(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるロイコ色素を含有することを特徴とする画像記録媒体。
一般式（１）  ＬＤ−（Ａ−Ｐ1）n
一般式（１）中、ＬＤは酸の作用によりロイコ色素が開環して発色するロイコ色素母核を表し、−Ａは−ＳＯ3Ｈ、−ＣＯ2Ｈ、または−Ｐ（＝Ｏ）(ＯＨ)xＲyから選ばれる酸性基（−ＡＨ）の残基を表し、Ｒは水素原子または置換基を表し、ｘおよびｙはｘ＝１かつｙ＝１、またはｘ＝２かつｙ＝０を表し、Ｐ1は光、熱または酸の作用で離脱し得る、β位に水素原子を有する２級もしくは３級のアルキル基、アルコキシメチル基およびシリル基から選択される保護基を表し、ｎは１以上の整数を表す。
ただし、該一般式（１）で表されるロイコ色素は、保護基Ｐ1がはずれて該ロイコ色素の分子内に生成した酸（−ＡＨ）で発色し得る化合物である。
【請求項２】
前記ＬＤが、ジアリールフタリド系、フルオラン系、ビスインドリルフタリド系、アリールインドリルフタリド系、アリールインドリルアザフタリド系、ロイコオーラミン系、スピロピラン系、ローダミンラクタム系、ロイコトリアリールメタン系およびジアリールクロメン系から選択されるロイコ色素母核であることを特徴とする請求項１に記載の画像記録媒体。
【請求項３】
前記ＬＤが、スピロピラン誘導体であることを特徴とする請求項１に記載の画像記録媒体。
【請求項４】
前記Ｐ1が、光、熱または酸の作用で離脱し得る、β位に水素原子を有する３級のアルキル基、アルコキシメチル基およびシリル基から選択される保護基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の画像記録媒体。
【請求項５】
前記Ｐ1が、光、熱または酸の作用で離脱し得る、アルコキシメチル基およびシリル基から選択される保護基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の画像記録媒体。
【請求項６】
前記Ｐ1が、光または熱の作用で離脱し得る、β位に水素原子を有する２級もしくは３級のアルキル基、アルコキシメチル基およびシリル基から選択される保護基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の画像記録媒体。
【請求項７】
更に、光または熱の作用により酸を発生する酸発生剤を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の画像記録媒体。
【請求項８】
更に、酸の作用により新たに酸を発生する化合物を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の画像記録媒体。
【請求項９】
更に、赤外吸収物質を含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の画像記録媒体。
【請求項１０】
下記一般式（１）で表されるロイコ色素。
一般式（１）  ＬＤ−（Ａ−Ｐ1）n
一般式（１）中、ＬＤは酸の作用によりロイコ色素が開環して発色するロイコ色素母核を表し、−Ａは−ＳＯ3Ｈ、−ＣＯ2Ｈ、または−Ｐ（＝Ｏ）(ＯＨ)xＲyから選ばれる酸性基（−ＡＨ）の残基を表し、Ｒは水素原子または置換基を表し、ｘおよびｙはｘ＝１かつｙ＝１、またはｘ＝２かつｙ＝０を表し、Ｐ1は光、熱または酸の作用で離脱し得る、β位に水素原子を有する２級もしくは３級のアルキル基、アルコキシメチル基およびシリル基から選択される保護基を表し、ｎは１以上の整数を表す。
ただし、該一般式（１）で表されるロイコ色素は、保護基Ｐ1がはずれて該ロイコ色素の分子内に生成した酸（−ＡＨ）で発色し得る化合物である。
【請求項１１】
前記ＬＤが、ジアリールフタリド系、フルオラン系、ビスインドリルフタリド系、アリールインドリルフタリド系、アリールインドリルアザフタリド系、ロイコオーラミン系、スピロピラン系、ローダミンラクタム系、ロイコトリアリールメタン系およびジアリールクロメン系から選択されるロイコ色素母核であることを特徴とする請求項１０に記載のロイコ色素。
【請求項１２】
前記ＬＤが、スピロピラン誘導体であることを特徴とする請求項１０に記載のロイコ色素。
【請求項１３】
前記Ｐ1が、光、熱または酸の作用で離脱し得る、β位に水素原子を有する３級のアルキル基、アルコキシメチル基およびシリル基から選択される保護基であることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか１項に記載のロイコ色素。
【請求項１４】
前記Ｐ1が、光、熱または酸の作用で離脱し得る、アルコキシメチル基およびシリル基から選択される保護基であることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか１項に記載のロイコ色素。
【請求項１５】
前記Ｐ1が、光または熱の作用で離脱し得る、β位に水素原子を有する２級もしくは３級のアルキル基、アルコキシメチル基およびシリル基から選択される保護基であることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか１項に記載のロイコ色素。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は発色性が著しく向上した新規な酸感受性ロイコ色素に関するものであり、またこれを含有する高感度な画像記録媒体に関するものであり、さらに酸発生剤と組み合わせた高感度な化学増幅型の画像記録媒体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
酸性顕色剤と反応して発色するロイコ色素は、感熱紙あるいは感圧紙に広汎に用いられており、これまでに黄〜橙〜赤〜紫〜青〜緑〜黒〜近赤外とほとんどあらゆる色相に発色するものが知られている。これらの発色は原理的には酸（顕色剤）と塩基（ロイコ色素）による平衡反応であり、十分な発色濃度を得るために通常ビスフェノール誘導体等の酸性顕色剤を大過剰に使用している。
過剰量の顕色剤の添加は膜厚の増加につながり、解像度の観点で不利なためロイコ色素の発色性向上、さらには単分子で発色するロイコ色素の開発が望まれていた。
【０００３】
M. Inoueら「Angew.Chem.Int.Ed.Engl., 31, 204(1992)」には水酸基がアリル基によって保護されたキサンテン系ロイコ色素が記載されている。該ロイコ色素は加熱によりアリル基のクライゼン転位が起こり、生成した水酸基からフタリド部位への電子およびプロトン移動が起こりラクトン環が開環してキノイド構造を取るため顕色剤を別途添加しなくても単分子で橙色に発色するものである。
また、米国特許第５，２４３，０５２号にはt-Boc基で保護されたキノフタロン色素が記載されている。該化合物は保護基が外れることにより水酸基が生成し、キノリン環と水素結合するため単独で発色するものである。
しかしながら、これらはあらゆる色相に対応できる技術とはいえず、また熱感度が低いという欠点もあった。
これに対して、分子内にカルボン酸、スルホン酸、燐酸等の酸性基を発生させ、分子内塩の形成により単分子で発色させる技術に関しては報告例がない。
【０００４】
一方、光酸発生剤と組み合わせて化学増幅により発色するロイコ色素として、特開平５−２８１６５４号にはt-Boc基の離脱により発色するロイコインジゴ／チオインジゴ系化合物が記載されている。
【０００５】
また、酸性顕色剤の作用によって発色するロイコ色素を化学増幅系で発色させる技術として、米国特許第５，２８６，６１２号、同第５，３９５，７３６号、同第５，４４１，８５０号、特表平８−５０３０８１号、同８−５０３０８２号には、超強酸発生剤および超強酸の作用で２次酸（顕色剤）を発生する２次酸発生剤をロイコ色素と組み合わせた記録材料に関して記載がある。この場合には、化学線を作用させた部位にのみ加熱によりロイコ色素の発色に十分な量の顕色剤（２次酸）が増幅的に発生し、別層に塗布したロイコ色素との層間混合により発色するものである。
【０００６】
この様な酸増幅を利用した記録材料に於てはアミノ基等の塩基性基を有するロイコ色素は酸増幅を阻害するため感度が低下するという問題があった。
例えば前者のロイコインジゴ系化合物は窒素原子が酸増幅を阻害するため感度は低く、後者の場合には２次酸発生剤とロイコ色素を別層に塗布することが必要であった。
【０００７】
シアン〜黒発色するロイコ色素の多くはアミノ基を有するが、アミノ基を持たず酸性顕色剤で発色する構造として特開昭４９−２５４５号、５７−１９１６３４号、同６０−２７５８９号、同６３−４１８４６号、英国特許第１，３５９，４７２号等にはスピロピラン系の化合物が記載されている。この化合物は酸増幅阻害が小さいことを我々は見出してきたが、酸性顕色剤による発色性は低く、十分な発色濃度を得るためには大過剰の顕色剤を要し改良が必要であった。
さらには別途顕色剤を必要とせず単独で青色発色する酸増幅阻害の小さいロイコ色素の開発が望まれていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、第１に過剰の顕色剤を必要とせず単分子でも熱発色する発色性の向上したロイコ色素を提供することにあり、第２にこれを含有させることにより高感度かつ解像度に優れる画像記録媒体を提供することにあり、第３に酸発生剤を用いた画像形成方法に於ても高感度な画像記録媒体を提供することにある。
【０００９】
【発明を解決するための手段】
本発明の課題は、以下に示す１）〜１５）によって達成された。
１）下記一般式（１）で表されるロイコ色素を含有することを特徴とする画像記録媒体。
一般式（１）  ＬＤ−（Ａ−Ｐ1）n
一般式（１）中、ＬＤは酸の作用によりロイコ色素が開環して発色するロイコ色素母核を表し、−Ａは−ＳＯ3Ｈ、−ＣＯ2Ｈ、または−Ｐ（＝Ｏ)(ＯＨ）xＲyから選ばれる酸性基（−ＡＨ）の残基を表し、Ｒは水素原子もしくは置換基を表し、ｘおよびｙはｘ＝１かつｙ＝１、またはｘ＝２かつｙ＝０を表し、Ｐ1は光、熱または酸の作用で離脱し得る、β位に水素原子を有する２級もしくは３級のアルキル基、アルコキシメチル基およびシリル基から選択される保護基を表し、ｎは１以上の整数を表す。
ただし、該一般式（１）で表されるロイコ色素は、保護基Ｐ1がはずれて該ロイコ色素の分子内に生成した酸（−ＡＨ）で発色し得る化合物である。
２）前記ＬＤが、ジアリールフタリド系、フルオラン系、ビスインドリルフタリド系、アリールインドリルフタリド系、アリールインドリルアザフタリド系、ロイコオーラミン系、スピロピラン系、ローダミンラクタム系、ロイコトリアリールメタン系およびジアリールクロメン系から選択されるロイコ色素母核であることを特徴とする上記１）に記載の画像記録媒体。
【００１０】
３）前記ＬＤが、スピロピラン誘導体であることを特徴とする上記１）または２）に記載の画像記録媒体。
４）前記Ｐ1が、光、熱または酸の作用で離脱し得る、β位に水素原子を有する３級のアルキル基、アルコキシメチル基およびシリル基から選択される保護基であることを特徴とする１）〜３）のいずれかに記載の画像記録媒体。
５）前記Ｐ1が、光、熱または酸の作用で離脱し得る、アルコキシメチル基およびシリル基から選択される保護基であることを特徴とする上記１）〜３）のいずれかに記載の画像記録媒体。
６）前記Ｐ1が、光または熱の作用で離脱し得る、β位に水素原子を有する２級もしくは３級のアルキル基、アルコキシメチル基およびシリル基から選択される保護基であることを特徴とする上記１）〜３）のいずれかに記載の画像記録媒体。
【００１１】
７）更に、光または熱の作用により酸を発生する酸発生剤を含有することを特徴とする上記１）〜６）のいずれかに記載の画像記録媒体。
【００１２】
８）更に、酸の作用により新たに酸を発生する化合物を含有することを特徴とする上記１）〜７）のいずれかに記載の画像記録媒体。
９）更に、赤外吸収物質を含有することを特徴とする上記１）〜８）のいずれかに記載の画像記録媒体。
【００１３】
１０）下記一般式（１）で表されるロイコ色素。
一般式（１）  ＬＤ−（Ａ−Ｐ1）n
一般式（１）中、ＬＤは酸の作用によりロイコ色素が開環して発色するロイコ色素母核を表し、−Ａは−ＳＯ3Ｈ、−ＣＯ2Ｈ、または−Ｐ（＝Ｏ）(ＯＨ)xＲyから選ばれる酸性基（−ＡＨ）の残基を表し、Ｒは水素原子または置換基を表し、ｘおよびｙはｘ＝１かつｙ＝１、またはｘ＝２かつｙ＝０を表し、Ｐ1は光、熱または酸の作用で離脱し得る、β位に水素原子を有する２級もしくは３級のアルキル基、アルコキシメチル基およびシリル基から選択される保護基を表し、ｎは１以上の整数を表す。
ただし、該一般式（１）で表されるロイコ色素は、保護基Ｐ1がはずれて該ロイコ色素の分子内に生成した酸（−ＡＨ）で発色し得る化合物である。
１１）前記ＬＤが、ジアリールフタリド系、フルオラン系、ビスインドリルフタリド系、アリールインドリルフタリド系、アリールインドリルアザフタリド系、ロイコオーラミン系、スピロピラン系、ローダミンラクタム系、ロイコトリアリールメタン系およびジアリールクロメン系から選択されるロイコ色素母核であることを特徴とする上記１０）に記載のロイコ色素。
１２）前記ＬＤが、スピロピラン誘導体であることを特徴とする上記１０）に記載のロイコ色素。
１３）前記Ｐ1が、光、熱または酸の作用で離脱し得る、β位に水素原子を有する３級のアルキル基、アルコキシメチル基およびシリル基から選択される保護基であることを特徴とする上記１０）〜１２）のいずれかに記載のロイコ色素。
１４）前記Ｐ1が、光、熱または酸の作用で離脱し得る、アルコキシメチル基およびシリル基から選択される保護基であることを特徴とする上記１０）〜１２）のいずれかに記載のロイコ色素。
１５）前記Ｐ1が、光または熱の作用で離脱し得る、β位に水素原子を有する２級もしくは３級のアルキル基、アルコキシメチル基およびシリル基から選択される保護基であることを特徴とする上記１０）〜１２）のいずれかに記載のロイコ色素。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳しく述べる。
一般式（１）において、ＬＤは酸の作用によりロイコ色素が開環して発色するロイコ色素母核を表し、具体的には酸性顕色剤と反応して発色する無色ないし淡色の酸感受性ロイコ色素母核を示す。公知のロイコ色素については、森賀、吉田「染料と薬品」９，８４頁（化成品工業協会、１９６４）；「新版染料便覧」２４２頁（丸善、１９７０）；R.Garner「Reports on the Progress of Appl. Chem.」５６、１９９頁（丸善、１９７４）；「記憶・記録・感光材料」１４４頁（学術出版センター、１９８５）；米国特許第５，２４３，０５２号、同第４，８２６，９７６号等に詳しい記載がある。
【００１５】
酸感受性ロイコ色素は感圧紙や感熱紙に広汎に用いられており、これまでに黄〜橙〜赤〜紫〜青〜緑〜黒〜近赤外とほとんどあらゆる色相に発色するものが知られている。また、構造的にも、ジアリールフタリド系、フルオラン系、ビスインドリルフタリド系、アリールインドリルフタリド系、アリールインドリルアザフタリド系、アシルロイコアジン系、ロイコオーラミン系、スピロピラン系、ローダミンラクタム系、ロイコトリアリールメタン系、ジアリールクロメン系、スチリル系等、種々の骨格のものが知られている。
それらの中で本発明に特に有用なものは、酸の作用によりロイコ色素が開環して発色する型のものである。
【００１６】
本発明の画像記録媒体がロイコ色素と酸発生剤からなる酸増幅型の画像記録媒体である場合には、ロイコ色素母核に酸増幅を阻害するアミノ基が置換されていないことが好ましく、青発色母核としてはスピロピラン系母核が特に好ましい例として挙げられる。
【００１７】
本発明で用いられるロイコ色素は光、熱または酸の作用で分子内に酸性基（−ＡＨ）を生成する酸性基前駆体（−Ａ−Ｐ1)を置換可能な位置に少なくとも１つ以上有しているところに特徴があり、分子内に生成する酸性基が顕色剤となるため、別途顕色剤を添加しなくても良好な発色性を示すものである。
【００１８】
一般式（１）において−Ａは−ＳＯ3Ｈ、−ＣＯ2Ｈ、または−Ｐ(＝Ｏ)(ＯＨ）xＲyから選ばれる酸性基（−ＡＨ）の残基を表し、Ｒは水素原子または置換基を表し、ｘおよびｙはｘ＝１かつｙ＝１、またはｘ＝２かつｙ＝０を表す。
Ｒが置換基を表す場合、置換可能な基であってよいが好ましくはアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｉ−プロピル基等）、またはアリール基（例えばフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ナフチル基等）であり、特に好ましくはアルキル基である。
本発明では特にＡが−ＳＯ3−または−ＣＯ2−を表す場合が好ましい。
【００１９】
一般式（１）において、Ｐ1は光、熱または酸の作用で離脱しうる上記酸性基（−ＡＨ）の保護基を表す。このような保護基の例はR.Taylor著「in Chemistryof Carboxilic acids and derivatives, (S.Patai Editor)」１５章，８５９頁(Wiley, New York, １９７９)；Theodra W. Green著「Protective Groups in Organic Synthesis」等に種々記載されている。また有機エレクトロニクス材料研究会（ぶんしん出版）編「イメージング用有機材料」ｐ１８７〜１９８（１９９３）、特願平１０−２５００８１号等に種々記載の光または熱の作用によって酸を発生する化合物（酸発生剤）における酸性基の置換基（例えば２−ニトロベンジル基、ベンゾイン基、各種オニウム類、β−水素離脱によって有機酸を離脱する基等）、あるいはK.Ichimura著「Chem.Lett.」５５１頁（１９９５）、特開平８−２４８５６１号、および特願平１０−２５００５１号等に記載の酸の作用により酸を増殖する化合物（酸増殖剤）における酸性基の置換基（例えば酸触媒によるｔ−ブチルエステル等の分解に引き続く電子移動あるいは分子内求核置換反応によって有機酸を離脱する基、アセタール、ケタールの酸触媒分解に引き続くβ離脱によって有機酸を離脱する基および、酸触媒下ピナコール転位によって有機酸を離脱する基）も例として挙げられる。
ただし、本発明においては、ＰＩはβ位に水素原子を有する２級もしくは３級のアルキル基、アルコキシメチル基およびシリル基から選択される保護基である。
【００２０】
本発明において、カルボキシル基の保護基としては、β位に水素原子を有する２級または３級のアルキル基（例えばｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、イソプロピル基等）、アルコキシメチル基（例えばメトキシメチル基、オクチルオキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等）、シリル基（例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基等）を表し、特に好ましくはβ位に水素原子を有する３級のアルキル基、アルコキシメチル基、シリル基である。
【００２１】
本発明において、スルホ基の保護基としては、２級のアルキル基（例えばシクロヘキシル基、イソプロピル基、２−シクロヘキセニル基等）が特に好ましい例として挙げられる。
【００２２】
本発明においてｎは１以上の整数を表す。上限は特に限定的ではないが、ｎは好ましくは１〜５、特に好ましくは１〜３である。
本発明では上記酸性基前駆体がロイコ色素母核ＬＤの置換可能な如何なる位置に置換されていてもかまわない。ただし、酸性基前駆体によって置換されていないロイコ色素モノマーと酸発生モノマーの共重合体という形態は除かれる。１分子中における酸性基前駆体の置換数ｎは２以上であってもよく、ｎが２以上の時複数存在する−Ａ−Ｐ1は同じであっても異なっていてもよい。置換数が増えれば当然発色性も向上するが、１置換のみでも十分な発色効果が認められる。
【００２３】
一般式（１）で表されるロイコ色素は置換可能な位置に導入された重合性基が複数連結することによりポリマーを形成しても良い。ポリマーを形成する場合には別途バインダーを使用しなくても塗布性が付与されるため画像記録層の薄層化に対して有利である。ポリマーの分子量は千〜１００万の範囲にあることが好ましく、特に好ましくは２千〜３０万の範囲にある場合である。この場合単独重合体であってもよいし、他のモノマーとの共重合体であっても良い。
【００２４】
本発明ではさらに感度を上げるために光、熱もしくは酸の作用により酸を発生する部分構造（例としては酸発生剤あるいは酸増殖剤に関する前記文献に記載されているものが挙げられる）を有するモノマーと共重合体を形成しても良い。この際ロイコ色素モノマー／酸発生モノマーの共重合比は１００／１〜１／２０の範囲であることが好ましく、特に好ましくは２０／１〜１／５の範囲にある場合である。
【００２５】
また目的とする吸収特性を付与するために熱または酸の作用で発色する他のロイコ色素（例えば特開平４−１２４１７５号、同５−２７８３４２号、同６−２２７１３９号、同５−２８１６５４号、同５−２９４９７７号、同６−２５５２５６号、米国特許第４，６０２，２６３号、および同第４，８２６，９７６号等に記載のもの）の構造を部分構造として有するモノマーと本発明記載のロイコ色素構造を有するモノマーが共重合体を形成してもよい。
【００２６】
以下に本発明で有用なロイコ色素の具体例を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２７】
【化１】
0004295856.tif 000002
【００２８】
【化２】
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【００２９】
【化３】
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【００３０】
【化４】
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【００３１】
【化５】
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【００３２】
【化６】
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【００３３】
【化７】
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【００３４】
【化８】
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【００３５】
【化９】
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【００３６】
【化１０】
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【００３７】
【化１１】
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【００３８】
【化１２】
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【００３９】
【化１３】
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【００４０】
【化１４】
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【００４１】
【化１５】
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【００４２】
本発明の一般式（１）で表されるロイコ色素は公知のロイコ色素合成法（例えば堀口博著、三共出版編「総説合成染料」（１９６８等）等に詳しい。またスピロピラン母核に関してはＷ．Ｄｉｌｔｈｅｙら「Ｊ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．」１１４巻１８７頁（１９２６）、Ｃ．Ｆ．Ｋｏｌｅｓｃｈら「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．」７４巻６２８８頁（１９５２）およびＩ．Ｍ．Ｈｅｉｌｂｒｏｎら「Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．」１５７１頁（１９３４）等に詳しい。）を応用して合成することができる。
【００４３】
例えば、例示化合物（１）に関しては、３−オキソブタン酸エチルと２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒドから塩酸ガス導入下、対応するエチルエステル体を合成し、これを加水分解してカルボン酸とし、ｐ−トルエンスルホン酸触媒存在下ジヒドロピランを作用させることによって合成できる。同様にカルボン酸中間体に対し公知の保護基導入法を適用して例示化合物（２）〜（８）も合成できる。
【００４４】
本発明のロイコ色素のポリマーは、上記手法を応用して合成したロイコ色素のモノマーを種々の重合方法、例えば溶液重合、沈澱重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合によって重合させることにより、得ることができる。重合の開始方法は、ラジカル開始剤を用いる方法、光または放射線を照射する方法等がある。これらの重合方法、重合の開始方法は、例えば鶴田禎二「高分子合成方法」改定版（日刊工業新聞社刊、１９７１）や大津隆行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭和４７年刊、１２４〜１５４頁に記載されている。
【００４５】
重合温度は生成するポリマーの分子量、開始剤の種類などと関連して設定する必要があり、０℃以下から１００℃以上まで可能であるが、通常３０〜１００℃の範囲で重合を行なう。本発明ではロイコ色素モノマーが高温で分解する可能性があるため３０〜８０℃の温度範囲で重合を行なうことが好ましい。
【００４６】
重合に用いられるラジカル開始剤としては、例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド、４，４′−アゾビス（４−シアノペンタノイックアシッド）のようなアゾ系開始剤や、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過硫酸カリウム（例えば、亜硫酸水素ナトリウムと組み合わせてレドックス開始剤として用いても良い）のようなペルオキシド系開始剤が好ましい。
重合開始剤の使用量はモノマーの重合性や必要とする重合体の分子量に応じて調節することが可能であるが、単量体に対して０．０１〜５．０ｍｏｌ％の範囲が好ましい。
本発明の共重合体の合成においては、ロイコ色素モノマーと酸発生モノマー等の共重合させるモノマーを混合して最初に反応容器に入れておき、開始剤を投入してもよいし、これらのモノマーを重合溶媒に滴下する過程を経て重合を行なってもよい。
【００４７】
本発明の画像記録媒体では一般式（１）で示されるロイコ色素とともに光または熱の作用によって酸を発生する化合物を用いることができる。これらの化合物の例は一般式（１）におけるＰ1の説明において前記した文献に種々記載されており、本発明ではこれらのいずれをも使用することができる。
また熱酸発生剤を使用する場合にはニトロセルロース等、発熱的に分解することにより熱を増幅する化合物を増感剤として添加してもよく、光酸発生剤を使用する場合には、感光域を広げる目的で種々増感剤（J.Polymer.Sci.,16 2441 (1978)等に例が記載されている）を添加してもよい。
【００４８】
これらの酸発生剤の添加量を調節することによっても記録材料の感度と保存性をコントロールすることができるが、一般的にはロイコ色素に対して０．００１〜２０当量の範囲であることが好ましく、特に好ましくは０．０１〜５当量の場合である。
【００４９】
本発明の画像記録媒体では、光または熱酸発生剤より発生した酸の作用により新たに酸を発生する化合物を用いることができる。これらの化合物の例は一般式（１）におけるＰ1の説明において前記した文献に種々記載されており、本発明ではこれらのいずれをも使用することができる。本発明では特に酸発生剤自身が酸を増殖する機能を兼ね備えている場合が好ましい。
酸の作用により新たに酸を発生するこれらの化合物の添加量は、一般的に前記したロイコ色素に対して０．１〜２０当量の範囲であることが好ましく、特に好ましくは０．５〜５当量の場合である。
【００５０】
本発明の画像記録媒体は一般的に前記ロイコ色素、更に必要に応じて、酸発生剤、酸の作用により新たに酸を発生する化合物を支持体上に塗布して作製される。この際、これらのいずれかがポリマーである場合、あるいは塗布性の良いアモルファスである場合を除き、通常はバインダーを共存させる。また目的に応じた吸収特性を付与するために熱もしくは酸の作用により発色する他のロイコ色素（例えば特開平４−１２４１７５号、同５−２７８３４２号、同６−２２７１３９号、同５−２８１６５４号、同５−２９４９７７号、同６−５５２５６号、米国特許第４，６０２，２６３号、同第４，８２６，９７６号等に記載のもの）を共存させてもよい。また、該画像記録媒体の保存安定性を高める目的で少量の塩基を添加したり、必要に応じて顔料、酸化防止剤、スティッキング防止剤等種々の添加剤を添加することもできる。また、画像形成層を保護するためにオーバーコート層を設けたり、支持体の裏面にバックコート層を設けても良い。なお、画像形成層と支持体との間に単層あるいは複数層の顔料あるいは樹脂からなるアンダーコート層を設けるなど画像記録媒体における種々の公知技術を用いることもできる。
【００５１】
塩基を添加する場合には有機塩基が好ましく、例えばグアニジン誘導体（例えば１，３−ジフェニルグアニジン、１，３−ジメチルグアニジン、１，３−ジブチルグアニジン、１−ベンジルグアニジン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン等）、アニリン誘導体（例えばアニリン、ｐ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ′−ジブチルアニリン、トリフェニルアミン等）、アルキルアミン誘導体（例えばトリブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ベンジルアミン、ジベンジルアミン等）、およびヘテロ環化合物（例えばＮ，Ｎ′−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン、トリフェニルイミダゾール、ルチジン、２−ピコリン等）が好ましい例として挙げられる。これらの塩基は酸発生剤に対して０．０１〜１００ｍｏｌ％添加することが好ましく、特に好ましくは０．１〜２０ｍｏｌ％添加する場合である。
【００５２】
バインダーとしては、ゼラチン、カゼイン、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、エチレン−無水マレイン酸コポリマー等の水溶性バインダー、およびポリビニルブチラール、トリアセチルセルロース、ポリスチレン、アクリル酸メチル−ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエンコポリマー等の水不溶性バインダーのいずれも用いることができる。
【００５３】
顔料を添加する場合には、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、酸化チタン、酸化ケイ素、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂等が例として挙げられる。
【００５４】
その他の添加剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩からなるヘッド摩耗およびスティッキング防止剤、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、カスターワックス等のワックス類等が挙げられ必要に応じて添加することができる。
【００５５】
本発明の画像記録媒体に用いられる支持体としては、上質紙、バライタ紙、コート紙、キャストコート紙、合成紙等の紙類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフチレンジカルボキシレート、ポリアリーレン、ポリイミド、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース等のポリマーフィルム、ガラス、金属箔、不織布等を挙げることができる。本発明の画像記録媒体を利用して透過型の画像、例えばＯＨＰ用フィルムや製版用フィルム等の用途に供する場合には、透明な支持体が用いられる。また、製版フィルム用には、熱膨張率が小さく寸度安定性が良好で、かつ、ＰＳ版の感光域に吸収を持たない支持体が選ばれる。
【００５６】
本発明の画像記録媒体に含まれる酸発生剤が熱の作用によって酸を発生する化合物である場合には、ヒートモードでの画像記録が行なわれる。この際画像形成手段としての加熱方法には、加熱されたブロックやプレートと接触させる方法、熱ローラーや熱ドラムと接触させる方法、ハロゲンランプや赤外ないし遠赤外ランプヒーターを照射させる方法、感熱プリンターの熱ヘッドで画像状に加熱する方法、レーザー光を照射する方法等があるが、製版材料用途等の高い解像度が要求される場合にはレーザー光を照射する方法が好ましい。またより少ない熱エネルギーで画像を形成させるために予め、本発明の感熱記録材料を適当な温度に加熱しておくこともできる。
【００５７】
レーザー光照射により画像を形成する場合には、レーザー光を熱エネルギーに変換するために、該レーザー光の波長の光を吸収する色素を存在させる必要がある。レーザー光源としては、エキシマレーザー、アルゴンレーザー、ヘリウムネオンレーザー、半導体レーザー、ガラス（ＹＡＧ）レーザー、炭酸ガスレーザー、色素レーザー等があるが、ヘリウムネオンレーザー、半導体レーザーおよびガラスレーザーが本発明に有用なレーザー光源である。その中でも装置が小型で安価なことから、半導体レーザーが特に有用である。半導体レーザーの発振波長は通常、６７０〜８３０ｎｍであり、該近赤外に吸収を持つ色素が用いられる。近赤外吸収色素としては、シアニン色素、スクアリリウム色素、メロシアニン色素、オキソノール色素、フタロシアニン色素等が用いられる。具体例としては、例えば米国特許第４，９７３，５７２号、同第４，９４８，７７７号、同第４，９５０，６４０号、同第４，９５０，６３９号、同第４，９４８，７７６号、同第４，９４８，７７８号、同第４，９４２，１４１号、同第４，９５２，５５２号、同第５，０３６，０４０号および同第４，９１２，０８３号明細書に記載されている物質が挙げられる。
【００５８】
本発明では前述の加熱方法により熱酸発生剤からイメージワイズに酸触媒を発生させた後、全面加熱することによって画像イメージを増幅させることができる。この際、全面加熱する温度は非画像部の酸発生剤の分解が起こらない温度であることが必須であり、また製版材料用途に共する場合にはベースの寸法安定性が保障される温度でなくてはいけない。本発明における熱現像温度としては６０℃〜１５０℃の範囲にあることが好ましく、特に好ましくは８０〜１２０℃の場合である。
【００５９】
本発明の画像記録媒体に含まれる酸発生剤が光の作用によって酸を発生する化合物である場合には、該酸発生剤、あるいは感光域を広げるために添加された増感剤の吸収波長に合わせてレーザー光源が選択される。レーザー露光後の熱現像に関しては熱酸発生剤を使用した場合と同様である。
【００６０】
【実施例】
以下に実施例を掲げ、本発明を更に詳しく説明するが本発明はこれに限定されるものではない。
【００６１】
以下に、本発明の一般式（１）で示されるロイコ色素の代表的な合成例を示す。他のロイコ色素も同様にカルボン酸、スルホン酸またはりん酸誘導体に対して酸感受性保護基を公知の手法により導入することによって合成される。
【００６２】
合成例；例示化合物（４）の合成
３−カルボキシメチルジ−β−ナフトスピロピラン（英国特許第１，３５９，４７２号記載の化合物）１．５ｇをテトラヒドロフラン７．５ｍｌに溶解し、水素化ナトリウムのオイル分散物（含率６０％）１５０ｍｇを添加した。
さらに、クロロメチルオクチルエーテル０．７２ｍｌを添加し、室温で１時間撹拌した。反応液に酢酸エチルを加え、水洗し、有機層を抽出した後、硫酸マグネシウムで乾燥し濃縮した。
得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝５／１）で精製したところ例示化合物（４）が淡黄色の油状物として１．２ｇ得られた。構造は1Ｈ−ＮＭＲにより同定した。
【００６３】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3)
δ（ｐｐｍ）：０．８３（３Ｈ）、１．２（１０Ｈ）、１．２〜１．８（２Ｈ）、３．５（２Ｈ）、３．５５（２Ｈ）、５．２８（２Ｈ）、６．２（１Ｈ）、７．０（２Ｈ）、７．２〜７．９（１０Ｈ）、８．１２（２Ｈ）
【００６４】
実施例
以下に示す化合物をクロロホルムに溶解し、厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布、乾燥して透明な画像記録シートを作製した。ポリスチレンは和光純薬製ポリスチレンビーズ（直径；約３．２mm）を使用した。
【００６５】
試料−１
例示化合物（４）                                １ｍｍｏｌ／ｍ2
酸発生剤                                        ２ｍｍｏｌ／ｍ2
ＩＲ色素                                        １１３ｍｇ／ｍ2
ポリスチレン                                    ２．２ｇ／ｍ2
試料−２
例示化合物（１０）                              １ｍｍｏｌ／ｍ2
ＩＲ色素                                        １１３ｍｇ／ｍ2
ポリスチレン                                    ２．２ｇ／ｍ2
試料−３
例示化合物（１０）                              １ｍｍｏｌ／ｍ2
酸発生剤                                        ２ｍｍｏｌ／ｍ2
ＩＲ色素                                        １１３ｍｇ／ｍ2
ポリスチレン                                    ２．２ｇ／ｍ2
試料−４
例示化合物（２０）                              １ｍｍｏｌ／ｍ2
ＩＲ色素                                        １１３ｍｇ／ｍ2
ポリスチレン                                    ２．２ｇ／ｍ2
試料−５
例示化合物（２１）                              １ｍｍｏｌ／ｍ2
ＩＲ色素                                        １１３ｍｇ／ｍ2
ポリスチレン                                    ２．２ｇ／ｍ2
試料−６
例示化合物（２１）                              １ｍｍｏｌ／ｍ2
酸発生剤                                        ２ｍｍｏｌ／ｍ2
ＩＲ色素                                        １１３ｍｇ／ｍ2
ポリスチレン                                    ２．２ｇ／ｍ2
【００６６】
参考試料−１
参考化合物−１                                  １ｍｍｏｌ／ｍ2
酸発生剤                                        ２ｍｍｏｌ／ｍ2
ＩＲ色素                                        １１３ｍｇ／ｍ2
ポリスチレン                                    ２．２ｇ／ｍ2
参考試料−２
参考化合物−２                                  １ｍｍｏｌ／ｍ2
酸発生剤                                        ２ｍｍｏｌ／ｍ2
ＩＲ色素                                        １１３ｍｇ／ｍ2
ポリスチレン                                    ２．２ｇ／ｍ2
参考試料−３
参考化合物−３                                  １ｍｍｏｌ／ｍ2
ＩＲ色素                                        １１３ｍｇ／ｍ2
ポリスチレン                                    ２．２ｇ／ｍ2
【００６７】
【化１６】
0004295856.tif 000017
【００６８】
＜画像記録のためのレーザー露光条件＞
Spectra Diode Labs No.SDL-2430（波長範囲：８００〜８３０ｎｍ）を８本合波して、１６０ｍＷの出力にして、画像書き込み用レーザーとした。
このレーザーを用いて、ビーム径１６０μｍ、レーザー走査スピードを０．５ｍ／秒（走査中央部）、試料送りスピードを１５ｍｍ／秒、走査ピッチを８本／ｍｍに設定して、２２ｍｍ×９ｍｍの画像となるような露光を前述した試料に対して行った。この時の試料上のレーザーエネルギー密度は２００ｍＪ／ｃｍ2であった。
【００６９】
試料−１〜６および参考試料−１〜３に対して前記レーザー露光条件で走査露光を行なった後、１２０℃、３０秒の加熱条件で熱現像した後の発色濃度を調べ、過剰の酸で完全発色させた時の発色濃度との比較から発色率を算出した。
【００７０】
【表１】
0004295856.tif 000018
【００７１】
表−１より本発明のロイコ色素を塗布した試料−１〜６は、公知のロイコ色素を塗布した参考試料−１〜３に比べて高感度であることが分かる。また本発明の試料−２、４および５の結果から、別途酸発生剤を添加しなくても、熱の作用により分子内に酸性基を発生するため比較的良好な発色性を示していることが分かる。
【００７２】
【発明の効果】
本発明によれば、過剰の顕色剤を必要とせず単分子でも熱発色する発色性の向上した新規なロイコ色素を得ることができ、これを含有させることにより高感度かつ解像度に優れる画像記録媒体が得られる。更に、酸発生剤を用いた画像形成方法に於ても高感度な画像記録媒体を得ることができる。