(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の反応管を有する固定床式多管熱交換型反応器を用い、反応管外部に熱媒体を循環させ、触媒を充填した反応管内部に反応原料ガスを供給することにより、反応生成ガスを得る気相接触酸化方法において、反応管内部の反応状態を、コンピューターによる、多管式反応器における熱媒体の流動解析と反応管内部の反応熱解析とのシミュレーション解析を用いて反応管内部の熱状態を把握することにより予測し、その予測結果に応じて、反応器全体を代表する平均的なピーク温度の値に対して１５℃以上の差を有するピーク温度を有する反応管における触媒の充填仕様を、その反応管におけるピーク温度が前記平均的なピーク温度となるように変更することを特徴とする、気相接触酸化方法。
【請求項２】
前記熱媒体が、反応管から発生する反応熱を吸収するためのものである、請求項１に記載の気相接触酸化方法。
【請求項３】
前記触媒の充填仕様を決める項目として、触媒の種類、触媒の量、触媒の形状、触媒の希釈方法、反応帯域の長さの各項目が挙げられることを特徴とする、請求項１又は２に記載の気相接触酸化方法。
【請求項４】
前記固定床式多管熱交換型反応器において、複数の反応管のうち一部の反応管については、反応管への反応原料ガスの供給を停止することを特徴とする、請求項１〜３の何れかに記載の気相接触酸化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複数の反応管を有する固定床式多管熱交換型反応器を用い、反応管外部に熱媒体を循環させ、触媒を充填した反応管内部に反応原料ガスを供給することにより、反応生成ガスを得る気相接触酸化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、複数の反応管を有する固定床式多管熱交換型反応器が知られている。また、固定床式多管熱交換型反応器を用いて気相接触酸化方法を行うことが知られている。
【０００３】
例えば、固定床式多管熱交換型反応器を用い、反応管外部に熱媒体を循環させ、触媒を充填した反応管内部に反応原料ガスを供給する。すると、反応管内で接触酸化反応が生じ、該反応により反応生成ガスが得られるというものである。
【０００４】
この場合、反応管内で生じた反応熱を吸収するために熱媒体が使用されている固定床式多管熱交換型反応器においては、熱媒体が該反応器内をできるだけ均一に流れるようにするために、邪魔板と呼ばれる、熱媒体の流路を変えるための板が設置されている。
【０００５】
しかし、このような、邪魔板を設置した固定床式多管熱交換型反応器においては、プラントの規模が小さい場合には特に問題にはならなかったが、現在のように生産性を上げる目的でプラントの規模、即ち反応器が大きくなった場合は、以下のような問題が生じる。
【０００６】
つまり、反応器シェル内での熱媒体の流れが不均一な部分が生じる。そして、反応器内の複数の反応管のうち、一部の反応管では除熱の悪い状態が形成される。そして、除熱の悪い状態にさらされた反応管では、局部的異常高温帯（ホットスポット）が発生し、場合によっては反応の暴走が生じる。
【０００７】
また、このように反応管相互で反応状態を異ならせると、上記のような過度な反応を生じる反応管の発生を防止することができず、また、目的生成ガスの収率が低下し、触媒の寿命が低下するという問題も発生する。
【０００８】
一方、従来の規模の小さな反応器であっても、生産性を上げる目的で、反応原料ガスの供給を増加させれば、反応の際に生じる発熱に対して除熱が間に合わない場所が生じ、上述のホットスポット等の問題が発生する。
【０００９】
つまり、従来の方法は、固定床式多管熱交換型反応器を用いて気相接触酸化を行う場合に、ホットスポットの発生が有効に防止でき、かつ反応生成ガスの収率も高く、触媒の寿命も長い、良好な結果を示す気相接触酸化方法ではなかった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、複数の反応管を有する固定床式多管熱交換型反応器を用い、反応管外部に熱媒体を循環させ、触媒を充填した反応管内部に反応原料ガスを供給することにより、反応生成ガスを得る気相接触酸化方法において、ホットスポットの発生を有効に防止でき、かつ、反応生成ガスの収率も高く及び触媒の寿命も長い、良好な結果を示す気相接触酸化方法を提供することを課題とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記ホットスポットの発生を防ぐ手段として、例えば、反応管内の触媒層の温度を下げるため、反応管径の小型化や熱容量の大きい熱媒体の使用や熱媒体の循環量アップ等の反応器の機器面に関する改良を行うこと、又は反応原料ガスの濃度の変更等の反応条件面に関する改良を行うことが考えられる。
【００１２】
しかし、これらの方法を反応器における全反応管に一律同様に施すのでは、コストもかかり、また生産性向上の観点からも好ましくはない。また、これらの方法では、反応器内における各反応管の反応状態は均一にはならない。
【００１３】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、反応器内の各反応管の反応状態を均一にすることが、ホットスポットの発生を有効に防止できること、及び反応生成ガスの収率を高めること、触媒の寿命を長期間にすることに有効であることを確認した。
【００１４】
そこで、本発明者らは、以下に記載する方法とすることで、上記課題を解決する気相接触酸化方法が提供できることを見出し、本発明の完成に至った。
【００１５】
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
（１）複数の反応管を有する固定床式多管熱交換型反応器を用い、反応管外部に熱媒体を循環させ、触媒を充填した反応管内部に反応原料ガスを供給することにより、反応生成ガスを得る気相接触酸化方法において、反応管内部の反応状態を予測し、その予測結果に応じて、反応管の間の反応状態の不均一性が減少されるように、反応管における触媒の充填仕様を変更することを特徴とする、気相接触酸化方法。
（２）前記熱媒体が、反応管から発生する反応熱を吸収するためのものである、（１）に記載の気相接触酸化方法。
（３）前記反応管内部の反応状態の予測を、反応管内部の熱状態を把握することにより行うことを特徴とする、（１）又は（２）に記載の気相接触酸化方法。
（４）前記反応管内部の熱状態を把握するために、反応管の触媒層温度を測定することを特徴とする、（１）〜（３）の何れかに記載の気相接触酸化方法。
（５）前記反応管内部の熱状態を把握するために、コンピューターによるシミュレーション解析を用いることを特徴とする、（１）〜（３）の何れかに記載の気相接触酸化方法。
（６）前記コンピューターによるシミュレーション解析により、熱媒体の流動解析を行うことを特徴とする、（５）に記載の気相接触酸化方法。
（７）前記コンピューターによるシミュレーション解析により、熱媒体の流動解析と反応管内部の反応熱解析とを行うことを特徴とする、（６）に記載の気相接触酸化方法。
（８）前記触媒の充填仕様を決める項目として、触媒の種類、触媒の量、触媒の形状、触媒の希釈方法、反応帯域の長さの各項目が挙げられることを特徴とする、（１）〜（７）の何れかに記載の気相接触酸化方法。
（９）前記固定床式多管熱交換型反応器において、複数の反応管のうち一部の反応管については、反応管への反応原料ガスの供給を停止することを特徴とする、（１）〜（８）の何れかに記載の気相接触酸化方法。
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
本発明は、複数の反応管を有する固定床式多管熱交換型反応器を用いて、気相接触酸化方法を行う。
【００１８】
つまり、上記反応器において、反応管外部に熱媒体を循環させ、触媒を充填した反応管内部に反応原料ガスを供給することにより、反応生成ガスを生成させる。
【００１９】
本発明において、上記熱媒体は、反応管から発生する反応熱を吸収するために使用することが好ましい。該熱媒体としては、反応管から発生する反応熱を吸収する機能を有していれば、例えば、部分水素化トリフェニル等の有機熱媒や、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属（亜）硝酸塩いわゆるナイター等の無機溶触塩等、如何なる材料も使用し得る。
【００２０】
また、本発明の気相接触酸化方法では、生成させたい反応生成ガスの種類に応じて、反応原料ガスや触媒を適宜選択することができる。
【００２１】
例えば、本発明の気相接触酸化方法により、プロピレンまたはイソブチレンを分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより、複合酸化物触媒の存在下で酸化して、（メタ）アクロレイン或いは（メタ）アクリル酸を製造することができる。より詳しくは、プロピレンまたはイソブチレンをＭｏ−Ｂｉ系複合酸化物触媒の存在下で酸化して主に（メタ）アクロレインを製造し（前段反応）、該前段反応で生成した（メタ）アクロレインをＭｏ−Ｖ系複合酸化物触媒の存在下で酸化して（メタ）アクリル酸を製造することができる。
【００２２】
上記（メタ）アクロレイン或いは（メタ）アクリル酸を本発明の気相接触酸化方法を用いて製造する場合、特に工業化を考慮すると、以下に記載する製造方式を利用することが有効となる。以下、プロピレンを例に挙げて説明する。
１）ワンパス方式
プロピレンと空気とスチ−ムを混合供給して、主としてアクロレインとアクリル酸を製造する（前段反応）。この前段反応で得られたガスを分離することなく後段反応へ供給する。このとき、後段反応で反応させるのに必要な空気およびスチ−ムを前段反応で得られたガスに加えて後段反応へ供給する方式。
２）未反応プロピレンリサイクル方式
後段反応で得られたアクリル酸を含有する反応生成ガスをアクリル酸捕集装置に導き、アクリル酸を水溶液として捕集する。該捕集装置より未反応プロピレンを含有する廃ガスの一部を分離する。該廃ガスを再び前段反応に供するよう供給すると、未反応プロピレンの一部をリサイクルすることができる方式。
３）燃焼廃ガスリサイクル方式
後段反応で得られたアクリル酸を含有する反応生成ガスをアクリル酸捕集装置に導き、アクリル酸を水溶液として捕集する。該捕集装置より廃ガスを全量接触的に燃焼酸化させ、含有される未反応プロピレン等を主として二酸化炭素及び水に変換する。得られた燃焼廃ガスの一部を再び前段反応に供するよう供給する方式。
【００２３】
本発明の気相接触酸化方法は、上記の３つの方式の何れを用いて、工業的製造を行ってもよく、特に製造方式には限定されるものではない。
【００２４】
また、上記のオレフィンから不飽和アルデヒドまたは不飽和酸を得る前段反応で使用する触媒としては、下記一般式（１）で示されるＭｏ−Ｂｉ系複合酸化物触媒が好ましく用いられる。
【００２５】
【化１】
Ｍｏa Ｗb Ｂｉc Ｆｅd Ａe Ｂf Ｃg Ｄh Ｅi Ｏx  ・・・（１）
（上記式（１）中、Ｍｏはモリブデン、Ｗはタングステン、Ｂｉはビスマス、Ｆｅは鉄、Ａはニッケルおよびコバルトから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｂはナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｃはアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｄはリン、テルル、アンチモン、スズ、セリウム、鉛、ニオブ、マンガン、ヒ素、ホウ素および亜鉛から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｅはシリコン、アルミニウム、チタニウムおよびジルコニウムから選ばれる少なくとも一種の元素、そしてＯは酸素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉおよびｘはそれぞれＭｏ、Ｗ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＯの原子比を表し、ａ＝１２のとき、０≦ｂ≦１０、０＜ｃ≦１０（好ましくは０．１≦ｃ≦１０）、０＜ｄ≦１０（好ましくは０．１≦ｄ≦１０）、２≦ｅ≦１５、０＜ｆ≦１０（好ましくは０．００１≦ｆ≦１０）、０≦ｇ≦１０、０≦ｈ≦４、０≦ｉ≦３０、x は各々の元素の酸化状態によって定まる数値である。)
また、上記のオレフィンから不飽和アルデヒドまたは不飽和酸を得る後段反応で使用する触媒としては、下記の一般式（２）で示されるＭｏ−Ｖ系複合酸化物触媒が好ましく用いられる。
【００２６】
【化２】
Ｍｏa Ｖb Ｗc Ｃｕd Ｘe Ｙf Ｏg    ・・・（２）
（上記式（２）中、Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ｗはタングステン、Ｃｕは銅、ＸはＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素、ＹはＴｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＰｂおよびＢｉよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素、そしてＯは酸素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇはそれぞれＭｏ、Ｖ、Ｗ、Ｃｕ、Ｘ、ＹおよびＯの原子比を示し、ａ＝１２とするとき、２≦ｂ≦１４、０≦ｃ≦１２、０＜ｄ≦６、０≦ｅ≦３、０≦ｆ≦３であり、ｇは各々の元素の酸化状態によって定まる数値である。）
本発明の気相接触酸化方法で使用する反応管には、触媒と必要に応じて触媒希釈用の不活性物質（以下、「希釈剤」ともいう）とを充填する。
【００２７】
触媒の反応管への充填仕様は、触媒の種類、触媒の量、触媒の形状（形、大きさ）、触媒の希釈方法（希釈剤の種類、希釈剤の量）、反応帯域の長さ等の各要素を総合的に勘案し、決定するとよい。
【００２８】
本発明の気相接触酸化方法で使用する触媒の形状（形、大きさ）は特に制限はなく、触媒の成型法についても特に制限はない。例えば、押し出し成型法または打錠成型法の何れで成型された触媒でも使用可能であり、また触媒成分よりなる複合酸化物を、炭化ケイ素、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタンなどの不活性な担体に担持して構成させた触媒を使用してもよい。また、触媒の形も、球状、円柱状、リング状、不定形などのいずれの形でも良い。但し、特にリング状触媒を使用するとホットスポット部における蓄熱の防止に効果がある。
【００２９】
また、希釈剤の種類としては、気相接触酸化反応条件化で安定であり、反応原料物質及び生成物と反応性がない材質のものであれば何でもよく、具体的には、アルミナ、シリコンカ−バイド、シリカ、酸化ジルコニア、酸化チタン等、触媒の担体に使われるものを使用するとよい。また、希釈剤の形状は触媒と同様に制限はなく、球状、円柱状、リング状、不定形などのいずれでもよい。大きさは、反応管径及び差圧を考慮して決めればよい。
【００３０】
触媒と希釈剤との混合比は、特に制限はないが、混合比が極端に大きい、あるいは小さい場合は、触媒と希釈剤の混合状態が不均一とならないよう混合比を留意するとよい。
【００３１】
また、一つの反応管における反応帯域において、触媒の充填仕様を層状で異ならせてもよい。例えば、反応管上部に充填する触媒の充填仕様と、反応管下部に充填する触媒の充填仕様とを異ならせてもよい。一般に、一つの反応管における反応帯数は２〜３までの数で設定するとよい。
【００３２】
また、反応原料ガスを導入する反応管の入口部分から出口部分に向かって触媒活性が高くなるように触媒を充填するとよい。
【００３３】
次に、本発明の気相接触酸化方法における、各反応管内部の反応状態の予測方法について説明する。
【００３４】
本発明では、通常の反応状態を逸脱して、ホットスポット等異常な反応状態となる反応管の発生を防止するために、上記反応状態の予測を行うものである。
【００３５】
そこで、通常の反応状態とは異なる、異常な反応状態を生じている又は生じる可能性がある反応管を予測する。
【００３６】
具体的には、他の反応管と均一な状態（同レベルの反応状態）にない反応管を挙げることになる。
【００３７】
そして、上記反応状態を予測するには、反応管内部の熱状態を把握することが好ましい。
【００３８】
反応管内部の熱状態を把握するには、反応管の触媒層温度を測定すること、又はコンピューターシミュレーション解析を用いることにより行うことができる。
【００３９】
具体的には、反応管の触媒層の温度を測定した結果、他の反応管と比較して温度が高いと判断される場合や、コンピューターシミュレーション解析の結果、反応管内の温度が他の反応管内の温度より高いと判断される場合に、他の反応管の反応状態と異なる状態であると予測することができる。
【００４０】
上記コンピューターによるシミュレーション解析を用いて反応管内部の熱状態を把握する場合、より具体的には、熱媒体の流動解析を行う、又は、熱媒体の流動解析と反応管内部の反応熱解析とを併せて解析することにより把握することができる。
【００４１】
上記熱媒体の流動解析は、邪魔板や反応管のレイアウト、及び熱媒体供給口等の反応器の構造、及び、熱媒体の物性や熱媒体の流通量等熱媒体の関する項目を決めシミュレ−ションすることにより得る。具体的には、運動量保存式、質量保存式、エンタルピー保存式等を用いて熱媒体の流れ方向及び熱媒体流れの速度等を計算して、伝熱係数、温度分布を算出するとよい。本発明では、流体解析ソフトとして、ＣＦＸ（イギリス、ＣＦＸ社製）を用いて解析を行うことができる。
【００４２】
また、反応管内部の反応熱解析は、反応管構造、供給ガス及び触媒物性、反応速度式等の反応管に関する項目を決めシュミレーションすることにより得る。具体的には、運動量保存式、質量保存式、エンタルピー保存式、反応速度式等を用いて反応管内の各微小区間での反応量を求めるとよい。本発明では、解析ソフトとして、ｇ−ＰＲＯＭＳ（イギリス、ＡＥＡ社製）を用いて解析を行うことができる。
【００４３】
このようにして、上記熱媒体の流動解析により除熱が悪い部分を考慮し、さらに反応管内部の反応熱解析を加えると、より反応管内のすべての場所にある各反応管内の反応状態を予測することができる。
【００４４】
本発明者らは、コンピューターによるシミュレーションの解析の結果、以下に示す図２のダブルセグメントタイプの固定床式多管熱交換型反応器や図３のリングアンドド−ナツタイプの固定床式多管熱交換型反応器を用いた気相接触酸化方法において、反応管に対して垂直流れ（横流れ）に比べて、反応管に沿う流れ（縦流れ）は除熱が悪いこと、更に、反応器外周部の縦流れよりも反応器中心部の縦流れの部分の除熱が非常に悪いこと確認した。
【００４５】
また、これらの固定床式多管熱交換型反応器において熱媒体の流通量を増加させた場合、横流れの部分は熱媒体の流通量に応じて除熱効果は向上するが、熱媒の縦流れになる部分、特に反応器中心部の縦流れになる部分は、熱媒体の流通量を増加しても、流通量を増加した割には除熱効果は上がらないことを確認した。
【００４６】
また、図４のマルチバッフルタイプの固定床式多管熱交換型反応器を用いた気相接触酸化方法において、反応器外周部の熱媒体の滞留部に除熱の悪い部分が存在することを確認した。
【００４７】
よって、上記除熱の悪い部分を充分考慮に入れ、該部分に存在する反応管における反応状態を慎重に予測するとよい。
【００４８】
そして、本発明では、上記予測の結果をもとに、その予測結果に応じて、各反応管における触媒の充填仕様を変更する。
【００４９】
つまり、上記した他の反応管と反応状態が異なると判断した反応管について、他の反応管と同じ反応状態となるよう、言い換えると、反応管の間の反応状態の不均一性が減少されるように、触媒の充填仕様を変更する。
【００５０】
例えば、反応管の触媒層温度を測定した結果、所定の触媒層温度領域からはずれていると判断される反応管に対しては、他の反応管の触媒層温度と同レベルになるように、触媒の充填仕様を変更する。
【００５１】
または、コンピューターによるシミュレーションの結果、熱媒体の循環状態が悪い部分に存在する反応管であって、反応管で生じた反応熱が充分除熱されず所定の温度領域からはずれていると判断される反応管に対しては、他の反応管内部の想定温度と同レベルになるように、触媒の充填仕様を変更する。
【００５２】
上記充填仕様の変更の目安を、以下に記載する。例えば、温度測定又はシミュレーションにより、各反応管における触媒層のピーク温度を求める。次に、これら各ピーク温度の結果をもとにして、反応器全体を代表する平均的なピーク温度の値を決定する。そして、この平均的なピーク温度の値と各反応管のピーク温度とを比較し、平均的なピーク温度と１５℃以上、好ましくは、１０℃以上差のある反応管に対し、充填仕様を変更するとよい。尚、ここで、触媒層のピーク温度とは、反応管に触媒を単層で充填する場合は、最も温度の高い部分の温度をいい、複数個の反応帯に分割して触媒を充填する場合は、それぞれの反応帯での最も温度の高い部分の温度をいう。また、平均的なピーク温度は、除熱が著しく悪い部分のものを除いた反応管のピーク温度の平均値として算出する。
【００５３】
本発明において、触媒の充填仕様を変更するには、触媒の種類、触媒の量、触媒の形状（形や大きさ）、触媒の希釈方法（希釈剤の種類、希釈剤の量）、反応帯域の長さの各要素を考慮して、変更することができる。中でも、触媒と希釈剤の量を変え、触媒と希釈剤の配合比を調整することにより、充填仕様を変更するとよい。
【００５４】
本発明では、反応管における触媒層内の温度が低下するように、又は言い換えると、反応をおさえる方向に、上記充填仕様を変更するとよい。
【００５５】
尚、本発明の気相接触酸化方法において、生産性を上げる為に、大量の原料を供給しようとすると、発熱と除熱のバランスがとれていた場所でも、反応熱の増加に伴い除熱が間に合わなくなる場所が生じる場合がある。その場合には、上記反応管への触媒充填仕様を変更することに加え、さらに極端に除熱の悪い部分の反応管は、プラギング等でこの反応管へは反応原料ガスの供給を停止し、流さないようにするということが有効である。
【００５６】
【発明の実施の形態】
本発明の気相接触酸化方法で用いる、固定床式多管熱交換型反応器の第１の実施態様を図１に示す。
【００５７】
図１において、１は反応器、２は反応原料ガス導入口（ダウンフローの場合）或いは反応生成ガス排出口（アップフローの場合）、３は反応生成ガス排出口（ダウンフローの場合）或いは反応原料ガス導入口（アップフローの場合）、４は反応管（内部には触媒を充填）、５は上部管板、６は下部管板、７、８、９は邪魔板、１０は熱媒体出口ノズル、１１は熱媒体入口ノズル、１３は反応温度調節用熱媒体入口ライン、１４は熱媒体オ−バ−フロ−ラインをそれぞれ示す。
【００５８】
尚、図１の固定床式多管熱交換型反応器は、アップフローで熱媒体を流したときの構成であるが、本発明では、むろんダウンフローで熱媒体を流すこともできる。
【００５９】
反応原料ガスは空気及び／或いは希釈ガス、リサイクルガス等と混合されて、反応原料ガス導入口（２或いは３）から反応器（１）へ導入されて、触媒が充填された反応管（４）へ供給、反応管内で接触酸化反応により酸化されて生成した反応生成ガス及び未反応ガスは、反応生成ガス排出口（３或いは２）より排出される。
【００６０】
熱媒体は、ポンプ（１２）によって熱媒体入口ノズル（１１）より反応器シェルに導入され、反応管内で発生した反応熱を除去しながら反応器シェル内を流通し、熱媒体出口ノズル（１０）より排出され、ポンプにより循環される。熱媒体の温度制御は、冷熱媒ノズル（１３）より冷熱媒体を導入することにより行われ、ノズル（１３）より導入された熱媒体量が熱媒体オバ−フロ−ライン（１４）より排出される。
【００６１】
上記本発明の固定床式多管熱交換型反応器における邪魔板の構造は特に限定はなく、例えば、図２で示すダブルセグメント・バッフルタイプ、図３で示すリングアンドド−ナツ・バッフルタイプ、図４で示すマルチ・バッフルタイプの固定床式多管熱交換型反応器の何れも使用できる。尚、図２〜４には、邪魔板の形状及び熱媒体の流れを記載している。
【００６２】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。
【００６３】
（参考例１）
以下の実験により、除熱の悪い部分に位置する反応管は、触媒の充填仕様を変更することにより他の反応管と同じ反応状態にできることを示す。
【００６４】
内径が２７ｍｍ長さ５ｍのステンレス製反応管からなる固定床式多管熱交換型反応器を用いた。熱媒体として有機熱媒体である部分水素化トリフェニルを用いた。この固定床式多管熱交換型反応器は、外部ポンプにより熱媒体を循環し、更に熱媒体循環量を制御できるタイプである。
【００６５】
反応管に常法に準じた方法により調製したＭｏ−Ｖ−Ｓｂ系触媒を触媒８０％とアルミナボ−ル２０％を体積比で混合したものを層高１.８ｍになるように充填し、その上に触媒５０％とアルミナボ−ル５０％を体積比で混合したものを層高１.０ｍになるように充填した。
【００６６】
アクロレイン６ｍｏｌ％、酸素７ｍｏｌ％、水蒸気１６ｍｏｌ％及び窒素等からなる混合ガスを接触時間２秒の条件で、熱媒体温度２６５℃、熱媒体が２.５ｍ3／ｈで循環している固定床式多管熱交換型反応器に供給した。
【００６７】
この時のアクロレイン転化率、アクリル酸収率、触媒層のピ−ク温度はそれぞれ、９９％、９７％、２９５℃であった。
【００６８】
ここで、アクロレイン転化率、アクリル酸収率はそれぞれ、以下のようにして、求めた。
【００６９】
【数１】
0004295462.tif 000002
【００７０】
【数２】
0004295462.tif 000003
また、触媒層のピ−ク温度は、反応管に多点式熱電対（２０点）を挿入し、各測定点の温度を測定することにより求めた。
【００７１】
次に、熱媒体の循環量を０.５ｍ3／ｈにしたこと以外は、上記と同じ方法で実験した。その結果、アクロレイン転化率、アクリル酸収率、触媒層のピ−ク温度はそれぞれ、９９.７％、９５.５％、３１３℃であった。
【００７２】
次に、熱媒体の循環量を０.５ｍ3／ｈのままにし、反応管における触媒の充填仕様を変えて、上記と同じ方法で実験をした。ここで、上記Ｍｏ−Ｖ−Ｓｂ系触媒を層高１.３ｍになるように充填し、その上に該触媒４０％とアルミナボ−ル６０％を体積比で混合したものを層高１.５ｍになるように充填した。その結果、アクロレイン転化率、アクリル酸収率、触媒層のピ−ク温度はそれぞれ、９９.１％、９７％、２９６℃であり、最初に測定した熱媒体を２.５ｍ3／ｈで循環していた際の実験結果と同等の結果が得られた。
【００７３】
このことから、熱媒体の循環状態が悪い場合（熱媒体の循環量を上記０.５ｍ3／ｈとした場合）には、触媒充填仕様を変えることにより、熱媒体の循環状態が良い場合（熱媒体の循環量を上記２.５ｍ3／ｈとした場合）と同等の転化率、収率、ピ−ク温度とすることが可能であることが確認できた。
【００７４】
【実施例１】
内径が２７ｍｍ、長さ３ｍのステンレス製反応管２００００本からなり、シェル側に熱媒体の流路を変更する為にダブルセグメントタイプの邪魔板を設置した固定床式多管熱交換型反応器を用いて、図５に示す位置（Ａ〜Ｈ）にある反応管の触媒層温度を測定できるように多点式熱電対を設置した。熱媒体は、部分水素化トリフェニルを使用した。
【００７５】
全反応管に上記参考例１と同様のＭｏ−Ｖ−Ｓｂ系触媒を８０％とアルミナボ−ル２０％を体積比で混合したものを層高１.８ｍになるように充填し、その上に触媒５０％とアルミナボ−ル５０％を体積比で混合したものを層高１.０ｍになるようにし、更にその上にアルミナボ−ルを反応管上部まで充填した。
【００７６】
この固定床式多管熱交換型反応器に、アクロレイン６ｍｏｌ％、酸素７ｍｏｌ％、水蒸気１６ｍｏｌ％及び残りの大部分は窒素と微量のアクリル酸、酢酸、二酸化炭素、一酸化炭素等からなる混合ガスを接触時間２.５秒の条件で、供給した。この時の熱媒温度は２６０℃であった。
【００７７】
Ａ〜Ｈに設置された各反応管内の触媒層のピ−ク温度を表１に示す。
【００７８】
【表１】
0004295462.tif 000004
表１の結果より、この場合における平均的ピーク温度を２９１℃とした。
【００７９】
この時のアクロレイン転化率は、９９．２％で、アクリル酸収率は、９５．３％であった。
【００８０】
次に、反応器内における各反応管の触媒層のピーク温度と平均的ピーク温度とを比較し、差が１０℃を越えている反応管（Ｆ、Ｇ、Ｈにある反応管）について、プラキング又は触媒充填仕様を変更した。
【００８１】
図５に記載されたエリア１は、最も除熱の悪い部分である。そこで、Ｈを含むエリア１に設置された反応管には、反応ガスが流れないように反応管上下をプラギングした。
【００８２】
図５に記載されたＦ、Ｇを含むエリア２に設置された反応管の充填仕様を次のように変更した。触媒９０％とアルミナボ−ル１０％を体積比で混合したものを層高１.３ｍになるように充填し、その上に触媒４０％とアルミナボ−ル６０％を体積比で混合したものを層高１.０ｍになるようにし、更にその上にアルミナボ−ルを反応管上部まで充填した。
【００８３】
図５に記載されたＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅを含むエリア３に設置された反応管は、平均的ピーク温度と同程度の触媒層ピーク温度を示したため、充填仕様を変更しなかった。
【００８４】
上記仕様の反応管に対し、上記と同様の条件で反応原料ガスを供給した。つまり、アクロレイン６ｍｏｌ％、酸素７ｍｏｌ％、水蒸気１６ｍｏｌ％及び残りの大部分は窒素と微量のアクリル酸、酢酸、二酸化炭素、一酸化炭素等からなる混合ガスを接触時間２.５秒の条件で、供給した。この時の熱媒温度は２６２℃であった。
【００８５】
Ａ〜Ｈに設置された各反応管内の触媒層のピ−ク温度を表２に示す。
【００８６】
【表２】
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表２の結果より、この場合における平均的ピーク温度を２９１℃とした。この結果、各反応管は、平均的ピーク温度と同程度の触媒層ピーク温度を示すことが確認できた。
【００８７】
この時のアクロレイン転化率は、９９．１％で、アクリル酸収率は、９６．８％であった。
【００８８】
このように、同一の反応器において、同様の反応状態となるように反応管における触媒層の充填仕様を変更した結果、各反応管の間の反応状態の不均一性が減少され、反応器内の各反応管の反応状態を均一にすることができた。
【００８９】
これにより、ホットスポットの発生を有効に防止でき、かつ、反応生成ガスの収率も高く及び触媒の寿命も長い、良好な結果を示す気相接触酸化方法を提供することができた。
【００９０】
【発明の効果】
本発明により、複数の反応管を有する固定床式多管熱交換型反応器を用い、反応管外部に熱媒体を循環させ、触媒を充填した反応管内部に反応原料ガスを供給することにより、反応生成ガスを得る気相接触酸化方法において、ホットスポットの発生を有効に防止でき、かつ、反応生成ガスの収率も高く及び触媒の寿命も長い、良好な結果を示す気相接触酸化方法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明で使用する固定床式多管熱交換型反応器の１態様図
【図２】  本発明で使用する固定床式多管熱交換型反応器の１態様図
【図３】  本発明で使用する固定床式多管熱交換型反応器の１態様図
【図４】  本発明で使用する固定床式多管熱交換型反応器の１態様図
【図５】  本発明の実施例１を説明するための図
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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