(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性及び架橋性を有する有機モノマーと，重合開始剤と，架橋剤と，架橋開始剤と，三次元ネットワーク構造を形成し得る金属アルコキシドとを，溶媒存在下に相溶させる工程と，
上記金属アルコキシドから，三次元ネットワーク構造を有する金属酸化物を形成する工程と，
上記有機モノマーの重合を行いポリマーを形成するとともに該ポリマー同士を架橋させて上記金属酸化物の三次元ネットワーク構造の中で架橋体を形成する工程と，
上記溶媒を揮発させて金属酸化物をゲル化させる工程と，
上記ゲル化した金属酸化物の中から上記架橋体を除去させる工程とからなることを特徴とする無機質多孔体の製造方法。
【請求項２】
架橋性を有する有機ポリマーと，架橋剤と，架橋開始剤と，三次元ネットワーク構造を形成し得る金属アルコキシドとを，溶媒存在下に相溶させる工程と，
上記金属アルコキシドから，三次元ネットワーク構造を有する金属酸化物を形成する工程と，
上記有機ポリマー同士を架橋させて上記金属酸化物の三次元ネットワーク構造の中で架橋体を形成する工程と，
上記溶媒を揮発させて金属酸化物をゲル化させる工程と，
上記ゲル化した金属酸化物の中から架橋体を除去させる工程とからなることを特徴とする無機質多孔体の製造方法。
【請求項３】
請求項１において，上記有機モノマーは，炭素−炭素多重結合含有アミド化合物中から選ばれる１種または２種以上からなることを特徴とする無機質多孔体の製造方法。
【請求項４】
請求項２において，上記有機ポリマーは，アミド結合含有ポリマー，ポリエーテル類，ポリビニルアルコールのグループから選ばれる１種または２種以上からなることを特徴とする無機質多孔体の製造方法。
【請求項５】
請求項１または３において，上記重合開始剤は，２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル），２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル），有機過酸化物のグループから選ばれる１種又は２種以上からなることを特徴とする無機質多孔体の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項において，上記架橋剤は，メチレンビスアクリルアミド，イソシアネート化合物，エチレン尿素類のグループから選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする無機質多孔体の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項において，上記架橋開始剤は，２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル），２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル），有機過酸化物，ブレンステッド酸，ブレンステッド塩基のグループから選ばれる１種又は２種以上からなることを特徴とする無機質多孔体の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項において，上記金属アルコキシドは，シリコンアルコキシド，アルミニウムアルコキシド，チタンアルコキシド，ジルコニウムアルコキシドのグループから選ばれる１種又は２種以上からなることを特徴とする無機質多孔体の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項において，上記金属酸化物の三次元ネットワーク構造を形成する手段は，反応溶液のｐＨを１〜７にすることを特徴とする無機質多孔体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は，冷却，加熱されることにより吸着剤が水を吸着，脱着することを利用した，無機質多孔体及びその製造方法，吸着剤並びにこれを用いた車両用空調装置に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来，吸着剤として，シリカゲル，ゼオライトが一般的に用いられている。シリカゲルの場合には，その細孔径が広い範囲にわたって一様に分布しており，特に小さい細孔径（例えば２ｎｍ以下）の占める細孔容積が少なく，低湿度での吸水効率が悪い。
【０００３】
また，ゼオライトの場合には，その細孔径は比較的小さく均一であるが，細孔壁と水との相互作用が大きいため，脱水に多くの熱量を必要とする。このような理由から，これらの吸着剤は，水を冷媒とする空調装置において要求される低湿度での水の吸脱着効率が非常に低くなる。そのため，ゼオライトを空調装置の吸着剤として用いるには，大容積としなければならない。それゆえ，空調装置の小型化が妨げられ，小スペースに収容される車両用空調装置用としては不向きである。
【０００４】
また，特開平５−８５８６０号公報には，有機・無機複合体を吸着剤として用いることが開示されている。この有機・無機複合体は，無機酸化物のマトリックス中に，ウレタン結合を有するポリマーを分散させたものである。この複合体は，ポリマーを溶出除去することにより，多孔質となる。
しかし，かかる多孔質無機吸着剤も，細孔径の制御が十分であるとはいえず，空調装置の吸着剤に用いるのは性能上十分とはいえない。
【０００５】
【解決しようとする課題】
本発明はかかる従来の問題点に鑑み，細孔特性に優れ，低湿度での吸着効率が高い無機質多孔体及びその製造方法，吸着剤並びにこれを用いた車両用空調装置を提供しようとするものである。
【０００６】
【課題の解決手段】
本発明は，請求項１記載のように，重合性及び架橋性を有する有機モノマーと，重合開始剤と，架橋剤と，架橋開始剤と，三次元ネットワーク構造を形成し得る金属アルコキシドとを，溶媒存在下に相溶させる工程と，
上記金属アルコキシドから，三次元ネットワーク構造を有する金属酸化物を形成する工程と，
上記有機モノマーの重合を行いポリマーを形成するとともに該ポリマー同士を架橋させて上記金属酸化物の三次元ネットワーク構造の中で架橋体を形成する工程と，
上記溶媒を揮発させて金属酸化物をゲル化させる工程と，
上記ゲル化した金属酸化物の中から上記架橋体を除去させる工程とからなることを特徴とする無機質多孔体の製造方法である。
【０００７】
本製造方法において最も注目すべきことは，金属酸化物の三次元ネットワーク構造を形成し，そのネットワークの中で，有機モノマーのポリマー化及び生成したポリマーの架橋を行うことである。これにより，ポリマーは互いに架橋されるため，互いに凝集することはなく，均一に分散する。
【０００８】
したがって，金属酸化物をゲル化すると，均一に分布した架橋体を取り囲んだまま，ゲルとなる。このため，その後，ゲル化した金属酸化物から有機架橋体を除去すると，その跡に，均一に分布した細孔を有する無機質多孔体を得ることができる。
また，得られた無機質多孔体は，細孔径が小さいため，低湿度での吸着性能に優れている。
【０００９】
また，上記の製造方法によれば，細孔径が１．０ｎｍ〜１．５ｎｍの細孔が占める細孔容積が０．２０ｃｍ3／ｇ以上である無機質多孔体を得ることができる。更に，細孔径が１．０ｎｍ〜１．５ｎｍの細孔が占める細孔容積が０．３０ｃｍ3／ｇ以上である無機質多孔体を得ることもできる。得られた無機質多孔体は，吸着剤として優れた性能を有する。
以上のごとく，本製造方法によれば，細孔特性に優れ，低湿度での吸着効率が高い無機質多孔体を製造することができる。
【００１０】
有機モノマーは，重合性と架橋性を有する有機モノマーである。
請求項３の発明のように，上記有機モノマーは，炭素−炭素多重結合含有アミド化合物中から選ばれる１種または２種以上からなることが好ましい。
【００１１】
重合開始剤は，有機モノマーの重合反応を開始させる。請求項５の発明のように，上記重合開始剤は，２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル），２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル），有機過酸化物のグループから選ばれる１種又は２種以上からなることが好ましい。
重合開始剤の中には，架橋開始剤としての役目を果たすものもある。例えば，２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）は重合開始剤としても，また架橋開始剤としても働く。
【００１２】
架橋剤は，生成したポリマー同士を架橋する。請求項６の発明のように，上記架橋剤は，メチレンビスアクリルアミド，イソシアネート化合物，エチレン尿素類のグループから選ばれる１種または２種以上であることが好ましい。
【００１３】
架橋開始剤は，有機モノマーの重合により生成したポリマー同士の架橋反応を開始させる。請求項７の発明のように，上記架橋開始剤は，２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル），２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル），有機過酸化物，ブレンステッド酸，ブレンステッド塩基のグループから選ばれる１種又は２種以上からなることが好ましい。
【００１４】
金属アルコキシドは，縮合反応などにより，三次元ネットワーク構造を形成し得る。
請求項８の発明のように，上記金属アルコキシドは，シリコンアルコキシド，アルミニウムアルコキシド，チタンアルコキシド，ジルコニウムアルコキシドのグループから選ばれる１種又は２種以上からなることが好ましい。
【００１５】
有機モノマーと重合開始剤と架橋剤と架橋開始剤と金属アルコキシドは，溶媒により相溶化される。溶媒は，メタノール，エタノール，イソプロパノール，１，４−ジオキサン，テトラヒドロフラン，ジメチルスルホキシド，Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド，１−メチル−２−ピロリドンなどを用いることができる。
【００１６】
次に，金属アルコキシド同士に縮合反応などを行い，金属酸化物の三次元ネットワーク構造を形成する。三次元ネットワーク構造とは，金属酸化物の金属が酸素を介して三次元状に連結している状態をいう。
【００１７】
請求項９の発明のように，上記金属酸化物の三次元ネットワーク構造を形成する手段は，反応溶液のｐＨを１〜７にすること好ましい。これにより，金属アルコキシドの脱水縮合反応が生じ，容易に三次元ネットワーク構造を形成することができる。
一方，金属アルコキシドのｐＨが１よりも低い場合には，有機モノマー及び有機ポリマーの分解のおそれがあり，ｐＨが７よりも高い場合には有機ポリマーを除去して得る細孔以外の細孔が多数発生するおそれがある。
【００１８】
次に，有機モノマーの重合及び架橋は，加熱により開始させる。
加熱により有機モノマーの重合及び架橋体を形成する場合には，溶媒の揮発も起こり金属酸化物のゲル化も進行する。
【００１９】
次に，溶媒を揮発させて金属酸化物をゲル化させる。溶媒の揮発は，自然放置，加熱，減圧などにより行うことができる。
次に，金属酸化物から架橋体を除去する。除去の方法としては，焼失により行うことができる。
【００２０】
また，上記製造方法は有機モノマーを出発原料として架橋体を形成したが，有機ポリマーを出発原料としても，同様に均一な細孔特性を有する無機質多孔体を製造できる。
即ち，請求項２の発明のように，架橋性を有する有機ポリマーと，架橋剤と，架橋開始剤と，三次元ネットワーク構造を形成し得る金属アルコキシドとを，溶媒存在下に相溶させる工程と，
上記金属アルコキシドから，三次元ネットワーク構造を有する金属酸化物を形成する工程と，
上記ポリマー同士を架橋させて上記金属酸化物の三次元ネットワーク構造の中で架橋体を形成する工程と，
上記溶媒を揮発させて金属酸化物をゲル化させる工程と，
上記ゲル化した金属酸化物の中から上記架橋体を除去させる工程とからなることを特徴とする無機質多孔体の製造方法がある。
【００２１】
本製造方法で用いる有機ポリマーとしては，例えば，請求項４の発明のように，上記有機ポリマーは，アミド結合含有ポリマー，ポリエーテル類，ポリビニルアルコールのグループから選ばれる１種または２種以上からなることが好ましい。その他は，有機モノマーを出発原料とする上記の製造方法と同様である。
【００２２】
また，以上の製造方法により，無機質多孔体を得ることができる。また，得られた無機質多孔体は，吸着剤として用いることができる。
【００２３】
次に，細孔径が１．０ｎｍ〜１．５ｎｍの細孔が占める細孔容積が０．２０ｃｍ3／ｇ以上であることを特徴とする無機質多孔体がある。
【００２４】
上記無機質多孔体は，上記の細孔特性を有するため，低湿度での吸着効率に優れている。
一方，細孔径が１．０ｎｍ未満の場合には，無機質多孔体付近の相対湿度が０．０８よりも低い状態であっても水が無機質多孔体に吸着される。そのため，かかる無機質多孔体を吸着剤として用いる場合に，吸着剤の再生に多くの熱量を要する。一方，細孔径が１．５ｎｍよりも大きい場合には，無機質多孔体付近の相対湿度が０．３０となる状態では，被吸着体が吸着されにくく，充分な吸着量を得ることが困難になる。
【００２５】
更に充分な吸着量を得るためには，細孔径が１．０ｎｍ以上１．５ｎｍ以下である細孔が占める細孔容積が０．３０ｃｍ3／ｇ以上であることがより望ましい。
また，上記無機質多孔体は，吸着剤として用いることができる。
【００２６】
次に，上記吸着剤を用いた車両用空調装置として，吸着剤を設けた吸着コアと，該吸着コアの温度を制御するための温度調節機構と，蒸発凝縮器と，室内熱交換器と，吸着コアと蒸発凝縮器との間に水を循環させる連通部と，蒸発凝縮器と室内熱交換器との間に熱交換流体を循環させる流通路とからなり，
上記吸着剤は，加熱されることにより水を脱離させ，冷却されることにより水を吸着させる性質を有し，
上記蒸発凝縮器は，上記吸着コアによって水が吸着されるときに水を蒸発させ，上記吸着コアによって水が脱離するときに水を凝縮させ，
上記熱交換流体は，上記蒸発凝縮器において水の蒸発により蒸発潜熱を奪われることにより冷却され，上記室内熱交換器において車室内空気と熱交換を行う車両用空調装置であって，
上記吸着剤は，上述した吸着剤であることを特徴とする車両用空調装置がある。
【００２７】
本車両用空調装置に設けられた吸着剤は，温度調節機構により適宜加熱，冷却が繰り返されるように制御されている。
温度調節機構が吸着コアの温度を低くした場合には，吸着コア内の吸着剤は，吸着コア，連通部及び蒸発凝縮器における水を吸着する。連通部の湿度が下がり，それにともない内部気圧も下がる。これにより，蒸発凝縮器における液体の水も蒸発する。この際，蒸発凝縮器における熱交換流体が蒸発水により潜熱を奪われ冷却される。冷却された熱交換流体は，室内熱交換器に流れ，そこで車室内空気と熱交換を行い，車室内を冷房する。
【００２８】
一方，温度調節機構が吸着コアの温度を高くした場合には，吸着剤に吸着していた水が気化し吸着剤から脱離して，吸着剤が再生される。一方，気化した水は，連通部を介して蒸発凝縮器に流れ，そこで熱交換流体に熱を奪われて凝縮し液体の水となる。
【００２９】
そこで，温度調節機構により吸着コアの温度サイクルを繰り返すと，上記のごとく，吸着剤による水の吸着脱離，及びそれに対応して生じる蒸発凝縮器における水の蒸発・液化，更には水蒸発時の潜熱による熱交換流体の冷却が連続して起こる。また，熱交換器において車室内空気と熱交換を行うと，車室内が冷房される。
このように，本装置によれば，温度調節機構により吸着コアの温度の高低を所定時間の間隔で繰り返すことにより，車室内の連続冷房を行うことができる。
【００３０】
本装置は，上記のごとく水の吸着脱離性能に優れた吸着剤を用いている。この吸着剤は，吸着コアの熱と蒸発凝縮器との間を循環する水の吸着・脱離を効率よく行う。従って，本装置によれば，一層優れた冷却効果を発揮する車両用空調装置を提供することができる。
【００３１】
本装置において，上記温度調節機構は，加熱源と吸熱源とを備えている。加熱源としては，例えば，エンジン冷却後のエンジン冷却水を用いることができる。また，吸熱源としては，例えば，室外で冷却した後のエンジン冷却水，冷凍サイクルを用いることができる。吸着コアは，たとえば，伝熱性の良い支持体に吸着剤を収容したものを用いることができる。
吸着コア，蒸発凝縮器，及び両者の間の水潤滑を行う連通部は，１組であってもよいが，複数組であってもよい。
【００３２】
温度調節機構は，吸着コア内の吸着剤の温度を，４０℃よりも低い温度と，９０℃よりも高い温度との間で，温度サイクルを所定時間ごとに繰り返すようにされていることが好ましい。これにより，本発明の吸着剤の水の吸着・脱離性能を効果的に発揮でき，効率よく車室内を冷房できる。
【００３３】
また，１回あたりの温度サイクルの所要時間は，例えば１〜３０分であることが好ましい。１分未満の場合には，吸着剤への水吸着が不十分となるため１サイクルあたりの冷房能力が低下してしまうおそれがある。３０分を超える場合には，単位時間あたりに得られる水の蒸発潜熱が低下するため，単位時間あたりの冷房能力が低下してしまうおそれがある。
【００３４】
また，上記吸着剤は，上記車両用空調装置に用いるほか，換気空気清浄装置，除湿装置などにも用いることができる。
また，上記吸着剤は，これを車両用空調装置に用いる場合には，相対湿度の作動範囲を０．０８〜０．３０とすることが好ましい。
これにより，車両用空調装置における冷却を一層効率的に行なうことができる。
【００３５】
【発明の実施の形態】
実施形態例１
本発明の吸着剤及びこれを用いた車両用空調装置について，図１〜図５を用いて説明する。
本例の吸着剤は，低温高湿時に水を吸着し高温低湿時に水を脱離する吸着剤である。吸着剤は，珪素酸化物からなり，微小な細孔が均一に分散した三次元ネットワーク構造を有する。
【００３６】
次に，吸着剤の製造方法について説明する。
まず，図１（ａ）に示すごとく，５０ｍｌ容量の反応容器（例えば，ビーカー，フラスコなど）の中で，重合性及び架橋性を有する有機モノマーと，重合開始剤と，架橋剤と，架橋開始剤とを，溶媒存在下に相溶させる。有機モノマーとしては，Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（１．８ｇ）を用いた。架橋剤としては，メチレンビスアクリルアミド（０．２ｇ）を用いた。重合開始剤及び架橋開始剤としては，２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ，３０ｍｇ）を用いた。これらは，溶媒としてのメタノール（ＭｅＯＨ，２０ｍｌ）に溶解させた。
次に，この溶液に，三次元ネットワーク構造を形成し得る金属アルコキシドとしてのテトラメトキシシラン（２．０ｇ）を添加した。
【００３７】
次に，図１（ｂ）に示すごとく，この溶液の中に，０．１Ｎ塩酸（０．５ｍｌ）を加え，２４時間室温で攪拌した。これにより，図１（ｃ）に示すごとく，珪素酸化物の三次元のネットワーク構造（金属酸化物ネットワーク）９１が形成された。
【００３８】
次に，図１（ｄ）に示すごとく，この溶液を６０℃で１週間静置して溶媒を揮発させた。これにより，有機モノマー９２が重合してポリマーが生成し，生成したポリマーは架橋剤によって網目状に架橋されて架橋体９７が形成された。また，これと同時に，三次元ネットワーク構造を有する珪素酸化物がゲル化して透明な有機−無機ハイブリッドゲル（以下，ゲルと略す。）９３が得られた。
【００３９】
次に，図２（ｆ）に示すごとく，透明なゲルを粉砕し，有機−無機ハイブリッドゲルの粒子である粉砕物９４を得た。図２（ｇ）に示すごとく，粉砕物９４を６００℃で２４時間焼成して，多数の細孔９６を有する無機質多孔体粒子９５を得た。
【００４０】
得られた無機質多孔体粒子９５の平均細孔径は１．２ｎｍであり，細孔径が１．０ｎｍ〜１．５ｎｍの細孔が占める細孔容積が０．３１ｃｍ3／ｇ以上であった。
【００４１】
図３に，得られた無機質多孔体粒子の水吸着等温線を示した。図３より，相対湿度が０．０８〜０．３，特に約０．２と低いときに，吸着等温線が急激に吸着率が上昇し，直ちに飽和に達することがわかる。このことから，無機質多孔体粒子は，低湿度の際に優れた吸着特性を示すことがわかり，吸着剤として用いるのに適しているといえる。
【００４２】
得られた無機質多孔体粒子は，図４（ｂ）に示すごとく，均一に分布した細孔が形成されていた。細孔が均一に分散する理由は以下のように考えられる。
図４（ａ）に示すごとく，珪素酸化物のネットワーク構造９１の中で形成された有機ポリマーの架橋体９７は，互いに凝集することなく，均一に分散する。このため，図１（ｅ），図４（ａ）に示すごとく，珪素酸化物がゲル化すると，均一に分散した架橋体９７を取囲んだまま，ゲル９３となる。その後，図２（ｇ），図４（ｂ）に示すごとく，ゲルの粉砕物を焼成すると，ゲル９３の中の架橋体９７が焼失し，その跡に，均一に分散した細孔９６を有する無機質多孔体粒子９５が得られる。
【００４３】
一方，架橋剤であるメチレンビスアクリルアミドを添加しないで，有機モノマーの重合だけを行い架橋反応は行わない場合には，図５（ａ）に示すごとく，生成したポリマーが部分的に互いに凝集した。その後，金属アルコキシドの三次元ネットワーク構造を形成しゲル化したところ，ポリマーの凝集部分９７９の跡には，図５（ｂ）に示すごとく，比較的大きな細孔９６９が形成された。細孔分布は，架橋剤を添加した場合に比べて，均一ではなかった。
【００４４】
実施形態例２
本例では，実施形態例１で得られた無機質多孔体粒子を吸着剤として用い，これを車両用空調装置に適用した実施の形態について述べる。吸着剤は，水を冷媒として車両用空調装置の吸着コア内の熱交換フィンに結着剤を介して固定した。図６において，１は車両用空調装置であり，例えば車室内計器盤下部に搭載される。車両用空調装置１の空調ダクト２は，車室内に空調空気を導く空調用通路であり，この空調ダクト２の一端側には内外気を吸入する吸入口４，５が設けられている。吸入口４，５は内外気切替ドア６によって切替開閉される。
【００４５】
３は送風機であり，その遠心ファン３ｂをモータ３ａによって駆動することにより空調ダクト２内に空気を送風する。一方，空調ダクト２の他端側には，車室内に通ずる複数の吹出用開口部７，８，９が形成されており，開口部切替ドア１０，１１，１２によってそれぞれ切替開閉される。
【００４６】
送風機３の空気下流側には，室内熱交換器１６と，ヒータコア３１とが設けられている。室内熱交換器１６は，後述する吸着式冷凍サイクル１００の蒸発凝縮器６０，７０にて冷却された熱交換流体により，空調ダクト２内の空気を冷却するものである。
ヒータコア３１は，加熱されたエンジン冷却水を循環させて，空調ダクト２内の空気を加熱するものである。なお，エアミックスドア３１ａによってヒータコア３１を通過する空気量と，ヒータコア３１をバイパスする空気量とが調節されて，車両室内温調度がコントロールされる。
【００４７】
続いて，吸着式冷凍サイクル１００について詳しく説明する。
吸着式冷凍サイクル１００は，第１，第２吸着コア２０，３０，および第１，第２蒸発凝縮器（蒸発器，凝縮器）６０，７０を備えている。第１吸着コア２０及び第１蒸発凝縮器６０は第１密閉容器６０１の内部に収容され，第２吸着コア３０及び第２蒸発凝縮器７０は第２密閉容器６０２の内部に収容されている。これら第１，第２密閉容器６０１，６０２の内部にはそれぞれ，所定量の水が封入されている。
【００４８】
第１，第２密閉容器６０１，６０２は，第１，第２吸着コア２０，３０を収容する第１，第２吸着コア室６２，６３と，第１，第２蒸発凝縮器６０，７０を収容する第１，第２蒸発凝縮室６６，６７とを有する。
また，第１，第２密閉容器６０１，６０２は，第１，第２吸着コア室６２，６３と第１，第２蒸発凝縮室６６，６７とを連通する第１，第２連通部８６，８７とを有する。
第１，第２蒸発凝縮器６０，７０は，水の蒸発・凝縮を行う装置であり，一方が水を蒸発させる蒸発器として働く際には，他方は水を凝縮する凝縮器として働く。
第１，第２蒸発凝縮器６０，７０は熱交換流体を循環させる第２流体循環路ｂを介して室内熱交換器１６と接続されている。
【００４９】
図７（ａ）〜（ｃ）に示すように，第１，第２吸着コア２０，３０の熱交換部２０１，３０１は，両端に備えられたヘッダタンク２２１の間に，熱交換流体（例えば，エンジン冷却水）が流れる複数の偏平形状のチューブ２２２，およびコルゲート状の伝熱フィン２２３が交互に積層されている。
そして，チューブ２２２と伝熱フィン２２３との間の隙間に，本例の吸着剤Ｓが充填されている。
吸着剤Ｓは，粉末状の各吸着剤を圧粉して造粒した径の均一な粒子であり，該粒状物がチューブ２２２および伝熱フィン２２３の表面に接着剤（例えば，エポキシ樹脂）によって接着固定されている。
【００５０】
なお，図７（ｂ）には，吸着コア２０，３０の熱交換部２０１，３０１のうち，チューブ２２２を単純化して示してある。
図６に示すごとく，エンジンＥ，第１吸着コア２０（または第２吸着コア３０）の熱交換部２０１（または３０１），ヒータコア３１，ラジエータ３２は配管によって直列に接続され，第１流体循環路ａを構成している。室内熱交換器１６，第１蒸発凝縮器６０（または第２蒸発凝縮器７０）は配管によって直列に接続され，第２流体循環路ｂを構成している。
【００５１】
後述する，放熱器である吸着コア・蒸発凝縮器冷却器（以下，吸着コア冷却器と略す）２５，第１吸着コア２０（または第２吸着コア３０）の熱交換部２０１（または３０１）は配管によって直列に接続され，第３流体循環路（冷却用流体循環路）ｃを構成している。
【００５２】
後述する蒸気圧縮式冷凍サイクル２００，吸着コア冷却器２５，及び第１蒸発凝縮器６０（または第２蒸発凝縮器７０）は配管によって直列に接続され，第４流体循環路（冷却用流体循環路）ｄを構成している。
第３流体循環路ｃおよび第４流体循環路ｄは合流部ｅにて合流し，分岐部ｆにて分岐している。合流部ｅの下流側，かつ分岐部ｆの上流側の合流路ｇには上記吸着コア冷却器２５が設けられている。
【００５３】
また，第１流体循環路ａには電動ポンプ３３が，合流路ｇには電動ポンプ３４が，第２流体循環路ｂには電動ポンプ３５がそれぞれ設けられており，図６（ａ）中矢印方向への熱交換流体の流れを発生させている。
第１，第３流体循環路ａ，ｃの途中には，四方弁３６，３７が設けられており，この四方弁３６，３７によって，第１，第２吸着コア２０，３０に流入する熱交換流体の供給源をエンジンＥまたは吸着コア冷却器２５に切り替えるようになっている。換言すれば，四方弁３６，３７によって第１，第２吸着コア２０，３０の吸着・脱離行程を切り替えるようになっている。
【００５４】
流体循環路ｂおよびｄの途中には，四方弁３８，３９が設けられており，この四方弁３８，３９によって，第１，第２水凝縮蒸発器６０，７０から流出する熱交換流体の供給先を室内熱交換器１６または吸着コア冷却器２５に切り替えるようになっている。換言すれば，四方弁３８，３９によって第１，第２水凝縮蒸発器６０，７０による水の蒸発・凝縮を切り替えるようになっている。
【００５５】
車室外に配され，エンジン冷却水を冷却するためのラジエータ３２は，送風ファン４３によって送風される外気によって冷却される。サーモスタット４２によりエンジン冷却水の温度が所定温度よりも低い場合，エンジン冷却水はバイパス回路４１を流れる。
【００５６】
第１，第２吸着コア２０，３０は，吸着式冷凍サイクル１００及び蒸気圧縮式冷凍サイクル２００により温度調節されている。
第１，第２蒸発凝縮器６０，７０は，第１，第２吸着コア２０，３０によって水が吸着されるときに水を蒸発させ，第１，第２吸着コア２０，３０によって水が脱離するときに水を凝縮させる。循環路ｂを流れる熱交換流体は，第１，第２蒸発凝縮器６０，７０において水の蒸発により蒸発潜熱を奪われることにより冷却され，室内熱交換器１６において車室内空気と熱交換を行う。
【００５７】
また，蒸気圧縮式冷凍サイクル２００は，冷媒を圧縮する圧縮機２１，高圧の冷媒を送風ファン２２ａによって送風される外気と熱交換することにより凝縮させる凝縮器２２，気液分離を行うレシーバ２３，冷媒を減圧する膨張弁２４，第１，第２吸着コア２０，３０および第１，第２蒸発凝縮器６０，７０を冷却する吸着コア冷却器２５から構成される。これらの各機器は配管によって接続され，冷媒回路Ｒを構成している。なお，蒸気圧縮式冷凍サイクル２００の各機器は車室外（エンジンルーム内）に設置される。
【００５８】
吸着コア冷却器２５において，膨張弁２４において減圧された低温の冷媒（約２０〜２５℃程度）と，合流路ｇを通過する冷媒とが接触するように冷媒通路が形成されている。そのため，吸着コア冷却器２５において，第１，第２吸着コア２０，３０における水の吸着熱および第１，第２蒸発凝縮器６０，７０における水の凝縮熱は，膨張弁２４下流側の低温の冷媒に吸熱される。
【００５９】
次に，上記車両用空調装置の作動について説明する。
吸着式冷凍サイクル１００は，第１吸着コア２０が吸着行程，第２吸着コア３０が脱離行程を行う第１行程と，第１吸着コア２０が脱離行程，第２吸着コアが吸着行程を行う第２行程とを，所定時間（例えば，６０秒）毎に交互に行う。
即ち，電動ポンプ３３〜３５が作動し，流体循環路ａ〜ｄに熱交換流体を循環させるとともに，四方弁３６〜３９を図６（ｂ）中実線位置とすることにより第１行程が行われる。
【００６０】
この第１行程では，エンジンＥのエンジン冷却水（約９０℃）が流体循環路ａを経て第２吸着コア３０の熱交換部３０１に循環されるので，第２吸着コア３０の吸着剤Ｓが加熱され，水を脱離させる。この吸着剤Ｓから脱離された水は第２蒸発凝縮器室６７に流入する。
この際，第２蒸発凝縮器７０を通過する熱交換流体は，吸着コア冷却器２５により冷却されているため，第２凝縮器室６７において上記の水は凝縮される。このように吸着剤Ｓから水が脱離されることにより，吸着剤Ｓ付近の相対湿度は約０．０８となり，再生される。
【００６１】
一方，第１吸着コア２０は吸着コア冷却器２５により冷却されているため，この第１吸着コア２０の吸着剤Ｓは水を吸着する。その結果，第１吸着コア室６２，第１連通部８６，第１蒸発凝縮室６６によって形成される空間の圧力が下がり，第１蒸発凝縮室６６内の水は蒸発する。
【００６２】
この際，第１蒸発凝縮器６０では，熱交換流体が水に蒸発潜熱を奪われて冷却される。この冷却された熱交換流体を，流体循環路ｂを経て室内熱交換器１６へと流入させる。
これにより，空調ダクト２を流れる空気は，室内熱交換器１６内を流れる冷却された熱交換流体により冷却，除湿される。このように吸着剤Ｓに水が吸着されることにより，吸着剤Ｓ付近の相対湿度は約０．３０となる。
【００６３】
第２行程は，四方弁３６〜３９を図６（ｂ）中点線位置とすることにより行われる。なお，この第２行程では，上記した第１行程の吸着と脱離，蒸発と凝縮とが入れ替わるのみであるため，第２行程の説明は省略する。
第２行程では，第１吸着コア２０が第１行程において吸着した水が脱離し，第１行程において再生された第２吸着コア３０が水を吸着する。
本車両用吸着装置は，第１，第２吸着コア２０，３０の一方で水を吸着させ，他方で吸着剤を再生させることを同時に行う装置であり，冷房の連続運用をする。
【００６４】
次に，本例の作用及び効果について説明する。
上記の吸着剤を車両用空調装置に用いた場合には，冷却によって吸着剤Ｓが水の吸着を効率よく行う。そのため，吸着室冷凍サイクル１００が効率よく作動し，車室内空気が効率よく冷房される。
また，吸着剤Ｓは，加熱により水脱離を効率よく行い，再生能力も高い。
従って，本例の吸着剤を用いることにより，吸着コア及び蒸発凝縮器が優れた冷房性能を発揮し，冷房性能に優れた車両用空調装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態例１における，無機質多孔体粒子の製造方法を示す説明図（ａ）〜（ｅ）。
【図２】図１に続く，無機質多孔体粒子の製造方法を示す説明図（ｆ）〜（ｇ）。
【図３】実施形態例１における，無機質多孔体粒子の吸着等温線を示す線図。
【図４】実施形態例１における，架橋体焼失前の無機質多孔体粒子の断面説明図（ａ）及び架橋体焼失後の無機質多孔体粒子の断面説明図（ｂ）。
【図５】比較例における，架橋体焼失前の無機質多孔体粒子の断面説明図（ａ）及び架橋体焼失後の無機質多孔体粒子の断面説明図（ｂ）。
【図６】実施形態例２の車両用空調装置の概略全体構成図（ａ），吸着式冷凍サイクルの構成図（ｂ）。
【図７】実施形態例２における密閉容器の，一部破断図（ａ），吸着コアの斜視図（ｂ），及び吸着コアのチューブと伝熱フィンとの間に吸着剤が充填された状態を示す説明図（ｃ）。
【符号の説明】
１．．．車両用空調ユニット，
１６．．．室内熱交換器，
２．．．空調ダクト，
２０．．．第１コア，
２２．．．凝縮器，
２３．．．レシーバ，
２４．．．膨張弁，
２５．．．吸着コア冷却器，
３０．．．第２コア，
３６〜３９．．．四方弁，
６０．．．第１蒸気凝縮器，
６２．．．第１吸着コア室，
６３．．．第２吸着コア室，
６６．．．第１蒸気凝縮室，
６７．．．第２蒸気凝縮室，
７０．．．第２蒸気凝縮器，
８６．．．第１連通部，
８７．．．第２連通部，
１００．．．吸着式冷凍サイクル，
２００．．．蒸気圧式冷凍サイクル，
２０１，３０１．．．熱交換部，
２２２．．．チューブ，
２２３．．．伝熱フィン，
６０１．．．第１密閉容器，
６０２．．．第２密閉容器，
Ｓ．．．吸着剤，
Ｅ．．．エンジン，
９１．．．ネットワーク構造，
９２．．．有機モノマー，
９３．．．ゲル（有機−無機ハイブリッドゲル），
９４．．．粉砕物，
９５．．．無機質多孔体粒子，
９６．．．細孔，
９７．．．架橋体，
９６９．．．比較的大きな細孔，
９７９．．．ポリマーの凝集部分，
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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