(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素仕込物の転換方法であって、前記仕込物を、少なくとも１つの触媒床を含みかつ少なくとも一部外側にある反応帯域に組み合わされる、頂部の蒸気蒸留物と底部の流出物とを生じる蒸留帯域内で処理し、反応帯域内で、触媒と水素を含むガス流体との存在下に少なくとも１つの炭化水素の少なくとも一部の少なくとも１つの転換反応を行ない、反応帯域の仕込物は、少なくとも１つの採取レベルの高さで採取されかつ蒸留帯域内を流れる液体の少なくとも一部であり、反応帯域の流出物は、少なくとも１つの再導入レベルの高さで蒸留帯域内に少なくとも一部再導入されて、蒸留の継続を確保するようにする方法において、過剰水素と軽質ガスとを除去された安定化液体蒸留物を、少なくとも１つの抜き出しレベルの高さで蒸留帯域から抜き出し、前記レベルが、前記の頂部の蒸気蒸留物の抜き出しレベルの下方に位置することを特徴とする、炭化水素仕込物の転換方法。
【請求項２】
反応帯域の仕込物の単一の採取レベルを含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記安定化液体蒸留物の抜き出しレベルが、反応帯域の仕込物の採取レベルの上方に位置する、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
反応帯域の流出物の再導入レベルが、反応帯域の仕込物の採取レベルの上方に位置する、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
反応帯域の流出物の再導入レベルが、反応帯域の仕込物の採取レベルの上方の少なくとも２番目の理論棚段である、請求項４記載の方法。
【請求項６】
反応帯域が、全体として蒸留帯域の外側にある、請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
蒸留が、絶対圧力０．１〜２．５ＭＰａ下に還流率０．１〜２０、温度１０〜３００℃で行なわれる、請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
蒸留帯域の外側にある転換反応において、この転換工程に要求される絶対圧力は、０．１〜６ＭＰａであり、温度は、３０〜４００℃であり、触媒に対して計算される、転換帯域内の空間速度が、０．５〜６０ｈ−１（毎時触媒１容積当たり仕込物の容積）であり、水素流量が、作用される転換反応の化学量論に相当する流量の１〜１０倍である、請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
１分子当たり炭素原子数少なくとも５を有し、かつ場合による少なくとも１つのオレフィンとベンゼンとを含む少なくとも１つの不飽和化合物を含む炭化水素により構成される仕込物を処理する、請求項１〜８のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
反応帯域が、水素化帯域であり、この水素化帯域で、水素化触媒の存在下に１分子当たり炭素原子数多くとも６を含みかつ仕込物中に含まれる不飽和化合物の少なくとも一部の水素化を行なう、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
蒸留が、絶対圧力０．２〜２ＭＰａ下に還流率０．１〜１０で行なわれ、蒸留帯域の頂部温度が、３０〜１８０℃であり、蒸留帯域の底部温度が、１２０〜２８０℃である、請求項９または１０記載の方法。
【請求項１２】
蒸留帯域の外側にある水素化反応において、この水素化工程に要求される絶対圧力は、０．１〜６ＭＰａであり、温度は、１００〜４００℃であり、触媒に対して計算される水素化帯域内の空間速度が、１〜６０ｈ−１（毎時触媒１容積当たり仕込物の容積）であり、水素流量が、作用される水素化反応の化学量論に相当する流量の１〜１０倍である、請求項９〜１１のいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
蒸留帯域の内側にある水素化反応において、水素化反応が、温度１００〜２００℃、絶対圧力０．２〜３ＭＰａで行なわれ、水素化帯域に供給される水素流量が、作用される水素化反応の化学量論に相当する流量の１〜１０倍である、請求項９〜１２のいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
水素化反応帯域内で使用される触媒が、ニッケルおよび白金よりなる群の中から選ばれた少なくとも１つの金属を含む、請求項９〜１３のいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素の転換方法に関する。本発明による方法では、蒸留帯域と、この蒸留帯域の外側に少なくとも一部がある炭化水素転換反応帯域とを組み合わせる。従って、この方法により、蒸留帯域により炭化水素仕込物から分離される炭化水素を選択的に転換することが可能になる。
より特別には、本発明による方法は、主として１分子当たり炭素原子数少なくとも５を含む炭化水素留分の場合によるオレフィンおよびベンゼンを含む軽質不飽和化合物（すなわち１分子当たり多くとも炭素原子数６を含む）の含有量の選択的減少にオクタン価の実質的な損失を伴わないで適用される。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、不飽和化合物であるベンゼンおよびオレフィンの認められる有害性を考慮に入れると、一般的な傾向は、ガソリン中のこれら成分の含有量を減少させることである。
ベンゼンは発ガン性特性を有する。それ故に、特にこのベンゼンを実質上自動車燃料から除外することにより、大気を汚染するあらゆる可能性を最大限に制限することが要求される。米国では、再公式化された燃料は、ベンゼンを１容積％以上含んではならない。ヨーロッパでは、この点を徐々に広めることが推奨されている。
【０００３】
オレフィンは、炭化水素のうちでは光化学反応のサイクルにおいて窒素酸化物を伴って最も反応性のあるものとして認識されている。この窒素酸化物は、大気中に生じるものであり、かつオゾンの形成を導くものである。空気中のオゾン濃度の上昇は、呼吸障害の源になるものである。従って、ガソリンのオレフィン含有量、より特別には気化燃料を扱う際に気化する傾向を有する最も軽質なオレフィンの含有量の低下は、望ましいものである。
【０００４】
ガソリンのベンゼン含有量は、このガソリンのリフォーマット（改質ガソリン）成分の含有量に非常に大きく依存する。リフォーマットは、主として１分子当たり炭素原子数６〜９を含みかつガソリンにアンチノック性を与える非常に高いオクタン価を有する芳香族炭化水素の製造を目的とするナフサの接触処理により生じる。
従って、上述の有害性が理由で、リフォーマットのベンゼン含有量を最大限に減少させることが必要である。
リフォーマットのベンゼンは、シクロヘキサンに水素化されるものである。従って、さらにトルエンおよびキシレンを含む炭化水素混合物からベンゼンを選択的に水素化することは不可能なので、この混合物を予め分別して、ベンゼンのみを含む留分を単離するようにする。この場合、ベンゼンは水素化されるものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
国際特許出願ＷＯ９５／１５９３４には反応性蒸留が記載されている。この反応性蒸留は、ジオレフィンおよびＣ２〜Ｃ５アセチレン系化合物の選択的水素化を対象とする。蒸留物は、軽質化合物とは別に回収されてよい。水素化接触帯域は、完全に蒸留塔の内側にある。このことにより、仕込物中での水素の十分な溶解が可能にならないし、圧力を上昇させることも可能にならない。
ベンゼンの水素化接触帯域が、蒸留塔の内側にあり、この蒸留塔により、ベンゼンが他の芳香族化合物から分離される方法が記載されている（例えばベンゼンの還元−ケリィ・ロックとガリー・ギルダー・ＣＤＴＥＣＨ−１９９４年の協議、クリーン・エア法の発効および改質ガソリン−９４年１０月）。このことにより、装置の節約性を実現することが可能になる。前記方法による１つまたは複数の触媒床を通る圧力損失により、液相と水素を含むガス流体との均質混合を得ることが不可能になる。従って、反応と蒸留とが、同じ物理的空間内で同時に行なわれるこの型の技術によれば、液相は、反応帯域のあらゆる触媒床を通じて止めどなく流れる流れで、故に液体の細流状で下降する。気化された仕込物フラクションと水素を含むガス流体とを含むガス・フラクションは、前記触媒床を通ってガス塔内を上昇する。この配置により、系のエントロピーは大きく、１つ（または複数の）触媒床を通じる圧力損失は小さい。その結果、この型の技術に沿って操作を行なう方法により、１つまたは複数の不飽和化合物を含む液相中での水素の溶解を容易に促進することが不可能になる。
【０００６】
本出願人のヨーロッパ特許出願ＥＰ−０７８１８３０−Ａ１には、ベンゼンの水素化方法が記載されている。この方法では、少なくとも一部外側にある反応帯域に組み合わされる蒸留塔が使用される。流出物は、塔頂部で回収され、ついでコンデンサを経てタンク内に到着する。このタンクを用いて、新規分離操作が、所期の生成物を回収するために必要である。従って、塔頂部の流出物は、軽質ガス、例えばベンゼンに乏しいリフォーマットに混合される過剰水素を含む。液体蒸留物は、大量の溶解ガスを含む。このことにより、追加的な分離工程が課されるリスクがある。
本発明による方法は、本出願人のヨーロッパ特許出願ＥＰ  ０７８１８３０  Ａ１の改善である。この出願のあらゆる特徴が、本明細書に含まれているものとして見なされる。
【０００７】
本発明の目的は、蒸留帯域により炭化水素仕込物から分離される炭化水素を選択的に転換する方法であって、従来法による転換成績よりも優れた転換成績に到達することができる、反応帯域に組み合わされる安定化蒸留物の抜き出しを含む蒸留帯域内での処理による炭化水素転換方法を提供することにある。また本発明は、主としてオレフィンおよびベンゼンを含む軽質不飽和化合物の含有量を選択的に減少することができ、しかもオクタン価の実質的な損失を伴わない、軽質リフォーマットを得ることが可能であり、また従来法よりも、より低いリボイリング出力ですんで、使用エネルギーの節約を果たし得て、経済的であり、なおかつ、触媒の使用量が少なくてすむとともに、直径が小さいすなわち小さい円周の蒸留装置を用いて操作を行なうことができて、設備費が安くつく、ベンゼンの水素化における炭化水素転換方法を提供しようとするにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明は、蒸気蒸留物および底部流出物を生じる蒸留帯域と、蒸留帯域の外側に少なくとも一部がある反応帯域とを組み合わせる炭化水素仕込物の転換方法に関する。少なくとも１つの炭化水素の少なくとも一部の少なくとも１つの転換反応が、触媒と水素を含むガス流体との存在下に少なくとも１つの触媒床を含む反応帯域で行なわれる。反応帯域の仕込物は、採取レベルの高さで採取されかつ蒸留帯域内を流れる液体の少なくとも一部である。反応帯域の流出物は、少なくとも１つの再導入レベルの高さで蒸留帯域内に少なくとも一部再導入されて、蒸留の継続を確保するようにする。本発明は、少なくとも１つの抜き出しレベルの高さで液体蒸留物を蒸留帯域から抜き出すことを特徴とする。前記レベルは、前記蒸気蒸留物の抜き出しレベルの下方に位置する。
【０００９】
本明細書の意味において、液体蒸留物は、反応帯域の仕込物とは異なる蒸留帯域から抜き出される液体フラクションを意味する。
本発明による方法の炭化水素仕込物のベンゼン含有量の削減方法への特別な適用により、粗リフォーマットからベンゼンに乏しい、あるいは必要であればベンゼンと、１分子当たり多くとも炭素原子数６を含む他の不飽和炭化水素とをほとんど完全に削除されたリフォーマットを生成することが可能になり、収率の明確な損失を伴わないで安定化液体蒸留物（軽質リフォーマット）が直接回収される。
【００１０】
本発明による方法は、液体蒸留物（軽質リフォーマット）の採取レベルとガス蒸留物の採取レベルとの分離により特徴付けられる。液体蒸留物（軽質リフォーマット）は、蒸気蒸留物の回収レベルの下方にある回収レベルで採取される。従って、所期の生成物は、安定化液体蒸留物（軽質リフォーマット）、すなわち過剰水素の大半と場合によっては軽質ガスとを除去された安定化液体蒸留物（軽質リフォーマット）として回収される。さらに蒸気蒸留物のこの異なる回収により、転換反応を行なうために導入される水素の大部分を含むガス流体中に存在する水素以外のガスを、ガス蒸留物により除去することが可能になる。
【００１１】
従って、例えば特別な適用における本発明による方法により、安定化液体蒸留物を蒸留帯域からの抜き出しにより直接回収することが可能になる。この方法において、ベンゼンと、場合によっては仕込物中に存在するベンゼンとは異なる１分子当たり炭素原子数多くとも６を含むあらゆる不飽和化合物との選択的水素化を、Ｃ７＋化合物（すなわち１分子当たり炭素原子数少なくとも７を有する）の水素化を制限することにより少なくとも一部行なった。
【００１２】
本発明による方法は、例えば１分子当たり炭素原子数少なくとも５、好ましくは５〜９を含む炭化水素により大部分が構成され、かつ場合によるオレフィンおよびベンゼンを含む少なくとも１つの不飽和化合物を含む仕込物の処理方法である。この方法では、前記仕込物が、少なくとも１つの触媒床を含む少なくとも一部が外側にある水素化反応帯域に組み合わされる蒸留帯域において処理される。この水素化反応帯域では、水素化触媒と水素を好ましくは大部分含むガス流体との存在下に、仕込物中に含まれる１分子当たり炭素原子数多くとも６を含む、すなわち１分子当たり炭素原子数６まで（６は含まれる）を含む不飽和化合物の少なくとも一部の水素化が行なわれる。反応帯域の仕込物は、採取レベルの高さで採取されかつ蒸留帯域内を流れる液体の少なくとも一部、好ましくは大部分である。反応帯域の流出物は、少なくとも１つの再導入レベルの高さで蒸留帯域内に少なくとも一部、好ましくは大部分再導入されて、蒸留の継続を確保するようにして、最終的に不飽和化合物に非常に乏しい蒸留物を排出させるようにする。前記方法は、蒸留物が、液体形態で抜き出され、かつ水素および軽質ガスを含む蒸気蒸留物の回収レベルの下方に位置する少なくとも１つの回収レベルで安定化されることを特徴とする。
【００１３】
回収された液体蒸留物（軽質リフォーマット）は、安定化される。従って、液体蒸留物は、過剰水素を含む軽質ガスの回収レベルの下方にある採取レベルで抜き出される。軽質ガスは、コンデンサ内を通過して、ついで還流物タンク内を通過する。このタンクから、液体フラクションの少なくとも一部は、蒸留帯域に再循環され、また液体フラクションの少なくとも一部は、場合によっては回収されてよい。
【００１４】
ベンゼンの水素化の場合には、安定化液体蒸留物（軽質リフォーマット）は、主として炭素原子数少なくとも５を有しかつ気化燃料として直接利用できる液体化合物を含む。
【００１５】
反応の外側帯域内で少なくとも一部転換される仕込物の再導入レベルは、一般に蒸留帯域の仕込物の少なくとも１つの採取レベルのほぼ下方またはほぼ上方またはほぼ同じ高さに位置し、好ましくは蒸留帯域の仕込物の前記採取レベルのほぼ下方またはほぼ上方またはほぼ同じ高さに位置する。好ましくは再導入レベルは、採取レベルの上方に位置する。
安定化液体蒸留物（軽質リフォーマット）の回収レベルは、一般に反応の外側帯域内で少なくとも一部転換される仕込物の少なくとも１つの再導入レベルの上方または下方またはほぼ同じ高さに位置する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明の実施の形態を、図面を参照して説明する。
好ましい実施の形態において、安定化液体蒸留物（軽質リフォーマット）の回収レベルは、蒸留帯域の仕込物の少なくとも１つの採取レベルの上方に位置する。
蒸留帯域は、当業者に公知のように、全体の総効率が、理論棚段数５に少なくとも等しい、一般に板、乱雑状装填物および構造化装填物よりなる群の中から選ばれた少なくとも１つの蒸留内装物を具備する少なくとも１つの塔を含む。従って、単一塔の使用が課題を提供しうる当業者に公知の場合には、前記帯域を分割して、最終的に少なくとも２つの塔を使用するのが好ましい。これら２つの塔は、端と端とを合わせられて、前記帯域を作成する。
【００１７】
蒸留帯域の仕込物は、反応帯域近くの液体抜き出しレベルの下方に位置する少なくとも１つの導入レベルで、一般に前記反応帯域近くの液体の抜き出しレベルの下方の理論棚段数の１０〜４０段目のレベル、好ましくは理論棚段数の１５〜２５段目のレベルで蒸留帯域に導入される。前記検討される抜き出しレベルは、最も低いものである。
【００１８】
反応帯域は、一般に少なくとも１つの水素化触媒床、好ましくは１〜４の触媒床を含む。少なくとも２つの触媒床が、蒸留帯域に組み込まれて存在する場合には、これら２つの床は、場合によっては少なくとも１つの蒸留内装物により分離される。
【００１９】
炭化水素留分の場合によってはオレフィンとベンゼンとを含む軽質不飽和化合物の含有量の選択的削減への本発明による方法の特別な適用において、反応帯域は、水素化帯域である。この場合、一般に安定化液体蒸留物（軽質リフォーマット）のベンゼン含有量が、最大限に相当数の含有量であるように、水素化反応帯域において、仕込物中に存在するベンゼンの水素化が少なくとも一部行なわれる。前記反応帯域において、１分子当たり多くとも炭素原子数６を含みかつベンゼンとは異なる、場合によっては仕込物に存在するあらゆる不飽和化合物の水素化が、少なくとも一部、好ましくは大部分行なわれる。
【００２０】
反応帯域は、蒸留帯域の外側に少なくとも一部がある。一般に、本発明による方法は、反応帯域の外側部分を供給する採取レベルを１〜６箇所、好ましくは１〜４箇所を含む。反応帯域の外側部分が、少なくとも２つの採取レベルを含む場合、一定の採取レベルにより供給される反応帯域の外側部分の一部は、一般に少なくとも１つの反応器、好ましくは単一反応器を含む。
【００２１】
反応器が、少なくとも一部外側にある場合、転換すべき仕込物の抜き出しレベルの下方に位置する蒸留帯域の液体輸送量に等しいか、またはそれより多いかまたはそれより少ない液体流量が塔から採取される。
例えば約３容積％を越える含有量のような、むしろ高いベンゼン含有量を有する仕込物の転換の特別な適用において、採取される液体流量は、好ましくは抜き出しレベルの下方に位置する蒸留帯域の液体輸送量以上である。
例えば約３容積％未満の含有量のような、むしろ低いベンゼン含有量を有する仕込物の転換の特別な適用において、採取される液体流量は、好ましくは抜き出しレベルの下方に位置する蒸留帯域の液体輸送量以下である。
【００２２】
本発明による方法により、転換すべき１つ（または複数）の化合物の大部分を、場合によっては蒸留帯域において使用される条件とは異なる圧力および／または温度条件下に蒸留帯域の外部で転換することが可能になる。
本発明による方法は、転換すべき液体の流れが、一般に反応帯域の外側部分のあらゆる触媒床について、水素を含むガス流体の流れに並流であるものである。
【００２３】
本発明による方法の好ましい実施の形態によれば、反応帯域は、全体として蒸留帯域の外側にある。反応帯域の外側部分が、少なくとも２つの触媒床を含む場合、各触媒床は、好ましくは単一再導入レベルに組み合わされる単一採取レベルにより供給される。前記採取レベルは、１つまたは複数の別の触媒床を供給する採取レベルとは区別される。
【００２４】
本発明による方法の好ましい実施の形態によれば、反応帯域近くの蒸留帯域から抜き出される転換すべき仕込物は、反応器に導入される前に冷却される。同様に反応器から出る転換済み仕込物は、蒸留帯域に再導入される前に冷却されてよい。この冷却により、循環還流物を創出することが可能になる。実際に、本明細書の意味においては、循環還流物として、１つのレベルで蒸留帯域から抜き出されかつ抜き出しレベルでの液体温度より低い温度で上方のレベルに再導入される液体の循環を示す。
【００２５】
炭化水素留分のベンゼン含有量の削減方法の特別な場合において、本発明の好ましい実施の形態のうちの１つは、塔内での水素系仕込物の再導入レベルが、ベンゼンの含有量が最も少ない帯域内において水素化すべき仕込物の採取レベルの上方に位置するものである。より好ましくは、再導入レベルが、採取レベルの上方の少なくとも理論棚段数の２段目に位置する。さらにより好ましくは、仕込物の再導入レベルが、前記仕込物の抜き出しレベルの上方の少なくとも理論棚段数の４段目に位置する。
【００２６】
上述の好ましい実施の形態により、触媒の必要量を大幅に低減させることが可能になる。従って、この実施の形態により、蒸留帯域の外部で塔の輸送量を妨害しないで反応器内でより大量のベンゼンを転換するために、この蒸留帯域からより多量の液体を抜き出すことが可能になる。この蒸留帯域において、塔の濃度曲線(profil)を妨害しないで抜き出される。従って、上方に位置するレベルでの再導入により、最終流出物中において先行技術による方法におけるものと同じ程度に少ない、さらにはそれよりも少ないベンゼン量を得るために必要な触媒量を大幅に低減させることが可能になる。
さらに、本発明のこの好ましい実施の形態により、一般に蒸留の継続に必要なリボイリングの出力（パワー）を低下させることが可能になる。
【００２７】
本発明の方法の特別な適用による水素化の実施において、ベンゼンの所期の転換率に必要な水素の理論モル比は、３である。水素化帯域の前にあるいは水素化帯域内に分配される水素量は、場合によってはこの化学量論に比して過剰である。これは、仕込物中に存在するベンゼンに加えて、前記仕込物中に存在する１分子当たり炭素原子数多くとも６を含むあらゆる不飽和化合物を少なくとも一部水素化しなければならないものであるだけにいっそうの量である。
【００２８】
一般に、過剰水素は、それが存在する場合には、有利には、例えば後述される技術のうちの１つにより回収されてよい。第１技術によれば、反応帯域から排出される過剰水素は、反応帯域の出口における流出物のレベルで直接に、あるいは蒸留帯域のガス蒸留物中において回収され、ついで圧縮され、還流物を創出するために前記反応帯域内で再使用される。第２技術によれば、反応帯域から排出される過剰水素は、回収され、ついで接触リフォーミング装置に組み合わされる圧縮工程の上流において、前記装置から来る水素との混合物状で注入される。前記装置は、好ましくは低圧で、すなわち一般に絶対圧力０．８ＭＰａ未満で作用する。
【００２９】
ガス流体中に含まれかつ１分子当たり炭素原子数多くとも６を含む不飽和化合物の水素化に関する本発明の特別な方法において使用される水素は、純度少なくとも５０容積％、好ましくは純度少なくとも８０容積％、より好ましくは純度少なくとも９０容積％の水素を製造するあらゆる源に由来してよい。例えば接触リフォーミング方法、メタネーション方法、Ｐ．Ｓ．Ａ．（圧力交換による吸着）方法、電気化学生成方法または水蒸気クラッキング方法に由来する水素が挙げられる。
【００３０】
先行する実施の形態とは無関係にまたは関係して、本発明による方法の好ましい実施の形態のうちの１つは、蒸留帯域の底部流出物が、蒸気蒸留物の回収レベルの下方に位置する回収レベルで回収される安定化液体蒸留物（軽質リフォーマット）に少なくとも一部混合されるものである。ベンゼン含有量の削減方法の特別な場合において、こうして得られた混合物は、気化燃料として直接使用されてよいし、あるいは燃料蒸留物に組み込まれることにより使用されてよい。
【００３１】
反応帯域が、少なくとも一部蒸留帯域の内側にある場合、蒸留帯域の内側にある反応帯域の部分の操作条件は、蒸留の操作条件に関連する。蒸留は、絶対圧力一般に０．１〜２．５ＭＰａ下に還流率０．１〜２０で行なわれる。蒸留帯域の温度は、１０〜３００℃である。一般に転換に付される液体は、水素を含むガス流体に混合される。水素の流量は、実施される転換反応の化学量論に少なくとも等しく、化学量論の１０倍に相当する流量に多くとも等しい。反応帯域の外側部分において、触媒は、蒸留帯域の操作条件とは無関係であるか、あるいは関係する、好ましくは無関係である操作条件（温度、圧力等）下に当業者に公知のあらゆる技術に応じてあらゆる触媒床内に配置される。蒸留帯域の外側にある反応帯域の部分において、操作条件は、一般につぎの通りである。要求される絶対圧力は、一般に０．１〜６ＭＰａである。操作温度は、一般に３０〜４００℃である。触媒に対して計算される、反応帯域内の空間速度は、一般に０．５〜６０ｈ-1である。実施される転換反応の化学量論に相当する水素流量は、前記化学量論の１〜１０倍である。
【００３２】
ベンゼンおよび他の不飽和化合物の水素化の特別な場合において、操作条件は、つぎの通りである。水素化帯域が、蒸留帯域の内側に一部ある場合、蒸留帯域の内側にある水素化帯域の部分の操作条件は、蒸留の操作条件に関連する。蒸留は、絶対圧力一般に０．２〜２ＭＰａ、好ましくは０．４〜１ＭＰａ下に還流率０．１〜１０、好ましくは０．２〜１で行なわれる。帯域の頂部温度は、一般に３０〜１８０℃であり、帯域の底部温度は、一般に１２０〜２８０℃である。水素化反応は、最も一般には蒸留帯域の頂部および底部で設定される条件の中間的条件下に、温度１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃、絶対圧力０．２〜３ＭＰａ、好ましくは０．４〜２ＭＰａで行なわれる。水素化に付される液体は、水素を含むガス流体に混合される。水素の流量は、前記液体中のベンゼンの濃度に依存し、より一般には、蒸留帯域の仕込物の１分子当たり炭素原子数多くとも６を含む不飽和化合物の濃度に依存する。水素の流量は、一般に実施される水素化反応（水素化仕込物中に含まれるベンゼンと１分子当たり炭素原子数多くとも６を有する不飽和化合物との水素化）の化学量論に相当する流量に少なくとも等しく、化学量論の１０倍に相当する流量に多くとも等しく、好ましくは化学量論の１〜６倍、より好ましくは化学量論の１〜３倍である。蒸留帯域の外側にある水素化帯域の部分において、操作条件は、一般につぎの通りである。この水素化工程について要求される絶対圧力は、一般に０．１〜６絶対ＭＰａ、好ましくは０．２〜５ＭＰａ、より好ましくは０．５〜３．５ＭＰａである。水素化帯域の操作温度は、一般に１００〜４００℃、好ましくは１２０〜３５０℃、より好ましくは１４０〜３２０℃である。触媒に対して計算される、前記水素化帯域内の空間速度は、一般に１〜６０ｈ-1、より特別には１〜４０ｈ-1（触媒１容積当たり仕込物の容積流量）である。実施される水素化反応の化学量論に相当する水素流量は、前記化学量論の１〜１０倍、好ましくは前記化学量論の１〜６倍、より好ましくは前記化学量論の１〜３倍である。しかしながら、温度および圧力の条件もまた本発明の方法の枠内において、蒸留帯域の頂部および底部で設定される条件である。
本明細書の意味における還流率として、塔の供給比流量に対する還流比流量の比率を示す。
【００３３】
反応帯域が、ベンゼンおよび場合によってはオレフィンの水素化帯域である特別な場合には、水素化帯域内で使用される触媒は、そのままで使用されるか、あるいは好ましくは担体に担持されて使用される、一般に第VIII族から選ばれる、好ましくはニッケルおよび白金よりなる群の中から選ばれた少なくとも１つの金属を含む。金属は、一般に全体の少なくとも５０重量％について還元された形態で存在しなければならない。しかしながら、さらに当業者に公知のあらゆる他の水素化触媒も選ばれてよい。
【００３４】
ニッケルを使用する場合には、触媒の全体重量に対するニッケルの割合は、５〜７０％、より特別には１０〜７０％、好ましくは１５〜６５％である。さらに、一般にニッケル晶子の平均サイズが、１００×１０-10 ｍ未満、好ましくは８０×１０-10 ｍ未満、より好ましくは６０×１０-10 ｍ未満である触媒が使用される。
【００３５】
担体は、一般に単独または混合物状でアルミナ、シリカ・アルミナ、シリカ、ゼオライト、活性炭、粘土、アルミナ含有セメント、希土類酸化物およびアルカリ土類酸化物よりなる群の中から選ばれる。好ましくはアルミナまたはシリカをベースとする比表面積３０〜３００ｍ2 ／ｇ、好ましくは９０〜２６０ｍ2 ／ｇの担体が使用される。
【００３６】
図１および図２には、本発明による方法の実施の可能性の例証が各々構成されている。類似装置が、図面全体において同じ数字により表示されている。
【００３７】
本発明による方法の第１実施形態は図１に表される。炭化水素仕込物は、管路(1) を経て塔(2) 内に搬送される。前記塔は、蒸留内装物を含む。これら内装物は、例えば図１上に表示される場合には、前記図上に点線により一部表示される板または装填物である。
【００３８】
塔底部で、リフォーマットの最も揮発性でない蒸留物は、管路(5) を経て回収される。一部は、熱交換器(6) 内で再沸騰され、一部は、管路(7) を経て排出される。リボイリング蒸気は、管路(8) を経て塔内に再導入される。安定化液体蒸留物（軽質リフォーマット）は、管路(18)を経て取り出される。水素および軽質炭化水素は、管路(9) を経てコンデンサ(10)内に搬送され、ついでタンク(11)内に搬送される。このタンクから、それらは、管路(14)を経て蒸気パージ形態で取り出される。タンク(11)の液相は、還流物を確保するために一部において管路(12)を経て塔頂部に再送され、液相の別の一部は、管路(13)を経て回収されてよい。
蒸留帯域内に配置される抜き出し棚段を用いて、管路(15)を経て液体を抜き出し、この液体を、管路(4) を経る水素の添加後に反応器(3) の頂部に搬送する。反応器の流出物は、熱交換器(16)内で冷却され、ついでこの流出物は、管路(17)を経て塔に再循環される。
【００３９】
図２に表示される本発明による方法の第２実施形態によれば、方法は、管路(17)を経る塔内への炭化水素仕込物の再導入レベルの下方にある塔のレベルで管路(18)を経て液体蒸留物（軽質リフォーマット）を取り出すという違いを除けば、図１に記載される方法と同じである。
【００４０】
【実施例】
つぎに、本発明の実施例を比較例と共に、図面を参照して説明する。
下記の実施例は、本発明の特別な適用、すなわち炭化水素留分の不飽和化合物とベンゼンとの選択的削減を例証する。これら実施例は、シミュレーション・サイエンス・インコーポレーテッド社のコンピューター・ソフトウェアＰＲＯ／II（登録商標）による数値のシミュレーションにより行なわれる。
【００４１】
［比較例１］
この比較例では、本出願人のヨーロッパ特許出願ＥＰ−０７８１８３０に記載されている方法を実施して、３番目の反応器(3c)が加えられる前記特許出願の図１を参照した。
直径２．９０ｍの金属製蒸留塔を使用した。この塔は、頂部から底部にかけて理論棚段数の４５段を有した。これら理論棚段は、上から下に番号を付けられた（この塔には、コンデンサおよびリボイラが含まれる）。この場合、リボイリングの出力（パワー）は、８９００ｋｗ（キロワット）であった。
触媒３７．４ｍ3 を一緒に含む、蒸留塔の外部に位置する３つの水素化反応器を使用した。
工業用リフォーマット仕込物を使用した。この方法の運転のシミュレーションを、表１に示される組成を有するリフォーマットの流量３０５．９ｋｍｏｌ（キロモル）／時について行なった。
【００４２】
塔用仕込物を、管路(1) を経て棚段数３３段目に注入した。３つの反応器(3a)(3b)(3c)用仕込物を、棚段数６段目、８段目および９段目から各々管路(15a)(15b)(15c) を経て抜き出した。水素を、下降流で絶対圧力１．５ＭＰａ下に作用する反応器内に導入する前に、管路(4a)(4b)(4c)を経て導入した。反応器に、商品名ＬＤ７４６でプロカタリーズ（PROCATALYSE ）社により販売されているニッケル触媒４．４ｍ3 、１３．４ｍ3 および１６．６ｍ3 を各々充填した。塔の底部に位置する反応器は最少限の触媒を含んだ。水素／ベンゼンのモル比は、３．１であった。反応器(3a)(3b)(3c)の流出物を、管路(16a)(16b)(16c) を経て塔内に各々棚段数５段目、７段目および９段目に再注入した。不飽和化合物に乏しい流出物を、塔頂部で抜き出した。
【００４３】
還流物のタンクの絶対圧力は、０．５ＭＰａであり、還流物の温度は、５０℃であった。水素と混合される前の液体温度は、１２０〜１５０℃であり、水素温度は、２５℃であった。還流物／仕込物の重量比は、１．７２であった。
軽質リフォーマット蒸留物(13)、パージ用蒸気蒸留物(14)および重質リフォーマット蒸留物(7) のシミュレーションされた組成物を、表１に記載した。
【００４４】
【表１】
0004348657.tif 000002
［実施例２］
実施例２の装置を、本出願明細書に添付した図２に表示した。
直径１．８３ｍを有する蒸留塔(2) を使用した。
比較例１におけるものと同じ触媒、同じ仕込物を使用したが、実施例２では、蒸留塔(2) の外部に位置する単一水素化反応器を用いて作用した。塔用の仕込物を管路(1) を経て棚段数３３段目に注入した。反応器(3) 用仕込物を、管路(15)を経て棚段数１２段目から抜き出した。水素を、１．５ＭＰａ下に下降流で作用する反応器内に導入する前に管路(4) を経て導入した。反応器を商品名ＬＤ７４６の触媒８ｍ3 で充填した。水素／ベンゼンのモル比は、３．１であった。反応器(3) の流出物を冷却し、ついで塔内に管路(17)を経て棚段数８段目に再注入した。液体蒸留物（軽質リフォーマット）(18)を、棚段数５段目から取り出した。水素および軽質炭化水素を、蒸気蒸留物(14)で塔の還流物タンク(11)から取り出した。還流物タンクの絶対圧力は、０．５ＭＰａであった。軽質リフォーマット蒸留物(18)、パージ用蒸気蒸留物(14)および重質リフォーマット蒸留物(7) のシミュレーションされた組成物を、表２に記載した。
【００４５】
【表２】
0004348657.tif 000003
［実施例３］：（方法の成績）
表３に、蒸気圧ＲＶＰの値、安定化液体蒸留物（軽質リフォーマット）と塔底部流出物とからなる最終流出物中に存在するベンゼン量の値、リボイリングの出力（パワー）値、使用した触媒の総容積値、並びに比較例１による方法と実施例２による方法とにおける塔の直径値を要約した。
【００４６】
【表３】
0004348657.tif 000004
塔の上部の輸送量により、蒸気圧ＲＶＰ（リード蒸気圧）０．１ＭＰａ未満の軽質リフォーマットを得ることが可能になった。リボイリングの出力は、比較例１に記載された先行技術による方法に比して、本発明による方法において２．７倍少なかった。さらに還流率は、比較例１において１．７であるのに、本発明による方法においては０．６であった。本発明による方法の別の利点は、優れた成績に関して、触媒を、比較例１における３７．４ｍ3 に対して８ｍ3 のみ使用したことであった。最後に、本発明による方法により、塔の直径を減少させることが可能になった。
【００４７】
比較例４、実施例５および実施例６には、比較例１および実施例２において使用された仕込物とは異なる塔用仕込物を使用する方法が記載されている。この仕込物は、重質リフォーマットを３倍以上含んでいる。
【００４８】
［比較例４］
この比較例には、蒸留塔の外部に位置する単一水素化反応器を用いる蒸留物の安定化を伴わないで、抜き出しレベルから棚段数が４段上方での水素化仕込物の再導入を用いる方法を記載した。
この方法の運転のシミュレーションを、リフォーマットの流量１３１８．６４キロモル／時に対して、表４に定義した組成物を用いて行なった。
塔は、理論棚段数４５段を含み（塔には、コンデンサおよびリボイラが含まれる）、かつ直径３．５０ｍを有した。
【００４９】
オレフィンに乏しい所期の流出物を、軽質ガスと共に塔頂部で抜き出した。塔内の再導入レベルは、採取レベルより棚段数が４段上であった。装置は、本出願の明細書に添付される図１の装置に類似するが、(18)での抜き出しを伴わない。塔用の仕込物を、管路(1) を経て棚段数３３段目に注入した。反応器(3) 用の仕込物を、棚段数１２段目から管路(15)を経て抜き出した。水素を、絶対圧力１．５ＭＰａ下に下降流で作用する反応器内に導入する前に管路(4) を経て導入した。反応器を商品名ＬＤ７４６の触媒１２ｍ3 で充填した。水素／ベンゼンのモル比は、２．８であった。反応器(3) の流出物を熱交換器により冷却し、ついで塔内に管路(17)を経て棚段数８段目に再注入した。還流物タンクの絶対圧力は、０．５ＭＰａであった。軽質リフォーマット蒸留物(13)、パージ用蒸気蒸留物(14)および重質リフォーマット蒸留物(7) のシミュレーションされた組成物を、表４に記載した。なお、成績は表７にまとめて記載した。
【００５０】
【表４】
0004348657.tif 000005
還流率は、０．４０であった。リボイリングの出力（パワー）は、１５６６０ｋｗ（キロワット）であった。
【００５１】
［実施例５］
方法は、蒸気蒸留物の抜き出しの下方における安定化液体蒸留物（軽質リフォーマット）の抜き出しを用い、かつ抜き出し棚段から棚段数が４段上方の水素化仕込物再導入レベルを用いる本発明に合致する形態を有した。この実施例において用いる装置を、図２に表示した。
【００５２】
塔は、理論棚段数４５段を含み（塔には、コンデンサおよびリボイラが含まれる）、かつ直径３．２０ｍを有した。
供給に対する還流率は０．５１であった。リボイリングの出力（パワー）は１３３７０ｋｗ（キロワット）であった。
方法を、触媒１２ｍ3 を含みかつ絶対圧力１．５ＭＰａで作用する外側にある水素化反応器を用いて行なった。
【００５３】
比較例４に記載したものと同じ触媒および同じ仕込物を使用したが、本発明に従って行なった。すなわち棚段数の５段目で安定化液体蒸留物（軽質リフォーマット）と、塔頂部で蒸気蒸留物とを回収した。塔用の仕込物を、管路(1) を経て棚段数の３３段目に注入した。反応器(3) 用の仕込物を、棚段数１２段目から管路(15)を経て抜き出した。水素を、絶対圧力１．５ＭＰａ下に下降流で作用する反応器内に導入する前に管路(4) を経て導入した。反応器を触媒ＬＤ７４６の１２ｍ3 で充填した。水素／ベンゼンのモル比は、３．０であった。反応器(3) の流出物を冷却し、ついで塔内に管路(17)を経て棚段数の８段目に再注入した。還流物タンクの絶対圧力は、０．５ＭＰａであった。
【００５４】
安定化液体蒸留物（軽質リフォーマット）(18)、パージ用蒸気蒸留物(14)および重質リフォーマット蒸留物(7) のシミュレーションされた組成物を、表５に記載した。なお、成績は表７にまとめて記載した。
【００５５】
【表５】
0004348657.tif 000006
本発明による方法では、蒸留帯域の外部に位置する、仕込物のベンゼンおよびオレフィン系化合物の単一水素化反応器と、流出物の冷却用熱交換器と、上部レベルでの塔内への復帰（この実施例では棚段数の４段目以上）と、棚段数の５段目での液体蒸留物（軽質リフォーマット）の抜き出しとが存在し、この方法により、比較例４のリボイリングの出力よりも低いリボイリングの出力でベンゼンの高転換率を伴って安定化液体蒸留物（軽質リフォーマット）を得ることが可能になるのが証明された。
【００５６】
比較例４に記載した運転モード（様式）に対して低温殺菌（パスツーリゼーション）帯域を加えることにより、リフォーマットの品質が改善されるが、ベンゼンの除去とリボイリングの出力との面での成績も同様に改善された。
この形態により、「安定化」蒸留物、すなわち要求される値よりも低いＲＶＰを得ることが可能になった。この実施例において、比較例４のＲＶＰ（０．４１ＭＰａ）よりも性能のある０．０８ＭＰａのＲＶＰを得た。
【００５７】
さらに、本発明の実施形態により、比較例４に記載した転換成績よりも優れた転換成績に到達することが可能になった。比較例４では、本実施例において使用したリボイリング出力に比して該出力を２０％程度増加したのに、本実施例では、比較例４での０．５９容積％に代わって、軽質リフォーマットと重質リフォーマットとの混合により生成される物質中においてベンゼン０．４６容積％を得た。
【００５８】
［実施例６］
図２の装置を用いた。ここで、実施例５に記載したものと同じ図式、塔の外部に位置する同じ水素化反応器、同じ触媒および同じ仕込物を使用したが、反応器の流出物の再注入の箇所は、抜き出し棚段の上方の棚段数の７段目に位置した。液体蒸留物（軽質リフォーマット）の抜き出しを、棚段数の６段目で行なった。還流率（還流物／供給物）は、０．２３であった。このリボイリングは、１２３５０ｋｗ（キロワット）であった。
この実施例において、補足的冷却を反応器の流出物について行なった。
塔は、理論棚段数４５段を含み（塔には、コンデンサおよびリボイラが含まれる）、かつ直径３．０５ｍを有した。
【００５９】
塔用の仕込物を、管路(1) を経て棚段数３３段目に注入した。反応器(3) 用の仕込物を、棚段数の１２段目から管路(15)を経て抜き出した。水素を、絶対圧力１．５ＭＰａ下に下降流で作用する反応器内に導入する前に管路(4) を経て導入した。反応器を商品名ＬＤ７４６の触媒２０．４ｍ3 で充填した。水素／ベンゼンのモル比は、２．９であった。反応器(3) の流出物を冷却し、ついで塔内に管路(17)を経て棚段数の５段目に再注入した。液体蒸留物（軽質リフォーマット）(18)を、管路(17)の復帰下に棚段数の６段目で抜き出した。還流物タンクの絶対圧力は、０．５ＭＰａであった。軽質リフォーマット蒸留物(13)、パージ用蒸気蒸留物(14)および重質リフォーマット蒸留物（塔底部の流出物）(7) のシミュレーションされた組成物を、表６に記載した。なお、成績は表７にまとめて記載した。
【００６０】
【表６】
0004348657.tif 000007
この実施の形態による方法により、公知方法によるものと同じ程十分なベンゼンの転換率について、リボイリングの低い出力を用いて作用することが可能になった。
【００６１】
［実施例７］：（方法の成績）
表７に、蒸気圧ＲＶＰの値、安定化液体蒸留物（軽質リフォーマット）と塔底部流出物とからなる最終流出物中に存在するベンゼン量の値、リボイリングの出力（パワー）値、並びに使用した触媒の総容積の値を要約した。
【００６２】
【表７】
0004348657.tif 000008
本発明による方法において、すなわち例えば実施例５および実施例６に記載した方法において、液体蒸留物（軽質リフォーマット）を、比較例４の頂部流出物の蒸気圧よりも明らかに低い蒸気圧を用いて得た。このことにより、実施例５および実施例２による液体蒸留物（軽質リフォーマット）が、主として少なくとも炭素原子数５を有しかつ軽質ガス成分を除去された液体化合物を含むことが証明された。
さらに、本発明による方法により、小さい円周の蒸留装置を用いて操作を行なうことが可能になった。
最後に、反応器が完全に外側にある本発明による方法の実施の形態の１つにより、より低いリボイリング出力を有することが可能になった。すなわち、これは、塔底部で回収されかつ塔内に再導入されるリフォーマットの最も揮発性でない蒸留物の一部を気化するために熱交換器(6) 内で消費されるエネルギーの節約であった。
【００６３】
【発明の効果】
本発明による反応帯域に組み合わされる安定化蒸留物の抜き出しを含む蒸留帯域内での処理による炭化水素転換方法およびベンゼンの水素化におけるその使用法は、上述のように、炭化水素仕込物の転換方法であって、前記仕込物を、少なくとも１つの触媒床を含みかつ少なくとも一部外側にある反応帯域に組み合わされる、頂部の蒸気蒸留物と底部の流出物とを生じる蒸留帯域内で処理し、反応帯域内で、触媒と水素を含むガス流体との存在下に少なくとも１つの炭化水素の少なくとも一部の少なくとも１つの転換反応を行ない、反応帯域の仕込物は、少なくとも１つの採取レベルの高さで採取されかつ蒸留帯域内を流れる液体の少なくとも一部であり、反応帯域の流出物は、少なくとも１つの再導入レベルの高さで蒸留帯域内に少なくとも一部再導入されて、蒸留の継続を確保するようにする方法において、液体蒸留物（軽質リフォーマット）を、少なくとも１つの抜き出しレベルの高さで蒸留帯域から抜き出し、前記レベルが、蒸気蒸留物の抜き出しレベルの下方に位置するもので、本発明の方法によれば、蒸留帯域により炭化水素仕込物から分離される炭化水素を選択的に転換することができ、従来法による転換成績よりも優れた転換成績に到達することができる。
【００６４】
また、主としてオレフィンおよびベンゼンを含む軽質不飽和化合物の含有量を選択的に減少することができ、しかもオクタン価の実質的な損失を伴わない、軽質リフォーマットを得ることが可能であり、また従来法よりも、より低いリボイリング出力ですみ、使用エネルギーの節約を果たし得て、経済的であり、そのうえ、触媒の使用量が少なくてすむとともに、直径が小さいすなわち小さい円周の蒸留装置を用いて操作を行なうことができて、設備費が安くつくという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施形態を示すフローシートである。
【図２】本発明の第２実施形態を示すフローシートである。
【符号の説明】
１      蒸留塔用の仕込物導入用管路
２      蒸留塔
３      水素添加反応器
７      重質リフォーマット蒸留物（塔底部の流出物）
１１    塔の還流物タンク
１３    軽質リフォーマット蒸留物排出用管路
１４    パージ用蒸気蒸留物排出用管路
１５    液体抜き出し用管路
１６    熱交換器
１７    反応器流出物排出用管路
１８    安定化液体蒸留物（軽質リフォーマット）排出用管路
【図１】
0004348657.tif 000009
【図２】
0004348657.tif 000010