(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化チタン微粒子表面にケイ素及び／またはアルミニウムの含水酸化物を析出させた中性域のｐＨで安定な酸化チタンゾル、または、酸化チタンゾルに分散安定剤として低級アルキルシリケートもしくはその５量体以下の低級オリゴマーを添加した中性域のｐＨで安定な酸化チタンゾルと、アルキルシリケートを三塩基鉱酸または二塩基もしくは三塩基の有機酸存在下で縮重合して得られる加水分解物及び溶媒を含む組成物であって、該組成物に含まれるチタン及びケイ素の重量比が夫々ＴｉＯ2 及びＳｉＯ2 への換算値で１５〜８５：８５〜１５（合計１００）であり、該組成物のｐＨが４．５〜７．５であり、総固形分濃度が２０重量％以下であることを特徴とする光触媒用酸化チタン塗膜形成性組成物。
【請求項２】
酸化チタンゾルがアルキルシリケートを分散安定剤として配合したものである請求項１の光触媒用酸化チタン塗膜形成性組成物。
【請求項３】
溶媒が炭素数１〜４のアルコールであり、アルキルシリケートの加水分解物の加水分解率が７０〜１５００％である請求項１または請求項２の光触媒用酸化チタン塗膜形成性組成物。
【請求項４】
アルキルシリケート加水分解物が、燐酸もしくは硼酸の三塩基鉱酸またはクエン酸もしくはシュウ酸を触媒として用いて縮重合したものである請求項１ないし請求項３の何れか１項の光触媒用酸化チタン塗膜形成性組成物。
【請求項５】
酸化チタン微粒子表面にケイ素及び／またはアルミニウムの含水酸化物を析出させた中性域のｐＨで安定な酸化チタンゾル水性分散液または酸化チタンゾルに分散安定剤として低級アルキルシリケートもしくはその５量体以下の低級オリゴマーを添加した中性域のｐＨで安定な酸化チタンゾル水性分散液と、低級アルキルシリケートをアルコール中で三塩基鉱酸または二塩基もしくは三塩基の有機酸存在下で７０〜１５００％の加水分解率で縮重合させて得たｐＨ２．２〜６．５のアルコール性シリカゾルとを、組成物中に含まれるチタン及びケイ素の重量比が夫々ＴｉＯ2 及びＳｉＯ2 への換算値で１５〜８５：８５〜１５（合計１００）の割合になるように１５〜４０℃の温度で混合し、全組成物中の総固形分濃度が２０重量％以下、ｐＨを４．５〜７．５とすることを特徴とする光触媒用酸化チタン塗膜形成性組成物の製法。
【請求項６】
アルキルシリケートを分散安定剤として配合した中性域のｐＨで安定な酸化チタンゾルを用いる請求項５の光触媒用酸化チタン塗膜形成性組成物の製法。
【請求項７】
酸化チタン微粒子表面にケイ素及び／またはアルミニウムの含水酸化物を析出させた中性域のｐＨで安定な酸化チタンゾルまたは酸化チタンゾルに分散安定剤として低級アルキルシリケートもしくはその５量体以下の低級オリゴマーを添加した中性域のｐＨで安定な酸化チタンゾルと、アルキルシリケートを三塩基鉱酸または二塩基もしくは三塩基の有機酸存在下で縮重合して得られる加水分解物及び溶媒を含む組成物であって、該組成物に含まれるチタン及びケイ素の重量比が夫々ＴｉＯ2 及びＳｉＯ2 への換算値で１５〜８５：８５〜１５（合計１００）であり、組成物のｐＨが４．５〜７．５であり、総固形分濃度が２０重量％以下である酸化チタン塗膜形成性組成物を基材表面に塗布し、乾燥することを特徴とする光触媒用酸化チタン塗膜の形成法。
【請求項８】
アルキルシリケートを分散安定剤として配合した中性域のｐＨで安定な酸化チタンゾルを用いる請求項７の光触媒用酸化チタン塗膜の形成法。
【請求項９】
酸化チタン塗膜形成性組成物中の総固形分濃度を１重量％以下になるように希釈し、噴射剤を用いてエアゾールタイプにして基材表面に塗布する請求項７または請求項８の光触媒用酸化チタン塗膜の形成法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光酸化触媒として使用される酸化チタン含有塗膜を形成できる組成物及び該組成物の製法に関し、また、当該組成物をガラス、ステンレスやアルミニウムその他の金属、セメント、壁もしくは壁紙、石膏ボード、石材、焼物等を含むセラミック製品または各種のプラスチック製品の表面に適用してこれら基材に酸化チタン含有被膜を形成する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化チタンは、それ自体が光半導体であり、そのバンドギャップ以上のエネルギーを持つ光、例えば、３９０ｎｍ以下の紫外線で照射されると伝導帯には電子が集積し、価電子帯には正孔（ホール）が生じる。この集積電子及び正孔に基づく酸化還元作用により大気中の有機物を分解し、殺菌効果を示すという光触媒活性が知られており、この活性作用を工業的に利用する試みが種々行われている。
【０００３】
近年、酸化チタンは有機物を分解することのほか、一般に超親水化現象と言われる効果を持つことが見出され、この特性を利用したセルフクリーニング性をもつ商品開発が活発に行われるようになった。
【０００４】
酸化チタンの薄膜を基材表面に形成する方法としては、種々検討されているがその一つに微細な酸化チタンゾルをシリケート類の加水分解物と混合し、シリケートのバインダー効果を利用する方法が知られている。この方法は酸化チタンゾル及びシリケート加水分解物の何れもが中性域で非常に不安定であり、すぐにゲル化が生じる傾向にある。酸化チタンの場合、中性域で安定な分散性を維持するには従来ポリカルボン酸有機系分散剤等を使用しているが、酸化チタンの光触媒機能により徐々に分解され分散剤としての機能が低下してしまう問題点があった。また、アルキルシリケートの加水分解物についても加水分解率が７０％未満であるようなシラノール基含有率の低い場合等を別として、中性に近い液は安定性に欠け、これと中性の酸化チタンゾルと混合すると分散粒子が一層凝集し易くなる欠点を有していた。このためこの様な組成物は通常、酸性域、稀にはアルカリ域のものが開発されているが中性域で安定なものはなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、紫外線照射によって有機物の酸化還元機能、親水化効果を示す酸化チタンを利用して各種の基材表面の汚染を防止するための、一般家庭や、特別の予防措置なしで平易に使える中性域で安定に分散している酸化チタン及びシリケート加水分解物を含有する塗膜形成性組成物、及びその製法を提供しようとするものである。
【０００６】
本発明は、酸化チタン微粒子表面にケイ素及び／またはアルミニウムの含水酸化物を析出させた中性域のｐＨで安定な酸化チタンゾルまたは酸化チタンゾルに分散安定剤として低級アルキルシリケートもしくはその５量体以下の低級オリゴマーを添加した中性域のｐＨで安定な酸化チタンゾルと、アルキルシリケートを三塩基鉱酸または二塩基もしくは三塩基の有機酸存在下で縮重合して得られる加水分解物及び溶媒を含む組成物であって、該組成物に含まれるチタン及びケイ素の重量比が夫々ＴｉＯ2 及びＳｉＯ2 への換算値で１５〜８５：８５〜１５（合計１００）であり、該組成物のｐＨが４．５〜７．５であり、総固形分濃度が２０重量％以下であることを特徴とする光触媒用酸化チタン塗膜形成性組成物にある。
【０００７】
さらに本発明は、酸化チタン微粒子表面にケイ素及び／またはアルミニウムの含水酸化物を析出させた中性域のｐＨで安定な酸化チタンゾル水性分散液または酸化チタンゾルに分散安定剤として低級アルキルシリケートもしくはその５量体以下の低級オリゴマーを添加した中性域のｐＨで安定な酸化チタンゾル水性分散液と、低級アルキルシリケートをアルコール中で三塩基鉱酸または二塩基もしくは三塩基の有機酸存在下で７０〜１５００％の加水分解率で縮重合させて得たｐＨ２．２〜６．５のアルコール性シリカゾルとを、組成物中に含まれるチタン及びケイ素の重量比が夫々ＴｉＯ2 及びＳｉＯ2 への換算値で１５〜８５：８５〜１５（合計１００）の割合になるように１５〜４０℃の温度で混合し、全組成物中の総固形分濃度が２０重量％以下、ｐＨを４．５〜７．５とすることを特徴とする光触媒用酸化チタン塗膜形成性組成物の製法にある。
【０００８】
また本発明は、 酸化チタン微粒子表面にケイ素及び／またはアルミニウムの含水酸化物を析出させた中性域のｐＨで安定な酸化チタンゾルまたは酸化チタンゾルに分散安定剤として低級アルキルシリケートもしくはその５量体以下の低級オリゴマーを添加した中性域のｐＨで安定な酸化チタンゾルと、アルキルシリケートを三塩基鉱酸または二塩基もしくは三塩基の有機酸存在下で縮重合して得られる加水分解物及び溶媒を含む組成物であって、該組成物に含まれるチタン及びケイ素の重量比が夫々ＴｉＯ2 及びＳｉＯ2 への換算値で１５〜８５：８５〜１５（合計１００）であり、組成物のｐＨが４．５〜７．５であり、総固形分濃度が２０重量％以下である酸化チタン塗膜形成性組成物を基材表面に塗布し、乾燥することを特徴とする光触媒用酸化チタン塗膜の形成法にある。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明に用いられる酸化チタンとは、特定エネルギーを持つ光の照射で有機物の酸化還元に対して触媒作用を示すものであり、化学式ＴｉＯ2 で表される二酸化チタンの他、含水酸化チタン、水和酸化チタン、メタチタン酸、オルトチタン酸、水酸化チタンと呼ばれているものを含む。二酸化チタンの結晶型はアナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型の何れであってもよく、また、これらの混合体でもよい。また、酸化チタンの粒子表面及び／または粒子内部に、銅、銀、金、ランタン、セリウム、亜鉛、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金等の金属や、金属化合物の少なくと１種を存在させてもよい。
【００１０】
これらの酸化チタンは、微粉末状であり、その粒径は光触媒活性が強いこと及び可視光に対する散乱効果が小さくなる、すなわち、透明性が高くなることから１００ｎｍ程度以下の微細なものが好ましい。このような酸化チタンゾルは、その濃度を０．５重量％とし、石英セルの光路長を１ｃｍとし、対照試料を水として波長５５０ｎｍの光で測定した光線透過率が７０〜１００％と高い透明性を示す。従って、透明な酸化チタン塗膜を得たいときには粒子径が１〜１００ｎｍ、特に１〜５０ｎｍの範囲のものを用いることが好ましい。
【００１１】
本発明で用いる中性域で安定な酸化チタンゾルには、酸化チタン微粒子表面の一部にケイ素及び／またはアルミニウムの含水酸化物を析出させて安定化させたもの、または、分散安定剤として低級アルキルシリケートもしくはその５量体程度以下の低級オリゴマーを添加して安定化したものが用いられる。
【００１２】
前者の安定化ゾルを得る方法としては、酸化チタン微粒子と鉱酸を混合したスラリーを５０℃以上に加熱処理した後に、これにケイ素及び／またはアルミニウムの化合物を添加し、酸またはアルカリを用いて該スラリーのｐＨを５〜９．５に調整して、酸化チタン表面の少なくとも一部にケイ素及び／またはアルミニウムの含水酸化物を析出させる方法が好ましく用いられる。使用されるケイ素化合物としてはケイ酸ナトリウム等の水可溶性塩、コロイダルシリカ等である。また、アルミニウム化合物としては硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム等の水可溶性アルミニウム塩を例示することができる。
【００１３】
また、後者のアルキルシリケートを添加して中性の酸化チタンゾルを安定化する方法としては、メチル、エチル、プロピル等の低級アルキルシリケートまたはこれらの加水分解率が７０％未満の低レベルの縮合体（オリゴマー）を、酸化チタンに対しＳｉＯ2 換算の重量比で０．４〜２．０となるように加えるのが好ましい。これらのアルキルシリケート中、商品名「メチルシリケート５１」（コルコート（株）製）として市場で入手できる平均縮合度３（３量体）のオリゴマーが特に好ましく、酸化チタンに対する混合割合は酸化チタン重量１００に対しＳｉＯ2 換算で４０〜１００重量とするのが好ましい。
【００１４】
酸化チタンは普通ゾルの形で水を主体とする分散媒に分散している。この分散性が最終的な塗膜の光触媒機能に大きく影響してくるため、分散を阻害するような溶媒等の添加は種々の制限を受けるが、本発明においては親水性有機溶媒を添加しても酸化チタンの分散安定性は保たれる。このような親水性溶媒にはメタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール等のアルコール類があり、特に制限無く用いられる。
【００１５】
酸化チタンは種々の公知の方法で製造される。例えば、▲１▼含水酸化チタン等を一塩基酸またはその塩で解膠処理したり、▲２▼四塩化チタンを低温の水に添加した後透析したり、▲３▼塩酸水溶液にチタンアルコキシドを添加したりして得ることが出来る。上記▲１▼の方法で含水酸化チタンは、例えば、硫酸チタン、硫酸チタニル、四塩化チタン等の水溶性無機チタン化合物を加熱加水分解したり、チタン化合物の水溶液に水酸化ナトリウム等のアルカリを添加し、中和したりして得ることが出来る。
【００１６】
本発明で用いられるアリキルシリケートの加水分解物としては、低級アルキルシリケートの７０〜１５００％の加水分解物が用いられる。ここで加水分解率とはアルキルシリケートをＳｉＯ2 に加水分解しうる理論量の水を加えて反応させた場合を１００％としたものである。つまり、全く加水分解されていないアルキルシリケート（モノマー）１モルに対し、水２モルを使用して加水分解した場合を加水分解率１００％の加水分解液と定義したものである。アルキルシリケートとしてはメチル、エチル、イソプロピルシリケート等の低級アルキルシリケートが用いられる。これらの原料シリケートはいずれも単量体または加水分解率が７０％未満の部分加水分解率に相当するオリゴマーの形のものが出発原料として用いられる。
【００１７】
低級アルキルシリケートを加水分解するときの触媒としては、リン酸、硼酸等の無機三塩基酸、またはクエン酸、リンゴ酸、シュウ酸等の有機二塩基酸もしくは三塩基酸等が用いられ、このような触媒を用いて低級アルキルシリケートを加水分解するとｐＨ２．２〜６．５の加水分解物が得られる。通常よく使われる塩酸、硝酸、硫酸等の一塩基または二塩基の鉱酸を用いると得られた加水分解物のｐＨが２．２以下となってしまい、中性の酸化チタン分散体を得るには不都合である。低級アルキルシリケートを加水分解するに際しては炭素数１〜４のアルコールで希釈して行うのが好ましい。酢酸エチル等のエステル類は少量の場合は問題ないが、添加する量が多くなるに従い組成物液を不安定にするので使用に際しては注意する必要がある。なお、ここで得られる加水分解物は、アルコール等の親水性溶媒が主体であるため、測定されるｐＨ値は学問的定義に基づいたものではないが、水系溶媒と同様にして測定したｐＨ値を意味する。
【００１８】
本発明において、安定化された酸化チタンゾルと低級アルキルシリケート加水分解液との混合は１５〜４０℃の範囲の温度で適宜に出来る。得られる酸化チタン含有の塗膜形成性組成物中のチタンとケイ素との割合は夫々二酸化チタンと二酸化ケイ素に換算した重量比（ＴｉＯ2 ：ＳｉＯ2 ）で１５〜８５：８５〜１５とすることが必要である。ケイ素には分散安定剤としてのケイ素分を含む。ケイ素の割合が８５％を超えると酸化チタンの光触媒機能が発現できず実用性が無くなる。一方、ケイ素の割合が１５％未満であると、基材との、及び、酸化チタン同士の接着強度が充分でなく指触や、振動で容易に脱落してしまい塗膜として工業的に使用しにくいものになる。
【００１９】
本発明の酸化チタン含有塗膜形成性組成物中の固形分濃度は、重量で２０％以下、好ましくは１０％、さらに好ましくは５％以下である。ここで固形分とは全組成物中における酸化チタンとシリカの合計量をいい、酸化チタンは二酸化チタンに、シリカは組成物中のアルキルシリケートもしくはその加水分解物のケイ素（Ｓｉ）分をＳｉＯ2 に換算した値を用いている。該組成物中の他の成分は、水及び／または有機溶媒が主体であり、組成物を基材面上へ塗布後、乾燥により実質的に除去されるものである。最も好ましい固形分濃度は０．０５〜５％であり、５％を超えると組成物の安定性が徐々に低下し、２０％を超えると基材との接着性が悪くなるばかりでなく、組成物自体の安定性が低下する。固形分が０．０５％未満では形成される酸化チタン含有膜の膜厚が薄すぎて酸化チタンの光触媒機能が発揮できない。
【００２０】
本発明の酸化チタン塗膜形成性組成物のｐＨは４．５〜７．５であり、酸化チタンゾルとアルキルシリケート加水分解物の混合時ｐＨがこの範囲外の場合、酸またはアルカリを添加して調整することができる。
【００２１】
本発明の酸化チタン塗膜形成性組成物は、各種の基材表面に塗布され、乾燥、場合によって低温焼成されて塗膜化される。塗布方法は塗布すべき基材の形状によってスピンコーティング、スプレーコーティング、バーコート、ディップ法等が適宜に使用される。スプレーコーティングは基材の形状に関係なく手軽に塗布できるので好ましいが、本発明組成物を利用する場合は光触媒効果を高めようとする試みから往々にして、厚く塗りすぎて塗膜に強固な接着性を持たせることが出来ない場合が生じる。この様なときはアルコール等の希釈液を用いて固形分濃度を適当に調節することが必要となる。
【００２２】
また、液化ガス（ＬＰＧ）、炭酸ガス、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）等公知の噴射剤を用いてエアゾルタイプとして塗膜を形成することもできる。この場合、酸化チタン塗膜形成性組成物中の総固形分濃度が１重量％以下になるように希釈して用いることが好ましい。
【００２３】
塗膜形成に当たり固形分濃度が大きくなり過ぎると塗膜が白化することがあるので、塗膜が厚くなり過ぎないように注意を要する。形成される塗膜の厚さは０．０１〜１μｍ、特に０．０２〜０．３μｍの範囲が適当である。この程度の膜厚の場合は基材の持つ種々の模様、デザインを全く損なう事なく、その表面に光触媒機能を持つ被膜を形成する事が出来る。
【００２４】
本発明の酸化チタン塗膜形成性組成物を塗布する基材としては、ガラス、金属、セメント、石膏ボード、石材、木材、セラミックス、プラスチック等の管状、板状、格子状、球状、ハニカム状部材等があるが、塗布後に溶剤、水分等を除去するために充分乾燥することが好ましい。本発明の組成物からの塗膜は常温〜６０℃程度の温度による乾燥によって、爪で擦っても容易に剥離しない強固な被膜を形成できるが、シリケート加水分解液の特性から１００℃以上の温度で焼成することによって、より強固な塗膜を形成することが出来る。必要に応じてさらに１００〜３００℃の範囲の温度で焼成してもよい。
【００２５】
本発明によって塗膜が形成された基材または部材は極めて広い種々の用途に利用される。例えば、高速道路の遮音部材として金属またはプラスチック製の板状または格子状のものが使用されているが、これに付着する有機物、微生物の分解除去、または、この塗膜の有する親水性機能で洗い流すのに使われる。塩ビ樹脂等からなっているプラスチック化粧板に適用すると、これを壁材に使用したとき壁面を自己浄化する機能を発揮し、また、病院、食品工場等では殺菌効果を持つものとして好適に使用出来る。さらに、一般家庭においては台所、または手の届くような窓ガラス、網戸等の如き水で簡単に洗えるような場所、製品、部材にはたとえ耐久性に不足があっても中性のエアゾルタイプとすることによって何度でも塗布可能となるので利用、応用範囲は大きい。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例を掲げて本発明をさらに説明する。説明中「％」は特に表示のない限り重量％を、「部」は重量部を示す。
なお、評価のため塗膜形成性組成物を用いて塗膜を形成したときの製膜条件、及び塗膜の性能評価方法は次の通りである。
【００２７】
（１）試験片の調製（組成物液の塗布条件）
被塗布片：ガラス板１００×５０×２ｔ（ｍ／ｍ）
塗布方法：スピンコーター（ミカサ（株）製：ＩＨ−３６０Ｓ）を用いて１５００ｒｐｍ、１０秒で塗布
乾燥条件：常温乾燥
【００２８】
（２）ヘイズ率（％）
ヘイズメーター（日本電色工業（株）製：３００Ａ）で測定
【００２９】
（３）親水化活性
リノール酸トリグリセリドのキシレン溶液（濃度０．００５％）を、試験片に１０００ｒｐｍ、１０秒の条件でスピンコートし、室温で１時間乾燥した。塗面に０．５ｍＷ／ｃｍ2 の強度のブラックライトを照射し、試験板表面の水との接触角を接触角計（協和界面科学（株）製：ＣＡ−Ｄ型）を用いて測定した。
【００３０】
［実施例１］
（Ａ）酸性酸化チタン水性ゾルの調製
チタン鉱石と硫酸とを反応させて得られた硫酸チタン溶液を、加熱加水分解してメタチタン酸を生成させた。得られたメタチタン酸をＴｉＯ2 換算で３０％の水性スラリーとし、このスラリーをアンモニア水でｐＨ７に中和し、その後濾過洗浄して硫酸根を除去した。得られた脱水ケーキに濃硝酸と水を加えて解膠処理して、ＨＮＯ3 として２．０％含有し、酸化チタン濃度がＴｉＯ2 換算で３０％、ｐＨ１．５の酸性酸化チタン水性ゾル（以下、試料ａとする。）を得た。
【００３１】
（Ｂ）中性酸化チタンゾルの製法
上記（Ａ）で得られた酸性酸化チタン水性ゾル試料ａに、イオン交換水を加えて酸化チタン濃度を２０％とした。この希釈した試料２５部を室温で攪拌しながら、徐々にエタノール４５．４部を添加し、引き続き２−プロパノール１０部を徐々に添加してアルコールで希釈された酸性酸化チタンゾルを得た。希釈倍率は重量比で３．２倍であった。別に、メチルシリケートとしてメチルシリケート５１（一般式Ｓｉn Ｏn-1 （ＯＣＨ3 ）2n+2（但し、ｎは３〜５）、コルコート（株）製、商品名）をメタノールで５０％に希釈してメタノールで希釈されたメチルシリケートを得た。希釈倍率は重量比で２倍であった。
【００３２】
このようにして得られたアルコールで希釈された酸性酸化チタンゾル８０．４部と、メタノールで希釈されたメチルシリケート１９．６部を混合し、これに湿潤した陰イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ−９１０（オルガノ（株）製、商品名）３９６部を攪拌しながら添加しイオン交換により中性化した。次いで、イオン交換樹脂を濾過し、ｐＨ６．４、固形分５．３％の中性酸化チタンゾルを得た。この試料は、メチルシリケート中のケイ素をＳｉＯ2 に換算した量と酸化チタン中のチタンをＴｉＯ2 に換算した量との重量比（ＳｉＯ2 ／ＴｉＯ2 ）が１であった。
【００３３】
（Ｃ）アルキルシリケート加水分解液の調製
「メチルシリケート５１」を４０部、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を５５部を混合し、これにリン酸０．１８％を含有する水６部を添加し、３０℃で３時間反応して加水分解液を製造した。この加水分解液のｐＨは２．３であった。
【００３４】
（Ｄ）中性酸化チタンとアルキルシリケート加水分解液の混合
前記の（Ｂ）で製造した中性酸化チタンゾルと、（Ｃ）のアルキルシリケート加水分解液を用いて２５℃で混合し、総固形分濃度１％、ＴｉＯ2 ／ＳｉＯ2 ＝３０／７０の比の液を調整した。希釈溶媒としてはメタノール／ＩＰＡ＝２／１のものを用いた。こうして得られた組成物のｐＨは５．４で実質的に中性であった。これを用いて試験片を作成し、そのヘイズ率、接触角を測定した。結果を表１に示す。
【００３５】
［実施例２］
実施例１において酸化チタンと酸化ケイ素の割合を４５：５５となるように配合したことを除いて、実施例１と同様に操作してｐＨ５．７の酸化チタン含有膜形成性組成物を作り、これを評価した。結果を表１に示す。
【００３６】
［実施例３］
実施例１においてアルキルシリケートの加水分解をクエン酸触媒の存在下で行ったことを除いて実施例１と同様に操作してｐＨ５．６の酸化チタン含有膜形成性組成物を得た。これを用いて実施例１と同様にして試験片の測定を行った。結果を表１に示す。
【００３７】
［実施例４］
実施例１においてアルキルシリケートの加水分解をクエン酸触媒の存在下で行ったことを除いて実施例２と同様に操作してｐＨ５．４の酸化チタン含有膜形成性組成物を得た。これを用いて実施例１と同様にして試験片の測定を行った。結果を表１に示す。
【００３８】
［実施例５〜８］
（Ａ）酸性酸化チタン水性ゾル
実施例１で得られた酸性酸化チタン水性ゾル（試料ａ）を用いた。
【００３９】
（Ｂ）中性酸化チタンゾルの製法
試料ａにイオン交換水を加えて酸化チタン濃度を２８．６％とした酸性酸化チタン水性ゾル４９部を室温で攪拌しながら、徐々にメタノール８部を添加し、引き続き２−プロパノール６．５部を徐々に添加してアルコールで希釈された酸性酸化チタンゾルを得た。希釈倍率は重量比で１．３倍であった。次いで、「メチルシリケート５１」をメタノールで５０％に希釈して、メタノールで希釈されたメチルシリケートを得た。希釈倍率は重量比で２倍であった。
【００４０】
このようにして得られたアルコールで希釈された酸性酸化チタンゾル６３．５部と、メタノールで希釈されたメチルシリケート３８．６部を混合し、これに湿潤した陰イオン交換樹脂「アンバーライトＩＲＡ−９１０」７３４部を攪拌しながら添加し、イオン交換により中性化した。次いで、イオン交換樹脂を濾過し、ｐＨ６．１、固形分１３．３％の中性酸化チタンゾルを得た。この試料は、メチルシリケート中のケイ素をＳｉＯ2 に換算した量と酸化チタン中のチタンをＴｉＯ2 に換算した量との重量比（ＳｉＯ2 ／ＴｉＯ2 ）が０．７０であった。この酸化チタンゾルを用いてアルキルシリケート加水分解物液とを表１に示す比率になるように２５℃で混合して組成物を得た。
なお、実施例５〜８のアルキルシリケート加水分解液の調製は夫々実施例１、２、３、４の方法に準じて行った。
【００４１】
［実施例９〜１２］
中性酸化チタンゾルを次のようにして作成した。
（Ａ）酸化チタン微粒子の作成
ＴｉＯ2 として２０％濃度の四塩化チタン水溶液７００ｍｌと、Ｎａ2 Ｏとして１０％濃度の水酸化ナトリウム水溶液を、系のｐＨを５〜９に維持するように液中に並行添加した。その後、系のｐＨを水酸化ナトリウム水溶液で７に調整した後、濾過し、濾液の導電率が１００μＳ／ｃｍとなるまで洗浄し、固形分濃度２８．３％の酸化チタン湿ケーキ１を得た。この酸化チタン微粒子はルチル型構造を有し、その平均粒径は８ｎｍであった。
【００４２】
（Ｂ）酸加熱処理
上記で得られたルチル型酸化チタン湿ケーキ１を純水で希釈して、１モル／ｌのスラリーを調製した。このスラリー１ｌを３ｌ入りの４つ口フラスコに仕込み、さらに、１規定の硝酸を酸化チタン／硝酸のモル比が１／１となるよう１ｌ添加し、９５℃の温度に加熱し、この温度で２時間保持して、酸加熱処理を行った。次いで、酸加熱処理後のスラリーを室温まで冷却し、２８％アンモニア水を用いて中和（ｐＨ＝６．７）して、濾過した後、濾液の導電率が１００μＳ／ｃｍとなるまで洗浄し、固形分濃度２５％の酸化チタン湿ケーキ２を得た。
【００４３】
（Ｃ）表面処理
上記で得られた酸化チタン湿ケーキ２に、１０％の濃度の水酸化ナトリウム水溶液を添加し、リパルプし、その後、超音波洗浄機（Ｂｒａｎｓｏｎ８２１０：Ｙａｍａｔｏ社製）で３時間分散して、ｐＨ＝１０．５、固形分濃度１０％のアルカリ性酸化チタンゾルを得た。このアルカリ性酸化チタンゾル２ｌを３ｌ入りの４つ口フラスコに仕込み、７０℃の温度に昇温し、ＳｉＯ2 として４３２ｇ／ｌの濃度のケイ酸ナトリウム水溶液６９．４ｍｌを添加し、その後９０℃に昇温して１時間熟成した後、１０％の硫酸を添加してｐＨを６に調整して、酸化チタンの表面をケイ素の含水酸化物で表面処理した。
【００４４】
（Ｄ）不純物の除去
上記（Ｃ）で得られた酸化チタンゾルを室温まで冷却し、５．４ｌの純水を添加し、脱塩濃縮装置（セラフロー：ミクニキカイ（株）製）を用いて、不純物の除去、及び濃縮を行い、ｐＨ＝７．３、固形分濃度２９％、導電率１．１８ｍＳ／ｃｍの中性ルチル型酸化チタンゾルを得た。試料は、ＴｉＯ2 に対してＳｉＯ2 基準で１４．９％のケイ素の含水酸化物を含有していた。このゾル中の酸化チタンの平均粒径は９ｎｍであった。この酸化チタンゾルを用い、シリケート加水分解液は夫々実施例１、２、３、４の方法に準じて製造したものを用いて表１に示す夫々の組成物を得た。これらを用いて実施例１と同様にして試験片の測定を行った。結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
0004343335.tif 000002
【００４６】
【発明の効果】
本発明の酸化チタン塗膜形成性組成物は、ｐＨが４．５〜７．５であるためガラス、金属、セメント、石膏ボード、石材、木材、セラミックス、プラスチック等の基材からなる管状、板状、格子状、球状、ハニカム状部材等に、特別の予防措置なしに平易に施すことができ、これら基材に形成された塗膜は爪で擦っても容易に剥離しない強固な被膜を形成する。従って、本発明によって塗膜が形成された基材、部材、製品は酸化チタンの有する有機物の酸化還元機能、親水化効果等により付着する有機物、微生物の分解除去、汚れの容易な洗浄除去、殺菌効果による病院等の壁材、一般家庭用厨房等種々の用途に利用される。