(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体製造装置内において、腐蝕ガスあるいはそれらのプラズマの雰囲気で用いられる耐蝕部材であって、基体と、その表面で少なくとも腐蝕ガスあるいは腐蝕ガスのプラズマに露呈される面に設けられた溶射で得られた耐蝕層とを有し、前記耐蝕層は、気孔率が２％以下である緻密質の弗化物セラミックスで構成され、前記弗化物セラミックスがＣａＦ２、ＭｇＦ２から選択される少なくとも一種であることを特徴とする耐蝕性部材。
【請求項２】
前記基体は、金属またはセラミックスからなることを特徴とする請求項１に記載の耐蝕性部材。
【請求項３】
前記半導体製造装置はエッチング工程で用いられるものであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の耐蝕性部材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、腐蝕ガスあるいはそれらのプラズマに対して、高い耐蝕性を有する耐蝕性部材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、半導体メモリーの急激な高集積化により、エッチング、不純物拡散、イオン注入工程の繰り返し回数の増加や、細密化によるプラズマの高集積化など半導体製造装置内の環境は、以前と比較して苛酷なものとなっている。特にドライプロセスやプラズマコーティングなど、プラズマの利用が急速に進んでいる。
【０００３】
その中で、パターンの焼き付けのために行われるドライエッチングでは、弗素系腐蝕ガスがその反応性の高さから利用されており、製造装置を構成する部材には、このような活性なガスに対する耐蝕性が要求される。
【０００４】
従来、製造装置を構成する部品として石英ガラスが使用されてきたが、石英ガラスは、ＣＦ４等の弗素系腐蝕ガスからプラズマによって分解して発生したラジカルＦがＳｉと反応して腐蝕され消耗が激しく、苛酷なエッチング環境ではその寿命が極めて短いものになっている。そこで、従来用いられてきた石英ガラスに代わりアルミナ等のセラミックス部材が用いられている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従来半導体製造装置内のプラズマエッチング工程で使用されているアルミナ部材は、石英ガラスと比較すると耐蝕性に優れてはいるものの、それでもＣＦ４等の弗素系腐蝕ガスと反応し、表面の結晶粒子が脱落して装置内を汚染するという問題を生じさせている。
【０００６】
つまり、半導体製造におけるエッチング工程等で使用される部材は、ＣＦ４等の弗素系腐蝕ガスあるいはそれらのプラズマとの反応を抑え、表面の粒子の脱落を少なくしなければならないが、未だそのような部材は得られていない。
【０００７】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであって、腐蝕ガスあるいはそれらのプラズマ、特に弗素系の腐蝕ガスあるいはそれらのプラズマに対して、高い耐蝕性を有する耐蝕性部材を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、腐蝕ガス特に弗素系腐蝕性ガスとの反応性が低いという点から、気孔率が２％以下の緻密で気孔の少ない弗化物セラミックスを用いることにより腐蝕ガスあるいはそれらのプラズマとの反応を抑え、表面の粒子の脱落を少なくできることを見出した。つまり、耐蝕性を必要とする部分に用いられる部材として、従来のアルミナと比較してＣＦ４等の腐蝕ガスに反応による表面の侵食速度が遅い弗化物セラミックスを少なくとも腐蝕ガスあるいはそれらのプラズマに露呈される部位に用いることにより、腐蝕ガス中でのプラズマエッチングにおいて、優れた耐蝕性を発揮することを見出した。
【００１１】
本発明はこのような知見に基づいてなされたものであり、半導体製造装置内において、腐蝕ガスあるいはそれらのプラズマの雰囲気で用いられる耐蝕部材であって、基体と、その表面で少なくとも腐蝕ガスあるいは腐蝕ガスのプラズマに露呈される面に設けられた溶射で得られた耐蝕層とを有し、前記耐蝕層は、気孔率が２％以下である緻密質の弗化物セラミックスで構成され、前記弗化物セラミックスがＣａＦ２、ＭｇＦ２から選択される少なくとも一種であることを特徴とする耐蝕性部材を提供するものである。
【００１２】
前記基体は、金属またはセラミックスが好ましい。
【００１３】
本発明の耐食性部材が適用される前記半導体製造装置としては、エッチング工程で用いられるものが好適である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の耐蝕性部材は、腐蝕ガスあるいはそれらのプラズマの雰囲気で用いられ、少なくともその腐蝕ガスあるいはそれらのプラズマに露呈される部位が、気孔率２％以下である緻密質の弗化物セラミックスで構成される。
【００１５】
この場合に、耐蝕部材の全部が弗化物セラミックスであってもよいし、腐蝕ガスあるいはそのプラズマに露呈される表面部分のみが弗化物セラミックスであってもよい。このような弗化物セラミックスとしては、ＣａＦ２、ＭｇＦ２、ＹＦ３、ＡｌＦ３、ＣｅＦ３から選択される少なくとも一種を主体とするものを挙げることができる。弗化物セラミックスは緻密なものであればその形態は問わないが、典型的には焼結体で構成することができる。弗化物セラミックス焼結体を他の部材に接合することにより、腐蝕ガスあるいはそのプラズマに露呈される表面部分のみを弗化物焼結体とすることができる。
【００１６】
この弗化物セラミックス焼結体としては、弗化物から実質的になる主相と、主相を構成する弗化物よりも融点が低い弗化物から実質的になり、主に前記主相の粒界に存在する副相とからなるものであることが好ましい。
【００１７】
この場合に、副相として存在する、主相を構成する弗化物よりも融点が低い弗化物は、主に主相の粒界に存在して焼結助剤として機能し、焼結体の緻密化に寄与する。この副相の存在により緻密化が促進される結果、常圧焼結でも十分に緻密化する。したがって、形状の制限がなく緻密な焼結体を得ることができる。また、主相および副相のいずれもが、腐蝕ガスとの反応性が低い弗化物で構成されているため、耐蝕性が極めて高い。なお、主相および副相は、弗化物の他、微量の不純物や添加物は含まれていてもよい。
【００１８】
ここで、主相を構成する弗化物としては、ＣａＦ２、ＭｇＦ２、ＹＦ３から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。これは、これらの弗化物に毒性がなく、以下に述べるＬｉＦ等を添加して焼結した場合に、最も焼結性が優れているからである。主相を構成する弗化物として、他に、ＡｌＦ３、ＳｒＦ２、ＢａＦ２、ＣｅＦ３等を用いることもできる。
【００１９】
また、副相を構成する弗化物としては、ＬｉＦが好ましい。これは、ＬｉＦの融点が８４２℃と、ＣａＦ２（融点：１３７３℃）やＭｇＦ２（融点：１２６０℃）やＹＦ３（融点：１１５２℃）と比較してかなり低く、焼結助剤としての効果が大きいからである。副相を構成する弗化物として、他に、ＮａＦ等を用いることもできる。
【００２０】
このように、副相は主に焼結助剤としての機能を果たすものであり、その量は焼結体全体の０．５〜５ｍｏｌ％が好ましい。０．５ｍｏｌ％未満であると焼結を促進する効果が小さく、５ｍｏｌ％を超えると副相を構成する弗化物、例えばＬｉＦが粒界に偏析して粒界相を形成し、機械的特性の劣化、特に高温強度の低下をもたらすからである。
【００２１】
また、弗化物セラミックス焼結体の密度は、相対密度で９９％以上であることが好ましい。このような緻密な焼結体とすることにより、腐蝕ガスに対する耐蝕性、耐プラズマ性を一層高いものとすることができる。
【００２２】
本発明の耐蝕性部材としては、基体と、その表面で少なくとも腐蝕ガスあるいはそれらのプラズマに露呈される面に設けられた気孔率が２％以下である緻密質の弗化物セラミックスからなる膜状の耐蝕層とで構成することができる。この耐蝕層は緻密な膜状体であれば、どのようなものであっても良いが、溶射または蒸着により得られる膜であることが好ましい。蒸着には、スパッタ、真空蒸着、イオンプレーティング等が含まれる。また、基体としてはセラミックス、金属等を用いることができる。さらに、耐蝕層を構成する弗化物セラミックスとしては、ＣａＦ２、ＭｇＦ２、ＹＦ３、ＡｌＦ３、ＣｅＦ３から選択される少なくとも一種を主体とするものを用いることが好ましい。前記耐蝕層は、耐久性の観点から、その厚さが１００μｍ以上が好ましく、さらに、２００μｍ以上であれば一層好ましい。その厚さが１００μｍ未満であると、プラズマ等により短期間のうちに損耗してしまうことがあり好ましくない。また、厚すぎてもコストが上昇してまうため、５００μｍ以下であることが好ましい。
【００２３】
上述した耐蝕性部材は、半導体デバイスを製造する際のエッチング工程等で用いられる腐蝕ガスやプラズマに露呈される部材として好適である。このような分野で用いられる腐蝕ガスとしてはＣＦ４、ＳＦ６、ＣＨＦ３などの弗素系ガスが用いられ、これらの使用に際しては、典型的にはこれらのガス雰囲気に高周波電力を印加したりマイクロ波等を導入することによりプラズマ化されるが、本発明の耐蝕性部材は、このような雰囲気下において十分な耐蝕性を有する。
【００２４】
次に、上述した本発明の耐蝕性部材の製造方法を例示する。
耐蝕性部材の全部が弗化物セラミックスであって、弗化物セラミックスが焼結体の場合には、常法に従って、粉末を成形し焼結することにより得られる。弗化物の焼結体として、弗化物から実質的になる主相と、主相を構成する弗化物よりも融点が低い弗化物から実質的になり、主に前記主相の粒界に存在する副相からなる焼結体を用いる場合には、主相となる弗化物原料例えばＣａＦ２、ＭｇＦ２、ＹＦ３等の粉末を用い、副相となる弗化物原料、例えばＬｉＦ粉末を０．５〜５ｍｏｌ％添加して湿式混合し、成形したものを５５０〜１０５０℃で常圧焼結することが好ましい。原料粉末としては、平均粒径が２μｍ以下のものが好ましい。さらに、得られた常温焼結体をＡｒ雰囲気で温度５００〜１０００℃、圧力１０００〜１８００ｋｇ／ｃｍ２の条件でＨＩＰ法にて処理することにより、相対密度１００％の高密度を有する弗化物セラミックス焼結体の耐蝕性部材を得ることができる。
【００２５】
一方、弗化物セラミックスが膜状の耐蝕層を構成する場合には、弗化物原料例えばＣａＦ２、ＭｇＦ２、ＹＦ３、ＡｌＦ３、ＣｅＦ３等の粉末を使用して、基体となるＡｌ２Ｏ３、ＡｌＮ、ＺｒＯ２等のセラミックス、またはＳＵＳ３０４、Ｃｕ、Ａｌ、Ａｌ合金等の金属の表面に例えば従来の溶射または蒸着にて膜を形成することが好ましい。この方法によれば、これらの表面に気孔率が２％以下の緻密で気孔の少ない弗化物セラミックスの膜を有する耐蝕性部材を容易に得ることができる。この際に、上述したような１００〜５００μｍの範囲の膜厚を得る観点からは、成膜方法として溶射を用いることがより好ましい。
【００２６】
上述したように、これらの方法で得られた気孔率が２％以下である緻密質の弗化物セラミックス焼結体または表面が弗化物セラミックスの膜で構成される耐蝕性部材は、従来、半導体製造装置内で用いられる腐蝕ガスやプラズマに露呈される部分に用いられた石英やアルミナに比べて表面の侵食速度が遅く、半導体製造装置内を汚染しない耐蝕性部材として有効である。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。
（参考例１〜１９）
純度９８％のＣａＦ２（関東化学製、試薬１級）、ＭｇＦ２（関東化学製、試薬１級）、ＹＦ３（関東化学製、試薬１級）粉末を、ボールミルを用いて６４時間粉砕して、平均粒径を１．６μｍとした。その後、これら粉末にＬｉＦ（試薬１級）粉末を０．５〜５ｍｏｌ％添加し、エタノール中で６４時間、湿式混合を行った。このようにして得られた混合粉末を、一軸加圧により７５ＭＰａで１分間、および冷間静水圧成型法により１５０ＭＰａで１分間の条件で成形した。このようにして得られた成形体について、５５０〜９００℃で１時間の条件で常圧焼結を行った。この常圧焼結体の密度をアルキメデス法により測定した結果、常圧焼結体の相対密度は９０％以上であった。
【００２８】
その後、上記常圧焼結体を、圧力媒体をＡｒとして、５５０〜９００℃の最高温度で、圧力１８００ｋｇ／ｃｍ２で１時間ＨＩＰ法により処理し、このＨＩＰ焼結体を作製した。そのようにして得られた焼結体をアルキメデス法で測定した。その結果、表に示さないが、相対密度が１００％の高密度を有する弗化物セラミックス焼結体が得られたことが確認された。
【００２９】
このようにして得られた弗化物セラミックス焼結体を、周波数が２．４５ＧＨｚで出力が８００Ｗの平行平板電極型プラズマエッチング装置を用いて、ＣＦ４とＯ２の体積比が４：１である雰囲気で約４０分間プラズマエッチングを行った。
【００３０】
そして、エッチング前後の重量変化を測定することにより、エッチングレートを算出した。その結果を製造条件とともに表１に示す。表１に示すように、これら実施例のエッチングレートは０．９〜２．９μｍ／ｈｒであり、高い耐蝕性を有する弗化物セラミックス焼結体が得られることが確認された。また、気孔率を測定した結果、表１に示すように気孔率が０．１〜０．９％であることから、緻密性が極めて優れていることも確認された。
【００３１】
【表１】
0004283925.tif 000002
【００３２】
（実施例１〜４、参考例２０〜２２）
ＣａＦ２、ＭｇＦ２、ＹＦ３、ＡｌＦ３、ＣｅＦ３（森田化学製、平均粒径１０μｍ）を溶射被膜材とし、プラスト処理して表面を１０〜５０ｍｍの粗さにした５０×５０×１０ｍｍのＳＵＳ３０４、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、を基体として用いた。この基体上に、上記の溶射被膜材を、メテコ社製のプラズマ溶射装置９ＭＢにより、大気雰囲気で電圧１５０ボルト、電流９０アンペア、粉末供給量１０ｇ／ｍｉｎの条件にてプラズマ溶射して、２００〜３００μｍの厚さで気孔率が１〜２％の溶射被膜を形成した。
【００３３】
このようにして得られた弗化物セラミックスの被膜部材について、実施例１〜１９と同様の方法でプラスマエッチングを行い、エッチング前後の重量変化を測定し、エッチングレートを算出した。その結果、表２に示すようにエッチングレートは２．１〜３．３μｍ／ｈｒであり、高い耐蝕性を有する弗化物セラミックスの膜が得られたことが確認された。また、気孔率を測定した結果、表２に示すように気孔率が１．７〜２．０％であることから、緻密性が優れていることも確認された。
【００３４】
【表２】
0004283925.tif 000003
【００３５】
（参考例２３〜２６）
ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＹＦ３（森田化学製、平均粒径１０μｍ）を蒸着被膜材とし、５０×５０×１０ｍｍのＳＵＳ３０４、Ａｌ２Ｏ３を基板として用い、この基板上に、真空蒸着装置を用いて、真空度１×１０−４torrでＷバスケットヒーターによる真空蒸着を行って、２〜３μｍの厚さで蒸着被膜を形成した。
【００３６】
このようにして得られた弗化物セラミックスの被膜部材について、前述の実施例と同様の方法でプラスマエッチングを行い、エッチング前後の重量変化を測定し、エッチングレートを算出した。その結果、表３に示すようにエッチングレートは１．７〜２．０μｍ／ｈｒであり、高い耐蝕性を有する弗化物セラミックスの膜が得られたことが確認された。
【００３７】
【表３】
0004283925.tif 000004
【００３８】
（比較例１〜２）
石英ガラスおよびＡｌ２Ｏ３（日本セラテック製）について、実施例１〜１９と同様の方法でプラズマエッチングを行い、エッチング前後の重量変化を測定し、エッチングレートを算出した。その結果、表４に示すように石英ガラスのエッチングレートは１０．２μｍ／ｈｒであり、また、Ａｌ２Ｏ３のエッチングレートは５．１μｍ／ｈｒとなり、焼結体の耐蝕性が劣っていることが確認された。
【００３９】
【表４】
0004283925.tif 000005
【００４０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、少なくとも腐蝕ガスあるいはそのプラズマに露呈される部位が、気孔率２％以下である緻密質の弗化物セラミックスによって構成されるので、従来半導体製造装置内で使用されていた石英ガラスおよびアルミナに比べて、ＣＦ４ガスとの反応による表面の侵食速度が遅く、耐蝕性に極めて優れている。したがって、エッチング、不純物拡散、イオン注入工程などの腐蝕性雰囲気で用いられる半導体製造装置を構成する部材に極めて好適に使用することができる。