(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の上に少なくとも接着剤層、内側フィルム層、絵柄印刷層、接着剤層、外側フィルム層を順に形成してなるダブリング仕様化粧板の内側フィルム層の形成に使用されるための、少なくとも基材の上の接着剤層面にインラインコーティングにより塗布層が設けられてなる二軸延伸ポリエステルフィルムであって、当該二軸延伸ポリエステルフィルムの縦および横方向の引張弾性率がともに１９０〜６００ｋｇ／ｍｍ２であり、塗布層が、アクリル系ポリマー、ポリウレタン、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、オキサゾリン化合物のポリマー、カップリング剤およびスルホン酸基を有するポリエステルの化合物群から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とするダブリング仕様化粧板用フイルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ダブリング仕様化粧板用フイルムに関するものであり、詳しくは、特定物性の塗布ポリエステルフィルムからなり、化粧板適合性に優れたダブリング仕様化粧板用フイルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
基材の上に接着剤層、フイルム層、絵柄印刷層を順次に形成してなる化粧板は、単層表刷り化粧板と呼ばれ、基材の上に接着剤層、内側フイルム層、絵柄印刷層、接着剤層、外側フイルム層を順次に形成してなる化粧板は、ダブリング仕様化粧板と呼ばれる。なお、基材としては、木質系ボード類（合板、パーティクルボード等）、無機系ボード類、鋼板などが適宜に使用される。
ダブリング仕様化粧板は、外側フイルム層により、絵柄印刷層を保護することができ、外側フイルム層の形成に透明なフイルムを使用することにより、絵柄印刷の高級感を現出することができ、さらには、外側フイルム層を形成するフイルムにエンボス加工などを施して木目調の立体感を現出することができる等のため、単層表刷り化粧板よりも高級な用途に使用される。
【０００３】
ダブリング仕様化粧板は、上記の特性を活かし、特に、各種家具類、ドア等の表面加飾に使用される。そして、特に木質系ボードを主体とした家具やドア等の場合、端部の仕上げは、平面が直角に交わるように行われて角部が形成され、この角部は、化粧板の折り曲げ加工により形成される。
化粧板の折り曲げ加工においては、Ｖ字カット加工と呼ばれる方法が一般的に採用される。この加工方法では、化粧板の基材表面に基材の厚さより若干浅い深さを持つＶ字型の切れ目を入れ、この切れ目が内側となるように折り曲げられる。そのため、化粧板の折り曲げ加工適性は、化粧板に使用されているフイルムの折り曲げ加工適性に強く依存する。特に、２枚のフイルムを使用するダブリング仕様化粧板の場合、１枚のフイルムしか使用しない単層表刷り化粧板に比し、折り曲げ加工適性に優れるフイルムが必要となる。この折り曲げ加工適性が劣ると、Ｖ字カット加工の際、化粧板の折り曲げ形状が固定されずに元の形状に戻り、また、この際、基材と化粧シート（内側フイルム層、絵柄印刷層、接着剤層、外側フイルム層からなるシート）が剥がれ、外観や意匠性が損なわれる。したがって、ダブリング仕様化粧板には、Ｖ字カット加工性に優れたフイルムが要求される。
【０００４】
また、化粧板は、家具類やドア等の表面材として使用されるため、例えば掃除具の先端や手足先の爪などとの接触が避けられない。基材に貼着されたフイルムの自己回復性（復元性）が乏しい場合は、上記の接触により化粧板に打痕が残って絵柄印刷層の高意匠性を保持できず、また、基材に貼着されたフイルムに適度な強度がない場合、上記の接触の際の塑性変形が大きくなり復元不能となる。したがって、ダブリング仕様化粧板においては、基材に貼着されたフイルムとして、上記の自己回復性と適当な強度とを総合した特性として打痕回復性（耐打痕性）に優れたフイルムが要求される。
【０００５】
従来、化粧板用フイルムとしては、塩化ビニル樹脂フイルムが最も一般的であり、ダブリング仕様化粧板にも多く使用されている。塩化ビニル樹脂フイルムは、変形しやすいため、Ｖ字カット加工適性に優れる等の利点を持つ反面、適当な強度がないため耐打痕性に劣り、フイルム厚さを十分に厚くしなければならない等の問題がある。
また、塩化ビニル樹脂フイルムは、その焼却時の環境問題から、化粧板用フイルムとして、塩化ビニル樹脂フイルムに代わるフイルムが強く要望されている。、さらに塩化ビニル樹脂フイルムは、基材と接着した際に、塩化ビニル樹脂中に配合された安定剤や可塑剤が接着剤層に移行して接着不良を惹起しやすい。また、元来、塩化ビニル樹脂フイルムは、熱寸法安定性が悪く熱による伸縮が大きいため、化粧板表面にシワを惹起しやすい。
【０００６】
ところで、塩化ビニル樹脂フイルム以外のフイルムを使用したダブリング仕様化粧板としては、ポリオレフィン系合成紙と柔軟性ポリエステルフイルムとの積層体を使用した化粧板（特開平７−１７００５号公報）、スチレン系、オレフィン系、ウレタン系、フッ素ゴム系、ポリアミド系、エステル系の群から選択される熱可塑性透明エラストマーフイルムとポリオレフィン系樹脂との積層体を使用した化粧板（特開平６−７９８３０号公報）等が提案されている。
しかしながら、上記のようにポリオレフィン系樹脂フイルムを使用した化粧板は、例えば火災時の燃焼による発熱量が大きいため、家具や建築内装材用途には不適であり、ポリオレフィン系樹脂フイルム以外のフイルムを使用した化粧板が望まれている。
【０００７】
ポリエステルフィルムは、燃焼時の発熱量がさほど大きくなく、さらに燃焼時の環境問題が少なく、有利である。また熱寸法安定性にも優れている。しかし、通常のポリエステルフィルムでは、上記Ｖ字カット加工適性が悪い。また、合板との貼り合わせが不十分であることが多い。同様に、絵柄印刷層との接着性が不十分であることも多い。これは、ポリステルフィルムと接着剤、あるいは、ポリエステルフィルムと印刷層との接着性が悪いことによる。すなわち、Ｖ字カット加工適性、耐打痕性、接着性に優れ、かつ、燃焼時の環境汚染が少ないダブリング仕様化粧板は従来存在しなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、Ｖ字カット加工性および耐打痕性および接着性が著しく改良され、かつ、焼却時にも環境汚染のないダブリング仕様化粧板用フイルムを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の要旨は、基材の上に少なくとも接着剤層、内側フィルム層、絵柄印刷層、接着剤層、外側フィルム層を順に形成してなるダブリング仕様化粧板の内側フィルム層の形成に使用されるための、少なくとも基材の上の接着剤層面にインラインコーティングにより塗布層が設けられてなる二軸延伸ポリエステルフィルムであって、当該二軸延伸ポリエステルフィルムの縦および横方向の引張弾性率がともに１９０〜６００ｋｇ／ｍｍ２であり、塗布層が、アクリル系ポリマー、ポリウレタン、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、オキサゾリン化合物のポリマー、カップリング剤およびスルホン酸基を有するポリエステルの化合物群から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とするダブリング仕様化粧板用フイルムに存する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で言う基材ポリステルフィルムに関するポリエステルとは、ジカルボン酸とジオールまたはヒドロキシカルボン酸から重縮合によって得られるエステル基を含むポリマーを指す。
ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられ、ジオールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコール等が挙げられ、ヒドロキシカルボン酸としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸などが挙げられる。
【００１１】
代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレン−２，６ナフタレート等が例示される。本発明で使用するポリエステルは、ホモポリマーであってもよく、また、第３成分を共重合させたコポリマーでもよい。本発明のダブリング仕様化粧板用フイルムは、上記のようなポリエステルからなり、したがって、それ自体の特性として、打痕回復性（耐打痕性）に優れる。そして、本発明で使用するポリエステルは、Ｖ字カット加工性を改良する観点から、縦および横方向の引張弾性率がともに１９０〜６００ｋｇ／ｍｍ2 であることが重要である。上記の引張弾性率は、好ましくは１９０〜５５０ｋｇ／ｍｍ2  、さらに好ましくは１９０〜５００ｋｇ／ｍｍ2 の範囲とされる。
【００１２】
上記の引張弾性率が６００ｋｇ／ｍｍ2 を超える場合は、Ｖ字カット加工を施しても弾性変形により、加工前の形状に戻りやすく、長期間に渡り安定した形状を保持することができない。上記の引張弾性率が１９０ｋｇ／ｍｍ2 未満の場合は、基材などに貼付る際の張力により、シワ等が発生して化粧板表面が波打ち状になりやすい傾向にある。
本発明のフイルムの厚さは、通常５〜１００μｍ、好ましくは１２〜８０μｍの範囲から選択される。フイルムの厚さが５μｍ未満の場合は、化粧板の表面から受ける衝撃が基材に作用する度合いが増大する。その結果、特に、基材表面の硬度が高い場合、基材よりも硬度が低い化粧板表面のクリアー層や印刷層の損傷度合いが増大する。フイルムの厚さが１００μｍを超える場合は、折り曲げ加工に必要な力が増大し、また、加工後の形状保持が困難となる。
【００１３】
本発明のフイルムは、基材の色調に影響されずにフイルム表面に施される図柄印刷の高意匠性を保持する観点から、隠蔽性を備えているのが好ましい。隠蔽性の指標はフイルムの透過濃度で規定することができる。本発明において、フイルムの透過濃度は、通常０．１以上、好ましくは０．５以上とされる。透過濃度が０．１未満の場合は隠蔽性が不足し、基材表面の色調によって化粧シートの図柄印刷の色調が大きく影響を受ける。
隠蔽性を付与するために使用される粒子としては、二酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、カーボンブラック等が例示される。そして、ポリエステル中での分散性や化粧板の耐候性を向上させるため、アルミニウム、ケイ素、亜鉛などの酸化物および／または有機化合物で表面処理された粒子を使用してもよい。
【００１４】
ダブリング仕様化粧板により木質系材料の色調を表出せしめる場合は、ポリエステルフイルムのｂ値が−５．０以上であるのが好ましい。ｂ値が−５．０未満の場合は、化粧板における表面色調において青みが増大し、寒々とした外観となるため、本来木質系材料の有する暖かみのある色調が損なわれる。本発明のフイルムには次のような染料および／または顔料を使用することができる。
染料としては、インジゴ（藍）等の天然染料、アゾ染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、硫化染料、トリフェニルメタン染料、ピラゾロン染料、スチルベン染料、ジフェニルメタン染料、キサンテン染料、アリザリン染料、アクリジン染料、キノンイミン染料（例えば、アジン染料、オキサジン染料、チアジン染料）、チアゾ−ル染料、メチン染料、ニトロ染料、ニトロソ染料、シアニン色素などの合成染料が例示される。
【００１５】
顔料としては、フタロシアニン系、ジオキサジン系、アントラキノン系などの有機顔料、チタン白、亜鉛華、鉛白、カーボンブラック、ベンガラ、朱、カドミウム赤、黄鉛、群青、コバルト青、コバルト紫、ジンククロメート等の無機顔料が例示される。
本発明において、前記の粒子や染料などをポリエステルに配合する方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。
本発明のダブリング仕様化粧板用ポリエステルフィルムは、少なくとも片面に塗布層を有する。塗布液用の塗布剤は、公知の塗布剤から任意に選択できるが、接着性の観点から、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、オキサゾリン樹脂、カップリング剤の群から選ばれた少なくとも１種の化合物が好ましい。
【００１６】
上記のポリエステル樹脂を構成する多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、フタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２−カリウムスルホテレフタル酸、５−ソジウムスルホイソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、グルタル酸、コハク酸、トリメリット酸、トリメシン酸、無水トリメリット酸、無水フタル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、トリメリット酸モノカリウム塩およびそれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【００１７】
上記のポリエステル樹脂を構成する多価ヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ｐ−キシリレングリコール、ビスフェノールＡ−エチレングリコール付加物、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリテトラメチレンオキシドグリコール、ジメチロールプロピオン酸、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジメチロールエチルスルホン酸ナトリウム、ジメチロールプロピオン酸カリウム等が挙げられる。
【００１８】
上記の多価カルボン酸と多価ヒドロキシ化合物との常法の重縮合反応によってポリエステル樹脂を合成することができる。なお、上記の他、特開平１−１６５６３３号公報に記載されている、所謂アクリルグラフトポリエステル等のポリエステル成分を有する複合高分子もポリエステル樹脂として使用することができる。
本発明で使用されるアクリル樹脂とは、アクリル系、メタアクリル系のモノマーに代表されるような、炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーからなる重合体である。これらは、単独重合体または共重合体の何れであってもよい。また、それらの重合体と他のポリマーとの共重合体も使用することができ、他のポリマーとしては、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂などが挙げられる。共重合体は、ブロック共重合体、グラフト共重合体などであってもよい。
【００１９】
さらに、ポリエステル溶液またはポリエステル分散液中で炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーを重合して得られたポリマー（場合によってはポリマーの混合物）、ポリウレタン溶液またはポリウレタン分散液中で炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーを重合して得られたポリマー（場合によってはポリマーの混合物）、他のポリマー溶液または分散液中で炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーを重合して得られたポリマー（場合によってはポリマー混合物）も使用し得る。
【００２０】
上記の炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーの代表的な例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸のような各種カルボキシル基含有モノマー類およびそれらの塩、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、モノブチルヒドロキルフマレート、モノブチルヒドロキシイタコネートのような各種の水酸基含有モノマー類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートのような各種の（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドまたは（メタ）アクリロニトリル等のような種々の窒素含有ビニル系モノマー類、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエンのような各種スチレン誘導体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのような各種のビニルエステル類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、チッソ（株）製「サイラプレーンＦＭ−０７」（メタクリロイロシリコンマクロマー）等のような種々の珪素含有重合性モノマー類、燐含有ビニル系モノマー類、塩化ビニル、塩化ビリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロクロルエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンのような各種のハロゲン化ビニル類、ブタジエンのような各種共役ジエン類などが挙げられる。
【００２１】
上記のアクリル系モノマーの重合法としては、例えば、有機溶剤、モノマーおよび重合開始剤を混合して攪拌条件下に加熱して重合する方法、有機溶媒を加熱攪拌しつつモノマーおよび重合開始剤を滴下して重合する方法、オートクレーブを使用して高圧で重合する方法、有機溶剤の代わりに水を使用し、必要に応じて界面活性剤を併用して乳化形式または懸濁形式で重合する方法などが挙げられる。
上記の重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などのような無機のパーオキサイド、過酸化ベンゾイル等のようなアシルパーオキサイド、第３級ブチルヒドロパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイドのような種々のアルキルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドのような種々のジアルキルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジ−ｔｅｒｔ−ブタンのような種々のアゾ系化合物が挙げられる。
【００２２】
上記の無機または有機ののパーオキサイドは、還元剤と組み合わせて、いわゆるレドックス系触媒として使用することもできる。この場合、各成分には、一つの化合物を使用してもよいし、複数の化合物を併用してもよい。なお、還元剤としては、例えば、有機アミン類、Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−ソルビン酸、ナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト、ナフテン酸鉄、オクテン酸鉄などが使用される。
本発明で使用されるポリウレタン樹脂としては、例えば、特公昭４２−２４１９４号公報、特公昭４６−７７２０号公報、特公昭４６−１０１９３号公報、特公昭４９−３７８３９号公報、特開昭５０−１２３１９７号公報、特開昭５３−１２６０５８号公報、特開昭５４−１３８０９８号公報に開示された公知のポリウレタン樹脂またはそれらの誘導体が挙げられる。かかる誘導体としては、例えば、イソシアネート末端を持つウレタンプレポリマーやそれらのブロック体（ブロックイソシアネートと呼ばれることもある）が挙げられる。
【００２３】
ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。ポリオールとしては、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール類、ポリエチレンアジペート、ポリエチレン−ブチレンアジペート、ポリカプロラクトン等のポリエステルポリオール類、アクリル系ポリオール、ひまし油などが挙げられる。通常は、分子量３００〜２０００のポリオールが使用される。
【００２４】
鎖長延長剤または架橋剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ヒドラジン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、水などが挙げられる。上記のポリウレタン樹脂は、水を主たる媒体とする溶媒への溶解性を良くする目的で、アニオン性の置換基、例えば、−ＳＯ3 Ｈ基、−ＯＳＯ3 Ｈ基、−ＣＯＯＨ基およびこれらのアンモニウム塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩を有していることが好ましい。かかるポリウレタン樹脂の製造方法としては、例えば、次の（１）〜（３）の製法を挙げることができる。
【００２５】
（１）ポリイソシアネート、ポリオール、鎖長延長剤などにアニオン性の置換基を有する化合物を使用する製法。例えば、アニオン性の置換基を有するポリイソシアネートは、芳香族イソシアネート化合物をスルホン化する方法で得ることができる。また、アミノアルコール類の硫酸エステル塩またはジアミノカルボン酸塩を有するイソシアネート化合物を使用することもできる。
（２）アニオン性の置換基を有する化合物と生成したポリウレタンの未反応イソシアネート基とを反応させる製法。アニオン性の置換基を有する化合物としては、アニオン性の置換基として、例えば、重亜硫酸塩、アミノスルホン酸およびその塩類、アミノカルボン酸およびその塩類、アミノアルコール類の硫酸エステルおよびその塩類、ヒドロキシ酢酸およびその塩類などを有する化合物を使用することができる。
（３）ポリウレタンの活性水素含有基（ＯＨ，ＣＯＯＨ等）と特定の化合物とを反応させる製法。特定の化合物としては、例えば、ジカルボン酸無水物、テトラカルボン酸無水物、サルトン、ラクトン、エポキシカルボン酸、エポキシスルホン酸、２，４−ジオキソ−オキサゾリジン、イサト酸無水物、ホストン等を使用することができる。また、硫酸カルビル等の塩型の基または開環後に塩を生成できる基を有する３〜７員環の環式化合物を使用することができる。
【００２６】
本発明で使用されるアミノ樹脂とは、アミノ化合物またはアミド化合物とアルデヒド類との反応により生成するポリマー、プレポリマーおよびそれらの誘導体である。
骨格となるアミノ化合物またはアミド化合物としては、例えば、尿素、チオ尿素、エチレン尿素、ジヒドロキシエチレン尿素、トリアゾン類、メラミン、イソメラミン、ベンゾグアナミン、グリコールウリル、アセトグアナミン、グアニルメラミン、ジシアンジアミド、ジシアンジアミドの単独重合体、ジシアンジアミドの共重合体、アミノアクリル（アミノ基を含有する（メタ）アクリル系モノマー）、アミノアクリルの単独重合体、アミノアクリルの共重合体、アニリン等が挙げられる。上記のアルデヒド化合物としては、例えば、ホルムアルデヒド、グリオキサール等が挙げられる。
【００２７】
アミノ化合物またはアミド化合物とアルデヒド類の反応により生成するポリマーまたはプレポリマーとしては、モノメチロール尿素、ジメチロール尿素、トリメチロール尿素、テトラメチロール尿素、メチレン尿素、メチロールメチレン尿素、メチロールメチレン尿素三量体、モノメチロールメラミン、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、モノメチロールベンゾグアナミン、ジメチロールベンゾグアナミン、トリメチロールベンゾグアナミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、モノメチロールグリコールウリル、ジメチロールグリコールウリル、トリメチロールグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリル、Ｎ−メチロールアクリルアミドの単独重合体、Ｎ−メチロールアクリルアミドの共重合体などが挙げられる。これらの化合物の一部は、メチロール化アミノ樹脂と呼ばれることがある。
【００２８】
また、上記のポリマーまたはプレポリマーの誘導体誘導体としては、例えば、モノメトキシメチル尿素、モノブトキシメチル尿素、ジメトキシメチル尿素、ジブトキシメチル尿素、トリメトキシメチル尿素、トリブトキシメチル尿素、テトラメトキシメチル尿素、テトラブトキシメチル尿素、モノメトキシメチルメラミン、モノブトキシメチルメラミン、ジメトキシメチルメラミン、ジブトキシメチルメラミン、トリメトキシメチルメラミン、トリブトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルメラミン、テトラブトキシメチルメラミン、ペンタメトキシメチルメラミン、ペンタブトキシメチルメラミン、ヘキサメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン、モノメトキシメチルベンゾグアナミン、モノブトキシメチルベンゾグアンミン、ジメトキシメチルベンゾグアナミン、ジブトキシメチルメラミン、トリメトキシメチルベンゾグアナミン、トリブトキシメチルベンゾグアナミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、テトラブトキシメチルベンゾグアナミン、モノメトキシメチルグリコールウリル、モノブトキシメチルグリコールウリル、ジメトキシメチルグリコールウリル、ジブトキシメチルグリコールウリル、トリメトキシメチルグリコールウリル、トリブトキシメチルグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラブトキシメチルグリコールウリル、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミドの単独重合体、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミドの共重合体、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドの単独重合体、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドの共重合体などが挙げられる。これらの化合物の一部は、アルキルエーテル化アミノ樹脂と呼ばれることもある。
【００２９】
また、工業的には上記の化合物間の中間的構造をもつ化合物もアミノ樹脂に含まれているが、勿論、本発明で使用されるアミノ樹脂にこれらは含有される。工業的に入手できるアミノ樹脂としては、尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、グリコールウリル樹脂、これらの共縮合物、これらと他の樹脂（例えばアルキッド樹脂）との共縮合物（アミノアルキッド樹脂）等が挙げられる。例えば、工業的に生産するメラミン樹脂の一例は、メラミン−ホルムアルデヒド−メタノール（またはブタノール）の共縮合物として製造される。したがって、メラミン、ホルムアルデヒド、メタノール（またはブタノール）の比率により各種のメラミン樹脂成分が形成される。さらに、メタノールとブタノールを混合併用する場合もある。
【００３０】
アミノ樹脂の自己硬化反応および他の官能基との反応は、熱、触媒により促進される。触媒は、有機酸または無機酸が有効であり、その具体例としては、燐酸、塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、これらの部分塩、これらの部分エステル、これらのアンモニウム塩、これらのアミン塩などが挙げられる。
本発明で使用されるエポキシ樹脂は、分子内にエポキシ基を含む化合物、そのプレポリマーおよび硬化物である。代表的な例は、エピクロロヒドリンとビスフェノールＡとの縮合物である。特に、低分子ポリオールのエピクロロヒドリンとの反応物は、水溶性に優れたエポキシ樹脂を与える。本発明で使用されるエポキシ樹脂は、必ずしも水溶性である必要はなく、水分散体型や溶剤溶解型であってもよい。
【００３１】
本発明で使用されるエポキシ樹脂の具体例としては、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグルシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエーテル、オルソフタル酸ジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、テレフタル酸グリシジルエステル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００３２】
エポキシ樹脂エマルジョンの市販品としては、例えば、ナガセ化成工業（株）製の「デナコール  ＥＭ−１２５」、「デナコール  ＥＸ−１１０１」、「デナコール  ＥＸ−１１０２」、「デナコール  ＥＸ−１１０３」等がある。
本発明で使用されるオキサゾリン樹脂（オキサゾリン化合物のポリマー）とは、その原料モノマーの少なくとも一つとしてオキサゾリン化合物を含むポリマーまたは生成したポリマー中に少なくとも一つのオキサゾリン環を持つポリマーである。オキサゾリン化合物としては、２−オキサゾリン、３−オキサゾリン、４−オキサゾリン化合物などが挙げられるが、これらの中では、反応性に富みかつ工業的にも実用化されている２−オキサゾリン化合物が好ましい。
【００３３】
ビニルオキサゾリン類は、アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）やベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）により、容易にラジカル重合し、側鎖にオキサゾリン環を有するポリマーを生成する。ビニルオキサゾリン類は、ｎ−ブチルリチウム等を触媒としたアニオン重合でも同様のポリ（ビニルオキサゾリン）類を生成する。他方、オキサゾリウム塩やトリフルオロメタンスルホン酸などのカチオン重合触媒下では側鎖に（メタ）アクリルアミドを有するポリマーを生成する。
側鎖にオキサゾリン環を持つポリマーや上記の側鎖に（メタ）アクリロイル基を持つポリマーは、側鎖の反応によりポリマーを架橋させることができる。勿論、上記の重合において、オキサゾリン環を持たないモノマーを導入して共重合体を生成させてもよい。
本発明で使用されるカップリング剤としては、シリコン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコニウム・アルミニウム系カップリング剤、またこれらからの誘導体が挙げられる。
【００３４】
シリコン系カップリング剤としては、いわゆるシランカップリング剤の他、アルキル（フェニル）アルコキシシラン、アルキルシリケート（アルコキシシラン）、クロロシラン等が挙げられるが、これらの中では、シランカップリング剤が好ましい。シランカップリング剤の用語は、ケイ素原子に炭素原子を介して接合された有機官能基をもつシラン化合物（カーボンファンクショナルシラン）の中でも特に有機ポリマーに対して反応性、親和性をもつ有機官能基を含有する化合物の総称である。換言すれば、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、メタクリル基、メルカプト基に代表される反応性官能基と、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロペノキシ基）に代表される加水分解性基とをそれぞれケイ素原子に結合しているシラン化合物である。
【００３５】
シランカップリング剤の具体例としては、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン，γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ウレイドプロピルトリメトキシシラン、トリアミノプロピル−トリメトキシシラン、γ−４，５ジヒドロイミダゾールプロピルトリエトキシシラン、γ−シアノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００３６】
上記の化合物例の中には、アルコキシ基に代表されるような加水分解性基がケイ素原子に３つ結合している、いわゆる３官能性のシランカップリング剤が多い。しかし、ケイ素原子に結合するアルコキシ基の数が２以下である化合もシランカップリングとして有効に使用することができる。また、上記の化合物の反応物、例えば、上記の縮合物としてのオリゴマー、ポリビニルアルコール等との反応物などもシランカップリングとして有効に使用することができる。さらに、いわゆるポリマー型シランカップリング剤も使用することができる。
【００３７】
ポリマー型シランカップリング剤とは、ポリジメチルシロキサンの側鎖に反応性官能基とアルコキシ基に代表される加水分解性基の両方を含有する化合物である。その具体例としては、日本ユニカー（株）製の商品名「ＭＡＣ−２１０１」（アルコキシ基、エポキシ基、ポリエーテル基を含有するポリジメチルシロキサン）、「ＭＡＣ−２３０１」（アルコキシ基、水酸基、ポリエーテル基を含有するポリジメチルシロキサン）等が挙げられる。
チタンカップリング剤としては、いわゆるチタンカップリング剤の他、アルキルチタネート、チタンキレートが挙げられるが、これらの中では、チタンカップリング剤が好ましい。
【００３８】
チタンカップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロリルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルバイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルバイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミドエチル・アミノエチル）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等が挙げられる。
【００３９】
ジルコニウム系カップリング剤としては、アルキルジルコネート、ジルコニウムキレート等が挙げられる。アルキルジルコネートとしては、例えば、ジルコニウムブチレート、ジルコニウムアセチルアセトネート、アセチルアセトンジルコニウムブチレート、ジルコニウムラクテート、ステアリン酸ジルコニウムブチレート等が挙げられる。また、ジルコニウムキレートとしては、例えば、ジルコニウム−ジ−イソプロポキシド−ジ−メチルアセトアセテート等が挙げられる。
【００４０】
アルミニウム系カップリング剤としては、アルキルアルミネート、アルミニウムキレート等が挙げられる。アルキルアルミネートは、アルミン酸エステルとも呼ばれ、その例としては、トリメトキシアルウミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリ−イソプロポキシアルミニウム、トリ−ベンジルアルコキシアルミニウム等が挙げられる。アルミニウムキレートとしては、例えば、アルミニウム−ジ−ｎ−ブトキシド−モノ−エチルアセトアセテート、アルミニウム−ジ−ｎ−ブトキシド−モノ−メチルアセトアセテート、アルミニウム−ジ−イソブトキシド−モノ−メチルアセトアセテート、アルミニウム−ジ−ｓｅｃ−ブトキシド−モノ−エチルアセトアセテート、アルミニウム−ジ−イソプロポキシド−モノ−エチルアセトアセテート等が挙げられる。
【００４１】
ジルコニウム・アルミニウムカップリング剤としては、いわゆるジルコアルミネートカップリング剤が挙げられる。これは、ジルコニウムとアルミニウムを含有する反応性の化合物の一種であり、その市販品としては、例えば、米国ＣＡＶＥＤＯＮ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＣＯ．，ＩＮＣ．製造の商品名「ＣＡＶＣＯ  ＭＯＤ  Ａ」、「ＣＡＶＣＯ  ＭＯＤ  Ｃ」、「ＣＡＶＣＯ  ＭＯＤ  Ｃ−１」、「ＣＡＶＣＯ  ＭＯＤ  Ｆ」、「ＣＡＶＣＯ  ＭＯＤ  Ｍ」、「ＣＡＶＣＯ  ＭＯＤ  Ｍ−１」、「ＣＡＶＣＯ  ＭＯＤ  Ｓ」、「ＣＡＶＣＯ  ＭＯＤ  ＡＰＧ」、「ＣＡＶＣＯ  ＭＯＤ  ＣＰＧ」、「ＣＡＶＣＯ  ＭＯＤ  ＣＰＭ」、「ＣＡＶＣＯ  ＭＯＤ  ＦＰＭ」、「ＣＡＶＣＯ  ＭＯＤ  ＭＰＧ」、「ＣＡＶＣＯＭＯＤ  ＭＰＭ」等が挙げられる。
【００４２】
上記の誘導体としては、例えば、上記の化合物の少なくとも一部分の加水分解物、上記の化合物またはその加水分解物の少なくとも一種を含む縮合物、これらと他の化合物との反応物（例えばシランカップリング剤の部分加水分解物とポリビニルアルコールの反応物）等が挙げられる。
本発明における塗布層は、上記の化合物の他に種々の化合物を含有することが、できその具体例としては、上記以外のバインダーポリマー、上記以外の架橋剤、フィラーまたは粒子、ワックス、帯電防止剤、界面活性剤、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、染料、顔料が挙げられる。
【００４３】
本発明で使用される塗布液は、安全衛生上、水を媒体とする塗布液であることが好ましいが、水溶性または水分散性樹脂の助剤として有機溶剤を含有していてもよいし、有機溶媒を媒体する塗布液であってもよい。水を主な媒体とする場合は、上記の化合物を界面活性剤などによって強制分散化した塗布液であってもよいが、自己分散型の塗布液が塗布剤の分散安定性の点から好ましい。
自己分散型塗布液は、前記の各化合物に親水性基を導入した塗布剤から調製される。例えば、ノニオン性基としては、水酸基、ポリエーテル、アニオン性基としては、スルホン酸、カルボン酸、リン酸およびそれらの塩、カチオン性基としては、四級アンモニウム塩のようなオニウム塩が挙げられる。化合物に親水性基を導入する方法としては、グラフト処理を含む各種の共重合反応を採用することができる。
【００４４】
上記の塗布剤の中では、アニオン性基を有する水溶性または水分散型の塗布剤が特に好ましい。アニオン性基の含有量の下限は、塗布剤に賦与する水溶性あるいは水分散性の観点から通常０．０５重量％とされ、その上限は、特に制限されないが、ポリエステルの場合は、十分な塗膜強度を与えるに足りる高分子量のポリエステルを製造する観点から１５重量％とされる。なお、アニオン性基の含有量とは、対イオンを含まないアニオン性基残基の化合物に対する割合を言う。
塗布方法としては、例えば、原崎勇次著、槙書店、１９７９年発行、「コーティング方式」に示されるような、リバースロールコーター、グラビアコーター、ロッドコーター、エアドクターコーターまたはこれら以外の塗布装置を使用することができる。
【００４５】
本発明における塗布層は、インラインコーティングにより設けられる。インラインコーティングは、ポリステルフイルム製造の工程内で塗布を行う方法であり、具体的には、ポリエステルを溶融押し出ししてから二軸延伸後熱固定して巻き上げるまでの任意の段階で塗布を行う方法である。通常は、溶融・急冷して得られる実質的に非晶状態の未延伸シート、その後に長手方向（縦方向）に延伸された一軸延伸フイルム、熱固定前の二軸延伸フイルムの何れかに塗布する。これらの中では、一軸延伸フイルムに塗布した後に横方向に延伸する方法が優れている。斯かる方法によれば、製膜と塗布乾燥を同時に行うことができるために製造コスト上のメリットがあり、塗布後に延伸を行うために薄膜塗布が容易であり、塗布後に施される熱処理が他の方法では達成されない高温であるために塗膜とポリエステルフイルムが強固に密着する。
【００４６】
塗布層の厚さは、乾燥後の厚さとして、通常０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．０１０〜５μｍ、さらに好ましくは０．０１５〜２μｍである。塗布層の厚さが０．００１μｍ未満の場合は、本発明の化粧板または化粧シート用ポリエステルフイルムの基材に対する接着性が十分に改良されない。塗布層の厚さが１０μｍを超える場合は、塗布層が粘着剤のような作用してロールに巻き上げたフイルム同士が相互に接着するいわゆるブロッキングを生じやすくなる。
【００４７】
本発明の化粧板または化粧シート用ポリエステルフイルムと基材との張り合わせには任意の接着剤を使用することができる。接着剤としては、例えば、ユリア樹脂系接着剤、メラミン樹脂系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、α−オレフィン樹脂接着剤、水性高分子とイソシアネートの混合物による接着剤、エポキシ系接着剤、溶液型酢酸ビニル樹脂系接着剤、エマルジョン型酢酸ビニル樹脂系接着剤、アクリルエマルジョン系接着剤、ホットメルト接着剤、シアノアクリレート系接着剤、ポリウレタン系接着剤、クロロプレンゴム系接着剤、ニトリルゴム系接着剤、ＳＢＲ系接着剤、変性ゴムエマルジョン系接着剤、エチレン共重合樹脂系接着剤、レゾルシン系接着剤、天然ゴム系接着剤、セルロース系接着剤、でんぷん質糊料、デキストリン等が挙げられる。
【００４８】
基材が木材の場合は、ユリア樹脂系接着剤、メラミン樹脂系接着剤、α−オレフィン樹脂接着剤、水性高分子とイソシアネートの混合物による接着剤、エマルジョン型酢酸ビニル樹脂系接着剤、アクリルエマルジョン系接着剤、クロロプレンゴム系接着剤、変性ゴムエマルジョン系接着剤、セルロース系接着剤が主に使用される。
【００４９】
ユリア樹脂系接着剤の市販品としては、例えば、三井東圧化学（株）製「ユーロイド３１０」、「ユーロイド３２０」、「ユーロイド７０１」、「ユーロイド７５５」、「ユーロイド７３０」等が挙げられる。メラミン樹脂系接着剤の市販品としては、例えば、三井東圧化学（株）製「ユーロイド３５０」、「ユーロイド７７５」、「ユーロイド７８１」、「ストラクトボンドＣ−１」、「ストラクトボンドＣ−１０」（以上、メラミン・尿素樹脂）、三井東圧化学（株）製「ユーロイド８８３」、「ユーロイド８１１」（以上、メラミン・フェノール樹脂）等が挙げられる。
【００５０】
フェノール樹脂系接着剤の市販品としては、例えば、三井東圧化学（株）製「ユーロイドＰＬ−２６１」、「ユーロイドＰＬ−２８１」、「ユーロイドＰＬ−２１１」、「ユーロイドＰＬ−２２２」、コニシ（株）製「ＰＲ２２」等が挙げられる。α−オレフィン樹脂接着剤の市販品としては、例えば、コニシ（株）製「ＳＨ２」、「ＳＨ３」、「ＳＨ５Ｗ」、「ＳＨ６」、「ＳＨ２０」、「ＳＨ２０Ｌ２」等が挙げられる。水性高分子とイソシアネートの混合物による接着剤の市販品としては、例えば、コニシ（株）製「ＣＵ１」、「ＣＵ５」、「ＣＵ５１」等が挙げられる。
【００５１】
エポキシ系接着剤の市販品としては、例えば、積水化学工業（株）製「エスダイン３００８」、「エスダイン３２００」、「エスダイン３７１０」、「エスダイン３７３０」、「エスダイン３７４０」、「エスダイン３７５０」、「エスダイン３６００」、「エスダイン３６１１」、「エスダイン３４５０」等が挙げられる。溶剤型酢酸ビニル樹脂系接着剤の市販品としては、例えば、積水化学工業（株）製「エスダイン１０１１」、「エスダイン１０１３」、「エスダイン１０１５」、「エスダイン１０２０」、「エスダイン１０５７」等が挙げられる。
【００５２】
エマルジョン型酢酸ビニル樹脂系接着剤の市販品としては、例えば、セメダイン（株）製「６５６」、「６０５」、「ＥＭ−６５」、「ＥＭ−９０」、「６０２（Ｔ）」、積水化学工業（株）製「エスダイン５１００」、「エスダイン５１６５」、「エスダイン５２００」、「エスダイン５３００」、「エスダイン５３０１」、「エスダイン５３２０」、「エスダイン５４００」、「エスダイン５４０３」、「エスダイン５４０５」、「エスダイン５４０６」、「エスダイン５４０８」、「エスダイン５４１０」、「エスダイン５４４０」、「エスダイン５５００」、「エスダイン５７００」、「エスダイン５８００」、「エスダイン５８０３」、「エスダイン５８１５」、コニシ（株）製「ＣＨ２」、「ＣＨ２Ｗ」、「ＣＨ３」、「ＣＨ５」、「ＣＨ１８」、「ＣＨ２０」、「ＣＨ７」、「ＣＨ７Ｌ」、「ＣＨ２７」、「ＣＨ１０００」、「ＣＨ６３」、「ＣＨ６５」、「ＣＨ１３１」、「ＣＨ１３３」、「ＣＨ１１５」、「ＣＸ１０」、「ＣＸ５５」、「ＣＨ１５００」、「ＣＨ１６００」、「ＣＨ３０００Ｌ」、「ＣＨ７２」、「ＣＨ７３」、「ＣＨ７４」、「ＣＨ７７」、「ＣＨ１０７硬化剤付」、「ＰＴＳ（Ａ／Ｂ）」、「ＣＨ７０００／ＰＴＳ７０００」等が挙げられる。
【００５３】
アクリルエマルジョン系接着剤の市販品としては、例えば、セメダイン（株）製「ＥＭ−３１５」、「ＥＭ−３７０Ａ・Ｂ」、「モルコーン６８５」、「ＥＭ−３２６」、「６７９」、「ＥＭ−７０２改」、コニシ（株）製「ＣＥＬ１０」、「ＣＥＬ２０」、「ＣＥＬ２２」、「ＣＥＬ２５Ｎ」、「ＣＥＬ６０」、「ＣＥＬ６３」、「ＣＶＣ３３」、「ＣＶＣ３６」、「ＣＶＣ３６Ｆ」、「ＣＶ３１０５シリーズ」、「ＳＰ６５」、「ＳＰ８５」、「ＳＰ２００」、「ＳＰ２１０」、「ＳＰ２２０」、「ＳＰ２８１」、「ＳＰ２８５」、「ＳＰ２９０」、「ＳＰ２９１」、「ＳＰ３０５５」、「ＣＮ５２０」、「ＣＺ１００」、「ＣＺ２２０」、「ＣＥ７８０」、「ＣＥ８０１」、「ネダボンドＡ」、「ネダボンドＷ１０００」等が挙げられる。
【００５４】
クロロプレンゴム系接着剤の市販品としては、例えば、積水化学（株）製「エスダイン２７６ＡＬ」、「エスダイン２７６ＦＳ」、「エスダイン２７６Ｍ」、「エスダインＳＧ２０２Ｄ」、「エスダイン２７８」、「エスダインＳＧ２００５Ｅ」、コニシ（株）製「Ｇ１０」、「Ｇ１１」、「Ｇ１２」、「スーパーＧエース」、「Ｇ１７」、「Ｇ１８」、「Ｇ１９」、「Ｇ５０００」、「Ｇ５８００」、「ＧＳ５」、「ＧＵ５５ブルー」、「ＧＵ６８Ｆグリーン」、「Ｇ７７」、「Ｇ７８」、「ネダボンドＧ」、「スーパーＧスプレー」、「ＧＷ１５０」等が挙げられる。
変性ゴムエマルジョン系接着剤の市販品としては、例えば、セメダイン（株）製「ＣＬ−５Ｎ」、「ＣＬ−７Ｎ」、コニシ（株）製「ＦＬ２００」、「ＦＬ１０５Ｓ」、「ＨＢ２」、「ＨＢ１０」等が挙げられる。レゾルシン系接着剤の市販品としては、例えば、コニシ（株）「ＫＲ１５」等、セルロース系接着剤の市販品としては、例えば、コニシ（株）「工作用ボンド（Ｋ）」等が挙げられる。
【００５５】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、本発明で使用した測定法は次のとおりである。
（１）透過濃度
マクベス濃度計（ＴＤ−９０４）を使用し、Ｇフィルター下の光線透過率を測定した。この値が大きいほど隠蔽力が高いことを示す。
（２）色調
カラーアナライザー（東京電色（株）製「ＴＣ−１８００ＭＫII型」）を使用し、ＪＩＳ  Ｚ−８７２２の方法に準じ、色調をＬ、ａ、ｂ値として測定した。
【００５６】
（３）引張弾性率
引張試験機（（株）インテスコ製「インテスコモデル２００１型」）を使用し、温度２３℃、湿度５０％ＲＨに調節された室内において、長さ３００ｍｍ、幅２０ｍｍの試料フイルムを１０％／ｍｉｎのひずみ速度で引張り、引張応力−ひずみ曲線の初めの直線部分を使用し次の式によって計算した。式中、Ｅは引張弾性率（ｋｇ／ｍｍ2 ）、△σは直線上の２点間の元の平均断面積による応力差、△εは同じ２点間のひずみ差を表す。
【数１】
Ｅ＝△σ／△ε
【００５７】
（４）加工適性
表面が黒色の平面基材である合板に下記構成の化粧シートを貼合して化粧板を作成する。化粧板にＶ字カット加工を施し、折り曲げた後、化粧板が元の形状に戻るか否かでＶ字カット加工適性を判断した。化粧板が戻らない場合を○、戻る場合を×で表した。また、○の中でもきわめて良好な場合を◎で表した。
【００５８】
化粧シートは次のようにして作成した。すなわち、先ず、内側フイルム、の上に任意の絵柄模様を印刷し、その上に外側フイルムとして５０μｍのポリエステルフイルム（ダイアホイルヘキスト（株）製「Ｔ６００−５０」）または５０μｍのアクリルフイルム（三菱レイヨン（株）製「アクリプレンＨＢＳ」）を積層して化粧シートを作成する。積層には、飽和ポリエステル樹脂系接着剤（日本合成化学（株）製「ニチゴーポリエスター（ＬＰ−０３５）」）を使用した。次いで、この化粧シートを平面基材である合板と貼り合わせてダブリング仕様化粧板を作成した。上記の貼り合わせは、内側フイルム面が合板と貼り合わされる面になるように行い、接着剤は以下の５種類を使用した。加工適性は接着剤を変えてそれぞれ実施し、それらの平均を最終的な結果とした。
エマルジョン型酢酸ビニル樹脂系接着剤；セメダイン（株）製「６０５」
エマルジョン型酢酸ビニル樹脂系接着剤；コニシ（株）製「ＣＨ１８」
アクリルエマルジョン系接着剤：セメダイン（株）製「６７９」
アクリルエマルジョン系接着剤：コニシ（株）製「ＣＶＣ３６」
ゴム系接着剤：コニシ（株）製「Ｇ１７」
【００５９】
（５）耐打痕性
上記の化粧板を化粧シート面が上面になるように水平に静置し、５０ｃｍの高さから、質量１００ｇ、直径３ｃｍの鉄球を化粧板上に落下せしめ、鉄球が落下した部分の絵柄を観察し、落下痕が無い場合を○、落下痕が明確に分かる場合を×、その中間を△で表した。
（６）隠蔽性
化粧シートの表面から印刷された絵柄模様の色調変化を観察し、意匠性が保持されている場合を○、色調の変化が著しくて意匠性が低下した場合を×、その中間を△で表した。また、○の中でもきわめて良好に保持されている場合を◎で表した。
【００６０】
（７）接着性
化粧シートは、次のようにして作成した。すなわち、まず、内側フイルム、の上に任意の絵柄模様を印刷し、その上に外側フイルムとして５０μｍのポリエステルフイルム（ダイアホイルヘキスト（株）製「Ｔ６００−５０」）または５０μｍのアクリルフイルム（三菱レイヨン（株）製「アクリプレンＨＢＳ」）を積層して化粧シートを作成する。積層には、飽和ポリエステル樹脂系接着剤（日本合成化学（株）製「ニチゴーポリエスター（ＬＰ−０３５）」）を使用した。次いで、この化粧シートを平面基材である合板と貼り合わせてダブリング仕様化粧板を作成した。この貼り合わせは次のとおり。まず、接着剤をウェットで１１０ｇ／ｍ2 を合板上に均一に塗布する。接着剤が塗布された合板上に、フィルムの評価する面が接着剤と向かい合うようにフィルムを置き、貼りあわせる。この試料をプレス機にて２ｋｇ／ｃｍ2 の圧力を加えながら１時間放置する。その後、試料を取り出し、室温で１日放置する。作成した試料を用いて、下記の方法により接着性を評価した。使用した接着剤は、以下の５種類であり、５種類での評価結果の平均を採用した。
エマルジョン型酢酸ビニル樹脂系接着剤；セメダイン（株）製「６０５」
エマルジョン型酢酸ビニル樹脂系接着剤；コニシ（株）製「ＣＨ１８」
アクリルエマルジョン系接着剤：セメダイン（株）製「６７９」
アクリルエマルジョン系接着剤：コニシ（株）製「ＣＶＣ３６」
ゴム系接着剤：コニシ（株）製「Ｇ１７」
【００６１】
化粧板の各層間の中で最も剥離しやすいのは、合板と内側フィルムとの界面である。この部分の接着性を以下のように評価した。
▲１▼手による剥離：フィルムを合板から手によって剥離し、剥離界面を目視判定した。合板が層間剥離している場合を○、フィルムと接着剤の界面で剥離している場合を×、両者の混在する場合を△とした。
▲２▼高温クリープ剥離試験：フィルムに１インチ幅に切れ目を入れた。この切れ目からフィルムを部分的に剥離させた。その後、合板を水平にし、部分的に剥離したフィルムが垂直方向に垂れ下がるようにして合板を固定した。垂れ下がったフィルムの端に５００ｇの荷重をかけ、６０℃の乾熱風オーブン中に放置した。フィルムが合板から剥離した距離を１時間後に測定した。１時間後の剥離長さが２ｍｍ未満の場合を◎、２ｍｍ以上５ｍｍ未満の場合を○、５ｍｍ以上２０ｍｍ未満の場合を△、２０ｍｍ以上の場合を×とした。
【００６２】
比較例１
二酸化チタン１３．５重量％、湿式法シリカ０．５重量％を添加したポリエチレンテレフタレートを１８０℃で４時間乾燥した後、溶融押出機により２９０℃で押し出し、静電印加密着法を適用し、表面温度が４０℃に設定された冷却ロール上で冷却固化して未延伸シートを得た。得られたシートを８５℃で２．５倍縦方向に延伸してフイルムを得た。
次いで、得られたフイルムをテンターに導き、１２０℃で３．２倍横方向に延伸した後、２１０℃にて熱固定を行い、５０μｍの２軸延伸ポリエステルフイルム（Ｉ）を得た。この２軸延伸ポリエステルフイルムを内側フイルムとして使用し、外側フイルムに前記のポリエステルフイルムを使用し、前記の要領でダブリング仕様化粧板を作成し、その評価を行った。結果を下記表１に示す。
【００６３】
比較例２
二酸化チタン７．０重量％、湿式法シリカ０．５重量％を添加したポリエチレンテレフタレートを使用した以外は、実施例１と同様にして得た２軸延伸ポリエステルフイルム（II）を得た。この２軸延伸ポリエステルフイルムを内側フイルムとして使用し、外側フイルムに前記のアクリルフイルムを使用し、前記の要領でダブリング仕様化粧板を作成し、その評価を行った。結果を表１に示す。
【００６４】
比較例３
二酸化チタン７．３重量％、カーボンブラック０．０１重量％、ベンガラ０．２重量％、アントラキノン系黄色顔料を０．４重量％、湿式法シリカ０．５重量％を添加したポリエチレンテレフタレートを使用した以外は、実施例１と同様にして得た２軸延伸ポリエステルフイルム（III ）を得た。この２軸延伸ポリエステルフイルムを内側フイルムとして使用し、外側フイルムに前記のポリエステルフイルムを使用し、前記の要領でダブリング仕様化粧板を作成し、その評価を行った。結果を表１に示す。
【００６５】
比較例４
二酸化チタン７．３重量％、カーボンブラック０．０１重量％、ベンガラ０．２重量％、アントラキノン系黄色顔料０．４重量％、湿式法シリカ０．５重量％を含有するイソフタル酸成分を３０ｍｏｌ％含有するポリエチレンテレフタレートを真空乾燥機にて７０℃で１週間乾燥した後、溶融押出機により２５０℃で押し出し、静電印加密着法を適用し、表面温度が１０℃に設定された冷却ロール上で冷却固化して未延伸シートを得た。得られたシートを５０℃で２．５倍縦方向に延伸してフイルムを得た。
【００６６】
次いで、得られたフイルムをテンターに導き、９０℃で３．０倍横方向に延伸した後、１５０℃にて熱固定を行い、５０μｍの２軸延伸ポリエステルフイルム（IV）を得た。この２軸延伸ポリエステルフイルムを内側フイルムとして使用し、外側フイルムに前記のポリエステルフイルムを使用し、前記の要領でダブリング仕様化粧板を作成し、その評価を行った。結果を表１に示す。
【００６７】
比較例５
二酸化チタン０．６重量％、湿式法シリカ０．５重量％を添加したポリエチレンテレフタレートを使用し、実施例１と同様にして押し出して冷却ロール上で冷却固化して１００μｍの未延伸フイルム（Ｖ）を得た（二軸延伸は行わなかった）。この未延伸ポリエステルフイルムを内側フイルムとして使用し、外側フイルムに前記のポリエステルフイルムを使用し、前記の要領でダブリング仕様化粧板を作成し、その評価を行った。結果を表１に示す。
【００６８】
比較例６
二酸化チタン５重量％、湿式法シリカ０．５重量％を添加したポリエチレンテレフタレートを使用し、実施例１と同様の製造方法により、引張弾性率が縦方向で５００ｋｇ／ｍｍ2 、横方向で５５０ｋｇ／ｍｍ2 に調整された２軸延伸ポリエステルフイルム（VI）を得た。この２軸延伸ポリエステルフイルムを内側フイルムとして使用し、外側フイルムに前記のポリエステルフイルムを使用し、前記の要領でダブリング仕様化粧板を作成し、その評価を行った。結果を表１に示す。
【００６９】
比較例７
ポリエチレンテレフタレートを使用し、実施例１と同様の製造方法により、引張弾性率が縦方向で６１０ｋｇ／ｍｍ2 、横方向で５７０ｋｇ／ｍｍ2 に調整された２軸延伸ポリエステルフイルム（VII ）を得た。この２軸延伸ポリエステルフイルムを内側フイルムとして使用し、外側フイルムに前記のポリエステルフイルムを使用し、前記の要領でダブリング仕様化粧板を作成し、その評価を行った。結果を表１に示す。
【００７０】
参考例１
塗布層を設けた二軸延伸ポリエステルフィルムを作成した。塗設した塗布層とベースフィルムの組み合わせは表１−１に示すとおりであった。すなわち、比較例１で作成したポリエステルフィルム（Ｉ）の一方の面上に塗布層１を設けた。塗膜の組成は下記表２−１に示すとおりであった。すなわち、塗布層１は塗布原料Ａと塗布原料Ｊとを乾燥固形分の比率が９５／５とになるように配合し、必要に応じて水で希釈し、バーコーターにて塗布した。乾燥後の膜厚は０．３μｍであった。塗布原料の内容は下記表３−１から表３−３に示すとおりであった。すなわち、塗布原料Ａはポリエステル水分散体であり、塗布原料Ｊは酸化珪素の水分散体である。なお、表３−１から表３−３に記載したとおり、塗布原料は主に水分散体が中心であるが、下記表２−１から表２−２に記載する塗布層の組成は、水分が除去された後の乾燥固形分に関する組成である。膜厚についても同様で、乾燥後の膜厚である。
得られた塗布フィルムの特性を下記表４−１に示す。化粧板特性は、接着性も含めて良好であった。なお、接着性の評価は塗布層面側にて行った。
【００７１】
参考例２〜１４、比較例８
参考例１と同様にして塗布フィルムを作成した。ただし、ベースフィルムと塗布層の組み合わせ、塗布層の組成・膜厚は、下記表１−１、表２−１、表３−１から表３−３に示すようにして作成した。得られたフィルムの特性は表４−１に示すとおりであった。参考例２〜１４は、接着性も含めていずれも化粧板特性に優れていた。比較例８は、接着性等に優れていたが、加工適性に劣っていた。
【００７２】
実施例１
参考例１と同様にして塗布フィルムを作成した。ただし、縦横に延伸する途中で塗布した。具体的には、縦方向に延伸した後、横延伸前のフィルムの片面に塗布し、その後横延伸熱固定して、塗布ポリエステルフィルムを作成した。塗布剤は参考例１と同様にして調整した。これを、ロールコーターにより塗布した。横延伸のため、乾燥塗膜の厚さは参考例の１／３であったが、接着性は良好であった。これはインラインコーティングの効果である。得られた塗布フィルムの特性を表４−１に示す。化粧板特性は良好であった。
【００７３】
実施例２〜７８
実施例１と同様にして、すなわちインラインコーティングにより、塗布フィルムを作成した。それぞれの例のベースフィルムと塗布層の組み合わせは、表１−１から表１−５に示すとおりであった。いずれの場合も、ベースフィルムを縦方向に延伸した後、横延伸前のフィルムの片面に塗布し、その後横延伸熱固定して塗布ポリエステルフィルムを作成した。塗布方法は実施例１と同様にして行った。塗布層の組成・膜厚は、表２−１から表２−２に示すとおりであり、塗布層を構成する化合物詳細は表３−１から表３−３に示すとおりであった。塗布以外の製造条件は、それぞれのベースフィルムの製造条件と同様にして行った。得られた塗布フィルムの特性を表４−１から表４−６に示す。いずれも、参考例１から参考例１４までと比較して、塗膜厚さは１／３であるが、化粧板特性は接着性を含めて良好であった。特に架橋剤を含有する場合は、高温下でも高い接着性を示す場合が多かった。
【００７４】
【表１】
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【００７５】
【表２】
表１−２：比較例の構成
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【００７６】
【表３】
0004297988.tif 000004
【００７７】
【表４】
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【００７８】
【表５】
0004297988.tif 000006
【００７９】
【表６】
表２−１：塗膜の組成と膜厚
0004297988.tif 000007
【００８０】
【表７】
表２−２：塗膜の組成と膜厚
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【００８１】
【表８】
表３−１：塗布剤の各種原料内容
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【００８２】
【表９】
表３−２：塗布剤の各種原料内容
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【００８３】
【表１０】
表３−３：塗布剤の各種原料内容
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【００８４】
【表１１】
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【００８５】
【表１２】
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【００８６】
【表１３】
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【００８７】
【表１４】
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【００８８】
【表１５】
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【００８９】
【表１６】
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【００９０】
【発明の効果】
以上説明した本発明によれば、Ｖ字カット加工性および耐打痕性および接着性が著しく改良され、かつ、焼却時にも環境汚染のないダブリング仕様化粧板用フイルムが提供され、本発明の工業的価値は大きい。