(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、溶質及び溶媒からなる非水電解液とを備え、前記溶媒が、2,2-ジフルオロ-1,3-ジメチルイミダゾリジンを5〜30体積％含むことを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
前記溶媒が、2,2-ジフルオロ-1,3-ジメチルイミダゾリジンと環状炭酸エステルと非環状炭酸エステルとの混合溶媒からなる請求項１記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記溶媒が、2,2-ジフルオロ-1,3-ジメチルイミダゾリジンとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒からなる請求項２記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記溶質が、リチウムパーフルオロアルキルスルホニルイミド、ヘキサフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウムのうち１種であることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記負極が炭素からなる請求項１記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池に関し、特に、非水電解液を用いたリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池は、高い電圧を有し、この特性を生かして多用途に使用されている。この種の電池には、正極活物質として、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、スピネル構造のマンガン酸リチウム等が使用され、負極としては、リチウム金属、リチウム合金、リチウムイオンを吸蔵−放出可能な炭素材料等が使用される。また電解液溶媒としては、主に環状炭酸エステルと非環状炭酸エステルとの混合溶媒が使用されている。しかし、これらのリチウム二次電池においては、保存中に溶媒が負極と反応するため、十分に良好な保存特性が得られないという問題があった。
【０００３】
そこで、例えば特許文献１のような、非水電解液として、非水電解液中にラクトン化合物を含むリチウム二次電池が提案されている。
【０００４】
上記特許文献１には、正極と、負極と、非水溶媒及び非水電解質からなる電解液とを備え、前記非水溶媒中にラクトン化合物を含有するリチウム二次電池が開示されている。このようなリチウム二次電池では、正極及び／または負極上にリチウムイオン透過性で安定性の良い保護被膜が形成され、この被膜により電解液の分解が抑制されて、保存特性が向上することが知られている。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００２‐２９８９１２号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記特許文献１に開示されているような、非水電解液の溶媒としてラクトン化合物を含むリチウム二次電池を用いた場合であっても、負極表面に形成される被膜が特性を十分向上させる程緻密でないため、被膜中に非水電解液が徐々に浸入して負極と反応する。このため、電池の長期保存中に徐々に自己放電するという不都合があった。
【０００７】
本発明は、上記のような課題を解決する為になされたものであり、本発明の目的は、保存特性を向上させることが可能なリチウム二次電池を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本願発明者らが鋭意検討した結果、非水電解液の溶媒として、2,2-ジフルオロ-1,3-ジメチルイミダゾリジンを用いることにより、保存特性を向上させることを見出した。
【０００９】
すなわち、本願発明のリチウム二次電池は、正極と、負極と、溶質及び溶媒からなる非水電解液とを備え、溶媒として、2,2-ジフルオロ-1,3-ジメチルイミダゾリジンを5〜30体積％含むものである。
【００１０】
本願発明のリチウム二次電池では、上記のように、溶媒として2,2-ジフルオロ-1,3-ジメチルイミダゾリジンを用いることによって、2,2-ジフルオロ-1,3-ジメチルイミダゾリジンと負極との反応により、負極表面に、非水溶媒が浸入しにくい緻密なイオン伝導性の被膜を形成することができる。これにより、負極表面に緻密でないイオン伝導性の被膜が形成される従来の場合と比べて、負極と非水電解液との反応が抑制されるので、保存中にリチウム二次電池が自己放電するのを抑制することができる。その結果、リチウム二次電池の保存特性を向上させることができる。
【００１１】
本願発明のリチウム二次電池において、好ましくは、溶媒は、2,2-ジフルオロ-1,3-ジメチルイミダゾリジンと環状炭酸エステルと非環状炭酸エステルとの混合溶媒である。負極表面にさらに緻密なイオン伝導性の被膜を形成することができるので、リチウム二次電池の保存特性を向上させることができる。
【００１２】
本願発明のリチウム二次電池において、好ましくは、溶媒は、2,2-ジフルオロ-1,3-ジメチルイミダゾリジンとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒である。このように構成すれば、負極表面に特に緻密なイオン伝導性の被膜を形成することができるので、リチウム二次電池の保存特性をより向上させることができる。
【００１４】
本願発明のリチウム二次電池において、好ましくは、溶質は、リチウムパーフルオロアルキルスルホニルイミド（LiN(CmF2m+1SO2)a(CnF2n+1SO2)b、a≧1,b≧1,a+b=2,m≧1,n≧1,a,b,m,nはそれぞれ整数）またはヘキサフルオロリン酸リチウム（LiPF6）またはテトラフルオロホウ酸リチウム（LiBF4）である。このように構成すれば、負極表面にさらに緻密なイオン伝導性の被膜を形成することができるので、リチウム二次電池の保存特性を向上させることができる。
【００１５】
本願発明のリチウム二次電池において、好ましくは、負極材料は炭素である。炭素負極表面にさらに緻密なイオン伝導性の被膜を形成すると共に、炭素負極表面に強固に密着した被膜が形成するので、リチウム二次電池の保存特性を向上させることができる。
【００１６】
【実施例】
以下、本発明の実施例を具体的に説明する。なお、本発明におけるリチウム二次電池は、以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することができるものである。
【００１７】
（実施例１）
この実施例１では、非水電解液の溶媒として、2,2-ジフルオロ-1,3-ジメチルイミダゾリジンを用いた本発明によるリチウム二次電池において、溶媒をそれぞれ変化させ、保存特性の向上に適した溶媒の組み合わせについて検討した。具体的には、本発明の実施例１として、以下に示す１−１〜１−10の10種類の本発明電池A１〜A10を作製すると共に、比較例として、比較例１−１〜１−４による比較電池X１〜X４を作製して評価した。以下にその詳細を説明する。
【００１８】
（実施例１−１）
まず、本発明の実施例１−１による本発明電池A１の作製方法について説明する。
【００１９】
〔正極の作製〕
炭酸リチウム（Li2CO3）と炭酸コバルト（CoCO3）とを0.5：1のモル比で混合した後、この混合物を空気中において900℃で焼成してLiCoO2を調製した。さらに、この焼成物をジェットミルで粉砕したものを正極活物質として使用した。そして、LiCoO2粉末が85重量部、導電剤としての炭素粉末が10重量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末が5重量部となるよう混合して正極合剤を調製した。この正極合剤を加圧成型し、直径が17mm、厚みが1.0mmの円板状の正極を作製した。
【００２０】
〔負極の作製〕
天然黒鉛粉末が95重量部と、ポリフッ化ビニリデン粉末が5重量部となるよう混合して負極合剤を調製した。この負極合剤を加圧成型し、直径が17mm、厚みが1.0mmの円板状の負極を作製した。
【００２１】
〔非水電解液の調製）
2,2-ジフルオロ-1,3-ジメチルイミダゾリジン（DFI）とエチレンカーボネート（EC）とジメチルカーボネート（DMC）とを20：40：40の体積比で混合した混合溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウム（LiPF6）を1mol/L溶解させることにより、非水電解液を調製した。
【００２２】
〔電池の組立〕
上記の正極、負極及び非水電解液を使用して、扁平形の本発明電池Ａ１（リチウム二次電池；電池寸法：外径24mm、厚さ3mm）を組み立てた。図1は本発明の実施例１−１により作製した本発明電池A1の構成を示した断面図である。本発明電池A1は、負極1、正極2、セパレータ3、負極缶4、正極缶5、負極集電体6、正極集電体7及びポリプロピレン製の絶縁パッキング8を備えるように作製した。なお、セパレータとしては、ポリプロピレン製の微多孔膜を使用し、これに非水電解液を含浸させた。正極缶には、電池内部から厚さ0.05mmのアルミニウムと厚さ0.25mmのSUS316Lからなるクラッド材のSUS316L側に厚さ0.002mmのニッケルメッキを施した材料を使用した。負極缶には、電池外部に厚さ0.002mmのニッケルメッキを施した厚さ0.25mmのSUS316Lを使用した。
【００２３】
（実施例１−２）
実施例１−２では、2,2-ジフルオロ-1,3-ジメチルイミダゾリジン（DFI）とエチレンカーボネート（EC）とジエチルカーボネート（DEC）とを20：40：40の体積比で混合した混合溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池A２を組み立てた。
【００２４】
（実施例１−３）
実施例１−３では、2,2-ジフルオロ-1,3-ジメチルイミダゾリジン（DFI）とエチレンカーボネート（EC）とエチルメチルカーボネート（EMC）とを20：40：40の体積比で混合した混合溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池A３を組み立てた。
【００２５】
（実施例１−４）
実施例１−４では、2,2-ジフルオロ-1,3-ジメチルイミダゾリジン（DFI）とエチレンカーボネート（EC）と1,2-ジメトキシエタン（DME）とを20：40：40の体積比で混合した混合溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池A４を組み立てた。
【００２６】
（実施例１−５）
実施例１−５では、2,2-ジフルオロ-1,3-ジメチルイミダゾリジン（DFI）とエチレンカーボネート（EC）とテトラヒドロフラン（THF）とを20：40：40の体積比で混合した混合溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池A５を組み立てた。
【００２７】
（実施例１−６）
実施例１−６では、2,2-ジフルオロ-1,3-ジメチルイミダゾリジン（DFI）とエチレンカーボネート（EC）と1,3-ジオキソラン（DOXL）とを20：40：40の体積比で混合した混合溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池A６を組み立てた。
【００２８】
（実施例１−７）
実施例１−７では、2,2-ジフルオロ-1,3-ジメチルイミダゾリジン（DFI）とプロピレンカーボネート（PC）とジメチルカーボネート（DMC）とを20：40：40の体積比で混合した混合溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池A７を組み立てた。
【００２９】
（実施例１−８）
実施例１−８では、2,2-ジフルオロ-1,3-ジメチルイミダゾリジン（DFI）とブチレンカーボネート（BC）とジメチルカーボネート（DMC）とを20：40：40の体積比で混合した混合溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池A８を組み立てた。
【００３０】
（実施例１−９）
実施例１−９では、2,2-ジフルオロ-1,3-ジメチルイミダゾリジン（DFI）とγ-ブチロラクトン（γ-BL）とジメチルカーボネート（DMC）とを20：40：40の体積比で混合した混合溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池A９を組み立てた。
【００３１】
（実施例１−10）
実施例１−10では、2,2-ジフルオロ-1,3-ジメチルイミダゾリジン（DFI）とスルホラン（SL）とジメチルカーボネート（DMC）とを20：40：40の体積比で混合した混合溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池A10を組み立てた。
【００３２】
（比較例１−１）
比較例１−１では、エチレンカーボネート（EC）とジメチルカーボネート（DMC）とを50：50の体積比で混合した混合溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、比較電池X１を組み立てた。
【００３３】
（比較例１-２）
比較例１−２ではエチレンカーボネート（EC）と1,2-ジメトキシエタン（DME）とを50：50の体積比で混合した混合溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、比較電池X２を組み立てた。
【００３４】
（比較例１-３）
比較例１−３では、γ-ブチロラクトン（γ-BL）とジメチルカーボネート（DMC）とを50：50の体積比で混合した混合溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、比較電池X３を組み立てた。
【００３５】
（比較例１-４）
比較例１−４では、α-フルオロ-γ-ブチロラクトン（α-F-γ-BL）とジメチルカーボネート（DMC）とを50：50の体積比で混合した混合溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、比較電池X４を組み立てた。
【００３６】
[容量維持率（保存特性）の測定]
作製直後の本発明電池A１〜A10及び比較電池X１〜X４の各電池を、25℃において、電流値10mAで4.2Vまで充電した後、電流値10mAで3Vまで放電して放電容量を測定した。この時の放電容量を「電池池作製直後の放電容量」とした。また、各電池を、25℃において、電流値10mAで4.2Vまで充電した後、60℃で２ヶ月間保存し、その後、電流値10mAで3Vまで放電し、放電容量を測定した。この時の放電容量を「保存後の放電容量」とした。そして、保存後の容量維持率＝｛（保存後の放電容量）／（電池作製直後の放電容量）｝×100（％）を求めた。上記のようにして求めた各電池の容量維持率を以下の表１に示す。
【００３７】
【表１】
0004282341.tif 000002
【００３８】
上記表１の結果から明らかなように、電解液溶媒として2,2-ジフルオロ-1,3-ジメチルイミダゾリジンを用いた本発明電池A１〜A10は、電解液溶媒として2,2-ジフルオロ-1,3-ジメチルイミダゾリジンを使用しない比較電池X１〜X４（容量維持率51〜54％）と比較して、高い容量維持率（容量維持率71％以上）を示した。よって、電解液溶媒として、2,2-ジフルオロ-1,3-ジメチルイミダゾリジンを用いると、リチウム二次電池の自己放電をより抑制することが可能である。
【００３９】
この理由は、負極と2,2-ジフルオロ-1,3-ジメチルイミダゾリジンとの反応によって負極表面に形成されるイオン伝導性の被膜が緻密なためであると考えられる。そして、この緻密なイオン伝導性の被膜によって、保存中に負極と電解液とが接触するのが抑制されるため、負極と電解液との反応が抑制され、その結果、リチウム二次電池の自己放電が抑制されるものと考えられる。
【００４０】
特に、溶媒が、2,2-ジフルオロ-1,3-ジメチルイミダゾリジンと環状炭酸エステルと非環状炭酸エステルとの混合溶媒である本発明電池A１〜A３及びA７〜A８では、さらに高い容量維持率（80％以上）を示した。
【００４１】
この理由は、負極と2,2-ジフルオロ-1,3-ジメチルイミダゾリジンとの反応によって負極表面に形成されるイオン伝導性の被膜が、より緻密になるためであると考えられる。具体的には、2,2-ジフルオロ-1,3-ジメチルイミダゾリジンと環状炭酸エステルと非環状炭酸エステルとの混合溶媒を用いることにより、負極と環状炭酸エステルまたは非環状炭酸エステルとの反応によって、負極と2,2-ジフルオロ-1,3-ジメチルイミダゾリジンとの反応が抑制されると考えられる。この結果、負極表面に形成されるイオン伝導性の被膜の成長が緩やかに進行するので、負極表面に緻密な被膜が形成されると考えられる。そして、この緻密なイオン伝導性の被膜によって、保存中に負極と電解液とが接触するのが抑制されるため、負極と電解液との反応が抑制され、その結果、リチウム二次電池の自己放電が抑制されるものと考えられる。
【００４２】
そして、特に、溶媒が2,2-ジフルオロ-1,3-ジメチルイミダゾリジンとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒である本発明電池A１が、最も高い容量維持率（84％）を示した。これは、負極と2,2-ジフルオロ-1,3-ジメチルイミダゾリジンとの反応により、負極表面に最も緻密なイオン伝導性の被膜が形成されたためと考えられる。
【００４３】
また、比較電池X１〜X４では、本発明電池A１〜A10の容量維持率（71〜84％）と比較して、54％以下と低い容量維持率を示した。これは、これらの電池に用いた溶媒では、負極に形成される被膜が緻密でないため、被膜中に非水電解液が徐々に浸入して負極と反応し、その結果、保存中にリチウム二次電池が自己放電するためであると考えられる。
【００４４】
［実施例２］
この実施例２では、上記実施例１において最も大きな容量維持率を示した、2,2-ジフルオロ-1,3-ジメチルイミダゾリジンとエチレンカーボネート（EC）とジメチルカーボネート（DMC）との混合溶媒を非水電解液の溶媒として用いた場合において、混合溶媒の体積比が本発明によるリチウム二次電池の保存特性に与える影響について検討した。具体的には、本発明の実施例２として、以下に示す実施例２−１〜２−６の６種類の本発明電池B１〜B６を作製して評価すると共に、比較例として、比較電池Y１を作製して評価した。以下にその詳細を説明する。
【００４５】
（実施例２−１）
実施例２−１では、2,2-ジフルオロ-1,3-ジメチルイミダゾリジン（DFI）とエチレンカーボネート（EC）とジメチルカーボネート（DMC）とを5：47.5：47.5の体積比で混合した混合溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｂ１を組み立てた。
【００４６】
（実施例２−２）
実施例２−２では、2,2-ジフルオロ-1,3-ジメチルイミダゾリジン（DFI）とエチレンカーボネート（EC）とジメチルカーボネート（DMC）とを10：45：45の体積比で混合した混合溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｂ２を組み立てた。
【００４７】
（実施例２−３）
実施例２−３では、2,2-ジフルオロ-1,3-ジメチルイミダゾリジン（DFI）とエチレンカーボネート（EC）とジメチルカーボネート（DMC）とを15：42.5：42.5の体積比で混合した混合溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｂ３を組み立てた。
【００４８】
（実施例２−４）
実施例２−４では、2,2-ジフルオロ-1,3-ジメチルイミダゾリジン（DFI）とエチレンカーボネート（EC）とジメチルカーボネート（DMC）とを20：40：40の体積比で混合した混合溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして本発明電池Ｂ４を組み立てた。この電池は、実施例１−１で作製した本発明電池A１と同様の構成である。
【００４９】
（実施例２−５）
実施例２−５では、2,2-ジフルオロ-1,3-ジメチルイミダゾリジン（DFI）とエチレンカーボネート（EC）とジメチルカーボネート（DMC）を25：37.5：37.5の体積比で混合した混合溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｂ５を組み立てた。
【００５０】
（実施例２−６）
実施例２−６では、2,2-ジフルオロ-1,3-ジメチルイミダゾリジン（DFI）とエチレンカーボネート（EC）とジメチルカーボネート（DMC）を30：35：35の体積比で混合した混合溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｂ６を組み立てた。
【００５１】
（比較例２−１）
比較例２−１では、エチレンカーボネート（EC）とジエメルカーボネート（DMC）を50：50の体積比で混合した混合溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、比較電池Y１を組み立てた。この電池は、比較例１−１で作製した比較電池X１と同様の構成である。
【００５２】
次に、上記のようにして作製した本発明電池B１〜B６及び比較電池Y１について、実施例１と同様にして、容量維持率を測定した。各電池の容量維持率を以下の表２に示す。
【００５３】
【表２】
0004282341.tif 000003
【００５４】
上記表２の結果から明らかなように、電解液溶媒として2,2-ジフルオロ-1,3-ジメチルイミダゾリジンを5〜30体積％含む混合溶媒を用いた本発明電池B１〜B６は、電解液溶媒として2,2-ジフルオロ-1,3-ジメチルイミダゾリジンを含まない比較電池Y１と比較して、リチウム二次電池の自己放電をより抑制することが可能である。
【００５５】
また、表２から明らかなように、本発明電池B１〜B６の中でも、特に、溶媒中に2,2-ジフルオロ-1,3-ジメチルイミダゾリジンを15〜25体積％含む本発明電池B２〜B５の容量維持率が高く、さらには、2,2-ジフルオロ-1,3-ジメチルイミダゾリジンを30体積％含む本発明電池B３の容量維持率が最も高かった。
【００５６】
この理由は、2,2-ジフルオロ-1,3-ジメチルイミダゾリジンを上記範囲で含むことにより、負極表面に形成されるイオン伝導性の被膜の成長がより緩やかに進行するため、緻密な被膜が形成されやすくなるためと考えられる。そして、この緻密なイオン伝導性の被膜によって、保存中に負極と電解液とが接触するのが抑制されるため、負極と電解液との反応が抑制され、その結果、リチウム二次電池の自己放電が抑制されるものと考えられる。
【００５７】
［実施例３］
この実施例３では、上記実施例１において最も大きな容量維持率を示した、2,2-ジフルオロ-1,3-ジメチルイミダゾリジンとエチレンカーボネート（EC）とジメチルカーボネート（DMC）との混合溶媒を非水電解液の溶媒として用いた場合において、溶質が本発明によるリチウム二次電池の保存特性に与える影響について検討した。具体的には、本発明の実施例３として、以下に示す実施例３−１〜３−９の９種類の本発明電池C１〜C９を作製して評価した。以下にその詳細を説明する。
【００５８】
（実施例３−１）
実施例３−１では、非水電解液の溶質として、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（LiN(CF3SO2)2）を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｃ１を組み立てた。この電池は、実施例１−１で作製した本発明電池A１と同様の構成である。
【００５９】
（実施例３−２）
実施例３−２では、非水電解液の溶質として、リチウム（トリフルオロメチルスルホニル）（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド（LiN(CF3SO2)(C2F5SO2)）を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｃ２を組み立てた。
【００６０】
（実施例３−３）
実施例３−３では、非水電解液の溶質として、リチウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド（LiN(C2F5SO2)2）を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｃ３を組み立てた。
【００６１】
（実施例３−４）
実施例３−４では、非水電解液の溶質として、リチウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド（LiC(CF3SO2)3）を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｃ４を組み立てた。
【００６２】
（実施例３−５）
実施例３−５では、非水電解液の溶質として、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（LiCF3SO3）を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｃ５を組み立てた。
【００６３】
（実施例３−６）
実施例３−６では、非水電解液の溶質として、ヘキサフルオロリン酸リチウム（LiPF6）を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｃ６を組み立てた。
【００６４】
（実施例３−７）
実施例３−７では、非水電解液の溶質として、テトラフルオロホウ酸リチウム（LiBF4）を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｃ７を組み立てた。
【００６５】
（実施例３−８）
実施例３−８では、非水電解液の溶質として、ヘキサフルオロ砒酸リチウム（LiAsF6）を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｃ８を組み立てた。
【００６６】
（実施例３−９）
実施例３−９では、非水電解液の溶質として、過塩素酸リチウム（LiClO4）を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｃ９を組み立てた。
【００６７】
次に、上記のようにして作製した本発明電池C１〜C９について、実施例１と同様にして、容量維持率を測定した。各電池の容量維持率を以下の表３に示す。
【００６８】
【表３】
0004282341.tif 000004
【００６９】
上記表３の結果から明らかなように、電解液溶媒として2,2-ジフルオロ-1,3-ジメチルイミダゾリジンを用いた本発明電池C１〜C９において、溶質として、リチウムパーフルオロアルキルスルホニルイミドを用いた本発明電池C１〜C３、ヘキサフルオロリン酸リチウムを用いた本発明電池C６及びテトラフルオロホウ酸リチウムを用いた本発明電池C７であるとき、リチウム二次電池の自己放電をより抑制することが可能である。
【００７０】
この理由は、上記溶質が電解液中に含まれることで、負極と2,2-ジフルオロ-1,3-ジメチルイミダゾリジンとの反応で負極表面に形成されるイオン伝導性の被膜の成長が緩やかに進行するため、緻密な被膜が形成されやすくなるためと考えられる。そして、この緻密なイオン伝導性の被膜によって、保存中に負極と電解液とが接触するのが抑制されるため、負極と電解液との反応が抑制され、その結果、リチウム二次電池の自己放電がさらに抑制されるものと考えられる。
【００７１】
［実施例４］
この実施例４では、上記実施例１において最も大きな容量維持率を示した、2,2-ジフルオロ-1,3-ジメチルイミダゾリジンとエチレンカーボネート（EC）とジメチルカーボネート（DMC）との混合溶媒を非水電解液の溶媒として用いた場合において、負極材料が本発明によるリチウム二次電池の保存特性に与える影響について検討した。具体的には、本発明の実施例４として、以下に示す実施例４−１〜４−３の３種類の本発明電池D１〜D３を作製して評価した。以下にその詳細を説明する。
【００７２】
（実施例４−１）
実施例４−１では、負極材料として、天然黒鉛粉末が95重量部と、ポリフッ化ビニリデン粉末が5重量部となるよう混合して負極合剤を調製したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池D１を組み立てた。この電池は、実施例１−１で作製した本発明電池A１と同様の構成である。
【００７３】
（実施例４−２）
実施例４−２では、負極材料として、リチウム金属負極を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池D２を組み立てた。
【００７４】
（実施例４−３）
実施例４−３では、負極材料として、アルミニウムにリチウムを電気化学的に挿入することにより作製したリチウム-アルミニウム合金（Li-Al）を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池D３を組み立てた。
【００７５】
次に、上記のようにして作製した本発明電池D１〜D３について、実施例１と同様にして、容量維持率を測定した。各電池の容量維持率を以下の表４に示す。
【００７６】
【表４】
0004282341.tif 000005
【００７７】
上記表４の結果から明らかなように、電解液溶媒として2,2-ジフルオロ-1,3-ジメチルイミダゾリジンを用いた本発明電池D１〜D３において、負極材料として炭素を用いた場合に、リチウム二次電池の自己放電をより抑制することが可能である。
【００７８】
この理由は、炭素と2,2-ジフルオロ-1,3-ジメチルイミダゾリジンとの反応が、リチウム金属やリチウム-アルミニウム合金と2,2-ジフルオロ-1,3-ジメチルイミダゾリジンとの反応よりも緩やかであるために、炭素表面に形成されるイオン伝導性の被膜の成長がより緩やかに進行し、緻密な被膜が形成されやすく、また、このとき、炭素負極表面の一部の官能基が2,2-ジフルオロ-1,3-ジメチルイミダゾリジン中のフッ素原子によってフッ素化され、炭素負極表面に強固に密着した被膜が形成されるためと考えられる。そして、この緻密で炭素負極表面に強固に密着したイオン伝導性の被膜によって、保存中に負極と電解液とが接触するのが抑制されるため、負極と電解液との反応が抑制され、その結果、リチウム二次電池の自己放電がさらに抑制されるものと考えられる。
【００７９】
【発明の効果】
本発明によれば、正極と、負極と、溶質及び溶媒からなる非水電解液とを備えるリチウム二次電池において、溶媒が、2,2-ジフルオロ-1,3-ジメチルイミダゾリジンを含むことにより、負極表面に緻密な被膜が形成され、保存特性が向上した。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明電池の断面図である。
【符号の説明】
1  負極
2  正極
3  セパレータ
4  負極缶
5  正極缶
6  負極集電体
7  正極集電体
8  絶縁パッキング
【図１】
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