(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高温・低酸素ポテンシャル雰囲気下で使用される９Ｃｒフェライト系耐熱鋼であって、前記雰囲気下で保護性のあるクロム酸化物皮膜を形成させ、鉄酸化物の生成を抑制する白金族元素の１種または２種以上が、前記耐熱鋼の表面部にスパッタリングされてなることを特徴とする耐酸化性の改善されたフェライト系耐熱鋼。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐酸化性の改善されたフェライト系耐熱鋼に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、火力発電所用ボイラー、化学工業装置などの高温で、低酸素ポテンシャル雰囲気で使用可能な耐酸化性の改善されたフェライト系耐熱鋼に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
耐熱鋼や耐熱合金等の耐熱金属材料の耐酸化性は、使用中に金属材料の表面に生成する緻密で保護性のある酸化物皮膜に依存していることが知られている。たとえばクロム（Ｃｒ）酸化物皮膜等がこの保護性の皮膜として知られている。
このため、従来、耐熱鋼や耐熱合金の化学組成について、そのような保護性のある酸化物皮膜を構成するＣｒ等の元素の最適化等について検討が進められてきている。
【０００３】
しかしながら、火力発電所用ボイラー等が使用される高温で、酸素ポテンシャルの低い環境下では、保護性の酸化皮膜の生成が十分でなく、逆に耐酸化性が低下するという問題が解消されないでいた。また、ＡｌやＴｉの酸化物のように、潜在的に保護性のある皮膜となる能力が期待されていながら、十分に耐食性を発揮するに至っていない材料も少なくない。
【０００４】
本発明は、以上の通りの従来技術の問題点を解消し、高温・低酸素ポテンシャル雰囲気下においても保護性のあるクロム酸化物皮膜の形成を促して耐酸化性を良好なものとすることができる耐酸化性の改善されたフェライト系耐熱鋼を提供することを課題としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の課題を解決するために、高温・低酸素ポテンシャル雰囲気下で使用される９Ｃｒフェライト系耐熱鋼であって、前記雰囲気下で保護性のあるクロム酸化物皮膜を形成させ、鉄酸化物の生成を抑制する白金族元素の１種または２種以上が、前記耐熱鋼の表面部にスパッタリングされてなることを特徴としている。
【０００６】
本発明は、上記の通り、表面に緻密な保護皮膜として形成するクロム酸化物の構成元素とは異なる白金族元素をフェライト系耐熱鋼耐に存在させることを本質的な特徴としている。白金族元素は、保護性のあるクロム酸化物皮膜の生成を促す触媒的作用を果たすものである。
白金族元素が高温酸化触媒として働くことは以前より知られていることであるが、フェライト系耐熱鋼の表面に保護性のあるクロム酸化物皮膜が形成することを促すという機能はこれまで全く知られておらず、報告もなされていない。保護性のあるクロム酸化物の形成と直接関係のない白金族元素のこのような触媒的な作用は、これまで未知の機序に基づくものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明においては、フェライト系耐熱鋼に白金族元素を存在させるが、フェライト系耐熱鋼については、クロム酸化物皮膜の形成が可能なクロムを構成元素の一つとして含む、いわゆるフェライト系耐熱鋼と呼ばれるものの内、クロムを９質量％含有する９Ｃｒフェライト系耐熱鋼を対象としている。
【０００８】
白金族元素には、Ｐｄ，Ｐｔ，Ｉｒ，Ｏｓ，ＲｕまたはＲｈの１種または２種以上が用いられる。これらの白金族元素は、スパッタリングによってフェライト系耐熱鋼の表面部に被覆される。
【０００９】
白金族元素を添加によって存在させる場合、当然、フェライト系耐熱鋼の強度、靱性等の機械的特性も考慮してその割合を定めればよいが、一般的には、白金族元素の総量は、原子％で０．０１〜３０％の範囲で存在させることが考慮される。好適には、０．０５〜６％の範囲である。０．０１原子％より少ない場合には、保護性のクロム酸化物皮膜の生成が必ずしも十分でなく、３０原子％を超える場合には、その効果のさらなる向上が見込めず、経済的でなくなる。
【００１０】
一方、フェライト系耐熱鋼の表面部にスパッタリングにより白金族元素を被覆する場合には、微量の白金族元素であってもその効果は十分に得られる。
通常、たとえば水蒸気雰囲気ではフェライト系耐熱鋼の表面には鉄（Ｆｅ）を主成分とする保護性のない酸化物膜が厚く形成する。このような保護性のない酸化物は、フェライト系耐熱鋼の腐食を進行させて劣化をもたらし、また、厚く成長した酸化物皮膜の剥離脱落は様々な不都合を生じさせる。
これに対し、本発明によれば、フェライト系耐熱鋼の使用中にＣｒを主成分とする緻密で保護性のあるクロム酸化物皮膜の形成が促進され、フェライト系耐熱鋼の耐酸化性（耐食性）が大きく向上する。耐酸化性と高温強度の両立が容易となる。
【００１１】
白金族元素の被覆または注入を行う場合には、処理によってフェライト系耐熱鋼の機械的性質が影響を受けることはほとんどない。また、フェライト系耐熱鋼の使用中に形成する保護性のあるクロム酸化物皮膜は極めて薄いので、クロム酸化物皮膜の剥離の問題も生じない。
【００１２】
以下に実施例を示す。
【００１３】
【実施例】
（参考例１）
９Ｃｒ−３．３Ｗ−０．０８Ｃ−０．２Ｖ−０．０５Ｎｂ−０．２Ｓｉ−０．５Ｍｎ−０．０５Ｎ−０．００５Ｂ鋼（９Ｃｒ基準鋼）について、水蒸気中７００℃−１０００時間の酸化における表面皮膜成長に及ぼすＰｄ（パラジウム）添加の効果を評価した。
【００１４】
図１は、Ｐｄを添加していない９Ｃｒ基準鋼についての表面皮膜の生成を示した破断面の顕微鏡写真である。母材料（９Ｃｒ基準鋼）の表面に１３０μｍ厚の皮膜が形成しており、最外表面には厚さ４５μｍの鉄酸化物（Ｆｅ３Ｏ４）膜が、その下層には８５μｍの（Ｆｅ・Ｃｒ）３Ｏ４の鉄・クロム混合酸化物膜が形成している。
【００１５】
一方、図２は、３原子％Ｐｄを添加して溶製した９Ｃｒ耐熱鋼の破断面の顕微鏡写真である。母材料の表面に０．５μｍ厚の保護性のあるクロム酸化物（Ｃｒ２Ｏ３）皮膜のみが生成している。
以上の結果から、Ｐｄの添加が、フェライト系耐熱鋼の表面での保護性のあるクロム酸化物皮膜の形成を促し、鉄酸化物の生成を抑えて耐酸化性を大きく向上させていることがわかる。しかも、クロム酸化物皮膜は薄いので、剥離の問題は生じない。
（参考例２、実施例１）
同様にして、３原子％Ｉｒを添加した９Ｃｒ基準鋼（参考例２）およびスパッタリングにより表面にＰｄを被覆した９Ｃｒ基準鋼（実施例１）についても、７００℃−１０００時間の水蒸気酸化試験を行った。その結果を図３に示した。
【００１６】
図３図中の試料の略記号は次のものを示している。
【００１７】
８．５Ｃｒ基準材：作製した実験用合金
Fe-0.15C-8.5Cr-2W-0.2V-0.05Nb
９Ｃｒ基準鋼    ：作製した実験用合金
Fe-0.08C-9Cr-3.3W-0.2V-0.05Nb-0.2Si-0.5Mn-0.05N-0.005B
Mod.９Ｃｒ     ：改良９Ｃｒ１Ｍｏ鋼（市販されているフェライト系耐熱鋼の一種）
Fe-0.1C-9Cr-1Mo-0.2V-0.06Nb-0.4Si-0.5Mn-0.1N
３％Ｉｒ        ：９Ｃｒ基準鋼にＩｒを３％原子添加した実験用合金
３％Ｐｄ        ：９Ｃｒ基準鋼にＰｄを３％原子添加した実験用合金
Ｐｄスパッター材：９Ｃｒ基準鋼にＰｄをスパッター法によって被覆した実験用合金
【００１８】
３％Ｉｒ添加では、酸化増量は1/3にまで低下し、３％Ｐｄ添加およびＰｄスパッター材では、1/20以下にまで低下していることがわかる。優れた耐酸化性の改善が認められる。また、いずれの場合も、クロムを主成分とする保護性のある酸化物皮膜の生成のみが確認されている。
【００１９】
【発明の効果】
以上詳しく説明した通り、本発明によって、高温・低酸素ポテンシャル雰囲気におけるフェライト系耐熱鋼の耐酸化性の改善が図られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  ９Ｃｒ基準鋼の表面酸化膜を示した顕微鏡写真である。
【図２】  ９Ｃｒ基準鋼に３％Ｐｄを添加した表面酸化膜を示した顕微鏡写真である。
【図３】  ３％Ｐｄ添加、３％Ｉｒ添加およびＰｄスパッター材について示した酸化増量の測定図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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