(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
前記基板上に位置する第１膜と、
前記基板上に位置する第２膜と、
前記第１膜上に積層され、前記第１膜と屈折率の異なる第３膜と、
前記第２膜上に積層され、前記第２膜と屈折率の異なる第４膜と、
前記基板上に位置し、前記第１膜と前記第２膜との間、及び前記第３膜と前記第４膜との間に位置する隔壁と、を含み、
前記第１膜と前記第３膜とが交互に周期的に積層して第１分布反射型多層膜ミラーを構成し、前記第２膜と前記第４膜とが交互に周期的に積層して第２分布反射型多層膜ミラーを構成し、前記第１分布反射型多層膜ミラーに反射して出射される第１光の波長と前記第２分布反射型多層膜ミラーに反射して出射される第２光の波長とが異なるものである、
ことを特徴とする機能素子。
【請求項２】
基板と、
前記基板上に位置する第１薄膜形成領域と、
前記基板上に位置し、前記第１薄膜形成領域と面積の異なる第２薄膜形成領域と、
前記基板上に位置し、前記第１薄膜形成領域と前記第２薄膜形成領域との間に位置する隔壁と、を含み、
前記第１薄膜形成領域が、第１膜と、前記第１膜上に積層され、前記第１膜と屈折率の異なる第３膜と、を有し、
前記第２薄膜形成領域が、第２膜と、前記第２膜上に積層され、前記第２膜と屈折率の異なる第４膜と、を有し、
前記第１膜と前記第３膜とが交互に周期的に積層して第１分布反射型多層膜ミラーを構成し、前記第２膜と前記第４膜とが交互に周期的に積層して第２分布反射型多層膜ミラーを構成し、前記第１分布反射型多層膜ミラーに反射して出射される第１光の波長と前記第２分布反射型多層膜ミラーに反射して出射される第２光の波長とが異なるものである、
ことを特徴とする機能素子。
【請求項３】
請求の範囲１又は２に記載の機能素子において、
前記第３膜の厚みと前記第４膜の厚みとが異なるものである、
ことを特徴とする機能素子。
【請求項４】
請求の範囲１乃至３のいずれか一項に記載の機能素子において、
前記第３膜の厚みが前記第４膜の厚みより大きく、前記第１光が赤色であり、前記第２光が緑色である、
ことを特徴とする機能素子。
【請求項５】
請求の範囲１乃至４のいずれか一項に記載の機能素子において、
前記第３膜がＩＴＯを含むものである、
ことを特徴とする機能素子。
【請求項６】
請求の範囲１乃至５のいずれか一項に記載の機能素子において、
前記第２膜が金属を含むものである、
ことを特徴とする機能素子。
【請求項７】
請求の範囲１乃至６のいずれか一項に記載の機能素子において、
前記隔壁が光漏れを防止するものである、
ことを特徴とする機能素子。
【請求項８】
請求の範囲１乃至７のいずれか一項に記載の機能素子において、
前記第１分布反射型多層膜ミラーと前記第２分布反射型多層膜ミラーとで層数が異なるものである、
ことを特徴とする機能素子。
【請求項９】
請求の範囲１乃至８のいずれか一項に記載の機能素子において、
前記機能素子が発光素子である、
ことを特徴とする機能素子。
【請求項１０】
請求の範囲１乃至９のいずれか一項に記載の機能素子を含むことを特徴とする光学デバイス。
【請求項１１】
基板上に隔壁を形成し、前記隔壁で隔てられた第１薄膜形成領域と第２薄膜形成領域を形成する工程と、
前記第１薄膜形成領域に第１膜を形成する工程と、
前記第２薄膜形成領域に第２膜を形成する工程と、
前記第１膜上に前記第１膜と屈折率の異なる第３膜を形成する工程と、
前記第２膜上に前記第２膜と屈折率の異なる第４膜を形成する工程と、を含み、
前記第１膜と前記第３膜とが交互に周期的に積層して第１分布反射型多層膜ミラーを構成し、前記第２膜と前記第４膜とが交互に周期的に積層して第２分布反射型多層膜ミラーを構成し、前記第１分布反射型多層膜ミラーに反射して出射される第１光の波長と前記第２分布反射型多層膜ミラーに反射して出射される第２光の波長とが異なるものである、
ことを特徴とする機能素子の製造方法。
【請求項１２】
請求の範囲１１に記載の機能素子の製造方法において、
前記第３膜がインクジェット法で形成されるものである、
ことを特徴とする機能素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、面発光半導体レーザー等の半導体発光素子、各種受光素子、導波材料等において使用される多層膜、特に分布反射型多層膜ミラー（ＤＢＲミラー）の製造方法に関するものである。
背景技術
分布反射型多層膜ミラー（ＤＢＲミラー）は、屈折率の異なる材料からなる薄膜が周期的に積層された積層体から構成されており、各薄膜の光学膜厚がレーザーの発振波長の１／４となるよう設定されている。このようなＤＢＲミラーは、例えば層数が１０〜２０（５〜１０ペア）程度で９９％以上の反射率を得ることができる。このような特性をもつＤＢＲミラーは、例えば面発光型半導体レーザー等においては薄膜活性層を挟むように１対設けられている。
かかるＤＢＲミラーは、通常、真空蒸着法、スパッタ法、熱ＣＶＤ法、気相エピタキシ法等によって、基板上に薄膜材料の蒸気を凝結・固化させることによって（即ち、気相成膜法により）複数の薄膜を連続的に形成して製造されている。
しかし、気相成膜法では、薄膜材料を蒸発させる際にその温度において薄膜材料が熱分解する場合があった。また、薄膜材料が複数元素を含有する場合には元素ごとの蒸気圧が相違するため、例えば、膜厚方向に組成変化のない均一な化合物薄膜を成長させるためには、各元素毎に蒸発源を設ける等が必要であり、装置が複雑で大型化する傾向があった。
また、ＤＢＲミラーのパターニング技術、なかでも微細パターニング技術は、各種機能素子や低損失光導波路等の作製に重要な技術であるが、気相成膜法により薄膜を所望の配列パターンで形成する場合、一般的には薄膜形成、フォトレジスト塗布、フォトマスクあわせ、露光、現像、エッチング、洗浄等の基本工程を組み合せたり、またはこれら工程を繰返すことによって行うことが必要となり、煩雑で多数の工程を要する。
さらに、ＤＢＲミラーの多層膜を構成する薄膜の形成を例えば通常のスパッタ法で行う場合、各層に対応するターゲットの交換（切り替え）機構が必要となって装置が複雑になる傾向がある。そのために製造コストが高くなるとともに歩留まりが低下するという問題があった。
また、基板内において所定の領域毎に結晶成長速度分布を設けてパターン状に薄膜を形成することで、領域毎に波長特性の異なるＤＢＲミラーを形成することができるが、この方法では、微小領域で急峻に結晶成長速度を変化させることは非常に困難であるため、微細パターン毎に波長特性の異なるＤＢＲミラーを設けることには限界があった。
発明の開示
本発明の目的は、簡便かつ短時間で、薄膜を微細な配列パターンで形成することができ、高精細で信頼性の高い薄膜積層体を得ることができるとともに、膜厚等の膜設計や反射率等の反射特性の制御が容易である分布反射型多層膜ミラーの製造方法を提供することにある。
本発明によれば、下記（１）〜（15）の分布反射型多層膜ミラーの製造方法が提供される。
（１）屈折率の異なる複数の薄膜が積層されてなる分布反射型多層膜ミラーの製造方法において、
前記薄膜を液相成膜法により形成することを特徴とする分布反射型多層膜ミラーの製造方法。
（２）前記液相成膜法は前記薄膜を形成する薄膜材料を塗布する工程と、
塗布した前記薄膜材料を固化する工程とを含む上記（１）に記載の分布反射型多層膜ミラーの製造方法。
（３）前記薄膜材料を固化する工程は該薄膜材料の上に異なる薄膜材料を塗布する前に行なう上記（２）に記載の分布反射型多層膜ミラーの製造方法。
（４）複数の前記薄膜材料を中間固体状態として積層した後それらを固化する上記（２）に記載の分布反射型多層膜ミラーの製造方法。
（５）前記薄膜材料の固化は熱処理により行われる上記（２）ないし（４）のいずれかに記載の分布反射型多層膜ミラーの製造方法。
（６）前記薄膜を構成する構成成分は誘電体材料である上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の分布反射型多層膜ミラーの製造方法。
（７）前記液相成膜法としてインクジェット方式を用いる上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の分布反射型多層膜ミラーの製造方法。
（８）同一面上に配列された屈折率の異なる複数の薄膜が積層されてなる少なくとも２つの分布反射型多層膜ミラーを製造する分布反射型多層膜ミラーの製造方法において、
前記各分布反射型多層膜ミラーを構成する薄膜の形成は、該薄膜を形成する薄膜材料をパターン形状に塗布する工程と、パターン形状に塗布された前記薄膜材料を固化する工程とを有する液相成膜法によることを特徴とする分布反射型多層膜ミラーの製造方法。
（９）前記液相成膜法としてインクジェット方式を用いる上記（８）に記載の分布反射型多層膜ミラーの製造方法。
（10）前記薄膜材料のパターン形状の塗布は前記同一面上に配列される２以上の前記分布反射型多層膜ミラーが並列的に形成されるように行われる上記（８）または（９）に記載の分布反射型多層膜ミラーの製造方法。
（11）前記同一面上に配列される２以上の前記分布反射型多層膜ミラーは相異なる反射特性を有するものである上記（８）ないし（10）のいずれかに記載の分布反射型多層膜ミラーの製造方法。
（12）前記薄膜材料を固化させる工程は該薄膜材料に異なる薄膜材料を塗布する前に行なわれる上記（８）ないし（11）のいずれかに記載の分布反射型多層膜ミラーの製造方法。
（13）複数の前記薄膜材料を中間固体状態として積層した後固化する上記（８）ないし（11）のいずれかに記載の分布反射型多層膜ミラーの製造方法。
（14）前記薄膜材料の固化は熱処理により行われる上記（８）ないし（13）のいずれかに記載の分布反射型多層膜ミラーの製造方法。
（15）前記薄膜を構成する構成成分は誘電体材料である上記（８）ないし（14）のいずれかに記載の分布反射型多層膜ミラーの製造方法。
本発明に係る機能素子は、基板と、前記基板上に位置する第１膜と、前記基板上に位置する第２膜と、前記第１膜上に積層され、前記第１膜と屈折率の異なる第３膜と、前記第２膜上に積層され、前記第２膜と屈折率の異なる第４膜と、前記基板上に位置し、前記第１膜と前記第２膜との間、及び前記第３膜と前記第４膜との間に位置する隔壁と、を含み、前記第１膜と前記第３膜とが交互に周期的に積層して第１分布反射型多層膜ミラーを構成し、前記第２膜と前記第４膜とが交互に周期的に積層して第２分布反射型多層膜ミラーを構成し、前記第１分布反射型多層膜ミラーに反射して出射される第１光の波長と前記第２分布反射型多層膜ミラーに反射して出射される第２光の波長とが異なるものである、ことを特徴とする。
また、本発明に係る機能素子は、基板と、前記基板上に位置する第１薄膜形成領域と、前記基板上に位置し、前記第１薄膜形成領域と面積の異なる第２薄膜形成領域と、前記基板上に位置し、前記第１薄膜形成領域と前記第２薄膜形成領域との間に位置する隔壁と、を含み、前記第１薄膜形成領域が、第１膜と、前記第１膜上に積層され、前記第１膜と屈折率の異なる第３膜と、を有し、前記第２薄膜形成領域が、第２膜と、前記第２膜上に積層され、前記第２膜と屈折率の異なる第４膜と、を有し、前記第１膜と前記第３膜とが交互に周期的に積層して第１分布反射型多層膜ミラーを構成し、前記第２膜と前記第４膜とが交互に周期的に積層して第２分布反射型多層膜ミラーを構成し、前記第１分布反射型多層膜ミラーに反射して出射される第１光の波長と前記第２分布反射型多層膜ミラーに反射して出射される第２光の波長とが異なるものである、ことを特徴とするものであってもよい。
上記機能素子機能素子において、前記第３膜の厚みと前記第４膜の厚みとが異なるものである、ことが好ましい。また、前記第３膜の厚みが前記第４膜の厚みより大きく、前記第１光が赤色であり、前記第２光が緑色である、ことが好ましい。また、前記第３膜がＩＴＯを含むものである、ことが好ましい。また、前記第２膜が金属を含むものである、ことが好ましい。また、前記隔壁が光漏れを防止するものである、ことが好ましい。また、前記第１分布反射型多層膜ミラーがさらに前記第３膜上に積層された第５膜と、前記第５膜上に積層された第６膜と、を含むものである、ことが好ましい。また、前記第１分布反射型多層膜ミラーと前記第２分布反射型多層膜ミラーとで層数が異なるものである、ことが好ましい。また、前記機能素子が発光素子である、ことが好ましい。
本発明に係る機能素子の製造方法は、基板上に隔壁を形成し、前記隔壁で隔てられた第１薄膜形成領域と第２薄膜形成領域を形成する工程と、前記第１薄膜形成領域に第１膜を形成する工程と、前記第２薄膜形成領域に第２膜を形成する工程と、前記第１膜上に前記第１膜と屈折率の異なる第３膜を形成する工程と、前記第２膜上に前記第２膜と屈折率の異なる第４膜を形成する工程と、を含み、前記第１膜と前記第３膜とが交互に周期的に積層して第１分布反射型多層膜ミラーを構成し、前記第２膜と前記第４膜とが交互に周期的に積層して第２分布反射型多層膜ミラーを構成し、前記第１分布反射型多層膜ミラーに反射して出射される第１光の波長と前記第２分布反射型多層膜ミラーに反射して出射される第２光の波長とが異なるものである、ことを特徴とする。上記機能素子の製造方法において、前記第３膜がインクジェット法で形成されるものである、ことが好ましい。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明の分布反射型多層膜ミラーの製造方法の一例を示す概略断面図である。
第２図は、本発明の分布反射型多層膜ミラーの製造方法の一例を示す概略断面図である。
第３図は、本発明の分布反射型多層膜ミラーの製造方法の他の一例を示す概略断面図である。
第４図は、本発明の他の分布反射型多層膜ミラーの製造方法の一例を示す概略断面図である。
第５図は、第４図に示す製造方法により製造された分布反射型多層膜ミラーの構造の一例を示す斜視図である。
第６図は、本発明の分布反射型多層膜ミラーの製造方法において使用されるインクジェット用ヘッドの構造の一例を示す斜視図である。
各図面中で用いられる符号は以下の通りである。
１ａ，１ｂ，１ｃ  分布反射型多層膜ミラー
１０１  基板
１０２、３０３  ＳｉＯ2薄膜
１０３、３０７  ＩＴＯ薄膜
１０２’、１０３’  薄膜材料
１０６  インクジェット用プリント装置
１０７，１０８  ヘッド
２０１  基板
２０２、３０５  Ａｌ2Ｏ3薄膜
２０３、３０９  ＺｒＯ2薄膜
３０４  ＭｇＯ薄膜
３０８  ＴｉＯ2薄膜
２０２’、２０３’  薄膜材料
２０２*、２０３*  中間固体層
２０６  インクジェット用プリント装置
２０７，２０８  ヘッド
３０１  基板
３０２  隔壁
３１０  インクジェット用プリント装置
３１１、３１２  ヘッド
１０  インクジェット用ヘッド
１１  ノズルプレート
１３  振動板
１５  仕切り部材
１９  空間
２１  液溜り
２３  供給口
２５  ノズル孔
２７  孔
２９  圧電素子
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明の分布反射型多層膜ミラーの製造方法を詳細に説明する。
本発明は屈折率の異なる２種以上の薄膜が積層されてなる分布反射型多層膜ミラーの製造方法であって、薄膜を液相成膜法により形成することを特徴とする。
ここで、「液相成膜法」とは、前記薄膜を構成する構成成分を溶媒に溶解または分散させた液体を薄膜材料（塗布液）とし、該薄膜材料を気化させないで薄膜を形成する方法を意味する。これに対し、気相成膜法とは、一般に減圧下で薄膜材料を加熱・蒸発させ、基板上でその蒸気を受けて凝固・固化させることにより薄膜を形成する方法を意味する。
本発明は、液相成膜法により薄膜を形成するため、気相成膜法において問題となる蒸発源温度での薄膜材料の熱分解等のおそれがない。また、薄膜材料が複数元素を含有する場合、膜厚方向に複数元素の組成変化のない均一な化合物薄膜を成長させるために各元素毎に蒸発源を設け装置が複雑化したり、複雑な条件設定を行うことが必要となる等の問題がない。
本発明において、液相成膜法は前記薄膜を形成するための薄膜材料を塗布する工程と、塗布した前記薄膜材料を固化させる工程とを含むことが好ましく、薄膜材料を固化させる工程は、塗布された薄膜材料の上に異なる薄膜材料を塗布する前に行なうことが好ましい。これにより異なる薄膜材料を塗布して積層構造を得た際に、相互に接する層間等で相互に各層の薄膜材料が拡散・混合することがなく、組成変化のない均一な薄膜を形成・積層することができる。
薄膜材料を固化する方法としては特に限定されないが、熱処理により行われることが好ましい。これにより、常圧付近で塗布の際に用いた薄膜材料中の溶媒を揮発させることができ、また加熱することにより薄膜の密着性を向上させることができる。
上述の薄膜材料の固化のための熱処理温度としては、用いる薄膜材料により適宜選択することができるが３００℃〜１０００℃程度とすることが好ましい。熱処理温度をこの範囲とすることにより薄膜材料が熱分解することなく固化し、良好な薄膜を形成することができる。
また、各薄膜材料を中間固体状態で積層した後それらを固化することによりＤＢＲミラーを製造することができる。ここでいう「中間固体状態」とは、例えば薄膜材料のゲル化状態等であって、積層しても薄膜材料が互いに混じり合わず、かつ膜形状を損なうことのない状態であって、更に完全に固化させることにより薄膜を形成可能な状態を意味する。この場合も薄膜材料を塗布する前に固化する上記の方法と同様、異なる薄膜材料どうしを積層しても相互に接する層間等で相互に拡散・混合することはない。
薄膜材料を中間固体状態とする方法としては特に限定されず、例えば上記固化条件よりも低温または短時間加熱する方法や、紫外線等の光を照射する方法等が挙げられる。さらに、薄膜材料は異なる２以上の中間固体状態を経て段階的に固化し薄膜を形成するものであってもよい。
前記薄膜を構成する構成成分は特に限定されず、半導体材料や誘電体材料等を用いることができるが、得ようとするＤＢＲミラーの波長特性に応じて多層膜を構成する薄膜の屈折率が適合するように、薄膜材料の組合わせを選択する。特に好ましくは、誘電体材料を用いる。誘電体材料は有機溶媒に可溶な有機化合物を出発原料として用いることができ、後述するインクジェット方式によるパターニングへの適用が容易となる。
誘電体材料の具体例としては、例えばＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＭｇＦ、ＺｎＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ｔａ2Ｏ5、Ｉ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＩＴＯ、Ｇｄ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3等が挙げられる。
薄膜材料としては塗布可能な液状物となり得るであれば特に限定されず、水系溶媒および有機溶媒を用いた溶液、懸濁液、ゾル液等の形で使用することができる。
また、水系溶媒、有機溶媒を用いる薄膜材料の溶液に、補助溶媒を添加することも可能である。補助溶媒を添加することにより、薄膜材料の粘度、表面張力、蒸気圧等を任意に調節可能となり、インクジェット方式によるパターニングにより適した吐出液を調製することができる。
このような補助溶媒としては特に限定されないが、例えばシクロヘキサノン、メトキシブチルアセテート、エトキシエチルプロピオネート、カルビトールアセテート、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン、ブチルカルビトールアセテート等が好ましい。これらの溶媒を添加した場合、薄膜材料の粘度等の調節に加えて、例えば塗布の際にインクジェット装置を用いる際にヘッドの損傷を軽減することができる。補助溶媒の添加量としては、主溶媒に対し５〜１００wt％程度が好ましい。
また、薄膜材料には、薄膜構成材料および溶媒、補助溶媒の他に種々の添加剤や皮膜安定化剤等を添加してもよい。かかる添加材として、例えば、安定剤、老化防止剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、樹脂エマルジョン、レベリング剤等が挙げられる。
本発明では、上述の薄膜材料を塗布してＤＢＲミラーを製造するベースとなる基板としては特に限定されず、基板の形状は実施例のように平板の他、例えばプリズム形状やレンズ面等であってもよい。
本発明のＤＢＲミラーの製造方法に用い得る液相成膜法としては、例えばインクジェット法（インクジェット方式）、スピンコート法、ディッピング法、ドクターブレード法、ＦＡＳコート法、ＬＢ法（ラングミューアブロジェット法）、ＬＰＥ（液相エピタキシ法）等が挙げられるが、なかでもインクジェット法が好ましい。
インクジェット方式によれば薄膜材料を微小な液滴（０．５μｌ以下）にして塗布できるため、微細パターンに従ったパターニング塗布が可能である。したがって、気相成膜法では必要となるマスク形成やエッチング等のような工程を省くことができ、歩留まりの向上、製造コストの低減、製造時間の短縮を図ることができる。また、インクジェット方式では、塗布液の交換も気相成膜法に比べて容易であるため、簡単な装置でＤＢＲミラーのような多層薄膜を形成することができる。
さらに、インクジェット方式では、吐出液（薄膜材料）の濃度、吐出量の増減により膜厚の調整が容易になるため、それによって製造されるＤＢＲミラーの反射率や反射特性等を容易かつ任意に制御することができる。したがって、ＤＢＲミラーを容易にパターニングすることができる。
また、本発明では同一面上に配列された少なくとも２つの前記分布反射型多層膜ミラーを製造する場合、各分布反射型多層膜ミラーを構成する薄膜の形成は、該薄膜を形成する薄膜材料をパターン形状に塗布する工程と、パターン状に塗布された前記薄膜材料を固化する工程とを有する液相成膜法によることを特徴とする。これにより上記と同様、気相成膜法における問題を回避することができる。
この薄膜材料のパターン形状に塗布することについて、上述したインクジェット方式によることが好ましい。これにより薄膜を微細パターンで配列形成する際、マスク形成・エッチング等の工程を省略することができ、簡易かつ短時間でＤＢＲミラーをパターン形成することができる。
さらに、前記薄膜材料のパターニングは、前記同一面上に配列される２以上の前記分布反射型多層膜ミラーについて並列的に形成されるように行われることが好ましい。ここで、「並列的に形成」とは、１つのＤＢＲミラーごとに薄膜を積層する方法ではなく、同一面上に配列する異なるＤＢＲミラーについて薄膜の形成・積層を並行して行うことを意味する。例えば同種のＤＢＲミラー毎に各薄膜を並行して形成すること、および異種のＤＢＲミラーの各薄膜も並行して形成することを含む。
このように形成することにより、各薄膜材料やその固化条件の選択により、パターン状に塗布された２以上の薄膜材料を同時に固化することができるため、さらに製造工程の簡略化を図ることができる。
薄膜材料の塗布パターンとしては特に限定されず、列毎、行毎、または市松模様状にパターニングする方法等が挙げられる。このとき、薄膜材料を１回塗布する毎に変えるものであってもよい。さらに、上記のようなパターニング方法は薄膜材料を塗布・積層する工程ごとに相違していてもよい。
同一面上に配列される２以上のＤＢＲミラーは、異なる反射特性を有するものであることが好ましい。これにより同一面において波長特性を変化させることができる。このように作製されたＤＢＲミラーを例えば光共振器に用いることにより、広範な光学特性（反射特性）を得ることができ、各種光学デバイスに用いることができる。
本発明のＤＢＲミラーの製造方法において使用されるインクジェット用ヘッドの一例として、第６図に圧電素子を備えたヘッドの構造を示す。
当該インクジェット用ヘッド１０は、例えばステンレス製のノズルプレート１１とこれに対向する振動板１３とを備え、両者は仕切部材（リザーバプレート）１５を介して接合されている。
ノズルプレート１１と振動板１３との間には、仕切部材１５によって複数の空間１９と液溜り２１とが形成されている。各空間１９および液溜り２１の内部は本発明において使用される薄膜材料で満たされており、各空間１９と液溜り２１とは供給口２３を介して連通している。
さらに、ノズルプレート１１には、空間１９から薄膜材料をジェット状に噴射するためのノズル孔２５が設けられている。一方、振動板１３には、液溜り２１に薄膜材料を供給するための孔２７が形成されている。
また、振動板１３の空間１９に対向する面と反対側の面上には、前記空間１９の位置に対応させて圧電素子２９が接合されている。
この圧電素子２９に通電すると、圧電素子２９および振動板１３が変形し、これにより空間１９の容積が変化してノズル孔２５から基板に向けて薄膜材料が吐出される。
なお、ノズル孔２５の内壁やその周辺部には、薄膜材料の飛行曲がり・孔詰まりを防止するためにテフロンのコーティング等による撥水処理が施されていてもよい。
このようなヘッドを用いて、例えば各薄膜材料を順次所定の量および配列パターンで吐出後、固化する工程を繰り返し積層体を構成してＤＢＲミラーを製造することができる。
本発明のＤＢＲミラーの製造方法では、インクジェット方式に好適な薄膜材料として、以下のような特性を有する材料を用いることができる。
前記薄膜材料としては、インクジェット用ヘッドに設けられた該組成物を吐出するノズル面を構成する材料に対する接触角が３０°〜１７０°程度であるものが好ましく、３５°〜６５°の範囲のものがより好ましい。薄膜材料をこの範囲の接触角をもつものとすることにより、薄膜材料の飛行曲がりを抑制することができ、精密なパターニングが可能となる。
ここで「飛行曲がり」とは、薄膜材料を前記ノズルから吐出させたとき、ドットの着弾した位置が、目標位置に対し５０μｍ以上のずれを生じることをいう。飛行曲がりは、主にノズル孔の濡れ性が不均一である場合や薄膜材料中の固型成分の付着による目詰り等によって発生し、ヘッドをクリーニングすることにより解消することができる。この飛行曲がり頻度が高いほど頻繁なヘッドクリーニングが必要となり、インクジェット方式によるＤＢＲミラーの製造効率を低下させる要因となる。このような飛行曲がりを防止することにより、高精細なパターニング形成を精度よく効率的に行うことができる。
また、前記薄膜材料の粘度は１cp〜２０cp程度であることが好ましく、２cp〜４cpであることがより好ましい。薄膜材料の粘度が１cp未満である場合、前記薄膜を構成する主成分の含有量が過小となり、薄膜の形成が不十分となるおそれがある。一方、２０cpを超える場合、ノズル孔から薄膜材料を円滑に吐出させることができず、ノズル孔径を大きくする等の装置の仕様を変更しない限りパターニングが困難となる。さらに、粘度が大きい場合、薄膜材料中の固型分が析出し易く、ノズル孔の目詰りの発生頻度が高くなる。
前記薄膜材料は表面張力が２０dyne／cm〜７０dyne／cm程度であることが好ましく、２５dyne／cm〜４０dyne／cmがより好ましい。この範囲の表面張力にすることにより、上述した接触角の場合と同様、飛行曲がりを抑制し、飛行曲がり頻度を低く抑えることができる。
本発明のＤＢＲミラーの製造方法に適する薄膜材料は、上述した接触角、粘度および表面張力について少なくとも１つについて数値範囲を満足するものが好ましく、任意の２つの特性の組合せについて上記条件を満足するもの、さらにはすべての特性について満足するものが最も好ましい。
インクジェット法で異なる波長特性のＤＢＲミラーをパターン形状で形成する際に、各ＤＢＲミラー間に隔壁（バンク）を形成してもよい。これによりミラーの形成過程での薄膜材料の拡散・混合の防止、最終的に得られた構造物におけるミラーとミラーの隙間からの光洩れ等を防止することができる。また、隔壁により設けられる薄膜形成領域の大きさ（面積）を調整することにより薄膜の膜厚を制御することも可能である。
隔壁を構成する材料としては、薄膜材料の溶媒や熱に対し耐久性を有するものであれば特に限定されず、例えばアクリル樹脂、エポキシ樹脂、感光性ポリイミド等の有機材料、液状ガラス等の無機材料等が挙げられる。また、隔壁は上記材料にカーボンブラック等を混入してブラックレジストとしてもよい。このような隔壁の形成方法としては、例えばフォトリソグラフィー等が挙げられる。
上記の例では、インクジェット方式の好適な例として圧電素子を用いるインクジェット方式を採用する例を示したが、他のインクジェット方式を採用することもできる。
以下、実施例に沿って本発明を更に詳細に説明する。
（実施例１）
本実施例では、第１図および第２図に概略断面図で示すインクジェット法による方法に沿って、下記表１に示すような材料及び条件を採用して、ＤＢＲミラーを製造した。
これらの図において１０１はＳｉ基板である。まず、この基板１０１の上に薄膜材料１０２’として表１に示すペルヒドロポリシラザン（東燃化学製「ポリシラザン」）及び溶媒を混合した溶液をインクジェットプリント用装置１０６のヘッド１０７から吐出させパターン形状に塗布した（第１図（Ａ））。
塗布後、大気中にて８０℃で乾燥した後、３００℃〜５００℃に加熱昇温し、電気炉で１時間アニールを行って薄膜材料１０２’を固化し、膜厚１１１nmのＳｉＯ2膜１０２を形成した（第１図（Ｂ））。
次に、ＳｉＯ2膜１０２上に上記と同様にして薄膜材料１０３’として表１に示すようなＩｎ−Ｓｎ有機化合物溶液（旭電化工業製「アデカＩＴＯ塗布液」）をインクジェット法により塗布した（第２図（Ａ））。塗布後、大気中にて８０℃で乾燥した後、３００℃〜５００℃に加熱昇温し、電気炉で１時間アニールを行って薄膜材料１０３’を固化し、膜厚８６nmのＩＴＯ膜１０３を形成した（第２図（Ｂ））。
以上の工程を３回繰り返し、ＳｉＯ2膜１０２とＩＴＯ膜１０３とが交互に積層した分布反射型多層膜ミラー（発振波長６５０nm（赤色）、反射率：７８．５％）が得られた（表１参照）。
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（実施例２）
本実施例では、第３図に概略断面図で実施例１の各薄膜材料を中間固体状態として積層した後それらを固化する方法により、下記表２に示すような材料及び条件を採用して、ＤＢＲミラーを製造した。
実施例１と同様、Ｓｉ基板２０１上に、薄膜材料２０２’として表２に示すような材料構成のトリイソプロポキシアルミニウムとトリエタノールアミンを等モル混合し調製したゾル液を、インクジェットプリント装置２０６のヘッド２０７から吐出させパターニング塗布した（第３図（Ａ））。
塗布後、大気中にて８０℃で乾燥した後４００℃で３０分間加熱して薄膜材料２０２’を中間固体状態とし、中間固体層２０２*とした（第３図（Ｂ））。
次に、中間固体層２０２*上に、薄膜材料２０３’として表２に示すジルコニウムアセチルアセトナートに適量の酢酸を添加し溶媒を加えて調製したゾル液をヘッド２０８から吐出した（第３図（Ｃ））後、大気中にて８０℃で乾燥した後４００℃で３０分間加熱して薄膜材料２０３’を中間固体層２０３*を形成し積層した（第３図（Ｄ））。
以上の工程を３回繰り返すことにより中間固体層の積層体を形成した。
最後に、この中間固体層からなる積層体を酸素雰囲気中において７００℃で１〜５分間ランプアニールすることにより完全に固化して、膜厚６８nmのＡｌ2Ｏ3膜２０２と、膜厚５４nmのＺｒＯ2膜２０３とが交互に積層した分布反射型多層膜ミラー（発振波長４５０nm（青色）、反射率：７５．０％）を作製した（第３図（Ｅ）、表２参照）。
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（実施例３）
本実施例では、第４図に概略断面図で示す、同一面上に配列された少なくとも２つのＤＢＲミラーをパターン状に形成する方法により、表３に示すような材料及び条件を採用して、同図（Ｄ）及び第５図に示す構造のＤＢＲミラーを製造した。
まず、Ｓｉ基板３０１上に隔壁（バンク）３０２（ポリイミド樹脂製、５０μｍピッチ、２μｍ厚）をフォトリソグラフィーにより形成した（第４図（Ａ））。
次に、インクジェットプリント用装置３１０のヘッド３１１から、最終的に形成されるＤＢＲミラー１ｂ（第４図（Ｄ））の第１層目であるＭｇＯ膜３０４の薄膜材料として表３に示すマグネシウムメトキサイドとモノエタノールアミンを等モル混合して調製した混合液を吐出させパターン形状に塗布した。
次に、最終的に形成されるＤＢＲミラー１ａ（第４図（Ｄ））の第１層目として表３に示すＳｉＯ2膜３０３の薄膜材料を実施例１と同様にパターン形状に塗布し、最終的に形成されるＤＢＲミラー１ａ（第４図（Ｄ））１ｃの第１層目として表３に示すＡｌ2Ｏ3膜３０５の薄膜材料をパターン形状に塗布した。
このようにして各ＤＢＲミラーの第１層目の薄膜材料をパターン形状に塗布した後、大気中にて８０℃で乾燥した後、２００℃で１０分間ベークし、酸素雰囲気中、５００℃〜７００℃で加熱昇温した。続いて１〜５分間ランプアニールを行ってこれらを同時に固化させ、ＤＢＲミラー１ａのＳｉＯ2膜３０３（膜厚：１１１nm）、ＤＢＲミラー１ｂのＭｇＯ膜３０４（膜厚：７６nm）、ＤＢＲミラー１ｃのＡｌ2Ｏ3膜３０５（膜厚：６８nm）を形成した（第４図（Ｂ））。
次に、表３に示すような各ＤＢＲミラーの第２層目の薄膜材料を、上述の第１層目と同様にパターン形状に塗布し、ＤＢＲミラー１ａのＩＴＯ膜３０７（膜厚：８６nm）、ＤＢＲミラー１ｂのＴｉＯ2膜３０８（膜厚：５４nm）、ＤＢＲミラー１ｃのＺｒＯ2膜３０９（膜厚：５４nm）を形成した（第４図（Ｃ））。
以上の工程を各ミラー部分で５回繰り返すことにより、第４図（Ｄ）及び図５に示すように同一基板上に配列されたＤＢＲミラー１ａ、１ｂ、１ｃを並列的に形成した。各ＤＢＲミラーの薄膜材料および固化条件、波長特性、反射率等を表３に併記する。
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以上、本発明の分布反射型多層膜ミラーの製造方法を図示の各実施例に基づいて説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、例えば、実施例３で説明される同一基板上に設けられる各ＤＢＲミラーは、各々層数が異なるものであってもよい。
また、ＤＢＲミラーは異なる３種以上の薄膜を周期的に積層した構造であってもよい。
以上述べたように、本発明の分布反射型多層膜（ＤＢＲ）ミラーの製造方法によれば、薄膜の形成を液相成膜法により行うため、薄膜材料等（構成材料、溶媒等）の選択、および薄膜材料の濃度、粘度、表面張力、接触角、温度の制御が容易であり、これにより薄膜の膜厚等を任意に設定することができる。また、簡易な製造装置により、低コストで種々の光学（反射）特性、大きさ・形状をもつＤＢＲミラーを製造することができる。
特に、薄膜の形成をインクジェット方式によって行う場合、マスク形成・エッチング等の工程を必要としないため、簡易にかつ短時間で効率よくＤＢＲミラーを製造することができる。また、薄膜材料の吐出量、濃度の加減等により、膜厚、ドット数、配置パターン等が容易に調整可能であるため、ＤＢＲミラーの反射特性を任意に選択することができる。
さらに、同一面上に反射特性の異なる複数のＤＢＲミラーをパターン配列する場合、それらを並列的に形成することができるため、さらに製造工程を簡略化することができる。
産業上の利用可能性
本発明の分布反射型多層膜ミラーの製造方法は、例えば半導体レーザー素子に反射特性の異なるＤＢＲミラーを微細パターンで精度よく設ける方法に利用が可能であり、波長特性における急峻性が広い波長領域で安定された半導体レーザ装置を得る方法として適している。更に、光ファイバ通信や光インタコネクト用レーザーデバイスに用いる分布反射型多層膜ミラーの製造方法として広い応用が期待される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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