(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
強磁性層と該強磁性層上のバリア層とから成る積層構造を含む磁気抵抗効果素子の製造方法であって、
少なくとも表面がアモルファス状態である強磁性層を成膜し、スパッタリング法を用いて、該強磁性層との界面から該強磁性層とは反対側の界面まで厚さ方向において、（００１）面が界面に平行に配向した単結晶構造の酸化マグネシウムを有するバリア層を成膜する工程を有する、ことを特徴とする磁気抵抗効果素子の製造方法。
【請求項２】
前記強磁性層は、ＣｏＦｅＢを含有する、ことを特徴とする請求項１に記載の磁気抵抗効果素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、簡単なスパッタリング成膜法を利用して製作され、極めて高い磁気抵抗比を有する磁気抵抗効果素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、不揮発性メモリとしてＭＲＡＭ（Magnetoresistive Random Access Memory：強誘電体メモリ）と呼ばれる磁気メモリ装置が注目され、実用化の段階に入りつつある。ＭＲＡＭは、構造が簡単であり、ギガビット級の超高集積化が容易であり、磁気モーメントの回転を利用して記憶作用を生じさせることから書換え可能回数が極めて大きく、さらには動作速度をナノ秒台にすることができるという特性を有している。
【０００３】
図４にＭＲＡＭの構造を示す。ＭＲＡＭ１０１において、１０２はメモリ素子、１０３はワード線、１０４はビット線である。多数のメモリ素子１０２のそれぞれは、複数のワード線１０３と複数のビット線１０４の各交点位置に配置され、格子状の位置関係に配置される。多数のメモリ素子１０２のそれぞれが１ビットの情報を記憶する。
【０００４】
ＭＲＡＭ１０１のメモリ素子１０２は、図５に示すごとく、ワード線１０３とビット線１０４の交点位置において、１ビットの情報を記憶する磁気抵抗効果素子すなわちＴＭＲ素子１１０と、スイッチ機能を有するトランジスタ１０６とから構成される。当該メモリ素子１０２における主要な要素はＴＭＲ（Tunneling Magneto resistance：トンネル磁気抵抗効果）素子１１０が用いられる点である。ＴＭＲ素子の基本的構造は、図６に示されるように、強磁性金属電極（強磁性層）１０７／トンネルバリア（トンネル障壁）層１０８／強磁性金属電極（強磁性層）１０９から成る三層の積層構造である。ＴＭＲ素子１１０は、一対の強磁性層１０７，１０９とその中間に位置するトンネルバリア層１０８によって構成されている。
【０００５】
ＴＭＲ素子１１０は、図６に示されるごとく、トンネルバリア層１０８の両側の強磁性層１０７，１０９の間に所要電圧を印加して一定電流を流した状態において、外部磁場をかけ、強磁性層１０７，１０９の磁化の向きが平行で同じであるとき（「平行状態」という）、ＴＭＲ素子の電気抵抗は最小になり（（Ａ）の状態：抵抗値ＲP）、強磁性層の磁化の向きが平行で反対であるとき（「反平行状態」という）、ＴＭＲ素子の電気抵抗は最大になる（（Ｂ）の状態：抵抗値ＲA）という特性を有する。このためＴＭＲ素子１１０は、外部磁場によって平行状態と反平行状態を作り出すことにより、抵抗値変化として情報の記憶を行うことができる。
【０００６】
以上のＴＭＲ素子に関して、実用性のあるギガビット級のＭＲＡＭを実現するために、「平行状態」の抵抗値ＲPと「反平行状態」の抵抗値ＲAの差が大きいことが要求される。その指標として磁気抵抗比（ＭＲ比）が用いられる。ＭＲ比は「（ＲA−ＲP）÷ＲP」として定義される。
【０００７】
ＭＲ比を向上するために、従来は、強磁性金属電極（強磁性層）の電極材料の最適化、またはトンネルバリア層の製造法の工夫等が行われている。例えば特許文献１や特許文献２では、強磁性金属電極（強磁性層）の材料に関してＦｅxＣｏyＢz等を用いたいくつかの最適例が提案されている。
【０００８】
上記の特許文献１，２に開示されるＴＭＲ素子のＭＲ比はほぼ７０％よりも低く、さらなるＭＲ比の向上が必要である。
【０００９】
また最近では、ＭｇＯバリア層を用いた単結晶ＴＭＲ薄膜に関して、ＭＢＥと超高真空蒸着装置を用いてＦｅ／ＭｇＯ／Ｆｅの単結晶ＴＭＲ薄膜を作製し、ＭＲ比８８％が得られた報告がなされている（非特許文献１）。このＴＭＲ薄膜は完全エピタキシャル単結晶構造を有している。
【００１０】
上記の非特許文献１に記載の単結晶ＭｇＯバリア層を用いた単結晶ＴＭＲ薄膜を作製するためには、高価なＭｇＯ単結晶基板を採用する必要がある。また高価なＭＢＥ装置によるＦｅ膜のエピタキシャル成長や超高真空電子ビーム蒸着によるＭｇＯの成膜などの高度な成膜技術が必要となり、成膜時間が長くなるなど量産性に適さないという問題を有している。
【特許文献１】特開２００３−３０４０１０号公報
【特許文献２】特開２００４−６３５９２号公報
【非特許文献１】湯浅新治、外４名、「コヒーレントなスピン分極化トンネリングによる完全エピタキシャルＦｅ／ＭｇＯ／Ｆｅトンネル接合での室温における高トンネル磁気抵抗（High Tunnel Magnetoresistance at Room Temperature in Fully Epitaxial Fe/MgO/ Tunnel Junctions due to Coherent Spin-Polarized Tunneling）」、ナノエレクトロニクス研究所、応用物理の日本ジャーナル、２００４年４月２日発行、第４３巻、第４Ｂ号、ｐ．Ｌ５８８−Ｌ５９０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、高いＭＲ比を有し、量産性を高め、実用性を高めた磁気抵抗効果素子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に係る磁気抵抗効果素子の製造方法は、上記目的を達成するために、次のように構成される。
【００１３】
請求項１に係る磁気抵抗効果素子の製造方法は、強磁性層と該強磁性層上のバリア層とから成る積層構造を含む磁気抵抗効果素子の製造方法であって、少なくとも表面がアモルファス状態である強磁性層を成膜し、スパッタリング法を用いて、該強磁性層との界面から該強磁性層とは反対側の界面まで厚さ方向において、（００１）面が界面に平行に配向した単結晶構造の酸化マグネシウムを有するバリア層を成膜する工程を有する、ことを特徴とする。
請求項２に係る磁気抵抗効果素子の製造方法は、前記強磁性層は、ＣｏＦｅＢを含有する、ことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、ＴＭＲ素子等の磁気抵抗効果素子の中間層であるトンネルバリア層が単結晶構造を有するＭｇＯ層であるので、ＭＲ比を極めて高くすることができ、これをＭＲＡＭのメモリ素子として利用するときギガビット級の超高集積度のＭＲＡＭを実現できる。さらに、上記の単結晶ＭｇＯ層をスパッタリング法で成膜することによって、量産性に適し、実用性の高い磁気抵抗効果素子を作製することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下に、本発明の好適な実施形態（実施例）を添付図面に基づいて説明する。
【００２２】
図１は本発明に係る磁気抵抗効果素子の積層構造の一例を示し、ＴＭＲ素子の積層構造を示している。このＴＭＲ素子１０によれば、基板１１の上にＴＭＲ素子１０を構成する例えば９層の多層膜が形成されている。この９層の多層膜では、最下層の第１層から最上層の第９層に向かって「Ｔａ」，「ＰｔＭｎ」，「７０ＣｏＦｅ」，「Ｒｕ」，「ＣｏＦｅＢ」，「ＭｇＯ」，「ＣｏＦｅＢ」，「Ｔａ」，「Ｒｕ」の順序で磁性膜等が積層されている。第１層（Ｔａ：タンタル）は下地層であり、第２層（ＰｔＭｎ）は反強磁性層である。第３層から第５層（７０ＣｏＦｅ，Ｒｕ，ＣｏＦｅＢ）から成る層は磁化固定層を形成している。実質的な磁化固定層は第５層の「ＣｏＦｅＢ」から成る強磁性層である。第６層（ＭｇＯ：酸化マグネシウム）は絶縁層であってトンネルバリア層である。第７層（ＣｏＦｅＢ）は強磁性層であり、磁化自由層である。第６層（ＭｇＯ）は、その上下に位置する一対の強磁性層（ＣｏＦｅＢ）の間の中間層を形成している。第８層（Ｔａ：タンタル）と第９層（Ｒｕ：ルテニウム）はハードマスク層を形成する。上記の磁化固定層（第５層の「ＣｏＦｅＢ」）とトンネルバリア層（第６層の「ＭｇＯ」）と磁化自由層（第７層の「ＣｏＦｅＢ」）とによって、基本的構造として狭義な意味でのＴＭＲ素子部１２が形成される。磁化固定層である第５層の「ＣｏＦｅＢ」と磁化自由層である第７層の「ＣｏＦｅＢ」はアモルファス状態の強磁性体として知られている。トンネルバリア層であるＭｇＯ層は厚さ方向に渡って単結晶構造を有するように形成されている。
【００２３】
なお、図１において、各層において括弧の中に記載された数値は各層の厚みを示し、単位は「ｎｍ（ナノメートル）」である。当該厚みは一例であって、これに限定されるものではない。
【００２４】
次に、図２を参照して、上記の積層構造を有するＴＭＲ素子１０を製造する装置と製造方法を説明する。図２はＴＭＲ素子１０を製造する装置の概略的な平面図であり、本装置は複数の磁性膜を含む多層膜を作製することのできる装置であり、量産用のスパッタリング成膜装置である。
【００２５】
図２に示された磁性多層膜作製装置２０はクラスタ型装置であり、スパッタリング法に基づく複数の成膜チャンバを備えている。本装置２０では、図示しないロボット搬送装置を備える搬送チャンバ２２が中央位置に設置されている。磁性多層膜作製装置２０の搬送チャンバ２２には、２つのロード/アンロードチャンバ２５，２６が設けられ、それぞれにより基板（シリコン基板）１１の搬入/搬出が行われる。これらのロード/アンロードチャンバ２５，２６を交互に使用することによって、生産性よく多層膜を作製できる構成となっている。
【００２６】
上記の磁性多層膜作製装置２０では、搬送チャンバ２２の周囲に、例えば、３つの成膜チャンバ２７Ａ，２７Ｂ，２７Ｃと、１つのエッチングチャンバ２８とが設けられている。エッチングチャンバ２８ではＴＭＲ素子１０の所要表面をエッチング処理する。各チャンバの間には両チャンバを隔離しかつ必要に応じて開閉自在であるゲートバルブ３０が設けられている。なお、各チャンバには、図示しない真空排気機構、ガス導入機構、電力供給機構などが付設されている。
【００２７】
磁性多層膜作製装置２０の成膜チャンバ２７Ａ，２７Ｂ，２７Ｃの各々ではスパッタリング法により基板１１の上に前述した各磁性膜を下側から順次に堆積する。例えば成膜チャンバ２７Ａ，２７Ｂ，２７Ｃの天井部には、それぞれ、適当な円周の上に配置された４基または５基のターゲット（３１，３２，３３，３４，３５）、（４１，４２，４３，４４，４５）、（５１，５２，５３，５４）が配置される。さらに当該円周と同軸上に位置する基板ホルダ上に基板が配置される。
【００２８】
上記において、例えば、ターゲット３１の材料は「Ｔａ」であり、ターゲット３３の材料は「ＣｏＦｅＢ」である。またターゲット４１の材料は「ＰｔＭｎ」であり、ターゲット４２の材料は「ＣｏＦｅ」であり、ターゲット４３の材料は「Ｒｕ」である。さらにターゲット５１の材料は「ＭｇＯ」である。
【００２９】
上記の複数のターゲットは、効率よくかつ適切な組成の磁性膜を堆積させるために、好適には各基板に向くように傾斜して設けられるが、基板面に平行な状態で設けられてもよい。また、複数のターゲットと基板とは相対的に回転するような構成に基づいて配置されている。上記の構成を有する装置２０において、各成膜チャンバ２７Ａ，２７Ｂ，２７Ｃを利用して、基板１１の上に、図１に示した磁性多層膜がスパッタリング法により順次に成膜される。
【００３０】
本発明の主要な素子部であるＴＭＲ素子部１２の成膜条件を述べる。磁化固定層（第５層の「ＣｏＦｅＢ」）は、ＣｏＦｅＢ組成比６０/２０/２０at％のターゲットを用い、Ａｒ圧力０．０３Ｐａで、マグネトロンＤＣスパッタによりスパッタレート０．６４Å/secで成膜した。続いて、トンネルバリア層（第６層の「ＭｇＯ」）は、ＭｇＯ組成比５０/５０at％のターゲットを用い、スパッタガスとしてＡｒを用い、圧力は０．０１〜０．４Ｐａの範囲で変えて成膜した。マグネトロンＲＦスパッタによりスパッタレート０．１４Å/secで成膜を行った。さらに続けて、磁化自由層（第７層の「ＣｏＦｅＢ」）を磁化固定層（第５層の「ＣｏＦｅＢ」）と同じ成膜条件で成膜した。
【００３１】
この実施例では、ＭｇＯ膜の成膜速度は０．１４Å/secであったが、０．０１〜１．０Å/secの範囲で成膜しても問題ない。
【００３２】
成膜チャンバ２７Ａ，２７Ｂ，２７Ｃのそれぞれでスパッタリング成膜を行って積層が完了したＴＭＲ素子１０は、熱処理炉において、アニーリング処理が行われる。このとき、アニーリング温度は例えば約３００℃であり、例えば８ｋＯｅ（６３６．６ｋＡ／ｍ）の磁場中で、例えば４時間アニーリング処理が行われる。これにより、ＴＭＲ素子１０の第２層のＰｔＭｎに所要の磁化が与えられる。
【００３３】
図３にＭｇＯの磁気特性を測定した結果を示す。測定した全範囲において高いＭＲ比が得られた。特に、圧力が０．０５Ｐａ以上０．２Ｐａ以下の領域では、高いＭＲ比が得られた。圧力が０．０５Ｐａ以上の領域において、基板上の圧力が増し、イオン衝撃が低下した結果、膜の欠陥が減少したものと推定される。圧力が０．０５Ｐａ以上では、ＭＲ比は増大し、トンネル抵抗値（ＲＡ）は増加した。これは、良好な単結晶膜が形成された結果、膜のリーク電流が減少したためと推定される。一方、０．０５Ｐａ以下の領域では、トンネル抵抗値（ＲＡ）は低下し、ＭＲ比も低下した。これは、イオン衝撃が増大した結果、ＭｇＯ単結晶膜の欠陥が増大したためと考えられる。サンプルを断面ＴＥＭで観察した結果、測定した圧力の全範囲において、ＭｇＯ膜は下側の界面から上側の界面まで全層にわたり単結晶構造を有しており、界面に平行にＭｇＯ単結晶の（００１）面が配向している様子が観察された。また、ＣｏＦｅＢ層は、アモルファス状態に形成されていることが観察された。
【００３４】
今回のサンプルは、ＭｇＯ層の両側の強磁性層ともアモルファスのＣｏＦｅＢで形成したが、どちらか一方のみの強磁性層をアモルファスのＣｏＦｅＢで形成しても、同様の結果が観測された。この強磁性層は、少なくともバリア層が接する部分がアモルファス物質状態を有すれば十分である。
【００３５】
一方、ＭｇＯ層の両側の強磁性層として多結晶構造を有するＣｏＦｅを形成したときには、ＭｇＯ層には多数の転移が見られ、良好な単結晶膜は得られず、特性の低いものであった。
【００３６】
このとき、前述のごとくターゲットとしてＭｇＯターゲット５１が用いられ、かつ好ましくはＲＦ（高周波）マグネトロンスパッタリング法が適用される。なおりアクティブスパッタリング法を用い、ＭｇターゲットをＡｒとＯ2の混合ガスでスパッタしてＭｇＯ膜を形成することもできる。
【００３７】
なお上記において、ＭｇＯ層は、全層にわたって単結晶であり、（００１）面が界面に平行に配向する単結晶構造を有している。さらに、ＴＭＲ素子部１２を形成する一対の強磁性層は、アモルファス状態を有するＣｏＦｅＢの代わりに、ＣｏＦｅＴａＺｒ，ＣｏＴａＺｒ，ＣｏＦｅＮｂＺｒ，ＣｏＦｅＺｒ，ＦｅＴａＣ，ＦｅＴａＮ，ＦｅＣなどのアモルファス状態を有する強磁性層を用いることができる。
【００３８】
以上の実施形態で説明された構成、形状、大きさおよび配置関係については本発明が理解・実施できる程度に概略的に示したものにすぎず、また数値および各構成の組成（材質）については例示にすぎない。従って本発明は、説明された実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示される技術的思想の範囲を逸脱しない限り様々な形態に変更することができる。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明は、量産可能で実用性が高く、かつ超高集積化が可能なＭＲＡＭのメモリ素子として利用される。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明に係る磁気抵抗効果素子（ＴＭＲ素子）の構造を示す図である。
【図２】本発明に係る磁気抵抗効果素子（ＴＭＲ素子）を製作する装置の平面図である。
【図３】本発明に係る磁気抵抗効果素子（ＴＭＲ素子）の磁気特性の圧力依存性を示すグラフである。
【図４】ＭＲＡＭの要部構造を示す部分斜視図である。
【図５】ＭＲＡＭのメモリ素子の構造を示す図である。
【図６】ＴＭＲ素子の特性を説明する図である。
【符号の説明】
【００４１】
１０      ＴＭＲ素子
１１      基板（シリコン基板）
２０      磁性多層膜作製装置
２７Ａ，２７Ｂ，２７Ｃ    成膜チャンバ
【図１】
0004292128.tif 000002
【図２】
0004292128.tif 000003
【図３】
0004292128.tif 000004
【図４】
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【図５】
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【図６】
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