(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性炭原料１重量部に対して結合剤を１．５〜２．０重量部混合した後乾燥する結合剤混合工程と、前記結合剤混合工程で得られた混合物に前記結合剤１重量部に対して易燃性樹脂を０．１〜０．５重量部混合した後造粒する造粒工程と、前記造粒工程で得られた粒状体を不活性ガス雰囲気で６００〜８００℃で炭化焼成する炭化焼成工程と、前記炭化焼成工程で得られた炭化物をガス賦活または薬品賦活により賦活する賦活工程と、を備えたことを特徴とする活性炭の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、浄水，下水処理における有機窒素系化合物、中でも特にフミン質等の吸着除去に用いられる活性炭の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、水道水等に利用される原水の水質は、汚染の拡大により劣化傾向にある。飲料用に供される水道水等は、殺菌を目的に塩素が添加されているが、水中の残留塩素を一定濃度以上含有することが必要であり、水道法等に健康・公衆衛生の観点より運用方法が規定されている。しかしながら、塩素には殺菌作用の他に無機物の酸化作用や有機物の酸化分解作用もあり、天然有機物の一種であるフミン質等は、塩素により発ガン物質であるトリハロメタン類に酸化分解される。原水中に含有されるフミン質等は、汚染によって増加傾向にあり、これに伴い発生するトリハロメタン類の濃度も増加傾向にある。そのため、トリハロメタン類の除去、またはトリハロメタン類の発生を抑制するためにフミン質等の除去を行う浄化処理が求められている。
【０００３】
このフミン質の除去方法としては、硫酸アルミニウムやポリ塩化アルミニウム等のアルミニウム塩を凝集剤にして吸着除去する凝集剤添加法が知られている。これは、通常表面にマイナスの電荷を帯びており、マイナスの電荷同士反発しあって単一粒子のまま安定して分散している水中の不溶性のフミン質を、アルミニウム塩が加水分解されて生じる分子量の大きい多価のプラスの電荷を帯びたアルミニウムの水酸化物や、さらに荷電量が小さく集合数の大きい不溶性の粒子が、フミン質等の微粒子の表面に架橋しあって凝集する性質を利用した方法である。しかし、アルミニウム塩の投入後ｐＨの制御を行わければならず、また、装置の大型化や後処理が必要になるという問題がある。
【０００４】
また別のフミン質の除去方法としては、オゾン曝気や紫外線照射により酸化分解する方法も知られている。この方法は、フミン質そのものを強制的に酸化することでフミン質を分子量の小さい化合物に変えた後、活性炭吸着やそのまま揮発させて除去する方法であるが、装置の大型化や後処理が必要になるという問題がある。
【０００５】
一方、トリハロメタン類の吸着除去する活性炭には、１０・以下の細孔径を多く持ち、除去対象物の単位容量当たりの吸着容量を高めるために、ヨウ素吸着性能，メチレンブルー吸着性能等の特性が良い高表面積を有したものが用いられている。フミン質類を吸着除去する活性炭にも同様のものを用いることができ、フミン質の中でも分子量の小さいもの（１５００程度）に有効である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の活性炭は以下のような課題を有していた。
【０００７】
（１）分子量の大きなフミン質を吸着するには活性炭の吸着に有効な孔径が小さく多孔質の入り口表面に吸着されてしまうため、活性炭単量重量当たりの吸着容量が低くなり吸着性能が充分に発揮されないという課題を有していた。
【０００８】
（２）活性炭自体が水圧に押しつぶされて多孔質が目詰まりするため、有効に吸着することができないという課題を有していた。
【０００９】
また、従来の活性炭の製造方法では、高分子量のフミン質類を吸着するのに適した細孔径分布を有する活性炭を製造するのは困難であるという課題を有していた。
【００１０】
本発明の活性炭は上記従来の課題を解決するもので、水中のフミン質類の吸着浄化処理において、活性炭単量重量当たりの吸着容量を向上できるとともに強度を向上できる活性炭の提供、および細孔径分布をフミン質類の吸着に適したものに作製できるとともに、簡単な工程かつ低原価で量産できる活性炭の製造方法の提供を目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の活性炭の製造方法は、活性炭原料１重量部に対して結合剤を１．５〜２．０重量部混合した後乾燥する結合剤混合工程と、結合剤混合工程で得られた混合物に結合剤１重量部に対して易燃性樹脂を０．１〜０．５重量部混合した後造粒する造粒工程と、造粒工程で得られた粒状体を不活性ガス雰囲気で６００〜８００℃で炭化焼成する炭化焼成工程と、炭化焼成工程で得られた炭化物をガス賦活または薬品賦活により賦活する賦活工程と、を備えた構成を有している。
【００１４】
これにより、細孔径分布をフミン質類の吸着に適したものに作製できるとともに、簡単な工程かつ低原価で量産できる活性炭の製造方法を提供することができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
この目的を達成するために本発明で製造される活性炭は、活性炭原料と、結合剤と、易燃性樹脂と、の混合物を炭化焼成後、賦活して作製された構成を有している。
【００１６】
この構成により、以下のような作用が得られる。
【００１７】
（１）結合剤に易燃性樹脂を混在することで、易燃性樹脂は熱可塑性の樹脂のため活性炭原料表面に付着して炭化焼成する段階に活性炭原料をマスキングし、賦活する段階では易燃性樹脂によりマスキングされた表面に未炭化のものが残っているため、先に未炭化の部分が選択的に反応し、活性炭表面の細孔の導入孔を大きくする。そのため、フミン質を内部にまで導入させることが可能になり、吸着能力を選択的に向上することができる。
【００１８】
（２）フミン質類の吸着に適する細孔径範囲に活性炭の細孔径分布のピークの設計を行うことで、吸着容量を大きく向上させることができる。
【００１９】
ここで、活性炭原料としてはのこ屑，ヤシガラ，パルプ廃液等が用いられる。また、結合剤としてはタール，ピッチ，リグニン，糖蜜，パルプ廃液等が用いられる。
【００２０】
この活性炭は、易燃性樹脂が、ポリスチレン，ポリエチレン，ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ＡＢＳ樹脂の内いずれか一種以上からなる構成を有していてもよい。
【００２１】
この構成により、入手しやすく安価な原料でフミン質類の吸着特性に優れた活性炭を作製することができるという作用が得られる。
【００２４】
本発明に係る活性炭の製造方法は、活性炭原料１重量部に対して結合剤を１．５〜２．０重量部混合した後乾燥する結合剤混合工程と、結合剤混合工程で得られた混合物に結合剤１重量部に対して易燃性樹脂を０．１〜０．５重量部混合した後造粒する造粒工程と、造粒工程で得られた粒状体を不活性ガス雰囲気で６００〜８００℃で炭化焼成する炭化焼成工程と、炭化焼成工程で得られた炭化物をガス賦活または薬品賦活により賦活する賦活工程と、を備えた構成を有している。
【００２５】
この構成により、活性炭の細孔径分布をフミン質類の吸着に適したものに作製できるとともに、フミン質類の吸着に適した活性炭を簡単な工程かつ低原価で量産できるという作用が得られる。
【００２６】
ここで、結合剤および易燃性樹脂の混合割合，炭化焼成温度が上記の範囲を越えた場合、いずれもフルボ酸，フミン酸の吸着量が低下する傾向がみられるので好ましくない。
【００２７】
特に、活性炭原料１重量部に対する結合剤の混合割合が１．５重量部より少なくなるにつれ造粒が困難になる傾向がみられ、２．０重量部より多くなるにつれ活性炭の強度が低下する傾向がみられるため、いずれも好ましくない。
【００２８】
また、結合剤１重量部に対する易燃性樹脂の混合割合脂が０．１重量部より少なくなるにつれフルボ酸，フミン酸の吸着に適する大口径の孔部が少なくなる傾向がみられ、同様に、０．５量部より多くなるにつれフルボ酸，フミン酸の吸着に適する大口径の孔部が少なくなる傾向がみられのでいずれも好ましくない。
【００２９】
また、焼成温度の範囲としては６００〜８００℃とされる。焼成温度が６００℃より低くなるにつれ炭化が不十分になるとともに強度が低下する傾向がみられ、８００℃より高くなるにつれ活性炭原料が燃焼する傾向がみられのでいずれも好ましくない。
【００３０】
以下に本発明の一実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００３１】
（実施の形態１）
図１は実施の形態１における活性炭の吸着物質の分子量に対する吸着量を示したグラフである。また、図３はヤシガラを原材料とした水処理用に使用される従来の活性炭の吸着物質の分子量に対する吸着量を示したグラフである。
【００３２】
なお、本実施の形態１において、活性炭原料としてヤシガラを用いている。また、結合剤として糖密を用いている。
【００３３】
活性炭原料１重量部に対して結合剤を１．８重量部混合し乾燥させ、さらに結合剤１重量部に対してスチレン樹脂を０．３重量部混合し造粒した後、不活性雰囲気下，例えば窒素，アルゴン等にて７００℃で炭化処理を行い、賦活処理を，例えば水蒸気，酸素，二酸化炭素等、もしくはこれらの気体を二種類以上含んだ気体、さらにこれらの気体を含んだ窒素，アルゴンガス等により８００〜１０００℃で処理したものである。このうち、活性炭粒度分布が６０／２００メッシュのものを用いた。
【００３４】
この活性炭１ｇに対して分子量既知の物質であるクロロホルム（分子量１１９），２−ＭＩＢ（分子量１６８），シマジン（分子量２０１），ヨウ素（分子量２５４），メチレンブルー（分子量３７４），フルボ酸（分子量約１５００），フミン酸（分子量約５０００）各２０ｐｐｍ混合液をＧＣ−ＭＳ法，比色法，質量分析法を用いて飽和吸着量を求め、図１に示した。同様に、従来の水処理用活性炭の飽和吸着量を測定し、図３に示した。なお、フルボ酸，フミン酸はフミン質の一種で、酸，アルカリによる溶解度に基づく分類であり、単一化学物質ではない。
【００３５】
図１と図３より、本実施の形態１における活性炭は従来の活性炭と比較してフルボ酸の吸着量を５倍以上向上させることがわかる。また、フミン酸の吸着量を増加させることがわかる。
【００３６】
（実施の形態２）
図２は実施の形態２における活性炭の吸着物質の分子量に対する吸着量を示したグラフである。
【００３７】
なお、本実施の形態２において、活性炭原料としてヤシガラを用いている。また、結合剤として糖密を用いている。
【００３８】
本実施の形態２における活性炭は、活性炭原料１重量部に対して糖密を１．８重量部混合し乾燥させ、さらに結合剤１重量部に対してＡＢＳ樹脂を０．５重量部混合し造粒した後、不活性雰囲気下，例えば窒素，アルゴン等にて７００℃で炭化処理を行い、賦活処理を，例えば水蒸気，酸素，二酸化炭素等、もしくはこれらの気体を二種類以上含んだ気体、さらにこれらの気体を含んだ窒素，アルゴンガス等により８００〜１０００℃で処理したものである。このうち、活性炭粒度分布が６０／２００メッシュのものを用いた。
【００３９】
この活性炭を用いて実施の形態１と同様に飽和吸着量を測定し、図２に示した。
【００４０】
図２と図３より、本実施の形態２における活性炭は従来の活性炭と比較してフルボ酸の吸着量を５倍以上向上させることがわかる。また、フミン酸の吸着量を増加させることがわかる。
【００４５】
なお、本実施の形態において活性炭原料はヤシガラを用いたが、のこ屑，パルプ廃液等であってもよい。また、結合剤として糖密を用いたが、タ−ル，ピッチ，リグニン，パルプ廃液等であってもよい。さらに、本実施の形態において賦活処理はガス賦活としたが、塩化亜鉛を用いた薬品賦活でも構わない。
【００４６】
【実施例】
（実施例１）
実施の形態１において結合剤１重量部に対するスチレン樹脂の混合比率を０．０５，０．１０，０．３０，０．５０，０．８０重量部と変化させた活性炭の吸着物質の分子量に対する吸着量を図４に示した。図４は実施例１における活性炭の吸着物質の分子量に対する吸着量を示したグラフである。
【００４７】
図４よりスチレン樹脂の比率が０．０５重量部と低い活性炭および０．８０重量部と高い活性炭は、比率が０．１０〜０．５０重量部の活性炭と比較してフルボ酸，フミン酸の吸着量が低下していることがわかる。
【００４８】
（実施例２）
実施の形態１において炭化焼成温度を５００，６００，７００，８００，９００℃と変化させた活性炭の吸着物質の分子量に対する吸着量を図５に示した。図５は実施例２における活性炭の吸着物質の分子量に対する吸着量を示したグラフである。
【００４９】
図５より焼成温度が５００℃と低い活性炭および９００℃と高い活性炭は、焼成温度６００〜８００℃の活性炭と比較してフルボ酸，フミン酸の吸着量が低下していることがわかる。
【００５０】
（実施例３）
従来の水処理用活性炭，実施の形態１および実施の形態２の活性炭を用い、水圧を０．１ｋｇｆ／ｃｍ2と５ｋｇｆ／ｃｍ2とに変化させた場合の細孔容積量変化の関係を図６に示した。図６は活性炭の水圧変化における吸着量の変化を示したグラフである。
【００５１】
図６より実施の形態２の活性炭は、従来の水処理用活性炭と比較して水圧によるフルボ酸の吸着量の減少率が低いことがわかる。特に実施の形態２の活性炭は、高い水圧をかけた場合でもフルボ酸の吸着量の減少率が低いことがわかる。
【００５２】
【発明の効果】
以上のように本発明の活性炭によれば、以下のような有利な効果が得られる。
【００５８】
本発明に係る活性炭の製造方法によれば、水中のフミン質類の浄化処理に効果的で高機能，長寿命である活性炭を、簡単な工程かつ低原価で量産可能な活性炭の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施の形態１における活性炭の吸着物質の分子量に対する吸着量を示したグラフ
【図２】  実施の形態２における活性炭の吸着物質の分子量に対する吸着量を示したグラフ
【図３】  従来の活性炭の吸着物質の分子量に対する吸着量を示したグラフ
【図４】  実施例１における活性炭の吸着物質の分子量に対する吸着量を示したグラフ
【図５】  実施例２における活性炭の吸着物質の分子量に対する吸着量を示したグラフ
【図６】  活性炭の水圧変化における吸着量の変化を示したグラフ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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