(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
紙に撥油性を与えるためにウェットエンド処理工程においてセルロース繊維を基にしたパルプスラリーに添加される水性組成物であり、
前記水性組成物が、以下の成分：
Ｉ）  以下から選択されるホスフェート：
（Ａ）  Ｔ-Ｏ-［Ｒf-ＣＦＹ-Ｌ-Ｏ］Ｐ（Ｏ）（Ｏ-Ｚ+）（ＯＨ）
（Ｂ）  （ＯＨ）m（Ｏ-Ｚ+）2-mＰ（Ｏ）［Ｏ-Ｌ-ＹＦＣ-Ｏ-Ｒf-
ＣＦＹ-Ｌ-Ｏ-Ｐ（Ｏ）（Ｏ-Ｚ+）］m′-［Ｏ-Ｌ-ＹＦＣ-Ｏ-
Ｒf-ＣＦＹ-Ｌ-Ｏ］Ｐ（Ｏ）（Ｏ-Ｚ+）2-m（ＯＨ）m
または（Ａ）および（Ｂ）の混合物
［式中、
ｍ′は０から２０、好ましくは０から４の整数であり；
Ｌは-ＣＨ2-（ＯＣＨ2ＣＨ2）n-、-ＣＯ-ＮＲ′-（ＣＨ2）q-（ここで、Ｒ′＝ＨまたはＣ1-Ｃ4アルキルであり、ｎは０から８、好ましくは１から３の数であり；ｑは１から８、好ましくは１から３の数である）から選択される有機基であり；
Ｚ+＝アルカリ金属イオンもしくはＮＲ4基（ここで、Ｒ＝ＨまたはＣ1-Ｃ4アルキル）もしくは脂肪族アミンイオン；
Ｙ＝Ｆ、ＣＦ3；
ｍは０から１の間の数（両端を含む）であり；
Ｒfは、鎖に沿って統計的に分布し、以下の構造：
（ＣＦＸＯ）、（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）、（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）、
（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）、（ＣＲ4Ｒ5ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）、
（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）、（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）
（式中、
Ｘ＝Ｆ、ＣＦ3；
Ｒ4およびＲ5は互いに等しいかまたは異なって、Ｈ、Ｃｌ、または炭素原子１から４のパーフルオロアルキルから選択される）
を少なくとも１つ有する繰り返し単位で形成される、３５０から８，０００、好ましくは５００から３，０００の数平均分子量を有する（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖であり；
Ｔは、Ｆ原子の位置で任意に１つまたは２つ、好ましくは１つのＨ原子で置換された-ＣＦ3、-Ｃ2Ｆ5、-Ｃ3Ｆ7、-ＣＦ2Ｃｌ、-Ｃ2Ｆ4Ｃｌ、-Ｃ3Ｆ6Ｃｌから選択される（パー）フルオロアルキル基である］；ならびに
ＩＩ）  Ｃ1-Ｃ5脂肪族アルコール、好ましくはイソブタノール、脂肪族および環状エーテル、好ましくはテトラヒドロフラン、脂肪族アセテートおよびそれらの混合物から選択される溶剤
からなり、成分Ｉ）およびＩＩ）の重量比が１：１から１：０.０５の範囲、好ましくは１：０.５から１：０.１の範囲にある水性組成物。
【請求項２】
使用されるホスフェート（Ｂ）混合物が、５：９５から５０：５０の範囲のモル比のホスフェート（Ｂ）（ここで、ｍ′は０と異なり、好ましくは１である）と、ホスフェート（Ｂ）（ここで、ｍ′＝０）により形成される請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
式（Ａ）および（Ｂ）のＲfが、以下の構造：
１）-（ＣＦ2Ｏ）a′-（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）b′-
［ａ′／ｂ′は０.５から２の間（両端を含む）、ａ′およびｂ′は前記分子量を与えるような整数］；
２）-（Ｃ3Ｆ6Ｏ）r-（Ｃ2Ｆ4Ｏ）b-（ＣＦＸＯ）t-
［ｒ／ｂ＝０．５から２．０；（ｒ+ｂ）／ｔは１０から３０の範囲、ｂ、ｒおよびｔは前記分子量を与えるような整数であり、Ｘは前記の意味をもつ］；
３）-（Ｃ3Ｆ6Ｏ）r′-（ＣＦＸＯ）t′-
［ｔ′は０であることができる；ｔ′が０ではないとき、ｒ′／ｔ′＝１０から３０、ｒ′およびｔ′は前記分子量を与えるような整数；Ｘは前記の意味をもつ］；
４）-（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））z-ＯＣＦ2（Ｒ′ｆ）y-ＣＦ2Ｏ-
（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）z-
［式中、ｙは０または１、Ｒ′ｆは好ましくは１から４の炭素原子のフルオロアルキレン基、そしてｚは分子量が前記のものになるような整数である］；
５）-（ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＲ4Ｒ5）q-ＯＣＦ2（Ｒ′ｆ）y-ＣＦ2Ｏ-
（ＣＲ4Ｒ5ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）s-
［式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ′ｆ、ｙは前記の意味をもつ；ｑおよびｓは分子量が前記のものになるような整数である］；
６）-（Ｃ3Ｆ6Ｏ）r′′（ＣＦＸＯ）t′′-ＯＣＦ2（Ｒ′ｆ）y-
ＣＦ2Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）r′′（ＣＦＸＯ）t′′-
［式中、ｒ′′／ｔ′′＝１０から３０、ｒ′′およびｔ′′は前記分子量を与えるような整数；Ｒ′ｆおよびｙは前記の意味をもつ］
により形成される群から選択される請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
動的レーザ光散乱（ＤＬＬＳ）により測定されたホスフェートＩ）の凝集体の平均サイズが１５０ｎｍより小さい請求項１〜３のいずれか１つに記載の組成物。
【請求項５】
２０から２５重量％のホスフェートＩ）、前記割合の成分ＩＩ）、１００重量％への補充分として水を含む請求項１〜４のいずれか１つに記載の組成物。
【請求項６】
ホスフェートＩ）の濃度が０.１から５重量％になるまで水で希釈された請求項５に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、撥油特性を有する紙の製造のためのセルロース繊維／微小繊維のウェットエンド処理用の水性組成物に関する。
【０００２】
より具体的には、本発明は紙に撥油性を与えることができ、食品産業またはペットフード産業用の撥油性製品の製造者により求められる適用試験（耐脂試験）に合格することができるフッ素化物を基にした水性組成物に関する。
【０００３】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
植物油を基にした脂肪や、コーヒー、チョコレートなどの製品の包装、さらに肉、ポテトチップ、ハンバーガー、ポップコーンなどの脂肪含量の高い食品、電子レンジで調理される食品、およびペットフードの包装に紙が使用されることは公知である。このような用途には、油脂に対する耐性を与えることができる製品を用いて紙を処理することが必要である。
【０００４】
撥油性は一般に、表面張力を徐々に減少させた複数の炭化水素の滴または炭化水素混合物を紙試料に接触させたまま１５秒間維持し、これら炭化水素の滴または炭化水素混合物に含まれる油の浸透に対するサイズされた紙の耐性という観点から評価される （キット試験、ＴＡＰＰＩ  ５５７法）。通常、ひまし油、トルエンおよびヘプタンを含む混合物からなる滴が組成比率を変化させて使用される。しかし、キット試験で得られる撥油性値は、フッ素化添加物の界面活性のみの指数であり、食品に長時間接触する紙包装材の標準的な使用条件、ならびに製品を得るための温度（電子レンジでの紙包装材の加熱）および屈曲による機械的応力による過酷な使用条件の両方において、油脂に対する保護壁という観点からの実際の性能との相関性は低いことがしばしばある。このような理由から、例えば以下のような実際の用途に関係がより深いと考えられる一連の試験をユーザは利用する：
【０００５】
−  ラルストン（Ralston）しわ試験（ＲＰ-２試験）：ペットフード包装用の耐脂紙における油の浸透に対する耐性を評価する。着色油により変色した紙の表面の割合を測定する。試料の許容限度は変色表面が２％である。
−  オレイン酸耐性試験：オレイン酸に対する耐性を６０℃で２時間評価する。紙が変色せず、ハローを示さなければ試験に合格である（変色表面の％＝０）。
−  脂肪酸混合物耐性試験：パルミチン／ラウリン脂肪酸（Ｃ16／Ｃ12）の混合物に対する耐性を６５℃で５分間評価する。紙が変色せず、ハローを示さなければ試験に合格である。
前記試験の詳細な記載については実施例を参照されたい。
【０００６】
形成済みの紙に撥油性を与えるための組成物は先行技術において公知である。しかし、前記処理に使用される組成物は、ウェットエンド用途に用いられる場合必ずしも有効でないことは公知である。現に、撥油性を与えるために前期組成物が紙スラリーに添加された場合、組成物は紙の微小繊維に均一に吸着されなければならない。前記組成物は例えばポリマー保持剤のような紙スラリー中に存在する種々の添加物と相互作用する可能性があるため、この均一な吸着は必ずしも生じるとは限らない。
【０００７】
公知の撥油性組成物は、フッ素化成分を含み、その中でもパーフルオロアルキル基を含むホスフェート、パーフルオロアルキル鎖を有する界面活性剤の存在下の主鎖に対して側鎖のパーフルオロアルカンを含むポリマーおよび／またはその誘導体（例えば、米国特許第５，２７１，８０６号明細書）が挙げられる。前記商業的に利用される成分はパーフルオロアルキルセグメントを含むが、それは分解によりパーフルオロオクチル成分を生じる。後者は、生体内蓄積傾向があるため、避けなければならない。例えば、国際公開第ＷＯ０１／３０８７３号パンフレット参照。
【０００８】
米国特許第６，２２１，４３４号明細書に、撥油性を与えるための紙表面サイジング用の（パー）フルオロポリエーテルリン酸モノまたはジエステルの使用が記載されている。実施例によると、前記成分は、成分に対する重量比４：１および１０：１のイソプロピルアルコールを含む水溶液中でＮＨ4ＯＨとの塩の形でも使用され、その水溶液に紙が浸される。この特許において、紙のウェットエンド使用のために前記成分を用いることは全く記載されていない。紙ウェットエンド使用において、前記化合物との重量比が４：１のイソプロパノールを含む水溶液中の前記化合物を用いて出願人により行われた試験は、食品産業で求められる適用試験に合格するのに十分な撥油性値を前記成分が与えることができないことを示している（比較実施例参照）。
【０００９】
したがって、ウェットエンド使用においてオレイン酸および脂肪酸混合物に対する耐性試験のような最も厳しい性能試験に合格できる撥油性を紙に与える水性組成物を提供する必要性が感じられた。
【００１０】
【特許文献１】
米国特許第５，２７１，８０６号明細書
【特許文献２】
国際公開第ＷＯ０１／３０８７３号パンフレット
【特許文献３】
米国特許第６，２２１，４３４号明細書
【００１１】
【課題を解決するための手段】
出願人は驚くべきことに、上記の条件を満たすことができる（パー）フルオロポリエーテルホスフェートを基にした特殊な水性組成物を意外にも見出した。
【００１２】
本発明の目的は、
以下の成分：
Ｉ）  以下から選択されるホスフェート
（Ａ）  Ｔ-Ｏ-［Ｒf-ＣＦＹ-Ｌ-Ｏ］Ｐ（Ｏ）（Ｏ-Ｚ+）（ＯＨ）
（Ｂ）  （ＯＨ）m（Ｏ-Ｚ+）2-mＰ（Ｏ）［Ｏ-Ｌ-ＹＦＣ-Ｏ-Ｒf-ＣＦＹ-Ｌ-Ｏ-Ｐ（Ｏ）（Ｏ-Ｚ+）］m′-［Ｏ-Ｌ-ＹＦＣ-Ｏ-Ｒf-ＣＦＹ-Ｌ-Ｏ］Ｐ（Ｏ）（Ｏ-Ｚ+）2-m（ＯＨ）m
または（Ａ）および（Ｂ）の混合物
［式中、
ｍ′は０から２０、好ましくは０から４の間の整数であり；
Ｌは-ＣＨ2-（ＯＣＨ2ＣＨ2）n-、-ＣＯ-ＮＲ′-（ＣＨ2）q-（ここで、Ｒ′＝ＨまたはＣ1-Ｃ4アルキルであり、ｎは０から８、好ましくは１から３の数であり；ｑは１から８、好ましくは１から３の数である）から選択される有機基であり；
Ｚ+＝アルカリ金属イオンもしくはＮＲ4基（ここで、Ｒ＝ＨまたはＣ1-Ｃ4アルキル）もしくは脂肪族アミンイオン；
Ｙ＝Ｆ、ＣＦ3；
ｍは０から１の間の数（両端を含む）であり；
Ｒfは、鎖に沿って統計的に分布し、以下の構造：
（ＣＦＸＯ）、（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）、（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）、
（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）、（ＣＲ4Ｒ5ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）、
（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）、（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）
（式中、
Ｘ＝Ｆ、ＣＦ3；
Ｒ4およびＲ5は互いに等しいかまたは異なって、Ｈ、Ｃｌ、または炭素原子１から４のパーフルオロアルキルから選択される）
を少なくとも１つ有する繰り返し単位で形成される、３５０から８，０００、好ましくは５００から３，０００の数平均分子量を有する（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖であり；
Ｔは、Ｆ原子の位置で任意に１つまたは２つ、好ましくは１つのＨ原子で置換された-ＣＦ3、-Ｃ2Ｆ5、-Ｃ3Ｆ7、-ＣＦ2Ｃｌ、-Ｃ2Ｆ4Ｃｌ、-Ｃ3Ｆ6Ｃｌから選択される（パー）フルオロアルキル基である］；ならびに
ＩＩ）  Ｃ1-Ｃ5脂肪族アルコール、好ましくはイソブタノール、脂肪族および環状エーテル、好ましくはテトラヒドロフラン、脂肪族アセテートおよびそれらの混合物から選択される溶剤
からなり、成分Ｉ）およびＩＩ）の重量比が１：１から１：０.０５の範囲、好ましくは１：０.５から１：０.１の範囲にある水性組成物である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
式（Ｂ）を有する成分Ｉ）が使用されるとき、ｍ′は０と異なる、好ましくは１である成分（Ｂ）の混合物は、ｍ′＝０である成分（Ｂ）と５：９５から５０：５０の範囲のモル比で使用することができる。
【００１４】
特に、式（Ａ）および（Ｂ）のＲfは以下の構造を１つ有することができる：
１）  -（ＣＦ2Ｏ）a′-（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）b′-
［ａ′／ｂ′は０.５から２の間（両端を含む］、ａ′およびｂ′は前記分子量を与えるような整数］；
２）  -（Ｃ3Ｆ6Ｏ）r-（Ｃ2Ｆ4Ｏ）b-（ＣＦＸＯ）t-
［ｒ／ｂ＝０．５から２．０；（ｒ+ｂ）／ｔは１０から３０の範囲、ｂ、ｒおよびｔは上記分子量を与えるような整数、Ｘは上記の意味をもつ］；
３）  -（Ｃ3Ｆ6Ｏ）r′-（ＣＦＸＯ）t′
［ｔ′は０であることができる；ｔ′が０ではないとき、ｒ′／ｔ′＝１０から３０、ｒ′およびｔ′は上記分子量を与えるような整数；Ｘは上記の意味をもつ］；
４）  -（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））z-ＯＣＦ2（Ｒ′ｆ）y-ＣＦ2Ｏ-
（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）z-
［式中、ｚは分子量が上記のものになるような整数；
ｙは０から１の間の整数、Ｒ′ｆは例えば炭素原子１から４のフルオロアルキレン基である］；
５）  −（ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＲ4Ｒ5）q-ＯＣＦ2（Ｒ′ｆ）y-ＣＦ2Ｏ-
（ＣＲ4Ｒ5ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）s-
［式中、ｑおよびｓは分子量が上記のものになるような整数；
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ′ｆ、ｙは上記の意味をもつ］；
６）  −（Ｃ3Ｆ6Ｏ）r′′（ＣＦＸＯ）t′′-ＯＣＦ2（Ｒ′ｆ）y-
ＣＦ2Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）r′′（ＣＦＸＯ）t′′-
［式中、ｒ′′／ｔ′′＝１０から３０、ｒ′′およびｔ′′は上記の分子量を与えるような整数；Ｒ′ｆおよびｙは上記の意味をもつ］。
【００１５】
単官能および二官能（パー）フルオロポリオキシアルキレンは、-ＣＯＦ末端基を有する、対応する（パー）フルオロポリオキシアルキレンから製造することができる（例えば、英国特許第１，１０４，４８２号明細書、米国特許第３，７１５，３７８号明細書、米国特許第３，２４２，２１８号明細書、米国特許第４，６４７，４１３号明細書、欧州特許出願公開第１４８，４８２号明細書、米国特許第４，５２３，０３９号明細書、欧州特許出願公開第３４０，７４０号明細書、国際公開第ＷＯ９０／０３３５７号パンフレット、米国特許第３，８１０,８７４号明細書、欧州特許出願公開第２３９，１２３号明細書、米国特許第５，１４９，８４２号明細書、米国特許第５，２５８，１１０号明細書参照）。
【００１６】
本発明の組成物は、成分Ｉ）およびＩＩ）について上記に記載した比の量の溶剤ＩＩ）、７から１０の範囲のｐＨに達するまでの塩基の水溶液を、Ｚ+＝Ｈ+である成分Ｉ）に相当するホスフェートに添加することにより調製される。塩基はアンモニアおよびトリエタノールアミンから選択されるのが好ましい。
【００１７】
本発明の組成物は、２０から２５重量％のホスフェートＩ）を含む濃縮液として調製される。成分ＩＩ）は上記の割合であり、１００重量％に満たない分は水で補足される。前記組成物は、その後塗布時に水と希釈され、好ましくは乾燥セルロースに対して０.１から５重量％のホスフェートを含んでもよい。ウェットエンド使用のため希釈された前記組成物は、ホスフェートＩ）の凝集体の平均サイズが動的レーザ光散乱（Dynamic Laser Light Scattering、ＤＬＬＳ）により測定した場合１５０ｎｍより小さいことを示す。
【００１８】
ウェットエンド法は、水中のセルローススラリーから始まる紙形成からなる。スラリーは、適切に精製されたクラフト法および／または亜流酸塩法により得られたバージン針葉樹材またはバージン広葉樹材、またはリサイクルセルローススラリー、もしくは前記二種類のスラリーの混合物から形成されてもよい。スラリー中の乾燥セルロース濃度は、０.１重量％から１０重量％の範囲である。パルプスラリーは、紙産業で一般に使用されている添加物、例えばタルク、カオリン、炭酸カルシウムまたは二酸化チタンのような有機または無機充填剤、でんぷん、デキストリンなどの支持剤、保持剤、凝集剤、緩衝系、殺菌剤、殺生物剤、金属イオン封鎖剤、ＡＳＡ（アルケニル無水コハク酸）またはＡＫＤ（アルキルケテン二量体）などの粘度調整剤を含んでもよい。セルロース懸濁液は、酸性ｐＨおよび塩基性ｐＨのいずれを有してもよいが、好ましくは塩基性ｐＨを有する。
【００１９】
本発明の組成物は、一般的に、セルロースの乾燥含量に対して０.１重量％から５重量％の範囲のホスフェートＩ）含量を有する紙を得られるような量で水性セルローススラリーに添加される。
【００２０】
セルロース繊維のホスフェート保持を向上させるには、ホスフェートを添加する前にパルプスラリーに固定剤（fixative agent）を添加するのが好ましい。前記固定剤は通常、乾燥セルロースを基にして０．０１重量％から１重量％の範囲の量の、１０，０００から５，０００，０００の範囲の分子量を有する一般的にポリマー性のカチオン化合物である。固定剤は例えば以下のようなものである：カチオンポリアクリルアミド、ポリアミン、ポリアミドアミン-エピクロロヒドリン、またはジメチルアミン-エピクロロヒドリンコポリマー、ポリエチレンイミン、ポリジアリル-ジメチル-塩化アンモニウム。水硬度を和らげるため、パルプスラリーにキレート剤（chelants）を添加してもよい。
【００２１】
セルローススラリーにホスフェートを添加した後、紙産業で使用される標準的な手順に従って、水を除去し、湿潤紙を得て、例えば９０℃から１３０℃の範囲の温度で紙を乾燥させる。
【００２２】
（パー）フルオロポリエーテルホスフェートＩ）の製造は、以下のとおり行うことができる。構造（Ａ）の単官能ホスフェートは、対応する（パー）フルオロアルキレンオキシドヒドロキシ末端をＰＯＣｌ3と反応させることにより製造することができる。化合物（Ａ）を得るためには、２／１から１０／１の範囲、好ましくは６／１から８／１の範囲のモル比のＰＯＣｌ3／ヒドロキシ末端化合物を使用する必要がある。反応は、５０℃から１００℃の間、好ましくは７０℃から８０℃の間の温度でヒドロキシ末端化合物をＰＯＣｌ3中にゆっくりと滴下し、ＨＣｌ蒸気をＫＯＨトラップ中に除去することにより行われる。形成された付加物がＨ2Ｏにより加水分解される間、余分なＰＯＣｌ3は蒸留により除去される。得られた生成物の分離は、適当な有機溶剤、例えば酢酸エチルなどを用いた抽出により行われる。
【００２３】
構造（Ａ）生成物は、例えば溶剤蒸発のような公知の技術に従って有機相から分離される。
【００２４】
構造（Ｂ）の二官能（パー）フルオロポリエーテルホスフェートの製造は、対応する（パー）フルオロアルキレンオキサイドジ-ヒドロキシ末端をＰＯＣｌ3と反応させることにより行うことができる。ｍ′＝０の誘導体を得るには、モル比が４／１から２０／１の間、好ましくは１２／１から１６／１の間のＰＯＣｌ3／ジヒドロキシ末端化合物を使用する必要がある。反応は、５０℃から１００℃の間、好ましくは７０℃から８０℃の間の温度でヒドロキシ末端化合物をＰＯＣｌ3中にゆっくりと滴下し、ＨＣｌ蒸気をＫＯＨトラップ中に除去することにより行われる。形成された付加物がＨ2Ｏにより加水分解される間、余分なＰＯＣｌ3は蒸留により除去される。ｍ′＝０の生成物（Ｂ）の分離は、適当な有機溶剤、例えば酢酸エチルなどを用いて、抽出により行われる。生成物は、例えば溶剤蒸発のような公知の技術に従って有機相から分離される。
【００２５】
ｍ′＞０の構造（Ｂ）の生成物を得るには、ＰＯＣｌ3の除去後、反応付加物を様々な量のジヒドロキシ末端化合物とさらに反応させるという相違点以外はｍ′＝０の場合と同じように進む。続いて加水分解を行い、上記の技術を行う。
【００２６】
本発明のさらなる目的は、撥油紙を得るため、セルロース繊維（ウェットエンド）を基にしたパルプスラリーの添加物として上記の水性組成物を使用することである。
【００２７】
【実施例】
以下の実施例は本発明を例証するものであって、本発明を限定するものではない。
【００２８】
実施例
特性決定方法
成分Ｉ）の凝集体測定
引用によりここに組み込まれる米国特許第６，１９７，９０３号明細書に記載の動的レーザ光散乱（ＤＬＬＳ）が使用された。
【００２９】
撥油性評価
撥油性の評価は以下の試験により行われた：
Ａ）  キット試験（ＫＴ）
この試験は、異なる濃度のひまし油、トルエン、およびｎ-ヘプタンを有する１６の溶液に適用されるＴＡＰＰＩ５５７法に従う。前記溶液は種々の撥油性処理レベルを区別し、したがって溶液１の３４．５ダイン／ｃｍから溶液１２の２２ダイン／ｃｍ、溶液１６の２０.３ダイン／ｃｍまでの範囲の表面張力の関数としてキット試験値それぞれを基本的に当てはめる。動物性または植物性脂肪は、約７のキット試験値に相当する２４ダイン／ｃｍ以上の表面張力を有する。
【００３０】
以下の方法によってキット試験値をサイズされた紙に当てはめる：
紙試料を清潔で平らな黒色表面上に置き、２５ｍｍの高さから溶液１を１滴落とす。滴を紙に接触させたまま１５秒間放置し、次いで清潔な吸取り紙で滴を取り除いて、滴の下の表面を検査した。もし前記表面に暗色（ハロー）が現れなければ、より低い表面張力を有する溶液を用いて暗色ハローの存在が観察されるまで試験を繰り返す。
紙に当てはめられたキット試験値は、暗色ハローを引き起こす直前の溶液に相当するものである。
【００３１】
Ｂ）  ラルストン（Ralston）しわ試験（ＲＰ-２試験）
この試験に必要な反応物および器具は、ラルストンピュリナ社により入手可能である。ラルストンしわ試験は、ペットフード包装に使用されている耐脂紙の油浸透に対する耐性を評価することを可能にする。１０ｃｍ×１０ｃｍの寸法の試験される紙試料は、２３℃、５０±２％の相対湿度で２４時間調整された。次いで、試料と同じ表面をもち、１００個の小さな正方形の格子が印刷されている艶出し紙シートの上に試料を配置した。全体を平らでなめらかな、堅い表面に置いた。７.５ｃｍの直径を有する金属リングを、試験される紙試料の上に置いた。金属パイプ（高さ＝２.５ｃｍ、内径２.５ｃｍ）を試料の中央に配置し、次いで５ｇの砂（オタワ砂、２０−３０メッシュ）をパイプに注いだ。次に、試料の中央に砂状錐体を形成するようパイプを取り除いた。次いで、ラルストンピュリナにより提供される、０.１重量％の赤色染料を含んだ特殊な合成油１.３ｃｃを注射器により砂状錐体に添加した。通常、試験には同じ紙標本の試料が少なくとも４つ準備される。砂付き試料を、その後５０±２％の相対湿度で６０℃のストーブ内に２４時間置いた。この時間が経過したら、砂付き試料を取り除き、その下にある油で変色した格子の表面を評価した。ＲＰ-２試験の結果は、変色した小さい正方形の数として表され、また小さい正方形の割合を表す。これは、同じ標本の少なくとも４つの試料で得られた結果の平均である。標本の許容限度は変色表面が２％である。
【００３２】
同様のより厳しい試験は、０.６ｃｍの厚さのゴム層で覆われた重量２，０４０±４５ｇ、直径９.５ｃｍ、幅４.５ｃｍの適当なロールで２つの対角線に沿ってあらかじめしわをつけた紙標本を使用することからなる。しわをつける間のロール速度は２から３ｃｍ／秒でなければならない。この場合でも、上記と同じ許容限度が有効である。
【００３３】
Ｃ）  オレイン酸に対する耐性試験
１０ｃｍ×１０ｃｍの寸法のサイズされた紙試料を調整のため６０℃のストーブ内に置き、次いで２５ｍｍの高さから同じ温度のオレイン酸１０滴を落とした。紙試料をこうして６０℃のストーブに２時間放置した。試験時間が経過すると、紙試料をストーブから取り出し、油滴を除去して、方法Ａ）と同様に紙を視覚的に評価した。もしサイズされた側もしくは反対側のどちらにおいても紙がハローを示さなければ、試験はプラスであると考えられる。
【００３４】
Ｄ）  脂肪酸混合物に対する耐性試験
以下の重量組成：パルミチン酸（Ｃ16）２０％およびラウリン酸（Ｃ12）８０％を有する、自然に存在する脂肪酸の混合物の数滴を、１０ｃｍ×１０ｃｍの寸法のサイズされた紙試料に熱付着（６５℃）させる。紙を６５℃の換気ストーブ内に５分間放置した。この時間が経過すると、油滴を除去して、方法Ａ）と同様に紙を視覚的に評価した。もし、サイズされた側、まして反対側にもハローの存在が紙に認められなければ、試験はプラスであると考えられる。
【００３５】
セルロース精製度の測定
精製度は、ＡＴＩＣＥＬＣＡ  ＭＣ  ２０１-７６法に従って測定された。この方法自体は、ＵＮＩ  ７６２１-７６標準に対応している。
【００３６】
実施例１
水８リットルを含むシート形成機に以下の成分を投入した：
３２°ＳＲの精製度を有する針葉樹材３０％および広葉樹材７０％からなるセルロース３ｇ、ＮａｌｃｏTM  ７６０７（カチオン保持剤）０.０１２ｇ、そして最後に、ｐＨ＝９および１５０ｎｍより小さい凝集体平均サイズを有する水性調合物０．０１０５ｇ。この水性調合物は、２０重量％のホスフェートと２０重量％のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を含有し、ホスフェートは、８５モル％の構造（Ｂ）のホスフェート（ｍ′＝０）と２５モル％の構造（Ｂ）のホスフェート（ｍ′＝２）［両方とも、Ｚ＝ＮＨ4+；Ｌ＝-ＣＨ2-ＣＨ2（ＯＣＨ2ＣＨ2）n-（ここで、ｎ＝２）；ｍ＝０.５；Ｙ＝Ｆ；Ｒfはタイプ１］の反復単位（ここで、ａ′／ｂ′＝０.５）からなり数平均分子量１，４００を有する］とから形成される。スラリーは、乾燥セルロースに対して０.７重量％のホスフェートＩ）を含む結果となった。得られたシートを１００℃で３分間乾燥した。
【００３７】
適用試験は以下の撥油性能を示した：
-Ａ）  ＫＴ＝７
-Ｂ）  ＲＰ-２＝０％（しわがあっても０％）
-Ｃ）  オレイン酸耐性＝プラス
-Ｄ）  Ｃ12／Ｃ16脂肪酸混合物耐性＝プラス
【００３８】
実施例２
水８リットルを含むシート形成機に以下の成分を投入した：
３２°ＳＲの精製度を有する針葉樹材３０％および広葉樹材７０％からなるセルロース３ｇ、ＮａｌｃｏTM  ７６０７を０.０１２ｇ、そして最後に、実施例１のホスフェート混合物２２重量％およびイソブタノール１０重量％を含む、ｐＨ＝９および１５０ｎｍより小さい凝集体平均サイズを有する水性調合物０.０９５ｇ。スラリーは乾燥セルロースに対して０.７重量％のホスフェートＩ）を含む結果となった。
得られたシートを１００℃で３分間乾燥した。
【００３９】
適用試験は以下の撥油性能を示した：
-Ａ）  ＫＴ＝７
-Ｂ）  ＲＰ-２＝０％（しわがあっても０％）
-Ｃ）  オレイン酸耐性＝プラス
-Ｄ）  Ｃ12／Ｃ16脂肪酸混合物耐性＝プラス
【００４０】
実施例３（比較例）
水８リットルを含むシート形成機に以下の成分を投入した：
３２°ＳＲの精製度を有する針葉樹材３０％および広葉樹材７０％からなるセルロース３ｇ、ＮａｌｃｏTM  ７６０７を０.０１２ｇ、そして最後に、実施例１のホスフェート混合物（ただしＺ＝ＮＨ34+、ｍ＝１.５）２０重量％を含む、ｐＨ＝４および１５０ｎｍより大きい凝集体平均サイズを有する水性調合物０.０８４ｇ。スラリーは乾燥セルロースに対して０.７重量％のホスフェートＩ）を含む結果となった。
得られたシートを１００℃で３分間乾燥した。
【００４１】
適用試験は以下の撥油性能を示した：
-Ａ）  ＫＴ＝５／６
-Ｂ）  ＲＰ-２＝約２％（しわがあっても２％）
-Ｃ）  オレイン酸耐性＝マイナス
-Ｄ）  Ｃ12／Ｃ16脂肪酸混合物耐性＝マイナス
【００４２】
実施例４（比較例）
水８リットルを含むシート形成機に以下の成分を投入した：
３２°ＳＲの精製度を有する針葉樹材３０％および広葉樹材７０％からなるセルロース３ｇ、ＮａｌｃｏTM  ７６０７を０.０１２ｇ、およびパーフルオロアルキルホスフェートスコッチバン（商品名）  ＦＣ  ８０７Ａ  （３Ｍ）０．０２１ｇ。
スラリーは乾燥セルロースに対して０.７重量％の上記ホスフェートを含む結果となった。
得られたシートを１００℃で３分間乾燥した。
【００４３】
適用試験は以下の撥油性能を示した：
-Ａ）  ＫＴ＝１２
-Ｂ）  ＲＰ-２＝０％（しわがあっても０％）
-Ｃ）  オレイン酸耐性＝プラス
-Ｄ）  Ｃ12／Ｃ16脂肪酸混合物耐性＝マイナス
【００４４】
実施例５（比較例）
水８リットルを含むシート形成機に以下の成分を投入した：
３２°ＳＲの精製度を有する針葉樹材３０％および広葉樹材７０％からなるセルロース３ｇ、ＮａｌｃｏTM  ７６０７を０.０１２ｇ、およびパーフルオロアルキルエチルホスフェート  ＡＧ（商品名）５３０  Ｎ（旭硝子）のジエタノールアミン塩０.０２１ｇ。スラリーは乾燥セルロースに対して０.７重量％の上記ホスフェートを含む結果となった。
得られたシートを１００℃で３分間乾燥した。
【００４５】
適用試験は以下の撥油性能を示した：
-Ａ）  ＫＴ＝１２
-Ｂ）  ＲＰ-２＝０％（しわがあっても０％）
-Ｃ）  オレイン酸耐性＝マイナス
-Ｄ）  Ｃ12／Ｃ16脂肪酸混合物耐性＝マイナス
【００４６】
実施例６（比較例）
水８リットルを含むシート形成機に以下の成分を投入した：
３２°ＳＲの精製度を有する針葉樹材３０％および広葉樹材７０％からなるセルロース３ｇ、ＮａｌｃｏTM  ７６０７を０.０１２ｇ、そして最後に、実施例１と同様のホスフェート混合物（ただし構造式においてｍ＝０）２０重量％およびイソプロパノール（ＩＰＡ）を前記混合物に対して１：４の比で含む水性調合物０.１０５ｇ。紙スラリーは乾燥セルロースに対して０.７重量％の上記ホスフェートを含む結果となった。
得られたシートを１００℃で３分間乾燥した。
【００４７】
適用試験は以下の撥油性能を示した：
-Ａ）  ＫＴ＝７
-Ｂ）  ＲＰ-２＝０％（しわがあっても０％）
-Ｃ）  オレイン酸耐性＝プラス
-Ｄ）  Ｃ12／Ｃ16脂肪酸混合物耐性＝マイナス
【００４８】
実施例７（比較例）
水８リットルを含むシート形成機に以下の成分を投入した：
３２°ＳＲの精製度を有する針葉樹材３０％および広葉樹材７０％からなるセルロース３ｇ、ＮａｌｃｏTM  ７６０７を０.０１２ｇ、そして最後に、溶剤抜きの実施例１の水性組成物０.１０５ｇ。スラリーは乾燥セルロースに対して０.７重量％のホスフェートＩ）を含む結果となった。
得られたシートを１００℃で３分間乾燥した。
【００４９】
適用試験は以下の撥油性能を示した：
-Ａ）  ＫＴ＝６
-Ｂ）  ＲＰ-２＝０％（しわがあっても＜１％）
-Ｃ）  オレイン酸耐性＝マイナス（残留ハロー）
-Ｄ）  Ｃ12／Ｃ16脂肪酸混合物耐性＝マイナス
【００５０】
【表１】
0004340440.tif 000002
【００５１】
【発明の効果】
ウェットエンド使用においてオレイン酸および脂肪酸混合物に対する耐性試験のような最も厳しい性能試験に合格できる撥油性を紙に与える水性組成物を提供することができる。