(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記三級酸エステル末端基の少なくとも１つを少なくとも２０重量％含む４００から４０００の重量平均分子量および１００から４００のヒドロキシ価を有するポリエステルポリオールであって、
【化１】
0004335433.tif 000009
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、ＣＨ3およびＣＨ2ＯＨから独立に選択される。］
前記ポリエステルポリオールが、以下のようなＡ（ｉ）とＡ（ii）を反応すること、またはＢ（ｉ）とＢ（ii）を反応すること、またはＡ（ｉ）とＡ（ii）の反応の反応生成物およびＢ（ｉ）とＢ（ii）の反応の反応生成物の混合物とすることにより製造されることを特徴とするポリエステルポリオール：
（Ａ）（ｉ）ポリエステルポリオールの１０重量％から８０重量％の、１００から１５００の重量平均分子量および１００から８００の酸価を有するポリカルボン酸またはポリカルボン酸の混合物であって、前記ポリカルボン酸が無水物または酸無水物と多価アルコールとの反応で製造されるもの、および
（ii）ポリエステルポリオールの９０重量％から２０重量％の三級酸グリシジルエステル、
（Ｂ）（ｉ）ポリエステルポリオールの２０重量％から８０重量％の、ポリカルボン酸とエピクロルヒドリンとのポリグリシジルエステル誘導体反応生成物であって、２００から２０００の重量平均分子量および１００から４００エポキシ当量重量を有するもの、および
（ii）ポリエステルポリオールの重量を基準にして８０％から２０％の三級酸。
【請求項２】
（ａ）全重量の４０から９０パーセントの（ｉ）請求項１記載のポリエステルポリオールおよび（ii）架橋剤であって、（ｉ）対（ii）の割合が２：５から４９：１であるもの、および
（ｂ）全重量の１０から６０パーセントの、溶媒、色素、増量剤および添加剤から選択される少なくとも１つの要素、
を含むことを特徴とするコーティング組成物。
【請求項３】
該架橋剤がアルキル化されたメラミンホルムアルデヒド化合物、非ブロックポリイソシアネートまたはブロックポリイソシアネートであることを特徴とする請求項２に記載のコーティング組成物。
【請求項４】
該多価アルコールがトリメチロールプロパンまたはモノペンタエリトリトールであり、該酸無水物がヘキサヒドロフタル酸無水物またはメチルヘキサヒドロフタル酸無水物であることを特徴とする請求項３に記載のコーティング組成物。
【請求項５】
該三級酸がピバリン酸、ジメチロールプロピオン酸、およびヒドロキシピバリン酸よりなる群から選択され、該ポリエステルポリオールが、多価アルコールと酸無水物の付加物のエポキシ化生成物であるポリグリシジルエステル化合物と、三級酸との反応によって形成されることを特徴とする請求項２に記載のコーティング組成物。
【請求項６】
請求項２の組成物から形成されることを特徴とする無色または着色された塗膜。
【請求項７】
請求項２の組成物でコーティングされた基体。
【請求項８】
請求項１に記載のポリエステルポリオールを調製するための方法であって、以下のようなＡ（ｉ）とＡ（ii）を反応すること、またはＢ（ｉ）とＢ（ii）を反応すること、またはＡ（ｉ）とＡ（ii）の反応の反応生成物およびＢ（ｉ）とＢ（ii）の反応の反応生成物の混合物とすることを具備した方法：
（Ａ）（ｉ）ポリエステルポリオールの１０重量％から８０重量％の、１００から１５００の重量平均分子量および１００から８００の酸価を有するポリカルボン酸またはポリカルボン酸の混合物であって、前記ポリカルボン酸が無水物または酸無水物と多価アルコールとの反応で製造されるもの、および
（ii）ポリエステルポリオールの９０重量％から２０重量％の三級酸グリシジルエステル、
（Ｂ）（ｉ）ポリエステルポリオールの２０重量％から８０重量％の、ポリカルボン酸とエピクロルヒドリンとのポリグリシジルエステル誘導体反応生成物であって、２００から２０００の重量平均分子量および１００から４００エポキシ当量重量を有するもの、および
（ii）ポリエステルポリオールの重量を基準にして８０％から２０％の、ピバリン酸、ジメチロールプロピオン酸、およびヒドロキシピバリン酸から選択される三級酸誘導体。
【請求項９】
請求項２に記載のコーティング組成物を調製するための方法であって、以下のようなＡ（ｉ）とＡ（ii）を反応すること、またはＢ（ｉ）とＢ（ii）を反応すること、または、Ａ（ｉ）とＡ（ii）の反応の反応生成物およびＢ（ｉ）とＢ（ii）の反応の反応生成物の混合物とすることを具備した方法：
（Ａ）（ｉ）ポリエステルポリオールの１０重量％から８０重量％の、１００から１５００の重量平均分子量および１００から８００の酸価を有するポリカルボン酸またはポリカルボン酸の混合物であって、前記ポリカルボン酸が無水物または酸無水物と多価アルコールとの反応で製造されるもの、および
（ii）ポリエステルポリオールの９０重量％から２０重量％の三級酸グリシジルエステル、
（Ｂ）（ｉ）ポリエステルポリオールの２０重量％から８０重量％の、ポリカルボン酸とエピクロルヒドリンとのポリグリシジルエステル誘導体反応生成物であって、２００から２０００の重量平均分子量および１００から４００エポキシ当量重量を有するもの、および
（ii）ポリエステルポリオールの重量を基準にして８０％から２０％の、ピバリン酸、ジメチロールプロピオン酸、ヒドロキシピバリン酸から選択される三級酸誘導体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の背景）
本発明は、従来の架橋剤で硬化するポリエステルオリゴマーおよびポリエステルポリオールベースのコーティング組成物に関する。
【０００２】
ヨーロッパおよび合衆国における法律により、塗料産業は、塗料製剤中の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の低下を迫られている。従って、良好な物理特性と外観を有するが、本質的に低い粘度であり、溶媒での希釈の要求が最小であるコーティング組成物が要求されている。コーティングにおいては、開環により調製される、狭い分子量分布を有し、従って粘度の低い分岐したヒドロキシ官能性ポリエステル誘導体が英国特許１，５２８，８０２に開示されている。しかし、例えば自動車の塗料にこれらのポリエステルオリゴマーを適用するには、コーティングフィルムの十分な物理的乾燥を得るために高いＴｇのアクリル性ポリオールの存在が必要である。本発明は、三級の酸エステル基を含む狭い分子量分布のポリエステルポリオールをベースとした低粘度、低ＶＯＣのコーティング剤を可能にする。該コーティング剤は良好な乾燥特性、物理的特性および外観のための、十分に高いＴｇを有する。
【０００３】
（発明の要旨）
本発明は、低ＶＯＣ、好ましくは１リットルあたり約４５０グラム以下の熱硬化性コーティング組成物であって、分岐したヒドロキシ官能性ポリエステルポリオールであるバインダー、および硬化剤を含む組成物に関する。該ポリエステルポリオールは、この三級の酸エステル基を含む。
【０００４】
【化２】
0004335433.tif 000002
【０００５】
但し、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、ＣＨ3およびＣＨ2ＯＨから独立に選択され、ポリオールオリゴマーは、４００から４０００の重量平均分子量を有し、１００から４００のヒドロキシル価（mgＫＯＨ／ｇ固体）を有する。
【０００６】
適切には、硬化剤には、ポリオールポリエステルに存在する官能基と反応する、１パッケージシステムではアルキル化されたメラミンホルムアルデヒド化合物および／またはブロック化された（ポリ）イソシアネート化合物、または２パッケージシステムではポリイソシアネート化合物、または、シラン、尿素ホルムアルデヒド付加物等のような他の架橋剤が含まれる。
【０００７】
本発明は、（ａ）組成物の約４０から９０重量パーセントの、
（ｉ）バインダーの少なくとも２０重量％の下記三級の酸エステル末端基を含む、約４００から４０００の重量平均分子量および１００から４００のヒドロキシル価を有するヒドロキシ官能性ポリエステルオリゴマーであって、
【０００８】
【化３】
0004335433.tif 000003
【０００９】
（ii）架橋剤
と、（ｉ）対（ii）の比を２：５から４９：１で反応させるもの、および、
（ｂ）組成物の約１０から６０重量パーセントの、溶媒、色素、増量剤および添加剤から選択される少なくとも１つの要素、を含有するコーティング組成物に向けられる。
【００１０】
一般に、コーティング組成物のポリマー成分およびオリゴマー成分の全体を、「バインダー」または「バインダー固体」と称し、これは液体担体に溶解、乳化、さもなければ分散される。バインダー固体には、一般に、組成物の、すべての通常固体であるポリマー化合物が含まれる。触媒、色素および、安定化剤のような化学添加物は、バインダー固体の成分として考慮されない。本発明のコーティング組成物は、好適には、バインダーの約３０から９０重量％、より典型的には５０から８５重量％、そして、組成物の約１０から７０重量％、より典型的には１５から５０重量％の、有機溶媒担体、色素、増量剤および他の添加物を含有する。
【００１１】
バインダー（ａ）を調製する方法は、以下のような、Ａ（ｉ）とＡ（ii）を反応すること、およびＢ（ｉ）とＢ（ii）を反応すること、またはこれらの反応の反応生成物を混ぜ合わせることを具備する。
【００１２】
（Ａ）（ｉ）バインダーの１０重量％から８０重量％、好ましくは１０重量％から６５重量％、より好ましくは３０から６０重量％のポリカルボン酸またはポリカルボン酸の混合物であって、１００から１５００の重量平均分子量および１００から８００（mgＫＯＨ／ｇ固体）、好ましくは２５０から７００の酸価を有するもの、および
（ii）バインダーの９０重量％から２０重量％、好ましくは９０重量％から３５重量％、より好ましくは７０重量％から４０重量％の三級酸グリシジルエステル、好ましくはピバリン酸グリシジルエステル、および／または
（Ｂ）（ｉ）バインダーの２０重量％から８０重量％、好ましくは５０重量％から８０重量％の、上述のようなポリカルボン酸とエピクロルヒドリンとのポリグリシジルエステル誘導体反応生成物であって、約２００から２０００の重量平均分子量および１００から４００、好ましくは１４０から３００のエポキシ当量重量（epoxy equivalent weight）を有するもの、および
（ii）バインダーの重量を基準にして８０％から２０％、好ましくは５０％から２０％の三級酸誘導体、好ましくはピバリン酸、ジメチロールプロピオン酸、ヒドロキシピバリン酸またはこれらの混合物。
【００１３】
本発明の組成物は、自動車およびトラック並びにこれらのパーツの外側の仕上げに有用である。色素および他の従来の化合物の存在によって、着色されたトップコートおよび／またはクリアコートとして使用されうる。本発明はまた、上記コーティング組成物で基体をコーティングするための方法を包含する。本発明は更に、本発明のコーティング組成物を基体に接着した基体を包含する。
【００１４】
（詳細な説明）
ポリカルボン酸の合成において、代表的な一塩基酸および多塩基酸（polyacid）および／または無水物をポリオールと反応する。適切な多塩基酸の例は、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（ＣＨＤＡ）、ヘキサヒドロフタル酸、メチル−ヘキサヒドロフタル酸、メチル−ヘキサヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、トリメリト酸、アジピン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸等、およびこれらの混合物である。更に、ポリカルボン酸化合物は、多価アルコールと酸無水物の反応生成物として得られる。これらの多価アルコールの例は、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、ジトリメチロールプロパン、モノペンタエリトリトール（ＭＰＥ）、ジ−ペンタエリトリロール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、トリメチルペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ブチルエチルプロパンジオール等、およびこれらの混合物である。適切な酸無水物の例は、ヘキサヒドロフタル酸無水物（ＨＨＰＡ）、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物（ＭＨＨＰＡ）、フタル酸無水物、トリメリト酸無水物等、およびこれらの混合物である。
【００１５】
多塩基酸を調製する好ましい方法は、ポリオールと無水物および／または酸無水物の開環式重縮合である。ポリオールと酸無水物の開環式重縮合は、当業者に公知の手段で行われる。一般には、反応はポリオールと無水物を化合し、１００℃から１７０℃の温度に加熱し、理論上の酸価に到達するまで、反応混合物をその温度に保持することにより行われる。好ましい組成物は、ＴＭＰおよび／またはＭＰＥとＨＨＰＡおよび／またはＭＨＨＰＡとの付加物である。本発明で望まれるポリエステルポリオールを得るためには、所望のポリカルボン酸化合物を三級の酸グリシジルエステル、好ましくはピバリン酸グリシジルエステルと反応することができる。この反応は、反応物を化合し、１００℃から１７０℃に加熱し、酸とエポキシ基が完全に変換されるまで（これは、標準的な滴定法を用いてエポキシ基の酸価により決定される。）反応混合物をこの温度に保持することにより行われる。ヒドロキシ官能性ポリエステルオリゴマーはまた、第二の合成法を用いて得ることができる。この方法では、ポリグリシジルエステル化合物を三級の酸誘導体と反応する。エポキシ−エステルを含む化合物は、上述のポリカルボン酸誘導体のエポキシ化により得ることができる。エポキシ−エステル誘導体の例は、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、トリメリト酸トリグリシジルエステル、ＴＭＰおよび／またはＭＰＥとＨＨＰＡおよび／またはＭＨＨＰＡとの付加物のポリグリシジルエステル、またはこれらの混合物である。
【００１６】
この他の反応手順では、エポキシ−エステルを含む化合物を、三級の酸化合物と反応し、所望のヒドロキシ官能性ポリエステル誘導体を得ることができる。三級の酸化合物の例は、ピバリン酸、ジメチロールプロピオン酸、ヒドロキシ−ピバリン酸である。
【００１７】
触媒は、開環式エステル化反応を促進するために使用する。通常使用されるものは、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズオキシド、スズオクトエート等のような有機スズ触媒、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のような三置換アミン、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム等のような三級アミン、ヨウ化エチルトリフェニルホスホニウム、臭化エチルトリフェニルホスホニウム等のようなリンを含む触媒である。
【００１８】
触媒は任意であり、使用する場合には、その添加量は広範囲に変化しうる。使用する場合、その量は、典型的には、バインダー固体を基準にして約０．０１から１重量パーセントの範囲である。
【００１９】
所望のバインダー系は、通常の塗料処方技術に従って、他の適切な成分と混合することによりコーティング剤を製造するのに利用される。本発明のヒドロキシ官能性ポリエステルオリゴマーは、溶媒ベースのコーティング剤の調製でフィルム形成用ビヒクルとして使用される。
【００２０】
例えば、色素分散剤、フロー添加剤、レオロジー制御添加剤等のような、補助ポリマーをコーティング組成物に導入することができる。また、一般には、有機溶媒を、好ましくは最小量で使用し、本発明のコーティング組成物の処方および適用をを容易にする。本組成物の成分に適合した有機溶媒を使用する。もちろん、ポリエステルポリオール、硬化剤、および触媒の量は、多くのファクターに依存して広範囲に変化する。これらの中には、組成物の特別な成分、および組成物の意図した使用がある。加えて、本組成物は、色素、真珠光沢のある薄片、フィラー、可塑剤、抗酸化剤、界面活性剤、および流れ調整剤を含めたいろいろな他の任意成分を含みうる。
【００２１】
本発明のコーティング剤によりもたらされる仕上げの耐候性を改善するために、紫外線安定化剤または紫外線安定化剤の組み合わせを、バインダーの重量を基準にして約０．１から５重量％の量で添加しうる。このような安定化剤には、紫外線吸収剤および特定のヒンダードアミン光安定化剤が含まれる。また、抗酸化剤を、バインダーの重量を基準にして０．１から５重量％の量で添加しうる。代表的な紫外線安定化剤には、ベンゾフェノン類、トリアゾール類、トリアジン類、ベンゾエート類、ヒンダードアミン類およびこれらの混合物が含まれる。本組成物にはまた、流れ調整剤、例えばレジフロー（登録商標）／Ｓ（ポリブチルアクリレート）、ＢＹＫ（登録商標）３２０および３２５（高分子量ポリアクリレート）のような従来の配合添加剤；ヒュームドシリカ、ミクロゲルおよび非水性分散ポリマーのようなレオロジー制御剤、オルト蟻酸トリメチル、オルト蟻酸トリエチル等のような水捕捉剤が含まれる。
【００２２】
本発明の組成物を着色性カラーコート（ベースコート）上のクリアコート（トップコート）として使用し、カラーコート／クリアコート仕上げする場合、少量の色素をクリアコートに添加し、特別な色または着色性のような審美的効果をもたらすことができる。本発明の組成物は着色され得、カラーコート、モノコート、プライマーまたはプライマーサーフェーサーとして使用されうる。本組成物は、予め塗装された基体、冷間圧延鋼、リン酸処理された鋼、および電着により従来のプライマーを有するスチールコートのような金属または非金属基体に対して優れた接着性を有する。本発明の組成物は、ポリエステルで強化されたガラス繊維のようなプラスチック基体、反応射出成形ウレタンおよび部分結晶性ポリアミドをコーティングするのに使用されうる。
【００２３】
本発明のコーティング組成物がカラーコートとして使用される場合、該組成物に加えられる典型的な色素には以下のものが含まれる。すなわち、二酸化チタン、酸化亜鉛、種々の色の酸化鉄のような金属酸化物、カーボンブラック、フィラー色素、例えばタルク、チャイナクレー、バライト、カーボネート、シリケート、および、広範囲の有機着色色素、例えばキナクリドン類、銅フタロシアニン類、ペリレン類、アゾ色素類、イダントロン・ブルー類、カルバゾール類、例えばカルバゾール・バイオレット、イソインドロン類、チオインディゴ・レッド類、ベンゾイミダゾリノン類、金属フレーク色素、例えばアルミニウムフレーク等である。色素は、高速混合、サンド・グラインディング、ボール・ミルによる混練、研磨機によるグラインディングまたは二本ロール機による混練のような従来の手法により、コーティング組成物に使用される何れかのポリマー、または、他の適合したポリマー若しくは分散剤を用いて、まず、練り顔料若しくは色素分散剤を形成することによって、該コーティング組成物に導入されうる。次に、この練り顔料をコーティング組成物に使用される他の成分と混合し、本発明のコーティング組成物を得る。
【００２４】
このコーティング組成物は、吹き付け、静電吹き付け、浸漬、ブラッシング、フローコーティング等のような従来の手法で塗布されうる。好ましい手法は、吹き付けおよび静電吹き付けである。本発明の組成物は、特に再仕上げに対しては周囲温度での硬化を用いるか、または上昇された温度で使用されうる。新車（ＯＥＭ）への塗布では、具体的には、本組成物は、約１５から３０分間１００℃から１５０℃でベーキングされ、約２．５から７５ミクロン（０．１から３．０ミル）の厚さのコーティングを形成する。本組成物をクリアコートとして使用する場合、これをカラーコート上に塗布する。該カラーコートは、不粘着状態まで乾燥され、硬化されるか、または該カラーコートを塗布する前の短い間フラッシュ乾燥されうる。次に、カラーコート／クリアコート仕上げをベーキングして乾燥し、硬化した仕上塗料を得る。「重ね塗り」によってベースコート上にクリアトップコートを塗布することが通例である。ここで、該トップコートは、ベースコートを硬化せずに、または完全に乾燥せずにベースコートに塗布される。次に、コーティングされた基体を所定期間加熱し、ベースコートおよびクリアコートを同時に硬化させる。
【００２５】
本発明のコーティング組成物を調製するときに、Ｎ−メチロールおよび／またはＮ−メチロールエーテル基を含む硬化剤で硬化されるバインダーを処方で使用するのであれば、該硬化剤をバインダーと混合し、安定な一成分塗料処方剤を形成することができる。このような硬化剤の例は、ホルムアルデヒドのようなアルデヒドを、メラミン、尿素およびベンゾグアナミンのようなアミノ基を含む化合物と反応し、Ｎ−メチロール基をメタノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールのようなアルコールで全体的にまたは部分的にエステル化することにより得られるアミノ樹脂である。
【００２６】
約５から６０分間、約６０℃から１８０℃の上昇されたベーキング温度で架橋する組成物を形成するためには、バインダーの重量を基準にして、約１０重量％から６０重量％、好ましくは１０重量％から２５重量％の、アルキル化された基に１から４の炭素原子を有するアルキル化されたメラミンホルムアルデヒド架橋剤が好ましい。これらの架橋剤は、一般に、部分的にアルキル化されたメラミンホルムアルデヒド化合物であり、モノマー状またはポリマー状であり得、ポリマー状である場合、約１から３の重合化度を有する。これらの樹脂をアルキル化するのに使用される代表的なアルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブタノール等である。
【００２７】
メラミン架橋剤を含むコーティング組成物は、バインダーの重量を基準にして、約０．１から約１．０％の強酸触媒またはこれらの塩を含み、硬化温度と時間を低下させることができる。パラトルエンスルホン酸またはそのアンモニウム塩は好ましい触媒である。使用されうる他の触媒は、ドデシルベンゼンスルホン酸、リン酸およびこれらの酸のアミンまたはアンモニウム塩である。ポリイソシアネートで硬化されるバインダーを、処方に使用する場合、ポリイソシアネートを、塗布の前にバインダー系に添加する。全混合物はこの場合不安定であり、特定の期間内に使用するべきである。
【００２８】
一般的には、硬化を促進する触媒は、イソシアネート架橋剤または硬化剤と共に利用される。好ましい触媒は、効果的な硬化量の有機金属化合物であり、適切には、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジ−２−エチルヘキソエート、亜鉛オクトエート、亜鉛ナフテネート、バナジウムアセチルアセトアセトネート、またはジルコニウムアセチルアセトネートである。このような触媒は任意であり、例えば上昇された温度および／または時間が、組成物を硬化させるのに十分でありうる。
【００２９】
本組成物を硬化させるのに使用されうる典型的なイソシアネート架橋剤は、化合物およびポリマーを含み、ブロックされたものおよびブロックされていないものを含む。適切なポリイソシアネートの例には、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネートおよび４，４’−メチレンビス（シクロへキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネートのようなモノマー状ポリイソシアネート、および、上記のようなモノマー状ポリイソシアネートとポリオール前駆体との反応生成物のようなＮＣＯ−官能性オリゴマーが含まれる。特に有用なイソシアネートは、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎとしてバイエルから商業的に入手可能な、イソホロンジイソシアネートとビウレット形１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートとの環状三量体、および、ヘキサメチレンジイソシアネートの環状三量体等である。他の架橋剤には、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、テトラメチルジイソシアネート、エチルエチレンジイソシアネート、１，３−シクロペンチレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ−Ｃｙｔｅｃ）、ビス（４−イソシアナトシクロへキシル）メタン等が含まれる。三官能性イソシアネートを使用することができる。これは、例えばトリフェニルメタントリイソシアネート、１，３，５−ベンゼントリイソシアネート、２，４，６−トルエントリイソシアネート、Ｃｙｔｈａｎｅ（登録商標）３１６０の商品名で販売されている、トリメチロールとテトラメチルキシレンジイソシアネートの付加物、ヘキサメチレンジイソシアネート（優先的）の三量体であるＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３３９０等である。必要に応じて、イソシアナト−エチルメタアクリレートから誘導されるポリイソシアネートアクリルコポリマーを使用することができる。適切なブロック剤の例は、上昇された温度でブロックが除かれる物質である。これは、例えばメタノールのような低級脂肪アルコール、メチルエチルケトンオキシムのようなオキシム、および、イプシロンカプロラクタムのようなラクタムである。ブロックされたイソシアネートは、安定なワン−パッケージ系を形成するのに使用することができる。遊離のイソシアネート基を有する多官能性イソシアネートは、室温で硬化しうるツー−パッケージ系を形成するのに使用されうる。これらの系では、生成物とイソシアネート硬化剤を、これらを塗布する直前に混合する。
【００３０】
以下の例は、本発明の例示である。部およびパーセンテージは、すべて、特に示さない限り、重量基準である。分子量は、すべて、ポリスチレン標準に基づいて、ゲル濾過クロマトグラフ（ＧＰＣ）により決定された重量平均である。
【００３１】
（実施例）
例１から３
これらの例は、ヒドロキシ官能性ポリエステル誘導体を調製するための三級酸グリシジルエステルの使用を例示する。ポリカルボン酸誘導体および反応溶媒（混合物１−表１）を窒素下で反応容器に充填し、表１）を窒素下で反応容器に充填し、攪拌しながら還流下に加熱した（±１４０℃〜１６０℃）。混合物２を１５分以上かけて反応容器に加えた。その後、混合物３を洗浄用に添加した。反応混合物を、酸価が低くなるか、または４（mgＫＯＨ／ｇ固体）に等しくなるまで還流下に攪拌した。
【００３２】
例４から７
所望のポリエステルポリオールを調製するために使用されるポリカルボン酸化合物は、ポリオールと酸無水物を表２に例示されるように縮合することにより調製することもできる。ポリオール、酸無水物および溶媒（反応混合物）を、窒素下で反応容器に充填し、攪拌しながら約１４０℃で加熱還流した。反応混合物を理論酸価に到達するまで還流下に混合した。
【００３３】
例８から１１
上記のポリカルボン酸化合物（例４から７）をヒドロキシ官能性ポリエステルオリゴマーを調製するために使用することができる。表３は、これらのタイプのオリゴマーの合成を例示する。例１から３で説明したのと同じ反応手順に従った。
【００３４】
【表１】
0004335433.tif 000004
【００３５】
【表２】
0004335433.tif 000005
【００３６】
【表３】
0004335433.tif 000006
【００３７】
例１２から１４
ヒドロキシ官能性ポリエステルを、ポリグリシジルエステル誘導体と三級酸化合物とを反応させることにより調製した。ポリグリシジルエステル誘導体、三級酸化合物および反応溶媒（混合物１−表４）を、窒素下で反応容器に充填し、攪拌しながら１２０℃に加熱した。このバッチは、発熱を伴い１４０℃になり、これを、酸価が低くなるか、または１（mgＫＯＨ／ｇ固体）に等しくなるまでさらに１４０℃〜１６０℃に保持した。次に、この樹脂溶液をさらに希釈した。
【００３８】
【表４】
0004335433.tif 000007
【００３９】
例１５
クリアコートを以下の成分を混合することにより処方した。これは、表面損傷用およびスリップ用シリコーン、紫外線保護添加剤、促進剤触媒、および当分野で一般的な有機溶媒である。
【００４０】
イソシアネート樹脂：ポリイソシアネート環状三量体
バイエルからのＤｅｓＮ３３９０
モル比ＯＨ／ＮＣＯ＝１まで添加
0004335433.tif 000008
【００４１】
物理的乾燥特性を２種類の異なった方法で試験した。無塵時間としては、塗料を、６２．５から７５ミクロン（２．５から３ミル）のフィルム厚さで、標準的なプライマーのトップにスプレー塗布する。適切な時間間隔で、表面を綿繊維でわずかに触る。綿繊維がもはや塗料表面に保持されない場合に、塗料は無塵であるとされる。不粘着時間としては、塗料を、６２．５から７５ミクロン（２．５から３ミル）の乾燥フィルム厚さで、標準的なプライマーのトップにスプレー塗布し、６０℃で３０分ベーキングする。適切な時間間隔で、紙を塗料の表面に置く。紙の表面に５０ｇの標準重りを置く。１０秒後、重りを除き、パネルをひっくり返す。紙が１０秒以内に落ちた場合に塗料は不粘着性であるとされる。
【００４２】
結果は以下の通りである。
無塵時間                  ６０分
ベーキング後の不粘着時間  直ちに
【００４３】
硬度試験として、塗料をガラス（６０ミクロン）にスプレーし、６０℃で３０分ベーキングした。次に、振り子式硬度試験器を使用して塗料フィルムの硬度を試験した。振り子の振動の低下の程度が大きくなればなるほどコーティングは「柔らかい」。振り子の振動の大きさが初期値から規定の値まで減少する、秒での時間は、低下の程度の尺度である。
【００４４】
特に、この試験は、試験片と接触したときに、振り子の振動が１２°から４°まで減少される時間を測定する。この試験は、国際標準化機構（ＩＳＯ）に基づく。使用した装置は、自動計数器付きの振り子式硬度試験器ＮＦＴ３０−０１６である。
【００４５】
試験結果は以下の通りである。
ペルソ硬度
ベーキング後すぐ      ５８
ベーキング後１週間  ３１９