(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（１）で示されることを特徴とする有機ケイ素化合物。
【化１】
0004273690.tif 000013
【化２】
0004273690.tif 000014
……（１）
[式（１）中Ｘは、各々独立にハロゲン、炭素数１〜３のオキシアルキル基、からなる群から選ばれ、Ｖはアルキレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基、エーテル基、チオエーテル基、スルホニル基、エステル基、アミド基からなる群から選ばれ、Ｒ’は水素であり、Ｙはハロゲン原子、炭素数１〜４のオキシアルキル基、水酸基から選ばれ、Ｚは炭素数１〜２０のアルキル基およびアリール基から選ばれる。ｍは１または２、ｎは１、２または３である。]
【請求項２】
メチレンビスホスホン酸誘導体の活性メチレン炭素を塩基により活性化し、不飽和結合基を有する有機ハロゲン化物を作用させ、得られた化合物の不飽和結合にシラン化合物を付加させる工程を含む有機ケイ素化合物の製造方法。
【請求項３】
ビニリデンビスホスホン酸誘導体にシラン化合物を付加させる工程を含む有機ケイ素化合物の製造方法。
【請求項４】
ビニリデンビスホスホン酸誘導体に不飽和結合基を有する有機金属試薬を作用させ、得られた化合物の不飽和結合にシラン化合物を付加させる工程を含む有機ケイ素化合物の製造方法。
【請求項５】
下式（２）で示される構造を含む材料。
【化３】
0004273690.tif 000015
【化４】
0004273690.tif 000016
……（２）
[式（２）中Ｘは、各々独立にハロゲン、炭素数１〜３のオキシアルキル基、水酸基からなる群から選ばれ、Ｘが水酸基である場合は、そのアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩及びアンモニウム塩などの塩類も含む。また、Ｖはアルキレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基、エーテル基、チオエーテル基、スルホニル基、エステル基、アミド基からなる群から選ばれ、Ｒ’は水素であり、Ｚは炭素数１〜２０のアルキル基およびアリール基から選ばれる。ｍは１または２、ｎは１、２または３である。]
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属捕捉剤等に有用である、有機ケイ素化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機ケイ素化合物の一つであるシランカップリング剤はガラス及びセラミックなどの表面水酸基と縮合することから、固体表面の改質や機能付与等に広く利用されている。上述の有機ケイ素化合物は、結合基であるシランと機能性官能基を併せ持つことが特徴であり、機能性官能基として、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、メルカプト基等が知られている。
【０００３】
このように、様々な機能性官能基を有する有機ケイ素化合物が知られているが、その中で酸性官能基を有する有機ケイ素化合物は、酸性基と結合基であるシラノール基が分子内もしくは分子間で反応してしまい、安定に存在することができない。そこで、酸性基をエステル等で保護した有機ケイ素化合物が開発されており、具体的には、スルホン酸エステル基を有するアルコシキシラン化合物が知られている（例えば、特開平９−４８６１０号公報）。
【０００４】
スルホン酸基を無機物表面に導入する方法として、上記ケイ素化合物をシリカなどの無機物表面上に修飾し、つづいてエステル部位を加水分解することにより、無機物表面上にスルホン酸基を導入する方法が知られている。これにより、表面上の親水性および水中での分散性が向上し、消臭剤、金属イオン捕捉のためのカチオン交換体として利用されている（特開平９−４８６１０号公報、特開平９−１１０４７３号公報）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記のスルホン酸基を有するアルコキシシラン化合物は、その強酸性によって、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属イオンを捕捉することはできるが、スルホン酸基はイオン解離度が大きいことや１価イオンであることから、水素または１価の有機金属イオン以外の金属イオンを捕捉することに対しては、必ずしも有効ではない。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
このような本発明の課題は、
（１）下式（１）で示されることを特徴とする有機ケイ素化合物、
【０００７】
【化５】
0004273690.tif 000002
【０００８】
【化６】
0004273690.tif 000003
【０００９】
……（１）
[式（１）中Ｘは、各々独立にハロゲン、炭素数１〜３のオキシアルキル基、からなる群から選ばれる。ｍは１または２である。また、Ｖはアルキレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基、エーテル基、チオエーテル基、スルホニル基、エステル基、アミド基からなる群から選ばれ、Ｒ’は水素であり、Ｙはハロゲン原子、炭素数１〜４のオキシアルキル基、水酸基から選ばれ、Ｚは炭素数１〜２０のアルキル基およびアリール基から選ばれる。ｎは１、２または３である。]、および新規な有機ケイ素化合物の製造方法などにより達成することができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明者らは前記課題に対し、リン化合物の一つであるホスホン酸基に着目した。ホスホン酸基は、スルホン酸基に比べてイオン解離度が小さく、特に遷移金属等の金属イオンとの親和性が高い。さらに同一炭素上に２つのホスホン酸基を有するジェミナル-ビスホスホン酸は分子内水素結合により、強酸性を示すことや、金属イオンとのキレートを２座で形成するなどの特徴を有しているから、酸性度および多価金属イオン捕捉能もスルホン酸を超える能力が期待できる。これまでジェミナル-ビスホスホン酸誘導体基を有する有機ケイ素化合物は知られておらず、本発明者らはその開発を鋭意検討した結果、本発明に至った。
【００１１】
本発明の有機ケイ素化合物は下式（１）の構造を有している。
【００１２】
【化７】
0004273690.tif 000004
【００１３】
【化８】
0004273690.tif 000005
【００１４】
……（１）
[式（１）中Ｘは、各々独立にハロゲン、炭素数１〜３のオキシアルキル基、からなる群から選ばれる。ｍは１または２である。また、Ｖはアルキレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基、エーテル基、チオエーテル基、スルホニル基、エステル基、アミド基からなる群から選ばれ、Ｒ’は水素であり、Ｙはハロゲン原子、炭素数１〜４のオキシアルキル基、水酸基から選ばれ、Ｚは炭素数１〜２０のアルキル基およびアリール基から選ばれる。ｎは１、２または３である。]本発明の有機ケイ素化合物は、その構造に応じ、例えば、次の３つの方法で製造することができる。
【００１５】
まず、第１は、メチレンビスホスホン酸誘導体、例えば、メチレンビスホスホンテトラアルキルエステルに塩基を作用させ、活性メチレン部位に生じたアニオンに不飽和結合基を有するハロゲン化アルキルを反応せしめることにより、アルキレン基を有するビスホスホン酸エステルを得る。次にアルキレン基に塩化白金酸等の触媒下、シラン化合物を付加させるヒドロシリル化反応によって製造する。この場合において、メチレンビスホスホン酸テトラアルキルエステルについては、アルキル部位がメチル、エチル、イソプロピル等の誘導体が市販されており、容易に入手が可能であるし、常法により合成することが可能である。塩基とは、例えば、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素およびこれらの金属水素化物、アルキル金属試薬が用いられる。不飽和結合基を有するハロゲン化アルキルのアルキル部位は直鎖でも分枝でもよく、ハロゲン化物としては、塩化物、臭化物、ヨウ化物いずれの場合も可能である。この場合の反応溶媒は、無水エーテル系溶媒を用いることが好ましく、反応温度は０℃から溶媒の沸点の間であることが好ましい。
【００１６】
第２には、ビニリデンビスホスホン酸誘導体、例えば、ビニリデンビスホスホン酸テトラアルキルエステルに求核性基を生じるシラン化合物を付加させる工程を有する製造方法である。この場合において、ビニリデンビスホスホン酸テトラアルキルエステルは上述の市販品であるメチレンビスホスホン酸テトラアルキルエステルに塩基存在下、ホルムアルデヒドを作用させる等文献等により良く知られた公知の方法で合成が可能である。求核性基とは、具体的にはアニオンを発生しうる化合物を言い、アルキレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基、エーテル基、チオエーテル基、スルホニル基、アミノ基、エステル基、アミド基があげられる。反応溶媒としては、アルコキシシリル基との交換反応が進行し、不均化するおそれがあるため、前記シリル化合物におけるアルコキシシリル部位のアルコキシ基に対応する無水アルコール溶媒を用いることが望ましい。反応温度は０℃から溶媒の沸点の間で行うことが好ましい。
【００１７】
第３には、ビニリデンビスホスホン酸誘導体、例えば、ビニリデンビスホスホン酸テトラアルキルエステルに不飽和結合基を有する有機金属試薬を作用させることにより、アルキレン基を有するビスホスホン酸エステルに変換する。次にアルキレン基に塩化白金酸等の触媒下、シラン化合物を付加させる方法である。この場合の反応溶媒は、無水エーテル系溶媒を用いることが好ましく、反応温度は０℃から溶媒の沸点の間で行うことが好ましい。
【００１８】
上記いずれの製造方法においても、シラン化合物としては、トリアルコキシ、ジアルコキシ、モノアルコキシシランが好適に採用される。
【００１９】
このアルコキシシラン部位は、公知の方法により種々の官能基に変換することが可能であり、ハロゲン化を行う場合を例に挙げて説明する。上述のヒドロシリル化の際、ハロシランを用いると、ハロシランがホスホン酸エステルと反応してしまうため、用いることはできないが、アルコキシシランでヒドロシリル化した化合物を臭化トリアルキルシリル、もしくはヨウ化トリアルキルシリルで処理することにより、アルコキシシリル部位のアルコキシをシロキシに変換することが可能である。この際同時にホスホン酸テトラアルキルエステル部位もテトラアルキルシリルエステル基に変換される。
【００２０】
次にシリルエステルに５ハロゲン化リンを作用させることにより、ケイ素上の置換基とホスホン酸上の置換基をハロゲン化物に同時に変換することが可能である。
【００２１】
次に、本発明の有機ケイ素化合物の使用態様について説明する。
【００２２】
本発明の有機ケイ素化合物は、適当な担体に担持させて用いることが有用である。担持には共有結合、イオン結合、吸着、吸蔵等様々な態様があるが、本発明においては、反応性基を利用し、共有結合にて担持させることが好適である。担体には、有機物や無機物が挙げられるが、無機物であることが好ましく、例えば、シリカ、アルミナ、チタニアなどの金属酸化物が挙げられる。担持の方法としては、希釈した無機酸水溶液をもってシリル基部位を加水分解し、これを無機物上の水酸基等の官能基と縮合させる方法や、アルコキシシラン、ハロシランとして、直接無機物と反応させて得る方法があげられるが、特に制限されるわけではない。さらに反応後熱処理を行うことが、化学結合をより強固にするために好適である。
【００２３】
また、無機物だけではなく、ジアルキルジアルコキシシランなどと脱水縮合させ、ケイ素-酸素結合のシロキサンネットワークを主鎖に有するポリマーの一部として用いることも可能である。
【００２４】
このような好ましい本発明の態様は、次のようなものである。すなわち、
下式（２）で示される構造を含む材料、
【００２５】
【化９】
0004273690.tif 000006
【００２６】
【化１０】
0004273690.tif 000007
【００２７】
……（２）
[式（２）中Ｘは、各々独立にハロゲン、炭素数１〜３のオキシアルキル基、水酸基からなる群から選ばれ、Ｘが水酸基である場合は、そのアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩及びアンモニウム塩などの塩類も含む。また、Ｖはアルキレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基、エーテル基、チオエーテル基、スルホニル基、エステル基、アミド基からなる群から選ばれ、Ｒ’は水素であり、Ｚは炭素数１〜２０のアルキル基およびアリール基から選ばれる。ｍは１または２、ｎは１、２または３である。]である。
【００２８】
ここで、Ｒ中の末端酸素は２価の酸素であり、一端を担体との結合に利用することができるのであり、担体との強固な結合が可能となるのである。
【００２９】
ホスホン酸の加水分解については、酸もしくは塩基触媒下、水溶液中で加熱することにより、行うことができる。具体的には、酸としては硫酸、塩酸などの無機酸、または酢酸などの有機酸及び無機酸と有機酸の混合物でもよい。アルカリとしてはアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどがある。アルカリで加水分解した場合には、対応する塩として得ることができる。また、中和反応を用いても塩として得ることができる。この場合、アンモニア水、対応するアルカリ水溶液を反応させることにより可能である。
【００３０】
このようにして、得られたビスホスホン酸を有する材料は、ビスホスホン酸の強酸性により、塩基性化合物と反応し、吸着させることができる。このことから、アンモニア、アミンなどの不快性臭気を捕捉でき、消臭剤として有効である。
【００３１】
また強酸性を利用し、無機酸、有機酸を触媒として用いる反応の代用品として利用することが可能である。この場合、ビスホスホン酸基が無機物表面上に存在しているもしくはポリマーの一部であることから、これまでの無機・有機酸に比べて濾過等の操作で容易に除去が可能である。
【００３２】
さらに本発明ビスホスホン酸（塩）を含む材料は、ポリ燐酸の一つの酸素原子が炭素原子に置換している類似構造であり、水を吸着する効果がある。このことから吸水剤、脱水剤としての利用が可能である。また温度上昇においても、これらの吸着水を放出しないことから、燃料電池用プロトン交換ポリマーなどに応用が可能である。
【００３３】
また、ビスホスホン酸（塩）基は金属イオンとのイオン交換能があり、これにより金属イオンを捕捉することが可能である。ビスホスホン酸基は従来用いられているスルホン酸基と比べて、２価であり、イオン解離度が小さく、またイオン半径は大きい。このため、スルホン酸基は、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属イオンの選択的捕捉能が優れているが、ビスホスホン酸基は、アルカリ金属イオンだけでなく、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属イオンやそのほかの多価金属イオン、特に遷移金属イオンを捕捉する。応用例としては、水中の上述金属イオンの除去等が挙げられる。また、ビスホスホン酸塩でも同様の金属イオン捕捉能があり、この場合複塩交換反応により、他のイオンとの交換が起こる。
【００３４】
【実施例】
本発明の具体的実施態様を以下に実施例をもって述べるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３５】
実施例１
テトライソプロピルジアリルメタンビスホスホネートの合成
【００３６】
【化１１】
0004273690.tif 000008
【００３７】
窒素雰囲気下、2口ナスフラスコに水素化ナトリウム (0.75g)を入れ、乾燥ヘキサン（3×5ml）で洗浄した。真空乾燥後、乾燥テトラヒドロフラン(20 ml)を加え、0℃に冷却して攪拌しながら、テトライソプロピルメチレンビスホスホネート（2.00 g, 5.81 mmol）の乾燥テトラヒドロフラン溶液(5 ml)を滴下した。滴下終了後、徐々に温度を上げ、室温で３時間攪拌した。再び0℃に冷却して、アリルブロマイド(2.51 g, 20.8 mmol)を滴下し、徐々に室温に昇温して、３時間攪拌した。反応溶液を0℃に冷却して飽和塩化アンモニウム水溶液(20 ml)で反応を停止させ、溶媒を留去した後にジエチルエーテル(3×20 ml)で抽出し、合わせた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。次に濾過、溶媒を留去し、減圧蒸留(160 ℃/140 Pa)で精製して、テトライソプロピルジアリルメタンビスホスホネート(無色透明液体, 1.54 g, 3.63 mol, 63%)を得た。化合物の分析値を以下に示す。
【００３８】
1H-NMR(CDCl3, 300MHz) σ = 1.34 (dd, J = 2.6, 6.3 Hz, 24H), 2.61 (dt, J = 7.2, 15.5 Hz, 4H), 4.83 (h, J = 6.3 Hz, 4H), 5.07 (dd, J = 9.6, 17.1 Hz, 4H), 5.90-6.15 (m, 2H)。
【００３９】
実施例２
テトライソプロピルビス（3-トリメトキシシリルプロピル）メタンビスホスホネートの合成
【００４０】
【化１２】
0004273690.tif 000009
【００４１】
窒素雰囲気下、テトライソプロピルジアリルメタンビスホスホネート(0.99g, 2.33 mmol)の乾燥テトラヒドロフラン溶液(10 ml)に室温でトリメトキシシラン(0.65 ml, 4.66 mmol)を滴下し、続いて0.1M 塩化白金酸６水和物テトラヒドロフラン溶液(0.2 ml,0.02mmol)を加え、３０時間加熱環流を行った。反応終了後、減圧下で溶媒を留去し、 テトライソプロピルビス（3-トリメトキシシリルプロピル）メタンビスホスホネート(淡黄色液体, 1.40 g,2.18 mmol, 93%)を得た。この化合物の分析値を以下に示す。
【００４２】
1H-NMR(CDCl3, 300MHz) 0.61(m, 2H), 0.89(t,J = 7.6 Hz, 2H), 1.33 (dd,J = 3.3, 7.9 Hz 24H), 1.50-2.00(m, 8H), 3.61 (s, 18H), 4.81 (m, 4H)。
【００４３】
実施例３
テトラエチル-2-(3-トリメトキシシリルプロピルチオ)エタンビスホスホネートの合成
【００４４】
【化１３】
0004273690.tif 000010
【００４５】
窒素雰囲気下、乾燥メタノール(5 ml)に0℃でナトリウム(14.9 mg, 0.65 mmol)を入れ、溶解させる。次に3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン(0.70 ml, 3.7 mmol)の乾燥メタノール溶液(3 ml)を滴下した。0℃で３０分攪拌した後、テトラエチルビニリデンビスホスホネート(0.99 g, 3.3 mmol)の乾燥メタノール溶液(5 ml)を滴下し、0℃を保ったまま４時間攪拌した。次に徐々に室温まで昇温させ、減圧下で溶媒を留去し、減圧蒸留(200℃/ 350 Pa)で目的物(無色透明液体, 0.98 g, 2.0 mmol, 60%)を得た。この化合物の分析値を以下に示す。
【００４６】
1H-NMR(CDCl3, 300MHz) 0.75(m, 3H), 1.35(t,J = 7.3 Hz, 12H), 1.71 (m,2H), 2.40-2.80(m, 3H), 3.04 (dt, 5.9, 16.2 Hz, 2H), 3.56 (s, 9H), 4.19 (m, 8H)。
【００４７】
実施例４
テトラエチル-4-ペンテニルビスホスホネートの合成
【００４８】
【化１４】
0004273690.tif 000011
【００４９】
窒素雰囲気下、テトラエチルビニリデンビスホスホネート(1.00g, 3.33 mmol)乾燥テトラヒドロフラン溶液(15 ml)を0℃に冷却して攪拌しながら、臭化アリルマグネシウム(3.5 ml, 1 mol/l ジエチルエーテル溶液)を滴下した。滴下終了後、徐々に温度を上げ、室温で３時間攪拌した。反応溶液を0℃に冷却して飽和塩化アンモニウム水溶液(20 ml)で反応を停止させ、溶媒を留去した後にジエチルエーテル(3×20 ml)で抽出し、合わせた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。次に濾過、溶媒を留去し、減圧蒸留(180 ℃/400 Pa)で精製して、テトラエチル-4-ペンテニルビスホスホネート(無色透明液体, 0.91 g, 2.66 mol, 80%)を得た。化合物の分析値を以下に示す。
【００５０】
1H-NMR(CDCl3, 300MHz) 1.35 (t,J = 7.3 Hz, 12H), 2.34 (m, 2H), 2.61 (dt, J = 7.2, 15.5 Hz, 2H), 2.85 (m, 1H), 4.19 (m, 8H), 5.07 (dd, J = 9.6, 17.1 Hz, 2H), 5.90-6.15 (m, 1H)。
【００５１】
実施例５
テトラエチル-5-トリメトキシシリルペンチルビスホスホネートの合成
【００５２】
【化１５】
0004273690.tif 000012
【００５３】
窒素雰囲気下、テトラエチル-4-ペンテニルビスホスホネート(0.91 g, 2.66 mol,乾燥テトラヒドロフラン溶液(10 ml)に室温でトリメトキシシラン(0.37 ml, 2.66 mmol)を滴下し、続いて0.1M 塩化白金酸６水和物テトラヒドロフラン溶液(0.1 ml,0.01mmol)を加え、２０時間加熱環流を行った。反応終了後、減圧下で溶媒を留去し、 テトラエチル-5-トリメトキシシリルペンチルビスホスホネート(淡黄色液体, 1.10 g,2.36 mmol, 89%)を得た。この化合物の分析値を以下に示す。
【００５４】
1H-NMR(CDCl3, 300MHz) 0.61(m, 2H), 0.89(t,J = 7.6 Hz, 2H), 1.40 (t,J = 7.9 Hz 12H), 1.50-2.00(m, 4H), 2.61 (dt, J = 7.2, 15.5 Hz, 1H), 3.59 (s, 9H), 4.21 (m, 8H)。
【００５５】
実施例６
テトライソプロピルビス（3-トリメトキシシリルプロピル）メタンビスホスホネートのシリカ微粒子表面上への処理
テトライソプロピルビス（3-トリメトキシシリルプロピル）メタンビスホスホネート(1.00g, 1.56 mmol)に0.01N-HCl水溶液(0.168g)を滴下し、さらに室温で30分攪拌した。
【００５６】
この溶液から0.50gを秤取り、エタノール(7.78g)で希釈し、エタノール溶液(3 ml)にシリカ微粒子(0.30 g、富士シリシア化学  サイリシア３５０)を加え、攪拌しながら10分間放置した。さらに110℃で１８時間熱処理した。
【００５７】
室温へ冷却後、エタノール(30 ml)で洗浄して、真空下７０℃で１６時間乾燥し、白色固体(0.34 g)を得た。
【００５８】
得られたシラン処理シリカ微粒子(0.165 g)を6N-HCl酢酸溶液(9 ml)に懸濁させ、５時間加熱環流した。終了後、蒸留水(20 ml)で洗浄した。減圧下60℃で１６時間乾燥し、白色固体(0.146 g)を得た。
【００５９】
微粒子シリカ表面上ビスホスホン酸の酸塩基中和滴定
得られたシラン処理シリカ微粒子(52.3 mg)を蒸留水(2 ml)に懸濁させた。この溶液にフェノールフタレインを指示薬として加え、0.01N-水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和滴定を行ったところ、1.80 mlを要した。
【００６０】
【発明の効果】
本発明の有機ケイ素化合物は、無機物表面上にビスホスホン酸基を導入することやポリマーの一部としてなど、ビスホスホン酸基を有する材料及びその前駆体として用いられる。このビスホスホン酸基は金属イオン特に遷移金属等との親和性が高く、２座のキレートを形成し得、高い金属イオン捕捉能材料として用いることができる。また分子内水素結合により容易に１つのプロトンを放出して安定化することから強酸性材料として用いることができる。さらにポリリン酸と類似の構造であることから吸水性材料として用いることができる。このような用途の他、多岐の用途に渡り、応用可能である。