(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均分子量１，０００〜1０，０００のポリマージオールおよびジイソシアネートからなるプレポリマーを、エチレンジアミンと１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンとから本質的になる混合ジアミンで鎖延長したポリウレタンウレア弾性繊維であって、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンの含有率が全ジアミンに対して１０〜３０モル％の範囲であることを特徴とするポリウレタン弾性繊維。
【請求項２】
ジイソシアネートのモル量／ポリマージオールのモル量（ｎ値）が、１．７〜２．３の範囲であり、さらにポリマーの数平均分子量が４５，０００以上であることを特徴とする請求項１のポリウレタン弾性繊維。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高い弾性力と高い伸度さらに高耐熱性を有し、特に高温高圧湿熱条件での染色においても高弾性力、高伸長性が維持され、ポリエステル繊維との交編物等の混用物衣料の製造に適した耐湿熱特性に優れたポリウレタンウレア弾性繊維に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリウレタン弾性繊維は、主にナイロン繊維と交編し、ファンデーション、パンティストッキング、靴下口ゴム等の分野で広範囲に使用されている。しかし、代表的な汎用合成繊維であるポリエステル繊維とポリウレタン弾性繊維との交編物のアウター分野における衣料への使用は限られいる。その大きな理由は、ポリエステル繊維の染色が、一般に約１００℃の染色温度で染められるナイロン繊維の染色よりも、遙に厳しい高温高圧の湿熱温度（約１３０℃）を必要とし、混用されるポリウレタン弾性繊維の耐熱性能が十分でないことにあった。そのため、従来の技術で製造したポリエステル繊維／ポリウレタン弾性繊維混用製品が汎用のポリエステル繊維の通常の染色条件で染色されると、ポリウレタン弾性繊維は大きく熱固定（熱セット）され、パワーの大幅な低減、破断強度の大幅な低下が生じるか、場合によっては熱切断したりすることもあった。また、ポリウレタン弾性繊維の耐熱性が十分でない場合、ブラジャーのカップリングのような高温モールディング成型時に、ポリウレタン弾性繊維の熱切断が発生するリスクもある。
【０００３】
しかるに、近年、アウター衣料分野やスポーツ（スキー、スケート、ゴルフ等）衣料分野で、伸縮性のある各種色柄のポリエステル繊維とポリウレタン弾性繊維とからなる複合布帛素材が望まれている。
ポリウレタンウレア繊維の製造に用いられるポリウレタンウレアは、ポリマージオールと過剰モル量のジイソシアネートとを反応させて、末端イソシアネート基を有するプレポリマーを合成し、次いでジアミン化合物により鎖延長して調製されるポリマーであるので、ポリマー中に含まれるウレア基により強固な分子間水素結合を含むハードセグメントが形成され、よく知られているように、ポリマー中ハードセグメントが物理的架橋点を形成してポリウレタンウレアの耐熱性を向上させている。耐熱性や弾性特性を向上させるためジイソシアネートのモル量／ポリマージオールのモル量の比（ｎ値）を大きくしてハードセグメント含率を高くするポリマー処方は容易に想定できるが、高ｎ値のポリマー処方ではポリマー溶液の粘度が高くならざるを得ず、また、ポリマー溶液の粘度が経時的に不安定になり、ときにはゲル化するので工業的な使用が難しい。
【０００４】
熱セット性の向上を目的として、エチレンジアミンと水素化ｍ−フェニレンジアミン（１，３−ジアミノシクロヘキサン）との８０／２０モル混合物で鎖延長されたウレタンウレアポリマーなど、鎖延長工程にジアミン混合物を使用することは、米国特許第２９２９８０３号、米国特許第３５０７８３４号、及び米国特許第３５４９５９６号明細書に開示されている。これらの既知技術で使用されるジアミン混合物を使用したウレタンウレアポリマーは、概して粘度が低下しており、経時的安定性が向上することが知られている。しかしながら、これらの既知のジアミンの組み合わせでは、得られるポリウレタンウレア弾性繊維の弾性機能が低下して、高温高圧の染色を必要とするポリエステル繊維との交編等の混用状態で使用するにおいて、一般的に所望される弾性性能が不足するという問題がある。
【０００５】
エチレンジアミンと共に２−メチル−１，５−ペンタンジアミンを２８〜３２モル％の範囲で鎖延長に混用する方法が特開平３−９７９１５に開示されている。しかし、このジアミンの組み合わせでは、ｎ値を１．７以上、かつポリマーの数平均分子量を４５，０００以上に設計する場合、ポリマーの粘度安定性が十分ではない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高弾性、高伸度、高耐熱性のポリウレタンウレア弾性繊維を提供することにある。本発明のより具体的な目的は、ポリエステル繊維とポリウレタンウレア弾性繊維との交編等の混用布帛製品が高温高圧染色の下でも弾性性能が失われることのない優れた耐熱性を有するポリウレタンウレア弾性繊維を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ポリウレタンウレア弾性繊維の製造におけるポリウレタンウレアの調製における鎖延長剤の一部に後述する一般式（１）で示される特定のジアミンをエチレンジアミン等の汎用されるジアミンと混用することによって得られるポリウレタンウレアを用いることによって、ポリウレタンウレア弾性繊維のもつ弾性性能が繊維を高温高湿のもとに曝しても低下しないことを見いだし本発明の着想を得た。
【０００８】
すなわち本発明の目的は、数平均分子量１，０００〜１０，０００のポリマージオールおよびジイソシアネートからなるプレポリマーを、エチレンジアミンと一般式（１）で表されるジアミンとから本質的になる混合ジアミンで鎖延長したポリウレタンウレア弾性繊維であって、一般式（１）のジアミンの含有率が全ジアミンに対して１０〜３０モル％の範囲であるポリウレタンウレア弾性繊維によって達成される。
【０００９】
【化２】
0004343367.tif 000002
【００１０】
（式中ＸおよびＹは、それぞれ−（ＣＨ2 ）ｎ−を示し、ｎは１〜３の整数を示す）。
本発明によるポリウレタンウレア弾性繊維は、高弾性、高伸度を有し、しかもこの高度弾性性能が繊維が高温高湿の繊維の加工条件のもとで損なわれることのない、高耐熱性のポリウレタンウレア弾性繊維である。
【００１１】
本発明によるポリウレタンウレア弾性繊維は、さらに、ポリウレタンウレアを構成するジイソシアネートとポイマージオールのモル比（ｎ）が１．７〜２．３の範囲の高ｎ値のポリマー溶液でも、製造工程中で安定した粘度を維持して紡糸することができる。
本発明によるポリウレタンウレア弾性繊維は、上述した設計にしたがって調製されるポリウレタンウレアの溶液を、一般的には、湿式紡糸もしくは乾式紡糸法を適用して調製することができる。
【００１２】
繊維形成に用いられるポリウレタンウレアは、両末端イソシアネートプレポリマーを有機ジイソシアネートと数平均分子量１，０００〜１０，０００のポリマージオールとの反応で先ず調製し、ついでこの両末端にイソシアネートを有するプレポリマーに前記した特定のジアミンを含むジアミン混合物でなる鎖延長剤を反応させることで調製される。
【００１３】
以下に具体態様について説明すると、まずポリマージオールに過剰モルのジイソシアネート基を反応させて、両末端基にイソシアネート基を有する中間重合体であるプレポリマーを合成する。本発明でいう過剰モルとは、本発明で用いられるジイソシアネートのモル量／ポリマージオールのモル量の比、すなわちモル比（ｎ値）が１．７〜２．３で、好ましくは１．７２〜２．０である。ｎ値が１．７より小さい組成では、高温熱処理における弾性低下が激しい。また、ｎ値が２．３より大きい組成では、ポリマーのゲル化を防ぐことは難しい。
【００１４】
通常、ポリマージオールに対してジイソシアネートを溶剤の存在下または、非存在下、反応温度０℃から１００℃の好適な温度で反応させ、両末端がイソシアネート基であるプレポリマーを得る。この場合、錫系有機化合物等のウレタン化反応を促進する触媒あるいは、アロファネート、ビュレット等の副反応を抑制する酸性の無機または有機化合物からなる負触媒を使用することもできる。
【００１５】
ここにジイソシアネートとしては、下記の化合物群を含む多くの化合物の例が知られている。例えば、ｍ−およびｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−及びｐ−キシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニル−ジメチルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４′−シクロへキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（α、αジメチルイソシアネートメチル）ベンゼン、１，４−ビス（α、αジメチルイソシアネートメチル）ベンゼン、テトラクロロ−ｍ−及びｐ−キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、等が挙げられる。好ましくは、ベンゼン環を有する、またはシクロヘキサン環を有するジイソシアネート化合物で特に４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。
【００１６】
本発明における数平均分子量１，０００〜１０，０００のポリマージオールの例としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、オキセタン、メチルオキセタン、ジメチルオキセタン等の開環重合可能な単量体を重合して得られる単独重合体または共重合体、または、開環重合可能な単量体と１分子に２個以上の水酸基を有する化合物例えば炭素原子数２から１０の直鎖または分岐したアルキレングリコール類、具体的な一例として、テトラヒドロフランとネオペンチルグリコールを重合して得られる共重合体等のポリエーテルジオールや、アジピン酸、セバチン酸、マレイン酸、イタコン酸、等から選ばれる１種以上の二塩基酸とエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコールの如きグリコール類の１種以上とから得られるポリエステルジオールや、ポリ−ε−カプロラクトンジオール、炭素原子数２から１０の直鎖または分岐したアルキレングリコール類を原料にしたポリカーボネートジオール、ポリエーテルエステルジオール、ポリエーテルカーボネートジオール、ポリエステルカーボネートジオール等の単独または共重合物である。好ましい例は、数平均分子量１，０００〜１０，０００のポリエーテルジオール類、特に好ましいのは、数平均分子量１，５００〜２，２００のポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）である。
【００１７】
中間重合体すなわちプレポリマーを合成した後、次いで、両末端基にイソシアネート基を有するプレポリマーと２官能性ジアミン混合物により鎖延長反応を行いポリウレタンウレアが得られる。
この際、本発明では、前述したように、鎖延長剤が二種のジアミンの混合物を用いる。第一のジアミンはエチレンジアミン、且つ第二のジアミンとして一般式（１）で示されるジアミンを用いることが肝要である。この組み合わせによってポリマー中のハードセグメントにおける水素結合が抑制され、高ｎ値のポリマー組成においても粘度の経時的上昇が見られない。一般式（１）のジアミンの中でも、Ｘ＝１、Ｙ＝１である化合物１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３−ＢＡＣ）が特に好ましい。ＸまたはＹが、４以上であるジアミン化合物は、粘度上昇の抑制効果が著しく低下する傾向がある。
【００１８】
混合するジアミンの例として、更に、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，３−プロピレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミンが挙げられる。しかし、これらのジアミン混合物は、ｎ値が１．７以上のプレポリマー組成で、ポリマーの数平均分子量４５，０００以上では、ポリウレタンウレア溶液の粘度上昇の抑制効果は十分ではない。また、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，３−プロピレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミンの含有量を増やすことにより、ポリマー粘度上昇の抑制効果は高くなるが、弾性特性が低下し、耐熱性が低下してしまうことが認められた。
【００１９】
本発明におけるエチレンジアミンと一般式（１）のジアミンの混合比としては、全ジアミンに対して一般式（１）のジアミンが１０〜３０モル％の範囲であることが好ましい。１５〜２０モル％であることがさらに好ましい。一般式（１）のジアミンの含有量が１０モル％より小さいと粘度上昇抑制効果が不足しポリマー溶液のゲル化が発生する。また、３０モル％以上では耐熱切断秒数が低下し、熱セット工程で断糸が発生する。
【００２０】
鎖延長剤の添加時に、１官能性アミン化合物を加え末端停止反応によりポリマー分子量の調整を行って、ポリウレタンウレア重合体を得ることもできる。この場合、プレポリマー中のイソシアネート基の当量に対する２官能性ジアミン混合物のアミノ反応基当量または２官能性ジアミン混合物と１官能性アミン化合物の合計のアミノ反応基当量は、ほぼ等しいか、アミノ反応基当量が過剰でもよい。
【００２１】
また、イソシアネート基に対して、２官能性ジアミン混合物を過剰に用いて、２官能性ジアミン混合物を、１官能性アミン化合物として反応させることも可能である。すなわち、この場合、イソシアネート基当量に対して、２官能性アミン化合物の過剰当量のアミノ基は、片末端アミノ基としてポリマー末端基に未反応のまま存在し、ポリマー分子量調整剤として機能する。
【００２２】
また別の変形態様として、ポリウレタンウレア重合時に、ポリマー分子量調整剤として、１官能性アミン化合物を用いる場合、１官能性アミン化合物類の例として、ジエチルアミン、ジメチルアミン、メチルエチルアミン、メチルイソプロピルアミン、メチル−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、メチル−ｎ−ブチルアミン、メチル−イソブチルアミン、メチルイソアミルアミン等があげられる。１官能性アミン化合物を用いる場合、２官能性ジアミン混合物より、先にプレポリマーに加えて反応させても良いし、または、同時に加えて反応させてもよい。１官能性アミン化合物の使用量は、プレポリマーに供給する全アミン当量のうちの４０％当量以下が適当である。
【００２３】
プレポリマーとアミン化合物との反応は、極めて速い。反応を穏やかに行うには、その反応温度は、使用する反応溶媒の融点以上で、かつ溶媒中からプレポリマーが析出しない温度であれば、低温を用いることができる。低融点のポリマージオールを用いる場合、氷点下数十度の低温下での反応も可能である。プレポリマー合成時やプレポリマーとアミン化合物類との反応時に、場合によって溶剤を使用してもよい。溶剤の例として、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルプロピオンアミド、ジメチルスルフォキシド、Ｎ−メチルピロリドン等があげられる。
【００２４】
溶剤を使用する場合、重合体固形分濃度は、通常２５〜５０重量％である。３０〜４０％がさらに好ましい。２５％以下では乾式紡糸法において溶剤を揮発させるために長い紡糸筒が必要になり工業的ではない。５０％以上ではポリマーのゲル化を防ぐことが難しい。
紡糸に適用される重合体溶液は、さらに、公知の酸化防止剤、着色防止剤、紫外線吸収剤などの安定剤や、酸化チタンの如き顔料、帯電防止剤、紡黴剤などの添加剤や充填剤（ステアリン酸金属塩類、酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、酸化亜鉛）を配合し、乾式又は湿式の紡糸機にて繊維を得ることができる。紡糸された糸条は、仮撚りされた後、油剤や滑剤のステアリン酸塩類等が付与される。油剤の種類は特に限定されないが、ポリジメチルシロキサン、ポリジメチルシロキサンのメチル基の一部を他のアルキル基やフェニル基で置換したジオルガノシロキサン、アミノ基、ビニル基、エポキシ基等を導入した変性ポリシロキサンのオルガノポリシロキサンや鉱物油が好ましい。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明について、以下具体的に説明する。本発明を実施例で更に詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例中の特性値の測定法を以下に示す。
〔１〕ポリマーの分子量の測定
ポリマーをジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）に溶解および希釈し０．５重量％のサンプル溶液を調製する。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）は、ショーデックス社製システム１１を使用して、下記の条件をで測定した。
【００２６】
カラム：ショーデックス社製ＳＢ−８０６Ｍ（２本）およびＳＢ−８０２．５（１本）
溶剤：  ＤＭＡＣ
流量：  １．０ｍｌ／分
カラム恒温槽温度：  ６０℃
サンプル量：  １００μｌ
検出器：  ＲＩ
数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、標準ＰＴＭＧ試料により得られた校正値から求めた。
〔２〕ポリマー溶液粘度の測定
東機産業（社）製、Ｅ型粘度計ＲＥ１１０Ｕシステムを用いて、３０℃で測定する。
〔３〕繊維の破断強度、伸度の測定
オリエンテック社製テンシロンＵＴＭ−III −１００型引張試験機を使用し、温度２０℃、湿度６５％の条件で測定した。５ｃｍの試料長のものを、５０ｃｍ／分の速度で伸長したときの破断時の強度・伸度の測定を行う。
〔４〕繊維の耐熱性試験
高温高圧染色機（ＮＩＳＳＥＮ  ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ  ＴＹＰＥ  １２ＬＭＰ−Ｅ）により熱処理を行った。被処理部分５０ｍｍの試験糸を８０％伸長して９０ｍｍとし、染色機内部のポット内でイオン交換水に浸漬させて処理した。処理条件は、内部温度７０℃から２．５℃／分で昇温していき１３０℃で３時間保ち、その後冷却、減圧を行った。染色機より取り出した試験体は、温度２０℃湿度６５％の雰囲気で一昼夜風乾し、処理繊維の下記の物性測定を行った。
【００２７】
▲１▼  繊維の伸長応力回復率（残留歪）の測定：
オリエンテック社製テンシロンＵＴＭ−III −１００型引張試験機を使用し、温度２０℃、湿度６５％の条件で測定した。１、０００％／分で引っ張り、伸長を３００％までに止め、直ちに回復速度１０００％／分で回復させ、それを３回繰り返し、張力０となった時点での残留歪みを測定した。
【００２８】
▲２▼  繊維の強力保持率の測定
熱処理前の破断強度に対する熱処理後の破断強度の割合（％）を強力保持率とした。
強力保持率（％）＝（Ｔｓａ／Ｔｓｂ）×１００
Ｔｓａ：熱処理後の破断強度（ｇ）
Ｔｓｂ：熱処理前の破断強度（ｇ）
〔５〕繊維の耐熱切断秒数の測定
被試験部分１４０ｍｍの試験糸を５０％伸長して２１０ｍｍとし、１８０℃の熱体に押当て（接触部分約１０ｍｍ）、切断されるまでの秒数を測定した。
【００２９】
〔実施例１〕
数平均分子量２，０００のＰＴＭＧ２２３ｇと４，４´−ジフェニルメタンジイソシアナート５０．４ｇとを乾燥窒素下で８０℃、３時間、撹拌下で反応させてプレポリマーを得た。これを室温に冷却した後、ジメチルアセトアミド４１４．４ｇを加え、室温で撹拌しながら溶解し、均一なプレポリマー溶液とした。一方、エチレンジアミン、４．３０ｇ、１，３−ＢＡＣ、０．４３ｇ、ジエチルアミン、０．８８ｇをＤＭＡＣ１７．５３ｇに溶解したアミン溶液を調製した。このアミン溶液の混合ジアミンのモル比はエチレンジアミン／１，３ＢＡＣ＝８０／２０である。上記プレポリマー溶液７０７．４ｇに高速撹拌下でアミン液を一気に加えた後、さらにＤＭＡＣを１２０．７ｇ加え、室温下１時間反応させ、濃度３４．１重量％、ｎ値＝１．７５のポリウレタンウレア溶液を得た。
【００３０】
このポリウレタンウレア溶液の分子量をＧＰＣで測定したところＭｗ＝１３９，４４０、Ｍｎ＝４６，４８０であった。重合直後（０日）のポリマー溶液粘度は、２９３０ポイズであった。このポリマー溶液を２５℃で保存した時の、粘度の経時変化（１日、４日、７日）の測定結果を表１に示す。
〔実施例２〕
実施例２では、ジアミンの混合比および最終ポリマー濃度を変えて重合を行った。すなわち、実施例１の方法に準じて、エチレンジアミン／１，３−ＢＡＣ＝８０／２０（モル比）、ｎ値＝１．７５、濃度３０．４重量％のポリマーおよびエチレンジアミン／１，３−ＢＡＣ＝９０／１０（モル比）、ｎ値＝１．７０、濃度３５重量％のポリマー溶液を合成した。これらのポリマーの分子量、溶液粘度および粘度の経日変化（１日、４日、７日）を表１に示す。
【００３１】
〔比較例１〕
実施例１、２における１，３−ＢＡＣの代わりに１，３−ジアミノシクロヘキサン（１，３−ＤＡＣＨ）および１，３−プロピレンジアミン（ＰＤＡ）を用いて、実施例１に準じてポリウレタンウレア溶液を合成した。
すなわち、エチレンジアミン／１，３−ＤＡＣＨ＝９０／１０（モル比）、ｎ値＝１．７０、濃度３５重量％のポリマーおよびエチレンジアミン／ＰＤＡ＝８０／２０（モル比）、ｎ値＝１．７５、濃度３０．４重量％のポリマーを合成した。これらのポリマーの分子量、溶液粘度および粘度の経日変化を表１に示す。
【００３２】
混合ジアミンとして、１、３−ＤＡＣＨおよびＰＤＡを使用したポリマーでは経時的にポリマー粘度が上昇し１０日目以降ではゲル化した。
〔実施例３、比較例２〕
実施例１、２および比較例１により得られた粘稠な重合体溶液に、（対ポリマー固形分重量％、以下同じ）、４，４´−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）２％）、２−（２´−ヒドロキシ−３´−ｔ−ブチル−５´−メチルフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール０．７％を添加したものを紡糸原液とした。
【００３３】
【表１】
0004343367.tif 000003
【００３４】
これらの紡糸原液から通常の乾式紡糸により紡糸速度４００ｍ／分で、４４ｄｔｅｘのポリウレタンウレア繊維を得た。その破断強度、破断伸度および耐熱切断秒数の測定結果を表２に示す。これらのポリウレタン繊維を熱処理し、処理前後の強力保持率および処理後の伸長応力回復率を測定した結果を表２に示す。
混合ジアミンとして、１、３−ＤＡＣＨおよびＰＤＡを使用したポリマーでは紡糸原液が一部ゲル化しているため紡糸状態が不安定で、しばしば糸切れが発生した。また、１、３−ＤＡＣＨおよびＰＤＡを使用したポリマーから得られたウレタンウレア弾性糸は、熱処理による弾性特性の低下が１，３−ＢＡＣより大きかった。
【００３５】
【表２】
0004343367.tif 000004
【００３６】
【発明の効果】
本発明によるポリポリウレタンウレア弾性繊維は、弾性機能および耐熱性に優れ、高温高圧湿熱のポリエステルの染色条件に耐え得るポリウレタンウレア弾性繊維である。本発明によるポリウレタンウレア弾性繊維は、ポリウレタンウレアの保存の安定性に優れており、常温における保存時の粘度変化が小さい紡糸原液を調製することができるので、トラブルを起こさない紡糸、安定した紡糸工程の下で製造することができる。