(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶性有機半導体材料と機能性材料分子とを有する有機半導体混合物で形成された有機半導体であって、
前記液晶性有機半導体材料は、Ｌ個の６π電子系芳香環、Ｍ個の１０π電子系芳香環、Ｎ個の１４π電子系芳香環（ただし、Ｌ、Ｍ、Ｎはそれぞれ０〜４の整数を表し、Ｌ＋Ｍ＋Ｎ＝１〜４とする。）を含む骨格構造と、当該骨格構造の片末端もしくは両末端に導入された鎖状分子とを有する液晶性分子からなり、
前記機能性材料分子は、芳香環を持ち、かつ、当該芳香環の両末端もしくは片末端に鎖状分子を持つものであり、
前記有機半導体には、当該液晶性分子の骨格構造が隣接して存在する領域Ａおよび当該骨格構造の片末端もしくは両末端の鎖状分子が存在する領域Ｂを備え、
前記機能性材料分子が、前記液晶性分子の骨格構造が隣接して存在する領域Ａに導入されていることを特徴とする有機半導体。
【請求項２】
前記機能性材料分子が有する鎖状分子が、アルキル基を有することを特徴とする請求項１に記載の有機半導体。
【請求項３】
前記機能性材料分子が、蛍光性を有する材料であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の有機半導体。
【請求項４】
前記機能性材料分子が、可視域で吸光性を有する材料であることを特徴とする請求項１に記載の有機半導体。
【請求項５】
請求項３の有機半導体を用いたことを特徴とする発光素子。
【請求項６】
請求項４の有機半導体を用いたことを特徴とする受光素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高い電荷移動特性等の新しい機能性の発現を可能とする有機半導体、その有機半導体を用いた発光素子および受光素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、有機半導体材料を機能層として利用した電子デバイスの形態としては、（イ）嵩高な有機半導体分子を高分子バインダー中に混合して機能層を形成し、その有機半導体分子が相互に重なり合った部分を通じてホッピング伝導を起こす電子デバイス、（ロ）有機半導体材料を薄膜蒸着等の手段によって機能層を形成することで電荷の伝導性を確保した電子デバイス、が実用化されている。
【０００３】
また、（ハ）発光中心となる材料や光伝導性材料等の機能性材料を、高分子バインダー中に混合し分散させて形成した機能層を有する電子デバイス、（ニ）機能性材料を薄膜蒸着してなる機能層を有する電子デバイス、（ホ）上述した伝導性を有する薄膜と機能性を有する薄膜とを積層した機能層を有する機能分離型の電子デバイス、等のような、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）や電子写真感光性などの機能を発現させた電子デバイス、が実用化されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上述した（イ）の電子デバイスにおいては、伝導度をより高くするために、有機半導体材料を高分子バインダー中に多く含有させる必要がある。しかしながら、有機半導体材料を高分子バインダー中に多く含有させた塗工剤は、有機半導体膜を形成する際の塗工適性が悪く、均一な膜が得難いという欠点があった。また、有機半導体で回路を形成する場合においては、特定の印加電圧における電荷輸送のバランスをとるために膜厚を薄くする必要があるが、膜厚を薄くすると、ピンホールなどの欠陥が生じやすく、経時的にも絶縁破壊し易いという欠点があった。
【０００５】
また、上述した（ロ）および（ニ）の電子デバイスにおいては、基板への密着力が低く、形成された有機半導体が剥がれやすいという欠点、および、衝撃が加わるとひび割れたり剥離しやすいなどの欠点があった。
【０００６】
また、上述した（ハ）および（ホ）の電子デバイスにおいては、回路の中を流れる電流が少なくてもよい電子写真感光体などの場合には問題なく機能する。しかし、低印加電圧で高速の応答を得る必要のある有機ＥＬデバイスの場合には、各機能層に要求される厚みは電荷移動度と密接な関係を持つことから、従来の有機電子材料のように電荷移動度が低いものでは極めて均一な薄膜化技術が要求されることとなり、製造技術面での制約が多かった。
【０００７】
本発明は、上述した課題を解決すると共に、有機半導体に高い電荷移動特性等の新しい機能性の発現を可能とした有機半導体を提供するものである。さらに、その有機半導体を用いた発光素子および受光素子を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の有機半導体は、液晶性有機半導体材料と機能性材料分子とを有する有機半導体混合物で形成された有機半導体であって、前記液晶性有機半導体材料は、Ｌ個の６π電子系芳香環、Ｍ個の１０π電子系芳香環、Ｎ個の１４π電子系芳香環（ただし、Ｌ、Ｍ、Ｎはそれぞれ０〜４の整数を表し、Ｌ＋Ｍ＋Ｎ＝１〜４とする。）を含む骨格構造と、当該骨格構造の片末端もしくは両末端に導入された鎖状分子とを有する液晶性分子からなり、前記有機半導体には、当該液晶性分子の骨格構造が隣接して存在する領域Ａおよび当該骨格構造の片末端もしくは両末端の鎖状分子が存在する領域Ｂを備え、前記機能性材料分子が、前記液晶性分子の骨格構造が隣接して存在する領域Ａに導入されていることに特徴を有する。
【０００９】
この発明によれば、有機半導体は、上述した液晶性分子の骨格構造が隣接して存在する領域Ａおよびその骨格構造の有する鎖状分子が存在する領域Ｂを備えるので、高い自己組織性を有した領域Ａの分子凝集部分では、電子や正孔がホッピング伝導を起こしやすく、その結果、得られた有機半導体は、高速の電荷移動特性を有している。さらに、機能性材料分子が、液晶性分子の骨格構造が隣接して存在する領域Ａに導入されているので、その機能性材料分子は、高い自己組織性を有した領域Ａの分子凝集部分の作用により、物質移動に伴うイオン伝導を発現しにくい状態となっている。その結果、ホッピング伝導を維持しつつ、その機能性材料分子の有する機能性を有効に発現することができる有機半導体を形成することができる。こうした有機半導体は、高い電荷移動度を有するので、電荷の輸送長を極端に短くする必要がなく、例えば電荷の輸送長が機能層の厚みで規定される場合、その膜厚のぶれによる機能欠陥や短絡・絶縁破壊の問題を起こし難いという利点もある。さらに、本発明の有機半導体は、液晶性有機半導体材料を有する混合物で形成されるので、その混合物を塗布等の簡便な形成手段で形成できると共に、形成された有機半導体の膜厚を均一なものとすることができる。さらに、形成された有機半導体は、基板への密着力が高いので、剥離やひび割れも起こり難いという効果がある。
【００１０】
本発明の有機半導体においては、前記機能性材料分子は、芳香環を持ち、かつ、当該芳香環の両末端もしくは片末端に鎖状分子を持つものであることに特徴を有する。
【００１１】
この発明によれば、芳香環を持ち、かつ、当該芳香環の両末端もしくは片末端に鎖状分子を持つ機能性材料分子は、上述した液晶性分子との親和性に優れるので、高い自己組織性を有した領域Ａに導入され易い。その結果、ホッピング伝導を維持しつつ、その機能性材料分子の有する機能性を有効に発現することができる有機半導体を形成することができる。
【００１２】
また、本発明の有機半導体においては、前記機能性材料分子が有する鎖状分子がアルキル基を有すること、前記機能性材料分子が蛍光性を有する材料または可視域で吸光性を有する材料であること、が好ましい。
【００１３】
上記課題を解決する本発明の発光素子は、上述した本発明の有機半導体において、機能性材料分子が蛍光性を有する材料で構成された有機半導体を用いたことに特徴を有し、上記課題を解決する本発明の受光素子は、上述した本発明の有機半導体において、機能性材料分子が可視域で吸光性を有する材料で構成された有機半導体を用いたことに特徴を有するものである。このとき、受光素子としては、光ダイオード、光トランジスタ、有機太陽電池等が挙げられる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の有機半導体は、液晶性有機半導体材料と機能性材料分子とを有する有機半導体混合物で形成されたものである。以下、本発明の有機半導体の構成について詳しく説明する。
【００１５】
（液晶性有機半導体材料）
液晶性有機半導体材料（以下、単に「有機半導体材料」ともいう。）は、本発明の有機半導体を形成するための有機半導体混合物を構成する主要材料であり、Ｌ個の６π電子系芳香環、Ｍ個の１０π電子系芳香環、Ｎ個の１４π電子系芳香環を含む骨格構造と、その骨格構造の片末端もしくは両末端に導入された鎖状分子とを有する液晶性分子からなるものである。この有機半導体材料においては、構成する各電子系芳香環のＬ、Ｍ、Ｎは、それぞれ０〜４の整数を表し、Ｌ＋Ｍ＋Ｎ＝１〜４である。
【００１６】
この液晶性有機半導体材料において、６π電子系芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ピリジン環ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、トロボロン環を挙げることができ、１０π電子系芳香環としては、例えば、ナフタレン環、アズレン環、ベンゾフラン環、インドール環、インダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイミダゾール環、キノリン環、イソキノリン環、キナゾリン環、キノキサリン環を挙げることができ、１４π電子系芳香環としては、例えば、フェナントレン環、アントラセン環等を挙げることができる。
【００１７】
有機半導体材料には、熱分解温度以下で少なくとも一種類の液晶状態を持つものが適用される。「熱分解温度以下で」とは、有機半導体材料がそれ自身熱分解されない状態の下で、の意味である。熱分解温度は、適用される有機半導体材料それぞれにより異なる。また、「少なくとも一種類の液晶状態を持つ」とは、本発明の材料からなる素子が液晶状態でない温度範囲で利用される場合であっても、複数の液晶相、もしくは最低一種類の液晶相を持つ、という意味である。例えば、後述するスメクティック（以下、Ｓｍともいう。）液晶相としては、ＳｍＡ相、ＳｍＢ相、ＳｍＣ相、…等々の複数種類の液晶状態が知られているが、そのうち少なくとも一種類の液晶状態を呈する温度範囲を持つことである。
【００１８】
有機半導体材料の具体例として以下に挙げるもののうち、その電荷移動特性を考慮し、最終的に製造される有機半導体素子に要求される特性を考慮して、有機半導体混合物に含有させる液晶性有機半導体材料が選定される。選定基準とされる特性としては、電子もしくは正孔の電荷移動度１０-5ｃｍ2 ／Ｖ・ｓ以上であること等が挙げられる。
【００１９】
そのような液晶性有機半導体材料の例としては、例えば、以下の化学式１〜化学式２７に示すような骨格構造を有するものが挙げられる。
【００２０】
【化１】
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【００２１】
【化２】
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【００２２】
【化３】
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【００２３】
【化４】
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【００２４】
【化５】
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【００２５】
【化６】
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【００２６】
【化７】
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【００２７】
【化８】
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【００２８】
【化９】
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【００２９】
【化１０】
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【００３０】
【化１１】
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【００３１】
【化１２】
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【００３２】
【化１３】
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【００３３】
【化１４】
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【００３４】
【化１５】
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【００３５】
【化１６】
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【００３６】
【化１７】
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【００３７】
【化１８】
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【００３８】
【化１９】
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【００３９】
【化２０】
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【００４０】
【化２１】
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【００４１】
【化２２】
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【００４２】
【化２３】
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【００４３】
【化２４】
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【００４４】
【化２５】
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【００４５】
【化２６】
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【００４６】
【化２７】
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【００４７】
但し、上記式中のＲ1 およびＲ2 は以下に示す末端構造を示し、Ｒ3 はトリフルオロメチル基、アルキル基、ニトロ基、ハロゲン原子または水素原子を示し、ＸはＣＨまたはＮを示し、ＹはＳまたはＯを示す。
【００４８】
上述した各種の液晶性有機半導体材料のうち、「少なくとも一種類の液晶状態を持つ液晶性有機半導体材料」が、ロッド状のスメクティック液晶相を呈する材料であることが好ましい。液晶は、自己組織作用を有するので、自発的に分子秩序が形成され、特にスメクティック相では、電荷輸送パスにとって分子結晶のような高い分子秩序が形成される。
【００４９】
このようなスメクティック液晶相を有する有機半導体材料を含む有機半導体混合物を用いて形成した有機半導体層は、分子結晶のような優れた電荷輸送特性を示すことができる。有機半導体層は、特に、高次のスメクティック液晶からなる有機半導体材料を用いて形成することが好ましい。
【００５０】
こうして形成された有機半導体層は、ホッピング伝導に基づいた高い電子と正孔についていずれも高速の電荷輸送能が発現する、という電荷移動特性に関する顕著な効果を有している。この理由は、以下の通りである。
【００５１】
有機半導体材料を構成する液晶性分子は、骨格構造の片末端もしくは両末端に導入されているアルキル鎖等の鎖状分子の存在により自己組織化を起こし、極めて秩序的に配向する。有機半導体には、液晶性分子により、高い自己組織性を有した分子凝集部分である領域Ａが形成される。その領域Ａにおいては、液晶性分子の剛直なπ電子芳香環を有する骨格構造部位が、隣接する分子間と極めて小さな距離で隣接する。その結果、液晶性分子の領域Ａでは、π電子軌道の重なりが大きくなることにより、ホッピング伝導に基づいた高速の電子伝導と高速のホール伝導が起こるので、形成された有機半導体は、高い電荷輸送特性を示すこととなる。なお、この場合における骨格構造同士の間隔は０．３〜０．５ｎｍ程度である。
【００５２】
本発明の有機半導体は、液晶性分子の自己組織化により剛直なπ電子芳香環がかなりの長距離にわたり連続して重なり合う領域Ａを有するので、電子やホールのホッピング伝導を容易に起こすことになるが、微結晶のように高い分子秩序が長距離にわたって実現していない有機半導体の場合には、結晶粒界でトラップが生成し、高い伝導性は期待できない。
【００５３】
一方で、スメクティック液晶相を呈する有機半導体は、鎖状分子がリッチとなる領域Ｂを持っている。この領域は、領域Ａの電荷輸送パスとなる層を隔てる緩衝層として機能し、大きな電荷輸送異方性を発現させる効果を有する。
【００５４】
このような液晶性分子の端部を構成する鎖状分子の具体例としては、剛直な骨格構造の片端に、Ｈ（水素原子）、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基のいずれかを有し、もう一端に、置換若しくは無置換アルキル基、または、置換若しくは無置換アルキルチオ基を有するものが挙げられる。この場合における置換基の例としては、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アリールオキシ基、アシロキシ基、アリール基、アシル基等を挙げることができる。
【００５５】
また、両末端に、置換若しくは無置換アルキル基、または、置換若しくは無置換アルキルチオ基を有するものが挙げられる。この場合における置換基の例としては、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アリールオキシ基、アシロキシ基、アリール基、アシル基等の構造を有するものが挙げられる。
【００５６】
スメクティック液晶相を有する材料の具体例としては、フェニルナフタレン骨格を有する下記の化学式２８、２９、ターチオフェン骨格を有する下記の化学式３０、３１、フェニルベンゾチアゾール骨格を有する下記の化学式３２、で表される液晶性有機半導体材料を例示することができる。これらの材料は、同一相内で、電子および正孔の何れについても、ホッピング伝導による電荷輸送の移動度が電界強度および温度に依存しない両極性の輸送を示す。
【００５７】
【化２８】
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【００５８】
【化２９】
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【００５９】
【化３０】
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【００６０】
【化３１】
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【００６１】
【化３２】
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【００６２】
（機能性材料分子）
機能性材料分子は、本発明の有機半導体を形成するための有機半導体混合物を構成するもう一つの主要材料であり、上述した液晶性分子の骨格構造が隣接して存在する領域Ａに導入される。
【００６３】
機能性材料分子は、領域Ａに導入されやすい分子構造を有するものであり、具体的には、芳香環を持ち、かつ、その芳香環の両末端または片末端に鎖状分子を持つものである。こうした分子構造からなる機能性材料分子の機能部位は、上述した液晶性分子の領域Ａとの親和性に優れるので、領域Ｂには存在せず、高い自己組織性を有した領域Ａに導入され易い。その領域Ａは、液晶性分子の骨格構造が隣接的に重なって形成された分子凝集部分でありホッピング伝導が起こる領域であるので、そこに機能性材料分子が存在することにより、領域Ａに基づく優れた電荷移動特性と、機能性材料分子の存在に基づく高い機能性とを発現する有機半導体とすることができる。
【００６４】
機能性材料分子としては、例えば、▲１▼蛍光性を有するもの、具体的には蛍光性が強い骨格構造の片末端または両末端に鎖状炭素基を導入したもの、▲２▼可視域で吸光性を有するもの、等が挙げられる。なお、鎖状炭素基の導入位置は、上述した液晶性分子との親和性の向上を図ることができるという理由により、液晶性分子と類似の末端構造であることが好ましい。
【００６５】
鎖状炭素基としては、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、が好ましく挙げられる。また、上述の液晶性有機半導体材料に合わせて、エーテル結合を介して直鎖アルキル基や分岐アルキル基を導入してもよい。さらに、アルキル基以外の、エステル結合、アミド結合、イミド結合、エーテル結合、スルフィド結合等を有する基やグループが、鎖状分子中や末端に含まれているものであってもよい。
【００６６】
蛍光性を持つ機能性材料分子の具体的な化合物としては、クマリン、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、ピラゾール、ベンジジン、ジアミノカルバゾール、ナフタール酸、テトラセン、コロネン、ペリレン、ジベンゾカルバゾール、ルブレン、ピレン、ナフタルイミド、ピリレン、キナクリドン、ピロロピロール、ポリフェニル系化合物、キサンテン系化合物、等からなる化合物を挙げることができる。
【００６７】
また、可視域に吸収を持つ機能性材料分子の具体的な化合物としては、インジゴ、フタロシアニン、ナフタロシアニン、インダンスレン、キノフタロン、ナフトラクタム、ピリジン、インドリン、インドアニリン、イソインドリン、メチン、アントラキノン系化合物、ベンゼンアゾ、スチリル系化合物、メロシアニン系化合物、テトラジン系化合物、ベンジジン系化合物、トリジン系化合物、スチルベン系化合物、ポリメチン系化合物、ヒドラゾン系化合物、等からなる化合物を挙げることができる。
【００６８】
こうした機能性分子を有する有機半導体は、液晶性に由来する高い電荷移動特性に加え、その機能性材料分子特有の特徴的な機能を併せて発現することが可能となる。
【００６９】
さらに、上記以外の機能性材料分子であっても、領域Ａに導入されやすいように、その分子構造の両末端または片末端に鎖状分子を導入することにより、液晶性分子との親和性を図ることができる。こうした手段を行うことによって、電荷移動特性と機能性を有する有機半導体を形成できる。
【００７０】
なお、たとえ上述した機能性材料分子がイオン伝導しやすいものであったとしても、その機能性材料分子は、高い自己組織性を有した領域Ａの分子凝集部分に存在するので、物質移動を伴なうイオン伝導が発現しにくい状態となっている。そのため、本発明の有機半導体は、ホッピング伝導を維持しつつ、その機能性材料分子の有する機能性を有効に発現することができる。
【００７１】
本発明においては、機能性材料分子が、ＳｍＡ相、ＳｍＢ相、ＳｍＣ相、ＳｍＥ相、ＳｍＦ相、ＳｍＧ相といったスメクティック相を少なくとも一つ呈する温度範囲（例えば、５０〜２００℃）を有する液晶性有機半導体層中に存在していることが好ましく、特に、高い自己組織性を有し秩序性に優れたＳｍＢ相、ＳｍＥ相を呈する温度範囲（例えば、５０〜１５０℃）を有する液晶性有機半導体層中に存在していることが好ましい。こうして形成された有機半導体は、高い電荷移動特性と機能性を有している。
【００７２】
（有機半導体）
有機半導体は、上述した液晶性有機半導体材料と機能性材料分子とを混合してなる有機半導体混合物により形成されたものである。
【００７３】
有機半導体混合物は、共通の溶媒にて予め別途溶解された液晶性有機半導体材料溶液および機能性材料分子溶液を混合し減圧乾燥により溶媒を除去する、等の手段により得られる。この有機半導体混合物で形成された本発明の有機半導体は、上述した液晶性分子の骨格構造が隣接して存在する領域Ａと、その骨格構造の片末端もしくは両末端の鎖状分子が存在する領域Ｂを持っている。
【００７４】
▲１▼有機半導体の形成；有機半導体の形成方法の一例としては、電極配線パターンを配した一対の対向基板間に液晶相を狭持して形成する、という従来の液晶ディスプレイの形態に類似した形成方法が挙げられる。この方法によれば、流動性の高い相状態での毛細管現象の利用等に因る有機半導体層の形成が可能である。
【００７５】
他の一例としては、液晶性有機半導体材料および機能性材料分子の種類、および、その液晶性有機半導体材料が結晶相になる温度と液晶相を維持または経由できる温度との関係を考慮し、その液晶相を維持または経由できる温度に有機半導体混合物の温度を調節し、次いで、その状態に維持した有機半導体混合物を被形成面に塗布し、その後、例えば０．１〜１．０℃／分の速度で徐冷して結晶相になる温度以下にし、結晶相を呈し、且つ電荷輸送特性が損なわれることなく光電変換の機能を有する有機半導体を形成することが可能である。
【００７６】
本願の有機半導体材料は、液晶状態を維持する温度において流動性を有するので、電荷移動特性が均一な有機半導体層を大面積にわたって極めて容易に形成することができる。このとき、塗布方法としては、各種の塗布方法および印刷方法を適用できる。なお、本願において、結晶相または結晶状態とは、液晶性有機半導体材料が液晶−結晶相転移温度以下の凝集状態になっていることをいう。
【００７７】
この場合において、液晶性有機半導体材料が液晶相を維持または経由できる温度は、その種類に応じて異なるが、本発明においては、それぞれの有機半導体材料の熱分解温度以下で少なくとも一種類の液晶状態を持つ液晶性有機半導体材料が好ましく使用される。
【００７８】
液晶性有機半導体材料は、後述の配向手段により、その液晶性分子が一定の向きまたは方向に配向されるので、液晶性分子が分子結晶のように規則正しく配列し、液晶性分子のスメクティック相由来の分子層内における分子間距離の平均値も０．３〜０．４ｎｍとなりその間隔は極めて小さくなる。こうした分子間距離で結晶状態を形成した有機半導体は、分子相互の電子相関が極めて大きくなり、キャリアのホッピング確率が大きく、高い電荷輸送特性を示すという効果がある。例えば、上述の化学式２８のスメクティック液晶性を有する液晶性分子の分子間距離の平均値が０．３〜０．４ｎｍの場合においては、電荷移動度が１０-3〜１０-2ｃｍ2 ／Ｖ・ｓという高い電荷輸送特性を有する。
【００７９】
▲２▼液晶配向手段；有機半導体は、配向手段により、液晶性分子が特定の向きまたは方向に配向するように形成される。
【００８０】
配向手段としては、液晶性有機半導体材料を形成する面に、液晶配向層を形成したり、ラビング処理等の配向処理を施したり、あるいは、配向処理を施した層と接したりする手段によって行うことができる。このような配向手段により、液晶性有機半導体材料の液晶性分子を特定の向きまたは方向に配向するように形成できるので、配向する向きまたは方向に応じた特有の機能性や電気特性を発現させることができる。
【００８１】
こうした配向手段としては、ポリイミド系材料からなる液晶配向層を形成すること、微小な凹凸を表面に有した硬化性樹脂からなる液晶配向層を形成すること、微小な凹凸を表面に有した硬化性樹脂からなる基板を液晶配向層として形成すること、等を挙げることができる。また、電場、磁場、などの外揚での配向も可能である。なお、硬化性樹脂としては、アクリル系紫外線硬化性樹脂、フッ素系紫外線硬化性樹脂等が挙げられる。
【００８２】
本発明の有機半導体は、有機半導体が配向処理を施した層と接する形態となるように構成することによって、液晶性有機半導体材料を構成する液晶性分子に高い配向性を付与することができる。
【００８３】
▲３▼有機半導体；こうして形成された有機半導体は、液晶性有機半導体材料を構成する液晶性分子が高い配向性で配列した膜であり、且つ、機能性材料分子が液晶性分子と同じ液晶性の配向秩序をもって領域Ａに存在している膜である。
【００８４】
こうして形成される有機半導体は、欠陥のない均一な大面積の有機半導体を形成することができるという特徴的な効果がある。また、有機半導体の奏する電子輸送速度としては、１０-5ｃｍ2 ／Ｖ・ｓ以上または正孔輸送速度が１０-5ｃｍ2 ／Ｖ・ｓ以上であることがより好ましく、そうした特性値になるように、液晶性有機半導体材料や配向処理等を随時検討して行うことができる。
【００８５】
こうして形成されてなる有機半導体は、例えば、トランジスタ、有機ＥＬ、太陽電池、センサー等、これまでにない高い性能および優れた機能を示すことができる。
【００８６】
特に、発光中心になる材料を上記の機能性材料分子とした場合には、分子配向に由来する高い偏光発光を示す有機ＥＬ素子を形成できる。また、蛍光性を有する材料を上記の機能性材料分子とした場合には、アモルファス（分子分散系）と比較して発光効率が良好な発光素子を形成でき、可視域で吸光性を有する材料を上記の機能性材料分子とした場合には、光ダイオード、光トランジスタ、有機太陽電池等の受光素子とすることができる。
【００８７】
【実施例】
以下に、本発明について更に詳しく説明する。
【００８８】
（１）有機半導体の形成
液晶性有機半導体材料としては、フェニルナフタレン骨格を有する下記の化合物２８（2-phenylnaphthalene 誘導体である、6-(4'-octylphenyl)-2-dodecyloxynaphthalene。以下、「８−ＰＮＰ−Ｏ１２」という。）を用いた。また、機能性材料分子としては、ターチオフェン骨格を有する下記の化合物３３を用いた。なお、以下において、化合物３３の両末端に、Ｒ1 ＝ＨおよびＲ2 ＝Ｈを置換させたものを「ＴＴＰ」と表し、Ｒ1 ＝Ｃ12Ｈ25およびＲ2 ＝Ｈを置換させたものを「１２−ＴＴＰ」と表し、Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝Ｃ6Ｈ13を置換させたものを「６−ＴＴＰ−６」と表す。これらの各機能性材料分子は、液晶性有機半導体材料である８−ＰＮＰ−Ｏ１２に対する親和性に優れる順から並べれば、６−ＴＴＰ−６、１２−ＴＴＰ、ＴＴＰとなる。なお、親和性の評価は、後述するように、光伝導性の温度依存性から求まる活性化エネルギーを比較することにより行った。
【００８９】
【化３３】
0004343487.tif 000034
【００９０】
【化３４】
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上述した液晶性有機半導体材料に機能性材料分子をドーピングしてなる有機半導体は、液晶状態の有機半導体混合物を、配向処理されたガラス基板（厚さ１．１ｍｍ、コーニング１７３７）上に塗布し、その後、０．１℃／ｍｉｎの速度で徐冷して形成した。なお、ガラス基板上にポリイミド（日産化学７４９２）をスピン塗布し、その後焼成して、厚さ５０ｎｍ（５００Å）の配向膜を形成した。こうして形成した配向膜の表面をラビング法で配向処理した。配向処理は、ローラー径：４８ｍｍ、ラビング布：ポリエステル、ラビング条件：１２００ｒｐｍ、基板移動速度：６００ｍｍ／ｍｉｎで行った。
【００９１】
（２）有機半導体の構造と特性評価
▲１▼基本構造
図１（ａ）および（ｂ）は、本発明の有機半導体の一例である８−ＰＮＰ−Ｏ１２（化合物２８）を５０μｍに支持した平行対向基板間に封入した際の基本構造について、十分な配向処理を行わなかった場合と行った場合についてそれぞれ表した顕微鏡写真である。図１（ａ）は、何ら配向処理を行っていない場合のＳｍＢ相（９０℃）における偏光顕微鏡によるクロスニコル下での観察結果である。何ら配向処理を行わない場合でも、自己組織的に電荷輸送パス（この場合は５０μｍである）に対して十分大きなドメイン（２００〜６００μｍ程度）が形成され、、電荷輸送に与えるドメイン界面の影響を無視することができるという特徴を有する配向組織を示した。また、図１（ｂ）に示すように、適切な配向処理を行った場合には、十分大きな面積にわたって、電荷輸送を阻害する配向欠陥が存在しない配線組織が得られた。
【００９２】
▲２▼ドープした機能性材料分子とその濃度依存性
図２は、液晶性分子で形成されたＳｍＢ相からなる分子凝集層中の機能性材料分子のドーピング濃度を変化させた有機半導体の光伝導の活性化エネルギーの測定結果である。このときの機能性材料分子は、上述したＴＴＰ、１２−ＴＴＰおよび６−ＴＴＰ−６である。
【００９３】
図２の測定結果によれば、６−ＴＴＰ−６をドープした場合の活性化エネルギーが最も高く、１２−ＴＴＰ、ＴＴＰの順に低い値となっている。また、６−ＴＴＰ−６および１２−ＴＴＰにおいては、濃度依存性がないのに対し、ＴＴＰにおいては、濃度依存性が見られている。
【００９４】
図３は、液晶性分子１で形成されたＳｍＢ相からなる分子凝集層と、その分子凝集層の層間に偏在する機能性材料分子２の模式図を示している。ここで、図３（Ａ）は液晶性分子１である８−ＰＮＰ−Ｏ１２の模式図、図３（Ｂ）は液晶性分子１で形成されたＳｍＢ相からなる分子凝集層および層間に機能性材料分子を有したの模式図、図３（Ｃ）は分子凝集層の層間に偏在する機能性材料分子２の模式図を示している。
【００９５】
ＴＴＰは、８−ＰＮＰ−Ｏ１２に対する親和性が乏しいので、図３に示すように、液晶性分子１骨格構造３の両末端の鎖状分子４（アルキル基）が重なり合った領域Ｂに存在するか、分子凝集層の層間に偏在することとなる。こうした部位に存在したＴＴＰは、電荷（電子や正孔）をトラップしてイオン伝導を起こしやすいので、図２に示すように、活性化エネルギーが低くなり、ドープした濃度に応じて徐々に活性化エネルギーが上昇するのである。
【００９６】
一方、鎖状分子４を有する１２−ＴＴＰおよび６−ＴＴＰ−６は、液晶性を発現するので、液晶性分子１である８−ＰＮＰ−Ｏ１２に対する親和性が高い。そのため、図３に示すように、液晶性分子１の骨格構造３が隣接して存在する領域Ａに存在することとなる。こうした部位に存在した１２−ＴＴＰおよび６−ＴＴＰ−６は、その分子凝集層中に閉じ込められるので、電荷（電子や正孔）をトラップしてもイオン伝導を起こさず、従って、電荷移動は、８−ＰＮＰ−Ｏ１２からなる分子凝集層と同様のホッピング伝導に基づいたものとなる。そのため、図２に示すように、活性化エネルギーが高く、ドープした濃度に対しても変化しないのである。なお、１２−ＴＴＰと６−ＴＴＰ−６との差は、８−ＰＮＰ−Ｏ１２との親和性の程度の差に基づくものであり、両末端に鎖状分子４を有する６−ＴＴＰ−６は、片末端に鎖状分子４を有する１２−ＴＴＰに比べ、８−ＰＮＰ−Ｏ１２に対して高い親和性を発現し、８−ＰＮＰ−Ｏ１２の分子凝集層中により深くトラップされる。その結果、６−ＴＴＰ−６の活性化エネルギーがより高く表れている。
【００９７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の有機半導体によれば、高い自己組織性を有した領域Ａの分子凝集部分で、電子や正孔がホッピング伝導を起こしやすく、高い電荷移動特性を有している。このとき、機能性材料分子は、液晶性分子の骨格構造が隣接して存在する領域Ａに導入されているので、高い自己組織性を有した領域Ａの分子凝集部分の作用により、イオン伝導しにくい状態となっている。そのため、得られた有機半導体は、ホッピング伝導を維持しつつ、その機能性材料分子の有する機能性を有効に発現することができる有機半導体が形成される。こうした本発明の有機半導体は、高い伝導性を有するので、膜厚を極端に薄くする必要がなく、欠陥や絶縁破壊の問題を起こし難いという利点があると共に、有機半導体混合物を塗布等の簡便な形成手段で形成できるので、形成された有機半導体の膜厚を均一なものとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機半導体の基本構造の一例を示す顕微鏡写真である。
【図２】液晶性分子で形成された分子凝集層中の機能性材料分子のドーピング濃度と、有機半導体の光伝導の活性化エネルギーとの関係の一例を示す測定結果である。
【図３】液晶性分子で形成された分子凝集層と、その分子凝集層の層間に偏在する機能性材料分子の模式図である。
【符号の説明】
１０  有機半導体
１  液晶性分子
２  機能性材料分子
３  骨格構造
４  鎖状分子
Ａ  液晶性分子の骨格構造が隣接して存在する領域
Ｂ  骨格構造の両末端の鎖状分子が存在する領域
【図１】
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【図２】
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【図３】
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