(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム、ガリウム及び鉄から選ばれる１種以上の金属のオルトリン酸塩と、ホウ酸基とを含有する、エステル交換触媒。
【請求項２】
アルミニウム、ガリウム及び鉄から選ばれる１種以上の金属のオルトリン酸塩と、アルカリ土類金属とを含有する、エステル交換触媒。
【請求項３】
アルミニウム、ガリウム及び鉄から選ばれる金属のオルトリン酸塩を２種含有する、エステル交換触媒。
【請求項４】
アルミニウム、ガリウム及び鉄から選ばれる１種以上の金属のオルトリン酸塩が担体に担持されてなる、エステル交換触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エステル交換触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エステル交換触媒において、反応後の触媒成分の分離の面から不均一触媒が検討されている。その例としては、無機固体酸を利用する方法、例えばシリカアルミナ、ゼオライト（特開昭６１−２００９４３号）、アルミニウム酸化物及び／又は鉄酸化物を含有する触媒（特開昭６１−２３６７４９号）、IV族元素のシリケート（ＥＰ０６２３５８１Ａ２）等を用いる方法、イオン交換樹脂等の有機固体酸を利用する方法（ＷＯ９８／２５８７６）、含水酸化ジルコニウムを用いる方法（特公平４−２８２５０号）が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の不均一触媒は、エステル交換反応において活性、選択性及び耐久性の何れも満足できるものではなかった。具体的には、無機固体酸は何れも酸強度が強く、例えば、モルデナイト等のゼオライトでは、エステル交換反応の際にエーテル体等の好ましくない副生成物の生成が著しい。ＩＶ族元素のシリケートは、活性が比較的低く、高い温度条件を採用しなければならないという制約がある。また、反応中にケイ素の溶出が起き、長期運転時に活性が低下する。有機固体酸であるイオン交換樹脂は、活性が低いと共に、耐熱性が低いことから使用できる温度範囲に制約がある。それにも拘わらず、イオン交換樹脂を用いる特許では、温度及び圧力を調整して反応を気相で行うという条件が記述されている。従って、イオン交換樹脂触媒は沸点の低い低分子量の反応物に対してのみ適用可能であり、高沸点の反応物には応用できない。その一方で、イオン交換樹脂触媒は低級アルコールと接触した場合に膨潤が起きるという問題点を有している。また、選択性を改善する手段として含水酸化ジルコニウムの利用が開示されているが、活性が低く、工業化に至っていない。
【０００４】
従って、本発明の目的は、高活性で選択性が良好であり、かつ反応中の触媒活性成分の溶出がない長寿命の不均一系触媒を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、アルミニウム、ガリウム及び鉄から選ばれる１種以上の金属のリン酸塩を含有する、エステル交換触媒に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
一般に、リン酸塩には、オルトリン酸塩、ポリリン酸塩、メタリン酸塩、ピロリン酸塩など、多くの形態が可能であるが、本発明の触媒においてはオルトリン酸塩が好ましく用いられる。但し、他の形態のリン酸塩を含有しても差し支えない。本発明に係るリン酸塩を形成する金属としては、アルミニウム、ガリウム、鉄から選ばれる１種以上であり、特にアルミニウムが好ましい。尚、２種類以上の金属のリン酸塩を複合して用いても構わず、その金属は上記の金属に限定されるものではない。
【０００７】
本発明におけるリン酸塩は、市販品をそのまま用いてもよく、調製によって得たものを用いてもよい。リン酸塩の形態は、非晶質、結晶性の何れのものも使用できる。例えば、非晶質のリン酸塩の例としては、金属硝酸塩溶液とリン酸の混合物にアルカリ性物質を作用させることによって沈澱物を得、濾過、水洗、乾燥、焼成等の処理を行うことで得ることができる。沈殿物は、焼成を行わず乾燥させた状態で触媒として用いることができる。この場合、エーテル体の生成が抑制される。一方、触媒活性向上の観点からは、１５０℃以上の温度で０．１時間以上焼成することが好ましい。
【０００８】
また、結晶性リン酸塩の例としては、結晶性リン酸アルミニウムであるＶＰＩ−５、ＡｌＰＯ−５等を挙げることができる。ＶＰＩ−５は１．２から１．３ｎｍの細孔を持つ結晶性リン酸アルミニウムであり、その製造方法は文献（ＺＥＯＬＩＴＥＳ、１９９２年，１２巻、２頁）により得ることができる。また、ＡｌＰＯ−５も結晶性を持つリン酸アルミニウムであり、その合成方法は、文献（触媒、１９８５年、２７巻、２５１頁）により得ることができる。
【０００９】
触媒の組成については、触媒活性の観点から、金属イオンとリン酸イオンのモル比が１：３〜１：０．１が好ましく、１：１．２〜１：０．２が更に好ましい。
【００１０】
また、調製の際に、２種類以上の金属を共存させて沈澱させることにより、複合化したリン酸塩触媒を調製することが可能である。例えば、アルカリ土類金属の添加によって、エーテル体の抑制といった選択性の改善効果を得ることができる。アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムが好ましく、マグネシウム及びカルシウムが特に好ましい。
【００１１】
更なる触媒活性向上の観点から、調製の際にリン酸に加えてホウ酸及び／又はホウ酸塩を共存させて触媒を調製することが好ましい。具体的には、（１）式で定義するホウ酸基含有率が０．１〜６０モル％の範囲でホウ酸基を含有させることが好ましい。
【００１２】
【数１】
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【００１３】
また、リン酸金属塩、或いは複合化したリン酸金属塩を調製する際に、高表面積の担体を共存させ、担持リン酸金属塩或いは担持複合化リン酸金属塩として調製することもできる。担体としては、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、チタニア、ジルコニア、活性炭等、一般に担体として使用されるものを用いることができる。担体を過剰に用いると活性成分であるリン酸塩の含有量が低下し、活性を低下させるため、触媒中の担体の占める割合は、９０％重量以下が好ましい。触媒の形態は、粉末のまま原料に分散させて用いることもできるし、或いは成形して使用することもできる。成形の際に適当なバインダーを使用しても良い。粉末で使用する場合には、反応後に濾過によって触媒を反応液から分離するが、成形触媒として用いる場合には、反応塔に充填して連続反応を行うことが可能である。
【００１４】
エステル交換反応は、原料エステルと原料アルコール、原料エステルと原料カルボン酸、又は原料エステルと原料エステルとを混合して反応条件下に触媒と接触させることで行われる。使用する原料エステル、原料アルコール及び原料カルボン酸には特に制約はない。
【００１５】
例えば、原料エステルとしては、炭素原子を１個ないし２２個含む直鎖或いは分岐鎖を持つ脂肪族カルボン酸又は芳香族カルボン酸或いはそれらの混合物と、炭素原子を１個〜２２個含む直鎖或いは分岐鎖を持つ１価アルコール或いは多価アルコールとのエステル或いは部分エステルが用いられる。より具体的には、例えば酢酸、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸等のカルボン酸或いはジカルボン酸及びそれらの混合物と、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オクタノール、ステアリルアルコール等の一価脂肪族アルコール、ベンジルアルコール等の一価芳香族アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコールとからなるエステルであり、それらの例としてはモノグリセリド、ジグリセリド、トリグリセリド、ヤシ油、パーム油、パーム核油等の天然植物油、牛脂、豚脂等の動物油等が挙げられる。
【００１６】
また、原料アルコールとしては、炭素原子を１個ないし２２個含む直鎖或いは分岐鎖を持つ１価アルコール或いは多価アルコールが用いられる。より具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オクタノール、ステアリルアルコール等の一価脂肪族アルコール、ベンジルアルコール等の一価芳香族アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコールを例示することができる。
【００１７】
また、原料カルボン酸としては、炭素原子を１個ないし２２個含む直鎖或いは分岐鎖を持つ脂肪族カルボン酸又は芳香族カルボン酸が用いられる。より具体的には、例えば酢酸、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸等が例示できる。
【００１８】
原料エステル及び原料アルコール、原料カルボン酸又は原料エステル（以下原料アルコール等という）の仕込み比は、製品エステルの要求純度に応じて変化させることができる。すなわち、製品中に多少の原料エステルが混在しても差し支えない場合には、原料アルコール等供給量を理論量或いはそれ以下にし、原料アルコール等消費量を節約することができる。一方、製品エステル純度を高めたい場合には、過剰の原料アルコール等を供給することにより平衡をエステル側にずらすことができ、高い収率を得ることが可能である。
【００１９】
エステル交換反応の方法としては、従来の方法をそのまま用いることができる。例えば、原料エステルと原料アルコールを、触媒を充填した反応塔に連続的に供給することも可能であるし、或いは、反応槽で回分式に反応を行うこともできる。また、反応進行によりグリセリン等の分離液が発生する場合には、これを連続的或いは間欠的に分離除去することもできる。また、反応条件としては、常圧又は加圧下で行うことができる。加圧の場合は、アルコールの液化を促進することができるため、反応速度上有利である。
【００２０】
本触媒は耐熱性に優れ、４００℃以上でも安定である。従って使用する反応温度条件に特に制約はない。また、原料エステルや原料アルコール等に対して不溶性であり、活性成分の溶出がおきないため、反応は、気相系でも液相系でも行うことができる。
【００２１】
本発明の触媒を用いたエステル交換反応では、触媒成分の溶出がないために、未反応物や副生成物及び触媒溶出成分を殆ど含まない高純度かつ高品質のエステルを長期的に得ることができる。
【００２２】
【実施例】
実施例１
硝酸アルミニウム・９水和物５６２．７ｇ（１．５モル）を水５０００ｇに溶解し、８５％オルトリン酸水溶液１７２．９ｇ（１．５モル）を加えた。この混合水溶液に１０％アンモニア水を２５℃で滴下することで、ｐＨ７とし、リン酸アルミニウムの沈澱を得た。これを濾過・水洗し、１１０℃で１２時間乾燥することでエステル交換触媒を得た（この触媒をＡ−１とする）。
【００２３】
パーム核油（トリグリセリド）２００ｇに、メタノール５５．８ｇを加え、上記触媒Ａ−１を１０ｇ加えた。これを、反応温度２００℃で５時間反応させた後、触媒を濾別し反応終了液を分析したところ、原料中のトリグリセリドの転化率は８３％、メチルエステル収率は６３％であった。副生したグリセリン相中のエーテル体濃度は０．８％と低い値であった。ここで、エーテル体とは、グリセリンとメタノールの脱水縮合により生成する３−メトキシ−１，２−プロパンジオール、及び２−メトキシ−１，３−プロパンジオールを指す。このとき、反応終了品中に、溶解したアルミニウム及びリンは検出されず、吸着処理等による触媒溶出成分の除去は不要であった。
【００２４】
実施例２
実施例１と同じ方法でリン酸アルミニウムの沈澱を得た。これを濾過・水洗し、１１０℃で１２時間乾燥し、その後４００℃で３時間焼成することでエステル交換触媒を得た（この触媒をＡ−２とする）。上記触媒Ａ−２を用いて実施例１と同じ条件で反応を行った結果を表１に示す。また、反応終了品中に、溶解したアルミニウム及びリンは検出されなかった。
【００２５】
実施例３〜５
実施例２と同じ方法で、但し、仕込みの硝酸アルミニウム・９水和物とオルトリン酸のモル比をそれぞれ１：１．２、１：０．５、１：０．１５に変えて調製し、１１０℃で１２時間乾燥し、その後４００℃で３時間焼成することでエステル交換触媒を得た（これらの触媒をそれぞれＡ−３、Ａ−４、及びＡ−５とする）。各触媒を用いて実施例１と同じ条件で反応を行った結果を表１に示す。何れの触媒も良好な活性と選択性を示した。また、反応終了品中に、溶解したアルミニウム及びリンは検出されなかった。
【００２６】
実施例６
オルトリン酸と硝酸ガリウム・ｎ水和物（ｎは７〜９）を１：１のモル比で含有する混合水溶液にアンモニア水を２５℃で滴下することで、リン酸ガリウムの沈澱を得、これを濾過・水洗・乾燥・焼成することでエステル交換触媒を得た（この触媒をＧとする）。上記触媒Ｇを用いて実施例１と同じ条件で反応を行った結果を表１に示す。また、反応終了品中に、溶解したガリウム及びリンは検出されなかった。
【００２７】
実施例７
オルトリン酸と硝酸第二鉄・９水和物を１：１のモル比で含有する混合水溶液にアンモニア水を２５℃で滴下することで、リン酸第二鉄の沈澱を得、これを濾過・水洗・乾燥・焼成することでエステル交換触媒を得た（この触媒をＦとする）。上記触媒Ｆを用いて実施例１と同じ条件で反応を行った結果を表１に示す。また、反応終了品中に、溶解した鉄及びリンは検出されなかった。
【００２８】
実施例８
硝酸アルミニウム・９水和物と硝酸ガリウム・ｎ水和物（ｎは７〜９）を９：１のモル比で含有する水溶液を調製し、アルミニウム及びガリウムの化合物の合計モル数になるように等モル量にオルトリン酸を８５％水溶液で加える。この混合水溶液に２５℃でアンモニア水を滴下することで、リン酸アルミニウム−ガリウムの沈澱を得、これを濾過・乾燥・焼成することでエステル交換触媒を得た（この触媒をＡＧとする）。上記触媒ＡＧを用いて実施例１と同じ条件で反応を行った結果を表１に示す。また、反応終了品中に、溶解したアルミニウム、ガリウム及びリンは検出されなかった。
【００２９】
実施例９
硝酸アルミニウム・９水和物と硝酸マグネシウム・９水和物を９：１のモル比で含有する水溶液を調製し、アルミニウム及びマグネシウムの化合物の合計モル数になるように等モル量にオルトリン酸を８５％水溶液で加える。この混合水溶液に２５℃でアンモニア水を滴下することで、リン酸アルミニウム−マグネシウムの沈澱を得、これを濾過・水洗・乾燥・焼成することでエステル交換触媒を得た（この触媒をＡＭとする）。
上記触媒ＡＭを１０ｇ用いて実施例１と同じ条件で反応させた後、触媒を濾別し反応終了品を分析したところ、原料中のトリグリセリドの転化率は８２％、メチルエステル収率は６６％であった。副生するグリセリン相中のエーテル体の濃度は１．２％であり、マグネシウムを共存させることで選択性の改善が見られた。また、反応終了品中に、溶解したアルミニウム、マグネシウムおよびリンは検出されなかった。
【００３０】
実施例１０
アルミナ粉末（Ｃａｔａｌｏｉｄ、触媒化成）６８．７ｇを水６００ｇに分散し、硝酸アルミニウム・９水和物３７．５ｇ、８５％オルトリン酸水溶液１１．５ｇを加えた。この分散液に２５℃でアンモニア水を滴下することで、アルミナ担持リン酸アルミニウムの沈澱を得、これを濾過・水洗し、１１０℃で１２時間乾燥し、その後４００℃で３時間焼成することでエステル交換触媒を得た（この触媒をＡ−６とする）。このとき、エステル交換触媒中の担体の含有率は８０％であった。上記触媒Ａ−６を用いて実施例１と同じ条件で反応を行った結果を表１に示す。また、反応終了品中に、溶解したアルミニウム及びリンは検出されなかった。
【００３１】
実施例１１、１２
実施例１０と同じ方法で、但し、エステル交換触媒中の担体の含有量がそれぞれ５０重量％又は２５重量％になるように調整してエステル交換触媒を得た（これらの触媒をそれぞれＡ−７、Ａ−８とする）。上記触媒Ａ−７又はＡ−８を用いて、それぞれ実施例１と同じ条件で反応を行った結果を表１に示す。何れも良好な活性と選択性を示した。また、溶解したアルミニウム及びリンは検出されなかった。
【００３２】
実施例１３
硝酸アルミニウム・９水和物１１２．５ｇ、８５％オルトリン酸水溶液２７．７ｇ、及びホウ酸３．７１ｇに水１０００ｇを加えて溶解させた。この水溶液に２５℃でアンモニア水を滴下することで沈澱を得、これを濾過・水洗し、１１０℃で１２時間乾燥し、その後４００℃で３時間焼成することでエステル交換触媒を得た（この触媒をＡ−９とする）。（１）式で定義されるホウ酸基含有率は２０モル％であった。上記触媒Ａ−９を用いて実施例１と同じ条件で反応を行った結果を表１に示す。また、反応終了品中に、溶解したアルミニウム、リン及びホウ素は検出されなかった。陰イオンの共存により活性の向上が見られた。
【００３３】
実施例１４
８５％オルトリン酸水溶液を１７．３ｇ、及びホウ酸を９．２７ｇとする以外は実施例１２と同様にしてエステル交換触媒を得た（この触媒をＡ−１０とする）。（１）式で定義されるホウ酸基含有率は５０モル％であった。上記触媒Ａ−１０を用いて実施例１と同じ条件で反応を行った結果を表１に示す。また、反応終了品中に、溶解したアルミニウム、リン及びホウ素は検出されなかった。陰イオンの共存により活性の向上が見られた。
【００３４】
比較例１
ゼオライトの一種であるモルデナイト（東ソー製）１０ｇを用いて、実施例１と同じ条件で反応を行った。表１に示す如くエステル交換反応活性は低かった。また、グリセリンは殆ど生成しなかった。さらに、原料メタノールの脱水反応が起き、ジメチルエーテルが多量に生成した。
【００３５】
比較例２
含水ケイ酸アルミニウムであるモンモリロナイト（商品名「シルトン」、水澤化学製）１０ｇを用いて、実施例１と同じ条件で反応を行った。結果を表１に示す。また、グリセリンの純度はわずか２４％であった。
【００３６】
比較例３
水酸化ジルコニウム（第一稀元素製）を空気中で３００℃で２時間焼成し、含水酸化ジルコニウムを得た。これを用いて、実施例１と同じ条件で反応を行った。結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
0004233685.tif 000003
【００３８】
（注）表１中の記号は下記の意味である。
Ａｌ：硝酸アルミニウム・９水和物
Ｇａ：硝酸ガリウム・ｎ水和物（ｎは７〜９）
Ｆｅ：硝酸第二鉄・９水和物
Ｍｇ：硝酸マグネシウム・９水和物
ＰＯ4 ：オルトリン酸
ＢＯ3 ：ホウ酸
また、Ａ−１は乾燥後、焼成を行わずにエステル交換触媒として反応に用いた。それ以外の実施例の触媒は、１１０℃で１２時間乾燥後、４００℃で３時間の焼成を行った。
【００３９】
実施例１５
実施例２で用いたリン酸アルミニウム触媒Ａ−２を、直径３ｍｍの円筒形に成形した。この成形触媒５００ｃｃを、内径３５．５ｍｍの反応塔に充填し、パーム核油（トリグリセリド）及びメタノールを原料として、連続運転を行った。運転条件は、反応温度２００℃、トリグリセリド／メタノールモル比６０［ｍｏｌ／ｍｏｌ］、ＬＨＳＶ  ０．２［１／ｈｒ］で行った。表２に示す如く、長期間の連続運転においてもアルミニウム及びリンの溶出は見られず、高いメチルエステル収率が維持され、耐久性が高いことが示された。
【００４０】
比較例４
チタノシリケート〔Ｔｉ／Ｓｉ＝１／９．２、アルコキシド法により調製（「金属アルコキシドを用いる触媒調製」、３０３頁、上野晃史ら編、平成５年、アイピーシーを参照）〕をヌードル状に押し出しチタノシリケート成形品を得た。実施例１５と同じ反応塔に充填して実施例１５と同じ条件で固定床連続反応を行った。表２に示す如く、メチルエステル収率は徐々に低下した。また、反応生成物からケイ素が検出され、活性成分の溶出が認められた。
【００４１】
【表２】
0004233685.tif 000004
【００４２】
【発明の効果】
本発明によれば、高活性で選択性が良好であり、触媒成分の溶出が起きない長寿命の不均一系触媒が得られ、本触媒を用いることにより、エステル交換によって高品質のエステルを、生成物と触媒の分離を容易に行いながら、長期間に渡って連続的に製造することができる。