(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ａｌ：２．０〜４．０％、Ｖ：４．０〜７．０２％、Ｚｒ：０〜２．０％およびＳｎ：０〜３．０％で、残部がＴｉおよび不純物からなることを特徴とする冷間圧延チタン合金板。
【請求項２】
質量％で、Ａｌ：２．０〜４．０％、Ｖ：４．０〜７．０２％、Ｚｒ：０〜２．０％およびＳｎ：０〜３．０％で、更に、Ｆｅ：０．２０〜１．０％、Ｃｒ：０．０１〜１．０％、Ｃｕ：０．０１〜１．０％およびＮｉ：０．０１〜１．０％から選択される１種以上を含み、残部がＴｉおよび不純物からなり、下記の（１）式から得られるＶｅｑが４．０〜９．５の範囲であることを特徴とする冷間圧延チタン合金板。
Ｖｅｑ＝Ｖ＋１．９Ｃｒ＋３．７５Ｆｅ・・・（１）
但し、（１）式右辺の元素記号はその元素の含有量（質量％）を意味する。
【請求項３】
質量％で、Ａｌ：２．０〜４．０％、Ｖ：４．０〜７．０２％、Ｚｒ：０〜２．０％およびＳｎ：０〜３．０％で、残部がＴｉおよび不純物からなるチタン合金に、断面減少率で４０％以上の冷間加工を施すことを特徴とする冷間圧延チタン合金板の製造方法。
【請求項４】
質量％で、Ａｌ：２．０〜４．０％、Ｖ：４．０〜７．０２％、Ｚｒ：０〜２．０％およびＳｎ：０〜３．０％で、更に、Ｆｅ：０．２０〜１．０％、Ｃｒ：０．０１〜１．０％、Ｃｕ：０．０１〜１．０％およびＮｉ：０．０１〜１．０％から選択される１種以上を含み、残部がＴｉおよび不純物からなり、下記の（１）式から得られるＶｅｑが４．０〜９．５の範囲であるチタン合金に、断面減少率で４０％以上の冷間加工を施すことを特徴とする冷間圧延チタン合金板の製造方法。
Ｖｅｑ＝Ｖ＋１．９Ｃｒ＋３．７５Ｆｅ・・・（１）
但し、（１）式右辺の元素記号はその元素の含有量（質量％）を意味する。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱交換器用材料などに用いられる冷間圧延チタン合金板およびその冷間圧延チタン合金板の製造方法に係り、特に、冷間加工性および超塑性特性に優れる冷間圧延チタン合金板およびその冷間圧延チタン合金板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱交換器は、異種の流体間で熱エネルギーを伝達させることができる機器を意味し、例えば、エアコン、冷蔵庫、バーナーの空気予熱装置、自動車のラジエーター、化学工業用部品、海水用部品などに用いられている。特に、化学工業や海水などの優れた耐食性が要求される用途にはチタン製の熱交換器が用いられる。また、熱交換器を小型化するためには使用部材を高強度化する必要があり、このような熱交換器用材料としては軽量で強度の高いチタン合金が使用される。
【０００３】
チタン合金の中でもTi-６Al-４Ｖ合金は、例えば、非特許文献１に記載されるように、優れた超塑性特性を有することから、熱交換器用材料として多用されている。しかし、この合金は冷間加工性に乏しい。このため、例えば、コイルに捲き取ったTi-６Al-４Ｖ合金板に冷間圧延を施して薄板を製造する場合には、中間焼鈍の回数を多くしなければならないという欠点がある。
【０００４】
非特許文献２には、冷間加工性に優れるとともに、超塑性加工性に優れたチタン合金として、Ti-９Ｖ-２Mo-３Al合金が示されている。しかし、この合金にはMoが必須元素として含まれており、原料コストが上昇する。また、Moは融点が高いので、溶解の際に溶け残りまたは凝固偏析が発生しやすくなる。
【０００５】
特許文献１には、質量％で、Al：5.5〜6.5％、Ｖ：3.5〜4.5％、Ｏ：0.2％以下、Fe：0.15〜3.0％、Cr：0.15〜3.0％、Mo：0.85〜3.15％を含有し、Fe、CrおよびMoが特定の式で表される範囲内にあり、かつα晶の平均粒径が６μｍ以下である超塑性加工性に優れるチタン合金が記載されている。この合金は、Ti-６Al-４Ｖよりも超塑性特性に優れるといえるが、冷間加工性については考慮されていない。即ち、この合金はAl含有量が5.5％以上と高いため、この合金に断面減少率で50％の冷間圧延を施すと、板の端部に耳割れが発生する。
【０００６】
特許文献２には、質量％で、Al：3.0〜5.0％、Ｖ：2.1〜3.7％、Mo：0.85〜3.15％、Ｏ：0.15％以下を含有し、更にFe、Cr、NiおよびCoの１種以上を含有し、これらの元素の含有量が特定の式で表される範囲内にある加工性に優れたチタン合金が記載されている。また、熱間圧延条件を特定したチタン合金材の製造方法、熱処理条件を特定したチタン合金材の超塑性加工法も記載されている。しかし、この合金にはMoが含まれるため、非特許文献２に記載された合金と同様の問題が発生する。
【０００７】
【特許文献１】
特公平８−１９５０２号公報
【特許文献２】
特公平８−２３０５３号公報
【非特許文献１】
N.Furushiro、外３名、「Titanium '80」、Metallurgical Society of AIME発行、1980年、993〜998頁
【非特許文献２】
岡勉、外２名、「日本でチタン材料について何を研究しているか」、日本鉄鋼協会編、1989年12月1日、58〜60頁
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、冷間加工性および超塑性特性に優れる冷間圧延チタン合金板およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく、冷間加工性に優れるとされるTi-３Al-2.5Ｖ合金をベースとして研究を重ねた結果、本発明を完成した。
【００１０】
本発明は、下記の（１）および（２）に示す冷間圧延チタン合金板、ならびに下記の（３）に示す冷間圧延チタン合金板の製造方法を要旨とする。
【００１１】
（１）質量％で、Ａｌ：２．０〜４．０％、Ｖ：４．０〜７．０２％、Ｚｒ：０〜２．０％およびＳｎ：０〜３．０％で、残部がＴｉおよび不純物からなることを特徴とする冷間圧延チタン合金板。
【００１２】
（２）質量％で、Ａｌ：２．０〜４．０％、Ｖ：４．０〜７．０２％、Ｚｒ：０〜２．０％およびＳｎ：０〜３．０％で、更に、Ｆｅ：０．２０〜１．０％、Ｃｒ：０．０１〜１．０％、Ｃｕ：０．０１〜１．０％およびＮｉ：０．０１〜１．０％から選択される１種以上を含み、残部がＴｉおよび不純物からなり、下記の（１）式から得られるＶｅｑが４．０〜９．５の範囲であることを特徴とする冷間圧延チタン合金板。
【００１３】
Ｖeq＝Ｖ＋1.9Cr＋3.75Fe      …(1)
但し、(1)式右辺の記号は各元素の含有量を意味する。
【００１４】
（３）上記の（１）または（２）に記載される化学組成を有するチタン合金に、断面減少率で４０％以上の冷間加工を施すことを特徴とする冷間圧延チタン合金板の製造方法。
【００１５】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の冷間圧延チタン合金板の化学組成およびその限定理由について述べる。なお、以下の説明において、各成分についての「％」は「質量％」を意味する。
【００１６】
Al：2.0〜4.0％
Alは、チタン合金の強度を上昇させるのに極めて重要な役割を果たす元素である。また、Alは、チタン合金のα相を安定化するのに有効な元素でもある。超塑性特性は、α相とβ相との比率が50：50付近になる温度領域において発現するが、Alの含有量が少ないと、この温度領域が狭くなるため、安定した超塑性特性を得ることが困難になる。広い温度領域で超塑性特性を得るためには、Alの含有量を2.0％以上とする必要がある。しかし、Alの含有量が増加するに従って冷間加工性が低下する。特に、Alの含有量が4.0％を超えるチタン合金に断面減少率で50％程度の冷間加工を施すと、板の端部に耳割れが発生する。このため、Alの含有量を2.0〜4.0％とした。
【００１７】
Ｖ：４．０〜９．０％
Ｖは、チタン合金のβ相を安定化するのに有効な元素であり、８００〜８５０℃の温度域におけるβ相比率を増大させる作用を有する。特に、Ｖを４．０％以上含有させると、α相とβ相との比率が５０：５０付近になる温度領域を広げることができる。しかし、Ｖの含有量が７．０２％を超えると、チタン合金材料の耐酸化特性を低下させる。これは、Ｖの酸化物が昇華性を有しており、Ｖの含有量が７．０２％を超えるチタン合金が高温に曝されると、合金表面で発生するスケールが緻密でなく、酸素の透過性が高いものとなるからである。このため、合金表面で割れが発生しやすくなり、高温延性が低下する。従って、Ｖの含有量を４．０〜７．０２％とした。
【００１８】
Zr：０〜2.0％
Zrは、添加しなくてもよい元素であるが、Zrを添加すると、その固溶強化作用によりチタン合金の強化に寄与する。また、Zrを含むチタン合金が高温に曝されると、表面に強固なZr酸化物が形成して合金内部が酸化されるのを抑制する。このため、チタン合金の高温での変形においてクラックの発生を防止して伸びを増大できるので、チタン合金の超塑性特性を改善することができる。これらの効果が大きいのは、0.5％以上である。一方、Zrの含有量が2.0％を超えると、上記の酸化抑制の効果が飽和し、Zrが高価な元素であるためコストの上昇を招く。従って、Zrを含有させる場合には、その含有量を2.0％以下とするのがよい。
【００１９】
Sn：０〜3.0％
Snも添加しなくても良い元素であるが、Snは、α相またはβ相の安定化には寄与しないものの、チタン合金の強化に寄与する元素である。このようなSnの効果を得るためには0.2％以上含有させるのがよい。しかし、Snを3.0％を超えて含有させると、凝固過程において低融点領域を形成するため、この低融点領域を基点として割れが生じる。従って、Snを含有させる場合には、その含有量を3.0％以下とするのがよい。
【００２０】
本発明の冷間圧延チタン合金板は、上記の化学成分を有し、残物がＴｉおよび不純物からなるものであるが、Ｔｉの一部に代えて、Ｆｅ：０．２０〜１．０％、Ｃｒ：０．０１〜１．０％、Ｃｕ：０．０１〜１．０％およびＮｉ：０．０１〜１．０％の１種以上を含んでもよい。これは、下記の理由による。
【００２１】
FeおよびCrは、チタン原料であるスポンジチタン中、または添加原料であるアルミ・バナジウム合金中に不純物として含まれる元素である。このため、これらの元素を積極的に添加しなくても、チタン合金中にFeは0.20％未満、Crは0.01％未満含まれる。これらの元素はいずれもβ相安定化元素であり、Ｖと同様の作用効果を有するが、Ｖよりも安価な元素である。従って、積極的にこれらの元素を添加するとコストを低減できるので、Feは0.20％以上、Crは0.01％以上含有させるのが望ましい。しかし、FeおよびCrはチタン合金中で金属間化合物を作る共析型の元素であり、FeおよびCrをそれぞれ1.0％を超えて含有させると金属間化合物の過剰な析出により脆化を招く。
【００２２】
CuおよびNiは、Ｖと同様にβ安定化元素であり、800〜850℃の温度域におけるのβ相の比率を増大させるのに有効な元素である。また、これらの元素はＶよりも安価な元素であるためＶの代替元素として添加することができる。この効果を得るためには、Cuは0.01％以上、Niは0.01％以上含有させるのが望ましい。しかし、CuおよびNiはチタンにとって共析型の元素であるために、これらの元素をそれぞれ1.0％を超えて含有させると、金属間化合物を作り、冷間加工性を低下させる。
【００２３】
従って、本発明の冷間圧延チタン合金板にこれらの元素の１種以上を含有させる場合の含有量を、Ｆｅは０．２０〜１．０％、Ｃｒは０．０１〜１．０％、Ｃｕは０．０１〜１．０％、Ｎｉは０．０１〜１．０％とした。
【００２４】
Ｖeq（＝Ｖ＋1.9Cr＋3.75Fe）：4.0〜9.5
チタン合金のβ相の安定度を示す指標として下記の(1)で表されるＶeqがある。但し、(1)式右辺の記号は各元素の含有量を意味する。
【００２５】
Ｖｅｑ＝Ｖ＋１．９Ｃｒ＋３．７５Ｆｅ・・・（１）
このＶｅｑが４．０未満の場合には、８００〜８５０℃の温度域におけるβ相の比率が低くなり、この温度域における超塑性特性が発現しにくくなる。一方、Ｖｅｑが９．５を超えると、α相の比率が減少して８００〜８５０℃の温度域における超塑性特性が劣化するとともに、合金自体の比重が大きくなり、軽量であるとのチタン合金の特徴を損なうことになる。従って、本発明の冷間圧延チタン合金板にＦｅおよび／またはＣｒを含有させる場合には、上記の（１）式から得られるＶｅｑを４．０〜９．５の範囲に制限する必要がある。
【００２６】
本発明の冷間圧延チタン合金板は、上記の成分を含有し、残部がＴｉおよび不純物からなるが、主要な不純物としてＯ（酸素）、Ｃ（炭素）、Ｎ（窒素）およびＨ（水素）がある。Ｏは、スポンジチタンおよびＶ原料に含まれる不純物であり、ＣおよびＮは、スポンジチタンに含まれる不純物である。また、Ｈは加熱時に雰囲気から吸収するか、または酸洗工程で吸収される不純物である。これらの不純物は少ないほどよいが、Ｏは０．２％まで、Ｃは０．０１％まで、Ｎは０．０１％まで、Ｈは０．０１％まで許容できる。
【００２７】
次に、本発明の冷間圧延チタン合金板の製造方法について、薄板を製造する場合を例にとって説明する。冷間圧延チタン合金板は、ＶＡＲなどの通常の溶解法により作製した鋳塊を熱間での分塊鍛造または圧延によりスラブとした後、熱間圧延によりホットコイルを製造し、冷間圧延により最終板厚までに仕上げ、最終焼鈍を施して作製される。このうち製品の特性に大きな影響を与えるのは冷間圧延工程であり、特に、断面減少率で４０％以上の冷間加工（冷間圧延）を施すことにより、高温での超塑性特性に優れた冷間圧延チタン合金板を得ることができる。これは下記の理由による。
【００２８】
即ち、冷間圧延における断面減少率を大きくすると、冷間圧延チタン合金板中の結晶粒径、特に初析α相の粒径が小さくなる。そして、冷間圧延チタン合金板中の結晶粒径が小さくなると、高温で超塑性変形を与えたときの伸びが大きくなるため、高温での超塑性特性に優れる冷間圧延チタン合金板を製造することができる。このように、冷間圧延における断面減少率が大きくなると、高温で超塑性変形を与えたときの伸びは、断面減少率が４０％の付近までは急速に大きくなり、４０％以上の領域では、変化が小さくなっていく。従って、本発明の冷間圧延チタン合金板の製造方法においては、断面減少率で４０％以上の冷間加工を施すこととした。断面減少率の上限には、特に制限はないが、８０％を超える冷間圧延を施すと、板の端部に耳割れが発生する。従って、冷間加工における断面減少率は８０％以下に制限するのが望ましい。但し、材料の延性を回復することを目的として中間焼鈍を施す場合には断面減少率が８０％を超える条件で冷間加工を行ってもよい。
【００２９】
なお、断面減少率は、下記の(a)式から求められる。
断面減少率(%)=｛（加工前断面積−加工後断面積）/加工前断面積｝×100  …(a)
【００３０】
【実施例】
（実施例１）
プラズマ中のアーク溶解炉を用いて、幅50mm、厚さ15mm、長さ80mmのボタンインゴットを作製し、このボタンインゴットを850℃間に加熱した後、熱間圧延により、厚さ5mmの熱延板を作製した。この熱延板に750℃で10分間の焼鈍を施した後、ショットブラスおよび酸洗によって酸化物スケールを除去し、更に、機械加工によって厚さ4mmとなるまで表面を切削して、冷延用素材を作製した。この冷延用素材に冷間圧延を施し、厚さ2mmの冷延板を作製した。このとき、冷延性の評価として、冷延板の表面端部の割れの発生状況を目視観察した。
【００３１】
更に、この冷間圧延時に割れが発生しなかったものについては、アルゴン雰囲気中で700℃×30分の熱処理を行い、冷間圧延により厚さ1.5mmまで圧延した後、再びアルゴン雰囲気中で700℃×30分の熱処理を施し供試材とした。この供試材から試験片の長さ方向と圧延方向とが平行となるように、平行部が厚さ1.5mm、幅12.5mmの板状試験片を採取した。この引張試験片の標点間距離を20mmとし、試験温度800℃、引張速度9mm/分で引張試験を行い、破断伸びを測定した。
【００３２】
冷延板の化学組成、冷延性評価および破断伸びを表１に示す。
【００３３】
【表１】
0004304425.tif 000002
【００３４】
表１に示すように、本発明で規定される化学組成を満たす合金は、冷間圧延が可能であり、優れた超塑性伸びが得られる。
【００３５】
（実施例２）
実施例１と同じ製造条件で、Al：3.0％、Ｖ：5.0％を含有し、残部がTiおよび不純物からなる厚さ4mmの冷延用素材を作製した。
【００３６】
この冷延用素材に、断面減少率が異なる冷間圧延を施し、厚さが3.5mm、3.0mm、2.5mm、2.0mmおよび1.5mmの冷延板を作製した。これらの冷延板にアルゴン雰囲気中で700℃×30分の熱処理を施した後、試験片の長さ方向と圧延方向とが平行となるように、平行部が厚さ1.0mm、幅12.5mmの板状試験片を採取した。この引張試験片の標点間距離を20mmとし、試験温度800℃、引張速度9mm/分で引張試験を行い、破断伸びを測定した。
【００３７】
更に、中間焼鈍後の冷間圧延における断面減少率が超塑性特性に与える影響について調査すべく、厚さ2.0mmの冷延板にアルゴン雰囲気中で700℃×30分の熱処理を施した後、再度、冷間圧延により厚さ1.5mmまたは1.0mmまで圧延した後、アルゴン雰囲気中で700℃×30分の熱処理を施し供試材とした。この供試材から平行部が厚さ1.0mm、幅12.5mmの板状試験片を採取し、上記と同じ引張試験を行い、破断伸びを測定した。これらの断面減少率および破断伸びを表２に示す。
【００３８】
【表２】
0004304425.tif 000003
【００３９】
表２に示すように、いずれの実施例でも化学組成が本発明で規定される範囲内にあるため、破断伸びが200％を超え、優れた超塑性特性が得られた。特に、断面減少率が高くなるほど破断伸びが増大し、断面減少率が40％以上の条件ではほとんど破断伸びは変化しなくなる。また、No.39および40の結果から、中間焼鈍後の冷間圧延率が低くても、中間焼鈍前の断面減少率が40％以上であれば、良好な破断伸びを示すことが分かる。
【００４０】
【発明の効果】
本発明の冷間圧延チタン合金板は、十分な冷間加工性を有すると共に、優れた超塑性特性を有するものである。従って、本発明の冷間圧延チタン合金板は、均一な板厚分布を持つ超塑性成形用素材の製造が可能となる。これにより、薄板の冷間圧延チタン合金板を低コストで、容易に製造することができ、薄板の冷間圧延チタン合金板の適用分野を拡大することができる。