(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド粒子を、水性抽出剤を用いて、実質的に垂直の抽出塔で連続的に抽出する方法であって、
二区分に分割された抽出塔を用い、そして第１区分において１５〜４０質量％の再循環ε−カプロラクタム水溶液で抽出し、その後第２区分において向流水で抽出し、
上記１５〜４０質量％のカプロラクタム含有量は、充分な量の再循環抽出剤を、抽出塔の外側で除去し、そして新鮮なカプロラクタムで置換して、第２区分に水を導入しながら、確立され、且つ
前記抽出塔の第１区分が第２区分より大きい直径を有し、そして第１区分から第２区分への変わり目に流れ遮断壁が備えられていることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記抽出剤を、第１区分の頂部でそれを除去し、そして第１区分の底部にそれを供給することにより再循環する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
再循環された抽出剤が、環状ノズル又は穿孔板を介して抽出塔に戻される請求項１に記載の方法。
【請求項４】
抽出塔における第１区分の断面積の、第２区分の断面積に対する比が、３：１未満の範囲にある請求項１に記載の方法。
【請求項５】
第１区分の長さの、第２区分の長さに対する比が、０．０５：１〜１：１の範囲内にある請求項１に記載の方法。
【請求項６】
抽出が、第１区分で１００〜１４０℃の範囲で、そして第２区分で前記より５〜４０℃低い温度で行われる請求項１に記載の方法。
【請求項７】
抽出時間が、５〜２０時間の範囲、好ましくは８〜１５時間の範囲で行われる請求項１に記載の方法。
【請求項８】
抽出剤を、ポリアミドに、０．５：１〜２：１の範囲の質量比で加える請求項１に記載の方法。
【請求項９】
抽出されたポリアミドを、単一スクリューを用いて抽出器から排出する請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ポリアミド粒子を再循環ε−カプロラクタム水溶液で処理することにより、二部分の垂直抽出塔で、ポリアミドを連続向流抽出する方法に関する。
【０００２】
ナイロン６（ポリカプロラクタム）は、ε−カプロラクタムの重合により製造される。得られるポリカプロラクタムは、カプロラクタムモノマー及びオリゴマーを、例えば８〜１１質量％の含有量で含む。ポリカプロラクタム製品に残存するこれらの低分子量成分により、ポリマー製品を更に加工する際に悪影響が与えられるので、除去する必要がある。工業的には、これは連続的又はバッチにて熱水で抽出することにより（ＤＥ−Ａ−２５０１３４８、ＤＥ−Ａ−２７３２３２８）、及び減圧下に蒸留除去（ＵＳ−Ａ−４３７６６８０）又は過熱水蒸気（ＥＰ０２８４９６８Ｂ１）により、成し遂げられる。これらの方法は全て、環境保護及び経済的理由から抽出可能物(extractables)を回収及び再利用する目的で、行われる。ナイロン６について、これらの方法は、水に極わずか溶解し又は不揮発性であるカプロラクタムオリゴマー、特に二量体及び環状オリゴマーから実質的に構成される残留した抽出可能物（メタノール−抽出可能物）をそのままにすることとなる。
【０００３】
ポリアミドから低分子量成分を抽出する種々の装置が提案されている。ＧＢ１２９７６０６には、少なくとも２区分に分割された抽出塔が記載されており、そこでは抽出物は、各区分内において向流で、区分の上端部で除去することにより液体流に再循環され、そして区分の低部で再導入される。同様な装置が、例えばＣＺ２５３０１９、ＦＲ１５１８７７５、ＤＤ２０６９９９及びＤＥ−Ａ−１７７００９７に記載されている。
【０００４】
カプロラクタムモノマーは、ナイロン６の抽出において、カプロラクタムオリゴマーの可溶化剤として作用することが知られている。これは、例えばＪＰ−Ａ−４７−０２６４３８によれば、ナイロン６チップを１５〜９０％、好ましくは４０〜７０％のε−カプロラクタム溶液で予備処理し、水可溶分を除去するためである。ＤＤ２８９４７１において、チップは、まず、６０℃を超える温度で、向流で、１〜４０％カプロラクタムを含む洗浄水を用いて処理される（％はそれぞれ質量％）。ＤＥ−Ａ−４３２４６１６は、極めて低い残留レベルの二量化ε−カプロラクタムを含む生成物を得るためのナイロン６を抽出する方法を開示している。ここでは、第１工程で、４１〜８０％のカプロラクタム溶液で、８０〜１２０℃にて抽出し、続く１段以上抽出後の工程で、高温で、又は減圧下に水で抽出する。ＪＰ−Ａ−４８−００２２３３では、ポリカプロラクタムが、溶融ポリマーを５〜３０％濃度カプロラクタム溶液と混合し、その後得られた分散液を抽出塔で８０〜１２０℃にて精製することにより、精製される。ＪＰ−Ａ−５３−０７１１９６では、ポリアミドをまず水性熱媒体で抽出し、その後不活性ガス流中でポリアミドの融点より１０〜５０℃下回る温度で精製する。この場合、水性熱媒体は、例えば５０質量％未満のε−カプロラクタム含有量の８０〜１３０℃の水からなる。ＪＰ−Ａ−４５−０２５５１９には、ポリアミドチップを、第１段階で５〜５０％濃度カプロラクタム水溶液で、７０〜１２０℃にて抽出し、そして第２段階で０．１〜５％濃度カプロラクタム水溶液で、７０〜１２０℃にて抽出する多段階抽出法が開示されている。ＪＰ−Ａ−５１−１４９３９７には、第１段階において、６０質量％のε−カプロラクタム水溶液で８０〜１２０℃にて３〜８時間抽出し、最終段階で、カプロラクタム非含有水、好ましくはＯ2を含まない、或いは少量の還元剤を含むもので抽出することが記載されている。これらの方法もまた、環境保護及び経済的理由から抽出可能物(extractables)を回収及び再利用して行われることが好ましい。従って、ＪＰ−Ａ−６０−１６６３２４には、チップをε−カプロラクタムが添加された抽出液の大部分を再循環させることにより向流において水で抽出する連続ナイロン６抽出器が開示されている。抽出剤はアスピレータを介してポンプで除去され、カプロラクタムと混合され、そしてアスピレータと同レベルに位置する分配機を介して装置に戻される。残留抽出可能物含有量は１％である。
【０００５】
ＤＥ−Ａ−１９５０５１５０には、カプロラクタムオリゴマーは、抽出剤として純粋なカプロラクタムで６０〜１５０℃にて処理することによりポリアミドチップから除去される。しかしながら、この方法には、続く操作において、粘着性のカプロラクタムがチップの付着をもたらすとの不利がある。さらに、これらの温度において、チップもまたある程度カプロラクタムに溶解するであろう。
【０００６】
ポリアミドチップ用抽出剤として、水又は水蒸気を用いて、現在の要求である、残留抽出可能物含有量０．５％未満を達成することは極めて困難である。得られる抽出物は、典型的には、カプロラクタム含有抽出剤を用いて得られたものと類似の、５〜１５％抽出可能物含有量の溶液であろう。抽出物はさらに、無機物、例えば二酸化チタン、二酸化珪素及び酸化マンガンを含んでいても良く、これらは一般にポリアミドに安定化又は光沢除去のために添加される。現存の方法は、普通、チップの残存抽出可能物含有量があまりにも高いか、或いは水性抽出物が、カプロラクタムモノマー及びカプロラクタムオリゴマーが重合に再循環されるように極めて高濃度にされてなければならないものである。オリゴマーと無機物は、濃縮化中に分離する可能性があり、また濃縮化にはかなりのエネルギーが要求される。
【０００７】
本発明の目的は、ポリアミドを、抽出可能物が低含有量である大量の抽出剤を生成させることなく、モノマー及びオリゴマーの残留レベルを極めて低くなるように精製する方法を提供することにある。
【０００８】
本発明者等は、驚くべきことに、上記目的が、ポリアミド粒子、特にポリアミドチップ又はフレークを、水性抽出剤を用いて、実質的に垂直の抽出塔で連続的に抽出する方法であって、二区分に分割された抽出塔を用い、そして第１区分において１５〜４０質量％の再循環ε−カプロラクタム水溶液で抽出し、その後第２区分において向流水で抽出し、上記１５〜４０質量％のカプロラクタム含有量は、充分な量の再循環抽出剤を、抽出塔の外側で除去し、そして新鮮なカプロラクタムで置換して、第２区分に水を導入しながら、確立されることを特徴とする方法により達成されることを見出した。
【０００９】
上記方法は、ポリアミドチップ中のカプロラクタムオリゴマーのレベル（含有量）が簡単な方法で低減され、明確に少ない後処理しか必要とせず、その後重合反応器に給送し得る抽出物を得るとの利点がある。さらに、０．５％未満の、必要な低残留抽出可能物含有量、特に０．１％未満の二量体を、単一の抽出装置で経済的に簡単な方法で達成することができる。さらに、抽出は、既存の方法より、かなり速くオリゴマーを所望の低レベルにする。
【００１０】
適当なポリアミドは、ポリカプロラクタム又はカプロラクタムの共重合アミド、及びさらにポリアミド−形成出発材料であり、カプロラクタム由来部分が２０質量％以上、特に２５質量％以上であることが好ましい。好ましいポリアミド−形成出発材料は、ポリアミド形成に適当なジアミン及びジカルボン酸である。適当なジカルボン酸は、例えば炭素原子数６〜１２、特に炭素原子数６〜１０のアルカンジカルボン酸、及びさらにテレフタル酸及びイソフタル酸である。適当なジアミンは、例えば炭素原子数４〜１２、特に６〜８のアルカンジアミン、またｍ−キシレンジアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン又はビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンである。ジカルボン酸及びジアミンは、それぞれ所望の組合せで使用することができるが、当量比が有利である。特に、ポリカプロラクタム、及びカプロラクタム、ヘキサメチレンジアミン及びさらにアジピン酸、イソフタル酸及び／又はテレフタル酸を基礎とするポリアミドが工業的に重要である。
【００１１】
ポリアミドチップは、典型的には２〜１５質量％のカプロラクタムモノマー及びカプロラクタムオリゴマー、特に８〜１２質量％のカプロラクタムモノマー及びカプロラクタムオリゴマーを含む。ポリアミドチップは、一般に、１．５×１．５ｍｍ〜４×４ｍｍ、例えば約３×２ｍｍの円柱形状を有する。
【００１２】
使用されるポリアミドは、さらに光沢除去剤(delusterant)、例えば二酸化チタン、核形成剤、例えば珪酸マグネシウム、安定剤、例えばハロゲン化銅（Ｉ）及びハロゲン化アルカリ金属、酸化防止剤及び補強剤等の通常の添加剤を慣用量で含むことができる。添加剤は、典型的には、重合の前、間又は後に、及びペレット化段階の前に添加される。
【００１３】
重合及び続くペレット化の後に得られるポリアミドチップは、２個の部分の、好ましくは管状の抽出塔に、例えば輸送水回路を介して給送される。チップは、例えば分離手段により、輸送水から分離することができ、その後、慣用的には２０〜９０℃の温度で、抽出塔の頂上において、抽出器ヘッド（頭部）に導入される。チップは、重力で、抽出塔を下方に通過し、抽出塔の底部で排出される。水は、連続的に抽出塔の底部において抽出剤として給送され、チップに対して向流で抽出塔を上方に通過する。
【００１４】
抽出剤は、カプロラクタムモノマー及びオリゴマーを、抽出塔の底部、第２区分で吸収する。抽出剤は、抽出塔の頂部で再循環される（抽出器ヘッド）。この抽出器ヘッド、第１区分は、抽出器の全容積に対して５〜５０％、好ましくは１５〜３０％を占める。抽出剤は、第１区分の頂部で取り出し、第１区分の底部で、均一な速度で分配手段により抽出塔に再導入することが好ましい。しかしながら、逆に進めることも可能である、即ち抽出剤を底部で取り出し、頂部に再導入することも可能である。ヘッド内で再循環する抽出剤の量は、一方で温度と濃度平衡保持がこの区分で保証され、集中的な物質移動が、ポリアミド粒子の相界面で起こるように選択される。他方、水溶液の流速は、粒子の渦巻き点を超えるべきでない。従って、速度は、一般に約２〜２０ｍ／時間、好ましくは約３〜１５ｍ／時間に一般に設定される。さらに、抽出器ヘッドは第２区分より大きい径を有し、さらに粒子のどのような渦巻きも妨害する。第１区分の断面積の、第２区分の断面積の比は、一般に約１：１〜３：１の範囲、特に１：１〜２：１の範囲である。第１区分の長さの、第２区分の長さの比は、一般に０．０５：１〜１：１の範囲、好ましくは０．１：１〜０．３：１の範囲である。抽出器ヘッドの温度は、一般に１００〜１４０℃の範囲、好ましくは１１５〜１３０℃の範囲であり、抽出塔の外側、抽出剤のヘッド循環路内に配置された熱交換機により設定される。８０〜１００℃の液体カプロラクタムは、ヘッド循環路に添加され、抽出器ヘッド内を、１５〜４０％、２０〜４０％、特に２０〜３０％の範囲のカプロラクタム濃度に設定する。これにより、平衡位置がより良好であるため、ポリアミドから、カプロラクムオリゴマー、特にカプロラクタム二量体のより速い、より徹底的な除去が成される。抽出剤は、抽出器の底部において水の給送速度で、ヘッド循環路から連続的に除去され、カプロラクタムは第１区分に給送される。
【００１５】
抽出塔の第１区分から第２区分への変わり目には、好ましくは流れ遮断壁を備えており、例えば流れ断面を狭くすることにより、抽出器ヘッドから第２区分下側への、より高い比重を有する水溶液のいかなる下降も防止する。例えば、ハニカム形状の収縮は、上昇する液体相の表面速度を上昇させるのに使用することができる。抽出器ヘッドの下の流れ断面を狭くすることにより、第２区分からの明白な逆混合により特徴付けられる第１区分の部分を分離する効果的な手段が得られ、ここでは、どのような逆混合があろうと、小さい向流集中分布が望まれる。さらに、抽出器ヘッドからのより重い抽出剤の沈降を、第１区分の温度に比べて５〜４０℃、好ましくは１０〜２０℃だけ、第２区分の温度を低下させることにより防止する。さらに、第２区分の抽出剤の流速は、この第２区分、例えば管状区分を極めて小直径に構築することにより比較的高くされる。表面流速は、慣用的には、０．２〜６．０ｍ／時間、好ましくは１〜３ｍ／時間の範囲である。管状断面は、適切な抽出に必要な比較的短い残留時間（５〜２０時間、特に８〜１５時間）のために、比較的小さくすることができる。さらに、得られたより小さい抽出器容積により、比較的低い、経済的な装置の高さが得られる。
【００１６】
第１区分及び第２区分の抽出は、一般に８０〜１４０℃の範囲の温度で行われる。第２区分の温度は、前述のように５〜４０℃だけ低くすることが好ましい。しかしながら、第２区分の温度はまた、第１区分の温度より高くすることができ、特に、流れ断面を前述のように狭くし、第２区分の抽出剤用流速を高くした場合に高くすることができる。
【００１７】
抽出中におけるカプロラクタムの添加は、得られた洗浄水を安定化させるように働き、これにより６％までのオリゴマー濃縮が、次の工程における面倒な沈殿の発生無しに除去された抽出剤において可能である。本発明において、抽出剤のポリアミドに対する比は、一般に０．５：１〜２：１の範囲である。従って、カプロラクタムを添加しない従来の抽出技術に比較して、本発明の方法では、より良好な平衡位置及びより速い抽出のために、より小さい水・ポリアミド比が必要である。これにより、洗浄水を回収する際蒸発する水の量が減少し、工程全体の経済性が改善される。
【００１８】
ポリアミドは、反応器から排出され、そしてスクリュー、特に深絞り単一スクリュー(deep-drawn single screw)により連続的に輸送水の循環路に計量導入されることが好ましい。ポリアミドの排出量及び従って抽出塔でのポリアミドレベルは、スクリューの速度により制御することができる。排出スクリューは、ポリアミドの極めて均一で、減少しない排出を与え、粒子のブリッジングを防止する。さらに、この排出形態は、漏れがないので、抽出器の向流濃縮分布が妨げられない。上記スクリューを介して抽出器に入る輸送水循環路の少量の水の添加により、スクリューにおいて、現在のポリアミドに対して向流であり、同時に逆混合を防ぎながら抽出器の底部の液相の上向き流を保証する、液体の流を形成することができる。
【００１９】
本発明の方法により処理されたポリアミドは、残存抽出可能物含有量が０．５質量％未満、特に０．３質量％未満であり、特定の低カプロラクタム二量体含有量が０．１質量％未満、特に０．０１質量％未満である。
【００２０】
図は、本発明の方法の抽出塔を、例示的、図式的に描いている。この抽出塔１は、第１（上側）区分２及び第２（下側）管状区分３からなる。一般に第１区分２の第２区分３に対する長さの比は、０．０５：１〜１：１の範囲、好ましくは０．１：１〜０．３：１の範囲である。ポリアミドチップ４は、頂部から第１区分２に導入され、第１区分を下方に通過し、その後排出スクリュー５を介して輸送水循環路６に導入される。水７は、管状の第２区分３を通過し、排出スクリュー５及び抽出器の底部で管状ノズルを介して抽出塔１に上方に給送される。上記抽出塔１通過時、水は、最初に上記第２区分３でカプロラクタムを取り込み、その後抽出剤と、それが循環する上記第１区分２の底部で混合する。これは上記第１区分２の頂部でポンプ８により除去され、フィルター９で濾過され、所望の範囲の温度を維持する熱交換機１０を通過し、そして第１区分の底部で管状ノズル又は穿孔板１１を介して再導入される。抽出剤の一部は、１２で除去され、充分に新鮮なカプロラクタムが、抽出剤のカプロラクタム濃度が所望の範囲に維持されている１３を介して供給される。第１及び第２の区分は、ジャケット加熱チューブ１４及び１５によりそれぞれ加熱される。第１及び第２の区分の間に、流断面を狭くするもの１６が位置し、それは、上記第２区分３に比べて上記第１区分２のより高い温度と共に、より重いカプロラクタム溶液のどのような沈降も防止する。
【００２１】
【実施例】
本発明の方法の実施例を下記に示す。使用した抽出されていないナイロン６チップは、平均で１２．５〜１４．５ｍｇであり、約３×２ｍｍの円筒形であった。これらはカプロラクタムモノマーの含有量が９．０％、二量体含有量が０．６３％である。
［発明実施例１］
図の抽出塔１は、第１区分２が４５００ｍｍの長さ、１４７ｍｍの直径を有し、第２区分３が２３００ｍｍの長さ、１１３ｍｍの直径を有する。未抽出ナイロン６のチップ４を、上記第１区分２に２０ｋｇ／時間にて連続的に導入される。１０４℃、２０ｋｇ／時間で、新鮮な水７を、連続的に抽出器１の底部に導入する。上記第２区分において、０．２ｍ3／時間の洗浄水を、再循環ポンプ８を用いて除去し、フィルタ手段９及び熱交換器１０を通過後、管状ノズル又は穿孔板１１を介して上記抽出器１に再導入し、水面より下４４００ｍｍに位置させる。上記第１区分２の温度を、熱交換器１０により１２１℃に設定する。３．３ｋｇ／時間で、液体カプロラクタム１３を、熱交換器の抽出剤循環路の上流に計量導入し、第１区分２で約２０％のカプロラクタム濃度を保持する。抽出器ヘッドの真下に、４０ｍｍの自由直径を有するハニカム形状の収縮体の形で、流バリヤ１６が位置している。この流断面図を狭くすることにより、上昇する水相の表面流速を、この区分で１５．９ｍ／時間に上げる。上記抽出器１から抽出スクリュー５により排出されたナイロン６チップは、残留抽出可能物含有量が０．３％、二量体含有量が０．０２％である。
［比較実施例１］
ナイロン６チップを、カプロラクタムを抽出器ヘッドで添加しない以外、発明実施例１と同様に処理する。これにより、その他は同一の条件下で、残留抽出可能物含有量が１．１％、二量体含有量が０．１２％のナイロン６チップが得られた。
［発明実施例２］
発明実施例１を、新鮮な水を２０ｋｇ／時間の代わりに１６ｋｇ／時間で、抽出器の底部に１０４℃で給送し、液体カプロラクタムを３．３ｋｇ／時間の代わりに２．３ｋｇ／時間で、ヘッダーの循環路に計量導入する以外は、繰り返す。これは水／チップ比が０．８に相当する。排出されるナイロン６チップは、残留抽出可能物含有量が０．４％、二量体含有量が０．０５％である。
［比較実施例２］
ナイロン６チップを、カプロラクタムを抽出器ヘッドで添加しないで抽出を水を用いて行った以外、発明実施例２と同様に処理する。得られるナイロン６チップは、残留抽出可能物含有量が１．４％、二量体含有量が０．１５％である。
［発明実施例３］
平均チップ質量が６．５ｍｇで、円筒形の未抽出ナイロン６チップを、発明実施例１と同じ条件下で用いる。排出されるナイロン６チップは、残留抽出可能物含有量が０．１５％、二量体含有量が０．００８％未満である。
【００２２】
所望により、ポリアミドは、さらに公知の方法で、例えばＥＰ０２８４９６８に記載されているような抽出と焼き戻しを同時にして、精製することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の方法の抽出塔を、例示的、図式的に描いたものである。
【図１】
0004233215.tif 000002