(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光触媒機能を持つ無機物粉末を担持した、物質吸着機能を持つハイドロキシアパタイトを主とする粒子の析出層を有する複合繊維であって、
繊維表面は、ハイドロキシアパタイトを主とする無機針状粒子によって被覆されており、且つ、繊維表面で、ハイドロキシアパタイトを主とする無機の針状粒子が層をなし、その粒子の隙間に光触媒機能を持つ無機物粉末が固定された複合体をなす吸着・分解機能を有する複合繊維。
【請求項２】
光触媒機能を持つ無機物粉末を担持した、物質吸着機能を持つハイドロキシアパタイトを主とする粒子の析出層を有する複合繊維であって、繊維表面は、ハイドロキシアパタイトを主とする無機針状粒子によって被覆されており、且つ、繊維表面で、ハイドロキシアパタイトを主とする無機の針状粒子が層をなし、その粒子の隙間に光触媒機能を持つ無機物粉末が固定された複合体をなす吸着・分解機能を有する複合繊維の製造法であって、
繊維を含むカルシウムイオン水溶液中に光触媒粒子を分散し、このカルシウムイオン水溶液中にリン酸イオン水溶液を滴下してハイドロキシアパタイトを主とする無機針状粒子を析出し、
この析出過程中の無機粒子の間に光触媒粒子を分散担持させる吸着・分解機能を有する複合繊維の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化チタンのような光触媒機能を持つ無機物粉末を担持したハイドロキシアパタイトを主とする粒子層によって表面を被覆した有害物質の除去機能や抗菌性を有する繊維に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ハウスシック症候群等といった化学物質やＯ−１５７等の微生物やウィルスの人体への影響が問題となっているが、このような化学物質や微生物やウィルスの除去のためには、活性炭や光触媒の使用が有効であるとされている。
【０００３】
とくに希薄な有害物質・微生物を継続的除去するには室内の全面に光触媒を担持することが望ましい。そのために、光触媒を担持した繊維を、壁紙・障子紙・カーテン等に適用することが試みられている。
【０００４】
このような光触媒を担持した繊維製品として、繊維表面上にバインダーによって光触媒粒子を担持したものや、ゾル−ゲル法により繊維表面を光触媒の層で被覆したもの、又は光触媒を他の成分で造粒し回収した光触媒の複合粒子を担持するものが従来から知られている。
【０００５】
例えば、特開平９−３０８８３３号公報にはチタン酸フッ化アンモニウムを含む水溶液に繊維を含浸し、繊維表面に光触媒の酸化チタン膜を形成することが、、また、特開平１０−２５６９６号公報には、光触媒のゾルを凝集剤により繊維表面に凝集させ担持することが、さらには、特開平１１−８１１９３号公報には、粒子状光触媒と粒子状非晶質のリン酸カルシウム（アパタイト）を複合化した粒子を、シート状に形成された繊維基材に塗布することが開示されている。
【０００６】
ハイドロキシアパタイトは、Ｃａ10（ＰＯ4）6（ＯＨ）2によって表される無機物質で、特開平１０−２３６８０６号公報、特開平１１−０７７０３１号公報等において開示されているように、空気中や水中の有機物質や細菌等を効率よく吸着する機能を持ち、不燃性で、光触媒で分解されない性質を有する。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、繊維構造体、とくに、紙繊維製品の場合、光触媒によって繊維は急速に劣化する。その劣化を防ぐためには、繊維と光触媒が直接に触れないようにする必要があるが、前記の特開平９−３０８８３３号公報、特開平１０−２５６９６号公報に記載の発明では、この問題を解決していない。
【０００８】
加えて、特開平９−３０８８３３号公報に記載の発明では、光触媒活性がゾルや粒子状のものよりも落ちるものしか得られない点が問題である。
【０００９】
また、光触媒の機能を十分に発揮させるために、繊維あるいはその構造体表面の全体に光触媒が担持されていることが望ましいが、前記の特開平１０−２５６９６号公報と特開平１１−８１１９３号公報に記載の発明では、繊維の表面での光触媒の担持量と分散状態において不十分である。
【００１０】
この発明が解決すべき課題は、光触媒機能を持つ無機物粒子を繊維表面のハイドロキシアパタイトを主とする粒子層中に組み込んだ複合体として繊維の劣化を軽減し、複合体を構成する光触媒とハイドロキシアパタイトのそれぞれの機能をより効率よく発揮できるための手段を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明はアパタイトを繊維あるいは繊維構造体上に光触媒粒子効率よく担持するために利用したもので、繊維あるいは繊維構造体の表面にハイドロキシアパタイト粒子を主とする層を形成し、その中に光触媒粒子を複合化したものである。すなわち、この発明のハイドロキシアパタイトに光触媒を取り込んだ繊維は、その繊維の表面がハイドロキシアパタイトを主とする粒子によって被覆されており、光触媒と繊維との接触が減ぜられることによって劣化の度合いを低減することができ、しかも、光触媒を凝集することなく効果的に担持し、その機能を有効に発揮できる。
【００１２】
この複合繊維は、水溶液中でハイドロキシアパタイトを析出させる反応の過程で光触媒粒子を添加することで得られ、その添加の時期を変えることによって光触媒の分布を制御することができる。
【００１３】
水溶液中で繊維表面にハイドロキシアパタイトを析出させる反応としては、特許第２７７６９９８号公報において開示されている繊維を含んだカルシウムイオン水溶液にリン酸イオン水溶液を滴下して生成させる方法を用いることができる。
【００１４】
すなわち、カルシウムイオン水溶液に繊維素材を入れ、これにリン酸イオン水溶液を滴下してハイドロキシアパタイトを主とする無機粒子を析出させる過程で光触媒粒子を混入し、静電的な効果で繊維表面にハイドロキシアパタイトを主とする無機の針状粒子が優先的に析出していくところに光触媒粒子が取り込まれていき、繊維表面でハイドロキシアパタイトを主とする無機の針状粒子が層を成しおり、その粒子の隙間に光触媒が固定されている複合体を得ることができる。
【００１５】
ここでハイドロキシアパタイト以外で析出することが予想される無機成分としては、アパタイト（リン酸カルシウム）全般や、水中の金属イオンのリン酸塩・水酸化物等である。
【００１６】
利用できる光触媒については、水溶液中で安定であることという制限があるのみで、これまでに報告されているＴｉＯ2，ＣｄＳ，ＣｄＳｅ，ＷＯ3，Ｆｅ2Ｏ3，ＳｒＴｉＯ3，ＫＮｂＯ3等の無機物、さらに前記の化合物を化学修飾あるいは物理処理して光触媒機能を向上させたものが挙げられる。
【００１７】
さらに繊維としてはハイドロキシアパタイトと複合化できることが条件であり、これに適合するものとして木材・非木材パルプや、再生セルロース（レーヨン）などの表面に凹凸があり、親水性を持つ合成高分子も挙げられる。
【００１８】
この発明においては、ハイドロキシアパタイトを主とする無機の針状粒子の析出過程に光触媒を加えることで両者を緻密に複合化でき、これによりハイドロキシアパタイトの物質吸着機能と光触媒の分解機能を融合し、光触媒作用を効果的に得ることができる。
【００１９】
これによって得た光触媒粉末を担持した析出ハイドロキシアパタイト層を有する繊維は、障子紙、壁紙に漉くのには何ら支障はなく、従来法によって紙製品とすることができ、得られた障子紙、壁紙は、紙自体の品質には全く悪影響を与えることはない。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、実施例によってこの発明の実施の形態を説明する。
【００２１】
図１に示す手順に基づいて、繊維として未叩解の針葉樹パルプ（ＮＢＫＰ  ＣＳＦ６６０ｍｌ）を、また、光触媒として、粒径が０．１５〜０．２５μｍのアナターゼ型酸化チタン粉末を用い本発明の複合紙繊維を製造した。
【００２２】
純分２６％の湿潤ＮＢＫＰパルプ１２ｇに、蒸留水４００ｍｌを添加して離解した。これに、Ｃａ（ＯＨ3）2・４Ｈ2Ｏを１．５ｇ加え、温度を５０℃に維持しつつ、ＮａＯＨ水溶液でｐＨを８〜１０に調整し攪拌後、（ＮＨ4）2ＨＰＯ4０．５ｇ／５０ｍｌの水溶液を滴下・アナターゼ型酸化チタン０．５ｇを投入し、温度・ｐＨを保ったまま２時間攪拌した。
【００２３】
これによって、平均厚みが０．５μｍの白色のハイドロキシアパタイトを主とする針状結晶が積層し、その隙間にアナターゼ型酸化チタンが固定された形態を有する複合繊維が得られた。
【００２４】
表１に、得られた複合体の表面層の組成を示す。
【００２５】
【表１】
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同表において、複合体Ａは、（ＮＨ4）2ＨＰＯ4の滴下３０分前 、複合体Ｂは（ＮＨ4）2ＨＰＯ4を半分滴下したとき、複合体Ｃは、（ＮＨ4）2ＨＰＯ4の滴下終了後３０分においてアナターゼ型酸化チタンを投入したものである。この場合の酸化チタンの量は、同表に示すように、アパタイトが存在しない「酸化チタン−パルプ」の倍となっている。本発明の実施例Ｃの場合には、パルプ繊維表面への酸化チタンの直接的な付着は観察できなかったのに対して、アパタイトが存在しない「酸化チタン−パルプ」の場合には、パルプ繊維表面上に凝集した状態で酸化チタンが付着しており、パルプ繊維の劣化と光触媒活性の点で好ましくないものであった。
【００２６】
アナターゼの担持量はアパタイトの付着量に依存しており、最大で３０％程までが可能である。この値は使用条件に応じて、必要とされる光触媒の分解活性と基材の耐光性とのバランスを取った値にすることができるが、通常の条件下では５〜１０％程が適当である。また、ハイドロキシアパタイトの付着量は最大で４０％程まで可能であるが、パルプ繊維を完全に被覆するのに１０％弱ほどで十分であることから、上記の反応条件下では１０％弱とするのが適当と考えられる。それぞれの複合繊維をシートマシンにより２５×２５ｃｍのシート（坪量５０〜６０ｇ／ｍ2）とし、これをスガ試験機製のカーボンアーク灯耐光性試験機ＦＡＬ−５Ｈで２０時間の紫外線の照射（直射日光１２０日相当）を行った。この試験の前後での各シートの絶乾重量・灰分重量の測定よりシートの光劣化の度合いを評価した。
【００２７】
図２に各シ−トの光劣化の程度を示す。同図に示す〇印は本発明の複合体を示し、●はアパタイトのみの場合を示す。本発明の複合体の場合、灰分の重量変化は全くなく、シートの重量減少はパルプの分解のみであり、アパタイトのみに比べ重量減少が半分ほどで、光劣化が少ないことがわかる。
【００２８】
また、表１に示すそれぞれの複合体によって作成した直径１２ｃｍの円形シート（絶乾重量０．６７〜０．６９ｇ）によるエタノール等の有機物の分解試験を以下の手順で行い、酸化チタン−アパタイトの複合化による光触媒作用の高効率化の効果を評価した。
【００２９】
Ｉ）容積２．３リットルのガラス製デシケーターにシートを入れ、ガラス板で密閉した。
【００３０】
ＩＩ）ＵＶランプＳＰＥＣＴＲＯ−ＬＩＮＥ  ＭＯＤＥＬ  ＥＮ−１４０Ｌ／Ｊ（λｍａｘ  ３６５ｎｍ  ４Ｗ）をガラス板上に離れて乗せて（シートからの距離４８ｍｍ）、最低１０分以上経ってから分解対象となる液体有機物を所定量注入し測定を開始した。（〜６μｌ  初期濃度〜１０００ｐｐｍ）
ＩＩＩ）有機ガス濃度の経時変化を密閉容器中からガスを３００μｌずつ抜き取りＧＣ  ＳＨＩＭＡＤＺＵＧＣ−１４Ｂ  ＦＩＤ検出法，ＧＬＳ  Ｇ−ｃｏｌｕｍｎ  Ｇ−１００  ４０ｍ，ｃｏｌｕｍｎ１２０℃で８ｈ測定した。
【００３１】
ＩＶ）得られた濃度変化はあらかじめ作成しておいた検量線によりｐｐｍ単位に直して片対数プロットにして図４として示した。そして、直線部分の傾きから１次反応速度定数ｋd（ｈ-1）を求めた。
【００３２】
表２は、エタノールの分解において得られたｋd（ｈ-1）をシート内の酸化チタン両量（ｇ）で割って求めた光触媒活性Ａd(ｇ-1・ｈ-1）を示したもので、この値によりアパタイトとの複合化の効果が評価できる。
【００３３】
【表２】
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表２よりアパタイトとの複合化により光触媒の活性が増加することと、上記ＡとＣによって作成した複合体の場合、組成が大きくは違わないにも拘わらず、その活性の度合いは大きく変化していることがわかる。これより複合体の合成時には光触媒を初めから系に加えておく方が光触媒機能がより高活性となるといえる。
【００３４】
表３は、エタノール以外の有機ガスにおいても、アパタイトとの複合化による光触媒分解活性の増加度を示したものである。
【００３５】
【表３】
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同表から有機ガスの種類に関係なく、アパタイトとの複合化によって分解活性の増大が確認できた。なお、光触媒による分解は、化学物質の種類に依存しないので、ホルムアルデヒド・ダイオキシン等の有害物質でも同様の効果を期待できる。また、微生物・ウィルスの死滅についても同様である。
【００３６】
【発明の効果】
本発明の複合繊維は、従来の光触媒機能を有するシート材料より、優れた高活性の吸着・分解機能を有し、しかも、安価であり、ハウスシック症候群・有害な微生物・ウィルス等が問題となっている室内環境をその吸着・分解機能により浄化することができる。またエチレン等といった植物の成長ホルモンの除去にも適用でき、生花・果実の長期保存等への利用も期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の複合体の合成手順の例を示す。
【図２】酸化チタン担持量と光劣化による重量減少の関係を示す。
【図３】供試シートによる有機ガスの分解試験結果の例を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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