(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
石油フィード中のカルボン酸の量を低減させるための方法であって、
（ａ）該石油フィードに、第ＶＢ族、第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＢ族および第ＶＩＩＩ族の金属からなる群より選ばれる金属の油溶性または油分散性化合物を含んでなる触媒物質を、該石油フィード中における該金属の量が少なくとも５ｗｐｐｍとなるように添加するステップと、
（ｂ）リアクタ中において、該石油フィードを、４００〜８００°Ｆ（２０４．４４〜４２６．６７℃）の温度および１５ｐｓｉｇ〜１０００ｐｓｉｇ（２０４．７５〜６９９６．３３ｋＰａ）の水素圧力下、該触媒物質と共に加熱するステップと、
（ｃ）該石油フィードおよび該触媒物質の入った該リアクタを水素含有ガスでスイープして、水と二酸化炭素の合計分圧を５０ｐｓｉａ（３４４．７５ｋＰａ）未満に保持するステップと、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記油溶性または油分散性金属化合物は、該油溶性または油分散性金属化合物と、全原油、抜頭原油、常圧残油、減圧残油、減圧ガス油およびそれらの混合物からなる群より選ばれる石油フィードとから構成される触媒プレカーサ濃縮物の形態をしており、かつ、前記触媒プレカーサ濃縮物は、少なくとも０．２ｗｔ％の前記油溶性または油分散性金属化合物を含む、ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記油溶性または油分散性金属化合物は、該油溶性または油分散性金属化合物と、全原油、抜頭原油、常圧残油、減圧残油、減圧ガス油およびそれらの混合物からなる群より選ばれる石油フィードとから構成され、かつ３００〜４００°Ｆ（１４８．８９〜２０４．４４℃）において、元素硫黄または硫化水素で１０〜１５分間処理された金属硫化物濃縮物の形態をしており、かつ、前記金属硫化物濃縮物は、少なくとも０．２ｗｔ％の前記油溶性または油分散性金属化合物を含む、ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記金属硫化物濃縮物が、前記金属硫化物が分散されている前記石油フィードから誘導される炭素質固体と会合した状態で一緒になった金属硫化物成分を含んでなる０．５〜１０ミクロン触媒粒子の分散物を形成するのに十分な温度および時間で加熱されることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記触媒物質が、前記石油フィードから誘導される炭素質固体と会合した状態で一緒になった金属硫化物成分を含んでなる０．５〜１０ミクロン触媒粒子の分散物であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記金属が、モリブデン、タングステン、バナジウム、鉄、ニッケル、コバルト、クロムおよびそれらの混合物からなる群より選ばれることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記油溶性または油分散性金属化合物が、タングステンまたはモリブデンのヘテロポリ酸であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記油溶性または油分散性金属化合物が、リンモリブデン酸、モリブデンナフテネートおよびモリブデンジアルキルホスホロジチオエートからなる群より選ばれることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
水と二酸化炭素の前記合計分圧が３０ｐｓｉａ（２０６．８５ｋＰａ）未満であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記加熱ステップの前に、前記石油フィードから実質的に水が除去されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、油中に存在するカルボン酸、特にナフテン酸の量に基づく数である原油の全酸価（ＴＡＮ）を低減させるための方法に関する。
【０００２】
発明の背景
原油またはそのフラクション中に比較的高レベルの石油酸、例えば、ナフテン酸が存在することは、製油業者だけではなく、より最近では製造業者にとっても問題である。本質的には、多かれ少なかれほとんどすべての原油中に存在するこれらの酸は、腐食性であり、装置の故障を起こす傾向があり、更に、高い維持費や、これらの酸が存在しない場合に比べてかなり頻繁な定期修理が必要となり、製品の品質を低下させ、しかも環境処理問題を引き起こす。
【０００３】
転化または吸収によるナフテン酸の除去について扱った文献は、特許および出版物の両方を含めて、非常に多く存在する。例えば、ナフテン酸を、除去可能かまたはそれほど腐食性でないなんらかの他の物質、例えば、塩、に変換するために多種の水性物質を原油または原油フラクションに添加することができる。ナフテン酸を除去するための他の方法も周知であり、具体的には、ゼオライト上への吸収が挙げられる。このほかに、ナフテン酸の問題を克服するためによく行われる方法の１つとしては、比較的高いナフテン酸濃度に晒されるであろう製油所の装置または製造業者の装置に高価な耐食性合金を使用することが挙げられる。もう１つの一般的な実施手順としては、高いＴＡＮの原油とより低いＴＡＮの原油とをブレンドすることが挙げられる。しかしながら、後者の原油は前者の原油よりも著しく高価である。Ｌａｚａｒらの１つの参考文献（米国特許第１，９５３，３５３号）には、大気圧下および６００〜７５０°Ｆ（３１５．６〜３９８．９℃）の条件下で行われる抜頭原油または留出油のナフテン酸分解についての教示がなされている。しかしながら、それは単にＣＯ２を唯一のガス状非炭化水素ナフテン酸分解生成物として認識するだけであって、反応妨害物質の蓄積を回避することに対する対策はとられていない。
【０００４】
このほかに、米国特許第２，９２１，０２３号には、酸化モリブデン担持シリカ／アルミナ触媒を用いた水素化によって重質石油フラクションからナフテン酸を除去することについての記載がある。より詳細には、このプロセスでは、有機混合物中に含まれる硫黄化合物の存在下で、硫黄化合物に影響を及ぼすことなく、オキソ化合物および／またはオレフィン系化合物、例えば、ナフテン酸、を優先的に水素化する。これは、約４５０〜６００°Ｆ（２３２．２〜３１５．６℃）の温度において可逆水（ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  ｗａｔｅｒ）含有量が約１．０ｗｔ％未満の酸化モリブデン含有触媒の存在下で、有機混合物に水素を作用させることによって行われる。触媒の寿命は、再生処理によって長くなる。
【０００５】
ＷＯ９６／０６８９９には、炭化水素油から本質的にナフテン酸を除去するためのプロセスが記載されている。このプロセスには、１〜５０バール（１００〜５０００ｋＰａ）および１００〜３００℃（２１２〜５７２°Ｆ）の条件下で、アルミナ担体上にＮｉ‐ＭｏまたはＣｏ‐Ｍｏを担持してなる触媒を用いて、未蒸留であるかまたはナフサフラクションが留去された原油を水素化する処理が含まれる。この明細書には、反応ゾーン中に水素をポンプ送液するとの記載がある。水および二酸化炭素の分圧を制御することについては言及されていない。
【０００６】
米国特許第３，６１７，５０１号には、全原油を精製するための一体型プロセスについての記載があるが、ＴＡＮ低減についての説明はない。このプロセスの第１のステップでは、担体物質上に担持された1種以上の金属を含んでなる触媒を用いて、全原油フラクションであってよいフィードの水素処理が行われる。好ましくは、金属は金属酸化物または金属硫化物であり、具体的には、アルミナまたは少量のシリカを含有するアルミナなどの好適な担体物質上に担持されたモリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル、および鉄である。触媒は、固定床、スラリー床、または流動床リアクタの形態で利用することが可能である。スラリー操作に関連して、触媒の粒子サイズ、フィード中の触媒濃度、および非担持触媒（すなわち、担体を含有しない触媒）の使用については、いずれも言及されていない。
【０００７】
英国特許第１，２３６，２３０号には、気体水素を添加せずに担持水素処理触媒を用いて処理することにより石油留出油フラクションからナフテン酸を除去するためのプロセスが記載されている。水および二酸化炭素の分圧を制御することについては言及されていない。
【０００８】
米国特許第４，１３４，８２５号、同第４，７４０，２９５号、同第５，０３９，３９２号、および同第５，６２０，５９１号には、元素の周期表の第ＩＶＢ族、第ＶＢ族、第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＢ族、および第ＶＩＩＩ族から選ばれる金属の油溶性または油分散性化合物から、公称粒子サイズ１ミクロンを有する高分散非担持触媒を調製すること、および該触媒を適用して、全原油または抜頭石油原油などの重質フィードの水素化転化アップグレーディングを行うことについての教示がある。これらの特許は、参照により本明細書に組み入れる。これらの特許中において、水素化転化とは、重質成分およびコークプレカーサ（すなわち、コンラドソン炭素）の少なくとも一部分を、より低沸点の化合物に変換するために、水素の存在下で行われる触媒プロセスとして定義付けられている。プロセス条件に関してこれらの文献で引用された最も広い範囲は、温度が６４４〜８９６の°Ｆ（３３９．９〜４８０℃）の範囲、水素分圧が５０〜５０００ｐｓｉｇ（４４６．０８〜３４５１６．３３ｋＰａ）の範囲、およびフィードストックの重量基準で、触媒金属量がl０〜２０００ｗｐｐｍの範囲である。これらの文献は重質フィードの転化アップグレーディングを指向するものであり、該触媒を使用してナフテン酸などのカルボン酸を選択的に分解することが可能であることについては言及されていない。
【０００９】
このような酸を除去するためのもう１つの方法としては、ＷＯ９６／２５４７１に記載されているように、元々あるかまたは処理中に形成される妨害物質を除去するため不活性ガスで反応ゾーンをスイープしながら、少なくとも約４００°Ｆ（２０４.４４℃）、好ましくは少なくとも約６００°Ｆ（３１５.５６℃）の温度で処理することが挙げられる。しかしながら、この手法には、留出油フラクション中および軽油フラクション中に見られるナフテン酸の一部分が揮発するという欠点がある。こうしたナフテン酸は、熱処理時にフラッシュする。更に、この方法では処理温度が高すぎて、パイプスチル炉にかける前にこうした酸を破壊分解することが望まれる下流での処理、すなわち、約５５０°Ｆ（２８７.７８℃）未満の温度における処理に適用することができない可能性がある。
【００１０】
従って、依然として、低コストでかつ製油所に適した形で、原油中またはそのフラクション中の石油酸濃度をゼロにするかまたは少なくとも実質的に低減させることが必要とされている。このような技術は、ＡＳＴＭ  Ｄ‐６６４法により測定した場合のＴＡＮが約２ｍｇＫＯＨ／ｇｍ油以上である原油またはフラクションに特に好適であろう。
【００１１】
発明の概要
本発明は、全原油中および原油フラクション中のカルボン酸を分解するための方法に関する。本発明には、石油フィード中のカルボン酸の量を低減させるための方法が含まれる。この方法は、（ａ）該石油フィードに、第ＶＢ族、第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＢ族、および第ＶＩＩＩ族の金属からなる群より選ばれる金属の油溶性または油分散性化合物を含んでなる触媒物質を、該石油フィード中の金属量が少なくとも約５ｗｐｐｍとなるように添加するステップと、（ｂ）該石油フィードを、約４００〜約８００°Ｆ（約２０４．４４〜約４２６．６７℃）の温度および１５ｐｓｉｇ〜１０００のｐｓｉｇ（２０４．７５〜６９９６．３３ｋＰａ）の水素圧力のリアクタ中において該触媒物質と共に加熱するステップと、（ｃ）水と二酸化炭素の合計分圧を約５０ｐｓｉａ（約３４４．７５ｋＰａ）未満に保持するのに十分な速度で、該石油フィードおよび該触媒物質の入った該リアクタを水素含有ガスでスイープするステップと、を含む。
【００１２】
ＴＡＮとは、油１グラム中のすべての酸性成分を中和するのに必要な水酸化カリウムのミリグラム単位での重量として定義付けられる。（ＡＳＴＭ  Ｄ‐６６４法を参照されたい。）
【００１３】
減圧ボトムの転化とは、沸点１０２５°Ｆ（５５１．６７℃）を超える物質から沸点１０２５°Ｆ（５５１．６７℃）未満の物質への転化として定義付けられる。
【００１４】
発明の詳細な説明
本発明を用いると、全原油（重質原油を含む）、およびそのフラクション、例えば、減圧ガス油フラクション、抜頭原油フラクション、減圧残油フラクション、常圧残油フラクション、抜頭原油フラクション、減圧ガス油フラクションなど、の石油フィード中に含まれるカルボン酸（例えば、ナフテン酸）が除去または分解される。本発明の方法は、石油フィードのＴＡＮを少なくとも約４０％低減させる。
【００１５】
このプロセスは、約４００〜約８００°Ｆ（約２０４．４４〜約４２６．６７℃）、より好ましくは約４５０〜約７５０°Ｆ（約２３２．２２〜約３９８．８９℃）、最も好ましくは約５００約〜約６５０°Ｆ（約２６０．００〜約３４３．３３℃）の温度で行われる。水素圧力は、約大気圧〜約２０００ｐｓｉｇ（大気圧〜約１３８９１．３３ｋＰａ）、好ましくは約１５ｐｓｉｇ〜約１０００ｐｓｉｇ（約２０４．７５〜約６９９６．３３ｋＰａ）、最も好ましくは約５０ｐｓｉｇ〜約５００ｐｓｉｇ（約４４６．０８〜約３５４８．８３ｋＰａ）である。プロセスで使用される触媒の量は、１種または複数種の触媒金属として計算した場合、処理される石油フィードを基準に百万分の１重量部（ｗｐｐｍ）を単位として、少なくとも約５、好ましくは約１０〜１０００、最も好ましくは約２０〜約５００ｗｐｐｍの範囲である。
【００１６】
好ましくは、本発明のプロセスの間、フィードの減圧ボトム成分、すなわち、約１０２５°Ｆ（５５１．６７℃）を超える沸点を有するフラクション、の約４０％未満が、約１０２５°Ｆ（５５１．６７℃）未満の沸点を有する物質に転化され、より好ましくは、約３０％未満の減圧ボトムの転化が起こる。
【００１７】
触媒の粒子サイズは、約０．５〜約１０ミクロン、好ましくは約０．５〜約５ミクロン、最も好ましくは約０．５〜２．０ミクロンの範囲である。触媒は、第ＶＢ族、第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＢ族、または第ＶＩＩＩ族金属の油溶性または油分散性化合物およびそれらの混合物などの本明細書中では、触媒物質とも記される、プレカーサから調製される。好適な触媒金属および金属化合物は、参照により本明細書に組み入れる米国特許第４，１３４，８２５号に開示されている。油溶性化合物としては、例えば、モリブデンナフテネートのようなナフテン酸の金属塩が挙げられる。油分散性化合物としては、例えば、リンモリブデン酸および七モリブデン酸アンモニウムが挙げられる。これらの物質は、最初に水中に溶解され、次に油中水型混合物として油中に分散される。この場合の水相の液滴サイズは、約１０ミクロン未満である。
【００１８】
理想的には、触媒プレカーサ濃縮物を最初に調製する。このとき、油溶性または油分散性金属化合物（1種または複数種）をプロセスフィードの一部分とブレンドし、触媒金属を少なくとも約０．２ｗｔ％、好ましくは触媒金属を約０．２〜２．０ｗｔ％含有する濃縮物を形成する。例えば、参照により本明細書に組み入れる米国特許第５，０３９，３９２号または同第４，７４０，２９５号を参照されたい。得られるプレカーサ濃縮物は、プロセスで直接使用することができ、または使用前に最初に金属硫化物濃縮物もしくは活性化触媒濃縮物に変換することもできる。
【００１９】
触媒プレカーサ濃縮物は、３００〜４００°Ｆ（１４８．８９〜２０４．４４℃）において１０〜１５分間にわたり、（濃縮物を調製するために使用されるフィードの一部分に添加された）元素硫黄または硫化水素を用いて処理することによって、金属硫化物濃縮物に変換することができる（例えば、参照により本明細書に組み入れる米国特許第４，４７９，２９５号、同第５，０３９，３９２号、および同第５，６２０，５９１号を参照されたい）。
【００２０】
金属硫化物濃縮物は、触媒を形成するのに十分な時間にわたり６００〜７５０°Ｆ（３１５．５６〜３９８．８９℃）で加熱することによって、触媒濃縮物に変換することができる（例えば、米国特許第５，０３９，３９２号、同第４，７４０，２９５号、および同第５，６２０，５９１号を参照されたい）。濃縮物の触媒は、濃縮物の油成分から誘導される炭化水素質マトリックス上に分配されたナノスケールの金属硫化物部位から成る。全体的な粒子サイズを変化させることは可能であるが、粒子サイズは、０．５〜１０ミクロンの範囲内、好ましくは約０．５〜５．０ミクロンの範囲内、より好ましくは０．５〜２．０ミクロンの範囲内である。
【００２１】
本発明のプロセスのために、プレカーサ濃縮物、金属硫化物濃縮物、または触媒濃縮物を利用することが可能である。いずれの場合においても、フィード中で所望の金属濃度、すなわち、少なくとも約５ｗｐｐｍ、好ましくは約１０〜１０００ｗｐｐｍの濃度が得られるように、石油フィードを濃縮物と混合する。プレカーサ濃縮物または金属硫化物濃縮物を使用する場合、ＴＡＮ転化リアクタ中の加熱ステップにおいて、約０．５〜１０ミクロン、好ましくは０．５〜５ミクロン、最も好ましくは０．５〜２．０ミクロンの粒子サイズを有する触媒が形成される。
【００２２】
好ましい金属としては、モリブデン、タングステン、バナジウム、鉄、ニッケル、コバルト、およびクロムが挙げられる。例えば、こうした金属のヘテロポリ酸を使用することができる。モリブデンは、本発明のプロセスに特に好適である。好ましいモリブデン化合物は、モリブデンナフテネート、モリブデンのジチオカルバメート錯体（例えば、参照により本明細書に組み入れる米国特許第４，５６１，９６４号を参照されたい）、リンモリブデン酸、およびモリブデンのホスホロジチオエート錯体（例えば、Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｃｏｍｐａｎｙから供給されるモリブデンジ（２‐エチルヘキシル）ホスホロジチオエートであるＭＯＬＹＶＡＮ（登録商標）‐Ｌ）である。
【００２３】
本発明のプロセスを実施するのに有用な他の小粒子触媒としては、石油コークスを制御下で燃焼させることにより得られる金属リッチな灰が挙げられる（例えば、参照により本明細書に組み入れる米国特許第４，１６９，０３８号、同第４，１７８，２２７号、および同第４，２０４，９４３号を参照されたい）。アルミナの処理から得られる赤泥のように本明細書中に記載の粒子サイズ制約条件を満足する微粉砕鉄ベース材料を使用することもできる。
【００２４】
カルボン酸の分解により生じる水蒸気および二酸化炭素は、残存するカルボン酸の分解に対する妨害物質として作用する。水は特に強力な妨害物質である。従って、プロセスに送られるフィードに水が含まれる場合、実質的にすべての水を除去するためにプレフラッシュステップを使用してもよい。更に、反応ゾーンにおける水および二酸化炭素の分圧が約５０ｐｓｉａ（約３４４．７５ｋＰａ）未満、好ましくは約３０ｐｓｉａ（約２０６．８５ｋＰａ）未満、より好ましくは約２０ｐｓｉａ（約１３７．９ｋＰａ）未満、最も好ましくは約１０ｐｓｉａ（約６８．９５ｋＰａ）未満に保持されるように、フィードと共にプロセスに入る痕跡量の水、ならびにカルボン酸の分解の過程で生成する水および二酸化炭素をパージしなければならない。実質的にすべての水とは、本明細書中で使用する場合、当業者に周知の方法によって除去可能な程度に多くの量の水を意味する。
【００２５】
理論に束縛されることを望むものではないが、このＴＡＮ分解プロセスにおける水および二酸化炭素の発生源は、以下に示す式によって説明することができるように思われる。水素によりカルボン酸が還元されると、還元された酸１モルあたり２モルまでの水（式Ａ）または還元された酸１モルあたり１モルまでの水（式Ｂ）を生じる可能性がある。還元と拮抗しうる熱反応は、分解された酸１モルあたり１／２モルの水を生じる（式Ｃ）。
【００２６】
【化１】
0004283988.tif 000002
【００２７】
【化２】
0004283988.tif 000003
【００２８】
【化３】
0004283988.tif 000004
【００２９】
以下の実施例に示されているようには、水はカルボン酸分解速度に対して強力な妨害作用を有する可能性がある。二酸化炭素も同様に妨害物質であるが、その程度はかなり低い。
【００３０】
本発明のプロセスに対して要求される条件下においてカルボン酸の分解により水の圧力が増大する可能性があることを示すために、次のような仮想的な場合を想定した。すなわち、本発明で設定された温度の範囲内で熱処理することによって全原油のＴＡＮが５．３から０．３まで低下し、分解された酸１モルに対して水１．２５モルが生成する場合を想定した。水に対する分圧の計算値が、リアクタ圧力およびスイープガス速度（すなわち、水素含有ガスの速度）の関数として図１に示されている。７２ｐｓｉａ（４９６．４４ｋＰａ）程度またはそれ以上の高い水の分圧が酸の分解だけから得られることに注目されたい。従って、ドライフィードを用いてプロセスを開始し、水の圧力が所定のレベル内に保たれるようにスイープガス速度を保持することが特に好ましい。
【００３１】
プロセスの観点から見ると、触媒は、処理済みの原油中に残存させるか（金属のタイプおよび濃度にもよるが）、または濾過のような従来の手段によって除去することが可能である。
【００３２】
本発明のもう１つの態様は、生成物のコンラドソン炭素分、すなわち、生成物のうち、熱分解条件下でコークを生じる成分に関する。ビスブレーキングのような熱プロセスでは、生成物中のコンラドソン炭素は、フィード中に含まれるコンラドソン炭素と比較して増大する。この効果は表２の比較例５に示されている。本発明のプロセスに対する条件の範囲内で、コンラドソン炭素の成長または増加を完全に抑制することが可能であり、更に、コンラドソン炭素成分を非コンラドソン炭素成分に転化させることが可能である。好ましくは、コンラドソン炭素の転化率は、０〜５％、より好ましくは５〜２０％、最も好ましくは１０〜４０％の範囲にあろう。
【００３３】
次の実施例は、本発明を具体的に説明するものであるが、本発明はこれによりなんら制限されるものではない。
【００３４】
２種のフィードストックをこの研究（表１）で使用した。一方は、チャド産のＫｏｍｅ原油とＢｏｌｏｂｏ原油とのブレンドであった。他方は、ベネズエラ産の極重質のＣａｍｐｏ‐１‐Ｂａｒｅ原油であった。いずれも使用前にバルクの水を除去するために窒素パージにより２３０°Ｆ（１１０℃）まで加熱した。
【００３５】
【表１】
0004283988.tif 000005
【００３６】
実施例１
この実施例は、３００ｃｃ攪拌オートクレーブリアクタ中で行った。リアクタは、仕込み原油に対してバッチモードで運転した。反応ゾーンにおいて、一定の水素分圧を保持し、水および二酸化炭素の圧力を制御するように、水素をオートクレーブに通して流動させた。
【００３７】
Ｋｏｍｅ／Ｂｏｌｏｂｏブレンド１００ｇおよびＭＯＬＹＶＡＮ（登録商標）‐Ｌ*（８．１ｗｔ％Ｍｏ）０．６１グラムをリアクタに仕込み、水素でフラッシュし、次に、室温において水素で３５０ｐｓｉｇ（２５１４．５８ｋＰａ）まで加圧した。その後、リアクタ送出口で背圧レギュレータを用いて圧力を３５０ｐｓｉｇ（２５１４．５８ｋＰａ）に保持しながら、０．１リットル／分の速度でオートクレーブへの水素フローの送入を開始した。次に、攪拌しながら、６２５°Ｆ（３２９．４４℃）までリアクタを加熱し、６２５°Ｆ（３２９．４４℃）および３５０ｐｓｉｇ（２５１４．５８ｋＰａ）の状態を６０分間保持した。水素および水**の分圧の計算値は、それぞれ、３２９ｐｓｉａ（２２６８．４６ｋＰａ）および１３ｐｓｉａ（８９．６４ｋＰａ）であった。２５０°Ｆ（１２１．１１℃）まで冷却した時点で、リアクタをベントし、水素でフラッシュし、通常、室温においてガスである炭化水素を含む軽質の炭化水素生成物を回収した。その後、リアクタ油を送出し、リアクタのベント時に回収された液体炭化水素と合わせ、そのブレンドの全酸価（ＴＡＮ）を、ＡＳＴＭ  Ｄ‐６６４法により測定した。ただし、ＴＡＮ＝ｍｇＫＯＨ／グラム原油（または生成物油）である。ＴＡＮの測定値は０．４３であった。
【００３８】
*ＭＯＬＹＶＡＮ（登録商標）‐Ｌは、Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ製のモリブデンジ（２‐エチルヘキシル）ホスホロジチオエートである。
**分解された酸１モルあたり最大で１．２５モルの水が生成すると仮定する。
【００３９】
比較例２
この例では、触媒および水素の不在下で１時間にわたりＫｏｍｅ／Ｂｏｌｏｂｏ原油ブレンドを６２５°Ｆ（３２９．４４℃）で加熱したときに得られるＴＡＮ転化度を示す。実施例１の手順を繰り返した。ただし、ＭＯＬＹＶＡＮ（登録商標）‐Ｌは省き、３０ｐｓｉｇ（３０８．１８ｋＰａ）のリアクタ圧力において不活性ガスをスイープさせて運転を行った。リアクタ生成物のＴＡＮは３．４０であった。
【００４０】
Ｋｏｍｅ／Ｂｏｌｏｂｏ原油ブレンドを用いた例の概要
実施例１は、少量の高分散触媒を用い、比較的穏やかな条件で、リアクタ中の水の分圧を２０ｐｓｉａ（１３７．９ｋＰａ）未満にして、Ｋｏｍｅ／Ｂｏｌｏｂｏ原油のＴＡＮが分解されることを示している（表２）。このような処理を行うと、同等な時間および温度において熱処理だけによって達成されるＴＡＮ（比較例２）よりも実質的により大きく低減したＴＡＮが得られる。
【００４１】
【表２】
0004283988.tif 000006
【００４２】
実施例＃３
この実施例で使用したフィードストックは、乾燥したＣａｍｐｏ‐１‐Ｂａｒｅ原油であった。Ｍｏは、次の方法で調製された触媒プレカーサ濃縮物として供給した。フィッシャー試薬等級のリンモリブデン酸８ｇを含む溶液を、脱イオン水９２ｇ中に溶解し、次に、Ａｕｔｏｃｌａｖｅ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒ製の３００ｃｃＭａｇｎｅｄｒｉｖｅ  Ａｕｔｏｃｌａｖｅ中において、１７６°Ｆ（８０℃）で攪拌しながら、溶液１０ｇをＣａｍｐｏ‐１‐Ｂａｒｅ原油９０ｇ中に注入した。１７６°Ｆ（８０℃）で１０分間攪拌した後、オートクレーブを窒素でスイープし、温度を３００°Ｆ（１４８．８９℃）まで上昇させて水を除去した。得られたプレカーサ濃縮物には、０．４５ｗｔ％のＭｏが含まれていた。
【００４３】
２５ｗｐｐｍＭｏを含有するリアクタ仕込物が得られるように、乾燥したＣａｍｐｏ‐１‐Ｂａｒｅ原油９９．４３ｇおよびプレカーサ濃縮物０．５７ｇをオートクレーブに仕込んだ。リアクタを水素でフラッシュし、次に、硫化水素を用いて５０ｐｓｉｇ（４４６．０８ｋＰａ）まで加圧した。３５０〜４００°Ｆ（１７６．６７〜２０４．４４℃）で攪拌しながら１０分間加熱した時点で、水素を用いてリアクタ圧力を３００ｐｓｉｇ（２１６９．８３ｋＰａ）まで増大させ、更に、０．１２リットル／分（３８０ＳＣＦ／Ｂ）でオートクレーブへの水素の流入を開始した。リアクタガス送出ラインで背圧レギュレータを使用することにより圧力を保持した。攪拌しながら１２０分間反応させたところ、温度は７２５°Ｆ（３８５．００℃）まで上昇した。リアクタ中の水の分圧の計算値は、５．５ｐｓｉａ（３７．９２ｋＰａ）であった（分解された酸１モルあたり水が１．２５モル生じると仮定した）。２５０°Ｆ（１２１．１１℃）の間にリアクタをベントして大気圧にし、リアクタ中に残存している油を１８０〜２００°Ｆ（８２．２２〜９３．３３℃）で濾過することにより、触媒含有残査０．０３ｇを除去した。濾過したリアクタ油を、運転および後続のベントステップの間にリアクタから取り出された軽質の液体と一緒にした。一緒にされた液体生成物は、９６．９ｇの重量であり、０．１０のＴＡＮ（ｍｇＫＯＨ / ｇブレンド）を有し、コンラドソン炭素が１５．９ｗｔ％含まれていた。
【００４４】
比較例４
実施例３の手順を繰り返した。ただし、４００ｐｓｉｇ（２８５９．３３ｋＰａ）の圧力で運転を行い、０．０３３ｇ／分の速度で水をリアクタに供給した。運転中、リアクタ中の水の分圧は、約９２ｐｓｉａ（６３４．３４ｋＰａ）であった。触媒含有残査０．０５ｇと、０．４３のＴＡＮを有しコンラドソン炭素１５．４ｗｔ％を含有する生成物液体ブレンド９６．４ｇとを回収した。
【００４５】
比較例５
比較例４の手順を繰り返した。ただし、触媒を添加せず、スイープガスとしてアルゴンを用い、３００ｐｓｉｇ（２１６９．８３ｋＰａ）で実験を行った。０．６３のＴＡＮを有しコンラドソン炭素１７．９ｗｔ％を含有する生成物液体ブレンド９７．４ｇを回収した。リアクタ中の水の分圧は、約９２ｐｓｉａ（６３４．３４ｋＰａ）であった。
【００４６】
比較例６
実施例３の手順を繰り返したが、次の変更を行った。５０ｗｐｐｍＭｏを含有するリアクタ仕込物を供給すべく、原油９８．８６ｇおよびプレカーサ濃縮物１．１４ｇをリアクタに仕込んだ。０．１２リットル／分（３８０ＳＣＦ／Ｂ）の水素でスイープしながら、７５０°Ｆ（３９８．８９℃）、３００ｐｓｉｇ（２１６９．８３ｋＰａ）の条件で６２分間運転を行った。リアクタ中の水の分圧が５５ｐｓｉａ（３７９．２２ｋＰａ）となるように、０．０１７ｇ／分の速度でリアクタに水を供給した。触媒残査０．０５ｇと、０．３１のＴＡＮを有しコンラドソン炭素１５．２ｗｔ％を含有する生成物液体ブレンド９７．３ｇとを回収した。
【００４７】
実施例７
比較例６の手順を繰り返した。ただし、水素のスイープ速度は０．２４リットル／分（７８０ＳＣＦ／Ｂ）であり、その結果、リアクタ中の水の分圧は２６ｐｓｉａ（１７９．２７ｋＰａ）となった。触媒残査０．０４ｇと、０．１２のＴＡＮを有しコンラドソン炭素１５．４ｗｔ％を含有し１０４°Ｆ（４０℃）における動粘度が９１８センチストークである生成物液体ブレンド９６．８ｇとを回収した。
Ｃａｍｐｏ‐１‐Ｂａｒｅ原油を用いた例の概要（表３）
【００４８】
比較例６と実施例７との比較の場合と同様に、実施例３と比較例４との比較から、ＴＡＮ転化に対して水が妨害作用を示すことが分かる。この場合、水の分圧が５５から２６ｐｓｉａに（３７９．２２から１７９．２７ｋＰａに）低下したために、ＴＡＮは０．３１から０．１２まで減少した。比較例４と比較例５との比較から分かるように、本発明のプロセスに従って触媒と水素を併用すると、所定の水の分圧において、水素および触媒の不在下で熱処理することによって得られる以上に高いＴＡＮ変換率が得られる。
【００４９】
【表３】
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【００５０】
コンラドソン炭素価は、ＡＳＴＭ  Ｄ４５３０のマイクロ法を使用して測定した。この試験では、所定の条件下で石油材料の蒸発および熱分解を行った後、生成した残留炭素の量を測定する。試験結果は、コンラドソン残留炭素試験（試験方法Ｄ１８９）を使用して得られる結果と同等である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、本発明のプロセスに対して、リアクタの圧力および水素含有ガスのスイープ速度の関数として水分圧の計算値を表したものである。
【図１】
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