(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a)  滞留タンク、要すればミキサー、ポンプ、および熱交換器をこの順に追加的に有する循環リアクターに、滞留タンクから下流および該ポンプから上流の少なくとも１のポイントを通じて、
(i)  ポリカーボネートおよびホスゲン用の溶媒を含む有機相、および、
(ii)  苛性アルカリ水溶液、ジヒドロキシ化合物および所望によりモノフェノールを含む水相、
を循環リアクターの循環ループ中に導入してエマルジョンを形成する工程であって、
該リアクター中の温度が60℃以下であって、そして該循環リアクター中でのエマルジョンの滞留時間が少なくとも2分である工程；および、
(b)  該エマルジョンの一部を滞留タンクから取り除き、そして該エマルジョンの一部を、少なくとも１個の混合ゾーンおよび少なくとも１個の滞留ゾーンを備えた少なくとも１個のチューブラリアクターに圧入し、該エマルジョンの一部をチューブラリアクター中で2〜40分の総滞留時間に供する工程；
を包含する、ポリカーボネートを製造するための連続方法であって、下記条件を満たす方法：
(aa)  水相および有機相の総量が(i)および(ii)で導入される速度と、エマルジョンの流速との割合が1:3〜1:12であること、そして
(bb)  (b)中の該エマルジョンの一部の取除きの速度が、該導入速度に対応すること、そして
(cc)  反応に導入されるホスゲンのモル量と、ホスゲンとジヒドロキシ化合物および要すればモノフェノールとの反応に必要とされる理論量との割合が1.12/1〜1.22/1であること、そして
(dd)  dd)およびee)のプロセスで使用される苛性アルカリ液の総重量を基準として15〜40重量％の苛性アルカリ液を、循環ループ中に導入すること、そして
(ee)  dd)およびee)のプロセスで使用される苛性アルカリ液の総重量を基準として85〜60重量％の苛性アルカリ液を、該エマルジョンの一部に導入すること、そして
(ff)  要すればモノフェノール連鎖停止剤を該エマルジョンの一部に加えること、そして
(gg)  チューブラリアクター中での該エマルジョンの一部の1〜20分の滞留時間後に、触媒を該エマルジョンの一部に加えること。
【請求項２】
前記循環リアクター中の温度が55℃〜25℃である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記循環リアクター中のエマルジョンの滞留時間が2〜15分である、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記エマルジョンの一部がチューブラリアクター中で2〜30分の総滞留時間に供される、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記水相と有機相の総量が(i)および(ii)で導入される速度と、エマルジョンの流速との割合が1:3〜1:10である、請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記反応に導入されるホスゲンのモル量と、ホスゲンとジヒドロキシ化合物および要すればモノフェノールとの反応に必要とされる理論量との割合が1.14/1〜1.20/1である、請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記循環ループ中に導入される苛性アルカリ液の量が、プロセスで使用される苛性アルカリ液の総重量を基準として20〜35％である、請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記エマルジョンの一部中に導入される苛性アルカリ液の量が、プロセスで使用される苛性アルカリ液の総重量を基準として80〜65％である、請求項１記載の方法。
【請求項９】
モノフェノール連鎖停止剤を前記エマルジョンの一部に加える、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
チューブラリアクター中での前記エマルジョンの一部の1〜15分の滞留時間後に、触媒を前記エマルジョンの一部に加える、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
処理していない排水のフェノール性成分の含有量が、100 ppm以下である、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリカーボネートの連続製造方法、特に２相界面方法に関する。
【０００２】
【発明の概要】
ポリカーボネートの製造方法を開示する。既知の界面重縮合プロセスの改良を表わすプロセスは、
滞留タンク(residence tank)、要すればミキサー、ポンプおよび熱交換器(heat exchanger)を含む循環リアクター(circulating reactor)のループ中に、
(i)ポリカーボネートおよびホスゲン用の溶媒を含む有機相、および、
(ii)苛性アルカリ水溶液(aqueous lye solution)、ジヒドロキシ化合物および所望によりモノフェノールを含む水相、
を導入し、エマルジョンを形成する工程、
を包含する。
指定の温度およびプロセス条件に維持することにより、良好な性質を有するポリカーボネート樹脂と、高い純度を特徴とする排水が得られる。
【０００３】
【従来の技術】
２相界面プロセスは、ポリカーボネートの製造に何年にもわたって有効に使用されている。このプロセスは、様々な用途範囲(例えばデータ記憶媒体(ＣＤ、ＤＶＤ)、光学用途または医療用途など)における、熱可塑性ポリカーボネートの製造を可能にする。
【０００４】
良好な熱安定性および黄変の少なさがポリカーボネートの重要な性質であるとしばしば記載される。これまで、ポリカーボネートの製造で生じる排水の純度はあまり注目されていない。残留フェノールなどの残留有機材料を含む排水の汚染は、例えば廃棄物処理プラントまたはオゾン分解(残留有機材料の酸化)によるさらなる排水処理を考慮する場合、特に重要である。しかしながら、フェノール性成分の含有量の減少を目的とする、後の排水処理の方法を主に記載した出願が多くある。例えば:日本特許出願公開平08-245 780号(出光)；ドイツ出願公開第19 510 063号(Bayer)；日本特許出願公開平03 292 340号(帝人)；日本特許出願公開平03 292 341(帝人)；日本特許出願公開平02 147 628号(帝人)参照。
【０００５】
残留有機材料(例えばビスフェノールまたはフェノール)を含む排水の汚染は、大過剰のホスゲンを使用することによって最小限に抑えることができる。しかしながら、これは経済的理由から望ましくない。
【０００６】
過剰量を少なくしたホスゲンを用いてポリカーボネートを製造する場合、ビスフェノールまたはモノフェノールの全てが十分には反応せず、排水を汚染し得るリスクがある。さらに、ポリマー中に残存する界面活性フェノール性ＯＨ基が相分離および洗浄を困難にさせ得るリスクがある。従って、水溶性不純物が有機相から抽出されないことがある。言いかえるとこれは、製造物の品質に不利な影響を及ぼす。
【０００７】
連続２相界面プロセスによる高品質ポリカーボネートの製造、それと同時の排水の低汚染化は、相当過剰量のホスゲン(非経済的)によって、または相分離の困難性(ポリカーボネートの品質の低下を伴う)を含んで、または後の排水処理によって、のいずれかでのみ可能であった。
【０００８】
同出願人のドイツ特許出願第42 27 372号は、本発明にかかるプロセス用の装置の現在関連する処理を記載している。しかしながら、本発明の教示とは対照的に、ドイツ特許出願第42 27 372号からは、量について、そして特に抽出物を混合する循環条件についての教示を察することができず、ましてや、排水中の残留有機材料(フェノールおよびビスフェノールなど)が特に低含有量であることが、特別に調整された割合および循環条件によって達成され得るという事実はなおさら察することができない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、ドイツ特許出願第42 27 372号を根幹とする、高品質製造物を製造する方法であって、加えて排水中の有機材料が低含有量であるものを提供することにある。
【００１０】
【発明の実施の形態】
今回、驚くべきことに、黄色度指数および末端フェノール性ＯＨ基含有量の測定で非常に高品質であるポリカーボネートが、連続プロセスで得られ、このプロセスが、排水中の残留有機材料(残留フェノール)の低濃度をもたらすことが判明した。このプロセスで、循環リアクターおよびその下流に接続される少なくとも１種のチューブラリアクター(tubular reactor)がリアクター配置として使用される。特定の反応条件および、加えた出発成分と循環させた反応エマルジョンの量との割合も、重要である。
【００１１】
循環リアクターは、循環ループ、反応エマルジョン循環用ポンプ、熱交換器および滞留タンクを含む。滞留タンクはエマルジョンの一部を連続的に取り除く手段を備えている。有機相および水相の供給点は、滞留タンクおよびポンプの間に置かれている。任意のミキサーが使用される実施態様では、これらの供給点はミキサーであってよい。
【００１２】
理解しやすくするために"循環リアクター"の構成の概略を図１に示す。
チューブラリアクターは混合ゾーンおよび滞留ゾーンを含み、滞留タンクの下流に接続されている。
【００１３】
本発明のプロセスの重要な特色は、排水の相対純度である。
【００１４】
この排水は、残留有機材料(残留フェノール)がほんの低濃度で含まれることを特徴とする。
【００１５】
このプロセスはよく知られた２相界面プロセスの改良であって、ポリカーボネートが、水性/アルカリ相および有機溶媒相の混合物中、ジフェノール、ホスゲン、連鎖停止剤、触媒および所望により枝分かれ剤から調製される。このプロセスは下記を包含する：
(a)  滞留タンク、要すればミキサー、ポンプ、および熱交換器をこの順に追加的に有する循環リアクターに、滞留タンクから下流および該ポンプから上流の少なくとも１のポイントを通じて、
(i)  ポリカーボネートおよびホスゲン用の溶媒を含む有機相、および、
(ii)  苛性アルカリ水溶液(aqueous lye solution)、ジヒドロキシ化合物および所望によりモノフェノールを含む水相、
を循環リアクターの循環ループ中に導入してエマルジョンを形成する工程であって、
該リアクター中の温度が60℃以下、好ましくは55℃〜25℃であって、そして該循環リアクター中でのエマルジョンの滞留時間が少なくとも2分、好ましくは2〜15分である工程；および
(b)  エマルジョンの１部を滞留タンクから取り除き、そして該１部を、少なくとも１個の混合ゾーンおよび少なくとも１個の滞留ゾーンを備えた少なくとも１個のチューブラリアクターに圧入し、該１部をチューブラリアクター中で2〜40分、好ましくは2〜30分の総滞留時間に供する工程；
であって、下記条件を満たす方法：
(aa)  水相および有機相の総量が(i)で導入される速度とエマルジョンの流速との割合が1:3〜1:12、好ましくは1:3〜1:10であること、そして
(bb)  (b)中の１部の取除きの速度が、該導入速度に対応すること、そして
(cc)  反応に導入されるホスゲンのモル量とホスゲンとジヒドロキシ化合物および要すればモノフェノールとの反応に必要とされる理論量との割合が1.12/1〜1.22/1、好ましくは1.14/1〜1.20/1であること、そして
(dd)  dd)およびee)のプロセスで使用される苛性アルカリ液(lye)の総重量を基準として15〜40重量％、好ましくは20〜35重量％の苛性アルカリ液を、循環ループ中に導入すること、そして
(ee)  dd)およびee)のプロセスで使用される苛性アルカリ液の総重量を基準として85〜60重量％、好ましくは80〜65重量％の苛性アルカリ液を、該エマルジョンの１部に導入すること、そして
(ff)  要すればモノフェノール連鎖停止剤を該１部に加えること、そして
(gg)  チューブラリアクター中での該１部の1〜20分、好ましくは1〜15分の滞留時間後に、触媒を該１部に加えること。
【００１６】
"下流"および"上流"は、現状の循環リアクターの内側のエマルジョンの流れの向きを意味する。
【００１７】
反応による、処理していない排水のフェノール性成分の含有量は、100 ppm未満、好ましくは50 ppm未満、特に好ましくは20 ppm未満である。
【００１８】
適したジフェノールは、式
【化１】
ＨＯ−Ｚ−ＯＨ
であって、式中、Ｚは炭素数6〜45の芳香族基であり、１種またはそれ以上の芳香族核を含んでもよく、置換されていてもよく、そして架橋成分として脂肪族基または環脂肪族基またはヘテロ原子を含んでいてもよい。
【００１９】
例として、
ジヒドロキシジフェニル、
ビス-(ヒドロキシフェニル)-アルカン、
ビス-(ヒドロキシフェニル)-シクロアルカン、
ビス-(ヒドロキシフェニル)-スルフィド、
ビス-(ヒドロキシフェニル)-エーテル、
および核中でアルキル化またはハロゲン化されたそれらの化合物である。これらのそして他の適したジフェノールは、例えば米国特許第3 028 365号、同第4 982 014号、同第2 999 835号、同第3 148 172号、同第3 275 601号、同第2 991 273号、同第3 271 367号、同第3 062 781号、同第2 970 131号および同第2 999 846号、ドイツ特許出願第15 70 703号、同第20 63 050号、同第20 63 052号、同第22 11 956号、フランス特許明細書第1 561 518号およびドイツ特許出願第38 33 953号に記載されている。
【００２０】
好ましいジフェノールは、
2,2-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-プロパン(ビスフェノール-Ａ)および1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン(ＴＭＣ-ビスフェノール)である。
【００２１】
ここで、本発明のプロセスは、ほとんど全てのジフェノールに使用できることが重要である。
【００２２】
本発明のプロセス中、ジフェノールをアルカリ水性溶液(aqueous alkaline solution)中で使用し、ジフェノールの濃度は10〜20％, 好ましくは12.5〜17.5％であり、アルカリの量はビスフェノールのモルに対して1.0〜 3.0モルの苛性アルカリ液であって、使用されるビスフェノールの溶解性による。
【００２３】
ホスゲンは、有機溶媒中、7〜10％、好ましくは8〜9.5％の濃度で使用される。
【００２４】
適した連鎖停止剤および枝分かれ剤は既知である。適した連鎖停止剤の例は、ドイツ特許出願第38 33 953号に記載されている。好ましい連鎖停止剤は、フェノール、クミルフェノール、イソオクチルフェノール、パラ-ターシャリーブチルフェノールである。連鎖停止剤は、直接または種々の濃度の有機溶媒中溶液として、加えることができる。
【００２５】
好ましい枝分かれ剤は、トリスフェノールおよびテトラフェノール、そして3,3-ビス-(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)-2-オキソ-2,3-ジヒドロインドールである。枝分かれ剤は、直接または種々の濃度の有機溶媒中溶液として、加えることができる。
【００２６】
水酸化ナトリウム溶液または水酸化カリウム溶液を苛性アルカリ液として使用し、そして所望によりアルカリ土類液を使用することができる。水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。水酸化ナトリウム水溶液中のＮａＯＨの濃度は市販の苛性アルカリ液に対応し、つまり20〜60％、好ましくは30〜50％、最も好ましくは、それぞれ約50％または32％の濃度の塩素-アルカリ電気分解のアマルガムプロセスまたは隔膜プロセスから直接得られた水酸化ナトリウム溶液である。
【００２７】
記載の含有量中の％は、特記しない限り重量％を意味する。
【００２８】
基本的に、２相界面プロセスによるポリカーボネートの製造用として既知の任意の触媒(ターシャルアミン(tert.amine)など)を触媒として使用することができる。Ｎ-エチルピペリジンおよびトリエチルアミンが好ましい。
【００２９】
有機相は、ポリカーボネートを溶解する溶媒または溶媒混合物を含む。適した溶媒は、約20℃の温度でポリカーボネートを少なくとも5重量％溶かすことができる任意の既知溶媒、およびそれらの混合物である。
【００３０】
ジクロロメタン、トルエン、モノクロロベンゼンが好ましく、ジクロロメタンおよび、ジクロロメタンとモノクロロベンゼンとの20:80重量部〜75:25重量部の割合の混合物が特に好ましい。
【００３１】
反応中、ｐＨを9〜14、好ましくは9.5〜13.0に調節する。ジフェノールを溶かすのに必要とされる量の苛性アルカリ液をまず始めに導入し、それから苛性アルカリ液を最初に続いて熱交換器の上流で加え、そして続いてチューブラリアクター上流で、所望により連鎖停止剤と共に加えることにより達成される。
【００３２】
ポリカーボネートを既知方法で処理して任意の成形品を形成することができ、そして熱可塑性ポリカーボネートで通常使用される添加剤、例えば安定剤、離型剤または難燃剤、フィラーまたはガラス繊維などを、処理前またば処理中に加えてもよい。
【００３３】
本発明のプロセスによって得られるポリカーボネートは、既知方法で、例えば自動車産業または光学用途、光学および磁気光学記憶媒体で、任意の成形品または一様なシートもしくはフィルムなどとして、工業的に使用できる。
【００３４】
下記の用途は例示であり限定するものではない：
1.  建築、車両および飛行機など多くの場所でよく知られ必要とされる、安全幕、そしてヘルメットのバイザー
2.  ホイル、特にスキーホイルの製造
3.  ブロー物品(例えば米国特許第2,964,794号参照)、例えば1〜5ガロンのウォーターボトル、の製造
4.  例えば鉄道の駅、温室および照明装置などの建築のカバーリング用の、光透過性パネル、特に中空チャンバーパネルの製造
5.  光学データメモリの製造
6.  信号機または交通標識の製造用
7.  発泡材料の製造用(例えばドイツ特許出願公告第1 031 507号)
8.  フィラメントおよびワイヤーの製造用(例えばドイツ特許出願公告第1 137 167号およびドイツ特許出願第1 785 137号参照)
9.  照明技術用の、ガラス繊維を含む半透明プラスチック材料として(例えばドイツ特許出願第1 554 020号参照)
10.  光透過性および光散乱性成形物の製造用の、硫酸バリウム、二酸化チタンおよび/または酸化ジルコニウム、または有機重合性アクリレートゴムを含む、半透明プラスチック材料として(欧州特許出願第634 445号、欧州特許出願第269 324号)
11.  レンズホルダーなど精密射出成形品の製造用。この目的用に、ガラス繊維を含むポリカーボネート(所望によりさらに、ＭｏＳ2を総重量に対して約1〜10重量％含む)が使用される。
12.  光学装置の構成要素、特にフォトカメラおよびフィルムカメラ用のレンズの製造用(例えばドイツ特許出願第2 701 173号参照)
13.  光伝達性担体として、特に光ファイバーケーブルとして(例えば欧州特許出願第l 0 089 801号参照)
14.  導電体用およびコネクターケーシングおよびコネクター用の電気絶縁用材料として
15.  香水、アフターシェーブおよび汗に対する耐性が改善された形態電話ケーシングの製造
16.  ネットワークインターフェイス装置
17.  有機光伝導体用の担体材料として
18.  照明、例えばヘッドライト(いわゆるヘッドランプ)、光散乱ディスクまたは内部レンズの製造用
19.  医療用途用(例えば人工肺、透析器など)
20.  食品用途用(ボトル、台所用品およびチョコレート成形型)
21.  自動車部門で、燃料および潤滑剤の接触が起こり得る場所(バンパーなど)の用途用(所望によりＡＢＳまたは適したゴムなどを好適に配合した形態で)
22.  スポーツ用品用(スラロームポールまたはスキーブーツビンディングなど)
23.  家庭用品用(キッチンシンクおよび郵便ボックスケーシングなど)
24.  ハウジング用(配送キャビネットなど)
25.  電動歯ブラシおよびヘアードライヤー用のケーシング
26.  洗浄液に対する耐性が向上した透明な洗浄機蒸気口
27.  保護メガネ、光学矯正眼鏡
28.  キッチンの蒸気、特にオイル蒸気に対する耐性が向上した、キッチン電気製品用の照明カバーリング
29.  医薬品用の包装フィルム
30.  チップボックスおよびチップキャリア
31.  納屋のドアまたは動物の檻など他の用途
【００３５】
下記の実施例は本発明を例示説明するものであって限定するものではない。
【００３６】
【実施例】
実施例１
15重量％ＢＰＡおよび水酸化ナトリウム溶液 2.1モル(ＢＰＡ１モルに対して)を含むアルカリ性ビスフェノールＡ溶液 24,000 kg/hを、循環リアクター中に、ポンプのＴ-セクション上流を介して導入し、50重量％ジクロロメタンと50重量％モノクロロベンゼンからなる溶媒 20,400 kg/hに溶かしたホスゲン 1,848kg/hを、Ｔ-セクションを介して一緒に導入した。
【００３７】
アルカリ性を維持するために、32％水酸化ナトリウム溶液 360 kg/hを加え、そして反応混合物を熱交換器を介して運搬し、ポンプで非撹拌貯蔵容器に戻し、上記材料の流れを加えた。
286,000 kg/h(260 m3/h)の循環量が、測量により決定された。
温度は36℃であった。
【００３８】
入れられた原材料に相当するエマルジョンの１部を、滞留タンクからＢＰＡとホスゲンの添加ポイントの別のポンプ上流まで運搬し、チューブラリアクターを通して圧入した。溶媒混合物 536 kgに溶かした水酸化ナトリウム溶液(32重量％) 1,050 kg/hおよびp-ターシャリーブチルフェノール 134 kg/hを、この流れに加えた。10分の滞留時間の後、溶媒混合物(ジクロロメタン50部およびモノクロロベンゼン50部)中4.8％溶液の形態の、Ｎ-エチルピペリジン 18 kg/hを加え、そしてエマルジョンを、別のポンプでチューブラリアクターを通して圧入した。
【００３９】
さらに10分の滞留時間の後で、エマルジョンを分離容器で分離し、そしてポリカーボネート溶液を電解質を含まない既知の方法で(例えば遠心式によって)洗浄した。
【００４０】
ポリカーボネート溶液を蒸発ユニットで濃縮し、蒸発押出機に残留溶媒が残らないようにした。
【００４１】
下記は分離容器の水相で測定した：
ＢＰＡ/ＰＨＥ*＝10ppm
有機相**中の水分含有量は0.25％であった
*  遊離ＢＰＡおよびフェノールの総量、294nmでの水相のＵＶ分光法で測定(例えば Perkin-Elmer分光計)
**  分離容器の有機相の水分含有量を、カール・フィッシャー法による滴定で決定した。
【００４２】
ポリカーボネート顆粒について、下記の分析データを測定した：
ＹＩ＝1.35*
rel eta＝1.195**
フェノール性ＯＨ＝85ppm***
*  ASTM E 313で測定
**  ISO 1628/4で測定
***  末端フェノール性基とＴｉＣｌ4との呈色反応後に、ＵＶ分光法(546 nm)で測定
【００４３】
実施例２
15重量％ＢＰＡおよび水酸化ナトリウム溶液 2.1モル(ＢＰＡ１モルに対して)を含むアルカリ性ビスフェノールＡ溶液 27,000 kg/hを、循環ループを備えた熱交換器を含む循環リアクター中に、ポンプのＴ-セクション上流を介して導入し、50重量％ジクロロメタンと50重量％モノクロロベンゼンからなる溶媒 24,300 kg/に溶かしたホスゲン 2,090 kg/hを、別のＴ-セクションを介して一緒に導入した。
【００４４】
アルカリ性を維持するために、32％水酸化ナトリウム溶液 460 kg/hを加え、そして反応混合物を熱交換器を介して運搬し、ポンプで非撹拌滞留タンクに戻し、上記材料の流れを加えた。
297,000 kg/h(270 m3/h)の循環量が、測量により決定された。
温度は38℃であった。
【００４５】
入れられた原材料に相当するエマルジョンの１部を、滞留タンクからＢＰＡとホスゲンの添加ポイントの別のポンプ上流まで運搬し、チューブラリアクターを通して圧入した。溶媒混合物 604 kgに溶かした水酸化ナトリウム溶液(32重量％) 1,120 kg/hおよびp-ターシャリーブチルフェノール 151 kg/hを、この流れに加えた。9分の滞留時間の後、溶媒混合物(ジクロロメタン50部およびモノクロロベンゼン50部)中5.3％溶液の形態の、Ｎ-エチルピペリジン 23 kg/hを加え、そしてエマルジョンを、別のポンプでチューブラリアクターを通して圧入した。
【００４６】
さらに9分の滞留時間の後で、エマルジョンを分離容器で分離し、そしてポリカーボネート溶液電解質を含まない既知の方法で(例えば遠心式によって)洗浄した。
【００４７】
ポリカーボネート溶液を蒸発ユニットで濃縮し、蒸発押出機に残留溶媒が残らないようにした。
【００４８】
下記は分離容器中の水相で測定した：
ＢＰＡ/ＰＨＥ  ＝  20ppm
有機相中の水分含有量は0.21％であった。
【００４９】
ポリカーボネート顆粒について、下記の分析データを測定した：
ＹＩ＝1.38
rel eta＝1.197
フェノール性ＯＨ＝70ppm
【００５０】
実施例３
15重量％ＢＰＡおよび水酸化ナトリウム溶液 2.1モル(ＢＰＡ１モルに対して)を含むアルカリ性ビスフェノールＡ溶液 35,000 kg/hを、循環リアクター中に、ポンプのＴ-セクション上流を介して導入し、50 重量％ジクロロメタンと50重量％モノクロロベンゼンからなる溶媒 29,750 kg/hに溶かしたホスゲン 2,730 kg/hを、別のＴ-セクションを介して一緒に導入した。
【００５１】
アルカリ性を維持するために、32％水酸化ナトリウム溶液 520 kg/hを加え、そして反応混合物を熱交換器を介して運搬し、ポンプで非撹拌貯蔵容器に戻し、上記材料の流れを加えた。
286,000 kg/h(260 m3/h)の循環量が、測量により決定された。
温度は38℃であった。
【００５２】
入れられた原材料に相当するエマルジョンの１部を、貯蔵容器からＢＰＡとホスゲンの添加ポイントの別のポンプ上流まで運搬し、チューブラリアクターを通して圧入した。溶媒混合物 772 kgに溶かした水酸化ナトリウム溶液(32重量％) 1,540 kg/hおよびp-ターシャリーブチルフェノール 193 kg/hを、この流れに加えた。7分の滞留時間の後、溶媒混合物(ジクロロメタン50部およびモノクロロベンゼン50部)中5.1%溶液の形態の、Ｎ-エチルピペリジン 28 kg/hを加え、そしてエマルジョンを、別のポンプでチューブラリアクターを通して圧入した。
【００５３】
さらに7分の滞留時間の後で、エマルジョンを分離容器で分離し、そしてポリカーボネート溶液を電解質を含まない既知の方法で(例えば遠心式によって)洗浄した。
【００５４】
ポリカーボネート溶液を蒸発ユニットで濃縮し、蒸発押出機に残留溶媒が残らないようにした。
【００５５】
下記は分離容器中の水相で測定した：
ＢＰＡ/ＰＨＥ  ＝  15ppm
有機相中の水分含有量は0.19％であった。
【００５６】
ポリカーボネート顆粒について、下記の分析データを測定した：
ＹＩ＝1.35
rel eta＝1.196
フェノール性ＯＨ＝80ppm
【００５７】
実施例４
15重量％ ＢＰＡおよび水酸化ナトリウム溶液 2.1モル(ＢＰＡ１モルに対して)を含むアルカリ性ビスフェノールＡ溶液 35,000 kg/hを、循環リアクター中に、ポンプのＴ-セクション上流を介して導入し、50重量％ジクロロメタンと50重量％モノクロロベンゼンからなる溶媒 29,750 kg/hに溶かしたホスゲン 2,730 kg/hを、Ｔ-セクションを介して一緒に導入した。
【００５８】
アルカリ性を維持するために、32％水酸化ナトリウム溶液 520 kg/hを加え、そして反応混合物を熱交換器を介して運搬し、ポンプで非撹拌滞留タンクに戻し、上記材料の流れを加えた。
【００５９】
660,000 kg/h(600 m3/h)の循環量が、測量により決定された。
温度は38℃であった。
【００６０】
入れられた原材料に相当するエマルジョンの１部を、貯蔵容器からＢＰＡとホスゲンの添加ポイントの別のポンプ上流まで運搬し、チューブラリアクターを通して圧入した。溶媒混合物 772 kgに溶かした水酸化ナトリウム溶液(32重量％) 1,540 kg/hおよびp-ターシャリーブチルフェノール 193 kg/hを、この流れに加えた。7分の滞留時間の後、溶媒混合物(ジクロロメタン50部およびモノクロロベンゼン50部)中5.1％溶液の形態の、Ｎ-エチルピペリジン 28 kg/hを加え、そしてエマルジョンを、別のポンプでチューブラリアクターを通して圧入した。
【００６１】
さらに7分の滞留時間の後で、エマルジョンを分離容器で分離し、そしてポリカーボネート溶液を電解質を含まない既知の方法で(例えば遠心式によって)洗浄した。
【００６２】
ポリカーボネート溶液を蒸発ユニットで濃縮し、蒸発押出機に残留溶媒が残らないようにした。
【００６３】
下記は分離容器中の水相で測定した：
ＢＰＡ/ＰＨＥ  ＝  10ppm
有機相中の水分含有量は0.26％であった
【００６４】
ポリカーボネート顆粒について、下記の分析データを測定した：
ＹＩ＝1.40
rel eta＝1.194
フェノール性ＯＨ＝85ppm
【００６５】
比較例１
ＢＰＡ、ホスゲンおよびＮａＯＨの割合はドイツ特許出願第4 227 372号に対応させた(循環速度に関しての記載はない)。
【００６６】
実施例１の記載中、32％ＮａＯＨ 360 kg/hの代わりに32%ＮａＯＨ 435 kg/hを循環リアクター中に加え、そして、32％ＮａＯＨを、1,050 kg/hの代わりに975 kg/hで、チューブラリアクターに入れる前に移動させたエマルジョンの１部に、循環リアクターの下流で加えた。ホスゲンを 1,848 kg/hの代わりに、1,900 kg/hを加えた。
【００６７】
加えて、循環量は、286,000 kg/h(260m3/h)の代わりに110,000 kg/h(100 m3/h)であった。
【００６８】
従って、エマルジョンの流量(流速)と原材料の添加量との割合について、またＢＰＡとホスゲンの割合についてのいずれも、特許請求の範囲のプロセスに対応していない。
【００６９】
下記は分離容器中の水相で測定した：
ＢＰＡ/ＰＨＥ  ＝  210ppm
有機相中の水分含有量は1.2％であった
【００７０】
ポリカーボネート顆粒について、下記の分析データを測定した：
ＹＩ＝1.9
rel eta＝1.190
フェノール性ＯＨ＝170ppm
【００７１】
比較例２
実施例１の記載中、32％ＮａＯＨ 360 kg/hの代わりに32％ＮａＯＨ 910 kg/hを循環リアクター中に加え、そして、32％ＮａＯＨを、1,050 kg/hの代わりに500 kg/hで、チューブラリアクターに入れる前に移動させたエマルジョンの１部に、循環リアクターの下流で加えた。
従って、加えたＮａＯＨの分配は請求項のプロセスに対応していない。
【００７２】
下記は分離容器中の水相で測定した：
ＢＰＡ/ＰＨＥ  ＝  150ppm
有機相中の水分含有量は1.5％であった
【００７３】
ポリカーボネート顆粒について、下記の分析データを測定した：
ＹＩ＝1.8
rel eta＝1.193
フェノール性ＯＨ＝160ppm
【００７４】
比較例３
実施例１の記載中、循環量は、286,000 kg/h(260 m3/h)の代わりにここでは825,000 kg/h(750 m3/h)であり、水酸化ナトリウム溶液は比較例１と同程度に分配した。
従って、エマルジョンの流量(流速)と原材料の添加量との割合について、請求項のプロセスに対応していない。
【００７５】
下記は分離容器中の水相で測定した：
ＢＰＡ/ＰＨＥ  ＝  120ppm
有機相中の水分含有量は1.8％であった
【００７６】
ポリカーボネート顆粒について、下記の分析データを測定した：
ＹＩ＝1.8
rel eta＝1.191
フェノール性ＯＨ＝140ppm
【００７７】
比較例４
実施例１の記載中、1,720 kg/hホスゲンのみを加えた。
従って、ＢＰＡとホスゲンの割合は特許請求の範囲のプロセスに対応していない。
【００７８】
下記は分離容器中の水相で測定した：
ＢＰＡ/ＰＨＥ  ＝  750ppm
有機相中の水分含有量は2.5％であった
【００７９】
ポリカーボネート顆粒について、下記の分析データを測定した：
ＹＩ＝2.1
rel eta＝1.189
フェノール性ＯＨ＝340ppm
【００８０】
【発明の効果】
これらの実験結果から、特許請求の範囲のプロセスの条件の特別な組合せでのみ、非処理排水中で、フェノール性化合物が低含有量であるという驚くべき結果となることがわかる。従って特許請求の範囲のプロセスは明らかに新規なものであり、そして創作性がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】  "循環リアクター"の構成の概略
【図１】
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