(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
３価以上の多価カルボン酸を最大量０．５モル％を含む重縮合に関与する多価カルボン酸１００モル％に対して少なくとも８０モル％の、炭素数８〜１４の芳香族ジカルボン酸からの反復単位を含むガラス転移温度が４０〜１５０℃の非晶質ランダム共重合ポリエステル樹脂１００重量部に対し、（Ｉ）式で表されるリン酸モノエステルとリン酸ジエステルとの１０：１〜１：１０の割合の混合物を０．０１〜５．０重量部添加してなるカレンダー成形用ポリエステル樹脂組成物。
（Ｒ−Ｏ）ｎＰＯ（ＯＨ）３−ｎ （Ｉ）式
（式中ｎは、１又は２の整数、Ｒはアルキル基、アルキルフェニル基、アルキルポリオキシエチレン基及びアルキルフェニルポリオキシエチレン基を示す。）
【請求項２】
テレフタル酸とエチレングリコールとの重縮合反復単位６０〜７５モル％およびテレフタル酸と１，４−シクロヘキサンジメタノールとの重縮合反復単位４０〜２５モル％とから本質的になる非晶質ランダム共重合体ポリエステル樹脂を使用したことを特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
非晶質ランダム共重合ポリエステル樹脂１００重量部に対し０．０５〜５．０重量部の低密度酸化型および／または高密度酸化型ポリエチレンワックスを添加したことを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステル樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非晶質ランダム共重合ポリエステル系樹脂１００重量部に対して、前記（Ｉ）式で表されるリン酸モノエステルとリン酸ジエステルとの１０：１〜１：１０の割合の混合物からなるリン酸エステル系滑剤を０．０１〜５．０重量部添加してなるカレンダー成形用ポリエステル樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来から、ポリエステル樹脂そのものの化学構造を変えて、具体的には共重合ポリエステルとすることによって、加工性や製品の特性、例えば柔軟性、熱収縮特性などを変える研究がされてきている。そのような研究の中には、例えばＰＥＴのテレフタル酸またはグリコールの一部を他の成分で置き換えてランダム共重合体として、それによりポリエステル樹脂の特性を種々の用途に適用できるように変性しようというものである。例えば、結晶特性を、非晶質に変えることによって柔軟性や接着性等の特性を変えることが提案されており、前記接着性の改善により積層製品の製造が容易となること、また、得られた製品の可撓性および熱安定性等も改善されることなどが報告されている。更に、前記共重合ポリエステル樹脂とすることと種々の添加剤、例えば特定の可塑剤との組み合わせを選択することによって、製品の接着性や熱収縮特性などさらに改善することが提案されている。しかし、前記いずれの技術においても、得られたポリエステル樹脂および前記ポリエステル樹脂と添加剤を組み合わせた組成物を用いてフイルムなどの製品を製造するのに、押出成形及びこれに続く延伸の工程からなる方法が用いられており、ポリ塩化ビニルフイルムの製造などに用いられているカレンダー成形加工法を前記ポリエステル樹脂および前記樹脂系組成物などの成形手段として用いることの報告は見当たらない。
【０００３】
ところで、従来からプラスチックの成形性を改善するのに滑剤を用いることは広く採用されている。そして、前記滑剤としては、金属石けん系、炭化水素系の低分子ポリエチレン系、低級アルコールとステアリン酸とのエステルである低分子ステアリン酸系、高級アルコールとステアリン酸とのエステルである高分子ステアリン酸系及びアクリル酸ポリマー系の化合物などがあるが、これらの化合物をランダム共重合ポリエステル系樹脂と組み合わせた場合の滑剤の効果は満足すべきものではない。また滑性効果があったとしても著しくゲル化性及び透明性を害したり、経時でのシート表面への吹き出し（bloom or bleed）が生じたり、またカレンダー表面にプレートアウト現象を起こすなど実用上問題があり、前記ポリエステル樹脂組成物のカレンダー成形加工性を効果的に改善する滑剤は見出されていない。また、グリコール成分の一部に２５〜４０モル％の範囲の１，４−シクロヘキサンジメタノールを用いた共重合ポリエステルは非晶質であり、該ポリエステル樹脂を用いて得られるフイルムなどは成型加工性、熱収縮特性などの特性が優れていることなどが知られているけれども、前記フイルムの製造には押し出し加工が採用されており、カレンダー成形加工性の技術を開示していない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前記ゲル化性及び透明性を害することがなく、加工時のプレートアウトまた経時でのブルーム又はブリードの問題がなく、しかもカレンダー成形加工性の優れた非晶質ランダムポリエステル樹脂系組成物を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（１）３価以上の多価カルボン酸を最大量０．５モル％を含む重縮合に関与する多価カルボン酸１００モル％に対して少なくとも８０モル％の、炭素数８〜１４の芳香族ジカルボン酸からの反復単位を含むガラス転移温度が４０〜１５０℃の非晶質ランダム共重合ポリエステル樹脂１００重量部に対し、少なくとも（Ｉ）式で表されるリン酸モノエステルとリン酸ジエステルとの１０：１〜１：１０の割合の混合物を０．０１〜５．０重量部添加してなるカレンダー成形用ポリエステル樹脂組成物。
（Ｒ−Ｏ）ｎＰＯ（ＯＨ）３−ｎ （Ｉ）式
（式中ｎは、１又は２の整数、Ｒはアルキル基、アルキルフェニル基、アルキルポリオキシエチレン基及びアルキルフェニルポリオキシエチレン基を示す。）である。好ましくは（２）テレフタル酸とエチレングリコールとの重縮合反復単位６０〜７５モル％およびテレフタル酸と１，４−シクロヘキサンジメタノールとの重縮合反復単位４０〜２５モル％とから本質的になる非晶質ランダム共重合体ポリエステル樹脂を使用したことを特徴とする前記（１）に記載のポリエステル樹脂組成物であり、より好ましくは、（３）非晶質ランダム共重合ポリエステル樹脂１００重量部に対し０．０５〜５．０重量部の低密度酸化型および／または高密度酸化型ポリエチレンワックスを添加したことを特徴とする前記（１）または（２）に記載のポリエステル樹脂組成物である。本発明者は、非晶質ランダム共重合ポリエステル樹脂に種々の添加剤を加えた場合の多くの試行錯誤の中で、意外にも、滑剤としての研究のされていない（Ｉ）式で表されるリン酸エステル系滑剤と組み合わせると、カレンダー成形加工性が良いことを発見することによって、前記本願発明の目的を達成したのである。
【０００６】
【本発明の実施の態様】
本発明を詳細に説明する。本発明において使用される共重合ポリエステル樹脂組成物を製造するのに使用されるポリエステルとしては、ランダム共重合体が好ましい。完全に非晶質であるものが好ましいが、通常非晶質とされている部分的に結晶性が残っているものでも使用できる。ランダム共重合ポリエステルについて。
このようなポリエステルの製造に使用される多価カルボン酸としては、テレフタル酸、オルトフタル酸、イソフタル酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジメチレンカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサンジ酢酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸などの２価のカルボン酸、トリメリット酸等の３価のカルボン酸、ピロメリット酸等の４価のカルボン酸が挙げられる。これらのカルボン酸は１種またはそれ以上使用される。多価カルボン酸として、テレフタル酸とイソフタル酸または２，６−ナフタレンジメチレンカルボン酸を組み合わせて使用するのが好ましい。３価以上のカルボン酸は最大量０．５％モル程度である。前記カルボン酸に対応する酸無水物、エステル及び酸塩化物も使用できることは明らかである。
【０００７】
２．多価アルコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール（重合度５程度まで）、ポリテトラメチレングリコール、２，２−ジメチルトリメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、Ｐ−キシレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、で例示される脂肪族／脂環式ジオールまたはビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、等の２価のアルコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３、４価アルコールなどを用いてもよい。３価以上のアルコールは、得られるポリエステルからの成形性の観点から最大量０．５％モル程度することが望ましい。多価アルコールとしては、エチレングリコールと１，４−シクロヘキサンジメタノールとを組み合わせて用いるのが好ましい。
【０００８】
多くの多価カルボン酸および多価アルコールを挙げたが、非晶質の共重合ポリエステルは、多価カルボン酸としてイソフタル酸、２，６−ナフタレンジメチレンカルボン酸のようにポリエステルの結晶性を低下させる成分をテレフタル酸と併用することによって得られ、この際ジオール成分としてはエチレングリコールや１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）を単独で使用しても良い。または、ジオール成分として結晶性を低下させる、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）をエチレングリコールと併用することによっても非晶質共重合ポリエステルを得ることができる。芳香族ジカルボン酸としてテレフタル酸を使用し、そしてジオールとしてエチレングリコール６０〜７５モル％および１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）４０〜２５モル％とを用いた非晶質ランダム共重合ポリエステル樹脂、例えばイーストマンケミカル社製のＰＥＴＧ６７６３を使用するのが特に好ましい。いずれにしても、前記ポリエステルの共重合化による特性の改善技術において、多価カルボン酸としてテレフタル酸からのエステル単位を含めることが、実用的な共重合体ポリエステルを設計する上で重要である。ガラス転移温度が４０℃以下では粘着性があり、また１５０℃以上では結晶性があり軟化温度が高くカレンダー成形には適さない。
【０００９】
従来からのプラスチック用の滑剤として前記のものがあるが、これらと本発明で使用する前記（Ｉ）式で表される滑剤とを組み合わせた混合物の滑剤としての特性を検討したところ、低密度酸化型及び高密度酸化型ポリエチレンワックス（酸価：１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇおよび平均分子量１００００以下の部分酸化ポリエチレン）は前記（Ｉ）式の滑剤としての効果を向上させることが確認された。特に得られるフイルムの透明性を考慮した場合、前記ポリエチレンワックスの配合量は、非晶性ランダム共重合ポリエステル系樹脂１００重量部に対して０．０１〜５．０重量部配合するのが好ましい。
【００１０】
前記（Ｉ）式で表される滑剤のＲのアルキル基、アルキルフェニル基のアルキル基は炭素数６〜２０のアルキル基、アルキルポリオキシエチレン基及びアルキルフェニルポリオキシエチレン基のアルキル基としては炭素数６〜２０のアルキル基、特に炭素数９以上のアルキル基を挙げることができ、ポリオキシエチレンとしては、２以上のオキシエチレン単位を付加したものを挙げることができる。化合物（Ｉ）の添加量は、非晶性ランダム共重合ポリエステル系樹脂１００重量部に対して０．０１〜５．０重量部、好ましくは０．０５〜２．０重量部配合するのが好ましい。０．０１重量部以下では滑剤としての効果が十分でなく、５．０重量部より多く配合すると、加工時のプレートアウト、経時でのブルーム、ブリードを起こし易くなり、得られるフイルムの透明性などが低下する。
【００１１】
また本発明のポリエステル樹脂組成物は、従来からポリエステル樹脂製品の特性を改善するのに公知の添加剤、例えばヒンダードフェノール系、チオエーテル系などの酸化防止剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系などの耐候剤、エポキシ化合物やイソシアネート化合物などの増粘剤、染料や顔料などの着色剤、酸化チタン、カーボンブラックなどの紫外線遮断剤、ガラス繊維やカーボンファイバー、チタン酸カリファイバーなどの強化剤、シリカ、クレー、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ガラスビーズ、タルクなどの充填剤、難燃剤、可塑剤、発泡剤、蛍光剤、防黴抗菌剤、架橋剤、界面活性剤などを、カレンダー成形性の特性を低下させない範囲で含有せしめることができる。
【００１２】
【実施例】
実施例１表中、１から５および比較例ａからｆの化合物をそれぞれ完全非晶質ランダム共重合ポリエステル樹脂（イーストマンケミカル社製、ＰＥＴＧ６７６３）１００重量部に対し０．５重量部添加し温度１８５〜１９０℃に調製した６インチテストロールでゲル化後３分間混練した後、０．４ｍｍのシートとして取り出し、その透明性を比較した。また同条件にて同配合を３０分間混練し、ロールからの離型滑性度、ゲル化時間、プレートアウト性および粘着時間を測定した。実施例６では、高密度酸化型ポリエチレンワックス（酸価：１６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量５０００）を完全非晶性ランダム共重合ポリエステル系樹脂（イーストマンケミカル社製、ＰＥＴＧ6763）１００重量部に対して０．３重量部および下記合成物１を０．３重量部配合する場合を示す。
【００１３】
表中で滑剤として添加した化合物は以下のとおりである。
合成物１．−５．の化合物は：
１．モノステアリルリン酸エステルおよびジステアリルリン酸エステル（重量比６：４）、混合化合物（ＡＸ−５１８：大協化成工業製）
２．モノステアリルリン酸エステルおよびジステアリルリン酸エステル（重量比１：２）、混合化合物
３．モノラウリルリン酸エステルおよびジラウリルリン酸エステル（重量比２：１）混合化合物
４．モノノニルフェニルポリオキシエチレン（付加モル数６モル）リン酸エステルおよび ジノニルフェニルポリオキシエチレン（付加モル数６モル）リン酸エステル（重量比１：１）混合化合物
５．モノラウリルポリオキシエチレン（付加モル数６モル）リン酸エステルおよび ジラウリルポリオキシエチレン（付加モル数６モル）リン酸エステル（重量比１：１）混合化合物
【００１４】
比較例ａ．−ｆ．の化合物：
ａ．モノステアリルグリセリド（リケマールS-100：理研ビタミン製）
ｂ．低分子ポリエチレンワックス（ハイワックス420P；三井化学製）
ｃ．低密度酸化型ポリエチレンワックス（AC-629：アライドケミカル製）
ｄ．ステアリン酸亜鉛
ｅ．ペンタエリスルトールアジペートステアレート高分子エステルワックス（リケマールEW-200：理研ビタミン製）
ｆ．アクリル酸ポリマー型滑剤（メタブレンＬ-1000：三菱レイヨン製）
【００１５】
表における評価の内容は以下のとおりである。
評価：透明性  ：１ 透明性優秀 ２ 透明性良 ３ 透明性やや不良 ４ 透明性不良
離型滑性度    ：１ 離型滑性優秀 ２ 離型滑性良 ３．粘着気味 ４ 粘着
プレートアウト：１ 全く無し ２ ややロールが曇る ３ ロール全体が曇る
【００１６】
【表１】
0004267751.tif 000002
【００１７】
【発明の効果】
以上述べたように、前記一般式（Ｉ）の化合物を非晶質ランダム共重合ポリエステル樹脂１００重量部に対し０．０１〜５．０重量部配合することにより、ゲル化性及び透明性を害することがなく、加工時にプレートアウトを起こすことがなく滑性を与え、また経時でのブルーム、ブリード性が改善されたカレンダー成形加工性の優れた非晶質ランダムポリエステル樹脂系組成物が得られるという優れた効果がもたらされる。