(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示される共役性３環式化合物の製造方法であって、
【化１】
0004238046.tif 000041
［式中、Ａ1及びＡ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよい５〜１０員複素環基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；置換基を有していてもよいＣ7〜Ｃ20アルキルアリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ7〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基；シアノ基（−ＣＮ）；カルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ2）；ハロホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ、式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）；ホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ）；イソシアノ基；イソシアナト基；チオシアナト基又はチオイソシアナト基であり、但し、Ａ1及びＡ2は、互いに架橋して、Ｃ4〜Ｃ10飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基（式中、Ｂは水素原子又はＣ1〜Ｃ10炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよく、Ｘ3およびＸ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子又はハロゲン原子を示し、Ｂ1環及びＢ2環は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよい５〜１０員芳香環を示す。］
アルキルリチウム及びハロゲン化クロム存在下、下記式（２）で示される２環式化合物と、
【化２】
0004238046.tif 000042
［式中、Ｘ3、Ｘ4、Ｂ1環及びＢ2環は、上記の意味を有する。Ｘ1及びＸ2は、それぞれ、Ｂ1環及びＢ2環の結合軸に隣接した炭素原子に結合しており、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子又はハロゲン原子を示す。］
下記式（３）で示されるアルキンと
【化３】
0004238046.tif 000043
［式中、Ａ1及びＡ2は、上記の意味を有する。］を反応させることを特徴とする共役性３環式化合物の製造方法。
【請求項２】
Ｘ1及びＸ2が同一の基である、及び／又は、Ｘ3及びＸ4が同一の基である、請求項１に記載の共役性３環式化合物体の製造方法。
【請求項３】
Ｘ1及びＸ2の少なくとも一方が水素原子、及び／又は、Ｘ3及びＸ4の少なくとも一方が水素原子である、請求項１に記載の共役性３環式化合物体の製造方法。
【請求項４】
Ａ1及びＡ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよい５〜７員複素環基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ7〜Ｃ20アルキルアリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20アルコキシカルボニル基又は置換基を有していてもよいＣ7〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基である、請求項１〜３のいずれかに記載の共役性３環式化合物体の製造方法。
【請求項５】
前記式（２）で示される２環式化合物が、下記式（２）’で示されるビフェニル誘導体であり、
【化４】
0004238046.tif 000044
［式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4は、上記の意味を有する。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；水酸基又はハロゲン原子であり、ただし、Ｘ3及びＲ2、Ｒ2及びＲ3、Ｒ3及びＲ4、Ｘ4及びＲ6、Ｒ6及びＲ7、並びに、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ、互いに架橋してＣ4〜Ｃ20飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基（式中、Ｂは水素原子又はＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。］
前記式（１）で示される共役性３環式化合物が、下記式（１）’
【化５】
0004238046.tif 000045
［式中、Ａ1、Ａ2、Ｘ3、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ4、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、上記の意味を有する。］で示されるフェナントレン誘導体である、請求項１〜４のいずれかに記載の共役性３環式化合物体の製造方法。
【請求項６】
Ｘ3、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ4、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8が水素原子である、請求項５に記載の共役性３環式化合物の製造方法。
【請求項７】
Ｂ1環及びＢ2環が同一の環である、請求項１〜６のいずれかに記載の共役性３環式化合物の製造方法。
【請求項８】
Ｂ1環及びＢ2環の少なくともいずれか一方が、窒素原子、硫黄原子又は酸素原子を含む芳香環である請求項１〜４のいずれかに記載の共役性３環式化合物体の製造方法。
【請求項９】
前記式（２）で示される２環式化合物が、下記式（２）’’で示される１−フェニルピロール誘導体であり、
【化６】
0004238046.tif 000046
［式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4は、上記の意味を有する。Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16及びＲ17は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；水酸基又はハロゲン原子であり、ただし、Ｘ3及びＲ12、Ｒ12及びＲ13、Ｒ13及びＲ14、Ｘ4及びＲ16、並びに、Ｒ16及びＲ17は、それぞれ、互いに架橋してＣ4〜Ｃ20飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基（式中、Ｂは水素原子又はＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。］
前記式（１）で示される共役性３環式化合物が、下記式（１）’’
【化７】
0004238046.tif 000047
［式中、Ａ1、Ａ2、Ｘ3、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｘ4、Ｒ16及びＲ17は、上記の意味を有する。］で示される化合物である、請求項８に記載の共役性３環式化合物体の製造方法。
【請求項１０】
Ｘ3、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｘ4、Ｒ16及びＲ17が水素原子である、請求項９に記載の共役性３環式化合物の製造方法。
【請求項１１】
前記式（１）で示される共役性３環式化合物が、９−ｎ−ブチルフェナントレン、９−エトキシカルボニル−１０−メチルフェナントレン、９−エチル−１０−（３−ブチニル）フェナントレン、９−フェニルフェナントレン、９−メチルフェナントレン、９−メチル−１０−フェニルフェナントレン、ピロール［１，２−ａ］−３，４−ジエチルキノリン、又は、ピロール［１，２−ａ］−３，４−ジフェニルキノリンである請求項１〜３のいずれかに記載の共役性３環式化合物の製造方法。
【請求項１２】
下記式（４）で示される共役性４環式化合物の製造方法であって、
【化８】
0004238046.tif 000048
［式中、Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよい５〜１０員複素環基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；置換基を有していてもよいＣ7〜Ｃ20アルキルアリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ7〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基；シアノ基（−ＣＮ）；カルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ2）；ハロホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ、式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）；ホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ）；イソシアノ基；イソシアナト基；チオシアナト基又はチオイソシアナト基であり、但し、Ａ1及びＡ2、並びに、Ａ3及びＡ4は、互いに架橋して、Ｃ4〜Ｃ10飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基（式中、Ｂは水素原子又はＣ1〜Ｃ10炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよく、Ｂ1環及びＢ2環は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよい５〜１０員芳香環を示す。］
アルキルリチウム及びハロゲン化クロム存在下、下記式（１）で示される共役性３環式化合物と、
【化９】
0004238046.tif 000049
［式中、Ａ1、Ａ2、Ｂ1環及びＢ2環は、上記の意味を有する。Ｘ3及びＸ4は、それぞれ、Ｂ1環及びＢ2環の結合軸に隣接した炭素原子に結合しており、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子又はハロゲン原子を示す。］
下記式（５）で示されるアルキンと
【化１０】
0004238046.tif 000050
［式中、Ａ3及びＡ4は、上記の意味を有する。］を反応させることを特徴とする共役性４環式化合物の製造方法。
【請求項１３】
Ｘ3及びＸ4が同一の基である、請求項１２に記載の共役性４環式化合物体の製造方法。
【請求項１４】
Ｘ3及びＸ4の少なくとも一方が水素原子である、請求項１２に記載の共役性４環式化合物体の製造方法。
【請求項１５】
Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよい５〜７員複素環基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ7〜Ｃ20アルキルアリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20アルコキシカルボニル基又は置換基を有していてもよいＣ7〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基である、請求項１２〜１４のいずれかに記載の共役性４環式化合物体の製造方法。
【請求項１６】
前記式（１）で示される共役性３環式化合物が、下記式（１）’で示されるフェナントレン誘導体であり、
【化１１】
0004238046.tif 000051
［式中、Ａ1、Ａ2、Ｘ3およびＸ4は、上記の意味を有する。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；水酸基又はハロゲン原子であり、ただし、Ｒ2及びＲ3、Ｒ3及びＲ4、Ｒ6及びＲ7、並びに、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ、互いに架橋してＣ4〜Ｃ20飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基（式中、Ｂは水素原子又はＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。］
前記式（４）で示される共役性４環式化合物が、下記式（４）’
【化１２】
0004238046.tif 000052
［式中、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、上記の意味を有する。］で示されるピレン誘導体である、請求項１２〜１５のいずれかに記載の共役性４環式化合物体の製造方法。
【請求項１７】
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8が水素原子である、請求項１６に記載の共役性４環式化合物の製造方法。
【請求項１８】
Ｂ1環及びＢ2環が同一の環である、請求項１２〜１７のいずれかに記載の共役性４環式化合物の製造方法。
【請求項１９】
Ｂ1環及びＢ2環の少なくともいずれか一方が、窒素原子、硫黄原子又は酸素原子を含む芳香環である請求項１２〜１５のいずれかに記載の共役性４環式化合物体の製造方法。
【請求項２０】
前記式（１）で示される共役性３環式化合物が、下記式（１）’’で示される化合物であり、
【化１３】
0004238046.tif 000053
［式中、Ａ1、Ａ2、Ｘ3およびＸ4は、上記の意味を有する。Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16及びＲ17は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；水酸基又はハロゲン原子であり、ただし、Ｒ12及びＲ13、Ｒ13及びＲ14、並びに、Ｒ16及びＲ17は、それぞれ、互いに架橋してＣ4〜Ｃ20飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基（式中、Ｂは水素原子又はＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。］
前記式（４）で示される共役性４環式化合物が、下記式（４）’’
【化１４】
0004238046.tif 000054
［式中、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16及びＲ17は、上記の意味を有する。］で示される化合物である、請求項１９に記載の共役性４環式化合物体の製造方法。
【請求項２１】
Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16及びＲ17が水素原子である、請求項２０に記載の共役性４環式化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、共役性多環式化合物の製造方法に関し、より詳しくは幅広い置換基を導入することができる共役性多環式化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
σ結合で結合した２つの芳香環を縮合環に変換する手法は、有機材料開発にとって重要である。
【０００３】
従来、ビフェニレンにニッケルを用いてアセチレンを導入する方法や、２−ヨードビフェニルにパラジウムを用いてアセチレンを導入する方法が知られていた。しかしながら、これらの方法では、アセチレンの置換基制限があり、幅広い置換基を用いることができなかった。
【０００４】
従って、幅広い置換基を用いて、σ結合で結合した２つの芳香環を簡便かつ効率的に縮合環に変換する手法が所望された。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の発明者らは、アルキルリチウム及びハロゲン化クロム存在下で、σ結合で結合した２つの芳香環と、様々な置換基を有するアセチレンを反応させたところ、置換基制限なく３環式縮合環を得ることができることを見出し、しかも、当該手法を繰り返すことで、縮合環の数を増やしていくことができることを見いだし、本発明を完成させた。
【０００６】
即ち、本発明の第１態様では、下記式（１）で示される共役性３環式化合物の製造方法であって、
【化１５】
0004238046.tif 000002
［式中、Ａ1及びＡ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよい５〜１０員複素環基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；置換基を有していてもよいＣ7〜Ｃ20アルキルアリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ7〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基；シアノ基（−ＣＮ）；カルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ2）；ハロホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ、式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）；ホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ）；イソシアノ基；イソシアナト基；チオシアナト基又はチオイソシアナト基であり、但し、Ａ1及びＡ2は、互いに架橋して、Ｃ4〜Ｃ10飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基（式中、Ｂは水素原子又はＣ1〜Ｃ10炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよく、Ｘ3およびＸ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、脱離基を示し、Ｂ1環及びＢ2環は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよい５〜１０員芳香環を示す。］アルキルリチウム及びハロゲン化クロム存在下、下記式（２）で示される２環式化合物と、
【化１６】
0004238046.tif 000003
［式中、Ｘ3、Ｘ4、Ｂ1環及びＢ2環は、上記の意味を有する。Ｘ1及びＸ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、脱離基を示す。］下記式（３）で示されるアルキンと
【化１７】
0004238046.tif 000004
［式中、Ａ1及びＡ2は、上記の意味を有する。］を反応させることを特徴とする共役性３環式化合物の製造方法が提供される。
【０００７】
本発明の第１態様において、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4が、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、トシラート基（―Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ3）、トリフラート基（−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）2−ＣＦ3）又はＣ1〜Ｃ20アルコキシ基であることが好ましい。
【０００８】
また、本発明の第１態様において、Ｘ1及びＸ2が同一の基である、及び／又は、Ｘ3及びＸ4が同一の基であってもよく、また、Ｘ1及びＸ2の少なくとも一方が水素原子、及び／又は、Ｘ3及びＸ4の少なくとも一方が水素原子であってもよい。
【０００９】
また、本発明の第１態様において、Ａ1及びＡ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよい５〜７員複素環基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ7〜Ｃ20アルキルアリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20アルコキシカルボニル基又は置換基を有していてもよいＣ7〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基であることが好ましい。
【００１０】
また、本発明の第１態様において、前記式（２）で示される２環式化合物が、下記式（２）'で示されるビフェニル誘導体であり、
【化１８】
0004238046.tif 000005
［式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4は、上記の意味を有する。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；水酸基又はハロゲン原子であり、ただし、Ｘ3及びＲ2、Ｒ2及びＲ3、Ｒ3及びＲ4、Ｘ4及びＲ6、Ｒ6及びＲ7、並びに、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ、互いに架橋してＣ4〜Ｃ20飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基（式中、Ｂは水素原子又はＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。］前記式（１）で示される共役性３環式化合物が、下記式（１）'
【化１９】
0004238046.tif 000006
［式中、Ａ1、Ａ2、Ｘ3、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ4、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、上記の意味を有する。］で示されるフェナントレン誘導体であってもよい。
【００１１】
この場合、Ｘ3、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ4、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8が水素原子であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明の第１態様において、Ｂ1環及びＢ2環が同一の環であってもよい。
【００１３】
また、本発明の第１態様において、Ｂ1環及びＢ2環の少なくともいずれか一方が、窒素原子、硫黄原子又は酸素原子を含む芳香環であってもよい。
【００１４】
この場合、前記式（２）で示される２環式化合物が、下記式（２）"で示される１−フェニルピロール誘導体であり、
【化２０】
0004238046.tif 000007
［式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4は、上記の意味を有する。Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16及びＲ17は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；水酸基又はハロゲン原子であり、ただし、Ｘ3及びＲ12、Ｒ12及びＲ13、Ｒ13及びＲ14、Ｘ4及びＲ16、並びに、Ｒ16及びＲ17は、それぞれ、互いに架橋してＣ4〜Ｃ20飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基（式中、Ｂは水素原子又はＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。］前記式（１）で示される共役性３環式化合物が、下記式（１）"
【化２１】
0004238046.tif 000008
［式中、Ａ1、Ａ2、Ｘ3、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｘ4、Ｒ16及びＲ17は、上記の意味を有する。］で示される化合物であることが好ましい。
【００１５】
この場合、Ｘ3、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｘ4、Ｒ16及びＲ17が水素原子であることが更に好ましい。
【００１６】
また、本発明の第１態様において、前記式（１）で示される共役性３環式化合物が、９−ｎ−ブチルフェナントレン、９−エトキシカルボニル−１０−メチルフェナントレン、９−エチル−１０−（３−ブチニル）フェナントレン、９−フェニルフェナントレン、９−メチルフェナントレン、９−メチル−１０−フェニルフェナントレン、ピロール［１，２−ａ］−３，４−ジエチルキノリン、又は、ピロール［１，２−ａ］−３，４−ジフェニルキノリンであることが好ましい。
【００１７】
本発明の第２態様では、第１態様で得られた共役性３環式化合物をさらに縮合する共役性４環式化合物の製造方法が提供され、すなわち、下記式（４）で示される共役性４環式化合物の製造方法であって、
【化２２】
0004238046.tif 000009
［式中、Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよい５〜１０員複素環基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；置換基を有していてもよいＣ7〜Ｃ20アルキルアリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ7〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基；シアノ基（−ＣＮ）；カルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ2）；ハロホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ、式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）；ホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ）；イソシアノ基；イソシアナト基；チオシアナト基又はチオイソシアナト基であり、但し、Ａ1及びＡ2、並びに、Ａ3及びＡ4は、互いに架橋して、Ｃ4〜Ｃ10飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基（式中、Ｂは水素原子又はＣ1〜Ｃ10炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよく、Ｂ1環及びＢ2環は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよい５〜１０員芳香環を示す。］アルキルリチウム及びハロゲン化クロム存在下、下記式（１）で示される共役性３環式化合物と、
【化２３】
0004238046.tif 000010
［式中、Ａ1、Ａ2、Ｂ1環及びＢ2環は、上記の意味を有する。Ｘ3及びＸ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、脱離基を示す。］下記式（５）で示されるアルキンと
【化２４】
0004238046.tif 000011
［式中、Ａ3及びＡ4は、上記の意味を有する。］を反応させることを特徴とする共役性４環式化合物の製造方法が提供される。
【００１８】
本発明の第２態様において、Ｘ3およびＸ4が、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、トシラート基（―Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ3）、トリフラート基（−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）2−ＣＦ3）又はＣ1〜Ｃ20アルコキシ基であることが好ましい。
【００１９】
また、本発明の第２態様において、Ｘ3及びＸ4が同一の基であってもよく、また、Ｘ3及びＸ4の少なくとも一方が水素原子であってもよい。
【００２０】
また、本発明の第２態様において、Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよい５〜７員複素環基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ7〜Ｃ20アルキルアリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20アルコキシカルボニル基又は置換基を有していてもよいＣ7〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基であることが好ましい。
【００２１】
また、本発明の第２態様において、前記式（１）で示される共役性３環式化合物が、下記式（１）'で示されるフェナントレン誘導体であり、
【化２５】
0004238046.tif 000012
［式中、Ａ1、Ａ2、Ｘ3およびＸ4は、上記の意味を有する。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；水酸基又はハロゲン原子であり、ただし、Ｒ2及びＲ3、Ｒ3及びＲ4、Ｒ6及びＲ7、並びに、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ、互いに架橋してＣ4〜Ｃ20飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基（式中、Ｂは水素原子又はＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。］前記式（４）で示される共役性４環式化合物が、下記式（４）'
【化２６】
0004238046.tif 000013
［式中、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、上記の意味を有する。］で示されるピレン誘導体であってもよい。
【００２２】
この場合、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8が水素原子であることが好ましい。
【００２３】
また、本発明の第２態様において、Ｂ1環及びＢ2環が同一の環であってもよい。
【００２４】
また、本発明の第２態様において、Ｂ1環及びＢ2環の少なくともいずれか一方が、窒素原子、硫黄原子又は酸素原子を含む芳香環であってもよい。
【００２５】
この場合、前記式（１）で示される共役性３環式化合物が、下記式（１）"で示される化合物であり、
【化２７】
0004238046.tif 000014
［式中、Ａ1、Ａ2、Ｘ3およびＸ4は、上記の意味を有する。
Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16及びＲ17は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；水酸基又はハロゲン原子であり、  ただし、Ｒ12及びＲ13、Ｒ13及びＲ14、並びに、Ｒ16及びＲ17は、それぞれ、互いに架橋してＣ4〜Ｃ20飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基（式中、Ｂは水素原子又はＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。］前記式（４）で示される共役性４環式化合物が、下記式（４）"
【化２８】
0004238046.tif 000015
［式中、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16及びＲ17は、上記の意味を有する。］で示され化合物であることが好ましい。
【００２６】
また、この場合、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16及びＲ17が水素原子であることが更に好ましい。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本発明では、アルキルリチウム及びハロゲン化クロム存在下、下記式（２）で示される２環式化合物と、下記式（３）で示されるアルキンとを反応させることを特徴とする下記式（１）で示される共役性３環式化合物の製造方法が提供される。
【００２８】
【化２９】
0004238046.tif 000016
［式中、Ａ1、Ａ2、Ｂ1環、Ｂ2環、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は、上記の意味を有する。］
【００２９】
上記式（１）中、Ａ1及びＡ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよい５〜１０員複素環基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；置換基を有していてもよいＣ7〜Ｃ20アルキルアリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ7〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基；シアノ基（−ＣＮ）；カルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ2）；ハロホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ、式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）；ホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ）；イソシアノ基；イソシアナト基；チオシアナト基又はチオイソシアナト基である。
【００３０】
本明細書において、「Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基」の炭化水素基は、飽和若しくは不飽和の非環式であってもよいし、飽和若しくは不飽和の環式であってもよい。Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基が非環式の場合には、線状でもよいし、枝分かれでもよい。「Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基」には、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基、Ｃ4〜Ｃ20アルキルジエニル基、Ｃ6〜Ｃ18アリール基、Ｃ6〜Ｃ20アルキルアリール基、Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルケニル基、（Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル）Ｃ1〜Ｃ10アルキル基などが含まれる。
【００３１】
本明細書において、「Ｃ1〜Ｃ20アルキル基」は、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基であることが好ましく、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基であることが更に好ましい。アルキル基の例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。
【００３２】
本明細書において、「Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基」は、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基であることが好ましく、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル基であることが更に好ましい。アルケニル基の例としては、制限するわけではないが、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、２−メチル−１−プロペニル、２−メチルアリル、２−ブテニル等を挙げることができる。
【００３３】
本明細書において、「Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基」は、Ｃ2〜Ｃ10アルキニル基であることが好ましく、Ｃ2〜Ｃ6アルキニル基であることが更に好ましい。アルキニル基の例としては、制限するわけではないが、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル、３−ブチニル等を挙げることができる。
【００３４】
本明細書において、「Ｃ4〜Ｃ20アルキルジエニル基」は、Ｃ4〜Ｃ10アルキルジエニル基であることが好ましく、Ｃ4〜Ｃ6アルキルジエニル基であることが更に好ましい。アルキルジエニル基の例としては、制限するわけではないが、１，３−ブタジエニル等を挙げることができる。
【００３５】
本明細書において、「Ｃ6〜Ｃ18アリール基」は、Ｃ6〜Ｃ10アリール基であることが好ましい。アリール基の例としては、制限するわけではないが、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、インデニル、ビフェニリル、アントリル、フェナントリル等を挙げることができる。
【００３６】
本明細書において、「Ｃ6〜Ｃ20アルキルアリール基」は、Ｃ6〜Ｃ12アルキルアリール基であることが好ましい。アルキルアリール基の例としては、制限するわけではないが、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、２，３−キシリル、２，４−キシリル、２，５−キシリル、ｏ−クメニル、ｍ−クメニル、ｐ−クメニル、メシチル等を挙げることができる。
【００３７】
本明細書において、「Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキル基」は、Ｃ6〜Ｃ12アリールアルキル基であることが好ましい。アリールアルキル基の例としては、制限するわけではないが、ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、１−ナフチルメチル、２−ナフチルメチル、２，２−ジフェニルエチル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、５−フェニルペンチル等を挙げることができる。
【００３８】
本明細書において、「Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基」は、Ｃ4〜Ｃ10シクロアルキル基であることが好ましい。シクロアルキル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等を挙げることができる。
【００３９】
本明細書において、「Ｃ4〜Ｃ20シクロアルケニル基」は、Ｃ4〜Ｃ10シクロアルケニル基であることが好ましい。シクロアルケニル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロペニル、シクロブテニル、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル、３−シクロヘキセン−１−イル等を挙げることができる。
【００４０】
本明細書において、「５〜１０員複素環基」は、５員〜１０員の複素環から任意の１個の水素原子を除いて形成される１価基を挙げることができる。
本明細書において、「５員〜１０員の複素環」としては、窒素原子、硫黄原子又は酸素原子を含む芳香環等を挙げることができ、フラン、チオフェン、ピロール、ピラン、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、ピリミジン、チオピラン、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、キノリン、イソキノリン、インドール、インドリジン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、１，３，５−トリアジン等を挙げることができる。
【００４１】
本明細書において、「Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基」は、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基であることが好ましく、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基であることが更に好ましい。アルコキシ基の例としては、制限するわけではないが、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ等がある。
【００４２】
本明細書において、「Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基」は、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基であることが好ましい。アリールオキシ基の例としては、制限するわけではないが、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等を挙げることができる。
【００４３】
本明細書において、「Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリールオキシ基」は、Ｃ7〜Ｃ12アルキルアリールオキシ基であることが好ましい。アルキルアリールオキシ基の例としては、制限するわけではないが、メチルフェニルオキシ、エチルフェニルオキシ、プロピルフェニルオキシ、ブチルフェニルオキシ、ジメチルフェニルオキシ、ジエチルフェニルオキシ、ジプロピルフェニルオキシ、ジブチルフェニルオキシ、メチルエチルフェニルオキシ、メチルプロピルフェニルオキシ、エチルプロピルフェニルオキシ等を挙げることができる。
【００４４】
本明細書において、「Ｃ2〜Ｃ20アルコキシカルボニル基」は、Ｃ2〜Ｃ10アルコキシカルボニル基であることが好ましい。アルコキシカルボニル基の例としては、制限するわけではないが、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、２−メトキシエトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル等を挙げることができる。
【００４５】
本明細書において、「Ｃ7〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基」は、Ｃ7〜Ｃ12アリールオキシカルボニル基であることが好ましい。アリールオキシカルボニル基の例としては、制限するわけではないが、フェノキシカルボニル、ナフトキシカルボニル、フェニルフェノキシカルボニル等を挙げることができる。
【００４６】
なお、カルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ2）、ハロホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ、式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）、ホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ）などは、シアノ基、アルコキシカルボニル基と互いに変換することができる。
【００４７】
Ａ1及びＲ2で示される「Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基」、「５〜１０員複素環基」、「Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基」、「Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基」、「アミノ基」、「シリル基」、「Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリールオキシ基」、「Ｃ2〜Ｃ20アルコキシカルボニル基」、「Ｃ7〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基」には、置換基が導入されていてもよい。この置換基としては、例えば、Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ナフチル、インデニル、トリル、キシリル、ベンジル等）、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などを挙げることができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に１個以上導入されていてもよく、好ましくは１個〜４個導入されていてもよい。置換基数が２個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００４８】
本明細書において、「置換基を有していてもよいアミノ基」の例としては、制限するわけではないが、アミノ、ジメチルアミノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミノ、フェニルアミノ等がある。
【００４９】
本明細書において、「置換基を有していてもよいシリル基」の例としては、制限するわけではないが、ジメチルシリル、ジエチルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、トリフェノキシシリル、ジメチルメトキシシリル、ジメチルフェノキシシリル、メチルメトキシフェニル等がある。
【００５０】
本発明において、Ａ1及びＡ2は、互いに架橋してＣ4〜Ｃ20飽和環又は不飽和環を形成してもよい。これらの置換基が形成する環は、４員環〜１６員環であることが好ましく、４員環〜１２員環であることが更に好ましい。この環は、ベンゼン環等の芳香族環あってもよいし、脂肪族環であってもよい。また、これらの置換基が形成する環に、更に単数又は複数の環が形成されていてもよい。
【００５１】
前記飽和環または不飽和環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子または式―Ｎ（Ｂ）―で示される基（式中、Ｂは水素原子またはＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。）で中断されていてもよい。即ち、前記飽和環または不飽和環はヘテロ環であってもよい。かつ、置換基を有していてもよい。不飽和環は、ベンゼン環等の芳香族環であってもよい。
【００５２】
Ｂは，水素原子またはＣ1〜Ｃ10炭化水素基であることが好ましく、水素原子またはＣ1〜Ｃ7炭化水素基であることが更に好ましく、Ｂは水素原子、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基、フェニル基またはベンジル基であることが更になお好ましい。
【００５３】
この飽和環又は不飽和環は、置換基を有していてもよく、例えば、Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル等）、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などの置換基が導入されていてもよい。
【００５４】
本発明において、Ａ1及びＡ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよい５〜７員複素環基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ7〜Ｃ20アルキルアリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20アルコキシカルボニル基又は置換基を有していてもよいＣ7〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基であることが好ましい。
【００５５】
Ａ1及びＡ2は、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基；Ｃ1〜Ｃ10アルケニル基；Ｃ1〜Ｃ10アルキニル基；Ｃ6〜Ｃ10アリール基；２−又は３−チエニル基；Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基；Ｃ6〜Ｃ12アリールオキシ基；Ｃ7〜Ｃ12アルキルアリールオキシ基；Ｃ2〜Ｃ10アルコキシカルボニル基；Ｃ7〜Ｃ12アリールオキシカルボニル基又は置換基を有していてもよいシリル基であることが更に好ましく、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル、３−ブチニル、フェニル、２−チエニル、３−チエニル、フェニルオキシ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、フェノキシカルボニル、ジメチルシリル、ジエチルシリル、トリメチルシリル又はトリエチルシリルであることがより好ましい。
【００５６】
上記式（１）中、Ｘ3およびＸ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、脱離基を示す。脱離基としては、例えば、水素原子、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのようなハロゲン原子、トシラート基（―Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ3）、トリフラート基（−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）2−ＣＦ3）又はＣ1〜Ｃ20アルコキシ基等が挙げられる。本発明において、Ｘ3およびＸ4は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、トシラート基であることが好ましく、水素原子、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、トシラート基であることが更に好ましい。
また、本発明において、Ｘ3およびＸ4が同一の基であることが好ましい。あるいは、Ｘ3及びＸ4の少なくとも一方が水素原子であることが好ましい。
【００５７】
本発明において、Ｂ1環及びＢ2環は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよい５〜１０員芳香環を示す。
【００５８】
本明細書において、「５〜１０員芳香環」としては、ベンゼン環、５員〜１０員の複素環を挙げることができる。
【００５９】
本発明において、Ｂ1環及びＢ2環の少なくともいずれか一方が窒素原子、硫黄原子又は酸素原子を含む複素芳香環であってもよく、このような複素芳香環としては、ピロール、フラン、チオフェン、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、ピリミジン、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、キノリン、イソキノリン、インドール、インドリジン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン等を好ましく挙げることができる。
【００６０】
Ｂ1環及びＢ2環で示される「芳香環」には、置換基が導入されていてもよい。この置換基としては、例えば、Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル等）、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などを挙げることができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に１個以上導入されていてもよく、好ましくは１個〜４個導入されていてもよい。置換基数が２個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００６１】
本発明の第１態様において、下記式（２）で示される２環式化合物が用いられる。
【化３０】
0004238046.tif 000017
［式中、Ｘ3、Ｘ4、Ｂ1環及びＢ2環は、上記の意味を有する。
【００６２】
本発明において、Ｘ1およびＸ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、脱離基を示す。脱離基としては、例えば、水素原子、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのようなハロゲン原子、トシラート基（―Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ3）、トリフラート基（−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）2−ＣＦ3）又はＣ1〜Ｃ20アルコキシ基等が挙げられる。本発明において、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、トシラート基であることが好ましく、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、トシラート基であることが更に好ましい。
また、本発明において、Ｘ1およびＸ2が同一の基であることが好ましい。あるいは、Ｘ1及びＸ2の少なくとも一方が水素原子であることが好ましい。
【００６３】
本発明の第１態様において、上記式（２）は、下記式（２）'で示されるビフェニル誘導体であってもよい。
【化３１】
0004238046.tif 000018
［式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は、上記の意味を有する。］
【００６４】
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；水酸基；又はハロゲン原子である。
【００６５】
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8で示される「Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基」、「Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基」、「Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基」、「アミノ基」、「シリル基」には、置換基が導入されていてもよい。この置換基としては、例えば、Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ナフチル、インデニル、トリル、キシリル、ベンジル等）、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などを挙げることができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に１個以上導入されていてもよく、好ましくは１個〜４個導入されていてもよい。置換基数が２個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００６６】
本発明において、Ｘ3及びＲ2、Ｒ2及びＲ3、Ｒ3及びＲ4、Ｘ4及びＲ6、Ｒ6及びＲ7、並びに、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ、互いに架橋してＣ4〜Ｃ10飽和環又は不飽和環を形成してもよい。これらの置換基が形成する環は、４員環〜１６員環であることが好ましく、４員環〜１２員環であることが更に好ましい。この環は、ベンゼン環等の芳香族環あってもよいし、脂肪族環であってもよい。また、これらの置換基が形成する環に、更に単数又は複数の環が形成されていてもよい。前記飽和環または不飽和環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子または式―Ｎ（Ｂ）―で示される基（式中、Ｂは水素原子またはＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。）で中断されていてもよい。即ち、前記飽和環または不飽和環はヘテロ環であってもよい。かつ、置換基を有していてもよい。不飽和環は、ベンゼン環等の芳香族環であってもよい。
【００６７】
Ｂは，水素原子またはＣ1〜Ｃ10炭化水素基であることが好ましく、水素原子またはＣ1〜Ｃ7炭化水素基であることが更に好ましく、Ｂは水素原子、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基、フェニル基またはベンジル基であることが更になお好ましい。
【００６８】
この飽和環又は不飽和環は、置換基を有していてもよく、例えば、Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル等）、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などの置換基が導入されていてもよい。
【００６９】
本発明において、上記式（２）'中、Ｘ3、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ4、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8が水素原子であることが好ましい。
【００７０】
本発明において、上記式（２）が、上記式（２）'で示されるビフェニル誘導体である場合には、本発明の製造方法によって得られる化合物は、下記式（１）'で示されるフェナントレン誘導体となる。
【化３２】
0004238046.tif 000019
［式中、Ａ1、Ａ2、Ｘ3、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ4、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、上記の意味を有する。］
【００７１】
本発明の第１態様において、上記式（２）は、下記式（２）"で示される１−フェニルピロール誘導体であってもよい。
【化３３】
0004238046.tif 000020
［式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4は、上記の意味を有する。
【００７２】
Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16及びＲ17は、それぞれ互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；水酸基；又はハロゲン原子である。
【００７３】
Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16及びＲ17で示される「Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基」、「Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基」、「Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基」、「アミノ基」、「シリル基」には、置換基が導入されていてもよい。この置換基としては、例えば、Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ナフチル、インデニル、トリル、キシリル、ベンジル等）、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などを挙げることができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に１個以上導入されていてもよく、好ましくは１個〜４個導入されていてもよい。置換基数が２個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００７４】
本発明において、Ｘ3及びＲ12、Ｒ12及びＲ13、Ｒ13及びＲ14、Ｘ4及びＲ16、並びに、Ｒ16及びＲ17は、それぞれ、互いに架橋してＣ4〜Ｃ10飽和環又は不飽和環を形成してもよい。これらの置換基が形成する環は、４員環〜１６員環であることが好ましく、４員環〜１２員環であることが更に好ましい。この環は、ベンゼン環等の芳香族環あってもよいし、脂肪族環であってもよい。また、これらの置換基が形成する環に、更に単数又は複数の環が形成されていてもよい。
前記飽和環または不飽和環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子または式―Ｎ（Ｂ）―で示される基（式中、Ｂは水素原子またはＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。）で中断されていてもよい。即ち、前記飽和環または不飽和環はヘテロ環であってもよい。かつ、置換基を有していてもよい。不飽和環は、ベンゼン環等の芳香族環であってもよい。
【００７５】
Ｂは，水素原子またはＣ1〜Ｃ10炭化水素基であることが好ましく、水素原子またはＣ1〜Ｃ7炭化水素基であることが更に好ましく、Ｂは水素原子、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基、フェニル基またはベンジル基であることが更になお好ましい。
【００７６】
この飽和環又は不飽和環は、置換基を有していてもよく、例えば、Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル等）、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などの置換基が導入されていてもよい。
【００７７】
本発明において、上記式（２）"中、Ｘ3、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｘ4、Ｒ16及びＲ17が水素原子であることが好ましい。
【００７８】
本発明において、上記式（２）が、上記式（２）"で示される１−フェニルピロール誘導体である場合には、本発明の製造方法によって得られる化合物は、下記式（１）"で示される化合物となる。
【化３４】
0004238046.tif 000021
［式中、Ａ1、Ａ2、Ｘ3、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｘ4、Ｒ16及びＲ17は、上記の意味を有する。］
【００７９】
本発明において、上記式（１）で示される３環式化合物が、９−ｎ−ブチルフェナントレン、９−エトキシカルボニル−１０−メチルフェナントレン、９−エチル−１０−（３−ブチニル）フェナントレン、９−フェニルフェナントレン、９−メチルフェナントレン、９−メチル−１０−フェニルフェナントレン、ピロール［１，２−ａ］−３，４−ジエチルキノリン、又は、ピロール［１，２−ａ］−３，４−ジフェニルキノリンであることが好ましい。
【００８０】
本発明の第１態様にかかる３環式化合物の製造方法では、下記式（３）で示されるアルキンが用いられる。
【化３５】
0004238046.tif 000022
［式中、Ａ1及びＡ2は、上記の意味を有する。］
【００８１】
本発明において、上記式（３）で示されるアルキンの量は、上記式（２）で示される２環式化合物１モルに対し、０．１モル〜１００モルであり、好ましくは０．５モル〜３モルであり、更に好ましくは０．８モル〜１．５モルである。
【００８２】
本発明の第１態様にかかる３環式化合物の製造方法において、前記反応はアルキルリチウム及びハロゲン化クロム存在下で行う。
【００８３】
本発明の第１態様において、アルキルリチウムとしては、Ｃ1〜Ｃ6アルキルリチウムを挙げることができ、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム等を好ましく挙げることができる。
【００８４】
本発明の第１態様において、アルキルリチウムの量は、上記式（２）で示される２環式化合物１モルに対し、０．１モル〜１００モルであり、好ましくは０．５モル〜５モルであり、更に好ましくは、０．８モル〜３モルである。
本発明の３環式化合物の製造方法において、アルキルリチウムの通常の活性化剤を反応系に添加してもよい。このような活性化剤としては、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）を挙げることができる。活性化剤の量は、１モル〜５モルが好ましい。
【００８５】
本発明の第１態様において、ハロゲン化クロムとしては、ＣｒＸ3（ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのようなハロゲン原子）を挙げることができ、ＣｒＣｌ3を好ましく挙げることができる。
【００８６】
本発明の第１態様において、ハロゲン化クロムの量は、上記式（２）で示される２環式化合物１モルに対し、０．１モル〜１００モルであり、好ましくは０．５モル〜５モルであり、更に好ましくは、０．８モル〜３モルである。
【００８７】
本発明の第１態様において、３環式化合物は、典型的には、上記式（２）で示される２環式化合物の溶液に、アルキルリチウム、ハロゲン化クロム、アルキン（３）を添加し、攪拌して製造する。添加の順番はアルキルリチウム、ハロゲン化クロム、アルキン（３）の順番であることが好ましい。
【００８８】
本発明の第１態様において、アルキルリチウムと２環式化合物（２）とが反応することにより、まず、２環式化合物（２）中の軸近傍の脱離基がリチウムと交換する。続いて、ハロゲン化クロムにより、リチウムからクロムへと金属交換反応が生じ、これにアルキン（３）が反応して、３環式化合物（１）が生成されると考えられる。
【００８９】
なお、上記反応機構は仮説に過ぎず、本発明はこれらの反応機構に限定されるものではない。
【００９０】
本発明の第１態様において、反応は、好ましくは−１００℃〜３００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは−８０℃〜２００℃の温度範囲、更に好ましくは−８０℃〜６０℃の温度範囲で行われる。圧力は、例えば、０．１バール〜２５００バールの範囲内で、好ましくは０．５バール〜１０バールの範囲内である。
【００９１】
本発明の第１態様において、溶媒としては、上記式（２）で示される２環式化合物を溶解することができる溶媒が好ましい。溶媒は、脂肪族又は芳香族の有機溶媒が用いられる。エーテル系溶媒、例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル；塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が用いられる。
【００９２】
本発明の第２態様では、第１態様で得られた共役性３環式化合物をさらに縮合する共役性４環式化合物の製造方法が提供され、アルキルリチウム及びハロゲン化クロム存在下、下記式（１）で示される共役性３環式化合物と、下記式（５）で示されるアルキンとを反応させることを特徴とする下記式（４）で示される共役性４環式化合物の製造方法が提供される。
【化３６】
0004238046.tif 000023
［式中、Ａ1、Ａ2、Ｂ1環、Ｂ2環、Ｘ3及びＸ4は、上記の意味を有する。］
【００９３】
Ａ3及びＡ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよい５〜１０員複素芳香環基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；置換基を有していてもよいＣ7〜Ｃ20アルキルアリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ7〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基；シアノ基（−ＣＮ）；カルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ2）；ハロホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ、式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）；ホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ）；イソシアノ基；イソシアナト基；チオシアナト基又はチオイソシアナト基である。
【００９４】
Ａ3及びＲ4で示される「Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基」、「５〜１０員複素環基」、「Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基」、「Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基」、「アミノ基」、「シリル基」、「Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリールオキシ基」、「Ｃ2〜Ｃ20アルコキシカルボニル基」、「Ｃ7〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基」には、置換基が導入されていてもよい。この置換基としては、例えば、Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ナフチル、インデニル、トリル、キシリル、ベンジル等）、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などを挙げることができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に１個以上導入されていてもよく、好ましくは１個〜４個導入されていてもよい。置換基数が２個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００９５】
本発明において、Ａ3及びＡ4は、互いに架橋してＣ4〜Ｃ20飽和環又は不飽和環を形成してもよい。これらの置換基が形成する環は、４員環〜１６員環であることが好ましく、４員環〜１２員環であることが更に好ましい。この環は、ベンゼン環等の芳香族環あってもよいし、脂肪族環であってもよい。また、これらの置換基が形成する環に、更に単数又は複数の環が形成されていてもよい。
【００９６】
前記飽和環または不飽和環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子または式―Ｎ（Ｂ）―で示される基（式中、Ｂは水素原子またはＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。）で中断されていてもよい。即ち、前記飽和環または不飽和環はヘテロ環であってもよい。かつ、置換基を有していてもよい。不飽和環は、ベンゼン環等の芳香族環であってもよい。
【００９７】
Ｂは，水素原子またはＣ1〜Ｃ10炭化水素基であることが好ましく、水素原子またはＣ1〜Ｃ7炭化水素基であることが更に好ましく、Ｂは水素原子、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基、フェニル基またはベンジル基であることが更になお好ましい。
【００９８】
この飽和環又は不飽和環は、置換基を有していてもよく、例えば、Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル等）、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などの置換基が導入されていてもよい。
【００９９】
本発明において、Ａ3及びＡ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよい５〜７員複素環基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ7〜Ｃ20アルキルアリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20アルコキシカルボニル基又は置換基を有していてもよいＣ7〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基であることが好ましい。
【０１００】
Ａ3及びＡ4は、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基；Ｃ1〜Ｃ10アルケニル基；Ｃ1〜Ｃ10アルキニル基；Ｃ6〜Ｃ10アリール基；２−又は３−チエニル基；Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基；Ｃ6〜Ｃ12アリールオキシ基；Ｃ7〜Ｃ12アルキルアリールオキシ基；Ｃ2〜Ｃ10アルコキシカルボニル基；Ｃ7〜Ｃ12アリールオキシカルボニル基又は置換基を有していてもよいシリル基であることが更に好ましく、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル、３−ブチニル、フェニル、２−チエニル、３−チエニル、フェニルオキシ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、フェノキシカルボニル、ジメチルシリル、ジエチルシリル、トリメチルシリル又はトリエチルシリルであることがより好ましい。
【０１０１】
本発明の第２態様で用いられる上記式（１）は、下記式（１）'で示されるフェナントレン誘導体であってもよい。
【化３７】
0004238046.tif 000024
［式中、Ａ1、Ａ2、Ｘ3、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ4、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、上記の意味を有する。］
【０１０２】
上記式（１）'中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8が水素原子であることが好ましい。
【０１０３】
本発明において、上記式（１）が、上記式（１）'で示されるフェナントレン誘導体である場合には、本発明の製造方法によって得られる生成物は、下記式（４）'で示されるピレン誘導体となる。
【化３８】
0004238046.tif 000025
［式中、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、上記の意味を有する。］
【０１０４】
本発明の第２態様で用いられる下記式（１）は、下記式（１）"で示される化合物であってもよい。
【化３９】
0004238046.tif 000026
［式中、Ａ1、Ａ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16及びＲ17は、上記の意味を有する。］
【０１０５】
上記式（１）"中、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16及びＲ17が水素原子であることが好ましい。
【０１０６】
本発明において、上記式（１）が、上記式（１）"で示される化合物である場合には、本発明の製造方法によって得られる生成物は、下記式（４）"で示される化合物となる。
【化４０】
0004238046.tif 000027
［式中、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16及びＲ17は、上記の意味を有する。］
【０１０７】
本発明の第２態様にかかる４環式化合物の製造方法では、下記式（５）で示されるアルキンが用いられる。
【化４１】
0004238046.tif 000028
［式中、Ａ3及びＡ4は、上記の意味を有する。］
【０１０８】
本発明において、上記式（５）で示されるアルキンの量は、上記式（１）で示される３環式化合物１モルに対し、０．１モル〜１００モルであり、好ましくは０．５モル〜３モルであり、更に好ましくは０．８モル〜１．５モルである。
【０１０９】
本発明の第２態様にかかる４環式化合物の製造方法において、前記反応はアルキルリチウム及びハロゲン化クロム存在下で行う。
【０１１０】
本発明の第２態様において、アルキルリチウムとしては、Ｃ1〜Ｃ6アルキルリチウムを挙げることができ、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム等を好ましく挙げることができる。
【０１１１】
本発明の第２態様において、アルキルリチウムの量は、上記式（１）で示される３環式化合物１モルに対し、０．１モル〜１００モルであり、好ましくは０．５モル〜５モルであり、更に好ましくは、０．８モル〜３モルである。
本発明の４環式化合物の製造方法において、アルキルリチウムの通常の活性化剤を反応系に添加してもよい。このような活性化剤としては、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）を挙げることができる。活性化剤の量は、１モル〜５モルが好ましい。
【０１１２】
本発明の第２態様において、ハロゲン化クロムとしては、ＣｒＸ3（ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのようなハロゲン原子）を挙げることができ、ＣｒＣｌ3を好ましく挙げることができる。
【０１１３】
本発明の第２態様において、ハロゲン化クロムの量は、上記式（１）で示される３環式化合物１モルに対し、０．１モル〜１００モルであり、好ましくは０．５モル〜５モルであり、更に好ましくは、０．８モル〜３モルである。
【０１１４】
本発明の第２態様において、４環式化合物は、典型的には、上記式（１）で示される３環式化合物の溶液に、アルキルリチウム、ハロゲン化クロム、アルキン（５）を添加し、攪拌して製造する。添加の順番はアルキルリチウム、ハロゲン化クロム、アルキン（５）の順番であることが好ましい。
【０１１５】
本発明の第２態様において、アルキルリチウムと３環式化合物（１）とが反応することにより、まず、３環式化合物（１）中の脱離基Ｘ3及び／又はＸ4がリチウムと交換する。続いて、ハロゲン化クロムにより、リチウムからクロムへと金属交換反応が生じ、これにアルキン（５）が反応して、４環式化合物（４）が生成されると考えられる。
【０１１６】
なお、上記反応機構は仮説に過ぎず、本発明はこれらの反応機構に限定されるものではない。
【０１１７】
本発明の第２態様において、反応は、好ましくは−１００℃〜３００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは−８０℃〜２００℃の温度範囲、更に好ましくは−８０℃〜６０℃の温度範囲で行われる。圧力は、例えば、０．１バール〜２５００バールの範囲内で、好ましくは０．５バール〜１０バールの範囲内である。
【０１１８】
本発明の第２態様において、溶媒としては、上記式（１）で示される３環式化合物を溶解することができる溶媒が好ましい。溶媒は、脂肪族又は芳香族の有機溶媒が用いられる。エーテル系溶媒、例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル；塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が用いられる。
【０１１９】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。ただし、本発明は、下記の実施例に制限されるものではない。
【０１２０】
すべての反応は、特に言及しない限り、乾燥した窒素雰囲気下のもとで行われた。溶媒として用いたテトラヒドロフラン(THF)は窒素気流下、ナトリウム金属、ベンゾフェノンで蒸留して無水とした。その他の試薬は、市販品を購入し、そのまま用いた。
【０１２１】
1H及び13C NMRスペクトルは、２５℃のCDCl3（1% TMS含有)溶液を用いて、Bruker ARX-400又はJEOL JNM-AL 300 NMRスペクトロメター上で測定した。シリカガラスキャピラリカラムSHIMADZU CBP1-M25-O25 及び SHIMADZU C-R6A-Chromatopac integrator を備えたSHIMADZU GC-14A ガスクロマトグラフで測定した。
【０１２２】
実施例１
9-n-ブチルフェナントレン
【化４２】
0004238046.tif 000029
２，２'−ジブロモビフェニル (312mg, 1.0mmol)を溶解したTHF(10ml)を-78℃に冷却し、そこにn-BuLi(2.0eq.)を滴下した。１時間後、CrCl3(317mg, 2.0mmol) を加え室温で1時間撹拌した後、１−ヘキシン(2eq.)を加え、50℃で１２時間撹拌した後、3N HCl水溶液で加水分解した。その後、抽出して硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒除去し、カラムクロマトグラフィーにより単離し、標記化合物を得た。GC 収率: 75 %、単離収率: 58 %
【０１２３】
1H NMR (300 MHz, CDCl3, Me4Si):δ0.95 (t, J=7.0 Hz, 3H), 1.43 (qt, 2H), 1.74 (tt, 2H), 3.03 (t, 2H), 7.50-7.56 (m, 5H), 7.74 (d, 1H), 8.04 (d, J=7.0 Hz, 1H), 8.55 (d, J=4.4 Hz, 1H), 8.63 (d, J=4.4 Hz, 1H); 13C NMR (75 MHz, CDCl3, Me4Si):δ14.04, 22.91, 32.36, 33.13, 122.41, 123.18, 124.45, 125.79, 125.91, 126.02, 126.39, 126.50, 127.98, 129.62, 130.72, 131.36, 131.98, 136.90. 高分解能質量分析  計算値 C18H18 234.1385, 実測値 234.1409。
【０１２４】
実施例２
9-エトキシカルボニル-10-メチルフェナントレン
【化４３】
0004238046.tif 000030
実施例１と同様の手順で行った。ただし、n-BuLiとともに２当量のＴＭＥＤＡを加えた。また、１−ヘキシンを加え、50℃で１２時間撹拌する代わりに、１−エトキシカルボニル−１−プロピンを加え、５０℃で２４時間攪拌した。GC 収率: 46%、単離収率: 31%
【０１２５】
1H NMR (300 MHz, CDCl3, Me4Si):δ1.40 (t, J=7.2 Hz, 3H), 2.62 (s, 3H), 4.47 (q, J=7.1 Hz, 2H), 7.48-7.69 (m, 5H), 8.02-8.05 (dd, 1H), 8.58-8.61 (d, 1H) , 8.63 (d, J=2.2 Hz, 1H); 13C NMR (75 MHz, CDCl3, Me4Si):δ14.36, 17.06, 61.47, 122.70, 122.94, 125.08, 125.17, 126.39, 127.00, 127.12, 127.23, 128.13, 129.40, 129.56, 130.37, 130.39, 130.95, 170.35. 高分解能質量分析  計算値 C18H16O2 264.1132, 実測値 264.1150。
【０１２６】
実施例３
9-エチル-10-(3-ブチニル)フェナントレン
【化４４】
0004238046.tif 000031
実施例１と同様の手順で行った。ただし、１−ヘキシンを加え、50℃で１２時間撹拌する代わりに、オクタ−３，５−ジインを加え、５０℃で２４時間攪拌した。GC 収率: 67%、単離収率: 47%。
【０１２７】
1H NMR (300 MHz, CDCl3, Me4Si):δ1.41 (tt, 6H), 2.66 (q, J=7.46, 2H), 4.43 (q, J=7.5 Hz, 2H), 7.58-7.67 (m, 4H), 8.10-8.14 (dd, 1H), 8.48-8.51 (dd, 1H) , 8.63-8.72 (m, 2H); 13C NMR (75 MHz, CDCl3, Me4Si):δ13.65, 14.27, 14.39, 24.88, 77.17, 100.59, 118.55, 122.36, 123.09, 124.88, 126.11, 126.48, 126.73, 126.83, 127.01, 129.12, 130.11, 130.33, 131.52, 142.18. 高分解能質量分析  計算値 C20H18 258.1421, 実測値 258.1409。
【０１２８】
実施例４
9-フェニルフェナントレン
【化４５】
0004238046.tif 000032
実施例１と同様の手順で行った。ただし、１−ヘキシンを加え、50℃で１２時間撹拌する代わりに、フェニルアセチレンを加え、５０℃で２４時間攪拌した。GC 収率: 63%、単離収率: 45%。
【０１２９】
1H NMR (300 MHz, CDCl3, Me4Si):δ7.28-7.55 (m, 10H), 7.73-7.82 (dd, 2H), 8.55 (dd, J=8.08, 1H) , 8.61 (d, J=8.26, 2H); 13C NMR (75 MHz, CDCl3, Me4Si):δ122.50, 122.87, 126.41, 126.47, 126.54, 126.80, 126.89, 127.32, 127.49, 128.27, 128.63, 129.93, 130.04, 130.60, 131.10, 131.53, 138.74, 140.77. 高分解能質量分析  計算値 C20H18 254.1098, 実測値 254.1096。
【０１３０】
実施例５
9-メチルフェナントレン
【化４６】
0004238046.tif 000033
実施例１と同様の手順で行った。ただし、１−ヘキシンを加え、50℃で１２時間撹拌する代わりに、１−プロピンを加え、５０℃で２４時間攪拌した。単離収率: 58%。
【０１３１】
1H NMR (300 MHz, CDCl3, Me4Si):δ2.78 (s, 3H), 7.63-7.74 (m, 10H), 7.85-7.86 (dd, 1H), 8.09-8.12 (dd, 1H) , 8.68-8.71 (d, 1H) , 8.75-8.78 (d, 1H); 13C NMR (75 MHz, CDCl3, Me4Si):δ19.96, 122.41, 122.96, 124.60, 125.75, 126.15, 126.46, 126.52, 126.69, 127.79, 129.64, 130.33, 131.98, 132.03, 132.41。
【０１３２】
実施例６
9-メチル-10-フェニルフェナントレン
【化４７】
0004238046.tif 000034
実施例１と同様の手順で行った。ただし、１−ヘキシンを加え、50℃で１２時間撹拌する代わりに、１−フェニル−１−プロピンを加え、５０℃で２４時間攪拌した。GC 収率: 75%、単離収率: 58%。
【０１３３】
1H NMR (300 MHz, CDCl3, Me4Si):δ2.40 (s, 3H), 7.18-7.66 (m, 10H), 8.08-8.12 (dd, 1H), 8..66-8.74 (m, 2H); 13C NMR (75 MHz, CDCl3, Me4Si):δ17.31, 122.31, 122.85, 125.07, 125.60, 126.19, 126.33, 126.80, 127.02, 127.42, 128.39, 129.33,  129.936, 130.35, 131.88, 132.30, 137.06, 140.70。
【０１３４】
実施例７
ピロール[1,2-a]-3,4-ジエチル-キノリン
【化４８】
0004238046.tif 000035
実施例１と同様の手順で行った。ただし、２，２'−ジブロモビフェニルの代わりに、２，２'−ジブロモ−１−フェニルピロールを用いた。また、１−ヘキシンを加え、50℃で１２時間撹拌する代わりに、３−ヘキシンを加え、５０℃で２４時間攪拌した。GC 収率: 73%、単離収率: 68%。
【０１３５】
1H NMR (300 MHz, CDCl3, Me4Si):δ1.01-1.26 (m, 6H), 2.75-2.90 (m, 4H), 6.42 (dd, J=2.75 1H), 7.16-7.39 (m, 2H), 7.73 (d, J=8.44,  1H) , 7.79 (d, J=8.26,  1H); 13C NMR (75 MHz, CDCl3, Me4Si):δ14.23, 14.92, 20.35, 22.52, 100.46, 111.47, 112.31, 114.37, 123.32, 123.76, 125.04, 126.22, 126.50, 129.88, 131.79, 132.83。
【０１３６】
実施例８
ピロール[1,2-a]-3,4-ジフェニルキノリン
【化４９】
0004238046.tif 000036
実施例１と同様の手順で行った。ただし、２，２'−ジブロモビフェニルの代わりに、２，２'−ジブロモ−１−フェニルピロールを用いた。また、１−ヘキシンを加え、50℃で１２時間撹拌する代わりに、１，２−ジフェニルアセチレンを加え、５０℃で２４時間攪拌した。GC 収率: 100%、単離収率: 83%。
【０１３７】
1H NMR (300 MHz, CDCl3, Me4Si):δ6.24-6.25 (dd, 1H), 6.77-6.80 (d, 1H), 7.15-7.29 (m, 11H), 7.41-7.44 (m, 1H), 7.49-7.55 (m, 1H) , 7.96 (d, J=8.07,  2H); 13C NMR (75 MHz, CDCl3, Me4Si):δ104.27, 112.26, 112.91, 114.04, 123.38, 124.74, 126.71, 126.93, 127.56, 127.69(2C), 127.76(2C), 128.11, 128.41, 130.20(2C), 130.83, 131.47(2C), 131.99, 132.71, 137.60, 137.72。
【０１３８】
実施例９
3,4,8,9-テトラエチル-9b-アザ-シクロペンタ[cd]フェナレン
【化５０】
0004238046.tif 000037
実施例７で得られたピロール[1,2-a]-3,4-ジエチル-キノリン (190mg, 0.5mmol)を溶解したヘキサン(5ml)を0℃に冷却し、そこにn-BuLi(2.0eq.)を滴下した。１時間後、CrCl3(79mg, 0.5mmol) とTHF(5ml)を加え室温で1時間撹拌した後、３−ヘキシン (2eq.)を加え、50℃で3-24時間撹拌した後、3N HCl水溶液で加水分解した。その後、抽出して硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒除去し、カラムクロマトグラフィーにより単離し、表題化合物を得た。単離収率: 29%
【０１３９】
1H NMR (300 MHz, ベンゼン-d6):δ1.18 (t, 3H), 1.26 (t, 3H), 2.75-2.82 (q, 8H), 6.98 (m, 2H), 7.47 (m, 3H); 13C NMR (75 MHz, ベンゼン-d6):δ13.34, 14.93, 21.03, 22.68, 103.46, 116.10, 123.48, 125.57, 127.17, 127.43, 128.29, 130.17。
【０１４０】
実施例１０
3,4-ジエチル-8,9-ジフェニル-9b-アザ-シクロペンタ[cd]フェナレン
【化５１】
0004238046.tif 000038
【０１４１】
実施例９と同様の手順で行った。ただし、３−ヘキシンの代わりに１，２−ジフェニルアセチレンを用いた。単離収率: 40 %。
【０１４２】
1H NMR (300 MHz, CDCl3, Me4Si):δ1.25 (t, 3H), 1.31 (t, 3H), 2.90-2.99 (q, 8H), 6.66 (d, 1H), 6.89 (d, 1H), 7.13-7.35(m, 11H), 7.50 (d, 1H). ; 13C NMR (75 MHz, CDCl3, Me4Si):δ13.34, 14.93, 21.03, 22.68, 103.46, 116.10, 123.48, 125.57, 127.17, 127.43, 128.29, 130.17. ; 高分解能質量分析: 計算値C30H25N 399.1964、実測値399.1987。
【０１４３】
実施例１１
3,4-ジエチル-8,9-ジ-p-トリル-9b-アザ-シクロペンタ[cd]フェナレン
【化５２】
0004238046.tif 000039
【０１４４】
実施例９と同様の手順で行った。ただし、３−ヘキシンの代わりに、１，２−ジ−ｐ−トリル−アセチレンを用いた。単離収率: 49%。
【０１４５】
1H NMR (300 MHz, ベンゼン-d6):δ1.21 (t, 3H), 1.28 (t, 3H), 2.01 (s, 3H), 2.05 (s, 3H),  2.74-2.85 (q, 8H), 6.93-6.99 (dd, 2H), 7.17-7.98 (m, 3H), 7.32 (d, 4H), 7.17 (d, 4H), 7.42-7.47 (m, 3H). ; 13C NMR (75 MHz, ベンゼン-d6): δ13.24, 14.88, 21.07, 21.13, 21.17, 22.68, 104.08, 106.62, 116.73, 118.89, 123.47, 125.32, 127.20, 128.29, 128.98, 129.39, 129.53, 130.42, 130.62, 131.25, 131.31, 132.48, 135.53, 135.80, 136.36, 136.66。
【０１４６】
実施例１２
3,4-ジエチル-8,9-ジ-チオフェン-2-イル-9b-アザ-シクロペンタ[cd]フェナレン
【化５３】
0004238046.tif 000040
【０１４７】
実施例９と同様の手順で行った。ただし、３−ヘキシンの代わりに、１，２−ジ−チオフェン−２−イル−アセチレンを用いた。単離収率: 38 %。
【０１４８】
1H NMR (300 MHz, ベンゼン-d6): δ0.87 (t, 3H), 0.94 (t, 3H), 2.37-2.49 (q, 4H), 6.43-6.46 (m, 1H), 6.52-6.55 (m, 1H), 6.61 (d, 1H), 6.68 (d, 1H), 6.82-6.84 (m, 2H), 6.96 (t, 1H), 7.05 (d, 1H), 7.16 (d, 1H). ; 13C NMR (75 MHz, ベンゼン-d6):δ13.18, 14.82, 21.01, 22.60, 104.40, 107.68, 117.15, 119.07, 122.53, 123.62, 125.02, 126.17, 126.62, 127.08, 127.28, 128.29, 128.67, 128.73, 129.20, 130.28, 132.14, 138.73, 139.32。
【０１４９】
【発明の効果】
本発明の方法により、σ結合で結合した２つの芳香環を簡便かつ効率的に縮合環に変換することができる。