(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酵素、無機および／または有機担体材料並びに造粒助剤を含有する、洗剤またはクリーナー中に配合するのに適した酵素顆粒であって、造粒助剤としてリン酸化デンプンを含有することを特徴とする酵素顆粒。
【請求項２】
リン酸化デンプンの平均リン酸化度が１．５〜２．５の範囲である請求項１記載の酵素顆粒。
【請求項３】
乾燥物換算で酵素を０．０１〜２０重量％含有し、無機および／または有機担体材料を５０〜９０重量％含有し、リン酸化デンプン含有造粒助剤系を１〜５０重量％含有し、全部で１００重量％とする量の水を含有する請求項１または２記載の酵素顆粒。
【請求項４】
造粒助剤系として、最終的な顆粒に対して、リン酸化デンプン０．１〜２０重量％と、平均分子量２００〜６０００のポリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコールおよび／または下記式（Ｉ）で示されるポリエトキシレート０．１〜１５重量％とから成る混合物を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の酵素顆粒：Ｒ−（ＯＣＨ2ＣＨ2）ｎ−ＯＨ（Ｉ）
［式中、Ｒは、炭素間二重結合数３まで／炭素数８〜２２の直鎖または分枝状アルキルまたはアルケニル基であり、平均エトキシル化度ｎは１０〜８０である。］。
【請求項５】
担体材料が、酵素顆粒に対して、水膨潤性デンプンを２０〜７０重量％含有する請求項１〜４のいずれかに記載の酵素顆粒。
【請求項６】
酵素顆粒に対して、担体材料が、穀物粉およびそれらの混合物を１０〜３５重量％含有し、セルロース、層状シリケート、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属塩化物、アルカリ金属硫酸塩および／またはアルカリ金属酢酸塩を１０重量％まで含有し、および／または造粒助剤が更に、天然物もしくは合成物由来の水溶性もしくは水分散性オリゴマーもしくはポリマーを１５重量％まで含有する請求項１〜５のいずれかに記載の酵素顆粒。
【請求項７】
担体材料が穀物粉を含有しない請求項１〜５のいずれかに記載の酵素顆粒。
【請求項８】
プロテアーゼを、６００００〜３５００００ＰＵ／ｇ酵素顆粒の活性で含有する請求項１〜７のいずれかに記載の酵素顆粒。
【請求項９】
平均粒子サイズが０．３〜３mmであり、サイズ０．３mm未満の粒子の含量が５重量％未満であり、サイズ１．６mmを越える粒子の含量が５重量％未満である請求項１〜８のいずれかに記載の酵素顆粒。
【請求項１０】
３０℃の水中で５分間以内に、その酵素活性の少なくとも９０％を放出する請求項１〜９のいずれかに記載の酵素顆粒。
【請求項１１】
３０℃の水２０００mlに８ｇの量で溶解した場合、９０秒後の篩残渣（０．２mmメッシュ篩）が３重量％未満である請求項１〜１０のいずれかに記載の酵素顆粒。
【請求項１２】
水性酵素含有液を、添加剤としての無機および／または有機担体材料並びに造粒助剤と混合して調製した酵素「配合物」を押出し、場合により押出物を整粒機内で球形化し、場合により乾燥し、場合により色素または顔料含有コーティングを施すことによって、粒子サイズ０．３〜３mmの酵素顆粒を製造する方法であって、水性酵素含有液を、造粒助剤としてのリン酸化デンプン、またはリン酸化デンプンとポリエチレングリコールおよび／またはポリエトキシレート（Ｉ）との造粒助剤系を含有する担体含有添加剤と混合することを特徴とする方法。
【請求項１３】
酵素含有液が、場合により不溶性成分をマイクロ濾過によって除去した、濃縮発酵ブイヨンである請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
濃縮発酵ブイヨン１０〜５０重量部を、担体材料７０〜９０重量部および造粒助剤または造粒助剤系０．５〜１０重量部と混合する請求項１２または１３記載の方法。
【請求項１５】
担体材料が、最終的な酵素顆粒に対して、水膨潤性デンプンを１０〜７０重量％、スクロースを３〜１０重量％、穀物粉を７０重量％まで、およびセルロース粉末を１０重量％まで含有する請求項１２〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
孔直径０．７〜１．２mmの多孔押出ダイを用いて押出工程を行う請求項１２〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
押出物を球形化し、その後、その顆粒を３５〜５０℃で乾燥して、水含量を４〜１０重量％とする請求項１２〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
請求項１〜１１のいずれかに記載の酵素顆粒、または請求項１２〜１７のいずれかに記載の方法によって製造した酵素顆粒の、固体洗剤またはクリーナーの製造における使用。
【発明の詳細な説明】
本発明は、酵素顆粒、その製法、並びに固体（とりわけ粒子状）洗剤中におけるその使用に関する。
酵素、とりわけプロテアーゼは、洗剤、洗濯助剤および清浄製剤中に広範に使用されている。通例、酵素は濃厚物としてではなく、希釈剤および担体材料との混合物の形態で用いる。このような酵素製剤を通常の洗剤と混合すると、とりわけ漂白活性化合物が存在する場合には、酵素活性が貯蔵中に顕著に低下し得る。酵素を担体塩に適用すると共に造粒するか（ＤＥ−ＯＳ１６１７１９０）、またはノニオン性界面活性剤（ＤＥ−ＯＳ１６１７１８８）もしくはセルロースエーテル水溶液（ＤＥ−ＯＳ１７６７５６８）を用いて接合しても、貯蔵寿命はあまり改善されない。なぜなら、そのような混合物において、感受性酵素は通例、担体表面上に位置するからである。例えばＤＥ−ＰＳ１６１７２３２、ＤＥ−ＯＳ２０３２７６８並びにＤＥ−ＡＳ２１３７０４２および同２１３７０４３に記載されているように、酵素を担体材料中に封入または包埋し、押出、圧縮および球形化により所望の粒子形態とすることによって、酵素の貯蔵安定性を顕著に高め得る。しかし、そのような酵素製剤は、溶解性が低い。未溶解粒子は、洗濯物に取り付いてそれを汚すか、または未使用のまま廃水に入り得る。ＤＥ−ＯＳ１８０３０９９により知られている封入剤は、固体酸または酸性塩および炭酸塩または炭酸水素塩の混合物から成り、水を加えると崩壊するので、酵素製剤の溶解性を改善するが、水分に対し非常に感受性であるので、更なる保護手段を要する。
上記製剤のもう一つの欠点は、乾燥粉末の形態の酵素しか加工できないということである。酵素製剤製造において通例調製する発酵ブイヨンは、そのままの形態では使用できず、予め水を除去しなければならない。このことは、酵素製剤製造における結合剤が易溶性担体材料（例えば糖、デンプンおよびセルロースエーテル）に限られる場合にも、前提条件となる。
ＥＰ１６８５２６には、水膨潤性デンプン、ゼオライトおよび水溶性造粒助剤を含有する酵素顆粒が記載されている。そのような製剤を製造するために該文献が開示する方法は、実質的に、不溶性成分を除去した発酵液を濃縮し、上記添加剤を加え、得られる混合物を造粒することを含んで成る。該文献に提案された添加剤混合物を使用する方法は、乾燥物含量が比較的高く（例えば５５重量％）なるよう濃縮した発酵液を用いて行うことが好都合である。さらに、そのように製造した顆粒は、洗浄条件下に溶解性が高く、短時間で崩壊するが、貯蔵中にも幾分かは比較的短時間に崩壊してしまい、酵素が不活性化されてしまう。
欧州特許ＥＰ０５６４４７６には、顆粒状洗剤中に使用する酵素顆粒であって、酵素２〜２０重量％、膨潤性デンプン１０〜５０重量％、造粒助剤としての水溶性有機ポリマー５〜５０重量％、穀物粉１０〜３５重量％、および水３〜１２重量％を含有する酵素顆粒が記載されている。このような添加剤を用いると、活性をあまり損失することなく酵素を加工することができる。顆粒中の酵素の貯蔵安定性も充分である。該文献により、ナトリウムカルボキシメチルセルロースは、低温洗浄液中における顆粒の崩壊および分散速度を低下し、一方、比較的高分子量のポリエチレングリコールを加えると、溶解速度の向上により、上記影響に変化を及ぼし得る、ということも知られている。しかし、該文献記載の酵素顆粒は、洗剤中に使用した場合、機械による洗浄の初期相においても酵素的除去可能な汚れを落とすのに充分な酵素を洗浄液に提供するほど高い崩壊速度を必ずしも有しているわけではない。ドイツ特許出願ＤＥ４３１０５０６には、置換度０．５〜１のアルカリ金属カルボキシメチルセルロースとポリエチレングリコールおよび／またはアルキルもしくはアルケニルポリエトキシレートとをある量で含有する特別な造粒助剤系を、出発点において、更なる溶解性改善に使用することが提案されている。この造粒助剤系を用いて製造した酵素顆粒は、家庭用洗濯機におけるディスペンス性の問題に対する充分満足できる解決法を提供しない（すなわち、家庭用洗濯機のディスペンシング・コンパートメントの形状または配置が、この場合に適さない）。
本発明の課題は、造粒助剤によって上記問題を解決するための方法を更に開発すること、既知の生成物の粉体性質（とりわけ、溶解性およびディスペンス性）を更に改善すること、酵素および酵素含有顆粒の貯蔵安定性を更に向上すること、並びに酵素加工時の活性損失を更に低減することである。本発明により、この課題は、特別な造粒助剤系によって概ね解決された。
本発明は、酵素、無機および／または有機担体材料並びに造粒助剤を含有する、洗剤（特に、粒子状洗剤）中に配合するのに適した酵素顆粒であって、造粒助剤として、リン酸化し、場合により部分的に加水分解したデンプンを含有する顆粒に関する。本発明において、リン酸化デンプンとは、デンプンアンヒドログルコース単位のヒドロキシル基が、基−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2またはその水溶性塩（とりわけ、ナトリウムおよび／またはカリウム塩のようなアルカリ金属塩）で置き替えられたデンプン誘導体であると理解される。
本発明において、デンプンの平均リン酸化度とは、全糖単位を平均したデンプン糖モノマー当たりの、ホスフェート基を有するエステル化酸素原子の数であると理解される。リン酸化デンプンの平均リン酸化度は、好ましくは１．５〜２．５の範囲である。なぜなら、そのようなデンプンは、カルボキシメチルセルロースと比較して、同じ顆粒強度を達成するのに必要な使用量が非常に少ないからである。本発明において、部分的に加水分解したデンプンとは、従来の方法（例えば酸または酵素を触媒とする方法）でデンプンを部分加水分解することによって得られる炭水化物オリゴマーまたはポリマーであると理解される。平均分子量４４０〜５０００００の加水分解生成物が好ましい。デキストロース当量（ＤＥ）が０．５〜４０、とりわけ２〜３０の多糖が好ましい。デキストロース当量（ＤＥ）は、デキストロース（ＤＥが１００である）と比較した、多糖の還元性の標準的尺度である。マルトデキストリン（ＤＥ３〜２０）およびドライグルコースシロップ（ＤＥ２０〜２７）、並びにいわゆるイエローデキストリンおよびホワイトデキストリン（平均分子量が約２０００〜３００００と比較的高い）をリン酸化したものも適当である。
好ましい一態様においては、酵素顆粒は、乾燥物換算で酵素（とりわけ、プロテアーゼ、リパーゼ、アミラーゼおよび／またはセルラーゼ）を０．０１〜２５重量％、とりわけ４〜２０重量％含有し、無機および／または有機担体材料を５０〜９０重量％含有し、リン酸化デンプン含有造粒助剤系を１〜５０重量％含有し、全部で１００重量％とする量の水を含有する。
本発明の酵素顆粒は、造粒助剤系として、最終的な顆粒に対して、リン酸化デンプン０．１〜２０重量％（とりわけ、０．５〜１５重量％）と、平均分子量２００〜６０００のポリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコールおよび／または下記式（Ｉ）で示されるポリエトキシレート０．１〜１０重量％（とりわけ、０．５〜１０重量％）とから成る混合物を含有することが好ましい：
Ｒ−（ＯＣＨ2ＣＨ2）ｎ−ＯＨ                      （Ｉ）
［式中、Ｒは、炭素間二重結合数３まで／炭素数８〜２２（とりわけ１２〜１８）の直鎖または分枝状アルキルまたはアルケニル基であり、平均エトキシル化度ｎは１０〜８０（とりわけ３０〜４５）である。］。
本発明は、水性酵素含有液（場合によりマイクロ濾過により不溶性成分を除去した、濃縮発酵ブイヨンであり得る）を、添加剤としての担体材料および造粒助剤と混合して調製した酵素「配合物」を押出し、場合により押出物を整粒機内で球形化し、場合により乾燥し、場合により色素または顔料含有コーティングを施すことによって、粒子サイズ０．３〜３mmの酵素顆粒を製造する方法であって、水性酵素含有液を、造粒助剤としての、リン酸化デンプン含有添加剤、またはリン酸化デンプンとポリエチレングリコールおよび／またはポリエトキシレート（Ｉ）との造粒助剤系と混合することを特徴とする方法にも関する。
適当な酵素は、とりわけ、微生物（例えば、細菌または真菌）から得られるプロテアーゼ、リパーゼ、アミラーゼおよび／またはセルラーゼであり、バチルス種の産生するプロテアーゼ、およびそれとアミラーゼとの混合物が好ましい。このような酵素は、例えばＤＥ−ＯＳ１９４０４８８、同２０４４１６１、同２２０１８０３および同２１２１３９７、ＵＳ−ＰＳ３６３２９５７および同４２６４７３８、並びに欧州特許出願ＥＰ００６６３８に記載されているような適当な微生物の発酵により、既知の方法で得られる。本発明の方法は、洗剤中に貯蔵安定性を以て配合することが通例困難な、活性の高いいわゆる第四世代プロテアーゼ［例えばDurazym（商標）、および国際特許出願ＷＯ９５／２３２２１、ＷＯ９５／２７０４９、ＷＯ９５／３００１０、ＷＯ９５／３００１１、ＷＯ９５／３０７４３またはＷＯ９５／３４６２７により知られる酵素を包含する］の製剤化に、特に有利に適用することができる。この発明によると、発酵工程において蓄積する細胞外酵素ブイヨンを、マイクロ濾過により不溶性成分分離し、その後、限外濾過により濃縮し、その後、場合により減圧下に蒸発により濃縮することによって、貯蔵可能な実質的に無臭の顆粒に直接変換し得る。更なる乾燥工程において起こる望ましくない酵素ダストの生成、および活性損失は回避される。
酵素は好ましくは、本発明による顆粒中に０．０１〜２０重量％の量で存在する。本発明の酵素顆粒がプロテアーゼ含有製剤である場合、酵素顆粒１ｇ当たりのプロテアーゼ活性は好ましくは、６００００〜３５００００プロテアーゼ単位［ＰＵ；Tenside  ７（１９７０）、１２５に記載の方法により測定］、より好ましくは１４００００〜２８００００ＰＵである。
造粒する酵素を全く、または無視し得る程度にしか分解または不活性化せず、造粒条件下に安定であれば、いずれの有機または無機粉末も担体材料として基本的に適当である。そのような粉末状物質は、例えば、デンプン、穀物粉、セルロース粉末、アルカリ金属アルミノシリケート（とりわけ、ゼオライト）、層状シリケート（例えばベントナイトまたはスメクタイト）、および水溶性無機または有機塩（例えばアルカリ金属塩化物、アルカリ金属硫酸塩、アルカリ金属炭酸塩、またはアルカリ金属酢酸塩；好ましいアルカリ金属は、ナトリウムまたはカリウム）を包含する。水膨潤性デンプン、セルロース粉末および場合によりアルカリ金属炭酸塩から成る担体混合物を使用することが好ましい。
水膨潤性デンプンは、好ましくはトウモロコシデンプン、米デンプン、ジャガイモデンプンまたはそれらの混合物であり、特に好ましくはトウモロコシデンプンである。膨潤性デンプンは、本発明の酵素顆粒中に、好ましくは２０〜７０重量％、より好ましくは２５〜６０重量％の量で存在する。膨潤性デンプンおよび穀物粉の総量は、好ましくは８０重量％以下、とりわけ３２〜７０重量％である。
本発明に従って使用するのに適当な穀物粉（酵素顆粒の臭気の低減に寄与し得る）は、とりわけ小麦、大麦、ライ麦もしくはオート麦から得られる粉、またはそれらの混合物であり、全粒粉が好ましい。本発明において全粒粉とは、完全には挽いていない粉であって、殻付きの全粒から製造したもの、または少なくとも大部分がそのような生成物から成り、残部が充分挽いた粉もしくはデンプンであるものであると理解される。市販の小麦粉（例えばType４５０または５５０）を使用することが好ましい。全粒から製造したものであれば、前記膨潤性デンプンを導く穀物粉を使用してもよい。穀物粉は、本発明の酵素顆粒中に、好ましくは１０〜３５重量％、より好ましくは１５〜２５重量％の量で存在し得る。しかし、驚くべきことに、リン酸化デンプンが穀物粉よりも、酵素製剤臭気を大幅に低減する傾向にあるので、添加剤混合物から穀物粉成分を完全に省き得ることがわかった。所望により、穀物粉タンパク質（例えばグルテン）（穀物粉の非タンパク質含有成分の抽出により得られる）を使用することによって、酵素の貯蔵安定性、および製造工程中の造粒性を改善し得る。
本発明の酵素顆粒は、リン酸化デンプンと、場合によりポリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコールおよび／またはアルキルポリエトキシレートとを含有する造粒助剤または造粒助剤系を、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは３〜２５重量％含有する。この造粒助剤系は好ましくは、最終的な酵素顆粒に対して、リン酸化デンプンを１〜１５重量％（とりわけ３〜１０重量％）含有し、ポリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコールおよび／またはポリエトキシレート（Ｉ）を５重量％まで（とりわけ０．５〜３重量％）含有する。アルカリ金属カルボキシメチルセルロース、とりわけ置換度３までのカルボキシメチルセルロースは、本発明による造粒助剤系中に存在しないことが好ましい。
場合により使用する更なる造粒助剤系成分は、他のセルロースまたはデンプンエーテル、例えばカルボキシメチルデンプン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよび相当するセルロース混合エーテル、ゼラチン、カゼイン、前記穀物粉タンパク質、トラガカント、マルトデキストロース、スクロース、転化糖、グルコースシロップ、または他の天然物もしくは合成物由来の水溶性もしくは水分散性オリゴマーもしくはポリマーを包含する。適当な合成水溶性ポリマーは、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、アクリル酸とマレイン酸またはビニル基含有化合物とのコポリマー、ポリビニルアルコール、部分的に加水分解したポリ酢酸ビニルおよびポリビニルピロリドンである。上記化合物は、遊離カルボキシル基を有する場合、通例、アルカリ金属塩、とりわけナトリウム塩の形態で存在する。そのような更なる造粒助剤は、本発明の酵素顆粒中に、１５重量％まで、とりわけ０．５〜１０重量％の量で存在し得る。
本発明の酵素顆粒または本発明の方法により製造した酵素顆粒の好ましい一態様においては、担体材料は、最終的な酵素顆粒に対して、水膨潤性デンプンを１０〜７０重量％、スクロースを３〜１０重量％、穀物粉を７０重量％まで（とりわけ１０〜７０重量％）、およびセルロース粉末を１０重量％まで含有する。
本発明の酵素顆粒は、不溶性成分をマイクロ濾過によって除去しておいてもよい、発酵ブイヨンから製造することが好ましい。マイクロ濾過は、例えば欧州特許出願ＥＰ２０００３２に記載されているように、０．１μmよりも大きい微小孔を有する多孔管を用いて、濃厚液の流速２m／s以上、透過側に対する圧力差５バール未満で、十字流マイクロ濾過として行うことが好ましい。マイクロ濾過の透過物を、次いで、好ましくは限外濾過、およびその後に要すれば減圧蒸発を行うことによって濃縮する。この濃縮工程は、欧州特許ＥＰ０５６４５７６に記載されているように、乾燥物含量が好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％と、比較的低くなる程度にのみ行い得る。この濃縮物を、予め調製しておくことが好ましい前記添加剤の乾燥粉末状ないし顆粒状混合物に加える。混合物の水含量は、混合物が、撹拌機およびビーターを用いて処理すると室温で非粘着性の顆粒に変換でき、塑性変形し、比較的高い圧力下に押出すことができるように選択すべきである。好ましい態様においては、濃縮発酵ブイヨン１０〜５０重量部を、担体材料７０〜９０重量部および造粒助剤または造粒助剤系０．５〜１０重量部と混合する。
次いで、この流動性配合物を、基本的に既知の方法で、ニーダーおよび隣接する押出機内で加工して、可塑性塊を生成する。この塊は、その機械的処理の結果、４０〜６０℃、とりわけ４５〜５５℃の温度となり得る。押出機から吐出した材料を多孔押出ダイに通し、切断刃で切断して、予め設定したサイズの円筒形粒子とする。多孔押出ダイの孔直径は、０．３〜３mm、好ましくは０．５〜１．５mmである。この形態の粒子を、次いで、乾燥し、所期用途に供し得る。しかし、押出機およびカッターから吐出された円筒形粒子を球形化すること、すなわち適当な装置内で角を落とし、ばり取りすることが有利であるとわかった。そのような球形化方法は、例えばＤＥ−ＡＳ２１３７０４２および同２１３７０４３に記載されている。この目的のために、固定側壁、および底部に取り付けた回転する摩擦板を有する円筒形容器から成る装置を使用する。このような機械はMarumerizer（商標）の名称で市販されている。
球形化の後、まだ湿潤している球形粒子を、連続的またはバッチ式に乾燥する。乾燥は、好ましくは流動床乾燥器内で、好ましくは３５〜６０℃、とりわけ４５℃の最高生成物温度で行い、残留水含量を４〜１０重量％、好ましくは５〜８重量％とする。乾燥工程後または好ましくは乾燥工程中に、粒子を封入およびコーティングする物質を更に加え得る。適当な封入材料は、とりわけ前記水溶性有機ポリマーから選択するフィルム形成剤である。更に、この段階において色素または顔料をも粒子に適用し得る。これは、粒子に着いていることのある色（通例、酵素濃厚液に由来する）を隠蔽または改善するためである。特に二酸化チタンが、不活性で生理学的に安全な顔料であることがわかった。これを、好ましくは水性分散液の形態で導入する。顔料分散液またはポリマー溶液に伴って導入された水は、乾燥工程（同時に行うか、または後の段階で再度行う）において除去する。
本発明の酵素顆粒または本発明の方法によって製造した酵素顆粒は、固体（とりわけ粒子状の）洗剤または清浄製剤の製造に使用することが好ましい。そのような製剤は、酵素顆粒と、そのような製剤中に通例用いられる他の粉末成分とを単に混合することによって得られる。粒子状洗剤中に配合する酵素顆粒の平均粒子サイズは、好ましくは０．３〜３mm、とりわけ０．５〜１．５mmである。
製造中に微細粒子および粗粒子が生じていれば、これを篩過または空気分離によって除去し、場合により製造工程に戻し得る。本発明の顆粒に含まれる０．３mm未満および１．６mmを越えるサイズの粒子は、好ましくは５重量％未満、とりわけ１重量％までである。
得られる酵素製剤は、嵩密度が通例約５００〜９００ｇ／ｌ、とりわけ６５０〜８８０ｇ／ｌの、概ね丸みのあるダスト不含有の粒子から成る。プロテアーゼ含有酵素ブイヨンを使用する場合、添加剤との混合前にブイヨンの乾燥物含量を自在に調節できるので、酵素活性を好ましくは６００００〜３５００００プロテアーゼ単位／ｇ（ＰＵ／ｇ）、より好ましくは１４００００〜２８００００ＰＵ／ｇの値に調節することができる。本発明の顆粒は、貯蔵安定性が、とりわけ室温を越える温度および高湿雰囲気中でも非常に高く、洗濯機中でのディスペンス性が良好で、洗浄液に短時間で溶解する。本発明の顆粒は好ましくは、３０℃の水中で５分間以内に、その酵素活性の９０〜１００％を示す。後述のように、本発明の酵素顆粒または本発明に従って製造した酵素顆粒８ｇを３０℃の水２０００mlに溶解した場合、９０秒後の篩残渣（０．２mmメッシュ篩）が好ましくは３重量％未満、とりわけ１．５重量％未満であるが、このことから、ディスペンス性が良好であるとわかる。
実施例
実施例１
国際特許出願ＷＯ９１／０２７９２に記載の方法によってBacillus lentus ＤＳＭ５４８３の遺伝子配列を形質転換により変化したBacillus licheniformis（ＡＴＣＣ５３９２６）を、ＤＥ−ＰＳ２９２５４２７に記載の方法によって発酵して、プロテアーゼを約６５０００ＰＵ／g含有するバイオマス含有発酵ブイヨンを得た。この発酵ブイヨンを、デカント、十字流マイクロ濾過、限外濾過（分離限界：分子量１００００）し、次いで減圧下に蒸発することにより、欧州特許ＥＰ０５６４４７６に従って濃縮して、プロテアーゼ含量を７０００００ＰＵ／gとした（Ｂ１）。このように濃縮した発酵ブイヨンを、回転ビーター付きのミキサー内で、表１に挙げる添加剤と混合し、外部から冷却したニーダー内でホモジナイズした。その可塑性配合物を、多孔押出ダイ（孔直径０．９mm）および回転刃を取り付けた押出機で押出した。表１に示す組成を有する長さ０．７〜１mmの本発明押出物Ｘ１〜Ｘ７および比較押出物Ｃ１〜Ｃ４を得、これに炭酸カルシウム粉末（３重量％）を付けながら、整粒機（Marumerizer、商標）内で約１分間、球形化およびばり取りした。整粒機から吐出した材料を４０〜４５℃の流動床乾燥器内で１５分間乾燥して、水含量を６重量％とした。次いでサイズが０．４mmよりも小さい粒子および１．６mmよりも大きい粒子を、篩過によって概ね除去し、添加剤との混合工程に戻した。流動床乾燥中に、水性二酸化チタン顔料懸濁液の噴霧により、酵素顆粒をコーティングした。このようにして、本発明の酵素顆粒Ｐ１〜Ｐ７および比較顆粒ＣＧ１〜ＣＧ４（溶解時間および残渣量を表２に示す）を得た。
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実施例２
残渣量を測定するために、２０００mlガラスビーカー（縦長型）に水１０００ml（温度３０℃、硬度１６°dＨ）を入れた。プロペラ撹拌ヘッドを有する実験室用撹拌機を、ガラスビーカー中心の底から１．５cmの位置に固定し、８００rpmで作動するよう設定した。試験顆粒８gを振り入れ、９０秒間撹拌した。その後、ガラスビーカー内の液を、重量既知の篩（メッシュ幅０．２mm）に通し、ビーカーを少量の冷水で濯ぎ、篩を恒量となるまで４０℃で乾燥してから重量測定した。篩残渣量（二重測定）を表２に示す。
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実施例３
実施例１において製造した本発明の酵素顆粒および比較酵素顆粒を、欧州特許ＥＰ０５６４４７６に記載のような標準的条件下に溶解した。３０℃で５分間撹拌後の溶液中の酵素活性を、最終値（すなわち時間に相関する更なる変化なし）に対する％として表３に示す。
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