(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
３種〜４０種の化合物からなる液晶組成物であって、該液晶組成物が、一般式（I-1）
【化１】
0004385415.tif 000027
（式中、Ｒ11はブテニル基を表わし、Ｙ11はフッ素原子を表わし、Ｙ12は水素原子又はフッ素原子を表わし、Ｙ13は水素原子を表わす。）で表される１種又は２種以上の化合物からなる液晶成分Ａを１〜５０重量％含有し、−２〜２の誘電率異方性（Δε）を有する２種以上の化合物からなる液晶成分Ｂを１０〜９５重量％含有し、該液晶成分Ｂにおいて一般式（II-2a）
【化２】
0004385415.tif 000028
（式中、Ｒ22は炭素原子数２〜７の直鎖状アルキル基を表わし、Ｒ25は炭素原子数２〜７の直鎖状アルケニル基を表わす。）で表される化合物を少なくとも１種含有し、且つ該ネマチック液晶組成物のネマチック相−等方性液体相転移温度（ＴN-I）が６０℃以上であり、結晶相又はスメクチック相−ネマチック相転移温度（Ｔ→n）が−１０℃以下であることを特徴とするネマチック液晶組成物。
【請求項２】
液晶成分Ｂが、一般式（II-1）〜（II-3）
【化３】
0004385415.tif 000029
（式中、Ｒ21〜Ｒ23は各々独立的に炭素原子数２〜７の直鎖状アルキル基又はアルケニル基を表わし、Ｒ24〜Ｒ26は各々独立的に炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基あるいはアルコキシ基、又は炭素原子数２〜７の直鎖状アルケニル基あるいはアルケニルオキシ基を表わし、Ｙ21は水素原子、フッ素原子又は-ＣＨ3を表わし、Ｙ22及びＹ23は各々独立的に水素原子又はフッ素原子を表わし、Ｚ21〜Ｚ24は各々独立的に単結合、-ＣＯＯ-、-Ｃ2Ｈ4-又は-Ｃ4Ｈ8-を表わし、Ｚ25は単結合、-ＣＯＯ-又は-Ｃ≡Ｃ-を表わし、環Ａはシクロヘキサン環又はシクロヘキセン環を表わし、ｍ、ｎ及びｐは各々独立的に０又は１の整数を表わすが、一般式（II-2）において、Ｒ22が炭素原子数２〜７の直鎖状アルキル基を表わし、Ｒ25が炭素原子数２〜７の直鎖状アルケニル基を表わし、Ｚ24が単結合を表わし、環Ａがシクロヘキサン環を表わし、ｎが０を表わす化合物を除く。）で表される化合物群から選ばれる化合物を含有することを特徴とする請求項１記載のネマチック液晶組成物。
【請求項３】
前記液晶成分Ｂが、一般式（II-1）〜（II-3）において、Ｒ21〜Ｒ23が各々独立的に炭素原子数２〜７の直鎖状アルケニル基で表される化合物、Ｒ24〜Ｒ26が各々独立的に炭素原子数２〜７の直鎖状アルケニル基で表される化合物、一般式（II-1）におけるｍが０又は１で表される化合物、一般式（II-2）におけるｎが０で表される化合物、一般式（II-3）におけるｐが０でありＺ25が-Ｃ≡Ｃ-である化合物、一般式（II-3）におけるｐが１でありＺ25が単結合又は-Ｃ≡Ｃ-で表される化合物、から選ばれる化合物を１種又は２種以上含有することを特徴とする請求項２記載のネマチック液晶組成物。
【請求項４】
液晶成分Ａ及び液晶成分Ｂの他に、加えることのできる液晶成分Ｃとして、一般式（III-1）〜（III-4）
【化４】
0004385415.tif 000030
（式中、Ｒ31〜Ｒ34は各々独立的に炭素原子数２〜７の直鎖状アルキル基、アルケニル基又はＣsＨ2s+1-Ｏ-ＣtＨ2tを表わし、ｓ及びｔは各々独立的に１〜５の整数を表わし、Ｘ31〜Ｘ34は各々独立的にフッ素原子、塩素原子、-ＯＣＦ3、-ＯＣＨＦ2、-ＣＦ3又は-ＣＮを表わし、Ｙ31〜Ｙ39は各々独立的に水素原子又はフッ素原子を表わし、Ｚ31、Ｚ33〜Ｚ35は各々独立的に単結合、-ＣＯＯ-、-Ｃ2Ｈ4-又は-Ｃ4Ｈ8-を表わし、Ｚ32は単結合又は-Ｃ≡Ｃ-を表わし、Ｚ36は単結合、-ＣＯＯ-又は-Ｃ≡Ｃ-を表わし、各化合物におけるシクロヘキサン環における水素原子（Ｈ）うち少なくとも１つは重水素原子（Ｄ）で置換されていても良い。）で表される化合物群から選ばれる化合物を含有することを特徴とする請求項１、２又は３記載のネマチック液晶組成物。
【請求項５】
前記液晶成分Ｃが、一般式（III-1）におけるＺ31が単結合でありＲ31が炭素原子数２〜７の直鎖状アルキル基又はアルケニル基で表される化合物、一般式（III-2）におけるＸ32が-ＣＮでありＺ32が単結合又は-ＣＯＯ-で表される化合物、一般式（III-3）におけるＺ33及びＺ34の少なくとも一方が単結合でありＲ33が炭素原子数２〜７の直鎖状アルキル基又はアルケニル基で表される化合物、一般式（III-3）におけるＺ33及びＺ34の少なくとも一方が単結合でありＸ33がフッ素原子である化合物、一般式（III-4）におけるＺ36が単結合又は-ＣＯＯ-を表しＸ34が-ＣＮである化合物、一般式（III-4）におけるＺ36が単結合、-ＣＯＯ-又は-Ｃ≡Ｃ-を表しＸ34がフッ素原子である化合物、から選ばれる化合物を１種又は２種以上含有することを特徴とする請求項４記載のネマチック液晶組成物。
【請求項６】
該ネマチック液晶組成物の誘電率異方性（Δε）が３〜１５の範囲であり、２０℃における粘度（η）が８〜２０ｃ．ｐ．の範囲であることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載のネマチック液晶組成物。
【請求項７】
該ネマチック液晶組成物の誘電率異方性（Δε）が１５〜３０の範囲であることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載のネマチック液晶組成物。
【請求項８】
請求項１乃至７記載のネマチック液晶組成物を用いたツイスティッド・ネマチック又はスーパー・ツイスティッド・ネマチック液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気光学的表示材料として有用なネマチック液晶組成物及びこれを用いた液晶表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子の代表的なものにTN-LCD（ツイスティッド・ネマチック液晶表示素子）があり、時計、電卓、電子手帳、ポケットコンピュータ、ワードプロセッサ、パーソナルコンピュータなどに使用されている。一方、ＯＡ機器の処理情報の増加に伴い、一画面に表示される情報量が増大しており、シェファー（Scheffer）等［SID '85 Digest, 120頁(1985年)］、あるいは衣川等［SID '86 Digest, 122頁(1986年)］によって、STN（スーパー・ツイスティッド・ネマチック）−LCDが開発され、ワードプロセッサ、パーソナルコンピュータなどの高情報処理用の表示に広く普及しはじめている。
【０００３】
最近、STN-LCDでの応答特性を改善する目的でアクティブアドレッシング駆動方式が提案されている。（Proc.12th International Display Research Conference p.503 1992年）この様な液晶材料として、弾性定数比Ｋ３３／Ｋ１１が１．５前後、複屈折率△ｎが０．１１〜０．２４の範囲で、誘電率異方性△εの大きさに比較してより小さい粘性が特に要求されている。従って、現在も新しい液晶化合物あるいは液晶組成物の提案がなされている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明に関連する化合物は、以下のような化合物の記載が、例えば特表平３−５０３６３７では一般式(a)におけるＲaがアルキル基、アルコキシ基でＹaがＦで表される化合物が、特開平４−３００８６１では一般式(b)におけるＲbがアルケニル基、アルケニルオキシ基で表される化合物が報告されている。また、本発明者らは、特開平９−１５７６５４号等において、一般式(a)で表される化合物を含む組成物を示している。
【０００５】
【化４】
0004385415.tif 000002
しかしながら、これらの化合物を用いても、応答性や急峻性等の電気光学特性を更に改善することが要望されており、依然として問題が残されたままである。
【０００６】
より具体的には、例えば、誘電率異方性△εの大きさに比較してより小さい粘弾性により液晶表示の応答性を改善させたり、他の液晶材料に対し結晶化あるいは析出しやすい傾向を低減させ、低温での安定したネマチック相を得ることにより広い温度範囲で駆動可能な液晶表示をすることが望まれている。また、例えば、ワードプロセッサ、パーソナルコンピューター等の情報量の多いSTN-LCDでは高デューティー化に対応して駆動電圧の周波数特性の安定化、あるいは携帯用では駆動電圧の温度依存性の安定化等が求められている。このため、更に優れている液晶材料が新たに必要とされている。
【０００７】
本発明は上記の課題を解決しようとするものであり、少量の添加によっても、他の特性を損なうことなく、目的に応じた液晶材料を提供することにある。より詳しくは、低温でも駆動可能な温度範囲を有し、駆動電圧の大きさに対してより速い応答性を有し、またより低い電圧でも駆動可能なネマチック液晶組成物を提供することにあり、この液晶組成物を構成材料として用いた、電気光学特性の改善された液晶表示装置を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決するために、
１．３種〜４０種の化合物からなる液晶組成物であって、該液晶組成物が、一般式（I-1）及び（I-2）
【０００９】
【化５】
0004385415.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｒ11及びＲ12は各々独立的に炭素原子数２〜７の直鎖状アルケニル基を表わし、Ｙ11〜Ｙ16は各々独立的に水素原子又はフッ素原子を表わす。）で表される１種又は２種以上の化合物からなる液晶成分Ａを１〜５０重量％含有し、−２〜２の誘電率異方性（Δε）を有する２種以上の化合物からなる液晶成分Ｂを１０〜９５重量％含有し、且つ該ネマチック液晶組成物のネマチック相−等方性液体相転移温度（ＴN-I）が６０℃以上であり、結晶相又はスメクチック相−ネマチック相転移温度（Ｔ→n）が−１０℃以下であることを特徴とするネマチック液晶組成物。
２．前記液晶成分Ａが、一般式（I-1）及び（I-2）において、Ｒ11及びＲ12が共にブテニル基である化合物、及び／又はＹ13及びＹ16が共に水素原子である化合物、から選ばれる化合物を１種又は２種以上含有することを特徴とする上記１記載のネマチック液晶組成物。
３．液晶成分Ｂが、一般式（II-1）〜（II-3）
【００１１】
【化６】
0004385415.tif 000004
【００１２】
（式中、Ｒ21〜Ｒ23は各々独立的に炭素原子数２〜７の直鎖状アルキル基又はアルケニル基を表わし、Ｒ24〜Ｒ26は各々独立的に炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基あるいはアルコキシ基、又は炭素原子数２〜７の直鎖状アルケニル基あるいはアルケニルオキシ基を表わし、Ｙ21は水素原子、フッ素原子又は-ＣＨ3を表わし、Ｙ22及びＹ23は各々独立的に水素原子又はフッ素原子を表わし、Ｚ21〜Ｚ24は各々独立的に単結合、-ＣＯＯ-、-Ｃ2Ｈ4-又は-Ｃ4Ｈ8-を表わし、Ｚ25は単結合、-ＣＯＯ-又は-Ｃ≡Ｃ-を表わし、環Ａはシクロヘキサン環又はシクロヘキセン環を表わし、ｍ、ｎ及びｐは各々独立的に０又は１の整数を表わす。）で表される化合物群から選ばれる化合物を含有することを特徴とする上記１又は２記載のネマチック液晶組成物。
【００１３】
４．前記液晶成分Ｂが、一般式（II-1）〜（II-3）において、Ｒ21〜Ｒ23が各々独立的に炭素原子数２〜７の直鎖状アルケニル基で表される化合物、Ｒ24〜Ｒ26が各々独立的に炭素原子数２〜７の直鎖状アルケニル基で表される化合物、一般式（II-1）におけるｍが０又は１で表される化合物、一般式（II-2）におけるｎが０で表される化合物、一般式（II-3）におけるｐが０でありＺ25が-Ｃ≡Ｃ-である化合物、一般式（II-3）におけるｐが１でありＺ25が単結合又は-Ｃ≡Ｃ-で表される化合物、から選ばれる化合物を１種又は２種以上含有することを特徴とする上記３記載のネマチック液晶組成物。
５．液晶成分Ａ及び液晶成分Ｂの他に、加えることのできる液晶成分Ｃとして、一般式（III-1）〜（III-4）
【００１４】
【化７】
0004385415.tif 000005
【００１５】
（式中、Ｒ31〜Ｒ34は各々独立的に炭素原子数２〜７の直鎖状アルキル基、アルケニル基又はＣsＨ2s+1-Ｏ-ＣtＨ2tを表わし、ｓ及びｔは各々独立的に１〜５の整数を表わし、Ｘ31〜Ｘ34は各々独立的にフッ素原子、塩素原子、-ＯＣＦ3、-ＯＣＨＦ2、-ＣＦ3又は-ＣＮを表わし、Ｙ31〜Ｙ39は各々独立的に水素原子又はフッ素原子を表わし、Ｚ31、Ｚ33〜Ｚ35は各々独立的に単結合、-ＣＯＯ-、-Ｃ2Ｈ4-又は-Ｃ4Ｈ8-を表わし、Ｚ32、Ｚ36は各々独立的に単結合、-ＣＯＯ-又は-Ｃ≡Ｃ-を表わし、各化合物におけるシクロヘキサン環における水素原子（Ｈ）うち少なくとも１つは重水素原子（Ｄ）で置換されていても良い。）で表される化合物群から選ばれる化合物を含有することを特徴とする上記１、２、３又は４記載のネマチック液晶組成物。
【００１６】
６．前記液晶成分Ｃが、一般式（III-1）におけるＺ31が単結合でありＲ31が炭素原子数２〜７の直鎖状アルキル基又はアルケニル基で表される化合物、一般式（III-2）におけるＸ32が-ＣＮでありＺ32が単結合又は-ＣＯＯ-で表される化合物、一般式（III-3）におけるＺ33及びＺ34の少なくとも一方が単結合でありＲ33が炭素原子数２〜７の直鎖状アルキル基又はアルケニル基で表される化合物、一般式（III-3）におけるＺ33及びＺ34の少なくとも一方が単結合でありＸ33がフッ素原子である化合物、一般式（III-4）におけるＺ36が単結合又は-ＣＯＯ-を表しＸ34が-ＣＮである化合物、一般式（III-4）におけるＺ36が単結合、-ＣＯＯ-又は-Ｃ≡Ｃ-を表しＸ34がフッ素原子である化合物、から選ばれる化合物を１種又は２種以上含有することを特徴とする上記５記載のネマチック液晶組成物。
【００１７】
７．該ネマチック液晶組成物の誘電率異方性（△ε）が３〜１５の範囲であり、２０℃における粘度（η）が８〜２０ｃ．ｐ．の範囲であることを特徴とする上記１、２、３、４、５又は６記載のネマチック液晶組成物。
８．該ネマチック液晶組成物の誘電率異方性（△ε）が１５〜３０の範囲であることを特徴とする上記１、２、３、４、５又は６記載のネマチック液晶組成物。
９．上記１乃至８記載のネマチック液晶組成物を用いたツイスティッド・ネマチック又はスーパー・ツイスティッド・ネマチック液晶表示装置。
を前記課題を解決するための手段として見出した。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の一例について説明する。
【００１９】
本発明に係わる一般式（I-1）、（I-2）で表される化合物の代表的なものは、下記に示す式（I-1a）〜（I-2l）である。尚、各化合物は、蒸留、カラム精製、再結晶等の方法を用いて不純物を除去し、充分精製したものを使用した。
【００２０】
【化８】
0004385415.tif 000006
【００２１】
本発明の液晶組成物は、一般式（I-1）及び（I-2）で表される１種又は２種以上の化合物からなる液晶成分Ａを必須成分として含有する。この一般式（I-1）、（I-2）で表される化合物は、誘電率異方性Δεが非常に大きいという特徴を有する。このため本発明の液晶組成物は広い範囲で誘電率異方性Δεを調整することが可能となり、低電圧で駆動できるという特徴を有している。誘電率異方性Δεが非常に大きい化合物は、同時に粘度も大きいという欠点を有している。しかし、本発明の液晶組成物は、一般式（I-1）及び（I-2）で表される１種又は２種以上の化合物からなる液晶成分Ａを１〜５０重量％含有し、−２〜２の誘電率異方性を有する２種以上の化合物からなる液晶成分Ｂを１０〜９５重量％含有させることで、誘電率異方性の大きさに対してより小さい粘度を有することを見いだした。
【００２２】
更に、本発明の液晶成分Ａを構成する一般式（I-1）及び（I-2）の化合物は、側鎖基がアルケニル基であることから、TN-LCD、STN-LCDの所望の駆動電圧に対しより改善した表示特性を示している。目的に応じた誘電率異方性を得るために、液晶成分Ａを１〜５０重量％の範囲で含有させることができるが、５〜４０重量％の範囲が特に好ましい。また、低温での相溶性を好ましくさせるには、単体では７重量％以下が好ましく、１〜６重量％が特に好ましく、総量に応じて成分数を増やすことが好ましい。
【００２３】
より好ましい形態は、液晶成分Ａが、一般式（I-1）及び（I-2）において、Ｒ11及びＲ12が共にブテニル基である化合物、及び／又はＹ13及びＹ16が共に水素原子である化合物、から選ばれる化合物を１種又は２種以上含有させることであり、更に特に好ましい化合物は、式（I-1a）、（I-1b）、（I-1d）、（I-1g）、（I-1h）、（I-1j）である。これらを主な構成成分とした場合、駆動電圧と粘性を同時により好ましいものとさせる。
【００２４】
本発明のネマチック液晶組成物は、必須成分である液晶成分Ａに加えて、−２〜２の誘電率異方性を有する２種以上の化合物からなる液晶成分Ｂを含有させることが好ましい。本発明で述べる−２〜２より大きい誘電率異方性を有する液晶化合物の好ましいものとしては、以下に示すものである。即ち、液晶化合物の化学構造は棒状であり、中央部分が１個から４個の六員環を有したコア構造を有し、中央部分長軸方向の両端に位置する六員環が、液晶分子長軸方向に相当する位置で置換された末端基を有し、両端に存在する末端基の両方が非極性基であること、即ち例えばアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルカノイルオキシ基である化合物である。液晶成分Ｂは、２種以上２０種以下の範囲で構成することが好ましく、５種以上１２種以下の範囲で構成することがより好ましい。
【００２５】
本発明の液晶成分Ｂとして、一般式（II-1）〜（II-3）で表される化合物群から選ばれる化合物を含有することが好ましい。一般式（II-1）〜（II-3）で表される好ましい化合物の代表的なものは、下記に示す一般式（II-1a）〜（II-3i）である。尚、各化合物は、蒸留、カラム精製、再結晶等の方法を用いて不純物を除去し、充分精製したものを使用した。
【００２６】
【化９】
0004385415.tif 000007
【００２７】
一般式（II-1a）〜（II-3i）で表される中で、特に好ましい化合物は、一般式（II-1a）、（II-1b）、（II-1d）、（II-2a）、（II-3c）、（II-3e）、（II-3g）で表される化合物であり、これらの化合物は、必須成分である液晶成分Ａの一般式（I-1）、（I-2）の化合物と良く混合する特徴を有し、粘性の低減効果が大きく、低温でのネマチック相を改善させるのに有用である。
【００２８】
更に、より好ましい形態を以下に示す。
【００２９】
液晶成分Ｂが、一般式（II-1）〜（II-3）に対して、小群Ｂ１：Ｒ21〜Ｒ23が各々独立的に炭素原子数２〜７の直鎖状アルケニル基を表す化合物、及び／又はＲ24〜Ｒ26が各々独立的に炭素原子数２〜７の直鎖状アルケニル基を表す化合物、から選ばれる化合物を１種又は２種以上含有し、該化合物の含有量が５〜１００重量％である。特に好ましいのは、Ｒ21〜Ｒ26が各々独立的に炭素原子数２〜５の直鎖状アルキル基又はＣＨ2=ＣＨ2-(ＣＨ2)u（ｕ＝０、２）のアルケニル基である化合物であり、少なくとも１種以上含有させることにより好ましい効果が得られる。
【００３０】
液晶成分Ｂが、小群Ｂ２：一般式（II-1）におけるｍが０又は１で表される化合物を１種又は２種以上含有し、該化合物の含有量が５〜１００重量％である。特に好ましい化合物を下記に示す。
【００３１】
【化１０】
0004385415.tif 000008
【００３２】
液晶成分Ｂが、小群Ｂ３：一般式（II-2）におけるｎが０である化合物を１種又は２種以上含有し、該化合物の含有量が５〜１００重量％である。特に好ましい化合物を下記に示す。
【００３３】
【化１１】
0004385415.tif 000009
【００３４】
液晶成分Ｂが、小群Ｂ４：一般式（II-3）におけるｐが０でありＺ25が-Ｃ≡Ｃ-である化合物を１種又は２種以上含有し、該化合物の含有量が５〜１００重量％である。特に好ましい化合物を下記に示す。
【００３５】
【化１２】
0004385415.tif 000010
【００３６】
液晶成分Ｂが、小群Ｂ５：一般式（II-3）におけるｐが１でありＺ25が単結合又は-Ｃ≡Ｃ-で表される化合物を１種又は２種以上含有し、該化合物の含有量が５〜１００重量％である。特に好ましい化合物を下記に示す。
【００３７】
【化１３】
0004385415.tif 000011
【００３８】
これら小群Ｂ１〜Ｂ５の各々について１種のみの小群で液晶成分Ｂを構成してもよく、２種以上の小群を組み合わせてもよく、あるいはすべての小群から選ばれる化合物を１種又は２種以上含有することもできる。但し、液晶成分Ｂが１種のみの小群からなる場合は、該群において少なくとも２種以上の化合物を含有するものである。このようにして、粘度を低減させることができ、比抵抗が比較的高いという特徴を有し、液晶組成物の複屈折率Δｎを用途に応じて容易に最適化することができ、液晶表示装置の色むらの低減、視角特性の向上、コントラスト比の増加を容易に達成することができる。また、小群Ｂ４、Ｂ５の化合物を多用することで液晶層が１〜５μｍの薄いTN-LCD、STN-LCD液晶表示素子の作製を可能とすることができる。
【００３９】
更に、液晶成分Ｃとして、一般式（III-1）〜（III-4）で表される化合物群から選ばれる化合物を含有することが好ましい。一般式（III-1）〜（III-4）で表される特に好ましい化合物として、以下に示す一般式（III-1a）〜（III-4h）を示す。これらの化合物は、必須成分の液晶成分Ａである一般式（I-1）、（I-2）の化合物や、これに一般式（II-1）〜（II-3）の化合物を含有する液晶成分Ｂを混合した液晶組成物と良く混合する特徴を有し、特に駆動電圧の目的に応じた調製やその温度依存性の改善あるいは応答性の改善に有用である。特に、一般式（III-1a）、（III-1b）、（III-2b）、（III-3a）、（III-4a）、（III-4d）、（III-4e）の化合物はこの効果に優れており、３〜２０％と少量の添加でもこの効果を得ることができる。
【００４０】
【化１４】
0004385415.tif 000012
【００４１】
更により好ましい形態を以下に示す。
【００４２】
液晶成分Ｃが、小群Ｃ１：一般式（III-1）におけるＺ31が単結合でありＲ31が炭素原子数２〜７の直鎖状アルキル基又はアルケニル基で表される化合物を１種又は２種以上含有し、該化合物の含有量が５〜１００重量％である。特に好ましい化合物を下記に示す。
【００４３】
【化１５】
0004385415.tif 000013
【００４４】
液晶成分Ｃが、小群Ｃ２：一般式（III-2）におけるＸ32が-ＣＮでありＺ32が単結合又は-ＣＯＯ-で表される化合物を１種又は２種以上含有し、該化合物の含有量が５〜１００重量％である。特に好ましい化合物を下記に示す。
【００４５】
【化１６】
0004385415.tif 000014
【００４６】
液晶成分Ｃが、小群Ｃ３：一般式（III-3）におけるＺ33及びＺ34のうち少なくとも一方が単結合でありＲ33が炭素原子数２〜７の直鎖状アルキル基又はアルケニル基である化合物を１種又は２種以上含有し、該化合物の含有量が５〜１００重量％である。特に好ましい化合物を下記に示す。
【００４７】
【化１７】
0004385415.tif 000015
【００４８】
液晶成分Ｃが、小群Ｃ４：一般式（III-3）におけるＺ33及びＺ34のうち少なくとも一方が単結合でありＸ33がフッ素原子である化合物を１種又は２種以上含有し、該化合物の含有量が５〜１００重量％である。特に好ましい化合物を下記に示す。
【００４９】
【化１８】
0004385415.tif 000016
【００５０】
液晶成分Ｃが、小群Ｃ５：一般式（III-4）におけるＺ36が単結合又は-ＣＯＯ-を表しＸ34が-ＣＮである化合物を１種又は２種以上含有し、該化合物の含有量が５〜１００重量％である。特に好ましい化合物を下記に示す。
【００５１】
【化１９】
0004385415.tif 000017
【００５２】
液晶成分Ｃが、小群Ｃ６：一般式（III-4）におけるＺ36が単結合、-ＣＯＯ-又は-Ｃ≡Ｃ-を表しＸ34がフッ素原子である化合物を１種又は２種以上含有し、該化合物の含有量が５〜１００重量％である。特に好ましい化合物を下記に示す。
【００５３】
【化２０】
0004385415.tif 000018
【００５４】
これら小群Ｃ１〜Ｃ６の各々について１種のみの小群で液晶成分Ｃを構成してもよく、２種以上の小群を組み合わせてもよく、あるいはすべての小群から選ばれる化合物を１種又は２種以上含有することもできる。これによって、所望の駆動電圧に対しより改善した応答性や駆動電圧のより安定な温度特性あるいは周波数特性を得ることができる。尚、小群Ｃ１、Ｃ３で示したアルケニル基については、液晶成分Ｂの小群Ｂ１で記述したアルケニル基が特に好ましい。また、Ｒ31〜Ｒ34がＣsＨ2s+1-Ｏ-ＣtＨ2tで表される化合物の場合ではｓが１又は２で、ｔが１〜３の化合物が好ましい。
【００５５】
本発明の液晶組成物は、駆動電圧の大きさに対してより速い応答性を有することを特徴とするものである。中位の駆動電圧を目的とする場合は、本発明の液晶組成物の誘電率異方性（Δε）が３〜１５の範囲であり、２０℃における粘性（η）が８〜２０ｃ．ｐ．の範囲であることが好ましい。特に低い駆動電圧を目的とする場合は、本発明の液晶組成物の誘電率異方性（Δε）が１５〜３０の範囲にあることが好ましく、１８〜２８の範囲が特に好ましい。また、後述の実施例でも明らかなように、液晶成分Ｂのみの粘性が２５ｃ．ｐ．以下が好ましく、１５ｃ．ｐ．以下がより好ましく、１０ｃ．ｐ．以下が特に好ましい。
【００５６】
本発明のネマチック液晶組成物における各群の化合物の含有量は、一般式（I-1）、（I-2）で表される化合物群から選ばれる化合物を３０重量％以下で含有することが好ましく、総量では少なくとも１重量％以上の範囲が好ましく、１〜５０重量％の範囲が好ましく、５〜４０重量％の範囲が好ましい。また、一般式（II-1）〜（II-3）で表される化合物群から選ばれる化合物を液晶成分Ｂにおいて０〜３０重量％の範囲で含有することが好ましく、総量では多くとも９５重量％以下の範囲が好ましく、特に１０〜９５重量％の範囲が好ましく、なかでも１０〜７０重量％の範囲が好ましい。更に、一般式（III-1）〜（III-4）で表される化合物群から選ばれる化合物を液晶成分Ｃにおいて０〜３０重量％の範囲で含有することが好ましく、総量では多くとも９５重量％以下の範囲が好ましく、５〜５０重量％の範囲が好ましい。
【００５７】
本発明のネマチック液晶組成物は、液晶成分Ｃの化合物を用いない場合、液晶成分Ａと液晶成分Ｂとの含有量比率を５：９５〜４０：６０の範囲にすることが好ましく、液晶成分Ｃを用いる場合には、液晶成分Ａと液晶成分Ｂとの含有量比率を２０：８０〜８０：２０の範囲にすることが好ましい。また、液晶成分Ｃを多用する場合、液晶成分Ａと液晶成分Ｂの総量を１０〜５０重量％の範囲で用いることができる。
【００５８】
本発明の液晶組成物は、上記一般式（II-1）〜（II-3）、（III-1）〜（III-4）で表される化合物以外にも、液晶組成物の特性を改善するために、液晶化合物として認識される通常のネマチック液晶、スメクチック液晶、コレステリック液晶などを含有していてもよい。しかしながら、これらの化合物を多量に用いることはネマチック液晶組成物の特性が低減することになるので、添加量は得られるネマチック液晶組成物の要求特性に応じて制限されるものである。
【００５９】
本発明に関わる化合物は、構成する原子をその同位体原子で意識的に置換させることができる。この場合、水素原子を重水素原子に置換させた化合物は特に好ましく、相溶性、弾性定数、プレチルト角、電圧保持率等により好ましい効果を示す。好ましい形態は、上述してきた側鎖基、連結基あるいは環に存在する水素原子のうち少なくとも１個を重水素原子で置換した化合物である。
【００６０】
現在、TN-LCD、STN-LCDあるいはTFT-LCDに用いられている配向膜は、ポリイミド系のものが多用されており、例えばLX1400、SE150、SE610、AL1051、AL3408等が使用されている。配向膜の仕様には、液晶表示特性、表示品位、信頼性、生産性が深く関係しており、液晶材料に対しては例えばプレチルト角特性が重要である。プレチルト角の大きさは、所望の液晶表示特性や均一な配向性を得るために、適時調整する必要がある。例えば、大きなプレチルト角の場合不安定な配向状態となりやすく、小さい場合充分な表示特性を満たされないこととなる。
【００６１】
本発明者らは、プレチルト角がより大きい液晶材料とより小さい液晶材料とに選別されることを見いだしており、これを応用することによって所望の液晶表示特性や均一な配向性を液晶材料から達成させることを見いだした。この技術は、本発明にも応用できる。具体的には、一般式（II-1）〜（II-3）、一般式（III-1）、（III-3）、（III-4）におけるシクロヘキサン環において、該環の水素原子のうち少なくとも１個を重水素原子で置換した化合物の場合、置換位置によって異なり、プレチルト角の幅広い調整を可能にさせる。
【００６２】
また、水素原子を重水素原子置換した化合物を多用した場合、不純物の混入に対して、より高い電圧保持率を維持する特段の効果があり、焼き付き防止等の表示特性や製造上の歩留まりに好適である。この様な効果は、重水の性質、即ち反応の平衡定数や速度定数の差異、低いイオン移動度、無機物や酸素の低い溶解性等の性質が、液晶化合物においても発現していることが考えられる。より高い電圧保持率を維持することを得るためには、上述した化合物を液晶組成物総量に対して１０〜４０重量％あるいはそれ以上含有させることによってほぼ得ることができる。
【００６３】
上記ネマチック液晶組成物は、高速応答性のTN-LCDやSTN-LCDに有用であり、またカラーフィルター層を用いなくても、液晶層と位相差板の複屈折性でカラー表示をすることができる液晶表示素子に有用なものであり、透過型あるいは反射型の液晶表示素子の用いることができる。この液晶表示素子は、透明性電極層を有し少なくとも一方が透明である基板を有し、この基板間に前記ネマチック液晶組成物の分子をねじれた配向にさせ、目的に応じて３０°〜３６０°の範囲で選択することができ、９０°〜２７０°の範囲で選択することが好ましく、４５°〜１３５°の範囲または１８０°〜２６０°の範囲で選択することが特に好ましい。この為に、本発明の液晶組成物は、誘起螺旋ピッチが０．５〜１０００μｍとなる光学活性基を有する化合物を含有させることができる。透明性電極基板に設けられる配向膜によって得られるプレチルト角は、１°〜２０°の範囲で選択することが好ましく、ねじれ角が３０°〜１００°では１°〜４°のプレチルト角が好ましく、１００°〜１８０°では２°〜６°のプレチルト角が好ましく、１８０°〜２６０°では３°〜１２°のプレチルト角が好ましく、２６０°〜３６０°では６°〜２０°のプレチルト角が好ましい。
【００６４】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例及び比較例の組成物における「％」は「重量％」を意味する。
【００６５】
組成物の化学的安定性は、液晶組成物２ｇをアンプル管に入れ、真空脱気後窒素置換の処理をして封入し、１５０℃、１時間の加熱促進テストを行い、この液晶組成物の比抵抗を測定した。実施例中、測定した特性は以下の通りである。
【００６６】
ＴＮ−Ｉ：ネマチック相−等方性液体相転移温度（℃）
Ｔ→Ｎ  ：固体相又はスメクチック相−ネマチック相転移温度（℃）
Ｖｔｈ  ：セル厚６μｍのTN-LCDを構成した時のしきい値電圧（Ｖ）
Δε    ：誘電率異方性
Δｎ    ：複屈折率
η      ：２０℃での粘度（ｃ．ｐ．）
（実施例１）
【００６７】
【化２１】
0004385415.tif 000019
からなるネマチック液晶組成物（3-01）を調製し、この組成物の諸特性を測定した。結果は以下の通りであった。
【００６８】
ＴＮ−Ｉ：  ８５．２  ℃
Ｔ→Ｎ  ：−３０．０  ℃
Ｖｔｈ  ：    １．６１Ｖ
Δε    ：    ７．２
Δｎ    ：    ０．１６９
η      ：  ２０．０  ｃ．ｐ．
テスト前の比抵抗          ：  ８．４×１０12  Ω・ｃｍ
加熱促進テスト後の比抵抗  ：  ４．０×１０12  Ω・ｃｍ
【００６９】
このネマチック液晶組成物は加熱促進テスト後の比抵抗が高いことから、熱に安定であることが理解できる。またこの組成物を構成材料とするツイスティッド・ネマチック及びスーパー・ツイスティッド・ネマチック液晶表示装置を作製したところ、フリッカの発生しない優れたものであることが確認できた。
【００７０】
さらにこのネマチック液晶組成物にカイラル物質「Ｓ−８１１」（メルク社製）を添加して混合液晶を調製した。一方、対向する平面透明電極上に「サンエバー610」（日産化学社製）の有機膜をラビングして配向膜を形成し、ツイスト角220度のSTN-LCD表示用セルを作製した。上記の混合液晶をこのセルに注入して液晶表示装置を構成し、表示特性を測定した。その結果、しきい値電圧が低く、高時分割特性に優れ、表示画面のちらつきやクロストーク現象が改善され、速い応答性を有し、視差の小さな視角特性という特段の効果を有するSTN-LCD表示特性を示す液晶表示装置が得られた。
【００７１】
なお、カイラル物質はカイラル物質の添加による混合液晶の固有らせんピッチＰと表示用セルのセル厚ｄが、Δｎ・ｄ＝０．８５、ｄ／Ｐ＝０．５３となるように添加した。
【００７２】
更にまた、セル厚ｄが３．０μｍのTN-LCDを構成してその表示特性を測定したところ、しきい値電圧が１．３９Ｖ、応答速度が１．２ｍｓｅｃであった。
TN-LCD表示特性を示す液晶表示装置が得られた。
（参考例１）
【００７３】
【化２２】
0004385415.tif 000020
からなるネマチック液晶組成物（3-02）を調製し、この組成物の諸特性を測定した。結果は以下の通りであった。
【００７４】
ＴＮ−Ｉ：１００．０  ℃
Ｔ→Ｎ  ：−４０．０  ℃
Ｖｔｈ  ：    １．８０  Ｖ
Δε    ：    ６．９
Δｎ    ：    ０．１１４
η      ：  １２．３  ｃ．ｐ．
テスト前の比抵抗          ：  ４．１×１０13  Ω・ｃｍ
加熱促進テスト後の比抵抗  ：  １．０×１０13  Ω・ｃｍ
【００７５】
このネマチック液晶組成物は加熱促進テスト後の比抵抗が高いことから、熱に安定であることが理解できる。またこの組成物を構成材料とするツイスティッド・ネマチック及びスーパー・ツイスティッド・ネマチック液晶表示装置を作製したところ、フリッカの発生しない優れたものであることが確認できた。
【００７６】
また、ここで作製したTN-LCDを用いて電気光学特性の−１０℃〜６０℃での温度依存性を測定したところ、１．７ｍＶ／℃と優れた表示特性を示す液晶表示装置が得られた。
（実施例３）
【００７７】
【化２３】
0004385415.tif 000021
からなるネマチック液晶組成物（3-03）を調製し、この組成物の諸特性を測定した。結果は以下の通りであった。
【００７８】
ＴＮ−Ｉ：  ７４．０  ℃
Ｔ→Ｎ  ：−２０．０  ℃
Ｖｔｈ  ：    １．３２  Ｖ
Δε    ：  １０．８
Δｎ    ：    ０．１３０
η      ：  １３．９  ｃ．ｐ．
【００７９】
さらにこのネマチック液晶組成物にカイラル物質「Ｓ−８１１」（メルク社製）を添加して混合液晶を調製した。一方、対向する平面透明電極上に「サンエバー610」（日産化学社製）の有機膜をラビングして配向膜を形成し、ツイスト角220度のSTN-LCD表示用セルを作製した。上記の混合液晶をこのセルに注入して液晶表示装置を構成し、表示特性を測定した。その結果、しきい値電圧が低く、高時分割特性に優れ、表示画面のちらつきやクロストーク現象が改善され、速い応答性を有し、視差の小さな視角特性という特段の効果を有するSTN-LCD表示特性を示す液晶表示装置が得られた。
【００８０】
なお、カイラル物質はカイラル物質の添加による混合液晶の固有らせんピッチＰと表示用セルのセル厚ｄが、Δｎ・ｄ＝０．８５、ｄ／Ｐ＝０．５３となるように添加した。
（実施例４）
【００８１】
【化２４】
0004385415.tif 000022
からなるネマチック液晶組成物（3-04）を調製し、この組成物の諸特性を測定した。結果は以下の通りであった。
【００８２】
ＴＮ−Ｉ：  ８２．１  ℃
Ｔ→Ｎ  ：−３０．０  ℃
Ｖｔｈ  ：    ０．８１  Ｖ
Δε    ：  ２１．２
Δｎ    ：    ０．１０７
η      ：  ３６．５  ｃ．ｐ．
テスト前の比抵抗          ：  ８．０×１０11  Ω・ｃｍ
加熱促進テスト後の比抵抗  ：  ３．２×１０11  Ω・ｃｍ
【００８３】
このネマチック液晶組成物は加熱促進テスト後の比抵抗が高いことから、熱に安定であることが理解できる。またこの組成物を構成材料とするツイスティッド・ネマチック液晶表示装置を作製したところ、フリッカの発生しない優れたものであることが確認できた。
【００８４】
また、ここで作製したTN-LCDを用いて電気光学特性の−１０℃〜４０℃での温度依存性を測定したところ、１．０ｍＶ／℃と優れた表示特性を示す液晶表示装置が得られた。また、低温での応答性も良好であった。
（実施例５）
【００８５】
【化２５】
0004385415.tif 000023
からなるネマチック液晶組成物（3-05）を調製し、この組成物の諸特性を測定した。結果は以下の通りであった。
【００８６】
ＴＮ−Ｉ：  ８３．０  ℃
Ｔ→Ｎ  ：−７０．０  ℃
Ｖｔｈ  ：    １．３２  Ｖ
Δε    ：  １０．０
Δｎ    ：    ０．０９４
η      ：  １９．１  ｃ．ｐ．
テスト前の比抵抗          ：  ４．１×１０12  Ω・ｃｍ
加熱促進テスト後の比抵抗  ：  １．０×１０12  Ω・ｃｍ
【００８７】
このネマチック液晶組成物は加熱促進テスト後の比抵抗が高いことから、熱に安定であることが理解できる。またこの組成物を構成材料として、「サンエバー610」の配向膜を有する液晶表示セルを作製したところ、高いチルト角を有していた。
（実施例６及び比較例）
本発明に関わる一般式（II-1b）で表される化合物を等量混合したネマチック液晶組成物
【００８８】
【化２６】
0004385415.tif 000024
を調製した。これは本発明における液晶成分Ｂに相当する。
【００８９】
これに、本発明において必須成分である液晶成分Ａに相当する一般式(I-1）で表される式（3-06）、（3-07）の化合物、及び本発明の必須成分に相当しない比較のための式（c）、（d）の化合物
【００９０】
【化２７】
0004385415.tif 000025
をそれぞれ混合した液晶組成物を調製した。式（3-06）の化合物を含有する液晶組成物については、上記した母体液晶に対する式（3-06）の化合物の含有比率を１０重量％、１５重量％、２０重量％、２５重量％及び３０重量％として、各々５種の液晶組成物を調整した。式（c）を含有する液晶組成物の場合も、式（3-06）の場合と同様にして液晶組成物を調整した。また、式（3-07）の化合物を含有する液晶組成物については、上記した母体液晶に対する式（3-07）の化合物の含有比率を１０重量％、１５重量％及び２０重量％として、各々３種の液晶組成物を調整した。式（d）を含有する液晶組成物の場合も、式（3-07）の化合物の場合と同様にして液晶組成物を調整した。
【００９１】
上記のようにして調整した液晶組成物各々について、２０℃における粘度及びしきい値電圧を測定した。第１図はこの測定結果を示したものである。
【００９２】
第１図の示す結果から明らかなように、本発明に関わる式（3-06）の化合物を含有する液晶組成物及び式（3-07）の化合物を含有する液晶組成物は、本発明外の式（c）を含有する液晶組成物及び式（d）を含有する液晶組成物と比較して、しきい値電圧（Ｖｔｈ）に対する粘度（η）が低くなっていることが明らかである。これより、本発明のネマチック液晶組成物が、駆動電圧の大きさに対してより速い応答性を有する表示装置に好適なものであることが理解できる。
【００９３】
この効果は、−２〜２の誘電率異方性を有する２種以上の化合物からなる液晶成分Ｂの粘性が小さいほど達成されやすい傾向があり、液晶成分Ｂのみの粘性が２５ｃ．ｐ．以下が好ましく、１５ｃ．ｐ．以下がより好ましく、１０ｃ．ｐ．以下が更に好ましく、８ｃ．ｐ．以下が特に好ましい。特に、Ｙ13、Ｙ16がフッ素原子の場合、具体的には式（I-1b）、（I-1d）、（I-1e）、（I-1g）、（I-1i）、（I-1j）、（I-2b）、（I-2d）、（I-2e）、（I-2g）、（I-2i）、（I-2j）の化合物を液晶成分Ａとして用いた場合には、液晶成分Ｂとして一般式（II-1d）、（II-2a）、（II-2d）（II-3c）の化合物、特に好ましい具体的化合物としては小群Ｂ１あるいはＢ２〜Ｂ４の化合物を含有させて用いることが粘性改善に好ましい。このような使用により、上述の化合物式（3-07）を含有したネマチック液晶組成物の粘性は更に改良される。
（実施例７）
【００９４】
【化２８】
0004385415.tif 000026
からなるネマチック液晶組成物（3-08）を調製し、この組成物の諸特性を測定した。結果は以下の通りであった。
【００９５】
ＴＮ−Ｉ：  ９１．７  ℃
Ｔ→Ｎ  ：−５０．０  ℃
Ｖｔｈ  ：    １．３２  Ｖ
Δε    ：  １８．９
Δｎ    ：    ０．１４５
η      ：  ４４．８  ｃ．ｐ．
【００９６】
さらにこのネマチック液晶組成物にカイラル物質「Ｓ−８１１」（メルク社製）を添加して混合液晶を調製した。一方、対向する平面透明電極上に「サンエバー610」（日産化学社製）の有機膜をラビングして配向膜を形成し、ツイスト角240度のSTN-LCD表示用セルを作製した。上記の混合液晶をこのセルに注入して液晶表示装置を構成し、表示特性を測定した。その結果、しきい値電圧が低く、高時分割特性に優れ、表示画面のちらつきやクロストーク現象が改善され、視差の小さな視角特性という特段の効果を有するSTN-LCD表示特性を示す液晶表示装置が得られた。
【００９７】
なお、カイラル物質はカイラル物質の添加による混合液晶の固有らせんピッチＰと表示用セルのセル厚ｄが、Δｎ・ｄ＝０．８５、ｄ／Ｐ＝０．５３となるように添加した。
ツイスト角240度のSTN-LCD表示特性
Ｖth          ：  ０．９８  Ｖ
γ            ：  １．０２７
△（Ｖth）／△（Ｔ）：  １．３    ｍＶ／℃
【００９８】
【発明の効果】
本発明のネマチック液晶組成物は、少量の添加によっても、他の特性を損なうことなく、目的に応じた液晶材料を提供することができる。より詳しくは、低温でも駆動可能な温度範囲を有し、駆動電圧の大きさに対してより速い応答性を有し、またより低い電圧でも駆動可能なネマチック液晶組成物である。従って、本発明の液晶組成物を用いることにより、表示画面のちらつき、クロストーク現象の改善された液晶表示装置を得ることができる。また複屈折率を大きくした場合、液晶層の厚みｄを低減でき応答特性を改善でき、特に情報量の多いTN-LCD、STN-LCD形液晶表示装置において良好な駆動特性及び表示特性が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例６及び比較例において測定した２０℃における粘度（η）及びしきい値電圧（Ｖｔｈ）を示した図表である。
【図１】
0004385415.tif 000031