(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
微生物によって生産されるセルロースを硫酸化して得られる硫酸基含有セルロース及び／又はその塩を含むセメント混和剤であって、硫酸基含有セルロース及び／又はその塩の硫黄含有量が１０〜２０重量％である、前記セメント混和剤。
【請求項２】
硫酸基含有セルロース又はその塩の平均分子量が１５，０００〜１，０００，０００であることを特徴とする、請求項１に記載のセメント混和剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セメント混和剤に関する。さらに詳しくは、セメント組成物、例えば、セメントペースト、グラウト、モルタル及びコンクリート等のブリーディング、強度、長さ変化等の諸性状を改善する目的で使用されるセメント混和剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、セメント添加剤として植物由来の繊維、鉱物繊維などを利用する技術が知られている。その一例として、植物由来のセルロースを硫酸化したセメント添加剤（本願出願人による出願に係る特開平７−１０６２４号公報）などが挙げられる。一方、近年、微生物が生産するセルロース（以下、微生物セルロースという）をコンクリート等のセメント添加剤として用いる試みがなされている。微生物セルロースは、植物由来の木綿、木材パルプ等の従来のセルロースと一次構造上の差はないが、結晶性及び一軸配向性が非常に高いセルロースからなり、非常に細い（幅または直径１００ｎｍ以下と言われる）リボン状の繊維が複雑に絡み合ったネットワーク状の構造を有する点で、従来のセルロースとは全く異なるものである。この構造物は、その中の空隙に多量の水を含んでおり、その外観はゲル状である。また、微生物セルロースは、ネットワーク状の高次構造により、従来の植物由来のセルロースには見られない強度を持つ等の点で注目されている材料の一つである。
【０００３】
該微生物セルロースを当該技術分野に利用した例として、セメント組成物のブリーディングを抑止し、骨材の分離を防止する技術（特開平５−３３０８８８号公報）、成形性および平面平滑性に優れた製品を製造する技術（特開平５−２５４９０５号公報）、あるいは離解した微生物セルロースを用いてコンクリートの流動性を改善する技術（特開平６−１６４７号公報）などが提案されている。
しかしながら、微生物セルロースをセメント混和剤として用いた場合、セメント組成物の流動性及び強度を著しく低下させて、微生物セルロースが持つ優れた強度特性をセメント組成物に付与することができないなど、実用に耐える技術は現在までのところ知られていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、微生物セルロースを用いたセメント混和剤において、微生物セルロースの持つ優れたブリーディング抑制効果や強度特性をセメント組成物に付与するとともに、流動性及び強度低下という課題を解決し、実用上優れた性質を有するセメント混和剤を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するセメント混和剤を開発するべく鋭意研究を重ねた結果、微生物セルロースを硫酸化して得られた硫酸基含有セルロース及び／又はその塩が、前記課題を解決することを見いだし、本発明を完成したものである。
すなわち、本発明は、微生物によって生産されるセルロースを硫酸化して得られる硫酸基含有セルロース及び／又はその塩を含有することを特徴とするセメント混和剤に関する。本発明は、微生物セルロース含有セメント混和剤を実用化へ結びつけた点で極めて大きな意義を有するばかりでなく、硫酸化微生物セルロース固有の特性を利用することにより、セメント混和剤としてより広範で効果的な用途を可能にするものである。
【０００６】
本発明の硫酸基含有セルロース及び／又はその塩は、分子内に硫酸基を有するものであればいずれでもよく、特に制限はないが、硫黄含有率が元素分析値で１．０〜２０％のものが好ましく、また、その分子量に特に制限はないが、平均分子量が１５，０００〜１，０００，０００のものが好ましく用いられる。さらに、本発明における微生物セルロースの分子内に導入された硫酸基は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等に中和されているものを例示することができる。
【０００７】
本発明における微生物セルロースとしては、アセトバクター属、シュードモナス属、アグロバクテリウム属等の微生物によって生産されるセルロースを用いることができ、具体的には、前記の特開平５−２５４９０５号公報、特開平５−３３０８８８号公報及び特開平６−１６４７号公報に記載のものを例示することができる。
【０００８】
本発明における硫酸基含有セルロースの製造方法としては、糖類の硫酸化手段として公知の方法が用いられる。
【０００９】
本発明のセメント混和剤は、液状もしくは粉末状として供給される。液状のものは、原則として、前記の硫酸基含有セルロースを水に溶解したものであり、その濃度は、使用目的や使用方法によって、適宜決定することができる。また、本発明のセメント混和剤は、多様性を持たせるために、公知もしくは慣用の減水剤や他の混和剤を所望により配合させることもできる。慣用の減水剤の例としては、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリカルボン酸塩、リグニンスルホン酸塩、オキシカルボン酸塩、ポリサッカライド、ポリアルキルスルホン酸塩、アミノスルホン酸塩誘導体、芳香族スルホン酸塩誘導体等を例示することができ、また、他の混和剤の例としては、空気量調整剤、乾燥収縮低減剤、促進剤、遅延剤、起泡剤、消泡剤、防錆剤、急結剤、水溶性高分子物質等を例示することができる。
【００１０】
本発明のセメント混和剤の使用量は、使用するセメント組成物に応じて適宜定めることが可能であるが、基本的にはセメント組成物に所望の作業性を付与し、ブリーディングや強度を改善せしめる量である。例えば、通常は、セメント組成物中に含まれているセメント重量に対して、本発明のセメント混和剤に含有している硫酸基含有微生物セルロースを固形分換算で０．００１〜１０．０重量％添加するのが適量ではあるが、この範囲に限られるものではない。
【００１１】
以下に本発明のセメント混和剤に使用される硫酸基含有微生物セルロースの製造例および硫黄含有量を示して例示するが、本発明のセメント混和剤はこれらの製造態様例によって限定されるものではない。
【００１２】
製造例１
バイオセルロース（味の素（株）製）１．００部を脱水乾燥したジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）２０．０部に添加し、６０分間室温で撹拌を行う。撹拌後さらに三酸化硫黄ピリジン錯体２．００部加えた後、室温に保ちながら６０分間反応させる。次に、飽和ＮａＨＣＯ３水を用いて中和させ、アセトンを加えた後遠心分離によって沈殿部を回収する。回収した沈殿を蒸留水に溶解し、得られた水溶液を透析膜により透析を行う。透析後得られた溶液を濃縮処理後、試料を乾燥させ硫酸基含有セルロースが得られる。以下、このものをＳＢＣ１と記す。
【００１３】
製造例２
バイオセルロース（味の素（株）製）１．００部を脱水乾燥したジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）２０．０部に添加し、６０分間室温で撹拌を行う。撹拌後さらに三酸化硫黄ピリジン錯体２．００部加えた後、８０℃に保ちながら１８０分間反応させる。次に、飽和ＮａＨＣＯ３水を用いて中和させ、アセトンを加えた後遠心分離によって沈殿部を回収する。回収した沈殿を蒸留水に溶解し、得られた水溶液を透析膜により透析を行う。透析後得られた溶液を濃縮処理後、試料を乾燥させ硫酸基含有セルロースが得られる。以下、このものをＳＢＣ２と記す。
【００１４】
製造例３
バイオセルロース（味の素（株）製）１．００部を脱水乾燥したジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）２０．０部に添加し、６０分間室温で撹拌を行う。撹拌後さらに三酸化硫黄ピリジン錯体３．００部加えた後、室温に保ちながら１８０分間反応させる。次に、飽和ＮａＨＣＯ３水を用いて中和させ、アセトンを加えた後遠心分離によって沈殿部を回収する。回収した沈殿を蒸留水に溶解し、得られた水溶液を透析膜により透析を行う。透析後得られた溶液を濃縮処理、後試料を乾燥させ硫酸基含有セルロースが得られる。以下、このものをＳＢＣ３と記す。
【００１５】
上記の微生物セルロースおよび各製造例で得られた硫酸基含有セルロースの硫黄含有量及び平均分子量（ＧＰＣによる測定結果）を表１に示す。
【００１６】
【表１】
表１
0004335986.tif 000002
【００１７】
【実施例】
以下に、本発明のセメント混和剤をモルタルに使用した場合の具体例を示すが、本発明はこれらの実施態様例によって限定されるものではない。
【００１８】
１．使用材料
１）セメント
普通ポルトランドセメント（密度＝３．１５，日本セメント社製）を使用した。
２）細骨材
大井川水系陸砂（密度＝２．５９，粗粒率＝２．７４）を使用した。
３）水
水道水を使用した。
【００１９】
２．試験方法
水セメント比が５０．０％、Ｓ／Ｃが３．０のモルタルに、２．５０％水溶液に調整したＢＣ、ＳＢＣ１、ＳＢＣ２、ＳＢＣ３を加え、モルタルフロー及び空気量を測定した。また、ブリーディング発生の有無を目視によって確認した。２８日養生を行った試験体の圧縮強度を測定した。さらに、モルタル組成物の硬化後の長さ変化率を測定した。
【００２０】
３．試験結果
表２にモルタルのフロー、空気量及びブリーディング試験結果を、表３にモルタル硬化体の圧縮強度及び長さ変化試験結果を示す。
【００２１】
【表２】
0004335986.tif 000003
【００２２】
【表３】
0004335986.tif 000004
【００２３】
表２及び表３の試験結果より、下記の知見が得られた。
１）モルタルフロー
セメント混和剤を使用しない比較例１に対して、微生物セルロース（ＢＣ）を用いた比較例２、３は、モルタルフローが著しく低下したが、本発明のセメント混和剤（ＳＢＣ１〜３）を用いた実施例１〜７は、モルタルフローの低下が抑制され、その傾向は硫酸化の大きいものほど顕著である。
２）空気量
セメント混和剤を使用しない比較例４に対して、微生物セルロース（ＢＣ）を用いた比較例２、３は、空気量を低下させたが、本発明のセメント混和剤（ＳＢＣ１〜３）を用いた実施例１〜７は、いずれも比較例１と同等であり、空気連行性が認められない。
３）ブリーディング
セメント混和剤を使用しない比較例１に対して、微生物セルロース（ＢＣ）を用いた比較例２、３及び本発明のセメント混和剤（ＳＢＣ１〜３）を用いた実施例１〜７は、いずれもブリーディングが抑制された。
４）圧縮強度
セメント混和剤を使用しない比較例４に対して、微生物セルロース（ＢＣ）を用いた比較例５、６は、圧縮強度が低下したが、本発明のセメント混和剤（ＳＢＣ１〜３）を用いた実施例８〜１４は、圧縮強度の低下が抑制され、その傾向は硫酸化の大きいものほど顕著であり、硫黄含有量が１０．０重量％の実施例１２〜１４（ＳＢＣ３）では、圧縮強度が増加した。
５）長さ変化
セメント混和剤を使用しない比較例４に対して、微生物セルロース（ＢＣ）を用いた比較例５、６及び本発明のセメント混和剤（ＳＢＣ３）を用いた実施例１３，１４は、いずれも長さ変化が抑制された。
【００２４】
【発明の効果】
本発明のセメント混和剤は、セメント組成物の流動性、ブリーディング等の材料分離、強度特性及び長さ変化等の諸性状を改善する効果を有する。