(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
流体に同伴して間欠的または不連続的に流路中を流れる粉状触媒の流れを一時的に滞留させる手段を該流路の途中に設け、該滞留手段の断面積が一旦増大した後、再び減少する構造を有する滞留手段とすることにより、該粉状触媒の濃度を流れ方向に対して均一にして反応器に供給することを特徴とする粉状触媒の供給方法。
【請求項２】
前記滞留手段における粉状触媒の流れの方向が、実質的に鉛直上方向である請求項１記載の粉状触媒の供給方法。
【請求項３】
前記流路の断面積の増大が、１００％以上の割合である請求項１または２記載の粉状触媒の供給方法。
【請求項４】
前記滞留手段において、粉状触媒が、同伴する流体により実質的に流動化することを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の粉状触媒の供給方法。
【請求項５】
前記滞留手段を流路の途中に複数設けることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の粉状触媒の供給方法。
【請求項６】
前記粉状触媒が気相重合用触媒である請求項１から５のいずれかに記載の粉状触媒の供給方法。
【請求項７】
前記気相重合がオレフィン重合である請求項６記載の粉状触媒の供給方法。
【請求項８】
前記気相重合が流動床および／または撹拌床反応器を用いる請求項６または７記載の粉状触媒の供給方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は気相または液相反応器、特に好ましくは気相流動床および気相撹拌床反応器に粉状触媒を供給するための触媒の供給方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
粉状触媒を反応器に供給する場合、粉状触媒の輸送流体として適宜の不活性流体を用い、この流体に粉状触媒を同伴させる方法を採用することが多い。触媒を同伴させるために使用される流体（同伴流体ということがある）としては、液体、気体のいずれの場合も通常不活性なものを用いる。
ここで、同伴流体は触媒と共に必然的に反応器内に流入するため、不活性な流体を用いるとその供給量が多い場合は反応器から不活性流体を放出する必要がある。この際、通常は放出される流体とともに未反応物等もまた放出されることになり、これらを完全に回収することが困難なためロスが発生する。
また、反応器への触媒供給速度を増加させるために、単に触媒供給系列を増やしても上述のように不活性流体の反応器への流入量が増加するため、やはりロスが増加する。したがって、いずれの場合も、反応器へ流入する不活性流体の量は必要最小限にする必要がある。
【０００３】
さらに粉状触媒の供給についてオレフィン気相重合反応器の例により説明する。
一系列の触媒供給ノズルから間欠的に触媒を供給する際、供給される触媒の量は、反応器に供給された後に十分に分散可能な量以下であることが好ましい。すなわち、あまりに多量の触媒が一時に供給されると、触媒が十分に分散する前に重合が進行し、塊状ポリマーが生成する原因となる。この塊状ポリマーは生成するポリオレフィンの収率を低下させるだけでなく、それ自体、またはその中に存在する触媒効率の低い固体触媒は製品中でゲルの原因となる。気相流動床反応器の場合、反応器中に供給された粉状触媒が反応器内で十分に分散されないまま反応器内壁に到達し、そこに付着すると反応器壁面におけるシーティング発生の原因になる。触媒に要求される分散の程度は触媒の初期活性などによっても変化する。すなわち、反応器に供給されてから重合反応が起きるまで時間を要する、いわゆる誘導期を持つような触媒である場合、該誘導期間内に反応器内で撹拌され分散が進行するため、単位時間当りにより多くの触媒を供給しても塊状ポリマーが生成しない。助触媒との接触により初めて重合活性を発現するような触媒も通常は反応器内において当該接触が起るため上記誘導期を持つような触媒と同様に考えることができる。このような誘導期を有するような触媒等では供給触媒量を比較的多くすることができる。一方、前記のような誘導期を有しないか、または助触媒を必要としても既に助触媒を組み合わせてあるような触媒等の場合には、反応器内に投入後直ちに活性が発現するために供給触媒量は比較的少量にすることが望ましい。単位時間内に供給できる触媒量は反応器内の状態、例えば流動床内の流動状態などにより触媒の分散度合いが異なるため変化する。さらに（触媒／同伴流体）すなわち（固体／流体）で表される比などによってもまた変化する。
【０００４】
以上述べたように塊状ポリマー等の生成防止のためには、粉状触媒を供給する際の触媒濃度が経時的に変動するのを極力抑制することが望ましい。触媒供給速度の経時的変動を少なくする方法の一つとして、同伴流体中に一定速度で連続的に触媒を供給し、かつ同伴流体を一定速度で流す方法がある。
しかし、気相重合などは比較的高圧下にあり、そのような高圧域に粉状触媒を供給するため同伴流体の圧力もより高圧にせざるを得ず、そのため高圧下にある流体に対し連続的にかつ定量的に粉状触媒を供給することは難しい。そのため一般には触媒計量器で一定量の粉状触媒を計量し、流体に間欠的に同伴させる方法を採用している。したがって、触媒を計量して投入する間隔を短くすることはできるが連続的に同伴流体に供給することは難しく、その結果、粉状触媒は間欠的または断続的に流体に同伴することになる。
【０００５】
特開平４−８０２０６号公報は、流体に間欠的に同伴させた触媒を連続的に反応器に供給するために、水平方向の触媒供給管の断面積を途中で縮小させる方法を提案する。これは、水平な触媒供給管において遅い同伴ガス流のため配管内に沈降した固体触媒を、触媒供給管の断面積を減小させてガス流の速度を上げ、その結果として固体触媒粒子の分散度合いを向上するものである。
この方法は同伴ガスの量を低減したことによりガス流が低速化したために生じる触媒沈降を防止する方法であって、同伴ガス量を低減できるもののそれにも限度があるほか、触媒分散の程度も必ずしも十分ではない。
また、特開平１１−８０２５６号公報に記載の方法は、断続的に供給する固体触媒を輸送ガスにより流動化させることにより触媒を均一化させる方法であるが、高速の輸送ガスにより希薄化・流動化させるので必然的に多量の輸送ガスが必要となり、そしてこの輸送ガスは反応器内に供給されるので前述のようにロスが多くなり好ましくない。
そのほか、特開昭６０−２２７８２４号公報では触媒計量装置直下に中間室を設ける触媒供給装置を開示する。該中間室には同伴流体の供給配管が接続され、中間室中に投入された粉状触媒は該中間室において同伴用流体に同伴される。計量時に圧縮され一定の塊状となった触媒粉末は、該中間室内を落下する際に解きほぐされ緻密性が減じることとなる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のように、粉状触媒を間欠的または断続的に計量供給され、流体に同伴させて反応器へ供給するに際し、反応器内へ同伴する同伴流体の量を必要最小限にするとともに、不連続に流れる粉状触媒の濃度分布を連続化または均一化させることを課題とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の第１は、流体に同伴して間欠的または不連続的に流路中を流れる粉状触媒の流れを一時的に滞留させる手段を該流路の途中に設けることにより、該粉状触媒の濃度を流れ方向に対して均一にして反応器に供給することを特徴とする粉状触媒の供給方法に関する。
本発明の第２は、本発明の第１において、前記滞留手段における粉状触媒の流れの方向が、実質的に鉛直上方向である粉状触媒の供給方法に関する。
本発明の第３は、本発明の第１において、前記滞留手段が、流路の断面積を増大させることからなる粉状触媒の供給方法に関する。
本発明の第４は、本発明の第３において、前記流路の断面積の増大が、１００％以上の割合である粉状触媒の供給方法に関する。
本発明の第５は、本発明の第１において、前記滞留手段において、粉状触媒が同伴する流体により実質的に流動化することを特徴とする粉状触媒の供給方法に関する。
本発明の第６は、本発明の第１において、前記滞留手段を流路の途中に複数設けることを特徴とする粉状触媒の供給方法に関する。
本発明の第７は、本発明の第３または第４において、前記滞留手段の断面積が一旦増大した後、再び減少する構造であることを特徴とする粉状触媒の供給方法に関する。
本発明の第８は、本発明の第１において、前記粉状触媒が気相重合用触媒である粉状触媒の供給方法に関する。
本発明の第９は、本発明の第８において、前記気相重合がオレフィン重合である粉状触媒の供給方法に関する。
本発明の第１０は、本発明の第８において、前記気相重合が流動床および／または撹拌床反応器を用いる粉状触媒の供給方法に関する。
【０００８】
本発明は、触媒計量器から反応器へ粉状触媒が供給される流路の途中に、例えば一定容積の容器、部屋等を設けることにより、間欠的にまたは断続的に供給された粉状触媒の濃度の経時変化を減少すること、すなわち該粉状触媒の濃度を流れ方向に対して均一にすることが可能となり、その結果反応器に粉状触媒を連続的に供給することができることを見出したことにもとづくものである。これは、触媒計量器から間欠的または断続的に供給され、その結果同伴流体中に不連続的に存在する粉状触媒の流れが、触媒計量器と反応器の間の流路に設置された滞留手段により一時的に滞留することにより達成される。
また、滞留手段が流路自体を容器、部屋様形状とするような場合には、その内径、流体の入口から排出口までの距離等を選ぶことによって、触媒によって異なる単位時間当りの最大供給可能速度に容易に近づけることができる。すなわち、容器、部屋等の形状を変えることにより、経時的変動の少ない触媒供給速度に調整することが容易にできる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明についてさらに詳細に説明する。
（粉状触媒）
粉状触媒としては、いかなる種類の固体触媒の粉状物であってもよい。例えば液相や気相反応に用いる粉状触媒でもよい。しかしながら、気相流動床や気相撹拌床反応器における反応に使用される粉状の固体触媒が好ましい。必要に応じて適宜の担体に担持された形態でもよい。粉状触媒の粒径は特に限定されないが、後記のオレフィン気相重合用触媒の場合には、例えば、平均粒径として１〜５００μｍの範囲である。粉状触媒は一定の粒径範囲に篩分けして使用されるが、均一な粒径（単一の粒径）からなる粒子であることは少なく、篩い分けされた粒子径範囲ではあるが一定の粒度分布を有することが多い。
触媒がオレフィンの気相重合反応用の触媒の場合には、粉状触媒である限りオレフィン重合で使用される如何なる触媒も使用することができる。一般に、上記固体触媒はチタン、バナジウム、クロム、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、ハフニウム等の遷移金属から選択される少なくとも１種の金属を含む触媒である。オレフィン重合に典型的に使用される助触媒、例えばアルキルアルミニウムやアルミノキサン、ホウ素化合物等も、反応に際し上記触媒と共にまたは別個に使用することができる。またオレフィンにより予備重合されてなる触媒も用いることができる。より具体的にはチタン、バナジウム等の遷移金属を含むいわゆるZiegler-Natta触媒；酸化クロム、クロム錯体等を含むクロム系触媒；ジルコノセン等のメタロセンからなるメタロセン触媒；いわゆるブルックハルト触媒；陽イオン形の金属ハロゲン化物などの固体で粉状の触媒を使用し得る。
オレフィン重合で典型的に使用される微粒子状担体、例えばシリカ、アルミナ等へ上記遷移金属触媒単独またはこれと助触媒との混合物を物理的あるいは化学的に担持してなる固体の粉状触媒も使用することができる。本発明の方法によれば均一に分散、連続化された粉状触媒流が得られるため反応器内への触媒注入直後における触媒の分散が良好であるので、高活性な触媒の供給に好適に適用することができる。したがって、例えば助触媒も併せて担持された固体状メタロセン系触媒を用いたオレフィンの気相重合のための触媒供給に好適に適用することができる。触媒のほか助触媒も担持させてなるメタロセン系触媒は、投入された反応器内において直ちに高い活性を発現するが、本発明の方法により供給されると触媒の分散状態が良好となるので塊状ポリマーなどの生成が防止可能となり特に好ましい。
【００１０】
（同伴流体）
粉状触媒は輸送流体である同伴流体とともに触媒供給配管等の触媒流通系を流れ、そこから最終的には反応器に供給される。触媒を同伴する流体は、反応に対して不活性なガス状物質、液状物質のいずれであってもよい。また、反応に対して活性なガス状または液状物質、例えばエチレン、プロピレン等の反応基質それ自体であってもよい。すなわち反応基質それ自体であっても、これを冷却するなどの操作により少なくとも触媒流通系内では不活性とすることができれば特に支障なく使用することができるものである。もちろんこの場合の冷却も触媒の供給や反応それ自体に悪影響を与えない程度に冷却することが望ましい。好ましい流体は不活性気体、例えば窒素、ヘリウム、アルゴン等である。
【００１１】
（触媒計量器）
触媒計量器は粉状触媒を一定量計量し、これを間欠的または断続的に排出し触媒流通系へ放出する装置である。このような機能を有するものであれば、計量器自体の構造はいずれのものも使用することができる。一定量ごとに計量された触媒は実質的に間欠的または断続的に計量器から排出され、その後適宜の手段により流体に同伴される。また、触媒計量器における触媒の計量は触媒の容積、質量またはその両方に従い行なうことができる。同伴流体への触媒の供給は一旦完全に停止する場合もあるし、完全に停止せず触媒の流体への同伴量が時間的に脈動する場合もある。すなわち、流れる流体中に粉状触媒を投入し、該流体に同伴させる際に、流体の流れは間欠的に投入される触媒の流れに同期させて流すこともできるし、これとは無関係に（同期させずに）流体を流すこともできる。いずれの場合も本発明でいう間欠的または断続的な粉状触媒の供給に含まれ、本発明の方法を好適に適用することができる。
なお、１回の計量による量は、触媒活性、反応の種類、反応の規模等によっても大きく異なる。オレフィン気相重合用触媒の場合、例えば１回で約０.１〜１００ｇ、好ましくは約１〜１０ｇの触媒の計量が行われる。計量の回数は、特に制限されないが、通常は１分間に０.１〜６０回である。
【００１２】
触媒計量器から計量された触媒を排出しこれを流体の流れに同伴する方法として、図１、図２および図３に示すような方法がある。
ここで、図１、図２および図３のいずれにおいても、触媒貯槽１に貯蔵された粉状触媒は貯槽１の直下に設置された触媒計量器２に自然または強制落下し、該計量器２において所定量を計量され、計量された一定量の粉状触媒は次に流体中へ投入され同伴される。
図１では、触媒計量器２で計量した触媒は、重力や圧力差により同伴流体が流れる流路中に供給され、同伴される。
図２では、触媒計量器２の計量部分を同伴流体で洗い流すことにより、該計量部分に貯蔵された触媒を洗い流すとともに同伴流体に同伴させる方法を採用する。
図３では、触媒計量器２で計量した触媒を重力や圧力差により同伴流体と同一または異なる補助流体の流れる流路中に一旦同伴させ、しかる後に同伴触媒を補助流体ごと本来の同伴流体の流れに合体させ同伴させる方法を例示する。いずれの方法も採用することができる。
その他、図示していないが、触媒計量時に触媒計量器を同伴流体の流れから一時的に切り離す構造を採用することも可能である。このような構造では一時的に同伴流体の流路が変わる場合があり、この時流路切換えのためのロータリーバルブ等の流路弁が動作する等の理由により触媒供給配管での同伴流体の流れが一時的に実質的に停止することがある。このように流体の流れが一時的に停止すると反応器からの反応ガスの逆流が起き易く、触媒供給配管の閉塞を招く恐れがある。そのため、同伴流体と同一または異なる不活性な流体を触媒供給配管に常時流すことにより触媒流通系での流体の流れを実質的に停止することのないようにすることが好ましい。いずれにしても、粉状触媒は間欠的または断続的に流体流れに同伴されるのであるが、粉状触媒を同伴する流体の方は好ましくは連続的に流れるようにする。
以上の触媒計量器に関する説明は例示であり、触媒が同伴流体に実質的に間欠的に供給され、その結果流体に同伴されている粉状触媒が間欠的、断続的または不連続的に流れるようになる触媒計量器であればいずれも用いることができ、以上の説明に限定されない。
【００１３】
触媒計量器から間欠的または断続的に排出された粉状触媒は、流体に同伴されてこれを輸送流体として触媒供給配管中を流れ、最終的には反応器に至る。この計量器部位近傍での流れの方向は特に限定されないが、通常は水平方向の流れである。特に計量器近傍での計量された粉状触媒は団塊状をなすこともあり、鉛直方向の流れとするよりも略水平方向の流れとする方が配管閉塞等をきたす恐れが少なく好ましい。
また触媒供給配管中を流れる同伴流体の流速は、一般には０.１〜６０ｍ／秒の範囲から選択される。
【００１４】
（反応器）
粉状触媒が供給される反応器は液相反応器または気相反応器のいずれかであり、好ましくは気相重合用反応器である。より具体的には気相流動床、気相撹拌床または気相流動撹拌床反応器等の重合用反応器が例示される。
該反応器には触媒供給配管が接続され、該配管を介して粉状触媒が供給される。本発明においては、触媒計量器から反応器に至る触媒供給配管の途中において、流体に同伴して間欠的または不連続的に流路中を流れる粉状触媒の流れを一時的に滞留させる手段を該流路途中に設け、該粉状触媒の濃度を流れ方向に対して均一にするための手段が設けられている。なお、反応器に接続される触媒供給配管は複数でもよい。
【００１５】
（反応）
粉状触媒を使用する反応であれば反応の種類は問わない。本発明の方法は固体粉状触媒の反応器内での分散度合いが重要である反応に好ましく適用することができる。好ましくは気相流動床や気相撹拌床等を有する反応器を用いた反応である。
【００１６】
（重合反応）
粉状触媒が使用される反応としては、好ましくは重合反応が挙げられる。重合反応は一般に発熱反応であり、重合により生成する重合体は一般に液状または固体状物質である。 好ましい反応器である気相流動床や気相撹拌床反応器を用いた気相重合反応では、重合反応により生成する重合体は一般に固体粉末状として得られる。
ここで、触媒の分散不良により触媒濃度の高い領域が反応器内に存在すると、局所的に温度が上昇し異常反応の原因となり得る。また、重合反応器全体の異常反応にまで至らなくとも局所的な温度上昇により塊状ポリマーの生成をまねくこともある。気相流動床や気相撹拌床反応器では重合体は固体粉末状として反応器から排出されるため、塊状ポリマーの生成は重合体の排出配管の閉塞に至り、重合反応器の運転を停止せざるを得なくなることさえある。また、塊状物が生成するとその中の反応物質の拡散速度が減少するなどの原因により実質的な反応が停止し、高濃度に触媒残渣が残留し、この残留触媒残渣が製品に影響を与える場合もある。本発明の方法はこのような反応の場合にも好適に採用することができる。
【００１７】
具体的な重合反応の原料としては、例えば、気相重合に使用されるモノマーとして炭素数２〜４０のオレフィンあるいはその他のモノマー、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、スチレン、ブタジエン、アクリロニトリル、クロロプレン、マレイン酸またはその誘導体、アクリル酸またはその誘導体等の１種類あるいは２種類以上を選ぶことができる。このようなモノマーから得られる重合体の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソプレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、SBR、ニトリルゴム、EPR、EPDM、ネオプレン、シリコーンゴム、エチレンとビニルトリメトキシシランとの共重合体、あるいはエチレンとアクリロニトリル、マレイン酸エステル、酢酸ビニル、アクリル酸エステルなどとの共重合体などが挙げられる。気相重合の場合、蒸発潜熱を利用して冷却のために反応器内に液成分を存在させながら反応させるいわゆる凝縮モードの重合または実質的に液成分が存在しないドライモードの重合等の反応形式があるが、本発明の方法ではいずれの方法も採用することができる。
【００１８】
（滞留手段）
間欠的または断続的に供給された粉状触媒を濃度の時間的な変動を少なくして分散させるために、粉状触媒の供給配管の流路の途中を滞留領域とし、そこに粉状触媒を実質的に一時的に滞留させる機能を発揮する滞留手段を設ける。計量器で計量された粉状触媒は、場合によっては団塊状をなすこともあり、これを移送する輸送流体としては一定の速度が必要ではあるが、単に輸送するのでは団塊状（プラグ状）のまま移動することもあり、流れ方向の濃度を均一化することが難しい。
そこで、本発明においては供給配管内部において粉状触媒流れが実質的に一時的に減速されて、滞留するようにし、それが可能であればどのような形態にすることもできる。具体的には、供給配管の内径を増大させて流れを減速し停滞させる等の方法を採用することができる。
粉状触媒は配管中を間欠的に、断続的にまたは不連続に流れるため、通常は、一時的であっても触媒流れの滞留が発生するようにすると粉状触媒による閉塞が生じて好ましくないと考えるのが一般的であるが、本発明においては敢えて触媒の一時的な滞留が発生する構造とすることにより、間欠的あるいは断続的な流れの粉状触媒を分散させ、該粉状触媒濃度を流れ方向に連続化、均一化することができるものである。
【００１９】
前記滞留手段は、触媒計量器と反応器の間の触媒流通系の一部を触媒の一時的な滞留が可能な機能を有する領域とし、その好ましい態様として流路の断面積を増大させる領域とすることができる。断面積を増大させた流路をそのままの断面積で反応器に接続することもできるが、粉状触媒は一旦均一に分散すればその後は不連続化することは少ないため、装置・配管の都合上から一旦増大させた流路の断面積を再度減少させることが好ましい。減少させる場合、元の断面積と同じにすることもできるし、それよりさらに増大または減少した断面積にすることもできる。
触媒流通系の流路の断面積を増大後次いで減少させることにより滞留領域を形成する場合、当該領域は容器または部屋様形状の領域を呈する。したがって、例えば触媒供給配管の流路の途中に流路の配管径よりも径が大の円筒を設けることができる。形状は、角柱形でもよいが好ましくは円筒形状である。
【００２０】
本発明の滞留手段としての滞留領域は触媒計量器と反応器の間に少なくとも一つ設置するものとし、目的に応じて複数設置することができ、これらは直列あるいは並列に設置することもできる。１つの滞留領域では触媒供給量の時間的均一性の改良が不十分でも、複数の滞留領域を設けることにより、より均一にできる場合がある。一般に、複数の滞留領域を設けることにより同伴流体の流量の変化に対しても触媒供給量の時間的均一性を保ち易い。また、反応や触媒の状態によって触媒供給可能量が変化する場合も、滞留領域の数を変更することによって、比較的容易に最適な供給状態に近づけることが可能となる。
【００２１】
滞留領域を構成する容器または部屋様形状の具体的な寸法等は、その内径、同伴流体の入口および出口の位置ならびにその関係等やその設置方法、具体的には、例えば触媒計量器の下流の配管を垂直に立ち上げてその先に滞留領域を設置する等、同伴流体の種類、流量、計量される触媒量、計量された触媒の供給時間間隔、触媒と同伴流体の同伴方法等の条件によって異なる。また、具体的な装置、操作条件に応じて実験的に触媒供給における経時的な触媒濃度の変動の許容範囲を求めることにより、要求される滞留領域の適切な形状や設置方法を決定することができる。
これらの滞留領域ではその内部にデッドスペースが生じない形状にすることが好ましい。具体的には、滞留領域における粉状触媒流れの流入口あるいは流出口部分での急激な流路断面積の変化を避けることが好ましく、このため断面積を不連続的に増大または減少しない形状、例えば円錐形状にすることが好ましい。また、後述の様に好ましい態様である粉状触媒流れを鉛直上方向に設置する場合、流入部の円錐形状の面が水平面となす角を粉状触媒の安息角より大とすると、該円錐形状の流入部においては触媒粒子が堆積することが少なく好ましい。
本発明の滞留領域においては、間欠的に供給された粉状触媒を時間的な濃度変化を減少させ反応器へ供給することが目的であるため、同伴のための流体を連続的に流すことが好ましい。通常は、同伴流体が連続的に流されるので触媒計量器から排出された粉状触媒を同伴する同伴流体をそのまま、前記滞留領域へ導入する。間欠的に同伴流体を流すような場合には、２個所以上の滞留領域を設けることにより、より均一化を進めるように工夫することが好ましい。
【００２２】
（滞留領域の設置方向）
滞留領域における同伴流体の流れる向きを実質的に鉛直上方向の上昇流（重力の向きの反対方向の流れ）とすると、濃度の経時的な変動の少ない粉状触媒の流動状態を発現するのに必要な同伴流体の流量を最小にすることができるので好ましい。同伴流体の種類、流量や滞留領域の形状等の選択に制限がある場合等においては、同伴流体の流れの方向が正確に鉛直上方向であるよりも、鉛直上方向に対して一定の角度の方向、すなわち斜め上方である方が、より時間的に濃度変動の少ない粉状触媒の供給状態を実現することができる場合もある。ここでいう流れの方向とは同伴流体の全体的な流れの向きをいうものである。流れの微小領域に限れば、流れは複雑な動きをすることもあり、特に流路の断面積が変化する個所、例えば前記滞留領域内での流れは複雑である。しかしながら、ここでは粉状触媒を同伴する同伴流体の全体的な流れの方向を意味する。
上述のように同伴流体の流れの向きを実質的に鉛直上方向とすることにより、同伴流体の流れによる作用力と触媒粒子の重力との釣り合いにより触媒を一時的に滞留させることが容易となる。したがって同伴流体は上向きに流すことが好ましい。滞留手段として容器または部屋様形状の滞留領域を設置する場合は、流体が当該領域の下部から入り、上部から抜けるような構造にすることが好ましい。このように同伴流体の流れを鉛直上向きにすると、滞留容器内の粉状触媒粒子は流体による粒子の受ける上向き流れ方向の作用力と下向きの重力が作用して、粒径分布を有する多数の粒子群は、上下方向、すなわち流れ方向に粉状触媒が流動・分散することとなる。そして流動・分散することにより粉状触媒の濃度を流れ方向に対して均一にすることが可能となり、その結果反応器に粉状触媒を連続的に供給することができる。
【００２３】
滞留領域内においては同伴する粉状粒子の線速度を流入前よりも実質的に減少させることにより一時的な滞留状態を起こさせるものである。このための好ましい態様として前記の容器または部屋様形状の領域を設置する場合、それらは流体の流路の断面積を増大させる。本発明においては、滞留領域における流路の断面積の増大割合は最大断面積部分が流入前の断面積に対して好ましくは１００％以上、より好ましくは２００％以上、さらに好ましくは５００％以上である。通常流入前の触媒供給配管はパイプ状であってその内径は１〜５０ｍｍであるので、内径としては当該領域の流入前より約４０％以上太くした円筒または部屋状領域を滞留手段として用いることができる。このように断面積を大きくすると、流動方向と垂直方向への粉状触媒の拡散の自由度が広がり分散しやすくなる。
しかし滞留領域における流路の断面積を大きくしすぎると、同伴流体の線速度が小さくなり過ぎ、その結果、極端には、同伴流体の流動方向が上方向の場合では同伴流体による上昇流よりも重力による触媒粒子の沈降が勝り、触媒粒子は滞留領域内を上昇することが難しくなり、同伴流体による粉状触媒の輸送が困難となる。そのため滞留領域内での流れの方向を、前記の好ましい態様である鉛直上方向とする場合、流路の断面積は粉状触媒に対し同伴流体が流動化開始速度を与える断面積以下、すなわち滞留領域内での空塔速度が該粉状触媒の同伴流体による流動化開始速度以上となるようにするのが好ましい。具体的に好ましくは、滞留領域内での流体の空塔速度が、粉状触媒が同伴される流体中を落下する終端速度の０.３倍〜３倍、さらに好ましくは、０.５倍〜２倍の範囲であることが望ましい。流動化開始速度、空塔速度、終端速度とも流動床の理論に従い別途計算により求めることができる。
【００２４】
さらにまた前記のように粉状触媒は一応の分級はされているが一定の粒度分布を有するのが通常である。そして滞留領域内で同伴流体が上昇する構造である場合、粉状触媒は粒径に応じて重力による沈降力が異なる。その結果、滞留領域内で粒度分布を有する粉状触媒の分級が起る可能性がある。すなわち粒径の大きな触媒粒子は滞留領域内を遅く上昇し、極端な場合は上昇さえしないこととなり、一方粒径の小さな粉状触媒は早く上昇し、極端な場合には小粒径の粒子のみが滞留領域内から脱出することになる。
このような事態は無論好ましくなく、これを避けるための一つの方法としては、滞留領域の流動方向の高さ、すなわち、滞留領域内の流路長さを過度に長くしない方法を採用することができる。もちろん短すぎる流路長さでは、実質的に触媒の一時的な滞留が発生することがないので好ましくない。一般的には、滞留領域内での粉状触媒の流路長さは１ｃｍ〜５ｍ、好ましくは２ｃｍ〜３ｍの範囲である。言い換えると、個々の滞留領域の断面積を増大した部分の流路長さは上記範囲内に設定されるのが好ましい。
滞留領域を出た粉状触媒は流体に同伴され、触媒供給配管を経由して反応器内へ供給される。一旦分散・均一化すれば粉状触媒は流体中で再度塊状化することは少ないので、滞留領域内では鉛直上方向の流れとする場合であっても、その後の部位、例えば反応器に直接接続される部位の触媒供給配管部は水平に設置し、触媒同伴流は水平の流れでもって反応器へ供給されるようにすることもできる。
【００２５】
【実施例】
以下実施例により本発明を詳述する。
図４に示す重合反応装置を用いた。すなわち、触媒貯槽１内の粉状触媒は触媒計量器２により所定量計量された後に重力で落下、排出される。この触媒は補助流体で移送され、さらに同伴流体の鉛直上向きの流れにより容器形状の滞留領域（滞留容器）３に輸送され触媒濃度が均一化された後、水平方向の流れに変換されて重合槽４に供給される。重合槽４への供給ラインに対しては下方からエチレン、ヘキセン−１の反応原料を重合槽４内に張り込み、エチレン等は前記導入された粉状触媒により重合し、ポリマーは重合槽４の上部から排出される。重合槽４中の未反応モノマーはその上部から循環ラインにより循環され循環ガスコンプレッサー６、循環ガスクーラー５により回収され再び重合反応に供される。図示はしていないが、循環ラインからポリマーの抜き出しが行われる。
（触媒）
シリカ担持型のジルコノセン系メタロセン型オレフィン重合用触媒を用いた。なお、触媒平均粒径は５０μｍであり、助触媒のメチルアルミノキサンを担持させたものである。したがって、高活性であるとともに誘導期等はなく、重合条件下で反応原料と接触すれば直ちに重合する。
（反応）
気相流動床反応器へエチレンとヘキセン−１を導入することによりこれらモノマーの共重合を行った。
気相流動床の重合条件は次のとおりである。
・重合圧力：２ＭＰａ・Ｇ
・重合温度：６５℃〜７５℃
（反応器）
気相流動床反応器。
（触媒計量器）
触媒計量器は粉状の固体触媒の一定量を容積で計量し、計量した粉状触媒をその都度重力により計量器系外へ落下・排出させ、落下・排出された触媒は補助流体に同伴され、さらに同伴流体により触媒供給配管中を輸送される構造とした（図３、図４参照）。１回で計量される触媒量は約２.５ｇであり、１分間に約０.５回計量し断続的に供給した。補助・同伴流体とも窒素を用いた。同伴流体の流速は、５ｍ／秒である。
（滞留手段）
図４に示すように触媒供給配管の途中に、容器形状の滞留領域（滞留容器３）を設けた。使用した滞留容器３は図５にその縦断面図を示した。
図５の縦断面図に示すように、４基の容器を直列に接続した構造である。おのおの２基の滞留容器を一体型とし、それらの一体型容器同士の間は触媒供給配管で接続した。
滞留容器３は垂直に設置し、その中を流れる同伴流体の流動方向は鉛直上方向とした。同伴流体としては不活性流体である窒素を使用し、粉状触媒は触媒計量器１から間欠的または断続的に落下・排出されるが、同伴流体は連続的に流した。
滞留容器３の形状は、図５に示すように円筒形であり、その内部においてはデッドスペースを減少させ、かつ急激な流路断面積の変化を避けるため、円筒部の上下に円錐状の部分を有する構造とした。流入部の円錐形状の面が水平面となす角を粉状触媒の安息角より大とした。その内径は出入口部分を除きすべて２２ｍｍとした。また容器１個の円筒部分の長さは１４６ｍｍである（内径２２ｍｍに相当する部分の高さ）。なお、触媒供給配管はすべて内径４ｍｍとした。
なお滞留容器での断面積の増大は２９２５％である。
【００２６】
＜実施例１＞
前記滞留容器３内を上昇して通過した粉状触媒を、輸送ガスとしての窒素に同伴して水平に設けた触媒供給配管を経て重合層４に導入した。エチレン、ヘキセン−１は図４の重合層４の下部からに導入した。
以上のようにして気相流動床反応器を常法により運転したが、１００時間経過後においても反応器壁面にシーティングも発生することなく、その結果白色のさらさらした粒子として密度０.９０５ｇ／ｃｍ3およびＭＦＲ３.５ｇ／１０分のエチレン／ヘキセン−１共重合体を得た。
得られた重合体には特に触媒色を呈する茶色の小塊生成は見られず、得られた重合体粉末を常法によりフィルムに成形し、フィルムに含まれるゲルを分析し検出された小ゲルは１５個／１００ｃｍ2と少量であった。
【００２７】
＜比較例１＞
比較のために、前記４個の滞留容器をいずれも用いることなく（滞留領域を設けることなく）、実施例１の滞留容器と同一の流路長の触媒供給配管（内径４ｍｍ）で接続した他は実施例１と同様にして共重合を行った。
その結果、得られた重合体粉末中には触媒色を呈する茶色の小塊生成が見られ、これは触媒の分散不良に起因するものであった。この小塊を除去したものについて常法によりフィルム成形し、得られたフィルムについてゲル分析を行った結果、小ゲルが４０個／１００ｃｍ2と多数検出された。
【００２８】
【発明の効果】
本発明によれば、触媒計量器において粉状触媒を計量し、間欠的に流体に輸送される触媒供給装置を使用する場合においても、経時的な触媒の濃度変動の少ない状態で反応器に触媒を供給することができる。これにより触媒の分散が不十分なことによる異常反応や、重合反応における塊状ポリマーの生成やシーティングの発生を防止することができ、品質や安定性の優れた運転を行なうことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】触媒計量器内の触媒を、計量器から落下させて流体の流れに同伴させる一例を示す図である。
【図２】触媒計量器内の触媒を、流体で洗い流す方法により流体の流れに同伴させる別の一例を示す図である。
【図３】触媒計量器内の触媒を、補助流体により流体の流れに同伴させるさらに別の一例を示す図である。
【図４】本発明の粉状触媒の反応器への供給方法の一具体例を示す概略系統図である。
【図５】本発明に使用する滞留容器の一具体例を示す部分縦断面図である。
【符号の説明】
１  触媒貯層
２  触媒計量器
３  滞留容器
４  重合槽
５  循環ガスクーラー
６  循環ガスコンプレッサー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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