(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
独立気泡を有するオレフィン系樹脂発泡体であって、融点１５０℃以上のヒンダードフェノール系酸化防止剤を０．０５〜１．０重量％含有するオレフィン系樹脂発泡体。
【請求項２】
独立気泡を有するオレフィン系樹脂発泡体であって、融点１５０℃以上のヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ａ）を０．０５〜１．０重量％、及び、分子量５００以上のチオエーテル系酸化防止剤（Ｂ）を０．０５〜１．０重量％含有し、かつ（Ｂ）／（Ａ）の比率が０．５〜２．０であるオレフィン系樹脂発泡体。
【請求項３】
オレフィン系樹脂発泡体が電子線架橋された発泡体であることを特徴とする請求項１又は２記載のオレフィン系樹脂発泡体。
【請求項４】
オレフィン系樹脂１００重量部に対し、熱分解型発泡剤１〜２０重量部、及び融点１５０℃以上のヒンダードフェノール系酸化防止剤０．０５〜１．０重量部添加して混合した後、シート状に押出し、電子線を照射せしめた後、２００℃以上の高温下で発泡剤を分解せしめて発泡させることを特徴とするオレフィン系樹脂発泡体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はオレフィン系樹脂発泡体、特にポリエチレン系樹脂発泡体を製造する際のシート成形時に安定剤のブリードアウトの弊害がなく、また、発泡時の耐熱安定性不足のために発泡温度を一定限界以上に上げることができないという問題を解消でき、さらに、着色がなく長期耐熱安定性にも優れたオレフィン系樹脂発泡体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィン系樹脂発泡体は、優れたクッション性、緩衝性、耐水性、化学的性質を有することから、クーラー等電化製品の断熱材、高級製品の包装緩衝材、容器のパッキン、粘着テープ、或いは長尺屋根用断熱材、或いは、パイプ形状に加工して調理機器の配管断熱材等幅広く使用されてきている。かかるオレフィン系樹脂発泡体、特にポリエチレン系樹脂発泡体の製造に際しては、一般的に加工時の熱或いは機械的せん断力による熱劣化を防止するため熱安定剤として酸化防止剤が添加されてきている。かかる酸化防止剤としては、その機能面からラジカル連鎖禁止剤と過酸化物分解物とに大別され、長期熱安定性の観点から両者を併用して用いられてきた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上述のごとくオレフィン系樹脂発泡体の製造においても、熱安定剤を適用してきているが、シート化時に該熱安定剤がブリードアウトし搬送ロールに付着、ロールを汚すばかりでなく、その付着物に起因してへこみ欠点が発生する問題があった。更に電子線で架橋させる場合、電子線でその安定剤が変成し、所期効果を多くの熱を受ける発泡工程で十分に発揮させることが出来ず、発泡温度を一定限界以上には上げることが出来ない、また、温度を上げると特に端部に熱焼けが生じ着色するといった問題があった。また、上記の多岐に渡る用途分野において種々の加工が施され製品化されるが、熱を受ける場合、耐熱性に劣り成形不良が多くなったり、長期熱安定性に欠けるという欠点があった。
【０００４】
本発明は、かかる発泡体の耐熱性を改良し、シート化時のブリードアウト問題を解消し、高温発泡時にも熱焼けすることがなく、着色がなく、長期耐熱性にも優れた発泡体を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記課題を達成するため、独立気泡を有するオレフィン系樹脂発泡体であって、融点１５０℃以上のヒンダードフェノール系酸化防止剤を０．０５〜１．０重量％含有するオレフィン系樹脂発泡体からなる。
また、本発明は、独立気泡を有するオレフィン系樹脂発泡体であって、融点１５０℃以上のヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ａ）を０．０５〜１．０重量％、及び、分子量５００以上のチオエーテル系酸化防止剤（Ｂ）を０．０５〜１．０重量％含有し、かつ（Ｂ）／（Ａ）の比率が０．５〜２．０であるオレフィン系樹脂発泡体からなる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の詳細を説明する。
本発明のオレフィン系樹脂発泡体を構成するオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン系樹脂単独、ポリエチレン系樹脂に、酢酸ビニルやエチレン・エチルアクリレート等を共重合したポリエチレン系樹脂を配合したポリエスチレン系混合樹脂、あるいは、ポリプロピレン系樹脂単独、ポリプロピレン系樹脂とポリエチレン系樹脂との混合樹脂が例示される。
【０００７】
ポリエチレン系樹脂としては、低圧法、中圧法、高圧法により製造された密度０．９０〜０．９６５ｇ／ｃｍ3のポリエチレン樹脂、エチレンにブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、４−メチルペンテン等のαオレフィンが共重合された直鎖状ポリエチレン系樹脂、線状超低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体等を例示することができる。これらのポリエチレン系樹脂は、そのぞれ単独で用いられてもよいし、２種類以上混合して用いられてもよい。
【０００８】
ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレンの単独重合体、エチレンやブテン等のαオレフィンとプロピレンとのブロック共重合体、ランダム共重合体、ランダム−ブロック共重合体等を例示することができる。これらのポリプロピレン系樹脂は、そのぞれ単独で用いられてもよいし、２種類以上混合して用いられてもよい。
本発明に用いられるオレフィン系樹脂の好適な用例としては、特に耐寒性が良好なことから、前記ポリエチレン系樹脂からなる発泡体が好ましい。
【０００９】
本発明に用いるオレフィン系樹脂発泡体は、耐熱性の改良のために、融点１５０℃以上のヒンダードフェノール系酸化酸化防止剤を、オレフィン系樹脂に対し０．０５〜１．０重量％含有させることが必要である。
【００１０】
かかる融点１５０℃以上のヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン（融点：１８６℃）、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン（融点：２１０℃）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（融点：２４４℃）などの分子骨格が炭素、水素のみからなる構造のものを好ましく挙げることができる。これらは、いずれもポリオレフィン等衛生協議会のポジティブリストに登録されており、近年注目される安全性にも優れたものである。
【００１１】
かかるヒンダードフェノール系酸化防止剤の発泡体中含有量は、オレフィン系樹脂に対し０．０５〜１．０重量％の量が必要である。０．０５重量％未満であれは、本発明の目的とする効果が発現困難である。また、１．０重量％を越えて増量しても増量した効果は殆どないので不必要である。
【００１２】
また、分子量５００以上のチオエーテル系酸化防止剤としては、ジドデシル  チオジプロピオネート（分子量：５１７）、ジテトラデシル  チオジプロピオネート（分子量：５７１）、ジオクタデシル  チオジプロピオネート（分子量：６８３）、ペンタエチリトールテトラキス  ３−ドデシルチオプロピオネート（分子量１１６２）等が挙げられるが、中でもジオクタデシル  チオジプロピオネートが好ましい。かかるチオエーテル系酸化防止剤の発泡体中の含有量は、オレフィン系樹脂に対し０．０５〜１．０重量％が好ましい。
【００１３】
本発明においては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤単独でも十分本発明の効果が発現されるが、チオエーテル系酸化防止剤と併用することにより、長期熱安定性がさらに高まるので好ましい。かかるチオエーテル系酸化防止剤の含有量が１．０重量％を越えると発泡体製造時にブリードアウトしやすく、製造工程中のロールに転写し、汚れ欠点等を生じやすくなるので好ましくない。なお、ヒンダードフェノール系抗酸化剤（Ａ）とチオ系抗酸化剤（Ｂ）の混合割合（Ｂ）／（Ａ）としては、０．５〜２．０の範囲が好ましい。
【００１４】
本発明のオレフィン系樹脂発泡体は、上記樹脂に発泡剤、顔料等の添加剤、及び上述のヒンダードフェノール系酸化防止剤、或いはさらにチオエーテル系酸化防止剤とを併用するかたちで、所定量混合し、押出機でシート状に押出し、電子線で架橋した後、前記発泡剤を発泡させることにより、所望の形状の発泡体を製造することができる。発泡剤としては、例えばアゾジカルボンアミド等の熱分解型発泡剤を用いることができる。
【００１５】
なお、発泡に先立って、或いは発泡と同時に、ポリオレフィン系樹脂を電離性放射線架橋法、ジクミルパーオキサイド等の過酸化物を用いた化学架橋法、または、ビルニメトキシシラン等を用いシラノール縮合させるいわゆるシラン架橋法、或いは、紫外線照射による紫外線架橋等の手段により架橋させることができるが、電子線照射による架橋法が工程管理の容易さの点から望ましい。
なお、架橋性のために、適宜、ジビニルヘンゼン、ジアリルフタレート、ヒドロキノンジメタクリレート等を架橋助剤として樹脂組成物中に配合して使用してもよい。
【００１６】
本発明のオレフィン系樹脂発泡体の見掛け密度は、使用目的に合わせ適宜選択することができるが、各種パッキンとして用いる場合、特に０．０５〜０．２５ｇ／ｃｍ3の範囲が強度面、取扱い上の点で好ましい。見掛け密度が小さい場合には、発泡体の強度が小さくなり、かかる目的とする用途には使い勝手が良好とは言い難く、適宜引張強度との兼ね合いで密度、言い換えれば発泡倍率を選定すればよい。
【００１７】
なお、発泡体の厚みとしては、０．２〜５ｍｍの範囲のものが好ましく用いられるが、特に限定されたものではなく、使用態様に応じ適宜設定すればよい。
本発明のオレフィン系樹脂発泡体の気泡構造は高い剪断強度が得られることから独立気泡構造であり、かかる独立気泡構造を有する発泡体は、熱分解型発泡剤を用いる上述の方法で製造することができる。
【００１８】
【実施例】
以下実施例によって本発明を詳細に説明する。
なお、オレフィン系樹脂発泡体の特性はＪＩＳ  Ｋ６７６７に準拠し測定したものである。
【００１９】
［実施例１、比較例１］
樹脂密度０．９２ｇ／ｃｍ3の低密度ポリエチレン樹脂１００重量部に対し、発泡剤としてアゾジカルボンアミドを１０．５重量部添加した組成物を２つ準備し、一方には、熱安定剤として１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ブチルフェニル）ブタン（融点：２１０℃）（旭電化製  マークＡＯ−４０）を０．３重量部、添加し（実施例１）、他方には、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（融点：１２０℃）（チバガイギー製Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）を０．３重量部添加し（比較例１）、押出機を用いて厚さ１．８ｍｍのシートを作成した。次いで、かかる２枚のシートに電子線照射を施し、樹脂を架橋せしめた後、小型発泡炉の温度を２４５℃に設定し発泡させたところ、実施例１のシートは５分間の発泡炉中において熱劣化、変色とも認められず耐熱性に優れたものであった。これに対し比較例１のシートは発泡開始後２分３０秒あたりから端部が熱劣化をし始め変色が認められた。
さらに、実施例１のシートを発泡炉の温度を２７０℃と高く設定して発泡させたが、５分間の発泡炉中において熱劣化、変色とも認められず耐熱性に優れたものであった。
【００２０】
［実施例２］
樹脂密度０．９２ｇ／ｃｍ3の低密度ポリエチレン樹脂５０重量部、ブチレンを共重合した直鎖状ポリエチレン樹脂５０重量部に対し、発泡剤としてアゾジカルボンアミドを２．５重量部、着色剤として酸化チタン熱安定剤として１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ブチルフェニル）ブタン（融点：２１０℃）（旭電化製  マークＡＯ−４０）を０．２重量部、ジオクタデシル  チオジプロピオネート（分子量：６８３）（商標：シーノックス  ＤＳ）、を０．２重量部添加して発泡体用樹脂組成物を作成した。
【００２１】
得られた発泡体用樹脂組成物を、ヘンシェルミキサーにて混合した後、押出機を用いてＴ‐ダイ法により押出し、厚み１．４ｍｍのシート状物を得た。かかるシート化時に安定剤がロールにブリードアウトしてくることはなかった。しかる後、このシート状物に電子線を照射し、あらかじめ樹脂に架橋を施した後、２８０℃の熱風発泡炉内で発泡させ、シート状の発泡体を製造した。
得られた発泡体は、独立気泡構造を有する架橋発泡体であり、厚みは２．０ｍｍで、見掛け密度は０．２０ｇ／ｃｍ3であり、架橋度を表すゲル分率は３５％であり、端部が熱焼けして黄色に着色することもなく、綺麗な白色発泡シートが得られた。
【００２２】
次に、該発泡シートを５０ｍｍφの円形状に打ち抜きパッキン部材を作成した。
しかる後、キャップ部材として線状ポリエチレン樹脂を用い、金型内に上記パッキン部材を装着した後、射出温度１８０℃にて該樹脂を射出するインサート成形方法にてパッキン部材が一体成形された小型ポリタンクのキャップ部品を作成した。得られたキャップ部品のパッキン部分は熱によって溶けたり、形状が欠けたり、面が粗れたりすることはなく、良好な仕上がり状態であった。また、成形不良も全くみられなかった。
【００２３】
［比較例２］
実施例２の酸化防止剤に代えて、テトラキス［メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（融点：１２０℃）（チバガイギー製Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）を０．５重量％添加する以外は実施例１と全く同様にしてシート状の発泡体を製造した。シート化時には安定剤がブリードアウトし、ロール清掃しつつ製造しなければならなかった。
また、得られた比較例２の発泡体は端部が熱焼けし黄変したばかりでなく、中央部もところどころ面があれ、黄味を帯び商品価値として劣るものであった。
【００２４】
【発明の効果】
本発明のオレフィン系樹脂発泡体は以下の効果を有するものである。
（１）発泡体製造過程におけるシート成形時のブリードアウトが解消される。
（２）発泡体は、熱焼けによる黄変もなく綺麗な表面品位を有することが出来る。
（３）発泡体は長期耐熱性に優れ、各種の成形加工における成形不良率を低減することが出来る。