(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
含水率２〜２０重量％のカプロラクタム水溶液を系内の水分の揮散を防ぐのに十分な加圧下に２００〜３３０℃の温度で１〜３０分間加熱処理する、アミノ基量０．１ｍｍｏｌ／１ｇ以上、且つ環状オリゴマー含有量が０．６重量％以下であるポリアミドプレポリマーの製造方法。
【請求項２】
０．１１１〜６．０８ＭＰａで加熱処理をする請求項１記載のポリアミドプレポリマーの製造方法。
【請求項３】
アミノ基量が０．１５ｍｍｏｌ／１ｇ以上、且つ環状オリゴマー含有量が０．４重量％以下である請求項１または２記載のポリアミドプレポリマーの製造方法。
【請求項４】
カプラミド単位を主たる構成成分とするポリアミドの製造方法であって、含水率２〜２０重量％のカプロラクタム水溶液を系内の水分の揮散を防ぐのに十分な加圧下に２００〜３３０℃の温度で１〜３０分間加熱処理して得た、アミノ基量０．１ｍｍｏｌ／１ｇ以上、且つ環状オリゴマー含有量が０．６重量％以下であるポリアミドプレポリマーを常圧重合装置に供給し、重合温度の最高値が、得られるポリアミドの融点＋１０℃以下である温度条件下で２０時間以内に重合することを特徴とする、硫酸相対粘度が２．０以上、カプロラクタム含有量が１５重量％以下、オリゴマー含有量が１．８重量％以下、環状２〜４量体含有量の合計：０．９重量％以下のポリアミドの製造方法。
【請求項５】
前記重合温度の最高値が、得られるポリアミドの融点以下であることを特徴とする請求項４記載のポリアミドの製造方法。
【請求項６】
カプラミド単位を主たる構成成分とするポリアミドの製造方法であって、含水率２〜２０重量％のカプロラクタム水溶液を系内の水分の揮散を防ぐのに十分な加圧下に２００〜３３０℃の温度で１〜３０分間加熱処理して得た、アミノ基量０．１ｍｍｏｌ／１ｇ以上、且つ環状オリゴマー含有量が０．６重量％以下であるポリアミドプレポリマー、および前記カプロラクタムに対して５ｍｏｌ％以下のジカルボン酸、ジアミン、およびこれらの塩の中から選ばれる少なくとも１種の添加剤を常圧重合装置に供給し、重合温度の最高値が、得られるポリアミドの融点＋１０℃以下である温度条件下で２０時間以内に重合することを特徴とする、硫酸相対粘度が２．０以上カプロラクタム含有量が１５重量％以下、オリゴマー含有量が１．８重量％以下、環状２〜４量体含有量の合計：０．９重量％以下のポリアミドの製造方法。
【請求項７】
前記重合温度の最高値が、得られるポリアミドの融点以下であることを特徴とする請求項６記載のポリアミドの製造方法。
【請求項８】
前記添加剤がジカルボン酸とジアミンの塩である請求項６または７記載のポリアミドの製造方法。
【請求項９】
前記ジカルボン酸とジアミンの塩が、脂肪族および／または芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとから誘導される塩である請求項８記載のポリアミドの製造方法。
【請求項１０】
前記ジカルボン酸とジアミンの塩を構成するジカルボン酸がアジピン酸および／またはテレフタル酸であり、ジアミンがヘキサメチレンジアミンである請求項９記載のポリアミドの製造方法。
【請求項１１】
ポリアミドプレポリマーを得る際に、０．１１１〜６．０８ＭＰａで加熱処理をする請求項４〜１０いずれか記載のポリアミドの製造方法。
【請求項１２】
常圧重合装置に供給される際のポリアミドプレポリマーの含水率が４重量％以下である請求項４〜１１いずれか記載のポリアミドの製造方法。
【請求項１３】
ポリアミドプレポリマーの常圧重合装置供給前に該プレポリマーを常圧重合装置上部でフラッシュさせて水分を蒸散除去する請求項４〜１２いずれか記載のポリアミドの製造方法。
【請求項１４】
常圧重合装置が連続式常圧重合装置である請求項４〜１３いずれか記載のポリアミドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はカプロラクタムを主原料として製造されるポリアミドプレポリマーの製造方法およびポリアミドの製造方法に関する。さらに詳しくは、カプロラクタムを主原料として、特定時間の熱処理を施した際の、環状オリゴマー量が極めて少ないポリアミドプレポリマー、および特定時間の溶融重合熱履歴を受けた時点において高い重合度と低減された未反応カプロラクタム含有量、オリゴマー含有量を有するポリアミドを高効率、低エネルギーで製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カプロラクタムを主原料とするポリアミド樹脂はその優れた特性を活かして衣料用繊維、産業用繊維に使われ、さらに、自動車分野、電気・電子分野などにおいて射出成形品として、また、食品包装用途を中心に押出フィルム、延伸フィルムとしても広く使われている。
【０００３】
カプロラクタムを主原料とするポリアミド樹脂は通常、カプロラクタムを少量の水の存在下に加熱することによって製造される。この製造方法は比較的単純なプロセスであり、世の中で広く採用されている製造方法である。「ポリアミド樹脂ハンドブック」（福本修編、日刊工業新聞社）の第６３頁〜６５頁に記載されている汎用的なポリカプラミドの重合方法の概略を以下に説明する。
【０００４】
カプロラクタムを溶融し、約２６０℃に加熱された常圧重合塔に供給し、この重合塔内で約１０時間の滞留の後、塔下部からストランド状にして水槽に吐出されペレット化される。こうして得られるポリカプラミド樹脂ペレット中には重合平衡で生じるカプロラクタムモノマーおよびオリゴマーを含有するため、次いで熱水抽出塔に供給され、塔下部から送られる熱水で向流抽出された後、下部から取り出される。抽出後のペレットは多量の水を含んでいるため、真空又は不活性ガス雰囲気中、約１００℃で乾燥される。
【０００５】
このようにカプロラクタム重合後のポリアミドは未反応カプロラクタムとオリゴマーを含有するため、重合後の熱水抽出工程が必須と考えられている。この熱水抽出工程には多くのエネルギーを要し、また、未反応モノマーは生産性を低下させるので、この工程の省略、もしくは時間短縮が求められている。
【０００６】
熱水抽出工程の省略の手段としては、重合後のポリアミドを溶融状態のまま高温度・高真空下で処理することにより、未反応カプロラクタム及びオリゴマーを除去する方法が挙げられる（米国特許３５５８５６７号明細書）。しかし、特にオリゴマー除去が困難であることから、実生産に適用された例はほとんどない。
【０００７】
他のアプローチとしては、熱水抽出工程に要する時間を短縮するため未反応モノマー、およびオリゴマーの低減をする手段がある。中でも水に対する溶解性が低く抽出されにくいオリゴマーの低減が求められている。
【０００８】
すなわち、熱水抽出工程の省略もしくは時間短縮のためには、重合後の未反応カプロラクタム及びオリゴマーを減少させる必要がある。そこで未反応カプロラクタム及びオリゴマーを減少させる方法としてはこれまで数例が提案されている。
【０００９】
例えば、特開昭５９−１６４３２７号公報にはカプロラクタムのプレポリマーを重合した後、加圧下でさらに重合し、オリゴマーやゲルを低減する方法が提案されている。
【００１０】
この方法では、カプロラクタムを２２０〜２８０℃でプレポリマー化した後、加圧下２４０〜２９０℃でさらに重合することにより、オリゴマーやゲル含有量の少ないポリアミドポリマーを得る方法が開示されている。しかしこの方法は、ゲル低減には有効であるが、プレポリマー化工程に比較的長い時間を要し熱履歴が大きいためにこの工程でのオリゴマー削減効果が不十分である。
【００１１】
さらに特公昭５０−２６５９４号公報には、重合温度を低くしてオリゴマー量を低減する方法が提案されている。
【００１２】
この方法では、含水量０．５重量％以下のカプロラクタムを生成するポリアミドの融点以上融点＋２０℃以下の温度範囲で重合することにより環状オリゴマー含有量の少ないポリアミド樹脂を製造する方法が開示されている。ここでは環状オリゴマー含有量が０．９重量％のポリアミドが得られたことが示されているものの、その重合時間は３０ｈと長く、その時の未反応カプロラクタム量は１５％以上であり、未反応物の低減は成されていない。すなわち、ポリアミドの収率が低く、生産性が低いという問題がある。
【００１３】
本発明者らは先に特開平１１−３４３３４１号公報において、ジカルボン酸とジアミンの存在下、生成するポリアミドの融点以下で重合することによりオリゴマー量の少ないポリアミド樹脂を製造し、得られたポリアミド樹脂を減圧加熱することでカプロラクタム、オリゴマーを除去する方法を提案しているが、更に未反応物、オリゴマー量が少ないポリアミド、および当該ポリアミドの生産性の高い製造方法の開発が求められていた。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように、カプロラクタムを主原料とするポリアミドにおいて、特定の溶融重合時間内に得られ、高い重合度を有し、且つ未反応カプロラクタム含有量とオリゴマー含有量がともに十分に低い、高品質のポリアミドは知られていなかった。また、カプロラクタム含有量とオリゴマー含有量ともに低いポリアミドを高い生産性で製造できる方法もこれまで知られていなかった。
【００１５】
そこで本発明者らは、上記した従来技術の問題点を解決し、熱水抽出工程の省略もしくは時間短縮を達成するための、特定の溶融重合時間内に得られ、高い重合度を有し、且つ未反応カプロラクタム含有量及びオリゴマー含有量がともに低いポリアミド、および当該ポリアミドを高い生産性で製造する方法を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の含水率を有するカプロラクタム水溶液の加圧下・特定の温度での短時間加熱処理により、アミノ基量が多く、環状オリゴマー含有量が少ないポリアミドプレポリマーを製造し、該プレポリマーを、生成するポリアミドの融点近傍以下の温度条件下で重合時間２０時間以内の条件下で重合することにより、重合度が十分に高く未反応カプロラクタム含有量及び副生オリゴマー含有量がともに低いポリアミド樹脂が製造可能であることを見出し、本発明に到達した。
【００１７】
すなわち、本発明の目的は、
（１）含水率２〜２０重量％のカプロラクタム水溶液を系内の水分の揮散を防ぐのに十分な加圧下に２００〜３３０℃の温度で１〜３０分間加熱処理する、アミノ基量０．１ｍｍｏｌ／１ｇ以上、且つ環状オリゴマー含有量が０．６重量％以下であるポリアミドプレポリマーの製造方法。
（２）０．１１１〜６．０８ＭＰａで加熱処理をする（１）記載のポリアミドプレポリマーの製造方法。
（３）アミノ基量が０．１５ｍｍｏｌ／１ｇ以上、且つ環状オリゴマー含有量が０．４重量％以下である（１）または（２）記載のポリアミドプレポリマーの製造方法。
（４）カプラミド単位を主たる構成成分とするポリアミドの製造方法であって、含水率２〜２０重量％のカプロラクタム水溶液を系内の水分の揮散を防ぐのに十分な加圧下に２００〜３３０℃の温度で１〜３０分間加熱処理して得た、アミノ基量０．１ｍｍｏｌ／１ｇ以上、且つ環状オリゴマー含有量が０．６重量％以下であるポリアミドプレポリマーを常圧重合装置に供給し、重合温度の最高値が、得られるポリアミドの融点＋１０℃以下である温度条件下で２０時間以内に重合することを特徴とする、硫酸相対粘度が２．０以上、カプロラクタム含有量が１５重量％以下、オリゴマー含有量が１．８重量％以下、環状２〜４量体含有量の合計：０．９重量％以下のポリアミドの製造方法。
（５）前記重合温度の最高値が、得られるポリアミドの融点以下であることを特徴とする（４）記載のポリアミドの製造方法。
（６）カプラミド単位を主たる構成成分とするポリアミドの製造方法であって、含水率２〜２０重量％のカプロラクタム水溶液を系内の水分の揮散を防ぐのに十分な加圧下に２００〜３３０℃の温度で１〜３０分間加熱処理して得た、アミノ基量０．１ｍｍｏｌ／１ｇ以上、且つ環状オリゴマー含有量が０．６重量％以下であるポリアミドプレポリマー、および前記カプロラクタムに対して５ｍｏｌ％以下のジカルボン酸、ジアミン、およびこれらの塩の中から選ばれる少なくとも１種の添加剤を常圧重合装置に供給し、重合温度の最高値が、得られるポリアミドの融点＋１０℃以下である温度条件下で２０時間以内に重合することを特徴とする、硫酸相対粘度が２．０以上カプロラクタム含有量が１５重量％以下、オリゴマー含有量が１．８重量％以下、環状２〜４量体含有量の合計：０．９重量％以下のポリアミドの製造方法。
（７）前記重合温度の最高値が、得られるポリアミドの融点以下であることを特徴とする（６）記載のポリアミドの製造方法。
（８）前記添加剤がジカルボン酸とジアミンの塩である（６）または（７）記載のポリアミドの製造方法。
（９）前記ジカルボン酸とジアミンの塩が、脂肪族および／または芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとから誘導される塩である（８）記載のポリアミドの製造方法。
（１０）前記ジカルボン酸とジアミンの塩を構成するジカルボン酸がアジピン酸および／またはテレフタル酸であり、ジアミンがヘキサメチレンジアミンである（９）記載のポリアミドの製造方法。
（１１）ポリアミドプレポリマーを得る際に、０．１１１〜６．０８ＭＰａで加熱処理をする（４）〜（１０）いずれか記載のポリアミドの製造方法。
（１２）常圧重合装置に供給される際のポリアミドプレポリマーの含水率が４重量％以下である（４）〜（１１）いずれか記載のポリアミドの製造方法。
（１３）ポリアミドプレポリマーの常圧重合装置供給前に該プレポリマーを常圧重合装置上部でフラッシュさせて水分を蒸散除去する（４）〜（１２）いずれか記載のポリアミドの製造方法。
（１４）常圧重合装置が連続式常圧重合装置である（４）〜（１３）いずれか記載のポリアミドの製造方法。
により達成できる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明にいうポリアミドプレポリマーとは、ポリアミドの原料の下記加熱処理により得られる組成物であり、ポリアミド鎖状オリゴマー、環状オリゴマー、未反応原料からなる混合物を言う。
【００１９】
本発明のポリアミドプレポリマーあるいはポリアミドの製造方法で用いるポリアミドの原料には主にカプロラクタムを用いるが、発明の目的を阻害しない範囲で、１種または２種以上の他のラクタムおよびその誘導体をポリアミドの原料全体の２０ｍｏｌ％を超えない範囲で併用して用いてもかまわない。２０ｍｏｌ％を超えると得られるポリアミドポリマーの結晶性が低下する場合がある。
【００２０】
かかる併用ラクタムおよびその誘導体の具体例としては、バレロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタム、ウンデカラクタム、ラウロラクタムなどを挙げることができ、これらのうち、ラウロラクタム、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸、アミノドデカン酸が好ましい。
【００２１】
本発明のポリアミドプレポリマーの製造方法ではカプロラクタム水溶液を調製する。この時の含水率の下限は総量に対し、２重量％であり、好ましくは２．４重量％、特に好ましくは３重量％である。また含水率の上限は総量に対し、２０重量％であり、好ましくは１７重量％、特に好ましくは１５重量％である。含水量が２〜２０重量％の範囲を外れると、必要なアミノ基量を得るまでにポリアミドプレポリマー中のオリゴマー量が多くなり、本発明の目的を達することができない。
【００２２】
本発明のポリアミドプレポリマーの製造方法は、加圧下で２００〜３３０℃で１〜３０分間加熱処理を行うことが必要である。
【００２３】
この際の圧力は系内の水分の揮散を防ぐのに十分な圧力であれば特に制限はないが、０．１１１〜６．０８ＭＰａ（１．１〜６０ａｔｍ、１．１４〜６２．００ｋｇ／ｃｍ２）の範囲が好ましく、０．１５２〜５．０６５ＭＰａ（１．５〜５０ａｔｍ、１．５５〜５１．６７ｋｇ／ｃｍ２）がより好ましい。０．１１１ＭＰａ未満の圧力下ではプレポリマー化時のアミノ基生成効率が低下するために、必要なアミノ基量を得るまでにポリアミドプレポリマー中のオリゴマー量が多くなってしまい、一方、６．０８ＭＰａを超える場合は、生産性や経済性に劣るものとなる。
【００２４】
本発明のポリアミドプレポリマーを調製する際の処理温度は２００〜３３０℃の範囲である。処理温度の下限は、好ましくは２０５℃、特に好ましくは２１０℃、最も好ましくは２５０℃である。処理温度の上限は、好ましくは３２５℃、特に好ましくは３２０℃、最も好ましくは３１５℃である。２００℃未満では必要なアミノ基量を得た時点での環状オリゴマー含有量が多く、３３０℃を超えると反応物中アミノ基量の制御が困難で工業的な安定性に欠ける。
【００２５】
本発明のポリアミドプレポリマーを調製する際の処理時間は１〜３０分間である。上限として好ましくは２５分以下、特に好ましくは２０分以下である。３０分を超えると反応物中の環状オリゴマー含有量が多くなるためであり、１分未満ではアミノ基含有量が変動し、重合工程でのポリアミドの重合度の制御が困難となるからである。
【００２６】
かくして得られた、本発明のポリアミドプレポリマーは、プレポリマー中のアミノ基量が０．１ｍｍｏｌ／１ｇ以上である。さらに、好ましくは０．１５ｍｍｏｌ／１ｇ反応物以上、特に好ましくは０．２ｍｍｏｌ／１ｇ以上である。０．１ｍｍｏｌ／１ｇ未満では得られたポリアミドプレポリマーからポリアミドを製造する際にポリアミド中のオリゴマー含有量が増加するからである。アミノ基量に上限はないが、生産性の点で通常１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下の範囲が採用される。また、プレポリマー中の環状オリゴマー含有量は０．６重量％以下である。好ましくは０．４重量％以下、特に好ましくは０．３重量％以下である。０．６重量％を超えると得られたポリアミドプレポリマーからポリアミドポリマーを製造する際にポリアミドポリマー中のオリゴマー含有量が増加するからである。この環状オリゴマー含有量の下限に特に制限はないが、通常０．０１重量％である。
【００２７】
本発明のポリアミドは、２０時間以内の溶融重合で生成した時点で、硫酸相対粘度２．０以上、未反応カプロラクタム含有量１５ｗｔ％以下、オリゴマー含有量１．８重量％以下、環状２〜４量体含有量の合計０．９重量％以下の特性を具備していることが必要であり、この要件を満たすことによって高品質のポリアミドを高い生産性を持って製造することが可能になるのである。
【００２８】
本発明のポリアミドの硫酸相対粘度は、サンプル濃度０．０１ｇ／ｍＬの９８％硫酸溶液の２５℃における相対粘度として、２．０以上である。さらに、好ましくは２．０５〜７．０、特に好ましくは２．１〜６．５、最も好ましくは２．１５〜６．０である。相対粘度が２．０未満では機械物性の発現が不十分であり、８．０を越えると溶融粘度が高すぎて成形が困難となる。
【００２９】
本発明のポリアミドにおいては、最終的に得られるポリアミド中の未反応カプロラクタム含有量は１５重量％以下であり、好ましくは１３重量％以下であり、さらに好ましくは１１重量％以下である。１５重量％を超えると熱水抽出工程に要する時間とエネルギーが増加する。カプロラクタム含有量の下限に制限はないが、通常約３重量％程度である。
【００３０】
本発明のポリアミドにおいては、最終的に得られるポリアミド中のオリゴマー含有量は１．８重量％以下である。好ましくは１．５重量％以下であり、さらに好ましくは１．３重量％以下である。１．８重量％を越えると熱水抽出工程に要する時間が増加し、カプロラクタム、オリゴマー揮発除去後のオリゴマー含有量が増加する。オリゴマー含有量の下限に制限はないが、通常約０．６重量％程度である。
【００３１】
本発明のポリアミドにおいては、最終的に得られるポリアミド中の環状２〜４量体含有量の合計は０．９重量％以下である。好ましくは０．８５重量％以下であり、さらに好ましくは０．８重量％以下である。０．９重量％を越えると熱水抽出工程に要する時間が増加し、カプロラクタム、オリゴマー揮発除去後のオリゴマー含有量が増加する。環状２〜４量体含有量の合計の下限に制限はないが、通常約０．２重量％程度である。
【００３２】
本発明のポリアミドの製造方法では、重合開始時に、ポリアミドプレポリマーに対してさらにカプロラクタムを追添加して重合することができる。カプロラクタムの追添加量は、ポリアミドプレポリマーと追添加カプロラクタムからなる原料組成物中のアミノ基量が０．１ｍｍｏｌ／１ｇ以上となる範囲であれば、特に制限はない。
【００３３】
本発明のポリアミドの製造方法では、加熱処理前の原料中のカプロラクタムに対して５ｍｏｌ％以下のジカルボン酸、ジアミン、およびこれらの塩の中から選ばれる少なくとも１種の添加剤を常圧重合装置に供給して重合することができる。添加剤の添加により、必要な重合時間の更なる短縮とポリアミドポリマー中のオリゴマー含有量の更なる低減が可能である。ただし、この添加量としては４ｍｏｌ％以下が好ましく、更に好ましくは３ｍｏｌ％以下である。添加剤の添加量が５ｍｏｌ％を超えると得られるポリアミドポリマーの融点・結晶性が低下し、成形性・成形品物性が低下する場合がある。
【００３４】
添加剤を構成するジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシリン酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、オクタデカン二酸のような脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸のような脂環式ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸のような芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。
【００３５】
添加剤を構成するジアミンとしては、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１３−ジアミノトリデカン、１，１４−ジアミノテトラデカン、１，１５−ジアミノペンタデカン、１，１６−ジアミノヘキサデカン、１，１７−ジアミノヘプタデカン、１，１８−ジアミノオクタデカン、１，１９−ジアミノノナデカン、１，２０−ジアミノエイコサン、ジエチルアミノプロピルアミンなどの脂肪族ジアミン、シクロヘキサンジアミン、ビス−（４−アミノヘキシル）メタンのような脂環式ジアミン、キシリレンジアミンのような芳香族ジアミンなどが挙げられる。
【００３６】
この添加剤としては、好ましくはジカルボン酸とジアミンの塩であり、より好ましくは脂肪族及び／又は芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンから誘導される塩であり、最も好ましくは、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンから誘導される塩および／またはテレフタル酸とヘキサメチレンジアミンから誘導される塩である。
【００３７】
前記添加剤を常圧重合装置に供給する方法に特に制限はない。粒状の固体を重合装置に添加してもよく、水などの溶媒に溶解し、溶液として添加しても良い。
【００３８】
本発明のポリアミドの製造方法では、得られた反応物を常圧下にて重合するのが良い。
本発明のポリアミドの製造方法において、用いる重合装置には特に制限はなく、一般的にカプロラクタムの重合に用いられる装置を用いることができる。具体的には連続式常圧重合装置、回分式重合装置などの液相重合装置が挙げられる。中でも生産性の面から連続式常圧重合装置が好ましい。
【００３９】
本発明のポリアミドの製造方法においては、重合温度の最高値は得られるポリアミドの融点＋１０℃以下、好ましくは融点以下となる温度条件下で重合する。この重合中最高到達温度が得られるポリアミドの融点＋１０℃を超えるとオリゴマー含有量が増加し、重合温度が低すぎると重合に要する時間が長くなり、生産効率が低下する。そのため重合温度は１６０〜２３２℃の範囲で実施することが好ましく、１７０〜２２２℃の範囲がより好ましく、１８０〜２２０℃の範囲が特に好ましい。なお、融点は、得られるポリアミドからカプロラクタム、オリゴマー等を熱水抽出により除去し、その後ポリアミドを溶融した後急冷したサンプルを用いて示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で昇温速度２０℃／分で測定した結晶融解に基づく吸熱ピークのピークトップ温度として定義される。
【００４０】
上記の条件を満たせば重合温度プロファイルは常法に従って任意に設定できる。
本発明のポリアミドの製造方法では、重合時間は２０時間以内であり、１８時間以内が好ましく、１６時間以内がさらに好ましい。２０時間を超えると生産効率の点で実用価値が低下する。
【００４１】
本発明のポリアミドの製造方法では、常圧重合装置に供給される際の含水率に制限はないが、４重量％以下が好ましい。４重量％を超えるとポリアミドを製造する際の加熱に多くの熱量が必要となり、生産性が低下するためである。
【００４２】
本発明のポリアミドポリマーの製造方法では、加圧下熱処理によって得られたポリアミドプレポリマーを常圧重合装置に供給する際に、加圧下熱処理後の反応物を常圧重合装置上部にフラッシュさせて水分を蒸散除去させることが好ましく採用される。水分を蒸散除去させることにより、ポリアミドを製造する際の加熱に要する熱量を低減し、且つ重合温度制御を容易にすることができる。
【００４３】
本発明のポリアミドポリマーの製造方法ではさらに、得られたポリアミドからカプロラクタム、オリゴマーを、熱水抽出によって除去しても良く、減圧下で加熱することにより揮発除去しても良く、減圧下で加熱して、カプロラクタム、オリゴマーを除去した後、さらに熱水抽出を行っても良い。
【００４４】
カプロラクタム、オリゴマーの減圧下加熱による揮発除去は、重合反応生成物をペレットなどの固体としたのち、固相で行ってもよく、溶融状態で行っても良い。溶融状態での揮発除去は、重合反応生成物をペレットなどの固体とした後、押出機・薄膜蒸発機などで溶融・減圧下加熱を行ってもよく、重合塔より吐出される溶融状態の重合反応生成物を、直接押出機・薄膜蒸発機などに供給しても良い。
【００４５】
また、カプロラクタム、オリゴマーの減圧下加熱による揮発除去においてポリアミドの重合度を用途に応じた好適な値に調製することができる。
【００４６】
本発明のポリアミドの製造方法で得られるポリアミドは、押出成形などポリアミドが高粘度であることを要求される用途に対しては、好適な粘度が得られるように、ポリアミドの融点未満の温度かつ減圧下で加熱処理する固相減圧処理によって所望の重合度に調整することが好ましい。
【００４７】
本発明のポリアミドの製造方法では、必要に応じてカルボン酸化合物で末端を封鎖することができる。モノカルボン酸を添加して末端封鎖する場合には、得られたポリアミド樹脂の末端基濃度が末端封鎖剤を使用しない場合に比べて低下する。一方、ジカルボン酸で末端封鎖した場合には全末端基量は変化しないが、アミノ末端基とカルボキシル末端基との比率を変えることができる。カルボン酸化合物の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ウンデカン酸、ラウリル酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ミリストレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキン酸のような脂肪族モノカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、メチルシクロヘキサンカルボン酸のような脂環式モノカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、エチル安息香酸、フェニル酢酸のような芳香族モノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシリン酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、オクタデカン二酸のような脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸のような脂環式ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸のような芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。
【００４８】
また、末端封鎖剤の添加方法としてはポリアミドプレポリマーの加熱処理初期にカプロラクタム等の原料と同時に仕込む方法、加熱処理途中で添加する方法、加熱処理後、常圧重合装置投入前に添加する方法、ポリアミド樹脂を溶融状態で未反応カプロラクタム及びオリゴマーを除去する際に添加する方法などが採用される。末端封鎖剤はそのまま添加しても良いし、少量の溶剤に溶解して添加してもかまわない。
【００４９】
本発明の製造方法においては、用途に応じて例えば酸化防止剤や耐熱安定剤（ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およびこれらの置換体、ハロゲン化銅、ヨウ素化合物等）、耐候剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、離型剤及び滑剤（脂肪族アルコール、脂肪族アミド、脂肪族ビスアミド、ビス尿素及びポリエチレンワックス等）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラック等）、染料（ニグロシン、アニリンブラック等）、結晶核剤（タルク、シリカ、カオリン、クレー等）、可塑剤（ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）、難燃剤（メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンオキシド、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせ等）、充填剤（グラファイト、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化鉄、硫化亜鉛、亜鉛、鉛、ニッケル、アルミニウム、銅、鉄、ステンレス、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ベントナイト、モンモリロナイト、合成雲母等の粒子状、繊維状、針状、板状充填材）、他の重合体（他のポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ＡＢＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂、ポリスチレン等）を任意の時点で添加することができる。
【００５０】
本発明の製造方法によって得られたポリアミドは、従来のポリアミドと同様に、通常の成形方法によって成形品とすることができる。成形方法に関しては特に制限はなく、射出成形、押出成形、吹込成形、プレス成形などの公知の成形方法が利用できる。ここでいう成形品とは射出成形等による狭義の成形品の他、繊維、フィルム、シート、チューブ、モノフィラメント等の賦形物をも含む。
【００５１】
【実施例】
以下に実施例をあげて本発明を具体的に説明する。なお、実施例及び比較例に記した分析及び測定は次の方法に従って行った。
【００５２】
（１）ポリアミドプレポリマー中のアミノ基量
被測定物約０．２ｇを精秤し、フェノール・エタノール混合溶媒（８３．５：１６．５、体積比）２５ｃｃに溶解後、０．０２Ｎ塩酸水溶液を用いて滴定した。
【００５３】
（２）ポリアミドプレポリマー中の環状オリゴマー含有量
被測定物を粉砕し、ＪＩＳ標準ふるい２４mesh通過を通過し、１２４meshは不通過である被測定物の粉末を集め、該粉末約２０ｇをメタノール２００ｍｌで３時間ソックスレイ抽出器を用いて抽出し、抽出液中に含まれる環状オリゴマーを高速液体クロマトグラフを用いて定量した。なお、以下の実施例においては７量体以上の環状オリゴマーは検出されなかった。測定条件は下記のとおりである。
高速液体クロマトグラフ：ウォーターズ社６００Ｅ
カラム：ＧＬサイエンス社  ＯＤＳ−３
検出器：ウォーターズ社４８４Tunable Absorbance Detector
検出波長：２５４ｎｍ
インジェクション体積：１０μｌ
溶媒：メタノール／水（メタノール／水の組成は、２０：８０→８０：２０のグラディエント分析とした。）
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ。
【００５４】
（３）ポリアミドプレポリマーの含水量
平沼微量水分量測定装置ＡＱ−６を用いて測定した。
【００５５】
（４）ポリアミド中のカプロラクタム含有量
ポリアミドを粉砕し、ＪＩＳ標準ふるい２４meshを通過し、１２４meshは不通過のポリアミド粉末を集め、該粉末約２０ｇをメタノール２００ｍｌで３時間ソックスレイ抽出し、抽出液中に含まれるカプロラクタムを高速液体クロマトグラフを用いて定量した。測定条件は下記のとおりである。
高速液体クロマトグラフ：ウォーターズ社６００Ｅ
カラム：ＧＬサイエンス社  ＯＤＳ−３
検出器：ウォーターズ社４８４Tunable Absorbance Detector
検出波長：２５４ｎｍ
インジェクション体積：１０μｌ
溶媒：メタノール／水（２０：８０（体積比））
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ。
【００５６】
（５）ポリアミド中の環状２〜４量体含有量
ポリアミドを粉砕し、ＪＩＳ標準ふるい２４meshを通過し、１２４meshは不通過のポリアミド粉末を集め、該粉末約２０ｇをメタノール２００ｍｌで３時間ソックスレイ抽出し、抽出液中に含まれる環状２〜４量体含有量を高速液体クロマトグラフを用いて定量した。測定条件は下記のとおりである。
高速液体クロマトグラフ：ウォーターズ社６００Ｅ
カラム：ＧＬサイエンス社  ＯＤＳ−３
検出器：ウォーターズ社４８４Tunable Absorbance Detector
検出波長：２５４ｎｍ
インジェクション体積：１０μｌ
溶媒：メタノール／水（２０：８０（体積比））
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ。
【００５７】
（６）ポリアミド中のオリゴマー含有量。
【００５８】
重合反応生成物を粉砕し、ＪＩＳ標準ふるい２４meshは通過し、１２４mesh不通過のポリアミド粉末を集め、該粉末約２０ｇをメタノール２００ｍｌで３時間ソックスレイ抽出し、抽出液中に含まれるカプロラクタムを前記の方法で定量した後、エバポレーターで蒸発乾固し、更に８０℃／８時間真空乾燥した後に得られる残渣量を求めオリゴマー含有量とした。
【００５９】
（７）硫酸相対粘度（ηｒ）
９８％硫酸中、０．０１ｇ／ｍｌ濃度、２５℃でオストワルド式粘度計を用いて測定を行った。
【００６０】
参考例（使用原料の調製）
カプロラクタムは東京化成工業株式会社の特級品を溶融し、モレキュラーシーブで乾燥した。ヘキサメチレンジアミン、テレフタル酸、アジピン酸は東京化成工業株式会社の特級品をそのまま使用した。実施例、比較例中で使用したアジピン酸・ヘキサメチレンジアミン塩、テレフタル酸・ヘキサメチレンジアミン塩は上記のジアミン、ジカルボン酸を等モル量、熱水に溶解した後に冷却、析出した結晶を濾過、８０℃／８時間真空乾燥した。
【００６１】
実施例１〜９、比較例１〜３（加熱処理および常圧連続重合）
図１に示す装置を用いて加熱処理、常圧連続重合を行った。表１および表２記載の組成のカプロラクタム水溶液を原料貯槽１に投入し、ついで加圧計３を有する原料供給ポンプ２を用い、加圧加熱処理槽４に供給し、表１および表２記載の条件下で連続的に加熱処理を行った。次いで得られた各ポリアミドプレポリマーを常圧連続重合塔７に供給、表１および表２記載の条件で重合を行い、重合反応生成物であるポリアミドを得た。必要に応じ、重合塔頂から各種の添加剤を粉末状態で添加した。加圧加熱処理時の圧力は、流路途中の調圧バルブ５の開度によって制御した。プレポリマーの分析に際しては、常圧連続重合塔７への供給前にポリアミドプレポリマー採取口６から、試料を採取し分析に供した。結果を表１および表２に示す。実施例１〜９と比較例１〜３との比較でわかるように、本発明の製造方法で得られたポリアミドポリマーは、未反応カプロラクタム量、オリゴマー量ともに少なく、特にオリゴマー量は大幅に減少した。また、重合塔頂にナイロン塩を添加することでオリゴマー量がさらに減少した。
【００６２】
【表１】
0004329292.tif 000002
【００６３】
【表２】
0004329292.tif 000003
【００６４】
実施例１０〜１２、比較例４  （未反応カプロラクタム・オリゴマーの溶融揮発除去）
前記実施例１〜９あるいは比較例１〜３で得たポリアミドからカプロラクタム、オリゴマーを溶融揮発除去した。溶融揮発除去は、以下の条件で日本製鋼所社製３０ｍｍφベント付２軸押出機を用いて行った。・Ｌ／Ｄ＝４５．５、同方向回転、深溝タイプ、
・バレル温度：原料供給側からの温度が１６０／２４０／２５０／２６０／２６０／２６０／２６０／２５０／２５０℃
・第２、４、６ゾーンから１３３Ｐａ（1Ｔorr）で減圧脱気
・回転数２００ｒｐｍ
結果を表３に示す。その結果、本発明の方法によれば、未反応カプロラクタム含有量が０．０５重量％以下、オリゴマー含有量が０．９９重量％以下という、カプロラクタム、オリゴマーの含有量が少ないポリアミドが得られた。
【００６５】
【表３】
0004329292.tif 000004
【００６６】
実施例１３〜１５、比較例５（未反応カプロラクタム・オリゴマーの固相揮発除去）
前記実施例１〜９あるいは比較例１〜３で得たポリアミドからカプロラクタム、オリゴマーを固相揮発除去を実施した。固相揮発除去は３Ｌ回転型減圧固相重合装置を用い、１３３Ｐａ（1Ｔorr）、１５０℃にて６時間揮発除去を行った。結果を表４に示す。その結果、未反応カプロラクタム含有量が０．０８重量％以下、オリゴマー含有量が１．１０重量％以下という、カプロラクタム、オリゴマーの含有量が少ないポリアミドが得られた。
【００６７】
【表４】
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【００６８】
実施例１６，１７、比較例６（未反応カプロラクタム・オリゴマーの熱水抽出除去）
前記実施例１〜９あるいは比較例１〜３で得たポリアミドからカプロラクタム、オリゴマーを熱水抽出除去を実施した。抽出にはポリアミド樹脂の円筒状ペレット（直径約２ｍｍ、長さ約３ｍｍ）を用いた。抽出条件は以下の通り。
抽出溶媒：水
抽出浴比：ポリアミド／水＝１：２０
抽出温度：９８℃。
重合反応生成物中の未反応カプロラクタム量が０．０５重量％以下、オリゴマー量が１．０重量％以下にまで低減するために必要な抽出時間を測定した。
【００６９】
結果を表５に示す。要抽出時間の対比より、本発明の製造方法により得られたポリアミドは必要な抽出時間が短時間で済んだ。
【００７０】
【表５】
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【００７１】
また、実施例１０〜１５のポリアミドを射出成形し、ハンドリング性を確認したところ、従来法によるものと遜色の無いものであった。
【００７２】
【発明の効果】
本発明の製造方法を用いることにより、未反応カプロラクタムおよびオリゴマーが低減されたポリアミドを得ることができる。本発明のポリアミドにより、熱水抽出工程の省略もしくは時間短縮が可能となり、高生産効率かつ低エネルギーコストでポリアミド樹脂を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で用いた重合反応装置の概略図である。
【符号の説明】
１：原料貯槽
２：原料供給ポンプ
３：圧力計
４：加圧加熱処理槽
５：調圧バルブ
６：ポリアミドプレポリマー採取口
７：常圧連続重合塔
【図１】
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