(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子当り炭素原子数３〜１０の炭化水素を含む仕込原料の処理方法であって、該炭化水素がアセチレン系およびジオレフィン系炭化水素を含み、該仕込原料が、排出帯域および精留帯域を含む蒸留帯域を通過するようにさせ、蒸気および液体が生じさせられ、該蒸留帯域は、少なくとも１つの触媒床からなる少なくとも１つの選択的水素化反応帯域に組み合わされており、該選択的水素化帯域内で、水素に富むガス流の存在下に前記仕込原料に含まれるアセチレン系およびジオレフィン系炭化水素の少なくとも一部の水素化が行われる方法において、
水素化反応帯域の該仕込原料は、抜出し棚段の高さで抜き出されかつ前記精留帯域を流れる液体の大部分であり、該反応帯域からの流出物の大部分は、蒸留の継続を確保するように精留帯域に再導入されること、
該選択的水素化反応帯域の少なくとも一部が蒸留帯域の内部にあること、および、
蒸留蒸気は、蒸留帯域の内部または外部の任意の水素化反応のために水素化されるべき液体から分離され、蒸留帯域内の蒸気は、蒸留帯域内部にある水素化反応帯域の触媒床の触媒と接触しないように維持されており、水素化されるべき液体の流れは、水素化反応帯域の内部部分の全ての触媒床に向けて、水素を含むガス流の流れに対して並流であること
を特徴とする、方法。
【請求項２】
反応帯域の仕込原料が、精留帯域の中間レベルを流れる液体の大部分であることを特徴とする、請求項１による方法。
【請求項３】
蒸留塔の頂部で多くとも炭素原子数５を含むアセチレン系および／またはジオレフィン系炭化水素に非常に乏しい流出物と、蒸留塔の底部で該化合物に同様に乏しい流出物とを最終的に排出させるように行われることを特徴とする、請求項１または２による方法。
【請求項４】
各選択的水素化帯域が、１〜４の触媒床を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項による方法。
【請求項５】
蒸留帯域に組合わされた選択的水素化帯域が、完全に前記蒸留帯域の内部にあることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項による方法。
【請求項６】
蒸留帯域の内部にある少なくとも１つの選択的水素化帯域および蒸留帯域の外部にある少なくとも１つの選択的水素化帯域を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項による方法。
【請求項８】
触媒が、第VIII族の少なくとも１つの貴金属を含む担持触媒であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項による方法。
【請求項９】
触媒がパラジウム触媒であることを特徴とする、請求項７による方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、１分子当り少なくとも炭素原子数３を含む炭化水素から一部が構成される仕込原料の処理方法に関する。該炭化水素は、アセチレン系およびジオレフィン系炭化水素であり、アルシンの痕跡（ＡｓＨ3）、オキシ硫化炭素（ＣＯＳ）およびアルキルチオール（メルカプタン）を含む。この方法は、前記仕込原料を蒸留塔内で処理することからなり、該蒸留塔は排出帯域と、少なくとも１つの触媒床を有する水素化反応帯域に組合わされた精留帯域とを備えており、該水素化反応帯域内で、仕込原料中に含まれるアセチレン化合物およびジオレフィン化合物の少なくとも一部の水素化を行い、前記反応帯域の仕込原料は、抜出しレベルの高さで抜出されかつ精留帯域内を流れる液体の少なくとも一部である。反応帯域の流出物は、精留帯域内に少なくとも一部再導入されて、蒸留の継続を確保するようにし、また蒸留塔の頂部で多くとも炭素原子数５を含むアセチレン系およびジオレフィン系炭化水素に非常に乏しい流出物と、蒸留塔の底部で該化合物に同様に乏しい流出物とを排出させるようにする。
本発明の方法により、反応帯域内において多くとも炭素原子数５を含むジオレフィン系炭化水素に対する軽質アルキルチオール（メチル・メルカプタンおよびエチル・メルカプタン）の追加反応を行うことも可能になる。該追加反応により、少なくとも炭素原子数５を含む重質チオエーテルが生成され、また該追加反応は少なくとも炭素原子数６を含む炭化水素の範囲内で沸騰する。反応帯域の流出物は、精留帯域内に再導入されて、精留帯域の頂部において軽質アルキルチオールに非常に乏しい流出物と、蒸留塔の底部において少なくとも炭素原子数５を含むチオエーテルを含む流出物とを排出させるようにする。
石油工業において使用されるいくつかのクラッキング方法、例えば熱クラッキング、コーキング、ビスブレーキング、接触クラッキングおよび水蒸気クラッキングにより、アセチレン系およびジオレフィン系炭化水素を含む軽質オレフィン系炭化水素留分が大量に生じる。
例えばポリマーまたは気化燃料の製造に関して、これらオレフィンを後に使用することは、アセチレン系およびジオレフィン系炭化水素のできるだけ完全な選択的除去を必要とする。
この精製に関する通常の技術は、第VIII族金属からなる触媒の固定床を含む反応器内で水素流下に行われる選択的水素化である。室温に達する仕込原料は、一般に汲み上げられ、次いで再加熱され、次いで水素化反応器内に再導入される。必要な水素は適当に添加される。反応器の出口で、過剰水素および供給ガス中に含まれる気体炭化水素は、あらゆる適当な方法で炭化水素液体留分から取り除かれるが、一般に分離槽内で、必要ならば次の最軽質留分の分離塔内で取り除かれる。
最近、特に欧州特許出願EP 0556025A1において、製油所の軽質オレフィン系炭化水素留分中のジオレフィンの選択的水素化方法が記載されていた。この技術では、ジオレフィンの水素化は、蒸留塔の精留帯域の内部で行われ、触媒自体が蒸留構造のように振る舞う。この行動様式により、装置設備の節約が可能になる。しかしながら、反応と蒸留とが同じ物理的空間内で同時に行われるこの技術の型によれば、液相は、液体の細い流れで止めどなく流れて反応帯域のあらゆる触媒床を通過して下降する。気化された仕込原料留分と水素とを含む気相は、前記触媒床を通過してガス塔内を上昇する。反応に必要な水素は気相中に存在し、水素化は主としてこの気相中で、気相中に存在する炭化水素留分と接触する触媒の一部において開始される。
従って、この技術では、優先的に水素化されるのは最も軽質な炭化水素である。従って、前述の特許出願では、それらはガソリン中に含まれる炭素原子数５を有する炭化水素であり、さらに該ガソリンは、少なくとも炭素原子数６を有する炭化水素を含む。実際、水素化反応は脱ペンタン塔の精留帯域内で行われる。従って、気相で通過するＣ5留分中に存在するジオレフィンが優先的に水素化される。
そのような技術は、全く一般化できるものではなく、いくつかの場合においては、この技術が実現不可能になる不都合を示す。従って、例えば石油重質留分からガソリンを製造するための接触クラッキング方法においては、主としてオレフィン系であるが、ジオレフィンの僅かなパーセントも同様に含む気体炭化水素を大量に生成することは避けられないものである。
接触クラッキング生成物の分離の最も一般的な方法においては、まず接触クラッキングの反応区域の生成物を、軽質ガス、ガソリンと混合された液化可能ガスおよびガソリンより重質な生成物に分別する。該分別は「第一」分別と称される。中枢留分は、一般に少なくとも炭素原子数３を有する炭化水素から炭素原子数１０を有する炭化水素までを含む。次いで該中枢留分は脱ペンタン塔内に搬送され、該脱ペンタン塔で、底部におけるガソリンと頂部における炭素原子数３および４を有する炭化水素混合物とに分離される。該炭化水素混合物は、一般にプロピレンおよびブテンに非常に富んでおりかつ主としてブタジエンであるジオレフィンを少量含む。さらに混合物は、多数の不純物、例えば主としてオキシ硫化炭素（ＣＯＳ）およびメチルチオール（ＣＨ3ＳＨ）を含むが、非常に多くの場合、アルシン痕跡（ＡｓＨ3）も含む。触媒が前述の混合物に作用する場合、そのような不純物は水素化触媒を著しく失活させる。アルシンおよびＣＯＳを除去する精製処理を予め行うことが必要である。従って、精留帯域内に触媒を配置することからなる欧州特許出願EP 0556025A1に記載されている方法は、該精留帯域で、同時に下降液相と上昇気相とが通過するのが見られるものであるが、実行不能であることが明らかになる。何故ならば、触媒は主として気相に存在するＡｓＨ3およびＣＯＳにより汚染され、該ＡｓＨ3およびＣＯＳの沸点は各々−５５℃および−５０℃であるからである。
本発明において提案された方法により、前述の重大な不都合を除去することが可能になる。この方法は、クラッキング方法から来る留分を、少なくとも１つの触媒床からなる水素化反応帯域と組合わされる精留帯域を備える蒸留塔内で処理することからなり、該留分は炭素原子数３〜１０の炭化水素を含み、該炭化水素は、アセチレン系およびジオレフィン系炭化水素の一般に少ない割合であり、並びにアルシン痕跡（ＡｓＨ3）、オキシ硫化炭素（ＣＯＳ）およびアルキルチオール（メルカプタン）を含む。該水素化反応帯域において、水素に富むガス流の存在下に前記留分中に含まれるアセチレン系およびジオレフィン系炭化水素の少なくとも一部の水素化を行う。反応帯域の仕込原料は、抜出し棚段の高さで抜出されかつ精留帯域内を流れる液体、好ましくは精留帯域の中間レベルを流れる液体の大部分である。反応帯域の流出物の大部分が精留帯域内に再導入されて、蒸留の継続を確保するようにし、また蒸留塔の頂部で多くとも炭素原子数５を含むアセチレン系および／またはジオレフィン系炭化水素に非常に乏しい流出物と、蒸留塔の底部で該化合物に同様に乏しい流出物とを最終的に排出させるようにする。
当業者に公知のように、全体効率が一般に理論段数５に少なくとも等しくなるように、蒸留塔は、一般に棚段、乱雑な取付物および構造化取付物からなる群から選ばれる精留用内部取付物を備える。
水素化反応帯域は、一般に少なくとも１つの水素化触媒床、好ましくは１〜４の触媒床を含む。該水素化反応帯域が少なくとも２つの触媒床を含む場合、これらの床は少なくとも１つの精留用内部取付物により分離されてよい。水素化反応帯域において、仕込原料中に存在する炭素原子数３〜５を有するアセチレン化合物およびジオレフィン化合物の水素化が少なくとも一部行われ、これらの化合物の含有量が前もって決定されたある値より小さくなるようにする。
本発明の実施の第一形態によれば、方法は、水素化反応帯域の少なくとも一部、好ましくは全体が蒸留塔の内部にあるものである。従って、蒸留塔の内部にある反応帯域の一部については、液体の抜出しは、蒸留塔の内部にある反応帯域の一部における流れにより自然に行われる。蒸留塔への液体の再導入もまた蒸留塔の内部にある反応帯域からの液体の流れにより自然に行われる。さらに本発明による方法は、水素化帯域の内部部分のあらゆる触媒床に対して、水素化すべき液体の流れが水素を含むガス流の流れに並流であるように行われ、かつ水素化帯域の内部部分のあらゆる触媒床に対して、蒸留蒸気が前記液体から分離されるように行われる。
先行する実施の形態とは無関係に、参考の形態によれば、方法は、水素化反応帯域の少なくとも一部、好ましくは全体が蒸留塔の外部にあるものである。従って、水素化帯域の外部部分の少なくとも１つの触媒床の流出物は、一般に実質的に抜出しレベルの近辺に、好ましくは前記触媒床に供給を行っていた抜出しレベルに再導入される。一般に、この方法は、１〜４の抜出しレベルを備えており、該レベルにより、水素化帯域の外部部分に供給が行われる。従って、２つの場合が生じる。第一の場合には、水素化帯域の外部部分は、単一抜出しレベルから供給を受ける。この場合、前記部分が、少なくとも２つの反応器内に分割された少なくとも２つの触媒床を含む場合、前記反応器は直列状にあるいは並列状に配置される。この方法によれば好ましいものである第二の場合には、水素化帯域の外部部分は、少なくとも２つの抜出しレベルから供給を受ける。
実施の第二形態によれば、本発明による方法は、水素化帯域が同時に蒸留塔内に一部組込まれている、すなわち該水素化帯域が蒸留塔の内部にありかつ蒸留塔の外部に一部あるようなものである。そのような実施の形態によれば、水素化帯域は、少なくとも２つの触媒床を含み、少なくとも１つの触媒床は蒸留塔の内部にあり、少なくとも１つの別の触媒床は蒸留塔の外部にある。水素化帯域の外部部分が、少なくとも２つの触媒床を含む場合、各触媒床は、水素化帯域の外部部分の前記触媒床の流出物が再導入される単一レベルに好ましくは連合された単一抜出しレベルから供給を受け、前記抜出しレベルは別の触媒床に供給を行う抜出しレベルとは区別される。一般に、水素化すべき液体は、部分的にあるいは全体的にまず水素化帯域の外部部分内を流通し、次いで前記帯域の内部部分内を流通する。蒸留塔の内部にある反応帯域の部分は、実施の第一形態に記載された特徴を有する。蒸留塔の外部にある反応帯域の部分は、上記の参考形態に記載された特徴を有する。
先行する実施の形態と関係して、本発明の実施の形態によれば、本発明による方法は、水素化帯域のあらゆる触媒床について、水素化すべき液体の流れが水素を含むガス流の流れに対して並流であるものである。
本発明の方法による水素化の実施について、アセチレン系およびジオレフィン系炭化水素の所望の転換率に対して必要な水素の理論モル比は１である。水素化帯域の前または水素化帯域内でガス流中に分配された水素の量は、水素化が完全に選択的ではないこと、および存在するオレフィンの僅かな部分も同様に水素化されることを考慮に入れると、該化学量論に比して一般に少し過剰状態である。さらに、少量の水素が消費されないで触媒帯域を通過し得る。この過剰水素が存在する場合、該過剰水素は有利には水素化帯域内で圧縮および再利用により回収されてよく、あるいは別の水素の消費設備へ搬送されてもよい。
本発明による方法において使用される水素は、純度少なくとも５０容量％、好ましくは純度少なくとも８０容量％、より好ましくは純度少なくとも９０容量％を有する水素を製造するあらゆる源に由来してよい。例えば、接触リフォーミング方法、メタネーション方法、Ｐ．Ｓ．Ａ（圧力交換による吸着）方法、電気化学生成方法、水蒸気クラッキング方法あるいは水蒸気リフォーミング方法から来る水素が挙げられる。
一般に、好ましくは、操作条件は仕込原料の種類に関連して、また蒸留の専門家に公知の他のパラメータ、例えば留分／仕込原料比に関連して的確に選ばれて、蒸留塔の頂部流出物が多くとも炭素原子数５を含むアセチレン系およびジオレフィン系炭化水素を実質上除去するようにする。
本発明の技術によれば、触媒は、例えば米国特許US-A-4847430、US-A-5130102およびUS-A-5368691により教示されているように、反応および蒸留を独立して連続的に行うように配置される。蒸留塔の蒸気は、反応帯域のあらゆる触媒床を実質上通過しない。従って、本発明による方法は、水素化帯域の内部部分のあらゆる触媒床について、一般に水素化すべき液体の流れが水素を含むガス流の流れに対して並流であり、また蒸留蒸気が触媒と実質上接触しないものである（これは、一般に実際には前記蒸気が水素化すべき前記液体から分離されることで現われる）。本発明の技術では、蒸留塔内にある反応帯域の部分のあらゆる触媒床が、全体的に接触蒸留塔内で、水素を含むガス流と、反応することになる液体流とが向流で流通する場合でも、一般に水素を含むガス流と、反応することになる液体流とが一般に上昇する並流で前記床を通過して流通するものである。そのような設備装置は、一般に少なくとも１つの液体分配装置を備えており、該液体分配装置は、反応帯域のあらゆる触媒床内で例えば液体分配機であってよい。しかしながら、これらの技術が、液体反応体間に介在する接触反応について考案されていた範囲では、該技術は、反応体の１つである水素がガス状態である接触水素化反応に対しては変更を行わないで適することはあり得ない。従って、水素化帯域の内部部分のあらゆる触媒床について、例えば後述の３つの技術のうちの１つにより、水素を含むガス流の分配装置を加えることが一般に必要である。従って、水素化帯域の内部部分は、水素化帯域の内部部分のあらゆる触媒床について、少なくとも１つの液体分配装置と水素を含むガス流の少なくとも１つの分配装置とを備える。第一技術によれば、水素を含むガス流の分配装置は、液体分配装置の前に、つまり触媒床の前に配置される。第二技術によれば、水素を含むガス流の分配装置は、水素を含むガス流が触媒床の前に液体中に導入されるように液体分配装置のレベルに配置される。第三技術によれば、水素を含むガス流の分配装置は、液体分配装置の後に、つまり触媒床内に、好ましくは前記触媒床内で前記液体分配装置から遠くない所に配置される。上記で使用された用語「前」および「後」は、触媒床を通過することになる液体の流通方向に対して解釈されるものであり、すなわち一般には上昇方向である。
本発明による方法の好ましい実施の形態のうちの１つは、水素化帯域の内部部分の触媒が米国特許US-A-5368691に記載されているベース装置に応じて反応帯域内に配置されるものであり、該装置は、蒸留塔の内部にあるあらゆる触媒床が、例えば上述の３つの技術のうちの１つに応じて該塔の底部に規則正しく分配される、水素を含むガス流を供給されるように設置される。この技術によれば、水素化帯域が全体に前記塔の内部にある場合、蒸留塔の内部にあるあらゆる触媒床に含まれる触媒は、この場合、蒸留塔の頂部に導入された還流により生じた上昇液相と接触し、次いで液体と同方向に流通する水素を含むガス流と接触する。蒸留蒸気相との接触は、特に設置された少なくとも１つのダクトを経て該蒸気相を通過させることにより回避される。
水素化帯域の少なくとも一部が蒸留塔の内部にある場合、蒸留塔の内部にある水素化帯域の部分の操作条件は蒸留の操作条件に関連する。蒸留は、底部生成物が好ましくは少なくとも炭素原子数５を有する炭化水素の大部分を含むように行われる。該蒸留は、一般に圧力２〜２５バール、好ましくは４〜１５バール（１バール＝１０5Ｐａ）下に、還流率０．５〜１０、好ましくは３〜６で行われる。帯域の頂部温度は、一般に２０〜１００℃であり、帯域の底部温度は、一般に１００〜３００℃である。水素化反応は、蒸留塔の頂部および底部で設定された条件の間で最も一般的に中間である条件下に、温度５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１００℃、圧力２〜２０バール、好ましくは５〜１５バールで行われる。水素化に付された液体は、水素を含むガス流を供給され、該水素の流量は、蒸留塔の仕込原料の１分子当り多くとも炭素原子数５を有する前記液体中のアセチレン系およびジオレフィン系炭化水素の濃度に依存する。該流量は、一般に作用する水素化反応の化学量論に一致する流量に少なくとも等しく、化学量論の５倍に一致する流量に多くとも等しく、好ましくは化学量論の１〜３倍である。
水素化帯域の一部が蒸留塔の外部にある場合、前記外部部分に配置された触媒は、蒸留塔の操作条件とは無関係なあるいは関係する、好ましくは無関係な操作条件下（温度、圧力等）に当業者に公知のあらゆる技術に応じて置かれる。
蒸留塔の外部にある水素化帯域の一部においては、操作条件は、一般に次の通りである：この水素化工程に要求される圧力は、一般に１〜６０バール、好ましくは２〜２５バールである。水素化帯域の外部部分の操作温度は、一般に５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃である。触媒に対して計算された前記水素化帯域の外部部分内の空間速度は、一般に１〜５０ｈ-1、より詳しくは１〜３０ｈ-1（毎時触媒１容積当り仕込原料の容積）である。作用する水素化反応の化学量論に一致する水素の流量は、前記化学量論の０．５〜１０倍、好ましくは前記化学量論の１〜３倍である。しかしながら、本発明の方法の枠内においては、温度および圧力条件も蒸留塔の頂部および底部で制定されている条件でよい。
一般に、本発明の方法による水素化帯域の位置がどのようであっても、一般に担体に担持された第VIII族から選ばれる少なくとも１つの金属が含まれる。
触媒は、好ましくはパラジウム触媒である。
PROCATALYSE社から商品名LD265（登録商標）およびLD277-3（登録商標）で販売されている触媒が特に使用される。
次の実施例は本発明を例証する。
実施例
図１に表した方法の図式により実施例を行った。
接触クラッキング装置から生じた留分を、塔Ｃ1からなる蒸留・反応帯域内に導入した。該塔は理論棚段数３０を含む（該塔は、コンデンサ（凝縮器）▲１▼およびリボイラ（再沸器）・を含む）。供給を、管路（1）を経る棚段数１４のレベルで行った。
蒸留反応装置は、塔の外部にある２つの水素化帯域（R1）（R2）を有する。
管路（4）および管路（6）を経て棚段6および棚段10のレベルで各々抜出した抜出し物を水素化帯域（R1）（R2）に供給した。これら外部反応器の各々の流出物を、検討された外部反応器に供給される抜出し物の棚段より１段下の棚段に、すなわち、各々棚段7および棚段11のレベルに管路（5）および管路（7）を経て再導入した。
２つの反応器の各々はパラジウム触媒を含んでおり、該パラジウム触媒は、PROCATALYSE社から商品名LD265（登録商標）で販売されている。該反応器の各々は管路（8）および管路（9）を各々経る水素流を受容した。
凝縮後に塔Ｃ1の頂部流出物を、管路（2）を経て排出させ、底部流出物を、管路（3）を経て排出させた。
操作条件は次の通りであった：
・塔Ｃ1の供給流量：２１４６．８４ｋモル／時、
・塔の頂部圧力：１１．３絶対バール、
・塔の底部圧力：１１．５絶対バール、
・塔の供給温度：１１１℃、
・塔の頂部温度：４４℃、
・塔の底部温度：１７０℃、
・反応器Ｒ1の温度：７３℃、
・反応器Ｒ1内の流量：１２００ｋモル／時、
・反応器Ｒ2の温度：８７℃、
・反応器Ｒ2内の流量：１０００ｋモル／時。
本方法は、該形態を用いて該操作条件下に次の結果を生じた：
0004273253.tif 000002
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ブタジエンの転換率８０％を得た。さらに、塔頂部生成物中の1,3-ブタジエン含有量は８００モルｐｐｍであった。
【図１】
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