(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ−アルキル−Ｎ'−メチルシクロアミジニウム塩、炭酸ジメチル、メタノールおよび酸を含む混合溶液から、メタノールより高沸点の希釈溶媒に溶解したＮ−アルキル−Ｎ'−メチルシクロアミジニウム塩溶液を製造する方法であって、
前記混合溶液にメタノールより沸点が高くて前記希釈溶媒よりも沸点が低く、かつ操作条件下で酸および前記希釈溶媒と反応しない中沸点溶媒を添加してメタノールと炭酸ジメチルを７０℃以下で留去した後、さらに前記希釈溶媒を添加して前記中沸点溶媒を留去することにより、希釈溶媒に溶解したＮ−アルキル−Ｎ'−メチルシクロアミジニウム塩溶液を得ることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記混合溶液が、Ｎ−アルキル−シクロアミジン類と炭酸ジメチルとをメタノール溶媒中で反応させた後、酸と反応させることによって得られた溶液である請求項１に記載のＮ−アルキル−Ｎ'−メチルシクロアミジニウム塩溶液を製造する方法。
【請求項３】
前記酸がカルボン酸である請求項１または２に記載のＮ−アルキル−Ｎ'−メチルシクロアミジニウム塩溶液を製造する方法。
【請求項４】
前記希釈溶媒がラクトン類である請求項１〜３のいずれかに記載のＮ−アルキル−Ｎ'−メチルシクロアミジニウム塩溶液を製造する方法。
【請求項５】
前記中沸点溶媒が水である請求項１〜４のいずれかに記載のＮ−アルキル−Ｎ'−メチルシクロアミジニウム塩溶液を製造する方法。
【請求項６】
メタノールと炭酸ジメチルを７０℃以下で留去してメタノールと炭酸ジメチルの総濃度を５０％以下にした後に、前記中沸点溶媒を添加し、残存するメタノールと炭酸ジメチルを７０℃以下で留去する請求項１〜５のいずれかに記載のＮ−アルキル−Ｎ'−メチルシクロアミジニウム塩溶液を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、高純度のＮ−アルキル−Ｎ’−メチルシクロアミジニウム塩溶液を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｎ−アルキル−Ｎ’−メチルシクロアミジニウム塩は、帯電防止剤、静電荷調整剤、繊維柔軟剤、シャンプー基剤、インクジェット用薬剤、樹脂硬化用触媒、相間移動触媒等として様々な分野で広範に使用されている有用な化合物である。通常、Ｎ−アルキル−Ｎ’−メチルシクロアミジニウム塩は、使用目的に応じて特定の溶媒に溶解して使用する。このため、高純度のＮ−アルキル−Ｎ’−メチルシクロアミジニウム塩溶液を高収率で提供することが必要とされている。
【０００３】
Ｎ−アルキル−Ｎ’−メチルシクロアミジニウム塩の製造方法として、例えば特開平１０−１７５５４号公報に記載される方法がある。この方法は、Ｎ−アルキル−シクロアミジン類と炭酸ジメチルとをメタノール溶媒中で反応系内の水分を１重量％未満に保ちながら反応させ、生成した炭酸メチル  Ｎ−アルキル−Ｎ’−メチルシクロアミジニウムのメタノール溶液を有機酸のメタノール液に添加してＮ−アルキル−Ｎ’−メチルシクロアミジニウム有機酸塩を製造するものである。
【０００４】
この方法によれば、反応時の水によるＮ−アルキル−シクロアミジン類および炭酸メチル塩の加水分解が抑制され、かつ、メタノールを反応系溶媒にしているので炭酸メチル塩が安定化され高純度なＮ’−メチルシクロアミジニウム塩が反応液として得られるという利点がある。しかしながらその一方で、メタノールと未反応の炭酸ジメチルの留去工程時に生成する不純物を精製除去することが容易ではないために、最終的に高純度のＮ−アルキル−Ｎ’−メチルシクロアミジニウム塩を得ることができないという問題も抱えていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の従来技術の問題点を解決することを課題とした。
すなわち本発明は、高純度のＮ−アルキル−Ｎ’−メチルシクロアミジニウム塩溶液を高収率で得ることができる方法を提供することを解決すべき課題とした。特に、上記特開平１０−１７５５４号公報に記載される方法の精製工程を改良することによって、所望の純度を有するＮ−アルキル−Ｎ’−メチルシクロアミジニウム塩溶液を得ることを解決すべき課題とした。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、Ｎ−アルキル−Ｎ’−メチルシクロアミジニウム塩の精製時に所定の沸点を有する溶媒を添加し、温度条件を制御しながら特定の手順にしたがって溶媒留去を行うことによって、高純度のＮ−アルキル−Ｎ’−メチルシクロアミジニウム塩溶液を提供し得ることを見出し、本発明を提供するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、Ｎ−アルキル−Ｎ'−メチルシクロアミジニウム塩、炭酸ジメチル、メタノールおよび酸を含む混合溶液から、メタノールより高沸点の希釈溶媒に溶解したＮ−アルキル−Ｎ'−メチルシクロアミジニウム塩溶液を製造する方法であって、前記混合溶液にメタノールより沸点が高くて前記希釈溶媒よりも沸点が低く、かつ操作条件下で酸および前記希釈溶媒と反応しない中沸点溶媒を添加してメタノールと炭酸ジメチルを７０℃以下で留去した後、さらに前記希釈溶媒を添加して前記中沸点溶媒を留去することにより、希釈溶媒に溶解したＮ−アルキル−Ｎ'−メチルシクロアミジニウム塩溶液を得ることを特徴とする方法を提供する。
【０００８】
本発明の好ましい実施態様として、前記混合溶液が、Ｎ−アルキル−シクロアミジン類と炭酸ジメチルをメタノール溶媒中で反応させた後、酸と反応させることによって得られた溶液である態様；前記酸がカルボン酸である態様；前記希釈溶媒がラクトン類である態様；前記中沸点溶媒が水である態様；メタノールと炭酸ジメチルを７０℃以下で留去してメタノールと炭酸ジメチルの総濃度を５０％以下にした後に、前記中沸点溶媒を添加し、残存するメタノールと炭酸ジメチルを７０℃以下で留去する態様を挙げることができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下において、本発明の製造方法を詳細に説明する。
本発明の製造方法は、Ｎ−アルキル−Ｎ’−メチルシクロアミジニウム塩、炭酸ジメチル、メタノールおよび酸を含む混合溶液から、メタノールより高沸点の希釈溶媒に溶解したＮ−アルキル−Ｎ’−メチルシクロアミジニウム塩溶液を製造する方法である。
【００１０】
本発明の製造方法で使用する混合溶液は、少なくともＮ−アルキル−Ｎ’−メチルシクロアミジニウム塩、炭酸ジメチル、メタノールおよび酸を含むものであれば、各成分の含有量、他の成分の存在の有無などは特に制限されない。この混合溶液を、加熱して溶媒を留去しようとすると、メタノールと酸が反応した不純物などが生成するために高純度のＮ−アルキル−Ｎ’−メチルシクロアミジニウム塩を取得することができない。本発明は、このような不純物の生成を抑制して、高純度のＮ−アルキル−Ｎ’−メチルシクロアミジニウム塩溶液を取得することを可能にするものである。
【００１１】
本発明の製造方法で使用する混合溶媒の典型例として、Ｎ−アルキル−Ｎ’−メチルシクロアミジニウム塩の合成反応で得られた反応混合物を挙げることができる。Ｎ−アルキル−Ｎ’−メチルシクロアミジニウム塩の典型的な合成反応は、Ｎ−アルキル−シクロアミジン類と炭酸ジメチルとをメタノール溶媒中で炭酸ジメチルによってメチル化し、炭酸メチル  Ｎ−アルキル−Ｎ’−メチルシクロアミジニウムを製造する式（１）で示される四級化反応工程（第１工程）と、炭酸メチル  Ｎ−アルキル−Ｎ’−メチルシクロアミジニウムのメタノール溶液を酸のメタノール液に添加し、脱炭酸反応によりＮ−アルキル−Ｎ’−メチルシクロアミジニウム塩を得る式（２）のアニオン交換反応工程（第２工程）からなる。
【００１２】
【化１】
0004329170.tif 000002
（式中、Ｒ1は、炭素数が１〜４のアルキル基、Ｒ2は炭素数が１〜１９のアルキル基または水素原子を表し、Ｒ1とＲ2が互いに結合して環構造を形成してもよい。Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立してメチル基、エチル基または水素原子である。Ｘはエチレン基またはプロピレン基を表す。ＨＹは有機酸または無機酸を示す。）
【００１３】
前記式（１）で示されるＮ−アルキル−シクロアミジン類としては、例えば、１−メチルイミダゾリン、１−エチルイミダゾリン、１，２−ジメチルイミダゾリン、１−エチル−２−メチルイミダゾリン、１，２，４−トリメチルイミダゾリン、１−エチル−２，４−ジメチルイミダゾリン、１，４−ジメチル−２−エチルイミダゾリン、１，５−ジアザビシクロノネン、１，８−ジアザビシクロウンデセンなどを挙げることができる。
【００１４】
第一工程は、Ｎ−アルキル−シクロアミジン類、炭酸ジメチルおよびメタノールを耐圧反応器内に仕込み、反応器内を窒素置換した後に反応する方法；Ｎ−アルキル−シクロアミジン類とメタノールを反応器内に仕込み窒素置換した後に窒素置換された炭酸ジメチルを滴下しながら反応する方法；または炭酸ジメチルとメタノールを反応器内に仕込み窒素置換した後に窒素置換されたＮ−アルキル−シクロアミジン類を滴下しながら反応する方法のいずれの方式でも反応することができる。反応系内の水分は少ないほど好ましいが、実際的には、系内の水分量を１重量％に保てば、充分に高純度な炭酸メチル  Ｎ−アルキル−Ｎ’−メチルシクロアミジニウムを得ることができる。使用する炭酸ジメチルの量は、Ｎ−アルキル−シクロアミジン類１モルに対して１〜５モル、好ましくは１〜３モルである。また、メタノール溶媒の量は、Ｎ−アルキル−シクロアミジン類１モルに対して１〜２０モル、好ましくは２〜１５モル、さらに好ましくは３〜１０モルである。反応温度は１１０〜１７０℃、好ましくは１３０〜１５０℃である。上記条件下での反応圧力は常圧以上、好ましくは５〜２０気圧（ブルドン管圧力計等にて測定したゲージ圧力）である。反応時間は反応温度および仕込み組成によって異なるが、おおよそ、２〜２４時間である。
【００１５】
第一工程で生成する炭酸メチル  Ｎ−アルキル−Ｎ’−メチルシクロアミジニウムは単独では不安定で分解してしまう為、メタノールを溶媒として用いることにより炭酸メチル塩を水素結合によって安定化させることができる。このとき、非プロトン性溶媒を使用すると水素結合による安定化効果がないので、炭酸メチル  Ｎ−アルキル−Ｎ’−メチルシクロアミジニウムが分解しやすく、その収率は非常に低くなる。また、エタノール、イソプロパノールなどのプロトン性溶媒も炭酸メチル塩を安定化させる効果を有するが、炭酸メチルとアルコールとのエステル交換反応等の副反応により目的物の収率が低下する。
【００１６】
第二工程は第一工程で得られた炭酸メチル  Ｎ−アルキル−Ｎ’−メチルシクロアミジニウムのメタノール溶液を酸のメタノール液に添加し脱炭酸反応によりＮ−アルキル−Ｎ’−メチルシクロアミジニウム塩を得るアニオン交換反応工程である。
第二工程で使用する溶媒としては炭酸メチル  Ｎ−アルキル−Ｎ’−メチルシクロアミジニウムの安定性の観点から、メタノールを使用するのが好ましい。
【００１７】
反応方法としては、第一工程の反応液に酸を添加しても、あるいは、酸に第一工程の反応液を添加しても良い。酸にメタノールを加えて操作性を向上させることもできる。反応温度は１０〜１００℃、好ましくは２０〜６０℃である。本反応は吸熱反応であるため、所定温度を維持するには加温する必要がある。この反応は炭酸より酸強度の高い酸であれば定量的に進行し、炭酸ガスの発生が終わった時点で反応は完結する。
【００１８】
メタノール溶媒の使用量は、炭酸メチル塩１モルに対して１〜２０モル、好ましくは２〜１０モル、さらに好ましくは、３〜７モルである。メタノールの含水量は少ないほど好ましいが、実際的には、系内の水分量を１重量％以下に保てば、充分に高純度なＮ−アルキル−Ｎ’−メチルシクロアミジニウム塩を得ることができる。また、第一工程で使用したメタノールをそのまま第二工程の反応溶媒として使用すれば、簡単で経済的であり好ましい。この際、メタノールおよび未反応の炭酸ジメチルが第一工程の反応液中に含まれていても第二工程の反応には悪影響を及ぼさないので問題はない。
【００１９】
第二工程で用いる一般式ＨＹで表される酸の例としては炭酸より酸強度の高い酸であれば特に限定されない。具体的には、有機酸の例としては、各種のカルボン酸、スルホン酸、燐酸アルキルおよびフェノール類などがあるが、具体的には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、トリフロロ酢酸などの飽和脂肪族モノカルボン酸類；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グリタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、ジメチルマロン酸、ジエチルマロン酸、ジプロピルマロン酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、３−メチルアジピン酸、１，６−デカンジカルボン酸、５，６−デカンジカルボン酸、２，３−ジブチルコハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸類；マレイン酸、シトラコン酸、ジメチルマレイン酸、１，２−シクロヘキセンジカルボン酸などの不飽和脂肪族ジカルボン酸類；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ｔ−ブチル安息香酸、サリチル酸、γ−レゾルシン酸、アニス酸などの芳香族モノカルボン酸類；フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸などの芳香族ジカルボン酸類；ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ナノフロロブタンスルホン酸などのスルホン酸類；燐酸モノメチル、燐酸ジメチルなどの燐酸アルキル類；フェノール、２，４−ジニトロフェノール、ピクリン酸などのフェノール類；ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンなどの窒素酸類や炭素酸類を挙げることができる。
また、一般式ＨＹで表される無機酸の例としては過塩素酸、ホウフッ化水素酸、六フッ化燐酸、六フッ化アンチモン酸、六フッ化ヒ酸、フッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硝酸、硫酸、燐酸、ホウ酸などを挙げることができる。
【００２０】
本発明の特徴は、上記第１工程および第２工程を経るなどして得られたＮ−アルキル−Ｎ'−メチルシクロアミジニウム塩、炭酸ジメチル、メタノールおよび酸を含む混合溶液に、メタノールより沸点が高くて前記希釈溶媒よりも沸点が低く、かつ操作条件下で酸および前記希釈溶媒と反応しない中沸点溶媒を添加してメタノールと炭酸ジメチルを７０℃以下で留去した後、さらに前記希釈溶媒を添加して前記中沸点溶媒を留去することにより、希釈溶媒に溶解したＮ−アルキル−Ｎ'−メチルシクロアミジニウム塩溶液を得ることにある。
【００２１】
混合溶媒に添加する中沸点溶媒は、Ｎ−アルキル−Ｎ’−メチルシクロアミジニウム塩を溶解する物質で、操作条件下で酸および希釈溶媒であるラクトン類等と反応しないものであれば特に限定されない。中でも水を用いる場合が、沸点、溶解性の面から特に好ましい。
中沸点溶媒は、混合溶液内のメタノールと炭酸ジメチルを完全に留去する前であれば、その添加段階は特に制限されない。例えば、メタノールと炭酸ジメチルの留去を行う前にあらかじめ添加しておいてもよいし、メタノールと炭酸ジメチルの一部を７０℃以下で留去してから添加してもよい。好ましいのは後者であり、特に系内のメタノール及び未反応炭酸ジメチルの総濃度が５０％以下、好ましくは３５％以下になった段階で中沸点溶媒を添加することが好ましい。また、中沸点溶媒は複数回に分けて添加しても構わない。
中沸点溶媒の添加量は特に限定されないが、好ましくは系内に残存するメタノール及び未反応炭酸ジメチルの総量と同程度が好ましい。中沸点溶媒の添加後、更に内部温度を７０℃以下に保ち留去を実施し、系内に残存しているメタノール及び未反応炭酸ジメチルとほぼ同量を中沸点溶媒添加前と同一条件下で留去することが好ましい。
【００２２】
系内に存在する中沸点溶媒は、所望濃度になるまで留去する。最終的に製造しようとしている溶液が中沸点溶媒を含有することが望まれていない場合は、系内に存在する中沸点溶媒の全量を留去する。中沸点溶媒の留去の条件は特に制限されず、留去の温度も７０℃以上であっても構わない。例えば、中沸点溶媒として水を選択した場合は、内部温度が１００℃以下となる様に減圧度を調整して所定の水分濃度に達するまで留去することができる。なお、中沸点溶媒は所望濃度以下になるまで留去して、留去後に所望濃度になるようにさらに中沸点溶媒を添加して調整してもよい。
【００２３】
希釈溶媒としては、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン等のアミド類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等のカーボネート類；エチレングリコール、グリセリン、メチルセロソルブ等のアルコール類；３−メトキシプロピオニトリル等のニトリル類；およびトリメチルホスフェート等の燐酸エステル類の単独あるいは混合系を挙げることができる。これらの中でもブチロラクトン類又はこれを主成分とする溶媒が好ましく、特にγ−ブチロラクトンが好ましい。
【００２４】
希釈溶媒の添加量は、製造しようとしている溶液に存在する希釈溶媒の量を勘案しながら適宜決定する。希釈溶媒を少なめに添加しておいて本発明の方法実施後に希釈溶媒をさらに添加することによって所望濃度に調節してもよいし、希釈溶媒を多め目に添加しておいて本発明の方法実施後に留去して所望濃度に調節してもよい。
【００２５】
本発明の方法にしたがって、メタノールおよび未反応の炭酸ジメチルの留去工程において、中沸点溶媒を添加して内部温度を７０℃以下にして蒸留を行うことにより、系内のメタノールをほぼ完全に留去することができる。また、酸とメタノールが反応した不純物の生成や、希釈溶媒であるラクトン類とメタノールが反応した不純物の生成を抑制することもできる。このため、本発明の方法を用いることによって、高純度のＮ−アルキル−Ｎ’−メチルシクロアミジニウム塩溶液を得ることができる。
【００２６】
【実施例】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、割合、操作等は、本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例に制限されるものではない。
【００２７】
（実施例１）
１Ｌのオートクレーブ内に、１−エチル−２−メチルイミダゾリン１６９．４ｇ（１．５１モル）、メタノール４１１．０ｇ（１２．８３モル）を仕込み、１４５℃まで昇温したところ８．５気圧（ブルドン圧力計にて測定したゲージ圧）になった。さらに、炭酸ジメチル２７２．０ｇ（３．０２モル）を１．５時間かけて滴下した後、６時間反応させて反応液Ａを得た。この反応液Ａを液体クロマトグラフで分析した結果、１−エチル−２−メチルイミダゾリンの転化率は１００％で、炭酸メチル  １−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムの収率は９９％であった。
【００２８】
次に、２Ｌフラスコにフタル酸２５５．９ｇ（１．５４モル）、メタノール３８３．９ｇ（１１．９８モル）を仕込んで撹拌し、反応液Ａを３５℃で約１時間かけて滴下した後、３５℃で１時間熟成させることにより反応液Ｂを得た。
【００２９】
この反応液Ｂより、圧力７０ｍｍＨｇ（水銀マノメーターにて測定した絶対圧力）で内部温度が４０℃の条件下で系内のメタノール及び未反応の炭酸ジメチルの総濃度が３２％になるまで留去を実施した。次に水を１８０ｇ添加して、圧力７０ｍｍＨｇで留出液量が１８０ｇになるまで留去を行った後、γ−ブチロラクトンを１３２４ｇ添加し、２０ｍｍＨｇまで徐々に減圧度を上げ、内部温度が６０℃になるまで昇温したところ、留出がなくなった。次に圧力２０ｍｍＨｇの条件下で内部温度が１００℃になるまで昇温し留去を終了した。残液をイオンペアードクロマトグラフで分析した結果、副成分はほとんど検出されず純度は９９％以上、残存メタノール６０ｐｐｍ、残存水分１０５ｐｐｍであった。
【００３０】
（比較例１）
実施例１と同様にして反応を行って得られた反応液Ｂを、内部温度が８５℃以下で圧力を５ｍｍＨｇまでの条件下で１０時間留去を行った。残液をイオンペアードクロマトグラフで分析した結果、副成分としてフタル酸モノメチルが多量に検出され、純度は９０％であった。残存メタノールは５５０ｐｐｍであった。
【００３１】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、高純度のＮ−アルキル−Ｎ’−メチルシクロアミジニウム塩の溶液を高収率に製造できる。このため、本発明の方法を用いれば、帯電防止剤、静電荷調整剤、繊維柔軟剤、シャンプー基剤、インクジェット用薬剤、樹脂硬化用触媒、相間移動触媒、電気化学的素子用電解質等として様々な分野で広範に使用されうる高純度のＮ−アルキル−Ｎ’−メチルシクロアミジニウム塩溶液を効率よく提供することができる。