(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
長尺円筒状セラミックス成形体を焼成容器の中で立てた状態で焼成する長尺円筒状セラミックス焼結体の製造方法において、
円板の一部を欠落させた形状を有すると共に、焼成容器の内壁面の一部と相補する外側面及び該セラミックス成形体の上端部の少なくとも一部を実質的に把持する凹部を有する保持部材を該セラミックス成形体の上端部に配置した状態で焼成することを特徴とする長尺円筒状セラミックス焼結体の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の長尺円筒状セラミックス焼結体の製造方法であって、
前記保持部材は、円周方向の少なくとも両端部を欠落させた形状を有することを特徴とする長尺円筒状セラミックス焼結体の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の長尺円筒状セラミックス焼結体の製造方法であって、
該セラミックス成形体の下端部に保持部材を配置した状態で焼成することを特徴とする長尺円筒状セラミックス焼結体の製造方法。
【請求項４】
前記セラミックス成形体の上端部に配置する保持部材の凹部が、下方に向かって広がるテーパ又は円弧状であり、焼成終了後にセラミックス焼結体の上端部の少なくとも一部を実質的に把持する形状であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の長尺円筒状セラミックス焼結体の製造方法。
【請求項５】
前記長尺円筒状セラミックス成形体が、一端封止の有底形状であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の長尺円筒状セラミックス焼結体の製造方法。
【請求項６】
前記長尺円筒状セラミックス焼結体が、べ−タアルミナ質のセラミックスからなり、前記保持部材がマグネシア、スピネル、ジルコニアのいずれかの焼結体からなることを特徴とする請求項１乃至請求項５に記載の長尺円筒状セラミックス焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、長尺円筒状セラミックス焼結体の製造方法に関するものである。更に詳しくは長尺円筒状セラミックス焼結体のソリ不良と真円性不良を低減させる製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
長尺円筒状セラミックス焼結体は、保護管、焼成容器等の耐火材、Ｎａ−Ｓ電池用固体電解質であるベータアルミナセラミックス焼結体等の機能材料として利用されている。一般に、長尺円筒状セラミックス焼結体を製造する場合、真円でソリのないことが要求される。しかし、焼成工程において、焼成収縮に伴う反りが発生し、歩留りが低くなる問題点があった。このため、コストダウンが図れず、セラミックス部品の利用拡大の障害の一つになっていた。
【０００３】
この問題を解決するために、種々の治具を用いて吊し焼成する方法が特開平３−８８２７９号公報や特開平７−２３２９５７号公報に開示されているが、長尺円筒状セラミックス成形体の治具へのセット方法が複雑で大量生産には向かないという問題点があった。
【０００４】
また、有底管状ベ−タアルミナ焼結体を焼成する場合において、セラミックス成形体の開口端部を下方から支持する方法が特開平３−８８２７８号公報に開示されている。しかし、この方法では円筒口端部は支持できるが、円筒底部はフリーになっており、焼成収縮時に傾くことがあり、完全にソリを防止することは出来ないという問題点があった。また焼成収縮時に傾くと口端部とセッターとの面圧が不均一になり、均一な収縮が阻害され、真円性が悪化する原因になる。
【０００５】
真円性を向上させる方法としては、成形体の上下両端部に嵌合する凹部を有するセッターを用いる方法が特開平１０−１６７８３８号公報に開示されている。この方法により焼結体のソリを低減することは可能である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、長尺で薄肉円筒状セラミックス焼結体の焼結時のソリ不良と真円性不良を低減させる簡便な製造方法（焼成方法）を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、長尺円筒状セラミックス成形体を焼成用容器の中で立てて焼成する長尺円筒状セラミックス焼結体の製造方法において、焼成容器に対するセラミックス成形体の円周方向の変位を規制する保持部材を成形体の上端部に配置し、該保持部材が円板の一部を欠落させた形状を有すると共に、該保持部材が焼成容器の内壁面の一部と相補する外側面及びセラミックス成形体の上端部の少なくとも一部を把持する凹部を有することを特徴とする長尺円筒状セラミックス焼結体の製造方法を要旨とする。具体例を示すと、図１が焼成前の状態、図２が焼成後の状態の例である。
【０００８】
図１のように長尺円筒状セラミックス成形体の上端に成形体の端部を把持する凹部を有する保持部材が配置されている。この保持部材は、下面から見ると円板状セッターの円周方向の両端部を欠落させた形状（例えば図３（ｂ）を参照）であり、焼成容器の内壁面の一部と相補している。そして、円板状セッターを用いた場合より軽量になる。
【０００９】
保持部材の形状に特に制約はないが、少なくとも焼成容器の円周方向の２方向を規制していれば、ソリの低減に効果がある。例えば、図３〜５に示すように円板状セッターの円周方向の両端部を欠落させた形状や十字型のセッター形状及び対角線長さが焼成容器の内周よりわずかに小さい多角形などが挙げられる。特に長尺で薄肉の成形体において、この軽量な保持部材がソリ低減と真円度の向上に有効である。
【００１０】
請求項２の発明は、長尺円筒状セラミックス成形体を焼成用容器の中で立てて焼成する長尺円筒状セラミックス焼結体の製造方法において、保持部材を成形体の上下両端部に配置し、上側の保持部材が焼成容器の内壁面の一部と相補する外側面及びセラミックス成形体の上端部の少なくとも一部を把持する凹部を有することを特徴とする長尺円筒状セラミックス焼結体の製造方法を要旨とする。
【００１１】
請求項１と同様の軽量な保持部材を成形体の上端部に配置すると共に、下端部にも保持部材を配置することを特徴としている。係る構成を取ることで、ソリの低減効果はさらに高いものになる。
【００１２】
請求項３の発明は、成形体の上端部に配置するセッターの凹部が、下方に向かって広がるテーパ又は円弧状であり、焼成終了後にセラミックス焼結体の上端部の少なくとも一部を実質的に把持する形状であることを要旨とし、請求項１又は２に記載の製造方法のより好ましい実施形態を例示したものである。
【００１３】
これは、成形体の段階では、テーパ又は円弧状の凹部の下方で成形体の上端部の少なくとも一部を把持し、焼成収縮の進行と共に成形体の把持部が上方へ移動し、焼結体の段階では凹部の上方で焼結体の上端部の少なくとも一部を把持することを意味している。これにより焼成終了時まで焼結体の変位を規制し続けるため、ソリの低減には最も好ましい形態である。
【００１４】
請求項４の発明は、上記の長尺円筒状セラミックス成形体が、一端封止の有底形状であることを要旨とし、請求項１乃至３に記載の製造方法より好ましい実施形態を例示したものである。具体例を示すと、図６が焼成前の状態、図７焼成後の状態の例である。請求項１乃至３に記載の製造方法と同様に、焼成終了時まで焼結体の変位を規制し続けるため、ソリを低減した長尺の有底円筒状セラミックス焼結体が得られる。
【００１５】
請求項５の発明は、上記の長尺円筒状セラミックス焼結体が、ベ−タアルミナ質からなり、上記保持部材がマグネシア、スピネル、ジルコニアのいずれかからなることを特徴とする請求項１乃至４に記載の長尺円筒状セラミックス焼結体の製造方法を要旨とする。
【００１６】
保持部材の材質は、被焼成物によりそれぞれ適したものが存在する。一般的には、被焼成物の焼結温度で芯材自体が変形しないことと被焼成物との反応性に乏しいことが必要である。
【００１７】
被焼成物がベ−タ・アルミナ質である場合には、請求項５に示したようにマグネシア、スピネル、ジルコニアのいずれかであることが好ましい。ベ−タアルミナ質の焼結過程においては、焼結助材剤として添加した酸化ナトリウムが蒸気として揮散するため、請求項５に記載した材質以外ではナトリウム成分との反応により、数回の使用で保持部材が破損するからである。
【００１８】
【実施例】
（実施例１）
実施例１は、長尺円筒状のαアルミナセラミックス成形体を用いた例である。出発原料としてαアルミナ、焼結助剤としてＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｉＯ２を用いた。αアルミナは純度９９．９％の原料、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｉＯ２は試薬１級を用いた。αアルミナ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｉＯ２がそれぞれ９９．５％、０．１５％、０．１５％、０．２％となるようにバインダーと共に水溶媒で所定量混合しスラリとし、スプレードライ造粒し造粒粉末を得た。
【００１９】
粉末はＣＩＰにて全長４８０mm×外径５４mm×内径４８mm、肉厚３mmの円筒状に成形した。予備焼成試験の結果、この円筒状焼結体の内径は４０mmで割掛け率（計算式は、成形体内径／焼結体内径）は１．２００であった。
【００２０】
図１は長尺円筒状αアルミナセラミックス成形体を焼成用容器にて覆った状態の一例である。αアルミナセラミックス成形体４は、一方の開口端面を下にして立て、その上下両端部にアルミナセラミックス焼結体からなる厚さ５mmの円板状の保持部材（以下、セッターと称する）である上側セッター５及び下側セッター３を配置し、アルミナ焼結体からなる円筒状焼成容器６と、これと同材質の蓋２で囲った状態で炉床１にセットした。
【００２１】
上側セッター５の成形体４との接触面には、成形体４の上端部を把持する深さ３mmの凹部が設けてある。上側セッター５の焼成容器と相補する部分の外径は、焼成容器（全長５５０mm、内径７０mm、肉厚３mm）の内径より若干小さい６８mmで、厚さ５mm、幅４０mmの短冊形状である。以下、図３のタイプを「短冊状」、図４のタイプを「十字型」、図５のタイプを「長方形」、通常の円板状のタイプを「円板」とも称する。
【００２２】
特に上側セッターには、図４及び図５に示すような十字形状のセッター及び四角形状のセッターも試験した。図１２は、上側セッター及び下側セッターが凹部を有する円板である比較例での成形体のセット状態を示す説明図である。表１に示す上側セッター４種類と、下側セッター２種類（Ｅ；凹部有り、Ｆ；凹部無し）を用いて行った焼成試験の結果を表２に示した。焼成は、１６２０℃×１時間キープのスケジュールで行い、各条件で合計５０本のソリの程度と真円度を評価した。
【００２３】
ソリの程度は図１１に示す如く、円筒状αアルミナ焼結体を水平板上に置き、チューブの側面ストレート部が最も水平板から離れた距離ｒを測定し、ｒが焼結後のチューブの全長（４００mm）に対し何％になるかで評価を行った。ソリの合否は０．２％以内（最大乖離距離０．８mm以内）を合格としている。
【００２４】
真円度の評価は、
真円度＝100×（開口端部最大外径−開口端部最小外径）／口端部最小外径
の式で求め、合否の判定は、１％以内を合格とした。
【００２５】
【表１】
0004335345.tif 000002
【００２６】
【表２】
0004335345.tif 000003
【００２７】
焼成試験の結果、本発明法で焼成した長尺円筒状αアルミナ焼結体のソリの程度と真円度は改善され、合格率が向上することがわかる。上側セッターのみ凹部を有するものを用いた場合（表２の試料番号１〜試料番号３）でも、ソリと真円度が改善されているが、特に上下とも凹部を有するセッターを用いた場合（表２の試料番号４〜試料番号６）の方がより合格率が高くなる。
【００２８】
（実施例２）
実施例２は、長尺有底円筒状のベータアルミナセラミックス成形体を用いた例である。出発原料にはαアルミナ、炭酸ナトリウム、安定化剤として炭酸リチウムを用いた。αアルミナは純度９９．９％の原料、炭酸ナトリウム、炭酸リチウムは試薬１級を用いた。αアルミナ、炭酸ナトリウム、炭酸リチウムを酸化アルミニウム、酸化ナトリウム、酸化リチウムで９０．４％、８．８５％、０．７５％となるように所定量混合し、１２５０℃で１０時間仮焼の後、振動ミルで粉砕し粉砕原料を得た。
【００２９】
該βアルミナ粉砕粉末とバインダーを水溶媒で混合しスラリとし、スプレードライ造粒し造粒粉末を得た。粉末はＣＩＰにて全長４８０mm×外径４８mm、肉厚２．４mmの有底円筒状に成形した。予備焼成試験の結果、この焼結体の内径はいずれも４０mmで割掛け率（計算式は成形体内径／焼結体内径）は１．２００であった。
【００３０】
図６は有底円筒状ベータアルミナセラミックス成形体を焼成用容器にて覆った状態の一例である。ベータアルミナセラミックス成形体８は、開口端面を下にして立て、その上下両端部にマグネシアセラミックス焼結体からなるセッターを配置し、マグネシアセラミックス焼結体からなる円筒状焼成容器６とこれと同材質の蓋２及び７で囲った状態で炉床１にセットした。
【００３１】
下側セッター３０の成形体開口端部との接触面には、成形体８と実質的に勘合する内径５０mm、深さ２mmの凹部が設けられており、上側セッター５２には、成形体８の底部を把持するテーパ形状の凹部が設けてあり、成形体８との接触部は、テーパ部の下方になるように設定してある。
【００３２】
上側セッターの焼成容器の内壁と相補する部分の外径は、焼成容器（全長５５０mm、内径７０mm、肉厚３mm）の内径より若干小さい６８mmで、厚みは８mm、幅３０mmの短冊状である。上側セッターには、図８、図９及び図１０に示す形状のものも試験した。以下、図８のタイプを「短冊状」、図９のタイプを「十字型」、図１０のタイプを「長方形」、通常の円板状のタイプを「円板」とも称する。
【００３３】
表３に示す上側セッター７種類と、下側セッター２種類を用いて行った焼成試験の結果を表４に示した。表４の試料番号１４〜１７では、図１３に示すように、成形体の有底面の頂上部に外径２０mm、高さ３mmの円柱状の突起部を設けた成形体９及び、この部分を把持する上側セッター５５を用いた。成形体底面と勘合する凹部は、内径２１mm、深さ２mmとした。焼成は、１５８０℃×０．５時間キープのスケジュールで行い、各条件で合計５０本のソリの程度と真円度を評価した。
【００３４】
ソリの程度は図１１示す如く、有底円筒状ベータアルミナ焼結体を水平板上に置き、チューブの側面ストレート部が最も水平板から離れた距離ｒを測定し、ｒが焼結後のチューブの全長（４００mm）に対し何％になるかで評価を行った。ソリの合否は０．２％以内（最大乖離距離０．８mm以内）を合格としている。
【００３５】
真円度の評価は、
真円度＝100×（開口端部最大外径−開口端部最小外径）／口端部最小外径
の式で求め、合否の判定は、１％以内を合格とした。
【００３６】
【表３】
0004335345.tif 000004
【００３７】
【表４】
0004335345.tif 000005
【００３８】
焼成試験の結果、本発明法で焼成した有底円筒状ベータアルミナ焼結体のソリの程度と真円度は改善され、合格率が向上する。上側セッターにのみ成形体を把持する凹部を有するセッターを用いた場合（表４の試料番号８〜試料番号１０）でも、ソリと真円度が改善されているが、特に上下ともに成形体を把持する部位を有するセッターを用いた場合（表４の試料番号１１〜試料番号１６）の方がより効果的である。またテーパ形状の凹部を有するセッターを上側に用いた場合（表４の試料番号１１〜試料番号１３）で最も合格率が高くなる。
【００３９】
【発明の効果】
本発明によれば、大量生産に向いた製造法で、長尺円筒状セラミックス焼結体の焼成時の収縮に伴うソリ不良と真円度不良を大幅に減少することができ、製造歩留りの向上が図られる。その結果、長尺円筒状セラミックス焼結体のコストダウンにも寄与できるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による長尺円筒状セラミックス成形体の焼成容器へのセット状態を示す説明図。
【図２】本発明による焼成後の長尺円筒状セラミックス焼結体の焼成容器での状態を示す説明図。
【図３】短冊状上側セッターの外観図。
【図４】十字型上側セッターの外観図。
【図５】長方形上側セッターの外観図。
【図６】本発明による長尺有底円筒状セラミックス成形体の焼成容器へのセット状態を示す説明図。
【図７】本発明による焼成後の長尺有底円筒状セラミックス焼結体の焼成容器での状態を示す説明図。
【図８】短冊状上側セッターの外観図。
【図９】十字型上側セッターの外観図。
【図１０】長方形上側セッターの外観図。
【図１１】長尺円筒状セラミックス焼結体のソリの測定方法の説明図。
【図１２】実施例１の比較例による長尺円筒状セラミックス成形体の焼成容器へのセット状態を示す説明図。
【図１３】実施例２の有底面の頂上部に円柱状の突起部を設けた長尺有底円筒状セラミックス成形体の焼成容器へのセット状態を示す説明図。
【符号の説明】
１      炉床
２      蓋
３      下側セッター
４      長尺円筒状セラミックス成形体
５      上側セッター
６      焼成容器
【図１】
0004335345.tif 000006
【図２】
0004335345.tif 000007
【図３】
0004335345.tif 000008
【図４】
0004335345.tif 000009
【図５】
0004335345.tif 000010
【図６】
0004335345.tif 000011
【図７】
0004335345.tif 000012
【図８】
0004335345.tif 000013
【図９】
0004335345.tif 000014
【図１０】
0004335345.tif 000015
【図１１】
0004335345.tif 000016
【図１２】
0004335345.tif 000017
【図１３】
0004335345.tif 000018