(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉ
【化１】
0004383728.tif 000061
式中、
Ｌ１およびＬ２は、互いに独立して、ＨまたはＦであり、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、ＣＮまたはハロゲンまたは１〜１２個の炭素原子を有する、無置換のまたはハロゲン、ＣＮもしくはＣＦ３により単置換もしくは多置換されたアルキルであり、また、１個または２個以上のＣＨ２基は、それぞれの場合において、互いに独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、
【化２】
0004383728.tif 000062
−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−または１，３−シクロブチレンにより、Ｓおよび／またはＯ原子が直接互いに結合しないように置換されていることが可能であり、
Ａ１〜４は、互いに独立して、トランス−１，４−シクロへキシレン（ここで、１個または２個の隣接しないＣＨ２基は、−Ｏ−および／または−Ｓ−で置換されていることができる）、１，４−フェニレン（ここで、１個または２個のＣＨ基は、Ｎで置換されていることもできる）、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−ビシクロ−（２，２，２）−オクチレン、ピペリジン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイルまたは１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイルであり、ここで環はＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３で単置換または多置換されていることができ、
Ｚ１およびＺ２は、それぞれ、互いに独立して、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）３Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ２）３−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合であり、
ｎ１は、０であり、
ｎ２は、０であり、
ｎ３は、０、１または２である、
で表されるオキサビシクロオクタン。
【請求項２】
一般式Ｉａ、
【化３】
0004383728.tif 000063
式中、
【化４】
0004383728.tif 000064
Ｌ１〜６は、それぞれ、互いに独立して、ＨまたはＦであり、
Ｙは、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、または、１〜６個の炭素原子を有するアルキルまたはアルコキシ基であり、これらの基中の１個または２個以上のＣＨ２基は、−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていることができ、Ｏ原子は互いに直接結合しておらず、
ｎは、０または１であり、
そしてＲ１は、請求項１で特定した意味を有する、
で表されるオキサビシクロオクタン。
【請求項３】
ＹがＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＯＣＦ３またはＯＣＨＦ２である、請求項２に記載のオキサビシクロオクタン。
【請求項４】
一般式Ｉｂ、
【化５】
0004383728.tif 000065
式中、
【化６】
0004383728.tif 000066
Ｌ１〜６は、それぞれ、互いに独立して、ＨまたはＦであり、そして、
Ｒ１およびＲ２は、請求項１で特定した意味を有し、そして、
ｎは０または１であり、
ただし、少なくとも基
Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５
およびＬ６のうちの１個はＦである、
で表されるオキサビシクロオクタン。
【請求項５】
Ｒ２が、１〜８個の炭素原子を有する直鎖アルキルまたはオキサアルキル、または、２〜７個の炭素原子を有するアルケニルまたはオキサアルケニルである、請求項４に記載のオキサビシクロオクタン。
【請求項６】
Ｌ１およびＬ２がＦである、請求項１〜５のいずれかに記載のオキサビシクロオクタン。
【請求項７】
Ｌ１およびＬ２がＨである、請求項１〜５のいずれかに記載のオキサビシクロオクタン。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の少なくとも１種のオキサビシクロオクタンを含有する少なくとも２種の液晶成分を含む、液晶媒体。
【請求項９】
請求項８に記載の液晶媒体を含有する電気光学ディスプレイ素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、式Ｉのオキサビシクロオクタン、液晶媒体におけるその使用、および、本発明の液晶媒体を含む液晶および電気光学ディスプレイ素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶は、特に、かかる物質の光学的特性が、印加された電圧により変更できるため、ディスプレイ装置における誘電体として用いられる。液晶に基づく電気光学的装置は、当業者に極めてよく知られており、種々の効果に基づくことができる。このような装置の例は、動的散乱を有するセル、ＤＡＰ（配向相の変形）セル、ゲスト／ホストセル、ねじれネマティック構造を有するＴＮ構造体、ＳＴＮ（超ねじれネマティック）セル、ＳＢＥ（超複屈折効果）セルおよびＯＭＩ（光学モード干渉）セルである。最も一般的なディスプレイ装置は、シャット−ヘルフリッヒ(Schadt-Helfrich)効果に基づいており、ねじれネマティック構造を有する。
【０００３】
液晶材料は、良好な化学的安定性および熱に対する安定性を有し、かつ電場および電磁波照射線に対する良好な安定性を有していなければならない。さらに、液晶材料は、比較的低い粘度を有しなければならず、セルにおいて、短い反応時間、低いしきい値電圧および大きいコントラストを生じさせなければならない。
【０００４】
さらに、液晶材料は、慣用の動作温度で、即ち室温以上ないし室温以下の可能な限り広い範囲で、好適な中間相、例えば前述のセル用のネマティックまたはコレステリック中間相を有していなければならない。液晶は一般的に、複数の成分の混合物の形態で用いられるため、これらの成分が互いに容易に混和できるものであることが重要である。他の特性、例えば導電性、誘電異方性および光学異方性は、セルのタイプおよび用途分野に応じて異なる要求を満たすものでなければならない。例えば、ねじれネマティック構造を有するセル用の材料は、正の誘電異方性および低い導電性を有していなければならない。
【０００５】
例えば、大きい正の誘電異方性、広いネマティック相、比較的小さい複屈折率、極めて大きい比抵抗、良好なＵＶおよび温度安定性、ならびに低い蒸気圧を有する媒体が、各画素の切換用の集積非線形素子を有するマトリックス液晶ディスプレイ（ＭＬＣディスプレイ）に望まれる。
このタイプのマトリックス液晶ディスプレイは公知である。各画素の個別の切換に用いることができる非線形素子は、例えば、能動的素子（即ちトランジスタ）である。その結果これは、「アクティブマトリックス」と称され、２つのタイプを区別することができる。
１．基板としてのシリコンウエファー上のＭＯＳ（金属酸化物半導体）または他のダイオード。
２．基板としてのガラス板上の薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）。
【０００６】
単結晶シリコンの基板材料としての使用は、ディスプレイの大きさを制限する。その理由は、種々の部分表示をモジュラー集合させてさえも、接合部分に問題が生じるからである。
好適であって、さらに有望なタイプ２の場合において、用いられる電気光学的効果は通常、ＴＮ効果である。２種の技術が区別される：化合物半導体、例えばＣｄＳｅを含むＴＦＴ、あるいは多結晶形または無定形シリコンを基材とするＴＦＴである。後者の技術については、格別の研究努力が世界中でなされている。
【０００７】
ＴＦＴマトリックスは、当該ディスプレイの１枚のガラス板の内側に施され、一方、もう１枚のガラス板の内側は、透明な対向電極を担持している。画素電極の大きさと比較すると、ＴＦＴは極めて小さく、像に対して、事実上有害な効果を有しない。この技術はまた、各フィルター素子が切換可能な画素に対して反対に位置するように、モザイク状の赤色、緑色および青色フィルターを配列した全色コンパティブル画像ディスプレイに拡張することができる。
ＴＦＴディスプレイは、通常、透過光内に交差偏光板を備えたＴＮセルとして動作し、背後から照らされている。
本明細書において、ＭＬＣディスプレイの用語は、集積非線形素子を備えたすべてのマトリックスディスプレイを包含する。即ち、アクティブマトリックスの他、バリスターまたはダイオード（ＭＩＭ＝金属−絶縁体−金属）等の受動的素子を備えたディスプレイも包含される。
【０００８】
このタイプのＭＬＣディスプレイは、ＴＶ用途に（例えばポケット型テレビ受像機）あるいはコンピューター用（ラップトップ型）および自動車または航空機構築用の高度情報ディスプレイ用に特に適する。コントラストの角度依存性および応答時間に関連する問題の他、ＭＬＣディスプレイでは、液晶混合物の不適切な比抵抗値による問題がまた生じる（非特許文献１、非特許文献２参照）。抵抗値の減少に伴って、ＭＬＣディスプレイのコントラストは低下し、残像消去の問題が生じ得る。液晶混合物の比抵抗値は、一般的に、ＭＬＣディスプレイの内部表面との相互作用によって、ＭＬＣディスプレイの寿命全体を通じて減少するため、許容される動作寿命を得るためには、大きい（初期）抵抗値は極めて重要である。特に、低電圧混合物の場合において、極めて大きい比抵抗を達成することは、従来不可能であった。さらに、比抵抗値が、温度上昇に伴って、および加熱および／またはＵＶ放射への暴露後に、可能な限り小さく上昇することが重要である。また、従来技術の混合物の低温物性は、特に不利である。低温でさえも結晶化および／またはスメクティック相が生成せず、かつ粘度の温度依存性が可能な限り低いことが要求される。従って、従来技術のＭＬＣディスプレイは、最近の要求を満たさない。
【０００９】
バックライティングを使用する、即ち透過により、および随意的に半透過により動作する液晶ディスプレイの他、反射型液晶ディスプレイもまた興味深い。この反射型液晶ディスプレイは、情報表示に周辺光を使用する。従って、これらは同等のサイズおよび解像度のバックライト液晶ディスプレイに比べ、エネルギー消費は有意に少ない。ＴＮ効果は極めて良好なコントラストを特徴とするため、このような反射型ディスプレイは明るい周辺条件下でさえも読むことができる。このことは、単純な反射型ＴＮディスプレイ、例えば腕時計およびポケット電卓におけるものについてさえ知られている。しかしながら、この原理はまた、例えばＴＦＴディスプレイなどの高度で、高解像度のアクティブマトリクス駆動ディスプレイにも適用することができる。ここで、一般的に使用されている透過型ＴＦＴ−ＴＮディスプレイの場合のように、低い光学リターデーション（optical retardation）（ｄ・Δｎ）を達成するために、低い複屈折率（Δｎ）の液晶の使用が必要である。この低い光学リターデーションにより、一般的に許容し得るコントラストの、低い視角依存性がもたらされる（特許文献１参照）。反射型ディスプレイにおいては、低い複屈折率を有する液晶の使用は、透過型ディスプレイにおいてよりもさらにより重要である。これは、反射型ディスプレイにおいて、光が通過する層の実質的な厚さが、同じ層厚を有する透過型ディスプレイの約２倍だからである。
【００１０】
透過型ディスプレイと比較した反射型ディスプレイの利点は、低い電力消費に加え（バックライティングが不要）、全体の厚さが極めて小さいことによる空間の大幅な節約、および、バックライティングによる差別的加熱（differential heating）による温度勾配によって起こる問題が少ないことが含まれる。
従って、これらの欠点を有していないか、または有していても小さい程度のみであり、動作温度範囲が広く、低温においてさえも応答時間が短く、しきい値電圧が小さいと同時に、比抵抗値が極めて大きいＭＬＣディスプレイに対する多大な要求が継続している。
ＴＮ（シャット−ヘルフリッヒ）セルでは、該セルにおいて以下の利点を助長する媒体が望まれる。
−広いネマティック相範囲（特に低温までの）
−超低温における切換能力（野外での使用、自動車、航空機）
−ＵＶ放射への暴露に対する増大した安定性（一層長い寿命）
−低いしきい値（駆動）電圧
−改善された観察角度範囲（observation angle range）のための低い複屈折率
【００１１】
従来技術から利用できた媒体は、これらの利点を達成し、同時に他のパラメーターを保持することができない。
超ねじれ（ＳＴＮ）セルの場合では、一層大きい時分割特性および／または一層低いしきい値電圧および／または一層広いネマティック相範囲（特に、低温における）が可能である媒体が望まれる。この目的のために、利用できるパラメーターの幅（透明点、スメクティック−ネマティック転移点または融点、粘度、誘電量、弾性量）のさらなる拡大が格別に望まれている。
液晶中間相を有する既知の一連の化合物のいずれも、これらの要求を全て満足する単一の化合物を含まない。その結果、一般に、２〜３５種、好ましくは３〜１８種の化合物が、液晶相として使用できる物質を得るために製造される。
【００１２】
【特許文献１】
独国特許発明第３０２２８１８号明細書
【非特許文献１】
トガシ（TOGASHI, S.）、外７名、「ダブルステージダイオードリングにより制御されたA210-288マトリクスＬＣＤ（A210-288 Matrix LCD Controlled by Double Stage Diode Rings）、プロシーディングス・ユーロディスプレイ84（Proc. Eurodisplay 84）、（仏国）、１９８４年９月、ｐ．１４１以降
【非特許文献２】
ストロマー（STROMER, M.）、「テレビ用液晶ディスプレイのマトリクス駆動のための薄膜トランジスタの設計（Design of Thin Film Transistors for Matrix Addressing of Television Liquid Crystal Displays）、プロシーディングス・ユーロディスプレイ84（Proc. Eurodisplay 84）、（仏国）、１９８４年９月、ｐ．１４５以降
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の１つの目的は、前述の欠点を有していないか、または有していても小さい程度のみであり、好ましくは同時に、極めて大きい抵抗値および低いしきい値電圧を有する、ＭＬＣディスプレイを提供することである。加えて、負の誘電異方性を有する本発明の化合物は、ＶＡ用途にも好適である。
この目的のためにこれまで用いられていた物質は、常に欠点、例えば熱、光または電場への暴露に対する不適切な安定性、不利な中間相特性、弾性特性および／または誘電特性を有した。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
ここで、この目的が、本発明の化合物および媒体を液晶ディスプレイに用いることにより達成できることが見出された。
特に、本発明のオキサビシクロオクタンが、液晶媒体の成分として著しく好適であることが見出された。これの補助により、上記の液晶ディスプレイに特に好適な安定した液晶媒体を得ることができる。この新規な化合物は、高い「維持率」のために有利な高い熱安定性を特に特徴とし、有利な透明点および複屈折値を有する。本発明の化合物は、特に、ＴＦＴ、ＯＣＢ、ＶＡおよびＩＰＳ用途に好適である。
【００１５】
本発明のオキサビシクロオクタンの提供により、液晶混合物の製造のための、種々の用途の観点から好適な液晶物質の範囲は、非常に広く顕著に拡大する。
本発明のオキサビシクロオクタンは、純粋な状態で無色であり、電気光学的使用のために有利な温度範囲において液晶中間相を形成する。これらは、化学的に、熱に、そして光に対し安定である。
【００１６】
従って、本発明は一般式Ｉ
【化７】
0004383728.tif 000002
式中、
Ｌ１およびＬ２は、互いに独立して、ＨまたはＦであり、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、ＣＮまたはハロゲンまたは１〜１２個の炭素原子を有する、無置換のまたはハロゲン、ＣＮもしくはＣＦ３により単置換もしくは多置換されたアルキルであり、また、１個または２個以上のＣＨ２基は、それぞれの場合において、互いに独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、
【化８】
0004383728.tif 000003
−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−または１，３−シクロブチレンにより、Ｓおよび／またはＯ原子が直接互いに結合しないように置換されていることが可能であり、
【００１７】
Ａ１〜４は、互いに独立して、トランス−１，４−シクロへキシレン（ここで、１個または２個の隣接しないＣＨ２基は、−Ｏ−および／または−Ｓ−で置換されていることができる）、１，４−フェニレン（ここで、１個または２個のＣＨ基は、Ｎで置換されていることもできる）、１，４−シクロヘキセニレン（cyclohexenylene）、１，４−ビシクロ−（２，２，２）−オクチレン、ピペリジン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイルまたは１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイルであり、ここで環はＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３で単置換または多置換されていることができ、
【００１８】
Ｚ１およびＺ２は、それぞれ、互いに独立して、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）３Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ２）３−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合であり、
ｎ１は、０または１であり、
ｎ２は、０または１であり、
ｎ３は、０、１または２であり、
ただし、
ｎ２＝０の場合はｎ１＝０である、
で表されるオキサビシクロオクタンに関する。
【００１９】
本発明はまた、式Ｉで表されるオキサビシクロオクタンの液晶媒体の成分としての使用にも関する。
本発明はまた、式Ｉで表される少なくとも１種のオキサビシクロオクタンを含有する少なくとも２種の液晶成分を含む、液晶媒体にも関する。
本発明はまた、誘電体として本発明の液晶媒体を含む液晶ディスプレイ素子、とくに電気光学ディスプレイ素子にも関する。
Ｒ１および／またはＲ２がアルキル基および／またはアルコキシ基である場合、これは直鎖状または分枝状であることができる。これは、好ましくは直鎖状であり、１、２、３、４、５、６または７個の炭素原子を有し、そして従って、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシまたはヘプトキシを意味し、またオクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、メトキシ、オクトキシ、ノノキシ（nonoxy）、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシまたはテトラデコキシを意味する。
【００２０】
オキサアルキルは、好ましくは直鎖状２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−オキサブチル（＝エトキシメチル）または３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−、３−または４−オキサペンチル、２−、３−、４−または５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−または６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−または７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−または８−オキサノニル、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−または９−オキサデシルである。
Ｒ１および／またはＲ２が、ＣＨ２基が−ＣＨ＝ＣＨ−により置換されたアルキル基の場合、これは直鎖状または分枝状であることができる。好ましくはそれは直鎖状であり、２〜１０個の炭素原子を有する。従ってそれは特に、ビニル、プロプ−１−またはプロプ−２−エニル、ブト−１−、２−またはブト−３−エニル、ペント−１−、２−、３−またはペント−４−エニル、へクス−１−、２−、３−、４−またはへクス−５−エニル、ヘプト−１−、２−、３−、４−、５−またはヘプト−６−エニル、オクト−１−、２−、３−、４−、５−、６−またはオクト−７−エニル、ノン−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−またはノン−８−エニル、デク(dec)−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−またはデク−９−エニル(dec-9-enyl)である。
【００２１】
Ｒ１および／またはＲ２が、１個のＣＨ２基が−Ｏ−および−ＣＯ−により置換されたアルキル基の場合、これらは好ましくは隣接している。これらは従って、アシルオキシ基−ＣＯ−Ｏ−またはオキシカルボニル基−Ｏ−ＣＯ−を含む。好ましくは、これらは直鎖状であり、２〜６個の炭素原子を有する。それらは従って特に、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、アセチルオキシメチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメチル、ペンタノイルオキシメチル、２−アセチルオキシエチル、２−プロピオニルオキシエチル、２−ブチリルオキシエチル、３−アセチルオキシプロピル、３−プロピオニルオキシプロピル、４−アセチルオキシブチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エチルオキシカルボニル）エチル、２−（プロポキシカルボニル）エチル、３−（メトキシカルボニル）プロピル、３−（エトキシカルボニル）プロピルまたは４−（メトキシカルボニル）ブチルである。
【００２２】
Ｒ１および／またはＲ２が、１個のＣＨ２基が無置換または置換−ＣＨ＝ＣＨ−によって置換され、隣接する１個のＣＨ２基がＣＯまたはＣＯ−ＯまたはＯ−ＣＯで置換されたアルキルである場合、該アルキル基は直鎖状または分枝状であることができる。それは、好ましくは直鎖状であり、４〜１３個の炭素原子を有する。それは従って、特に、アクリロイルオキシメチル、２−アクリロイルオキシエチル、３−アクリロイルオキシプロピル、４−アクリロイルオキシブチル、５−アクリロイルオキシペンチル、６−アクリロイルオキシヘキシル、７−アクリロイルオキシヘプチル、８−アクリロイルオキシオクチル、９−アクリロイルオキシノニル、１０−アクリロイルオキシデシル、メタクリロイルオキシメチル、２−メタクリロイルオキシエチル、３−メタクリロイルオキシプロピル、４−メタクリロイルオキシブチル、５−メタクリロイルオキシペンチル、６−メタクリロイルオキシヘキシル、７−メタクリロイルオキシヘプチル、８−メタクリロイルオキシオクチルまたは９−メタクリロイルオキシノニルである。
【００２３】
Ｒ１および／またはＲ２が、ＣＮまたはＣＦ３で単置換されたアルキルまたはアルケニル基である場合、該基は好ましくは直鎖状である。ＣＮまたはＣＦ３による置換は任意の位置であることができる。
Ｒ１および／またはＲ２が、ハロゲンで少なくとも単置換されたアルキルまたはアルケニル基である場合、該基は、好ましくは直鎖状であり、ハロゲンは好ましくはＦまたはＣｌである。多置換の場合、ハロゲンは好ましくはＦである。これらの生成した基はまたペルフルオル化された（perfluorinated）基も含む。単置換の場合、フッ素または塩素置換基は、任意の位置にあることができるが、好ましくはω位にある。
【００２４】
環Ａ１〜４のいずれか１個が、１個または２個の隣接していないＣＨ２基がＯおよび／またはＳで置換されているトランス−１，４−シクロへキシレンである場合、以下の構造が好ましい：
【化９】
0004383728.tif 000004
およびこれらの鏡像体。
環Ａ１〜４のいずれか１個が、１個または２個のＣＨ基がＮで置換されている１，４−フェニレンである場合、以下の構造が好ましい：
【化１０】
0004383728.tif 000005
およびこれらの鏡像体。
【００２５】
環Ａ１〜４のいずれか１個が、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮまたはＣＦ３で単置換または多置換されている１，４−フェニレンである場合、以下の構造が好ましい：
【化１１】
0004383728.tif 000006
式中、Ｌ１〜３は、互いに独立して、前記の置換基であるが、好ましくはＦである。
【００２６】
シクロヘキセニレン−１，４−ジイル基は、好ましくは以下の構造を有する：
【化１２】
0004383728.tif 000007
一般式Ｉで表される好ましい化合物は、ｎ１が０のものである。一般式Ｉで表される特に好ましい化合物は、ｎ２も０のものである。
【００２７】
特に好ましいのは、一般式（Ｉａ）、
【化１３】
0004383728.tif 000008
式中、
【化１４】
0004383728.tif 000009
【００２８】
Ｌ１〜６は、それぞれ、互いに独立して、ＨまたはＦであり、
Ｙは、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、または、１〜６個の炭素原子を有し、１個または２個以上のハロゲン原子で置換されたアルキルまたはアルコキシ基（該基において、１個または２個以上のＣＨ２基は、−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていることができ、Ｏ原子は互いに直接結合していない）であり、
ｎは、０または１である、
で表されるオキサビシクロオクタンである。
【００２９】
ここで、Ｙは好ましくはＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３、ＣＦ２Ｈ、ＯＣＦ３、ＯＣＦ２Ｈ、ＯＣＦＨＣＦ３、ＯＣＦＨＣＨ２Ｆ、ＯＣＦＨＣＨＦ２、ＯＣＦ２ＣＨ３、ＯＣＦ２ＣＨ２Ｆ、ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｆ、ＯＣＦＨＣＦ２ＣＦ３、ＯＣＦＨＣＦ２ＣＨＦ２、ＯＣＦＨＣＦＨＣＦ３、ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＯＣＦ２ＣＦＨＣＨＦ２、ＯＣＦ２ＣＨ２ＣＨＦ２、ＯＣＦＨＣＦ２ＣＨＦ２、ＯＣＦＨＣＦＨＣＨＦ２、ＯＣＦＨＣＨ２ＣＦ３、ＯＣＨ２ＣＦＨＣＦ３、ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＨＦ２、ＯＣＦ２ＣＦＨＣＨ３、ＯＣＦ２ＣＨ２ＣＨＦ２、ＯＣＦＨＣＦ２ＣＨ３、ＯＣＦＨＣＦＨＣＨＦ２、ＯＣＦＨＣＨ２ＣＦ３、ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＨＦ２、ＯＣＨ２ＣＦＨＣＨＦ２、ＯＣＦ２ＣＨ２ＣＨ３、ＯＣＦＨＣＦＨＣＨ３、ＯＣＦＨＣＨ２ＣＨＦ２、ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３、ＯＣＨ２ＣＦＨＣＨＦ２、ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨＦ２、ＯＣＨＦＣＨ２ＣＨ３、ＯＣＨ２ＣＦＨＣＨ３、ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨＦ２、ＯＣＣＩＦＣＦ３、ＯＣＣＩＦＣＣＩＦ２、ＯＣＣＩＦＣＨＦ２、ＯＣＦＨＣＣｌ２Ｆ、ＯＣＣＩＦＣＨＦ２、ＯＣＣＩＦＣＣＩＦ２、ＯＣＦ２ＣＨＣｌ２、ＯＣＦ２ＣＨＣｌ２、ＯＣＦ２ＣＣｌ２Ｆ、ＯＣＦ２ＣＣＩＦＨ、ＯＣＦ２ＣＣＩＦ２、ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＣＩＦ２、ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＣｌ２Ｆ、ＯＣＣＩＦＣＦ２ＣＦ３、ＯＣＣＩＦＣＦ２ＣＨＦ２、ＯＣＣＩＦＣＦ２ＣＣＩＦ２、ＯＣＣＩＦＣＦＨＣＦ３、ＯＣＣＩＦＣＣＩＦＣＦ３、ＯＣＣｌ２ＣＦ２ＣＦ３、ＯＣＣＩＨＣＦ２ＣＦ３、ＯＣＣＩＦＣＦ２ＣＦ３、ＯＣＣＩＦＣＣＩＦＣＦ３、ＯＣＦ２ＣＣＩＦＣＨＦ２、ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＣｌ２Ｆ、ＯＣＦ２ＣＣｌ２ＣＨＦ２、ＯＣＦ２ＣＨ２ＣＣＩＦ２、ＯＣＣＩＦＣＦ２ＣＦＨ２、ＯＣＦＨＣＦ２ＣＣｌ２Ｆ、ＯＣＣＩＦＣＦＨＣＨＦ２、ＯＣＣＩＦＣＣＩＦＣＦ２Ｈ、ＯＣＦＨＣＦＨＣＣＩＦ２、ＯＣＣＩＦＣＨ２ＣＦ３、ＯＣＦＨＣＣｌ２ＣＦ３、ＯＣＣｌ２ＣＦＨＣＦ３、ＯＣＨ２ＣＣＩＦＣＦ３、ＯＣＣｌ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＣＩＦ２、ＯＣＦ２ＣＣＩＦＣＨ３、ＯＣＦ２ＣＦＨＣＣｌ２Ｈ、ＯＣＦ２ＣＣｌ２ＣＦＨ２、ＯＣＦ２ＣＨ２ＣＣｌ２Ｆ、ＯＣＣＩＦＣＦ２ＣＨ３、ＯＣＦＨＣＦ２ＣＣｌ２Ｈ、ＯＣＣＩＦＣＣＩＦＣＨＦ２、ＯＣＦＨＣＦＨＣＣｌ２Ｆ、ＯＣＣＩＦＣＨ２ＣＦ３、ＯＣＦＨＣＣｌ２ＣＦ３、ＯＣＣｌ２ＣＦ２ＣＦＨ２、ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＣｌ２Ｆ、ＯＣＣｌ２ＣＦＨＣＦ２Ｈ、ＯＣＣＩＨＣＣＩＦＣＦ２Ｈ、ＯＣＦ２ＣＣＩＨＣＣＩＨ２、ＯＣＦ２ＣＨ２ＣＣｌ２Ｈ、ＯＣＣＩＦＣＦＨＣＨ３、ＯＣＦ２ＣＣＩＦＣＣｌ２Ｈ、ＯＣＣＩＦＣＨ２ＣＦＨ２、ＯＣＦＨＣＣｌ２ＣＦＨ２、ＯＣＣｌ２ＣＦ２ＣＨ３、ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＣＨｌＨ２、ＯＣＣｌ２ＣＦＨＣＦＨ２、ＯＣＨ２ＣＣＩＦＣＦＣｌ２、ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、ＯＣＣＩＨＣＣＩＨＣＦ２Ｈ、ＯＣＨ２ＣＣｌ２ＣＦ２Ｈ、ＯＣＣＩＦＣＨ２ＣＨ３、ＯＣＦＨＣＨ２ＣＣｌ２Ｈ、ＯＣＣＩＨＣＦＨＣＣｌＨ２、ＯＣＨ２ＣＦＨＣＣｌ２Ｈ、ＯＣＣｌ２ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、ＯＣＨ２ＣＣｌ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨ＝ＣＦ２、ＯＣＨ＝ＣＦ２、ＣＦ＝ＣＦ２、ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ＝ＣＨＦ、ＯＣＦ＝ＣＨＦ、ＣＨ＝ＣＨＦ、ＯＣＨ＝ＣＨＦであり、特にＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３、ＣＨＦ２、ＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２、ＯＣＦＨＣＦ３、ＯＣＦＨＣＨＦ２、ＯＣＦＨＣＨＦ２、ＯＣＦ２ＣＨ３、ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦ２、ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦ２、ＯＣＦＨＣＦ２ＣＦ３、ＯＣＦＨＣＦ２ＣＨＦ２、ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＣｌＦ２、ＯＣＣＩＦＣＦ２ＣＦ３またはＣＨ＝ＣＨＦ２である。
【００３０】
特に好ましくは、Ｙは、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＯＣＦ３またはＯＣＨＦ２である。
式Ｉａで表される化合物は、一般的に高い正の誘電異方性Δεおよび極めて高い透明点を有する。
【００３１】
加えて、特に好ましいのは、一般式Ｉｂ、
【化１５】
0004383728.tif 000010
式中、
【化１６】
0004383728.tif 000011
Ｌ１〜６は、それぞれ、互いに独立して、ＨまたはＦであり、
Ｒ１およびＲ２は、上記で特定した意味を有し、そして、
ｎは０または１であり、
ただし、少なくとも基
Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５
およびＬ６のうちの１個はＦである、
で表されるオキサビシクロオクタンである。
【００３２】
ここで、Ｒ２は、好ましくは１〜８個の炭素原子を有する直鎖状アルキルもしくはオキサアルキル、または、２〜７個の炭素原子を有するアルケニルまたはオキサアルケニルである。
一般式Ｉｂで表される化合物は、一般的に負の誘電異方性Δε、および、低い値の複屈折率Δｎおよび高い透明点を有する。
本発明のオキサビシクロオクタンにおいて、Ｌ１およびＬ２は、好ましくは同一の意味を有する（つまり、両方ともＨかまたはＦである）。
【００３３】
特に好ましい一般式Ｉａで表されるオキサビシクロオクタンは、以下の化合物である：
【化１７】
0004383728.tif 000012
【化１８】
0004383728.tif 000013
【００３４】
【化１９】
0004383728.tif 000014
【００３５】
【化２０】
0004383728.tif 000015
【００３６】
【化２１】
0004383728.tif 000016
【００３７】
【化２２】
0004383728.tif 000017
【００３８】
【化２３】
0004383728.tif 000018
【００３９】
特に好ましい、一般式Ｉｂで表されるオキサビシクロオクタンは、以下の化合物である：
【化２４】
0004383728.tif 000019
【００４０】
【化２５】
0004383728.tif 000020
【００４１】
【化２６】
0004383728.tif 000021
【００４２】
【発明の実施の形態】
本発明のオキサビシクロオクタンは、例えば、以下の反応図式に従って製造することができる。
【００４３】
図式１
（Ｌ１、Ｌ２：ＨまたはＦ）
【化２７】
0004383728.tif 000022
【００４４】
【化２８】
0004383728.tif 000023
【００４５】
図式２
【化２９】
0004383728.tif 000024
【００４６】
【化３０】
0004383728.tif 000025
【００４７】
ボロン酸結合（boronic acid coupling）を行なう前に、芳香環の水素化を行うことができる。
本発明の液晶媒体は、好ましくは、１種または２種以上の本発明のオキサビシクロオクタンに加え、さらなる構成要素として、２〜４０種、特に４〜３０種の成分を含む。とりわけ好ましくは、これらの媒体は、１種または２種以上の本発明のオキサビシクロオクタンに加え、７〜２５種類の成分を含む。これらのさらなる構成要素は、好ましくはネマチックな、もしくはネマトジェニックな（モノトロピックな、もしくはイソトロピックな）物質、とりわけ、ビフェニル、テルフェニル、安息香酸フェニルまたは安息香酸シクロヘキシル（cyclohexyl benzoates)、シクロヘキサンカルボン酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル、シクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル、安息香酸、シクロヘキサンカルボン酸またはシクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸のシクロヘキシルフェニルエステル、フェニルシクロヘキサン、シクロヘキシルビフェニル、フェニルシクロヘキシルシクロベンゼン、４，４’−ビスシクロヘキシルビフェニル、フェニル−またはシクロヘキシルピリミジン、フェニル−またはシクロヘキシルピリジン、フェニル−またはシクロヘキシルジオキサン、フェニル−またはシクロヘキシル−１，３−ジチアン、１，２−ジフェニルエタン、１，２−ジシクロヘキシルエタン、１−フェニル−２−シクロヘキシルエタン、１−シクロヘキシル−２（４−フェニル−シクロヘキシル）エタン、１−シクロヘキシル−２−ビフェニルエタン、１−フェニル−２−シクロヘキシルフェニルエタンおよびトランのクラスからの物質から選択される。これらの化合物の１，４−フェニレン基もまた、フッ素化されていることができる。
【００４８】
本発明の媒体の追加の構成要素として潜在的に好適な最も重要な化合物は、式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、ＶおよびＶＩで特徴付けることができる：
Ｒ’−Ｌ−Ｅ−Ｒ”  ＩＩ
Ｒ’−Ｌ−ＣＯＯ−Ｅ−Ｒ”  ＩＩＩ
Ｒ’−Ｌ−ＯＯＣ−Ｅ−Ｒ”  ＩＶ
Ｒ’−Ｌ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｅ−Ｒ”  Ｖ
Ｒ’−Ｌ−Ｃ≡Ｃ−Ｅ−Ｒ”  ＶＩ
【００４９】
式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、ＶおよびＶＩ中の、同一であることまたは異なることができるＬおよびＥは、それぞれ、互いに独立して、?Ｐｈｅ−、−Ｃｙｃ−、−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−、−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｐｙｒ−、−Ｄｉｏ−、−Ｇ−Ｐｈｅ−および−Ｇ−Ｃｙｃ−により形成される群からの二価の基およびそれらの鏡像体であって、ここでＰｈｅは、無置換かまたはフッ素で置換された１，４−フェニレンであり、Ｃｙｃは、トランス−１，４−シクロへキシレンまたは１，４−シクロヘキセニレンであり、Ｐｙｒは、ピリミジン−２，５−ジイルまたはピリジン−２，５−ジイルであり、Ｄｉｏは１，３−ジオキサン−２，５−ジイルであり、そして、Ｇは、２−（トランス−１，４−シクロヘキシル）−エチル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイルまたは１，３−ジオキサン−２，５−ジイルである。
【００５０】
好ましくは、基ＬおよびＥのうちの１個はＣｙｃ、ＰｈｅまたはＰｙｒである。Ｅは、好ましくはＣｙｃ、ＰｈｅまたはＰｈｅ−Ｃｙｃである。好ましくは、本発明の媒体は、式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、ＶおよびＶＩで表される化合物から選択される１種または２種以上の化合物（ここでＬおよびＥは、Ｃｙｃ、ＰｈｅおよびＰｙｒからなる群から選択される）、および同時に、式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、ＶおよびＶＩで表される化合物から選択される１種または２種以上の成分（ここで基ＬおよびＥのうちの１個は、Ｃｙｃ、ＰｈｅおよびＰｙｒからなる群から選択され、そして他の基は、−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−、−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｇ−Ｐｈｅ−および−Ｇ−Ｃｙｃ−からなる群から選択される）、および随意的に、式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、ＶおよびＶＩで表される化合物から選択される１種または２種以上の成分（ここで基ＬおよびＥは、−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｇ−Ｐｈｅ−および−Ｇ−Ｃｙｃ−からなる群から選択される）を含む。
【００５１】
従属式ＩＩａ、ＩＩＩａ、ＩＶａ、ＶａおよびＶＩａで表される化合物において、Ｒ’およびＲ”は、それぞれ、互いに独立して、８個までの炭素原子を有するアルキル、アルケニル、アルコキシ、アルケニルオキシまたはアルカノイルオキシである。これらの化合物の多くにおいて、Ｒ’とＲ”は互いに異なり、これらの基のうちの１個は通常アルキルまたはアルケニルである。従属式ＩＩｂ、ＩＩＩｂ、ＩＶｂ、ＶｂおよびＶＩｂで表される化合物において、Ｒ”は、−ＣＮ−、−ＣＦ３、−ＯＣＦ３、−ＯＣＨＦ２、−Ｆ、−Ｃｌまたは−ＮＣＳであり、ここでＲは、従属式ＩＩａおよびＶＩａで表される化合物について特定された意味を有し、好ましくはアルキルまたはアルケニルである。特に好ましくは、Ｒ”は、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＦ３、−ＯＣＨＦ２および−ＯＣＦ３からなる群から選択される。しかしながら、式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、ＶおよびＶＩで表される化合物における指定された置換基の他の変種もまた普通に使用される。多くの物質または代替的に混合物は、文献から知られる方法または類似のやり方で得ることができる。
【００５２】
本発明の媒体は、化合物ＩＩａ、ＩＩＩａ、ＩＶａ、ＶａおよびＶＩａ（群１）からなる群からの成分に加え、化合物ＩＩｂ、ＩＩｂ、ＩＶｂ、ＶｂおよびＶＩｂ（群２）からなる群からの成分も含み、これらの割合は、好ましくは以下のとおりである。
群１：２０〜９０％、特に３０〜９０％
群２：１０〜８０％、特に１０〜５０％
本発明の化合物の割合と、群１および２からの化合物の割合との和は、１００％までである。
【００５３】
本発明の媒体は、好ましくは１〜４０％、とりわけ好ましくは５〜３０％の本発明の化合物を含む。また、好ましいのは、４０％より多い、特に４５％〜９０％の本発明の化合物を含む媒体である。媒体は、好ましくは、１〜５種の本発明の化合物を含む。
【００５４】
本発明において用いることができる液晶混合物は、それ自体慣用の方法において製造される。原則として、少ない方の量で用いる成分の所望の量を、有利には高温で、主要成分を構成する成分中に溶解する。有機溶剤、例えばアセトン、クロロホルムまたはメタノール中の成分の溶液を混合し、十分に混合した後に、例えば蒸留により溶剤を再び除去することも可能である。また、混合物を他の慣用の方法、例えば、予備混合物、例えばホモログ混合物の使用により、または、いわゆる「マルチボトル」システムを使用して製造することも可能である。
【００５５】
誘電体はまた、当業者に知られており、文献中に記載されている他の添加剤を含むことができる。例えば、０〜１５重量％、好ましくは０〜１０重量％の多色性染料および／またはキラルなドーパントを加えることができる。添加物は、それぞれ０．０１〜６重量％、好ましくは０．１〜３重量％の濃度で用いられる。しかしながら、液晶混合物、つまり、液晶化合物またはメソゲン化合物の他の構成要素の濃度のデータは、これらの添加物の濃度を考慮に入れずに与えられている。
【００５６】
本出願および以下の例において、液晶化合物の構造は頭文字で示され、化学式への変換は以下の表ＡおよびＢに従って行なう。すべての基ＣｎＨ２ｎ＋１およびＣｍＨ２ｍ＋１は、それぞれｎ個およびｍ個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基である。ｎおよびｍは整数であり、好ましくは１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２であるが、随意的にｎ＝ｍまたはｎ≠ｍである。表Ｂのコードは自明である。表Ａは、基本構造の頭文字のみが与えられている。個々の場合において、基本構造の頭文字の後に、ハイフンでわけて、置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｌ１およびＬ２の符号が続いている。
【００５７】
【表１】
0004383728.tif 000026
好ましい混合物の成分は表ＡおよびＢに示されており、ここでＲ１、Ｒ２、Ｌ１およびＬ２は、上表で特定された意味を有することができる。
【００５８】
表Ａ
【化３１】
0004383728.tif 000027
【００５９】
【化３２】
0004383728.tif 000028
【００６０】
【化３３】
0004383728.tif 000029
【００６１】
【化３４】
0004383728.tif 000030
【００６２】
【化３５】
0004383728.tif 000031
【００６３】
【化３６】
0004383728.tif 000032
【００６４】
【化３７】
0004383728.tif 000033
【００６５】
【化３８】
0004383728.tif 000034
【００６６】
表Ｃ
表Ｃは、本発明の混合物に添加することができる可能なドーパントを示す。
【化３９】
0004383728.tif 000035
【００６７】
【化４０】
0004383728.tif 000036
【００６８】
表Ｄ
例えば、本発明の混合物に添加することができる安定剤を以下に示す。
【化４１】
0004383728.tif 000037
【００６９】
【化４２】
0004383728.tif 000038
【００７０】
【化４３】
0004383728.tif 000039
【００７１】
【化４４】
0004383728.tif 000040
【００７２】
【化４５】
0004383728.tif 000041
【００７３】
以下の例は、本発明を限定せずに、本発明を例示することを意図する。本明細書中、百分率は重量パーセントである。すべての温度は摂氏で表す。Ｆｐは融点を意味し、Ｃｐは透明点を意味する。さらに、Ｃは結晶状態、Ｎはネマティック相、Ｓはスメクティック相およびＩはアイソトロピック相である。これらの記号間のデータは、転移温度を示す。Δｎは、光学異方性（５８９ｎｍ、２０℃）を意味し、流動粘度（ｍｍ２／s）は２０℃で決定した。回転粘度γ１（ｍＰａｓ）は、同様に２０℃で決定した。
【００７４】
「通常の仕上げ処理」は、必要に応じた水の添加、それに続くジクロロメタン、ジエチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテルまたはトルエンでの抽出、相分離、有機相の乾燥、蒸発、減圧下での蒸留または結晶化および／またはクロマトグラフィーによる生成物の精製を意味する。以下の略号を用いる。
ｎ−ＢｕＬｉ  ｎ−ヘキサン中のｎ−ブチルリチウム１．６モル溶液
ＤＭＡＰ  ４−（ジメチルアミノ）−ピリジン
ＴＨＦ  テトラヒドロフラン
ＤＣＣ  Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド
ＬＤＡ  リチウムジメチルアミド
【００７５】
【実施例】
本発明を、以下の実施例によってより詳細に説明する。
合成例１〜９
実施例１
【化４６】
0004383728.tif 000042
２．４ｍｏｌのエチル４−オキソシクロヘキサンカルボキシレート、１２０ｍｍｏｌのトルエン−４−スルホン酸一水和物、３．６ｍｍｏｌのエチレングリコールおよび１５００ｍｌのトルエンを加熱し、ウォータートラップ上で沸騰させた。混合物を室温に冷却し、５％の濃度のＮａＨＣＯ３溶液、次いで、水で洗浄し、有機相を乾燥させ、ロータリーエバポレータ上で煮沸濃縮した。
【００７６】
実施例２
【化４７】
0004383728.tif 000043
窒素雰囲気中、１４００ｍｌのＴＨＦを初期チャージ（initial charge）として導入し、−２０℃に冷却し、ＴＨＦ中の１５％の濃度の溶液としての２．４２４ｍｏｌのブチルリチウムを−２０〜３０℃で点滴添加した。次に、混合物を−７０℃に冷却し、次いで２．４２ｍｏｌの時イソプロピルアミン、４００ｍｌのＴＨＦ中の１．８６５ｍｏｌの化合物２および２．４２ｍｏｌの１−ブロモプロパンを遂次的に点滴添加した。次に、混合物を室温でさらに１２時間攪拌した。得られた溶液を５ｌの１Ｎ ＨＣｌに注入した。有機相を分離し、乾燥させ、ロータリーエバポレータ上で煮沸濃縮すると、橙黄色のオイルを生じた。
【００７７】
実施例３
【化４８】
0004383728.tif 000044
１．５０６ｍｏｌの化合物３、７６１．５ｍｌの２Ｎ ＨＣｌおよび７００ｍｌのＴＨＦを初期チャージとして導入し、沸点（７０℃）に加熱した。混合物を６時間還流下で攪拌し、５０ｍｌの濃縮ＨＣｌを添加し、次いで、さらに１２時間還流下で攪拌した。次に、水相を分離し、メチルｔ−ブチルエーテルで抽出し、合わせた有機層を飽和ＮａＨＣＯ３溶液で抽出し、乾燥させ、ロータリーエバポレータ上で煮沸濃縮すると、橙黄色のオイルを生じた。これを３０ｃｍのビグルー管（Vigreux column）にて、０．０２〜０．０３ｍｂａｒで蒸留した。
【００７８】
実施例４
【化４９】
0004383728.tif 000045
窒素雰囲気下で、３００ｍｌのジエチルエーテル中の０．２ｍｏｌの１，４−ジブロモベンゼンを初期チャージとして導入し、−５０℃に冷却した。−５０〜−４０℃で、ヘキサン中の１５％の濃度の溶液としての０．２ｍｏｌのブチルリチウムを点滴添加した。次に、混合物を−２０℃に温め、５０ｍｌのジエチルエーテル中の０．２ｍｏｌの化合物４を点滴添加した。混合物を−２０℃でさらに１時間攪拌し、０℃に温め、水で加水分解し、濃縮ＨＣｌで酸性化した。有機相を分離し、乾燥させ、ロータリーエバポレータ上で煮沸濃縮すると、淡黄色がかった粘性のオイルを生じた。
【００７９】
実施例５
【化５０】
0004383728.tif 000046
０．０４４ｍｏｌの化合物５を５００ｍｌの無水酢酸に溶解し、還流下で１晩攪拌した。次に、無水酢酸を減圧下で除去した。粗生成物をシリカゲル上で、最初にジクロロメタン／ヘキサン２：１で、次に、純ジクロロメタンでクロマトグラフィーに付した。ロータリーエバポレータで溶媒を除去すると、淡黄色がかったオイルを生じ、これを７２．５ｍｌのエタノールから再結晶化した。形成された結晶を、２℃で吸引濾過し、洗浄し、乾燥させた。
【００８０】
実施例６
【化５１】
0004383728.tif 000047
窒素雰囲気下、１７０ｍｌのＴＨＦに溶解した８２．３１１ｍｍｏｌの化合物６を初期チャージとして導入し、３０４．５４９ｍｍｏｌの三フッ化ホウ素・ＴＨＦを２０〜２２℃で点滴添加した。混合物をこの温度でさらに３０分攪拌し、次いで、２５０ｍｌのジエチレングリコールジメチルエーテル中の２０５．７７７ｍｍｏｌの水素化ホウ素ナトリウム溶液を点滴添加した。混合物をさらに２時間、室温で攪拌し、得られた溶液を４００ｍｌの氷冷水と２００ｍｌのメチルｔ−ブチルエーテルの混合物に注入した。有機相を分離し、乾燥させ、ロータリーエバポレータ上で煮沸濃縮した。残留物をシリカゲル上のジクロロメタンでのクロマトグラフィーにより、固定相として分離した。ロータリーエバポレータで溶媒を除去すると、黄色のオイルを生じ、これをメタノールから再結晶化した。結晶を２℃で吸引濾過し、洗浄し、乾燥させた。
【００８１】
実施例７
【化５２】
0004383728.tif 000048
７．９８２ｍｍｏｌのメタホウ酸ナトリウム八水和物を５ｍｌの水中に初期チャージとして導入し、次に、０．２１３ｍｏｌのビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）クロリド、０．２１３ｍｍｏｌの水酸化ヒドラジニウム（hydrazinium hydroxide）および１０．６４３ｍｍｏｌの化合物７を遂次的に添加した。これに続き、１２ｍｌのＴＨＦ中に溶解した１０．６４３ｍｍｏｌの化合物８を添加した。混合物を沸騰するまで加熱し、４時間攪拌した。水相を分離し、有機相を乾燥させ、ロータリーエバポレータで煮沸濃縮した。残留物をシリカゲル上、ジクロロメタン／ヘキサン１：１を用いてクロマトグラフィーにより分離した。ロータリーエバポレータで溶媒を除去すると、無色の結晶が残った。これを３１．５ｍｌのエタノールから再結晶化し、約２℃で吸引濾過し、次いでさらに８．２ｍｌのヘキサン／エタノール１：１から再結晶化した。結晶を５℃で吸引濾過し、ヘキサンで洗浄し、乾燥させた。
【００８２】
実施例８
【化５３】
0004383728.tif 000049
８．２５０ｍｍｏｌのメタホウ酸ナトリウム八水和物を５ｍｌの水中に初期チャージとして導入し、次に、０．２２ｍｏｌのビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）クロリド、０．２２ｍｍｏｌの水酸化ヒドラジニウムおよび１１ｍｍｏｌの化合物７を遂次的に添加した。これに続き、１２．５ｍｌのＴＨＦ中に溶解した１１ｍｍｏｌの化合物１０を添加した。混合物を沸騰するまで加熱し、４時間攪拌した。水相を分離し、有機相を乾燥させ、ロータリーエバポレータで煮沸濃縮した。残留物をシリカゲル上、ジクロロメタン／ヘキサン１：１を用いてクロマトグラフィーにより分離した。ロータリーエバポレータで溶媒を除去すると、無色の結晶が残った。これをエタノールから再結晶化し、およそ室温で吸引濾過し、次いで２０ｍｌのヘプタンからさらに再結晶化した。結晶を５℃で吸引濾過し、ペンタンで洗浄し、乾燥させた。
【００８３】
実施例９
【化５４】
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１６．５ｍｍｏｌのメタホウ酸ナトリウム八水和物を１０ｍｍｌの水中に初期チャージとして導入し、次に、０．４４ｍｏｌのビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）クロリド、０．４４ｍｍｏｌの水酸化ヒドラジニウムおよび２２ｍｍｏｌの化合物６を遂次的に添加した。これに続き、２５ｍｌのＴＨＦ中に溶解した２２ｍｍｏｌの化合物１０を添加した。混合物を沸騰するまで加熱し、４時間攪拌した。水相を分離し、有機相を乾燥させ、ロータリーエバポレータで煮沸濃縮した。残留物をシリカゲル上、ジクロロメタン／ヘキサン２：１を用いてクロマトグラフィーにより分離した。ロータリーエバポレータで溶媒を除去すると、無色の結晶が残った。これを１００ｍｌのエタノールから再結晶化し、この結晶を１０℃で吸引濾過した。
【００８４】
実施例１０
【化５５】
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１０ｍｍｏｌの化合物１２を、５０ｍｌのジエチルアミノ硫黄トリフルオリド（ＤＡＳＴ）中で５時間、８０℃に加熱し、慣例の方法で仕上げ処理をした。
収量：５．５ｍｍｏｌの化合物１３（理論値の５５％）
【００８５】
以下で、化合物９および１１を、それぞれ、オキサビシクロオクタンジイル基の代わりにトランス−１，４−シクロへキシレン基を有する対応する従来技術の化合物９’および１１’とそれぞれ比較した。
【化５６】
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【００８６】
【化５７】
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【００８７】
本発明の化合物９は、参照化合物９’に比べ、複屈折率Δｎについては同様の値を有しながら、顕著に高い透明点と顕著に高い誘電異方性Δεとを有する。
本発明の化合物１１は、参照化合物１１’に比べ、誘電異方性Δεについては同様の値を有しながら、顕著に高い透明点と顕著に低い複屈折率Δｎとを有する。
【００８８】
混合例Ａ〜Ｇ
実施例Ａ
【表２】
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【００８９】
実施例Ｂ
【表３】
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【００９０】
実施例Ｃ
【表４】
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【００９１】
実施例Ｄ
【表５】
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【００９２】
実施例Ｅ
【表６】
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【００９３】
実施例Ｆ
【表７】
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【００９４】
実施例Ｇ
【表８】
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