(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：Ｘ−Ｒ−Ｘ（式中、Ｘはそれぞれ独立にハロゲン原子を表し、Ｒは置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ18のアルキレン基又は置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ18のオキシアルキレン基を含むアルキレン基を示す）のジハロゲン化合物と、式：Ｍ2Ｓx（式中、Ｍはアルカリ金属であり、ｘは２〜６の整数である）のアルカリ金属の多硫化物とを、親水性及び親油性溶媒の非相溶混合溶媒中で２相系で反応させることを特徴とする式（Ｉ）：
【化１】
0004282261.tif 000006
（式中、ｘは２〜６の整数、ｎは１〜１５の整数、Ｒは置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ18のアルキレン基又は置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ18のオキシアルキレン基を含むアルキレン基を示す）
で表される環状ポリスルフィドの製造方法。
【請求項２】
前記ジハロゲン化合物と前記アルカリ金属多硫化物との反応をジハロゲン化合物１００重量部当り親水性及び親油性溶媒をそれぞれ１０〜２０００重量部含む非相溶混合溶媒系で５０〜１２０℃の温度で実施する請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
式：Ｍ2Ｓx（式中、Ｍはアルカリ金属であり、ｘは２〜６の整数である）のアルカリ金属の多硫化物の溶液中に、式：Ｘ−Ｒ−Ｘ（式中、Ｘはそれぞれ独立にハロゲン原子を表し、Ｒは置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ18のアルキレン基又は置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ18のオキシアルキレン基を含むアルキレン基を示す）のジハロゲン化合物を、ジハロゲン化合物がアルカリ金属の多硫化物と界面で反応を生ずるような速度で添加して反応させることを特徴とする式（Ｉ）：
【化２】
0004282261.tif 000007
（式中、ｘは２〜６の整数、ｎは１〜１５の整数、Ｒは置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ18のアルキレン基又は置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ18のオキシアルキレン基を含むアルキレン基を示す）
で表される環状ポリスルフィドの製造方法。
【請求項４】
前記界面での反応を５０〜１２０℃の温度で実施する請求項３に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は環状ポリスルフィド化合物及びその製法並びにそれから成るゴム用加硫剤及びそれを含むゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
硫黄加硫による架橋ゴムはポリスルフィド結合を含むため、耐熱性と加硫もどり性が劣る。これらの耐熱性と加硫もどり性の問題を改良するため、テトラスルフィドポリマーや環状ポリスルフィドなどの加硫剤が有効であることが知られている（山崎升ら：日本ゴム協会１９８１年研究発表会要旨集、Ｐ．５３，２−１７及び特開平１０−１２０７８８号公報）。特に環状ポリスルフィドは架橋効率の面から好まれるが、いままで報告されている環状ポリスルフィドの製造法はその長い製造工程や高い原料が用いられるなどの問題により実用性に欠けている（特開昭５８−１２２９４４号公報）。
【０００３】
特開昭５８−１２２９４４号公報には以下のような環状ポリスルフィド化合物の製造方法が報告されている。
【０００４】
【化３】
0004282261.tif 000002
【０００５】
この製造法によれば、高い原料であるジチオールとジチオールの保護基として高いクロロトリメチルシランを２当量反応させなければならず、クロロトリメチルシランとＳ−ＳｉＭｅ3 基は水分により容易に加水分解されることから、その反応条件は湿気または水分を除くために、反応装置の乾燥などの処理が必要である。さらに、Ｓ3Ｃｌ2を別途合成しなければならず、更に収率が７０％以下であるため生成物の精製などの問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的はジハロゲン化合物と金属の多硫化物からゴム加硫剤として有用な環状ポリスルフィド化合物を安価で簡便に製造することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明に従えば、式：Ｘ−Ｒ−Ｘ（式中、Ｘはそれぞれ独立にハロゲン原子を表し、Ｒは置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ18のアルキレン基又は置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ18のオキシアルキレン基を含むアルキレン基を示す）のジハロゲン化合物と、式：Ｍ2Ｓx（式中、Ｍはアルカリ金属であり、ｘは２〜６の整数である）のアルカリ金属の多硫化物とを、親水性及び親油性溶媒の非相溶混合溶媒中で２相系で反応させて式（Ｉ）で表される環状ポリスルフィドを製造する方法が提供される。
【０００８】
【化４】
0004282261.tif 000003
【０００９】
（式中、ｘは２〜６の整数、ｎは１〜１５の整数、Ｒは置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ18のアルキレン基又は置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ18のオキシアルキレン基を含むアルキレン基を示す。）
【００１０】
本発明に従えば、また式：Ｍ2Ｓx（式中、Ｍはアルカリ金属であり、ｘは２〜６の整数である）のアルカリ金属の多硫化物の溶液中に、式：Ｘ−Ｒ−Ｘ（式中、Ｘはそれぞれ独立にハロゲン原子を表し、Ｒは置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ18のアルキレン基又は置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ18のオキシアルキレン基を含むアルキレン基を示す）のジハロゲン化合物を、ジハロゲン化合物がアルカリ金属の多硫化物と界面で反応を生ずるような速度で添加して反応させて前記式（Ｉ）で表される環状ポリスルフィドを製造する方法が提供される。
【００１１】
本発明の好ましい態様に従えば、また、前記式（Ｉ）において、Ｒが
【００１２】
【化５】
0004282261.tif 000004
【００１３】
−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−又は−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−であり、ｘが２〜６の整数であり、ｎが１〜１５の整数である環状ポリスルフィドの製造方法が提供される。
【００１４】
本発明に従って製造された前記環状ポリスルフィドはゴム用加硫剤として有用である。
【００１５】
本発明に従って製造された前記環状ポリスルフィドをゴム用加硫剤として用いたゴム組成物は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、前記のゴム用加硫剤０．５〜３０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部を配合して成ることができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明に従えば、前記式（Ｉ）の環状ポリスルフィドは、前述の如く、式：Ｘ−Ｒ−Ｘ（式中、Ｘは、それぞれ独立に、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、好ましくは塩素、臭素のハロゲン原子を表し、Ｒは、置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ18のアルキレン基又は置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ18のオキシアルキレン基を含むアルキレン基を示す）のジハロゲン化合物とアルカリ金属の多硫化物Ｍ2Ｓx（式中、Ｍはアルカリ金属、例えばナトリウム、カリウム、リチウムなどであり、ｘは２〜６の整数である）とを、親水性及び親油性溶媒の非相溶の混合溶媒中で２相系で反応させることによってか、又はＭ2Ｓx の溶液（溶媒としては水及びＣ1 〜Ｃ4 脂肪族アルコールを用いることができ、水の使用が最も好ましい）中にＸ−Ｒ−ＸをＭ2 Ｓx とＸ−Ｒ−Ｘとが界面で反応するような速度で添加して反応させることによって、製造される。なお、後者の方法でＸ−Ｒ−Ｘの添加速度が速すぎると、Ｘ−Ｒ−Ｘの濃度が高くなり、界面以外での反応も起こり、分子間の反応が優先され鎖状になるので好ましくない。従って、Ｍ2 Ｓx とＸ−Ｍ−Ｘの反応をできるだけ不均一系で界面だけで反応させることが環状ポリスルフィドを得るのに好ましい。
【００１７】
前記一般式Ｘ−Ｒ−Ｘ及び式（Ｉ）の基Ｒとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、１，２−プロピレンなどの直鎖又は分岐鎖のアルキレン基があげられ、これらのアルキレン基はフェニル基、ベンジル基などの置換基で置換されていてもよい。基Ｒとしては更にオキシアルキレン基を含むアルキレン基、例えば基（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｐ及び基（ＣＨ2）ｑ（式中、ｐは１〜５の整数であり、ｑは０〜２の整数である）が任意に結合したオキシアルキレン基を含むアルキレン基とすることができる。好ましい基Ｒは
【００１８】
【化６】
0004282261.tif 000005
【００１９】
−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−であり、特にｘは平均として３．０〜５．０が好ましく、３．５〜４．５がさらに好ましい。ｎは好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５である。
【００２０】
前記ジハロゲン化合物と前記アルカリ金属多硫化物との反応は、当量反応であり、実用的には両化合物を０．９５：１．０〜１．０：０．９５（当量比）で反応させ、好ましくは５０〜１２０℃、更に好ましくは７０〜１００℃の温度で実施する。
【００２１】
本発明に用いる親水性溶媒及び親油性溶媒については特に限定はなく、実際の反応系において非相溶で２相を形成する任意の溶媒を用いることができる。具体的には、例えば親水性溶媒としては、水の他、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコール類をあげることができ、これらは任意の混合物として使用することもできる。また親油性溶媒としては、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ジオキサン、ジブチルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル等のエステル類などをあげることができ、これらは任意の混合物として使用することもできる。
【００２２】
前記ジハロゲン化合物と前記アルカリ金属の多硫化物との界面での反応は、当量反応であり、実用的には両化合物を０．９５：１〜１：０．９５（当量比）で反応させ、反応温度は好ましくは５０〜１２０℃、更に好ましくは７０〜１００℃である。
【００２３】
前記反応において触媒は必要ではないが、場合によって触媒として４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、クラウンエーテルなどを用いることができる。例えば、（ＣＨ3）4Ｎ+Ｃｌ-，（ＣＨ3）4Ｎ+Ｂｒ-，（Ｃ4Ｈ9）4Ｎ+Ｃｌ-，（Ｃ4Ｈ9）4Ｎ+Ｂｒ-，Ｃ12Ｈ25Ｎ+（ＣＨ3）3Ｂｒ-，（Ｃ4Ｈ9）4Ｐ+Ｂｒ-，ＣＨ3Ｐ+（Ｃ6Ｈ5）3Ｉ-，Ｃ16Ｈ33Ｐ+（Ｃ4Ｈ9）3Ｂｒ-，１５−ｃｒｏｗｎ−５，１８−ｃｒｏｗｎ−６，Ｂｅｎｚｏ−１８−ｃｒｏｗｎ−６等が挙げられる。
【００２４】
本発明に従ったゴム組成物は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、前記式（Ｉ）のゴム用加硫剤０．５〜３０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部を配合する。本発明のゴム用加硫剤は従来の硫黄などの加硫剤と併用することができる。本発明のゴム用加硫剤の配合量が少な過ぎると十分な加硫効果が得られず加硫ゴムの強度低下などが発生するので好ましくなく、逆に多過ぎると加硫ゴムが固くなるので好ましくない。
【００２５】
本発明においてゴム組成物に配合するジエン系ゴムとしては、例えばタイヤ用原料ゴムとして使用することができる任意のジエン系ゴムを含み、かかる代表的なジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）などをあげることができる。これは単独又は任意のブレンドとして使用することができる。
【００２６】
本発明によって製造された環状ポリスルフィド化合物をゴム用加硫剤として用いたゴム組成物には、前記した必須成分に加えて、カーボンブラック、シリカなどの補強剤（フィラー）、加硫促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑性剤、シランカップリング剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる配合物は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことは言うまでもない。
【００２８】
実施例１
１，２−ビス（２−クロロエトキシ）エタン２８．１ｇ（０．１５mol)と３０％多硫化ソーダ（Ｎａ2Ｓ4）水溶液８９．７６ｇ（０．１５５mol)を水１５０ｇ及びトルエン１００ｇの非相溶系混合溶媒中にて９０℃で５時間反応させた。反応終了後、有機相を分離し、減圧下に９０℃で濃縮して、式（Ｉ）において、Ｒ＝（ＣＨ2）2Ｏ（ＣＨ2）2Ｏ（ＣＨ2）2、ｘ（平均）＝４及びｎ＝１〜５の環状ポリスルフィド(加硫剤１）３４．３ｇ（収率９４％）を得た。得られた環状ポリスルフィドの数平均分子量は５００であり、そのＮＭＲのデータは以下の通りであった。
【００２９】
1Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）δ：２．９〜３．２（４Ｈ，ＣＨ2Ｓx），３．７〜４．０（８Ｈ，ＣＨ2Ｏ）。
【００３０】
実施例２
３０％多硫化ソーダ（Ｎａ2Ｓ4）水溶液８９．７６ｇ（０．１５５mol)、エタノール１５０ｇ及びトルエン１００ｇの混合液中に、１，２−ビス（２−クロロエトキシ）エタン２８．１ｇ（０．１５mol)をトルエン３０ｇに溶解した溶液を９０℃で２時間滴下し、さらに３時間反応させた。反応終了後、有機相を分離し、減圧下９０℃にて濃縮して、式（Ｉ）において、Ｒ＝（ＣＨ2）2Ｏ（ＣＨ2）2Ｏ（ＣＨ2）2、ｘ（平均）＝４及びｎ＝１〜２の環状ポリスルフィド３５．０ｇ（収率９６％）を得た。得られた環状ポリスルフィドの数平均分子量は３００であり、そのＮＭＲのデータは以下の通りであった。
【００３１】
1Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）δ：２．９〜３．２（４Ｈ，ＣＨ2Ｓx），３．７〜４．０（８Ｈ，ＣＨ2Ｏ）。
【００３２】
実施例３
１，６−ジクロロヘキサン２３．３ｇ（０．１５mol)と３０％多硫化ソーダ（Ｎａ2Ｓ4）水溶液８９．７６ｇ（０．１５５mol)をエタノール１２０ｇ及びトルエン１００ｇの混合溶媒中にて、９０℃で５時間反応させた。反応終了後、有機相を分離し、減圧下９０℃で濃縮して、式（Ｉ）において、Ｒ＝（ＣＨ2）6、ｘ（平均）＝４及びｎ＝１〜５の環状ポリスルフィド（加硫剤２）３１．２ｇ（収率９８％）を得た。得られた環状ポリスルフィドの数平均分子量は５００であり、そのＮＭＲのデータは以下の通りであった。
【００３３】
1Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）δ：１．４〜１．９（４Ｈ，ＣＨ2Ｓx），３．７〜４．０（８Ｈ，ＣＨ2）。
【００３４】
実施例４
３０重量％四硫化ソーダ水溶液８９．８ｇ（０．１５モル）に水１００ｇを加え希釈した後、これに１，２−ビス（２−クロロエトキシ）メタン２５．９ｇ（０．１５モル）を９０℃で２時間かけて滴下し、同温度で更に３時間反応させた。反応終了後、水不溶部を水洗後、減圧下、１００℃で２時間乾燥させ、式（Ｉ）において、Ｒ＝−ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ2 ＯＣＨ2 ＣＨ2 −、ｘ（平均）＝４およびｎ＝１〜５の環状ポリスルフィド（加硫剤３）３３．２ｇ（収率９６％）を得た。得られた環状ポリスルフィドの数平均分子量は６００であり、そのＮＭＲデータは以下の通りであった。
1Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）δ：２．９〜３．３（４Ｈ，ＣＨ2Ｓ），３．７〜４．０（４Ｈ，ＣＨ2 Ｏ）、４．８（２Ｈ，ＯＣＨ2 Ｏ）。
参考例１〜４及び比較参考例１
本発明のゴム加硫剤の配合物性を評価するため以下の試験を行なった。
ゴムへの配合処方（重量部）は表Ｉに示す通りである。
表Ｉ

比較参考例１ 参考例１ 参考例２ 参考例３ 参考例４

ポリイソプレンゴム*1      100         100       100       100       100
カーボンブラック*2         50          50        50        50        50
酸化亜鉛                    3           3         3         3         3
ステアリン酸                1           1         1         1         1
老化防止剤*3                1           1         1         1         1
ＮＳ*4                      0.8         0.8       0.8       0.8       0.8
硫黄*5                      1.5         0         0.75      0         0
加硫剤１*6                −            3         1.5      −        −
加硫剤２*7                −          −        −          3        −
加硫剤３*8                −          −        −         −         3    
【００３５】
＊１：ニポールＩＲ２２００（日本ゼオン製）
＊２：シーストＫＨ（東海カーボン製）
＊３：ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ  ６ＰＰＤ（フレキシス製）
＊４：（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
＊５：不溶性硫黄（アクゾ・カシマ製）
＊６：実施例１で製造した加硫剤
＊７：実施例３で製造した加硫剤
＊８：実施例４で製造した加硫剤
【００３６】
上記表Ｉに示す配合（重量部）のゴム組成物を８インチのオープンロールで混合した後、１６０℃及び２０分の加硫条件でゴムを加硫した。その結果を表IIに示す。表IIの結果から明らかなように、比較参考例１のゴム組成物に比べ、参考例１〜３のゴム組成物は、１００℃×３日間の促進熱老化後も破断強度（ＴＢ）および破断伸び（ＥＢ）について良好な保持率を示し、熱安定性に優れていることが確認された。
【００３７】
表II

比較参考例１ 参考例１ 参考例２ 参考例３ 参考例４

熱老化前
１００％モジュラス(MPa)    2.76        3.0       3.42      3.13     3.09
３００％モジュラス(MPa)   12.72       13.68     14.85     13.69    13.65
ＴＢ                      30.17       33.43     32.66     32.24    33.21
ＥＢ（％）               556.2       566.8     545.5     556.2    565.3
熱老化後
１００％モジュラス(MPa)    4.15        4.36      −        −       4.07
３００％モジュラス(MPa)   17.2        17.49      −        −      16.86
ＴＢ                      20.0        24.27      −        −      25.82
ＥＢ（％）               332.1       395.1       −        −     407.5    
【００３８】
参考例５：参考例１及び３のレオメータ（１６０℃、６０分）
試験方法
１００％及び３００％モジュラス：ＪＩＳ  Ｋ６２５１（ダンベル状３号形）に準拠して測定した。
破断強度（ＴＢ）及び破断伸び（ＥＢ）：ＪＩＳ  Ｋ６２５１（ダンベル状３号形）に準拠して測定した。
【００３９】
上で得られた比較参考例１（硫黄加硫）、参考例１（加硫剤１加硫）及び参考例３（加硫剤２加硫）のゴム組成物についてレオメータ（加硫試験機）を用いて１６０℃で６０分間試験した。結果をトルクの時間変化曲線として図１に示した。図１の結果から本発明に係るゴム加硫剤を用いた参考例１及び３ではリバージョン（加硫戻り）が認められず、既存な加硫状態を示した。
【００４０】
【発明の効果】
本発明に従えば、以上説明した通り、ジハロゲン化合物とアルカリ金属多硫化物との反応を親水性及び親油性溶媒の非相溶系混合溶媒中で２相系で反応させることにより、環状ポリスルフィドを安価で簡便に製造することができる。また、本発明の方法で製造された環状ポリスルフィドはゴム用加硫剤として用いた場合に、通常の硫黄加硫系に比べ、リバージョンを起すことなく最適加硫状態を与え、また加硫ゴムの熱安定性を向上させることもできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  比較参考例１並びに参考例１及び３のレオメータ（１６０℃×６０分）の試験結果を示すグラフ図である。
【図１】
0004282261.tif 000008