(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化珪素粉末と易水分散性カーボンブラックとを水中に分散させ、分散液のｐＨを６〜１１に調整したスラリーを成形型に注入して鋳込み成形し、離型、乾燥した成形体を珪素を介在させた状態で真空中あるいは非酸化性ガス雰囲気中２０００℃以上の温度で焼成することを特徴とする反応焼結炭化珪素焼結体の製造方法。
【請求項２】
易水分散性カーボンブラックは、酸化処理によりカーボンブラック粒子表面に形成されたヒドロキシル基とカルボキシル基の総和量が単位表面積当たり３μeq／m2以上の表面官能基を有するものである、請求項１記載の反応焼結炭化珪素焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鋳込み成形法により作製した成形体を反応焼結させて、高密度、高強度などの優れた材質性状を備えた炭化珪素焼結体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭化珪素焼結体は耐熱性、耐熱衝撃性、高温強度特性及び耐摩耗性などに優れており、高温下で使用される各種部材として有用されている。この炭化珪素焼結体を製造する方法の１つである反応焼結法は、炭化珪素粉末と炭素粉末とを均一に混合して成形し、成形体に溶融した金属珪素を含浸して熱処理し、炭素と反応させて生成した炭化珪素の二次粒子により原料炭化珪素の一次粒子が結合されて焼結し、高強度の炭化珪素焼結体を製造する方法である。
【０００３】
成形法には押出し成形法や鋳込み成形法などがあるが、押出し成形法では原料となる炭化珪素粉末と炭素粉末とが均一に混合、分布する成形体を得ることが難しく、また大型で複雑形状の成形体を得ることが困難となる欠点がある。
【０００４】
これに対し、鋳込み成形法は炭化珪素粉末と炭素粉末とを適宜な分散剤を用いて水中に分散させて均一なスラリーを調製し、このスラリーを石膏型などの吸水性の材料で作成した成形型に注入し、脱水、固化して所望の成形体を得るものであるから、大型で複雑形状の均質な成形体を得ることができる利点がある。
【０００５】
したがって、鋳込み成形法では均一、安定なスラリーを調製することが重要となるが、炭化珪素粉末と炭素粉末との比重差ならびに炭素粉末が疎水性で水に濡れ難くいという難点があるために均一、安定なスラリーを調整することが困難であり、特に、高濃度でかつ低粘度のスラリーを調製することが困難となる難点がある。
【０００６】
この鋳込み成形用のスラリーを調製する場合の難点を解消するために、解膠剤や分散剤を用いる方法が提案されており、例えば特開平５−３１９９３１号公報には、カーボン粉末と焼結助剤を含む炭化珪素質粉末の鋳込み成形用スラリーの調製に際し、焼結助剤及び炭化珪素粉末と、フミン酸又はフミン酸塩を表面に付着したフミン酸処理カーボン粉末とを、珪酸ソーダ又はアルカリ領域で機能する分散剤を用いてアルカリ水溶液に分散させることを特徴とする鋳込み成形用炭化珪素質粉末スラリーの調製方法が開示されている。この方法は、表面が疎水性であるカーボンブラックなどのカーボン粉末の表面にフミン酸を付着させ、このフミン酸処理カーボン粉末が親水性となることにより分散性が向上し、低粘度で高濃度のスラリーを得るものである。
【０００７】
また、本出願人の１人は炭素粉末の分散性を向上させることを目的として、炭化珪素原料を鋳込み成形する方法において、炭素源としての黒鉛粉末と焼結助剤とを含む炭化珪素質粉末を、分散剤にアクリル系共重合体を用い水溶液中に分散させ、そのスリップの水素指数（ｐＨ）を７から１１に調製することを特徴とする炭化珪素質焼結体の製造方法（特開平９−286667号公報）を提案した。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特開平５−３１９９３１号公報の調製方法では、カーボン粉末表面へのフミン酸吸着が物理的吸着であるため均一に吸着させることが困難であり、また化学的安定性に欠ける難点がある。したがって、炭化珪素粉末、焼結助剤及びカーボン粉末が均一、安定に分散したスラリーを調製するには充分でないという問題点がある。また、特開平９−２８６６６７号公報の方法は、アクリル系共重合体の粘度が大きいのでスラリーの粘度も高くなる問題点があり、更に鋳込み成形した成形体の密度が低くなるために焼結体の密度も低下する問題点もある。
【０００９】
本発明者らは、これらの方法とは異なる観点から分散性に優れたスラリーについて研究を進めた結果、疎水性で水中への分散性が低いカーボンブラックの表面を改質して親水性に変性することにより、分散性に優れ、高濃度で低粘度のスラリーを得ることができ、このスラリーを用いて鋳込み成形し、成形体を反応焼結させると高密度、高強度の炭化珪素焼結体が得られることを見出した。
【００１０】
本発明は上記の知見に基づいて開発されたもので、その目的は鋳込み成形法により作製した成形体を反応焼結させて、高密度、高強度などの優れた材質性状を備えた反応焼結炭化珪素焼結体の製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するための本発明による反応焼結炭化珪素焼結体の製造方法は、炭化珪素粉末と易水分散性カーボンブラックとを水中に分散させ、分散液のｐＨを６〜１１に調整したスラリーを成形型に注入して鋳込み成形し、離型、乾燥した成形体を珪素を介在させた状態で真空中あるいは非酸化性ガス雰囲気中２０００℃以上の温度で焼成することを構成上の特徴とする。また、易水分散性カーボンブラックは、酸化処理によりカーボンブラック粒子表面に形成されたヒドロキシル基とカルボキシル基の総和量が単位表面積当たり３μeq／m2以上の表面官能基を有するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
原料となる炭化珪素粉末はα型、β型いずれも使用することができ、粉末の粒子径はサブミクロン級の微細粒子から２００μm 程度の比較的大きな粒子径のものも用いることができる。なお望ましくは、これらの炭化珪素粉末粒子は適宜粒度配合して原料炭化珪素粉末として使用に供される。
【００１３】
炭化珪素粉末に添加配合する炭素粉末には易水分散性カーボンブラックが用いられる。カーボンブラックは疎水性で水との濡れ性が低いが、これはカーボンブラック粒子表面に親水性の官能基が少ないためである。本発明で用いる易水分散性カーボンブラックは、酸化処理により表面にヒドロキシル基やカルボキシル基などの親水性の官能基が形成されて改質されたものである。
【００１４】
酸化処理の方法としては特に限定されるものではないが、湿式酸化による液相酸化が好ましい。酸化剤としては、例えば塩素酸アンモニウム、塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウムや過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの塩素酸塩あるいは過硫酸塩が用いられる。酸化処理は、これらの酸化剤の適宜濃度の水溶液中にカーボンブラックを混合分散し、攪拌しながら処理温度や処理時間等を適宜制御することにより行われる。この場合、酸化処理によりカーボンブラック粒子表面に形成される官能基量として、ヒドロキシル基とカルボキシル基の総和量が３μeq／m2以上に酸化改質することが好ましい。ヒドロキシル基とカルボキシル基の総和量が３μeq／m2未満であると、形成された親水性の官能基量が少ないので水との濡れ性が充分に向上せず、水中への分散性が低くなるためである。
【００１５】
なお、カーボンブラックは窒素吸着比表面積(N2SA)が１０m2/g以上の粉末が用いられる。窒素吸着比表面積(N2SA)が１０m2/g未満である大粒子径のカーボンブラックでは、水中に分散させた際カーボンブラックのアグロメレートが大きくなり分散液中において時間の経過とともに沈降する現象が生じるためである。
【００１６】
官能基量は下記の方法により測定した値である。
▲１▼ヒドロキシル基：
２、２′-Diphenyl-1-picrylhydrazyl(DPPH)を四塩化炭素中に溶解して濃度５×１０-4mol/l の溶液を作成し、該溶液にカーボンブラックを０．１〜０．６g 添加し、６０℃の恒温槽中で６時間攪拌する。その後、反応液からカーボンブラックを濾別し、濾液を紫外線吸光光度計によりヒドロキシル基を測定する。このようにして測定した値をカーボンブラックの窒素吸着比表面積(N2SA ;m2/g)で除した値を、カーボンブラックの単位表面積当たりに形成されたヒドロキシル基量（μeq／m2）とする。
【００１７】
▲２▼カルボキシル基：
Ｏ．９７６Ｎ炭酸水素ナトリウム５０ml中にカーボンブラック２〜５g を添加して６時間振盪した後、カーボンブラックを反応液から濾別し、濾液について滴定試験を行ってカルボキシル基を測定する。この測定値をカーボンブラックの窒素吸着比表面積(N2SA ;m2/g)で除した値を、カーボンブラックの単位表面積当たりに形成されたカルボキシル基量（μeq／m2）とする。
【００１８】
これらの炭化珪素粉末と易水分散性カーボンブラックは所定の配合比で水中に混合、分散することにより鋳込み成形用のスラリーが調製される。この場合、スラリーのｐＨは６〜１１の範囲に調整される。ｐＨが６未満の酸性領域においてはスラリー中の炭化珪素粉末及び易水分散性カーボンブラックの分散状態が不均一化して均質組織の成形体が得難く、焼結した炭化珪素焼結体の組織構造も不均質なものとなる。一方、ｐＨが１１を越えるアルカリ性領域では成形体を作製する際に成形型である石膏型に損傷を生じ易いためである。好ましくはスラリーのｐＨは７〜１０に調整される。
【００１９】
なお、スラリーのｐＨ調整剤としては、酸、アルカリ金属水酸化物、例えば塩酸、硝酸、硫酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等のほか、脂肪族の一級、二級、三級アミンなどの有機系調整剤が用いられる。
【００２０】
スラリーを調製する際、バインダを添加することもできる。バインダとしては鋳込み成形で常用される、例えばポリアクリルアミド、ポリアクリルニトリル、エチルセルロースなどが用いられ、成形体として充分な強度を有する程度に適宜な割合で添加する。
【００２１】
このようにして調製されたスラリーは所望形状の吸水性の成形型、例えば石膏型に注入して鋳込み成形し、石膏型の吸水により保形後、離型、乾燥することにより成形体が得られる。成形体は加熱炉に入れ、例えば金属シリコンなどの珪素と接触させた状態で加熱して金属シリコンを溶融させ、成形体の気孔中に珪素を浸透させる。次いで、真空中あるいは不活性ガスなどの非酸化性ガス雰囲気中で２０００℃以上の温度で焼成することにより成形体の気孔中に浸透した珪素と成形体中のカーボンブラックとが反応して生成した炭化珪素の二次粒子により原料炭化珪素の一次粒子が結合されて焼結し、高密度、高強度の反応炭化珪素焼結体が製造される。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明の実施例を比較例と対比して具体的に説明する。
【００２３】
実施例１
カーボンブラック粉末１５０g を２．０Ｎの塩素酸ナトリウム水溶液３０００mlに混合し、攪拌しながら１００℃の処理温度で１０時間酸化処理した。次いで、水酸化ナトリウム水溶液を添加して中和したのち、酸化処理されたカーボンブラックを濾過分離し、蒸留水で充分に洗浄後、乾燥して易水分散性カーボンブラックを得た。得られた易水分散性カーボンブラックのヒドロキシル基とカルボキシル基を測定した。
【００２４】
平均粒径２μm のα型炭化珪素粉末〔大平洋ランダム（株）製、GMF-6S〕４０重量部、平均粒径１８０μm のα型炭化珪素粉末〔昭和電工（株）製、GC-#180 〕４０重量部に、上記の易水分散性カーボンブラック２０重量部及びバインダ〔三井東圧（株）製、WA-310〕１重量部を蒸留水２５重量部に加え、ｐＨ調整剤として水酸化ナトリウムを添加してポットミルで２４時間混合してスラリーを調製した。スラリーのｐＨ及び粘度を測定したのち石膏型に流し込み、放置して脱水後、離型、乾燥して８０×８０×５mmの成形体を作製した。成形体の密度を測定したのち窒素ガス雰囲気中で２０００℃の温度で金属シリコンと反応させて焼成し、反応焼結炭化珪素焼結体を製造した。得られた焼結体の密度及び３点曲げ強度を測定した。得られた結果を表１に示した。
【００２５】
実施例２〜３、比較例１〜２
塩素酸ナトリウム水溶液の濃度を変えたほかは、実施例１と同じ方法、条件でカーボンブラックを酸化処理したのちヒドロキシル基とカルボキシル基を測定した。次いで、スラリーのｐＨ調整剤としての水酸化ナトリウム添加量を変えて、ｐＨの異なるスラリーを調製し、このスラリーを用いて実施例１と同一の方法、条件により成形体及び反応焼結炭化珪素焼結体を製造した。なお、実施例１と同様にスラリーのｐＨ、粘度、成形体及び炭化珪素焼結体の密度、３点曲げ強度を測定し、その結果を表１に併載した。
【００２６】
比較例３
実施例１の易水分散性カーボンブラックに代えて、酸化処理を施さない未処理のカーボンブラックを用いたほかは、実施例１と同一の方法、条件によりスラリーの調製、成形体の作製、炭化珪素焼結体の製造を行い、また実施例１と同様にスラリーのｐＨ、粘度、成形体及び炭化珪素焼結体の密度及び３点曲げ強度を測定した。その結果を表１に併載した。
【００２７】
【表１】
0004283358.tif 000002
【００２８】
表１においてスラリーの成分、組成は全て同一であるが、酸化処理して易水分散性カーボンブラックを用い、スラリーのｐＨを６〜１１の範囲に調整した実施例１〜３のスラリーでは、ｐＨが６を下回る比較例１のスラリーに比べて粘度が低く均一に分散していることが判る。また、比較例２においてはスラリーの粘度や成形体の密度、及び焼結体の密度、曲げ強度など実施例と同等の結果を示したが、石膏型の耐用寿命が著しく短く、製造工程上問題であった。また酸化処理を施さないカーボンブラックを用いた比較例３ではスラリー粘度の増大化が認められた。また、これらのスラリーを使用して鋳込み成形した結果は、実施例では高い密度の成形体が得られ、この成形体を焼成することにより高密度、高強度の炭化珪素焼結体を製造することができる。これに対して、比較例１、３のスラリーを用いて得られた成形体及び炭化珪素焼結体はいずれも密度が低く、強度特性なども劣ることが判る。
【００２９】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明の反応焼結炭化珪素焼結体の製造方法によれば、炭素粉末として易水分散性カーボンブラックを用い、分散液のｐＨを特定の範囲に設定することにより炭化珪素粉末の分散性を損なうことなく、均一、微細な状態で、高濃度に安定分散したスラリーの調製が可能となる。したがって、このスラリーを用いて鋳込み成形することにより均質組織を有し、大型で複雑形状の成形体を得ることができ、その結果、高密度、高強度の反応焼結炭化珪素焼結体を製造することが可能となる。