(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸亜鉛皮膜を有する亜鉛系メッキ鋼板であって、前記リン酸亜鉛皮膜は、金属成分が、質量％で、Ｍｇを２％以上、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕから選ばれる１種以上の元素を０．０１〜１％含有し（ただし、ＭｇとＮｉとの合計量４％以上を除く）、残部Ｚｎおよび不可避的不純物からなり、付着量が０．７ｇ／ｍ２以上であることを特徴とする耐白錆性、耐結露ムラ性、高白色、色調均一性に優れたリン酸亜鉛処理亜鉛系メッキ鋼板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、家電、建材、自動車、等の用途に用いられる耐食性および色調に優れたリン酸亜鉛処理亜鉛系メッキ鋼板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
自動車、家電、建材等の用途に用いられる亜鉛系メッキ鋼板は、従来よりリン酸亜鉛処理、クロメート処理、更には有機被覆処理を施し、耐食性、塗装性の付加価値を向上させて使用されることが多かった。近年環境上の問題から、特にクロメート処理された鋼板は、６価のクロムを含む可能性があることから嫌われる傾向にあり、リン酸亜鉛処理に対する要望が高まっている。
【０００３】
しかしながら、リン酸亜鉛処理単独であっては、耐白錆性や耐結露ムラ性が全く不十分であることから、一般的には、シーリングクロメート処理、シーリング処理、ポスト処理等と称される６価クロム含有水溶液でのリンス処理が行われている。したがって、環境上からは、リン酸亜鉛処理であっても必ずしも十分ではなく、６価クロム含有水溶液でのリンス処理に変わる、環境上問題のない耐白錆性や耐結露ムラ性向上方法の開発が望まれている。
【０００４】
またリン酸亜鉛処理亜鉛系メッキ鋼板には、均一な白色外観が要求される場合が多い。これは、白色の塗装をした場合、下地皮膜の色調が黒いと塗装後の色調も暗化し、商品価値を低めるからである。
【０００５】
前記問題に対し、例えば特許第２７７０８６０号では、特定濃度のＺｎイオンとＭｇイオンを含有する化成処理液での処理方法が述べられているが、この方法はシーリングクロメート処理を前提にしたものであるため、耐食性が不充分である。特開平９−４９０８６号公報には、特定濃度のＮｉイオンとＭｇイオンを含有する化成処理液による高白色で密着性に優れたリン酸塩処理方法が示されているが、この方法では耐食性、特に耐白錆性、耐結露ムラ性が十分でなく、また白色度やその均一性についても不十分である。また特開平１−３１２０８１号公報および特開平３−１０７４６９号公報では、Ｍｇを含有するリン酸塩皮膜を形成した亜鉛系メッキ鋼板が開示されているが、この方法でも耐食性、特に耐白錆性、耐結露ムラ性が十分でなく、また白色度は高いものの、色調の均一性の観点から不充分であった。ＷＯ００／７３５３５では、Ｍｇと、ＮｉおよびまたはＭｎを含有するリン酸塩皮膜を形成した、耐食性（耐赤錆性）、塗装性に優れた亜鉛系メッキ鋼板が開示されているが、均一な白色外観および良好な耐白錆性、耐結露ムラ性を得ることを目的とした場合は不充分であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明では、上記問題を解決し、シーリングクロメート処理を必要とせず十分な耐白錆性や耐結露ムラ性を確保でき、なおかつ高白色で色調均一性に優れたリン酸亜鉛処理亜鉛系メッキ鋼板の提供を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
亜鉛系メッキ鋼板上に形成するリン酸亜鉛処理皮膜中のＺｎ以外の金属成分の影響を検討した結果、比較的多量のＭｇを含有させることで、耐白錆性や耐結露ムラ性、また白色度や色調均一性が改善されるが、これのみでは不充分であった。Ｍｇ以外に更にＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕといった、Ｚｎよりも電位的に貴な元素を適性量析出させることで、これら元素が核となることで緻密で均一な皮膜が形成され、所要の目的を達せられることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
すなわち本発明の要旨とするところは、リン酸亜鉛皮膜を有する亜鉛系メッキ鋼板であって、前記リン酸亜鉛皮膜は、金属成分が、質量％で、Ｍｇを２％以上、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕから選ばれる１種以上の元素を０．０１〜１％含有し（ただし、ＭｇとＮｉとの合計量４％以上を除く）、残部Ｚｎおよび不可避的不純物からなり、付着量が０．７ｇ／ｍ２以上であることを特徴とする耐白錆性、耐結露ムラ性、高白色、色調均一性に優れたリン酸亜鉛処理亜鉛系メッキ鋼板。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる亜鉛系メッキ鋼板には特に限定がなく、純亜鉛メッキ、合金メッキのいずれについても使用できる。またメッキ方法についても、電気、溶融、蒸着等その手段は問わない。
【００１０】
亜鉛系メッキの上に形成されるリン酸亜鉛皮膜中には、亜鉛以外の金属成分としてＭｇおよびＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕから選ばれる元素の共存が必須であり、Ｍｇは２質量％以上、かつＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕから選ばれる１種以上の元素は０．０１〜１質量％であることが必要である（ただし、ＭｇとＮｉとの合計量４質量％以上を除く）。いずれか一方でも下限を割ると、耐白錆性、耐結露ムラ性が悪化するとともに色調の均一性も低下する。これは前記元素の共存によって緻密でピットの少ない均一な白色皮膜が形成されるからである。Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕから選ばれる１種以上の元素の上限を１％とする理由は、これを超えると色調が暗化するとともに、色調均一性も低下するからである。
【００１１】
前記リン酸亜鉛皮膜は付着量として０．７ｇ／ｍ2以上が必要であり、これ未満では耐白錆性、耐結露ムラ性が悪化する。
【００１２】
本発明のリン酸亜鉛処理亜鉛系メッキ鋼板は、リン酸亜鉛処理後に、シーリングクロメート処理を必要としない。当然、Ｃｒを含有しないシーリング処理を行うことも耐食性の観点からは有用であるが、必要ではない。
【００１３】
本発明のリン酸亜鉛皮膜は、リン酸イオン、Ｚｎイオン、また硝酸イオン、弗化物等を含有する通常のリン酸亜鉛処理浴にＭｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ等のイオンを硝酸塩等の形で添加した処理浴で、通常のスプレー、ディップ等の方法で処理して形成することができる。
【００１４】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示す。
【００１６】
（実施例４）
前記同様鋼板にチタンコロイド系前処理を施した後、Ｚｎイオン４ｇ／ｌ、Ｍｇイオン１５ｇ／ｌ、Ｎｉイオン１ｇ／ｌ含有するリン酸塩処理浴をスプレー処理し、水洗して乾燥し、実施例４のサンプルを調整した。
【００１７】
（実施例５）
前記同様鋼板にチタンコロイド系前処理を施した後、Ｚｎイオン２ｇ／ｌ、Ｍｇイオン２４ｇ／ｌ、Ｎｉイオン０．５ｇ／ｌ含有するリン酸塩処理浴をスプレー処理し、水洗して乾燥し、実施例５のサンプルを調整した。
【００１８】
（実施例５）前記同様鋼板にチタンコロイド系前処理を施した後、Ｚｎイオン２ｇ／ｌ、Ｍｇイオン２４ｇ／ｌ、Ｃｏイオン０．５ｇ／ｌ含有するリン酸塩処理浴をスプレー処理し、水洗して乾燥し、実施例５のサンプルを調整した。
【００１９】
（実施例６）前記同様鋼板にチタンコロイド系前処理を施した後、Ｚｎイオン２ｇ／ｌ、Ｍｇイオン２４ｇ／ｌ、Ｃｕイオン０．５ｇ／ｌ含有するリン酸塩処理浴をスプレー処理し、水洗して乾燥し、実施例６のサンプルを調整した。
【００２０】
（実施例７）Ｚｎメッキ量６０ｇ／ｍ２（片面あたり）のＺｎ−０．５％Ｍｇ合金溶融メッキ鋼板にチタンコロイド系前処理を施した後、Ｚｎイオン４ｇ／ｌ、Ｍｇイオン１５ｇ／ｌ、Ｎｉイオン１ｇ／ｌ含有するリン酸塩処理浴をスプレー処理し、水洗して乾燥し、実施例７のサンプルを調整した。
【００２１】
（実施例８）Ｚｎメッキ量２０ｇ／ｍ２（片面あたり）のＺｎ−１％Ｃｏ合金電気メッキ鋼板にチタンコロイド系前処理を施した後、Ｚｎイオン４ｇ／ｌ、Ｍｇイオン１５ｇ／ｌ、Ｎｉイオン１ｇ／ｌ含有するリン酸塩処理浴をスプレー処理し、水洗して乾燥し、実施例８のサンプルを調整した。
【００２２】
（実施例９）メッキ層に不純物として０．０５％のＮｉを含有する電気亜鉛メッキ鋼板（Ｚｎメッキ量２０ｇ／ｍ２（片面あたり））にチタンコロイド系前処理を施した後、Ｚｎイオン４ｇ／ｌ、Ｍｇイオン１５ｇ／ｌ、Ｎｉイオン０．０２ｇ／ｌ含有するリン酸塩処理浴をスプレー処理し、水洗して乾燥し、実施例９のサンプルを調整した。
【００２３】
（比較例２）
Ｚｎメッキ量６０ｇ／ｍ2（片面あたり）の溶融亜鉛メッキ鋼板にチタンコロイド系前処理を施した後、Ｚｎイオン２ｇ／ｌ、Ｍｇイオン９ｇ／ｌ、Ｎｉイオン１ｇ／ｌ含有するリン酸塩処理浴をスプレー処理し、水洗して乾燥し、比較例２のサンプルを調整した。
【００２４】
（比較例３）
前記同様鋼板にチタンコロイド系前処理を施した後、Ｚｎイオン１．５g／ｌ、Ｍｇイオン１５ｇ／ｌ含有するリン酸塩処理浴をスプレー処理し、水洗して乾燥し、比較例３のサンプルを調整した。
【００２５】
（比較例４）
前記同様鋼板にチタンコロイド系前処理を施した後、Ｚｎイオン１．５ｇ／ｌ、Ｍｇイオン１０ｇ／ｌ、Ｎｉイオン５ｇ／ｌ含有するリン酸塩処理浴をスプレー処理し、水洗して乾燥し、比較例４のサンプルを調整した。
【００２６】
（性能評価方法）
皮膜重量：サンプルの皮膜を重クロム酸アンモニウム水溶液で溶解し、重量法により皮膜重量を算出した。
【００２７】
皮膜組成：前記の皮膜溶解液をＩＣＰ分析（誘起結合プラズマ発光分析）により、成分を求め、皮膜組成％を計算した。
【００２８】
塗料密着性（一次）：サンプルにスプレー装置にて、２０μｍ塗装（アミラック＃１０００／関西ペイント（株）製）、１４０℃×２０分焼き付けを行い、１日放置後、ＮＴカッターにより地鉄に達する疵を１ｍｍ間隔の碁盤目（１００マス）に入れ、セロハンテープで剥離した。（××：１００マス剥離、×：９９マス〜６マス剥離、△：１マス〜５マスの剥離、○：０マスの剥離）。
【００２９】
塗料密着性（ニ次）：前記同様に塗装した鋼板を沸騰水に３０分浸漬し、１日放置後、ＮＴカッターにより地鉄に達する疵を１mm間隔の碁盤目（１００マス）に入れ、セロハンテープで剥離した。（××：１００マス剥離、×：９９マス〜６マス剥離、△：１マス〜５マスの剥離、○：０マスの剥離）。
【００３０】
耐白錆性：サンプルのエッジと裏面をテープシールした後、ＪＩＳ−Ｚ−２３７１の塩水噴霧試験により、２４時間後の外観変化を観察した（××：赤錆発生、×：全面白錆、△：白錆１０〜９９％、○：白錆〜１０％、◎：全く変化無し）。
【００３１】
耐結露ムラ性：サンプルに水道水を０．５ｃｃ滴下し、１昼夜放置して外観を目視観察した（×：錆発生、△：錆はないが顕著なムラ発生、○：極軽微なムラ発生、◎：ムラ発生なし）。
【００３２】
白色性：Ｌ値（明度）を測定した（×：６５未満、○：６５以上７０未満、◎：７０超）
色調均一性：目視で色調ムラ有無を観察した。（×：ムラあり、○：ムラなし）
性能評価結果を表１に示すが、いずれも本発明の実施例では、良好な性能が得られるのに比較し、本発明の範囲から外れる比較例については、いずれかの性能が悪化した。
【００３３】
【表１】
0004267213.tif 000002
【００３４】
【発明の効果】
本発明によって、従来の６価クロムを含有するシーリング処理を行わなくとも、耐白錆性、耐結露ムラ性の優れ、なおかつ高白色で色調均一性に優れたリン酸亜鉛処理亜鉛系メッキ鋼板の提供が可能になる。