(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐｔからなる下部電極、ＰＺＴ又はＰＬＺＴからなる〔１１１〕配向したグレインからなるペロブスカイト構造の強誘電体膜、Ｐｔからなる上部電極、Ａｌからなり該上部電極全面に形成され、該強誘電体膜に於ける〔１１１〕方向に垂直な面内に二次元的な引っ張り応力を付与する膜がＳｉ基板上に順に設けられてなること
を特徴とする強誘電体多層構造。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メモリ・デバイスとして注目されている不揮発性強誘電体ランダム・アクセス・メモリ（ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ  ｒａｎｄｏｍ  ａｃｃｅｓｓ  ｍｅｍｏｒｙ：  ＦｅＲＡＭ）に用いる強誘電体薄膜の分極特性を改善した強誘電体多層構造に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、ＦｅＲＡＭを昇温した場合、自発分極のポテンシャル障壁、即ち、ポテンシャルの極大値と極小値との差は徐々に小さくなり、逆に、結晶格子の熱エネルギは温度に比例して大きくなる。
【０００３】
従って、キューリー温度以下に於いて、結晶格子の熱エネルギが自発分極のポテンシャル障壁に比較して無視できない大きさになり、熱励起に依って分極方向がランダムとなり、その結果、ＦｅＲＡＭのメモリ情報が失われてしまう。
【０００４】
つまり、ＦｅＲＡＭの耐熱性は、自発分極のポテンシャル障壁の大きさ、或いは、その大きさ及び温度依存性で決まっている。
【０００５】
ポテンシャル障壁を大きくしてＦｅＲＡＭの耐熱性を向上する手段の一つとして、強誘電体に応力を印加して結晶格子を歪ませることが考えられる。
【０００６】
従来、ぺロブスカイト構造の変位型強誘電体については、静水圧（応力）とポテンシャル障壁深さの関係について、実験的及び理論的によく調べられているのであるが、薄膜に独特である二次元応力の効果に関する研究は、やっと緒についたばかりである。
【０００７】
例えば、ＰｂＴｉＯ3 については文献［１］、即ち、「Ｇ．Ａ．Ｒｏｓｓｅｔｔｉ，Ｊｒ．ａｎｄ  Ｌ．Ｅｒｉｃ  Ｃｒｏｓｓ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５９，２５２４（１９９１）．」に、そして、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒx Ｔｉ1-x ）Ｏ3 ：ＰＺＴ）については文献［２］、即ち、「Ｓ．Ｈｏｏｎ  Ｏｈ  ａｎｄ  Ｈｙｕｎ  Ｍ．Ｊａｎｇ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７２，１４５７（１９９８）．」にそれぞれ報告されていて、何れの報告に於いても、ＭｇＯ基板にエピタキシャル成長した〔００１〕配向（ｃ軸配向）膜にｃ軸と垂直な二次元応力を印加した状態を実験並びに計算で調べている。
【０００８】
ところで、現在、ＦｅＲＡＭの電極には白金（Ｐｔ）が多用されているが、この上に成膜したＰＺＴは、強く〔１１１〕配向することが知られていて、このように〔１１１〕配向したＰＺＴ膜に〔１１１〕軸と垂直に二次元応力を印加した状態に於いて、ポテンシャル障壁がどうなるかについて理論的及び実験的に考察した例はなく、就中、ポテンシャルを深くしてＦｅＲＡＭの耐熱性を改善しようとする場合、圧縮応力を印加すれば良いのか、或いは、引っ張り応力を印加すれば良いのかも明らかになっていない。
【０００９】
ぺロブスカイト構造の強誘電体、例えばＰＺＴは、ＦｅＲＡＭを構成するのに大変有用な材料であるから、その〔１１１〕軸と垂直に二次元応力を印加した場合に於けるポテンシャル障壁の状態について理論的及び実験的に解明することは極めて重要であり、その結果を利用することでＦｅＲＡＭの性能を向上させなければならない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、〔１１１〕配向した強誘電体膜に〔１１１〕軸と垂直な二次元応力を印加し、ポテンシャルに及ぶ影響を理論的に考察した結果を基にして耐熱性に優れた強誘電体多層構造を実現し、ＦｅＲＡＭの昇温に起因する記憶情報消失を抑止しようとする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
（Ａ）  本発明の強誘電体多層構造の原理を導出した計算について
図１は本発明の原理を説明する為の〔１１１〕配向ＰＺＴ膜ポテンシャル・エネルギの二次元応力依存性を表す線図であり、図３は従来の技術を説明する為の〔００１〕配向ＰＺＴ膜ポテンシャル・エネルギの二次元応力分布依存性を表す線図であり、図３は図１と比較するのに有用である。
【００１２】
図１及び図３の何れも、二次元応力が配向方向と垂直な面内に印加されたときのポテンシャル・エネルギ（Ｇｉｂｂｓの自由エネルギ）の変化を計算した結果を示している。
【００１３】
図１に見られる結果を得た計算は本発明に関連して初めてなされたものであるから少し詳細に説明する。
【００１４】
ポテンシャル・エネルギの表式としては、デボンシャー（Ｄｅｖｏｎｓｈｉｒｅ）の現象論に依るものを使用した（要すれば、文献［２］、第１４５７頁、第４７行を参照）。
【００１５】
計算の詳細については、段落番号００１６以下に記述するが、式中に現れる定数として、Ｔｉ：Ｚｒ＝０．６：０．４、は文献［３］、即ち、「Ｔ．Ｙａｍａｍｏｔｏ  ａｎｄ  Ｙ．Ｍａｋｉｎｏ，Ｊａｐ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，３５，３２１４（１９９６）」の第３２１５頁、表１から引用した。但し、弾性コンプライアンスｓ４４のみ、Ｔｉ：Ｚｒ＝０．５２：０．４８のものを文献［４］、即ち、「Ｈ．Ｌａｎｄｏｌｔ  ａｎｄ  Ｂ．Ｂｏｒｎｓｔｅｉｎ，Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  ａｎｄ  ａｎｔｉｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ  Ｖ．３，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  Ｖｅｒｌａｒｇ，ＦＲＧ，（１９６９）」の第７８頁、第２２行から引用した。また、温度は仮に３８０〔℃〕とした。応力０で正方相（強誘電相）にある。
【００１６】
計算の詳細（ＰＺＴのポテンシャル・エネルギ計算プログラム）は以下に示す通りである。尚、用いた数式処理ソフトは「Ｍａｔｈｅｍａｔｉｃａ  ｖ．２．２：Ｗｏｌｆｒａｍ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ社製」用に作成したプログラムである。
【００１７】
【数１】
0004331365.tif 000002
【００１８】
【数２】
0004331365.tif 000003
【００１９】
【数３】
0004331365.tif 000004
【００２０】
図３からすると、〔００１〕配向した膜に圧縮応力を印加すると自発分極Ｐs は大きくなり、且つ、ポテンシャル障壁も深くなることが看取される。また、引っ張り応力を印加すると自発分極Ｐs は小さくなり、やがてポテンシャル・ミニマムはひとつになり、立方相（常誘電体相）への相転移を生じる。これらの結果は、文献［２］の報告と同じである。
【００２１】
ところで、図１からすると、〔１１１〕配向した膜に関しては、応力が及ぼす効果は、〔００１〕配向とは逆の傾向になることが判る。つまり、ポテンシャル障壁を深くするには、引っ張り応力を印加しなければならないことが判る。
【００２２】
（Ｂ）  本発明の強誘電体多層構造の原理を実現する手段
強誘電体の熱膨張係数より大きい熱膨張係数を有する物質からなる層をＦｅＲＡＭ構造中に作り込み、ＦｅＲＡＭの温度を上昇した際、強誘電体の熱膨張係数より大きい熱膨張係数を有する物質からなる層から強誘電体膜に引っ張り応力が加わるようにすれば良い。
【００２３】
図２は本発明の原理を踏まえて構成された強誘電体多層構造を表す要部切断側面図であり、図に於いて、１は基板、２は下部電極、３は［１１１］配向強誘電体膜、４は上部電極、５は［１１１］配向強誘電体膜３に対する引っ張り応力の付与層をそれぞれ示している。
【００２４】
この場合、引っ張り応力付与層５として最も実現が容易であるのは、多層をなす各要素、例えば上部電極に比較して熱膨張率が大きく、温度が上昇した状態では、その熱膨張に依って［１１１］配向強誘電体膜３に引っ張り応力を付与することが可能な熱膨張層である。
【００２５】
この強誘電体多層構造をＦｅＲＡＭに応用した場合、昇温された状態になっても、［１１１］配向強誘電体膜３に圧縮応力が加わって記憶情報が消失するなどの問題は起こらない。
【００２６】
前記したところから、本発明に依る強誘電体多層構造に於いては、
（１）
Ｐｔからなる下部電極、ＰＺＴ又はＰＬＺＴからなる〔１１１〕配向したグレインからなるペロブスカイト構造の強誘電体膜（例えばＰＺＴ膜１３）、Ｐｔからなる上部電極、Ａｌからなり該上部電極全面に形成され、該強誘電体膜に於ける〔１１１〕方向に垂直な面内に二次元的な引っ張り応力を付与する膜（例えばＡｌ板１５）がＳｉ基板上に順に設けられてなることを特徴とする。
【００２９】
前記手段を採ることに依り、〔１１１〕配向した強誘電体膜に〔１１１〕軸と垂直な二次元応力を印加することができ、従って、耐熱性に優れた強誘電体多層構造を容易に実現され、その強誘電体多層構造をＦｅＲＡＭに適用した場合、その昇温に起因する記憶情報消失を抑止することができる。
【００３０】
【発明の実施の形態】
図４は本発明に於ける一実施の形態である強誘電体多層構造を製造する場合について説明する為の工程要所に於ける強誘電体多層構造を表す要部切断側面図であり、以下、図を参照しつつ説明する。
【００３１】
図４（Ａ）参照
４−（１）
真空蒸着法を適用することに依り、厚さが例えば３００〔μｍ〕であるＳｉ基板１１上に厚さが例えば１００〔ｎｍ〕であるＰｔからなる下部電極１２を形成する。尚、ここで適用する成膜技法は、前記真空蒸着法の他にスパッタリング法を適用してよい。
【００３２】
４−（２）
ゾル−ゲル（ｓｏｌ−ｇｅｌ）法を適用することに依り、下部電極１２上に厚さが例えば２００〔ｎｍ〕であって〔１１１〕配向したＰＺＴ膜１３を形成する。尚、この場合もゾル−ゲル法の他にスパッタリング法を適用してよい。
【００３３】
４−（３）
真空蒸着法を適用することに依り、ＰＺＴ膜１３上に厚さが例えば１００〔ｎｍ〕であるＰｔからなる上部電極１４を形成する。尚、ここで適用する成膜技法もスパッタリング法に代替してよい。
【００３４】
前記工程を経て形成された強誘電体多層構造は、このままでＦｅＲＡＭとし動作させることができるものであり、ここまでは、従来の技術と変わりない。
【００３５】
本発明者は、この段階に於ける強誘電体多層構造をもつＦｅＲＡＭが昇温に依って記憶情報消失が起こり易くなる旨の考察を行なっているので、それについて簡単に説明する。
【００３６】
ここで、ＰＺＴの熱膨張係数は９．０×１０-6であり（要すれば文献［２］を参照）、Ｐｔの熱膨張係数は温度５００（Ｋ）に於いて、９．６×１０-6（要すれば文献［５］である「理科年表、東京天文台編、丸善発行（１９８８）」を参照）、Ｓｉの熱膨張係数は温度５００（Ｋ）に於いて、３．５×１０-6（要すれば文献［５］を参照）であり、Ｓｉ基板１１の熱膨張係数は、下部電極１２、ＰＺＴ膜１３、上部電極１４に比較して小さい。
【００３７】
従って、図４（Ａ）に見られるＦｅＲＡＭの温度を上昇させた場合、熱膨張係数の違いに依って、ＰＺＴ膜１３には圧縮応力が加わることになり、ポテンシャル障壁は小さくなって記憶情報の消失が起こり易くなる。そこで、前記工程４−（３）に引き続いて、
【００３８】
図４（Ｂ）参照
４−（４）
真空蒸着法を適用することに依り、上部電極１４上にＰＺＴやＰｔに比較して熱膨張係数が大きいアルミニウム（Ａｌ）を室温で蒸着して、厚さが例えば３００〔μｍ〕のアルミニウム（Ａｌ）板１５を形成する。尚、この際、蒸着で温度が上昇するようであれば、Ｓｉ基板１１を冷却すればよい。
【００３９】
前記のようにして作成した強誘電体多層構造に於ける効果を定量的に確認する為、昇温時に発生する熱弾性応力を有限要素法ソフト（ＦＲＡＮＣ２Ｄ，Ｃｏｎｒｎｅｌｌ大学製）を用いて計算した。計算に用いた熱膨張係数、弾性定数は表１に見られる通りである。
【００４０】
【表１】
0004331365.tif 000005
【００４１】
表１に於いて、ＰＺＴのヤング率：Ｅ、ポワソン比：υは、弾性率テンソルから次の式を用いて換算した（要すれば、文献［７］である「Ｈ．Ｋｏｌｓｋｙ，Ｓｔｒｅｓｓ  Ｗａｖｅｓ  Ｉｎ  Ｓｏｌｉｄｓ，Ｄｏｖｅｒ，ＮＥＷ  ＹＯＲＫ，ｐ．９，（１９６３）」を参照）。
【００４２】
【数４】
0004331365.tif 000006
【００４３】
Ｅ＝Ｃ44（３Ｃ12＋２Ｃ44）／（Ｃ12＋Ｃ44）
υ＝Ｃ12／（Ｃ12＋Ｃ44）
計算には、基板等価板厚法（要すれば、文献［６］である「斉藤直人ほか、日本機械学会論文集Ａ、５５−５１５、１６５２（１９８９）」を参照）を用い、境界条件も文献［６］に従った。
【００４４】
その結果、室温（２０〔℃〕）から３８０〔℃〕に昇温した場合、図４（Ａ）に見られるＰＺＴ膜１３には３５０〔Ｍｐａ〕の圧縮応力が加わり、図４（Ｂ）に見られるＰＺＴ膜１３には２０〔Ｍｐａ〕の引っ張り応力が加わることが明らかになった。
【００４５】
図４について説明した工程を経て製造された図４（Ｂ）に見られる強誘電体多層構造を昇温して引っ張り応力を実測したところ、前記計算結果と良く一致したので、ＦｅＲＡＭとして用いた場合、記憶情報消失が起こり難くなることは確実である。
【００４６】
図５は前記した応力印加状態に於けるＰＺＴのポテンシャル・エネルギをプロットした線図であり、横軸には自発分極ＰS 〔Ｃ／ｍ2 〕を、また、縦軸にはポテンシャル・エネルギ（Ｇｉｂｂｓの自由エネルギ）〔Ｊ／ｍ3 〕をそれぞれ採ってある。
【００４７】
図に於いて、３５０〔ＭＰａ〕の圧縮応力が加わった従来例では、ポテンシャルの極小が一つになり、常誘電相への相転移が誘起されていて、記憶情報は完全に失われることが判る。
【００４８】
これに対し、２０〔ＭＰａ〕の引っ張り応力が加わった本実施の形態では、強誘電相のポテンシャル障壁は応力フリーの状態よりも更に深くなっていて、強誘電相が安定化していることが判る。
【００４９】
本発明に於いては、前記実施の形態に限られることなく、また、特許請求の範囲を逸脱することなく、他に多くの改変を実現することができる。
【００５０】
例えば、前記実施の形態に於いては、〔１１１〕配向したグレインからなるぺロブスカイト構造の強誘電体膜としてＰＺＴを採り上げて説明したが、これはＰＬＺＴ（（Ｐｂx Ｌａ1-x ）（Ｚｒy Ｔｉ1-y ）Ｏ3 ）に代替しても同効であることは云うまでもない。
【００５１】
【発明の効果】
本発明に依る強誘電体多層構造に於いては、多層構造に少なくとも〔１１１〕配向したグレインからなるぺロブスカイト構造の強誘電体膜及び該強誘電体膜に於ける〔１１１〕方向に垂直な面内に二次元的な引っ張り応力を付与する膜が含まれる。
【００５２】
前記構成を採ることに依り、〔１１１〕配向した強誘電体膜に〔１１１〕軸と垂直な二次元応力を印加することができ、従って、、耐熱性に優れた強誘電体多層構造を容易に実現され、その強誘電体多層構造をＦｅＲＡＭに適用した場合、その昇温に起因する記憶情報消失を抑止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の原理を説明する為の〔１１１〕配向ＰＺＴ膜ポテンシャル・エネルギの二次元応力依存性を表す線図である。
【図２】本発明の原理を踏まえて構成された強誘電体多層構造を表す要部切断側面図である。
【図３】従来の技術を説明する為の〔００１〕配向ＰＺＴ膜ポテンシャル・エネルギの二次元応力分布依存性を表す線図である。
【図４】本発明に於ける一実施の形態である強誘電体多層構造を製造する場合について説明する為の工程要所に於ける強誘電体多層構造を表す要部切断側面図である。
【図５】応力印加状態に於けるＰＺＴのポテンシャル・エネルギをプロットした線図である。
【符号の説明】
１１  Ｓｉ基板
１２  下部電極
１３  ＰＺＴ膜
１４  上部電極
１５  Ａｌ板
【図１】
0004331365.tif 000007
【図２】
0004331365.tif 000008
【図３】
0004331365.tif 000009
【図４】
0004331365.tif 000010
【図５】
0004331365.tif 000011