(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶液塗布焼成法によって形成される無機誘電体の誘電体層を、該誘電体層が結晶化しないように３５０℃以上５００℃以下の範囲から選ばれる温度で仮焼した後、パターニングし、
その後焼成して形成する、パターン化された誘電体層の形成方法。
【請求項２】
電気絶縁性を有する基板と、前記基板上にパターンを有する下部電極層と、この下部電極層の少なくとも一部を被覆する誘電体層と、この誘電体層上に少なくとも発光層及び上部電極層が積層され、
前記下部もしくは上部電極層の少なくとも一方の電極層が透明電極層であり、
前記誘電体層が少なくとも溶液塗布焼成法によって形成された無機誘電体の誘電体層を含む層構造を有する薄膜ＥＬ素子であって、
前記溶液塗布焼成法によって形成される無機誘電体の誘電体層を、該誘電体層が結晶化しないように３５０℃以上５００℃以下の範囲から選ばれる温度で仮焼した後、パターニングし、
その後焼成して形成する薄膜ＥＬ素子の製造方法。
【請求項３】
前記溶液塗布焼成法によって形成された無機誘電体の誘電体層の形成方法が、（ａ）前駆体溶液を基板に塗布する工程（ｂ）塗布された前駆体溶液を３５０℃以上５００℃以下で仮焼きする工程（ｃ）形成された仮焼き膜の不要部をフッ酸を含まない酸にて溶解除去する工程（ｄ）６００℃以上で本焼成する工程とを有する請求項２の薄膜ＥＬ素子の製造方法。
【請求項４】
前記溶液塗布焼成法によって形成された無機誘電体の誘電体層が、アルカリ土類を含むペロブスカイト強誘電体である請求項２または３の薄膜ＥＬ素子の製造方法。
【請求項５】
前記溶液塗布焼成法によって形成された無機誘電体の誘電体層が、酸化チタンを含むペロブスカイト強誘電体である請求項２〜４のいずれかの薄膜ＥＬ素子の製造方法。
【請求項６】
前記溶液塗布焼成法に用いる前駆体溶液がその組成にジオール系有機成膜助剤もしくは高分子成膜助剤を含有する請求項２〜５のいずれかの薄膜ＥＬ素子の製造方法。
【請求項７】
前記下部電極層が銀を含む金属で形成されている請求項２〜６のいずれかの薄膜ＥＬ素子の製造方法。
【請求項８】
電気絶縁性を有する基板と、前記基板上にパターンを有する下部電極層と、この下部電極層の少なくとも一部を被覆する誘電体層と、この誘電体層上に少なくとも発光層及び上部電極層が積層され、
前記下部もしくは上部電極層の少なくとも一方の電極層が透明電極層であり、
前記誘電体層が少なくとも溶液塗布焼成法によって形成された無機誘電体の誘電体層を含む層構造を有する薄膜ＥＬ素子であって、
前記溶液塗布法により形成された無機誘電体の誘電体層が、該誘電体層が結晶化しないように３５０℃以上５００℃以下の範囲から選ばれる温度で仮焼された後、ウエットプロセスによりパターニングされ、
かつ前記下部電極層が銀を含む金属で形成されている薄膜ＥＬ素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気絶縁性を有する基板と、前記基板上にパターンを有する電極層と、前記電極層上に誘電体層と発光層及び透明電極層が積層された構造を少なくとも有する薄膜ＥＬ素子、およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＥＬ素子は液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）や時計のバックライトとして実用化されている。
【０００３】
ＥＬ素子とは電界の印加によって物質が発光する現象、すなわち、エレクトロルミネセンス（ＥＬ）現象を用いた素子である。
【０００４】
ＥＬ素子には、粉末発光体を有機物やホウロウに分散させ、上下に電極層を設けた構造を持つ分散型ＥＬ素子と、電気絶縁性の基板上に２つの電極層と２つの薄膜絶縁体の間に挟む形で形成した薄膜発光体を用いた薄膜ＥＬ素子がある。また、それぞれについて、駆動方式により直流電圧駆動型、交流電圧駆動型がある。分散型ＥＬ素子は古くから知られており、製造が容易であるという利点があるが、輝度が低く寿命も短いのでその利用は限られていた。一方、薄膜ＥＬ素子は、高輝度、長寿命という特性を持つことから近年広く利用されている。
【０００５】
図３に従来の薄膜ＥＬ素子として代表的な２重絶縁型薄膜ＥＬ素子の構造を示す。この薄膜ＥＬ素子は、液晶ディスプレイやＰＤＰ等に用いられている青板ガラスなどの透明基板（３１）上に膜厚０．２μｍ〜１μｍ程度のＩＴＯなどからなり所定のストライプ状のパターンを有する透明電極層（３２）、薄膜透明第１絶縁体層（３３）、０．２μｍ〜１μｍ程度の膜厚の発光層（３４）、薄膜透明第２絶縁体層（３５）とが積層され、さらに透明電極層（３２）と直交するようにストライプ状にパターニングされたＡｌ薄膜等の電極層（３６）が形成され、透明電極層（３２）と電極層（３６）で構成されるマトリックスで選択された特定の発光体に電圧を選択的に印加することにより特定画素の発光体を発光させ、その発光を基板側から取り出す。
【０００６】
このような薄膜絶縁体層は発光層内を流れる電流を制限する機能を有し薄膜ＥＬ素子の絶縁破壊を抑えることが可能であり安定な発光特性が得られることに寄与し、この構造の薄膜ＥＬ素子は商業的にも広く実用化されている。
【０００７】
上記の薄膜透明絶縁体層（３３），（３５）はＹ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5、Ａｌ3Ｎ4，ＢａＴｉＯ3，等の透明誘電体薄膜がスパッタリングや蒸着等により約０．１〜１μｍ程度の膜厚でそれぞれ形成されている。
【０００８】
発光体材料としては黄橙色発光を示すＭｎを添加したＺｎＳが、成膜のしやすさ，発光特性の観点から主に用いられてきた。カラーディスプレーを作製するには、赤色，緑色、青色の３原色に発光する発光体材料の採用が不可欠である。これらの材料としては青色発光のＣｅを添加したＳｒＳやＴｍを添加したＺｎＳ、赤色発光のＳｍを添加したＺｎＳやＥｕを添加したＣａＳ、緑色発光のＴｂを添加したＺｎＳやＣｅを添加したＣａＳなどが知られている。
【０００９】
また、、月刊ディスプレイ’９８  ４月号「最近のディスプレイの技術動向」田中省作ｐ１〜１０には、赤色発光を得る材料として、ＺｎＳ、Ｍｎ／ＣｄＳＳｅ等、緑色発光を得る材料として、ＺｎＳ：ＴｂＯＦ、ＺｎＳ：Ｔｂ等、青色発光を得るための材料として、ＳｒＳ：Ｃｒ、（ＳｒＳ：Ｃｅ／ＺｎＳ）ｎ、Ｃａ2Ｇａ2Ｓ4：Ｃｅ、Ｓｒ2Ｇａ2Ｓ4：Ｃｅ等をの発光材料が開示されている。また、白色発光を得るものとして、ＳｒＳ：Ｃｅ／ＺｎＳ：Ｍｎ等の発光材料が開示されている。
【００１０】
さらに、上記材料の内、ＳｒＳ：Ｃｅを青色発光層を有する薄膜ＥＬ素子に用いることがＩＤＷ（International Display Workshop）’９７ X.Wu "Multicolor Thin-Film Ceramic Hybrid EL Displays" p593 to 596に開示されている。さらに、この文献にはＳｒＳ：Ｃｅの発光層を形成する場合には、Ｈ2Ｓ雰囲気下、エレクトロンビーム蒸着法により形成すると、高純度の発光層を得ることが可能であることが開示されている。
【００１１】
しかしながら、このような薄膜ＥＬ素子には、未だ構造上の問題が残っている。すなわち、絶縁体層が薄膜で形成されているため、大面積のディスプレーとしたとき、透明電極のパターンエッジの段差部や、製造工程で発生するゴミ等による薄膜絶縁体の欠陥を皆無にすることが難しく、局所的な絶縁耐圧の低下により発光層の破壊が生じることである。このような欠陥は、ディスプレーデバイスとして致命的な問題となるため、薄膜ＥＬ素子は、液晶ディスプレーやプラズマディスプレーと比較して、大面積のディスプレーとして広く実用化するためには大きな問題となっていた。
【００１２】
このような薄膜絶縁体の欠陥が生じるという問題を解決するため、特公平７−４４０７２公報に基板として電気絶縁性のセラミツク基板を用い、発光体下部の薄膜絶縁体のかわりに厚膜誘電体を用いた薄膜ＥＬ素子が開示されている。このＥＬ素子は従来の薄膜ＥＬ素子の構造とは異なり、発光体の発光を基板とは反対の上部側から取り出すため、透明電極層は上部に構成されている。
【００１３】
この薄膜ＥＬ素子では厚膜誘電体層は数１０μm 〜数１００μm と薄膜絶縁体層の数１００〜数１０００倍の厚さに形成される。そのため、電極の段差や製造工程のゴミ等によって形成されるピンホールに起因する絶縁破壊が非常に少なく、高い信頼性と製造時の高い歩留まりを得ることができるという利点を有している。また、この厚膜誘電体層を用いることによって発光層に印加される実効電圧が降下する問題を生じるが、例えば前記特公平７−４４０７２公報では鉛を含む複合ペロブスカイト高誘電率材料を誘電体層に用いることによりこの問題を改善している。
【００１４】
しかしながら、厚膜誘電体層上に形成される発光層は数１００nmと厚膜誘電体層の１／１００程度の厚さしか有していない。このため、厚膜誘電体層は発光層の厚み以下のレベルでその表面が平滑でなければならないが、通常の厚膜工程で作製された誘電体表面を十分平滑にすることは困難であった。
【００１５】
すなわち、厚膜誘電体層は本質的に粉体原料を用いたセラミックスで構成されるため、緻密に焼結させるためには通常３０〜４０％程度の体積収縮を生じる。しかし、通常のセラミックスが焼結時に３次元的に体積収縮して緻密化するのに対し、基板上に形成された厚膜セラミックスの場合、厚膜は基板に拘束されているため、基板の面内方向には収縮できず、厚さ方向に１次元的にしか体積収縮できない。このため厚膜誘電体層の焼結は不十分なまま本質的に多孔質体となってしまう。さらに厚膜の表面粗さは、多結晶焼結体の結晶粒サイズ以下にはならないため、その表面はサブミクロンサイズ以上の凹凸形状になる。
【００１６】
このように誘電体層の表面の欠陥、あるいは膜質が多孔質であることや凹凸形状であると、その上に蒸着法やスパッタリング法で形成される発光層が表面形状に追随して均一に形成することができない。このため、このような基板の非平坦部に形成された発光層部には効果的に電界を印加できなくなり、有効発光面積が減少することや、膜厚の局所的な不均一性から発光層が部分的に絶縁破壊して発光輝度の低下を生じる問題を有していた。さらに、膜厚が局所的に大きく変動するため、発光層に印加される電界強度が局所的に大きくばらつき明確な発光電圧しきい値が得られない問題があった。
【００１７】
このような問題を解決するために、特開平７−５０１９７公報では、ニオブ酸鉛からなる厚膜誘電体表面にゾルゲル法によって形成されるチタン酸ジルコン酸鉛等の高誘電率層を積層し表面の平坦性を改善する事が開示されている。
【００１８】
このように、セラミックス高誘電率誘電体厚膜を用いることにより、下部電極層のパターンエッジの段差部や、製造工程で発生するゴミ等による薄膜絶縁体の欠陥を回避し、局所的な絶縁耐圧の低下により発光層の破壊が生じるといった問題を解決し、かつ厚膜誘電体層の表面性はゾルゲル法によって形成される第２の誘電体層を用いて平坦化することで解決することができる。
【００１９】
ところで、下部電極層は外部電源回路に接続されるために、誘電体層から引き出すことが必要である。このため誘電体層は下部電極層の内側にあるパターンをもって形成され、例えば図２に示すような構造となる。すなわち、電気絶縁性を有する基板（１１）上に、所定のパターンを有する下部電極層（１２）と、その上に厚膜セラミックス誘電体層（１３）とさらにその誘電体層上に溶液塗布焼成法によって誘電体層（１４）が形成される。この誘電体層（１４）は外部電源回路接続のため、下部電極取り出し部分（１５）には形成されるべきではない。
【００２０】
ここで厚膜セラミックス層（１３）は、その形成方法としてスクリーン印刷法等の本質的に塗布とパターン形成が同時に行われる工法によって形成されるため何らパターニング自体に問題ない。
【００２１】
ところが、ゾルゲル法を用いた誘電体層（１４）の形成方法は、ゾルゲル法自体が基本的にスピンコーティングやディップコーティング、スプレーコーティング工法等の、本質的に基板全面に塗布形成される工法を用いる必要がある。このため、厚膜セラミックス誘電体層の下部電極を厚膜パターン部外に取り出す部分（２５）にもゾルゲル膜（１４ａ）が形成されてしまう。
【００２２】
このとき、特にこの電極部上に形成されたゾルゲル誘電体層中に焼成時に高密度のクラックや、このクラックによる剥離が生じ、これによってパーティクルの発生やゾルゲル誘電体層と同時に電極の剥離が発生する現象が生じ、下部電極の欠陥や断線、誘電体層上部に形成する発光層のピンホール等を招き、ＥＬパネルの歩留まりや信頼性の低下を招くため実用上の問題となる。
【００２３】
また、下部電極上に絶縁体であるゾルゲル誘電体膜が形成されていると外部の駆動回路への接続部を形成する際に障害になる。
【００２４】
このため、ゾルゲル法を用いた誘電体層をＥＬ素子に用いる場合、上記の不要部分に形成されたゾルゲル誘電体層を除去する何らかのパターニング工程が必要である。
【００２５】
ゾルゲル誘電体層のパターニング方法としては、焼成後のゾルゲル誘電体層をエッチング等によって溶解除去する方法が考えられる。
【００２６】
誘電体層としてＰＺＴ等のペロブスカイト誘電体をエッチングするエッチング液としては、典型的には硝酸とフッ化水素酸（以下フッ酸）の混酸等、フッ酸を含んだ酸を必用とすることが良く知られている。
【００２７】
ところが、フッ酸を含んだ混酸は酸化物に対して極めて溶解性が強く、このようなエッチング液を用いると、基板として通常用いられるアルミナセラミックスやガラス質基板も同時に溶解されてしまうため使用が困難である。
【００２８】
さらに、フツ酸を含む混酸はＡｕ、Ｐｔ等の−部の貴金属を除き広範囲の金属と反応しダメージを与えるため、下部電極層に使用する電極材料の選択を著しく限定する。特に、高温での耐酸化性が強く、低コストであるため、下部電極材料として好ましいＡｇやＡｇ−Ｐｄ合金等のＡｇを含む金属を容易に溶解してしまい、この点からも使用が困難であった。
【００２９】
このため、不要な部分に付着したゾルゲル誘電体層の除去方法はサンドブラスト等の機械的な剥離を行うか、ゾルゲル前駆体溶液を塗布する時点で不要位置をテープ等でマスキングし不要位置に前駆体を塗布しない方法等を用いていた。しかし、これらの手法は生産性が悪く、かつパターン精度が出ない方法であり、ＥＬディスプレイ製造上、生産性、歩留まりが悪く高コストとなり、ＥＬディスプレイ実用上の問題となっていた。
【００３０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、誘電体層にゾルゲル誘電体層を含む構成の薄膜ＥＬ素子において、ゾルゲル誘電体層を付加することによって発生する不要部へのゾルゲル誘電体膜付着の除去、及び同不要部に付着したゾルゲル誘電体膜のプロセス中の剥離等による下部電極層の剥離や断線を防止し、低コストで生産性がよく、欠陥のない信頼性の高い誘電体層のパターニング方法、薄膜ＥＬ素子の製造方法、および薄膜ＥＬ素子を提供することである。
【００３１】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記（１）〜（８）のいずれかの構成により達成される。
（１）  溶液塗布焼成法によって形成される誘電体層を、結晶化しない温度で仮焼した後、パターニングし、
その後焼成して形成する誘電体層のパターニング方法。
（２）  電気絶縁性を有する基板と、前記基板上にパターンを有する下部電極層と、この下部電極層の少なくとも一部を被覆する誘電体層と、この誘電体層上に少なくとも発光層及び上部電極層が積層され、
前記下部もしくは上部電極層の少なくとも一方の電極層が透明電極層であり、
前記誘電体層が少なくとも溶液塗布焼成法によって形成された誘電体層を含む層構造を有する薄膜ＥＬ素子であって、
前記溶液塗布焼成法によって形成される誘電体層を、結晶化しない温度で仮焼した後、パターニングし、
その後焼成して形成する薄膜ＥＬ素子の製造方法。
（３）  前記溶液塗布焼成法によって形成された誘電体層の形成方法が、
（ａ）前駆体溶液を基板に塗布する工程
（ｂ）塗布された前駆体溶液を３５０℃以上５００℃以下で仮焼きする工程
（ｃ）形成された仮焼き膜の不要部をフッ酸を含まない酸にて溶解除去する工程
（ｄ）６００℃以上で本焼成する工程
とを有する上記（２）の薄膜ＥＬ素子の製造方法。
（４）  前記溶液塗布焼成法によって形成された誘電体層が、アルカリ土類を含むペロブスカイト強誘電体である上記（２）または（３）の薄膜ＥＬ素子の製造方法。
（５）  前記溶液塗布焼成法によって形成された誘電体層が、酸化チタンを含むペロブスカイト強誘電体である上記（２）〜（４）のいずれかの薄膜ＥＬ素子の製造方法。
（６）  前記溶液塗布焼成法に用いる前駆体溶液がその組成にジオール系有機成膜助剤もしくは高分子成膜助剤を含有する上記（２）〜（５）のいずれかの薄膜ＥＬ素子の製造方法。
（７）  前記下部電極層が銀を含む金属で形成されている上記（２）〜（６）のいずれかの薄膜ＥＬ素子の製造方法。
（８）  電気絶縁性を有する基板と、前記基板上にパターンを有する下部電極層と、この下部電極層の少なくとも一部を被覆する誘電体層と、この誘電体層上に少なくとも発光層及び上部電極層が積層され、
前記下部もしくは上部電極層の少なくとも一方の電極層が透明電極層であり、
前記誘電体層が少なくとも溶液塗布焼成法によって形成された誘電体層を含む層構造を有する薄膜ＥＬ素子であって、
前記溶液塗布法により形成された誘電体層がウエットプロセスによりパターニングされ、
かつ前記下部電極層が銀を含む金属で形成されている薄膜ＥＬ素子。
【００３２】
【発明の実施の形態】
本発明の誘電体層のパターニング方法は、溶液塗布焼成法によって形成される誘電体層を、結晶化しない温度で仮焼した後、パターニングし、
その後焼成して形成するものである。
【００３３】
本発明の薄膜ＥＬ素子の製造方法は、ＥＬ素子の誘電体層の形成に、上記パターニング方法を用いたものである。すなわち、電気絶縁性を有する基板と、前記基板上にパターンを有する下部電極層と、この下部電極層を部分的に被覆する誘電体層と、この誘電体層上に少なくとも発光層及び上部電極層が積層され、前記下部もしくは上部電極層の少なくとも一方の電極層が透明電極層であり、前記誘電体層が少なくとも溶液塗布焼成法によって形成された誘電体層を含む層構造を有する薄膜ＥＬ素子であって、前記溶液塗布焼成法によって形成された誘電体層が、結晶化しない温度で仮焼した後、パターニングし、その後焼成して誘電体層とするものである。
【００３４】
また、好ましくは前記溶液塗布焼成法によって形成された誘電体層の形成方法が、
（ａ）前駆体溶液を基板に塗布する工程
（ｂ）塗布された前駆体溶液を３５０℃以上５００℃以下で仮焼きする工程
（ｃ）形成された仮焼き膜の不要部をフッ酸を含まない酸にて溶解除去する工程
（ｄ）６００℃以上で本焼成する工程
とを有するものである。
【００３５】
以下に図を用いて本発明のＥＬ素子の製造方法を詳細に説明する。
【００３６】
図１は本発明の薄膜ＥＬ素子の構造図である。本発明の薄膜ＥＬ素子は電気絶縁性を有する基板１１上に、所定のパターンを有する下部電極層１２と、その上に厚膜セラミックス誘電体層１３とさらにその誘電体層上に溶液塗布焼成法によって形成された誘電体層１４が積層され、さらに薄膜絶縁体層１５、発光層１６、薄膜絶縁体層１７、透明電極層１８が積層され、ＥＬ発光素子部１９を構成する。なお、絶縁体層１５、１７は省略しても良い。下部電極層１２と上部透明電極層１８はそれぞれストライプ状に形成され、互いに直交する方向に配置される。
【００３７】
この下部電極層と上部透明電極層をそれぞれ選択し、両電極の直交部の発光層に選択的に電圧を印加することによって特定画素の発光を得ることが可能である。
【００３８】
ＥＬ発光素子部１９は、さらに封止材２０と前面封止ガラス２１を用いて気密封止され、外部の湿度等から守られる。
【００３９】
下部電極１２は、取り出し部２２へと延長され、例えば異方性導電樹脂層２３を介してフレキシブルプリント基板２４へ電気的に接続され、更に図示しない外部の駆動回路へ接続される。
【００４０】
厚膜誘電体層上に積層する高誘電率誘電体層は、その目的が厚膜誘電体層の表面平坦性改善にあるため、溶液塗布焼成法を用いることが必要となる。
【００４１】
溶液塗布焼成法とは、ゾルゲル法やＭＯＤ法等の誘電体材料の前駆体溶液を基板に塗布し、焼成によって誘電体層を形成する方法を指す。
【００４２】
ゾルゲル法とは、一般には溶媒に溶かした金属アルコキシドに所定量の水を加え、加水分解、重縮合反応させてできるＭ−Ｏ−Ｍ結合を持つゾルの前駆体溶液を基板に塗布し焼成させることによって膜形成をする方法である。また、ＭＯＤ（ Metallo-Organic Decomposition ）法とは、Ｍ−Ｏ結合を持つカルボン酸の金属塩などを有機溶媒に溶かして前駆体溶液を形成し、基板に塗布し焼成させることによって膜形成をする方法である。ここで前駆体溶液とはゾルゲル法、ＭＯＤ法などの膜形成法において原料化合物が溶媒に溶解されて生成する中間化合物を含む溶液を指す。
【００４３】
ゾルゲル法とＭＯＤ法は、完全に別個の方法ではなく、相互に組み合わせて用いることが一般的である。例えばＰＺＴの膜を形成する際、Ｐｂ源として酢酸鉛を用い、Ｔｉ，Ｚｒ源としてアルコキシドを用いて溶液を調整することが一般的である。また、ゾルゲル法とＭＯＤ法の二つの方法を総称してゾルゲル法と呼ぶ場合もあるが、いずれの場合も前駆体溶液を基板に塗布し、焼成する事によって膜を形成することから本明細書では溶液塗布焼成法とする。また、サブミクロンサイズの誘電体粒子と誘電体の前駆体溶液を混合した溶液であっても本発明の誘電体の前駆体溶液に含まれ、その溶液を基板に塗布焼成する場合であっても本発明の溶液塗布焼成法に含まれる。
【００４４】
溶液塗布焼成法は、ゾルゲル法、ＭＯＤ法いずれの場合も、誘電体を構成する元素がサブμｍ以下のオーダーで均一に混合されるため、厚膜法による誘電体形成のような本質的にセラミックス粉体焼結を用いた手法と比較して、極めて低温で緻密な誘電体を合成することが可能である点が特徴である。
【００４５】
溶液塗布焼成法を用いる最大の目的は、この方法で形成された誘電体層の特徴として、前駆体溶液を塗布し焼成する工程をへて形成されるため、基板の凹み部には厚く、凸部には薄く層が形成されるため、基板表面の段差が平坦化される点にあり、ＥＬ素子の厚膜セラミックス誘電体層の表面平坦性を著しく改善し、この上に形成される薄膜発光層の均一性を大幅に改善することができることにある。
【００４６】
したがって、溶液塗布焼成法によって形成する誘電体層の膜厚は厚膜表面の凹凸を十分に平坦化するためには０．５μm以上、好ましくは１μm以上、より好ましくは２μm以上が望まれる。
【００４７】
従来、ゾルゲル法やＭＯＤ法等の溶液塗布焼成法を用いた金属酸化物薄膜の形成方法では、基板上に前駆体溶液を塗布した直後の溶液状態から、焼成後の酸化物固体状態に到る過程で極めて大きい体積収縮が発生するために一度に０．１μm 程度以上の酸化物薄膜を形成しようとすると乾燥、焼成時に膜にクラックや剥離が発生するという問題があった。
【００４８】
このため、厚膜誘電体層の表面平坦化の目的で溶液塗布焼成法を用いて誘電体層を形成する場合、焼成時の誘電体膜のクラックや剥離の問題を避けて目的の厚い膜厚を得るために極めて多数回の塗布焼成を行わなければならず、実用性が乏しいため、塗布液（前駆体溶液）に多価アルコールや極性基を有する高分子等の有機物成膜助剤を加えることで、焼成時の膜にクラックや剥離を防止し、一度に０．５〜１μm の膜を形成する。
【００４９】
その比誘電率は少しでも高い方が望ましく、好ましくは２００以上、好ましくは５００以上である。
【００５０】
このように、溶液塗布焼成法によって形成する高誘電率層は、膜厚が大きくかつ高誘電率であることが必要である。このような高誘電率材料としては、例えばＢａＴｉＯ3 、（ＢａxＣａ1-x）ＴｉＯ3 、（ＢａxＳｒ1-x）ＴｉＯ3 、ＰｂＴｉＯ3 、Ｐｂ（ＺｒxＴｉ1-x）Ｏ3 等のペロブスカイト構造を有する誘電体、強誘電体材料や、Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｉ2/3）Ｏ3 等に代表される複合ペロブスカイトリラクサー型強誘電体材料や、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12 、ＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9 に代表されるビスマスビスマス層状化合物（ＳｒxＢａ1-x）Ｎｂ2Ｏ6 、ＰｂＮｂＯ6 等に代表されるタングステンブロンズ型強誘電体材料等が挙げられる。これらのなかでも、ＢａＴｉＯ3 やＰＺＴ等のペロブスカイト構造を有する強誘電体材料が、誘電率が高く、比較的低温での形成が容易であるため好ましい。
【００５１】
有機物成膜助剤の例としては、例えば例えば１，３−プロパンジオールやプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等のグリコール類、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール、ポリビニルピロリドンやポリビニルアセトアミド、ヒドロキシプロピルセルロース等の高分子類が挙げられる。
【００５２】
しかしながらこのような有機物成膜助剤を加えた前駆体溶液を用いても、下部電極露出部や基板の段差上では、特に０．５μm より厚い溶液塗布焼成誘電体層を焼成するときに、何らかの原因で高密度のクラックが発生しやすく、このクラックに起因する溶液塗布焼成誘電体層の剥離やこの剥離によるパーティクルの発生、溶液塗布焼成誘電体層と同時に電極の剥離が発生する現象が多発する。
【００５３】
このようなクラック発生の原因に関しては明らかではないが、本発明者の推定では、金属電極と前駆体溶液の濡れ性の間遠や、金属電極が、基板と異なった熱膨張係数を持ち、通常この熱膨張係数が基板より大きいため電極層中に圧縮応力が発生し、電極中に徹少なヒルロックが形成されたり、また電極を構成する金属の融点が十分高くないために、金属電極の再結晶現象が発生するため、通常のセラミツクやガラス基板と比較して、溶液塗布焼成誘電体層に局所的に過大な応力がかかるため、と推定している。また段差上でのクラックの発生は、投差部に前駆体溶液が溜まりやすく局所的に過大な膜厚が形成されるためと考えられる。
【００５４】
このようなクラックによるパーティクルの発生や下部電極層の剥離による欠陥、断線は、パーティクルによる発光層のピンホール形成や電極の断線、信頼性の低下を招き、ＥＬ素子にとって致命的な欠陥となる。
【００５５】
また、封止材（２０）に紛かる部分に形成された溶液塗布煩成法による誘電体層にクラックや剥離の問題があると、その部分の封止が不完全になり外部雰囲気の侵入の可能性があり信頼性上も好ましくない。
【００５６】
溶液塗布焼成法によって形成される誘電体層の本来の目的は、前記したように厚膜誘電体層の表面平坦化にあり、上記の問題を避けるために、上記従来技術で説明した図２に図示される不要部１４ａを除去することが必用である。なお、図２は、図１の構造における厚膜誘電体層１４形成時の平面図であり、同一構成要素には同一符号を付している。
【００５７】
本発明では、溶液塗布焼成法による誘電体層の形成方法として、誘電体材料が結晶化しない温度で仮焼した後、パターニングし、その後焼成して形成する。
【００５８】
このように、誘電体層を仮焼状体としてウエットプロセスでパターニングし、その後本焼成を行うことで、フッ酸を含有しない無機酸で容易にパターニングすることができ、製造が極めて容易になると共に、下部電極の材料の自由度が大きくなり、より低コストで高性能のＥＬ素子を製造することができる。
【００５９】
つまり、より詳細に説明すると、以下の工程を用いることで、前記特徴を得ることができる。
【００６０】
（ａ）前駆体溶液を基板に塗布する工程。
本発明においては、前駆体溶液は基板全面に塗布して良いため、公知のスプレーコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング等、塗布効率が良く均一塗布が可能で製造装置コストの低い前駆体溶液塗布方法を用いることができる。
【００６１】
（ｂ）塗布された前駆体溶液を３５０℃以上５００℃以下で仮焼きする工程。
本工程は、次のフォトリソグラフィー工程のために本質的に重要な工程である。すなわち、特に有機成膜助剤を添加した前駆体溶液は、通常良く用いられる塗布後に１００℃前後の温度で乾燥ゲル化させた場合、乾燥膜中に多量の有機（成膜助剤）成分が残留してしまう。このため、通常のフォトリソグラフィー工程で用いるレジスト及び溶剤現像、剥離液等によって、膜成分が溶解等の著しいダメージを受けてしまいパターニングを行うことができない。
【００６２】
これに対し、本発明では、前駆体溶液を塗布した基板を仮焼することで乾燥ゲル化膜中の有機（成膜助剤）成分を熱分解等により大幅に減少させ、さらに前駆体溶液中の金属元素を部分的に酸化物に添加させることで溶剤及び水に対し不溶にさせることができる。
【００６３】
これにより次のフォトリソグラフイー工程で一般に用いられるフォトレジスト、現像、剥離プロセスをそのまま用いることが可能となり、著しい低コスト化が可能となる。
【００６４】
この仮焼時の温度は、上記目的を達成するため、乾燥ゲル化膜中の有機（成膜助剤）成分を大部分、分解減少させることが好ましく、３５０℃以上、より好ましくは４００℃以上である。
【００６５】
また、特に溶液塗布焼成法で形成される誘電体層がＰｂＴｉＯ3 やＰＺＴ、ＰＬＺＴ、ＢａＴｉＯ3 、ＳｒＯ3 等の酸化Ｔｉをその構成元素として含むペロブスカイト誘電体材料の場合、仮焼温度が５００℃を超えて高くなると、誘電体の結晶化が起こり結晶成長が進むためエッチャントとしてフッ酸を含む混酸が必用となるために好ましくない。これは特にＴｉを含むペロブスカイト誘電体材料の場合、Ｔｉの酸素８面体構造のネットワークが耐エッチング性が強く、これが形成されるとエッチングが困難になるためと考えられる。
【００６６】
さらに、ＰｂＴｉＯ3 やＰＺＴ、ＰＬＺＴ等のその構成元素として酸化鉛と酸化チタンを含む強誘電体を溶液塗布焼成法を用いて形成する場合、５００℃〜６００℃の温度領域で焼成すると、低温相として非強誘電体であるパイロクロア相が形成されやすい。このパイロクロア相は強誘電体相であるペロブスカイト相と比べて誘電率が８０以下と著しく低く、かつ−度形成されてしまうと７００℃〜８００℃以上の高温で長時間焼成を行わないかぎり、強誘電体相であるペロブスカイト相に転移しないため、仮焼時にパイロク日ア相を生成させない必要がある。このため、仮焼時の温度は５００℃以下が好ましい。
【００６７】
（ｃ）形成された仮焼膜をフォトリソグラフィー等の公知の方法を用いて不要部をフッ酸を含まない酸にて溶解除去する工程。
【００６８】
この工程は通常用いられるフォトリソグラフィーの方法を用いることができる。
【００６９】
ポジレジストを用いる場合は、例えばポジ系レジスト（エチルセロソルブアセテート６０％など）をスピンコーター等にて塗布、１００℃でベーク後、誘電体仮焼膜不要部分をマスクアライナーなどの露光装置にて露光、アルカリ系現像液（ｍ−珪酸ナトリウム７％、燐酸水素ナトリウム４％など）にて現像し、純水にてリンス、レジストパターニング終了後、無機酸にて、溶液塗布焼成法にて形成された仮焼膜を溶解除去した後、前記レジストを剥離液（ジエチレングリコールモノブチルエーテル６５％、モノエタノールアミン３５％など）で除去することでパターニング可能である。
【００７０】
仮焼膜は前記のように、乾燥ゲル化膜中の有機（成膜助剤）成分を熱分解等により大幅に減少させてあるため、これらの溶剤、水に対し不溶であり、以上に記したように既に確立された低コストなパターニング方法を用いることができる。
【００７１】
さらに本発明の方法を用いれば、塩酸や硫酸、塩酸と硝酸の混酸等の、フッ酸を含まない酸を用いてのエッチングが可能となる。
【００７２】
ここで、フツ酸を含まない酸とは、例えば塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、過塩素酸、過マンガン酸等の無機酸や、酢酸、乳酸等の有機酸から選択される１種または２種以上の混合物である。これらの中でも、特に塩酸、硫酸、硝酸が好ましい。さらに、塩酸、硫酸を選択することで、下部電極にＡｇ、Ａｇ合金等、比較的安価で導電性に優れた材料を腐食することなくパターニングすることができる。
【００７３】
即ち、酸化チタンを含むペロブスカイト強誘電体はフッ酸：硝酸：水＝１：１：４０等のフッ酸を含む混酸を用いなければエッチングが困難であるが、このようなエッチャントは、基板として通常用いられるアルミナ基板や高歪み点ガラス、ガラスセラミックス基板等も溶解してしまうため使用が不可能である。
【００７４】
さらに、これらのエッチャントは広範囲の金属をも溶解し、例えばフッ酸と硝酸の混酸の場合、高価な貴金属であるＰｔ、Ｉｒ、Ａｕを除く、ＡｇやＰｄ等の貴金属や殆どの卑金属を溶解してしまうため、下部電極の構成が著しく困難になる。
【００７５】
これに対し、本発明の方法では、例えば特に塩酸や硫酸等のエッチャントを用いることが可能であり、ＡｇやＡｇ−Ｐｄ等の低コストな金属を下部電極として用いることが可能となり、さらにアルミナやガラス等に対してもダメージを与えないでエッチングすることができる。
【００７６】
ところで、鉛系誘電体セラミックスを合成する際に、その出発組成を鉛過剰組成とする必要があることは広く知られていることであるが、このような溶液塗布焼成法を用いて均一で良好な誘電体特性を持つ鉛系誘電体を低温で形成するためには、セラミックスの場合、以上の鉛成分の過剰添加（数％〜２０％程度）が必要であることが良く知られている。
【００７７】
溶液塗布焼成法の場合、より過剰な鉛成分が必要な理由は、焼成時に鉛成分が蒸発し、鉛不足となり、結晶成長を抑制することを避ける効果以外に、鉛過剰成分が低融点組成部を構成するため結晶成長時の物質拡散を容易にし、低温での反応を可能とする効果があること、及び通常のセラミックスと比較して低温で反応を行うため、セラミックスの場合と比較して成長した誘電体結晶粒内に過剰な鉛成分が取り込まれてしまう傾向があること、さらに過剰鉛成分の拡散距離が小さく結晶成長の各サイトで十分な鉛過剰状態を維持するためにより多くの鉛成分が必要とされること等と理解されている。
【００７８】
このような理由で鉛成分を過剰添加された鉛系誘電体より形成される誘電体層は、その層内に結晶構造中に組み込まれた鉛成分以外に酸化鉛の状態で多量の過剰鉛成分を含むことが特徴である。
【００７９】
このため、酸化チタンを含むペロブスカイト強誘電体の中でも、鉛系誘電体については、過剰の鉛成分が存在することで、Ｔｉの酸素八面体構造を持つネットワーク周辺の過剰鉛成分がエッチングされ、結晶構造内部へのエッチャントの浸透が促進されることで、エッチングが進行しやすくなっていると考えられる。
【００８０】
これに対して、酸化チタンを含むペロブスカイト強誘電体の中でも、非鉛系誘電体、例えば、チタン酸バリウムやチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウムといったアルカリ土類を含むペロブスカイト誘電体では、ストイキオ組成で用いるので、上記メカニズムが働かないと推定される。本発明者の実験では、本焼成後では、フッ酸を含む混酸を使用しても、エッチング速度は約０．１μｍ/ｈｒ程度の遅い速度である。即ち、薄膜ＥＬ素子で用いるゾルゲル誘電体層の厚みは２μｍ以上が好ましく、同速度ではエッチングに２０時間以上要することから、エッチング速度の面でも実用性が低い。
【００８１】
よって、これらのアルカリ土類を含むペロブスカイト強誘電体をエッチングする場合には、本発明を用いることにより、実用的な速度でのエッチングが可能となる。
【００８２】
（ｄ）６００℃以上で本焼成する工程。
本工程で仮焼膜をペロブスカイト強誘電体相として結晶化させる。とくに本発明の方法では、ＰｂＴｉＯ3 やＰＺＴ、ＰＬＺＴ等のその構成元素として酸化鉛と酸化チタンを含む強誘電体を溶液塗布焼成法を用いて形成する場合、仮焼時に低温相として非強誘電体であるパイロクロア相が形成されないため、６００℃以上７００℃程度で十分にペロブスカイト強誘電体相を形成することが可能である。本焼成温度は特にその構成元素として酸化鉛と酸化チタンを含む強誘電体の場合、高温で鉛成分の揮発により強誘電体膜の特性が劣化し易いため焼成温度の上限は９００℃以下、好ましくは８００℃以下である。チタン酸バリウムなどの鉛成分を含まない強誘電体の場合には、９００℃以上での焼成によっても、組成の蒸発は殆ど起こらないので、焼成温度についてはこの限りではなく、使用する基板の耐熱温度、例えば石英ガラスであれば１５００℃程度での焼成も可能である。
【００８３】
次に本発明のＥＬ素子の他の部分の構成に関し、詳細に説明する。
【００８４】
基板は電気絶縁性を有しその上に形成される下部電極層、誘電体層を汚染することなく、所定の耐熱強度を維持できるもので有れば特に限定されるものではない。特に、本発明のＥＬ素子の製造方法を用いれば、溶液塗布焼成法で形成する誘電体層の溶解除去にフッ酸を用いないため、広範囲の基板材料を用いることができる。
【００８５】
具体的な材料としては、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、石英ガラス（ＳｉＯ2）、マグネシア（ＭｇＯ）、フォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ2）、ステアタイト（ＭｇＯ・ＳｉＯ2）、ムライト（３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、ベリリア（ＢｅＯ）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化シリコン（ＳｉＮ）、炭化シリコン（ＳｉＣ）等のセラミック基板や結晶化ガラスや、高耐熱ガラス等を用いてもよく、またホウロウ処理を行った金属基板等も使用可能である。
【００８６】
これらの中でも特に、入手容易性及びコスト等の面からアルミナやフオルステライト、高歪み点ガラス等の基板が好ましい。
【００８７】
下部電極層は、複数のストライプ状のパターンを有するように形成され、その線幅が１画素の幅となりライン間のスペースは非発光領域となるため極力ライン間のスペースを小さくしておくことが好ましく、目的とするディスプレーの解像度にもよるが、例えば線幅２００〜５００μｍ、スペース２０μｍ程度が必要である。
【００８８】
下部電極層の材料としては、高い導電性が得られ、かつ誘電体層形成時にダメージを受けず、さらに誘電体層や発光層と反応性が低い材料が好ましい。このような下部電極層材料としては、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ａｇ等の貴金属や、Ａｕ−Ｐｄ、Ａｕ−Ｐｔ、Ａｇ−Ｐｄ，Ａｇ−Ｐｔ等の貴金属合金や、Ａｇ−Ｐｄ−Ｃｕ等の貴金属を主成分とし卑金属元素を添加した電極材料が誘電体層焼成時の酸化雰囲気に対する耐酸化性が容易に得られるため好ましい。特に本発明のＥＬ素子の製造方法を用いた場合、電極として安価なＡｇを用いることが可能となり、電極形成の面からも好ましい。また、ＩＴＯやＳｎＯ2（ネサ膜）、ＺｎＯ−Ａｌ等の酸化物導電性材料を用いてもよく、さらに、Ｎｉ，Ｃｕ等の卑金属を用い、誘電体層を焼成するときの酸素分圧をこれらの非金属が酸化されない範囲に設定して用いることもできる。下部電極層の形成方法としては、スパッタ法、蒸着法、めっき法等の公知の技術を用いればよい。
【００８９】
厚膜誘電体層は、高誘電率でかつ高耐圧であることが必要であり、さらに基板の耐熱性を考慮して低温焼成可能な物質であることが要求される。
【００９０】
ここで、厚膜誘電体層とは、いわゆる厚膜法により、粉末状の絶縁体材料を焼成して形成されるセラミック層である。この厚膜誘電体層は、例えば下部電極層が形成された基板上に、粉末状の絶縁体材料に、バインダーと溶媒を混合して作製された絶縁体ペーストを印刷して焼成して形成することができる。また、絶縁体ペーストをキャスティング成膜することによりグリーンシートを形成し、積層して形成してもよい。
【００９１】
焼成前に行なう脱バインダ処理の条件は、通常のものであってよい。
【００９２】
焼成時の雰囲気は、電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定すればよいが、酸化性雰囲気中で焼成を行う場合、通常の大気中焼成を行えばよい。
【００９３】
焼成時の保持温度は、絶縁体層の種類応じて適宜最適なものとすればよい。また、組み合わせる溶液塗布法により形成される誘電体層の仮焼温度、焼成温度等に応じて適宜最適な種類の誘電体材料を選択してもよい。通常、７００〜１２００℃程度である。また、焼成時の温度保持時間は、０．０５〜５時間、特に０．１〜３時間が好ましい。
【００９４】
厚膜誘電体の膜厚は、電極の段差や製造工程のゴミ等によって形成されるピンホールを排除するため厚いことが必要とされ、少なくとも１０μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上が必要となる。
【００９５】
例えばＢａＴｉＯ3 、（ＢａxＣａ1-x）ＴｉＯ3 、（ＢａxＳｒ1-x）ＴｉＯ3 、ＰｂＴｉＯ3 、Ｐｂ（ＺｒxＴｉ1-x）Ｏ3 等のペロブスカイト構造を有する誘電体、強誘電体材料や、Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｉ2/3）Ｏ3 等に代表される複合ペロブスカイトリラクサー型強誘電体材料や、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12 、ＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9 に代表されるビスマス層状化合物、（ＳｒxＢａ1-x）Ｎｂ2Ｏ6 、ＰｂＮｂ2Ｏ6 等に代表されるタングステンブロンズ型強誘電体材料等が、誘電率が高く、焼成が容易なことから好ましい。
【００９６】
また、その組成に鉛を含んだ誘電体材料は、酸化鉛の融点が８８８℃と低く、かつ酸化鉛と他の酸化物系材料、例えばＳｉＯ2 やＣｕＯ、Ｂｉ2Ｏ3 、Ｆｅ2Ｏ3 等との間で７００℃から８００℃程度の低温で液相が形成されるため低温で焼成が容易であり、かつ高誘電率を得やすいため好ましい。例えばＰｂ（ＺｒxＴｉ1-x）3等のペロブスカイト構造誘電体材料や、Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｉ2/3）Ｏ3等に代表される複合ペロブスカイトリラクサー型強誘電体材料や、ＰｂＮｂＯ6等に代表されるタングステンブロンズ型強誘電体材料等が挙げられる。これらは、アルミナセラミックス等の通常のセラミックス基板の上限耐熱温度である８００〜９００℃の焼成温度で容易に比誘電率１０００〜１００００の誘電体を形成することができる。
【００９７】
なお、上記例では、誘電体層の構成例として厚膜セラミックス誘電体層と溶液塗布焼成法による誘電体層を積層した例を示したが、本発明はこれに限る物ではなく、誘電体層を溶液塗布焼成法で形成した誘電体層のみで構成してもよい。
【００９８】
発光層の材料としては特に限定されないが、前述したＭｎをドープしたＺｎＳ等の公知の材料が使用できる。これらの中でも、ＳｒＳ：Ｃｅや青色発光体であるバリウムチオアルミネート蛍光体層は優れた特性を得られることから特に好ましい。発光層の膜厚としては、特に制限されるものではないが、厚すぎると駆動電圧が上昇し、薄すぎると発光効率が低下する。具体的には、発光体材料にもよるが、好ましくは１００〜２０００ｎｍ程度である。
【００９９】
発光層の形成方法は、気相堆積法を用いることが可能である。気相堆積法としては、スパッタ法や蒸着法等の物理的気相堆積法やＣＶＤ法等の化学的気相堆積法が好ましい。また、前述したように特にＳｒＳ：Ｃｅの発光層を形成する場合には、Ｈ2Ｓ雰囲気下、エレクトロンビーム蒸着法により成膜中の基板温度を５００℃〜６００℃に保持して形成すると、高純度の発光層を得ることが可能である。
【０１００】
発光層の形成後、好ましくは加熱処理を行う。加熱処理は、基板側から電極層、誘電体層、発光層と積層した後に行っても良いし、基板側から電極層、誘電体層、発光層、絶縁体層、あるいはこれに電極層を形成した後に加熱処理（キャップアニール）を行っても良い。熱処理の温度は形成する発光層によるが、好ましくは３００℃以上、より好ましくは、４００℃以上、また、誘電体層の焼成温度以下であることが好ましい。処理時間は１０〜６００分である。加熱処理時の雰囲気としては、発光層の組成、形成条件により空気中、窒素中、Ａｒ，Ｈｅ等の不活性ガス中等を選べばよい。
【０１０１】
薄膜絶縁体層（１５）および／または（１７）は、前記したように省略しても良いがこれを有することが好ましい。
【０１０２】
この薄膜絶縁体層は、その機能として発光層と誘電体層との問の界面の電子状態を調節し発光層への電子注入を安定化、効率化することと、この電子状態が発光層の両面で対象的に構成することにより交流駆動時の発光特性の正負対象性を改善することが主要な目的であり、発光層誘電体層の役割である絶縁耐圧を保持する機能を考慮する必要はないため膜厚は小さくてよい。
【０１０３】
この薄膜絶縁体層は、抵抗率として、１０8Ω・cm以上、特に１０10〜１０18Ω・cm程度が好ましい。また、比較的高い比誘電率を有する物質であることが好ましく、その比誘電率εとしては、好ましくはε＝３以上である。この薄膜絶縁体層の構成材料としては、例えば酸化シリコン（ＳｉＯ2）、窒化シリコン（ＳｉＮ）、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、シリコンオキシナイトライド（ＳｉＯＮ）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、等を用いることができる。また、薄膜絶縁体層を形成する方法としては、スパッタ法や蒸着法、ＣＶＤ法を用いることができる。また、薄膜絶縁体層の膜厚としては、好ましくは１０〜１０００nm、特に好ましくは２０〜２００nm程度である。
【０１０４】
透明電極層は膜厚０．２μm 〜１μm のＩＴＯやＳｎＯ2 （ネサ膜）、ＺｎＯ−Ａｌ等の酸化物導電性材料等が用いられる。透明電極層の形成方法としては、スパッタ法のほか蒸着法等の公知の技術を用いればよい。
【０１０５】
なお、上記した薄膜ＥＬ素子は単一発光層のみを有するが、本発明の薄膜ＥＬ素子は、このような構成に限定されるものではなく、膜厚方向に発光層を複数積層してもよいし、マトリックス状にそれぞれ種類の異なる発光層（画素）を組み合わせて平面的に配置するような構成としてもよい。
【０１０６】
【実施例】
以下に本発明の実施例を具体的に示しさらに詳細に説明する。
【０１０７】
〔実施例１〕
９６％純度のアルミナ基板を用い、この基板上に溶液塗布焼成法を用いて誘電体層を形成した。
【０１０８】
溶液塗布焼成法による誘電体層の形成方法として、以下の方法で作製したＰＺＴのゾルゲル液を準備し、溶液塗布焼成法前駆体溶液として用いた。焼成方法は、バッファ層が形成された基板に前駆体溶液をスピンコーティング法にて塗布し、１００、４００、および７００℃の各温度で１５分間焼成した。
【０１０９】
例えば有機成分として１，３−プロパンジオールを加えたＰＺＴ前駆体溶液（以下、１，３−プロパンジオールＰＺＴと記す）の作製方法としては、８．４９ｇの酢酸鉛三水和物と４．１７ｇの１，３−プロパンジオールを約２時間、加熱撹拌し、透明な溶液を得た。これとは別に、３．７０ｇのジルコニウム・ノルマルプロポキシド７０質量％１−プロパノール溶液と、１．５８ｇのアセチルアセトンを乾燥窒素雰囲気中で３０分間加熱撹拌し、これに３．１４ｇのチタニウム・ジイソプロポキシド・ビスアセチルアセトネート７５質量％２−プロパノール溶液と２．３２ｇの１，３−プロパンジオールを加え、さらに２時間加熱撹拌した。これら２つの溶液を８０℃で混合し、乾燥窒素雰囲気中で２時間加熱撹拌し、褐色透明な溶液を作製した。この溶液を１３０℃で数分間保持することにより副生成物を取り除き、さらに３時間加熱撹拌することにより、１，３−プロパンジオールＰＺＴ前駆体溶液を作製した。
【０１１０】
１，３−プロパンジオールＰＺＴ前駆体溶液の粘度調整は、ｎ−プロパノールを用いて希釈することにより行った。単層当たりの誘電体層の膜厚は、スピンコーティング条件及びゾルゲル液の粘度を調整することにより、１層約１μm とした。
【０１１１】
１，３−プロパンジオールの代わりに、有機成分として、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）を加えたＰＺＴ前駆体溶液（以下、ＮＰＧ−ＰＺＴと記す）の作製方法としては、無水酢酸鉛をエタノールに溶解させ、これにジルコニウムテトラブトキシドとチタンテトライソプロポキシドを加え、８０〜１３０℃で所定の時間反応後、エタノールに溶解させたＮＰＧを添加することで、溶液を作製した。各出発原料の組成比は、
無水酢酸鉛：ジルコニウムテトラブトキシド：チタンテトライソプロポキシド：ＮＰＧ＝１．１：０．５３５：０．４６５：３
となるように前駆体溶液を作製した。
【０１１２】
有機成分として、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）を加えたＰＺＴ前駆体溶液（以下、ＨＰＣ−ＰＺＴと記す）の作製方法としては、ジルコニウムテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシド、無水酢酸鉛を２−工トキシエタノールに溶解後、緩やかに水／２−エトキシエタノール溶液で加水分解を行い、酸化物換算濃度で２０質量％の溶液を作製した。この溶液にヒドロキシプロピルセルロースの２−エトキシエタノール溶液を混合し、前駆体溶液を調製した。ヒドロキシプロピルセルロースを用い、ＨＰＣ／ＰＺＴ質量比が４５質量％となるように調製した。
【０１１３】
有機成分として、ポリビニルビロリドン（ＰＶＰ）を加えたＰＺＴ前駆体溶液（以下、ＰＶＰ−ＰＺＴと記す）の作製方法としては、分子量６３万のＰＶＰを２−メトキシエタノールに完全に溶解し、酢酸及びチタンテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド８５質量％１−ブタノール溶液、無水酢酸鉛を撹拌しながら添加し、８０℃で加熱還流後に、室温まで冷却し、溶液を得た。この溶液に純水と２−メトキシエタノールの混合溶液を撹拌しながら滴下し、この状態で撹拌を続けながら所定時間のエージングを行い、溶液を作製した。各出発原料の組成比は、
無水酢酸鉛：ジルコニウムテトラブトキシド：チタンテトライソプロポキシド：ＰＶＰ（繰り返し単位）：酢酸：純水：２−メトキシエタノール＝１．１：０．５３５：０．４６５：１：１０：５：１０
となるように前駆体溶液を作製した。
【０１１４】
また、有機成分としてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を使用し、無機成分としてバリウム化合物及びチタン化合物を使用したＢａＴｉＯ3 前駆体溶液（以下ＰＶＰ−ＢＴと記す）の作製方法としては、分子量６３万のＰＶＰを２−プロパノールに完全に溶解し、酢酸及びチタンテトライソプロポキシドを撹拌しながら添加し、透明な溶液を得た。この溶液に純水と酢酸バリウムの混合溶液を撹拌しながら滴下し、この状態で撹拌を続けながら所定時間のエージングを行った。各出発原料の組成比は、
酢酸バリウム：チタンテトライソプロポキシド：ＰＶＰ（繰り返し単位）：酢酸：純水：２−プロパノール＝１：１：０．５：９：２０：２０
となるように前駆体溶液を作製した。
【０１１５】
また、電極として使用するＡｇ薄膜については、９６％純度のアルミナ基板を用い、この基板上にスパッタリング法によりＡｇ薄膜を１μm の厚さに形成した。
【０１１６】
まず、ＰＶＰ−ＰＺＴ、ＨＰＣ−ＰＺＴ、ＮＰＧ−ＰＺＴ、１−３プロパンジオールＰＺＴ、ＰＶＰ−ＢＴに関し、各仮焼温度での溶解性の評価結果を以下の表１に示す。これは、セラミツク基板上に誘電体前駆体溶液を塗布後、各仮焼温度（結晶化しない温度）で仮焼後、２５℃の所定のエッチング液に浸漬したときの結果である。なお、混合液系のエッチング液においては、その混合比率を混合する前の各液の体積比で示している。また、同時に電極として使用可能なＡｇ薄膜についても溶解性の評価結果を表２に示す。
【０１１７】
【表１】
0004267868.tif 000002
【０１１８】
【表２】
0004267868.tif 000003
【０１１９】
表１に示すとおり、７００℃にて焼成したペロブスカイト強誘電体は、いずれもフッ酸：硝酸：水の混酸でなければエッチングができないか、かなり遅いエッチング速度であった。さらに、フッ酸：硝酸：水の混酸は、Ａｇと激しく反応するため、エッチャントとしてフッ酸：硝酸：水の混酸を使用する場合には、Ａｇ及びＡｇを含む金属を電極材料として用いることはできない。
【０１２０】
これに対し、４００℃仮焼を行った場合には、加えられている有機物成膜助剤の種穎によって多少異なるが、エッチャントとして塩酸、硫酸、塩酸：硝酸＝１：１、塩酸：硝酸：水＝１０：１：５、塩酸：水＝１：１、塩酸：硝酸：水＝１：１：１などの、フッ酸を含まない酸を用いた場合にもエッチングが可能であった。
【０１２１】
また、表２から明らかなように、電極材料であるＡｇについて同様にエッチングを行ったところ、エッチャントとして塩酸、硫酸及び塩酸：水＝１：１を用いた場合には、Ａｇと反応（溶解）を起こさないため、これらのエッチャントを用いることにより、Ａｇ及びＡｇを含む金属を電極材料として用いることができる。
【０１２２】
以上の通り、４００℃にて仮焼することで、フッ酸を含まない酸によって、仮焼膜をエッチングすることが可能であり、かつ、この方法を用いることにより、電極にＡｇやＡｇを含む合金を使用することも可能となる。
【０１２３】
さらに、ＰＶＰ−ＢＴについては、７００℃の本焼成後では、フッ酸：硝酸：水の混酸をエッチャントとして使用した場合にも、エッチング速度は約０．１μｍ/ｈｒ程度の遅い速度であり、生産性が悪く、エッチング速度の面でも実用性が低い。
【０１２４】
これに対し、４００℃の仮焼を行った場合には、エッチャントとして塩酸、塩酸：硝酸＝１：１、塩酸：硝酸：水＝１０：１：５、塩酸：水＝１：１、塩酸：硝酸：水＝１：１：１などの、フッ酸を含まない酸を使用した場合でも、エッチング速度は約２〜５μｍ/ｈｒ程度と、実用的な速度でのエッチングが可能であった。
【０１２５】
よって、本焼成後のエッチングが実用的に困難である、ＢａＴｉＯ3 等のアルカリ土類を含むペロブスカイト強誘電体のパターニングについては、本発明が特に有効である。
【０１２６】
次に、ＰＶＰ−ＰＺＴ、ＨＰＣＩＰＺＴ、ＮＰＧ−ＰＺＴ、１−３プロパンジオールＰＺＴ、ＰＶＰ−ＢＴに関し、１００℃乾燥での、フォトリソグラフィーに使用する溶液への溶解性の評価結果を以下の表３に示す。これは、セラミツク基板上に誘電体前駆体溶液を塗布後、１００℃乾燥後、所定の溶液に浸漬したときの結果である。なお、４００℃、および７００℃処理の場合にはいずれの場合にもエッチングされなかった。
【０１２７】
【表３】
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【０１２８】
以上のように、いずれの１００℃仮焼膜についても、水、現像液及びアセトンにより膜が溶解するため、仮焼温度としては、前駆体溶液内の乾燥ゲル化膜中の有機（成膜助剤）成分を熱分解等により大幅に減少させ、さらに前駆体溶液中の金属元素を部分的に酸化物に添加させることができる。３５０℃以上での熱処理が適当であることがわかる。
【０１２９】
以上の通り、３５０〜５００℃にて仮焼することで、フッ酸を含まない酸によって、仮焼膜をエッチングして素子を作製することが可能であり、塩酸、及び硫酸をエッチング溶液として使用することで、より安価な電極材料であるＡｇを使用することが可能である。また、ＢａＴｉＯ3 等のアルカリ土類を含むペロブスカイト強誘電体については、本焼成後のエッチングが実用的に困難であるため、本発明が有効である。
【０１３０】
次に、実際にこの仮焼工程を使用したＥＬ素子の製造例を具体的に示す。
【０１３１】
〔実施例２〕
９６％純度のアルミナ基板を用い、この基板上にスパッタリング法により微量添加物を添加したＡｕ薄膜もしくはＡｇ薄膜を３μm の厚さに形成し、８５０℃で熱処理を行って安定化した。
【０１３２】
このＡｕもしくはＡｇ薄膜をフォトエッチング法を用いて幅５００μm スペース３０μm の多数のストライプ状にパターニングした。
【０１３３】
この下部電極が形成された基板上にさらにスクリーン印刷法により誘電体セラミックス厚膜を形成した。厚膜ペーストとしては、ＥＳＬ社製４２１０Ｃ厚膜誘電体ペーストを用い、焼成後の膜厚が３０μm になるようにスクリーン印刷、乾燥を繰り返した。
【０１３４】
印刷乾燥後、厚膜はベルト炉を用い、十分なＡｉｒを供給した雰囲気で８００℃、１０分間の焼成を行った。この厚膜単独の誘電率は約３５００であった。
【０１３５】
この基板に溶液塗布焼成法を用いて誘電体層を形成した。溶液塗布焼成法による誘電体層の形成方法として、前記方法で作製した１，３−プロパンジオールＰＺＴ、ＮＰＧ−ＰＺＴ、及びＨＰＣ−ＰＺＴのゾルゲル液を準備し、溶液塗布焼成法前駆体溶液としてそれぞれ用いた。
【０１３６】
焼成方法は、厚膜誘電体層が形成された基板に前駆体溶液をスピンコーティング法にて塗布し、４００℃、１５分間焼成した。
【０１３７】
この基板に、東京応化製ポジレジストＯＦＰＲ−８００（エチルセロソルブアセテート６０％）をスピンコーター等にて塗布、１００℃でベーク後、誘電体４００℃仮焼膜不要部分をマスクアライナーなどの露光装置にて露光、ＯＦＰＲ現像液（ｍ−珪酸ナトリウム７％、燐酸水素ナトリウム４％）にて現像し、純水にてリンス、レジストパターニングをした。
【０１３８】
これを塩酸にて、溶液塗布焼成法にて形成された上記仮焼膜を溶解除去した後、前記レジストを剥離液（アセトンおよびイソプロピルアルコール）で除去することでパターニングしたのち、７００℃、１５分間焼成した。
【０１３９】
以上の、塗布、仮焼、パターニング、本焼成を２回繰り返し、膜厚が約１．２μm の誘電体層を形成した。
【０１４０】
発光層は２００℃に加熱した状態でＭｎをドープしたＺｎＳ蒸着源を用い、ＺｎＳ発光体薄膜を厚さ０．８μm となるよう蒸着法により形成した後、真空中６００℃で１０分間熱処理した。
【０１４１】
次に、第２絶縁体層としてＳｉ3Ｎ4 薄膜と上部電極層としてＩＴＯ薄膜をスパッタリング法により順次形成することにより薄膜ＥＬ素子とした。その際、上部電極層のＩＴＯ薄膜はメタルマスクを成膜時に用いることにより、幅１mmのストライプ状にパターニングした。
【０１４２】
これのＥＬ素子が形成された基板の外周部に熱硬化樹脂を塗布し、その後封止ガラスを圧着、１５０℃で加熱して素子の封止を行った。
【０１４３】
その後、基板外周部の下部電極、及び上部電極であるＩＴＯ薄膜からの取り出し電極と、外部電源回路との接続を行うためのフレキシブル基板とを、導電性樹脂にて接着、接続した。
【０１４４】
〔比較例１〕
以下の工程以外は実施例２と同様に作製したＥＬ素子。
【０１４５】
溶液塗布焼成法による誘電体層の形成方法として、前記方法で作製した１，３−プロパンジオールＰＺＴ、ＮＰＧ−ＰＺＴ、及びＨＰＣ−ＰＺＴのゾルゲル液を準備し、溶液塗布焼成法前駆体溶液としてそれぞれ用い、焼成方法は、厚膜誘電体層が形成された基板に前駆体溶液をスピンコーティング法にて塗布し、７００℃１５分間焼成することを所定回繰り返し、膜厚が約１．２μm の誘電体層を形成した。
【０１４６】
この基板に、東京応化製ポジレジストＯＦＰＲ−８００（エチルセロソルブアセテート６０％）をスピンコーター等にて塗布、１００℃でベーク後、誘電体４００℃仮焼膜不要部分をマスクアライナーなどの露光装置にて露光、ＯＦＰＲ現像液（ｍ一珪酸ナトリウム７％、燐酸水素ナトリウム４％）にて現像し、純水にてリンス、レジストパターニングをした。
【０１４７】
これをフツ酸：硝酸：水＝１：１：４０にて、溶液塗布焼成法にて形成された上記膜を溶解除去した後、前記レジストを剥離液（アセトンおよびイソプロピルアルコール）で除去することでパターニングした。
【０１４８】
〔比較例２〕
以下の工程以外は実施例２と同様に作製したＥＬ素子。
溶液塗布焼成法による誘電体層の形成方法として、前記方法で作製した１，３−プロパンジオールＰＺＴ、ＮＰＧ−ＰＺＴ、及びＨＰＣ−ＰＺＴのゾルゲル液を準備し溶液塗布焼成法前駆体溶液としてそれぞれ用い、焼成方法は、厚膜誘電体層が形成された基板の全面に前駆体溶液をスピンコーティング法にて塗布後、周辺の下部電極取り出し部分などの、誘電体層不要部分について、前駆体溶液をふき取ってパターニングをおこなった後、７００℃、１５分間焼成することを所定回繰り返し、膜厚が約１．２μm の誘電体層を形成した。
【０１４９】
このように作製した各ＥＬ素子を評価した結果、比較例２では、Ａｕ、及びＡｇ下部電極の剥離、および断線による非発光画素が発生した。拭き取り時に残存した前駆体溶液により、焼成後に、基板外周部にわずかに残存する誘電体膜が原因と考えられる。また、これにより、外部フレキシブル基板との接続不良、及びＥＬ素子部の封止不良が発生した。
【０１５０】
比較例１では、Ａｕ下部電極では、パーティクルの発生は認められなかったが、フツ酸の使用により基板内ガラス成分のエッチングが進行し、電極の剥離が一部発生した。Ａｇ下部電極では、Ａｇがフツ酸と硝酸の混酸と反応して、抵抗値の上昇やＡｇ薄膜の剥離、非発光画素が発生した。
【０１５１】
これに対し、実施例２では、Ａｕ及びＡｇ−Ｐｄ下部電極で、剥離やパーティクルの発生は認められず、非発光画素の発生もなかった。また、外部フレキシブル基板との接続不良、およびＥＬ素子部の封止不良も発生しなかった。
【０１５２】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、誘電体層にゾルゲル誘電体層を含む構成の薄膜ＥＬ素子において、ゾルゲル誘電体層を付加することによって発生する不要部へのゾルゲル誘電体膜付着の除去、及び同不要部に付着したゾルゲル誘電体膜のプロセス中の剥離等による下部電極層の剥離や断線を防止し、低コストで生産性がよく、欠陥のない信頼性の高い誘電体層のパターニング方法、薄膜ＥＬ素子の製造方法、および薄膜ＥＬ素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の薄膜ＥＬ素子の基本構成を示す概略断面図である。
【図２】薄膜ＥＬ素子の誘電体形成時の概略平面図である。
【図３】従来の薄膜ＥＬ素子の構成例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１１    基板
１２    下部電極層
１３    厚膜誘電体層
１４    溶液塗布焼成法により形成された誘電体層
１５    絶縁層
１６    発光層
１７    絶縁層
１８    上部電極層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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