(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維基材、充填剤、摩擦調整剤及び結合剤からなる湿式摩擦材において、前記結合剤はシリコンアルコキシドの加水分解液の硬化物のみからなり、前記シリコンアルコキシドの加水分解液におけるシリコンアルコキシドは４官能性の単量体又はその低縮合物の１種或いは２種以上の混合物であり、前記シリコンアルコキシドの加水分解液における水の添加量はシリコンアルコキシドのモル数以上かつシリコンアルコキシドの官能基の半数が加水分解可能な量以下であり、前記シリコンアルコキシドの加水分解液は酸性に調整されてなることを特徴とする湿式摩擦材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車等の車両の自動変速機等において、油中で使用されるクラッチ、ブレーキ等の摩擦係合装置に用いる湿式摩擦材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
車両、例えば自動車の自動変速機は、通常、金属製基板（コアプレート）の表面に湿式摩擦材を装着した複数のフリクションプレートと、金属板等の一枚板からなる摩擦相手材としてのセパレータプレートとを交互に配した多板クラッチが組み込まれ、潤滑油として使用されるＡＴＦ（オートマチックトランスミッションフルード）の中で、これらのプレートを相互に圧接、開放することによって、駆動力を伝達又は遮断するようにしている。
【０００３】
このような油中で使用される摩擦係合装置に用いる湿式摩擦材としては、「ペーパー摩擦材」と呼ばれるペーパー系湿式摩擦材が一般的である。この湿式摩擦材は、一般に、天然パルプ繊維、有機合成繊維や無機繊維等の繊維基材と、珪藻土、カシュー樹脂等の充填材や摩擦調整剤を湿式抄紙した後、熱硬化性樹脂からなる樹脂結合剤を含浸させ、加熱硬化したものである。
【０００４】
このようなペーパー系湿式摩擦材において、樹脂結合剤として抄紙体に含浸させる熱硬化性樹脂は、繊維基材と充填剤等を結合保持する役割をもつばかりでなく、湿式摩擦材の摩擦特性や耐磨耗性等にも大きな影響を及ぼすものである。この樹脂結合剤として、耐熱性に優れ、機械的強度が高く、耐磨耗性が比較的良好な未変性のフェノール樹脂が従来より主に用いられてきた。
【０００５】
ところで、最近の自動車業界においては、省エネルギー化、軽量化の追求により、各種使用部品の軽量化及び高効率化が進められている。一方、自動車エンジンは高回転、高出力化の傾向にある。自動変速装置においても、摩擦係合装置の小型軽量化や自動車エンジンの高回転、高出力化に対応すべく、湿式摩擦材に対して摩擦係数の向上や耐熱性、耐久性のさらなる改善が求められている。また、従来の未変性のフェノール樹脂を結合剤とした湿式摩擦材は、架橋密度が高く硬いため、摩擦面の局所当たりにより、初期において摩擦係数が小さく、使用されるに従い摩擦面がなじみ、摩擦係数が大きくなるという摩擦係数の初期変動が大きく、さらに、高温、高負荷な条件では摩擦相手材（セパレータプレート）にヒートスポットと呼ばれる摩擦面の高温による焼けが発生し、摩擦特性の長期安定性を欠くという問題があり、その解決も求められている。
【０００６】
これらの問題を改善するために、各種の樹脂で変性したフェノール樹脂やフェノール樹脂以外の例えばシリコーン樹脂等の研究が行われている。この内、摩擦材の結合剤として従来研究されているシリコーン樹脂は、主にオルガノクロロシラン類をその原料とするものである。かかるシリコーン樹脂は主骨格のシロキサン結合に起因する卓越した耐熱性、耐久性に加え、原料であるオルガノクロロシラン類の配合設計による架橋密度の調整により、柔軟なものから剛直なものまで幅広い特性発現が可能である。かかるシリコーン樹脂は、湿式摩擦材の結合剤としてフェノール樹脂に代わる優れた素材であるが、一般に２００℃以上の高温下で硬化反応が進行するため、１５０〜１８０℃程度で硬化するフェノール樹脂に比べ、生産性ひいては省エネルギーの観点から必ずしも満足するものではなく、未だ実用に供されていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、耐熱性、耐久性に優れ、高い摩擦係数を有しかつ摩擦係数の初期変動も小さく、耐ヒートスポット性に優れ、しかも比較的低温下での硬化が可能で、生産性の向上ひいては省エネルギーに大きく貢献する湿式摩擦材を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明者等はシリコンアルコキシドの加水分解液について鋭意研究を重ねた結果、前記シリコーン樹脂と同様の優れた特性を発現するばかりでなく、比較的低温下で硬化可能であることを見出した。即ち、天然パルプ繊維、有機合成繊維や無機繊維等の繊維基材と、珪藻土、カシュー樹脂等の充填剤や摩擦調整剤及び結合剤からなる湿式摩擦剤において、結合剤としてシリコンアルコキシドの加水分解液の硬化物を用いた湿式摩擦材が耐熱性、耐久性に優れ、高い摩擦係数を有することはもとより、製造面においても、比較的低温下で硬化可能なため、従来のフェノール樹脂や前記シリコーン樹脂を遙に上回る高い生産性を確保できることを見出し、本発明を完成した。
従って、本発明の湿式摩擦材は、繊維基材、充填剤、摩擦調整剤及び結合剤からなる湿式摩擦材において、前記結合剤はシリコンアルコキシドの加水分解液の硬化物のみからなり、前記シリコンアルコキシドの加水分解液におけるシリコンアルコキシドは４官能性の単量体又はその低縮合物の１種或いは２種以上の混合物であり、前記シリコンアルコキシドの加水分解液における水の添加量はシリコンアルコキシドのモル数以上かつシリコンアルコキシドの官能基の半数が加水分解可能な量以下であり、前記シリコンアルコキシドの加水分解液は酸性に調整されてなること、を特徴としている。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を具体的に説明する。本発明の湿式摩擦材は、繊維基材、充填剤、摩擦調整剤及び結合剤からなる湿式摩擦材において、結合剤としてシリコンアルコキシドの加水分解液の硬化物を用いたものである。ここで、繊維基材としては、木材パルプ等の天然パルプ繊維、アラミド等の有機合成繊維、ガラス等の無機繊維等、従来から使用されているものを用いることができる。また、充填剤や摩擦調整剤としては、珪藻土、カシュー樹脂等、従来から使用されているものを用いることができる。
【００１０】
そして、結合剤はシリコンアルコキシドの加水分解液の硬化物であるが、その基となるシリコンアルコキシドの加水分解液の主原料であるシリコンアルコキシドは、比較的容易に水と反応して、耐熱性のシロキサン結合（−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−）を形成する。即ち、その反応は、先ずアルコキシ基（−ＯＲ、Ｒ：アルキル基）が水酸基（−ＯＨ）と置換反応しシラノール基含有化合物となり、次に生成したシラノール基同士が脱水縮合し、シロキサン結合を形成して高分子化が進行する。この加水分解反応の機構は、溶液が酸性であるか塩基性であるかにより大きく異なり、生成する重合体の構造や加水分解液の安定性に影響を与える。塩基性では、最初の加水分解、つまりシリコン原子（Ｓｉ）に結合したアルコキシ基の１個が水酸基と置換する反応は起こりにくいが、一旦１個のアルコキシ基が水酸基に置換されると、残りのアルコキシ基は急速に水酸基に置換される。生成したシラノール基含有化合物は互いに重縮合を繰り返し、架橋密度の高い重合体を形成し、低温下で容易にゲル化が起こる。一方、酸性では、最初の加水分解は急速に起こるが、残りのアルコキシ基の加水分解は遅い。特に、出発溶液中の水が少ない場合には、残りのアルコキシ基の加水分解反応はあまり進行せず、シリコンアルコキシドが完全に加水分解を受ける前に生成したシラノール基は互いに重縮合を繰り返し、架橋密度の低い線状高分子を形成する。このようなシリコンアルコキシドの特性を利用して、適度な架橋密度、重合度を有し、貯蔵安定性に優れるシリコンアルコキシドの加水分解液を調整する。
【００１１】
本発明において、結合剤の基となるシリコンアルコキシドの加水分解液は、主原料であるシリコンアルコキシドと、水、溶剤、酸を反応釜に仕込み、室温乃至は比較的低温下（溶剤（低級アルコール）の沸点以下、例えば４０〜５０℃程度）で、一定時間（例えば３時間程度）混合攪拌することにより得られる。
【００１２】
シリコンアルコキシドとしては、４官能性のテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等の単量体又はその低縮合物（例えば２〜５量体程度）の１種或いは２種以上の混合物が使用される。出発混合溶液中のシリコンアルコキシドの濃度は溶剤で薄めて８０重量％以下にするのが好ましい。これを越える濃度での加水分解液は、アルコキシ基の加水分解反応さらには縮合反応が進行し、加水分解液の貯蔵安定性が損なわれる場合があり好ましくない。
【００１３】
用いるシリコンアルコキシドの官能基数や出発混合溶液中のシリコンアルコキシド濃度により、加える水の量を調整する。具体的には、使用するシリコンアルコキシドのモル数以上で、かつ、その官能基の半数が加水分解可能な量以下が好ましい。これより水が少ない場合には、加水分解液中に未反応のシリコンアルコキシドが残存し、加熱硬化時の減量が多く、耐熱性が不十分となる。一方、これを越える量の水を加えると、アルコキシ基の加水分解反応さらには縮合反応が進行し、加水分解液の貯蔵安定性が損なわれる場合がある。
【００１４】
溶剤は必ずしも必須成分ではないが、出発混合溶液中のシリコンアルコキシドと水を均質な混合溶液にするために通常は使用され、メタノール、エタノール、ブロパノール、ブタノール等の低級アルコールが主に使用される。
【００１５】
酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、フッ酸等が使用され、出発混合液を、酸性、好ましくはｐＨ３以下に調整する。出発混合溶液が中性乃至塩基性の場合、架橋密度の高い重合体が生成し、加水分解液の貯蔵安定性が損なわれる。
【００１６】
加水分解液中の重合体の数平均分子量は好ましくは５００〜３０００程度である。数平均分子量が５００未満では硬化性が悪くなり、高温での加熱が必要となる。一方、３０００を越えると抄紙体への含浸性が悪くなり、さらに加水分解液の貯蔵安定性が損なわれる。加水分解液中の重合体の数平均分子量に対する重量平均分子量の比、つまり多分散度は２以下が好ましい。２を越えると加水分解液中の重合体の硬化度にバラツキを生じ、安定した摩擦係数が得られなくなる。
【００１７】
本発明の湿式摩擦材を製造するには、まず抄紙体を形成しておく。この抄紙体は、木材パルプ等の天然パルプ繊維、アラミド等の有機合成繊維、ガラス等の無機繊維等の繊維基材と、珪藻土、カシュー樹脂等の充填剤や摩擦調整剤を、所定の割合で水中に分散させたスラリー液から通常の方法で抄造し乾燥したもので、特に限定されたものではない。この抄紙体に上記シリコンアルコキシドの加水分解液を基材１００重量部に対して３０〜１２０重量部含浸し、乾燥した後、約４０〜１００℃の温度で１５〜３０分加熱し硬化させ、湿式摩擦材を得る。次に、所定の形状に打ち抜き、熱プレスにて接着剤を塗布した基板（コアプレート）と一体化し、フリクションプレートを得ることができるが、特に限定されるものではなく、他の方法でもよい。
【００１８】
【作用】
本発明において、シリコンアルコキシドの加水分解液は、溶剤の蒸発及び加熱により加水分解反応さらに重縮合反応が急速に進行し、シリコーン樹脂と同様に、最終的には主骨格にシロキサン結合を有する硬化物となる。このシロキサン結合は、珪素原子と酸素原子との結合間距離が長く、電子密度が低いため、結合の回転が容易で、硬化物は屈曲性に富み、かつ柔軟となる。このようなシリコンアルコキシドの加水分解液の硬化物を湿式摩擦材の結合剤に使用すると、柔軟性の向上により摩擦材表面の接触面積が増加し、局所当たりに起因する摩擦相手材（セパレータブレート）のヒートスポットと呼ばれる焼けは皆無となり、また摩擦係数の初期変動も僅かで、高くて安定した摩擦係数が発現する。また、シロキサン結合におけるＳｉ−Ｏの結合エネルギーは１０６ｋｃａｌ／ｍｏｌとフェノール樹脂等の有機系樹脂の主骨格を形成しているＣ−Ｃの結合エネルギーの８５ｋｃａｌ／ｍｏｌに比べ、非常に大きい。この結合エネルギーの大きさに起因して、シリコンアルコキシドの加水分解液硬化物は高温下で長時間保持されても、容易に分解、変色等の劣化を生じることなく、摩擦摺動面で発生する摩擦熱に対しても安定であり、湿式摩擦材の耐熱性、耐久性を飛躍的に向上させることができる。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、これらは例示であり、本発明の範囲を限定するものではない。
【００２０】
〔抄紙体の作製〕
繊維基材成分としてセルロース繊維３５重量％、アラミド繊維２０重量％、摩擦調整剤・充填剤として珪藻土４５重量％の混合物を水中に分散させたスラリー液から抄紙したものを乾燥して、抄紙体を得た。
【００２１】
〔実施例１〕
テトラメトキシシラン１５２重量部にメタノール１１６重量部、水３１重量部及び０．０１Ｎ塩酸５重量部を加え、室温下で３時間反応させ、テトラメトキシシランの加水分解液を得た。この溶液を上記抄紙体に含浸後、乾燥し、７０℃で３０分間加熱して硬化させ、抄紙体１００重量部に対して結合剤６０重量部の湿式摩擦材を得た。次に、外径１３０ｍｍ、内径１００ｍｍのリング状に打ち抜き、２００℃に加熱した金型中で５０ｋｇ／ｃｍ２以上の圧力で３０秒間保持することにより、リング状の金属製コアプレートと一体化し、直径１３０ｍｍ、厚さ２．３ｍｍのフリクションプレートを得た。
【００２２】
〔実施例２〕
テトラエトキシシラン２０８重量部にエタノール１７２重量部、水３１重量部及び０．０１Ｎ塩酸５重量部を加え、４０℃で３時間反応させ、テトラエトキシシランの加水分解液を得た。この溶液を上記抄紙体に含浸後、乾燥し、８０℃で３０分間加熱して硬化させ、抄紙体１００重量部に対して結合剤６０重量部の湿式摩擦材を得た。以下、実施例１と同様の方法で、直径１３０ｍｍ、厚さ２．３ｍｍのフリクションプレートを得た。
【００２３】
〔比較例〕
フェノール１０００重量部に３７％ホルマリン１０５０重量部及び２０％苛性ソーダ１０重量部を加え、１００℃で１時間反応させた。その後、６５０ｍｍＨｇの真空下で脱水を行い、液温が７０℃に達したらメタノール７５０重量部を加え、不揮発分５０％の液状未変性フェノール樹脂を得た。この樹脂をメタノールで希釈し、上記抄紙体に含浸後、乾燥し、１５０℃で３０分加熱して硬化させ、抄紙体１００重量部に対して樹脂４０重量部の湿式摩擦材を得た。以下、実施例１と同様の方法で、直径１３０ｍｍ、厚さ２．３ｍｍのフリクションプレートを得た。
【００２４】
〔評価試験〕
動摩擦係数の初期変動
実施例１、実施例２及び比較例に示した湿式摩擦材について、摩擦性能試験機（ＳＡＥＮｏ．２）を用いて、表１の試験条件１にて動摩擦係数の初期変動を測定した。その結果を図１に示す。
【００２５】
【表１】
0004249306.tif 000002
【００２６】
図１から明らかなように、比較例の摩擦材の摩擦係数はサイクル数が少ないうちは摩擦係数が小さく、サイクルを重ねる毎に摩擦係数が大きくなり、その後一定の摩擦係数となることを示している。これに対して、実施例１及び実施例２の摩擦材では、初期から殆ど変化することなく一定で、かつ比較例に比べ大きな摩擦係数を示している。つまり、実施例の摩擦材は、初期なじみ性に優れ、摩擦係数が大きいことが分かる。
【００２７】
耐ヒートスポット性試験
実施例１、実施例２及び比較例に示した湿式摩擦材について、摩擦性能試験機（ＳＡＥＮｏ．２）を用いて、表２の試験条件２にて耐ヒートスポット性の試験を行った。
【００２８】
【表２】
0004249306.tif 000003
【００２９】
図２は、比較例の摩擦材を使用した場合の摩擦相手材（セパレータブレート）の状態を示し、図３は実施例１及び実施例２の摩擦材を使用した場合の摩擦相手材の状態を示す。図２の比較例においては複数のヒートスポット（焼けによる黒変）が発生したが、図３の実施例１及び実施例２においてはヒートスポットは認められない。つまり、実施例の摩擦材を使用することによってヒートスポットを抑制する効果が得られていることが分かる。なお、サイクル数は圧接と開放で１サイクルとした。
【００３０】
耐久性試験
実施例１、実施例２及び比較例に示した湿式摩擦材について、摩擦性能試験機（ＳＡＥＮｏ．２）を用いて、表３の試験条件３にて湿式摩擦材の耐久性（寿命サイクル）を評価した。その結果を図４に示す。
【００３１】
【表３】
0004249306.tif 000004
【００３２】
図４から分かるように、実施例１及び実施例２の湿式摩擦材は比較例のそれに比べ、耐久寿命が長いことが分かる。
【００３３】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の湿式摩擦材によれば、シリコンアルコキシドの加水分解液が従来のフェノール樹脂やシリコーン樹脂に比べ、遙に低い温度での硬化が可能なため、生産性の向上及び省エネルギーに寄与する効果は極めて大きい。しかも、結合剤としてシリコンアルコキシドの加水分解液の硬化物を用いた湿式摩擦材は、従来の未変性のフェノール樹脂等を遙に越える耐熱性、耐久性を有するばかりでなく、未変性のフェノール樹脂等の場合よりも柔軟性を増すことができ、局所当たりに起因する初期なじみ性、耐ヒートスポット性を大きく改善できる。最近の自動変速装機における摩擦係合装置の小型軽量化や自動車エンジンの高回転、高出力化にも十分対応できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】初期サイクル数における摩擦係数の変化の様子を示すグラフ。
【図２】比較例の摩擦材を用い、表２に示す条件で摩擦試験を行った後の摩擦相手材の正面図。
【図３】実施例１及び実施例２の摩擦材を用い、表２に示す条件で摩擦試験を行った後の摩擦相手材の正面図。
【図４】摩擦材の耐久寿命を比較したグラフ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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