(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化チタン、樹脂及び該樹脂を溶解する有機溶剤からなる顔料マーカー用インキ組成物において、少なくとも下記一般式（Ｉ）からなるポリエーテル・エステルアミン塩を含有することを特徴とする顔料マーカー用インキ組成物。
Ｒ１−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＯＳＯ３ＮＨ４ ………（Ｉ）
〔式（Ｉ）中のＲ１は、炭素数１〜４のアルキル基又は水素を示し、ｎは、４５〜５００の整数である。〕
【請求項２】
酸化チタン、樹脂及び該樹脂を溶解する有機溶剤からなる顔料マーカー用インキ組成物において、少なくとも下記一般式（II）からなるポリエーテル・エステルアミン塩を含有することを特徴とする顔料マーカー用インキ組成物。
Ｒ２−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＯＣＯＮＨ４ ………（II）
〔式（II）中のＲ２は、炭素数１〜４のアルキル基又は水素を示し、ｎは、４５〜５００の整数である。〕
【請求項３】
酸化チタン、樹脂及び該樹脂を溶解する有機溶剤からなる顔料マーカー用インキ組成物において、少なくとも下記一般式（III）からなる分子量が５０００〜２００００であるポリエーテル・エステルアミン塩を含有することを特徴とする顔料マーカー用インキ組成物。
Ｒ３−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＯＰＯ３ＮＨ４ ………（III）
〔式（III）中のＲ３は、炭素数１〜４のアルキル基又は水素を示し、ｎは４５〜５００の整数である。〕
【請求項４】
酸化チタン、樹脂及び該樹脂を溶解する有機溶剤からなる顔料マーカー用インキ組成物において、少なくとも下記一般式（IV）からなる分子量が５０００〜２００００であるポリエーテル・エステルアミン塩を含有することを特徴とする顔料マーカー用インキ組成物。
【化１】
0004297526.tif 000006
【請求項５】
前記ポリエーテル・エステルアミン塩の含有量が、インキ組成物全量に対して０．１〜１０重量％である請求項１に記載の顔料マーカー用インキ組成物。
【請求項６】
前記ポリエーテル・エステルアミン塩の含有量が、インキ組成物全量に対して０．１〜１０重量％である請求項２に記載の顔料マーカー用インキ組成物。
【請求項７】
前記ポリエーテル・エステルアミン塩の含有量が、インキ組成物全量に対して０．１〜１０重量％である請求項３に記載の顔料マーカー用インキ組成物。
【請求項８】
前記ポリエーテル・エステルアミン塩の含有量が、インキ組成物全量に対して０．１〜１０重量％である請求項４に記載の顔料マーカー用インキ組成物。
【請求項９】
酸化チタンの含有量が、インキ組成物全量に対して５〜６０重量％である請求項１〜８の何れか一つに記載の顔料マーカー用インキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化チタン又は酸化チタンと他の着色剤をビヒクル中に分散してなる、筆記時に不透明であり隠蔽性を有する顔料マーカー用インキ組成物に関し、更に詳しくは、液中での酸化チタンの沈降、分離の抑制及びいったん沈降した後に撹拌ボールにより再分散を容易ならしめるように改良された顔料マーカー用インキ組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、酸化チタン又は酸化チタンと他の着色剤をビヒクル中に分散してなるインキがマーキングペンに使用されている。
一般に、これらのマーキングペンの機構は、撹拌ボールとなる硬球を内蔵したインキ貯蔵部と弁機構を介在して繊維集束体又は中空のプラスチック棒のようなペン体へインキが供給されるものである。
これらのペン体からインキが流出し、十分な隠蔽性を持ったインキが出るためには、粘度が、３０mPa・sec以下の低いことが条件とされる。
【０００３】
このような低粘度のビヒクル中に比重の大きい酸化チタンを分散、安定化させることは、非常に困難である。即ち、インキ調整後、短時間で比重の大きい酸化チタンが沈降、分離をしてしまうからである。
従って、前記の機構を備えたマーキングペンでは、インキ貯蔵部にあらかじめ直径φ８mm程度の硬球を入れておき、マーキングペン使用時に、マーキングペンを振とうして、前記硬球の作用でインキを撹拌し、酸化チタンの再分散を図っているものである。
【０００４】
しかしながら、マーキングペンが長期間未使用状態で放置された場合には、沈降した酸化チタンのケーキングが起こり、前記硬球はこのケーキの中に埋まり再分散時には、かなり激しいマーキングペンの振とうが必要となる課題がある。
更に、底部に溜まった酸化チタンのケーキが硬い場合は、なお一層のマーキングペンの振とうが必要であり、ボールを動かすのが大変である。
【０００５】
このような課題を解決するために、例えば、特開昭６０−１９０４８０号公報には、極性表面を有する酸化チタン等の顔料をリン酸エステル類により表面処理して得た顔料を用いる顔料マーカー用インキ組成物が知られており、また、特開平６−１０７９６４号公報には、酸化チタンの表面をアルミナ処理した酸化チタンと、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル樹脂と、エタノールなどのアルコール系溶剤を含有してなる白色顔料組成物が知られている。
しかしながら、このような従来の顔料マーカー用インキ組成物等は、未だマーキングペンが長期間未使用状態で放置された場合には、酸化チタンのケーキングが起こり、再分散時には、かなり激しいマーキングペンの振とうが必要となる課題があり、酸化チタンのケーキングが起ってもボール撹拌が容易となり、再分散等に優れる顔料マーカー用インキ組成物の出現が望まれいるのが現状である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来の課題及び現状に鑑み、これを解消しようとするものであり、酸化チタン、樹脂及び該樹脂を溶解する有機溶剤からなる顔料マーカー用インキ組成物において、長期間未使用状態で放置された場合に酸化チタンのケーキングが起ってもボール撹拌が容易となり、再分散等に優れる顔料マーカー用インキ組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記従来の課題及び現状を解決するべく鋭意研究を重ねた結果、顔料マーカー用インキ組成物中に特定のポリエーテル・エステル塩を使用することにより上記目的を達成しうることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至ったのである。すなわち、本発明の顔料マーカー用インキ組成物は、次の（１）〜（９）に存する。
（１）  酸化チタン、樹脂及び該樹脂を溶解する有機溶剤からなる顔料マーカー用インキ組成物において、少なくとも下記一般式（Ｉ）からなるポリエーテル・エステルアミン塩を含有することを特徴とする顔料マーカー用インキ組成物。
Ｒ１−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＯＳＯ３ＮＨ４………（Ｉ）
〔式（Ｉ）中のＲ１は、炭素数１〜４のアルキル基又は水素を示し、ｎは、４５〜５００の整数である。〕
（２）  酸化チタン、樹脂及び該樹脂を溶解する有機溶剤からなる顔料マーカー用インキ組成物において、少なくとも下記一般式（II）からなるポリエーテル・エステルアミン塩を含有することを特徴とする顔料マーカー用インキ組成物。
Ｒ２−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＯＣＯＮＨ４ ………（II）
〔式（II）中のＲ２は、炭素数１〜４のアルキル基又は水素を示し、ｎは、４５〜５００の整数である。〕
（３）  酸化チタン、樹脂及び該樹脂を溶解する有機溶剤からなる顔料マーカー用インキ組成物において、少なくとも下記一般式（III）からなる分子量が５０００〜２００００であるポリエーテル・エステルアミン塩を含有することを特徴とする顔料マーカー用インキ組成物。
Ｒ３−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＯＰＯ３ＮＨ４………（III）
〔式（III）中のＲ３は、炭素数１〜４のアルキル基又は水素を示し、ｎは４５〜５００の整数である。〕
（４）  酸化チタン、樹脂及び該樹脂を溶解する有機溶剤からなる顔料マーカー用インキ組成物において、少なくとも下記一般式（IV）からなる分子量が５０００〜２００００であるポリエーテル・エステルアミン塩を含有することを特徴とする顔料マーカー用インキ組成物。
【化２】
0004297526.tif 000002
（５）  前記ポリエーテル・エステルアミン塩の含有量が、インキ組成物全量に対して０．１〜１０重量％である請求項１に記載の顔料マーカー用インキ組成物。
（６）  前記ポリエーテル・エステルアミン塩の含有量が、インキ組成物全量に対して０．１〜１０重量％である請求項２に記載の顔料マーカー用インキ組成物。
（７）  前記ポリエーテル・エステルアミン塩の含有量が、インキ組成物全量に対して０．１〜１０重量％である請求項３に記載の顔料マーカー用インキ組成物。
（８）  前記ポリエーテル・エステルアミン塩の含有量が、インキ組成物全量に対して０．１〜１０重量％である請求項４に記載の顔料マーカー用インキ組成物。
（９）  酸化チタンの含有量が、インキ組成物全量に対して５〜６０重量％である請求項１〜８の何れか一つに記載の顔料マーカー用インキ組成物。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
本発明の顔料マーカー用インキ組成物は、酸化チタン、樹脂及び該樹脂を溶解する有機溶剤からなる顔料マーカー用インキ組成物において、ポリエーテル・エステルアミン塩を含有することを特徴とするものである。
【０００９】
本発明に用いるポリエーテル・エステルアミン塩は、酸化チタン、樹脂及び該樹脂を溶解する有機溶剤からなる顔料マーカー用インキ組成物中に含有させることにより、長期間未使用状態で放置された場合に酸化チタンのケーキングが起ってもボール撹拌が容易となり、再分散等に優れた作用を有するものとなる（この点等に関しては更に実施例等で説明する）。
【００１０】
本発明に用いるポリエーテル・エステルアミン塩として、例えば、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）から選択される化合物の１種又は２種以上の混合物が挙げられる。
Ｒ１−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＯＳＯ３ＮＨ４………（Ｉ）
Ｒ２−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＯＣＯＮＨ４ ………（II）
Ｒ３−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＯＰＯ３ＮＨ４………（III）
〔上記式（Ｉ）〜（III）中のＲ１〜Ｒ３は、夫々炭素数１〜４のアルキル基又は水素を示し、ｎは、夫々４５〜５００の整数である。〕
【００１１】
【化３】
0004297526.tif 000003
【００１２】
具体的なポリエーテル・エステルアミン塩としては、
例えば、ＣＨ３（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＯＳＯ３ＮＨ４、
ＣＨ３（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＯＣＯＮＨ４、
ＣＨ３（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＯＰＯ３ＮＨ４
等を挙げることができ、ｎはいづれも１８０〜３５０の整数（分布を有するもの）であり、特に好ましくは、ｎはいづれも２５０の整数であることが望ましい。これらのポリエーテル・エステルアミン塩の分子量は、１０００〜２００００、好ましくは、５０００〜１５０００である。この分子量を１０００〜２００００の範囲内とすることにより、更にボール撹拌が容易となり、再分散等に優れる顔料マーカー用インキ組成物となる。
【００１３】
また、上記のポリエーテル・エステルアミン塩の含有量としては、インキ組成物全量に対して０．１〜１０重量％、好ましくは、０．２〜５重量％である。
含有量が０．１重量％未満であると、本発明の効果が得られず、１０重量％を越えると、粘度が高くなり、筆記描線にかすれが生じてしまい、好ましくない。
【００１４】
本発明に用いる酸化チタンは、ルチル型、アナターゼ型のいずれでもよいが、隠蔽力の点からルチル型が望ましい。
酸化チタンの含有量については、特に限定はないが、インキ組成物全量に対して、５〜６０重量％の範囲で選ばれる。
酸化チタンの含有量が５重量％未満であると、マーキングペン等による塗布量程度では隠蔽力が得られる程度のインキが塗布できず、６０重量％を越えると、インキの粘度が高くなりすぎ、アクリル繊維体やポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維体又はこれらの混合繊維体などからなる気孔率６０〜７０％等のペン芯を透過できず、好ましくない。
【００１５】
本発明に用いる有機溶剤としては、例えば、アルコール系溶剤、炭化水素系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、芳香族系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤等が挙げられ、これらの溶剤は単独あるいは２種以上混合して使用することができ、その使用量はインキ組成物全量に対して、５〜９０重量％が望ましい。
具体的な溶剤としては、イソブチルアルコール、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、ジプロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸プロピルなどが挙げられる。
【００１６】
本発明に用いる樹脂は、前記溶剤に可溶であればいかなるものでも良く、例えば、ガムロジン、マレイン酸樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、ケトン樹脂、テルペン樹脂、アクリル樹脂、芳香族炭化水素系樹脂、石油樹脂などが挙げられ、これらは単独あるいは２種以上混合して使用でき、その使用量はインキ組成物全量に対して、１〜５０重量％が望ましい。
具体的な樹脂として、ヒタノール１１４０（日立化成（株））、アクリディックＡ−１７２（大日本インキ化学工業（株））、ベッコゾールＥＲ−３３０３（大日本インキ化学工業（株））、エステルガムＡＡＧ（荒川化学工業（株））、マルキードNo６（荒川化学工業（株））、ＹＳポリスターＳ１４５（安原樹脂工業（株））などが挙げられる。
【００１７】
更に、本発明の顔料マーカー用インキ組成物には、前記成分以外に、必要に応じて、無機顔料、有機顔料、アゾ系、アントラキノン系、フタロシアニン系等の染料や、アニオン系、ノニオン系、カチオン系などの界面活性剤、酸化ポリエチレン系、重合植物油などの粘度調整剤などの各種添加剤を配合してもかまわない。
【００１８】
本発明の顔料マーカー用インキ組成物は、上記各配合成分を、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ホモミキサー、ディゾルバー、超音波などの顔料分散機の中から最適な手段を選択して、分散することにより製造することができる。なお、上述のポリエーテル・エステルアミン塩は、分散前、分散後に配合しても構わないものである。
【００１９】
【実施例】
次に、実施例及び比較例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００２０】
〔実施例１〕
酸化チタン“ＪＲ−７０１”（テイカ（株）製）              ３５重量％
ＣＨ３（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＯＳＯ３ＮＨ４〔ｎ＝２５０〕        ２重量％
アルキッド樹脂“ベッコゾールＰ−４７０−７０”
（大日本インキ（株））製                                    ８重量％
テルペンフェノール樹脂“ＹＳポリスターＴ−１１５”
（ヤスハラケミカル（株））製                              １５重量％
キシレン                                                  ４０重量％
上記成分中、酸化チタン、ベッコゾール、ポリエーテル・エステルアミン塩、キシレンの一部を順次加え、撹拌機で２時間のプレミキシングを行い、ビーズミルにて分散処理を行い、ミルベースを作り、その後、テルペンフェノール、残りのキシレンを加え、撹拌機にて撹拌し、顔料マーカー用インキ組成物となる白インキを調製した。
【００２１】
〔比較例１〕
実施例１において、ポリエーテル・エステルアミン塩を配合せずにキシレンを４２重量％とした以外は、実施例１と同様に調製した。
【００２２】
〔実施例２〕
酸化チタン“ＪＲ−７０１”（テイカ（株）製）              ３５重量％
ＣＨ３（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＯＣＯＮＨ４〔ｎ＝２５０〕         ２重量％
アルキッド樹脂“ベッコゾールＰ−４７０−７０”
（大日本インキ（株））製                                    ８重量％
テルペンフェノール樹脂“ＹＳポリスターＴ−１１５”
（ヤスハラケミカル（株））製                              １５重量％
キシレン                                                  ４０重量％
上記成分中、酸化チタン、ベッコゾール、ポリエーテル・エステルアミン塩、キシレンの一部を順次加え、撹拌機で２時間のプレミキシングを行い、ビーズミルにて分散処理を行い、ミルベースを作り、その後、テルペンフェノール、残りのキシレンを加え、撹拌機にて撹拌し、顔料マーカー用インキ組成物となる白インキを調製した。
【００２３】
〔比較例２〕
実施例２において、ポリエーテル・エステルアミン塩を配合せずにキシレンを４２重量％とした以外は、実施例１と同様に調製した。
【００２４】
〔実施例３〕
酸化チタン“Ｒ−９３１”（デュポンジャパン（株）製）          ３５重量％
ＣＨ３（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＯＰＯ３ＮＨ４〔ｎ＝２５０〕            ２重量％
アルキッド樹脂“ベッコゾールＯＤＥ−２３０−７０”
（大日本インキ（株））製                                       ８重量％
ロジン変性マレイン酸樹脂“マルキード３３号”
（荒川化学工業（株））製                                       ５重量％
キシレン                                                    ３８重量％
染料“オイルイエロー＃１０５”（オリエント化学（株））製      ２重量％
上記成分中、酸化チタン、ベッコゾール、ポリエーテル・エステルアミン塩、キシレンの一部を順次加え、撹拌機で２時間のプレミキシングを行い、ビーズミルにて分散処理を行い、ミルベースを作り、その後、ロジン変性マレイン酸樹脂、残りのキシレンを加え、撹拌機にて撹拌し、白インキを調製した。次いで、染料を加え、撹拌機を用いて顔料マーカー用インキ組成物となる黄色インキを調製した。
【００２５】
〔比較例３〕
実施例２において、ポリエーテル・エステルアミン塩を配合せずにキシレンを４０重量％とした以外は、同様に製造し黄色インキを調製した。
【００２６】
〔実施例４〕
酸化チタン“Ｒ−９３１”（デュポンジャパン（株）製）          ３５重量％
【化４】
0004297526.tif 000004
アルキッド樹脂“ベッコゾールＯＤＥ−２３０−７０”
（大日本インキ（株））製                                        ８重量％
ロジン変性マレイン酸樹脂“マルキード３３号”
（荒川化学工業（株））製                                        ５重量％
キシレン                                                      ３８重量％
染料“オイルイエロー＃１０５”（オリエント化学（株））製        ２重量％
上記成分中、酸化チタン、ベッコゾール、ポリエーテル・エステルアミン塩、キシレンの一部を順次加え、撹拌機で２時間のプレミキシングを行い、ビーズミルにて分散処理を行い、ミルベースを作り、その後、ロジン変性マレイン酸樹脂、残りのキシレンを加え、撹拌機にて撹拌し、白インクを調製した。次いで、染料を加え、撹拌機を用いて顔料マーカー用インキ組成物となる黄色インキを調製した。
【００２７】
〔比較例４〕
実施例４において、ポリエーテル・エステルアミン塩を配合せずにキシレンを４０重量％とした以外は、同様に製造し黄色インキを調製した。
【００２８】
上記で得られた実施例１〜４及び比較例１〜４のインキをバルブ機構を備えたマーキングペン〔軸体：内径φ１４ｍｍ（外径φ１５ｍｍ）、長さ１０ｃｍのアルミニウム管製、ペン芯：アクリル繊維体、φ４．５ｍｍ、長さ２１．５ｍｍ、気孔率６０％、撹拌ボール：直径φ８ｍｍ、２個）に約６．２ｃｃに充填し、１ケ月室温下で静置した後、手による振とうを行い、撹拌ボールが動き出すまでの回数で評価を行った。
これらの結果を下記表１に示す。
【００２９】
【表１】
0004297526.tif 000005
【００３０】
上記表１の結果から明らかなように、本発明範囲となるポリエーテル・エステルアミン塩を含有した実施例１〜４は、本発明の範囲外となる比較例１〜４に較べて、撹拌ボールが動き出すまでの回数がきわめて少なく、ボール撹拌が容易になり、再分散性に優れていることが判明した。
【００３１】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリエーテル・エステルアミン塩の効果により、ボール撹拌が容易になり、再分散性に優れ、長時間保存後も沈降物が生じにくいインキが得られ、これを用いて安定した描線を得ることができる顔料マーカー用インキ組成物が提供される。