(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
木材を不活性ガス雰囲気中または真空中において、３００℃以上７００℃以下の範囲内の温度で加熱処理して焼成する第１の工程と、
上記第１の工程ののち、５℃／分の昇温速度で昇温させ、７００℃以上１５００℃以下の範囲内の温度で加熱処理し、炭素質化し、粒径を３８μｍ以下とする第２の工程とを含む二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項２】
ブナ科またはスギ科に属する木材を用いる請求項１記載の二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項３】
パルプを不活性ガス雰囲気中または真空中において、３００℃以上７００℃以下の範囲内の温度で加熱処理して焼成する第１の工程と、
上記第１の工程ののち、５℃／分の昇温速度で昇温させ、７００℃以上１５００℃以下の範囲内の温度で加熱処理し、炭素質化し、粒径を３８μｍ以下とする第２の工程とを含む二次電池用負極材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、負極活物質を挿入かつ脱離することが可能である二次電池用負極材料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の電子技術の進歩に伴い、カメラ一体型ビデオテープレコーダ、携帯電話、ラップトップコンピユータなどに代表される小型のポータブル電子機器が開発されている。そして、それらの電子機器に使用するポータブル電源として、小型かつ軽量で高エネルギー密度を有する二次電池の開発が強く要請されている。
【０００３】
このような要請に応える二次電池としては、リチウム（Ｌｉ），ナトリウム（Ｎａ），アルミニウム（Ａ１）などの軽金属を負極活物質として用いる非水電解液二次電池が注目されている。この非水電解液二次電池は、水溶液系電解液二次電池と比較して、理論上高電圧を発生させることができかつ高エネルギー密度を有する。その中でも、非水系電解液を介してリチウムイオン（Ｌｉ+）の充放電をおこなう非水電解液二次電池は、高出力および高エネルギー密度を実現できるものとして、活発に研究開発が進められている。
【０００４】
このリチウムを用いた非水電解液二次電池においては、当初、リチウム金属を負極材料として用いていた。しかし、この非水電解液二次電池では、充電過程において負極にリチウム金属が樹枝状結晶（デンドライト）となって析出しやすく、析出したデンドライトの先端では電流密度が非常に高くなるために電解液の分解等により充放電サイクル寿命が低下するという問題があった。また、過度にデンドライトが成長すると電池の内部短絡が生することも懸念された。更に、充電に通常５〜１０時間を要し、急速充電性に劣るという問題もあった。
【０００５】
これらの問題は、いずれもリチウム金属自体に起因するものであり、デンドライトが形成されることの他に、充放電の繰り返しによって起こるリチウムの形態（金属とイオン）の変化、リチウムの非可逆的変化等がその原因であるとされている。
【０００６】
そこで、これらの問題を解決するために、負極活物質としてリチウムを挿入・脱離することが可能である炭素質材料を負極材料として使用することが提案されている（特開昭６２−９０８６３号公報）。これは、炭素質材料の黒鉛様層状構造の層間にリチウムを取り込んだ炭素層間化合物が電気化学的に容易に形成できることを利用したものである。
【０００７】
すなわち、炭素質材料を負極材料として用いた場合、正極に含まれていたリチウムは充電により電気化学的に負極を構成する炭素質材料の層間から脱離して正極中に戻る。その際、理論上、リチウムは炭素６個に対しリチウム１個の割合で炭素質材料の黒鉛様層状構造の層間に挿入し、またそこから脱離すると考えられている。
【０００８】
このような負極材料となる炭素質材料としては、結晶性セルロースを焼成したものが注目されている（特開平２―５４８６６号公報）。この結晶性セルロースは、コークス類等の合成高分子と比べて重合度のばらつきが少ない天然高分子であるので、その炭素質材料はコークス類に比べ安定した充放電サイクル特性を有している。
【０００９】
また結晶性セルロースは、化石資源から製造される合成高分子と異なって再生産性がある原料であり、地球環境の保全や改善という観点からもその利用を図ることが求められている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、結晶性セルロースを焼成した炭素質材料は、比較的大きな放電容量を有するものの、充電容量に対する放電容量の比である充放電効率が低いという問題があった。従って、これを負極材料として使用する場合には、負極の放電容量ではなく充電容量に見合う量の正極活物質（例えばリチウム−遷移金属複合酸化物など）を使用することが必要となり、放電容量に対してはかなり過剰の正極活物質が用いられることになる。よって、限られた体積と重量という条件の下で高エネルギー密度の電池を作製することは難しい。また、負極用炭素質材料の原料として、再生産性を有する結晶性セルロースなどの植物性高分子を使用することから更に一歩進めて、それらの使用済み廃棄物を再生資源として利用できるようにすることも要請されている。
【００１１】
本発明は、上述したような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、廃棄物からの製造が可能で、かつ大きな充放電容量を得ることができる二次電池用負極材料の製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の二次電池用負極材料の製造方法は、木材を不活性ガス雰囲気中または真空中において、３００℃以上７００℃以下の範囲内の温度で加熱処理して焼成する第１の工程と、第１の工程ののち、５℃／分の昇温速度で昇温させ、７００℃以上１５００℃以下の範囲内の温度で加熱処理し、炭素質化し、粒径を３８μｍ以下とする第２の工程とを含むものである。
【００１６】
また、本発明の二次電池用負極材料の製造方法は、木材を不活性ガス雰囲気中または真空中において、３００℃以上７００℃以下の範囲内の温度で加熱処理して焼成する第１の工程と、第１の工程ののち、５℃／分の昇温速度で昇温させ、７００℃以上１５００℃以下の範囲内の温度で加熱処理し、炭素質化し、粒径を３８μｍ以下とする第２の工程とを含むものである。
【００１７】
上述したような本発明に係る二次電池用負極材料の製造方法では、木材を加熱処理し、炭素質化することで、軽金属イオンの挿入位置が多く、また、軽金属イオンの脱離不可能な位置が少ない二次電池用負極材料が得られる。
【００１８】
また、本発明の二次電池用負極材料の製造方法は、パルプを不活性ガス雰囲気中または真空中において、３００℃以上７００℃以下の範囲内の温度で加熱処理して焼成する第１の工程と、第１の工程ののち、５℃／分の昇温速度で昇温させ、７００℃以上１５００℃以下の範囲内の温度で加熱処理し、炭素質化し、粒径を３８μｍ以下とする第２の工程とを含むものである。
【００１９】
上述したような本発明に係る二次電池用負極材料の製造方法では、パルプを加熱処理され、炭素質化することで、軽金属イオンの挿入位置が多く、また、軽金属イオンの脱離不可能な位置が少ない二次電池用負極材料が得られる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
〈第１の実施の形態〉
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００２５】
本実施の形態に係る二次電池用負極材料は、木材を炭素質化した炭素質化物を含有しており、これを用いて負極を構成すれば充放電効率が高くなる。この理由としては、つぎのように考えられる。
【００２６】
すなわち、木材の主成分はセルロースであるが木材は純粋な結晶性セルロースにより構成されてはおらす、それ以外の成分を比較的多量に含んでいる。セルロース以外の成分としては、細胞壁等の構成成分であるヘミセルロースや細胞膜の主成分の１つであるリグニンやミネラル化合物などが含まれている。よって、このような種々の成分を含有する木材を炭素質化した炭素質化物は、セルロースの結晶構造に由来するマトリックスにヘミセルロースやリグニンやミネラル化合物などのセルロース以外の成分に由来する構造部分や孔部分が複雑に入り組んだ、結晶性の低い構造を有していると考えられる。
【００２７】
これにより、この二次電池用負極材料では、黒鉛様層状構造の層間以外に存在する軽金属イオン（例えばリチウムイオン）の挿入位置が増加すると共に、脱離不可能な位置が減少するものと考えられる。従って、この二次電池用負極材料によれば、大きな充放電容量を得ることが可能となる。
【００２８】
なお、炭素質化する木材はどのようなものでもよく、特には、ブナ科またはスギ科に属するものが好ましい。これらを炭素質化した炭素質化物によれば、より大きな充放電容量を得ることができるからである。
【００２９】
また、木材の形態にも制限はなく、木材を加工する際にでる削りかす、あるいは建築物の廃材などの産業廃棄物を利用することもできる。このような産業廃棄物を利用すれば、産業廃棄物の資源化を図り、地球環境の保全および改善を図ることができるので好ましい。更に、これらの産業廃棄物は、木材加工会社などから、大量に入手することができることからも好ましい。
【００３０】
このような構成を有する二次電池用負極材料は、次のようにして製造することができる。
【００３１】
この二次電池用負極材料は、木材を加熱処理して炭素質化することにより得られる。例えば、まず、窒素（Ｎ2）ガスあるいはアルゴン（Ａｒ）ガスなどの不活性ガス雰囲気中または真空中において、３００℃〜７００℃の範囲内の温度で加熱する（予備炭素質化処理）。
【００３２】
次いで、同じように不活性ガス雰囲気中または真空中において１℃／分以上の昇温速度で７００℃〜１５００℃の範囲内の温度に到達するまで加熱し、焼成する（炭素質化処理）。
【００３３】
続いて、同じく不活性ガス雰囲気中または真空中において、この到達温度で例えば５時間以下の時間、保持する（補助炭素質化処理）。これにより、木材は炭素質化される。
【００３４】
そののち、冷却し、粉砕・分級する。これにより、本実施の形態に係る二次電池用負極材料が得られる。
【００３５】
なお、上記の加熱条件、例えば、昇温速度、到達温度、到達温度保持時間などの条件は１例であり、適宜設定することができる。例えば昇温速度は、３℃／分以上が好ましく、５℃／分以上であれば更に好ましい。また、予備炭素質化処理および補助炭素質化処理は省略してもよく、粉砕は加熱処理の前に行なってもよい。
【００３６】
このような二次電池用負極材料は非水電解液二次電池の負極の材料として好ましく使用される。中でも、負極活物質としてリチウムを用いた非水電解液二次電池の負極に好ましく使用される。ここでは、その例を挙げ、図面を参照して、以下に説明する。
【００３７】
図１は本実施の形態に係る二次電池用負極材料を用いた非水電解液二次電池の断面構造を表すものである。なお、図１に示したものは、いわゆるコイン型といわれるものである。この非水電解液二次電池は、外装カップ１１内に収容された円板状の負極１２と外装缶１３内に収容された円板状の正極１４とがセパレーター１５を介して積層されたものである。外装カップ１１および外装缶１３の内部は電解液１６により満たされており、外装カップ１１および外装缶１３の周縁部は絶縁ガスケット１７を介してかしめられることにより密閉されている。
【００３８】
負極１２は、例えば本実施の形態に係る二次電池用負極材料とバインダと溶媒とを混合した負極合剤にニッケル製の繊維などからなる集電体が混合されたものである。すなわち負極１２には、木材を炭素質化してなる炭素質化物が含まれている。バインダには例えばポリフッ化ビニリデンが用いられ、溶媒には例えばジメチルホルムアミドが用いられている。
【００３９】
正極１４は、例えば正極活物質であるリチウム複合酸化物により構成されている。このリチウム複合酸化物は、例えば、ＬｉxＭＯ2の一般式で表される。なお、Ｍは一種以上の遷移金属であり、ｘは通常０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲内の値である。
【００４０】
リチウム複合酸化物を構成する遷移金属Ｍとしては、コバルト（Ｃｏ），ニッケル，（Ｎｉ）又はマンガン（Ｍｎ）のうち少なくとも１種であることが好ましい。リチウム複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ2，ＬｉＮｉＯ2，ＬｉxＮｉyＣｏ1-yＯ2（ｘおよびｙの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０＜ｘ＜１、０．７＜ｙ＜１．０である。）あるいはＬｉＭｎ2Ｏ4などが挙げられる。
【００４１】
なお、このようなリチウム複合酸化物は、例えば、リチウムの炭酸塩，硝酸塩，酸化物あるいは水酸化物と、遷移金属の炭酸塩，硝酸塩，酸化物あるいは水酸化物のうち１種とを所望の組成になるように混合し、粉砕した後、酸素雰囲気中において６００〜１０００℃の範囲内の温度で焼成することにより調製される。
【００４２】
また、正極１４は、充放電容量を大きくするという見地からいうと、定常状態（例えば５回程度充放電を繰り返した後）において負極１２の炭素質材料１ｇ当たり２５０ｍＡｈ以上の充放電容量相当分のリチウムを含むことが必要であり、好ましくは３００ｍＡｈ以上、更に好ましくは３５０ｍＡｈ以上含むことが必要である。なお、このリチウムの量は二次電池の放電容量を測定することにより判断される。また、負極活物質として働くリチウムは、必すしも全てが正極１４から供給される必要はなく、電池系内に全体として負極１２の炭素質材料１ｇ当たり２５０ｍＡｈ以上のリチウムが存在していればよい。
【００４３】
セパレータ１５は負極１２と正極１４とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものであり、例えばポリプロピレン製の多孔質膜によって構成されている。
【００４４】
電解液１６は、有機溶媒に電解質を溶解させたものである。有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステルあるいはプロピオン酸エステルなどが適当であり、これらのうちの２種以上を混合して使用してもよい。
【００４５】
電解質としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒなどのリチウム塩が適当である。
【００４６】
このような構成を有する二次電池は次のように作用する。
【００４７】
この二次電池では、充電を行うと、正極１４に含まれるリチウムはイオンとなってセパレータ１５を通過して負極１２に含まれる炭素質化物の黒鉛様層状構造の層間に挿入される。その後、放電を行うと、負極１２に含まれる炭素質化物の層間からリチウムが脱離し、セパレータ１５を通過して正極１４に戻る、ここで、負極１２に含まれる炭素質化物は木材を炭素質化したものであるので、リチウムの挿入位置が多くなっており、また、リチウムの脱離不可能な位置が少なくなっている。よって、充放電容量が大きくなっている。
【００４８】
このように、本実施の形態に係る二次電池用負極材料によれば、木材の炭素質化物を含むようにしたので、これを用いて二次電池を形成すれば、その充放電効率を高くすることができ、それに伴い良好な充放電サイクル特性および大きな充放電容量を得ることができる、また、炭素質化する木材に産業廃棄物を用いるようにすれば、産業廃棄物の資源化を図ることができると共に、地球環境の保全および改善も図ることができる。
【００４９】
〈第２の実施の形態〉
以下、本発明の第２の実施の形態について詳細に説明する。
【００５０】
本実施の形態に係る二次電池用負極材料は、パルプを炭素質化した炭素質化物を含有しており、これを用いて負極を構成すれば充放電効率が高くなる。この理由としては、つぎのように考えられる。
【００５１】
すなわち、パルプの原料となる木材の主成分はセルロースであるが、木材は純粋な結晶性セルロースにより構成されてはおらす、それ以外の成分を比較的多量に含んでいる。セルロース以外の成分としては、細胞壁等の構成成分であるヘミセルロースや細胞膜の主成分の１つであるリグニンやミネラル化合物などが含まれている。よって、このような種々の成分を含有するパルプを炭素質化した炭素質化物は、セルロースの結晶構造に由来するマトリックスにヘミセルロースやリグニンやミネラル化合物などのセルロース以外の成分に由来する構造部分や孔部分が複雑に入り組んだ、結晶性の低い構造を有していると考えられる。
【００５２】
これにより、この二次電池用負極材料では、黒鉛様層状構造の層間以外に存在する軽金属イオン（例えばリチウムイオン）の挿入位置が増加すると共に、脱離不可能な位置が減少するものと考えられる。従って、この二次電池用負極材料によれば、大きな充放電容量を得ることが可能となる。
【００５３】
なお、炭素質化するパルプはどのようなものでもよい。また、パルプの形態にも制限はなく、パルプを加工する際に排出されるいわゆる産業廃棄物を利用することができる。このような産業廃棄物を利用すれば、産業廃棄物の資源化を図り、地球環境の保全および改善を図ることができるので好ましい。更に、これらの産業廃棄物は、製紙会社などから容易に入手することができることからも好ましい。
【００５４】
このような構成を有する二次電池用負極材料は、次のようにして製造することができる。
【００５５】
この二次電池用負極材料は、パルプを加熱処理して炭素質化することにより得られる。例えば、まず、窒素（Ｎ2）ガスあるいはアルゴン（Ａｒ）ガスなどの不活性ガス雰囲気中または真空中において、３００℃〜７００℃の範囲内の温度で加熱する（予備炭素質化処理）。
【００５６】
次いで、同じように不活性ガス雰囲気中または真空中において１℃／分以上の昇温速度で７００℃〜１５００℃の範囲内の温度に到達するまで加熱し、焼成する（炭素質化処理）。
【００５７】
続いて、同じく不活性ガス雰囲気中または真空中において、この到達温度で例えば５時間以下の時間、保持する（補助炭素質化処理）。これにより、パルプは炭素質化される。
【００５８】
そののち、冷却し、粉砕・分級する。これにより、本実施の形態に係る二次電池用負極材料が得られる。
【００５９】
なお、上記の加熱条件、例えば、昇温速度、到達温度、到達温度保持時間などの条件は１例であり、適宜設定することができる。例えば昇温速度は、３℃／分以上が好ましく、５℃／分以上であれば更に好ましい。また、予備炭素質化処理および補助炭素質化処理は省略してもよく、粉砕は加熱処理の前に行なってもよい。
【００６０】
このような二次電池用負極材料は非水電解液二次電池の負極の材料として好ましく使用される。中でも、負極活物質としてリチウムを用いた非水電解液二次電池の負極に好ましく使用される。
【００６１】
本実施の形態に係るパルプが炭素質化されてなる二次電池用負極材料を用いた非水電解液二次電池は、第１の実施の形態において上述した非水電解液二次電池と同様に構成される。
【００６２】
そして、この非水電解液二次電池の負極に含まれる炭素質化物はパルプを炭素質化したものであるので、リチウムの挿入位置が多くなっており、また、リチウムの脱離不可能な位置が少なくなっている。よって、充放電容量が大きくなっている。
【００６３】
このように、本実施の形態に係る二次電池用負極材料によれば、パルプの炭素質化物を含むようにしたので、これを用いて二次電池を形成すれば、その充放電効率を高くすることができ、それに伴い良好な充放電サイクル特性および大きな充放電容量を得ることができる、また、炭素質化するパルプに産業廃棄物を用いるようにすれば、産業廃棄物の資源化を図ることができると共に、地球環境の保全および改善も図ることができる。
【００６４】
以上、本発明に係る二次電池について説明したが、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能である。例えば、上述した実施の形態においては、負極活物質としてリチウムを用いる非水電解液二次電池について説明したが、負極活物質としてナトリウムあるいはアルミニウムなど他の軽金属を用いるようにしてもよい。この場合、正極活物質としては、負極活物質に応じて、例えばナトリウム複合酸化物あるいはアルミニウム複合酸化物など軽金属複合酸化物を用いる。
【００６５】
また、上述した実施の形態においては、コイン型の非水電解液二次電池について説明したが、本発明の非水電解液二次電池は、ボタン型、ペーパー型、角型、あるいはスパイラル構造を有する筒型などの他の形状を有するものについても同様に適用することができる。また、本発明の非水電解液二次電池は、薄型、大型等の種々の大きさにすることができる。
【００６６】
更に、上述した実施の形態においては、有機溶媒と電解質とからなる電解液を用いた非水電解液二次電池について説明したが、本発明は、電解液の代わりに固体電解質を用いた二次電池、またはゲル状電解質を用いた二次電池など他の二次電池についても同様に適用することができる。
【００６７】
【実施例】
・第１の実験例
本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００６８】
第１の実験例では、１４種類の木材を用いて二次電池用負極材料を作製し、その二次電池用負極材料を用いてテストセルを作製した。
【００６９】
〈実施例１〜実施例１４〉
実施例１〜実施例１４の各実施例で用いた木材の種類は、後掲する表１に示すように、実施例１がカシ、実施例２がスギ、実施例３がナラ、実施例４がブナ、実施例５がヒノキ、実施例６がカバ、実施例７がケヤキ、実施例８がカツラ、実施例９がタモ、実施例１０がラワン、実施例１１がサクラ、実施例１２が米ツガ、実施例１３がエゾマツ、実施例１４がヒバである、なお、各実施例とも、木材には産業廃棄物である削りかすを用いた。
【００７０】
各実施例とも、まず、これらの木材（すなわち、削りかす）を窒素雰囲気中において５００℃で５時間加熱し、予備炭素質化処理を行った。次いで、この処理物を粉砕し、その１０ｇ程度をアルミナ製のるつぼに収納した。続いて、これを１０リットル／分の窒素気流中において５℃／分の昇温速度で１２００℃に到達するまで加熱したのち、同一の窒素気流中においてこの到達温度を１時間保持することにより焼成した。そののち、この焼成体を冷却し、乳鉢を用いて粉砕した後、メッシュ篩を用いて焼成体の径が３８μｍ以下になるように分級した。これにより、二次電池用負極材料を得た。
【００７１】
そして、このようにして得られた二次電池用負極材料を用いてテストセルを作製した。
【００７２】
すなわち、まず、得られた二次電池用負極材料をアルゴン雰囲気中において３０℃／分の昇温速度で６００℃に到達するまで加熱し、この温度を１時間保持することにより表面に吸着した水分などを除去した。次いで、これを冷却し、冷却後直ちにバインダとして材料の１０重量％に相当するポリフッ化ビニリデンを加え、そののち、ジメチルホルムアミドを溶媒として加えて均一に混合し、乾燥させて負極合剤を調製した。
【００７３】
続いて、この負極合剤１０ｍｇを集電体であるニッケル製の繊維（径２０μｍ）と混合し、常法に従って直径１５．５ｍｍのペレットに成形して負極を作製した。
【００７４】
そののち、この負極を用い、図１に示した非水電解液二次電池と同様のコイン型のテストセルを作製した。テストセルの大きさは、直径が２０ｍｍ、厚さが２．５ｍｍとした。このテストセルでは、ポリプロピレン製の多孔質膜を介して負極とリチウム金属よりなる対極とを対向させて配置し、その間に電解液を充填させた。電解液にはプロピレンカーボネートとジメトキシエタンとの混合溶媒（混合容量比１：１）に電解質としてＬｉＣｌＯ4を１モル／リットルの割合で溶解させた溶液を用いた。負極および対極には銅箔の集電体を配設した。
【００７５】
〈比較例１〉
木材の代わりに結晶性セルロース（Crystalline Cellulose）（和光純薬工業社製）を用いたこと以外は、上述した各実施例と同様にして二次電池用負極材料を作製し、さらに、この二次電池用負極材料を用いてテストセルを作製した。
【００７６】
上述のようにして作製したテストセルに対して、１ｍＡ（電流密度０．５３ｍＡ／ｃｍ2）の定電流で以下のように充放電を行った。
【００７７】
充電は、１時間の通電（充電）と２時間の体止とを繰り返し、各体止時の体止時間のマイナス１／２乗に対して体止電圧を図（図示せず）にプロットし、無限時間に外挿することにより充電容量による平衡電位を見積もった（断続充放電法）。なお、充電終了は平衡電位がこのテストセルにおいて３ｍＶに達した時とした。
【００７８】
また、放電は、充電と同様に１時間の通電（放電）と２時間の休止とを繰り返し、通電状態でテストセル電圧が１．５Ｖを下回った時を放電終了とした。
【００７９】
このようにして充放電を行った後、負極に含まれる炭素の単位重量当たりの放電容量を求めて、負極の充放電容量を見積もった。なお、この方法により見積もられた充放電容量は、平衡電位を基準としているために材料固有の特性をより反映したものとなる。得られた結果を表１に示す。
【００８０】
【表１】
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【００８１】
表１から明らかなように、木材が炭素質化されてなる二次電池用負極材料を用いた実施例１〜実施例１４のテストセルでは、結晶性セルロースが炭素質化されてなる二次電池用負極材料を用いた比較例１のテストセルに比べて、いすれも大きな充放電容量を得ることができることが分かった。
【００８２】
また、実施例の中でも、実施例１から実施例６のカシ，スギ，ナラ，ブナ，ヒノキあるいはカバの各炭素質化物を用いた場合には、４３０ｍＡｈ／ｇ以上の充放電容量を得ることができ、特に優れていることが分かった。
【００８３】
これらのうち、カシとスギはスギ科に、ナラとブナはブナ科に、ヒノキはヒノキ科にそれぞれ属する木材である。すなわち、スギ科，ブナ科，ヒノキ科に属する木材の炭素質化物が特に二次電池用負極材料に適しているものど思われる。但し、ヒノキ科に属する木材については、実施例１４でヒバを用いた場合のように、ヒノキほど充放電容量が大きくないものもあり、ばらつきが見られた。
【００８４】
・第２の実験例
つぎに述べる第２の実験例では、パルプを用いて二次電池用負極材料を作製し、その二次電池用負極材料を用いてテストセルを作製した。
【００８５】
〈実施例１５〉
まず、パルプを窒素雰囲気中において５００℃で５時間加熱し、予備炭素質化処理を行った。次いで、この処理物を粉砕し、その１０ｇ程度をアルミナ製のるつぼに収納した。続いて、これを１０リットル／分の窒素気流中において５℃／分の昇温速度で１２００℃に到達するまで加熱したのち、同一の窒素気流中においてこの到達温度を１時間保持することにより焼成した。そののち、この焼成体を冷却し、乳鉢を用いて粉砕した後、メッシュ篩を用いて焼成体の径が３８μｍ以下になるように分級した。これにより、二次電池用負極材料を得た。
【００８６】
そして、このようにして得られた二次電池用負極材料を用いてテストセルを作製した。
【００８７】
すなわち、まず、得られた二次電池用負極材料をアルゴン雰囲気中において３０℃／分の昇温速度で６００℃に到達するまで加熱し、この温度を１時間保持することにより表面に吸着した水分などを除去した。次いで、これを冷却し、冷却後直ちにバインダとして材料の１０重量％に相当するポリフッ化ビニリデンを加え、そののち、ジメチルホルムアミドを溶媒として加えて均一に混合し、乾燥させて負極合剤を調製した。
【００８８】
続いて、この負極合剤１０ｍｇを集電体であるニッケル製の繊維（径２０μｍ）と混合し、常法に従って直径１５．５ｍｍのペレットに成形して負極を作製した。
【００８９】
そののち、この負極を用い、図１に示した非水電解液二次電池と同様のコイン型のテストセルを作製した。テストセルの大きさは、直径が２０ｍｍ、厚さが２．５ｍｍとした。このテストセルでは、ポリプロピレン製の多孔質膜を介して負極とリチウム金属よりなる対極とを対向させて配置し、その間に電解液を充填させた。電解液にはプロピレンカーボネートとジメトキシエタンとの混合溶媒（混合容量比１：１）に電解質としてＬｉＣｌＯ4を１モル／リットルの割合で溶解させた溶液を用いた。負極および対極には銅箔の集電体を配設した。
【００９０】
〈比較例２〉
木材の代わりに結晶性セルロース（Crystalline Cellulose）（和光純薬工業社製）を用いたこと以外は、実施例１５と同様にして二次電池用負極材料を作製し、さらに、この二次電池用負極材料を用いてテストセルを作製した。
【００９１】
上述のようにして作製したテストセルに対して、第１の実験例で述べた方法と同様の方法により充放電試験を行い、負極の充放電容量を見積もった。得られた結果を表２に示す。
【００９２】
【表２】
0004385430.tif 000003
【００９３】
表２からも明らかなように、パルプが炭素質化されてなる二次電池用負極材料を用いた実施例１５のテストセルでは、結晶性セルロースが炭素質化されてなる二次電池用負極材料を用いた比較例２のテストセルに比べて大きな充放電容量を得ることができることが分かった。
【００９４】
【発明の効果】
本発明の二次電池用負極材料の製造方法によれば、木材を加熱処理し、炭素質化するようにしたので、本発明の二次電池用負極材料を容易に製造することができ、本発明を容易に実現できるという効果を奏する。この二次電池用負極材料の製造方法により得られた二次電池用負極材料は、木材の炭素質化物を含有しているので、これを用いて二次電池を形成すれば、その充放電効率を高くすることができ、それに伴い、良好な充放電サイクル特性および大きな充放電容量を得ることができるという効果を奏する。また、炭素質化する木材に産業廃棄物を用いるようにすれば、産業廃棄物の資源化を図ることができると共に、地球環境の保全および改善を図ることができるという効果も奏する。また、この二次電池用負極材料の製造方法により得られた負極材料が木材の炭素質化物を含有しているので、二次電池の充放電容量を大きくすることができるという効果を奏する。
【００９８】
また、本発明の二次電池用負極材料の製造方法によれば、パルプを加熱処理し、炭素質化するようにしたので、本発明の二次電池用負極材料を容易に製造することができ、本発明を容易に実現できるという効果を奏する。この二次電池用負極材料の製造方法により得られた二次電池用負極材料は、パルプの炭素質化物を含有しているので、これを用いて二次電池を形成すれば、その充放電効率を高くすることができ、それに伴い、良好な充放電サイクル特性および大きな充放電容量を得ることができるという効果を奏する。また、炭素質化するパルプに産業廃棄物を用いるようにすれば、産業廃棄物の資源化を図ることができると共に、地球環境の保全および改善を図ることができるという効果も奏する。また、この二次電池用負極材料の製造方法により得られた負極材料がパルプの炭素質化物を含有しているので、二次電池の充放電容量を大きくすることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に係る二次電池用負極材料を用いた非水電解液二次電池の一構成例を示す断面図である。
【符号の説明】
１１  外装カップ、  １２  負極、  １３  外装缶、  １４  正極、  １５  セパレータ、  １６  電解液、  １７  絶縁ガスケット
【図１】
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