(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均分子量が３００〜５０００であるポリエステルポリオール成分（Ａ）、ジイソシアネート成分（Ｂ）及びジイソシアネートのイソシアヌレート三量体又はビューレット化物（Ｃ）から得られるプレポリマー組成物において、官能基の数の比で、ポリエステルポリオール成分（Ａ）の水酸基１に対して、ジイソシアネート成分（Ｂ）のイソシアネート基が０．８０〜２．０の範囲、ジイソシアネートのイソシアヌレート三量体又はビューレット化物（Ｃ）のイソシアネート基が０．０７５〜１．５０の範囲になるように各成分を配合して得られる一液硬化型プレポリマー組成物からなる静電植毛用接着剤。
【請求項２】
ポリエステルポリオール成分（Ａ）とジイソシアネート成分（Ｂ）からウレタンプレポリマーを調製し、これにジイソシアネートのイソシアヌレート三量体またはビューレット化物（Ｃ）を配合して得られる請求項１記載の一液硬化型プレポリマー組成物からなる静電植毛用接着剤。
【請求項３】
ポリエステルポリオール成分（Ａ）とジイソシアネート成分（Ｂ）から調製されるウレタンプレポリマーの数平均分子量が１０００〜５００００の範囲にある請求項２に記載の一液硬化型プレポリマー組成物からなる静電植毛用接着剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一液硬化型プレポリマー組成物に関し、詳しくは、静電植毛接着剤に有用な一液硬化型プレポリマー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
近年、静電植毛材料は、各種分野に使用されており、例えば、自動車の窓枠に装着される自動車用ガラスランに対しては、過酷な使用条件下における種々の性能が強く要求されている。
一般に、自動車の窓に適用されるガラスランについては、窓ガラスと窓枠を支持する際、特にガラスが摺動自在に開閉できるようになっている場合に摩擦抵抗の低い材料からなるガラス押さえを必要とする。自動車においては、窓ガラスと窓枠の固定には、ゴム製あるいは樹脂製のウェザーストリップが使用されており、ガラスが摺動する部分には摺動ガラスとの摺動接触部分に短繊維を植毛したガラスランが使用されている。かかるガラスランは、ゴム又は樹脂製の基体上に塗布した未硬化の接着剤層に、短繊維を静電吸着して植毛し乾燥を行うことにより得られることが知られており、接着剤として、例えば飯沼憲政著「フロック加工の実際」２２５頁、２６７頁、高分子刊行会（１９８５）に記載の組成物、エポキシ樹脂、ネオプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、酢酸ビニル樹脂などの有機溶剤溶液、あるいはアクリル酸エステル重合物、スチレンブタジエンゴムなどのエマルジョンなどが報告されている。
【０００３】
上記自動車のガラスランとして使用される静電植毛材料は、室内装飾品や日用雑貨あるいは衣料品として使用されるものに比べ、高温雰囲気中の性能や耐候性、耐熱性など過酷な条件下における種々の性能が要求される。ことに近年自動車の耐久性が向上するに伴い、ガラスランの耐久性についてさらに高度なレベルが要求されてきており、例えば、特開平５−３１４３７号に、耐摩耗性を改良するために、基体との接着性の良好な二液硬化型ウレタン樹脂組成物からなる接着剤を用いる方法が報告されている。しかし、二液硬化型接着剤は、混合作業が必要であること、硬化に１５０℃以上の高温処理が必要であること等の作業性の悪さが問題となっている。
【０００４】
従って、本発明の目的は、自動車のガラスラン用途に対応し得る性能を有し、かつ作業性の良好な静電植毛用接着剤に有用な一液硬化型の樹脂組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明らは検討を重ねた結果、特定の配合からなる一液硬化型ウレタンプレポリマー組成物が、上記問題点を解決しうることを見出し、本発明に到達した。
【０００６】
本発明の要旨は、以下の通りである。
【０００７】
第一の発明は、数平均分子量（単に「分子量」ともいう。）が３００〜５０００であるポリエステルポリオール成分（Ａ）、ジイソシアネート成分（Ｂ）及びジイソシアネートのイソシアヌレート三量体またはビューレット化物（Ｃ）から得られるプレポリマー組成物において、官能基の数の比で、ポリエステルポリオール成分（Ａ）の水酸基１に対して、ジイソシアネート成分（Ｂ）のイソシアネート基が０．８０〜２．０の範囲、ジイソシアネートのイソシアヌレート三量体またはビューレット化物（Ｃ）のモル比が０．０７５〜１．５０の範囲になるように各成分を配合して得られる一液硬化型プレポリマー組成物からなる静電植毛用接着剤に関する。
【０００８】
第二の発明は、ポリエステルポリオール成分（Ａ）とジイソシアネート成分（Ｂ）からウレタンプレポリマーを調製し、これにジイソシアネートのイソシアヌレート三量体またはビューレット化物（Ｃ）を配合して得られる第一の発明の一液硬化型プレポリマー組成物からなる静電植毛用接着剤に関する。
【０００９】
第三の発明は、ポリエステルポリオール成分（Ａ）とジイソシアネート成分（Ｂ）から調製されるウレタンプレポリマーの数平均分子量が１０００〜５００００の範囲にある第二の発明の一液硬化型プレポリマー組成物からなる静電植毛用接着剤に関する。
【００１１】
本発明における一液硬化型プレポリマー組成物は、ウレタン樹脂組成物の特徴である各種基体に対する良好な接着性と優れた耐摩耗性能と一液硬化型の特徴である使用時の作業性、操作性を与えること、保存安定性についても従来の同タイプの一液型ウレタン組成物に比べ良好で使用時間が長いことが特徴であり、主に静電植毛用の接着剤として有用なものである。
【００１２】
本発明の一液硬化型プレポリマー組成物において、ポリエステルポリオール成分（Ａ）は、数平均分子量が３００〜５０００であることが特徴である。この数平均分子量は、本発明の効果を与える範囲であり、数平均分子量が３００未満であると、硬化後の耐摩耗性が低下し、一方５０００を超えるとプレポリマー組成物の粘度が大きくなり、塗布作業性が低下して均一な膜厚を有する接着層を形成できなくなる。
【００１３】
本発明の一液硬化型プレポリマー組成物に用いられるポリエステルポリオール成分（Ａ）については、数平均分子量以外は、製法、種類等により特に制限を受けることなく周知一般に用いられているものを使用できる。通常、ポリエステルポリオールは、低分子多価アルコールと該低分子多価アルコールの化学量論的量より少ない量の多価カルボン酸又はそのエステル、無水物、ハライド等のエステル形成性誘導体との直接エステル化反応及び／又はエステル交換反応により得られる。
【００１４】
上記ポリエステル成分（Ａ）の原料に用いられる低分子多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、３，５−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の脂肪族ジオール類、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール等脂環式ジオール類、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキシトール類、ペンチトール類、グリセリン、ペンタエリスリトール、テトラメチロールプロパン等の三価以上のアルコール類が挙げられ、これらは単独又は２種類以上の混合物で使用される。中でも、脂肪族ジオール類が、硬化後の接着層が適正な可撓性が示すこと、作業性、コストの点で好ましい。
【００１５】
また、上記ポリエステル成分（Ａ）の原料に用いられる多価カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２−メチルコハク酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペンタン二酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸、水添ダイマー酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸類、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸類、トリメリト酸、トリメシン酸、ひまし油脂肪酸の三量体等のトリカルボン酸類などの多価カルボン酸、これらの多価カルボン酸の酸無水物、該多価カルボン酸のクロライド、ブロマイド等のハライド、該多価カルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、イソブチルエステル、アミルエステル等の低級エステルが挙げられ、又γ−カプロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、ジメチル−ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられる。中でも脂肪族ジカルボン酸類又は芳香族ジカルボン酸類由来のものが、硬化後の接着層が適正な可撓性と強度を示すこと、作業性、コストの点で好ましい。
【００１６】
上記のポリエステルポリオールにおいて、その製造法については、特に制限を受けず周知一般の方法で製造されているものを使用できる。該製造方法としては、例えば、上記低分子多価アルコールの１種又は２種以上の混合物と、上記多価カルボン酸及び／又は多価カルボン酸無水物の１種又は２種以上の混合物とを、慣用のエステル化触媒の存在下又は非存在下に８０℃〜２６０℃、好ましくは１００℃〜２３０℃で所望の分子量及び水酸基価が得られるまでエステル化する方法等が挙げられる。
【００１７】
本発明の一液硬化型プレポリマー組成物に用いられるジイソシアネート成分（Ｂ）において、使用されるジイソシアネートは、特に制限を受けず、周知一般のものを用いることができる。該ジイソシアネートとしては、例えば、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニル−４、４’−ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、トランス−１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート類、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４（又は２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類が挙げられ、これらは１種類又は２種類以上混合で使用してもよい。これらのジイソシアネートの中では、芳香族ジイソシアネート類、脂環式ジイソシアネート類が、摩擦耐性の大きい静電植毛材料が得られるので好ましく、芳香族ジイソシアネートが特に好ましい。
【００１８】
本発明の一液硬化型プレポリマー組成物に用いられるジイソシアネートの三量化変性体成分（Ｃ）において、使用されるジイソシアネートの三量化変性体は、特に制限を受けず、周知一般のものを用いることができる。例としては、上記例示のジイソシアネートのイソシアヌレート三量体、ビューレット化物、トリメチロールプロパンアダクト化物等が挙げられ、１種類又は２種類以上混合で用いることができる。
【００１９】
本発明の一液硬化型プレポリマー組成物において、ポリエステルポリオール成分（Ａ）、ジイソシアネート成分（Ｂ）及びジイソシアネートの三量化変性体成分（Ｃ）の配合比は、官能基の数の比で、ポリエステルポリオール成分（Ａ）の水酸基１に対し、（Ｂ）のイソシアネート基は０．８０〜２．０（成分（Ａ）の水酸基のモル数に対するジイソシアネート化合物のモル数の比では０．４０〜１．０）の範囲であり、（Ｃ）のイソシアネート基は０．０７５〜１．５０（同じく三量化変性体化合物のモル比では０．０２５〜０．５０モル）の範囲である。これは、該プレポリマー組成物が、静電植毛材料に与える耐摩擦性等の性能と、接着剤の保存安定性や塗布作業性等の使用時の操作、作業対してに適した効果を与える配合範囲である。上述の範囲の混合比とした場合、形成された接着層は、剛性に富むウレア結合と、可撓性に富むウレタン結合によって、耐摩耗性を向上せしむるに適した物性を与えると考えられ、さらに、その硬化反応が、一液硬化型樹脂として適すると考えられる。
（Ｂ）のイソシアネート基の配合比が、０．８０より小さいと接着層の強度が不足するので充分な耐摩擦性を得ることができくなり、該配合比が２．０を超えると作業性が悪化する。好ましい範囲は、１．０〜１．５０である。また、（Ｃ）のイソシアネート基の配合比が、０．０７５より小さいと、接着剤の使用時間が短くなり、さらには接着層の強度が不足する、１．５０より大きいと可撓性が失われ、耐摩耗性が低下する。
【００２０】
本発明の一液硬化型プレポリマー組成物において、その製造法については、特に制限を受けずに周知一般の方法を用いることができる。例えば、ポリエステル成分（Ａ）、ジイソシアネート成分（Ｂ）、ジイソシアネートの三量化変性体成分（Ｃ）を同時に混合して製造してもよく、（Ａ）と（Ｂ）の成分からなるウレタンプレポリマーを調製してから（Ｃ）を混合する方法を用いてもよいが、得られる組成物の作業性が良好なので後者の方法が好ましい。また、このとき調製されるウレタンプレポリマーの数平均分子量は、特に制限を受けることはないが、１０００より小さいと保存安定性が悪くなり増粘、ゲル化しやすくなる場合があり、５００００を超えると接着剤の粘度が大きくなり、作業性が悪くなる場合があり、さらには接着層の強度に影響を及ぼす場合があるので１０００〜５００００の範囲が好ましく、５０００〜３００００の範囲がより好ましい。
【００２１】
本発明の静電植毛用接着剤とは、上記の一液硬化型プレポリマー組成物の硬化作用によって、基体に繊維を静電植毛せしめる接着剤のことであり、該接着剤には、必要に応じて、施工性、硬化特性、硬化前或いは硬化後の耐候性、硬化後の物性等を改善、改良するために種々の物質を添加使用することができる。
上記の添加使用できる物質としては、例えば、カーボンブラック等の着色剤、チタニア等の体質顔料、有機アミン化合物、有機スズ化合物等の硬化触媒、アセトン、エチルメチルケトン、イソブチルメチルケトン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、トリクロロエチレン、１，１，１−トリクロロエタン、ジメチルホルムアミド等の有機溶剤からなる粘性流動性調整剤、消泡剤、紫外線吸収剤、ラジカル補足剤、可塑剤、難燃性付与剤、耐候性付与剤等が挙げられる。
【００２２】
上記の添加剤の使用時期については、特に制限を受けず、例えば、一液硬化型プレポリマー組成物を調製する際に低分子多価アルコール、多価カルボン酸、ジイソシアネートに混合してもよく、組成物を調製後に添加してもよい。
【００２３】
本発明の静電植毛用接着剤は、接着層が形成された基体上に繊維を静電植毛せしめた静電植毛材料に使用されるものであれば、基体、繊維、接着層の製造方法、用途等により制限を受けることはない。
上記基体としては、例えば、鋼板、ステンレス板、アルミ板等の金属基体、ガラス、セラミックス等の無機基体、ＥＰＤＭゴム、ＥＰＭゴム、ＰＰゴム、ＳＢＲゴムなどのゴム基体、軟質ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ、エポキシ樹脂などの樹脂基体が挙げられ、繊維としては、ナイロン性パイル等の化学繊維が挙げられ、接着層の製造方法としては、例えば、はけ塗り、流し塗り、スプレー塗り、ディップコート、ナイフコート、ロールコート、バーコート等が挙げられる。また、用途としては、自動車用ガラスラン、室内装飾品や日用雑貨あるいは衣料品が挙げられるが、本発明の静電植毛用接着剤を用いた静電植毛材料は、耐久性、耐摩耗性に優れており、特に自動車用ガラスランとして有用である。
【００２４】
【実施例】
以下、製造例、比較製造例及び実施例をもって本発明をさらに具体的に説明する。また本発明は、これらによって限定されるものではない。
【００２５】
（製造例）試料接着剤の製造
下記に記す製法、配合により、試料用の一液型プレポリマー組成物からなる静電植毛用接着剤を製造した。
（製法ａ）同時配合法
下記表１のNo.1に示す官能基の数の比になる配合により、ポリエステル成分（Ａ）、ジイソシアネート成分（Ｂ）及びジイソシアネートの三量化変性体成分（Ｃ）をトルエン溶媒中で１００℃、４時間反応させた。７０℃まで冷却した後、酢酸ブチル、エチルメチルケトンを加え３０分撹拌した。尚、溶剤の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量の和に対して、トルエン７４％、酢酸ブチル７４％、エチルメチルケトン１８％である。
（製法ｂ）別添加法
下記表１〜３に示す官能基の数の比になる配合により、ポリエステルポリオール成分（Ａ）とジイソシアネート成分（Ｂ）をトルエン溶媒中で１００℃で反応させてウレタンプレポリマー（ウレタンＰＰ）を調製した。反応の終点は、ＮＣＯ％が理論値以下になった時点とした。反応系を７０℃まで冷却した後、ジイソシアネート三量化変性体成分（Ｃ）と酢酸ブチル、エチルメチルケトンを加え３０分撹拌した。溶剤の配合量は、上記製法ａと同様である。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
【表２】
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【００２８】
【表３】
0004385355.tif 000004
【００２９】
（比較製造例）比較試料接着剤の製造
上記製造例からジイソシアネートの三量化変性体成分（Ｃ）を除き、その分の不足したＮＣＯ基をジイソシアネート成分（Ｂ）で調整した系について、上記製造例と同様の方法で比較試料用の静電植毛用の接着剤を製造した。それぞれのＮｏ．Ｘの製造例に対応させてＮｏ．Ｘ’と記す。
【００３０】
（実施例１）
下記表４に示した接着剤について、２０℃、湿度６０％の部屋内で、接着剤を表面積３０ｃｍ2、深さ３ｃｍの容器に入れ、液面に膜が生成するまでの時間を測定することにより使用時間の評価を行った。結果を表４に記す。
【００３１】
【表４】
0004385355.tif 000005
【００３２】
（実施例２）
上記製造例及び比較製造例により得られた接着剤をＥＰＤＭ又は軟質塩化ビニル基材にロールコーターにより塗布し、３デニール×０．８ｍｍのナイロンパイルを静電植毛し、７０℃の遠赤外線硬化炉で５分間硬化させた。得られた試験片について、ＪＩＳ  Ｌ−１０８４（フラット法、荷重；２００ｇ、摩擦布；かなきん３号）により、植毛強さ（基材が露出するまでの摩擦回数）を測定した。結果を表５〜８に示す。
【００３３】
【表５】
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【００３４】
【表６】
0004385355.tif 000007
【００３５】
【表７】
0004385355.tif 000008
【００３６】
【表８】
0004385355.tif 000009
【００３７】
【発明の効果】
本発明は、自動車のガラスラン用途に対応し得る性能を有しかつ作業性の良好な静電植毛用接着剤に有用な一液硬化型の樹脂組成物を提供できる。