(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの無機顔料及び顔料に対して０．１〜１０重量％の量の、少なくとも１つの水溶性、親水性または疎水性／親水性の、２５℃で液体の助剤物質或いは水溶性、親水性または疎水性／親水性の助剤物質の、２５℃で液体の混合物を含み且つ５０〜１５００μｍの平均粒径、０．３〜１．８ｇ／ｃｍ３のかさ密度及び顔料に基づいて≦２重量％の含水量を有し、
前記水溶性、親水性または疎水性／親水性の、２５℃で液体の助剤物質が、
２５℃で液体の、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール、並びに、
２５℃で液体の、ポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールの液体混合物
からなる群から選択される
無機顔料ペレット（但し、６水素アルコールを含まない）。
【請求項２】
少なくとも１つの無機顔料を、酸化鉄、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化クロム、光堅牢性顔料、バナジン酸ビスマス、カーボンブラック、及びこれらの混合物からなる群から選択する、請求項１のペレット。
【請求項３】
ペレットが更に保存剤、消泡剤、保持剤、沈降防止剤、湿潤剤または乳化剤を含む、請求項１のペレット。
【請求項４】
少なくとも１つの無機顔料粉末を、顔料粉末に対して０．１〜１０重量％の量の、少なくとも１つの水溶性、親水性または疎水性／親水性の、２５℃で液体の助剤物質或いは水溶性、親水性または疎水性／親水性の助剤物質の、２５℃で液体の混合物と混合し、そして得られた混合物を直接または水性懸濁液の形でペレット化する工程を含んでなり、
前記水溶性、親水性または疎水性／親水性の、２５℃で液体の助剤物質が、
２５℃で液体の、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール、並びに、
２５℃で液体の、ポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールの液体混合物
からなる群から選択される
無機顔料ペレット（但し、６水素アルコールを含まない）の製造方法。
【請求項５】
ペレット化工程が１または２流体ノズルによる或いは微噴霧乾燥器による並流または向流噴霧工程を用いることを含み、生成するペレットが５０〜５００μｍの平均粒径を有する、請求項４の方法。
【請求項６】
ペレット化工程が回転デイスク、回転ドラム、混合器による、或いは流動床法による集塊を含み、生成するペレットが１００〜１５００μｍの平均粒径を有する、請求項４の方法。
【請求項７】
少なくとも１つの無機顔料粉末を、少なくとも１つの水溶性、親水性または疎水性／親水性の液体助剤物質或いは水溶性、親水性または疎水性／親水性の助剤物質の、２５℃で液体の混合物と混合し、得られた混合物を圧縮しそして粉砕し、この混合物の１つの画分が１００〜１０００μｍの平均粒径を有する、請求項４の方法。
【請求項８】
無機顔料ペレットを後処理する工程を含む、請求項４の方法。
【請求項９】
後処理工程が顔料ペレットに対して０．０１〜３重量％の量の、アルコール、エステル、シリコーン化合物、アミン、アミド、ポリオール、ポリエーテル、セルロース誘導体、ポリアクリレートまたはポリホスフェートの適用を含んでなる、請求項８の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、建築材料、ラッカー及びプラスチックを着色するための無機顔料ペレット並びにその製造法及び中でもそのペースト、懸濁及び分散塗料を製造するための使用法に関する。
【０００２】
最適に識別される色を達成するために、顔料は加工工程中に１次（ｐｒｉｍａｒｙ）粒子に粉砕しなければならない。得られる粉末は多量の粉塵を生成し、その細かさのために秤量装置中において粘着及び付着する傾向を示す。したがって毒物学的に危険な物質の場合には、加工工程において、人間に対する危険及び粉塵に由来する環境への危険に対処するための手段を講じねばならない。更に、危険のない不活性な物質、例えば酸化鉄顔料または二酸化チタン顔料に対してでさえ、粉塵の害を回避する市場の要求が増しつつある。
【０００３】
無機媒体中で使用する時に終始良好な識別される色を達成するためには、粉塵の回避と良好な流動性による秤量の改良とが、顔料の取扱の上で追求される対象である。この目的は、大なり小なりペレット化工程を顔料に適用することにより達成される。これに使用される工程は、例えば集塊または噴霧乾燥である。圧縮（ｃｏｍｐａｃｔｉｏｎ）工程は、一般に得られるペレットの分散性が限定されるので、さほど適当でない。
【０００４】
顔料ペレットには、本質的に２つの相反する必要条件、即ちペレットの機械的安定性と使用する媒体への良好な分散特性とが同時に課せられている。機械的安定性は、製造業者と消費者の間での輸送に対する良好な輸送性並びに顔料の使用中の良好な秤量及び流動特性に対して必要である。機械的安定性は、増大した付着力によってもたらされ、例えば中でも結合剤の量、また更には成形中に適用される圧縮圧に依存する。一方分散性は、ペレット化前の良好な粉砕（湿式及び乾式粉砕）により、混合中に適用される機械的エネルギー（剪断力）により、そして媒体への混合時における乾燥ペレットに存在する付着力を低減するための助剤物質の分散により影響される。しかしながら、比較的多量の分散助剤物質の使用は、助剤及び顔料の相対価格によって制限される。更に増大した含量の助剤物質は、対応して色の強度または散乱力を減じる。色強度の変化は一般に±５％以下であるから、その添加剤の使用量は例えそれが同時にカップリング剤及び分散助剤物質として作用するとしても制限される。更に添加剤は着色すべき媒体の使用特性、例えばプラスチックの強度またはノッチド衝撃強度、弾性体（重合体）の弾性及び靭性、並びに塗料及びラッカーのレオロジー特性を損なってはならない。
【０００５】
無機顔料の公知の製造法は、例えば噴霧粒状化法（デイスクまたはジェットを用いる噴霧乾燥）及び集塊ペレット化法（混合器、流動床ペレット化機、プレートまたはドラム）または圧縮法である。
【０００６】
ヨーロッパ特許第０２５７４２３号及び独国特許Ａ第３８４１８４８号は、ポリ有機シロキサンを疎水性、親油性添加剤として使用する噴霧ペレット化法を記述する。言及される微噴霧（ａｔｏｍｉｚｉｎｇ）乾燥器は、一般に微細物の割合の高い小さい粒径をもたらす。これは、物質の実質的な割合が直接使用できるペレットとして乾燥器から得られるのでなく、最初にフィルターに止まり、ついで工程に戻される微細物として得られるということを意味する。噴霧乾燥した生成物の場合には、疎水性化後処理が、非常に良好な流動性を有するが異常に多量の粉塵を与えるペレットをもたらす。
【０００７】
ヨーロッパ特許第０４２４８９６号は、公知の強力な混合器を用い、低粉塵の細かいペレットを１段で製造する方法を開示する。この方法は、水性分散液の適用により、低含量のワックスを乳化剤及び湿潤剤と組み合わせて使用する。この方法では、２０〜５０％以上の含水量が一般に得られる。これらのペレットは、乾燥し且つ寸法の大きい及び小さい画分から分離しなければならない。
【０００８】
独国特許Ａ第３１３２３０３号は、熱（４０〜６０℃）の作用下に液化する結合剤と混合し且つ篩補助具（加圧）を用いる篩分け法によりペレット化する低粉塵の流動性無機顔料ペレットを記述する。
【０００９】
ヨーロッパ特許第０１４４９４０号は、約５０℃の温度の水と混合し、そして０．５〜１０重量％の表面活性物質及び更に鉱油または液化するワックスを５０〜２００℃でスミアリング（ｓｍｅａｒｉｎｇ）点の達成されるまで添加することにより、濾過スラッジを出発物質として製造される低粉塵顔料ペレットを開示する。この操作は、強力な混合器で行われ、随時続いてペレット化と乾燥工程を行う。水は最終性生物中に１０〜１５％の量で存在するが、これはプラスチックへの混入に際して欠点である。
【００１０】
独国特許Ａ第２８４４７１０号は、ペレット化助剤物質を含む流動床における、顔料粉末に水を噴霧しつつ行われる顔料のペレット化を記述する。
【００１１】
独国特許Ｃ第２８１９００４号は、ポリヒドロキシ化合物の助剤物質として、セメントを製造するためのアルカリ金属アルミネートのペレット化を記述する。
【００１２】
英国特許Ａ第２１５８０８４号は、融点４０〜１５０℃のポリエチレングリコールを使用し、顔料に対して３３〜６６％のワックス含量を有する染料ペレットの製造法を記述する。
【００１３】
米国特許第４９５２６１７号は、トリメチロールプロパンまたはトリメチロールエーテルを用いる水性系での改良された顔料分散液を記述する。
【００１４】
独国特許Ｃ第４３３６６１２号は、改良された圧縮法による、特別な粘度の油を使用する疎水性化された顔料ペレットの製造法を記述する。
【００１５】
米国特許第３８４３３８０号は、増粘剤または分散剤と組み合わせた増粘剤を用いる顔料ペレットの製造法を示す。
【００１６】
かくして本発明の目的は、媒体に容易に分散でき、同時に例えば貯蔵及び運搬中に良好な安定性を示す、且つ製造法が簡単である無機顔料ペレットを提供することである。本発明は、顔料に対して０．１〜１０重量％の量の、１つまたはそれ以上の水溶性、親水性または疎水性／親水性の、２５℃で液体の助剤物質、或いは水溶性、親水性または疎水性／親水性の助剤物質の、２５℃で液体の混合物を含み、且つ５０〜１５００μｍの平均粒径、０．３〜１．８ｇ／ｃｍ３のかさ密度及び顔料に基づいて≦２重量％の含水量を有する、顔料ペレットを提供する。
【００１７】
使用される顔料は、好ましくは酸化鉄、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化クロム、光堅牢性顔料、バナジン酸ビスマス、カーボンブラック（カーボン顔料）、及びこれらの混合物である。
【００１８】
助剤物質として、好ましくは２５℃で液体のポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールが使用される。脂肪族アルコールポリグリコールエーテルも適当である。
【００１９】
顔料ペレットは、種々の方法で例えば噴霧乾燥集塊、ペレット化そして圧縮により製造される。顔料ペレットは、特に有利には水性顔料懸濁液から、適用時に分散促進活性を有する結合剤の助けを借りて製造しうる。ペレットは５０〜５００μｍの平均粒径を有する。分散性を改善するために、物質を懸濁液で湿式混合に供することができる。他の方法によれば、乾燥顔料粉末は、回転デイスク、回転ドラム、混合器により、或いは流動床法により、水、水性懸濁液または液体結合剤を用いて、８０〜１５００μｍの平均粒径を有するペレットに転化してもよい。
【００２０】
ペレットは、例えば乾燥顔料、例えば最終生成物から、粗い物及び／または細かい物の篩分け−粉砕、篩分け及び再循環或いはプレートまたは回転ドラムでの更なる集塊ペレット化のような連続工程を含む穏やかな圧縮により製造してもよい。圧縮ペレット化の場合、圧縮に対して０．１〜５０ｋＮ／ｃｍの線形力（ｌｉｎｅａｒ  ｆｏｒｃｅ）を使用する。この場合、液体結合剤による液体架橋の結果ある量の付着効果が顔料粒子間に想定される。少量の、例えば顔料に対して３％以下の量の水が液体結合剤として考慮できる。回転デイスクまたは混合器を用いる通常の集塊ペレット化において、乾燥段階は、一般に比較的多量の、例えば６〜２５％の水を用いた場合に行われる。乾燥は分散性を損なうかもしれない。≧１％の含水量は、しばしば塊の生成またはケーク化をもたらす。低蒸気圧及び／または高沸点（＞１８０℃）の液体が圧縮に好適に使用される。残存する水分または残存液体の性質及び量も、噴霧乾燥及び集塊ペレット化に関係する。かくして乾燥時の含水量は、一般に≦１％で、決して２％以上であるべきでない。水は、輸送中または貯蔵中に通常の包装、例えば紙などを通しての蒸発で、少量蒸散しうる。改良された分散性及び同時に改良された付着性をもたらす結合剤を有する噴霧されたペレットは特に好適である。低蒸気圧または高沸点を有する結合剤、例えば多価アルコールまたは縮合ポリオールはこの関連で考慮できる。同時に乳化塗料、下塗り塗料及び色合わせペーストへの分散性を改良する顔料ペレットに適当な結合剤は、多価アルコール例えばジオール、グリセロール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、ポリプロピレングリコール及び脂肪族アルコールポリグリコールエーテルである。最後の２つは室温で液体である。ポリエチレングリコール単独または他の液体化合物との混合物は、融点が３５℃より高くないならば特に適当である。３５〜約１００℃の融点は、しばしば軟化された結合剤のためにペレット化中に固まるまたはケーク化するペレットを生成する。かくして低蒸気圧、高沸点、及び高々３５℃の固化点を有する液体結合剤は、噴霧ペレット化及び圧縮によるペレット化の両方に対して特に適当な結合剤である。
【００２１】
この関連において、親水性または親水性／疎水性系は、分散塗料、多目的色合わせペーストまたはラッカー系（例えば水溶性ラッカー）で使用するのに考慮される。多価アルコール、糖、セルロース及びセルロール誘導体、スルホネート、ポリアクリレート、ホスフェート、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアスパルチン酸、ポリヒドロキシ化合物、そのエーテル及びエステル形は、親水性結合剤及び分散剤として使用される。疎水性基は、脂肪族アルコール、脂肪酸の誘導体、長鎖アルキル基またはアリール基及びシリコーン化合物であってよい。
【００２２】
次の実施例は、本発明を更に詳細に例示することを意図する。
【００２３】
【実施例】
実施例１
酸化鉄イエロー懸濁液［バイフェロックス（Ｂａｙｆｅｒｒｏｘ）３９２０、バイエル社（Ｂａｙｅｒ  ＡＧ）の製品］を、固体に対して４重量％のポリエチレングリコール４００（分子量４００）と共に、固体濃度２５重量％で、ノズル１ｍｍの噴霧乾燥器に導入し、１０〜１３バールの圧力で微噴霧化し、乾燥した。残存水分は０．６重量％であり、平均粒径は１４６μｍであった。同一の酸化鉄イェローを、直径２００ｍｍのローラーを有する圧縮機により、０．７ｋＮ／ｃｍの線形力で上述したポリエチレングリコールと共に圧縮し、メッシュ寸法１．５ｍｍの篩を通して寸法を減じ、ついで後続ロール処理をした。最終生成物は平均粒径７５５μｍを有した。後続ロール処理後、更に生成物をメッシュ寸法５００μｍの篩を通過させ、その量の４０〜５０重量％をなす細かい画分を検討した。
【００２４】
下表１はデータを示す。
【００２５】
【表１】
0004331281.tif 000002
【００２６】
実施例２
バイフェロックス１３０Ｍ（酸化鉄レッド、バイエル社の製品）の懸濁液を、固体に対して４重量％のポリエチレングリコール４００（分子量４００）と共に固体濃度５０重量％で、入り口温度３００℃の噴霧乾燥器の口径１．２ｍｍのノズルから噴霧した。平均粒径は１４９μｍであった。ペレットは非常に良く流動し、粉末に匹敵する分散性及び色強度を示した。
【００２７】
同一の酸化鉄レッドを、ポリエチレングリコール４００の３重量％と混合し、ベペックス（Ｂｅｐｅｘ）ローラー圧縮機（２００／１００型）により０．８ｋＮ／ｃｍので圧縮し、メッシュ寸法１．５ｍｍの篩を通して寸法を減じ、ついで後ロール処理をした。最終生成物は平均粒径７７６μｍを有した。実験を繰り返し、更に０．５ｍｍのメッシュ寸法まで篩わけを行った。分散性は適当であり、色強度は粉末と同じように良好であり、粉塵化及び流動性はそれより良かった。
【００２８】
下表２はデータを示す。
【００２９】
【表２】
0004331281.tif 000003
【００３０】
無機着色顔料の分散塗料中での分散性を、高速撹拌機により試験した。
【００３１】
試験媒体  ＰＶＡ乳化液（酢酸ビニル、ベルサチン酸ビニルエステル）に基づく分散塗料、ｐｖｃ＊５５％
ｐｖｃ＊＝顔料容量濃度
方法      白色分散塗料１８０ｇを最初に容器に入れ、ついで試験すべき無機着色顔料６０ｇを撹拌しながら散布する（バイエルチタンＲ−ＫＢ−２／無機着色顔料の重量比＝５／１）
試験条件  高速撹拌機デイスク(直径４ｃｍ)を用いて次の分散条件を確立した。
２０００ｒｐｍ（４．３ｍ秒−１）    ２０分
４５００ｒｐｍ（９．４ｍ秒−１）    １０分
個々の分散時間後、コーテイングを濡れフィルム厚さ９０及び１５０μｍ(コーテイング・ナイフ・ギャップ)で適用し、室温で乾燥した。乾燥したときコーテイングを鋭い刃の道具で剥離し、分散してない顔料粒子を、点または筋として表面上に出現させた。容易に分散しうるペレットの場合には、１０００ｒｐｍで１０分の撹拌を行って差別化した。
【００３２】
評価      ペレットに適用する分散エネルギーを１〜５の評価尺度で評価した。
【００３３】
レベル１  しみ(specks)なし
レベル２  殆どしみなし
レベル３  適度にしみ
レベル４  多くのしみ
レベル５  非常に多くのしみ
レベル１及び２だけは良好な分散性を示し、レベル３からは適用した分散エネルギーでの評価は不適当であった。
【００３４】
ＤＩＮ５３２３４に従う乳化塗料中無機着色顔料の相対色強度の試験
分散性に対して記述したように分散塗料を準備した。この乾燥したコーテイングを次の方法で評価した。
【００３５】
乾燥したコーテイングを色度計［データフラッシュ（Ｄａｔａｆｌａｓｈ）２０００、測定ジェオメトリー：Ｄ／８°、光沢での光源Ｃ／２°］で測定した。試料顔料（Ｐ）及び参照顔料（Ｂ）の標準Ｘ、Ｙ、Ｚ色値をこの方法で決定した。
【００３６】
相対色強度Ｆ（％）の計算には、次の方程式を適用した。
【００３７】
【数１】
0004331281.tif 000004
【００３８】
計算はＤＩＮ５３２３４に従って行った。
【００３９】
ＤＩＮ５５９９２による微粉塵の測定
粉末またはペレットの粉塵特性を、ヒューバッハ（Ｈｅｕｂａｃｈ）粉塵計で測定した。空気流が規定の速度で流れる回転ドラムから放出される微粉塵を、ガラス繊維フィルターで重量により決定した。異なる露呈時間後に測定を行うことにより、粉塵の生成傾向を、機械的負荷の関数としてプロットした。
【００４０】
粉塵値を、粉末と比較して、重量で評価した。容器間の移動時における目的の粉塵の肉眼による観察も、比較のために使用した。
【００４１】
ＤＩＮ５３２１１によるドレイン（ｄｒａｉｎ）試験での流動挙動の試験
円錐形の底を持つ円筒状容器（容量１００ｍｌ）から規定された孔（一般に６ｍｍ）を通るドレイン時間（秒）を測定することにより流動挙動を決定した。
【００４２】
中位粒径
一般にウルマンの工業化学辞典、第５版、第Ｂ２巻（１９８８）、２〜２３ページに記述されるように、篩分析により中位粒径を決定した。
【００４３】
それぞれＤＩＮ４１８８及びＤＩＮ  ＩＳＯ３３１０／１に従い、錆のないスチールから作った試験篩を備えたレッチュ（ＲｅｔｓｃｈＲ）振動型ＶＥ１篩機に試料１００．０ｇを置いた。粒子の寸法分布に依存して、開口１０００、８００、６００、５００、２５０、１８０、１２５、８０及び４０μｍの６〜８つの篩を選んだ。１ｍｍの振幅で２分間の篩分けは、対応する画分を与えた。各画分の中位粒径（ＭＰＳ）は、画分を限定する試験篩の開口の平均値であると推定され、例えば画分４０〜８０μｍの中位粒径は６０μｍとなる。ついで試料の中位粒径を下式で計算した。
【００４４】
【数２】
0004331281.tif 000005