(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化架橋性官能基を有する酸化ポリマーを架橋する方法であって、
該酸化ポリマーを触媒量の酸化酵素と接触させ、さらに
該酸化ポリマーの該酸化架橋性官能基を架橋させることを含み、
前記酸化架橋性官能基が、フェノール基、活性メチレン基、アミノ基、アリル基、ビニル基、アクリル基、メタアクリル基、イタコン基、マレイン基、メルカプト基、スルフィド基、ホスフィノ基およびこれらの混合物からなる群から選択される方法。
【請求項２】
架橋工程が雰囲気温度で行われる請求項１記載の方法。
【請求項３】
酸化酵素が、ラッカーゼ、ポリフェノールオキシダーゼ、ホースラディッシュペルオキシダーゼ、ソイビーンペルオキシダーゼ、ピーペルオキシダーゼ、グアビーンズペルオキシダーゼ、ガルバンゾビーンズペルオキシダーゼ、ランナービーンズペルオキシダーゼ、ライスペルオキシダーゼ、コットンペルオキシダーゼおよびこれらの混合物からなる群から選択される請求項１記載の方法。
【請求項４】
酸化酵素が、ｐＨ３〜１１の範囲の水性溶液である請求項１記載の方法。
【請求項５】
触媒量が２５ｐｐｍ〜１０，０００ｐｐｍの範囲である請求項１記載の方法。
【請求項６】
酸化ポリマーが粉体、分散ポリマー、溶解されたポリマーまたはこれらの混合物である請求項１記載の方法。
【請求項７】
酸化ポリマーの酸化架橋性官能基が、ドルマント官能基を有する不活性ポリマーを活性化量の活性化剤と接触させることにより製造される請求項１記載の方法であって、
前記ドルマント官能基が、アセトキシ官能基、アセトアミド官能基、ｏ−アルカノイルフェノール官能基、ｏ−ベンゾイルフェノール官能基、Ｎ−アルカノイルアミノベンゼン官能基、Ｎ−ベンゾイルアミノベンゼン官能基、フェノールリン酸エステル類、モノおよびジアルキルフェノールリン酸エステル、およびこれらの混合物からなる群から選択される方法。
【請求項８】
基体上に被覆を適用する方法であって、
被覆組成物のポリマー成分を該被覆組成物の架橋成分と接触させてポットミックスを形成し、その際、該ポリマー成分は酸化架橋性官能基を有する酸化ポリマーを含み、該酸化架橋性官能基は、フェノール基、活性メチレン基、アミノ基、アリル基、ビニル基、アクリル基、メタアクリル基、イタコン基、マレイン基、メルカプト基、スルフィド基、ホスフィノ基およびこれらの混合物からなる群から選択され、該架橋成分は触媒量の酸化酵素を含む、
該ポットミックスの層を該基体上に適用し、さらに
該酸化ポリマーの該酸化架橋性官能基を架橋し、該基体上に該被覆を形成することを含む方法。
【請求項９】
酸化架橋性官能基を有する酸化ポリマーを含む、ポリマー成分を含む第１コンテナ、および
該ポリマー成分が触媒成分と混合されるときに、該酸化ポリマーの該酸化架橋性官能基を架橋するのに十分な触媒量の酸化酵素を含む、触媒成分を含む第２コンテナを含み、
前記酸化架橋性官能基が、フェノール基、活性メチレン基、アミノ基、アリル基、ビニル基、アクリル基、メタアクリル基、イタコン基、マレイン基、メルカプト基、スルフィド基、ホスフィノ基およびこれらの混合物からなる群から選択される、２−パック被覆組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、概して、ポリマーを架橋する方法、および、より具体的には酸化的架橋性官能基を有するポリマーの架橋を触媒することに関する。「架橋性」および「架橋」とは、存在しているポリマー鎖間に新たな化学結合を形成することをいう。
【０００２】
多くのポリマーは触媒の存在下で架橋されることができる。そのようなポリマーの物理的および化学的性質における重要な改良は、そのようなポリマーが架橋プロセスにかけられるときに生ずる。しかし、架橋ポリマーは、架橋プロセスによって起こる分子量増加の結果、粘性が高くなる。その結果、架橋ポリマーは、典型的には、所望の形に成形されることができず、または基体表面上に層として容易に適用されることができない。
【０００３】
よって、触媒はポリマー、またはポリマーを含む被覆組成物のポリマー成分から分離して貯蔵される。使用の直前に、触媒はポリマー成分と混合され、ブラッシングまたはスプレイングのような公知手段によって、基体表面上に層として容易に適用されることができ、または、モールディングのような公知手段によって容易に製品に形成されることができるポットミックスを形成する。次いで、層中のポリマーは触媒の存在下架橋し、未架橋ポリマーと比較して改良された、耐久性、耐水および溶媒性、耐傷つき性、耐ブロック性のような物理的および化学的特性を有する被覆を表面上に形成する。
【０００４】
いくつかの触媒のタイプがポリマーを架橋するために知られている。例えば、従来は、酸化的架橋性機能を有する架橋ポリマーのために、錫化合物のような重金属触媒を使用する。しかし、これらの金属触媒は低い触媒活性を有することとなりがちである。その結果、有意により多くの量、概して、全ポリマー固形分重量に基づいて５０００ｐｐｍを超える量、または０．５重量％を越える量の、そのような触媒が、所望の程度のポリマーの架橋を達成するためにポリマーに添加されなければならない。さらに、これらの金属触媒は人間、動物および植物の生息地に有害なので、これらの金属触媒は環境に有害な影響を有する。さらに、これらの重金属触媒は容易に無害な化合物に分解されることができない。よって、これらの重金属触媒を含むポリマーから造られた製品、またはこれらの重金属触媒を含む被覆組成物で被覆された製品は、廃棄前にそのような触媒が除去されるか、または、無害にされなければ、典型的な埋立地または他の廃棄場所に安全に廃棄されることができない。本発明は、実質的に環境に有害な影響を有さず、また、廃棄時に容易に生物分解する酸化触媒を提供することによってこの問題を解決する。その結果、本発明の触媒は、従来の埋立地または廃棄場所に、環境に如何なる重大な影響もなく、安全に廃棄されることができる。さらに、本発明の触媒は、従来の重金属触媒よりも触媒的により活性なので、より多量の従来の重金属触媒を利用することにより達成されるのと同程度の架橋を、より少量の本発明の触媒により達成することができる。
【０００５】
本発明は、酸化架橋性官能基（ｏｘｉｄａｔｉｖｅｌｙ  ｃｒｏｓｓｌｉｎｋａｂｌｅ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｇｒｏｕｐ）を有する酸化ポリマー（ｏｘｉｄａｔｉｖｅ  ｐｏｌｙｍｅｒ）を架橋する方法であって、
該酸化ポリマーを触媒量の酸化酵素と接触させ、さらに
該酸化ポリマーの該酸化架橋性官能基を架橋させること、を含む該方法に関する。
【０００６】
本発明はまた、
被覆組成物のポリマー成分を該被覆組成物の架橋成分と接触させてポットミックスを形成し、その際、該ポリマー成分は酸化架橋性官能基を有する酸化ポリマーを含み、該架橋成分は触媒量の酸化酵素を含む、
該ポットミックスの層を該基体上に適用し、さらに
該酸化ポリマーの該酸化架橋性官能基を架橋し、該基体上に該被覆を形成することを含む、基体上に被覆を適用する方法に関する。
【０００７】
本発明はさらに、
酸化架橋性官能基を有する酸化ポリマーを含むポリマー成分を含む第１コンテナ、さらに
該ポリマー成分が触媒成分と混合されるときに、該酸化ポリマーの該酸化架橋性官能基を架橋するのに十分な触媒量の酸化酵素を含む、触媒成分を含む第２コンテナ、を含む２−パック被覆組成物に関する。
【０００８】
「ポリマー」とは、以下に定義される、分散ポリマー、溶解されたポリマー、またはシーケンシャル（ｓｅｑｕｅｎｔｉａｌ）ポリマーを意味し、全て酸化架橋性官能基を有する。
「分散ポリマー」とは、水性媒体中でコロイド状に分散され、安定化されたポリマー粒子を意味する。
「溶解されたポリマー」とは、「水溶性ポリマー」、「水稀釈性ポリマー」またはこれらの混合物を含む。水溶性ポリマーとは、水性媒体に溶解されたポリマーをいう。水稀釈性ポリマーとは、水および水混和可能溶媒に溶解されたポリマーを意味する。溶解されたポリマーとは、結局、ムーニー（Ｍｏｏｎｅｙ）式〔１／ｌｎηｒｅｌ＝１／ＢＣ−Ｋ／２．５〕のセルフ−クラウディング（ｓｅｌｆ−ｃｒｏｗｄｉｎｇ）定数（Ｋ）が０であることによって特徴づけられるポリマー溶液を与える。これに対して、分散ポリマーは（Ｋ）が１．９である。ムーニー式の詳細は、１９７３年にＰｌｅｎｕｍ  Ｐｒｅｓｓによって出版され、Ｇｏｒｄｏｎ  ａｎｄ  Ｐｒａｎｅによって編集された「Ｎｏｎｐｏｌｌｕｔｉｎｇ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ」中の、Ｂｒｅｎｄｌｅｙらによる「Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｗａｔｅｒ  Ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ  ａｎｄ  Ｓｏｌｕｂｌｅ  Ａｃｒｙｌｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」に開示されている。
【０００９】
「シーケンシャルポリマー」とは、コロイド状に分散され、水性媒体中で安定化された、反応可能な基がシェルに、またはシーケンシャルポリマーの相対的により親水性の部分に配置される、コア／シェル形態を有するポリマー粒子を意味する。
【００１０】
「ポリマー粒子サイズ」とは、Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｈｏｌｔｓｖｉｌｌｅ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋによって供給される、準弾性光散乱技術（ｑｕａｓｉ−ｅｌａｓｔｉｃ  ｌｉｇｈｔ  ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）を用いてポリマー粒子のサイズを測定する、Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ  Ｍｏｄｅｌ  ＢＩ−９０  ＰａｒｔｉｃｌｅＳｉｚｅｒを用いて測定されるポリマー粒子の直径を意味する。散乱の強度は粒子サイズの関数である。重量平均強度に基づいた直径が使用される。この技術は、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  ｓｅｒｉｅｓ，１９８７  ｅｄｉｔｉｏｎ  中の、Ｗｅｉｎｅｒらによる「Ｕｓｅｓ  ａｎｄ  Ａｂｕｓｅｓ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｎ  Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  ｉｎ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｉｎｇ」Ｃｈａｐｔｅｒ３、ｐａｇｅｓ４８−６１に記載されている。粒子直径を測定するために、０．１から０．２グラムのポリマーのサンプルが、蒸留水で全量が４０ミリリットルになるよう希釈された。２ミリリットルがアクリルセルに入れられ、次いで蓋をされた。ナノメーターでの粒子サイズが１０００サイクルの間測定された。測定は３回繰り返され、平均値が記録された。
【００１１】
「ポリマーのＴｇ」とは、ポリマーの硬度およびメルトフローの尺度である。Ｔｇが高くなるにつれ、メルトフローはより小さくなり、さらに被覆はより硬くなる。ＴｇはＰｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（１９５３）、Ｃｏｒｎｅｌｌ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓに記載されている。Ｔｇは実際に測定されることができ、または、Ｆｏｘにより、Ｂｕｌｌ．Ａｍｅｒ．Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｓｏｃ．，１，３，ｐａｇｅ  １２３（１９５６）に記載されている方法で計算されることができる。ここで用いられるＴｇは実際に測定された値である。
【００１２】
「ＧＰＣ重量平均分子量」とは、Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａｓｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ、によって１９７６年に出版された、Ｔｈｅ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ＰｏｌｙｍｅｒｓのＣｈａｐｔｅｒＩ，ｐａｇｅ４に記載された、スタンダードとしてポリメチルメタアクリレートを用いる、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定される重量平均分子量を意味する。ＧＰＣ重量平均分子量は、理論重量平均分子量を計算することによって推定されることができる。連鎖移動剤を含む系においては、理論重量平均分子量は単純に、重合の間に使用される連鎖移動剤の全モル数で重合可能なモノマーの全重量のグラム数を割ったものである。連鎖移動剤を含まないエマルジョンポリマー系の分子量を推定することはより複雑である。より粗い推定は、重合可能なモノマーの全重量のグラム数を計算し、その量を有効性ファクター（我々の過硫酸塩開始系においては、我々はおよそ０．５のファクターを使用した。）を掛けられた開始剤生成物のモル数によって割ることにより得られることができる。理論分子量計算におけるさらなる情報は、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，Ｎ．Ｙ．，Ｎ．Ｙ．によって１９８１年に出版された、Ｇｅｏｒｇｅ  Ｏｄｉａｎによる、Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ２ｎｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ、および、Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，Ｎ．Ｙ．，Ｎ．Ｙ．によって１９８２年に出版された、Ｉｒｊａ  Ｐｉｒｍａによる、Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ中に見られる。
【００１３】
ポリマーのＴｇの測定に関しては、示差走査熱量計（ＤＳＣ）が使用されることができる。ＤＳＣ法によってＴｇを測定するために、ポリマーサンプルは乾燥され、１２０℃に予備加熱され、−１００℃にすばやく冷却され、次いで、２０℃／分の速度で１５０℃まで加熱され、その間データが集められた。Ｔｇは、半高（ｈａｌｆ−ｈｅｉｇｈｔ）法を用いた、変曲（ｉｎｆｌｅｃｔｉｏｎ）の中点（ｍｉｄｐｏｉｎｔ）で測定された。
【００１４】
「酸化ポリマー」とは、酸化的官能基または官能基群を有するポリマーを意味し、該官能基または官能基群はポリマーバックボーンに結合したペンダント官能基または官能基群、または、ポリマーバックボーンそれ自体の中に配置されている官能基または官能基群である。そのような基または基群は酸化触媒の存在下で、他のそのような官能基と架橋し、架橋ポリマーの分子量を増加させ、さらにそれによって、それらから得られる被覆の物理的および化学的特性を改良する。
【００１５】
「不活性ポリマー」とは、ドルマント（ｄｏｒｍａｎｔ）官能基または官能基群を有するポリマーを意味し、該官能基または官能基群はポリマーバックボーンに結合したペンダント官能基または官能基群、または、ポリマーバックボーンそれ自体の中に配置されている官能基または官能基群である。ドルマント官能基群は活性化試薬に曝されるまでは潜在性（ｌａｔｅｎｔ）である。その後、不活性ポリマーのドルマント官能基群は、酸化架橋性官能基または官能基群に転化される。
【００１６】
「酵素」とは、触媒として働く複合タンパク質性物質を意味する。酵素は、主として、ペプチド結合によってリンクされたアミノ酸の鎖からなる高分子量化合物である。
「酸化酵素」とは、その存在下で酸化ポリマーの酸化官能基が架橋して架橋ポリマーを形成する酵素触媒を意味する。
「基質分子」とは、その酵素活性が測定される酵素触媒と特異的に反応する反応部位を持つものと知られる試験材料を意味する。
【００１７】
「単位」は、酵素触媒の酵素活性に関するものであり、さらに１単位は、所定の時間内、すなわち、秒または分中に、そして、指定されたｐＨおよび温度での、酸化された基質の指定された量（グラム、ミリグラム、モル、ミリモル、またはマイクロモル）を生成するのに要求される酵素の量（グラム、ミリグラム、モル、ミリモル、またはマイクロモル）に等しい。酵素のより高い単位活性／質量（通常、ミリグラムで表される）は、触媒的により活性な酵素であることを示す。ペルオキシダーゼのような酸化酵素に関しては、酵素触媒酸化を受ける基質分子の濃度が、酵素への暴露の前と後で測定される。この基質の損失または酸化生成物の生成を経時的に測定することによって、単位活性を測定することができる。ペルオキシダーゼ活性を測定するのに使用される一般的な基質はピロガロール（ｐｙｒｏｇａｌｌｏｌ）であり、これは、ペルオキシダーゼによってプルプロガリン（ｐｕｒｐｕｒｏｇａｌｌｉｎ）に酸化される。プルプロガリンは２，３，４，６−テトラヒドロキシ−５Ｈ−ベンゾシクロヘプテン−５−オンである。ピロガロールは１，２，３−トリヒドロキシベンゼンである。
【００１８】
「膨潤率」は、１時間、メチルエチルケトンに、フィルムを浸漬することによって膨潤された、触媒によって架橋された架橋ポリマーまたは未架橋ポリマーの膨潤された試験フィルムの体積の、浸漬される前の同じ試験フィルムの体積に対する比率である。膨潤率は架橋の程度、すなわち、酸化触媒の存在下での架橋の結果であるポリマーの分子量の増加を測定するために用いられる。膨潤率が低下するにつれて、ポリマーの架橋は多くなり、そして逆もまた真である。
【００１９】
「２−パック」または「２成分」組成物とは、ポリマー成分および分離して貯蔵される架橋成分を含み、次いで使用の直前に両者が混合され、ポットミックスを形成する被覆組成物をいう。
「ポットライフ」とは、ポットミックス中の架橋成分中の酸化酵素がその能力を失う時に起こる、ポットミックスがもはや役立たなくなるまでの期間をいう。そのような能力の喪失は２０以上の膨潤率を有するポットミックスによって示される。
「ポリマー固形分」とは、乾燥状態でのポリマーを意味する。
「（メタ）アクリレート」はアクリレートおよびメタアクリレートを含む。
特に他に示されなければ、記載される範囲は端の値を含む。
【００２０】
本発明は、酸化架橋性官能基を有する酸化ポリマーを架橋する方法に関する。方法は、酸化ポリマーを触媒量の酸化酵素と接触させ、酸化ポリマーの酸化官能基を架橋することを含む。混合のような、如何なる公知の接触工程も使用されることができる。酸化酵素の触媒活性を改良するために、酸化酵素と酸化ポリマーの均一な混合を確実に行う撹拌での混合が好ましい。接触工程は典型的には、雰囲気条件下で行われる。
【００２１】
酸化ポリマーは、酸化架橋性官能基を有する任意のコポリマーであることができる。酸化ポリマーのガラス転移温度は、公知の示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定された値で、−４０℃〜１２０℃の範囲である。
【００２２】
本発明での使用に適する酸化架橋性官能基は、フェノール基、活性メチレン基、アミノ基、およびこれらの組み合わせを含む。酸化ポリマー中の前述の酸化架橋性官能基は、１以上の酸化モノマー類（ｏｘｄａｔｉｖｅ  ｍｏｎｏｍｅｒｓ）を含む酸化モノマー混合物から酸化ポリマーを重合することにより生じさせることができる。他には、これらの酸化的官能基は後重合反応（ｐｏｓｔ−ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）を通じて導入されることもできる。
【００２３】
フェノール性酸化モノマー類としては、ビニル、（メタ）アクリル、またはアリルで置換された、フェノール、アニソール、クレゾール（ｏ、ｍおよびｐ）、ヒドロキシトルエン、１，２−ベンゼンジオール、２−ヒドロキシベンジルアルコール、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、３，４−ジメチルフェノール、４−フェニルフェノール、３−フェニルフェノール、３−（３−フェノキシフェノキシ）フェノール、ジエチルスチルベステロール、１−ヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、および、１，５−ジヒドロキシナフタレン、およびこれらの組み合わせが含まれる。ビニル、（メタ）アクリルまたはアリル置換基を有するフェノールおよびヒドロキシトルエンが好ましい。ビニル置換基を有するフェノールがより好ましい。
【００２４】
ここでの「活性メチレン」とは、アセト酢酸、マロン酸、およびシアノ酢酸のエステル類およびアミド類を意味する。好ましいものは、アセト酢酸のエステル類である。酸化ポリマーの形成において、活性メチレン基を持たないモノマー（類）だけが使用されるとき、または、追加のアセト酢酸基が望まれるとき、アセト酢酸基は、本明細書の一部として参照される米国特許第４９６０９２４号に開示されるようなアセト酢酸官能性連鎖移動剤の使用によって、または共重合されたモノマーの後反応によって導入されることができる。シアノ酢酸類およびシアノアセトアミド類は、例えば、本明細書の一部として参照される米国特許第３５５４９８７号、第３６５８８７８号、および第５０２１５１１号に開示されるような公知の方法によって調製されることができる。概して、任意の重合可能なヒドロキシ−、またはアミノ−官能性モノマーは、重合の前または後に、ジケテンまたは他の好適なアセトアセチル化剤との反応によって、対応するアセト酢酸またはアセトアセトアミドに転化されることができる（例えば、Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ  ｏｆ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆＡｃｅｔｏａｃｅｔｙｌａｔｅｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｒｅｓｉｎｓ，Ｗｉｔｚｅｍａｎ，Ｊ．Ｓ．；Ｄｅｌｌ Ｎｏｔｔｉｎｇｈａｍ，Ｗ．；Ｄｅｔ Ｒｅｃｔｏｒ，Ｆ．Ｊ．Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ；Ｖｏｌ．６２，１９９０，１０１（およびこれらの中の参考文献）参照）。
【００２５】
活性メチレン酸化モノマー類としては、ビニルアセトアセテート、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシエチルメタアクリレート（ＡＡＥＭ）、アセトアセトキシプロピルメタアクリレート（ＡＡＰＭ）、アリルアセトアセテート、アセトアセトキシブチルメタアクリレート、２，３−ジ（アセトアセトキシ）プロピルメタアクリレート、ジアセトンアクリルアミド、アセトアセトキシジエチレングリコールメタアクリレート、およびこれらの組み合わせのようなアセト酢酸官能基を有するエチレン性不飽和モノマーが含まれる。アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２６】
アミノ酸化モノマー類としては、ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、オキサゾリジニルエチル（メタ）アクリレート、２−ビニルピリジン、または４−ビニルピリジン、アミノスチレン；アルキル、アリール、またはハロ置換アミノスチレン；アリールまたはアルキル置換ジアリル−アミン、ビニルピペリジン、ビニルイミジゾール、２−モルホリノエチル（メタ）アクリレート、および塩化ジアリルジメチルアンモニウムが含まれる。アミノスチレンが好ましい。
【００２７】
アリル基、ビニル基、アクリル基、メタアクリル基、イタコン基、マレイン基、メルカプト基、スルフィド基、ホスフィノ基のような官能基は後重合反応を通じて導入されることができ、酸化官能基を有する酸化ポリマーを提供する。
酸化モノマー混合物中の酸化モノマー類の量は、酸化モノマー類から得られる酸化ポリマーの単鎖が、少なくとも２つの酸化架橋性官能基を有するように調整される。所望の架橋の程度に応じ、酸化モノマー混合物中の酸化モノマー類の量は全ポリマー固形分に基づいて、２〜９０重量パーセントの範囲、好ましくは５〜２５の範囲であることができる。
【００２８】
酸化ポリマーの酸化架橋性官能基はバックボーン内にまたはペンダント部分としてポリマーバックボーンに結合して存在することができる。酸化ポリマーの鎖あたりの官能基の数は、酸化ポリマーのＧＰＣ重量平均分子量および官能基の分子量により変化する。５００，０００以上、好ましくは５００，０００〜２，０００，０００の範囲のＧＰＣ重量平均分子量を有する酸化ポリマーは、５０〜５００の範囲、好ましくは７０〜２２０の範囲の分子量を有する酸化架橋性官能基を２〜４，０００の範囲、好ましくは６〜３，０００個、有することができる。５００，０００未満、好ましくは５，０００〜５００，０００の範囲のＧＰＣ重量平均分子量を有する酸化ポリマーは、５０〜５００の範囲、好ましくは７０〜２２０の範囲の分子量を有する酸化架橋性官能基を２〜２，０００の範囲、好ましくは１０〜６００個、有することができる。
【００２９】
酸化ポリマーが重合される酸化モノマー混合物中のモノマー類の残りは、以下の少なくとも１つ、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、ブチルメタアクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、およびヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートを含むアクリルエステルモノマー類；（メタ）アクリルアミド、または、アルファ−アルキルまたはアリール基またはＮ−アルキルまたはアリール基で置換された置換（メタ）アクリルアミド類；スチレン、または、アルキル、アリール、アルコキシ、クロロ、ブロモ、ヨードまたはニトロ基で置換された置換スチレン；ブタジエン；エチレン；酢酸ビニル；「べルサティック（Ｖｅｒｓａｔｉｃ）（Ｃ９、Ｃ１０およびＣ１１鎖長を有する３級モノカルボン酸、ビニルエステルは「ビニルべルサテート（Ｖｉｎｙｌ  ｖｅｒｓａｔａｔｅ）」としても知られる。）」酸のビニルエステル；または他のビニルエステル類；例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドンのようなビニルモノマー類；クロロプレンおよびアクリロニトリルまたはメタアクリロニトリル；のようなエチレン性不飽和モノマーを含む。さらに、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、モノメチルイタコネート、モノメチルフマレート、モノブチルフマレート、マレイン酸無水物、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、ホスホエチルメタアクリレート、およびこれらの組み合わせの共重合可能なエチレン性不飽和酸モノマー類を、ポリマー固形分の全重量に基づいて０．１重量％〜５０重量％の範囲で使用することができる。
【００３０】
酸化ポリマーは、好ましくは、酸化モノマー類に加え、メチルメタアクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタアクリレート、エチルアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、スチレン、メチルスチレンおよびこれらの混合物からなる群から選択される、少なくとも１以上のモノエチレン性不飽和モノマー類を含む酸化モノマー混合物から重合される。
【００３１】
より好ましい酸化ポリマーは、酸化モノマー（類）に加え、次のモノマー混合物の少なくとも１以上を含む酸化モノマー混合物から重合される。
１）ブチルアクリレートおよびメチルメタアクリレート
２）ブチルメタアクリレートおよびメチルメタアクリレート
３）ブチルアクリレートおよびスチレン
４）メチルメタアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレート、または
５）スチレンおよび２−エチルヘキシルアクリレート。
【００３２】
酸化ポリマーは、乳化重合、溶液重合、分散重合、および固相重合のような任意の公知の方法によって調製されることができる。乳化重合が好ましい。乳化重合法のいくつかは、１９７５年にＷｉｌｅｙによって出版された、Ｄ．Ｃ．Ｂｌａｃｋｌｅｙによる「Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：Ｔｈｅｏｒｙ  ａｎｄ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ」、および、１９６５年にＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓによって出版された、Ｆ．Ａ．Ｂｏｖｅｙらによる「Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」のような主題の公知のテキストで提供される。
【００３３】
分散酸化ポリマーを調製するために使用される重合技術は公知である。分散酸化ポリマーは好ましくは乳化重合によって調製される。熱またはレドックス開始方法の両方が使用されることができる。例えば、イソアスコルビン酸および重亜硫酸ナトリウムのような好適な還元剤を熱開始系と同じ開始剤と組み合わせて同様の量で使用するレドックス系が使用されることができる。
【００３４】
重合プロセスは、典型的には全モノマー重量に基づいて０．０５重量％〜３．０重量％のレベルで、典型的には、例えば、過酸化水素、ベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオクトエート、アンモニウムおよびアルカリ過硫酸塩類のような公知のフリーラジカル開始剤によって開始される。
【００３５】
酸化ポリマーの組成は、得られる酸化ポリマーの分子量を制御するために、１以上の公知の連鎖移動剤を含むことができる。好適な連鎖移動剤は、例えば、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルまたは官能性アルキルメルカプタン類、アルキルまたは官能性アルキルメルカプトアルカノエート類、またはハロゲン化炭化水素類を含み、これらは全ポリマー固形分に基づいて０．１重量％〜１０重量％の範囲のレベルで用いられることができる。
【００３６】
所望の場合には、酸化ポリマーは、例えば、外相が粒子が分散される水性媒体と接触する主要な相であり、内側相および外側相のような２以上のポリマー相を含む粒子包含するシーケンシャルポリマーであることができる。２以上のポリマー相を含む粒子は、コア／シェル粒子、シェル相がコアを不完全に被包しているコア／シェル粒子、複数のコアを含むコア／シェル粒子、または相互侵入網目状粒子を含む。シーケンシャルポリマーの酸化架橋性官能基は、好ましくは、シェル上または外側相上に提供される。
【００３７】
シーケンシャルポリマー類は公知の乳化重合方法によって、好ましくは、組成物中に異なる少なくとも２つの段がシーケンシャルに形成される、公知の多段（ｍｕｌｔｉ−ｓｔａｇｅ）乳化重合によって調製される。そのような方法は、通常、少なくとも２つの相互に不相溶のポリマー組成物を形成し、それにより、少なくとも２つの相を形成する。シーケンシャルポリマー粒子の各段は、分散酸化ポリマーのために先に開示されたものと同じモノマー類、連鎖移動剤、界面活性剤を含むことができる。そのようなシーケンシャルポリマー類を調製するために用いられる乳化重合技術は公知であり、さらに、例えば、本明細書の一部として参照される米国特許第４３２５８５６号、第４６５４３９７号および第４８１４３７３号に開示されている。
【００３８】
別法として、酸化ポリマーの酸化架橋性官能基はドルマント官能基を有する不活性ポリマーを活性化量の活性剤と接触させることによって調製されることができる。
不活性ポリマーは、ドルマント官能基を有する任意のコポリマーであることができる。不活性ポリマーのガラス転移温度は、公知の示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定された値で、−４０℃〜１２０℃の範囲である。
【００３９】
本発明における使用に適する、ドルマント官能基を含むドルマントモノマー類は、ビニル、アクリル、または（メタ）アクリルエステル置換アセトキシベンゼン、アセトキシトルエン、アセトキシアニソール、アセトキシクレゾール（ｏ、ｍおよびｐ）、ジアセトキシベンゼン、アセトキシベンジルアルコール、２−ニトロアセトキシベンゼン、３−ニトロアセトキシベンゼン、４−ニトロアセトキシベンゼン、２−メトキシアセトキシベンゼン、３−メトキシアセトキシベンゼン、４−メトキシアセトキシベンゼン、３−フェニルアセトキシベンゼン、２−フェノキシアセトキシベンゼン、ジエチルアセトキシスチルベン、１−アセトキシナフタレン、２−アセトキシナフタレン、１，３−ジアセトキシナフタレン、１，５−ジアセトキシナフタレン、２−プロピルアセトキシスチレン、３−プロピルアセトキシスチレン、４−プロピルアセトキシスチレン、２−プロピルアセトキシトルエン、３−プロピルアセトキシトルエン、４−プロピルアセトキシトルエン、２−プロピルアセトキシクレゾール、２−ブロモアセトキシベンゼン、３−ブロモアセトキシベンゼン、４−ブロモアセトキシベンゼン、２，３−ジブロモアセトキシベンゼン、２−クロロアセトキシベンゼン、３−クロロアセトキシベンゼン、４−クロロアセトキシベンゼン、２，３−ジクロロアセトキシベンゼン、２−ヨードアセトキシベンゼン、２，３−ジヨードアセトキシベンゼン、３−ヨードアセトキシベンゼン、４−ヨードアセトキシベンゼン、２−フルオロアセトキシベンゼン、３−フルオロアセトキシベンゼン、４−フルオロアセトキシベンゼン、２，３−ジフルオロアセトキシベンゼン、２，４−ジフルオロアセトキシベンゼン、２−フルオロ−３−エチルアセトキシベンゼン、２−ブロモアセトキシ安息香酸、３−ブロモアセトキシ安息香酸、４−ブロモアセトキシ安息香酸、２，３−ジブロモアセトキシ安息香酸、２−クロロアセトキシ安息香酸、３−クロロアセトキシ安息香酸、４−クロロアセトキシ安息香酸、２，３−ジクロロアセトキシ安息香酸、２−ヨードアセトキシ安息香酸、２，３−ジヨードアセトキシ安息香酸、３−ヨードアセトキシ安息香酸、４−ヨードアセトキシ安息香酸、２−フルオロアセトキシ安息香酸、３−フルオロアセトキシ安息香酸、４−フルオロアセトキシ安息香酸、２，３−ジフルオロアセトキシ安息香酸、２，４−ジフルオロアセトキシ安息香酸、２−フルオロ−３−エチルアセトキシ安息香酸、２−ブロモアセトキシ安息香酸エチルエステル、３−ブロモアセトキシ安息香酸エチルエステル、４−ブロモアセトキシ安息香酸エチルエステル、２，３−ジブロモアセトキシ安息香酸エチルエステル、２−クロロアセトキシ安息香酸エチルエステル、３−クロロアセトキシ安息香酸エチルエステル、４−クロロアセトキシ安息香酸エチルエステル、２，３−ジクロロアセトキシ安息香酸エチルエステル、２−ヨードアセトキシ安息香酸エチルエステル、２，３−ジヨードアセトキシ安息香酸エチルエステル、３−ヨードアセトキシ安息香酸エチルエステル、４−ヨードアセトキシ安息香酸エチルエステル、２−フルオロアセトキシ安息香酸エチルエステル、３−フルオロアセトキシ安息香酸エチルエステル、４−フルオロアセトキシ安息香酸エチルエステル、２，３−ジフルオロアセトキシ安息香酸エチルエステル、２，４−ジフルオロアセトキシ安息香酸エチルエステル、２−フルオロ−３−エチルアセトキシ安息香酸エチルエステル、アセトアミドベンゼン、アセトアミドトルエン、アセトアミドアニソール、アセトアミドクレゾール（ｏ、ｍおよびｐ）、ジアセトアミドベンゼン、アセトアミドベンジルアルコール、２−メトキシアセトアミドベンゼン、３−メトキシアセトアミドベンゼン、４−メトキシアセトアミドベンゼン、３−フェニルアセトアミドベンゼン、２−フェノキシアセトアミドベンゼン、ジエチルアセトアミドスチルベン、１−アセトアミドナフタレン、２−アセトアミドナフタレン、１，３−ジアセトアミドナフタレン、１，５−ジアセトアミドナフタレン、２−プロピルアセトアミドスチレン、３−プロピルアセトアミドスチレン、４−プロピルアセトアミドスチレン、２−プロピルアセトアミドトルエン、３−プロピルアセトアミドトルエン、４−プロピルアセトアミドトルエン、２−プロピルアセトアミドクレゾール、２−ブロモアセトアミドベンゼン、３−ブロモアセトアミドベンゼン、４−ブロモアセトアミドベンゼン、２，３−ジブロモアセトアミドベンゼン、２−クロロアセトアミドベンゼン、３−クロロアセトアミドベンゼン、４−クロロアセトアミドベンゼン、２，３−ジクロロアセトアミドベンゼン、２−ヨードアセトアミドベンゼン、２，３−ジヨードアセトアミドベンゼン、３−ヨードアセトアミドベンゼン、４−ヨードアセトアミドベンゼン、２−フルオロアセトアミドベンゼン、３−フルオロアセトアミドベンゼン、４−フルオロアセトアミドベンゼン、２，３−ジフルオロアセトアミドベンゼン、２，４−ジフルオロアセトアミドベンゼン、２−フルオロ−３−エチルアセトアミドベンゼン、アセトアミドベンジルアルコール、２−ニトロアセトアミドベンゼン、３−ニトロアセトアミドベンゼン、４−ニトロアセトアミドベンゼン、２−ブロモアセトアミド安息香酸、３−ブロモアセトアミド安息香酸、４−ブロモアセトアミド安息香酸、２，３−ジブロモアセトアミド安息香酸、２−クロロアセトアミド安息香酸、３−クロロアセトアミド安息香酸、４−クロロアセトアミド安息香酸、２，３−ジクロロアセトアミド安息香酸、２−ヨードアセトアミド安息香酸、２，３−ジヨードアセトアミド安息香酸、３−ヨードアセトアミド安息香酸、４−ヨードアセトアミド安息香酸、２−フルオロアセトアミド安息香酸、３−フルオロアセトアミド安息香酸、４−フルオロアセトアミド安息香酸、２，３−ジフルオロアセトアミド安息香酸、２，４−ジフルオロアセトアミド安息香酸、２−フルオロ−３−エチルアセトアミド安息香酸、２−ブロモアセトアミド安息香酸エチルエステル、３−ブロモアセトアミド安息香酸エチルエステル、４−ブロモアセトアミド安息香酸エチルエステル、２，３−ジブロモアセトアミド安息香酸エチルエステル、２−クロロアセトアミド安息香酸エチルエステル、３−クロロアセトアミド安息香酸エチルエステル、４−クロロアセトアミド安息香酸エチルエステル、２，３−ジクロロアセトアミド安息香酸エチルエステル、２−ヨードアセトアミド安息香酸エチルエステル、２，３−ジヨードアセトアミド安息香酸エチルエステル、３−ヨードアセトアミド安息香酸エチルエステル、４−ヨードアセトアミド安息香酸エチルエステル、２−フルオロアセトアミド安息香酸エチルエステル、３−フルオロアセトアミド安息香酸エチルエステル、４−フルオロアセトアミド安息香酸エチルエステル、２，３−ジフルオロアセトアミド安息香酸エチルエステル、２，４−ジフルオロアセトアミド安息香酸エチルエステル、２−フルオロ−３−エチルアセトアミド安息香酸エチルエステル；Ｏ−プロパノイルフェノール、Ｏ−ブタノイルフェノール、Ｏ−ペンタノイルフェノール、Ｏ−ヘキサノイルフェノール、Ｏ−ヘプタノイルフェノール、Ｏ−オクタノイルフェノール、Ｏ−ノナノイルフェノール、Ｏ−デカノイルフェノール、Ｏ−ドデカノイルフェノール、Ｏ−ベンゾイルフェノール、Ｎ−ベンゾイルアミノベンゼン、Ｎ−プロパノイルアミノベンゼン、Ｎ−ブタノイルアミノベンゼン、Ｎ−ペンタノイルアミノベンゼン、Ｎ−ヘキサノイルアミノベンゼン、Ｎ−ヘプタノイルアミノベンゼン、Ｎ−オクタノイルアミノベンゼン、Ｎ−ノナノイルアミノベンゼン、Ｎ−デカノイルアミノベンゼン、Ｎ−ドデカノイルアミノベンゼン、フェノールリン酸エステル類、およびフェノール置換基が任意にアルキル、アリール、アルコキシ、フェノキシ、ハロ、ニトロおよびスルホニル基で置換されることができるモノおよびジアルキルフェノールリン酸エステル；およびこれらの組み合わせを含むが、これらに限定されない。前述の、不活性ポリマー中のドルマント官能基は１以上のドルマントモノマー類を含むドルマントモノマー混合物を重合させて生じさせることができる。別法として、これらのドルマント官能基は後重合反応を通じても導入されることができる。
【００４０】
不活性ポリマー鎖あたりに少なくとも２つのドルマント官能基を提供するように、ドルマントモノマー混合物中のドルマントモノマー類の量が調整される。所望の架橋の程度に応じ、ドルマントモノマー混合物中のドルマントモノマー類の量は全ポリマー固形分に基づいて、２〜９０重量パーセントの範囲、好ましくは５〜２５重量パーセントの範囲であることができる。
【００４１】
不活性ポリマーのドルマント官能基はバックボーン内に、またはペンダント部分としてポリマーバックボーンに結合して存在することができる。不活性ポリマーの鎖あたりの官能基の数は、不活性ポリマーのＧＰＣ重量平均分子量および官能基の分子量に応じて変化する。５００，０００以上、好ましくは５００，０００〜２，０００，０００の範囲のＧＰＣ重量平均分子量を有する不活性ポリマーは、５０〜５００の範囲、好ましくは７０〜２２０の範囲の分子量を有するドルマント官能基を２〜４，０００の範囲、好ましくは６〜３，０００個の範囲で、有することができる。５００，０００未満、好ましくは５，０００〜５００，０００の範囲のＧＰＣ重量平均分子量を有する不活性ポリマーは、５０〜５００の範囲、好ましくは７０〜２２０の範囲の分子量を有するドルマント官能基を２〜２，０００の範囲、好ましくは１０〜６００個の範囲で、有することができる。
【００４２】
不活性ポリマーが重合されるドルマントモノマー混合物中のモノマー類の残りは、酸化ポリマーについて先に示したものと同じである。不活性ポリマーが重合される方法は先に示した酸化ポリマーの重合において使用されるのと同じ方法である。
活性化剤は、活性化酸、活性化塩基、活性化酵素、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される。活性化酵素が好ましい。
【００４３】
不活性ポリマーのドルマント官能基を酸化架橋性官能基に活性化するのに用いられる活性化酵素の活性化量は、全ポリマー固形分に基づいて、概して１０ｐｐｍ〜５０，０００ｐｐｍの範囲、好ましくは１００ｐｐｍ〜１０，０００ｐｐｍの範囲、さらに、最も好ましくは１００ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの範囲である。前述の量は実質的に純粋な活性化剤を使用することに基づく。より低い純度の活性化酵素が使用されるとき、対応して、より多い活性化量の活性化酵素が要求される。
【００４４】
活性化酸は、塩酸、硝酸、硫酸、トリフルオロ酢酸、リン酸およびこれらの組み合わせを含むがこれらに限定されない。活性化塩基は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、水酸化アンモニウム、およびこれらの組み合わせを含むがこれらに限定されない。活性化酸および塩基は、不活性ポリマーに存在するドルマント官能基のモル数あたり０．２５モル当量〜２．０モル当量の範囲で、好ましくは不活性ポリマーに存在するドルマント官能基のモル数あたり０．７５モル当量〜１．２５モル当量の範囲で使用される。
【００４５】
本発明における使用に好適な活性化酵素は、リパーゼ（ＥＣ  ３．１．１．３）、エステラーゼ（ＥＣ  ３．１．１．１）、およびホスファターゼ（ＥＣ３．１．３．１）、またはこれらの混合物である。活性化酵素は、酵素固形分１ミリグラムあたり、概して、１０〜５００，０００の範囲、好ましくは１００〜５００，０００の範囲の単位活性を有する。酵素固形分１ミリグラムあたり、１０〜５００，０００の範囲、好ましくは１０００〜５００，０００の範囲の単位活性を有するリパーゼが特に好ましい。
【００４６】
活性化酵素は粉体、溶液または分散物の形状で用いられることができる。水に分散された活性化酵素が好ましく、さらに緩衝液に分散された活性化酵素がより好ましい。すべての酵素は、エンザイムコミッションクラシフィケーションスキーム（Ｅｎｚｙｍｅ  Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  Ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ  Ｓｃｈｅｍｅ）の下、エンザイムコミッション（ＥＣ）ナンバーが与えられるので、各酵素は唯一に同定されることができる。すべてのＥ．Ｃ．ナンバーはピリオドで分けられた４つの欄を有し、例えば、（ＥＣ  １．２．３．４）において、最も左の数字は最も広い酵素の分類を示す。その次の数字は、広いカテゴリーのより細かい区分を示す。３番目の数字はより詳細な情報を提供し、そして４番目の数字（最も右の欄）は特定の酵素を限定する。例えば、「リパーゼ」（アシルヒドロラーゼ、ＥＣ  ３．１．１．３）および「エステラーゼ」（カルボキシリック−エステルヒドロラーゼ、ＥＣ  ３．１．１．１）は、加水分解およびエステルおよびアミド結合の形成を触媒する。「ホスファターゼ」（ホスホリックモノエステルホスホヒドロラーゼ、ＥＣ  ３．１．３．１） は、リン酸エステルの加水分解を触媒する。Ｓｉｇｍａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，ＰＯ  Ｂｏｘ  １４５０８，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ６３１７８によって供給される、タイトル「ＢＩＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ  ＡＮＤ  ＲＥＡＧＥＮＴＳ  ＦＯＲ  ＬＩＦＥ  ＳＣＩＥＮＣＥ  ＲＥＳＥＡＲＣＨ」のＳｉｇｍａ１９９７カタログの６５２、４３２、８３２頁をそれぞれ参照。
【００４７】
酸化架橋性官能基へのドルマント基の活性化の程度は、使用される活性化酵素の活性、その純度、活性化プロセスの間のコファクターの存在、不活性ポリマーを活性化量の酸化酵素と混合して得られるポットミックスの温度およびｐＨ、に応じて達成される。典型的なリパーゼ活性は１０〜１００単位／クルードタンパク質固形分  ミリグラム、１，０００〜４００，０００単位／精製リパーゼ固形分  ミリグラム、の範囲である。典型的なエステラーゼ活性は１０〜１００単位／クルードタンパク質固形分  ミリグラム、１００〜５，０００単位／精製エステラーゼ固形分  ミリグラムの範囲である。典型的なホスファターゼ活性は１〜１００単位／クルードタンパク質固形分  ミリグラム、１，０００〜５，０００単位／精製ホスファターゼ固形分  ミリグラムの範囲である。
【００４８】
酸化酵素の触媒量とは、酸化ポリマーの酸化架橋性官能基を架橋して、所望の酸化ポリマーの架橋の程度を達成するために充分な量である。架橋の程度は膨潤率として表される。膨潤率がより低ければ、酸化ポリマーの架橋はより多い。
本発明の方法での使用に適する酸化酵素の触媒量は、全ポリマー固形分に基づいて２５ｐｐｍ〜１０，０００ｐｐｍの範囲で、好ましくは５０ｐｐｍ〜６００ｐｐｍの範囲で、そして最も好ましくは１００ｐｐｍ〜３００ｐｐｍの範囲であることができる。前述の量は実質的に純粋な酸化酵素を使用した場合に基づく。より純度が低い酸化酵素が使用されるとき、対応して、より多くの触媒量の酸化酵素が要求される。
【００４９】
本発明での使用に適する酸化酵素としては、ラッカーゼ、ポリフェノールオキシダーゼ、ホースラディッシュ（ｈｏｒｓｅｒａｄｉｓｈ）ペルオキシダーゼ、ソイビーン（ｓｏｙｂｅａｎ）ペルオキシダーゼ、ピー（ｐｅａ）ペルオキシダーゼ、グアビーンズ（ｇｕａｒ  ｂｅａｎｓ）ペルオキシダーゼ、ガルバンゾビーンズ（ｇａｒｂａｎｚｏ  ｂｅａｎｓ）ペルオキシダーゼ、ランナービーンズ（ｒｕｎｎｅｒ  ｂｅａｎｓ）ペルオキシダーゼ、ライス（ｒｉｃｅ）ペルオキシダーゼ、コットン（ｃｏｔｔｏｎ）ペルオキシダーゼ、またはこれらの混合物を含む。酸化酵素は、概して、酵素固形分１ミリグラムあたり、２０〜１０００の範囲、好ましくは１００〜１０００の範囲の単位活性を有する。酵素固形分１ミリグラムあたり、４０〜１０００の範囲、好ましくは１００〜１０００の範囲の単位活性を有するホースラディッシュペルオキシダーゼが特に好ましい。
【００５０】
酸化酵素は、粉体、溶液または分散物の形状で用いられることができる。水中に分散された酸化酵素が好ましく、さらに緩衝液に分散された酸化酵素がより好ましい。
「ホースラディッシュペルオキシダーゼ（ＨＲＰ）」（ドナー：過酸化水素オキシドレドクターゼ（ｏｘｉｄｏｒｅｄｕｃｔａｓｅ）；ＥＣ  １．１１．１．７）は、ヘミン置換基および結合Ｃａ＋＋を有する糖蛋白質である。本来のホースラディッシュペルオキシダーゼの分子量は４４，０００である。（参考文献：Ｗｅｌｉｎｄｅｒ，Ｋ．Ｊ．，Ｅｕｒ．Ｊ．Ｂｉｏｃｈｅｍ．，９６，４８３（１９７９））。タイトル「ＢＩＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ  ＡＮＤ  ＲＥＡＧＥＮＴＳ  ＦＯＲ  ＬＩＦＥ  ＳＣＩＥＮＣＥ  ＲＥＳＥＡＲＣＨ」のＳｉｇｍａ１９９７カタログの８１２頁も参照。ホースラディッシュペルオキシダーゼのソースの１つはホースラディッシュの根である。これらはマスタード科（Ｂｒａｓｓｉｃａｃｅａｅ、またはＣｒｕｃｉｆｅｒａｅ）の耐寒性多年生植物（Ａｒｍｏｒａｃｉａ  ｌａｐａｔｈｉｆｏｌｉａ）の根である。それは、辛く刺激的な多肉質の根である。ペルオキシダーゼの他のソースとしては、アースロミセスラモサス（ａｒｔｈｒｏｍｙｃｅｓ  ｒａｍｏｓｕｓ）、ボバインミルク（Ｂｏｖｉｎｅ  ｍｉｌｋ（ラクトペルオキシダーゼ））および馬の心臓を含む。ＨＲＰはＳｉｇｍａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌによって供給される。
【００５１】
「ラッカーゼ（ベンゼンジオール：酸素オキシドレダクターゼ、ＥＣ  １．１０．３．２）」は、銅含有糖タンパク質である。Ｂ．ｃｉｎｅｒｅａ菌から単離されたラッカーゼの分子量は７４，０００以下である（参考文献：Ｄ．Ｓｌｏｍｃｚｙｎｓｋｉ，ｅｔ  ａｌ．、Ａｐｐｌｉｅｄ  ａｎｄ  Ｅｎｖｉｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｙ，６１，９０７（１９９５））。タイトル「ＢＩＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ  ＡＮＤ  ＲＥＡＧＥＮＴＳ  ＦＯＲ  ＬＩＦＥ  ＳＣＩＥＮＣＥ  ＲＥＳＥＡＲＣＨ」のＳｉｇｍａ１９９７カタログの６２９頁も参照。ラッカーゼのソースとしては、植物、菌および昆虫を含む。ラッカーゼはＳｉｇｍａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌによって供給される。
【００５２】
達成される架橋の程度は、使用される酸化酵素の活性、その純度、活性化プロセスの間のコファクターの存在、酸化ポリマーを触媒量の酸化酵素と混合して得られるポットミックスの温度およびｐＨ、に応じて変化する。典型的なペルオキシダーゼ活性は４０単位／クルードホースラディッシュペルオキシダーゼタンパク質固形分  ミリグラムから、１０００単位／精製ホースラディッシュペルオキシダーゼ固形分  ミリグラム、の範囲である。
【００５３】
酸化酵素のいくつかは、酸化ポリマーの架橋を引き起こすためのオキシダントの存在を要求する場合がある。用いられるオキシダントのタイプは使用される酸化酵素のタイプに応じて変わる。例えば、１％〜９０％の範囲、好ましくは５％〜５０％の範囲、最も好ましくは１０％〜３０％の範囲の濃度を有する過酸化水素がホースラディッシュペルオキシダーゼと共に使用されることができる。他の好適な酸化剤としては、オゾン、空中酸素、ｔ−ブチルヒドロゲンペルオキシド、クミンヒドロペルオキシド、過安息香酸、過酢酸、ｍ−クロロ過安息香酸、過硫酸ナトリウムおよび過硫酸アンモニウム、過塩素酸ナトリウムおよび過塩素酸カリウム、過ヨウ素酸ナトリウムおよび過ヨウ素酸カリウム、過臭素酸ナトリウムおよび過臭素酸カリウムを含む。ｔ−ブチルヒドロゲンペルオキシド、過酸化水素、過硫酸ナトリウムおよび過硫酸アンモニウムおよび空中酸素が好ましい。過酸化水素が最も好ましい。
【００５４】
酸化酵素の安定性および活性は、ポットミックスの温度およびｐＨに加え、特異的酵素および酸化酵素が得られるソースに応ずる。例えば、ｐＨ１．５〜７．０の範囲および温度０℃〜８５℃の範囲で測定されたとき、ラッカーゼはｐＨ３．５以下および５０℃以下で最適の活性を有することが認められた。しかし、酵素は評価された条件の全範囲で活性を示した。（参考文献：Ｄ．Ｓｌｏｍｃｚｙｎｓｋｉ，ｅｔ  ａｌ．、Ａｐｐｌｉｅｄ  ａｎｄ  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｙ，６１，９０７（１９９５）。）。ホースラディッシュペルオキシダーゼは、フェノール性モノマー類を重合するのに使用されたとき、少なくともｐＨ５〜７．５の範囲で活性であることが、Ｊ．Ａ．Ａｋｋａｒａ，ｅｔ．ａｌによって示された（Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２９，１５６１−１５７４（１９９１））。
【００５５】
よって、ポットミックスのｐＨは３〜１１の範囲で、好ましくは５〜１０の範囲で、さらに最も好ましくは７〜９の範囲であることができる。ポットミックスのｐＨは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム；アンモニア；トリエタノールアミン、トリエチルアミン、２−ヒドロキシプロピルアミン、ヒドロキシエチルアミン、およびジヒドロキシエチルアミンのようなアミン類；酢酸；蟻酸；塩酸；硫酸；硝酸；安息香酸；亜硫酸水素ナトリウムおよび亜硫酸水素カリウム；リン酸；亜リン酸およびこれらの組み合わせのような酸または塩基を用いることによって調節されることができる。ｐＨを上げるのが望まれるときはアンモニアが好ましい。ｐＨを下げるのが望まれるときはリン酸が好ましい。
【００５６】
本発明はポリマー成分および触媒成分を含む２−パック組成物にも関する。酸化ポリマーはポリマー成分中に含まれ、さらに触媒量の酸化酵素は触媒成分中に含まれる。概して、被覆組成物の前述の２成分は別々に貯蔵され、次いで使用の直前に公知の方法で混合され、ポットミックスを形成する。本発明の被覆組成物のポットミックスは、エアアシストスプレー、またはエアレススプレー、ロール、ブラシ、カーテン、スキージー、フロード、ディスク、およびディップコーティングのような公知の適用手段によって、ユーザーがポットミックスを基体表面上に容易に適用するのに十分流動的である。
【００５７】
ポットミックスのポットライフは、例えば、ポットミックス環境中の酵素の量、タイプ、純度、および能力の保持、および酸化ポリマーの各ポリマー鎖における酸化架橋性官能基の数、および酸化ポリマーに存在する酸化架橋性官能基のタイプのような多くのファクターに応じて変化する。概して、本発明の２−パック組成物のポットライフは１０時間〜１年の範囲で、典型的には２週間〜６月の範囲である。
【００５８】
本発明の組成物は、公知の成形方法またはポリマーセメント複合材料での使用に適する、被覆組成物、成形組成物として使用されることができる。
被覆組成物として利用されるとき、ポットミックスの層は公知の方法で、雰囲気条件下、基体に適用される。適用後、組成物の酸化ポリマーの酸化架橋性官能基は架橋し、基体上に被覆を形成する。
【００５９】
本発明の被覆組成物は、例えば、乳化剤、顔料、充填材、造膜助剤、抗移行剤、非官能性ポリマーの水溶液または分散物、硬化剤、増粘剤、保湿剤、湿潤剤、殺菌剤、可塑剤、消泡剤、着色剤および抗酸化剤のような公知の添加剤を含むことができる。使用できる顔料の例としては、クレイ、炭酸カルシウム、タルク、二酸化チタン、カーボンブラック、および種々の着色された顔料が挙げられる。ペイント産業においては、硬化を促進しおよび接着の困難な基体に接着させるために、アルキドまたはオイルが時折添加される。組成物に添加される前述の添加剤の量は重要ではない。概して、これらの添加剤のほとんどは、組成物のポリマー成分に添加される。
【００６０】
本発明の被覆組成物は、トップコート、中間コート、下塗りとして使用されることができ、そしてペイント、木材ラッカー、ステイン、ワニス、接着剤およびインクとして役立つ。本発明の組成物が適用されることができる基体は、木材、プラスチック、皮革、紙、織布および不織布、金属、石膏、セメントおよびアスファルト基体、および既に下塗りされまたは被覆された基体を含む。被覆組成物は装飾または保護、またはその両方の機能を果たすことができ、または２つの被覆の間または２つのそのような基体の間を処理されるときは、下塗り剤としてまたは接着剤として働くことができる。
【００６１】
組成物は、本発明の被覆組成物およびセメントを含むセメント配合物からルーフタイルのような製品を製造することにも良く適する。セメント製品を製造するために、ポットミックスはセメント内に完全に混合され、それは次いで、公知のルーフタイル製造方法にかけられ、ルーフタイルを製造する。所望の場合には、ポットミックス／セメントは、ガラス繊維、ウッドチップ、木繊維、ミネラルウール（ｍｉｎｅｒａｌ  ｗｏｏｌ）またはこれらの組み合わせのような追加の成分を含むことができる。所望の場合には、セメントはポリマー成分または架橋成分に添加されることができ、それらは次いで混合される。
【００６２】
所望の場合には、本発明の被覆組成物は、組成物中に発泡剤を含ませることにより、再構成木材基体のような基体表面上に発泡層の形で適用されることができる。参考文献として本明細書の一部とされる米国特許第５６３５２４８号および第５６９５８２３号に開示されているような発泡技術および方法は、再構成木材基体上にシーラー被覆を生ずるための本発明の組成物に適する。
【００６３】
本発明の被覆組成物は、セメント基体表面上の白華を減少させるため、組成物に発泡剤を含ませることによって、セメント基体上に発泡層の形で適用されることもできる。参考文献として本明細書の一部とされる米国特許第５７１８９４３号に開示される技術および方法は、セメント基体表面上に耐白華性被覆を生ずるための本発明の組成物に適する。
【００６４】
膨潤率測定
５０ミクロンの乾燥膜厚を有するポリマーフィルムが、ポットミックスの層を、ＤｕＰｏｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅによって供給されるテフロン（登録商標）、テトラフルオロエチレンから造られたフィルム剥離性基体に公知のドローダウンバーで適用することによって調製された。層は室温で、以下の実施例で示される様々な時間の間乾燥され、乾燥フィルムを製造した。次いで、フィルムはフィルム剥離性基体から剥離され、さらに１平方センチメートル試験試料に切断された。試験試料はメチルエチルケトンに１時間浸漬された。膨潤の程度は、メチルエチルケトン中に１時間浸漬した後の、浸漬された試料の幅を測定することによって決定される。フィルムの膨潤率は、酸化酵素によって達成される架橋の程度を決定するために算出された。膨潤率は次の式を用いて算出される。
膨潤率＝（浸漬された試料の幅）３／（１センチメートル）３
通常、２０以下の膨潤率はポリマー架橋を示す。１０〜１５の膨潤率は軽度の架橋を示す。５〜１０の膨潤率は中程度の架橋を示す。１〜５の膨潤率は高度の架橋を示す。
【００６５】
ＭＥＫ摩擦方法
５０ミクロンの乾燥膜厚を有するポリマーフィルムは、アルミニウムパネル基体上に公知のドローダウンバーでポットミックスの層を適用することによって調製された。層は室温で、以下の実施例で示される様々な時間の間乾燥され、パネル上に被覆を製造した。ＭＥＫダブル摩擦が、Ａｔｌａｓ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  Ｓｅｒｖｉｃｅｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｃｈｉｃａｇｏ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓによって供給されるクロックメーター（Ｃｒｏｃｋｍｅｔｅｒ）を用いて、クロックメーター上に被覆パネルをマウントし、クロックメーターの摩擦プローブを包むチーズクロスにメチルエチルケトンを適用し、さらにパネル上の被覆表面上にプローブを配置することによって試験された。ＭＥＫダブル摩擦エンドポイントが、下の基体を暴露させるのに必要な、被覆上のプローブの前後のストローク数によって決定された。下の基体を暴露させるのに必要なストローク数が多いほど、本発明の方法によって達成される酸化ポリマーの架橋が良好になされている。
【００６６】
以下の実施例で使用される略語
ＡＡＥＭ            アセトアセトキシエチルメタアクリレート
ＢＭＡ              ブチルメタアクリレート
ＢＡ                ブチルアクリレート
ＭＡＡ              メタアクリル酸
ＭＭＡ              メチルメタアクリレート
ｎ−ＤＤＭ          ｎ−ドデシルメルカプタン−連鎖移動剤（ＣＴＡ）
【００６７】
実施例１
窒素雰囲気の下、８５℃に加熱された４３７．８グラムの脱イオン水（ＤＩ水）を含む３リットル撹拌反応器に、０．５グラムの水酸化アンモニウム（２８％活性）、７４グラムのポリマーシードラテックス（固形分含量４１．５％、平均粒子直径６０ナノメートル）、および２７．５グラムのＤＩ水を添加し、次いで、１２．５グラムのＤＩ水中の１．７２グラムの過硫酸アンモニウムの溶液を添加し、反応混合物を形成した。次いで、次のドルマントモノマー混合物が１５０分間にわたり、４グラムの水酸化アンモニウムと４７．５グラムのＤＩ水の溶液に溶解された１グラムの過硫酸アンモニウム溶液と一緒に反応混合物に添加された。供給が終了した後、ドルマントモノマー混合物容器が５０グラムのＤＩ水ですすがれ、さらに過硫酸アンモニウム容器が５グラムのＤＩ水ですすがれた。これらのすすぎ液は次いで反応混合物に添加された。
【００６８】
0004283933.tif 000002
＊平均４モルのエチレンオキシドを有する硫化アルキルフェノールエトキシレートのアンモニウム塩
【００６９】
重合の終了後、３．３グラムのＤＩ水中の０．００５グラムのＦｅＳＯ４、１６．３グラムのＤＩ水中の０．１６グラムのエチレンジアミン４酢酸４ナトリウム塩、１５グラムのＤＩ水中の１．２グラムのｔ−ブチルヒドロペルオキシド、および３３．６グラムのＤＩ水中の１．２３グラムのイソアスコルビン酸が、反応生成物に６５℃で添加された。反応混合物は４０．３５グラムのＤＩ水で希釈された。得られた不活性ポリマーは、５０．２％の固形分および１８９ナノメートルの平均粒子直径を有していた。
【００７０】
次いで、前述の不活性ポリマーのサンプル２０グラムが２グラムのブチルセロソルブ（ｂｕｔｙｌ  Ｃｅｌｌｏｓｏｌｖｅ）補助溶剤と混合された。混合物に、Ｓｉｇｍａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌにより供給されるＥ−３１２８（ＥＣ  ３．１．１．１）エステラーゼ０．５ミリリットル（１ミリリットル中１５ミリグラムの酵素を含有し、３００単位／ミリグラムである。１単位は、ｐＨ８および２５℃で、１分間あたり１マイクロモルのエチルブチレートを加水分解する。）が添加され、不活性ポリマーにフェノール官能基を生成させた。その後、ＳｉｇｍａＣｈｅｍｉｃａｌにより供給されるＰ−６１４０ホースラディッシュペルオキシダーゼ０．１５０ミリリットルが添加された（０．１５ミリリットルは、１ミリグラムあたり２５０単位活性を有する酵素３．１５ミリグラムに等しい。）。次いで、混合物は５０ミクロンの乾燥膜厚を有する透明層としてプラスチックシートに公知の方法で適用された。層は、７日間空気乾燥され、フィルムを形成した。その後、フィルムの試料が回収され、そして酸化酵素によって生じた架橋の程度を測定された。フィルムは、酸化酵素による酸化ポリマーの有意な架橋を示す３．４の膨潤率を有することが認められた。
【００７１】
比較例として、ホースラディッシュペルオキシダーゼを除く、前述のすべての成分を含む混合物からのフィルムが製造され、同様の方法で空気乾燥された。乾燥フィルムはメチルエチルケトン中に溶解し、酸化ポリマーの架橋がないことを示した。
【００７２】
実施例２
窒素雰囲気の下、８５℃に加熱された４２３．１グラムの脱イオン水（ＤＩ水）を含む３リットル撹拌反応器に、０．５グラムの水酸化アンモニウム（２８％活性）、７４グラムのポリマーシードラテックス（固形分含量４１．５％、平均粒子直径６０ナノメートル）、および２７．５グラムのＤＩ水を添加し、次いで、１２．５グラムのＤＩ水中の１．７２グラムの過硫酸アンモニウムの溶液を添加し、反応混合物を形成した。次いで、次のドルマントモノマー混合物が１５０分間にわたり、４グラムの水酸化アンモニウムと４７．５グラムのＤＩ水の溶液に溶解された１グラムの過硫酸アンモニウム溶液と一緒に反応混合物に添加された。供給が終了した後、ドルマントモノマー混合物容器が５０グラムのＤＩ水ですすがれ、さらに過硫酸アンモニウム容器が５グラムのＤＩ水ですすがれた。これらのすすぎ液は次いで反応混合物に添加された。
【００７３】
0004283933.tif 000003
＊平均４モルのエチレンオキシドを有する硫化アルキルフェノールエトキシレートのアンモニウム塩
【００７４】
重合の終了後、３．３グラムのＤＩ水中の０．００５グラムのＦｅＳＯ４、１６．３グラムのＤＩ水中の０．１６グラムのエチレンジアミン４酢酸４ナトリウム塩、１５グラムのＤＩ水中の１．２グラムのｔ−ブチルヒドロペルオキシド、および３３．６グラムのＤＩ水中の１．２３グラムのイソアスコルビン酸が、反応生成物に６５℃で添加された。反応混合物は４０．３５グラムのＤＩ水で希釈された。得られた不活性ポリマーは４９．８％の固形分および２０４ナノメートルの平均粒子直径を有していた。
【００７５】
次いで、前述の不活性ポリマーのサンプル２０グラムが２グラムのブチルセロソルブ補助溶剤と混合された。混合物に、Ｓｉｇｍａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌにより供給されるＥ−３１２８（ＥＣ  ３．１．１．１）エステラーゼ０．３ミリリットル（１ミリリットル中１５ミリグラムの酵素を含有し、３００単位／ミリグラムである。１単位は、ｐＨ８および２５℃で、１分間あたり１マイクロモルのエチルブチレートを加水分解する。）が添加され、不活性ポリマーにフェノール官能基を生成させた。その後、Ｓｉｇｍａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌにより供給されるＰ−６１４０ホースラディッシュペルオキシダーゼ０．１５０ミリリットルが添加された（０．１５ミリリットルは、１ミリグラムあたり２５０単位活性を有する酵素３．１５ミリグラムに等しい。）。次いで、混合物は５０ミクロンの乾燥膜厚を有する透明層としてプラスチックシートに公知の方法で適用された。層は、７日間空気乾燥され、フィルムを形成した。その後、フィルムの試料が回収され、そして酸化酵素によって生じた架橋の程度を測定された。フィルムは、酸化酵素による酸化ポリマーの有意な架橋を示す４．５の膨潤率を有することが認められた。
【００７６】
比較例として、ホースラディッシュペルオキシダーゼを除く、前述のすべての成分を含む混合物からのフィルムが製造され、同様の方法で空気乾燥された。乾燥フィルムはメチルエチルケトン中に溶解し、酸化ポリマーの架橋がないことを示した。
【００７７】
実施例３
次いで、前述の不活性ポリマーのサンプル２０グラムが２グラムのブチルセロソルブ補助溶剤と混合された。混合物に、Ｓｉｇｍａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌにより供給されるＥ−１７５４（ＥＣ  ３．１．１．３）リパーゼ１グラム（９５０単位／ミリグラムであり、また１単位は、ｐＨ７．２、３７℃、１時間で、１マイクロ当量のオリーブオイルからの脂肪酸を加水分解する。）が添加され、不活性ポリマーにフェノール官能基を生成させた。その後、Ｓｉｇｍａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌにより供給されるＰ−６１４０ホースラディッシュペルオキシダーゼ０．１５０ミリリットルが添加された（０．１５ミリリットルは、１ミリグラムあたり２５０単位活性を有する酵素３．１５ミリグラムに等しい。）。次いで、混合物は５０ミクロンの乾燥膜厚を有する透明層としてプラスチックシートに公知の方法で適用された。層は、７日間空気乾燥され、フィルムを形成した。その後、フィルムの試料が回収され、そして酸化酵素によって生じた架橋の程度を測定された。フィルムは、酸化酵素による酸化ポリマーの有意な架橋を示す２．９の膨潤率を有することが認められた。
【００７８】
比較例として、ホースラディッシュペルオキシダーゼを除く、前述のすべての成分を含む混合物からのフィルムが製造され、同様の方法で空気乾燥された。乾燥フィルムはメチルエチルケトン中に溶解し、酸化ポリマーの架橋がないことを示した。
【００７９】
実施例４
窒素雰囲気の下、９０℃に加熱された７９７．０グラムの脱イオン水（ＤＩ水）を含む５リットル撹拌反応器に、１４８グラムのポリマーシードラテックス（固形分含量４１．５％、平均粒子直径６０ナノメートル）、４０グラムのＤＩ水、および、２５グラムのＤＩ水中の３．４５グラムの過硫酸アンモニウムの溶液を添加し、反応混合物を形成した。次いで、次の酸化モノマー混合物が１２０分間にわたり、９．１グラムの水酸化アンモニウムと９５グラムのＤＩ水の溶液に溶解された２グラムの過硫酸アンモニウム溶液と一緒に反応混合物に添加された。供給が終了した後、酸化モノマー混合物容器が２３０グラムのＤＩ水ですすがれ、さらに過硫酸アンモニウム容器が１０グラムのＤＩ水ですすがれた。両方のすすぎ液は次いで反応混合物に添加された。
【００８０】
0004283933.tif 000004
【００８１】
重合の終了後、６．６グラムのＤＩ水中の０．０１グラムのＦｅＳＯ４、３２．６グラムのＤＩ水中の０．３グラムのエチレンジアミン４酢酸４ナトリウム塩、２０グラムのＤＩ水中の１．８グラムのｔ−ブチルヒドロペルオキシド、および３０グラムのＤＩ水中の１．６４グラムのイソアスコルビン酸が、反応生成物に６５℃で添加された。反応混合物は６８グラムの水酸化アンモニウム（２８．８％活性）で中和され、さらに１４７．５グラムのＤＩ水で希釈された。得られた酸化ポリマーは４９．３％の固形分および１８９ナノメートルの平均粒子直径を有していた。
【００８２】
５４グラムの酸化ポリマーおよび８グラムのブチルセロソルブ補助溶剤、１．５グラムのプロピレングリコールと混合された、ＴｉＯ２グラインド〔ＤｕＰｏｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙによって供給される二酸化チタン、ＴｉＰｕｒｅ（登録商標）１６．４グラム、分散剤０．７グラム、アンモニア（２８％濃度）０．１グラム、界面活性剤０．２グラム、消泡剤０．１グラム、および水１．６グラム〕が１２．６グラムの水に添加され、ペイントを形成した。ペイントに、Ｓｉｇｍａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌにより供給されるＰ−６１４０ホースラディッシュペルオキシダーゼ（ＥＣ  １．１１．１．７）０．６ミリリットル（１ミリリットルは２５０単位／ミリグラムの活性を有する酵素２１ミリグラムを含む。１単位は、ｐＨ６および２０℃で、２０秒間にピロガロールからプルプロガリン１ミリグラムを形成する。）が添加された（０．１５ミリリットルは、１ミリグラムあたり２５０単位活性を有する酵素３．１５ミリグラムに等しい。）。次いで、ポットミックスは５０ミクロンの乾燥膜厚を有する透明層としてプラスチックシートに公知の方法で適用された。層は、４日間空気乾燥され、フィルムを形成した。その後、フィルムの試料が回収され、そして酸化酵素によって達成された架橋の程度を測定された。フィルムは、酸化酵素による酸化ポリマーの有意な架橋を示す５．７の膨潤率を有することが認められた。
【００８３】
比較例として、ホースラディッシュペルオキシダーゼを除く、前述のすべての成分を含む混合物からのフィルムが製造され、同様の方法で空気乾燥された。乾燥フィルムはメチルエチルケトン中での膨潤率７を有し、酸化酵素がない場合での酸化ポリマーの架橋がより少ないことを示した。
【００８４】
５０ミクロンの乾燥膜厚を有する層がクロックメーター試験パネル上に適用され、次いで、１１日間雰囲気条件下で乾燥され、基体パネル上に被覆を形成した。被覆がＭＥＫ摩擦試験に供されたとき、被覆を通り抜けて下の基体表面が暴露されるまでに８３ダブル摩擦が要求された。
ホースラディッシュペルオキシダーゼの添加なしに調製された同様のペイント被覆は、被覆を通り抜けて下の基体表面が暴露されるまでに３５ＭＥＫダブル摩擦が必要とされる被覆を生じた。
前述の実施例から、酸化酵素の存在は酸化ポリマーの架橋を改良し、さらにそれから得られた被覆は酸化酵素によって架橋されない被覆を超える耐摩擦性のような、改良された特性を有することを認めることができる。
【００８５】
実施例５
実施例４のポリマー２０グラムをそれぞれ含むフラスコが、以下の表１に従って、アンモニアでｐＨを調節された。次いで、Ｓｉｇｍａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌにより供給されるホースラディッシュペルオキシダーゼＰ−６１４０（ＥＣ  １．１１．１．７）がこれらのポリマーと、以下の表１に示される様々な量で混合され、様々なポットミックスを形成した。これらのポットミックスからのフィルムの膨潤率は、層を７日間乾燥後に測定された。
【００８６】
【表１】
0004283933.tif 000005
【００８７】
表１から、ポットミックスのｐＨが９．４から７に低下すると、酸化酵素による酸化ポリマーの架橋の増加が、様々な酵素添加レベルにおいて生じたことがわかる。
【００８８】
実施例６
実施例４のポリマー２０グラムをそれぞれ含むフラスコが、アンモニアでｐＨ９．０４に調節された。これらのフラスコに、Ｓｉｇｍａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌにより供給されるホースラディッシュペルオキシダーゼＰ−６１４０（ＥＣ  １．１１．１．７）が下記の表２に示される様々な量で混合され、様々なポットミックスを形成した。これらのポットミックスから生じたフィルムの膨潤率は、乾燥の４日後および１１日後に測定された。
【００８９】
【表２】
0004283933.tif 000006
＊１ｍｇの湿潤ペルオキシダーゼは、２５０単位／ミリグラムの活性を有する酵素２１ミリグラムを含む。
＊＊１．６グラムの過酸化水素を１０％の濃度でさらに含む。
【００９０】
上述の表２は、酸化酵素は広範囲の濃度で酸化ポリマーを効果的に架橋し、さらに乾燥時間を増加することによって、より高程度の架橋が生じることができることを示す。さらに、出願人は、ホースラディッシュペルオキシダーゼのような酸化酵素によって生じる架橋とほとんど同程度の架橋を達成するためには、過酸化水素のような酸化剤を含む必要がないことを予期せずに発見した。その結果、被覆組成物が酸化剤を含むときに起こり得る、被覆の脆性または被覆の下の基体への付着の低下のような負の効果が軽減される。
【００９１】
実施例７
実施例４のポリマー２０グラムをそれぞれ含むフラスコが、アンモニアでｐＨ９．０４に調節された。これらのフラスコに、ラッカーゼ（ＥＣ  １．１０．３．２）が下記の表３に示される様々な量で混合され、様々なポットミックスを形成した。これらのポットミックスから生じたフィルムの膨潤率は、乾燥の４日後および１１日後に測定された。
【００９２】
【表３】
0004283933.tif 000007
＊１ミリリットルの湿潤ラッカーゼは、１０００単位／マイクロリットルの活性を有する酵素０．７９ミリグラムを含む。
【００９３】
上述の表３は、酸化酵素が広範囲の濃度で酸化ポリマーを効果的に架橋させ、さらに、乾燥時間中の増加は達成される架橋を程度の改良を増加することを示す。