(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオロモノマーを重合してフルオロポリマーを得る方法であって、
重合工程、取り出し工程及び回収工程を具え、
前記重合工程は、液体または超臨界状態のＣＯ2を含有する重合媒体を含む加圧された重合容器において行なわれる工程であり、
前記取り出し工程は、前記重合媒体を前記フルオロポリマーと共に前記重合容器から部分ごとに連続的に取り出し単離する工程であり、
前記回収工程は、前記取り出された重合媒体の加圧の解放により前記重合媒体をフラッシュ減圧することによって前記重合媒体が急速冷却され、前記媒体から前記フルオロポリマーを固体として回収する工程であり、
前記重合は、前記重合容器にＣＯ2およびフルオロモノマーを連続的に供給し、そして未反応のフルオロモノマー、前記ＣＯ2、および前記フルオロポリマーを含む前記重合容器の内容物を連続的に取り出すことによって、連続的に実施され、
前記フラッシュ減圧は、前記重合容器から部分ごとに連続的に取り出し単離した前記フルオロポリマーを含む重合媒体の該部分ごとに行なわれることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記重合工程において、前記重合媒体を攪拌して前記フルオロモノマーおよび前記フルオロポリマーを前記媒体中に分散させること、および前記取り出し工程において前記取り出された重合媒体が前記重合容器内に残存している媒体と実質的に同一の組成を有するように、前記重合容器から前記重合媒体を取り出すことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ＣＯ2およびフルオロモノマーの前記供給、および前記重合容器の内容物の前記取出しが実施されて、前記重合容器において前記媒体が実質的に定常状態である組成にされることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記取り出された重合媒体が、前記重合容器中の前記定常状態にある組成と実質的に同一の組成を有することを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記重合媒体が、前記回収工程において回収されたフルオロポリマーと会合する反応開始剤をさらに含有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
発明の属する技術分野
本発明は、液状または超臨界状態の二酸化炭素を含有する非水性媒体を含む加圧式反応器における、フッ素化されたホモポリマーおよびコポリマーの重合に関する。
発明の背景
液状または超臨界状態の二酸化炭素を含有する非水性媒体中でフルオロポリマーを重合する方法は、これまでに様々なものが提案されている。米国特許第５，４９６，９０１号には、二酸化炭素を含有する溶媒においてフルオロモノマーの可溶化を含む多様なフルオロポリマーの製造方法が開示されている。ＰＣＴ国際公開番号ＷＯ９６／２８４７７号には、安定な末端基を形成することのできる反応開始剤を使用して二酸化炭素を含む溶媒中で様々なフルオロポリマーを重合することが開示されている。これらの刊行物には、バッチ式方法を行う場合、例えば２５ｍｌ〜５００ｍｌの実験室規模の反応器で動作するプロセスが記載されている。これらの刊行物の実施例では、重合を行い、次いで反応器を開口および開放して生成物を回収している。上記のような方法は、反応器を分解することなく生成物を回収することが望まれるフルオロポリマーの商業的生産には応用できない。
日本国特開平６（１９９４）−３４５８２４号には、液体二酸化炭素中でＴＦＥを含フッ素ビニルエーテルと重合することが開示されている。化学的反応開始剤が使用されている。日本国特公昭４５（１９７０）−３３９０号には、液体二酸化炭素中でガンマ線の照射によって重合を引き起こすＴＦＥまたはＴＦＥ／オレフィン（炭化水素）コポリマーのいずれかの重合が開示されている。これらの文献は連続式プロセスに言及しているが、実施例には実験室規模でのバッチ式プロセスのみが示されている。
発明の概要
本発明による方法では、液状または超臨界状態のＣＯ2を含有する重合媒体を含む加圧式重合反応器内で重合を行って、フルオロモノマーを重合してフルオロポリマーを得る。この方法はさらに、重合媒体をフルオロポリマーと共に反応器から取り出すこと、および取り出した重合媒体をフラッシュ減圧することによってフルオロポリマーをその媒体から回収することを含む。
本発明による好ましい方法では、フルオロモノマーおよびフルオロポリマーを重合媒体中で分散させるために媒体は攪拌され、そして取り出された媒体が反応器中に残存している媒体と実質的に同じ組成となるように重合媒体が反応器から取り出される。
本発明による最も好ましい方法では、フルオロポリマーを含む重合媒体の部分は反応器から連続的に取り出され、および単離され、そして各部分ごとにフラッシュ減圧が施される。
本発明は、反応器にＣＯ2およびフルオロモノマーを連続的に供給し、そして未反応のフルオロモノマー、ＣＯ2、およびフルオロポリマーを含む反応器の内容物を連続的に取り出すことにより、重合が連続的に行なわれる連続式プロセスにおいて、好都合に使用される。好ましくは、ＣＯ2およびフルオロモノマーの供給、ならびに反応器の内容物の取出しは、反応器内の溶媒が実質的に定常状態の組成となるように行なわれる。取り出した溶媒は反応器内の定常状態の組成とほぼ同じ組成を有することが最も好ましい。この方法のもうひとつの好ましい形態では、プロセスから回収されたポリマーと会合する反応開始剤が、重合媒体に含まれる。
本発明による方法により、ポリマーを回収するために反応器を開放する必要なしにバッチ式、半連続式、および連続式プロセスで、多様なフルオロポリマーを生産することが可能となる。フラッシュ減圧により放流管路における流速を高めて、汚れを減少させる。さらに、急速冷却を十分に行うことにより重合を停止させ、生成物の特性が反応器内部の条件によって決定できる。
【図面の簡単な説明】
図１は本発明による方法を実施するのに適した装置の概略図である。
詳細な説明
本発明は、様々なフルオロポリマーの製造に有用である。本明細書中で使用する“フルオロポリマー”は、少なくとも１種のフッ素化モノマーの広範にわたる熱可塑性および／またはエラストマー性ポリマーを含むことを意図している。これらのフルオロポリマーは、フルオロモノマーのホモポリマーでもよく、２種類以上のフルオロモノマーのコポリマーでもよく、または少なくとも１種のフルオロモノマーと少なくとも１種のフッ素を含まないモノマーとのコポリマーでもよい。
本明細書中で使用する“フルオロモノマー”は、ラジカル重合されてもよいビニル基を含有し、および重合を受けるビニル基に結合した少なくとも１つのフッ素原子、フルオロアルキル基、またはフルオロアルコキシ基を含有する化合物を意味する。有用なフルオロモノマーには以下のものが含まれるが、それに限定されるものではない。フッ化ビニル；フッ化ビニリデン；トリフルオロエチレン；クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）；１，２−ジフルオロエチレン；テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）；ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）；パーフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニル）エーテル（ＰＥＶＥ）、およびパーフルオロ（プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ）などのパーフルオロ（アルキルビニル）エーテル；パーフルオロ（１，３−ジオキソール）；パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）（ＰＤＤ）；
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2Ｘ（ただし、ＸはＳＯ2Ｆ、ＣＯ2Ｈ、ＣＨ2ＯＨ、ＣＨ2ＯＣＮあるいはＣＨ2ＯＰＯ3Ｈである）；ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ；Ｆ（ＣＦ2）nＣＨ2ＯＣＦ＝ＣＦ2（ただし、ｎは１、２、３、４または５である）；Ｒ1ＣＨ2ＯＣＦ＝ＣＦ2（ただし、Ｒ1は水素またはＦ（ＣＦ2）m−であり、およびｍは１、２または３である）；およびＲ3ＯＣＦ＝ＣＨ2（ただし、Ｒ3はＦ（ＣＦ2）z−であり、およびｚは１、２、３または４である）；パーフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）；３，３，３−トリフルオロプロペンおよび２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン。好ましいフルオロモノマーは、３，３，３−トリフルオロプロペン、２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン、ＰＦＢＥ、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ、ＰＰＶＥ、ＣＴＦＥ、およびＰＤＤである。
フルオロモノマーが単独重合できるならば、単独で重合してホモポリマーを形成してもよく、または１種または複数の他のフルオロモノマーとあるいはフルオロモノマーではない他のモノマーと重合してコポリマーを形成してもよい。コポリマーを形成させる場合、共重合することが可能なモノマーを選択しなければならない。フルオロモノマーのいくつかの組合せと共重合するフッ素を含まないモノマーには、プロピレンおよびエチレンが含まれる。有用なホモポリマーのフルオロポリマーの例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が挙げられる。変性ＰＴＦＥポリマーがＰＴＦＥの非溶融加工性を保持するように少量のＴＦＥ以外のフルオロモノマーを含有する変性ポリマーも、通常、ホモポリマーＰＴＦＥと共に分類される。有用なコポリマーの例としては、ＴＦＥと、ＨＦＰおよび／またはＰＰＶＥあるいはＰＥＶＥのような過フッ素化ビニルエーテルとのコポリマー、ＴＦＥとＰＭＶＥとのコポリマー、ＴＦＥとＰＤＤとのコポリマー、およびＴＦＥまたはＣＴＦＥとエチレンとのコポリマーが挙げられる。他の例としては、フッ化ビニリデンとＨＦＰとのコポリマー、またはフッ化ビニリデンとＨＦＰおよびＴＦＥとのコポリマーが挙げられる。上記で示唆したように、これらのコポリマーは上に列挙したもの以外の追加のモノマーを含んでもよい。例えば、ＴＦＥ／エチレンコポリマーは、ＰＦＢＥ、ＨＦＰ、ＰＰＶＥ、あるいは２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンなどの大きい側鎖を導入する追加のモノマーを含む場合に最も有用であり、そしてエラストマー性ポリマーは硬化部位モノマーおよび／または連鎖移動剤（ＣＴＡ）から誘導された低濃度の硬化部位部分をしばしば含んでいる。
本発明は図１を参照することにより理解されることもでき、図１は本発明による好ましい方法を実施するのに適した装置を図示したものである。図示された装置は、フルオロモノマーが、液状または超臨界状態のＣＯ2を含有する重合媒体を含む加圧式重合反応器１０中で重合される、バッチ式、半連続式および連続式プロセスにおいて使用できる。反応器１０は、多様な攪拌装置付きの加圧可能な反応器のいずれでもよいが、縦型の攪拌装置付きオートクレーブが特に適していることが判明している。この反応器は、液体または超臨界状態のＣＯ2を含む反応媒体を安全に収容できるように約１４０ｍＰａまでの圧力に加圧可能なものであるべきである。攪拌は攪拌装置１２によって行われ、これは反応器の内容物を十分に混合された状態に保つように十分な攪拌を行う。製造されるフルオロポリマーおよび反応条件に応じて、混合を確保すると共に反応器の壁面へのポリマーの堆積を防ぐため、攪拌の量および／または攪拌装置は修正が必要とされて、混合を確実にし、および反応器の壁にポリマーが堆積するのを妨げる。ＴＦＥホモポリマーなど一部のポリマーでは、高攪拌、完全ワイプ式混合装置を使用することが望ましい。
このプロセスで使用するＣＯ2は、ＣＯ2供給１４、例えば、流量計によって流量が計量できる圧縮ＣＯ2用のシリンダから供給される。モノマーは、通常は気体の形態であり、メータ付き供給源１６から供給される。替わりに、容積形ポンプを用いて液状のモノマーを供給することもできる。単一のモノマー供給および流量計しか描かれていないが、２種類以上のモノマーを供用するコポリマーの製造には、追加のモノマー供給を使用できると理解される。連鎖移動剤（ＣＴＡ）を使用する場合は、モノマーと同様に供給することができる。本発明の方法では、様々な化合物を連鎖移動剤として使用することができる。こうした化合物には、例えば、水素自体、低級アルカン、部分的にハロゲン原子で置換された低級アルカンなどの含水素化合物が挙げられる。このような化合物を使用する場合は、メタノール、エタン、またはクロロホルムが好ましい。
ＣＯ2およびモノマーは、ＣＯ2およびモノマーの圧力を高め、および反応器にそれらを送り込むために使用される第１段および第２段のポンプ、１８および２０に送り込まれる。第１段ポンプは気体を約０．３５から約１ｍＰａの圧力まで送り込む。第２段ポンプは気体を約７から約１０ｍＰａの圧力まで送り込む。所望される場合には、第３段のポンプを用いて圧力を約１４０ｍＰａにまで高めることができる。ＴＦＥのような潜在的爆発性フルオロモノマーを使用する際には、注入の間および反応器１０において存在する条件下で混合物が爆発性となるのを防ぐために、好ましくは、そのモノマーは適正量のＣＯ2と混合される。
反応開始剤供給２２を用いて、反応器１０中に供給できるように計測された量の反応開始剤が反応開始剤ポンプ２４に供給される。適当な反応開始剤には、ラジカル重合を開始させる多様な既知のいかなる反応開始剤もが含まれ、これらの反応開始剤は典型的にポリマー鎖に対する末端基を提供するので、反応開始剤は所望されるならポリマーに安定な末端基を与えることができる。好ましくは反応開始剤はハロゲン化され、そして最も好ましくはフッ素化される。後にさらに詳しく論じる通り、再循環システム中の条件下で反応開始剤が生成物と共に回収されることが好ましい。例えば、特に望ましい反応開始剤は、ヘキサフルオロプロピレンオキサイド（ＨＦＰＯ）ダイマーペルオキサイド［（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯ）2］である。
反応器内の温度条件および圧力条件は、反応速度を制御し、そして生成物の特性および収率を調節するため、媒体中でＣＯ2を所望の形態、即ち液状または超臨界状態に保つように選択される。典型的に、温度は約１０から約８０℃の間に維持される。圧力は典型的に６．２ｍＰａから１０．３ｍＰａの間である。滞留時間は反応器内で行われる特定のプロセスに高度に依存するが、典型的に約１０から約１２０分の範囲である。
本発明による方法はさらに、重合媒体をフルオロポリマーと共に反応器から取り出すこと、および取り出した重合媒体をフラッシュ減圧することによってフルオロポリマーをその媒体から回収することを含む。これは、図１に示されているタイプのポリマー回収システム２６を用いて有利に実施されることができる。好ましくは、このシステムは、フルオロポリマーを含む重合媒体の部分を反応器から連続的に取り出し、および単離し、そしてこれらの各部分ごとにフラッシュ減圧が実施される。描かれた好ましい回収システム２６は、放流管路３２において、上部ボール弁２８および下部ボール弁３０を備える。弁２８および３０としては、常時閉じられたボール弁を使用するのが適している。弁２８および３０の間に短管セクション３４があり、その容量によって、取り出され、そして単離される反応媒体の部分が規定される。
弁２８および３０はその部分の重合媒体を連続的に取り出し、および単離するように操作される。描かれた好ましいシステムでは、弁２８および３０は、ボール弁２８および３０を操作する上部および下部ソレノイド（図示せず）を制御するシーケンサ（図示せず）によって、適切に操作される。上部ボール弁２８は反応器の全圧力で、一瞬開放されて、短管セクション３４において反応媒体を取り出し、および単離するように制御される。次いで上部ボール弁２８が閉じられ、そして下部ボール弁３０が開放され、および反応媒体の単離された部分を３２の放流管路３２へと排出する。
重合媒体の単離および取り出しは、各サイクルごとに急激な圧力低下が引き起されるので、２組のボール弁、ソレノイド、およびシーケンサを用いることによって圧力の変動を減少させることができる。これは、短管セクション３４の容積を縮小し、この２つのシステムを位相を異にして動作させることによって達成される。一層大規模なシステムでは、ボール弁２８および３０と短管セクション３４との代わりに星形回転弁を用いることができる。
弁３０が開放された時に起こる取り出された重合媒体のフラッシュ減圧に伴って、重合媒体は放流管路３２を通って非常に速く流れ、固体のポリマーが高速で流れる気体と共に運ばれる。したがって、フラッシュ減圧により生じる高速流は、低流量の条件下で生じることがある放流管路壁に付着するポリマーにより引き起こされる放流管路の汚れを低減する。フラッシュ減圧によって、実質的に重合反応を停止させる急速冷却も生じる。ＨＦＰＯダイマーペルオキサイドのような反応開始剤を用いた好ましい方法では、未反応の反応開始剤がポリマーと会合し、したがって気体から除去されることが発見されている。したがって、フラッシュ減圧を行うことで、ポリマーが反応器を離れた後、およびポリマー回収システム２６から取り除かれる前に、生成物の特性は実質的に変化しない。即ち、反応器内部の条件が、生成されるポリマーの特性を決定する。好ましくは、放流管路３２内およびポリマー回収中の高温は重合の継続を引き起こす可能性があるため、避けるよう注意する。
高速で流れる気体および飛沫同伴されるポリマーは、２つの収集容器３８の一方に開放される三方弁３６を通過する。三方弁３６を用いると、気体および飛沫同伴されるポリマー粒子が一度に１つの容器のみに向かうので、収集容器の取り替えが容易になる。各収集容器３８の内側は、ポリマーは捕捉するが気体は透過させる適当な織布または不織布でできたフィルタバッグ４０である。気体は管路４２を通って各収集ビンから排出され、再循環システム４４によって再循環される。
再循環システム４４は、気体流の再利用可能な成分、即ちＣＯ2および未反応のモノマーを再利用する機能を備える。再循環システム４４は、圧力の変動を低減し、および再循環流の組成を均質化するモノマー／ＣＯ2バラストタンク４６と、再循環気体流を第１段ポンプ１８に供給する管路に供給する戻り管路４８とを備える。バラストタンク４６は、２つの主な機能を果たす低容積のベント５０を備える。このベントは過剰なＣＯ2を取り除くことによりＴＦＥとＣＯ2の供給混合物の使用を可能にするために必要とされ、ＴＦＥとＣＯ2の供給混合物は、再循環気体の供給が停止もしくは減少される場合には、反応器の圧力にまで安全に加圧されることができる。さらに、ベント５０は再循環気体流における不純物および副生成物の形成を妨げる。所望であれば、不純物および副生成物はこのベント流から除去され、そしてＣＯ2およびモノマーは再循環させてこのプロセスにおいて利用できる。
本発明の方法の制御は、好ましくは、マイクロプロセッサ（図示せず）により行なわれる。マイクロプロセッサへの入力は、好ましくは、再循環組成物中の気体およびモノマー供給流の組成をモニターするガスクロマトグラフからの測定値を含む。ベント５０およびモノマー供給の流速量も入力される。反応器の圧力および温度も測定される。その入力に基づいて、マイクロプロセッサはボール弁２８および３０、供給流、ならびにベント流を操作するシーケンサを制御する。
本発明の方法はバッチ式および半連続式操作に用いることもできるが、本発明は、反応器にＣＯ2およびフルオロモノマーを連続的に供給し、そして未反応のフルオロモノマー、ＣＯ2、およびフルオロポリマーを含む反応器の内容物を連続的に取り出すことにより、重合が連続的に実施されるプロセスにおいて有利に使用される。ＣＯ2およびフルオロモノマーの供給と反応器内の内容物の取り出しは、反応器内の媒体の組成が実質的に定常した状態になるような方法で行うことがさらに好ましい。このような方法で操作を行うことによりポリマーの均質性は向上され得る。
本発明は、空間時間収率が高いプロセス、特に空間時間収率が高い連続プロセスも提供することもできる。
いくつかのポリマーでは、回収後、加熱によって気体を放出する成分を除去するために、ポリマーを処理にすることが望ましい。典型的に、このような処理は真空中で約７５から約１５０℃の温度範囲で６０分にわたって加熱することによって適切に達成される。替わりに、抽出器／押出機は、ポリマーが中間生成物または最終生成物へと処理されるのと同時に同一の機能を果たすこともできる。
実施例
実施例１
この実施例は、連続反応によるＴＦＥ／ＰＥＶＥジポリマーの重合を示す。
図１に示すような、供給、制御および再循環システムを備えた１リットル縦型攪拌装置付きオートクレーブに、不純物のないＣＯ2をフラッシュし、そして、表１に示したように圧力を高め、および温度を設定する。モノマーの供給を開始する前に１時間にわたり、ＨＦＰＯダイマーペルオキサイド反応開始剤およびＣＯ2を反応器内に供給する。モノマーの供給を表１に示す条件下および供給速度で開始する。そのジポリマーを連続的に重合し、そして表２に記した速度でポリマーを生成する。ポリマーのサンプルをポリマーの生成中に定期的に採取し、そして測定した生成物の特性は表２に記した通りである。この連続プロセスにおける平均空間時間収率は０．２６ポンド／ガロン・時（３１．８ｇ／Ｌ・時）であった。
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実施例２
この実施例では連続反応におけるＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＥＶＥターポリマーの重合を示す。
ＨＦＰも使用する点、および表３に記した通りの条件とモノマー供給速度とを使用する点を除けば、実施例１と同じ手順を用いた。生成物のサンプルを定期的に採取し、そして各測定結果を表４に記した。この連続プロセスの平均空間時間収率は０．３ポンド／ガロン・時（３５．５ｇ／Ｌ・時）であった。
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実施例３
この実施例では連続反応におけるＰＴＦＥ微粉末の重合を示す。
ＴＦＥモノマーのみを使用する点、およびその条件とモノマー供給速度とは表５に記した通りである点を除けば、実施例１と同じ操作手順を用いた。生成物のサンプルを定期的に採取し、そして各測定結果を表６に記した。この連続プロセスの平均空間時間収率は０．７９ポンド／ガロン・時（９４．４ｇ／Ｌ・時）であった。
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実施例４
この実施例では、超臨界状態下にあるＣＯ2における連続反応においてＴＦＥ／ＰＥＶＥジポリマーの重合を示す。
使用した反応器のハードウェア構成は一点を除けば実施例１における液体ＣＯ2中でのＴＦＥ／ＰＥＶＥの重合に使用したものと同一である。高い圧力の第２段ポンプ２０の排出側と反応器入口との間に高圧液体ポンプを直列に設置し、したがって、十分な圧力を加えて、ＣＯ2およびモノマーを超臨界圧力下で反応器に供給した。
この実施例で用いた条件およびモノマー供給速度は表７に示した通りである。生成物のサンプルを定期的に採取し、そして各測定結果を表８に記した。この連続プロセスの平均空間時間収率は１．２３ポンド／ガロン・時（１４８ｇ／Ｌ・時）であった。
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【図１】
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