(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オルガノハロシランの直接製造方法における改良された性能のために薬品級珪素メタロイドを選択する方法において、（Ａ）薬品級珪素メタロイドの試料を、前記薬品級珪素メタロイド中に存在する酸化物不純物を段階的に還元するように制御した温度上昇速度によって２３００℃より高い温度へ炭素源の存在下で加熱し、それにより一酸化炭素及び二酸化炭素からなる還元生成物を形成し、（Ｂ）１９００℃より高い温度で形成された還元生成物の量に基づき珪素メタロイドの酸素濃度を決定し、そして（Ｃ）オルガノハロシランの直接製造方法に用いるための、０．１０重量％未満の酸素濃度を有する薬品級珪素メタロイドを選択する、ことからなる薬品級珪素メタロイド選択方法。
【請求項２】
オルガノハロシランがジメチルジクロロシランからなる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
炭素源が黒鉛である、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オルガノハロシランの直接製造方法において、改良された性能のために珪素メタロイドを選択する方法にある。
【０００２】
【従来の技術】
オルガノハロシラン、特にジアルキルジクロロシランは、シリコーン工業で重要な中間体である。これらのオルガノハロシランは加水分解し、縮合してポリオルガノシロキサンを形成し、それを次に処理してシリコーン流体、エラストマー、密封材、接着剤、及び樹脂を形成するのが典型的である。オルガノハロシラン中間体を製造するための優れた商業的方法は、ロチョウ(Rochow)による米国特許第２，３８０，９９５号及び第２，３８０，９９６号明細書に記載されているような「直接製造方法」（以下、「直接法」という場合もある）である。
【０００３】
シリコーン工業では多量のオルガノハロシランが用いられているので、珪素メタロイドのジオルガノジハロシラン（特にジメチルジクロロシラン）への転化を最適にし、珪素メタロイドからより多くのジオルガノジハロシランを得るということにかなりの努力が払われてきた。シリコーン工業では、異なるロットの薬品級(chemical grade)珪素メタロイドが直接法で異なった反応を示すことも知られている。直接法で薬品級珪素メタロイドの反応性がロット毎に変動するのを制御するため、オルガノハロシランの製造業者は珪素中に存在する不純物の許容可能な種類及び量について厳格な規制を設定している。クラーケ(Clarke)により、直接法及びその方法に対する不純物の影響についての包括的検討が与えられている(Ｊ．，Organometallic Chemistry, 376 : 165-222 (1989))。
【０００４】
米国特許第５，４２７，９５２号明細書は、直接法で用いられる薬品級珪素を、カルシウム、アルミニウム及び珪素の酸化物及び（又は）炭化物を含めた不純物について分析する方法を教示している。教示された方法は、合金化法によりそれら不純物を分離し、次にそれら不純物を化学組成について分析することを含んでいる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、直接法で用いるための薬品級珪素を選択すること、特に、直接法においてジオルガノジハロシランを高収率で得るために薬品級珪素を選択することにある。本発明者等は、薬品級珪素メタロイドを炭素源の存在下において２３００℃より高い温度へ制御された条件下で加熱すると、１９００℃より高い温度で一酸化炭素及び二酸化炭素からなる還元生成物が形成され、それが直接法における薬品級珪素メタロイドの性能を予測させるものになるということを思いがけなく見出し、本発明を完成するに至った。意外なことに、１９００℃の温度より高い温度で形成された還元生成物の量が少ない程、すなわち珪素メタロイドの酸素濃度が低い程、ジオルガノジハロシランの製造における薬品級珪素メタロイドとしてより好適である(specificity）ということが見出された。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の方法は、（Ａ）薬品級珪素メタロイドの試料を、前記薬品級珪素メタロイド中に存在する酸化物不純物を段階的に還元するように制御した温度上昇速度によって２３００℃より高い温度へ炭素源の存在下で加熱し、それにより一酸化炭素及び二酸化炭素からなる還元生成物を形成させ、（Ｂ）１９００℃より高い温度で形成された還元生成物の量に基づき珪素メタロイドの酸素濃度を決定し、そして（Ｃ）前記酸素濃度に基づいて、オルガノハロシランの直接製造方法に用いるための薬品級珪素メタロイドを選択する、ことからなる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
「薬品級」とは、約９８重量％であって１００重量％未満の珪素メタロイドを含む珪素メタロイドを意味する。残りはアルミニウム、カルシウム及び珪素の酸化物を不純物として含んでいるのが典型的である。
【０００８】
オルガノハロシランを製造するための「直接法」とは、有機ハロゲン化物を珪素メタロイドと、銅を含む触媒の存在下で上昇させた温度で反応させ、オルガノハロシランを含む混合物を形成させる方法を意味する。
【０００９】
薬品級珪素メタロイド、「薬品級珪素」は、本発明の方法で粒状物として添加するのが好ましい。粒状薬品級珪素を形成する方法は特に限定する必要はなく、ボールミルのように、そのような目的で当分野で以前から知られている方法であってもよい。前記珪素の粒径も特に限定する必要はない。なぜなら、それは本発明の方法を操作する間に溶融するからである。参考として、当分野で有用な粒状薬品級珪素の粒径は、米国特許第５，３１２，９４８号明細書に一層完全に記載されている。本発明の方法の目的は、直接法で用いるための薬品級珪素を選択することにあるので、粒状薬品級珪素の試料は、直接法で用いられる粒状薬品級珪素のバルク(bulk)を表していることが好ましい。
【００１０】
本発明の方法では、薬品級珪素を不活性雰囲気中において炭素源の存在下で加熱し、薬品級珪素中に存在する酸化物不純物を段階的に還元することが好ましい。この還元の結果、二酸化炭素及び一酸化炭素からなる還元生成物が形成される。薬品級珪素を加熱する手段は、その薬品級珪素メタロイド中に存在する酸化物不純物を還元した結果としての二酸化炭素及び一酸化炭素の形成が温度の関数として効果的にモニターされ得る限り、特に限定される必要はない。１９００℃より高い温度で形成される還元生成物は、直接法におけるジオルガノジハロシランの生成に対して有害な酸化物不純物のカルボサーミック(carbothermic)還元により生じたものと考えられる。
【００１１】
薬品級珪素は、二酸化珪素と同様、アルミニウム及びカルシウムの酸化物又は珪酸塩のような多数の酸化物不純物を含むのが典型的であるので、薬品級珪素を制御した温度上昇速度により加熱し、それにより異なった酸化物不純物に対応する還元生成物のピークが区別できるようにすることが重要である。ここで用いられる用語「段階的還元」とは、異なった酸化物不純物に対応する還元生成物ピークを区別することができるように温度上昇速度を制御することを意味する。或る酸化物又は珪酸塩不純物に対応して、１９００℃より高い温度で形成される還元生成物の量が、直接法での薬品級珪素の性能を予測させるものであることが思いがけず見い出された。１９００℃より高い温度で形成される還元生成物の量が少ない程、ジオルガノジハロシランを形成する薬品級珪素としてより好適なものとなる。電気炉中において窒素又はアルゴンのような不活性雰囲気中で加熱を行い、その炉中の温度を一定速度で上昇させる方法が好ましい。炉温度を増加即ち、上昇させる速度は、薬品級珪素中に存在する異なった酸化物不純物に対応する還元生成物ピークが明確に区別されて生ずる限り、特に限定される必要はない。一般に、温度上昇速度は２０℃／秒より小さいのが好ましい。より好ましくは５℃〜１０℃／秒の温度上昇速度である。加熱は、プログラム化可能な温度制御機能を具えた市販酸素分析器、例えば、レコ(Leco)（商標名）ＲＯ−４１６ＤＲ型〔レコ社(Leco Corporation)、ミズーリ州セント・ジョセフ〕で行うことができる。
【００１２】
本発明の方法は、薬品級珪素中に存在する酸化物不純物のカルボサーミック還元を行うために炭素源を必要とする。炭素源は本発明の方法において特に限定する必要はなく、黒鉛のようなカルボサーミック還元法で典型的に用いられているどのような炭素源でもよい。好ましい方法として、薬品級珪素を、例えば黒鉛るつぼ中に入れ、それが炭素源として働くようにしてもよい。本方法中で存在する炭素源の量は、薬品級珪素中に存在する酸化物不純物のカルボサーミック還元を行うのに充分な炭素を利用できる限り特に限定する必要はない。
【００１３】
本発明の方法では、薬品級珪素中に存在する酸化物不純物を還元し、一酸化炭素及び二酸化炭素からなる還元生成物を形成する。また、１９００℃より高い温度で形成される還元生成物の量は、珪素メタロイドの酸素濃度に相当する。本発明の方法の工程（Ｂ）では、この還元生成物の量を、そのような量を決定するのに適した手段により温度の関数として求め、この還元生成物の量に基づき珪素メタロイドの酸素濃度を決定する。還元生成物の量は、例えば、赤外分光分析、質量分光分析、又は熱伝導度により決定することができる。好ましい方法として、還元生成物の形成は、赤外検出器を具えた酸素分析器を用いて測定する。
【００１４】
本発明の方法の工程（Ｃ）では、工程（Ｂ）で決定された珪素メタロイドの酸素濃度を、オルガノハロシランの直接製造方法に使用するための薬品級珪素選択の基準として用いる。本発明においては、カルシウム、アルミニウム及び珪素を含む酸化物不純物の濃度が低い珪素メタロイドを選択することが好ましい。すなわち、珪素メタロイドの酸素濃度が低い程、直接法によるジオルガノジハロシランの生成における薬品級珪素としてより好適であること、つまり直接法においてジオルガノジハロシランが高収率で得られることが判明している。なお、酸素濃度の高い珪素メタロイドがオルガノハロシラン直接製造方法に使用できないというわけではないが、珪素メタロイドの酸素濃度が高いとジオルガノジハロシランの収率が低くなるため、経済的に不利である。ジオルガノジハロシランを高収率で生成させるという点からは、珪素メタロイドの酸素濃度が約０．１０重量％未満であることが好ましく、より好ましくは約０．０５重量％未満であり、検出下限より低い酸素濃度（例えば約０．００５重量％未満）であることが最も好ましい。
【００１５】
したがって、本発明の方法によれば、異なった出荷又はロットの薬品級珪素を選別し、また、商業的要求により必要となる程度に応じ、ジオルガノジハロシランを生成するのに好ましい又はあまり好ましくないロット又は出荷物を選ぶことが可能になる。本発明の方法は、希望の生成物がジメチルジクロロシランである場合における直接法で用いられる薬品級珪素の選択に特に適している。
【００１６】
【実施例】
薬品級珪素の数多くのロットの試料を、本発明の方法により分析し、それらの結果を商業的直接法による薬品級珪素の性能と関係付けた。各々の試料について、０．１４９ｍｍより小さな平均粒径を有する粉砕薬品級珪素０．１ｇを秤量して錫カプセル中に入れ、そのカプセルを黒鉛るつぼ中に入れた。そのるつぼをレコＲＯ−４１６ＤＲ型酸素分析器（ミズーリ州セント・ジョセフのレコ社）中に入れ、９℃／秒の速度で２６００℃へ制御した方法で加熱した。試料中に存在する酸化物不純物を還元し、生成した二酸化炭素及び一酸化炭素を時間の関数として赤外吸収により測定した。分析時間の関数としてプロットした相対的酸素濃度は二つの酸素ピークを示していた。１９００℃より高い温度で形成されたピークにおける酸素濃度（酸素重量％）を、各々の試料について定量化し、表１に示す。試験ロットの各々を、メチルクロロシランを製造する商業的直接法で評価した。その直接法による薬品級珪素のロットの性能を、収率％＝ジメチルジクロロシラン選択性（全生成物の重量％）×珪素転化率、として計算した。結果を表１にまとめ、１９００℃より高い温度で形成された還元生成物の量、すなわち薬品級珪素の酸素濃度と、ジメチルジクロロシランの生成における薬品級珪素の好適さとの関係を例示する。
【００１７】
【表１】
0004383587.tif 000002