(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
外容器内に正極板と負極板をセパレータを介して積層状態で配設し、外容器の封口板に配設した極端子に正極板又は負極板から延出されたリードを接合し、封口板に防爆弁を備えた非水電解液二次電池において、円板状の封口板の中央部に極柱を配設し、極柱の周囲に周方向に間隔をあけて複数の防爆弁を配置し、極柱の外周面における防爆弁の配置方向とは異なった周方向位置にリードの接合面を設けて、前記複数の防爆弁とリードを、封口板に対して垂直方向から見て相互に重ならない位置に配置したことを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】
極柱は封口板に絶縁体を介して装着し、封口板に絶縁体の周方向位置の位置決め手段を設け、絶縁体に極柱の周方向位置の位置決め手段を設けたことを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
防爆弁を、封口板に形成された開口を内側から覆うように封口板の内側面に配設されその外周縁部が溶着された薄板にて構成し、薄板の外周部に、一部を残して円弧状にＶノッチ部を形成したことを特徴とする請求項１〜２の何れかに記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
防爆弁は、封口板に形成された開口を内側から覆うように封口板の内側面に外周縁部が溶着された薄板から成り、この薄板の外周縁部の内側に接合用リングを当接配置し、封口板と接合用リングの間に薄板を挟持した状態でこれらを溶着したことを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解液二次電池に関し、特に所定の動作圧で破断される防爆弁を備えた非水電解液二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、地球環境問題、あるいはエネルギー問題を解決する手段として、リチウムイオン二次電池の開発が盛んに行われている。地球環境を良好に保全しつつ電力の安定確保を図っていく方策の一つとして負荷の平準化技術の実用化が望まれているが、一般家庭などで小規模に夜間電力を貯蔵する電池電力貯蔵装置を普及させると、大きな負荷平準化効果が期待できる。また、自動車の排気ガスによる大気汚染やＣＯ2 による温暖化防止を図るために、動力源の全部又は一部を二次電池によって得るようにした電気自動車の普及も望まれている。
【０００３】
このため、家庭用の電池電力貯蔵装置や電気自動車の動力源として、単電池容量が１００Ａｈ程度の大型のリチウムイオン二次電池の開発が行われている。
【０００４】
この種リチウムイオン二次電池など、有機溶媒を電解液として用いた非水電解液二次電池においては、内部の温度が上昇すると内圧が上昇し易いため、例えば特開平６−３６７５２号公報に開示されているように、所定の圧力以上になると内圧を開放するための防爆弁が封口板に設けられている。
【０００５】
従来の防爆弁を備えた二次電池の構成例を、図３を参照して説明すると、二次電池の外容器３１内に極板群３２が収納配置され、その外容器３１の一端面が封口板３３にて密封されている。封口板３３の中央部には正極又は負極の極端子である極柱３４が装着され、極板群３２から延出されたリード３５がこの極柱３４に接合されている。また、封口板３３の極柱３４の回りの適所に圧力開放用の開口３６が形成されるとともにその開口３６を薄板３７にて閉鎖することによって防爆弁３８が構成されている。薄板３７は、その外周縁部が開口３６の周囲の封口板３３内面に溶着されている。ここで、リード３５と開口３６の相対位置関係は規制されていず、図示の如く封口板３３に対して垂直方向から見て開口３６とリード３５が重なるように配置されることがある。例えば、特開平７−１９２７１２号公報においても、開口とリードが重なるように配設されたものが開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記のように防爆弁３８の開口３６とリード３５が重なるように配設されていた場合、内圧が高くなって防爆弁３８が作動したときにガスとともに固形物が開口３６に向けて噴出しようとし、ガスと固形物の混合物によってリード３５が押されて開口が詰まる恐れがあり、リード３５によって開口３６が閉鎖されてガスを外部に円滑に放出できなくなるという問題があった。
【０００７】
また、大型の円筒型リチウムイオン二次電池の場合には、封口板に単一の防爆弁を配設しただけでは十分に圧力開放効果を発揮できない場合が発生するため、複数の防爆弁を配設する必要性が増加するが、大型で電池容量が大きくなると極板群と極柱を接続するリードも複数箇所に配設されることが多く、そうするとますます開口とリードが重なり合う可能性が高くなり、さらに大型のリチウムイオン二次電池においては例えば５００℃程度の温度まで上昇する場合も考えられ、その場合には正極板群が溶けて塊となったものがガスととともに開口に向けて噴出することになり、リードが強く押されて開口を封鎖する可能性が高く、上記問題が顕在化することになる。
【０００８】
本発明は、上記従来の問題点に鑑み、内部圧力が所定以上の圧力になって防爆弁が作動したときにその開口が詰まる恐れがなく確実に圧力を開放することができる非水電解液二次電池を提供することを目的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の非水電解液二次電池は、外容器内に正極板と負極板をセパレータを介して積層状態で配設し、外容器の封口板に配設した極端子に正極板又は負極板から延出されたリードを接合し、封口板に防爆弁を備えた非水電解液二次電池において、円板状の封口板の中央部に極柱を配設し、極柱の周囲に周方向に間隔をあけて複数の防爆弁を配置し、極柱の外周面における防爆弁の配置方向とは異なった周方向位置にリードの接合面を設けて、前記複数の防爆弁とリードを、封口板に対して垂直方向から見て相互に重ならない位置に配置したものであり、内部圧力が所定以上の圧力になって防爆弁が作動したときに、ガスと内蔵物が防爆弁の開口に向けて噴出移動し、それによってリードが押されてもリードが開口に詰まることはなく、防爆弁が確実に作動して内部圧力を開放することができる。
【００１０】
また、内部圧力が急激に上昇した場合にも封口板中央部の極柱の周囲の複数の防爆弁からガスを放出できるとともに、それらの開口がリードで詰まる恐れがなく、そのため大型の円筒型非水電解液二次電池の場合にも確実に内部圧力を開放することができる。
【００１１】
上記発明において、極柱は封口板に絶縁体を介して装着し、封口板に絶縁体の周方向位置の位置決め手段を設け、絶縁体に極柱の周方向位置の位置決め手段を設けると、封口板に絶縁体を介して極柱を装着することによって封口板と極柱の周方向の相対位置が位置決めされ、極柱に接合されるリードと封口板に配設された防爆弁の位置関係を自動的に規制することができ、上記効果を発揮する二次電池を能率的に組み立てることができる。
【００１２】
また、防爆弁を、封口板に形成された開口を内側から覆うように封口板の内側面に配設されその外周縁部が溶着された薄板にて構成し、薄板の外周部に、一部を残して円弧状にＶノッチ部を形成すると、防爆弁を簡単に構成できるとともに薄板にＶノッチ部を形成したので所定の圧力で確実に破断が生じて安定的に作動し、さらにそのＶノッチ部を一部を残して円弧状に形成したので作動時に薄板が破断しても周囲に飛散することがない。
【００１３】
また、防爆弁は、封口板に形成された開口を内側から覆うように封口板の内側面に外周縁部が溶着された薄板から成り、この薄板の外周縁部の内側に接合用リングを当接配置し、封口板と接合用リングの間に薄板を挟持した状態でこれらを溶着すると、溶着時に薄板が破れたりする恐れがなく、薄板の外周縁部を開口の周囲に確実に密封溶着することができ、信頼性の高い防爆弁を簡単なに構成できる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の一実施形態の大型の円筒型リチウムイオン二次電池について図１、図２を参照して説明する。
【００１５】
図１において、１は正極板、２は負極板で、ポリエチレン製のセパレータ３を介して介して互いに対向された状態で、アルミパイプから成る円筒芯体４の外周に渦巻き状に巻回され、ステンレスパイプ製の外筒体５内に挿入され、電解液とともに収納配置されている。外筒体５の両端はステンレス製の封口板６をレーザー溶接して密閉閉鎖され、円筒型外容器７が構成されている。封口板６、６の中心部には、それぞれを絶縁体９を介して正極端子又は負極端子としての極柱８が貫通させて装着されている。１０は絶縁体９の外面上に配置した座金、１１は極柱８を封口板６に固定するクランプリングである。また、円筒芯体４の両端は、絶縁材から成る絶縁キャップ１２を介して極柱８の軸方向内側端面に形成された受口凹部８ａに嵌合固定され、極柱８を介して円筒型外容器７にて支持されている。
【００１６】
正極板１の一側縁部及び負極板２の他側縁部からはそれぞれ適当間隔おきにリード１３が延出されている。これらリード１３は正極板１及び負極板２を円筒芯体４に巻回した状態で、その直径方向の２箇所に位置するように配設され、それぞれ極柱８の円筒型外容器７内の接続軸部１４外周に形成されたリード接合面１５に超音波接合されている。
【００１７】
また、封口板６には、円筒型外容器７内が所定の圧力以上になると内部のガス圧を外部に放出するための一対の防爆弁１６が配設されている。これら防爆弁１６は、極柱８の直径方向の両側にかつリード１３の配設方向とは直交する方向に配設され、封口板６に対して垂直方向から見てリード１３と防爆弁１６とが重ならないように配設されている。
【００１８】
正極板１、負極板２及び電解液について詳細に説明すると、正極板１は、アルミ箔などの正極集電体の両面に正極活物質と結着剤を含む正極合剤層を配して構成されており、その一側縁部は正極合剤の非塗工部とされてアルミなどのリード１３が超音波、若しくはぐざりなどにより接合されている。正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＮｉＯ2 、若しくはこれらＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉの一部を他の遷移金属で置換したもの、あるいはそれ以外のリチウム含有遷移金属酸化物が用いられる。特に大型のリチウムイオン二次電池においては、地球上に豊富に存在し、低価格であるＬｉＭｎ2 Ｏ4 などのＭｎ系リチウム含有遷移金属酸化物が適している。
【００１９】
負極板２は、銅箔などの負極集電体の両面に負極活物質と結着剤を含む負極合剤層を配して構成されており、正極板１とは反対側の他側縁部は負極合剤の非塗工部とされてニッケルや銅などのリード１３が超音波、若しくはぐざりカシメなどにより接合されている。負極活物質としては、グラファイト、石油コークス類、炭素繊維、有機高分子焼成物などの炭素質材料を用いるか、リチウムを吸蔵、放出可能な金属、あるいは酸化物、若しくはこれらの複合化材料が用いられる。
【００２０】
電解液は、溶質として６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4 ）などのリチウム塩、溶媒としてエチレンカーボネイト（ＥＣ）、プロピレンカーボネイト（ＰＣ）、ジエチレンカーボネイト（ＤＥＣ）、エチレンメチルカーボネイト（ＥＭＣ）などの非水溶媒単独、若しくはそれらの混合溶媒を用い、この溶媒に溶質を０．５ mol／dm3 〜２ mol／dm3 の濃度に溶解したものが使用される。
【００２１】
次に、上記封口板６と極柱８と絶縁体９と防爆弁１６の詳細構成を、図２を参照して説明する。封口板６の中央部には極柱８を貫通装着する装着穴１７が形成されている。絶縁体９は、外周が装着穴１７に嵌合されるとともに内周に極柱８が貫通嵌合する短筒部１８と封口板６の内側面に当接する方形状の係合板部１９とを有する絶縁ブロック９ａと、封口板６の外側面に当接するリング状の絶縁板９ｂにて構成されている。封口板６の内側面には、係合板部１９の互いに平行な一対の辺の両端部に係合して絶縁ブロック９ａを封口板６の周方向に位置決めする４つの位置決め突部２０が突設されている。また、係合板部１９の内側面の一対の対向端部には位置決め段部２１が突設され、極柱８にはこれら位置決め段部２１、２１間に嵌まり込む鍔部８ｂが形成されるとともにこの鍔部８ｂに一対のリード接合面１５の形成方向と同じ直径方向に位置決め段部２１に係合する一対の平行な係合面２２が形成されている。
【００２２】
また、防爆弁１６は、封口板６に形成された開口２３を内側から覆うように封口板６の内側面に配設されその外周縁部が溶着された薄板２４にて構成されている。薄板２４の外周部には、一部を残して円弧状にＶノッチ部２５が形成されている。また、この薄板２４の外周縁部の内側には接合用リング２６が当接配置され、薄板２４は封口板６と接合用リング２６の間に挟持された状態でレーザー溶接にて封口板６に溶着されている。
【００２３】
以上の構成の円筒型リチウムイオン二次電池によれば、防爆弁１６とリード１３を、封口板６に対して垂直方向から見て相互に重ならない位置に配置しているので、円筒型外容器７の内部圧力が所定以上の圧力になって防爆弁１６が作動したときに、ガスと内蔵物が防爆弁１６の開口２３に向けて噴出移動し、それによってリード１３が押されてもリード１３が開口２３に詰まることはなく、防爆弁１３が確実に作動して内部圧力を開放することができる。特に、本実施形態では円板状の封口板６の中央部に極柱８を配設し、極柱８の周囲の直径方向に一対の防爆弁１６を配置し、極柱８の外周面における防爆弁１６の配置方向とは直交する直径方向にリード接合面１５を配設しているので、内部圧力が急激に上昇した場合にも極柱８の周囲の複数の防爆弁１６からガスを放出できるとともに、それらの開口２３がリード１３で詰まる恐れがなく、そのため大型の円筒型非水電解液二次電池の場合にも確実に内部圧力を開放することができる。
【００２４】
また、極柱８を封口板６に絶縁体９を介して装着し、封口板６に絶縁体９の係合板部１９の周方向の位置決めを行う位置決め突部２０を設け、かつこの係合板部１９に極柱８の鍔部８ｂに形成した係合面２２を係合させて周方向の位置決めを行う位置決め段部２１を設けているので、封口板６に絶縁体９を介して極柱８を装着することによって、封口板６と極柱８の周方向の相対位置が位置決めされ、極柱８のリード接合面１５に接合されるリード１３と封口板６に配設された防爆弁１６の位置関係を自動的に規制することができ、上記効果を発揮する二次電池を能率的に組み立てることができる。また、極柱８が絶縁体９を介して封口板６に周方向に係合固定されているので、極柱８に対して電気接続体を螺合接続する際の極柱８の回転止め機能も合わせて奏することができる。
【００２５】
また、防爆弁１６は、封口板６に形成された開口２３を内側から覆うように封口板６の内側面に配設されその外周縁部が溶着された薄板２４にて構成され、その薄板２４の外周部に、一部を残して円弧状にＶノッチ部２５が形成されているので、防爆弁１６を簡単に構成できるとともに、薄板２４にＶノッチ部２５が形成されていることにより所定の圧力で確実に破断が生じて安定的に作動し、さらにそのＶノッチ部２５を一部を残して円弧状に形成したので作動時に薄板２４が破断しても周囲に飛散することがない。
【００２６】
さらに、薄板２４の外周縁部の内側に接合用リング２６を当接配置し、封口板６と接合用リング２６の間に薄板２４を挟持した状態でレーザー溶接等にてこれらを溶着して防爆弁１６を構成しているので、溶着時に薄板２４が破れたりするめ恐れがなく、薄板２４の外周縁部を開口２３の周囲に確実に密封溶着することができ、信頼性の高い防爆弁１６を簡単なに構成できる。
【００２７】
具体例を示すと、正極板１は、電解二酸化マンガン（ＥＭＤ：ＭｎＯ2 ）と炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）とをＬｉ／Ｍｎ＝１／２となるように混合し、８００℃で２０時間大気中で焼成して製造した正極活物質のＬｉＭｎ2 Ｏ4 と、導電剤のアセチレンブラックと、結着剤のポリフッ化ビニリデンとを、それぞれ重量比で９２：３：５の割合で混合したものを正極合剤とした。なお、正極合剤をペースト状に混練するために結着剤としてのポリフッ化ビニリデンはＮメチルピロリドンディスパージョン液を用いた。上記混合比率は固形分としての割合である。この正極合剤ペーストを、厚み２０μｍ、幅３５０ｍｍのアルミ箔から成る正極集電体の両面に一側縁部に幅２０ｍｍの非塗工部を残した状態で塗工し、正極合剤層を形成した。正極合剤層の両膜厚は同じで、塗工、乾燥後の両膜厚の和は２８０μｍで、正極板１の厚さを３００μｍとした。その後、合剤塗工部が幅３２０ｍｍ、一方の側縁部の非塗工部の幅が１０ｍｍとなるように切断するとともに、正極板１の厚みが２００μｍになるように直径３００ｍｍのプレスロールにより圧縮成形し、正極板長さ６０００ｍｍで切断した。このとき、合剤密度は３．０ｇ／ｃｍ3 であった。そして、非塗工部に幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ２００μｍのアルミ製のリード１３を全部で１４本ぐざり接合した。
【００２８】
負極板２は、人造黒鉛と結着剤のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを重量比９７：３の割合で混合したものを負極合剤とした。なお、負極合剤をペースト状に混練するために結着剤としてのスチレンブタジエンゴムは水溶性のディスパージョン液を用いた。上記混合比率は固形分としての割合である。この負極合剤ペーストを厚み１４μｍ、幅３５０ｍｍの銅箔から成る負極集電体の両面に一側縁部に幅１５ｍｍの非塗工部を残した状態で塗工し、負極合剤層を形成した。合剤塗工部が幅３３０ｍｍ、一方の側縁部の非塗工部の幅が１０ｍｍとなるように切断するとともに、負極板２の厚みが１７０μｍになるように直径３００ｍｍのプレスロールにより圧縮成形し、負極板長さ６４００ｍｍで切断した。このとき、合剤密度は１．４ｇ／ｃｍ3 であった。そして、非塗工部に幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ２００μｍの銅製のリード１３を全部で１４本ぐざり接合した。
【００２９】
電解液は、エチレンカーボネイト（ＥＣ）とジエチレンカーボネイト（ＤＥＣ）を体積比１：１の配合比で混合した混合溶媒に、溶質として６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）を１ mol／dm3 の濃度に溶解したものを用いた。
【００３０】
円筒芯体４は、外径１２ｍｍ、内径８ｍｍ、長さ３６０ｍｍのアルミパイプを用い、外筒体５は外径６６ｍｍ、厚さ１．０ｍｍのステンレスパイプを用い、封口板６は厚さ２ｍｍのステンレス板を円板状に打ち抜いたものを用いた。各防爆弁１６は、開口２３の径を１２ｍｍとし、厚さ１００μｍのニッケル板から成る薄板２４を用い、約３０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で作動するように設計した。
【００３１】
【発明の効果】
本発明の非水電解液二次電池によれば、以上の説明から明らかなように、防爆弁とリードを、封口板に対して垂直方向から見て相互に重ならない位置に配置したので、内部圧力が所定以上の圧力になって防爆弁が作動したときに、ガスと内蔵物が防爆弁の開口に向けて噴出移動し、それによってリードが押されてもリードが開口に詰まることはなく、防爆弁が確実に作動して内部圧力を開放することができる。
【００３２】
また、円板状の封口板の中央部に極柱を配設し、極柱の周囲に周方向に間隔をあけて複数の防爆弁を配置し、極柱の外周面における防爆弁の配置方向とは異なった周方向位置にリードの接合面を設けたので、複数の防爆弁からガスを放出できるとともに、それらの開口がリードで詰まる恐れがなく、そのため大型の円筒型非水電解液二次電池の場合にも確実に内部圧力を開放することができる。
【００３３】
また、極柱は封口板に絶縁体を介して装着し、封口板に絶縁体の周方向位置の位置決め手段を設け、絶縁体に極柱の周方向位置の位置決め手段を設けると、極柱に接合されるリードと封口板に配設された防爆弁の位置関係を自動的に規制することができ、上記効果を発揮する電池を能率的に組み立てることができ、また極柱に電気接続体を螺合接続する際の回転止め機能も合わせて奏することができる。
【００３４】
また、防爆弁を、封口板に形成された開口を内側から覆うように封口板の内側面に配設されその外周縁部が溶着された薄板にて構成し、薄板の外周部に、一部を残して円弧状にＶノッチ部を形成すると、防爆弁を簡単に構成できるとともに所定の圧力で確実にＶノッチ部で破断が生じて安定的に作動し、さらに作動時に薄板が破断しても周囲に飛散することがない。
【００３５】
また、防爆弁は、封口板に形成された開口を内側から覆うように封口板の内側面に外周縁部が溶着された薄板から成り、この薄板の外周縁部の内側に接合用リングを当接配置し、封口板と接合用リングの間に薄板を挟持した状態でこれらを溶着すると、溶着時に薄板が破れたりするめ恐れがなく、薄板の外周縁部を開口の周囲に確実に密封溶着することができ、信頼性の高い防爆弁を簡単なに構成できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の非水電解液二次電池の一実施形態の一端部の構成を示し、（ａ）は斜視図、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ矢視断面図、（ｃ）は（ａ）のＢ−Ｂ矢視断面図である。
【図２】  同実施形態における封口板と極柱の組立体を示し、（ａ）は縦断面図、（ｂ）は（ａ）のＣ−Ｃ矢視図、（ｃ）は（ｂ）のＤ−Ｄ矢視断面図である。
【図３】  従来例の非水電解液二次電池を示し、（ａ）は全体斜視図、（ｂ）は（ａ）のＥ−Ｅ矢視部分断面図である。
【符号の説明】
１  正極板
２  負極板
３  セパレータ
６  封口板
７  円筒型外容器
８  極柱（極端子）
９  絶縁体
１３  リード
１５  リード接合面
１６  防爆弁
２０  位置決め突部
２１  位置決め段部
２３  開口
２４  薄板
２５  Ｖノッチ部
２６  接合用リング
【図１】
0004233671.tif 000002
【図２】
0004233671.tif 000003
【図３】
0004233671.tif 000004