(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含む芳香族テトラカルボン酸成分とパラフェニレンジアミンを含む芳香族ジアミン成分とから得られるポリイミド前駆体からなるポリイミド前駆体濃度が１％〜３０重量％で溶液粘度が１０〜１００００ポイズのポリイミド前駆体溶液をフィルム状に流延し、溶媒置換速度調整材を介して、凝固溶媒に接触させることによってポリイミド前駆体を析出させて、微細な連続孔のポリイミド前駆体多孔質フィルムを得た後、該ポリイミド前駆体多孔質フィルムを熱イミド化処理或いは化学イミド化処理して、表面に多数の孔を有し、任意の表面から細孔が曲がりくねった通路を通して非直線的に通路状に他の表面まで伸びるいわゆる開放孔である連続孔を有し、空孔率が３０〜８５％、膜表面の平均孔径が０．１〜１０μｍのポリイミド製の多孔膜を製造し、
ポリイミド製の多孔膜を嫌気性雰囲気下で８００℃以上に加熱して炭化し、表面に多数の孔を有し、任意の表面から細孔が曲がりくねった通路を通して非直線的に通路状に他の表面まで伸びるいわゆる開放孔である連続孔を有し、膜表面の平均孔径が０．１〜１０μｍの微細な連続孔を有する多孔質炭化膜を製造することを特徴とする多孔質炭化膜の製造方法。
【請求項２】
張力下で加熱するか、あるいはフィルム表面に垂直に圧力を加えながら加熱することを特徴とする請求項１に記載の多孔質炭化膜の製造方法。
【請求項３】
ポリイミド製の多孔膜を通気性の炭素シートで両面を挟んで嫌気性雰囲気下で８００℃以上に加熱して炭化することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の多孔質炭化膜の製造方法。
【請求項４】
ポリイミド製の多孔膜を嫌気性雰囲気下で８００〜３５００℃に加熱して炭化することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の多孔質炭化膜の製造方法。
【請求項５】
凝固溶媒が、アルコ−ル類、アセトン又は水のポリイミド前駆体の非溶媒、またはこれら非溶媒９９．９〜５０重量％と前記ポリイミド前駆体の溶媒０．１〜５０重量％との混合溶媒を用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の多孔質炭化膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微細な連続孔を有する多孔質炭化膜（フィルム）およびその製造方法に関し、特に無機物担持体、精密濾過フィルタ−、バグフィルタ−、放熱体、伝熱体、熱放射体、吸着膜、強化材などの耐熱性、可とう性、機械的強度の必要な用途に有用な多孔質炭化膜、および高耐熱性樹脂製の多孔膜を炭化してなる多孔質炭化膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高分子膜を炭化させ、炭化膜として使用する技術が提案されている。これらにはセルロ−ス、熱硬化性樹脂、ピッチタ−ルを前駆体に用いたものが多い。
また、特開平１０−９９６６４号公報には、分離膜用にカルド型ポリマ−を用いた種々の芳香族ポリマ−を炭化してなる気体分離に適した炭化膜が開示されている。
また、最近炭化膜は、発熱体、放熱体用途に盛んに使われるようになった。例えば、特開平１０−３１２７７８号公報には、熱放射体として、高効率な熱放射体が開示されている。特開平９−１４８４９０号公報では炭素材料からなる放熱性に優れる回路基板が開示されている。特開平１０−１５８３０８号公報では、耐熱用の気相重合用のバグフィルタ−が開示されている。特開平１０−５５２１号公報には、強度、耐久性を備えたポリイミド繊維からなるフィルタ−エレメントが開示されている。また、特開平１０−４６４８４号公報では、耐熱用の多孔紙が開示されている。
【０００３】
前記のカルド型ポリマ−から炭化された、炭化膜方法は、気体の成分の分離には好適であるが、孔径が小さく、フィルタ−、放熱性フィルムには適当でない。
一方、耐熱性繊維または不織布からなバグフィルタ−は、目開きは特に細かいものでも１０μｍ程度以上であり、気体通過の際、繊維屑が汚染異物となって入るおそれがある。このためために、精密な濾過等を目的とする場合には適切でない。また、通常の有機繊維は熱的に制限を受け、使用範囲の制限を受ける。
このために、耐熱性が高く、異物汚染（コンタミ）の出ない、炭化膜が期待されている。
また、吸着膜としては、適度な活性があり、また活性のある吸着剤を担持する活性があり、吸着面積が大きいものが必要とされてきた。
【０００４】
前記の炭化膜を製造する方法としては、有機ポリマ−を嫌気性雰囲気下で高温に加熱して炭化する方法があるが、一般の有機ポリマ−を炭化すると炭化収率が低いという欠点がある。
これに対して、芳香族ポリマ−の芳香族ポリイミドでは、炭化収率が高くて、炭化前の形状が残りやすい。また、炭化する温度を選ぶことにより、いろいろな性状の炭化膜が製造し得る。このため無定形の炭化膜から、多孔黒鉛膜まで供給することができる。
しかし、芳香族ポリイミドフィルムを炭化しても、フィルタ−や吸着膜として使用することはできない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、微細な連続孔を有する多孔質炭化膜およびその製造方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含む芳香族テトラカルボン酸成分とパラフェニレンジアミンを含む芳香族ジアミン成分とから得られるポリイミド前駆体からなるポリイミド前駆体濃度が１％〜３０重量％で溶液粘度が１０〜１００００ポイズのポリイミド前駆体溶液をフィルム状に流延し、溶媒置換速度調整材を介して、凝固溶媒に接触させることによってポリイミド前駆体を析出させて、微細な連続孔のポリイミド前駆体多孔質フィルムを得た後、該ポリイミド前駆体多孔質フィルムを熱イミド化処理或いは化学イミド化処理して、表面に多数の孔を有し、任意の表面から細孔が曲がりくねった通路を通して非直線的に通路状に他の表面まで伸びるいわゆる開放孔である連続孔を有し、空孔率が３０〜８５％、平均孔径が０．１〜１０μｍのポリイミド製の多孔膜を製造し、
ポリイミド製の多孔膜を嫌気性雰囲気下で８００℃以上に加熱して炭化し、表面に多数の孔を有し、任意の表面から細孔が曲がりくねった通路を通して非直線的に通路状に他の表面まで伸びるいわゆる開放孔である連続孔を有し、平均孔径が０．１〜１０μｍの微細な連続孔を有する多孔質炭化膜を製造することを特徴とする多孔質炭化膜の製造方法に関する。本明細書において、連続孔とは、任意の表面から細孔が通路状に他の表面まで伸びるいわゆる開放孔をいい、好適には細孔が曲がりくねった通路を通して非直線的に通じているものをいう。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を次に示す。
１）高耐熱性樹脂製の多孔膜および炭化膜が、平均孔径０．１−１０μｍの連続孔を有するものである上記多孔質炭化膜。
２）高耐熱性樹脂製の多孔膜が、ポリイミド製である上記多孔質炭化膜。
【０００８】
３）加熱する温度が８００−１８００℃である上記多孔質炭化膜の製造方法。
４）さらに１８００−２９００℃の範囲内の温度で加熱する上記多孔質炭化膜の製造方法。
５）さらに２９００−３５００℃の範囲内の温度で加熱する上記孔質炭化膜の製造方法。
６）張力下で加熱するか、あるいはフィルム表面に垂直に圧力を加えながら加熱する上記多孔質炭化膜の製造方法。
７）高耐熱性樹脂製の多孔膜が、ポリイミド前駆体からなる溶液をフィルム状に流延し、溶媒置換速度調整材を介して凝固溶媒に接触させることによってポリイミド前駆体を析出させて、微細な連続孔のポリイミド前駆体多孔質フィルムを得た後、該ポリイミド前駆体多孔質フィルムを熱イミド化処理或いは化学イミド化処理して得たものである上記多孔質炭化膜の製造方法。
【０００９】
本発明の多孔質炭化膜は、微細な連続孔を有するものであり、好適には平均孔径０．１−１０μｍの連続孔を有するものである。平均孔径０．１μｍ未満では、フィルタ−や、発熱体、可とう性のある部品に適用されるとき、期待できる機能を発揮できないことがある。また、平均孔径１０μｍを越えると、同様に、多孔質炭化膜の機能を達成できない場合がある。本発明の多孔質炭化膜の平均孔径は、炭化を行うポリイミド膜の空孔率あるいは加熱温度によって調節することが可能である。そして細孔は少なくともその一部が連続孔である。
【００１０】
前記の炭化における嫌気性雰囲気とは、酸素など酸化活性の気体がないことが必要であり、嫌気性気体には、アルゴン、ヘリウム、窒素などが適当である。特にアルゴン雰囲気が好ましい。
【００１１】
本発明における高耐熱性樹脂としては、酸成分とジアミン成分とを縮重合し加熱によって高分子量でかつ高耐熱性ポリマ−となる樹脂、好適には芳香族ポリイミドが挙げられる。
以下、高耐熱性樹脂が芳香族ポリイミドである場合について説明する。
【００１２】
本発明において使用する高耐熱性樹脂製の多孔膜の代表例である多孔質ポリイミドフィルムは、例えば次の方法によって製造することができる。
ポリイミド前駆体溶液の流延物を溶媒置換速度調整材を介して凝固溶媒と接触させてポリイミド前駆体の析出、多孔質化を行い、次いで多孔質化されたポリイミド前駆体フィルムを熱イミド化あるいは化学イミド化して多孔質ポリイミドフィルムを製造する。
【００１３】
前記のポリイミド前駆体とは、テトラカルボン酸成分とジアミン成分、好ましくは芳香族モノマ−を重合して得られたポリアミック酸或いはその部分的にイミド化したものであり、熱イミド化あるいは化学イミド化することで閉環してポリイミド樹脂とすることができるものである。ポリイミド樹脂とは、後述のイミド化率が約５０％以上、好適には約７５％以上、特に９０％以上の耐熱性ポリマ−である。
【００１４】
前記のポリイミド前駆体の溶媒として用いる有機溶媒は、パラクロロフェノ−ル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、フェノ−ル、クレゾ−ルなどが挙げられる。
【００１５】
前記のテトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分は、上記の有機溶媒中に大略等モル溶解し重合して、対数粘度（３０℃、濃度；０．５ｇ／１００ｍＬ  ＮＭＰ）が０．３以上、特に０．５−７であるポリイミド前駆体が製造される。また、重合を約８０℃以上の温度で行った場合に、部分的に閉環してイミド化したポリイミド前駆体が製造される。
【００１６】
前記の芳香族ジアミンとしては、例えば、一般式（１）
Ｈ2Ｎ−Ｒ（Ｒ1）m−Ａ−（Ｒ2）nＲ’−ＮＨ2        （１）
（ただし、前記一般式において、ＲおよびＲ’は直接結合あるいは二価の芳香族環、Ｒ1およびＲ2は、水素、低級アルキル、低級アルコキシ、ハロゲン原子などの置換基であり、Ａは、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯ2、ＳＯ、ＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）2などの二価の基であり、ｍおよびｎは１−４の整数である。）で示される芳香族ジアミン化合物が好ましい。
【００１７】
前記芳香族ジアミンの具体的な化合物としては、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル（以下、ＤＡＤＥと略記することもある）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、パラフェニレンジアミン（以下ｐ−ＰＤＡと略記することもある）などが挙げられる。
【００１８】
また、前記の芳香族ジアミン成分としては、ジアミノピリジンであってもよく、具体的には、２，６−ジアミノピリジン、３，６−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジンなどが挙げられる。
芳香族ジアミン成分は上記の各芳香族ジアミンを２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００１９】
前記のテトラカルボン酸成分としては、好適にはビフェニルテトラカルボン酸成分が挙げられ、例えば３，３’，４，４’− ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ｓ−ＢＰＤＡと略記することもある）、２，３，３’，４’− ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ａ−ＢＰＤＡと略記することもある）が好ましいが、２，３，３’，４’−又は３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、あるいは２，３，３’，４’− 又は３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸の塩またはそれらのエステル化誘導体であってもよい。ビフェニルテトラカルボン酸成分は、上記の各ビフェニルテトラカルボン酸類の混合物であってもよい。
【００２０】
また、上記のテトラカルボン酸成分は、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン，ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ−テル、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）チオエ−テルあるいはそれらの酸無水物、塩またはエステル化誘導体などのテトラカルボン酸類であってもよい。またこれら芳香族テトラカルボン酸成分の一部をブタンテトラカルボン酸、あるいはそれらの酸無水物、塩またはエステル化誘導体などの脂肪族テトラカルボン酸類で、全テトラカルボン酸成分に対して１０モル％以下、特に５モル％以下の割合で置き換えてもよい。
また、テトラカルボン酸成分は、上記の各テトラカルボン酸類の混合物であってもよい。
【００２１】
前記のポリイミド前駆体は、前記有機溶媒に０．３−６０重量％、好ましくは１％−３０重量％の割合で溶解してポリイミド前駆体溶液に調製される（有機溶媒を加えてもよくあるいは重合溶液をそのまま用いても良い）。ポリイミド前駆体の割合が０．３重量％より小さいと多孔質膜を作製した際のフィルム強度が低下するので適当でなく、６０重量％より大きいと溶液粘度が高くなりすぎ作業性が低下したり多孔質膜のイオン透過性が低下するため、上記範囲の割合が好適である。また、調製されたポリイミド前駆体溶液の溶液粘度は１０−１００００ポイズ、好ましくは４０−３０００ポイズである。溶液粘度が１０ポイズより小さいと多孔質膜を作製した際のフィルム強度が低下するので適当でなく、１００００ポイズより大きいとフィルム状に流延することが困難となるので、上記範囲が好適である。
【００２２】
その他、繊維、粉末、織物などの充填材を配合してもよい。たとえば、炭素繊維、ガラス繊維、窒化珪素繊維、金属繊維、黒鉛粉末、窒化珪素、窒化硼素、石英、炭素繊維布などを配合してもよい。これらの添加剤及び補強材は上記ポリイミド前駆体溶液に、本発明の多孔性炭化膜を阻害しない範囲で、適宜配合することができる。
【００２３】
ポリイミド前駆体溶液は、フィルム状に流延して流延物とした後、少なくとも片面に溶媒置換速度調整材を配した積層フィルムとされる。ポリイミド前駆体溶液の流延積層フィルムを得る方法としては特に制限はないが、該ポリイミド前駆体溶液を基台となるガラス等の板上或いは可動式のベルト上に流延した後、流延物表面を溶媒置換速度調整材で覆う方法、該ポリイミド前駆体溶液をスプレ−法あるいはドクタ−ブレ−ド法を用いて溶媒置換速度調整材上に薄くコ−ティングする方法、該ポリイミド前駆体溶液をＴダイから押出して溶媒置換速度調整材間に挟み込み、両面に溶媒置換速度調整材を配した３層積層フィルムを得る方法などの手法を用いることができる。
【００２４】
溶媒置換速度調整材としては、前記多層フィルムを凝固溶媒と接触させてポリイミド前駆体を析出させる際に、ポリイミド前駆体の溶媒及び凝固溶媒が適切な速度で透過する事が出来る程度の透過性を有するものが好ましい。特に、透気度が５０−１０００秒／１００ｃｃ、特に２５０−８００秒／１００ｃｃであるものが好ましい。溶媒置換速度調整材の膜厚は５−５００μｍ、好ましくは１０−１００μｍであり、フィルム断面方向に連続した平均孔０．１−１０μｍ特に０．２−２μｍの孔が十分な密度で分散しているものが好適である。溶媒置換速度調整材の膜厚が上記範囲より小さいと溶媒置換速度が速すぎる為に析出したポリイミド前駆体表面に緻密層が形成されるだけでなく凝固溶媒と接触させる際にシワが発生する場合があるので適当でなく、上記範囲より大きいと溶媒置換速度が遅くなる為にポリイミド前駆体内部に形成される孔構造が不均一となる。
【００２５】
溶媒置換速度調整材としては、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、セルロース、テフロンなどを材料とした不織布或いは多孔膜などが用いられ、特にポリオレフィン製の微多孔質膜を用いた際に、製造されたポリイミド多孔質フィルム表面の平滑性に優れるので好適である。
【００２６】
複層化されたポリイミド前駆体流延物は、溶媒置換速度調整材を介して凝固溶媒と接触させることでポリイミド前駆体の析出、多孔質化を行う。ポリイミド前駆体の凝固溶媒としては、エタノ−ル、メタノ−ル等のアルコ−ル類、アセトン、水等のポリイミド前駆体の非溶媒またはこれら非溶媒９９．９−５０重量％と前記ポリイミド前駆体の溶媒０．１−５０重量％とのの混合溶媒を用いることができる。非溶媒及び溶媒の組合わせには特に制限はないが、凝固溶媒に非溶媒と溶媒からなる混合溶媒を用いた場合に析出したポリイミド前駆体の多孔質構造が均一となるので好適である。
【００２７】
多孔質化されたポリイミド前駆体フィルムは、ついで熱イミド化処理或いは化学イミド化処理が施される。ポリイミド前駆体フィルムの熱イミド化は、溶媒置換速度調整材を取除いたポリイミド前駆体多孔質フィルムをピン、チャック或いはピンチロ−ル等を用いて熱収縮が生じないように固定し、大気中にて２８０−５００度で５−６０分間行われる。
【００２８】
ポリイミド前駆体多孔質フィルムの化学イミド化処理は、脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物を脱水剤として用い、トリエチルアミン等の第三級アミンを触媒として行うことがある。また、特開平４−３３９８３５のように、イミダ−ル、ベンズイミダゾ−ル、もしくはそれらの置換誘導体を用いても良い。
【００２９】
ポリイミド前駆体多孔質フィルムの化学イミド化処理は、ポリイミド多孔質フィルムを複層構成で製造する場合に好適に用いられる。複層ポリイミド多孔質フィルムは、例えばポリイミド前駆体溶液流延物を析出、多孔質化し、得られた前駆体多孔質フィルムを複層化し、最後に化学イミド化処理を行うことで複層ポリイミド多孔質フィルムを製造することができる。
【００３０】
熱処理或は化学処理したポリイミド多孔質フィルムのイミド化率は、５０％以上、特に７５％以上、その中でも特に９０％以上が好ましい。イミド化率が小さ過ぎると、多孔質フィルムを炭化する際、膜収縮が激しすぎて、形状が保持できなくなったり、あるいは、炭化する際、孔が閉塞する場合があるので好ましくない。
【００３１】
このようにして製造されるポリイミド多孔質フィルムは、前記製造条件の選択によっても多少異なるが、空孔率が１０−８５％、好ましくは３０−８５％、特に好ましくは４０−７０％、平均孔径０．１−１０μｍ、好適には０．１−５μｍ、その中でも好ましくは０．１−１μｍで最大孔径１０μｍ以下である。空孔率が低すぎると、炭化膜として、有効面積が小さくなり、吸着効率が低くなったり、フィルタ−として使用する際、濾過効率が低くなったり、目的とする機能が発現しなくなることがある。また空孔率が高すぎると、機械的強度が低下するので好ましくない。平均孔径が０．１μｍよりも小さいとフィルタ−として使用する際濾過効率が低くなり、平均孔径が１０μｍより大きいと微粒子などの捕集などの機能が発現しなくなるので好ましくない。
【００３２】
本発明の多孔質炭化膜を得るには、好適には多孔質ポリイミド膜を嫌気性雰囲気下で、８００℃以上の温度、好適には８００−３５００℃で加熱し、炭化すればよい。このとき加熱と同時に張力を与えながら、あるいはフィルム面に垂直に圧力を加えながら処理することが好ましい。
【００３３】
前記の嫌気性雰囲気とは、酸素など酸化活性の気体がないことが必要であり、嫌気性気体には、アルゴン、ヘリウム、窒素などが適当である。特にアルゴン雰囲気が好ましい。
【００３４】
前駆体を炭化する際、分解物がスム−ズに留去するように、また、いったん蒸発した分解物が再び沈着しないように、不活性雰囲気ガスの気流中でおこなうのが好ましい。
【００３５】
多孔性ポリイミドが徐々に炭化することが望ましく、分解物を急激に逸散すると、炭素分が留去してしまい、炭化収率が低くなることがあって好ましくない。また構造の欠陥もできやすい。そのためには、昇温速度が２０℃／分以下、特に１−１０℃／分程度の十分遅い速度で昇温することが好ましい。
【００３６】
前記のように加熱と同時に張力を与えながら、あるいはフィルム面に垂直に圧力を加えながら炭化処理することが好ましく、それによって、炭化の際に起こる収縮を押さえ、炭化中の前駆体が配向しやすいために、強度の強い炭化物ができる。また、結晶化度の高い黒鉛構造をもたらす。
フィルム面に垂直に圧力を加える方法としては、加熱しながら、耐熱性の多孔性の板、フィルムシ−トに挟むのが、炭化膜の形状を整えるのに好適である。たとえば、窒化珪素板や炭素フィルムに挟むのがよい。
連続処理の場合には、加熱下にロ−ル間で張力を掛ける方法、ピンテンタ−で張力を掛けながらロ−ル間で引き取る二軸延伸操作の方法を取ることができる。
【００４０】
本発明の多孔炭化膜は、微細な連続孔を有しているので、特にしなやかで引張強度が大きいので精密濾過用、バグフィルタ−などの分離用フィルタ−、担持体、電導体、発熱体、放熱体、樹脂複合体の補強材、金属複合材の補強材などに使用することができる。特に、本発明の多孔炭化膜は、約８００℃以上の大気中で使用するフィルタ−として好適に使用することができる。さらに、伝熱性の炭化膜と連続孔を兼ね備えているため、パソコンのファンなど放熱体として好適に使用することができる。
【００４１】
【実施例】
次に実施例及び比較例を示し、本発明の多孔質炭化フィルムについて更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下の各例において、透気度、空孔率、平均孔径は以下によって求めたものである。
【００４２】
▲１▼透気度
ＪＩＳ  Ｐ８１１７に準じて測定した。
測定装置としてＢ型ガ−レ−デンソメ−タ−（東洋精機社製）を使用した。
試料片を直径２８．６ｍｍ、面積６４５ｍｍ２の円孔に締付ける。内筒重量５６７ｇにより、筒内の空気を試験円孔部から筒外へ通過させる。空気１００ｍｌが通過する時間を測定し、透気度（ガ−レ−値）とした。
【００４３】
▲２▼空孔率
所定の大きさに切取った多孔質フィルムの膜厚及び重量を測定し、目付重量から空孔率を次の式（１）によって求めた。式（１）のＳは多孔質フィルムの面積、ｄは膜厚、ｗは測定した重量、Ｄはポリイミドの密度を意味し、ポリイミドの密度は１．３４とした。
空孔率＝Ｓ×ｄ×Ｄ／ｗ×１００      （１）
【００４４】
▲３▼平均孔径
多孔質フィルム表面の走査型電子顕微鏡写真より、任意の５０点以上の開孔部について孔面積を測定し、該孔面積の平均値から式（２）に従って孔形状が真円であるとした際の平均直径を計算より求めた。式（２）のＳａは孔面積の平均値を意味する。
平均孔径＝２×（Ｓａ／π）１／２      （２）
【００４５】
参考例１
テトラカルボン酸成分としてｓ−ＢＰＤＡを、ジアミン成分としてＤＡＤＥを用い、ｓ−ＢＰＤＡに対するＤＡＤＥのモル比が０．９９４で且つ該モノマー成分の合計重量が１４重量％になるようにＮＭＰに溶解し、温度４０℃、６時間重合を行ってポリイミド前駆体を得た。ポリイミド前駆体溶液の溶液粘度は２００ポイズであった。
得られたポリイミド前駆体溶液を、ガラス板上に厚みが約１５０μｍになるように流延し、溶媒置換速度調整材として透気度５５０秒／１００ｃｃのポリオレフィン微多孔膜（宇部興産株式会社製）でシワの生じないように表面を覆った。該積層物をメタノ−ル中に５分間浸漬し、溶媒置換速度調整材を介して溶媒置換を行うことでポリイミド前駆体の析出、多孔質化を行った。
析出したポリイミド前駆体多孔質フィルムを水中に１５分間浸漬した後、ガラス板及び溶媒置換速度調整材から剥離し、ピンテンターに固定した状態で、大気中にて３００℃、１０分間熱処理を行った。このようにして作成されたポリイミド多孔質フィルムは、フィルム断面方向に連続孔を有していた。
【００４６】
得られたポリイミド多孔質フィルムの膜厚、透気度、空孔率、平均孔径の測定結果を以下に示す。一方、ポリイミド多孔質フィルムの表面の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）および断面の走査型電子顕微鏡写真からフィルム断面方向に微細な連続孔を有していることが確認された。
膜厚      ５５μｍ
透気度    ２２０秒／１００ｍｌ
空孔率    ６７％
平均孔径  ０．８μｍ
【００４７】
参考例２
上記の多孔性ポリイミドフィルムを、アルゴンガスの雰囲気中で、通気性の炭素シ−トで両面を挟んで、昇温速度１０℃／分で２０℃から１０００℃まで昇温し、１０００℃で１２０分保持した。降温後、外観は形状は保持していた。鈍いが光沢の多孔フィルムを呈していた。多孔質炭化フィルムは固くて、カッタ−ナイフで傷がつかない程であった。この多孔質炭化フィルムの走査型電子顕微鏡写真（表面、断面、拡大）を図１−３に示す。孔は、炭化前の孔径より小さくなっており、平均孔径は０．６μｍであった。Ｘ線回折はわずかに結晶の様相を示し、ル−ランド法（Ｒｕｌａｎｄ）により測定した結果、結晶化度は１５％であった。この多孔質炭化フィルム断面の走査型電子顕微鏡写真の結果およびこの多孔質炭化フィルムをメタノ−ルが通過したことから、微細な連続孔を有していることが確認された。
【００４８】
参考例３
参考例２の多孔質炭化フィルムを、さらにアルゴンガスの雰囲気中で、通気性の炭素シ−トで両面を挟んで、昇温速度５℃／分で２０℃から温度２０００℃に昇温し、２０００℃で１２０分保持して、炭化した。得られた多孔質炭化フィルムは、外観は鈍いが光沢があった。固くて、柔軟性で、靭性があった。この多孔質炭化フィルムの走査型電子顕微鏡写真（表面、断面、拡大）から、孔は、炭化前の孔径より、少し小さくなっており、平均孔径は０．５μｍであった。走査型電子顕微鏡写真の結果およびメタノ−ルが通過したことから、微細な連続孔を有していることが確認された。また、ル−ランド法により測定した結果、結晶化度は２６％であった。
【００４９】
比較例１
参考例２において、溶媒置換速度調整材を使用せずに、孔の空いていない緻密なポリイミドフィルムを使用した他は実施例１の方法と同じようにして、炭化フィルムを製造した。良好な炭化膜はできたが、表面の孔は空いてなく、またメタノ−ルなどの透過は見られず、フィルタ−には使えなかった。
【００５０】
参考例４
参考例２と同じ多孔ポリイミドフィルムを使用して、１８００℃までアルゴン雰囲気中で、昇温速度１０℃／分で炭化した後、３０００℃まで５℃／分で昇温し、温度３０００℃で、１２０分間保持した。降温後、得られた多孔質炭化フィルムは、光沢の多孔フィルムを呈していた。この多孔質炭化フィルムの走査型電子顕微鏡写真（表面、断面、拡大）から、孔は、炭化前の孔径より、少し小さくなっており、平均孔径は０．２μｍであった。走査型電子顕微鏡写真の結果およびメタノ−ルが通過したことから、微細な連続孔を有していることが確認された。また、Ｘ線測定によると、結晶化度５４％であった。
【００５１】
実施例１−３
ジアミン成分をＤＡＤＥからｐ−ＰＤＡに変えた他は参考例１と同様にして作成したポリイミド多孔質フィルムを使用した他は、参考例２−４と同様にして、多孔質炭化フィルムを得た。多孔質炭化フィルムは、参考例２−４と同等以上の良好な特性を有していた。また、これらの多孔質炭化フィルムの走査型電子顕微鏡写真から、孔は炭化前の孔径より小さくなっており、走査型電子顕微鏡写真の結果およびメタノ−ルが通過したことから、微細な連続孔を有していることが確認された。
【００５２】
【発明の効果】
本発明によると、微細な連続孔を有する多孔炭化膜を得ることができる。そして、特に、焼成温度を換えることにより、耐熱性に優れ、担持体、フィルタ−、電気伝導性、発光体、補強材など広い範囲で使用できる多孔炭化膜を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、参考例２で得られた多孔質炭化フィルムの表面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】図２は、参考例２で得られた多孔質炭化フィルムの断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】図３は、図２の拡大写真である。
【図４】図４は、参考例２で使用した多孔性ポリイミドフィルムの表面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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