(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
均一系触媒の存在下、ジアルキルカーボネートとフェノールとのエステル交換反応および／またはアルキルフェニルカーボネートの不均化反応および／またはアルキルフェニルカーボネートとフェノールのエステル交換反応を行うことによって得られたジフェニルカーボネートを含む反応混合物から高純度ジフェニルカーボネートを連続的に製造する方法において、該反応混合物を高沸点物質分離塔Ａに連続的に導入し、ジフェニルカーボネートを含む塔頂成分（ＡT）と触媒を含む塔底成分（ＡB）に連続的に蒸留分離し、次いで該塔頂成分（ＡT）を、サイドカット抜き出し口を有するジフェニルカーボネート精製塔Ｂに連続的に導入し、塔頂成分（ＢT）、サイドカット成分（ＢS）、塔底成分（ＢB）の３つの成分に連続的に蒸留分離するにあたり、
（ａ）該高沸点物質分離塔Ａとして、下記式（１）−（３）を満足する、長さＬA（ｃｍ）、内径ＤA（ｃｍ）で、内部に段数ｎAのインターナルを有する連続多段蒸留塔を用い、
８００  ≦  ＬA  ≦  ３０００                  式（１）
１００  ≦  ＤA  ≦  １０００                  式（２）
２０  ≦  ｎA  ≦    １００                  式（３）
（ｂ）塔底温度（ＴA）１８５〜２８０℃、塔頂圧力（ＰA）１０００〜２００００Ｐａの条件下で該高沸点物質分離塔Ａの蒸留操作を行い、
（ｃ）該ジフェニルカーボネート精製塔Ｂとして、下記式（４）−（９）を満足する、長さＬB（ｃｍ）、内径ＤB（ｃｍ）で、内部にインターナルを有するものであって、塔の中段に導入口Ｂ１、該導入口Ｂ１と塔底との間にサイドカット抜き出し口Ｂ２を有し、導入口Ｂ１から上部のインターナルの段数がｎ1、導入口Ｂ１とサイドカット抜き出し口Ｂ２との間のインターナルの段数がｎ2、サイドカット抜き出し口Ｂ２から下部のインターナルの段数がｎ3で、段数の合計（ｎ1＋ｎ2＋ｎ3）がｎBである連続多段蒸留塔を用い、
１０００  ≦  ＬB  ≦  ５０００                  式（４）
１００  ≦  ＤB  ≦  １０００                  式（５）
５  ≦  ｎ1  ≦      ２０                  式（６）
１２  ≦  ｎ2  ≦      ４０                  式（７）
３  ≦  ｎ3  ≦      １５                  式（８）
２０  ≦  ｎB  ≦      ７０                  式（９）
（ｄ）塔底温度（ＴB）１８５〜２８０℃、塔頂圧力（ＰB）１０００〜２００００Ｐａの条件下で該ジフェニルカーボネート精製塔Ｂの蒸留操作を行い、
（ｅ）サイドカット成分（ＢS）として連続的に高純度ジフェニルカーボネートを、１時間あたり１トン以上得る、
ことを特徴とする、高純度ジフェニルカーボネートの工業的製造方法。
【請求項２】
該高沸点物質分離塔ＡのＬA、ＤA、ｎA  がそれぞれ、１０００≦ＬA≦２５００、  ２００≦ＤA≦６００、  ３０≦ｎA≦７０  であり、
該ジフェニルカーボネート精製塔ＢのＬB、ＤB、ｎ1、ｎ2、ｎ3、ｎB がそれぞれ、１５００≦ＬB≦３０００、  １５０≦ＤB≦５００、  ７≦ｎ1≦１５、  １２≦ｎ2≦３０、  ３≦ｎ3≦１０、  ２５≦ｎB≦５５であり、
ＴAが１９０〜２４０℃、ＰAが２０００〜１５０００Ｐａであり、
ＴBが１９０〜２４０℃、ＰBが２０００〜１５０００Ｐａである、
ことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該高沸点物質分離塔Ａおよび該ジフェニルカーボネート精製塔Ｂは、それぞれ、該インターナルとしてトレイおよび／または充填物を有する蒸留塔であることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
該高沸点物質分離塔Ａおよび該ジフェニルカーボネート精製塔Ｂのインターナルは、それぞれ、充填物であることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
該充填物は、メラパック、ジェムパック、テクノパック、フレキシパック、スルザーパッキング、グッドロールパッキング、グリッチグリッドから選ばれた少なくとも一種の規則充填物であることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
均一系触媒の存在下、ジアルキルカーボネートとフェノールとのエステル交換反応および／またはアルキルフェニルカーボネートの不均化反応および／またはアルキルフェニルカーボネートとフェノールのエステル交換反応を行うことによって得られたジフェニルカーボネートを含む反応混合物から高純度ジフェニルカーボネートを製造するための製造装置であって、
該反応混合物を導入し、ジフェニルカーボネートを含む塔頂成分（ＡT）と触媒を含む塔底成分（ＡB）に蒸留分離を行う高沸点物質分離塔Ａと、
該塔頂成分（ＡT）をサイドカット抜き出し口から導入し、塔頂成分（ＢT）、サイドカット成分（ＢS）、塔底成分（ＢB）の３つの成分に蒸留分離を行う、前記高沸点物質分離塔Ａと連結したジフェニルカーボネート精製塔Ｂと、を備え、
（ａ）該高沸点物質分離塔Ａは、下記式（１）−（３）を満足する、長さＬA（ｃｍ）、内径ＤA（ｃｍ）で、内部に段数ｎAのインターナルを有する連続多段蒸留塔であり、
８００  ≦  ＬA  ≦  ３０００                  式（１）
１００  ≦  ＤA  ≦  １０００                  式（２）
２０  ≦  ｎA  ≦    １００                  式（３）
（ｂ）該ジフェニルカーボネート精製塔Ｂは、下記式（４）−（９）を満足する、長さＬB（ｃｍ）、内径ＤB（ｃｍ）で、内部にインターナルを有するものであって、塔の中段に導入口Ｂ１、該導入口Ｂ１と塔底との間にサイドカット抜き出し口Ｂ２を有し、導入口Ｂ１から上部のインターナルの段数がｎ1、導入口Ｂ１とサイドカット抜き出し口Ｂ２との間のインターナルの段数がｎ2、サイドカット抜き出し口Ｂ２から下部のインターナルの段数がｎ3で、段数の合計（ｎ1＋ｎ2＋ｎ3）がｎBである連続多段蒸留塔である、
１０００  ≦  ＬB  ≦  ５０００                  式（４）
１００  ≦  ＤB  ≦  １０００                  式（５）
５  ≦  ｎ1  ≦      ２０                  式（６）
１２  ≦  ｎ2  ≦      ４０                  式（７）
３  ≦  ｎ3  ≦      １５                  式（８）
２０  ≦  ｎB  ≦      ７０                  式（９）
ことを特徴とする、高純度ジフェニルカーボネートの製造装置。
【請求項７】
該高沸点物質分離塔Ａは、塔底温度（ＴA）１８５〜２８０℃、塔頂圧力（ＰA）１０００〜２００００Ｐａの条件下で、蒸留操作を行うことを特徴とする、請求項６に記載の製造装置。
【請求項８】
該ジフェニルカーボネート精製塔Ｂは、塔底温度（ＴB）１８５〜２８０℃、塔頂圧力（ＰB）１０００〜２００００Ｐａの条件下で、蒸留操作を行うことを特徴とする、請求項６または７に記載の製造装置。
【請求項９】
前記サイドカット成分（ＢS）として、高純度ジフェニルカーボネートを、１時間あたり１トン以上得ることを特徴とする、請求項６ないし８のうち何れか一項に記載の製造装置。
【請求項１０】
該高沸点物質分離塔ＡのＬA、ＤA、ｎA  は、それぞれ、１０００≦ＬA≦２５００、  ２００≦ＤA≦６００、  ３０≦ｎA≦７０  であり、
該ジフェニルカーボネート精製塔ＢのＬB、ＤB、ｎ1、ｎ2、ｎ3、ｎB がそれぞれ、１５００≦ＬB≦３０００、  １５０≦ＤB≦５００、  ７≦ｎ1≦１５、  １２≦ｎ2≦３０、  ３≦ｎ3≦１０、  ２５≦ｎB≦５５であり、
ＴAが１９０〜２４０℃、ＰAが２０００〜１５０００Ｐａであり、
ＴBが１９０〜２４０℃、ＰBが２０００〜１５０００Ｐａである、
ことを特徴とする、請求項６ないし９のうち何れか一項に記載の製造装置。
【請求項１１】
該高沸点物質分離塔Ａおよび該ジフェニルカーボネート精製塔Ｂは、それぞれ、該インターナルとしてトレイおよび／または充填物を有する蒸留塔であることを特徴とする、請求項６ないし１０のうち何れか一項に記載の製造装置。
【請求項１２】
該高沸点物質分離塔Ａおよび該ジフェニルカーボネート精製塔Ｂのインターナルは、それぞれ、充填物であることを特徴とする、請求項１１に記載の製造装置。
【請求項１３】
該充填物は、メラパック、ジェムパック、テクノパック、フレキシパック、スルザーパッキング、グッドロールパッキング、グリッチグリッドから選ばれた少なくとも一種の規則充填物であることを特徴とする、請求項１２に記載の製造装置。
【請求項１４】
高純度ジフェニルカーボネートの製造方法であって、
（ｉ）ジフェニルカーボネートを含む反応混合物を得るように、均一系触媒の存在下、ジアルキルカーボネートとフェノールとのエステル交換反応および／またはアルキルフェニルカーボネートの不均化反応および／またはアルキルフェニルカーボネートとフェノールのエステル交換反応を実行する工程と、
（ｉｉ）該反応混合物を高沸点物質分離塔Ａに導入し、ジフェニルカーボネートを含む塔頂成分（ＡT）と触媒を含む塔底成分（ＡB）に蒸留分離する工程と、
（ｉｉｉ）該塔頂成分（ＡT）を、サイドカット抜き出し口を有するジフェニルカーボネート精製塔Ｂに導入し、塔頂成分（ＢT）、サイドカット成分（ＢS）、塔底成分（ＢB）の３つの成分に蒸留分離する工程と、を含み、
（ａ）該高沸点物質分離塔Ａとして、下記式（１）−（３）を満足する、長さＬA（ｃｍ）、内径ＤA（ｃｍ）で、内部に段数ｎAのインターナルを有する連続多段蒸留塔を用い、
８００  ≦  ＬA  ≦  ３０００                  式（１）
１００  ≦  ＤA  ≦  １０００                  式（２）
２０  ≦  ｎA  ≦    １００                  式（３）
（ｂ）塔底温度（ＴA）１８５〜２８０℃、塔頂圧力（ＰA）１０００〜２００００Ｐａの条件下で、該高沸点物質分離塔Ａの蒸留操作を行い、
（ｃ）該ジフェニルカーボネート精製塔Ｂとして、下記式（４）−（９）を満足する、長さＬB（ｃｍ）、内径ＤB（ｃｍ）で、内部にインターナルを有するものであって、塔の中段に導入口Ｂ１、該導入口Ｂ１と塔底との間にサイドカット抜き出し口Ｂ２を有し、導入口Ｂ１から上部のインターナルの段数がｎ1、導入口Ｂ１とサイドカット抜き出し口Ｂ２との間のインターナルの段数がｎ2、サイドカット抜き出し口Ｂ２から下部のインターナルの段数がｎ3で、段数の合計（ｎ1＋ｎ2＋ｎ3）がｎBである連続多段蒸留塔を用い、
１０００  ≦  ＬB  ≦  ５０００                  式（４）
１００  ≦  ＤB  ≦  １０００                  式（５）
５  ≦  ｎ1  ≦      ２０                  式（６）
１２  ≦  ｎ2  ≦      ４０                  式（７）
３  ≦  ｎ3  ≦      １５                  式（８）
２０  ≦  ｎB  ≦      ７０                  式（９）
（ｄ）塔底温度（ＴB）１８５〜２８０℃、塔頂圧力（ＰB）１０００〜２００００Ｐａの条件下で該ジフェニルカーボネート精製塔Ｂの蒸留操作を行う
ことを特徴とする、高純度ジフェニルカーボネートの製造方法。
【請求項１５】
サイドカット成分（ＢS）として高純度ジフェニルカーボネートを、１時間あたり１トン以上得ることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
該高沸点物質分離塔ＡのＬA、ＤA、ｎA  は、それぞれ、１０００≦ＬA≦２５００、  ２００≦ＤA≦６００、  ３０≦ｎA≦７０  であり、
該ジフェニルカーボネート精製塔ＢのＬB、ＤB、ｎ1、ｎ2、ｎ3、ｎB がそれぞれ、１５００≦ＬB≦３０００、  １５０≦ＤB≦５００、  ７≦ｎ1≦１５、  １２≦ｎ2≦３０、  ３≦ｎ3≦１０、  ２５≦ｎB≦５５であり、
ＴAが１９０〜２４０℃、ＰAが２０００〜１５０００Ｐａであり、
ＴBが１９０〜２４０℃、ＰBが２０００〜１５０００Ｐａである、
ことを特徴とする、請求項１４または１５に記載の方法。
【請求項１７】
該高沸点物質分離塔Ａおよび該ジフェニルカーボネート精製塔Ｂは、それぞれ、該インターナルとしてトレイおよび／または充填物を有する蒸留塔であることを特徴とする、請求項１４ないし１６のうち何れか一項に記載の方法。
【請求項１８】
該高沸点物質分離塔Ａおよび該ジフェニルカーボネート精製塔Ｂのインターナルは、それぞれ、充填物であることを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
該充填物は、メラパック、ジェムパック、テクノパック、フレキシパック、スルザーパッキング、グッドロールパッキング、グリッチグリッドから選ばれた少なくとも一種の規則充填物であることを特徴とする、請求項１８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高純度ジフェニルカーボネートの工業的製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、ジアルキルカーボネートとフェノールとのエステル交換反応および／またはアルキルフェニルカーボネートの不均化反応および／またはアルキルフェニルカーボネートとフェノールのエステル交換反応を行うことによって得られたジフェニルカーボネートを含む反応混合物を２基の特定の構造を有する連続多段蒸留塔を用いて、エステル交換法ポリカーボネートの原料として有用な高純度ジフェニルカーボネートを工業的に製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高純度ジフェニルカーボネートは、最も需要の多いエンジニアリングプラスチックである芳香族ポリカーボネートを、有毒なホスゲンを用いないで製造するための原料として重要である。芳香族カーボネートの製法として、芳香族モノヒドロキシ化合物とホスゲンとの反応による方法が古くから知られており、最近も種々検討されている。しかしながら、この方法はホスゲン使用の問題に加え、この方法によって製造された芳香族カーボネートには分離が困難な塩素系不純物が存在しており、そのままでは芳香族ポリカーボネートの原料として用いることはできない。なぜならば、この塩素系不純物は極微量の塩基性触媒の存在下で行うエステル交換法ポリカーボネートの重合反応を著しく阻害し、たとえば、１ｐｐｍでもこのような塩素系不純物が存在すると殆ど重合を進行させることができない。そのため、エステル交換法ポリカーボネートの原料とするには、希アルカリ水溶液と温水による十分な洗浄と油水分離、蒸留などの多段階の面倒な分離・精製工程が必要であり、さらにこのような分離・精製工程での加水分解ロスや蒸留ロスのため収率が低下するなど、この方法を経済的に見合った工業的規模で実施するには多くの課題がある。【０００３】
一方、ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物とのエステル交換反応による芳香族カーボネートの製造方法も知られている。しかしながら、これらのエステル交換反応は全て平衡反応であって、しかもその平衡が原系に極端に偏っていることに加えて反応速度が遅いことから、この方法によって芳香族カーボネート類を工業的に大量に製造するのは多大な困難があり、これを改良するために２種類の提案がなされている。その１つは、反応速度を高めるための触媒開発に関するものであり、このタイプのエステル交換反応用触媒として数多くの金属化合物が提案されている。たとえば、遷移金属ハライド等のルイス酸またはルイス酸を生成させる化合物類（特許文献１：特開昭５１−１０５０３２号公報、特開昭５６−１２３９４８号公報、特開昭５６−１２３９４９号公報（西独特許公開公報第２５２８４１２号、英国特許第１４９９５３０号明細書、米国特許第４１８２７２６号明細書）、特開昭５１−７５０４４号公報（西独特許公開公報第２５５２９０７号、米国特許第４０４５４６４号明細書）、有機スズアルコキシドや有機スズオキシド類等のスズ化合物（特許文献２：特開昭５４−４８７３３号公報（西独特許公開公報第２７３６０６２号）、特開昭５４−６３０２３号公報、特開昭６０−１６９４４４号公報（米国特許第４５５４１１０号明細書）、特開昭６０−１６９４４５号公報（米国特許第４５５２７０４号明細書）、特開昭６２−２７７３４５号公報、特開平１−２６５０６３号公報）、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩類およびアルコキシド類（特許文献３：特開昭５７−１７６９３２号公報）、鉛化合物類（特許文献４：特開昭５７−１７６９３２号公報、特開平１−９３５６０号公報）、銅、鉄、ジルコニウム等の金属の錯体類（特許文献５：特開昭５７−１８３７４５号公報）、チタン酸エステル類（特許文献６：特開昭５８−１８５５３６号公報（米国特許第４４１０４６４号明細書）、特開平１−２６５０６２号公報）、ルイス酸とプロトン酸の混合物（特許文献７：特開昭６０−１７３０１６号公報（米国特許第４６０９５０１号明細書））、Ｓｃ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｂｉ、Ｔｅ等の化合物（特許文献８：特開平１−２６５０６４号公報）、酢酸第２鉄（特許文献９：特開昭６１−１７２８５２号公報）等が提案されている。【０００４】
触媒開発だけでは不利な平衡の問題を解決できないので、もう１つの提案として、反応方式を工夫することによって平衡をできるだけ生成系側にずらし、芳香族カーボネート類の収率を向上させる試みがなされている。たとえば、ジメチルカーボネートとフェノールの反応において、副生するメタノールを共沸形成剤とともに共沸によって留去する方法（特許文献１０：特開昭５４−４８７３２号公報（西独特許公開公報第７３６０６３号、米国特許第４２５２７３７号明細書））、副生してくるメタノールをモレキュラーシーブで吸着させて除去する方法（特許文献１１：特開昭５８−１８５５３６号公報（米国特許第４１０４６４号明細書））が提案されている。また、反応器の上部に蒸留塔を設けた装置によって、反応で副生してくるアルコール類を反応混合物から分離させながら同時に蒸発してくる未反応原料との蒸留分離を行う方法も提案されている（特許文献１２：特開昭５６−１２３９４８号公報（米国特許第４１８２７２６号明細書）の実施例、特開昭５６−２５１３８号公報の実施例、特開昭６０−１６９４４４号公報（米国特許第４５５４１１０号明細書）の実施例、特開昭６０−１６９４４５号公報（米国特許第４５５２７０４号明細書）の実施例、特開昭６０−１７３０１６号公報（米国特許第４６０９５０１号明細書）の実施例、特開昭６１−１７２８５２号公報の実施例、特開昭６１−２９１５４５号公報の実施例、特開昭６２−２７７３４５号公報の実施例）。【０００５】
しかしながら、これらの反応方式は基本的にはバッチ方式か、切り替え方式であった。なぜならば、これらのエステル交換反応に対しては触媒開発による反応速度の改良の程度はそれほど大きくなく、反応速度が遅いことから、連続方式よりもバッチ方式の方が好ましいと考えられていたからである。これらのなかには、連続方式として蒸留塔を反応器の上部に備えた連続攪拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）方式も提案されているが、反応速度が遅いことや反応器の気液界面が液容量に対して小さいことから反応率を高くできないなどの問題がある。したがって、これらの方法で芳香族カーボネートを連続的に大量に、長期間安定的に製造するという目的を達成することは困難であり、経済的に見合う工業的実施にいたるには、なお多くの解決すべき課題が残されている。【０００６】
本発明者等は、ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物を連続的に多段蒸留塔に供給し、触媒を存在させた該塔内で連続的に反応させ、副生するアルコールを含む低沸点成分を蒸留によって連続的に抜き出すと共に、生成したアルキルアリールカーボネートを含む成分を塔下部より抜き出す反応蒸留法（特許文献１３：特開平３−２９１２５７号公報）、アルキルアリールカーボネートを連続的に多段蒸留塔に供給し、触媒を存在させた該塔内で連続的に反応させ、副生するジアルキルカーボネートを含む低沸成分を蒸留によって連続的に抜き出すと共に、生成したジアリールカーボネートを含む成分を塔下部より抜き出す反応蒸留法（特許文献１４：特開平４−９３５８号公報）、これらの反応を２基の連続多段蒸留塔を用いて行い、副生するジアルキルカーボネートを効率的にリサイクルさせながらジアリールカーボネートを連続的に製造する反応蒸留法（特許文献１５：特開平４−２１１０３８号公報）、ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物等を連続的に多段蒸留塔に供給し、塔内を流下する液を蒸留塔の途中段および／または最下段に設けられたサイド抜き出し口より抜き出し、蒸留塔の外部に設けられた反応器へ導入して反応させた後に、該抜き出し口のある段よりも上部の段に設けられた循環用導入口へ導入することによって、該反応器内と該蒸留塔内の両方で反応を行う反応蒸留法（特許文献１６：特開平４−２２４５４７号公報、特開平４−２３０２４２号公報、特開平４−２３５９５１号公報）等、これらのエステル交換反応を連続多段蒸留塔内で反応と蒸留分離とを同時に行う反応蒸留法を開発し、これらのエステル交換反応に対して反応蒸留方式が有用であることを世界で初めて開示した。【０００７】
本発明者等が提案したこれらの反応蒸留法は、芳香族カーボネート類を効率よく、かつ連続的に製造することを可能とする初めてのものであり、その後これらの開示をベースとする同様な反応蒸留方式が数多く提案されるようになった（特許文献１７：国際公開第００／１８７２０号公報（米国特許第５３６２９０１号明細書）；特許文献１８：イタリア特許第０１２５５７４６号公報；特許文献１９：特開平６−９５０６号公報（欧州特許０５６０１５９号明細書、米国特許第５２８２９６５号明細書）；特許文献２０：特開平６−４１０２２号公報（欧州特許０５７２８７０号明細書、米国特許第５３６２９０１号明細書）；特許文献２１：特開平６−１５７４２４号公報（欧州特許０５８２９３１号明細書、米国特許第５３３４７４２号明細書）、特開平６−１８４０５８号公報（欧州特許０５８２９３０号明細書、米国特許第５３４４９５４号明細書）；特許文献２２：特開平７−３０４７１３号公報；特許文献２３：特開平９−４０６１６号公報；特許文献２４：特開平９−５９２２５号公報；特許文献２５：特開平９−１１０８０５号公報；特許文献２６：特開平９−１６５３５７号公報；特許文献２７：特開平９−１７３８１９号公報；特許文献２８：特開平９−１７６０９４号公報、特開２０００−１９１５９６号公報、特開２０００−１９１５９７号公報；特許文献２９：特開平９−１９４４３６号公報（欧州特許０７８５１８４号明細書、米国特許第５７０５６７３号明細書）；特許文献３０：国際公開第００／１８７２０号公報（米国特許第６０９３８４２号明細書）、国際公開第０１／０４２１８７号公報（特表２００３−５１６３７６号公報）；特許文献３１：特開２００１−６４２３４号公報、特開２００１−６４２３５号公報；特許文献３２：国際公開第０２／４０４３９号公報（米国特許第６５９６８９４号、米国特許第６５９６８９５号、米国特許第６６０００６１号明細書））。【０００８】
また、本出願人は、反応蒸留方式において、多量の触媒を必要とせずに高純度芳香族カーボネートを長時間、安定に製造できる方法として、触媒成分を含む高沸点物質を作用物質と反応させた上で分離し、触媒成分をリサイクルする方法（特許文献３３：国際公開第９７／１１０４９号公報（欧州特許０８５５３８４号明細書、米国特許第５８７２２７５号明細書））や、反応系内の多価芳香族ヒドロキシ化合物を触媒金属に対して質量比で２．０以下に保ちながら行う方法（特許文献３４：特開平１１−９２４２９号公報（欧州特許１０１６６４８号明細書、米国特許第６２６２２１０号明細書））を提案した。さらに、本発明者等は、重合工程で副生するフェノールの７０〜９９質量％を原料として用いて、反応蒸留法でジフェニルカーボネートを製造しこれを芳香族ポリカーボネートの重合原料とする方法をも提案した（特許文献３５：特開平９−２５５７７２号公報（欧州特許０８９２００１号明細書、米国特許第５７４７６０９号明細書））。【０００９】
しかしながら、これら反応蒸留法による芳香族カーボネート類の製造を提案する全ての先行文献には、工業的規模の大量生産（たとえば、１時間あたり１トン以上）を可能とする具体的な方法や装置の開示は全くなく、またそれらを示唆する記述もない。たとえば、ジメチルカーボネートとフェノールから主としてジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）を製造するために開示された２基の反応蒸留塔の高さ（Ｈ１およびＨ２：ｃｍ）、直径（Ｄ１およびＤ２：ｃｍ）、段数（Ｎ１およびＮ２）と反応原料液導入量（Ｑ１およびＱ２：ｋｇ／ｈｒ）に関する記述は、次表のとおりである。
【表１】
0004292210.tif 000002
【００１０】
すなわち、この反応を反応蒸留方式で実施するにあたり用いられた２基の連続多段蒸留塔の最大のものは、本出願人が特許文献３３、３４において開示したものである。このように、この反応用に開示されている連続多段蒸留塔における各条件の最大値は、Ｈ１＝１２００ｃｍ、Ｈ２＝６００ｃｍ、Ｄ１＝２０ｃｍ、Ｄ２＝２５ｃｍ、Ｎ１＝Ｎ２＝５０（特許文献２３）、Ｑ１＝８６ｋｇ／ｈｒ、Ｑ２＝３１ｋｇ／ｈｒであり、ジフェニルカーボネートの生産量は約６．７ｋｇ／ｈｒに過ぎず、工業的規模の生産量ではなかった。【００１１】
このようなジアルキルカーボネートとフェノールを原料とするエステル交換反応等で製造されたジフェニルカーボネートを含む反応混合物からジフェニルカーボネートを分離・精製する方法として、晶析法、蒸留法等が提案されている。蒸留法としても３つの方式が提案されている。１つの方式は、蒸留塔の塔頂成分としてジフェニルカーボネートを得る方法であり、たとえば、
Ｉ）触媒を含む反応混合物をそのままバッチ方式の蒸留塔で蒸留し、塔頂成分としてジフェニルカーボネートを得る方法（特許文献１０の実施例、特許文献１９の実施例２）、
ＩＩ）触媒を含む反応混合物を蒸発缶等でフラッシュ蒸留し、低沸点物質と大部分の触媒を含む高沸点物質とに分離した後、該低沸点物質を原料回収用の蒸留塔で蒸留し、塔底物質として触媒を含むジフェニルカーボネートを得、これを精製塔で蒸留することによって、ジフェニルカーボネートを塔頂成分として得る方法（特許文献３７：特開平４−１００８２４号公報、実施例１；特許文献３８：特開平９−１６９７０４号公報）、
ＩＩＩ）触媒を含む反応混合物を蒸留塔（および蒸発缶）で蒸留し、低沸点物質と大部分の触媒を含む高沸点物質とに分離した後、該低沸点物質を軽沸分離塔、メチルフェニルカーボネート分離塔、ジフェニルカーボネート分離塔の３塔からなる蒸留装置により順次連続蒸留を行い、ジフェニルカーボネートを塔頂成分として得る方法（特許文献２５）等が挙げられる。【００１２】
別の方式は、蒸留塔の塔底成分としてジフェニルカーボネートを得る方法であり、たとえば、
ＩＶ）触媒を含む反応混合物を蒸留塔で蒸留し、低沸点物質と大部分の触媒を含む高沸点物質とに分離した後、該低沸点物質を蒸留塔で蒸留し、塔底成分としてジフェニルカーボネートを得る方法（特許文献３１）等が挙げられる。【００１３】
他の方式は、蒸留塔のサイドカット成分としてジフェニルカーボネートを得る方法であり、たとえば、
Ｖ）触媒を含む反応混合物をそのまま第３番目の反応蒸留塔に導入し、さらに反応と蒸留を行い、該反応蒸留塔のサイドカット成分としてジフェニルカーボネートを得る方法（特許文献２１）、
ＶＩ）触媒を含む反応混合物を蒸発缶等でフラッシュ蒸留し、低沸点物質と大部分の触媒を含む高沸点物質とに分離した後、該低沸点物質を蒸留塔に導入し、蒸留を行い、該反応蒸留塔のサイドカット成分としてジフェニルカーボネートを得る方法（特許文献３４、３５、特許文献３９：国際公開第９２／１８４５８号公報（米国特許第５４２６２０７号明細書））、
ＶＩＩ）触媒を含む反応混合物を第１精製塔で蒸留し、低沸点物質と触媒を含む高沸点物質とに分離した後、該低沸点物質を第２精製塔に導入し、蒸留を行い、該第２精製塔のサイドカット成分としてジフェニルカーボネートを得る方法（特許文献４０：特開平１１−４９７２７号公報）、
ＶＩＩＩ）サリチル酸フェニルを含むジフェニルカーボネートを理論段数５〜１５の蒸留塔に導入し、塔底温度１５０℃以上で蒸留し、該蒸留塔のサイドカット成分としてジフェニルカーボネートを得る方法（特許文献３６：特開平９−１９４４３７号公報（欧州特許０７８４０４８号明細書））等が挙げられる。【００１４】
しかしながら、これらの蒸留法によるジフェニルカーボネートの分離・精製法においても種々の課題が残されていることが判明した。すなわち、前記Ｉ）で得られるジフェニルカーボネートは純度が低く、またバッチ方式であるので工業的に大量生産するには不適である。ＩＩ）の特許文献３７の方法はバッチ方式であり、特許文献３８の方法で得られるジフェニルカーボネート中には１ｐｐｍ以下とはいえチタン触媒が存在しており、着色の無い高純度のポリカーボネートを製造する原料としては不適である。ＩＩＩ）の方法では、ジフェニルカーボネートが軽沸分離塔、メチルフェニルカーボネート分離塔の２基の蒸留塔の塔底部で高温に加熱された後にジフェニルカーボネート分離塔分離塔で高温に曝されるので、ジフェニルカーボネートの変性が起こり、純度の低下と収率の低下をもたらす。【００１５】
また、ＩＶ）の塔底部からジフェニルカーボネートを得る方法では、純度が低く目的とするポリカーボネートを製造することはできないので不適である。【００１６】
Ｖ）の方法では、第２反応蒸留塔の底部から触媒や未反応原料や不純物等全てを含む反応混合物が第３反応蒸留塔の上部から導入されており、この塔のサイドからジフェニルカーボネートが抜出されているので、触媒や不純物や原料などの蒸気やミストがエントレインされ得られるジフェニルカーボネートの純度は低い。ＶＩ）の方法はジフェニルカーボネートの生産量が６．７ｋｇ／ｈｒ（特許文献３４、実施例３）、３．９ｋｇ／ｈｒ（特許文献３５、実施例１）であり、工業的規模ではない。ＶＩＩ）の方法は好ましい方法であるが、ジフェニルカーボネートの生産量が２ｋｇ／ｈｒ（特許文献４０、実施例８）と少量であって工業的規模ではない。また、第１精製塔の塔頂圧力が２００Ｐａと高真空で実施されているので、工業的に実施しようとすれば高真空を保持できる非常に大きな蒸留塔が必要となり、困難である。【００１７】
さらに、ＶＩＩＩ）の方法では３０００ｐｐｍのサリチル酸フェニルの含有量を５０ｐｐｍ（特許文献３６、実施例２）まで低下させるとの記載はあるもののそれ以外の不純物についてはまったく記載がない。たとえば、この実施例はホスゲン法によって製造され、必ず塩素系不純物を含むジフェニルカーボネートの精製法であるにもかかわらず、塩素系不純物（数１０ｐｐｂの極微量でポリカーボネートの重合および物性に悪影響）に関する記載は全くない。なお、この方法ではこれらの塩素系不純物を分離することは不十分であり、ポリカーボネート用原料として使用することはできない。このことは、特許文献３６より１年以上も後に出願された特許文献４１（特開平１１−１２２３０号公報）の精製方法（アルカリ熱水２回洗浄後、熱水洗浄。次いで、蒸留で脱水したジフェニルカーボネートを固体アルカリ充填カラムに通した後、多段蒸留塔で減圧蒸留）の比較例１（アルカリカラム不使用）に記載のとおりである。【００１８】
さらにまた、特許文献３６では、蒸留で得られたジフェニルカーボネートの純度評価法として、ビスフェノールＡと反応させ、フェノールが留出し始める温度と時間が示されているが、このテスト方法では重合に適したジフェニルカーボネートの評価はできない。なぜならば、必要な重合度のポリカーボネートを製造できない純度の低いジフェニルカーボネートでも、初期のフェノールを脱離する反応は十分に起こるからである。また、この評価方法では、ビスフェノールＡに対して２．３ｐｐｍもの大量のＮａＯＨを触媒に用いているので、たとえば、１ｐｐｍの塩素系不純物を含むジフェニルカーボネートであっても高純度であってポリカーボネートの原料として適しているとの誤った評価をすることになる。先述のとおり、１ｐｐｍの塩素系不純物を含むジフェニルカーボネートはポリカーボネートの原料としては全く使用することはできない。通常の重合では、このように大量のアルカリ触媒は使わないのであるから、この評価方法はポリカーボネート用のジフェニルカーボネートの純度評価として不適である。また、特許文献３６には、エステル交換法で得られたジフェニルカーボネートの精製についての具体的な記述は全くない。ホスゲン法で得られたジフェニルカーボネートとエステル交換法で得られたジフェニルカーボネートは、不純物の種類や含有量が異なるから、同じ精製法で同じ純度のジフェニルカーボネートが得られるということはできない。すなわち、特許文献３６の方法による精製法では、ポリカーボネートの原料としての必要な純度を有するジフェニルカーボネートを得ているとは到底いえない。また、特許文献３６に開示されているジフェニルカーボネートの精製量は、０．５７ｋｇ／ｈｒであり、工業的規模ではない。【００１９】
均一系触媒の存在下、ジアルキルカーボネートとフェノールとを原料とするエステル交換反応で得られる反応混合物中には、通常、種々の反応副生物が含まれているが、特に目的とするジフェニルカーボネートよりも沸点の高い、サリチル酸フェニル、キサントン、メトキシ安息香酸フェニル、１−フェノキシカルボニル−２−フェノキシカルボキシ−フェニレン等の高沸点副生物を十分なレベル以下まで低減させていないジフェニルカーボネートをエステル交換法ポリカーボネートの原料として用いれば、着色や物性低下の原因となる。したがって、これらの不純物はできるだけ低減させることが好ましい。しかしながら、これらの高沸点副生物は、その分離が困難なこともあり、これまでに提案されている方法では、これらの高沸点副生物を十分なレベル以下まで低減させることができなかった。特に生産量が１トン／ｈｒ以上の工業的規模で、高品質・高性能ポリカーボネートの原料として必要な高純度ジフェニルカーボネートを製造する方法は全く提案されていなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明が解決しようとする課題は、ジアルキルカーボネートとフェノールを原料とするエステル交換反応等で得られた、触媒と反応副生物を含有する反応混合物から、高品質・高性能ポリカーボネートの原料として使用できる高純度のジフェニルカーボネートを、１トン／ｈｒの工業的規模で長期間安定的に製造できる具体的な方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明者らが連続多段蒸留塔を用いる芳香族カーボネート類の製造方法を開示して以来、反応蒸留法等による芳香族カーボネート類を含む反応混合物の製造方法に関する多くの提案があるが、これらは全て小規模、短期間の実験室的レベルのものであり、したがって、これらの反応混合物から高品質・高性能ポリカーボネートの原料として使用できる高純度のジフェニルカーボネートを工業的規模で大量生産できる具体的な方法や装置の開示には到っていなかった。そこで、本発明者らは、１時間あたり１トン以上の工業的規模で、高品質・高性能ポリカーボネートの原料として重要な高純度のジフェニルカーボネートを長期間安定的に製造できる具体的な方法を見出すべき検討を重ねた結果、本発明に到達した。【００２２】
すなわち、本発明の第一の態様では、
１．均一系触媒の存在下、ジアルキルカーボネートとフェノールとのエステル交換反応および／またはアルキルフェニルカーボネートの不均化反応および／またはアルキルフェニルカーボネートとフェノールのエステル交換反応を行うことによって得られたジフェニルカーボネートを含む反応混合物から高純度ジフェニルカーボネートを連続的に製造する方法において、該反応混合物を高沸点物質分離塔Ａに連続的に導入し、ジフェニルカーボネートを含む塔頂成分（ＡＴ）と触媒を含む塔底成分（ＡＢ）に連続的に蒸留分離し、次いで該塔頂成分（ＡＴ）を、サイドカット抜き出し口を有するジフェニルカーボネート精製塔Ｂに連続的に導入し、塔頂成分（ＢＴ）、サイドカット成分（ＢＳ）、塔底成分（ＢＢ）の３つの成分に連続的に蒸留分離するにあたり、
（ａ）該高沸点物質分離塔Ａとして、下記式（１）−（３）を満足する、長さＬＡ（ｃｍ）、内径ＤＡ（ｃｍ）で、内部に段数ｎＡのインターナルを有する連続多段蒸留塔を用い、
８００  ≦  ＬＡ  ≦  ３０００                  式（１）
１００  ≦  ＤＡ  ≦  １０００                  式（２）
２０  ≦  ｎＡ  ≦    １００                  式（３）
（ｂ）塔底温度（ＴＡ）１８５〜２８０℃、塔頂圧力（ＰＡ）１０００〜２００００Ｐａの条件下で該高沸点物質分離塔Ａの蒸留操作を行い、
（ｃ）該ジフェニルカーボネート精製塔Ｂとして、下記式（４）−（９）を満足する、長さＬＢ（ｃｍ）、内径ＤＢ（ｃｍ）で、内部にインターナルを有するものであって、塔の中段に導入口Ｂ１、該導入口Ｂ１と塔底との間にサイドカット抜き出し口Ｂ２を有し、導入口Ｂ１から上部のインターナルの段数がｎ１、導入口Ｂ１とサイドカット抜き出し口Ｂ２との間のインターナルの段数がｎ２、サイドカット抜き出し口Ｂ２から下部のインターナルの段数がｎ３で、段数の合計（ｎ１+ｎ２+ｎ３）がｎＢである連続多段蒸留塔を用い、
１０００  ≦  ＬＢ  ≦  ５０００                  式（４）
１００  ≦  ＤＢ  ≦  １０００                  式（５）
５  ≦  ｎ１  ≦      ２０                  式（６）
１２  ≦  ｎ２  ≦      ４０                  式（７）
３  ≦  ｎ３  ≦      １５                  式（８）
２０  ≦  ｎＢ  ≦      ７０                  式（９）
（ｄ）塔底温度（ＴＢ）１８５〜２８０℃、塔頂圧力（ＰＢ）１０００〜２００００Ｐａの条件下で該ジフェニルカーボネート精製塔Ｂの蒸留操作を行い、
（ｅ）サイドカット成分（ＢＳ）として連続的に高純度ジフェニルカーボネートを、１時間あたり１トン以上得る、
ことを特徴とする、高純度ジフェニルカーボネートの工業的製造方法、
２．該高沸点物質分離塔ＡのＬＡ、ＤＡ、ｎＡ  がそれぞれ、１０００≦ＬＡ≦２５００、  ２００≦ＤＡ≦６００、  ３０≦ｎＡ≦７０  であり、
該ジフェニルカーボネート精製塔ＢのＬＢ、ＤＢ、ｎ1、ｎ２、ｎ３、ｎＢ  がそれぞれ、１５００≦ＬＢ≦３０００、  １５０≦ＤＢ≦５００、  ７≦ｎ１≦１５、  １２≦ｎ２≦３０、  ３≦ｎ３≦１０、  ２５≦ｎＢ≦５５であり、
ＴＡが１９０〜２４０℃、ＰＡが２０００〜１５０００Ｐａであり、
ＴＢが１９０〜２４０℃、ＰＢが２０００〜１５０００Ｐａである、
ことを特徴とする、前項１に記載の方法、
３．該高沸点物質分離塔Ａおよび該ジフェニルカーボネート精製塔Ｂは、それぞれ、該インターナルとしてトレイおよび／または充填物を有する蒸留塔であることを特徴とする、前項１または２に記載の方法、
４．該高沸点物質分離塔Ａおよび該ジフェニルカーボネート精製塔Ｂのインターナルは、それぞれ、充填物であることを特徴とする、前項３に記載の方法、
５．該充填物は、メラパック、ジェムパック、テクノパック、フレキシパック、スルザーパッキング、グッドロールパッキング、グリッチグリッドから選ばれた少なくとも一種の規則充填物であることを特徴とする、前項４に記載の方法、
を提供する。【００２３】
また、
（Ｉ）．ハロゲンを含まない原料と触媒とを用い、前項１ないし５の何れか一項に記載の方法で製造され、ハロゲン含有量が０．１ｐｐｍ以下で、且つ、ジフェニルカーボネートより高沸点の副生物の含有量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする、高純度ジフェニルカーボネート、
（ＩＩ）．ハロゲン含有量が１０ｐｐｂ以下で、且つ、ジフェニルカーボネートより高沸点の副生物であるサリチル酸フェニル、キサントン、メトキシ安息香酸フェニル、１−フェノキシカルボニル−２−フェノキシカルボキシ−フェニレンの含有量がそれぞれ、３０ｐｐｍ以下であることを特徴とする、前項（Ｉ）に記載の高純度ジフェニルカーボネート、
（ＩＩＩ）．ジフェニルカーボネートより高沸点の副生物の含有量が５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする、前項（ＩＩ）に記載の高純度ジフェニルカーボネート、
（ＩＶ）．ハロゲン含有量が１ｐｐｂ以下で、且つ、ジフェニルカーボネートより高沸点の副生物の含有量が、１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする、前項（ＩＩＩ）に記載の高純度ジフェニルカーボネート、
を提供することができる。
【００２４】
さらに、本発明の第二の態様では、
６．均一系触媒の存在下、ジアルキルカーボネートとフェノールとのエステル交換反応および／またはアルキルフェニルカーボネートの不均化反応および／またはアルキルフェニルカーボネートとフェノールのエステル交換反応を行うことによって得られたジフェニルカーボネートを含む反応混合物から高純度ジフェニルカーボネートを製造するための製造装置であって、
該反応混合物を導入し、ジフェニルカーボネートを含む塔頂成分（ＡＴ）と触媒を含む塔底成分（ＡＢ）に蒸留分離を行う高沸点物質分離塔Ａと、
該塔頂成分（ＡＴ）をサイドカット抜き出し口から導入し、塔頂成分（ＢＴ）、サイドカット成分（ＢＳ）、塔底成分（ＢＢ）の３つの成分に蒸留分離を行う、前記高沸点物質分離塔Ａと連結したジフェニルカーボネート精製塔Ｂと、を備え、
（ａ）該高沸点物質分離塔Ａは、下記式（１）−（３）を満足する、長さＬＡ（ｃｍ）、内径ＤＡ（ｃｍ）で、内部に段数ｎＡのインターナルを有する連続多段蒸留塔であり、
８００  ≦  ＬＡ  ≦  ３０００                  式（１）
１００  ≦  ＤＡ  ≦  １０００                  式（２）
２０  ≦  ｎＡ  ≦    １００                  式（３）
（ｂ）該ジフェニルカーボネート精製塔Ｂは、下記式（４）−（９）を満足する、長さＬＢ（ｃｍ）、内径ＤＢ（ｃｍ）で、内部にインターナルを有するものであって、塔の中段に導入口Ｂ１、該導入口Ｂ１と塔底との間にサイドカット抜き出し口Ｂ２を有し、導入口Ｂ１から上部のインターナルの段数がｎ１、導入口Ｂ１とサイドカット抜き出し口Ｂ２との間のインターナルの段数がｎ２、サイドカット抜き出し口Ｂ２から下部のインターナルの段数がｎ３で、段数の合計（ｎ１+ｎ２+ｎ３）がｎＢである連続多段蒸留塔である、
１０００  ≦  ＬＢ  ≦  ５０００                  式（４）
１００  ≦  ＤＢ  ≦  １０００                  式（５）
５  ≦  ｎ１  ≦      ２０                  式（６）
１２  ≦  ｎ２  ≦      ４０                  式（７）
３  ≦  ｎ３  ≦      １５                  式（８）
２０  ≦  ｎＢ  ≦      ７０                  式（９）
ことを特徴とする、高純度ジフェニルカーボネートの製造装置、
７．該高沸点物質分離塔Ａは、塔底温度（ＴＡ）１８５〜２８０℃、塔頂圧力（ＰＡ）１０００〜２００００Ｐａの条件下で、蒸留操作を行うことを特徴とする、前項６に記載の製造装置、
８．該ジフェニルカーボネート精製塔Ｂは、塔底温度（ＴＢ）１８５〜２８０℃、塔頂圧力（ＰＢ）１０００〜２００００Ｐａの条件下で、蒸留操作を行うことを特徴とする、前項６または７に記載の製造装置、
９．前記サイドカット成分（ＢＳ）として、高純度ジフェニルカーボネートを、１時間あたり１トン以上得ることを特徴とする、前項６ないし８のうち何れか一項に記載の製造装置、
１０．該高沸点物質分離塔ＡのＬＡ、ＤＡ、ｎＡ  は、それぞれ、１０００≦ＬＡ≦２５００、  ２００≦ＤＡ≦６００、  ３０≦ｎＡ≦７０  であり、
該ジフェニルカーボネート精製塔ＢのＬＢ、ＤＢ、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎＢ  がそれぞれ、１５００≦ＬＢ≦３０００、  １５０≦ＤＢ≦５００、  ７≦ｎ１≦１５、  １２≦ｎ２≦３０、  ３≦ｎ３≦１０、  ２５≦ｎＢ≦５５であり、
ＴＡが１９０〜２４０℃、ＰＡが２０００〜１５０００Ｐａであり、
ＴＢが１９０〜２４０℃、ＰＢが２０００〜１５０００Ｐａである、
ことを特徴とする、前項６ないし９のうち何れか一項に記載の製造装置、
１１．該高沸点物質分離塔Ａおよび該ジフェニルカーボネート精製塔Ｂは、それぞれ、該インターナルとしてトレイおよび／または充填物を有する蒸留塔であることを特徴とする、前項６ないし１０のうち何れか一項に記載の製造装置、
１２．該高沸点物質分離塔Ａおよび該ジフェニルカーボネート精製塔Ｂのインターナルは、それぞれ、充填物であることを特徴とする、前項１１に記載の製造装置、
１３．該充填物は、メラパック、ジェムパック、テクノパック、フレキシパック、スルザーパッキング、グッドロールパッキング、グリッチグリッドから選ばれた少なくとも一種の規則充填物であることを特徴とする、前項１２に記載の製造装置、
を提供する。
【００２５】
さらにまた、本発明に係る製造方法の別の態様では、
１４．高純度ジフェニルカーボネートの製造方法であって、
（１）ジフェニルカーボネートを含む反応混合物を得るように、均一系触媒の存在下、ジアルキルカーボネートとフェノールとのエステル交換反応および／またはアルキルフェニルカーボネートの不均化反応および／またはアルキルフェニルカーボネートとフェノールのエステル交換反応を実行する工程と、
（２）該反応混合物を高沸点物質分離塔Ａに導入し、ジフェニルカーボネートを含む塔頂成分（ＡＴ）と触媒を含む塔底成分（ＡＢ）に蒸留分離する工程と、
（３）該塔頂成分（ＡＴ）を、サイドカット抜き出し口を有するジフェニルカーボネート精製塔Ｂに導入し、塔頂成分（ＢＴ）、サイドカット成分（ＢＳ）、塔底成分（ＢＢ）の３つの成分に蒸留分離する工程と、を含み、
（ａ）該高沸点物質分離塔Ａとして、下記式（１）−（３）を満足する、長さＬＡ（ｃｍ）、内径ＤＡ（ｃｍ）で、内部に段数ｎＡのインターナルを有する連続多段蒸留塔を用い、
８００  ≦  ＬＡ  ≦  ３０００                  式（１）
１００  ≦  ＤＡ  ≦  １０００                  式（２）
２０  ≦  ｎＡ  ≦    １００                  式（３）
（ｂ）塔底温度（ＴＡ）１８５〜２８０℃、塔頂圧力（ＰＡ）１０００〜２００００Ｐａの条件下で、該高沸点物質分離塔Ａの蒸留操作を行い、
（ｃ）該ジフェニルカーボネート精製塔Ｂとして、下記式（４）−（９）を満足する、長さＬＢ（ｃｍ）、内径ＤＢ（ｃｍ）で、内部にインターナルを有するものであって、塔の中段に導入口Ｂ１、該導入口Ｂ１と塔底との間にサイドカット抜き出し口Ｂ２を有し、導入口Ｂ１から上部のインターナルの段数がｎ１、導入口Ｂ１とサイドカット抜き出し口Ｂ２との間のインターナルの段数がｎ２、サイドカット抜き出し口Ｂ２から下部のインターナルの段数がｎ３で、段数の合計（ｎ１+ｎ２+ｎ３）がｎＢである連続多段蒸留塔を用い、
１０００  ≦  ＬＢ  ≦  ５０００                  式（４）
１００  ≦  ＤＢ  ≦  １０００                  式（５）
５  ≦  ｎ１  ≦      ２０                  式（６）
１２  ≦  ｎ２  ≦      ４０                  式（７）
３  ≦  ｎ３  ≦      １５                  式（８）
２０  ≦  ｎＢ  ≦      ７０                  式（９）
（ｄ）塔底温度（ＴＢ）１８５〜２８０℃、塔頂圧力（ＰＢ）１０００〜２００００Ｐａの条件下で該ジフェニルカーボネート精製塔Ｂの蒸留操作を行うことを特徴とする、高純度ジフェニルカーボネートの製造方法、
１５．サイドカット成分（ＢＳ）として連続的に高純度ジフェニルカーボネートを、１時間あたり１トン以上得ることを特徴とする、前項１４に記載の方法、
１６．該高沸点物質分離塔ＡのＬＡ、ＤＡ、ｎＡ  は、それぞれ、１０００≦ＬＡ≦２５００、  ２００≦ＤＡ≦６００、  ３０≦ｎＡ≦７０  であり、  該ジフェニルカーボネート精製塔ＢのＬＢ、ＤＢ、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎＢ  がそれぞれ、１５００≦ＬＢ≦３０００、  １５０≦ＤＢ≦５００、  ７≦ｎ１≦１５、  １２≦ｎ２≦３０、  ３≦ｎ３≦１０、  ２５≦ｎＢ≦５５であり、
ＴＡが１９０〜２４０℃、ＰＡが２０００〜１５０００Ｐａであり、
ＴＢが１９０〜２４０℃、ＰＢが２０００〜１５０００Ｐａである、
ことを特徴とする、前項１４または１５に記載の方法、
１７．該高沸点物質分離塔Ａおよび該ジフェニルカーボネート精製塔Ｂは、それぞれ、該インターナルとしてトレイおよび／または充填物を有する蒸留塔であることを特徴とする、前項１４ないし１６のうち何れか一項に記載の方法、
１８．該高沸点物質分離塔Ａおよび該ジフェニルカーボネート精製塔Ｂのインターナルは、それぞれ、充填物であることを特徴とする、前項１７に記載の方法、
１９．該充填物は、メラパック、ジェムパック、テクノパック、フレキシパック、スルザーパッキング、グッドロールパッキング、グリッチグリッドから選ばれた少なくとも一種の規則充填物であることを特徴とする、前項１８に記載の方法、
を提供する。
【発明の効果】
【００２６】
本発明を実施することによって、均一系触媒の存在下、ジアルキルカーボネートとフェノールとのエステル交換反応および／またはアルキルフェニルカーボネートの不均化反応および／またはアルキルフェニルカーボネートとフェノールのエステル交換反応を行うことによって得られたジフェニルカーボネートを含む反応混合物から、高品質・高性能のポリカーボネートの原料となる高純度ジフェニルカーボネートを、１時間あたり１トン以上、好ましくは１時間あたり２トン以上、さらに好ましくは１時間あたり３トン以上の工業的規模で、２０００時間以上、好ましくは３０００時間以上、さらに好ましくは５０００時間以上の長期間、安定的に製造できることが見出された。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明で用いられるジアルキルカーボネートとは、一般式（１０）で表されるものである。
Ｒ１ＯＣＯＯＲ１              （１０）
ここで、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０の脂環族基、炭素数６〜１０のアラールキル基を表す。このようなＲ1としては、たとえば、メチル、エチル、プロピル（各異性体）、アリル、ブチル（各異性体）、ブテニル（各異性体）、ペンチル（各異性体）、ヘキシル（各異性体）、ヘプチル（各異性体）、オクチル（各異性体）、ノニル（各異性体）、デシル（各異性体）、シクロヘキシルメチル等のアルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル等の脂環族基；ベンジル、フェネチル（各異性体）、フェニルプロピル（各異性体）、フェニルブチル（各異性体）、メチルベンジル（各異性体）等のアラールキル基が挙げられる。なお、これらのアルキル基、脂環族基、アラールキル基において、他の置換基、たとえば、低級アルキル基、低級アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン等で置換されていてもよいし、不飽和結合を有していてもよい。【００２８】
このようなＲ1を有するジアルキルカーボネートとしては、たとえば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート（各異性体）、ジアリルカーボネート、ジブテニルカーボネート（各異性体）、ジブチルカーボネート（各異性体）、ジペンチルカーボネート（各異性体）、ジヘキシルカーボネート（各異性体）、ジヘプチルカーボネート（各異性体）、ジオクチルカーボネート（各異性体）、ジノニルカーボネート（各異性体）、ジデシルカーボネート（各異性体）、ジシクロペンチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、ジシクロヘプチルカーボネート、ジベンジルカーボネート、ジフェネチルカーボネート（各異性体）、ジ（フェニルプロピル）カーボネート（各異性体）、ジ（フェニルブチル）カーボネート（各異性体）ジ（クロロベンジル）カーボネート（各異性体）、ジ（メトキシベンジル）カーボネート（各異性体）、ジ（メトキシメチル）カーボネート、ジ（メトキシエチル）カーボネート（各異性体）、ジ（クロロエチル）カーボネート（各異性体）、ジ（シアノエチル）カーボネート（各異性体）等が挙げられる【００２９】
これらの中で、本発明において好ましく用いられるのは、Ｒ1がハロゲンを含まない炭素数４以下のアルキル基からなるジアルキルカーボネートであり、特に好ましいのはジメチルカーボネートである。また、好ましいジアルキルカーボネートのなかで、さらに好ましいのは、ハロゲンを実質的に含まない状態で製造されたジアルキルカーボネートであって、たとえば、ハロゲンを実質的に含まないアルキレンカーボネートとハロゲンを実質的に含まないアルコールから製造されたものである。【００３０】
本発明で用いられるフェノールとは、フェニル基に１つのヒドロキシル基が結合しているものであって、フェノールおよび置換フェノールを意味する。置換フェノールとしては、たとえば、クレゾール（各異性体）、キシレノール（各異性体）、トリメチルフェノール（各異性体）、テトラメチルフェノール（各異性体）、エチルフェノール（各異性体）、プロピルフェノール（各異性体）、ブチルフェノール（各異性体）、ジエチルフェノール（各異性体）、メチルエチルフェノール（各異性体）、メチルプロピルフェノール（各異性体）、ジプロピルフェノール（各異性体）、メチルブチルフェノール（各異性体）、ペンチルフェノール（各異性体）、ヘキシルフェノール（各異性体）、シクロヘキシルフェノール（各異性体）等の各種アルキルフェノール類；メトキシフェノール（各異性体）、エトキシフェノール（各異性体）等の各種アルコキシフェノール類；フェニルプロピルフェノール（各異性体）等のアリールアルキルフェノール類が用いられる。これらの非置換および置換フェノールの中で、本発明において特に好ましく用いられるのは、非置換のフェノールである。また、これらのフェノール類の中で、本発明において好ましく用いられるのは、ハロゲンを実質的に含まないものである。【００３１】
本発明で原料として用いられるジアルキルカーボネートとフェノールの量比はモル比で、０．１〜１０であることが必要である。この範囲外では、目的とするジフェニルカーボネートの所定生産量に対して、残存する未反応の原料が多くなり、効率的でないし、またそれらを回収するために多くのエネルギーを要する。この意味で、このモル比は、０．５〜５がより好ましく、さらに好ましいのは、１〜３である。【００３２】
本発明において用いられる触媒は、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ等の金属を含有するものであって、反応系に溶解する均一系触媒である。従って、これらの金属成分が有機基と結合した触媒種が好ましく用いられる。もちろん、これらの触媒成分が反応系中に存在する有機化合物、たとえば、脂肪族アルコール類、フェノール類、アルキルフェニルカーボネート類、ジフェニルカーボネート類、ジアルキルカーボネート類等と反応したものであってもよいし、反応に先立って原料や生成物で加熱処理されたものであってもよい。本発明で用いられる触媒は、反応条件において反応液への溶解度の高いものであることが好ましい。この意味で好ましい触媒としては、たとえば、ＰｂＯ、Ｐｂ（ＯＨ）2、Ｐｂ（ＯＰｈ）2；ＴｉＣｌ4、Ｔｉ（ＯＭｅ）４、（ＭｅＯ）Ｔｉ（ＯＰｈ）３、（ＭｅＯ）２Ｔｉ（ＯＰｈ）２、（ＭｅＯ）３Ｔｉ（ＯＰｈ）、Ｔｉ（ＯＰｈ）4；ＳｎＣｌ4、Ｓｎ（ＯＰｈ）4、Ｂｕ2ＳｎＯ、Ｂｕ2Ｓｎ（ＯＰｈ）2；ＦｅＣｌ3、Ｆｅ（ＯＨ）3、Ｆｅ（ＯＰｈ）3等、またはこれらをフェノールまたは反応液等で処理したもの等が挙げられる。【００３３】
本発明では、ハロゲンを含まない原料と触媒を使用することが特に好ましく、この場合、製造されるジフェニルカーボネートは、ハロゲンを全く含まないため、エステル交換法でポリカーボネートを工業的に製造するときの原料として重要である。なぜならば、重合原料中にハロゲンが、たとえば、１ｐｐｍよりも少ない量であっても存在しておれば、重合反応を阻害したり、生成したポリカーボネートの物性を低下させたり着色の原因となるからである。【００３４】
ジアルキルカーボネートとフェノールを原料とし、これらの均一系触媒を用いて、ジフェニルカーボネートを含む反応混合物を製造する方法については、どのようなものであってもよいが、工業的に実施するのに特に好ましいのは、本発明者らが先に提案した２基の連続多段蒸留塔を反応蒸留塔として用いる方法である。第１連続多段蒸留塔では、均一系触媒の存在下にジアルキルカーボネートとフェノールとのエステル交換反応を行い、アルキルフェニルカーボネートを主生成物とする塔底反応混合物を得、これを第２連続多段蒸留塔に導入して主として不均化反応によってジフェニルカーボネートとジメチルカーボネートに変換する方法である。もちろん、これらの反応蒸留塔内では、アルキルフェニルカーボネートとフェノールのエステル交換反応でジフェニルカーボネートが生成していてもよい。このようにして得られた第２連続多段蒸留塔の塔底反応混合物を本発明で用いるジフェニルカーボネートを含む反応混合物とすることが好ましい。【００３５】
なお、不均化反応は同一分子種のエステル交換反応であるので、本発明で使用される「均一系触媒の存在下、ジアルキルカーボネートとフェノールとのエステル交換反応および／またはアルキルフェニルカーボネートの不均化反応および／またはアルキルフェニルカーボネートとフェノールのエステル交換反応を行うことによって得られたジフェニルカーボネートを含む反応混合物」とは、「均一系触媒の存在下にジアルキルカーボネートとフェノールを原料とするエステル交換反応で得られたジフェニルカーボネートを含む反応混合物」ということも可能である。以下、本発明で単に「反応混合物」といえば、このような反応混合物を意味することとする。【００３６】
本発明で用いる反応混合物中には、ジフェニルカーボネートの他に、触媒、未反応原料、アルキルフェニルカーボネート、副生物等が含まれている。副生物としては、アルキルフェニルエーテル等の比較的沸点の低い副生物と、アルキルフェニルカーボネートやジフェニルカーボネートのフリース転移生成物やその誘導体、ジフェニルカーボネートの変生物、および構造不明の高沸点物質などの高沸点副生物がある。【００３７】
たとえば、ジメチルカーボネートとフェノールを原料にして、ジフェニルカーボネートを製造する場合、反応副生物としてアニソール、サリチル酸メチル、サリチル酸フェニル、キサントン、メトキシ安息香酸フェニル、１−フェノキシカルボニル−２−フェノキシカルボキシ−フェニレン等が存在しており、通常、これらがさらに反応したと考えられる構造不明の高沸点副生物が少量含まれている。  【００３８】
本発明の一つの実施態様では、この反応混合物を高沸点物質分離塔Ａに連続的に導入し、ジフェニルカーボネートを含む塔頂成分（ＡＴ）と触媒を含む塔底成分（ＡＢ）に連続的に分離し、次いで該塔頂成分（ＡＴ）を、サイドカット抜き出し口を有するジフェニルカーボネート精製塔Ｂに連続的に導入し、塔頂成分（ＢＴ）、サイドカット成分（ＢＳ）、塔底成分（ＢＢ）の３つの成分に連続的に蒸留分離し、高純度ジフェニルカーボネートをサイドカット成分（ＢＳ）として、連続的に１時間あたり１トン以上得るのであるが、そのためには該高沸点物質分離塔Ａと該ジフェニルカーボネート精製塔Ｂをそれぞれ特定の構造を有する連続多段蒸留塔とし、それらを組み合わせて用いることが必要である。【００３９】
本発明で用いる反応混合物中には、ジフェニルカーボネートは、反応混合物１００質量％に対して、通常、５０〜８０質量％含まれているので、１時間あたり１トン以上の高純度ジフェニルカーボネートを得るためには、高沸点物質分離塔Ａに連続的に導入される反応混合物の量は、ジフェニルカーボネートの含有量によって変化するが、約１．３〜２トン／ｈｒ以上である。通常は約２トン／ｈｒより多くの反応混合物を分離・精製する必要がある。【００４０】
図１は、本発明を実施するための高沸点物質分離塔Ａとジフェニルカーボネート精製塔Ｂとを連結した連続分離・精製装置の例を示す概略図である。高沸点物質分離塔Ａおよびジフェニルカーボネート精製塔Ｂの各々は、連続多段蒸留塔から構成され、それらの内部には、以下のものに限定されるわけではないが、この例においては、所定の理論段数を有する規則充填物からなるインターナルが設置されている。なお、各塔ＡおよびＢは、本発明に係る製造方法を実施するためには、後述する構造を備える。【００４１】
本発明に係る製造方法において、用いる該高沸点物質分離塔Ａとしては、下記式（１）−（３）を満足する、長さＬＡ（ｃｍ）、内径ＤＡ（ｃｍ）で、内部に段数ｎＡのインターナルを有する連続多段蒸留塔であることが必要である。
８００  ≦  ＬＡ  ≦  ３０００                  式（１）
１００  ≦  ＤＡ  ≦  １０００                  式（２）
２０  ≦  ｎＡ  ≦    １００                  式（３）【００４２】
また、本発明に係る製造方法では、高純度ジフェニルカーボネートを１時間あたり１トン以上得るためには、該高沸点物質分離塔Ａの蒸留条件としては、塔底温度（ＴＡ）が１８５〜２８０℃、塔頂圧力（ＰＡ）が１０００〜２００００Ｐａであることが必要である。【００４３】
一方、本発明に係る製造方法において、用いる該ジフェニルカーボネート精製塔Ｂとしては、下記式（４）−（９）を満足する、長さＬＢ（ｃｍ）、内径ＤＢ（ｃｍ）で、内部にインターナルを有するものであって、塔の中段に導入口Ｂ１、該導入口Ｂ１と塔底との間にサイドカット抜き出し口Ｂ２を有し、導入口Ｂ１から上部のインターナルの段数がｎ1、導入口Ｂ１とサイドカット抜き出し口Ｂ２との間のインターナルの段数がｎ２、サイドカット抜き出し口Ｂ２から下部のインターナルの段数がｎ３で、段数の合計（ｎ１+ｎ２+ｎ３）がｎＢである連続多段蒸留塔であることが必要である。
１０００  ≦  ＬＢ  ≦  ５０００                  式（４）
１００  ≦  ＤＢ  ≦  １０００                  式（５）
５  ≦  ｎ１  ≦      ２０                  式（６）
１２  ≦  ｎ２  ≦      ４０                  式（７）
３  ≦  ｎ３  ≦      １５                  式（８）
２０  ≦  ｎＢ  ≦      ７０                  式（９）
また、本発明に係る製造方法では、高純度ジフェニルカーボネートを１時間あたり１トン以上得るためには、該ジフェニルカーボネート精製塔Ｂの蒸留条件としては、塔底温度（ＴＢ）１８５〜２８０℃、塔頂圧力（ＰＢ）１０００〜２００００Ｐａであることが必要である。【００４４】
これらの条件の全てを同時に満足する高沸点物質分離塔Ａとジフェニルカーボネート精製塔Ｂを用いることによって、均一系触媒の存在下にジアルキルカーボネートとフェノールを原料とするエステル交換反応で得られたジフェニルカーボネートを含む反応混合物から高純度ジフェニルカーボネートを、１時間あたり１トン以上の工業的規模で、たとえば、２０００時間以上、好ましくは３０００時間以上、さらに好ましくは５０００時間以上の長期間、安定的に製造できることが見出されたのである。本発明に係る方法を実施することによって、このような優れた効果を有する工業的規模での高純度ジフェニルカーボネートの精製および製造が可能になった理由は明らかではないが、式（１）〜（９）の条件が組み合わさった時にもたらされる効果と蒸留条件との複合効果のためであると推定される。なお、各々の要因の好ましい範囲は下記に示される。【００４５】
ＬＡ（ｃｍ）が８００より小さいと、内部に設置できるインターナルの高さに制限ができるため分離効率が低下するため好ましくないし、目的の分離効率を達成しつつ設備費を低下させるには、ＬＡを３０００より小さくすることが必要である。より好ましいＬＡ（ｃｍ）の範囲は、１０００≦ＬＡ≦２５００  であり、さらに好ましくは、１２００≦ＬＡ≦２０００  である。【００４６】
ＤＡ（ｃｍ）が１００よりも小さいと、目的とする生産量を達成できないし、目的の生産量を達成しつつ設備費を低下させるには、ＤＡを１０００より小さくすることが必要である。より好ましいＤＡ（ｃｍ）の範囲は、２００≦ＤＡ≦６００  であり、さらに好ましくは、２５０≦ＤＡ≦４５０  である。【００４７】
ｎＡが２０より小さいと分離効率が低下するため目的とする高純度を達成できないし、目的の分離効率を達成しつつ設備費を低下させるには、ｎＡを１００よりも小さくすることが必要である。さらにｎＡが１００よりも大きいと塔の上下における圧力差が大きくなりすぎるため、高沸点物質分離塔Ａの長期安定運転が困難となるだけでなく、塔下部での温度を高くしなければならないため、副反応が起こりやすくなるので好ましくない。より好ましいｎＡの範囲は、３０≦ｎＡ≦７０  であり、さらに好ましくは、３５≦ｎＡ≦６０  である。【００４８】
ＴＡが１８５℃よりも低いと塔頂圧力をより低くしなければならないため高真空を保持する設備にしなければならないし、また設備が大きくなるので好ましくなく、２８０℃より高くすると蒸留時に高沸点副生物が生成するのでこのましくない。より好ましいＴＡは１９０〜２４０℃、であり、さらに好ましくは１９５〜２３０℃の範囲である。【００４９】
ＰＡが１０００Ｐａよりも低いと高真空を保持できる大きな設備となり好ましくなく、２００００Ｐａより高いと蒸留温度が高くなり副生物が増加するので好ましくない。より好ましいＰＡは２０００〜１５０００Ｐａであり、さらに好ましくは３０００〜１３０００Ｐａの範囲である。【００５０】
ＬＢ（ｃｍ）が１０００より小さいと、内部に設置できるインターナルの高さに制限ができるため分離効率が低下するため好ましくないし、目的の分離効率を達成しつつ設備費を低下させるには、ＬＢを５０００より小さくすることが必要である。より好ましいＬＢ（ｃｍ）の範囲は、１５００≦ＬＢ≦３０００  であり、さらに好ましくは、１７００≦ＬＢ≦２５００  である。【００５１】
ＤＢ（ｃｍ）が１００よりも小さいと、目的とする生産量を達成できないし、目的の生産量を達成しつつ設備費を低下させるには、ＤＢを１０００より小さくすることが必要である。より好ましいＤＢ（ｃｍ）の範囲は、１５０≦ＤＢ≦５００  であり、さらに好ましくは、２００≦ＤＢ≦４００  である。【００５２】
ｎＢが２０より小さいと塔全体としての分離効率が低下するため目的とする高純度を達成できないし、目的の分離効率を達成しつつ設備費を低下させるには、ｎＢを７０よりも小さくすることが必要である。さらにｎＢが７０よりも大きいと塔の上下における圧力差が大きくなり、ジフェニルカーボネート精製塔Ｂの長期安定運転が困難となるだけでなく、塔下部での温度を高くしなければならないため、副反応が起こりやすくなるので好ましくない。より好ましいｎＢの範囲は、２５≦ｎＢ≦５５  であり、さらに好ましくは、３０≦ｎＢ≦５０  である。さらに、目的とする高純度のジフェニルカーボネートを長時間安定的に得るためには、ｎ1、ｎ２、ｎ３  がそれぞれ、５≦ｎ１≦２０、  １２≦ｎ２≦４０、  ３≦ｎ３≦１５  の範囲にあることが必要であることが判明した。より好ましい範囲は、  ７≦ｎ１≦１５、  １２≦ｎ２≦３０、  ３≦ｎ３≦１０  である。【００５３】
ＴＢが１８５℃よりも低いと塔頂圧力をより低くしなければならないため高真空を保持する設備にしなければならないし、また設備が大きくなるので好ましくなく、２８０℃より高くすると蒸留時に高沸点副生物が生成するので好ましくない。より好ましいＴＢは１９０〜２４０℃、であり、さらに好ましくは１９５〜２３０℃の範囲である。【００５４】
ＰＢが１０００Ｐａよりも低いと高真空を保持できる大きな設備となり好ましくなく、２００００Ｐａより高いと蒸留温度が高くなり副生物が増加するので好ましくない。より好ましいＰＢは２０００〜１５０００Ｐａであり、さらに好ましくは３０００〜１３０００Ｐａの範囲である。【００５５】
なお、高沸点物質分離塔Ａとジフェニルカーボネート精製塔Ｂにおいて、ＤＡおよびＤＢ  が上記の範囲にある限り、塔の上部から下部までそれぞれ同じ内径であってもよいし、部分的に内径が異なっていてもよい。たとえば、これらの連続多段蒸留塔において、塔上部の内径が塔下部の内径よりも小さくてもよいし、大きくてもよい。【００５６】
本発明で用いる高沸点物質分離塔Ａとジフェニルカーボネート精製塔Ｂは、それぞれインターナルとしてトレイおよび／または充填物を有する蒸留塔である。本発明でいうインターナルとは、蒸留塔において実際に気液の接触を行わせる部分のことを意味する。このようなトレイとしては、たとえば、泡鍾トレイ、多孔板トレイ、バルブトレイ、向流トレイ、スーパーフラックトレイ、マックスフラックトレイ等が好ましく、充填物としては、ラシヒリング、レッシングリング、ポールリング、ベルルサドル、インタロックスサドル、ディクソンパッキング、マクマホンパッキング、ヘリパック等の不規則充填物やメラパック、ジェムパック、テクノパック、フレキシパック、スルザーパッキング、グッドロールパッキング、グリッチグリッド等の規則充填物が好ましい。トレイ部と充填物の充填された部分とを合わせ持つ多段蒸留塔も用いることができる。なお、本発明で用いる用語「インターナルの段数ｎ」とは、トレイの場合は、トレイの数を意味し、充填物の場合は、理論段数を意味する。したがって、トレイ部と充填物の充填された部分とを合わせ持つ連続多段蒸留塔の場合、ｎはトレイの数と、理論段数との合計である。【００５７】
本発明の高沸点物質分離塔Ａはインターナルとして充填物を有するものが好ましく、さらに充填物として規則充填物が好ましいことも判明した。また、ジフェニルカーボネート精製塔Ｂはインターナルとして充填物であることが好ましく、さらに１基または２基以上の規則充填物が好ましいことが見出された。  【００５８】
均一系触媒の存在下、ジアルキルカーボネートとフェノールを原料とするエステル交換反応を、第１反応蒸留塔と第２反応蒸留塔の２基の反応蒸留塔を用いる方法で行うことは、本発明の原料となる反応混合物を得るのに好ましい方法である。この場合、第２塔目の反応蒸留塔の塔底から連続的に抜出された塔底液をそのまま本発明の反応混合物とすることができる。この第２反応蒸留塔の塔底から連続的に抜出される反応混合物には、反応混合物１００質量％に対して、通常、ジアルキルカーボネートが０．０５〜２質量％、フェノールが１〜２０質量％、アルキルフェニルエーテルが０．０５〜２質量％、アルキルフェニルカーボネートが１０〜４５質量％、ジフェニルカーボネートが５０〜８０質量％、高沸点副生物が０．１〜５質量％、触媒が０．００１〜５質量％含まれている。【００５９】
該反応混合物の組成は、ジアルキルカーボネートとフェノールとのエステル交換反応の条件、触媒の種類と量等によって変化するが、一定の条件下でエステル交換反応が行われる限り、ほぼ一定の組成の反応混合物が製造できるので、高沸点物質分離塔Ａに供給される反応混合物の組成はほぼ一定である。しかしながら、本発明においては、反応混合物の組成が上記の範囲内であれば、それが変動しても、ほぼ同様の分離効率で分離できる。このことは本発明の特徴の１つである。【００６０】
本発明において、原料である反応混合物を高沸点物質分離塔Ａ内に連続的に供給するには、該分離塔Ａの中間部より下部に設置された１箇所または数箇所の導入口から、液状で供給してもよいし、該分離塔Ａのリボイラーの下部に設けた配管からリボイラーを経て塔内に供給することも好ましい方法である。高沸点物質分離塔Ａに供給される反応混合物の量は、製造すべき高純度ジフェニルカーボネートの生産量、該反応混合物中のジフェニルカーボネートの濃度、該分離塔Ａの分離条件等によって変化するが、通常約２トン／ｈｒ以上、好ましくは約６トン／ｈｒ以上、さらに好ましくは約１０トン／ｈｒ以上である。導入量の上限は装置の大きさ、必要生産量等によって変わるが、通常２００トン／ｈｒである。高沸点物質分離塔Ａに連続的に供給された反応混合物は、ジフェニルカーボネートの大部分と未反応原料、アルキルフェニルエーテル、アルキルフェニルカーボネート等のジフェニルカーボネートよりも沸点の低い化合物の大部分からなる塔頂成分（ＡＴ）と、少量のジフェニルカーボネートと触媒と高沸点副生物とを含む塔底成分（ＡＢ）に分離される。【００６１】
塔底成分（ＡＢ）中には少量のアルキルフェニルカーボネートが含まれていてもよい。塔底成分中のこれらの有機物は触媒成分を溶解させ液状に保つのに役立っている。この塔底成分（ＡＢ）の、全量または一部はエステル交換反応の触媒成分として、通常そのままで第１塔目の反応蒸留塔に循環再使用されるが、場合によっては触媒回収工程で有機物と分離した後、触媒として再生され、第１塔目の反応蒸留塔に循環再使用される。【００６２】
本発明においては、サリチル酸フェニル、キサントン、メトキシ安息香酸フェニル、１−フェノキシカルボニル−２−フェノキシカルボキシ−フェニレン等のジフェニルカーボネートより高沸点の副生物と触媒成分は、この高沸点物質分離塔Ａで、ほぼ完全に塔底成分（ＡＢ）として分離され、塔頂成分（ＡＴ）中の含有量を通常２００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下にすることが容易にできるのが本発明の特徴の１つである。塔頂成分（ＡＴ）中にこれらの高沸点副生物を殆ど含ませないで、しかも、導入された反応混合物中のジフェニルカーボネートの大部分を塔頂から抜き出すことができることも本発明の特徴の１つである。本発明においては、高沸点物質分離塔Ａに連続的に供給された反応混合物中のジフェニルカーボネートの９５％以上、好ましくは９６％以上、さらに好ましくは９８％以上を塔頂から抜出すことができる。また、本発明においては、該分離塔Ａに供給される反応混合物の組成に依存することではあるが、連続的に供給された液の通常、９０〜９７質量％が塔頂成分（ＡＴ）として塔頂から連続的に抜出され、１０〜３質量％が塔底成分（ＡＢ）として塔底から連続的に抜出される。塔頂成分（ＡＴ）の組成は、塔頂成分（ＡＴ）の１００質量％に対して、通常、ジアルキルカーボネートが０．０５〜２質量％、フェノールが１〜２１質量％、アルキルフェニルエーテルが０．０５〜２質量％、アルキルフェニルカーボネートが１１〜４７質量％、ジフェニルカーボネートが５２〜８４質量％であり、高沸点副生物の含有量は通常２００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍである。【００６３】
本発明においては、高沸点物質分離塔Ａの還流比は０．０１〜１０の範囲であり、好ましくは０．０８〜５、さらに好ましくは、０．１〜３の範囲である。【００６４】
高沸点物質分離塔Ａの塔頂から連続的に抜出される塔頂成分（ＡＴ）の量は、前記のとおり該分離塔Ａに供給された反応混合物の通常約９０〜９７％であるが、これがそのままジフェニルカーボネート精製塔Ｂの中段に設けられた導入口Ｂ１から該精製塔Ｂに連続的に供給され、塔頂成分（ＢＴ）、サイドカット成分（ＢＳ）、塔底成分（ＢＢ）の３成分に連続的に分離される。該精製塔Ｂに供給された該分離塔Ａの塔頂成分（ＡＴ）に含まれていたジフェニルカーボネートよりも低沸点の成分は全て塔頂成分（ＢＴ）として塔頂から連続的に抜出され、塔底からは、少量の液体が連続的に抜出される。塔頂成分（ＢＴ）中には、少量のジフェニルカーボネートが含まれ、その量は供給されたジフェニルカーボネートに対して、通常、１〜９％、好ましくは３〜８％である。この塔頂成分（ＢＴ）中のジフェニルカーボネートは、塔頂成分（ＢＴ）を分離する別の蒸留塔で分離され、回収されるが、この別の蒸留塔の塔底成分として分離し、それを高沸点物質分離塔Ａおよび／またはジフェニルカーボネート精製塔Ｂに戻すことによって回収することも好ましい方法である。【００６５】
塔底成分（ＢＢ）はジフェニルカーボネートと、数％程度に濃縮された少量の高沸点副生物からなっている。塔底から抜出される塔底成分（ＢＢ）の中のジフェニルカーボネートの量が非常に少なくてすむことも本発明の特徴の１つであり、その量は供給されたジフェニルカーボネートに対して、通常、０．０５〜０．５％である。【００６６】
サイドカット抜き出し口Ｂ２からは、高純度ジフェニルカーボネートが通常１トン／ｈｒ以上、好ましくは３トン／ｈｒ以上、さらに好ましくは５トン／以上の流量で連続的に抜出され、この量は該精製塔Ｂに供給されたジフェニルカーボネートの通常、約９０〜９６％に相当する。【００６７】
本発明において、サイドカット成分（ＢＳ）として得られるジフェニルカーボネートの純度は、通常、９９．９％以上であり、好ましくは９９．９９％以上で、より好ましくは９９．９９９％以上である。ジメチルカーボネートとフェノールを原料として本発明を実施した時の高沸点不純物の含有量は、サリチル酸フェニルが、３０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１ｐｐｍ以下であり、キサントンが３０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１ｐｐｍ以下であり、メトキシ安息香酸フェニルが３０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１ｐｐｍ以下であり、１−フェノキシカルボニル−２−フェノキシカルボキシ−フェニレンが３０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５ｐｐｍ以下である。そして、これら高沸点副生物の合計含有量は１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下である。なお、本発明で用いる用語「高純度ジフェニルカーボネート」とは、その純度が９９．９％以上であって、ジメチルカーボネートとフェノールを原料として得られたジフェニルカーボネートの場合、その高沸点副生物の含有量が、１００ｐｐｍ以下であるジフェニルカーボネートをいう。【００６８】
また、本発明では通常ハロゲンを含まない原料と触媒を使用するので、得られるジフェニルカーボネートのハロゲン含有量は０．１ｐｐｍ以下であり、好ましくは１０ｐｐｂ以下であり、さらに好ましくは１ｐｐｂ以下である。【００６９】
本発明においては、ジフェニルカーボネート精製塔Ｂの還流比は０．０１〜１０の範囲であり、好ましくは０．１〜８、さらに好ましくは、０．５〜５の範囲である。【００７０】
本発明で用いられる高沸点物質分離塔Ａとジフェニルカーボネート精製塔Ｂおよび接液部を構成する材料は、主に炭素鋼、ステンレススチールなどの金属材料であるが、製造するジフェニルカーボネートの品質の面からは、ステンレススチールが好ましい。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
ジフェニルカーボネートの純度、不純物の含有量はガスクロマトグラフィー法で、ハロゲン含有量は、イオンクロマトグラフィー法でそれぞれ測定した。【００７２】
［実施例１］
＜高沸点物質分離塔Ａ＞
図１に示されるようなＬＡ＝１７００ｃｍ、ＤＡ＝３４０ｃｍで、インターナルとして、ｎＡ＝３０のメラパックを設置した連続多段蒸留塔を該分離塔Ａとして用いた。
＜ジフェニルカーボネート精製塔Ｂ＞
図１に示されるようなＬＢ＝２２００ｃｍ、ＤＢ＝２８０ｃｍ、インターナルとして、ｎ１＝１２、ｎ２＝１８、ｎ３＝５である３基のメラパックを設置した連続多段蒸留塔を該精製塔Ｂとして用いた。【００７３】
＜反応蒸留＞
２基の反応蒸留塔（第１反応蒸留塔と第２反応蒸留塔）が接続された装置を用いて、触媒としてＰｂ（ＯＰｈ）２を第１反応蒸留塔内の反応液中に１００ｐｐｍ含有させ、ジメチルカーボネートとフェノールを原料とする反応蒸留を行い、第２反応蒸留塔の塔底からジフェニルカーボネートを含む反応混合物を１３．１トン／ｈｒで連続的に抜出した。なお、この反応に用いた原料および触媒からは、ハロゲンは検出できなかった。
この反応混合物の組成は、ジメチルカーボネートが０．１質量％、アニソールが０．１質量％、フェノールが６．３質量％、メチルフェニルカーボネートが３２．２質量％、ジフェニルカーボネートが５８．６質量％、触媒を含む高沸点副生物が２．７質量％であった。【００７４】
＜分離・精製＞
図１に示される高沸点物質分離塔Ａとジフェニルカーボネート精製塔Ｂからなる装置を用いて、上記の反応蒸留で得られた反応混合物を導入口Ａ１から該分離塔Ａに１３．１トン／ｈｒで連続的に導入した。該分離塔Ａにおいて塔底部の温度（ＴＡ）を２０６℃、塔頂部の圧力（ＰＡ）を３８００Ｐａとし、還流比０．６で連続的に蒸留を行い、導管１６を通して塔頂成分（ＡＴ）を１２．５トン／ｈｒで連続的に抜き出し、導管１１を通して塔底成分（ＡＢ）を０．６トン／ｈｒで連続的に抜き出した。該塔頂成分（ＡＴ）は、そのまま導入口Ｂ１から該精製塔Ｂに連続的に導入された。該精製塔Ｂにおいて塔底部の温度（ＴＢ）を２１３℃、塔頂部の圧力（ＰＢ）を５０００Ｐａとし、還流比１．５で連続的に蒸留を行い、導管２６を通して塔頂成分（ＢＴ）を５．３トン／ｈｒで連続的に抜き出し、導管３１を通して塔底成分（ＢＢ）を０．０３トン／ｈｒで連続的に抜き出し、導管３３を通してサイドカット成分（ＢＳ）を７．１７トン／ｈｒで連続的に抜き出した。【００７５】
系が完全に安定した２４時間後の各成分の組成は次のとおりであった。
ＡＴ：ジメチルカーボネート０．１質量％、アニソール０．１質量％、フェノール６．６質量％、メチルフェニルカーボネート３３．８質量％、ジフェニルカーボネート５９．４質量％。
ＡＢ：ジフェニルカーボネート４１．０質量％、サリチル酸フェニル、キサントン、メトキシ安息香酸フェニル、１−フェノキシカルボニル−２−フェノキシカルボキシ−フェニレン等のジフェニルカーボネートより高沸点の副生物および、触媒成分を含む高沸点物質５９．０質量％。
ＢＴ：ジメチルカーボネート０．２５質量％、アニソール０．２５質量％、フェノール１５．６質量％、メチルフェニルカーボネート７９．６質量％、ジフェニルカーボネート４．３質量％。
ＢＢ：ジフェニルカーボネート９５．０質量％、高沸点物質５．０質量％。【００７６】
サイドカット成分中のサリチル酸フェニル、キサントン、メトキシ安息香酸フェニルの含有量はいずれも１ｐｐｍ以下であり、１−フェノキシカルボニル−２−フェノキシカルボキシ−フェニレンは４ｐｐｍであった。また、ハロゲンの含有量は１ｐｐｂ以下であった。このことから、サイドカットから得られたジフェニルカーボネートの純度は９９．９９９％以上であることがわかった。また、この高純度ジフェニルカーボネートの生産量は、１時間あたり７．１７トンであった。
この条件で長期間の連続運転を行った。５００時間後、２０００時間後、４０００時間後、５０００時間後、６０００時間後のジフェニルカーボネートの生産量および純度は実質的に全く変わっていなかった。【００７７】
［実施例２］
＜反応蒸留＞
２基の反応蒸留塔（第１反応蒸留塔と第２反応蒸留塔）が接続された装置を用いて、触媒としてＰｂ（ＯＰｈ）２を第１反応蒸留塔内の反応液中に２５０ｐｐｍ含有させ、ジメチルカーボネートとフェノールを原料とする反応蒸留を行い、第２反応蒸留塔の塔底からジフェニルカーボネートを含む反応混合物を１１．３トン／ｈｒで連続的に抜出した。なお、この反応に用いた原料および触媒からは、ハロゲンは検出できなかった。
この反応混合物の組成は、ジメチルカーボネートが０．１質量％、アニソールが０．１質量％、フェノールが２．５質量％、メチルフェニルカーボネートが３３．２質量％、ジフェニルカーボネートが６２．５質量％、触媒を含む高沸点副生物が１．６質量％であった。【００７８】
＜分離・精製＞
実施例１と同じ高沸点物質分離塔Ａとジフェニルカーボネート精製塔Ｂからなる装置を用いて、上記の反応蒸留で得られた反応混合物を導入口Ａ１から該分離塔Ａに１１．３トン／ｈｒで連続的に導入した。該分離塔Ａにおいて塔底部の温度（ＴＡ）を２０５℃、塔頂部の圧力（ＰＡ）を４０００Ｐａとし、還流比０．７で連続的に蒸留を行い、導管１６を通して塔頂成分（ＡＴ）を１１．０トン／ｈｒで連続的に抜き出し、導管１１を通して塔底成分（ＡＢ）を０．３トン／ｈｒで連続的に抜き出した。該塔頂成分（ＡＴ）は、そのまま導入口Ｂ１から該精製塔Ｂに連続的に導入された。該精製塔Ｂにおいて塔底部の温度（ＴＢ）を２１０℃、塔頂部の圧力（ＰＢ）を４５００Ｐａとし、還流比２．０で連続的に蒸留を行い、導管２６を通して塔頂成分（ＢＴ）を４．７トン／ｈｒで連続的に抜き出し、導管３１を通して塔底成分（ＢＢ）を０．０３トン／ｈｒで連続的に抜き出し、導管３３を通してサイドカット成分（ＢＳ）を６．２７トン／ｈｒで連続的に抜き出した。【００７９】
系が完全に安定した２４時間後の各成分の組成は次のとおりであった。
ＡＴ：ジメチルカーボネート０．１質量％、アニソール０．１質量％、フェノール２．６質量％、メチルフェニルカーボネート３４．１質量％、ジフェニルカーボネート６３．１質量％。
ＡＢ：ジフェニルカーボネート４０．２質量％、サリチル酸フェニル、キサントン、メトキシ安息香酸フェニル、１−フェノキシカルボニル−２−フェノキシカルボキシ−フェニレン等のジフェニルカーボネートより高沸点の副生物および、触媒成分を含む高沸点物質５９．８質量％。
ＢＴ：ジメチルカーボネート０．３質量％、アニソール０．２質量％、フェノール６．１質量％、メチルフェニルカーボネート７９．８質量％、ジフェニルカーボネート１３．６質量％。
ＢＢ：ジフェニルカーボネート９６．０質量％、高沸点物質４．０質量％。【００８０】
サイドカット成分中のサリチル酸フェニル、キサントン、メトキシ安息香酸フェニルの含有量はいずれも１ｐｐｍ以下であり、１−フェノキシカルボニル−２−フェノキシカルボキシ−フェニレンは３ｐｐｍであった。また、ハロゲンの含有量は１ｐｐｂ以下であった。このことから、サイドカットから得られたジフェニルカーボネートの純度は９９．９９９％以上であることがわかった。また、この高純度ジフェニルカーボネートの生産量は、１時間あたり６．２７トンであった。
この条件で長期間の連続運転を行った。５００時間後、１０００時間後、２０００時間後のジフェニルカーボネートの生産量および純度は実質的に全く変わっていなかった。【００８１】
［実施例３］
＜反応蒸留＞
２基の反応蒸留塔（第１反応蒸留塔と第２反応蒸留塔）が接続された装置を用いて、触媒としてＰｂ（ＯＰｈ）２を第１反応蒸留塔内の反応液中に１５０ｐｐｍ含有させ、ジメチルカーボネートとフェノールを原料とする反応蒸留を行い、第２反応蒸留塔の塔底からジフェニルカーボネートを含む反応混合物を１７．２トン／ｈｒで連続的に抜出した。なお、この反応に用いた原料および触媒からは、ハロゲンは検出できなかった。
この反応混合物の組成は、ジメチルカーボネートが０．２質量％、アニソールが０．１質量％、フェノールが６．６質量％、メチルフェニルカーボネートが３０．２質量％、ジフェニルカーボネートが６０．１質量％、触媒を含む高沸点副生物が２．８質量％であった。【００８２】
＜分離・精製＞
実施例１と同じ高沸点物質分離塔Ａとジフェニルカーボネート精製塔Ｂからなる装置を用いて、上記の反応蒸留で得られた反応混合物を導入口Ａ１から該分離塔Ａに１７．２トン／ｈｒで連続的に導入した。該分離塔Ａにおいて塔底部の温度（ＴＡ）を２０７℃、塔頂部の圧力（ＰＡ）を４１００Ｐａとし、還流比０．６１で連続的に蒸留を行い、導管１６を通して塔頂成分（ＡＴ）を１６．４トン／ｈｒで連続的に抜き出し、導管１１を通して塔底成分（ＡＢ）を０．８トン／ｈｒで連続的に抜き出した。該塔頂成分（ＡＴ）は、そのまま導入口Ｂ１から該精製塔Ｂに連続的に導入された。該精製塔Ｂにおいて塔底部の温度（ＴＢ）を２２０℃、塔頂部の圧力（ＰＢ）を６６００Ｐａとし、還流比１．４９で連続的に蒸留を行い、導管２６を通して塔頂成分（ＢＴ）を７．１トン／ｈｒで連続的に抜き出し、導管３１を通して塔底成分（ＢＢ）を０．０５トン／ｈｒで連続的に抜き出し、導管３３を通してサイドカット成分（ＢＳ）を９．２５トン／ｈｒで連続的に抜き出した。【００８３】
系が完全に安定した２４時間後の各成分の組成は次のとおりであった。
ＡＴ：ジメチルカーボネート０．２質量％、アニソール０．１質量％、フェノール６．９質量％、メチルフェニルカーボネート３１．７質量％、ジフェニルカーボネート６１．１質量％。
ＡＢ：ジフェニルカーボネート３９．８０質量％、サリチル酸フェニル、キサントン、メトキシ安息香酸フェニル、１−フェノキシカルボニル−２−フェノキシカルボキシ−フェニレン等のジフェニルカーボネートより高沸点の副生物および、触媒成分を含む高沸点物質６１．２質量％。
ＢＴ：ジメチルカーボネート０．５質量％、アニソール０．２質量％、フェノール１６．０質量％、メチルフェニルカーボネート７３．２質量％、ジフェニルカーボネート１０．１質量％。
ＢＢ：ジフェニルカーボネート９４．０質量％、高沸点物質６．０質量％。【００８４】
サイドカット成分中のサリチル酸フェニル、キサントン、メトキシ安息香酸フェニルの含有量はいずれも１ｐｐｍ以下であり、１−フェノキシカルボニル−２−フェノキシカルボキシ−フェニレンは４ｐｐｍであった。また、ハロゲンの含有量は１ｐｐｂ以下であった。このことから、サイドカットから得られたジフェニルカーボネートの純度は９９．９９９％以上であることがわかった。また、この高純度ジフェニルカーボネートの生産量は、１時間あたり９．２５トンであった。
この条件で長期間の連続運転を行った。５００時間後、１０００時間後、２０００時間後のジフェニルカーボネートの生産量および純度は実質的に全く変わっていなかった。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明は、ジアルキルカーボネートとフェノールを原料とするエステル交換反応等で得られた、触媒と反応副生物を含有する反応混合物から、高品質・高性能ポリカーボネートの原料として使用できる高純度のジフェニルカーボネートを、１トン／ｈｒの工業的規模で長期間安定的に製造する分野で好適に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】本発明を実施するための高沸点物質分離塔Ａとジフェニルカーボネート精製塔Ｂとを連結した連続分離・精製装置の例を示す概略図である。例示として、各連続多段蒸留塔の内部には所定の理論段数を有する規則充填物からなるインターナルが設置されている。Ａ１、Ｂ１：導入口；Ｂ２：抜出し口；１１：高沸点物質分離塔Ａの塔底成分抜出し口；１３、２３：塔頂ガス抜出し口；１４、２４、１８、２８、３８：熱交換器；１５、２５：還流液導入口；１６：高沸点物質分離塔Ａの塔頂成分抜出し口；１７、２７：塔底液抜出し口；２６：ジフェニルカーボネート精製塔Ｂの塔頂成分抜出し口；３１：ジフェニルカーボネート精製塔Ｂの塔底成分抜出し口；３３：ジフェニルカーボネート精製塔Ｂのサイドカット成分抜出し口
【図１】
0004292210.tif 000003