(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フミン酸と、ポルトランドセメント、高炉セメント、早強セメント、無水石膏、二水石膏、半水石膏、消石灰、石灰、セメント系固化剤、石膏系固化剤、石灰系固化剤から選ばれた少くとも１種である固化剤を主成分とし、フミン酸と固化剤の配合比が重量比で１／３５〜１／３であることを特徴とする重金属含有汚染土壌用処理剤。
【請求項２】
フミン酸と上記固化剤を重量比で１／３５〜１／３配合し、これに嵩比重０．０５（ｇ／ｍｌ）以上で比表面積３０（ｍ２／ｇ）以上の粉末状の二酸化珪素、水溶性燐酸塩、水溶性鉄塩から選ばれた少なくとも１種を配合したことを特徴とする請求項１に記載の重金属含有汚染土壌用処理剤。
【請求項３】
フミン酸と嵩比重０．０５（ｇ／ｍｌ）以上で比表面積３０（ｍ２／ｇ）以上の粉末状の二酸化珪素の２成分からなり、フミン酸と二酸化珪素の配合比が重量比で３／１〜１／１であり、この２成分混合物と、ポルトランドセメント、高炉セメント、早強セメント、無水石膏、二水石膏、半水石膏、消石灰、石灰、セメント系固化剤、石膏系固化剤、石灰系固化剤から選ばれた少くとも１種である固化剤との配合比が、重量比で１／３５〜２／１であることを特徴とする重金属含有汚染土壌用処理剤。
【請求項４】
フミン酸と水溶性燐酸塩の２成分からなり、フミン酸と水溶性燐酸塩の配合比が重量比で6／１〜１／１であり、この２成分混合物とポルトランドセメント、高炉セメント、早強セメント、無水石膏、二水石膏、半水石膏、消石灰、石灰、セメント系固化剤、石膏系固化剤、石灰系固化剤から選ばれた少くとも１種である固化剤の配合比が、重量比で１／３５〜１／２であることを特徴とする重金属含有汚染土壌用処理剤。
【請求項５】
フミン酸と水溶性鉄塩の２成分からなり、フミン酸と水溶性鉄塩の配合比が重量比で６／１〜１／１であり、この２成分混合物と、ポルトランドセメント、高炉セメント、早強セメント、無水石膏、二水石膏、半水石膏、消石灰、石灰、セメント系固化剤、石膏系固化剤、石灰系固化剤から選ばれた少くとも１種である固化剤の配合比が、重量比で１／３５から２／１であることを特徴とする重金属含有汚染土壌用処理剤。
【請求項６】
フミン酸と嵩比重０．０５（ｇ／ｍｌ）以上で比表面積３０（ｍ２／ｇ）以上の粉末状の二酸化珪素、および水溶性燐酸塩の３成分からなり、フミン酸含有量が５重量部〜６０重量部、他の２成分の含有量が９５重量部〜４０重量部である３成分混合物を含み、この3成分混合物とポルトランドセメント、高炉セメント、早強セメント、無水石膏、二水石膏、半水石膏、消石灰、石灰、セメント系固化剤、石膏系固化剤、石灰系固化剤から選ばれた少くとも１種である固化剤の配合比が、重量比で１／３５〜２／１であることを特徴とする重金属含有汚染土壌用処理剤。
【請求項７】
フミン酸と、水溶性燐酸塩、および水溶性鉄塩の３成分からなり、フミン酸含有量が５重量部〜６０重量部、他の２成分の含有量が９５重量部〜４０重量部である３成分混合物を含み、この３成分混合物とポルトランドセメント、高炉セメント、早強セメント、無水石膏、二水石膏、半水石膏、消石灰、石灰、セメント系固化剤、石膏系固化剤、石灰系固化剤から選ばれた少くとも１種である固化剤の配合比が、重量比で１／３５から２／１であることを特徴とする重金属含有汚染土壌用処理剤。
【請求項８】
フミン酸と、嵩比重０．０５（ｇ／ｍｌ）以上で、比表面積３０（ｍ２／ｇ）以上の粉末状の二酸化珪素、および水溶性鉄塩の３成分からなり、フミン酸含有量が５重量部〜６０重量部、他の２成分の含有量が９５重量部〜４０重量部である３成分混合物を含み、この３成分混合物とポルトランドセメント、高炉セメント、早強セメント、無水石膏、二水石膏、半水石膏、消石灰、石灰、セメント系固化剤、石膏系固化剤、石灰系固化剤から選ばれた少くとも１種である固化剤の配合比が、重量比で１／３５から２／１の範囲にあることを特徴とする重金属含有汚染土壌用処理剤。
【請求項９】
上記フミン酸が、天然フミン酸、ニトロフミン酸、ニトロフミン酸ナトリウム塩、ニトロフミン酸カリウム塩、ニトロフミン酸マグネシウム塩、ニトロフミン酸アンモニウム塩から選ばれた少くとも１種であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の重金属含有汚染土壌用処理剤。
【請求項１０】
上記水溶性燐酸塩が、燐酸水素２ナトリウム、燐酸ナトリウム、燐酸２水素ナトリウム、ポリ燐酸ナトリウムを含む水溶性燐酸塩から選ばれた少くとも１種であることを特徴とする請求項２、４、６及び７のいずれか１項に記載の重金属含有汚染土壌用処理剤。
【請求項１１】
上記水溶性鉄塩が、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄を含む水溶性鉄塩から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項２、５、７及び８のいずれか１項に記載の重金属含有汚染土壌用処理剤。
【請求項１２】
重金属を含有する土壌に、フミン酸と、ポルトランドセメント、高炉セメント、早強セメント、無水石膏、二水石膏、半水石膏、消石灰、石灰、セメント系固化剤、石膏系固化剤、石灰系固化剤から選ばれた少くとも１種である固化剤を主成分とし、その配合比が重量比で１／３５〜１／３である処理剤を上記土壌１００重量％に対して外割りで８〜１０重量％用いることを特徴とする土壌処理方法。
【請求項１３】
重金属を含有する土壌に、フミン酸と、ポルトランドセメント、高炉セメント、早強セメント、無水石膏、二水石膏、半水石膏、消石灰、石灰、セメント系固化剤、石膏系固化剤、石灰系固化剤から選ばれた少くとも１種である固化剤を重量比で１／３５〜１／５配合し、これに嵩比重０．０５（ｇ／ｍｌ）以上で、比表面積３０（ｍ２／ｇ）以上の粉末状の二酸化珪素、水溶性燐酸塩、水溶性塩鉄から選ばれた少くとも1種を配合した処理剤を上記土壌１００重量％に対して外割りで３〜１５重量％用いることを特徴とする土壌処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、重金属を含有する土壌に添加して用いる重金属含有汚染土壌用処理剤、及びそれを用いて重金属の溶出量を環境基準値以下にする土壌処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、重金属例えば水銀、鉛、クロム、砒素、カドミウム、セレンによる汚染土壌を薬剤添加によって処理方法としては、ジチオカルバミン酸塩に代表される合成キレート剤を用いる方法、硫化ナトリウム、及び各種燐酸塩、鉄塩に代表される無機塩を用いる方法、あるいはセメントなどの固化剤を用いる方法が行われている。
【０００３】
しかし、上述の処理方法によっても、土壌からの重金属の溶出を確実に抑えることが出来なかった。その原因は、多くの汚染土壌が、シルト及び粘土分を含有しており、これらの含有成分は活性度の高い表面積の大きいコロイド粒子を含んでおり、その表面に、重金属類が吸着あるいはイオン交換した状態で存在しているため、添加された合成キレート剤が重金属類と有効に反応しないこと、及び土壌中の有機物と重金属が複合体を形成しているために、重金属と合成キレート剤の反応が進行し難くなっていることがあると考えられている。
【０００４】
これを解決するために、多量の酸化剤で土壌を酸化したのちに、キレート剤で処理するという処理方法が提案されている。しかし、この方法は、コストが非常に高く、また、合成キレート剤は、高価格であり、かつ多量の汚染土壌を処理するには問題が有る。例えばチオカルバミン酸系キレート剤及び硫化ナトリウムを用いると、土壌が弱酸性の場合に、二硫化炭素、硫化水素臭が発生したり、セメント等の高アルカリ固化剤と併用した場合に、アミンガスを発生するので、環境上の問題が生じることも指摘されている。
また、無機塩、固化剤を用いる単独処理方法によると、特定の金属に対する効果が低いなどの問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、重金属汚染土壌から重金属が溶出することを効率よく防止することができる重金属汚染土壌用の処理剤を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、この目的を達成しうる重金属汚染土壌処理剤を見い出した。本発明の処理剤は、フミン酸と特定の固化剤を主成分とするか、またはフミン酸と固化剤を配合し、これに特定の二酸化珪素、水溶性燐酸、水溶性燐酸塩から選ばれる１種類以上含むものである。中でも、フミン酸、二酸化珪素、固化剤からなるもの、及びフミン酸、水溶性燐酸塩、固化剤からなるものが好ましい。
本発明の処理剤の対象となるのは土壌であり、重金属、例えば水銀、鉛、クロム、砒素、カドミウム、セレン、フッ素、ホウ素で汚染された土壌である。
【０００７】
本発明の処理剤の特徴は、フミン酸及びその塩（フミン酸と総称する）と固化剤を併用することにある。フミン酸は、その分子内にはヒドロキシル基、ニトロソ基、カルボキシル基を有しており、キレート能とイオン交換能を持ち合わせた化合物であると推定される。その一部は、水可溶のフルボン酸等の低分子量化合物を含むが、殆ど水不溶の化合物である。
フミン酸を単独で汚染土壌処理に用いた場合、フミン酸は水不溶の重金属錯体を形成し、土壌中に固定化されるが、フミン酸に含まれる低分子量の化合物が水に溶け出し、フミン酸塩を用いた場合は、その一部が水に溶け出すために、重金属の溶出量を増加させることもあった。
【０００８】
しかし、このような可溶性のフミン酸であっても重金属と反応し、金属錯体を形成していることは分かっている。また、金属錯体を形成しているフミン酸溶液にカルシウム、アルミニウムを含む無機塩を添加することにより、フミン酸重金属錯体が、不溶性の凝集コロイドを形成することは知られている。
【０００９】
したがって、汚染土壌にフミン酸を添加し、錯体を形成した状態において、これに固化剤を併用すれば、固化剤中のカルシウム、アルミニウムの影響で、フミン酸重金属錯体が、不溶性のコロイドになり、固化剤のエトリンガイト、ポゾラン反応により、形成される結晶構造に錯体の状態で封じ込められると推定される。また、フミン酸に固化剤を併用すると、従来、セメント、石灰で固化処理できなかった鉛汚染土壌を処理することができ、即効性と長期安定性の両方を兼ね備えた処理物を得ることができる。
【００１０】
上記のフミン酸と固化剤に対して、比表面積の大きい二酸化珪素を併用すると、二酸化珪素が直接重金属を吸着したり、フミン酸−重金属錯体を吸着した状態で、固化剤のエトリンガイト・ポゾラン反応により形成される結晶構造に封じ込められると思われ、フミン酸と二酸化珪素によって、処理直後の重金属固定化を達成し、固化剤で長期的に安定化を図ることができる。
燐酸塩を併用した場合は、混合されている燐酸と重金属とが直接反応し、不溶性化合物を形成するばかりでなく、これに石灰系固化剤を併用することにより、長期的には、ヒドロキシアパタイト鉱物を形成し、フミン酸重金属錯体を鉱物中に取りこみ、重金属の固定化を長期的に安定化させる。
鉄塩を併用した場合は、フミン酸と鉄イオンが反応し、フミン酸及び低分子量のフルボ酸などが重金属と結合したまま凝集し不溶化するため、再溶出を防ぐ効果がある。また、汚染物質である砒素及びセレンが砒酸、亜ヒ酸、セレン酸の形でイオン化している場合は、鉄イオンと反応し、不溶性の砒酸鉄などの鉄化含物を形成し、フミン酸に吸着し、固化剤により土粒子と共に固化される。
【００１１】
本発明で、使用するフミン酸は、天然フミン酸、ニトロフミン酸、ニトロフミン酸ナトリウム塩、ニトロフミン酸カリウム塩、ニトロフミン酸マグネシウム塩に代表されるフミン酸化合物であれば何れを用いても良い。中でもニトロフミン酸を使用することが最も好ましい。
固化剤は、ポルトランドセメント、高炉セメント、早強セメント、無水石膏、二水石膏、半水石膏、消石灰、石灰、セメント系固化剤である。セメント系固化剤としては、例えば住友大阪セメント（株）の「タフロック」、石膏系固化剤としては、例えば石原産業（株）の「ジプサンダー」、石灰系固化剤としては、例えば奥多摩工業（株）の「マスターズ」の何れかであればよく、特に制限されない。（括弧内は、いずれも商品名）
二酸化珪素は、嵩比重０．０５（ｇ／ｍｌ）以上で、かつ、比表面積３０（ｍ２／ｇ）以上の粉体状のものであれば何れでも良いが、比表面積が２００（ｍ２／ｇ）以上の粉末品を使用することが最も好ましい。
【００１２】
燐酸塩は、燐酸水素２ナトリウム、燐酸ナトリウム、燐酸２水素ナトリウム、ポリ燐酸ナトリウムに代表される水溶性燐酸塩であれば、特に制限されるものではない。中でも、燐酸水素２ナトリウムを使用するのが最も好ましい。
鉄塩は、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄を含む水溶性鉄塩であれば特に制限されるものではないが、硫酸第一鉄を使用することが好ましい。
【００１３】
本発明の重金属含有汚染土壌用処理剤（以下処理剤ともいう）の添加に当っては、汚染土壌に処理剤とともに水を加えて処理することが、土壌と処理剤の接触効率を高める上で有効である。使用する処理剤の種類及び配合比は、請求項１、３〜７に記載されているとおりであり、以下の添加量範囲で使用することが最も好ましい。
【００１４】
（１）フミン酸と固化剤を併用する場合
フミン酸と固化剤を重量比で１／３５から１／３の範囲で使用する。固化剤の配合量が、これ以下になると処理土から、フミン酸が溶出してくる場合がある。また、固化剤の配合量がこれ以上になると、フミン酸の配合量が少くなり、重金属の固定化効果が低下する。
（２）フミン酸と二酸化珪素混合物と固化剤を併用する場合
フミン酸と二酸化珪素の２成分からなり、フミン酸と二酸化珪素の配合比が重量比で３／１〜１／１であり、この２成分混合物と固化剤を、重量比で１／３５〜２／１の範囲で使用する。この範囲から外れた場合は、処理土から、フミン酸が溶出してきたり、重金属の固定化効果が低下する場合がある。
【００１５】
（３）フミン酸と燐酸塩混合物と固化剤を併用する場合
フミン酸と水溶性燐酸塩の２成分からなり、フミン酸と水溶性燐酸塩の配合比が重量比６／１〜１／１であり、この２成分混合物と固化剤を、重量比で１／３５〜２／１の範囲で使用する。この範囲から外れた場合は、処理土から、フミン酸が溶出してきたり、重金属の固定化効果が低下する場合がある。
（４）フミン酸と鉄塩と固化剤を併用する場合
フミン酸と水溶性鉄塩の２成分からなり、フミン酸と水溶性鉄塩の配合比が重量比で６／１〜１／１であり、この２成分混合物と固化剤を、重量比で１／３５から２／１の範囲で使用する。この範囲を外れた場合は、処理土から、フミン酸が溶出してきたり、重金属の固定化効果が低下する場合がある。
（５）フミン酸、二酸化珪素、燐酸塩混合物と固化剤を併用する場合
フミン酸、二酸化珪素、水溶性燐酸塩の３成分配合比が、フミン酸の含有量５重量部〜６０重量部、他の２成分の含有量が９５重量部〜４０重量部の範囲で任意に設定される。この３成分混合物と固化剤は、配合比が重量比で１／３５から２／１の範囲で使用する。この範囲から外れた場合は、処理土から、フミン酸が溶出したり、重金属の固定化効果が低下する場合がある。
（６）フミン酸、燐酸塩、鉄塩混合物と固化剤を併用する場合
フミン酸、水溶性燐酸塩、水溶性鉄塩の３成分配合比が、フミン酸含有量５重量部〜６０重量部、他の２成分の含有量が９５重量部〜４０重量部の範囲で任意に設定される。この３成分混合物と固化剤は、配合比が重量比で１／３５から２／１の範囲で使用する。この範囲から外れた場合は、処理土から、フミン酸が溶出してきたり、重金属の固定化効果が低下する場合がある。
【００１６】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。
なお、実施例や比較例において、フミン酸は、ニトロフミン酸を使用し、二酸化珪素は、日本シリカ工業（株）の「ニップシールＣＸ２００」（商品名）を使用した。「ニップシールＣＸ２０００」は、嵩比重０．０５（ｇ／ｍｌ）以上で比表面積３０（ｍ２／ｇ）以上の粉末状のものである。また、固化剤、燐酸塩は、工業用製品を用いた。
【００１７】
【実施例１〜４】
【比較例１，２】
模擬鉛汚染土壌に本発明の土壌用処理剤を添加、混合した。その結果を表−１に示す。試験手順及び模擬汚染土壌の配合割合は、以下の通りである。
汚染土壌配合組成：
関東ローム層と砂を重量比５：５で混合した土壌を使用し、混合土壌１ｋｇ当りの鉛含有量を４０ｍｇ（硝酸鉛で調整）、含水率２７％とした。
試験手順：
（１）汚染土壌に処理剤を所定量添加し、ガラス棒で良く混合したのち、一晩放置した。（２） 環境庁告示４６号の方法に基づいて溶出試験を実施し、原子吸光光度法により鉛溶出量（ｍｇ／Ｌ）を求めた。
【表１】
0004233923.tif 000002
本発明の処理剤を用いた場合、鉛の溶出量は、鉛の土壌環境基準値である０．０１（ｍｇ／Ｌ）以下を十分に満足しているのに対し、セメント単独処理した場合は、基準値を大幅に上まわる値になり、本固定化剤が優れた性能を有することが分かる。
【００１８】
【実施例５〜６】
【比較例３〜４】
模擬カドミウム汚染土壌に本発明の処理剤を添加、混合した。結果を表−２に示す。なお、模擬汚染土壌配合は、以下の通りである。また、測定手順は実施例１と同様である。汚染土壌配合組成：
関東ローム層と砂を重量比４：６で混合した土壌を使用し、混合土壌１ｋｇ当りのカドミウム含有量を５００ｍｇ（硝酸カドミウム四水和物で調整）、含水率２７％とした。
【表２】
0004233923.tif 000003
本発明の処理剤を用いた場合、カドミウムの溶出量は、カドミウムの土壌環境基準値である０．０１（ｍｇ／Ｌ）以下を十分に満足しているのに対し、石膏単独処理又はフミン酸を用いなかった場合は、基準値を大幅に上まわる値になり、本固定化剤が優れた性能をもつことが分かる。
【００１９】
【実施例７〜９】
【比較例５〜６】
模擬鉛汚染土壌に本発明の処理剤を添加、混合した。その結果を表−３に示す。模擬汚染土壌配合は、以下の通りである。また、測定手順は実施例１と同様である。
汚染土壌配合組成：
関東ローム層と砂を重量比５：５で混合した土壌を使用し、混合土壌１ｋｇ当りの鉛含有量を４０００ｍｇ（硝酸鉛で調整）、含水率２７％とした。
【表３】
0004233923.tif 000004
本発明の処理剤を用いた場合、鉛の溶出量は、鉛の土壌環境基準値である０．０１（ｍｇ／Ｌ）以下を十分に満足しているのに対し、セメント単独処理し又はフミン酸を用いなかった場合は、基準値を大幅に上まる値になり、本固定化剤が優れた性能を有することが分かる。
【００２０】
【実施例１０〜１１】
【比較例７〜１１】
Ａ市現場土壌に対する重金属固定化剤の効果に関する試験結果を表−４に示す。なお、測定手順は実施例１と同様である。
比較例として、Ｏ社液体キレート品、二酸化珪素単独、二酸化珪素＋石膏系固化剤、二酸化珪素＋セメント及びセメント単独処理を用いた試験結果も併せて示す。表４中、石膏系固化剤として、石原産業（株）の「ジプサンダー」を用いた。
【００２１】
【表４】
0004233923.tif 000005
本発明の処理剤を用いた場合、総水銀、鉛、砒素の溶出量は、総水銀、鉛、砒素の土壌環境基準値である０．０００５、０．０１、０．０１（ｍｇ／Ｌ）以下を十分に満足しているのに対し、液体キレート剤及びセメント単独処理した場合は、基準値を大幅に上まわる値になり、本固定化剤が優れた性能を有することが分かる。
【００２２】
【実施例１２、１３】
【比較例１２、１３】
Ｔ市現場土壌に対する重金属固定化剤の効果に関する試験結果を表−５に示す。なお、測定手順は実施例１と同様である。比較例として硫酸第一鉄単独処理の試験結果も併せて記す。
表５中、石膏系固化剤としては、石原産業（株）の「ジプサンダー」を用いた。
【表５】
0004233923.tif 000006
本発明の処理剤を用いた場合は、砒素の溶出量が多い汚染土壌に対しても土壌環境基準値以下に処理できることが分かる。