(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電着塗膜を形成した基材上に、水性中塗り塗料により中塗り塗膜、水性メタリックベース塗料によりメタリックベース塗膜及びクリヤー塗料によりクリヤー塗膜を、順次形成する塗膜形成方法において、前記水性中塗り塗料が、アミド基含有エチレン性不飽和モノマー３〜４０重量％と他のエチレン性不飽和モノマー９７〜６０重量％とを乳化重合して得られる、粒子径０．０１〜１．０μｍのアミド基含有アクリル樹脂粒子の水分散体を含有することを特徴とする塗膜形成方法。
【請求項２】
前記水性メタリックベース塗料が、前記アミド基含有アクリル樹脂粒子の水分散体を含有することを特徴とする請求項１記載の塗膜形成方法。
【請求項３】
前記水性メタリックベース塗料が、更に、アミド基含有エチレン性不飽和モノマーを５〜４０重量％、酸性基含有エチレン性不飽和モノマーを３〜１５重量％、水酸基含有エチレン性不飽和モノマーを１０〜４０重量％、残量をその他のエチレン性不飽和モノマーを用いて溶液重合して得られるアクリル樹脂を、塩基を用いて水溶化したアミド基含有アクリル樹脂を含有することを特徴とする請求項１または２記載の塗膜形成方法。
【請求項４】
前記クリヤー塗料が、溶剤型、水性型あるいは粉体型のいずれかのクリヤー塗料であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の塗膜形成方法。
【請求項５】
電着塗膜を形成した基材上に、水性中塗り塗料を塗装し、これを硬化させることなく、水性メタリックベース塗料を塗装し、これを硬化させることなく、クリヤー塗料を塗装することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の塗膜形成方法。
【請求項６】
請求項１乃至５記載のいずれかに記載の方法により形成された積層塗膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車車体等に形成されるメタリック塗膜の形成方法およびその方法により得られた積層塗膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、自動車用塗料は塗装時あるいは焼付硬化時に揮散する有機溶剤量が多く、その処理工数を低減する方法の一つとして、塗料形態を水性化する方法が研究されている。
【０００３】
例えば、特開昭６２−２１６６７１号公報には、樹脂粒子含有水性中塗り塗料を塗装し、これを硬化させることなく水性メタリック塗料を塗装し、乾燥若しくは硬化させた後、クリヤー塗料を塗装することが提案されているが、現在の高外観要求に応える塗膜を得るに十分ではなかった。
【０００４】
また、特開平７−５３９１３号公報には、アミド基含有エチレン性不飽和モノマーと酸性基含有エチレン性不飽和モノマーと水酸基含有エチレン性不飽和モノマーとを含有するポリマーの少なくとも一部中和して得られた樹脂と、カルボキシル基含有アクリル樹脂粒子の水分散体を含有する水性塗料組成物が開示されているが、水性塗料を積層して塗膜を形成した場合の塗装性は、考慮されていなかった。
【０００５】
【解決しようとする課題】
本発明の目的は、下塗り塗膜上に、水性中塗り塗膜及び上塗り塗膜を順次塗装した場合の、各塗膜層間の界面でのなじみや反転を制御し、高外観を有する積層塗膜の形成方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、電着塗膜を形成した基材上に、水性中塗り塗料により中塗り塗膜、水性メタリックベース塗料によりメタリックベース塗膜及びクリヤー塗料によりクリヤー塗膜を、順次形成する塗膜形成方法において、上記水性中塗り塗料が、アミド基含有エチレン性不飽和モノマーと他のエチレン性不飽和モノマーとを乳化重合して得られる、粒子径０．０１〜１．０μｍのアミド基含有アクリル樹脂粒子の水分散体を含有することを特徴とする塗膜形成方法を提供するものである。
【０００７】
また本発明は、上記水性メタリックベース塗料が、上記アミド基含有アクリル樹脂粒子の水分散体を含有することを特徴とする塗膜形成方法を提供するものである。
【０００８】
更に、本発明は、上記水性メタリックベース塗料が、更に、アミド基含有エチレン性不飽和モノマーを５〜４０重量％、酸性基含有エチレン性不飽和モノマーを３〜１５重量％、水酸基含有エチレン性不飽和モノマーを１０〜４０重量％、残量をその他のエチレン性不飽和モノマーを用いて溶液重合して得られるアクリル樹脂を、塩基を用いて水溶化したアミド基含有アクリル樹脂を含有することを特徴とする塗膜形成方法を提供するものである。
【０００９】
また更に、本発明は、上記クリヤー塗料が、溶剤型、水性型あるいは粉体型のいずれかのクリヤー塗料であることを特徴とする塗膜形成方法を提供するものであり、また、上記方法により形成された積層塗膜を提供するものである。
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
中塗り塗膜
本発明の塗膜形成方法において、中塗り塗膜の形成には水性中塗り塗料が用いられ、この水性中塗り塗料には、アミド基含有アクリル樹脂粒子の水分散体、塗膜形成性樹脂、硬化剤、有機系や無機系の各種着色顔料及び体質顔料等が含有される。
【００１１】
上記アミド基含有アクリル樹脂粒子の水分散体は、アミド基含有エチレン性不飽和モノマーとその他のエチレン性不飽和モノマーとを水性媒体中で乳化重合させることにより得られる。この乳化重合における配合割合は、アミド基含有アクリル樹脂粒子の水分散体を製造するのに用いるエチレン性不飽和モノマーの総量を基準にして、アミド基含有エチレン性不飽和モノマーが３〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％、その他のエチレン性不飽和モノマーが９７〜６０重量％、好ましくは９５〜７０重量％である。上記アミド基含有エチレン性不飽和モノマーの使用量が３重量％を下回ると粘性制御能が低下する。４０重量％を越えると得られる塗膜の耐水性が低下する。
【００１２】
上記アミド基含有エチレン性不飽和モノマーの例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノブチル（メタ）アクリルアミドおよびＮ−モノオクチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。好ましいアミド基含有エチレン性不飽和モノマーは、アクリルアミドまたはメタクリルアミドである。
【００１３】
上記その他のエチレン性不飽和モノマーとしては、特に限定されるものではないが、作業性等の観点からアミド基含有アクリル樹脂粒子に酸性基を含有させる場合には、酸性基を有するエチレン性不飽和モノマーを０〜１５重量％、好ましくは０〜１３重量％含有させることができる。上記酸性基を有するエチレン性不飽和モノマーの使用量が１５重量％を越えると塗膜の耐水性が低下する。
【００１４】
上記アミド基含有アクリル樹脂粒子の酸価は０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲、更に０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇを上回ると水溶性が大きくなり粒子性を失う恐れがある。
【００１５】
上記酸性基を有するエチレン性不飽和モノマーとしては、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマーが挙げられ、その例として、（メタ）アクリル酸誘導体（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、アクリル酸二量体およびアクリル酸にε−カプロラクトンを付加させたα−ハイドロ−ω−（（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ）ポリ（オキシ（１−オキソ−１，６−ヘキサンジイル））等）；および不飽和二塩基酸、そのハーフエステル、ハーフアミドおよびハーフチオエステル（例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、そのハーフエステル、ハーフアミドおよびハーフチオエステル等）が挙げられる。
【００１６】
更に、上記酸性基を有するエチレン性不飽和モノマー以外のその他のエチレン性不飽和モノマーの例としては、まず、水酸基含有エチレン性不飽和モノマーが挙げられる。具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アリルアルコールおよびメタクリルアルコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとε−カプロラクトンとの付加物、２，４−ジヒドロキシ−４’−ビニルベンゾフェノン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドおよびＮ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド等が挙げられる。
【００１７】
また、上記のその他のエチレン性不飽和モノマー以外の例としては、（メタ）アクリレートエステルモノマー（例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリルメタアクリレート、フェニルアクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレートおよびジヒドロジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート等）、重合性芳香族化合物（例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルケトン、ｔ−ブチルスチレン、パラクロロスチレンおよびビニルナフタレン等）、重合性ニトリル（例えばアクリロニトリルおよびメタクリロニトリル等）、α−オレフィン（例えばエチレンおよびプロピレン等）、ビニルエステル（例えば酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビニル等）、およびジエン（例えばブタジエンおよびイソプレン等）等が挙げられる。
【００１８】
更に、上記アミド基含有アクリル樹脂粒子は、架橋型でも非架橋型であってもよく、架橋させる場合には、分子内に２つ以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和基を有するモノマーあるいは重合性の化合物を、樹脂粒子の水分散体を調製するためのモノマーとして使用することができる。具体的には、多価アルコールの重合性不飽和モノカルボン酸エステル（例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールアクロキシジメタアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレートおよび１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパンジ（メタ）アクリレート等）、多塩基酸の重合性不飽和アルコールエステル（例えば、ジアリルテレフタレート、ジアリルフタレートおよびトリアリルトリメリテート等）、２個以上のビニル基で置換された芳香族化合物（例えば、ジビニルベンゼン等）、およびエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体とカルボキシル基含有エチレン性不飽和基単量体との付加物（例えば、グリシジル（メタ）アクリレートとアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸およびマレイン酸との反応物等）が挙げられる。
【００１９】
このようなその他のエチレン性不飽和モノマーは単独または２種以上を混合して用いることができる。
【００２０】
乳化重合は、水、または必要に応じてアルコール等のような有機溶剤を含む水性媒体中に乳化剤を溶解させ、加熱撹拌下、エチレン性不飽和モノマーおよび重合開始剤を滴下することにより行われる。乳化剤と水とを用いて予め乳化したエチレン性不飽和モノマーを同様に滴下してもよい。
【００２１】
好適に用いうる重合開始剤としては、アゾ系の油性化合物（例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）および２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等）、および水性化合物（例えば、アニオン系の４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）およびカチオン系の２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン））；並びにレドックス系の油性過酸化物（例えば、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドおよびｔ−ブチルパーベンゾエート等）、および水性過酸化物（例えば、過硫酸カリおよび過酸化アンモニウム等）が挙げられる。
【００２２】
上記乳化剤としては、当業者に通常使用されているものを用いうるが、反応性乳化剤、例えば、アントックスＭＳ−６０（日本乳化剤製）、ＲＡ−１０２２（日本乳化剤製）、エレミノールＪＳ−２（三洋化成工業製）、アロニクスＭ−５３００（東亞合成化学製）およびアクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬製）等が特に好ましい。
【００２３】
更に、分子量を調節するために、ラウリルメルカプタンのようなメルカプタンおよびα−メチルスチレンダイマー等のような連鎖移動剤を必要に応じて用いることができる。
【００２４】
反応温度は開始剤により決定され、例えば、通常アゾ系開始剤では６０〜９０℃であり、レドックス系では３０〜７０℃である。一般に、反応時間は１〜８時間である。不飽和化合物の総量に対する開始剤の量は、一般に０．１〜５重量％であり、好ましくは０．５〜２重量％である。
【００２５】
上記アミド基含有アクリル樹脂粒子の粒子径は０．０１〜１．０μｍの範囲であることが好ましい。粒子径が０．０１μｍを下回ると作業性の改善の効果が小さく、１．０μｍを上回ると得られる塗膜の外観が悪化する恐れがある。粒子径の調節は、例えば、モノマー組成の変更等の当業者に周知の方法で行い得る。
【００２６】
上記アミド基含有アクリル樹脂粒子の水分散体は、塩基で中和してｐＨ５〜１０で用いることができる。これは、このｐＨ領域における水分散体の安定性が高いからである。この中和は、重合の前又は後に、ジメチルエタノールアミンおよびトリエチルアミンのような３級アミンを系に添加することにより行うことが好ましい。
【００２７】
本発明の塗膜形成方法に用いる水性中塗り塗料の成分である塗膜形成性樹脂は、特に限定されるものではなく、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の塗膜形成性樹脂が利用でき、これらはアミノ樹脂、ブロックイソシアネート樹脂、金属イオン、エポキシ化合物、アジリジン化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物等の硬化剤と組み合わせて用いられる。得られた塗膜の諸性能、コストの点からアミノ樹脂および／またはブロックイソシアネート樹脂が一般的に用いられる。
【００２８】
上記樹脂成分の内、アミド基含有アクリル樹脂粒子の水分散体と塗膜形成性樹脂との配合割合は、その総量を基準にして、アミド基含有アクリル樹脂粒子の水分散体が５〜９０重量％、好ましくは５〜６０重量％、塗膜形成性樹脂が９５〜１０重量％、好ましくは９５〜４０重量％である。アミド基含有アクリル樹脂粒子の水分散体の割合が５重量％を下回るとタレの抑制および外観が低下し、９０重量％より多いと造膜性が悪くなる。
【００２９】
上記硬化剤としてのアミノ樹脂としては、特に限定されるものではなく、水溶性メラミン樹脂あるいは非水溶性メラミン樹脂を用いることができる。例えば三井東圧株式会社から市販されている「サイメル−３０３」、「サイメル２５４」、「ユーバン２０Ｎ６０」、住友化学工業株式会社から市販されている「スミマールＭ５０Ｗ」等が挙げられる。
【００３０】
上記アミノ樹脂の使用量は、アミド基含有アクリル樹脂粒子の水分散体と塗膜形成樹脂との固形分に対して２０〜１００重量％とすることが好ましい。使用量が２０重量％を下回ると硬化性が不十分となり、１００％重量％を上回ると硬化膜が堅くなりすぎ脆くなる。
【００３１】
更に、ブロックイソシアネート樹脂としては、ポリイソシアネートにブロック剤を付加させることによって得られ、加熱によりブロック剤が解離してイソシアネート基が発生し、上記アクリル樹脂中の官能基と反応し硬化するものが挙げられる。
【００３２】
上記ブロックイソシアネート樹脂は、特に限定されず、代表的なポリイソシアネート類としては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂肪族環式イソシアネート、キシリレンジイソシアネート、２,４−トリレンジイソシアネート、２,６−トリレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートメチル等の脂環族イソシアネート、これらのヌレート体および混合物を用いることができる。
【００３３】
上記ブロック剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、フルフリルアルコール、アルキル基置換フルフリルアルコール、ベンジルアルコールなどの脂肪族、芳香族または複素環式アルコール、フェノール類、メチルエチルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、アセトンオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム類、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、マロン酸エチルなどの活性メチレン化合物、その他、カプトラクタムなどを挙げることができる。
【００３４】
これらの中で好ましいものはオキシム類であり、アルコール類では、フルフリルアルコールとアルキル基置換フルフリルアルコールである。また更に、ブロック剤を解離させるための触媒を用いることができる。
【００３５】
上記ブロックイソシアネートの配合量は、塗料中の樹脂固形分１００重量部に対し、２０〜１００重量である。上記範囲外では、硬化が不足する。
【００３６】
上記水性中塗り塗料に含まれる着色顔料としては、例えば有機系のアゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属錯体顔料等が挙げられ、無機系では黄鉛、黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック、二酸化チタン等があげられる。また、体質顔料としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク等が用いられる。更に、アルミニウム粉、マイカ粉等の扁平顔料を添加しても良い。
【００３７】
標準的には、カーボンブラックと二酸化チタンとを主要顔料としたグレー系中塗り塗料が用いられる。更に、上塗りとの色相を合わせたセットグレーや各種の着色顔料を組み合わせた、いわゆるカラー中塗り塗料を用いることもできる。
【００３８】
また、上記中塗り塗料には、上塗り塗膜とのなじみ防止、塗装作業性を確保するために、その他の粘性制御剤を添加することができる。粘性制御剤としては、一般にチクソトロピー性を示すものを使用でき、例えば、脂肪酸アマイドの膨潤分散体、アマイド系脂肪酸、長鎖ポリアミノアマイドの燐酸塩等のポリアマイド系のもの、酸化ポリエチレンのコロイド状膨潤分散体等のポリエチレン系等のもの、有機酸スメタイト粘土、モンモリナイト等の有機ベントナイト系のもの、ケイ酸アルミ、硫酸バリウム等の無機顔料、顔料の形状により粘性が発現する偏平顔料等を粘性制御剤として挙げることができる。
【００３９】
本発明に用いられる水性中塗り塗料中には、上記成分の他に塗料に通常添加される添加剤、例えば、表面調整剤、酸化防止剤、消泡剤等を配合してもよい。これらの配合量は当業者の公知の範囲である。
【００４０】
本発明に用いられる塗料組成物の製造方法は、後述するものを含めて、特に限定されず、顔料等の配合物をニーダーまたはロール等を用いて混練、分散する等の当業者に周知の全ての方法を用い得る。
【００４１】
メタリック塗膜
本発明の塗膜形成方法においてメタリック塗膜とは、水性メタリックベース塗料により形成されるメタリックベース塗膜とクリヤー塗膜とにより形成される。上記メタリックベース塗膜を形成する水性メタリックベース塗料には、塗膜形成性樹脂、硬化剤、着色顔料、光輝性顔料等が含まれる。
【００４２】
上記塗膜形成性樹脂としては、特に限定されるものではないが、アミド基含有エチレン性不飽和モノマーを５〜４０重量％、好ましくは８〜３０重量％の量で用い、酸性基含有エチレン性不飽和モノマーを３〜１５重量％、好ましくは５〜１３重量％の量で用い、水酸基含有エチレン性不飽和モノマーを１０〜４０重量％、好ましくは１３〜３０重量％の量で用い、残量をその他のエチレン性不飽和モノマーを用いて溶液重合して得られるアミド基含有アクリル樹脂を、塩基を用いて水溶化したものが好ましいものとして挙げられる。
【００４３】
上記アミド基含有エチレン性不飽和モノマーの使用量が５重量％を下回るとリン片状金属顔料の配向が不十分となるので得られる塗膜の外観が悪化する。４０重量％を越えると得られる塗膜の耐水性が低下する。酸性基含有エチレン性不飽和モノマーの使用量が３重量％を下回ると皮膜形成性ポリマーの水分散性が低下する。１５重量％を越えると塗膜の耐水性が低下する。水酸基含有エチレン性不飽和モノマーの使用量が１０重量％を下回ると塗膜の硬化性が低下する。４０重量％を越えると塗膜の耐水性が低下する。
【００４４】
また、得られるアミド基含有アクリル樹脂は、数平均分子量６０００〜５００００、好ましくは８０００〜３００００である。６０００より小さいと作業性および硬化性が十分でなく、５００００を越えると塗装時の不揮発分が低くなりすぎ、かえって作業性が悪くなる。なお、本明細書では、分子量はスチレンポリマーを標準とするＧＰＣ法により決定される。
【００４５】
上記アミド基含有アクリル樹脂は１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有することが好ましく、上限を越えると塗膜の耐水性が低下し、下限を下回ると樹脂の水分散性が低下する。また、２０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に３０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有することが好ましく、上限を越えると塗膜の耐水性が低下し、下限を下回ると塗膜の硬化性が低下する。
【００４６】
上記アミド基含有アクリル樹脂を得るために用いられるアミド基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、上述のアミド基含有樹脂粒子の水分散体を製造するために例示したものを挙げることができる。好ましくは、アクリルアミドまたはメタクリルアミドである。
【００４７】
上記酸性基含有エチレン性不飽和モノマーの酸性基としては、カルボキシル基またはスルホン酸基が挙げられる。カルボキシル基を含有するエチレン性不飽和モノマーの例としては、スチレン誘導体（例えば、３−ビニルサリチル酸および３−ビニルアセチルサリチル酸等）；（メタ）アクリル酸誘導体（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、アクリル酸二量体およびアクリル酸にε−カプロラクトンを付加させたα−ハイドロ−ω−（（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ）ポリ（オキシ（１−オキソ−１，６−ヘキサンジイル））等）；および不飽和二塩基酸（例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等）、これらのハーフエステル、ハーフアミドおよびハーフチオエステル等が挙げられる。ここで好適に用いうるカルボキシル基を含有するエチレン性不飽和モノマーには、上述のスチレン誘導体、（メタ）アクリル酸誘導体および不飽和二塩基酸等が挙げられる。好ましくは、（メタ）アクリル酸誘導体であり、さらに好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸二量体およびα−ハイドロ−ω−（（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ）ポリ（オキシ（１−オキソ−１，６−ヘキサンジイル））である。
【００４８】
他方、スルホン酸基を含有するエチレン性不飽和モノマーの例としては、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸および２−アクリルアミドプロパンスルホン酸等が挙げられる。
【００４９】
上記水酸基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アリルアルコールおよびメタクリルアルコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとε−カプロラクトンとの付加物、２，４−ジヒドロキシ−４’−ビニルベンゾフェノン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドおよびＮ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド等が挙げられる。
【００５０】
また、その他のエチレン性不飽和モノマーは、重合に対し悪影響を与えず、酸性基および水酸基等に不活性なエチレン性不飽和化合物であり、上述のアミド基含有アクリル樹脂粒子の水分散体を製造するために例示したその他のエチレン性不飽和モノマーを挙げることができる。
【００５１】
上記の各エチレン性不飽和モノマーをラジカル共重合することによりアミド基含有アクリル樹脂を得ることができる。重合方法は、溶液ラジカル重合のような公知の文献等に記載されている通常の方法を用いうる。例えば、重合温度６０〜１６０℃で２〜１０時間かけて適当なラジカル重合開始剤とモノマー混合溶液とを適当な溶媒中へ滴下しながら撹拌する方法が挙げられる。ここで用いうるラジカル重合開始剤は通常重合に際して使用するものであれば特に限定されず、例えば、アゾ系化合物および過酸化物が挙げられる。また、ここで用いうる溶媒は反応に悪影響を与えないものであれば特に限定されず、例えば、アルコール、ケトンおよび炭化水素系溶媒等が挙げられる。更に、分子量を調節するために、ラウリルメルカプタンのようなメルカプタンおよびα−メチルスチレンダイマー等のような連鎖移動剤を必要に応じて用いうる。
【００５２】
上記アミド基含有アクリル樹脂は、塩基を用いて中和し、ｐＨ５〜１０で用いることが好ましい。このｐＨ領域における安定性が高いからである。この中和は重合の前又は後に、ジメチルエタノールアミンおよびトリエチルアミンのような３級アミンを添加することにより行うことが更に好ましい。
【００５３】
また更に、上記アミド基含有アクリル樹脂の他に、その他のアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等を塗膜形成性樹脂として併用することができる。
【００５４】
また更に、上述の中塗り塗料の塗膜形成性樹脂の記載で挙げた、アミド基含有アクリル樹脂粒子の水分散体を含有させることが好ましい。このアミド基含有アクリル樹脂粒子の水分散体を水性メタリックベース塗料に含有させることで、水性中塗り塗膜及び水性メタリックベース塗膜を順次塗装した場合の、各塗膜層間の界面でのなじみや反転を制御することができる。
【００５５】
このアミド基含有アクリル樹脂粒子の水分散体と塗膜形成性樹脂の配合割合は、その総量を基準にして、アミド基含有アクリル樹脂粒子の水分散体が５〜９０重量％、好ましくは５〜６０重量％、塗膜形成性樹脂が９５〜１０重量％、好ましくは９５〜４０重量％である。アミド基含有アクリル樹脂粒子の水分散体の割合が５重量％を下回るとタレの抑制および外観の改良効果が不十分となり、９０重量％より多いと造膜性が悪くなる。
【００５６】
上記塗膜形成性樹脂は、上述の中塗り塗料の記載で挙げた硬化剤と組み合わせて用いることができるが、得られた塗膜の諸性能、コストの点からアミノ樹脂および／またはブロックイソシアネート樹脂が一般的に用いられる。
【００５７】
また、上記着色顔料としては、例えば、上述の中塗り塗料についての記載で挙げたものを使用することができる。更に、上記メタリックベース塗料には、上述の中塗り塗料同様に、塗装作業性を確保するために、粘性制御剤を添加することが好ましい。粘性制御剤は、ムラ及びたれのない塗膜を良好に形成するために用いられるのであり、一般にチクソトロピー性を示すものを使用できる。このようなものとして、例えば、上述の中塗り塗料についての記載で挙げたものを使用することができる。
【００５８】
本発明で用いられるメタリックベース塗料の全固形分量は、１５〜５０重量％であり、好ましくは１８〜４５重量％である。上限および下限を越えると塗料安定性が低下する。上限を越えると、粘性が高すぎて塗膜外観が低下し、下限を下回ると粘性が低すぎてなじみやムラ等の外観不良が発生する。
【００５９】
上記メタリックベース塗料に含有される光輝性顔料としては、形状は特に限定されず、更に着色されていても良いが、例えば、平均粒径（Ｄ50）が２〜５０μｍであり、且つ厚さが０．１〜５μｍであるものが好ましい。また、平均粒径が１０〜３５μｍの範囲のものが光輝感に優れ、更に好適に用いられる。
【００６０】
上記塗料中の光輝性顔料の顔料濃度（ＰＷＣ）は、一般的に１８．０％以下である。上限を越えると塗膜外観が低下する。好ましくは、０．０１％〜１５．０％であり、より好ましくは、０．０１％〜１３．０％である。
【００６１】
上記光輝性顔料としては、アルミニウム、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、スズ、酸化アルミニウム等の金属または合金等の無着色あるいは着色された金属製光輝剤及びその混合物が挙げられる。更に、干渉マイカ顔料、ホワイトマイカ顔料、グラファイト顔料その他の着色、有色偏平顔料等を併用しても良い。
【００６２】
上記光輝性顔料およびその他の全ての顔料を含めた塗料中の全顔料濃度（ＰＷＣ）としては、０．１〜５０％であり、好ましくは、０．５％〜４０％であり、より好ましくは、１．０％〜３０％である。上限を越えると塗膜外観が低下する。
【００６３】
また、耐水性や耐チッピング性を改良するために、本発明に用いられる水性メタリックベース塗料にはウレタン含有水分散体を加えてもよい。例えば、特開平４−２５５８２号公報に示されるような、末端水酸基を有する分子量１００〜５０００のジオールと、ジイソシアネートと、分子内に少なくとも１個の活性水素および親水性基を有する化合物とを、イソシアネート過剰の条件下で反応させることにより得られる親水性基含有オリゴマーを、１級および／または２級ポリアミンを含む水性媒体に分散させた分散体が挙げられる。加えるウレタン含有水分散体の量は、水性メタリックベース塗料１００重量部（固形分）に対し、５〜９０重量％とすることが好ましい。添加量が５重量％を下回ると添加効果が小さくなり、９０重量％を上回ると硬化性に悪影響を及ぼす恐れがある。
【００６４】
また更に、本発明で用いられる水性メタリックベース塗料は、下地塗膜とのぬれ性を良くし、密着性を向上するために、炭素数８〜１８の長鎖アルキル基を有し、かつＨＬＢ３〜１２を有するリン酸エステルが含まれていても良い。
【００６５】
上記アルキル鎖の炭素数は８〜１８が好ましく、炭素数８未満では塗膜へのぬれ性の低下が見られ、密着性が悪くなる。また、炭素数が１８を越えると、塗料中で化合物の結晶が析出し、不具合が生じる。より好ましくは炭素数１０〜１４で、ぬれ性はより良好となり、密着性が向上する。上記化合物のＨＬＢは、３〜１２、好ましくは４〜８である。この値は、重量分率に基づくグリフィン式：ＨＬＢ＝２０×（ＭＨ／Ｍ）［式中、ＭＨは親水基部分の分子量、Ｍは活性剤の分子量を意味する］から求められる。尚、親水基部分の分子量はリン酸エステル、スルホン酸、カルボン酸の分子量を用いた。この範囲以外ではぬれ性の低下が起こり好ましくない。
【００６６】
好ましい化合物としては、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、モノ−またはジ−ジイソデシルアシッドホスフェート、モノ−またはジ−トリデシルアシッドホスフェート、モノ−またはジ−ラウリルアシッドホスフェート、モノ−またはジ−ノニルフェニルアシッドホスフェート等が挙げられる。
【００６７】
上記成分の配合量は樹脂固形分の合計量に基づいて固形分比０.１〜５重量％、好ましくは０.５〜２重量％であることが好ましい。下限を下回ると密着性が低下する。また、上限を越えると逆に耐水性が低下してくる。
【００６８】
本発明に用いられる水性メタリックベース塗料中には、上記成分の他に塗料に通常添加される添加剤、例えば、表面調整剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、消泡剤等を配合してもよい。これらの配合量は当業者の公知の範囲である。
【００６９】
クリヤー塗膜
上記クリヤー塗膜を形成するクリヤー塗料は、特に限定されず、塗膜形成性熱硬化性樹脂および硬化剤等を含有するクリヤー塗料を利用できる。好適に用いうるクリヤー塗料の形態としては、溶剤型、水性型および粉体型のクリヤー塗料が挙げられる。
【００７０】
上記溶剤型クリヤー塗料の好ましい例としては、透明性あるいは耐酸エッチング性等の点から、アクリル樹脂および／またはポリエステル樹脂とアミノ樹脂との組合わせ、あるいはカルボン酸・エポキシ硬化系を有するアクリル樹脂および／またはポリエステル樹脂等が挙げられる。
【００７１】
更に、上記クリヤー塗料には、上述の中塗り塗料同様に、塗装作業性を確保するために、粘性制御剤を添加されていることが好ましい。粘性制御剤は、一般にチクソトロピー性を示すものを使用できる。このようなものとして、例えば、上述の中塗り塗料についての記載で挙げたものを使用することができる。また必要により、硬化触媒、表面調製剤等を含むことができる。
【００７２】
また、上記水性型クリヤー塗料の例としては、上記溶剤型クリヤー塗料の例として挙げたものに含有される塗膜形成性樹脂を、塩基で中和して水性化した樹脂を含有するものが挙げることができる。この中和は重合の前又は後に、ジメチルエタノールアミンおよびトリエチルアミンのような３級アミンを添加することにより行うことができる。
【００７３】
一方、粉体型クリヤー塗料としては、熱可塑性および熱硬化性粉体塗料のような通常の粉体塗料を用い得ることができる。良好な物性の塗膜が得られるため、熱硬化性粉体塗料が好ましい。熱硬化性粉体塗料の具体的なものとしては、エポキシ系、アクリル系およびポリエステル系の粉体クリヤー塗料等が挙げられるが、耐候性が良好なアクリル系粉体クリヤー塗料が特に好ましい。
【００７４】
上記アクリル系粉体クリヤー塗料は、一般に官能性アクリル樹脂からなる主剤と、その硬化剤とを含有する。官能性アクリル樹脂は官能基を有するエチレン性モノマーとその他の共重合性モノマーとを共重合することにより調製される。これらのモノマーは、当業者に周知のものであれば特に限定されない。例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アクリル酸およびメタクリル酸のような官能基を有するエチレン性モノマーとその他のエチレン性不飽和モノマーとを用いて、当業者に周知の手法により官能性アクリル樹脂を調製することができる。
【００７５】
上記硬化剤は先の官能性アクリル樹脂の官能基と反応して硬化を進行させるものとして当業者に周知のものであれば特に限定されないが、例えば、多価カルボン酸、フェノール、アミン、ブロック化イソシアネート、ウレトジオン基含有ブロック化イソシアネート、アルコキシアルキルグリコールウリルエポキシ化合物およびヒドロキシアルキルアミド化合物等を官能性アクリル樹脂の官能基に応じ用いうる。また必要により、硬化触媒、表面調製剤等を用いることができる。
【００７６】
本発明に用いる粉体型クリヤー塗料として、硬化時の揮散物が無く、良好な外観が得られ、そして黄変が少ないことから、エポキシ含有アクリル樹脂／多価カルボン酸の系の粉体塗料が特に好ましい。
【００７７】
上記クリヤー塗膜の膜厚は所望の用途により変化するが、多くの場合１０〜８０μｍが有用である。上限を越えると、鮮映性が低下したり、塗装時にムラ、ピンホールあるいは流れ等の不具合が起こることがあり、下限を下回ると、下地が隠蔽できず膜切れが発生する。
【００７８】
基材
本発明の塗膜形成方法は、種々の基材、例えば金属、プラスチック、発泡体等、特に金属表面、および鋳造物に有利に用い得るが、カチオン電着塗装可能な金属製品に対し、特に好適に使用できる。
【００７９】
上記金属製品としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、スズ、亜鉛等およびこれらの金属を含む合金が挙げられる。具体的には、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体および部品が挙げられる。これらの金属は予めリン酸塩、クロム酸塩等で化成処理されたものが特に好ましい。
【００８０】
電着塗膜
本発明のメタリック塗膜形成方法に用いられる化成処理された鋼板上に塗布、電着塗膜を形成する電着塗料としては、カチオン型及びアニオン型を使用できるが、カチオン型電着塗料組成物が防食性において優れた積層塗膜を与え好ましい。
【００８１】
塗膜形成方法
本発明の塗膜形成方法では、電着塗膜形成後、未硬化又は硬化した電着塗膜上に、水性中塗り塗料により中塗り塗膜、水性メタリックベース塗料によりメタリックベース塗膜及びクリヤー塗料によりクリヤー塗膜を、順次形成することができる。
【００８２】
本発明で、水性中塗り塗料を、自動車車体に塗装する場合は、外観を高めるために、エアー静電スプレー塗装による多ステージ塗装、好ましくは２ステージで塗装するか、或いは、エアー静電スプレー塗装と、通称「μμ（マイクロマイクロ）ベル」、「μ（マイクロ）ベル」あるいは「メタベル」等と言われる回転霧化式の静電塗装機とを組み合わせた塗装方法等により塗膜を形成する方法を挙げることができる。
【００８３】
本発明における、水性中塗り塗料による塗装時の塗膜の膜厚は所望の用途により変化するが、多くの場合１０〜６０μｍが有用である。上限を越えると、鮮映性が低下したり、塗装時にムラあるいは流れ等の不具合が起こることがあり、下限を下回ると、下地が隠蔽できず膜切れが発生する。
【００８４】
本発明の塗膜形成方法では更に、未硬化あるいはプレヒートされた水性中塗り塗膜の上に、水性メタリックベース塗料、およびクリヤー塗料をウエットオンウエットで塗布し、メタリックベース塗膜、およびクリヤー塗膜を形成することができる。
【００８５】
本発明におけるメタリックベース塗膜を形成する為に用いる水性メタリックベース塗料は、上記水性中塗り塗料と同様に、エアー静電スプレー塗装あるいはμμベル、μベル等の回転霧化式の静電塗装機により塗装することができ、その塗膜の乾燥膜厚は１０〜３０μｍに設定することができる。
【００８６】
本発明の塗膜形成方法において、上記メタリックベース塗膜を形成した後に塗装されるクリヤー塗膜は、上記メタリックベース塗膜に含まれる光輝性顔料に起因する凹凸、チカチカ等を平滑にし、保護するために形成される。塗装方法として具体的には、先に述べたμμベル、μベル等の回転霧化式の静電塗装機により塗膜形成することが好ましい。
【００８７】
上記クリヤー塗料により形成されるクリヤー塗膜の乾燥膜厚は、一般に１０〜８０μｍ程度が好ましく、より好ましくは２０〜６０μｍ程度である。上限を越えると、塗装時にワキあるいはタレ等の不具合が起こることもあり、下限を下回ると、下地の凹凸が隠蔽できない。
【００８８】
上述のようにして得られた塗膜は、各塗膜層を形成する毎に硬化させることもできるが、積層された塗膜を同時に硬化させる、いわゆる３コート１ベークによっても塗膜形成を行うことができる。この場合、焼き付け乾燥炉を省略することができ、経済性及び環境面からも好ましい。尚、上記水性中塗り塗料、水性メタリックベース塗料は、良好な仕上がり塗膜を得るために、それぞれ形成した後に塗膜を４０〜１００℃で２〜１０分間加熱しておくことが望ましい。
【００８９】
上記クリヤー塗膜の塗装後、塗膜を硬化させる硬化温度を８０〜１８０℃、好ましくは１２０〜１６０℃に設定することで高い架橋度の硬化塗膜を得られる。上限を越えると、塗膜が固く脆くなり、下限未満では硬化が充分でない。硬化時間は硬化温度により変化するが、１２０℃〜１６０℃で１０〜３０分が適当である。
【００９０】
本発明で形成される積層塗膜の膜厚は、多くの場合３０〜３００μｍであり、好ましくは５０〜２５０μｍである。上限を越えると、冷熱サイクル等の膜物性が低下し、下限を下回ると膜自体の強度が低下する。
【００９１】
【実施例】
以下、具体的な実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。尚、以下に於いて「部」とあるのは「重量部」を意味する。
【００９２】
製造例
塗膜形成性樹脂の製造１
窒素導入管、撹拌機、温度調節機、滴下ロートおよび冷却管を備えた１Ｌの反応容器にエチレングリコールモノブチルエーテル７６部を仕込んだ。スチレン１５部、メチルメタクリレート６３部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４８部、ｎ−ブチルアクリレート１１７部、メタクリル酸２７部、アクリルアミド３０部およびアゾビスイソブチロニトリル３部を混合することによりモノマー溶液を別途調製した。このモノマー溶液６１部を反応容器に添加して撹拌下、温度を１２０℃とした。ついで、モノマー溶液２４２部を３時間かけてさらに添加した後、１時間撹拌を継続した。数平均分子量１２０００、水酸基価７０ｍｇＫＯＨ／ｇおよび酸価５８ｍｇＫＯＨ／ｇのアミド基含有アクリル樹脂１を得た。その後、ジエタノールアミン２８部と脱イオン水２００部とを添加して、不揮発分５０％の透明で粘稠なアミド基含有アクリル樹脂ワニス１を得た。
【００９３】
塗膜形成性樹脂の製造２
窒素導入管、撹拌機、温度調節機、滴下ロートおよびデカンターを備えた冷却管を取り付けた３Ｌの反応容器に２−エトキシプロパノール５００部を仕込み、温度を１００℃にした。スチレン５０部、メチルメタクリレート５０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２００部、２−エチルヘキシルメタクリレート１２０部、ｎ−ブチルアクリレート３８０部、メタノール３００部に溶解したマレイン酸モノブチル１００部、アクリルアミド１００部および重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル３０部を滴下ロートに仕込みモノマー溶液とした。反応容器内を１００℃に保持してデカンターでメタノールを留去しながら３時間かけてこのモノマー溶液を滴下した。さらに３０分撹拌した後、酢酸ブチル５０部およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３部からなる開始剤溶液を３０分かけて滴下した。滴下後さらに１．５時間１００℃で保持する間にメタノール１００部を留去した。その後、減圧下で溶剤を２２０部留去した。数平均分子量１００００、水酸基価８８ｍｇＫＯＨ／ｇおよび酸価３２ｍｇＫＯＨ／ｇのアミド基含有アクリル樹脂２を得た。さらにジエタノールアミン１００部と脱イオン水５７０部を加え、溶解し、不揮発分５０％の透明で粘稠なアミド基含有アクリル樹脂樹脂ワニス２を得た。
【００９４】
塗膜形成性樹脂の製造３
スチレンを４５部使用し、アクリルアミドを用いなかったこと以外は先の製造例１と同様にして、数平均分子量１１０００、水酸基価７０ｍｇＫＯＨ／ｇおよび酸価５８ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル樹脂３を得た。さらに製造例１と同様にして、不揮発分５０％の透明で粘稠なアクリル樹脂ワニス３を得た。
【００９５】
アミド基含有アクリル樹脂粒子の水分散体１の製造
窒素導入管、撹拌機、温度調節機及び滴下ロートを備えた５００ｍｌの反応容器に、脱イオン水１６５部を仕込み、８３℃まで昇温した。アロニクスＭ−５３００（東亞合成化学社製反応性乳化剤）、ジメチルエタノールアミン５．９部及びスチレン７０部の混合物と、アクリルアミド１０部を脱イオン水２０部に溶解したモノマー溶液とを２時間かけて滴下した。また、４，４‘−アゾビス−４−シアノバレイック酸１部をジメチルエタノールアミン０．５５部で中和し、４０部の脱イオン水に溶解した開始剤溶液を、モノマー溶液と同時に滴下した。更に８３℃で１時間撹拌を継続した後、冷却して乳白色のエマルションを得た。水分散体の固形分は３０％であり、レーザー光散乱法で測定した粒子径は１２０ｎｍであった。
【００９６】
アミド基含有アクリル樹脂粒子の水分散体２の製造
上記アミド基含有アクリル樹脂粒子の水分散体１の製造におけるモノマー溶液のスチレン量を５０部とし、エチレングリコールジメタクリレート２０部をさらに加えること以外は同様にして、乳白色のエマルションを得た。水分散体の固形分は３０％であり、レーザー光散乱法で測定した粒子径は１００ｎｍであった。
【００９７】
アミド基含有アクリル樹脂粒子の水分散体３の製造
上記アミド基含有アクリル樹脂粒子の水分散体１の製造と同様の反応容器に、脱イオン水２０５部及びＲＡ−１０２２（日本乳化剤社製反応性乳化剤）５部を仕込み、８３℃まで昇温した。エチレングリコールジメタクリレート２０部、スチレン４０部、アクリル酸ｎ−ブチル３０部及びＲＡ−１０２２を１０部の混合物と、アクリルアミド１０部を脱イオン水２０部に溶解したモノマー溶液とを２時間かけて滴下した。また、４，４‘−アゾビス−４−シアノバレイック酸１部をジメチルエタノールアミン０．５５部で中和し、４０部の脱イオン水に溶解した開始剤溶液を、モノマー溶液と同時に滴下した。更に８３℃で１時間撹拌を継続した後、冷却して乳白色のエマルションを得た。水分散体の固形分は３０％であり、レーザー光散乱法で測定した粒子径は１３０ｎｍであった。
【００９８】
メタリックベース塗料用のアルミニウム顔料溶液の製造
アルミニウム顔料ペースト「アルペースト７１６０Ｎ」（アルミニウム含量６５％、東洋アルミニウム社製）１５部に「サイメル３０３」（三井サイテック社製メトキシ化メチロールメラミン）３０部を添加し、均一混合した。さらに、「ホスレックスＡ−１８０Ｌ」（堺化学社製イソステアリル酸ホスフェート）２部を均一混合してアルミニウム顔料溶液を得た。
【００９９】
ウレタン含有水分散体の製造
（１）ウレタンプレポリマーの製造
窒素導入管、撹拌機、冷却管および温度調節機を備えた１Ｌの反応容器にジメチロールプロピオン酸４０．２部、トリエチルアミン３０部およびＮ−メチルピロリドン３１２部を加え９０℃に加熱溶解させた。これにイソホロンジイソシアナート２９０部と分子量１０００のポリプロピレングリコール７００部とを加え、１０分間撹拌後、ジブチル錫ラウレート１．０３部を加えた。次に９５℃まで昇温し、１時間反応させた。
【０１００】
（２）水分散体の製造
窒素導入管、撹拌機、冷却管、温度調節機および滴下ロートを備えた５Ｌの反応容器に脱イオン水１７５７部およびヒドラジン水和物９．２部を加え、撹拌下、（１）で得られたウレタンプレポリマー溶液を添加した。その後、３０分間撹拌した。得られた組成物は白濁した安定な水分散体であった。その固形分の酸価は１６．２ｍｇＫＯＨ／ｇで、不揮発分は３３％であった。
【０１０１】
溶剤型クリヤー塗料１の製造
（１）ワニスの製造
窒素導入管、撹拌機、温度調節機、滴下ロートおよび冷却管を備えた反応容器にキシレン７０部、ｎ−ブタノール２０部を仕込んだ。メタクリル酸１．２部、スチレン２６．４部、メチルメタクリレート２６．４部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０．０部、ｎ−ブチルアクリレート３６．０部およびアゾビスイソブチロニトリル１．０部を混合することによりモノマー溶液を別途調製した。このモノマー溶液２０部を反応容器に添加して撹拌下、温度を上昇させた。還流させながらモノマー溶液の残り８１部を２時間かけて滴下し、ついでアゾビスイソブチロニトリル０．３部およびキシレン１０部からなる開始剤溶液を３０分間かけて滴下した。反応溶液をさらに２時間撹拌還流させて反応を終了し、不揮発分５０％、樹脂の数平均分子量８０００、酸価８ｍｇＫＯＨ／ｇ、および水酸基価４８のアクリル樹脂ワニスを得た。
【０１０２】
（２）ポリエステル樹脂の製造
窒素導入管、撹拌機、温度調節機、冷却管およびデカンターを備えた２Ｌの反応容器にビスヒドロキシエチルタウリン１３４部、ネオペンチルグリコール１３０部、アゼライン酸２３６部、無水フタル酸１８６部およびキシレン２７部を仕込み、昇温した。反応により生成する水をキシレンと共沸させ除去した。還流開始より約２時間をかけて温度を１９０℃とし、カルボン酸相当の酸価が１４５になるまで撹拌と脱水とを継続し、次に１４０℃まで冷却した。１４０℃の温度を保持し、カージュラＥ１０（シェル社製のバーサティック酸グリシジルエステル）３１４部を３０分かけて滴下し、その後２時間撹拌しながら反応を継続した後、反応を終了した。得られたポリエステル樹脂は数平均分子量１０５４、酸価５９ｍｇＫＯＨ／ｇおよび水酸基価９０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０３】
（３）樹脂粒子の製造
窒素導入管、撹拌機、冷却管および温度調節機を備えた１Ｌの反応容器に、脱イオン水２８２部、（２）で製造したポリエステル１０部およびジエタノールアミン０．７５部を仕込み、撹拌下温度を８０℃に保持しながら溶解させた。ここにアゾビスシアノ吉草酸４５部を脱イオン水４５部とジメチルエタノールアミン４．３部とに溶解させた開始剤溶液を添加した。ついで、スチレン７０．７部、メチルメタクリレート７０．７部、ｎ−ブチルアクリレート９４．２部、２−ヒドロキシエチルアクリレート３０部およびエチレングリコールジメタクリレート４．５部からなるモノマー溶液を１時間かけて反応容器に滴下した。滴下後、アゾビスシアノ吉草酸１．５部を脱イオン水１５部とジメチルエタノールアミン１．４部とに溶解した開始剤溶液を添加して８０℃で１時間撹拌した。その結果、不揮発分４５％、ｐＨ７．２、粘度９２ｃｐｓ（２５℃）および粒子径０．１５６μｍのエマルションが得られた。このエマルションを噴霧乾燥して水を除き、得られた樹脂粒子に１００部に対してキシレンを２００部添加することにより再分散させて樹脂粒子のキシレン分散体を作成した。この粒子径は０．３μｍであった。
【０１０４】
（４）溶剤型クリヤー塗料１の製造
ステンレス容器に（１）で製造したワニス１００部、「ユーバン２０ＳＥ−６０」（三井東圧社製ブチル化メラミン樹脂）３８部、「モダフロー」（モンサント社製表面調製剤）０．５部および（３）で製造した樹脂粒子２．２部を取り、実験用撹拌機で撹拌することにより溶剤型クリヤー塗料１を製造した。
【０１０５】
溶剤型クリヤー塗料２の製造
（１）ワニスの製造
窒素導入管、撹拌機、温度調節機、滴下ロートおよび冷却管を備えた２Ｌの反応容器に酢酸ブチル５００部を仕込み、１２５℃に昇温した。スチレン５０部、グリシジルメタクリレート４００部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３５０部、２−エチルヘキシルアクリレート２００部およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート７０部を滴下ロートに仕込み、モノマー溶液とした。反応容器にこのモノマー溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後３０分間１２５℃に保持した後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１０部およびキシレン２５０部からなる開始剤溶液を３０分間かけて滴下した。滴下終了後さらに２時間１２５℃にて反応を継続し、不揮発分５９％、樹脂の数平均分子量４０００、エポキシ当量３６０および水酸基価１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル樹脂ワニスを得た。
【０１０６】
（２）無水カルボキシル基含有ポリマーの製造
窒素導入管、撹拌機、温度調節機、滴下ロートおよび冷却管を備えた１Ｌの反応容器にキシレン８０部を仕込み、１１５℃に昇温した。スチレン２５部、ｎ−ブチルアクリレート２１部、ｎ−ブチルメタクリレート９５部、２−エチルヘキシルメタクリレート３４部、イタコン酸無水物５０部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００部およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１０部からなるモノマー溶液を３時間かけて反応容器に滴下し、さらに２時間撹拌を継続した。その結果、不揮発分５３％、樹脂の数平均分子量５５００の無水カルボキシル基含有ポリマーを得た。
【０１０７】
（３）ハーフエステル化ポリマーの製造
（２）で合成した無水カルボキシル基含有ポリマー３８５部に、酢酸ブチル３５部に溶解したトリエチルアミン１．３５部およびメタノール１８．２部を加え、４０℃で１２時間反応させ、ＩＲで酸無水物基の吸収（１７８５ｃｍ-1）が完全に消失したことを確認してハーフエステル化ポリマーを得た。
【０１０８】
（４）溶剤型クリヤー塗料２の製造
ステンレス容器に（１）で製造したワニス１００部、（３）で製造したハーフエステル化ポリマー１３３部、テトラブチルアンモニウムブロミド０．３部、チヌビン９００（チバガイギー社製ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤）１．２部およびサノールＬＳ−２９２（三共社製ヒンダードアミン系光安定剤）０．６部を仕込み、実験用撹拌機で撹拌して溶剤型クリヤー塗料２を製造した。これを酢酸ブチル／キシレン＝１／１からなるシンナーで塗装粘度に希釈した。
【０１０９】
水性型クリヤー塗料の製造
（１）水溶性樹脂ワニスの製造
窒素導入管、撹拌機、温度調節機、滴下ロートおよび冷却管を備えた１Ｌの反応容器にエチレングリコールモノブチルエーテル７６部を仕込み、さらにスチレン４５部、メチルメタクリレート６３部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４８部、ｎ−ブチルアクリレート１１７部、メタクリル酸２７部、ラウリルメルカプタン３部およびアゾビスイソブチロニトリル３部からなるモノマー溶液６１部を添加して撹拌下温度を１２０℃にした。上記モノマー溶液２４２部を３時間で滴下した後、１時間撹拌を継続した。数平均分子量６０００、酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル樹脂を得た。さらにジメチルエタノールアミン２８部と脱イオン水２００部を添加して、不揮発分５０％のアクリル樹脂ワニスを得た。
【０１１０】
（２）水性クリヤー塗料の作成
ステンレス容器に、（１）で製造したアクリル樹脂ワニス７０部、サイメル３０３を１５部および脱イオン水５８部を仕込み、実験用撹拌機で撹拌して水性型クリヤー塗料を製造した。
【０１１１】
粉体型クリヤー塗料の製造
（１）アクリル樹脂の製造
窒素導入管、撹拌機、温度調節機、滴下ロートおよび冷却管を備えた２Ｌの反応容器にキシレン６３０部を仕込み、１３０℃に昇温した。ついでスチレン２００部、メチルメタクリレート２７０部、グリシジルメタクリレート４５０部、イソブチルメタクリレート８０部およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート７５部を滴下ロートに仕込み、このモノマー溶液を３時間かけて等速度で滴下した。
滴下終了後３０分間撹拌下温度を維持し、キシレン７０部およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１部からなる開始剤溶液を滴下ロートを用いて等速度で滴下した。数平均分子量３５００、エポキシ当量３１６であった。滴下終了後１時間撹拌下温度を維持し、その後キシレンを減圧留去することによりアクリル樹脂固体を得た。
【０１１２】
（２）粉体型クリヤー塗料の製造
（１）で得られたアクリル樹脂７０部、デカンジカルボン酸１９．１部、ＣＦ−１０５６（東レダウシリコーン社製のメチルフェニルシリコーン）０．１１部およびベンゾイン０．８９部をヘンシェルミキサー（三井三池製作所社製）にて乾式混合し、ついでコニーダーＰＲ−４６（ブス社製）にて１００℃の温度で溶融分散し、冷却し、ハンマーミルにて粉砕し、１５０メッシュの金網で分級することにより、エポキシ基含有アクリル系粉体塗料を得た。
【０１１３】
実施例１
水性中塗り塗料１
先の塗膜形成性樹脂の製造１で得られたアミド基含有アクリル樹脂ワニス１を７６部、ルチル型酸化チタン１９０部および脱イオン水７６部を１０００ｍＬのステンレス容器に仕込み、ペイントコンディショナーを用いて室温で４５分間混合分散し、白色の顔料ペーストとした。
【０１１４】
このものに、上記アミド基含有アクリル樹脂ワニス１を９５部、先のアミド基含有アクリル樹脂粒子の水分散体３の製造で得られた水分散体２８５部およびサイメル３０３を５７部添加し、ラボミキサーでさらに３０分間撹拌混合し、白色の水性中塗り塗料１を得た。
【０１１５】
水性メタリックベース塗料１
先の塗膜形成性樹脂の製造１で得られたアミド基含有アクリル樹脂ワニス１を１１２部に、先の製造例で得られたアルミニウム顔料溶液４７部を添加して均一分散した後、先のアミド基含有アクリル樹脂粒子の水分散体３の製造で得られた水分散体４７部を加えてさらに均一分散することにより水性メタリックベース塗料１を得た。
【０１１６】
塗膜形成方法
リン酸亜鉛処理した後、カチオン電着塗料「パワートップＵ−５０」（日本ペイント社製）を、乾燥膜厚が２０μｍとなるように電着塗装し、１６０℃で３０分間焼き付けた塗板に、先の製造例の水性中塗り塗料１を、脱イオン水を用いて４０秒（Ｎｏ４フォードカップを使用し、２０℃で測定）に希釈したものを、乾燥膜厚３５μｍとなるようにエアスプレーで２ステージ塗装した。２回の塗布の間に、１分間のインターバルセッティングを設けた。２回目の塗布後に５分間のインターバルをとり、セッティングを行った。
【０１１７】
ついで、先の製造例の水性メタリック塗料１を、脱イオン水を用いて３０秒（Ｎｏ．４フォードカップを使用し、２０℃で測定）に希釈したものを、乾燥膜厚２０μｍとなるようにエアスプレーで２ステージ塗装した。２回の塗布の間に、１分間のインターバルセッティングを行った。２回目の塗布後、５分間のインターバルをとって、セッティングを行った。その後、８０℃で５分間のプレヒートを行った。
【０１１８】
プレヒート後、塗装板を室温まで放冷し、先の製造例の溶剤型クリヤー塗料１を、乾燥膜厚４０μｍとなるように１ステージ塗装し、７分間セッティングした。ついで、塗装板を乾燥機で１４０℃で３０分間焼き付けを行った。
【０１１９】
得られた塗装板について、外観を目視により、下記の基準に従って評価した。判断基準
○；吸い込み感なし
△；やや吸い込み感がある
×；吸い込み感あり
【０１２０】
また、ウエーブスキャン（ＢＹＫ社製）により、ショートウエーブ値を求めることにより、微少な表面形状（表面の粗さ）を下記の基準により評価した。ショートウエーブ値は、１１．２であった。
判断基準
○；ショートウエーブ値が２０以下
△；ショートウエーブ値が２１以上３０以下
×；ショートウエーブ値が３１以上
【０１２１】
また更に、テンションメーターにより、得られた塗板の鮮映性の評価を行い、下記の判断基準により評価した。値は、１７であった。
判断基準
○；１６以上
△；１３以上１５以下
×；１２以下
以上の結果を表１に示した。
【０１２２】
実施例２〜５
実施例１と同様に、表１に示す塗料成分を配合し、各水性中塗り塗料、水性メタリックベース塗料及びクリヤー塗料の組み合わせ通りに積層塗膜を作成し、評価した。尚、粉体型クリヤー塗膜の乾燥膜厚は８０μｍとし、焼付けは１５０℃で３０分間とした。
【０１２３】
比較例１
実施例１の水性中塗り塗料において水分散体１を用いずに塗料化した他は同様に、表１に示す塗料成分を配合し、各水性中塗り塗料、水性メタリックベース塗料及びクリヤー塗料の組み合わせ通りに積層塗膜を作成し、評価した。
以上の実施例及び比較例について評価結果を表１に示した。
【０１２４】
【表１】
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【０１２５】
本発明の実施例に示すように、水性中塗り塗料に含有されるアミド基含有アクリル樹脂粒子の水分散体が有するアミド基と、水性メタリックベース塗膜に含有される塗膜形成性樹脂が有するアミド基及びその他の官能基と、アミド基含有アクリル樹脂粒子の水分散体が有するアミド基とが特定の量比関係で相互作用することにより、各塗膜の層間で塗装作業性に最適な粘性が発現すると考えられる。
【０１２６】
また、アミド基の存在は親水性を付与するだけでなく、樹脂の凝集力を向上させ、金属顔料の分散性を高めるものと思われる。
【０１２７】
【効果】
本発明の方法により、水性中塗り塗膜及びメタリック塗膜を順次塗装した場合の、各塗膜層間の界面でのなじみや反転を制御した高外観を有する積層塗膜を工業的に提供することができるようになった。