(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）加水分解または部分加水分解されたアルコキシシランおよび加水分解または部分加水分解されたアシロキシシランから選ばれる加水分解または部分加水分解されたシラン；
ｂ）成分（ａ）および成分（ｃ）が可溶な、有機液体または２種以上の有機液体の混合物からなる溶媒；および
ｃ）低誘電率の架橋したポリアリーレンを形成する、反復単位ＡおよびＢ並びに末端基ＥＧを含んで成る架橋性のプレポリマー、オリゴマーもしくは樹脂またはそれらの混合物、ここで、前記反復単位Ａは下記：
【化１】
0004343443.tif 000021
の構造を有し、前記反復単位Ｂは下記：
【化２】
0004343443.tif 000022
の構造を有し、前記末端基ＥＧは下記：
【化３】
0004343443.tif 000023
の構造のうちの１または２以上を有する末端基である（ただし、上記式中、Ｒ1 およびＲ2 は、独立にＨまたは非置換もしくは不活性に置換された芳香族部分であり、Ａｒ1 、Ａｒ2 およびＡｒ3 は独立に非置換芳香族部分または不活性に置換された芳香族部分であり、Ｍは結合であり、ｙは３以上の整数であり、ｐは与えられたマー単位における未反応のアセチレン基の数であり、ｒは与えられたマー単位における反応したアセチレン基の数未満の数であり、ｐ＋ｒ＝ｙ−１である）；
を含む組成物。
【請求項２】
前記シランが、化学量論量の１０％から完全な加水分解に必要な量の水により加水分解された、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記シランが、前記溶媒中に、前記架橋性のプレポリマー、オリゴマー、樹脂もしくはそれらの混合物中に、またはそれらの混合物中に存在する水により加水分解された、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記シランが式：
【化４】
0004343443.tif 000024
（式中、Ｒは、Ｃ1〜Ｃ6アルキリデン、Ｃ1〜Ｃ6アルキレン、アリーレンまたは直接結合であり、ＹはＣ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル、アリール、３−メタクリロキシ、３−アクリロキシ、３−アミノエチルアミノまたは３−アミノであり、Ｒ’はそれぞれ独立にＣ1〜Ｃ6アルキルまたはＣ1〜Ｃ6アシルであり、ＺはＣ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ2〜Ｃ6アルケニルまたはＯＲ’である。）
により表わされる化合物の加水分解または部分加水分解生成物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
前記シランが加水分解または部分加水分解されたビニルトリアセトキシシランである請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
前記溶媒がメシチレン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリジノンまたはそれらの混合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
ポリアリーレンが、３，３’−（オキシジ−１，４−フェニレン）ビス（２，４，５−トリフェニルシクロペンタジエノン）および１，３，５−トリス（フェニルエチニル）ベンゼンを含むモノマーから得られたポリフェニレンである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
組成物の全質量に基づいて、前記加水分解または部分加水分解されたシランが０．０１〜１０質量％であり、前記溶媒が１０〜９９．９質量％であり、低誘電率の架橋したポリアリーレンを形成する前記架橋性のプレポリマー、オリゴマー、樹脂またはそれらの混合物が０．０１〜９０質量％である、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
（ａ）金属、セラミックまたはポリマーを含んで成る第１材料の領域と、（ｉ）金属、セラミックまたはポリマーを含んでなり、かつ、（ｉｉ）第１材料と異なる第２材料の領域を有する表面を有する基材；および
（ｂ）前記基材の表面に接着したコーティングであって、低誘電率の架橋したポリアリーレンと加水分解または部分加水分解されたアルコキシシランおよび加水分解または部分加水分解されたアシロキシシランから選ばれる加水分解または部分加水分解したシランとからなるコーティング；
を含み、前記低誘電率の架橋したポリアリーレンが請求項１に記載の架橋性のプレポリマー、オリゴマーもしくは樹脂の硬化生成物である物品。
【請求項１０】
第１材料がケイ素であるかまたは熱的に酸化されたケイ素であり、第２材料がアルミニウムまたは銅である、請求項９に記載の物品。
【請求項１１】
前記低誘電率の架橋したポリアリーレンが、ポリフェニレンプレポリマー、オリゴマー、樹脂またはそれらの混合物から得られるものであり、前記ポリフェニレンプレポリマー、オリゴマー、樹脂またはそれらの混合物が３，３’−（オキシジ−１，４−フェニレン）ビス（２，４，５−トリフェニルシクロペンタジエノン）および１，３，５−トリス（フェニルエチニル）ベンゼンを含むモノマーからなるものである、請求項９に記載の物品。
【請求項１２】
前記加水分解または部分加水分解されたシランが加水分解または部分加水分解されたビニルトリアセトキシシランである、請求項９に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、コーティング組成物に関し、さらに詳しくは、加水分解または部分加水分解されたアルコキシシランと低誘電率ポリマーを生成する架橋性高分子樹脂（例えば、ポリアリーレンおよびポリフェニレン樹脂）の溶液に関する。
【０００２】
加水分解されたアルコキシシランは、アリールシクロブテン樹脂のための接着促進剤またはカップリング剤として使用されてきた。しかしながら、これまで、１つより多くの材料（例えば、マイクロエレクトロニクス素子に見られるケイ素、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、種々の金属および他の材料）からなる表面を有する基材をこれらのアルコキシシランでうまく被覆することは概してなされてはいない。
【０００３】
加水分解されたアルコキシシランは、典型的には、下塗り層として使用される。すなわち、それらは、まず基材に適用され、続いて高分子材料が適用される。アルコキシシランは、典型的には、薄膜として適用する前に、水性および／またはプロトン性の溶液を形成するように加水分解される。しかしながら、多くの有機アルコキシシランは水に不溶であり、アルコールなどの相溶性有機溶媒にまず溶解させなければならない。悪いことに、水性アルコキシシラン／アルコール混合物を適用すると、膜が基材を覆っていないボイドを含む不連続膜が形成されることがある。
【０００４】
加水分解されたアルコキシシランは、アリールシクロブテン樹脂用の接着促進剤下塗り層として使用できるということも知られている。例えば、Proc. MRS, Vol. 323, pg. 365, 1994, Adhesion of CycloteneTM(BCB) Coatings on Silicon Substratesにおいて、メタノール中の３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＯＰＳ）の予備加水分解溶液が、ＣＹＣＬＯＴＥＮＥ（商標）用の接着促進剤として使用された。しかし、ＭＯＰＳ溶液を均一に堆積させることは極めて困難であり、表面に凝集物を形成し、二次加工品で使用される場合に信頼性に関わる問題をもたらす。
【０００５】
これは、基材表面がマイクロエレクトロニクス素子など（例えば、集積回路、マルチチップモジュールおよびフラットパネルディスプレイ）のように１つより多くの材料からなる場合に特に顕著である。マイクロエレクトロニクス素子は、コーティングにより接着する必要がある多くの材料からなることがある。これら素子の表面に存在する材料としては、例えば、ケイ素、アルミニウム、銅、タングステン、銀、金、白金、他のポリマー（例えば、エポキシ、ポリイミドおよびポリアミド）、セラミック（例えば、シリカ、窒化チタン、窒化ケイ素およびオキシ窒化ケイ素）が挙げることができる。
【０００６】
国際公開第９６／１１９９０号には、加水分解または部分加水分解されたアルコキシシランをアリールシクロブテン溶液に添加して、自己下塗り性組成物を形成できることが教示されている。
【０００７】
ポリアリーレン組成物、例えば注目すべき国際公開第９８／１１１４９号のポリフェニレンは、エレクトロニクス産業において薄膜誘電体として、急激に、一般に好まれるポリマーとなりつつある。悪いことに、これらポリマーの接着性は往々にして不十分である。従って、誘電特性または塗布性を犠牲にすることなく、高い接着性を有するポリアリーレン組成物が必要とされている。
【０００８】
別の群のポリフェニレンは、ヨーロッパ特許第０７５５９５７Ｂ１号（１９９９年５月６日）に記載されているポリ（アリーレンエーテル）（すなわち、PAE（商標）樹脂−Air Products）、および／またはAllied Signal Corpにより製造されたFlare（商標）樹脂である（N.H. Hedricks and K.S.Y Liu, Polym. Prepr.(Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chm.) 1996, 37(1), 150-1；J.S. Drage et al., Material Res. Soc. Symp. Proc. (1997), Volume 476 (Low Dielectric Constant Materials III), 121〜128を参照）。
【０００９】
本発明の一つの側面は、
ａ）加水分解または部分加水分解されたアルコキシシランおよび加水分解または部分加水分解されたアシロキシシランから選ばれるシラン；
ｂ）成分（ａ）および成分（ｃ）が可溶な、有機液体または２種以上の有機液体の混合物からなる溶媒；および
ｃ）低誘電率の架橋したポリアリーレンを形成する架橋性のプレポリマー、オリゴマー、樹脂またはそれらの混合物；
を含むコーティング組成物である。好ましい態様において、シランは下記式：
【００１０】
【化２】
0004343443.tif 000002
【００１１】
（式中、ＲはＣ1〜Ｃ6アルキリデン、Ｃ1〜Ｃ6アルキレン、アリーレンまたは直接結合であり、ＹはＣ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル、アリール、３−メタクリロキシ、３−アクリロキシ、３−アミノエチル−アミノ、または３−アミノであり、Ｒ’はそれぞれ独立にＣ1〜Ｃ6アルキルまたはアシルであり、ＺはＣ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ2〜Ｃ6アルケニルまたはＯＲ’である）
により表わされるものである。
【００１２】
本発明のコーティング組成物は、独立した接着促進剤適用ステップを必要としないことや、基材表面がマイクロエレクトロニクス素子のように１つより多くの材料からなる基材に均一に密着するコーティングを作製することが可能であること等の利点を提供する。
【００１３】
別の態様において、本発明は、
（ａ）金属、セラミックまたはポリマーを含んで成る第１材料の第１領域と、第１材料とは異なる金属、セラミックまたはポリマーを含んで成る第２材料の第２領域とを有する表面を有する基材；および
（ｂ）前記基材の表面に接着したコーティングであって、架橋性のプレポリマー、オリゴマー、樹脂またはそれらの混合物の低誘電率の架橋したポリアリーレンと、加水分解または部分加水分解されたアルコキシシランおよび加水分解または部分加水分解されたアシロキシシランから選ばれるシランとからなるコーティング；
を含んでなる物品である。
【００１４】
本明細書において、「接着された」なる語句は、コーティングを結合させる材料に関わらず、少なくとも約８０ＭＰａの基材への結合強度をコーティングが有する場合をいう。結合強度は、好ましくは、少なくとも約１００ＭＰａ、さらに好ましくは、少なくとも約１２５ＭＰａ、最も好ましくは、少なくとも約２００ＭＰａである。あるいは、「接着された」なる語句は、コーティングがＡＳＴＭ試験方法Ｄ３３５９（Ｂ）に記載されたテープ剥離試験を合格する場合をいう。一般的に、コーティングのいかなる部分でも約８０ＭＰａより少ない結合強度を有する場合に、そのコーティングはテープ剥離試験に合格しない。
【００１５】
本明細書において、「異なる材料」なる語句は、第１の材料が第２の材料と異なる化学的性質を有することを意味する。例えば、これらの材料は、二種の異なる金属（例えば、銅およびアルミニウム）、二種の異なるセラミック（シリカおよびアルミナ）、二種の異なるポリマー（例えば、ポリイミドおよびポリアミド）、セラミックと金属、セラミックとポリマー、または金属とポリマーであることができる。
【００１６】
本発明のコーティング組成物は、マルチチップモジュール、フラットパネルディスプレイおよび集積回路用のコーティング等の種々の用途において有用である。
【００１７】
シランは、有機液体中において、架橋性のプレポリマー、オリゴマー、樹脂またはそれらの混合物（本明細書において、ポリマー前駆体と呼ぶ）と溶液を形成できる任意のアルコキシシラン、アシロキシシランまたはそれらの混合物であることができる。好ましくは、アルコキシシランはジアルコキシシランまたはトリアルコキシシランであり、アシロキシシランはジアシロキシシランまたはトリアシロキシシランである。さらに好ましくは、シランは式（Ｉ）：
【００１８】
【化３】
0004343443.tif 000003
【００１９】
（式中、Ｒは、Ｃ1〜Ｃ6アルキリデン、Ｃ1〜Ｃ6アルキレン、アリーレン、好ましくは炭素原子数６〜２０のアリーレン、または直接結合であり、ＹはＣ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル、アリール（好ましくは炭素原子数６〜２０）、３−メタクリロキシ、３−アクリロキシ、３−アミノエチルアミノまたは３−アミノであり、Ｒ’はそれぞれ独立にＣ1〜Ｃ6アルキルまたはＣ1〜Ｃ6アシルであり、ＺはＣ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ2〜Ｃ6アルケニルまたはＯＲ’である）
に対応する。
【００２０】
「アルキリデン」なる用語は、結合が同一炭素上に存在する脂肪族炭化水素基を示す。「アルキレン」なる用語は、式：−（ＣnＨ2n）−に対応する基を示す。「アリール」なる用語は、芳香族基を示し、ここで芳香族とはMorrison and Boyd, Organic Chemistry, 3rd Ed., 1973に記載されているような（４ｎ＋２）個の電子を含むとして定義される。「アリーレン」なる用語は、２個の結合点を有するアリ−ル基を示す。「アルキル」なる用語は、メチル、エチルなどの飽和脂肪族基を示す。「アルケニル」は、エチレン、ブチレン等の少なくとも１個の二重結合を含むアルキル基を示す。「アシル」は−Ｃ（Ｏ）Ｒ構造を有する基を示す。「アシロキシ」は−ＯＣ（Ｏ）Ｒ構造を有する基を示す。前述の基は、アルコキシシランがコーティング組成物の他の成分との相溶性を保ったまま存在する場合には、ハロゲン、アルキル基、アリール基、およびエーテル、オキシミノ、エステル、アミドなどのヘテロ基、または酸性あるいは塩基性部分、すなわち、カルボン酸、エポキシ、アミノ、スルホン酸またはメルカプトなどの他の置換基を含有することも可能である。
【００２１】
好ましくは、シランはトリアルコキシシラン、例えば３−エタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、３−アミノエチルアミノプロピル−トリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシラン、ベンジルトリ−アルコキシシラン、ビシクロヘプテニルトリアルコキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリアルコキシシラン、シクロヘキシトリ−アルコキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリアルコキシシラン、７−オクタ−１−エニルトリアルコキシシラン、フェネチルトリアルコキシシラン、アリルトリアルコキシシラン、またはアセトキシシラン等である。シランは、さらに好ましくは、３−メタクリロキシプロピル−トリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシランおよびビニルトリエチロキシシランである。シランは、好ましくは、後述する無溶媒法により加水分解または部分加水分解されたものであって、コーティング組成物に直接使用できるものである。しかしながら、いくつかのシランは、容易に加水分解するので、本発明の組成物に使用する前の加水分解は必要でない。これらのシランは、本発明の組成物に使用される場合に、基材に適用する際に、シランが周囲空気湿分により加水分解されるように、自己触媒的に加水分解する。シランは、組成物中の溶媒、ポリマー前駆体またはそれらの混合物中に存在する水によっても加水分解されることがある。こうしたシランを、触媒の不在下に水と接触すると約３０分以内に加水分解するシランとして定義することができる。このようなシランの例としては、３−アミノプロピルトリエトキシシランおよび３−アミノエチルアミノ−プロピルトリエトキシシランが挙げられる。代わりに、加水分解または部分加水分解されたシランを、揮発性溶媒中において調製することもできる。必要ならば、本発明のコーティング組成物中に含める前に、溶媒のすべてまたはほとんどを除去することができる。
【００２２】
本発明の実施化において有用なシランは、Encyclopedia of Chemical Technology, Third Edition, Volume 20, pp.916〜918, 1982、およびSilane Coupling Agents by Edwin P. Plueddemann, Chapter 2, pp.30〜31, 1982において例示されているような当該技術分野において周知の技術により調製できる。
【００２３】
本発明の皮膜形成性コーティング組成物において使用される溶媒は、皮膜形成性組成物が生じるように接着促進剤とポリアリーレンが可溶ないかなる有機液体または２種以上の有機液体の混合物であってもよい。溶媒は、好ましくは、非プロトン性溶媒、または水と高度に不混和性の溶媒である。溶媒の代表例としては、芳香族炭化水素、ケトン、エステル、エーテルまたはそれらの混合物が挙げられる。好ましくは、溶媒は、芳香族炭化水素、さらに好ましくはシクロヘキサノン、メシチレン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）またはそれらの混合物である。
【００２４】
皮膜形成性コーティング組成物において使用されるポリマー前駆体は、前述した有機液体中で加水分解されたシランと溶液を形成することができ、且つ、硬化後、低誘電率の架橋ポリマーを形成することのできるいかなるものであってもよい。低誘電率の架橋ポリマーは、電気絶縁体であり、約３以下、好ましくは約２．５以下、最も好ましくは約２．２以下の誘電率を有する任意のものである。しかしながら、本明細書において、低誘電率の架橋ポリマーは、エポキシ、ポリイミド、ポリアミド、またはアリールシクロブテンを包含しない。本明細書において、架橋ポリマーは、当該技術分野において理解されているとして用い、また、Hawley’s Condensed Chemical Dictionary 12th Edition, Van Nostrand Reinhold Co., New York, NY, 1993において、「架橋」に関し、記載されている。
【００２５】
望ましくは、架橋ポリマーは疎水性である。例示として、架橋ポリマーは、架橋ポリマーの質量を基準に、好ましくは約０．５質量％以下、さらに好ましくは約０．２質量％以下、最も好ましくは約０．１質量％以下の吸水率を有する。吸水率は、既知の方法により測定することができる。一般的に、ガラス転移温度は、少なくとも約２００℃、さらに好ましくは少なくとも約２５０℃である。架橋ポリマーが優れた熱安定性を有することも望ましい。それは、すなわち、架橋ポリマーが約４５０℃より低い温度では実質的に分解するには至らないということである。例えば、架橋ポリマーは、４００℃の温度に２４時間暴露された場合に、妥当な量としてその質量の１％未満を失う。
【００２６】
好ましい架橋ポリマーであるポリアリーレンとしては、例えば国際公開第９８／１１１４９号に開示されているようなポリフェニレン、およびポリアリーレンエーテルが挙げられる。好適なポリアリーレンエーテルとしては、米国特許第５，１１５，０８２号、第５，１５５，１７５号、第５，１７９，１８８号および第５，８７４，５１６号、ならびにＰＣＴ国際公開第９１／０９０８１号、国際公開第９７／０１５９３号およびヨーロッパ特許出願第０７５５９５７号（１９８１）に記述されているような、当該技術分野において知られているものが挙げられる。
【００２７】
J. Poly, Sci., Part B (1969)にWrasidloおよびAuglにより記載されているもの、ならびに米国特許第５，３３４，６６８号、第５，２３６，６８６号、第５，１６９，９２９号および５，３３８，８２３号により記載されているものなどの任意の好適なポリフェニレンを本発明において使用することができる。好ましくは、ポリフェニレンは国際公開第９８／１１１４９号に記載されているものである。好ましいポリフェニレンのオリゴマーおよびポリマーならびに対応する出発モノマーは下記の通りである。
１．下記一般式により表わされるオリゴマーおよびポリマー：
［Ａ］ｗ［Ｂ］ｚ［ＥＧ］ｖ
（式中、Ａは下記構造：
【００２８】
【化４】
0004343443.tif 000004
【００２９】
を有し、Ｂは下記構造：
【００３０】
【化５】
0004343443.tif 000005
【００３１】
を有し、ＥＧは下記構造：
【００３２】
【化６】
0004343443.tif 000006
【００３３】
の１つ以上を有する末端基であり、ここでＲ1およびＲ2は独立にＨまたは非置換もしくは不活性に置換された芳香族部分であり、Ａｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3は独立に非置換芳香族部分または不活性に置換された芳香族部分であり、Ｍは結合であり、ｙは３以上の整数であり、ｐは与えられたマー単位における未反応のアセチレン基の数であり、ｒは与えられたマー単位における反応したアセチレン基の数未満であり、ｐ＋ｒ＝ｙ−１であり、ｚは０〜約１０００の整数であり、ｗは０〜約１０００の整数であり、ｖは２以上の整数である）。
【００３４】
このようなオリゴマーおよびポリマーは、ビスシクロペンタジエノン、３個以上のアセチレン部分を含む芳香族アセチレン、および場合に応じて、２個の芳香族アセチレン部分を含む多官能性化合物を反応させることにより調製できる。このような反応は、下記の各式の化合物の反応により表わすことができる。
（ａ）下記式により表わされるビスシクロペンタジエノン：
【００３５】
【化７】
0004343443.tif 000007
【００３６】
（ｂ）下記式により表わされる多官能性アセチレン：
【００３７】
【化８】
0004343443.tif 000008
【００３８】
（ｃ）および、任意選択的に、下記式により表わされるジアセチレン：
【００３９】
【化９】
0004343443.tif 000009
【００４０】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3およびｙは先に定義した通りである）。
【００４１】
芳香族部分の定義は、フェニル部分、多芳香族部分および縮合芳香族部分を包含する。「不活性に置換された」とは、置換基が、実質的にシクロペンタジエノンとアセチレンの重合反応に不活性であると共に、マイクロエレクトロニクス素子での硬化ポリマー使用条件下において、水などの周囲の化学種と容易に反応しないことを意味する。そのような置換基としては、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、−ＣＦ3、−ＯＣＨ3、−ＯＣＦ3、−Ｏ−Ｐｈおよび炭素原子数１〜８のアルキル、炭素原子数３〜約８のシクロアルキルが挙げられる。例えば、非置換の、または不活性に置換された芳香族部分であることが可能な部分としては、下記のものが挙げられる。
【００４２】
【化１０】
0004343443.tif 000010
【００４３】
【化１１】
0004343443.tif 000011
【００４４】
ここで、Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−、アルキレン、−ＣＦ2−、ＣＨ2−、−Ｏ−ＣＦ2−、ペルフルオロアルキル、ペルフルオロアルコキシ、
【００４５】
【化１２】
0004343443.tif 000012
【００４６】
（式中、それぞれのＲ3は独立に−Ｈ、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ3、−（ＣＨ2）2ＣＨ3またはＰｈであり、Ｐｈはフェニルである）
であることができる。
ＩＩ．下記一般式により表わされるポリフェニレンオリゴマーおよびポリマー：
【００４７】
【化１３】
0004343443.tif 000013
【００４８】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ａｒ1およびＡｒ2は先に定義した通りであり、ｘは１〜約１０００の整数である。好ましくは、ｘは１〜約５０、さらに好ましくは１〜約１０である。このようなオリゴマーおよびポリマーは、下記一般式：
【００４９】
【化１４】
0004343443.tif 000014
【００５０】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ａｒ1およびＡｒ2は先に定義した通りである）
により表わされるビスシクロペンタジエノンとジアセチレンの反応により調製できる。
ＩＩＩ．下記式により表されるポリフェニレンオリゴマーおよびポリマー：
【００５１】
【化１５】
0004343443.tif 000015
【００５２】
（式中、Ａｒ4は、芳香族部分または不活性に置換された芳香族部分であり、Ｒ1、Ｒ2およびｘは先に定義した通りである）。このオリゴマーおよびポリマーは、下記一般式：
【００５３】
【化１６】
0004343443.tif 000016
【００５４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、およびＡｒ4、は先に定義した通りである）
により表わされる多官能性化合物のシクロペンタジエノン官能基およびアセチレン官能基の反応により調製できる。
ＩＶ．下記式により表されるポリフェニレンオリゴマーおよびポリマー：
【００５５】
【化１７】
0004343443.tif 000017
【００５６】
［式中、ＥＧは下記式：
【００５７】
【化１８】
0004343443.tif 000018
【００５８】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ａｒ4およびｘは先に定義した通りである）
のうちのいずれか１つにより表される。このオリゴマーおよびポリマーは、下記一般式：
【００５９】
【化１９】
0004343443.tif 000019
【００６０】
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＡｒ4は先に定義した通りである）
により表わされる多官能性化合物のシクロペンタジエノン官能基およびアセチレン官能基の反応により調製できる。］。
【００６１】
２個以上の芳香族シクロペンタジエノン部分を含む多官能性化合物は、慣用的な方法を用いるベンジルとベンジルケトンの縮合により調製することができる。代表的な方法が、Kumar et al., Macromolecules, 1995, 28, 124〜130、Ogliaruso et al., J.Org.Chem., 1965, 30, 3354、Ogliaruso et al., J.Org.Chem., 1963, 28, 2725、および米国特許第４，４００，５４０号に開示されている。これら文献の開示は全て、引用により本明細書に含まれていることにする。
【００６２】
２個以上の芳香族アセチレン部分を含む多官能性化合物は、慣用的な方法により調製できる。芳香族化合物を、ハロゲン化し、次に、ハロゲンを置換アセチレン化合物と置換するために、アリールエチニル化触媒の存在下、適切な置換アセチレンと反応させることができる。
【００６３】
いったん多官能性化合物モノマーを調製したら、それらを精製することが好ましい。特に、有機ポリマー誘電体として使用するものを調製する場合に、金属およびイオン化学種は除去される。例えば、芳香族アセチレン基を含有する多官能性化合物を、洗浄用の水、脂肪族炭化水素溶剤に接触させ、その後芳香族溶媒に溶解させ、精製用シリカゲルに通して濾過することができる。この処理により、残留エチニル化触媒を除去できる。追加の再結晶化も、望ましくない不純物の除去に役立つであろう。
【００６４】
理論に束縛されるわけではないが、溶液中のシクロペンタジエノンおよびアセチレンの混合物が加熱されている時に、シクロペンタジエノン基のアセチレン基とのディールスアルダー反応を通して、ポリフェニレンオリゴマーおよびポリマーが形成されるということが考えられる。これらのオリゴマーは、シクロペンタジエノンおよび／またはアセチレン末端基および／またはペンダント基を含むことがある。さらに溶液または溶液を適用した物品を加熱すると、残留シクロペンタジエノン末端基と残留アセチレン基とのディールスアルダー反応を通して、分子量の増加をもたらすさらなる連鎖延長を起こすことができる。使用される温度に応じて、アセチレン基間の反応が起こることもある。
【００６５】
オリゴマーおよびポリマーは、シクロペンタジエノンおよび／またはアセチレン末端基および／またはペンダント基を有するような構造体として示される。概して、より多くのシクロペンタジエノン末端基を与える化学量論的に過剰なシクロペンタジエノン官能基およびより多い割合のアセチレン末端基を与える化学量論的に過剰なディールスアルダー反応性のアセチレン官能基に基づき、反応において使用されるディールスアルダー反応性のアセチレン官能基に対する相対的なシクロペンタジエノン濃度に応じて末端基は決まる。
【００６６】
２種以上の異なるポリアリーレンの混合物またはコポリマーを使用することもできる。さらに、組成物は、ポリアリーレンを形成するモノマーと共重合可能な他のモノマーを含むことができる。ポリアリーレンは、コーティング組成物の低誘電率の架橋ポリマーを形成することにおいて、モノマー、オリゴマー、重合または共重合樹脂、プレポリマー、すなわち、さらなる重合を提供する反応性重合座を有する部分的に重合または共重合したポリアリーレンまたはそれらの混合物（すなわち、ポリマー前駆体）の形態で使用することができる。
【００６７】
コーティング組成物は、皮膜形成性組成物に他の有用な特性を付与する他の添加剤を含んでもよい。こうした添加剤としては、ビス（アリールアジド）、例えば、２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−エチルシクロヘキサノンまたは２，２−ビス（４−（４−アジドフェノキシ）−フェニル）プロパンなどの光架橋剤、エネルギー伝達剤（国際公開第９３１２０５５号に例示）、および酸化防止剤（米国特許第５，１８５，３９１号に例示）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６８】
コーティング組成物に使用されるシラン、溶媒およびポリマー前駆体の量は、特定の最終用途および所望の特性を含む多くの因子に依存する。一つのそのような用途は、接着促進剤下塗りコーティングである。前述のように、促進剤下塗りコーティングは、それが適用される表面と、続いて適用されるコーティング層との間の接着結合を提供する。あるいは、本発明の組成物は、自己下塗りコーティングである。そのような場合において、加水分解されたシランは、自己下塗り作用のある配合物が適用される表面と得られる皮膜の間の接着結合を提供するように機能する。さらに、それは、続いて適用される表面への接着結合を提供することもできる。概して、下塗り組成物は、通常、組成物が自己下塗り作用のある組成物として使用される場合に較べて、より少ない量の架橋性のプレポリマー、オリゴマー、樹脂またはそれらの混合物を含む。
【００６９】
概して、その意図された最終使用にかかわらず、組成物は、約０．０１〜約１０質量％の加水分解されたシラン、約１０〜約９９．９質量％の溶媒、および約０．０１〜約９０質量％の架橋性のプレポリマー、オリゴマー、樹脂またはそれらの混合物を含む。これらの質量％は組成物の全質量を基準とする。
【００７０】
概して、接着促進剤下塗りコーティング用途として適用される場合に、組成物は、約０．０１質量％から、さらに好ましくは約０．２質量％から、最も好ましくは約０．３質量％から、約１０質量％まで、さらに好ましくは約５質量％まで、最も好ましくは約２．５質量％までの加水分解されたシラン；約７５質量％から、さらに好ましくは約９０質量％から、最も好ましくは約９２．５質量％から、約９９．９質量％まで、さらに好ましくは約９９．５質量％まで、最も好ましくは約９８質量％までの溶媒；および約０．０１質量％から、さらに好ましくは約１質量％から、最も好ましくは約２質量％から、約２０質量％まで、さらに好ましくは約１０質量％まで、最も好ましくは約５質量％までのポリマー前駆体を含む。これらの質量％は組成物の全質量を基準とする。
【００７１】
あるいは、自己下塗りコーティング用途として使用される場合に、組成物は、約０．０１質量％から、さらに好ましくは約０．２質量％から、最も好ましくは約０．５質量％から、約５質量％まで、さらに好ましくは約３質量％まで、最も好ましくは約１質量％までの加水分解されたシラン；約１０質量％から、さらに好ましくは約２０質量％から、最も好ましくは約３５質量％から、約９５質量％まで、さらに好ましくは約９０質量％まで、最も好ましくは約８０質量％までの溶媒；および約５質量％から、さらに好ましくは約１０質量％から、最も好ましくは約２０質量％から、約９０質量％まで、さらに好ましくは約８０質量％まで、最も好ましくは約６５質量％までの架橋性のプレポリマー、オリゴマー、樹脂またはそれらの混合物を含む。これらの質量％は組成物の全質量を基準とする。
【００７２】
コーティング組成物は、噴霧塗布、はけ塗、浸漬塗布、メニスカスコーティング、押出コーティング、毛細管コーティング、流し塗およびロール塗等の当該技術分野において既知の技術のうちのいずれを使用しても適用できるが、それらは慣用的なスピンコーティング技術を使用して室温で都合良く適用される。
【００７３】
本願発明において、コーティング組成物は、接着促進剤下塗り層として、または自己下塗りポリマー層として使用できる。接着促進剤下塗り層の典型的な厚さは約３０〜約１０００オングストロームの間であるのに対して、自己下塗りポリマー層は約０．１から約２５ミクロンにおよぶことができる。接着促進剤下塗り層または自己下塗りポリマー層として組成物を使用して多層を作製できる。多層コーティングは、典型的には、約１０〜約５００ミクロンの間の範囲にあり、好ましくは約５０〜約２００ミクロンの範囲である。本発明のコーティング組成物に続いて、アリールシクロブテンもしくはポリフェニレンポリマーおよびコポリマー等の他の高分子材料またはコーティング組成物と結合する任意の他の高分子材料を適用することもできる。
【００７４】
適用した後に、コーティング組成物を、架橋、光架橋、硬化または柔軟に硬化（soft cure）させることができる。光定形性（photodefineable）低誘電率ポリマーは、典型的には、さらなる硬化の前に光架橋される。電子ビーム、紫外線、熱輻射または対流等の慣用的な硬化技術を使用できる。
【００７５】
重合の程度は、関係する用途に応じて決まる。例えば、追加の層を適用する場合には、柔軟硬化（soft cure）または約８０〜８５％の架橋（例えば、ＦＴＩＲにより測定した場合）が好ましく、これは、例えば約２２０℃で約３０分間加熱することにより達成できる。硬化の最終段階において、約９５％超の架橋を、例えば２５０℃で約１時間加熱することにより達成できる。
【００７６】
本発明のコーティング組成物において使用される加水分解または部分加水分解されたシランは、国際公開第９６／１１９９０号に開示された方法に従って、好ましくは、シランが十分な量の水と接触して少なくとも１個のアルコキシ基またはアシロキシ基を加水分解する無溶媒法により調製できる。場合に応じて、酸触媒または塩基触媒を使用できる。
【００７７】
マルチチップモジュール、フラットパネルディスプレイおよび集積回路などの電子素子用のコーティング物品において、架橋性のプレポリマー、オリゴマー、樹脂またはそれらの混合物の低誘電率の架橋ポリマーと加水分解または部分加水分解されたアルコキシシランを含むコーティングを、金属、セラミックまたはポリマーである第１材料と、（ｉ）金属、セラミックまたはポリマーであり、（ｉｉ）第１材料と異なる第２材料とを含んでなる基材の表面に密着できることが、驚くことに見出された。
【００７８】
代表的な金属としては、アルミニウム、銅、タングステン、金、白金、銀、チタンおよびクロムが挙げられる。代表的なセラミックとしては、アルミナ、シリカ、ＭｇＯ、スピネルを包含するＢｅＯ、窒化アルミニウム、窒化硼素、窒化ケイ素、窒化チタン、砒化ガリウムおよびガラス繊維、石灰ガラス、フリントガラス、珪硼酸ガラス、ＰＹＲＥＸ（商標）およびＶＹＣＯＲ（商標）等のガラスが挙げられる。代表的なポリマーとしては、本明細書に記載したものおよびポリイミド、エポキシ樹脂およびポリアミドが挙げられる。
【００７９】
特に、また、驚くべきことに、このコーティングは、ケイ素または熱的に酸化されたケイ素（すなわち、第１材料）およびアルミニウムまたは銅（すなわち、第２材料）等の金属を含んでなる基材の表面に密着する。基材表面は、さらに、例えば窒化アルミニウム、窒化ケイ素、オキシ窒化ケイ素、窒化チタン、タングステン等の他の材料およびマイクロエレクトロニクス素子を製造するために使用される他の材料を含んでなることができる。基材表面は、さらにケイ素、銅、およびアルミニウムを含んでなっていてもよい。
【００８０】
以下の例は、本発明を例示するためのものであり、本発明の範囲を限定すると解釈されるべきではない。例において、すべての部および百分率は、特に断らない限り質量で表わされている。
【００８１】
例１
この例のスピンコーティング組成物および基材の調製において、以下の２種のモノマーを調製し、次にポリフェニレン樹脂溶液を以下のように製造した。
第１のモノマー１，３，５−トリス（フェニルエチニル）ベンゼンを以下のように調製した。トリエチルアミン（３７５ｇ）、トリフェニルホスフィン（４．７８６５ｇ）、酢酸パラジウム（１．０２０５ｇ）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２０００ｍＬ）を、熱電対、オーバーヘッド機械攪拌機、凝縮器、添加漏斗および温度制御器付き加熱マントルを備えた、５リットルの３つ口丸底フラスコに入れた。触媒を溶解させるために、この混合物を５分間攪拌した。次に、ジエチルヒドロキシルアミン（５ｇ）、１，３，５−トリブロモベンゼン（１９０ｇ）およびフェニルアセチレン（６７．６７ｇ）を添加した。反応器を窒素で１５分間パージし、次に、窒素雰囲気を維持しながら７０℃に加熱した。７０℃で３０分間加熱後、フェニルアセチレン（１３５．３３ｇ）を、約１時間にわたり徐々に滴下添加し、そして温度を８０℃に上げた。加熱をさらに９時間続けた。次に、反応混合物を室温まで冷やし、水（１リットル）を加え、粗生成物を沈殿させた。粗生成物を濾過し、毎回５００ｍＬの水で３回洗浄し、その後５００ｍＬのシクロヘキサンで１回洗浄した。結晶を７５℃で一晩真空乾燥して、ガスクロマトグラフィーによると９７．２５面積％純度である２２６．４０ｇ（収率９９．１％）を得た。この結晶をトルエン（１８００ｍＬ）に溶解させ、シリカゲルに通して再濾過し、そして溶媒を回転蒸発器により除去して、ガスクロマトグラフィーによると９９．１９面積％純度である２１４．２ｇ（収率９４．２％収率）を得た。その後、残さをトルエン（３７５ｍＬ）と２−プロパノール（６９６ｍＬ）の混合物から再結晶化した。白色結晶を濾過し、トルエン（１００ｍＬ）と２−プロパノール（４００ｍＬ）の混合物ですすぎ、７５℃で一晩真空乾燥して、ガスクロマトグラフィーによると９９．８３面積％純度である１，３，５−トリス（フェニルエチニル）ベンゼン（１９０．０ｇ、収率８３．９１％）を得た。トルエン／イソプロパノールからのさらなる再結晶化は、許容可能な有機およびイオン純度を与える。
【００８２】
第２モノマー３，３’−（オキシジ−１，４−フェニレン）ビス（２，４，５トリフェニルシクロペンタジエノン）、本明細書においてＤＰＯ−ＣＰＤを、以下のように調製した。
まず、４，４’−ジフェニルアセチルジフェニルエーテルを以下のように調製した。０℃の二塩化メチレン（２００ｍＬ）中の塩化アルミニウム（９７．９ｇ、０．７３４モル）のスラリーに、塩化メチレン（５０ｍＬ）中のジフェニルエーテル（５０．０ｇ、０．２９４モル）および塩化フェニルアセチル（１０２ｇ、０．６６１モル）の溶液を３０分間にわたり滴下添加した。添加を完了したら、反応混合物を室温になるまで放置し、一晩攪拌した。反応混合物を、攪拌しながら慎重に１．５ｋｇの氷／水中に注いだ。塩化メチレン（１５００ｍＬ）を添加して固形物を溶解させると、層分離した。セライトを通して有機層を濾過し、次に乾燥するまで濃縮した。トルエンからの再結晶化から、淡褐色柱状結晶としてエーテル１１０ｇ（収率９２％）を得た。
【００８３】
次に４，４’−ビス（フェニルグリオキサロイル）ジフェニルエーテルを、以下のように調製した。水性ＨＢｒ（４８質量％溶液、９７ｍＬ）を、ＤＭＳＯ（４００ｍＬ）中の４，４’−ジフェニルアセチルジフェニルエーテル（５０．０ｇ、０．１２３モル）のスラリーに添加し、得られた混合物を１００℃に２時間加熱し、次に、室温まで冷やした。反応混合物をトルエン（５００ｍＬ）と水（７５０ｍＬ）に分配させた。有機層を水（３×２５０ｍＬ）で洗浄し、続いてブラインで洗浄し、濃縮すると、室温で放置すると固化する粘性の淡黄色油を得た。エタノールからの再結晶化からは、淡黄色の立方晶としてこのエーテル３５．９ｇ（６７％）が得られた。
【００８４】
次に、熱電対、窒素吸気口付き還流凝縮器、機械攪拌機および添加漏斗を備え、窒素パージした５リットルのモートンフラスコに、１９５．４ｇ（０．４４９８モル、１．０ｅｑ）の４，４’−ビス（フェニルグリオキサロイル）ジフェニルエーテル、１９３．９ｇのジフェニルアセトン（０．９２２０モル、２．０５ｅｑ）、および２．５リットルの脱酸素エタノールを添加した。混合物を加熱して還流させると、均質溶液が得られ、そして溶液中に窒素を３０分間にわたり分散させた。添加漏斗に、２５．２ｇのＫＯＨ（０．４４９８モル、１．０ｅｑ）、２００ｍＬのエタノールおよび２５ｍＬの水を含む溶液を添加した。温度を７４℃に下げ、ＫＯＨ溶液を５分間にわたり速やかに添加した。発熱反応がすぐに始まり、溶液の４分の３を添加するまで還流を維持し、その後、温度が下がり始めた。塩基を添加するとすぐに暗紫色が観察され、添加が終わる前に固形物が観察された。添加完了後に、不均質溶液を強還流で１５分間加熱すると、多量の固形生成物が形成された。混合物を２５℃に放冷し、２９．７ｇ氷酢酸（０．４９４８モル、１．１ｅｑ．）を添加し、３０分間攪拌した。粗生成物を濾過により分離し、濾過漏斗の中で、１リットルの水、３リットルのＥｔＯＨ、２リットルのＭｅＯＨで洗浄し、真空下６０℃〜９０℃で１２時間乾燥させると、ＬＣによると純度９４％の３２３ｇ（９２％）粗ＤＰＯ−ＣＰＤを得た。粗材料をＨＰＬＣグレードの塩化メチレン（１０質量％）に溶解させ、底部フラッシュ弁および機械攪拌機を備えた５リットルモートンフラスコに移し、等量の低イオン水で２〜７回、１０〜９０分間勢いよく洗浄した。次に、ＣＨ2Ｃｌ2溶液を、ＣＨ2Ｃｌ2中に７５ｇのシリカゲルを含有する５ｃｍのカラムに通した。カラムを１リットルの追加のＣＨ2Ｃｌ2で洗浄し、洗浄した時点で濾液は本質的に透明になった。溶液を蒸発乾固し、そしてＴＨＦ中に再溶解させ、残留塩化メチレンの大部分を除去するために再度蒸発させた。粉末を添加漏斗およびフリードリッヒ還流凝縮器を備えた５リットルフラスコに移し、脱酸素したＨＰＬＣ  ＴＨＦ中に乾留で溶解させた（０．０７〜０．１２ｇ／ｍＬ）。次に、１リットルの追加のＴＨＦを添加し、窒素スパージ管を溶液の中に挿入した。溶液に３時間にわたり窒素を分散させ、残留塩化メチレンを蒸留により除去する一方で、ＴＨＦを４５〜５０℃で凝縮させた。蒸留ヘッドを取り付け、７００ミリリットル〜１リットルのＴＨＦを除去した。次に、溶液を数時間にわたりゆっくりと室温まで放冷し、次に氷浴により１０℃より低い温度まで冷却し、その間に結晶化が起こった。４リットルMillipore（商標）クランプ−フリット吸引濾過フラスコに５ｍｍＰＴＦＥフィルターを使用して、結晶を分離した。その後、結晶を１リットルのＭｅＯＨで洗浄し、８０℃〜９０℃で一晩真空乾燥し、収率７０〜８５％で、ＬＣ純度９９％、融点２７０℃のＤＰＯ−ＣＰＤを得た。
【００８５】
３，３’−（オキシジ−１，４−フェニレン）ビス（２，４，５−トリフェニルシクロペンタジエノン）（１００．０ｇ、０．１２８モル）、低イオン１，３，５−トリス（フェニルエチニル）ベンゼン（４８．３ｇ、０．１２８モル）および電子用γ−ブチロラクトン（３４６ｇ）を、脱イオン水およびＨＰＬＣグレードのアセトンですすぎ洗いした乾燥済みのＰｙｒｅｘ（商標）の１リットル３つ口丸底フラスコに入れた。このフラスコに窒素／真空吸気口に取り付けた。電磁攪拌した溶液を、真空で引き窒素を５回再充填することにより脱気した。次に、窒素ガスをフラスコの頂部空間を通して流し、鉱油洗気ビンを通して外部に排出させた。次に、溶液を内部温度２００℃に加熱した。約４８時間加熱後、溶液を放冷し、テトラフルオロエチレン製のビンに移し入れた。ゲル透過クロマトグラフィーによる最終的な溶液の分析から、ポリスチレン標準を対照として、Ｍn＝８２５０およびＭw＝２９０００が示された。逆相クロマトグラフィーによる最終的な溶液の分析から、残留３，３’−（オキシジ−１，４−フェニレン）ビス（２，４，５−トリフェニルシクロペンタジエノン）のレベルが１．８質量％であることが示された。この溶液を、ポリフェニレン樹脂溶液が約１７センチストークの粘度を有するようにある量のシクロヘキサノンと混合した。
【００８６】
製品番号Ｚ−６０７５で、ミシガン州フリーランド所在のDow Corning Corp.から市販されているビニルトリアセトキシシラン（ＶＴＡＳ）を、３モル水／ＶＴＡＳモルの比率で１８Ｍ・の抵抗率を有する脱イオン水と混合した。この混合物を電磁攪拌棒で約４５分間攪拌した。この加水分解されたＶＴＡＳ溶液０．６２質量部（ｐｂｗ）を、９９．３８ｐｂｗのポリフェニレン樹脂溶液と混合した。
【００８７】
厚さ１．５マイクロメーターのコーティングを形成するのに十分な量のコーティング混合物を、熱的に酸化されたシリコンウエハー上に、０．１ミクロンフィルターを通して注入器により計量分配した。ＭＴＩスピンコーターおよび熱板モジュラートラックシステム（ニュージャージー州パーシパニー所在のMachine Technology, Inc.）を使用してコーティングを行った。コーティングを以下のステップで実施した。（ｉ）ウエハーを５０ｒｐｍで回転させながら、コーティング混合物を１０秒以内に計量分配し、（ii）ウエハーを２５０ｒｐｍで３秒間回転させて、コーティング混合物をウエハー上に拡げ、（iii）ウエハーを約１５００ｒｐｍで２０秒間回転させ、（iv）外周の縁ビードを除去するために、スピンサイクルの間にウエハーの裏側のすすぎ洗いを行った。裏側すすぎ洗いに用いた溶剤はメシチレンであった。すすぎ洗いは、１５００ｒｐｍのスピンサイクルのスタート時から始まり、６秒間続け、次に、メシチレン溶剤の乾燥が可能となるように１４秒間続け、止めた。
【００８８】
コーティング後、ウエハーを、自動制御下、頂部空間の窒素パージを並行しながら、（iv）高さ０．２５センチメーターおよび温度３２０℃で５秒間の近接焼付けにより、熱板モジュールに移し、続いて（ｖ）連続窒素パージ下、ウエハーを、３２０℃で９０秒間真空接触焼付けし、続いて段階的な冷却を生み出すように、最終的に２．２５センチメーター高さで、３２０℃で１０秒間窒素近接焼付けした。次に、連続窒素パージ下、基材およびコーティングを、収率エンジニアリングシステム（ＹＥＳ）オーブンにおいて柔軟に硬化させた。柔軟硬化プログラムにおける呼称ステップは、（ｉ）２．５時間かけて室温から４００℃まで傾斜昇温すること、次に、（ｉｉ）４００℃を６分間保持すること、次に、（ｉｉｉ）オーブンから成形品を取り出す前に２００℃より低い温度に冷却すること、であった。
【００８９】
厚さ約３マイクロメーターの柔軟に硬化したポリフェニレンコーティングを作製するために、計量分配、コーティング、熱板焼付けおよび柔軟硬化を繰り返した。次に、第３層を計量分配し、スピンコーティングし、熱板焼付けして、厚さ約５マイクロメーターのコーティングを形成し、次に、連続窒素パージ下、オーブンプログラムの以下のステップを用いて硬く硬化させた（架橋させた）。（ｉ）２．５時間かけて室温から４００℃まで傾斜昇温すること、次に、（ii）４００℃を２０分間保持すること、その後、（iii）３０分かけて４５０℃に傾斜昇温すること、次に、（iv）４５０℃を６分間保持すること、その後（ｖ）オーブンから成形品を取り出す前に２００℃より低い温度に冷却すること。
【００９０】
（１）アルミニウムでコートされた熱的に酸化されたシリコンウエハースパッター（スパッターのターゲットは、１質量％の銅を含有するアルミニウムであった）、（２）プラズマ強化化学蒸着法により窒化ケイ素でコートされた熱的に酸化されたシリコンウエハーおよび（３）プラズマ強化化学蒸着法により窒化チタンでコートされた熱的に酸化されたシリコンウエハーに対して、前述の手順を繰り返した。前述の微細押込みに続く光学的顕微鏡法により観察される剥離の程度から、これらそれぞれの被覆された基材に対しての結合強度の値を得た。各基材についての結果を表ＸＩに示す。
【００９１】
【表１】
0004343443.tif 000020
【００９２】
表ＸＩから、基材がその表面に２種以上の異なった材料を有する場合でさえも、均一に適用され良く密着した低誘電率の架橋ポリマーの被膜を有する本発明の基材を作製することが可能であることが容易にわかる。一方で、アルコキシシランがない場合には、本発明の被覆された基材は作製されない。