(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．５〜１０．０重量％の弾性繊維の着色及び／又は脆化を防止する安定剤が希釈剤中に溶解もしくは分散されてなる弾性繊維用仕上げ油剤であって、該安定剤はヒンダードアミン系安定剤、ラクトン系安定剤およびヒンダードフェノール系酸化防止剤から選ばれた少なくとも１種であり、かつ、下記(１)で示された溶解性評価において添加量１０重量％で析出物がなく、下記（２）で示された凝集沈積評価において油剤の上部の層に透明な層がなく、油剤中の安定剤の凝集が認められないことを特徴とする弾性繊維用仕上げ油剤。
（１）ポリウレタンの３０重量％ジメチルアセトアミド溶液に、５０℃で安定剤を溶解または分散させた後、２０℃で1日間保持する。
（２）油剤１００ｍｌを密栓付き１００ｍｌガラス製メスシリンダーに入れ、２５℃にて１ヶ月間放置する。
【請求項２】
希釈剤が弾性繊維を形成する重合体に不活性のシリコーン系化合物であり、油剤の３０℃における粘度が５〜３０センチストークスであることを特徴とする請求項１に記載の弾性繊維用仕上げ油剤。
【請求項３】
油剤が希釈剤に加えて、更に高級アルコール、界面活性剤、鉱物油等を３０．０重量％未満で含有することを特徴とする請求項１または２に記載の弾性繊維用仕上げ油剤。
【請求項４】
全油剤の重量に対して、３０℃における粘度が５〜３０センチストークスのポリジメチルシロキサン７０．０重量％以上、変性シリコーン０．１〜４．０重量％及び平均粒径が０．５μｍ以下、かつ最大粒子径が１．５μｍ以下のステアリン酸マグネシウム０．５０〜１．５０重量％を含有していることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の弾性繊維用仕上げ油剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリウレタン弾性糸用の油剤に係り、詳しくは弾性繊維の紫外線（ＵＶ）や光による着色や脆化が防止されたポリウレタン弾性糸を得るための弾性繊維用仕上げ油剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリウレタン弾性糸は、ナイロン等の他の合成繊維、綿等の天然繊維、レーヨン等の再生繊維との交編、交織により弾性に富んだ布帛素材を提供し、水着、ファウンデーション、ストッキング類等ストレッチ性の要求される用途に広く用いられている。
【０００３】
ところが、一般に、ポリウレタン弾性繊維は長期保管時および光線のあたる厳しい着用乃至保存環境境下で、黄変あるいは脆化するといった問題がある。ポリウレタン弾性繊維の黄変や脆化等の防止を目的として、従来から、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系化合物、ベンゾトリアゾール系又はベンゾフェノン系又はサリチル酸系の紫外線吸収剤、さらには酸ヒドラジド化合物など種々の化合物を弾性繊維の原糸製造段階でポリウレタンポリマーに添加することが提案されているが、充分に満足できる添加剤が見い出されているとはいいがたい。特に、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系等の耐光安定剤を原糸製造段階で添加する方法は、安定剤がポリマーに溶けにくいために、原糸の製造過程で飛散しやすく、紡糸操業性が著しく低下する等の欠点を有するため、経済的にかつ要求に合致するほどの優れた耐黄変性、耐脆化性を付与することは難しい。また、乾式紡糸法では、高温下で溶剤を揮発させるために、安定剤の多くが自己着色し、ウレタン弾性繊維の製造には使用できないものも多い。
【０００４】
ポリウレタン弾性糸は、一般に、原糸の製造過程で仕上げ油剤が付与されて巻き取られる。しかしながら、巻き取られた原糸が貯蔵、保管の経時の後に、巻き糸体の内層部で膠着気味となって解舒不良が起り易い。この膠着を防止する方法としてステアリン酸マグネシウム等の高級脂肪酸の金属塩を用いる方法（特公昭３７−４５８６号公報）、アミノ変性シリコーンを用いる方法（特公昭６３−８２３３号公報、特開平１０−２５９５７７号公報）等が知られている。
【０００５】
仕上げ油剤には、活性成分の保存時の劣化防止の目的で、安定剤が添加されることがあるが、それは仕上げ油剤の処理対象繊維の耐光性を向上させる目的で添加されるものではない。また仕上げ油剤には、制電剤のように繊維の表面を改質することを目的とするものも知られてはいる。しかし、このような繊維の表面改質法は、改質剤が繊維の表面に単に物理的に付着するにとどまるものであったり、析出したりするので、後加工時にガイドに付着して糸切れを起こしたり、染色加工等後加工で改質効果が失われることが多い。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、弾性繊維のＵＶや光による着色や脆化の防止を繊維の仕上げ油剤を適用する方法を用いて実現することができる弾性繊維仕上げ油剤を提供することにある。本発明のより具体的な目的は、仕上げ油剤に含まれる繊維の着色、脆化防止剤等の安定剤を繊維に付着せしめることによって脆化抑制物質等の改質活性物質がポリウレタン繊維相中を浸透、移行して持続性のある着色、脆化防止性能を繊維に付与することができる仕上げ油剤を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、０．５〜１０．０重量％の弾性繊維の着色及び／又は脆化を防止する安定剤が希釈剤中に溶解もしくは分散されてなる弾性繊維仕上げ油剤によって達成される。
本発明の仕上げ油剤において、弾性繊維の着色及び／又は脆化を防止する安定剤としては、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系安定剤、ラクトン系安定剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤などＵＶや光による着色や脆化を防止する化合物が選ばれる。かくして、本発明の仕上げ油剤は、紡糸過程等で弾性繊維（糸）に付与されると、安定剤がポリウレタン繊維の表面から重合体相内部に移行・浸透して、持続的な着色防止、脆化防止効果を与え、しかも後加工で糸切れ等の加工トラブルを発生させることもなく、精錬や染色工程等の湿潤加工を経ても所定の効果が損なわれることがない。
【０００８】
ここで、安定剤は、ポリウレタンに対して溶解性の高いものであることが好ましく、望ましくはポリウレタンポリマーの３０％ジメチルアセトアミド溶液に対して１０重量％以上を示すものが選ばれる。安定剤は、この溶解性が２０重量％以上、更には２１％以上を示して、前記のポリウレタンポリマーの溶液を白濁させないものが一層好ましい。
【０００９】
このような溶解性を示す安定剤を例示すると、ヒンダードフェノール系酸化防止剤にあっては、ペンタエリスリトールテトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕や以下商品名で示す、イルガノックス１０１０（チバスペシャルティケミカルズ）、イルガノックス１０７６（チバスペシャルティケミカルズ）、イルガノックス５６５（チバスペシャルティケミカルズ）、イルガノックス１０３５（チバスペシャルティケミカルズ）、イルガノックス１３３０（チバスペシャルティケミカルズ）、スミライザ−ＧＡ−８０（住友化学）等が、ヒンダードアミン光安定剤にあっては、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステルやＮ−アセチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオンや以下商品名で示す、チヌビン７６５（チバスペシャルティケミカルズ）、チヌビン１２３（チバスペシャルティケミカルズ）、サンドボール３０５２（クラリアント）、サンドボール３０５８（クラリアント）、ＬＡ−６２（旭電化工業）、ＬＡ−６７（旭電化工業）等が、紫外線吸収剤にあっては、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノールや５−クロロ−２−（３，５−ｓｅｃ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールや以下商品名で示す、チヌビン２１３（チバスペシャルティケミカルズ）、チヌビン５７１（チバスペシャルティケミカルズ）、シーソーブ７０２Ｌ（シブロ化成）、ユビナール３０３９（ＢＡＳＦ）、ＵＶ１１６４（サイテック）等が、ラクトン系安定剤ブレンドシステムにあっては、イルガノックスＨＰ２４１１等が挙げられる。
【００１０】
仕上げ油剤は、ポリウレタンに対して溶解性の高い安定剤の所定量を水、適当なポリウレタンに不活性の溶媒を希釈剤として用いて、これに溶解もしくは分散せしめて得られる組成物である。ここで溶媒は、シリコン系化合物を例示することができる。本発明の仕上げ油剤において、好ましい希釈剤は、ジメチルシロキサンであり、特に３０℃における粘度が５〜３０ｃｓｔの時メチルシロキサンの使用が好ましい。ジメチルシロキサンは、糸々間摩擦や糸−金属間摩擦を低下させ、加工性を向上させるので他の希釈剤では得られない利点をもっている。しかし、ジメチルシロキサンを希釈剤とする場合、ジメチルシロキサンの粘度が５ｃｓｔ未満である場合には、揮発性が大きくなり、紡糸後経時的に糸から揮散し、糸の平滑性低下、膠着防止性の低下をきたす。
【００１１】
本発明の仕上げ油剤は、組成物として、安定剤と希釈剤の相溶解性の向上、平滑性、分散性等を付与するための種々の補助剤を含むことができる。このような補助的剤として、高級アルコール、界面活性剤、鉱物油等を合計で３０．０重量％未満、好ましくは１５．０％未満、更に好ましくは１０．０％未満含んでもよい。高級アルコール、界面活性剤、鉱物油等が、３０．０％を超えると、糸の膠着性および滑り性に、問題を生じ、加工時のトラブルを生じさせる可能性がある。
【００１２】
本発明の仕上げ油剤は、以上の組成成分を混合して常法にしたがって安定剤が希釈剤に溶解もしくは均一に分散された組成物として調製され使用に供される。
本発明の好適な実施態様について詳述する。ポリウレタンドープに前記した溶解性を示す相容性のよい紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系安定剤、ラクトン系安定剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤の一種もしくは２種以上を選んで、安定剤が組成物の全重量に対して０．５〜１０重量％で含まれるよう計量して、粘度５〜３０センチストークスのポリジメチルシロキサン７０．０重量％以上、変性シリコーン０．１〜４．０重量％及び平均粒径が０．５μｍ以下、最大粒子径が１．５μｍ以下のステアリン酸マグネシウム０．５〜１．５重量％を混合した仕上げ油剤組成物とする。仕上げ油剤は、組成成分として、更に高級アルコール、界面活性剤、鉱物油等を３０．０重量％未満含有することができる。
【００１３】
ここで、変性シリコーンは、ジメチルシロキサン単位とアミノ変性基を有するシロキサン単位とを含む線状ポリオルガノシロキサンである。仕上げ油剤中のアミノ変性シリコーンの含有量は、０．１〜４．０重量％であることが好ましい。４．０％を超えると糸と糸の摩擦係数が低下し、巻糸体の形状が悪化したり、解舒時に形態くずれして糸切れの原因となり好ましくない。また、０．１％未満の場合、ステアリン酸マグネシウムが凝集沈積し、紡糸時や加工時の糸切れを巻き起こして好ましくない。
【００１４】
本発明の仕上げ油剤は、そのままあるいは希釈して弾性繊維の紡糸工程、仕上げ加工工程で、通常の仕上げ油剤の適用手段を用いて、弾性繊維に付与される。弾性繊維の付与量は、仕上げ油剤中に含まれる安定剤の種類、含有量と所望される処理効果に応じて任意に設定することができる。仕上げ油剤は通常、繊維の乾燥重量に対して、１〜数重量％付着することによって所定の効果を得ることができるように組成物が設計されることが好ましい。
【００１５】
本発明を適用するポリウレタン弾性糸は、代表的には有機ジイソシアナートと実質的に線状の高分子ジオールとで調製されるイソシアナート末端のプレポリマーに多官能性活性水素原子を有する鎖伸長剤および単官能性活性水素原子を有する末端封鎖剤を１段または多段階に反応せしめて得られる分子内にウレタン基を有する弾性高分子重合体を乾式紡糸、湿式紡糸又は溶融紡糸して得られるものである。
【００１６】
ポリウレタン弾性糸の別の調製の仕方としては、後述の両端にヒドロキシル基をもち分子量４００〜５，０００である実質的に線状の重合体と有機ジイソシアネ−トとからなるイソシアネート末端のプレポリマ−に多官能性活性水素原子を有する鎖伸長剤と単官能性活性水素原子を有する末端停止剤とを反応させながら紡糸して得られるものもある。
【００１７】
本発明のポリウレタン弾性糸の製造原料の一つである高分子ジオールとしては、両末端にヒドロキシル基を持つ数平均分子量４００〜５，０００の実質的に線状の高分子体であり、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシペンタメチレングリコール、炭素数１〜８の直鎖状またはランダム状にエーテル結合している共重合ポリアルキレンエーテルジオール等のポリエーテルジオール；アジピン酸、セバチン酸、マレイン酸、イタコン酸、アゼライン酸、マロン酸等の二塩基酸の一種または二種以上とエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、１，１０−デカンジオール、１，３−ジメチロールシクロヘキサン、１，４−ジメチロールシクロヘキサン等のグリコールの一種または二種以上とから得られたポリエステルジオール；又はポリエステルアミドジオール、ポリエーテルエステルジオール、ポリ−ε−カプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール等のポリラクトンジオール、ポリカーボネートジオール等を挙げることができる。
【００１８】
本発明のポリウレタン弾性糸の製造原料の一つである有機ジイソシアナートとしては、例えば脂肪族、脂環族、芳香族のジイソシアナートの中で、反応条件下で溶解または液状を示すものすべてを適用できる。
例えば、メチレン−ビス（４−フェニルイソシアナート）、メチレン−ビス（３−メチル−４−フェニルイソシアナート）、２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート、ｍ−及びｐ−キシリレンジイソシアナート、α，α，α’，α’−テトラメチル−ｐ−キシリレンジイソシアナート、ｍ−及びｐ−フェニレンジイソシアナート、４，４’−ジメチル−１，３−キシリレンジイソシアナート、１−アルキルフェニレン−２，４及び２，６−ジイソシアナート、３−（α−イソシアナートエチル）フェニルイソシアナート、２，６−ジエチルフェニレン−１，４−ジイソシアナート、ジフェニル−ジメチルメタン−４，４−ジイソシアナート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアナート、ナフチレン−１，５−ジイソシアナート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート、メチレン−ビス（４−シクロヘキシルイソシアナート）、１，３−及び１，４−シクロヘキシレンジイソシアナート、トリメチレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、ペンタメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、３，３，５−トリメチル−５−メチレンシクロヘキシルジイソシアネート等が例示され、好ましくは、メチレン−ビス（４−フェニルイソシアナート）である。
【００１９】
ポリウレタン弾性体の製造原料の一つである多官能性活性水素原子を有する鎖伸長剤としては、例えば、ヒドラジン、ポリヒドラジド、ポリオ−ル、エチレンジアミン，プロピレンジアミン，ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン，ｍ−キシリレンジアミン，ｐ−キシリレンジアミン等のポリアミン、ヒドロキシルアミン、１，４ブタンジオール、１，６ヘキサンジオール、エチレングリコール、１，８オクタンジオール等のポリオール、水等を用いることができる。
【００２０】
ポリウレタン弾性体の製造原料の一つである単官能性活性水素原子を有する末端停止剤としては、例えば、ジエチルアミンのようなジアルキルアミン等が用いられる。これらの鎖伸長剤、末端停止剤は１種または２種以上混合して用いてもよい。
ポリウレタン重合体組成物には、所望により、公知のポリウレタン重合体組成物に使用される特定の化学構造を有する有機または無機の配合剤、例えば、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ヒンダードアミン系化合物等の紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系化合物等の酸化防止剤、防黴剤；硫酸バリウム、酸化マグネシウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト等のような無機微粒子；ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ポリテトラフルオロエチレン、オルガノポリシロキサン等の粘着防止剤等を適宜配合することもできる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例で更に詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例中の特性値は以下に示す測定法による。
（１）安定剤の凝集沈積の評価
油剤１００ｍｌを密栓付き１００ｍｌガラス製メスシリンダーに入れ、２５℃にて１ケ月間放置し、油剤中の安定剤の凝集状態を油剤の上部の層の透明度より判定する。透明な層がなく、凝集が認められなければ○、上部に５ｍｌ未満の透明な層があれば△、５ｍｌ以上の透明な層があれば×と評価する。
【００２２】
（２）ポリウレタンへの溶解性評価
ポリウレタンの３０重量％ジメチルアセトアミド溶液に、５０℃で安定剤を溶解または分散させた後、２０℃で１日間保持する。添加量１０重量％で析出物があれば×、２０重量％で析出物があれば△、２５重量％以上で析出物がなければ○と判定する。
【００２３】
（３）糸かす測定
仕上げ油剤を３〜７重量％付着させた２０デニール弾性糸を、５０℃の条件下で１週間保存し、送り出し５０ｍ／分、巻き取り１５０ｍ／分のドラフトで巻き取る際に、中間位置に４５゜の角度のセラミック製ガイドを経て巻き取った。４０分間糸を巻き取った後、ガイドによってこすり取られた析出糸かすを観察した。糸かすが観察されれば×、糸かすが無ければ○と判定する。
【００２４】
（４）膠着性評価
２０デニール弾性糸を、５０℃の条件下で１週間保存し、送り出し１０ｍ／分、巻き取りを１３ｍ／分から徐々に５ｍ／分のドラフトまで下げたとき、９ｍ／分より前に逆巻きが発生したときは×、９ｍ／分以下まで解舒可能であれば○と判定する。
【００２５】
（５）黄変度測定
２０デニールの弾性糸を、３５ｍｍ幅、厚み２ｍｍの透明アクリル板に、１．２５倍の伸長を与えながら、ピッチ０．１ｍｍ、巻幅２５ｍｍで、５０回の重ね巻きし、フェードメーター（スガ試験機製、Ｕ４８ＡＵ−Ｂ型）にて紫外線を照射する。２時間照射後の試料について、日本電色工業製の同時測光方式分光式色差計（ＳＱ−２０００）を用いて、青色反射率の標準白板との差、デルタｂ値を測定した。
【００２６】
（６）耐光脆化性能
２０デニールの弾性糸を５０％伸長させ、１８０℃で１分間乾熱セットし、３０分間沸騰水中で煮沸し、１７０℃で１分間乾熱セット後、フェードメーター（スガ試験機製、Ｕ４８ＡＵ−Ｂ型）にて、紫外線を４時間、８時間、１２時間、１６時間照射前後の糸の破断強度をテンシロン測定機にて行い、結果を照射後の保持率で表した。
【００２７】
〔実施例１、比較例１〕
＜油剤の調製＞
粘度１０センチストークスのポリジメチルシロキサンに、アミノ変性シリコーン０．４０重量％及び平均粒子径が０．２５μｍのステアリン酸マグネシウム１．０重量％を添加したものを油剤とし、更に安定剤および鉱物油等を溶解または分散せしめて仕上げ油剤組成物を調製した。この仕上げ油剤組成物について、安定剤の凝集沈積の評価を行った結果を表１に示す。また、使用した安定剤のポリウレタンへの溶解性評価結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
0004343346.tif 000002
【００２９】
〔実施例２、比較例２〕
＜ポリウレタン弾性糸の調製＞
数平均分子量２，０００のポリテトラメチレングリコール１，０００ｇ（重量部、以下同じ）およびメチレン−ビス（４−フェニルイソシアナ−ト）３１２ｇを、窒素ガス気流中９５℃において９０分間攪拌しつつ反応させて、イソシアネート基残基のプレポリマーを得た。次いで、これを室温まで冷却した後、乾燥ジメチルアセトアミド２，３６０ｇを加え、溶解してプレポリマー溶液とした。
【００３０】
一方、エチレンジアミン２３．４ｇおよびジエチルアミン３．７ｇを乾燥ジメチルアセトアミド１，５７０ｇに溶解し、これに前記プレポリマー溶液を室温で添加して、粘度１，８００ポイズ（３０℃）のポリウレタンウレア溶液を得た。こうして得られた粘稠な重合体溶液に、４，４´−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）２％）、２−（２´−ヒドロキシ−３´−ｔ−ブチル−５´−メチルフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール０．７％を添加（対ポリマー固形分重量％、以下同じ）したものを紡糸原液とした。
【００３１】
この紡糸原液を用いて、常法に従って乾式紡糸を行ない、巻取り速度９９０ｍ／分で、２０ｄ／２ｆの弾性糸を得た。この際、油剤には、表１に示す組成の油剤を用いて全固形分に対して６重量％付着させた。比較例として、安定剤を含まない油剤の評価を行った。
糸かすの評価、膠着性の評価、黄変度、耐光脆化性能について、表２に示す。
【００３２】
【表２】
0004343346.tif 000003
【００３３】
ポリウレタンへの溶解性の高い安定剤を含む油剤は、安定剤を含まない油剤（比較例Ｎｏ．２−１）に対し、耐黄変性、耐光脆化性能が向上している。しかし、鉱物油の添加量が多くなるに従い、糸の膠着性が悪くなっている。ＧＡ−８０を添加した油剤（比較例Ｎｏ．２−１１）は、シリコン系化合物への溶解性が悪く、糸かすの発生が多く、糸への移行浸透量が少ないため、耐黄変性、耐光脆化性への効果は低い。
【００３４】
〔比較例３〕
実施例２のポリウレタン溶液に、シーソーブ７０２Ｌを０．１８重量％追加添加し、紡糸原液とした。この紡糸原液を用いて、常法に従って乾式紡糸を行ない、巻取り速度９９０ｍ／分で、２０ｄ／２ｆの弾性糸を得た。この弾性糸は紡糸時からすでに黄色く着色していた。
【００３５】
〔比較例４〕
実施例２のポリウレタン溶液に、イルガノックスＨＰ２４１１を０．１８重量％追加添加し、紡糸原液とした。この紡糸原液を用いて、常法に従って乾式紡糸を行ない、巻取り速度９９０ｍ／分で、２０ｄ／２ｆの弾性糸を得た。黄変度、耐光脆化性能について、表３に示す。ポリマー溶液への内添法では充分な耐黄変、耐光脆化性能を発現していない。
【００３６】
【表３】
0004343346.tif 000004
【００３７】
【発明の効果】
本発明の仕上げ油剤は、弾性繊維の紡糸工程、仕上げ加工工程で適用することによりＵＶや光による黄変や脆化が持続的に防止されたポリウレタン弾性繊維を、製造することができる。本発明の仕上げ油剤による弾性繊維の改質効果は、弾性繊維の染色等の加工を経ても失われることがない。