(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Fe：０．０８％以下、Ni：０．０５％以下、Cr：０．０５％以下を含有し、かつ、下記▲１▼式を満たし、残部はTiおよび不純物からなるチタンの熱間圧延材を、６５０〜８５０℃で１分以上焼鈍した後、硝フッ酸水溶液による酸洗処理で表面から厚さ２０μm 以上を溶解除去し、次いで、５０〜９１％の圧下率で冷間圧延を施し、さらに、純度が９９．９９９％以上のアルゴンガス雰囲気中で６００〜７００℃で仕上げ焼鈍することを特徴とする成形性に優れたチタン板の製造方法。
２×Fe（％）＋Ni（％）＋Cr（％）≧０．０４    ・・・▲１▼
ただし、Fe（％）、Ni（％）およびCr（％）は、それぞれの元素の質量％での含有量を意味する。
【請求項２】
仕上げ焼鈍炉内のアルゴンガス雰囲気が、炉内をあらかじめ６．６７×１０-3〜１．３３Paまで減圧した後、純度９９．９９９％以上のアルゴンガスを導入して得られる雰囲気であることを特徴とする成形性に優れたチタン板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、カメラボディー、電子機器用外装材、熱交換器などに使用される成形性に優れたチタン板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
チタンは軽量で優れた耐食性を有しており、化学工業用の熱交換器や配管などに使用されている。また、最近では、軽いという特性を生かしてカメラボディー、パーソナルコンピュータ、携帯電話、コンパクトディスクなどの電子機器用の外装材にも用いられている。
【０００３】
上記の用途に使用されるチタン板は、一般に、スポンジ状の金属チタンを用いて作製した円柱状の電極を真空アーク溶解してインゴットとし、このインゴットを分塊圧延および熱間圧延した後、さらに冷間圧延し、焼鈍処理を施すことにより製造され、使用に際し、それぞれの用途に適合するようにプレス成形等の加工が施される。
【０００４】
チタン板は良好な成形性を有し、特に、不純物としてのFe、Ｏ（酸素）等の含有量が少ないものは高いｒ値（引張試験時の材料の板厚方向の対数歪みに対する幅方向の対数歪みの比）を示し、良好な深絞り性を有している。しかしながら、チタンは化学的に活性な金属であるため、チタン板をプレス成形する際、金型との接触で焼き付きが生じやすく、さらに型と擦れあうことにより表面に疵が生じるなど、チタン板特有のプレス成形の困難な面を有している。
【０００５】
この観点から、チタン板のプレス成形においては、潤滑が重要な課題となっており、さらに金型も潤滑性を高めるために銅製の金型を用いるなどの工夫がなされている。一方、チタン板の素材そのものの成形加工性、表面の耐焼き付き性を高めることも重要な課題であり、この観点から、種々の技術が開発され、提案がなされている。
例えば、特開平９−２１７１５７号公報では、冷間圧延されたチタン薄コイルの焼鈍工程において、バッチ式真空炉を用いて、真空度を０．１０７Pa（０．０００８Torr）以下に維持しながら４００℃以上で焼鈍温度以下の温度まで昇温し、さらに純度９９．９９９％以上の窒素ガスを封入密閉し、６００〜７００℃で１〜１０時間の熱処理を加える方法が開示されている。この方法によれば、チタン薄板の表面に薄い窒化層が形成され、この窒化層により加工途中のチタン薄板と工具との接触で生じる焼き付きが緩和され、疵の発生が防止されるとしている。
【０００６】
また、特開平６−２４８４０４号公報では、冷間圧延後のチタン板を無酸化雰囲気中で焼鈍した後、冷却過程で２００〜５００℃の温度範囲から大気中または酸素を含む不活性ガス雰囲気中で冷却するプレス成形性に優れたチタン板の製造方法が開示されている。これにより、チタン板表面に酸化皮膜が形成され、潤滑性が向上してプレス成形性が格段に向上するとしている。
【０００７】
本出願人は、特開平１０−３０１６０号公報で、所定量のFe、NiおよびCrを含有するチタン板を冷間圧延した後、６００〜８５０℃で焼鈍し、所定濃度の硝酸とフッ酸の混酸で酸洗する純チタン板の製造方法を提案した。この方法によれば、酸洗処理で発生する微小な凹凸がプレス加工中の潤滑油の保持に有効に働くので、プレス成形性が向上する。
【０００８】
また、熱間圧延時に表面に生じた疵やスケールが残存すると、成形性に悪影響を与えるとともに、表面の美麗さが損なわれる。そのため、成形性に優れ、かつ美麗な表面を有するチタン板が求められているが、この要請に対し、特開平７−１１８８１９号公報には、熱間圧延後のチタン板（熱延板）に所定の条件でショットブラスト処理を施し、続いて酸洗し、冷間圧延するチタン板の製造方法が開示されている。この方法によれば、熱間圧延時に生成した表面疵やスケールを除去し、美麗な表面の、プレス成形性に優れたチタン板を製造することができるとしている。
上記のように、種々の研究、開発が行われ、焼き付きが生じにくい、プレス成形性に優れたチタン板の製造が可能になってきた。しかしながら、プレス成形品の形状が複雑になってくるにしたがい、さらに良好な耐焼き付き性を有し、プレス成形性に優れたチタン板が要求されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような背景のもとになされたもので、その課題は、良好な耐焼き付き性を有し、プレス成形性に優れたチタン板の製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、下記のチタン板の製造方法にある。
【００１１】
質量％で、Fe：０．０８％以下、Ni：０．０５％以下、Cr：０．０５％以下を含有し、かつ、下記▲１▼式を満たし、残部はTiおよび不純物からなるチタンの熱間圧延材を、６５０〜８５０℃で１分以上焼鈍した後、硝フッ酸水溶液による酸洗処理で表面から厚さ２０μm 以上を溶解除去し、次いで、５０〜９１％の圧下率で冷間圧延を施し、さらに、純度が９９．９９９％以上のアルゴンガス雰囲気中で６００〜７００℃で仕上げ焼鈍する成形性に優れたチタン板の製造方法。
【００１２】
２×Fe（％）＋Ni（％）＋Cr（％）≧０．０４    ・・・▲１▼
ただし、Fe（％）、Ni（％）およびCr（％）は、それぞれの元素の質量％での含有量を意味する。
【００１３】
前記の仕上げ焼鈍を、焼鈍炉内をあらかじめ６．６７×１０-3〜１．３３Pa（５×１０-5〜１×１０-2Torr）まで減圧した後、純度９９．９９９％以上のアルゴンガスを導入して得られる雰囲気中で行うこととすれば、雰囲気の調整が比較的容易になるので、好ましい。
本発明者は、上記の課題を解決するために検討を重ね、以下の知見を得た。本発明はこれらの知見に基づきなされたものである。
(a) プレス成形時の耐焼き付き性を向上させるためには、表面に酸化皮膜を形成させるのが有効であるが、表面に圧延時に生じるムシレ（ロールと材料の焼付による生成物の材料への付着に起因する疵）などがある場合には耐焼き付き性が低下する。
(b) チタンに含まれるNi、Cr、およびFeの含有量を適正にコントロールし、焼鈍処理によりチタンを等軸組織として前記Ni、Cr、およびFeを結晶粒界に適度に分散させた状態とし、酸洗処理を行って結晶粒界におけるNi、Cr、Feの濃化領域を優先的に腐食させることにより圧延前の素材の表面に凹凸を設け、これを適切な圧下量で圧延することにより前記のムシレを防止することができる。
(c) 表面に酸化皮膜を形成させるには、バッチ焼鈍の初期段階で適切な酸素吸収を行わせ、これをより高い温度に保持すればよい。これによって酸素の素材内部への拡散が進み、より強固な酸化皮膜が形成され、この強固な酸化皮膜が潤滑効果を示すので、良好な耐焼き付き性が発現する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の成形性に優れたチタン板の製造方法について詳細に説明する。なお、チタンに含まれるFe、Ni、Cr、および不純物の「％」は、いずれも「質量％」を意味する。また、「Fe（％）」、「Ni（％）」および「Cr（％）」は、それぞれの元素の含有量（質量％）を意味する。
本発明のチタン板の製造方法では、まず、Fe：０．０８％以下、Ni：０．０５％以下、Cr：０．０５％以下を含有し、かつ、前記の▲１▼式を満たし、残部はTiおよび不純物からなるチタンの熱間圧延材（熱延材）を素材として用い、これを６５０〜８５０℃で１分以上焼鈍する。なお、この熱延材は、前述した一般的なチタン板の製造方法、すなわち、スポンジ状の金属チタンを用いて作製した円柱状の塊を消耗電極として、真空アーク溶解してインゴットとし、このインゴットを分塊圧延してスラブとした後、熱間圧延することによって製造すればよい。
【００１５】
チタン熱延材のFe、NiおよびCrの含有量を上記のように規定するのは、以下の理由による。
Fe：０．０８％（８００ppm ）以下
Feは、チタンの結晶粒径をコントロールする上で重要な元素である。また、材料の強度を調整するために意図的に含有させる場合もある。このFeの含有量が０．０８％を超えると結晶粒界に過剰に偏析して結晶粒界の移動を妨げるため、後述する焼鈍処理を施したときに十分な大きさの粒径をもつ結晶を得ることができない。チタンの成形加工においては双晶変形が生じることが必要であるが、結晶粒径が細かいと双晶変形が起こりにくく、成形性が不良となる。したがって、Fe含有量の上限は、０．０８％とする。なお、含有量の下限は、Fe単独では特に定めず、後述するように、Fe、NiおよびCrの合計の含有量で規定する。
Ni：０．０５％（５００ppm ）以下
Cr：０．０５％（５００ppm ）以下
NiおよびCrも、結晶粒界に偏析してFeと同様に作用する元素であり、Niの含有量が０．０５％を超えると、Feの場合と同様、焼鈍後に十分な大きさの粒径の結晶を得ることが困難となり、また、Crの含有量が０．０５％を超える場合も、同じく、粒径の十分に大きい結晶を得ることが困難である。したがって、NiおよびCrの含有量の上限は、それぞれ０．０５％とする。なお、含有量の下限は、Feの場合と同様、単独では特に定めず、次に述べるように、Fe、NiおよびCrの合計の含有量で規定する。
２×Fe＋Ni＋Cr：０．０４％（４００ppm ）以上
Fe、NiおよびCrは、チタンの結晶粒界に偏析するとともに、酸洗の際に優先的に溶解して結晶粒界に小さなピット状の腐食域（以下、単に「ピット」ともいう）を形成させる。このピットは母材表面から凹んだ状態となっており、この凹みがプレス成形時に潤滑剤の溜まり部となって成形性を向上させる。その効果を得るためには、これらの元素が所定量以上含まれていることが必要である。また、このとき、Feの作用はNiおよびCrのそれに比べて大きく、その含有量がNi、Crの半分程度であっても、NiやCrが含まれる場合と同じ深さのピットを形成することができる。検討の結果、前記▲１▼式が満たされる場合、十分な深さをもつピットが形成され、成形性を向上させることが確認できた。
【００１６】
したがって、前述したFe、NiおよびCrの含有量の下限は、Feの含有量の２倍量とNiの含有量とCrの含有量の合計量で０．０４％とする。なお、Fe、NiおよびCrのうちのいずれか一または二の成分が０％であってもよいが、通常は、これらの成分は不純物として含まれている。
本発明で素材として用いるチタン熱延材は、上記の成分以外、残部がTiと不純物からなる材料である。不純物とし含まれるＯ（酸素）、Ｎ（窒素）、Ｃ（炭素）およびＨ（水素）については、それぞれ下記の範囲内に抑えるのが望ましい。
Ｏ（酸素）：
原料であるスポンジチタンに含まれ、また溶解工程で混入する元素である。その含有量は、０．１２％以下とするのが望ましい。
Ｎ（窒素）：
Ｏと同様、スポンジチタンに含まれ、また溶解工程で混入する元素であり、０．０２５％以下とするのが望ましい。
Ｃ（炭素）：
スポンジチタンから混入する元素で、０．０２５％以下とするのが望ましい。
Ｈ（水素）：
スポンジチタンに含まれ、また溶解工程および加熱工程で混入する元素である。０．０１５％以下とするのが望ましい。
【００１７】
上記のチタン熱延材を素材として用い、所定の温度で焼鈍するのであるが、この焼鈍は、Fe、NiおよびCrを素材全体に分散させるとともに結晶粒界に偏析させ、チタンの結晶粒径をコントロールする上で重要である。この焼鈍の温度が６５０℃未満であると、Fe、NiおよびCrの分散が不十分で、粒径の十分大きい結晶が得られない。一方、焼鈍温度が８５０℃を超えると、結晶粒が粗大化し、後に行う冷間圧延の段階で割れを生じる。したがって、焼鈍温度は、６５０〜８５０℃とする。
【００１８】
また、この温度範囲での保持時間は、１分未満では粒径の十分大きい結晶が得られないので、１分以上とする。なお、上限は特に定めないが、長すぎると経済的に不利となるので、１０分程度とするのが望ましい。
焼鈍処理後、硝フッ酸水溶液による酸洗処理で、チタン熱延材の表面から厚さ２０μm 以上を溶解除去する。
【００１９】
この酸洗処理によって、前述したように、結晶粒界に小さなピットが形成される。溶解除去量が表面から厚さ２０μm 未満であると、ピットの深さが十分ではなく、圧延時の潤滑剤の溜まり部となる凹んだ領域が浅いため、潤滑剤の溜まり部として十分機能しない。溶解除去量の上限は特に規定しないが、除去量が過大になると高価なチタンを減肉させることとなるので、厚さ６０μm とするのが望ましい。
酸洗に用いる硝フッ酸水溶液の濃度、温度等は特に限定しない。従来用いられている濃度、温度等の硝フッ酸水溶液を使用すればよい。なお、処理条件は、実際に用いる酸洗水溶液について、溶解除去量が表面から厚さ２０μm 以上となる条件をあらかじめ求めておけばよい。
次いで、５０〜９１％の圧下率で冷間圧延を行う。なお、ここでいう「圧下率」は、（d1−d2）×１００/ d1（ただし、d1：圧延前の板厚、d2：圧延後の板厚である）で定義される。
【００２０】
冷間圧延時の圧下率は、この後に続いて行う仕上げ焼鈍の条件との組合せにより素材の結晶粒径を調整する上で重要である。圧下率が５０％未満であると、歪みが素材内に不均一にはいるため、焼鈍処理後に均一な結晶粒径とすることができない。一方、圧下率が９１％を超えると、ピットが圧延ロールに完全に押しつぶされるため、潤滑剤の供給源としての機能を保持できなくなり、その結果、表面にムシレが生じる。したがって、冷間圧延時の圧下率は、５０〜９１％とする。
最後に、仕上げ焼鈍を施す。この仕上げ焼鈍は、チタン板の表面に硬質層（酸化皮膜）を設ける上で重要な工程である。表面に硬質層を設けることによってプレス成形時の表面の損傷を防止し、プレス加工時の表面損傷を防止することができる。
仕上げ焼鈍は、純度が９９．９９９％以上のアルゴンガス雰囲気中で６００〜７００℃で行う。アルゴンガスの純度が９９．９９９％より低いと、アルゴンガス中に不純物として含まれる酸素が焼鈍中にチタン板の表面に厚い酸化皮膜を形成し、表面を着色させるので、好ましくない。なお、仕上げ焼鈍時の雰囲気中にはチタン板の表面に硬質層を形成させるに必要な酸素が含まれている必要があるので、アルゴンガスの純度は、９９．９９９９９９％よりは低いことが望ましい。
上記の焼鈍雰囲気を比較的容易に得る方法としては、焼鈍炉内をあらかじめ減圧状態にした後、炉内にアルゴンガスを導入する方法を採るのがよい。
【００２１】
例えば、炉内をあらかじめ６．６７×１０-3〜１．３３Pa（５×１０-5〜１×１０-2Torr）の減圧状態にした後、純度９９．９９９％以上のアルゴンガスを導入することとすれば、比較的容易に上記のアルゴンガス雰囲気とすることができる。その際、焼鈍炉内にアルゴンガスを導入する前の減圧の程度（真空度）が重要であり、炉内の圧力が６．６７×１０-3Pa（５×１０-5Torr）より低いと（つまり、真空度が高すぎると）、アルゴンガス導入後の雰囲気中の酸素量が少ないため、前記のように、チタン板の表面に硬質層が形成されず、耐焼き付き性の向上は期待できない。一方、焼鈍炉内の圧力が１．３３Pa（１×１０-2Torr）より高いと（つまり、真空度が低すぎると）、雰囲気中の残存酸素および窒素の量が多く、これらが焼鈍中にチタン板の表面に吸着し、着色させるので、焼鈍後のチタン板の商品価値が低下する。
【００２２】
仕上げ焼鈍温度は、チタン板の結晶粒径がこの温度で決まるので、チタン板の成形性に大きな影響を及ぼす。焼鈍温度が６００℃未満であると、焼鈍後の結晶粒径が細かく、前記のように双晶変形が生じにくいため、成形性は不良となる。一方、焼鈍温度が７００℃を超えると、結晶粒径が粗大化し、成形後のチタン板表面に肌荒れが生じやすくなる。この結晶粒径の粗大化は、特に、コイルを焼鈍する際に生じやすい。大きなコイル全体の温度が均一化するまでには時間がかかるので、７００℃を超える温度で焼鈍すると、コイルの端部近傍は長時間高い温度で焼鈍を受けることとなるからである。したがって、仕上げ焼鈍温度は、６００〜７００℃とする。なお、焼鈍時間は、短すぎると再結晶化が不十分で成形性が悪化するおそれがあるので、５分以上とするのが望ましい。
【００２３】
【実施例】
（実施例１）
純度５ＮGrade （Ti：９９．９９９％）のチタンスポンジと、純度５ＮGrade （Ni：９９．９９９％）のNi箔および純度５ＮGrade （Cr：９９．９９９％）のCr粒を使用し、プラズマアーク式の溶解炉を用いて表１示す化学組成のチタンを溶製し、幅８０ｍｍ、厚さ２５ｍｍ、長さ１００ｍｍの鋳塊（インゴット）を製造した。
【００２４】
【表１】
0004348827.tif 000002
このインゴットを８００℃に加熱して厚さ４mmまで熱間圧延して得たチタンの熱延材に７００℃で１０分間の焼鈍処理を施し、さらに、硝フッ酸水溶液（３％ＨＦと１０％ＨＮＯ3  の混酸）で酸洗処理し、表面層を溶解除去した。この処理による肉厚減少は両面合計で平均５０μm であった。その後、脱スケールを施し、冷間圧延により厚さ０．８ｍｍのチタン板に仕上げた。なお、圧延油には機械油を使用した。次いで、焼鈍炉内で、炉内を排気して１．３３×１０-2Pa（１×１０-4Torr）の減圧状態にした後、純度９９．９９９％のアルゴンを導入し、６５０℃で１時間の仕上げ焼鈍を施した。
【００２５】
仕上げ焼鈍後のチタン板から、直径７５ｍｍの深絞り試験用の試験片を採取し、直径３０ｍｍのポンチを用いて深絞り試験を行った。なお、試験時の潤滑剤として工作油を使用した。
試験結果を表１に併せて示す。表１の「評価」の欄の「ムシレ」については、前記の冷間圧延を終了した段階でチタン板の表面を３０倍の拡大鏡で観察し、「ムシレ」が観察されなかった場合は○印で、観察された場合は×印で表示した。また、「成形性」の欄の○印は上記の深絞り試験で完全に絞り成形できたもので、成形性が良好であることを表す。また、×印は試験中に破断したもので、深絞り性が不良であることを表す。「ムシレ」および「成形性」の少なくとも一方が×印の場合、「総合評価」で不良（×印）とした。
【００２６】
表１の結果から、本発明の方法で製造したチタン板は、いずれも良好な成形性を有し、圧延時のムシレも認められないことがわかる。
（実施例２）
消耗電極式真空アーク溶解（ＶＡＲ溶解）により、Fe：０．０５５０％、Ni：０．０１２５％、Cr：０．０１００％を含有するチタンを溶製し、直径３００mm×長さ３００mmの鋳塊（インゴット）を製造した。
【００２７】
このインゴットを１１００℃で加熱した後、厚さ５５ｍｍまで熱間鍛造し、機械加工により厚さ５０ｍｍ、幅１００ｍｍの熱間圧延用の素材を得た。この熱間圧延用素材を８５０℃で加熱した後、厚さ５ｍｍまで熱間圧延し、得られた熱延材に表２に示す条件で焼鈍処理を施した。
【００２８】
【表２】
0004348827.tif 000003
次いで、焼鈍処理後の熱延材を硝フッ酸水溶液（３％ＨＦと１０％ＨＮＯ3  の混酸）で、浸漬時間を変化させて表２の「酸洗量」の欄に示す肉厚減少量になるように酸洗処理し、圧下率を変えて冷間圧延し、得られた冷間圧延板に、表２に示す各種の条件で仕上げ焼鈍処理（加熱時間はいずれも１時間）を施してチタン板とした。なお、焼鈍は、純度９９．９９９％のアルゴンガス雰囲気（圧力：大気圧）中で行ったが、焼鈍炉内へのアルゴンガスの導入に先立ち、炉内を排気して、表２の「真空度」の欄に示す減圧状態にした。
【００２９】
このチタン板について、実施例１の場合と同じ方法で深絞り試験を行い、成形性を評価した。その際、成形性に及ぼす板厚の影響を除くため、表２の「仕上厚」の欄に示した厚さを有するチタン板の片面を研磨し、いずれの試験片についても厚さ０．４ｍｍとした。なお、深絞り試験では、研磨をしていない面をダイスとの当たり面とした。
【００３０】
試験結果を表２に併せて示す。表２の「評価」の欄の○印は深絞りこの試験で完全に絞り成形できたもので、成形性が良好であることを表し、×印は試験中に破断したもので、深絞り性が不良であることを表す。なお、−印は、表面が着色し、あるいは冷間圧延中に割れが生じ、製品価値がなかったものである。
【００３１】
表２の結果から、本発明の方法で製造したチタン板はいずれも良好な成形性を有していることがわかる。なお、表２のNo.13 の「真空度」の欄の *印は、炉内の排気が不十分で（真空度が低く）、所定のアルゴンガス雰囲気になっていなかったことを意味する。
【００３２】
【発明の効果】
上記本発明の方法により製造したチタン板は、良好な耐焼き付き性を有し、プレス成形性に優れている。したがって、複雑な形状を有するプレス成形品の素材としても好適に使用することができる。