(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロロペンタフルオロエタン（Ｆ１１５）を含有する粗ペンタフルオロエタンの精製方法であって、該粗ペンタフルオロエタンを水素の存在下で少なくとも５５０℃の温度にてかつ少なくとも１０に等しいＨ２／Ｆ１１５のモル比でもって熱処理に付すことを特徴とする上記方法。
【請求項２】
処理を５５０〜１０００℃の温度にて行う、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
処理を６００〜７００℃の温度にて行う、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
処理を０．１〜１００バール絶対圧の圧力にて行う、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
処理を大気圧にて、または２０バールまでの範囲の圧力にて行う、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
Ｈ２／Ｆ１１５のモル比が１０〜１５００である、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
Ｈ２／Ｆ１１５のモル比が８０〜１０００である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
処理をモリブデン、チタン、ニッケル、鉄、コバルトおよび、任意にクロムおよび／またはタングステンを含有するそれらの合金から作られた反応器中で行う、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
滞留時間を０．１〜２００秒とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
滞留時間を１〜１００秒とする、請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はフッ素化炭化水素の分野に関し、特にクロロペンタフルオロエタン（Ｆ１１５）を含有するペンタフルオロエタン（Ｆ１２５）の精製に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
Ｆ１２５は、大気オゾン層に対して有害な影響を有するために既に禁止されているかまたは禁止されつつあるクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）およびヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）の代替物として用いられるヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）の一つである。
【０００３】
多数のＦ１２５の製造方法が知られている。最も古い方法は、触媒の存在下でテトラフルオロエチレンをフッ化水素酸と反応させることからなる。この方法で特に純粋なＦ１２５が得られるが、コストが高いため商業用冷凍または家庭用空調の分野において大規模に使用するには適さない。
【０００４】
最近提案された工業的方法はすべて、非常に低価格にて非常に多量に入手可能なペルクロロエチレンＣＣｌ2 ＝ＣＣｌ2 を出発物質とする。公知の工業的方法は、ペルクロロエチレンをＦ１１５にフッ素化し、次いでＦ１１５を触媒、特にパラジウム触媒の存在下で水素添加分解することからなる。しかしながら、かかる方法は、Ｆ１１５の変換が不完全である故不満足である。Ｆ１２５およびＦ１１５の沸点は非常に近似しており、単なる蒸留ではこれらの２つの物質を分離して純粋なＦ１２５を得ることができない。
【０００５】
１つまたは多数の段階を経るペルクロロエチレンの接触フッ素化でも、有意な量（数千ｐｐｍ）のＦ１１５を含む粗Ｆ１２５が生成される。
【０００６】
どのような方法でペルクロロエチレンからＦ１２５を合成しても、粗Ｆ１２５からＦ１１５を除去するためにＦ１２５を精製しなければならないという問題が残る。かくして、粗Ｆ１２５の精製が多くの研究者の対象となってきており、いくつかの解決策が既に開示されている。
【０００７】
ＵＳＰ５，０８７，３２９並びにＥＰ出願０，６２６，３６２、ＷＯ９２／２１１４７およびＥＰ０，６６９，３０２では、例えばハロゲン化されていても良い炭化水素のような溶媒を用いて粗Ｆ１２５を抽出蒸留している。しかしながら、この方法は、かなりの投資を要する。ＵＳＰ５，３４６，５９５に、粗Ｆ１２５を２段階逐次蒸留（一つは加圧下でもう一つは減圧下で）する方法が記載されているが、この方法も同様である。これらの方法の場合、Ｆ１１５含有量を非常に低く（１００ｐｐｍ未満）することは経済的に不可能である。
【０００８】
ＥＰ特許０，６１２，７０９には、Ｆ１１５をヘキサフルオロエタン（Ｆ１１６）に変換するために触媒の存在下で蒸気相でＦ１２５＋Ｆ１１５の混合物をフッ化水素酸で処理することが記載されている。しかしながら、この方法では、フッ化水素酸が不適切に消費され、回収することが困難な経済的に有用な副生成物が形成される。
【０００９】
出願ＷＯ９４／０２４３９には、Ｆ１２５＋Ｆ１１５の混合物を３００〜６００℃の温度にて水素添加触媒の存在下で水素添加分解する方法が記載されている。この方法は特に有効であるが、蒸留により分離することが困難な１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｆ１３４ａ）および特に１，１，１−トリフルオロエタン（Ｆ１４３ａ）が副生成される。
【００１０】
ＣＦＣの水素に対する反応性が知られており、特許出願ＷＯ９１／０５７５２は、空の反応器中でＣＦＣおよび水素からＨＦＣを合成することが可能であることを示している。しかしながら、この明細書にはＨＦＣの精製が記載されておらず、かつ該合成のために推奨されている操作条件では有効に精製されない。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
数千ｐｐｍのＦ１１５を含有する粗Ｆ１２５が、この不純な粗Ｆ１２５を水素の存在下で少なくとも５５０℃の温度にてかつ少なくとも１０に等しいＨ2 ／Ｆ１１５のモル比でもって熱処理に付すことにより精製され得る、ということが今般見出され、これが本発明の主題をなすものである。
【００１２】
かくして、１００ｐｐｍ未満のＦ１１５を含有する特に純粋な工業用Ｆ１２５を得ることができる。
【００１３】
この特に簡単で有効な熱処理は、Ｆ１２５から分離することが困難なＦ１４３ａを副生成しない。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明による方法は、少なくとも５５０℃、通常５５０〜１０００℃、好ましくは６００〜７００℃の温度にて実施される。実施圧力は、０．１〜１００バール絶対圧であり得るが、大気圧にて、または２０バールまでの範囲の圧力にて実施することが好ましい。
【００１５】
Ｈ2 ／Ｆ１１５のモル比は少なくとも１０に等しくかつ１５００までの範囲であり得るが、通常５０〜１２００、特に８０〜１０００のモル比にて実施することが好ましい。反応器中に触媒が存在しない場合、用いられる水素の純度は、貴金属を主成分とする触媒の活性を維持するために普通要求される純度程高くする必要はない。このことは、本発明による方法の別の利点である。
【００１６】
本発明による処理は、有利には、モリブデン、チタン、ニッケル、鉄、コバルトおよびそれらの合金（任意にクロムおよび／またはタングステンも含有し得る。）から作られた反応器中で行われる。インコネル６００またはハステロイが工業的に好ましく用いられる。反応器が空であってもよく、あるいは反応体の接触を容易にするために、反応器にモリブデン、チタン、ニッケル、鉄もしくはコバルトから作られたまたは低比表面積を有する炭化珪素もしくはカーボンのような不活性物質から作られた粒子から成るまたは加工形状の充填物を満たしてもよい。
【００１７】
反応器中に入る反応体（粗Ｆ１２５およびＨ2 ）の流れは、ヘリウムまたは窒素のような不活性ガスで希釈され得る。反応混合物の滞留時間は、精製されるべき粗Ｆ１２５のＦ１１５含有量および選ばれる操作条件（温度、圧力、Ｈ2 ／Ｆ１１５のモル比）に依存して広範囲に変えられ得る。滞留時間は、通常０．１〜２００秒、好ましくは１〜１００秒である。
【００１８】
【実施例】
次の例は、本発明を限定することなく本発明を例示する。濃度は、百万部当たりの容量部（ｖｐｍ）として表されている。
【００１９】
例１〜５
操作は、１．５ｋＷの動力の電気炉中に置かれた、長さ４７ｃｍおよび内径２．１ｃｍのインコネル６００製管型反応器を用いて大気圧にて行われた。該炉の温度を、熱電対を用いて測定した。
【００２０】
反応体（粗Ｆ１２５およびＨ2 ）を、流量、かくしてモル比を制御できる質量流量計を経て同時にかつ連続的に導入した。
【００２１】
気体状生成物を、反応器の出口においてインラインクロマトグラフィー（ＶＰＣ）により分析した。
【００２２】
操作条件並びに７５０ｖｐｍのＦ１１５および４５ｖｐｍのＦ１４３ａを含有する粗Ｆ１２５を用いることにより得られた結果を、次の表に要約する。これらの化合物の分析誤差はＦ１１５で±５％、Ｆ１４３ａで±１０％と推定されるので、７１０〜７９０ｖｐｍというＦ１１５含有量、４０〜５０ｖｐｍの１４３ａ含有量では出発濃度と有意な違いはない。
【００２３】
【表１】
0004331275.tif 000002
【００２４】
例６〜９
これらの試験を、７１０ｖｐｍ±５％のＦ１１５および６０ｖｐｍ±１０％のＦ１４３ａを含有する粗Ｆ１２５を用いて、上記と同一の管型反応器において大気圧にて行った。
【００２５】
操作条件および得られた結果を、次の表に要約する。
【００２６】
【表２】
0004331275.tif 000003
【００２７】
例１０
８．４ｌ／ｈの水素並びに３１ｌ／ｈの、８０００ｖｐｍのＦ１１５および６０ｖｐｍのＦ１４３ａを含有する粗Ｆ１２５の流れを、大気圧にてかつ７００℃にて、上記と同一の管型反応器中に供給した。
【００２８】
反応器の出口において、Ｆ１１５含有量は３６００ｖｐｍに落ちており、Ｆ１４３ａ含有量は７０ｖｐｍであった。