(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
0.1〜1mmの粒径分布D(v, 0.5)、１以下のD(v, 0.9)−D(v, 0.1)対D(v, 0.5)の比の値および0.1重量％未満の水分含量を有するペレット化されたオレフィンポリマーを含む回転成形用組成物。
【請求項２】
0.8以下のD(v, 0.9)−D(v, 0.1)対D(v, 0.5)比を有する請求項１記載の組成物。
【請求項３】
200重量ppm未満の水分含量を有する請求項１または２記載の組成物。
【請求項４】
150重量ppm未満の水分含量を有する請求項１または２記載の組成物。
【請求項５】
100重量ppm未満の水分含量を有する請求項１または２記載の組成物。
【請求項６】
少なくとも１種の添加剤を含む請求項１〜５のいずれか１項記載の組成物。
【請求項７】
着色剤、安定化剤、酸化防止剤、UV吸収剤、帯電防止剤、滑剤および充填剤から選ばれる少なくとも１種の添加剤を含む請求項１〜６のいずれか１項記載の組成物。
【請求項８】
該少なくとも１種の添加剤が、該ペレット化されたポリマーのペレット内に均質に分布されている請求項６または７記載の組成物。
【請求項９】
該オレフィンが、エチレンもしくはプロピレンのホモポリマーまたはコポリマーである請求項１〜８のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１０】
回転成形用微小ペレット組成物の製造方法であって、
ポリオレフィンと少なくとも１種の添加剤との混合物を製造すること；
該混合物を、溶融形態でダイのオリフィスを通して押出すこと；
該オリフィスを通して押出された混合物をペレット化して、0.1〜1mmの粒径分布D(v, 0.5)および１以下のD(v, 0.9)−D(v, 0.1)対D(v, 0.5)の比の値を有する微小ペレットを形成すること；
該微小ペレットを、1重量％以下の残留水分含量に乾燥すること；ならびに、
所望ならば該微小ペレットを包装すること
を含む方法。
【請求項１１】
該混合物がペレット化されて、0.8以下のD(v, 0.9)−D(v, 0.1)対D(v, 0.5)比を有する微小ペレットを形成する請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
該微小ペレットが、0.1重量％未満の残留水分含量に乾燥される請求項１０または１１記載の方法。
【請求項１３】
該微小ペレットが、150重量ppm以下の残留水分含量に乾燥される請求項１０または１１記載の方法。
【請求項１４】
該混合物が、着色剤、安定化剤、酸化防止剤、UV吸収剤、帯電防止剤、滑剤および充填剤から選ばれる少なくとも１種の添加剤を含む請求項１０〜１３のいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
請求項１〜９のいずれか１項記載の微小ペレット組成物または、請求項１０〜１４のいずれか１項記載の方法によって製造される微小ペレット組成物を、回転成形法において使用する方法。
【請求項１６】
粒状ポリマー組成物が変形されて成形品を製造する回転成形方法において、該組成物として、請求項１〜９のいずれか１項記載の微小ペレット組成物または、請求項１０〜１４のいずれか１項記載の方法によって製造される微小ペレット組成物が使用される方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、回転成形法のためのペレット化されたポリオレフィンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術および課題】
回転成形法は、粒状ポリマー（成形粉）を金型に入れ、金型をオーブンに入れ、ポリマーが溶融し金型内部表面を覆うように回転させる成形プロセスである。成形品に欠陥がないことを保証するために、成形粉は比較的小さい粒径を有していなければならず、好ましくは粒径および組成が均質でなければならない。一般に、粒径は、約300μmである。通常そうであるように、成形粉が着色剤または他の添加剤、例えば安定剤を含まなければならない場合には、成形粉は慣用的には、安定化された反応器等級の粉末から押出されたポリマーペレット（すなわち、通常、３〜６mmの粒径を有するペレット）を、回転成形法のための正確な粒径へと粉砕することによって製造され、通常、顔料および他の添加剤は、ポリマーペレットと共に添加されるか、または粉砕された成形粉中に混合される。費用がかかることの他に、粉砕プロセスはやかましく、かつ埃っぽく、一般に、粉砕操作は労働者に不都合な環境をもたらす。
押出機を用いてポリマーと添加剤とを混合し、ポリマーと添加剤とを含むペレットを押出すことは可能である。しかしながら、得られる成形品の表面に、小さい穴である「ピンホール」が現れるので、このペレットは回転成形法のために許容できないことがわかった。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはここで、水分含量を0.1重量％（103ppm）未満、より有利には200ppm未満に減らせば、押出された微小ペレット(micropellet)を回転成形法において使用できることを見出した。このように、回転成形法のための成形粉の慣用の製造方法の費用がかかり労働者に不都合な粉砕段階を避けることができる。さらに、微小ペレットは、例えば乾燥流(dry flow)性能の故に、粉砕した粉末より取扱いが容易であり、慣用の輸送系を用いて輸送が容易である。さらには、より大きいかさ密度を有するので、微小ペレットは、貯蔵および輸送体積の両方に関して、かつ、回転成形法のプロセスそれ自体に関して利点を有する。
【０００４】
かくして、１つの態様から見ると、本発明は、回転成形用組成物を提供し、この組成物は、0.1〜1mm、好ましくは0.2〜0.9mm、特に0.3〜0.8mmの粒径分布D(v, 0.5)、１以下、好ましくは0.8以下、例えば0.45〜0.70のD(v, 0.9)−D(v, 0.1)対D(v, 0.5)の比の値および0.1重量％未満、好ましくは200ppm未満、より好ましくは150ppm未満、特に100ppm未満、例えば10〜200ppm、特に30〜140ppmの水分含量を有するペレット化されたオレフィンポリマーを含む。
【０００５】
これらの非常に乾燥した微小ペレットは、混合、ペレット化および乾燥の工程によって製造することができ、これは本発明のさらなる態様を形成する。
【０００６】
この態様から見ると、本発明は、回転成形用微小ペレット組成物の製造方法を提供し、該方法は：
ポリオレフィンおよび、任意的であるが好ましくは少なくとも１種の添加剤、例えば着色剤、安定化剤（例えば熱安定化剤または照射安定化剤）、酸化防止剤、UV吸収剤、帯電防止剤、滑剤および充填剤（例えば有機充填剤）から選ばれる１種以上の添加剤の混合物を製造すること；
該混合物を、溶融形態でダイのオリフィスを通して押出すこと；
該オリフィスを通して押出された混合物をペレット化して、0.1〜1mm、好ましくは0.2〜0.9mm等の粒径分布D(v, 0.5)および１以下、好ましくは0.8以下のD(v, 0.9)−D(v, 0.1)対D(v, 0.5)の比の値を有する微小ペレットを形成すること；
該微小ペレットを、0.1重量％以下、好ましくは200ppm未満等の残留水分含量に乾燥すること；
ならびに、所望なら、該微小ペレットを、例えば防水容器または微小穴のあいた容器（その後、収縮包装コーティングで覆うことができる）中に包装することを含む。
【０００７】
ペレット化プロセスによって、ペレット化された混合物中の任意の添加剤（例えば安定化剤（例えば熱安定化剤または照射安定化剤、例えばUV安定化剤、特にHALK（ヒンダードアミン光安定化剤））、着色剤、帯電防止剤、酸化防止剤（例えばフェノール系酸化防止剤および亜リン酸系酸化防止剤）、滑剤等）が、得られる回転成形用ペレット中に非常に均質に分布される。このことは、ペレット内およびペレット間の高度の均質性をもたらす。回転成形プロセスはそれ自体、押出し段階を含まず、よってそれ自体、添加剤の分布を均質になるようにさせることができないので、これは回転成形法のために非常に重要である。
【０００８】
典型的には、添加剤、例えば酸化防止剤、滑剤およびUV安定化剤は、全ポリマー重量に対して約100〜5000ppm、例えば500〜2500ppmの量で使用される。
本発明の方法は、有利には、連続的に操作することができ、しかし乾燥工程は、連続的に操作するペレット製造機からの微小ペレットのバッチに操作することによってバッチ式で操作し得る。このように、この方法の操作性（方法が操作中である時間のパーセンテージ）は、少なくとも95％であり得る。少なくとも95％の操作性は、どのような工業的フルスケールのポリマー成形組成物製造プロセスのためにも望ましい。
【０００９】
なおさらなる態様から見ると、本発明は、本発明の微小ペレット組成物または本発明の方法により製造された微小ペレット組成物の回転成形法における使用方法を提供する。代替の態様から見ると、本発明はまた、粒状ポリマー組成物が変形されて成形品を製造する回転成形プロセスであって、該組成物として、本発明の微小ペレット組成物または本発明の方法により製造される微小ペレット組成物が使用されることを特徴とするプロセスを提供する。
回転成形法は、よく確立された技術であり（例えば、スウェーデン特許出願第9203167号参照）、本発明の微小ペレットは、慣用の回転成形装置において使用できる。
【００１０】
一般に本発明の方法のためには、初期供給原料は、ペレット化しているか、またはペレット化していない形状の、任意的に反応器等級のポリマーまたは溶融ポリマーの乾燥ポリオレフィン（例えば、Ｃ2-101-オレフィンのホモポリマーまたはコポリマー、より特には、エチレンもしくはプロピレンの、特にエチレンのホモポリマーまたはコポリマー）である。ポリオレフィンは典型的には、チーグラー-ナッタ(Ziegler-Natta)またはクロムに基づく、またはメタロセンもしくは他のシングルサイト触媒により触媒される重合プロセスによって製造することができる。ポリオレフィンは、狭いかまたは広い分子量分布を有することができるが、狭い分子量分布、例えば４未満が好ましい。ポリオレフィンは便利には、２〜10、特に３〜６の範囲のMFR2.16を有する。950〜920kg/m3の密度のPEが特に好ましい。
【００１１】
典型的には、初期供給原料は、環境温度〜30℃の温度にある。
任意の着色剤が、マスターバッチの形状で、すなわちポリマー（一般に、初期供給原料と同じかまたは同様のポリマー）とすでに混合されて、好ましく使用される。LDPEは、これに関して使用するのに便利である。着色剤は、無機または有機物質、例えば成形ポリオレフィン製品に慣用的に使用されるものであり得る。カーボンブラックが特に好ましい。
初期供給原料、着色剤および任意の他の所望の添加剤、例えば照射安定化剤、酸化防止剤、帯電防止剤等を、成分が所望の比で均質に混合されることを保証する制御系によって、押出機、ミキサーまたは溶融ポンプに供給することができる。一般に、初期供給原料は、得られる混合物の少なくとも60重量％、より好ましくは少なくとも80重量％を構成し、その混合物は、少なくとも85重量％、。好ましくは少なくとも90重量％のポリオレフィンである。かくして、例えば99〜80重量％の粒状HDPEおよび、1〜20重量％のカーボンブラックマスターバッチ（LDPE中に40重量％のカーボンブラックを含む）が、２つの重量減少フィーダーを用いて押出機へ供給され得る。
【００１２】
混合の必要性およびポリマーがすでに溶融しているかどうかによって、成分を混合し、ダイのオリフィスを通る適当な流れを保証するのに必要な圧力をかけるために、ミキサー、押出機または溶融ポンプを使用することができる。一般に、混合は、制御された流れ条件下で（必要なら、例えば適当な制御された弁およびポンプを用いて）、１つ以上の貯蔵タンクから添加剤を供給することを含む。添加剤およびポリマーは、ミキサー／ホモジナイザーに送られて、押出機のための均質な供給物流を作る。所望なら、添加剤は、ポリマーの一部と混合されて、添加剤マスターバッチを作ることができ、これは、残りのポリマーと一緒に押出機へ供給され得る。これは、サテライト押出機によってマスターバッチをポリマー中に供給することを含み得る。全混合物のための押出ダイでの圧力は、例えば550バールまでであることができるが、一般に100〜300バールである。ダイプレートに到達するときの混合物の温度は、使用される特定のポリマーに依存するが、ポリマーがダイを通過することができるように十分高くなければならず、ポリマーの分解を減らすかまたは避けるためにできるだけ低く保持されなければならない。
【００１３】
ダイプレートは、溶融ポリマーの押出しに必要とされる圧力に耐えることができる形状を有していなければならず、オリフィスは、所望の大きさの微小ペレットが形成されるような直径を有していなければならない。一般に、オリフィス直径は、0.05〜1.0mm、より好ましくは0.1〜0.8mm、なおさらに好ましくは0.2〜0.4mmの範囲にある。産業的大規模操作のためには、ダイプレートは、便利には、複数のそのようなオリフィス（例えば1000〜50000）を含み、少なくとも0.25トン／時、より好ましくは少なくとも１トン／時押出すことができる。
ペレット製造機は、便利には、溶融物を冷却してすばやく固化させる水の存在下で、ダイプレートの下流面を横切ってカッターを回転させることによって操作する水中ペレット製造機であることができる。ペレット製造機が作動する速度は、ダイプレートの大きさおよびオリフィスの数にしたがって、所望のペレットの大きさおよび形状を達成するように選択される。本発明の方法に従って微小ペレットを製造すると、より大きいペレットの製造に必要とされるより大量のペレット製造機の水の使用を必要とし得る。したがって、ペレット製造機を出ていく組成物は一般に、非常に高水分含量、例えば95〜99重量％、より一般に97〜98重量％を有する。
【００１４】
この水性組成物は好ましくはふるいにかけられて塊を除かれ、次いで、例えばプレシックナー(pre-thickener)を通過させることによって、粗い脱水操作に供される。プレシックナーは、その上部に組成物が接線方向に入り、微小ペレットが通過するのを阻止するのに十分に小さい開口（例えば0.15 x 2 mm）を水が通って排出する円錐形のふるいである。微小ペレットは、ふるいの底のダクトを通って取り除かれる。望ましくは、これは水分含量を50〜80重量％に減らさなければならない。除かれた水は、ペレット製造機へ再利用することができる。
なお水性の微小ペレット組成物は次に、第２の脱水操作に供されて、水分含量を、例えば１〜10重量％に減らされ得る。これは、典型的には、遠心機、例えばプッシャー遠心機(pusher centrifuge)を使用することによって達成できる。また除かれた水は、ペレット製造機へ再利用することができる。遠心機の回転速度および滞留時間は、所望の程度の脱水を達成するように選択されることができ、微小ペレットの大きさ、遠心機の大きさおよび遠心機の負荷量に依存する。典型的には、300〜800gのg力が必要とされ、滞留時間は分のオーダーであり、たとえば＜４分間である。
【００１５】
このように、加熱に基づいて作動する乾燥機を使用せずに、かなりの範囲まで水分含量を減らすことができる。
【００１６】
次に、得られた部分的に乾燥された組成物の水分含量を回転成形法のために望まれるレベルまで減らすことは、１以上のさらなる乾燥段階によって、例えば、加熱された気体（例えば空気）が微小ペレットの流動床を通過する流動床乾燥機の使用によって、またはフラッシュ乾燥機の使用によって、達成することができる。
空気入口温度約95℃および出口温度約75℃を有する流動床乾燥機を用いると、必要とされる滞留時間は一般にまた分のオーダーであり、例えば７〜13分間である。
ペレットの水分含量は、カール  フィッシャー(Karl Fischer)法によって測定することができる。かくして、1gの試料がオーブン中で180℃に加熱され；蒸発した水はKF溶液中に入り；水が滴定され、ppmとして計算される。
微小ペレットが所望のレベルに乾燥された後、望ましくは、ペレットはふるいにかけられて、粗大画分および必要なら細粉画分を除かれる。
乾燥され、ふるいにかけられた微小ペレットは、次に、例えば普通の空気式輸送系によって輸送されて、包装され、貯蔵されることができる。最終乾燥段階後、例えば輸送中、貯蔵中および包装中に、微小ペレットは好ましくは、水分含量が望ましくないレベルに増加するのを防ぐために乾燥条件下に維持される。さらに、この段階で使用される配管は、微小ペレットの静電気帯電およびそれからもたらされ得る不都合、例えば同じ装置での逐次の製品生産間の交差汚染を避けるように選択され、配置されなければならないことが好ましい。
【００１７】
なおさらなる態様から見ると、本発明は、回転成形ポリオレフィンペレットの製造のための装置を提供し、該装置は：
（ｉ）ポリオレフィンおよび少なくとも１種の添加剤の混合物を準備するように配置されたミキサー；
（ｉｉ）該混合物を押出しそしてペレット化するように配置された押出機およびペレット製造機；
（ｉｉｉ）該混合物を脱水するように配置された遠心機；および
（ｉｖ）該脱水混合物を、例えば１重量％以下、好ましくは0.1重量％以下、特に200ppm以下等の水分含量に乾燥するように配置された流動床乾燥機
を含む。
【００１８】
この装置においては、押出機およびペレット製造機は好ましくは、0.1〜1mmの粒径分布D(v, 0.5)および１以下のD(v, 0.9)−D(v, 0.1)対D(v, 0.5)の比の値を有するペレットを製造するように配置される。さらに、過剰の水は好ましくは、遠心分離の前に、例えば上記したプレシックナー中で、ペレット化した混合物から排水される。
本発明の微小ペレットはそのように乾燥しているので、乏しい機械的特性および好ましくない外観を生じる表面のピッティング(pitting)および不規則性なしに、回転成形品をそれを用いて作ることができる。
【００１９】
そのような回転成形ペレットを用いて製造された回転成形品の比較は、多数の目に見える「ピンホール」（光学顕微鏡を用いて製品表面上の目に見える穴であり、少なくとも100μm直径を有する）が、ペレットの水分含量が減らされるにつれて減少することを示し、よって約150ppm（重量）より下の水分含量では、ピンホールがもはや光学顕微鏡によって見ることができなかった。270〜160ppmでは、光学顕微鏡によって見えるピンホールの数は約34倍減った。80ppmでは、195mm x 195mmの試験表面に目に見えるピンホールはなかった。ピンホールの表面密度は、例えば光学顕微鏡を用いて、回転成形品のある範囲（例えば10cm2〜50cm2）に直径100μm以上のピンホールの数を数えることによって、容易に査定できる。かくして、さらなる態様から見ると、本発明は、10／cm2未満、好ましくは５／cm2未満、より好ましくは１／cm2未満のその表面上のピンホール密度を有する回転成形したポリマー（例えばポリオレフィン）成形品を提供する。
【００２０】
上記したように、本発明のペレットは、粉砕された形状の同等のポリマーと比べて改善された乾燥流動性およびかさ密度を有する。かくして、例えば１つのポリマーについては、本発明のペレットは、粉砕されたポリマーについての乾燥流動性およびかさ密度の値（ASTM-D 1895-89に従う）22秒/100gおよび360kg/m3と比べて、14秒/100gおよび476 kg/m3の値を有していた。
【００２１】
本発明の実施態様を、以下の限定されない実施例および添付の図面によってここで記載する。
図１に言及すると、ポリマーは、貯蔵サイロから押出機供給タンク１へ供給され、カーボンブラックマスターバッチは、貯蔵タンク２から押出機供給タンク３へ供給される。供給タンク１から、ポリマーが、標準の重量減少フィーダー６を経て押出機５へ供給される。マスターバッチは、タンク３から重量減少フィーダー４へ供給された後、押出機５へ供給される。所望なら、例えばマスターバッチ形状の他の添加剤を、任意的にカーボンブラックマスターバッチと一緒に、または独立の並行したフィーダー（示されていない）から、ブレンドすることができる。押出機５は、ワーナー＆フライデラー(Werner & Pfleiderer) （例えばZSK70MC）、ベルストルフ(Berstorff)、または神戸製鋼(Kobe Steel)（例えばHyperktx 59 xht）から入手可能な標準の押出機であることができる。押出機５において、ポリマーおよびマスターバッチが混合され、溶融形態にされ、ギアポンプ７を経て、ダイプレートを通ってペレット製造機８へと送られ、水タンク９からペレット製造機水を供給される。適当なダイプレートは、BKGまたはゲイラ(Gala)から入手可能である。
【００２２】
ペレット製造機８により製造された製品を含む水性の微小ペレットは、塊捕獲器(lump catcher)15を通って、上記したプレシックナー10へと送られる。適当なプレシックナーは、クラウス-マフェイ(Krauss-Mafei)から入手可能である（例えばEC800）。分離された水はタンク９へ戻され、濃縮された水性の微小ペレット組成物はプッシャー遠心機11へと進められる。適当な遠心機は、クラウス-マフェイ(Krauss-Mafei)から入手可能である（例えばSZ32）。遠心機によって除去された水はタンク９に戻され、遠心分離された微小ペレットは流動床乾燥機12へと進められる。適当な流動床乾燥機は、ビューラー(Buhler)（例えばOTWG160）またはニロ(Niro)A/S（例えばVibro-Fluidizer)）から入手可能である。乾燥機12からの乾燥された微小ペレットは、ふるい13によってふるいにかけられ、空気式コンベア14により輸送されて、貯蔵され、および／または包装される。
【００２３】
【実施例】
実施例１
94重量部のHDPE（ボレアリス(Borealis)からのBorecene ME8168（MFR2＝６、密度＝934g/Lおよび、酸化防止剤、UV安定化剤および滑剤を約1000分の1部（重量）の濃度で含有する））および６重量部のカーボンブラックマスターバッチ（60重量％のLDPEおよび40重量％のカーボンブラックを含有する）の混合物を、約250℃の溶融物として、ダイプレート（0.4mmのオリフィスを有し、約290℃に加熱した）を通して押出し、ペレット化した。得られたペレットの試料を、残留水分含量60〜200ppmまで乾燥した。
図２に示された粒径分布は、マルベルン  インスツルメンツ(Malvern Instruments)粒径分析器を用いて測定した。粒径分布は：D(v, 0.9) 797μm、D(v, 0.1) 462μmおよびD(v, 0.5) 642μmであり、すなわちD(v, 0.9)−D(v, 0.1)対D(v, 0.5)＝0.52であった。
２つのさらなる微小ペレット試料を同様にして製造したが、第１の場合には0.3mmの開口を有するダイプレートを使用し、第２の場合にはME8168の代わりにBorecene ME8166（MFR2＝３、密度＝940g/L）を用い、かつ0.3mmの開口を有するダイプレートを使用した。図３および４にそれぞれ示された粒径分布は：D(v, 0.9) 701μm、D(v, 0.1) 410μmおよびD(v, 0.5) 510μm（すなわち、D(v, 0.9)−D(v, 0.1)対D(v, 0.5)＝0.57）ならびに、D(v, 0.9) 740μm、D(v, 0.1) 410μmおよびD(v, 0.5) 523μm（すなわち、D(v, 0.9)−D(v, 0.1)対D(v, 0.5)＝0.63）であった。
【００２４】
実施例２
ピンホール密度
実施例１と同様にして製造された微小ペレットを、水分含量80〜7000ppm（重量）まで再水和した。水分含量は、（より低い水分含量については）カール  フィッシャー(Karl Fisher)法および（より高い水分含量については）重量測定によって測定した。
種々の試料を用いて、Rotospeed E-60回転成形装置を使用して、オーブン温度270℃にて、立方体の箱を製造した。各場合において、箱の同じ面を切り取り、きれいにした。８個の14mm x 18mmの窓を有するマスクを、切り取ってきれいにした面の上に置き、環状照明を有するワイルド  フォト  マクロスコープ(Wild Photo macroscope) M420を用いて、各窓のデジタル写真を取り、コンピュータへ移した。像を加工処理して、直径100μmより大きい表面ピンホールの数を測定した。図５および６は、270重量ppmおよび160重量ppm水分含量の微小ペレットを用いて製造された表面のそのような像を示す。見ることができるように、160重量ppm水分含量では、実質的にピンホールを検出することができない。
【００２５】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法の１つの実施態様のプロセス段階を説明するフローシート
【図２】本発明の組成物の粒径分布曲線
【図３】本発明の組成物の粒径分布曲線
【図４】本発明の組成物の粒径分布曲線
【図５】２つの回転成形品の表面の光学顕微鏡像
【図６】２つの回転成形品の表面の光学顕微鏡像
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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