(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともポリアミド樹脂およびエポキシ樹脂を含み、２相以上の相分離構造と平均一次粒子径０．１μｍ以下の無機微粒子を含有する樹脂組成物であって、相分離構造が少なくともマトリックス相および分散相を有し、無機微粒子が、マトリックス相と分散相の界面に多く存在することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
無機微粒子の含有量が５重量％以上５０重量％以下である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
マトリックス相または分散相の少なくともいずれかの相が、鎖状の構造である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項４】
マトリックス相の構成面積比が５０以上９５以下、分散相の構成面積比が５以上５０以下である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項５】
硬化後の１５０℃における弾性率が２５ＭＰａ以上である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項６】
硬化後の３０℃と１５０℃の弾性率の比率（３０℃での弾性率／１５０℃での弾性率）が３０以下である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項７】
有機絶縁フィルムの少なくとも片面に、請求項１記載の樹脂組成物を接着剤層として有する半導体装置用接着剤付きフィルム。
【請求項８】
剥離可能な保護フィルム層を有する請求項７記載の半導体装置用接着剤付きフィルム。
【請求項９】
請求項７記載の半導体装置用接着剤付きフィルムの接着剤層上に金属箔を積層した金属箔付き積層フィルム。
【請求項１０】
請求項９記載の金属箔付き積層フィルムを用いた半導体装置。
【請求項１１】
無機微粒子の平均一次粒子径が０．０８μｍ以下である請求項１記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は絶縁性の樹脂組成物であり、中でも特に優れた電気特性や機械特性が要求される半導体装置用途の樹脂組成物として用いられる。さらに詳しくは、半導体装置の接着剤である。より具体的には、半導体装置の実装方法であるテープオートメーテッドボンディング（ＴＡＢ）方式に用いられる半導体装置用接着剤フィルム、チップ−オン−フィルム（ＣＯＦ）実装方式に用いられる金属箔付き積層フィルム、ならびに半導体集積回路をワイヤーボンディング方式で半導体集積回路接続用基板（インターポーザー）に接続してパッケージ化する際に、基板と半導体集積回路を接着する半導体用接着剤シート、およびそれらを用いた半導体装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
通常、樹脂組成物は周囲の温度が高くなると樹脂の分子運動が高まり長さや体積が大きくなる現象や弾性率が低下する現象を有している。従来、このような寸法変化や弾性率変化をもつ樹脂組成物を用いて精密な加工をすることは困難であった。また金属やセラミックスなどの異種材料と積層した場合、サーマルサイクル試験のような加熱や冷却の繰り返しによる環境の変化から樹脂組成物と異種材料との熱膨張係数差に基づく内部応力の発生および弾性率の低下によって接着力が低下し、ひどい場合は剥離が生じてしまう問題を有していた。さらに半導体装置周辺の接着剤として樹脂組成物を用いる場合、サーマルサイクル試験や半田リフロー条件においても高い接着性を有することが必要である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従来、樹脂組成物は弾性率を低下させることで接着力の向上を図ることができるがこの方法では熱膨張係数が大きく、さらに高温での弾性率が大きく低下するため、接着力の低下や耐リフロー性に問題を有していた。
【０００４】
一方、低熱膨張係数化と高弾性率化のために樹脂組成物の架橋密度を高める方法やベンゼン環などの硬い構造を導入する方法が採られたが、高弾性率化には有効だが低熱膨張係数化には十分でなく、硬化収縮による内部応力の増加や高弾性率化によって接着剤が脆性破壊しやすく、結果として接着力が低下する問題を有している。また他の手法として室温付近の弾性率が小さな材料にガラスファイバーやシリカなどの無機微粒子を充填し、低熱膨張係数化および高温時の弾性率を高める方法があるが、この方法は充填量が非常に多く必要であり、靱性を司る有機樹脂成分が少なくなるため前記同様脆い性質を有しており接着力が大きく低下するといった問題を有していた。このため高接着力で耐リフロー性に優れ、低熱膨張係数で高弾性率な樹脂組成物が求められている。
【０００５】
さらに半導体装置周辺で発生しうる現象として、ＴＡＢテープにワイヤーボンディングを行う場合、または金属箔付き積層フィルムにＣＯＦ実装をＡＣＦ（異方性導電性フィルム）接合する場合、弾性率の低い接着剤層であるとボンダーで生じた熱により接着剤層が軟化し、配線パターンが凹んだり、ワイヤーまたはチップと配線パターン間の接合不良が生じる。これに対し硬化後の接着剤の弾性率を高くすると配線パターンの凹み、接合不良は改善されるが、ＴＡＢテープおよび金属箔付き積層フィルムに反りが生じる。
【０００６】
一般に接着剤は未硬化の状態から硬化に伴い収縮する特性を有している。硬化後の接着剤層の弾性率が小さい場合、反りは小さく、一方弾性率が大きくなるほど反りが大きくなる傾向がある。ＴＡＢテープが反ってしまうとＴＡＢテープの搬送時や組み付け時のハンドリング操作を容易に出来ない。さらに、反ったＴＡＢテープに均一の厚さになるようにレジストを塗布することは困難であり、得られるレジスト層の厚みは不均一になる。このようなレジスト層にマスクを当て、露光、現像すると精度の悪いパターンしか得られず、結果として精度の悪い配線パターンを得ることになる。同様に金属箔付き積層フィルムでは弾性率の大きな接着剤を用いるとフレキシブル性が低下する問題、反ったフィルム上にチップをＡＣＦ接合する場合の位置あわせが困難であり、接合不良となる問題を有していた。したがって、硬化した接着剤の高温弾性率が大きく、かつ反りが小さくなる接着剤層が必要とされていた。
【０００７】
【発明を解決するための手段】
すなわち本発明は、（１）少なくともポリアミド樹脂およびエポキシ樹脂を含み、２相以上の相分離構造と平均一次粒子径０．１μｍ以下の無機微粒子を含有する樹脂組成物であって、相分離構造が少なくともマトリックス相および分散相を有し、無機微粒子が、マトリックス相と分散相の界面に多く存在することを特徴とする樹脂組成物であり、
（２）無機微粒子の含有量が５重量％以上５０重量％以下である上記（１）記載の樹脂組成物、
（３）マトリックス相または分散相の少なくともいずれかの相が、鎖状の構造である上記（１）記載の樹脂組成物、
（４）マトリックス相の構成面積比が５０以上９５以下、分散相の構成面積比が５以上５０以下である上記（１）記載の樹脂組成物、
（５）硬化後の１５０℃における弾性率が２５ＭＰａ以上である上記（１）記載の樹脂組成物、
（６）硬化後の３０℃と１５０℃の弾性率の比率（３０℃での弾性率／１５０℃での弾性率）が３０以下である上記（１）記載の樹脂組成物、
（７）有機絶縁フィルムの少なくとも片面に、上記（１）記載の樹脂組成物を接着剤層として有する半導体装置用接着剤付きフィルム、
（８）前記接着剤付きフィルムが、剥離可能な保護フィルム層を有する上記（７）記載の半導体装置用接着剤付きフィルム、
（９）上記（７）記載の半導体装置用接着剤付きフィルムの接着剤層上に金属箔を積層した金属箔付き積層フィルム、
（１０）上記（９）記載の金属箔付き積層フィルムを用いた半導体装置である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明は、２相以上の相分離構造と平均一次粒子径０．１μｍ以下の無機微粒子を含有する樹脂組成物である。
【０００９】
上記において使用する無機微粒子の形状は、球状に限らず、楕円状、扁平状、ロッド状、または繊維状であっても良い。無機微粒子の平均一次粒子径は０．１μｍ以下であり、好ましくは１ｎｍ以上〜０．０８μｍ以下の範囲から選択される。平均一次粒子径が０．１μｍより大きいと必要な樹脂組成物の低熱膨張係数化と高弾性率化が得難くなる。なお、本発明の平均一次粒子径とは無機微粒子が単独で存在した場合の粒子径を示し、最も頻度の高い粒子径を示すものをいう。形状が球状の場合はその直径を表し、楕円状及び扁平状の場合は形状の最大長さを表す。さらにロッド状または繊維状の場合は長手方向の最大長さを表す。粉体状の無機粒子の平均一次粒子径はレーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置、動的光散乱式粒径分布測定装置などを用いて測定することができる。ただし、無機微粒子分散体の粒子形状、作製方法、分散媒、分散方法により最適な方法が選ばれる。
【００１０】
無機微粒子の添加量としては、樹脂組成物の固形分中の５重量％以上５０重量％以下、より好ましくは７重量％以上３０重量％以下である。無機微粒子の含有量が５重量％より少ないと必要な樹脂組成物層の低熱膨張係数化と高弾性率化が困難となる。また、５０重量％より大きいと接着性が漸次低下する。
【００１１】
本発明で用いる無機微粒子としては特に限定されず、セラミックスなどの無機微粒子を用いることができる。セラミックス粉体としてはセラミックス粉体単独、ガラス−セラミックス複合系、結晶化ガラスなどが挙げられる。
【００１２】
セラミックス粉体単独で用いる場合の例としては、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、マグネシア（ＭｇＯ）、ベリリア（ＢｅＯ）、ムライト（３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、コーディライト（５ＳｉＯ2・２Ａｌ2Ｏ3・２ＭｇＯ）、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、フォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ2）、アノーサイト（ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、セルジアン（ＢａＯ・Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、シリカ（ＳｉＯ2）、クエノエンスタタイト（ＭｇＯ・ＳｉＯ2）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）などの粉体が挙げられる。これらのセラミックス粉体の純度は９０重量％以上であることが好ましい。窒化アルミニウム粉体を単独で使用する場合には、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）に添加剤であるカルシウム系化合物（例えばＣａＣ2、ＣａＶＯ3、ＣａＣＮ2、ＣａＦ2、ＣａＯ）やイットリウム系化合物（例えばＹ2Ｏ3）を０．５〜２０重量％加えた粉末を用いることができる。また、イットリウム、希土類元素、アルカリ土類元素や炭素などの添加物を金属元素換算で０．０１〜１５重量％加えた混合粉末、ＭｇＣ2、ＺｒＣ、ＶＣ、ＮｂＣなどの炭化物を１〜５重量％添加した粉末、ＢｅＯなどの酸化物を添加した混合粉末なども使用できる。より好ましい添加量は、Ｙ2Ｏ3およびＢｅＯの場合、１〜１０重量％、酸化カルシウムの場合、１〜５重量％、炭素の場合は１重量％以下である。これらの添加物は単独あるいは２種類以上混合して使用することができる。
【００１３】
ガラス−セラミックス複合系の例としては、例えばＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＣａＯ、Ｂ2Ｏ3、および必要に応じてＭｇＯおよびＴｉＯ2などを含むガラス組成粉末、具体的にはＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3系ガラス、ＰｂＯ−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3系ガラス、ＣａＯ−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3系ガラスなどにアルミナ、ジルコニア、マグネシア、ベリリア、ムライト、コーディライト、スピネル、フォルステライト、アノーサイト、セルジアン、シリカおよび窒化アルミニウムの群から選ばれる少なくとも１種のセラミックス成分との原料混合物が挙げられる。
【００１４】
結晶化ガラスの具体例としては、ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系やＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系の結晶化ガラスなどが用いられる。結晶化ガラスは例えばＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2にＢ2Ｏ3と核形成物質を加えて９００〜１０００℃に焼成し、コーディライト結晶を析出させ高強度化を図ったものやＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2と核形成物質を加え、スポジュウメンを析出させ、同じく高強度化を図ったものも使用できる。
【００１５】
他に珪藻土、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、マイカ、フッ素樹脂粉体、ダイヤモンド粉などが使用される。
【００１６】
これらの無機微粒子には、必要に応じて表面処理を施しても良い。表面処理の具体的な例としては、シリコーンオイル等を用いた撥水処理、シランカップリング剤などの表面処理剤を用いた疎水化処理、親水化処理、あるいは微粒子表面への水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、アクリル基、ビニル基、アルキル基、アリール基などの有機官能基の導入などが挙げられ、これらは使用する樹脂との親和性や、界面の密着性あるいは分散性などを向上させるために適宜選択される。
【００１７】
本発明でいう相分離構造とは、樹脂の有機成分中に複数の相が存在することを指し、分散相／マトリックス相や、交差積層状（ラメラ状）などいずれの形態でも良い。より好ましくはマトリックス相と分散相を有する形態である。マトリックス相とは硬化後の樹脂組成物における有機成分が相分離構造を有している場合に主体となる相のことを言い、分散相とはマトリックス相中に存在する相で、その形態は球状、シリンダ状、不定形状などのいずれでもよい。それら分散相は、鎖状構造をとることがより好ましい。分散相の鎖状構造とは個々の独立した分散相が２個以上連なったものであり、鎖状構造は直線、櫛形、樹枝状、星状のいずれかの構造をもちこれら構造により高次の網目構造を形成する。
【００１８】
マトリックス相と分散相の比率は、マトリックス相の構成面積比が５０以上９５以下、分散相の構成面積比が５以上５０以下であることが好ましい。
【００１９】
本発明の樹脂組成物に含まれる無機微粒子の含有量は、５重量％以上５０重量％以下であることが好ましい。樹脂組成物の相分離構造中における無機微粒子の存在形態は、全体に均一に存在するのではなくマトリックス相または分散相に多く存在することが好ましい。あるいはマトリックス相と分散相の界面に多く存在することが好ましく、マトリックス相中のマトリックス相／分散相界面近傍に多く存在することがより好ましい。最も好ましいのは個々の分散相が２個以上つながった鎖状構造をとり、かつ無機微粒子がマトリックス相中でマトリックス相／分散相界面に多く存在するか、あるいは、個々の分散相が２個以上連なった鎖状構造をとりかつ無機微粒子が分散相中に多く存在することである。
【００２０】
マトリックス相／分散相の構成面積比、分散相の形状および分散相の鎖状の高次構造の形成や、それら相分離構造中における無機微粒子の存在形態は、樹脂組成の変更や無機微粒子の分散方法を変更することにより自由に選択することができる。
【００２１】
マトリックス相／分散相の相分離構造や無機微粒子の分散状態および鎖状の高次構造を観察するには、樹脂組成物を必要に応じオスミウム酸、酸化ルテニウム、リンタングステン酸などを用いて染色しＴＥＭ（超薄膜切片法による透過型電子顕微鏡）観察により行うことができる。マトリックス相／分散相の構成面積比はＴＥＭ写真を画像解析装置等を用いて算出することができる。このＴＥＭ写真に厚みと比重が均一で透明性のあるフィルムなどを重ねマトリックス相、分散相の部分を描きそれぞれの部分を切り抜き、得られたフィルムの重量比からマトリックス相／分散相の相分離構造の構成面積比を算出することができる。
【００２２】
本発明の樹脂組成物の弾性率は、硬化後、１５０℃において２５ＭＰａ以上であることが好ましい。本発明の樹脂組成物の硬化後の３０℃と１５０℃の弾性率の比率（３０℃での弾性率／１５０℃での弾性率）は３０以下であることが好ましい。最も好ましいのは、１５０℃における弾性率が２５ＭＰａ以上であり、さらに３０℃と１５０℃の弾性率の比率（３０℃での弾性率／１５０℃での弾性率）が３０以下である。１５０℃における弾性率が２５ＭＰａ未満であるとボンダーで生じた熱により接着剤層が軟化し、配線パターンが凹んだり、ワイヤーまたはチップと配線パターン間の接合不良が生じやすくなる。さらに３０℃と１５０℃の弾性率の比率（３０℃での弾性率／１５０℃での弾性率）が３０より大きいと反りが大きくなる傾向がある。
【００２３】
より好ましい１５０℃における弾性率の値は５０ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは８０ＭＰａ以上である。またより好ましい３０℃と１５０℃における弾性率の比率は２０以下、さらに好ましくは１０以下である。
【００２４】
このような構成の樹脂組成物は従来にはなく、少ない無機微粒子の存在で低熱膨張係数化と高弾性率化が容易に行うことができ高接着性の樹脂組成物となる。この低熱膨張係数化と高弾性率化はマトリックス相と分散相界面に集中した無機微粒子および分散相中に存在した無機微粒子によって分散相が鎖状の高次構造をとり加熱や冷却時の樹脂組成物の長さ膨張および体積膨張を低減し低熱膨張係数化を図ることができ、樹脂組成物の高温時の流動化を抑制することにより高弾性率化を図ることができたと考えられる。
【００２５】
本発明で用いられる相分離構造を持つ樹脂組成物は複数の樹脂成分からなり、熱可塑性樹脂およびまたは熱硬化性樹脂を含むものである。
【００２６】
本発明で使用される熱可塑性樹脂は８０℃から２００℃の温度範囲で可塑性を示すものであれば特に限定されず、このような樹脂にはポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン共重合樹脂等のポリオレフィン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアクリレート樹脂、ポリオキシベンゾイル、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリイミドなどがある。なかでも高温時の劣化性、電気特性がよいことからポリアミド樹脂が好ましく用いられる。ポリアミド樹脂は、種々のものが使用できるが、特に、樹脂組成物に可撓性を持たせ、かつ低吸水の炭素数が３６であるジカルボン酸（いわゆるダイマー酸）を必須成分として含むものが好適である。ダイマー酸を含むポリアミド樹脂は、常法によるダイマー酸とジアミンの重縮合により得られるが、この際にダイマー酸以外のアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のジカルボン酸を共重合成分として含有してもよい。ジアミンはエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、等の公知のものが使用でき、吸湿性、溶解性の点から２種以上の混合でもよい。
【００２７】
熱可塑性樹脂の樹脂組成物に含まれる割合は１〜９０重量％の範囲が好ましい。１重量％より小さいと柔軟性に問題を生じ、本発明の樹脂組成物を半導体装置用接着剤層として用いたとき、接着剤層が割れるおそれがある。また９０重量％より大きいと柔軟性が大きすぎて半導体接合時に荷重がかかり、接着剤層に凹みが大きくなりすぎて接合不良が生じる。さらに好ましくは２０〜７０重量％の範囲が好ましい。
【００２８】
本発明で用いられる熱硬化性樹脂は、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、チオジフェノール、フェノール、ナフトール類のキシリレン結合によるアラルキル樹脂のエポキシ化合物、フェノール−ジシクロペンタジエン樹脂のエポキシ化合物、環式脂肪族エポキシ化合物、複素環式エポキシ化合物、フタル酸、ダイマー酸等の多塩基酸とエピクロロヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエステル型エポキシ化合物、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、イソシアヌル酸などのポリアミンとエピクロロヒドリンの反応によって得られるグリシジルアミン型エポキシ化合物、臭素化エポキシ化合物、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチルカプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、β−メチルδバレロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートなどのシクロヘキセンオキサイド構造を有するエポキシ化合物等を使用することができる。さらに、グリシジル基を有するオルガノポリシロキサンや上述のエポキシ化合物とカルボキシル基含有オルガノシロキサンとを反応させて得られるシリコン変性エポキシ化合物を使用することができる。また、これらのエポキシ化合物またはシリコン変性エポキシ化合物の少なくとも２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２９】
より好ましい熱硬化性樹脂としては、前述したエポキシ樹脂に加えて、エポキシ樹脂と反応する硬化剤を含むものである。硬化剤としては、エポキシ樹脂と反応する物であれば特に限定されずジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メタキシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等のポリアミン類、ダイマー酸ポリアミド等のポリアミド、無水フタル酸、テトラヒドロメチル無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水メチルナジック酸等の酸無水物、３−アミノフェノール、レゾルシノール、カテコール、ハイドロキノン、ピロガロール、３−ヒドロキシ安息香酸、３−シアノフェノール、２，３−ジアミノフェノール、２−アミノ−３−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシフェニルアセトアミド、３−ヒドロキシイソフタル酸、３−ヒドロキシフェニル酢酸および３−フェノールスルホン酸、フェノールノボラック、フェノールアラルキル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、ポリメルカプタン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、等の第３級アミン類、３フッ化ホウ素・エチルアミン錯体等のルイス酸錯体があげられる。
【００３０】
なかでも熱硬化性樹脂、またはエポキシ樹脂の硬化剤としてフェノール樹脂が好ましく用いられる。フェノール樹脂はポリアミドと相溶性が良好であり、かつ熱硬化により、ポリアミドに適度な耐熱性と破壊強度を付与するために好適なブレンド材料である。このような耐熱性と破壊強度が、最終的に絶縁性と接着性のバランスに重要となる。
【００３１】
熱硬化性樹脂の添加量は接着剤層に占める割合が０．１から８０重量％がよく、好ましくは２０から７０重量％がよい。０．１重量％を下回ると耐熱性が低下し、８０重量％を越えると接着剤層の可撓性が損なわれ、接着剤層が割れる。
【００３２】
さらに、硬化促進剤を添加することは何等制限されない。たとえば、芳香族ポリアミン、三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯体等の三フッ化ホウ素のアミン錯体、２−アルキル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−アルキルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、無水フタル酸、無水トリメリット酸等の有機酸、ジシアンジアミド、トリフェニルフォスフィン等公知のものが使用できる。硬化促進剤の添加量は接着剤層に占める割合が１０重量％以下の範囲がよい。
【００３３】
以上の成分以外に、接着剤の特性を損なわない範囲で酸化防止剤、イオン捕捉剤などの有機、無機成分を添加することは何ら制限されるものではない。
【００３４】
本発明の樹脂組成物は、樹脂基板、繊維、無延伸フィルム、延伸フィルム材料、加熱加圧成型材料、積層基板材料、金属箔付き基板材料、塗料、接着剤等に用いることができる。中でも本発明の樹脂組成物は高い絶縁性を有していることから半導体装置周辺の接着剤として好ましく用いられる。半導体装置周辺の接着剤として特に積層基板材料、接着剤付きフィルム、半導体と配線基板を接着する接着剤シート、金属箔付き基板材料に使用される。
【００３５】
本発明で用いる保護フィルム層とは、樹脂組成物にゴミ、油、水などから汚染の防止、また樹脂組成物が非常に薄い場合などの取り扱い性向上のために設ける。保護フィルムは樹脂組成物の形態を損なうことなく剥離できれば特に限定されないが、たとえばシリコーンあるいはフッ素化合物のコーティング処理を施したポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム、およびこれらをラミネートした紙が挙げられる。また、樹脂組成物の両面に保護フィルムを設ける場合、上面と下面の保護フィルムの剥離抵抗力に差を持たせることが取り扱い上好ましい。保護フィルムの厚みは任意に選ぶことができるが通常１０〜１２５μｍのものを用いる。
【００３６】
次に半導体装置用接着剤付きフィルムおよび金属箔付き積層フィルムの製造方法について説明する。
【００３７】
通常、ＴＡＢ用テープは、（１）スプロケットおよびデバイス孔の穿孔、（２）銅箔との熱ラミネート、（３）接着剤層のキュア、（４）パターン形成（レジスト塗布、エッチング、レジスト除去）、（５）スズまたは金−メッキ処理などの加工工程を経てＴＡＢテープ（パターンテープ）に加工される。図１にパターンテープの形状を示す。有機絶縁性フィルム１上に接着剤２、導体パターン５があり、フィルムを送るためのスプロケット孔３、デバイスを設置するデバイス孔４がある。図２に本発明の半導体装置の一態様の断面図を示す。パターンテープのインナーリード部６を、保護膜１１を有する半導体集積回路８の金バンプ１０に熱圧着（インナーリードボンディング）し、半導体集積回路を搭載する。次いで、封止樹脂９による樹脂封止工程を経て半導体装置が作成される。またインナーリード部を有さず、パターンテープの導体と半導体集積回路の金バンプとの間をワイヤーボンディングで接続する方式も採用されている。このような半導体装置をテープキャリアパッケージ（ＴＣＰ）型半導体装置と称する。最後に、ＴＣＰ型半導体装置は、他の部品を搭載した回路基板等とアウターリード７を介して接続（アウターリードボンディング）され、電子機器への実装がなされる。
【００３８】
一方、近年の電子機器の小型・軽量化に伴い、半導体パッケージも高密度実装化を目的に、従来の接続端子（アウターリード）をパッケージ側面に配列していたＱＦＰ（クワッド・フラット・パッケージ）、ＳＯＰ（スモール・アウトライン・パッケージ）に代わり、パッケージの裏面に接続端子を配列するＢＧＡ（ボール・グリッド・アレイ）、ＣＳＰ（チップ・スケール・パッケージ）が携帯機器を中心として用いられてきた。ＢＧＡ、ＣＳＰがＱＦＰ、ＳＯＰと構造的に最も大きく異なる点は、前者は、インターポーザーと称される基板を必要とするのに対し、後者は金属製のリードフレームを用いることにより必ずしも基板を必要としない点にある。ここでいうインターポーザーは、ガラスエポキシ基板やポリイミド等の有機絶縁性フィルムの接着剤上に金属箔の付いた積層フィルムが一般的に用いられる。
【００３９】
なお、本発明の半導体装置用接着剤付きフィルムおよび金属箔付き積層フィルムの形状は特に限定されず、テープ状、シート状のいずれになっていても構わない。これらの基板となるフィルムはポリイミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、アラミド、ポリカーボネート、ポリアリレート、等のプラスチックあるいはエポキシ樹脂含浸ガラスクロス等の複合材料からなる厚さ２０〜１２５μｍのフィルムであり、これらから選ばれる複数のフィルムを積層して用いても良い。また必要に応じて、加水分解、コロナ放電、低温プラズマ、物理的粗面化、易接着コーティング処理等の表面処理を施すことができる。またフィルムの剛性が小さいなど取り扱い性で困難となる場合には、フィルム裏面に後工程で剥離可能な剛性のあるフィルムや基板を張り付けて使用することができる。
【００４０】
本発明において無機微粒子を樹脂組成物に分散させる方法としては、ニーダー等を用い樹脂組成物に無機微粒子を分散させても良いし、あらかじめ無機微粒子と溶剤もしくは無機微粒子、溶剤、樹脂成分からなる組成物をロールミルやボールミル等の分散機にてペースト状あるいはスラリー状の無機微粒子分散体を作製後必要な樹脂成分を混合しても良い。
【００４１】
樹脂組成物の配合工程の例を挙げると、例えば以下のような方法にて調製できる。無機微粒子、樹脂成分、溶媒を混合する。溶媒としては樹脂を溶解するものを適宜選択すればよいが、例えばメチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルエチルケトン、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ベンジルアルコール、イソホロン、メトキシメチルブタノール、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルおよびそのアセテート、Ｎ−メチルピロリドン、水などやこれらのうちの１種以上含有する溶媒が用いられる。さらに必要に応じて、安定化剤、分散剤、沈殿防止剤、可塑剤、酸化防止剤など添加しても良い。これらの混合物をボールミル、アトライター、ロールミル、ニーダー、サンドミルなどの手法で混合する。得られた樹脂組成物は必要に応じて無機微粒子の粒径以上のフィルターを用いて未分散物やゲル化物を除去する。
【００４２】
可撓性を有する絶縁性フィルムや導電性フィルムに、上記樹脂組成物を溶剤に溶解した塗料を塗布、乾燥する。接着剤層の膜厚は０．５μｍ以上１００μｍ未満となるように塗布することが好ましい。より好ましくは２μｍ以上２５μｍ未満である。乾燥条件は、１００〜２００℃、１〜５分である。半導体装置用接着剤付きテープは、このようにして得られたフィルムに保護フィルムをラミネートし、最後に３５〜１５８ｍｍ程度の幅にスリットして得られる。金属箔付き積層フィルムは、前記した塗布乾燥後の接着剤付きフィルムに銅箔などの金属箔をラミネートし、必要に応じ硬化し得られる。
【００４３】
このようにして得られた半導体装置用接着剤付きフィルムおよび金属箔付き積層フィルムを用いて、半導体接続用基板が製造できる。さらに半導体接続用基板を用いて半導体装置が製造できる。
【００４４】
本発明の樹脂組成物により半導体装置用接着剤シート、およびそれを用いた半導体装置を作製する製造方法の例について説明する。本発明の樹脂組成物を溶剤に溶解した塗料を離型性を有するポリエステルフィルムに塗布、乾燥する。その上に、上記よりさらに剥離力の弱いポリエステルまたはポリオレフィンの保護フィルム層をラミネートして接着剤シートを得る。このようにして得られた接着剤シートを、配線形成された銅箔付きＴＡＢテープに加熱圧着し、さらに接着剤シートの反対面にＩＣを加熱圧着、この状態で１２０℃〜１８０℃の加熱硬化を行う。ＩＣと配線基板をワイヤボンディングで接合した後、樹脂封止する。最後に半田ボールをリフローにより形成し、半導体装置を得る。
【００４５】
このようにして半導体装置用接着剤付きフィルム、金属箔付き積層フィルム、半導体接続用基板、半導体装置用接着剤シート、半導体装置が製造できる。さらに半導体接続用基板を用いて半導体装置が製造できる。なお、上記に挙げたＢＧＡ、ＣＳＰなどの半導体装置にも本発明の半導体装置用接着剤付きテープ、金属箔付き積層フィルムを使用することができ、得られたＢＧＡ、ＣＳＰも本発明の半導体装置に含まれる。
【００４６】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例の説明に入る前に評価方法について述べる。
【００４７】
評価方法
１．接着強度
３５ｍｍ幅の接着剤（本発明の樹脂組成物）付きテープサンプルに１８μｍの電解銅箔を、１３０℃、０．１ＭＰａの条件でラミネートした。続いてエアオーブン中で、８０℃、３時間、１００℃、５時間、１６０℃、５時間の順次加熱処理を行ない、銅箔付き積層フィルムを作製した。銅エッチングにより２ｍｍ幅の銅配線パターニングを行い引っ張り強度を測定した。測定はテンシロン（ＵＴＭ−４−１００、オリエンテックコーポレーション（株）製）を用いて、引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎで９０度接着強度（Ｎ／ｍ）を測定した。
【００４８】
２．半田耐熱性試験
３５ｍｍ幅の接着剤（本発明の樹脂組成物）付きテープサンプルに１８μｍの電解銅箔を、１３０℃、０．１ＭＰａの条件でラミネートした。続いてエアオーブン中で、８０℃、３時間、１００℃、５時間、１６０℃、５時間の順次加熱処理を行ない、銅箔付き積層フィルムを作製した。これを３０ｍｍ角に切り取り、８５℃、８５％ＲＨの雰囲気下で４８時間調湿した後、すみやかに半田浴上に銅箔面が上向きになるよう６０秒間浮かべ、膨れや剥がれのない最高温度を測定した。
【００４９】
３．熱膨張係数測定
接着剤層（本発明の樹脂組成物）のみの膜をラミネーターを用いて積層し所定の厚さとした後、８０℃、３時間、１００℃、５時間、１６０℃、５時間の順次加熱処理を行ない硬化させた。ついで、所定の形状に切り出し、熱線膨張係数を測定した。測定は、セイコーインスツルメント（株）製ＴＭＡ／ＳＳ６０００を用い３０℃から１６０℃の範囲をサンプル昇温速度５℃／分で測定し３０℃のサンプル長をリファレンスとして３０℃から１６０℃間の平均熱膨張係数（ｐｐｍ／℃）を測定した。
【００５０】
４．弾性率測定
接着剤層（本発明の樹脂組成物）のみの膜をラミネーターを用いて積層し所定の厚さとした後、８０℃、３時間、１００℃、５時間、１６０℃、５時間の順次加熱処理を行ない硬化させた。ついで、所定の形状に切り出し、弾性率を測定した。測定は、セイコーインスツルメンツ（株）製ＤＭＳ６１００を用い室温から２６０℃の範囲を振動周波数１Ｈｚ、サンプル昇温速度５℃／分で測定した。
【００５１】
５．ＴＥＭ観察
接着剤層（本発明の樹脂組成物）のみの膜を８０℃、３時間、１００℃、５時間、１６０℃、５時間の順次加熱処理を行ない硬化させた。ＴＥＭ写真観察を行い接着剤層中の相分離構造を観察し、接着剤層中有機成分のマトリックス相／分散相の構成面積比および分散相の形状、大きさと無機微粒子の分散状況を測定した。マトリックス相／分散相の構成面積比は写真倍率一万倍の１５ｃｍ四方のＴＥＭ写真に厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製“ルミラー”）を重ねマトリックス相、分散相の部分をそれぞれ切り取りその重量を測定しマトリックス相／分散相の相分離構造の構成面積比を算出した。この構成面積比の測定は別のＴＥＭ写真を用いて３回行い平均値を算出した。
【００５２】
６．反り
３５ｍｍ幅の接着剤付きテープサンプルに１８μｍの電解銅箔を、１３０℃、０．１ＭＰａの条件でラミネートした。続いてエアオーブン中で、８０℃、３時間、１００℃、５時間、１６０℃、５時間の順次加熱処理を行ない、銅箔付き積層フィルムを作製した。得られたフィルムを４０×３５ｍｍの大きさに切り出し、銅箔を全面エッチングし、反り測定サンプルとした。反りは、接着剤層を上面にしてサンプルの４角の平均高さ（ｍｍ）を求めた。
【００５３】
７．ワイヤーボンディング性
前記（１）の加熱処理後の銅箔付き積層フィルムをボンダーにて、ワイヤーボンディングを１００カ所行い、位置ずれ、リードパターンの接着剤層への沈み込みによる凹みなどを起因とする接合不良率（％）を求めた。
【００５４】
８．ＡＣＦ接合性
前記（１）の加熱処理後の銅箔付き積層フィルムを公知の方法により配線をパターニングした。このフィルム上にチップをＡＣＦ接合ボンダーにて、１００カ所接合を行い、位置ずれ、リードパターンの接着剤層への沈み込みによる凹みなどを起因とする接合不良率（％）を求めた。
【００５５】
参考例１（ポリアミド樹脂の合成）
酸としてダイマー酸ＰＲＩＰＯＬ１００９（ユニケマ社製）およびアジピン酸を用い、酸／アミン比をほぼ等量の範囲で、酸／アミン反応物、消泡剤および１％以下のリン酸触媒を加え、反応体を調製した。この反応体を、１４０℃、１時間撹拌加熱後、２０５℃まで昇温し、約１．５時間撹拌した。約２ｋＰａの真空下で、０．５時間保持し、温度を低下させた。最後に、酸化防止剤を添加し、重量平均分子量２００００、酸価１０のポリアミド樹脂を取り出した。
【００５６】
実施例１
無機微粒子の分散体の作製
球状無機微粒子として平均一次粒子径４０ｎｍの“アエロジル”ＯＸ−５０（日本アエロジル（株）製）を用い、以下の組成のシリカスラリーを１ｋｇ調合した。
無機微粒子（平均一次粒子径４０ｎｍの“アエロジル”ＯＸ−５０（日本アエロジル（株）製）：９０重量部、参考例１のポリアミド樹脂：１０重量部、ベンジルアルコール：３５０重量部、イソプロピルアルコール：３５０重量部。
【００５７】
この調合後の液を予備分散としてホモミキサーで１０００ｒｐｍ、３０分行い、主分散として強制攪拌式ボールミル（ＤＹＮＯ−ＭＩＬＬ  Ｔｙｐ  ＫＤＬ  Ａ、ＷＩＬＬＹ  Ａ．ＢＡＣＨＯＦＥＮ  ＡＧ  ＭＡＳＣＨＩＮＥＮＮＦＡＢＲＩＫ  ＢＡＳＥＬ  ＳＣＨＷＥＩＺ製）を用い、分散条件として０．３ｍｍのジルコニアビーズをミル容量充填率８５％、ディスク回転数３０００ｒｐｍ、送液速度４００ｍｌ／分の条件で１時間分散しシリカスラリー（ａ）を作製した。
【００５８】
半導体用接着剤付きテープの作製
参考例１で示した熱可塑性樹脂であるポリアミド樹脂と硬化剤としてＨＰ４０３２（大日本インキ化学（株）製）および“ショウノール”ＢＫＳ−３１６（昭和高分子（株）製）、“ショウノール”ＣＫＭ−９０８（昭和高分子（株）製）とシリカスラリー（ａ）からなる原料を表１、表２に示した接着剤組成となるようそれぞれ調合した。なお調合した原料を濃度２３重量％となるようにイソプロピルアルコール／ベンジルアルコール／モノクロルベンゼン混合溶媒に３０℃で攪拌し接着剤溶液を作製した。この接着剤をバーコータで、厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製“ルミラー”）に約１２μｍの乾燥厚さとなるように塗布し、１００℃、１分および１６０℃で２分間の乾燥を行ない接着剤シートを作製した。さらに、得られた接着剤シートを厚さ７５μｍのポリイミドフィルム（宇部興産（株）製“ユーピレックス”７５Ｓ）に１２０℃、０．１ＭＰａの条件でラミネートして半導体装置用接着剤付きテープを作製した。作製したテープを用いて前記した評価方法で評価した結果を表１に示す。
【００５９】
接着剤をＴＥＭ観察した結果、マトリックス相／分散相の構成面積比は７０／３０で無機微粒子はマトリックス相およびマトリックス相と分散相の界面に存在し、分散相が鎖状の高次構造を有していることが観察された（図３）。
【００６０】
実施例２
実施例１のシリカスラリー（ａ）の分散時間の１時間を３時間に変更した以外は実施例１と同様に行い、樹脂組成物および半導体装置用接着剤付きテープを作製した。評価した結果を表１に示す。接着剤をＴＥＭ観察した結果、マトリックス相／分散相の構成面積比は７０／３０で無機微粒子はマトリックス相と分散相の界面に集中して存在し、分散相が無機微粒子により鎖状の高次構造を有していることが観察された（図４）。
【００６１】
実施例３
無機微粒子の分散体の作製
球状無機微粒子として平均一次粒子径４０ｎｍの“アエロジル”ＯＸ−５０（日本アエロジル（株）製）を用い以下の組成のシリカスラリーを１ｋｇ調合した。
無機微粒子（平均一次粒子径４０ｎｍの“アエロジル”ＯＸ−５０（日本アエロジル（株）製）：９０重量部、ＨＰ４０３２（大日本インキ化学（株）製）：１０重量部、ベンジルアルコール：７００重量部。
【００６２】
この調合後の液を用い、実施例１の分散時間の１時間を３時間に変更した以外は実施例１と同様にして、シリカスラリー（ｂ）を作製した。
【００６３】
半導体用接着剤付きテープの作製
参考例１で示した熱可塑性樹脂であるポリアミド樹脂と硬化剤としてＨＰ４０３２（大日本インキ化学（株）製）および“ショウノール”ＢＫＳ−３１６（昭和高分子（株）製）、“ショウノール”ＣＫＭ−９０８（昭和高分子（株）製）とシリカスラリー（ｂ）からなる原料を表１、表２に示した接着剤組成となるようそれぞれ調合し、実施例１と同様にして樹脂組成物および半導体装置用接着剤付きテープを作製した。作製したテープの評価結果を表１に示す。
【００６４】
接着剤をＴＥＭ観察した結果、マトリックス相／分散相の構成面積比は６５／３５で無機微粒子は分散相中および分散相周囲に存在し、分散相が鎖状の高次構造を有していることが観察された。
【００６５】
実施例４
球状無機微粒子として平均一次粒子径２０ｎｍの“アエロジル”９０Ｇ（日本アエロジル（株）製）に変更した以外は実施例２と同様に行い、樹脂組成物および半導体装置用接着剤付きテープを作製した。
【００６６】
接着剤をＴＥＭ観察した結果、マトリックス相／分散相の構成面積比は７０／３０で無機微粒子はマトリックス相と分散相の界面に集中して存在し、分散相が無機微粒子により鎖状の高次構造を有していることが観察された（図５）。
【００６７】
実施例５、参考例１
実施例４の球状無機微粒子として平均一次粒子径２０ｎｍの“アエロジル”９０Ｇ（日本アエロジル（株）製）を用い表１の樹脂組成物および半導体用接着剤付きテープを作製した。それぞれの接着剤をＴＥＭ観察した結果、マトリックス相／分散相の構成面積比は７０／３０で無機微粒子はマトリックス相と分散相の界面に集中して存在し、分散相が無機微粒子により鎖状の高次構造を有していることが観察された。
【００６８】
実施例６
球状無機微粒子として平均一次粒子径１６ｎｍの“アエロジル”Ｒ９７２（日本アエロジル（株）製）を用い、表１に示した接着剤組成に変更した以外は実施例２と同様に行った。接着剤をＴＥＭ観察した結果、マトリックス相／分散相の構成面積比は６５／３５で無機微粒子はマトリックス相およびマトリックス相と分散相の界面に集中して存在し、分散相が無機微粒子により鎖状の高次構造を有していることが観察された。
【００６９】
実施例７
球状無機微粒子として平均一次粒子径２０ｎｍの“アエロジル”９０Ｇ（日本アエロジル（株）製）を用い、以下の組成のシリカスラリーを１ｋｇ調合した。
【００７０】
無機微粒子（平均一次粒子径２０ｎｍの“アエロジル”９０Ｇ（日本アエロジル（株）製）：９０重量部、ＨＰ４０３２（大日本インキ化学（株）製）：１０重量部、ベンジルアルコール：７００重量部。
【００７１】
この調合後の液を予備分散としてホモミキサーで１０００ｒｐｍ、３０分行い、主分散として強制攪拌式ボールミル（ＤＹＮＯ−ＭＩＬＬ  Ｔｙｐ  ＫＤＬ  Ａ、ＷＩＬＬＹ  Ａ．ＢＡＣＨＯＦＥＮ  ＡＧ  ＭＡＳＣＨＩＮＥＮＮＦＡＢＲＩＫ  ＢＡＳＥＬ  ＳＣＨＷＥＩＺ製）を用い、分散条件として０．３ｍｍのジルコニアビーズをミル容量充填率８５％、ディスク回転数３０００ｒｐｍ、送液速度４００ｍｌ／分の条件で３時間分散しシリカスラリー（ｃ）を作製した。
このシリカスラリーを用いて実施例４と同組成となるよう接着剤を配合し、実施例４と同様の方法で接着剤付きテープを作製し評価した。結果は表１に示す。
【００７２】
接着剤をＴＥＭ観察した結果、マトリックス相／分散相の構成面積比は７０／３０で、無機微粒子は分散相に多く存在し、特に分散相中のマトリックス相／分散相界面近くに偏って多く存在していた。分散相は球状の相が強く集合して高次構造を形成し、ほぼ連続した鎖状となっていた（図６）。
【００７３】
比較例１
球状無機微粒子として平均一次粒子径４０ｎｍの“アエロジル”ＯＸ−５０（日本アエロジル（株）製）を用い、以下の組成のシリカペーストを１ｋｇ調合した。
【００７４】
無機微粒子（平均一次粒子径４０ｎｍの“アエロジル”ＯＸ−５０（日本アエロジル（株）製）：３５重量部、参考例１のポリアミド樹脂：６５重量部、ベンジルアルコール：２００重量部。
【００７５】
この調合後の液を予備分散としてホモミキサーで１０００ｒｐｍ、３０分行い、主分散として３本ロールミル（ＥＸＡＣＴ  Ｍ−８０）を１０回通して分散した。このシリカペーストを用いて実施例１と同組成となるよう接着剤を配合し、実施例１と同様の方法で接着剤付きテープを作製し評価した。結果は表１に示す。
【００７６】
接着剤をＴＥＭ観察した結果、マトリックス相／分散相の構成面積比は７０／３０で無機微粒子はマトリックス相に多く存在し、分散相は独立した球状であった（図７）。
【００７７】
実施例８
接着剤シートの作製
実施例１で作製したシリカスラリー含有接着剤溶液を、バーコーターでシリコーン離型剤付きの厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（藤森工業（株）製“フィルムバイナ”ＧＴ）に約５０μｍの乾燥厚さになるように塗布し、１２０℃で５分間乾燥し、本発明の半導体装置用接着シートを作製した。
【００７８】
半導体装置の作製
ＴＡＢ用接着剤付きテープ（東レ（株）製、タイプ＃７１００）に１８μｍの電解銅箔を１４０℃、０．１ＭＰａでラミネートした。続いてエアオーブンで８０℃、３時間、１００℃、５時間、１５０℃、５時間の順次加熱キュア処理を行い銅箔付きＴＡＢ用テープを作製した。得られた銅箔付きＴＡＢ用テープの銅箔面に常法によりフォトレジスト膜形成、エッチング、レジスト剥離、電解ニッケルメッキ、電解金メッキ、フォトソルダーレジスト加工をそれぞれ行い、パターンテープを作製した。ニッケルメッキ厚は３μｍ、金メッキ厚は１μｍとした。続いてパターンテープの裏面に、１３０℃、０．１ＭＰａで本発明の接着剤シートをラミネートした後、アルミ電極パッドを有するＩＣを１７０℃、０．３ＭＰａの条件で接着剤シートに加熱圧着した。次にエアオーブン中で１７０℃、２時間加熱処理を行った。続いてこれに２５μｍの金ワイヤーを１５０℃、１１０ｋＨｚでボンディングした。さらに液状封止樹脂（ナミックス（株）製“チップコート”８１１８）で封止した。最後に半田ボールを搭載し、半導体装置を作成した。作製した半導体装置はワイヤーボンディング強度が高く、熱サイクル試験信頼性、耐ハンダリフロー性に優れていた。
【００７９】
比較例２
実施例１の無機微粒子分散体を用いなかった以外は実施例１と同様に行った。接着剤をＴＥＭ観察した結果、マトリックス相／分散相の構成面積比は７０／３０で分散相による高次構造は観察されず、独立した球状の分散相が散在していた（図８）。
【００８０】
比較例３
実施例１の球状無機微粒子として平均一次粒子径０．２〜０．３μｍの“アドマファイン”ＳＯ−Ｃ１（アドマテックス（株）製）に変更した以外は実施例１と同様に行った。接着剤をＴＥＭ観察した結果、マトリックス相／分散相の構成面積比は７０／３０で無機微粒子はマトリックス相に存在し、分散相の高次構造は観察されなかった。
【００８１】
比較例４
実施例２の球状無機微粒子として平均一次粒子径０．２〜０．３μｍの“アドマファイン”ＳＯ−Ｃ１（アドマテックス（株）製）に変更した以外は実施例２と同様に行った。
【００８２】
接着剤層に無機微粒子が入っていないもの（比較例２）および無機微粒子の粒径の大きいもの（比較例３、４）は分散相の高次構造は観察されず高温時の弾性率が小さく、熱線膨張係数が大きく、これに起因した耐リフロー性が悪かった。
【００８３】
【表１】
0004238525.tif 000002
【００８４】
【表２】
0004238525.tif 000003
【００８５】
実施例９
半導体用接着剤付きテープの作製
参考例１で示した熱可塑性樹脂であるポリアミド樹脂と硬化剤として“エピコート”８２８（油化シェルエポキシ（株）製）および“ショウノール”ＢＫＳ−３１６（昭和高分子（株）製）と無機微粒子として平均一次粒子径４０ｎｍの“アエロジル”ＯＸ−５０（日本アエロジル（株）製）からなる原料を表３、表２、表４に示した接着剤組成となるようそれぞれ調合した。調合した原料を濃度２５重量％となるようにメタノール／モノクロルベンゼン混合溶媒に３０℃で攪拌した後、ボールミルを用いて分散混合して接着剤溶液を作製した。この接着剤をバーコータで、厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製“ルミラー”）に約１２μｍの乾燥厚さとなるように塗布し、１００℃、１分および１６０℃で２分間の乾燥を行ない接着剤シートを作製した。さらに、得られた接着剤シートを厚さ７５μｍのポリイミドフィルム（宇部興産（株）製“ユーピレックス”７５Ｓ）に１２０℃、０．１ＭＰａの条件でラミネートしてＴＡＢ用接着剤付きテープを作製した。作製したテープを用いて前記した評価方法で評価した結果を表１に示す。
【００８６】
実施例１０
実施例９の球状無機微粒子として平均一次粒子径２０ｎｍの“アエロジル”９０Ｇ（日本アエロジル（株）製）に変更した以外は実施例９と同様に行った。
【００８７】
実施例１１
実施例９の球状無機微粒子として平均一次粒子径１６ｎｍの“アエロジル”１３０（日本アエロジル（株）製）に変更した以外は実施例９と同様に行った。
【００８８】
実施例１２
表２の球状無機微粒子として平均一次粒子径１６ｎｍの“アエロジル”Ｒ９７２（日本アエロジル（株）製）を用い、表３に示した接着剤組成に変更した以外は実施例９と同様に行った。
【００８９】
実施例１３
実施例９の球状無機微粒子として平均一次粒子径１３ｎｍの“アエロジル”酸化アルミニウムＣ（日本アエロジル（株）製）に変更した以外は実施例９と同様に行った。
【００９０】
実施例１４
表４の多面体無機微粒子として平均一次粒子径３１ｎｍの“ＮａｎｏＴｅｋ”ＺｎＯ（シーアイ化成（株）製）を用い、表３に示した接着剤組成に変更した以外は実施例９と同様に行った。
【００９１】
比較例５
実施例９の無機微粒子を用いなかった以外は実施例９と同様に行った。
【００９２】
比較例６
実施例９の球状無機微粒子として平均一次粒子径０．２〜０．３μｍの“アドマファイン”ＳＯ−Ｃ１（アドマテックス（株）製）に変更した以外は実施例９と同様に行った。
【００９３】
比較例７
高温時の弾性率を向上させ、無機微粒子を含まない接着剤組成（表３）とした以外は実施例９と同様に行った。
【００９４】
【表３】
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【００９５】
【表４】
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【００９６】
接着剤層に無機微粒子が入っていないもの（比較例５）および無機微粒子の粒径の大きいもの（比較例６）は高温時の弾性率が小さく、これに起因したワイヤーボンディングやＡＣＦ接合ボンダーの接合不良率が高かった。無機微粒子を含まず高温時の弾性率を大きくしたもの（比較例７）は接着性が低下および反りが大きくなった。
【００９７】
【発明の効果】
本発明の低熱膨張係数、高弾性率の樹脂組成物は、半導体装置用接着剤に用いた場合、耐リフロー性および接着性に優れる半導体装置用接着剤層を提供できるものである。さらに本発明の半導体装置用接着剤は硬化後の弾性率が大きいうえ、さらに反りが小さく、加工特性に優れたＴＡＢ用テープおよび金属箔付き積層フィルムを提供でき、またそれを用いた半導体装置を提供できるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の半導体装置用接着剤シートを用いたパターンテープの一態様
【図２】  本発明の半導体装置の一態様
【図３】  実施例１のＴＥＭ写真
【図４】  実施例２のＴＥＭ写真
【図５】  実施例４のＴＥＭ写真
【図６】  実施例７のＴＥＭ写真
【図７】  比較例１のＴＥＭ写真
【図８】  比較例２のＴＥＭ写真
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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