(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一つまたはそれ以上の自己架橋性バインダービヒクル、および
一つまたはそれ以上の有機溶剤を含むクリヤラッカーにおいて、
前記自己架橋性バインダービヒクルの樹脂固体含量に対して、
Ａ）一つまたはそれ以上の固体の形態で存在する尿素化合物0.1〜３重量％、および
Ｂ）ホルムアルデヒドを供給する一つまたはそれ以上の物質であって、一つまたはそれ以上のホルマール基、ヘミホルマール基、ホルムアルデヒドから誘導されたアミナールおよび／またはセミアミナール構造単位を含む乳濁化防止剤である化合物0.05〜10重量％
をさらに含有することを特徴とする、クリヤラッカー。
【請求項２】
反応性シンナーおよび／または
クリヤラッカー用の慣用の添加剤をさらに含み、
前記自己架橋性バインダービヒクル、および反応性シンナーの樹脂固体含量の合計量に対して、成分Ａ）を0.1〜３重量％、成分Ｂ）を0.05〜10重量％をさらに含む請求項１に記載のクリヤラッカー。
【請求項３】
成分Ａ）がジ−および／またはポリイソシアネートと第一級および／または第二級アミノ基を含むモノ−および／またはポリアミンとの付加生成物であることを特徴とする請求項１または２記載のクリヤラッカー。
【請求項４】
成分Ａ）が0.1〜20μｍの粒子サイズを有する結晶形態で存在することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のクリヤラッカー。
【請求項５】
ａ）一つまたはそれ以上の自己架橋性バインダービヒクル50〜100重量％、
ｂ）一つまたはそれ以上の反応性シンナー0〜20重量％、
ｃ）アルデヒド縮合樹脂とは異なる一つまたはそれ以上の架橋剤０〜50重量％、
（ここで、ａ）、ｂ）およびｃ）の合計は100重量％まで添加され、そして上記100重量％に加えて、成分Ａ）および成分Ｂ）は、ａ）、ｂ）およびｃ）の合計に関して、0.1〜３重量％の成分Ａ）および0.05〜10重量％の成分Ｂ）の量で存在する）からなる樹脂固体含量を有することを特徴とする、請求項1〜４のいずれか一項に記載のクリヤラッカー。
【請求項６】
一つまたはそれ以上の外部架橋性バインダービヒクル、
アルデヒド縮合樹脂とは異なる一つまたはそれ以上の架橋剤、および
一つまたはそれ以上の有機溶剤を含むクリヤラッカーにおいて、
前記外部架橋性バインダービヒクル、および架橋剤の樹脂固体含量の合計量に対して、
Ａ）一つまたはそれ以上の固体の形態で存在する尿素化合物0.1〜３重量％、および
Ｂ）ホルムアルデヒドを供給する一つまたはそれ以上の物質であって、一つまたはそれ以上のホルマール基、ヘミホルマール基、ホルムアルデヒドから誘導されたアミナールおよび／またはセミアミナール構造単位を含む乳濁化防止剤である化合物0.05〜10重量％
をさらに含有することを特徴とする、クリヤラッカー。
【請求項７】
反応性シンナーおよび／または
クリヤラッカー用の慣用の添加剤をさらに含み、
前記外部架橋性バインダービヒクル、架橋剤、および反応性シンナーの樹脂固体含量の合計量に対して、成分Ａ）を0.1〜３重量％、成分Ｂ）を0.05〜10重量％をさらに含む請求項６に記載のクリヤラッカー。
【請求項８】
成分Ａ）が0.1〜20μｍの粒子サイズを有する結晶形態で存在することを特徴とする請求項６または７に記載のクリヤラッカー
【請求項９】
ａ）一つまたはそれ以上の外部架橋性バインダービヒクル50〜90重量％、
ｂ）一つまたはそれ以上の反応性シンナー０〜20重量％、
ｃ）アルデヒド縮合樹脂とは異なる一つまたはそれ以上の架橋剤50〜10重量％
（ここで、ａ）、ｂ）およびｃ）の合計は100重量％まで添加され、そして上記100重量％に加えて、成分Ａ）およびＢ）は、ａ）、ｂ）およびｃ）の合計に関して、0.1〜３重量％の成分Ａ）および0.05〜10重量％の成分Ｂ）の量で存在する）からなる樹脂固体含量を有することを特徴とする、請求項６〜８のいずれか一項に記載のクリヤラッカー。
【請求項１０】
予備コーティングされた支持体にベースラッカーを塗布し、
前記ベースラッカーに請求項１〜５のいずれか一項に記載のクリヤラッカーを塗布する工程を含むことを特徴とする多層コーティングを形成する方法。
【請求項１１】
支持体が自動車の車体または部品であることを特徴とする請求項10に記載の多層コーティングを形成する方法。
【請求項１２】
予備コーティングされた支持体にベースラッカーを塗布し、
前記ベースラッカーに請求項６〜９のいずれか一項に記載のクリヤラッカーを塗布する工程を含むことを特徴とする多層コーティングを形成する方法。
【請求項１３】
支持体が自動車の車体または部品であることを特徴とする請求項12に記載の多層コーティングを形成する方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、クリヤ焼付ラッカーコーティング媒体、多層コーティング、特にベースラッカー／クリヤラッカータイプの多層コーティングを製造するためのその使用、および多層コーティングを製造する方法に関する。
現在、自動車用に大量生産されているラッカーコーティングは、ほとんど下塗りされた自動車の車体に塗布されたベースラッカー／被覆ラッカーコーティングからなる。特に実際に使用されてきたクリヤ焼付ラッカーは、ヒドロキシ官能性バインダービヒクルとアミノプラスチック樹脂の組合わせをベースとするバインダービヒクル−架橋剤系からなるものである。このようなクリヤ焼付ラッカーでは、ヒドロキシ官能性バインダービヒクルとアミノプラスチック架橋剤は、一般に固体含量比50：50〜90：10で存在する。このようなクリヤラッカーから製造したクリヤラッカーコートでは、十分な耐酸性が得られなかった。クリヤラッカーコートの耐酸性に対する需要が高まっており、別の架橋機構を有するクリヤラッカー系を使用すること、例えば架橋してウレタン基もしくはエステル基を形成するかまたはC−C結合を形成するようなクリヤラッカー系を使用するのが好ましい。
ベースラッカー／クリヤラッカーの二層コーティングの視覚的および美的印象は、クリヤラッカーコートの品質によって著しく影響を受ける。理想的な状況では、クリヤラッカーコートの構造は、三次元の支持体、例えば自動車の車体の水平面上と垂直面上で同一である。しかし、実際には上記のような理想的な状況は、達成するのが困難である。例えば、差異は、クリヤラッカーを塗布した後、表面構造においてまたは外側のクリヤラッカーコートの流れにおいて生じることがあり、そして特に焼付工程の昇温段階では、クリヤラッカーは、温度による粘度の減少の結果、水平面からはずれた面で流れるかまたは垂れる傾向がある。この危険性はクリヤラッカーコートの厚さが大きくなるほど高くなる。
DE−C 2751761およびEP−A−0198519からは、クリヤラッカーの望ましくない流れ現象を妨げるために、架橋剤としてアミノプラスチック樹脂を含むある種の尿素化合物をクリヤ焼付ラッカー中の添加剤として使用できることが知られている。さらに、EP−A−0192304からは、ヒドロキシ官能性バインダービヒクルおよびアミノプラスチック樹脂とは異なる架橋剤を含むクリヤラッカーにおいて、流れ防止剤として尿素化合物を使用できることが知られている。本発明の範囲内では、クリヤラッカーにおいて尿素化合物を使用すると、焼付されたクリヤラッカーコートの光沢が減り、艶消し（乳濁）となることがわかっている。艶消現象は、クリヤラッカーコートを暗い地色、例えば暗い色相のベースラッカーコート上に形成する時に特に顕著になる。
本発明の目的は、実質的にアルデヒド縮合樹脂架橋剤を含まず、流れ傾向が低減され、そして硬化して艶消でない、光沢のある、耐酸性のクリヤラッカーコートを形成することができるクリヤラッカーコーティング媒体を提供することである。
この目的は、一つまたはそれ以上の自己架橋性または外部架橋性バインダービヒクル、一つまたはそれ以上の有機溶剤を含み、そして外部架橋性バインダービヒクルの場合は、アルデヒド縮合樹脂とは異なる一つまたはそれ以上の架橋剤、また場合により一つまたはそれ以上の反応性シンナー、およびまた場合によりクリヤラッカー用の慣用の添加剤を含み、各場合、バインダービヒクル、場合により存在する反応性シンナー、および場合により存在する架橋剤によって形成されたクリヤラッカーコーティング媒体の樹脂固体含量に関して、
Ａ）一つまたはそれ以上の尿素化合物0.1〜３重量％、および
Ｂ）ホルムアルデヒドを供給する一つまたはそれ以上の物質0.05〜10重量％
の追加含量を有することを特徴とするクリヤラッカーコーティング媒体によって達成される。
本発明によるクリヤラッカーコーティング媒体は、熱硬化性であり、クリヤ焼付ラッカーコーティング媒体と称するもので、80℃およびそれより上の例えば160℃までの温度で硬化する。
本発明のクリヤラッカーコーティング媒体では、樹脂固体含有物は、付加または縮合反応によって熱硬化することができるバインダービヒクル、場合により反応性シンナー系を加えて、場合により焼付中に化学的に架橋して共有結合を形成する架橋剤系を加えてなる。付加および／または縮合反応によって熱硬化可能なバインダービヒクル系は、場合により反応性シンナー（焼付中にラッカー被膜中に化学的に組み込まれる化合物）と混合され、そして場合により架橋剤と混合される、クリヤラッカーコーティング媒体用の、好ましくはベースラッカー／クリヤラッカー二層コーティングの製造に使用することができ、そして例えば多数の特許文書から知られているようなクリヤラッカーコーティング媒体用のバインダービヒクルである。
本発明のクリヤラッカーコーティング媒体は液体である。これには有機溶剤および一つまたはそれ以上の慣用の被膜形成バインダービヒクルが含まれ、バインダービヒクルが自己架橋性でない場合、これはさらに場合により一つまたはそれ以上の反応性シンナー、および一つまたはそれ以上の架橋剤を含む。原則として、バインダービヒクルも架橋剤も全く制限を受けないが、化学的架橋の大部分がアルデヒド縮合樹脂により生じる系は除かれる、すなわち本発明によるクリヤラッカーコーティング媒体は、実質的にまたは完全にアルデヒド縮合樹脂を含まない。特に、本発明によるクリヤラッカーコーティング媒体は、それらの樹脂固体含量に関して５重量％未満、好ましくは３重量％未満、最も好ましくは１重量％未満、例えば０〜１重量％のアルデヒド縮合樹脂を含む。このようなアルデヒド縮合樹脂の特別な例には、ヒドロキシ−官能性バインダービヒクル用の架橋剤としてラッカー技術において慣用の部分的にまたは完全にアルキル化されたアルデヒド縮合樹脂、例えばフェノール−（ホルム）アルデヒド縮合樹脂またはアミノプラスチック樹脂、例えば尿素−（ホルム）アルデヒドまたはアミン（ホルム）アルデヒド縮合樹脂（例えば、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂）が含まれる。
本発明によるクリヤラッカーコーティング媒体は、バインダービヒクルが存在し、場合により一般に化学量論的比率で反応性シンナーおよび架橋剤を含み、必要な架橋度に適合する、バインダービヒクル50〜90重量％、反応性シンナー０〜20重量％、および架橋剤50〜10重量％（ここでは、総量は100％となる）の外部架橋系であるのが好ましい。原則として、バインダービヒクルも反応性シンナーもいずれの制限も受けない。
また、場合により含まれる架橋剤の選択にあたっても制限はない。これは、バインダービヒクルの官能性に依存しており、すなわち架橋剤は、バインダービヒクルの官能性と相補性である反応性官能性を有するように選ぶ。これに関して、架橋剤としてのアルデヒド縮合樹脂の使用は、上記のように実質的にまたは完全に排除される。ポリエステル、ポリウレタンおよび／または（メタ）アクリルコポリマー樹脂は、例えば被膜形成バインダービヒクルとして使用することができる。バインダービヒクル、特にポリエステルおよびポリウレタン樹脂は、実質的に芳香族構造単位を含まず、脂肪族および／または環式脂肪族成分をベースとするのが好ましい。（メタ）アクリルコポリマー樹脂には、例えば重合によって組み込まれるスチレンの形態の芳香族構造単位が含まれうる。自己架橋系または好ましい外部架橋系の官能基は、熱により相互に反応して付加および／または縮合することができる。系を架橋するのに適した付加反応の例には、エステル基とヒドロキシル基の形成を伴うエポキシド基のカルボキシル基への開環付加、ウレタン基の形成を伴うヒドロキシル基のイソシアネート基への付加、およびC−C結合を伴う酸性CH基の（メタ）アクリロイル基へのマイケル付加が含まれる。
架橋に適した縮合反応の例には、ウレタン基の形成とブロッキング剤の分離を伴うヒドロキシル基とブロックされたイソシアネート基との反応、エステル化アルコールの分離を伴うヒドロキシル基とエステル基とのエステル化交換反応、およびアルコールの分離を伴うヒドロキシル基とカルバメート基とのウレタン交換反応が含まれる。また、これらが互いに適合するのであれば、実施例のやり方によって、上記引用したものの二つまたはそれ以上の反応が焼付中に起こるように、付加または縮合反応によって熱により硬化する系中に複数の官能基を一緒に存在させることができる。外部架橋クリヤラッカー系に使用する架橋剤は、単独でまたは混合物中に存在することができる。
本発明によるクリヤラッカーコーティング媒体は、ヒドロキシ官能性バインダービヒクルをベースとする外部架橋性クリヤラッカーコーティング媒体であるこが好ましい。これは、単一成分のクリヤラッカーコーティング媒体でもよいが、しかし二成分クリヤラッカーコーティング媒体であるのが好ましい。
本発明による好ましい単一成分クリヤラッカーコーティング媒体は、バインダービヒクルとしてヒドロキシ官能性（メタ）アクリルコポリマー、ポリエステル樹脂および／またはポリウレタン樹脂を単独でまたは混合物中で含み、場合によりさらにヒドロキシ官能性反応性シンナーを含むものである。エステル基および／またはブロックされたポリイソシアネートの形成下で、ヒドロキシ−官能性バインダーのヒドロキシル基および場合により含まれているヒドロキシ官能性反応性シンナーと反応する、トリアジンをベースとする成分および／またはエステル交換架橋剤が、架橋剤として含まれているのが好ましい。
本発明による好ましい二成分クリヤラッカーは、そのバインダービヒクル成分としてヒドロキシ官能性（メタ）アクリルコポリマー、ポリエステル樹脂および／またはポリウレタン樹脂を単独でまたは混合物で含み、そして場合によりさらにヒドロキシ官能性反応性シンナーを含み、そして架橋成分として遊離ポリイソシアネートを含むものである。
バインダービヒクルは、500〜10,000の数平均分子量（Mn）および30〜450mg KOH／ｇのヒドロキシル価を有するのが好ましい。本発明によるクリヤラッカーコーティング媒体に使用するのが好ましいヒドロキシル官能性ポリエステル樹脂には、慣用のポリエステル樹脂、例えば500〜5000、好ましくは1000〜3000の数平均分子量（Mn）および30〜450、好ましくは50〜280mg KOH／ｇのヒドロキシル価を有するものが含まれる。
本発明によるクリヤラッカーコーティング媒体に使用するのが好ましいヒドロキシ官能性ポリウレタン樹脂の例には、慣用のポリウレタン樹脂、例えば500〜5000、好ましくは1000〜3000の数平均分子量（Mn）および30〜450、好ましくは50〜280mg KOH／ｇのヒドロキシル価を有するものが含まれる。
本発明によるクリヤラッカーコーティング媒体の好ましいバインダービヒクルとして使用することができるヒドロキシ官能性（メタ）アクリルコポリマーの例には、1000〜10,000の数平均分子量（Mn）および30〜300、好ましくは50〜250mg KOH／ｇのヒドロキシル価を有する慣用の（メタ）アクリルコポリマーが含まれる。これらの（メタ）アクリルコポリマーは、例えばオリゴマー性またはポリマー性ポリエステルおよび／またはポリウレタン樹脂、例えば前の二つの段落に挙げたものの存在下で製造することができる。
本発明のクリヤラッカーコーティング媒体に使用できる液体ヒドロキシル官能性反応性シンナーの例には、分子当たり少なくとも２個のヒドロキシル基および250〜700mg KOH／ｇの範囲内のヒドロキシル価を有する低分子量化合物が含まれる。オリゴマー性またはポリマー性ポリオール、例えばポリエーテルポリオール、オリゴエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールおよびオリゴウレタンポリオールが適切である。市販製品、例えばポリオールとカプロラクトンとの反応によって得ることができるポリカプロラクトンポリオール、オキシラン化合物とポリオールおよび／または水との反応によって得ることができるポリエーテルポリオール、例えばトリエチレングリコール、またはポリアミンと環式カーボネートとの反応によって得ることができるオリゴウレタンポリオールは適切である。
ヒドロキシ官能性バインダービヒクルに加えて、場合により反応性シンナー用の架橋剤として、本発明のクリヤラッカーコーティング媒体において遊離またはブロックされた形態で使用することができるポリイソシアネートの例には、環式脂肪族または脂肪族ジイソシアネート、例えばテトラメチレンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、1,12−ドデカンジイソシアネート、シクロヘキサン1,3−および1,4−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビスシクロヘキシルメタンジイソシアネートまたはそれらの混合物が含まれる。
また、これらの単純なイソシアネートとは別に、イソシアネート基を結合する基の中にヘテロ原子を含む別のものも適切である。その例には、カルボジイミド基、アロファネート基、イソシアヌレート基、ウレトジオン基、ウレタン基、アシル化尿素基、および／またはビウレット基を含むポリイソシアネートが含まれる。
ラッカーの製造に慣用的に使用される既知のポリイソシアネート、例えばビウレット、イソシアヌレートもしくはウレタン基、特にトリス−（６−イソシアナトヘキシル）−ビウレットを含む前記の単純なイソシアネートの修飾生成物、イソホロンジイソシアネートまたはヘキサンジイソシアネートから誘導されたイソシアヌレート、またはウレタン基を含む低分子量ポリイソシアネート、例えば過剰に使用されるイソホロンジイソシアネートと62〜300の分子量範囲の単純な多価アルコール、特にトリメチロールプロパンとの反応によって得ることができるものは、特に適切である。また、当然のことながら前記ポリイソシアネートのいずれかの混合物も使用することができる。
別の適切なポリイソシアネートには、末端イソシアネート基を含む既知のプレポリマー、例えば、特に前記の単純なポリイソシアネート、第一級ジイソシアネートとイソシアネート基と反応することができる少なくとも２個の基を含む化学量論量未満の有機化合物との反応によって得ることができるものが含まれる。
バインダービヒクルおよび硬化剤の架橋中に反応条件下で分離される慣用のブロッキング剤は、上記ポリイソシアネート架橋剤用のブロッキング剤として適切である。例としては、慣用の酸性CH−ブロッキング剤、またはNH−、SH−もしくはOH−官能性ブロッキング剤が含まれる。これらは、それ自体または混合物でブロッキングに使用することができる。例としては、酸性CH化合物、例えばアセチルアセトン、または酸性CHエステル、例えばアセト酢酸のアルキルエステル、マロン酸のジアルキルエステル；脂肪族または環式脂肪族アルコール、例えばｎ−ブタノール、イソプロパノール、tert−ブタノール、フルフロール、２−エチルヘキサノールまたはシクロヘキサノール；オキシム、例えばメチルエチルケトキシム、アセトンオキシム、シクロヘキサノンオキシムまたはアセトフェノンオキシム、ラクタム、例えばイプシロン−カプロラクタムまたはピロリドン−２、イミダゾール、例えば２−メチルイミダゾール、およびピラゾール、例えば2,3−ジメチルピラゾールが含まれる。酸性CHエステルおよび／またはオキシムがブロッキング剤として好ましい。
本発明のクリヤラッカーコーティング媒体においてヒドロキシ官能性バインダービヒクルおよびさらに場合により含まれている反応性シンナーと架橋してエステル基を形成する、特にウレタン基（カルバミン酸エステル基）を形成する、トリアジンをベースとする成分の例としては、慣用のエステル交換架橋剤、例えばトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンが含まれ、これが好ましい。
特に好ましい本発明のクリヤラッカーコーティング媒体は、樹脂固体が、ヒドロキシ官能性バインダービヒクル、特に（メタ）アクリルコーティング、および架橋剤として遊離ポリイソシアネートを含む外部架橋系からなるものである。
コーティングとして塗布することができる状態では、本発明のクリヤラッカーコーティング媒体は、樹脂固体および他の非揮発性構成成分から形成される固体含量40〜70重量％を有する。それらが含む揮発性構成成分は有機溶媒、例えばグリコールエーテル、例えばブチルグリコール、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルまたはエチレングリコールジメチルエーテル；グリコールエーテルエステル、例えばエチルグリコールアセテート、ブチルグリコールアセテート、３−メトキシ−ｎ−ブチルアセテート、ブチルジグリコールアセテート、またはメトキシプロピルアセテート；エステル、例えば酢酸ブチル、酢酸イソブチルまたは酢酸アミル；ケトン、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンまたはイソホロン；アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノールまたはブタノール；芳香族炭化水素、例えばキシレン、Solvesso 100（155〜185℃の沸点範囲を有する芳香族炭化水素の混合物用の登録商標）および脂肪族炭化水素である。
本発明のクリヤラッカーコーティング媒体には、流れ防止剤、すなわちチキソトロープ効果を有するか、または固有粘度に影響を与え、そしてクリヤラッカーコーティング媒体の流れ挙動に望ましい効果を有する剤として、一つまたはそれ以上の尿素化合物（Ａ）が、その樹脂固体含量に関して0.1〜３重量％、好ましくは0.3〜２重量％、最も好ましくは0.5〜1.5重量％含まれる。これは、本発明のクリヤラッカーコーティング媒体から製造した垂直面に塗布されるクリヤラッカーコートの望ましくない流れまたは垂れを効果的に避ける。
尿素化合物（Ａ）の例には、DE−C−2751761、EP−A−0192304およびEP−A−0198519で流れ防止剤として知られており、クリヤ焼付ラッカーとして使用することができる尿素化合物が含まれる。クリヤ焼付ラッカーについて、流れ問題は、使用する温度による粘度における初期段階の減少のために、焼付工程中で特に明白である。
尿素化合物（Ａ）は、芳香族、芳香族脂肪族、環式脂肪族、脂肪族ジイソシアネートおよび／またはそこから誘導されたポリイソシアネート（例えば、イソシアヌレートタイプのもの）と第一級および／または第二級アミノ基を含むモノ−および／またはポリアミンとの付加生成物である。これらの付加生成物は、低分子量化合物、すなわちオリゴマー性もしくはポリマー性付加生成物と定めることができる。好ましい尿素化合物（Ａ）は、ポリイソシアネートとアミンが、イソシアネート基当たり0.7〜1.5の第一級および／または第二級アミノ基の化学量論比で、最も好ましくは、アミノ基とイソシアネート基が１：１の化学量論比で反応したものである。ジイソシアネート、好ましくは脂肪族または環式脂肪族ジイソシアネートと第一級アミン、好ましくは第一級モノアミンとの付加生成物は、尿素化合物（Ａ）として使用するのが最も好ましい。脂肪族または芳香族ジイソシアネートは、対称構造で合成されたジイソシアネートであるのが好ましい。
本発明のクリヤラッカーコーティング媒体に使用する尿素化合物（Ａ）は、それが固体、最も好ましくは結晶性物質であるように選ぶのが好ましく、その理由はこれが特に流れ防止剤として有効であるからである。（Ａ）粒子の粒子サイズは、0.1〜20μmであるのが好ましい。これらの固体または結晶性尿素化合物（Ａ）は、本発明のクリヤラッカーコーティング媒体の焼付に一般的である焼付温度より特に上、特に80℃より上、例えば80〜250℃の間の高い凝固点、すなわち融点を有するのが好ましい。本発明のクリヤラッカーコーティング媒体では、尿素化合物（Ａ）として１モルの1,6−ヘキサンジイソシアネートおよび２モルのベンジルアミンから形成した付加生成物を使用するのが最も好ましい。
尿素化合物（Ａ）は、第一級および／または第二級アミノ基を含むアミンをポリイソシアネートに付加することによって通常のやり方で製造することができる。この方法では、アミンをポリイソシアネートに添加するか、もしくはポリイソシアネートをアミンに添加するか、または反応物を同時に添加することができる。ポリイソシアネートをアミンに添加するのが好ましい。製造は、例えば20〜80℃の温度で、例えばバルク中でおよび溶媒なしで、しかし好ましくは不活性溶媒中で、または最も好ましくは反応条件下で不活性であるバインダービヒクルまたは架橋剤の存在下で、例えば不活性バインダービヒクルまたは架橋剤の溶液の存在下で実施する。例えば激しく撹拌することによって、反応系を良好に強力に混合するのは、この方法では望ましい。最も好ましい方法に従って、すなわち不活性バインダービヒクルまたは架橋剤の存在下で製造を実施する場合は、クリヤラッカーコーティング媒体中に存在するバインダービヒクルまたは架橋剤の一部または全部の存在下で実施することができる。クリヤラッカーコーティング媒体が一つより多いバインダービヒクルまたは一つより多い架橋剤を含む場合、例えばこれらのバインダービヒクルの一つ中またはこれらの架橋剤の一つ中で製造を実施することができる。尿素化合物（Ａ）の製造に反応媒体として使用するバインダービヒクルまたは架橋剤は反応物質に関して不活性である、すなわち一般の反応条件下でそれはアミンまたはポリイソシアネートのいずれとも好ましくは反応しないか、またはこれらの反応物質に関するその反応性が非常に低く実際には反応物質が互い反応するのみなので、完全に反応して所望の尿素化合物（Ａ）が形成されることが重要である。形成される尿素化合物（Ａ）は、バインダービヒクルもしくはバインダービヒクル溶液中、または架橋剤もしくは架橋剤溶液中で、例えば付加反応中または付加反応の完了した後に、および例えば冷却中または冷却後に微細固体として沈殿または結晶化する方法を使用するのが好ましい。また、バインダービヒクル（溶液）または架橋剤（溶液）中に微細固体、好ましくは結晶性固体として存在する尿素化合物（Ａ）を含むこのようなディスパージョンは、バインダービヒクル（溶液）または架橋剤（溶液）中に尿素化合物（Ａ）を溶解し、細かく分散させ、次いで尿素化合物（Ａ）の凝固点すなわち融点より下に冷却することによって製造することができる。この方法は、上記説明した点で不活性でないバインダービヒクル（バインダービヒクル溶液）または架橋剤（架橋剤溶液）を使用する場合、特に適切である。
クリヤラッカーコーティング媒体の製造は、尿素化合物（Ａ）を好ましくは製剤として、例えば溶剤中のディスパージョンとして、最も好ましくは液体の一部または溶解したバインダービヒクルまたは架橋剤中のディスパージョンとして、クリヤラッカーコーティング媒体の残りの構成成分と混合することによって実施するのが好ましい。例えば、混合は、他の構成成分を混合する前に、まず第一に残りのバインダービヒクルを用いて実施することができる。本発明のクリヤラッカーコーティングが一つより多いバインダービヒクルを含む場合、尿素化合物（Ａ）をバインダービヒクル中に存在させ、この官能基を、別のバインダービヒクルまたはそれと共に混合するバインダービヒクルの官能基と異にすることは可能である。しかしながら、本発明のクリヤラッカーコーティング媒体が一つより多いバインダービヒクルを含む場合、バインダービヒクルの官能基は同じであるのが好ましい。
本発明のクリヤラッカーコーティング媒体に使用することができる尿素化合物（Ａ）、出発物質ならびに尿素化合物（Ａ）を製造するための方法および方法のパラメータおよびコーティング媒体中のその配合についての詳細は、DE−C−2751761、EP−A−0192304およびEP−A−0198519に記載されており、本明細書はこれらを参照することは明らかであるが、これらに限定されるものではない。
本発明のクリヤラッカーコーティング媒体は、その樹脂固体含量に関して、ホルムアルデヒドを供給する一つまたはそれ以上の物質（Ｂ）0.05〜10重量％（ここで、上限は５または３重量％であるのが好ましく、そして下限は0.1重量％であるのが好ましい）を含む。遅くとも、これらの物質はクリヤラッカーコーティング媒体から製造したクリヤラッカーコートを焼付する時にホルムアルデヒドを放出する。これに関して、本発明のクリヤラッカーコーティング媒体は、その成分（Ａ）の含量に関して、一つまたはそれ以上のこのような物質（Ｂ）を10〜1000重量％、好ましくは30〜500重量％含むのが特に好ましい。驚くべきことに、本発明の目的は、本発明のクリヤラッカーコーティング媒体が、ホルムアルデヒドを供給する物質（Ｂ）を少量しか含まない場合に達成される。これは、二つの理由で驚くべきことである。第一に、（Ｂ）からホルムアルデヒドを供給するのに理論的に可能な収率が達成されるかどうかはわかっていない。第二に、本発明のクリヤラッカーコーティング媒体中のホルムアルデヒドを供給する物質（Ｂ）が少量で十分であるというのは特に驚くべきことであり、これは本発明のクリヤラッカーコーティング媒体から塗布されたクリヤラッカーコートが大表面積であるため、供給されたホルムアルデヒドの大部分が気体として放出されるからである。
遅くともクリヤラッカーコーティング媒体から製造したクリヤラッカーコートを焼付する時にホルムアルデヒドを供給する物質（Ｂ）は、本発明のクリヤラッカーコーティング媒体の塗布前もしくは後に、または遅くとも本発明のクリヤラッカーコーティング媒体から製造したクリヤラッカーコートの焼付中に、ホルムアルデヒドを供給するのに一般的な条件下で適切である低分子量のオリゴマー性またはポリマー性化合物と定義される。それらは、焼付を実施する、すなわち焼付に一般的な条件下または条件中に置かれるまではホルムアルデヒドを供給しないのが好ましい。本発明のクリヤラッカーコーティング媒体の塗布前もしくは後、または遅くとも本発明のクリヤラッカーコーティング媒体から製造したクリヤラッカーコートの焼付中に、一般的な条件下で物質（Ｂ）からホルムアルデヒドを供給するということは、物質（Ｂ）がこのような遊離ホルムアルデヒドを例えば不純物として含んでいること、またはホルムアルデヒドがその時に放出されるということ、すなわちホルムアルデヒドがその時に（Ｂ）からおよび本発明のクリヤラッカーコーティング媒体の別の構成成分から予め形成された反応生成物からまたは（Ｂ）の加水分解によって形成されたものから放出されるということである。（Ｂ）が遊離ホルムアルデヒドを含有しているとすれば、遊離ホルムアルデヒドの含有量は（Ｂ）の１重量％未満である。ホルムアルデヒドを供給する物質（Ｂ）は、本発明のクリヤラッカーコーティング媒体中で溶解した、または細かく分散された形態で存在することができる。
物質（Ｂ）は、高められた温度でのみ、そして特に本発明のクリヤラッカーコーティング媒体から製造したクリヤラッカーコートの焼付中の一般的な温度でのみホルムアルデヒドを供給するのが好ましい。これに関して、物質（Ｂ）はこのようにしてホルムアルデヒドを放出するか、またはそれは本発明のクリヤラッカーコーティング媒体のさらなる成分との反応もしくは加水分解による水との反応でホルムアルデヒドを放出しうる。水は、大気中の水分の形態で、もしくは本発明のクリヤラッカーコーティング媒体からの極微量の水として生じることがあり、または予め塗布したおよびクリヤラッカーコートの下にあるラッカーコートから生じることもある。また、中間生成物を最初に形成することができ、これからホルムアルデヒドが後で放出される。最終的にホルムアルデヒドを放出する結果となる反応を触媒化するのは好都合である。特に酸は触媒作用を有する物質の例である。これらの酸は、バインダービヒクルもしくは架橋剤の酸性基でありうるか、またはそれは特別に本発明のクリヤラッカーコーティング媒体に添加される酸、例えばラッカー用に慣用の酸触媒、例えばリン酸、酸性オルガノホスフェートまたは特に芳香族スルホン酸でありうる。通常、特に強い酸を使用する時は、ブロックされた形態、例えばアミンでブロックして酸触媒を添加する。酸は熱によって再びそこから放出することがある。
物質（Ｂ）は、それ自体または混合物で本発明のクリヤラッカーコーティング媒体中に使用することができ、そしてまた場合により事前に製造した特別な製剤として、例えばホルムアルデヒドを供給しない別の物質との混合物中に使用することができる。特に、物質（Ｂ）は一つまたはそれ以上のホルマールまたはヘミホルマール構造単位を含むか、またはホルムアルデヒドから誘導されたアミナールまたはホルムアルデヒドから誘導されたセミ−アミナールからなる構造単位を含む（ここで、これらの構造単位は複素環式環系の構成成分でありうる）化合物である。このタイプの構造単位からなる物質の例には、パラホルムアルデヒド、ポリオキシメチレングリコール、ウロトロピン、２−位が未置換である1,3−オキサゾリジン、２−位が未置換である1,3−ジオキソラン、アルコールとホルムアルデヒドの付加生成物、例えばグリセロールホルマール、ベンジルアルコールモノヘミホルマールまたはベンジルアルコールポリヘミホルマール、Ｎ−メチロール基を含む化合物、Ｎ−メチロールエーテル基を含む化合物、およびＮ−メチロール基および／またはＮ−メチロールエーテル基を含む（メタ）アクリルコポリマーが含まれる。また、部分的にまたは完全にアルキル化されたホルムアルデヒド縮合樹脂、例えばヒドロキシ官能性バインダービヒクル用の架橋剤としてラッカー技術で慣用のもの、例えばフェノール−ホルムアルデヒド縮合樹脂またはアミノプラスチック樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒドまたはアミン−ホルムアルデヒド縮合樹脂、例えばメラミン樹脂またはベンゾグアナミン樹脂も使用することができる。これらは、特にクリヤラッカーコーティング媒体の樹脂固体含量に関して、５重量％よりも少ない量で使用される。
さらに、本発明のクリヤラッカーコーティング媒体は、尿素化合物（Ａ）に加えて、慣用のラッカー添加剤、総括的には、例えば透明顔料もしくは増量剤、流動強化剤、着色剤、光安定剤、酸化防止剤、または別のレオロジー調節剤、例えばミクロゲルもしくはＮＡＤ（＝非水性ディスパージョン）を、ラッカーについては慣用の、例えばラッカーに関して５重量％までの量で含むことができる。
本発明のクリヤラッカーコーティング媒体は、多層コーティングの外側のラッカーコートを製造するのに使用することができる。これに関して、本発明は、本発明のクリヤラッカーコーティング媒体の使用にも関する。例えば、本発明のクリヤラッカーコーティング媒体は、色および／または効果を付与する予備コーティングを施し、それから焼付することができる支持体に適用できる。本発明のクリヤラッカーコーティング媒体の焼付温度は、例えば60〜160℃の間である。自動車の用途については、これらの温度は60〜140℃の間であり、自動車の大量生産の用途では、特に80〜140℃であり、110〜130℃の間が好ましい。
本発明はさらに、色および／または効果を付与する単一または多層予備コーティングを施した支持体に、本発明のクリヤラッカーコーティング媒体のクリヤラッカーコーティング層を塗布し焼付することによって多層コーティングを製造する方法に関する。
これは、好ましくは色および／または効果を付与するベースラッカーコートを施した支持体に本発明のクリヤラッカーコーティング媒体のクリヤラッカーコーティング層を塗布し焼付することによってベースラッカー／クリヤラッカーの多層コーティングを製造する方法である。これに関して、色および／または効果を付与するベースラッカーコートは、場合により予備コーティングされた支持体に塗布され、そして特に予備コーティングされた自動車の車体またはその部品に塗布される。自動車の車体またはその部品の予備コーティングの例には、電気浸漬下塗コート、電気浸漬下塗コートおよび下塗サーフェーサー吹付コートからなる二層予備コーティング、または電気浸漬下塗コートおよび電気泳動により付着させた第二のコーティング層からなる二層予備コーティングが含まれる。
色および／または効果を付与するベースラッカーコートは、本発明のクリヤラッカーコーティング媒体のクリヤラッカーコートを塗布する前に焼付することができる。しかしながら、本発明のクリヤラッカーコーティング媒体は、多層コーティングの色を決めるベースラッカーコートに、既知のウエット−イントゥ−ウエット法によって塗布するのが好ましい。この方法では、色および／または効果を付与する水性または溶剤ベースのベースラッカーから吹付することによってベースラッカーコートを塗布し、色合いに応じて乾燥コート厚さを例えば10〜25μmの間にする。ベースラッカーコートを塗布した後、例えば20〜80℃で空気中で簡単な通気段階を施し、次いでこの後に本発明のクリヤラッカーコーティング媒体のクリヤラッカーコートを吹付によって塗布し、一般に25〜50μmの乾燥コート厚を得る。また、空気中の簡単な通気段階は、場合によりここで使用することができる。好ましくは例えば赤外線を補助に用いて加熱することによって空気中の通気を助けることは、しばしば賢明であり、好ましいことである。その後で、支持体を焼付操作に送り、ここでクリヤラッカーコーティング層をベースラッカーコートと一緒に、例えば80〜160℃の高められた温度で焼付する。
本発明は、多層コーティング、特に自動車の車体およびその部品上に、特にベースラッカー／クリヤラッカーの二層コーティングを施すことが可能であり、これは顕著な視覚的および美的印象ならびに良好な耐酸性を示す。特に焼付中の垂直面上でのクリヤラッカーの流れが効果的に避けられる。本発明のクリヤ焼付ラッカーから製造されるクリヤラッカーコートは光沢があり、垂れがない。
多層コーティングの製造
比較例 Ａ
まず最初に、以下の組成を有する貯蔵ラッカーを、通常のやり方でアクリレート樹脂を添加剤および溶剤と混合することによって製造した。
固体アクリレート樹脂 ４２部（ヒドロキシル価140mg KOH／ｇ）
光安定剤 １部（ベンズトリアゾール誘導体）
光安定剤 １部（HALS誘導体；HALS＝ヒンダードアミン光安定剤）
流動強化剤として市販入手可能なシリコーン油 0.2部（活性成分として計算した）
有機溶剤混合物  55.8部
貯蔵ラッカー100部を、トリイソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネート−イソシアヌレート）24.6部および酢酸ブチル5.4部からなる硬化剤溶液３０部と混合することによってクリヤラッカーを製造した。
電気泳動による下塗コートおよび下塗サーフェーサーコートを施し、80℃で10分間予備乾燥した金属シート上に、黒の単色水性ベースラッカーを吹付し16μmの乾燥コート厚さを得た。次いで、上記クリヤラッカーを、吊るした金属シート上にくさび形に吹付し、10〜70μmの乾燥コート厚に対応するように勾配をかけてコーティング厚を得た。室温、空気中で10分の通気段階後、試験片を140℃（対称物温度）で20分焼付した。これらの操作ではすべて金属シートは垂直位置にあった。
比較例 Ｂ
まず最初に、比較例Ａと同じ重量の固体を含む貯蔵ラッカーを製造した。比較例Ａと異なり、本明細書で使用したアクリレート樹脂の部分を修飾したアクリル樹脂溶液と置き換えた。修飾されたアクリル樹脂溶液には、その中に固体の形態で懸濁された二尿素誘導体が含まれていた。
貯蔵ラッカーの組成
比較例Ａの固体アクリレート樹脂（ヒドロキシル価140mg KOH/g）  31部
追加の固体アクリレート樹脂（ヒドロキシル価140mg KOH/g）    10.3部
二尿素誘導体（２モルのベンジルアミンと１モルのヘキサメチレン
ジイソシアネートとの付加生成物）                            0.7部
光安定剤（ベンズトリアゾール誘導体）                         １部
光安定剤（HALS誘導体；HALSヒンダードアミン光安定剤）         １部
比較例Ａと同じシリコーン油（活性成分として計算した）        0.2部
比較例Ａの有機溶剤の混合物                                 55.8部
クリヤラッカーを製造し、そして比較例Ａと同じようにして多層コーティングを製造した。
実施例 １（本発明の実施例）
比較例Ｂとは異なり、塗布前に130部のクリヤラッカーを１部のMaprenal MF 590（イソブチル化されたメラミン樹脂の55重量％溶液、Vianova Resins製）および0.3部のNacure 5225（ブロックされた芳香族スルホン酸、King Industries製）と混合した。樹脂固体含量に関してメラミン樹脂の含量は0.8重量％であった。尿素の含量は樹脂固体含量に関して1.0重量％であった。
実施例 ２（本発明の実施例）
比較例Ｂとは異なり、塗布前に130部のクリヤラッカーを１部のPreventol D2（ベンジルヘミホルマール；Bayer製）および0.3部のNacure 5225と混合した。ベンジルヘミホルマールの含量は、樹脂固体含量に関して1.5重量％であった。尿素の含量は樹脂固体含量に関して1.0重量％であった。
実施例１および２の比較試験ＡおよびＢで得られたコーティングの硫酸に対する耐性は満足のいくものであり、これらの値に違いはなかった。得られた多層コーティング間の違いを表１に示した。
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