(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール性水酸基を有する化合物１又は２分子以上と金属アルコキシド１又は２分子以上との反応により得られる金属化合物を有効成分とする荷電制御剤であって、
前記フェノール性水酸基を有する化合物が、
下記式（１）で表されるビスフェノール類若しくはその誘導体、又は、
下記式（２）で表されるビスフェノール類若しくはその誘導体とアルデヒド類との縮合物若しくはその誘導体であり、
前記金属アルコキシドが、Ｍ（ＯＲ）ｎ［式中、ＭはＴｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｇ及びＳｉからなる群から選ばれた１又は２以上の金属、Ｒは炭素数１乃至８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、ｎは２乃至４の整数である。］で表されるものである荷電制御剤。
【化３４】
0004283944.tif 000042
．．．．（１）
［式（１）中、
Ｘ１は−ＳＯ２−を示し、
Ｒ１１及びＲ１２は、同じであっても異なってもよく、それぞれＨ、水酸基、ＣＨ２ＯＨ、枝分かれを有する又は有しない炭素数１乃至１２のアルキル基、炭素数１乃至１２のペルフルオロアルキル基、又は炭素数１乃至１２のアルコキシ基を示し、
ｍ４及びｎ４はそれぞれ０乃至４の整数を示す。］
【化３５】
0004283944.tif 000043
．．．．（２）
［式（２）中、
Ｘ２は−ＳＯ２−を示し、
Ｒ１３及びＲ１４は、同じであっても異なってもよく、それぞれＨ、水酸基、ＣＨ２ＯＨ、枝分かれを有する又は有しない炭素数１乃至１２のアルキル基、炭素数１乃至１２のペルフルオロアルキル基、又は炭素数１乃至１２のアルコキシ基を示し、
ｍ５及びｎ５はそれぞれ０乃至３の整数を示す。］
【請求項２】
一般式［Ｉ］で表される金属化合物を有効成分とする荷電制御剤。
（Ａｆ）x（Ｌｄ）y  ・・・・［Ｉ］
［式中、
ｘ及びｙは、それぞれ１又は２以上の整数であって、ｘとｙは異なっていても同じであってもよい。
Ａｆは
下記式（１）で表されるビスフェノール類若しくはその誘導体であって少なくとも１つのフェノール性水酸基が除外されたもの、又は、
下記式（２）で表されるビスフェノール類若しくはその誘導体であって少なくとも１つのフェノール性水酸基が除外されたものとアルデヒド類との縮合物若しくはその誘導体であり、
ｘが２以上である場合、各Ａｆは全て同一であるか又は一部若しくは全てが互いに異なる。
【化３６】
0004283944.tif 000044
．．．．（１）
〔式（１）中、
Ｘ１は−ＳＯ２−を示し、
Ｒ１１及びＲ１２は、同じであっても異なってもよく、それぞれＨ、水酸基、ＣＨ２ＯＨ、枝分かれを有する又は有しない炭素数１乃至１２のアルキル基、炭素数１乃至１２のペルフルオロアルキル基、又は炭素数１乃至１２のアルコキシ基を示し、
ｍ４及びｎ４はそれぞれ０乃至４の整数を示す。〕
【化３７】
0004283944.tif 000045
．．．．（２）
〔式（２）中、
Ｘ２は−ＳＯ２−を示し、
Ｒ１３及びＲ１４は、同じであっても異なってもよく、それぞれＨ、水酸基、ＣＨ２ＯＨ、枝分かれを有する又は有しない炭素数１乃至１２のアルキル基、炭素数１乃至１２のペルフルオロアルキル基、又は炭素数１乃至１２のアルコキシ基を示し、
ｍ５及びｎ５はそれぞれ０乃至３の整数を示す。〕
Ｌｄは（−Ｏ−）rＭ（ＯＲ）s、ＭはＴｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｇ及びＳｉからなる群から選ばれた１又は２以上の金属、ＯＲはアルコキシ基、Ｒは炭素数１乃至８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、ｒは１乃至４の整数、ｓは０乃至３の整数、ｒ＋ｓは２乃至４である。ｙが２以上である場合、各Ｌｄは全て同一であるか又は一部若しくは全てが互いに異なる。
各Ｌｄは、前記−Ｏ−を介して、１又は２以上のＡｆにおけるベンゼン環に、前記除外されたフェノール性水酸基の位置において結合しており、各Ａｆには、１以上のＬｄが結合し、各Ｌｄは、−Ｏ−を介して１乃至４つのＡｆに結合している。ｘが２以上である場合、Ａｆ同士はＬｄを介して結合している。］
【請求項３】
請求項１又は２記載の荷電制御剤を含有する静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等における静電潜像を現像するための静電荷像現像用トナー、及びそのトナー等の帯電量を制御し得る荷電制御剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法を利用した複写機やプリンタ等においては、無機又は有機光導電性物質を含有する感光層を備えた感光体上に形成された静電潜像を現像するために、着色剤及び定着用の樹脂等を有する種々のトナーが用いられている。このようなトナーには、帯電性、定着性、耐オフセット性等について、それぞれ十分な性能が要求される。帯電性は、静電潜像を現像するシステムにおいて特に重要な因子である。そこでトナーの帯電性を適切に制御するために、トナー中に、正電荷又は負電荷付与性の荷電制御剤が加えられることが多い。
【０００３】
近年においては、複写や印刷の速度を高速化しつつ高画質化をも実現するために、トナーに対して、帯電の立上がり速度を高めること等の帯電特性の要求や、低温定着性及び耐オフセット性に優れること等の記録紙へのトナーの定着性についての要求が強くなっている。このようなトナーの性能向上の要求は、複写機やプリンターの高性能化の進行に伴い、ますます強くなりつつある。
【０００４】
このような課題に対応しようとした荷電制御剤及び荷電制御助剤として、特開昭６３−２６６４６２号公報には、８種類のフェノール誘導体を含むトナーが開示されている。また特開平２−２３０１６３号公報にはサリチル酸又はサリチル酸誘導体を連結基を用いて二量化させた化合物を有するトナーが開示されている。また特開平３−２３７４６７号公報と特開平４−１３９４５６号公報には、特定のｐ−フェニルフェノール化合物類とホルムアルデヒドとの縮合により得られるオリゴマーを含有するトナーが開示されている。更に、特開平５−２１６２７７号公報と特開平５−２１６２７８号公報には、フェノール誘導体を含有するトナーが開示されている。また特開平８−１６６６９１号公報には、レゾルシノール類とアルデヒドの縮合環状化合物を含有するトナーが開示されている。
【０００５】
しかし、これらのトナーを用いた現像剤の帯電特性は、未だ十分とは言い得ないものであった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術に存した上記のような課題に鑑み行われたものであって、その目的とするところは、優れた荷電制御性を有する安定な化学構造の化合物を有効成分とし、帯電量分布がシャープで帯電量の均一性が高く、特に汎用性（無色又は淡色性）及び帯電の立ち上がり性に優れ、環境依存性が小さく、トナーが多数回繰り返し使用された場合の耐久性に優れ、トナーに用いられた場合のトナーの定着性やオフセット性に悪影響を与えない荷電制御剤；並びにその荷電制御剤を用いた静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
（１−１）  上記目的を達成する本発明の荷電制御剤は、
フェノール性水酸基を有する化合物１又は２分子以上と金属アルコキシド１又は２分子以上との反応により得られる金属化合物を有効成分とする（請求項１）。なお、本明細書中、「金属」には、Ｓｉ等の「半金属」を含むものとする。
【０００８】
この反応はフェノール性水酸基（−ＯＨ）と金属アルコキシド（Ｍ（ＯＲ）n）との反応で、フェノール性水酸基（−ＯＨ）のＨと金属アルコキシド中のアルコキシ基（−ＯＲ）の一部又は全てのアルコキシ基との間で、相当するアルコール（ＲＯＨ）を生成・遊離し、フェノール性水酸基が金属化される。
【０００９】
前記金属アルコキシドは、Ｍ（ＯＲ）n［式中、Ｍは金属、Ｒは直鎖又は分岐鎖のアルキル基、ｎは２乃至４の整数である。］で表されるものとすることができる（請求項２）。
【００１０】
（１−２）  また本発明の荷電制御剤は、
下記一般式［Ｉ］で表される金属化合物を有効成分とするものである（請求項８）。
（Ａｆ）x（Ｌｄ）y  ・・・・［Ｉ］
［一般式［Ｉ］中、
【００１１】
ｘ及びｙは、それぞれ１又は２以上の整数であって、ｘとｙは異なっていても同じであってもよい。
【００１２】
Ａｆは芳香族炭化水素環を１又は２以上含む化合物であり、その各芳香族炭化水素環はフェノール性水酸基を１若しくは２以上有するか又はフェノール性水酸基を有さず、ｘが２以上である場合、各Ａｆは全て同一であるか又は一部若しくは全てが互いに異なる。
【００１３】
Ｌｄは（−Ｏ−）rＭ（ＯＲ）s、Ｍは金属、ＯＲはアルコキシ基、ｒは１以上の整数、ｓは０以上の整数、ｒ＋ｓは１以上である。ｙが２以上である場合、各Ｌｄは全て同一であるか又は一部若しくは全てが互いに異なる。この場合の異なる態様としては、ｒ、Ｍ、Ｒ及びｓのうち何れか１又は２以上が相違する場合を挙げることができる。
【００１４】
各Ｌｄは、前記−Ｏ−を介して１又は２以上のＡｆにおける芳香族炭化水素環に結合しており、各Ａｆには、１以上のＬｄが結合している。ｘが２以上である場合、Ａｆ同士はＬｄを介して結合している。］
【００１５】
上記一般式［Ｉ］で表される金属化合物は、フェノール性水酸基を有する化合物１又は２分子以上と金属アルコキシド１又は２分子以上との反応により得ることができる。
【００１６】
上記ｒは１乃至４の整数、ｓは０乃至３の整数、ｒ＋ｓは２乃至４であり、各Ｌｄは、−Ｏ−を介して１乃至４つのＡｆに結合しているものとすることができる（請求項９）。
【００１７】
（２−１）  （１−１）において、金属アルコキシドにおけるアルコキシ基（ＯＲ）は、炭素数１乃至８の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ノニルオキシ、オクチルオキシ）であることが好ましい（請求項３）。
【００１８】
（２−２）  （１−２）において、Ｒは、炭素数１乃至８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｉｓｏ−アミル、オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、２−エチルヘキシル）であることが好ましい（請求項１０）。
【００１９】
（３−１）  （１−１）又は（２−１）の荷電制御剤は、フェノール性水酸基を有する化合物の少なくとも１つが、フェノール性水酸基を有するベンゼン環又はナフタレン環等の芳香族炭化水素環を２以上分子内に有する化合物であることが好ましい（請求項４）。
【００２０】
（３−２）  （１−２）又は（２−２）の荷電制御剤は、Ａｆの少なくとも１つが、フェノール性水酸基および／またはＬｄが結合したベンゼン環又はナフタレン環等の芳香族炭化水素環を２以上含むものであることが好ましい（請求項１１）。
【００２１】
（４−１）  （１−１）、（２−１）又は（３−１）の荷電制御剤は、フェノール性水酸基を有する化合物の少なくとも１つが、フェノール性水酸基を有するベンゼン環又はナフタレン環等の芳香族炭化水素環を３以上分子内に有する化合物であることが好ましい（請求項５）。
【００２２】
（４−２）  （１−２）、（２−２）又は（３−２）の荷電制御剤は、Ａｆの少なくとも１つが、フェノール性水酸基および／またはＬｄが結合したベンゼン環又はナフタレン環等の芳香族炭化水素環を３以上含むものであることが好ましい（請求項１２）。
【００２３】
（５−１）  （１−１）、（２−１）、（３−１）又は（４−１）の荷電制御剤は、フェノール性水酸基を有する化合物が、カリックスアレーン類又はその誘導体、フェノール類とアルデヒド類との縮合により得られる非環状化合物又はその誘導体（この非環状化合物はフェノール樹脂であってもよい）、カリックスレゾルシンアレーン類又はその誘導体、ビスフェノール類又はその誘導体、及び、ビスフェノール類とアルデヒド類との縮合により得られる化合物からなる群から選ばれた１又は２以上であるものが好ましい（請求項６）。
【００２４】
（５−２）  （１−２）、（２−２）、（３−２）又は（４−２）の荷電制御剤は、Ａｆが、カリックスアレーン類又はその誘導体、フェノール類とアルデヒド類との縮合により得られる非環状化合物又はその誘導体（この非環状化合物はフェノール樹脂であってもよい）、カリックスレゾルシンアレーン類又はその誘導体、ビスフェノール類又はその誘導体、及び、ビスフェノール類若しくはその誘導体とアルデヒド類との縮合物又はその誘導体からなる群から選ばれた１又は２以上であるものが好ましい（請求項１３）。
【００２５】
（６）  （１−１）、（２−１）、（３−１）、（４−１）、（５−１）、（１−２）、（２−２）、（３−２）、（４−２）又は（５−２）におけるＭは、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｇ及びＳｉからなる群から選ばれた１又は２以上の金属であることが好ましい（請求項７、請求項１４）。
【００２６】
（７）  また、本発明の静電荷像現像用トナーは、（１−１）、（２−１）、（３−１）、（４−１）、（５−１）、（１−２）、（２−２）、（３−２）、（４−２）、（５−２）又は（６）の荷電制御剤を含有するものである（請求項１５）。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本発明の荷電制御剤の有効成分としての金属化合物は、単一成分であっても混合物であってもよい。すなわち、一般式［Ｉ］で表される金属化合物の何れか１つであってもよく、２以上の混合物であってもよい。
【００２８】
上記フェノール性水酸基を有する化合物及び上記一般式［Ｉ］におけるＡｆは、１若しくは２以上の置換基を有する又は有しない２以上の芳香族炭化水素環を有してなり、それらの芳香族炭化水素環同士が−ＣＲaＲb−若しくは−ＳＯ2−を介して結合したものとすることができる。
【００２９】
この芳香族炭化水素環の置換基の例としては、
水酸基；
枝分かれを有する又は有しない炭素数１乃至１２のアルキル基；
−ＣＲcＨＯＨ〔Ｒcは、Ｈ（水素）；枝分かれを有する又は有しない炭素数１乃至１２のアルキル基；或いは、置換基（例えば炭素数１乃至８のアルキル基、又は水酸基等）を有する又は有しないフェニル基〕；
置換基（例えば炭素数１乃至８のアルキル基、又は水酸基等）を有する又は有しないフェニル基；
アルコキシ基（例えば炭素数１乃至１２）；
シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどのシクロアルキル（例えば炭素数１乃至８）等のアリサイクリック基；
ビニル、プロペニル、ブテニル、イソブテニル等の枝分かれを有する又は有しないアルケニル基（例えば炭素数１乃至８）；或いは、
ベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルアルキル基等のアラルキル基等を挙げることができる。
【００３０】
上記Ｒa及びＲbは、同じであっても異なっていてもよく、Ｈ（水素）；枝分かれを有する又は有しない炭素数１乃至１２のアルキル基；炭素数１乃至１２のペルフルオロアルキル基；或は、置換基（例えば炭素数１乃至８のアルキル基、又は水酸基等）を有する又は有しないフェニル基を示す。
【００３１】
また、上記一般式［Ｉ］における各Ｌｄは、前記−Ｏ−のみを介して１又は２以上のＡｆにおける芳香族炭化水素環に結合しているものであってよい。
【００３２】
本発明の荷電制御剤の有効成分である金属化合物は、フェノール性水酸基を有する化合物を、金属アルコキシドを用いて公知の方法で金属化することにより得ることができる。この反応により得られる金属化合物は、フェノール成分（フェノール性水酸基を有する化合物）と金属アルコキシドとの反応時仕込み比率及び反応条件の違い等により、様々な態様となる。例えば、本発明に用いるフェノール性水酸基を有する化合物と金属アルコキシドとの反応においては、反応条件を選択するにより、フェノール性水酸基を有する化合物におけるフェノール性水酸基との結合は様々な形態をとり得る。
【００３３】
すなわち、Ｍ（ＯＲ）n１分子とフェノール性水酸基を有する化合物における−ＯＨ１個の間で反応した場合、金属Ｍは１個の−Ｏ−の結合と（ｎ−１）個の−ＯＲの結合を有するものとなる。フェノール性水酸基を有する化合物は、水酸基を１つ有する化合物であってもよく、２以上の水酸基を有する化合物であってもよい。フェノール性水酸基を有する化合物の水酸基と反応する金属アルコキシドのアルコキシ基の数が増えるに従い、その金属Ｍと結合しているアルコキシ基が減少し、Ｍ（ＯＲ）nに対してｎ個の−ＯＨ基が反応すると、Ｍ（−Ｏ−）nとなる。これらの反応例は次の▲１▼乃至▲３▼で示される。
▲１▼  （Ａｆ−ＯＨ）＋Ｍ（ＯＲ）n→Ａｆ−Ｏ−Ｍ（ＯＲ）n-1
▲２▼  ［Ａｆ−（ＯＨ）2］＋Ｍ（ＯＲ）n→Ａｆ（−Ｏ−）2Ｍ（ＯＲ）n-2
▲３▼  ［Ａｆ−（ＯＨ）n］＋Ｍ（ＯＲ）n→Ａｆ（−Ｏ−）nＭ
【００３４】
また、フェノール性水酸基を有する化合物と金属アルコキシドとの反応、及びその生成物である本発明の荷電制御剤の有効成分としての金属化合物は、例えば次の（i）、（ii）、（iii）を挙げることができる。
【００３５】
（i）  フェノール性水酸基を有する化合物１分子における１又は２以上の−ＯＨと、１又は２分子以上の金属アルコキシドＭ（ＯＲ）nにおける反応による、フェノール性水酸基を有する化合物１分子に１又は２分子以上の金属アルコキシドが結合した金属化合物。
【００３６】
（ii）  ２分子以上のフェノール性水酸基を有する化合物がそれぞれ１又は２以上有する−ＯＨと、１又は２分子以上の金属アルコキシドＭ（ＯＲ）nにおける反応による、フェノール性水酸基を有する化合物２分子以上が１又は２分子以上の金属アルコキシドを中心として−Ｏ−Ｍ−Ｏ−で結合した金属化合物。金属アルコキシドが２分子以上である場合の例としては、全ての金属アルコキシドについて、結合したフェノール性水酸基を有する化合物が完全に重複するものと、一部重複しないものを挙げることができる。
【００３７】
この場合、金属アルコキシドを中心として結合したフェノール性水酸基を有する化合物として、（i）の態様で金属アルコキシドが結合したフェノール性水酸基を有する化合物を含んでいてもよい。
（iii）  ３分子以上のフェノール性水酸基を有する化合物がそれぞれ１又は２以上有する−ＯＨと、２分子以上の金属アルコキシドＭ（ＯＲ）nにおける反応による、フェノール性水酸基を有する化合物３分子以上が金属アルコキシドを介して−Ｏ−Ｍ−Ｏ−で鎖状（分岐があってもよい）に結合した金属化合物。この場合、金属アルコキシドを介して鎖状に結合したフェノール性水酸基を有する化合物として、（i）の態様で金属アルコキシドが結合したフェノール性水酸基を有する化合物および／または（ii）の態様で金属アルコキシドを中心として結合したフェノール性水酸基を有する化合物を含んでいてもよい。
【００３８】
フェノール性水酸基を有する化合物と金属アルコキシドとの反応による金属化合物（本発明の荷電制御剤の有効成分）の合成例を示す文献の例及びその概要を次に挙げる。但し、勿論、本発明は、製法も含めてこれらによって限定されるものではない。
【００３９】
１）  Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１９９５，１２８  ２２１−２２７
【００４０】
【化１】
0004283944.tif 000002
２）  Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９０，１１２  ８８４３−８８５１ｃａｌｉｘａｒｅｎｅ＋Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ3Ｈ7）4→ｃａｌｉｘ  Ｔｉ  ｃｏｍｐｌｅｘ  ｍｉｘｔｕｒｅ
【００４１】
フェノール性水酸基を有する化合物と金属アルコキシドとの反応により得られる金属化合物（本発明の荷電制御剤の有効成分）の主要な例を簡単な模式的な構造式で示すと下記のようになる。但し、勿論、本発明は、製法も含めてこれらによって限定されるものではない。
【００４２】
【化２】
0004283944.tif 000003
なお、上記において、ｍ、ｐ及びｑはそれぞれ１以上の整数を示す。また、
【００４３】
【化３】
0004283944.tif 000004
は、分子内にｍ個のフェノール性水酸基を有する化合物、例えば、カリックスアレーン類、フェノール樹脂類、カリックスレゾルシンアレン類、ビスフェノール類、ビスフェノール類とアルデヒド類との縮合物等を表す。単に１個のベンゼン環やナフタレン環にｍ個の水酸基が置換している状態のみを示すものではない。
【００４４】
次に、金属化合物（本発明の荷電制御剤の有効成分）の具体的な例（化合物例１−化合物例３５）を示す。但し、勿論本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４５】
【表１】
0004283944.tif 000005
なお、表１中のＥｘ（ＯＨ）mは、フェノール性水酸基を有する化合物（具体例は後記の通り）を示し、ＯｉＰｒは、Ｏ−ＣＨ(ＣＨ3）2を示す。
化合物例３１
【００４６】
【化４】
0004283944.tif 000006
なお、化合物例３１は、繰り返し単位が任意数連続したものを表す。
化合物例３２
【００４７】
【化５】
0004283944.tif 000007
化合物例３３
【００４８】
【化６】
0004283944.tif 000008
化合物例３４
【００４９】
【化７】
0004283944.tif 000009
なお、ｉ−Ｐｒはイソプロピル基を示し、化合物例３４における破線は、−ＣＨ2−を介して同様の構造が連続することを示す。
化合物例３５
【００５０】
【化８】
0004283944.tif 000010
上記金属アルコキシド化合物は、どのようなタイプのものであってもよいが、好ましくは、Ｍ（ＯＲ）n（式中、Ｒは、炭素数１乃至８、好ましくは１乃至４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、Ｍは、金属、好ましくはＴｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ等から選択される金属、ｎは２乃至４の整数を示す。）で表される金属アルコキシドである。
【００５１】
金属アルコキシドとしては、例えば次のようなＡｌ系、Ｍｇ系、Ｔｉ系、Ｚｒ系及びＳｉ系のものを挙げることができる。
Ａｌ系アルコキシド：アルミニウムｎ−プロポキシド、アルミニウムイソプロポキシド、ｔ−ブトキシアルミニウム、アルミニウムエトキシド等のアルコキシアルミニウム類。
Ｍｇ系アルコキシド：マグネシウムエトキシド、マグネシウムメトキシド、マグネシウムブトキシド、マグネシウムイソプロポキシド等のアルコキシマグネシウム類。
Ｔｉ系アルコキシド：ｎ−プロポキシチタン、イソプロポキシチタン、ｎ−ブトキシチタン等のアルコキシチタン類。
Ｚｒ系アルコキシド：ｎ−プロポキシジルコニウム、エトキシジルコニウム、イソプロポキシジルコニウム、ブトキシジルコニウム等のアルコキシジルコニウム類。
Ｓｉ系アルコキシド：エトキシシラン、メトキシシラン、ブトキシシラン、イソプロポキシシラン等のアルコキシシラン類。
等の金属アルコキシド類。
【００５２】
金属化合物（本発明の荷電制御剤の有効成分）を得るための反応においては、金属アルコキシドとフェノール性水酸基との反応により遊離するアルコールと同一のアルコールを反応溶媒として用いると、反応溶媒のリサイクルが容易であり、系外への排出は理論上ほぼ皆無となるので、環境汚染のおそれを防いでより低コストで製造することができる（尤も、反応溶媒はこのようなものに限定されるものではない。）。このような反応の一例を次に示す。
【００５３】
【化９】
0004283944.tif 000011
上記におけるｎ（Ｅｘ−ＯＨ）は、フェノール性水酸基を有する化合物ｎ分子を示す。Ｍ、Ｒ及びｎはそれぞれ前記と同意義である。
【００５４】
金属化合物（本発明の荷電制御剤の有効成分）を得るための反応に用い得るフェノール性水酸基を有する化合物は、化合物中にフェノール性水酸基を有するものであれば特に限定されないが、その好ましい例としては、フェノール性の水酸基を有する化合物とアルデヒド類が反応して生成する環状反応物又はその誘導体、例えば下記の▲１▼カリックスアレーン類又はその誘導体、及び▲２▼カリックスレゾルシンアレーン類又はその誘導体、並びに、下記の▲３▼フェノール類とアルデヒド類との縮合により得られる非環状化合物又はその誘導体（フェノール−フォルムアルデヒド樹脂等のフェノール樹脂類を含む）、▲４▼ビスフェノール類又はその誘導体、及び、▲５▼ビスフェノール類若しくはその誘導体とアルデヒド類との反応縮合物又はその誘導体が挙げられる。
▲１▼カリックスアレーン類又はその誘導体
【００５５】
【化１０】
0004283944.tif 000012
式中、
Ｒ1及びＲ2は、同じであっても異なってもよく、それぞれＨ（水素）；枝分かれを有する又は有しない炭素数１乃至１２のアルキル基；置換基（例えば炭素数１乃至８のアルキル基、又は水酸基等）を有する又は有しないフェニル基；アルコキシ基（例えば炭素数１乃至１２）；シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどのシクロアルキル（例えば炭素数１乃至８）等のアリサイクリック基；ビニル、プロペニル、ブテニル、イソブテニル等の枝分かれを有する又は有しないアルケニル基（例えば炭素数１乃至８）；或いは、ベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルアルキル基等のアラルキル基を示す。
【００５６】
また、ｍ1及びｎ1はそれぞれ０乃至８の整数であり、ｍ1＋ｎ1＝３乃至８である。但し、Ｒ1を有する括弧内の構成単位とＲ2を有する括弧内の構成単位の結合順序は任意である。
【００５７】
次に、その具体例（化合物例ＣＡ１−化合物例ＣＡ１４）を示す。但し、勿論本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５８】
【表２】
0004283944.tif 000013
化合物例ＣＡ１
【００５９】
【化１１】
0004283944.tif 000014
化合物例ＣＡ４
【００６０】
【化１２】
0004283944.tif 000015
化合物例ＣＡ１１−化合物例ＣＡ１４は、ｍ1とｎ1の和が３乃至８の何れかになるものの混合物を示す。
【００６１】
【表３】
0004283944.tif 000016
化合物例ＣＡ１１
【００６２】
【化１３】
0004283944.tif 000017
化合物例ＣＡ１２
【００６３】
【化１４】
0004283944.tif 000018
▲２▼カリックスレゾルシンアレーン類又はその誘導体
【００６４】
【化１５】
0004283944.tif 000019
式中、
Ｒ3は、Ｈ（水素）；枝分かれを有する又は有しない炭素数１乃至１２のアルキル基；或は、置換基（例えば炭素数１乃至８のアルキル基、又は水酸基等）を有する又は有しないフェニル基を示し、
Ｒ4は、Ｈ（水素）；枝分かれを有する又は有しない炭素数１乃至１２のアルキル基；置換基（例えば炭素数１乃至８のアルキル基、又は水酸基等）を有する又は有しないフェニル基；水酸基；或いは、ビニル、プロペニル、ブテニル、イソブテニル等の枝分かれを有する又は有しないアルケニル基（例えば炭素数１乃至８）を示し、
ｎ2は３乃至８の整数である。
【００６５】
次に、その具体例（化合物例ＣＳ１−化合物例ＣＳ１０）を示す。但し、勿論本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６６】
【表４】
0004283944.tif 000020
化合物例ＣＳ１
【００６７】
【化１６】
0004283944.tif 000021
化合物例ＣＳ３
【００６８】
【化１７】
0004283944.tif 000022
化合物例ＣＳ９
【００６９】
【化１８】
0004283944.tif 000023
▲３▼フェノール類とアルデヒド類との縮合により得られる非環状化合物又はその誘導体
【００７０】
例えば、フェノール類とアルデヒド類との縮合により得られる非環状化合物（レゾール系又はノボラック系のフェノール樹脂等のフェノール−フォルムアルデヒド樹脂）、ロジン変性系フェノール樹脂、テルペンフェノール系の樹脂、レゾルシンホルマリン樹脂を挙げることができる。
【００７１】
これらの市販品の例としては次のような商品を挙げることができる。
フェノール類とアルデヒド類との縮合により得られる非環状化合物：群栄化学工業社製レヂトップＰＳ−２８８０、ＰＳＭ−６８４２；田岡化学社製ＴＡＬ−１０１、ＴＡＬ−２０１；荒川化学工業社製タマノル１００Ｓ、１０１０Ｒ、５１０、５２０Ｓ、ＡＳ、ＰＡ、５３１、７７０；昭和高分子社製ＢＲＰ−４４１、８７２、５９３３、８５５２、ＣＫＭ−９０８、５２５４、１６３４；日立化成社製ヒタノール１１３３、１１３５、１１４０、２１００、２１８１、２３００Ｎ等。
ロジン変性系フェノール樹脂：日立化成ポリマー社製テスポール１２０２、１２０３、１３６１；ハリマ化成社製ハリフェノール１４５Ｇ、Ｐ−１１０；荒川化学工業社製タマノル１３５、１４５、３４０；ヤスハラケミカル社製ポリスター２１３０等。
テルペンフェノール系の樹脂：日本エクスラン社製テルタックＴＩ；荒川化学工業社製タマノル８０３Ｌ等。
【００７２】
好ましい例として、下記一般式で表されるフェノール樹脂（フェノール−フォルムアルデヒド樹脂）誘導体を挙げる。
【００７３】
【化１９】
0004283944.tif 000024
式中、
Ｌ1及びＬ2は、同じであっても異なってもよく、それぞれＨ（水素）；又は−ＣＲ10ＨＯＨを示し、
Ｒ5、Ｒ6及びＲ9は、同じであっても異なってもよく、それぞれＨ（水素）
；枝分かれを有する又は有しない炭素数１乃至１２のアルキル基；置換基（例えば炭素数１乃至８のアルキル基、又は水酸基等）を有する又は有しないフェニル基；アルコキシ基（例えば炭素数１乃至１２）；シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどのシクロアルキル（例えば炭素数１乃至８）等のアリサイクリック基；ビニル、プロペニル、ブテニル、イソブテニル等の枝分かれを有する又は有しないアルケニル基（例えば炭素数１乃至８）；或いは、ベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルアルキル基等のアラルキル基を示し、このＲ5、Ｒ6及びＲ9はそれぞれ１乃至３つ有する。
Ｒ7、Ｒ8及びＲ10は、同じであっても異なってもよく、それぞれＨ（水素）；枝分かれを有する又は有しない炭素数１乃至１２のアルキル基；或いは、置換基（例えば炭素数１乃至８のアルキル基、又は水酸基等）を有する又は有しないフェニル基を示す。
【００７４】
また、ｍ3及びｎ3はそれぞれ０乃至１０の整数であり、ｍ3＋ｎ3＝２乃至１０である。但し、Ｒ5及びＲ7を有する括弧内の構成単位とＲ6及びＲ8を有する括弧内の構成単位の結合順序は任意である。
【００７５】
次に、その具体例（化合物例ＰＦ１−化合物例ＰＦ２０）を示す。但し、勿論本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７６】
【表５】
0004283944.tif 000025
なお、化合物例ＰＦ１−化合物例ＰＦ２０は、ｍ3又はｍ3及びｎ3が表５に示された範囲の何れかであるものの混合物である。
化合物例ＰＦ１（ｍ3＝２）
【００７７】
【化２０】
0004283944.tif 000026
化合物例ＰＦ４（ｍ3＝２、ｎ3＝１）
【００７８】
【化２１】
0004283944.tif 000027
化合物例ＰＦ９（ｍ3＝６、ｎ3＝４）
【００７９】
【化２２】
0004283944.tif 000028
化合物例ＰＦ１２（ｍ3＝２、ｎ3＝４）
【００８０】
【化２３】
0004283944.tif 000029
▲４▼ビスフェノール類又はその誘導体
【００８１】
【化２４】
0004283944.tif 000030
式中、
Ｘ1は、−ＳＯ2−又は−ＣＲ15Ｒ16−（但し、Ｒ15及びＲ16は、それぞれＨ（水素）；或いは、枝分かれを有する又は有しない炭素数１乃至１２のアルキル基；或いは、炭素数１乃至１２のペルフルオロアルキル基を示す。）を示し、
Ｒ11及びＲ12は、同じであっても異なってもよく、それぞれＨ（水素）；水酸基；ＣＨ2ＯＨ；枝分かれを有する又は有しない炭素数１乃至１２のアルキル基；炭素数１乃至１２のペルフルオロアルキル基；アルコキシ基（例えば炭素数１乃至１２）；シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどのシクロアルキル（例えば炭素数１乃至８）等のアリサイクリック基；ビニル、プロペニル、ブテニル、イソブテニル等の枝分かれを有する又は有しないアルケニル基（例えば炭素数１乃至８）；或いは、ベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルアルキル基等のアラルキル基を示す。
【００８２】
また、ｍ4及びｎ4はそれぞれ０乃至４の整数である。
【００８３】
次に、その具体例（化合物例ＢＳ１−化合物例ＢＳ６）を示す。但し、勿論本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８４】
【表６】
0004283944.tif 000031
化合物例ＢＳ１
【００８５】
【化２５】
0004283944.tif 000032
化合物例ＢＳ２
【００８６】
【化２６】
0004283944.tif 000033
化合物例ＢＳ６
【００８７】
【化２７】
0004283944.tif 000034
▲５▼ビスフェノール類若しくはその誘導体とアルデヒド類との反応縮合物又はその誘導体
【００８８】
【化２８】
0004283944.tif 000035
式中、
Ｘ2は、−ＳＯ2−又は−ＣＲ18Ｒ19−（但し、Ｒ18及びＲ19は、それぞれＨ（水素）；或いは、枝分かれを有する又は有しない炭素数１乃至１２のアルキル基；或いは、炭素数１乃至１２のペルフルオロアルキル基を示す。）を示し、
Ｒ13及びＲ14は、同じであっても異なってもよく、それぞれＨ（水素）；水酸基；ＣＨ2ＯＨ；枝分かれを有する又は有しない炭素数１乃至１２のアルキル基；炭素数１乃至１２のペルフルオロアルキル基；アルコキシ基（例えば炭素数１乃至１２）；シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどのシクロアルキル（例えば炭素数１乃至８）等のアリサイクリック基；ビニル、プロペニル、ブテニル、イソブテニル等の枝分かれを有する又は有しないアルケニル基：（例えば炭素数１乃至８）；或いは、ベンジル基、α，α−  ジメチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルアルキル基等のアラルキル基を示す。
【００８９】
Ｒ17は、Ｈ（水素）；枝分かれを有する又は有しない炭素数１乃至１２のアルキル基；或いは、置換基（例えば炭素数１乃至８のアルキル基、又は水酸基等）を有する又は有しないフェニル基を示す。
【００９０】
また、ｍ5及びｎ5はそれぞれ０乃至３の整数である。
【００９１】
上記化合物が生成するビスフェノール類とアルデヒド類との反応においては、ビスフェノール類同士が−ＣＨ（Ｒ17）−結合子によって結合する。すなわち、この場合のフェノール性水酸基を有する化合物としては、ビスフェノール類２分子とアルデヒド類１分子が反応して得られる化合物から、ビスフェノール類多分子とアルデヒド類多分子が反応して得られるポリマーまで含まれる。
【００９２】
次に、その具体例（化合物例ＢＡ１−化合物例ＢＡ６）を示す。但し、勿論本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９３】
【表７】
0004283944.tif 000036
化合物例ＢＡ７
【００９４】
【化２９】
0004283944.tif 000037
化合物例ＢＡ８
【００９５】
【化３０】
0004283944.tif 000038
化合物例ＢＡ９
【００９６】
【化３１】
0004283944.tif 000039
一方、本発明の静電荷像現像用トナーは、本発明の荷電制御剤、樹脂、及び着色剤を含んでなるものとすることができる。
【００９７】
本発明の静電荷像現像用トナーは、本発明の荷電制御剤を、トナーの荷電制御に可能な量含むものであればよい。本発明の荷電制御剤の好ましい配合量は、樹脂１００重量部に対し、上記金属化合物（本発明の荷電制御剤の有効成分）０．１乃至１０重量部、より好ましくは０．５乃至５重量部である。
【００９８】
本発明のトナーに使用し得る樹脂としては、トナー用樹脂又は結着樹脂として知られる次のような樹脂を例示することができる。すなわち、スチレン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−ビニルメチルエーテル樹脂、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリプロピレン樹脂、及びパラフィンワックス等である。これらの樹脂は、単独で又は数種をブレンドして用いることができる。
【００９９】
本発明のトナーには、着色剤として種々の染料や顔料を用いることができる。用い得るものの具体例は次のとおりである。すなわち、キノフタロンイエロー、イソインドリノンイエロー、ペリノンオレンジ、ペリレンマルーン、ローダミン６Ｇレーキ、キナクリドンレッド、ローズベンガル、銅フタロシアニンブルー、銅フタロシアニングリーン及びジケトピロロピロール系顔料等の有機顔料；カーボンブラック、チタンホワイト、チタンイエロー、群青、コバルトブルー及びべんがら等の無機顔料；アゾ染料、キノフタロン系染料、アントラキノン系染料、フタロシアニン系染料、インドフェノール系染料、及びインドアニリン系染料等の各種の油溶性染料や分散染料の他、ロジン、ロジン変性フェノール、ロジン変性マレイン酸等の樹脂により変性されたトリアリールメタン系染料及びキサンテン系染料等が挙げられる。
【０１００】
本発明の静電荷像現像用トナーには、上記のような着色剤を、単独で又は２種以上配合して使用することができる。有彩色のモノカラートナーには、着色剤として、同系色の染料と顔料、例えばキノフタロン系の染料と顔料、キサンテン系又はローダミン系の染料と顔料、フタロシアニン系の染料と顔料を、適宜配合して用いることができる。
【０１０１】
また、トナーの品質を向上させる上で、例えば導電性粒子、流動性改良剤及び画像剥離防止剤等の添加剤をトナーに内添又は外添させることもできる。
【０１０２】
本発明の静電荷像現像用トナーは、例えば次のように製造することができる。すなわち、上記のような樹脂、着色剤及び本発明の荷電制御剤、並びに必要に応じて磁性材料、流動化剤等を、ボールミルその他の混合機により充分混合した後、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等の熱混練機を用いて溶融混練する。溶融混練されたものを冷却固化させた後、粉砕及び分級することにより、例えば平均粒径１乃至１５μｍのトナーを得ることができる。
【０１０３】
また、結着樹脂溶液中に他の材料を分散した後、噴霧乾燥することによりトナーを製造する方法や、結着樹脂を構成すべき単量体に、所定材料を混合して乳化懸濁液とし、その後重合させてトナーを得る重合トナーの製造方等を応用することができる。
【０１０４】
本発明の静電荷像現像用トナーを２成分現像剤として用いる場合には、本発明のトナーをキャリヤー粉と混合して用い、２成分磁気ブラシ現像法等により現像することができる。
【０１０５】
キャリヤーは特に限定されず、公知のものが全て使用可能である。例示するならば、粒径５０乃至２００μｍ程度の鉄粉、ニッケル粉、フェライト粉及びガラスビーズ等、並びに、これらの表面をアクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂及びフッ化エチレン系樹脂等でコーティングしたもの等を挙げることができる。
【０１０６】
本発明の静電荷像現像用トナーを１成分現像剤として用いる場合には、上記のようにしてトナーを製造する際に、例えば鉄粉、ニッケル粉及びフェライト粉等の強磁性材料製の微粉体を適量添加分散させて用いることができる。
【０１０７】
次に、本発明の荷電制御剤を静電塗装用樹脂粉体塗料に添加することによりその粉体塗料の電荷を制御又は増強する事ができる。本発明の荷電制御剤を含有する静電塗装用樹脂粉体塗料は、耐熱性に優れ、増強特性が良好なので、粉体塗料の回収・再使用を行わなくても高い塗着効率を示す。また、粉体塗料を用いる塗装は、例えばコロナ印荷方式、摩擦帯電方式、又はハイブリッド方式等の静電粉体塗装法を用いて塗装することができる。
【０１０８】
また、本発明の荷電制御剤の有効成分である金属化合物を、例えばキヤリヤー、トナー搬送部材の円筒状スリーブ或いはドクターブレード等部材の表面に、ディッピング、スプレー法、刷毛塗り法等によりコーティングすることによって、静電荷像現像用トナーに電荷を付与することのできる摩擦帯電付与部材を得ることができる。
【０１０９】
この摩擦帯電付与部材は、用いる金属化合物が無色又は淡色であるためカラートナー用に適しており、而も、トナーに対し安定的に正電荷を付与し、連続複写後にも初期画像と同等の高品質のトナー画像を提供することができる。また、この摩擦帯電付与部材は少量の補助的な正電荷付与剤を同時に有していてもよい。
【０１１０】
【発明の効果】
本発明の荷電制御剤は、樹脂に対する分散性が良好で、優れた荷電制御特性を示すと共に、熱時安定性及び耐久性に優れ、特に優れた環境非依存性を示す。また、トナーに用いられた場合のトナーの定着性やオフセット特性に悪影響を及ぼし難く、無色又は淡色であるため種々のトナーや静電樹脂粉体塗料等に用いられた場合に色調障害を起こし難い。また、トナーに正電荷を付与する摩擦帯電付与部材にも好適に用いることができる。更に、本発明の荷電制御剤は、未反応物や使用溶剤等の回収再利用を行いつつ低コストで製造することが可能である。
【０１１１】
本発明の静電荷像現像用トナーは、帯電安定性、並びに耐環境性、保存安定性、熱時安定性及び耐久性に優れると共に、定着性及びオフセット特性が良好である。
【０１１２】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、勿論本発明はこれらのみに限定されるものではない。なお、以下の記述においては、「重量部」を「部」と略す。
【０１１３】
先ず、製造例１乃至５では本発明の荷電制御剤の合成例について説明する。
【０１１４】
製造例１［化合物例２の合成］
ｔ−ブチルカリックス（８）アレーン［ｔ−ｂｕｔｙｌｃａｌｉｘ（８）ａｒｅｎｅ］（化合物例ＣＡ１）１２．９８ｇ（０．０１ｍｏｌ）をイソプロピルアルコール５００ｍｌに加熱還流下２時間撹拌分散させた後、室温まで自然冷却させ、そこへ５．６８ｇ（０．０２ｍｏｌ）のＴｉ（ｉ−Ｃ3Ｈ7Ｏ）4を滴
下した。次いで還流下１０時間反応させた後反応液を室温まで自然冷却させ、反応液から溶媒を留去して減圧乾燥させることにより、淡黄色粉末１３．５ｇを得た。
【０１１５】
製造例２［化合物例５の合成］
ｏ−クレゾール樹脂（化合物例ＰＦ８）２４．０ｇ（平均分子量４８０；０．０５ｍｏｌ）をイソプロパノール５００ｇに室温下撹拌溶解させた後、２８．４ｇ（０．１ｍｏｌ）のＴｉ（ｉ−Ｃ3Ｈ7Ｏ）4を滴下して昇温させ、還流下
１５時間反応させた。室温まで自然冷却後反応液を留去し、減圧乾燥させることにより、淡橙黄色粉末３２．８ｇを得た。
【０１１６】
製造例３［化合物例１７の合成］
レゾルシンアレーン（化合物例ＣＳ１０）１６．５ｇ（０．０２ｍｏｌ）をトルエン３００ｍｌに室温下溶解させた後、２．０４ｇ（０．０１ｍｏｌ）のＡｌ（ｉ−Ｃ3Ｈ7Ｏ）3を添加し、還流下１０時間反応させた。反応液を室温
まで冷却させた後溶媒を留去して減圧乾燥させることにより、白色粉末１７．０ｇを得た
【０１１７】
製造例４［化合物例１３の合成］
ビスフェノールＡ（化合物例ＢＳ１）６．８５ｇ（０．０３ｍｏｌ）をエタノール２００ｇに溶解させた後、４．０７ｇ（０．０１５ｍｏｌ）のＺｒ（ＯＣ2Ｈ5）4を添加して２０時間還流下反応させた。これを室温まで自然冷却させた
後、反応液から溶媒を留去して減圧乾燥させたところ、白色粉末８．３ｇを得た。
【０１１８】
製造例５［化合物例２１の合成］
ビスフェノールＡ−ホルマリン縮合物（化合物例ＢＡ７）１４．２ｇ（０．０３ｍｏｌ）をイソプロピルアルコール３００ｇに溶解させた後、４．０９ｇ（０．０２ｍｏｌ）のＡｌ（ｉ−Ｃ3Ｈ7Ｏ）3を加えて還流下１２時間反
応させた。反応液を室温まで冷却させた後、溶媒を留去して減圧乾燥させたところ、白色粉末１４．９ｇを得た。
【０１１９】
製造例６［化合物例２８の合成］
ｔ―ブチルカリックス（８）アレーン（化合物例ＣＡ１）１２．９８ｇ（０．０１ｍｏｌ）をエタノール５００ｍｌ，炭酸カリウム１１．０４ｇ（０．０８ｍｏｌ）を加え、加熱還流下３０時間攪拌分散させた後、室温まで自然冷却させ、そこへ４．１７ｇ（０．０２ｍｏｌ）のＳｉ（Ｃ２Ｈ５Ｏ）４を滴下した。次いで還流下３時間反応させた。その反応液を室温まで自然冷却させ、反応液から溶媒を留去して減圧乾燥させることにより、白色粉末１３．８ｇを得た。
【０１２０】
次に、実施例１乃至５では本発明の静電荷像現像用トナーについて説明する。
【０１２１】
実施例１
スチレン−アクリル共重合樹脂（三洋化成社製  ハイマーＳＭＢ−６００）  １００部
カーボンブラック（三菱化学社製  ＭＡ−１００）  ６部
低重合ポリプロピレン（三洋化成社製  ビスコール５５０Ｐ）  ３部
化合物例２１．５部
【０１２２】
上記配合物を高速ミルで均一に予備混合してプレミックスを調製した。これをエクストルーダーで溶融混練し、冷却後超遠心粉砕器で粗粉砕した。得られた粗粉砕物をエアージェットミルにて微粉砕し、分級機で分級することにより、粒径５乃至１５μｍの黒色トナーを得た。得られたトナー５部に対し鉄粉キャリヤー（パウダーテック社製  ＴＥＦＶ２００／３００）９５部を混合して２成分現像剤を調製した。
【０１２３】
本現像剤について低温低湿（５℃、相対湿度３０％）、高温高湿（３５℃、相対湿度９０％）及び標準条件（２０℃、相対湿度６０％）の各条件下で初期ブローオフ帯電量を測定したところ、低温低湿で−２２．８μＣ／ｇ、高温高湿で−２２．４μＣ／ｇ、標準条件で−２２．５μＣ／ｇと環境変化に対し安定であった。
【０１２４】
また、前記トナーを用いて、市販の複写機にてトナー画像を形成したところ、カブリがなく細線再現性の良好な良質の黒色の画像が得られた。また連続複写２００００枚後においても画像濃度の低下及びオフセット現象の発生がなく、良好な黒色の画像が得られた。
【０１２５】
実施例２
スチレン−アクリル共重合樹脂（三洋化成社製  ハイマーＳＭＢ−６００）  １００部
赤色染料  ６部
低重合ポリプロピレン（三洋化成社製  ビスコール５５０Ｐ）  ３部
化合物例５１部
【０１２６】
上記配合物を実施例１と同様に処理して赤色トナーを調製し、得られたトナー５部に対しフェライトキャリヤー（パウダーテック社製  Ｆ１４１−１５０）９５部を混合して２成分現像剤を得た。
【０１２７】
初期ブローオフ帯電量は、低温低湿で−２５．４μＣ／ｇ、高温高湿で−２５．１μＣ／ｇ、標準条件で−２５．３μＣ／ｇと環境変化に対し安定であった。
【０１２８】
また、前記トナーを用いて、市販の複写機にてトナー画像を形成したところ、カブリがなく細線再現性の良好な良質の赤色の画像が得られた。また連続複写２００００枚後においても画像濃度の低下及びオフセット現象の発生がなく、良好な赤色の画像が得られた。
【０１２９】
実施例３
スチレン−ｎ−ブチルメタクリレート共重合樹脂１００部
ベンジジンイエロー６部
低重合ポリプロピレン（三洋化成社製  ビスコール５５０Ｐ）  ３部
化合物例１３  １．５部
【０１３０】
上記配合物を実施例１と同様に処理して黄色トナーを調製し、得られたトナー５部に対してフェライトキャリヤー（パウダーテック社製  Ｆ１４１−１５０）９５部を混合して２成分現像剤を得た。
【０１３１】
初期ブローオフ帯電量は、低温低湿で−２６．０μＣ／ｇ、高温高湿で−２５．８μＣ／ｇ、標準条件で−２５．９μＣ／ｇと環境変化に対し安定であった。
【０１３２】
また、前記トナーを用いて、市販の複写機にてトナー画像を形成したところ、カブリがなく細線再現性の良好な良質の黄色の画像が得られた。また連続複写２００００枚後においても画像濃度の低下及びオフセット現象の発生がなく、良好な黄色の画像が得られた。
【０１３３】
実施例４
ポリエステル樹脂（日本合成化学社製  ＨＰ−３０１）  １００部
青色染料２部
低重合ポリプロピレン４部
化合物例１６  １部
【０１３４】
上記配合物を実施例１と同様に処理して青色トナーを調製、得られたトナー５部に対してフェライトキャリヤー（パウダーテック社製  Ｆ１４１−１５０）９５部を混合して２成分現像剤を得た。
【０１３５】
初期ブローオフ帯電量は、低温低湿で−２３．８μＣ／ｇ、高温高湿で−２３．５μＣ／ｇ、標準条件で−２３．６μＣ／ｇと環境変化に対し安定であった。
【０１３６】
また、前記トナーを用いて、市販の複写機にてトナー画像を形成したところ、カブリがなく細線再現性の良好な良質の青色の画像が得られた。また連続複写２００００枚後においても画像濃度の低下及びオフセット現象の発生がなく、良好な青色の画像が得られた。
【０１３７】
実施例５
スチレン−２−エチルヘキシルメタクリレート共重合樹脂（８０／２０）  １００部
四三酸化鉄（戸田工業社製  ＥＰＴ−５００）  ４０部
カーボンブラック（三菱化学社製  ＭＡ−１００）  ７部
低重合ポリプロピレン４部
化合物例１７  １部
【０１３８】
上記配合物をボールミルで均一に予備混合してプレミックスを調製した。次いで２軸押し出し機（池貝製作所社製  ＰＣＭ−３０）を用いて１８０℃で溶融混練し、それを冷却後粗粉砕し、続いて微粉砕及び分級を行って粒径５乃至１５μｍの１成分トナーを調製した。このトナー２部と鉄粉キャリヤー９８部（パウダーテック  ＴＥＦＶ２００／３００）を混合してブローオフ帯電量を測定したところ−２０．９μＣ／ｇであった。
【０１３９】
また、本トナーを用いて市販の複写機にてトナー画像を形成したところ、カブリのない細線再現性の良好な良質の黒色の画像が得られた。
【０１４０】
比較例１
化合物例２に代えて下記化合物［特開平４−１３９４５６  化合物（４）］を用いた他は実施例１と同様に処理してトナーを得、現像剤を調製して初期ブローオフ帯電量を測定したところ、低温低湿で−１３．９μＣ／ｇ、高温高湿で−６．５μＣ／ｇ、標準条件で−１０．５μＣ／ｇと、環境変化に対し非常に不安定であった。
【０１４１】
【化３２】
0004283944.tif 000040
比較例２
化合物例５に代えて下記化合物［特開平５−２１６２７８  化合物２］を用いた他は実施例２と同様に処理してトナーを得、現像剤を調製して初期ブローオフ帯電量を測定したところ、低温低湿で−１６．２μＣ／ｇ、高温高湿で−１０．２μＣ／ｇ、標準条件で−１５．１μＣ／ｇと、環境変化に対し非常に不安定であった。
【０１４２】
【化３３】
0004283944.tif 000041