(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然物から色素を抽出した抽出溶液を、酸化力を有するガスを通気させながら、６５〜９５℃の温度範囲で２〜２０時間加熱処理した後、処理後の色素抽出溶液中の色素をカラムに充填した吸着剤に吸着させ、吸着剤を３０体積％未満エタノール水溶液で洗浄し、次いで色素を吸着剤より３０体積％以上のエタノール水溶液で脱着させて回収することを特徴とする色素溶液の製造方法。
【請求項２】
天然物からの色素の抽出時の温度が１０〜４０℃であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
酸化力を有するガスが、オゾン及び／又は酸素含有ガスであることを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
色素の抽出溶液に通気させるオゾン及び／又は酸素含有ガスの供給量が、色素抽出溶液に対し０．０１［（ガス容量／色素抽出溶液容量）／分］以上であることを特徴とする請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
加熱処理時の色素抽出溶液のｐＨが３以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
吸着剤洗浄時のエタノール水溶液のエタノール濃度が１５〜２５体積％であり、色素脱着時のエタノール水溶液のエタノール濃度が３５〜６０体積％であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
天然物由来の色素が、アブラナ科植物由来の色素であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
天然物由来の色素がアントシアニン系色素であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項９】
天然物由来の色素が赤ダイコン色素であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、食品工業等において着色剤として使用される天然物由来の色素、とりわけ赤ダイコン色素、赤キャベツ色素等のアントシアニン系色素を含有する色素溶液の製造方法に関する。詳しくは、色素溶液の保存中に於いて、再度の臭気発生、即ち戻り臭が抑制された天然物由来の色素を含有する色素溶液の製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
食品工業では数多くの色素が使用されているが、消費者の安全性志向が強くなるにつれ天然物由来の色素により関心が高まっている。食品用に供される色素に要求される条件は、安全であることは勿論、酸・アルカリに安定であること、耐熱性に優れていること、耐光性に優れていること、酸化に対して安定であること、色相、発色が良いこと、無味無臭であることなどが挙げられる。近年、赤ダイコンや赤カブ等のアブラナ科植物由来の色素は、赤色〜赤紫色系のアントシアニン系色素であり、耐熱性、耐光性に優れ色調、発色が良いものとして知られ、注目を集めている。
【０００３】
しかし、天然物由来の色素は安全性が高いものが多く、食品、化粧品等の着色に有用であるが、その原料由来の臭気を有するため、使用範囲が限定されることが多い。とりわけ赤ダイコン色素等のアブラナ科植物由来のアントシアニン系色素を含有する色素溶液に於いては、硫黄化合物等による原料由来の臭気が付帯しており、これを人間が感知できない程度に除去しないと、食品等での広い応用が困難とされ、この臭気の低減化が求められてきた。
【０００４】
これを解決するために様々な精製技術が開発されている。例えば、特開昭５９−２２３７５６号公報に記載されているような色素液をカチオン性あるいは吸着性樹脂を用いて精製し、その後さらに限外ろ過膜処理して精製するアントシアニン系色素の製造方法や、特開平４−１５４８７１号公報、特開平７−１５７６７９号公報等に記載されているような色素液を陰イオン交換樹脂で処理するアントシアニン系色素の精製方法等が一般的に知られている。
【０００５】
しかしこれらの方法で得られた色素溶液は、製造直後は極めて臭気が少ないものの、この脱臭処理後の色素溶液を長期間保存すると、保存中に発生する戻り臭を完全に抑制することは困難であった。また、微生物処理による天然色素の精製方法（特開２０００−２９０５２５）も知られているが、この方法では、処理後、添加した微生物や、微生物由来のタンパク質等の不純物を取り除く必要が生じ、精製工程が煩雑になるという問題点があった。
【０００６】
これに対し、色素溶液の戻り臭は溶液中の不純物の経時酸化によって発生することを見出し、該不純物を酸素、オゾン等の酸化力を有するガスを含むガスで積極的に酸化処理することで、戻り臭の原因を効率的に排除できることが見出された（特願２００１−１３７６５６）。この方法では、天然物からの色素抽出溶液をオゾン及び／又は酸素含有ガスの接触下で加熱して該不純物を積極的に酸化した後、加熱処理後の色素溶液を合成樹脂吸着剤を充填したカラムに通液し、臭気成分を分画除去している。
【０００７】
【本発明が解決しようとする課題】
しかし、特願２００１−１３７６５６の方法では、従来の方法と比較すると戻り臭は抑制されるものの、未だ十分に戻り臭を抑制することはできず、より優れた方法の開発が望まれていた。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは、特願２００１−１３７６５６の方法を改良すべく鋭意検討した結果、酸化処理後の吸着剤処理において、特定の溶離液を用いてカラムクロマトグラフィー処理することにより、特願２００１−１３７６５６の方法では除去することができない戻り臭原因物質を効率的に除去できることを見出し本発明に到達した。
【０００９】
即ち、本発明の要旨は、天然物から色素を抽出した抽出溶液を、酸化力を有するガスを通気させながら、６５〜９５℃の温度範囲で２〜２０時間加熱処理した後、処理後の色素抽出溶液中の色素をカラムに充填した吸着剤に吸着させ、吸着剤を３０体積％未満エタノール水溶液で洗浄し、次いで色素を吸着剤より３０体積％以上のエタノール水溶液で脱着させて回収することを特徴とする色素溶液の製造方法に存する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いることができる天然物由来の色素を抽出して得られる抽出溶液は任意であり、例えばカロチノイド系イエローや、アントシアニン系色素溶液などが挙げられる。本発明方法は、特に、主な臭気成分としてスルフィド類を含むアントシアニン系色素溶液に対して効果が著しい。アントシアニン系色素溶液を得る天然色素原料として、具体的には、例えばアブラナ科に属する赤ダイコン、赤カブ、赤キャベツ等が挙げられる。
【００１２】
赤ダイコンとしては、アブラナ科ダイコン属(Raphanus sativus L.)に属する中国産赤大根（紅心赤大根など）や岩国赤等が、また赤カブとしてはアブラナ科アブラナ属(Brassica Rapa L.)に属する伊代緋カブ等を挙げることができる。またアブラナ科に属するものとしては、紫甘らんともいわれる赤キャベツも挙げられる。
【００１３】
天然色素原料から色素の抽出は、公知の方法により行うことができる。アントシアニン系色素溶液は、例えば上記植物を色素が抽出可能な大きさに裁断し、適量の水及びｐＨ調整剤を加え、室温にて浸漬し、所望により攪拌して該植物に含まれる色素成分を抽出し、抽出液を濾別することにより得られる。この場合、水溶液のｐＨを酸性側に保持して抽出することが望ましい。抽出に用いる液のｐＨは通常４以下が好ましく、中でも約１〜４の範囲がより好ましい。ｐＨの調整に用いられる酸としては、例えば、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、酢酸などの有機酸あるいは塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸を挙げることができる。
【００１４】
抽出温度は、抽出時間にもよるが高温にし過ぎると天然色素に劣化を生ずるおそれがあるので、通常、１０℃〜４０℃、好ましくは１５〜３０℃で行われる。抽出に用いる水の使用量は任意であるが、例えば赤ダイコンや赤カブからの抽出の際には、これらの重量の約１〜約１０重量倍程度が取り扱い易く好ましい。また抽出の際に、水にアルコールを添加して用いてもよく、この際のアルコール濃度は任意であるが、約１〜５０重量％程度が好ましい。かくして得られる色素抽出溶液は、原料由来の独特の臭気を有する。
【００１５】
次に、該色素抽出溶液を酸化処理する。酸化処理としては、Ｈ2 Ｏ2 での酸化等公知の酸化方法を用いることができるが、好ましくは該色素抽出溶液をオゾン又は酸素含有ガスの様な酸化力を有するガスと接触させつつ加熱処理する。該加熱処理の温度は色素抽出における抽出温度以上であればよく、通常は５０℃以上である。また、加熱時間は任意であるが、２時間以上であることが好ましい。該処理中には不純物の酸化のみでなく、色素自体の劣化も同時に起こることがあるので、色素が極端に劣化しない範囲の条件を設定する必要があり、６５〜９５℃の温度範囲で２〜２０時間程度の加熱処理を行うことが好ましい。
【００１６】
また、該処理時の色素抽出溶液のｐＨを３以下とすることによって、より効率的に臭気の原因を除去することができ、且つ色素の安定性も高められるため、該処理中の色価の損失、すなわち色素抽出溶液の極大吸収波長における吸光度の減少の度合を減らすことができるので好ましい。色素抽出溶液のｐＨを３以下に調整する時期としては、抽出処理開始時でも、抽出処理後、加熱処理直前でも良いが、水溶液を酸性に維持して抽出した抽出液を使用するのが効率的である。ｐＨの調整方法としては、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、酢酸などの有機酸、あるいは塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸を適量添加する方法が挙げられる。
【００１７】
加熱処理中の色素抽出溶液とオゾン又は酸素含有ガスとの接触については、溶液中にガスを通気させても良いし、攪拌により気相部のガスを液中に抱き込ませても良いが、通気と攪拌とを組み合わせるとより効果的である。ガスの供給については、予め処理槽に一定量のガスを仕込んでおくバッチ方式も考えられるが、連続的に供給する方が効率的である。その場合ガスの供給速度は加熱処理の条件下における色素抽出溶液に対し、０．０１［（ガス容量／色素抽出溶液容量）／分］（以下ｖｖｍと記載する。）以上であれば良く、中でも０．１〜１０ｖｖｍの供給速度が好ましい。供給ガスの圧力については特に制限はないが、０．００１〜０．５MPa（ゲージ圧）が操作上好ましい。供給する酸化力を有するガスの組成については任意であるが、オゾン及び／又は酸素を含有していれば特に制限はなく、現実の製造においては空気を使用するのが最も簡便である。あるいは、酸素富化空気やオゾン富化空気を使用するのが簡便である。
【００１８】
次に、加熱処理をした色素抽出溶液を吸着剤を用いたカラムクロマトグラフィーにより精製する。吸着剤は、通常合成吸着剤を使用する。用いる合成樹脂吸着剤は、特に限定されないが、例えば、比表面積が約３００〜約１５００ｍ2／ｇ程度、細孔容積が０．３〜２．５ｍＬ／ｇ程度、最頻度半径が２０〜７００Å程度の無極性の多孔質吸着樹脂が好ましい。このような合成吸着剤の具体例としては、ダイヤイオン（登録商標）ＨＰ２０ＳＳ、ＨＰ２０、ＨＰ２１等のＨＰ樹脂、セパビーズ（登録商標）ＳＰ８２５、ＳＰ８５０、ＳＰ２０７等のＳＰ樹脂（以上、三菱化学（株）製）、アンバーライトＸＡＤ−２、ＸＡＤ−４、ＸＡＤ−１６（以上、ロームアンドハース社製）等のスチレン−ジビニルベンゼン系樹脂；ダイヤイオン（登録商標）ＨＰ２ＭＧ（三菱化学（株）製）、アンバーライトＸＡＤ−７、ＸＡＤ−８（以上、ロームアンドハース社製）等のアクリル系樹脂等が挙げられる。
【００１９】
カラムクロマトグラフィーの方法としては以下の方法が挙げられる。上記の如く加熱処理を施した色素抽出溶液を吸着剤と接触させ、色素を吸着剤に吸着させる。加熱処理を施した色素抽出溶液は、通常４〜５０℃に冷却してから吸着剤に吸着させる。吸着させる色素の量は任意だが、色素ロスを抑えるためには、吸着剤から破過しない程度の量の色素を吸着させた方がよく、吸着させる色素量は少なければ少ないほど本工程における色素と不純物との分離性が良くなる。しかし、１回あたりの処理色素量が少なすぎると実生産上は非効率的である。例えば、色価（Ｅ100%1cm）８００程度の抽出溶液なら、０．０１ＢＶ〜０．５ＢＶ（ＢＶ：ベッド・ボリューム＝液体積／吸着剤の見かけ体積）程度、好ましくは０．０５〜０．４ＢＶ程度を吸着させるとよい。続いて、該吸着剤を、３０体積％未満エタノール水溶液で洗浄する。洗浄に用いる洗浄液のエタノール濃度は３０体積％未満であれば特に制限はないが、１５〜２５体積％がより好ましい。洗浄液の量は任意だが、一般には０．５ＢＶ〜１０ＢＶ程度であり、１ＢＶ〜５ＢＶ程度が好ましい。その後、該吸着剤より、色素を３０体積％以上エタノール水溶液で脱着させて、脱臭色素溶液として回収する。脱着に用いるエタノール水溶液のエタノール濃度は、３０体積％以上であれば特に制限はないが、３５〜６０体積％が好ましい。また、液量は任意だが、０．５〜２０ＢＶ程度が好ましく、１〜１０ＢＶ程度がさらに好ましい。このようにして、吸着剤からの脱着により回収される色素溶液は臭気、および戻り臭が極めて少ない。さらに、吸着剤からの脱着により色素溶液を回収する際、色素溶液の画分をいくつかに分けて回収し、それぞれの画分中の色素および不純物含有量を測定し、不純物含量／色素含量の低い画分のみを回収してもよく、そうすることにより、さらに不純物の少ない色素溶液が得られる。その場合、回収しなかった画分については、色素ロスを低減する目的で、濃縮・エタノール留去後、繰り返しカラムクロマトグラフィー処理に供する事も出来る。
【００２０】
カラムクロマトグラフィー処理における液の流速は特に限定されないが、通常ＳＶ＝０.１〜１０、中でも０．５〜５が好ましい。
上記処理により得られた脱臭色素溶液は、ほぼ無臭で、かつ戻り臭が極めて少ない。
本発明により得られる色素溶液はこのまま各種の用途に供試しうるが、通常は濃縮して流通、保存、使用される。濃縮は通常の方法で行われるが、例えば２０〜９０℃程度の温度で使用した溶媒を大気ないし減圧条件下に留去することにより、２００〜２０００の色価を有する該色素の濃縮液を得ることができる。
【００２１】
このようにして得られた色素溶液は、色調に優れ、また長期間にわたって臭気の再発生が無く、長期保存されたものでも食品、飲料や化粧品等の着色剤として広く利用できる。利用に際しては用途に応じこのまま、または乳化、粉末化した形態で使用可能である。乳化は通常、アラビアガム、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどの乳化剤、多価アルコール等を添加して、ホモミキサー、コロイドミル、高圧ホモジナイザーなどを用いて乳化する方法により行うことができる。さらに、粉末化は通常、乳糖、デキストリン、アラビアガムなどの賦形剤を添加し、真空乾燥、噴霧乾燥などの乾燥手段を用いて行うことができる。
【００２２】
また、上記の如き形態で使用する場合、必要に応じ、色素の安定性を向上させる目的で乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸などの有機酸あるいはクロロゲン酸、ルチン、茶フラボノイド、タンニン類などの抗酸化剤等を添加することもできる。また、防腐目的で、エタノール等を５〜５０％程度添加することもできる。このようにして得られた種々の形態の色素は、飲食物、嗜好品類、餌飼料類、保健・医薬品類、香粧品などの各種分野において広く利用可能である。例えば、飲食品分野では、ドロップ、キャンディー、チョコレート、アイスクリーム、シャーベット、ゼリー、清涼飲料、乳飲料、飴、畜肉加工食品、焼き肉のたれ、漬物などの天然着色料；嗜好品類への天然着色料；錠剤、液状経口薬、湿布薬などのごとき保健・医薬品類への天然着色料；あるいは、石鹸、洗剤、シャンプーの着色のごとき香粧品類への天然着色料などとして有用である。
【００２３】
上記した如き飲食品等に添加する場合の添加量は、得られる製品の種類、要求される消費者の嗜好等によって左右されるが、通常は製品に対して約０．００５〜約１０重量％の範囲、好ましくは約０．０１〜約０．１重量％の範囲を例示することができる。
【００２４】
【実施例】
以下に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。以下において、「％」は「重量％」を表す。
色価（Ｅ100%1cm）は、赤ダイコン色素溶液では、該色素溶液のｐＨ３における極大吸収波長５１２ｎｍの光における吸光度を表す。赤ダイコン色素の色価の測定方法としては、例えば約０．１ｇの赤ダイコン色素溶液を秤量し、これにｐＨ３の緩衝液、例えばＭｃＩ１ｖａｉｎｅ緩衝液（０．２Ｍリン酸水素二ナトリウム−０．１Ｍクエン酸）を加えて全量を１００ｍＬとし、光路長１ｃｍで極大吸収波長５１２ｎｍにおける吸光度を測定する。この測定値から当該赤ダイコン色素溶液の色価を次式により求める。
【００２５】
赤ダイコン色素溶液の色価
＝（吸光度×１００）／（赤ダイコン色素溶液試料の重量（ｇ））
実施例１
赤ダイコンを破砕し、赤ダイコンの重量に対して５倍量の１％クエン酸水溶液中に浸漬し、常温下で８時間抽出処理を行い、抽出液を得る操作を３回繰り返した。３回の抽出液を合わせて、濾紙で濾過して不溶成分を除去した後、５５℃にて減圧蒸留により濃縮し、色素粗抽出物を得た。この色素粗抽出物の色価は１８１０であった。
【００２６】
次に、該色素粗抽出物１５０ｇ、クエン酸１５ｇ、水１３３５ｇを２Ｌのセパラブルフラスコに入れ、空気を１ｖｖｍの通気速度で通気し、ディスクタービン翼を用いて１０００ｒｐｍで攪拌しながら、ウォーターバスを用いて８０℃に加温する処理を８時間行った。その後、液を室温程度まで冷却し、色素の加熱処理液１３１０ｇを得た。該処理液の色価は１８０であった。該処理液を５５℃にて減圧濃縮し、色価８１０のカラムクロマトグラフィー用原液２９０ｇを得た。
【００２７】
該原液４０ｇを合成吸着剤ダイヤイオンＨＰ２０（三菱化学（株）製）１５０ｍＬを充填したカラム（内径２０ｍｍ）にＳＶ＝１の流速で通液させ色素成分を樹脂に吸着させ、続いて、１５０ｍＬの２０体積％エタノール水を流して樹脂を洗浄し、その後４５体積％エタノール水を４５０ｍＬ通液させて色素を回収した。得られた回収液を、減圧濃縮してエタノールを留去し、２３ｇの色素濃縮液を得た。該濃縮液の色価は８００であった。該濃縮液に適量のクエン酸、エタノール、水を添加し、色価６００，クエン酸５％、エタノール１０％の脱臭色素液製剤を調製した。
【００２８】
この脱臭色素製剤液をヘッドスペースＧＣにてスルフィド類を分析すると同時に、官能試験により臭気の評価を行った。その結果を表−１に示す。さらに、この脱臭処理液を密閉容器に入れ、４０℃で２週間保存し、その後ヘッドスペースＧＣにてスルフィド類を分析すると同時に、官能試験により臭気の評価を行った。その結果を表−１に示す。
比較例１
実施例１で得た赤ダイコン色素粗抽出物に適量のエタノール、水を添加し、色価６００，エタノール１０％の色素液製剤を調製した。この色素液製剤を実施例１と同様の方法で評価した結果を表―１に示す。
比較例２
実施例１で得た赤ダイコン色素粗抽出物を水で希釈し、色価８１０の希釈液を調製した。該希釈液４０ｇを合成吸着剤ダイヤイオンＨＰ２０（三菱化学（株）製）１５０ｍＬを充填したカラム（内径２０ｍｍ）にＳＶ＝１の流速で通液させ色素成分を樹脂に吸着させ、続いて、１５０ｍＬの２０体積％エタノール水を流して樹脂を洗浄し、その後４５体積％エタノール水を４５０ｍＬ通液させて色素を回収した。得られた回収液を、減圧濃縮してエタノールを留去し、３０ｇの色素濃縮液を得た。該濃縮液の色価は７９０であった。該濃縮液に適量のクエン酸、エタノール、水を添加し、色価６００，クエン酸５％、エタノール１０％の色素液製剤を調製した。この色素液製剤を実施例１と同様の方法で評価した結果を表―１に示す。
比較例３
実施例１で得たカラムクロマトグラフィー用原液２５０ｇを合成吸着剤ダイヤイオンＨＰ２０（三菱化学社製）２０ｍＬを充填したカラム（内径１２．５ｍｍ）にＳＶ＝３の流速で通過させ、続いて水２０ｍＬを通過させ、カラム通過液をすべて色素溶液として回収した。得られた回収液は２７０ｇで、その色価は７００であった。該濃縮液に適量のエタノール、水を添加し、色価６００、エタノール１０％の色素液製剤を調製した。
この色素液製剤を実施例１と同様の方法で評価した結果を表―１に示す。
【００２９】
【表１】
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官能評価基準
＋＋＋＋：異臭が極めて強い
＋＋＋：異臭強い
＋＋：異臭が感じられる
＋：異臭がわずかに感じられる
−：異臭なし
【００３０】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、色素溶液を長期間保存したときの戻り臭が効果的に防止できる。