(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン交換樹脂の単床、アニオン交換樹脂の単床又はカチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂の混床をカラムに充填するとともに、該カラムに純水を通水し、その流出水を紫外線照射処理又はオゾン曝気処理して該流出水中に含まれる有機物を分解処理した後、有機物分解処理後の水中に含まれる指標イオン濃度を検出する工程と、前記カラムの流出水に有機物分解処理を施すことなく、該流出水中に含まれる指標イオン濃度を検出する工程とを行い、前記両工程で検出した指標イオン濃度の差に基づいてカチオン交換樹脂及び／又はアニオン交換樹脂の評価を行うことを特徴とするイオン交換樹脂の評価方法。
【請求項２】
カラムに通水する純水として、指標イオン濃度が１００ｎｇ／Ｌ以下、電気抵抗率が１８ＭΩ・ｃｍ以上の純水を用いる請求項１に記載のイオン交換樹脂の評価方法。
【請求項３】
紫外線照射処理において、カラムの流出水への紫外線照射量を１００ｋｗｈ／ｍ3以上とする請求項１又は２に記載のイオン交換樹脂の評価方法。
【請求項４】
カラム内におけるイオン交換樹脂の樹脂層高を８００〜１５００ｍｍ、純水の通水温度を２０〜４０℃、純水の通水速度を線流速（ＬＶ）で６０〜２００ｍ／ｈとする請求項１〜３のいずれか１項に記載のイオン交換樹脂の評価方法。
【請求項５】
指標イオンが、ＳＯ4イオン、Ｃｌイオン、ＮＯ2イオン及びＮＯ3イオンから選ばれる１種以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載のイオン交換樹脂の評価方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イオン交換樹脂の評価方法に関する。本発明は、例えば、原子力発電所や火力発電所の復水脱塩装置に使用されているイオン交換樹脂の劣化度合いの評価等に使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
火力発電所や原子力発電所では、発電タービンを駆動させた後の蒸気を冷却して復水とし、この復水を加熱により再び蒸気にして発電タービンを駆動させるサイクルを繰り返している。したがって、復水はボイラ、蒸気発生器、原子炉等の腐食防止の観点から高度に浄化する必要があり、そのため復水の浄化には混床式復水脱塩装置、プリコートフィルタ、中空糸膜フィルタ等の浄化装置が単独であるいは組み合わされて使用されている。
【０００３】
上述した混床式復水脱塩装置は、通常、複数の復水脱塩塔（以下、単に脱塩塔という）からなる通水系統と、脱塩塔にて使用したイオン交換樹脂を再生する再生系統とを備えている。そして、上記脱塩塔の塔内には、Ｈ形あるいはＮＨ3形の強酸性カチオン交換樹脂とＯＨ形の強塩基性アニオン交換樹脂が充填されている。
【０００４】
上記混床式復水脱塩装置では、次のようにして復水の処理が行われる。すなわち、複数の脱塩塔に復水をそれぞれ並列に通水し、復水中に含まれる不純物イオンをイオン交換作用により除去する。また、酸化鉄等の金属酸化物はろ過作用あるいは物理吸着作用によって除去する。これにより、浄化された処理水を得る。
【０００５】
脱塩塔のイオン交換樹脂は、一定水量を処理すると再生される。再生工程では脱塩塔のイオン交換樹脂を再生塔に移送し、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂に分離する。そして、カチオン交換樹脂は塩酸、硫酸等の酸再生剤、アニオン交換樹脂は水酸化ナトリウム等のアルカリ再生剤を通薬し、それぞれ不純物を脱着して両イオン交換樹脂を再生する。
【０００６】
再生が終了した樹脂は、次の脱塩塔が通水終点に達するまで待機させておく。次の脱塩塔が通水終点に達したら、この脱塩塔内の樹脂を取り出し、代わりに待機中の樹脂を該脱塩塔に移送し、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂を混合してから復水の処理に供する。
【０００７】
以上のような復水脱塩装置に要求される処理水質は、蒸気発生器、ボイラ、原子炉等の腐食傷害防止やスケール付着防止の観点から近年ますます高純度化する傾向にあり、例えばＮａイオン、Ｃｌイオン、ＳＯ4イオンについてはそれぞれ０．０１ｐｐｂ以下が目標とされている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、Ｎａイオン、Ｃｌイオン等の無機イオンの除去に関しては目標を十分に達成できる復水脱塩装置であっても、イオン交換樹脂の経年的な性能劣化に伴い、処理水中に微量の有機物が漏出するようになる。
【０００９】
従来、上記のようなイオン交換樹脂の劣化度合いを評価する方法として、カチオン交換樹脂では、一定条件下で樹脂を抽出した液を試料とし、ゲルクロマトグラフィーにてポリスチレンスルホン酸溶出量と分子量分布を測定する溶出試験を実施することにより性能を評価しているが、この方法による評価は定量下限値が０．５ｍｇ／Ｌ−樹脂と高いので、樹脂がかなり性能劣化していないと劣化傾向を確認することができない。
【００１０】
一方、アニオン交換樹脂では、従来、ＳＯ4イオンの反応性を測定するＭＴＣ（物質移動係数）試験を実施していたが、実機においては、対になるカチオン交換樹脂の劣化度合いによって、アニオン交換樹脂のＭＴＣ試験の結果が新品と同等でも、脱塩塔出口よりＳＯ4などの不純物が溶出するおそれがあった。
【００１１】
以上のようなことから、従来のイオン交換樹脂の性能評価方法は、分析精度の点及び操作上不純物が混入する点で問題があることから、復水脱塩装置の実機より漏洩する微量の有機物の溶出性を適切に評価することができなかった。
【００１２】
本発明は、前述した事情に鑑みてなされたもので、復水脱塩装置の実機に近い通水条件で検水を得ることにより、カチオン交換樹脂やアニオン交換樹脂の劣化度合い等をより的確に評価することが可能なイオン交換樹脂の評価方法を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記目的を達成するため、カチオン交換樹脂の単床、アニオン交換樹脂の単床又はカチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂の混床をカラムに充填するとともに、該カラムに純水を通水し、その流出水を紫外線照射処理又はオゾン曝気処理して該流出水中に含まれる有機物を分解処理した後、有機物分解処理後の水中に含まれる指標イオン濃度を検出する工程と、前記カラムの流出水に有機物分解処理を施すことなく、該流出水中に含まれる指標イオン濃度を検出する工程とを行い、前記両工程で検出した指標イオン濃度の差に基づいてカチオン交換樹脂及び／又はアニオン交換樹脂の評価を行うことを特徴とするイオン交換樹脂の評価方法を提供する。
【００１４】
本発明では、イオン交換樹脂を充填したカラムに純水を通水し、その流出水に有機物分解処理を施したときの流出水中の指標イオン濃度と、有機物分解処理を施さないときの流出水中の指標イオン濃度を検出する。前者の有機物分解処理を施したときの指標イオン濃度は、カラムの流出水中に元々含まれている指標イオンと、有機物の分解によって生じた指標イオンの濃度の和である。また、後者の有機物分解処理を施さないときの指標イオン濃度は、カラムの流出水中に元々含まれている指標イオンの濃度である。したがって、前者の値から後者の値を差し引いた値は、有機物の分解によって生じた指標イオン（有機性指標イオン）の濃度である。
【００１５】
したがって、本発明では、上記有機性指標イオン濃度の値に基づいて、イオン交換樹脂の評価を行うことができる。例えば、カラムの流出水中に含まれる有機性ＳＯ4イオン濃度は、カチオン交換樹脂の劣化度合いと正の相関を有するため、指標イオンとしてＳＯ4イオンを採用することにより、カチオン交換樹脂の劣化度合いを評価することができる。また、カラムの流出水中に含まれる有機性ＮＯ2イオン濃度や有機性ＮＯ3イオン濃度は、アニオン交換樹脂の劣化度合いと正の相関を有するため、指標イオンとしてＮＯ2イオン及び／又はＮＯ3イオンを採用することにより、アニオン交換樹脂の劣化度合いを評価することができる。さらに、また、カラムの流出水中に含まれる有機性Ｃｌイオン濃度は、カチオン交換樹脂、アニオン交換樹脂の品質（新品樹脂の品質）あるいは劣化度合いと正の相関を有するため、指標イオンとしてＣｌイオンを採用することにより、カチオン交換樹脂、アニオン交換樹脂の品質あるいは劣化度合いを評価することができる。
【００１６】
また、本発明では、イオン交換樹脂の混床をカラムに充填するとともに、このカラムに純水を通水して検水を得る。したがって、復水脱塩装置の実機に近い通水条件で検水を得ることができ、その結果、イオン交換樹脂の劣化度合い等をより的確に評価することが可能となる。
【００１７】
本発明において、カラムに通水する純水としては、指標イオン濃度が１００ｎｇ／Ｌ以下、電気抵抗率が１８ＭΩ・ｃｍ以上の純水を用いることが好ましい。これにより、純水中に含まれる成分による妨害を抑制して、カラムの流出水中に含まれる指標イオン濃度を正しく検出することができる。
【００１８】
また、有機物の分解を紫外線照射処理によって行う場合、紫外線照射処理におけるカラムの流出水への紫外線照射量は１００ｋｗｈ／ｍ3以上、好ましくは５００ｋｗｈ／ｍ3以上とすることが適当である。これにより、カラムの流出水に含まれる有機物を十分に分解して、イオン交換樹脂の評価をより的確に行うことが可能となる。
【００１９】
カラム内におけるイオン交換樹脂の樹脂層高は８００〜１５００ｍｍ、純水の通水速度は線流速（ＬＶ）で６０〜２００ｍ／ｈとすることが好ましい。また、純水の通水温度は２０〜６０℃、特に２０〜４０℃とすることが好ましい。これによって、復水脱塩装置の実機により近い通水条件で検水を得ることができ、イオン交換樹脂の評価をより的確に行うことが可能となる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
図１は本発明の実施に用いるイオン交換樹脂評価装置の一例を示すフロー図である。本装置は、純水タンク２、ポンプ３、ヒータ４、流量計５、カラム６、冷却器８、紫外線照射処理又はオゾン曝気処理を行う有機物分解装置１０及びイオンクロマトグラフ１２を備えている。
【００２１】
本装置によるイオン交換樹脂の評価は、例えば下記のように行われる。
（１）カチオン交換樹脂の単床、アニオン交換樹脂の単床又はカチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂の混床をカラム６に充填する。カラム６内におけるイオン交換樹脂の樹脂層高は８００〜１５００ｍｍとする。
（２）純水タンク２内の純水をポンプ３の用いヒータ４に通して加温した後、この純水をカラム６に通水する。純水の指標イオン濃度は１００ｎｇ／Ｌ以下、電気抵抗率は１８ＭΩ・ｃｍ以上とする。また、純水の通水温度は２０〜４０℃、純水の通水速度は線流速（ＬＶ）で６０〜２００ｍ／ｈとする。純水を加温するのは、イオン交換樹脂から指標イオンをより高濃度で溶出し易くさせるためである。
（３）カラム６の流出水を冷却器８で冷却した後に有機物分解装置１０に導入し、紫外線照射処理又はオゾン曝気処理によって上記流出水中に含まれる有機物を分解処理する。有機物の分解を紫外線照射処理によって行う場合、紫外線照射量は１００ｋｗｈ／ｍ3以上とする。
（４）その後、有機物分解装置１０の流出水をイオンクロマトグラフ１２に導入し、上記流出水中に含まれる指標イオン濃度をイオンクロマトグラフィーによって検出する。この指標イオン濃度は、カラムの流出水中に元々含まれている指標イオンと、有機物の分解によって生じた指標イオンの濃度の和である。
（５）一方、有機物分解装置１０で有機物分解処理を行わずに、有機物分解装置１０の流出水をイオンクロマトグラフ１２に導入し、上記流出水中に含まれる指標イオン濃度をイオンクロマトグラフィーによって検出する。この指標イオン濃度は、カラムの流出水中に元々含まれている指標イオンの濃度である。
（６）カラム６の流出水に有機物分解処理を施したときの指標イオン濃度から有機物分解処理を施さないときの指標イオン濃度を差し引いた値を求める。この値は、有機物の分解によって生じた指標イオン（有機性指標イオン）の濃度である。
（７）（６）で求めた有機性指標イオン濃度の値に基づいて、イオン交換樹脂の評価を行う。
【００２２】
なお、カラム６の流出水に有機物分解処理を施したときの指標イオン濃度と、有機物分解処理を施さないときの指標イオン濃度は、いずれを先に測定してもよい。また、有機物分解処理を施さない水は、別の流路を設けてイオンクロマトグラフ１２に導入するようにしてもよい。
【００２３】
【実施例】
図１に示した装置を用い、下記サンプルＮｏ．１〜４のイオン交換樹脂の評価を行った。この場合、指標イオンとしてＳＯ4イオンを採用して、カチオン交換樹脂の劣化度合いを評価した。サンプルＮｏ．１〜４のイオン交換樹脂は、いずれもアンバーライト２００（強酸性カチオン交換樹脂）とアンバーライトＩＲＡ９００（強塩基性アニオン交換樹脂）の混床樹脂である。
・Ｎｏ．１：新品樹脂
・Ｎｏ．２：発電所の復水脱塩装置で１．５年間使用し、現在も使用中の樹脂
・Ｎｏ．３：発電所の復水脱塩装置で２．３年間使用した後、廃棄した樹脂
・Ｎｏ．４：発電所の復水脱塩装置で２．４年間使用した後、廃棄した樹脂
【００２４】
樹脂の評価は下記のように行った。
▲１▼各イオン交換樹脂（混床樹脂）をカラム６に充填した。カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂の体積比は２：１とした。また、カラム６内におけるイオン交換樹脂の樹脂層高は１２００ｍｍとした。
▲２▼純水タンク２内の純水をヒータ４に通して加温した後、この純水をカラム６に通水した。純水のＳＯ4イオン濃度は５０ｎｇ／Ｌ以下、電気抵抗率は１８ＭΩ・ｃｍ以上であった。また、純水の通水温度は４０℃、通水速度は線流速（ＬＶ）で８０ｍ／ｈとした。
▲３▼カラム６の流出水を冷却器８で冷却した後に有機物分解装置１０に通水し、紫外線照射処理によって上記流出水中に含まれる有機物を分解した。紫外線照射処理において、紫外線ランプとしては波長１８４．９ｎｍ付近の紫外線を照射可能なものを用い、紫外線照射量は１００ｋｗｈ／ｍ3以上とした。また、カラム６の流出水の有機物分解装置１０における滞留時間は１時間とした。
▲４▼有機物分解処理後の水をイオンクロマトグラフ１２に導入し、該水中に含まれるＳＯ4イオン濃度を検出した。このＳＯ4イオン濃度は、カラム６の流出水中に元々含まれているＳＯ4イオン（無機ＳＯ4イオン）と、有機物の分解によって生じたＳＯ4イオン（有機性ＳＯ4イオン）の濃度の和である。
▲５▼一方、有機物分解装置１０で有機物分解処理を行わずに、有機物分解装置１０の流出水をイオンクロマトグラフ１２に導入し、該水中に含まれるＳＯ4イオン濃度を検出した。このＳＯ4イオン濃度は、カラム６の流出水中に元々含まれているＳＯ4イオン（無機ＳＯ4イオン）の濃度である。
▲６▼有機物分解処理後の水中に含まれるＳＯ4イオン濃度から有機物分解処理を行わなかったときのＳＯ4イオン濃度を差し引いた値を求めた。この値は、有機物の分解によって生じたＳＯ4イオン（有機性ＳＯ4イオン）の濃度である。
▲７▼▲６▼で求めた有機性ＳＯ4イオン濃度の値に基づいて、カチオン交換樹脂の劣化度合いの評価を行った。
【００２５】
結果を図２に示す。有機物分解処理後のＳＯ4イオン濃度（無機ＳＯ4イオン濃度＋有機性ＳＯ4イオン濃度）は、Ｎｏ．１の新品樹脂では２０ｎｇ／Ｌ、発電所で１．５年間使用したＮｏ．２の樹脂では５５ｎｇ／Ｌ、発電所で２．３年間使用したＮｏ．３の樹脂では１００ｎｇ／Ｌ、発電所で２．４年間使用したＮｏ．４の樹脂では１１７ｎｇ／Ｌであった。有機物分解処理を行わなかった場合のＳＯ4イオン濃度（無機ＳＯ4イオン濃度）は、Ｎｏ．１では定量下限値の１０ｎｇ／Ｌ以下、Ｎｏ．２では１３ｎｇ／Ｌ、Ｎｏ．３では１５ｎｇ／Ｌ、Ｎｏ．４では１７ｎｇ／Ｌであった。したがって、前者から後者を差し引いた値（有機性ＳＯ4イオン濃度）は、Ｎｏ．１の樹脂では２０ｎｇ／Ｌ以下、Ｎｏ．２の樹脂では４２ｎｇ／Ｌ、Ｎｏ．３の樹脂では８５ｎｇ／Ｌ、Ｎｏ．４の樹脂では１００ｎｇ／Ｌであった。
【００２６】
以上の結果より、経年的な傾向としては、無機ＳＯ4イオン濃度の上昇傾向に比べて、有機性ＳＯ4イオン濃度の方がはるかに大きく上昇する傾向があり、カラムの流出水中に含まれる有機性ＳＯ4イオン濃度は、カチオン交換樹脂の劣化度合いと正の相関を有することがわかった。したがって、指標イオンとしてＳＯ4イオンを採用することにより、カチオン交換樹脂の劣化度合いを評価することができることが確認された。
【００２７】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、イオン交換樹脂を充填したカラムの流出水中に含まれる有機性指標イオン濃度の値に基づいて、イオン交換樹脂の様々な評価を行うことができる。また、復水脱塩装置の実機に近い通水条件で検水を得ることができるため、復水脱塩装置に使用されているイオン交換樹脂の劣化度合い等を的確に評価することできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施に用いるイオン交換樹脂評価装置の一例を示すフロー図である。
【図２】カラムの流出水中に含まれる無機ＳＯ4イオン濃度＋有機性ＳＯ4イオン濃度の値、無機ＳＯ4イオン濃度の値及び有機性ＳＯ4イオン濃度の値と、イオン交換樹脂の使用年数との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
２  純水タンク
６  カラム
１０  有機物分解装置
１２  イオンクロマトグラフ
【図１】
0004267804.tif 000002
【図２】
0004267804.tif 000003