(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン系熱可塑性エラストマー１００重量部に対し、アクリル変性オルガノポリシロキサン１〜１００重量部、ポリエチレン系微粒子パウダー、ポリスチレン系微粒子パウダー、アクリル系微粒子パウダーから選ばれる少なくとも一種の微粒子パウダーであって、平均粒子径が３０〜８０μｍの範囲である平均粒子径である微粒子パウダー１〜５０重量部を配合してなることを特徴とするオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】
オレフィン系熱可塑性エラストマーが、ポリオレフィン系樹脂にエチレン系共重合ゴムが動的に分散・混練により架橋されたポリマーからなる請求項１記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
アクリル変性オルガノポリシロキサンが、（ａ）下記一般式（１）で表されるオルガノポリシロキサンに、（ｂ）アクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルとこれに共重合可能な単量体との混合物とを、乳化グラフト共重合させてなるものである請求項１または２記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。
一般式（１）：
【化１】
0004297459.tif 000006
［式中のＲ1 、Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれ同一または異なる炭素数１〜２０の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基、Ｙはラジカル反応性基、ＳＨ基またはその両方をもつ有機基、Ｚ1及びＺ2 はそれぞれ同一または異なる水素原子、低級アルキル基、または一般式（２）：
【化２】
0004297459.tif 000007
で表されるトリオルガノ基（式中のＲ4及びＲ5は、それぞれ同一または異なる炭素数１〜２０の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基、Ｒ6は炭素数１〜２０の炭化水素基もしくはハロゲン化炭化水素基、ラジカル反応性基、ＳＨ基またはその両方をもつ有機基である）、ｍは１０，０００以下の正の整数、ｎは１以上の整数である。］
【請求項４】
オレフィン系熱可塑性エラストマー１００重量部に対し、アクリル変性オルガノポリシロキサン１〜１００重量部、ポリエチレン系微粒子パウダー、ポリスチレン系微粒子パウダー、アクリル系微粒子パウダーから選ばれる少なくとも一種の微粒子パウダーであって、平均粒子径が３０〜８０μｍの範囲である平均粒子径である微粒子パウダー１〜５０重量部を配合してなるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を用いて成形されたことを特徴とする車両用ウエザーストリップ。
【請求項５】
車両用ウエザーストリップが、車両のドアガラスに当接するリップ部を備えたドアガラスウエザーストリップである請求項４記載の車両用ウエザーストリップ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ナイロンパイルによる植毛を施さなくても同等の摺動性を持ち、耐摩耗性、耐久性、柔軟性、成形性に優れたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物およびこの組成物から成形された自動車等に使用されるシール機能を持つモール、ウエザーストリップを対象とし、ドアガラスアウターウエザーストリップ（ベルトモール）、ドアガラスインナーウエザーストリップ（インナーモール）、サンルーフウエザーストリップ、ドア廻りのウエザーストリップ、ドア下モール等、主にはドアガラスに当接するリップ部を備えたドアガラスウエザーストリップに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、オレフィン系熱可塑性エラストマーは、柔軟性がありゴム的性質や耐熱性に優れているため、加硫ゴムや軟質塩化ビニル樹脂の代替として自動車部品、電子・電気機器部品、建築材料部品などに広く使用されている。
中でも、特に自動車部品として用いられる車両用ウエザーストリップは、従来から加硫ゴムや軟質塩化ビニル樹脂が使用されていたが、近年、リサイクル性が考慮されて、オレフィン系熱可塑性エラストマーを代替材料として使用することが検討されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
車両用ウエザーストリップの中でも可動するウインドウガラスに当接するリップ部を備えたドアガラスウエザーストリップは、ウインドウガラスの昇降がスムーズになされるように摺動抵抗を小さくするのが一般的であり、このため加硫ゴムや軟質塩化ビニル樹脂で成形された部品では、接着剤でナイロンパイルの植毛加工を施していた。
【０００４】
また、オレフィン系熱可塑性エラストマーで成形された部品についても、ガラスに対する摺動性は不足しているため、加硫ゴムや軟質塩化ビニル樹脂と同様にナイロンパイルの植毛加工が要求される。しかし、オレフィン系熱可塑性エラストマーの場合は、ナイロンパイルを植毛する際に、プライマーと接着剤を用いて植毛するが、接着力が十分とは言えず、特に、高温高湿の雰囲気や溶剤の噴霧等の環境下では植毛が脱落する可能性があり、耐久性に問題があった。
【０００５】
この問題を解決するため、一部の部品では、リップ部にナイロンやウレタン系塗料等で表面処理をする方法も提案されているが、製造時にプライマー処理を必要とするためコスト高となり、また、オレフィン系熱可塑性エラストマーとの接着性が悪く、塗膜脱落によりオレフィン系熱可塑性エラストマーが露出して摺動効果がなくなり、再び摩擦力や粘着力を大きくしてしまう虞れがあった。
【０００６】
一方、ナイロン、ウレタン、ポリオレフィン系樹脂等の摩擦係数の小さな材料を、ガラスとの摺動部のみに薄く押出したり、更に、その表面を粗面にしてガラスとの接触面積を減らすことで摩擦係数を小さくする方法も提案されているが、ナイロン、ウレタンでは、部品の材料がオレフィン系熱可塑性エラストマーの場合、これらと溶融しないので共押出しができない。また、ポリオレフィン系樹脂は共押出しは可能だが、硬すぎて製品の柔軟性を失ってしまう。仮に、オレフィン系熱可塑性エラストマーの表面を粗面にしたものを摺動部に使用しても、ガラスと接触している部分はオレフィン系熱可塑性エラストマーであり、多少の効果はあるものの、ナイロン植毛の代替には不十分である。
【０００７】
また、ナイロンパイルの植毛加工は、製造工程がプライマー塗布、乾燥、接着剤塗布、静電気負荷、パイル植毛、乾燥と工程が煩雑になることに加えて、ナイロンパイルの飛散、プライマーおよび接着剤による製品や設備の汚染等の問題があり、工程の簡素化と製品率の向上が求められてきた。そうした中で、植毛加工を行わずに摺動抵抗が小さくなる材料が望まれていた。
【０００８】
したがって、本発明の目的は、ナイロンパイルによる植毛を施さなくても植毛を施した効果と同等の摺動性を持ち、しかも耐摩耗性、耐久性、柔軟性、成形性に優れたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物およびこの組成物から成形された自動車等の車両用ウエザーストリップ、特にはドアガラスに当接するリップ部を備えたドアガラスウエザーストリップを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、オレフィン系熱可塑性エラストマーにアクリル変性オルガノポリシロキサンと特定の微粒子パウダーを添加することによって、飛躍的に摺動性が向上することを見いだし、本発明に到達した。
【００１０】
すなわち、本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、オレフィン系熱可塑性エラストマー１００重量部に対し、アクリル変性オルガノポリシロキサン１〜１００重量部、ポリエチレン系微粒子パウダー、ポリスチレン系微粒子パウダー、アクリル系微粒子パウダーから選ばれる少なくとも一種の微粒子パウダーであって、平均粒子径が３０〜８０μｍの範囲である平均粒子径である微粒子パウダー１〜５０重量部を配合してなることを特徴とし、本発明の車両用ウエザーストリップは、このオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を用いて成形されたものである。
【００１１】
また、このオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、オレフィン系熱可塑性エラストマーがポリオレフィン系樹脂にエチレン系共重合ゴムが動的に分散・混練により架橋されたポリマーであること、アクリル変性オルガノポリシロキサン（ａ）下記一般式（１）：化３で表されるオルガノポリシロキサンに、（ｂ）アクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルとこれに共重合可能な単量体との混合物とを、乳化グラフト共重合させてなるものであることが好ましい。
一般式（１）:
【００１２】
【化３】
0004297459.tif 000002
【００１３】
［式中、Ｒ１ 、Ｒ２ 及びＲ３ はそれぞれ同一または異なる炭素数１〜２０の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基、Ｙはラジカル反応性基、ＳＨ基またはその両方をもつ有機基、Ｚ１ 及びＺ２ はそれぞれ同一または異なる水素原子、低級アルキル基または一般式（２）: 化４
【００１４】
【化４】
0004297459.tif 000003
【００１５】
で表されるトリオルガノ基（式中のＲ4及びＲ5は、それぞれ同一または異なる炭素数１〜２０の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基、Ｒ6は炭素数１〜２０の炭化水素基もしくはハロゲン化炭化水素基、ラジカル反応性基、ＳＨ基またはその両方をもつ有機基である）、ｍは１０，０００以下の正の整数、ｎは１以上の整数である。］
さらに、本発明の車両用ウエザーストリップは車両のドアガラスに当接するリップ部を備えたドアガラスウエザーストリップであることが好ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物について詳細に説明する。
このオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物に用いられるオレフィン系熱可塑性エラストマーは、ポリオレフィン系樹脂にエチレン系共重合ゴムが分散されたものを、有機過酸化物や硫黄などの存在下、混練機によって動的に混練して架橋されたポリマーであることが好ましい。
【００１７】
ここで用いられるポリオレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、またはプロピレンと炭素数が２以上のα−オレフィンとの共重合体等が挙げられる。炭素数が２以上のα−オレフィンの具体例としては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、１−デセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンおよびこれらの混合物等が挙げられる。また、エチレン系共重合ゴムとしては、エチレン−プロピレン共重合ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム、エチレン−ブテン共重合ゴム等が挙げられる。
【００１８】
オレフィン系熱可塑性エラストマーには上記２成分に加えて、さらに必要に応じてオレフィン系ゴム以外のゴムを配合してもよい。このようなゴムとしては、例えば、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリルゴム、天然ゴム、ブチルゴム（ＩＩＲ）などのジエン系ゴム、ポリイソブチレンゴム等が挙げられる。
【００１９】
上記オレフィン系熱可塑性エラストマーは、市販されており、例えば、ミラストマー（三井化学社製、商品名）、住友ＴＰＥ（住友化学社製、商品名）、サントプレーン（エー・ イー・ エスジャパン社製、商品名）などが挙げられる。
【００２０】
オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物に第２成分として用いられるアクリル変性オルガノポリシロキサンは、（ａ）前記一般式（１）で表されるオルガノポリシロキサンに、（ｂ）アクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルとこれに共重合可能な単量体との混合物を、乳化グラフト共重合させてなるものが好ましい。
【００２１】
このオルガノポリシロキサンは一般式（１）で表されるが、ここで式中のＲ１、Ｒ２ 及びＲ３ は、それぞれ同一でも互いに異なっていてもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基やフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基などの炭素数１〜２０の炭化水素基、またはこれらの炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の少なくとも１つをハロゲン原子で置換した炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、Ｙはビニル基、アリル基、γ−アクリロキシプロピル基、γ−メタクリロキシプロピル基、γ−メルカプトプロピル基などのラジカル反応性基、ＳＨ基またはその両方を持つ有機基、Ｚ１ 及びＺ２ はそれぞれ同一でも互いに異なっていてもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの低級アルキル基、または一般式（２）で表されるトリオルガノシリル基である。
【００２２】
一般式（２）におけるＲ４ 及びＲ５ は、それぞれ同一または異なる炭素数１〜２０の、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基、Ｒ６ は炭素数１〜２０の、炭化水素基もしくはハロゲン化炭化水素基、ラジカル反応性基、ＳＨ基またはその両方を持つ有機基であり、これらは上記Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ およびＹとの関連で例示したものと同じものを挙げることができる。さらにｍは１０，０００以下の正の整数、好ましくは５００〜８，０００の範囲の整数であり、ｎは１以上の整数、好ましくは１〜５００の範囲の整数である。
【００２３】
上記オルガノポリシロキサンに乳化グラフト共重合される（ｂ）成分のアクリル酸エステルとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレートなどのアクリルアクリレート；メトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレートなどのアルコキシアルキルアクリレート；シクロヘキシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなどが挙げられ、これらは一種単独または２種以上の組み合わせで使用される。
【００２４】
また、アクリル酸エステルと共に用いられる、これと共重合可能な単量体としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシル基含有不飽和単量体などが挙げられ、これらは一種単独または２種以上の組み合わせで使用される。
【００２５】
この乳化グラフト共重合に際し、（ａ）成分としての上記オルガノポリシロキサンと（ｂ）成分としてのアクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルとこれに共重合可能な単量体との混合物の配合割合［（ａ）／（ｂ）］は、重量比で２／８〜８／２、特には４／６〜７／３の範囲の割合であることが好ましく、この重量比が２／８未満であると、摺動効果が得られず、逆に８／２を超えると、分散性が低下するので好ましくない。また、アクリル酸エステルと共に用いられるこれに共重合可能な単量体は、アクリル酸エステルの３０重量％未満であることが好ましい。
【００２６】
このアクリル変性オルガノポリシロキサンは、上記オレフィン系熱可塑性エラストマー１００重量部に対して１〜１００重量部、好ましくは２〜５０重量部の範囲で用いられる。これが１重量部未満では摺動性向上効果がなく、逆に１００重量部を超えての使用はオレフィン系熱可塑性エラストマーとの相溶性が悪く、成形品の機械的強度や外観を損ねるので好ましくない。
【００２７】
上記オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物において、第３成分として用いられるポリエチレン系微粒子パウダー、ポリスチレン系微粒子パウダー、アクリル系微粒子パウダー、から選ばれる微粒子パウダーは、通常使用されているもので構わないが、オレフィン系熱可塑性エラストマーおよび／またはアクリル変性オルガノポリシロキサンに相溶するが、微粒子パウダーが完全に溶融せずに残っているものが好ましい。これは、相溶性の悪い微粒子パウダーでは、製品の表面状態が脆く、微粒子パウダーが脱落してしまう虞れがあり、また、あまり溶融温度の低い微粒子パウダーでは、造粒時または製品の成形時に完全に溶融してしまうので好ましくない。
これらの微粒子パウダーの平均粒子径としては、１〜１５０μｍの範囲のものが好ましく、さらに好ましくは５〜１００μｍの範囲である。平均粒子径が１μｍ未満のものでは摺動性が得られず、逆に１５０μｍを超えるものでは成形品の機械的強度を低下させたり、肉厚の薄い製品には使用できないので好ましくない。
【００２８】
ポリエチレン系微粒子パウダー、ポリスチレン系微粒子パウダー、アクリル系微粒子パウダー、から選ばれる少なくとも一種の微粒子パウダーは、前記オレフィン系熱可塑性エラストマー１００重量部に対して１〜５０重量部、好ましくは３〜２０重量部の範囲で用いられる。これが１重量部未満では摺動性が得られず、逆に５０重量部を超えての使用は成形品の機械的強度を低下させ、外観も損ねてしまうので好ましくない。
【００２９】
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物には、上記３成分に加えて、さらに必要に応じて、オレフィン系熱可塑性エラストマーに一般に使用されるその他の成分を添加することができる。このような成分としては、プロセスオイルの軟化剤、タルク、カーボンブラック、炭酸カルシウム等の充填剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、加工安定剤、着色剤等の各種の添加剤が挙げられる。
【００３０】
次に、本発明の上記組成物を用いて成形された車両用ウエザーストリップについて、添付図面に基づいて説明する。
図１は、本発明の車両用ウエザーストリップの一例を示す断面説明図、図２は、本発明の車両用ウエザーストリップの耐摩耗性試験を行う時のセット状態を示す説明図である。
図１に示すように、本発明の車両用ウエザーストリップ１は、芯材部２、本体部３、リップ部４とから主に構成され、主として車両のドアガラスに当接するリップ部４を備えたドアガラスウエザーストリップであって、自動車におけるドアガラスの両側に配置されている。このドアガラスの外側に配置されるアウター部材と、内側に配置されるインナー部材とから形成されている。
アウター部材は、ステンレス材や繊維またはタルク等で強化された樹脂製の芯材部２に、オレフィン系熱可塑性エラストマーを押出成形によって被覆するが、意匠性が必要な本体部３とゴム弾性を必要とするリップ部４では別々の機能を持ったオレフィン系熱可塑性エラストマーを使用する。
また、インナー部材は、ステンレス材製の芯金からなる芯材部に、オレフィン系熱可塑性エラストマーを押出成形によって被覆するが、意匠性を必要としないため、ゴム弾性の良い材料を使用する。
これらのドアガラスウエザーストリップのリップ部４の全体またはドアガラス側の一部に、本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を共押出しすることによって、車両用外装部品が得られる。
【００３１】
【実施例】
以下、本発明の具体的態様を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらの記載に限定されるものではない。
【００３２】
（オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の調製）
表１および表２に示した処方の各成分（重量部）を、タンブラーミキサーによって混合し、その混合物を３０ｍｍ押出機により混練して試料Ａ（ペレット）を得た。
また、この試料Ａ（ペレット）を３０ｍｍ押出機によって、Ｔダイ押出しを行ない、厚さ０．４ｍｍ、巾４０ｍｍの試料Ｂ（押出しシート）を得た。
【００３３】
（ドアガラスウエザーストリップ・アウター部材の作製）
ステンレスをロール加工し、接着剤を塗布した後、オレフィン系熱可塑性エラストマー：「ＴＰＯ−Ａ」を６５ｍｍ押出機により、また上記の試料Ａ（ペレット）を５０ｍｍ押出機により、２層押出成形で、図１に示す４の試料Ｃ（製品）を得た。
また、試料Ａ（ペレット）から押し出された製品部位はガラスと当接する箇所であり、厚さ０．４ｍｍになるように押出しを行った。
これについて、次の方法で試験評価を行ない、その結果を表１および表２に併記した。なお、使用した各成分の明細は下記に示すとおりである。
【００３４】
（試験方法）
・摺動性：
摩擦試験機としてヘイドン１４−Ｄ−ＡＮＬ（新東科学社製、商品名）を用い、試料Ｂ（押出しシート）から６×５０ｍｍのサンプルを切り取り平面圧子に貼りつけ、荷重１，０００ｇ、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎの条件でガラスとの静および動摩擦係数を測定し摺動性の評価とした。
また、比較品としてナイロン植毛を施した押出しシートから、上記と同様に６×５０ｍｍのサンプルを切り取り、同様に測定した。
なお、静摩擦係数０．２５以下、動摩擦係数０．２０以下が好ましい摩擦係数である。
【００３５】
・耐摩耗性：
図２に示すように、４の試料Ｃ（製品）から切り出した長さ２００ｍｍの試験片２個で、幅１５０ｍｍのガラスを挟み込み、リップ部を４ｍｍたわませた状態でセットする。振幅±６０ｍｍ、振動数１Ｈｚによりガラスを上下に可動させる（図２の矢印方向）。１万回作動後のガラスと摺動した試験片の摩耗状態を下記の評価基準により判定した。
（評価基準）
◎：摩耗の跡が全く認められない。
○：摩耗の跡が僅かに認められるが、ほとんど目立たない。
△：摩耗の跡が僅かに認められる。
×：摩耗の跡が著しく認められる。
【００３６】
・製品機能試験：
試料Ｃ（製品）を実車と同様の自動車ドアに取付け、ドアガラスを昇降させてシール性、ゴミ（埃、塵）除去効果を確認し、下記の評価基準により判定した。
（評価基準）
○：シール性、ゴミ（埃、塵）除去効果は製品として問題のないレベル。
×：シール性、ゴミ（埃、塵）除去効果のいずれか、または両方とも問題があり、製品として使用できないレベル。
【００３７】
（成分の明細）
・オレフィン系熱可塑性エラストマー：
ミラストマー７０３０Ｂ［三井化学社製、商品名、硬度７０（ＪＩＳ  Ａ）、部分架橋タイプ、表中、ＴＰＯ−Ａとする］
・オレフィン系熱可塑性エラストマー：
住友ＴＰＥ  ＷＴ−３１２［住友化学社製、商品名、硬度８５（ＪＩＳ  Ａ）、部分架橋タイプ、表中、ＴＰＯ−Ｂとする］
【００３８】
・アクリル変性オルガノポリシロキサン：
シャリーヌＲ−１［日信化学工業社製、商品名、（ａ）／（ｂ）＝５／５］
シャリーヌＲ−２［日信化学工業社製、商品名、（ａ）／（ｂ）＝７／３］
【００３９】
・ポリエチレン系微粒子パウダー：
ミペロンＸＭ−２２０［三井化学社製、商品名、平均粒子径３０μｍ］
・スチレン系微粒子パウダー：
ＳＧＰ−１５０Ｃ［総研化学社製、商品名、平均粒子径３０〜８０μｍ、ポリ  スチレン架橋タイプ］
・アクリル系微粒子パウダー：
ＭＲ−６０Ｇ［総研化学社製、商品名、平均粒子径６０μｍ、ポリメチルメタ  クリレート架橋タイプ］
・その他の成分：ステアリン酸
Ｆ−３［川研ファインケミカル社製、商品名］
【００４０】
【表１】
0004297459.tif 000004
【００４１】
【表２】
0004297459.tif 000005
【００４２】
【発明の効果】
本発明によれば、ナイロンパイルによる植毛を施さなくても同等の摺動性を持ち、しかも耐摩耗性、柔軟性、成形性に優れたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物およびこの組成物から成形された自動車等の車両用ウエザーストリップ、特にはドアガラスに当接するリップ部を備えたドアガラスウエザーストリップを得ることができるので、極めて実用的である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、本発明の車両用ウエザーストリップの一例を示す断面説明図、
【図２】  図２は、本発明の車両用ウエザーストリップの耐摩耗性試験を行う時のセット状態を示す説明図、
【符号の説明】
１  車両用ウエザーストリップ
２  芯材部
３  本体部
４  リップ部
５  ドアガラス
【図１】
0004297459.tif 000008
【図２】
0004297459.tif 000009