(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：
【化１】
0004295827.tif 000014
［式中、
Ｒはメチル、エチル又はｎ−プロピルを示し；
Ｒ’はＲ、ベンジル又はフェニルを示すか；
あるいはＲ及びＲ’は一緒になってテトラメチレンを示し；
ＡＲ”は
ａ）  式：
【化２】
0004295827.tif 000015
ここで、
ＴはＨを示し、ａ）ＭはＣｌ、Ｂｒ又はＣＦ3を示し、ＬはＯ（Ｃ1−Ｃ3アルキル）又はＯ（Ｃ1−Ｃ3アルケニル）示すか、あるいはｂ）ＭはＦを示し、ＬはＣ1−Ｃ2アルキルを示す、
の置換３−ピリジニル部分
ｂ）  Ｃ1−Ｃ3アルキル基で１−位において、少なくとも１つのＣｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＣＦ3で及び場合により１つのＯＣＨ3又はＣＨ3基で置換されている３−、４−もしくは５−ピラゾリル部分
から選ばれる芳香族部分を示す］
の置換Ｎ−アリールスルフィルイミド化合物。
【請求項２】
Ｒ及びＲ’がそれぞれメチルを示す請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
ＡＲ”が１−メチル−４−ハロ−３−ピラゾリル、１−メチル−４−ハロ−５−ピラゾリル及び１−エチル−３−（トリフルオロメチル）−５−（メチル、メトキシもしくはハロ）−４−ピラゾリルから選ばれる置換ピラゾリル部分である請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
式：
Ｑ−ＳＯ2Ｃｌ
［式中、Ｑは芳香族ヒドロカルビル又は芳香族ヘテロシクリル部分を示す］
のスルホニルクロリド化合物を式：
ＡＲ’−ＮＨ2
［式中、ＡＲ’は
ａ）  式：
【化３】
0004295827.tif 000016
ここで、
ＡはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＯ2、ＣＮ、Ｃ1−Ｃ4フルオロアルキル、ＣＯ2（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、ＣＯＮＨ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、ＣＯＮ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）2、ＳＯ2（Ｃ1−Ｃ4アルキル）又はＳＯ2（Ｃ1−Ｃ4フルオロアルキル）を示し；
ＢはＣ1−Ｃ4アルキル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｏ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、Ｏ（Ｃ1−Ｃ4フルオロアルキル）、Ｓ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、Ｓ（Ｃ1−Ｃ4フルオロアルキル）、Ｎ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）2；あるいはそれぞれ場合によりＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＣＦ3、ＮＯ2及びＣＨ3より成る群から選ばれる１〜３個の置換基を有していることができるフェニル、フェノキシ又はフェニルチオを示し；
Ｄ及びＪはそれぞれ独立してＨ又はＣＨ3を示し、但しＤ及びＪの少なくとも１つはＨを示す、
の置換フェニル部分；
ｂ）  式：
【化４】
0004295827.tif 000017
ここで、
Ｌ及びＭはそれぞれ独立してＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4フルオロアルキル、Ｏ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、Ｏ（Ｃ1−Ｃ4フルオロアルキル）、Ｏ（Ｃ2−Ｃ4アルコキシアルキル）、Ｏ（Ｃ3−Ｃ4アルケニル）、Ｏ（Ｃ3−Ｃ4アルキニル）、Ｓ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、Ｓ（Ｃ1−Ｃ4フルオロアルキル）、ＳＯ2（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、ＳＯ2（Ｃ1−Ｃ4フルオロアルキル）、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ2、Ｃ6Ｈ5、ＣＯ2（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、ＣＯ2（Ｃ3−Ｃ4アルケニル）、ＣＯ2（Ｃ3−Ｃ4アルキニル）、ＣＯＮ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）2又はＣＯＮＨ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）を示し；
ＴはＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨ3又はＣＦ3を示す、
の置換３−ピリジニル部分；あるいは
ｃ）  Ｃ1−Ｃ3アルキル基で１−位において、少なくとも１つのＣｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＣＦ3で及び場合により１つのＯＣＨ3又はＣＨ3基で置換されている３−、４−もしくは５−ピラゾリル部分
から選ばれる芳香族部分を示す］
のアミン化合物と、芳香族第３アミン塩基及び触媒量の式：
【化５】
0004295827.tif 000018
［式中、
Ｒはメチル、エチル又はｎ−プロピルを示し；
Ｒ’はＲ、ベンジル又はフェニルを示すか；
あるいはＲ及びＲ’は一緒になってテトラメチレンを示し、そして
ＡＲ’は上記で定義されている通りである］
のＮ−アリールスルフィルイミン化合物の存在下で合わせることを含んでなる式：
Ｑ−ＳＯ2ＮＨ−ＡＲ’
［式中、
Ｑ及びＡＲ’はそれぞれ上記で定義されている通りである］
のＮ−アリールアリールスルホンアミド化合物の製造方法。
【請求項５】
ＡＲ’が２，６−ジクロロ−３−メチルフェニル、２，６−ジクロロフェニル、２，６−ジフルオロフェニル及び２−メトキシカルボニル−６−クロロフェニルから選ばれる請求項４に記載の方法。
【請求項６】
Ｑが置換フェニル、置換ピリジニル、置換［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ｃ］ピリミジン−２−イル、置換［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−２−イル又は置換［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ａ］ピリジン−２−イル部分を示す請求項４項に記載の方法。
【請求項７】
置換基がＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ2、ＣＮ、Ｏ（Ｃ3−Ｃ4アルケニル）又はＯ（Ｃ3−Ｃ4アルキニル）；Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｏ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、Ｎ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）2、Ｓ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、ＳＯ2（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、ＣＯ2（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、ＣＯＮＨ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）又はＣＯＮ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）2（各アルキルは場合によりフッ素で単置換ないし完全に置換されていることができる）；あるいはフェニル又はフェノキシ（それぞれ場合によりＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＣＦ3、ＮＯ2及びＣＨ3より成る群から選ばれる１〜３個の置換基を有していることができる）から選ばれる請求項６項に記載の方法。
【請求項８】
スルホニルクロリド化合物が２−クロロスルホニル−５−エトキシ−７−フルオロ［１，２，４］−トリアゾロ［１，５−ｃ］ピリミジン、２−クロロスルホニル−５−メトキシ−８−フルオロ［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ｃ］ピリミジン、２−クロロスルホニル−５−メトキシ−７−メチル［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ｃ］ピリミジン、２−クロロスルホニル−５−エトキシ−７−メチル［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ｃ］ピリミジン、２−クロロスルホニル−５−メチル［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ａ］ピリミジン、２−クロロスルホニル−５，７−ジメトキシ［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ａ］ピリミジン、２−クロロスルホニル−５，７−ジメチル［１，２，４］トリアゾロ−［１，５−ａ］ピリミジン、２−クロロスルホニル−５−メトキシ−７−メチル［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ａ］ピリジン及び２−クロロスルホニル−５−メトキシ−８−クロロ［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ａ］ピリジンから選ばれる請求項４に記載の方法。
【請求項９】
芳香族第３アミン塩基がピリジン、ピコリン、ニコチンアミド及びキノリンから選ばれる請求項４に記載の方法。
【請求項１０】
スルフィルイミン触媒を本質的に使用の直前に製造し、それを製造された反応混合物の形態で又は部分的に精製された形態で用いる請求項４に記載の方法。
【請求項１１】
温度を−２０〜５０℃に保持する請求項４に記載の方法。
【請求項１２】
用いられる触媒の量が芳香族スルホニルクロリド化合物の２〜３０モルパーセントである請求項４に記載の方法。
【請求項１３】
式：
Ｑ−ＳＯ2Ｃｌ
［式中、Ｑは芳香族ヒドロカルビル又は芳香族ヘテロシクリル部分を示す］
の芳香族スルホニルクロリド化合物と式：
ＡＲ’−ＮＨ2
［式中、ＡＲ’は
ａ）  式：
【化６】
0004295827.tif 000019
ここで、
ＡはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＯ2、ＣＮ、Ｃ1−Ｃ4フルオロアルキル、ＣＯ2（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、ＣＯＮＨ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、ＣＯＮ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）2、ＳＯ2（Ｃ1−Ｃ4アルキル）又はＳＯ2（Ｃ1−Ｃ4フルオロアルキル）を示し；
ＢはＣ1−Ｃ4アルキル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｏ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、Ｏ（Ｃ1−Ｃ4フルオロアルキル）、Ｓ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、Ｓ（Ｃ1−Ｃ4フルオロアルキル）、Ｎ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）2；あるいはそれぞれ場合によりＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＣＦ3、ＮＯ2及びＣＨ3より成る群から選ばれる１〜３個の置換基を有していることができるフェニル、フェノキシ又はフェニルチオを示し；
Ｄ及びＪはそれぞれ独立してＨ又はＣＨ3を示し、但しＤ及びＪの少なくとも１つはＨを示す、
の置換フェニル部分；
ｂ）  式：
【化７】
0004295827.tif 000020
ここで、
Ｌ及びＭはそれぞれ独立してＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4フルオロアルキル、Ｏ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、Ｏ（Ｃ1−Ｃ4フルオロアルキル）、Ｏ（Ｃ2−Ｃ4アルコキシアルキル）、Ｏ（Ｃ3−Ｃ4アルケニル）、Ｏ（Ｃ3−Ｃ4アルキニル）、Ｓ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、Ｓ（Ｃ1−Ｃ4フルオロアルキル）、ＳＯ2（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、ＳＯ2（Ｃ1−Ｃ4フルオロアルキル）、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ2、Ｃ6Ｈ5、ＣＯ2（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、ＣＯ2（Ｃ3−Ｃ4アルケニル）、ＣＯ2（Ｃ3−Ｃ4アルキニル）、ＣＯＮ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）2又はＣＯＮＨ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）を示し；
ＴはＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨ3又はＣＦ3を示す、
の置換３−ピリジニル部分；あるいは
ｃ）  Ｃ1−Ｃ3アルキル基で１−位において、少なくとも１つのＣｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＣＦ3で及び場合により１つのＯＣＨ3又はＣＨ3基で置換されている３−、４−もしくは５−ピラゾリル部分
から選ばれる芳香族部分を示す］
の芳香族アミン化合物の間の、式：
Ｑ−ＳＯ2ＮＨ−ＡＲ’
［式中、Ｑ及びＡＲ’は上記で定義されている通りである］
のＮ−アリールアリールスルホンアミド化合物を得るための反応を触媒するための請求項１〜３のいずれか１項に記載のＮ−アリールスルフィルイミン化合物の使用法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、Ｎ−アリールアリールスルホンアミド化合物を生成する芳香族スルホニルクロリド化合物の芳香族アミンとの反応における触媒としてのＮ−アリールスルフィルイミン化合物の利用及び新規なＮ−アリールスルフィルイミン化合物に関する。
芳香族スルホニルクロリド化合物の芳香族アミン化合物との反応によるＮ−アリールアリールスルホンアミド化合物の製造は典型的に不満足な結果を与え、それは反応が遅く、収率が低いからである。芳香族アミン化合物及び／又は芳香族スルホニルクロリド化合物が１つか又は特に２つのオルト置換基を有している場合のそのような化合物の製造は多くの場合に特に不満足であり、それは立体的不活性化効果及び置換基が電子−吸引性の場合はオルト置換基の電子的不活性化効果のためである。ピリジン、ピコリン及びルチジンは長い間、スルホンアミドを生成する多くのスルホニルクロリド化合物のアミンとの反応を触媒することが知られてきた。最近、ピリジン塩基とジメチルスルホキシドの混合物が多くの場合に向上した結果を与えたことが報告された（米国特許第５，１７７，２０６号）。多くのＮ−アリールアリールスルホンアミド化合物は有用な除草剤であることが当該技術分野において知られており、もっと容易にそして向上した収率でそれらを得る方法が望まれている。
複数の置換Ｎ−フェニルスルフィルイミン化合物が例えばＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３９，３３６５−３３７２（１９７４）から既知であり、これらの化合物の製造及びその化学のいくらかが文献において、例えばＲｕｓｓｉａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ，５９，８１９−８３１（１９９０）において精査されている。これらの化合物のあるものはさらなる合成のための有用な中間体であると報告されている。例えば２−アルキルチオメチル−アニリン化合物を得るための、少なくとも１つの非置換オルト位を有するそのような化合物の転位が米国特許第４，４９６，７６５号に報告されている。スルホンアミドの製造のための触媒としてのＮ−フェニルスルフィルイミン化合物の利用は報告されていない。
今回、Ｎ−アリールスルフィルイミン化合物がＮ−アリールアリールスルホンアミド化合物を生成する芳香族スルホニルクロリド化合物の芳香族アミンとの反応を触媒することが見いだされた。その効果は比較的非反応性の芳香族スルホニルクロリド化合物及び／又は比較的非反応性の芳香族アミン化合物を含むそのような反応において特に有意である。より速い反応速度及び向上した収率が得られる。
本発明は式ＩＶ：
Ｑ−ＳＯ2ＮＨ−ＡＲ
［式中、
Ｑ及びＡＲはそれぞれ独立して芳香族ヒドロカルビル又は芳香族ヘテロシクリル部分を示す］
のＮ−アリールアリールスルホンアミド化合物の製造のための方法を包含し、それは式ＩＩ：
Ｑ−ＳＯ2Ｃｌ
［式中、Ｑは上記の通りに定義される］
のスルホニルクロリド化合物を式ＩＩＩ：
ＡＲ−ＮＨ2
［式中、ＡＲは上記の通りに定義される］
のアミン化合物と、芳香族第３アミン塩基及び加えられる触媒量の式Ｉ：
0004295827.tif 000002
［式中、
Ｒはメチル、エチル又はｎ−プロピルを示し；
Ｒ’はＲ、ベンジル又はフェニルを示すか；
あるいはＲ及びＲ’は一緒になってテトラメチレンを示し、
ＡＲ’は芳香族ヒドロカルビル又は芳香族ヘテロシクリル部分を示す］
のＮ−アリールスルフィルイミン化合物の存在下で合わせることを含む。
スルフィルイミン化合物中のＡＲ’はアミン化合物中のＡＲと同じであるように選ばれるのが非常に好ましい。
ＡＲが場合によりＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ2、ＣＮ、Ｏ（Ｃ3−Ｃ4アルケニル）又はＯ（Ｃ3−Ｃ4アルキニル）；Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｏ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、Ｎ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）2、Ｓ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、ＳＯ2（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、ＣＯ2（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、ＣＯＮＨ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）又はＣＯＮ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）2（各アルキルは場合によりフッ素で単置換ないし完全に置換されていることができる）；あるいはフェニル又はフェノキシ（それぞれ場合によりＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＣＦ3、ＮＯ2及びＣＨ3より成る群から選ばれる１〜３個の置換基を有していることができる）から選ばれる１〜３個の置換基を有していることができるフェニル、ピリジニル又は１−アルキルピラゾリル部分を示す式ＩＶのＮ−アリールアリールスルホンアミド化合物の製造が本発明の好ましい実施態様である。
ＡＲが
ａ）式：
0004295827.tif 000003
［式中、
ＡはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＯ2、ＣＮ、Ｃ1−Ｃ4フルオロアルキル、ＣＯ2（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、ＣＯＮＨ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、ＣＯＮ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）2、ＳＯ2（Ｃ1−Ｃ4アルキル）又はＳＯ2（Ｃ1−Ｃ4フルオロアルキル）を示し；
ＢはＣ1−Ｃ4アルキル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｏ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、Ｏ（Ｃ1−Ｃ4フルオロアルキル）、Ｓ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、Ｓ（Ｃ1−Ｃ4フルオロアルキル）、Ｎ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）2；あるいはそれぞれ場合によりＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＣＦ3、ＮＯ2及びＣＨ3より成る群から選ばれる１〜３個の置換基を有していることができるフェニル、フェノキシ又はフェニルチオを示し；
Ｄ及びＪはそれぞれ独立してＨ又はＣＨ3を示し、但しＤ及びＪの少なくとも１つはＨを示す］
の置換フェニル部分；
ｂ）式：
0004295827.tif 000004
［式中、
Ｌ及びＭはそれぞれ独立してＨ、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4フルオロアルキル、Ｏ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、Ｏ（Ｃ1−Ｃ4フルオロアルキル）、Ｏ（Ｃ2−Ｃ4アルコキシアルキル）、Ｏ（Ｃ3−Ｃ4アルケニル）、Ｏ（Ｃ3−Ｃ4アルキニル）、Ｓ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、Ｓ（Ｃ1−Ｃ4フルオロアルキル）、ＳＯ2（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、ＳＯ2（Ｃ1−Ｃ4フルオロアルキル）、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ2、Ｃ6Ｈ5、ＣＯ2（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、ＣＯ2（Ｃ3−Ｃ4アルケニル）、ＣＯ2（Ｃ3−Ｃ4アルキニル）、ＣＯＮ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）2又はＣＯＮＨ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）を示し、但しＬ及びＭの１つより多くはＨを示さず；
ＴはＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨ3又はＣＦ3を示す］
の置換３−ピリジニル部分；あるいは
ｃ）Ｃ1−Ｃ3アルキル基で１−位において、少なくとも１つのＣｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＣＦ3で及び場合により１つのＯＣＨ3又はＣＨ3基で置換されている３−、４−もしくは５−ピラゾリル部分
から選ばれる芳香族部分を示す式ＩＩＩのＮ−アリールアリールスルホンアミド化合物の製造のための方法が時には特に好ましい。Ｑがそれぞれ１つもしくはそれ以上のＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ1−Ｃ3アルキル、Ｃ1−Ｃ3フルオロアルキル、Ｏ（Ｃ1−Ｃ3アルキル）基で置換されている５−アミノ−１，２，４−トリアジン−３−イル又は［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−２−イル、［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ｃ］ピリミジン−２−イルもしくは［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ａ］ピリジン−２−イル部分を示すそのような化合物は特に興味深い群を構成し、それは得られる式ＩＩＩの化合物が価値のある除草性化合物であるか又は価値のある除草性化合物の製造のための中間体だからである。
本発明はさらに式Ｉ：
0004295827.tif 000005
［式中、
Ｒはメチル、エチル又はｎ−プロピルを示し；
Ｒ’はＲ、ベンジル又はフェニルを示すか；
あるいはＲ及びＲ’は一緒になってテトラメチレンを示し；
ＡＲ’は
ａ）式：
0004295827.tif 000006
［式中、
ＡはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＯ2、ＣＮ、Ｃ1−Ｃ4フルオロアルキル、ＣＯ2（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、ＣＯＮＨ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、ＣＯＮ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）2、ＳＯ2（Ｃ1−Ｃ4アルキル）又はＳＯ2（Ｃ1−Ｃ4フルオロアルキル）を示し；
ＢはＣ1−Ｃ4アルキル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｏ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、Ｏ（Ｃ1−Ｃ4フルオロアルキル）、Ｓ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、Ｓ（Ｃ1−Ｃ4フルオロアルキル）、Ｎ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）2；あるいはそれぞれ場合によりＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＣＦ3、ＮＯ2及びＣＨ3より成る群から選ばれる１〜３個の置換基を有していることができるフェニル、フェノキシ又はフェニルチオを示し；
Ｄ及びＪはそれぞれ独立してＨ又はＣＨ3を示し、但しＤ及びＪの少なくとも１つはＨを示す］
の置換フェニル部分；
ｂ）式：
0004295827.tif 000007
［式中、
Ｌ及びＭはそれぞれ独立してＨ、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4フルオロアルキル、Ｏ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、Ｏ（Ｃ1−Ｃ4フルオロアルキル）、Ｏ（Ｃ2−Ｃ4アルコキシアルキル）、Ｏ（Ｃ3−Ｃ4アルケニル）、Ｏ（Ｃ3−Ｃ4アルキニル）、Ｓ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、Ｓ（Ｃ1−Ｃ4フルオロアルキル）、ＳＯ2（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、ＳＯ2（Ｃ1−Ｃ4フルオロアルキル）、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ2、Ｃ6Ｈ5、ＣＯ2（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、ＣＯ2（Ｃ3−Ｃ4アルケニル）、ＣＯ2（Ｃ3−Ｃ4アルキニル）、ＣＯＮ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）2又はＣＯＮＨ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）を示し、但しＬ及びＭの１つより多くはＨを示さず；
ＴはＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨ3又はＣＦ3を示す］
の置換３−ピリジニル部分；あるいは
ｃ）Ｃ1−Ｃ3アルキル基で１−位において、少なくとも１つのＣｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＣＦ3で及び場合により１つのＯＣＨ3又はＣＨ3基で置換されている３−、４−もしくは５−ピラゾリル部分
から選ばれる芳香族部分を示す］
の置換Ｎ−アリールスルフィルイミン化合物も含む。
式Ｉ：
0004295827.tif 000008
又は別の場合、式Ｉａ：
0004295827.tif 000009
により示すことができる本発明の触媒性Ｎ−アリールスルフィルイミン化合物は、半極性窒素−硫黄結合を有することにより特徴づけられる。この結合は式Ｉにおけるように、その硫黄原子が４価である２重結合として描くことができるかあるいは式Ｉａにおけるように、その窒素原子が負に帯電し、その硫黄原子が正に帯電している単結合として描くことができる。そのような結合を有する化合物は多くの場合にイリドと呼ばれる。簡単のために、本発明のスルフィルイミン化合物を本明細書では式Ｉの構造を有する化合物であるとして描き、これらの化合物は式Ｉａの構造を有するとして描かれる化合物と同じであると理解する。
硫黄原子上の置換基はＲ及びＲ’であり、ここでＲはメチル、エチル又はｎ−プロピルを示し、Ｒ’はＲ、フェニル又はベンジルを示すか；あるいはＲ及びＲ’は一緒になってテトラメチレンを示す。Ｒ及びＲ’が両方ともメチルを示すそのような化合物が一般に好ましい。窒素原子に結合している部分はＡＲであり、それは芳香族ヒドロカルビル又は芳香族ヘテロシクリル部分を示す。この定義はこれらの部分が置換基を有していても又は有していなくてもすべての芳香族ヒドロカルビル及び芳香族ヘテロシクリル部分を包含する。適した芳香族ヒドロカルビル部分の例にはフェニル、ナフチル、フェナントレニル及びインデニルが含まれる。適した芳香族ヘテロシクリル部分の例にはピリジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、ピラジニル、１，３，５−トリアジニル、キノリニル、キナゾリニル、キノキサリニル、フラニル、チエニル、ピロリル、オキサゾリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、１，３，４−オキサジアゾリル、１，２，４−オキサジアゾリル、１，３，４−チアジアゾリル、１，２，４−チアジアゾリル、１，２，４−トリアゾリル、ベンゾフラニル、ベンゾ［ｂ］チエニル、インドリル、［１，２，４］トリアゾロ−［１，５−ａ］ピリミジニル、［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ｃ］ピリミジニル、［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ａ］ピリジニル、ピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジニル及び［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ａ］［１，３，５］トリアジニルが含まれる。ＡＲ’は好ましくは置換フェニル部分、置換ピリジニル部分又は置換ピラゾリル部分である。ＡＲ’が置換フェニル又は置換ピリジニル部分を示す化合物は多くの場合に特に興味深い。
芳香族ヒドロカルビル及びヘテロシクリル部分ＡＲ’が有する置換基には、Ｎ−アリールスルフィルイミン化合物中の他の置換基の存在下で安定であり、スルフィルイミン化合物の製造に用いられる出発材料と反応しないいずれの置換基も含まれる。適した置換基にはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ2、ＣＮ、Ｃ1−Ｃ8アルキル、Ｏ（Ｃ1−Ｃ8アルキル）、Ｏ（Ｃ3−Ｃ8アルケニル）、Ｏ（Ｃ3−Ｃ8アルケニル）、Ｎ（Ｃ1−Ｃ8アルキル）2、Ｓ（Ｃ1−Ｃ8アルキル）、Ｓ（Ｃ3−Ｃ8アルケニル）、Ｓ（Ｃ3−Ｃ8アルケニル）、ＳＯ2（Ｃ1−Ｃ8アルキル）、ＳＯ2（Ｃ3−Ｃ8アルケニル）、ＳＯ2（Ｃ3−Ｃ8アルケニル）、ＣＯ2（Ｃ1−Ｃ8アルキル）、ＣＯ2（Ｃ3−Ｃ8アルケニル）、ＣＯ2（Ｃ3−Ｃ8アルケニル）、ＣＯＮＨ（Ｃ1−Ｃ8アルキル）、ＣＯＮ（Ｃ1−Ｃ8アルキル）2、Ｓｉ（Ｃ1−Ｃ8アルキル）3、フェニル、フェノキシ、チオフェノキシ、ピリジニルオキシ及びピリジニルチオが含まれる。上記の置換基における各アルキルはフッ素により単置換から完全に置換されていることができるかあるいは例えばＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ2、ＣＮ、Ｃ1−Ｃ8アルキル、Ｏ（Ｃ1−Ｃ8アルキル）、Ｎ（Ｃ1−Ｃ8アルキル）2、Ｓ（Ｃ1−Ｃ8アルキル）又はＳＯ2（Ｃ1−Ｃ8アルキル）、ＣＯ2（Ｃ1−Ｃ8アルキル）、ＣＯＮＨ（Ｃ1−Ｃ8アルキル）、ＣＯＮ（Ｃ1−Ｃ8アルキル）2又はＳｉ（Ｃ1−Ｃ8アルキル）3により単もしくは２置換されていることができる。上記の置換基における各フェニル、フェノキシ、チオフェノキシ、ピリジニルオキシ及びピリジニルチオ部分は例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ2、ＣＮ、Ｃ1−Ｃ8アルキル、Ｏ（Ｃ1−Ｃ8アルキル）、Ｎ（Ｃ1−Ｃ8アルキル）2、Ｓ（Ｃ1−Ｃ8アルキル）又はＳＯ2（Ｃ1−Ｃ8アルキル）、ＣＯ2（Ｃ1−Ｃ8アルキル）、ＣＯＮＨ（Ｃ1−Ｃ8アルキル）、ＣＯＮ（Ｃ1−Ｃ8アルキル）2又はＳｉ（Ｃ1−Ｃ8アルキル）3で単置換から３置換されていることができる。
好ましい置換基にはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ2、ＣＮ、Ｏ（Ｃ3−Ｃ4アルケニル）又はＯ（Ｃ3−Ｃ4アルキニル）；Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｏ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、Ｎ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）2、Ｓ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、ＳＯ2（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、ＣＯ2（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、ＣＯＮＨ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）又はＣＯＮ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）2（各アルキルは場合によりフッ素で単置換から完全に置換されていることができる）；あるいはフェニル又はフェノキシ（それぞれ場合によりＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＣＦ3、ＮＯ2及びＣＨ3より成る群から選ばれる１〜３個の置換基を有していることができる）が含まれる。１〜３個のそのような置換基を有するフェニル、ピリジニル及び１−アルキルピラゾリル部分が多くの場合に好ましい。
多くの場合に特に興味深い本発明の実施態様は、ＡＲ’が式：
0004295827.tif 000010
［式中、ＡはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＯ2、ＣＮ、Ｃ1−Ｃ4フルオロアルキル、ＣＯ2（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、ＣＯＮＨ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、ＣＯＮ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）2、ＳＯ2（Ｃ1−Ｃ4アルキル）又はＳＯ2（Ｃ1−Ｃ4フルオロアルキル）を示し；ＢはＣ1−Ｃ4アルキル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｏ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、Ｏ（Ｃ1−Ｃ4フルオロアルキル）、Ｓ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、Ｓ（Ｃ1−Ｃ4フルオロアルキル）、Ｎ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）2あるいはそれぞれ場合によりＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＣＦ3、ＮＯ2及びＣＨ3より成る群から選ばれる１〜３個の置換基を有していることができるフェニル、フェノキシ又はフェニルチオを示し；Ｄ及びＪはそれぞれ独立してＨ又はＣＨ3を示し、但しＤ及びＪの少なくとも１つはＨを示す］
の置換フェニル部分を示す式（Ｉ）の化合物である。ＡがＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＦ3、ＮＯ2又はＣＯ2ＣＨ3を示し；ＢがＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＨ3、ＯＣＨ3を示し；ＤがＨ又はＣＨ3を示し；ＪがＨを示すこの型の化合物は多くの場合に好ましい。ＡＲ’が２，６−ジクロロフェニル、２，６−ジフルオロフェニル、２−クロロ−６−フルオロフェニル、２−メトキシカルボニル−６−メチルフェニル、２−クロロ−６−メトキシカルボニルフェニル、２−フルオロ−６−メトキシカルボニルフェニル、２−メトキシ−６−（トリフルオロメチル）フェニル、２，６−ジクロロ−３−メチルフェニル及び２，６−ジフルオロ−３−メチルフェニルを示すそのような化合物は多くの場合に特に好ましい。
多くの場合に特に興味深い本発明の他の実施態様は、ＡＲ’が式：
0004295827.tif 000011
［式中、Ｌ及びＭはそれぞれ独立してＨ、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4フルオロアルキル、Ｏ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、Ｏ（Ｃ1−Ｃ4フルオロアルキル）、Ｏ（Ｃ2−Ｃ4アルコキシアルキル）、Ｏ（Ｃ3−Ｃ4アルケニル）、Ｏ（Ｃ3−Ｃ4アルキニル）、Ｓ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、Ｓ（Ｃ1−Ｃ4フルオロアルキル）、ＳＯ2（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、ＳＯ2（Ｃ1−Ｃ4フルオロアルキル）、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ2、Ｃ6Ｈ5、ＣＯ2（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、ＣＯ2（Ｃ3−Ｃ4アルケニル）、ＣＯ2（Ｃ3−Ｃ4アルキニル）、ＣＯＮ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）2又はＣＯＮＨ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）を示し、但しＬ及びＭの１つより多くはＨを示さず；ＴはＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨ3又はＣＦ3を示す］
の置換３−ピリジニル部分を示す式Ｉの化合物である。ＡＲ’が２−（クロロ、ブロモもしくはトリフルオロメチル）−４−（Ｃ1−Ｃ3アルコキシもしくはＣ3−Ｃ4アルケノキシ）−３−ピリジニル、２−フルオロ−４−（Ｃ1−Ｃ2アルキル）−３−ピリジニル又は４−メトキシカルボニル−３−ピリジニルを示すそのような化合物は多くの場合により好ましい。この型の特に好ましいＡＲ’部分には２−フルオロ−４−メチル−３−ピリジニル、２−クロロ−４−メトキシ−３−ピリジニル、２−クロロ−４−エトキシ−３−ピリジニル、２−クロロ−４−（１−メチルエトキシ）−３−ピリジニル、２−クロロ−４−プロポキシ−３−ピリジニル及び４−メトキシカルボニル−３−ピリジニルが含まれる。
多くの場合に特に興味深い本発明の第３の実施態様はＡＲ’がＣ1−Ｃ3アルキル基で１−位において、少なくとも１つのＣｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＣＦ3で及び場合により１つのＯＣＨ3又はＣＨ3基で置換されている３−、４−もしくは５−ピラゾリル部分を示す式Ｉの化合物である。ＡＲ’が１−メチル−４−ハロ−３−ピラゾリル、１−メチル−４−ハロ−５−ピラゾリル又は１−エチル−３−（トリフルオロメチル）−５−（メチル、メトキシもしくはハロ）−４−ピラゾリル部分を示すこの型の化合物が時にはより好ましい。
本明細書で用いられるアルキルという用語は、直鎖状、分枝鎖状及び環状アルキル部分を含む。例にはメチル、エチル、１−メチルエチル、ブチル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、シクロプロピル及びシクロプロピルメチルが含まれる。フルオロアルキルという用語は最大可能な数までのフッ素原子で置換されているアルキル部分を含む。例にはトリフルオロメチル、２−フルオロエチル及び１，１，２，２−テトラフルオロエチルが含まれる。ハロという用語はフルオロ、クロロ、ブロモ及びヨードを含む。
いくつかの特別に好ましい式Ｉの化合物にはＳ，Ｓ−ジメチル−Ｎ−（２，６−ジクロロフェニル）スルフィルイミン、Ｓ，Ｓ−ジメチル−Ｎ−（２，６−ジクロロ−３−メチルフェニル）スルフィルイミン、Ｓ，Ｓ−ジメチル−Ｎ−（２，６−ジフルオロフェニル）スルフィルイミン、Ｓ，Ｓ−ジメチル−Ｎ−（２，６−ジフルオロ−３−メチルフェニル）スルフィルイミン、Ｓ，Ｓ−ジメチル−Ｎ−（２−クロロ−６−フルオロフェニル）スルフィルイミン、Ｓ，Ｓ−ジメチル−Ｎ−（２−メトキシカルボニル−６−クロロフェニル）スルフィルイミン、Ｓ，Ｓ−ジメチル−Ｎ−（２−メトキシカルボニル−６−フルオロフェニル）スルフィルイミン、Ｓ，Ｓ−ジメチル−Ｎ−（２−メトキシカルボニル−６−メチルフェニル）スルフィルイミン、Ｓ，Ｓ−ジメチル−Ｎ−（２−メトキシ−６−（トリフルオロメチル）フェニル）スルフィルイミン、Ｓ，Ｓ−ジメチル−Ｎ−（２−フルオロ−４−メチル−３−ピリジニル）スルフィルイミン、Ｓ，Ｓ−ジメチル−Ｎ−（２−クロロ−４−メトキシ−３−ピリジニル）スルフィルイミン、Ｓ，Ｓ−ジメチル−Ｎ−（１−エチル−５−メチル−３−（トリフルオロメチル）−４−ピラゾリル）スルフィルイミン、Ｓ，Ｓ−ジメチル−Ｎ−（１−メチル−４−ブロモ−３−ピラゾリル）スルフィルイミン及びＳ，Ｓ−ジメチル−Ｎ−（１−メチル−４−ブロモ−５−ピラゾリル）スルフィルイミンが含まれる。
式ＩのＮ−アリールスルフィルイミン化合物は当該技術分野において既知のいくつかの一般的方法により製造することができる。Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ，７７，４０９−４３５（１９７７）、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，１６５−１８５（１９８１）及びＲｕｓｓｉａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ，５９，８１９−８３１（１９９０）ならびにそこに引用されている参照文献に記載されている方法を慣用的応用のみを用いて利用することができる。
式：
0004295827.tif 000012
［式中、Ｒ及びＲ’は式Ｉの化合物に関して定義されている通りである］
のスルホキシド化合物の、式ＩＩＩａ：
ＡＲ’−ＮＨ2
［式中、ＡＲ’は式Ｉの化合物に関して定義されている通りである］
のアリールアミン化合物及び活性剤、例えば三酸化硫黄、２−スルホ安息香酸環状無水物、無水三フッ化酢酸、塩化カルボニル又は塩化オキサリルとの反応を含む製造法を用いるのが多くの場合に好ましい。反応混合物をアルカリ金属水酸化物などの塩基で処理して方法を完了させる。該方法は一般に約−７０℃〜約２０℃の温度で、ジクロロメタンなどの有機溶媒中で行われる。典型的には、活性剤及び溶媒の混合物を調製し、所望の反応温度に冷却し、次いでスルホキシド化合物を加える。短い反応時間の後、アリールアミン化合物を加え、１〜４時間反応させる。最後にアルカリ金属水酸化物の水溶液を加え、相を分離させる。Ｎ−アリールスルフィルイミン化合物生成物は反応混合物の揮発性有機成分を蒸発により除去することによって回収することができ、再結晶などの通常の手段により精製することができる。しかし化合物を回収する必要はなく；相を分離して得られる有機溶媒中の溶液の形態でＮ−アリールスルフィルイミン化合物を触媒として用いることができる。
別の場合、式Ｒ−Ｓ−Ｒ’のスルフィド化合物の、式ＩＩＩａのアリールアミン化合物及び塩素との反応により式ＩのＮ−アリールスルフィルイミン化合物を製造することができる。該方法は一般に約−２０℃〜約２０℃の温度において、ジクロロメタンなどの有機溶媒中で行われる。典型的には溶媒中のスルフィド化合物の溶液が調製され、所望の反応温度に冷却される。約１モル当量の塩素を加え、次いでそれぞれ約１モル当量のアリールアミン化合物及び芳香族第３アミン塩基、例えばピリジン、ピコリン、コリジン、（モノもしくはポリ）ハロピリジン、ニコチンアミド、ニコチン酸エチル、キノリンなどを加える。別の場合、アルカリ金属水酸化物又は炭酸塩の溶液などの塩基水溶液を塩基として用いることができる。短い反応時間の後、有機溶媒中の溶液としてのＮ−アリールスルフィルイミン化合物の溶液が生成する。Ｎ−アリールスルフィルイミン化合物は通常の方法で回収することができるか又は得られる有機溶媒中の溶液の形態で用いることができる。芳香族第３アミン塩基が用いられる場合に得られる芳香族第３アミン塩酸塩副生成物は、必要なら使用前に水を用いる抽出により混合物から除去することができる。
式ＩのＮ−アリールスルフィルイミン化合物は、式ＩＩ：
Ｑ−ＳＯ2Ｃｌ
の芳香族スルホニルクロリド化合物の、式ＩＩＩ
ＡＲ−ＮＨ2
のアリールアミン化合物との反応による式ＩＶ：
Ｑ−ＳＯ2ＮＨ−ＡＲ
のＮ−アリールアリールスルホンアミド化合物の製造における触媒として有用であり、式中、Ｑ及びＡＲはそれぞれ独立して芳香族ヒドロカルビル又は芳香族ヘテロシクリル部分を示す。
ＡＲ’部分が式ＩＩＩのアリールアミン化合物のＡＲ部分と同じである式ＩのＮ−アリールスルフィルイミン化合物が最も多くの場合に用いられ、非常に好ましい。ＡＲ’がアリールアミン化合物のＡＲ部分と異なるＮ−アリールスルフィルイミン触媒の使用は一般に、ＡＲがアリールアミン化合物のＡＲ部分である所望の式ＩＶの化合物の他に、ＡＲがＮ−アリールスルフィルイミン触媒のＡＲ’である式ＩＶのＮ−アリールアリールスルホンアミド化合物を与える。これは一般にスルホニルクロリド化合物に基づく収率を低下させ、有意な分離の問題を生じ得る。製造されるＮ−アリールアリールスルホンアミド化合物が農業化学品又は製薬化学品である場合はＮ−アリールスルフィルイミン化合物のＡＲ’がアリールアミン化合物のＡＲと同じであることが必須であり、それはＡＲ’部分がＡＲ部分と同じでない場合に生成する関連化合物の存在により、そのような化学品の商業的利用性が危うくなるからである。
本発明の方法で用いられる式ＩＩＩの化合物のＡＲ部分は、式ＩのＮ−アリールスルフィルイミン触媒のＡＲ’部分に関して本明細書で記載され、特徴付けられている部分と同じである。ＡＲのカテゴリー（ｃａｔｅｇｏｒｉｅｓ）、置換基及び特定の置換基パターンに関する好適性はＡＲ’に関して記載されているものと同じである。
式ＩＩの化合物のＱ部分は芳香族ヒドロカルビル又は芳香族ヘテロシクリル部分を示す。この定義はこれらの部分が置換基を有していてもいなくてもすべての芳香族ヒドロカルビル及び芳香族ヘテロシクリル部分を包含する。適した芳香族ヒドロカルビル部分の例にはフェニル、ナフチル、フェナントレニル及びインデニルが含まれる。適した芳香族ヘテロシクリル部分の例にはピリジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、ピラジニル、１，３，５−トリアジニル、キノリニル、キナゾリニル、キノキサリニル、フラニル、チエニル、ピロリル、オキサゾリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、１，３，４−オキサジアゾリル、１，２，４−オキサジアゾリル、１，３，４−チアジアゾリル、１，２，４−チアジアゾリル、１，２，４−トリアゾリル、ベンゾフラニル、ベンゾ［ｂ］チエニル、インドリル、［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ａ］ピリミジニル、［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ｃ］ピリミジニル、［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ａ］ピリジニル、ピラゾロ−［１，５−ａ］ピリミジニル及び［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ａ］［１，３，５］トリアジニルが含まれる。Ｑが置換フェニルを示すスルホニルクロリド化合物が最も多くの場合に用いられ、従ってそのような化合物、特に１つ又は２つのオルト−置換基を有するそのような化合物を含む方法が多くの場合に好ましい。Ｑが置換ピリジニル部分を示す化合物、特に少なくとも１つのオルト−置換基を有するそのような化合物も時には好ましい。Ｑが５−アミノ−１，２，４−トリアジン−３−イルあるいは置換［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ｃ］ピリミジン−２−イル、［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−２−イル又は［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ａ］ピリジン−２−イル部分を示すスルホニルクロリド化合物は多くの場合に特に興味深い。
芳香族ヒドロカルビル及びヘテロシクリル部分Ｑが有する置換基には、アリールスルホニルクロリド化合物中の他の置換基の存在下で安定であり、アリールアミン化合物又はスルフィルイミン触媒と反応しないいずれの置換基も含まれる。適した置換基にはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ2、ＣＮ、Ｃ1−Ｃ8アルキル、Ｏ（Ｃ1−Ｃ8アルキル）、Ｏ（Ｃ3−Ｃ8アルケニル）、Ｏ（Ｃ3−Ｃ8アルケニル）、Ｎ（Ｃ1−Ｃ8アルキル）2、Ｓ（Ｃ1−Ｃ8アルキル）、Ｓ（Ｃ3−Ｃ8アルケニル）、Ｓ（Ｃ3−Ｃ8アルケニル）、ＳＯ2（Ｃ1−Ｃ8アルキル）、ＳＯ2（Ｃ3−Ｃ8アルケニル）、ＳＯ2（Ｃ3−Ｃ8アルケニル）、ＣＯ2（Ｃ1−Ｃ8アルキル）、ＣＯ2（Ｃ3−Ｃ8アルケニル）、ＣＯ2（Ｃ3−Ｃ8アルケニル）、ＣＯＮＨ（Ｃ1−Ｃ8アルキル）、ＣＯＮ（Ｃ1−Ｃ8アルキル）2、Ｓｉ（Ｃ1−Ｃ8アルキル）3、フェニル、フェノキシ、チオフェノキシ、ピリジニルオキシ及びピリジニルチオが含まれる。上記の置換基における各アルキルはフッ素により単置換から完全に置換されていることができるかあるいは例えばＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ2、ＣＮ、Ｃ1−Ｃ8アルキル、Ｏ（Ｃ1−Ｃ8アルキル）、Ｎ（Ｃ1−Ｃ8アルキル）2、Ｓ（Ｃ1−Ｃ8アルキル）又はＳＯ2（Ｃ1−Ｃ8アルキル）、ＣＯ2（Ｃ1−Ｃ8アルキル）、ＣＯＮＨ（Ｃ1−Ｃ8アルキル）、ＣＯＮ（Ｃ1−Ｃ8アルキル）2及びＳｉ（Ｃ1−Ｃ8アルキル）3により単もしくは２置換されていることができる。上記の置換基における各フェニル、フェノキシ、チオフェノキシ、ピリジニルオキシ及びピリジニルチオ部分は例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ2、ＣＮ、Ｃ1−Ｃ8アルキル、Ｏ（Ｃ1−Ｃ8アルキル）、Ｎ（Ｃ1−Ｃ8アルキル）2、Ｓ（Ｃ1−Ｃ8アルキル）又はＳＯ2（Ｃ1−Ｃ8アルキル）、ＣＯ2（Ｃ1−Ｃ8アルキル）、ＣＯＮＨ（Ｃ1−Ｃ8アルキル）、ＣＯＮ（Ｃ1−Ｃ8アルキル）2又はＳｉ（Ｃ1−Ｃ8アルキル）3で単置換から３置換されていることができる。
好ましい置換基にはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ2、ＣＮ、Ｏ（Ｃ3−Ｃ4アルケニル）又はＯ（Ｃ3−Ｃ4アルキニル）；Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｏ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、Ｎ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）2、Ｓ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、ＳＯ2（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、ＣＯ2（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、ＣＯＮＨ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）又はＣＯＮ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）2（各アルキルは場合によりフッ素で単置換から完全に置換されていることができる）；あるいはフェニル又はフェノキシ（それぞれ場合によりＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＣＦ3、ＮＯ2及びＣＨ3より成る群から選ばれる１〜３個の置換基を有していることができる）が含まれる。
本発明の方法において式ＩＩの化合物の代わりに、式ＩＩのスルホニルクロリド化合物に対応するスルホニルブロミド又はフルオリド化合物を用いることができた。しかしスルホニルブロミド及びフルオリド化合物は一般に商業的に入手可能でなく、特に式ＩＩの化合物の費用と同程度の費用では商業的に入手可能でなく、通常は用いられない。
本発明の方法で用いるためのいくつかの特に好ましい式ＩＩのスルホニルクロリド化合物には２−クロロスルホニル−５−エトキシ−７−フルオロ［１，２，４］−トリアゾロ［１，５−ｃ］ピリミジン、２−クロロスルホニル−５−メトキシ−８−フルオロ［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ｃ］ピリミジン、２−クロロスルホニル−５−メトキシ−７−メチル［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ｃ］ピリミジン、２−クロロスルホニル−５−エトキシ−７−メチル［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ｃ］ピリミジン、２−クロロスルホニル−５−メチル［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ａ］ピリミジン、２−クロロスルホニル−５，７−ジメトキシ［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ａ］ピリミジン、２−クロロスルホニル−５，７−ジメチル［１，２，４］トリアゾロ−［１，５−ａ］ピリミジン、２−クロロスルホニル−５−メトキシ−７−メチル［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ａ］ピリジン及び２−クロロスルホニル−５−メトキシ−８−クロロ［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ａ］ピリジンが含まれる。
該方法は式ＩＩのスルホニルクロリド化合物を式ＩＩＩのアリールアミン化合物と、芳香族第３アミン塩基化合物及び加えられる触媒量の式Ｉ：
0004295827.tif 000013
［式中、ＡＲ’、Ｒ及びＲ’は上記で定義された通りであり、好ましくはＡＲはアリールアミン化合物中のＡＲと同じであるように選ばれる］
のＮ−アリールスルフィルイミン化合物の存在下で接触させることにより行われる。反応物及び触媒を接触させるためのいずれの既知の手順も用いることができる。例えば式ＩＩのスルホニルクロリド化合物を有機溶媒と混合し、次いで式ＩＩＩのアリールアミン化合物、モル当量又はそれ以上の芳香族第３アミン塩基、例えばピリジン、ピコリン、コリジン、（モノもしくはポリ）ハロピリジン、ニコチンアミド、キノリンなどならびに触媒的に有効量の式ＩのＮ−アリールスルフィルイミン化合物を加えることができる。用いられる式ＩＩＩのアリールアミン化合物の量−Ｎ−アリールスルフィルイミン触媒中に含有されるアリールアミン化合物を含む−は、少なくとも約１モル当量である。１モル当量より過剰の量は方法にとって不利ではないが一般に必要ではない。試薬はいずれの順序においても合わせることができる。１つの容器中で式ＩのＮ−アリールスルフィルイミン触媒を製造し、それに式ＩＩＩのアリールアミン化合物、式ＩＩのスルホニルクロリド化合物及び芳香族第３アミン塩基を加えるのが多くの場合に好ましい。アリールアミン反応物のＡＲとスルフィルイミン触媒のＡＲ’が同じであるように選ばれる場合、Ｎ−アリールスルフィルイミン触媒の製造の間に式ＩＩＩのアリールアミン反応物が存在することができ；すなわちＮ−アリールスルフィルイミン触媒の製造において過剰のアリールアミンを用いることができ、過剰分を方法におけるアリールアミン反応物の全部又は一部として用いることができる。得られる反応において、所望の式ＩＶのＮ−アリールアリールスルホンアミド生成物が製造される。
式ＩのＮ−アリールスルフィルイミン化合物の触媒的に有効な量は、日常的実験によりそれぞれのＮ−アリールアリールスルホンアミド製造に関して容易に決定することができる。ほとんどの場合、式ＩＩのスルホニルクロリド化合物の量の２〜３０モルパーセントの量が用いられる。
該方法は一般に−２０℃〜５０℃の温度で行われる。下限は、非常な低温では反応が遅くなりすぎて実用的でない故であり、上限は、高温でＮ−アリールスルフィルイミン触媒が不安定になる故である。０℃〜３０℃の温度が多くの場合に好ましい。反応器中の圧力は重要であるとは思われず；大気圧に近い圧力が一般に好ましい。連続的且つ有効な混合は通常役に立つ。該方法を完了させるためには３０分〜１６時間の反応時間が典型的である。一般に反応は、本質的に無水の条件下で行われる。
そのような方法に適した溶媒は、式ＩＩの芳香族スルホニルクロリド化合物、式ＩのＮ−アリールスルフィルイミン化合物及び式ＩＩＩのアリールアミン化合物がその中でいくらかの溶解性を有し、用いられる試薬に関して不活性である有機溶媒である。適した溶媒にはアセトニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリル、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、トルエン、クロロベンゼンなどが含まれる。反応混合物の撹拌を容易にし、それにより均一性を達成し、試薬間の良い接触を促進するのに十分な有機溶媒が用いられる。
用いられる芳香族第３アミン塩基は、得られる結果の決定における因子である。ピリジン又はピコリン（２−、３−もしくは４−ピコリン又は混合物）が多くの場合に好ましく、それはそれらが最も安価だからである。キノリン及びニコチンアミドも時には好ましく、それはいくつかの場合に、より高い収率が実現されるからである。特定の状況において最適の塩基は、Ｎ−アリールスルフィルイミン触媒を含む用いられる他の試薬の性質及び製造されているＮ−アリールアリールスルホンアミド生成物の性質（特にｐＫａ）に依存する。最も適した第３アミン塩基の選択により、副生成物Ｎ−アリールビスアリールスルホンイミドの生成を最小にし、所望のＮ−アリールアリールスルホンアミドの収量を最大にすることができる。アリールスルホニルクロリド化合物とアリールアミン化合物のいずれの組み合わせに関しても、最適の芳香族第３アミン塩基の日常的実験により決定することができる。
式ＩＶのＮ−アリールアリールスルホンアミド生成物は、濾過して不溶性固体を集めること及び最終的反応混合物を水で抽出し、溶媒及び他の揮発性材料を好ましくは減圧下における蒸発により除去することを含む標準的手順によりプロセス媒体から回収することができる。回収して得られる生成物は一般に再結晶などの標準的手順により精製することができる。
式ＩＩの芳香族スルホニルクロリド化合物及び式ＩＩＩのアリールアミン化合物は当該技術分野において既知であるか又は当該技術分野において開示されている方法の日常的応用により製造することができる。
以下の実施例を本発明の例示のために提供する。それらは請求の範囲を制限すると解釈されるべきではない。
実施例
１．Ｎ−（２，６−ジフルオロフェニル）−Ｓ，Ｓ−ジメチルスルフィルイミンの製造
２０ｍＬ（ミリリットル）のジクロロメタン中の２．３９ｇ（グラム）（１３．０ミリモル（ミリモル））の２−スルホ安息香酸環状無水物のスラリを調製し、３℃に冷却した。これに０．８５ｍＬ（０．９４ｇ、１２ミリモル）のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を撹拌及び冷却しながら１分間かけて滴下した。温度は５℃に上がり、混合物は均一になった。５分後、１．４１ｇ（１１ミリモル）の２，６−ジフルオロアニリンを撹拌及び冷却しながら１分間かけて加えた。白色の沈澱が生成し、温度は９℃に上がった。２時間後、３．２ｇの量になった沈澱を濾過により集め、１５ｍＬの新しいジクロロメタン中でスラリ化した。１０ｍＬの２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加え、混合物を撹拌した。生成する２つの透明な液相を分離し、有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥し、減圧下における蒸発により濃縮し、透明な油を得た。この油を５ｍＬのエーテルに溶解し、５ｍＬのシクロヘキサンを加えた。混合物を５℃に冷却し、生成する白色の針状結晶を濾過により集め、乾燥して０．８８ｇの標題化合物を得た。
1Ｈ  ＮＭＲ［３００ＭＨｚ］（ＣＤ3ＣＮ）ｐｐｍ：６．８０−６．７５（ｍ，２Ｈ），６．６４−６．５（ｍ，１Ｈ），２．７０（ｓ，６Ｈ）；質量スペクトル  ＥＩ（ｍ／ｚ）：１８９（Ｍ+，７５），１７４（Ｍ+−ＣＨ3，１００），１５９（Ｍ+−Ｃ2Ｈ6，９０）。
２．Ｎ−（２，６−ジクロロフェニル）−Ｓ，Ｓ−ジメチルスルフィルイミンの製造
２０５ｍＬのジクロロメタン中の２３．９ｇ（１３０ミリモル）の２−スルホ安息香酸環状無水物のスラリを調製し、４℃に冷却した。これに９．４６ｇ（１２０ミリモル）のジメチルスルホキシドを撹拌及び冷却しながら３−〜４−分間かけて３回に分けて加え、約１０ｍＬのジクロロメタンで容器を濯いで確実に完全に移した。温度は５〜６℃に上がった。１０分後、１７．９ｇ（１１０ミリモル）の２，６−ジクロロアニリンを撹拌及び冷却しながら４分間かけて加えた。白色の沈澱が生成した。９０分後、混合物は高粘度のスラリであり、温度は１５℃であった。混合物を２０７ｇの１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液及び次いで５ｍＬの５０パーセント水酸化ナトリウム水溶液で処理した。生成する２つの透明な液相を分離し、水相を１５０ｍＬのジクロロメタンで抽出した。有機相及び抽出物を合わせ、１００ｍＬの水で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、減圧下における蒸発により濃縮し、明るい金色の油を得た。この油をジエチルエーテルから結晶化させ、１．９４及び２．０３ｇの重量（理論値の１６パーセント）の２つの収穫における標題化合物を白色の固体として得た。
1Ｈ  ＮＭＲ［３００ＭＨｚ］（ＣＤＣｌ3）ｐｐｍ：７．２１−７．１８（ｄ，２Ｈ），６．６８−６．６３（ｄｄ，１Ｈ），２．６８（ｓ，６Ｈ）；質量スペクトル  ＥＩ（ｍ／ｚ）：２２１（Ｍ+，５０），２０６（Ｍ+−ＣＨ3，１００），１９１（ＭＨ+−Ｃ2Ｈ6，４５）。
３．Ｎ−（２−クロロ−６−メトキシカルボニルフェニル）−Ｓ，Ｓ−ジメチルスルフィルイミンの製造
方法Ａ）  丸底フラスコに８０ｍＬのジクロロメタン中の５．０ｍＬ（０．０６８モル）のジメチルスルホキシドの溶液を調製し、−１０℃に冷却した。塩素ガス（４．６ｇ、０．０６５モル）を冷却及び撹拌しながら散布管を介してフラスコの蒸気空間に加え、約２分後、１２ｇ（０．０６５モル）の３−クロロアントラニル酸メチル（２−クロロ−６−メトキシカルボニルフェニルアミン）を撹拌及び冷却しながら加えた。約２分後、１０．２ｇ（０．１３モル）のピリジンを撹拌及び冷却しながらゆっくり加え、混合物を−１０℃で１０分間反応させた。混合物をＨＰＬＣ（高圧液体クロマトグラフィー）（Ｓｈａｎｄｏｎ  Ｈｙｐｅｒｓｉｌ  Ｐｈｅｎｙｌ  ５ｍｍ  パッキング、６０：４０：０１  アセトニトリル：水：リン酸溶離剤、及びｕｖ検出器を２３７ｎｍ（ナノメートル）に設定）により分析し、２０パーセントが３−クロロアントラニル酸メチルであり、８０パーセントが標題化合物であることを見いだした（これらの２つの物質を含んで標準化）。混合物の揮発性成分を減圧下における蒸発により除去し、標題化合物を粗形態で白色の固体として得た。
1Ｈ  ＮＭＲ［３００ＭＨｚ］（ＣＤＣｌ3）ｐｐｍ：７．８２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１，３，８．１），７．６９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．３，８．１），７．３３（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝８．１），３．３７（ｓ，６Ｈ）；紫外スペクトル：２１３及び２９８ｎｍに極大；質量スペクトル  ＥＩ（ｍ／ｚ）：２４６（Ｍ+，６０），１８４（Ｍ+−ＳＣ2Ｈ6，１００），１５４（Ｍ+−ＯＳＣ3Ｈ8，６５）。
同様にして以下の化合物を製造した：
Ｎ−（２−クロロフェニル）−Ｓ，Ｓ−ジメチルスルフィルイミン；
1Ｈ  ＮＭＲ［３００ＭＨｚ］（ＣＤ3ＣＮ）ｐｐｍ：７．５２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．７，１．７），７．４９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．７，１．８），７．３５（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．６，１．７），７．２９（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．６，１．７），２．５６（ｓ，６Ｈ）；紫外スペクトル：２１０及び２６０ｎｍに極大；
Ｎ−（２−メトキシ−６−（トリフルオロメチル）フェニル）−Ｓ，Ｓ−ジメチルスルフィルイミン；
1Ｈ  ＮＭＲ［３００ＭＨｚ］（ＣＤ3ＣＮ）ｐｐｍ：７．４３（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝８．０），７．３０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０），７．２４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０），３．９３（ｓ，３Ｈ），３．２９（ｓ，６Ｈ）；
２，６−ジクロロ−３−メチルフェニル）−Ｓ，Ｓ−ジメチルスルフィルイミン；
1Ｈ  ＮＭＲ［３００ＭＨｚ］（ＣＤ3ＣＮ）ｐｐｍ：７．１０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．２），６．６１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．２），２．８４（ｓ，６Ｈ），２．２７（ｓ，３Ｈ）；質量スペクトル  ＥＩ（ｍ／ｚ）：２３６（ＭＨ+），２０８，１９５，１７４，１４７；
Ｎ−（２−メトキシカルボニルフェニル）−Ｓ，Ｓ−ジメチルスルフィルイミン；
1Ｈ  ＮＭＲ［３００ＭＨｚ］（ＣＤ3ＣＮ）ｐｐｍ：７．９２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０，１．５），７．４８（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．８，１．４），７．１４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．１），７．０６（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝８．１，１．０），３．８５（ｓ，３Ｈ），２．５６（ｓ，６Ｈ）；
Ｎ−（２−メチル−６−ニトロフェニル）−Ｓ，Ｓ−ジメチルスルフィルイミン；
1Ｈ  ＮＭＲ［３００ＭＨｚ］（ＣＤ3ＣＮ）ｐｐｍ：７．８２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．２），７．５８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．４），７．３４（ｂｒｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８，７．３），３．３８（ｓ，６Ｈ），２．４７（ｓ，３Ｈ）；
13Ｃ  ＮＭＲ［７５．５ＭＨｚ］（ＣＤ3ＣＮ）ｐｐｍ：１４６．０，１３８．５，１３７．４，１３２．６，１２８．２，１２４．６，３３．９，１９．３；
Ｎ−（２−クロロ−４−（１−メチルエトキシ）−３−ピリジニル）−Ｓ，Ｓ−ジメチルスルフィルイミン；
1Ｈ  ＮＭＲ［３００ＭＨｚ］（ＣＤ3ＣＮ）ｐｐｍ：９．０８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．８），７．０３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．８），４．８（ｓｅｐｔｅｔ，１Ｈ，Ｊ＝６．１），３．２６（ｓ，６Ｈ），１．３７（ｄ，Ｊ＝６．０，６Ｈ）；
Ｎ−（５−ブロモ−２−ピリジニル）−Ｓ，Ｓ−ジメチルスルフィルイミン；
1Ｈ  ＮＭＲ［３００ＭＨｚ］（ＣＤ3ＣＮ）ｐｐｍ：８．２１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．３），７．７４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．８，２．４），６．９８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．８），３．３６（ｓ，６Ｈ）。
方法Ｂ）  ７．３ｇ（９４ミリモル）のジメチルスルホキシド及び１００ｍＬのジクロロメタンの混合物を調製し、−６０℃に冷却し、次いで１９．８ｇ（９４ミリモル）の無水三フッ化酢酸を撹拌しながらゆっくり加えた。約５分以内に白色の固体が生成し、その時点に１５ｍＬのジクロロメタン中の２４ｇ（１３０ミリモル）の６−クロロアントラニル酸メチルの溶液を撹拌しながらゆっくり加えた。混合物を反応させ、撹拌しながら約０℃に加温した。最初に生成した白色の固体は再溶解した。次いで水中の１０重量パーセントの水酸化カリウムの７０ｍＬを用いて３０分間撹拌しながら混合物を中和した。混合物は褐色に変わった。有機相を分離し、水相をジクロロメタンで２回抽出した。有機相及び抽出物を合わせ、減圧下における蒸発により濃縮した。褐色のタール状残留物をジエチルエーテルを用いて摩砕して固体を誘導し、濾過により回収し、ジエチルエーテルで洗浄して標題化合物を粗形態で緑がかった褐色の固体として得た。固体はＨＰＬＣにより約８０パーセントの標題化合物及び約２０パーセントの６−クロロアントラニル酸メチルから成ることが見いだされた。
方法Ｃ）  ６ｍＬのジクロロメタン中の３．２ｇ（０．０３９モル）の三酸化硫黄の溶液を０℃に冷却し、１．４ｇ（０．０１８モル）のジメチルスルホキシドを撹拌及び冷却しながらゆっくり加えた。１０分後、３．３ｇ（０．０１８モル）の６−クロロアントラニル酸メチルを撹拌及び冷却しながら固体として加えた。混合物を１５分間反応させ、次いで２．８ｇ（０．０３５モル）のピリジンを加えた。得られる溶液はＨＰＬＣにより標題化合物及び未反応６−クロロアントラニル酸メチルを６１：３９の比率で含有することが決定された。
４．Ｎ−（２−クロロ−６−メトキシカルボニルフェニル）−Ｓ，Ｓ−テトラメチレンスルフィルイミンの製造
３．０ｍＬ（３４ミリモル）のテトラヒドロチオフェン及び５０ｍＬのジクロロメタンの溶液を−１０℃に冷却し、次いで２．３ｇ（３２ミリモル）の塩素を冷却及び撹拌しながら散布して入れた。６．３ｇ（３４ミリモル）の量の６−クロロアントラニル酸メチル及び次いで５．４ｇ（６８ミリモル）のピリジンを加えた。生成混合物中の標題化合物対未反応６−クロロアントラニル酸メチルの比率はＨＰＬＣにより６５：３５であることが見いだされた。
1Ｈ  ＮＭＲ［３００ＭＨｚ］（ＣＤ3ＣＮ）ｐｐｍ：７．７８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０），７．４４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０），６．６４（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝８．０），３．６３（ｓ，３Ｈ），３．２４（ｍ，４Ｈ），２．３７（ｍ，２Ｈ），２．１６（ｍ，２Ｈ）；紫外スペクトル：２２０ｎｍに極大；質量スペクトル  ＥＩ（ｍ／ｚ）：２７２（ＭＨ+，１００），２４０（Ｍ+−ＯＣＨ4，１５），１８４（Ｍ+−ＳＣ4Ｈ8，１００），８７（ＳＣ4Ｈ7+，４０）。
５．Ｎ−（２−クロロ−６−メトキシカルボニルフェニル）−Ｓ−メチル−Ｓ−フェニルスルフィルイミンの製造
３０ｍＬのジクロロメタン中の３．０ｇ（２４ミリモル）のメチルフェニルスルフィドの溶液を−１０℃に冷却し、１．７ｇ（２４ミリモル）の塩素を冷却及び撹拌しながら散布して入れた。冷却及び撹拌しながらこれに４．５ｇ（２４ミリモル）の固体６−クロロアントラニル酸メチル及び次いで３．８ｇ（４８ミリモル）のピリジンを加えた。生成混合物は標題化合物及び６−クロロアントラニル酸メチルをＨＰＬＣにより決定される６０：４０の比率で含有した。
紫外スペクトル：２１５及び３００ｎｍに極大：質量スペクトル  ＥＩ（ｍ／ｚ）：３０８（ＭＨ+，４０），２７６（Ｍ+−ＯＣＨ4，３５），２６１（Ｍ+−ＯＣ2Ｈ7，１０），１８４（Ｍ+−ＳＣ7Ｈ8，３５），１２４（ＳＣ7Ｈ8+，４０）。
６．Ｎ−（２，４，６−トリクロロフェニル）−Ｓ，Ｓ−ジメチルスルフィルイミンの製造
１７０ｍＬのジクロロメタン中の１．１ｍＬ（１５ミリモル）のジメチルスルフィドの溶液を−１０℃に冷却し、０．９０ｇ（１３ミリモル）の塩素を冷却及び撹拌しながら散布管を介して加えた。続いて２３．３ｇ（１２０ミリモル）の２，４，６−トリクロロアニリン及び次いで２２ｇ（１７０ミリモル）のキノリンを冷却及び撹拌しながら加えた。得られる混合物は標題化合物及び未反応２，４，６−トリクロロアニリンの混合物であった。
７．Ｎ−（４−ブロモ−１−メチル−５−ピラゾリル）−Ｓ，Ｓ−ジメチルスルフィルイミンの製造
３０ｍＬのジクロロメタン中の０．６０ｍＬ（８．２ミリモル）のジメチルスルフィドの溶液を−２０℃に冷却し、０．５０ｇ（７．０ミリモル）の塩素を冷却及び撹拌しながら散布管を介して加えた。続いて１．０ｇ（５．７ミリモル）の５−アミノ−４−ブロモ−１−メチルピラゾール及び次いで１．０ｇ（１２．７ミリモル）のピリジンを冷却及び撹拌しながら加えた。この混合物の２ｍＬのアリコートを取り出し、存在する明黄色の固体を濾過により集め、ジューテロアセトニトリルで洗浄した。
1Ｈ  ＮＭＲ［３００ＭＨｚ］（ＣＤ3ＣＮ／Ｄ2Ｏ）ｐｐｍ：７．５８（ｓ，１Ｈ），３．７７（ｓ，３Ｈ），３．１７（ｓ，６Ｈ）。
８．スルフィルイミン触媒を用いるＮ−（２，６−ジフルオロフェニル）−８−フルオロ−５−メトキシ−［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ｃ］ピリミジン−２−スルホンアミドの製造
１．４ｇ（１１ミリモル）の２，６−ジフルオロアニリン、０．８６ｇ（１１ミリモル）のピリジン及び３０ｍＬの乾燥アセトニトリルから成る混合物を調製し、１〜３℃に冷却した。Ｎ−（２，６−ジフルオロフェニル）−Ｓ，Ｓ−ジメチルスルフィルイミン（０．１５ｇ、０．７８ミリモル）を加え、次いで１０ｍＬの乾燥アセトニトリル中の２．７ｇ（１０ミリモル）の２−クロロスルホニル−８−フルオロ−５−メトキシ［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ｃ］ピリミジンを撹拌及び冷却しながら３０秒間かけて黄色の溶液に滴下した。温度が発熱的に１０℃に上昇するのが観察され、徐々に白色の沈澱が生成した。８０分後、混合物を標準を用いてＨＰＬＣにより定量分析に、クロロスルホニル化合物の７０パーセントが標題化合物に転換され、２４パーセントがＮ，Ｎ−ビス（８−フルオロ−５−メトキシ［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ｃ］ピリミジン−２−イル）スルホニル）−２，６−ジフルオロフェニルアミンに転換され、４パーセントが８−フルオロ−５−メトキシ［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ｃ］ピリミジン−２−スルホン酸に転換されたことが見いだされた。
９．スルフィルイミン触媒を用いるＮ−（２，６−ジクロロフェニル）−７−フルオロ−５−エトキシ−［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ｃ］ピリミジン−２−スルホンアミドの製造
７．３３ｇ（４２．５ミリモル）の２，６−ジクロロアニリン、１４．１３ｇ（４７．４ミリモル）の純度が９４．２パーセントの２−クロロスルホニル−７−フルオロ−５−エトキシ［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ｃ］ピリミジン、６．７２ｇ（５５．０ミリモル）のニコチンアミド及び８１．４ｇの乾燥アセトニトリルから成る混合物を調製し、４℃に冷却した。次いでＮ−（２，６−ジクロロフェニル）−Ｓ，Ｓ−ジメチルスルフィルイミン（１．１５ｇ、５．１５ミリモル）を撹拌及び冷却しながら加えた。冷却及び撹拌を３時間維持し、次いで混合物を周囲温度に温めた。６時間後、標準を用いてＨＰＬＣにより混合物を定量分析し、標題化合物の収率が理論値の８７パーセントであることを見いだした。３パーセントの収率の７−フルオロ−５−エトキシ［１，２，４］トリイゾロ［１，５−ｃ］ピリミジン−２−スルホン酸も見いだされた。
１０．未回収のスルフィルイミン触媒を用いるＮ−（２−クロロ−６−メトキシカルボニルフェニル）−７−フルオロ−５−エトキシ［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ｃ］ピリミジン−２−スルホンアミドの製造
２０ｍＬのジクロロメタン中の０．７ｍＬ（９６ミリモル）のジメチルスルフィドの溶液を丸底フラスコに調製し、−１０℃に冷却した。フラスコの蒸気空間に散布管を介し、冷却及び撹拌しながら塩素ガス（０．６０ｇ、８５ミリモル）を加え、約２分後、１８ｇ（９７ミリモル）の３−クロロアントラニル酸メチル（２−クロロ−６−メトキシカルボニルフェニルアミン）を撹拌及び冷却しながら加えた。約２分後、９．８ｇ（１２４ミリモル）のピリジンを撹拌及び冷却しながらゆっくり加え、混合物を−１０℃で１０分間反応させた。９０ｍＬのジクロロメタン中の２１ｇ（７５ミリモル）の２−クロロスルホニル−７−フルオロ−５−エトキシ［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ｃ］ピリミジンの溶液を調製し、０℃に冷却し、次いで冷却及び撹拌しながら加えた。ＨＰＬＣ分析によると反応は５〜６時間以内に本質的に完了した。終夜放置した後、約５０ｍＬのジクロロメタンを蒸留により除去し、５０ｍＬの２−プロパノールを加えた。残るジクロロメタンを塔頂温度が６２〜６４℃となり、容器温度が７２〜７４℃となるるまで蒸留により除去した。得られる２−プロパノールスラリを５℃に冷却し、３０分後に濾過した。集められた固体を２ｘ５０ｍＬのメタノールで濯ぎ、空気乾燥して２９．８ｇ（理論値の８５パーセント）の標題化合物を得た。
触媒として実施例４のＮ−（２−クロロ−６−メトキシカルボニルフェニル）−Ｓ，Ｓ−テトラメチレンスルフィルイミン生成混合物を用い、類似のやり方で同じ生成物を得た。その生成物の９ｍＬの部分を７５ｍＬのジクロロメタンで希釈し、溶液を−１０℃に冷却し、９．３ｇ（５０ミリモル）の３−クロロアントラニル酸メチル及び次いで４．８ｇ（６０ミリモル）のピリジンを冷却及び撹拌しながら加えた。２−クロロスルホニル−７−フルオロ−５−エトキシ［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ｃ］ピリミジン（純度が９１パーセントの１５．５ｇ、５０ミリモル）を０〜２℃に冷却しながら加えた。反応は６時間以内に完了し、回収すると純度が９８パーセントの標題化合物の９０パーセントの収率が得られた。
触媒として実施例５のＮ−（２−クロロ−６−メトキシカルボニルフェニル）−Ｓ−メチル−Ｓ−フェニルスルフィルイミン生成混合物を用い、類似のやり方で同じ生成物を得た。純度が９８パーセントの生成物の５５パーセントの収率が得られた。
触媒としてＮ−（２−クロロ−６−メトキシカルボニルフェニル）−Ｓ，Ｓ−ジメチルスルフィルイミンを用い、類似のやり方で以下の化合物を製造した：
Ｎ−（２−クロロ−６−メトキシカルボニルフェニル）−７，８−ジクロロ［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ｃ］ピリミジン−２−スルホンアミド、約８５パーセントの収率で得られる白色の固体；
1Ｈ  ＮＭＲ［３００ＭＨｚ］（Ｄ6−ＤＭＳＯ）ｐｐｍ：１１．１５（ｓ，１Ｈ），７．７０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０），７．６８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８），７．４７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０，７．８），４．６８（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．０），３．７１（ｓ，３Ｈ），１．４５（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．０）；
Ｎ−（２−クロロ−６−メトキシカルボニルフェニル）−７−フルオロ−５−メトキシ−［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ｃ］ピリミジン−２−スルホンアミド、７０パーセントより高い収率で得られる白色の固体；
1Ｈ  ＮＭＲ［３００ＭＨｚ］（Ｄ6−ＤＭＳＯ）ｐｐｍ：１１．１（ｓ，１Ｈ），７．７０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．９），７．６８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．９），７．４６（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．９），７．３６（ｓ，１Ｈ），４．２３（ｓ，３Ｈ），３．６７（ｓ，３Ｈ）；
Ｎ−（２−クロロ−６−メトキシカルボニルフェニル）−８−クロロ−５−エトキシ−７−フルオロ［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ｃ］ピリミジン−２−スルホンアミド、約８０パーセントの収率で得られる明黄色の固体；
1Ｈ  ＮＭＲ［３００ＭＨｚ］（Ｄ6−ＤＭＳＯ）ｐｐｍ：１１．１５（ｓ，１Ｈ），７．７１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０），７．７０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．９），７．４７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０，７．９），４．６８（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．１），３．７１（ｓ，３Ｈ），１．４５（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．１）；及び
Ｎ−（２−クロロ−６−メトキシカルボニルフェニル）−７−クロロ−５−エトキシ［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ｃ］ピリミジン−２−スルホンアミド、約８２パーセントの収率で得られる明黄色の固体；
1Ｈ  ＮＭＲ［３００ＭＨｚ］（Ｄ6−ＤＭＳＯ）ｐｐｍ：１１．０（ｓ，１Ｈ），７．７９（ｓ，１Ｈ），７．７１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０），７．６８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．９），７．４６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０，７．９），４．６８（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．１），３．６９（ｓ，３Ｈ），１．４５（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．１）。
１１．未回収のスルフィルイミン触媒を用いるＮ−（２，６−ジクロロフェニル）−７−フルオロ−５−エトキシ−［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ｃ］ピリミジン−２−スルホンアミドの製造
２１．８ｇの純度が７５パーセント（約３８ミリモル）のビス（５−エトキシ−７−フルオロ［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ｃ］ピリミジン−２−イル）ジスルフィド、１６．０ｇの水及び１９０ｇのジクロロメタンを合わせ、混合物を５℃に冷却し、１５．１ｇ（２４０ミリモル）の塩素ガスを撹拌及び冷却しながら７５分間かけて加えることにより、約１１０ｇのジクロロメタン中に約７６ミリモルの２−クロロスルホニル−７−フルオロ−５−エトキシ−［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ｃ］ピリミジンを含有する第１の溶液を調製した。さらに別の７３．０ｇの水を加え、相を分離した。水相を２２．０ｇのジクロロメタンで抽出した。２つの湿潤ジクロロメタン溶液を合わせ、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを用いて共沸蒸留により合計１１８．３ｇの水及びジクロロメタンを除去した。さらに別の１０５．８ｇのジクロロメタンを加え、共沸蒸留によりさらなる１０１．５ｇの溶媒を除去した。さらに別の約１０ｇのジクロロメタンを用いて保持容器に移すのを容易にした。丸底フラスコに６８．２ｇのジクロロメタン中の１．３５ｇ（２２ミリモル）のジメチルスルフィドの第２の溶媒を調製し、約７℃に冷却した。フラスコの蒸留空間に塩素ガス（１．５ｇ、２１ミリモル）を冷却及び撹拌しながら散布管を介して加え、約３分後、１５．３ｇ（９４ミリモル）の２，６−ジクロロアニリン、１９．４ｇ（１６０ミリモル）のニコチンアミド及び３２．２ｇのジクロロメタンを撹拌及び冷却しながら加えた。約３０分後、７．６９４８ｇの１，４−ジクロロベンゼン（続く気−液クロマトグラフィー分析のための内部標準）及び次いで第１に調製された溶液を撹拌しながら加えた。反応混合物をゆっくり周囲温度に温め、気−液クロマトグラフィーによりクロロスルホニル出発材料の消失に関して分析した。４．５時間後、混合物を４２．８ｇの水で希釈し、得られるスラリを濾過して固体を回収した。固体を４１．７ｇの水及び４０．２ｇの２−プロパノールの混合物中で再スラリ化し、濾過により再回収し、次いで１３．２ｇの２−プロパノール中で再スラリ化し、濾過により再び回収した。回収された固体を４０℃において減圧下で乾燥し、外部標準を用いて定量的ＨＰＬＣにより決定される２６．９ｇの純度が９５パーセントのスルホンアミド生成物（理論値の８３パーセント）を得た。濾液中にさらに４．８パーセントの理論的生成物（ｔｈｅｏｒｙ  ｐｒｏｄｕｃｔ）が存在した。
１２．未回収のスルフィルイミン触媒を用いるＮ−（２，６−ジクロロフェニル）−７，８−ジクロロ−［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ｃ］ピリミジン−２−スルホンアミドの製造
６５ｍＬのジクロロメタン中の０．６ｍＬ（８ミリモル）のジメチルスルフィドの溶液を−２０℃に冷却し、次いで撹拌し、冷却して−１５℃未満の温度を保持しながら０．４ｇ（６ミリモル）の塩素ガスをゆっくり散布して入れた。５．０ｇ（３１ミリモル）の２，６−ジクロロアニリン及び６．３ｇ（４９ミリモル）のキノリンの混合物を次いで冷却及び撹拌しながら加え、スルフィルイミン触媒、未反応２，６−ジクロロアニリン及びキノリンの混合物を生成させた。混合物を０℃に温め、１０ｇ（４５ミリモル）の２−クロロスルホニル−７，８−ジクロロ［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ｃ］ピリミジンを撹拌及び冷却しながら加えた。混合物を約２０℃に温め、約１６時間撹拌した。次いでそれを５０ｍＬのメタノールで希釈し、生成する固体を濾過により集め、２ｘ３０ｍＬのメタノールで洗浄し、乾燥して６．２ｇ（理論値の８０パーセント）の標題化合物を、２１０及び２７０ｎｍにｕｖ極大を有する白色の固体として得た。
1Ｈ  ＮＭＲ［３００ＭＨｚ］（Ｄ6−ＤＭＳＯ）ｐｐｍ：８．６（ｂｒｓ，１Ｈ），７．４４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．２），７．３２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．２），４．７２（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．１），１．５０（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．１）。
同じスルフィルイミン触媒を用い、以下の化合物を同様にして製造した：
Ｎ−（２，６−ジクロロフェニル）−７−フルオロ−５−メトキシ［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ｃ］ピリミジン−２−スルホンアミド、約２１パーセントの収率で得られる灰−白色の固体；
1Ｈ  ＮＭＲ［３００ＭＨｚ］（Ｄ6−ＤＭＳＯ）ｐｐｍ：８．２１（ｓ，１Ｈ），７．４４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．３），７．３３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．３），６．９８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．１），４．２８（ｓ，３Ｈ）；
Ｎ−（２，６−ジクロロフェニル）−８−クロロ−７−フルオロ−５−エトキシ［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ｃ］ピリミジン−２−スルホンアミド、約８５パーセントの収率で得られるオフホワイト色の固体；
1Ｈ  ＮＭＲ［３００ＭＨｚ］（ＣＤ3ＣＮ）ｐｐｍ：７．４５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．３），７．３４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．３），４．７３（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．１），１．５１（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．１）；
Ｎ−（２，６−ジクロロフェニル）−７−クロロ−５−エトキシ［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ｃ］ピリミジン−２−スルホンアミド、約９０パーセントの収率で得られる白色の固体；
1Ｈ  ＮＭＲ［３００ＭＨｚ］（ＣＤ3ＣＮ）ｐｐｍ：８．２９（ｂｒｓ，１Ｈ），７．４７（ｓ，１Ｈ），７．４４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．２），７．３３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．２），４．７０（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．１），１．５１（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．１）；
Ｎ−（２，６−ジクロロフェニル）−７−フルオロ−５−（１−メチルエトキシ）［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ｃ］ピリミジン−２−スルホンアミド、約７７パーセントの収率で得られる明黄−褐色の固体；
1Ｈ  ＮＭＲ［３００ＭＨｚ］（Ｄ6−ＤＭＳＯ）ｐｐｍ：７．８２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．２），７．３５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．２），７．３２（ｓ，１Ｈ），５．４７（ｓｅｐｔｅｔ，１Ｈ，Ｊ＝６．１），１．４６（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝６．１）；13Ｃ  ＮＭＲ［７５．５ＭＨｚ］（Ｄ6−ＤＭＳＯ）ｐｐｍ：１６５．９，１６１．９（ＪC-F＝２４２．３），１５７．１（ＪC-F＝１５．２），１５０．４，１４８．６（ＪC-F＝２６．０），１３５．９，１３０．３，１２８．７，８６．４（ＪC-F＝４１．３），７６．６，２１．２。
１３．Ｎ−２−クロロフェニル−Ｓ，Ｓ−ジメチルスルフィルイミンの製造及びＮ−（２−クロロフェニル）−４−メチルベンゼンスルホンアミドの製造における触媒としてのその利用
１５０ｍＬのジクロロメタン中の１２．１ｍＬ（０．１７モル）のジメチルスルフィドの溶液を−１０℃に冷却し、次いで撹拌及び冷却して−１０℃未満の温度を保持しながら１０．８ｇ（０．１５モル）の塩素をゆっくり散布して入れた。これに１９．１ｇ（０．１５モル）の２−クロロアニリン及び次いで３８．７ｇ（０．３０モル）のキノリンを冷却及び撹拌しながら加え、スルフィルイミン触媒を生成させた。２７２ｇの混合物の１０５ｇのアリコートを２００ｍＬのジクロロメタンで希釈し、次いで２５．５ｇ（０．２０モル）の２−クロロアニリン、３８．７ｇ（０．３０モル）のキノリン及び最後に４７．６ｇ（０．２５モル）の４−メチル−ベンゼンスルホニルクロリドを冷却（−１０℃）及び撹拌しながら加えた。混合物を周囲温度に温め、２日間撹拌した。次に減圧下における蒸発により揮発性成分を除去し、得られる油状残留物を３００ｍＬのジクロロメタンに溶解した。得られる溶液を２００ｍＬの１Ｎ塩酸水溶液で洗浄し、洗浄水を１００ｍＬのジクロロメタンで逆−抽出した。合わせた有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥し、減圧下における蒸発により濃縮した。残留物を１７５ｍＬのアセトニトリルに溶解し、２００ｍＬの水をゆっくり加えることにより再沈澱させた。生成する固体を濾過により集め、２−プロパノールで洗浄し、減圧下で乾燥して４４．７ｇ（理論値の６４パーセント）の標題化合物をオフホワイト色の固体として得た。
1Ｈ  ＮＭＲ［３００ＭＨｚ］（ＣＤ3ＣＮ）ｐｐｍ：９．９３（ｓ，１Ｈ），７．６０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．２），７．３７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．４），７．３３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０），７．２４（ｍ，２Ｈ），７．１６（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８，５．２，３．７），２．３３（ｓ，３Ｈ）；13Ｃ  ＮＭＲ［７５．５ＭＨｚ］（Ｄ6−ＤＭＳＯ）ｐｐｍ：１４３．１，１３７．５，１３３．６，１３０．１，１２９．８，１２９．５，１２８．８，１２７．６，１２７．３，１２６．９，１２６．６，２０．９。
１４．Ｎ−（２，６−ジフルオロフェニル）−５−メチル［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−２−スルホンアミドのスルフィルイミン触媒による製造
７０ｍＬのジクロロメタン中の７．０ｍＬ（０．０９６モル）のジメチルスルフィドの溶液を−１０℃に冷却し、次いで撹拌及び冷却して−１０℃未満の温度を保持しながら５．５ｇ（０．０７８モル）の塩素をゆっくり散布して入れた。これに１０．０ｇ（０．０７８モル）の２，６−ジフルオロアニリン及び次いで５０．０ｇ（０．３９モル）のキノリンを冷却及び撹拌しながら加え、スルフィルイミン触媒を生成させた。３１７ｇの混合物の１０５ｇのアリコートを１３５ｍＬのジクロロメタンで希釈し、次いで１０．０ｇ（０．０７８モル）の２，６−ジフルオロアニリン及び０．０９５モルの２−クロロスルホニル−５−メチル［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ａ］ピリミジンを撹拌し且つ０℃に冷却しながら加えた。２０分後、８．４ｇ（０．０６５モル）のキノリンを撹拌しながら加え、混合物を終夜周囲温度に温めた。得られる混合物を濾過して不溶性の明褐色の固体である標題化合物を集めた。濾液を１５０ｍＬの１Ｎ塩酸水溶液で洗浄し、洗浄水をジクロロメタンで逆−抽出した。合わせた有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過して硫酸マグネシウムを除去した。硫酸マグネシウムを５０ｍＬのアセトニトリルで抽出し、それを濾液に加えた。濾液を減圧下で濃縮し、得られる固体残留物を水中でスラリ化した。濾過により固体を集め、乾燥して標題化合物を得た。濾液から追加の標題化合物が得られた。全部で２９．８ｇの標題化合物（理論値の８７パーセント）が白色の固体として得られた。
1Ｈ  ＮＭＲ［３００ＭＨｚ］（ＣＤ3ＣＮ）ｐｐｍ：７．７１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．７），７．５３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．７），７．３３（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝８．５，６．１），６．９８（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．３，８．２）。
１５．Ｎ−（２−メトキシ−６−（トリフルオロメチル）フェニル）−５−エトキシ−７−フルオロ［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ｃ］ピリミジン−２−スルホンアミドのスルフィルイミン触媒による製造
回収段階を省略して実施例３Ａにおける通りに製造された約１７ｍＬのジクロロメタン溶液中に約１０ミリモルのＮ−（２−メトキシ−６−（トリフルオロメチル）フェニル−Ｓ，Ｓ−ジメチルスルフィルイミンを含有する混合物を３０ｍＬのジクロロメタンで希釈し、１０．０ｇ（５２ミリモル）の２−メトキシ−６−（トリフルオロメチル）アニリン、４．６ｇ（５８ミリモル）のピリジン及び３０ｍＬのジクロロメタンに溶解された５４ミリモルの２−クロロスルホニル−５−エトキシ−７−フルオロ［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ｃ］ピリミジンを約−１０℃において撹拌しながら連続的に加えた。混合物を終夜撹拌した。少量のピリジンを加え、混合物をさらに６時間撹拌した。次いで減圧下における蒸発により揮発性物質を除去し、残る高粘度のスラリを３０ｍＬのメタノールで希釈した。存在する固体を濾過により回収し、メタノール中に再スラリ化し、再回収し、メタノールで洗浄し、乾燥した。標題化合物が黄色の固体として６３パーセントの収率で得られた（１４．９ｇ）。
1Ｈ  ＮＭＲ［３００ＭＨｚ］（ＣＤ3ＣＮ）ｐｐｍ：８．０６（ｓ，１Ｈ），７．４７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．５），７．３１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．１），７．１５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．４），６．９８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５），４．７３（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．１），３．２７（ｓ，３Ｈ），１．５２（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．１）。
１６．Ｎ−（２−クロロ−４−（１−メチルエトキシ）−３−ピリジニル）−５−エトキシ−７−フルオロ［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ｃ］ピリミジン−２−スルホンアミドのスルフィルイミン触媒による製造
回収段階を省略して実施例３Ａにおける通りに製造された約１８ｍＬのジクロロメタン溶液中に約１０ミリモルのＮ−（２−クロロ−４−（１−メチルエトキシ）−３−ピリジニル−Ｓ，Ｓ−ジメチルスルフィルイミンを含有する混合物を４５ｍＬのジクロロメタンで希釈し、４．５ｇ（２４ミリモル）の３−アミノ−２−クロロ−４−（１−メチルエトキシ）ピリジン、３．２ｇ（４１ミリモル）のピリジン及び１９ｍＬのジクロロメタンに溶解された３６ミリモルの２−クロロスルホニル−５−エトキシ−７−フルオロ［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ｃ］ピリミジンを約−１０℃において撹拌及び冷却しながら連続的に加えた。混合物を終夜撹拌した。次いで減圧下における蒸発により揮発性物質を除去し、固体残留物を１：１のアセトニトリル及びメタノールに溶解し、０．５Ｎの塩酸水溶液を固体が生成するまで加えた。これらの固体を濾過により回収し、２ｘ７５ｍＬの水で洗浄し、乾燥して１１．０ｇ（理論値の７３パーセント）の標題化合物を白色の固体として得た。水相から抽出によりさらに１．７ｇ（理論値の１１パーセント）の生成物が得られた。
1Ｈ  ＮＭＲ［３００ＭＨｚ］（ＣＤ3ＣＮ）ｐｐｍ：１０．６（ｓ，１Ｈ），８．１６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．８），７．４１（ｓ，１Ｈ），７．１１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．９），４．７１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．０），４．５６（ｓｅｐｔｅｔ，１Ｈ，Ｊ＝６．０），１．４５（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．０），０．８２（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝６．０）。
１７．Ｎ−（５−ブロモ−２−ピリミジニル）−４−メチルフェニルスルホンアミドのスルフィルイミン触媒による製造
回収段階を省略して実施例３Ａにおける通りに製造された約３０ｍＬのジクロロメタン溶液中に約１７ミリモルのＮ−５−ブロモ−２−ピリジニル−Ｓ，Ｓ−ジメチルスルフィルイミンを含有する混合物を４３ｍＬのジクロロメタンで希釈し、次いで１０．０ｇ（５８ミリモル）の２−アミノ−５−ブロモピリジン、５．５ｇ（７０ミリモル）のピリジン及び１４．２ｇ（７４ミリモル）の４−メチルベンゼンスルホニルクロリドを約−１０℃において撹拌及び冷却しながら連続的に加えた。混合物を撹拌しながら２０℃に温めた。急速に白色の沈澱が生成した。さらに１．６ｇ（２０ミリモル）のピリジンを加え、混合物を３日間放置した。ジクロロメタン（２５ｍＬ）を加えてすべての固体を溶解し、得られる溶液を１５０ｍＬの０．１Ｎ塩酸水溶液で洗浄した。水相をジクロロメタンで逆−抽出し、合わせた有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥し、減圧下における蒸発により濃縮した。黄色の固体残留物を１７５ｍＬのアセトニトリルから再結晶し、得られる黄色の固体（８．３ｇの第１の収穫及び１．５ｇの第２の収穫）を回収して標題化合物を得た（理論値の４１パーセント）。
1Ｈ  ＮＭＲ［３００ＭＨｚ］（Ｄ6−ＤＭＳＯ）ｐｐｍ：１１．２６（ｓ，１Ｈ），８．２６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．４），７．８７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．８，２．４），７．７８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．２），７．３４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．１），７．０３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．８），２．３１（ｓ，３Ｈ）；13Ｃ  ＮＭＲ［７５．５ＭＨｚ］（Ｄ6−ＤＭＳＯ）ｐｐｍ：１５０．４，１４８．３，１４３．４，１４０．８，１３７．２，１２９．５，１２７．０，１１３．７，１１３．２，２０．９。
１８．Ｎ−（２−メチル−６−ニトロフェニル）−４−クロロ−３−ニトロフェニルスルホンアミドのスルフィルイミン触媒による製造
回収段階を省略して実施例３Ａにおける通りに製造された約２５ｍＬのジクロロメタン溶液中に約２２ミリモルのＮ−（２−メチル−６−ニトロフェニル）−Ｓ，Ｓ−ジメチルスルフィルイミンを含有する混合物を１１５ｍＬのジクロロメタンで希釈し、次いで１１．０ｇ（７２ミリモル）の２−メチル−６−ニトロアニリン、１５ｇ（１２０ミリモル）のキノリン及び２４ｇ（９５ミリモル）の４−クロロ−３−ニトロベンゼンスルホニルクロリドを約−１０℃において撹拌及び冷却しながら連続的に加えた。混合物を終夜撹拌しながらゆっくり２０℃に温めた。さらに６．０ｇ（７６ミリモル）のピリジンを同量の２回に分けて加えた。短時間の後、１００ｍＬのアセトニトリルを加え、得られる溶液を１Ｎ塩酸水溶液で洗浄した。水相を５０ｍＬのジクロロメタン及び次いで５０ｍＬのアセトニトリルで抽出した。合わせた有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥し（硫酸マグネシウムを２ｘ５０ｍＬのアセトニトリルで洗浄し）、合わせた有機溶液を減圧下における蒸発により濃縮した。得られる油を温２−プロパノールに溶解し、２００ｍＬの１Ｎ塩酸水溶液を加えることにより再沈澱させた。得られる固体を濾過により回収し、２−プロパノールで洗浄し、乾燥し、１８．５ｇ（理論値の６６パーセント）の標題化合物を得た。
1Ｈ  ＮＭＲ［３００ＭＨｚ］（ＣＤ3ＣＮ）ｐｐｍ：７．７１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．７），７．５３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．７），７．３３（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝８．２，６．１），６．９８（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．３，８．２）。
１９．Ｎ−（４−ブロモ−１−メチル−５−ピラゾリル）−５−エトキシ−７−フルオロ［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ｃ］ピリミジン−２−スルホンアミドのスルフィルイミン触媒による製造
回収段階を省略して実施例７における通りに製造された約２８ｍＬのジクロロメタン溶液中に約５３ミリモルのＮ−（４−ブロモ−１−メチル−５−ピラゾリル）−Ｓ，Ｓ−ジメチルスルフィルイミンを含有する混合物を−１０℃に冷却し、１．０ｇ（５．７ミリモル）の５−アミノ−４−ブロモ−１−メチルピラゾール、０．５４ｇ（６．８ミリモル）のピリジン、１１．８ミリモルの２−クロロスルホニル−５−エトキシ−７−フルオロ［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ｃ］ピリミジン及び５ｍＬのジクロロメタンを約−１０℃において撹拌及び冷却しながら連続的に加えた。混合物を周囲温度において２日間撹拌した。存在する固体を濾過により回収し、少量の２−プロパノールで洗浄し、乾燥して５．７ｇの標題化合物を白色の固体として得た。これをジメチルスルホキシドに溶解し、次いで水を加えてそれを再沈澱させることにより、４．６ｇ（理論値の２６パーセント）の量のもっと純粋な試料が得られた。
1Ｈ  ＮＭＲ［３００ＭＨｚ］（ＣＤ3ＣＮ）ｐｐｍ：１０．９（ｓ，１Ｈ），７．８６（ｓ，１Ｈ），７．３６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝０．７２），４．６８（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．１），３．６８（ｓ，３Ｈ），１．４６（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．１）。
２０．Ｎ−（２，６−ジフルオロフェニル）−４−クロロベンゼンスルホンアミドのスルフィルイミン触媒による製造
丸底フラスコに７０ｍＬのジクロロメタン中の７．０ｍＬ（９６ミリモル）のジメチルスルフィドの溶液を調製し、−１０℃に冷却した。フラスコの蒸気空間に塩素ガス（５．５ｇ、７８ミリモル）を冷却及び撹拌しながら散布管を介して加えた。短時間の後、１０．０ｇ（７８ミリモル）の２，６−ジフルオロアニリン及び次いで５０ｇ（３９０ミリモル）のキノリンを撹拌及び冷却しながら加えた。得られる３１７ｇの混合物の１０９ｇのアリコートを１１５ｍＬのジクロロメタンで希釈し、１３．５ｇ（１０５ミリモル）の２，６−ジフルオロアニリン及び次いで２７．３ｇ（１２５ミリモル）の４−クロロベンゼンスルホニルクロリドを０℃において撹拌及び冷却しながら加えた。混合物を冷却状態で１時間撹拌し、追加の８．４ｇ（６５ミリモル）のキノリンを加え、混合物を周囲温度に温め、終夜撹拌した。アセトニトリルを加えて存在する固体を溶解し、得られる溶液を１Ｎ塩酸水溶液で洗浄した。水相を７０ｍＬのジクロロメタンと５０ｍＬのアセトニトリルの混合物で抽出した。有機相を合わせ、７５ｍＬのアセトニトリルで希釈し、硫酸マグネシウム上で乾燥した（硫酸マグネシウムを２ｘ２５ｍＬのアセトニトリルで洗浄した）。合わせた有機物を減圧下における蒸発により濃縮した。固体残留物を９０パーセントメタノール水溶液に溶解し、３００ｍＬの水を加えることにより生成物を沈澱させた。固体を濾過により集め、水で洗浄し、乾燥して３０．５ｇの標題化合物を明褐色の固体として得た。濾液からさらに４．０ｇの標題化合物が得られ、合計３４．５ｇ（理論値の８７パーセント）となった。
1Ｈ  ＮＭＲ［３００ＭＨｚ］（ＣＤ3ＣＮ）ｐｐｍ：７．７１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．７），７．５３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．７），７．３３（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝８．５，６．１Ｈｚ），６．９８（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．３，８．２）。