(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ステビオールもしくはステビオール配糖体に糖を結合させた糖鎖延長ステビオール配糖体と、分子内に糖骨格を有するＨＬＢ値１２以下の両親媒性物質又は脂質の１種もしくは２種以上より成る乳化剤。
【請求項２】
ステビオールもしくはステビオール配糖体に糖を結合させた糖鎖延長ステビオール配糖体と、分子内に糖骨格を有するＨＬＢ値１２以下の両親媒性物質の１種又は２種以上より成る乳化剤。
【請求項３】
ステビオールもしくはステビオール配糖体に糖を結合させた糖鎖延長ステビオール配糖体と、１種又は２種以上の脂質より成る乳化剤。
【請求項４】
糖鎖延長ステビオール配糖体が、ステビオール及びステビオサイド、レバウディオサイド−Ａ、レバウディオサイド−Ｂ、レバウディオサイド−Ｅ、レバウディオサイド−Ｄ、ズルコサイド−Ａ、ズルコサイド−Ｂ、ステビオールビオサイド、ルブソサイドのステビオール配糖体に、更に糖を結合させたステビオール配糖体である請求項１〜３のいずれか一項に記載の乳化剤。
【請求項５】
糖鎖延長ステビオール配糖体の糖鎖延長分の平均糖結合モル数が、０．５〜２０．０である請求項１〜４のいずれか一項に記載の乳化剤。
【請求項６】
糖鎖延長ステビオール配糖体が、酵素処理ステビアである請求項１〜５のいずれか一項に記載の乳化剤。
【請求項７】
分子内に糖骨格を有するＨＬＢ値１２以下の両親媒性物質が、ショ糖脂肪酸ポリエステル、アルキルグルコシドである請求項１、２、４〜６のいずれか一項に記載の乳化剤。
【請求項８】
脂質が、ステロイド、テルペノイド、アシルグリセロール、セラミド、リン脂質、糖脂質、リン糖脂質、硫脂質、及びこれら脂質の誘導体又は類似体である請求項１、３、４〜６のいずれか一項に記載の乳化剤。
【請求項９】
分子内に糖骨格を有するＨＬＢ値１２以下の両親媒性物質もしくは脂質の１種又は２種以上と、ステビオールもしくはステビオール配糖体に糖を結合させた糖鎖延長ステビオール配糖体を用いる乳化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ステビア等から得られるステビオール配糖体に更に糖を結合して糖鎖を延長した糖鎖延長ステビオール配糖体を、分子内に糖骨格を有するＨＬＢ値１２以下の両親媒性物質もしくは脂質と併用することで、混合系乳化剤として使用することに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、人的な安全性の面で天然又はそれ由来の界面活性物質を乳化剤として使用する研究がなされてきた。その中でステビア  レバウディアナ  ベルトーニの葉部等から抽出して得られるステビオール配糖体も、安全性の高い天然の乳化剤として期待され、様々な乳化方法によって研究がなされてきた。
【０００３】
しかしながら、ステビオール配糖体の分子骨格が、分子内で非常に大きな割合を占めるステビオールに、１３位と１９位へ短い糖鎖が結合した形態であるため、水への溶解性の問題や乳化粒子界面へのステビオール配糖体分子の配向性から、ステビオール配糖体単独では乳化力が弱く経時的に安定な乳化物を調製することは困難であった。そのため、グリセリンモノステアレートなどの乳化剤の乳化助剤としての利用（特公平０２−３１６８７，特公平０４−６３０４２）やレシチンを用いて得られる多価アルコール中油型乳化組成物および水中油型乳化組成物の乳化粒子微細化のためステビア抽出物を添加する方法（特公平０７−１０３３８）など乳化助剤としての利用はあるが、ステビオール配糖体が乳化剤として主体となった利用は無かった。
【０００４】
一方、糖鎖延長ステビオール配糖体については、その一例として、甘味質改善のためステビア抽出物に糖を酵素的に結合した酵素処理ステビアが食品業界で良く知られているが、この糖鎖延長ステビオール配糖体の分子骨格は、ステビオール配糖体から糖鎖が更に延長した骨格を有している。このため、乳化剤としての親水性が増大及び乳化粒子界面での糖鎖延長ステビオール配糖体分子の向きが定まり易くなり、糖鎖が延長されていないステビオール配糖体よりも高い乳化性能を示す。
【０００５】
しかしながら、糖鎖延長ステビオール配糖体は、糖鎖延長による親水性の増大のため、乳化粒子を形成しようとする場合、水相へ分配されやすい特性を持つ。従って、糖鎖延長ステビオール配糖体単独を乳化剤とした乳化を行う場合は、一般の攪拌翼をもった乳化装置（例えば、アンカー型攪拌翼類似掻取ミキサー）では安定な乳化物が得にくく、高速高せん断ホモジナイザー、超高粘度対応高速高せん断ホモジナイザー（例えば、みづほ工業社製ウルトラミキサー）、超高圧ホモジナイザー（例えば、マイクロフルイデックス・コーポレーション製マイクロフルイダイザー（登録商標））、高速噴射型乳化機（例えば、エム・テクニック社製クレアミックス（登録商標））等の、高い攪拌能力とせん断力を持ち、物理的に大きなエネルギーをかけて糖鎖延長ステビオール配糖体分子を乳化粒子界面に効率よく配向させることができる乳化装置が必要であった。
【０００６】
さらに、糖骨格を有する低ＨＬＢの両親媒性物質、もしくはステロイド、テルペノイド、アシルグリセロール、セラミド、リン脂質、糖脂質、リン糖脂質、硫脂質をはじめとする脂質及びこれら脂質の誘導体又は類似体は、医薬品分野、食品分野、化粧品分野等における有用性にもかかわらず、一般の乳化物に使用される各種基剤、例えば、水、油分に対する溶解性が極めて低いもの、又、若干の界面活性を有しているものの油剤を乳化するほどの界面活性は有していないものが多い。仮に、分散状態で製剤化したとしても、高結晶性のため、経時的にこれら脂質や両親媒性物質の結晶が析出してきたり、分散状態であるため、本来これら両親媒性物質や脂質が持つ有用性が十分に発揮されない現状がある。これを改善するため、最近では、一価アルコールを用いてマイクロエマルションを形成させた特許（特開平９−３０１８２０）、リゾリン脂質を用いた特許（特開平９−３１５９２９）、相転移温度以上に加熱して水溶性多価アルコールを添加することで液晶型エマルションを形成させる方法（特開平９−１２４４３２）等が提案されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、糖鎖延長ステビオール配糖体を用いた乳化を、弱い攪拌力でも効率よくできる様にし、更に、分子内に糖骨格を有するＨＬＢ値１２以下の両親媒性物質と脂質の乳化物への配合を改善して、各々の持つ特性を十分に引き出した混合系乳化剤を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
かかる実情に鑑み、本発明者らは上記問題点を解決すべく鋭意検討した結果、溶解性や高結晶性に問題のある両親媒性物質や脂質を敢えて乳化剤として糖鎖延長ステビオール配糖体に組み合わせた混合系乳化剤を用いることによって、糖鎖延長ステビオール配糖体の水相への分配を防ぎ、通常の攪拌力でも乳化できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、糖鎖延長ステビオール配糖体と両親媒性物質もしくは脂質間の相互作用により、糖鎖延長ステビオール配糖体側では、乳化粒子界面で糖鎖延長ステビオール配糖体分子を繋ぎ止めるアンカー的な働きをするものとして両親媒性物質もしくは脂質を利用することで、糖鎖延長ステビオール配糖体の水相への分配を防ぎ、一方、両親媒性物質もしくは脂質側では、糖鎖延長ステビオール配糖体により溶解性と結晶性が改善される特性を利用する基本的な考え方をもって乳化する混合系乳化剤を見出した。
【００１０】
本発明で使用する糖鎖延長ステビオール配糖体とは、ステビオールとステビオサイド、レバウディオサイド−Ａ、レバウディオサイド−Ｂ、レバウディオサイド−Ｅ、レバウディオサイド−Ｄ、ズルコサイド−Ａ、ズルコサイド−Ｂ、ステビオールビオサイド、ルブソサイド等のステビオール配糖体に、▲１▼酵素により糖を結合させる糖転移反応、▲２▼酵素により糖鎖を切断し、糖鎖の長さを調節する糖鎖調節反応、▲３▼化学的合成法等により、糖を結合および糖鎖調節して、もとの分子骨格より更に糖鎖を延長したものであり、これらの製法の１種、又は２種以上を用いて、使用の目的にあった糖鎖延長ステビオール配糖体を得ることができる。
【００１１】
図１に、糖鎖延長ステビオール配糖体を与えるステビオール及びステビオール配糖体の化学構造を示す。各配糖体は、アグリコンであるステビオールにグルコースまたはマンノースのデオキシ糖であるラムノースが結合した分子構造を持つ。
【図１】
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【００１２】
本発明で使用する糖鎖延長ステビオール配糖体は、これらステビオール及びステビオール配糖体に、糖が更に結合した構造を持つ。糖としては、ペントース、ヘキソース、ヘプトース等の単糖であり、これら単糖のアルドース、ケトース、糖の水酸基が水素原子で置換されたデオキシ糖、糖に密接な関係のあるイノシトール、アルドースの第一アルコール基の代わりにカルボキシル基が導入されたウロン酸、糖のアルコール性水酸基がアミノ基で置換されたアミノ糖、更には分枝糖がある。また、これら単糖の結合は、（１→１）結合、（１→２）結合、（１→３）結合、（１→４）結合、（１→６）結合等の結合位置で行われ、それぞれの結合位置に対してα−及びβ−ピラノシドまたはフラノシド結合がある。
【００１３】
糖鎖延長ステビオール配糖体に結合する単糖としては、好ましくは、ペントース、ヘキソースが良く、その具体例としては、アラビノース、キシロース、リキソース、リボース等のアルドペントース、キシルロース、リブロース等のケトペントース、デオキシ−Ｄ−リボース等のペントースのデオキシ糖、ガラクトース、グルコース、タロース、マンノース等のアルドヘキソース、タガトース、ソルボース、プシコース、フルクトース等のケトヘキソース、フコース、ラムノース等のヘキソースのデオキシ糖、更には、これら単糖から置換されたイノシトール、ウロン酸、アミノ糖が該当する。また、結合する単糖として更に好ましいものは、ガラクトース、グルコース、タロース、マンノース、タガトース、ソルボース、プシコース、フルクトース、フコース、ラムノース等のヘキソースである。
【００１４】
本発明で使用する糖鎖延長ステビオール配糖体を得る方法の前記▲１▼及び▲２▼の実例としては、食品業界一般で広く利用されている酵素処理ステビアが有名である。この酵素処理ステビアは、にがみの除去、甘味質と甘味の後引き改善のため開発、上市されたステビア抽出物の糖転移物で、平成８年５月２３日付衛化５６号厚生省生活衛生局局長通知「食品衛生法に基づく添加物の表示等について」には、その名称としてα−グルコシルトランスフェラーゼ処理ステビアと記載されている。また、フルクトシルトランスフェラーゼ処理ステビア、別名称果糖転移ステビアは、同通知内には区別されているが、日本食品添加物協会の「第二版化学的合成品以外の食品添加物  自主規格」のリスト案の段階で酵素処理ステビアに含まれており、文献等（月刊フードケミカル，１１巻，Ｎｏ．１，ｐ３６〜４１，１９９５）を含め酵素処理ステビアと認知されている。開発初期の酵素処理ステビアは、特公昭５７−１８７７９が開示する方法によりステビオサイドを含む原料とα−グルコシル糖化合物にα−グルコシル糖転移酵素を作用させて主にα−グルコシルステビオサイドを生成したもので、この方法は糖鎖延長ステビオール配糖体を生成する方法の▲１▼酵素により糖を結合させる糖転移反応の代表的なものである。さらに、甘味のシャープさと切れを改善するため、特公昭５７−１８７７９が開示する方法によって製造した酵素処理ステビアに、α−１，４グルコシダーゼを作用させα−グルコシル基の平均結合数を調製する方法（特公平５−２２４９８）によって、任意のグルコース数にコントロールした製品もあり、この方法は、糖鎖延長ステビオール配糖体の製法のうち▲２▼酵素により糖鎖を切断し、糖鎖の長さを調節する糖鎖調節反応である。これらの酵素処理ステビアの製品例としては、日本製紙（株）のＳＫスイートシリーズ、東洋精糖（株）のαＧスイートシリーズ等がある。この他、フルクトシルトランスフェラーゼ処理ステビアとしては、新規の酵素処理ステビアとして、最近ベステビアＦ−Ｔ９０のブランド名で販売されているβ−フルクトシルステビオサイドがある。これは、特開平３−９９０９２が開示する方法を基本に、ステビオサイドとショ糖との混合液に酵素β−フルクトフラノシダーゼを作用させ、フルクトースを結合したものである。また、上記以外の酵素処理ステビアの製造、精製方法（特公昭５８−５６６２８、特公昭５９−３３３６０、特公昭５９−３３３３９、特公昭６１−５４３８６、特公昭６３−３７６３７、特公昭６４−７７５２、特公平１−７７５０、特公平１−７７５２、特公平４−５５６７８、特公平４−５３４９７、特公平５−２２４９８、特公平５−７１５９８、特公平５−７７３９７、特公平５−７７６７５、特公平６−３３３０９、特公平６−８６４７５、特開昭６１−２８３６３、特開昭６２−１５５０９６、特開昭６３−８７９５９、特開平１−２５４６９６、特開平３−３４９９０、特開平３−８３５５８、特開平３−２６２４５８、特開平４−１４９１９１、特開平６−１４１８８１、特開平６−２９８７９１、特開平６−２６１７０８、特開平８−１９３９３、特開平９−１０７９１３）も提案され、これらの手法によって製造された酵素処理ステビ���も、本発明でいう糖鎖延長ステビオール配糖体である。
【００１５】
さらに糖鎖延長ステビオール配糖体は、製法▲３▼の化学的合成によっても、ステビオール配糖体から得ることができる。この場合、糖残基間の結合に用いられるグリコシル化反応の種類と反応条件を選択し、糖水酸基の保護をアシル系保護基、エーテル系保護基、環状アセタール系保護基等で行い、目的の骨格を持つ糖鎖を延長することができる。実際は、甘味質の改善のため、化学的合成手法と酵素反応の両方を組み合わせた研究報告（日本薬学会大会講演要旨集、６Ｅ１５、昭和６３年３月１０日）があり、糖鎖延長ステビオール配糖体を生成している。
【００１６】
本発明の乳化剤に用いる糖鎖延長ステビオール配糖体は、糖の結合するモル数に分布を持つ場合があるので、平均値として、乳化力の観点から好ましい糖結合モル数を示すと、単糖のモル単位で平均糖結合モル数０．５〜２０．０の分だけステビオールもしくはステビオール配糖体から延長した糖鎖延長ステビオール配糖体が良い。更に好ましくは、乳化安定性の観点から１．０〜１０．０の分だけ延長した糖鎖延長ステビオール配糖体が良く、最も好ましくは、延長分の平均糖結合モル数が２．０〜８．０の糖鎖延長ステビオール配糖体が良い。また、原料の入手のしやすさ、糖鎖延長の反応制御の点から、好ましくは、酵素により合成された酵素処理ステビアが良く、具体的な製品名としては、日本製紙社製ＳＫスイート、ＳＫスイートＺ３、ＳＫスイートＦＺ、ＳＫスイートＧＲＡ、東洋精糖社製αＧスイートＰＡ、αＧスイートＰＸがある。
【００１７】
本発明における分子内に糖骨格を有するＨＬＢ値１２以下の両親媒性物質で、ＨＬＢ値とは、有機概念図を利用して、ＨＬＢ＝（Σ無機性値／Σ有機性値）×１０の式で表わされる値をいう。両親媒性物質とは、１分子中に非極性基と極性基を有する物質をさし、一般的に、水に溶解しにくいものをさす。
【００１８】
この定義に従う分子内に糖骨格を有するＨＬＢ値１２以下の両親媒性物質の具体例としては、ショ糖脂肪酸エステルのジエステル、トリエステル等のポリエステル、アルキルグルコシドであるメチルグルコシドのモノエステル、ジエステル等があり、又、後述する脂質のホスファチジルイノシトール、糖脂質等も該当する。さらに、分子内に糖骨格を有するＨＬＢ１２以下の両親媒性物質の抽出物、合成物、疑似物もこれに該当する。
【００１９】
本発明の乳化剤に用いる分子内に糖骨格を有するＨＬＢ値１２以下の両親媒性物質としては、乳化安定性の観点から、好ましくは、ショ糖脂肪酸ポリエステル、セスキステアリン酸メチルグルコシドが良い。
【００２０】
本発明で使用する脂質とは、誘導脂質であるステロイドとテルペノイド、単純脂質であるアシルグリセロールとセラミド、複合脂質であるリン脂質、糖脂質、リン糖脂質、硫脂質が挙げられ、又、これら脂質の誘導体又は類似体をさす。
【００２１】
ステロイド及びステロイド誘導体又は類似体としては、その骨格にシクロペンタノヒドロフェナントレン環をもつ物質群で、コレステロール、フィトステロール、エルゴステロール等のステロール、リトコール酸、コール酸、デオキシコール酸等の胆汁酸、エストラジオール、エチニルエストラジオール等のエストロゲン、ステロイドサポゲニン、ジギトゲニン等のステロイドサポニンのアグリコン、ソラニジン、トマチジン等のステロイドアルカロイドのアグリコン等が挙げられる。又、これらの誘導体や類似体としては、ステアリン酸コレステリル、イソステアリン酸コレステリル、ヒドロキシステアリン酸コレステリル、オレイン酸コレステリル、オレイン酸ジヒドロコレステリル、イソステアリン酸フィトステリル、オレイン酸フィトステリル等のステロール類のエステル、ポリオキシエチレンコレステロール、ポリオキシエチレンコレスタノール等のステロール類の酸化エチレン付加物、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（コレステリル・オクチルドデシル）、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（フィトステリル・２−オクチルドデシル）等のアミノ酸系ステロール誘導体等が挙げられる。
【００２２】
テルペノイド及びその誘導体又は類似体としては、シトロネロール、ゲラニオール、メントール、ボルネオール、シトロネラール、シトラール、イオノン、メントン、ツヨン等のモノテルペン、ファルネソール、ネロリドール、ジペロン、ヒノキ酸等のセスキテルペン、フィトール、ヒノキオール、スギオール、アビエチン酸、ルベニン酸、クロロフィル、レチノール、トコフェロール、フィロキノン等のジテルペン、トリテルペン、カロチノイド等のテトラテルペン、ポリプレノール、メナキノン、ユビキノン等のポリテルペン、レチナール、レチノイン酸、酢酸レチナール、パルミチン酸レチノール、ビタミンＡ１酸メチル、ビタミンＡ１酸エチル、ビタミンＡ１酸レチノール、油性ビタミンＡ脂肪酸、ビタミンＡ油、酢酸ＤＬ−α−トコフェロール、コハク酸ＤＬ−α−トコフェロール、コハク酸ＤＬ−α−トコフェロールカルシウム、ニコチン酸ＤＬ−α−トコフェロール、リノール酸ＤＬ−α−トコフェロール等のジテルペンの誘導体等が挙げられる。
【００２３】
アシルグリセロールとしては、グリセロールの脂肪酸エステルとしてのモノグリセリド、ジグリセリド、食品栄養的にいう脂肪又は油脂に相当するトリアシルグリセリドが挙げられ、具体的には、モノステアリン酸グリセリル、モノオレイン酸グリセリン、ヤシ油脂肪酸グリセリル、ラウリン酸グリセリン、ミリスチン酸グリセリル、イソステアリン酸グリセリル、モノヒドロキシステアリン酸グリセリル、オレイン酸グリセリン、リノール酸グリセリル、リシノレイン酸グリセリル、エルカ酸グリセリル、ベヘン酸グリセリル、小麦胚芽油脂肪酸グリセリド、サフラワー油脂肪酸グリセリル、水素添加大豆脂肪酸グリセリル、飽和脂肪酸グリセリド、綿実油脂肪酸グリセリル、モノイソステアリン酸モノミリスチン酸グリセリル、モノ牛脂肪酸グリセライド、モノラノリン脂肪酸グリセリル、セスキオレイン酸グリセリル、ジステアリン酸グリセリル、ジイソステアリン酸グリセリル、ジアラキン酸グリセリル、食添グリセリン脂肪酸エステル、トリカプリル酸グリセリル、トリオクタン酸グリセリル、トリ（カプリル・カプリン酸）グリセリル、トリウンデシル酸グリセリル、トリイソパルミチン酸グリセリル、トリイソステアリン酸グリセリルがある。又、グリセロール骨格を有する類似体、誘導体もこれに相当する。
【００２４】
セラミドとしては、長鎖アミノアルコールと脂肪酸が酸アミド結合した脂質で、セラミド１、セラミド１Ａ、セラミド２、セラミド３、セラミド４、セラミド５、セラミド６等があり、これらの誘導体又は類似体（疑似セラミド）もある。その他の例としては、特開昭６３−１４１９０８、特開平１−１３０１０、特開平１−１６７０８、特公平６−４７５２８、特開平４−３２７５６３、特開平５−２４６８３６、特開平６−８０５５７、特開平６−７２８５１、特開平７−１３６４９６、特開平８−３４７２４、特開平８−３４７２３、特開平８−１０９１２１、特開平９−１２４４３２、特開平９−２４１１４４、特開平９−２４１１４３、特表平９−５０５０６５、特開平９−１５７１４９、特開平１０−１８２４０１に記述されているセラミドとその誘導体又は類似体がある。
【００２５】
リン脂質及びリン脂質の誘導体又は類似体としては、ホスファチド酸、ホスファチジルセリン、ホスファチジルエタノールアミン、ホスファチジル−Ｎ−メチルエタノールアミン、ホスファチジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ホスファチジルコリン、ホスファチジルグリセロール、ホスファチジル−Ｏ−アミノアシルグリセロール、ホスファチジルグリセロリン酸、ジホスファチジルグリセロール、ホスファチジルイノシトール、ホスファチジルイノシトール一リン酸、ホスファチジルイノシトール二リン酸、リゾホスファチジルコリン、リゾホスファチジルエタノールアミン等のグリセロリン脂質、グリセロホスホノ脂質、エーテルグリセロリン脂質、セラミド−１−リン酸の誘導体であるセラミドリン酸、スフンゴミエリン、セラミドホスホリルエタノールアミン、セラミドホスホリルグリセロール等のスフィンゴリン脂質、セラミド−１−ホスホン酸の誘導体であるセラミドシリアチン、セラミド−Ｎ−メチルシリアチン等のスフィンゴホスホノ脂質があり、これらリン脂質の炭化水素鎖に不飽和部があるものについて水素添加または水酸化したものも挙げられる。これらリン脂質は、一般に動植物に広く存在し、例えば、卵、大豆、なたね、ひまわり、サフラワー、綿実、トウモロコシ、アマニ、ゴマ、オリーブ、米、キリ、グレープ、アボガド、ヤシ、パーム等から得ることができ、これらから抽出されたリン脂質、水素添加されたリン脂質、不飽和部を水酸化したリン脂質も用いることができる。従って、これらリン脂質は、動植物から抽出と精製、更に、水素添加、水酸化、リゾ化されるものであるので、本質物質の混合物であるが、抽出生成物中に本質としてのリン脂質の特性が損なわれない程度に含有されていれば、リン脂質であるとみなす。
【００２６】
糖脂質及び糖脂質の誘導体又は類似体としては、糖としてグルコース及び／又はガラクトースであるモノグルコシルジグリセリドとポリグルコシルジグリセリドが該当し、主として植物界と微生物界に見出されるグリセロ糖脂質、動植物界に広く分布し構成糖がグルコース又はガラクトースであるモノグリコシルセラミドと、動物界に主として存在し構成糖がグルコース、ガラクトース、マンノース、ガラクトサミン、シアル酸等であるポリグリコシルセラミドのスフィンゴ糖脂質、ホスファチジルグルコサミニルグリセロール、ホスファチジルイノシトールポリマンノシド、グリセロホスホリルジグルコシルジグリセリド等のグリセロリン糖脂質とフィトグリコリピド等のスフィンゴリン糖脂質とがあるリン糖脂質があり、これら糖脂質を動植物と微生物からの抽出したものと類似合成物（特開平４−５０３３０１、特開平６−２４７８３３、特開平６−１５４５７５、特開平９−３１５９２９、特開平９−１２４４３２等に記載の糖脂質）が該当する。又、これら糖脂質は、動植物や微生物から抽出されることが多いので、抽出生成されたものに、本質としての糖脂質の特性が損なわれない程度に含有されていれば、糖脂質であるとみなす。
【００２７】
硫脂質としては、スルホキノボシルジグリセリド等のグリセロ硫糖脂質、セレブロシド硫酸エステル等のスフィンゴ硫糖脂質があり、又その誘導体及び類似体である。
【００２８】
本発明の乳化剤に用いる脂質としては、乳化安定性の観点から、好ましくは次の脂質を用いた方が良い。すなわち、ステロイドであるＮ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（コレステリル・オクチルドデシル）、テルペノイドであるレチノール、トコフェロール、アシルグリセロールであるモノステアリン酸グリセリル、モノオレイン酸グリセリン、ヤシ油脂肪酸グリセリル、ラウリン酸グリセリン、ミリスチン酸グリセリル、イソステアリン酸グリセリル、モノヒドロキシステアリン酸グリセリル、オレイン酸グリセリン、リノール酸グリセリル、リシノレイン酸グリセリル、エルカ酸グリセリル、ベヘン酸グリセリル、小麦胚芽油脂肪酸グリセリド、サフラワー油脂肪酸グリセリル、水素添加大豆脂肪酸グリセリル、飽和脂肪酸グリセリド、綿実油脂肪酸グリセリル、セスキオレイン酸グリセリル、食添グリセリン脂肪酸エステル、セラミドであるセラミド２、セラミド３、セラミド４、セラミド５、α−ヒドロキシステアロイル−Ｃ１８−フィトスフィンゴシン及びこれらの類似体、リン脂質であるホスファチジルエタノールアミン、ホスファチジルコリン、ホスファチジルイノシトール、ホスファチジルイノシトール一リン酸、ホスファチジルイノシトール二リン酸、リゾホスファチジルコリン、リゾホスファチジルエタノールアミン等のグリセロリン脂質、セラミドリン酸、スフンゴミエリン、セラミドホスホリルエタノールアミン、セラミドホスホリルグリセロール等のスフィンゴリン脂質（これらリン脂質の炭化水素鎖に不飽和部があるものについて水素添加または水酸化したものも含む。）、糖脂質であるグリセロ糖脂質、スフィンゴ糖脂質、グリセロリン糖脂質、リン糖脂質と特開平４−５０３３０１及び特開平９−３１５９２９に記載の糖脂質、硫脂質のグリセロ硫糖脂質、スフィンゴ硫糖脂質を用いた方が、乳化安定性の優れた乳化物を生成する。
【００２９】
本発明における糖鎖延長ステビオール配糖体と分子内に糖骨格を有するＨＬＢ値１２以下の両親媒性物質もしくは脂質の混合比は、混合する分子内に糖骨格を有するＨＬＢ値１２以下の両親媒性物質もしくは脂質の疎水性によっても異なるが、重量比で９．９：０．１〜２：８であり、糖鎖延長ステビオール配糖体の乳化能力と糖鎖延長ステビオール配糖体の特性を乳化物に反映するためには、好ましくは、重量比で９：１〜４：６が良い。また、糖鎖延長ステビオール配糖体と分子内に糖骨格を有するＨＬＢ値１２以下の両親媒性物質もしくは脂質の配合総量は、特に限定されないが、好ましくは０．００５〜２０重量％である。
【００３０】
本発明の乳化剤には、前記成分糖鎖延長ステビオール配糖体、分子内に糖骨格を有するＨＬＢ値１２以下の両親媒性物質、脂質以外に必要に応じ、本発明の効果を失わない範囲で、乳化に用いられる界面活性剤を使用できる。例えば非イオン界面活性剤としては、モノオレイン酸ソルビタン、モノイソステアリン酸ソルビタン、モノラウリン酸ソルビタン、モノパルミチン酸ソルビタン、モノステアリン酸ソルビタン、セスキオレイン酸ソルビタン、トリオレイン酸ソルビタン、ペンタ−２−エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン、テトラ−２−エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン等のソルビタン脂肪酸エステル類；モノオレイン酸ジグリセリル、モノイソステアリン酸ジグリセリル、モノステアリン酸デカグリセリル、モノオレイン酸デカグリセリル、モノステアリン酸ヘキサグリセリル等のポリグリセリン脂肪酸エステル；  モノステアリン酸プロピレングリコール等のプロピレングリコール脂肪酸エステル類；  ステアリン酸メチルグルコシド、ステアリン酸エチルグルコシド、ステアリン酸プロピルグルコシド、オレイン酸メチルグルコシド等の脂肪酸アルキルグルコシド；  硬化ヒマシ油誘導体；  グリセリンアルキルエーテル；  ＰＯＥ−ソルビタンモノオレエート、ＰＯＥ−ソルビタンモノステアレート、ＰＯＥ−ソルビタンモノオレート、ＰＯＥ−ソルビタンテトラオレエート等のＰＯＥソルビタン脂肪酸エステル類；  ＰＯＥ−ソルビットモノラウレート、ＰＯＥ−ソルビットモノオレエート、ＰＯＥ−ソルビットペンタオレエート、ＰＯＥ−ソルビットモノステアレート等のＰＯＥソルビット脂肪酸エステル類；  ＰＯＥ−グリセリンモノステアレート、ＰＯＥ−グリセリンモノイソステアレート、ＰＯＥ−グリセリントリイソステアレート等のＰＯＥグリセリン脂肪酸エステル類；  ＰＯＥモノオレエート、ＰＯＥジステアレート、ＰＯＥモノジオレエート、ジステアリン酸エチレングリコール等のＰＯＥ脂肪酸エステル類；  ＰＯＥラウリルエーテル、ＰＯＥオレイルエーテル、ＰＯＥステアリルエーテル、ＰＯＥベヘニルエーテル、ＰＯＥ２−オクチルドデシルエーテル、ＰＯＥコレスタノールエーテル等のＰＯＥアルキルエーテル類；ＰＯＥオクチルフェニルエーテル、ＰＯＥノニルフェニルエーテル、ＰＯＥジノニルフェニルエーテル等のＰＯＥアルキルフェニルエーテル類；  ＰＯＥ・ＰＯＰのブロック重合等のプルロニック型類；  ＰＯＥ・ＰＯＰセチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ２−デシルテトラデシルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰモノブチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ水添ラノリン、ＰＯＥ・ＰＯＰグリセリンエーテル等のＰＯＥ・ＰＯＰアルキルエーテル類；  テトロニック等のテトラＰＯＥ・テトラＰＯＰエチレンジアミン縮合物類；  ＰＯＥヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油モノイソステアレート、ＰＯＥ硬化ヒマシ油トリイソステアレート、ＰＯＥ硬化ヒマシ油モノピログルタミン酸モノイソステアリン酸ジエステル、ＰＯＥ硬化ヒマシ油マレイン酸等のＰＯＥヒマシ油硬化ヒマシ油誘導体；  ＰＯＥソルビットミツロウ等のＰＯＥミツロウ・ラノリン誘導体；  ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミド、脂肪酸イソプロパノールアミド等のアルカノールアミド；  ＰＯＥプロピレングリコール脂肪酸エステル；  ＰＯＥアルキルアミン；  ＰＯＥ脂肪酸アミド；  ショ糖モノステアレート等のショ糖脂肪酸エステル；  ＰＯＥノニルフェニルホルムアルデヒド縮合物；  アルキルエトキシジメチルアミンオキシド；  トリオレイルリン酸；  ポリエーテル変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、アミノ変性シリコーン等のシリコーン系界面活性剤等が挙げられる。アニオン界面活性剤としては、例えば、セッケン用素地、ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ミリスチン酸カリウム、パルミチン酸カリウム、ステアリン酸カリウム等の脂肪酸セッケン；  ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム等の高級アルキル硫酸エステル塩；  コール酸ナトリウム、デオキシコール酸ナトリウム等の胆汁酸塩；  ステアロイル乳酸ナトリウム、イソステアロイル乳酸ナトリウム等のアシル乳酸塩；  アルキルＰＯＥラウリル硫酸トリエタノールアミン、ＰＯＥラウリル硫酸ナトリウム等のアルキルエーテル硫酸エステル塩；ラウロイルサルコシンナトリウム等のＮ−アシルサルコシン酸；  Ｎ−ミリストイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸メチルタウリッドナトリウム、ラウリルメチルタウリッドナトリウム等の高級脂肪酸アミドスルホン酸塩；  ＰＯＥオレイルエーテルリン酸ナトリウム、ＰＯＥステアリルエーテルリン酸等のリン酸エステル塩；  ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、モノラウロイルモノエタノールアミドポリオキシエチレンスルホコハク酸ナトリウム、ラウリルポリプロピレングリコールスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸塩；  リニアドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、リニアドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン、リニアドデシルベンゼンスルホン酸等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；  Ｎ−ラウロイルグルタミン酸モノナトリウム、Ｎ−ステアロイルグルタミン酸ジナトリウム、Ｎ−ミリストイル−Ｌ−グルタミン酸モノナトリウム等のＮ−アシルグルタミン酸塩；  硬化ヤシ油脂肪酸グリセリン硫酸ナトリウム等の高級脂肪酸エステル硫酸エステル塩；  ロート油等の硫酸化油；  ＰＯＥアルキルエーテルカルボン酸；  ＰＯＥアルキルアリルエーテルカルボン酸塩；  α−オレフィンスルホン酸塩；  高級脂肪酸エステルスルホン酸塩；  二級アルコール硫酸エステル塩；  高級脂肪酸アルキロールアミド硫酸エステル塩；  ラウロイルモノエタノールアミドコハク酸ナトリウム；  Ｎ−パルミトイルアスパラギン酸ジトリエタノールアミン；  カゼインナトリウム；  スルホン酸変性シリコーン等のシリコーン系界面活性剤等が挙げられる。カチオン界面活性剤としては、例えば、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム等のアルキルトリメチルアンモニウム塩；  塩化ジステアリルジメチルアンモニウム等のジアルキルジメチルアンモニウム塩；  塩化ポリ（Ｎ，Ｎ’−ジメチル−３，５−メチレンピペリジニウム）,塩化セチルピリジニウム等のアルキルピリジニウム塩；  アルキル四級アンモニウム塩；  アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩；  アルキルイソキノリニウム塩；  ジアルキルモ��ホニウム塩；  ＰＯＥアルキルアミン；  アルキルアミン塩；  ポリアミン脂肪酸誘導体；  アミルアルコール脂肪酸誘導体；  塩化ベンザルコニウム；  塩化ベンゼトニウム等である。両性界面活性剤としては、例えば、アルキルグリシン塩；  カルボキシメチルグリシン塩；  Ｎ−アシルアミノエチル−Ｎ−２−ヒドロキシエチルグリシン塩；  アルキルポリアミノポリカルボキシグリシン塩；  アルキルアミノプロピオン酸塩；  アルキルイミノジプロピオン酸塩；  Ｎ−アシルアミノエチル−Ｎ−２−ヒドロキシエチルピロピオン酸塩；  アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン；  脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン；  アルキルジヒドロキシエチルアミノ酢酸ベタイン；  Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−Ｎ−プロピルスルホン酸塩；  Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）スルホン酸塩；  Ｎ−脂肪酸アミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）スルホン酸塩等が挙げられる。
【００３１】
本発明の乳化剤には、糖鎖延長ステビオール配糖体、分子内に糖骨格を有するＨＬＢ値１２以下の両親媒性物質、脂質以外に必要に応じ、本発明の効果を失わない範囲で、乳化の助剤としての各種原料を使用できる。例えば、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等の低級アルコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、ジグリセリン等の多価アルコール、ソルビトール、キシリトール、マルチトール、マルトース、Ｄ−マンニット、エリスリトール、トレハロース、水アメ、ブドウ糖、果糖、乳糖、グルコサミン、シクロデキストリン等の糖類がある。
【００３２】
本発明の乳化剤は、
（１）糖鎖延長ステビオール配糖体等の水溶性成分を水に溶かし、分子内に糖骨格を有するＨＬＢ値１２以下の両親媒性物質もしくは脂質等の油溶性物質を乳化しようとする油性成分に溶かしたものと攪拌混合する方法
（２）糖鎖延長ステビオール配糖体等の水溶性成分を少量の水に溶かし、そこへ分子内に糖骨格を有するＨＬＢ値１２以下の両親媒性物質もしくは脂質を加えて均一に攪拌した混合物に、乳化しようとする油性成分を攪拌しながら徐々に加え、最後に更に水を加えて乳化する方法
（３）糖鎖延長ステビオール配糖体等の水溶性成分と分子内に糖骨格を有するＨＬＢ値１２以下の両親媒性物質もしくは脂質を加えて均一に攪拌した混合物に、乳化しようとする油性成分を攪拌しながら徐々に加え、最後に水を加えて乳化する方法
等の製造方法によって製造でき、又、この他公知の乳化方法によっても製造できる。又、この時、溶解、分散、乳化の目的で必要に応じて加熱する。従って、これらの手法を使い分けることによって、本発明の乳化剤を利用した乳化物を生成できる。
【００３３】
【発明の効果】
本発明は、既に食品添加物の甘味料として広く用いられている糖鎖延長ステビオール配糖体の乳化力を、脂質又は両親媒性物質と組み合わせることによって十分に引き出し、安全性が高く、通常の乳化攪拌能力でも乳化物を生成できる乳化剤を提供するものであって、その利用は、広く食品、化粧料、医薬品に適用可能なものである。
【００３４】
【実施例】
以下に本発明を、実施例と比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３５】
表１に本発明の分子内に糖骨格を有するＨＬＢ値１２以下の両親媒性物質もしくは脂質と、糖鎖延長ステビオール配糖体より成る乳化剤の実施例と比較例を示す。
【００３６】
【表１】
0004249838.tif 000003
【００３７】
（乳化剤の評価）
表１に示した乳化剤について、乳化剤としての評価を、実際に乳化物を調製してその安定性を評価することで行った。
【００３８】
【評価実験例１】
比較例１の乳化剤について、各種乳化機を用いて乳化し、糖鎖延長ステビオール配糖体のみで乳化を行った場合の攪拌能力による乳化状態の差異を確認した。なお、乳化状態は、乳化物を試験管にとり、乳化直後と翌日に観察して評価した。
【００３９】
（乳化方法）
水相（比較例１の乳化剤１０重量％、グリセリン２０重量％、精製水３０重量％）と油相（流動パラフィン４０重量％）を用いて、各種乳化機によって次のような方法で乳化物を得た。
乳化機１：掻取ミキサー（アンカー型攪拌翼に類似、みづほ社製ＰＶＱ−３型）７０℃の油相に、掻取ミキサーで攪拌（８０ｒｐｍ）しながら７５℃の水相を加え、そのまま５分間攪拌後、冷却して乳化物を得た。
乳化機２：ホモミキサー（登録商標、みづほ社製ＰＶＱ−３型用）
７０℃の油相に、掻取ミキサー（８０ｒｐｍ）とホモミキサー（３０００ｒｐｍ）の両方の攪拌装置で攪拌しながら７５℃の水相を加え、そのまま５分間攪拌後、冷却して乳化物を得た。
乳化機３：ウルトラミキサー（超高粘度対応高速高せん断ホモジナイザー、みづほ社製ＰＶＱ−３型用）
７０℃の油相に、掻取ミキサー（８０ｒｐｍ）とウルトラミキサー（５０００ｒｐｍ）の両方の攪拌装置で攪拌しながら７５℃の水相を加え、そのまま５分間攪拌後、冷却して乳化物を得た。
乳化機４：クレアミックス（登録商標、高速噴射型乳化機、エムテクニック社製ＣＬＭ−０．８型）
７０℃の油相に、クレアミックス（８０００ｒｐｍ）で攪拌しながら７５℃の水相を加え、そのまま５分間攪拌後、冷却して乳化物を得た。
乳化機５：マイクロフルイダイザー（登録商標、超高圧ホモジナイザー、マイクロフルイデックス・コーポレーション製Ｍ１１０−Ｅ型）
乳化機２の方法にて乳化物を調製後、常温にて、マイクロフルイダイザーにて超高圧処理（２００００ＰＳＩ、１パス）した。
【００４０】
表２に評価実験例１の結果を示す。
【表２】
0004249838.tif 000004
【００４１】
表２に示す結果より明らかなように、糖鎖延長ステビオール配糖体のみを乳化剤として用いる比較例１の場合、ウルトラミキサー、クレアミックス、マイクロフルイダイザーのように高せん断力で物理的に大きなエネルギーがかけられる乳化機を用いなければ安定な乳化物を得ることはできないことがわかる。
【００４２】
【評価実験例２】
表３に、実施例１及び比較例１の乳化剤について、表中に示した組成にて、掻取ミキサーを用いて同じ乳化方法で乳化した場合の、乳化物の安定性評価結果を示す。なお、乳化物の安定性評価は、乳化物を試験管にとり翌日に観察して評価した。また、乳化方法は下記の通りである。
（乳化方法）
乳化剤、グリセリン、少量の精製水を均一混合し、約６０℃に加熱した後、攪拌下徐々に６０℃に加熱したスクワランを添加した。その後、約６５℃に加熱した精製水を攪拌しながら適量加え、攪拌を続けながら冷却して乳化物を得た。なお、攪拌は掻取ミキサー８０ｒｐｍで行った。
【００４３】
【表３】
0004249838.tif 000005
【００４４】
表３に示す結果から明らかなように、実施例１の乳化剤では、掻取ミキサーのような弱い攪拌力の乳化機でも、均一な乳化物が得られるのに対し、糖鎖延長ステビオール配糖体のみの乳化剤である比較例１では、弱い攪拌力の乳化機では、実用性の高い均一な乳化物が得られないことがわかる。
【００４５】
【評価実験例３】
表４に、実施例２〜１２の乳化剤を用いて、乳化させた場合の組成と生成した乳化物の安定性評価結果を示す。なお、乳化物の安定性評価は、乳化物を試験管にとり翌日に観察して評価した。また、乳化方法は下記の２種の方法を乳化剤の特長から選択して行った。
（乳化方法）
１．乳化剤、グリセリンを均一混合し、この段階で必要に応じて少量の精製水を添加し、５５〜７５℃に加熱した後、攪拌下徐々に５５〜７５℃のスクワランを添加した。その後、６０〜８０℃に加熱した精製水を攪拌しながら適量加え、攪拌を続けながら冷却して乳化物を得た。なお、攪拌は掻取ミキサー８０ｒｐｍで行った。
２．７５℃にてスクワランに両親媒性物質、脂質等の油溶性物質を溶解し、８０℃の糖鎖延長ステビオール配糖体、グリセリン等の水溶性物質を溶解した精製水を攪拌下徐々に添加して乳化させた。その後、５分間攪拌を続け、冷却して乳化物を得た。なお、主な攪拌は掻取ミキサー８０ｒｐｍ、乳化時のみホモミキサー３０００ｒｐｍを併用した。
【００４６】
【表４】
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【００４７】
表４に示した実施例の乳化剤に対する評価実験例のすべてにおいて、調製翌日でも、油分が分離することなく、均一な乳化状態が観察された。従って、多種にわたる分子内に糖骨格を有するＨＬＢ値１２以下の両親媒性物質もしくは脂質と、糖鎖延長ステビオール配糖体の組み合わせにより、有用な乳化剤を提供することができる。
【００４８】
【評価実験例４】
表５に、表１の実施例１の乳化剤において、異なる平均糖結合モル数をもつ糖鎖延長ステビオール配糖体によって乳化させた場合について、その時の糖鎖延長ステビオール配糖体の平均糖結合モル数と生成した乳化物の安定性評価結果を示す。なお、乳化物の安定性評価は、乳化物を試験管にとり翌日に観察して評価した。また、乳化方法は下記の方法にて行った。
（乳化方法）
乳化剤１ｇ、グリセリン１．５ｇ、少量の精製水を均一混合し、約６０℃に加熱した後、攪拌下徐々に６０℃に加熱したスクワラン５ｇを添加した。その後、約６５℃に加熱した精製水を攪拌しながら全量が１２．５ｇになるように加え、攪拌を続けながら冷却して乳化物を得た。
【００４９】
【表５】
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【００５０】
表５に示す結果から明らかなように、糖鎖延長ステビオール配糖体は乳化特性を有し、その平均糖結合モル数により最適な乳化状態を与える範囲があることがわかる。