(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール類とアルデヒド類とを、超臨界水中、無触媒下で反応させることを特徴とする、フェノール樹脂の合成方法。
【請求項２】
フェノール類とアルデヒド類との反応時間が１０分間以下であることを特徴とする、請求項１記載のフェノール樹脂の合成方法。
【請求項３】
フェノール類が、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、ジヒドロキシジフェニルメタン、および２,２−ビスヒドロキシフェニルプロパンからなる群より選ばれた１種、または２種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１記載のフェノール樹脂の合成方法。
【請求項４】
アルデヒド類が、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、およびベンズアルデヒドからなる群より選ばれた１種、または２種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１記載のフェノール樹脂の合成方法。
【請求項５】
反応条件が３７４〜６００℃、圧力２２〜８０ＭＰａで行うことを特徴とする請求項１記載のフェノール樹脂の合成方法。
【請求項６】
フェノール類とアルデヒド類の反応モル比（アルデヒド類／フェノール類）が０．１〜１．０の範囲にあることを特徴とする請求項１記載のフェノール樹脂の合成方法。
【請求項７】
フェノール類と水との仕込みモル比（フェノール類／水）が０．０１〜１．０の範囲にあることを特徴とする請求項１記載のフェノール樹脂の合成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、無触媒条件で短時間に、フェノール樹脂を合成する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般的なフェノール樹脂の合成方法としては、フェノール類とアルデヒド類とを、常圧、１００℃、酸触媒存在下、無溶媒条件下で３時間反応させると、重量平均分子量４，５００のフェノール樹脂が得られることが知られている。
【０００３】
高分子量フェノール樹脂の合成方法としては、ｏ−クレゾールとｓ−トリオキサンとを、常圧、１１０℃、濃硫酸触媒存在下、酢酸溶媒中で６時間反応させると、重量平均分子量１０,０００の高分子量フェノール樹脂が得られることが知られている（例えば、中野義知，日本接着協会誌，２５（５），１９４，（１９８９））。
【０００４】
一方、無触媒、無溶媒条件では、１６０℃、２ＭＰａの反応条件で、フェノールとパラホルムアルデヒドとを３０分間反応させると、フェノールとパラホルムアルデヒドとの比率により重量平均分子量１，７００〜３３，６００のフェノール樹脂が合成できる（例えば、特開平１０−１９５１５８号公報）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、有機溶媒を用いることなく、無触媒条件下で短時間にフェノール樹脂を合成する方法を提供することを目的としたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、超臨界水中で反応を行うことにより、無触媒でも、フェノール類とアルデヒド類との反応を、有機溶媒を用いることなく、しかも、短時間でできることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち本発明は、フェノール類とアルデヒド類とを、超臨界水中、無触媒下で反応させ、フェノール類とアルデヒド類との反応速度を増大させることにより、短時間でフェノール樹脂を合成する方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明において用いる超臨界水とは、臨界温度（３７４℃）および臨界圧力（２２.１ＭＰａ）を越えた非凝縮性高密度水である。超臨界水は、温度あるいは圧力を操作変数として、分子間距離（密度）を連続的に変化させることができ、操作目的に応じた溶媒機能を発現させることが可能である。臨界点付近では、その重要な特性であるイオン積を、常温常圧の水と比較して小さく保つことができる。また、誘電率も常温常圧の水と比較して低い値に保つことができ、非極性の有機溶媒と類似した物性を発現させることができる。即ち、温度一定の条件で圧力を増大させると、誘電率を増大させることができ、また、圧力一定の条件で温度を増大させると、誘電率を減少させることができる。
【０００９】
本発明は、反応溶媒として有機溶媒を用いることなく、水の温度と圧力を臨界点以上に保ち、有機溶媒と類似した極性を持たせることにより、反応速度を制御して短時間でフェノール樹脂の合成を行うものである。また、有機溶媒と類似した溶解特性を持たせることにより、フェノール樹脂の溶解性を向上させ、ゲル化することなく重量平均分子量が１０,０００を超える、高分子量フェノール樹脂の合成も短時間でできる。
【００１０】
本発明に用いるフェノール類としては、通常のフェノール樹脂合成に使用できるもの、またはこれらの２種以上の混合物を用いることができるが、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、ジヒドロキシジフェニルメタン、および２,２−ビスヒドロキシフェニルプロパンからなる群より選ばれた１種、または２種以上の混合物が好ましい。
【００１１】
また、本発明に用いるアルデヒド類としては、通常のフェノール樹脂合成に使用できるもの、またはこれらの２種以上の混合物を用いることができるが、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、およびベンズアルデヒドからなる群より選ばれた１種、または２種以上の混合物が好ましい。
【００１２】
本発明における反応条件は、温度が３７４〜６００℃、圧力が２２〜８０ＭＰａ、反応時間が１秒〜１０分間、フェノール類とアルデヒド類の反応モル比（アルデヒド類／フェノール類）が０．１〜１．０、フェノール類と水との仕込みモル比（フェノール類／水）が０．０１〜１．０の範囲が好ましいが、より好ましいのは、温度が３７４〜５００℃、圧力が２２〜６０ＭＰａ、反応時間が１秒〜２分間、フェノール類とアルデヒド類の反応モル比が０．５〜０．８、フェノール類と水との仕込みモル比が０．２〜０．５の範囲である。
【００１３】
ここで、重量平均分子量が１０，０００を越えるような高分子量のフェノール樹脂を合成するには、反応に用いる原料の組み合わせにもよるが、圧力が大きな要因となり、例えば、圧力を、上記の範囲内で２５ＭＰａ以上とすることにより、得ることができる。
【００１４】
本発明は、水を超臨界状態にすることにより、超臨界水が溶媒の働きをし、有機溶媒を使用することなく、無触媒条件下でフェノール類とアルデヒド類とを短時間で反応させることができるので、反応後に触媒および有機溶媒を分離する操作を省くことができる。また、１０分間以下での合成を可能にすることにより、フェノール樹脂の製造時間の短縮を図ることができる。
【００１５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。
【００１６】
（実施例１）
５００ｍＬの耐圧反応容器中に、ホルムアルデヒド／フェノールのモル比が０.８、及びフェノール／水のモル比が０．２になるように、フェノール８０ｇと３７％ホルマリン５５ｇ、及び水８０ｇとを仕込み、水が超臨界状態となる温度４００℃、圧力２５ＭＰａの条件で、１分間の反応を行なった。
【００１７】
（実施例２）
５００ｍＬの耐圧反応容器中に、ホルムアルデヒド／フェノールのモル比が０.８、及びフェノール／水のモル比が０．２になるように、フェノール８０ｇと３７％ホルマリン５５ｇ、及び水８０ｇとを仕込み、水が超臨界状態となる温度４００℃、圧力２５ＭＰａの条件で、１分３０秒間の反応を行なった。
【００１８】
（実施例３）
５００ｍＬの耐圧反応容器中に、ホルムアルデヒド／フェノールのモル比が０.８、及びフェノール／水のモル比が０．５になるように、フェノール８０ｇと８８％パラホルムアルデヒド２３ｇ、及び水３２ｇとを仕込み、水が超臨界状態となる温度４００℃、圧力２２ＭＰａの条件で、１分間の反応を行なった。
【００１９】
（実施例４）
５００ｍＬの耐圧反応容器中に、ホルムアルデヒド／フェノールのモル比が０.８、及びフェノール／水のモル比が０．２になるように、フェノール８０ｇと８８％パラホルムアルデヒド２３ｇ、及び水８０ｇとを仕込み、水が超臨界状態となる温度４００℃、圧力２５ＭＰａの条件で、１分間の反応を行なった。
【００２０】
（実施例５）
５００ｍＬの耐圧反応容器中に、ホルムアルデヒド／フェノールのモル比が０.８、及びフェノール／水のモル比が０．５になるように、フェノール２００ｇと８８％パラホルムアルデヒド５８ｇ、及び水８０ｇとを仕込み、水が超臨界状態となる温度４００℃、圧力２８ＭＰａの条件で、１分間の反応を行なった。
【００２１】
（実施例６）
５００ｍＬの耐圧反応容器中に、ホルムアルデヒド／フェノールのモル比が０.５、及びフェノール／水のモル比が０．２になるように、フェノール８０ｇと８８％パラホルムアルデヒド１５ｇ、及び水８０ｇとを仕込み、水が超臨界状態となる温度４００℃、圧力２５ＭＰａの条件で、１分間の反応を行なった。
【００２２】
（実施例７）
５００ｍＬの耐圧反応容器中に、ホルムアルデヒド／ｏ−クレゾールのモル比が０.８、及びフェノール／水のモル比が０．２になるように、ｏ−クレゾール９２ｇと３７％ホルマリン５５ｇ、及び水８０ｇとを仕込み、水が超臨界状態となる温度４００℃、圧力３０ＭＰａの条件で、１分間３０秒間の反応を行なった。
【００２３】
（比較例１）
５００ｍＬの反応容器中に、ホルムアルデヒド／フェノールのモル比が０.８になるように、フェノール８０ｇと３７％ホルマリン５５ｇとを仕込み、触媒として蓚酸をフェノールに対して１ｇ添加し、温度１００℃で３時間の反応を行なった。
【００２４】
（比較例２）
５００ｍＬの反応容器中に、ホルムアルデヒド／フェノールのモル比が０.８になるように、フェノール８０ｇと８８％パラホルムアルデヒド２３ｇとを仕込み、温度１６０℃、圧力２ＭＰａで３０分間の反応を行なった。
【００２５】
（比較例３）
５００ｍＬの耐圧反応容器中に、水８０ｇと、ホルムアルデヒド／ｏ−クレゾールのモル比が０.８になるように、ｏ−クレゾール９２ｇと３７％ホルマリン５５ｇとを仕込み、温度１１０℃で６時間の反応を行なった。
【００２６】
実施例１〜７、および比較例１〜３で得られた樹脂について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により、ポリスチレンを標準物質として重量平均分子量を測定し、結果を表１にまとめて示した。表１の結果から明らかなように、フェノール類とアルデヒド類とを、超臨界水中、無触媒条件下で反応させることにより、フェノール樹脂を従来法に比べて極めて短時間で合成することができた。
【００２７】
【表１】
0004385470.tif 000002
【００２８】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、無触媒条件下で短時間に、フェノール樹脂を得るための合成方法として有用であり、また、有機溶媒を用いることなく、フェノール樹脂をゲル化させずに重合度を増大させることができ、重量平均分子量が１０,０００を越える高分子量フェノール樹脂を、無触媒条件下で短時間に得るための、合成方法として有用である。