(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）  フェノール系化合物を反応容器に装入し、反応容器に装入されているフェノール系化合物１モルに対して総計で０.１５〜０.２２モルのグリオキサールを徐々に装入して反応混合物を形成させ、その間、反応混合物中のグリオキサールのアルデヒド単位を、縮合物を製造するために装入すべき上記グリオキサール総量中のアルデヒド単位の７０％未満に保持する工程（このとき前記反応混合物は装入されているフェノール系化合物の重量を基準として１％〜６％の酸触媒の存在下にて８０℃〜１００℃の温度に保持し、前記酸触媒は、反応混合物を１７０℃未満の温度で加熱・蒸留することによって反応混合物から除去することができ、また前記触媒は、シュウ酸、トリクロロ酢酸、およびトリフルオロ酢酸からなる群から選ばれ、前記グリオキサールの付加の合計回数は２〜４回である。）；
（ｂ）  反応混合物から水を徐々に除去する工程；
（ｃ）  縮合物を製造するために装入すべきグリオキサール総量中のアルデヒド単位の少なくとも８５％が反応したときに、反応混合物を１７０℃未満の温度で蒸留して酸触媒を除去する工程、但し、触媒がトリクロロ酢酸のときは、このような蒸留を行う前に、塩酸を中和するに足る量の塩基性物質を反応混合物に加える；
（ｄ）  上記の工程（ｃ）の後に、反応混合物を１７５℃から２００℃の温度で０.２５時間〜３時間加熱する工程；および
（ｅ）  反応混合物から未反応のフェノール系化合物を除去して、５重量％未満のフェノール系化合物を含有するフェノール系化合物−グリオキサール縮合物を得る工程；
を含む、一価フェノール系化合物とグリオキサールとからフェノール系化合物−グリオキサール縮合物を製造する方法。
【請求項２】
アルデヒド単位をアルデヒド当量として評価する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
グリオキサールの付加が連続的な付加である、請求項２記載の方法。
【請求項４】
酸触媒をトリフルオロ酢酸とシュウ酸とからなる群から選択し、前記反応混合物を、触媒の除去後に１８０℃から１９５℃の温度で０.５〜２時間加熱する、請求項２記載の方法。
【請求項５】
（ａ）  前記フェノール系化合物が、６〜１２個の炭素原子を有する単核モノヒドロキシフェノール系化合物であり；
（ｂ）  前記触媒が３％〜５％の量のシュウ酸であり；
（ｃ）  グリオキサールの付加の合計回数が２回〜４回であり；
（ｄ）  グリオキサールの各付加による反応の後に、反応混合物から水を蒸留し；そして
（ｅ）  前記アルデヒド当量を、縮合物を製造するために装入すべきグリオキサール総量中のアルデヒド当量の６０％未満に保持する；
請求項２記載の方法。
【請求項６】
縮合物を製造するために反応混合物に組み込むべきグリオキサール総量中のアルデヒド当量の少なくとも９０％が反応したときに、反応混合物を蒸留して酸触媒を除去する、請求項２記載の方法。
【請求項７】
フェノール系化合物がフェノールそのものであり、フェノール系化合物−グリオキサール縮合物が１％〜６％のテトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンを含有する、請求項２記載の方法。
【請求項８】
フェノール系化合物−グリオキサール縮合物が１.５％未満の未反応フェノール系化合物を含有する、請求項２記載の方法。
【請求項９】
フェノール系化合物−グリオキサール縮合物が、３６５ｎｍにて少なくとも０.２６０および／または３５０ｎｍにて０.４００の紫外線吸光度（１０ｍｇのフェノール系化合物−グリオキサール縮合物を１００ｍｌのテトラヒドロフランに溶解させて測定した場合）を有する、請求項２記載の方法。
【請求項１０】
触媒が３％〜５％の量のシュウ酸であり；フェノール系化合物がフェノールそのものであり；反応混合物中の前記アルデヒド当量を、縮合物を製造するために反応混合物に組み込むべきグリオキサール総量中のアルデヒド当量の６０％未満に保持し；反応混合物にグリオキサールを２〜４回で付加し；グリオキサールの付加およびグリオキサールとフェノール系化合物との反応ごとに水を蒸留してから、温度を１３０℃以上に上昇させて触媒を除去し；フェノール系化合物−グリオキサール縮合物中の未反応フェノール系化合物の量が５％未満であり；そして該縮合物の紫外線吸光度が、３６５ｎｍにて少なくとも０.２７５および／または３５０ｎｍにて０.４５０である（１０ｍｇのフェノール系化合物−グリオキサール縮合物を１００ｍｌのテトラヒドロフランに溶解させて測定した場合）；請求項２記載の方法。
【請求項１１】
請求項２記載の方法によって製造されるフェノール系化合物−グリオキサール縮合物。
【請求項１２】
請求項１０記載の方法によって製造されるフェノール系化合物−グリオキサール縮合物。
【請求項１３】
（ａ）  フェノール系化合物を反応容器に装入し、反応容器に装入されているフェノール系化合物１モルに対して総計で０.１５〜０.２２モルのグリオキサールを徐々に装入して反応混合物を形成させ、その間、反応混合物中のグリオキサールのアルデヒド単位を、縮合物を製造するために装入すべき上記０.１５〜０.２２モルのグリオキサール総量中のアルデヒド単位の７０％未満に保持する工程（このとき前記反応混合物は装入されているフェノール系化合物の重量を基準として１％〜６％の触媒としてのトリクロロ酢酸の存在下にて８０℃〜１００℃の温度に保持し、前記グリオキサールの付加の合計回数は２〜４回である。）；
（ｂ）  反応混合物から水を徐々に除去する工程；
（ｃ）  縮合物を製造するために装入すべきグリオキサール総量中のアルデヒド当量の少なくとも８５％が反応したときに、塩酸を中和するに足る量の塩基性物質を反応混合物に加える工程；
（ｄ）  塩酸を中和した後で反応混合物を１７０℃未満の温度で蒸留して酸触媒を除去する工程；
（ｅ）  触媒を除去した後に、反応混合物を１７５℃〜２００℃の温度で０.２５時間〜３時間加熱する工程；および
（ｆ）  反応混合物から未反応のフェノール系化合物を除去して、５重量％未満のフェノール系化合物を含有するフェノール系化合物−グリオキサール縮合物を得る工程；
を含む、一価フェノール系化合物とグリオキサールとからフェノール系化合物−グリオキサール縮合物を製造する方法。
【請求項１４】
（ａ）  最大１２個までの炭素原子を有する一価の単核フェノール系化合物と、装入されるフェノール系化合物のモル数を基準として４０％グリオキサール水溶液にて０.０６〜０.１１モルの量のグリオキサールとを反応容器に装入して反応混合物を形成させる工程、このとき反応混合物の温度は、３％〜５％のシュウ酸の存在下にて８０℃〜１００℃である；
（ｂ）  前記反応混合物中のフェノール系化合物とグリオキサールとの初期反応から１時間〜５時間後に前記反応温度にて反応混合物の第１の蒸留を行い、装入されているフェノール系化合物の量を基準として８重量％〜１２重量％の蒸留物を反応混合物から除去する工程；
（ｃ）  装入されているフェノール系化合物のモル数を基準としてさらに０.０６〜０.１１モルのグリオキサールを反応混合物中に組み込み、このとき反応混合物中に組み込まれるグリオキサールの総量が、装入されているフェノール系化合物１モルに対して０.１５〜０.２２モルであり、前記第１の蒸留の開始後に、前記反応温度にてさらに１.５時間〜６時間反応を継続し、それから反応混合物の第２の蒸留を前記反応温度にて行って、装入されているフェノール系化合物の量を基準としてさらに４重量％〜１２重量％の蒸留物を除去する工程；
（ｄ）  前記反応温度での前記第２の蒸留の後に、縮合物を製造するために装入すべきグリオキサール総量中のアルデヒド当量の少なくとも８５％が反応するまで反応を継続する工程；
（ｅ）  反応温度を１３０℃〜１７０℃に上昇させ、反応混合物を蒸留して触媒を除去する工程；
（ｆ）  触媒を除去した後に、反応混合物を１７５℃〜２００℃にて０.２５時間〜３時間加熱する工程；および
（ｇ）  未反応のフェノール系化合物を除去して、５％以下の未反応フェノール系化合物を含有するフェノール系化合物−グリオキサール縮合物を回収する工程；
を含む、フェノール系化合物−グリオキサール縮合物を製造する方法。
【請求項１５】
触媒を除去した後に、反応混合物を、１９０℃〜２００℃の温度で０.５時間〜３時間加熱する、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
フェノール系化合物−グリオキサール縮合物が、３６５ｎｍにて少なくとも０.２６０および／または３５０ｎｍにて少なくとも０.４００の紫外線吸光度（１０ｍｇのフェノール系化合物−グリオキサール縮合物を１００ｍｌのテトラヒドロフランに溶解させて測定した場合）を有する、請求項１４記載の方法。
【請求項１７】
触媒がシュウ酸二水和物であり；フェノール系化合物とグリオキサールとの初期反応から１.５時間〜３時間後に反応混合物の第１の蒸留を行い；第１の蒸留を開始した時点から１.５時間〜５時間後に第２の蒸留を行い；そして、縮合物を製造するために装入すべきグリオキサール総量中のアルデヒド当量の少なくとも８５％が反応するまで、反応を第２の蒸留の開始後からさらに０.５時間〜６時間継続する；請求項１４記載の方法。
【請求項１８】
反応温度が８５℃〜９５℃である、請求項１４記載の方法。
【請求項１９】
フェノール系化合物がフェノールそのものであり、フェノール系化合物−グリオキサール縮合物が１％〜６％のテトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンを含有する、請求項１４記載の方法。
【請求項２０】
請求項１４記載の方法によって得られるフェノール系化合物−グリオキサール縮合物。
【請求項２１】
３６５ｎｍにて少なくとも０.２６０および／または３５０ｎｍにて少なくとも０.４００の紫外線吸光度（１０ｍｇのフェノール系化合物−グリオキサール縮合物を１００ｍｌのテトラヒドロフランに溶解させて測定した場合）を有するフェノール系化合物−グリオキサール縮合物。
【請求項２２】
０％〜６％のＴＰＥを含有する、請求項２１記載のフェノール系化合物−グリオキサール縮合物。
【請求項２３】
フェノール系化合物がフェノールそのものである、請求項２１記載のフェノール系化合物−グリオキサール縮合物。
【請求項２４】
０.００５％未満の濃度のナトリウム、０.００３％未満の濃度のカルシウム、０.００３％未満の濃度の鉄、および０.００２％未満の濃度のカリウムを含有する、請求項２１記載の縮合物。
【請求項２５】
（ａ）  反応器にフェノール系化合物及び、フェノール系化合物の重量を基準として１％〜６％の酸触媒を装入し、当該酸触媒は、反応混合物を大気圧下で１７０℃未満の温度で加熱・蒸留することによって反応混合物から除去することがでる工程、また前記触媒は、シュウ酸、トリクロロ酢酸、およびトリフルオロ酢酸からなる群から選ばれる；
（ｂ）  反応器にグリオキサールの初期付加分を装入し、フェノール系化合物及び触媒と反応混合物を形成し、その間、反応混合物を８０℃〜１００℃の温度に保持する工程、グリオキサールの初期追加分はフェノール系化合物１モルに対して最終的に装入すべき総計で０.１５〜０.２２モルのグリオキサールの一部である、但し、反応混合物中のグリオキサールの未反応アルデヒド単位の量は装入すべき総計のアルデヒド単位の７０％を越えない；
（ｃ）  反応混合物にグリオキサールを追加して、フェノール系化合物１モルに対して装入されるべきグリオキサールの総量が０.１５〜０.２２モルに達するようにし、その間、反応混合物中のグリオキサールの未反応アルデヒド単位を縮合物を製造するために装入すべきグリオキサールの総量におけるアルデヒド単位の７０％未満に保持する工程；
（ｄ）  フェノール系化合物とグリオキサールとの反応中に反応混合物から水を除去する工程；
（ｅ）  縮合物を製造するために装入すべきグリオキサール総量中のアルデヒド単位の少なくとも８５％が反応したときに、反応混合物を１７０℃未満の温度で蒸留して酸触媒を除去する工程、但し、触媒がトリクロロ酢酸のときは、このような蒸留を行う前に、塩酸を中和するに足る量の塩基性物質を反応混合物に加える；
（ｆ）  上記（ｅ）の工程の後で反応混合物を１７５℃〜２００℃の温度で０.２５時間〜３時間加熱する工程；および
（ｆ）  反応混合物から未反応のフェノール系化合物を除去して、５重量％未満のフェノール系化合物を含有するフェノール系化合物−グリオキサール縮合物を得る工程；を含む、一価フェノール系化合物とグリオキサールとからフェノール系化合物−グリオキサール縮合物を製造する方法。
【請求項２６】
酸触媒がトリフルオロ酢酸およびシュウ酸からなる群から選ばれ、触媒の除去後に反応混合物を１８０℃〜１９５℃の温度で０.５時間〜２時間加熱する、請求項２５記載の方法。
【請求項２７】
（ａ）フェノール系化合物が６〜１２個の炭素原子を有する単核で一価のフェノール系化合物である；
（ｂ）  触媒が３％〜５％の量のシュウ酸である；
（ｃ）  グリオキサールの付加回数の総計が２回〜４回である；
（ｄ）  各回のグリオキサールの追加後に反応混合物から水を蒸留する；および
（ｅ）  反応混合物中のアルデヒド単位は、縮合物を製造するために装入すべきグリオキサール総量中のアルデヒド単位の６０％未満に保持する、請求項２５記載の方法。
【請求項２８】
フェノール系化合物−グリオキサール縮合物が、３６５ｎｍにて少なくとも０.２６０および／または３５０ｎｍにて少なくとも０.４００の紫外線吸光度（１０ｍｇのフェノール系化合物−グリオキサール縮合物を１００ｍｌのテトラヒドロフランに溶解させて測定した場合）を有する、請求項２５記載の方法。
【請求項２９】
触媒が３％〜５％の量のシュウ酸であり；フェノール系化合物がフェノール自体であり；反応混合物中のアルデヒド単位は、縮合物を製造するために反応混合物中に装入すべきグリオキサール総量中のアルデヒド単位の６０％未満に保持し；グリオキサールを２〜４回反応混合物に加え；温度を１３０℃より高くして触媒を除去する前に、各回のグリオキサールの追加およびグリオキサールとフェノール系化合物との反応の後に水の蒸留を行ない；フェノール系化合物−グリオキサール縮合物中の未反応フェノール系化合物の量を５％未満にし；そして、縮合物の紫外線吸光度が３６５ｎｍにて少なくとも０.２６０および／または３５０ｎｍにて少なくとも０.４００である（１０ｍｇのフェノール系化合物−グリオキサール縮合物を１００ｍｌのテトラヒドロフランに溶解させて測定した場合）、請求項２５記載の方法。
【請求項３０】
請求項２５記載の方法によって製造されるフェノール系化合物−グリオキサール縮合物。
【請求項３１】
６％より多くないＴＰＥを含有し、３６５ｎｍにて少なくとも０.２６０および／または３５０ｎｍにて少なくとも０.４００の紫外線吸光度（１０ｍｇのフェノール系化合物−グリオキサール縮合物を１００ｍｌのテトラヒドロフランに溶解させて測定した場合）を有する、フェノール系化合物−グリオキサール縮合物。
【請求項３２】
１００部のエポキシ樹脂および１５〜３０部のエポキシ樹脂用硬化剤を含む難燃性組成物であって、
（ａ）１０ｍｇのフェノールノボラック樹脂を１００ミリリットルのテトラヒドロフランに溶解したときに３６５ｎｍにて０.２６０未満の紫外線吸光度を有する５０％〜９０％のフェノールノボラック樹脂；および
（ｂ）１０ｍｇのフェノール系化合物−グリオキサール縮合物を１００ミリリットルのテトラヒドロフランに溶解したときに３６５ｎｍにて少なくとも０.２６０および／または３５０ｎｍにて少なくとも０.４００の紫外線吸光度を有する１０％〜５０％のフェノール系化合物−グリオキサール縮合物、を含む前記組成物。
【請求項３３】
エポキシ樹脂が臭素化エポキシ樹脂である、請求項３２記載の組成物。
【請求項３４】
エポキシ樹脂と、前記エポキシ樹脂１００部に対して
（ａ）  １８部〜２５部のフェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂；
（ｂ）  エポキシ樹脂の硬化を促進するのに十分な量のエポキシ硬化促進剤；および
（ｃ）下記からなる群より選択される３〜１０部の物質：
（ｉ）  フェノール系化合物およびグリオキサールのグリシジル化フェノール系化合物（１０ｍｇのグリシジル化フェノール系化合物を１００ミリリットルのテトラヒドロフランに溶解したときに、グリシジル化フェノール系化合物が３６５ｎｍにて少なくとも０.２００および／または３５０ｎｍにて少なくとも０.３００の紫外線吸光度を有する）；
（ｉｉ）  フェノール系化合物のポリフェノール系化合物の各部に対して４〜８部のグリシジル化エポキシ樹脂およびグリオキサールの反応混合物（１０ｍｇのポリフェノールを１００ミリリットルのテトラヒドロフランに溶解したときに、ポリフェノールが３６５ｎｍにて少なくとも０.２６０および／または３５０ｎｍにて少なくとも０.４００の紫外線吸光度を有し、当該ポリフェノールは５重量％未満の未反応フェノール系化合物を含有する）；
（ｉｉｉ）  フェノール系化合物のポリフェノール系化合物およびグリオキサール（１０ｍｇのポリフェノールを１００ミリリットルのテトラヒドロフランに溶解したときに、ポリフェノールが３６５ｎｍにて少なくとも０.２６０および／または３５０ｎｍにて少なくとも０.４００の紫外線吸光度を有し、当該ポリフェノールは５重量％未満の未反応フェノール系化合物を含有する）；およびこれらの混合物、を含む難燃性組成物。
【請求項３５】
ポリフェノール系化合物およびフェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂のフェノール系化合物がフェノールそのものである、請求項３４記載の組成物。
【請求項３６】
請求項３４の硬化組成物。
【請求項３７】
３６５ｎｍにて０.２６０未満および／または３５０ｎｍにて０.４００の紫外線吸光度（１０ｍｇのフェノールノボラック樹脂を１００ｍｌのテトラヒドロフランに溶解させて測定した場合）を有する５０部〜９０重量部のフェノールノボラック樹脂、並びに３６５ｎｍにて少なくとも０.２６０および／または３５０ｎｍにて少なくとも０.４００の紫外線吸光度（１０ｍｇの化合物を１００ｍｌのテトラヒドロフランに溶解させて測定した場合）を有する１０部〜５０重量部のフェノール系化合物のポリフェノール系化合物およびグリオキサール、を含む組成物。
【請求項３８】
１０ｍｇのフェノールノボラック樹脂を１００ミリリットルのテトラヒドロフランに溶解したときに測定すると３６５ｎｍにて０.２６０未満および／または３５０ｎｍにて０.４００未満の紫外線吸光度を有する５０部〜９０重量部のフェノールノボラック樹脂、並びに１０部〜５０重量部のポリフェノール系化合物（当該ポリフェノール系化合物はフェノール系化合物およびグリオキサールの縮合により製造され、４．１５％より多くないテトラフェノールエタン系化合物を有するとともに、１０ｍｇのポリフェノール系化合物を１００ミリリットルのテトラヒドロフランに溶解したときに測定すると３６５ｎｍにて少なくとも０.２６０および／または３５０ｎｍにて少なくとも０.４００の紫外線吸光度を有する）を含む組成物。
【請求項３９】
ポリフェノール系化合物が最大５％までの遊離のフェノール系化合物を含有し、フェノール系化合物とグリオキサールのポリフェノール系化合物のフェノール系化合物はフェノールそのものであり、フェノールノボラック樹脂はホルムアルデヒドおよび下記からなる群より選択される物質：フェノール系化合物；置換フェノール系化合物；ビスフェノール−Ａ；置換ビスフェノール−Ａ；ナフトール系化合物；および置換ナフトール系化合物（前記置換フェノール系化合物、置換ビスフェノール−Ａ、および置換ナフトール系化合物の置換基は、ヒドロキシ、炭素原子数１〜４のアルキル、炭素原子数１〜４のアルコキシ、およびフェニルからなる群より選択される）から製造される、請求項３８の組成物。
【請求項４０】
フェノールノボラック樹脂はフェノール系化合物とホルムアルデヒドのフェノールノボラック樹脂である、請求項３９記載の組成物。
【請求項４１】
フェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂は１，０００〜５，０００の分子量を有し、ポリフェノール系化合物は３６５ｎｍにて少なくとも０.３および／または３５０ｎｍにて少なくとも０.５の紫外線吸光度（１０ｍｇのフェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂を１００ｍｌのテトラヒドロフランに溶解させて測定した場合）を有する、請求項４０記載の組成物。
【請求項４２】
フェノールノボラック樹脂は、置換基がオルト位にある炭素原子数１のアルキルである置換フェノール系化合物のフェノールノボラック樹脂である、請求項３９記載の組成物。
【請求項４３】
置換フェノール系化合物は１，０００〜５，０００の分子量を有する、請求項４２記載の組成物。
【請求項４４】
ポリフェノール系化合物は、フェノール系化合物−グリオキサール縮合物および３−メチルフェノール−グリオキサール縮合物の混合物である、請求項３８記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、フェノール系化合物−グリオキサール縮合物（phenolic-glyoxal condensates）、前記縮合物のグリシジル化誘導体、前記縮合物とそれらのグリシジル化誘導体とを含んだ組成物、および前記物質を製造するための方法に関する。
【０００２】
本発明の縮合物を製造するための方法においては、約１７０℃以下の温度での蒸留によって反応混合物から除去できる触媒を使用して、約８０℃〜約１００℃の温度で過剰モル数のフェノール系化合物とグリオキサールとを反応させる。
【０００３】
反応は、フェノール系化合物にグリオキサールを連続的に付加するか又は少なくとも２回で付加することによって行われ、このときグリオキサールの総付加モル数対フェノール系化合物のモル数の全体としてのモル比は約０.１５：０.２２である。反応混合物中の水は、反応中に行われる蒸留によって徐々に（incrementally）に除去される。
【０００４】
フェノール系化合物と反応させようとするグリオキサール総量の約７０％未満を反応混合物に１回で加える。さらに、この１回の付加にて、反応混合物に供給すべき全アルデヒド単位の約７０％未満が、反応において形成される幾らかのケトン単位と共に反応混合物中に存在する。グリオキサール分子はそれぞれ２つのアルデヒド単位を有する。アルデヒド単位（aldehyde units）、ならびに形成される幾らかのケトン単位（ketone units）を測定する方法は、後述するようにアルデヒド当量（aldehyde equivalents）を測定することにより行う。反応混合物中のアルデヒド当量を、縮合物を製造するために反応混合物に組み込むべきグリオキサール総量中のアルデヒド当量の約７０％未満に保持する。縮合物を製造するために反応混合物に組み込むべきグリオキサール総量中のアルデヒド当量またはアルデヒド単位の少なくとも約８５％が反応したときに、触媒を反応混合物から除去する。触媒を除去すると、反応混合物中の水の全部または一部も取り除かれる。前記アルデヒド当量の約８５％が反応した後において、そして触媒を除去する前において、トリクロロ酢酸が触媒である場合は、トリクロロ酢酸から生成するＨＣｌを中和するために反応混合物に充分な量の塩基性物質を加える。触媒を除去した後、反応混合物を約１７５℃〜約２００℃の温度で約０.２５時間〜約３時間加熱する。さらに、触媒の除去後に、残留している未反応のフェノール系化合物と水を、触媒の除去に対して使用した温度より高い温度で除去する。
背景および従来技術
たとえば酸触媒の存在下にてグリオキサールと過剰モル数のフェノール系化合物との縮合より得られるポリフェノール類は、他のポリフェノール類と同様の態様で利用することができ、塗料や電子製品用途（electronic applications）だけでなくプリント回路基板の製造における接着剤や積層品に使用できるようなエポキシ化ポリフェノール類を製造するのに特に有用である。
【０００５】
本発明のポリフェノールは通常、エタンのテトラフェノール類を約１％〜約６％含有する。フェノール系化合物がフェノールそのものである場合、テトラフェノールはテトラキス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンであり、ＴＰＥとも呼ばれる。フェノール系化合物とグリオキサールとの反応生成物は混合物であるけれども、個別のポリフェノール（たとえば、ＴＰＥやポリフェノール類の他の成分）は、従来の方法によって溶液から析出させて除去することができる。したがって、テトラフェノールエタン類（たとえば、フェノール系化合物−グリオキサール縮合物中のＴＰＥ）のレベルは、本発明によりもたらされる望ましい光学的性質を犠牲にすることなく、当業界によく知られている方法によって実質的にゼロにまで低下させることができる。この点に関しては、たとえばアルコール−芳香族炭化水素混合物や水混和性ケトン−水混合物等の溶媒を使用するのが効果的である。
【０００６】
本発明の組成物は、積層品の品質管理に対して自動光学検査（ＡＯＩ）が使用される場合に特に有用である。本発明のポリフェノールは、単独でも、フェノールノボラック樹脂とブレンドしても、あるいはポリフェノールをエポキシ化した後でも（たとえば、ポリフェノーとエポキシ樹脂との付加物や、エポキシ化フェノール系化合物−グリオキサール縮合物とフェノールノボラック樹脂との付加物）、ＡＯＩに対して有用である。ＡＯＩは通常、約４５０ｎｍ（ナノメートル）〜約６５０ｎｍの範囲の波長、特に約４４２ｎｍの励起波長における蛍光；および／または約３５０ｎｍ〜約３６５ｎｍの波長における紫外（ＵＶ）線吸光度；を測定することによって行われる。
【０００７】
本発明者は、ＡＯＩによる品質管理に対して通常使用される波長内にて、他の方法によって製造されるフェノール系化合物−グリオキサール縮合物より実質的に高いＵＶ吸光度および／または蛍光を有するポリフェノールとそれらのエポキシ化誘導体とを得るためのモノマーおよび特定の触媒、ならびに１セットのプロセス条件を見いだした。光画像化可能な物質（photoimageable materials）が、これらの縮合物と組み合わせて使用されている。高密度多層プリント回路基板等の電子製品用途において使用される積層品を製造するためには、ＵＶ吸光度が高いことが望ましい。
【０００８】
本発明の利点としては、（ａ）触媒の濾過もしくは中和と水洗工程を行うことなく、本質的に金属イオンを含まないポリフェノールを製造できること、したがって触媒が金属イオンで中和されない場合には、フェノールの回収が簡単化され、反応器収率（reactor yield）が増大する；（ｂ）改良された光学的性質（たとえば、ＡＯＩに対して使用される波長における高い蛍光および／またはＵＶ吸光度）を示すポリフェノールおよび前記ポリフェノールのエポキシ化誘導体を製造できること；および（ｃ）有機溶媒に対する溶解性を高めたポリフェノールを製造できること；などがある。
【０００９】
従来技術によれば、ポリフェノールとそれらのエポキシ化誘導体を製造するための多くの方法が開示されている。しかしながら、従来技術では、本発明の生成物の望ましい性質を得るべく本発明者が使用している、モノマー、反応条件、および触媒の組み合わせを利用していない。さらに、従来技術は、本発明の望ましい光学的性質を有するフェノール系化合物−グリオキサール縮合物を開示していない。
【００１０】
下記に、本明細書にて使用している用語の意味を説明する。
【００１１】
（ａ）“フェノール系化合物−グリオキサール縮合物”とは、本発明の方法によって得られるフェノール系化合物−グリオキサール反応生成物であって、未反応のフェノール系化合物を５％未満、好ましくは３％未満、そして特に好ましくは１.５％未満含有するような反応生成物を意味している。
【００１２】
（ｂ）“アルデヒド当量”とは、アルデヒド単位を評価するための１つの方法であって、反応混合物中において、あるいは装入される又は装入すべきグリオキサール中において形成される、下記の方法で測定される場合のアルデヒド単位と幾らかのケトン単位とを意味している。このような測定値は一般には、反応混合物に組み込まれる又は組み込むべきアルデヒド当量と比較したときの、反応したアルデヒド当量のパーセントとして記載されている。したがって、装入されるグリオキサールとフェノール系化合物との混合物におけるアルデヒド当量の測定値がＸアルデヒド当量を示し、反応後の反応混合物における測定値がＸの１／２のアルデヒド当量を示す場合は、反応後の反応混合物中のアルデヒド当量は装入されている反応混合物の５０％である。反応中に幾らかのケトン基が形成される。こうしたケトン基もアルデヒド当量の測定に含まれ、アルデヒド当量の一部と見なす。
【００１３】
アルデヒド当量を測定する方法によれば、１.０ｇの反応混合物を採取し、これを５０ｍｌのメタノールで希釈する。水酸化ナトリウム希薄水溶液でｐＨを３.５に調節する。次いで、ｐＨ調節したサンプルに、攪拌しながら２５ｍｌの１０％ヒドロキシルアミン塩酸塩水溶液を加える。サンプルを１０分間攪拌し、０.２５規定（Ｎ）の水酸化ナトリウム水溶液を使用してｐＨが３.５になるよう逆滴定する。サンプルをｐＨ３.５に逆滴定するのに使用した水酸化ナトリウム水溶液のミリリットル数（ｍｌｓ）（力価）を、アルデヒド当量を算出するのに使用する。力価における水酸化ナトリウム水溶液のｍｌｓを、試験に使用されるメタノールとヒドロキシルアミン塩酸塩試剤に対する水酸化ナトリウム水溶液による滴定で補正することによって調整する。これはｍｌｓブランクと呼ばれる。
【００１４】
次いで、サンプルに対するアルデヒド当量を以下の式によって求める：  ２.９×０.２５Ｎ×（水酸化ナトリウム力価のｍｌｓ−ブランクを滴定したときの水酸化ナトリウム水溶液のｍｌｓ）。反応したアルデヒド当量のパーセントを求めるために、この式によって得られる値を、当該時間までに使用したグリオキサールとフェノール系化合物との重量比での、フェノール系化合物とグリオキサールとの非加熱で触媒非含有の混合物１ｇを基準として上記の方法と式によって得られるアルデヒド当量と比較する。
【００１５】
特に明記しない限り、本明細書における蛍光の測定値は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に溶解した当該物質の０.０５％溶液に対する、ＣＭ１０００機器を使用した場合の１秒の捕捉時間（acquision time）での、４４２ｎｍの励起波長における１秒当たりの最大カウント数としての値である。ＣＭ１０００とは、オハイオ州マウミーのスペクトラ・グループ・リミテッド（Spectra Group Ltd.）が製造している機器であるキュアー・モニター（Cure Monitor）１００００を表している。捕捉時間は、指定された波長での暴露時間である。カウントは、データのアウトプットに関して多くの光測定用機器で使用される基本的な単位であり、蓄積された信号をデジタル化するプロセスをもたらす。オハイオ州マウミーのスペクトラ・グループ・リミテッドによって使用されていて、本明細書に記載のデータセットに対して使用されたＣＣＤ検出器の場合には、光が検出器に電荷を生じ、引き続きこの電荷がデジタイザーによって読み取られる。デジタイザーは、それが読み取る電荷（電子）のほぼ１０単位ごとに対して１カウントを記録するようにセットされる。
【００１６】
蛍光の測定は、絶対値としてではなく、本明細書に記載の各表を参照して種々の物質間の比較に基づいて行う。したがって、本明細書に記載の表のいずれにおいても、ポリフェノールの蛍光値は、その同じ表の中での他のポリフェノールに対する相対的なものであり、他の表中の同じポリフェノールまたは他のポリフェノールと比較をすることはできない。
【００１７】
ＵＶ吸光度の値は、該物質をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）中に１０ｍｇ（ミリグラム）／１００ｍｌ（ミリリットル）の濃度で溶解して調製したサンプルに対し、３５０ｎｍまたは３６５ｎｍにて吸光度を測定することによって得られる。
発明の概要
１つの態様においては、本発明は、約１７０℃未満の温度での蒸留によって反応混合物から除去できるような酸触媒の存在下にて、グリオキサールと過剰モル数のフェノール系化合物とを徐々に接触および反応させることによってポリフェノール物質を製造するための方法に関する。この反応に対しては、約８０℃〜約１００℃の反応温度を使用する。蒸留によって反応混合物から水を徐々に除去するとともに、反応混合物中のアルデヒド当量を、ポリフェノールの製造に際して反応混合物に組み込むべきアルデヒド総量中のアルデヒド当量を基準として約７０％未満に保持する。反応混合物に組み込まれるグリオキサールの割合は、フェノール系化合物１モルに対してグリオキサール約０.１５モル〜約０.２２モルである。縮合物を製造するために装入すべきグリオキサール総量中のアルデヒド当量の少なくとも約８５％が反応したときに、反応混合物を蒸留して触媒を除去することによって反応を終結させる。トリクロロ酢酸が触媒である場合は、触媒の除去時に放出される可能性のある塩酸を中和するために、触媒を除去する前に反応混合物に塩基性物質を加える。触媒を除去すると、反応混合物中の水の一部または全部も除去される。触媒を除去した後、（ａ）遊離もしくは未反応のフェノール系化合物を反応混合物から留去して、生成物が触媒非含有でしかもフェノール系化合物を約５％未満しか含有しないようにし；そして（ｂ）反応混合物を約１７５℃〜約２００℃の温度で０.２５〜３時間加熱する。
【００１８】
他の態様においては、本発明は、約２〜５％のシュウ酸の存在下において、フェノール系化合物と約０.０６モル〜約０.１１モルのグリオキサール（４０％グリオキサール水溶液にて）とを装入して反応させる工程、このときグリオキサールのモル数は、装入されているフェノール系化合物のモル数を基準としている；約１〜５時間の反応時間後に、反応混合物に第１の蒸留を施して約８％〜約１２％の蒸留物を除去する工程；装入されているフェノール系化合物を基準としてさらに０.０６〜０.１１モルのグリオキサールを装入する工程、したがって、装入されるグリオキサールの総量は、フェノール系化合物１モルに対して約０.１５〜０.２２モルとなる；第１の蒸留を開始した時点からさらに約１〜５時間反応を継続し、反応混合物に第２の蒸留を施して約６％〜約１２％の蒸留物を除去する工程；および、縮合物を製造するために装入すべきグリオキサール総量中のアルデヒド当量の少なくとも約８５％が反応するまで反応を継続する工程；を含む、ポリフェノール物質の製造法に関する。蒸留も含めたフェノール系化合物とグリオキサールとの反応の温度は８０℃〜１００℃である。アルデヒド当量の少なくとも約８５％が上記のように反応した後、温度を上げ、反応混合物を約１３０℃〜約１７０℃の範囲の温度で蒸留して触媒と水を除去する。ポリフェノール縮合物中の遊離フェノール系化合物が約５％以下となるように、触媒の除去後に残留している未反応のフェノール系化合物を触媒の除去に対して使用した温度より高い温度での蒸留によって除去する。反応混合物を減圧にて約１７５〜２００℃の温度で約０.２５〜３時間加熱して、フェノール系化合物−グリオキサール縮合物を得る。
【００１９】
他の態様においては、本発明は、アルカリ金属水酸化物（たとえば水酸化ナトリウム）の存在下にてポリフェノールをハロヒドリンでエポキシド化することによって、エポキシ樹脂を上記ポリフェノールのグリシジルエーテルの形で製造するための方法に関する。
【００２０】
さらに他の態様においては、本発明は、フェノール系化合物−グリオキサール縮合物と予備形成のエポキシ樹脂とを反応させてフェノール系化合物−グリオキサール縮合物のエポキシ樹脂誘導体を得る、というエポキシ樹脂の製造法に関する。
【００２１】
さらに他の態様においては、本発明は、本発明の方法によって製造されるポリフェノールおよび前記ポリフェノールから製造されるエポキシド化物に関する。
【００２２】
さらに他の態様においては、本発明は、フェノール系化合物−グリオキサール縮合物またはそれらのエポキシド化誘導体を含有する組成物、ならびに他のフェノールノボラック樹脂および／またはそれらのエポキシド化誘導体を含有する組成物に関する。
発明の詳細な記述
フェノール系モノマー
フェノール系モノマー（単にフェノール系化合物とも呼ぶ）とは、非置換であっても、あるいは例えばアルキル基、フェニル基、またはアルコキシ基などで置換されていてもよいフェノール系化合物である。代表的なフェノール系モノマーは、結合の形成が可能な少なくとも１つのオルト位もしくはパラ位を有する、単核または二核のモノヒドロキシフェノール系化合物である。
【００２３】
フェノール系モノマーは、一般には最高約１２個までの炭素原子を含み、好ましくは最高約８個までの炭素原子を含む。このような化合物としては、フェノールそのもの；α−ナフトール；フェニルフェノール；クレゾール（たとえば、２−メチルフェノールや３−メチルフェノール）；種々のキシレノール（たとえば、２,５−ジメチルフェノールや３,５−ジメチルフェノール）；他のアルキルフェノール；および他のアルコキシフェノール（たとえば、２−メトキシフェノールや３−メトキシフェノール）；などがある。フェノール系化合物の混合物も使用できる。好ましいフェノール系化合物は非置換フェノール、すなわちフェノールそのものである。
【００２４】
好ましいフェノール系モノマーは下記の式
【００２５】
【化１】
0004348013.tif 000002
【００２６】
（式中、Ｒ’は、フェニル、１〜４個の炭素原子を有するアルキル、および１〜４個の炭素原子を有するアルコキシから選ばれ、ｙは０〜３の整数である）で表すことができる。Ｒ’がアルキルまたはアルコキシであるとき、ｙは１〜３であり、Ｒ’がフェニルであるとき、ｙは１である。フェノール系モノマーの混合物も使用できる。
【００２７】
グリオキサール反応物
グリオキサール反応物は、種々の形態（たとえば、比較的高純度のグリオキサールモノマー、重合したグリオキサール、水中に溶解させたグリオキサール、およびこれらの混合物）をとってよい。グリオキサールは通常、４０％水溶液として使用される。
【００２８】
酸触媒
ここでいう酸触媒は、反応混合物を約８０℃以上で約１７０℃以下の温度で、そして好ましくは約１６０℃以下で蒸留することによって反応混合物から除去できるような酸触媒である。具体的に言えば、こうした触媒は、シュウ酸、トリハロ酢酸、またはこれらの混合物である。
【００２９】
シュウ酸を触媒として使用する場合は、反応混合物の温度を約１３０℃以上（たとえば、蒸留に伴って最高１７０℃まで）に上昇させ、好ましくはシュウ酸触媒が揮発性成分に分解するよう約１４０℃〜約１６０℃に上昇させる。
【００３０】
シュウ酸は種々の形態（たとえば高純度化合物、二水和物、またはこれらの混合物など、本明細書ではこれらを全てシュウ酸と呼ぶ）にて使用することができる。
【００３１】
トリハロ酢酸としては、トリクロロ酢酸とトリフルオロ酢酸を挙げることができる。トリフルオロ酢酸を使用する場合は、その一部が水と一緒に蒸留されるので反応中に補充する必要がある。トリフルオロ酢酸は、水中で共沸混合物を形成する。したがって、トリフルオロ酢酸触媒を除去する必要がある場合は、実質的に全てのトリフルオロ酢酸が除去されるよう、各蒸留の後に水を加えて一連の蒸留を行うのが好ましい。
【００３２】
トリクロロ酢酸を触媒として使用する場合は、トリクロロ酢酸から形成される塩酸を中和した後に、温度を約１７０℃まで上げて触媒を除去する。
【００３３】
触媒の量は、反応混合物中に組み込まれるフェノール系化合物の重量を基準として約１％〜約６％の範囲で変えることができる。シュウ酸の量は、反応混合物に組み込まれるフェノール系化合物の重量を基準として約１％〜約６％であり、好ましくは約１.５％〜約５％であり、そして特に好ましくは約２.５％〜約４％である。トリハロ酢酸を触媒として使用する場合、触媒の量は、反応混合物に組み込まれるフェノール系化合物の重量を基準として好ましくは約１％〜約４％であり、特に好ましくは約１％〜約３％である。酸触媒の混合物も使用することができる。
【００３４】
反応条件
本発明のポリフェノール（縮合物）は、酸触媒の存在下にてグリオキサールと過剰モル数のフェノール系化合物とを連続的または段階的に接触させることによって製造することができる。具体的に説明すると、段階的反応の場合には、反応器にフェノール系化合物と酸触媒を装入し、次いでグリオキサールの初期付加分を、反応混合物の温度を約８０℃〜約１００℃の温度に保持しながら反応器に装入する。グリオキサールがフェノール系化合物と反応し、次いでさらにグリオキサールを反応混合物に組み込む。
【００３５】
フェノール系化合物−グリオキサール縮合物の製造におけるグリオキサールとフェノールとのモル比は、装入されているフェノール系化合物１モルに対して約０.１５〜０.２２モルであり、このましくは装入されているフェノール系化合物１モルに対して約０.１６〜０.２０モルである。反応混合物にグリオキサールを２回に分けて加える場合、それぞれの付加分は、装入されているフェノール系化合物の合計モル数を基準として約０.０６〜０.１１モルであるのが好ましく、ほぼ等モル量にて２回（about 2 equal molar quantities）加えるのが特に好ましい。装入されているフェノール系化合物１モルに対してグリオキサールが合計で約０.１５モル未満というモル比においては、より多くのテトラフェノール（たとえば、ＡＯＩ品質管理に対する上記範囲において本質的に光学的性質を持たないＴＰＥなど）が生成される。フェノール系化合物１モルに対してグリオキサールが約０.２２より大きいというモル比では、反応時間がより長くなり、より高粘度の生成物となりやすい。
【００３６】
反応混合物中のアルデヒド当量またはアルデヒド単位を、フェノール系化合物−グリオキサール縮合物を製造するために反応混合物に組み込まれるアルデヒド当量またはアルデヒド単位の総計の約７０％未満に保持し、好ましくは約６０％未満に保持する。したがって、約７０％以下のアルデヒド当量が、反応混合物中においていつでも反応に使用されるべく存在している。
【００３７】
反応器に装入すべき総アルデヒド当量の少なくとも約８５％が反応した後に、そして好ましくは、このようなアルデヒド当量の約９０〜９５％が反応したときに、反応混合物から触媒を除去する。一般には、触媒を除去するためには温度を上げる。しかしながら、トリクロロ酢酸が触媒である場合は、このような酸の分解生成物として形成される塩酸を中和するに足る量の塩基性物質を反応混合物に加えてから、蒸留を行って触媒を除去する。
【００３８】
塩酸を中和するのに使用される塩基性物質が、アルカリ金属の酸化物もしくは水酸化物またはアルカリ土類金属の酸化物もしくは水酸化物（たとえば、水酸化ナトリウムや水酸化カルシウム）である場合は、触媒として使用されたトリクロロ酢酸のモル当量（molar equivalents）を基準として約８０％モル当量の塩基を加える。アミンを塩基性物質として使用する場合は、触媒として使用されたトリクロロ酢酸のモル当量を基準として約１０％〜約２０％モル当量のアミンを中和のために反応混合物に加える。アルカリ金属やアルカリ土類金属の金属イオンが生成物中に含まれないよう、塩基性物質はアミンであるのが好ましい。より高品質が求められる電子製品用途において、金属イオンが存在すると製品を使用する上で有害である。塩酸を中和するためのアミンとしては、約５〜約１１のｐＫａ値を有するアミンがあり、たとえばピリジン、ピコリン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン、およびヒドロキシエチルジエチルアミンなどが挙げられる。
【００３９】
アルデヒドとフェノール系化合物との縮合反応に対するトータル時間は、一般には約５時間〜約１５時間であり、好ましくは約８時間〜約１２時間である。
【００４０】
触媒の存在下におけるフェノール系化合物とグリオキサールとの縮合反応（蒸留も含めて）の温度は、縮合物を製造するために装入すべきグリオキサール総量中のアルデヒド当量の少なくとも約８５％が反応するまでは約８０℃〜約１００℃であり、好ましくは約８５℃〜約９５℃である。
【００４１】
反応混合物中に水が蓄積されると、反応が遅くなるので、たとえばグリオキサール個別の付加に続くグリオキサールとフェノール系化合物との反応の後に、蒸留によって水を連続的または間欠的に除去する。グリオキサールとフェノール系化合物との縮合反応によって水が形成され、そして一般にはグリオキサール装入物には水が存在する（たとえば、グリオキサールは通常４０％水溶液として使用される）。
【００４２】
反応混合物中の水の含量は、反応混合物に組み込まれているフェノール系化合物の重量を基準として約８重量％未満に保持するのが好ましく、反応混合物に組み込まれているフェノール系化合物の重量を基準として約６重量％未満に保持するのがさらに好ましい。反応混合物に対して２回以上（たとえば２〜４回）グリオキサールを付加し、グリオキサールと過剰のフェノール系化合物との反応後に水を蒸留除去する。第１のグリオキサール装入を行って反応させてから水を蒸留し、次いで第２のグリオキサール装入を行って反応させ、縮合物を製造するために使用されるべき総アルデヒド当量の少なくとも約８５％を反応させる。
【００４３】
アルデヒド当量を測定することによって反応の進行をモニターする代わりに、反応物と触媒が同じであって、操作条件（たとえばモル比、反応温度、触媒とその量、水を蒸留する時間、および蒸留物の量）が同じ範囲内であるときは、反応を実施するのに反応時間を使用することができる。具体的には、以下のような工程と逐次操作を使用することができる。すなわち、グリオキサールとフェノール系化合物との総モル比を約０.１５〜０.２２とし；４０％グリオキサール水溶液とフェノールそのものとを８０℃〜１００℃の温度で反応させ；最初のグリオキサール装入を行ってグリオキサールとフェノールとを反応させ、ある時間経過後に蒸留し、次いでグリオキサールをさらに加えて反応させ、蒸留を行い、そしてさらに反応を継続して、アルデヒド当量を組み込むべきアルデヒド当量の１５％以下にする。グリオキサールのそれぞれの装入においては、装入されているフェノール系化合物の量を基準として約０.０６〜０.１１モルのグリオキサールを加える。したがって、最初の量のグリオキサールを加えた後にアルデヒドとフェノール系化合物とを約１〜５時間（好ましくは１.５〜３時間）反応させ、次いで反応混合物から、装入されているフェノール系化合物の重量を基準として約８％〜約１２％の第１の蒸留物を留去する。
【００４４】
第１の蒸留（これは約８０℃〜１００℃の温度範囲内で行う）の後、装入されているフェノール系化合物のモル数を基準としてさらに０.０６〜０.１１モルのグリオキサールを反応混合物に徐々に加える。それぞれの付加時には、ほぼ等量のグリオキサールを装入するのが好ましい。反応混合物の加熱を、第１の蒸留を開始した時点からさらに１〜６時間（好ましくは１.５〜５時間）継続し、それから第２の蒸留を開始して、装入されているフェノール系化合物の重量を基準としてさらに約４％〜約１２％の水を除去する。第２の蒸留の後、反応を第２の蒸留を開始した時点からさらに０.５〜６時間（好ましくは１〜４時間）継続してから、蒸留と触媒の除去を行うために温度を上昇させる。
【００４５】
温度が上昇するだけの時間になるまで８０℃〜１００℃の温度が使用され、それから触媒または未反応のフェノール系化合物を除去する。触媒を除去すべく温度を上昇させる前のこのような蒸留は、温度を制御しやすいように減圧下で行う。この減圧は、約１５〜２５インチＨｇまたはそれ以上であってよい。
【００４６】
蒸留によって触媒を除去するための温度は、約１７０℃未満であり、好ましくは約１６０℃未満である。シュウ酸が触媒であるときは、温度を約１３５℃〜約１７０℃（特に、約１５５℃〜約１６０℃）に上昇させる。
【００４７】
触媒が除去されるときに水の全部または一部が除去される。シュウ酸が触媒である場合、触媒が反応混合物から除去されるときに水の全部または実質的に全部が除去される。触媒の除去後に反応混合物中に残留している水は、最終的には、フェノール系化合物の除去における蒸留によって除去される。
【００４８】
触媒の全部と水とを除去した後、未反応の（遊離の）フェノール系化合物を反応混合物から除去して、反応混合物中の遊離フェノール系化合物の含量を約５重量％未満（好ましくは約２重量％未満、特に好ましくは約１.５重量％未満）にする。
【００４９】
未反応フェノール系化合物の除去は、たとえばノボラック樹脂中の未反応フェノール系化合物の除去のときに用いられる従来の方法（たとえば、反応混合物を減圧下にて高温に加熱することによるフラッシュ蒸留）によって達成される。したがって温度を、約２５〜３０インチＨｇ下にて約１９０〜２００℃にまで上げることがある。このような温度にて減圧下でスチームを吹き込んで、生成物中のフェノール系化合物を除去することもできる。
【００５０】
フェノール系化合物の除去と同時に、あるいは触媒の除去後の別個の工程として反応混合物を約１７５〜２００℃（好ましくは約１８０〜１９５℃）の温度で加熱する。このような加熱は約０.２５〜３時間（好ましくは約０.５〜２時間）行う。このような加熱の全部または一部を、フェノール系化合物を減圧下にて除去する時点で行ってもよい。所望により、５％以下の未反応フェノール系化合物を含んだフェノール系化合物−グリオキサール縮合物を不活性雰囲気中に配置し、加熱の一部または全部を約１７５〜２００℃の温度で約０.５〜３時間行うこともできる。不活性雰囲気としては窒素やアルゴンなどがある。約１７５〜２００℃でのこうした加熱工程の後、および反応混合物中のフェノールを５％未満に減少させた後、このようにして得られる反応混合物もフェノール系化合物−グリオキサール縮合物と呼ぶ。
【００５１】
最後にフェノール系化合物−グリオキサール縮合物を冷却し、一般には粉砕する（たとえば薄片状にする）。
【００５２】
ポリエポキシドの製造
本発明のエポキシド化物は、少なくとも２つの異なった従来ルートによって製造することができる。第１のルートは、アルカリ金属水酸化物の存在下にてフェノール系化合物−グリオキサール縮合物とハロヒドリンとを反応させて、ポリフェノールのグリシジルエーテルを形成させるというものである。このようなエポキシド化物は一般に、約１９０〜約２３０（好ましくは約２０５〜約２２５）のエポキシ当量を有する。第２のルートは、予備形成させた過剰モル数の多官能エポキシドとフェノール系化合物−グリオエキサール縮合物とを反応させるというものである。第２のルートよるこのようなエポキシド化物は一般に、約１４０〜約２５０（好ましくは約１６０〜約２３０）のエポキシ当量を有する。
【００５３】
第１のルートにおいては、アルカリ金属水酸化物（たとえば、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム）の存在において、約５０℃〜約８０℃の範囲の温度でフェノール系化合物−グリオキサール縮合物と過剰のエピクロロヒドリンとを接触させることによってポリエポキシドが製造される。必要に応じて触媒（たとえば第四アンモニウム塩）を使用することができる。反応は、エタノールやイソプロパノール等のアルコール類、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、トルエン、エーテル類、およびこれらの混合物を含めた不活性溶媒の存在下にて行うことができる。
【００５４】
第１のルートによってポリエポキシドを製造する他の方法が、１９８５年５月２１日付け取得のチバガイギー社による米国特許第４,５１８,７６２号に記載されており、該特許文献を参照により本明細書に含める。簡単に説明すると、このルートにおいては、クロロヒドリンエーテル中間体の形成に対して特異的な触媒が存在しない状態にて、そして反応混合物の重量を基準として２〜２５重量％の低級アルカノールまたは低級アルコキシアルカノール補助溶媒の存在下にて４０〜１００℃の温度で、ポリフェノール（好ましくは、フェノール系化合物−グリオキサール精製物）を、反応混合物の重量を基準として０.５〜８重量％の水の存在下にて、フェノール性ヒドロキシル価を基準として過剰のエピクロロヒドリンと、そしてフェノール性ヒドロキシル基１個につき０.９〜１.１５当量の固体アルカリ金属水酸化物と反応させてポリフェノールのエポキシ誘導体を得る。このとき反応時間全体を通して０.５〜８重量％の水が反応混合物中に存在し、固体アルカリ金属水酸化物は直径約１ｍｍのビーズの形態で使用し、この金属水酸化物は、徐々に増量していく付加プログラムにしたがって分割して又は連続的に反応混合物に組み込み、そして最後にエポキシノボラック樹脂を単離する。
【００５５】
本発明のフェノール系化合物グリオキサール縮合物を含有するエポキシ樹脂を製造するための第２のルートにおいては、１重量部のこうした縮合物と４〜８重量部のポリエポキシドとを、触媒〔たとえば水酸化カリウム、ベンジルジメチルアミン、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、２−メチルイミダゾール、および２,４,６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなど〕を使用して約１００℃〜約１５０℃の温度で反応させる。代表的な触媒レベルは、反応マスを基準として約０.１％〜約０.６％である。フェノール系化合物−グリオキサール縮合物と反応させるための代表的なポリエポキシドは、ジグリシジルエーテル樹脂（たとえば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、レゾルシノール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、およびこれらの混合物ジグリシジルエーテル樹脂）のポリエポキシドである。
【００５６】
本発明のフェノール系化合物−グリオキサール縮合物はさらに、エピクロロヒドリンとの反応において使用されるアルカリの量を少なくすることによって、望ましい光学的性質を悪化させることなく部分的にエポキシド化することができる。具体的に言えば、苛性アルカリの量を上記第１のルートの方法における量の約４０〜７０％に減少させることにより、部分的にエポキシド化された誘導体が得られる。
【００５７】
フェノール系化合物−グリオキサール縮合物
フェノール−グリオキサール縮合物の性質は以下の通りである。
【００５８】
【表１】
0004348013.tif 000003
【００５９】
フェノール系化合物−グリオキサール縮合物は、ジ−、トリ−、およびテトラフェノール等のポリフェノールを含めて種々の化合物を含有する。具体的には、このようなテトラフェノールは下記の式
【００６０】
【化２】
0004348013.tif 000004
【００６１】
（式中、ｘは０〜３の整数である）で表すことができる。Ｒがアルキルまたはアルコキシであるとき、ｘは１〜３であり、またアルキル基およびアルコキシ基は１〜４個の炭素原子を有する。反応物がフェノールそのものとグリオキサールであるとき、上記のポリフェノールはテトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ＴＰＥ）であり、これは１,１,２,２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンとも呼ばれる。テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンをエポキシド化すると、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンのテトラグリシジルエーテルが得られる。
【００６２】
トリクロロ酢酸が触媒として使用され、塩酸を中和するために金属酸化物または金属水酸化物が使用された場合、本発明のフェノール系化合物−グリオキサール縮合物は、ある重量％濃度の金属イオンを含有する。すなわち、ナトリウムイオンに関しては０.００５％未満；カルシウムイオンに関しては０.００３％未満；鉄イオンに関しては０.００３％未満；そしてカリウムイオンに関しては０.００２％未満含有する。
【００６３】
本発明のポリエポキシド生成物は、電子製品用途（たとえば、プリント回路基板を製造するための積層品）に使用される場合には、一般に、従来のエポキシ樹脂（たとえば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル）１００部を基準として、（ａ）約１８〜２５部のフェノール系化合物−ホルムアルデヒドノポラック樹脂；（ｂ）グリシジル化されたフェノール系化合物−グリオキサール縮合物、エポキシ樹脂とフェノール系化合物−グリオキサール縮合物との反応生成物、フェノール系化合物−グリオキサール縮合物、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる約３〜１０部の物質；および（ｃ）所望によりエポキシ硬化促進剤；を含む。
【００６４】
組成のうちの１００部を構成する従来のエポキシ樹脂は、ハロゲン化エポキシ樹脂（たとえば、塩素化もしくは臭素化エポキシ樹脂）等の難燃性エポキシ樹脂であるのが好ましい。このような臭素化エポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルの臭素化物〔たとえば、シェルケミカル社のEPON 1124（CAS: 26265-08-07）〕がある。この臭素化エポキシ樹脂は、フェノール／ノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ｏ−クレゾール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、レゾルシノールのジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、およびこれらの混合物等のエポキシ樹脂との難燃性組成物において使用することができる。エポキシ硬化用促進剤は、エポキシ樹脂の硬化を促進するに足る量にて使用される。このような量は、一般にはベースとなるエポキシ樹脂１００部を基準として約０.０５〜０.５部であり、特に約０.１〜０.２部である。このような促進剤としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２,４,６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールやベンジルジメチルアミン等のアミン、およびトリブチルホスフィンやトリフェニルホスフィン等の有機リン化合物などがある。
【００６５】
本発明のフェノール系化合物−グリオキサール縮合物と、３６５ｎｍにて０.２６０未満のＵＶ吸光度を有する他のフェノール−ノボラック樹脂との混合物は、エポキシ樹脂に対する硬化剤として有用である。このような他のフェノール−ノボラック樹脂がこうした硬化用組成物の約５０〜９０％を構成してよく、また本発明のフェノール系化合物−グリオキサール縮合物がこうした硬化用組成物の１０〜５０％を構成してよい。この種の硬化用組成物を約１５〜３０部使用して、１００部のエポキシ樹脂を硬化させることができる。このような他のノボラック樹脂の例としては、フェノール、置換フェノール、またはこれらの混合物とホルムアルデヒドとから製造される樹脂；およびビスフェノールＡ、置換ビスフェノールＡ、ナフトール、または置換ナフトールとホルムアルデヒドとから製造される樹脂；などがある。モノマーに対する置換基としては、ヒドロキシ、１〜４個の炭素原子を有するアルキル、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ、およびフェニルなどがある。他の好ましいノボラック樹脂としては、１,０００〜５,０００の分子量を有するフェノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂およびｏ−クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂がある。
【００６６】
重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル透過クロマトグラフィーとフェノール系化合物とポリスチレン標準を使用して測定する。分子量の測定は次のように行う：すなわち、サンプルをテトラヒドロフラン中に溶解し、この溶液をゲル透過クロマトグラフに通す。サンプル中の遊離フェノール系化合物は分子量の算出から除外される。
【００６７】
種々の反応混合物中のＴＰＥの量は、下記の方法にしたがって測定した。
【００６８】
（ａ）  使用した試剤は、ｐ−エチルフェノール、ＴＰＥ、およびシリル化剤であった。
【００６９】
（ｂ）  ＴＰＥを測定するために手順は次の通りであった：
シリル化剤は、２５ｍｌの反応フラスコ中に１０ｃｃのピリジン、３ｃｃのトリメチルクロロシラン（ＴＭＣＳ）、および１０ｃｃのヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）をシリンジで加えることによって調製した。これを５〜１０分静置した。
【００７０】
（ｃ）  ＴＰＥ標準溶液は次のように調製する：
バイアル中に約３０ｍｇの各ＴＰＥとｐ−エチルフェノールを計量する。１ｃｃのシリル化剤を加える。溶解するまで振とうする（約１０分）。低温のオーブン中で一晩加熱する。１マイクロリットルをガスクロマトグラフ中に注入する。メチルエチルケトンをリンス剤として使用する。この分析用に使用されるカラムはデクシル（Dexsil）300であり、これはペンシルバニア州ベルフォンテのスペルコ社（Supelco）から市販されている。
【００７１】
当業者が本明細書に記載の本発明をより深く理解できるように、以下に実施例を挙げて説明する。特に明記しない限り、実施例中および本出願書類中に記載の部とパーセントはすべて重量基準である。
【００７２】
下記の実施例は本発明を例示するためのものである。実施例のうちの幾つかは、本発明の一部である実施例との差異を明らかにするための“比較用”として示されており、従来技術との比較として必ずしも必要なものではない。
実施例１
グリオキサールの２回付加による、９０℃でのフェノール−グリオキサール縮合物の製造
１７２８ｇ（１８.３６モル）のフェノールと６９.１ｇのシュウ酸との混合物に、９０℃にて４０％グリオキサール水溶液２２７ｇ（１.５７モル）を加えた。温度を９０℃でさらに１.５時間保持し、９０℃にて４０分で反応混合物から１８５ｇの蒸留物（装入したフェノールの重量を基準として１０.７％）を減圧蒸留した。このような加熱の後、この時点までに組み込むべきアルデヒド当量の約７９％が反応し、反応混合物中の水の量は約４％であった。さらに４０％グリオキサール水溶液２２７ｇ（１.５７モル）を２５分で反応混合物に加え、このとき温度を９０℃にて１.５時間保持し、次いで１９５ｇの蒸留物（装入したフェノールの重量を基準として１１.３％）を９０℃で３０分減圧蒸留した。このような加熱の後、この時点までに組み込むべきアルデヒド当量の約７０％が反応し、反応混合物中の水の含量は約３.５％であった。グリオキサールの２回付加のトータルに関して、グリオキサール対フェノールとのモル比は０.１７であった。９０℃の温度をさらに１.５時間保持した。このような加熱の後、この時点までに反応混合物に組み込むべきアルデヒド当量の９０％が反応し、水の含量は約４.５％であった。次いで反応混合物を大気圧にて１６０℃で蒸留し、１６０℃で１時間保持した。反応混合物を１５５〜１６０℃で減圧蒸留して、未反応フェノールのほとんどを除去した。１９０℃の温度になるまで減圧蒸留を継続し、反応混合物中のフェノールが１％未満になるまで該温度で１時間保持した。次いで、このようにして得られたフェノール−グリオキサール縮合物を破砕（例えば薄片状に）した。反応中、反応混合物中のアルデヒド当量を、フェノール−グリオキサール縮合物を製造するために装入すべきグリオキサール総量中のアルデヒド当量の約７０％未満に保持した。フェノール−グリオキサール縮合物の性質が後記の表に記載されている。これらの表においては、本実施例をＥＸ１と表示している。
実施例２（比較例）
グリオキサールの１回付加による、９０℃でのフェノール−グリオキサールポリフェノールの製造
５７６ｇ（６.１２モル）のフェノールと２３ｇのシュウ酸二水和物との混合物に１５１.４ｇの４０％グリオキサール水溶液（１.０４モル）を８５℃にて約１時間で加え、このとき温度を９０℃に徐々に上昇させた。グリオキサール対フェノールのモル比は０.１７であった。減圧にし、９０〜９５℃にて６０分加熱して１２０ｇを留去した。９０〜９２℃の温度で２.２５時間保持し、この時点で組み込むべきアルデヒド当量の約８２％が反応した。１５分減圧蒸留して１３.３ｇを留去した。９０〜９１℃で１.２５時間加熱を継続した。１.２５時間の加熱後、組み込むべきアルデヒド当量の約８８％が反応した。６分減圧蒸留して６.６８ｇを留去した。９０℃で５時間、そして１００℃で１時間加熱を継続した。このような１時間の加熱後、反応混合物に組み込むべきアルデヒド当量の約９４％が反応した。反応混合物を常圧にて１６０℃で蒸留した。１６０℃の温度を１時間保持した。反応混合物を１５５〜１６０℃で減圧蒸留して、未反応フェノールのほとんどを除去し、反応混合物中のフェノールが１％未満になるまで減圧蒸留を継続した。減圧蒸留中、反応混合物を約１７５〜１９２℃の温度で約０.２５時間加熱した。反応混合物を反応器から取り出してから破砕（例えば薄片状に）した。本実施例２（比較例）のポリフェノール生成物の性質が後記の表に記載されており、本実施例２（比較例）をＥＸ２と表示している。
実施例３（比較例）
グリオキサールの１回付加による、１０２℃および還流温度（１０３〜１０４℃）でのフェノール−グリオキサールポリフェノールの製造
５７６ｇ（６.１２モル）のフェノールと２３ｇのシュウ酸二水和物との混合物に１５１.４ｇの４０％グリオキサール水溶液（１.０４モル）を９０℃にて約１時間で加え、このとき温度を還流温度（１０３〜１０４℃）にまで上昇させた。グリオキサール対フェノールのモル比は０.１７であった。反応混合物を１０時間還流した。このような還流の後、アルデヒド当量の約８９％が反応した。温度を１１０℃に上げ、約２２分で５５.５ｇを留去した。温度を１１０℃で１時間保持し、次いで反応混合物を常圧にて１６０℃で蒸留した。反応混合物を１６０℃で１時間保持した。反応混合物を１５５〜１６０℃で減圧蒸留して未反応フェノールのほとんどを除去し、反応混合物中のフェノールが３％未満になるまで１７６℃で減圧蒸留を継続した。反応進行時、反応混合物中のアルデヒド当量を、縮合物を製造するために装入すべきグリオキサール総量中のアルデヒド当量の約７０％未満に保持した。次いで反応器から反応混合物を取り出した破砕（たとえば薄片状に）した。本実施例３（比較例）のポリフェノール生成物の性質が後記の表に記載されており、本実施例３（比較例）をＥＸ３と表示している。
実施例４（比較例）
グリオキサールの１回付加による、１０２℃および還流温度（１０３〜１０４℃）でのフェノール−グリオキサールポリフェノールの製造
５７６ｇ（６.１２モル）のフェノールと６.２３ｇの１８.５％ＨＣｌ（フェノールに対し０.２％ＨＣｌ）との混合物に、９０℃にて１時間で１５１.４ｇの４０％グリオキサール水溶液（１.０４モル）を加え、このとき温度を還流温度（１０３〜１０４℃）にまで上昇させた。グリオキサール対フェノールのモル比は０.１７であった。２時間還流した後、組み込むべきアルデヒド当量の約９３％が反応した。次いで温度を１１０℃に上昇させながら反応混合物を減圧蒸留して、１１６.４ｇの塩酸を留去した。反応混合物に１００ｇの高温水を加え、常圧にて１５０℃で蒸留を継続した。塩酸触媒を、反応混合物からの水とともに同時蒸留した。最高１８０℃までの減圧蒸留によって、反応混合物中に残留している未反応フェノールを４％未満になるまで除去した。次いで反応器から反応混合物を取り出して破砕（たとえば薄片状に）した。本実施例４（比較例）のポリフェノール生成物の性質が後記の表に記載されており、本実施例４（比較例）をＥＸ４と表示している。
実施例５（比較例）
グリオキサールの１回付加およびフェノールスルホン酸触媒の使用による、１０２℃および還流温度（１０３〜１０４℃）でのフェノール−グリオキサールポリフェノールの製造
５７６ｇ（６.１２モル）のフェノールと６５％フェノールスルホン酸５.７６ｇ（フェノールに対し１.５％、触媒として）との混合物に、９０℃にて１時間で１５１.４ｇの４０％グリオキサール水溶液（１.０４モル）を加えた。グリオキサール対フェノールのモル比は０.１７であった。反応混合物の温度を還流温度（１０３〜１０４℃）にまで上昇させ、この温度で数時間保持したところ、アルデヒド当量の転化率は組み込むべきアルデヒド当量の約９６％となった。次いで触媒を中和し、６５℃に冷却し、蒸留水で洗浄して塩を除去した。１６０℃にて常圧蒸留を行い、それから約１７６℃にて減圧蒸留を行って、反応混合物中の未反応フェノールの量を約１％にまで減少させた。最後に反応混合物を破砕（たとえば薄片状に）した。
実施例５Ａ（比較例）
上記実施例５（比較例）に記載の手順にしたがったが、フェノールスルホン酸の代わりに１.２５ｇ（フェノールに対し０.２２％）の無水メタンスルホン酸を使用した。触媒の中和を行う前に、組み込むべきアルデヒド当量の約９７％を反応させた。実質的に同等の性質、分子量、粘度、およびＴＰＥ％が得られた。フェノール−グリオキサール縮合物の性質が後記の表に記載されており、本実施例５Ａ（比較例）をＥＸ５Ａと表示している。
実施例６
実施例１の方法によるフェノール−グリオキサール縮合物の大規模製造
実施例６のフェノール−グリオキサール縮合物は、数百ポンドの生成物を造り出せる大規模装置を使用して製造したこと、および減圧にて１９０℃でスチームを吹き込んでフェノール含量を０.１％未満に減少させたこと以外は、実施例１に記載の方法と実質的に同じ方法にて製造した。本実施例のフェノール−グリオキサール縮合物に対しては不溶物が０.０４％存在した。他の性質が後記の表に記載されており、本実施例６をＥＸ６と表示している。１５ｇの縮合物を２８５ｍｌのイソプロパノール中に実質的に溶解し、Ｎｏ.４２ワットマン濾紙を通して濾過し、そしてこの濾紙をオーブン中にて７５〜１００℃で３０分乾燥することによって不溶物を調べた。
実施例７
実施例１の方法によるフェノール−グリオキサール縮合物の大規模製造
実施例７のフェノール−グリオキサール縮合物は、異なった時間にて製造したこと以外は、実施例６に記載の方法と実質的に同じ方法で製造した。生成物中の不溶物の含量は０.０１％であった。他の性質が後記の表に記載されており、本実施例７をＥＸ７と表示している。上記実施例６と同様の方法によって不溶物を調べた。
実施例８
ポリグリシジルエーテル樹脂（エポキシ樹脂）の製造
１リットル容量のフラスコに、実施例６の薄片状反応生成物を７５ｇ、イソプロピルアルコールを２００ｇ、および水を５２.５ｇ装入して反応混合物を形成させた。反応混合物を５５℃に加熱した。１０分後、３８８.５ｇのエピクロロヒドリンを加えた。反応混合物を再び５５℃に加熱し、次いで温度を５５℃に保持しながら２０％ＮａＯＨ水溶液を３０ｇ加えた。５５℃の温度をさらに３０分保持した。次いで２０％ＮａＯＨ水溶液を９０ｇ加えた。反応混合物を５５℃でさらに１時間保持し、６５℃に加熱して３０分保持し、それから分液ロートに移した。上部の褐色透明有機層（１４５.６ｇ）を、１５０ｇの水および５０ｇのドライアイスと共に攪拌した。水性層を取り出し、有機層を２回洗浄してから減圧蒸留して、過剰のエピクロロヒドリンと実施例６のエポキシド化物の暗色樹脂１０５ｇとを回収した。このエポキシ樹脂のエポキシ当量当たりの重量（a weight per epoxy equivalent）は２０３.１と２２５.８であった。これは、EPON 1031 に対するエポキシ当量当たりの重量である２１０に匹敵する。本実施例８のエポキシ樹脂の粘度とエポキシ当量当たりの粘度（ＷＰＥ）、ならびにポリフェノールから製造される他のエポキシ樹脂との比較が後記の表に記載されており、本実施例８をＥＸ８と表示している。
実施例９（比較例）
酸性（スルホン酸）イオン交換樹脂を使用したフェノール−グリオキサールポリフェノールの製造
７０９.３ｇ（７.５４モル）のフェノールと、ローム＆ハース社から市販の乾燥スルホン酸イオン交換樹脂との混合物に、９０℃の温度にて３０分で９３ｇの４０％グリオキサール水溶液（０.６４モル）を加えた。このイオン交換樹脂を選択したのは、米国特許第５,０１２,０１６号；５,１４６,００６号；および５,１９１,１２８号（いずれもＳ．Ｌｉによる）において触媒として使用されているイオン交換樹脂が入手できず、このイオン交換樹脂がこのような樹脂に最も近いと考えたからである。温度を９０℃にてさらに１.５時間保持した。このような時間の後、反応混合物に組み込むべきアルデヒド当量の８８％が反応した。次いで減圧蒸留して４２ｇを留去した。蒸留が完了した時点で、反応混合物に組み込むべきアルデヒド当量の９５％が反応した。さらに９３ｇの４０％グリオキサール水溶液を３１分で加え、温度を９０℃にて１.５時間保持した。このような１.５時間の後、反応混合物に組み込むべきアルデヒド当量の８８％が反応した。次いで９０℃にて３０分減圧蒸留して７０ｇを留去した。９０℃の温度をさらに３０分保持して時点で、反応混合物に組み込むべきアルデヒド当量の９１％が反応した。２回のグリオキサール付加の合計に対するグリオキサール対フェノールのモル比は０.１７であった。触媒を沈降させ、比較的透明な液体（６８７ｇ）をデカントして採取し、２.６ｇの５０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ６に中和した。６５０ｇの中和溶液をフラスコに装入して１６０℃で常圧蒸留した。次いで反応混合物を１７５℃で減圧蒸留してフェノールを除去した。反応進行時、反応混合物中のアルデヒド当量を、ポリフェノールを製造するために装入すべきグリオキサール総量中のアルデヒド当量の約７０％未満に保持した。生成物の収量は２６３ｇであった。次いで得られたポリフェノールを破砕（たとえば薄片状に）した。このポリフェノール性質が後記の表に記載されており、本実施例９をＥＸ９と表示している。
実施例１０
グリオキサールを２回付加し、シュウ酸触媒を使用し、第１の部分に関してトータルのグリオキサール／フェノールモル比が０.２２であり、そしてフェノールを加えて第２の部分に関してグリオキサール／フェノールモル比を０.１７に減少させる、という場合のフェノール−グリオキサール縮合物の製造
１４１９ｇ（１５モル）のフェノールと５６.５ｇのシュウ酸二水和物との混合物に、９０℃にて３０分で２４０ｇの４０％グリオキサール水溶液（１.６５５モル）を加えた。温度を９０℃でさらに１.５時間保持し、９０℃で１５分減圧蒸留して反応混合物から１４８.３ｇを留去し、このとき反応混合物に組み込むべきアルデヒド当量の約６２％が反応した。さらに２４０ｇの４０％グリオキサール水溶液（１.６５５モル）を反応混合物に２２分で加え、このとき温度を９０℃で１.５時間保持した。この１.５時間後、反応混合物に組み込むべきアルデヒド当量の約５８％が反応した。次いで９０℃で４５分減圧蒸留して２１２.２ｇを留去した。この４５分後、反応混合物に組み込むべきアルデヒド当量の約６５％が反応した。全てのグリオキサール付加を総計した場合のグリオキサール対フェノールのモル比は０.２２であった。９０℃の温度をさらに５時間保持した。このような５時間の後、反応混合物に組み込むべきアルデヒド当量の約８７％が反応した。反応混合物を２つに分けた。一方の反応混合物（７９４ｇ）に２１４ｇのフェノールを加えて、グリオキサール／フェノールモル比を０.１７に調節した。反応混合物にフェノールを加えて９０℃で２.５時間加熱し、このとき反応混合物に組み込むべきアルデヒド当量の８９％が反応した。反応混合物中の水の含量は４.９％であった。反応混合物を２５分で１６０℃にし、１６０℃で１時間保持し、次いで１７５℃までの減圧蒸留によってほとんどのフェノールを除去した。生成物をフラスコから取り出した。他方の反応混合物は、フェノールを加えずに上記のように１６０℃に加熱し、１７５℃までの減圧蒸留によってフェノールを除去した。グリオキサール対フェノールのモル比が０.２２にて製造したフェノール−グリオキサール縮合物は後記の表においてＥＸ１０.２２と表示してあり、またグリオキサール対フェノールのモル比が０.１７にて製造したフェノール−グリオキサール縮合物は後記の表においてＥＸ１０.１７と表示してある。反応進行時、ＥＸ１０.１７とＥＸ１０.２２の両方に対し、反応混合物中のアルデヒド当量を、フェノール−グリオキサール縮合物を製造するために組み込むべきグリオキサール総量中のアルデヒド当量の約７０％未満に保持した。これらのポリフェノールの性質が後記の表に記載されている。ＥＸ１０.１７とＥＸ１０．２２のポリフェノールを、可能な限りの減圧にて１９０℃でさらに１時間加熱した。これら生成物の性質が後記の表に記載されており、ＥＸ１０.１７の加熱サンプルをＥＸ１０.１７Ｈとして、またＥＸ１０.２２の加熱サンプルをＥＸ１０.２２Ｈとして表示している。表からわかるように、加熱されたサンプルは改良された光学的性質を示す。
実施例１１
グリオキサールを２回付加し、トリクロロ酢酸触媒を使用し、グリオキサール−フェノールのモル比を０.１７とし、そしてＨＣｌの除去に対して塩基性物質を使用する、という場合のフェノール−グリオキサール縮合物の製造
７０９.３ｇ（７.５４モル）のフェノールと１７.７ｇのトリクロロ酢酸（装入されるフェノールの重量を基準として２.５％）との混合物に、９０℃にて２７分で９２.９ｇの４０％グリオキサール水溶液（０.６４モル）を加えた。この温度を１.５時間保持し、こうした１.５時間の後にアルデヒド当量の約５８％が反応した。引き続き９０℃にて２６分減圧蒸留を行って、反応混合物から６２.２ｇを留去した。蒸留後、反応（転化）したアルデヒド当量は装入されたうちの７０％であり、反応混合物中の残留水の含量は約３.５％であった。さらに９２.９ｇの４０％グリオキサール水溶液（トータル１.２８モルのうちの０.６４モル）を１時間で加え、この温度を１.５時間保持した。本実施例におけるグリオキサール対フェノールのトータルでのモル比は０.１７であった。このような加熱後、反応混合物に組み込むべきアルデヒド当量の約６２％が反応した。引き続き９０℃で２５分減圧蒸留を行って８１.６ｇを留去した。蒸留後、転化したアルデヒド当量は装入されたうちの７２％であり、反応混合物中の残留水は３.５％であった。温度を９０℃でさらに１.５時間保持し、このような１.５時間後、装入されたアルデヒド当量の８８％が反応した。３０分後、１.０ｇのピリジンを加えた。この時点において、反応混合物に組み込まれていたアルデヒド当量の８８％が反応した。３０分で温度を１２５℃に上げ、この温度で７０分保持し、さらに１.５時間で１６０℃に上げ、この温度で２３分保持して酸の分解を完全に行った。このフェノール−グリオキサール縮合物をさらに、可能な限りの減圧にて１９０℃で１時間加熱して、未反応のフェノールを除去し、フェノール−グリオキサール縮合物を得た（この縮合物を後記の表にてＥＸ１１として表示している）。
【００７３】
反応進行時、反応混合物中のアルデヒド当量を、フェノール−グリオキサール縮合物を製造するために装入すべきグリオキサール総量中のアルデヒド当量の約７０％未満に保持した。
実施例１２（比較例）
グリオキサールを２回付加し、グリオキサール−フェノールのモル比を０.１７とし、トリクロロ酢酸触媒を使用し、そしてＨＣｌの除去に対して塩基性物質を使用しない、という場合のフェノール−グリオキサール縮合物の製造
温度を１２５℃に上げて触媒を除去する前に反応混合物に塩基性物質（たとえばピリジン）を加えなかったこと、およびフェノールを除去した後の最終温度が１７５℃であったこと以外は、実施例１１に記載の手順にしたがった。１７５℃になったときに本実施例のプロセスを中止した。粘度が高くなりすぎたからである。本実施例は、表においてＥＸ１２として表示している。
【００７４】
【表２】
0004348013.tif 000005
【００７５】
上記の表１からわかるように、実施例１〜３が同じ触媒および同じ反応物モル比を使用しているにもかかわらず、実施例１、６、および７が最も低いＴＰＥパーセントを示している。ＨＣｌ（ＥＸ４）やスルホン酸（ＥＸ５ＡとＥＸ９）等の従来の触媒を使用するとＴＰＥのレベルがかなり高くなり、またシュウ酸を使用するときでも、グリオキサールの付加をせず、蒸留物を除去しない場合はＴＰＥのレベルが高くなる（ＥＸ３）。実施例１０.１７Ｈと実施例１０.２２Ｈにおける１９０℃での後加熱は、分子量や遊離ＴＰＥに対してほとんど影響を及ぼさず、遊離フェノールの含量が減少し、粘度が増大した。
【００７６】
【表３】
0004348013.tif 000006
【００７７】
上記の表２からわかるように、本発明のフェノール−グリオキサール縮合物である実施例１、６、および７は、スルホン酸触媒を使用して製造した実施例５Ａより約７０％高い蛍光を示した。後記の表３と４においても同様の結果が示されている。
【００７８】
【表４】
0004348013.tif 000007
【００７９】
上記の表３からわかるように、実施例８の生成物（すなわち、実施例６のエポキシド化物）は、市販品であるＥＰＯＮ１０３１より約５０％多い蛍光を示している。
【００８０】
【表５】
0004348013.tif 000008
【００８１】
上記の表４からわかるように、実施例１は、同じ反応物モル比で同じ触媒を使用した実施例２と３を含めた他の実施例より実質的に高い蛍光を有する。
【００８２】
【表６】
0004348013.tif 000009
【００８３】
上記の表５からわかるように、実施例１と実施例１１が３５０ｎｍと３６５ｎｍにおいて最も高い吸光度を示した。シュウ酸触媒による生成物はいずれも、実施例５Ａと実施例９のスルホン酸触媒による生成物より高い吸光度を示した。他の条件が全て同じ場合は、ＴＰＥの濃度が高くなるほど、光学的性質は低下していく。さらに、ＴＰＥは、試験条件下で吸光度を示さないという点を理解しておかなければならない。さらに、１９０℃で１時間加熱した実施例１０と実施例１１のフェノール−グリオキサール縮合物（すなわち、ＥＸ１０.１７Ｈ、ＥＸ１０.２２Ｈ、およびＥＸ１１）は、このような加熱前の生成物（すなわち、ＥＸ１０.１７およびＥＸ１０.２２）より優れた光学的性質を有していることがわかる。さらに、実施例６のエポキシド化物（すなわち実施例８）は、市販品であるＥＰＯＮ１０３１よりかなり高い吸光度を有することがわかる。実施例１２の生成物は高い吸光度値を示したけれども、前記の表１に示すようにその粘度が高すぎ（すなわち、１７５℃で９０００ｃｐｓ以上）、したがって受け入れることはできない。
【００８４】
【表７】
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【００８５】
【表８】
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【００８６】
種々のフェノール−グリオキサール縮合物を使用して、５０％アセトンにて溶解性を調べた。内径が７/８インチの大きめのバイアルにそれぞれ１０ｇのアセトンと固体を入れ、激しく振り混ぜ、室温で１０日間静置して沈降させた。混合物のトータル高さは１.７５インチであった。上澄み透明層を測定した。測定値がミリメートル（ｍｍ）表示にて下記の表に示されている。値が低いということは溶解性が低いということを示している。
【００８７】
【表９】
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【００８８】
幾つかの物質についてメチルエチルケトンに対する５０％溶解性を調べた。実施例１〜３と実施例１１の生成物は、室温にて１０日間静置後でも完全に溶解したままであった。実施例５Ａからの生成物は、３日間静置後にある物質が沈積した。
【００８９】
【表１０】
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【図面の簡単な説明】
図１は、種々のエポキシド化物の蛍光スペクトルを示しているグラフである。記号“Ａは”、遊離フェノールが１％未満のポリフェノールの市販エポキシ樹脂であるＥＰＯＮ１０３１（ＣＡＳ：７３２８−９７−４）（グラフに示されている同じ波長でのＡＯＩ蛍光に工業的に使用されている）の蛍光スペクトル曲線を示している。ＥＰＯＮ１０３１は、シェルケミカル社から市販されている。記号“Ｂ”は、本明細書の実施例５Ａのエポキシド化物の蛍光スペクトル曲線を示しており、このとき前記エポキシド化物は、本明細書の実施例８に示されているのと同じ方法によって製造されている。記号“Ｃ”は、実施例８のエポキシド化物の蛍光スペクトルを示している。
図１からわかるように、本発明のフェノール−グリオキサール縮合物のポリグリシジルエーテルは、４５０ｎｍ〜６５０ｎｍの範囲内で測定したときに、市販のＥＰＯＮ１０３１および実施例５Ａの生成物のポリグリシジルエーテルと比較して、４４２ｎｍの励起波長にて１秒の捕捉時間に対して予想外に高い蛍光を有する。
【図１】
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