(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
色素増感型太陽電池の片側電極として用いられる酸化物半導体色素結合電極であって、
該酸化物半導体色素結合電極は、金属からなる網状導電性体を芯部として備える網状構造電極を有して構成され、
当該網状構造電極は、前記金属からなる網状導電性体と、その網状導電性体の表面に被着・形成された多孔質酸化物半導体層とを有し、
前記多孔質酸化物半導体層は、外部と連通する空孔をその層内部に備え、当該空孔が位置する酸化物半導体層の内部表面には、多孔質酸化物半導体層を構成する酸化物半導体と結合された有機色素膜が存在してなることを特徴とする酸化物半導体色素結合電極。
【請求項２】
前記金属からなる網状導電性体は、アルミニウム、ニッケル、白金、クロム、金、銀、銅、鉄、チタン、タンタル、ルテニウムの中から選ばれる少なくとも１種から構成されるか、あるいはこれらの中から選ばれた少なくとも１種を含む合金から構成されるか、または導電性の網状支持体の表面にこれらの中から選ばれた少なくとも１種を含む金属または合金をメッキすることにより構成される請求項１に記載の酸化物半導体色素結合電極。
【請求項３】
前記酸化物半導体が酸化チタンである請求項１または請求項２に記載の酸化物半導体色素結合電極。
【請求項４】
前記酸化物半導体層が酸化物半導体の微粒子の集合体の状態にあり、当該微粒子が透明導電性酸化物とその上に形成される酸化物との複合酸化物半導体である請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の酸化物半導体色素結合電極。
【請求項５】
前記透明導電性酸化物として酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、ＩＴＯの中から選ばれた材料が用いられ、
この透明導電性酸化物の上に形成される前記酸化物として、前記透明導電性酸化物の伝導帯電位よりもマイナス電位を持つ材料が用いられる請求項４に記載の酸化物半導体色素結合電極。
【請求項６】
前記網状構造電極を複数枚、積層した状態で構成される請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の酸化物半導体色素結合電極。
【請求項７】
前記複数枚積層された網状構造電極は、互いに隣リ合う網状構造電極同士の網目角度が５〜４５度の範囲内の角度でずれるように積層配置される請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の酸化物半導体色素結合電極。
【請求項８】
前記複数枚積層された網状構造電極は、網目角度が５〜４５度の範囲内の角度で同一回転方向に順次ずれるように積層配置される請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の酸化物半導体色素結合電極。
【請求項９】
前記網状導電性体の表面は酸化物半導体で覆われてなる請求項１ないし請求項８のいずれかに記載の酸化物半導体色素結合電極。
【請求項１０】
色素が結合された一方の酸化物半導体色素電極と、これと対をなす他方の電極とを電解質含有体を介して対向配置させた色素増感型太陽電池であって、
前記色素が結合された一方の酸化物半導体色素電極は、金属からなる網状導電性体を芯部として備える網状構造電極を有して構成され、
当該網状構造電極は、前記金属からなる網状導電性体と、その網状導電性体の表面に被着・形成された多孔質酸化物半導体層とを有し、
前記多孔質酸化物半導体層は、外部と連通する空孔をその層内部に備え、当該空孔が位置する酸化物半導体層の内部表面には、多孔質酸化物半導体層を構成する酸化物半導体と結合された有機色素膜が存在してなることを特徴とする色素増感型太陽電池。
【請求項１１】
前記金属からなる網状導電性体は、アルミニウム、ニッケル、白金、クロム、金、銀、銅、鉄、チタン、タンタル、ルテニウムの中から選ばれる少なくとも１種から構成されるか、あるいはこれらの中から選ばれた少なくとも１種を含む合金から構成されるか、または導電性の網状支持体の表面にこれらの中から選ばれた少なくとも１種を含む金属または合金をメッキすることにより構成される請求項１０に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項１２】
前記酸化物半導体が酸化チタンである請求項１０または請求項１１に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項１３】
前記酸化物半導体層が酸化物半導体の微粒子の集合体の状態にあり、当該微粒子が透明導電性酸化物とその上に形成される酸化物との複合酸化物半導体である請求項１０ないし請求項１２のいずれかに記載の色素増感型太陽電池。
【請求項１４】
前記透明導電性酸化物として酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、ＩＴＯの中から選ばれた材料が用いられ、
この透明導電性酸化物の上に形成される前記酸化物として、前記透明導電性酸化物の伝導帯電位よりもマイナス電位を持つ材料が用いられる請求項１３に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項１５】
前記網状構造電極を複数枚、積層した状態で、色素が結合された一方の酸化物半導体色素電極として使用される請求項１０ないし請求項１４のいずれかに記載の色素増感型太陽電池。
【請求項１６】
前記複数枚積層された網状構造電極は、互いに隣リ合う網状構造電極同士の網目角度が５〜４５度の範囲内の角度でずれるように積層配置される請求項１０ないし請求項１５のいずれかに記載の色素増感型太陽電池。
【請求項１７】
前記複数枚積層された網状構造電極は、網目角度が５〜４５度の範囲内の角度で同一回転方向に順次ずれるように積層配置される請求項１０ないし請求項１５のいずれかに記載の色素増感型太陽電池。
【請求項１８】
前記網状導電性体の表面は酸化物半導体で覆われてなる請求項１０ないし請求項１７のいずれかに記載の色素増感型太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【発明の属する技術分野】
【０００１】
本発明は、有機色素が結合された酸化物半導体色素結合電極およびこれを用いた色素増感型太陽電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、有機色素で増感された酸化物半導体電極を含む湿式の太陽電池が知られている。例えば、Ｎａｔｕｒｅ，２６１（１９７６）Ｐ４０２によれば、酸化亜鉛粉末を圧縮成形し、１３００℃で１時間焼結して形成した焼結体ディスク表面に、増感用色素としてローズベンガルを吸着させた酸化物半導体電極を用いた太陽電池が提案されている。
【０００３】
しかしながら、この太陽電池の特性を示す電流／電圧曲線に見られるように、０．２Ｖの起電圧時の電流値は約２５μＡ程度と非常に低いものである。
太陽電池に関する研究は近年さらに進み、透明導電性膜上に多孔質の二酸化チタン膜を形成し、この表面に増感色素としてRuジピリジル錯体を吸着させ、ヨウ素を電子メディエーターとする色素増感型の湿式太陽電池がグレッツェルらによって報告されている（Nature,353,(1991)p737)。
【０００４】
この太陽電池は、光を吸収して励起した色素が電子を酸化チタンへ供給し、対極からヨウ素へ電子が移動、さらに還元されたヨウ素イオンが色素へ電子を与えて元に戻し、サイクルが完成するように作用する。この太陽電池は理論的に高い効率が期待でき、実際にも７％から１０％程度の効率が報告されている。このような色素増感型太陽電池は、それに用いられる酸化物半導体及び有機色素がいずれも比較的安価なものとなることから、シリコン半導体を用いた太陽電池に比較して、コスト的にも性能的にも非常に有利であると考えられている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記の従来から知られている色素増感型太陽電池は、透明電極が形成された基板の上に、多孔質の酸化物半導体層を形成し、この表面に増感色素を吸着させた形態を備えているのが一般的である。しかしながら、多孔質の酸化物半導体層は通常、酸化チタンのような半導体材料から構成されているために、導電性が不十分である。このため、励起した色素から電子が酸化物半導体層に素早く注入されても、酸化物半導体層が電子の移動を妨げ、透明導電性膜に到達するまでの内部抵抗として作用してしまうという。さらに、電極面積が大きくなると面内抵抗が大きくなって大きな電流を取り出すことが困難になってしまう。
【０００６】
このような問題を解決するために、金属の取り出し電極を形成することも試みられているが、この金属電極部分が光を通さないために有効光量が減少するといった不都合や、金属電極が電解液と接触すると副反応を生じるために透明電極層の下に形成する必要があるなど実用化には不利になることが多い。
【０００７】
特開平１１−２６６０２８号公報には、透明電極を用いることなく、両電極を基板上に形成された一対の櫛形電極とすることにより、内部抵抗の低減を試みている。しかしながら、これらの電極は一層のみの構成であり、基板の裏側に反射膜を形成して透過光を再利用しようとする試みはなされているものの、反射膜により反射された一部の光は再び外部へ透過され、この透過された光は二度と利用されることはない。また、このような櫛形電極は積層して利用することが困難であり、光の有効利用には好適な形態とは言えない。
【０００８】
このような問題を解決するために、本発明は創案されたものであり、その目的は、内部抵抗が小さく電子の移動が良好で、しかも光の有効利用が図れ、実用性ある電流／電圧曲線を与える酸化物半導体色素結合電極および色素増感型太陽電池を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
このような課題を解決するために、本発明は、色素増感型太陽電池の片側電極として用いられる酸化物半導体色素結合電極であって、該酸化物半導体色素結合電極は、金属からなる網状導電性体を芯部として備える網状構造電極を有して構成され、当該網状構造電極は、前記金属からなる網状導電性体と、その網状導電性体の表面に被着・形成された多孔質酸化物半導体層とを有し、前記多孔質酸化物半導体層は、外部と連通する空孔をその層内部に備え、当該空孔が位置する酸化物半導体層の内部表面には、多孔質酸化物半導体層を構成する酸化物半導体と結合された有機色素膜が存在してなるように構成される。
【００１０】
また、本発明における前記金属からなる網状導電性体は、アルミニウム、ニッケル、白金、クロム、金、銀、銅、鉄、チタン、タンタル、ルテニウムの中から選ばれる少なくとも１種から構成されるか、あるいはこれらの中から選ばれた少なくとも１種を含む合金から構成されるか、または導電性の網状支持体の表面にこれらの中から選ばれた少なくとも１種を含む金属または合金をメッキすることにより構成される。
【００１１】
また、本発明における前記酸化物半導体は、酸化チタンとして構成される。
【００１２】
また、本発明における前記酸化物半導体層は、酸化物半導体の微粒子の集合体の状態にあり、当該微粒子が透明導電性酸化物とその上に形成される酸化物との複合酸化物半導体として構成される。
【００１３】
また、本発明における前記透明導電性酸化物として酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、ＩＴＯの中から選ばれた材料が用いられ、この透明導電性酸化物の上に形成される前記酸化物として、前記透明導電性酸化物の伝導帯電位よりもマイナス電位を持つ材料が用いられる。
【００１４】
また、本発明においては、前記網状構造電極を複数枚、積層した状態で構成される。
【００１５】
また、本発明における前記複数枚積層された網状構造電極は、互いに隣リ合う網状構造電極同士の網目角度が５〜４５度の範囲内の角度でずれるように積層配置される。
【００１６】
また、本発明における前記複数枚積層された網状構造電極は、網目角度が５〜４５度の範囲内の角度で同一回転方向に順次ずれるように積層配置される。
【００１７】
また、本発明における前記網状導電性体の表面は酸化物半導体で覆われてなるように構成される。
【００１８】
また、本発明は、色素が結合された一方の酸化物半導体色素電極と、これと対をなす他方の電極とを電解質含有体を介して対向配置させた色素増感型太陽電池であって、前記色素が結合された一方の酸化物半導体色素電極は、金属からなる網状導電性体を芯部として備える網状構造電極を有して構成され、当該網状構造電極は、前記金属からなる網状導電性体と、その網状導電性体の表面に被着・形成された多孔質酸化物半導体層とを有し、前記多孔質酸化物半導体層は、外部と連通する空孔をその層内部に備え、当該空孔が位置する酸化物半導体層の内部表面には、多孔質酸化物半導体層を構成する酸化物半導体と結合された有機色素膜が存在してなるように構成される。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の色素増感型太陽電池の実施の形態について詳細に説明する。
【００２０】
図１には、本発明の色素増感型太陽電池の模式的構成例が示される。図１に示されるように、本発明の色素増感型太陽電池１は、２つの電極１０，３０が例えば電解液からなる電解質含有体５を介して対向配置された構成をなしている。これらの電極１０，３０は、後述の説明からも明らかなように図１の紙面の奥行きに延びている。４面２つの電極のうち一方の電極１０は、有機色素を備える酸化物半導体色素結合電極１０であり、このものの構造に本発明の特徴がある。
【００２１】
酸化物半導体色素結合電極１０は、網状構造電極１１を有して構成され、図１の実施形態では４枚の網状構造電極１１が所定の間隔を空けて積層された形態が例示されている。網状構造電極１１は積層することなく１枚での使用（この場合には、網状構造電極１１と酸化物半導体色素結合電極１０とは同義）も可能であるが、本発明の効果を最大限に発揮させようとすれば、複数枚の積層構造が望ましい。
【００２２】
網状構造電極１１の構造が図２および図３に示される。図２は、網状構造電極１１の正面図であり、図３は、図２のＡ−Ａ矢視断面図、およびＢ−Ｂ矢視断面図である。ただし、図２に示される網状構造電極１１の正面図においては、網状導電性体１３の構造が分かり易くなるようにとの配慮から、酸化物半導体層１４は二点鎖線で大まかに描かれている（酸化物半導体層１４の状態は図３参照）。
【００２３】
図２および図３において、網状構造電極１１は、金属からなる網状導電性体１３と、その網状導電性体１３の表面に被着・形成された多孔質酸化物半導体層１４を有している。
【００２４】
多孔質酸化物半導体層１１は、外部と連通する空孔をその層１１内部に備えている。さらに、前記多孔質酸化物半導体層１３の表面および空孔が位置する酸化物半導体層の内部表面には、多孔質酸化物半導体層１４を構成する酸化物半導体と結合された有機色素膜が存在している（図面の構成の都合上、有機色素膜は図２および図３には描かれていない）。
【００２５】
図４には、図３のＣ部付近の拡大断面図が示され、また、図５には、有機色素膜の形成されている状態をモデル的に表した網状導電性体１３近傍の拡大図が示されている。
【００２６】
図４に示されるように、網状導電性体１３の表面には多孔質酸化物半導体層１４が被着・形成されている。多孔質酸化物半導体層１４は、例えば、複数の酸化物半導体微粒子１４ａが集まり焼結することにより形成された空孔Ｐを備えるように構成されている。空孔Ｐは、前述したように外部と連通している孔であり、内部で閉鎖された空間ではない。
【００２７】
さらに、前記多孔質酸化物半導体層１３の表面および空孔Ｐが位置する酸化物半導体層の内部表面には、多孔質酸化物半導体層１４を構成する酸化物半導体と結合された有機色素膜１７（太線で描かれている）が存在している。この状態は、図５により詳細に記載してある。なお、図４および図５においては、酸化物半導体層１４の内部に、酸化物半導体微粒子１４ａ、空孔Ｐ、及び有機色素膜１７等が存在していることが分かればよいので、図面上必要以上の描きはしておらず、他の部分は無数の点で代用記載してある。酸化物半導体微粒子１４ａは、焼結等により繋がっており、多孔質酸化物半導体層１４は、例えば、焼結後に連続した空孔Ｐを持つ、微粒子が繋がった構造体と言える。これらの詳細な構成は後述する製造方法や実施例を参照することによって、より明確になるであろう。
【００２８】
なお、図４および図５に示されるように網状導電性体１３の表面は酸化物半導体の膜１４ｂで完全に覆っておくことが望ましい。
【００２９】
金属からなる網状導電性体１３は、いわゆる「金属網」と称されるものが用いられ、好適には、アルミニウム、ニッケル、白金、クロム、金、銀、銅、鉄、チタン、タンタル、ルテニウムの中から選ばれる少なくとも１種から構成されるか、あるいはこれらの中から選ばれた少なくとも１種を含む合金から構成されるか、または鉄などの導電性の網状支持体の表面にこれらの中から選ばれた少なくとも１種を含む金属または合金をメッキすることにより構成される。特に、可視光の全波長域を反射するような材料が好ましい。網状導電性体１３（金属網）には、多数の種類があるが、ごく一般的なクリンプ金網、特に断面が円形状のクリンプ金網が好ましい。断面が円形状の場合には、後述するように一旦入射した光が、多重反射を繰り返し、外部へ逃げにくく光の有効利用を図ることができるからである。
【００３０】
クリンプ金網には、アーチ型クリンプ、フラットトップクリンプ、セミインタークリンプ、織網型クリンプ、ロッククリンプなどの織り方が含まれる。この他、平織金網、綾織金網、半織綾織金網、長方形織網型金網、スパイラル織金網なども用いられる。
【００３１】
さらに、平畳織、綾畳織、綾筵織、複式撚線織、逆平畳織、逆綾畳織、複式綾畳織、簾織、複式綾筵織、などで織られた金属網も使用可能である。しかしながら、これらのものは、開口部が少なく、特に、平畳織のように金属線が平面に近く、密に編まれている場合は、垂直に入射した光はそのまま外部に反射してしまうので、積層構造をとる場合の両端部に配置して用いるよりは、両端部以外の内部に配置して用いるのがよい。また、エキスパンドメタルのような金属網も使用できる。
【００３２】
上述してきたような金属からなる網状導電性体１３（金属網）を用いることにより面内の抵抗値を極めて小さくすることが出来、大面積としても大電流を取り出すことができる。つまり網状構造電極１１に照射された光は、酸化物半導体層１４の内部に入り複雑な反射、吸収、透過を繰り返す。例えば、網状構造電極１１に照射された光は、有機色素膜１７に吸収されるが、多くは透過して多孔質の酸化物半導体層１４を通過する。そして、多孔質の酸化物半導体層１４を通過した光は、網状導電性体１３の表面で反射され、再び有機色素膜１７に到達し、ここで、到達した光の一部は吸収され、一部は透過し、一部は反射される。反射された光は、網状導電性体１３の表面で反射される。このような複雑な多重反射が繰り返されることにより、有機色素膜１７で複数回にわたる有効な光の吸収が行なわれ、効率の良い発電が実現可能になる。
【００３３】
また、図１に示されるように、網状構造電極１１を複数積層することによって、さらに透過した光をも有効に利用することができる。ちなみに、従来の半導体電極では、多孔質酸化物半導体層の厚みを増すことによって、比表面積を増大させているが、そうすると、抵抗値が急激に大きくなり、大電流を取り出すことはできない。これに対して、本発明では、網状構造電極１１そのものの抵抗値は非常に小さく、このような網状構造電極１１を幾層も積層しても、網状構造電極１１同士を接続するだけで抵抗値を増大させることなく、さらに光の有効利用を図ることができる。網状構造電極１１を幾層も積層して使用する場合には、互いに隣リ合う網状構造電極同士の網目角度θ（ずれ角度θ）が４５度以下、特に、５〜４５度の範囲内の角度でずれるように積層配置される。特に、図６に示されるように、網目角度θ（ずれ角度θ）が５〜４５度の範囲内の角度で同一回転方向（矢印（β）方向）にずれるように順次積層するのがよい。ずれ角度θは一定であることが望ましい。
【００３４】
図６における積層配置は、第１層目の網状構造電極１１ａの上に、第２層目の網状構造電極１１ｂが２２．５度のずれ角度θで積層配置され、この第２層目の網状構造電極１１ｂの上に、第３層目の網状構造電極１１ｃが２２．５度のずれ角度θで積層配置され、この第３層目の網状構造電極１１ｃの上に、第４層目の網状構造電極１１ｄが２２．５度のずれ角度θで積層配置されている。このような積層配置により、例えば第１層目の網状構造電極１１ａを透過した光を第２層〜第４層の網状構造電極で吸収させることができる。なお、図６における添字符号ａ〜ｄは、積層順位をわかりやすく説明するために便宜上、用いたものであり、また、図面中、網目構造の具体的記載は省略してある。
【００３５】
このような網状構造電極１１の構成要素であり、金属からなる網状導電性体１３の上に被着・形成される前記多孔質の酸化物半導体層１４についてさらに以下説明する。
【００３６】
多孔質の酸化物半導体層１４を構成する酸化物半導体材料としては、公知の種々のものが用いられる。具体的には、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｔａ等の遷移金属の酸化物の他、ＳｒＴｉＯ3、ＣａＴｉＯ3等のペロブスカイト系酸化物等が挙げられる。
【００３７】
このような多孔質の酸化物半導体層１４の好適な一例として多孔質酸化チタン層の形成について述べる。多孔質とするためには、ゾルゲル法や、スパッタ法、あるいは微粒子の焼結法等を用いれば良い。多孔質の酸化物半導体層１４を形成した後、あるいは形成する前に、万が一にも網状導電性体１３が露出して電解液と反応することを防止するために、チタンアルコキシドまたは四塩化チタンの溶液で処理してもよい（図４および図５における膜１４ｂの形成）。
【００３８】
あるいは、網状導電性体１３（金属網）そのものを、チタンから構成し、このチタン網の表面を酸化させ、網の表面に酸化チタン薄膜を形成させて多孔質の酸化物半導体層１４としてもよい。具体的な酸化方法としては、焼成、酸化剤による化学的方法、電気化学的方法等が挙げられる。
【００３９】
上記の酸化物半導体層１４の多孔質形成方法の中で、特に好適な微粒子の焼結法について詳述する。まず、最初に酸化物チタン微粒子を溶媒に分散して塗布用のスラリー液（塗布液）を調整する。酸化物チタン微粒子のその１次径は、１〜５０００ｎｍ、好ましくは、１０〜５０ｎｍ程度のものがよい。溶媒中に分散される酸化チタン微粒子は、その１次粒子で分散する。
【００４０】
溶媒としては、酸化チタンを分散し得るものであれば特に制限はない。具体的溶媒としては、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合液を挙げることができる。有機溶媒としては、メタノールやエタノール等のアルコール、メチルエチルケトン、アセトン、アセチルアセトン等のケトン、へキサン、シクロヘキサン等の炭化水素等が用いられる。塗布用のスラリー液（塗布液）中には、必要に応じて界面活性剤や粘度調節剤（ポリエチレングリコール等の多価アルコール等）を加えることができる。溶媒中の微粒子濃度は、０．１〜７０重量％、好ましくは、０．１〜３０重量％とするのがよい。
【００４１】
このように調整・準備した塗布用のスラリー液（塗布液）を、網状導電性体１３（金属網）の上に、塗布・乾燥させ、次いで、空気中または不活性ガス中で焼成して、網状導電性体１３（金属網）の上に、多孔質の酸化物半導体層１４を形成する。
【００４２】
網状導電性体１３（金属網）の上に形成された多孔質の酸化物半導体層１４は、酸化チタン微粒子等の酸化物半導体微粒子の集合体からなるもので、その微粒子の径は、使用した酸化物半導体微粒子の１次粒子径に対応するものである。そして、金属からなる網状導電性体１３（金属網）を使うために極めて低抵抗な電極となる。
【００４３】
酸化物半導体層１４の多孔質構造は、塗布液の組成に加えて、焼成条件によってもその多孔質の状態が変化する。多孔質体を得るためには、微粒子集合体の焼成に際して、その焼成温度を低くして、微粒子集合体を軽く焼結させることが望ましい。この場合、焼成温度は、１０００℃より低く、通常、３００〜８００℃、好ましくは、４００〜７００℃である。焼成温度が１０００℃を超えると、焼成物膜の焼結が進みすぎて、その実表面積が小さくなり、所望の多孔質構造が得られないことがある。見かけ表面積に対する実表面積の比は、１０以上、特に、１０〜２０００程度とされる。見かけ表面積に対する実表面積の比は、酸化物半導体微粒子の粒径や比表面積や、焼成温度等によりコントロールすることができる。
【００４４】
このように形成された酸化物半導体層１４の上に、有機色素膜１７が形成される。有機色素膜１７は、酸化物半導体層１４の上に有機色素を単分子膜として化学的に結合させるように形成させることが好ましい。このためには、有機色素を有機溶媒に溶解させて形成した有機色素溶液中に、酸化物半導体層１４を表面に備える網状導電性体１３（金属網）全体を浸漬し、有機色素を酸化物半導体層１４のチタンの水酸基と反応させるか、または残ったアルコキシド基と置換するようにすればよい。反応時間は、有機色素の種類に応じて適宜定めればよいが、通常、３０分〜２４時間程度である。また、反応はチタン酸化物薄膜形成と同様に、脱水または脱アルコール反応が進み易いように水またはアルコールを加熱除去するようにすることが好ましい。また、この処理は、必要に応じ、複数回繰返し行うこともできる。有機色素溶液に浸漬処理した後、エチルアルコールなどの色素可溶性溶剤中に浸漬して余分な色素を洗い落とす。その後、酸化物半導体層１４の上に有機色素を吸着した網状構造電極１１は、通常、常温〜８０℃程度の温度で乾燥処理される。
【００４５】
本発明で用いらる有機色素は、酸化物半導体層１４を構成する金属酸化物と化学的に結合することができるシアニン色素、メロシアニン色素、フタロシアニン色素、ナフタロシアニン色素、フタロ／ナフタロ混合フタロシアニン色素、ジピリジルRu錯体色素、ターピリジルRu錯体色素、フェナントロリンRu錯体色素、フェニルキサンテン色素、トリフェニルメタン色素、クマリン色素、アクリジン色素、アゾ金属錯体色素などが好適例として挙げられる。
【００４６】
上記色素は、その骨格に、カルボキシル基や、スルホン酸基、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子、ＮＯ2等の極性基が１つ又は複数結合したものである。特に、隣り合った炭素原子に二個以上結合していることが好ましい。カルボキシル基やスルホン酸基、水酸基、アミノ基等を有するものは、チタン水酸基またはチタンアルコキシドと反応または置換反応を生じやすく、酸化物半導体層１４を構成する酸化物半導体と共有結合により強く結合させることにすぐれている。
【００４７】
以下、各Ｒｕ錯体からなる色素の好適な具体例、さらには、Ｒｕ錯体以外の好適な色素の具体例を示す。このような有機色素は従来良く知られたものである。なお、一般に、耐熱性に優れる色素として知られているシアニン色素、メロシアニン色素、フタロシアニン色素、ナフタロシアニン色素、フタロ／ナフタロ混合フタロシアニン色素に関する具体的構造式の記載は省略する。
【００４８】
（１）ジ（チオシアネート）ビス（2,2'-ビピリジル−4,4'-ヂカルボキシレート）Ru(II)
【化１】
0004343388.tif 000002
【００４９】
（２）ターピリジンＲｕ錯体
【化２】
0004343388.tif 000003
【００５０】
（３）フェナントロリンＲｕ錯体
【化３】
0004343388.tif 000004
【００５１】
（４）ビシンコニン酸Ｒｕ錯体
【化４】
0004343388.tif 000005
【００５２】
（５）エリスロシンＢ
【化５】
0004343388.tif 000006
【００５３】
（６）エオシンＹ
【化６】
0004343388.tif 000007
【００５４】
（７）ジクロロフルオレセイン
【化７】
0004343388.tif 000008
【００５５】
（８）ピロガロール
【化８】
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【００５６】
（９）フルオレセイン
【化９】
0004343388.tif 000010
【００５７】
（１０）フロキシン
【化１０】
0004343388.tif 000011
【００５８】
（１１）アミノピロガロール
【化１１】
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【００５９】
（１２）フルオレシン
【化１２】
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【００６０】
（１３）ウラニン
【化１３】
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【００６１】
（１４）４，５，６，７−テトラクロロフルオレセイン
【化１４】
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【００６２】
（１５）フルオレセインアミンＩ
【化１５】
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【００６３】
（１６）フルオレセインアミンII
【化１６】
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【００６４】
（１７）ローダミン１２３
【化１７】
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【００６５】
（１８）ローダミン６Ｇ
【化１８】
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【００６６】
（１９）ジブロモフルオレセイン
【化１９】
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【００６７】
（２０）エオシンＢ
【化２０】
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【００６８】
（２１）ローダミンＢ
【化２１】
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【００６９】
（２２）ローズベンガル
【化２２】
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【００７０】
この他、モダントブルー２９、エリオクロムシアニンＲ、ナフトクロムグリーン、アウリントリカルボン酸、クマリン３４３，プロフラビン、マーキュロクロムなどを用いることができる。
【００７１】
本発明における多孔質の酸化物半導体層１４において、網状導電性体１３（金属網）の表面から、最も遠い距離に位置する有機色素膜１７までの距離で定義される酸化物半導体の実質的厚さ（従来から提案されているグレッツェル型電極における酸化チタン層の厚みに相当する）は、従来から提案されているグレッツェル型電極における酸化チタン層の厚みよりもはるかに薄くなる。具体的酸化物半導体の実質的厚さは、８μｍ以下、好ましくは、５μｍ以下、特に、０．１〜５μｍ、さらには、０．２〜３．０μｍとされる。この膜厚が、８μｍを超えると、酸化物半導体層１４（酸化チタン）の導電性が低いために内部抵抗が大きくなってしまう傾向にある。本発明のように酸化物半導体の実質的な厚さが薄くできれば、電子は網状導電性体１３（金属網）に容易に到達することができ、内部抵抗は極めて小さくなる。本発明では、上記のごとく網状構造電極１１そのものを積層することで、内部抵抗を増大させずに光の有効利用を図ることができる。
【００７２】
なお、前記酸化物半導体層１４を構成する酸化物半導体の微粒子を、透明導電性酸化物とその上に形成される酸化物との複合酸化物半導体として構成することによりエネルギー準位をある程度任意に調整することが可能になり、組み合わせ使用できる色素の種類は拡大する。この場合、透明導電性酸化物としては、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、ＩＴＯの中から選ばれた材料が用いられ、この透明導電性酸化物の上に形成される酸化物としては、前記透明導電性酸化物の伝導帯電位よりもマイナス電位を持つ材料が用いられる。
【００７３】
本発明において、上記のごとく例えばチタン酸化物からなる酸化物半導体層１４の酸化物半導体に結合させる有機色素は、１種のみでもよいが、光吸収領域を広げるためには光吸収領域の異なる複数の有機色素を用いて結合させるのがよい。これによって、光を効率よく利用することができる。また、図１や図６に例示されるように複数の網状構造電極１１を用いて積層体構造を採択する場合において、各網状構造電極１１ごとに種類の異なる有機色素膜１７を用いるようにしてもよい。
【００７４】
複数の有機色素を酸化物半導体層１４の酸化物半導体に結合させるには、複数の有機色素を含む溶液中に膜を浸漬、反応させる方法や、有機色素溶液を複数用意し、これらの溶液に膜を順次浸漬、反応させる方法等が挙げられる。有機色素含有溶液を作製するに際して用いられる有機溶媒は、有機色素を溶解し得るものであればいずれも使用可能である。このような有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジオキサン等が挙げられる。このような有機溶媒のなかでも、水または脱離するアルコキシドからのアルコールが容易に除去できるように、沸点が高い溶剤が好ましい。
【００７５】
溶液中の有機色素の濃度は、溶液１００ｍｌ中、１〜１００００ｍｇ、好ましくは１０〜５００ｍｇ程度であり、最適濃度は有機色素及び有機溶媒の種類に応じて適宜設定される。
【００７６】
本発明の色素増感型太陽電池１は、前述したように酸化物半導体色素結合電極１０と、これと対をなす電極（対電極）３０と、これらの電極に接触する電解質含有体５を備えて構成される。電解質含有体５としては、いわゆるレドックス電解質５を用いることが好ましい。レドックス電解質５としては、Ｉ-／Ｉ3-系や、Ｂｒ-／Ｂｒ3-系、キノン／ハイドロキノン系等が挙げられる。このようなレドックス電解質５は、従来公知の方法によって得ることができ、例えば、Ｉ-／Ｉ3-系の電解質は、ヨウ素のアンモニウム塩とヨウ素を混合することによって得ることができる。電解質含有体５は、液体電解質又はこれを高分子物質中に含有させた固体高分子電解質として構成させることができる。液体電解質において、その溶媒としては、電気化学的に不活性なものが用いられ、例えば、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等が用いられる。
【００７７】
酸化物半導体色素結合電極１０と対をなす電極（対電極）３０としては、導電性を有するものであればよく、任意の導電性材料が用いられるが、Ｉ3-イオン等の酸化型のレドックスイオンの還元反応を充分な速さで行わせる触媒能を持ったものの使用が好ましい。このようなものとしては、白金電極、導電材料表面に白金めっきや白金蒸着を施したもの、ロジウム金属、ルテニウム金属、酸化ルテニウム、カーボン等が挙げられる。
【００７８】
本発明の太陽電池１は、一般に、前記酸化物半導体色素結合電極１０、電解質含有体５及び電極３０をケース内に収納して封止するか又はそれら全体をガラスや樹脂で封止した状態で形成される。この場合、色素を結合した電極（酸化物半導体色素結合電極）１０には光があたる構造とする。このような構造の電池は、酸化物半導体色素結合電極１０に太陽光又は太陽光と同等な可視光をあてると、酸化物半導体色素結合電極１０とそれと対向する電極３０との間に電位差が生じ、両電極１０，３０間に電流が流れるようになる。
【００７９】
【実施例】
以下、具体的実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。
【００８０】
（実施例１）
まず、最初に下記の要領で酸化物半導体色素結合電極１０を作製した。
外寸法１．０×１．５ｃｍの大きさの１００メッシュの白金網を準備した。白金網の構成素材である白金線の断面は円形状のものを用いた。この白金網の１．０×１．０ｃｍの部分に、下記の要領で酸化チタン粒子からなる多孔質の焼結膜を形成した。すなわち、まず、最初に粒径２５ｎｍの酸化チタン微粒子（日本アエロジル製、表面積５５ｍ2／ｇ）テレピネオ−ルからなる溶媒に分散して塗布用のスラリー液を調整した。スラリー液中の酸化チタン微粒子の含有割合は、２０ｗｔ％とした。
【００８１】
このように調整したスラリー液を上記の白金網の上に塗布した後に乾燥させ、さらに空気中、４００℃で焼成して、多孔質の酸化チタン層を形成した。次いで、０．２Ｍの四塩化チタン水溶液に浸漬後、同様に４００℃で焼成した。
【００８２】
次いで、このような酸化物半導体層としての多孔質酸化チタン膜を導入した金属網を、Ｒｕ錯体色素（上記【化１】で示される色素）の１ｍｇ／ｍｌのアセトニトリル溶液中に浸漬し、８０℃に加熱しながら、色素のカルボキシル基とチタンアルコキシドからの脱アルコール反応処理を行って色素を結合させた。その後、酸化チタン膜および色素が形成された金属網を十分にメタノールで洗浄した後、室温で乾燥した（網状構造電極１１の形成）。なお、上記で定義した酸化物半導体の実質的な厚さは、１μｍ程度であった。
【００８３】
このようにして得た色素結合電極１０（網状構造電極１１）と、それと対をなす電極（対電極）３０とを電解質液に接触させて色素増感型太陽電池を構成した。この場合、対電極３０としては、白金を２０ｎｍ厚さに蒸着した導電性ガラスを用いた。両電極間の距離は０．５ｍｍとした。電解質液としては、テトラプロピルアンモニウムヨーダイド（０．４６Ｍ）とヨウ素（０．６Ｍ）を含むエチレンカーボネートとアセトニトリルとの混合液（容量混合比＝８０／２０）を用いた。
【００８４】
このような実施例サンプルを用いて、実際に電池を作動させ、無抵抗電流計を備えたポテンシオスタットを用いて短絡電流及び開放電圧を測定した。この場合、短絡電流とは、太陽電池セル・モジュールの出力端子を短絡させたときの両端子間に流れる電流（１ｃｍ2当たり）を表している。
【００８５】
また、開放電圧とは、太陽電池セル・モジュールの出力端子を開放したときの両端子間の電圧を表している。
【００８６】
また、フィルファクタ（ＦＦ:fill factor）も同時に測定した。フィルファクタとは、最大出力Ｐmaxを開放電圧Ｖocと短絡電流Ｉseの積で除した値（ＦＦ＝Ｐmax／Ｖoc・Ｉse）をいい、太陽電池としての電流電圧特性曲線の良さを表すパラメータで、主に内部抵抗とダイオード因子に左右される。
【００８７】
なお、電池を作動させる光源として、５００Ｗのキセノンランプを用い、そのランプからの４２０ｎｍ以下の波長の光はフィルターでカットした。
【００８８】
実験結果より、本発明の実施例１サンプルを用いた場合、開放電圧０．７０Ｖ、短絡電流９．７ｍＡ、フィルファクタ（ＦＦ）０．７７が得られた。
【００８９】
（比較例１）
グレッツェルらの論文（J.Am.Chem.Soc.115(1993)6382)に従って、下記の要領で比較例１サンプルを作製した。上記本実施例１と基本的に異なるのは、基体となる導電性体として金網を用いずに、一般の平板状の導電性ガラス基板を用いている点にある。すなわち、酸化物半導体層材材料であるＴｉＯ2として市販品のもの（日本アエロジル、Ｐ−２５，表面積５５ｍ2／ｇ）を用い、非イオン性界面活性剤を含む水とアセチルアセトンとの混合液（容量比＝２０：１）中に濃度１重量％で分散させてスラリー液を調整し、このスラリー液を厚さ１ｍｍの導電性ガラス板（Ｆ−ＳｎＯ2、１０Ω／□）上に塗布し、乾燥した。
【００９０】
得られた乾燥物を５００℃で１時間、空気中で焼成し、基板上に厚さ７μｍの多孔質焼成物膜を形成した。この焼成物膜の見かけの表面積に対する実表面積比は５００であった。次に、この焼成物を形成した基板を１ｍｇ／ｍｌのビピリジルＲｕ錯体エタノール溶液に浸漬し、８０℃で還流して吸着処理を行った。その後、室温で乾燥し、比較例１のサンプルを作製した。
【００９１】
この比較例１のサンプルについて、上記の実施例１と同じ要領で開放電圧および短絡電流を測定したところ、開放電圧０．６８Ｖ、短絡電流１２．８ｍＡ、フィルファクタ０．５６が得られた（ちなみに上記実施例１における開放電圧は０．７０Ｖ、短絡電流は９．７ｍＡ、フィルファクタ（ＦＦ）０．７７）。
【００９２】
上記実施例１の結果と、上記比較例１との結果を対比して考察するに、開放電圧は両者ともにほぼ同様であるが、フィルファクタに関しては実施例１のほうが内部抵抗が小さいために大きな面積であるにもかかわらず、フィルファクタは大きいものが得られ、実施例１サンプルは比較例１に比べて良好な特性を備えていることがわかる。これは、酸化チタン層を多孔質とし、厚い膜として構成されている比較例１に対して、本発明（実施例１）では、多重反射による光の有効利用を図れるため、酸化チタンの実質的厚さをを薄くでき、電子が網状の白金線にすぐ到達するためである。また、従来の透明導電膜を使用しないで済むことから面内抵抗も小さく、大きな面積であっても大電流を容易に得ることができる。
【００９３】
なお、上記実施例１で用いた有機色素を、上記の【化２】および【化４】で特定される色素にそれぞれ変えて新たな本発明サンプルを作製し、上記比較例１との対比を試みたところ、これらの新たな本発明サンプルにおいても、上記実施例１と上記比較例１との比較結果と同様な傾向がみられることが確認できた。
【００９４】
（実施例２）
上記実施例１において形成した網状構造電極１１を４枚準備し、これを図５に示されるように網目角度θが２２．５度の角度で同一回転方向に順次ずれるように積層して色素結合電極１０を形成した。それ以外は、上記の実施例１と同様の要領で実施例２サンプルを作製した。この実施例２サンプルについて、上記の評価を行ったところ、開放電圧０．６８Ｖ、短絡電流１４．２ｍＡ、フィルファクタ０．７５が得られた。
【００９５】
この結果、複数の網状構造電極１１を積層配置した構造を採択することにより、多重反射による光の有効利用がさらに増強されることが確認できた。
【００９６】
【発明の効果】
上記の結果より本発明の効果は明らかである。すなわち、本発明は、色素が結合された一方の酸化物半導体色素電極と、これと対をなす他方の電極とを電解質含有体を介して対向配置させた色素増感型太陽電池であって、前記色素が結合された一方の酸化物半導体色素電極は、金属からなる網状導電性体を芯部として備える網状構造電極を有して構成され、当該網状構造電極は、前記金属からなる網状導電性体と、その網状導電性体の表面に被着・形成された多孔質酸化物半導体層とを有し、前記多孔質酸化物半導体層は、外部と連通する空孔をその層内部に備え、当該空孔が位置する酸化物半導体層の内部表面には、多孔質酸化物半導体層を構成する酸化物半導体と結合された有機色素膜が存在してなるように構成されているので、内部抵抗が小さく電子の移動が良好で、しかも光の有効利用が図れ、実用性ある電流／電圧曲線を与える色素増感型太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の色素増感型太陽電池の模式的な構成例を示した図面である。
【図２】本発明における網状構造電極１１の正面図である。
【図３】図２のＡ−Ａ矢視断面図、およびＢ−Ｂ矢視断面図である。
【図４】図３のＣ部付近の拡大断面図である。
【図５】有機色素膜の形成されている状態をモデル的に表した網状導電性体１３近傍の拡大図である。
【図６】網状構造電極を複数枚、積層配置した状態を模式的に説明するための正面図である。
【符号の説明】
１…色素増感型太陽電池
５…電解質含有体
１０…酸化物半導体色素結合電極
１１…網状構造電極
１３…網状導電性体
１４…多孔質酸化物半導体層
１７…有機色素膜
３０…電極
【図１】
0004343388.tif 000024
【図２】
0004343388.tif 000025
【図３】
0004343388.tif 000026
【図４】
0004343388.tif 000027
【図５】
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【図６】
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