(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ロジン類と３〜６官能の（メタ）アクリロイル基含有化合物を付加反応し、更に当該ロジン類のカルボン酸とポリオールとをエステル化反応することにより得られるロジンエステル系樹脂。
【請求項２】
ポリオールが２〜４官能ポリオールである請求項１記載のロジンエステル系樹脂。
【請求項３】
ポリオールが２官能ポリオールである請求項２記載のロジンエステル系樹脂。
【請求項４】
ロジン類と３〜６官能の（メタ）アクリロイル基含有化合物を付加反応し、更に当該ロジン類のカルボン酸とポリオールとをエステル化反応するロジンエステル系樹脂の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３いずれかに記載のロジンエステル系樹脂、および反応性希釈剤を含有してなる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なロジンエステル系樹脂および当該ロジンエステル系樹脂を含有してなる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関する。本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、紫外線もしくは電子線などの照射により高速硬化し、特にオフセットインキのビヒクルとして有用である。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、樹脂と反応性希釈剤を主成分としてなり、印刷インキ、塗料、接着剤、オーバープリントワニス等のさまざまな分野で使用されている。特にオフセットインキでは、反応性希釈剤として硬化性、塗膜硬度等が優れることから、エチレンオキサイド付加ビスフェノールＡジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートやジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が汎用されている。
【０００３】
一方、オフセットインキに使用される樹脂も各種のものが提案されているが、前記反応性希釈剤と相溶性が良く、オフセット印刷適性に優れた樹脂はあまり知られていない。前記反応性希釈剤と相溶性の良い樹脂としては、ジアリルフタレート樹脂があげられ、専ら活性エネルギー線硬化性のインキバインダーとして使用されている。しかし、ジアリルフタレート樹脂は耐乳化性が悪く、各種基材との密着性も不充分である。また、ジアリルフタレート樹脂はアルミキレート化に適する官能基（カルボン酸等）を有しないため、アルミキレート化ができず、オフセットインキに要求される粘弾性を付与することが困難であり、印刷適性が十分ではない。したがって、このようなジアリルフタレート樹脂を用いたオフセットインキには、画像再現性不足やミスチング等の問題が生じるため、当該オフセットインキを使用できる用途がカルトン紙、ビジネスフォーム等、画像再現性のあまり要求されない分野に限定されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ジアリルフタレート樹脂に代わる新規なビヒクルとなりうる樹脂を提供せんとするものである。すなわち、本発明は、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート等の活性エネルギー線硬化性オフセットインキに汎用されている反応性希釈剤に対し良好な相溶性を示し、硬化性、密着性、耐乳化性に優れ、しかもアルミキレート化が可能で、オフセットインキに要求される粘弾性を付与しうる新規な樹脂及び当該樹脂を含有してなる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、ロジン類と３〜６官能の（メタ）アクリロイル基含有化合物を付加反応し、更にロジン類のカルボン酸とポリオールをエステル化反応させて得られた新規なロジンエステル系樹脂が、活性エネルギー線硬化性オフセットインキのビヒクルに適し、前記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、ロジン類と３〜６官能の（メタ）アクリロイル基含有化合物を付加反応し、更に当該ロジン類のカルボン酸とポリオールとをエステル化反応することにより得られるロジンエステル系樹脂；ロジン類と３〜６官能の（メタ）アクリロイル基含有化合物を付加反応し、更に当該ロジン類のカルボン酸とポリオールとをエステル化反応するロジンエステル系樹脂の製造方法；前記ロジンエステル系樹脂、および反応性希釈剤を含有してなる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のロジンエステル系樹脂は、ロジン類と多官能性の（メタ）アクリロイル基含有化合物を付加反応し、更に当該ロジン類のカルボン酸とポリオールとをエステル化反応することにより得られる。
【０００８】
ロジン類としてはガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等のいわゆる原料ロジンがあげられる。原料ロジンは、前記アクリロイル基含有化合物を付加反応させ得る、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、レボビマル酸、パラストリン酸等のロジン骨格中に共役二重結合を有する数種類の樹脂酸を含む混合物である。原料ロジンは、ロジン種、生産地等によって違いはあるが、前記共役二重結合を有する樹脂酸を、原料ロジン１モル中に０．６〜０．８モル程度含んでいる。なお、不均化ロジン、水素化ロジン、無色ロジン等の安定化ロジンは、ロジン骨格中に共役二重結合をほとんど含んでいないため、本発明のロジン類としては適当でないが、ロジン骨格中に共役二重結合が残存するように、不均化及び水素化を調節した部分安定化ロジンを使用しうる。また、前記原料ロジンを主成分とし、網目構造化を調節する目的で安定化ロジンを併用することも可能である。勿論、ロジンを用いず、例えばアビエチン酸を単独で使用することも可能であるが、経済的に有効ではない。
【０００９】
前記ロジンと付加反応させる３〜６官能の（メタ）アクリロイル基含有化合物としては、（メタ）アクリロイル基を３〜６個有する各種の化合物を使用できる。（メタ）アクリロイル基の官能基数が大きいほど、後のエステル化の際に網目構造をとりやすくなり、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の粘弾性が高まりやすいが、反応性希釈剤との相溶性が悪くなる傾向にあるため、３〜６官能のものを使用する。尚、単官能の（メタ）アクリロイル基含有化合物のみを使用した場合には、その付加生成物が１個のカルボン酸しか持たず、後のエステル化の際に網目構造をとらないが、本発明の目的を損なわない範囲で、単官能の（メタ）アクリロイル基含有化合物を、多官能性の（メタ）アクリロイル基含有化合物と併用することもできる。
【００１０】
３〜６官能の（メタ）アクリロイル基含有化合物の具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加グリセリントリアクリレート、プロピレンオキサイド付加グリセリントリアクリレート等の３官能の（メタ）アクリロイル基含有化合物、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の４官能の（メタ）アクリロイル基含有化合物、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の６官能の（メタ）アクリロイル基含有化合物を挙げることができる。なお、多官能性の（メタ）アクリロイル基含有化合物は、単独使用するのはもちろんのこと、適宜組み合わせて使用することも可能である。
【００１１】
前記ロジン類に対する３〜６官能の（メタ）アクリロイル基含有化合物の使用量は、ロジン類中の共役二重結合１当量に対し、３〜６官能の（メタ）アクリロイル基含有化合物の（メタ）アクリロイル基が１当量を超えない範囲で使用される。通常は、ロジン類１当量（ロジン１モルを１当量）に対して、３〜６官能の（メタ）アクリロイル基含有化合物の（メタ）アクリロイル基が０．３〜０．８当量程度である。（メタ）アクリロイル基の当量は、０．５当量以上とするのが好ましく、また０．７５当量以下とするのが好ましい。（メタ）アクリロイル基の当量が０．３当量より少ないと、反応生成物中に含まれる２個以上のカルボン酸基を持つロジン類のアクリレート付加物の比率が少なくなり、後のエステル化の際網目構造をとりにくく、目的とするロジンエステル系樹脂が得られにくい。０．８当量より多い場合には、（メタ）アクリロイル基の当量がロジン類に含まれる前記共役二重結合を有する樹脂酸の当量を超えることになり、製造中に（メタ）アクリロイル基同士の重合反応が起こりやすいため好ましくない。
【００１２】
上記付加反応の方法は、特に制限されないが、ロジン類を加熱溶融した後に、３〜６官能の（メタ）アクリロイル基含有化合物を滴下して仕込む方法が、（メタ）アクリロイル基同士の重合反応を避けやすく、適当である。滴下終了後の反応温度は通常１８０〜２５０℃程度、反応時間は通常３〜８時間程度である。高温反応であるため、窒素などの不活性ガス雰囲気下で行うのが望ましい。触媒や重合禁止剤、着色防止剤等の使用はすべて任意である。
【００１３】
かかる付加反応により、通常、複数のカルボン酸を持つロジン類の（メタ）アクリレート付加物と、（メタ）アクリレート付加されていない１個のカルボン酸を持つロジン類の混合物が得られる。
【００１４】
本発明では、次いで、前記混合物とポリオールとのエステル化反応を行う。ポリオールを反応させることにより、任意の網目構造を持つロジンエステル系樹脂を合成できる。
【００１５】
ポリオールとしては各種のものを使用できるが、通常、２〜４官能程度のポリオールを使用するのが好ましい。５官能以上のポリオールを使用した場合には、網目構造化が進み過ぎる場合がある。これらポリオールは、官能基数が大きいほど、また分子量が小さいほど網目構造をとりやすく、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の粘弾性が高まるが、一方で反応性希釈剤との相溶性が悪くなる傾向にあるため、ポリオールの官能基数は使用する目的に応じて適宜に決定される。また、使用できる反応性希釈剤が限定され、特に相溶性が要求される用途には、２官能のポリオールを使用するのが好ましい。その場合、適度な網目構造を持たせるためには、多官能性の（メタ）アクリロイル基含有化合物は３〜６官能のものを使用するのが好ましい。
【００１６】
ポリオールの具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の２官能のポリオール；グリセリン、トリメチロールプロパン等の３官能のポリオール；ペンタエリスリトール等の４官能のポリオール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、エチレンオキサイド付加ビスフェノールＡ、プロピレンオキサイド付加ビスフェノールＡ等を挙げることができる。これらポリオールは、単独使用するのはもちろんのこと、適宜組み合わせて使用することも可能である。尚、単官能のアルコールを使用した場合には、そのエステル化物が網目構造をとらないので、本発明には不適である。但し、ポリオールを主成分とし、網目構造化を調節する目的で単官能のアルコールを併用することは可能である。
【００１７】
前記ロジン類の（メタ）アクリレート付加物を含む混合物に対するポリオールの使用量は、当該混合物中のカルボン酸基１当量に対し、ポリオールの水酸基０．５〜１．５当量程度である。ポリオールの水酸基当量は、０．７当量以上が好ましく、また０．９当量以下とするのが好ましい。ポリオールの水酸基当量が０．５当量より少ないと、前記ロジンの（メタ）アクリレート付加物等を含む混合物が過剰になり、網目構造化があまり起こらず目的とする樹脂組成物が得られにくい。１．５当量より多いと、ポリオールが過剰になり、網目構造化があまり起こらず目的とする樹脂組成物が得られにくい。０．７〜０．９モルとした場合には、カルボン酸基が残り、後のアルミキレート化反応が起こりやすいためより好ましい。
【００１８】
上記エステル化反応の方法は、特に制限されず、たとえばロジンの（メタ）アクリレート付加物等を含む混合物とポリオールを同時に仕込む方法によればよい。通常、反応温度１８０〜２７０℃程度、反応時間は８〜２０時間程度である。高温反応であるため、窒素などの不活性ガス雰囲気下で行うのが望ましい。触媒、着色防止剤等の使用はすべて任意である。
【００１９】
かくして得られた本発明のロジンエステル系樹脂と反応性希釈剤から活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製するにあたっては、通常、該樹脂組成物５〜７０重量部程度、好ましくは１５〜６０重量部に対し、反応性希釈剤９５〜３０重量部程度、好ましくは８５〜４０重量部となる割合で使用するのがよい。
【００２０】
反応性希釈剤としては、各種のものを使用できるが、オフセットインキに使用するには、エチレンオキサイド付加ビスフェノールＡジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどを使用するのが好ましい。これら反応性希釈剤は、樹脂成分との相溶性や硬化性を考慮して決定される。また、反応性希釈剤は単独使用するのはもちろんのこと、適宜組み合わせて使用することもできる。
【００２１】
また、本発明の樹脂組成物を、電子線等により硬化させる場合には、光開始剤は必要とされないが、紫外線照射により硬化させる場合には光開始剤を使用する。光開始剤の使用量は、該樹脂組成物と反応性希釈剤の合計１００重量部に対して、１〜２０重量部程度、好ましくは５〜１５重量部とするのがよい。光開始剤としてはダロキュアー1173、イルガキュアー651、イルガキュアー184、イルガキュアー907（以上チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製登録商標）、ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチルエステル、p−ジメチルアミノ安息香酸エステル、p−ジメチルアセトフェノン、チオキサントン、アルキルチオキサントン、アミン類などがあげられる。
【００２２】
また、本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、重合禁止剤、顔料、着色剤、充填剤等の各種公知の添加剤を、目的に応じて、適宜に選択して使用することができる。
【００２３】
【発明の効果】
本発明によれば、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート等の活性エネルギー線硬化性オフセットインキに汎用されている反応性希釈剤に対し良好な相溶性を示し、硬化性、密着性、耐乳化性に優れ、しかもアルミキレート化ができ、オフセットインキに要求される粘弾性を付与しうる新規な樹脂組成物及び該樹脂組成物を含有してなる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供することができる。これら樹脂組成物は印刷インキ、金属インキ、塗料、接着剤、オーバープリントワニス等の各種用途に適用できる。
【００２４】
【実施例】
以下に製造例及び実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。尚、各例中、部及び％は特記しない限りすべて重量基準である。
【００２５】
製造例１
攪拌装置、冷却管、温度計、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応装置に中国産ガムロジン３２０部、メトキノン（重合禁止剤）０．４部を仕込み、加熱溶融した。攪拌を開始し、２００℃に昇温後、プロピレンオキサイド付加グリセリントリアクリレート（商品名ビームセット７２０、荒川化学工業（株）製）１０５．６部（ロジン１モル（１当量）に対して０．７当量のアクリロイル基含有量に相当する）を１時間かけて滴下した。次いで、２２０℃で５時間、２４０℃で１時間反応し、ディールスアルダー付加反応を完結させ、ロジンのプロピレンオキサイド付加グリセリントリアクリレート付加物を得た。酸価は１３４であった。
【００２６】
製造例２〜４
製造例１において使用したアクリロイル基含有化合物を表１に示すように代えた他は、製造例１と同様に反応を行い目的のロジンのアクリレート付加物を得た。
【００２７】
【表１】
0004310590.tif 000002
【００２８】
表１中、▲１▼：商品名ビームセット７１０，荒川化学工業（株）製、▲１▼：商品名ビームセット７００，荒川化学工業（株）製、である。
【００２９】
実施例１
攪拌装置、分水器付き冷却管、温度計および窒素導入管を備えた反応装置に、製造例１で得たロジンのアクリレート付加物７００部、ジエチレングリコール６１．９部（ロジンのアクリレート付加物のカルボン酸１当量に対し、０．７当量の水酸基含有量に相当する）を仕込んだ。加熱溶融後、攪拌を開始し、２２０℃で２時間、２４０℃で２時間反応し、更に２６０℃で６時間反応させた後、同温度で１時間５０ｍｍＨｇの条件で減圧蒸留してロジンエステル系樹脂を得た。酸価は２８であった。
【００３０】
実施例２〜４及び比較例１〜３
実施例１において使用したロジンのアクリレート付加物、ポリオールを表２に示すように代えた他は、実施例１と同様に反応を行いロジンエステル系樹脂を得た。
【００３１】
【表２】
0004310590.tif 000003
【００３２】
表２中、▲４▼：商品名ファントールＰＬ３０５，東邦理化工業（株）製、▲５▼：商品名ファントールＰＬ３０１０，東邦理化工業（株）製、である。
【００３３】
実施例５
攪拌装置、冷却管、温度計および空気導入管を備えた反応装置に、実施例１で得たロジンエステル系樹脂４０部、反応性希釈剤としてジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（商品名エベクリル１４０、ダイセルユーシービー（株）製、以下ＤＴＭＰＴＡという）５６部、及びメトキノン（重合禁止剤）０．１部を仕込み、エアーバブリング下、９０℃１時間攪拌溶解した。次いで、エチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート（商品名ＡＬＣＨ，川研ファインケミカル（株）製）０．８部（対樹脂２％に相当する）をＤＴＭＰＴＡ４部で希釈した希釈剤をゆっくり添加し、更に９０℃で３時間保温しゲルワニスを得た。（ロジンエステル系樹脂／反応性希釈剤の比率（重量比）は４／６である）。
【００３４】
実施例６〜８および比較例４〜６
実施例５において使用した、実施例１で得たロジンエステル系樹脂、反応性希釈剤及び当該樹脂と反応性希釈剤の比率を表３に示すように変えた他は、実施例５と同様にしてゲルワニスを調製した。
【００３５】
【表３】
0004310590.tif 000004
【００３６】
表３中、▲６▼：商品名ビームセット７５０、荒川化学工業（株）製、▲７▼：ジアリルフタレート樹脂、ダイソー（株）製、である。
【００３７】
（各種性能試験方法）
上記実施例及び比較例で得られたロジンエステル系樹脂及びゲルワニスに対し、以下の方法を用いて性能試験を行った。
【００３８】
１．相溶性：実施例１〜４、比較例１〜３及びＤＡＰ（ジアリルフタレート樹脂、ダイソー（株）製）各３０部を下記３種の反応性希釈剤各７０部に溶解し、室温におけるワニスの透明度を目視判定した。評価結果を表４に示す。
【００３９】
使用反応性希釈剤
１）ビスフェノールＡテトラエトキシジアクリレート（以下ＢＡ（ＥＯ）ＤＡと略す）＜商品名ビームセット７５０、荒川化学工業（株）製＞
２）トリメチロールプロパントリアクリレート（以下ＴＭＰＴＡと略す）＜商品名ビスコート２９５、大阪有機化学工業（株）製＞
３）ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（以下ＤＴＭＰＴＡと略す）＜商品名エベクリル１４０、ダイセルユーシービー（株）製＞
【００４０】
【表４】
0004310590.tif 000005
【００４１】
２．粘弾性：Ｅ型粘度計（東京計器（株）製）を使用し、実施例５〜８及び比較例４〜６の２５℃での粘度を０．５ｒｐｍ、２．５ｒｐｍ、５ｒｐｍの順に測定した。また、０．５ｒｐｍ／５ｒｐｍの粘度比を算出した。この粘度比の数値が大きいほど、粘弾性が大きい。評価結果を表５に示す。
【００４２】
３．耐乳化性（水分離性）：実施例５〜８及び比較例４〜６の各１０部をキシレン２０部に溶解した。ガラス試験管（内径１８ｍｍＸ高さ１８０ｍｍＸ厚さ１．２ｍｍ、商品名ＰＹＲＥＸ（登録商標） ＴＥＳＴ１８、岩城硝子（株）製）に蒸留水７．５部を入れ、次にキシレン溶液７．５部を入れて栓をした。これを上下に２０回振とうし、乳化させた後、静置して水層と有機層が完全に分離するまでの時間を測定した。水分離性と耐乳化性は相関があり、水分離性が良好であるほど、インキに適用した場合の耐乳化性が良好である。評価結果を表６に示す。
【００４３】
４．硬化性：実施例５〜８及び比較例４〜６の各１００部に対し、光重合開始剤としてイルガキュアー１８４（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製登録商標）５部を配合し、６０℃で混合した。カルトン紙にＲＩテスター（インキ盛り０．３ｇ）で塗布し、次いで高圧水銀空冷ランプ（１２０Ｗ／ｃｍ、照射距離１０ｃｍ）でベルトスピードを変えて紫外線照射し、硬化皮膜がタックフリーになる最高ベルトスピードを測定した。このスピードの速いもの、即ち照射線量が少なくても硬化しているものが、硬化性良好である。評価結果を表６に示す。
【００４４】
５．ミスチング：実施例５〜８及び比較例４〜６の各１ｇをインコメーターのゴムロール上に載せ、１，２００ｒｐｍの条件で作動した際に霧状物が飛散する状態を目視で判断し、５段階評価した。数値の大きいものがミスチング性良好である。評価結果を表６に示す。
【００４５】
６．密着性：実施例５〜８及び比較例４〜６の各１００部に対し、光重合開始剤としてイルガキュアー１８４（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製登録商標）５部を配合し、６０℃で混合した。１．５ミルのサイコロ型アプリケータを使用し、アクリル板（以下、Ａｃｒと略す）、ＡＢＳ板、ＦＲＰ板（以上、日本テストパネル（株）製）に塗布し、高圧水銀空冷ランプ（１２０Ｗ／ｃｍ、照射距離１０ｃｍ、ベルトスピード４０ｍ／分）で紫外線照射し硬化した。各試験基材に対し、セロファンテープ剥離試験を行い、コーティング層と基材との密着性を、以下の評価基準で評価した。
○：コーティング剤層が剥離しない。
△：コーティング剤層が５０％程度剥離する。
×：コーティング剤層が完全に剥離する。
【００４６】
【表５】
0004310590.tif 000006
【００４７】
【表６】
0004310590.tif 000007