(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向した２つの面材の間に硬質ウレタン変性ポリイソシアヌレートフォーム原料をスプレーしまたは注入して発泡硬化させることによる、面材と硬質ウレタン変性ポリイソシアヌレートフォーム製芯材とから構成される断熱板体の製造方法において、硬質ウレタン変性ポリイソシアヌレートフォーム原料が、下記ポリオール（Ｖ）、ポリイソシアネート、整泡剤、触媒および発泡剤を含有することを特徴とする、断熱板体の製造方法。
ポリオール（Ｖ）：下記ポリマー分散ポリオール（Ａ）と他のポリオールの混合物であって、下記ポリエーテルポリオール（Ｘ）、下記アミン系ポリオール（Ｙ）、および、ポリオール（Ｖ）中に安定に分散しているポリマー微粒子を含有し、かつ、ポリマー微粒子の含有量がポリオール（Ｖ）全重量中に０．０１重量％以上であると共に、前記他のポリオールはポリエステルポリオールを含むポリオール。
ポリマー分散ポリオール（Ａ）：平均の水酸基価２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（Ｗ）中に重合性不飽和基を有するモノマーを重合して得られるポリマー微粒子が安定に分散したポリマー分散ポリオールであり、該ポリオール（Ｗ）が、下記ポリエーテルポリオール（Ｘ）５〜９７重量％と下記アミン系ポリオール（Ｙ）３〜９５重量％とからなるポリオール混合物、または、下記ポリエーテルポリオール（Ｘ）１０〜６０重量％と下記アミン系ポリオール（Ｙ）５〜３５重量％と下記ポリオール（Ｚ）１０〜８５重量％とからなるポリオール混合物、であるポリマー分散ポリオール。
ポリエーテルポリオール（Ｘ）：水酸基価８４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってかつオキシエチレン基含量４０重量％以上のポリエーテルポリオール。
アミン系ポリオール（Ｙ）：アミン化合物に環状エーテルを付加して得られる水酸基価２５０〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
ポリオール（Ｚ）：ポリエーテルポリオール（Ｘ）、アミン系ポリオール（Ｙ）以外のポリオール。
【請求項２】
アミン系ポリオール（Ｙ）が、脂肪族アミン化合物または飽和環状アミン化合物に環状エーテルを付加して得られるポリエーテルポリオールである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
ポリマー分散ポリオール（Ａ）が、ポリオール（Ｗ）中に、エチレン性不飽和ニトリル５〜９０重量％と他のモノマー１０〜９５重量％とからなる重合性不飽和基を有するモノマーを重合して得られるポリマー微粒子が安定に分散したポリマー分散ポリオールである、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
ポリマー分散ポリオール（Ａ）が、ポリオール（Ｗ）中に、エチレン性不飽和ニトリルと他のモノマーとからなる重合性不飽和基を有するモノマーを重合して得られるポリマー微粒子が安定に分散したポリマー分散ポリオールであって、重合性不飽和基を有するモノマーが、エチレン性不飽和ニトリル５〜９０重量％と、スチレン系モノマーまたはカルボン酸ビニルエステル系モノマー１０〜９５重量％とからなる、請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
ポリオール（Ｖ）が、ポリマー分散ポリオール（Ａ）０．１重量％以上１００重量％未満と他のポリオール０重量％超９９．９重量％以下の混合物である、請求項１〜４の何れかに記載の製造方法。
【請求項６】
ポリオール（Ｖ）、整泡剤、触媒および発泡剤を必須成分とするポリオール組成物であって、該ポリオール組成物をポリイソシアネート化合物と混合して得られた硬質ウレタン変性ポリイソシアヌレートフォーム原料を、対向した２つの面材の間にスプレーしまたは注入して発泡硬化させることにより、面材と硬質ウレタン変性ポリイソシアヌレートフォーム製芯材とから構成される断熱板体を製造するためのポリオール組成物であって、
前記ポリオール（Ｖ）が、下記ポリマー分散ポリオール（Ａ）と他のポリオールの混合物であって、下記ポリエーテルポリオール（Ｘ）、下記アミン系ポリオール（Ｙ）、および、ポリオール（Ｖ）中に安定に分散しているポリマー微粒子を含有し、かつ、ポリマー微粒子の含有量がポリオール（Ｖ）全重量中に０．０１重量％以上であると共に、前記他のポリオールはポリエステルポリオールを含むポリオールであることを特徴とする、ポリオール組成物。
ポリマー分散ポリオール（Ａ）：平均の水酸基価２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（Ｗ）中に重合性不飽和基を有するモノマーを重合して得られるポリマー微粒子が安定に分散したポリマー分散ポリオールであり、該ポリオール（Ｗ）が、下記ポリエーテルポリオール（Ｘ）５〜９７重量％と下記アミン系ポリオール（Ｙ）３〜９５重量％とからなるポリオール混合物、または、下記ポリエーテルポリオール（Ｘ）１０〜６０重量％と下記アミン系ポリオール（Ｙ）５〜３５重量％と下記ポリオール（Ｚ）１０〜８５重量％とからなるポリオール混合物、であるポリマー分散ポリオール。
ポリエーテルポリオール（Ｘ）：水酸基価８４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってかつオキシエチレン基含量４０重量％以上のポリエーテルポリオール。
アミン系ポリオール（Ｙ）：アミン化合物に環状エーテルを付加して得られる水酸基価２５０〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
ポリオール（Ｚ）：ポリエーテルポリオール（Ｘ）、アミン系ポリオール（Ｙ）以外のポリオール。
【請求項７】
アミン系ポリオール（Ｙ）が、脂肪族アミン化合物または飽和環状アミン化合物に環状エーテルを付加して得られるポリエーテルポリオールである、請求項６に記載のポリオール組成物。
【請求項８】
ポリオール（Ｖ）が、ポリマー分散ポリオール（Ａ）０．１重量％以上１００重量％未満と他のポリオール０重量％超９９．９重量％以下の混合物である、請求項６または７に記載のポリオール組成物。
【請求項９】
ポリマー分散ポリオール（Ａ）が、ポリオール（Ｗ）中に、エチレン性不飽和ニトリル５〜９０重量％と他のモノマー１０〜９５重量％とからなる重合性不飽和基を有するモノマーを重合して得られるポリマー微粒子が安定に分散したポリマー分散ポリオールである、請求項６〜８の何れかに記載のポリオール組成物。
【請求項１０】
ポリマー分散ポリオール（Ａ）が、ポリオール（Ｗ）中に、エチレン性不飽和ニトリルと他のモノマーとからなる重合性不飽和基を有するモノマーを重合して得られるポリマー微粒子が安定に分散したポリマー分散ポリオールであって、重合性不飽和基を有するモノマーが、エチレン性不飽和ニトリル５〜９０重量％と、スチレン系モノマーまたはカルボン酸ビニルエステル系モノマー１０〜９５重量％とからなる、請求項９に記載のポリオール組成物。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、面材と硬質発泡合成樹脂製芯材とから構成される断熱板体の製造方法に関する。
背景技術
ポリオール類とポリイソシアネート化合物とを触媒および発泡剤の存在下に反応させて発泡合成樹脂を製造することは、広く行われている。
得られる発泡合成樹脂としては、例えばポリウレタンフォーム、ウレタン変性ポリイソシアヌレートフォーム、ポリウレアフォームなどがある。
上記発泡合成樹脂を製造するための発泡剤としては、種々の化合物が知られているが、主にはトリクロロフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）が使用されてきた。また、通常ＣＦＣ−１１とともにさらに水が併用されていた。さらに、フロス法などで発泡を行う場合には、これらとともにより低沸点の（常温常圧下で気体の）ジクロロジフルオロメタン（ＣＦＣ−１２）が併用されていた。
従来広く使用されていたＣＦＣ−１１やＣＦＣ−１２などの大気中できわめて安定なクロロフルオロカーボンは、分解されないまま大気層上空のオゾン層にまで達して、そこで紫外線などの作用により分解され、その分解物がオゾン層を破壊するのではないかと考えられるようになった。
発泡剤として上記のようなクロロフルオロカーボンを使用した場合にも、その一部が大気中に漏出するため、その使用はオゾン層破壊の原因の一部になるのではないかと危惧されている。
そこで、分子中に水素原子を有することから大気上空のオゾン層到達前に分解し、危険性が少ないと考えられる、１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）や１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、クロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２）等のヒドロクロロフルオロカーボンが発泡剤として提案され、使用が広まっている。さらに発泡剤として機能しうる沸点を有し、オゾン層破壊のおそれのない化合物として、ヒドロクロロフルオロカーボンの代わりにヒドロフルオロカーボンや、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびこれらの化合物の異性体などの炭化水素がある。また、ポリイソシアネートとの反応で炭酸ガスを生成する水も、生成する炭酸ガスがオゾン層破壊のおそれのないことから、上記発泡剤と併用したり、または水単独で発泡剤として使用することが行われている。
これらの化合物は環境に優しい発泡剤として使用できるが、これらを発泡剤として使用して得られる発泡合成樹脂は、従来のＣＦＣ−１１使用の発泡合成樹脂と比較すると、物性の低下がみられる。特に、フォーム収縮による寸法安定性の劣化が顕著である。密度を上げることにより、発泡合成樹脂の性能の維持を図ることは可能であるが、その場合コストアップが避けられない。
また、対向した２つの面材の間に硬質発泡合成樹脂原料をスプレーしまたは注入して発泡硬化させて、面材と硬質発泡合成樹脂製芯材とから構成される断熱板体を製造する方法がある。この方法によって得られる断熱板体は、ボード、および、サイディング材に大別される。ボードは、クラフト紙やベニヤ板などを面材として用いたもので、冷凍庫の断熱壁用断熱材などに使用される。サイディング材は、面材として金属板などを用いたもので、そのまま住宅の外壁として使用される。
いずれにおいても、ボードまたはサイディング材の小口面は、発泡合成樹脂が裸のまま露出した面となるため、この小口面に露出した発泡合成樹脂が少しでも収縮すると非常に目立ち、問題になりやすい。しかも、硬質発泡合成樹脂製ボードの分野はポリスチレン系ボード等と、硬質発泡合成樹脂製サイディング材の分野は窯業系サイディング材等と、それぞれ競合しているため、収縮低減による低密度化、低コスト化の要求も非常に高い。
さらに、近年住宅分野での高気密、高断熱用途向けに硬質発泡合成樹脂の使用が増加傾向にある。その際、フォームの難燃性能については硬質ポリウレタンフォームより難燃性の高い硬質ウレタン変性ポリイソシアヌレートフォームの使用も考えられうる。硬質ウレタン変性ポリイソシアヌレートフォーム、特に硬質ウレタン変性ポリイソシアヌレートフォームのポリオール原料は、難燃性等の物性の点から芳香族ポリエステルジオールを使用する場合が多いため、結果として架橋密度が低下し、硬質ポリウレタンフォームよりもさらにフォーム収縮が起こりやすい傾向にある。
フォームの収縮を防止するためにポリマー分散ポリオールを高水酸基価のポリオールに添加し、硬質ポリウレタンフォームを製造する方法が知られている（特開昭５７−２５３１３）。
ポリマー分散ポリオールとは、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールなどのポリオール中に、重合性不飽和基を有するモノマーを重合して得られるポリマー微粒子が分散した組成物であり、従来から軟質または半硬質のポリウレタンフォームの原料として使用され、これらポリウレタンの物性を向上させるために用いられてきた。ポリマー分散ポリオールを高水酸基価のポリオールに添加し寸法安定性が良好な硬質ポリウレタンフォームを製造する前記技術においては、このポリマー微粒子が何らかの作用を及ぼしていると考えられる。
ポリマー分散ポリオールを製造する方法は、重合性不飽和基を有しない飽和ポリオール中で、場合によっては重合性不飽和基を有する不飽和ポリオールの存在する条件下で重合性不飽和基を有するモノマーの重合を行い、その後未反応分を除去するものが知られている。ポリオールとしては各種のポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールが知られている。
上記した従来のポリマー分散ポリオールは、軟質または半硬質のポリウレタンフォームの原料として使用されている低水酸基価（５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）のポリマー分散ポリオールである。したがって、従来の低水酸基価のポリマー分散ポリオールは水酸基価の高い硬質ポリウレタンフォーム用ポリオールとの相溶性に乏しく、併用すると低水酸基価のポリオールやポリマー微粒子が分離し、またはポリオール混合物が増粘するため、従来の低水酸基価のポリマー分散ポリオールを硬質ポリウレタンフォーム用原料として使用することは困難であった。
一般に、ポリオール中で重合性不飽和基を有するモノマーを重合してポリマー分散ポリオールを合成する際、ポリオールの水酸基価が高くなればなるほど（ポリオールの分子量が低下するほど）ポリオールによる粒子安定化作用が減少し、重合時粒子が成長する過程での粒子どうしの凝集がきわめて起こりやすくなり凝集塊が生成する。
特開平２−２４０１２５、特公平７−８０９８６には高水酸基価のポリマー分散ポリオールに関する記載があるが、ここで提案されている方法では、寸法安定性の改良も不充分であり、ポリマー微粒子の分散安定性も充分ではなかった。
従来のポリマーポリオールでは分散性能が充分ではなく、プレミックスしたポリオール組成物中のポリマー微粒子が、例えば４０℃条件での貯蔵安定試験を実施すると、分離してしまう傾向があった。
本発明は、以上説明した問題点を解決するものであり、硬質発泡合成樹脂用ポリオールとの相溶性に優れ、分散安定性が良好でしかも低粘度であり、良好な寸法安定性を有する、硬質発泡合成樹脂を与える、高水酸基価のポリマー分散ポリオールを用いることにより、良好な断熱板体、特にボードまたはサイディング材を製造する方法を提供する。
発明の開示
本発明は前述の課題を解決すべくなされた下記の発明である。
対向した２つの面材の間に硬質発泡合成樹脂原料をスプレーしまたは注入して発泡硬化させることによる、面材と硬質発泡合成樹脂製芯材とから構成される断熱板体の製造方法において、硬質発泡合成樹脂原料が、下記ポリオール（Ｖ）、ポリイソシアネート、整泡剤、触媒および発泡剤を含有することを特徴とする、断熱板体の製造方法。
ポリオール（Ｖ）：下記ポリエーテルポリオール（Ｘ）、下記アミン系ポリオール（Ｙ）、および、ポリオール（Ｖ）中に安定に分散しているポリマー微粒子を含有し、かつ、ポリマー微粒子の含有量がポリオール（Ｖ）全重量中に０．０１重量％以上であるポリオール。
ポリエーテルポリオール（Ｘ）：水酸基価８４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってかつオキシエチレン基含量４０重量％以上のポリエーテルポリオール。
アミン系ポリオール（Ｙ）：アミン化合物に環状エーテルを付加して得られる水酸基価２５０〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
前記ポリオール（Ｖ）、整泡剤、触媒および発泡剤を必須成分とするポリオール組成物であって、該ポリオール組成物をポリイソシアネート化合物と混合して得られた硬質発泡合成樹脂原料を、対向した２つの面材の間にスプレーしまたは注入して発泡硬化させることにより、面材と硬質発泡合成樹脂製芯材とから構成される断熱板体を製造するためのポリオール組成物。
発明を実施するための最良の形態
［ポリオール］
本発明において、ポリオール（Ｖ）やポリマー分散ポリオール（Ａ）の原料として使用するポリオールについて説明する。
このようなポリオールとしては、多価アルコール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、末端に水酸基を有する炭化水素系ポリマー等がある。
多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュークロース、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、が挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては、例えば多価アルコール、多価フェノール等のポリヒドロキシ化合物やアミン類などの開始剤にアルキレンオキシドなどの環状エーテルを付加して得られるポリエーテルポリオールがある。
開始剤として具体的には下記の化合物およびその環状エーテル付加物、それらの２種以上の混合物が挙げられる。
水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、テトラメチロールシクロヘキサン、メチルグルコシド、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、シュークロース等の多価アルコール。ビスフェノールＡ、フェノール−ホルムアルデヒド初期縮合物等の多価フェノール、フェノール類−アルカノールアミン類−アルデヒド類のマンニッヒ反応により反応させて得られる反応物、ピペラジン、アニリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、アンモニア、Ｎ−アミノメチルピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアミン類。
本発明に使用する環状エーテルとしては環内に１個の酸素原子を有する３〜６員環の環状エーテル化合物があり、具体的には下記の化合物が挙げられる。
エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、トリメチルエチレンオキシド、テトラメチルエチレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、スチレンオキシド、α−メチルスチレンオキシド、エピクロロヒドリン、エピフルオロヒドリン、エピブロモヒドリン、グリシドール、ブチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、２−クロロエチルグリシジルエーテル、ο−クロロフェニルグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキシド、ジヒドロナフタレンオキシド、３，４−エポキシ−１−ビニルシクロヘキセン等の３員環状エーテル基を有する化合物；オキセタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の４〜６員環状エーテル基を有する化合物。
好ましくは、３員環状エーテル基を１個有する化合物（モノエポキシド）であり、特に好ましい環状エーテルは、炭素数２〜４のアルキレンオキシドであるエチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシドである。
これらの環状エーテルは２種以上併用でき、その場合、それらを混合して反応させたり、順次反応させたりできる。特に好ましい環状エーテルは炭素数２〜４のアルキレンオキシド、特にプロピレンオキシド、またはプロピレンオキシドとエチレンオキシドの組み合わせである。
ポリエステルポリオールとしては、例えば多価アルコールと多価カルボン酸との重縮合によって得られるポリエステルポリオールがある。そのほか、ヒドロキシカルボン酸の重縮合、環状エステル（ラクトン）の重合、ポリカルボン酸無水物への環状エーテルの重付加、廃ポリエチレンテレフタレートのエステル交換反応により得られるポリエステルポリオールなどがある。多価アルコールとしては、ジオールが好ましく、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどが挙げられる。多価カルボン酸としてはジカルボン酸が好ましく、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などが挙げられる。環状エステルとしてはカプロラクトンなどが挙げられる。
本発明においてはさらに、ポリオール類以外の活性水素化合物を少量併用してもよい。併用しうる活性水素化合物としては、ポリアミンや２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物（例えば、フェノール樹脂初期縮合物）などが挙げられる。
ポリアミン類としてはエチレンジアミン、トルエンジアミン、ジフェニルメタンジアミン等、がある。モノエタノールアミンも使用できる。
２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物としては、フェノール類をアルカリ触媒の存在下で過剰のホルムアルデヒドと縮合結合させたレゾール型初期縮合物、このレゾール型初期縮合物を合成する際に非水系で反応させたベンジリック型初期縮合物、過剰のフェノール類を酸触媒の存在下でホルムアルデヒドと反応させたノボラック型初期縮合物などがある。これらの初期縮合物の分子量は、２００〜１００００程度のものが好ましい。
［ポリオール（Ｖ）］
本発明におけるポリオール（Ｖ）は、下記ポリエーテルポリオール（Ｘ）、下記アミン系ポリオール（Ｙ）、および、ポリオール（Ｖ）中に安定に分散しているポリマー微粒子を含有し、かつ、ポリマー微粒子の含有量がポリオール（Ｖ）全重量中に０．０１重量％以上であるポリオールである。
ポリマー微粒子の含有量は、ポリオール（Ｖ）全重量中に０．０１重量％以上であることが必要である。ポリマー微粒子の含有量がこれより少ない場合、寸法安定性に優れた硬質発泡合成樹脂は得られにくい。０．０５重量％以上であることが特に好ましい。また５０重量％以下であることが好ましく、３０重量％以下であることが特に好ましい。さらに好ましくは５重量％以下、最も好ましくは２重量％未満である。
該ポリオール（Ｖ）の平均の水酸基価は１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましい平均の水酸基価は１００〜７５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
硬質発泡合成樹脂として硬質ポリウレタンフォームを製造する場合、該ポリオール（Ｖ）の平均の水酸基価は２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２５０〜７５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。硬質発泡合成樹脂として硬質ウレタン変性ポリイソシアヌレートフォームを製造する場合、平均の水酸基価は、１００〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１００〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。
ポリオール（Ｖ）は、下記ポリマー分散ポリオール（Ａ）またはポリマー分散ポリオール（Ａ）と他のポリオールの混合物であることが好ましい。ポリマー分散ポリオール（Ａ）は単独で硬質発泡合成樹脂の原料として使用できる。すなわちポリオール（Ｖ）の１００重量％が上記ポリマー分散ポリオール（Ａ）であってもよいが、通常硬質発泡合成樹脂の原料として使用されているポリオールと混合して使用することが好ましい。
ポリマー分散ポリオール（Ａ）：平均の水酸基価２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（Ｗ）中に重合性不飽和基を有するモノマーを重合して得られるポリマー微粒子が安定に分散したポリマー分散ポリオールであり、該ポリオール（Ｗ）が、前記ポリエーテルポリオール（Ｘ）５〜９７重量％と前記アミン系ポリオール（Ｙ）３〜９５重量％とからなるポリオール混合物、または、前記ポリエーテルポリオール（Ｘ）５〜９７重量％と前記アミン系ポリオール（Ｙ）３〜９５重量％と下記ポリオール（Ｚ）０重量％超９２重量％以下とからなるポリオール混合物であるポリマー分散ポリオール。
ポリオール（Ｚ）：ポリエーテルポリオール（Ｘ）、アミン系ポリオール（Ｙ）以外のポリオール。
［ポリオール（Ｗ）］
ポリマー分散ポリオール（Ａ）において使用されるポリオール（Ｗ）は上述ポリオールのうちの下記の特定ポリオールの組み合わせである。
すなわち、前記ポリエーテルポリオール（Ｘ）５〜９７重量％と前記アミン系ポリオール（Ｙ）３〜９５重量％とからなるポリオール混合物、または、前記ポリエーテルポリオール（Ｘ）５〜９７重量％と前記アミン系ポリオール（Ｙ）３〜９５重量％と下記ポリオール（Ｚ）０重量％超９２重量％以下とからなるポリオール混合物である。
ポリオール（Ｗ）は、ポリエーテルポリオール（Ｘ）５〜９７重量％とアミン系ポリオール（Ｙ）３〜９５重量％とポリオール（Ｚ）０重量％超９２重量％以下とからなるポリオール混合物であることがより好ましい。
ポリオール（Ｗ）は、ポリエーテルポリオール（Ｘ）１０〜６０重量％、アミン系ポリオール（Ｙ）５〜３５重量％、および、ポリオール（Ｚ）１０〜８５重量％の混合物であることが特に好ましい。
ポリエーテルポリオール（Ｘ）２５〜５０重量％、アミン系ポリオール（Ｙ）８〜２５重量％およびその他のポリオール２５〜６７重量％の混合物であることが最も好ましい。
ポリオール（Ｗ）の平均の水酸基価は２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは２５０〜７５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。ポリオール（Ｗ）の平均の水酸基価がこの範囲より低い場合、製造したポリマー分散ポリオールが高水酸基価の硬質発泡合成樹脂用ポリオールと相溶性に乏しく、併用するとポリオール（ポリマー微粒子）が分離または増粘するため、硬質発泡合成樹脂用原料として使用することが困難になる。ポリマー分散ポリオールの製造に用いられるポリオール（Ｗ）の平均の水酸基価が高い場合、ポリマー微粒子が安定に分散したポリマー分散ポリオールが得られにくい。
以下に、（Ｘ）、（Ｙ）、（Ｚ）について説明する。
［ポリエーテルポリオール（Ｘ）］
本発明におけるポリエーテルポリオール（Ｘ）は、上記「ポリオール」の項で説明したポリエーテルポリオールのうち、官能基数が３以上のものが好ましい。また、以下に説明するポリエーテルポリオールであることが好ましい。
すなわち、開始剤として多価アルコールを使用し、エチレンオキシドまたはエチレンオキシドと他の環状エーテルを付加して得られるものが好ましい。多価アルコールとしてはグリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール等の３価のアルコールが好ましい。エチレンオキシドと併用する他の環状エーテルとしてはプロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシドが好ましく、プロピレンオキシドが特に好ましい。
ポリエーテルポリオール（Ｘ）は水酸基価８４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリエーテルポリオールである。水酸基価が８４ｍｇＫＯＨ／ｇを超えた場合、ポリマー分散ポリオールにおける粒子の分散安定性が低下する。水酸基価６７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリエーテルポリオールであることが好ましい。水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが特に好ましい。ポリエーテルポリオール（Ｘ）の水酸基価の下限は特にないが、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが特に好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが最も好ましい。
該ポリエーテルポリオール（Ｘ）において、オキシエチレン基含量が４０重量％以上であることが必要である。オキシエチレン基含量がこれより低い場合、ポリマー微粒子が安定に分散したポリマー分散ポリオールが得られにくい。オキシエチレン基含量が５０重量％以上であることが特に好ましい。オキシエチレン基含量が５５重量％以上であることが最も好ましい。オキシエチレン基含量の上限は約１００重量％が好ましく、より好ましくは９０重量％である。
ポリエーテルポリオール（Ｘ）の含量は、ポリオール（Ｗ）のうち５〜９７重量％である。ポリエーテルポリオール（Ｘ）の量が５重量％より低い場合、分散性のよいポリマー分散ポリオールは得られにくい。１０〜６０重量％であることが好ましく、２５〜５０重量％であることが特に好ましい。
［アミン系ポリオール（Ｙ）］
アミン系ポリオール（Ｙ）は上記「ポリオール」の項で説明したポリオールのうち、開始剤としてのアミン化合物に環状エーテルを付加して得られる水酸基価２５０〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールである。水酸基価３００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、水酸基価３５０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。
アミン化合物としては、芳香族アミン化合物、脂肪族アミン化合物または飽和環状アミン化合物が好ましく、脂肪族アミン化合物または飽和環状アミン化合物が特に好ましい。脂肪族アミン化合物としては炭素数１〜２０の脂肪族ポリアミン化合物が好ましく、炭素数１〜１０の脂肪族ポリアミンが特に好ましい。具体的にはトリエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。飽和環状アミン化合物としては炭素数１〜２０の飽和環状ポリアミン化合物が好ましく、炭素数１〜１０の飽和環状ポリアミン化合物が特に好ましい。Ｎ−アミノメチルピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジンなどが挙げられる。
アミン系ポリオール（Ｙ）の含量は、ポリオール（Ｗ）のうち３〜９５重量％である。アミン系ポリオール（Ｙ）の含量が３重量％より低い場合、ポリマー分散ポリオールを用いて製造した硬質発泡合成樹脂の寸法安定性向上効果が低い。上限は３５重量％であることが好ましい。３５重量％より高いと低粘度で分散性のよいポリマー分散ポリオールは得られにくい。アミン系ポリオール（Ｙ）の含量は５〜３５重量％であることが好ましく、８〜３０重量％であることがさらに好ましく、８〜２５重量％であることが最も好ましい。
［ポリオール（Ｚ）］
ポリオール（Ｗ）は、ポリエーテルポリオール（Ｘ）、アミン系ポリオール（Ｙ）以外に任意にその他のポリオール（Ｚ）を含有していてもよい。ポリオール（Ｗ）は、ポリエーテルポリオール（Ｘ）、アミン系ポリオール（Ｙ）以外にポリオール（Ｚ）を含有することが特に好ましい。
ポリオール（Ｚ）としては、水酸基価２００〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好ましく、水酸基価４００〜８５０ｍｇＫＯＨ／ｇのものが特に好ましい。
ポリオール（Ｚ）としては、「ポリオール」の項で説明したポリオールのうち、ポリエーテルポリオール（Ｘ）とアミン系ポリオール（Ｙ）以外のポリオールを使用できる。
ポリオール（Ｚ）を使用する場合、ポリオール（Ｗ）におけるポリオール（Ｚ）の含量は０重量％超９２重量％以下である。１０〜８５重量％であることが好ましく、２５〜６７重量％であることが特に好ましい。
［ポリマー分散ポリオール（Ａ）の製造方法］
ポリオール（Ｗ）を用いてポリマー分散ポリオール（Ａ）を製造する方法は例えば２通り挙げられる。第１の方法は必要に応じて溶媒の存在下、ポリオール（Ｗ）中で重合性不飽和基を有するモノマーを重合させ直接粒子を析出させる方法であり、第２の方法は必要に応じて粒子を安定化させるグラフト化剤の存在下、溶媒中で重合性不飽和基を有するモノマーを重合させ粒子を析出させた後、ポリオール（Ｗ）と溶媒を置換して安定な分散体を得る方法である。本発明ではどちらの方法も採用でき、第１の方法が特に好ましい。
本発明に用いられる重合性不飽和基を有するモノマーとしては、通常重合性二重結合を１個有するモノマーが使用されるが、これに限られない。
具体的なモノマーとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のエチレン性不飽和ニトリル；アクリル酸、メタクリル酸またはそれらのアルキルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアクリル系モノマー；２，４−ジシアノブテン−１などのシアノ基含有モノオレフィン系モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲン化スチレンなどのスチレン系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル系モノマー；イソプレン、ブタジエン、その他のジオレフィン系モノマー；マレイン酸ジエステル、イタコン酸ジエステルなどの不飽和脂肪酸エステル類；塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル；塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル系モノマー；およびこれら以外のオレフィン、ハロゲン化オレフィンなどがある。これらモノマーは２種以上併用して用いてもよい。
好ましくはエチレン性不飽和ニトリル５〜９０重量％と他のモノマー１０〜９５重量％の組み合わせであり、エチレン性不飽和ニトリルとスチレン系モノマーの組み合わせ、エチレン性不飽和ニトリルとカルボン酸ビニルエステル系モノマーの組み合わせ、の場合が、粘度が低くかつ分散性がよいポリマー分散ポリオールを得るために好ましい。アクリロニトリルとスチレンの組み合わせ、および、アクリロニトリルと酢酸ビニルの組み合わせが最も好ましい。
アクリロニトリルとスチレンの組み合わせの場合、その割合はアクリロニトリル／スチレンが重量比で９０〜４０／１０〜６０であることが好ましく、８５〜６０／１５〜４０が最も好ましい。
アクリロニトリルと酢酸ビニルの組み合わせの場合、その割合はアクリロニトリル／酢酸ビニルが重量比で５０〜１０／５０〜９０重量％が好ましく、４０〜１５／６０〜８５が最も好ましい。
上記モノマーの使用量は特に限定されないが、最終的に得られるポリマー分散ポリオール（Ａ）のポリマー濃度が約１〜５０重量％となる量であることが好ましく、特に好ましくは２〜４５重量％であり、最も好ましくは５〜４０重量％である。
重合性不飽和基を有するモノマーの重合は、通常遊離基を生成して重合を開始させるタイプの重合開始剤が用いられる。
具体的には例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル＝２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、アセチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシド、過硫酸塩等がある。特にＡＩＢＮ、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル＝２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）が好ましい。
従来からポリマー分散ポリオールの製造方法には、反応器にポリオールの一部を仕込み、攪拌下、この反応器に残りのポリオール、重合性不飽和基を有するモノマー、重合開始剤等の混合物を徐々にフィードして重合を行う半回分法と、ポリオール、重合性不飽和基を有するモノマー、重合開始剤等の混合物を攪拌下反応器に連続的にフィードし、同時に生成したポリマー組成物を連続的に反応器から排出する連続法があり、本発明はこのどちらの方法でも製造できる。
半回分法や連続法では、重合反応は重合開始剤の分解温度以上、通常は５０〜１５０℃で行われることが好ましく、８０〜１５０℃で行われることがより好ましく、１００〜１３０℃で行われることが特に好ましい。
さらに、使用するモノマーがエチレン性不飽和ニトリルとカルボン酸ビニルエステル系モノマーの組み合わせの場合、モノマー重合時における粒子どうしの凝集が起こりにくく、従来のポリマー分散ポリオールでは製造が困難であった、下記の回分法でも製造できる。
すなわち、反応器に、ポリオール（Ｗ）の全量、重合性不飽和基を有するモノマーの全量、および遊離基重合開始剤の全量を仕込んだ後昇温を開始し、反応を行う回分法で製造できる。
回分法では、重合反応は重合開始剤の分解温度以上、通常は５０〜１２０℃で行われることが好ましく、５５〜１１０℃で行われることがより好ましく、６０〜１００℃で行われることが特に好ましい。
一般にポリマー濃度が高くなればなるほど、モノマー重合時の粒子が成長する過程での粒子どうしの凝集が起こり凝集塊が生成しやすい。これを防ぐため溶媒の存在下にポリマー分散ポリオールの製造を行うこともできる。
溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等のアルコール類；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘキセン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、アセトフェノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ベンジルエチルエーテル、１，１−ジエトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、アニソール、メチル−ｔ−ブチルエーテル等のエーテル類；クロロベンゼン、クロロホルム、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素；ニトロベンゼン等のニトロ化合物；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等のアミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物などがある。
本発明ではこれら溶媒を単独でまたは混合して使用できる。重合性不飽和基を有するモノマーの重合が終了した後、溶媒は除去される。溶媒除去は、通常減圧加熱により行われる。しかし、常圧加熱または減圧常温下に行うこともできる。この際、溶媒とともに未反応モノマーも除去される。
上記のような製造方法でポリマー微粒子が安定に分散したポリマー分散ポリオールが得られるが、使用するモノマーによっては安定な分散体が得にくいことがある。さらに粒子の分散安定性を良くするために、安定化剤またはグラフト化剤として、ポリエーテル鎖やポリエステル鎖を有する化合物であって、分子内に二重結合を有する重合性化合物を使用できる。
このような安定化剤またはグラフト化剤としては、開始剤としてビニル基、アリル基、イソプロペニル基等の二重結合含有基を有する活性水素化合物にアルキレンオキシドを反応させて得られた高分子量のポリオールまたはモノオール；ポリエーテルポリオールに無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸またはその酸無水物を反応させた後、必要に応じてプロピレンオキシド、エチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加して得られた高分子量のポリオールまたはモノオール；２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブテンジオール等の不飽和基含有アルコールと他のポリオールとポリイソシアネートとの反応物；アリルグリシジルエーテル等不飽和基含有エポキシ化合物とポリオールとの反応物；などが挙げられる。これらの化合物は水酸基を有することが好ましいがそれに限定されない。
ポリマー分散ポリオール（Ａ）の水酸基価は２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２００〜７５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、２５０〜７５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。ベースとして使用するポリオール（Ｗ）に比較して、低くなるのが通常である。
以上により得られる本発明のポリマー分散ポリオール（Ａ）は静置状態で１ケ月間以上、さらに好ましくは２ケ月間以上、特には３ケ月間以上分離を起すことがないものが好ましいが、これに限定されない。本発明のポリマー分散ポリオールがこのように分散安定性に優れる理由としては、重合性不飽和基を有するモノマーを重合して得られるポリマー微粒子の大きさが微細かつ均一であるためと推定できる。
［他のポリオール］
ポリマー分散ポリオール（Ａ）以外のポリオールであってポリオール（Ｖ）として使用できるポリオールとしては、上記「ポリオール」の項で説明したような多価アルコール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、末端に水酸基を有する炭化水素系ポリマー等が挙げられる。また、フェノール類、アルカノールアミン類、アルデヒド類のマンニッヒ反応により反応させて得られる反応物に環状エーテルを付加して得られるポリエーテルポリオールなども使用できる。また前記（Ｗ）、（Ｘ）、（Ｙ）、（Ｚ）も使用できる。
ポリオール（Ｖ）は、ポリマー分散ポリオール（Ａ）のみからなるか、またはポリマー分散ポリオール（Ａ）０．１重量％以上１００重量％未満と他のポリオール０重量％超９９．９重量％以下の混合物であることが好ましい。後者が好ましく、０．３〜１００重量％未満と他のポリオール９９．７〜０重量％超の混合物であることが特に好ましい。
さらに、鎖延長剤、架橋剤と呼ばれる比較的低分子量の化合物もポリオール（Ｖ）と併用できる。例えばポリアミン、モノアミン、多価フェノール類などが使用できる。好ましくは、ヘキサメチレンジアミン、４，４−ジアミノジフェニルメタンなどのポリアミン、ビスフェノールＡなどの多価フェノールなどが挙げられる。このような化合物を使用する場合、ポリオール（Ｖ）１００重量％に対して０〜５０重量％が好ましく、０〜１０重量％が好ましい。
また、硬質ウレタン変性ポリイソシアヌレートフォームを製造する場合は、ポリエステルポリオールを使用することが特に好ましい。ポリエステルポリオールとしては、上記のポリエステルポリオールを使用することができるが、多価アルコールと多価カルボン酸との重縮合によって得られるポリエステルポリオールが特に好ましい。多価カルボン酸としてフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸を使用するものが最も好ましい。ポリエステルポリオールの水酸基価は１００〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１００〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。
ポリオール（Ｖ）中の該ポリエステルポリオールの割合は２０〜９９．９重量％であることが好ましく、５０〜９９．９重量％であることが好ましい。
該ポリエステルポリオールの割合が２０〜５０重量％と比較的低い場合は、さらに、ビスフェノールＡ、フェノール−ホルムアルデヒド初期縮合物等の多価フェノールに環状エーテルを付加して得られるポリエーテルポリオールや、フェノール類、アルカノールアミン類、アルデヒド類のマンニッヒ反応により反応させて得られる反応物に環状エーテルを付加して得られるポリエーテルポリオールを併用することが好ましい。
［他の原料］
ポリイソシアネート化合物としては、イソシアネート基を平均して２個以上有する芳香族系、脂環族系、または脂肪族系のポリイソシアネート、それら２種類以上の混合物、およびそれらを変性して得られる変性ポリイソシアネートがある。具体的には、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（通称：クルードＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのポリイソシアネートやそれらのプレポリマー型変性体、ヌレート変性体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体などがある。
整泡剤としては、通常硬質発泡合成樹脂を製造する際用いられるものが使用でき、シリコーン系整泡剤や含フッ素化合物系整泡剤などがある。整泡剤の使用量はポリオール１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部が好ましく、０．１〜５重量部が特に好ましい。
触媒としては、通常硬質発泡合成樹脂を製造する際用いられるものが使用できる。Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−［（２−ジメチルアミノ）−エチルピペラジン］、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ビス［（２−ジメチルアミノ）エチル］エーテル、｛例えばビス［（２−ジメチルアミノ）エチル］エーテル７０重量％とジプロピレングリコール３０重量％との混合物｝、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（３−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓｙｍ−トリアジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン、｛例えばトリエチレンジアミン３３重量％とジプロピレングリコール６７重量％との混合物｝、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノールなど第３級アミンなどのアミン系触媒、２−エチルヘキサン酸鉛など有機鉛化合物や有機スズ化合物などの有機金属化合物、４級アンモニウム塩触媒等が使用できる。
また、硬質ウレタン変性ポリイソシアヌレートフォームを製造する場合は、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓｙｍ−トリアジン等のアミン系触媒、酢酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム、４級アンモニウム塩触媒等のイソシアヌレート変性化触媒の使用が特に好ましい。
触媒の使用量は、原料のゲルタイムが、液温２０℃のハンド発泡で５〜１５０秒となる量が好ましく、１０〜１００秒となる量が特に好ましい。これはポリオール類１００重量部に対し、０．１〜１０重量部となる量に相当する。
本発明は発泡剤として水を使用することが好ましい。水を使用する場合の使用量はポリオール類１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましい。また本発明においては、発泡剤として水のみを使用してもよく、発泡剤として水と低沸点ハロゲン化炭化水素とを併用してもよい。
水と併用できる低沸点ハロゲン化炭化水素としては、特に限定しないがＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、クロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）、１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５ｃａ）、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５ｃｂ）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）、１，１，２−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３）、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃａ）、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｅａ）、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタン（ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）等が挙げられる。
その他にも塩化メチレン等のフッ素を含まないハロゲン化炭化水素や、ブタン、シクロペンタン、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等炭素数１０以下の炭化水素、空気や窒素、炭酸ガス等の不活性ガスも発泡剤として併用できる。
水以外の発泡剤の使用量は、ポリオール類１００重量部に対して１〜７０重量部であることが好ましい。
その他、例えば充填剤、安定剤、着色剤、難燃剤などを任意に使用できる。
［ポリオール組成物］
本発明は、ポリオール（Ｖ）、整泡剤、触媒および発泡剤を必須成分とするポリオール組成物であって、該ポリオール組成物をポリイソシアネート化合物と混合して得られた硬質発泡合成樹脂原料を、対向した２つの面材の間にスプレーしまたは注入して発泡硬化させることにより、面材と硬質発泡合成樹脂製芯材とから構成される断熱板体を製造するためのポリオール組成物である。該ポリオール組成物は、ポリイソシアネートと混合して反応させることにより硬質発泡合成樹脂を製造するための原料であり、いわゆる「ポリオールシステム」と呼ばれるものである。
上記ポリオール（Ｖ）自体は分散安定性に優れる。そして、硬質発泡合成樹脂を製造するのに必要な添加剤を加えたポリオール組成物も分散安定性に優れるものである。該ポリオール組成物は静置状態で２週間以上、さらに好ましくは１ケ月間以上、特には３ケ月間以上分離を起すことがないことが好ましい。
［製造方法］
本発明は、対向した２つの面材の間に硬質発泡合成樹脂原料をスプレーしまたは注入して発泡硬化させることによる、面材と硬質発泡合成樹脂製芯材とから構成される断熱板体の製造方法である。
硬質発泡合成樹脂としては、硬質ポリウレタンフォーム、硬質ウレタン変性ポリイソシアヌレートフォーム、硬質ウレタン変性ポリウレアフォームなどが挙げられる。
使用できる面材としては、硬質面材、軟質面材が挙げられる。硬質面材としては、スチール、アルミニウム、ステンレス等からなる金属板、石膏ボード、木毛セメント板、合板クラフト紙等が挙げられる。軟質面材としては、クラフト紙、アスファルトフェルト、アルミニウム箔、ガラスペーパー等が挙げられる。
本発明において、２つの面材を用いるが、２つの面材はそれぞれ同じものであっても異なるものでもよく、すなわち硬質面材どうし、軟質面材どうし、硬質面材と軟質面材、のいずれの組合わせであってもよい。
本発明における断熱板体は、水平ダブルコンベアライン、インバースライン等のコンベアを用いて連続的に製造できる。たとえば、水平ダブルコンベアライン、インバースライン等の上下の対向するコンベアに、２つの面材をそれぞれ載せ、該面材間に本発明における硬質発泡合成樹脂原料をスプレーさせまたは注入させることができる。
該硬質発泡合成樹脂原料は前記本発明のポリオール組成物とポリイソシアネート化合物を混合してなる。該硬質発泡合成樹脂原料はニップロールを通すことによって均一に分散させたり、スプレーノズルタイプ等のミキシングヘッドをトラバースして均一に分散させたり、複数のミキシングヘッドをトラバースしたりして、硬質発泡合成樹脂原料を均一、かつ、平滑に散布させることができる。
本発明の製造方法によれば、良好な寸法安定性を有する、硬質発泡合成樹脂からなる断熱板体、特にボードまたはサイディング材が得られる。また、本発明におけるポリオール組成物は分散安定性に優れるため、長期間ポリオールシステムを放置したとしても、問題なく使用できる効果を有する。
実施例
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されない。表中、ＡＮはアクリロニトリル、Ｓｔはスチレン、Ｖａｃは酢酸ビニル、ＭＭＡはメタクリル酸メチルを示す。表中単位のない数字は重量部を表す。使用したポリオールは次のとおりである。
ポリオールａ：ノニルフェノールとホルムアルデヒドとジエタノールアミンとをマンニッヒ反応させて得られる反応生成物にプロピレンオキシドを付加して得られる水酸基価４７０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール、
ポリオールｂ：エチレンジアミンにプロピレンオキシドを付加して得られる水酸基価７６０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール、
ポリオールｃ：シュークロースとジエタノールアミンの混合物にプロピレンオキシドを付加して得られる水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
ポリオールｄ：ビスフェノールＡにエチレンオキシドを付加して得られる水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール、
ポリオールｅ：フタル酸残基を持つ水酸基価２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール、
ポリオールｆ：ノニルフェノールとホルムアルデヒドとジエタノールアミンとをマンニッヒ反応させて得られる反応生成物にプロピレンオキシド、エチレンオキシドを付加して得られる、オキシエチレン基含有量１０重量％、水酸基価３００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
ポリオールｇ：エチレンジアミンにプロピレンオキシドを付加して得られる水酸基価３００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール、
ポリオールｈ：シュークロースとジエタノールアミンの混合物にプロピレンオキシドを付加して得られる水酸基価３００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
ポリオールｉ：グリセリンにプロピレンオキシドを付加して得られる水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール、
ポリオールｊ：グリセリンにプロピレンオキシドを付加して得られる水酸基価６５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール、
ポリオールｋ：グリセリンにプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドをランダムに付加して得られる水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシエチレン基含有量２５重量％のポリエーテルポリオール。
ポリオールｐ：グリセリンにプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドをランダムに付加して得られる水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシエチレン基含有量５５重量％のポリエーテルポリオール、
ポリオールｍ：グリセリンにプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドをランダムに付加して得られる水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシエチレン基含有量７５重量％のポリエーテルポリオール。
ポリオールｎ：エチレンジアミンにプロピレンオキシドを付加して得られる水酸基価５００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール、
ポリオールｑ：グリセリンにプロピレンオキシドとエチレンオキシドをこの順で付加して得られる水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシエチレン基含有量１０重量％のポリエーテルポリオール。
（例１〜６）
使用したポリマー分散ポリオールの製造例を示す。
（ポリマー分散ポリオールＡ、Ｂ、Ｄ、Ｅ、Ｆの製造）
５Ｌ加圧反応槽に表１に示したポリオールの混合物のうち７０重量％を仕込み、１２０℃に保ちながら残りのポリオールの混合物、表１に示したモノマーおよびＡＩＢＮの混合物を攪拌しながら４時間かけてフィードし、全フィード終了後同温度下で約０．５時間攪拌を続けた。すべての例においてモノマーの反応率は９０％以上を示した。反応終了後、未反応モノマーを１２０℃、０．１ｍｍＨｇで２時間加熱減圧脱気にて除去し、ポリマー分散ポリオールを製造した。
それぞれの水酸基価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）、２５℃における粘度（単位：ｃＰ）および分散安定性を表１に示す。
本発明におけるポリオール（Ｗ）を使用せずにポリマー分散ポリオールを製造したポリオールＦは、層分離を起こし、均一な分散体は得られず、粘度は測定できなかった。
（ポリマー分散ポリオールＣの製造）
５Ｌ加圧反応槽に、表１に示したポリオール、モノマーおよびＡＩＢＮを全て仕込んだ後、攪拌しながら昇温を開始し、反応液を８０℃に保ちながら１０時間反応させた。モノマーの反応率は８０％以上を示した。反応終了後、１１０℃、０．１ｍｍＨｇで２時間加熱減圧脱気して未反応モノマーを除去し、ポリマー分散ポリオールを製造した。水酸基価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）、２５℃における粘度（単位：ｃＰ）および分散安定性を表１に示す。
（発泡評価１）
（例７〜５５：硬質ポリウレタンフォームの製造例）
表２〜５に示したポリオール混合物計１００重量部、表２〜５に示した種類の発泡剤を表に示した重量部、触媒としてＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン（商品名：カオライザーＮｏ．１０、花王社製）をハンド発泡時（液温２０℃９のゲルタイムが５０秒になるのに必要な重量部、シリコーン系整泡剤（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、ＳＨ−１９３）１．５重量部、および、難燃剤としてトリス（２−クロロプロピル）ホスフェート（大八化学社製、ＴＭＣＰＰ）を１０重量部、を調合し、ポリオール組成物を製造した。
使用した発泡剤は、水、発泡剤ａ：ＨＣＦＣ−１４１ｂ、発泡剤ｂ：ＨＣＦＣ−２２、発泡剤ｃ：ＨＦＣ−１３４ａ、発泡剤ｄ：ＨＦＣ−２４５ｆａ、発泡剤ｅ：シクロペンタン、発泡剤ｆ：ｎ−ペンタンである。
調合したポリオール組成物に対し、イソシアネートとしてポリメチレンポリフェニルイソシアネート（日本ポリウレタン社製、ＭＲ−２００）を、イソシアネートインデックス＝１１０となるよう、液温２０℃で混合し、縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ×高さ２００ｍｍの木製のボックス内に投入し、硬質ポリウレタンフォームを発泡させた。
（例５６〜１０５：硬質ウレタン変性ポリイソシアヌレートフォームの製造例）
表６〜９に示したポリオール混合物計１００重量部、表に示した種類の発泡剤を表に示した重量部、触媒として、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓｙｍ−トリアジン（商品名：ポリキャット４１、エアプロダクツ社製）と２−エチルヘキサン酸カリウム溶液（カリウム１５％、商品名プキャット１５Ｇ、日本化学産業社製）の混合物をハンド発泡時（液温２０℃）のゲルタイムが５０秒になるのに必要な重量部、シリコーン系整泡剤（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、ＳＨ−１９３）１．５重量部、および、難燃剤としてＴＭＣＰＰを２０重量部、を調合して、ポリオール組成物を製造した。
調合したポリオール組成物に対し、イソシアネートとしてポリメチレンポリフェニルイソシアネート（日本ポリウレタン社製、ＭＲ−２００）を用い、イソシアネートインデックス＝２００となるよう、液温２０℃で混合し、縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ×高さ２００ｍｍの木製のボックス内に投入し、硬質ウレタン変性ポリイソシアヌレートフォームを発泡させた。
（フォームの評価）
得られたフォームの、コア密度（単位：ｋｇ／ｍ３）、低温収縮度（単位：％）、常温収縮度（単位：％）、および、ポリオール組成物の貯蔵安定性を表２〜９に示す。
低温収縮度は−３０℃で２４時間経過後の発泡方向に対して垂直方向の寸法変化率を、常温収縮度は、２５℃で１ヶ月経過後の発泡方向に対して垂直方向の寸法変化率を、示す。
ポリオール組成物の貯蔵安定性は、ポリオール組成物を４０℃で２ケ月放置した後の分離状態を観察することにより評価した。分離せずに安定な場合を○、分離した場合を×、とした。
なお、表２中、例７〜１３は実施参考例、例１４〜１８は比較例であり、表３中、例１９〜２４は実施参考例、例２５〜２９は比較例であり、表４中、例３０〜３７は実施参考例、例３８〜４３は比較例であり、表５中、例４４〜５０は実施参考例、例５１〜５５は比較例であり、表６中、例５６〜６２は実施参考例、例６３〜６７は比較例であり、表７中、例６８〜７４は実施参考例、例７５〜７９は比較例であり、表８中、例８０〜８７は実施参考例、例８８〜９３は比較例であり、表９中、例９４〜１００は実施参考例、例１０１〜１０５は比較例である。
表２〜９に示したように、ポリマー分散ポリオールであるＡ、Ｂ、Ｃを使用して得られた硬質ポリウレタンフォームおよび硬質ウレタン変性ヌレートフォームはいずれも良好な寸法安定性を示した。また、ポリマー分散ポリオールＡ、Ｂ、Ｃを使用したポリオール組成物は良好な貯蔵安定性を示した。一方、ポリマー分散ポリオールＤ、Ｅを用いたポリオール組成物は、貯蔵安定性が不充分であった。
（発泡評価２）
クラフト紙からなる２つの面材をインバースラインのベルトコンベアに、並行させて載せて移動させた。該上下の面材間にできた空間に例７〜１３、例１９〜２４、例３０〜３７、例４４〜５０、例５６〜６２、例６８〜７４、例８０〜８７、例９４〜１００と同じ組成の硬質ポリウレタンフォーム原料をそれぞれ、スプレーノズルタイプのミキシングヘッドを介し均一に分散した。分散後、加熱トンネル（キュアゾーン）を通過させ、後硬化を実施、ボードを成形した。得られたボードはいずれも、小口面に収縮は見られず、良好な寸法安定性を示した。
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産業上の利用の可能性
本発明の製造方法によれば、寸法安定性に優れた硬質発泡合成樹脂からなる、硬質発泡合成樹脂製ボードまたは硬質発泡合成樹脂製サイディング材を連続的に製造できる。本発明のポリオール組成物は分散安定性に優れるため、ポリオールシステムを長期間放置したとしても、問題なく使用できる効果を有する。