(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次亜塩素酸塩と、ホスフィン酸基又はホスホン酸基を有するモノエチレン性不飽和カルボン酸重合体を有効成分として含み、かつｐＨが１２以上である次亜塩素酸塩を含有する安定な水処理剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は冷却水系、温水系、集塵水系、紙パルプ工程水系、製鉄工程水系、金属加工工程水系等の各種用排水系、各種工程水系等における微生物に起因する諸障害を抑制し、併せて水と接触する熱交換器、配管、各種機器類の金属材料の腐食、スケール付着を同時に抑制することができる次亜塩素酸塩を含有する安定な水処理剤組成物である。
【０００２】
【従来の技術】
冷却水系、温水系、集塵水系、紙パルプ工程水系、製鉄工程水系、金属加工工程水系等の各種工程水中に生育する微生物は、系内で増殖してスライムを形成し、熱交換器の伝熱効率低下、流路の閉塞及び嫌気性菌による微生物腐食などの微生物障害を引き起こす原因となる。
【０００３】
水中にはまたカルシウムやマグネシウムの炭酸塩、硫酸塩、珪酸塩等の塩類が含まれており、水系内で濃縮されたり、ｐＨが高くなったり、温度が高くなったときに析出し、装置表面に付着し、熱交換器の伝熱障害・配管類の閉塞等のスケール障害を引き起こす原因となる。また水に混入してくる土砂、粘土質、有機質等の懸濁粒子は、系内の流速の遅い部分に堆積する。金属表面にスケールが形成されたり堆積物があると、部分的に溶存酸素に濃度差が生じ腐食を引き起こす原因となる。
【０００４】
このように水を使用する系では微生物障害、スケール障害、腐食障害は普遍的な問題であり、各種の殺菌剤、スケール防止剤、腐食防止剤、分散剤などを用いて対処している。
【０００５】
微生物障害の対策としては、塩素系殺菌剤、臭素系殺菌剤、過酸化水素類などの酸化作用を有する酸化性殺菌剤や、第４級アンモニウム塩類、グルタルアルデヒド、３−イソチアゾロン類、有機臭素化合物類、ヒドラジン類等の非酸化性殺菌剤が使用されている。このうち次亜塩素酸や次亜塩素酸イオンを生成する塩素系殺菌剤は、殺菌効果が優れ、かつ環境中で速やかに分解して無害な塩素イオンとなることからり、安全性が高く、飲料水やプールの殺菌などに広く使用されている。
【０００６】
スケール障害の対策としては、ホスホン酸類、カルボン酸やスルホン酸基を含む不飽和単量体からの重合体の使用が知られており、さらにホスフィン酸基を有するモノエチレン性不飽和カルボン酸重合体などを用いる提案（特公平６−４７１１３号公報など）もある。腐食障害の対策としては、ホスホン酸類、アクリル酸重合体ならびに共重合体、マレイン酸重合体ならびに共重合体以外に各種のアゾール化合物、重合リン酸塩、オルトリン酸塩、モリブデン酸塩等が使用されてきた。
【０００７】
このように微生物障害、スケール障害、腐食障害などを抑制するために、水処理剤として複数の薬品の投入が必要であり、注入装置も複数必要となり、また薬品の注入量をそれぞれ別個に管理する必要があるなど、管理・取り扱いが煩雑であった。このため一液の組成物とする試みが行われてきた。特に、第４級アンモニウム塩類、グルタルアルデヒド、３−イソチアゾロン類、有機臭素化合物類、ヒドラジン類等の非酸化性殺菌剤と、スケール防止剤、分散剤等とは相溶性が比較的良好で、かつ安定であることからこれらの化合物を配合した複合剤が提案されている。例えば、ヒドラジンとホスホン酸及び／又はカルボン酸系低分子量ポリマーとアゾール化合物を有効成分として配合した開放用水系障害防止剤（特公昭１−６０５５３号公報）、アクリル酸及び／又はマレイン酸を含む重合体とグルタルアルデヒドを有効成分として含む多目的多機能水処理剤（特開昭６３−１９４７９９号公報）などがある。しかしながら、非酸化性殺菌剤は、酸化性殺菌剤と比較して殺菌効果が劣っており、また比較的難分解性であることから環境への影響が問題となっていた。
【０００８】
一方、塩素系殺菌剤をスケール防止剤や分散剤と混合すると、スケール防止剤や分散剤を酸化分解し、有効塩素が減少するので、特に高濃度の次亜塩素酸塩を含有する一液性組成物は安定に保つことができなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明の目的は、殺菌力が強く、かつ環境への影響も少ない次亜塩素酸塩を含み、かつ水系における腐食、スケールなどの障害も同時に防止できる複合系の組成物で、次亜塩素酸塩の分解が少なく、安定な水処理剤組成物を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、次亜塩素酸塩の酸化反応性について鋭意研究を重ねた結果、次亜塩素酸塩は或る特定の重合体に対して酸化分解し難く、むしろその重合体が共存することにより次亜塩素酸塩の安定性が高まり、有効塩素量の失活を少なくすることを見出し、本発明に到達した。
【００１１】
すなわち、本発明は次亜塩素酸塩と、ホスフィン酸基又はホスホン酸基を有するモノエチレン性不飽和カルボン酸重合体を有効成分として含み、かつｐＨが１２以上である次亜塩素酸塩を含有する安定な水処理剤組成物である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の次亜塩素酸塩を含有する安定な水処理剤組成物は、次亜塩素酸塩とホスフィン酸基又はホスホン酸基を有するモノエチレン性不飽和カルボン酸重合体（以下「ホスフィン酸基又はホスホン酸基を有する重合体」と記す）を含む水溶液からなっている。
【００１３】
本発明における次亜塩素酸塩は、水に溶解して次亜塩素酸ないし次亜塩素酸イオンを生成する化合物であれば良いが、具体的には次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸リチウム、次亜塩素酸カルシウム等が挙げられる。
【００１４】
ホスフィン酸基を有する重合体は、例えば次亜リン酸塩の水溶液に重合開始剤の存在下にモノエチレン性不飽和カルボン酸の水溶液を滴下して重合させることにより得ることができる（特開昭５５−１１０９２号公報、特開昭６３−１１４９８６号公報、特公平６−４７７１３号公報参照）。
【００１５】
ここでモノエチレン性不飽和カルボン酸は例えばアクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマル酸等であり、また一部をこれらモノエチレン性不飽和カルボン酸と共重合可能なモノエチレン性不飽和単量体と置き換えてもよい。共重合可能なモノエチレン性不飽和単量体の例として２−(メタ)アクリルアミド−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホアルキル（メタ）アクリレートエステル類、スルホアルキル（メタ）アリルエーテル類、（メタ）アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸等のモノエチレン性不飽和スルホン酸類、ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸等のモノエチレン性不飽和ホスホン酸類ならびにそれらの水溶性塩、（メタ）アクリルアミド、アルキル（メタ）アクリレートエステル類、アルキル（メタ）アリルエーテル類、ヒドロキシ置換アルキル（メタ）アクリレートエステル類、ヒドロキシ置換アルキル（メタ）アリルエーテル類、（メタ）アリルアルコール等が挙げられる。
【００１６】
ホスフィン酸基を有する重合体を具体的に挙げると、化１(ここでＭ1はそれぞれ独立に水素原子、アルカリ金属原子を表わし、ｍ1は１〜３０、ｎ1は１〜３０の整数である）で示されるビス−ポリ（２−カルボキシエチル）ホスフィン酸あるいはそのアルカリ金属塩、ビス−ポリ（１−カルボキシエチル）ホスフィン酸あるいはそのアルカリ金属塩、化２(ここでＭ2はそれぞれ独立に水素原子、アルカリ金属原子を表わし、ｍ2は１〜３０、ｎ2は１〜３０の整数である）で示されるビス−ポリ(１,２−ジカルボキシエチル）ホスフィン酸あるいはそのアルカリ金属塩があり、この他ポリ(２−カルボキシエチル）（１,２−ジカルボキシエチル）ホスフィン酸あるいはそのアルカリ金属塩、ビス−ポリ（２−カルボキシエチル)(１,２−ジカルボキシエチル)ホスフィン酸あるいはそのアルカリ金属塩、ポリ(１−カルボキシエチル）（１,２−ジカルボキシエチル）ホスフィン酸あるいはそのアルカリ金属塩、ビス−ポリ(１−カルボキシエチル）（１,２−ジカルボキシエチル）ホスフィン酸あるいはそのアルカリ金属塩等が挙げられる。
【００１７】
【化１】
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【００１８】
【化２】
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【００１９】
ホスホン酸基を有するモノエチレン性不飽和カルボン酸重合体は、例えば亜リン酸塩の水溶液に重合開始剤の存在下にモノエチレン性不飽和カルボン酸の水溶液を滴下して重合させる方法（特公平４−３３４３９２号公報参照）、あるいはジアルキルホスフィットとモノエチレン性不飽和カルボン酸またはそのアルキルエステルとを重合させた後、酸で加水分解する方法（特開平２−１３４３８９号公報参照）により得ることができる。
【００２０】
ここでエチレン性不飽和カルボン酸は、前記と同様にアクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマル酸等であり、また一部をこれらモノエチレン性不飽和カルボン酸と共重合可能なモノエチレン性不飽和単量体と置き換えてもよい。
【００２１】
ホスホン酸基を有する重合体を具体的に挙げると、化３(ここでＭ3はそれぞれ独立に水素原子、アルカリ金属原子を表わし、ｍ3は１〜５０の整数である)で示されるポリ(２−カルボキシエチル)ホスホン酸あるいはそのアルカリ金属塩、ポリ(１−カルボキシエチル)ホスホン酸あるいはそのアルカリ金属塩、化４（ここでＭ4はそれぞれ独立に水素原子、アルカリ金属原子を表わし、ｍ4は１〜５０の整数である）で示されるポリ(１,２−ジカルボキシエチル）ホスホン酸あるいはそのアルカリ金属塩があり、その他ポリ(２−カルボキシエチル）（１,２−ジカルボキシエチル）ホスホン酸あるいはそのアルカリ金属塩、ポリ（１−カルボキシエチル）(１,２−ジカルボキシエチル）ホスホン酸あるいはそのアルカリ金属塩等が挙げられる。
【００２２】
【化３】
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【００２３】
【化４】
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【００２４】
ホスフィン酸基又はホスホン酸基を有する重合体の重量平均分子量は、好ましくは２００〜５０００の範囲である。
【００２５】
重量平均分子量が５０００を超えると次亜塩素酸塩の安定性を向上する効果が低下し、また重量平均分子量が２００未満ではスケール防止効果が小さくなりいずれも好ましくないことがある。ここで重量平均分子量の測定は、例えばゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーの手法により分子量既知のポリエチレングリコールを標準物質として測定され、市販の分子量計算用コンピュータソフトウェアを用いて重量平均分子量が計算される。
【００２６】
組成物中の次亜塩素酸塩の安定化を図るに必要なホスフィン酸基又はホスホン酸基を有する重合体の量は、次亜塩素酸塩に基づく有効塩素に対して好ましくは１／２０〜１０倍量(重量)、より好ましくは１／１０〜５倍量(重量)である。ホスフィン酸基又はホスホン酸基を有する酸重合体が有効塩素に対し１／２０倍量（重量）より少ないと次亜塩素酸塩の安定化には不充分なことがあり、１０倍量（重量）より多いと安定性には悪い影響はないが、それ以上の安定化に寄与しないので経済的に不利になることがある。
【００２７】
ホスフィン酸基又はホスホン酸基を有する重合体は次亜塩素酸塩の安定化剤として働くと同時に、水系に適用したときスケール抑制剤、腐食抑制剤としても働く。従って、対象とする水系の殺菌、スケール抑制、腐食抑制を達成させるには、次亜塩素酸塩とホスホン酸基又はホスフィン酸基を有する重合体それぞれの作用効果を十分に発揮するのに必要な添加量を設定しておく。
【００２８】
組成物は水を溶媒とし、次亜塩素酸塩とホスフィン酸基又はホスホン酸基を有する重合体の含有量は任意に選ばれるが、通常有効塩素量を０．１〜２０重量％にし、これに見合うホスフィン酸基又はホスホン酸基を有する重合体を溶解させる。また、組成物のｐＨは１２以上とする。ｐＨ１２未満では本発明の安定化効果が充分に発揮されず好ましくない。
【００２９】
水処理においては、本発明に述べた次亜塩素酸塩とホスホン酸基又はホスフィン酸基を有する重合体以外に、種々の薬品が使用されることがある。本発明では、本発明の効果が損なわれない範囲において他の種類の薬品を組成物中に混合することはなんら妨げるものではない。例えば、水系においては銅や銅合金の腐食抑制を目的としてベンゾトリアゾール類を配合させても良い。この他、正リン酸塩、重合リン酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、亜鉛酸塩、アルミン酸塩等のｐＨ１２以上で次亜塩素酸塩と相溶可能な無機系腐食抑制剤、洗浄剤として各種の非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性性界面活性剤を配合することができる。
【００３０】
本発明の組成物を被処理水系に適用する場合、被処理水中のｐＨは特に限定されないが、通常はｐＨ５〜１０の範囲内である。本発明組成物添加量や添加方法などは本発明で限定するものではないが、通常有効塩素として０．１〜１００ｐｐｍ、ホスフィン酸基又はホスホン酸基を有する重合体を０．１〜１００ｐｐｍであり、連続的ないし断続的に添加する。また本発明の組成物を高濃度で一括添加することにより系内に存在するバイオフィルムや無機デポジットを剥離分散することもできる。また本発明の組成物の添加により菌類や藻類の繁殖を抑制し、バイオフィルムの形成を抑制するとともに無機デポジットの付着を抑制することができる。
【００３１】
本発明の組成物中の有効塩素濃度、被処理水中の残留塩素濃度はジエチル―ｐ―フェニレンジアンモニウム(ＤＰＤ)−硫酸アンモニウム鉄(II)滴定法やヨード滴定法等公知の方法（ＪＩＳ Ｋ ０１０１−１９９１参照）により測定できる。
【００３２】
本発明の組成物の適用場所は、開放式循環水系、冷温水系、集塵水系、パルプ工場、製紙工場、製鉄工場、金属加工工場等における各種工程水、その他の各種用排水系である。また連続鋳造プロセスのスプレーノズルの詰まり防止、逆浸透膜の汚れ防止や洗浄、脱臭用洗浄水にも適用可能である。
【００３３】
【実施例】
以下に本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３４】
製剤例−１：
水２０．５ｇにビス−ポリ（２−カルボキシエチル）ホスフィン酸〔ＦＭＣ社製，「Ｂｅｌｓｐｅｒｓｅ−１６４」（商品名）、重量平均分子量：１１３０〕１７.５ｇと水酸化ナトリウム水溶液（４８重量％）を１２.０ｇ加えて、４０℃以下に冷却後、次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素１２％）５０ｇを加えて攪拌した。組成物のｐＨは１３.９、重合体含量は７.０重量％、初期の有効塩素濃度は６.０重量％であった。
【００３５】
製剤例−２：
水２１.５ｇにビス−ポリ(２−カルボキシエチル)ホスフィン酸〔ＦＭＣ社製,「Ｂｅｌｃｌｅｎｅ５００」（商品名）、重量平均分子量：５６５〕２０．０ｇと水酸化ナトリウム水溶液（４８重量％）を８．５ｇ加えて、４０℃以下に冷却後、次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素：１２重量％）５０ｇを加えて攪拌した。組成物のｐＨは１３.９、重合体含量は７.０重量％、初期の有効塩素濃度は６．０重量％であった。
【００３６】
製剤例−３：
ポリ(２−カルボキシエチル）（１,２−ジカルボキシエチル）ホスフィン酸の製造；
無水マレイン酸１９.６ｇに水７３.６ｇを加え、これに水酸化ナトリウム水溶液（４８重量％）３６．８ｇを徐々に加え、更に次亜リン酸ナトリウム・１水塩２１．２ｇを加えた。窒素ガスを通気下で８０℃に加熱し、３５％過酸化水素３ｇを水２０ｇに溶解した液と２８.８ｇのアクリル酸をそれぞれ別々に１.５時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃で２．５時間加熱して反応物水溶液を得た。反応物はポリ(２−カルボキシエチル）（１,２−ジカルボキシエチル）ホスフィン酸を主成分として含み、活性分含量は３４.８重量％、ｐＨ４.６、重量平均分子量は４１０であった。
【００３７】
組成物の製造；
水２４.０ｇに上記方法で製造した反応物２０.０ｇと水酸化ナトリウム水溶液(４８重量％）を６.０ｇ加えて、４０℃以下に冷却後、次亜塩素酸ナトリウム水溶液(有効塩素：１２重量％)５０ｇを加えて攪拌した。組成物のｐＨは１３．９、重合体含量は７.０重量％、初期の有効塩素濃度は６.０重量％であった。
【００３８】
製剤例−４：
ポリ−ビス−（１，２−ジカルボキシエチル）ホスフィン酸の製造；
無水マレイン酸９８ｇを水１３８ｇに溶解し、これに水酸化ナトリウム水溶液(４８重量％)８１.７ｇを徐々に加え、更に次亜リン酸ナトリウム・１水塩３０.８ｇを加えた。窒素ガスを通気下で１００℃に加熱し、過酸化水素水（３５重量％）１５．５ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１００℃で２時間加熱して反応物水溶液を得た。反応物はポリ−ビス−(１,２−ジカルボキシエチル）ホスフィン酸を主成分として含み、活性分含量は３５.４重量％、ｐＨ４.４、重量平均分子量は４２０であった。
【００３９】
組成物の製造；
水２４.２ｇに上記方法により製造した反応物１９.８ｇ(活性分含量：３５.４重量％）と水酸化ナトリウム水溶液（４８重量％）を６ｇ加えて、４０℃以下に冷却後、次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素：１２重量％）５０ｇを加えて攪拌した。組成物のｐＨは１３.９、重合体含量は７.０重量％、初期の有効塩素濃度は６．０重量％であった。
【００４０】
製剤例−５：
ポリ（１，２−ジカルボキシエチル）ホスホン酸の製造；
マレイン酸１７．４ｇを水４５ｇに溶解し、水酸化ナトリウム１２ｇを徐々に加えた。加熱・還流しながら亜リン酸８．２ｇと水酸化ナトリウム８．０ｇを水２０ｇに溶解した水溶液と過硫酸アンモニウム６．８４ｇを水１３ｇに溶解した水溶液をそれぞれ別々に１時間４０分かけて滴下した。滴下終了後、さらに１５分間加熱・還流し、次いで過硫酸アンモニウム１．７１ｇを水３．３ｇに溶解した水溶液を３０分かけて滴下した。減圧下で水分を留去して固形反応物を得た。反応物はホスホノコハク酸（単量体）とポリ（１，２−ジカルボキシエチル）ホスホン酸（平均重合度３）ナトリウム塩とを主成分として含み、活性分は７５重量％であった。
【００４１】
組成物の製造；
水３６．７ｇに上記方法により製造した反応物９．３ｇと水酸化ナトリウム水溶液（４８重量％）を４．０ｇ加えて、４０℃以下に冷却後、次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素：１２重量％）５０ｇを加えて攪拌した。組成物のｐＨは１３．９、重合体含量は７．０重量％、初期の有効塩素濃度は６．０重量％であった。
【００４２】
製剤例−６：
水１８.５ｇにビス−ポリ(２−カルボキシエチル)ホスフィン酸〔ＦＭＣ社製,「Ｂｅｌｓｐｅｒｓｅ１６４」(商品名）、重量平均分子量：１１３０〕１７.５ｇと水酸化ナトリウム水溶液(４８重量％）を１２.０ｇ加え、さらにトリルトリアゾール２．０ｇを溶解し、４０℃以下に冷却後、次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素：１２重量％）５０ｇを加えて攪拌した。組成物のｐＨは１３．９、重合体含量は７.０重量％、初期の有効塩素濃度は６.０重量％であった。
【００４３】
製剤例−７：
水２８.１ｇと水酸化ナトリウム水溶液（４８重量％）を４.４ｇ加えた以外は製剤例１と同様の方法により製造した。組成物のｐＨは１３．０、重合体含量は７.０重量％、初期の有効塩素濃度は６.０重量％であった。
【００４４】
製剤例−８：
ポリ（２−カルボキシエチル）ホスホン酸の製造；
ジエチルアルキルホスフィット２７．６ｇを窒素通気下で１２０℃に加熱した。これにジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド７．３ｇとアクリル酸エチル６０ｇを同時に４時間にわたって滴下後、１２０℃を２時間維持した。水１００ｇを加え、減圧下で有機分を留去後、塩酸（１８重量％）２００ｇを加えて１６時間加熱還流した。減圧下で水分を留去後、４５ｇの固形ポリマー状反応物を得た。反応物はポリ（２−カルボキシエチル）ホスホン酸を主成分として含む。
【００４５】
組成物の製造；
水３１ｇに上記方法により製造した反応物７ｇと水酸化ナトリウム水溶液（４８重量％）を１２ｇ加えて、４０℃以下に冷却後、次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素：１２重量％）５０ｇを加えて攪拌した。組成物のｐＨは１３．９、重合体含量は７．０重量％、初期の有効塩素濃度は６．０重量％であった。
【００４６】
製剤例−９：
水３４.７ｇに製剤例５のポリ(１,２−ジカルボキシエチル）ホスホン酸９.３ｇと水酸化ナトリウム水溶液（４８重量％）を４．０ｇ加えて、さらに１,２,３−ベンゾトリアゾール２．０ｇを溶解し、４０℃以下に冷却後、次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素：１２重量％）５０ｇを加えて攪拌した。組成物のｐＨは１３.９、重合体含量は７.０重量％、初期の有効塩素濃度は６．０重量％であった。
【００４７】
製剤例−１０：
水１.５ｇにビス−ポリ（２−カルボキシエチル）ホスフィン酸〔ＦＭＣ社製,「Ｂｅｌｓｐｅｒｓｅ１６４」(商品名）、重量平均分子量：１１３０〕５.０ｇと水酸化ナトリウム水溶液（４８重量％）を３．５ｇ加えて、４０℃以下に冷却後、次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素：１２重量％）９０ｇを加えて攪拌した。組成物のｐＨは１３.９、重合体含量は２.０重量％、初期の有効塩素濃度は１０．８８重量％であった。
【００４８】
製剤例−１１：
水６.２ｇに製造例５のポリ(１,２−ジカルボキシエチル）ホスホン酸２.７ｇと水酸化ナトリウム水溶液(４８重量％）を１.１ｇ加えて、４０℃以下に冷却後、次亜塩素酸ナトリウム水溶液(有効塩素１２％)９０ｇを加えて攪拌した。組成物のｐＨは１３.９、重合体含量は２．０重量％、初期の有効塩素濃度は１０.８重量％であった。
【００４９】
製剤例−１２：
水１.９ｇにビス−ポリ（２−カルボキシエチル）ホスフィン酸〔ＦＭＣ社製,「Ｂｅｌｃｌｅｎｅ５００」（商品名）、重量平均分子量：５６５〕５．７ｇと水酸化ナトリウム水溶液(４８重量％）を２.４ｇ加えて、４０℃以下に冷却後、次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素：１２重量％）９０ｇを加えて攪拌した。組成物のｐＨは１３．９、重合体含量は２．０重量％、初期の有効塩素濃度は１０.８８重量％であった。
【００５０】
比較製剤例−１：
水２４.０ｇにポリマレイン酸〔ＦＭＣ社製,「Ｂｅｌｃｌｅｎｅ２００」（商品名）、重量平均分子量：８００〕１４.０ｇと水酸化ナトリウム水溶液(４８重量％）を１２．０ｇ加えて、４０℃以下に冷却後、次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素：１２重量％）５０ｇを加えて攪拌した。組成物のｐＨは１３．９、重合体含量は７.０重量％、初期の有効塩素濃度は６.０重量％であった。
【００５１】
比較製剤例−２：
水２４.０ｇにポリアクリル酸ナトリウム(重量平均分子量：２７００)２０.０ｇと水酸化ナトリウム水溶液(４８重量％）を６.０ｇ加えて、４０℃以下に冷却後、次亜塩素酸ナトリウム水溶液(有効塩素１２％)５０ｇを加えて攪拌した。組成物のｐＨは１３．９、重合体含量は７.０重量％、初期の有効塩素濃度は６.０重量％であった。
【００５２】
比較製剤例−３：
水２３．０ｇに２−ホスホノブタン−１,２,４−トリカルボン酸〔Ｂａｙｅｒ社製，「Ｂａｙｈｉｂｉｔ−ＡＭ」(商品名）〕１４.０ｇと水酸化ナトリウム水溶液(４８重量％）を１３.０ｇ加えて、４０℃以下に冷却後、次亜塩素酸ナトリウム水溶液(有効塩素１２％）５０ｇを加えて攪拌した。組成物のｐＨは１３.９、重合体含量は７.０重量％、初期の有効塩素濃度は６.０重量％であった。
【００５３】
比較製剤例−４：
製剤例−１の組成物を、希塩酸にてｐＨを１１．０とした。
【００５４】
比較製剤例−５：
製剤例−８の組成物を、希塩酸にてｐＨを１１．０とした。
【００５５】
〔安定性評価−１〕
各製剤を３０℃で１箇月間静置後、目視による製剤中の沈殿・分離の有無、異臭の有無、有効塩素含量を測定した。結果を表１に示す。
【００５６】
ここで有効塩素残留率（％）＝
［（有効塩素の残留含量）／（有効塩素の初期含量）］×１００
【００５７】
【表１】
0004383614.tif 000006
【００５８】
次亜塩素酸塩とホスフィン酸基又はホスホン酸基を有する重合体を組み合せ、ｐＨが１２以上である組成物は、有効塩素が安定に維持されており沈殿や異臭も認められなかった。一方、次亜塩素酸塩とホスフィン酸基又はホスホン酸基を含まないモノエチレン性不飽和カルボン酸重合体との組成物、あるいは次亜塩素酸塩とホスホン酸との組成物は、いずれも有効塩素濃度が著しく低下し、沈殿や異臭が認められた。また次亜塩素酸塩とホスフィン酸基又はホスホン酸基を有する重合体を含有していてもｐＨを１２未満にしておくと、有効塩素の濃度が著しく低下していた。
【００５９】
〔安定性評価−２〕
有効塩素濃度の高い(１０.８重量％）の製剤（製剤例−１０、１１、１２）、および比較として有効塩素１２重量％の次亜塩素酸ナトリウムをそれぞれ４０℃で７日間、ないし２０℃で１ヶ月間静置後、目視による製剤中の沈殿・分離の有無と有効塩素残留率（％）を測定した。結果を表２に示す。
【００６０】
【表２】
0004383614.tif 000007
【００６１】
次亜塩素酸塩とホスフィン酸基又はホスホン酸を有する重合体とを組合せて含有し、ｐＨが１２以上である本発明の組成物は、長期間静置した後では次亜塩素酸ナトリウム単独品よりも有効塩素残留率が高くなっており、有効塩素の安定性が高いことが確認された。
【００６２】
〔スケール防止効果、殺菌効果の評価〕
ここでは各製剤を製造直後、および前記の安定性評価−１に述べた３０℃で１箇月間静置後のそれぞれを本評価テストに使用した。
【００６３】
工業冷却水系から採取した循環水に塩化カルシウム、炭酸水素ナトリウムを溶解してカルシウム硬度４００ｍｇ／Ｌ、Ｍアルカリ度３２０ｍｇ／Ｌとなるようにし、次亜塩素酸ナトリウムを含む製剤を添加した。試験水のｐＨは８．８であった。
【００６４】
試験水１００ｍＬを密閉したガラス容器に取り、５０℃恒温槽中に７日間放置した後、定量用濾紙Ｎｏ．６で濾過して濾液中のカルシウム硬度をＥＤＴＡ滴定法（ＪＩＳ Ｋ ０１０１）により測定した。下記式によりスケール抑止率を計算した。
【００６５】
【数１】
0004383614.tif 000008
ここで、Ｃｓ：試験前のカルシウム濃度
Ｃｂ：処理剤無添加時の試験後のカルシウム濃度
Ｃｉ：処理剤添加時の試験後のカルシウム濃度
【００６６】
残りの試験水１００ｍＬをガラスビーカーに取り、室温で３０分静置後の試験水中の生菌数を測定した。結果を表３に示した。
【００６７】
【表３】
0004383614.tif 000009
次亜塩素酸ナトリウムとホスフィン酸基又はホスホン酸基を有する重合体を含有する本発明の組成物は、組成物が安定に維持されているため製造直後と３０℃で１箇月間静置後の製剤とがほぼ同等の殺菌効果とスケール抑制効果を示した。一方、次亜塩素酸塩と他種のモノエチレン性不飽和カルボン酸重合体を含有する組成物は安定性が充分でなく、３０℃で１箇月間静置後では殺菌効果とスケール抑制効果が著しく劣っていた。
【００６８】
〔パイロットプラントにおける評価〕
各種製剤を安定性評価−１に述べたのと同じ３０℃で１箇月間静置した後、テスト冷水塔試験装置を用いて評価した。
【００６９】
６０Ｌの保有水量を有するテスト冷水塔に全長５０ｃｍのテスト熱交換器を直列に連結し、循環ポンプにより０．５ｍ／秒の水流速で循環した。試験用伝熱管としてアルミニウム黄銅鋼管（ＪＩＳ Ｃ ６８７１Ｔ、外径１２．０ｍｍ）を使用し、 該伝熱管を電気ヒーターにより加熱して４００００ｋｃａｌ／ｍ2・ｈの熱流束を加え、循環水を加熱するとともにテスト熱交換器の出口温度を４０℃に調節した。冷却塔の蒸発水量は３．３リットル／時間であり、循環水の濃縮度が一定になるように定量ポンプによりブローダウンを行うと共に、処理剤をケミカルフィーダにより補給して、循環水中の濃度が１００ｍｇ／リットルになるように維持した。
【００７０】
循環水の水質はｐＨ８．９、電気伝導度１５７０μＳ／ｃｍ、Ｃａ硬度３００ｍｇ／Ｌ、Ｍｇ硬度１２５ｍｇ／Ｌ、Ｍアルカリ度２５０ｍｇ／Ｌ、塩素イオン１５０ｍｇ／Ｌ、シリカ１５０ｍｇ／Ｌであった。テスト期間は３０日間とし、テスト終了後、付着物を取り除いて試験用伝熱管の付着物量を測定した。また、試験前後の試験用伝熱管の重量減より腐食速度を計算した。結果を表４に示した。
【００７１】
【表４】
0004383614.tif 000010
【００７２】
次亜塩素酸ナトリウムとビス−ポリ（２−カルボキシエチル）ホスフィン酸とトリルトリアゾールを含有する本発明の組成物は、組成物の製造後３０℃で１箇月間静置しても微生物による汚れ付着抑制、スケール付着抑制、腐食抑制に対する効果は持続し、良好な結果を示した。
【００７３】
【発明の効果】
本発明の組成物に含まれるホスフィン酸基又はホスホン酸基を有するモノエチレン性不飽和カルボン酸重合体は、重合体自身が次亜塩素酸塩により分解しないだけでなく、むしろ次亜塩素酸塩の分解を抑制し長時間安定に維持することができ、有効成分の失活による殺菌効果の低下を防止することができる。この組成物は、微生物障害、スケールや汚れ障害、腐食障害を同時に効果的に防止でき、注入装置が１台でよく、また薬品の注入量をそれぞれ別個に管理する必要がないなど濃度管理や取り扱いが容易であることから、実用上極めて有用である。