(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１個のニトロ基を含有する少なくとも１種類の化合物を、触媒活性金属としてニッケルを、必要であれば少なくとも１種類のＩ、Ｖ、ＶＩ及び／又はＶＩＩＩ遷移族金属と共に含有する担持触媒の存在下において、水素と反応させることによりアミンを製造する方法であって、ＺｒＯ2、ＺｒＯ2−ＨｆＯ2及び／又はＳｉＯ2−ＺｒＯ2及び／又はＳｉＯ2−ＺｒＯ2−ＨｆＯ2を含有する担体上の、還元され、安定化された担持触媒が、３０−８０オングストローム及び８１−１５０オングストロームにおいて最大値を有する二モードニッケル微結晶粒度分布を示すニッケル微結晶を含有し、還元され不動態化された状態において、６０−８０質量％のニッケル分、０−２０質量％のＳｉＯ2分、０−４０質量％のＺｒＯ2分、０−４質量％のＨｆＯ2分を有し、かつ１００℃で更に１時間還元した後において少なくとも７０％の還元度を有する触媒を使用することを特徴とする方法。
【請求項２】
反応混合物に対して０．１から５質量％の量割合で上記触媒を使用することを特徴とする請求項１の方法。
【請求項３】
反応混合物に対して０．２から２質量％の量割合で上記触媒を使用することを特徴とする請求項１の方法。
【請求項４】
反応を８０から２００℃の温度で行うことを特徴とする請求項１の方法。
【請求項５】
反応を１０から４０バールの圧力で行うことを特徴とする請求項１の方法。
【請求項６】
分子中に単一もしくは複数のニトロ基と、１から１８個の炭素原子を有するニトロ化合物を使用することを特徴とする請求項１の方法。
【請求項７】
ニトロ化合物として、脂肪族ニトロ化合物、ニトロベンゼン、ニトロトルエン、ニトロキシレン、ニトロナフタレン、クロロニトロベンゼン、クロロニトロトルエン、ニトロアニリン、ニトロアルコール或いは上述のニトロ化合物の二種類又はそれ以上の混合物を使用することを特徴とする請求項１の方法。
【請求項８】
ニトロ化合物として、単一又は複数のニトロ基を有する芳香族化合物を使用することを特徴とする請求項１の方法。
【請求項９】
ニトロ化合物として、ニトロベンゼン、ニトロトルエン及び／又はジニトロトルエンを使用することを特徴とする請求項１の方法。
【請求項１０】
反応を撹拌反応容器中において行うことを特徴とする請求項１の方法。
【請求項１１】
反応をループ反応器中において行うことを特徴とする請求項１の方法。
【請求項１２】
反応をアルコール溶媒の不存在下に行うことを特徴とする請求項１の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、対応するニトロ化合物の水素添加によるアミンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アミン、ことに芳香族のモノアミン、ジアミン及び／又はポリアミンを、対応するモノニトロ、ジニトロ及び／又はポリニトロ化合物の接触的水素添加により製造する方法は古くから知られており、又諸文献に広く記載されている。
【０００３】
モノアミン、ジアミン及び／又はポリアミンを、対応するニトロ化合物と水素との反応により工業的に製造する慣用の方法においては、多量の熱が放散される。従って、この水素添加反応は、工業的には、一般的に液相における水素添加触媒を使用し、できる限り低温において実施される。この場合、還元されるべき化合物は、オートクレーブにおいてバッチ式で、あるいはループ式反応装置、バブルカラムもしくは反応器カスケードにおいて連続的に、溶媒中の触媒と混合され、これにより還元される。このような接触的水素添加方法は、通常、水、アルコール、炭化水素又はすでに水素添加された生成物のような溶媒を添加しつつ、３５３から５００Ｋの温度、５・１０5から５・１０6の圧力において行われる。しかしながら、上述公知方法は一連の欠陥を持っており、例えば不活性化触媒は排出され、ことに廃棄されねばならないが、これは大量の触媒のロスを意味する。更に、これまで使用されて来た公知方法においては、しばしば二次的反応が生起し、これにより反応を阻害する、例えばタール状の物質が形成され収率を低下させる不利益がある。使用される水素添加触媒は、例えばＥＰ−Ａ１２４０１０号公報に記載されており、ことに周期表ＶＩＩＩ遷移族金属、なかんずくラニー鉄、ラニーコバルト及びラニーニッケル触媒である。
【０００４】
上述した欠点を軽減するために、固定床に触媒を設ける方法が提案されている。すなわち、ＤＥ−Ａ２１３５１５４号公報には、固定床中のスピネル担体上パラジウム触媒の存在下に、そのまま、あるいは更に液状希釈剤の存在下に、ニトロ化合物を水素添加する方法が記載されている。しかしながら、この固定床におけるスピネル上パラジウム触媒を使用する場合、触媒製造方法は極めて複雑であり、厄介であって、スピネル担体上の固定は場合により可能であるという問題がある。更に、この固定床水素添加反応は、水素添加収率が低く、高沸点副生成物の形成という欠点がある。これに関連して、水素化分解、環水素化、又は高分子量タール状物質の形成という問題もある。ニトロ基の強烈な発熱反応、高温における高い反応速度の結果として、爆発的二次反応の生起の可能性もある。
【０００５】
この好ましくない二次反応をできるだけ回避するために、ニトロ化合物の工業的水素添加は、前述したように、これまで比較的低温で行われて来たのである。
【０００６】
ニトロ化合物を水素添加するための従来から最も有利な公知方法は、烈しく撹拌し得る反応器と、触媒を反応器に返還するための傾瀉装置との間に、反応混合物用の回路を設ける連続的液相法である。しかしながら、ここで使用される触媒は、反応器中における機械的応力により、比較的早く破壊され、重力分離装置中において分離、沈殿し得ない程度にまで小径の粒子になるまで粉砕される。従って、その大部分は、傾瀉装置の上方部分から、水素添加生成物と共に取り出され、後処理装置に移送されねばならない。更に他の公知方法（ＢＥ−Ａ８４６３４１号公報）では、反応混合物溶液中における触媒の濃度は比較的高く維持される。反応器中のニトロ基の濃度を規制するための制御条件は反応器中に存在しないので、反応器に給送されるニトロ化合物が直ちに水素添加され、反応混合物中のニトロ基濃度がほとんど零となるようにするためには、反応器中の触媒濃度を充分に高く維持する必要がある。
【０００７】
上述した方法において使用される触媒は多様であるが、最も頻繁に使用されるのはニッケル含有触媒である。２，４−及び２，６−ジニトロトルエンを、Ｐｄ／Ｃ、ラニーニッケル、プラチナブラックの存在下に、水素添加する方法が、例えばＪＰ−Ａ５５１３３３３号公報に記載されている。ジニトロベンゾフェノンを水素添加してジアミンを製造するためのＮｉ／珪藻土担体触媒が、ＥＰ−Ａ９８６８１号公報に記載されている。
【０００８】
ＤＥ−Ａ３５３７２４７号公報には、変性ラニーニッケル触媒の存在下に、ジニトロ化合物を水素添加してジアミンを得る方法が記載されている。好ましい触媒組成物は、ニッケルのみでなく、鉄、クロム、銅、モリブデン、タングステン、バナジウム、チタン、ニオブ、レニウム、ルテニウム、ジルコニウム及び／又はハフニウムをも含有する。
【０００９】
又ＤＤ−Ａ１５２０６５号公報には、ニトロ芳香族化合物を水素添加するための特殊な粒度分布を有するＮｉ−ＳｉＯ2触媒の使用を開示している。
【００１０】
ＥＰ−Ａ３３５２２２号公報には、ニトリル、芳香族化合物、ニトロ化合物、オレフィンを水素添加するためのＮｉ−Ａｌ2Ｏ3／ＺｒＯ2担体触媒の使用を開示されている。この文献には、ことに担体上にＮｉ、Ｚｒ及びＡｌを同時沈積させることも開示されている。このＮｉ−Ａｌ2Ｏ3−ＺｒＯ2触媒は、ソ連２８３１８５号特許公報にも記載されており、これはＺｒＯ2担体上にＮｉ及びＡｌを沈積させることにより製造され得る。
【００１１】
ＵＳ−Ａ２５６４３３１号特許明細書によれば、Ｎｉ−ＺｒＯ2触媒が、炭酸ニッケル及び炭酸ジルコニウム混合物を沈積させ、次いで洗浄、乾燥させ、２５０から３５０℃で還元させることにより製造される。この触媒は最大限１０％のＺｒＯ2を含有する。
【００１２】
ＤＥ−Ｂ１２５７７５３号公報には、同様に不溶性炭酸塩の沈積が記載されている。この沈積はアンモニアジルコニウムカルボナート及びニッケルアミンカルボナートの混合塩溶液からのＣＯ2及びＮＨ3の蒸発を契機として開始される。
【００１３】
ＥＰ−Ａ６７２４５２公報は、６５から８０％のＮｉ（ＮｉＯとして計算して）、１０から２５％の珪素（ＳｉＯ2として計算して）及び２から１０％のジルコニウム（ＺｒＯ2として計算して）、及び０から１０％のアルミニウム（Ａｌ2Ｏ3として計算して）を含有し、ＳｉＯ2分とＡｌ2Ｏ3分の合計量が少なくとも１５％である、有機化合物を水素添加するための触媒を開示している。
【００１４】
しかしながら、公知のＮｉ含有触媒組成物全般を通じて共通の欠点は、使用される担体材料の機械的及び／又は化学的安定性が不充分なことである。すなわち触媒の摩耗、微小粉末量の過多、沈殿特性の不良、担体材料の濾別不良、触媒の急速な不活性化など、懸濁法によるニトロ化合物の水素添加方法における典型的な問題を表す。
【００１５】
水素添加用の使用される触媒の触媒作用限界は、反応の間において不正確に認識されるに止まる。触媒の作用限界に達すると、ニトロ基濃度、量割合は異常に迅速の増大を示す。ニトロ化合物の増大する濃度は、反応混合物中の触媒の量に悪影響を及ぼす。このニトロ化合物の増大する濃度は、反応混合物中の触媒の量に触媒毒的に作用する。その結果として、反応速度は更に低下し、水素添加されるべきニトロ化合物の給送量がそれまでと同様に維持されても、ニトロ化合物濃度は増大する。ニトロ基濃度の公知の制御方法は、余りにも緩慢であり、ニトロ基濃度の急速な増大を回避し得ない。たとえ反応混合物中におけるニトロ化合物濃度が充分に低いことが測定され得たにしても、この測定結果は、触媒作用限定に到達し、又はこれを超過したことを示すものではない。反応混合物中のニトロ基濃度が高い場合において、更に触媒を反応混合物に添加し、続けてならば、高い反応速度の結果として、反応混合物の急速な加熱を惹起するおそれがある。このように比較的短時間で、反応熱を発生させた場合、これを反応器に設置した熱交換器で除去することは最早不可能である。これと共に反応器内の圧力も急激に増大し、反応装置は破壊されるに至る。従って、反応混合物内のニトロ基を単に監視しているだけでは、充分な安全性を保証し得ない。
【００１６】
このような安全性の問題は、使用される触媒の活性が、触媒の製造又はその活性化の際の僅かな変化の結果として大きく変動する事実を考慮に入れれば、バッチ式で行われる場合においてさえ、極めて重大なものとなることが予想され得る。
【００１７】
ニトロ化合物を水素添加する公知方法においては、反応動力学的に必要とされる量を大幅に超える量の触媒により反応を安全にしようとする試みがなされた。従って、公知方法においては、反応混合物に対して、５から１５質量％の濃度範囲の触媒を使用するのが一般的である。このように高い触媒濃度の結果として、連続的に計量、給送されるニトロ化合物の総量が、高い蓋然性を以て、完全に水素添加される。大量の熱を放出し、従って反応器中の暴走的反応をもたらすべき、反応混合物中におけるニトロ化合物の堆積は回避される。しかしながら、このような方法の最大の欠点は大量の触媒の浪費である。反応混合物中における高い触媒濃度は、更に反応器各部分におけるその堆積、固化をもたらし、これが反応混合物の流動を阻害し、触媒堆積物の肥大は、反応器を閉塞し、やがては水素添加処理を全面的に停止せざるを得なくなる。更に、反応混合物中における触媒の高濃度は、反応器からの大量触媒排出を伴う。水素添加された生成物と共に排出される触媒材料は、依然として高い活性を有するが、反応器中に返還され再使用されることはできない。他方において、これは水素添加生成物の、例えば蒸留塔における追加的処理を困難ならしめる。ニトロ化合物の水素添加装置においては、水素添加生成物は、水素添加反応器と、沈澱触媒返還用の沈澱層の間を循環せしめられるが、ＳｉＯ2−及び／又はＡｌ2Ｏ3−担持触媒を使用し、ことに比較的高い反応温度の場合には、アルコール溶媒、炭化水素溶媒を使用しないと、反応器及び重力沈降分離層間の復帰導管が閉塞される。両性化合物である触媒担体が塩基性反応媒体により溶脱され、触媒の凝集、膠着をもたらすからである。その結果として、水素添加活性面が更に失われ、触媒耐用寿命が更に短縮すなわち、Ｎｉ含有珪酸塩及び／又はアルミ酸塩の形成が認められ、しかもこれは、水素添加装置の熱交換器にまず堆積する。
【００１８】
高濃度触媒を使用する公知方法の更に他の欠点は、副生成物の形成が多いことである。しかも、これはアルコール性溶媒の使用により促進される。このために目的とする水素添加生成物の収率は著しく低減する。水素添加生成物が、この副生成物を含有している場合には、目的生成物の精製のためのコストは更に増大する。更に、かなりの量の目的物アミンが、分離された副生成物中に含有されているのでアミン収量の追加的ロスがもたらされる。
【００１９】
【解決されるべき課題】
従ってこの分野の技術的課題ないし本発明の目的は、アミンの前駆物質であるニトロ化合物を、溶媒の存在もしくは不存在下に、慣用の処理条件下、慣用の反応器中において、液相における水素添加触媒を使用する接触的水素添加により、極めて良好な処理特性を有する芳香族及び／又は脂肪族アミンを問題なく製造するための、触媒消費量が少なく、二次反応の生起を大幅に回避し、良好な触媒バランスの設定を可能ならしめ、かつ不活性触媒分を良好に分離し得る、工業的に実施可能の改善方法を開発し、提供することである。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
しかるに、上述の課題ないし目的は、少なくとも１個のニトロ基を含有する少なくとも１種類の化合物を、触媒活性金属としてニッケルを、必要であればＩ、Ｖ、ＶＩ及び／又はＶＩＩＩ遷移族金属と共に含有する担持触媒の存在下において、水素と反応させることによりアミンを製造する方法であって、ＺｒＯ2、ＺｒＯ2−ＨｆＯ2及び／又はＳｉＯ2−ＺｒＯ2及び／又はＳｉＯ2−ＺｒＯ2−ＨｆＯ2を含有する担体上の、還元され、安定化された担持触媒が、３０−８０オングストローム及び８１−１５０オングストロームにおいて最大値を有する二モードニッケル微結晶粒度分布を示すニッケル微結晶を含有し、還元され不動態化された状態において、６０−８０質量％のニッケル分及び０−２０質量％のＳｉＯ2分、０−４０質量％のＺｒＯ2分、０−４質量％のＨｆＯ2分を有し、かつ１００℃で更に１時間還元した後において少なくとも７０％の還元度を有する触媒を使用することを特徴とする方法により解決ないし達成されることが本発明者らにより見出された。
【００２１】
ただし、上述の担体を構成する化合物の少なくとも一種類の量割合が０質量％ではないことは言うまでもない。
【００２２】
「二モード粒度分布」と称するのは、双峰粒度分布とも称され、粒度分布曲線が二ヶ所に最大値（ピーク値）を有する粒度分布を意味する。
【００２３】
「還元され不動態化された状態」と称するのは、触媒が製造され、活性化された状態では、通常、貯蔵に際して安定ではないので、例えば酸素又は二酸化酸素をこの触媒上において走過させ、活性中心を不動化した状態を意味する。
【００２４】
本発明方法において使用される触媒は、反応混合物に対して、０．１から５質量％、ことに０．２から２質量％の割合で使用されるのが好ましい。
【００２５】
又「反応混合物」と称されるのは、出発材料、最終生成物、溶媒、水を含めて、反応器中に存在する全化合物を意味する。
【００２６】
本発明は、慣用の反応装置を使用し、慣用の条件、例えば温度、圧力の下に、連続的に又はバッチ式で行われ得る。ただし、温度は低いのが好ましい。
【００２７】
本発明による水素添加は、１０から４０バール、ことに２０から２５バールの圧力、８０から２００℃、ことに９０から１６０℃、なかんずく１００から１４０℃の温度で行われる。
【００２８】
この水素添加は、慣用の適当な反応器中における連続的液相水素添加法で行われる。反応器としては、例えば撹拌反応容器又はループ反応器、例えばベンチュリーループ反応器が使用される。
【００２９】
水素添加ガスとしては、遊離水素を含有し、ＣＯのような触媒の有害量を含有しないガスであればすべて使用可能である。従って変性テイルガスが使用され得るが、純粋水素を使用するのが好ましい。
【００３０】
水素添加により形成されるアミンは、連続的に又は非連続的に反応混合物から取り出され、後処理、例えば蒸留に附される。
【００３１】
本発明において水素添加されるべき化合物は、分子内に単一もしくは複数のニトロ基と、例えば１から１８、ことに６から１８個の炭素原子を有する芳香族ニトロ化合物、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−ニトロベンゼン、１，３−ジニトロベンゼンのようなニトロベンゼン、２，４−ジニトロトルエン、２，４，６−トリニトロトルエンのようなニトロトルエン、１，２−ジメチル−３−ニトロキシレン、１，２−ジメチル−４−ニトロキシレン、１，４−ジメチル−２−ニトロキシレン、１，３−ジメチル−３−ニトロキシレン、２，４−ジメチル−１−ニトロキシレン、１，３−ジメチル−５−ニトロキシレンのようなニトロキシレン、１−ニトロフタレン、２−ニトロフタレン、１，５−ジニトロフタレン、１，８−ジニトロフタレンのようなニトロフタレン、２−クロロ−１，３−ジニトロベンゼン、１−クロロ−２，４−ジニトロベンゼン、ｏ−、ｍ−、ｐ−クロロニトロベンゼン、１，２−ジクロロ−４−ニトロベンゼン、１，４−ジクロロ−２−ニトロベンゼン、２，４−ジクロロ−１−ニトロベンゼン、１，２−ジクロロ−３−ニトロベンゼンのようなクロロベンゼン、４−クロロ−２−クロロニトロトルエン、４−クロロ−３−クロロニトロトルエン、２−クロロ−４−クロロニトロトルエン、２−クロロ−６−クロロニトロトルエンのようなクロロニトロトルエン、ｏ−、ｍ−、ｐ−ニトロアニリンのようなニトロアニリン、トリス−（ヒドロキシメチル）ニトロメタン、２−ニトロ−２−メチル−２−プロパンジオール、２−ニトロ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ニトロ−１−ブタノール、２−ニトロ−２−メチル−１−プロパノールのようなニトロアルコール及び上述のニトロ化合物の二種類又はそれ以上の混合物である。
【００３２】
本発明方法は、芳香族ニトロ化合物、ことにモノニトロベンゼン、メチルニトロベンゼン、ジメチルニトロベンゼン、なかんずく２，４−ジニトロトルエン、これと２，６−ジニトロトルエンとの工業的混合物（混合物に対して後者を３６質量％まで含有、更に１から４％のビシナールＤＮＴ、０．５から１．５％の２，５−及び３，５−ジニトロトルエンを含有）を水素添加し、対応するアミンを形成するために使用され得る。
【００３３】
本発明方法において、芳香族及び／又は脂肪族ニトロ化合物、ことにジニトロ及び／又はポリニトロ化合物は、その純粋な形態において、対応するジアミン及び／又はポリアミンとの混合物として、対応するジアミン及び／又はポリアミン及び水との混合物として、対応するジアミン及び／又はポリアミン、水、アルコール溶媒及び触媒再活性化剤との混合物として使用され得る。上記のいずれかの混合物においても、二種類又はそれ以上のニトロ化合物、対応するアミン化合物、アルコール溶媒、触媒再活性化剤を含有し得る。
【００３４】
上述した混合物を使用する場合には、アミン化合物と水の量割合は、１０：１から１：１０、ことに２：１から１：２、アミン／水混合と少なくとも一種類のアルコール溶媒の量割合は、５００：１から１：１、ことに５０：１から５：１の量割合で使用されるのが好ましい。
【００３５】
上述したところから明らかであるように、本発明方法の水素添加は、アルコール溶媒及び触媒再活性化剤の存在下又は不存在下に行われ得る。
【００３６】
アルコール溶媒及び触媒再活性化剤が添加、使用される場合、その二種類又はそれ以上の混合物を使用することもできる。
【００３７】
使用されるアルコール溶媒は、１から６個の炭素原子を有する低級脂肪族アルコール、ことにメタノール、エタノール、プロパノールであるか、あるいはこれらの混合溶媒である。
【００３８】
触媒再活性化剤としては、非プロン溶媒、ことにアセトン、ＤＭＦ、ジオキサン、ＴＨＦ又はこれらの混合物が使用される。
【００３９】
使用されるアルコール溶媒及び触媒再活性化剤の量は、本発明方法においては、どのような態様でも制約はない。必要に応じて任意に選択され得る。
【００４０】
全く予想外であるが、芳香族ニトロ化合物の水素添加は、本発明において溶媒を使用することなく行われ得る。この場合、水素添加後の反応混合物の後処理は簡単になされ、又溶媒との二次反応は完全に生起不能となる。
【００４１】
本発明方法は、前述したように活性組成分としてニッケルのみを含有する、あるいはＩ、Ｖ、ＶＩ及び／又はＶＩＩＩ遷移金属と共にニッケルを含有する担持触媒の存在もしくは不存在下に行われる。
【００４２】
この触媒は、ニッケル、場合により少なくとも一種類の上述した金属を、適当な担体上に施して、工業的に製造され得る。
【００４３】
周期表Ｉ、Ｖ、ＶＩ及び／又はＶＩＩＩ遷移金属として、パラジウム、プラチナ、ロジウム、鉄、コバルト、クロム、バナジウム、銅、銀又はこれらの二種類又はそれ以上の混合物を使用することは好ましくない。
【００４４】
担体材料としては、二酸化珪素、炭化珪素、珪藻土、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、二酸化ハフニウム又はこれらの二種類又はそれ以上の混合物、ことに二酸化ジルコニウム、ＺｒＯ2−ＨｆＯ2及び／又はＳｉＯ2−ＺｒＯ2−ＨｆＯ2を使用するのが好ましい。
【００４５】
使用される担体は、中間細孔性で、３５から５０ｎｍの平均孔隙径、５０から２５０ｍ2／ｇの比表面積を有するものが好ましい。この表面積はＢＥＴ法、ことにＤＩＮ６６１３３号によりＮ2吸収で測定される。平均孔隙径及び孔隙寸法分布は、Ｈｇ孔隙計で、ことにＤＩＮ６６１３３により測定される。
【００４６】
ニッケル、場合により更に他の金属の担体への附与は、慣用の適当な方法で行われ得る。金属ないし金属塩で含浸され又はコーティングされた担体は、次いで公知方法により乾燥され、か焼される。次いでこの担体触媒は、遊離水素を含有するガス流中で活性化される。この活性化は、３０から６００℃、好ましくは８０から１５０℃、ことに約１００℃の温度で行われる。ガス流は５０から１００容量％の水素と、０から５０容量％の窒素から成るのが好ましい。１００℃で１時間還元処理に附された触媒は、少なくとも７０％の還元度を有する。
【００４７】
このようにして調製された担持触媒は、約１０から約１５０ｍ2／ｇ、ことに約２０から約６０ｍ2／ｇのニッケル金属表面積、約５０から約８０質量％、ことに約６０から約７５質量％のニッケル分を含有する。
【００４８】
このようにして活性化された触媒は著しく反応的で、大気酸素又は水分に被曝されると自然発火するおそれがあるので、一般的に不動態化される。これは、例えば触媒上において酸素又は二酸化炭素を流動、走過させることにより行われる。
【００４９】
本発明により使用される担持触媒は、前述したように、約１から約２００オングストローム（１０−２０００ｎｍ）の範囲において双峰（二モード）微結晶粒度分布（約３０から約８０オングストローム（３００−８００ｎｍ）の範囲と、約８１から約１５０オングストローム（８１０−１５００ｎｍ）におけるピーク値ないし最大値）を示すニッケルを含有しており、これは微細粉ニッケル（約３０から８０オングストローム（３００−８００ｎｍ）の範囲におけるニッケル微結晶粒度分布最大値）が≧４０％であることに対応する。
【００５０】
本発明方法は、上述した触媒の使用により、広い温度範囲にわたって、水素添加を問題なく、高い時空収率で行わせ、しかも高い触媒活性を最大限に使用し得る利点を有する。本発明方法は、ニトロ芳香族化合物の水素添加を、従来の公知方法と比べて、水素添加浴中の低い触媒濃度で行うことができる。従って、従来法よりも著しく低い触媒量で目的を達成し得る。更に、本発明方法における低い触媒濃度及び少ない触媒使用量は、副生成物、ことにタール状生成物の形成を抑止し、従って目的生成物の高い純度をもたらし、水素添加生成物の後処理を簡単になし得る。同時に、本発明方法で使用される触媒の改善された選択性は、アミンの範囲において高い収率をもたらし得る。従来技術において一般的であった９６−９８％の収率は、本発明方法により９８．５−９９．５％まで改善される。更に水素添加生成物中の低い触媒濃度及び低い副生成物形成は、水素添加生成物の後処理を簡略ならしめ得る。又反応装置における触媒の堆積、閉塞による公知方法における処理の中断は、反応混合物中における触媒の低濃度により回避され得る。
【００５１】
又本発明方法においては、特定の触媒担体材料の使用により、従来方法において磨砕、機械応力による粉砕でもたらされる触媒材料微細粉の形成は著しく低減され得る。このような触媒の特性は、ことにループ反応器を使用する場合に有利である。ループ反応器の場合、触媒はことに高い機械応力を受けるからである。触媒を水素添加生成物から分離するに際しては、触媒毒により不活性化され、微細粉化された少量の触媒のみが沈澱の間に排出される。特定の担体材料の使用により、リーチングとして知られている劣化をもたらすが、これも大部分又は完全に抑止される。本発明の決定的利点は、触媒使用量が大幅に減少することである。機械的、化学的に安定な触媒を使用することにより、反応器中における充分な混合を可能ならしめる。これにより、触媒粒子間の自由な質量輸送が可能となり、機械的、化学的に安定な触媒の懸濁処理における破砕は、従来法における触媒の破砕よりも大幅に遅れ、従って、傾瀉容器中において容易に沈澱し、従って反応器への返還も容易に行われる。触媒粒子の交換、これに付随する触媒粒子の反応容器からの排出も、触媒作用が触媒毒及び有機堆積物により著しい悪影響を受けるまでの極めて長い時間の経過後において始めて行われる。触媒粒子の機械的強さ及び化学的安定性の故に、従って又著しく遅れて生ずる摩耗の故に、更に触媒粒子の凝集塊の不存在の故に、排出されるべき触媒の総量は著しく低減される。このために、前述した処理の際の問題、水素添加生成物の問題は、大部分が解消される。慣用の水素添加方法において生起するような、反応器への返還導管中における触媒粒子ケーキングのためにもたらされる処理の中断は、本発明方法においては生じ得ない。
【００５２】
【実施例】
実施例１（対比実施例）
２．７から４．０ｇ／分のジニトロトルエン（ＤＮＴ、８０／２０の割合の２，４異性体と、２，６異性体の混合物）、２．０から３．０ｌ／分の水素、ニッケル触媒（ＳｉＯ2上における５５％のニッケル分、及び４５ｍ2／ｇのニッケル表面積、８から１０ｎｍの微結晶寸法）を、容積２．２ｌの実験室水素添加反応器中における、７５０ｇのトルエンジアミン（ＴＤＡ８０／２０の割合の２，４異性体と、２，６異性体の混合物）及び７５０ｇの水から成る混合液に添加した。この場合の反応混合物容量１ｋｇに対する触媒濃度は４ｇとした。水素添加活性は触媒ｇ・ｈに対するＤＮＴ約４０から約６０ｇであった。水素添加は、１２０℃、水素圧２５バールで準連続的に行われた。反応完了後、触媒を反応混合物から分離し、Ｘ線回折で分析した。Ｎｉ微結晶寸法の１６ｎｍまでの著しい増大が認められた。更にＮｉ含有珪酸塩の形成が認められた。アミン／水混合物を蒸留に附した。ジアミンの収率は、使用されたジニトロトルエンに対して約９６％であった。１．６％の低沸点副生成物（ロウボイラー）と、２．４％のタール状生成物（ハイボイラー）が蒸留処理により得られた。排出された生成物中のニトロないしアミノニトロ化合物含有分は、検出限度１０ｐｐｍ未満であった。
【００５３】
実施例２（本発明）
６．０ｇ／分のジニトロトルエン（ＤＮＴ、８０：２０の２，４／２，６異性体混合物、４．４から４．５ｌ／分の水素及びニッケル触媒（ＺｒＯ2上のニッケル分６５％、ニッケル表面積５５ｍ2／ｇ、微結晶寸法８−９ｎｍ）を、容積２．２ｌの実験用水素添加反応器中の、トルエンジアミン（ＴＤＡ、８０：２０の２，４／２，６異性体混合物）７５０ｇ及び水７５０ｇの混合物中に給送した。この場合の反応混合物容量１ｋｇに対する触媒濃度は約０．５から約１ｇとした。水素添加活性は触媒ｇ・ｈに対するＤＮＴ３６０ｇ以上であった。水素添加は、１２０℃、２５バールの水素圧力で準連続的に行われた。反応完結後、触媒を反応混合物から分離し、Ｘ線回折により分析した。その結果、Ｎｉ微結晶寸法の増大は１０ｎｍまでに止まった。ニッケル含有化合物の形成は認められなかった。次いでアミン／水混合物は蒸留に附された。ジアミンの収率は、使用されたジニトロトルエンに対して約９９％であった。後処理蒸留により、０．５％の低沸点副生成物（ロウボイラー）及び１．１％のタール状生成物（ハイボイラー）が得られた。排出生成物中のニトロないしアミノニトロ化合物の分量は、検出限度１０ｐｐｍ未満であった。
【００５４】
実施例３（対比例）
２．７から２．８１メートルトン／ｈのＤＮＴ（８０：２０の２，４／２，６異性体混合物）、２．１標準ｍ3／ｈの水素及び１．０から１．１ｋｇ／ｈのＳｉＯ2担持ニッケル触媒（ニッケル分５５質量％、微結晶寸法８−１０ｎｍ、ニッケル表面積４５ｍ2／ｇ）を、２４ｍ3容量の撹拌反応器中における、１１．２メートルトンのＴＤＡ（８０／２０の２，４／２，６異性体混合物）及び８．７メートルトンの水から成るアミン／水混合物に給送した。水素添加は１１５℃、２５バールの水素圧下において連続的に行われた。撹拌タービンの中空シャフトを経て水素を向流で給送した。下流沈澱槽において触媒を濾別し、後処理分離した後、反応器に返還した。次いで、水素添加浴を蒸留後処理した。費消触媒量は、ＴＤＡ１メートルトンに対し約６００ｇであった。又、使用されたジニトロトルエンに対し、ジアミンの収率は約９８．４％、０．５％の低沸点副生成物（ロウボイラー）と、１．１％のタール状生成物（ハイボイラー）が得られた。排出生成物中のニトロないしアミノニトロ化合物の量は、検出限度１０ｐｐｍ未満であった。
【００５５】
実施例４（本発明）
２．７から２．８１メートルトン／ｈのＤＮＴ（８０：２０の２，４／２，６異性体混合物）、２．１標準ｍ3／ｈの水素及び０．６から０．６５ｋｇ／ｈのＺｒＯ2担持ニッケル触媒（ニッケル分６８質量％、微結晶寸法８−１０ｎｍ、ニッケル表面積５５ｍ2／ｇ）を、２４ｍ3容量の撹拌反応器中の、１１．２メートルトンのＴＤＡ（８０／２０の２，４／２，６異性体混合物）及び８．７メートルトンの水から成る混合物に給送し、１１５℃、２５バールの水素圧下において連続的に水素添加した。撹拌タービンの中空シャフトを経て水素を向流で給送した。下流沈澱槽において触媒を濾別し、更に沈澱処理した後、これを反応器に返還した。次いで、水素添加浴を後処理蒸留に附した。費消触媒量は、使用したＴＤＡ１メートルトンに対して約３５０ｇであった。使用したジニトロトルエンに対して約９９．２％のジアミンが得られ、これと共に０．２％の低沸点副生成物（ロウボイラー）及び、０．６％のタール状生成物（ハイボイラー）が得られた。排出された生成物中のニトロないしアミノニトロ化合物の分量は、検出限度１０ｐｐｍ未満であった。
【００５６】
以上の実施例から、本発明方法が、従来からの公知方法に対して、著しい触媒の節約及び改善されたアミン収率をもたらし得ることは明らかである。