(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電着塗装工程から排出される廃液の処理により発生する重金属を含む廃棄物に、固化処理剤としてケイ酸ナトリウム（Ｎａ2ＳｉＯ3）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ2）、炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）、硫酸カリウム（Ｋ2ＳＯ4）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ4）、硫化鉄（ＦｅＳ）、硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ4）およびポルトランドセメントを添加、撹拌して固化することを特徴とする電着塗装工程から排出される廃液の処理により発生する重金属系廃棄物の資源化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗装工程で生じる水洗廃液や化成廃液あるいは機械加工工程等で生じるクーラント廃液や洗浄廃液などの重金属を含む廃液からの汚泥などを固化処理する技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電着塗装方法は、金属製品の表面に塗膜を形成する方法の一つであり、複雑な形状の被塗装物であっても均一な塗膜が形成できることなどから、自動車の車体の特に下塗り塗装をする方法として、自動車車体等の製造ライン中に組み込まれている。電着塗装方法は、品質良好な塗膜を均一かつ迅速に形成させる方法であるが、大量の排水、凝集沈殿物、汚泥などを生じる欠点がある。
この電着塗装は、水系塗料の中に被塗装物を浸漬し、被塗装物を陽極または陰極と、塗料槽を被塗装物と逆の極として直流電流を印加して被塗装物上に電着塗膜を形成する方法である。被塗装物が陽極となる場合をアニオン電着塗装、逆に被塗装物が陰極となる場合をカチオン電着塗装というが、被塗装物から金属の溶出がなく、また、耐錆性に優れているカチオン電着塗装が下塗り塗装などに多用されている。樹脂分子中にカルボキシル基を含み四級化アンモニウム塩やアミン類で中和することにより水溶性としているアニオン電着塗料に比較して、カチオン電着塗料はエポキシ基含有樹脂などに第二級アミン類などを反応させ、適当な硬化剤を加えて酸で中和することにより水溶性としている。このため、カチオン電着塗料には四級化アンモニウム塩やアミン類を含む。
電着塗装方法は、電着塗料液自身が水系であり、また前処理や後処理で多量の排水が発生し、その排水処理に伴い大量の固形廃棄物（凝集沈殿物・スラッジ、汚泥など）が発生する。
【０００３】
自動車部品などの金属製の被塗装物は、前処理工程、電着塗装工程、後処理工程を経て金属表面に塗膜が塗装された製品となる。前処理工程は、被塗装物の表面を脱脂するためのアルカリ脱脂槽および水洗槽、ならびにリン酸亜鉛等を用いて化成被膜処理するための化成処理槽および水洗槽を順に通過することにより電着塗膜形成に適した表面とする工程である。電着塗装工程は、電着槽内の水溶性あるいは親水性エマルジョン化したカチオン電着塗料液に前処理工程を経た被塗装物を浸漬し、直流電圧印加により非水溶性樹脂膜を形成する工程である。後処理工程は、電着塗料液より引き上げられた被塗装物表面に付着している電着塗料液を水洗槽にて洗浄除去する工程である。水洗槽は通常複数槽設けられている。
【０００４】
水洗槽からの排水は、数１０ｐｐｍ程度の四級化アンモニウム塩などを含む低リン濃度含有排水やリン酸亜鉛等を含む高リン濃度含有排水である。通常、各水洗槽からの排水はｐＨ調整が容易となることなどから合流されて排水調整槽に貯溜される。その後、たとえば加圧浮上型などの凝集沈澱槽内で無機凝集剤が添加されて浮上スカムと処理水とに分離され、処理水がさらに活性汚泥槽に送られて処理されている。また、浮上スカムは脱水汚泥として処理されている。無機凝集剤としては、通常、塩化アルミニウムや硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウムなどのアルミニウム塩、塩化鉄や硫酸鉄、水酸化鉄などの鉄塩等の金属塩が使用されている。
【０００５】
しかしながら、脱リンのための無機凝集剤は多量に添加する必要があるため、沈降汚泥が多くなり、汚泥が多量に生成するなどの二次汚染が発生しやすくなるという問題がある。また、低リン濃度含有排水と高リン濃度含有排水とを合流しているため、排水調整槽に貯溜される排水中のリン濃度は、高リン濃度含有排水単独の場合に比較して、相対的にリン濃度が低下する。その結果、脱リン剤と含有しているリンとの反応速度が遅くなり、短時間で排水処理を行なうとすると、リンの除去効率が劣る場合が生じる。低リン濃度含有排水と高リン濃度含有排水とを分離して、脱リンしようとしても、やはり脱リンのための無機凝集剤が多く必要となるなどの問題がある。無機凝集剤の添加量が多くなると、リン濃度は低下しやすくなるが、逆に他の陰イオン濃度が上昇するため環境破壊につながる二次汚染源となるという問題がある。さらに、多量の無機凝集剤の添加は、活性汚泥処理工程での活性を低下させる問題があり、窒素や残余のリンの除去効率を悪くするなどの問題がある。
【０００６】
上記のとおり塗装工程では、リン酸亜鉛被膜処理後の化成廃液や電着塗装物の水洗廃液が多量に生じ、この廃液を処理する廃液処理では、凝集剤とｐＨ調整剤を使用し、廃液中のコロイド粒子を例えば水酸化鉄に巻き込んで凝集させたうえで除去する。また機械加工工程等では、クーラント廃液や洗浄廃液が生じ、この廃液を凝集剤とｐＨ調整剤を使用し、廃液中のコロイド粒子を例えば水酸化アルミニウムに巻き込んで凝集させたうえで除去する。このように多量の薬剤を使用する必要があり、かつ多量の汚泥が発生する。このように原水に凝集剤を投入等するとともに沈殿させてリン、金属類等が除去する凝集処理沈殿処理のほか、微生物等により有機物を除去する生物処理、フィルターにより固形分を濾過するとともに、活性炭に有機物を吸着ささてこれらを除去する濾過吸着処理、供給水に所定の圧力を加えることにより半透膜の透過側に希釈された透過水が、元の側に濃縮水が得られる逆浸透膜処理などに付され、それぞれの処理の場で廃棄物が発生する。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、廃棄物の資源化方法を提供する、特に、電着塗装工程で生じる水洗廃液や化成廃液あるいは機械加工工程等で生じるクーラント廃液や洗浄廃液などの重金属を含む廃液からの固形廃棄物を含むスラッジ、汚泥などを簡単に固化させ、重金属類を固化生成物内部に封じ込めて永久的に微量でも重金属類を再溶出させず、二次的な環境汚染を防止する能力をもつのみならず、二次製品として利用できる固化物とする新たな処理技術を提供することを目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、電着塗装工程から排出される廃液の処理により発生する重金属を含む廃棄物に、固化処理剤としてケイ酸ナトリウム（Ｎａ2ＳｉＯ3）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ2）、炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）、硫酸カリウム（Ｋ2ＳＯ4）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ4）、硫化鉄（ＦｅＳ）、硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ4）およびポルトランドセメントを添加、撹拌して固化することを特徴とする電着塗装工程から排出される廃液の処理により発生する重金属系廃棄物の資源化方法を要旨としている。
【００１０】
【発明の実施の形態】
電着塗装水洗廃液、化成廃液および／または機械加工工程等で生じるクーラント廃液や洗浄廃液からなる重金属を含む廃液に、凝集剤を加えて、廃液に含まれているコロイド粒子を凝集させ凝集沈殿物を回収する。
【００１１】
カチオン電着塗装ラインでは、電着塗装物の水洗過程で電着塗装水洗廃液が多量に生じる。この廃液は、被塗装物をマイナス極とし、そこにカチオン電着した塗装物を水洗する過程で生じるものであり、プラスに帯電した樹脂の微細浮遊物を疎水性コロイド粒子として多量に含んでいる。塗装工程では、リン酸亜鉛被膜処理によって化成廃液も生じる。
洗浄工程では、洗浄廃液が発生する。一般に洗浄浴の主剤はアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤もしくは両者の混合から成り立っており、マイナスに帯電したコロイド粒子を含んでいる。また機械加工工程では、クーラント廃液が発生する。このクーラント廃液は通常鉱油をアニオン系界面活性剤でエマルション化した系の中に脂肪酸塩、多価アルコール類、少量のアミン類などが混合されている。アミン以外の溶解物質はマイナスに帯電した親水性コロイド粒子を形成する。アミン自体はプラスに帯電するものの、マイナスに帯電したコロイド粒子に吸着し、全体としてはマイナスに帯電したコロイド粒子を形成する。鉱油をエマルション化するために、ノニオン系界面活性剤が用いられるクーラントの場合にも、電気二重層によってマイナスに帯電したコロイド粒子が形成される。
【００１２】
各廃液には除去の必要性の高いＰｂ，Ｚｎ，Ｃｕ等や除去の必要性の低いＦｅ，Ａｌ等の金属イオンが含まれている。
これらの各廃液に、あるいは混合したものに凝集剤を加えて、廃液に含まれているコロイド粒子を凝集させる、凝集沈殿物を回収する。リン酸亜鉛および他の金属類を除去する凝集沈殿処理工程のほかに、前記凝集沈殿処理装置により凝集沈殿処理をした水から主に有機物を除去する生物処理工程、この生物処理を施した水から主にＳＳ分を除去する濾過吸着処理工程と続く。したがって、生物処理工程からも汚泥が発生する。
【００１３】
例えば、電着塗装水洗廃液２リットルを処理する場合には、１２％の硫酸鉄６．７ｍｌと２％の消石灰１２ｍｌと０．１％の高分子凝集剤８ｍｌが用いられ、０．５ｇの凝集沈殿物が発生する。洗浄廃液５７ｍｌを処理する場合には、酸化アルミニウム濃度８％の硫酸バンド１．７ｍｌと１０％の苛性ソーダ０．２ｍｌと０．４％の高分子凝集剤０．２ｍｌが用いられ、１ｇの凝集沈殿物が発生する。
【００１４】
発生した凝集沈殿物、汚泥などは通常焼却処理され減量するのが一般的であるが、焼却後さらに残った灰は埋め立て処理されることになる。高分子凝集剤はすべて有機化合物であり、焼却によりＣＯ2，Ｈ2Ｏおよび極少量のＮＯ2として発散し灰として残らない。しかし、焼却灰にはＰｂ，Ｚｎ，Ｃｕ等が含まれていることはいうまでもない。
【００１５】
Ｐｂ，Ｚｎ等の重金属イオンが含まれている電着塗装水洗廃液には、Ｓを配置原子とする疎水基を含むキレート剤をも加えることがなされる。キレート剤は別の工程の廃液に加えてもよい。このようにすると、Ｐｂ，Ｚｎ等の重金属はキレートされ、このキレート化合物が凝集剤に包含されるために、重金属が水から分離される。なお配位基としてＯ- ，ＣＯＯ- ，Ｓ- ，Ｎを有するものであれば、金属をキレートするが、特にＳないしＳ- を配位原子とするものは、ＦｅやＡｌよりもＰｂやＺｎなどを安定的にキレートする特性があり、加えたキレート剤がＦｅやＡｌのキレートのために浪費されることがなく、ＰｂやＺｎを効果的に除去する。このためＳないしＳ- を配位原子とするものは少量を添加するだけでＰｂやＺｎを沈殿除去することができる。
【００１６】
焼却後の灰についての問題点は、灰の中に有害な成分や重金属類、場合によっては有機質分が含まれている場合である。これらのものは、焼却にともなう高熱で分解されなかったものであり、化学的な処理が困難なことが多い。存在している金属や重金属は、溶出試験を行うと少量であっても溶出して来るので、単に固化しただけでは微量でも永続的に重金属類の溶出が続くことになる。このような有害成分を含む凝集沈殿物、汚泥、あるいはそれらの焼却灰をそのまま埋立てなどに用いると、有害成分が溶出し、環境に悪影響を与えることから、有害物の重金属を溶出しないような処理を施したうえで廃棄しなければならない。
【００１７】
本発明は、有害重金属などを含む電着塗装工程から排出される廃液の処理により発生する廃棄物あるいはそれらの焼却灰に、含有させる水分量を適宜調製して、固化処理剤を添加、撹拌して固化する。固化処理剤としてケイ酸ナトリウム（Ｎａ2ＳｉＯ3）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ2）、炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）、硫酸カリウム（Ｋ2ＳＯ4）、硫酸カルシウム（Ｃａ2ＳＯ4）、硫化鉄（ＦｅＳ）、硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ4）およびポルトランドセメント、あるいは廃棄物を焼却する際適宜成分を調製したポルトランドセメント同等物をさらに添加して用いる。これらの固化処理剤と廃棄物成分とを反応させ岩石をつくりあげ重金属を含む有害物を固定し、溶出させない状態にするものである。
【００１８】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、これらの実施例は単に本発明の理解を助けるための手段に過ぎず、これらの実施例によって本発明がなんら限定されるものでないことは当然理解されなければならないところである。
【００１９】
自動車製造会社の電着塗装工程からの化成スラッジを図１に示す処理工程で固形化した。
化成スラッジの成分
りん酸第二鉄  ［ＦｅＰＯ4・２Ｈ2Ｏ］  約８０％
りん酸亜鉛  ［Ｚｎ3（ＰＯ4）2・４Ｈ2Ｏ］
共存カチオンのりん酸塩  ［Ｎｉ3（ＰＯ4）2・８Ｈ2Ｏ］
［Ｍｎ3（ＰＯ4）2・３Ｈ2Ｏ］
可溶性塩類  ［Ｆ，ＮＯ3，Ｈ3ＰＯ4］
含水率    ７０．５％
総Ｈｇ    ＜０．０１＞  ｗｔＰＰＭ
Ｐｂ      ７４０ｗｔＰＰＭ
六価Ｃｒ  ２２ｗｔＰＰＭ
Ａｓ      ０．４  ｗｔＰＰＭ
【００２０】
（１）泥状物をフィーダーに投入する。フィーダーは２段式円筒型で上部と下部に仕切る。軸中に撹拌翼をつける。
（２）ベルトコンベアがマイクロ波乾燥機を通り混合機へ汚泥を送るように設置されている。フィーダーは定量づつ汚泥をベルトコンベアに供給する。マイクロ波乾燥機は、内部加熱のため加熱に要する時間が短い。１０分間で約２０％の水分が蒸発する。被加熱物の水分率により乾燥時間を決める。
（３）乾燥した汚泥は混合機で固形処理剤（ＳＮＣ固化剤）を混入撹拌する。ＳＮＣ固化剤の成分は、ケイ酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ3）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ2）、炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）、硫酸カリウム（Ｋ2ＳＯ4）、硫酸カルシウム（Ｎａ2ＳＯ4）、硫化鉄（ＦｅＳ）、硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ4）およびポルトランドセメントを、固化反応が進行する割合に調製して用いる。
（４）混合機よりニーダーに送り、ＳＮＣ固化剤とセメントを入れ、加温し化学反応させる。
（５）化学反応し不溶性金属化合物にした原料は、二次製品成形機へ送る。二次製品は、例えば砂状、骨材、場合によっては補強体を有する管状体などの成形品であり、当該固化物はリサイクルとして使用する。
【００２１】
第三者機関で製品（砂状）の溶出試験（計量方法：４６年環告５９号、ＪＩＳＫ０１０２-５４.２、ＪＩＳＫ０１０２-６５.２、ＪＩＳＫ０１０２-６１.２）をした結果は以下のとおりであり、満足行くものであった。
総Ｈｇ    ０．０００５ｗｔＰＰＭ未満
Ｐｂ      ０．０１ｗｔＰＰＭ未満
六価Ｃｒ  ０．０５ｗｔＰＰＭ未満
Ａｓ      ０．０１ｗｔＰＰＭ未満
【００２２】
【発明の効果】
これまで固形化が困難とされてきた電着塗装工程の廃水からの汚泥などに含まれている有害物質が漏出することを防止することができる。また本発明による固化生成物の圧縮強度はポルトランドセメント及び固化処理剤の比率を調整することにより任意に変えることができ、リサイクル品として使用可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】電着塗装工程からの化成スラッジを処理する工程を示す概略図である。
【図１】
0004355081.tif 000002