(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＯ2が４０〜５１重量％、Ａｌ2Ｏ3が２６〜３８重量％、Ｎａ2Ｏが１８〜２４重量％からなり、ベントナイト、カオリン、アタプルガイトから選ばれる少なくとも１種の粘土鉱物であるバインダー成分（結合剤）を５重量％以下含有する合成ゼオライトとエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートから選ばれる少なくとも１種の環状カーボネートおよび／またはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、イソプロピルメチルカーボネート、イソブチルメチルカーボネート、ｓｅｃ−ブチルメチルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルメチルカーボネートから選ばれる少なくとも１種の鎖状カーボネートとを接触させることを特徴とする高純度カーボネートの製造方法。
【請求項２】
前記ゼオライト中に不純物として存在するＭｇＯ、ＣａＯ、Ｆｅ2Ｏ3、Ｐ2Ｏ5、Ｋ2Ｏから選ばれる少なくとも１種の金属酸化物の総含有量が４重量％以下であることを特徴とする請求項１記載の高純度カーボネートの製造方法。
【請求項３】
前記ゼオライト中に存在するＭｇＯが２重量％以下であることを特徴とする請求項２記載の高純度カーボネートの製造方法。
【請求項４】
前記ゼオライト中に存在するＣａＯが０．５重量％以下であることを特徴とする請求項２記載の高純度カーボネートの製造方法。
【請求項５】
前記ゼオライト中に存在するＦｅ2Ｏ3が０．５重量％以下であることを特徴とする請求項２記載の高純度カーボネートの製造方法。
【請求項６】
前記ゼオライト中に存在するＰ2Ｏ5が０．４重量％以下であることを特徴とする請求項２記載の高純度カーボネートの製造方法。
【請求項７】
前記ゼオライト中に存在するＫ2Ｏが０．１重量％以下であることを特徴とする請求項２記載の高純度カーボネートの製造方法。
【請求項８】
前記鎖状カーボネートが、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、イソプロピルメチルカーボネート、イソブチルメチルカーボネート、ｓｅｃ−ブチルメチルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルメチルカーボネートから選ばれる非対称カーボネートのいずれかであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の高純度カーボネートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の合成ゼオライト存在下において、カーボネートに含有される不純物を高度に除去することができる高純度カーボネートの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、カーボネートは、例えば各種化学反応の溶媒として、高分子化合物の溶媒として、あるいはコンデンサや電池用電解液の溶媒として使用されている。これらカーボネートは、（１）オキシドと二酸化炭素、（２）ホスゲンとモノアルコールまたはジオール、（３）鎖状カーボネートとモノアルコールまたはジオールの組み合わせで合成するために、これらの製造方法および用いられる原料によって必然的にメタノール、エタノールなどの１価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールなどの２価アルコール（ジオール）、塩素含有化合物、カーボネートが脱炭酸して副生するエーテル類などのいくつかが不純物として含むことが知られている。これらの不純物は、カーボネート製造工程で殆ど除去することができるが、１％未満の不純物を除去することは容易ではなかった。
【０００３】
一方、これらのカーボネートを用途に応じて微量の水分またはアルコール類等の不純物を除くための検討がなされており、例えば、特開平５−７４４８５号公報には、プロピレンカーボネートやエチレンカーボネートのような環状カーボネートをシリカゲル処理し、ジオール成分を低減することが開示されている。また、同公報には活性炭や、活性アルミナ、モレキュラーシーブス等の吸着剤により処理する方法について開示されている。
しかしながら、これら吸着剤により処理した場合にも、環状カーボネート中には微量のアルコールやエーテル等が残存しており、このため、カーボネートを電池用電解液として使用した際にサイクル特性を低下させる一因と考えられるアルコールやエーテル等の不純物を高度に除去する方法が求められている。
【０００４】
また、特開平８−３２５２０８号公報には、合成ゼオライト存在下におけるジオールと鎖状カーボネートとの反応を利用して、環状カーボネートに含有されるジオールを高度に除去する方法が提案されている。しかしながら、同公報の方法では、ジオールは高度に除去できるが、新たに炭酸ガスやエーテル、アルコール類が副生し、また、使用される鎖状カーボネートがメチルエチルカーボネートのような非対称鎖状カーボネートの場合には、エステル交換反応が起こり、ジメチルカーボネートとジエチルカーボネートに一部転化されるという問題点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、カーボネートを特定の合成ゼオライトと接触させることにより、従来公知のシリカゲル、活性炭、活性アルミナまたはモレキュラーシーブでは除去が困難であったカーボネート中の微量のアルコールやエーテル等の不純物を高度に除去する方法を見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者らは、合成ゼオライトは自己結合性がないため、柱状あるいは球状の成型体とする際に、バインダー（結合剤）としてベントナイト、カオリン、アタプルガイトのような粘土鉱物が従来より使用されており、その含有量が成型体に対して１５〜２５重量％と多量であり、この多量のバインダーがアルコールやエーテル等の不純物を生成する原因であることを見出した。そこで、合成ゼオライト中のバインダー量を極少量にした特定の合成ゼオライトをカーボネートの精製に使用することにより、カーボネートに含有される不純物を効率的に除去し、かつ、カーボネートが合成ゼオライトに含有されるバインダー（結合剤）成分の作用で副反応を起こして、新たに炭酸ガスやエーテルやアルコールを副生したり、鎖状カーボネートがエステル交換が起こったりする問題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ＳｉＯ2が４０〜５１重量％、Ａｌ2Ｏ3が２６〜３８重量％、Ｎａ2Ｏが１８〜２４重量％からなり、バインダー成分（結合剤）を５重量％以下含有する合成ゼオライトとカーボネートとを接触させることを特徴とする高純度カーボネートの製造方法に関する。
本発明の合成ゼオライトを用いることにより、水分、塩素含有化合物などの不純物の吸着能力が著しく改善され、かつ、脱炭酸などの副反応が生じない高純度カーボネートを提供することができる。。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の具体的な高純度カーボネートの製造方法について更に詳しく説明する。本発明で用いられる合成ゼオライトとして、モレキュラシーブス４Ａ、モレキュラシーブス１３Ｘなどが挙げられる。中でも、モレキュラシーブス４Ａは、吸着能が高く、破過時間が大きいので好ましい。そして、合成ゼオライトに含有されるバインダー（結合剤）は５重量％以下である。バインダー成分としては、特に限定されないが、例えば、ベントナイト、カオリン、アタプルガイトのような粘土鉱物が挙げられる。合成ゼオライトは、粉末のまま用いても良いし、球形のものを用いても良く、また、極少量のバインダーを含有させて柱状あるいは球状のような成型体として用いることもできる。
【０００８】
また、合成ゼオライト中のＳｉＯ2が４１〜５０重量％、Ａｌ2Ｏ3が２８〜３７重量％、Ｎａ2Ｏが１９〜２３重量％であることが好ましい。合成ゼオライト中に不純物として存在する金属酸化物としては、ＭｇＯが２重量％以下、ＣａＯが０．５重量％以下、Ｆｅ2Ｏ3が０．５重量％以下、Ｐ2Ｏ5が０．４重量％以下、Ｋ2Ｏが０．１重量％以下とするのが好ましく、総含有量として４重量％以下が好ましい。
【０００９】
合成ゼオライトはカーボネートと接触させる前に、結晶水を除くためや吸着能を向上させるために通常乾燥させて使用される。この時、乾燥条件は特に限定されるものではなく、一般に知られている方法で乾燥させることができる。例えば、減圧加熱乾燥や電気炉などを使用する方法が挙げられる。
【００１０】
合成ゼオライトとカーボネートとの接触方法は、カーボネートを連続的に通液する方法（以下、連続法という。）、また、カーボネート中に合成ゼオライトを添加し静置または攪拌する方法（以下、バッチ法という。）が挙げられる。連続法の場合、接触時間は液空間速度（ＬＨＳＶ）として０．１〜１０／時間であることが好ましい。バッチ法の場合の処理温度は、１０〜６０℃が好ましい。また、バッチ法の場合には、カーボネートに対して、０．１〜３０重量％の合成ゼオライトを添加し、０．５〜２４０時間処理することが好ましい。
【００１１】
本発明の前記カーボネートの具体例としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートなどの環状カーボネートが挙げられる。これらの環状カーボネートは、一種類で使用してもよく、また二種類以上組み合わせて使用してもよい。
また、本発明の前記カーボネートの具体例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、イソプロピルメチルカーボネート、イソブチルメチルカーボネート、ｓｅｃ−ブチルメチルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネートが挙げられ、とりわけ非対称カーボネートが好ましい。これらの鎖状カーボネートは一種類で使用してもよく、また二種類以上組み合わせて使用してもよい。また、前記の環状カーボネートと組み合わせて使用してもよい。
本発明で得られた高純度カーボネートを電池用電解液として使用した場合には、不純物量が極めて少ないのでサイクル特性に優れた電池を提供することができる。
【００１２】
しかし、これらのカーボネートはほんの一例にすぎず、本発明で使用可能なカーボネートは、前記の具体的カーボネートに限定されず、発明の趣旨から容易に類推可能なカーボネートに適用される。
【００１３】
本発明において、カーボネートを合成ゼオライトと接触させる際に、環状カーボネートと鎖状カーボネートはそれぞれ単独で使用しても良いし、任意に選択され組み合わせて使用しても良い。任意に選択され組み合わせて使用する場合、前記の環状カーボネート／前記の鎖状カーボネートエステルの重量比は、１０／９０〜９０／１０で使用するのが好ましい。
【００１４】
【実施例】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これらは本発明を何ら限定するものではない。
［モレキュラシーブスの合成法］
本発明で用いたモレキュラシーブスは、特公昭４５−２４６６３号公報に準じて合成した。
実施例１
表１に示すモレキュラーシーブス（ＭＳ）１００ｇとカーボネート３００ｇを５００ｍｌのガラス容器に入れ、密閉して放置した。１２０時間ほどモレキュラーシーブスに浸漬したカーボネートについて、ガスクロマトグラフでエーテル、アルコールの生成量およびエステル交換量の測定を行った。更に炭酸ガスの生成量を電位差滴定することにより測定した。ガスクロマトグラフはＧＣ−１４Ａ（島津製作所製）を用い、キャピラリーカラムはＨＰ−ＩＮＮＯＷＡＸ（ヒューレットパッカード製）を使用した。電位差滴定装置はＣＯＭＴＩＴＥ−９８０（平沼産業製）を用い、滴定試薬としては１／１００規定のエタノール性水酸化カリウム溶液を使用した。結果を表２に示す。
表１中、炭酸ガス生成率、エーテル生成率、アルコール生成率は、比較例１の炭酸ガス、エーテル、アルコールの生成量をそれぞれ１００％として換算した値である。また、エステル交換率は、比較例１のエステル交換量を１００％として換算した値である。
［ＸＲＦによるモレキュラーシーブスの成分分析］
モレキュラーシーブス１ｇをめのう乳鉢で粉砕し、ポリプロピレン膜を張ったポリエチレン製のカップに入れて分析を行った。装置は全自動蛍光Ｘ線装置（ＰＨＩＬＩＰＳ製  ＰＷ２４００型）を使用した。分析結果を表１にＭＳ成分（重量％）欄に示す。
【００１５】
実施例２〜５
表１に示すモレキュラーシーブスとカーボネートを使用した他は、実施例１と同じ試験を行った。結果を表２に示す。
【００１６】
比較例１
表１に示すモレキュラーシーブスとカーボネートを使用した他は、実施例１と同じ試験を行った。結果を表２に示す。
なお、炭酸ガス、エーテル、アルコールの生成量は、それぞれメチルエチルカーボネート３００ｇ中、４３ｐｐｍ、１７０ｐｐｍ、１７ｐｐｍであった。また、エステル交換率は、仕込みのメチルエチルカーボネートに対して４．７％であった。
【００１７】
【表１】
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【００１８】
【表２】
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【００１９】
実施例６
内径１５ｍｍ、高さ６０ｍｍのステンレス製カラムに実施例１と同じモレキュラーシーブス１００ｍｌを充填し、室温下、液空間速度（ＬＨＳＶ）２／時間でメチルエチルカーボネートを通液した。モレキュラーシーブス１００ｍｌに対して１００倍量通液した後、１００ｍｌほど処理液を採取し実施例１と同様の評価を行った。結果を表３に示す。
表３中、炭酸ガス生成率、エーテル生成率、アルコール生成率は、比較例２の炭酸ガス、エーテル、アルコールの生成量をそれぞれ１００％として換算した値である。また、エステル交換率は、比較例２のエステル交換量を１００％として換算した値である。
【００２０】
比較例２
比較例１と同じモレキュラーシーブスを使用した他は、実施例６と同じ試験を行った。結果を表３に示す。
なお、炭酸ガス、エーテル、アルコールの生成量は、それぞれメチルエチルカーボネート１００ｇ中１５ｐｐｍ、２０ｐｐｍ、５ｐｐｍであった。また、エステル交換率は、仕込みのメチルエチルカーボネートに対して０．５％であった。
【００２１】
【表３】
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【００２２】
バインダーを多量に含有しているモレキュラーシーブスを使用した場合、炭酸ガスやエーテルやアルコールが副生し、またメチルエチルカーボネートの場合エステル交換によりジメチルカーボネートとジエチルカーボネートが副生した。これに対しバインダーを含有していないモレキュラーシーブスを使用した場合、炭酸ガスやエーテルやアルコールが全く副生しておらず、エステル交換についてもほとんど起こっていない。また、バインダーの添加量が少ないモレキュラーシーブスを使用した場合（実施例５）には、比較例１に比べると炭酸ガス、エーテル、アルコールの生成率やエステル交換率が低下した。
【００２３】
なお、本発明は記載の実施例に限定されず、発明の趣旨から容易に類推可能な様々な組み合わせが可能である。特に、上記実施例の溶媒の組み合わせは限定されるものではない。
【００２４】
【発明の効果】
本発明によれば、高純度に精製されたカーボネートの製造方法を提供することができる。