(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応容器内に炭化珪素単結晶よりなる種結晶を配置し，上記反応容器内にＳｉを含有する珪素含有ガスとＣを含有する炭素含有ガスとを含む混合ガスを導入することにより，上記種結晶の初期表面上に炭化珪素単結晶よりなる成長結晶を成長させる炭化珪素単結晶の製造方法において，
上記混合ガスを上記反応容器内に導入する際に，複数のガス流路を有するガス導入管を用いて，各ガス流路ごとに独立に上記混合ガスのガスモル比とガス流量の少なくとも一方を制御するに当たり，
上記複数のガス流路は，少なくとも２重の多筒構造を有するガス導入管内に設けられており，
各ガス流路におけるガス流量は，上記成長結晶の成長初期には，上記ガス導入管の中心に位置する上記ガス流路のガス流量を最大とすると共に，中心から離れた上記ガス流路ほどガス流量を小さくし，
上記成長結晶の成長初期を過ぎた後は，上記ガス導入管の中心に位置する上記ガス流路のガス流量を最小とすると共に，中心から離れた上記ガス流路ほどガス流量を大きくすることを特徴とする炭化珪素単結晶の製造方法。
【請求項２】
請求項１において，上記成長結晶の幅方向中心部における厚さをｈ０，上記成長結晶の幅方向端部における厚さをｈ１とすると，ｈ０≧ｈ１となるように透過Ｘ線で形状確認を行いつつ上記ガス流路ごとのガスモル比とガス流量の少なくとも一方を制御することを特徴とする炭化珪素単結晶の製造方法。
【請求項３】
反応容器内に炭化珪素単結晶よりなる種結晶を配置し，上記反応容器内にＳｉを含有する珪素含有ガスとＣを含有する炭素含有ガスとを含む混合ガスを導入することにより，上記種結晶の初期表面上に炭化珪素単結晶よりなる成長結晶を成長させる炭化珪素単結晶の製造方法において，
上記反応容器内に，上記珪素含有ガスと上記炭素含有ガスと水素ガスとを別々のガス導入管を用いて導入し，上記反応容器内において導入したガスを混合して上記混合ガスを形成する工程と，
珪素含有ガスの導入管が詰まる前に，上記珪素含有ガスを流していた導入管に水素ガスが流れるように，導入管に流すガスを入れ替える工程とを有することを特徴とする炭化珪素単結晶の製造方法。
【請求項４】
請求項３において，上記ガス導入管は，上記珪素含有ガスと上記炭素含有ガスと水素ガスとを別々にそれぞれ複数のガス導入管を用いて導入することを特徴とする炭化珪素単結晶の製造方法。
【請求項５】
請求項４において，上記導入管に流すガスを入れ替える工程は，上記珪素含有ガスの複数のガス導入管のうち，一つのガス導入管を残して入れ替えを行い，入れ替え中のガス導入管で流すべきガス流量を，残したガス導入管で併せて流すことにより，ガス導入の不連続を抑制することを特徴とする炭化珪素単結晶の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項において，上記ガス導入管を加熱しながら上記珪素含有ガス，上記炭素含有ガス又はこれらの混合ガスを導入することを特徴とする炭化珪素単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は，欠陥の少ない高品質な炭化珪素単結晶を効率良く製造する炭化珪素単結晶の製造方法及びこれに適した炭化珪素単結晶の製造装置に関する。
【０００２】
【従来技術】
炭化珪素単結晶は，高耐圧，高電子移動度という特徴を有するため，パワーデバイス用半導体として期待されている。炭化珪素単桔晶を製造する方法としては，例えば昇華法（改良レーリー法）と呼ばれる単結晶成長方法が用いられる。
改良レーリー法は，黒鉛製るつぼ内に炭化珪素原料を挿入すると共にこの原料部と対向するように種結晶を黒鉛製るつぼの内壁に装着し，原料部を２２００〜２４００℃に加熱して昇華ガスを発生させ，原料部より数十〜数百℃低温にした種結晶上において再結晶させることで炭化珪素単結晶を成長させるものである。
【０００３】
この改良レーリー法では，炭化珪素単結晶の成長に伴って炭化珪素原料が減少するため，成長させることができる量に限界がある。たとえ，成長途中に原料を追加する手段をとったとしても，ＳｉＣが昇華する際にＳｉ／Ｃ比が１を超える比で昇華するため，成長中に原料を追加するとるつぼ内の昇華ガスの濃度が揺らぎ，結晶を連続的に高品質に作製することの障害となってしまう。
【０００４】
一方，ＣＶＤによって炭化珪素をエピタキシャル成長させるものとして，特表平１１−５０８５３１号公報に記載の従来技術がある。図１２はその従来の製造装置９の概略断面図である。図１２に示すように，円筒形状のケース９２の中央付近に円筒状のサセプタ９７を配置している。このサセプタ９７は高純度の黒鉛等からなる。
【０００５】
サセプタ９７の上端面の蓋９１２には，種結晶となる炭化珪素単結晶基板９１３が配置されている。ケース９２の外部には，上記サセプタ９７の外周に相当する位置に，サセプタ９７内部を加熱するための加熱手段９１１が配置されている。サセプタ９７の周囲は断熱材９１０である多孔質の黒鉛により充填されている。そして，サセプタ９７の下端において，この断熱材９１０によって漏斗状の通路９１５が形成されている。
【０００６】
ケース９２の下端には炭化珪素単結晶の成長に必要なＳｉやＣを含有する混合ガスを供給する供給手段９５が配置されている。また，サセプタ９７の上端面には混合ガスが排気される通路９１４が形成さており，ケース９２の上部にはケース９２の外部に繋がる通路９１６が形成されている。
【０００７】
この様な構成の製造装置では，供給手段９５から供給された混合ガスが断熱材９１０により形成された通路９１５を通ってサセプタ９７内に移動し，混合ガスが加熱手段９１１により加熱されて種結晶９１３上に炭化珪素単結晶としてエピタキシャル成長される。そして残留した混合ガスはサセプタ９７上端面の通路９１５を通り，ケース９２の上部に形成された通路９１６を通って排気される。
【０００８】
【解決しようとする課題】
上記従来の高温ＣＶＤによる炭化珪素単結晶の製造では，供給原料ガスを制御できるため，従来の昇華法における原料追加による連続製造の障害を回避することができる。しかしながら，上記ＣＶＤ法においては，ケース９２の内部は中心から外部に向かって高温になり，また，ケース９２は黒鉛で出来ているため，昇華法と同様な供給ガス濃度の空間揺らぎを生じる。
【０００９】
また，混合ガスの温度が５００℃程度以上になると，Ｓｉがこの壁面に堆積し，また，混合ガスがＳｉとＣの反応温度に達すると，ＳｉとＣとが反応して通路９１５の壁面にＳｉＣが堆積してしまう。そして，これらの堆積により通路が詰まってしまうことで，供給ガス濃度の時間揺らぎが生じ，高品質な炭化珪素単結晶の製造が困難となっていた。
【００１０】
本発明はかかる従来の問題点に鑑みてなされたもので，高品質の炭化珪素単結晶を長時間連続して製造することができる炭化珪素単結晶の製造方法及び製造装置を提供しようとするものである。
【００１１】
【課題の解決手段】
第１の発明は，反応容器内に炭化珪素単結晶よりなる種結晶を配置し，上記反応容器内にＳｉを含有する珪素含有ガスとＣを含有する炭素含有ガスとを含む混合ガスを導入することにより，上記種結晶の初期表面上に炭化珪素単結晶よりなる成長結晶を成長させる炭化珪素単結晶の製造方法において，
上記混合ガスを上記反応容器内に導入する際に，複数のガス流路を有するガス導入管を用いて，各ガス流路ごとに独立に上記混合ガスのガスモル比とガス流量の少なくとも一方を制御するに当たり，
上記複数のガス流路は，少なくとも２重の多筒構造を有するガス導入管内に設けられており，
各ガス流路におけるガス流量は，上記成長結晶の成長初期には，上記ガス導入管の中心に位置する上記ガス流路のガス流量を最大とすると共に，中心から離れた上記ガス流路ほどガス流量を小さくし，
上記成長結晶の成長初期を過ぎた後は，上記ガス導入管の中心に位置する上記ガス流路のガス流量を最小とすると共に，中心から離れた上記ガス流路ほどガス流量を大きくすることを特徴とする炭化珪素単結晶の製造方法にある（請求項１）。
【００１２】
本発明においては，上記複数のガス流路を利用して，上記混合ガスのガスモル比とガス流量の少なくとも一方をガス流路ごとに制御する。これにより，上記反応容器内に導入された混合ガスのガス濃度を，幅方向において自由に制御することができる。それ故，上記種結晶上において成長する成長結晶の成長状態を混合ガス濃度により制御できる。
例えば，後述するようにステップ成長を自由に制御することもでき，品質の良い炭化珪素単結晶を長時間連続して形成することができる。
【００１５】
第２の発明は，反応容器内に炭化珪素単結晶よりなる種結晶を配置し，上記反応容器内にＳｉを含有する珪素含有ガスとＣを含有する炭素含有ガスとを含む混合ガスを導入することにより，上記種結晶の初期表面上に炭化珪素単結晶よりなる成長結晶を成長させる炭化珪素単結晶の製造方法において，
上記反応容器内に，上記珪素含有ガスと上記炭素含有ガスと水素ガスとを別々のガス導入管を用いて導入し，上記反応容器内において導入したガスを混合して上記混合ガスを形成する工程と，
珪素含有ガスの導入管が詰まる前に，上記珪素含有ガスを流していた導入管に水素ガスが流れるように，導入管に流すガスを入れ替える工程とを有することを特徴とする炭化珪素単結晶の製造方法にある（請求項３）。
【００１６】
本発明においては，上記ガス導入管を上記珪素含有ガス用と炭素含有ガス用と水素ガス用に分離している。そのため，上記ガス導入管内において炭化珪素単結晶が生成せず，ガス導入管内壁へのＳｉＣの堆積を確実に防止することができる。
また，上記ガス導入管が，珪素含有ガス用に複数，炭素含有ガス用に複数，水素ガス用に複数あることが好ましい。そのため，これらのガス導入管の配置を，均質な混合ガスが得られるように配置することができ，品質の良い炭化珪素単結晶を長時間連続して形成することができる。
ここで，上記複数のガス導入管の配置としては，例えばミラー対称，中心対称（３回対称，６回対称など）を採用することができる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
上記第１の発明（請求項１）においては，上記複数のガス流路は，少なくとも２重の多筒構造を有するガス導入管内に設けられており，各ガス流路におけるガス流量は，上記成長結晶の成長初期には，上記ガス導入管の中心に位置する上記ガス流路のガス流量を最大とすると共に，中心から離れた上記ガス流路ほどガス流量を小さくし，上記成長結晶の成長初期を過ぎた後は，上記ガス導入管の中心に位置する上記ガス流路のガス流量を最小とすると共に，中心から離れた上記ガス流路ほどガス流量を大きくする。
【００２８】
この場合には，上記成長結晶の成長初期に種結晶中央の供給ガス濃度を高くすることによって，成長初期に成長ステップの供給の役割を果たすスパイラル成長中心を種結晶の中央部に作製することができる。そしてその後，上記種結晶の周辺側が中央よりも高いガス濃度となるようにガス流量を調整することによって，成長テラス幅を結晶全面で一定としたステップ成長を実現することができる。それ故，中心部分を除き，非常に高品質な炭化珪素単結晶を形成することができる。
【００２９】
また，上記成長結晶の幅方向中心部における厚さをｈ０，上記成長結晶の幅方向端部における厚さをｈ１とすると，ｈ０≧ｈ１となるように透過Ｘ線で形状確認を行いつつ上記ガス流路ごとのガスモル比とガス流量の少なくとも一方を制御することが好ましい（請求項２）。
【００３０】
この場合には，形成された成長結晶の断面形状を上記透過Ｘ線によって確認することができるので，その断面形状が常に一定になるように，径方向の供給ガス濃度分布を制御することができる。そして，特に凸形で成長させた場合には，欠陥を外部に排出（変換）させることができ，また理想的なステップ成長が実現できるため，２次元成長核発生等に起因した欠陥の新たな発生も防止することができる。
【００３３】
次に，上記発明においては，上記ガス導入管を加熱しながら上記珪素含有ガス，上記炭素含有ガス又はこれらの混合ガスを導入することが好ましい（請求項６）。この場合には，ガス導入管内壁へのＳｉＣの堆積をより確実に抑制することができるため，供給ガス濃度分布の時間，空間揺らぎを防止することが可能となり，さらに品質の良い炭化珪素単結晶を形成することが可能となる。
【００３７】
また，以下の実施例においては，６Ｈ−ＳｉＣのＳｉ面を成長面とした場合について述べたが，本発明はこれに限定されるものではなく，Ｃ面または（０００１）面から傾いたｏｆｆ面またはａ面などいずれの結晶面を成長面とした場合にも適用可能である。また結晶多形も４Ｈ，１５Ｒ等いずれの結晶多形にも適用可能である。
【００３８】
【実施例】
（実施例１）
本発明の炭化珪素単結晶の製造方法及び製造装置につき，図１，図２を用いて説明する。
本例の炭化珪素単結晶の製造装置１は，図１に示すごとく，反応容器１０内に炭化珪素単結晶よりなる種結晶６を配置し，上記反応容器１０内にＳｉを含有する珪素含有ガスとＣを含有する炭素含有ガスとを含む混合ガス８を導入することにより，上記種結晶６の初期表面６０上に炭化珪素単結晶よりなる成長結晶７を成長させる炭化珪素単結晶の製造装置である。
【００３９】
本例では，図１，図２に示すごとく，上記混合ガス８を反応容器１０内に導入するために用いるガス導入管２が，２つのガス流路３１，３２を形成するように２重筒構造を有しており，各ガス流路ごとに独立に混合ガス８のガスモル比とガス流量の少なくとも一方を制御するよう構成されている。
以下，これを詳説する。
【００４０】
本例の製造装置１は，図１に示すごとく，２つの円盤１２１，１２２を組み合わせてなる上部フランジ１２と，下部フランジ１３とを上下端に有する円筒状のケース１１に上記反応容器１０を収納してなる。ケース１１は石英二重管より構成されており，その内部に冷却水４１を循環するための冷却水導入口１１３および冷却水導出口１１４を設けてある。また，ケース１１の外方には，反応容器１０を加熱するためのＲＦコイル１４を配設してある。このＲＦコイル１４は，ケース１１に内蔵された上記反応容器１０を覆う位置に配置されている。
【００４１】
また，ケース１１内には，反応容器１０の周囲を覆うように断熱材１５が配設されている。そして，反応容器１０の下方には，下部フランジ１３を貫通して挿設された混合ガス導入用の上記ガス導入管２が接続されている。
本例のガス導入管２は，図１，図２に示すごとく，外筒１６内に収納されており，内管２１と外管２２よりなる２重管構造を有している。そして，内管２１の内部に第１のガス流路３１が，内管２１と外管２２との間に第２のガス流路３２が形成されている。そして，各ガス流路３１，３２には，それぞれ混合ガス供給源が接続されていると共に，それぞれ単独で混合ガス８のガスモル比及びガス流量を調整するための制御装置（図示略）が接続されている。
【００４２】
また，上記反応容器１０の上端部分には，上記種結晶６を取り付けるための台座１７が配設されている。台座１７は，上部フランジ１２を貫通して挿設されたシャフト１８に接続されており，該シャフト１８内に設けた台座冷却用ガス配管１８５を通して外部から冷却ガス２が台座１７の上面に導入されるようになっている。そして，台座１７は，上部フランジ１２の上方に配設された結晶引き上げ機構部１９によって，上記シャフト１８と共に上方に移動可能に設けられている。
【００４３】
また，上記上部フランジ１２における２枚の円盤１２１，１２２の間には，試料取り出し室１２４及び試料取り出し口１２５が設けられており，ここまで引き上げられた成長結晶７を上記試料取り出し口１２５から外部に取り出すよう構成されている。また，試料取り出し室１２４には排気配管１２９が接続されており，上記試料取り出し室１２４まで流れてきた余剰の混合ガス８を外部へ排出できるよう構成されている。
また，本製造装置１の外部上方には，反応容器１０内の温度を測定するためのパイロメータ１４５が配設されている。また，図示されていないが，ガス導入管２の下方にもパイロメータが配設されている。
【００４４】
そして，このような構成の製造装置１を用いて炭化珪素単結晶である成長結晶７を成長させるに当たっては，上記台座１７に種結晶６をセットして，ガス導入管２を介して混合ガス８を反応容器１０内に導入する。これにより，混合ガス８は，上記種結晶６の初期表面６０上において新たな炭化珪素単結晶である成長結晶７となる。そして，余剰の混合ガス８は，台座１７及びシャフト１８の外方を通って排気配管１２９から外部へ排出される。
【００４５】
ここで，本例の製造装置１は，上記ガス導入管２が２重管構造であって２つのガス流路３１，３２を有している。そして，各ガス流路３１，３２ごとに独立に混合ガス８のガスモル比とガス流量の少なくとも一方を制御することができる。そのため，本例においては，上記複数のガス流路３１，３２を利用して，反応容器１０内に導入された混合ガス８のガス濃度を，幅方向において自由に制御することができる。
【００４６】
例えば，第１のガス流路３１から導入する混合ガス８の流量を，その周囲の第２のガス流路３２から導入される混合ガス８の流量よりも多くすることにより，中心部が最も混合ガス８の濃度が高く，周囲に近づくほど濃度が低くなる状態を作り上げることができる。逆に，第１のガス流路３１から導入する混合ガス８の流量を，その周囲の第２のガス流路３２から導入される混合ガス８の流量よりも少なくすることにより，中心部が最も混合ガス８の濃度が低く，周囲に近づくほど濃度が高くなる状態を作り上げることができる。
【００４７】
そのため，本例の製造装置５を用いた製造方法では，上記種結晶６上において成長する成長結晶７の成長状態を混合ガス濃度により制御できる。そして，後述するステップ成長も自由に制御することができ，品質の良い炭化珪素単結晶を長時間連続して形成することができる。
【００４８】
（実施例２）
本例では，図３に示すごとく，実施例１の製造装置１に，さらに上記種結晶６の初期表面６０上において成長した上記成長結晶７の形状を確認するためのＸ線照射装置５を設けた例を示すと共に，成長結晶７を成長させた具体例を示す。
【００４９】
上記Ｘ線照射装置５は，図３に示すごとく，Ｘ線発射装置５１と，Ｘ線検出装置５２とよりなる。Ｘ線照射装置としては，例えばイメージングプレートを用いることができる。そして，Ｘ線発射装置５１からＸ線５０を発射して成長結晶７に照射し，その透過像５９をＸ線検出装置５２に映し出せるように構成されている。そして，透過像５９によって，成長結晶７の幅方向中心部における厚さｈ０と成長結晶７の幅方向端部における厚さｈ１を測定することができる。
【００５０】
次に，本例で成長結晶７を成長させた具体例を説明する。
まず，台座１７に種結晶６を取り付け，反応容器１０内の所定の位置に種結晶６を配置した。この際，種結晶６は，６Ｈ−ＳｉＣの（０００１）のＳｉ面を初期表面６０とし，図１中において下方に向くよう配置した。
【００５１】
そして，容器ケース１１内を真空排気すると共に，２重多筒のガス導入管２を介してＡｒを１０リットル／分の流量で導入した。
また，ＲＦコイル１４に電力を投入し，反応容器１０を２４００℃に昇温加熱した。その後，反応容器１０の温度が２４００℃で安定した時点でケース１１の中の圧力を２．６７×１０4Ｐａとし，上述の混合ガス８とキャリアガスをマスフローコントローラにより流量を調節して，反応容器１０内に導入した。
【００５２】
これらのガスの流量は，中心の内管２１内のガス流路３１からは，ＳｉＨ4を１リットル／分，Ｃ3Ｈ8を０．２７リットル／分，Ｈ2を１リットル／分，Ｎ2を０．２リットル／分，Ａｒを５リットル／分とし，その外周側のガス流路３２からは，ＳｉＨ4を０．５リットル／分，Ｃ3Ｈ8を０．１３リットル／分，Ｈ2を０．５リットル／分，Ｎ2を０．４リットル／分，Ａｒを２．５リットル／分とした。
なお，それぞれのガス導入管２は，後述する図９に示す加熱装置２９を用いて，通電加熱より約２０００℃に保持した。
【００５３】
結晶成長時において，種結晶６又は種結晶６上に結晶成長した成長結晶７の表面温度を，ガス導入管２の下方に配置したパイロメータ（図示略）及びパイロメータ１４５により測定して，この表面温度を２３５０℃に制御した。また，シャフト１８を回転させることで成長結晶７の結晶表面での温度分布とガス濃度分布を均一化した。
【００５４】
結晶成長開始後２時間経過した時点で，Ｘ線装置５を用いた成長結晶７の透過像５９（図３）の観察から，結晶成長中に結晶成長量をモニタリングした。
その結果，中心付近の成長量（ｈ１）から成長速度が３．５ｍｍ／ｈ，周辺付近の成長量（ｈ０）から成長速度が０．１５ｍｍ／ｈの山形で成長していることが分かった。
【００５５】
その後，中心（ガス流路３１）と周辺（ガス流路３２）の混合ガス流量を逆転させた。２時間後経過した時点で再び形状をＸ線で確認したところ，同様に山形形状で，成長速度（約１．５ｍｍ／ｈ）も中心，周辺で一定に保たれていた。この成長速度にあわせてシャフト１８を上方に引き上げ，成長結晶７の結晶成長を引き続き行った。
【００５６】
また結晶成長中にガス導入管２の下方からガス導入管内を観察したがガス導入管２内の詰まりは発生することはなかった。
この様にして成長結晶７の結晶成長を４０時間行った時点でＳｉＨ4，Ｃ3Ｈ8，Ｈ2，Ｎ2のガスの供給を停止し，ＲＦコイル１４の電源の電力を下げ降温した。
その後，作製したＳｉＣ単結晶である成長結晶７を上記試料取り出し室１２４間で引き上げ，該試料取り出し室１２４にＡｒガスを導入して大気圧まで昇圧した後，成長結晶７を試料取り出し口１２５より取り出した。
【００５７】
上記の実験の後，ＳｉＣ単結晶（成長結晶７）の成長量を測定したところ，中心で６５ｍｍ，周辺で５５ｍｍほどの成長量であった。更に成長結晶７からＳｉＣ単結晶切断機を使用して厚さ５００μｍに切り出し，その後鏡面研磨を行い，厚さ３００μｍのウエハを作製した。
【００５８】
この様にして得られたＳｉＣウエハのラマン散乱分光特性を調べた結果，６Ｈ−ＳｉＣ結晶多形であることが分かった。
また，Ｈｅ−Ｃｄレーザー（３２５ｎｍ）をＳｉＣウエハに照射し，面内の発光特性分布を調査した結果，ウエハ全面で同じ結晶多形の６Ｈ−ＳｉＣであることが分かった。
【００５９】
また，エッチピット密度を測定したところ，基板最中心で，１×１０3ｃｍ-2以下，基板周辺では１×１０2ｃｍ-2以下であり，これまでの昇華法では得られたことのない高品質の炭化珪素単結晶が得られていることが判明した。
【００６０】
（比較例１）
比較例１は，実施例１，２における上記ガス導入管２に代えて，特に工夫を設けない１重の管を有する製造装置を用いた例である。ガス導入管以外の部分の構造は実施例１と同様である。
【００６１】
本比較例１では，反応容器１の温度を２４００℃，ケース１１の中の圧力を２．６７×１０4Ｐａとし，上述の混合ガスとキャリアガスをマスフローコントローラにより流量を調節して，１本のガス導入管（図示略）を用いて反応容器１０内に導入した。
これらのガスの流量は，ＳｉＨ4を１リットル／分，Ｃ3Ｈ8を０．２７リットル／分，Ｈ2を１リットル／分，Ｎ2を０．４リットル／分，Ａｒを５リットル／分とした。
【００６２】
実施例２と同様にＳｉＣ単結晶である成長結晶７の表面温度を２３５０℃に制御した。また，シャフト１８を回転させることで結晶表面での温度分布とガス濃度分布を均一化した。
結晶成長開始後１時間経過した時点で，Ｘ線装置５を用いた成長結晶７の透過像５９の観察から，結晶成長中に結晶成長量をモニタリングした。
【００６３】
その結果，その成長量から成長速度が１．５ｍｍ／ｈであることが分かった。この成長速度にあわせてシャフト１８を上方に引き上げ，成長結晶７の結晶成長を引き続き行った。
成長１時間後，ガス導入管の下方からガス導入管内を観察した結果，ガス導入管内にＳｉＣの堆積が起こっていた。
【００６４】
このまま結晶成長を５時間行った時点で詰まりが激しくなったので，ＳｉＨ4，Ｃ3Ｈ8，Ｈ2，Ｎ2のガスの供給を停止し，ＲＦコイル１４の電源の電力を下げ降温した。
その後，作製したＳｉＣ単結晶（成長結晶７）を実施例２と同様にして試料取り出し口２５より取り出した。
【００６５】
上記の実験の後，ＳｉＣ単結晶の成長量を測定したところ３ｍｍほどの成長量であった。取り出したＳｉＣ単結晶（成長結晶７）のインゴットは成長した表面の周辺に（０００１）面のファセットを複数有していたことから，ガス濃度分布が時間，空間的に揺らいだことが推察された。
【００６６】
更にＳｉＣ単結晶からＳｉＣ単結晶切断機を使用して厚さ５００μｍのウエハを切り出し研磨した。
この様にして得られたＳｉＣウエハのラマン散乱分光特性を調べた結果，母相は６Ｈ−ＳｉＣ結晶多形であったが，一部１５Ｒ多形が混在していることが判明した。
このことは，面内の発光特性解析からも，同様な結論が導かれた。
この比較例１と上記実施例２の比較により，実施例２（本発明）の有用性が明確に示される。
【００６７】
（参考例１）
本例の炭化珪素単結晶の製造装置１は，図４に示すごとく，反応容器１０の下方に設けたガス混合室１０５と，該ガス混合室１０５に珪素含有ガス８１と炭素含有ガス８２を別々に導入する複数のガス導入管２３１，２３２とを有する。そして，上記ガス混合室１０５に珪素含有ガス８１と炭素含有ガス８２とを別々に導入してガス混合室１０５内において両者のガスを混合して混合ガス８を形成した後，混合ガス８を反応容器１０５内に導入するよう構成されている。
【００６８】
上記ガス混合室１０５は，反応容器１０の下方において，該反応容器１０よりも大きな外径の部屋に設けられている。そして，上記ガス導入管２３１，２３２は，このガス混合室１０５内に突出するよう配設されている。
上記ガス導入管２３１，２３２は，互いに隣接して設けられており，その上端には両方のガス導入管２３１，２３２を覆うように配設されたキャップ部２３３が設けられている。そして，キャップ部２３３の周囲にはガスを導出可能な導出孔２３４が複数対称性良く設けられている。その他は実施例１と同様である。
【００６９】
本例では，上記のごとく，ガス導入管として，珪素含有ガス用のガス導入管２３１と炭素含有ガス用のガス導入管２３２を分離した状態で配置して上記ガス混合室１０５に突出させている。そのため，珪素含有ガス８１及び炭素含有ガス８２は，各ガス導入管２３１，２３２を通って上記ガス混合室１０５内のキャップ部２３３に到達するまではＳｉＣを形成しない。そして，ガス混合室１０５内のキャップ部２３３内において初めて混合ガス８が形成され，ガス混合室１０５からさらに上方の反応容器１０内へと送られる。
【００７０】
そのため，ガス導入管２３１，２３２内においては炭化珪素単結晶が生成せず，ガス導入管２３１，２３２の内壁へのＳｉＣの堆積を確実に防止することができる。
また，上記反応容器１０の下方にガス混合室１０５を設けたことにより，アセチレンなどの中間生成物をここであらかじめ分解させることができ，それらをＳｉ，ＳｉＣ2，Ｓｉ2Ｃ等のガスに変換した後に反応容器１０内にキャリアガスを用いて搬送することができる。そのため，品質の良い炭化珪素単結晶を長時間連続して形成することができる。
【００７１】
（参考例２）
本例の炭化珪素単結晶の製造装置１も，図５〜図７に示すごとく，反応容器１０の下方に設けたガス混合室１０５と，該ガス混合室１０５に珪素含有ガス８１と炭素含有ガス８２を別々に導入する複数のガス導入管２６０〜２６３とを有する。そして，上記ガス混合室１０５に珪素含有ガス８１と炭素含有ガス８２とを別々に導入してガス混合室１０５内において両者のガスを混合して混合ガス８を形成した後，混合ガス８を反応容器１０内に導入するよう構成されている。
【００７２】
上記ガス混合室１０５は，反応容器１０の下方において，該反応容器１０よりも大きな外径の部屋に設けられている。そして，このガス混合室１０５に繋がるガス導入管２６は，図７に詳しく示すごとく，大径の外管２６０とその中に配設された３本の内管２６１〜２６３より構成されている。そして，図５に示すごとく，ガス混合室１０５内には，ガス導入管２６の開口部に対面するように，キャップ部２６５が配設されている。
【００７３】
また，本例では，図５，図６に示すごとく，ガス混合室１０５の上端面に通気孔２７１を多数設けた障害物としての黒鉛板２７を配置した。この障害物としては，回転機構を有した黒鉛製のプロペラ状のものを採用することもできる。その他の構造は参考例１と同様である。なお，黒鉛板２７の黒鉛材料の表面をＴａＣでコーティングしたものが，ＳｉＣ高品質結晶を得るために好適に使用される。
【００７４】
このような構造の製造装置１を用いて炭化珪素単結晶を成長させるに当たっては，まず，台座１７に種結晶６を取り付けて反応容器１０内の所定の位置に種結晶６を配置する。この際，種結晶６は，６Ｈ−ＳｉＣの（０００１）のＳｉ面がガス混合室１０５側（下方側）に向くように配置した。
【００７５】
そして，ケース１１内を真空排気すると共に，ガス導入管２６を介してＡｒを１０リットル／分の流量で導入した。また，ＲＦコイル１４に電力を投入し，反応容器１０を成長温度：２３００℃に向け昇温加熱した。反応容器１０の温度が１８００℃に達した時点で，キャリアガス用のガス導入管２６０からキャリアガス８３としてのＨ2を１リットル／分で導入した。また，珪素含有ガス用のガス導入管２６１から珪素含有ガス８１としてＳｉＨ4を１℃あたり２ｃｃ／分，炭素含有ガス用のガス導入管２６２から炭素含有ガス８２としてのＣ3Ｈ8を１℃あたり０．５ｃｃ／分，キャリアガス用のガス導入管２６３からキャリアガス８３としてのＮ2を１℃あたり２ｃｃ／分で昇温とともに増加させながら導入した。
【００７６】
反応容器１０の温度が２３００℃になった時点で，ＳｉＨ4を１リットル／分，Ｃ3Ｈ8を０．２５リットル／分，Ｎ2を１リットル／分に固定した。
反応容器１０の温度が２３００℃で安定した時点で，ケース１１の中の圧力を２．６７×１０4Ｐａとした。種結晶６または成長結晶７の表面温度は２３００℃，ガス混合室１０５は種結晶表面温度より２００℃高温の２５００℃に制御した。
【００７７】
ガス混合室１０５の容積は，導入されたガスが対流しやすいように反応容器１０の容積より大きくしてある。ガス混合室１０５には，ＳｉＨ4の分解したＳｉ系ガス（Ｓｉ）とＣ3Ｈ8の分解したＣ系ガス（エチレン，アセチレン等）が混合しやすいように，上記のごとく障害物として黒鉛板２７を設置した。黒鉛板２７の直径はガス導入管２６の外径よりも大きくした。
分解したＳｉ系ガス（Ｓｉ）と，Ｃ系ガス（エチレン，アセチレン等）は２５００℃という高温で，ＳｉＣ2，ＳｉＣ2等のＳｉとＣの結合したガスとなり，反応ガス入り口としての黒鉛板２７の通気孔２７１から反応容器１０内に導入される。反応ガス入り口としての通気孔２７１は，直径５ｍｍの穴１２個より構成した。この通気孔２７１により，ガス混合室１０５において生じたＳｉやＣの固形生成物が反応容器１０内に流入するのを抑制することができる。
【００７８】
また，反応容器１０内においては，シャフト１８を回転させることで結晶表面での温度分布とガス濃度分布を均一化した。シャフト１８は，１．５ｍｍ／ｈで上方に引き上げ，結晶成長を連続して行った。この様にして成長を２０時間行った時点でＲＦコイル１４の電源の電力を下げ降温した。
【００７９】
昇温時と同様に，反応容器１０の温度が１８００℃になるまで，ＳｉＨ4，Ｎ2流量は１℃あたり２ｃｃ／分，Ｃ3Ｈ8流量は０．５ｃｃ／分で減少させた。その後，作製したＳｉＣ単結晶である成長結晶７を，ケース１１内へ導入したＡｒガスで上部容器を大気圧まで昇圧した後，試料取り出し口より取り出した。
【００８０】
上記の実験の後，ＳｉＣ単結晶の成長量を測定したところ，中心，周辺ともに３０ｍｍほどの成長量であった。更にＳｉＣ単結晶からＳｉＣ単結晶切断機を使用して厚さ５００μｍに切り出し，その後鏡面研磨を行い，厚さ３００μｍのウエハを作製した。この様にして得られたＳｉＣウエハのラマン散乱分光特性を詞べた結果，６Ｈ−ＳｉＣ結晶多形であることが分かった。
【００８１】
また，Ｈｅ−Ｃｄレーザー（３２５ｎｍ）をＳｉＣウエハに照射し，面内の発光特性分布を調査した結果，ウエハ全面で同じ結晶多形の６Ｈ−ＳｉＣであることが分かった。
また，エッチピット密度を測定したところ，基板最中心で，１×１０3ｃｍ-2以下，基板周辺では，１×１０3ｃｍ-2以下のこれまでの昇華法では得られたことのない高品質の炭化珪素単結晶が得られていることが判明した。
【００８２】
（参考例３）
本例の製造装置では，図８，図９に示すごとく，反応容器１０内に，珪素含有ガス８１と，炭素含有ガスと８２を，別々に導入するためのガス導入管２４１，２４２をそれぞれ２つずつ設け，これらのガス導入管２４１，２４２から別々に導入した珪素含有ガス８１と炭素含有ガス８２とを上記反応容器１０内において混合して混合ガス８を形成するよう構成されている。
【００８３】
上記ガス導入管２４１，２４２はそれぞれ対称になるよう交互に配置され，その上端部には，円盤部２４５が配設されている。円盤部２４５には，各ガス導入管２４１，２４２に通ずる開口部をそれぞれ設けてある。
この円盤部２４５は，各ガスがガス導入管の間隙から逆流するのを防止する役割を果たす。
また，上記ガス導入管２４１，２４２の間には，これらを加熱するための加熱装置２９を設けた。
その他は実施例１と同様である。
【００８４】
本例においては，ガス導入管２４１，２４２を珪素含有ガス８１用のものと炭素含有ガス８２用のものに分離している。そのため，ガス導入管２４１，２４２内において炭化珪素単結晶が生成せず，ガス導入管の内壁へのＳｉＣの堆積を確実に防止することができる。
【００８５】
また，珪素含有ガス用のガス導入管２４１が２つ，炭素含有ガス用のガス導入管２４２が２つある。そのため，これらのガス導入管２４１，２４２の配置を，均質な混合ガスが得られるように対称に配置することができる。それ故，品質の良い炭化珪素単結晶を長時間連続して形成することができる。
【００８６】
また，本例では，それぞれのガス導入管２４１，２４２を加熱装置２９を用いて，通電加熱より約２０００℃に保持したので，ガス導入管の内壁へのＳｉＣの堆積防止のみならず，Ｓｉの堆積も防止することができるという効果も得られた。
【００８７】
なお，本例においても，実施例２（図３）と同様のＸ線発射装置５１と，イメージングプレート５２とよりなる上記Ｘ線照射装置５を設け，透過像５９を観察しながら制御する各ガスの流量，濃度等を制御することもできる。
【００８８】
（参考例４）
本例の製造装置１は，図１０に示すごとく，予め混合した混合ガス８を上記反応容器１０内に導入するためのガス導入管２５を４つ設けたものである。上記４つのガス導入管２５は，これを交互に開閉する切り替え装置（図示略）を有している。
【００８９】
上記ガス導入管２５は，同図に示すごとく，対称に配列し，その先端には参考例３と同様に円盤部２５５を設けた。そして円盤部２５５には，各ガス導入管２５に通ずる開口部を設けた。
その他は実施例１と同様である。
【００９０】
本例においては，予め混合した混合ガス８を，４つのガス導入管２５を用いて反応容器１０内に導入する。そのため，ガス導入管２５の１本が詰まっても他のガス導入管から混合ガス８を導入できる。それ故，供給ガスの時間，空間の揺らぎの誘発を抑制することができ，品質の良い炭化珪素単結晶を長時間連続して形成することができる。
【００９１】
特に本例では，４つのガス導入管２５を交互に用いて混合ガス８を反応容器１０内に導入する。そのため，定常的に均質な混合ガス８を反応容器内に導入できるため，品質の良い炭化珪素単結晶を形成することが可能となる。
なお，ガス導入管２５の詰まり状態のチェックは，例えば透過Ｘ線により行うことができる。
【００９２】
（実施例３）
本例の製造装置１は，図１１に示すごとく，反応容器内に，珪素含有ガス８１と炭素含有ガス８２とを別々にそれぞれ複数のガス導入管（Ｇ０〜Ｇ６）を用いて導入し，反応容器内において両者のガスを混合して混合ガス８を形成するよう構成した例である。その他は実施例１と同様である。
【００９３】
この製造装置１を用いて炭化珪素単結晶を成長させるに当たっては，まず，台座１７に種結晶６を取り付け，反応容器１０内の所定の位置に種結晶６を配置する。この際，種結晶６は，６Ｈ−ＳｉＣの（０００１）のＳｉ面がガス導入管の開口部側（下方）に向くように配置した。
【００９４】
そして，ケース１１内を真空排気すると共に，ガス導入管を介してＡｒを１０リットル／分の流量で導入した。また，ＲＦコイル１４に電力を投入し，反応容器１０を２４００℃に昇温加熱した。その後，反応容器１０の温度が２４００℃で安定した時点で容器の中の圧力を２．６７×１０4Ｐａとし，上述の混合ガス８用の珪素含有ガス８１及び炭素含有ガス８２とキャリアガス８３をマスフローコントローラにより流量を調節して，反応容器１０内に導入した。
【００９５】
これらのガスの流量は，ガス導入管から，ＳｉＨ4を１．５リットル／分，Ｃ3Ｈ8を０．４リットル／分，Ｈ2を３リットル／分，Ｎ2を０．４リットル／分，Ａｒを５リットル／分とした。
本実施例においては，ガス導入管は中心に一つ（Ｇ０）中心対称（Ｇ１〜Ｇ６）に６つあり，途中の配管を切り替えることによりＳｉＨ4，Ｃ3Ｈ8，Ｈ2及びＡｒのそれぞれの導入が可能となっている。またガス導入管の開口部近傍では導入管内側面に溝が刻んであり，そこで導入ガスは渦を作り，反応容器１０内ですばやく混合する。
【００９６】
結晶成長の初期においては，ガス導入管Ｇ１，Ｇ４からＳｉＨ4，ガス導入管Ｇ２，Ｇ５からＣ3Ｈ8，ガス導入管Ｇ３及びＧ６からＨ2を導入した。その後，ガスの導入を続けるにつれて，ガス導入管Ｇ１及びＧ４ではＳｉＨ4の分解により，導入管の内壁にＳｉが堆積し，ガス導入管Ｇ１及びＧ４は他の管に比較し，細くなる。そこで，以下の手順で導入管に流すガスを入れ換え，ガスの配管詰まりを緩和する。
【００９７】
まず最初に，ガス導入管Ｇ１を閉じ，Ｇ４の流量を倍にする。次に，Ｇ３を閉じＧ６の流量を倍にする。次にＧ１にＨ2を流すラインをつなぎ込み，Ｇ１にＨ2を１．５ＳＬＭ流すとともに，Ｇ６の流量を１．５ＳＬＭと半減させる。
次にＧ２を閉じ，Ｇ５の流量を倍にする。次にＧ２にＳｉＨ4を流すラインをつなぎ込み，Ｇ２にＳｉＨ4を０．７５ＳＬＭ流すとともに，Ｇ４の流量を０．７５ＳＬＭと半減させる。以下同様に，順次，各ガス導入管に供給するガスの種類を換えつつ，またガス流量を順次変化させることで，ガス導入の不連続を抑制し，使用するガス導入管を入れ替えることができる。
【００９８】
最初にＳｉＨ4が導入されていたガス導入管Ｇ１，Ｇ４にはＨ2が導入されるため，配管内壁に堆積したＳｉがエッチングされ珪化水素となり，成長室１０内に導かれる。このことにより，原料ガスの収率が向上し，また配管の詰まりも緩和される。
【００９９】
次にガス導入管Ｇ２，Ｇ５の内壁にＳｉが堆積してきたら，再びガス導入配管をローテーションする。今度はガス導入管Ｇ１，Ｇ４にＣ3Ｈ8，Ｇ２，Ｇ５にＨ2，Ｇ３，Ｇ６にＳｉＨ4を流す。この手順を順次繰り返すことにより，一種（ＳｉＨ4）のガスのみの流れが悪くなるのを防止し，また，ガス導入管の詰まりも防止できるので，安定して連続にガスを供給することができる。
実際には２時間ごとにガス導入管をローテーションし，ローテーションは１５ｍｉｎの時間でゆっくり行った。このようにして，結晶成長を４０時間行った。
【０１００】
次にＲＦコイル１４ヘの電力の投入を徐々に小さくし，降温を行った。降温時には圧力を５００Ｔｏｒｒとし，１８００℃までは徐々にＳｉＨ4，Ｃ3Ｈ8，Ｈ2流量を下げていき，１８００℃以下ではＡｒで封止した。
その後，作製したＳｉＣ単結晶を上部容器へ搬送し，Ａｒガスで上部容器を大気圧まで昇圧した後，試料取り出し口より取り出した。
【０１０１】
上記実験の後ＳｉＣ単結晶の成長量を測定したところ５０ｍｍであった。更にＳｉＣ単結晶からＳｉＣ単結晶切断機を使用して厚さ５００μｍに切り出し，その後鏡面研磨を行い，厚さ３００μｍのウエハを作製した。この様にして得られたＳｉＣウエハのラマン散乱分光特性を調べた結果，６Ｈ−ＳｉＣ結晶多形であることが分かった。
【０１０２】
また，Ｈｅ−Ｃｄレーザー（３２５ｎｍ）をＳｉＣウエハに照射し，面内の発光特性分布を調査した結果，ウエハ全面で同じ結晶多形の６Ｈ−ＳｉＣであることが分かった。
また，エッチピット密度を測定したところ，基板最中心で，１×１０3ｃｍ-2以下，基板周辺では１×１０2ｃｍ-2以下のこれまでの昇華法では得られたことのない高品質の炭化珪素単結晶が得られていることが判明した。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１における，炭化珪素単結晶の製造装置の構造を示す説明図。
【図２】  実施例１における，ガス導入管の横断面図（図１のＡ−Ａ線矢視断面図）。
【図３】  実施例２における，制御方法を示す説明図。
【図４】  参考例１における，炭化珪素単結晶の製造装置の構造を示す説明図。
【図５】  参考例２における，ガス混合室の構造を示す説明図。
【図６】  参考例２における，黒鉛板の構造を示す説明図。
【図７】  参考例２における，ガス導入管の構造を示す説明図。
【図８】  参考例３における，ガス導入管の構造を示す説明図。
【図９】  参考例２における，炭化珪素単結晶の製造装置の構造を示す説明図。
【図１０】  参考例３における，ガス導入管の構造を示す説明図。
【図１１】  実施例３における，ガス導入管の構造を示す説明図。
【図１２】  従来例における，炭化珪素単結晶の製造装置の構造を示す説明図。
【符号の説明】
１．．．炭化珪素単結晶の製造装置，
１０．．．反応容器，
１１．．．ケース（石英二重管），
１４．．．ＲＦコイル，
１７．．．台座，
１８．．．シャフト，
１９．．．結晶引き上げ機構部，
２．．．ガス導入管，
２９．．．加熱装置，
５．．．Ｘ線照射装置，
６．．．種結晶，
６０．．．初期表面，
７．．．成長結晶，
８．．．混合ガス，
８１．．．珪素含有ガス，
８２．．．炭素含有ガス，
【図１】
0004329282.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
0004329282.tif 000008
【図８】
0004329282.tif 000009
【図９】
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【図１０】
0004329282.tif 000011
【図１１】
0004329282.tif 000012
【図１２】
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