(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中にＮＯラジカルをもつ化合物及びＮＯラジカルを形成可能な前駆体化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（ａ）、
リン含有化合物（ｂ）及び
複素環式アルデヒド、芳香族アルデヒド及びこれらの縮合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（ｃ）を、
共役ジエンを含有する炭化水素混合物の分離精製装置に添加し、該装置の詰まりを防止する方法。
【請求項２】
該分離精製装置が、共役ジエンを含有する炭化水素混合物から、
炭素数２個の炭化水素化合物、炭素数３個の炭化水素化合物、炭素数４個の炭化水素化合物、炭層数５個の炭化水素化合物又は炭素数９個の炭化水素化合物を分離する装置である請求項１記載の詰まり防止方法。
【請求項３】
分子中にＮＯラジカルをもつ化合物及びＮＯラジカルを形成可能な前駆体化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（ａ）、リン含有化合物（ｂ）及び複素環式アルデヒド、芳香族アルデヒド及びこれらの縮合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（ｃ）を含有する、共役ジエンを含有する炭化水素混合物のゲル化防止剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、共役ジエン類を含有する炭化水素混合物の分離精製装置の詰まり防止方法及びゲル化防止剤に関するものであり、詳細には、熱分解炉からの分解ガスや製油所ガスからメタン、水素、窒素などを取り除いた後のＣ２以上の炭化水素化合物を含有する炭化水素混合物から、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、イソプレンなどの不飽和炭化水素を分離精製する際に、分離精製装置内部において生じる、共役ジエン類などのゲル化を防止して、蒸留塔、再沸器、配管などの詰まりを防ぎ、熱効率の低下などを生じにくくするためのゲル化防止剤及び該分離精製装置の詰まり防止方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ブタジエンやイソプレンなどの共役ジエンは、蒸留、抽出蒸留、抽出、水素処理、水素化精製、熱処理などの工程や、貯蔵、搬送、加工などの際に、単独重合あるいは他の共重合可能な不飽和化合物と共重合を起こしやすい。
共役ジエンは、Ｃ４炭化水素留分、Ｃ５炭化水素留分、熱分解炉より排出される分解ガスや製油所ガスからメタン、水素、窒素などを取り除いた後のＣ２以上の炭化水素化合物を含有する炭化水素混合物、エチレンを低温分留法などの方法で分離精製した後のＣ３以上の炭化水素化合物を含有する炭化水素混合物、Ｃ４炭化水素留分及びＣ５炭化水素留分を取り除いた後のＣ６以上の炭化水素化合物を含有する炭化水素混合物などに含まれている。これら炭化水素留分や炭化水素混合物を分離精製する装置では、塔槽類、配管、熱交換器などに、共役ジエンが重合又は共重合したと考えられるポリマーが付着し、詰まりを生じるため、定期あるいは不定期に装置を停止し、内部を清掃して、詰まり物を取り除かなければならない。
【０００３】
そのため、共役ジエンを含有する炭化水素混合物の分離精製装置内での共役ジエンの重合を防止し、詰まりを生じ難くする方法が要望されている。共役ジエンの重合を防止する方法として、ジ低級アルキルヒドロキシルアミンの存在下にＣ５炭化水素を蒸留する方法（特開昭５０−１１２３０４号公報）、フルフラール及びフルフラール縮合体を抽出溶媒中に存在させて抽出蒸留する方法（特開昭５６−８１５２６号公報又は特公昭４３−２０２８１号公報）、抽出溶媒に重合防止剤あるいは重合連鎖移動剤を添加して共役ジエン炭化水素を抽出蒸留する方法（特公昭４７−４１３２３号公報又は特公昭４５−１９６８２号公報）、有機リン酸エステル化合物を添加して共役ジエン炭化水素の重合を防止する方法（特公昭４９−６８８６号公報又は特公昭４９−７１２６号公報）などが提案されている。
【０００４】
しかし、これらの重合防止方法あるいは重合防止剤では、該重合防止剤を、重合防止のために十分な量を添加しているのもかかわらず、分離精製装置内、特に炭化水素混合物が高温にさらされる蒸発缶、蒸留塔内など、における詰まりを解消するにいたっていなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高温下でのゲルの生成を抑え、装置内の汚れ、配管詰まりや、熱効率の低下などを、少量で、長期間にわたって生じにくくするための分離精製装置の詰まり防止方法及びゲル化防止剤を提供することにある。
本発明者らは、上記目的を達成するために、鋭意検討を重ねた結果、共役ジエンの重合反応を防止するだけではなく、ゲル化を防止しなければ、配管などにおける詰まりを解消することができないことに思い至った。そして、分子中にＮＯラジカルをもつ化合物又はＮＯラジカルを形成可能な前駆体化合物と、リン含有化合物と、フルフラール又はその縮合物とを、共役ジエンを含有する炭化水素混合物の分離精製装置に供給することによって、上記目的を達成できることを見いだし、この知見に基づいて、本発明を完成するに到った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
かくして、本発明によれば、分子中にＮＯラジカルをもつ化合物及びＮＯラジカルを形成可能な前駆体化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（ａ）、リン含有化合物（ｂ）及び複素環式アルデヒド、芳香族アルデヒド及びこれらの縮合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（ｃ）を含有する、共役ジエンを含有する炭化水素混合物のゲル化防止剤が提供される。
又、本発明によれば、分子中にＮＯラジカルをもつ化合物及びＮＯラジカルを形成可能な前駆体化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（ａ）、リン含有化合物（ｂ）及び複素環式アルデヒド、芳香族アルデヒド及びこれらの縮合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（ｃ）を、共役ジエンを含有する炭化水素混合物の分離精製装置に添加し、該装置の詰まりを防止する方法が提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のゲル化防止剤は、分子中にＮＯラジカルをもつ化合物及びＮＯラジカルを形成可能な前駆体化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（ａ）、リン含有化合物（ｂ）及び複素環式アルデヒド、芳香族アルデヒド及びこれらの縮合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（ｃ）を含有する。
【０００８】
分子中にＮＯラジカルをもつ化合物及びＮＯラジカルを形成可能な前駆体化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（ａ）として、
４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、３−カルバモイル−２，２，５，５−テトラメチル−ピロリジン−１−オキシル、Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ε−カプロラクタム、３−オキシル−２，２，４，４−テトラメチル−７−オキサ−３，２０−ジアザスピロ［５．１．１１．２］ヘンエイコサン−２１−オン、４−アザ−３，３−ジメチル−４−オキシル−１−オキサスピロ［４．５］デカン、２，４，４−トリメチル−２−フェニルオキサゾリジン−３−オキシルのごとき特公昭６０−２３７０６５号公報に開示されているような立体障害性ニトロキシル化合物；
【０００９】
１，４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ジ（１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート、Ｎ−（１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ε−カプロラクタムのごとき特公昭６０−２３７０６５号公報に開示されているような立体障害性ヒドロキシルアミン化合物；
【００１０】
【化１】
0004238948.tif 000002
【００１１】
（化１中のＲ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜６の直鎖状、分岐状又は環状アルキル基である。アルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。）
【００１２】
ジエチルヒドロキシルアミン、ジメチルヒドロキシルアミン、メチルエチルヒドロキシルアミン、ジプロピルヒドロキシルアミン、ジブチルヒドロキシルアミン、ジペンチルヒドロキシルアミンのごとき化１で代表されるジ低級アルキルヒドロキシルアミン；
【００１３】
亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウムのごとき亜硝酸塩；
【００１４】
ジ−ｔ−ブチルニトロオキシド、ピペリジニル−１−オキシ化合物（例えば、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−１−オキシ、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−１−オキシ、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−１−オキシなど）、ピロリジン−１−オキシ化合物、ピロリン−１−オキシ化合物、特公平４−２６６３９号公報に開示されているような安定な遊離ラジカル（通常の分光学的方法による静的な系において検定され得るだけ永く存在する遊離のラジカル：半減期が通常１年以上）をもつ窒素酸化物；ニトロン、ニトロソ、チオケトン、ベンゾキノン、ヒドロキシルアミンのごときその場で安定な遊離ラジカルを形成する前駆体化合物；ニトロソフェニルヒドロキシルアミン及びそのアンモニウム塩；
【００１５】
Ｎ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミンのシュウ酸塩［ビス（ジエチルヒドロキシルアミン)オキサレート］；ジエチルヒドロキシルアンモニウムクエン酸塩、ビス（ジエチルヒドロキシルアンモニウム）酒石酸塩、ビス（ジエチルヒドロキシルアンモニウム）アジピン酸塩、ビス−ジブチル−ヒドロキシルアミンセバシン酸塩のごとき特公昭４１−１７４５８号公報に記載されているオキシ酸またはポリカルボン酸のＮ，Ｎ−ジ−低級アルキルヒドロキシルアミン塩、米国特許第３，３７１，１２４号公報や特公昭４１−１７４５８号公報に開示されているようなジ低級アルキルヒドロキシルアミンと有機酸との反応物；
【００１６】
特開平４−２３３９０５号公報に開示されているようなＮ−ヒドロカルビルオキシ置換したヒンダートアミン化合物；特開平４−２３３９０６号公報に開示されているようなフェノチアジンなどの複素環式化合物、及び第１、第２もしくは第３ヒドロキシルアミン化合物；特開平４−２３３９０７号公報に開示されているようなＮ−オキシカルバモイル置換したヒンダートアミン化合物；特開平４−２８８３０２号公報に開示されているようなＮ−（１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）カプロラクタム、ビス（１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート、１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルベンゾエート、１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルアクリレートなどのＮ−ＯＨ化合物などが挙げられる。前記に例示した化合物（ａ）は、一部重複している場合がある。
【００１７】
これら化合物（ａ）のうち、立体障害性ニトロキシル化合物、立体障害性ヒドロキシルアミン化合物及びジ低級アルキルヒドロキシルアミンが好適である。
【００１８】
これらの化合物（ａ）の多くは、各種モノマーの早期重合防止剤などとして公知のものであるが、本発明者らの検討結果によれば、これら化合物（ａ）を用いただけでは、詰まり防止又はゲル化防止を十分に成し得ないことがわかっている。
【００１９】
リン含有化合物（ｂ）としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、ジホスホン酸、次リン酸、二リン酸、トリポリリン酸、及びメタリン酸から選ばれるリン酸化合物；化２で表されるリン酸二水素アルキルエステル、化３で表されるリン酸水素ジアルキルエステル、化４で表されるリン酸トリアルキルエステル、
【００２０】
【化２】
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【００２１】
【化３】
0004238948.tif 000004
【００２２】
【化４】
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【００２３】
（化２〜４中のＲは、アルキル基、フェニル基、アルキルフェニル基などの炭化水素基、アルキルフェニル基、ポリエチレンオキシド基、アルキルフェニルポリエチレンオキシド基などの疎水性基が含まれる。）、化５で表されるトリフェニルホスフェート、化６で表されるトリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ホスホン酸ジメチル、ホスホン酸ジエチル、ホスホン酸トリイソプロピル、ホスホン酸トリフェニル、メタリン酸エステル、化７、化８、化９や化１０で表されるリン酸エステル系界面活性剤や、化１１で表される化合物の混合物などのリン酸化合物のエステル化物；
【００２４】
【化５】
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【００２５】
【化６】
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【００２６】
【化７】
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【００２７】
（化７中、Ｒ１は、炭素原子数が、通常７〜１８個、多くの場合８〜９個のアルキル基、ｎは平均付加モル数であり、通常１〜１８、多くの場合２〜８である。）
【００２８】
【化８】
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【００２９】
（化８中、Ｒ１は、炭素原子数が、通常７〜１８個、多くの場合８〜９個のアルキル基、ｎは平均付加モル数であり、通常１〜１８、多くの場合２〜８である。）
【００３０】
【化９】
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【００３１】
（化９中、Ｒ１は、炭素原子数が、通常７〜１８個、多くの場合８〜９個のアルキル基、ｎは平均付加モル数であり、通常１〜１８、多くの場合２〜６、ｍは、１〜３の整数である。）
【００３２】
【化１０】
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【００３３】
【化１１】
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【００３４】
リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素アンモニウムなどのリン酸第一塩；リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム、リン酸水素アンモニウムなどのリン酸第二塩；リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸アンモニウムなどのリン酸第三塩；ヘキサメタリン酸ナトリウム、ペンタメタリン酸などのポリメタリン酸塩；トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸カリウム；
【００３５】
ピロリン酸カリウム２−エチルヘキシルエステル、ピロリン酸ナトリウム２−エチルヘキシルエステルのごときジアルキルリン酸塩；モノアルキルリン酸第二塩；トリフェニルホスフィンなどのホスフィン化合物；等を挙げることができる。
【００３６】
これらリン含有化合物（ｂ）のうち、リン酸エステル系界面活性剤（通常、防錆剤として使用されているもの）、リン酸化合物及びそれのアルカリ金属塩が好ましく、特にリン酸二水素アルカリ金属塩が特に好ましい。
【００３７】
複素環式アルデヒド、芳香族アルデヒド及びこれらの縮合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（ｃ）としては、フルフラール、５−メチルフルフラール、５−（ヒドロキシメチル）フルフラール；チオフェンカルバルデヒド；ニコチンアルデヒド、ピリドキサールなどの複素環式アルデヒド；ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、クミンアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、ジンナムアルデヒド、フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒドなどの芳香族アルデヒド等  及びこれらアルデヒドの縮合体が挙げられる。これらの内フルフラール及びその縮合体が特に好適である。
【００３８】
化合物（ａ）と化合物（ｂ）の割合は、重量比で、通常、１：１０〜１００：１、好ましくは１：５〜８０：１、より好ましくは１：２〜７０：１である。
化合物（ａ）と化合物（ｂ）との合計量は、共役ジエン類を含有する単量体混合物の重量を基準にして、通常、０．１〜２０００ｐｐｍとなる範囲から選ばれる。
【００３９】
化合物（ｃ）の量は、共役ジエン類を含有する単量体混合物の重量を基準にして、通常、０．００１〜１０％となる範囲から選ばれる。化合物（ｃ）は、分離精製装置内の最高温度によって、その好適な量が相違する。例えば、約１５０℃の場合には、０．５〜５％が好ましく、約１２５℃の場合には、０．０１〜０．１％が好ましい。
【００４０】
本発明のゲル化防止剤の使用方法は、特に限定されず、共役ジエン、あるいは共役ジエンを含有する炭化水素混合物と該ゲル化防止剤とが接触するようにすればよい。
【００４１】
本発明のゲル化防止剤は、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、イソプレンなどの炭素数２〜９個の炭化水素化合物を含有する炭化水素混合物から、炭素数２個の炭化水素化合物（エチレンなど）を分離する装置、炭素数３個の炭化水素化合物（プロピレンなど）を分離する装置、炭素数４個の炭化水素化合物（ブタジエン、ブテンなど）を分離する装置、炭層数５個の炭化水素化合物（イソプレンなど）を分離する装置、炭素数９個の炭化水素化合物を分離する装置において、好適に使用できる。
【００４２】
本発明のゲル化防止剤には、本発明の目的を損なわない範囲で、重合禁止剤、連鎖移動剤、酸素捕捉剤などを含んでいてもよい。
【００４３】
本発明の詰まり防止方法は、化合物（ａ）、化合物（ｂ）及び化合物（ｃ）を、共役ジエンを含有する炭化水素混合物の分離精製装置に添加することを含む。化合物（ａ）、化合物（ｂ）及び化合物（ｃ）の添加方法は、化合物（ａ）、化合物（ｂ）及び化合物（ｃ）を混合した後に、添加してもよいし、各化合物を別々に添加してもよい。
【００４４】
共役ジエンを含有する炭化水素混合物の分離精製装置としては、共役ジエンを含有する炭化水素混合物から、炭素数２個の炭化水素化合物を分離する装置、炭素数３個の炭化水素化合物を分離する装置、炭素数４個の炭化水素化合物を分離する装置、炭層数５個の炭化水素化合物を分離する装置、炭素数９個の炭化水素化合物を分離する装置などが挙げられる。
【００４５】
分離装置には、蒸留塔、抽出蒸留塔、放散塔などの塔；凝縮器、再沸器、予熱器などの熱交換器；配管、弁、などが備わっている。
化合物（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を抽出蒸留塔あるいは蒸留塔に供給する位置は、特に限定されないが、原料供給段より上段の位置、抽出蒸留塔の抽出溶媒供給段の上段側部、抽出蒸留塔又は蒸留塔頂部の凝縮器の入口あるいは出口、原料の予熱器、再沸器の入口あるいは出口などが挙げられる。又、各化合物は同じ位置から供給しても良いし、異なる位置からそれぞれを供給してもよい。
【００４６】
本発明が適用できる、共役ジエン又は共役ジエンを含有する炭化水素混合物としては、ナフサをクラッキングして得られるエチレン、プロピレンなどのＣ２及びＣ３炭化水素を多く含有する石油留分、 Ｃ２及びＣ３炭化水素を分離した後に残るＣ４石油留分またはＣ５石油留分、 Ｃ２〜Ｃ５炭化水素を分離した後に残るＣ６〜Ｃ９石油留分などを挙げることができる。ここで、共役ジエンとしては、イソプレン、ブタジエンなどを挙げることができる。
【００４７】
本発明のゲル化防止剤及び詰まり防止方法を具体的に適用する一例を図１、図２及び図３を参照しながら説明する。なお、図１、２及び３は、Ｃ２〜Ｃ９留分の分離精製装置の大まかな流れを表したもので、蒸留塔、抽出蒸留塔、放散塔などの塔；凝縮器、再沸器、予熱器などの熱交換器；配管、弁；その他細かな装置の表記が省略されている。
【００４８】
（Ｃ２分離）
エチレン、プロピレン、イソプレン及びブタジエンを含有する炭化水素混合物を管２０１を経由してＣ２分離塔の中間段に供給し、化合物（ａ）、化合物（ｂ）及び化合物（ｃ）からなるゲル化防止剤を、管２０２から連続的にＣ２分離塔に供給する。このＣ２分離塔頂部には凝縮器が設けられ、一部は還流され、残部は管２０７を経てＣ２留分が取り出される。このＣ２留分をさらに精製することによって精製エチレンを得ることができる。
【００４９】
（Ｃ３分離）
底部２０８から取り出された留分はＣ３分離塔の中間段へ供給される。Ｃ３分離塔にも化合物（ａ）、化合物（ｂ）及び化合物（ｃ）からなるゲル化防止剤を、管３０２から連続的にＣ３分離塔に供給できる。Ｃ３分離塔頂部からはＣ３留分が取り出される。Ｃ３留分をさらに精製することによって精製プロピレンを得ることができる。
【００５０】
（Ｃ４分離）
Ｃ３分離塔底部から取り出された留分はＣ４分離塔（デブタナイザー）の中間段に供給され、本発明のゲル化防止剤を管４０２から連続的にＣ４分離塔に供給できる。Ｃ４分離塔頂部からはＣ４留分が取り出される。Ｃ４留分は、図１に示されるようなＣ４留分の分離精製装置に供給される。
Ｃ４留分をガス化し第一抽出蒸留塔１０１の中間段に供給し、管１０２の途中から、実施例１の処方のゲル化防止剤を連続的に供給しジメチルホルムアミドと混合し、該ゲル化防止剤を含有するジメチルホルムアミドを管１０２から供給し、底部において再沸器１０５で加熱して第一段目の抽出蒸留を行う。塔頂から取り出したガスは凝縮器１０３により凝縮され、一部の液は還流し塔頂へ戻す。残部はブタン、ブチレンなどを多く含む留分で管１０４から取り出される。第一抽出蒸留塔内の圧力は、通常、１〜１０気圧であり、塔底温度は、通常、１００〜１６０℃である。塔底からは高級アセチレンおよびアレン系炭化水素を含むブタジエンの抽出液が取り出され、この抽出液を管１０６を経て放散塔１０７の頂部へ供給する。放散塔下部において再沸器１０９で加熱し蒸発させて蒸留を行う。放散塔１０７の圧力は、通常１〜２気圧であり、塔底温度はその圧力における沸点である。
放散塔１０７の頂部からブタジエン、高級アセチレンおよびアレン系炭化水素が取り出され、冷却器１０８にて液化し、その一部を放散塔１０７の頂部へ還流し、その残部を管１２０を経て水洗塔１３２へ送る。
底部からは抽出溶媒が取り出され、ポンプ１１０で冷却器１１１を経て管１０２を通って第一抽出塔１０１へ循環させる。
【００５１】
冷却器１０８を出たガスを圧縮器１１２および管１１３を経て第二抽出蒸留塔１１４の中間段へ供給する。前記ゲル化防止剤を含有するジメチルホルムアミドを管１３０から供給し、さらに凝縮器１１５入口の前に設けた管１６０からジエチルヒドロキシルアミンを供給する。底部において再沸器１１７で加熱して第二段目の抽出蒸留を行う。
【００５２】
第二抽出蒸留塔底部から取り出した液は回収塔１１９の中間段に送る。回収塔頂部から取り出された留出物は、管１２１を経て圧縮機１１２に送る。
【００５３】
回収塔底部から取り出された缶出物をポンプ１２３、管１２４を経て、放散塔１２５の頂部へ供給し、放散塔１２５の底部からは抽出溶媒を回収し、放散塔１２５の頂部から取り出された留出物は凝縮器１２６で液化し、その一部は放散塔１２５に還流し、残部は管１３１を経て水洗塔１３２の中間段に供給する。
【００５４】
水洗塔１３２の頂部には管１３３から水を供給し、抽出溶媒を精製し、管１０２及び管１３０の抽出溶媒中の水量が２５０ｐｐｍになるように脱水調整する。脱水調製した抽出溶媒は管１３８を経て管１２９及び管１３７から流れてきた抽出溶媒と合流し、管１０２及び管１３０を経て循環使用される。
【００５５】
第二抽出蒸留塔頂部から取り出したガスは凝縮器１１５により凝縮され、一部の液は還流し頂部へ戻す。残部は管１１６から取り出し、第一蒸留塔（図示せず。）の頂部へ供給する。第一蒸留塔頂部から排出された留出物は凝縮器で凝縮し一部を還流し、残部はボイラーの燃料としてあるいはフレアスタックで焼却する。
【００５６】
第一蒸留塔底部から排出された缶出物は、第二蒸留塔（図示せず。）の中間段へ供給する。第二蒸留塔の頂部から排出される留出物は凝縮器で凝縮され、一部は還流し、残部は高純度のブタジエンとしてポリブタジエンなどの原料となる。
【００５７】
（Ｃ５分離）
Ｃ４分離塔底部から取り出された留分はＣ５分離塔の中間段へ供給される。本発明のゲル化防止剤を、管５０２から連続的にＣ５分離塔に供給できる。Ｃ５分離塔頂部からはＣ５留分が取り出される。Ｃ５留分は、図２に示されるようなＣ５留分の分離精製装置に供給される。
【００５８】
図２に示すように、Ｃ５留分をシクロペンタンの二量化反応器に供給し、二量化反応器から抜き出した留分を前蒸留塔に供給して１，３−ペンタジエン、ジシクロペンタジエンなどを除き、次いで管１を経て第一抽出蒸留塔Ａの中間段に供給し、管２の途中から、実施例１の処方のゲル化防止剤を連続的に供給しジメチルホルムアミドと混合する。前記ゲル化防止剤を含有するジメチルホルムアルデヒドを管２を経て第一抽出蒸留塔Ａに供給する。この第一抽出蒸留塔頂部には凝縮器５が設けられ、一部は管６を経て還流され、残部は管７を経てペンタンやペンテンなどの留分が取り出される。底部８から取り出された留分は第一放散塔Ｂの中間段へ供給し、抽出溶媒を第一放散塔Ｂの底部１４から回収する。
【００５９】
第一放散塔頂部から取り出された留分の一部を管１２を経て第一放散塔へ還流し、残部を管１３を経て第一蒸留塔Ｃの中間段に供給し、底部２２から１，３−ペンタジエンやジシクロペンタジエンが取り出される。
【００６０】
第一蒸留塔頂部から取り出された留分（イソプレン約９３％含有）を管２１を経て第二抽出蒸留塔Ｄの中間段に供給する。
前記ゲル化防止剤を含有するジメチルホルムアルデヒドを管２３を経て第二抽出蒸留塔に供給する。第二抽出蒸留塔底部から取り出された缶出物を、回収塔Ｅの中間段に供給する。該缶出物を回収塔に供給した段よりも下に位置する中間段から取り出された物を管３６を経て第二放散塔Ｆの中間段に供給する。回収塔底部から管４２を経て抽出溶媒を回収し循環させる。第二放散塔頂部の管４１からはアセチレン類が取り出される。回収塔頂部から取り出された溜出物の一部は凝縮器３２で凝縮され、一部は回収塔に環流し、残部は缶３５を経て第二抽出蒸留塔Ｄに戻される。
【００６１】
第二抽出蒸留塔頂部から取り出された溜出物（イソプレン約９９％含有）を管２８を経て第二蒸留塔Ｈの中間段に供給し、第二蒸留塔Ｈの頂部から管４８を経てブチン−２などを取り出し、底部からは管４９を経て高純度のイソプレンを取り出すことができる。
【００６２】
（Ｃ９分離）
Ｃ５分離塔底部から取り出された留分はＣ９分離塔の中間段に供給され、前記同様に、本発明のゲル化防止剤を、管９０２から連続的にＣ９分離塔に供給する。Ｃ９分離塔底部からはガソリン原料となる留分が取り出され、Ｃ９分離塔頂部からはベンゼン、トルエン、キシレン（Ｂ.Ｔ.Ｘ.）などを多く含んだ留分が取り出される。
【００６３】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【００６４】
実施例１
精製イソプレン（純度９９．３％）をジメチルホルムアミドに溶解し、イソプレンの１５％溶液２０ｇを調製した。この溶液を耐圧ガラス容器に入れ、該溶液に対してジエチルヒドロキシルアミン１８０ｐｐｍ、リン酸二水素ナトリウム１８ｐｐｍ及びフルフラール２．５重量％を添加し、さらに酸素６０ｐｐｍを注入して、密閉し、１５０℃の雰囲気中に放置した。
放置から７日経過後、耐圧ガラス容器から内容物を取り出し、濾過した。
ここで、濾紙に残ったものを集めて１００℃で１時間真空乾燥して得られたものを「ポリマー」といい、
そのポリマーをトルエンに１時間浸漬した後、再度濾過し、その濾紙上に残ったものを１００℃で１時間真空乾燥して得られたものを「ゲル」といい、
濾液を１００℃で１時間真空乾燥して得られた残査物を「ハイボイル」という。
ポリマー、ゲル及びハイボイルの量をそれぞれ測定し、イソプレンの仕込み量に対する重量％を算出した。その結果を表１に示す。
【００６５】
実施例２〜３及び比較例１〜６
表１に示す化合物（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の処方に変更した他は実施例１と同様にして、ポリマー、ゲル及びハイボイルの量をそれぞれ測定し、イソプレンの仕込み量に対する重量％を算出した。その結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
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【００６７】
実施例４
精製イソプレン（純度９９．３％）をジメチルホルムアミドに溶解し、イソプレンの１５％溶液２０ｇを調製した。この溶液を耐圧ガラス容器に入れ、該溶液に対してジエチルヒドロキシルアミン１８０ｐｐｍ、リン酸二水素ナトリウム３．６ｐｐｍ及びフルフラール１８０ｐｐｍを添加し、さらに酸素１８０ｐｐｍを注入して、密閉し、１２５℃の雰囲気中に放置した。
放置から３日経過後、耐圧ガラス容器から内容物を取り出し、ポリマー、ゲル及びハイボイルの量をそれぞれ測定し、イソプレンの仕込み量に対する重量％を算出した。その結果を表２に示す。
【００６８】
実施例５及び比較例７〜８
表２に示す化合物（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の処方に変更した他は実施例４と同様にして、ポリマー、ゲル及びハイボイルの量をそれぞれ測定し、イソプレンの仕込み量に対する重量％を算出した。その結果を表２に示す。
【００６９】
【表２】
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【００７０】
【発明の効果】
本発明のゲル化防止剤を少量添加することによって、共役ジエン類を含有する炭化水素混合物中の共役ジエンの重合（特にゲルの発生）を防止でき、精製装置内が汚れず、配管詰まりがなく、凝縮器、再沸器などにおける熱効率が低下することがないので、長期間の連続操業が可能で経済的である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  Ｃ４留分の分離精製装置の概念図。
【図２】  Ｃ５留分の分離精製装置の概念図。
【図３】  Ｃ２〜Ｃ９留分の分離精製装置の概念図。
【符号の説明】
２，２３，１０２，１３０，２０２，３０２，４０２，５０２，９０２…ゲル化防止剤が供給される管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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