(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
モーター付き運送車両用炭化水素流体の封じ込め用の容器および搬送管路であって、
前記容器および搬送管路の構築材料は、
極性ポリマーと
該極性ポリマーに分散された極性−表面グラフト化フルオロポリマーとの混合物を含み、
前記混合物は溶融混合することにより調整され、
前記極性−表面グラフト化フルオロポリマーは、極性ポリマーと非相溶性であるフルオロポリマーを極性−表面グラフト化して得られ、
前記極性−表面グラフト化フルオロポリマーの極性官能基は、極性官能基を有するエチレン性不飽和化合物を前記極性ポリマーと非相溶性であるフルオロポリマーにグラフト化することにより得ることができることを特徴とする容器および搬送管路。
【請求項２】
前記極性ポリマーに分散された極性−表面グラフト化フルオロポリマーの量は、極性ポリマーと極性−表面グラフト化フルオロポリマーの合計容量に基づいて３〜４３容量％であることを特徴とする請求項１に記載の容器及び搬送管路。
【請求項３】
前記フルオロポリマーに表面グラフト化された化合物の量は、得られる極性−表面グラフト化フルオロポリマーの総重量に基づいて０．１重量％〜５重量％の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の容器及び搬送管路。
【請求項４】
多層複合構造体であって、
少なくとも一層は極性ポリマーと該極性ポリマーに分散された極性−表面グラフト化フルオロポリマーとの混合物を含み、
前記混合物は溶融混合することにより調整され、
前記混合物の層が、（ａ）極性ポリマーの層、（ｂ）極性−表面グラフト化フルオロポリマーの層、（ｃ）極性−表面グラフト化していないフルオロポリマーの層と接着するか、または（ｄ）前記（ａ）層と前記（ｃ）層を一緒に接着し、
前記極性−表面グラフト化フルオロポリマーの極性官能基は、極性官能基を有するエチレン性不飽和化合物を前記極性−表面グラフト化フルオロポリマーのフルオロポリマーにグラフト化することにより得ることができることを特徴とする多層複合構造体。
【請求項５】
前記極性官能基は、カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸を含む酸、そのエステルおよび塩、ならびにエポキシドから選択される官能基をグラフトすることにより提供されることを特徴とする請求項１に記載の容器及び搬送管路。
【請求項６】
前記極性官能基は、カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸を含む酸、そのエステルおよび塩、ならびにエポキシドから選択される官能基をグラフトすることにより提供されることを特徴とする請求項４に記載の多層複合構造体。
【請求項７】
モーター付き運送車両用炭化水素流体の封じ込め用の容器および搬送管路を改良するための方法であって、
前記容器および搬送管路の構築材料は、
極性ポリマーと
該極性ポリマーに分散された極性−表面グラフト化フルオロポリマーとの混合物を含み、
前記混合物を溶融混合することにより調整し、
前記極性−表面グラフト化フルオロポリマーを、極性ポリマーと非相溶性であるフルオロポリマーを極性−表面グラフト化して提供し、
前記極性−表面グラフト化フルオロポリマーの極性官能基は、極性官能基を有するエチレン性不飽和化合物を前記極性ポリマーと非相溶性であるフルオロポリマーにグラフト化することにより得ることができることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（関連出願）
本出願は、１９９７年７月２５日に出願された仮出願番号６０／０５３，７５０号の利益を主張する。
【０００２】
（発明の分野）
本発明は、炭化水素流体を含有するための容器および搬送管路に関する。
【０００３】
（発明の背景）
モーター付き運送車両、例えば、自動車、トラック、および飛行機などのすべては、車両内に搭載された炭化水素流体を搬送および処理する間、その流体を含有するための搬送管路および容器をそれぞれ有する。その流体は、液体あるいは蒸気またはそれらの混合物であることができ、そして封じ込めのタスクは、搬送管路および容器を画成する構造体を通るその流体の透過を妨げることを含む。その搬送管路は一般的に管状構造体であり、そして燃料管路ホース、ジャンパーホースと呼ばれることもある燃料充填ホース、燃料蒸気管路、燃料燃焼生成物を燃焼に戻すための管路、ウォッシャー流体リザーバとウォッシャースプレーノズルとの間でアルコールを含有する液体を搬送するための管路、および不凍液管路のような管路を含む。車両に搭載された流体の処理用の容器は、注入流体から燃料蒸気を浄化するカーボンキャニスター、並びに油および燃料のフィルターのような、一般的に、閉鎖された一端と、未処理の流体用の入口および処理された流体用の出口とを備える円筒形構造体である。
【０００４】
現在の構築材料は主として金属であるが、金属は、車両の使用条件により腐蝕されること、または、非腐蝕性金属あるいは腐蝕に耐性である金属系が使用されるときの過剰な費用、並びに、車両への重量の付加という短所を有する。ポリアミドはいくつかの燃料管路ホース用途において使用されているが、ポリアミドは過剰な炭化水素蒸気の透過性を欠点とする。フルオロポリマーは高い蒸気不透過性を有する。米国特許第５，５００，２５７号は、内層がフルオロポリマーから製造され、および外層がポリアミドから製造される複合燃料管路であり、それぞれがその複合燃料管路に不透過性および強度を提供する複合燃料管路を開示する。そのフルオロポリマー内層は最初に押出され、続いてそのフルオロポリマー管状押出物の外表面の表面処理がなされ、そしてポリアミド外層がその表面処理された内層の上に押出される。
【０００５】
（発明の要旨）
本発明は、ポリアミドおよびポリエステルのような極性ポリマーの強度と、フルオロポリマーの不透過性を組み合わせて、車内に搭載された炭化水素流体の搬送および処理用の、並びに、供給および配送のような関連機能におけるそのような流体の取り扱い用の管路および容器用の構築材料としての単一層にする。したがって、本発明は、モーター付きの運送車両用の炭化水素流体の封じ込め用容器および搬送管路として記載されることができ、その容器および搬送管路の構造体は、極性ポリマーに分散された極性−グラフト化フルオロポリマーの混合物を含有し、その極性ポリマーは、フルオロポリマーの極性グラフトに先立ちそのフルオロポリマーと非相溶性であり、その極性ポリマーはその構造体に強度を提供し、およびそこに分散されたその極性−グラフト化フルオロポリマーは炭化水素流体へのその構造体の改良された不透過性を提供し、それによって、その容器および搬送管路は炭化水素流体を含むことができる。
【０００６】
その搬送管路および容器は上記の管路および容器を含み、および、類似の構築物、例えば、搬送管路の場合には管、そして容器の場合には円筒状ハウジング（キャニスター）を備えることができる。したがって、本発明は、燃料管路ホース、燃料充填ホース、蒸気戻りホース、炭素キャニスター、およびオイルフィルターハウジングのような特に車内に搭載される流体取り扱い製品を含む。
【０００７】
前述の混合物は、３から４３容量％の所望のフルオロポリマーを典型的に含有し、そして、取り扱われる特定の炭化水素流体に応じた管路またはホースを画成する構造体の単独で機能する構築材料として使用されて改良された不透過性を提供することができる。別の態様として、その混合物はその管路または容器を画成する多層構造体の層を形成することもできる。たとえば、そのような構造体は、フルオロポリマーの内層を具えることができ、そしてその混合物は外層を形成し、その混合物の層中に分散された極性−グラフト化フルオロポリマーは、その内層のいかなる表面処理もなしに、その２層を一緒に接着する。したがって、そのような複合構造体は両方の層の同時形成により、すなわち、溶融層が押出ダイの外側に一緒に来るので溶融層が互いに接着する共押出しにより製造されることができる。そのような複合構造体は、管状の形態で、または、容器形状に熱成形することができる共押出シートのような所望の流体取り扱い物品に変えられることができる他の形状の形態で共押出しされることができる。もうひとつの態様は、同時に押出されたフルオロポリマーと極性ポリマーのそれぞれ内層と外層の間の中間層として共押出しされた混合物層を有することであり、その混合物層はその内層および外層を一緒に接着するために供される。
【０００８】
（詳細な説明）
連続相（マトリックス）および分散相を有する溶融混合された混合物は、本発明の炭化水素流体取り扱い物品の構築基本材料である。その混合物の連続相はフルオロポリマーではない極性ポリマーであり、一方、その分散相は極性−グラフト化フルオロポリマーである。その炭化水素流体は、炭化水素ベースである化合物、または炭化水素誘導体である化合物、例えば、ヘテロ原子を含む炭化水素化合物を含む。その流体は添加剤のようないくらかの非炭化水素成分を含むことができるが、依然として主として炭化水素流体である。従来および本明細書中で使用される「流体」は液体およびガスを含む。
【０００９】
その混合物層のフルオロポリマー成分のベースフルオロポリマーは、それ自体はその極性ポリマーマトリックスと非相溶性である、すなわち、その２種のポリマーが二軸スクリュー押出機中などで一緒に溶融混合されるとき、その混合プロセスの間にそのフルオロポリマーはその極性ポリマーよりもむしろそれ自体と会合することを好むので、得られたフルオロポリマー分散相は、かなり大きい粒子（領域）、例えば少なくとも平均粒径２０００ｎｍから構成される。分散された粒径は透過電子顕微鏡法により測定される。フルオロポリマーの具体例は、特定のフルオロポリマーに対して通常測定される０．５×１０3から６０×１０3Ｐａ・ｓの範囲の溶融粘度によって示されるような、溶融押出し可能な幅広い多様なフルオロポリマーを含む。そのフルオロポリマーは、少なくとも１種のフッ素含有モノマーから製造されるが、フッ素を含まないか、または他のハロゲンを含むモノマーを組み込むこともできる。好ましくは、少なくとも１種のモノマーは水素を含み、それに関して、水素／フッ素原子比は好ましくは少なくとも０．１：１である。しかしながら、そのフルオロポリマーは好ましくは少なくとも３５重量％のフッ素を含む。フッ素化されたモノマーは、２から８の炭素原子を含むフルオロオレフィン、並びに式ＣＹ2＝ＣＹＯＲまたはＣＹ2＝ＣＹＯＲ´ＯＲであり、ＹはＨまたはＦ、そして−Ｒ−および−Ｒ´−は独立に完全にフッ素化されるか、または部分的にフッ素化された線状または枝分かれの１から８の炭素原子を含有するアルキルおよびアルキレン基であるフッ素化ビニルエーテル（ＦＶＥ）であるフッ素化モノマーを含む。好ましいＲ基は１から４の炭素原子を含み、好ましくは過フッ素化される。好ましいＲ´基は２から４の炭素原子を含み、好ましくは過フッ素化される。使用されることができる炭化水素モノマーは、エチレン、プロピレン、ｎ−ブチレン、およびイソ−ブチレンを含む。好ましいフルオロポリマーは、エチレンと、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）またはクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）のような過ハロゲン化モノマーとのコポリマーであり、そのようなコポリマーはそれぞれＥＴＦＥおよびＥＣＴＦＥと称されることがしばしばである。ＥＴＦＥの場合には、微量の追加のモノマーが低下した高温脆性のような特性を改良するために慣用的に使用される。パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、パーフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）、およびヘキサフルオロイソブチレン（ＨＦＩＢ）は、好ましい追加のコモノマーである。ＥＣＴＦＥは追加の改質コモノマーを有してもよい。使用されることができる他のフルオロポリマーは、ホモポリマー、および他のパーフルオロオレフィン、特にヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との、および随意にＴＦＥとのコポリマーを含むフッ化ビニリデン（ＶＦ2）ポリマーを含む。少量のＶＦ2を含有するＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーが使用されることもでき、そのコポリマーはＴＨＶと称されることがしばしばである。過フッ素化コポリマーの具体例は、ＴＦＥとＨＦＰおよび／またはＰＰＶＥあるいはパーフルオロ（エチルビニルエーテル）とを含む。そ��ようなフルオロポリマーは、ＤＳＣによって最初の溶融で測定される溶融吸熱に関連するゼロではない融解熱によって示されるように通常は部分的に結晶性であり、そしてフルオロエラストマーよりむしろフルオロプラスチックと見なされる。
【００１０】
極性ポリマーとの溶融混合に先だって、そのフルオロポリマーは、極性−官能基をそのフルオロポリマーに付加するグラフトプロセスに当てられる。これは、極性ポリマーどころか、異類の材料に接着しない通常は不活性（非接着性）なフルオロポリマーを、接着特性を有し、そして極性ポリマーに接着する（相互に作用する）極性−グラフト化フルオロポリマーに変える。その極性−グラフト化フルオロポリマーは、その極性ポリマーマトリックスに均一に分散されるはるかに小さい粒径まで減少されるので、この接着は、溶融混合プロセスにおいてそれ自体を明白に示す。したがって、溶融混合プロセスが実行されて、１０００ｎｍ未満、好ましくは５００ｎｍ以下の分散粒径（平均）を生成することができる。極性−グラフト化フルオロポリマーの粒子は、形状が一般に球形であり、例えば、外寸寸法／小寸法が２／１またはそれ未満の比を支配的に有し、そして一般的にマトリックス中によく分散される（均一に分散される）。
【００１１】
そのフルオロポリマーは、そのフルオロポリマーに極性官能基を付与する、それにグラフトされたエチレン性不飽和化合物を有することによって機能化され、その極性官能基は、米国特許第５，５７６，１０６号においてグラフト化されたフルオロポリマー粉体に対して記載されているような、および欧州特許第０ ６５０ ９８７号に記載されたグラフト化フルオロポリマーのような、エチレン性不飽和化合物の部分として存在する。グラフトの他の既知の方法が使用され得る。好ましい極性−グラフト化フルオロポリマーは、その’１０６特許の表面−グラフト化粉体を含む。グラフトにより提供される極性官能基の具体例は、カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸を含む酸、そのエステルおよび塩、並びにエポキシドを含む。グリシジルメタクリレートは、エポキシド官能基を提供するグラフト化合物の具体例である。極性グラフト化フルオロポリマーにグラフトし、およびそれによって極性−グラフト化フルオロポリマーの部分になるための化合物の中では、マレイン酸および無水マレイン酸が好ましい。無水マレイン酸はハロゲン置換されることができ、例えば、ジクロロ−無水マレイン酸およびジフルオロ−無水マレイン酸である。フルオロポリマーにグラフト化されるグラフト化合物の量は、その配合物の溶融混合において、上述の極性−グラフト化フルオロポリマーの小さい分散粒径の達成をもたらすために有効な量である。一般的に、グラフト化される化合物の量は、得られる極性−グラフト化フルオロポリマーの総重量に基づいて０．１重量％から５重量％の範囲である。好ましくは、グラフト化される極性−官能性化合物の量は、０．２〜３重量％、さらに好ましくは０．２〜２重量％である。
【００１２】
その混合物のマトリックスを形成する極性ポリマーは、その極性ポリマーがフッ素を含まない点で、もちろん、その極性−グラフト化フルオロポリマーとは異なる。本明細書中で使用される「極性ポリマー」は、ポリマー鎖に沿って、および／またはポリマー鎖の末端に存在する、例えば、カルボニル、アミン、または酸などの極性基を有するポリマーを示す。鎖に沿う極性基は、ポリマー主骨格に直接連結されるか、または主骨格に付加されるペンダント基に存在することができる。そのようなポリマーの具体例は、ポリアミド、ポリエステル、およびポリウレタン樹脂を含む。
【００１３】
使用されることができるポリアミド樹脂は、もちろん溶融押出し可能であるべきであり、好ましくは少なくとも５０００の数平均分子量を有する。ポリアミドの具体例は、４から１４の炭素原子を含有する少なくとも１種の飽和カルボン酸と、４から１４の炭素原子を含有する少なくとも１種のジアミンとの等モル量の縮合によって製造されるものを含む。しかしながら、過剰のジアミンは、ポリアミド中のカルボキシル末端基より過剰なアミン末端基を提供するために使用されることができる。特定の具体例は、ポリヘキサメチレンアジパミド（６６ナイロン）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（６９ナイロン）、ポリヘキサメチレンセバカミド（６１０ナイロン）、ポリヘキサメチレンドデカノアミド（６１２ナイロン）、およびポリカプロラクタム（６ナイロン）を含む。溶融押出し可能な芳香族ポリアミド（例えば、ポリアラミドに対比される、脂肪族−芳香族ポリアミド）も本発明の溶融混合された混合物において使用されることができる。そのような半芳香族ポリアミドは、Ａｍｏｄｅｌ（登録商標）Ａ １０００、およびＺｙｔｅｌ（登録商標）ＨＴＮ ５０１（ＤｕＰｏｎｔ）のような２−メチルペンタメチレンジアミンテレフタレートとヘキサメチレンテレフタルアミドとのコポリマーを含む。そのような脂肪族および芳香族ポリアミドのエラストマー変性バージョン、例えば、Ａｍｏｄｅｌ（登録商標）ＥＴ１０００ＨＳＮＴ（Ａｍｏｃｏ）も使用されることができる。そのようなポリアミドは、Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 第４版, Vol. 19, p.454 (1996) に記載されている。
【００１４】
本発明において使用されることができるポリエステル樹脂は、熱可塑性ポリエステルである。そのようなポリエステルは、Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 第４版, Vol. 19, p.609 (1996) に記載されている。熱可塑性ポリエステルは、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）、ポリ（シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）、ポリ（シクロヘキシルジメチレンテレフタレート）、およびポリ（エチレンナフタレン−２，６−ジカルボキシレート）を含む幅広い範囲の組成物を含む。熱可塑性ポリエステルには、ポリ（エステル−エーテル）ブロックコポリマーのような熱可塑性エラストマー、および液晶（全芳香族）ポリエステルであるポリマーも含まれる。本発明に使用される熱可塑性ポリエステルは、自己支持性軟質フィルムを形成するために十分に高い分子量を有し、好ましくは少なくとも１０，０００の数平均分子量を有する。好ましい熱可塑性ポリエステルは、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）、および熱可塑性エラストマーである熱可塑性ポリエステルを含む。
【００１５】
本発明において使用されることができるポリウレタン樹脂は、熱可塑性ポリウレタンエラストマーおよびエンジニアリング熱可塑性樹脂を含む熱可塑性ポリウレタンである。そのようなポリウレタンは、Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 第４版, Vol. 24, p.695 (1997) に記載されている。熱可塑性ポリウレタンは、トルエンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、およびヘキサメチレンジイソシアネートのようなジイソシアネートと、ポリエステル、ポリエーテル、ポリ（プロピレングリコール）、およびポリ（テトラメチレングリコール）のようなポリオールと、１，４−ブタンジオールのような連鎖延長剤の組み合わせに基づく幅広い範囲の組成物を含む。熱可塑性ポリウレタンの市販の具体例は、Ｐｅｌｌｅｔｈａｎｅ（登録商標）（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、Ｅｓｔａｎｅ（登録商標）（Ｇｏｏｄｒｉｃｈ）、Ｅｌａｓｔｕｆ（登録商標）（Ｇｏｏｄｙｅａｒ）、Ｔｅｘｉｎ（登録商標）（Ｂａｙｅｒ）、およびＲｏｙｌａｒ（登録商標）（Ｕｎｉｒｏｙａｌ）の商標の下で販売されているものを含む。
【００１６】
本発明に使用される溶融混合された混合物は、好ましくは、高剪断下で成分を一緒に溶融混合することにより調製される。最初にその成分が所望の割合で組み合わされ、そしてドラム中でタンブリングなどによって乾燥状態で互いに混合されるか、または、溶融混合装置への１または２以上の成分の供給物の同時あるいは別々の測量によって混合されることができる。好ましくは、溶融混合は、Werner & Pfleidererにより、またはBerstorffにより製造されたような二軸スクリュー押出機で行なわれる。当業者に知られている数多くの他の高剪断溶融混合装置は、本発明の精神から逸脱することなく使用され得る。
【００１７】
本発明において使用される混合物に対して、その混合物において使用される極性−グラフト化フルオロポリマーは、ニート極性ポリマーに接着するというその混合物の性能を消失させることなく、その混合物に、マトリックス極性ポリマーにはもともと欠如しているフルオロポリマーの特徴を付与することができる。そのような特徴は、燃料による透過性の減少（改良された不透過性）、一層良好な耐薬品性、改質された表面特性などを含むことができる。したがって、その混合物は本発明の物品における使用に適している。その溶融混合された混合物は、積層体におけるように、本発明の物品においてフルオロポリマーと組み合わせて使用されるとき、その混合物における極性グラフト化フルオロポリマーの量は、好ましくは、フルオロポリマー層にその混合物を接着するために有効である量である。そのような量は、フルオロポリマー層のフロオロポリマーの本性、およびその混合物のフルオロポリマー成分にグラフトされる極性官能性化合物の量で変動するであろう。
【００１８】
本発明の溶融混合された混合物は、フルオロポリマーまたは極性ポリマーであることもできる他のひとつのポリマーの共押出しされた層に接着することができる。当業者によって認識されるであろうとおり、そのような接着は、その層の組成と同様にラミネート条件に依存し得る。そのような条件は、温度、押出速度、引落比、延伸比バランス、界面圧力、冷却速度、（冷却の間の圧力の維持のような）冷却条件などを含むことができ、そしてマンドレル長、ランドの長さを含むダイデザインの特徴などのような装置の選択によって影響され得る。「他のひとつのポリマーの共押出しされた層への接着」は、他のひとつのポリマー層および溶融混合された混合物の層を具える積層体が単一押出工程において、すなわち共押出しにより形成されるとき、その溶融混合された混合物層およびその他の層は、接着つなぎ層の存在なしに互いに接着することを意味する。その接着は、例えば、その共押出しが管状の形態であり、そしてその溶融混合された混合物がその層のひとつを形成するときに、特徴づけられることができる。その管材料は縦に半分に切断されるとき、その切断された複合管材料の半分は屈曲させることができ、さらに、その他の層からその溶融混合された混合物層が離層することなく９０゜の角度で折り曲げられることさえできる。
【００１９】
その混合物における極性−グラフト化フルオロポリマーの量は、極性ポリマーと極性−グラフト化フルオロポリマーの合計容量に基づいて、一般的に、３〜４３容量％、好ましくは６〜２９容量％、最も好ましくは１０〜２１容量％である。以下の実施例において記載されるようにエチレン、テトラフルオロエチレン、およびパーフルオロブチルエチレンのグラフト化されたコポリマーである分散された極性−グラフト化フルオロポリマーと、ポリエステルである極性ポリマーマトリックスとを有する溶融混合された混合物に対して、そのフルオロポリマーおよびそのポリエステルの密度としてそれぞれ１．７０ｇ／ｃｍ3および１．３０ｇ／ｃｍ3を用いて計算すると、容量％での前述の濃度は、４〜５０重量％、８〜３５重量％、および１３〜２６重量％にそれぞれ対応する。機能化されたパーフルオロポリマーに対して、前述の容量濃度に対応する重量に基づく濃度は、一層高い密度、典型的には約２．１５ｇ／ｃｍ3の過フッ素化樹脂により一層高くなる。
【００２０】
その極性−グラフト化フルオロポリマーの小さい分散粒径は、良好な機械的特性と、炭化水素および高い蒸気圧を有する炭化水素ベースの燃料のような化学品に対する驚くほど低い透過性とを有する溶融混合された混合物をもたらす。これらの特性は、その混合物を、搬送用物品中のそのような化学品に対するバリア、およびそのような化学品の封じ込め、すなわち、本発明の物品としての使用に適したものにする。その混合物もフルオロポリマーに接着するので、そのような物品は、その溶融混合された混合物に接着されたフルオロポリマーとの良好な結着性を有する複合体、例えば、多層構造体となり得る。
【００２１】
その溶融混合された混合物が、流体取り扱い物品を画成する一体式の構造体としての代わりの複合構造体の部材、例えば複合構造体の層として使用されるとき、別のフルオロポリマー層のフルオロポリマーは、極性−グラフト化されるフルオロポリマーと同一の一般的な組成を有するか、または極性−グラフト化されるフルオロポリマーと相溶性（混和性）である。層間の最良の接着に対して、フルオロポリマーは同一であるべきである。そのマトリックス極性ポリマーが複合構造体の別の層を形成するとき、その別の層を形成する極性ポリマーは、これらの層間の接着を促進するために、その混合物層のマトリックスポリマーと同一であることができる。これらの複合構造体において、その混合物層中の分散された極性−グラフト化フルオロポリマーは、そのフルオロポリマー層にその混合物層を接着するための接着剤であり；別の接着層は必要ない。その混合物層のマトリックスポリマーは、別の層が存在する場合には、別の層を形成する同一のポリマーに接着するであろう。
【００２２】
複合構造体である本発明の搬送管路および容器は、従来の共押出プロセスにより、押出形状以外の形状が所望される場合にはつづいて熱成形することにより、またはフラットラミネートのようなプレハブ式の（prefabricated）形状を熱成形することにより、溶融混合された混合物と極性ポリマーとから加工されることができる。その混合物が、管路または容器を画成する一体式構造体において使用されるときは、ブロー成形を含む、押出成形および射出成形のような溶融加工プロセスが使用され得る。
【００２３】
（実施例）
米国特許第５，５７６，１０６号の実施例１にしたがって、以下の実施例の極性−グラフト化フルオロポリマーを一般的に調製した。そのフルオロポリマー樹脂は、ＰＦＢＥで変性されたＥＴＦＥコポリマーであり、Ｅ／ＴＦＥモル比は約０．９であり、１モル％のＰＦＢＥを含有し、およびＡＳＴＭ Ｄ−３１５９に準拠して２９７℃で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が約７ｇ／１０分である。前記´１０６特許に記載されているように、約１００〜１２０μｍ（好ましくは５０〜５００μｍの範囲内）の平均粒径を有する微粉砕された粉体としてそのコポリマーを使用した。コポリマーの粉体と無水マレイン酸とを、粉体／無水物の比が１００／１で混合し、そして閉ざされた容器中で６Ｍｒａｄの電子照射に当てて表面がグラフト化された粉体を得た。得られたグラフト化無水マレイン酸の濃度は、米国特許第５，５７６，１０６号に開示された方法により測定すると約０．４重量％である。そのグラフト化されたＥＴＦＥ粉体を周囲温度でペレットに圧縮して押出機への供給を促進した。この極性−グラフト化フルオロポリマーを、”ｇ−ＥＴＦＥ”とする。
【００２４】
他に特定されない限り、使用されたポリアミドは６，６−ポリアミド（Ｚｙｔｅｌ（登録商標）ナイロン樹脂グレード１０１、ＤｕＰｏｎｔ）であり、以下“ナイロン”と称す。
【００２５】
他に特定されない限り、使用された熱可塑性ポリエステルはポリ（エチレンテレフタレート）樹脂（Ｃｒｙｓｔａｒ（登録商標）ポリエステルテレフタレート樹脂グレード５０５４、ＤｕＰｏｎｔ）であり、以下“ＰＥＴ”と称す。
【００２６】
熱可塑性エラストマーである熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｈｙｔｒｅｌ（登録商標）ポリエステルエラストマーグレード８２３８、ＤｕＰｏｎｔ）も使用され、以下“ＴＰＥ”と称す。
【００２７】
以下のｇ−ＥＴＦＥとナイロンとの比、またはｇ−ＥＴＦＥとＰＥＴとの比は、ｇ−ＥＴＦＥとマトリックス樹脂との合計重量に基づくか、または合計容量に基づく。
【００２８】
実施例１
混合物１はナイロンマトリックスに分散された２０重量％（１３．３容量％）ｇ−ＥＴＦＥである。その溶融混合装置は、４００ｒｐｍで作動する高剪断２−ゾーンの混合スクリューを備えた４０ｍｍの Werner & Pfleiderer二軸スクリュー押出機である。ｇ−ＥＴＦＥ（４０ポンド／時、１８．２ｋｇ／時）およびナイロン（１６０ポンド／時、７２．７ｋｇ／時）を、別々のＫ−Ｔｒｏｎロス−イン−ウェイトスクリューフィーダーによりバレルセクション１に供給した。バレルセクション８に減圧を適用した。外部バレル温度は２７３〜２８５℃であり、および手持ちの熱電対温度プローブを用いて測定すると、生成物溶融温度は３８９℃であった。そのストランドを、４−孔ダイから取り出した後、循環水を備える周囲温度水槽で急冷した。続いてそのストランドをペレット化し、そして窒素パージ下で冷却するにまかせた。混合物１のペレットからホットプレスされたフィルムを、ナイロンだけを染色するリン−タングステン酸で処理し、そして透過電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）を記録した。その混合物は良好な混合を示し、主に球状のｇ−ＥＴＦＥ粒子は、表面に明らかであり、およびナイロンによく分散された約２００ｎｍの平均直径を有する。
【００２９】
極性−グラフト化されていないＥＴＦＥを使用して２０重量％ＥＴＦＥであるＥＴＦＥ／ナイロン混合物を製造するとき、染色されたフィルムサンプルは、直径約５０００〜１０，０００ｎｍ（５〜１０μｍ）のＥＴＦＥの大きな球体を示した。
【００３０】
実施例２
混合物２はナイロンマトリックスに分散された５０重量％（３８．０容量％）ｇ−ＥＴＦＥである。ｇ−ＥＴＦＥおよびナイロンの供給速度がそれぞれ１００ポンド／時（４５．５ｋｇ／時）であり、外部バレル温度は２６４〜２８０℃であり、および生成物溶融温度は３４０℃である以外は、基本的に実施例１の手順によって混合物２を調製した。染色されたフィルムサンプルに対するＴＥＭは、再び良好な混合を示し、球状のｇ−ＥＴＦＥ粒子は、ナイロンによく分散された約２００ｎｍの平均直径を有する。
【００３１】
実施例３
０．０１０インチ（０．２５ｍｍ）厚のフィルムを混合物１および混合物２から、並びに対照例としてｇ−ＥＴＦＥおよびナイロンからホットプレスした。ついで、ＡＳＴＭ Ｅ９６−６６に準拠し、改変されたThwing-Albert透過カップにこれらのフィルムの部分を据え付けた。各試験カップを１００ｍＬ（〜７６ｇ）の燃料ＣＭ１５（５０／５０イソ−オクタン／トルエンである燃料Ｃ中の１５％メタノール）で充填し、そしてその試験フィルムの７６．２ｍｍ直径の隔膜をそのカップの頂部に載せた。フルオロエラストマーシーリングガスケットを備えた６−ボルトフランジシーリングリングを用いてその隔膜をその場所に保持した。その隔膜の曝された表面積は３７ｃｍ2であった。組み立て後そのカップを重量測定し、燃料がその試験隔膜と接触するように逆さにし、ついで３１日間を超える種々の間隔で重量測定した。試験を室温で行い、そしてサンプルを重複して試験した。減量の速度を表１に示す。それは、各一対の試験に対する平均を示し、そしてナイロンに対して標準化されている。ｇ−ＥＴＦＥの減量の速度はこの試験では測定できなかった。ｇ−ＥＴＦＥが混合物１のわずか１３．３容量％でさえ、混合物１に対する透過速度は、純粋のナイロンに対してのものより８７％低い。同様に、混合物２に対する透過速度は、ｇ−ＥＴＦＥが混合物のわずか３８容量％でさえ、ナイロンに対してのものより９６％低い。溶融混合された混合物中のｇ−ＥＴＦＥフラクションに対する割合で純粋のナイロンに対する透過速度が減少すると予想されていたであろう点で、これらの結果は驚くべきものである。
【００３２】
【表１】
透過試験
減量の平均速度 
隔 膜 損失（ｇ／日） 標準化（％）
ナイロン                       ０．１７００       １００
混合物１                       ０．０２２６         １３
混合物２                       ０．００６５           ４
ｇ−ＥＴＦＥ                       ---               〜０
【００３３】
実施例４
混合物１およびポリアミド樹脂（Ｚｙｔｅｌ（登録商標）ナイロングレードＳＴ８１１、ＤｕＰｏｎｔ）を、内層としての混合物１および外層としてのポリアミドを有する２層複合管として共押出しした。一般用途の押出スクリューを備え付けた１．０インチ（２．５４ｃｍ）Ｄａｖｉｓ押出機を用いてその溶融混合された混合物を押出し、そして共押出クロスヘッドに溶融温度華氏５３０度（２７７℃）で入れて共押出しされる管の内層を形成した。一般用途の押出スクリューを備え付けた１．５インチ（３．８１ｃｍ）Ｄａｖｉｓ押出機を用いてそのポリアミドを押出し、そして共押出クロスヘッドに溶融温度華氏４５１度（２３３℃）で入れて共押出しされる管の外層を形成した。そのクロスヘッドダイ温度は華氏５５０度（２８８℃）であり、およびその押出速度は８．５フィート／分（２５９ｃｍ／分）である。その共押出しされた管は外径が０．２７０インチ（６．８６ｍｍ）であり、および、フルオロポリマー内層が０．００３インチ（０．０８ｍｍ）厚である０．０３０インチ（０．７６ｍｍ）の壁厚を有する。共押出しされた管の内層と外層の間の接着は、その管の長さを縦に半分に切断し、そしてその管の得られた半分の屈曲および折曲げにより具体的に説明される。その層は分離せず、その溶融混合された混合物のポリアミドへの接着を示している。そのような複合体管は、燃料搬送管用に使用され得る。
【００３４】
実施例５
混合物３はＰＥＴマトリックスに分散された２０重量％（１６．０容量％）ｇ−ＥＴＦＥである。ナイロンの代わりにＰＥＴを１６０ポンド／時で供給し、および外部バレル温度は２６０〜２８５℃である以外は、基本的に実施例１の手順によって混合物３を調製した。フィルムサンプルに対するＴＥＭは良好な混合を示し、主に球状のｇ−ＥＴＦＥ粒子は、ＰＥＴによく分散された５００ｎｍ未満の平均直径を有する。
【００３５】
実施例６
混合物４はＰＥＴマトリックスに分散された５０重量％（４３．３容量％）ｇ−ＥＴＦＥである。ｇ−ＥＴＦＥおよびＰＥＴの供給速度がそれぞれ１００ポンド／時（４５．５ｋｇ／時）である以外は、基本的に実施例５の手順によって混合物４を調製した。フィルムサンプルに対するＴＥＭは、再び良好な混合を示し、主に球状のｇ−ＥＴＦＥ粒子はＰＥＴによく分散された５００ｎｍ未満の平均直径を有する。
【００３６】
実施例７
ＰＥＴをＴＰＥで置き換えた以外は、基本的に実施例５の手順を同じ供給速度で繰り返して、１５．８容量％ｇ−ＥＴＦＥである混合物５を得た。フィルムサンプルに対するＴＥＭは良好な混合を示し、主に球状のｇ−ＥＴＦＥ粒子は熱可塑性ポリエステルエラストマーによく分散された５００ｎｍ未満の平均直径を有する。
【００３７】
実施例８
混合物５（実施例１３のように調製したＴＰＥマトリックス）を混合物１の代わりに使用し、およびＴＰＥをポリアミドの代わりに使用した以外は、基本的に実施例４の手順を繰り返し、混合スクリューを備え付けた１．０インチ（２．５４ｃｍ）Ｅｎｔｗｉｓｔｌｅ押出機を用いてその溶融混合された混合物を押出し、クロスヘッドに入る混合物３の溶融物の温度は華氏４４４度（２２９℃）であり、そしてＤａｖｉｓ−標準押出機に混合スクリューを備え付け、クロスヘッドに入るポリエステル溶融物の温度は華氏４１８度（２１４℃）であり、クロスヘッドダイ温度は華氏６００度（３１６℃）であり、およびその押出速度は１０フィート／分（３０５ｃｍ／分）であった。その共押出された管は外径が０．２７０インチ（６．８６ｍｍ）であり、および、溶融混合された混合物の内層が０．００３インチ（０．０８ｍｍ）厚である０．０３０インチ（０．７６ｍｍ）の壁厚を有する。共押出しされた管の内層と外層の間の接着は、その管の長さを縦に半分に切断し、そしてその管の得られた半分の屈曲および折曲げにより具体的に説明される。その層は分離せず、その溶融混合された混合物のポリエステルへの接着を示している。そのような複合管は、燃料搬送管用に使用され得る。
【００３８】
実施例９
ＥＴＦＥ樹脂に対するようにＡＳＴＭ Ｄ−３１５９に準拠して測定された混合物１のＭＦＲは９１ｇ／１０分であった。これは、その混合物が複雑な形状および薄肉部分を有する部品の射出成形に有用であることを示す。３オンス（８９ｍＬ）ショット用に備え付けられた２００トン（１８１メトリックトン）射出成形機（ＨＰＭ）において混合物１を使用してキャニスターを射出成形した。その部品は良好な品質であり、射出成形による本発明の物品の加工を示す。
【００３９】
実施例１０
１８０ｒｐｍおよび外部バレル温度３３０℃で作動する２５ｍｍのＢｒａｂｅｎｄｅｒ平行二軸スクリュー押出機を１回通す溶融混合によっても混合物３（実施例５）を調製した。フィルムサンプルに対するＴＥＭは良好な混合を示し、主に球状のｇ−ＥＴＦＥ粒子は、ＰＥＴによく分散された約２７５ｎｍの平均直径を有する。引張強さは７５１６ｐｓｉ（５１．８ＭＰａ）および伸びは２８２％であった。
【００４０】
実施例１１
Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ二軸スクリュー押出機を１回通して混合物４（実施例６）を調製した。引張強さは６６１３ｐｓｉ（４５．６ＭＰａ）および伸びは７８％であった。
【００４１】
実施例１２
ｇ−ＥＴＦＥの半分をグラフト化されていない類似のＥＴＦＥ樹脂と置き換えた以外は、混合物６は混合物４（実施例１１）と類似である。フィルムサンプルに対するＴＥＭは良好な混合を示し、主に球状のｇ−ＥＴＦＥ粒子は、ＰＥＴによく分散された約４５０ｎｍの平均直径を有する。引張強さは５６９７ｐｓｉ（３９．３ＭＰａ）および伸びは１７３％であった。
【００４２】
実施例１３
１８０ｒｐｍおよび外部バレル温度３３０℃で作動するＢｒａｂｅｎｄｅｒ二軸スクリュー押出機を２回通すｇ−ＥＴＦＥとＴＰＥとの溶融混合によっても混合物５（実施例７）を調製した。フィルムサンプルに対するＴＥＭは、ＴＰＥによく分散された約４５０ｎｍの平均直径を有する球状のｇ−ＥＴＦＥ粒子を支配的に備えた良好な混合を示した。引張強さは４５５７ｐｓｉ（３１．４ＭＰａ）および伸びは４５％であった。グラフト化されていない類似のＥＴＦＥ樹脂を用いてその実験を繰り返したとき、分散されたＥＴＦＥ球状粒子ははるかに大きく、平均直径３０００ｎｍのオーダーであり、引張強さは２７３６ｐｓｉ（１８．９ＭＰａ）であり、および伸びはわずか８％であった。後者の混合物に対するＴＥＦは、ＥＴＦＥ粒子とＴＰＥマトリックスの間の相互作用がなく、ＥＴＦＥ粒子はマトリックスから分離し、およびいくつかの例ではマトリックスから脱落していることを示す。これはＴＥＭがマトリックスからのｇ−ＥＴＦＥの分離を示さない混合物５と対照的であり、そして強度および伸びの差と一致する。
【００４３】
実施例１４
８オンス（２３７ｍＬ）Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ Ｍｉｌａｃｒｏｎ射出成形機で混合物１を使用してカップのようなキャニスターを射出成形した。溶融温度は華氏５６９度（２９８℃）であり、総サイクルタイムは２８秒であり、および部品重量は２１．５ｇであった。その部品は良好な品質であり、射出成形による本発明の物品の加工を示す。
【００４４】
実施例１５
およそ６インチ（１５ｃｍ）平方および０．０３０インチ（０．７６ｍｍ）厚のシートを混合物１から、および極性グラフトにより機能化されていないＥＴＦＥ樹脂（Ｔｅｆｚｅｌ（登録商標）ＥＴＦＥフルオロポリマー樹脂グレード２００、ＤｕＰｏｎｔ）から、ホットプレスにより成形した。０．０５０インチ（１．３ｍｍ）厚のチェイスにおいて６インチ平方開口内および２枚の金属プレートの間にそのシートを一緒に配置した。このサインドウィッチを３００℃の加熱された圧盤を有する実験室用プレスに配置し、そして圧力をかけずにそのサンドウィッチを５分間加熱した。そのサンドウィッチ上の圧力を５分間で５６ｐｓｉ（０．３９ＭＰａ）に高めた。ついで、その圧力を開放し、その圧盤が冷却されるままにし、そしてそのサンプルを観察した。その２枚のシートは密接な接触であり、そして指の爪では、あるいはナイフでさえも分離させることができなかった。界面の目視観察によると、混合物１およびフルオロポリマーはその界面で溶け込んでいる（混合している）ようである。ナイロンのシートを混合物１のシートと置き換え、そしてそのラミネート手順を繰り返すとき、ナイロンとＥＴＦＥとの間に相互作用はなく、すなわち、接着結合は形成されなかった。混合物１とＥＴＦＥとの間の接着結合はｇ−ＥＴＦＥによるナイロンの接着活性を示す。
【００４５】
この結合は次のプロセスを用いて共押出によっても達成された。混合物１とＥＴＦＥ２００を、内層としてのフルオロポリマーおよび外層としての混合物１を有する２層複合体として共押出しした。混合スクリューを備え付けた１．０インチ（２．５４ｃｍ）Ｄａｖｉｓ押出機を用いて、および溶融温度華氏５７５度（３０２℃）でＥＴＦＥ樹脂を押出した。一般用途のスクリューを備え付けた１．５インチ（３８ｍｍ）Ｄａｖｉｓ押出機を用いて、溶融温度華氏５３０度（２７７℃）でその溶融混合された混合物を押出した。そのダイはランド長さが３．５インチ（８．９ｃｍ）であり、そして速度１０フィート／分（３．０５ｍ／分）で圧力押出モードにおいてその押出を実行した。クロスヘッドダイ温度は華氏５５０度（２８８℃）であった。その共押出しされた管は外径が０．２７０インチ（６．９ｍｍ）であり、および、ＥＴＦＥ樹脂内層が０．００５インチ（０．１３ｍｍ）厚である０．０３０インチ（０．７６ｍｍ）の壁厚を有する。層間の接着を、その管の長さを縦に半分に切断し、そしてその管の得られた半分の屈曲および折曲げにより試験した。その層は分離せず、本発明の溶融混合された混合物のフルオロポリマーへの接着を示している。そのような複合管は、燃料搬送管用に使用され得る。
【００４６】
中間層としてその溶融混合された混合物を有する多層系において、実施例４に記載されたポリアミド押出条件を用いて、上記の成分とともにポリアミドを共押出しすることもできる。
【００４７】
実施例１６
実施例１１において調製した混合物３を混合物１の代わりに使用した以外は、実施例１５のホットプレス手順を基本的に繰り返した。その２枚のシートは密接な接触であり、そして指の爪では、あるいはナイフでさえも分離させることができなかった。界面の目視観察によると、混合物３およびフルオロポリマーはその界面で溶け込んでいる（混合している）ようである。ＰＥＴのシートを混合物３のシートと置き換え、そしてそのラミネート手順を繰り返すとき、ポリエステルとＥＴＦＥとの間に相互作用はなく、すなわち、接着結合は形成されなかった。
【００４８】
実施例１７
実施例１３において調製した混合物５を混合物１の代わりに使用した以外は、実施例１５のホットプレス手順を基本的に繰り返した。その２枚のシートは密接な接触であり、そして指の爪では、あるいはナイフでさえも分離させることができなかった。界面の目視観察によると、混合物５およびフルオロポリマーはその界面で溶け込んでいる（混合している）ようである。ＴＰＥのシートを混合物５のシートと置き換え、そしてそのラミネート手順を繰り返すとき、ポリエステルとＥＴＦＥとの間に相互作用はなく、すなわち、接着結合は形成されなかった。
【００４９】
混合物５を混合物１の代わりに使用し、溶融混合された混合物の溶融温度は華氏５００度（２６０℃）であり、およびそのクロスヘッドダイの温度は華氏５３０度（２８８℃）である以外は、この結合は実施例１５の共押出手順を基本的に繰り返すことによっても達成された。層間の接着を、その管の長さを縦に半分に切断し、そしてその管の得られた半分の屈曲および折曲げにより試験した。その層は分離せず、本発明の溶融混合された混合物のフルオロポリマーへの接着を示している。そのような複合管は、燃料搬送管用に使用され得る。
【００５０】
中間層としてその溶融混合された混合物を有する多層系において、実施例８に記載されたＴＰＥ押出条件を用いて、上記の成分とともにＴＰＥを共押出しすることもできる。