(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
末端ヒドロキシル基を有するポリテトラヒドロフランを、対応するアシルオキシ基含有重合体から、アルコールによるエステル交換により、少なくとも１個の攪拌反応器（Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ）中において連続的に製造する方法であって、この少なくとも１個の攪拌反応器（Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ）が、第１導管（３、３’；１０２、１０６、１１０、１１６）を介して、攪拌反応器（Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ）で生起する気泡が、適当な速度でほぼ円筒状容器（５、１３；１０５、１０５’、１１３、１１３’）中に接線方向において導入されるように上記気泡を受領する上記容器（５、１３；１０５、１０５’、１１３、１１３’）と連結されており、上記容器の直径が第１導管（３、３’；１０２、１０６、１１０、１１６）の直径のほぼ２倍から４倍に選定され、これにより気泡が気相と液相に分離され、それぞれ気相用導管（９；１０９、１０９’）および液相用導管（７、１５；１０４、１０８、１１２、１１８）を経て上記容器（５、１３；１０５、１０５’、１１３、１１３’）から排出されることを特徴とする方法。
【請求項２】
上記円筒状容器（５、１３；１０５、１０５’、１１３、１１３’）として、サイクロン分離器が使用されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
気泡がほぼ５から３０ｍ／ｓの速度で円筒状容器（５、１３；１０５、１０５’、１１３、１１３’）内に導入されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
複数の攪拌反応器（Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ）が相互に連結されてカスケードを形成することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
カスケードにおけるすべての攪拌反応器（Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ）がそれぞれ第１導管（３、３’；１０２、１０６、１１０、１１６）により、単一の円筒状容器に連結されていることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
カスケードにおける各攪拌反応器（Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ）が第１導管（１０２、１０６、１１０、１１６）によりそれぞれ円筒状容器（１０５、１０５’、１１３、１１３’）に連結されていることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
カスケードにおける攪拌反応器（Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ）の若干がサブユニットを形成し、各サブユニットが円筒状容器（５、１３）に連結されていることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
液相分離のために、各導管（７、１５；１０４、１０８、１１２、１１８）が、少なくとも１個の攪拌反応器（Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ）に返送することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は、末端ヒドロキシル基を有するポリテトラヒドロフランを、対応するアシルオキシ基含有重合体から、アルコールを使用し、少なくとも１個の攪拌反応器中において連続的にエステル交換反応させることにより製造する方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
便宜上以下においてＰＴＨＦと略称されるポリテトラヒドロフランは、通常テトラヒドロフランから、カチオン触媒を使用して製造されるが、使用される開始剤組成物と反応媒体に応じて、種々の末端基を有するポリテトラメチレンエーテルが形成される。ＰＴＨＦは、下式
ＨＯ−［（ＣＨ2 ）4 −Ｏ］n −（ＣＨ2 ）4 ＯＨ
により表わされ、ｎは１から約１００までの整数であってその分子量を示す。関連諸文献（例えばキルク、オトマー刊、Ｇ．プルックマイエル編「エンサイクロピーディア、オブ、ケミカル、テクノロジィ」第４版、１９巻、７４３−７７７頁参照）には、以下の組成の開始剤組成物が記載されている。
【０００３】
【表１】
0004249296.tif 000002
【０００４】
ＰＴＨＦの使用主領域、ポリウレタン化学のためのヒドロキシル末端基を有するポリエーテルを得るためには、当初に得られた重合体の末端基を、適宜の手段によりアルコール官能性に転化する必要がある。
【０００５】
このために種々の方法が開示されているが、そのうちの最も普遍的な方法の一つが、アルカリ触媒により開始される、アシルオキシ基含有重合体の、低級アルコールによるエステル交換方法である。メタノールによるポリテトラヒドロフランのエステル交換に有効な触媒は、ナトリウムメトキシドであることが知られている。
【０００６】
しかしながら、その連続的方法における厄介な問題は、反応溶液が著しく発泡し、ＰＴＨＦの存在の故に、下流カラムでメタノールおよびメタノール／メチルアセタート共沸混合物を分離除去し得ないことである。このために、転化度の相違するＰＴＨＦが形成され、エステル交換反応が制御不能の態様で生起する。従って、エステル交換反応は著しく低い効率で行ない得るに止まる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、この分野における技術的課題ないし本発明の目的は、気泡の生起により妨害されることなく、かつ公称容量の少なくとも１００％の容量の密量で連続的に行われ得る、末端ヒドロキシル基を有するポリテトラヒドロフランを、対応するアシルオキシ基含有重合体から、アルコールでエステル交換することにより製造する方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
しかるにこの課題ないし目的は、少なくとも１個の撹拌反応器を使用し、この反応器中において生起する気泡を、これが適当な速度で、接線方向において導入されるように気泡を受領するためのほぼ円筒状の容器と上記撹拌反応器とを第１の導管で連結し、容器の直径を、この第１導管の直径のほぼ２倍から４倍に選定し、その結果として気泡を破壊して気相と液相を分離し、それぞれを気相用導管および液相用導管を経て容器から排出する連続的方法により解決ないし達成され得ることが本発明者らにより見出された。
【０００９】
本発明方法において使用される円筒状容器は、特定の撹拌反応器において形成される気泡を受領し、これを破壊する目的を有する。この作用は、気泡が第１導管により適当な速度で接線方向で導入され、上記導管の直径の２から４倍の直径を有する円筒状容器であればいかなる円筒状容器でも達成され得る。従って、この種の円筒状容器として、例えば適当な直径を有する単純なコネクターでも使用され得る。これにより破壊された気泡から分離形成される液相と気相は、それぞれの導管により円筒状容器から排出され得る。
【００１０】
本発明方法の好ましい実施態様においては、この気泡破壊用円筒状容器として、気泡を効率的に液相と気相に分離し得る高遠心力をもたらすサイクロン分離器が使用される。この種のサイクロン分離器が使用される場合、その遠心力は流体力学的エネルギーにより生起せしめられる。本発明方法において、このために、気泡をほぼ５から３０ｍ／ｓの速度で、サイクロン分離器、ないしその他の円筒状容器に導入するのが好ましいことが実証されている。ただし、本発明方法は、サイクロン分離器の使用に限定されるものではなく、例えば、円筒状容器外側に設けられた回転板によりもたらされる機械的エネルギーで遠心力を生起させる円筒状容器を使用することもできる。
【００１１】
本発明方法は単一の撹拌反応器を使用しても実施され得るが、ＰＴＨＦの完全な転化をもたらすためには、複数個の撹拌反応器を連結したカスケードの形態で使用するのが好ましい。このような撹拌反応器と円筒状容器との連結態様には複数の可能性がある。例えば、カスケード中の全撹拌反応器を導管で相互に連結して、単一の円筒状容器に接続することができる。これによれば、カスケード中の全撹拌反応器で形成される気泡を単一の円筒状容器で破壊し得る。
【００１２】
しかしながら、気泡破壊をさらに効率的に行なうためには、各撹拌反応器ごとにそれぞれの円筒状容器を設けるのが好ましい。また装置の構造を簡素化するために、カスケード中の複数個の撹拌反応器の若干個をまとめてサブユニットを構成し、各サブユニットとそれぞれの円筒状容器とを接続することも可能である。
【００１３】
本発明方法において、特定の円筒状容器中で気泡から分離形成された液相を、それぞれの導管によりいずれかの撹拌反応器に返送することができる。これにより、一方においてＰＴＨＦまたはＰＴＨＦジアセタート溶液のロストが最少限度に抑えられ、他方において循環ＰＴＨＦジアセタートの完全な転化が達成される。この円筒状容器からの液相の循環返送については、使用される撹拌反応器および円筒状容器の個数に応じて、種々の可能性がある。例えば、カスケードが１個の円筒状容器に接続された４個の撹拌反応器を有する場合、液相は第１、第２または第３撹拌反応器に返送され得る。液相を第４撹拌反応器に返送することは好ましくない。転化の程度が相違するからである。第３反応器への循環返送により比較的長い滞留時間、従って良好なＰＴＨＦジアセタートの転化を達成できる。
【００１４】
また、例えば、カスケードの４個の撹拌反応器が２個づつサブユニットを構成し、各サブユニットがそれぞれの円筒状容器に接続される場合、２個の円筒状容器の各液相は、各サブユニットのそれぞれの第１反応器または第２容器に循環返送され得る。
【００１５】
円筒状容器が、カスケード中の各反応器ごとに附設されている場合には、当然のことながら、各円筒容器からの液相は、それぞれ対応する反応器に返送される。
【００１６】
【実施例】
以下の２実施例により、図面を参照しつつ、本発明をさらに具体的に、ただし例示的に説明する。
【００１７】
両実施例を通じて、ＰＴＨＦジアセタートは、それ自体公知の下記反応式により、メタノール（ＭｅＯＨ）を使用して、エステル交換反応に附される。
【００１８】
【化１】
0004249296.tif 000003
【００１９】
ＰＴＨＦジアセタート（ＰＴＨＦ−ｄｉＡｃ）は、触媒およびメタノールが装填されている第１撹拌反応器Ｉに給送される。触媒として、ナトリウムメトキシドが使用される。撹拌反応器Ｉは、導管１を介して第２撹拌反応器ＩＩに連結されている。両撹拌反応器Ｉ、ＩＩは、それぞれサイクロン分離器５に通ずる給送導管３、３′を有する。導管３′は導管３に連結されており、導管３はエステル交換の間にこれら撹拌反応器Ｉ、ＩＩで生起する気泡をサイクロン分離器５に接線方向において給送する。サイクロン分離器５は、その下方端、すなわち図１において撹拌反応器ＩＩに面する端部に、サイクロン分離器５において気泡破壊で形成された液相を撹拌反応器Ｉに返送する導管７を有する。サイクロン分離器５は、その反対の上方端に他の導管９を有し、これは、気泡破壊により液相から分離された気相をカラム１１に給送する。撹拌反応器Ｉ、ＩＩは、本発明において、反応器カスケードの完全なサブユニットを構成する。
【００２０】
撹拌反応器ＩＩは、導管１′を介して、他の撹拌反応器ＩＩＩに連結され、これは導管１′′を介して、カスケード構成の態様で、第４の撹拌反応器ＩＶに連結されており、これら撹拌反応器ＩＩＩ、ＩＶは、このカスケードとして第２のサブユニットを構成し、第１サブユニットと同様の態様でサイクロン分離器１３に連結されている。その返送導管１５は、サイクロン分離器１３中において気泡破壊により形成された液相を、最後の撹拌反応器ＩＶにではなく、前段の撹拌反応器ＩＩＩに返送するように連結され、撹拌反応器ＩＩＩ、ＩＶにおける比較的長い滞留時間により生起するべき不完全エステル交換反応に対処する。
【００２１】
しかしながら、上述返送導管７、１５は、撹拌反応器Ｉ、ＩＩＩにではなく、撹拌反応器ＩＩ、ＩＶに接続することも可能である。返送導管７は、またカスケードの最後の反応器ＩＶを除いて、カスケードの次段の撹拌反応器ＩＩＩに接続することも可能である。
【００２２】
反応器ＩＶから導管１′′′を経て排出される溶液は、触媒除去装置（符号なし）に給送され、分離されたメタノールは導管１７を経て循環使用のために返送される。エステル交換されたＰＴＨＦは、分子量調節された後、目的反応生成物として貯蔵される。
【００２３】
図１に示される連続的稼働カスケードにより、公称能力ないし容量の１００％ないしこれに近い効果を達成し得る。さらに、本発明方法において使用される下流カラム１１が、メタノールを除去し、メタノール／メチルアセタート共沸混合物が、ＰＴＨＦジアセタートの圧力によりもたらされる分離効率の減少をもたらすことがない利点がもたらされる。
【００２４】
図２はさらに他の本発明実施態様を示すが、以下において上述した第１実施例との差異点のみを説明する。各部の符号は、第１実施例におけるのと同様の、または対応する部分には１００を加えたものとした。
【００２５】
図２の撹拌器カスケードは、図１の場合と異なり、撹拌反応器ＩからＩＶのそれぞれにサイクロン分離器１０５、１０５′、１１３、１１３′が附設されている。各反応器ＩからＩＶで生起する気泡は、それぞれ導管１０２、１０６、１１０、１１６を経て、各サイクロン分離器１０５、１０５′、１１３、１１３′に給送され、各分離器は気泡破壊により形成された液相をそれぞれの固有の撹拌反応器Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶに返送するための導管１０４、１０８、１１２、１１８を有する。撹拌反応器Ｉ、ＩＩのそれぞれのサイクロン分離器１０５、１０５′からの気相をカラム１１１に給送するための各導管は、導管１０９として１本化されており、同様にしてサイクロン分離器１１３、１１３′からの各導管は導管１０９′として１本化されている。この実施態様における撹拌反応器カスケードの稼働態様は、その公称容量の１００％を著しく超えるまで増大させ得る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明第１実施例による、サイクロン分離器で気泡を破壊しつつ、ＰＴＨＦジアセタートをエステル交換する方法を示す略図。
【図２】本発明第２実施例による、サイクロン分離器で気泡を破壊しつつ、ＰＴＨＦジアセタートをエステル交換する方法を示す略図。
【符号の説明】
Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ‥‥‥撹拌反応器
１、１′、１′′、１′′′‥‥連結導管
３、３′‥‥給送導管
５‥‥‥‥‥サイクロン分離器
７‥‥‥‥‥（液相の撹拌反応器Ｉへの）返送導管
９‥‥‥‥‥（気相のカラム１１１への）給送導管
１１‥‥‥‥カラム
１３‥‥‥‥サイクロン分離器
１５‥‥‥‥（液相の撹拌反応器ＩＩＩへの）返送導管
１７‥‥‥‥返送導管
１０１、１０１′、１０１′′、１０１′′′‥‥連結導管
１０５、１０５′、１１３、１１３′‥‥‥サイクロン分離器
１０２、１０６、１１０、１１６‥‥‥‥‥返送導管
１０４、１０８、１１２、１１８‥‥‥‥‥（液相の各撹拌反応器への）返送導管
１０９、１０９′‥‥‥‥‥（気相のカラム１１１への）給送導管
【図１】
0004249296.tif 000004
【図２】
0004249296.tif 000005