(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（ａ）ヘキサメチレンテレフタルアミド単位３５〜７５モル％、および（ｂ）カプロアミド単位、ドデカンアミド単位およびヘキサメチレンセバカミド単位から選ばれる少なくとも一種のポリアミド単位６５〜２５モル％からなるポリアミド樹脂、または、（ａ）ヘキサメチレンテレフタルアミド単位３５〜７５モル％、（ｂ’）ヘキサメチレンセバカミド単位およびヘキサメチレンイソフタルアミド単位から選ばれる少なくとも一種のポリアミド単位６０〜５モル％、（ｃ）カプロアミド単位、ドデカンアミド単位およびヘキサメチレンアゼラミド単位から選ばれる少なくとも一種の脂肪族ポリアミド単位３５〜５モル％からなるポリアミド樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）カーボンブラック２〜３０重量部、（Ｃ）炭素繊維３〜５０重量部およびガラス繊維を配合してなる自動車燃料系溶着部品用導電性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）ポリアミド樹脂の融点が２６０℃以上３２５℃未満である請求項１記載の自動車燃料系溶着部品用導電性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
（ｂ）成分のポリアミド単位がヘキサメチレンセバカミドである請求項１または２記載の自動車燃料系溶着部品用導電性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
（ｂ’）成分のポリアミド単位がヘキサメチレンセバカミドであり、（ｃ）成分の脂肪族ポリアミド単位がカプロアミド単位、ドデカンアミド単位およびヘキサメチレンアゼラミド単位から選ばれる少なくとも１種の脂肪族ポリアミド単位である請求項１または２記載の自動車燃料系溶着部品用導電性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
（ｂ’）成分のポリアミド単位がヘキサメチレンセバカミドであり、（ｃ）成分の脂肪族ポリアミド単位がカプロアミド単位である請求項４記載の自動車燃料系溶着部品用導電性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項６】
（ｂ’）成分のポリアミド単位がヘキサメチレンセバカミドであり、（ｃ）成分の脂肪族ポリアミド単位が、ドデカンアミド単位である請求項４記載の自動車燃料系溶着部品用導電性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項７】
（ｂ’）成分のポリアミド単位がヘキサメチレンイソフタルアミドであり、（ｃ）成分の脂肪族ポリアミド単位が、ドデカンアミド単位である請求項１または２記載の自動車燃料系溶着部品用導電性ポリアミド樹脂組成物。
車燃料系溶着部品用導電性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項８】
ガラス繊維を前記（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して４０〜４５重量部配合してなる請求項１〜７いずれかに記載の自動車燃料系溶着部品用導電性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項９】
（Ｂ）カーボンブラックが、比表面積７００ｍ２  ／ｇ以上で、かつＤＢＰ吸油量３００ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックである請求項１〜８いずれかに記載の自動車燃料系溶着部品用導電性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項１０】
（Ａ）ポリアミド樹脂Ｘ重量部、（Ｂ）カーボンブラックＹ重量部、（Ｃ）炭素繊維Ｚ重量部としたとき、０．０５≦（Ｙ＋Ｚ）／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）≦０．３０の範囲である請求項１〜９いずれかに記載の自動車燃料系溶着部品用導電性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項１１】
さらに（Ｄ）カルボン酸および／またはその誘導体で変性された変性ポリオレフィンを、（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して５〜１００重量部配合してなる請求項１〜１０いずれかに記載の自動車燃料系溶着部品用導電性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項１２】
ＡＳＴＭ  Ｄ２５７の方法で測定した体積固有抵抗が１×１０８  （Ωｃｍ）以下である請求項１〜１１いずれかに記載の自動車燃料系溶着部品用導電性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項１３】
振動溶着強度が２００ｋｇ／ｃｍ２  以上である請求項１〜１２いずれかに記載の自動車燃料系溶着部品導電性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３いずれか記載の導電性ポリアミド樹脂組成物を成形してなる自動車燃料系溶着部品用導電性ポリアミド樹脂成形体。
【請求項１５】
請求項１４記載の導電性ポリアミド樹脂成形体の複数を溶着させてなる導電性溶着中空成形体。
【請求項１６】
請求項１４記載の導電性ポリアミド樹脂成形体の複数を溶着させてなる自動車燃料関係部品用の導電性溶着中空成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性と溶着性とがバランス良く優れ、かつ耐塩化カルシウム性、耐傷付き性にも優れる自動車燃料系溶着部品用の導電性ポリアミド樹脂組成物、および、それを成形してなる成形体の複数を溶着して得られる自動車燃料系部品用の溶着中空成形体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
導電性を付与したポリアミド樹脂は射出成形用を中心として、自動車部品、電気部品および機械部品などの用途に使用されている。
【０００３】
しかし、複雑な形状のものについては射出成形、押出成形、ブロー成形などの単独成形技術だけでは不十分で、切削、接着、溶着などの後加工技術を組み合わせることが必要となる。しかし、従来の導電性ポリアミド樹脂組成物に汎用的に使用されるナイロン６やナイロン６６では、耐傷付き性や、振動溶着法による溶着部強度を高めることはできても、耐塩化カルシウム性を十分に高めることは難しく適用用途が制限されていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、自動車燃料系部品に必要な特性である耐塩化カルシウム性が十分に優れ、更に導電性と溶着性とがバランス良く優れ、しかも耐傷付き性にも優れる自動車燃料系の溶着部品を得るために好適な導電性ポリアミド樹脂組成物を提供すること、それを成形してなる成形体や、それの複数を振動溶着させて得られる溶着中空成形体を提供することを、目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明は、次からなる。（１）（Ａ）（ａ）ヘキサメチレンテレフタルアミド単位３５〜７５モル％、および（ｂ）カプロアミド単位、ドデカンアミド単位およびヘキサメチレンセバカミド単位から選ばれる少なくとも一種のポリアミド単位６５〜２５モル％からなるポリアミド樹脂、または、（ａ）ヘキサメチレンテレフタルアミド単位３５〜７５モル％、（ｂ’）ヘキサメチレンセバカミド単位およびヘキサメチレンイソフタルアミド単位から選ばれる少なくとも一種のポリアミド単位６０〜５モル％、（ｃ）カプロアミド単位、ドデカンアミド単位およびヘキサメチレンアゼラミド単位から選ばれる少なくとも一種の脂肪族ポリアミド単位３５〜５モル％からなるポリアミド樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）カーボンブラック２〜３０重量部、（Ｃ）炭素繊維３〜５０重量部およびガラス繊維を配合してなる自動車燃料系溶着部品用導電性ポリアミド樹脂組成物。
（２）（Ａ）ポリアミド樹脂の融点が２６０℃以上３２５℃未満である（１）記載の自動車燃料系溶着部品用導電性ポリアミド樹脂組成物。
（３）（ｂ）成分のポリアミド単位がヘキサメチレンセバカミドである（１）または（２）記載の自動車燃料系溶着部品用導電性ポリアミド樹脂組成物。
【０００６】
（４）（ｂ’）成分のポリアミド単位がヘキサメチレンセバカミドであり、（ｃ）成分の脂肪族ポリアミド単位がカプロアミド単位、ドデカンアミド単位およびヘキサメチレンアゼラミド単位から選ばれる少なくとも１種の脂肪族ポリアミド単位である（１）または（２）記載の自動車燃料系溶着部品用導電性ポリアミド樹脂組成物。
（５）（ｂ’）成分のポリアミド単位がヘキサメチレンセバカミドであり、（ｃ）成分の脂肪族ポリアミド単位がカプロアミド単位である（４）記載の自動車燃料系溶着部品用導電性ポリアミド樹脂組成物。
（６）（ｂ’）成分のポリアミド単位がヘキサメチレンセバカミドであり、（ｃ）成分の脂肪族ポリアミド単位が、ドデカンアミド単位である（４）記載の自動車燃料系溶着部品用導電性ポリアミド樹脂組成物。
（７）（ｂ’）成分のポリアミド単位がヘキサメチレンイソフタルアミドであり、（ｃ）成分の脂肪族ポリアミド単位が、ドデカンアミド単位である（１）または（２）記載の自動車燃料系溶着部品用導電性ポリアミド樹脂組成物。
【０００７】
（８）ガラス繊維を前記（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して４０〜４５重量部配合してなる（１）〜（７）いずれかに記載の自動車燃料系溶着部品用導電性ポリアミド樹脂組成物。
（９）（Ｂ）カーボンブラックが、比表面積７００ｍ２  ／ｇ以上で、かつＤＢＰ吸油量３００ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックである（１）〜（８）いずれかに記載の自動車燃料系溶着部品用導電性ポリアミド樹脂組成物。
（１０）（Ａ）ポリアミド樹脂Ｘ重量部、（Ｂ）カーボンブラックＹ重量部、（Ｃ）炭素繊維Ｚ重量部としたとき、０．０５≦（Ｙ＋Ｚ）／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）≦０．３０の範囲である（１）〜（９）いずれかに記載の自動車燃料系溶着部品用導電性ポリアミド樹脂組成物。
（１１）さらに（Ｄ）カルボン酸および／またはその誘導体で変性された変性ポリオレフィンを、（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して５〜１００重量部配合してなる（１）〜（１０）いずれかに記載の自動車燃料系溶着部品用導電性ポリアミド樹脂組成物。
（１２）  ＡＳＴＭ  Ｄ２５７の方法で測定した体積固有抵抗が１×１０８  （Ωｃｍ）以下である（１）〜（１１）いずれかに記載の自動車燃料系溶着部品用導電性ポリアミド樹脂組成物。
【０００８】
（１３）  振動溶着強度が２００ｋｇ／ｃｍ２  以上である（１）〜（１２）いずれかに記載の自動車燃料系溶着部品導電性ポリアミド樹脂組成物。
（１４）  （１）〜（１３）いずれか記載の導電性ポリアミド樹脂組成物を成形してなる自動車燃料系溶着部品用導電性ポリアミド樹脂成形体。
（１５）  （１４）記載の導電性ポリアミド樹脂成形体の複数を溶着させてなる導電性溶着中空成形体。
（１６）  （１４）記載の導電性ポリアミド樹脂成形体の複数を溶着させてなる自動車燃料関係部品用の導電性溶着中空成形体。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で（Ａ）成分として用いられるポリアミド樹脂は、（ａ）ヘキサメチレンテレフタルアミド単位３５〜７５モル％、および（ｂ）カプロアミド単位、ドデカンアミド単位およびヘキサメチレンセバカミド単位から選ばれる少なくとも一種のポリアミド単位６５〜２５モル％からなるポリアミド樹脂、または、（ａ）ヘキサメチレンテレフタルアミド単位３５〜７５モル％、（ｂ’）ヘキサメチレンセバカミド単位およびヘキサメチレンイソフタルアミド単位から選ばれる少なくとも一種のポリアミド単位６０〜５モル％、（ｃ）カプロアミド単位、ドデカンアミド単位およびヘキサメチレンアゼラミド単位から選ばれる少なくとも一種の脂肪族ポリアミド単位３５〜５モル％からなるポリアミド樹脂である。
【００１０】
かかるポリアミド樹脂の形成成分の例としては、ε−アミノカプロン酸、１２−アミノドデカン酸、などのアミノ酸、ε−カプロラクタムなどのラクタム、ヘキサメチレンジアミン、などの脂肪族のジアミン、およびアジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、イソフタル酸、テレフタル酸、などの脂肪族、芳香族のジカルボン酸が挙げられる。
【００１２】
また、好ましくは本発明で用いられる（Ａ）成分であるポリアミド樹脂としては、（ａ）ヘキサメチレンテレフタルアミド単位および（ｂ）カプロアミド単位、ドデカンアミド単位およびヘキサメチレンセバカミド単位から選ばれる少なくとも一種のポリアミド単位からなるもの、または、（ａ）ヘキサメチレンテレフタルアミド単位、（ｂ’）ヘキサメチレンセバカミド単位およびヘキサメチレンイソフタルアミド単位から選ばれる少なくとも一種のポリアミド単位、および（ｃ）カプロアミド単位、ドデカンアミド単位およびヘキサメチレンアゼラミド単位から選ばれる少なくとも一種の脂肪族ポリアミド単位からなるものが挙げられる。
【００１３】
（ａ）ヘキサメチレンテレフタルアミド単位とは、ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸ないしはそのエステル、酸ハロゲン化物などの誘導体から合成される単位であり、（ｂ）成分または（ｃ）成分のカプロアミド単位、ドデカンアミド単位およびヘキサメチレンアゼラミド単位から選ばれる少なくとも一種の脂肪族ポリアミド単位を与える原料の具体例としては、ε−カプロラクタム、εーアミノカプロン酸、ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート、ωーラウロラクタム、１２ーアミノドデカン酸、ヘキサメチレンジアンモニウムアゼラエート、などが挙げられる。（ｂ）または（ｂ‘）成分のヘキサメチレンセバカミド単位およびヘキサメチレンイソフタルアミド単位から選ばれる少なくとも一種のポリアミド単位を与える原料の具体例としては、εーカプロラクタム、εーアミノカプロン酸、ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート、ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート、ヘキサメチレンジアンモニウムイソフタレート、などを挙げることができる。
【００１４】
これらのポリアミド構造成分を２成分系の場合には（ａ）および（ｂ）成分を各々７５〜３５モル％、２５〜６５モル％の割合で、また３成分系の場合には（ａ）〜（ｃ）成分を各々７５〜３５モル％、６０〜５モル％、３５〜５モル％の割合で含有する共重合体であることが本発明では必要かつ重要である。なぜならは上記の特定の共重合成分を極めて限定された共重合比率の範囲で重合して得られる共重合ポリアミドが特定の融点を有し、耐塩化カルシウム性に優れ、かつ耐熱性、強靱性、成形性、寸法安定性がバランスして優れるなどの好ましい性能を発揮し得るからである。
【００１５】
（ａ）成分の共重合量が上記範囲よりも多いと、生成するポリアミド樹脂の融点が高くなり、溶融時劣化が顕在化するなど熱安定性が損なわれ成形性が悪くなるので好ましくなく、逆に上記範囲よりも少ない場合と生成するポリアミド樹脂の融点が低くなり必要な耐熱性が維持できなくなるので好ましくない。（ｂ）成分の共重合量が上記範囲よりも多いと、生成するポリアミド樹脂の融点が低下し、必要な耐熱性を維持できなくなるので好ましくなく、逆に上記範囲よりも少ないと生成するポリアミド樹脂の融点が高くなり、溶融時劣化が顕在化するなど熱安定性が損なわれ成形性が悪くなるので好ましくない。３成分系の場合、（ｃ）成分の共重合量が上記範囲よりも多いと、生成するポリアミド樹脂の融点が低下し、必要な耐熱性を維持できなくなるので好ましくなく、逆に上記範囲より少ないと生成するポリアミド樹脂の流動性が低下し、（ｃ）成分導入の意義が薄れるので好ましくない。
【００１６】
本発明のポリアミド樹脂の重合度は特に限定されるものではないが、機械的物性および成形性などの点から１％の硫酸溶液中２５℃で測定した時の相対粘度が通常１．５〜５．０、好ましくは１．８〜３．５、特に好ましくは２．０〜３．０の範囲にあるものが好適である。
【００１７】
また、本発明のポリアミド樹脂の製造方法は特に限定されないが、通常の加圧溶融重合、例えばヘキサメチレンジアンモニウムテレフタレート（６Ｔ塩）、ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート（６１０塩）及びε−カプロラクタムの混合水溶液を１５〜４０[ ｋｇ／ｃｍ2 ] の水蒸気圧下で加熱反応せしめ、ついで系内の水を放出させながら溶融重合を行う常套的な溶融重合法、あるいは原料水溶液を２５０〜３３０℃に加熱して一旦プレポリマーを造り、これをさらに融点以下の温度で固相重合する方法、あるいはプレポリマーを溶融押出機で押出し、高重合度化する方法などが挙げられる。
【００１８】
本発明の（Ｂ）成分であるカーボンブラックは、所望の体積固有抵抗を実現するものであればいずれもよいが、好ましくは比表面積７００[ ｍ2 ／ｇ] 以上で、かつＤＢＰ吸油量３００[ ｍｌ／１００ｇ] 以上、さらに好ましくは比表面積７５０[ ｍ2 ／ｇ] 以上で、かつＤＢＰ吸油量３５０[ ｍｌ／１００ｇ] 以上である。比表面積が上記範囲よりも少なく、かつ吸油量が上記範囲よりも少ないと導電性と溶着性とをバランス良く高めることが不十分となるため好ましくない。
【００１９】
本発明における（Ｂ）成分の配合量はポリアミド樹脂１００重量部に対して２〜３０重量部であり、好ましくは５〜２５重量部である。本発明における（Ｃ）成分の配合量はポリアミド樹脂１００重量部に対して３〜５０重量部であり、さらに好ましくは５〜３０重量部である。
【００２０】
本発明における（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）カーボンブラック、（Ｃ）炭素繊維の配合量は（Ａ）ポリアミド樹脂Ｘ重量部、（Ｂ）カーボンブラックＹ重量部、（Ｃ）炭素繊維Ｚ重量部としたとき、０．０３≦（Ｙ＋Ｚ）／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）≦０．３０の範囲であり、好ましくは０．０５≦（Ｙ＋Ｚ）／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）≦０．２５の範囲、さらに好ましくは０．０６≦（ｙ＋Ｚ）／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）≦０．２０の範囲である。（Ｙ＋Ｚ）／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）が上記範囲より小さいと導電性が不十分で好ましくなく、上記範囲より大きいと溶着性が不十分となるため好ましくない。
【００２１】
本発明において更なる特性改良の必要に応じて適宜用いられる（Ｄ）カルボン酸および／またはその誘導体で変性された変性ポリオレフィンとしては、ポリアミド樹脂に対して親和性を有する官能基をその分子中に含むポリオレフィンであり、特にカルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、カルボン酸金属塩基の中から選ばれた少なくとも１種をポリマー分子鎖中に含むα−オレフィンのホモポリマーまたはコポリマーが好ましい。α−オレフィンのホモポリマーまたはコポリマーの具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリペンテン−１、ポリメチルペンテンなどのほもポリマー、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、イソブチレンなどのα−オレフィン、１，４−ヘキサジエンジシクロペンタジエン、２，５−ノルボルナジエン、５−エチリデンノルボルネン、５−エチル−２，５−ノルボルナジエン、５−（１’−プロベニル）−２−ノルボルネンなどの非共役ジエンの少なくとも１種をラジカル重合して得られるポリオレフィン系重合体を挙げることができる。
【００２２】
また、ジエン系エラストマとしてはビニル系芳香族炭化水素と共役ジエンとからなるＡ−Ｂ型またはＡ−Ｂ−Ａ’型のブロック共重合体であり、末端ブロックＡおよびＡ’は同一でも異なってもよく、かつ芳香族部分が単環でも多環でもよいビニル系芳香族炭化水素から誘導された熱可塑性単独重合体または共重合体が挙げられ、かかるビニル系芳香族炭化水素の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、エチルビニルキシレン、ビニルナフタレンおよびそれらの混合物などが挙げられる。中間重合体ブロックＢは共役ジエン系炭化水素からなり、例えば１，３−ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンおよびそれらの混合物から誘導された重合体などが挙げられる。本発明では、上記ブロック共重合体の中間重合体ブロックＢが水添処理を受けたものも含まれる。
【００２３】
ポリオレフィンコポリマーの具体例としては、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体、エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、未水添または水添ポリブタジエン、未水添または水添スチレン／イソプレン／スチレントリブロック共重合体、未水添または水添スチレン／ブタジエン／スチレントリブロック共重合体などが挙げられる。
【００２４】
これらポリオレフィン系重合体を変性する官能基としてはカルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、カルボン酸金属塩基、カルボン酸イミド基、カルボン酸アミド基などが挙げられ、これらの官能基を含む化合物の例を挙げると、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メチルマレイン酸、メチルフマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸およびこれらカルボン酸の金属塩、マレイン酸水素メチル、イタコン酸水素メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸アミノエチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、エンドビシクロ−（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸、エンドビシクロ−（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物、マレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジルなどである。
【００２５】
これらの官能基含有成分を導入する方法は特に制限なく、共重合せしめたり、未変性ポリオレフィンにラジカル開始剤を用いてグラフト導入するなどの方法を用いることができる。官能基含有成分の導入量は変性ポリオレフィン全体に対して０．００１〜４０モル％、好ましくは０．０１〜３５モル％の範囲内であるのが適当である。
【００２６】
本発明で特に有用な変性ポリオレフィンの具体例としては、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、エチレン／アクリル酸共重合体、エチレン／メタクリル酸共重合体およびこれら共重合体中のカルボン酸部分の一部または全てをナトリウム、リチウム、カリウム、亜鉛、カルシウムなどの塩としたもの、エチレン／アクリル酸メチル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体、エチレン／メタクリル酸エチル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル−ｇ−無水マレイン酸共重合体、（“ｇ”はグラフトを表す、以下同じ）、エチレン／メタクリル酸メチル−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸エチル−ｇ−マレイミド共重合体、エチレン／アクリル酸エチル−ｇ−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体およびこれら共重合体の部分ケン化物、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／ビニルアセテート／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／目卓立酸メチル／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／グリシジルアクリレート共重合体、エチレン／ビニルアセテート／グリシジルアクリレート共重合体、エチレン／グリシジルエーテル共重合体、エチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／ブテン−１−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン／１，４−ヘキサジエン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン／２，５−ノルボルナジエン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン−ｇ−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、エチレン／ブテン−１−ｇ−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、水添スチレン／ブタジエン／スチレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、水添スチレン／イソプレン／スチレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／ブテン−１−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／プロピレン／１，４−ヘキサジエン−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエン−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体、水添スチレン／ブタジエン／スチレン−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体などを挙げることができる。
【００２７】
本発明においては（Ｄ）成分の変性ポリオレフィンの配合量はポリアミド樹脂１００重量部に対して５〜１００重量部の範囲であり、好ましくは５〜５０重量部である。
【００２８】
ここで得られる自動車燃料系溶着部品用導電性ポリアミド樹脂組成物には、その特性を損なわない範囲において、ガラス繊維、ガラスミルドファイバー、チタン酸カリウムウィスカー、酸化亜鉛ウィスカー、硼酸アルミニウムウィスカー、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石膏繊維、金属繊維などの繊維状充填材、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、タルク、アルミナシリケートなどの珪酸塩、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、水酸化マグネシウム、水酸化カリウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスビーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、金属粉末およびシリカなどの非繊維状充填材を添加することがで、これらは中空であってもよく、さらには２種類以上併用することも可能である。
【００２９】
また、これら繊維状および／または非繊維状充填材をイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのカップリング剤で予備処理して使用することは、より優れた機械的強度を得る意味において好ましい。
【００３０】
さらに、本発明の自動車燃料系溶着部品用導電性ポリアミド樹脂組成物には本発明の効果を損なわない範囲において、イソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのカップリング剤、ポリアルキレンオキサイドオリゴマ系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物、有機リン系化合物などの可塑剤、タルク、カオリン、有機リン化合物、ポリエーテルエーテルケトンなどの結晶核剤、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、モンタン酸ワックス類、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸アルミ等の金属石鹸、エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重宿合物、シリコーン系化合物などの離型剤、次亜リン酸塩などの着色防止剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤、発泡剤などの通常の添加剤を添加することができる。
【００３１】
本発明において、組成物を構成する自動車燃料系溶着部品導電性ポリアミド樹脂組成物の体積固有抵抗は１×１０8 （Ωｃｍ）以下、好ましくは１×１０6 （Ωｃｍ）以下であるのが適当である。なお、溶着用導電性ポリアミド樹脂組成物の体積固有抵抗はＡＳＴＭ  Ｄ２５７の方法で測定したものである。
【００３２】
本発明において、組成物を構成する自動車燃料系溶着部品用導電性ポリアミド樹脂組成物の溶着強度は２００ｋｇ／ｃｍ2 以上、好ましくは２５０ｋｇ／ｃｍ2 以上であるのが好ましい。
【００３３】
本発明で用いられるポリアミド樹脂組成物の製造方法は特定の方法に限定されないが、具体的かつ効率的な例として原料の混合物を単軸あるいは２軸の押出機、バンバリ−ミキサ−、ニ−ダ−、ミキシングロ−ルなど通常公知の溶融混合機に供給して２７０〜３４０℃の温度で混練する方法などを例として挙げることができる。また、原料の混合順序にも特に制限はなく、全ての原材料を配合後上記の方法により溶融混練する方法、一部の原材料を配合後上記の方法により溶融混練しさらに残りの原材料を配合し溶融混練する方法、あるいは一部の原材料を配合後単軸あるいは二軸の押出機により溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの原材料を混合する方法など、いずれの方法を用いてもよい。また、少量添加剤成分については、他の成分を上記の方法などで混練しペレット化した後、成形前に添加して成形に供することももちろん可能である。
【００３４】
本発明の組成物は、射出成形、押出成形、圧縮成形、吹込成形、射出圧縮成形、多色成形など各種公知の成形法により成形することが可能である。
上記成形法で得られた成形体の複数個を加熱溶着させる方法は特に限定されないが、樹脂成形体の接合部分を加熱、溶融することにより溶着する方法であり、具体的には振動溶着、スピン溶着、超音波溶着、高周波溶着、誘導加熱溶着、熱板溶着等が挙げられる。
【００３５】
本発明の組成物および成形体は、耐塩化カルシウム性に優れ、導電性と溶着性とがバランス良く優れ、さらに耐傷付き性も良好であるので、それら特性が要求される、自動車燃料関係部品用に好適であり、得られた自動車燃料系部品は実用価値の高いものである。
【００３６】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
なお実施例および比較例の中で述べられる導電性、溶着性、耐塩化カルシウム性は各々次の方法に従って測定した。
【００３７】
（１）融点
セイコー電子工業（株）製ＲＤＣ２２０型示差作動熱量計を用いて、２０℃／分の昇温速度で測定し、吸熱ピークプラス２０℃で５分保持した後、２０℃／分の昇温速度で昇温した時の吸熱ピークを融点とした。
（２）体積固有抵抗
ＡＳＴＭ  Ｄ２５７に従って測定した。
【００３８】
（３）振動溶着強度
図１に示すように１０ｍｍφの穴を２つ有する形状、大きさで、厚みが１０ｍｍの成形品を射出成形によって２個製造する。得られた成形品の符号Ａの面（１０ｍｍ×３０ｍｍ）どうしを、ブランソン社製２８５０型振動溶着装置を用いて、周波数２４０（Ｈｚ）、溶着圧力３７（ｋｇ／ｃｍ2 ）、振幅１．５（ｍｍ）、溶着深さ１．５（ｍｍ）の条件で溶着し、引張試験した。本発明の振動溶着強度とは、溶着部の両側から引張荷重をかけた際の溶着部の剥離荷重をいう。
【００３９】
（５）耐塩化カルシウム性
飽和吸水状態のＡＳＴＭ１号ダンベル上に５０ｗｔ％塩化カルシウム水溶液を滴下塗布し、ギアオーブン１００℃雰囲気中で１時間処理後のクラックの発生有無を観察し、クラック発生が認められた場合を×、クラックの発生が認められない場合を○と判定した。
【００４０】
実施例で用いたポリアミド樹脂は、次の製法によって得られ表１に示す組成および融点を有するものである。
【００４１】
［参考例１］
ヘキサメチレンテレフタルアミド単位６５モル％、ドデカンアミド単位３５モル％となるように調整したヘキサメチレンジアンモニウムテレフタレート（６Ｔ塩）、１２アミノドデカン酸の水溶液（固形原料濃度６０重量％）に原料固形分に対して０．０５重量％の次亜リン酸ナトリウム添加して加圧重合釜に仕込み、攪拌下に昇温した。水蒸気圧３５ｋｇ／ｃｍ2 に保ち、重合釜内温が表１に示す融点温度になるまで反応させた後、重合釜圧力および重合釜内温を保持しながら重合釜下部の吐出口から生成オリゴマーを吐出し、冷却槽で冷却した。ここで得られたオリゴマーの相対粘度は１．５であった。得られたオリゴマーを乾燥、粉砕後、二軸押出機（日本製鋼所（株）製ＴＥＸ３０ＸＳＳＳＴ（Ｌ／Ｄ＝４５．５））にて樹脂温度３３０℃、ベント真空引き下で高重合度化し、ストランド状に押出して、冷却槽で冷却した後カッターでペレタイズ化し乾燥した。ここで得られたポリアミド樹脂は相対粘度２．４であった。
【００４２】
［参考例２〜７］
表１に示す組成となるように原料の混合比を変えた以外は参考例１と全く同様の手順でオリゴマー重合、押出機による高重合度化を行い、各々のポリマーを得た。
【００４３】
［参考例８］
εーカプロラクタムの水溶液（固形分８０重量％）を加圧重合釜に仕込み、攪拌下昇温し、水蒸気圧１０ｋｇ／ｃｍ2で１．５時間反応させた後、約２時間かけて徐々に放圧し、さらに常圧窒素気流下で３０分反応した。この時の最終重合釜内温度は２５０℃であった。反応終了後重合釜下部の吐出口から生成ポリマーをストランド状に吐出し、冷却槽で冷却した後カッターでペレタイズ化した。得られたポリマーをポリマーに対して１０倍量の熱水中で約１５時間抽出した後乾燥した。ここで得られたポリアミド樹脂は相対粘度２．７であった。
【００４４】
［参考例９］
ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート（６６塩）の水溶液（固形原料濃度６５重量％）を加圧重合釜に仕込み、攪拌下昇温し、水蒸気圧１７．５ｋｇ／ｃｍ2で１．５時間反応させた後、約２時間かけて徐々に放圧し、さらに常圧窒素気流下で３０分反応した。この時の最終重合釜内温度は２９０℃であった。反応終了後重合釜下部の吐出口から生成ポリマーをストランド状に吐出し、冷却槽で冷却した後カッターでペレタイズ化し乾燥した。ここで得られたポリアミド樹脂は相対粘度２．６であった。
【００４５】
【表１】
0004238382.tif 000002
【００４６】
［実施例１〜８］
参考例１〜７に示したポリアミド樹脂１００重量部に対してカーボンブラック、オレフィン系重合体（無水マレイン酸ーｇ−エチレン／ブテンー１、三井化学（株）製：タフマーＭＨ５０２０）を表２に示す配合比でドライブレンドした後、二軸押出機のホッパーに供給し、炭素繊維（東レ（株）製：Ｔ００６−００６）、ガラス繊維（日本電気硝子（株）製：Ｔ−２０２）を押出機シリンダーの途中から供給（サイドフィード）して溶融混練した後、順次射出成形、特性評価を行った。結果は表２に示す通りであり、いずれも優れた体積固有抵抗、振動溶着性、耐塩化カルシウム性を有する組成物であった。
【００４７】
【表２】
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【００４８】
［比較例１、２］
参考例８、９に示したポリアミド樹脂を用いた以外は、実施例１〜８と全く同様の手順でドライブレンド、溶融混練、射出成形、特性評価を行った。結果は表２に示す通りであり、耐塩化カルシウム性が低いため実用に耐えないものであった。
【００４９】
［比較例３］
（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を配合しなかった以外は実施例２と全く同様の手順でドライブレンド、溶融混練、射出成形、特性評価を行った。結果は表２に示す通りであり、体積固有抵抗が大きいため実用に耐えないものであった。
【００５０】
【発明の効果】
本発明の導電性熱可塑性樹脂組成物は、自動車燃料系部品に必要な特性である耐塩化カルシウム性が十分に優れ、更に導電性と溶着性とがバランス良く優れ、しかも耐傷付き性にも優れるので、自動車燃料系の溶着部品を得るために好適である。さらに、それを成形してなる成形体や、それの複数を振動溶着させて得られる溶着中空成形体は、導電性、溶着性、耐塩化カルシウム性がバランス良く優れ、しかも耐傷付き性にも優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例における振動溶着強度測定において用いた成形品試験片の形状を示す平面図である。
【符号の説明】
Ａ：振動溶着時の接合部分
【図１】
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