(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛合金からなる圧延シートに複数のスリットを入れ、このスリット部を展開伸長して形成した格子網目部と、これに連接された格子耳部とを備えたエキスパンド格子体を有する正極板および負極板を備えたシール形鉛蓄電池において、極板群を構成する前記正極板と前記負極板との間の距離を１．２ｍｍ以下とし、かつ同極性の前記格子耳部の断面積総和を電池の２０時間率容量当たり１．９ｍｍ2 ／Ａｈ以上としたことを特徴とするシール形鉛蓄電池。
【請求項２】
正極板の見かけ表面積を電池の２０時間率容量当たり、２６．６ｍｍ2 ／Ａｈ以上としたことを特徴とする請求項１に記載のシール形鉛蓄電池。
【請求項３】
正極板に用いるエキスパンド格子体は少なくともＳｎを１．０重量％以上含有するＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金としたことを特徴とする請求項１または２に記載のシール形鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は通信機器、ＵＰＳ等の非常時バックアップ電源等に利用されるシール形鉛蓄電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
シール形鉛蓄電池の極板に用いる格子体として従来から鋳造格子体が広く用いられていた。さらに近年、鉛合金からなる圧延シートに複数のスリットを入れ、このスリット部を展開伸長した、いわゆるエキスパンド格子体が生産性の面から使用されるようになってきている。
【０００３】
そして、特に高率放電におけるトリクル寿命を向上させるために、前記したようなエキスパンド格子体を有する正負極板を用いると共に極板表面積を大きく確保し、かつ正負極板間の距離をより短くする構成が検討されてきている。
【０００４】
前記したような鉛合金の圧延体を用いたエキスパンド格子体はその結晶組織が微細なラメラ状の圧延結晶を有しているため、従来の鋳造格子体が有しているような粗大な鋳造組織よりも酸化腐食の形態は異なっている。すなわち、圧延体の腐食は厚みが減少する方向に均一に進行する。高温雰囲気下での寿命を考慮して格子体合金中のＳｎ濃度を１．０重量％程度以上に添加したＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金を用いた場合には格子網目部の変形が抑制されるので格子網目部と活物質との密着性は長期間にわたって維持される。一方、格子体自体はその厚みを減じる方向に腐食され続ける。このような状態の電池を高温下で高率電流で放電した場合に格子耳部が切断し、電池の容量が急激に低下して、突然電池が寿命に至ることがあった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記したような従来例のエキスパンド格子体を用いたシール形鉛蓄電池を高率放電を含むトリクル使用した時に、格子耳部が切断することを抑制した信頼性に優れたシール形鉛蓄電池を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記した課題を解決するために、請求項１記載に係る発明は鉛合金からなる圧延シートに複数のスリットを入れ、このスリット部を展開伸長して形成した格子網目部と、これに連接された格子耳部とを備えたエキスパンド格子体を有する正極板および負極板を備えたシール形鉛蓄電池において、極板群を構成する前記正極板と前記負極板との間の距離を１．２ｍｍ以下とし、かつ、同極性の前記格子耳部の断面積総和を電池の２０時間率容量当たり１．９ｍｍ2 ／Ａｈ以上とするシール形鉛蓄電池とした。
【０００７】
また、請求項２記載に係る発明は請求項１記載に係る発明のシール形鉛蓄電池において、正極板の見かけ表面積の総和を電池の２０時間率容量当たり、２６．６ｍｍ2 ／Ａｈ以上とした。
【０００８】
また、請求項３記載に係る発明は請求項１または請求項２記載に係る発明のシール形鉛蓄電池において、正極板に用いるエキスパンド格子体は少なくともＳｎを１．０重量％以上含有するＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金を用いることとした。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１０】
まず、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金の鋳造スラブを作製した後、多段階に圧延して圧延鉛シートを作製した。次に、この圧延鉛シートにスリットを形成した後、スリット形成部を展開伸長して図１に示すエキスパンド格子体１を作製した。この圧延鉛シートの合金組成としてはＣａ含有量は０．０５〜０．０８重量％、Ｓｎ含有量は０．２〜１．８重量％のものが一般に使用されている。このエキスパンド格子体１はスリット形成部を展開伸長して得られた格子網目部２、この格子網目部２に連接された上枠骨３、そしてこの上枠骨３に連接された耳部４から構成されている。ここで耳部４の断面積は、その耳部４の厚み（ｔ）とその耳部４の幅（ｗ）との積として算出される。格子網目部２には活物質ペースト（図示せず）が充填される。この活物質ペーストは、一般に鉛と鉛酸化物との混合粉体に耐硫酸性の合成樹脂繊維や各種添加剤を添加し、水と希硫酸とで練合して作製される。特に正極活物質用のペーストにおいては、化成効率や蓄電池の初期容量特性を考慮して鉛酸化物に鉛丹を添加した物が一般的に使用される。さらに、この鉛丹としては一酸化鉛を焼成して鉛丹の含有量が９０重量％、他は一酸化鉛等の低級酸化物を含有した物が一般的に使用される。
【００１１】
活物質ペーストが充填されたエキスパンド格子体１は、表面をパルプ繊維を主体とするペースト紙が張り付けられ、所定の寸法に切断された後に４０〜８５℃程度の温度で乾燥され、未化成の正極板５と負極板６が作製される。これらの極板はガラスマットのセパレータ７と共に組み合わされ、同一極性の極板が複数枚ある場合には図２に示したように同一極性の耳部４を集合溶接して棚部８を形成し、棚部８に端子取り出し部９を構成する。本発明のシール形鉛蓄電池は極性の異なる正極板５と負極板６と間の距離Ｇを１．２ｍｍ以下とし、かつ同一極性極板の耳部４の断面積（ｔ×ｗ）の総和をシール形鉛蓄電池の２０時間率容量当たり１．９ｍｍ2 ／Ａｈ以上とする。このような構成であれば高率放電を含む高温トリクル使用における耳部の断線を抑制することができる。
【００１２】
なお、断面積の総和は極板１枚当たりの耳部の断面積に同一極性極板の枚数を乗じたものになる。図２の例では正極板５が４枚、負極板６が５枚で極板群が構成されているので、正極については正極の耳部４の断面積に４を乗じた値となる。同じく負極については負極の耳部４の断面積に５を乗じた値となる。また、上記の構成は特にセル内の正極板の見かけ表面積の和｛極板面の高さ×幅×２（表裏２面）｝が電池の２０時間率容量当たり２６．６ｍｍ2 ／Ａｈを超えた場合に適用することが好ましい。電池容量当たりの極板面積が上記の値を超えて大きくなると電池の内部抵抗はさらに低下し、高率放電での持続時間が長くなり、耳部が断線する確率が高くなるためである。
【００１３】
また正極格子体に用いる圧延鉛シートのＳｎの含有量が１．０重量％を超える場合、酸化腐食による格子体の変形・伸びは抑制され、長期にわたって格子体と活物質間の密着性を良好に維持できる。電池寿命の観点からはこのような作用は好ましいものであるが、反面、電池を長期間使用した後に腐食によって耳部の断面積が減少した状態でも電池は高率の放電電流で長時間放電することが可能であることから、耳部が断線する可能性が高い。このような場合には前記したような本発明の構成を適用することが特に好ましい。
【００１４】
【実施例】
本発明の構成および比較例のシール形鉛蓄電池についてトリクル寿命特性の評価を行い、本発明の効果を明らかにした。以下にその内容を記載する。
【００１５】
（実施例１）
まず、本発明例および比較例によるシール形鉛蓄電池は公称電圧１２Ｖ、２０時間率定格容量７Ａｈである。本発明例および比較例によるシール形鉛蓄電池は正極板が４枚、負極板が５枚で構成されている。それぞれの極板寸法は正極板が高さ６９ｍｍ，幅４５ｍｍ，厚み２．９０ｍｍ、負極板が高さ７０ｍｍ，幅４５ｍｍ，厚み１．９０ｍｍである。これらの極板に用いる格子体はすべてＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金の圧延鉛シートをエキスパンド加工して得られたエキスパンド格子体を用いた。実施例１で用いた圧延鉛シートの厚みは正極で１．１ｍｍ、負極で０．７ｍｍとした。これらの厚みはそれぞれ正極の耳部４の厚みと負極の耳部４の厚みに対応する。なお、これらの正極板および負極板の活物質充填量は極板群当たり正極で１００ｇ、負極で１１０ｇである。上記の場合は正極板の見かけ表面積は一枚当たり表裏両面で６２．１ｃｍ2 、極板群では２４８．４ｃｍ2 であり、２０時間率容量当たりでは３５．５ｃｍ2 ／Ａｈに相当する。ここで負極板の耳部４の幅寸法を５ｍｍ（負極板の耳部断面積の総和を１７．５ｍｍ2 ）とし、２０時間率容量当たりの負極板耳部断面積の総和は２．５ｍｍ2 ／Ａｈの一定とし、正極板の耳部断面積と正極板と負極板との間の距離を変化させて表１に示す電池を作製した。また正極格子合金としてはＰｂ−０．０６重量％Ｃａ−１．０重量％Ｓｎ合金、負極格子合金としてＰｂ−０．０６重量％Ｃａ−０．２５重量％Ｓｎ合金を用いた。
【００１６】
【表１】
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【００１７】
次に表１に示した電池Ａ〜電池Ｉについて２０時間率容量当りの正極板見かけ表面積の総和を変更した電池を作製した。具体的には電池Ａ〜電池Ｉの極板構成枚数である正極板４枚、負極板５枚の構成から正極板３枚、負極板４枚もしくは正極板２枚、負極板３枚の構成とした。ただし、極板群内に含まれる活物質量は表１に示した電池と同じ正極１００ｇ、負極１１０ｇとした。これらの電池の構成を表２に示す。
【００１８】
【表２】
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【００１９】
表１および表２に示した電池Ａ〜電池Ｕについて、以下に示す評価方法でトリクル寿命特性の評価を行った。
【００２０】
試験条件は以下の通りである。
＜トリクル寿命試験＞
（１）．充電状態にある試験電池について、２５℃において３５Ａ放電で終止電圧９．６Ｖまで放電し、初期容量を算出する。
（２）．６０±２℃雰囲気下において１３．８Ｖ定電圧充電を３週間行う。
（３）．（１）の条件にて容量確認を行う。
（４）．（２）と（３）の充放電サイクルを行い、放電容量が初期容量の１／２以下になるまで繰り返し行う。この時の充電期間をトリクル寿命とする。また、試験終了後の電池を分解調査し、正極耳部の状態の確認を行った。これらの結果を表３に示す。
【００２１】
【表３】
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【００２２】
表３の結果から明らかなように、本発明の構成によれば高率放電を含むトリクル使用において正極耳の厚みが著しく減少したり、もしくは正極耳が切断するといった現象を抑制し、長期間にわたって正極耳の状態を正常に維持できることが確認できる。また正極板と負極板間の距離が１．２ｍｍの電池ＮとＯについては２０時間率容量当たりの正極板耳部断面積の総和が１．９ｍｍ2 ／Ａｈの電池Ｎに比較して電池Ｏは１．６ｍｍ2 ／Ａｈに低下したことにより、正極耳の腐食の程度は急激に悪化していた。その悪化に応じて寿命低下も著しいものであった。一方、電池容量当たりの耳部断面積の総和は２．２ｍｍ2 ／Ａｈから１．９ｍｍ2 ／Ａｈへの低下では殆ど寿命低下に影響を及ぼすことはなかった。そして断面積と腐食との関係を考察するに、断面積が低下することによって、高率放電時に流れる電流密度は増加する。さらに断面積低下によって耳部の体積は減少していることから、放電電流に基づいて発生するジュール熱による温度上昇は激しくなり耳部の温度が上昇して腐食反応が加速されていることが推測される。特に本発明のシール形鉛蓄電池のように耳部が電解液から露出して電解液によって耳部の熱が放熱されにくい構造の場合に、このような現象が顕著になると推測される。
【００２３】
（実施例２）
次に実施例１で行った確認実験において正極格子体合金中のＳｎ含有量について検討を行った。表１に示した電池Ｄ，Ｅ，Ｆについてそれぞれ正極格子体合金をＰｂ−０．０６重量％Ｃａ−０．６重量％Ｓｎとした表４に示す電池Ｖ，Ｗ，Ｘを作製した。
【００２４】
【表４】
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【００２５】
表４に示した電池Ｖ，Ｗ，Ｘについて実施例１で行ったトリクル寿命試験を行った。またこの寿命試験が終了した電池についても実施例１で行ったと同じ分解調査をし、正極耳部の状態の確認を行った。これらの結果を表５に示す。
【００２６】
【表５】
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【００２７】
表５に示した電池Ｖ，Ｗ，Ｘおよび表３に示した電池Ｄ，Ｅ，Ｆの試験結果から正極格子体合金中のＳｎの濃度が０．６重量％まで低下した場合には電池のトリクル寿命が著しく低下していることがわかる。また、正極耳部の状態は電池Ｄ，Ｅ，Ｆに比較して良好であった。また電池Ｖ，Ｗ，Ｘの正極格子体は上下方向への伸びが著しく、正極活物質は正極格子体から浮き上がった状態に至っていた。これらの結果から正極格子体合金中のＳｎの濃度を低下させた場合、正極耳部に異常が発生する以前に電池が寿命に至ると考えられる。よって本発明の課題である正極耳部での異常を抑制することはできるものの、電池寿命自体が低下するので最も好ましいとは云えない。これに対して請求項３による本発明の構成によれば長い電池寿命と正極耳部での異常抑制とを両立して得ることができる。
【００２８】
また本実施例においては通常のＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金の圧延シートを用いた例について記載したが、過放電回復性を考慮して圧延シート表面上に圧延シートよりも高濃度のＳｎを含有するＰｂ−Ｓｎ合金層を圧着等により形成した場合においても同様の結果が得られる。
【００２９】
【発明の効果】
以上の説明から判るように、本発明の構成によれば、エキスパンド格子体を備えたシール形鉛蓄電池において、高率放電のトリクル寿命特性を確保すると共に正極耳部の異常発生を抑制して信頼性に優れたシール形鉛蓄電池が得られ、その効果は高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】エキスパンド格子体を示す一部平面図
【図２】（ａ）極板群の側面図
（ｂ）同平面図
【符号の説明】
１  エキスパンド格子体
２  格子網目部
３  上枠骨
４  耳部
５  正極板
６  負極板
７  セパレータ
８  棚部
９  端子取り出し部
Ｇ  距離
ｗ  幅
【図１】
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【図２】
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