(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルギン酸塩水溶液にアルギン酸塩の重量の０．１〜５％のマグネシウム、鉄、カルシウムから選択された多価金属の硫酸塩又は塩化物の１種以上を配合し、直ちに多価陽イオンを有する容器の基材表面に適用することを特徴とする容器の内容物と接触する表面にアルギン酸塩皮膜を有する容器の製造方法。
【請求項２】
容器が食品保存用容器であることを特徴とする請求項１に記載の容器の製造方法。
【請求項３】
容器の基材がガラス、セラミックス、プラスチックから選択されたものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の容器の製造方法。
【請求項４】
容器の基材がカルボキシル基もしくはその塩を含有するプラスチックであることを特徴とする請求項３に記載の容器の製造方法。
【請求項５】
アルギン酸塩皮膜を形成した後に、該被膜表面を０．０１〜０．１規定の酸性水溶液で処理することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の容器の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載された製造方法により製造された容器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に食品保存用の容器等として好適に用いられる、表面にアルギン酸塩皮膜を有する容器の製造方法、及び該製造方法により得られる容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
各種調味料やドレッシング、油、レトルト食品等を保存する容器としては、ガラス、プラスチック、セラミックス、金属等種々の材料により構成された容器が提案されている。
しかしながら、これら従来の容器中に油入り冷やし中華のたれのような油入り調味料や２層形ドレッシング等の液分離型の内容物を保存した場合には、内容物に含まれる油分等が分離して容器壁に付着し外観を損なうとともに内容物の品質低下を招く、内容物を容器から取出す際の液切れ性が悪く容器内に内容物が残留する等の問題点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこれら従来の容器の問題点を解消し、容器内に各種の内容物を保存する際に、内容物に含まれる油等の成分が分離して容器に付着するのを防止し、長期間にわたって内容物の品質を維持するとともに、容器から容易に内容物を取出すことができる容器及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明では上記課題を解決するために、つぎのような構成をとる。
１．アルギン酸塩水溶液にアルギン酸塩の重量の０．１〜５％のマグネシウム、鉄、カルシウムから選択された多価金属の硫酸塩又は塩化物の１種以上を配合し、直ちに多価陽イオンを有する容器の基材表面に適用することを特徴とする容器の内容物と接触する表面にアルギン酸塩皮膜を有する容器の製造方法。
２．容器が食品保存用容器であることを特徴とする１に記載の容器の製造方法。
３．容器の基材がガラス、セラミックス、プラスチックから選択されたものであることを特徴とする１又は２に記載の容器の製造方法。
４．容器の基材がカルボキシル基もしくはその塩を含有するプラスチックであることを特徴とする３に記載の容器の製造方法。
５．アルギン酸塩皮膜を形成した後に、該被膜表面を０．０１〜０．１規定の酸性水溶液で処理することを特徴とする１〜４のいずれか１項に記載の容器の製造方法。
６．１〜５のいずれか１項に記載された製造方法により製造された容器。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明では、容器の表面、特に容器の内容物と接触する面にアルギン酸塩皮膜を形成することによって、目的とする性状を有する容器を得るにあたり、多価陽イオンを有する容器の基材表面にアルギン酸塩水溶液を適用することにより、表面にアルギン酸塩皮膜を有する容器を製造するものである。
【０００６】
アルギン酸はウロン酸型天然高分子物質であり、そのナトリウム、カリウム等の一部の金属塩やアンモニウム、モノエタノールアミン塩等は水溶性であるが、これらの水溶性塩は多価陽イオンを含む化合物と反応し、多価陽イオンにより置換架橋されて水不溶性の皮膜を形成することが知られている。
本発明者らは、容器を構成する基材として多価陽イオンを有するものを使用し、この基材表面にアルギン酸塩水溶液を、塗付、含浸、噴霧等により適用することによって、所望の性状を有するとともに、容器基材との密着性が良好で、皮膜強度等にすぐれたアルギン酸塩皮膜が得られることを見出し、本発明を完成したものである。
【０００７】
多価陽イオンを有する基材としては、ガラス、セラミックス、カルボキシル基もしくはその塩を含有するプラスチック等が使用される。カルボキシル基もしくはその塩を含有するプラスチックとしては、例えばアイオノマーとして知られるエチレンと（メタ）アクリル酸との共重合体等が挙げられる。
本発明では、容器を構成する基材自体が水溶性のアルギン酸塩と置換可能な多価陽イオンを有することによって、容器表面に特に良好な性状を有するアルギン酸塩皮膜が得られるものである。このような多価陽イオンとしては、２価もしくは３価の金属イオンが好ましく、例えばカルシウム、マグネシウム、亜鉛、銅、鉄、アルミニウム等の金属イオンが挙げられる。
【０００８】
アルギン酸塩水溶液を構成するアルギン酸塩としては、水溶性の塩であればいずれも使用可能であるが、通常は入手の容易性等からアルギン酸のナトリウム塩を使用することが好ましい。水溶液中のアルギン酸塩の濃度は、通常は０．００１〜３重量％（以下、単に「％」と記載する）、好ましくは０．０１〜１．０％、特に好ましくは０．１〜０．５％である。アルギン酸塩の濃度が低すぎる場合には皮膜を形成することが困難となり、またその濃度が高すぎる場合には水溶液の粘度が高くなるので操作性が悪くなる。
【０００９】
本発明で容器表面に良好な性状を有するアルギン酸皮膜を形成するには、アルギン酸水溶液に多価金属塩を配合し、直ちに容器の基材表面に適用することにより、基材表面にアルギン酸塩皮膜を形成することが好ましい。多価金属塩を配合したアルギン酸塩水溶液を使用することによって、水溶性アルギン酸塩と多価金属塩とのイオン交換反応により、水溶性アルギン酸塩の架橋が促進され、性状の優れたアルギン酸塩皮膜が容器の基材表面に形成される。
このような多価金属塩としては、例えばクエン酸カルシウム、硫酸カルシウム、乳酸カルシウム、塩化カルシウム、硫酸亜鉛、乳酸亜鉛、硫酸アルミニウム等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上組合せて使用することができる。多価金属塩の配合量は、通常は水溶性アルギン酸塩の重量の０．１〜５％程度である。
【００１０】
また、アルギン酸塩水溶液は、クエン酸、酢酸等の酸を添加することによって、水溶液のｐＨを調節してもよい。好ましい水溶液のｐＨは、通常は約３〜７、好ましくは約４〜６である。
さらに、容器表面にアルギン酸塩皮膜を形成した後に、皮膜表面を酸性水溶液で処理することによって、皮膜の強度等を改善することができ、皮膜中に酸添加により生じる酸・ナトリウム塩等を除去することも可能である。このような酸性水溶液としては、例えば０．０１〜０．１規定程度の硫酸、塩酸、燐酸等の無機酸、酢酸等の有機酸水溶液が挙げられる。
本発明でアルギン酸塩皮膜を形成する容器の形状には特に制限はなく、ボトル、カップ、トレー、パウチ状等任意のものとすることができる。
【００１１】
本発明では、上記のように多価陽イオンを有する容器の基材表面にアルギン酸塩水溶液を適用することによって、容器表面に適度の親水性を有するアルギン酸塩皮膜を形成することが可能となる。この皮膜は皮膜強度が高く、耐酸性、耐アルカリ性に優れるとともに、水接触角が４０度程度の安定した水漏れ性を示す。したがって、容器内部に油入り冷やし中華のたれのような油入り調味料や２層形ドレッシング等の液分離型の内容物を保存した場合にも、内容物に含まれる油等の成分が分離して容器に付着するのを防止し、長期間にわたって内容物の品質を維持するとともに、容器から内容物を取出す際の液切れを改善して内容物の取出しを容易にし、内容物による容器外側の汚染を低減することができる。また、アルギン酸塩は高分子電解質でそれ自体は腐敗し難く、また可食性物質であるので安全性の点でも問題を生じることがない。
【００１２】
【実施例】
つぎに、実施例により本発明をさらに説明するが、以下の実施例は本発明を限定するものではない。
（実施例１〜３）
市販のアルギン酸ナトリウムの０．３％水溶液に、多価金属塩としてアルギン酸ナトリウムの重量に対してそれぞれ１％の、１）硫酸マグネシウム７水和物、２）硫酸第１鉄７水和物、３）塩化カルシウム２水和物を混合した。これらの水溶液を直ちに内容量１００ｍｌガラス瓶の内面に含浸し、瓶の内面にアルギン酸塩皮膜を形成した。
これらの瓶を十分乾燥した後に、皮膜の水接触角を液適法によって測定した。また、その内部に市販のゴマ油入り冷やし中華のたれ８０ｍｌを入れて、室温で１日間保存し、瓶の内壁面への油分の付着の有無を目視により観察した。結果を表１に示す。
【００１３】
（実施例４）
実施例３で得られた瓶のアルギン酸塩皮膜を、１％塩酸水溶液中で室温で１０分間処理した後に、同様に試験した結果を表１に示す。
またこの皮膜は、１％酢酸水溶液による温度７０℃、１０分間の処理に耐える耐酸性を示した。
【００１４】
（実施例５）
実施例３で得られた瓶のアルギン酸塩皮膜を、１％酢酸水溶液中で室温で１０分間処理した後に、同様に試験した結果を表１に示す。
またこの皮膜は、１％酢酸水溶液による温度７０℃、１０分間の処理に耐える耐酸性を示した。
【００１５】
（比較例１〜３）
比較のために、上記実施例で使用した瓶の内面を、１）未処理、２）ステアリン酸吸着処理、３）酢酸吸着処理した瓶を使用して、同様に試験をした結果を表１に示す。
【００１６】
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【００１７】
表１によれば、本発明により内壁面にアルギン酸塩皮膜（鉛筆硬度２Ｈ〜４Ｈ）を形成した瓶は、適度の水接触角を有し、長期間保存した際にも内容物中の油分等が内壁面に付着せず、良好な外観を呈するとともに、品質の低下を防止することができた。
これに対して、アルギン酸塩皮膜を有さない瓶では、分離した内容物の界面の上部に細かい油滴が環状に付着し、外観不良と品質の低下を生じた。
【００１８】
（実施例４）
エチレンとメタアクリル酸（１５モル％含有）の共重合体（アイオノマー）により構成された、内容量１００ｍｌのカップ状容器の内壁面に、実施例１で使用したアルギン酸ナトリウムと硫酸マグネシウム７水和物を含有する水溶液を含浸させて、アルギン酸塩皮膜を形成した。
この容器は、上記各実施例の容器と同様に優れた性状を有した。