(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉ：
【化１】
0004233764.tif 000003
〔式中、Ｍは、Ｎ、Ｓ又はＰを表し；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ互いに独立に、場合により官能基で置換されていてもよく、Ｃ原子を１〜３０個有する線状又は分枝鎖状で、飽和又は不飽和の、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族又は芳香族の基を表すか、又は基Ｒ１〜Ｒ４の２つがＭと一緒になって複素環を形成しており、Ｘn-は、ｎ価のアニオンを表し、ｎは、１〜４の数を表す〕で示されるオニウム塩の溶液（５）を、セルユニットの塩基回路に導入し、電気透析法を施す、アノード（３）、カソード（２）並びに、それぞれ１つの酸回路（７）及び塩基回路を有する１つ又はそれ以上のセルユニットを有する電気透析装置中での電気透析法によるＮ、Ｓ又はＰ元素の水酸化オニウムの製造法において、各セルユニットが、双極性膜（１）及びアニオン選択性膜（４）からなり、最後のアニオン選択性膜とアノード（３）との間のアノード側に双極性膜（８）又はカチオン選択性膜（１２）が存在しており、電気透析装置のカソード（２）は、カソード側の第一のセルユニットから、カチオン性選択性膜（１１）によって分離されていることを特徴とする、電気透析装置中での電気透析法によるＮ、Ｓ又はＰ元素の水酸化オニウムの製造法。
【請求項２】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が、それぞれ互いに独立に、Ｃ原子を１〜４個有する線状又は分枝鎖状の脂肪族基を表す、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｘが、ブレンステッド酸のアニオンを表す、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
Ｘが、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳＯ４、Ｒ５ＳＯ４、ＨＳＯ４、ＣＯ３、ＨＣＯ３、Ｒ５ＣＯ３又はＲ５ＣＯ２又はこれらの２個又はそれ以上からなる混合物を表し、Ｒ５は、Ｃ原子を１〜３０個有する線状又は分枝鎖状で、飽和又は不飽和の、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族又は芳香族の基を表す、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
Ｍが、Ｎを表す、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
電気透析装置のアノード（３）が、カチオン選択性膜（１２）によってアノード側の第一のセルユニットから分離されている、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
オニウム塩を、プロトン性溶媒あるいは２種又はそれ以上のプロトン性溶媒からなる混合物中に溶解させる、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
オニウム塩を、水と、ＯＨ基を有する水溶性化合物又はかかる化合物の２種又はそれ以上からなる混合物とからなる混合物中に溶解させる、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
水中で分離可能な汚染物質を含有する、一般式Ｉ
【化２】
0004233764.tif 000004
〔式中、Ｍは、Ｎ、Ｓ又はＰを表し；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ互いに独立に、Ｃ原子を１〜２０個有する線状又は分枝鎖状で、飽和又は不飽和の、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族又は芳香族の基を表し、Ｘは、ＯＨを表し、ｎは、１を表す〕の水酸化オニウムの溶液をセルユニットの塩基回路に導入し、電気透析法を施す、アノード（３）、カソード（２）並びに、それぞれ１つの酸回路（７）及び塩基回路を有する１つ又はそれ以上のセルユニットを有する電気透析装置中での電気透析法によるＮ、Ｓ又はＰ元素の水酸化オニウムの精製法において、各セルユニットが、双極性膜（１）及びアニオン選択性膜（４）からなり、最後のアニオン選択性膜とアノード（３）との間のアノード側に双極性膜（８）又はカチオン選択性膜（１２）が存在しており、電気透析装置のカソード（２）は、カソード側の第一のセルユニットから、カチオン性選択性膜（１１）によって分離されていることを特徴とする、電気透析装置中での電気透析法によるＮ、Ｓ又はＰ元素の水酸化オニウムの精製法。
【請求項１０】
式中で、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が、それぞれ互いに独立に、Ｃ原子を１〜４個有する線状又は分枝鎖状の脂肪族基を表す、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
電気透析装置のアノード（３）が、カチオン性選択性膜（１２）によってアノード側の第一のセルユニットから分離されている、請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１２】
水酸化オニウムを、プロトン性溶媒あるいは２種又はそれ以上のプロトン性溶媒からなる混合物中に溶解させる、請求項９から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
水酸化オニウムを、水と、ＯＨ基を有する水溶性化合物又はかかる化合物の２種又はそれ以上からなる混合物とからなる混合物中に溶解させる、請求項９から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明の対象は、各セルユニットが、双極性膜とアニオン選択性膜とからなる１つ又はそれ以上のセルユニットを有する電気透析装置中での電気透析法によるＮ、Ｓ又はＰ元素の水酸化オニウムの製造又は精製の方法である。
【０００２】
安定性であるか又は少なくとも十分に安定性のオニウム化合物、即ち、Ｎ、Ｓ及びＰの元素のオニウム化合物は、化学合成又は分析の多くの分野で重要な役割を果たしている。殊に、窒素のオニウム化合物、即ち、第四級アンモニウム化合物は、広範な用途を扱っている。水酸化第四級アンモニウム、例えば水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）及び水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＨ）は、強力な有機塩基であり、既に古くから知られている。かかる水酸化第四級アンモニウムには、例えば有機溶剤中での酸の滴定のため又はポーラログラフにおける電解質としての多くの用途が存在している。水酸化第四級アンモニウム、殊にＴＭＡＨの水溶液は、プリント基板におけるフォトレジストの現像液として、チップ製造の際に使用されることが多い。しかしながら、それぞれの用途では、上記の工業的に大量に用いられる水酸化アンモニウムとともに、より多くの有機置換基を有するものを、例えば相間移動触媒賭しての使用又はゼオライト製造の際に使用することが必要とされる。
【０００３】
多くの用途の場合には、更に、水酸化アンモニウムは、例えば副生成物の形成及び半導体素子の汚染を阻止するために、高い純度を有していることが必要である。必要とされた高い純度は、例えば半導体素子の製造の際の、残りの量のハロゲン化物、硫酸塩、炭酸塩等に対するものである。ゼオライト製造の際に、水酸化アンモニウムが使用される場合には、高い純度は、殊に、できるだけ少量のアルカリ金属イオンに対するものである。
【０００４】
水酸化第四級アンモニウム、例えばＴＭＡＨ、ＴＥＡＨ又はＴＰＡＨの製造のための種々の方法は、既に公知である。一般に、水酸化第四級アンモニウムは、カチオンを交換することができる１つ又はそれ以上の膜を有する電気化学セル中での第四級アンモニウム化合物の電気分解によって製造される。通常かかる方法で使用される第四級アンモニウム塩には、ハロゲン化物、カルボン酸塩、炭酸塩及び硫酸塩が含まれる。
【０００５】
国際公開番号ＷＯ９８／０９００２号には、電気化学セル中での水酸化オニウムの製造が記載されている。この刊行物には、セルユニットが、アノード側の双極性膜、セルを分割する第一膜及びセルを分割する第二膜によって定義されている４つのボリュームを有するセルユニットの使用下での電気透析法が記載されている。セル分割器として、それぞれアニオン選択性膜及び１つ又はそれ以上のカチオン選択性膜を有する双極性膜の種々の配置を有するセル構造が、詳細に記載されている。
【０００６】
欧州特許第０８３４３４６号明細書には、セルユニットが双極性膜及びカチオン性膜を有する電気化学セル中でのヒドロキシ化合物の精製法が記載されている。更に、２つの膜上に構成されたセル以外に、更に別の膜、通常はアニオン性膜を有するセル配置が記載されている。
【０００７】
国際公開番号ＷＯ９８／４４１６９号は、水酸化オニウムの製造法に関するものである。就中、電気化学セルの配置が記載されているが、この場合、少なくとも１つの第一電気化学セル及び第二電気化学セルを使用している。この第一種の電気化学セルは、双極性膜及び少なくとももう１つのセル境界を有しており、この場合、少なくとももう１つのセル限界は、例えば非イオン性微小多孔質拡散バリア、例えば篩、フィルター、隔膜等又はイオン性セル境界、例えばカチオン選択性膜であってもよい。第二の電気化学セルは、１つ又はそれ以上の双極性膜及び１つ又はそれ以上のセル分割器を有していてもよいが、この場合、セル分割器としては、カチオン選択性膜及びアニオン選択性膜が、一緒にまとめて記載されている。前記特許明細書によれば、もともと回路中に供給されていた溶液から、望ましくない量の酸素を除去する目的に用いている。単位セルが、双極性膜及びアニオン性膜を有するが、この場合、最後のアニオン性膜とアノードとの間のアノード側に、双極性膜又はカチオン選択性膜が存在する電気透析ユニットの、水酸化オニウムの製造のための使用は、刊行物には開示されていない。
【０００８】
Ｊ．Ｒ．Ｏｃｈｏａ，Ｇｏｍｅｚ及びＴ．Ｔａｒａｎｃｏｎ  Ｅｓｔｒａｄａは、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２１、（１９９１）に、Ｓｈｏｒｔ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ、アニオン交換膜を有するセル中での第四級アンモニウムヒドロキシドの合成を記載している。この刊行物中に記載された方法によれば、なお高含量のハロゲン化物を有する水酸化第四級アンモニウムが得られる。
【０００９】
米国特許第４５７８１６１号明細書には、アニオン交換膜を有するセルを使用する電気分解による水酸化第四級アンモニウムの製造法が記載されている。これに記載された方法により得られた水酸化第四級アンモニウムの溶液は、同様に臭化物の大量の残量のよって顕著である。
【００１０】
米国特許第５２８６３５４号明細書は、同様に、電気分解による無機ヒドロキシド及びアルコキシドの製造法に関するものである。これに記載された方法は、それぞれ電極を有するボリュームがアニオン交換膜によって分離されているセルの使用に関するものである。前記方法により得られた無機ヒドロキシドの溶液は、臭化物の極めて大量の残量を有している。
【００１１】
電気透析法は、通常、１個以上のセルユニットを用いて実施されるので、公知技術水準でしばしば説明されているようなセルユニットの複雑な構造は、電気透析装置中で使用したセルユニットの数に応じて高価で干渉感受性のシステムになる。従って、電気透析装置のコストを低く抑え、安定性をできるだけ高くしておくために、セルユニットの複雑性をできるだけ僅かなものにしておくことが望ましい。更に、公知技術水準から知られたシステム及び電気透析装置の欠点は、大量のオニウムイオン、例えば第四級アンモニウムイオンが、電気透析過程の間に、カチオン選択性膜を通過しなければならないということにある。かかる膜の制限された孔径によって、公知技術水準から知られた方法を用いて、カチオンが大容量を有する水酸化オニウムを製造することは不可能である。従って、かかる水酸化オニウムの製造は、これまで、電気透析装置の安全性を損ね、かかる製造法の経済性を損ねる複雑なセル構造を必要としていた。
【００１２】
更に、公知技術水準から知られたセル構造には、生成物含有物質流が、アノードもしくはカソードと、カソードと直接接触しているので、欠点がもう１つある。前記の接触は、物質流中での汚染物の形成並びにアノード材料もしくはカソード材料の寿命の更なる短期化につながる。
【００１３】
従って、本発明の課題は、セルユニットの簡単な構造を保証し、大容量のカチオンを有し、更にアノード材料及びカソード材料の寿命を長くするが、その際、同時に僅かな量の汚染物質を伴う物質流が得られる水酸化オニウムの製造を可能にする水酸化オニウムの製造法もしくはその精製法を提供することであった。
【００１４】
前記課題の本発明による解決法は、オニウム化合物の塩を電気透析装置中で電気透析法を用いて水酸化オニウムに変換するが、その際、電気透析装置のセルユニットは、双極性膜とアニオン選択性膜とからなっており、最後のアニオン選択性膜とアノードとの間のアノード側に双極性膜又はカチオン選択性膜が存在している方法によってもたらされる。
【００１５】
従って、本発明の対象は、一般式（Ｉ）：
【００１６】
【化２】
0004233764.tif 000002
【００１７】
〔式中、Ｍは、Ｎ、Ｓ又はＰを表し；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ互いに独立に、Ｃ原子を１〜２０個有する線状又は分枝鎖状で、飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式、芳香脂肪族又は芳香族の基を表すか、又は基Ｒ１〜Ｒ４の２つがＭと一緒になって複素環を形成しており、Ｘ-は、ｎ価のアニオンを表し、ｎは、１〜４の数を表す〕で示されるオニウム塩の溶液を、セルユニットの塩基回路に導入し、電気透析を施す、アノード、カソード並びに、それぞれ１つの酸回路及び塩基回路を有する１つ又はそれ以上のセルユニットを有する電気透析装置中での電気透析法によるＮ、Ｓ又はＰ元素の水酸化オニウムの製造法であり、この方法は、各セルユニットが、双極性膜及びアニオン選択性膜からなり、最後のアニオン選択性膜とアノードとの間のアノード側に双極性膜又はカチオン選択性膜が存在していることによって特徴付けられる。
【００１８】
本発明の１つの有利な実施態様において、Ｍは、窒素（Ｎ）である。
【００１９】
基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ互いに独立に、Ｃ原子を約１〜２０個有する線状又は分枝鎖状で、飽和又は不飽和の、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族又は芳香族の基を表す。これらの基の例は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、デシル基、イソデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、ヘキサデシル基及びオクタデシル基である。更に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、場合により官能基で置換されていてもよい。前記官能基の例は、ヒドロキシ基又はエステル基である。
【００２０】
ヒドロキシ基で置換された基Ｒ１〜Ｒ４の例は、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシペンチル及びこれらのより高位の同族体並びにこれらの異性体である。
【００２１】
本発明の１つの有利な実施態様において、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ互いに独立にＣ原子を１〜１０個有するアルキル基、殊にＣ原子を約２〜約５個有する線状又は分枝鎖状のアルキル基を表す。本発明の１つの有利な実施態様において、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ互いに独立に、プロピル、イソプロピル又はブチルを表す。
【００２２】
基Ｒ１〜Ｒ４は、上記のように、更にアルコキシ置換基を有していてもよい。かかる基Ｒ１〜Ｒ４の例は、エトキシエチル基、ブトキシメチル基、ブトキシブチル基等である。
【００２３】
Ｘは、式（Ｉ）中でｎ価のアニオンを表す。この場合、有利にブレンステッド酸のアニオンのことである。本発明の１つの有利な実施態様において、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳＯ４、Ｒ５ＳＯ４、ＨＳＯ４、ＣＯ３、ＨＣＯ３、Ｒ５ＣＯ３
又はＲ５ＣＯ２又はこれらの２種又はそれ以上からなる混合物を表すが、この場合、Ｒ５は、Ｃ原子を１〜２０個有する線状又は分枝鎖状で、飽和又は不飽和の、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族又は芳香族の基を表す。
【００２４】
もう１つの有利な実施態様において、Ｘは、ハロゲン原子、殊にＣｌ及びＢｒのグループからなるアニオンを表す。
【００２５】
本発明の範囲内で使用することができる式（Ｉ）のオニウム塩の例は、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラプロピルアンモニウム、臭化テトラプロピルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−オクチルアンモニウム、塩化テトライソプロピルアンモニウム、臭化テトライソプロピルアンモニウム、塩化トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、塩化トリメチルメトキシエチルアンモニウム、塩化トリプロピルヒドロキシエチルアンモニウム、塩化トリプロピルメトキシエチルアンモニウム、塩化トリイソプロピルヒドロキシエチルアンモニウム、塩化トリイソプロピルメトキシエチル、塩化ジメチルジヒドロキシエチルアンモニウム、塩化メチルトリヒドロキシエチルアンモニウム、塩化フェニルトリメチルアンモニウム、塩化フェニルトリエチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、臭化ジメチルピロリドニウム、臭化ジメチルピペリジニウム、臭化ジイソプロピルイミダゾりニウム、臭化Ｎ−アルキルピリジニウム等である。相応する第四級硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩及びカルボン酸塩も同様に使用することができる。
【００２６】
式（Ｉ）によって説明され、本発明の範囲内で使用することができる第四級ホスホニウムハロゲン化物の例は、臭化テトラプロピルホスホニウム、臭化テトラエチルホスホニウム、臭化テトラプロピルホスホニウム、臭化テトラブチルホスホニウム、臭化トリメチルヒドロキシエチルホスホニウム、臭化ジメチルジヒドロキシエチルホスホニウム、臭化メチルトリヒドロキシエチルホスホニウム、臭化フェニルトリメチルホスホニウム、臭化フェニルトリエチルホスホニウム又は臭化ベンジルトリメチルホスホニウムである。同様に、式（Ｉ）の説明の範囲内で既に挙げたアニオンの１種がアニオンとして存在している上記の化合物を使用することもできる。
【００２７】
本発明の１つの有利な実施態様において、オニウム塩として、臭化テトラプロピルアンモニウムを使用する。
【００２８】
本発明による方法は、多数の薄膜を用いる電気透析装置中で実施される。電気透析装置は、通常、ステープル状の構造を有している。この種のステープルは、通常、ステープルの両端に電極（アノード及びカソード）、一連の膜及び、膜によって互いに分離されている多数の個別ボリュームを形成するパッキングからなる。これらの電極を有するボリュームは、通常、アノード液及びカソード液と呼ばれる電解質液で充填されている。
【００２９】
電極の間のステープルは、多数繰り返される膜順序を有していることが多い。ステープル１つ当たりに数回繰り返される個々の膜順序は、通常、殊に本願明細書の範囲内ではセルユニットと呼称される。この種のセルユニットは、通常、セルユニットを形成する個々の膜の間で、複数の平行なボリュームを有している。電気透析を施すべき溶液は、通常、ステープル全体のセルユニットのボリュームの数に特定された個数の供給管によって充填されている。電気透析装置全体を形成するステープルは、例えば１種類のセルユニットのみを有していてもよいが、しかし、ステープル１つ当たりに複数の異なる種類のセルユニットを有していてもよい。
【００３０】
本発明の範囲内で使用される電気透析装置は、特に簡単な構造を有する１つ又はそれ以上のセルユニットを有している。電気透析装置１個当たりに使用されたセルユニットの個数ｍは、約１０００個までであってもよいが、本発明の１つの有利な実施態様では、約５０〜約１５０個の間、例えば約１００個である。
【００３１】
本発明による方法の範囲内で使用されたセルユニットは、双極性膜とアニオン選択性膜とからなる。
【００３２】
双極性膜は、イオン交換材料のアニオン選択性層とカチオン選択性層とを有している。水を分解することができるように、双極性膜の層は、アニオン選択性膜層が、アノードの方向に存在し、カチオン選択性膜層が、カソードの方向に存在しているように整列させられねばならない。前記の装置を１つの流れが貫流する場合には、双極性膜の両方の膜の間に存在する水層は、アノード側ではヒドロキシルイオンに分解され、カソード側ではプロトンに分解される。
【００３３】
前記セルユニットのもう１つの構成要素は、アニオン選択性膜である。アニオン選択性膜は、双極性膜とアノードとの間、即ち、双極性膜のアノード側に配置されている。
【００３４】
図１は、本発明方法により使用されるセルユニットの構造を説明するものである。双極性膜（１）が、カソード（２）とアノード（３）の間に存在する電界中で、水の分解によりＨ＋イオン及びＯＨ-イオンを形成している。双極性膜に対してアノード側には、アニオンＸ--を透過するアニオン交換膜（４）が配置されている。オニウム塩ＭＸ（５）は、双極性膜とアニオン交換膜との間に存在するボリュームの中に充填される。電気透析過程の間に、アニオンＸ--は、アニオン交換膜を通って、カソード（２）とアノード（３）との間の電界中でアノードに向かって移動する。カチオンＭ＋は、アニオン交換膜によってとどめられている。従って、電気透析の進行とともに、双極性膜（１）とアニオン交換膜（４）との間のボリュームには、Ｍ＋の対イオン（６）としてのＯＨ-イオンが存在するにすぎない。双極性膜（１）とアニオン交換膜（４）によって包囲されたボリュームを、本願明細書の範囲内では、「塩基回路」とも呼んでいる。
【００３５】
アニオン交換膜に対するアノード側では、アニオンＸ-を、次に続くセルユニットの双極性膜（１）中に生じたプロトンと配位結合できる。
【００３６】
本発明によれば、図１に記載してあるように、アノード側に配置された最後のアニオン交換膜（４）とアノード（３）との間に、もう１つの双極性膜（８）が組み込まれている。これは、腐食からのアノードの保護及び化学的汚染の回避に用いられている。アニオン交換膜（４）及びこれに続く双極性膜（１又は８）によって形成されたボリューム（７）を、本願明細書の範囲内では、「酸回路」と呼んでいる。カソード（２）とアノード（３）と、それぞれ隣の双極性膜（１又は８）との間に存在するボリュームを、カソード液（９）及びアノード液（１０）と呼んでいる。数ｍは、図１中で角括弧に囲まれたセルユニットの数を表している。
【００３７】
図２は、本発明方法における１つの有利な実施態様の範囲内で使用されるもう１種のセルユニットを示している。図１に記載したセル構造とは異なり、双極性膜（８）が存在しておらず、境界膜としては、カソード側及びアノード側にそれぞれカチオン交換膜（１１）及び（１２）が存在している。図２に記載した膜配置は、（７）で示した回路中の化合物とアノードもしくはカソードとの接触を阻止しており、これによって、望ましくない副反応もしくは電極の汚染を阻止することができる。
【００３８】
従って、本発明の１つの有利な実施態様において、電気透析装置のカソードは、カソード側で第一のセルユニットから、カチオン選択性膜によって分離されている。
【００３９】
本発明のもう１つの有利な実施態様において、電気透析装置のアノードは、
アノード側の第一のセルユニットから、カチオン選択性膜によって分離されており、電気透析装置のカソードは、カソード側の第一のセルユニットから、同様にカチオン選択性膜によって分離されている。
【００４０】
こうして、本発明の範囲内では、オニウム塩ＭＸ（５）の溶液が、電気透析装置中に含まれるセルユニットの塩基回路中に導入される。電気透析は、約１〜約２０Ａ／ｄｍ２の電流密度、殊に約５〜約１０Ａ／ｄｍ２で実施される。
【００４１】
電気透析の間の温度は、約２０〜６０℃、殊に約３０〜約５０℃、例えば約４０℃である。
【００４２】
本発明の方法は、通常、バッチ法として用いられる。
【００４３】
この場合、電気透析は、約１２〜１００時間、殊に約２０〜約６０時間の期間実施する。この場合、導電性及び電流の強さは、経過時間全体の間、一定のままであってもよいが、しかし、本発明方法を、経過時間の間に変化するパラメータを用いて行うことも可能である。
【００４４】
オニウム塩ＭＸは、本発明の範囲内では、通常、塩基回路から、プロトン性溶媒又は２種又はそれ以上のプロトン性溶媒からなる混合物中の溶液の形で供給される。プロトン性溶媒としては、例えば水又はアルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等が適している。場合により、溶剤として、水と、ＯＨ基を有する水溶性化合物又はかかる化合物の２種又はそれ以上からなる混合物とからなる混合物を使用することができる。
【００４５】
プロトン性溶媒あるいは１種又はそれ以上のプロトン性溶媒からなる混合物中の添加されたオニウム塩の濃度は、約０．１〜約７０質量％、有利に約１〜約６０質量％である。本発明の１つの有利な実施態様において、納所は、約５〜４０質量％、例えば約１０質量％、１５質量％又は２０質量％である。
【００４６】
アノード液回路及びカソード液回路は、例えば水又はオニウム塩に使用した溶剤で充填していてもよいが、しかし、両方の回路が、ブレンステッド酸、例えば約１〜約１０質量％の濃度を有する硫酸溶液で充填されている場合に有利であることが判明した。
【００４７】
導電性の調節のためには、本発明の１つの有利な実施態様においては、酸ＨＹ〔Ｙは、ブレンステッド酸の任意のアニオンであってもよい〕の約０．１〜１質量％の溶液で酸回路が充填されているが、しかし、本発明の１つの有利な実施態様では、ＭＸのオニウム塩のアニオンＸを表している。
【００４８】
双極性膜としては、市販の全ての膜、例えばＢＰ−１〔製造社：トクヤマ社（Ｔｏｋｕｙａｍａ  Ｃｏｒｐ）又はアクアリュティックス（Ａｑｕａｌｙｔｉｃｓ）のポリスルホンベースで製造されたタイプが適している。
【００４９】
アニオン交換膜としては、同様に公知の全てのタイプを使用することができる。本発明の１つの有利な実施態様においては、Ｎｅｏｓｅｐｔａ  ＡＭ３、ＡＣＬＥ−ＳＰ、ＡＭＨ又はＡＨＡ−２（製造社：トクヤマ社）又はＳｅｌｅｍｉｏｎ  ＡＭＨ又はＡＭＰ（製造社：旭硝子）又はＭＡ−シリーズのＩｏｎａｃ−膜、例えばＭＡ３１４８、３２３６又は３４７５（製造社；ＳＹＢＲＯＮ）が使用される。
【００５０】
カチオン交換膜としては、普及した全てのタイプを使用することができる。１つの有利な実施態様の範囲内ではＣＭＨ、ＣＭＸ、Ｃ６６−１０Ｆ（製造社：トクヤマ社）の膜又はＮＡＦＩＯＮ−シリーズの膜、例えば１１７、３５０又は３５０（製造社：デュポン社）が使用される。
【００５１】
アノード材料としては、多くの材料を使用することができる。例えば金属アノード、例えばチタン被覆された電極、タンタル、ジルコニウム、ハフニウム又はこれらの合金を使用することができる。一般に、アノードは、不動態化不可能で触媒性の薄膜、例えば貴金属、例えば白金、イリジウム、ロジウム又はこれらの合金又は導電性酸化物の混合物を有するが、この場合、酸化物の少なくとも１種が、貴金属、例えば白金、イリジウム、ルテニウム、パラジウム又はロジウムを含有している。
【００５２】
カソードは、同様にそれぞれ導電性材料を有していてもよい。導電性材料は、主要条件下で安定性であり、カソードは、水素発生のための僅かな過電圧を有している材料を有している。カソードとして使用可能な材料の例には、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、グラファイト又は鉄が含まれる。
【００５３】
本願明細書の範囲内に記載された本発明の方法は、Ｎ、Ｓ及びＰ元素のオニウム塩の製造に使用することができる。しかしながら、もう１つの用途は、例えば前記元素の水酸化オニウムを精製することにある。このため、セルユニットの塩基回路を、相応して水中に分離可能な汚染物質を含有する水酸化オニウムの溶液で充填し、電気透析法を施す。
【００５４】
従って、本発明の対象は、一般式（Ｉ）〔式中、Ｍは、Ｎ、Ｓ又はＰを表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ互いに独立に、Ｃ原子を１〜２０個有する線状又は分枝鎖状で、飽和又は不飽和の、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族又は芳香族の基を表し、Ｘは、ＯＨを表し、ｎは、１の数を表す〕の水酸化オニウム相応して水中に分離可能な汚染物質を含有する溶液を、セルユニットの塩基回路に導入し、電気透析法を施す、アノード、カソード並びに、それぞれ１つの酸回路及び塩基回路を有する１つ又はそれ以上のセルユニットを有する電気透析装置中での電気透析法によるＮ、Ｓ又はＰ元素の水酸化オニウムの精製法でもあり、この方法は、各セルユニットが、双極性膜及びアニオン選択性膜からなり、その際、最後のアニオン選択性膜とアノードとの間のアノード側に双極性膜又はカチオン選択性膜が存在していることによって特徴付けられる。
【００５５】
本発明を以下に詳細な実施例により説明する：
実施例
例  １
ルテニウム混合酸化物アノード、鋼カソード及び５個のセルユニット、双極性膜（ポリスルホンタイプ、アクアリュティックス）、アニオン交換膜（ＡＣＬＥ−ＳＰ、トクヤマ社）及びカチオン交換膜Ｃ６６−１０Ｆ、トクヤマ社）からなる図２に相応する３回路電気透析セル中に、塩基回路を１０％の臭化テトラプロピルアンモニウム溶液と一緒に充填した。酸回路に、０．６％のＨＢｒ溶液を充填し、その一方で、アノード液及びカソード液回路中に５％の硫酸溶液を循環させた。温度は、全回路中で４０℃であった。酸回路中で、８Ａ／ｄｍ２の電流の強さ及び１００ｍＳの導電性の場合に、２７ｐｐｍの残留臭化物量を有する８．７４％の水酸化テトラプロピルアンモニウム溶液が得られた。Ｎａイオン及びＫイオンの残量は、１ｐｐｍ以下であった。
【００５６】
例  ２
例１と同一条件下に、５．７Ａ／ｄｍ２で、２０ｐｐｍの残留臭化物量を有する８．５０％の水酸化テトラプロピルアンモニウム溶液が得られた。Ｎａイオン及びＫイオンの残量は、１ｐｐｍ以下であった。
【００５７】
例  ３
例１と同一条件下に、１０質量％の臭化テトラブチルアンモニウム溶液を電気透析した。８Ａ／ｄｍ２の電流の強さで、２０ｐｐｍの残留臭化物量を有する８．５０％の水酸化テトラブチルアンモニウム溶液が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、本発明方法により使用されるセルユニットの構造を示す図である。
【図２】  図２は、本発明方法における１つの有利な実施態様の範囲内で使用されるもう１種のセルユニットを示す図である。
【符号の説明】
１  双極性膜
２  カソード
３  アノード
４  アニオン交換膜
５  オニウム塩ＭＸ
７  酸回路
８  双極性膜
９  カソード液
１０  アノード液
１１、１２  カチオン交換膜
【図１】
0004233764.tif 000005
【図２】
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