(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
中圧溶液重合方法であって、
A）エチレンを、任意に１種または２種以上のC3-12α−オレフィンとともに第一の攪拌重合反応器内にて溶媒中80〜200℃の温度、1500〜5000psiの圧力において、（a）式
0004343442.tif 000011
［式中、
（ａ）ＭはTi, HfおよびZrから選択される金属であり、
（ｂ）PIは式
0004343442.tif 000012
（式中、R1はそれぞれ独立に非置換もしくはハロゲン原子で更に置換されたC1-20のヒドロカルビル基、C1-8アルコキシ基、C6-10アリールもしくはアリールオキシ基、アミド基、式
−Si−(R2)3
（式中、各R2はそれぞれ独立にC1-8アルキルもしくはアルコキシ基、C6-10アリールもしくはアリールオキシ基である）のシリル基、および式
Ge−(R2)3
（式中、R2は上に定義した通りである）のゲルマニル基からなる群より選択される）によって定義されるホスフィンイミンリガンドであり、
（ｃ）Lはシクロペンタジエニル、置換シクロペンタジエニル、インデニル、置換インデニル、フルオレニル、置換フルオレニルからなる群より選択されるリガンドであり、
（ｄ）Xは助触媒によって活性化可能なリガンドであり、
ｍは１、ｎは１、ｐは２である］によって定義される触媒および（b）アルモキサンを含有する助触媒の存在下に重合させる工程、及び
B）上記第一のポリマー溶液を第二の攪拌重合反応器に通し、エチレンおよび任意に１種または２種以上のC3-12α−オレフィンとともに、（a）上記第一の重合反応器において使用される触媒と同一の触媒および（b）イオンアクティベーターを含有する助触媒の存在下に上記第二の攪拌重合反応器内で重合させる工程、
を特徴とする、上記中圧溶液重合法。
【請求項２】
上記第二の重合反応器を上記第一の重合反応器よりも高温で操作する、請求項１記載の重合法。
【請求項３】
上記触媒が、上記ｍは１であり、PIはトリアルキルホスフィンイミンであり、ｎは１であり、Ｌは非置換シクロペンタジエニル、置換シクロペンタジエニル、非置換インデニルおよび置換インデニルから選択され、ｐは２であり、それぞれのXは独立に（ａ）１〜10個の炭素原子を有するアルキルおよび（ｂ）ハライドから選択される、と定義される、請求項１記載の重合法。
【請求項４】
上記触媒がシクロペンタジエニルチタン［トリ（三級ブチル）ホスフィンイミン］ジクロリドである、請求項３記載の重合法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、ホスフィンイミンリガンドを有する触媒を使用する二元反応器中でのエチレンの溶液重合に関する。
【０００２】
（背景技術）
狭い分子量分布を有するポリエチレンを製造するためのいわゆる「単一部位」触媒たとえばメタロセン触媒の使用はよく知られている。さらに、このような触媒によって製造される「線状低密度ポリエチレン」（もしくは、「LLDPE」、エチレンおよびさらに高級なα−オレフィンのコポリマー）は通常、きわめて均一な組成分布を示す（すなわち、ポリマー鎖内にコモノマーがきわめて均一に分布している）。これらのポリマーは、狭い分子量分布と均一な組成分布を併せ持つ点で、チーグラーナッタ触媒またはクロム触媒によって工業的に製造されている「従来の」LLDPEとは異なっている。とくに、従来のLLDPE製品は広い分子量分布および広い組成分布を有する。これらの組成上の差異は、これら２種のLLDPEポリマーの物理的性質の違いとして表れる。とりわけ、単一部位触媒で調製されたLLDPEは「従来の」LLDPEの場合に比較してダート衝撃強度および光学的性質が改良されている。しかしながら、「従来の」LLDPEの方が、通常、その既存の混合および押出し装置で「加工」しやすい。したがって、単一部位触媒によって提供される改良された物理的性質を有すると同時に、従来のLLDPEの場合と同じ加工特性を示すLLDPE製品の製造がきわめて望ましい。
【０００３】
この目的を達成するために使用されてきた一つのアプローチは、単一反応器内での混合触媒系の使用である。たとえば、米国特許（USP）4,530,914（Ewenら, Exxonに譲渡）は２種の異なるメタロセンの使用を教示し、USP 4,701,432（Welborm, Exxonに譲渡）はメタロセン触媒とチーグラーナッタ触媒で調製された担持触媒の使用を教示している。USP 5,767,031; 5,594,078; 5,648,428; 4,659,685; 5,145,818; 5,395,810; および5,614,456に記載されているように、続いて、多くの他の研究者が類似の混合触媒系の使用を試みてきた。
【０００４】
しかしながら「混合」触媒系の使用は一般的に操作上の問題を伴う。たとえば、単一の支持体上における２種の触媒の使用（USP 4,701,432におけるWelbormの教示のように）は、プロセス制御の自由度の低下を伴うことがある（このような触媒系を用いて、重合反応が所望のように進行しない場合、どのような矯正措置を採用すべきかを確立することが困難である。矯正措置は通常２つの異なる触媒成分のそれぞれに異なる作用を有するからである）。しかも、それら２つの異なる触媒／助触媒系は互いに干渉する可能性がある。たとえば、チーグラーナッタまたはクロム触媒系に用いられることが多い有機アルミニウム成分はメタロセン触媒の触媒毒になることがある。
【０００５】
別法としては、２つの別の重合反応器内で２種の異なるメタロセン触媒を使用する方法がある。しかしながら、２種の異なる触媒間の相互作用に関連するプロセス制御の問題がこの方法でも予測される。したがって、これらの問題の一部を除去する「二元反応器」法は本技術分野に対して技術の豊富化をもたらすものと考えられる。
【０００６】
（発明の開示）
本発明は、中圧溶液重合法であって、
A）エチレンを任意に１種または２種以上のC3-12α−オレフィンとともに第一の攪拌重合反応器内にて溶媒中、80〜200℃の温度、1500〜5000 ポンド／平方インチゲージ（psi）の圧力において、（ａ）少なくとも１種のホスフィンイミンリガンドを有することを特徴とする第３，４または５族の金属の有機金属錯体である触媒および（ｂ）アルモキサンを含有する助触媒の存在下に重合させる工程、及び
B）上記第一のポリマー溶液を第二の攪拌重合反応器に通し、エチレンおよび任意に１種または２種以上のC3-12α−オレフィンとともに、（ａ）少なくとも１種のホスフィンイミンリガンドを有することを特徴とする第３，４または５族の金属の有機金属錯体である触媒および（ｂ）イオンアクティベーターを含有する助触媒の存在下に上記第二の攪拌重合反応器内で重合させる工程、
を特徴とする、上記中圧溶液重合法に関する。
【０００７】
すなわち、本発明の方法は、２つの溶液重合反応器およびホススフィンイミンリガンドを有する触媒（「ホスフィンイミン触媒」）を必要とする。
【０００８】
好ましい触媒は、１個のシクロペンタジエニルリガンド、１個のホスフィンイミンリガンドおよび２個のクロリドリガンドを含有するチタン錯体である。同じホスフィンイミン触媒を両反応器中で用いても、また異なる種類のホスフィンイミン触媒をこれら２つの反応器中で使用してもよい。両反応器中で同じ触媒を使用するのが好ましい。好ましい助触媒は、ホウ素含有「イオンアクティベーター」およびアルモキサンから選択される。
【０００９】
すなわち、本発明の方法においては、第一の反応器に用いられる助触媒系は、第二の反応器において使用される助触媒系とは異ならねばならない。さらに第二の反応器における重合温度は第一の反応器の重合温度と異なることが好ましい。
【００１０】
最も好ましくは、第二の重合反応器は第一の反応器よりも高い温度で（理想的には、第一の反応器より少なくとも25℃高い温度で）操作される。
【００１１】
本発明の好ましい方法によって製造されたある種のLLDPEポリマーは、非常にバランスのとれた物理的性質、光学的性質および「加工性」を有する。本技術分野の当業者には明らかなように、これらの特性のバランスはLLDPEフィルムの製造にはきわめて望ましいものである。すなわち本発明はASTM D-1709で測定したダート衝撃強度が700 gram/milより大、ASTM D-1003で測定したヘイズが６％未満、ASTM D-2457で測定した45°グロスが65％より大、ASTM D-1922で測定した機械方向の引き裂き抵抗が300 gram/milより大であるLLDPEフィルムをも提供する。
【００１２】
発明の実施のための最良の形態
第１部  触媒の説明
本発明の方法に用いられる触媒は、少なくとも１個のホスフィンイミンリガンド（ホスフィンイミンの語は以下のセクション1.2において定義する）を有することを特徴とする第３、４または５族の有機金属錯体である。
【００１３】
エチレンの重合に触媒活性を発揮するホスフィンイミンリガンドを有する有機金属であればいずれも使用し得る。好ましい触媒は、式
0004343442.tif 000002
［式中、
ＭはTi, HfおよびZrから選択される遷移金属であり（以下のセクション1.1に記載するとおり）、
PIはホスフィンイミンリガンドであり（以下のセクション1.2に記載するとおり）、
Ｌはシクロペンタジエニル型リガンドまたは嵩高いヘテロ原子リガンドであるモノ陰イオン性リガンドであり（以下のセクション1.3に記載するとおり）、
Ｘは活性化可能なリガンドであり（以下のセクション1.4に記載するとおり）、最も好ましくは単純なモノ陰イオン性リガンドたとえばアルキルまたはハライドであり、
ｍは１または２であり、ｎは０または１であり、ｐは金属Ｍの原子価によって固定される］によって定義される。
【００１４】
最も好ましい第一の触媒は、最高の酸化状態にある第４族の金属錯体である。たとえば、好ましい触媒は、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムのビス（ホスフィンイミン）ジクロリド錯体である。しかしながら、第一の触媒は１個のホスフィンイミンリガンド、１個の「Ｌ」リガンド（最も好ましくはシクロペンタジエニル型リガンドである）および２個の「Ｘ」リガンド（好ましくは両方ともクロリドである）を含有することが好ましい。
【００１５】
1.1 金属
触媒は第３，４または５族の金属の有機金属錯体である（番号はIUPAC命名法を用いた元素の周期律表における縦の列を指す）。好ましい金属は第４族からの金属であり（とくに、チタン、ハフニウムまたはジルコニウム）、チタンが最も好ましい。
【００１６】
1.2 ホスフィンイミンリガンド
第一の触媒はこの金属に共有結合したホスフィンイミンリガンドを含有しなければならない。このリガンドは、式
0004343442.tif 000003
［式中、各R1はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、非置換もしくはハロゲン原子で更に置換されたC1-20ヒドロカルビル基、C1-8アルコキシ基、C6-10アリールもしくはアリールオキシ基、アミド基、式
−Si−(R2)3
（式中、各R2はそれぞれ独立に水素、C1-8アルキルもしくはアルコキシ基、C6-10アリールもしくはアリールオキシ基からなる群より選択される）のシリル基、および式
Ge−(R2)3
（式中、R2は上に定義した通りである）のゲルマニル基からなる群より選択される］によって定義される。
【００１７】
好ましいホスフィンイミンは、各R1がヒドロカルビル基のホスフィンイミンである。とくに好ましいホスフィンイミンはトリ-（三級ブチル）ホスフィンイミン（すなわち各R1が三級ブチル基である）である。
【００１８】
1.3 リガンドＬ
好ましい第一の触媒は、１個のホスフィンイミンリガンド（上記セクション1.2 に記載したとおり）およびシクロペンタジエニル型リガンドまたはヘテロリガンドのいずれかの１個のリガンドL（セクション1.3.1〜1.3.6に記載するとおり）を含有する第４族の有機金属錯体である。
【００１９】
1.3.1 シクロペンタジエニル型リガンド
本明細書で用いられるシクロペンタジエニル型リガンドの語はその慣用の意味を伝えようとするものであり、すなわち、エータ−５結合を介して金属に結合する５炭素環を有するリガンドである。したがって、「シクロペンタジエニル型」の語には、非置換シクロペンタジエニル、置換シクロペンタジエニル、非置換インデニル、置換インデニル、非置換フルオレニルおよび置換フルオレニルが包含される。シクロペンタジエニルリガンドに対する置換基の例としては、C1-10ヒドロカルビル基（このヒドロカルビル置換基は非置換であるかまたはさらに置換されている）、ハロゲン原子、C1-8アルコキシ基、C6-10アリールもしくはアリールオキシ基、非置換または２個までのC1-8アルキル基で置換されたアミド基、非置換または２個までのC1-8アルキル基で置換されたホスフィド基、式-Si-(R)3（式中、各Ｒはそれぞれ独立に水素、C1-8アルキルもしくはアルコキシ基、C6-10アリール基もしくはアリールオキシ基からなる群より選択される）のシリル基、および式Ge-(R)3（式中、Rはすぐ上に定義した通りである）のゲルマニル基からなる群が挙げられる。
【００２０】
1.3.2 ヘテロリガンド
本明細書で用いられる「ヘテロリガンド」の語は、ホウ素、窒素、酸素、リンまたは硫黄からなる群より選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含有するリガンドを意味する。このヘテロリガンドは金属にσまたはπ結合していてもよい。ヘテロリガンドの例は以下のセクション1.3.2.1〜1.3.2.6に記載する。
【００２１】
1.3.2.1 ケチミドリガンド
本明細書で用いられる「ケチミドリガンド」の語は（ａ）遷移金属に金属-窒素原子結合を介して結合しており、（ｂ）窒素原子上に唯１個の置換基を有し（この唯１個の置換基はN原子に二重結合する炭素原子である）、（ｃ）その炭素原子に結合する２個の置換基（以下に記載のSub 1およびSub 2）を有するリガンドを意味する。
ａ，ｂおよびｃの条件は以下のように図示される。
0004343442.tif 000004
【００２２】
置換基「Sub １およびSub ２」は同種であっても異種でもよい。この置換基の例には１〜20個の炭素原子を有するヒドロカルビル、シリル基、アミド基およびホスフィド基が包含される。経費と利便性のため、これらの置換基はいずれもヒドロカルビル、とくに単純なアルキルであることが好ましく、三級ブチルが最も好ましい。
【００２３】
1.3.2.2 シリコン含有ヘテロリガンド
これらのリガンドは式：
−（μ）SiRxRyRz
（式中、−は遷移金属との結合を意味し、μは硫黄または酸素である）によって定義される。
【００２４】
Si原子上の置換基、すなわちRx，RyおよびRzはSi原子の結合軌道を満たすために要求される。何らか特定の置換基Rx，RyまたはRzの使用は本発明の成功にとくに重要ではない。Rx，RyおよびRzのそれぞれは、このような物質が単に市販の原料から容易に製造できるという理由から、C1-2ヒドロカルビル基（すなわち、メチルまたはエチル）であることが好ましい。
【００２５】
1.3.2.3 アミドリガンド
「アミド」の語はその広い、慣用の意味を伝えようとするものである。すなわち、これらのリガンドは（a）金属-窒素結合、および（b）窒素原子上の２つの置換基（通常は、単純なアルキルまたはシリル基）の存在を特徴とする。
【００２６】
1.3.2.4 アルコキシリガンド
「アルコキシ」の語は、同様に、その慣用の意味を伝えようとするものである。すなわち、これらのリガンドは（ａ）金属酸素結合、および（ｂ）酸素原子に結合するヒドロカルビル基の存在を特徴とする。このヒドロカルビル基は環構造および／または置換されたもの（たとえば、2,6-ジ三級ブチルフェノキシ）でもよい。
【００２７】
1.3.2.5 ホウ素異項環リガンド
これらのリガンドは、閉環リガンド中にホウ素原子が存在することを特徴とする。この定義には、環内に窒素原子も含有する異項環リガンドを包含する。これらのリガンドはオレフィン重合の技術分野の当業者には周知であり、文献に完全に記載されている（たとえば、USP 5,637,659; 5,554,775 およびそれらに引用された文献参照）。
【００２８】
1.3.2.6 ホスフォールリガンド
「ホスフォール」の語は、その慣用の意味を伝えようとするものである。「ホスフォール」は閉環内に４個の炭素原子と１個のリン原子を有する環状ジエニル構造である。最も簡単なホスフォールはC4PH4（これはシクロペンタジエンに類似し、その環内の１個の炭素がリンで置換されたものである）である。ホスフォールリガンドは、たとえばC1-20ヒドロカルビル基（これらの基は任意にハロゲン置換基を含有していてもよい）、ホスフィド基、アミド基、シリルまたはアルコキシ基で置換されていてもよい。ホスフォールリガンドもまた、オレフィン重合の分野における当業者には周知であり、たとえばUSP 5,434,116（Sone, Tosohに譲渡）に記載されている。
【００２９】
1.4 活性化可能なリガンド
「活性化可能なリガンド」の語は、オレフィン重合を容易にするために助触媒（「アクティベーター」とも呼ばれる）によって活性化することができるリガンドを意味する。活性化可能なリガンドの例は、水素原子、ハロゲン原子、C1-10ヒドロカルビル基、C1-10アルコキシ基、C5-10アリールオキシド基（上記ヒドロカルビル、アルコキシ、およびアリールオキシド基は非置換でも、またはハロゲン原子、C1-8アルキル基、C1-8アルコキシ基、C6-10アリール基もしくはアリールオキシ基でさらに置換されていてもよい）、非置換または２個までのC1-8アルキル基で置換されたアミド基、非置換または２個までのC1-8アルキル基で置換されたホスフィド基からなる群より独立に選択される。
【００３０】
活性化可能なリガンドの数は、金属の原子価、および活性化可能なリガンドの結合価に依存する。好ましい触媒金属はその最も高い酸化状態（すなわち４+）にある第４族の金属であり、好ましい活性化可能なリガンドはモノ陰イオン性（たとえば、ハライドとくにクロリドまたはアルキルとくにメチルである）である。すなわち、好ましい触媒はホスフィンイミンリガンド、シクロペンタジエニルリガンド、および第４族の金属に結合した２個のクロリド（またはメチル）リガンドを含有する。一部の例では、触媒成分の金属は最高の酸化状態になくてもよい。たとえば、チタン（III）成分はただ１個の活性化可能なリガンドを含有していてもよい。
【００３１】
1.5 好ましい触媒の要約
前述のように、好ましい触媒は、１個のホスフィンイミンリガンド、１個のシクロペンタジエニル型リガンド、および２個の活性化可能なリガンドを有し、その最高の酸化状態にある第４族の有機金属錯体である。これらの要件を好ましい触媒についての以下の式を用いて簡潔に記載することができる。すなわち、式：
0004343442.tif 000005
［式中、
（ａ）ＭはTi, HfおよびZrから選択される金属であり、
（ｂ）PIは式：
0004343442.tif 000006
（式中、各R1は独立に水素原子、ハロゲン原子、非置換もしくはハロゲン原子でさらに置換されたC1-20ヒドロカルビル基、C1-8アルコキシ基、C6-10アリールもしくはアリールオキシ基、アミド基、式
−Si−(R2)3
（式中、各R2はそれぞれ独立に水素、C1-8アルキルもしくはアルコキシ基、C6-10アリールもしくはアリールオキシ基からなる群より選択される）のシリル基、および式
Ge−(R2)3
（式中、R2は上に定義した通りである）のゲルマニル基からなる群より選択され、
（ｃ）Lはシクロペンタジエニル、置換シクロペンタジエニル、インデニル、置換インデニル、フルオレニル、置換フルオレニルであり、
（ｄ）Xは活性化可能なリガンドであり、
mは１、nは１、pは２である］によって表すことができる。
【００３２】
第２部  助触媒の説明
上記第１部に記載した触媒成分は、少なくとも１種の助触媒（または「アクティベーター」と組み合わせて、下記セクション2.1, 2.2および2.3にさらに詳述するような、オレフィン重合の活性な触媒系を形成するために使用される。
【００３３】
2.1 アルモキサン
アルモキサンは、式：
(R4)2AlO(R4AlO)mAl(R4)
（式中、各R4は独立にC1-20ヒドロカルビル基からなる群より選択され、ｍは０〜50であり、好ましくは、R4はC1-4アルキル基であり、ｍは５〜30である）で表すことができる。各Ｒがメチルであるメチルアルモキサン（もしくは「MAO」）は好ましいアルモキサンである。
【００３４】
アルモキサンは、助触媒として、とくにメタロセン型触媒の助触媒としてよく知られている。アルモキサンはまた容易に入手できる市販品でもある。
【００３５】
アルモキサン助触媒を使用するには一般に、触媒中の遷移金属に対するアルミニウムのモル比が20:1〜1000:1であることが必要である。好ましい比は50:1〜250:1である。
【００３６】
2.2 「イオンアクティベーター」助触媒
いわゆる「イオンアクティベーター」もメタロセン触媒についてよく知られている。たとえば、USP 5,198,401（Hlatky & Turner）およびUSP 5,132,380（Stevens & Neithamer）参照。
【００３７】
いかなる理論にも束縛されることを望むものではないが、本技術分野の当業者には、「イオンアクティベーター」は最初、触媒を陽イオンにイオン化する仕方で１種または２種以上の活性化可能なリガンドの分離を生じさせ、次いで、嵩高く、不安定な、非配位陰イオンを提供し、これが触媒を陽イオン型に安定化すると考えられている。この嵩高い、非配位陰イオンはオレフィン重合が陽イオン性触媒中心において進行することを可能にする（非配位陰イオンが不安定なために、触媒に配位するモノマーにより置換されることによると思われる）。好ましいイオンアクティベーターは、以下の（ｉ）〜（iii）に記載するホウ素含有イオンアクティベーターである。すなわち、
（ｉ）式 [R5]+[B(R7)4]-［式中、Bはホウ素原子であり、R5は芳香族ヒドロカルビル（たとえばトリフェニルメチル陽イオン）であり、各R7はそれぞれ独立に、非置換またはフッ素原子、非置換もしくはフッ素原子で置換されているC1-4アルキルもしくはアルコキシ基、式-Si-(R9)3（式中、各R9は独立に水素原子およびC1-4アルキル基からなる群より選択される）からなる群より選択される３〜５個の置換基で置換されたフェニル基からなる群より選択される］の化合物、
（ii）式[(R8)tZH]+[B(R7)4]-［式中、Bはホウ素原子であり、Hは水素原子であり、Zは窒素原子もしくはリン原子であり、tは２または３であり、R8はC1-8アルキル基または非置換もしくは３個までのC1-4アルキル基によって置換されたフェニル基から選択されるか、あるいはR8は窒素原子とともにアニリニウム基を形成してもよく、R7は上に定義した通りである］の化合物、および
（iii）式B(R7)3（式中、R7は上に定義した通りである）の化合物である。
【００３８】
上記化合物中、好ましくは、R7はペンタフルオロフェニル基であり、R5はトリフェニルメチル陽イオンであり、Ｚは窒素原子であり、R8はC1-4アルキル基であるかまたはR8は窒素原子とともに２個までのC1-4アルキル基で置換されたアニリニウム基を形成する。
【００３９】
「イオンアクティベーター」は、１または２以上の活性化可能なリガンドを分離して、触媒中心を陽イオンにイオン化するが、触媒と共有結合はせず、触媒とイオン化アクティベーターの間に、生じた活性部位に重合可能なオレフィンが入ることができるように十分な距離を提供する。
【００４０】
イオンアクティベーターの例には以下のものが包含される。
トリエチルアンモニウム  テトラ（フェニル）ホウ素、
トリプロピルアンモニウム  テトラ（フェニル）ホウ素、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム  テトラ（フェニル）ホウ素、
トリメチルアンモニウム  テトラ（ｐ−トリル）ホウ素、
トリメチルアンモニウム  テトラ（ｏ−トリル）ホウ素、
トリブチルアンモニウム  テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、
トリプロピルアンモニウム  テトラ（o,p−ジメチルフェニル）ホウ素、
トリブチルアンモニウム  テトラ（m,m−ジメチルフェニル）ホウ素、
トリブチルアンモニウム  テトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、
トリブチルアンモニウム  テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム  テトラ（ｏ−トリル）ホウ素、
N,N−ジメチルアニリニウム  テトラ（フェニル）ホウ素、
N,N−ジエチルアニリニウム  テトラ（フェニル）ホウ素、
N,N−ジエチルアニリニウム  テトラ（フェニル）ｎ−ブチルホウ素、
N,N−2,4,6−ペンタメチルアニリニウム  テトラ（フェニル）ホウ素、
ジ−（イソプロピル）アンモニウム  テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、
ジシクロヘキシルアンモニウム  テトラ（フェニル）ホウ素、
トリフェニルホスホニウム  テトラ（フェニル）ホウ素、
トリ（メチルフェニル）ホスホニウム  テトラ（フェニル）ホウ素、
トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウム  テトラ（フェニル）ホウ素、
トロピリウム  テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、
トリフェニルメチリウム  テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、
ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、
トロピリウム  フェニルトリスペンタフルオロフェニルボレート、
トリフェニルメチリウム  フェニルトリスペンタフルオロフェニルボレート、
ベンゼン（ジアゾニウム）フェニルトリスペンタフルオロフェニルボレート、
トロピリウム  テトラキス（2,3,5,6-テトラフルオロフェニル）ボレート、
トリフェニルメチリウム  テトラキス（2,3,5,6-テトラフルオロフェニル）ボレート、
ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（3,4,5-トリフルオロフェニル）ボレート、
トロピリウム  テトラキス（3,4,5-トリフルオロフェニル）ボレート、
ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（3,4,5-トリフルオロフェニル）ボレート、
トロピリウム  テトラキス（1,2,2-トリフルオロエテニル）ボレート、
トリフェニルメチリウム  テトラキス（1,2,2-トリフルオロエテニル）ボレート、
ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（1,2,2-トリフルオロエテニル）ボレート、
トロピリウム  テトラキス（2,3,4,5-テトラフルオロフェニル）ボレート、
トリフェニルメチリウム  テトラキス（2,3,4,5-テトラフルオロフェニル）ボレート、および
ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（2,3,4,5-テトラフルオロフェニル）ボレート。
【００４１】
容易に入手できる市販品のイオンアクティベーターには、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トリフェニルメチリウム  テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、およびトリペンタフルオロフェニルボレートが包含される。
【００４２】
2.3 助触媒系
アルモキサンは第一の反応器中に、イオンアクティベーターは第二の反応器中に使用されなければならない。しかしながら、アルモキサンおよびイオンアクティベーターの両者をいずれかの反応器に使用することも可能であり、したがって、「助触媒系」の語はこのオプションを伝えるために使用される。とくに、アルモキサンは一般にきわめて優れた「触媒毒スカベンジャー」であると考えられている（すなわち、アルモキサンは反応器中に存在する可能性がある夾雑物の有害作用を軽減すると考えられている）ので、両反応器中にアルモキサンを使用することは好ましい。
【００４３】
２つの反応器中に用いられる助触媒系は相違する。両反応器中においてホウ素含有「イオンアクティベーター」およびアルモキサンを使用する場合、２つの反応器中に異なる助触媒系という要件は２つの反応器中において２つの触媒を異なるモル比で使用することによって（実施例に例示するように）満足させることができる。本発明者らは、反応器中において異なる助触媒を使用すると、本技術分野の当業者に容易に使用できるプロセス制御のオプションが提供され、本発明の方法によって製造されるポリマーのMWDを変えることができることを発見した。
【００４４】
3. 二元反応器溶液重合方法の説明
エチレンの（共）重合のための溶液法は本技術分野において周知である。これらの方法は、不活性炭化水素溶媒、通常、非置換またはC1-4アルキル基で置換されたC5-12炭化水素、たとえばペンタン、メチルペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよび水素化ナフサの存在下に行われる。市場で入手できる適当な溶媒の例には「Isopar E」（C8-12 脂肪族溶媒、Exxon Chemical Co.）がある。
【００４５】
本発明の溶液重合法では、少なくとも２個の重合反応器を使用しなければならない。第一の重合反応器は、好ましくは、上記第１部に記載の「ホスフィンイミン触媒」を用いて低温で操作される（「低温反応器」）。
【００４６】
第一の反応器中における重合温度は約80℃〜約180℃（好ましくは約120℃〜160℃）であり、高温反応器は好ましくはより高い温度（約220℃まで）で操作される。最も好ましい反応方法は「中圧法」であり、各反応器の圧力は好ましくは約6000 psi（約42,000 キロパスカルまたはkPa）、最も好ましくは約2,000 psi〜3,000 psi（約14,000〜22,000 kPa）である。
【００４７】
エチレンとの共重合のために適当なモノマーには、C3-20モノ- およびジオレフィンが包含される。好ましいコモノマーには、非置換または２個までのC1-6アルキル基で置換されたC3-12α−オレフィン、非置換またはC1-4アルキル基、C1-4アルキル基で置換されたC4-12直鎖状もしくは環状ジオレフィンからなる群より選択される２個までの置換基で置換されたC8-12ビニル芳香族モノマーが包含される。このようなα−オレフィンの例（これらに限定されるわけではない）としては、１種または２種以上のプロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキサン、1-オクテンおよび1-デセン、スチレン、α−メチルスチレン、および束縛環の環状オレフィンたとえばシクロブテン、シクロペンテン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、アルキル置換ノルボルネン、アルケニル置換ノルボルネン等（たとえば、5-メチレン-2-ノルボルネンおよび5-エチリデン-2-ノルボルネン、ビシクロ-(2,2,1)-ヘプタ-2,5-ジエン）が挙げられる。
【００４８】
本発明によって製造され得るポリエチレンポリマーは、通常エチレン60重量％以上、好ましくは75重量％以上で、残部は１種または２種以上のC4-10α−オレフィン（好ましくは1-ブテン、1-ヘキセンおよび1-オクテンからなる群より選択される）からなるLLDPEである。本発明によって製造されるポリエチレンは、密度約0.910〜0.935 g/ccを有するLLDPEまたは密度0.935 g/ccを超える（線状）高密度ポリエチレンである。本発明はまた、0.910 g/cc未満の密度を有するポリエチレン、いわゆる超低密度および極超低密度ポリエチレンの製造にも有用である。
【００４９】
一般的に、α−オレフィンは約3〜30重量％、好ましくは約4〜25重量％の量を存在させることができる。
【００５０】
本発明はまた、エチレン、プロピレンおよび任意に１種または２種以上のジエンモノマーのコポリマーまたはターポリマーの製造にも使用できる。一般的に、このようなポリマーは約50〜約75重量％のエチレン、好ましくは約50〜60重量％のエチレンおよび、それに応じて50〜25重量％のプロピレンを含有することになる。モノマー（通常はプロピレンモノマー）の一部は共役ジオレフィンによって置換してもよい。ジオレフィンはポリマーの10重量％までの量存在させることができるが、通常は約3〜5重量％の量存在させる。得られたポリマーは、40〜75重量％のエチレン、50〜15重量％のプロピレン、および10重量％までのジエンモノマーからなる組成を有し、ポリマー100重量％を与える。好ましいが限定的ではないジエンの例は、ジシクロペンタジエン、1,4-ヘキサジエン、5-メチレン-2-ノルボルネン、5-エチリデン-2-ノルボルネン、および5-ビニル-2-ノルボルネンがあり、とくに5-エチリデン-2-ノルボルネンおよび1,4-ヘキサジエンである。
【００５１】
第一の反応器に供給する前に、モノマーを溶媒中に溶解／分散する（或いは気体モノマーの場合には、それが反応混合物中に溶解するようにモノマーを反応器に供給する）。混合する前に、水、酸素または金属不純物のような潜在的触媒毒を除去するために、溶媒およびモノマーは一般的に精製される。供給ストック精製についで、本技術分野における標準的作業を行う。たとえばモルキュラーシーブ、アルミナ床、および酸素除去触媒をモノマーの精製のために使用する。溶媒自体（たとえば、メチルペンタン、シクロヘキサン、ヘキサンまたはトルエン）も同様に処理するのが好ましい。
【００５２】
供給ストックは第一の反応器に供給する前に、加熱または冷却することができる。追加のモノマーや溶媒は第二の反応器に加えることができ、第二の反応器は加熱または冷却することができる。
【００５３】
一般的に、触媒成分は、反応溶媒中に予め混合するか、またはそれぞれの反応器に別個のストリームとして供給することができる。触媒成分を予め混合することが、反応に入る前に触媒成分に反応時間を提供するために望ましい場合もある。このような「インライン混合」技術は、DuPont Canada Incの名前の多くの特許に記載されている（たとえば、1996年12月31日に発行されたUSP 5,589,555参照）。
【００５４】
各反応器中における保持時間は、反応器の設計および容量に依存することになる。一般的に、反応器は反応物質の完全な混合を達成するための条件下に操作されなければならない。さらに、最終ポリマーの20〜60重量％が第一の反応器内で重合し、残部が第二の反応器内で重合することが好ましい。反応系をそのまま残して、溶媒を除去し、得られたポリマーを慣用の方法により仕上げ処理する。
【００５５】
きわめて好ましい実施態様においては、第一の重合反応器は第二の反応器よりも容量が小さい。さらに、第一の重合反応器は、好ましくは第二の反応器よりも低い温度で操作される。これらのきわめて好ましい条件下に製造されたある種のLLDPEポリマーは顕著な性質を有する。とくに、以下の例に例示するエチレン-オクタン型LLDPEポリマーは、優れた衝撃強度および引き裂き強度を有し、しかも良好な光学的性質（これはメタロセン触媒を用いて製造されたLLDPEに通常見られる）をなお維持し、良好な加工性（慣用のチグラーナッタ触媒を使用して製造されたLLDPEにしばしば認められる）を示す。
【００５６】
例
この例では、エチレンおよびオクタンの中圧での連続溶液重合を例示する。この本発明の例では、比較的低温で操作される第一の反応器を使用した（表１参照）。第一の反応器の圧力は約17,000 kPa（約2.5×103 psi）であり、第二の反応器の圧力はかろうじてこれより低かった（第一の反応器から第二の反応器への流れを容易にするため）。この反応器からの内容物は、より大きな第二の重合反応器に流し入れた（比較実験においては、第二の重合反応器のみを使用した）。
【００５７】
第一の反応器の容量は12リットルであり、第二の容器の容量は24リットルであった。両反応器は反応器の内容物の良好な攪拌を確保すべく十分に攪拌した。
【００５８】
方法はすべての供給ストリームについて（すなわちメチルペンタンとした溶媒、モノマーおよび触媒系）および製品の除去については連続的とし、モノマーは慣用の供給準備系（水、酸素および極性の夾雑物のような不純物を除去するために、各種の吸収媒体と接触させるなど）を用いて反応器に添加する前に精製した。
【００５９】
反応器への供給物は、表１に示す流速で反応器へポンプ輸送した。エチレンおよびオクタンの流れは直接記載し（kg/時間）、総供給（kg/時間）にはさらに溶媒が包含される。
【００６０】
すべての実験に用いた触媒は、１個のシクロペンタジエニルリガンド、２個のクロリドリガンドおよび１個のトリ（三級ブチル）ホスフィンイミンリガンドを有するチタン（IV）錯体であった（表１に「CpTiNP (tBu)3Cl2」として示す）。反応器への触媒の供給量は表１に示す（チタンのモルとして表す）。
【００６１】
助触媒としては、市販のアルモキサンおよび市販のボレートを用いた。より具体的には、イソブチルアルモキサン（Akzo-Nobelから「IBAO-65」の商品名で購入、表１には「IBAO」として示す）を実験１-Cに使用し、メチルアルモキサン（Akzo-Nobelから「MMAO-7」の商品名で購入、表１には「MAO」として示す）を実験2, 3および4に使用し、トリフェニルメチリウム テトラキスペンタフルオロフェニルボレート（Asahi-Glassから購入、表１においては「Ph3CB(C6F5)4」と表示）をすべての実験で使用した。各反応器に供給されるアルモキサンおよびボレートの量は表１に示し、触媒中に含まれるチタンに対するモル比基準で表す（明確にするため、表１には、実験２を、A/Ti比80/1を与えるのに十分なアルモキサンおよびB/Ti比0.65/1を与えるのに十分なボレートと、反応器１中のチタン濃度0.35マイクロモルで実施したことを示す）。
【００６２】
得られたLLDPE製品の物理的性質は表２に示す。表２にはまた、市販のエチレン-オクタンLLDPE（慣用のチーグラーナッタ触媒で製造され、SCLAIR 11 L 1の商品名でNOVA Chemicals Ltd. により販売されている）からの比較データも含めてある。
【００６３】
ポリマーの性質は、以下に記載する試験方法を用いて測定した。
溶融指数（「MI」）の測定はASTM法D-1238 によって実施した。
ポリマー密度はASTM D-1928 を用いて測定した。
分子量はゲル透過クロマトグラフィー（GPC）により、「Waters 150c」の商品名で販売されている装置を用い、移動相として1,2,4-トリクロロベンゼンを使用して140℃で分析した。サンプルはポリマーをこの溶媒に溶解して調製し、ろ過しないで流した。分子量はポリエチレン当量として表し、数平均分子量（Mn）については相対標準偏差2.9％、重量平均分子量（Mw）については相対標準偏差5.0％である。
【００６４】
フィルムの性質は以下の試験法を用いて測定した。
ヘイズ                                  ASTM D-1003
グロス                                  ASTM D-2457
MD引き裂きおよびTD引き裂き抵抗          ASTM D-1992 および
ダート衝撃強度                          ASTM D-1709
0004343442.tif 000007
0004343442.tif 000008
0004343442.tif 000009
0004343442.tif 000010
【００６５】
実験1Cの比較LLDPEはきわめて狭い分子量分布、または「MWD」（この場合、MWDはMw/Mnである）を有する。実験２〜４の本発明のLLDPE樹脂は2.98〜4.84のMWD値を有する（1-Cの1.84に対して）。比較および本発明のLLDPEを、ついで単層ポリエチレンフィルムの製造に使用した。
【００６６】
フィルムは、1.5インチのスクリュー径を有する単軸スクリュー押し出し器によって供給される慣用のインフレートフィルムライン上で製造した。押し出し器は電動モーターで駆動させた。慣用の添加物（酸化防止剤および加工助剤）をすべての押し出し成型物に添加した。押し出し成型物は３インチ径および35 milのダイギャップを有する円形ダイを通して成型した。2.5:1のブローアップ比をフィルムの製造に使用した。他の加工条件（出力、ヘッド圧およびモーター負荷）は表３に示す。フィルムはまた、従来のLLDPE樹脂の加工条件および得られた単層フィルムの物理的性質を例示するために、従来品である、市販のLLDPE（「製品５」）からも製造した。表３を見ると、押し出し器の駆動に必要な電力量は、１時間にフィルム15.2 lbのフィルム出力を生じるために、16.9アンペアロード（モーターに対する）として表されることがわかる。実験1Cからの製品の要求電力量は15.3 lb/時間スループットについて18.9アンペアであった（このようにより高いエネルギー利用は通常、狭い分子量分布を有するLLDPEを押し出す場合に経験するものである）。すなわち、実験1-CのLLDPEは実験５の市販のLLDPEと比較して劣る「加工性」を有することがわかる（電気モーターへの負荷によって示されるように）。
【００６７】
本発明の実験２、３および４のLLDPEは、市販のLLDPEと同様の加工性を有する。理論に束縛されることを望むものではないが、この所望の結果は、実験２〜４からのLLDPEの比較的広い分子量分布によって起こるものと考えられる。
【００６８】
フィルムの物理的性質は表４に示す。表４は比較フィルム1Cの優れたダート衝撃強度を示している。これに対し、「従来の」フィルム５は低いダート衝撃強度を示している（236 g/ml 対＞1000 g/ml）。しかしながら、従来のフィルム５の「引き裂き抵抗」は（「機械方向」またはMD引き裂きおよび「横断方向」または「TD」引き裂きの両者で）、いずれもフィルム1Cの引き裂き抵抗より優れている。
【００６９】
すなわち、従来のLLDPEから製造されたフィルム（フィルム５）は、比較実験1Cからの狭い分子量分布のLLDPEから製造したフィルムに比べて、ダート衝撃強度では劣っているが、引き裂き抵抗では優れている。
【００７０】
驚くべきことに、本発明のLLDPEから作成したフィルム（フィルム２，３および４）は、優れたダート衝撃強度および優れた引き裂き抵抗を有する。すなわち、本発明のフィルムは「従来の」フィルムおよび「狭い分子量分布」フィルムの望ましい物理的性質を保持している。したがって、本発明のLLDPEは優れた単層フィルムを作成するために用いることができる。本発明のLLDPEはまた、他のフィルム組成物（たとえば、単層もしくは多層フィルムにおけるブラインド成分、または多層フィルムにおける一層として）において好適に使用することができる。
【００７１】
さらに驚くべきことに、「狭い分子量分布」のフィルム1Cのきわめて望ましい光学的性質（すなわち、低い「ヘイズ」および高い「グロス」）も本発明のフィルム２〜４によって発揮される。最も特記すべきことは、本発明のフィルム４は、表３のすべてのフィルム中で最善の光学的性質を有することである。
【００７２】
工業上の利用可能性
本発明によって製造されるポリエチレンは、物理的性質および加工性の顕著なバランスを有する。このポリエチレンは、フィルム、回転成型物、ブロー成型製品、押し出し製品および射出成型製品を包含する広範囲の最終製品の製造に使用することができる。