(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも９０重量％が水である水性媒体を含み、無機化合物または有機化合物と、組成物の動的表面張力を減少させるのに有効な量の界面活性剤とを含有する水をベースとする組成物のコーティングを、表面を部分的または全体的にコートするようにこの表面に施す方法であって、
水をベースとする組成物が水性の有機コーティング、インキ、接着剤および湿し水組成物からなる群から選択され、
界面活性剤として構造式
【化１】
0004233210.tif 000009
（式中、Ｒ1およびＲ2はＣ3〜Ｃ6アルキル基である）
を有するマレートジエステルを水をベースとする組成物の０.００１〜２０重量％存在するように使用する
ことを特徴とする上記方法。
【請求項２】
Ｒ1およびＲ2が同一である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｒ1およびＲ2がＣ4アルキル基である請求項２に記載の方法。
【請求項４】
Ｒ1およびＲ2がＣ5アルキル基である請求項２に記載の方法。
【請求項５】
アルキル基が末端に分枝を有する請求項２に記載の方法。
【請求項６】
アルキル基がイソブチルである請求項２に記載の方法。
【請求項７】
アルキル基がｎ−ブチルである請求項２に記載の方法。
【請求項８】
エステルが第１アルコールから誘導される請求項５に記載の方法。
【請求項９】
鉱石または顔料である無機化合物または顔料である有機化合物、重合可能なモノマー、オリゴマー樹脂、ポリマー樹脂、洗剤、除草剤、殺虫剤、殺菌剤、または植物生長調整剤と、組成物の動的表面張力を減少させるのに有効な、構造式
【化２】
0004233210.tif 000010
（式中、Ｒ1およびＲ2はＣ3〜Ｃ6アルキル基である）
を有するマレートジエステルとを少なくとも９０重量％が水である水性媒体中に含有する水性組成物であって、
水性組成物が水性の有機コーティング、インキ、接着剤および湿し水組成物からなる群から選択され、マレートジエステルが水性組成物の０.００１〜２０重量％存在する水性組成物。
【請求項１０】
Ｒ1およびＲ2がＣ4アルキル基である請求項９に記載の水性組成物。
【請求項１１】
Ｒ1およびＲ2がＣ5アルキル基である請求項９に記載の水性組成物。
【請求項１２】
アルキル基が末端に分枝を有する請求項９に記載の水性組成物。
【請求項１３】
エステルが第１アルコールから誘導される請求項１２に記載の水性組成物。
【請求項１４】
アルキル基がイソブチルである請求項９に記載の水性組成物。
【請求項１５】
アルキル基がｎ−ブチルである請求項９に記載の水性組成物。
【請求項１６】
０〜５０重量％の顔料分散剤、粉砕樹脂またはこれらの混合物、
０〜８０重量％の着色顔料、エクステンダー顔料、防食顔料、他の種類の顔料またはこれらの混合物、
５〜９９.９重量％の水性、水分散性または水溶性の樹脂またはこれらの混合物、
０〜３０重量％の滑動添加剤、殺微生物剤、処理助剤、消泡剤またはこれらの混合物、
０〜５０重量％の溶媒、
０.０１〜１０重量％の界面活性剤、湿潤剤、流動ならびに平坦化剤またはこれらの混合物、および
０.０１〜２０重量％のマレートジエステル
からなる成分を含むコーティング組成物を水性媒体中に３０〜８０重量％含有する水性の有機コーティング組成物である請求項９に記載の組成物。
【請求項１７】
１〜５０重量％の顔料、
０〜５０重量％の顔料分散剤、粉砕樹脂またはこれらの混合物、
０〜５０重量％の樹脂溶液ビヒクル中の粘土塩基、
５〜９９重量％の水性、水分散性または水溶性の樹脂またはこれらの混合物、
０〜３０重量％の溶媒、
０.０１〜１０重量％の処理助剤、消泡剤、可溶化剤またはこれらの混合物、
０.０１〜１０重量％の界面活性剤、湿潤剤またはこれらの混合物、および
０.０１〜２０重量％のマレートジエステル
からなる成分を含むインキ組成物を水性媒体中に２０〜６０重量％含有する水性のインキ組成物である請求項９に記載の組成物。
【請求項１８】
０.０５〜１０重量％のフィルム形成性で水溶性の巨大分子、
１〜２５重量％の水溶性であるか水溶性化されうる炭素原子が２〜１２個のアルコール、グリコールまたはポリオール、
０.０１〜２０重量％の水溶性有機酸、無機酸またはこれらの塩、
３０〜７０重量％の水、および
０.０１〜５重量％のマレートジエステル
からなる成分を含む水性湿し水組成物である請求項９に記載の組成物。
【請求項１９】
５０〜９９重量％のポリマー性樹脂、
０〜５０重量％の粘着化剤、
０〜０.５重量％の消泡剤、および
０.５〜２重量％のマレートジエステル
からなる成分を含む接着剤組成物を水性媒体中に３０〜６５重量％含有する水性の接着剤組成物である請求項９に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】
本発明は、水をベースとする系の表面張力を減少するためにリンゴ酸ジエステルを使用することに関する。
【０００２】
【発明の背景】
水の表面張力を減少する能力は、表面張力の減少が実際の処方物中での基材の濡れの増大につながるので、水性コーティング、インキ、接着剤、ファウテンソリューション（fountain solution）および農業用処方物中で極めて重要である。水をベースとする系の表面張力の減少は一般に界面活性剤の添加によって達せられる。界面活性剤の添加で得られる性能上の特性には、表面被覆の強化、欠陥の減少、そしてより均一な分布がある。系が静止している場合、平衡表面張力の性能が重要である。しかしながら、動的条件下の表面張力を減少する能力は、大きな表面形成速度が活用される応用では極めて重要である。このような応用には、コーティングの噴霧、ロール塗装および刷毛塗りまたは農業用処方物の噴霧または高速グラビア印刷もしくはインクジェット印刷がある。動的表面張力は、界面活性剤の表面張力を減少しそしてこのような高速な施用条件下での濡れを与える能力に手段を与える基本的な量である。
【０００３】
アルキルフェノールエトキシレートまたはアルコールエトキシレート、およびエチレンオキシド（ＥＯ）／プロピレンオキシド（ＰＯ）コポリマーのような伝統的な非イオン性の界面活性剤は、優れた平衡表面張力性能を有するが、動的表面張力の減少が劣悪であることを一般に特徴とする。対照的に、ナトリウムジアルキルスルホスクシネートのようなある種の陰イオン界面活性剤は、良好な動的な結果を与えることができるが、これらは極めて発泡性であり、また仕上げられたコーティングに水感受性を与える。
【０００４】
産業界では、高性能な界面活性剤の開発に加えて、環境特性の改善された界面活性剤にかなりの興味がある。環境に対する関心の結果、代替品が入手できるようになるにつれ、環境と融和可能な界面活性剤の使用が増大している。さらに、アルキルフェノールエトキシレート（ＡＰＥ）界面活性剤のようなさほど好ましくない製品の使用が減少している。このことは、ＡＰＥ界面活性剤の環境特性が劣悪である、例えば、生分解が不十分であることそしてこれが疑似内分泌物質として作用すると疑われることに一部由来する。高性能で環境に優しい界面活性剤に対する要求のため新たな界面活性剤の開発が促進されている。この作業からアルキルポリグリコシド（ＡＰＧ）界面活性剤と称される新たな界面活性剤の一群が、慣用の界面活性剤に対して、容易に生分解されることができ、環境に優しい代替品として出現している。しかしながら、これらの物質は発泡性である可能性があり、従って発泡が好ましくない場合、各種のコーティング、インキ、接着剤および農業上の応用に適さない。さらに、多くのＡＰＧ界面活性剤は劣悪な色彩特性を有し、固体またはペースト状である。この後者の性質は取り扱いを厄介にし、１００％より著しく少ない活性成分を含有する配合物の製造を必要にする。従って、動的な施用状態下で優れた表面張力低下能および低発泡性を示す界面活性剤を得ることが望ましいだけでなく、このような新規な界面活性剤が環境に優しく、液状でありまた色をほとんどまたはまったくもたないことも著しく望ましい。
【０００５】
良好な平衡表面張力特性および動的表面張力特性を示し、発泡性が低く、取り扱いを容易にする低粘度液体であり、色および匂いが少ないという特徴を有し、また水性コーティング、インキ、接着剤、ファウテンソリューションおよび農業用処方物の産業で広く受けいれられるであろう界面活性剤に対する需要がある。さらに、環境に優しい界面活性剤の開発にかなりの興味が示されているので、必須の特質は、これらの界面活性剤が上記の望ましい性能上の特質を有するだけでなく、天然産の化合物またはその合成の同等物から誘導されるかまたは有利な生分解特性および毒性を有するということである。
【０００６】
コーティング、インキ、接着剤、ファウテンソリューションおよび農業用処方物のような応用における平衡表面張力および動的表面張力を減少することの重要性は技術上十分に認められている。
【０００７】
小さい動的表面張力は水性コーティングの応用で極めて重要である。1992年９月のJournal of Coatings Technology中のSchwartz，J の文献『The Importance of Low Dynamic Surface Tension in Waterborne Coatings』には、水性コーティングの表面張力特性に関する論及およびこのようなコーティングの動的表面張力に関する論及がある。いくつかの界面活性剤について平衡表面張力および動的表面張力が評価された。小さい動的表面張力は、水性コーティングで優れたフィルム形成を達成するのに重要な因子であることが指摘されている。コーティングの動的な施用法には、凹み、クレーターおよび泡のような欠陥を防止するために動的表面張力の小さい界面活性剤が必要である。
【０００８】
農業用製品を効率的に施すこともまた、処方物の動的表面張力特性に著しく関係する。Pestic．Sci.、1991年、33、411〜420ページのWirth，W.、Storp，S.、Jacobsen，W．の文献『Mechanisms Controlling Leaf Retention of Agricultural Spray Solutions』では、農業用処方物の動的表面張力と、これらの処方物が葉の上に保持される能力との関係が研究されている。これらの研究者は、保持値と動的表面張力との間の良好な相関を認めており、処方物の保持がより効果的であると動的表面張力が小さいことが示されている。
【０００９】
Am．Ink Maker、1994年、72巻、２号、32〜38ページのMedina，S.W.、Sutovich，M.N．の文献『Using Surfactants to Formulate VOC Compliant Waterbased Inks』に論じられているように、高速印刷では小さい動的表面張力がやはり重要である。この文献では、平衡表面張力（ＥＳＴ）は静止しているインク系だけに妥当すると述べられている。しかしながら、ＥＳＴ値は、インキが使用される高速印刷の動的な環境下での性能の良好な指標ではない。動的表面張力はより好適な特性である。この動的な測定値は、高速印刷の際に、新たに生じるインキ／基材の界面に界面活性剤が移行して濡れを与える能力に関する一指標である。
【００１０】
US 5,098,478は水、顔料、非イオン性界面活性剤および非イオン性界面活性剤のための可溶化剤を含有する水をベースとするインキ組成物を開示している。印刷性の問題が確実に起きないようにするために、出版用グラビア印刷のためのインキ組成物中での動的表面張力は、約２５〜４０ダイン／cmの水準まで低下されなければならない。
US 5,562,762は、水、溶解した染料およびポリエトキシレート置換基を２つ有する第３アミンの水性ジェットインキを開示しており、またインクジェット印刷では動的表面張力の低いことが重要であるとしている。
【００１１】
マレートとも称されるリンゴ酸（２−ヒドロキシ−ブタン二酸）の各種のエステルが知られている。リンゴ酸そのものは飲料、キャンデーおよび食品中の添加剤として主として使用される。市販の形態の（ＤＬ−リンゴ酸）は無水マレイン酸から製造され、米国食品医薬品局によってＧＲＡＳ（Generally Recognized As Safe）と分類される。さらに、天然産の形態（Ｌ−リンゴ酸）は低濃度で多くの果物の中に見いだされる。
【００１２】
DE 3 011 645 A1 は塩化ビニルの水性懸濁重合のための分散助剤としてヒドロキシカルボン酸の混合エステルを使用することを開示している。
US 3 927 073は洗浄剤および織物柔軟剤の両方としての、ジカルボン酸のポリヒドロキシ第３アミンとのエステルを開示している。
DE 19 621 681 A1 は多価のカルボン酸および／またはヒドロキシカルボン酸の脂肪族アルコールとのエステルを乳化剤およびポリオールとともに含有する水性の真珠光沢のある濃厚物を開示している。毛髪シャンプーおよび手による食器用洗剤に使用するための『界面活性剤』に真珠光沢を付与するために、Ｃ６〜Ｃ２２アルコールのモノエステルまたはジエステルが使用された。その中で示唆された酸はリンゴ酸である。
US 5 695 679は『有機銀塗装剤』として、モノカルボン酸またはポリカルボン酸と１価または多価のアルコールとのエステルを含む食器用洗剤処方物を開示している。カルボン酸のうちにリンゴ酸が挙げられている。
【００１３】
US 2 925 352は水不溶性で熱可塑性のフィルム形成性有機ポリマーのための可塑化剤としてリンゴ酸の誘導体を開示している。実施例４には１００部のセルロースアセテート、１２.５部のジイソブチルマレート、４００部のジオキサランおよび２７部の水からなるフィルム形成性ドープが示されている。
US 2 122 716はＣ１０〜Ｃ１４アルコールのヒドロキシカルボン酸エステルを開示している。
C.D．Vaughan および D.A．Rice、J．Dispersion Science and Technology、1990年、11、83ページには、安定な乳濁液を得るために、油層に関して『必要なＨＬＢ』値についての式を試験するために使用される水中油乳濁液中にジオクチルマレートを使用することが開示されている。
【００１４】
Kyotaniら、Sekiyu Gakkaishi、1988年、31、382ページには、２−エチルヘキサノールからつくられるモノエステルおよびジエステル潤滑剤の流動的挙動に対するＯＨ基の効果の研究がある。ジ（２−エチルヘキシル）スクシネートの粘度がジ（２−エチルヘキシル）スクシネートより増加しているのは、後者がより良い潤滑剤であることを示す。この場合、すべての液体はニートで、水性媒体中においてではなく研究された。
【００１５】
US 4 005 189は脱臭剤として、炭素を２〜４個有する脂肪族のモノヒドロキシカルボン酸またはジヒドロキシカルボン酸あるいは脂肪族のモノヒドロキシジカルボン酸またはジヒドロキシジカルボン酸と炭素を１〜６個有する脂肪族アルコールとのエステルを開示している。ジエチルマレート、ジイソプロピルマレートおよびジヘキシルマレートが示されている。
EP 0 850 935 A2 は１,３,５−トリアジン誘導体と溶媒としてのカルボン酸のある種のエステルの濃縮された溶液を開示している。好ましい溶媒はビス（２−エチルヘキシル）マレートである。
【００１６】
US 5 505 937は、多数挙げられるエステルのうちジオクチルマレートを低粘度油状物として含有する抗移動性化粧品組成物を開示している。
US 5 702 693は、水混合性有機溶媒、酸および軟化剤からなる、患者の皮膚から石膏を除去するための水性の液状組成物を開示している。実施例には軟化剤としてのジオクチルマレートが示されている。
US 5 597 576は、Ｃ１２〜１３の単一分枝脂肪アルコールのリンゴ酸ジエステルを含有する、油をベースとする透明なゲルつまり『リポゲル』を開示している。
【００１７】
【発明の概要】
本発明は、以下の構造式
【化３】
0004233210.tif 000002
（式中、Ｒ1およびＲ2はＣ3〜Ｃ6アルキル基であるが、Ｒ1およびＲ2が同一であるのが好ましい）
を有するリンゴ酸のジエステルを有効量含めることにより、低減した平衡表面張力および動的表面張力を有する、有機または無機化合物を含有する水をベースとする組成物、特に水性の有機コーティング、インキ、接着剤、ファウテンソリューションおよび農業用組成物を提供する。マレートジエステルの水溶液は、最大気泡圧力法によるとき、２５℃の水中の濃度５重量％またはそれ以下および６気泡／秒で、４５ダイン／ｃｍより小さい動的表面張力を示すのが望ましい。表面張力を測定する最大気泡圧力法は、Langmuir、1986年、2、428〜432ページに記載されており、これは参照によって本記載に加入する。
【００１８】
本発明の目的のため、本発明者等は『水をベースとする』、『水性』または『水性媒体』によって、少なくとも９０重量％、好ましくは少なくとも９５重量％の水を含有する溶媒または液状分散媒体を意味する。
このマレートジエステル化合物を含ませることによりこのような水性組成物の平衡表面張力および動的表面張力を減少させる方法もまた提供される。
【００１９】
水をベースとする組成物の動的表面張力を減少させるのに有効な量の上記の構造を有するマレートジエステル化合物を含有する水をベースとする組成物を用いて、表面を部分的または全体的にコートするように、水をベースとする無機または有機の化合物を含有する組成物を表面に施す方法もまた提供される。
【００２０】
水をベースとする有機コーティング、インキ、接着剤、ファウテンソリューションおよび農業用組成物中にこのマレートジエステルを使用することには著しい利点があり、この利点には以下がある。
・  種々の基材に施されることができ、汚染された表面および低エネルギー表面を含む基材表面の湿潤が優れている、水性コーティング、インキ、接着剤、ファウテンソリューションおよび農業用組成物、
・  コーティングまたは印刷の欠陥例えば、ゆずはだおよび流動／平坦化上の欠陥が減少すること、
・  高速の施用が可能であるコーティングおよびインキ組成物、
・  動的表面張力を低下できる低発泡性界面活性剤、
・  取り扱いを容易にするための、室温での粘度が低い液体である低発泡性界面活性剤、
・  匂いおよび色が少ない低発泡性界面活性剤、
・  揮発性の有機物の含有率が低くしたがって環境に優しくなる水性のコーティングおよびインキ、
・  天然の酸または合成の同等物から誘導される界面活性剤を使用し、したがって環境に優しくなる水性組成物、および
・  良好な生分解性を示し、したがって環境に優しい低発泡性界面活性剤。
【００２１】
これらの物質はその優れた界面活性および発泡を抑制する能力のため、動的表面張力および平衡表面張力の減少および低発泡性が重要である多くの応用でおそらく使用される。低発泡性が重要である応用には、繊維の染色、繊維の精錬およびキヤーボイリングのような織物の種々の湿潤処理操作であって低発泡特性が特に有利であろう操作が含まれ、これらの物質は、表面張力を減少しつつ同時に実質的に発泡しないというそれらの顕著な能力が著しく望ましいであろう石鹸、水をベースとする香水、シャンプーおよび種々の洗浄剤にも応用されるであろう。
【００２２】
【発明の詳述】
本発明は、有機化合物を含有する水をベースとする組成物の、特にコーティング、インキ、ファウテンソリューション、接着剤および、ポリマー樹脂、除草剤、殺真菌剤、殺虫剤または植物生長調整剤のような有機化合物を含有する農業用組成物の平衡表面張力および動的表面張力を減少させるために、構造
【化４】
0004233210.tif 000003
（式中、Ｒ1およびＲ2は独立としてＣ3〜Ｃ6アルキル基であり、Ｒ1およびＲ2が同一であるのが好ましい）
を有する化合物を使用することに関する。マレートジエステルの水溶液は、最大気泡圧力法によるとき、２５℃の水中の濃度５重量％またはそれ以下および６気泡／秒で、４５ダイン／cmより小さい動的表面張力を示すのが望ましい。表面張力を測定する最大気泡圧力法は、Langmuir、1986年、2巻、428〜432ページに記載されており、これは参照によって本記載に加入されている。
【００２３】
本発明の１つの態様で上記の式のマレートジエステルは、平衡表面張力および動的表面張力を低下しつつ実質的に発泡しない優れた能力を発揮する。
この物質はリンゴ酸をアルコールでエステル化することによりつくることができる。反応は以下のように示される。
【００２４】
【化５】
0004233210.tif 000004
【００２５】
本発明の目的には、Ｌ−リンゴ酸、Ｄ−リンゴ酸およびＤＬ−リンゴ酸を含むリンゴ酸のすべての立体異性体が好適である。
エステル化反応は、参照によって本記載に加入されているKirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology、第４版、第９巻、755〜780ページに記載の多くの触媒および方法を使用することにより実施し得る。反応は酸によって選択的に接触される。好適な酸触媒の例は酸性のイオン交換樹脂（つまりAmberlyst(R)１５樹脂）、ｐ−トルエンスルホン酸、三フッ化ホウ素エーテレートそして、塩酸および硫酸のような鉱酸触媒である。加えて、エステル化反応は副生物の水を除去することにより推進されてよい。この場合水は典型的に、反応で使用されるアルコールによって共沸混合物として除去し得る。水を除去するために好適な他の方法には乾燥剤の使用が含まれる。また、リンゴ酸の溶解を助けまた水の共沸的除去を容易にするために反応物に溶媒が添加されてよい。
【００２６】
本発明のジアルキルマレートを製造するために、必要なＣ３〜Ｃ６アルキル置換基を含むあらゆるアルコールまたはアルコールの混合物が利用されてよく、炭素を３〜５個含むアルコールが好ましくそして炭素を４個含むものが特に好ましい。物質に界面活性（つまり水の表面張力を低下する能力）を付与するのに十分ではあるが、物質の表面張力を低下する能力が特定の応用にとって不十分である程度まで溶解度を低下するには十分でない炭素を含有すべきである。一般に、炭素数が増加すると、得られるジアルキルマレートの効率が増加する（つまり表面張力の所定の低下を得るのにより少ない界面活性剤が必要である）が、表面形成速度が大きい場合に表面張力を低下する能力は低減する。後者の効果は炭素数が増加すると物質の水溶性が減少し、従って新たに形成される表面への界面活性剤の拡散フラックスを減少するという事実の結果である。本発明の実施においては一般に、得られるジアルキルマレートが０.００５〜５重量％、好ましくは０.０１〜３重量％そして最も好ましくは０.１〜１.０重量％の水中への溶解限度を有するようにアルキル基を選定するのが望ましい。
【００２７】
本発明のマレート中のアルキル基は同一であるか異なっていてよい。しかしながら、対称性のマレートは合成が容易であるので好ましい。アルキル基は線状または分枝状であってよく、末端に分枝を有するアルキル基が好ましい。酸素への結合点は、中にあるかまたは末端にある炭素上であってよく、末端炭素上が好ましい。Ｒ1およびＲ2上の炭素の総数は６またはそれ以上でなければならず、６より少ないとジアルキルマレートの界面活性をあまりにも減少しすぎる。炭素の総数は１２またはそれ以下でなければならず、１２より多いと、この物質を多くの処方物中に使用するのが実用的でない程度までこの物質の溶解度を低下させる。好適なアルキル基の例は、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、第２−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、２−メチルブチル、３−メチル−２−ブチル、ｎ−ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、シクロヘキシル、２−エチルブチル、４−メチル−２−ペンチルなどである。好ましい誘導体はＲ1およびＲ2が同一であり、全部で６〜１２個のアルキル炭素を含むものである。これらの誘導体のうち、 ６〜１０個のアルキル炭素を含むものが好ましくまた８〜１０個のアルキル炭素を含むものが特に好ましく、とりわけＲ1およびＲ2が同一で、イソブチルである場合、８個のアルキル炭素を含むものが最も好ましい。さらに、末端酸素に末端の分枝または結合を有するアルキル基が好ましい。
【００２８】
水をベースとする有機化合物を含有する組成物の平衡表面張力および／または動的表面張力を低下するのに有効な量のジアルキルマレート化合物が添加される。このような有効量は水性組成物の０.００１〜２０重量％、好ましくは０.０１〜１０重量％そして最も好ましくは０.０５ 〜５重量％の範囲にある。当然ながら最も有効な量はジアルキルマレートの特定の応用および溶解度に依存する。
【００２９】
マレートジエステルは、鉱石または顔料である無機化合物あるいは顔料、重合性モノマー、例えば、付加モノマー、縮合モノマーおよびビニルモノマー、オリゴマー樹脂、ポリマー樹脂、洗浄剤、苛性清浄剤、除草剤、殺真菌剤、殺虫剤または植物生長調整剤である有機化合物を水中に含む水性組成物中で使用するのに好適である。
【００３０】
本発明のジアルキルマレートを含有する、以下の水をベースとする有機コーティング、インキ、接着剤、ファウテンソリューションおよび農業用組成物では、このような組成物の列挙された別な成分は、当業者にとって周知の物質である。
【００３１】
本発明のマレートジエステル界面活性剤が添加されてよい水をベースとする保護または装飾用の典型的な有機コーティング組成物は水性媒体中に以下の成分を含むコーティング組成物３０〜８０重量％含有する。
水をベースとする有機コーティング組成物
０〜50重量％      顔料分散剤／粉砕樹脂
０〜80重量％      着色顔料/エクステンダー顔料/腐蝕防止顔料/他種の顔料
５〜99.9重量％    水性／水分散性／水溶性の樹脂
０〜30重量％      滑動添加剤／抗微生物剤／処理助剤／消泡剤
０〜50重量％      合着性溶媒または他の溶媒
0.01〜10重量％    界面活性剤／湿潤剤／流動および平坦化剤
0.01〜５重量％    ジアルキルマレート
【００３２】
本発明のマレートジエステル界面活性剤が添加されてよい水をベースとする典型的なインキ組成物は水性媒体中に以下の成分を含むインキ組成物を２０〜６０重量％含有する。
水をベースとするインキ組成物
１〜50重量％      顔料
０〜50重量％      顔料分散体／粉砕樹脂
０〜50重量％      適当な樹脂溶液ビヒクル中の粘土
５〜99.9重量％    水性／水分散性／水溶性の樹脂
０〜30重量％      合着性溶媒または他の溶媒
0.01〜10重量％    界面活性剤／湿潤剤
0.01〜10重量％    処理助剤／消泡剤／可溶化剤
0.01〜５重量％    ジアルキルマレート
【００３３】
本発明のマレートジエステル界面活性剤が添加されてよい水をベースとする典型的な農業用組成物は水性媒体中に以下の成分を含む農業用組成物を０.１〜８０重量％含有する。
水をベースとする農業用組成物
0.1〜50重量％     殺菌剤、殺虫剤、除草剤または植物生長調整剤
0.01〜10重量％    界面活性剤
０〜５重量％      染料
０〜20重量％      増粘剤／安定剤／共界面活性剤／ゲル化防止剤／消泡剤
０〜25重量％      凍結防止剤
0.01〜50重量％    ジアルキルマレート
【００３４】
水をベースとする典型的なファウテンソリューション組成物は以下の成分である。
水をベースとするファウテンソリューション
0.05〜10重量％    フィルム形成性で水溶性の巨大分子
１〜25重量％      水溶性または水溶性にされることのできる炭素原子２〜12個を有するアルコール、グリコールまたはポリオール
0.01〜20重量％    水溶性の有機酸、無機酸またはそれらの塩
30〜70重量％      水
0.01〜５重量％    ジアルキルマレート
【００３５】
本発明のジアルキルマレート界面活性剤が添加されてよい水をベースとする典型的な接着剤組成物は水性媒体中に以下の成分を含む接着剤組成物を３０〜６５重量％含有するである。
水をベースとする接着剤
50〜99重量％      ポリマー樹脂（ＳＢＲ，ＶＡＥ，アクリル）
０〜50重量％      粘着化剤
０〜0.5重量％     消泡剤
0.5〜２重量％     ジアルキルマレート
【００３６】
市販で入手できたジイソプロピル−（Ｓ）−（−）−マレートおよびジブチル−ＤＬ−マレートは別として、以下の実施例でのすべてのマレートは合成され、ガスクロマトグラフィー／質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）および核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル分析法により特性付けられた。製造されたジアルキルマレートの純度はすべて＞９６％〜＞９９％の範囲にあった。
【００３７】
実施例１
ジイソプロピル−（Ｓ）−（−）−マレートをAldrich Chemical Companyから購入し（９９％）そして入手したままで使用した。この化合物は粘度が低く、透明で、無色の液体であり、検知可能な匂いは無かった。
【００３８】
実施例２
ジブチル−ＤＬ−マレートをTCI Americaから購入し（９９％）そして入手したままで使用した。この化合物は粘度が低く、透明で、無色の液体であり、心地よい匂いが僅かにあった。
【００３９】
実施例３
ＤＬ−リンゴ酸をイソブチルアルコールでエステル化することによりジイソブチル−ＤＬ−マレートを製造した。還流凝縮器、Dean-Starkトラップ、隔膜、熱電対および機械的撹拌機を備えた１リットルの三つ口丸底フラスコに、ＤＬ−リンゴ酸（７５.９１ｇ）、２−メチル−１−プロパノール（２１０ml）およびAmberlyst(R)15イオン交換樹脂（１０ｇ）を入れた。混合物を窒素下に置き、加熱還流した。１０６℃で、Dean-Starkトラップ内に２つの相が集まり始めた。反応温度を２時間１５分にわたって１０８℃に保持し、Dean-Starkトラップによって水を連続的に除去した。Dean-Starkトラップ中への集まりが遅くなるにつれ、反応温度を１１５℃に上昇させ、新規なアルコール（５０ml）を反応物に加えた。反応物を１２０℃に加熱し、さらにアルコール（５０ml）を添加した。この時、Dean-Starkトラップ内に水はもはや集まらなかった。生成物を濾過により触媒から分離した。粗製の黄色の液体を真空蒸留により精製した。心地よい匂いが僅かにある、粘度が低く、透明で、無色の液体としてジイソブチル−ＤＬ−マレート（１２０.４ｇ、収率８６.３％）を得た。
【００４０】
実施例４
実施例３に類似する手順を用いてジ−第２−ブチル−ＤＬ−マレートをつくった。この化合物はボトム生成物として単離した。反応フラスコにＤＬ−リンゴ酸（８０.２３ｇ）、２−ブタノール（２２０ml）およびAmberlyst(R)15イオン交換樹脂（１１.２ｇ）を入れた。混合物を窒素下に置き、加熱還流した。１０２℃で１つの相がDean-Starkトラップ内に集まり始めた。１０２℃で４時間反応を持続した。この際、新規のアルコールを添加するにつれ水／アルコール共沸混合物を除去した。生成物をジエチルエーテル中に溶解し、シリカ床上での濾過によって触媒から分離し、飽和した重炭酸ナトリウムで多数回洗浄し、水で１回洗浄し、そして硫酸マグネシウム上で乾燥させた。回転蒸発によってジエチルエーテルを除去した。残留する２−ブタノールを除去するために試料を真空吸引した後、検知可能な匂いがなく、粘度が低く、透明で、明黄色の液体としてジ−第２−ブチル−ＤＬ−マレート（４６ｇ、収率３１％）を得た。
【００４１】
実施例５
実施例４に類似する手順を用いてジペンチル−ＤＬ−マレートをつくった。反応フラスコにＤＬ−リンゴ酸(１００.４３ｇ)、１−ペンタノール(３２５ml）およびAmberlyst(R)15イオン交換樹脂(１４.２ｇ）を入れた。混合物を窒素下に置き、加熱還流した。１０８℃で、２つの相がDean-Starkトラップ内に集まり始めた。１１０〜１２０℃で４時間１５分反応を持続し、水を連続的に除去した。３００mlのジエチルエーテルを用いて生成物をシリカ床上での濾過によって触媒から分離した。飽和した重炭酸ナトリウムで有機層を４回洗浄し、水で１回洗浄し、そして硫酸マグネシウム上で乾燥させた。回転蒸発によってジエチルエーテルを除去した。残留する１−ペンタノールを除去するために試料を真空吸引した後、心地よい匂いが僅かにあり、粘度が低く、僅かに曇りがあり、極めて明るい黄色の液体としてジフェニル−ＤＬ−マレート（１１６.５ｇ、収率５５.６％）を得た。
【００４２】
実施例６
実施例４に類似する手順を用いてジイソアミル−ＤＬ−マレートをつくった。反応フラスコにＤＬ−リンゴ酸（８７.５４ｇ）、３−メチル−１−ブタノール（２８５ml）およびAmberlyst(R)15イオン交換樹脂（１１.９ｇ）を入れた。混合物を窒素下に置き、加熱還流した。１０９℃で、２つの相がDean-Starkトラップ内に集まり始めた。１１０℃で８時間反応を持続し、この際に水を連続的に除去した。生成物をジエチルエーテル中に溶解し、シリカ床上での濾過によって触媒から分離した。飽和した重炭酸ナトリウムで有機層を多数回洗浄し、水で１回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。回転蒸発によってジエチルエーテルを除去した。残留する３−メチル−１−ブタノールを除去するために試料を真空吸引した後、匂いが僅かにあり、粘度が低く、透明で、無色の液体としてジイソアミル−ＤＬ−マレート（１３０ｇ、収率７２％）を得た。
【００４３】
実施例７
実施例４に類似する手順を用いてジ（２−メチルブチル）−ＤＬ−マレートをつくった。反応フラスコにＤＬ−リンゴ酸（１００.５６ｇ）、２−メチル−１−ブタノール(３２５ml）およびAmberlyst(R)15イオン交換樹脂(１５.１ｇ)を入れた。混合物を窒素下に置き、加熱還流した。１０８℃で、２つの相がDean-Starkトラップ内に集まり始めた。１.５時間の後、反応温度を２０分間１１５℃にまた２０分間１２０℃に上昇させた。Dean-Starkトラップ内への水の集まりが止まったら、生成物をジエチルエーテルで希釈し、シリカの短い床上での濾過によって収集し、飽和した重炭酸ナトリウムで４回洗浄し、水で１回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させた。回転蒸発によってジエチルエーテルを除去した。残留する２−メチル−１−ブタノールを真空蒸留によって除去した後、検知可能な匂いが無く、粘度が低く、透明で、極めて明るい黄色の液体としてジ（２−メチルブチル）−ＤＬ−マレート（１３９.８ｇ、収率６８％）を得た。
【００４４】
実施例８
実施例４に類似する手順を用い、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸を使用してジヘキシル−ＤＬ−マレートをつくった。実施例３〜７とは異なり、反応はニートなアルコール中では実施しなかった。この場合、出発時の酸を溶解するために１,４−ジオキサンを添加した。反応フラスコにＤＬ−リンゴ酸（８０.９１ｇ）、ヘキシルアルコール（３０７ml）、１,４−ジオキサン（２００ml）およびｐ−トルエンスルホン酸（１２.３ｇ）を入れた。混合物を窒素下に置き、加熱還流した。１０３℃で、１つの相がDean-Starkトラップ内に集まり始めた。反応温度を１１０℃に上昇させた。２時間４０分後に極めて少量の液体がトラップ内に集まっていた。反応温度を１１５℃に上昇させ、トラップに液体がもはや集まらなくなるまでこの温度を保った。飽和重炭酸ナトリウムで生成物を中和し、ジエチルエーテルで希釈し、飽和重炭酸ナトリウムで３回洗浄し、水で１回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。回転蒸発によってジエチルエーテルを除去した。残留するヘキシルアルコールを真空蒸留によって除去した後、心地よい匂いが僅かにあり、粘度が低く、透明で、無色の液体としてジヘキシル−ＤＬ−マレート（１２７.７ｇ、収率７０％）を得た。
【００４５】
実施例９
実施例８に類似する手順を用いてジ（４−メチル−２−ペンチル）−ＤＬ−マレートをつくった。反応フラスコにＤＬ−リンゴ酸（９０.７６ｇ）、４−メチル−２−ペンタノール（３５０ml）、１,４−ジオキサン（２００ml）およびｐ−トルエンスルホン酸（１５.２ｇ）を入れた。混合物を窒素下に置き、加熱還流した。１０５℃で、１つの相がDean-Starkトラップ内に集まり始めた。２時間後、温度を１１０℃に上昇させた。１時間１０分後に温度を１１２℃に上昇させ、トラップに液体がもはや集まらなくなるまでこの温度を保った。飽和重炭酸ナトリウムで反応生成物を中和し、ジエチルエーテルで希釈し、飽和重炭酸ナトリウムで３回洗浄し、水で１回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。回転蒸発によってジエチルエーテルを除去した。残留する４−メチル−２−ペンタノールを真空蒸留によって除去した後、検知可能な匂いが無く、粘度が低く、僅かに曇りがあり、明黄色の液体としてジ（４−メチル−２−ペンチル）−ＤＬ−マレート（１６６.８ｇ、収率８１．５％）を得た。
【００４６】
実施例１０
Leeら、J．Chem．Soc.、Perkin Trans.、１巻、1995年、2877ページの方法を用いてジベンジル−ＤＬ−マレートをつくった。還流凝縮器、Dean-Starkトラップ、熱電対および機械的撹拌機を備えた１リットルの三つ口丸底フラスコに、ＤＬ−リンゴ酸（８１.９６ｇ）、ベンジルアルコール（１３２.０ｇ）、トルエン（６２０ml）およびｐ−トルエンスルホン酸（１.１６５ｇ）を入れた。混合物を窒素下に置き、加熱還流した。１００℃で、Dean-Starkトラップ内に２つの相が集まり始めた。２時間後、反応温度を１．５時間１０５℃に上昇させた。粗生成物を飽和重炭酸ナトリウムで中和し、分離漏斗に注入した。有機層を飽和重炭酸ナトリウムで２回洗浄し、水で１回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。回転蒸発によってトルエンを除去した。粗生成物の２／３をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン溶離剤中の２０％エチルアセテート）によって精製した。残留するベンジルアルコールを真空蒸留によって除去して、検知可能な匂いが無く、粘度が低く、透明で、無色の油状物（４９.９ｇ、収率２８％）を得た。
【００４７】
以下の実施例では、最大気泡法を用い、０.１気泡／秒（ｂ／ｓ）〜２０ｂ／ｓの気泡速度で種々の化合物の水溶液について動的表面張力のデータを得た。このデータは、準平衡（０.１ｂ／ｓ）から極端に大きな表面形成速度（２０ｂ／ｓ）までにわたる条件での界面活性剤の性能に関する情報を与える。実際的にいうと、大きな気泡速度はリトグラフィー印刷での大きな印刷速度、塗料の施用での大きな噴霧速度またはローラー速度、そして農産物に対する迅速な施用速度に相当する。
【００４８】
実施例１１〜２０
実施例１〜１０の物質の蒸留水中の溶液をつくった。これらの動的表面張力を上記したように２５℃で評価し、このデータを表１に示す量を決定するのに用いた。ρＣ20値は水溶液の表面張力を５２.１ダイン／cm、つまり測定を０.１ｂ／ｓで実施するときの純水の表面張力より２０ダイン／cm低い値まで減少するのに必要な界面活性剤のモル濃度の対数に負号を付したものと定義される。この値は界面活性剤の効率の指標である。一般に、ρＣ20値の１.０の増加は、所与の効果を認めるのに１０倍少ない界面活性剤が必要なことを示す。加えて、界面活性剤の相対的効率は異なる界面活性剤を同一の量含有する溶液の表面張力の低下を比較することにより得ることができる。このようなデータは１.０気泡／秒（ｂ／ｓ）および６.０ｂ／ｓでジアルキルマレートの０.１重量％溶液について与えられる。溶解限度は、表面張力／濃度の自然対数値の曲線の直線部分と、多くの教科書に記載されている限界表面張力との交点によって決定した。０.１、１、６、および２０ｂ／ｓでの限界表面張力は、使用される界面活性剤の量とはかかわりなく所定の界面活性剤について所定の表面形成速度で得ることのできる水中での最低の表面張力を表し、界面活性剤の効果を評価するのに用いる。これらの値は、準平衡条件（０.１ｂ／ｓ）から極めて動的な条件（２０ｂ／ｓ）にわたって界面活性剤が表面欠陥を低減する相対的能力についての情報を与える。表面張力がより小さいとエネルギーのより小さい表面に処方物を施用する際の欠陥を無くすことができる。
【００４９】
【表１】
0004233210.tif 000005
【００５０】
表１のデータは種々のジアルキルマレートが水性組成物の表面張力を減少させる能力を有し、多くの場合、表面が速い速度で形成される条件でさえ表面張力を低く保つことができることを示している。実施例１１〜２０は、炭素原子が３〜６個あるアルキル基を含むジアルキルマレートは、２５℃の水中での濃度５重量％以下および０.１ｂ／ｓで４５ダイン／cmより小さい表面張力値を示すことを明らかにしている。さらに、炭素原子が３〜５個あるアルキル基を含むジアルキルマレートは、より動的な条件（６ｂ／ｓ）下また２５℃の水中での濃度５重量％以下で４５ダイン／cmより小さい水溶液の動的表面張力の減少を示す。これに比べて、Ｃ６およびより高級なジアルキルマレートはこれらの条件での性能は劣った。さらに、炭素原子が４〜５個あるアルキル基を含むジアルキルマレートは、６ｂ／ｓおよび１重量％より小さい界面活性剤濃度で、４２ダイン／cmより小さい水性組成物の動的表面張力の減少を実現することができる。驚くべきことに、Ｃ４基を含むジアルキルマレートは、有効性と効率との最適な組み合わせを示し、１重量％より小さい濃度において極めて速い表面形成速度（２０ｂ／ｓ）で４０ダイン／cmより小さい表面張力の減少を示す。Ｃ４ジアルキルマレートのうち、第１アルコールからつくられるものが好ましく、末端分枝を有するものが最も好ましい。
【００５１】
全般的に見て、Ｃ３〜Ｃ５アルキル基を含むジアルキルマレートは、小さい表面形成速度（０.１ｂ／ｓ）で３８ダイン／cmより小さい限界動的表面張力値および大きな表面形成速度（２０ｂ／ｓ）で５０ダイン／cmより小さい限界動的表面張力値を示す。特に、ジペンチル−ＤＬ−マレート、ジイソアミル−ＤＬ−マレートおよびジ（２−メチルブチル）−ＤＬ−マレートは動的表面張力を減少するのに極めて効率的である。この特徴は３.５２、３.８６および３.４７のこれらの化合物についてのそれぞれのｐＣ20値によって明らかになる。加えて、ジペンチル−ＤＬ−マレート、ジイソアミル−ＤＬ−マレートおよびジ（２−メチルブチル）−ＤＬ−マレートの効率の高さは、比較的大きな表面形成速度（６ｂ／ｓ）で４２ダイン／cmより小さい表面張力を維持できるこれらの界面活性剤の組成０.１重量％に関する表面張力データによって明らかになる。対照的に、ジイソプロピル−（Ｓ）−（−）−マレートは極めて有効ではあるが極めて効率的ではない界面活性剤である。ジイソプロピル−（Ｓ）−（−）−マレートは極めて速い速度（２０ｂ／ｓ）で表面張力を３４ダイン／cmより小さく保つことができるが、Ｃ４ジアルキルマレート（実施例１２〜１４）の０.１〜０.５重量％組成物およびＣ５ジアルキルマレート（実施例１５〜１７）の０.０５〜０.１重量％溶液に関して得られる似た値まで表面張力を低下するのに５重量％の界面活性剤が必要である。対照的にＣ４ジアルキルマレートは十分な有効性（つまり動的表面張力の減少）とともに妥当な効率（つまり使用水準）を与える。例えば、ジイソブチル−ＤＬ−マレートは、測定された最大の表面形成速度（２０ｂ／ｓ）であってさえ、３６ダイン／cmより小さい限界表面張力を維持することができる。さらに、この値はあらゆる気泡速度について狭い表面張力範囲をカバーする。従って、Ｃ４アルキル基は十分な表面活性（つまり効率）を物質に与えるのに最適な炭素を有するが、表面張力を減少させる物質の能力が特定の応用にとって不十分である（つまり有効性）程度まで溶解度を減少させるのに十分な炭素は有さない。
【００５２】
アルキル鎖中の炭素原子の数に加えて、アルキル鎖の構造は本発明のリンゴ酸ジエステル界面活性剤の特性に対して予測できない影響を有することが認められた。特に、アルキル鎖の末端にある分枝はジアルキルマレート界面活性剤の効率および有効性をともに向上させることが分かったが、酸素原子がアルキル基の内部の位置に結合すると界面活性剤の性能にマイナスの影響を与えることが分かった。例えば、ジイソブチル−ＤＬ−マレート中に存在する末端分枝は、ジブチル−ＤＬ−マレートと比べると、２０ｂ／ｓで３.３ダイン／cmの限界表面張力の低下をもたらす。加えて、０．１重量％のＣ４ジアルキルマレートを含有する水性組成物について示された最大の表面張力は、第２アルコールからつくられたジ−第２−ブチル−ＤＬ−マレートについて認められた。同一の数の炭素原子を含有するジアルキルマレートの性能のこのような差異は技術上知られていることからは予期されない。従って、本発明に適合するジアルキルマレートに関しては、末端位置に結合した酸素原子を含むアルキル基を有するものが特に応用可能であり、末端分枝を含むものが好ましく、水性コーティング、インキ、接着剤、ファウテンソリューションおよび農業用処方物を含む水をベースとする有機化合物中の水の表面張力を減少させるのにイソブチル基が最も好ましい。しかしながら、究極的には、ジアルキルマレートの選定は応用の仕方に関係する。
【００５３】
実施例２１〜３０
ASTM D 1173-53を基礎とする手順を用いて、本発明のジアルキルマレート界面活性剤の０.１重量％溶液の発泡特性を調べた。この試験では、界面活性剤の０.１重量％溶液を、高い所にある泡沫ピペットから、同じ溶液の入った泡沫受容器に滴加した。添加終了時に泡沫の高さ（『初期泡沫高さ』）を測定し、空気−液体界面で泡沫が消散するのに要する時間『泡沫ゼロまでの時間』を記録した。この試験により、種々の界面活性剤溶液の発泡特性の間の比較がなされる。一般に、泡沫は取り扱いを複雑にし、塗装および印刷の欠陥を生じ、農業用物質の施用を非効率にするので、コーティング、インキ、接着剤、ファウテンソリューションおよび農業用処方物においては、泡沫は好ましくない。
【００５４】
【表２】
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【００５５】
上記に説明したように、泡沫を抑制する能力は、コーティング、インキ、接着剤、ファウテンソリューション、農業用処方物、石鹸、洗剤、食品加工剤などを含む多くの応用に有利である。マレートジエステルに対する結果を表２に示す。コーティング、インキ、接着剤、ファウテンソリューションおよび農業用組成物中で慣用の界面活性剤を使用することの欠点は、これらの系内に持続性のある泡沫がかなりの量形成されることである。このような応用の場合、界面活性剤がほとんど発泡せず、生成する泡沫が迅速に消散するのが望ましい。表２のデータは本発明の化合物は極めて僅かしか発泡せず、またははっきりとは発泡しないこと、生成する泡沫が迅速に消散することを示す。さらに、これらの物質は最初すべて、より少ない泡沫を生成し、多くが現在の技術より迅速に壊れる泡沫を生成する。驚くべきことに、線状アルキル基および第２アルコールからつくられるものは、同数の炭素原子および、末端分枝のあるアルキル基を含むこれらの相対物より多くの初期泡沫を発生し、より長く持続する泡沫を発生する。従って、末端分枝を含むリンゴ酸ジエステル界面活性剤、特にジイソブチル−ＤＬ−マレートおよびジイソアミルーＤＬ−マレートが低発泡性界面活性剤として好ましい。全般的に見て、これらの物質は有機物を含有する水性組成物の表面張力を低下させるそれらの能力に加えて、コーティング、インキ、接着剤、ファウテンソリューションおよび農業用組成物にそれらを使用することに関して望ましい泡沫特性を有する。
【００５６】
実施例３１〜４１
種々のジアルキルマレート（ジイソプロピル−（Ｓ）−（−）−マレート、ジブチル−ＤＬ−マレート、ジイソブチル−ＤＬ−マレート、ジ−第２−ブチル−ＤＬ−マレート、ジペンチル−ＤＬ−マレート、ジイソアミル−ＤＬ−マレート、ジ（２−メチルブチル）−ＤＬ−マレート、ジヘキシル−ＤＬ−マレート、ジ（４−メチル−２−ペンチル）−ＤＬ−マレートおよびジベンジル−ＤＬ−マレート）の究極的な生分解性を表３に示す。これらの化合物の生分解性の評価はCarbonaceous Biological Demand試験を用いて５日目（ＣＢＯＤ５）および２８日目（ＣＢＯＤ２８）に実施した。試験試料を秤量し、目標の全有機炭素（ＴＯＣ）を１００mg／ＬとするようにMilli-Q水中に溶解した。これらの溶液について、完全な酸化の指標またはUltimate Biological Oxygen Demand（ＵＢＯＤ）として化学的酸素要求量（ＣＯＤ）を測定した。調製されたこれらの試料を、本発明の化合物に馴化されていないEastonのPA Wastewater Treatment Plantからのバイオマス種子を使用して５日目および２８日目のＣＢＯＤ試験において、三重に重複した操作を行った。再現性を確認するために各化合物についてそれぞれの測定（５日目および２８日目のＣＢＯＤ）を３回実施した。５日目および２８日目のＣＢＯＤ試験の結果を、対応する各溶液に関するＣＯＤの結果によって除し、生分解性百分率を算出するために１００を乗じた。バイオマスの健全性をチェックするために、容易に生分解するグルコース／グルタミン酸溶液をポジティブコントロールとして試験した。これは、Standard Methodsに示されているＢＯＤ試験にとって好ましいコントロールであった。試験に関する検出限界（２４mg／Ｌ未満または生分解率８％未満）に達しない極めて低い生分解率を示す実施例を表３では分解率０％と記載した。
【００５７】
生分解性が極端である化合物の場合、馴化されていないバイオマスを使用する時でさえ、ＣＢＯＤ５測定において通常大きな生分解百分率が認められる。他の化合物は分解する有機体が試験物質を食料源として利用する酵素系を生じるのにより長い期間を必要とする。これらの化合物については、２８日目により大きな酸素必要量が認められた。２８日後の生分解性が大きい（つまり６０％より大きい）化合物は容易に生分解されると考えられる。
【００５８】
これらの検討の結果により、ジブチル−ＤＬ−マレート、ジイソブチル−ＤＬ−マレート、ジペンチル−ＤＬ−マレート、ジイソアミル−ＤＬ−マレート、ジ（２−メチルブチル）−ＤＬ−マレート、ジヘキシル−ＤＬ−マレートおよびジベンジル−ＤＬ−マレートはすべて、馴化されていないバイオマスを使用するＣＢＯＤ５試験においてわずか５日後に顕著な生分解性を発揮することを示す。驚くべきことに、末端位置に結合する酸素原子を含むこれらのジアルキルマレートは、アルキル基の内部の位置に結合する酸素原子を対応するマレートよりかなり大きい生分解百分率を示した。例えば、ジイソプロピル−（Ｓ）−（−）−マレート、ジ−第２−ブチル−ＤＬ−マレートおよびジ（４−メチル−２−ペンチル）−ＤＬ−マレートは５日後に０〜３％しか分解しなかったが、ジイソブチル−ＤＬ−マレート、ジイソアミル−ＤＬ−マレートおよびジ（２−メチルブチル）−ＤＬ−マレートはわずか５日後にかなりの程度（つまり１３〜３９％）の生分解性を示した。
【００５９】
２８日後、分枝の著しいジ（４−メチル−２−ペンチル）マレートを除いてすべてのマレートは６０％より多く分解した。ジ（４−メチル−２−ペンチル）マレートについて測定した生分解率が低いため、この化合物は生分解性のより大きな本発明のマレートほど好ましくない。全般的に見て、アルキル鎖がより短いマレートは、２８日後、鎖のより長いマレートより分解した。この効果はアルキル鎖の長さが大きくなるにつれ溶解度が減少することによる。鎖のより長い（つまりＣ５より大きい）マレートのうち、線状アルキル基を有するマレートはより容易に分解した。これらのデータから、ジ（４−メチル−２−ペンチル）マレートは別として、すべてのマレート界面活性剤が容易に分解されると結論することができる。加えて、すべてのマレートが２８日間でかなりの程度まで分解したので、これらの化合物は自然の環境で持続したり、または生物に蓄積したりしないと期待される。さらに、本発明の物質のために用いられる試験は極めて厳格な生分解性スクリーニング試験であり、期間のより長い試験、つまり馴化されたバイオマスを使用し、保守が十分な廃水処理プラントの条件下での試験の場合、生分解の程度がより大きい可能性があることが強調されるべきである。
【００６０】
【表３】
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【００６１】
【表４】
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【００６２】
平衡条件および動的条件の双方の下で表面張力を低下させる、水性系中の界面活性剤の能力は、水をベースとするコーティング、インキ、接着剤、ファウテンソリューションおよび農業用組成物の性能において重要性が大きい。低い平衡表面張力は、施用後に優れた特性が生まれることを可能にする。低い動的表面張力は動的施用条件の下での濡らしおよび広がりを増大させることになり、その結果、処方物の使用がより効率的になり、欠陥が少なくなる。水性コーティング、インキ、接着剤、ファウテンソリューションおよび農業用組成物では、取り扱いを複雑にし、欠陥を生じるか、または施用を非効率的にする結果を生むので、泡沫の形成は一般に好ましくない。さらに、産業界には環境に優しい界面活性剤の開発についてかなりの関心がある。この結果、この新規な一群の界面活性剤は、上記した所望の性能特性を有するだけでなく、天然にある化合物またはその合成的な同等物から誘導もされ、生分解が容易なことのような好ましい環境特性を有することが本発明にとって必須である。さらに、良好な平衡表面張力特性および動的表面張力特性を示すこの新規な一群の界面活性剤は、低発泡性であり、取り扱いを容易にするために低粘度の液体でもあり、色および匂いが少ないという特徴を有するのが好ましい。
【００６３】
多くの応用でジアルキルマレートを検討してきたが、その役割は界面活性剤そのものに止まらないように思われる。特に、鎖が比較的短いジアルキルマレートに由来する界面活性は先行技術からは自明でない。実際、水性の媒体中の短鎖ジアルキルマレートには多くの例がない。先行技術から特に明白でない特性は、ジアルキルマレートが、表面形成速度が大きい条件下で水性混合物の表面張力を減少させるのに示す顕著な動的特性であり、この性能が、Ｃ３〜Ｃ５アルキル基を含むリンゴ酸エステルの場合特に良好であり、またＣ４アルキル基を含むリンゴ酸エステルで特に良好であることである。さらに、アルキル基の末端分枝が界面活性剤の効率および有効性をともに増大させ、第１アルコールからつくられるジアルキルマレートが第２アルコールからつくられるものより性能が良いこと、そしてイソブチルアルキル基がこのような特性の最適な組み合わせを生むことは先行技術から予期されない。
【００６４】
高速度の施用条件下で満足な性能を得るためには、動的条件下での表面張力の低下および低発泡をともに示す界面活性剤が必須である。これらのリンゴ酸エステル界面活性剤は予想外に低発泡性である。加えて、これらのジアルキルマレートの多くは容易に生分解する。この特性は、動的表面張力を減少させる独特な能力、低い発泡性そして、色が少なく、匂いが少なくまた粘度が低いといった望ましい物理的特徴と組み合わされて、コーティング、インキ、接着剤、ファウテンソリューションおよび農業用組成物を含む種々の水性組成物に特に好適である新規な一群の界面活性剤のクラスを与える。
【００６５】
【産業上の応用に関する言及  】
本発明は水性コーティング、インキ、接着剤、ファウテンソリューションおよび農業用組成物の平衡表面張力および動的表面張力を減少させるのに好適な組成物を提供する。