(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ，Ｂのポリアルキレンエーテルからなり、Ａは不飽和度０．０３０ｍｅｑ／ｇ未満、かつ、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ以下で数平均分子量が１，０００〜２０，０００のポリプロピレンエーテルグリコール（ＰＰＧ）、Ｂは数平均分子量が１，０００〜３，０００、重量平均分子量／数平均分子量の比である多分散度ｄが１．３〜２．０、繰返し単位９以下の環状オリゴマーの含有量が３重量％を越えないポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）であり、モル比（Ａ：Ｂ）が１：１９〜１：１．８６のポリアルキレンエーテルジオール混合物およびジイソシアネートからなり、ジイソシアネート対ポリアルキレンジオールの比ｎ値が１．５〜２．３の範囲であるプレポリマーを、主として二官能性ジアミン系の鎖延長剤で鎖延長したポリウレタンポリマーの乾式紡糸された弾性繊維であって、３００％モジュラスが０．２０ｇ／ｄ以下、低温下（０℃）での残留歪み３０％以下、伸張応力回復率７０．０％以上のポリウレタン繊維。
【請求項２】
プレポリマーがＡとＢとをブロック上に連結して含んでなることを特徴とする請求項１のポリウレタン繊維。
【請求項３】
Ｂが、数平均分子量が１，６００〜２，２００であることを特徴とする請求項１のポリウレタン繊維。
【請求項４】
ジイソシアネートが、主にメチレン−ビス（４−フェニルイソシアナート）であることを特徴とした請求項１のポリウレタン繊維。
【請求項５】
ジアミンが、主に、ヒドラジン、ポリヒドラジド、ポリオール、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン等のジアミンであることを特徴とする請求項１のポリウレタン繊維。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低不飽和度のポリプロピレンエーテルグリコール（ＰＰＧ）とポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）の共重合プレポリマーを用いて製造される高い破断強伸度、低モジュラス、伸長時の高い応力回復性、低温下での伸縮後の低残留歪み、優れた耐伸縮摩擦摩耗性を有し、紡糸時に糸切れが少なく生産性にも優れたポリウレタン繊維に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリウレタン弾性繊維は、スパンデックスと称され、水着、ファウンデーション、ストッキング類等ストレッチ性が要求される用途に広く用いられている。ところが、ストレッチ性が要求される用途において、ポリウレタン弾性繊維の種々の弾性機能は、より一層の改良が望まれているのが現状である。例えば、室温下での弾性機能についていえば、高い破断伸度、変形歪に対する応力が小さいこと、伸長時の応力のヒステリシス損失の小さいことが、低温下での弾性機能については、弾性回復性の改良が望まれている。
【０００３】
ポリウレタン弾性繊維の前述の弾性機能の改良を目的として、種々の低融点ジオールを用いて製造されたポリウレタンからの弾性繊維が知られている。例えば、低融点ジオール成分として、共重合化したエーテルエステルジオールを用いたポリウレタン重合体（特開昭５５−１６００１６号公報、特開昭５８−５９２１３号公報、特開昭６３−１７８１３１号公報）、エーテルカーボネートジオール（特開平１−２５２６３０号公報）の使用が知られているが、これらのエーテル成分を含むジオールを用いて得られる弾性繊維は、ジオール成分にエステル結合が存在するために、耐加水分解性、耐カビ性等の耐久性に劣り、そのポリウレタン重合体の使用分野が限定されている。
【０００４】
また、ジオール成分としてエステル結合を含まずエーテル結合のみを含むものを用いてポリウレタン弾性繊維の弾性機能を改善する試みも、例えば、特開昭６０−２６０２１号公報、特開昭６３−２３５３２０号公報、特開昭５８−１２５７１８号公報で知られている。しかし、これらのエーテル結合のみを含むジオール成分を用いるポリウレタン弾性繊維は、その弾性機能が改善されてもその耐摩擦摩耗性が低いという問題があった。
【０００５】
また、共重合ポリアルキレンエーテルジオールを原料としたウレタン部分とウレア部分との交互ブロック共重合体からなるポリウレタンが特開平１−２８４５１８号公報及び特開平２−４９０２２号公報に開示されている。しかしがら、共重合ポリアルキレンジオールは、値段が高価であり、また、得られるスパンデックスは、初期モジュラスが低く、加工時の糸切れが多いという弾性繊維素材としての基本的な性能に問題点がある。
【０００６】
従来、ＰＰＧを使用したポリウレタンは、ＰＰＧに含まれる末端不飽和分子（モノオール）が、鎖延長を妨害するため、ポリマーの分子量が上がりにくく、有効な繊維物性が得られないため、ポリウレタン繊維としては上市されてはいない。低不飽和度のＰＰＧを使用したポリウレタン繊維が、例えば、特表平８−５１１２９７号公報、米国特許５７２３５６３号で知られている。しかし、これらの弾性繊維は、耐熱性が低く、通常の繊維の加工において著しい強度低下が見られる。また、米国特許５６９１４４１号では、低不飽和度のＰＰＧとＰＴＭＧからなるポリウレタン繊維について開示されているが、モジュラスが既知のスパンデックス並みで伸長時の応力が大きく、タイツ等の二次製品に用いられたとき、肘膝部分の屈伸時のつっぱり感が感じられるものとなる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来の低モジュラス弾性糸の物性を改善したポリウレタン繊維、つまり高い破断強伸度、低モジュラス、伸長時の高回復性、低温下での伸縮後の低残留歪み、優れた耐伸縮摩擦摩耗性を兼ね備えたポリウレタン繊維を提供せんとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題について種々検討した結果、Ａ，Ｂのポリアルキレンエーテルからなり、Ａは不飽和度０．０３０ｍｅｑ／ｇ未満、かつ、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ以下で数平均分子量が、１，０００〜２０，０００のＰＰＧ、Ｂは数平均分子量が１，０００〜３，０００のＰＴＭＧであり、モル比（Ａ：Ｂ）が、１：１９〜１：１．８６のポリアルキレンエーテルジオール混合物およびジイソシアネートからなるプレポリマーを、主として二官能性ジアミン系の鎖延長剤で鎖延長したポリマーの乾式紡糸された弾性糸において、従来の低モジュラス弾性糸の物性が、特に破断強伸度、伸長時の高回復性、低温下での伸縮後の低残留歪み、優れた耐伸縮摩擦摩耗性を兼ね備えたポリウレタン繊維に改善されることを見出し、本発明に至った。さらに、ＰＴＭＧの多分散度を１．３〜２．０の範囲に設定することでモジュラスの更に低いポリウレタン繊維を調製することができることも見いだされた。
【０００９】
一般に、一種類のみのアルキレンを含むアルキレンエーテルジオールを用いた場合に比べ、２種類以上のアルキレンを含むことにより、得られるポリウレタン繊維の弾性機能が改善される。中でも、得られるポリウレタン繊維の耐水性、耐光性及び耐摩耗性の観点からＰＴＭＧと他のアルキレンエーテルグリコールからなる共重合ポリテトラメチレングリコールが好ましく、更に、弾性機能の観点から、ＰＴＭＧとＰＰＧとの組み合わせが好ましい。
【００１０】
本発明で使用されるＰＰＧは、不飽和度０．０３０ｍｅｑ／ｇ未満、かつ、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下で、好ましくは０．０１０ｍｅｑ／ｇ以下、特に０．００８ｍｅｑ／ｇ以下が、さらに好ましい。水酸基価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。不飽和度が０．０３０ｍｅｑ／ｇ以上であるとポリウレタン分子量が上がりにくく、粘度が低いため紡糸が安定しない。数平均分子量は、１，０００〜２０，０００で、好ましくは２，０００〜１２，０００、さらに好ましくは４，０００〜１０，０００である。分子量が１，０００未満では、破断強度が著しく低下する。分子量２０，０００以上では、不飽和度０．０３０ｍｅｑ／ｇ未満のＰＰＧを得ることが難しい。ＰＰＧは、２種類以上の混合物であってもよく、その場合においても平均の不飽和度、水酸基価は、上記の通りである。
【００１１】
低不飽和度かつ低水酸基価であるＰＰＧは、カリウム、ナトリウム等のアルカリ触媒を用いても製造できるが、好ましくはさらに原子量の大きなアルカリ金属であるセシウム等、セシウム系触媒や複合金属シアン化合物錯体触媒を用いて製造するのが好ましい。
セシウム系触媒には、セシウム金属、水酸化セシウム、セシウムメトキシド、セシウムエトキシド、セシウムプロポキシド等のセシウムアルコキシド、炭酸セシウムなどがある。複合金属シアン化物錯体触媒は亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体触媒など公知の化合物が使用できる。
【００１２】
本発明で使用されるＰＴＭＧは、数平均分子量が１，０００〜３，０００、好ましくは数平均分子量が１，５００〜２，５００、さらに好ましくは１，６００〜２，２００である。数平均分子量１，０００未満では、弾性繊維に必要な伸度が得られない。数平均分子量３，０００以上のＰＴＭＧは分子量分布が広く、得られた弾性糸の破断強伸度が著しく低下する。重量平均分子量／数平均分子量の比である多分散度ｄが１．３〜２．０、繰り返し単位９以下の環状オリゴマー含有量が３重量％を越えないものであることが肝要で、さらに好ましくは２重量％以下、更に好ましくは０．５重量％以下である。多分散度２．０以上では、高分子量のＰＴＭＧが多くなり、低温時の伸長回復性が低下する。また、多分岐度１．３以下ではＰＴＭＧの分離収率が低くなり、経済性が損なわれる。
【００１３】
本発明で使用されるＰＴＭＧは、いかなる方法で製造されたものであってもよい。特開昭５８−９５０３６号公報に開示されているヘテロポリ酸を触媒とし、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦという）の開環重合を行う方法、また、特開平０７−２２８６８５号公報に開示されているフルオロスルホン酸を触媒とし、ＴＨＦの開環重合後末端基を加水分解する方法などを例示までに挙げることができる。原料として用いられるＰＴＭＧは、その重合度および分子量分布の程度を示す多分散度並びに不純物の含有量が前記した本発明の領域の範囲内にある場合には、精製処理を加えないでもそのまま使用することができる。原料のＰＴＭＧの多分散度が本発明所定の領域にない場合には、多分散度と分子量とは、次に例示する特開昭５０−７５６９７号公報に開示される方法を適用して所定の範囲に調製される。
【００１４】
本発明においては、ＰＰＧとＰＴＭＧ（ＰＰＧ：ＰＴＭＧ）のモル比が、１：１９〜１：１．８６の範囲が好ましい。さらに好ましくは、１：１１．５〜１：２．３３である。ＰＰＧのモル分率（｛ＰＰＧ／（ＰＰＧ＋ＰＴＭＧ）｝×１００）が３５モル％以上であると重合時間が著しく遅くなり経済的ではない。また、５モル％以下では、伸長応力回復性が低下する。
【００１５】
本発明のプレポリマー合成では、ＰＰＧとジイソシアネートの反応プレポリマーとＰＴＭＧとジイソシアネートの反応プレポリマーを混合する方法と、あらかじめ混合したＰＰＧとＰＴＭＧの混合物にジイソシアネートを反応させブロック状のプレポリマーを得る方法が可能である。前者の方法では、ＰＰＧプレポリマーとＰＴＭＧプレポリマーが相分離し、得られたウレタン繊維の破断伸度が低くカバリングにおける糸切れが多い。ＰＰＧとＰＴＭＧがブロック状に結合したプレポリマーにより製造されたポリウレタン繊維は、従来のＰＰＧとＰＴＭＧの共重合ウレタン繊維に比べて、低温における回復性が良好であり、寒冷地における使用においても、肘抜け、膝抜けが起こりにくい弾性繊維二次製品を得ることができる。
【００１６】
本発明において用いられるジイソシアネートとしては、分子内に２個のイソシアネート基を有する脂肪族、脂環族もしくは芳香族の有機ジイソシアネートが挙げられ、具体的には、メチレン−ビス（４−フェニルイソシアネート）、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の有機ジイソシアネートが例示される。また、有機ジイソシアネートとしては、遊離のイソシアネート基に変換される封鎖されたイソシアネート基を有する化合物を使用してもよい。良好な物性を与えるジイソシアネートとしては、メチレン−ビス（４−フェニルイソシアナート）が破断強伸度が高く好ましい。
【００１７】
本発明において用いられるイソシアネート基と反応する活性水素含有化合物としては、ポリウレタンにおける常用の連鎖成長剤、すなわちイソシアネートと反応し得る水素原子を少なくとも２個含有する分子量５００以下の低分子化合物を用いることができる。鎖延長剤の具体例としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、ヒドラジン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、ジヒドラジド、ピペラジン等のジアミン類、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等のジオール類が挙げられる。これらの化合物は、単独でまたは２種以上を混合して用いてもよい。また場合により、イソシアネートと反応し得る活性水素を１個含有する化合物と併用してもよい。良好な物性を与えるジアミンとしては、ヒドラジン、ポリヒドラジド、ポリオール、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ビス−（４−アミノヘキシル）メタン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミンが好ましい、特に、エチレンジアミンの使用が耐熱性、耐光性の良好なポリウレタンを得る上で好ましい。
【００１８】
本発明のジイソシアネート、共重合ポリアルキレンエーテルジオール及び活性水素含有化合物を用いてポリウレタンを製造する方法としては、公知のウレタン化反応の技術を採用することができる。好ましい方法は、所定量の本発明で用いられるポリアルキレンエーテルグリコール混合物とメチレン−ビス（４−フェニルイソシアナート）とを、溶媒の存在下又は非存在下で４０〜８０℃で撹拌しながら加熱する。グリコールとジイソシアネートのモル比ｎ値は、１：１．５〜１：２．３の範囲内であることが必要であり、１：１．６０〜１：１．８５がさらに好ましい、１．５以下ではポリウレタンの耐熱性が劣り、２．３以上ではポリウレタンがゲル化しやすい。
【００１９】
このようにして、両末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを得、溶媒に溶解した後に、有機ジアミンおよび有機モノアミンの溶液と撹拌混合することにより粘稠な高重合度溶液をつくることができる。
本発明に用いるポリアルキレンエーテルグリコール混合物は、ＰＴＭＧと比較すると、側鎖にメチル基を有するＰＰＧを含むために結晶化温度（凝固点）が著しく低い。そのため、本発明の別の特徴としてプレポリマー及び高重合体溶液の粘度が従来法の公知技術のものに比べて著しく低くなり、製膜や紡糸における取り扱いが非常に容易になることである。
【００２０】
本発明のポリウレタン溶液には、所望により更に酸化防止剤、光安定剤、ガス黄変防止剤、紫外線吸収剤のような安定剤、さらには、酸化チタン、酸化亜鉛のような無機微粒子、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ポリテトラフルオロエチレン、オルガノポリシロキ酸等の粘着防止剤、紡黴剤、その他の配合剤を適宜配合することができる。
【００２１】
この様にして得られるポリウレタン重合体は、従来公知の乾式紡糸法、湿式紡糸法、溶融紡糸法のいずれかで繊維状に成形し得るが、経済的には乾式紡糸法が好ましい。
本発明のポリウレタン弾性糸の物性は、３００％モジュラスが、０．２０ｇ／ｄ以下、好ましくは０．１８ｇ／ｄ以下、さらに好ましくは０．１５ｇ／ｄ以下である。０．２０ｇ／ｄよりモジュラスが大きいとパンスト、織物等でソフト性を発現しない。低温下（０℃）での残留歪み３０％以下、好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１５％以下である。低温下での残留歪みが３０％より大きいと、寒冷地での使用において、肘抜け、膝抜け等の問題が発生しやすい。伸長応力回復率は、７０．０％以上、好ましくは８０．０％以上である。低温下での伸長応力回復率が７０．０％以上の場合は、寒冷地におけるカバーリング加工時に糸切れが多発する原因となる。
【００２２】
この様にして得られたポリウレタン繊維は、実用上は、そのまま裸糸として使用しても良く、また他の繊維、例えば、ポリアミド繊維、ウール、綿、再生繊維、ポリエステル繊維など、従来公知の繊維で被覆して被覆弾性繊維として使用することもでき、ファウンデーション、靴下留め、口ゴム、コルセット、外科用の包帯、織物及び編物の水着、ストッキング、パンティストッキング等の用途に有用である。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例で更に詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下の実施例、参考例における諸特性値の測定法を以下に示通りである。
（１）水酸基価の測定
ピリジン−無水フタル酸法で求め、これより数平均分子量を求めた。
【００２４】
（２）重合体の溶液の粘度の測定
東機産業（社）製、Ｅ型粘度計ＲＥ１１０Ｕシステムを用いて、３０℃で測定する。
（３）破断強度、伸度、３００％モジュラスの測定
オリエンテック社製テンシロンＵＴＭ−−１００型引張試験機を使用し、温度２０℃、湿度６５％の条件で測定した。５ｃｍの試料長のものを、５０ｃｍ／分の速度で伸長したときの破断時の強度・伸度および３００％モジュラスの測定を行う。
【００２５】
（４）伸長応力回復率の測定
オリエンテック社製テンシロンＵＴＭ−−１００型引張試験機を使用し、温度２０℃、湿度６５％の条件で測定した。１、０００％／分の速度で３００％までの伸長を３回繰り返した時、３回目の２００％での復りの伸長応力を往きの伸長応力で割った値（％）である。
【００２６】
（５）残留歪みの測定
温度０℃で、１，０００％／分の速度で、３００％までの伸長回復を３回繰り返した時の、３回目の回復時の応力が０となる時の残留歪みである。なお低温下での測定は、上記引張試験器にオリエンテック社製恒温槽ＴＦＬ−１−４０Ｂ−Ｓを取り付け測定する。
【００２７】
（６）耐摩擦摩耗性の測定
ナイロン糸（旭化成工業〔株〕製、レオナ１０／５ＢＯＰ）と試料（スパンデックス糸）とを引き揃え、糸送り３５ｍ／分で約１５ｃｍ長の筒編地を作製する。該編地を自由長でＫＷ染色後、１０分間水洗更に５分間脱水する。ＫＷ染色は、イオン交換水にＢＬＡＮＫＯＰＨＯＲ  ＣＬ（Ｂａｙｅｒ製）１．２％ｏｗｆ（編地１００ｇに対し１．２ｇ）、イオネットラップ５０（三洋化成（株）製）を０．４ｇ／ｌ、酢酸アンモニウム０．５ｇ／ｌおよび酢酸２ｍｌ／ｌを溶解した液を染色液とし、染色液をボイル（１００℃）下で、浴比１：３０となるように編地を４５分間浸漬し染色する。
【００２８】
前記した該処理を施した筒編地を１２時間風乾後、２２０％伸長（０〜２２０％の繰り返し伸長）、２００ｒｐｍでデマッチャ試験機を用い、繰り返し伸縮試験をする。所定回数後、ナイロン糸による摩擦摩耗で切断されたスパンデックス糸の切断状況を観察し、スパンデックス糸の切断するまでの時間を耐摩擦摩耗性の尺度とする。
【００２９】
〔参考例１〕ＰＰＧの製造例
耐圧撹拌容器にグリセリンにプロピレンオキサイド（ＰＯ）を反応させて得られる分子量１，０００のＰＰＧ１２３５ｇと亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体触媒１２６ｇを窒素雰囲気下に投入した。これを１２０℃に昇温し、脱水を行った。次に１００℃に降温し、この温度を維持しながらＰＯを連続的に導入し、７時間かけて６，０４０ｇのＰＯを導入した。反応終了後未反応のＰＯを減圧下蒸留した後、酸および吸着剤を添加して撹拌し、触媒を中和、吸着させ、濾過、乾燥してＰＰＧを得た。得られたＰＰＧの分子量１０，０００、水酸基価は２８．０ＫＯＨ、不飽和度は０．０２０ｍｅｑであった。
【００３０】
〔参考例２〕ＰＴＭＧの製造例
撹拌装置と環流冷却器とを付けた容器に、テトラヒドロフラン５４７ｇを仕込む。３４０℃で３時間加熱して無水状態にした燐タングステン酸を５００ｇ加え、乾燥窒素ガス雰囲気下、６０℃に保存して１０時間撹拌下で反応させた後、室温で静置すると二相に分離する。上層を分離し、未反応のテトラヒドロフランを蒸留により除き、透明で粘性のあるＰＴＭＧ１４５ｇを得た。得られたＰＴＭＧの数平均分子量は、２，０００、分子量分布が１．４であった。
【００３１】
〔実施例〕
参考例１で調製されたの数平均分子量１０，０００のＰＰＧ７８９ｇと参考例２で調製された数平均分子量２，０００のＰＴＭＧ１８４２ｇのブレンド物とメチレン−ビス（４−フェニルイソシアナート）４００ｇとを乾燥窒素下で８０℃で３時間、撹拌下で反応させて、プレポリマーを得た。これを室温に冷却した後、ジメチルアセトアミド４４５７ｇを加え、室温で撹拌しながら溶解し、均一なプレポリマー溶液とした。一方、エチレンジアミン３４．２ｇ、ジエチルアミン４．３８ｇをジメチルアセトアミド１，２３３ｇに溶解した溶液を、上記プレポリマー溶液に高速撹拌下で一気に加え、さらに室温下１時間反応させ、ポリウレタン重合体溶液を得た。この溶液から、通常の乾式紡糸により紡糸速度４００ｍ／分で、４０ｄのポリウレタン繊維を得た。その諸物性値を表２に示す。
【００３２】
〔実施例２〜６〕
参考例１および参考例２に準じて、表１の実施例２〜６に記載されたＰＰＧおよびＰＴＭＧの分子量、ＰＰＧとＰＴＭＧのモル比からなる組成でポリアルキレンジオール混合物を製造し、次いで、夫々表１に記載されたポリアルキレンジオールとジイソシアネートの比（ｎ値）で反応したプレポリマーを実施例１と同様にして鎖延長し、ポリウレタン重合体液を得た。この溶液から、通常の乾式紡糸により紡糸速度４００ｍ／分で、４０ｄのポリウレタン繊維を得た。その諸物性値を表２に示す。
【００３３】
〔実施例７〕
実施例１のポリウレタン繊維から耐摩擦摩耗性測定用の筒編地を作製、処理し、編地を切り開いた。４ｃｍ角の該編地を縦横各２００％伸長固定し、３００ｇの接圧下、３００ｒｐｍで木綿摩擦布に擦りつけた。この際、ポリウレタン弾性糸が切れるまでに４５０分を要した。
【００３４】
〔比較例１〜５〕
参考例１および参考例２に準じて、表１の比較例１〜５に記載されたＰＰＧおよびＰＴＭＧの分子量、ＰＰＧとＰＴＭＧのモル比からなる組成でポリアルキレンジオール混合物を製造し、次いで、夫々表１に記載されたポリアルキレンジオールとジイソシアネートの比（ｎ値）で反応したプレポリマーを実施例１と同様にして鎖延長しポリウレタン重合体液を得た。この溶液から、通常の乾式紡糸により紡糸速度４００ｍ／分で、４０ｄのポリウレタン繊維を得た。その諸物性値を表２に示す。
【００３５】
比較例２のポリウレタン重合体液を常温で保存したところ、製造翌日にはゲル化し、紡糸不可能であった。
〔比較例６〕
参考例１に準じて製造した数平均重合度１０，０００のＰＰＧとジイソシアネートだけを反応させが、プレポリマーを得るために２４時間を要した。高分子量ＰＰＧのモル分率が高くなると、重合に時間を要し経済的ではない。
【００３６】
〔比較例７〕
参考例１および参考例２に準じて、表１の比較例５に記載されたＰＰＧおよびＰＴＭＧの分子量、ＰＰＧとＰＴＭＧのモル比からなる組成でポリアルキレンジオール混合物を製造し、次いで、夫々表１に記載されたポリアルキレンジオールとジイソシアネートの比（ｎ値）で反応したプレポリマーを実施例１と同様にして鎖延長しポリウレタン重合体液を得た。この溶液から、通常の乾式紡糸により紡糸速度４００ｍ／分で、４０ｄのポリウレタン繊維を得た。その諸物性値を表２に示す。
【００３７】
ポリウレタン繊維から耐摩擦摩耗性測定用の筒編地を作製、処理し、編地を切り開いた。４ｃｍ角の該編地を縦横各２００％伸長固定し、３００ｇの接圧下、３００ｒｐｍで木綿摩擦布に擦りつけた。この際、２０分でポリウレタン弾性糸が切れた。
〔比較例８〕
参考例１に準じて製造した分子量４，０００のＰＰＧとメチレン−ビス（４−フェニルイソシアナート）をｎ値１．６にて反応させＰＰＧプレポリマーを得た。また、参考例２に準じて分子量２，０００のＰＴＭＧとメチレン−ビス（４−フェニルイソシアナート）をｎ値１．６にて反応させＰＴＭＧプレポリマーを得た。
【００３８】
ＰＰＧプレポリマーとＰＴＭＧプレポリマーを重量比３０／７０で混合した。このプレポリマー混合物を実施例１と同様にして鎖延長しポリウレタン重合体液を得た。この溶液から、通常の乾式紡糸により紡糸速度４００ｍ／分で、４０ｄのポリウレタン繊維を得た。このポリウレタン繊維の物性を測定したところ、破断伸度４００％であった。
【００３９】
【表１】
0004343351.tif 000002
【００４０】
【表２】
0004343351.tif 000003
【００４１】
【発明の効果】
本発明のポリウレタン弾性繊維は、高伸度を示すので、加工ドラフト（カバーリングドラフト）を大きくできるので、カバリング糸、コアヤーンの製造が経済的に行うことができる。本発明のポリウレタン弾性繊維は、整経工程及び編立工程においても糸切れ回数が極めて少ない加工が可能である。
【００４２】
更に、耐摩耗性に優れた糸が得られるため、編み機での糸切れ、編成後の生地の着用時の糸切れが少ない優れた弾性繊維が得られる。
本発明によるポリウレタン弾性繊維は、３００％モジュラスが低いこと及び伸長応力回復率が小さいという優れた弾性機能を有する。さらに、常温以下（０℃）の条件で、従来のポリウレタン弾性繊維では見られない弾性機能に優れた残留歪みの小さな特性を示し、寒冷地における冬季での加工トラブルが減少する。