(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナトリウムボロヒドリドとアミン類を有機溶媒又は含水有機溶媒中、陽イオン交換樹脂の存在下反応させることを特徴とするアミンボランの製造方法。
【請求項２】
超音波振動を加えながら反応させることを特徴とする請求項１に記載のアミンボランの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アミンボランの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ジメチルアミンボランは無電解メッキの還元剤として、又ピリジンボランなどその他のアミンボランは有機化合物の緩和な還元剤として広く用いられている。
【０００３】
古くから知られているアミンボランの製造方法としては、アミン類に低温でジボランガスを作用させる方法がある。しかし、ジボランガスが有毒で取り扱いにくいため、いろいろな改良方法が発明されている。ジボランガスを使用しなくても、アミン類の塩酸塩とナトリウムボロヒドリドを適当な溶媒中反応させて、アミンボランを製造することができる。しかし、塩酸塩及びナトリウムボロヒドリドは一般の有機溶媒に溶解し難く、又、双方をよく溶かす水中ではアミンボランは製造できない。そこでジメトキシエタン（特開昭５６−１５８７９２号）、ジメチルホルムアミド（特開昭５６−５４９０号）が、又ピリジンボランの製造はピリジン（J. Am. Chem. Soc., 77, 1506 (1955)、特開平７−３３７７９号）、更にジメチルアミンボランの製造にはジメチルアミン（特開平７−２７８１５６号）が溶媒として使用されるなど工夫がなされている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、アミン類の塩酸塩を用いることなく、溶媒としては通常安価に入手できる溶媒を使用し、簡便な操作によりアミンボランを製造する方法を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記を目的に検討した結果、酸として陽イオン交換樹脂を用いることにより目的を達成できることを見い出した、
本発明は、ナトリウムボロヒドリドとアミン類を有機溶媒又は含水有機溶媒中、陽イオン交換樹脂の存在下反応させることを特徴とするアミンボランの製造方法である。更に、他の本発明は、超音波振動を加えながら反応させることを特徴とする前記に記載のアミンボランの製造方法である。
【０００６】
本発明において、アミン類としては、アンモニア、１級、２級及び３級の脂肪族アミン（例えば、tert−ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン等）、芳香族アミン（Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、２，６−ルチジン等）並びに含窒素複素環化合物（例えば、ピリジン、モルホリン、Ｎ−フェニルモルホリン等）が例示されるが、これらに限定されるものではない。陽イオン交換樹脂とは、アンバーリスト１５、アンバーリスト１５WET、アンバーリストＡ−２１、ダウエックス、マラソンＣ等の樹脂を指し、樹脂は一般の方法により再生し何回でも使用することができる。溶媒としては、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等の通常安価に入手できる溶媒を使用し、又それらが水と混和する時は水との混合溶媒を用いことができる。
【０００７】
反応は、アミン類と陽イオン交換樹脂を上記の溶媒中１０〜３０分撹拌後、アミン類と当モルの粉末ナトリウムボロヒドリドを加え２〜５時間室温撹拌することにより目的物を得ることができる。アミン類は過剰モル使用してもよく、ガスとして使用してもよく、又水溶液として市販されている場合は、これに上記の溶媒を加え混合溶媒としても使用できる。
【０００８】
又、適当な溶媒中陽イオン交換樹脂とアミンを混合し、１０〜数１０分間超音波振動を与えると反応速度が増大し、その後短時間の室温撹拌の反応でアミンボランを得ることができる。超音波振動を与えると容器内の温度が上昇するので、時々室温近くに冷却することが必要である。この超音波振動を与える方法としては、振動子を直接反応溶液中に挿入しても良いし、又は反応溶液の外部から振動を与えてもよい。超音波発生装置は、市販の２０〜２００キロヘルツの振動を発生させる装置でよく、出力は反応溶液の量によって適当に選択する。
【０００９】
【発明の効果】
本発明により、アミンの塩酸塩を用いることなく、通常の溶媒を使用し、又それらが水と混和する時は水との混合溶媒を用いて、室温撹拌するだけで、アミンボランを製造する方法が提供された。しかも、本反応に用いられる陽イオン交換樹脂は数回再生し、再利用できるので経済的にも有利である。
【００１０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
【００１１】
実施例１
アンバーリスト１５(600mg)にジオキサン(１ml)を加え、次いでトリエチルアミン(0.5ml)、更にジオキサン(４ml)を加え１０分間撹拌した。この溶液にナトリウムボロヒドリド(100mg)を加え、そのまま３時間撹拌した。反応後、アンバーリスト１５を吸引ろ過し、ベンゼンでよく洗浄した。ろ液を減圧留去し、残さにシリカゲル(２g)を加え展開溶媒にジクロルメタンを用いトリエチルアミンボランを流出させた。ジクロルメタンを減圧留去するとトリエチルアミンボラン(oil, 223mg, 収率74％)を得た。なお、ろ液に水又は５％苛性ソーダを加えトルエンやクロロホルムなどで溶媒抽出してもほぼ同様の結果を得た。
【００１２】
ＩＲ(neat)：3010-2890, 2390-2330, 2280, 1480-1450, 1390-1380, 1175,1050-1020, 770 cm-1
実施例２
アンバーリスト１５(600mg)にジオキサン(６ml)を加え、撹拌、冷却下ジメチルアミンのガスを導入した。数分後、ガスの導入を止め、そのまま２０分室温で撹拌した。次いでナトリウムボロヒドリド(100mg)を加え、そのまま５時間撹拌した。後処理は実施例１に従いジメチルアミンボランの固体(127 mg, mp 30℃, 収率82％)を得た。ジメチルアミンボランをヘキサンより再結晶し元素分析一致サンプルを得た(mp 35℃)。
【００１３】
実施例３
溶媒にテトラヒドロフラン(６ml)を使用し、実施例２と同様に行いジメチルアミンボランの固体(128 mg, 収率83％)を得た。
【００１４】
実施例４
アンバーリスト１５(600 mg)にジオキサン(５ml)を加え、更に市販の５０％ジメチルアミン水溶液(１ml)を加え３０分室温撹拌した。その後、ナトリウムボロヒドリド(100mg)を加え、そのまま３時間撹拌した。後処理は実施例１に従いジメチルアミンボランの固体(110 mg, 収率71％)を得た。
【００１５】
実施例５
再生したアンバーリスト１５(600 mg)を使用し、実施例４に従いジメチルアミンボランの固体(121 mg, 収率78％)を得た。
【００１６】
実施例6
アンバーリスト15(600 mg)にジオキサン(２ml)を加え、更に市販の５０％ジメチルアミン水溶液(１ml)を加えて一夜放置後、濾取し、ジオキサンで洗浄して水分を除いたアンバーリスト１５を用い、ジオキサン(６ml)溶媒中ナトリウムボロヒドリド(100 mg)と反応させたが、実施例４とほぼ同様の結果が得られた。
【００１７】
実施例７
アンバーリスト１５(600 mg)にトルエン(５ml)を加え、更に市販の５０％ジメチルアミン水溶液(１ml)を加え２０分室温撹拌した。その後、ナトリウムボロヒドリド(100 mg)を加え、そのまま５時間撹拌した。後処理は実施例１に従いジメチルアミンボランの固体(104 mg, 収率67％)を得た。
【００１８】
実施例８
アンバーリスト１５(600 mg)にジオキサン(５ml)を加え、更にピリジン(0.5 ml)を加え２５分室温撹拌した。その後、ナトリウムボロヒドリド(100 mg)を加え、そのまま５時間撹拌した。反応後、溶媒を減圧留去し残さにベンゼン(30 ml)を加え、ベンゼン層は水(15 ml)で洗浄し無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ベンゼンを減圧留去しピリジンボラン(166 mg, 収率68％)を得た。
【００１９】
ＩＲ(neat): 3120-3050, 2375-2260, 1625, 1490, 1460, 1175, 1100, 760, 690 cm-1
実施例９
マラソンＣ(1.5 g)にジオキサン(５ml)を加え、更に市販の５０％ジメチルアミン水溶液(１ml)を加え１５分室温撹拌した。その後、ナトリウムボロヒドリド(100 mg)を加え、そのまま５時間撹拌した。後処理は実施例１に従いジメチルアミンボランの固体(105 mg, 収率68％)を得た。
【００２０】
実施例１０
アンバーリストＡ−２１(１g)にジオキサン(５ml)を加え、更に市販の５０％ジメチルアミン水溶液(１ml)を加え60分室温撹拌した。その後、ナトリウムボロヒドリド(100 mg)を加え、そのまま５時間撹拌した。後処理は実施例１に従いジメチルアミンボランの固体(111 mg, 収率72％)を得た。
【００２１】
実施例１１
アンバーリスト１５WET(700 mg)にテトラヒドロフラン(５ml)を加え、更に市販の５０％ジメチルアミン水溶液(１ml)を加え30分室温撹拌した。その後、ナトリウムボロヒドリド(100 mg)を加え、そのまま4時間撹拌した。後処理は実施例１に従いジメチルアミンボランの固体(109 mg, 収率70％)を得た。
【００２２】
実施例１２
アンバーリスト１５WET(700 mg)にジオキサン(６ml)を加え、撹拌、冷却下ジメチルアミンのガスを導入した。数分後、ガスの導入を止め、そのまま１０分室温で撹拌した。次いでナトリウムボロヒドリド(100 mg)を加え、そのまま５時間撹拌した。後処理は実施例１に従いジメチルアミンボランの固体(123 mg, 収率79％)を得た。
【００２３】
実施例1３
アンバーリスト１５WET(700 mg)にジオキサン(６ml)を加え、撹拌、冷却下ジメチルアミンのガスを導入した。数分後、ガスの導入を止め、そのまま１０分室温で撹拌した。次いでナトリウムボロヒドリド(100 mg)を加え、時々冷却しながら１０分間超音波振動（出力200W、周波数20キロヘルツ）を加えた。その後１時間室温撹拌した。後処理は実施例１に従いジメチルアミンボランの固体(127 mg,収率82％)を得た。
【００２４】
実施例1４
アンバーリスト１５(600 mg)にテトラヒドロフラン(５ml)を加え、更に市販の５０％ジメチルアミン水溶液(１ml)を加え２０分室温撹拌した。次いでナトリウムボロヒドリド(100 mg)を加え、時々冷却しながら１０分間超音波振動（出力200W、周波数20キロヘルツ）を加えた。その後１時間室温撹拌した。後処理は実施例１に従いジメチルアミンボランの固体(108 mg, 収率70％)を得た。