(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＴＡＢによって表面が保護された金属ナノロッド（長軸が４００nm未満であってアスペクト比が１より大きい）の水分散液を樹脂に混合してなる塗料組成物を透明な基材表面に塗布してなる光学フィルター、または上記水分散液を樹脂に混合してフィルム状に成形したものを透明な基板に積層し、または透明な基板に挟み込んでなる光学フィルターであって、金属ナノロッドの長さによる波長吸収能を有することを特徴とする光学フィルター。
【請求項２】
金属ナノロッド表面のＣＴＡＢを溶解して界面活性剤によって表面を保護した金属ナノロッド（長軸が４００nm未満であってアスペクト比が１より大きい）の有機溶媒分散液を樹脂に混合してなる塗料組成物を透明な基材表面に塗布してなる光学フィルター、または上記有機溶媒分散液を樹脂に混合してフィルム状に成形したものを透明な基板に積層し、または透明な基板に挟み込んでなる光学フィルターであって、金属ナノロッドの長さによる波長吸収能を有することを特徴とする光学フィルター。
【請求項３】
請求項１の樹脂がアクリル樹脂またはフッ素樹脂であり、請求項２の樹脂がアクリル樹脂、ウレタン樹脂、またはラジカル重合性オリゴマーである請求項１または請求項２の光学フィルター。
【請求項４】
請求項１または請求項２の光学フィルターであって、短軸の平均長さ１０nmおよび長軸の平均長さ５０nmの金ナノロッドを含有し、８００nm〜１０００nmの全波長域において透過率が１５％以下であり、表面抵抗が２.５Ω/□以下である光学フィルター。
【請求項５】
請求項１または請求項２の光学フィルターであって、短軸の平均長さ１０nmおよび長軸の平均長さ５０nmの金ナノロッドを含有し、９００nmに吸光度のピークを有する光学フィルター。
【請求項６】
請求項１または請求項２の光学フィルターであって、短軸の平均長さ１０nmおよび長軸の平均長さ３０nmの金ナノロッドを含有し、７００nmに吸光度のピークを有する光学フィルター。
【請求項７】
請求項１または請求項２の光学フィルターであって、短軸の平均長さ１０nmおよび長軸の平均長さ１００nmの金ナノロッドを含有し、１２００nm〜１６００nmの全波長域において透過率が１５％以下であり、表面抵抗が２.５Ω/□以下である光学フィルター。
【請求項８】
ＣＴＡＢで表面が保護された金属ナノロッドの水分散液を、界面活性剤を溶解したトルエン中に混合し、アセトンを添加して金属ナノロッド表面のＣＴＡＢをアセトンによって溶解すると共に界面活性剤によって表面処理し、次いで、トルエン相を分離して有機溶媒相を抽出することによって金ナノロッドが分散した有機溶媒濃縮液にし、これを樹脂に混合して金ナノロッドを含有する塗料組成物を製造し、該塗料組成物を透明な基材表面に塗布し、または上記有機溶媒分散液を樹脂に混合してフィルム状に成形したものを透明な基板に積層し、または透明な基板に挟み込んで光学フィルターを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、可視光・近赤外光領域に属する特定波長に対して選択的な吸収機能および電磁波遮蔽機能を有する光学フィルターとその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属の微粒子に光を照射するとプラズモン吸収と呼ばれる共鳴吸収現象が生じる。この吸収現象は金属の種類と形状によって吸収波長域が異なる。例えば、球状の金微粒子が水に分散した金コロイドは５３０nm付近に吸収域を持つが、微粒子の形状を短軸１０nmのロッド状にすると、ロッドの短軸に起因する５３０nm付近の吸収の他に、ロッドの長軸に起因する長波長側の吸収を有することが知られている（例えば、S-S.Chang et al，Langmuir,1999,15.p701-709）。
【０００３】
【発明の解決課題】
従来、金属微粒子がこのようなプラズモン吸収を示すことは知られているが、特定形状の金属微粒子を含有し、可視光・近赤外光の特定波長に対する選択的な吸収効果を利用した高分子フィルムおよびこの効果を利用した光学フィルターはこれまで知られていない。例えば、特開平１１−８０６４７号および特開平１１−３１９５３８号には、貴金属や銅のコロイド粒子と高分子顔料分散剤を含むコロイド溶液が記載されているが、これは塗料としての着色性や溶液の安定性を高めることを目的としたものであり、光学特性については全く意識されていない。また、特表平９−５０６２１０号には金属炭化物ナノ微粒子とその製造方法が記載されているが、金属微粒子の短軸と長軸の比を特定して可視光および近赤外光に対する吸収機能を高めることことは示されておらず、これを光学材料に用いることは認識されていない。
【０００４】
一方、特開２０００−２８８１３号には、金属微粒子を分散した樹脂フィルムを積層した電磁波遮蔽機能を有する光学フィルターや、近赤外線遮蔽機能を有する樹脂組成物を積層した光学フィルターが記載されている。また、特開平２０００−５６１２７号には電磁波と近赤外線に対して遮蔽効果を有する光学フィルターが記載されている。しかし、前者の近赤外線遮蔽機能を有する樹脂組成物は不飽和二重結合を有する単量体、リン原子や銅原子を含有する重合体などであり、また後者は銀薄膜と酸化物薄膜とを交互に積層することによって電磁波と近赤外線に対して遮蔽効果を有するようにしたものであって、何れも金属ナノロッドを利用したものではない。
【０００５】
また、金属配線パターンを形成することを目的として、固体表面に担持させたプラズモン吸収する無機質微粒子を直径１００nm未満およびアスペクト比１以上に成長させた微細ロッドにして使用することが知られている（特開２００１−６４７９４）。しかし、この方法は、微細ロッドは固体表面に担持された状態で成長するため、各種溶媒、バインダーに分散させることができないので塗料化することができない。また、金属微粒子のプラズモン吸収は合成過程における成長目的にのみ利用されており、金属ナノロッドの長軸に起因する可視光・近赤外光の特定波長の選択的な吸収に利用したものではない。
【０００６】
【課題を解決する手段】
本発明は、従来の上記問題を解決したものであって、可視光・近赤外光領域に属する特定波長に対して選択的な吸収機能および電磁波遮蔽機能を有する光学フィルターとその製造方法を提供する。
【０００７】
本発明は以下の構成からなる光学フィルターとその製造方法に関する。
〔１〕ＣＴＡＢによって表面が保護された金属ナノロッド（長軸が４００nm未満であってアスペクト比が１より大きい）の水分散液を樹脂に混合してなる塗料組成物を透明な基材表面に塗布してなる光学フィルター、または上記水分散液を樹脂に混合してフィルム状に成形したものを透明な基板に積層し、または透明な基板に挟み込んでなる光学フィルターであって、金属ナノロッドの長さによる波長吸収能を有することを特徴とする光学フィルター。
〔２〕金属ナノロッド表面のＣＴＡＢを溶解して界面活性剤によって表面を保護した金属ナノロッド（長軸が４００nm未満であってアスペクト比が１より大きい）の有機溶媒分散液を樹脂に混合してなる塗料組成物を透明な基材表面に塗布してなる光学フィルター、または上記有機溶媒分散液を樹脂に混合してフィルム状に成形したものを透明な基板に積層し、または透明な基板に挟み込んでなる光学フィルターであって、金属ナノロッドの長さによる波長吸収能を有することを特徴とする光学フィルター。
〔３〕上記[１]の樹脂がアクリル樹脂またはフッ素樹脂であり、上記[２]の樹脂がアクリル樹脂、ウレタン樹脂、またはラジカル重合性オリゴマーである上記[１]または上記[２]の光学フィルター。
〔４〕上記[１]または上記[２]の光学フィルターであって、短軸の平均長さ１０nmおよび長軸の平均長さ５０nmの金ナノロッドを含有し、８００nm〜１０００nmの全波長域において透過率が１５％以下であり、表面抵抗が２.５Ω/□以下である光学フィルター。
〔５〕上記[１]または上記[２]の光学フィルターであって、短軸の平均長さ１０nmおよび長軸の平均長さ５０nmの金ナノロッドを含有し、９００nmに吸光度のピークを有する光学フィルター。
〔６〕上記[１]または上記[２]の光学フィルターであって、短軸の平均長さ１０nmおよび長軸の平均長さ３０nmの金ナノロッドを含有し、７００nmに吸光度のピークを有する光学フィルター。
〔７〕上記[１]または上記[２]の光学フィルターであって、短軸の平均長さ１０nmおよび長軸の平均長さ１００nmの金ナノロッドを含有し、１２００nm〜１６００nmの全波長域において透過率が１５％以下であり、表面抵抗が２.５Ω/□以下である光学フィルター。
〔８〕ＣＴＡＢで表面が保護された金属ナノロッドの水分散液を、界面活性剤を溶解したトルエン中に混合し、アセトンを添加して金属ナノロッド表面のＣＴＡＢをアセトンによって溶解すると共に界面活性剤によって表面処理し、次いで、トルエン相を分離して有機溶媒相を抽出することによって金ナノロッドが分散した有機溶媒濃縮液にし、これを樹脂に混合して金ナノロッドを含有する塗料組成物を製造し、該塗料組成物を透明な基材表面に塗布し、または上記有機溶媒分散液を樹脂に混合してフィルム状に成形したものを透明な基板に積層し、または透明な基板に挟み込んで光学フィルターを製造する方法。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。
本発明の光学フィルターは、〔１〕ＣＴＡＢによって表面が保護された金属ナノロッド（長軸が４００nm未満であってアスペクト比が１より大きい）の水分散液を樹脂に混合してなる塗料組成物を透明な基材表面に塗布してなる光学フィルター、または上記水分散液を樹脂に混合してフィルム状に成形したものを透明な基板に積層し、または透明な基板に挟み込んでなる光学フィルターであって、金属ナノロッドの長さによる波長吸収能を有することを特徴とする光学フィルターであり、〔２〕金属ナノロッド表面のＣＴＡＢを溶解して界面活性剤によって表面を保護した金属ナノロッド（長軸が４００nm未満であってアスペクト比が１より大きい）の有機溶媒分散液を樹脂に混合してなる塗料組成物を透明な基材表面に塗布してなる光学フィルター、または上記有機溶媒分散液を樹脂に混合してフィルム状に成形したものを透明な基板に積層し、または透明な基板に挟み込んでなる光学フィルターであって、金属ナノロッドの長さによる波長吸収能を有することを特徴とする光学フィルターである。
【０００９】
本発明の光学フィルターは上記波長吸収能と共に電磁波遮蔽機能および導電性を有し、好ましくは、表面抵抗値が２.５Ω/□以下である。
【００１０】
金属ナノロッドの金属種としては金、銀、銅、およびそれらの合金などを用いることができる。本発明に用いる金属ナノロッドは長軸が４００nm未満であり、アスペクト比(長軸/短軸比)が１より大きいものである。特に、アスペクト比は２〜１０が好適である。なお、長軸が４００nm以上であると、これを溶媒に分散させたときに安定なコロイド状の分散液が得られない。また、アスペクト比（長軸／短軸比）が１の場合には、球状の金属微粒子が溶媒に分散したコロイド状の分散液と同じ吸収しか得られず、可視光および近赤外光の任意の波長に対する選択的な吸収効果が得られない。
【００１１】
長軸が４００nm未満であって、アスペクト比が１より大きい金属ナノロッドを用いることにより、金属ナノロッドの長軸による波長吸収能のため、波長４００nm〜２０００nmの可視光・近赤外光に対する選択的な吸収効果を有することができる。なお、例えば金ナノロッドは短軸の波長吸収能として５３０nm付近に吸収域が存在するが、短軸の長さが２nm以下であればこの影響は無視できる。また、本発明に用いる金属ナノロッドは長軸が４００nm未満であり、好ましくは２００nm以下である。これを溶媒に分散させたものは肉眼で粒子として認識し難い。従って、可視光域に吸収帯がない金属ナノロッドを分散させた高分子フィルムは透明性を有する。
【００１２】
さらに、この金属ナノロッドは導電性であるので電磁波に対する遮蔽機能を有する。従って、この金属ナノロッドを含む高分子フィルムは波長４００nm〜２０００nmの可視光・近赤外光に対して選択的な吸収機能を有すると共に電磁波遮蔽機能を有する。
【００１３】
上記金属ナノロッドを樹脂に混合して分散させ、フィルム状に成形することによって、可視光・近赤外光に対する選択的な吸収機能を有する本発明の高分子フィルムを得ることができる。また、この高分子フィルムを利用して上記吸収機能を有する光学フィルターを得ることができる。具体的には、上記高分子フィルムを透明な基板上に積層し、あるいは複数の透明基板の間に挟み込むことによってフィルター層を形成し、可視光・近赤外光に対する選択的な吸収機能を有する本発明の光学フィルターを得ることができる。なお、本発明の高分子フィルムは金属ナノロッドを樹脂に練り込んだものに限らない。薄い樹脂フィルムなどの表面に上記金属ナノロッドが分散した液をコーティングしてフィルター層を形成し、これを積層してフィルム状に形成したものでも良い。
【００１４】
本発明の高分子フィルム、あるいは光学フィルターのフィルター層は上記金属ナノロッドを含むものであればよく、特定の構造や製造方法に限定されない。さらにフィルター層は金属ナノロッドによって近赤外光や電磁波に対して吸収機能ないし遮蔽機能を有すものであればよく、金属ナノロッドの含有量なども限定されない。
【００１５】
本発明の高分子フィルターによって形成された光学フィルターは波長４００nm〜２０００nmの可視光・近赤外光に対して選択的な吸収機能を有すると共に電磁波遮蔽機能を有する。また、この高分子フィルターを基材表面に設けたものは上記光吸収機能および電磁波遮蔽機能と共に導電性を有し、例えば、表面抵抗値２.５Ω/□以下の導電性を有する。この表面抵抗値以下の導電性を有するものはプラズマディスプレーパネル（ＰＤＰ）の光学フィルターとして必要な近赤外光に対する十分な光吸収性と電磁波遮蔽性を有するので、この高分子フィルムを有するフィルターはＰＤＰ用の光学フィルターとして使用することができる。
【００１６】
上記高分子フィルムを用いることによって、任意の可視光を遮蔽するカラーフィルターを得ることができる。また、近赤外光などを遮蔽する熱線遮蔽フィルターを形成することができる。
【００１７】
【実施例】
本発明を実施例によって具体的に示す。なお、以下の実施例は金ナノロッドを用いた主に４００nm〜１８００nmの波長域における光吸収機能ないし電磁波遮蔽機能を示しているが、金属ナノロッドの種類や長さ、組成化の条件などを変更することによって２０００nmまでの波長域における光吸収機能および電磁波遮蔽機能を有することができる。
【００１８】
〔実施例１〕
ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（CTAB）で表面を保護した金ナノロッド（短軸の平均長さ１０nm、長軸の平均長さ５０nm）の水分散液(固形分１０質量％)を金ナノロッド含有量が８０質量％になるようにアクリル樹脂エマルジョン(固形分４０質量％)と混合して塗料化した。この塗料を室温下に３ヶ月以上放置したところ、変色や沈殿を生成せず安定であった。また、この塗料を透明な基材の表面に乾燥厚さ２μmになるように塗布して光学フィルターを形成した。この光学フィルターに８００nm〜１０００nmの光を照射し、分光光度計（日本分光株式会社製：V-570）によって透過率を測定したところ、この波長全域にわたり透過率は１５％以下であり、近赤外光に対して十分な遮蔽効果を有することを確認した。さらに、この光学フィルターの表面抵抗を４端針法により抵抗率計（三菱化学株式会社製：ロレスターGP）を用いて測定したところ２.５Ω/□以下であり、ＰＤＰ用電磁波遮蔽フィルターとして使用可能な値を示した。
【００１９】
〔実施例２〕
実施例１と同様に、金ナノロッド水分散液をフッ素樹脂エマルジョン(固形分４０質量％)と混合して塗料化し、この塗料を透明な基材の表面にコーティングして光学フィルターを形成した。この光学フィルターを室温下に３ヶ月以上放置してもコーティング層の変色や沈殿を生成せず安定であった。また、この光学フィルターの８００nm〜１０００nmの波長に対する透過率は全域にわたり１５％以下であり、表面抵抗値は２.５Ω/□以下であった。
【００２０】
〔実施例３〕
実施例１と同様の金ナノロッド水分散液を、界面活性剤（アビシア社製品:ソルスパース24000SC）を溶解したトルエン中に混合しながらアセトンを添加し、１時間攪拌後、静置した。保護剤のＣＴＡＢはアセトンによって溶解し、金ナノロッドは界面活性剤（アビシア社製品:ソルスパース24000SC）によって表面処理された。静置した混合液は無色透明の水相と鮮やかな赤色のトルエン相に分離した。その後、有機溶媒相のみを抽出し、さらにエバポレータを用いて余剰のトルエンを除去し、トルエンの金ナノロッド濃縮液(固形分５０質量％)を得た。この濃縮液は沈殿を生成せず、界面活性剤（アビシア社製品:ソルスパース24000SC）で表面処理された金ナノロッドが安定に分散していた。この濃縮液２ｇをアクリル樹脂のトルエン溶液(固形分４０質量％)０.６２５ｇと混合して塗料化し、この塗料を透明な基材の表面にコーティングして光学フィルターを形成した。この光学フィルターを室温下に３ヶ月以上放置してもコーティング層は変色せず安定であった。また、この光学フィルターの８００nm〜１０００nmの波長に対する透過率は全域にわたり１５％以下であり、表面抵抗値は２.５Ω/□以下であった。
【００２１】
〔実施例４〕
実施例３と同様の方法で得たトルエンの金ナノロッド濃縮液２ｇをウレタン樹脂のトルエン溶液(固形分４０質量％)０.６２５ｇと混合して塗料化した。この塗料を透明な基材の表面にコーティングして光学フィルターを形成した。この光学フィルターを室温下に３ヶ月以上放置してもコーティング層は変色せず安定であった。また、この光学フィルターの８００nm〜１０００nmの波長に対する透過率は全域にわたり１５％以下であり、表面抵抗値は２.５Ω/□以下であった。
【００２２】
〔実施例５〕
ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（CTAB)で表面を保護した金ナノロッド（短軸の平均長さ１０nm、長軸の平均長さ５０nm）の水分散液と界面活性剤（アビシア社製品:ソルスパース24000SC）を溶解したトルエンを混合しながらエタノールを添加し１時間静置した。静置後、混合液は無色透明の水相と鮮やかな赤色のトルエン相に分離した。その後、トルエン相のみを抽出し、さらにエバポレーターを用いて余剰のトルエンを除去し、金ナノロッド濃縮液を得た。この濃縮液をアクリル樹脂と混合してフィルムに成形した。このフィルムに４００nm〜１０００mの光を照射して分光光度計(日本分光株式会社製品：V-570)により吸光度を測定したところ、９００nm付近の近赤外光の領域にピークを持つ吸光度曲線を得た。
【００２３】
〔実施例６〕
へキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（CTAB）で表面を保護した金ナノロッド（短軸の平均長さ１０nm、長軸の平均長さ３０nm）の水分散液に実施例１と同様の操作を行って金ナノロッド濃縮液を得た。この濃縮液をアクリルと混合してフィルムに形成した。このフィルムに４００nm〜１０００nmの光を照射して分光光度計（日本分光株式会社製品：V-570）により吸光度を測定したところ、７００nm付近の可視光の領域にピークを持つ吸光度曲線を得た。
【００２４】
〔実施例７〕
ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（CTAB）で表面を保護した金ナノロッド（短軸の平均長さ１０nm、長軸の平均長さ１００nm）の水分散液１０ｇ（金ナノロッド１ｇ含有）をアクリル樹脂エマルジョン(固形分４０質量％)０.６２５ｇと混合して塗料化した。この塗料を室温下に３ヶ月以上放置したところ、変色や沈殿を生成せず安定であった。また、この塗料を透明な基材（PETシート）に厚さ２μmに塗布し乾燥してコーティング膜を形成した。この膜に４００nm〜２０００nmの光を照射し、分光光度計（日本分光株式会社製品：V-570）によって透過率を測定したところ、この１２００nm〜１６００nmの全域にわたり透過率は１５％以下であり、近赤外光に対して十分な遮蔽効果を有することを確認した。さらに、このコーティング膜（膜厚２μm）の表面抵抗を４端針法により抵抗率計（三菱化学株式会社製品：ロレスターGP)を用いて測定したところ２.５Ω/□以下であった。
【００２５】
〔実施例８〕
実施例７と同様の金ナノロッド（短軸の平均長さ１０nm、長軸の平均長さ１００nm）の水分散液をフッ素樹脂エマルジョン（固形分４０質量％）と混合して塗料化した。この塗料について実施例１１と同様の試験を行ったところ、室温下に３ヶ月以上放置しても変色や沈殿を生成せず安定であった。また、この塗料を用いたコーティング膜の１２００nm〜１６００nmの波長に対する透過率は全域にわたり１５％以下であり、表面抵抗値は２.５Ω/□以下であった。
【００２６】
〔実施例９〕
実施例７と同様の金ナノロッド（短紬の平均長さ１０nm、長軸の平均長さ１００nm）の水分散液を界面活性剤（アビシア社製品：ソルスパース24000SC）を溶解したトルエン中に分散しながらアセトンを添加し、１時間攪拌後、静置した。保護剤のＣＴＡＢはアセトンによって溶解し、金ナノロッドは界面活性剤（アビシア社製品：ソルスパース24000SC）によって表面処理された。静置した混合溶液は無色透明の水相と鮮やかな赤色のトルエン層に分離した．その後、有機溶媒相のみを抽出し、さらにエバポレーターを用いて余剰のトルエンを除去し、トルエンの金ナノロッド濃縮液（固形分５０質量％）を得た。この濃縮液は沈殿を生成せず、界面活性剤（アビシア社製品：ソルスパース24000SC）で表面処理された金ナノロッドが安定に分散していた。この濃縮液２ｇをアクリル樹脂のトルエン溶液（固形分４０質量％）０.６２５ｇと混合して塗料化した。この塗料は室温下に３ヶ月以上放置しても変色や沈殿を生成せず安定であった。また、この塗料を用いたコーティング膜（膜厚２μm）の１２００nm〜１６００nmの波長に対する透過率は全域にわたり１５％以下であり、表面抵抗値は２.５Ω/□以下であった。
【００２７】
〔実施例１０〕
実施例７と同様の金ナノロッド（短軸の平均長さ１０nm、長軸の平均長さ１００nm）を実施例９と同様の方法で処理して得た金ナノロッド濃縮液２ｇをウレタン樹脂のトルエン溶液（固形分４０質量％）０.６２５ｇと混合して塗料化した。この塗料は室温下に３ヶ月以上放置しても変色や沈殿を生成せず安定であった。また、この塗料を用いたコーティング膜（膜厚２μm）の１２００nm〜１６００nmの波長に対する透過率は全域にわたり１５％以下であり、表面抵抗値は２.５Ω/□以下であった。
【００２８】
〔実施例１１〕
実施例７と同様の金ナノロッド（短軸の平均長さ１０nm、長軸の平均長さ１００nm）を実施例９と同様の方法で処理して得た金ナノロッド濃縮液２ｇをラジカル重合性オリゴマーのトルエン溶液（固形分４０質量％）０.６２５ｇと混合して塗料化した。この塗料は暗所の室温下に３ヶ月以上放置しても変色や沈殿を生成せず安定であった。さらに、この塗料を用いたコーティング膜（膜厚２μm）の１２００nm〜１６００nmの波長に対する透過率は全域にわたり１５％以下であり、表面抵抗値は２.５Ω/□以下であった。
【００２９】
【発明の効果】
本発明の高分子フィルムは、波長４００nm〜２０００nmの可視光・近赤外光の特定波長に対して優れた選択的吸収機能と電磁波遮蔽機能を有する。従って、本発明の高分子フィルムを用いることによって可視光・近赤外光に対する選択的な光吸収機能と電磁波遮蔽機能とを有する光学フィルターを得ることができる。さらに、本発明の高分子フィルムによって表面抵抗値２.５Ω/□以下の導電性コーティング層を形成することができ、この導電性コーティング層を形成したフィルターはプラズマディスプレーパネル（ＰＤＰ）用の光学フィルターとして利用することができる。