(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）  少なくとも１種のポリイソシアネートと、
少なくとも１種のポリジオルガノシロキサンジアミン、または少なくとも１種のポリジオルガノシロキサンジアミンと少なくとも１種の有機アミンとの混合物を有する少なくとも１種のポリアミンと、
少なくとも１種のシリケート樹脂
とを反応器に連続的に提供するステップと、
（ｂ）  前記少なくとも１種のポリイソシアネート、少なくとも１種のポリアミン、および少なくとも１種のシリケート樹脂を実質的に無溶剤条件下で混合するステップと、
（ｃ）  前記少なくとも１種のポリイソシアネートと少なくとも１種のポリアミンを反応させ、ポリジオルガノシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーを形成するステップと、
（ｄ）  粘着付与ポリジオルガノシロキサンポリ尿素セグメントコポリマー組成物を反応器から排出するステップと、
を含む粘着付与ポリジオルガノシロキサンポリ尿素セグメントコポリマー組成物を生成するための方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、ポリジオルガノシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーおよびこれを製造するための方法に関する。
発明の背景
感圧接着剤テープは、マーク用、保持用、保護用、封止用、マスキング用など様々な用途で半世紀以上にわたって利用されている。感圧接着剤テープは、表面支持体すなわち支持体と感圧接着剤とを有する。感圧接着剤は、指で押す圧力以下の力で接着され、永久的に極めて粘着性の高い材料である。感圧接着剤は、活性化を必要とせず、強い保持力を持ち、跡を残すことなく平滑な表面から剥離できることの多いものである。用途によっては、興味深い感圧接着剤にシリコーンを主成分とするものが挙げられる。
伝統的に、ポリジオルガノシロキサン感圧接着剤は溶液中で生成されていた。従来の溶剤ベースのポリジオルガノシロキサン感圧接着剤は一般に、高分子量シラノール官能性ポリジオルガノシロキサンすなわちポリジオルガノシロキサンガムと、R3SiO1/2単位およびSiO4/2単位を含有するコポリマーシラノール感応性シリケート樹脂すなわちMQ樹脂との混合物である。所望の粘着特性を得るために、コポリマーシリケート樹脂とポリジオルガノシロキサンとを反応させる必要があった。このような感圧接着剤特性は、コポリマーポリジオルガノシロキサン樹脂とポリジオルガノシロキサンとが分子間縮合して、接着剤内で分子内縮合および分子間縮合が得られる際に達成される。この縮合ステップでは、1）触媒の添加、2）コポリマーポリジオルガノシロキサン樹脂とポリジオルガノシロキサンとを溶液中で反応させること、3）一定時間、高温下で反応させることが必要である。
一般には、分子間縮合したポリジオルガノシロキサン感圧接着剤の溶液を表面支持体に塗布し、加熱によって溶剤を除去し、必要に応じて架橋させて物性を改善する。架橋が必要な場合は、通常は過酸化物触媒が用いられる。溶液で塗布されるポリジオルガノシロキサン感圧接着剤の欠点として、溶剤を除去するためにエラボレート乾燥用オーブンが必要になることと、架橋させる場合には140℃より高い温度で動作するオーブンを使ってジアリルパーオキシド架橋触媒を開始させる必要があることが挙げられる。オーブンの温度がこのように高いため、感圧接着剤テープを作製するのに有用な支持体が高温に耐えられるものに限定されてしまう。
医療分野では、感圧接着剤テープは病院や医療機関などで様々な用途に使われているが、基本的に1つか2つの機能を発揮している。絆創膏を貼るような多くの用途では、動きを抑制するのに利用され、傷用の包帯などでは何かを正しい位置に保持するために利用される。いずれの機能でも、感圧接着剤テープは皮膚に合ったもので皮膚に対して刺激がなく、皮膚を傷付けたり剥がしたりすることなく皮膚に十分に接着されることが重要である。
近年、感圧接着剤は皮膚用のパッチの薬剤輸送膜として利用されたり、薬剤輸送膜を皮膚に貼り付けるために利用されたりしている。薬剤は新しいものが開発され続け、既存の薬剤についても様々な輸送速度が必要とされているが、このような薬剤を様々な速度で輸送できる感圧接着剤には依然として需要がある。さらに、治療期間中に新たな薬剤輸送膜を皮膚に貼り付ける必要性も残ったままである。
自動車産業では、現在のテープ製品ではカバーできていない用途がいくつかある。このような用途の1つに、環境保護に役立ち、リサイクル可能で、見た目がよく、耐久性が改善された他、周囲の汚染源に対する耐性も改善された自動車用ペイントおよび仕上げ剤が挙げられる。これらの新たな組成を利用したペイントの塗布された支持体に既存のテープ製品を貼り付けるのは困難である。他に、熱可塑性ポリオレフィンの自動車車体側面用金型の装着が挙げられる。
同様に、初期の電気テープは黒い摩擦テープで、接着剤は軟らかく、巻き出す際に割れてしまうことも多かった。既存の電気テープは、可塑化したポリ塩化ビニルの表面支持体またはポリエチレンやゴム製フィルムの表面支持体に塗布された感圧接着剤の層を有する。電気テープは、電気ワイヤの絶縁、保持、強化および保護に利用されている。その他の用途としては、ワニス含浸用のマトリクスの提供、電気回路内のワイヤの特定、電気回路基板製造時の端子の保護などが挙げられる。電気テープは伸張可能でなじみやすく、難燃要件を満たすものでなければならない。
防食用の材料は、最適な性能が得られるような形態で配送されなければならない。露出面に対する感圧接着剤の瞬間接着能は、保護構造を提供したり、スチール製のパイプラインおよびこれに関連する構造が腐食して生じた保護コーティングの破損部分を都合よく補修したりする上で極めて有用である。
これらの用途および関連の用途では、材料は容易に流動したり簡単にこすり落とされたりしてはならない。市販のシリコーンの特性には、ある程度腐食を防止するのに役立つとされているものがある。
多くのヒートシュリンク用途では、周囲から遮断されたままの状態で高温に耐えることができる単一の物品が必要とされている。接着剤は透明であり、スプライシングあるいは保護した領域を見ることができるものであると好ましい。デュアルウォールヒートシュリンクチューブは一般に、ポリオレフィン（シュリンク可能なスリーブ）およびEVA（ホットメルトシール用）を共押出したチューブである。これらの製品の用途は、ホットメルトのレオロジーに制限されてしまう。高温ヒートシュリンクチューブは一般に、フッ素化材料で作製されている。デュアルウォールヒートシュリンクに利用されるホットメルトとしては、例えば米国特許第4,509,820号に記載されているような様々な材料が挙げられる。しかしながら、高温チューブ形成時のシュリンク温度で利用できる満足のいく流動性や温度安定性を持つホットメルト接着剤は存在しない。
荒地舗装マーキング用の材料は、舗装マーキング用シート材料および高速道路や歩行者用横断歩道のマーキングとして利用される隆起舗装マーカーを含む。これらの材料は、夜間に車両のヘッドランプで照らされた時の反射効率を高めるために、反射性できちんと考えられた向きで配置されていることが多い。マーキング用の材料は、冷たかったり、あるいは熱い、油っぽい、湿っぽい、でこぼこあるいは平らなどのコンクリートやアスファルトなどの様々な表面に接着されなければならない。現在の舗装マーキング用の接着剤は一般に、路面に対する初期接着性が悪いかあるいは永久接着性が悪い。これは、5つの問題に分けられる。（1）低温における接着剤の粘着性に限りがあるため、塗布窓が狭くなる（2）剪断または衝撃下で耐久性が悪くなり、仮のマーキングを除去するのが困難になる（3）明るい色で着色したコンクリートの表面を染色する着脱自在のマーキング接着剤の分子量画分が小さい（4）伸度に限りがあるため、隆起マーカーが車両のタイヤと衝突した際に欠けてしまうことがある（5）マーカーとでこぼこの路面との間の空間を埋めるだけの弾性がなく、マーカーが路面から早期に剥がれてしまうことが多い。
ホットメルト接着剤は、非接着性表面同士を接着して複合体にするのに利用できる組成物である。支持体への塗布時、その表面が粗い場合でも、ホットメルト接着剤は表面を完全にぬらして空気の泡が残らないようにできる程度の十分な流動性を持つものでなければならない。従って、接着剤は塗布時に粘度の低いものでなければならない。しかしながら、ボンディング接着剤は一般に硬化して固体になり、応力のある条件下でも支持体に接着された状態が維持できるだけの十分な接着強度を発揮する。
ホットメルト接着剤では流体から固体への遷移は様々な方法で達成できる。第1に、ホットメルト接着剤は、加熱されると軟化して溶融し、冷却されると再び堅くなる熱可塑性のものである。あるいは、満足できる濡れ性を得るの十分な程度まで接着剤の粘度を低くする溶剤またはキャリアにホットメルト接着剤を溶解し、溶剤またはキャリアを除去すると接着剤の粘度があがるようにしてもよい。このような接着剤は、必要であれば熱で活性化させることができる。
減衰は、熱などの機械的エネルギのエネルギ源と接触した材料が、このエネルギによって発散する現象である。減衰が起こる温度範囲および振動数範囲は、個々の用途に応じて極めて広くすることができる。例えば、風で揺れたり地震の震動が伝わったりする背の高いビルを制振するために、振動数範囲を約0.1ヘルツ（Hz）から最大10Hz程度と低くすることができる。これよりも高い振動数での制振用途としては、例えばコンピュータのディスクドライブ（約1000Hz）やさらに高い振動数での用途（10,000Hz）が挙げられる。さらに、屋外で制振を行うには、様々な温度および湿度範囲で制振処理を施すことになる。
表面層制振処理の性能は粘弾性材料の動的特性に大きく依存するが、その他のパラメータにも依存している。制振材料およびこれを施す対象となる構造の幾何学的形状、剛性、質量および組み合わせのモード形状などが、制振材料の性能に影響する。
現在知られている粘弾性材料は、単一の構成要素またはポリマー配合物からなる。現在知られている単一の構成要素である粘弾性材料は、かなり狭い温度範囲で機能を発揮するため、広い温度範囲に対応している従来の溶液では、粘弾性材料の層を複数組み合わせており、各層が異なる温度範囲に最も適するようになっている。
発明の開示
本発明によれば、（a）（i）少なくとも1種のポリジオルガノシロキサンジアミンまたは少なくとも1種のポリジオルガノシロキサンジアミンと少なくとも1種の有機アミンとの混合物を有する少なくとも1種のポリアミンと、（ii）イソシアネートのアミンに対するモル比が0.9:1〜0.95:1および1.05:1〜約1.3:1である少なくとも1種のポリイソシアネートとの反応生成物を含むポリジオルガノシロキサンポリ尿素セグメントコポリマー組成物と、（b）シリケート樹脂とを含有する組成物が得られる。この組成物は、少なくとも1種のポリジオルガノシロキサン物アミンと少なくとも1種のポリイソシアネート、任意にポリジオルガノシロキサンジアミンとの付加反応生成物を任意に含有してもよい。また、この組成物は、フィラー、顔料、安定化剤、可塑化剤、有機増粘剤、酸化防止剤、相溶化剤などの非反応性の添加物を任意に含有してもよい。組成物はまた、制振、PSA、ホットメルト、防食特性などを有してもよい。
さらに、本発明によれば、（a）他の軟質ポリジオルガノシロキサン単位および硬質ポリイソシアネート残渣単位（ポリイソシアネート残渣はポリイソシアネートマイナス-NCO基である）と任意に軟質および/または硬質の有機ポリアミン単位とを有し、アミンおよびイソシアネート単位の残渣は尿素結合によって互いに結合されているするポリジオルガノシロキサンポリ尿素セグメントコポリマー組成物を含有する粘着性ポリジオルガノシロキサンポリ尿素セグメントコポリマー組成物が得られる。本発明による組成物は一般に、少なくとも0.8dL/gの内部粘度を有するか、あるいは例えばクロロフォルム、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、トルエン、イソプロピルアルコール、これらの組み合わせなどの一般的な有機溶剤に対して本質的に不溶であり、（b）シリケート樹脂を含有している。この組成物はまた、少なくとも1種のポリジオルガノシロキサンモノアミンと少なくとも1種のポリイソシアネートおよび任意にポリジオルガノシロキサンジアミンとの付加反応生成物を任意に含有してもよい。組成物はまた、制振、PSA、ホットメルト、防食特性などを有していてもよい。
本発明の組成物は感圧接着剤において特に有用であり、本発明の一態様では、感圧接着剤（PSA）はPSA物品を織るのに利用することができる。ここで、PSA物品は、可撓性支持体と、本発明によって作製されたPSAの層とを有する。さらに、支持体は、当業者間で周知のどのような支持体であってもよく、予め作製されていてもPSAと一緒に共押し出しされたものであってもよく、低エネルギ放出面が得られるように、低接着性バックサイジングや剥離コーティングなどによってさらに被覆または処理されていてもよい。また、支持体は、例えばTEFLONTMおよびポリオレフィンなどの低表面エネルギ材料で作製されたものであってもよい。特に有用な物品としては、医療用テープ、経皮薬デリバリー系、防食テープおよび舗装マーカーが挙げられる。
本発明の他の態様において、ホットメルト接着剤を作製済ロッドやシート、ペレットなどの、溶融状態で塗布されて熱活性化され、異なる支持体同士を接着することができるものとして利用することができる。この支持体は、当業者間で周知のいかなる支持体であってもよく、本発明は低表面エネルギ材料および電子部品の接着時に特に有用である。
本発明のポリジオルガノシロキサンポリ尿素セグメントコポリマー感圧接着剤は、金属製の支持体の防食性を高め、塗布しやすくする。さらに、粘度、熱安定性および透明度を適当な組み合わせにしてヒートシュリンク用途にも提供される。
また、本発明によれば、少なくとも1個の支持体と、本発明による組成物の層を少なくとも1層とを有する制振複合体が得られる。支持体は、可撓性、剛性または堅固なものなどでよい。さらに、支持体は当業者間で周知のものであればどのような支持体であってもよく、低エネルギ放出面が得られるように、低接着性バックサイジングや剥離コーティングなどによってさらに被覆または処理されていてもよい。
このような複合体は連結層構成体であってもよい。この構成は、内部印可力または外部印可力に応答して内部に共振を発生させるのに十分な剛性を有する少なくとも1個の支持体と、本発明の組成物の層を少なくとも1層とを備える。連結層構成体は、Polymer Laboratories Dynamic Mechanical Thermal Analyzer Mark II剪断モードにて評価した場合の-80〜150℃の温度範囲、0.01〜100,000Hzの振動数範囲での複合損失係数tanδが0.40以上のものである。有用な温度範囲は制振組成物の振動数と特徴の両方に左右される。
他の態様において、複合物品構成は、少なくとも2個の固い部材と、本発明の組成物の層を少なくとも1層とを有する双方向制振連結構成となるものであってもよい。一般に、固い部材は各々剛性が0.25cmのスチール板の剛性よりも高い。好ましくは、Polymer Laboratories Dynamic Mechanical Thermal Analyzer Mark IIで剪断モードにて評価した場合の-80〜150℃の温度範囲、0.01〜100,000Hzの振動数範囲での制振組成物のtanδは0.4以上である。
有利なことに、例えば圧縮成形、射出成形、鋳造、カレンダー処理、押出しなどの技術によって成形物品を作製することができる。
本発明の組成物は、適当な温度安定性および酸化安定性、紫外線耐性、低表面エネルギおよび疎水性、熱や水分に曝露されることによる劣化に対する耐性、優れた誘電特性、表面エネルギの低い支持体に対する優れた接着性、低屈折率、低温での可撓性など、一般にポリジオルガノシロキサンポリマーに関連している優れた物性を有する。さらに、この組成物は、例えば冷却時の機械強度が優れているため、その後の表面を接触させる作業を組成物塗布直後に行うことができたり、広い温度範囲で制振特性が優れていたり、大きな歪みに耐える能力を有し、接着剤として組成された時に様々な支持体に対して優れた接着性を発揮し、簡単に所望の厚みおよび形状にすることができる取扱やすさなど、予想外の特性のうちいくつかを有している。
本発明の組成物は、環境条件に対する耐性がよく、広い温度範囲および振動数範囲にわたって優れた性能を発揮する。本発明の制振組成物は、連結層振動処理において好ましくない振動を最低限に抑え、温度や湿度が様々に変化する中で建物に影響する風による揺れや地震の震動などを最低限に抑える上で広範囲にわたって有用である。
ポリジオルガノシロキサンを主成分とする組成物はポリ尿素官能を有するため、ポリマーのバックボーンで尿素官能基の水素結合を介して形成される熱解離可能な架橋を有効利用するための組成が得られる。これらの架橋はホットメルト処理時に熱解離し、コーティングを可能にするとともに冷却時にリフォームされてさらに架橋剤を用いなくても本来の機械特性を保持することができる。
さらに、本発明によれば、ポリアミンとポリイソシアネートとを加熱した容器の中で混合するステップと、これら2種類の化合物を反応させ、ポリジオルガノシロキサン尿素セグメントコポリマーを生成するステップと、シリケート粘着付与樹脂を添加するステップとを含む、溶融処理可能な組成物を生成するための方法が得られる。この方法は、実質的に溶剤のない条件下で行われると好ましい。シリケート粘着付与樹脂は、この方法のどの時点で添加してもよいものであるが、反応ステップの前または反応時であると好ましく、さらに好ましくは反応ステップの前である。任意に、シリケート粘着付与樹脂を溶液中で反応後のポリジオルガノシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーに実質的に添加することも可能である。
本発明の方法では溶剤を実質的に用いていないため、環境面、経済面、安全面で多くの利点がある。最終組成物から溶剤が揮発することがないため、溶剤を用いない方法は環境面で利点がある。この方法の連続性には、他にも従来の溶液重合プロセスにまさる多くの固有の利点がある。イソシアネート対アミン比を1:1未満にすることができるが、特に注目すべきことに1:1を超える値にして特性を最適なものとする一方、強い押出可能な材料を得ることができる。本方法のもう1つの利点は、溶液重合法では溶剤媒質中で形成されるポリマーの不溶性あるいは実用濃度の溶液で粘度が過剰に高すぎるなどの理由で得ることのできない高分子量のポリジオルガノシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーを利用する能力である。
実質的に溶剤を利用しない連続法のもう1つの利点は、コポリマーの組成前、組成時あるいは組成後に、シリケート樹脂や様々なフィラー、その他の特性変性剤をインラインでポリジオルガノシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーに添加あるいは配合できるという点である。
任意に、フィラー、可塑化剤、顔料、安定化剤、酸化防止剤、難燃剤、相溶化剤などの非反応性添加剤を上記各プロセスのいずれかの時点で添加することもできる。
【図面の簡単な説明】
Figure 1は、本発明の双方向制振ダンパの斜視図である。
Figure 2は、本発明の経皮マトリックス装置の断面図である。
Figure 3は、本発明の経皮リザーバ装置の断面図である。
Figure 4は、本発明の経皮薬剤含有接着剤装置の断面図である。
Figure 5は、本発明の経皮マルチラミネート装置の断面図である。
Figure 6は、本発明の経皮マルチラミネート装置の他の実施例の断面図である。
好ましい実施例の説明
本発明のポリジオルガルロキサンポリ尿素セグメントコポリマーは、以下の繰り返し単位によってされる。
0004267690.tif 000002
ここで、各Rは独立に、好ましくは炭素数約1〜12でトリフルオロアルキルまたはビニル基、ビニルラジカルまたは式-R2（CH2）aCH=CH2（ここで、R2は-（CH2）b-または-（CH2）cCH=CH-、aは1、2または3、bは0、3または6、cは3、4または5である）で表される高級アルケニルラジカルで置換されていてもよいアルキル部分、炭素数約6〜12でアルキル、フルオロアルキルおよびビニル基で置換されていてもよいシクロアルキル部分、または好ましくは炭素数約6〜20で例えばアルキル、シクロアルキル、フルオロアルキルおよびビニル基で置換されていてもよいアリール部分であるか、またはRは米国特許第5,028,679号（記載内容全体を本願明細書に引用する）に記載されているようなパーフルオロアルキル基、米国特許第5,236,977号に記載されているようなフッ素含有基、または米国特許第4,900,474号および第5,118,775号（記載内容全体を本願明細書に引用する）に記載されているようなパーフルオロエーテル含有基であり、好ましくはR部分の少なくとも50％がメチルラジカルであり、残りが一価アルキルまたは炭素数1〜12の置換ラジカル、アルケニレンラジカル、フェニルラジカル、または置換フェニルラジカルであり、
各Zは、好ましくは炭素数6〜20のアリーレンラジカルまたはアラルキレンラジカル、好ましくは炭素数約6〜20のアルキレンまたはシクロアルキレンラジカルである多価ラジカルであり、好ましくはZは2,6-トリレン、4,4’-メチレンジフェニレン、3,3’-ジメトキシ-4,4’-ビフェニレン、テトラメチル-m-キシリレン、4,4’-メチレンジシクロヘキシレン、3,5,5-トリメチル-3-メチレンシクロヘキシレン、1,6-ヘキサメチレン、1,4-シクロヘキシレン、2,2,4-トリメチルヘキシレンおよびこれらの混合物であり、
各Yは独立に、炭素数1〜10のアルキレンラジカル、アラルキレンラジカルまたは好ましくは炭素数6〜20のアリーレンラジカルである多価ラジカルであり、
各Dは、水素、炭素数1〜10のアルキルラジカル、フェニルおよびBまたはYを含む環構造を完成してヘテロ環を形成するラジカルからなる群から選択され、
Bは、アルキレン、アラルキレン、シクロアルキレン、フェニレン、例えばポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラメチレンオキシドなどのポリアルキレンオキシド、これらのコポリマーおよびこれらの混合物からなる群から選択される多価ラジカルであり、
mは0〜約100の数であり、
nは1以上の数であり、
pは約10以上の数であり、好ましくは約15〜2000であり、より好ましくは約30〜1500である。
ポリイソシアネート（Zは官能性が2より大きいラジカル）およびポリアミン（Bは官能性が2より大きいラジカル）を使用するにあたり、式Iの構造を一部変更してポリマーバックボーンに分枝を反映する。
本発明の方法において有用なポリジオルガノシロキサンジアミンは以下の式で表される。
0004267690.tif 000003
ここで、R、Y、Dおよびpの各々は先に定義した通りである。一般に、本発明において有用なポリジオルガノシロキサンジアミンの数平均分子量は約700を超える値である。
本発明において有用なポリジオルガノシロキサンジアミン（シリコーンジアミンとも言う）は、上記式IIに該当するものであればどのようなものでもよく、分子量が約700〜150,000の範囲のものを含む。ポリジオルガノシロキサンジアミンは、例えば、米国特許第3,890,269、米国特許第4,661,577号、米国特許第5,026,890号および米国特許第5,276,122号（いずれも記載内容全体を本願明細書において引用する）、国際特許出願公開第W095/03354号に開示されている。ポリジオルガノシロキサンジアミンは、例えば、カリフォルニア州TorranceのShin Etsu Silicones of America, Inc.および
0004267690.tif 000004
から市販されている。好ましいのは、米国特許第5,214,119号（記載内容全体を本願明細書において引用する）に開示されているようにして調製された実質的に純なポリジオルガノシロキサンジアミンである。このような純度の高いポリオルガノシロキサンジアミンは、好ましくは環状オルガノシロキサンの総重量に対して0.15重量％未満の量のテトラメチルアンモニウム-3-アミノプロピルジメチルシラノレートなどの無水アミノアルキル官能性シラノレート触媒を利用して、反応工程を2段にして環状オルガノシランとビス（アミノアルキル）ジシロキサンとの反応によって調製される。
特に好ましいポリジオルガノシロキサンジアミンは、セシウムおよびルビジウム触媒を使用して調製される。ポリジオルガノシロキサンジアミンの調製には、反応条件下で、
（1）以下の式
0004267690.tif 000005
（ここで、R、DおよびYは各々先に定義した通りであり、xは約1〜150の整数である）
で表されるアミン官能性エンドブロッカーと、
（2）  エンドブロッカーの分子量を上回る数平均分子量のポリジオルガノシロキサンジアミンを得るのに十分な環状シロキサンと、
（3）  触媒的に有効な量のセシウムヒドロキシド、ルビジウムヒドロキシド、セシウムシラノレート、ルビジウムシラノレート、セシウムポリシロキサノレート、ルビジウムポリシロキサノレートおよびそれらの混合物と、
を混合することを含む。反応は、実質的に全てのアミン官能性エンドブロッカーが消費されるまで継続される。
次に、揮発性の有機酸を添加して反応を停止させ、通常は約0.01重量％を超える量のシラノール不純物を含むポリジオルガノシロキサンジアミンと、有機酸のセシウム塩、有機酸のルビジウム塩のうちの1種以上または両方の混合物を生成し、触媒に対して有機酸が若干モル過剰になるようにする。次に、反応生成物のシラノール部分を反応条件下で縮合し、未反応の環状シロキサンを除去しながらシラノール不純物の含有量が約0.01重量％以下のポリジオルガノシロキサンジアミンを生成する。任意に、次の濾過工程において塩を除去してもよい。
本発明において有用なポリジオルガノシロキサンジアミンの例としては、ポリジメチルシロキサンジアミン、ポリジフェニルシロキサンジアミン、ポリトリフルオロプロピルメチルシロキサンジアミン、ポリフェニルメチルシロキサンジアミン、ポリジエチルシロキサンジアミン、ポリジビニルシロキサンジアミン、ポリビニルメチルシロキサンジアミン、ポリ（5-ヘキセニル）メチルシロキサンジアミンおよびそれらのコポリマーおよび混合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。
本発明において有用な有機ポリアミンの例としては、Huntsmanから入手可能なD-230、D-400、D-200、D-4000、DU-700、ED-2001およびEDR-148などのポリオキシアルキレンジアミン、Huntsmanから入手可能なT-3000やT-5000などのポリオキシアルキレントリアミン、DuPontから入手可能なDytek AおよびDytek EPなどのポリアルキレンが挙げられるが、これに限定されるものではない。
反応時に別のポリイソシアネートによってポリジオルガノシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーの特性を変化させる。例えば、Dow Chemical Co.から入手可能なISONATETM 143Lなどのポリカルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネートを使用すると、得られるポリジオルガノシロキサンポリ尿素セグメントコポリマー溶剤耐性は、他のジイソシアネートを用いて調製したコポリマーよりも高くなる。テトラメチル-m-キシリレンジイソシアネートを使用すると、得られるセグメントコポリマーの溶融粘度は低く、射出成形に特に適したものとなる。
本発明の方法において有用なジイソシアネートは、以下の式によって表すことができるものである。
0004267690.tif 000006
ポリアミン、特に式IIのポリジオルガノシロキサンジアミンと反応できるジイソシアネートであれば、どのようなものであっても本発明に利用することができる。このようなジイソシアネートの例としては、2,6-トルエンジイソシアネート、2,5-トルエンジイソシアネート、2,4-トルエンジイソシアネート、m-フェニレンジイソシアネート、p-フェニレンジイソシアネート、メチレンビス（o-クロロフェニルジイソシアネート）、メチレンジフェニレン-4,4’-ジイソシアネート、ポリカルボジイミド変性メチレンジフェニレンジイソシアネート、（4,4’-ジイソシアナート-3,3’5,5’-テトラエチル）ジフェニルメタン、4,4’-ジイソシアナート-3,3’-ジメトキシビフェニル（o-ジアニシジンジイソシアネート）、5-クロロ-2,4-トルエンジイソシアネート、1-クロロメチル-2,4-ジイソシアナートベンゼンなどの芳香族ジイソシアネート、m-キシリレンジイソシアネート、テトラメチル-m-キシリレンジイソシアネートなどの芳香族-脂肪族ジイソシアネート、1,4-ジイソシアナートブタン、1,6-ジイソシアナートヘキサン、1,12-ジイソシアナートドデカン、2-メチル-1,5-ジイソシアナートペンタンなどの脂肪族ジイソシアネートおよびメチレンジシクロヘキシレン-4,4’-ジイソシアネート、3-ISOし亜ナートメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート）、2,2,4-トリメチルヘキシルジイソシアネートおよびシクロヘキシレン-1,4-ジイソシアネートなどの環脂肪族ジイソシアネートおよびそれらの混合物などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
好ましいジイソシアネートとしては、2,6-トルエンジイソシアネート、メチレンジフェニレン-4,4’-ジイソシアネート、ポリカルボジイミド変性メチレンジフェニルジイソシアネート、4,4’-ジイソシアナート-3,3’-ジメトキシビフェニル（o-ジアニシジンジイソシアネート）、テトラメチル-m-キシリレンジイソシアネート、メチレンジシクロヘキシレン-4,4’-ジイソシアネート、3-イソシアナートメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート）、1,6-ジイソシアナートヘキサン、2,2,4-トリメチルヘキシルジイソシアネートおよびシクロヘキシレン-1,4-ジイソシアネートが挙げられる。特に好ましいのは、テトラメチル-m-キシリレンジイソシアネートである。テトラメチル-m-キシリレンジイソシアネートを用いて生成されたポリジオルガノシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーは一般に、その他のジイソシアネートを用いて生成された同様のコポリマーよりも溶融粘度が低く、モジュラスは高い。
ポリアミン、特に式IIのポリジオルガノシロキサンジアミンと反応できるトリイソシアネートであればどのようなものであっても、本発明に利用することができる。このようなトリイソシアネートの例としては、ビウレットから生成されるもののような多官能性イソシアネート、イソシアヌレート、アダクトなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。市販のポリイソシアネートの中には、Bayerから入手可能なDESMODURTMおよびMONDURTMシリーズやDow Plasticsから入手可能なPAPITMの一部を含むものもある。
好ましいトリイソシアネートとしてはDESMODURTM N-3300およびMONDURTM 489が挙げられる。
ポリアミンとポリイソシアネートとの反応を溶剤のない条件下で実施し、ポリジオルガノシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーを調製する場合、アミンおよびイソシアネートの相対量を、従来の方法によって生成する場合と比べてさらに広い範囲とすることができる。反応器に連続的に提供されるアミンに対するイソシアネートのモル比は、好ましくは約0.9:1〜1.3:1であり、より好ましくは1:1〜1.2:1である。
ポリイソシアネートとポリアミンとの反応が起こると、尿素結合中の活性水素はイソシアネート過剰状態でも反応用に利用できる。アミンに対するイソシアネートの量を増やすことで、特に高温下でのビウレット基の組成が簡単になり、分枝ポリマーまたは架橋ポリマーが得られる。ビウレット組成の量が低量から中量程度であれば、剪断特性および溶剤耐性の面で有利である。
本発明のポリジオルガノシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーを調製するのに用いられるポリジオルガノシロキサンポリマー成分は、得られるコポリマーのモジュラスを調節するための手段になる。一般に、分子量の多いポリジオルガノシロキサンポリアミンを用いるとモジュラスの低いコポリマーが得られ、低分子量のポリジオルガノシロキサンポリアミンを用いるとモジュラスの高いポリジオルガノシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーが得られる。ポリジオルガノシロキサンポリ尿素セグメントコポリマー組成物に任意の行ポリアミンを含有させる場合、この任意の成分が本発明のコポリマーのモジュラスをさらに変える手段となることがある。有機ポリアミンの濃度および有機ポリアミンの種類や分子量によって、この成分を含有するポリジオルガノシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーのモジュラスにどのように影響するかが決まってくる。
シリケート樹脂は、本発明の組成物の物性を決める上で重要な役割を果たしている。例えば、シリケート樹脂含有量が低濃度から高濃度へと増加すると、増加して高くなった温度でガラス状からゴム状へと遷移が起こる。したがって、制振用の用途ではシリケート樹脂濃度を変えることで最大制振領域を所望の温度範囲にシフトさせることができる。もちろん、M対Q比、DおよびT含有量、樹脂の分子量も樹脂の「硬度」に大きく影響するため、樹脂の種類と濃度とを選択する際にはこれらを考慮しなければならない。さらに、1種類のシリケート樹脂に限定する必要はなく、1つの組成中に複数の樹脂を組み合わせて用いて所望の性能を達成するようにすることも可能である。
本発明において有用なシリケート樹脂としては、以下の構造単位M、D、TおよびQで構成されている樹脂およびこれらの組み合わせが挙げられる。例えば、MQシリケート樹脂、MQDシリケート樹脂、コポリマーシリケート樹脂とも言われ、好ましくは数平均分子量が約100〜約50,000、より好ましくは約500〜約10,000で一般にメチル置換基を有するMQTシリケート樹脂などが挙げられる。シリケート樹脂は、非官能性樹脂であっても官能性樹脂であってもよく、官能性樹脂の場合はシリコン結合水素、シリコン結合アルケニル、シラノールなどの官能基を1つ以上有している。MQシリケート樹脂は、R’3SiO1/2単位およびSiO4/2単位を有するコポリマーシリケート樹脂である。このような樹脂は、例えば、Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, vol. 15, John Wiley & Sons, New York,（1989）, pp 265-270および米国特許第2,676,182号、米国特許第3,627,851号、米国特許第3,772,247号、米国特許第5,248,739号などに記載されている。ここで、かかる説明はいずれも本願明細書に引用したものとする。官能基を有するMQシリケート樹脂は、シリルハイドライド基を有する米国特許第4,774,310号、ビニルおよびトリフルオロプロピル基を有する米国特許第5,262,558号、シリルハイドライドおよびビニル基を有する米国特許第4,707,531号などに記載されている。ここで、かかる記載内容については、本願明細書に引用したものとする。上述した樹脂は一般に、溶剤中で調製される。米国特許第5,319,040号、米国特許第5,302,685号、米国特許第4,935,484号に記載されているように、乾燥した、すなわち溶剤のないMQシリケート樹脂を調製することも可能である。ここで、かかる記載内容については、本願明細書に引用したものとする。
MQDシリケート樹脂は、米国特許第2,736,721号（その記載内容を本願明細書に引用する）に教示されているもののようなR’3SiO1/2単位、SiO4/2単位およびR’2SiO2/2単位を有するターポリマーである。MQTシリケート樹脂は、米国特許第5,110,890号（その記載内容を本願明細書に引用する）および特開平2-36234号に教示されているもののようなR’3SiO1/2単位、SiO4/2単位およびR’SiO3/2単位を有するターポリマーである。
市販のシリケート樹脂としては、SR-545、ニューヨーク州WaterfordにあるGeneral Electric Co.のSilicone Resins Divisionから入手可能なトルエン中のMQ樹脂、フロリダ州GainesvilleのPCR, Inc.から入手可能なMQ樹脂であるMQOH、カリフォルニア州TorranceのShin-Etsu Silicones of Americaから入手可能なMQD樹脂であるMQR-32-1、MQR-32-2およびMQR-32-3、サウスカロライナ州Rock HillのRhone-Poulenc, Latex and Specialty Polymersから入手可能なトルエン中のPC-403ハイドライド官能性MQ樹脂が挙げられる。このような樹脂は一般に有機溶剤中のものとして提供され、受け取った側で本発明の組成物において利用することができる。しかしながら、シリケート樹脂のこれらの有機溶剤は、スプレー乾燥、オーブン乾燥などの従来技術において周知の様々な技術によって乾燥させたり、スチーム分離させてシリケート樹脂を実質的に100％不揮発性成分で提供し、本発明の組成物で利用することもできる。また、2種類以上のシリケート樹脂の混合物も本発明の組成物において有用である。
本発明の任意のポリジオルガノシロキサンオリゴ尿素セグメントコポリマー成分は、この成分を含有しているコポリマー組成物のモジュラスを変化させるもう1つの手段となる。ポリジオルガノシロキサンポリアミンの機能と同様に、任意のポリジオルガノシロキサンオリゴ尿素セグメントコポリマーも、ポリジオルガノシロキサンオリゴ尿素セグメントコポリマーの調製に用いられる特定のポリジオルガノシロキサンモノアミンおよびジアミンによって、得られるコポリマーのモジュラスを高めたり低くしたりすることができる。
この組成物は、約20〜80重量部、さらに好ましくは約25〜75重量部、最も好ましくは約30〜70重量部のポリジオルガノシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーを含有していると好ましい。この組成物は、約20〜80重量部、より好ましくは約25〜75重量部、最も好ましくは約30〜70重量部のシリケート樹脂を含有していると好ましい。ポリジオルガノシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーとシリケート樹脂との総重量部は100である。
組成物は、任意にポリジオルガノシロキサンオリゴ尿素セグメントコポリマーを含有してもよい。これを用いる場合には、ポリジオルガノシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーとシリケート樹脂の合計100部に対して約5〜50部の量であると好ましい。
任意のポリジオルガノシロキサンオリゴ尿素セグメントコポリマーは、以下の式Vで表すことのできるものである。
0004267690.tif 000007
ここで、Z、Y、RおよびDは先に定義した通りであり、
Xは各々、湿分硬化条件またはフリーラジカル硬化条件下で非反応性であり、独立に、好ましくは炭素数1〜12で例えばトリフルオロアルキルまたはビニル基で置換されていてもよいアルキル部分または炭素数6〜20で例えばアルキル、シクロアルキル、フルオロアルキル、ビニル基などで置換されていてもよいアリール部分などの一価の部分であり、
qは5〜2000以上、
rは1〜2000以上、
tは0または1〜8以上である。
式Vの任意のポリジオルガノシロキサン尿素セグメント化オリゴマー成分は、入力材料が
（A）  式1Vで表されるジイソシアネートを少なくとも1種と、
（B）  以下の式VIで表されるポリジオルガノシロキサンモノアミンを少なくとも一種と、
0004267690.tif 000008
（ここで、R、Y、D、Xおよびqは先に定義した通り）
（C）  任意に、pが0よりも大きい整数であること以外は式IIで表されるポリジオルガノシロキサンジアミンを少なくとも1種と、を含むこと以外、溶剤を用いたプロセスで生成されたものであっても、ポリジオルガノシロキサン尿素セグメント化ポリマーを生成する際に使用するものと類似の溶剤のないプロセスで生成されたものであってもよい。
一般に、（B）2モルに対して約1モルの（A）を使用し、用いる（C）1モルに対してさらに約1モルの（A）を使用する。ポリジオルガノシロキサンオリゴ尿素セグメントコポリマーを生成するための方法において、ポリジオルガノシロキサンモノアミン、イソシアネートおよび任意にポリジオルガノシロキサンジアミンを反応容器中で混合し、自然に反応させてポリジオルガノシロキサンオリゴ尿素セグメントコポリマーを生成した上で、これを反応容器から取り出す。
本発明の組成物はまた、任意に様々なフィラーやその他の特性改質剤を含有してもよい。ヒュームドシリカ、カーボンファイバ、カーボンブラック、ガラスビーズ、ガラスバブル、ガラスファイバ、ミネラルファイバ、クレー粒子、例えばナイロンやKEVLARTMなどの有機ファイバ、金属粒子などのフィラーを、ポリジオルガノシロキサン尿素セグメント化ポリマーおよびシリケート樹脂100部に対して最大約50部までの量で添加することができる。但し、これらの添加剤を混合する場合に最終的なポリマー製品の機能および官能性に影響がおよばない範囲に限る。染料、顔料、難燃剤、安定化剤、酸化防止剤、相溶化剤、酸化亜鉛などの抗菌剤、導電材料、酸化アルミニウムやチッ化ホウ素、チッ化アルミニウムおよびニッケル粒子などの熱伝導性材料などの他の添加剤を、組成物の約1〜50容量％の量で系に添加することができる。
本発明の組成物および構成は、従来技術において周知の溶剤プロセス、連続無溶剤プロセスまたはこれら2つの組み合わせによって生成できる。本発明において有用なポリオルガノシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーを調製することができる溶剤プロセスの例としては、Tyagi et al.,“Segmented Organosiloxane Copolymers: 2. Thermal and Mechanical Properties of Siloxane-Urea Copolymers,”Polymer, vol. 25, December 1984および米国特許第5,214,119号（Leir et al.）（その目的のために本願明細書に引用）が挙げられる。次に、シリケート樹脂をポリオルガノシロキサンポリ尿素セグメント化ポリマーの溶剤溶液に添加し、本発明の物品の結合、防食、または制振用の構成および方法に有用な組成物を生成することができる。
本発明の方法では、少なくとも1種のポリジオルガノシロキサンジアミンまたは少なくとも1種のポリジオルガノシロキサンジアミンと少なくとも1種の有機ポリアミンとの混合物であるポリアミンを少なくとも1種含む反応物と、少なくとも1種のポリイソシアネートジアミンとを反応器にて混合し、反応させてポリジオルガノシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーを生成した上で、これを反応容器から取り出すことができる。
本発明の方法では、以下の反応が起こる。
0004267690.tif 000009
本発明の組成物の特性は、コポリマーの分子量およびアーキテクチャによって得られたものである。本発明の方法は柔軟性があるため、興味深い物質が生まれる。このうちいくつかは、溶剤に完全に溶解して内部粘度または分子量が得られるとは限らないが、物性の面で極めて有用な材料であり、押出成形も可能である。当業者であれば、特定の用途に最適な材料がイソシアネート対アミンの比、ポリイソシアネートおよびポリアミンアーキテクチャ、反応物添加混合速度の次数、温度、反応器のスループット、反応器の構成および大きさ、滞留時間、滞留時間分布、フィラーや添加物、特性変性剤が添加されているか否かなどの関数であることは分かるであろう。この方法によれば、分子量およびアーキテクチャを極めて広い範囲にわたって変化させることができるため、特性を様々な用途に合わせて適したものとすることができる。
ポリアミンおよびポリイソシアネート、その反応生成物を本質的に混合することができる反応器が本発明に適している。反応については、反応生成物の粘度が処理温度で十分低く混合が可能であると想定して、例えば機械的攪拌機を設けたフラスコを利用してバッチプロセスとして行うか、あるいは例えばシングルスクリュー押出機または二軸押出機を利用して連続プロセスとして行うことができる。好ましくは、反応器は拭い面異方向二軸押出機または同方向二軸押出機である。
反応器内の温度は、ポリイソシアネートとポリアミンとの反応が起こるのに十分な温度にしておく。また、この温度は、反応器およびフィードブロックやダイなどの後で利用される処理装置内で材料を移動させることができる程度の温度でなければならない。反応後の材料を移動させるためには、温度は約140〜250℃の範囲であると好ましく、さらに好ましくは約160〜220℃の範囲である。反応器内での滞留時間は一般に、約5秒〜8分程度であり、より一般的には約15秒〜3分程度である。
滞留時間は、例えば反応器の長さ対直径比、混合比率、全体の流量、反応物、他の材料との混合の必要性などを含む様々なパラメータによって変化する。非反応性成分の配合物と最低限の反応をおこすかあるいは全く反応しない材料では、二軸押出機の長さ対直径ユニットが5:1と小さくても、容易に反応を引き起こすことができる。拭い面反応器を利用する場合、スクリューのフライトランドとバレルとの間のクリアランスは比較的狭いと好ましく、一般に0.1〜約2mmの値である。利用するスクリューは、反応の実質的な部分が起こる領域において完全にまたは一部が噛み合っているか、完全にまたは一部が拭われている。ポリアミンとポリイソシアネートとは短時間で反応するため、これらの反応物はいずれも、特に高分子量すなわち分子量が約50,000以上のポリアミンを用いる場合に、一定の速度で押出機に供給されると好ましい。このように供給することで、一般に最終生成物が不要にばらつきのあるものとなることは少なくなる。
極めて低流量のポリイソシアネートストリームを利用する場合に押出機に確実に連続供給するための方法の1つとして、ポリイソシアネート供給ラインとスクリューのねじ切り部分とを接触させるか、まさに接触せんとする状態にすることが挙げられる。もう1つの方法としては、ポリイソシアネートの微滴の連続ストリームを反応器に供給する連続スプレー射出装置を利用することが挙げられる。
一般に、粘着付与樹脂、無機フィラーまたはポリジオルガノシロキサンポリ尿素セグメントコポリマー反応物に対して本質的に非反応性の他の材料などの添加剤を用いてポリジオルガノシロキサンポリ尿素セグメント化ブロックコポリマーを組成する場合、配合する添加剤はポリアミンとポリイソシアネートとの反応の実質的な部分が起こった後にリアクターのさらに下流において添加される。
ポリジオルガノシロキサンポリ尿素セグメント化ブロックコポリマーおよび任意に無機フィラーまたはポリジオルガノシロキサンポリ尿素セグメントコポリマー反応物に対して本質的に非反応性の他の材料などの添加剤を、ポリアミンとポリイソシアネートとの反応の実質的な部分が起こった後にリアクターのさらに下流において添加することができる。もう1つの適した添加順序は、ポリイソシアネートを連続的に供給しながらポリアミンを最初に導入し、シリケート樹脂およびその他の材料を2番目に添加し、ポリイソシアネートを3番目に添加するものである。シリケート樹脂およびその他の添加剤を反応器に導入できるのであれば、これを最初に反応器に導入した後、ポリアミンおよびポリイソシアネートをプロセスの後の工程で別々に添加することができる。少量のヒュームドシリカとポリアミンなど様々なストリームを一緒に配合してから添加することもできる。
しかしながら、様々な反応物および添加剤については、添加剤を添加することで反応物の反応が阻害されないのであればどのような順序で添加してもよい。ポリイソシアネート反応物と特に反応する添加剤は一般に、ポリイソシアネートとポリアミン反応物との反応後まで添加せずにおく。さらに、反応物をシーケンシャルに同時または順次に反応器に導入し、例えば、ポリイソシアネートストリームを上述した方法での反応器への最初の添加成分とすることもできる。次にポリアミンを反応器の下流に添加することができる。あるいは、ポリアミンを反応器に導入した後でポリイソシアネートストリームを添加することもできる。本発明による方法は、ポリジオルガノシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーを生成するための従来の溶液重合法に比べて、（1）イソシアネート対アミン比を変化させることで、溶液重合によって得られる材料よりも優れた特性の材料が得られる（2）溶液重合では容易に得られない高分子量の組成物を重合することができる（3）熱履歴の小さい成形品を直接作成することができる（4）フィラー、粘着付与樹脂、可塑化剤、その他の特性変性剤と直接混合することができる（5）溶剤を利用せずにすむなどの様々な利点がある。
連続プロセスにおいてイソシアネート対アミン比を変える柔軟性は、他にはない利点である。この比は、1:1の理論値以上およびこれ以下に極めて簡単に変えられる。溶液中では、この比が1.05:1を大きく上回る場合と0.95:1を下回る場合に、分子量の低いコポリマーが生成される。本発明の方法では、ポリジオルガノシロキサンジアミンの滴定数平均分子量に応じて最大で1.3:1までの比のポリジオルガノシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーが生成される。このようなポリマーは、従来の溶液法で得られるものよりもかなり高い内部粘度を有しているが、溶融処理することが可能なものである。また、これらのポリマーは溶液重合したコポリマーと比べると機械的特性が優れている。特定の比では、得られるポリマーが不溶性になり、内部粘度が定まる可能性を持っているが、材料は溶融処理可能で高い強度を有している。
溶剤媒質中で形成されるポリマーが不溶性であるため溶液重合法では得ることのできない高分子量の組成物を生成することができ、有用で独特な組成物を得られる。例えばDow Chemical Co.からISONATETM 143Lとして市販されているポリカルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネートなどの特定のポリイソシアネートを用いて溶液中でポリアミンの鎖を延長すると、新たに形成されるポリマーが溶液から沈降するため、高分子量のコポリマーを生成することはできない。本発明の溶剤を必要としない方法を用いて上記の組成物を調製すると、強度が高く溶剤耐性のある材料が生成される。同様に、本発明の溶剤を必要としない方法を用いて分子量が大きく異なる2種類の化合物すなわちポリイソシアネートとポリアミンとの混合物から得られる材料を、高い内部粘度を有するものにすることができる。
一般に、熱に長時間曝露されるとポリジオルガノシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーは劣化し、物性も悪くなる。溶液重合した多くのポリジオルガノシロキサンセグメントコポリマーが乾燥された後にホットメルト押出成形される際に劣化する問題も、本発明の連続方法によって解決できる。反応的に押し出されるポリジオルガノシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーを、ダイを介して重合領域から直接押し出し、溶剤の除去やこれに津津行くポリマーの再加熱によって熱履歴をさらに生じることなくチューブやフィルムなどの成形品を形成することができる。
ポリアミンとポリイソシアネートとの反応時に溶剤を利用せずにすむため、反応をより一層効率的なものとすることができる。本発明の方法を用いたときの平均的な滞留時間は、一般に溶液重合の際に必要となる時間の10分の1〜1000分の1である。必要であれば、例えば本発明のようにしなければ固体である材料を射出するためのキャリアとして、あるいは低流量の材料ストリームを反応チャンバに導入する際の安定性を高めるために、組成物全体の約0.5％〜最大で約5％という少量の比反応性溶剤を添加することもできる。
材料の組成物を生成するための溶剤を利用しない連続法は、溶剤プロセスと比べると多くの利点を持っているが、溶剤プロセスの方が好ましい状況や2つの方法を組み合わせるのが好ましい状況も考えられる。後者の場合、ポリジオルガノシロキサン尿素セグメントコポリマーを連続法で生成した後、シリケート樹脂、任意にポリジオルガノシロキサン尿素オリゴマーおよび任意にフィラー成分と溶剤中で混合することができる。
本発明の組成物は、特定の組成にすることで、感圧接着剤テープ、感圧接着剤トランスファーテープ、感圧スプレー接着剤、例えば経皮薬剤輸送装置を含む感圧接着剤医療用テープ、あるいは所望の製品に直接塗布された感圧接着剤コーティングなどの製造に利用することができる。
感圧接着剤物品は、感圧接着剤を周知のホットメルトコーティングまたは溶剤コーティング法によって塗布することによって製造される。利用できる適当な支持体としては、例えば、布、ガラス繊維布、金属フィルムおよび金属の箔、ポリマーフィルム、不織布、紙およびポリマー塗工紙、フォーム表面支持体などが挙げられるが、これに限定されるものではない。ポリマーフィルムとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線形低密度ポリエチレンおよび高密度ポリエチレンなどのポリオレフィン、セルロースアセテート、KAPTONTMなどのポリイミドなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。一般にランダムに配置された線維で作られる不織布としては、ナイロン、ポリプロピレン、エチレン-ビニルアセテートコポリマー、ポリウレタン、レーヨンなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。フォーム表面支持体としては、アクリル、シリコーン、ポリウレタン、ポリエチレン、ネオプレンゴム、ポリプロピレンなどが挙げられるが、これに限定されるものではなく、充填されていても充填されていなくてもよい。ポリエチレン-アルミニウム膜複合体のように層状に形成された表面支持体も適している。
感圧接着剤テープの場合、これらの材料は一般に、まずは感圧接着剤材料の層が表面支持体に塗布されたテープ構造を作製することによって貼り付けられる。次に、PSAコーティングの露出面を表面に貼り付けるが、この表面から後で剥がしたり所望の支持体に直接貼り直したりすることができる。
トランスファーテープは、剥離コーティングを施した2枚のライナー間に組成物をコーティングすることによって製造できる。剥離ライナーは、ポリオレフィンやポリエステルなどの紫外線透過性の透明なポリマー材料を含むことが多い。好ましくは、本発明で用いられる感圧接着剤用の剥離材料に各剥離ライナーを最初に塗布しておく。
本発明の組成物はまた、経皮薬剤輸送装置を含む医療用の用途でも有用である。経皮薬剤輸送装置は、治療上の有効量の薬剤を患者の皮膚を通してあるいは患者の皮膚に輸送するよう設計された装置である。経皮薬剤輸送には、大きな利点がある。すなわち、注射とは違って非観血的に行うことができる。経口投与とは違って、肝臓を最初に通過する代謝を避けることができる。胃腸への影響も最小限になり、血液濃度も安定したままですむ。
様々な経皮薬剤輸送装置が公表されている。従来技術において周知の装置としては、非接着性ポリマー材料の中に薬剤が配置されているマトリックス装置、薬剤が液体中に混入され、速度調節膜を介して皮膚に輸送されるリザーバ装置、薬剤が接着剤ポリマー中にある薬剤含有接着剤装置、例えば薬剤含有層、賦形剤含有層、薬剤および賦形剤の放出率を調節するための層、装置を皮膚に貼り付けるための層などの複数の異なる層を必要とする、さらに複雑なマルチラミネート装置などが挙げられる。
これらの装置はいずれも、薬剤組成物と、患者の皮膚との接触状態を維持するための接着剤と、保存時に装置を保護して装置を皮膚に適用する前に除去される剥離ライナーと、使用時に外部の要因から装置を保護するための表面支持体とを有する。
マトリックス装置をFigure 2に示す。装置10は、表面支持体12と、薬剤および任意に賦形剤を含有するマトリックス14と、マトリックス14を取り囲む共軸接着剤層16と、剥離ライナー18とを備える。
リザーバ装置をFigure 3に示す。装置20は、表面支持体22と、薬剤および任意に賦形剤を含有する液体組成物24と、薬剤および賦形剤を皮膚に輸送する速度を調節する膜25と、接着剤層26と、剥離ライナー28とを備える。接着剤層は、マトリックス装置（Figure 2）において示したような共軸リングであってもよい。薬剤含有接着剤装置をFigure 4に示す。装置30は、表面支持体32と、薬剤および任意に賦形剤を含有する接着剤層37と、剥離ライナー38とを備える。
マルチラミネート装置をFigure 5に示す。装置40は、表面支持体42と、薬剤および任意に賦形剤を含有する接着剤層47と、薬剤および賦形剤を皮膚に輸送する速度を調節する第2の接着剤層43と、剥離ライナー48とを備える。
マルチラミネート装置の第2の実施例をFigure 6に示す。装置50は、表面支持体52と、薬剤および任意に賦形剤を含有する接着剤層57と、膜55と、第2の接着剤層56と、剥離ライナー58とを備える。膜は、薬剤および賦形剤を皮膚に輸送する速度を調節したり、あるいは装置を物理的に安定したものとするために選択される。
皮膚への接着性は、全ての経皮薬剤輸送系の重要な要件である。薬剤輸送量は皮膚との接触面積に正比例するため、装置は剥がされるまで皮膚に十分接着されて保持されなければならない。皮膚と接触する層に用いられる接着剤は、好ましくは以下の特性を有するものである。皮膚に対する初期接着性がよい、すなわち粘着性がある、皮膚に貼ってある間は相応の接着性を持つ、皮膚から綺麗に剥がれる、皮膚と相性がよい（非刺激性かつ非感受性）。接着剤を特定の薬剤および賦形剤と一緒に特定の装置で利用した時にこれらの特性を維持できることが重要である。
薬剤および賦形剤を含有するか、あるいは薬剤および賦形剤が通過する層に用いられる接着剤は、これらの薬剤および賦形剤とも相性のよいものでなければならない。好ましくは、接着剤は薬剤または賦形剤と化学的に反応しないものである。多くの場合、薬剤を接着剤中に分散させるのではなく接着剤に溶解するほうが好ましい。また、特定の薬剤/賦形剤の組み合わせに応じて、接着剤を調整する方が好ましかったり、あるいはそうする必要が生じる場合もある。
経皮輸送装置は、テープ、パッチ、シート、包帯などの物品状または当業者間で周知の他の形態で作製できるものである。一般に、この装置は予め選択された量の薬剤を輸送するのに適した大きさのパッチである。適した剥離ライナーとしては、PSAテープの作製について上述したようなものが挙げられる。
本発明の組成物はまた、舗装マーキングシート材料および舗装マーカーをコンクリートやアスファルトなどの舗装面に接着する上でも有用である。舗装マーキングシート材料は一般に、上層と、複合ラミネート層と、接着剤層または舗装に対して接着するための層とを有する。上層および接着剤の材料については、互いに強く結合して舗装マーキングが曝露される条件下で剥がれてしまうことのないように選択しなければならない。上層は一般に、好ましくは耐久性および耐候性のある可撓性ポリマー材料である。上層を形成するのに用いられる材料の例としては、ポリビニル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリアミン、ポリ尿素、ポリエステルなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。このような材料を混合して用いることも可能である。適したポリマー材料は、熱可塑性ポリマーでも熱硬化性ポリマーでもよい。
一般に、上層には複数の再帰反射粒子および/または滑り防止用粒子が混入されており、このうちいくつかの粒子が上面から外に飛び出している。上層の下面に任意にベースシートを設け、所望の快適さや強度を持たせるようにすることもできる。コストを抑え、表面硬度や可撓性などの特性を変えるために、ベースシートに粒子状フィラーを含有させてもよい。上層またはベースシートに任意に顔料を添加し、所望の色を持たせるようにしてもよい。
舗装マーキングシート材料には一般に、舗装に対する接着性を持たせるためにゴム樹脂接着剤の層がその下面に設けられている。本発明では、ベース層がない場合にはポリジオルガノシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーを主成分とする感圧接着剤を上層の下面に直接塗布し、ベース層がある場合には、これをその下面に塗布することができる。さらに、ゴム樹脂感圧接着剤の下面に接着剤を有利に塗布することもできる。
ポリジオルガノシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーは、100％固体のホットメルトコーティング可能な組成物として塗布されると好ましく、ナイフコーティングや押し出しコーティングなどの様々な方法によって塗布される。あるいは、本発明の感圧接着剤は、剥離コーティングが施されたライナーの間に接着剤層として形成される。すなわち、一方の剥離コーティングが施された側が除去されて接着剤が上面に接着されたトランスファーテープと、舗装マーキング材料のゴム樹脂感圧接着剤またはベース層との間に形成される。もう一方の剥離ライナーは、舗装マーキング材料の下面上に位置しており、舗装面に取り付ける前に除去される。
本発明の舗装マーキングシート材料は、様々な舗装面に対して接着性が高く、時間に関係なく剥離力の値が安定しており、広い温度範囲および高湿度条件下で優れた性能を発揮する。
また、本発明の組成物は、金属などの処理面または非処理面に容易に接着され、非保護面を腐食させてしまう環境中の不純物の進入を防止する優れた連続界面シリコーンコーティングを形成する感圧接着剤においても利用できる。本発明は、調節された実験室や工場の条件からは外れる状態で利用できる保護コーティングに対する市場の需要についても考慮している。コーティングは、オイルおよびガス用のパイプラインのエポキシ、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどの既存の保護コーティングだけでなく、冷たい金属面、湿った金属面あるいは錆びた金属面にも接着される。用途としては、コーティング欠陥または休日を永久的に修復する、継ぎ合わせのために剥離されたパイプの端を被覆する、現場での組み立て前に裸でなければならない部品を保護する、裸の金属をさらに加工する前に錆が発生するのを防止する着脱自在の手段となる、鉄骨マットなどの中で隣接するスチール製のコーティング部品と非コーティング部品との間の保護接着剤として利用するなどの用途が考えられる。
感圧接着剤パッチは一般に保護用シリコーン感圧接着剤を含み、任意に、バリアすなわちエッジ接着剤と、適応性の高いバリアまたは表面支持体材料またはこれらの材料の組み合わせを含む。用途によっては、表面支持体が電界ラインをシールドせず、例えばポリエチレンまたはPVCなどの固体フィルムに対してより一層好ましいオープン構造の表面支持体を形成すると好ましい場合もある。表面トポロジーによりよく適合するためにテーパリングが施されたプロファイル接着剤層は、表面によってはこれをパッチするのに適していることもある。
本発明の組成物はまた、ヒートシュリンクチューブ用の感圧接着剤またはホットメルト接着剤としても利用できる。これらの構成によって、ヒートシュリンク作業時に発生する高温に耐え、冷却後には密封状態を提供できる単一の物品を提供することができる。これらの材料のレオロジー、熱安定性、粘着性および透明度は、これらの用途に特に適している。
本発明の組成物はまた、異なる剥離ライナー、すなわちライナーの一方の面に第1の剥離コーティングが施され、他方の側に第2の剥離コーティングが施されたライナーに塗布することもできる。2つの剥離コーティングの剥離値は異なるものであると好ましい。例えば、一方の剥離コーティングの剥離値が5g/cm（すなわち、幅1cmの材料をコーティングから剥離するのに5gの力が必要である）であり、第2の剥離コーティングの剥離値は15g/cmである。上記の材料を、剥離値がさらに高い剥離ライナーコーティングに塗布することも可能である。このようにして得られるテープをロールに巻取ることができる。テープを巻き出すと、感圧接着剤はさらに高い剥離値で剥離コーティングに接着される。テープを支持体に貼り付けた後、剥離ライナーを除去して接着面を曝露し、利用することができる。
上記の構成において利用できる有用な剥離ライナーとしては、シリコーン接着剤の場合に適していたものと同様である。一例としては、欧州特許第433070号に記載されているもののようなポリフルオロポリエーテル被覆ライナーが挙げられる。その他の有用な剥離ライナー剥離コーティング組成物は、欧州特許第348420号、米国特許第4,889,753号、欧州特許第311262号などに記載されている。市販されているライナーおよび組成物としては、ミシガン州MidlandのDow Corning Corp.から入手可能なDow Corning SYL-OFFTM Q2-7785フルオロシリコーン剥離コーティングや、カリフォルニア州TorranceのShin-Etsu Silicones of America, Inc.から入手可能なZ-70-029NSフルオロシリコーン剥離コーティング、イリノイ州Bedford ParkのRelease Internationalから入手可能なS TAKE-OFFTM 2402フルオロシリコーン剥離ライナーなどが挙げられる。
ホットメルト接着剤は、非接着性の表面同士を結合し、複合体にするのに利用できる組成物である。支持体への塗布時、ホットメルト接着剤は、粗い表面であったとしても表面を完全にぬらして気泡を残さないようにできるだけの十分な流動性を持たなければならない。したがって、塗布時の接着剤の粘度は低い。しかしながら、結合用の接着剤は一般に硬化して十分な粘着強度を発揮し、応力の多い条件下でも支持体に接着されたままの状態で維持される。
ホットメルト接着剤について、流体から固体に遷移させる方法はいくつかある。第1に、ホットメルト接着剤を、加熱によって軟化して溶融し、冷却すると再度固くなる熱可塑性のものとすることができる。加熱することで、十分にぬらすことができる程度まで接着剤の流動性を高めることができる。あるいは、満足できる濡れ性が得られるまで接着剤の粘度を十分に低くする溶剤またはキャリアにホットメルト接着剤を溶解し、溶剤またはキャリアを除去して接着剤の粘度を高める。必要であれば、このような接着剤を熱で活性化することができる。
本発明の組成物は、単独すなわち自由層処理用制振材料として利用したり、剛性のある層と組み合わせて制振層処理材料の一部として利用することができる。制振材料は、制振対象となる構造/装置と、薄い金属シートなどの比較的剛性の高い層との間に配置して利用すると最も効率のよいものとなる。これによって、パネルが振動すると剪断時に粘弾性材料が変形し、自由層処理時のように材料が膨張したり縮んだりして変形する場合よりも実質的に大きなエネルギが発散される。好ましくは、連結層構成体は、1枚以上の剛性の層と1枚以上の制振材料の層とからなる。
連結層構成体は、幾つかの方法によって製造できる。1つの方法では、従来技術において周知の溶液コーティングまたはホットメルトコーティング技術を用いて制振材料の層を剥離ライナー上に塗布する。このようにして得られる制振材料の層を剛性のある表面支持体に移動してそこに接着し、これによって連結層構成体を提供する。他の方法では、従来技術において周知の溶液コーティングまたはホットメルトコーティング技術を用いて制振材料の層を剛性のある表面支持体に直接塗布する。いずれの場合でも、連結層構成体を制振が必要な構造に取り付ける。連結層の取り付けは、粘弾性材料の界面のみを介して機械的な取付構造を使用せずに制振構造に固定できるのであれば、どのような方法で行ってもよい。次に、内部的または外部的に印可される力の影響下で構造を振動させると、この振動は抑制される。
本発明の制振材料のもう1つの用途として、Neilsen, E.J. et al.,“Viscoelastic Damper Overview For Seismic and Wind Applications,”Structural Engineering Association of California, Tahoe Olympiad, October, 1994に記載されているような双方向制振ユニットにおいて利用することが挙げられる。双方向または大きく変位する制振は、建物などの構造の亜音振動を、構造の振動を抑制するために設けられた粘弾性材料の剪断変形に変換する。この用途では、制振能力が最も大きい材料の剪断貯蔵弾性率G’は、好ましくは使用温度で約6.9×103Pa〜3.45×107Pa、より好ましくは3.45×104Pa〜1.4×107Pa、最も好ましくは3.45×105Pa〜6.9×106Paであり、tanδは使用温度および振動数範囲全体にわたって出来るだけ高いと好ましい。また、この材料は、使用温度および振動数の範囲で少なくとも100％の張力または少なくとも100％の剪断応力能を有すると好ましい。
制振材料が感圧接着剤特性を有する場合、この材料は他にボンディング剤を用いなくても剛性層に接着できるのが普通である。しかしながら、例えば当業者間で周知のアクリル接着剤、エポキシ接着剤、シリコーン接着剤などの高強度接着剤の厚さ20〜50μmの薄膜を利用して、本発明の制振組成物を構造体に接着する必要があることもある。
多くの用途では、制振材料の層の厚さは少なくとも0.01mmで最大約100mmであり、より好ましくは0.05〜100mmである。制振材料は、スプレーコーティング、ディッピング、ナイフコーティング、カーテンコーティングまたは成形、ラミネート、鋳造または押し出しなどの従来技術において周知のどのような技術を使って塗布してもよい。
上述したように、剛性層は本発明の連結層制振構造の基本的な部事分である。剛性層に適した材料は、剛性が制振材料の剛性すなわち貯蔵弾性率の少なくとも約100倍のものである。剛性層の剛性は、伸張して測定される。剛性層の所望の剛性は、豪勢そうの貯蔵弾性率に応じてこの層の厚さを例えば約25マイクロメートルから5センチメートルの範囲で調節することによって変化させられる。連結層構成体に適した剛性材料の例としては、例えば、鉄、スチール、ニッケル、アルミニウム、クロム、コバルト、銅などの金属、それらの合金、ポリスチレン、ポリエーテル、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリイミドおよびポリエポキシドなどのポリマー材料、ガラス繊維強化ポリエステル、セラミック線維強化ポリエステル、金属繊維強化ポリエステルなどの線維強化プラスチック、ガラスおよびセラミックなどが挙げられる。
本発明の制振組成物は、広い温度範囲および振動数範囲にわたって効果的な制振を必要とする様々な用途に有用である。このとき、特定の温度範囲にわたって貯蔵弾性率要件を最小限にするおよび/または最大限にする他の要件も満足される。最大制振領域すなわち損失係数が最大に近くなる点が所望の制振温度および振動数範囲の真ん中で起こると望ましいことが多い。特定の用途に最適な制振材料を設計するには、ポリジオルガノシロキサンポリ尿素セグメントコポリマー、シリケート樹脂、任意のポリ字オルガノシロキサンオリゴ尿素セグメントコポリマーおよびフィラーと、これらの成分の濃度とが、制振性能にどのような影響を及ぼすのか知る必要がある。
本発明の組成物は、使用する個々の組成によっては感圧接着剤材料、熱活性化接着剤制振材料、非接着性材料などとすることができるものである。非接着性の制振材料を利用するには、所望の特定の利用形態に応じてボンディング剤すなわち制振材料を連結層および/または共振構造に固定するための材料を用いる必要がある。
感圧接着剤特性を有する制振材料の場合には、これらの材料は、まず2枚のライナーの間に塗布された制振材料の層を有し、2枚のライナーのうち少なくとも一方に剥離材料が塗布されているテープ構成を作製することによって適用されるのが一般的である。トランスファーテープは、剥離コーティングが施された2枚のライナーの間に組成物を塗布することによって形成される。剥離コーティングは一般に、ポリエステル、ポリエチレン、ポリオレフィンなどのポリマー材料を含むか、あるいは剥離塗工紙またはポリエチレン塗工紙を含む。好ましくは、本発明において利用される制振材料用の剥離材料を最初に剥離ライナーに塗布する。
感圧接着剤特性を有する本発明の制振材料は、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのポリオレフィン、TEFLONTMなどに十分に接着される。このうち、最後の2種類の材料は、従来は接着が困難な材料であるとされていた。
以下の実施例を参照して本発明をさらに説明するが、これらの実施例は本発明の範囲を限定するものではない。実施例において、特に明示しない限り、部および％はいずれも重量部および重量％を示すものとする。報告されている分子量は全て数平均分子量をg/mol単位で示したものである。
ポリジオルガノシロキサンおよび有機ポリアミンの滴定
ポリジオルガノシロキサンまたは有機ポリアミンの実際の数平均分子量を以下の酸滴定によって測定した。約1ミリ当量のアミンを生成するのに十分なジアミンを50/50テトラヒドロフラン/イソプロピルアルコールに溶解し、10％溶液を生成する。この溶液を、ブロモフェニルブルーをインジケータとして用いて0.1N塩酸で滴定し、数平均分子量を求める。しかしながら、ジアミンがポリジオルガノシロキサンジアミンである場合には、これらのジアミンの分子量は、ジアミン合成に用いられた反応物の実際の比と環状シロキサンの脱離の度合いに左右された。残りの環状物は、ポリジオルガノシロキサンジアミンの見かけ上の分子量を大きくする希釈剤である。
ポリジオルガノシロキサンジアミンの調製
ポリジメチルシロキサンジアミンA
ビス（3-アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン4.32部と、オクタメチルシクロテトラシロキサン95.68部との混合物をバッチ反応器に仕込み、窒素で20分間パージした。次に、この混合物を反応器内で150℃まで加熱した。触媒すなわち100ppmの50％セシウムヒロドキシド溶液を添加し、ビス（3-アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンが消費されるまで6時間加熱しつづけた。反応混合物を90℃まで冷却し、トリエチルアミンが若干存在する中で過剰酢酸で中和し、少なくとも5時間かけて高真空下で加熱して環状シロキサンを除去した。この材料を周囲温度まで冷却し、形成されていたセシウムアセテートを濾過によって除去し、1.0N塩酸で滴定して数平均分子量を求めた。4ロットを調製した。ポリジメチルシロキサンジアミンAの分子量はロット1で5280、ロット2で5330、ロット3で5570、ロット4で5260であった。
ポリジメチルシロキサンジアミンB
ビス（3-アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン2.16部とオクタメチルシクロテトラシロキサン97.84部とを用いた以外は、ポリジメチルシロキサンジアミンAについて説明したものと同様にしてポリジメチルシロキサンジアミンを調製した。2ロットを調製した。ポリジメチルシロキサンジアミンBの分子量は、ワット1で10,700、ロット2で10,700であった。
ポリジメチルシロキサンジアミンC
ポリジメチルシロキサンジアミンAを21.75部と、オクタメチルシクロテトラシロキサン78.25部との混合物をバッチ反応器に仕込み、窒素で20分間パージし、反応器内で150℃まで加熱した。
触媒すなわち100ppmの50％セシウムヒロドキシド溶液を添加し、ガスクロマトグラフィによって環状シロキサンの平衡濃度が観察されるまで3時間加熱しつづけた。反応混合物を90℃まで冷却し、トリエチルアミンが若干存在する中で過剰酢酸で中和し、少なくとも5時間かけて高真空下で加熱して環状シロキサンを除去した。この材料を周囲温度まで冷却し、濾過し、1.0N塩酸で滴定して数平均分子量を求めた。3ロットを調製した。ポリジメチルシロキサンジアミンCの分子量は、ロット1で22,300、ロット2で22,000、ロット3で19,000であった。
ポリジメチルシロキサンジアミンD
ポリジメチルシロキサンジアミンAを12.43部とオクタメチルシクロテトラシロキサン87.57部とを用いた以外は、ポリジメチルシロキサンジアミンCについて説明したものと同様にしてポリジメチルシロキサンジアミンを調製した。3ロットを調製した。ポリジメチルシロキサンジアミンDの分子量は、ロット1で37,800、ロット2で35,700、ロット3で34,800であった。
ポリジメチルシロキサンジアミンE
ポリジメチルシロキサンジアミンAを8.7部とオクタメチルシクロテトラシロキサン91.3部とを用いた以外は、ポリジメチルシロキサンジアミンCについて説明したものと同様にしてポリジメチルシロキサンジアミンを調製した。3ロットを調製した。ポリジメチルシロキサンジアミンEの分子量は、ロット1で58,700、ロット2で52,900、ロット3で50,200であった。
ポリジメチルシロキサンジアミンF
ポリジメチルシロキサンジアミンAを5.8部とオクタメチルシクロテトラシロキサン94.2部とを用いた以外は、ポリジメチルシロキサンジアミンCについて説明したものと同様にしてポリジメチルシロキサンジアミンを調製した。ポリジメチルシロキサンジアミンFの分子量は71,000であった。
ポリジメチルシロキサンジアミンG
ポリジメチルシロキサンジアミンAを4.35部とオクタメチルシクロテトラシロキサン95.65部とを用いた以外は、ポリジメチルシロキサンジアミンCについて説明したものと同様にしてポリジメチルシロキサンジアミンを調製した。ポリジメチルシロキサンジアミンGの分子量は105,000であった。
ポリジメチルシロキサンジアミンH
ビス（3-アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン1.98部と、オクタメチルシクロテトラシロキサン9.88部とを窒素パージ下で攪拌しながらバッチ反応器に仕込み、ポリジメチルシロキサンジアミンを調製した。この混合物を91℃まで加熱し、微量（約0.15部）の3-アミノプロピルジメチルテトラメチルアンモニウムシラノレート触媒を添加した。得られた混合物に、オクタメチルシクロテトラシロキサン88.0部を5時間かけて滴下した。反応混合物をさらに7時間91℃に維持した後、30分かけて149℃まで加熱して触媒を分解させた。次に、生成物を91℃、2700N/m2（2700Pa）で約120分かけてストリップし、揮発性物質を除去した。得られたポリジメチルシロキサンジアミンHの分子量は9970であった。
ポリジフェニルジメチルシロキサンジアミンI
機械的攪拌器、静的窒素雰囲気、オイル加熱浴、温度計、還流コンデンサを設けた三首丸底フラスコに、オクタメチルシクロテトラシロキサン75.1部と、オクタフェニルシクロテトラシロキサン22.43部と、ビス（3-アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン2.48部とを加えた。静的窒素雰囲気下、反応物を150℃まで加熱し、アスピレータで作り出した真空下で30秒間脱気した後、静的窒素雰囲気に戻した。セシウムヒドロキシド溶液（50％水性）0.02部をフラスコに添加し、150℃で16時間加熱しつづけた。このフラスコを周囲温度まで冷却した後、トリエチルアミン2mLおよび酢酸0.38mLを加えた。すぐれた攪拌フラスコを100N/m2（100Pa）の真空下に配置し、150℃まで加熱し、150℃で5時間保持して揮発性物質を除去した。5時間後、熱をとって内容物を周囲温度まで冷却した。ポリジフェニルジメチルシロキサンジアミンIの分子量は9620であった。
ポリジメチルシロキサンジアミンJ
ビス（3-アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン4.42部と、オクタメチルシクロテトラシロキサン22.25部とを窒素パージ下で攪拌しながらバッチ反応器に仕込み、ポリジメチルシロキサンジアミンを調製した。この混合物を91℃まで加熱し、微量（約0.03部）の3-アミノプロピルジメチルテトラメチルアンモニウムシラノレート触媒を添加した。得られた混合物に、オクタメチルシクロテトラシロキサン73.30部を5時間かけて滴下した。反応混合物をさらに7時間91℃に維持した後、30分かけて149℃まで加熱して触媒を分解させた。次に、生成物を91℃、2700N/m2（2660Pa）で約120分かけてストリップし、揮発性物質を除去した。得られたポリジメチルシロキサンジアミンJの分子量は4930であった。
ポリジオルガノシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーの調製
溶剤ベースの方法または溶剤を使用しない方法のいずれかで、後述するようにして以下のポリジオルガノシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーを調製した。全てのポリイソシアネートを受け取ったままの状態で使用し、ポリイソシアネートの供給元から報告されているポリイソシアネート分子量と、酸滴定によって求めたポリジオルガノシリコーンジアミン分子量とを用いてポリイソシアネート：ポリアミン比を計算した。
ポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーA
直径18mmのLeistritz製二軸押出機における6カ所の領域に、窒素雰囲気下でメチレンジシクロヘキシレン-4,4’-ジイソシアネートを1.20g/分（0.00458mol/分）の速度で供給し、分子量1620のポリジメチルシロキサンジアミンX-22-161Aのロット112052（カリフォルニア州TorranceのShin-Etsu Silicones of America, Inc.製）を7.7g/分（0.00475mol/分）の速度で7番目の領域に注入した。メチレンジシクロヘキシレン-4,4’-ジイソシアネートの供給ラインをスクリューのすぐそばに配置し、ねじ切り部分が通過する毎に少量のジイソシアネートがスクリューに付着して添加点より前にあるスクリューを完全に濡らし、この部分より後ろにあるスクリューは乾いたままになるようにする。噛合二条総ねじスクリューがバレルの長さ方向全体に延在している押出機を150rpmで回転させて同方向回転モードで使用した。長さ90mmの領域各々の温度プロファイルについては、第1領域乃至第5領域を40℃、第6領域を60℃、第7領域を100℃、第8領域を154℃、エンドキャップを170℃とした。このようにして得られた内部粘度が0.19dL/gのポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーを押し出してストランドを形成し、空気中で乾燥させ、収集した。
ポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーB
供給ラインでスクリューをブラッシングしながら、分子量22,300のポリジメチルシロキサンジアミンCのロット1を25.9g/分（0.00118mol/分）の速度でLeistritz製の直径34mmで8領域を有する異方向二軸押出機の第5領域に供給し、メチレンジシクロヘキシレン-4,4’-ジイソシアネートを0.335g/分（0.00128mol/分）の速度で第6領域に添加した。このスクリューは、47rpmの速度で回転している噛合総ねじスクリューである。長さ120mmの領域各々の温度プロファイルについては、第1領域乃至第4領域を25℃、第5領域を50℃、第6領域を75℃、第7領域を120℃、第8領域を150℃、エンドキャップを180℃とした。このようにして得られたポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメント化コポリマーを押し出してストランドを形成し、空気中で乾燥させ、収集した。
ポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーC
供給ラインでスクリューをブラッシングしながら、分子量37,800のポリジメチルシロキサンジアミンDのロット1を22.5g/分（0.000595mol/分）の速度でLeistritz製の直径34mmの異方向二軸押出機の第2領域に供給し、メチレンジシクロヘキシレン-4,4’-ジイソシアネートを0.206g/分（0.000786mol/分）の速度で第8領域に供給した。このスクリューは、50rpmの速度で回転している12mmピッチの噛合二条総ねじスクリューである。長さ120mmの領域各々の温度プロファイルについては、第1領域を30℃、第2領域を50℃、第3領域を80℃、第4領域を130℃、第5領域を160℃、第6領域を170℃、第6領域乃至第10領域およびエンドキャップを180℃とした。このようにして得られたポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメント化コポリマーを押し出してストランドを形成し、空気中で乾燥させ、収集した。
ポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーD
ポリジメチルシロキサンジアミンCの代わりに分子量105,000のポリジメチルシロキサンジアミンGを使用し、13.6g/分（0.000130mol/分）の速度で供給し、メチレンジシクロヘキシレン-4,4’-ジイソシアネートを0.033g/分（0.000126mol/分）の速度で供給し、スクリューの回転速度を25rpmとした以外は、ポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーBと同様にして、ポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーDを調製した。このようにして得られた内部粘度が2.51dL/gのポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーを押し出してストランドを形成し、空気中で乾燥させ、収集した。
ポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーE
直径18mmのLeistritz製二軸押出機の第1領域に、窒素雰囲気下で、供給ラインでスクリューをブラッシングしながら、3-イソシアナートメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキシルイソシアネートを0.338g/分（0.00152mol/分）の速度で供給し、分子量5330のポリジメチルシロキサンジアミンAのロット2を8.0g/分（0.00150mol/分）の速度で第2領域に注入した。噛合二条総ねじスクリューがバレルの長さ方向全体に延在している押出機を100rpmで回転させて同方向回転モードで使用した。長さ90mmの領域各々の温度プロファイルについては、第1領域を30℃、第2領域を75℃、第3領域を120℃、第4領域を130℃、第5領域を140℃、第6領域を150℃、第7領域を155℃、第8領域を170℃、エンドキャップを170℃とした。このようにして得られた内部粘度が1.89dL/gのポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーを押し出してストランドを形成し、空気中で乾燥させ、収集した。
ポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーF
分子量5280のポリジメチルシロキサンジアミンAのロット1を227g/分（0.0430mol/分）の速度で直径40mmのBerstorff製の同方向二軸押出機の第7領域に供給し、メチレンジシクロヘキシレン-4,4’-ジイソシアネートを11.26g/分（0.0430mol/分）の速度で第8領域に供給した。噛合二条総ねじスクリューがバレルの長さ方向全体に延在している押出機を20rpmで回転させて使用した。長さ160mmの領域各々の温度プロファイルについては、第1領域を20℃、第2領域乃至第6領域を50℃、第7領域および8を55℃、第9領域を115℃、第1領域0を152℃、エンドキャップおよびメルトポンプが180℃とした。このようにして得られた内部粘度が1.89dL/gのポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーを押し出してストランドを形成し、空気中で乾燥させ、収集した。
ポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーG
供給ラインでスクリューをブラッシングしながら、分子量5330のポリジメチルシロキサンジアミンAのロット2を76.1g/分（0.0143mol/分）の速度で直径40mmのBerstorff製同方向二軸押出機の第2領域に供給し、テトラメチル-m-キシリレンジイソシアネートを3.97g/分（0.0163mol/分）の速度で第8領域に供給した。噛合二条総ねじスクリューがバレルの長さ方向全体に延在している押出機を100rpmで回転させて使用した。長さ160mmの領域各々の温度プロファイルについては、第1領域を27℃、第2領域乃至第8領域を60℃、第9領域を120℃、第1領域0を175℃、エンドキャップを180℃とした。このようにして得られた内部粘度が0.46dL/gのポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーを押し出してストランドを形成し、空気中で乾燥させ、収集した。
ポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーH
3-イソシアナートメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキシルイソシアネートの代わりに、メチレンジシクロヘキシレン-4,4’-ジイソシアネート50部と、テトラメチル-m-キシリレンジイソシアネート50部との混合物を用いて、0.425g/分（0.00168mol/分）の速度で第6領域に供給し、ポリジメチルシロキサンジアミンAの代わりに分子量4930のポリジメチルシロキサンジアミンJを用いて7.8g/分（0.00158mol/分）の速度で第7領域に供給し、第3第4領域および5には混練ブロックを配置しなかった以外は、ポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーEと同様にして、ポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーHを調製した。長さ90mmの領域各々の温度プロファイルについては、第1領域乃至第5領域については温度を調節せず、第6領域を55℃、第7領域を85℃、第8領域を150℃、エンドキャップを180℃とした。このようにして得られた内部粘度が0.51dL/gのポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーを押し出してストランドを形成し、空気中で乾燥させ、収集した。
ポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーI
分子量5280のポリジメチルシロキサンジアミンAのロット1を450部と、分子量10,700のポリジメチルシロキサンジアミンBのロット1を511部と、分子量22,000のポリジメチルシロキサンジアミンCのロット2を450部と、分子量35,700のポリジメチルシロキサンジアミンDのロット2を450部と、分子量58,700のポリジメチルシロキサンジアミンEのロット1を450部と、分子量71,000のポリジメチルシロキサンジアミンFを462部と、分子量105,000のポリジメチルシロキサンジアミンGを450部との混合物（計算によって求めた平均分子量17,500）を、直径18mmのLeistritz製二軸押出機の第3領域の後ろ（開ポート）に7.93g/分（0.000453mol/分）の速度で供給し、メチレンジシクロヘキシレン-4,4’-ジイソシアネートを0.118g/分（0.000450mol/分）の速度で第3領域の前側部分に供給した。噛合二条総ねじスクリューがバレルの長さ方向全体に延在している押出機を50rpmで回転させて同方向回転モードで使用した。長さ90mmの領域各々の温度プロファイルについては、第1領域乃至第3領域を30℃、第4領域を45℃、第5領域を95℃、第6領域を120℃、第7領域を160℃、第8領域およびエンドキャップを180℃であった。このようにして得られた内部粘度が1.26dL/gのポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーを押し出してストランドを形成し、空気中で乾燥させ、収集した。
ポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーJ
静的窒素雰囲気および機械的攪拌器を設けた三首丸底フラスコに、分子量37,800のポリジメチルシロキサンジアミンDのロット1を30部加えた。ヒートガンでフラスコの内容物を65〜70℃まで加熱し、アスピレータで作り出した真空下に2分間配置して脱気した。真空を解放し、静的窒素雰囲気下でフラスコを周囲温度まで冷却した。周囲温度で、攪拌しながらトルエン170部を追加した後、メチレンジシクロヘキシレン-4,4’-ジイソシアネート0.212部を添加した。3日間フラスコを攪拌したままにし、調製を完了した。これによって、約15重量％の固体を含有するポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメントコポリマー溶液が得られた。
ポリジメチルジフェニルシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーK
オイル加熱浴、静的窒素雰囲気、温度計および機械的攪拌器を設けた三首丸底フラスコに、分子量9620のポリジフェニルジメチルシロキサンジアミンIを50部とイソプロパノール154.3部とを加えた。周囲温度で、攪拌しながらメチレンジシクロヘキシレン-4,4’-ジイソシアネート1.42部をフラスコに加え、20分間反応させ、フラスコを70℃まで加熱してその温度に2時間保持し、反応を完了させた。これによって、約25重量％の固体を含有する透明かつ粘性のポリジフェニルメチルシロキサンポリ尿素セグメントコポリマー溶液が得られた。
ポリジオルガノシロキサンモノアミンの調製
米国特許第5,091,483号（記載内容を本願明細書に引用する）に記載された手順に従って、様々な実施例について以下のポリジオルガノシロキサンモノアミンを調製した。各ロットの実際の数平均分子量については、ポリジオルガノシロキサンおよび有機ポリアミンに関して上述したような酸滴定を用いて求めた。
アミノプロピルジメチルフルオロシラン終端剤
3Lの三首丸底フラスコに、1,3-ビス（3-アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン279.6gと、フツ化アンモニウム177.6gと、約2Lのシクロヘキサンとを加えた。この混合物を透明になるまで水で共沸させた後、真空下で取り出した。還流下で加熱しながら、Dean-Starkトラップを用いて水を取り除いた。この透明で無色の溶液を温めながら3Lの一首丸底フラスコに移した。回転蒸発器で溶剤を除去し、990gの白色固体を得た。この固体を2Lの塩化メチレンに溶解し、ヘキサメチルジシロキサン193.2gを添加し、混合物を還流下で16時間攪拌加熱した。アスピレータで作り出した真空下で溶剤を除去した。生成物をアスピレータで作り出した真空下で蒸留（沸点70℃）し、3-アミノプロピルジメチルフルオロシランを無色透明のオイルとして得た。収率は293.0g（100％）であった。これを気相クロマトグラフィによって測定したところ、純粋なものであった。構造については、NMR分光分析法によって確認した。
ポリジメチルシロキサンモノアミンA
2.5Mのn-ブチルリチウム1.6重量部に、オクタメチルシクロテトラシロキサン7.4部を加え、アルゴンでパージして混合物を30分間攪拌した。乾燥テトラヒドロフラン中の500ppmの50％ヘキサメチルシクロトリシロキサンを添加し、反応混合物を室温にて18時間攪拌し、重合を完了した。このようにして得られた粘性のシロップを3-アミノプロピルジメチルフルオロシラン終端剤3.4部（1モル部）に添加した。粘性は急速に低下した。2時間攪拌した後、回転蒸発器を用いて溶剤を蒸留除去した。生成物を濾過してフッ化リチウムを除去し、ポリジメチルシロキサンモノアミンを無色透明のオイルとして得た。1.0Nの塩酸を用いて滴定したところ、数平均分子量は9830であった。
ポリジメチルシロキサンモノアミンB
2.5Mのn-ブチルリチウム1.6重量部に、オクタメチルシクロテトラシロキサン7.4部を加え、アルゴンでパージして混合物を30分間攪拌した。乾燥テトラヒドロフラン中の750ppmの50％ヘキサメチルシクロトリシロキサンを添加し、反応混合物を室温にて18時間攪拌し、重合を完了した。このようにして得られた粘性のシロップを3-アミノプロピルジメチルフルオロシラン終端剤3.4部（1モル部）に添加した。粘性は急速に低下した。2時間攪拌した後、回転蒸発器を用いて溶剤を蒸留除去した。生成物を濾過してフッ化リチウムを除去し、ポリジメチルシロキサンモノアミンを無色透明のオイルとして得た。1.0Nの塩酸を用いて滴定したところ、数平均分子量は14,760であった。
ポリジオルガノシロキサンオリゴ尿素セグメントコポリマーの調製
以下のポリジオルガノシロキサンオリゴ尿素セグメントコポリマーを後述するようにして調製した。
ポリジメチルシロキサンオリゴ尿素セグメントコポリマーA
機械的攪拌器および静的窒素雰囲気を設けた250mLの丸底フラスコに、分子量9830のポリジメチルシロキサンモノアミンAを25g加えた。攪拌しながら、アスピレータで作り出した真空下にてフラスコの内容物を65〜70℃まで加熱し、2分間かけて脱気した後、静的窒素雰囲気下で周囲温度まで冷却した。次に、トルエン50mLを添加して均一になるまで攪拌した。メチレンジシクロヘキシレン-4,4’-ジイソシアネート0.33gとトルエン20mLとを含有している溶液を攪拌されたフラスコに1分間かけて滴下し、24時間攪拌を継続した。約30％の固体を含有しているポリジメチルシロキサンオリゴ尿素セグメントコポリマーの溶液をガラス瓶に封入した。
ポリジメチルシロキサンオリゴ尿素セグメントコポリマーB
機械的攪拌器および静的窒素雰囲気を設けた250mLの丸底フラスコに、分子量14,760のポリジメチルシロキサンモノアミンBを25g加えた。攪拌しながら、アスピレータで作り出した真空下にてフラスコの内容物を65〜70℃まで加熱し、2分間かけて脱気した後、静的窒素雰囲気下で周囲温度まで冷却した。次に、トルエン35mLを添加して均一になるまで攪拌した。メチレンジシクロヘキシレン-4,4’-ジイソシアネート0.22gとトルエン10mLとを含有している溶液を攪拌されたフラスコに1分間かけて滴下し、24時間攪拌を継続した。約40％の固体を含有しているポリジメチルシロキサンオリゴ尿素セグメントコポリマーの溶液をガラス瓶に封入した。
ポリジメチルシロキサンオリゴ尿素セグメントコポリマーC
機械的攪拌器および静的窒素雰囲気を設けた250mLの丸底フラスコに、分子量9830のポリジメチルシロキサンモノアミンAを16.7gと、分子量10,700のポリジメチルシロキサンジアミンBのロット2を8.3gとを加えた。機械的攪拌器を用いて、アスピレータで作り出した真空下にてフラスコの内容物を65〜70℃まで加熱し、2分間かけて脱気した後、静的窒素雰囲気下で周囲温度まで冷却した。次に、トルエン50mLを添加して均一になるまで攪拌した。メチレンジシクロヘキシレン-4,4’-ジイソシアネート0.44gとトルエン20mLとを含有している溶液を攪拌されたフラスコに1分間かけて滴下し、24時間攪拌を継続した。その後、約30％の固体を含有しているポリジメチルシロキサンオリゴ尿素セグメントコポリマーの溶液をガラス瓶に封入した。
試験方法
以下の試験方法を使用して、以下の実施例において生成したポリジオルガノシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーベースの組成物を特徴付けた。
180°剥離接着性
ポリジオルガノシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーを主成分とする感圧接着剤コーティングをポリエステルフィルム上に形成し、これを剥離ライナーで覆って12.7mm（0.5インチ）×15cm（6インチ）のストリップに切断した。剥離ライナーを除去し、溶剤で洗浄した清潔な10cm（4インチ）×20cm（8インチ）のガラスクーポンにストリップのせ、2kg（4 1/2ポンド）のローラをストリップ上に2回通してこれを接着した。接着後のアセンブリを室温にて約20分間保圧し、I-Mass剥離テスターを使用して分離速度30.5cm/分（12インチ/分）、10秒間のデータ収集時間で180°剥離接着性を試験した。2個の試料を試験した。報告された接着値は2個の試料の平均値である。好ましくは、感圧接着剤テープの180°剥離接着性は少なくとも約5.5N/dm（5oz/インチ）であり、より好ましくは少なくとも約21.8N/dm（20oz/インチ）である。
剪断強度
ポリジオルガノシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーを主成分とする感圧接着剤コーティングをポリエステルフィルム上に形成し、これを剥離ライナーで覆って12.7mm（0.5インチ）×15cm（6インチ）のストリップに切断した。剥離ライナーを除去し、各ストリップの12.7mm×12.7mm分がパネルと密に接触し、テープの一方の端が自由になるように、ストリップをステンレス鋼製のパネルに接着した。延在しているテープの自由端に対してパネルが178°の角度をなし、コーティングが施されたストリップの自由端からつり下げ重りとして1kgの力を印可することによってこの自由端が引っ張られるように、コーティングが施されたストリップを取り付けたパネルをラックに保持した。180°より2°少なくしたのは、試験対象となるテープの保持力をより一層正確に測定することを目的として剥離力を無視して剪断力のみを測定できるようにするためである。各テープ試料を試験パネルから剥離するのに要した時間を勢断強度として記録した。特に明示しない限り、ここで報告される剪断破損は接着剤の凝集破壊であった。
加速剪断クリープ
重量500gのアルミニウムパネルを使用し、接触領域を12.7mm×25.4mmとし、ラックを70℃の強制空気循環オーブンに入れたこと以外は、剪断強度試験の場合と同様に試料を作製した。10,000分後にもまだ試料がアルミニウムパネルに接着されていた場合には、試料がアルミニウムパネル上で滑った距離を測定し、勢断クリープとして記録した。
ゲル透過クロマトグラフィ
HP 1090クロマトグラフ、HP 1047A屈折率検出器、粘着付与樹脂を加える前に254ナノメータに設定したHPダイオードアレイ紫外線検出器を使用して、ゲル透過クロマトグラフィによって、各ポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーの数平均分子量を測定した。テトラヒドロフランに0.5％でコポリマーを溶解し、0.2mmのテフロンフィルタで濾過し、50マイクロリットルを直列に配置された2本のカラムすなわちJordi Association Mixed Bed ColumnおよびWaters 100Aに通した。溶出速度は1分あたり1.0ミリリットルとした。得られた分子量は、ペンシルバニア州ピッツバーグのPressure Chemical Companyから入手したポリスチレン標準に基づくものである。
内部粘度
クロロフォルム溶液を30℃で0.18〜0.26g/dLの濃度にし、Canon-Fenske粘度計（型番50P296）を用いて30℃で内部粘度を測定した。本発明の材料の内部粘度は、本質的に0.1〜0.4g/dLの濃度とは無関係であることが分かった。
透湿度（MVTR）
変更を加えたASTM E 96-80を用いて試料の透湿度-垂直（MVTRup）を測定した。まず厚さ0.025cmの接着剤フィルムから得られた直径35ミリメートルの試料と、40℃で測定したMVTRupが2000〜2400g/m2/24時間、相対湿度差80％、厚さ0.0275cmのポリウレタンウェブとを積層し、試料アセンブリを作製した。次に、軸方向に整列配置され、各々直径2.54cmの穴が設けられた2枚の箔接着剤リングの間に積層試料を挟んだ。試料を引っ張って平らにし、シワをのばして空気の泡のない箔/試料/箔積層物を得た。次に、4オンス（0.14リットル）のガラス製広口ビンに蒸留水を満たした。直径3.8cmの穴が外径4.445cmで内径2.84cmのゴム製ワッシャーと同心的に整列配置されたスクリューキャップをジャーにはめた。箔/試料/箔積層物をゴム製ワッシャーと同心的に整列配置し、試料を含むサブアセンブリをねじでゆるくジャーに取り付けた。
次に、アセンブリの試料を試験した。温度40℃、相対湿度20％に維持したチャンバ内に入れることでアセンブリを平衡化した。4時間後、アセンブリをチャンバから取り出して0.01g（W1）に近くなるよう秤量した。サンプルがはみ出さないようにキャップをしっかりとジャーにはめ、アセンブリをすみやかにチャンバに戻してさらに18時間保持した。次に、アセンブリを取り出して0.01g（W2）に近くなるよう秤量した。
積層試料のMVTRup（24時間の間に1平方メートルの試料領域を透過した水の量をグラム単位で測定）を以下の式に基づいて求めた。
MVTRup＝（W1−W2）（4.74×104）/t
ここで、
W1はアセンブリの初期重量（グラム）
W2はアセンブリの最終重量（グラム）
tはW1とW2との間の時間（時）である。
各接着剤ごとに3個の試料を試験し、3個の試料の平均を報告した。
キャップをジャーにしっかりとはめた後アセンブリをチャンバ内で逆さまにし、アセンブリがチャンバ内にある間は水が箔/試料/箔積層物と直接接触するようにした以外はMVTRupと同様にして、透湿度-逆（MVTRinvt）を測定した。
皮膚接着性試験
幅2.5cm×長さ5cmのテープ試料をヒト被験者の背中に乗せて皮膚接着性試験を行った。2Kgのローラを約30cm/分の速度で使用して、一方を前方に他方を逆方向に走らせて各テープを巻きだした。皮膚への接着性については、このテープを180°の角度で15cm/分の除去速度で除去するのに要する剥離力として測定した。接着性は、貼り付け直後（T0）と24時間後（T24）の両方測定した。好ましい皮膚接着性は一般に、T0が約50〜100g（1.9〜3.8N/dm）、T24が約150〜300g（5.8〜11.5N/dm）である。9回の試験の結果を平均し、報告値を得た。
皮膚接着浮き試験
24時間の皮膚接着性試験を行う際、テープ試料を取り除く前に皮膚から浮き上がった（剥がれた）領域の量を測定し、以下の基準で評価した。
0  目に見える浮きはない
1  テープの端部分のみ浮いている
2  被験領域の1％を超える範囲〜25％が浮いている
3  被験領域の25％を超える範囲〜50％が浮いている
4  被験領域の50％を超える範囲〜75％が浮いている
5  被験領域の75％を超える範囲〜100％が浮いている
9回の試験の結果を平均し、報告値を得た。好ましい皮膚接着性は一般に、平均値で約2.5未満である。
皮膚接着剤残留試験
24時間の皮膚接着性試験を行う際、テープ試料の下にあった皮膚を目視し、皮膚の表面に残った接着剤の量を以下の基準で評価した。
0  目に見える残留物はない
1  テープの端部分のみに残留物がある
2  被験領域の1％を超える範囲〜25％に残留物がある
3  被験領域の25％を超える範囲〜50％に残留物がある
4  被験領域の50％を超える範囲〜75％に残留物がある
5  被験領域の75％を超える範囲〜100％に残留物がある
9回の試験の結果を平均し、報告値を得た。好ましい皮膚接着性は一般に、平均値で約2.5未満である。
制振特性（貯蔵弾性率および損失係数）
以下の方法のうち1つを用いて厚さ約750μmの試料を作製した。
1）  ナイフコーターを使用し、オリフィスを約250〜380μmに設定して50μmのポリエチレンテレフタレート剥離ライナーに制振材料の溶液をコーティングし、70℃で1分間乾燥させた後、175℃で10分間乾燥させ、得られた制振層を何枚か、ニップローラを用いて加圧下で積層して適当な厚さの試料を得る。
2）  浅い容器の底で制振材料の溶液を直接剥離ライナーに流延し、周囲条件で少なくとも2日間かけて乾燥させ、適当な厚さの試料を得る。
3）  純な制振材料の試料を平行なアルミニウム板の間に溶融プレスし、フルオロシリコーンをコーティングした50μmのポリエチレンテレフタレート製剥離ライナーに160℃で重ね、適当な厚さの試料を得る。
Polymer Laboratories Dynamic Mechanical Thermal Analyzer（DMTA）Mark IIおよび熱走査時に周波数を逓倍する技術を用いて貯蔵弾性率G’および損失係数tanδを求めた。すなわち、周波数と温度の両方を変化させながら特性を測定した。温度は、歪み設定を1にして2℃/分の速度で連続的に-100℃〜200℃の範囲で変化させた。周波数1.0Hzでの測定値を報告し、約3℃〜5℃の感覚で測定を行って補間し、報告用に10℃ごとの測定値が得られるようにした。
これらの例では、貯蔵弾性率G’の実用範囲は、貯蔵弾性率が3.45×105Pa〜6.9×106Paの間にある温度範囲を示す。損失係数tanδの実用範囲は、損失係数が0.4以上になる温度範囲を示す。有用な温度範囲は、貯蔵弾性率G’が3.45×105Pa〜6.9×106Paの間にあり、損失係数tanδが0.4よりも大きくなる温度範囲を意味する。このようにすると、メルトフローは高温で溶融流れを呈する試料を意味する。溶融流れは一般に、制振用途では好ましくないものである。このため、溶融流れを呈する材料についてはメルトフロー温度未満で利用しなければならない。
熱活性化接着剤ボンディング試験
重なる領域が約1.61cm2になるよう2枚のスチール部材の間にオーバーラップ剪断試験片を作製し、オーバーラップ剪断試料をH-フレームスタイルでのSintech試験装置においてクロスヘッド速度を50.8cm/分として引っ張り、接着性を評価することで、熱活性化接着剤としてポリジオルガノシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーを試験した。試験用の試料は以下のようにして作製した。0.32cm×1.27cm×5.08cmのスチール部材をサンドブラスチングによって清浄した。「制振特性」のセクションで説明した方法を使用し、片側約1.3cmのポリジオルガノシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーの層（厚さ30ミル）をスチール部材の一方の端に配置してトリミングし、片側1.27cmのボンディング領域を形成した。直径12ミルの導線からなる平行な2本のストランドを、スチールの長手方向に対して直交する方向で、接着剤の端から約0.2cmのところでポリジオルガノシロキサンポリ尿素セグメントコポリマー上に配置してボンディング厚を調節した。ボンドを第2のスチール片で覆い、小さなバネスチールのバインダークリップで適所に保持した。オーバーラップ剪断試料を180℃の強制空気循環オーブンに10分間保持し、取り出し、空気中で周囲条件まで冷却し、上述したようにして試験した。破損時の最大応力をMN/m2で報告する。
電気化学インピーダンス分光分析（EIS）測定
EIS測定を行うことで、金属をコーティングすることで提供されている防食レベルに関する情報が得られる。これは、本発明の−態様における感圧接着剤について研究するための便利な方法となる。この種のインピーダンス測定に関する詳細な情報は、M. Kendig and J. Scully（”Corrosion”, vol. 46, No. 1, pages 22-29（1990））にある。測定は、3％NaClを用いて脱イオン水溶液中でASTM-G 106に基づいて行った。
防食乾燥接着試験
冷間圧延したスチールパネルをスチール製の粗粒子で研磨して清浄した後、余分な粗粒子を除去した。厚さ0.1mmのポリエステルフィルムに感圧接着剤を0.2mm押出コーティングして、感圧接着剤テープを作製した。この構成体を30×1.9cmのストリップにしてスチール上に配置し、2kgのローラを2回通してストリップを均一にスチールに貼り付けた。次に、この積層物を室温にて1時間かけて調整し、180°の角度で30.5cm/分の速度で剥離試験を行った。
防食濡れ接着試験
防食乾燥接着試験に関して説明したようにスチール製の粗粒子で研磨した後、スチール製の試験パネルにソーキングと乾燥のサイクルを3回繰り返し、試験表面に錆を発生させた。このプレートの表面に水道水で感圧接着剤テープを貼り付けた後、2時間調整した上で剥離試験を行った。
防食静的剪断試験
ASTM D3654-78, PSTC-7に基づいて静的剪断を加えた。感圧接着剤コーティングについては、25〜38μmで溶液コーティングした。
以下の実施例では、ポリイソシアネートおよび有機ポリアミンについては全て受け取ったままの状態で使用し、イソシアネート対アミン比は、ポリイソシアネートの供給元から報告されているポリイソシアネート分子量と、酸滴定によって求めたポリジオルガノシロキサンおよび有機ポリアミンの分子量とを用いて計算したものである。分子量は、酸滴定で測定したものおよび/または供給元から報告されているものとした。
実施例
実施例1〜7
実施例1において、実験材料#1170-002としてニューヨーク州WaterfordのGE Silicone Products Divisionから入手したトルエン1.3％を含む乾燥MQ粘着付与樹脂を、直径18mmのLeistritz製二軸押出機の第1領域に6.33g/分の速度で供給した。分子量5280のポリジメチルシロキサンジアミンAのロット1を押出機の第4領域の後ろに6.22g/分（0.00118mol/分）の速度で供給した。メチレンジシクロヘキシレン-4,4’-ジイソシアネートを第4領域の前側の部分に0.321g/分（0,00123mol/分）の速度で供給した。ジイソシアネートの供給ラインをスクリューのすぐそばに配置し、ねじ切り部分が通過する毎に少量のジイソシアネートがスクリューに付着するようになっている。押出機を、噛合二条総ねじスクリューで75rpmで回転させて同方向回転モードで使用した。長さ90mmの領域各々の温度プロファイルについては、第1領域を30℃、第2領域を34℃、第3領域を43℃、第4領域を66℃、第5領域を120℃、第6領域および7が150℃、第8領域を180℃、エンドキャップを190℃とした。このようにして得られた感圧接着剤を押し出してストランドを形成し、空気中で乾燥させ、収集した。この感圧接着剤を後にトルエン/イソプロピルアルコール（50/50）に固体分30％になるよう溶解し、厚さ38μm（1.5ミル）のプリエチレンテレフタレートフィルムにナイフコーターで塗布し、空気で乾燥させた。
実施例2では、ポリジメチルシロキサンジアミンAの代わりに、分子量10,700のポリジメチルシロキサンジアミンBのロット1を使用し、6.22g/分（0.000581mol/分）の速度で供給し、メチレンジシクロヘキシレン-4,4’-ジイソシアネートを0.170g/分（0.000649mol/分）の速度で供給した以外は実施例1と同様にして、ポリジオルガノシロキサンポリ尿素を主成分とする感圧接着剤を調製した。温度プロファイルについては、第1領域を30℃、第2領域を32℃、第3領域を38℃、龍お行き4を56℃、第5領域を100℃、第6領域を140℃、第7領域を150℃、第8領域を180℃、エンドキャップを190℃とした。このようにして得られた接着剤を収集し、実施例1において説明したように溶液コーティングした。
実施例3では、ポリジメチルシロキサンジアミンAの代わりに、分子量22,300のポリジメチルシロキサンジアミンCのロット1を使用し、6.22g/分（0.000279mol/分）の速度で供給し、メチレンジシクロヘキシレン-4,4’-ジイソシアネートを0.0850g/分（0.000324mol/分）の速度で供給した以外ほ実施例2と同様にして、ポリジオルガノシロキサンポリ尿素を主成分とする感圧接着剤を調製した。このようにして得られた接着剤を収集し、実施例1において説明したように溶液コーティングした。
実施例4では、実施例1で用いた18mmの押出機を異方向回転モードで使用した。分子量71,000のポリジメチルシロキサンジアミンFを押出機の第1領域に6.40g/分（0.0000901mol/分）の速度で供給した。周囲温度においてトレー内でSR-545にてトルエンを揮発させることによってトルエンが約1％になるまで4日間乾燥させた後、55℃で真空下にて16時間さらに乾燥させた乾燥MQ粘着付与樹脂を、押出機の第2領域に6.4g/分の速度で供給した。メチレンジシクロヘキシレン-4,4’-ジイソシアネートを押出機の第6領域に0.0225g/分（0.0000859mol/分）の速度で供給した。スクリューの回転は120rpmとした。長さ90mmの領域各々の温度プロファイルについては、第1領域を30℃、第2領域乃至第5領域を50℃、第6領域を70℃、第7領域および8およびエンドキャップを145℃とした。押出物を空気中にて冷却し、収集した。このようにして得られたポリジオルガノシロキサンポリ尿素を主成分とする感圧接着剤を収集し、実施例1において説明したように溶液コーティングした。
実施例5では、トルエンが1％になるようSR-545から窒素下でスプレー乾燥した乾燥MQ粘着付与樹脂を77.2g/分の速度で、10の領域を有し直径が40mm、長さ1600mmで、全自己拭い二条ねじスクリューが取り付けられたBerstorff製同方向二軸押出機の第1領域に供給した。分子量9970のポリジメチルシロキサンジアミンHを75.7g/分（0.00757mol/分）の速度で第2領域に注入した。供給ラインでスクリューをブラッシングしながら、テトラメチル-m-キシレンジイソシアネートを2.01g/分（0.00824mol/分）の速度で押出機の第8領域に供給した。押出機のスクリュー速度は100rpm、長さ160mmの領域各々の温度プロファイルについては、第1領域を27℃、第2領域乃至第8領域を60℃、第9領域を120℃、第1領域0を175℃、エンドキャップを180℃とした。MQ樹脂を押出機に加える前に収集した感圧接着剤のポリジメチルシロキサンオリゴ尿素セグメントコポリマー部分の内部粘度は0.83dL/gであった。このようにして得られた感圧接着剤を収集し、実施例1において説明したように溶液コーティングした。
実施例6では、供給ラインでスクリューのねじ切り部分をブラッシングしながら、テトラメチル-m-キシレンジイソシアネートを、直径34mm、長さ1200mmのLeistritz製異方向二軸押出機の第1領域に0.079g/分（0.000324mol/分）の速度で供給した。押出機には、125rpmで回転する噛合二条総ねじスクリューを取り付けておいた。分子量52,900のポリジメチルシロキサンジアミンEのロット2を押出機の第2領域に17.0g/分（0.000321mol/分）の速度で供給した。実施例5と同様にして乾燥させたMQ樹脂を16.9g/分の速度で押出機の第5領域に供給した。温度プロファイルについては、第1領域を20℃、第2領域を50℃、第3領域を80℃、第4領域を130℃、第5領域を170℃、第6領域乃至第10領域およびエンドキャップを180℃とした。押出物を空気中で冷却し、収集した。このようにして得られた感圧接着剤を収集し、実施例1において説明したように溶液コーティングした。
実施例7では、実施例4と同様にして乾燥させた乾燥MQ樹脂と分子量22,000のポリジメチルシロキサンジアミンCのロット2とを、直径34mm、長さ1200mmのLeistritz製異方向二軸押出機の第1領域に14.7g/分（0.000668mol/分）の速度で供給した。供給ラインでスクリューのねじ切り部分をブラッシングしながら、3-イソシアナート-3,5,5-トリメチルシクロヘキシルイソシアネートを0.182g/分（0.000820mol/分）の速度で押出機の第5領域に供給した噛合二条総ねじスクリューについては、30rpmで回転させた。温度プロファイルについては、第1領域を30℃、第2領域乃至第5領域を50℃、第6領域を100℃、第7領域および8を150℃、第9領域および10を160℃、エンドキャップを180℃とした。第8領域を真空状態とした。このようにして得られた感圧接着剤を収集し、実施例1において説明したように溶液コーティングした。
実施例1乃至7において得られた感圧接着剤は各々厚さが約0.025mm（1ミル）であった。各テープの180°剥離接着性と剪断強度を試験した。結果を表1に示す。
0004267690.tif 000010
表1のデータから明らかなように、実施例1乃至4では、メチレンジシクロヘキシレン-4,4’-ジイソシアネートを使用することで、ジアミンの分子量が5280、10,000、22,300、71,000と大きくなるにつれて180°剥離強さも大きくなり、剪断応力はいくらか小さくなる場合もあった。実施例2および5から、分子量の近いジアミンについては、メチレンジシクロヘキシレン-4,4’-ジイソシアネートの代わりにテトラメチル-m-キシレンジイソシアネートを用いることで、180°剥離強さが大きくなることが分かる。実施例5および6では、ジアミンの分子量を9970から52,900に高め、テトラメチル-m-キシレンジイソシアネートを用いると、剥離値はいくらか小さくなり、剪断強度も弱くなることが分かる。実施例3および7では、分子量の近いジアミンでは、メチレンジシクロヘキシレン-4,4’-ジイソシアネートの代わりに3-イソシアナートメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキシルイソシアネートを用いることで、180°剥離強さが大きくなることが分かる。
実施例8〜12
実施例8では、実施例5と同様にしてSR-545 MQを乾燥させ、長さ1350mm、直径30mmのWerner-Pfleiderer製同方向二軸押出機の第1領域に39.4g/分の速度で供給した。分子量35,700のポリジメチルシロキサンジアミンDのロット2を押出機の第3領域に38.8g/分（0.00109mol/分）の速度で注入した。ジイソシアネート供給ラインでスクリューのねじ切り部分を軽くブラッシングしながら、メチレンジシクロヘキシレン-4,4’-ジイソシアネートを0.290g/分（0.00111mol/分）の速度で供給した。スクリューはいずれも噛合二条総ねじスクリューであり、回転速度は200rpmとした。長さ90mmの領域各々の温度プロファイルについては、第1領域乃至第3領域を50℃、第4領域乃至第6領域を60℃、第7領域および8を115℃、第9領域乃至第13領域を170℃、第1第4領域を180℃、第1第5領域を151℃とした。第1第3領域を真空状態にした。このようにして得られた感圧接着剤を直径3mmのストランドに押出成形し、水浴中で冷却し、収集した。この感圧接着剤を、後に直径1.9cm（3/4インチ）の一軸押出機（Haake）を用いて40rpmで回転させてホットメルトコーティングした。押出機の温度プロファイルについては、第1領域は調節せず、第2領域を163℃、第3領域を188℃とした。ネックチューブおよびダイ（幅12.7cm）の温度は210℃であった。一方のロールに35.6μm（1.4ミル）のポリエチレンテレフタレートフィルム、他方のロールに剥離ライナを巻回したニップロール間に押出物を流延した。
実施例9では、実施例5と同様に実施例7と同様の方法で乾燥させた乾燥SR-545 MQ樹脂を、直径34mm、長さ1200mmのLeistritz製異方向二軸押出機の第1領域に、噛合二条総ねじスクリューを250rpmで回転させて13.0g/分の速度で供給した。分子量71,000のポリジメチルシロキサンジアミンFを13.2g/分（0.000186mol/分）の速度で押出機の第2領域に注入した。供給ラインでスクリューのねじ切り部分を軽くブラッシングしながら、メチレンジシクロヘキシレン-4,4’-ジイソシアネートを0.0550g/分（0.000210mol/分）の速度で押出機の第8領域に供給した。温度プロファイルについては、第1領域を60℃、第2領域を50℃、第3領域乃至第7領域を60℃、第8領域を95℃、第9領域を120℃、第1領域0を160℃、エンドキャップを190℃とした。このようにして得られた接着剤を収集し、実施例8において説明したようにしてホットメルトコーティングした。
実施例10では、SR-545 MQ粉末を16.1g/分の速度で供給したこと以外は実施例9と同様にして、ポリジオルガノシロキサンポリ尿素を主成分とする感圧接着剤を調製した。
実施例11では、乾燥SR-545 MQ樹脂を14.4g/分の速度で供給し、分子量105,000のポリジメチルシロキサンジアミンGを14.1g/分（0.000134mol/分）の速度で供給し、メチレンジシクロヘキシレン-4,4’-ジイソシアネートを0.440g/分（0.000168mol/分）で供給したこと以外は実施例10と同様にして、ポリジオルガノシロキサンポリ尿素を主成分とする感圧接着剤を調製した。温度プロファイルについては、第1領域を40℃、第2領域を59℃、第3領域を53℃、第4領域を61℃、第5領域を57℃、第6領域を54℃、第7領域を66℃、第8領域を95℃、第9領域を120℃、第1領域0を160℃、エンドキャップを190℃とした。MQを押出機に加える前に収集した感圧接着剤のポリジメチルシロキサンオリゴ尿素セグメントコポリマー部分の内部粘度は1.82dL/gであった。
実施例12では、分子量5,280のポリジメチルシロキサンジアミンAのロット1を25％と、分子量58,700のポリジメチルシロキサンジアミンEのロット1を75％との均質な混合物を調製した。このジアミン混合物を、直径34mm、長さ1224mmのLeistritz製異方向二軸押出機の第1領域に、噛合二条総ねじスクリューを50rpmで回転させて16.0g/分（0.000962mol/分）の速度で供給した。実施例4と同様の方法にして乾燥させたSR-545 MQ樹脂を15.7g/分の速度で押出機の第2領域に加えた。供給ラインでスクリューのねじ切り部分を軽くブラッシングしながら、メチレンジシクロヘキシレン-4,4’-ジイソシアネートを0.270g/分（0.00103mol/分）の速度で押出機の第6領域に供給した。温度プロファイルについては、第1領域を20℃、第2領域を35℃、第3領域を35℃、第4領域を50℃、第5領域を50℃、第6領域を86℃、第7領域を150℃、第8領域を170℃、第9領域を180℃、第1領域0を180℃、エンドキャップを170℃とした。このようにして得られた接着剤を収集し、実施例8において説明したようにしてホットメルトコーティングした。
ホットメルトコーテイングした実施例8〜12の各感圧接着剤テープの180°剥離接着性と剪断強度とを試験した。テープの接着厚さは、実施例8、10および12では約38μm（1.5ミル）、実施例9と11では約50μm（2ミル）とした。結果を表2に示す。
0004267690.tif 000011
表2のデータから明らかなように、ジアミン分子量を実施例8の35,700から実施例11の105,000に高めるか、実施例12で分子量の異なる2種類のジアミンを利用するか、あるいは実施例9および10でシリケート粘着付与樹脂の濃度を変えると、180°剥離強度と剪断強度はいずれも満足できるものであった。
実施例13〜17
実施例13では、ジアミンCの代わりに分子量58,700のポリジメチルシロキサンジアミンEのロット1を14.7g/分（0.000250mol/分）で、実施例4と同様にして乾燥させたSR-545 MQ樹脂を14.8g/分で押出機の第1領域に供給したこと以外は実施例3と同様にして、ポリジオルガノシロキサンポリ尿素を主成分とする感圧接着剤を調製した。メチレンジシクロヘキシレン-4,4’-ジイソシアネートを18.0部と、オクタメチルシクロテトラシロキサン72.9部と、テトラヒドロフラン9.1部とからなる溶液を、メチレンジシクロヘキシレン-4,4’-ジイソシアネートの流量が0.063g/分（0.00024mol/分）になるように押出機の第7領域に供給した。スクリューの速度は60rpm、温度プロファイルについては、第1領域を30℃、第2領域乃至第7領域を150℃、第8領域および9を160℃、第1領域0およびエンドキャップを180℃とした。この試料では真空にはしなかった。このようにして得られた接着剤を収集し、実施例1で説明したようにして溶剤コーティングした。
実施例14では、メチレンジシクロヘキシレン-4,4’-ジイソシアネート溶液の代わりに、3-イソシアナートメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキシルイソシアネート18.5部と、オクタメチルシクロテトラシロキサンを74.1部と、テトラヒドロフラン7.4部とを含有する溶液を使用し、0.054gジイソシアネート/分（0.00024mol/分）の速度で第7領域に供給し、乾燥MQ樹脂を第1領域に供給（ニューヨーク州WaterfordのGE Silicone Products Divisionから入手した0.1％未満のトルエンを含有する乾燥MQ粘着付与樹脂）し、第1領域0とエンドキャップの温度を180℃にしたこと以外は実施例13と同様にして、ポリジオルガノシロキサンポリ尿素を主成分とする感圧接着剤を調製した。得られた接着剤を収集し、実施例1と同様にして溶剤コーティングした。
実施例15では、実施例4と同様にして乾燥させたSR-545 MQ樹脂を17.4g/分の速度で加えたこと以外は実施例14と同様にして、ポリジオルガノシロキサンポリ尿素を主成分とする感圧接着剤を調製した。このようにして得られた接着剤を収集し、実施例1と同様にして溶剤コーティングした。
実施例16では、実施例1の手順の後、実施例15で調製したポリジオルガノシロキサンポリ尿素を主成分とする感圧接着剤を溶解し、流延し、乾燥させた後、電子ビーム線（0.75MRad）に露出した。
実施例17では、メチレンジシクロヘキシレン-4,4’-ジイソシアネート溶液の代わりに、3-イソシアナートメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキシルイソシアネート18.5部と、オクタメチルシクロテトラシロキサン74.1部と、テトラヒドロフランとを含有する溶液を使用し、0.054gジイソシアネート/分（0.00024mol/分）の速度で供給し、第1領域0およびエンドキャップの温度プロファイルを160℃としたこと以外は実施例13と同様にして、ポリジオルガノシロキサンポリ尿素を主成分とする感圧接着剤を調製した。このようにして得られた接着剤を収集し、実施例1と同様にして溶剤コーティングした。
各感圧接着剤テープの接着厚さを約25mm（1ミル）とし、180°剥離接着性と剪断強度とを試験した。結果を表3に示す。
0004267690.tif 000012
表3から明らかなように、実施例13〜15では希釈剤を利用できることが分かる。実施例16では、電子線を利用して接着剤を架橋させても180°剥離接着性にはほとんど影響せず、剪断強度が改善されることが分かる。
実施例18〜21
実施例18では、メチレンジシクロヘキシレン-4,4’-ジイソシアネートを、直径34mm、長さ1200mmのLeistritz製異方向二軸押出機の第1領域の後ろに0.59g/分（0.0023mol/分）の速度で供給し、分子量5,260のポリジメチルシロキサンジアミンAのロット4を10.9g/分（0.00207mol/分）の速度で押出機の第1領域の前側部分に加えた。スクリューには、12mmピッチの噛合二条総ねじスクリュー要素を150rpmで回転させて用いた。長さ120mmの各領域の温度プロファイルについては、第1領域を30℃、第2領域を150℃、第3領域を160℃、第4領域乃至第1領域0およびエンドキャップを170℃とした。このようにして得られたポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメントコポリマー生成物を冷却して収集した。次に、ポリジメチルシロキサン尿素セグメントコポリマー6.0gと、SR-545 MQ樹脂溶液14.7gと、トルエン4.8gと、2-プロパノール4.5gとをガラス製広口ビンに仕込み、ゆっくりと攪拌してコポリマーを溶解し、均一な組成物を得た。これを50μm（2ミル）厚さのポリエチレンテレフタレートフィルムにナイフコーターを用いてコーティングし、周囲条件で15分間乾燥させた後、強制空気循環オーブンにて70℃で15分間乾燥させ、厚さ50μm（2ミル）の感圧接着剤コーティングを得た。180°剥離接着性は30N/dmであった。
実施例19では、メチレンジシクロヘキシレン-4,4’-ジイソシアネートを0.26g/分（0.00099mol/分）で供給し、分子量19,000のポリジメチルシロキサンジアミンCのロット3を18.1g/分（0.000953mol/分）で供給し、スクリューの回転速度を100rpmとし、温度プロファイルを第1領域で30℃、第2領域で155℃、第3領域で175℃、第4領域乃至第8領域で200℃、第9領域で220℃、第1領域0およびエンドキャップで200℃としたこと以外は実施例18と同様にして、ポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーを調製した。70/30トルエン/2-プロパノール混合物（重量比）7.5gを添加してコーティング可能な粘度が得られるよう溶液の粘度を調節したこと以外は実施例18と同様にして、感圧接着剤溶液を調製した。この溶液をコーティングして実施例18と同一の乾燥コーティング厚を得た。180°剥離接着性は58N/dmであった。
実施例20では、メチレンジシクロヘキシレン-4,4’-ジイソシアネートを0.0715g/分（0.000273mol/分）、分子量37,800のポリジメチルシロキサンジアミンDのロット1を7.96g/分（0.000211mol/分）の速度で、直径18mmのLeistritz製二軸押出機の第1領域に供給した。押出機については、バレルの長さ方向全体に延在している噛合二条総ねじスクリューを100rpmで回転させて同方向回転モードで使用した。長さ90mmの各領域の温度プロファイルについては、第1領域を30℃、第2領域を77℃、第3領域を120℃、第4領域を130℃、第5領域を140℃、第6領域を155℃、第7領域を165℃、第8領域を175℃、エンドキャップを180℃とした。さらに45gの70/30トルエン/2-プロパノール混合物（重量比）を添加してコーティング可能な粘度としたこと以外は実施例18と同様にして、感圧接着剤溶液を調製した。この溶液をコーティングして実施例18と同一の乾燥コーティング厚を得た。180°剥離接着性は72N/dmであった。
実施例21では、メチレンジシクロヘキシレン-4,4’-ジイソシアネートを0.060g/分（0.00023mol/分）、分子量58,700のポリジメチルシロキサンジアミンEのロット1を13.1g/分（0.000223mol/分）の速度で供給し、スクリューの回転速度を50rpmとしたこと以外は、実施例18と同様にしてポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーを調製した。ポリジメチルシロキサン尿素セグメントコポリマー150部と、70/30トルエン/2-プロパノール（重量比）600部と、SR-545 MQ樹脂溶液32.5gとからなる感圧接着剤溶液66.7gを8ozのガラス製広口ビンに仕込み、ゆっくりと攪拌してコポリマーを溶解し、均質な組成物を得た。実施例18と同様にしてコーティングを調製した。180°剥離接着性は97N/dmであった。
実施例18乃至21において調製された感圧接着剤テープは、分子量が約5,000〜60,000と異なる様々なポリジメチルシロキサンから誘導され、反応的に押出されたポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーは、MQ樹脂を溶液中に加えて粘着性を付与すると感圧接着剤になることが分かる。使用するジアミンの分子量が高くなると、180°剥離接着性もよくなる。
実施例22
実施例22では、メチレンジシクロヘキシレン-4,4’-ジイソシアネートを、18mmのLeistritz同方向二軸押出機の第1領域に、窒素雰囲気下、0.190g/分（0.000725mol/分）の速度で供給した。次に、分子量5,570のジアミンAのロット3を25.0重量％と、分子量50,200のジアミンEのロット3を75.0重量％とを反応前に1日混合して得られた均質な混合物（計算によって求めた数平均分子量は16,700）を第2領域に11.3g/分（0.000677mol/分）の速度で供給した。押出機は、バレルの長さ方向全体に延在する噛合二条総ねじスクリューを有するものを回転数100rpmで用いた。長さ90mmの各領域の温度プロファイルについては、第1領域を30℃、第2領域を75℃、第3領域を120℃、第4領域を130℃、第5領域を140℃、第6領域を150℃、第7領域を155℃、第8領域を170℃、エンドキャップを170℃とした。ポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメントコポリマー16gと、SR-545 MQ樹脂溶液25.9gと、70/30トルエン/2-プロパノール33gとをガラス製広口ビンに仕込み、ゆっくりと一晩攪拌してコポリマーを溶解し、均質な溶液を得た。実施例18と同様にしてコーティングを調製した。180°剥離接着性は97N/dmであった。この実施例で調製した組成物は、分子量が異なる2種類のポリジメチルシロキサンジアミンから誘導され、反応的に押出されたポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーは、MQ樹脂を溶液中に加えて粘着性を付与すると感圧接着剤になることが分かる。
実施例23〜29
実施例23では、分子量37,800のポロジメチルシロキサンジアミンDのロット1を、直径34mm、長さ1224mmのLeistritz製異方向二軸押出機に22.5g/分（0.000595mol/分）の速度で供給し、供給ラインでスクリューをかるくブラッシングしながら、メチレンジシクロヘキシレン-4,4’-ジイソシアネートを0.206g/分（0.000786mol/分）の速度で第8領域に加えた。押出機には、50rpmで回転する噛合二条総ねじスクリューを取り付けた。温度プロファイルについては、第1領域を30℃、第2領域を50℃、第3領域を80℃、第4領域を130℃、第5領域を160℃、第6領域を170℃、第7領域乃至第10領域およびエンドキャップを180℃とした。ポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメントコポリマー生成物を冷却して収集した。ポリジメチルシロキサン尿素セグメントコポリマー150gおよびトルエン/2-プロパノール（重量で70/30）600gをガラス製広口ビンでゆっくりと攪拌し、ポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメントコポリマー溶液を形成した。次に、コポリマー溶液81.3g、SR-545 MQ樹脂溶液14.2g、トルエン/2-プロパノール（重量で70/30）4.6gを混合し、均質な溶液を得た。実施例18と同様にしてコーティングを生成した。剥離接着性および加速剪断クリープ試験の結果を表4に示す。
実施例24では、SR-545溶液16.2gおよびトルエン/2-プロパノール（重量で70/30）8.2gに実施例23のコポリマー溶液75.0gを添加したこと以外は実施例23と同様にして、ポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーを主成分とする感圧接着剤を生成した。試料を実施例23のようにコーティングした。結果を表4に示す。
実施例25では、SR-545溶液18.2gおよびトルエン/2-プロパノール（重量で70/30）13.0gに実施例23のコポリマー溶液68.7gを添加したこと以外は実施例23と同様にして、ポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーを主成分とする感圧接着剤を生成した。試料を実施例23のようにコーティングした。結果を表4に示す。
実施例26では、SR-545溶液20.2gおよびトルエン/2-プロパノール（重量で70/30）17.3gに実施例23のコポリマー溶液62.5gを添加したこと以外は実施例23と同様にして、ポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーを主成分とする感圧接着剤を生成した。試料を実施例23のようにコーティングした。結果を表4に示す。
実施例27では、SR-545溶液22.3gおよびトルエン/2-プロパノール（重量で70/30）21.5gに実施例23のコポリマー溶液56.3gを添加したこと以外は実施例23と同様にして、ポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーを主成分とする感圧接着剤を生成した。試料を実施例23のようにコーティングした。結果を表4に示す。
実施例28では、SR-545溶液24.3gおよびトソレエン/2-プロパノール（重量で70/30）25.7gに実施例23のコポリマー溶液50.0gを添加したこと以外は実施例23と同様にして、ポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーを主成分とする感圧接着剤を生成した。試料を実施例23のようにコーティングした。結果を表4に示す。
実施例29では、SR-545溶液26.3gおよびトルエン/2-プロパノール（重量で70/30）30.0gに実施例23のコポリマー溶液43.8gを添加したこと以外は実施例23と同様にして、ポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーを主成分とする感圧接着剤を生成した。試料を実施例23のようにコーティングした。結果を表4に示す。
0004267690.tif 000013
実施例23〜29において調製した組成物を用いると、押出成形されたポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーに、様々な範囲のMQ樹脂濃度で効果的かつ反応的に粘着性を持たせ、ポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーを主成分とする感圧接着剤を得られることが分かる。MQ粘着付与樹脂の量を55重量％に高めると、180°剥離値も大きくなった。剪断クリープは、MQ樹脂の量が多くなればなるほど大きくなった。
実施例30〜31
実施例30では、分子量22,300のポリジメチルシロキサンジアミンCのロット1を、直径34mmで8つの領域を有する異方向噛合二軸総ねじ押出機の第5領域に25.9g/分（0.00116mol/分）の速度で供給し、供給ラインでスクリューをブラッシングしながら、メチレンジシクロヘキシレン-4,4’-ジイソシアネートを0.335g/分（0.00128mol/分）の速度で第6領域に加えた。長さ160mmの各領域の温度プロファイルについては、第4領域を25℃、第5領域を50℃、第6領域を75℃、第7領域を120℃、第8領域を150℃、エンドキャップを180℃とした。スクリューの回転速度は45rpmとした。ポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメントコポリマー50.0gと、SR-545溶液79.0gと、トルエン/2-プロパノール（重量で70/30）193.5gとをガラス製広口ビンに仕込み、ゆっくりと攪拌して均質な溶液を得た。実施例18と同様にしてコーティングを調製した。180°剥離接着性は41N/dmであった。
実施例31では、分子量22,300のポリジメチルシロキサンジアミンCのロット1を25.4g/分（0.00114mol/分）で供給し、テトラメチル-m-キシリレンジイソシアネートを0.306g/分（0.00125mol/分）の速度で供給したこと以外は実施例30と同様にして、ポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーを調製した。次に、ポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメントコポリマー48.0gと、SR-545溶液78.2gと、トルエン/2-プロパノール（重量で70/30）186.3gとをガラス製広口ビンに仕込み、ゆっくりと攪拌して均質な溶液を得た。実施例18と同様にしてコーティングを調製した。180°剥離接着性は45N/dmであった。
実施例30および31の組成物から、反応押出成形によってポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーを調製するにあたり、様々なジイソシアネートを利用し、ポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーを主成分とする感圧接着剤組成物に利用できることが分かる。また、コポリマーの重合後、MQ樹脂をポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーに添加することもできる。
実施例32〜34
実施例32では、実施例20のポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメントコポリマー溶液32.75gと、MQR-32-1（トルエン中にて70％固体で供給される、カリフォルニア州TorranceのShin-Etsu Silicones of America製のジメチルシロキサン単位2重量％を含むMQD粘着付与樹脂）26.7gとを混合し、均質な溶液を生成した。この溶液を実施例18と同様にしてコーティングし、MQD樹脂を55％含有する感圧接着剤テープを作製した。180°剥離接着性は79N/dmであった。
実施例33では、MQR-32-1の代わりにMQR-32-2（トルエン中にて70％固体で供給される、カリフォルニア州TorranceのShin-Etsu Silicones of America製のジメチルシロキサン単位5重量％を含むMQD粘着付与樹脂）26.1gを用いたこと以外は実施例32と同様にして、感圧接着剤を調製し、均質な溶液を生成した。この溶液を実施例18と同様にしてコーティングし、MQD樹脂を55％含有する感圧接着剤テープを作製した。180°剥離接着性は74N/dmであった。
実施例34では、MQR-32-1の代わりにMQR-32-3（トルエン中にて70％固体で供給される、カリフォルニア州TorranceのShin-Etsu Silicones of America製のジメチルシロキサン単位8重量％を含むMQD粘着付与樹脂）26.1gを用いたこと以外は実施例32と同様にして、感圧接着剤を調製し、均質な溶液を生成した。この溶液を実施例18と同様にしてコーティングし、MQD樹脂を55％含有する感圧接着剤テープを作製した。180°剥離接着性は61N/dmであった。
実施例32〜34では、様々なMQD樹脂で粘着性を持たせた、反応的に押出成形したポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーによって、ポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーを主成分とする感圧接着剤が得られることが分かる。
MQD樹脂中のジメチルシロキサン単位の量が増加するにつれて、180°剥離接着性は弱くなるが、実施例32〜34の各接着剤は良好な180°剥離接着性を示した。
実施例35〜37
実施例35では、SR-545 MQ粘着付与樹脂溶液40.5gと、MQR-32-1 MQD粘着付与樹脂溶液36.4gとを混合し、樹脂溶液を生成した。この溶液33.3gと、実施例20のポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメントコポリマー溶液58.3gとを混合し、均質な溶液を得た。実施例18と同様にして感圧接着剤溶液をコーティングし、感圧接着剤テープを作製した。このテープを、厚さ3mmで幅5.1cm、長さ12.7cmのポリプロピレンクーポンに貼り付け、これを2-プロパノールで3回洗浄して実施例18と同様に乾燥させた。20分間保圧した後、試料の180°剥離接着性を試験した。ポリプロピレンに対する180°剥離接着性は104N/dmであった。
実施例36では、SR-545 MQ粘着付与樹脂溶液80.9gと、MQR-32-2 MQD粘着付与樹脂溶液71.2gとを混合し、樹脂溶液を生成した。この溶液33.0gと、実施例20のポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメントコポリマー溶液58.3gとを混合し、コーティングし、実施例35と同様に試験した。ポリプロピレンに対する180°剥離接着性は100N/dmであった。
実施例37では、SR-545 MQ粘着付与樹脂溶液65.3gと、MQR-32-3 MQD粘着付与樹脂溶液55.6gとを混合し、樹脂溶液を生成した。この溶液32.1gと、実施例20のポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメントコポリマー溶液58.3gとを混合し、コーティングし、実施例35と同様に試験した。ポリプロピレンに対する剥離接着性は84N/dmであった。
実施例35〜37において調製された組成物から、MQ粘着付与樹脂とMQD粘着付与樹脂とを混合したものを用いることで、反応的に押出成形したポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーに粘着性を持たせ、ポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーを主成分とする感圧接着剤を提供できることが分かる。実施例32〜34の場合と同様に、MQD樹脂を用いて調製した組成物では、ジメチルシロキサン単位の量が少なければ少ないほど180°剥離接着性は高かった。
実施例38〜39
実施例38では、窒素雰囲気でパージしながら、メチレンジシクロヘキシレン-4,4’-ジイソシアネートを、直径18mmで長さ対直径の比が40:1のLeistritz製同方向二軸押出機の第1領域に0.0590g/分（0.000225mol/分）の速度で供給した。分子量37,800のポリジメチルシロキサンジアミンDのロット1を第2領域に8.0g/分（0.000212mol/分）の速度で供給した。押出機には、バレルの長さ方向全体にわたって延在し、100rpmで回転する噛合二条総ねじスクリューを備えたものを利用した。長さ90mmの各領域の温度プロファイルについては、第1領域を30℃、第2領域を75℃、第3領域を120℃、第4領域を130℃、第5領域を140℃、第6領域を150℃、第7領域を155℃、第8領域を170℃、エンドキャップを170℃とした。ポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメントコポリマー20重量％と、トルエン/2-プロパノール（重量で70/30）とを混合し、攪拌して均質な溶液を得た。次に、コポリマー溶液50gと、SR-545 MQ樹脂溶液15.9gと、トルエン/2-プロパノール（重量で70/30）34.1gとを混合し、コーティングし、実施例35と同様に試験して感圧接着剤を得た。
実施例39では、メチレンジシクロヘキシレン-4,4’-ジイソシアネートを0.700g/分（0.000267mol/分）の速度で供給した以外は、ポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーを主成分とする感圧接着剤を実施例38と同様に調製して試験した。
コポリマーの分子量および内部粘度、ポリプロピレンに対する180°剥離接着性、剪断強度を求めた。結果を表5に示す。
0004267690.tif 000014
表5のデータから明らかなように、高分子量のコポリマーを含有する接着剤（実施例39）を用いると、低分子量のコポリマー（実施例38）で調製した接着剤を用いる場合よりも剪断強度が高くなる。
舗装マーキング複合ラミネート層
ポリジオルガノシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーから以下のようにして包装マーキング複合ラミネート層を作製した。
複合ラミネート層A
ミネソタ州MinneapolisのReed Spectrum Division of Sandoz Chemicals Corporationから入手可能な炭酸カルシウム充填超低密度ポリエチレンのペレットSpectrum Color 1080906 EUVを乾燥させ、フィルムダイを設けたKillion製の単軸押出機を用いて、カナダオンタリオ州のSt. CatharinesのBAYEX Division of May Mills Limitedから入手可能なポリエステルスクリムのキャリアウェブBAYEX XP 482上に押し出し、スクリムキャリアウェブ上に複合シート材料の10.5ミル（267マイクロメータ）厚のコンフォーマブルシート材料を形成した。Dupontから入手可能なNucrel 699エチレンメタクリル酸（EMAA）コポリマーのペレットと、顔料濃縮物（マサチューセッツ州ClintonのUSI Division of QUantum Chemical Companyから入手可能なエチレンアクリル酸（EAA）コポリマーSpectratech IM 88947中の50重量％の二酸化チタニウム顔料）とをペールタンブラーで混練して、二酸化チタニウム含量が20％、EAA含量が20％でEMAA含量が60％の均質な分散ペレット混合物を得た。この混合物を、フィルムダイによってコンフォーマブル複合シート材料のウェブに押し出し、コンフォーマブルマーキングシート用の着色表面層を形成する。このコンフォーマブル複合マーキングシートウェブを210℃（例えば、着色表面層の材料を溶融直前まで軟化させるには十分であるが、ウェブが溶融してしまうほどは熱くない温度）まで加熱したホット缶の表面にのせる。高温でホット缶と接触させている間、ガラス製のマイクロビーズ（大きさ200〜600マイクロメータ、屈折率1.9で、表面をUNI0N CARBIDETM A-1100ブランドのγ-アミノプロピルトリエトキシシランで処理）と酸化アルミニウム粗粒子の小さな粒子（30グリット）とを表面層の加熱された面に分散させる。表面に粒子が分散した着色表面層をホット缶の周囲に巻回して高温のまま維持し、ウェブを0.02m/秒（4fpm）の速度で移動して、粒子が部分的にポリマー層中に沈んで溶融状態直前のポリマーが粒子の表面をぬらすことができるようにする。次に、ウェブをクーラーロール上に通し、反射要素と滑り止め粒子とを表面層に有するフィルムを再凝固する。キャリアウェブを複合ラミネートシートの下面から剥離し、シートを巻いてコンフォーマブルマーキングシートロールにする。
複合ラミネート層B
テネシー州Old HickoryのReemay, Inc.から入手可能な1.6オンス/ヤード2（57g/m2）の繊維状ウェブTypar Spunbonded Polypropyleneに、米国特許ダイ4,299,874号（その記載内容全体を本願明細書に引用する）に記載されているようなゴム樹脂感圧接着剤を飽和してコーティングすることで、接着剤の複合層を作製した。接着剤の複合層は厚さ16ミル（400マイクロメータ）であった。ゴム樹脂感圧接着剤の複合層を複合ラミネート層Aの下面に積層し、下面に接着剤がコーティングされた複合ラミネートシートを得た。
複合ラミネート層C
米国特許第5,194,113号（その記載内容全体を本願明細書に引用する）の実施例8に示されているようにして複合ラミネートを作製した。
複合ラミネート層D
米国特許第5,194,113号の実施例8に示されているようにして複合ラミネートを作製した。
複合ラミネート層E
テネシー州Old HickoryのReemay, Inc.から入手可能な2.4/オンス/ヤード2（86g/m2）の繊維状ウェブREEMAYTMポリエステル不織布に、米国特許ダイ4,299,874号に記載されているようなゴム樹脂感圧接着剤を飽和してコーティングすることで、接着剤の複合層を作製した。接着剤の複合層は厚さ15ミル（375μm）であった。米国特許第4,490,432号（その記載内容全体を本願明細書に引用する）の表Iに示されているような、ゴム層の厚さが18ミル（450μm）でビニル製の表面層が2〜3ミル（50〜75μm）のゴム樹脂感圧接着剤の複合層を舗装マーキング表面材シートの下面に積層し、下面に接着剤がコーティングされた複合ラミネートシートを得た。
実施例40〜47
実施例40では、分子量52,900のポリジメチルシロキサンジアミンDのロット2を、直径34mm、長さ1200mmのLeistritz製異方向二軸押出機の第1領域に15.5g/分（0.000293mol/分）の速度で供給した。実施例7と同様にして乾燥させたSR-545 MQ樹脂を第2領域に15.4g/分の速度で供給した。供給ラインんでスクリューを軽くブラッシングしながら、メチレンジシクロヘキシレン-4,4’-ジイソシアネートを押出機の第6領域に0.075g/分（0.00029mol/分）の速度で供給した。この押出機には、50rpmで回転する噛合総ねじスクリューが設けられていた。長さ120mmの各領域の温度プロファイルについては、第1領域および2を30℃、第3領域を35℃、第4領域および5を50℃、第6領域を100℃、第7領域を170℃、第8領域乃至第10領域を180℃、エンドキャップを140℃とした。押出物を空気中で冷却して収集し、ポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーを主成分とする感圧接着剤を得た。これを、100％固体でホットメルトコーティングした。
このポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーを主成分とする感圧接着剤を、実施例8と同様にして複合ラミネート層Cのゴム樹脂感圧接着剤塗工面に厚さ50μm（2ミル）でコーティングし、下面にポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーを主成分とする感圧接着剤が塗布された舗装マーキングシートを得た。剥離ライナーすなわち、イリノイ州Bedford ParkのRelease Internationalから入手可能なSTAKE-OFFTM 2402として入手可能な厚さ50μm（2ミル）の透明ポリエステルを、ポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーを主成分とする感圧接着剤の表面に積層した。
実施例41では、ポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーを主成分とする感圧接着剤を複合ラミネート層Bの接着剤が塗布された下面に貼り付けたこと以外は実施例40と同様にして、舗装マーキングシートを作製した。
実施例42では、ポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーを主成分とする感圧接着剤を複合ラミネート層Dのアルミニウムホイル側に125μm（5ミル）の厚さで貼り付けたこと以外は実施例40と同様にして、舗装マーキングシートを作製した。
実施例43では、ポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーを主成分とする感圧接着剤を複合ラミネート層Aの下面に125μm（5ミル）の厚さで貼り付けたこと以外は実施例40と同様にして、舗装マーキングシートを作製した。
実施例44では、ポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーを主成分とする感圧接着剤を以下のように変更して調製したこと以外は実施例40と同様にして、舗装マーキングシートを作製した。すなわち、MQ樹脂を18.4g/分の速度で供給し、メチレンジシクロヘキシレン-4,4’-ジイソシアネートを0.072g/分（0.00027mol/分）の速度で供給した。
実施例45では、実施例40のポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーを主成分とする感圧接着剤の代わりに、実施例44のものを用いたこと以外は実施例41と同様にして、舗装マーキングシートを作製した。
実施例46では、実施例40のポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーを主成分とする感圧接着剤の代わりに、実施例44のものを用いたこと以外は実施例42と同様にして、舗装マーキングシートを作製した。
実施例47では、実施例40のポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーを主成分とする感圧接着剤の代わりに、実施例44のものを用いたこと以外は実施例43と同様にして、舗装マーキングシートを作製した。
実施例40乃至47のマーキングシートの304cm×10cm（10フィート×4インチ）の試料から剥離ライナーを除去し、これらの試料を温度が約1℃（34°F）のコンクリートの舗装面に貼り付けた。この試料を、90kg（200lb）の荷重をかけて3M Roller Tamper Cart（ミネソタ州St. Paulの3M Companyから入手可能なモデルRTC-2）を用いて表面に押しつけた。乾燥した舗装面に対する実施例40乃至47のマーキングシートの接着性は優れていた。実施例40乃至47のマーキングシートの感圧接着剤は、極めて高い粘着性を呈し、1℃（34°F）という低温でもコンクリート舗装面に容易に接着された。
実施例48〜59
実施例48では、実施例17のポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメント化コポリマーを主成分とする感圧接着剤を、実施例8と同様にしてS TAKE-OFFTM 2402剥離ライナーの剥離塗工面に厚さ125μm（5ミル）でコーティングした。第2の剥離ライナーすなわち、ミネソタ州St. Paulの3M Companyから入手可能な3M SCOTCHPAKTM 1022剥離ライナーを、感圧接着剤の表面にニップで積層した。厚さ875μm（35ミル）のフォームアクリル感圧接着剤と、ミネソタ州St. Paulの3M Companyから入手可能なAcrylic Foam Tape Y4253 Type 40とを手で軽く圧力をかけて積層し、厚さ3.5mm（140ミル）の層を形成することによって、複合ラミネート層を作製した。ミネソタ州St. Pau1の3M Companyから入手可能な3M Brand 280 Series Raised Pavement Markerのマーカー本体下面に手で複合ラミネート層を積層した。S TAKE-OFFTM 2402剥離ライナーを、ポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーを主成分とする感圧接着剤の表面から剥がし、マーカー本体に貼り付けられた複合ラミネート層の下面に感圧接着剤を積層して、下面にポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーを主成分とする感圧接着剤のついた舗装マーカーを作製した。3M SCOTCHPAKTM 1022剥離ライナーを舗装マーカーの下面から剥離し、S TAKE-OFFTM 2402剥離ライナーの別のシートと交換した。
実施例49では、ポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメント化コポリマーを主成分とする感圧接着剤を、実施例48と同様にして剥離ライナーにコーティングし、実施例48と同様に感圧接着剤の表面にニップで第2の剥離ライナーを積層した。S TAKE-OFFTM 2402剥離ライナーを感圧接着剤の表面から剥がし、感圧接着剤のミネソタ州St. Paulの3M Companyから入手可能なSCOTCHLANETM 620シリーズの舗装マーカーテープのゴム樹脂接着剤塗工下面に積層した。
3M SCOTCHPAKTM 1022剥離ライナーを舗装マーカーの下面から剥離し、複合ラミネート舗装マーキングテープをアスファルトの道路ベアリング舗装面に貼り付けて、気温を22℃、舗装面の温度を約28℃としたこと以外は実施例40〜47と同様にして適所に押しつけた。6日後、剥離角度を90°として47.5cm/分（18.7インチ/分）の一定速度でマーキングシートを舗装面から剥離し、剥離力を測定した。剥離力を1.3〜1.4N/cm幅（3〜3.25lb/幅4インチ）とし、マーキングシート下の舗装面をマーキング除去時に乾燥させた。
実施例50では、実施例1と同様にして乾燥させたSR-545 MQ樹脂を、直径25mm、長さ737.5mmのBerstorff製同方向二軸押出機の第1領域に9.35g/分の速度で供給した。分子量105,000のポリジメチルシロキサンジアミンGを第2領域に9.35g/分（0.0000890mol/分）の速度で供給した。供給ラインでスクリューを軽くブラッシングしながら、メチレンジシクロヘキシレン-4,4’-ジイソシアネートを0.0403g/分（0.000154mol/分）の速度で押出機の第6領域に供給した。押出機には、125rpmで回転する噛合二乗総ねじスクリューを用いた。長さ125mmの各領域（第1領域のみ112.5mm）の温度プロファイルについては、第1領域を27℃、第2領域および3を32℃、第4領域を50℃、第5領域を100℃、第6領域を160℃、エンドキャップを170℃とした。このようにして得られた接着剤を収集し、実施例8において説明したようにしてホットメルトコーティングした。押出物を空気中で冷却して冷却し、ホットメルトコーティング可能なポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーを主成分とする感圧接着剤を100％固体で得た。このポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーを主成分とする感圧接着剤を使用して実施例40と同様の方法で舗装マーキングシートを作製し、厚さ76μm（3ミル）で複合ラミネート層Eの接着剤塗工下面にコーティングした。
実施例51では、ポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーを主成分とする感圧接着剤を厚さ32μm（1.25ミル）でコーティングしたこと以外は実施例50と同様にして、舗装マーキングシートを作製した。
実施例52では、ポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーを主成分とする感圧接着剤をミネソタ州St. Paulの3M Companyから入手可能なSTAMARKTM 5730シリーズ舗装マーキングシートの接着剤塗工層にコーティングしたこと以外は実施例51と同様にして、舗装マーキングシートを作製した。
実施例53では、使用したポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーを主成分とする感圧接着剤を11.4g/分の流量でMQ樹脂を用いて調製したこと以外は実施例50と同様にして、舗装マーキングシートを作製した。
実施例54では、感圧接着剤を厚さ32μm（1.25ミル）でコーティングしたこと以外は実施例53と同様にして、舗装マーキングシートを作製した。
実施例55では、実施例50の舗装マーキング材料の表面から剥離ライナーを剥がした。次に、感圧接着剤表面に電子線を照射した。電子線源には、マサチューセッツ州WoburnのEnergy Sciences, Incorporatedから入手可能な300KeVのElectrocurtainを電圧設定200KV、線速度7.6m/分（25fpm）にして、3Mradの電子線を放出して感圧接着剤を架橋させるよう調節したものを用いた。放射後、剥離ライナーS TAKE-OFFTM 2402を舗装マーキングシートの感圧接着剤表面に積層した。
実施例56〜59では、実施例51〜54の舗装マーキングシートを実施例55と同様にして電子線照射した。
実施例50〜59のマーキングシートを152cm×10cm（5フィート×4インチ）にした試料をアスファルトの舗装面に貼り付けた。気温を約32℃（90°F）、舗装温度を約38℃（100°F）とした。試料を実施例40〜47と同様にして押しつけた。舗装面への貼り付け約1時間後、剥離角度を90°として47.5cm/分（18.7インチ/分）の一定速度でマーキングシートを長さ30cm（12インチ）分だけ舗装面から剥離した。2週間後、剥離試験を繰り返した。初期剥離力および2週間後の剥離力の測定値を以下の表6に示す。
0004267690.tif 000015
表6のデータから、実施例50〜59のマーキングシートは2週間の期間にわたって剥離力が極めて安定していることが分かる。
30cm×30cm（12インチ×12インチ）で厚さ5cm（2インチ）のコンクリートパティオブロック2個の表面をサンドブラストし、コンクリートの新しい面を露出させて凝集させた。これらのブロックを約21℃（70°F）の室温にて乾燥させた。長さ30cm（12インチ）で幅5cm（2インチ）の実施例51〜56の舗装マーキングテープを各コンクリートパティオブロックの表面に貼り付け、200lb（90kg）の荷重をかけて3M Roller Tamper CartモデルRTC-2を用いて表面に押しつけた。一方のブロックを水の入った桶に完全に浸漬した。もう一方のブロックについては、ブロックの5cm（2インチ）分が半分だけ水につかるように水面レベルを調節して同じように水の入った桶に入れた。すなわち、水深約2.5cm（1インチ）で、水がブロックに浸透してブロックを飽和させることはできるが、マーキングを貼り付けたブロック上面までは水がこないようにした。約2時間後、これらのブロックはいずれも水で飽和したように見えた。その時点で、マーキングを手でブロックから剥がしてブロックに対するマーキングの接着性を定量的に評価した。実施例51および56の舗装マーキングシートはブロックの表面に貼り付いたままであり、剥離に抗していることを示した。
実施例60〜70
実施例60〜67では、様々なポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーを主成分とする感圧接着剤を、実施例40と同様の手順でミネソタ州St. Paulの3M Companyから入手可能な様々な舗装マーキングシート材料の接着剤塗工下面に貼り付けた。舗装マーキングシート材料、感圧接着剤および接着剤の厚さを表7に示す。
0004267690.tif 000016
実施例68〜70では、実施例60、62、63の舗装マーキングシート材料の試料に実施例55と同様にして電子線を照射した。
実施例50〜70のマーキングシートを152cm×10cm（5フィート×4インチ）の試料とし、これをアスファルト道路舗装面の路肩線領域に秋の終わりに貼り付けた。空気および舗装の温度は約9℃（45°F）であった。実施例40〜47と同様の方法を利用して試料をアスファルトに接着した。5ヶ月間ミネソタの冬の風にさらした後、実施例50〜70のマーキングシートは適所で路面に十分接着されていた。
実施例71
実施例71では、トルエンを1％未満しか含有しないMQ樹脂粉末（GE Silicones製のマテリアル1170−002、ロットEF002）を、直径40mm、長さ1600mmのBerstorff製同方向二軸押出機の第1領域の後ろ部分に30.1g/分の速度で供給し、分子量34,800のポリジメチルシロキサンジアミンDのロット3を第1領域の前側部分に29.9g/分（0.000859mol/分）の速度で供給した。DESMODURN-3300（Bayer，Pittsburgh，PA 15205のNCO当量が195のポリイソシアネート）10重量部と、メチレンジシクロヘキシレン-4,4’-ジイソシアネート90重量部との混合物を0.233g/分（0.00172mol/分）の速度で第8領域に供給し、NCO:NH2比を1.00:1.00にした。実施例1と同様に、ジイソシアネート供給ラインをスクリューのねじ切り部分のすぐ近くに配置した。二条総ねじスクリューをバレルの長さ方向全体にわたって100rpmで回転させて利用した。長さ160mmの各領域の温度プロファイルについては、第1領域〜7を50℃、第8領域を60℃、第9領域を120℃、第1領域0を180℃、エンドキャップおよびメルトポンプを180℃とした。このようにして得られた感圧接着剤を収集し、実施例1と同様にして溶液コーティングした。剥離強度は44N/dmであった。
実施例72
実施例72では、MONDUR 489（Bayer，Pittsburgh，PA 15205のNCO当量が137のポリイソシアネート）10重量部と、メチレンジシクロヘキシレン-4,4’-ジイソシアネート90重量部との混合物を0.226g/分（0.00172mol/分）の速度で供給し、NCO:NH2比を1.00:1.00にしたこと以外は実施例71と同様にして、ポリジメチルシロキサンポリ尿素を主成分とする感圧接着剤を調製した。このようにして得られた感圧接着剤を収集し、実施例1と同様にして溶液コーティングした。剥離強度は44N/dmであった。
実施例73
実施例73では、ポリジメチルシロキサンポリ尿素を主成分とする充填感圧接着剤を実施例71と同様にして調製した。MQ樹脂粉末を21.6g/分の速度で供給した。分子量34,800のポリジメチルシロキサンジアミンDのロット3を3重量部と、Al2O3粉末4重量部とを混合し、56.6g/分（0.000697molジアミン/分）の速度で供給した。メチレンジシクロヘキシレン-4,4’-ジイソシアネートを0.183g/分（0.00699mol/分）の速度で第8領域に供給し、NCO:NH2比を1.00:1.00にした。このようにして得られた感圧接着剤を収集し、実施例8と同様にしてホットメルトコーティングした。剥離強度は4.1N/dmであった。ASTM法C518によって測定した熱伝導率は0.16Ω/°Kであった。フィラーやMQを含まない同様のエラストマーの伝導率は0.10Ω/°Kであった。
実施例74〜78
実施例74では、実施例40のポリジメチルシロキサンポリ尿素を主成分とする感圧接着剤を、実施例8と同様にして厚さ38μm（1.5ミル）で剥離ライナーにコーティングし、不織レーヨン線維表面材に積層して感圧接着剤テープを作製した。この表面材を得る際、まず長さ2.5〜5cmで1.5デニールのビスコースレーヨンステープル線維をツインシリンダーカード（ドイツBremenのSpinnbau GmbHから入手）に通し、線維重量が41g/m2〜54g/m2の毛羽だったウェブを作製した。この毛羽だったファイバウェブをティッシュのような状態まで圧縮し、一対の水平ロールのニップに通すことでサイジングした。これらのロールのうち、下側にある方を、水で希釈したファイバ結合ゴム様アクリレートサイジングラテックス（Rohm and Haas Co.から入手したRHOPLEXTM B-15）の水浴に浸漬し、サイジング重量がファイバの重量とほぼ等しくなるようにして乾燥させた。
実施例75では、実施例74と同様にして実施例44のポリジメチルシロキサンポリ尿素を主成分とする感圧接着剤を用いて感圧接着剤テープを作製した。
実施例76では、以下の変更を加えて実施例40と同様にして調製したポリジメチルシロキサンポリ尿素を主成分とする感圧接着剤を用いて、実施例74と同様にして感圧接着剤テープを作製した。すなわち、分子量71,000のポリジメチルシロキサンジアミンFを、15.9g/分（0.000224mol/分）の速度で供給した。MQ樹脂粉末を15.7g/分の速度で供給した。メチレンジシクロヘキシレン-4,4’-ジイソシアネートを0.054g/分（0.000206mol/分）の速度で供給した。第7領域および8の温度を170℃とし、第9領域および10の温度を190℃とした。
実施例77では、以下の変更を加えた以外は実施例50と同様に調製したポリジメチルシロキサンポリ尿素を主成分とする感圧接着剤を用いて、実施例74と同様にして感圧接着剤テープを作製した。すなわち、MQ樹脂粉末を18.9g/分の速度で供給した。分子量52,900のポリジメチルシロキサンジアミンEのロット2を18.9g/分（0.000357mol/分）の速度で供給した。メチレンジシクロヘキシレン-4,4’-ジイソシアネートを0.114g/分（0.000435mol/分）の速度で供給した。
実施例78では、実施例50と同様に調製したポリジメチルシロキサンポリ尿素を主成分とする感圧接着剤を用いて、実施例74と同様にして感圧接着剤テープを作製した。
これらの感圧接着剤テープを垂直および逆MVTR、貼り付け直後の皮膚接着性T0および貼り付け後24時間の皮膚接着性T24、24時間後の皮膚接着浮きT241ift、皮膚接着残留物T24resudue、貼り付け直後の湿った表面に対する皮膚接着性Ｔ0wetを試験した。結果を表8に示す。
0004267690.tif 000017
実施例74〜78についての表8のデータは、本発明による医療用感圧接着剤テープの接着試験、透湿度、残留物、浮き試験の結果を示すものである。全ての実施例で、浮きは所望の最低限でテープを除去した後も皮膚には何も残らなかった。被験試料の垂直および逆MVTRは、値を逆方向に調節しながら変化させた。24時間の皮膚に対する接着性ビルドアップ老化はほぼ2倍であり、医療用途では最適な範囲内で組成できる。
実施例79および80および比較例C1およびC2
実施例79では、分子量71,000のポリジメチルシロキサンジアミンFを32.1g/分（0.000452mol/分）、窒素下でSR-545からトルエン含量が1％になるまでスプレー乾燥させた乾燥MQ粘着付与樹脂を32.0g/分の速度で、直径40mmで長さ1600mmのBerstorff製同方向二軸押出機の第1領域に供給した。メチレンジシクロヘキシレン-4,4’-ジイソシアネートを0.105g/分（0.000401mol当量NCO/分）の速度で第4領域に供給し、NCO:NH2比を0.89:1.00にした。実施例１と同様に、ジイソシアネート供給ラインをスクリューのねじ切り部分の近くに配置した。100rpmで回転する二条総ねじスクリューをバレルの長さ方向全体に通して用いた。第8領域を真空にした。長さ160mmの各領域の温度プロファイルについては、第1領域を20℃、第2領域および3を50℃、第4領域を60℃、第5領域を100℃、第6領域を130℃、第7領域を160℃、第8領域を180℃、第9領域を160℃、第1領域0を160℃、エンドキャップおよびメルトポンプを160℃とした。このポリジメチルシロキサンポリ尿素を主成分とする感圧接着剤を収集し、実施例74と同様にして不織レーヨンファイバの表面材に厚さ41μm（1.6ミル）でコーティングした。
実施例80では、実施例79のポリジメチルシロキサンポリ尿素を主成分とする感圧接着剤を実施例74で説明したようにして作製された表面材に、1994年10月4日出願の米国特許出願第08/317,854号の「An Adhesive Sheet Material Suitable for Use on Wet Surfaces」というパターン塗工に関する公報の実施例1で説明したようにコーティング重量0.6g/dm2で不連続のパターンとしてコーティングした。
比較例C1およびC2では、それぞれ接着剤の連続コーティングおよび不連続コーティングとが施された粘着付与ブロックコポリマー感圧接着剤テープを1994年10月4日出願の米国特許出願第08/317,854号の実施例1に記載されているようにして作製した。
これらの感圧接着剤テープの貼り付け直後の皮膚接着性T0-Dayおよび貼り付け直後の濡れた表面に対する皮膚接着性Ｔ0-Wetを試験し、乾燥接着性に対する濡れ接着性の比率を計算した。結果を表9に示す。
0004267690.tif 000018
表9から、本発明のパターンコーティングした感圧接着剤は濡れた皮膚接着条件下でも極めてよい性能を発揮し、濡れ/乾燥比率はほぼ倍であるが、比較例はわずかに上昇したのみである。
実施例87
実施例81では、以下の変更を施して実施例1と同様にして、18mmのLeistritzでポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーを調製した。長さ90mmの各領域の温度プロファイルについては、第1領域〜3を30℃、第4領域を50℃、第5領域を80℃、第6領域を150℃、第7領域を180℃、第8領域を190℃、エンドキャップを195℃とした。このようにして得られた接着剤を収集し、実施例8において説明したようにしてホットメルトコーティングした。分子量50,200のポリジメチルシロキサンジアミンEのロット3と、Dytek ATM（DuPontから入手した2-メチル-1,5-ペンタンジアミン）との1:1モル混合物を、押出機の第1領域に6.16g/分（0.000242mol /分）の速度で供給した。スクリューの回転速度は75rpmとした。メチレンジシクロヘキシレン-4,4’-ジイソシアネートを0.0635g/分（.000242mol/分）の速度で第4領域に供給した。このようにして得られたポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーを押し出して直径3mmのストランドにし、空気中で冷却して収集した。このポリ尿素は、50/50イソプロパノール/トルエンにほぼ可溶であった。これを、ポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメントコポリマー50部対MQ樹脂50部でMQ粘着付与樹脂に部分的に溶解して混合し、粗く濾過してコーティングし、最終的な接着剤厚を約3ミルとしたこと以外は実施例18と同様にして感圧接着剤テープを作製した。ガラスプレート上で約1分間テープを保圧した後、剥離試験を90インチ/分の速度で行った。
実施例82〜84
実施例82では、実施例50の二軸押出機を以下のように変更して用いた。スクリューは、噛合二条総ねじスクリューと部分噛合スクリューとを組み合わせたものであり、100rpmで回転させた。長さ25mmの一組の混練ブロックを第4領域の開始部に配置し、3組を第5領域の終端部に配置した。各領域の温度プロファイルについては、第1領域を30℃、第2領域を75℃、第3領域を100℃、第4領域を125℃、第5領域を150℃、第6領域を175℃、エンドキャップおよびメルトポンプを175℃、ネックチューブを190℃とした。原料反応物を窒素雰囲気下に維持した。分子量5280のポリジメチルシロキサンジアミンAのロット1を4.84g/分（0.000917mol/分）で第1領域の第1部分に供給し、テトラメチル-m-キシリレンジイソシアネート（Cytecから入手）を3.19g/分（0.0131mol/分）の速度で第1領域の第2部分に供給した。JeffamineTM D-4000ポリオキシプロピレンジアミン（Huntsman Corporationから入手、ロット#513-1-0393-0594の滴定分子量は4660g/mol）を第3領域に29.1g/分（0.00624mol/分）の速度で射出した。コポリマー7部とMQ樹脂3部とを用いたこと以外は実施例81と同様にして、ポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーを収集し、混合し、コーティングし、感圧接着剤テープを作製した。
HP 1037A屈折率検出器、Waters 590ポンプ、Waters Wisp自動インジェクタ、Karibaカラムオーブンを設けたHP 1090クロマトグラフを用いて、ゲル透過クロマトグラフィによって室温で生成物の数平均分子量を求めた。コポリマーをDMFw/v0.05％LiBrに15fg/5mLの量で溶解し、0.2ミクロンのナイロンフィルタで濾過し、100マイクロリットルをJordi混合床カラムに射出した。DMF+w/v0.05％LiBrでの溶出速度を0.5mL/分とした。ペンシルバニア州PittsburghのPressure Chemical companyからのポリスチレン標準に基づいて較正を行った。このため、報告する分子量はポリスチレン当量のものである。数平均分子量は5.9×104であった。
実施例83では、粘着付与剤をHercules Inc.から入手可能なFORAMTM 85とし、粘着付与剤50部をポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメントコポリマー50部と混合し、試料を加熱して粘着付与剤を溶解したこと以外は実施例82と同様にして、感圧接着剤テープを作製した。
実施例84では、Hercules Inc.から入手可能なFORAMTM 85を25部と、MQ樹脂を25部、ポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメントコポリマー50部を混合し、試料を加熱して粘着付与剤を溶解したこと以外は実施例82と同様にして、感圧接着剤テープを作製した。
実施例81〜84の感圧接着剤を試験し、剥離接着性の試験結果を表10に示す。
0004267690.tif 000019
表10に示す実施例81〜84の剥離接着性データから、分子量50,000のポリジメチルシロキサンジアミンとDuPontから入手可能な短鎖炭化水素ジアミンであるDytek ATMとの当モル混合物から誘導されるポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーを主成分とする実施例81の感圧接着剤は、MQ樹脂で粘着性を持たせると、感圧接着剤になることが分かる。実施例82〜84の剥離接着性データから、分子量約5300のポリジメチルシロキサンジアミンと、2種類の有機ジアミンすなわち分子量約4,500のJeffamineTM D-4000ポリオキシプロピレンジアミンおよび分子量約100で約77重量％のコポリマーからなる短鎖炭化水素ジアミンであるDytek ATMとから誘導されるポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーは、
MQシリケート樹脂、有機粘着付与樹脂またはMQ樹脂と有機粘着付与樹脂との組み合わせによって粘着性を持たせると、有用な感圧接着剤になることが分かる。
実施例85〜88
実施例84〜88では、様々なポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーSR-545（MQシリケート樹脂、トルエン中で60重量％、ニューヨーク州WaterFordのGeneral Electric Silicone Products Divisionから入手可能）、トルエンおよびイソプロパノールを表11に示す量で混合して制振材料を得た。
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実施例85では、剥離ライナーと整列配置されたリザーバに溶液を流延して乾燥させ、制振材料を作製した。実施例86〜88では、剥離ライナーに溶液をコーティングして乾燥させた。貯蔵弾性率G’および損失係数Tanδを求め、表12に示す。
0004267690.tif 000021
表12のデータから明らかなように、ポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーを生成するのに用いるジアミンの分子量が1260から105,000になると、G’の実用範囲は92℃から181℃に下がった。
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表12のデータから明らかなように、ポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーを生成するのに用いるジアミンの分子量が1260から105,000になると、G’の実用範囲は実施例85では92から181℃に下がり、実施例86では55から114℃、実施例87では22から74℃、実施例88では25から73℃に下がった。
tanδ>0.4のとき、実施例85乃至88のtanδ実用範囲は順に、溶融流動するまでの83〜118℃、36℃、4℃、2℃であった。このように、有用な温度範囲は実施例85では92〜118℃であり、実施例86〜88のG’実用範囲と同一である。これは、これらの値がtanδに対する温度範囲よりも狭いためである。
実施例89〜92
実施例89〜92では、表13に示す様々なポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメントコポリマー、シリケート樹脂、トルエンおよびイソプロパノールを使用して、実施例85〜88と同様にして制振材料を作製した。
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実施例89および92では、剥離ライナーに溶液をコーティングして乾燥させ、制振材料を作製した。実施例90および91では、剥離ライナと整列配置されたリザーバに溶液を流延して乾燥させ、制振材料を作製した。各資料の貯蔵弾性率G’および損失係数tanδを1Hzで評価した。結果を表14に示す。
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表14のデータから、分子量約5300のポリジメチルシロキサンジアミンと様々なジイソシアネートとのポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーを用いて作製された実施例89〜92の制振材料は、有用な温度範囲が順に17〜78℃、16〜65℃、23〜79℃、9〜73℃と同様であった。実施例91および92はまた、熱活性化接着剤として評価され、それぞれ破壊値0.99NM/m2および0.93MN/m2で応力が認められた。
実施例93〜98
実施例93〜98では、ポリジフェニルジメチルシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーKをSR-545 MQシリケート樹脂溶液、または樹脂を150℃の強制空気循環オーブンでトルエン含量が1％未満になるまで乾燥させて得られた乾燥SR-545 MQシリケート樹脂とを、ゆっくりと攪拌しながら表15に示す量で均質になるまで混合した。
0004267690.tif 000025
各溶液を剥離ライナーにコーティングして乾燥させ、制振材料を作製した。各試料について1Hzで貯蔵弾性率G’および損失係数tanδを求めた。結果を表16に示す。
0004267690.tif 000026
表16から明らかなように、実施例93〜98でシリケート樹脂の量を増す、すなわち30、30、40、50、60、70重量％にすると、有用な温度範囲が実施例93の-64〜-52℃が実施例98では49〜91℃に上昇して範囲も広くなった。実施例93および98に関しては、熱活性化接着剤と評価され、それぞれ破壊値1.00NM/m2および1.47MN/m2で応力が認められた。
実施例99〜100
実施例99では、分子量58,700のポリジメチルシロキサンジアミンEのロット1を25部と、分子量5,280のポリジメチルシロキサンジアミンAのロット1を75部との均質な混合物を、直径34mmのLeistritz製異方向二軸押出機の第1領域に15.9g/分（0.00233mol/分）の速度で供給した。トルエン含量が約13％になるまでSR-545 MQ樹脂溶液のトルエンを4日間かけて蒸発させて、SR-545 MQシリケート樹脂溶液から調製された乾燥SR-545 MQシリケート樹脂をさらに真空下55℃で16時間乾燥させ、押出機の第2領域に15.7g/分の速度で供給した。メチレンジシクロヘキシレン-4,4’-ジイソシアネートを押出機の第6領域に0.65g/分（0.00248mol/分）の速度で供給した。この押出機では、噛合総ねじスクリューを用いて50rpmで回転させた。長さ120mmの領域各々の温度プロファイルについては、第1領域乃至第5領域を40℃、第6領域を60℃、第7領域を100℃、第8領域を154℃、エンドキャップを170℃とした。この制振材料を冷却して収集した。次に、ポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーを主成分とする制振材料を平行な1/8インチ厚のアルミニウムプレート間で溶融プレスし、160℃で剥離ライナーと整列配置し、制振材料の状態に成形した。
実施例100では、実施例99のポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーを主成分とする制振材料25部と、70:30部トルエン:イソプロパノールを25部とをガラス製広口ビンで均質になるまでゆっくりと攪拌した。この溶液を剥離ライナーにコーティングし、乾燥させて制振材料を作製した。
貯蔵弾性率G’および損失係数tanδを1Hzで測定し、結果を表17に示す。
0004267690.tif 000027
表17から、本発明の制振材料を押出機から直接使用したものと、溶剤に再度溶解して溶剤から流延したものとでは、有用な温度範囲は似たような広い値であり、実施例99で-10〜94℃、実施例100では-2〜104℃であった。
実施例101
実施例101では、ポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーIを25.0部と、SR-545 MQ樹脂溶液を39.7部と、70:30部トルエン:イソプロパノールを35.3部とをガラス製の広口ビンで均質になるまでゆっくりと攪拌した。この溶液を剥離ライナーにコーティングして乾燥させ、制振材料を作製した。
実施例101の貯蔵弾性率G’および損失係数tanδを1Hzで測定し、結果を表18に示す。
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表18のデータから、分子量が5280〜105,000、計算によって求めた数平均分子量が17,600の6種類のポリジメチルシロキサンジアミンの混合物を使用して調製されたポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーを用いて組成された本発明の制振材料は、有用な温度範囲が31〜72℃の組成物となることが分かる。
実施例102〜104
実施例102では、ポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーCを8部と、実施例96〜98と同様にして乾燥させたSR-545 MQ樹脂を12部と、70:30部トルエン:イソプロパノールを80部とを、ガラス製広口ビンで均質になるまでゆっくりと攪拌した。次に、親水性シリカ（マサチューセッツ州ボストンのCabot Corp.から入手可能なCAR-O-SILTM M-5）1.6部を添加して、溶液を空気攪拌器で4時間攪拌した。実施例103では、コポリマーCおよびMQ樹脂の量を実施例102の倍にし、疎水性シリカ（ニュージャージー州Degussa Corp.から入手可能なAEROSILTM）7.1部を親水性シリカの代わりに用いたこと以外は実施例102と同様にして、溶液を調製した。実施例104では、粉砕炭酸カルシウム（メリーランド州Hunt VaneyのJenstar Stone Products C.から入手可能なCAMEL-KOTETM）8.6部を親水性シリカの代わりに用いたこと以外は実施例102と同様にして、溶液を調製した。
各溶液を剥離ライナーにコーティングして乾燥させ、制振材料を作製した。各試料の貯蔵弾性率と損失係数とを測定した。結果を表19に示す。比較のため、フィラーを含有しないだけで同様の組成物である実施例87の数値も並記しておく。
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表19の結果から、フィラーを添加することで有用な温度範囲の上限をフィラーを含有しない実施例87の22〜74℃から親水性シリカを含有する場合の31〜107℃、疎水性シリカを含有する場合の40℃〜109℃、炭酸カルシウムを含有する場合の24〜93℃に高められることが分かる。これらのフィラーを添加することで、制振材料にかかるコストを削減することもできると思われる。実施例103は熱活性化接着剤として評価され、それぞれ破壊値0.97MN/m2で応力が認められた。
実施例105
実施例105では、溶剤重合によって調製されたポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーJ溶液66.7部と、SR-545 MQシリケート樹脂溶液23.8部、70:30部トルエン:イソプロパノール9.5部をガラス製の広口ビンで均質になるまでゆっくりと攪拌した。溶液を剥離ライナーにコーティングして乾燥させ、制振材料を作製した。実施例105の貯蔵弾性率と損失係数とを1Hzで測定した。結果を表20に示す。
0004267690.tif 000030
表20のデータから、溶剤プロセスで調製されたポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーを用いて組成された本発明の制振組成物は、有用な温度範囲が23〜71℃の組成物となることが分かる。
実施例106〜109
実施例106では、実施例99のポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーを主成分とする制振材料12.6部と、SR-545 MQシリケート樹脂7.6部と、ポリジメチルシロキサンオリゴ尿素セグメントコポリマーAを9.0部と、70:30部トルエン:イソプロパノールを70.8部とをガラス製の広口ビンで均質になるまでゆっくりと攪拌した。この溶液を剥離ライナーにコーティングして乾燥させた。実施例107では、部ポリジメチルシロキサンオリゴ尿素セグメントコポリマーAの代わりにポリジメチルシロキサンオリゴ尿素セグメントコポリマーBを6.8部用いて、トルエン:イソプロパノール73.0部を使用した以外は実施例106と同様にして溶液を調製した。実施例108では、ポリジメチルシロキサンオリゴ尿素セグメントコポリマーAの代わりにポリジメチルシロキサンオリゴ尿素セグメントコポリマーCを9.0部用いた以外は実施例106と同様にして溶液を調製した。実施例109では、ポリジメチルシロキサンオリゴ尿素セグメントコポリマーを添加したこと以外は実施例106と同様にして溶液を調製した。
各溶液を剥離ライナーにコーティングして乾燥させ、制振材料を作製した。各材料について、貯蔵弾性率および損失係数を1Hzで測定した。結果を表21に示す。
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表21のデータから、ポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメントコポリマー、シリケート樹脂、トルエンおよびイソプロパノールを含有する組成物にポリジメチルシロキサンオリゴ尿素セグメントコポリマーを添加すると、実施例106〜109で得られる制振組成物の有用な温度範囲は似通っており、それぞれ8〜79℃、16〜85℃、13〜87℃、12〜91℃であった。実施例106は熱活性化接着剤として評価され、破壊値0.95MN/m2で応力が認められた。
実施例110
実施例110では、メチレンジシクロヘキシレン-4,4’-ジイソシアネートを0.0065g/分で、分子量58,700のポリジメチルシロキサンジアミンEのロット1を2.0g/分（0.000034mol/分）の速度で、直径18mmのLeistritz製二軸押出機の第1領域に供給した。MQDシリケート樹脂（MQR-32-3、トルエン中で70重量％、カリフォルニア州TorranceのShin-Etsu Silicones of America, Inc.で、トルエンを予め揮発させておいたもの）を7.7g/分の速度で押出機の第2領域に供給した。押出機には、バレルの長さ方向全体に延在し、75rpmで回転する噛合二軸総ねじスクリューを同方向回転モードで用いた。長さ90mmの領域各々の温度プロファイルについては、第1領域および第2領域を22℃、第3領域を50℃、第4領域を100℃、第5領域を140℃、第6領域および第7領域を180℃、第8領域およびエンドキャップを200℃とした。押出物を空気中で冷却して収集した。次に、ポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーを主成分とする制振材料を、160℃で厚さ3.2mm（1/8インチ）の平行なアルミニウムプレート間で溶融プレスし、剥離ライナーと整列配置した。
貯蔵弾性率および損失係数を1Hzで測定し、表22に示す。
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表22のデータから、MQDシリケート樹脂を80重量％使用して組成した制振材料は、有用な温度範囲が55〜89℃の制振材料になることが分かった。
実施例111
実施例111では、分子量5,280のポリジメチルシロキサンジアミンAのロット1を95重量部と、AEROSILTM R-972ヒュームドシリカ5重量部とを十分に混合した。取り込まれた気泡を一晩かけて脱気した。GE Silicones, Inc.から実験用材料1170-002として入手した約0.1％のトルエンを含有するMQ樹脂を真空下で16時間、55℃でさらに乾燥させた。これを真空オーブンで一晩、50℃で乾燥させてトルエン含量を0.1％未満まで落とした。この乾燥MQ樹脂を、直径40mmで長さ1600mmのBerstorff製同方向二軸押出機の第1領域に93.6g/分の速度で供給した。ポリジメチルシロキサンジアミン/ヒュームドシリカ混合物を59.5g/分（0.0107mol/分）の速度で第2領域に射出した。メチレンジシクロヘキシレン-4,4’-ジイソシアネートを2.95g/分（0.0113mol/分）の速度で第5領域に供給し、NCO:NH2比を1.06:1.00にした。噛合二条総ねじスクリューをバレルの長さ方向全体にわたって225rpmで回転させて利用した。長さ160mmの各領域の温度プロファイルについては、第1領域を30℃、第2領域を53℃、第3領域を57℃、第4領域を58℃、第5領域を74℃、第6領域を125℃、第7領域を168℃、第8、第9、第10領域およびエンドキャップ、メルトポンプを200℃とした。第8領域を真空にした。このようにして得られて押出機にある制振材料を四辺が約330mmで深さ約19mmの正方形のアルミニウムフレームに収集し、厚さ50.8μmでフルオロシリコーン塗工ポリエチレンテレフタレートベースの剥離ライナーと整列配置し、室温まで冷却した。
この組成物を用いて双方向制振材を構成した。剥離ライナーを除去し、スラブを165mm×165mmの4個のピースに切断した。これらのピースを順に積み上げていき、上述したポリエチレンテレフタレートを主成分とする剥離ライナーをピースとピースの間に配置し、ギャップを19mmに設定した加熱プラテンプレスで127℃で10分間プレスした。この試料をプレスから取り出し、室温まで冷却し、圧力0.25mmHgの真空オーブンに80℃で16時間入れて試料の気体を除去した。脱気直後、剥離ライナーを試料から剥がして新しい剥離ライナーと交換し、この試料をギャップが13.4mmの加熱プラテンプレスで127℃で60分間プレスした後、プレスから取り出した。剥離ライナーを再度剥がして新しいライナーと交換し、試料をギャップ13.4mm、127℃でさらに3時間プレスした。平らで気泡のないスラブをプレスから除去し、室温まで冷却した。剥離ライナーをスラブから除去し、スラブの広い面を、ミネソタ州St. Paulの3M companyから入手可能なSCOTCHBRITETM #7447 Hand Padで研磨し、スラブの表面をざらざらにした。一辺が38.1mmで厚さ12.7mmの正方形の制振材料の断片２枚をこのスラブから切り出した。Figure 1の制振材料1をエポキシ接着剤で厚さ4.7mmの冷間圧延スチール板２とFigure 1の部材3aおよび3bと接着し、これをサンドブラストおよび溶剤脱グリースによって清浄してから組み立てて、Figure 1と似ている双方向制振材を構成した。エポキシ接着した双方向制振アセンブリを室温にて24時間固定し、エポキシが硬化するまでスチール部材と制振材料とが平行に保たれるようにした。
温度調節チャンバが設けられたMTSモデルナンバー312.21油圧閉ループフィードバックコントロール試験装置に制振アセンブリをしっかりと装着した。この粘弾性材料を24℃で平衡化し、粘弾性材料を計3サイクル50％歪みで0.1Hzの振動数で周期的に変形させて調節した。次に、0、10、21および36℃の各温度のそれぞれで歪み50％と100％で動的機械試験を3サイクル実施した。貯蔵弾性率G’および損失係数tanδを1Hzで測定し、表23に示す。
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表23に示す結果から、この組成物の貯蔵弾性率および損失係数は高く、温度変化に対して比較的影響されない。これは、双方向制振構成体に用いられる制振材料で特に好ましい特徴である。
実施例112および113
実施例112および113では、実施例71および72のポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーの制振特性を試験した。プレス温度を127℃としたこと以外は実施例99で説明したような平行なアルミニウムプレート間で実施例112および113の材料を溶融プレスした。貯蔵弾性率G’および損失係数tanδを1Hzで測定し、表24に示す。実施例112は熱活性化接着剤として評価され、破壊値0.45MN/m2で応力が認められた。
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表24のデータから、実施例112および113の制振材料は、ジイソシアネートとトリイソシアネートとの混合物を用いて組成すると、有用な温度範囲がそれぞれ-20〜-11℃、-38℃〜8℃になることが分かる。
実施例114
実施例114では、実施例73のポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーの制振特性を試験した。実施例112で説明したような平行なアルミニウムプレート間で材料を溶融プレスした。貯蔵弾性率G’および損失係数tanδを1Hzで測定し、表25に示す。
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表25のデータから、41wt.％の酸化アルミニウムを用いて組成した実施例114の制振材料の有用な温度範囲は-42〜2℃であることが分かる。
実施例115〜118
実施例115〜118では、実施例81〜84のポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーと、乾燥MQ樹脂および/またはHercules Inc.から入手可能な有機粘着付与樹脂FORALTM 85と、トルエンと、イソプロパノールとを表26に示すように混合し、制振組成物を調製した。溶解するまで試料をゆっくりと攪拌した。有機粘着付与樹脂を含有している実施例117および118では、粘着付与樹脂すなわちFORAL85TMを溶解するのに熱が必要だった。
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これらの試料を剥離ライナーにコーティングし、70℃の温度で15分間乾燥させ、積層して制振材料を作製した。貯蔵弾性率G’および損失係数tanδを1Hzで測定し、表27に示す。
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表27のデータから、分子量約50,000のポリジメチルシロキサンジアミンと短鎖炭化水素ジアミンであるDytek AＴＭとの当モル量の混合物から誘導されるポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーを主成分とする実施例115は、MQ樹脂で粘着性を持たせると有用な温度範囲が-25〜35℃の制振材料になることが分かる。
実施例116、117および118に関する表27のデータから、分子量約5300のポリジメチルシロキサンジアミンと、2種類の有機ジアミンすなわち分子量約4,500のJeffamineTM D-4000ポリオキシプロピレンジアミンと、分子量約4,500のポリプロピレンオキサイドジアミンと、分子量約100で約77重量％のコポリマーからなる短鎖炭化水素ジアミンであるDytek ATMとから誘導されるポリジメチルシロキサンポリ尿素セグメントコポリマーは、MQシリケート樹脂、有機粘着付与樹脂またはMQ樹脂と有機粘着付与樹脂との組み合わせによって粘着性を持たせると、有用な温度範囲が21〜52℃、-5〜5℃、-24℃〜13℃の制振材料になることが分かる。実施例115、116および118はまた、熱活性化接着剤として評価され、それぞれ破壊値0.30NM/m2、0.84NM/m2および0.15MN/m2で応力が認められた。
実施例119
実施例119では、トルエンを1％未満しか含有しないMQ樹脂粉末（GE Silicones製のマテリアル1170-002）を、直径40mm、長さ1600mmのBerstorff製同方向二軸押出機の第1領域に42.8g/分の速度で供給した。分子量22,000のポリジメチルシロキサンジアミンCのロット2を第2領域に38.1g/分（0.00173mol/分）の速度で供給した。メチレンジシクロヘキシレン-4,4’-ジイソシアネートを0.585g/分（0.00223mol/分）の速度で第5領域に供給し、NCO:NH2比を1.29:1.00にした。実施例1と同様に、ジイソシアネート供給ラインをスクリューのねじ切り部分のすぐ近くに配置した。二条総ねじスクリューをバレルの長さ方向全体にわたって100rpmで回転させて利用した。長さ160mmの各領域の温度プロファイルについては、領域を25℃、第2領域乃至第4領域を40℃、第5領域を60℃、第6領域を120℃、第7領域を160℃、第8領域乃至第10領域を180℃、エンドキャップおよびメルトポンプを180℃とした。第8領域は真空にした。ポリジオルガノシロキサンポリ尿素セグメントコポリマー感圧接着剤を収集し、空気中で冷却した。
実施例120
実施例120では、以下の変更を施した以外は実施例119と同様にして、ポリジオルガノシロキサンポリ尿素セグメントコポリマー感圧接着剤を生成した。すなわち、MQ樹脂の流量を55.8g/分とし、ポリジメチルシロキサンジアミンには分子量71,000のポリジメチルシロキサンジアミンFを用い、37.0g/分（0.000521mol/分）で射出し、ジイソシアネートを0.143g/分（0.000546mol/分）の速度で供給した。温度設定点は、第4領域で60℃、第5領域で120℃、第6領域で160℃、第7領域で180℃とした。
実施例121
実施例121では、MQ樹脂の流量を30.4g/分としたこと以外は実施例120と同様にして、ポリジオルガノシロキサンポリ尿素セグメントコポリマー感圧接着剤を生成した。
比較例C3
Dow Corning Silicone感圧接着剤280Aをコーティングし、製造業者の仕様に従って熱的に硬化させた。
実施例119〜121および比較例C1の、スチールに対する乾燥剥離、濡れた錆に対する剥離、EISによる初期防食、電解質溶液中で3週間老化させた後の防食を試験した。結果を表27に示す。
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表27から、3種類の代表的なポリジオルガノシロキサンポリ尿素セグメントコポリマー組成を、濡れ接着性、剪断および腐食耐性に関して最適化できることが分かる。比較例C3は市販のシリコーンPSAで、腐食耐性はない。
実施例122
実施例122では、以下の変更を施した以外は実施例119と同様にして、ポリジオルガノシロキサンポリ尿素セグメントコポリマー感圧接着剤を生成した。すなわち、MQ樹脂の流量を31.4g/分とし、ポリジメチルシロキサンジアミンには分子量105,000のポリジメチルシロキサンジアミンGを用い、29.0g/分（0.000276mol/分）で第3領域に射出し、ジイソシアネートを0.0803g/分（0.000307mol/分）の速度で供給した。スクリューの回転速度は250rpmとし、第1領域を15℃に設定した。
実施例123〜126では、MQおよびジイソシアネートの流量を表128に示すように変えた以外は実施例122と同様にして、ポリジオルガノシロキサンポリ尿素セグメントコポリマー感圧接着剤を生成した。実施例122〜126のポリジオルガノシロキサンポリ尿素セグメントコポリマー感圧接着剤を0.2mmでポリエステル製表面材にコーティングし、粗粒子でブラストしたスチールに貼り付け、50℃で3ヶ月間脱イオン水に沈めておいた。表28は、目視によって検査した降順で感圧接着剤の組成を示す。
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実施例127
実施例127では、以下の変更を施した以外は実施例119と同様にして、ポリジオルガノシロキサンポリ尿素セグメントコポリマー感圧接着剤を生成した。すなわち、MQ樹脂の流量を21.6g/分とし、ポリジメチルシロキサンジアミンには分子量37,800のポリジメチルシロキサンジアミンDのロット1を用い、21.5g/分（0.000569mol/分）で射出し、イソシアネートすなわちDow ISONATETM 2143Ｌを0.168g/分（0.000568mol/分）の速度で供給した。温度設定点は、第1領域で30℃、第2領域乃至第4領域で50℃、第5領域で60℃、第6領域で100℃、第7領域で160℃、第8領域乃至第10領域、エンドキャップ、メルトポンプで180℃とした。実施例1と同様に、溶剤コーティングによって感圧接着剤テープを作製し、厚さ0.4mmの感圧接着剤層を形成した。このテープを既に発生しているスチールプレートの錆部分に貼り付けた。このようにして得られた構成体を通気した室温の電解質（脱イオン水中の3％NaCl）に7日間入れておいた。裸金属はすぐに腐食したが、テープの下にある表面の外観は変わらなかった。
実施例128
実施例125のポリジオルガノシロキサンポリ尿素セグメントコポリマー感圧接着剤を実施例8で説明したように押し出し、剥離ライナー上に厚さ0.2mmのフィルムを形成した。接着剤のストリップをフィルムから切り取り、2本の導線間にあるツイスト接続部の周囲に巻回して、膨張させたTHVTMヒートシュリンクチューブ（3M Co.）に挿入した。標準的なヒートシュリンクオーブンを使用して、外側のチューブをシュリンクさせた。このとき、接着剤はワイヤのまわりを流動し、接続部を封止した。試験片を5％塩水に浸漬し、Initial current Leakage Test（ICLT）, Military Specification 23053に規定されているようにして50ボルトの電源に取り付けた。24時間曝露した後、漏れ電流は25μA未満のままであり、試験仕様を満たしていた。試験シーケンスを小さな接着剤ストリップで封止したさらに6つの試料について繰り返したところ、同様の結果が得られた。ポリジオルガノシロキサンポリ尿素セグメントコポリマー感圧接着剤は、感圧接着剤が流動して所望の形状でなくなってしまうことはないが、所望の幾何学的形状の周囲を適宜被覆するには十分なレオロジーをヒートシュリンク温度で有する。
本発明については、本発明の範囲および原理から逸脱することなく当業者であれば様々な修正および変更を施すことができる。したがって、本発明は上述した実施例に限定されるものではない。引用した刊行物および特許公報はいずれも各刊行物および特許公報を個々に引用した場合と全く同程度に本願明細書に引用されるものとする。
【図１】
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