(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも成分ＡおよびＢを含んでなる、３０℃で０．０００７mmHgの蒸気圧、または１９０℃（７０mPa）未満の沸点を有する易揮発性イソシアネート官能性モノマーが１重量％未満の低含有量であるポリウレタンバインダーの製造方法であって、
成分Ａは、少なくとも２つのイソシアネート基を含むポリウレタンプレポリマー、または少なくとも２つのイソシアネート基を含むポリウレタンプレポリマーの２種またはそれ以上の混合物であって、ここで、該ポリウレタンプレポリマーまたは該混合物は、少なくとも１つのイソシアネート基が他方よりもイソシアネート反応性基に対する反応性が低い異なった結合様式である、少なくとも２つのイソシアネート基を含み、
成分Ｂは、少なくとも２官能性のイソシアネートであって、ここで、その分子量は成分Ａに含まれるポリウレタンプレポリマーの分子量よりも小さく、そのイソシアネート基は成分Ａに含まれる比較的低反応性のイソシアネート基よりも高いイソシアネート反応性基に対する反応性を有し、
（ａ）第１段階で、少なくとも２官能性のイソシアネートおよび少なくとも第１ポリオール成分からポリウレタンプレポリマーを製造し、ＮＣＯ：ＯＨ比が２より小さく、遊離ＯＨ基がポリウレタンプレポリマー中に未だ存在しており、
（ｂ）第２段階で、別の少なくとも２官能性のイソシアネートおよび別のポリオール成分を第１段階で得たポリウレタンプレポリマーと反応させる
ことを含んでなり、およびポリウレタンバインダー全量に対して少なくとも５重量％の成分Ｂが含まれる
ことを特徴とする、方法。
【請求項２】
別の少なくとも２官能性のイソシアネートは、成分Ａと別のポリオール成分の遊離ＯＨ基に対してモル過剰加えられ、別の少なくとも２官能性のイソシアネートの未ＯＨ反応部分が成分Ｂを表す、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
少なくとも３官能性のイソシアネートが、更なる成分として含まれている請求項１〜２のいずれかに記載の方法。
【請求項４】
第２段階におけるＯＨ：ＮＣＯ比は、０．１：１から１：１未満である請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
第１段階におけるＯＨ：ＮＣＯ比は、１：１未満である請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
第１段階での少なくとも２官能性のイソシアネートとして、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩH12）またはトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）を用いる請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
第２段階における別の少なくとも２官能性のイソシアネートとしてジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を用いる請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
ポリウレタンバインダーは、（ブルックフィールドＲＴ  ＤＶII（Thermosell）により、スピンドル２７、２０rpm、５０℃で測定して）５０００ｍPas未満の粘度を有する請求項３〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
少なくとも３官能性のイソシアネートを、第３段階で更なる成分として添加する請求項３〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
１成分型および２成分型接着剤、コーティング、並びにフィルムの結合のための、および積層フィルムの製造のための、請求項１〜９のいずれかに記載の方法によって製造されたポリウレタンバインダーの使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、ポリウレタンバインダー、および低い粘度にも拘わらず、易揮発性残留モノマーの含有量が低く、本質的に「移行物」を生じないイソシアネート基含有低粘度ポリウレタンバインダーの製造方法に関する。また、本発明は、例えば紙、プラスチック若しくはアルミニウムまたはこれらの２種またはそれ以上の組み合わせのウエブ状物品を結合するための接着剤、特に１成分型および２成分型接着剤、コーティング、特にラッカー、エマルジョン塗料および流延用樹脂、さらに成形品の製造におけるイソシアネート基（ＮＣＯ基）含有低粘度ポリウレタンバインダーの使用に関する。
【０００２】
（背景技術）
イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーは、古くから知られている。このプレポリマーは、適当な硬化剤、通常多価アルコールにより連鎖延長または架橋されて、高分子量物質を形成する。ポリウレタンプレポリマーは、例えば接着剤、コーティング、流延用樹脂および成形品の製造を含む多くの用途で重要である。
【０００３】
イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーを得るには、通常、多価アルコールを過剰のポリイソシアネート、一般には少なくとも主要量のジイソシアネートと反応させる。分子量は、ＯＨ基とイソシアネート基の比により少なくとも近似的に制御することができる。ＯＨ基対イソシアネート基の比が１：１であるかまたはそれに近いと、一般に高分子量が得られるのに対し、ＯＨ対イソシアネート基の比が２：１である場合、（ジイソシアネートを用いた時）統計的に平均１つのジイソシアネートが各ＯＨ基に結合して、理想的にはオリゴマー化または連鎖延長は反応中に生じない。
【０００４】
しかしながら、実際には連鎖延長反応を抑制することは不可能であるので、反応完了時に、過剰に用いた成分のある量が、反応時間に拘わらず残ってしまう。例えばジイソシアネートを過剰成分として用いた場合、この成分のかなりの割合が、上記の理由から反応混合物中に残る。
【０００５】
そのような成分が易揮発性ジイソシアネートである場合、その存在は特に問題となる。そのようなジイソシアネートの蒸気は、多くの場合皮膚に有害であり、そのような易揮発性ジイソシアネートを高含有量で含む製品を利用するには、その製品の加工に携わる人を保護するために、ユーザーの側で入念な対策、特に周囲の空気を呼吸するのに清浄に保つための対策が必要となる。
【０００６】
保護手段および清浄化手段は一般に多額の費用を必要とするので、ユーザーの側は、使用するイソシアネートに依存する易揮発性ジイソシアネートの含有割合が低い製品を求めている。
本発明において、「易（高）揮発性」物質とは、３０℃で０．０００７mmHgの蒸気圧、または１９０℃（７０mPa）未満の沸点を有する物質であると理解される。
【０００７】
易揮発性ジイソシアネートに替えて、低揮発性ジイソシアネート、特に広範に使用されている２環式ジイソシアネート、例えばジフェニルメタンジイソシアネートを使用すると、簡単な加工方法に適した範囲から外れた粘度を有するポリウレタンバインダーが通常得られる。そのような場合、ポリウレタンバインダーの粘度は、適当な溶媒を添加することにより低くすることができるが、これは、通常無溶媒が必要とされることと相容れない。溶媒を用いずに粘度を低下させる別の方法は、後の硬化段階（硬化剤の添加または湿気による硬化の後）においてコーティングまたは接着剤に添加されるモノマーポリイソシアネート（反応性希釈剤）を過剰に添加することである。
【０００８】
ポリウレタンプレポリマーの粘度は上記のようにして実際に低下することができるが、反応性希釈剤の一般に不完全な反応により、多くの場合、遊離モノマーポリイソシアネートが結合またはコーティング中に存在することになり、遊離モノマーポリイソシアネートは、例えばコーティングまたは接着剤において、もしくは、ある場合には被覆されたまたは結合された物品へ「移行する」ことがある。コーティングまたは結合のそのような成分は、専門家の間では「移行物」（migrates）と呼ばれている。湿気と接触することにより、移行物のイソシアネート基は連続的に反応してアミノ基を生じる。通常このようにして形成される芳香族アミンは、発癌作用を有するのではないかと疑われている。
【０００９】
多くの場合、とりわけ包装分野では、移行物は許容されない。なぜなら、包装材料を通して移行物が移行すると、包装された品物を汚染することになり、消費者が品物を使用する時に移行物に必然的に触れることになるからである。
従って、そのような移行物は、とりわけ包装分野、特に食品包装において、望ましくない。
【００１０】
上述のような不都合を解消するために、ＥＰ−Ａ−０１１８０６５は、２段階法によりポリウレタンプレポリマーを製造する方法を提案している。この方法の第１段階では、ＯＨ基対イソシアネート基の比が１未満（＜１）となるように単環式ジイソシアネートを多価アルコールと反応させ、第２段階では、第１段階で得たプレポリマーの存在下、ＯＨ基対イソシアネート基の比が１未満（＜１）となるように２環式ジイソシアネートを多価アルコールと反応させる。第２段階でのＯＨ基対イソシアネート基の比として、０．６５〜０．８：１、好ましくは０．７〜０．７５：１が提案されている。このようにして得られるプレポリマーは、依然、高温（７５℃および９０℃）において２５００mPas、７１５０mPasおよび９２６０mPasの粘度を有している。
【００１１】
ＤＥ−Ａ−３４０１１２９は、混合ポリウレタンプレポリマーの製造方法を開示しており、この方法では、まず多価アルコールを、非対称性ジイソシアネートの反応の早い方のイソシアネート基と反応させ、反応の遅い基はそのままにしておき、その後、反応生成物を、同等の反応性を持つ両イソシアネート基が上記の最初の多官能性イソシアネート化合物の反応の遅い基よりも早く反応する対称性ジイソシアネートと組み合わせる。記載されたポリウレタンプレポリマーは、高い粘度を持ち、従って高い加工温度を必要とするので、高い加工温度が許容される条件でのみ使用することができる。
【００１２】
ＥＰ−Ａ−００１９１２０は、シート状耐候性弾性物質の２段階製造方法を開示している。この方法の第１段階では、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）を少なくとも等モル量のポリオールと反応させ、次いで、得られた反応生成物をジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）およびポリオールと反応させる。このようにして得られたポリウレタンバインダーは、水または大気中湿気により硬化できると言われている。記載された方法は、比較的低い粘度の生成物を製造できるが、遊離易揮発性ジイソシアネート（この場合ＴＤＩ）の含有量はやはり高く（０．７重量％）、過剰の易揮発性ジイソシアネートを除去するために、時間がかかりかつエネルギー集約的な方法、例えば、薄膜蒸発を使用した場合にのみその含有量を低減することができる。
【００１３】
多くの場合、高温を含む用途、例えば食品製造では、積層フィルムが使用される。残念ながら、多くの場合、従来の接着剤を用いて製造された積層フィルムは、食品製造において通常採用されている温度に曝されると、層剥離する。
【００１４】
（発明の開示）
（発明が解決しようとする課題）
そこで、本発明が解決しようとする課題は、低い粘度、および約１重量％より低い易揮発性ジイソシアネートの残留含有量を有するポリウレタンバインダーを提供することである。トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）の場合、易揮発性ジイソシアネートの残留含有量は約０．１重量％未満でなければならない。
本発明が解決しようとする別の課題は、低い温度での加工を可能にするポリウレタンバインダーを提供することである。
本発明が解決しようとする他の課題は、「移行物」の含有割合が低い、すなわちモノマーポリイソシアネートの含有量が低いポリウレタンバインダーを提供することである。
本発明が解決しようとする更に別の課題は、高温においてもほとんどまたは全く層剥離する傾向がない積層フィルムを製造することができるポリウレタンバインダーを提供することである。
本発明が解決しようとする最後の課題は、上記の性質を有するポリウレタンバインダーの製造方法を提供することである。
【００１５】
（その解決方法）
本発明は、
少なくとも成分ＡおよびＢを含んでなる、易揮発性イソシアネート官能性モノマー含有量の低いポリウレタンバインダーであって、
（ａ）成分Ａとして、少なくとも２つのイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーまたは少なくとも２つのイソシアネート基を有する２種またはそれ以上のポリウレタンプレポリマーの混合物であって、少なくとも２つのイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーまたはイソシアネート基を有する２種またはそれ以上のポリウレタンプレポリマーの混合物は、少なくとも１つのイソシアネート基は他方よりもイソシアネート反応性基に対する反応性が低い異なった結合様式の少なくとも２つのイソシアネート基を含むものを含有し、
（ｂ）成分Ｂとして、少なくとも２官能性のイソシアネートであって、分子量が成分Ａに含まれるポリウレタンプレポリマーの分子量よりも小さく、イソシアネート基は成分Ａに含まれる比較的低反応性のイソシアネート基よりもイソシアネート反応性基に対する反応性が高いイソシアネートを含有する
ことを特徴とするポリウレタンバインダー
を提供する。
【００１６】
本発明において、「低粘度」は、５０℃において５０００mPas未満の（ブルックフィールド）粘度を意味する。
本発明において、「ポリウレタンバインダー」は、それぞれ少なくとも２つのイソシアネート基を含む分子の混合物であって、５００を越える分子量の分子の含有量は少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも６０重量％または７０重量％である混合物であると理解される。
【００１７】
好ましくはポリオール成分と少なくとも２官能性のイソシアネートとを反応させて得ることができる、少なくとも２つのイソシアネート基を含むポリウレタンプレポリマー、または少なくとも２つのイソシアネート基を含むポリウレタンプレポリマーの２種またはそれ以上の混合物を、成分Ａとして使用する。
【００１８】
本発明において、「ポリウレタンプレポリマー」は、例えば、ポリオール成分を少なくとも２官能性のイソシアネートと反応させて得られる化合物であると理解される。従って、用語「ポリウレタンプレポリマー」は、例えばポリオールと過剰のポリイソシアネートとの反応により形成される比較的低分子量の化合物、およびオリゴマーまたはポリマー化合物の両方を包含する。また、用語「ポリウレタンプレポリマー」は、例えば３価または多価ポリオールとポリオールに対してモル過剰のジイソシアネートとの反応により形成される化合物も包含する。この場合、得られた化合物１分子は、数個のイソシアネート基を有している。
【００１９】
ポリマー化合物の分子量は、別に指示されていないかぎり、数平均分子量（Ｍn）である。
一般に、本発明の目的のために使用されるポリウレタンプレポリマーは、約５００〜約１５０００の範囲、または約５００〜約１００００の範囲、例えば５０００のオーダーの分子量、特に約７００〜約２５００の分子量を有する。
【００２０】
２つのイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマー、またはイソシアネート基を有する２種またはそれ以上のポリウレタンプレポリマーの混合物は、少なくとも１つのイソシアネート基は他方よりもイソシアネート反応性基に対する反応性が低い異なった結合様式の少なくとも２つのイソシアネートを含む。イソシアネート反応性基に対する反応性が（ポリウレタンバインダー中に存在する少なくとも１つの他のイソシアネート基に比べて）比較的低いイソシアネート基を、以下、「低反応性イソシアネート基」と呼び、イソシアネート反応性化合物に対する反応性がより高いイソシアネート基を「高反応性イソシアネート基」と呼ぶ。
【００２１】
従って、本発明によれば、化合物Ａとして、例えば一方のイソシアネート基のイソシアネート反応性基に対する反応性が他方のイソシアネート基よりも高い２つの異なって結合されたイソシアネート基を含む２官能性ポリウレタンプレポリマーを用いる。そのようなポリウレタンプレポリマーは、例えば、２価アルコールと、２つの異なる、例えば２官能性のイソシアネート基を含む化合物との反応により得ることができ、この反応は、平均して、２価アルコールの各分子が異なるイソシアネート基を含む化合物の１分子と反応するように行われる。
【００２２】
３官能性またはそれよりも多い官能性のプレポリマーも、成分Ａとして用いることができ、この場合、例えばポリウレタンプレポリマーの１分子は、異なる数の低反応性および高反応性イソシアネート基を含んでいてよい。
【００２３】
本発明において、成分Ａとして、２種またはそれ以上のポリウレタンプレポリマーの混合物を用いてもよい。この混合物は、少なくとも１つの高反応性イソシアネート基および少なくとも１つの低反応性イソシアネート基が全体として混合物中に存在するように、個々の分子が同等に結合されたイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーであってよい。１つまたはそれ以上の同等に結合されたイソシアネート基は別にして、混合物は、１つまたはそれ以上の同等に結合されたイソシアネート基および１つまたはそれ以上の異なって結合されたイソシアネート基の両方を有する他の分子を含むことができる。
【００２４】
成分Ａの他に、本発明のポリウレタンバインダーは、分子量が成分Ａに含まれるポリウレタンプレポリマーの分子量よりも小さく、イソシアネート基は成分Ａに含まれる低反応性イソシアネート基よりもイソシアネート反応性基に対する反応性が高い、少なくとも２官能性のイソシアネートを含む。
【００２５】
一般に、成分Ｂは、約１０００までの分子量を有し、約７２０またはそれ以下の分子量、例えば、５５０、５００、４５０、４００またはそれ以下のオーダーの分子量が好ましい。成分Ｂは、例えば、約３００までの分子量の低分子量ジイソシアネート、または２価または多価アルコールと（２価または多価アルコールのＯＨ基に基づいて）少なくとも等モル量のそのような低分子量ジイソシアネートとの反応生成物からなっていてよい。更に、成分Ｂとして適しているのは、例えば、２官能性イソシアネートの３量化物、イソシアヌレートである。
本発明のポリウレタンバインダーは、全ポリウレタンバインダーに基づいて、少なくとも５重量％の成分Ｂを含む。
【００２６】
本発明のポリウレタンバインダーは、２重量％未満または１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満の易揮発性イソシアネート官能性モノマーを含む。これらの限界値は、処理に携わる人への限定された危険性を有する易揮発性イソシアネート化合物、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）またはシクロヘキサンジイソシアネートに特に当てはまる。ある種の易揮発性イソシアネート化合物、特に処理に携わる人へ重大な危険を及ぼす化合物の場合、本発明のポリウレタンバインダー中のその含有量は、好ましくは０．３重量％未満、より好ましくは０．１重量％未満である。このようなイソシアネートには、とりわけ、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）が包含される。本発明の別の好ましい態様において、ポリウレタンバインダー中のＴＤＩおよびＨＤＩ含有量は、０．０５重量％未満である。
【００２７】
本発明の好ましい一態様において、ポリウレタンバインダーは、成分ＡおよびＢに加えて、少なくとも３官能性のイソシアネートを成分Ｈとして含んでいてよい。
適当な少なくとも３官能性のイソシアネートは、例えば、上記ポリイソシアネートの３量化またはオリゴマー化生成物であり、それは、イソシアヌレート環を形成するようにポリイソシアネート、好ましくはジイソシアネートを適当に反応させることにより得ることができる。オリゴマー化生成物を用いる場合、平均オリゴマー化度が約３〜５のものが特に適している。
【００２８】
３量体の製造に適しているイソシアネートは、上記のジイソシアネートであり、ＨＤＩ、ＭＤＩまたはＩＰＤＩの３量化生成物が特に好ましい。
例えばジイソシアネートの蒸留における残渣として得られるポリマーイソシアネートも、成分Ｈとして適している。ＭＤＩの蒸留において蒸留残渣として得られるポリマーＭＤＩが特に適している。
【００２９】
本発明の好ましい１つの態様において、成分Ｈとして、例えばＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ  ３３００、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ  １００、ＩＰＤＩ３量体イソシアヌレートＴ１８９０（Ｂａｙｅｒ  ＡＧの製品）、またはトリフェニルメタントリイソシアネートを用いる。
成分Ｈは、好ましくは約１〜３０重量％、より好ましくは約５〜２５重量％、例えば約１２〜２０重量％の量で用いる。
【００３０】
本発明の好ましい一態様において、成分Ａは、
（ｃ）第１段階で、少なくとも２官能性のイソシアネートおよび少なくとも第１ポリオール成分からポリウレタンプレポリマーを製造し、ＮＣＯ：ＯＨ比が２より小さく、遊離ＯＨ基がポリウレタンプレポリマー中に未だ存在しており、
（ｄ）第２段階で、別の少なくとも２官能性のイソシアネートを第１段階で得たポリウレタンプレポリマーと反応させる
ことからなり、第２段階で添加されたイソシアネートのイソシアネート基は、第１段階で得たポリウレタンプレポリマー中に存在するイソシアネート基の少なくとも主要量よりも高い、イソシアネート反応性化合物に対する反応性を有する、２段階反応により調製される。
【００３１】
本発明の別の好ましい態様において、少なくとも２官能性のイソシアネートは、成分Ａの遊離ＯＨ基に対してモル過剰で添加され、別の少なくとも２官能性のイソシアネートの未ＯＨ反応部分は、成分Ｂを表す。
【００３２】
他の好ましい態様において、成分Ａは、
（ｅ）第１段階で、少なくとも２官能性のイソシアネートおよび少なくとも第１ポリオール成分からポリウレタンプレポリマーを製造し、ＮＣＯ：ＯＨ比が２より小さく、遊離ＯＨ基がポリウレタンプレポリマー中に未だ存在しており、
（ｆ）第２段階で、別の少なくとも２官能性のイソシアネートおよび別のポリオール成分を第１段階で得たポリウレタンプレポリマーと反応させる
ことからなり、第２段階で添加されたイソシアネートのイソシアネート基は、第１段階で得たポリウレタンプレポリマー中に存在するイソシアネート基の少なくとも主要量よりも高い、イソシアネート反応性化合物に対する反応性を有する、少なくとも２段階の反応により調製される。
【００３３】
他の好ましい態様において、別の少なくとも２官能性のイソシアネートは、成分Ａおよび別のポリオール成分の遊離ＯＨ基に対してモル過剰加えられ、別の少なくとも２官能性のイソシアネートの未ＯＨ反応部分が成分Ｂを表す。
本発明によれば、第２段階における成分Ａの製造に際し、ＯＨ：ＮＣＯ比は、好ましくは０．００１から１：１未満、特に０．００５：１〜０．８：１である。
好ましい１態様において、第２段階におけるＯＨ：ＮＣＯ比は、約０．２：１〜０．６：１である。
【００３４】
本発明のさらに別の好ましい態様において、第１段階におけるＯＨ：ＮＣＯ比は、１：１未満、特に０．５：１〜０．７：１である。記載の比は、場合により第２段階でも維持される。
【００３５】
本発明において、「ポリオール成分」は、ポリウレタンの製造に使用され得る、ポリオール単独、若しくは２種またはそれ以上のポリオールの混合物を包含する。ポリオールは、多価アルコール、すなわち１分子中に２個以上のＯＨ基を有する化合物であると理解される。
【００３６】
成分Ａ製造用のポリオール成分としては、種々のポリオールを用いることができる。そのようなポリオールには、例えば１分子あたり２〜４個のＯＨ基を含む脂肪族アルコールが含まれる。ＯＨ基は、１級または２級のいずれでもよい。適当な脂肪族アルコールには、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタン−１,４−ジオール、ペンタン−１,５−ジオール、ヘキサン−１,６−ジオール、へプタン−１,７−ジオール、オクタン−１,８−ジオール、および当業者が一回に１つのＣＨ2基によって炭化水素鎖を延長することにより、または炭素鎖に側鎖を導入することにより得ることができるこれらの高級同族体または異性体が含まれる。また、高級アルコール、例えばグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、および個々に記載した物質のオリゴマーエーテルもしくは２種またはそれ以上の記載したエーテルの混合物も適している。
【００３７】
成分Ａの製造に適している他のポリオール成分は、低分子量多価アルコールとアルキレンオキシドとの反応生成物、いわゆるポリエーテルである。アルキレンオキシドは、好ましくは２〜４個の炭素原子を含む。この種の適当な反応生成物は、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、異性体ブタンジオールまたはヘキサンジオールと、エチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはブチレンオキシドもしくはこれらの２種またはそれ以上の混合物との反応生成物である。ポリエーテルポリオールを形成する、多価アルコール、例えばグリセロール、トリメチロールエタンまたはトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール若しくは糖アルコールまたはこれらの２種またはそれ以上の混合物と上記アルキレンオキシドとの反応生成物も適している。約１００〜約１００００の分子量、好ましくは約２００〜５０００の分子量を有するポリエーテルポリオールが、特に適している。本発明によれば、約３００〜２５００の分子量を有するポリプロピレングリコールが最も適している。成分Ａを製造するのに適当な他のポリオール成分は、例えば、テトラヒドロフランの重合により得られるポリエーテルポリオールである。
【００３８】
ポリエーテルは、既知の方法により、反応性水素原子を含む出発化合物と、アルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、テトラヒドロフランまたはエピクロロヒドリンもしくはこれらの２種またはそれ以上の混合物とを反応させることにより、製造することができる。
【００３９】
適当な出発化合物は、例えば、水、エチレングリコール、１,２−または１,３−プロピレングリコール、１,４−または１,３−ブチレングリコール、ヘキサン−１,６−ジオール、オクタン−１,８−ジオール、ネオペンチルグリコール、１,４−ヒドロキシメチルシクロヘキサン、２−メチルプロパン−１,３−ジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ヘキサン−１,２,６−トリオール、ブタン−１,２,４−トリオール、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、マンニトール、ソルビトール、メチルグリセリド、糖、フェノール、イソノニルフェノール、レゾルシノール、ヒドロキノン、１,２,２−または１,１,２−トリス−(ヒドロキシフェニル)−エタン、アンモニア、メチルアミン、エチレンジアミン、テトラ−またはヘキサメチレンジアミン、トリエタノールアミン、アニリン、フェニレンジアミン、２,４−および２,６−ジアミノトルエン、およびアニリン／ホフムアルデヒド縮合により得られるポリフェニルポリメチレンポリアミン、またはこれらの２種またはそれ以上の混合物である。
【００４０】
ビニルポリマーにより変性したポリエーテルも、ポリオール成分として使用するのに適している。このような生成物は、例えば、スチレンまたはアクリロニトリル若しくはこれらの混合物を、ポリエーテルの存在下に重合することにより得ることができる。
【００４１】
成分Ａの製造に適した他のポリオール成分は、約２００〜１００００の分子量を有するポリエステルポリオールである。例えば、低分子量アルコール、特にエチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、ブタンジオール、プロピレングリコール、グリセロールまたはトリメチロールプロパンを、カプロラクトンと反応させることにより得られるポリエステルポリオールを使用することができる。ポリエステルポリオールを製造するのに適した他の多価アルコールは、１,４−ヒドロキシメチルシクロヘキサン、２−メチルプロパン−１,３−ジオール、ブタン−１,２,４−トリオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコールおよびポリブチレングリコールである。
【００４２】
他の適当なポリエステルポリオールは、重縮合により得ることができる。すなわち、２価および／または３価アルコールを、当量未満のジカルボン酸および／またはトリカルボン酸もしくはその反応性誘導体と縮合して、ポリエステルポリオールを得る。適当なジカルボン酸は、例えば、コハク酸および１６個までの炭素原子を含むその同族体、不飽和ジカルボン酸、例えばマレイン酸またはフマル酸、および芳香族ジカルボン酸、特に異性体フタル酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、またはテレフタル酸である。クエン酸およびトリメリット酸は、適当なトリカルボン酸である。これらジカルボン酸の少なくとも一種と、残留量のＯＨ基を有しているグリセロールとのポリエステルポリオールは、本発明の目的にとって特に適している。特に適しているアルコールは、ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコールまたはネオペンチルグリコール若しくはこれらの２種またはそれ以上の混合物である。特に適している酸は、イソフタル酸およびアジピン酸並びにこれらの混合物である。
【００４３】
本発明の特に好ましい態様において、成分Ａ製造用のポリオール成分として使用されるポリオールは、ジプロピレングリコールおよび／または約４００〜２５００の分子量を有するポリプロピレングリコール、並びにポリエステルポリオール、好ましくはヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコールまたはネオペンチルグリコール若しくはこれらの２種またはそれ以上の混合物とイソフタル酸またはアジピン酸若しくはこれらの混合物との重縮合により得られるポリエステルポリオールである。
【００４４】
高分子量ポリエステルポリオールは、例えば、多価、好ましくは２価アルコール（場合により少量の３価アルコールと共に）および多塩基性、好ましくは２塩基性カルボン酸の反応生成物を包含する。遊離ポリカルボン酸に替えて、対応するポリカルボン酸無水物、または好ましくは１〜３個の炭素原子を含むアルコールとの対応するポリカルボン酸エステルも、（可能な場合には）使用し得る。ポリカルボン酸は、脂肪族、脂環式、芳香族または複素環式若しくは両者であってよい。これらのポリカルボン酸は、例えばアルキル基、アルケニル基、エーテル基またはハロゲンによって置換されていてよい。適当なポリカルボン酸は、例えばコハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラクロロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水グルタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、２量体脂肪酸または３量体脂肪酸、もしくはこれらの２種またはそれ以上の混合物である。少量の１官能性脂肪酸を、場合により反応混合物中に存在させてもよい。
【００４５】
ポリエステルは、場合により、少量の末端カルボキシル基を含んでいてよい。ラクトン、例えばε−カプロラクトン、またはヒドロキシカルボン酸、例えばω−ヒドロキシカプロン酸から得られるポリエステルも使用することができる。
【００４６】
ポリアセタールもポリオール成分として適している。ポリアセタールは、グリコール、例えばジエチレングリコールまたはヘキサンジオール若しくはこれらの混合物とホルムアルデヒドとから得ることができる化合物である。本発明において使用するのに適しているポリアセタールは、環式アセタールの重合によっても得ることができる。
【００４７】
成分ＡおよびＢの製造に適している他のポリオールは、ポリカーボネートである。ポリカーボネートは、例えば、ジオール（例えば、プロピレングリコール、ブタン−１,４−ジオールまたはヘキサン−１,６−ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールまたはテトラエチレングリコール若しくはこれらの２種またはそれ以上の混合物）とジアリールカーボネート（例えば、ジフェニルカーボネート）またはホスゲンとの反応から得られる。
【００４８】
ＯＨ官能性ポリアクリレートも、成分Ａの製造に適したポリオール成分である。このようなポリアクリレートは、例えば、ＯＨ基を含むエチレン性不飽和モノマーの重合により得ることができる。このようなモノマーは、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸および２価アルコールのエステル化により得ることができ、アルコールは一般にわずかに過剰量で用いられる。この目的に適したエチレン性不飽和カルボン酸は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸またはマレイン酸である。対応するＯＨ官能性エステルは、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレートまたは３−ヒドロキシプロピルメタクリレート若しくはこれらの２種またはそれ以上の混合物である。
【００４９】
成分Ａを製造するには、対応するポリオール成分を少なくとも２官能性のイソシアネートと反応させる。成分Ａの製造に適した少なくとも２官能性のイソシアネートは、基本的には、少なくとも２つのイソシアネート基を含むイソシアネート全てであり、一般には２〜４個、特に２個のイソシアネート基を含む化合物が本発明の目的にとって好ましい。
【００５０】
成分Ａを製造するための少なくとも２官能性のイソシアネートとして適している化合物を以下に記載する。
このような少なくとも２官能性のイソシアネートは、例えば、エチレンジイソシアネート、１,４−テトラメチレンジイソシアネート、１,６−ヘキサメチレジイソシアネート（ＨＤＩ）、シクロブタン−１,３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１,３−または−１,４−ジイソシアネートおよびこれらの２種またはそれ以上の混合物、１−イソシアナト−３,３,５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、２,４−および２,６−ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、１,３−および１,４−フェニレンジイソシアネート、２,４−または２,６−トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２,４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２,２'−ジイソシアネートまたはジフェニルメタン−４,４'−ジイソシアネート若しくはこれらの２種またはそれ以上の混合物である。
【００５１】
本発明によれば、成分Ａの製造に適している他のイソシアネートは、例えばジイソシアネートのオリゴマー化により得られる３官能性またはそれ以上の多官能性イソシアネートである。そのような３官能性および多官能性ポリイソシアネートの例は、ＨＤＩまたはＩＰＤＩのトリイソシアヌレート、若しくはそのようなトリイソシアヌレートの混合物である。
【００５２】
本発明の１つの好ましい態様において、反応性の異なる２つのイソシアネート基を含むジイソシアネートを、成分Ａの製造に用いる。そのようなジイソシアネートの例は、２,４−および２,６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）およびイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）である。このような非対称性ジイソシアネートにおいては、１つのイソシアネート基は、イソシアネート反応性基（例えば、ＯＨ基）とより迅速に反応し、残りのイソシアネート基は比較的ゆっくりと反応する。従って、１つの好ましい態様では、上述のように、反応性の異なる２つのイソシアネート基を含む単環式非対称性ジイソシアネートを、成分Ａの製造に用いる。
特に好ましい１つの態様では、２,４−または２,６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）またはこれら２つの異性体の混合物を用いるが、特に純２,４−ＴＤＩが成分Ａの製造に用いられる。
【００５３】
成分Ｂは、ポリオール成分との反応後に残っている成分Ｂのイソシアネート基の少なくとも主要量が、成分Ａに存在するイソシアネート基の主要量よりも反応性が高いことを確実にする少なくとも２官能性のイソシアネートを使用して製造する。成分Ｂの製造には、イソシアネート基がその反応性においてほとんど同一である２官能性イソシアネートを用いるのが好ましい。特に、このような２官能性イソシアネートは、対称性イソシアネート、好ましくは対称性芳香族２官能性イソシアネートである。特に好ましい１つの態様では、成分Ｂの製造に、ジフェニルメタン系の２環式芳香族対称性ジイソシアネート、特にＭＤＩを用いる。
【００５４】
本発明の利点を持つポリウレタンバインダーは、基本的にどのような方法でも製造することができる。しかし、以下に記載する２つの方法が特に有利である。
例えば、成分Ａを調製し、次いで成分Ｂを加えることにより、ポリウレタンバインダーを直接製造することができる。
しかし、成分Ｂとして必要とされる化合物は、成分Ａの調製時に実際に使用することができ、必要とされる成分Ｂの最終含有量に達するような過剰量で添加し得る。
【００５５】
そこで、本発明は、イソシアネート基を有する低粘度ポリウレタンバインダーを製造する少なくとも２段階の方法であって、
（ｇ）第１段階で、少なくとも２官能性のイソシアネートおよび少なくとも１種のポリオール成分からポリウレタンプレポリマーを製造し、
（ｈ）第２段階で、別の少なくとも２官能性のイソシアネート、または別の少なくとも２官能性のイソシアネートおよび別のポリオール成分を、第１段階で得たポリウレタンプレポリマーと反応させる
ことからなり、第１段階の終了時に存在するイソシアネート基の少なくとも主要量は、第２段階で添加された少なくとも２官能性のイソシアネートのイソシアネート基よりも低い、イソシアネート反応性化合物に対する反応性を有し、第２段階におけるＯＨ：ＮＣＯ比は約０．２〜０．６：１である方法も提供する。
基本的に、本明細書に既に記載されたポリオール成分はいずれも、別のポリオール成分として使用することができる。
【００５６】
１つの有利な態様において、本発明の方法の第１段階におけるＯＨ：ＮＣＯ比は、１：１未満である。１つの好ましい態様において、第１段階におけるＯＨ：ＮＣＯ比は、約０．４：１〜約０．７：１、特に０．５：１超〜約０．７：１である。
【００５７】
第１段階におけるポリオール成分と少なくとも２官能性のイソシアネートとの反応は、ポリウレタンを製造する一般的な規定に従って、あらゆる既知の方法で行なうことができる。例えば、この反応は、溶媒の存在下に行なってよい。適当な溶媒は、基本的に、ポリウレタン化学において典型的に使用されている溶媒、特にエステル、ケトン、ハロゲン化炭化水素、アルカン、アルケンおよび芳香族炭化水素である。そのような溶媒の例は、塩化メチレン、トリクロロエチレン、トルエン、キシレン、酢酸ブチル、酢酸アミル、メチルイソブチルケトン、酢酸メトキシブチル、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ジクロロベンゼン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、ジオキサン、酢酸エチル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルアセテート、酢酸２−エチルヘキシル、ジ酢酸グリコール、へプタン、ヘキサン、酢酸イソブチル、イソオクタン、酢酸イソプロピル、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランまたはテトラクロロエチレン若しくはこれら溶媒の２種またはそれ以上の混合物である。
【００５８】
反応成分自体が液体であるか、または反応成分の少なくとも１種が他の不充分に液体である反応成分の溶液または懸濁液を形成している場合、溶媒を使用する必要は全くない。無溶媒反応は、本発明の好ましい態様である。
【００５９】
本発明の製造方法の第１段階を実施するために、所望により溶媒と共に、適当な容器にポリオールを加え、混合する。次いで、少なくとも２官能性のイソシアネートを、攪拌を続けながら添加する。反応を促進するために、通常温度を上げる。一般には、反応混合物を約４０〜８０℃に加熱する。その後開始される発熱反応により温度は上昇する。混合物の温度を約７０〜１００℃、例えば約８５〜９５℃、特に約７５〜８５℃に保つ。温度は、場合により、適当な外部手段、例えば加熱または冷却により、調節する。
【００６０】
場合により、ポリウレタン化学において典型的に使用される触媒を、反応混合物に加えて、反応を促進する。ジブチル錫ジラウレートまたはジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）が好ましく添加される。触媒を使用するのが好ましい場合、触媒は一般に、全混合物に対して約０．００５重量％または０．０１〜０．２重量％の量で、反応混合物に加えられる。
【００６１】
第１段階における反応時間は、使用されるポリオール成分、使用される少なくとも２官能性のイソシアネート、反応温度および場合により存在する触媒に依存する。全反応時間は、通常、約３０分から約２０時間である。
【００６２】
第１段階では、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、テトラメチレンキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩH12）またはトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）もしくはこれらの２種またはそれ以上の混合物が好ましく使用される。
【００６３】
本発明の製造方法の第２段階を実施するために、別の少なくとも２官能性のイソシアネートの少なくとも１種を、第１段階で得た成分Ａとの混合物中で別のポリオール成分と反応させる。先に示したポリオールの群またはそれらの２種またはそれ以上からのあらゆるポリオールを、別のポリオール成分として使用できる。しかしながら、好ましくは、約４００〜２５００の分子量を有するポリプロピレングリコールまたは少なくとも高割合、特に主要割合の脂肪族ジカルボン酸とのポリエステルポリオールまたはそれらの混合物が、本発明の製造方法の第２段階でのポリオール成分として使用される。
【００６４】
本発明の製造方法の第２段階での少なくとも２官能性のイソシアネートとして、そのイソシアネート基がプレポリマー中に存在するイソシアネート基の大多数よりも高い反応性を有する少なくとも１種のポリイソシアネートを使用する。換言すれば、プレポリマーＡの製造に最初に使用した少なくとも２官能性のイソシアネートから発生した反応性イソシアネート基は、プレポリマー中に存在し得、これに関連する唯一の必要条件は、プレポリマーＡ中に存在するイソシアネートの主要割合が、本発明の製造方法の第２段階で得、添加される別の少なくとも２官能性のイソシアネートのイソシアネート基よりも低い反応性を有していることである。
【００６５】
別の少なくとも２官能性のイソシアネートとして、２環式芳香族対称性ジイソシアネートが好ましく使用される。２環式ジイソシアネートには、例えば、ジフェニルメタン系ジイソシアネート、特に２,２'−ジフェニルメタンジイソシアネート、２,４'−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネートが包含される。これらジイソシアネートのなかで、本発明の方法の第２段階のための別の少なくとも２官能性のジイソシアネートとしては、ジフェニルメタンジイソシアネート、特に４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。
【００６６】
本発明の方法の第２段階における別の少なくとも２官能性のジイソシアネートの使用量は、本発明の方法の全段階で使用されるポリイソシアネートの合計量に対して、約５〜９５重量％、好ましくは約２０〜９５重量％、より好ましくは約４０〜９０重量％である。
【００６７】
１つの好ましい態様において、第２段階におけるＯＨ：ＮＣＯ比は、約０．２〜０．６：１、特に約０．５：１までである。この比は、プレポリマーＡから発生するイソシアネート基を除く第２段階で使用される成分のＯＨ：ＮＣＯ比を意味する。
【００６８】
しかしながら、本発明の利点を有するポリウレタンバインダーは、個々の成分Ｃ、ＤおよびＥを混合することによっても製造することができる。
すなわち、本発明は、３つの成分Ｃ、ＤおよびＥを混合することにより、易揮発性イソシアネート官能性モノマーを低い含有量で含むイソシアネート基を有する低粘度ポリウレタンバインダーの製造方法であって、
（ｉ）成分Ｃとして、ポリオール成分を少なくとも２官能性のイソシアネートと反応させることにより得られるイソシアネート官能性ポリウレタンプレポリマーを使用し、
（ｊ）成分Ｄとして、イソシアネート基が成分Ｃのイソシアネート基よりも高いイソシアネート反応性基に対する反応性を有する別の少なくとも２官能性のイソシアネートにポリオール成分を反応させることにより得られる別のイソシアネート官能性ポリウレタンプレポリマーを用い、
（ｇ）成分Ｅとして、分子量が成分ＣおよびＤのそれよりも小さく、イソシアネート基が成分Ｃのイソシアネート基よりも高いイソシアネート反応性基に対する反応性を有する、別の少なくとも２官能性のイソシアネートを用い、
成分Ｅの量は、成分Ｃ、ＤおよびＥの混合完了時および存在するならそれらの反応終了後に、成分Ｅの少なくとも５重量％、特に少なくとも１０重量％が、ポリウレタンバインダー中に存在するような量である
ことを特徴とする方法をも提供する。
【００６９】
本発明のポリウレタンバインダーおよび本発明の方法により製造されたポリウレタンバインダーは、（ブルックフィールドＲＴ  ＤＶII（Thermosell）により、スピンドル２７、２０rpm、５０℃で測定して）５０００ｍPas未満の粘度を有する。
【００７０】
本明細書において、「存在するなら成分Ｃ、ＤおよびＥの反応」という表現は、イソシアネート反応性水素原子を含む官能性基とイソシアネート基との反応を意味する。特に成分Ｃまたは成分Ｄまたは成分ＣおよびＤが例えば遊離ＯＨ基を有している場合、成分Ｅの添加により、一般に成分Ｅのイソシアネート基と遊離ＯＨ基との反応が起こる。これにより、成分Ｅの含有量が減少する。従って、成分Ｅの割合を減少させることがある反応が起こりそうな場合、成分Ｅは、そのような反応すべてが終了した後で成分Ｅの必要最小量がポリウレタンバインダー中に残っているような量で添加しなければならない。
【００７１】
上記ポリオールおよびそれらポリオールの２種またはそれ以上の混合物を、本発明の方法における成分ＣおよびＤの製造のためのポリオール成分として使用することができる。成分Ａの製造に特に適しているものとして本発明において示したポリオール成分は、本発明の方法においても好ましく使用される。
【００７２】
成分Ｂについての上記説明は、成分Ｅとして使用しようされる少なくとも２官能性のイソシアネートに同様に当てはまるが、成分Ｅの場合、その分子量は、成分ＣおよびＤの分子量よりも小さく、そのイソシアネート基は、成分Ｃのイソシアネート基よりも高い反応性を有している。
【００７３】
本発明の１つの好ましい態様において、上記２つの段階の後で、別の少なくとも３官能性のイソシアネートを成分Ｈとして添加してもよい。適当な少なくとも３官能性のイソシアネートは、上述した少なくとも３つのＮＣＯ基を有するポリイソシアネート、または上記２官能性イソシアネートの３量化および重合生成物である。
【００７４】
本発明のポリウレタンバインダーおよび本発明により製造されたポリウレタンバインダーは、イソシアネート基を含む易揮発性モノマーの非常に低い含有量、すなわち２重量％未満または１重量％未満、０．５重量％未満、特に約０．１重量％未満という含有量である点に、特徴がある。これに関連して、本発明の製造方法は、易揮発性ジイソシアネート成分を除去する別の工程を必要としないことは特筆される。
【００７５】
本発明により製造されたポリウレタンバインダーの別の利点は、加工に特に好都合な範囲にある粘度を有していることである。特に、本発明により製造されたポリウレタンバインダーは、（ブルックフィールドＲＴ  ＤＶII（Thermosell）により、スピンドル２７、２０rpm、５０℃で測定して）５０００ｍPas未満の粘度有する。
【００７６】
本発明のポリウレタンバインダーは、そのままで、または有機溶媒中溶液、例えば上記の溶媒中溶液の形で、物品のコーティング、特に物品の結合に特に適している。
従って、本発明は、接着剤、特に１成分型および２成分型接着剤、コーティング、特にラッカー、エマルジョン塗料、流延用樹脂並びに成形体としての、被覆のため、物品の結合、特にフィルムの結合のための、および積層フィルムの製造のための、本発明のポリウレタンバインダーまたは本発明の製造方法により製造されたポリウレタンバインダーの使用にも関する。
【００７７】
本発明のポリウレタンバインダーまたは本発明の製造方法により製造されたポリウレタンバインダーは、特にプラスチックの結合に使用され、１つの好ましい態様では、プラスチックフィルム、金属または金属酸化物および金属箔、特にアルミニウム箔により金属被覆されたプラスチックフィルムの結合に使用される。
【００７８】
遊離イソシアネート基を用いた個々のポリウレタンバインダー分子の硬化工程、すなわち架橋は、大気中の湿気の影響のみにより、すなわちいかなる硬化剤をも用いることなく、実施することができる。しかし、多官能性架橋剤、例えばアミンまたは特に多官能性アルコールを、硬化剤として好ましく添加することができる（２成分系）
【００７９】
本発明に従って製造された製品によって作成されたフィルム積層体は、安全にヒートシールできる。このことは、ポリウレタンバインダー中の移行し得る低分子量成分の非常に低い割合に帰することができる。ヒートシール工程における本発明により製造された接着剤にとって有利な加工温度は、約３０〜９０℃の範囲である。
【００８０】
本発明は、２つの成分ＦおよびＧを含んでなる接着剤であって、
（ｉ）成分Ｆとして、本発明のイソシアネート基含有ポリウレタンバインダーまたは本発明の製造方法により製造されたイソシアネート基含有ポリウレタンバインダーが用いられ、
（ii）成分Ｇとして、成分Ｆのイソシアネート基に対して反応性の官能基を少なくとも２つ有し、分子量が２５００までである化合物、またはそのような化合物の２種またはそれ以上の混合物が用いられる接着剤にも関する。
【００８１】
すなわち、上述の本発明のポリウレタンバインダーのいずれもが、成分Ｆとして使用され得る。
成分Ｆのイソシアネート基に対して反応性の官能基を少なくとも２つ有し、分子量が２５００までである化合物、またはそのような化合物の２種またはそれ以上の混合物が、成分Ｇとして好ましく使用される。成分Ｆのイソシアネート基に対して反応性の官能基は、特にアミノ基、メルカプト基またはＯＨ基から選択され得る。成分Ｇとして使用するのに適した化合物は、アミノ基、メルカプト基またはＯＨ基を、個々にまたは組み合わせて含んでいてよい。
【００８２】
成分Ｇに使用するのに適した化合物の官能価は、一般に少なくとも約２である。成分Ｇは、より高い官能価の、例えば３、４またはそれ以上の官能価の化合物をある割合で含む。成分Ｇの（平均の）全官能価は、例えば約２（例えば成分Ｇとして２官能性化合物のみを使用した場合）またはそれ以上、例えば２．１、２．２、２．５、２．７または３である。成分Ｇは、場合により、より高い官能価、例えば約４またはそれ以上の官能価を有していてもよい。
【００８３】
好ましくは、成分Ｇは、少なくとも２つのＯＨ基を有しているポリオールを含む。先に記載したポリオールのいずれもが、分子量の上限の限定的な基準を満足する限り、成分Ｇに使用されるのに適している。
一般に、成分Ｇは、成分Ｇに含まれる成分Ｆのイソシアネート基に対して反応性の官能基に対する成分Ｆのイソシアネート基の比が約５：１〜１：１、特に約２：１〜１：１であるような量で使用される。
【００８４】
本発明の接着剤は、一般に約２５０〜１００００mPas、特に約５００〜８０００mPasまたは約５０００mPasまでの粘度（ブルックフィールドＲＶＴ  ＤＶII、スピンドル２７、４０℃）を有する
【００８５】
本発明の接着剤は、場合により、添加剤を含んでいてよい。接着剤は、接着剤全体の約３０重量％までを占めてよい。
本発明において使用するのに適した添加剤は、例えば、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、染料、光安定剤および充填剤である。
【００８６】
適当な可塑剤は、例えばフタル酸系可塑剤であり、特にジアルキルフタレート、約６〜１２の炭素原子を含む直鎖アルコールとのフタル酸エステルが好ましい。ジオクチルフタレートが特に好ましい。
他の適当な可塑剤は、ベンゾエート系可塑剤、例えば蔗糖ベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエートおよび／またはジエチレングリコールベンゾエート（その全水酸基の約５０〜９５％はエステル化されている）、ホスフェート系可塑剤、例えばｔ−ブチルフェニルジフェニルホスフェート、ポリエチレングリコールおよびこれらの誘導体（例えば、ポリエチレングリコールのジフェニルエーテル）、液体樹脂誘導体、例えば水素化樹脂のメチルエステル、植物性および動物性油、例えば脂肪酸のグリセロールエステルおよびその重合生成物である。
【００８７】
本発明において添加剤として使用するのに適した安定剤または酸化防止剤には、高分子量（Ｍn）のヒンダードフェノール、多価フェノールおよび硫黄−または燐−含有フェノールが包含される。本発明における添加剤として使用するのに適したフェノールには、例えば、１,３,５−トリメチル−２,４,６−トリス−(３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル)−ベンゼン；ペンタエリスリトールテトラキス−３−(３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート；ｎ−オクタデシル−３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート；４,４−メチレン−ビス−(２,６−ジ−ｔ−ブチルフェノール)；４,４−チオビス−(６−ｔ−ブチル−ｏ−クレゾール)；２,６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、６−(４−ヒドロキシフェノキシ)−２,４−ビス−(ｎ−オクチルチオ)−１,３,５−トリアジン、ジ−ｎ−オクタデシル−３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート；２−(ｎ−オクチルチオ)−エチル−３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート；およびソルビトールヘキサ−[３−(３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]が包含される。
【００８８】
適当な光安定剤は、例えば、Tinuvin（登録商標）（Ciba Geigy製）の商品名で市販されているものである。
【００８９】
他の添加剤を、ある特性を変えるために、本発明の接着剤に添加することができる。そのような他の添加剤には、二酸化チタンのような着色剤、タルク、粘土のような充填剤などが包含される。本発明の接着剤は、場合により、少量の熱可塑性ポリマーまたはコポリマー、例えばエチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）、エチレン／アクリル酸、エチレン／メタクリレートおよびエチレン／ｎ−ブチルアクリレートなどを含んでいてよく、これらは、接着剤に付加的な柔軟性、強靭性および強度を与え得る。また、ある種の親水性ポリマーを加えることもでき、本発明では好ましい。親水性ポリマーの例は、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリエチルオキサゾリン若しくは澱粉またはセルロースエステル、特に置換度が２．５未満のアセテートであり、これらは接着剤の湿潤性を増す。
【００９０】
本明細書の当初の開示は、少なくとも下記の態様を包含する。
〔１〕少なくとも成分ＡおよびＢを含んでなる、易揮発性イソシアネート官能性モノマー含有量の低いポリウレタンバインダーであって、
（ａ）成分Ａとして、少なくとも２つのイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーまたは少なくとも２つのイソシアネート基を有する２種またはそれ以上のポリウレタンプレポリマーの混合物であって、少なくとも２つのイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーまたはイソシアネート基を有する２種またはそれ以上のポリウレタンプレポリマーの混合物は、少なくとも１つのイソシアネート基は他方よりもイソシアネート反応性基に対する反応性が低い異なった結合様式の少なくとも２つのイソシアネート基を含むものが存在し、
（ｂ）成分Ｂとして、少なくとも２官能性のイソシアネートであって、分子量が成分Ａに含まれるポリウレタンプレポリマーの分子量よりも小さく、イソシアネート基は成分Ａに含まれる比較的低反応性のイソシアネート基よりもイソシアネート反応性基に対する反応性が高いイソシアネートが存在する
ことを特徴とするポリウレタンバインダー。
〔２〕ポリウレタンバインダー全量に対して少なくとも５重量％の成分Ｂが含まれる〔１〕１に記載のポリウレタンバインダー。
〔３〕イソシアネート基を有する易揮発性モノマーの含有量は、１重量％未満であり、トルエンジイソシアネートの含有量は０．１重量％未満である〔１〕または〔２〕に記載のポリウレタンバインダー。
〔４〕少なくとも３官能性のイソシアネートが、成分Ｈとして含まれている〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のポリウレタンバインダー。
〔５〕成分Ａは、
（ａ）第１段階で、少なくとも２官能性のイソシアネートおよび少なくとも第１ポリオール成分からポリウレタンプレポリマーを製造し、ＮＣＯ：ＯＨ比が２より小さく、遊離ＯＨ基がポリウレタンプレポリマー中に未だ存在しており、
（ｂ）第２段階で、別の少なくとも２官能性のイソシアネートを第１段階で得たポリウレタンプレポリマーと反応させる
ことからなり、第２段階で添加されたイソシアネートのイソシアネート基は、第１段階で得たポリウレタンプレポリマー中に存在するイソシアネート基の少なくとも主要量よりも高い、イソシアネート反応性化合物に対する反応性を有する、
少なくとも２段階の反応により製造される〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のポリウレタンバインダー。
〔６〕別の少なくとも２官能性のイソシアネートは、成分Ａの遊離ＯＨ基に対してモル過剰加えられ、別の少なくとも２官能性のイソシアネートの未ＯＨ反応部分が成分Ｂを表す〔５〕に記載のポリウレタンバインダー。
〔７〕成分Ａは、
（ｃ）第１段階で、少なくとも２官能性のイソシアネートおよび少なくとも第１ポリオール成分からポリウレタンプレポリマーを製造し、ＮＣＯ：ＯＨ比が２より小さく、遊離ＯＨ基がポリウレタンプレポリマー中に未だ存在しており、
（ｄ）第２段階で、別の少なくとも２官能性のイソシアネートおよび別のポリオール成分を第１段階で得たポリウレタンプレポリマーと反応させる
ことからなり、第２段階で添加されたイソシアネートのイソシアネート基は、第１段階で得たポリウレタンプレポリマー中に存在するイソシアネート基の少なくとも主要量よりも高い、イソシアネート反応性化合物に対する反応性を有する、
少なくとも２段階の反応により製造される〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のポリウレタンバインダー。
〔８〕別の少なくとも２官能性のイソシアネートは、成分Ａおよび別のポリオール成分の遊離ＯＨ基に対してモル過剰加えられ、別の少なくとも２官能性のイソシアネートの未ＯＨ反応部分が成分Ｂを表す〔７〕に記載のポリウレタンバインダー。
〔９〕第２段階におけるＯＨ：ＮＣＯ比は、０．１：１から１：１未満、特に０．２：１〜０．６：１である〔５〕〜〔８〕のいずれかに記載のポリウレタンバインダー。
〔１０〕第１段階におけるＯＨ：ＮＣＯ比は、１：１未満、特に０．５：１〜０．７：１である〔５〕〜〔９〕のいずれかに記載のポリウレタンバインダー。
〔１１〕イソシアネート基を有するポリウレタンバインダーを製造する少なくとも２段階の方法であって、
（ａ）第１段階で、少なくとも２官能性のイソシアネートおよび少なくとも１種のポリオール成分からポリウレタンプレポリマーを製造し、
（ｂ）第２段階で、別の少なくとも２官能性のイソシアネート、または別の少なくとも２官能性のイソシアネートおよび別のポリオール成分を、第１段階で得たポリウレタンプレポリマーと反応させる
ことからなり、第１段階の終了時に存在するイソシアネート基の少なくとも主要量は、第２段階で添加された少なくとも２官能性のイソシアネートのイソシアネート基よりも低い、イソシアネート反応性基、特にＯＨ基に対する反応性を有し、第２段階におけるＯＨ：ＮＣＯ比は約０．２〜０．６：１である方法。
〔１２〕第１段階におけるＯＨ：ＮＣＯ比は、１：１未満、特に０．４：１〜０．７：１である〔１１〕に記載の方法。
〔１３〕第１段階での少なくとも２官能性のイソシアネートとして、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩＨ１２）またはトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）を用いる〔１１〕または〔１２〕に記載の方法。
〔１４〕第２段階における別の少なくとも２官能性のイソシアネートとしてジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤ）を用いる〔１１〕〜〔１３〕のいずれかに記載の方法。
〔１５〕３つの成分Ｃ、ＤおよびＥを混合することにより、易揮発性イソシアネート官能性モノマーを低い含有量で含むイソシアネート基を有する低粘度ポリウレタンバインダーの製造方法であって、
（ｃ）成分Ｃとして、ポリオール成分を少なくとも２官能性のイソシアネートと反応させることにより得られるイソシアネート官能性ポリウレタンプレポリマーを使用し、
（ｄ）成分Ｄとして、イソシアネート基が成分Ｃのイソシアネート基よりも高いイソシアネート反応性基に対する反応性を有する別の少なくとも２官能性のイソシアネートにポリオール成分を反応させることにより得られる別のイソシアネート官能性ポリウレタンプレポリマーを用い、
（ｇ）成分Ｅとして、分子量が成分ＣおよびＤのそれよりも小さく、イソシアネート基が成分Ｃのイソシアネート基よりも高いイソシアネート反応性基に対する反応性を有する、別の少なくとも２官能性のイソシアネートを用い、
成分Ｅの量は、成分Ｃ、ＤおよびＥの混合完了時および存在するならそれらの反応終了後に、成分Ｅの少なくとも５重量％、特に少なくとも１０重量％が、ポリウレタンバインダー中に存在するような量である
ことを特徴とする方法。
〔１６〕ポリウレタンバインダーは、（ブルックフィールドＲＴ  ＤＶII（Thermosell）により、スピンドル２７、２０rpm、５０℃で測定して）５０００ｍPas未満の粘度を有する〔１１〕〜〔１５〕のいずれかに記載の方法。
〔１７〕少なくとも３官能性のイソシアネートを、第３段階で成分Ｈとして添加する〔１１〕〜〔１６〕のいずれかに記載の方法。
〔１８〕接着剤、特に１成分型および２成分型接着剤、コーティング、特にラッカー、エマルジョン塗料、流延用樹脂並びに成形体としての、被覆のため、物品の結合、特にフィルムの結合のための、および積層フィルムの製造のための、〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載のポリウレタンバインダーまたは〔１１〕〜〔１７〕のいずれかに記載の製造方法により製造されたポリウレタンバインダーの使用。
〔１９〕２つの成分ＦおよびＧを含んでなる接着剤であって、
（ｉ）成分Ｆとして、〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載のポリウレタンバインダーまたは〔１１〕〜〔１７〕のいずれかに記載の製造方法により製造されたポリウレタンバインダーが用いられ、
（ii）成分Ｇとして、成分Ｆのイソシアネート基に対して反応性の基を少なくとも２つ有し、分子量が２５００までである化合物、またはそのような化合物２種またはそれ以上が用いられる
接着剤。
〔２０〕成分Ｇとして、少なくとも２つのＯＨ基を含むポリオールを用いる〔１９〕に記載の接着剤。
〔２１〕成分Ｇは、成分Ｆのイソシアネート基と反応性の官能基に対する成分Ｆのイソシアネート基の比が５：１〜１：１、特に２：１〜１：１であるような量で使用される〔１９〕または〔２０〕に記載の接着剤。
〔２２〕５００〜８０００cps（ブルックフィールドＲＶＴ  ＤII、スピンドル２７、４０℃）の粘度を有する〔１９〕〜〔２１〕のいずれかに記載の接着剤。
以下の実施例により、本発明を具体的に示すが、実施例は本発明を限定するものではない。
【００９１】
実施例１〜９は、以下の方法により実施した。
まず、第１段階のポリオール成分を導入し、均一に混合した。次いで、イソシアネートを加え、反応混合物の温度を５０℃に高めた。その後、イソシアネート基とＯＨ基との間の発熱反応により温度はかなり上昇した。９０℃に達した後、冷却してその温度に保った。
第２段階の成分を第１段階の生成物に添加し、混合物を８５℃の温度に調節し、その後更に１時間攪拌した。
実施例９では、第１段階および第２段階を別個に行い、得られた生成物を後で混合した。
【００９２】
実施例１０、１１および１２は、第１イソシアネート成分としてイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を用いて実施した。
結果を以下の表に示す。
【００９３】
【表１】
0004249898.tif 000002
【００９４】
【表２】
0004249898.tif 000003
【００９５】
【表３】
0004249898.tif 000004
【００９６】
【表４】
0004249898.tif 000005
【００９７】
【表５】
実施例６によるポリウレタンバインダーについての積層試験の評価
0004249898.tif 000006
【００９８】
移行試験
移行物含有量を以下のようにして測定した（Deutsche Lebensmittel Rundschau, 87, (1991), 280-281):
本発明の接着剤を用いて作った融解性積層フィルムバッグに、３％酢酸を満たし、７０℃で２時間保持した。次いで、バッグの内容物をジアゾ化し、Ｎ−(１−ナフチル)−エチレンジアミンによりアゾカップリングし、Ｃ18カラム中で濃縮した。アゾ染料の濃度を光学的に測定した。結果を以下の表６に示す。
【００９９】
【表６】
移行試験の結果
0004249898.tif 000007