(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィンの二量化、共二量化及びオリゴマー化に使用可能な触媒組成物であって：
ａ）生成物Ａで示される、少なくとも１つのハロゲン化第四アンモニウム及び／又は少なくとも１つのハロゲン化第四ホスホニウムと、
ｂ）生成物Ｂで示される、少なくとも1つのハロゲン化アルミニウムと、
ｃ）生成物Ｃで示される、少なくとも１つのアルミノキサンとの混合物からなる媒体中のニッケル化合物の溶解から生じる触媒組成物であって、
生成物Ａ及びＢは、１：０．５〜１：３のモル比Ａ：Ｂにおいて利用され、かつ生成物Ｃは、多くとも１００：１に等しい生成物Ｂとのモル比において利用され、ニッケル化合物は、ニッケル塩、ニッケル有機金属錯体及びゼロ価ニッケル錯体の中から選択されることを特徴とする触媒組成物。
【請求項２】
生成物Ａを示すハロゲン化第四アンモニウム及びハロゲン化第四ホスホニウムは、
−一般式：
ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｘ  及び  ＰＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｘ
（式中、Ｘは、Ｃｌ又はＢｒを示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なっており、各々が水素、炭素原子１〜１２個を含む、飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基を示す）の一方に対応するか、
−窒素及び／又はリン原子１、２又は３個を含む複素環から誘導されることを特徴とする請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項３】
生成物Ａは、塩化テトラブチルホスホニウム、塩化Ｎ−ブチルピリジニウム、臭化エチルピリジニウム、塩化３−ブチル−１−メチルイミダゾリウム、塩化ジエチルピラゾリウム、塩酸ピリジニウム及び塩化トリメチルフェニルアンモニウムの中から選択されることを特徴とする請求項２に記載の触媒組成物。
【請求項４】
生成物Ｂとして使用するハロゲン化アルミニウムは、塩化又は臭化アルミニウムであることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の触媒組成物。
【請求項５】
生成物Ｃとして使用されるアルミノキサンは、アルキル基が炭素原子１〜６個を含み得るアルキルアルミノキサン又はハロゲン化アルキルアルミノキサンの中から選択されることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の触媒組成物。
【請求項６】
アルミノキサンは、場合により遊離又は錯化トリアルキルアルミニウムを含む、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン及びｔ−ブチルアルミノキサンの中から選択されることを特徴とする請求項５に記載の触媒組成物。
【請求項７】
生成物Ａ及びＢは、１：１〜１：２のモル比Ａ：Ｂにおいて利用され；生成物Ｃは、０．００５：１〜１０：１の生成物Ｂとのモル比において利用されることを特徴とする請求項６に記載の触媒組成物。
【請求項８】
前記ニッケル化合物は、塩化物、臭化物、硫酸塩、カルボキシレート、フェノラート及びアセチルアセトネート、ビス（１，３−シクロオクタジエン）ニッケル、ビス（シクロオクタテトラエン）ニッケル、ビス（１，３，７−シクロオクタトリエン）ニッケル、ビス（ｏ−トリルホスファイト［ｔｏｌｙｌｐｈｏｓｐｈｉｔｏ］）ニッケル（エチレン）、テトラキス（トリフェニルホスフィット）ニッケル及びビス（エチレン）ニッケルの中から選択されることを特徴とする請求項７に記載の触媒組成物。
【請求項９】
前記ニッケル化合物は、リン化又は窒化配位子と混合又は錯化され、
リン化配位子は：
−一般式：
ＰＲ’１Ｒ’２Ｒ’３  及び  Ｒ’１Ｒ’２Ｐ−Ｒ’−ＰＲ’１Ｒ’２
（式中、Ｒ’１、Ｒ’２及びＲ’３は、同一又は異なっており、炭素原子１〜１０個を含む、アルキル、シクロアルキル、アリール又はアラルキル基である）に対応するホスフィン；及び
−一般式：
Ｐ（ＯＲ”１）（ＯＲ”２）（ＯＲ”３）  及び  （−Ｏ−Ｒ”５−Ｏ−）Ｐ（ＯＲ”２）
（式中、Ｒ”１、Ｒ”２、Ｒ”３及びＲ”５は、同一又は異なっており、アリール又はアラルキル基である）に対応するホスフィットの中から選択され、
窒化配位子は、一般式：
Ｒ１−Ｎ＝ＣＲ２−ＣＲ３＝Ｎ−Ｒ４
（式中、Ｒ１及びＲ４は、同一又は異なっており、炭素原子１〜１２個のヒドロカルビル基、例えば炭素原子１〜１２個を含む、飽和又は不飽和アルキル、シクロアルキル、芳香族、アリール又はアラルキル基を示し、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なっており、水素又はＲ１及びＲ４のように定義されたヒドロカルビル残留物を示す）に対応することを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載の触媒組成物。
【請求項１０】
ニッケル化合物は：
−［ＮｉＣｌ２，２（ピリジン）］、
−［ＮｉＣｌ２，２Ｐ（２−ジシクロペンチルエチル−４−ピリジン）］２、
−［ＮｉＣｌ２，２Ｐ（２−ジシクロペンチルエチル−Ｎ−エチルピリジニウムテトラフルオロボレート）］２、
−塩化２−ジシクロペンチルホスフィノエチル−４−ピリジン−π−アリル−ニッケル、
−［ＮｉＣｌ２，アセナフチル−ビス（４−トリフルオロメチルフェニルイミン）］、
−［ＮｉＣｌ２，グリオキサール−ビス（２，６−ジメチルフェニルイミン）］、及び
−［ＮｉＣｌ２，ジアセチル−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニルイミン）］の中から選択されることを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載の触媒組成物。
【請求項１１】
ホスフィン又はホスフィットは、アミン、アンモニウム、アルコール、カルボン酸、エステル、スルホネート、ホスホニウム又はホスホネート基を有することを特徴とする請求項１０に記載の触媒組成物。
【請求項１２】
官能性ホスフィンは、２−ジシクロペンチルホスフィノエチル−４−ピリジン、２−ジシクロペンチルホスフィノエチル−２−ピリジン、２−ジイソブチルホスフィノエチル−４−ピリジン、２−ジイソプロピルホスフィノエチル−４−ピリジン、及びそれらのピリジン四級化誘導体；２−ジシクロペンチルホスフィノエチル−Ｎ−イミダゾール、２−ジイソプロピルホスフィノエチル−Ｎ−イミダゾール、２−ジイソブチルホスフィノエチル−Ｎ−イミダゾール、及びそれらのイミダゾール四級化誘導体の中から選択されることを特徴とする請求項１１に記載の触媒組成物。
【請求項１３】
請求項１から１２のいずれかに記載の触媒組成物を使用するオレフィンの二量化、共二量化又はオリゴマー化方法であって、単独又は混合の、純粋な又はアルカンで希釈された、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン及びｎ−ペンテンの中から選択されるオレフィンを二量化、共二量化、又はオリゴマー化することを特徴とする方法。
【請求項１４】
オレフィンは、接触分解又は水蒸気分解から生じる留分内に含まれることを特徴とする請求項１３に記載のオレフィンの二量化、共二量化又はオリゴマー化方法。
【請求項１５】
反応は、１つ又は幾つかの反応段階により、温度−４０〜＋７０℃でかつ大気圧から２０ＭＰａに及ぶ圧力で、強く撹拌して、閉鎖系、半開放系、又は連続して行われることを特徴とする請求項１３又は１４に記載のオレフィンの二量化、共二量化又はオリゴマー化方法。
【請求項１６】
反応生成物及び反応しなかった反応体は、傾瀉によって触媒系から分離され、次に分留されることを特徴とする請求項１５に記載の二量化、共二量化又はオリゴマー化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、オレフィンの二量化、共二量化及びオリゴマー化の分野に関する。特には、これらの反応に使用される改良された触媒組成物に関する。
【０００２】
【従来技術】
特許文献１は、オレフィンの二量化の触媒作用のためのニッケル有機金属錯体の溶剤として、ハロゲン化アルミニウム及びハロゲン化第四アンモニウムから形成されるイオン特徴を有する液体の使用を記載している。脂肪族炭化水素、特にオレフィンの二量化から生じる生成物と混合可能でないこのような媒質を使用することは、均質な触媒をより良く使用することを可能にする。特許文献２には、ジハロゲン化アルキルアルミニウムと、及び場合により更にトリハロゲン化アルミニウムと、ハロゲン化第四アンモニウム及び／又はハロゲン化第四ホスホニウムを接触させる結果生じる、イオン特徴を有する液体組成物が記載されている。この同じ特許文献は、遷移金属錯体、特に、オレフィンのオリゴマー化触媒に変換される、ニッケル−炭素結合を含まないニッケル錯体の溶剤としてこれらの媒体を使用することを記載している。以下、これらの媒体は中温で液体であるので、「融解塩」と呼ぶ。
【０００３】
この研究中に、最も活性であり、かつ最も安定したニッケル触媒が、トリハロゲン化アルミニウムの１当量以上と、及び場合によってはジハロゲン化アルキルアルミニウムの任意量と、ハロゲン化アンモニウム及び／又はハロゲン化ホスホニウムのモル当量からなる「融解塩」中で得られることが証明された。この配合は、そこに溶解したニッケル錯体が高い触媒活性を有するので、特に興味深いことが明らかになった。
【０００４】
【特許文献１】
フランス特許ＦＲ−Ｂ−２６１１７００。
【０００５】
【特許文献２】
米国特許ＵＳ−Ａ−５１０４８４０。
【０００６】
【発明の構成】
ジハロゲン化アルキルアルミニウムが、アルミノキサン（aluminoxane）によって代えられることが今や発見された。このことは、反応活性の改良及びイオン液体中での触媒系成分のより良い保持をもたらす。
【０００７】
従って、本発明の対象は、リン化又は窒化配位子と随意に混合又は錯化され、イオン特徴を有する非水媒体（「融解塩」型の媒体）中に少なくとも部分的に溶解され、少なくとも１つのハロゲン化第四アンモニウム及び／又は少なくとも１つのハロゲン化第四ホスホニウム（生成物Ａ）と、及び少なくとも１つのアルミノキサン（生成物Ｃ）と、少なくとも１つのハロゲン化アルミニウム（生成物Ｂ）を接触させた結果生じる、少なくとも１つのニッケル化合物を含む触媒組成物である。
【０００８】
従って、リン化又は窒化配位子と随意に混合又は錯化されるニッケル化合物が溶解される「融解塩」型の媒体は：
ａ）少なくとも１つのハロゲン化、特には塩化及び／又は臭化第四アンモニウム及び／又は少なくとも１つの第四ホスホニウム（生成物Ａ）と、
ｂ）少なくとも1つのハロゲン化アルミニウム（生成物Ｂ）と、
ｃ）少なくとも１つのアルミノキサン（生成物Ｃ）との混合物からなる。
【０００９】
本発明の枠内で使用可能なハロゲン化第四アンモニウム及びハロゲン化第四ホスホニウム（生成物Ａ）は、好ましくは一般式ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｘ及びＰＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｘ（式中、Ｘは、Ｃｌ又はＢｒを示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なっており、各々が水素、炭素原子１〜１２個を含む、飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基を示す）に対応する。ハロゲン化第四ホスホニウム及び／又はアンモニウムは、窒素及び／又はリン原子１、２又は３個を含む複素環から誘導されたものでもよい。例として、塩化テトラブチルホスホニウム、塩化Ｎ−ブチルピリジニウム、臭化エチルピリジニウム、塩化３−ブチル−１−メチルイミダゾリウム、塩化ジエチルピラゾリウム、塩酸ピリジニウム及び塩化トリメチルフェニルアンモニウムを挙げることができる。
【００１０】
本発明に従って生成物Ｂとして使用するハロゲン化アルミニウムは、本質的に塩化及び臭化アルミニウムである。
【００１１】
本発明に従って使用するアルミノキサン（生成物Ｃ）は多くの場合、アルキル基が炭素原子１〜６個を含み得るアルキルアルミノキサン（又はその変形式）又はハロゲン化アルキルアルミノキサン、更に又はアリールアルミノキサンである。限定的でない例として、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン及びｔ−ブチルアルミノキサンを挙げることができる。これらのアルミノキサンは、遊離又は錯化トリアルキルアルミニウムを含み得る。
【００１２】
上記に定義したような「融解塩」の成分は一般に、１：０．５〜１：３の、好ましくは１：１〜１：２のモル比Ａ：Ｂにおいて利用される；生成物Ｃは、多くとも１００：１に等しく、かつ好ましくは０．００５：１〜１０：１の生成物Ｂとのモル比（Ｂに対するモル比）において利用される。それにも拘わらず、これら成分及びその比率は、二量化触媒反応が、触媒組成物の溶融温度より低い又は高い温度でなされ得るが、混合物が、リン化又は窒化配位子と随意に錯化又は混合されるニッケル化合物の導入がなされる温度で液体であるようになっていることが必要である。
【００１３】
本発明の触媒組成物において使用されるニッケル化合物は、例えば塩化物、臭化物、硫酸塩、カルボキシレート（例えば２−エチルヘキサノエート）、フェノラート及びアセチルアセトネートである。ビス（１，３−シクロオクタジエン）ニッケル、ビス（シクロオクタテトラエン）ニッケル、ビス（１，３，７−シクロオクタトリエン）ニッケル、ビス（ｏ−トリルホスファイト［ｔｏｌｙｌｐｈｏｓｐｈｉｔｏ］）ニッケル（エチレン）、テトラキス（トリフェニルホスフィット）ニッケル及びビス（エチレン）ニッケルのようなゼロ価ニッケル錯体、並びにニッケル有機金属錯体を同様に使用することができる。
【００１４】
本発明の触媒組成物の構造において使用可能であり、かつリン化又は窒化配位子を有するニッケル化合物の例として、次の錯体を挙げることができる：
−［ＮｉＣｌ２，２（ピリジン）］、
−［ＮｉＣｌ２，２Ｐ（２−ジシクロペンチルエチル−４−ピリジン）］２、
−［ＮｉＣｌ２，２Ｐ（２−ジシクロペンチルエチル−Ｎ−エチルピリジニウムテトラフルオロボレート）］２、
−塩化２−ジシクロペンチルホスフィノエチル−４−ピリジン−π−アリル−ニッケル、
−［ＮｉＣｌ２，アセナフチル−ビス（４−トリフルオロメチルフェニルイミン）］、
−［ＮｉＣｌ２，グリオキサール−ビス（２，６−ジメチルフェニルイミン）］、及び
−［ＮｉＣｌ２，ジアセチル−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニルイミン）］。
【００１５】
本発明に従って使用される、ニッケルと混合又は錯化されるリン化配位子は：−一般式：
ＰＲ’１Ｒ’２Ｒ’３  及び  Ｒ’１Ｒ’２Ｐ−Ｒ’−ＰＲ’１Ｒ’２
（式中、Ｒ’１、Ｒ’２及びＲ’３は、同一又は異なっており、炭素原子１〜１０個を含む、アルキル、シクロアルキル、アリール又はアラルキル基である）に対応するホスフィン；及び
−一般式：
Ｐ（ＯＲ”１）（ＯＲ”２）（ＯＲ”３）  及び  （−Ｏ−Ｒ”５−Ｏ−）Ｐ（ＯＲ”２）
（式中、Ｒ”１、Ｒ”２、Ｒ”３及びＲ”５は、同一又は異なっており、アリール又はアラルキル基である）に対応するホスフィットの中から選択され得る。
【００１６】
これらのホスフィン及びこれらのホスフィットは、更にアミン、アンモニウム、アルコール、カルボン酸、エステル、スルホネート、ホスホニウム又はホスホネート基のような官能基を有しても良い。
【００１７】
置換基を有する官能性ホスフィンとして、２−ジシクロペンチルホスフィノエチル−４−ピリジン、２−ジシクロペンチルホスフィノエチル−２−ピリジン、２−ジイソブチルホスフィノエチル−４−ピリジン、２−ジイソプロピルホスフィノエチル−４−ピリジン、及びそれらのピリジン四級化誘導体；２−ジシクロペンチルホスフィノエチル−Ｎ−イミダゾール、２−ジイソプロピルホスフィノエチル−Ｎ−イミダゾール、２−ジイソブチルホスフィノエチル−Ｎ−イミダゾール、及びそれらのイミダゾール四級化誘導体を使用することができる。
【００１８】
本発明に従った窒化配位子は、好ましくはモノアミン、ジ、トリ及びポリアミン、イミン、ジイミン、ピリジン及び置換ピリジン、ビピリジン、イミダゾール及び置換イミダゾール、ピロール及び置換ピロール、ピラゾール及び置換ピラゾールからなる群から選択される。
【００１９】
ジイミン型の窒化配位子の特殊な例は、一般式として：
Ｒ１−Ｎ＝ＣＲ２−ＣＲ３＝Ｎ−Ｒ４
（但しＲ１及びＲ４は、同一又は異なっており、炭素原子１〜１２個のヒドロカルビル基、例えば炭素原子１〜１２個を含む、飽和又は不飽和アルキル、シクロアルキル、芳香族、アリール又はアラルキル基を示し、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なっており、水素又はＲ１及びＲ４のように定義されたヒドロカルビル残留物を示す）を有する。
【００２０】
次の展開された式は、これらの生成物の幾つかを例証する。
【００２１】
【化１】
0004273258.tif 000002
本発明に従った触媒組成物に入る化合物は、任意の順序で混合され得る。混合は、簡単な接触、それに続き均質な液体を形成するまでの撹拌によりなされ得る。この混合は、二量化又はオリゴマー化反応器の外か、好ましくはこの反応器中でなされ得る。
【００２２】
本発明に従った触媒組成物により二量化、共二量化、又はオリゴマー化され得るオレフィンは、特には単独又は混合（共二量化）の、純粋な、又は接触分解又は水蒸気分解のような、石油精製方法から生じる「留分」内に見出されるようなアルカンで希釈された、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン及びｎ−ペンテンである。
【００２３】
オレフィンを二量化又はオリゴマー化する触媒反応は、１つ又は幾つかの反応段階により、閉鎖系、半開放系、又は連続して行われ得る。強く撹拌することにより、反応体及び触媒混合物の間の良好な接触が確実にされねばならない。反応温度は、−４０〜＋７０℃、好ましくは−２０〜＋５０℃でも良い。媒体の溶融温度を超えて、又はそれ未満で操作を行うことができ、分散した固体状態は、反応の良好な進展に対する制限にはならない。反応によって発生した熱は、当業者に知られたあらゆる手段によって除去され得る。圧力は、大気圧から２０ＭＰａ、好ましくは大気圧から５ＭＰａに及び得る。反応生成物及び反応しなかった反応体は、簡単な傾瀉によって触媒系から分離され、次に分留される。
【００２４】
【発明の実施の形態】
次の実施例は、発明を例証するが、その範囲を限定するものではない。これらの実施例において、次の略語が使用される：
−ＢＭＩＣ：塩化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム
−ＭＡＯ：メチルアルミノキサン
実施例１：イオン液体の製造
室温で塩化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム（ＢＭＩＣ）７ｇ（４０ミリモル）及び塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）６．５３ｇ（４８．９ミリモル）を混合した。室温で液体が得られた。この液体６．２５ｇを採取し、それにメチルアルミノキサン溶液１．２３ｍＬを、アルミニウム３ミリモルを含むトルエン中で加えた。
【００２５】
実施例２：ブテンの二量化
温度測定プローブ、良好な撹拌を確実に行うための（容積２０ｍＬの）下部段内の磁化バー、及び冷却液の循環を可能にする２重の包装壁を備える、傾瀉管によって分離される２つの段を有するガラス製反応器は、空気及び湿気を抜かれ、かつ１−ブテンの大気圧に保持された。そこに錯体ＮｉＣｌ２，２ピリジン０．２ミリモルを導入し、次に１０℃まで温度を下げ、かつヘプタン４０ｍＬ及びアルミノキサンを含む上記で製造された液体組成物（実施例１）を、注入器を用いて注入した。途中で撹拌し、かつ直ちにブテンの吸収が観察された。撹拌されない上段が液体で満たされたとき、大部分の炭化水素相を抜き出した。７時間３５分後に反応は停止された（抜き出し５回）。このとき、Ｎｉ１グラムにつき生成物２７ｋｇが生成された。様々なフラクションを分析すると、少なくとも９８％が二量体で構成されることが示された。
【００２６】
一晩、撹拌を停止した後（反応器は１０℃に保持された）、反応は、撹拌を始動させて再度開始することができた。この２日目に反応は、７時間５７分後に停止され、かつニッケル１グラムにつき生成物２９ｋｇが改めて生成され（３．６ｋｇ／ｇ  Ｎｉ．ｈ）、二量体の選択度は、１日目のそれと同一であった。
【００２７】
反応に役立てたイオン液体は、希釈された硝酸で中和され、かつニッケル及びアルミニウムは、蛍光Ｘにより定量された。最初に反応に導入された金属ニッケル１１．７４ｍｇに対して、１０．４ｍｇが回収され、かつアルミニウム０．６１ｇ（最初に導入された総量）に対して、０．６ｇが再び見出された。有機相中のアルミニウム抽出は、検出可能ではなかった。
【００２８】
実施例３（比較）：
実施例１のようにイオン液体が、ＢＭＩＣ７ｇ（４０ミリモル）及びＡｌＣｌ３６．５３ｇ（４８．９ミリモル）から製造された。この液体混合物６．１３ｇを採取し、それに二塩化エチルアルミニウム１．８７ミリモルを加えた。
【００２９】
実施例２で行ったように、ニッケル０．２ミリモルにより作業を行った。反応は、８時間１０分後に停止された。このとき、Ｎｉ１グラムにつき生成物８．５ｋｇを生成した。様々なフラクションを分析すると、９７〜９８％が二量体で構成されることが示された。
【００３０】
実施例４：エチレンのオリゴマー化
イオン液体は、ＢＭＩＣ５．５８ｇ（３２ミリモル）及びＡｌＣｌ３４．２７ｇ（３２ミリモル）から製造された。そこにＭＡＯ溶液２．４ｍＬ（４ミリモル）を部分的に溶解し、それを、予め９０℃で４時間真空に引き出され、次にエチレンの圧力下で冷却されたグリニャール型の反応器に注入する。次に融解塩の残留物中に錯体アセナフチル−ビス（４−トリフルオロメチルフェニルイミン）ＮｉＣｌ２（１２ｍｇ、０．０２ミリモル；Ａｌ／Ｎｉ＝２００）の溶液を注入器で加える。反応器はエチレンの圧力（２．５ＭＰａ）下に置かれ、かつ溶液は、室温で３０分間撹拌される（７５０回転／分）。気相はまとめられ、かつバラスト中に回収される。次に反応器は開放され、有機相はアルゴン下に移動され、かつ酸性水溶液によって急冷される（ｑｕｅｎｃｈｅｅ）。生成物６６０ｍｇは、融解塩から蒸留される。生成物の全質量は、２４ｇ（２０４００ｇのオリゴマー／ｇ  Ｎｉ）であり、次のように分類される：Ｃ４：６４％（内、１−ブテン４１％）、Ｃ６：３１％（内、１−ヘキセン７％）、Ｃ８：４％（内、１−オクテン３％）、Ｃ１０：０．６％、Ｃ１２：０．４％。
【００３１】
実施例５：エチレンのオリゴマー化
イオン液体は、ＢＭＩＣ５．５８ｇ（３２ミリモル）及びＡｌＣｌ３４．２７ｇ（３２ミリモル）から製造された。そこにＭＡＯ溶液２．４ｍＬ（４ミリモル、Ａｌ／Ｎｉ＝２００）を部分的に溶解し、それを、予め９０℃で４時間真空に引き出され、次にエチレンの圧力下で冷却されたグリニャール型の反応器に注入する。次に融解塩の残留物中に錯体ＮｉＣｌ２，２ピリジン（６ｍｇ、０．０２ミリモル）の溶液を注入器で加える。反応器はエチレンの圧力（２．５ＭＰａ）下に置かれ、かつ溶液は、室温で３０分間撹拌される（７５０回転／分）。気相はまとめられ、かつバラスト中に回収される。次に反応器は開放され、有機相はアルゴン下に移動され、かつ酸性水溶液によって急冷される。融解塩は、生成物の残留物を回収するために蒸留される。生成物の全質量は、４０ｇ（３４０００ｇのオリゴマー／ｇ  Ｎｉ）であり、次のように分類される：Ｃ４：６６％（内、１−ブテン２７％）、Ｃ６：３１％（内、１−ヘキセン４％）、Ｃ８：３％（内、１−オクテン３％）。