(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）  膜厚が２〜２０μｍで、珪素アルコキシドの加水分解縮合物を５０重量％以上含有するハードコート層と、
（２）  厚みが２０〜５００μｍで、少なくとも１方向の引張り弾性率が１６０℃で２００ＭＰａ以上である高分子樹脂フィルムと
を含んで積層したフィルム積層体を、
当該ハードコート層が金型面に接するように成形用の金型に装着した後に、溶融した高分子樹脂を金型内に射出して前記フィルム積層体と一体成形する高分子樹脂積層成形体の製造方法であって、
高分子樹脂フィルム上に当該ハードコート層を形成した後１５０℃以上の温度でハードコート層を熱硬化させる工程を含む
高分子樹脂積層成形体の製造方法。
【請求項２】
高分子樹脂積層成形体に積層されたフィルム積層体のハードコート層の１０００サイクルのテーバー摩耗試験におけるヘーズの増加が３％以下となるまで、１５０℃以上の温度でハードコート層を熱硬化させることを特徴とする請求項１に記載の高分子樹脂積層成形体の製造方法。
【請求項３】
１５０℃以上の温度におけるハードコート層の熱硬化がハードコート層の形成後であってフィルム積層体を成形用の金型に装着する前に行なうことを特徴とする請求項１または２に記載の高分子樹脂積層成形体の製造方法。
【請求項４】
１５０℃以上の温度におけるハードコート層の熱硬化が１分以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の高分子樹脂積層成形体の製造方法。
【請求項５】
高分子樹脂がポリカーボネートであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の高分子樹脂積層成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本願発明は、表面の耐擦傷性に優れた高分子樹脂の積層成形物、その中でも特に耐擦傷性に優れたポリカーボネート成形物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂は透明性に優れ、軽量で耐衝撃性が高いことから、窓材や構造材等として、広く応用展開されてきた。
【０００３】
しかしながら、硬度・耐擦傷性・耐侯性・耐薬品性の観点でガラスに大幅に劣るという欠点がある。そのため、ポリカーボネート表面にハードコートを施す（例えば特開昭４８−８１９２８号、特開昭５２−１３８５６５号、特開昭５３−１３８４７６号）ことが提案されている。
【０００４】
また最近ではポリカーボネートフィルムもしくはポリカーボネートと異種の材料とからなる高分子樹脂フィルムに樹脂硬化物等によるハードコート層を積層し、インモールド／インサート成形等の一体成形によってポリカーボネートと一体成形する方法が提案され（特開昭５７−８７３２０号、特開平１−６９３１９号、特開平３−１１４７１８号、特開平３−１１４７１９号）、実施例として、ポリカーボネートフィルムあるいはポリメチルメタクリレートをフィルムとして使用することが述べられている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
これらのインモールド／インサート等の一体成形に用いられる高分子樹脂フィルムへのハードコーティングにおいては優れた耐擦傷性を得るために、ハードコート層として珪素アルコキシドの加水分解縮合物もしくは、それに加えて他種のアルコキシドや各種の超微粒子等を適当な割合で混合した組成物を熱的に硬化してなる層が用いられることが多い。
【０００６】
ここで従来技術においては、前述のように高分子樹脂フィルムとして前述のポリメチルメタアクリレートやポリカーボネートのフィルムが用いられているが、これらの高分子樹脂フィルムの耐熱温度（熱変形、熱延伸、熱収縮、熱皺等が起こらない温度）がそれぞれ８０〜１００℃、１２０〜１３０℃であるためにハードコート層のキュア温度もこれらに準じた温度に制約されることになる。
【０００７】
一方、前記珪素アルコキシドの縮合速度は１３０℃以下の温度ではあまり速くないので、これらの高分子樹脂フィルムの耐熱温度内の温度では、充分な縮合反応を進めハードコート層としての優れた耐擦傷性を得るためには多くのキュア時間が必要で、生産性に不利な面があった。
本願発明はこの問題を解決せんとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本願発明は次の通りである。
【０００９】
１．  （１）  膜厚が２〜２０μｍで、珪素アルコキシドの加水分解縮合物を５０重量％以上含有するハードコート層と、
（２）  厚みが２０〜５００μｍで、少なくとも１方向の引張り弾性率が１６０℃で２００ＭＰａ以上である高分子樹脂フィルムと
を含んで積層したフィルム積層体を、
当該ハードコート層が金型面に接するように成形用の金型に装着した後に、溶融した高分子樹脂を金型内に射出して前記フィルム積層体と一体成形する高分子樹脂積層成形体の製造方法であって、
高分子樹脂フィルム上に当該ハードコート層を形成した後１５０℃以上の温度でハードコート層を熱硬化させる工程を含む
高分子樹脂積層成形体の製造方法。
【００１０】
２．  高分子樹脂積層成形体に積層されたフィルム積層体のハードコート層の１０００サイクルのテーバー摩耗試験におけるヘーズの増加が３％以下となるまで、１５０℃以上の温度でハードコート層を熱硬化させることを特徴とする上記１に記載の高分子樹脂積層成形体の製造方法。
【００１１】
３．  １５０℃以上の温度におけるハードコート層の熱硬化がハードコート層の形成後であってフィルム積層体を成形用の金型に装着する前に行なうことを特徴とする上記１または２に記載の高分子樹脂積層成形体の製造方法。
【００１２】
４．  １５０℃以上の温度におけるハードコート層の熱硬化が１分以上であることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の高分子樹脂積層成形体の製造方法。
【００１３】
５．  高分子樹脂がポリカーボネートであることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の高分子樹脂積層成形体の製造方法。なお、ここで言う高分子樹脂とは成形に使用される樹脂の内高分子樹脂フィルムを含むものではない。
【００１４】
本願発明の最大の特徴は、インモールド／インサート等の一体成形（本願明細書においては単に「一体成形」ともいう）に用いるフィルムとして前記の特性を有するフィルム積層体を用いることにより、従来より高い温度でのハードコート層の熱硬化処理が可能になり、この結果として短時間の熱硬化処理でハードコート層の十分なキュアが可能となり、効率的に高度な耐擦傷性を有する積層成形体が得られるという点にある。
【００１５】
ここで、本願発明において、ハードコート層とは組成物を熱硬化してなる層を意味するとともに、場合によっては熱硬化する前や硬化の途中の組成物層をも含む概念である。また、成形とは射出成形、押出し成形、反応射出成形等通常の成形の方法を意味するが、本願発明は特に射出成形に適している。
【００１６】
▲１▼  ハードコート層の膜厚は目的に応じて、適宜選択できるが、２μｍ未満であると繰返して摩耗を受けた場合に耐擦傷性が不十分となる場合がある。２０μｍを越えるとハードコート層の脆さが表面化して、表面にクラックを生じ易くなったり、高分子樹脂フィルムとの密着性が低下する場合がある。更に好適には２〜１０μｍの範囲である。
【００１７】
高分子樹脂フィルムの厚さも目的に応じて、適宜選択できるが、２０μｍ未満であるとフィルム積層体の靭性が不足する場合がある。５００μｍを越えると、耐擦傷性において、成形に使用する高分子樹脂の性質が積層成形体に反映されず、フィルム積層体の性質が反映されることになる場合が多い。
【００１８】
珪素アルコキシドの加水分解縮合物がハードコート層中に５０重量％未満しか含有されてないと、部分的な剥がれ、チョーキング等の問題が発生しやすくなる。更に好ましくは６０重量％以上である。
【００１９】
高分子樹脂フィルム上に当該ハードコート層を形成した後ハードコート層を熱硬化させる場合に、その温度が１５０℃未満であると熱硬化に要する時間が長くなる。しかしながら、１５０℃以上の温度で硬化する場合に、積層前の当該高分子樹脂フィルムとして、そのＭＤ方向（フィルムの長手方向）の引張弾性率が１６０℃で２００ＭＰａ未満のフィルムを用いると、１５０℃以上の温度でハードコート層を熱硬化させる場合に、高分子樹脂フィルムが伸びすぎてハードコート層にクラックが生じる場合があることが判明した。
【００２０】
すなわち、通常のロールコーターではフィルムの安定走行（蛇行や弛み等の防止）の観点から、熱硬化処理温度下でフィルムに１ＭＰａ以上の張力をかけるが、これによってフィルムがＭＤ方向に１％を超える伸長を生じた場合には、フィルムに縦皺が発生したり、コーティングした塗膜に割れ（クラック）を生じる等の問題が生じ、好ましくないことが判明した。
【００２１】
そして、この問題は、熱硬化処理において張力をかける方向（上記の場合にはＭＤ方向）のフィルムの１６０℃での引張り弾性率が２００ＭＰａ以上であれば、防止できることが見出された。
【００２２】
なお、本願発明に係るハードコート層の熱硬化温度はできる限り高いことが望ましい。
【００２３】
そこで、用いる高分子樹脂フィルムの引張り弾性率が２００ＭＰａとなる最高温度（すなわち、これより高い温度では引張り弾性率が２００ＭＰａ未満となる温度）をＴ1とすると、Ｔ1−１０℃の温度をもって本願発明に係るハードコート層の熱硬化温度の上限値とすることができる。
【００２４】
すなわち、Ｔ1がより高い高分子樹脂フィルムほど、より高温の熱硬化が実施可能であり好ましい。前述のように、この温度は少なくとも１６０℃以上であることが必要であるが、より好ましくは１８０℃以上、更に好ましくは２００℃以上である。
【００２５】
この目的に好適な高分子樹脂フィルムとしては、例えばポリアリレートフィルムやイソホロンを共重合成分とするポリカーボネートフィルム、ビスフェノールＺ（４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール）を共重合成分とするポリカーボネートフィルム、フルオレン環を含む成分を共重合したポリカーボネートフィルムや非晶性ポリオレフィンによるフィルム（例えば日本合成ゴム（株）製の商品名「アートンフィルム」等）等が好ましく例示され、また２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（例えば帝人（株）製の商品名「テトロンフィルム」）や２軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム（例えば帝人（株）製の商品名「テオネックスフィルム」）等のヒートセットされた結晶性のフィルム等も好ましく例示される。
【００２６】
▲２▼  高分子樹脂積層成形体に積層されたフィルム積層体のハードコート層の１０００サイクルのテーバー摩耗試験は東洋精機（株）製テーバー磨耗試験装置（磨耗輪ＣＳ−１０Ｆ、垂直荷重４．９Ｎ）によって行なうことができ、優れた耐擦傷性を得るためにはヘイズ値上昇を３％以下とすることが必要であることが知られている。
【００２７】
ところが、このような高度な耐擦傷性を得るためには、例えば１３０℃では３０分の熱硬化処理時間が必要である場合、１５０℃では５分間程度の非常に短い熱硬化処理時間で充分であり、積層前の当該高分子樹脂フィルムとして、その（ＭＤ方向に代表される）少なくとも１方向の引張り弾性率が１６０℃で２００ＭＰａ以上のフィルムを用いれば、１５０℃以上の温度でハードコート層を熱硬化させる場合に、高分子樹脂フィルムが伸びすぎてハードコート層にクラックが生じるような異常を防止できることが判明した。
上記は３％以下に代えて２．５％以下であることが更に望ましい。
【００２８】
▲３▼  １５０℃以上の温度でハードコート層を熱硬化させる操作はハードコート層の形成後の任意の段階で行なうことができ、成形後においても、また、成形中の金型内においても可能である。ただし、フィルム積層体を成形用の金型に装着する前であるとフィルム状であるフィルム積層体を使用できるので小さな空間で効率よく熱硬化を行なうことができ、有利である。また、熱硬化を均一に行なえるため、高分子樹脂積層成形体の耐擦傷性が均一であることが見出された。
【００２９】
なお、フィルム積層体形成後、いったんフィルムを巻き取り、その後、熱硬化させる場合は、形成されたフィルム積層体のロール巻き取りに当たり、少なくともハードコート層のタック性が消失する程度まで予備硬化を進めておく必要がある。
【００３０】
通常１２０℃以上の温度で３０秒〜１分間程度の熱硬化処理を施せばハードコート層表面のタック性は消失する。なお、「タック性」とは、巻き取られた積層体同士を巻き出す場合に互いにくっつかないことを意味する。
【００３１】
ただし、別の方法として、フィルム積層体を必要に応じて適当なスペーサー（サイドテープ等）を介してロールに巻き取った後に、このロールフィルムを乾燥機内に配置して１５０℃もしくはそれ以上の温度で熱硬化処理を行う方法があり、この場合は上記タック性の制約は緩和できる。
【００３２】
▲４▼  熱硬化に要する時間は１分以上が望ましい。これ未満では高分子樹脂積層成形体の耐擦傷性が不足したり、不均一であったりする場合がある。３分以上であることが更に望ましく５分以上であることがより望ましい。
【００３３】
▲５▼  上記５．に記載の成形に用いる高分子樹脂については、特に限定はないが、例えば自動車や建築物の窓材等の用途においては耐衝撃性、透明性、成形性等の観点からポリカーボネートが特に好ましい。
【００３４】
このポリカーボネートとは、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸結合形成性化合物との重縮合物を意味する。
【００３５】
かかる芳香族ジヒドロキシ化合物としては、具体的にはビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、４，４−ジヒドロキシフェニル−１，１’−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、４，４’−ジヒドロキシフェニル−９，９−フルオレンなどのビス（４−ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１−メチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）−４−（ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−シクロヘキサン、４−［１−〔３−（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルシクロヘキシル〕−１−メチルエチル］−フェノール、４，４’−〔１−メチル−４−（１−メチルエチル）−１，３−シクロヘキサンジイル〕ビスフェノール、２，２，２’，２’−テトラヒドロ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビス−〔１Ｈ−インデン〕−６，６’−ジオールなどのビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）エーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルフェニルエーテルなどのジヒドロキシアリールエーテル類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィドなどのジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシドなどのジヒドロキシジアリールスルスルホキシド類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン、などのジヒドロキシジアリールスルホン類、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−３，３’−イサチンなどのジヒドロキシジアリールイサチン類、３，６−ジヒドロキシ−９，９−ジメチルキサンテンなどのジヒドロキシジアリールキサンテン類、レゾルシン、３−メチルレゾルシン、３−エチルレゾルシン、３−ブチルレゾルシン、３−ｔ−ブチルレゾルシン、３−フェニルレゾルシン、３−クミルレゾルシン、ヒドロキノン、２−メチルヒドロキノン、２−エチルヒドロキノン、２−ブチルヒドロキノン、２−ｔ−ブチルヒドロキノン、２−フェニルヒドロキノン、２−クミルヒドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニル等ジヒドロキシジフェニル類が挙げられる。
【００３６】
中でも２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。
【００３７】
炭酸結合形成性化合物としては、具体的にはホスゲンやトリクロロメチルクロロフォーメート、ビス（トリクロロメチル）カーボネートなどのホスゲン類、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネートなどのジアリールカーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのジアルキルカーボネート類、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネートなどのアルキルアリールカーボネート類などを挙げることができる。
【００３８】
ホスゲン類を用いる場合はポリカーボネートは溶液法で製造され、カーボネート結合を有する炭酸エステル類を用いる場合は溶融法で製造される。
【００３９】
炭酸エステル類の中ではジフェニルカーボネートが好ましく用いられる。
【００４０】
これらの化合物は単独または組み合わせて用いることができる。
【００４１】
なお、他の成分を共重合またはブレンド成分として含むものも上記５．のポリカーボネートの範疇に含まれる。
【００４２】
本願発明にもっとも適するものは芳香族ジヒドロキシ化合物として、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを使用し、炭酸結合形成性化合物として、ホスゲン類やカーボネート結合を有する炭酸エステル類を使用するポリカーボネートである。
【００４３】
それ以外の成分の共重合率またはブレンド率が高いとポリカーボネートの特徴が薄れるため、共重合率またはブレンド率は２０重量％以下が望ましく、１０重量％以下が更に望ましい。
【００４４】
本願発明に係る珪素アルコキシドとしては、アルコキシ基がメトキシ基およびまたはエトキシ基であることと官能基数（珪素一原子に結合するアルコキシ基の数）が３もしくは４であることが高い硬度を得る上で好ましい。
【００４５】
具体的には例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、メタアクリロイルプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００４６】
本願発明に係る珪素アルコキシドの加水分解縮合物とは、珪素アルコキシドと水と酸触媒（主にぎ酸、酢酸、塩酸、硝酸等が用いられる）とを混合し、撹拌することにより、アルコキシ基と水との間に脱アルコール反応が起こり水酸基（Ｓｉ−ＯＨ）を生ずる加水分解反応と、それに引き続いて起こる、水酸基同士による脱水反応、もしくは水酸基とアルコキシ基による脱アルコール反応等に基ずく縮合物（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合による連鎖）のことを指している。
【００４７】
この縮合物は一般に前記反応によって生ずるアルコール系溶媒に溶解した状態で存在するが、縮合反応が進行しすぎるとゲル化が起こり、コーティングが不可となる。これらの反応速度は溶液のＰＨ値や温度等に大きく依存することから、これらの溶液にはＰＨ緩衝剤（酢酸ナトリウム等）を添加したり、冷蔵状態で保管することが好ましい。
【００４８】
なお、これらの溶液はフィルム上にコーティング後、自然乾燥（風乾）およびコーターの乾燥炉での加熱等によって溶剤成分が揮発乾燥されて塗膜としてのハードコート層を形成する。この後、乾燥炉で高温に加熱されることによりハードコート層内部で縮合反応が著しく進行する。本願発明ではこの後者の加熱工程を熱硬化または熱硬化処理と呼んでいる。
【００４９】
前記のようにハードコート層はこれらの珪素アルコキシドの加水分解縮合物のみからなる層であっても構わないが、副成分として他種のアルコキシドの加水分解縮合物、例えばアルミニウムやチタン、ジルコニウム、ボロン等の金属アルコキシドの加水分解縮合物が混合されていても良く、更には各種の超微粒子、例えば酸化珪素、酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化錫等の粒径が３〜３０ｎｍ程度の超微粒子等が混合されていても良い。
【００５０】
フィルム積層体は少なくとその外側の１面がハードコート層であれば、その他の層を含む３以上の層からなっていても良い。
【００５１】
また、高分子樹脂フィルムとハードコート層との密着性を向上させたり、フィルム積層体や高分子樹脂積層成形体の耐候性（例えば耐紫外線老化性）を向上させる目的のために中間層を設けることも好ましく行われる。
【００５２】
このような中間層としては、例えば各種のメタクリル酸エステルやそれらと他種の成分との共重合物による層が好ましく例示され、特にポリメチルメタクリレートおよびポリメチルメタクリレートと他種の成分との共重合物による層が好ましく用いられる。これら共重合される他種成分としては、例えば分子内にアクリル基、メタクリル基、ビニル基等を含有する珪素アルコキシド等が好ましく例示される。
【００５３】
また前記の耐候性向上の目的で、中間層には必要に応じて各種の紫外線吸収剤や酸化防止剤等の成分を適量含有させることも好ましく行われる。
【００５４】
中間層を積層する場合にはその膜厚は、０．１〜１５μｍの範囲で塗布されるのが好ましく、０．３〜１０μｍの範囲とすることがより好ましい。
【００５５】
これらハードコート層および中間層のフィルム上へのコーティング方法としては、スピンコート法、（ドクター）ナイフコート法、グラビヤコート法、マイクログラビヤコート法、（マイヤー）バーコート法、リバースロールコート法、ダイコート法、スプレーコート法等の各種の方法を用いることができる。
【００５６】
一体成形のプロセスにおいては、前記のハードコーティングされたフィルムすなわちフィルム積層体、は、成形金型にハードコート層が金型側に面するような方向で装着され、次にキャビティ内に溶融した高分子樹脂を射出して、樹脂の固化後に成形物を取り出す方法が取られる。
【００５７】
なお、フィルム積層体は、射出する高分子樹脂との密着力を向上する目的のため、必要に応じて高分子樹脂が射出される側のフィルム面に適当なプライマー層を積層したり、プラズマ処理、コロナ放電処理等の表面処理を施すことも好ましく行われる。
【００５８】
また、用途に応じて、この一体成形のプロセスと、いわゆる二色成形のプロセスとを組み合わせて、他種の材料との複合成形物を得ることも好ましく行われる。
【００５９】
例えば前記の窓材の用途では、窓材を対象物に固定するための枠となる各種エラストマー等による射出成形物と、本願発明に係る窓材となる成形物とを二色成形する方法を用いることにより、製造の効率化が可能になる。
【００６０】
【実施例】
以下に本願発明の実施例について説明する。
なお、実施例における各種の特性評価は以下の要領にて行った。
【００６１】
（フィルムの引張り弾性率）
万能引っ張り試験機インストロン４３０２型に付属の加熱恒温槽を付けた状態で試験を行った。
すなわち幅１０ｍｍ、長さ１２０ｍｍの大きさに切り出したフィルムを試料とし、チャック間距離１００ｍｍ、引っ張り速度２ｍｍ／分、恒温槽温度１６０℃（安定状態）の条件で引っ張り試験を行い、得られた歪−荷重曲線の接線の傾きとフィルムの厚みとから初期引張り弾性率を求めた。なお、試験は同種のフィルムに対し３回行い、その平均値を測定値とした。
【００６２】
（テーバー摩耗性）
テーバー摩耗試験機（東洋精機（株）製）を用い、摩耗輪ＣＳ−１０Ｆ、荷重４．９Ｎ、１０００サイクルの条件で試験片表面を摩耗し、次式から求められるヘーズ値の摩耗前後の差（ΔＨ）で評価した。
ヘーズ（％）＝（拡散透過率／全光線透過率）×１００
なお、ハードコート層のテーバー磨耗性は熱硬化処理を施した時点からの室温下の保存（エージング）により若干向上する場合があるので、各サンプルともテーバー摩耗試験はサンプルの作成後、温度２５℃、湿度５０％の環境下で７日間保存した後に行った。
【００６３】
［プライマー層形成用前駆液Ｐの調製］
還流冷却器および撹拌装置を備え、窒素置換したフラスコ中に、メチルメタクリレート９５．１重量部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１２．４重量部、アゾビスイソブチロニトリル０．１６重量部および１、２−ジメトキシエタン２００重量部を添加し、溶解させた。
７０℃で６時間撹拌して得られた反応系をｎ−ヘキサンに投入して析出させ、共重合ポリマー９５重量部を得た。このポリマーの重量平均分子量はＧＰＣ測定から１５００００であった。このポリマー１０重量部をメチルイソブチルケトン６３重量部、２−ブタノール２７重量部からなる混合溶媒に溶解した後に、３μｍのフィルターでろ過しプライマー層形成用前駆液Ｐを得た。
【００６４】
［ハードコート層形成用前駆液Ｈの調製］
メチルトリメトキシシラン３０重量部中に、平均粒径１０〜２０ｎｍの酸化珪素の超微粒子の水性分散液（触媒化成工業（株）製の商品名「カタロイドＳＩ−３０」固形分濃度３０重量％）の２０重量部と酢酸３．５重量部とを混合した酸性分散液を、外部冷却下で激しく撹拌しながら添加した。
次いで室温下３時間撹拌した後、イソプロピルアルコール３５重量部、酢酸ナトリウム０．２重量部を加えた。該系のＰＨは約５．３であった。室温で３日間放置した後、３μｍのフィルターで濾過してハードコート層形成用前駆液Ｈを調製した。
この前駆液は珪素アルコキシドの加水分解縮合物が、アルコキシドの脱アルコール反応から生じたメタノール成分と添加したイソプロピルアルコールとに溶解した状態のものである。
【００６５】
［コーティングされたフィルム積層体の熱硬化処理装置］
本実施例では、プライマー層およびハードコート層がコーティングされたフィルム積層体の熱硬化処理を図１に示す装置により行った。但し本願発明はこの図１の装置に限らず他の装置においても実現することができる。
この装置はフィルムの１方向に１ＭＰａの一定の引っ張り張力をかけながら熱硬化処理を行う実験装置である。
【００６６】
操作は次のようにした。
図１の装置において、内部に熱風ヒーター２が配置された熱硬化処理槽１と、張力検出用フリーロール５、フリーロール６、ニップロール７、張力制御用ニップロール８からなる搬送部分によって搬送されるフィルム３は内部に熱風ヒーター２が配置された熱硬化処理槽１に、その側部から入り、他の側部からとりだされるようにして搬送できる。
【００６７】
フィルム３が搬送されてコーティング領域４が熱硬化処理槽１内に入ったら、その状態でいったん搬送を中断し、所定時間ハードコート層の熱硬化処理を行う。
この間フィルム３のＭＤ方向には１ＭＰａの一定の引っ張り張力がかけられている。
【００６８】
熱硬化処理終了後、フィルム３を逆方向に搬送してサンプルを取り出す。
なお、熱硬化処理終了後、フィルムは室温まで自然冷却されるが、フィルムの温度が室温となる時点までフィルムの引っ張り応力は１ＭＰａの引っ張り張力に制御される。
【００６９】
ここで張力制御用ニップロール８はサーボモーター等により回転トルクを常に一定に保つ制御が行われ、また張力検出用フリーロール５からの張力情報を基にフィルムの引っ張り応力（＝張力／フィルムの断面積）が１ＭＰａとなるように回転トルクの制御がなされる。
【００７０】
［実施例１］
ポリアリレート樹脂（ユニチカ（株）製の商品名Ｕポリマー「Ｕ−１００」）を塩化メチレンに１８重量％の濃度で溶解した溶液をガラス板上にドクターナイフを用いて、幅２５０ｍｍ、厚み約８００μｍでキャストし、湿度３０％の室温下で２４時間放置した後にキャストフィルムをガラス板から引き剥がして平板上に載せ、１００℃、１６０℃でそれぞれ３０分間加熱し、続いてフィルムの４辺を金属枠で固定した後に２１０℃で３０分加熱し、室温に徐冷後にフィルムを金属枠から取り外し、幅１８０ｍｍ、長さ１０００ｍｍ、厚み１３０μｍ、ガラス転移温度約１９３℃のポリアリレートフィルムを得た。
【００７１】
このフィルムの１６０℃での引張り弾性率は１０００ＭＰａであった。
【００７２】
このポリアリレートフィルムの片面のほぼ中心部分に幅１８０ｍｍ、長さ２００ｍｍの領域を指定し（この領域はコーティング領域４と呼ばれる）、該領域にプライマー層形成用前駆液Ｐをバーコーターを用いてコーティングし、乾燥空気流下で１０分間自然乾燥させた後に、図１の装置を用いてフィルムの長さ方向に１ＭＰａの一定の引っ張り応力をかけた状態で、フィルムを１２０℃で２分乾燥して膜厚が２μｍのプライマー層を形成した。
【００７３】
続いてこのプライマー層上にハードコート層形成用前駆液Ｈをバーコーターを用いてコーティングし、乾燥空気流下で１０分間自然乾燥させた後に、前記と同様にフィルムの長さ方向に１ＭＰａの一定の引っ張り応力をかけながら１５０℃で５分間の熱硬化処理を行い、膜厚が５μｍのハードコート層を形成した。
【００７４】
なお、このハードコート層中の珪素アルコキシドの加水分解縮合物の重量比率は珪素アルコキシドの完全縮合状態まで達していれば７１重量％である。すなわち、メチルトリメトキシシランの加水分解縮合物１４．８重量部とコロイダルシリカ６重量部とからなるものである。そして珪素アルコキシドの完全縮合状態まで達していなければより大きな値となる。
【００７５】
このハードコート層を積層したフィルム積層体の外観は非常に良好であり、ハードコート層にクラックを生じたり、フィルム部分に皺が入る等の問題は生じなかった。
【００７６】
次にフィルム積層体を、その上のコーティング領域４のほぼ中央部１４０ｍｍ四方で切り取って、ハードコート層が金型の一方の側に接するようにフィルム積層体を装着し、その後にポリカーボネート樹脂（帝人化成（株）製の「Ｌ１２５０」）をシリンダ温度２９０℃、射出圧力１２０ＭＰａ、金型温度１００℃の条件で射出して、大きさが１４０ｍｍ四方、厚さが５ｍｍのポリアリレート／ポリカーボネート積層成形体を得た。
【００７７】
この成形体の外観は非常に良好であり、ハードコート層が積層された表面のテーバー摩耗試験によるヘイズ値の上昇は２．５％であった。
【００７８】
すなわち、本実施例では１５０℃、５分間の熱硬化によって、１０００サイクルのテーバー摩耗試験におけるヘーズの増加を２．５％とすることができ、また、全体として短時間の内にポリカーボネート積層成形体を得ることができた。
【００７９】
［実施例２］
イソホロンを共重合成分とするポリカーボネート樹脂（バイエル製ＡＰＥＣ「ＡＰＥＣ−ＨＴ９３７１」）を塩化メチレンに２６重量％の濃度で溶解した溶液をガラス板上にドクターナイフを用いて、幅２５０ｍｍ、厚み約６００μｍでキャストし、湿度３０％の室温下で２４時間放置した後にキャストフィルムをガラス板から引き剥がして平板上に載せ、１００℃、１６０℃でそれぞれ３０分間加熱し、続いてフィルムの４辺を金属枠で固定した後に２２０℃で３０分加熱し、室温に徐冷後にフィルムを金属枠から取り外し、幅１８０ｍｍ、長さ１０００ｍｍ、厚み１４０μｍ、ガラス転移温度２０５℃のイソホロン共重合ポリカーボネートフィルムを得た。
【００８０】
このフィルムの１６０℃下での引張り弾性率は１４００ＭＰａであった。
【００８１】
次に実施例１と全く同様に、このフィルムの片面にプライマー層とハードコート層をこの順に積層し、更にこのフィルムを金型に固定してポリカーボネート樹脂の射出成形を行って、目的の積層成形体を得た。
【００８２】
このハードコート層を積層したフィルム積層体の外観は非常に良好であり、ハードコート層にクラックを生じたり、フィルム部分に皺が入る等の問題は生じなかった。
【００８３】
またこの積層成形体の外観は非常に良好であり、ハードコート層が積層された表面のテーバー摩耗試験によるヘイズ値の上昇は２．６％であった。
【００８４】
すなわち、本実施例では１５０℃、５分間の熱硬化によって、１０００サイクルのテーバー摩耗試験におけるヘーズの増加を２．６％とすることができ、また、全体として短時間の内にポリカーボネート積層成形体を得ることができた。
【００８５】
［実施例３］
幅１８０ｍｍ、長さ１０００ｍｍ、厚み１３０μｍ、ガラス転移温度１９３℃のポリアリレートフィルムに代えて、幅１８０ｍｍ、長さ１０００ｍｍ、厚みが１８８μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用いた以外は実施例１と全く同様にして、積層成形体を得た。
【００８６】
なお、このＰＥＴフィルムの１６０℃でのＭＤ方向の引張り弾性率は８００ＭＰａであった。
【００８７】
このハードコート層を積層したフィルム積層体の外観は非常に良好であり、ハードコート層にクラックを生じたり、フィルム部分に皺が入る等の問題は生じなかった。
【００８８】
この成形体の外観は非常に良好であり、ハードコート層が積層された表面のテーバー摩耗試験によるヘイズ値の上昇は２．８％であった。
【００８９】
すなわち、本実施例では１５０℃、５分間の熱硬化によって、１０００サイクルのテーバー摩耗試験におけるヘーズの増加を２．８％とすることができ、また、全体として短時間の内にポリカーボネート積層成形体を得ることができた。
【００９０】
［実施例４］
幅１８０ｍｍ、長さ１０００ｍｍ、厚み１３０μｍ、ガラス転移温度１９３℃のポリアリレートフィルムに代えて、幅１８０ｍｍ、長さ１０００ｍｍ、厚みが９０μｍの二軸延伸ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム（帝人製Ｑ６２−９０）を用いた以外は実施例１と全く同様にして、積層成形体を得た。
【００９１】
なお、このＰＥＮフィルムの１６０℃でのＭＤ方向の引張り弾性率は９００ＭＰａであった。
【００９２】
このハードコート層を積層したフィルム積層体の外観は非常に良好であり、ハードコート層にクラックを生じたり、フィルム部分に皺が入る等の問題は生じなかった。
【００９３】
この成形体の外観は非常に良好であり、ハードコート層が積層された表面のテーバー摩耗試験によるヘイズ値の上昇は２．９％であった。
【００９４】
すなわち、本実施例では１５０℃、５分間の熱硬化によって、１０００サイクルのテーバー摩耗試験におけるヘーズの増加を２．９％とすることができ、また、全体として短時間の内にポリカーボネート積層成形体を得ることができた。
【００９５】
［比較例１］
ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートとより合成されたポリカーボネート樹脂（帝人化成（株）製「Ｌ１２５０」）を塩化メチレンに１２重量％の濃度で溶解した溶液をガラス板上にドクターナイフを用いて、幅２５０ｍｍ、厚み約１０００μｍでキャストし、湿度３０％の室温下で２４時間放置した後にキャストフィルムをガラス板から引き剥がして平板上に載せ、１００℃、１３０℃でそれぞれ３０分間加熱し、続いてフィルムの４辺を金属枠で固定した後に１７０℃で３０分加熱し、室温に徐冷後にフィルムを金属枠から取り外し、幅１８０ｍｍ、長さ１０００ｍｍ、厚み１００μｍ、ガラス転移温度１５０℃のポリカーボネートフィルムを得た。
【００９６】
このフィルムの１６０℃での引張り弾性率は５０ＭＰａと低かった。
【００９７】
続いてこのポリカーボネートフィルムに実施例１と全く同様にしてプライマー層とハードコート層を積層したところ、プライマー層のコーティング後のフィルムの外観は良好であったが、ハードコート層をコーティングし熱硬化処理した後にはフィルム積層体に複数の縦皺（長辺方向に平行）が生じ、ハードコート層には多数のクラックを生じ、外観不良となった。このため、ポリカーボネート積層成形体の成形は中止した。
【００９８】
［比較例２］
ポリメチルメタクリレート樹脂（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、重量平均分子量３５万）を塩化メチレンに１８重量％の濃度で溶解した溶液をガラス板上にドクターナイフを用いて、幅２５０ｍｍ、厚み約１０００μｍでキャストし、湿度３０％の室温下で１５分間放置した後にガラス板を水中に浸せきし、ガラス板とフィルム界面に水を浸透させた後に、キャストフィルムをガラス板から剥離し、室温で２４時間放置した。次にフィルムを平板上で６０℃、９０℃でそれぞれ３０分間加熱し、続いてフィルムの４辺を金属枠で固定した後に１４０℃で３０分加熱し、室温に徐冷後にフィルムを金属枠から取り外し、幅１８０ｍｍ、長さ１０００ｍｍ、厚み１６０μｍ、ガラス転移温度１２０℃のポリメチルメタクリレートフィルムを得た。
【００９９】
このフィルムの１６０℃での引張り弾性率は１０ＭＰａ以下と低かった。
【０１００】
続いてこのポリメチルメタクリレートフィルムに実施例１と全く同様にしてプライマー層とハードコート層を積層したところ、プライマー層のコーティング後のフィルムの外観は良好であったが、ハードコート層をコーティングし熱硬化処理した後にはフィルム積層体に複数の縦皺（長辺方向に平行）が生じ、ハードコート層には多数のクラックを生じ、外観不良となった。このため、ポリカーボネート積層成形体の成形は中止した。
【０１０１】
［参考例１］
（熱硬化処理条件によるハードコート層のテーバー摩耗性の相違）
１２０℃で２分間の乾燥までは実施例２と同様にして得た膜厚２μｍのプライマー層を有するサンプルについて、更に、実施例２記載のハードコート層形成用前駆液Ｈをコーティングした後、表１の各熱硬化処理温度条件下で熱硬化処理を行い、それぞれ膜厚５μｍのハードコート層を積層したサンプルを作成した。
【０１０２】
各サンプルの１０００サイクルのテーバー摩耗試験後のヘイズ上昇値を表１に示す。
【０１０３】
なお、１５０℃、５分の例と実施例２の結果とを比較すると、フィルム積層体に与えられた耐擦傷性は高分子樹脂積層成形体においても維持されていることが理解できる。
【０１０４】
【表１】
0004282194.tif 000002
【０１０５】
【発明の効果】
本願発明により、高度な耐擦傷性を有する高分子樹脂積層成形体を得ることができ、全体として短時間の内にポリカーボネート積層成形体を得ることができ、より生産性の高い方法で製造することが可能になり、幅広い用途に利用することができるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例において、一定張力下でのコーティング膜の熱硬化処理に用いた装置の模式図である。
【符号の説明】
１．熱硬化処理槽
２．熱風ヒーター
３．フィルム
４．コーティング領域
５．張力検出用フリーロール
６．フリーロール
７．ニップロール
８．張力制御用ニップロール
【図１】
0004282194.tif 000003