(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶の表面と内部とが異なる結晶型を有するチタニルフタロシアニンであって、前記結晶の内部が結晶相Iで表面が結晶相Ｙであり、前記結晶の表面と内部との厚みの比が１：９９〜９９：１であることを特徴とするチタニルフタロシアニン。
【請求項２】
密閉容器中で、チタニルフタロシアニン顔料を１−クロロナフタレン及び水の混合溶媒に加熱溶解した後、０．５〜１０℃／時の冷却速度で徐冷却し、結晶化させることを特徴とする請求項１に記載のチタニルフタロシアニンの製造方法。
【請求項３】
導電性支持体上に、少なくとも感光層を有する電子写真感光体において、該感光層に請求項１に記載のチタニルフタロシアニンを含有することを特徴とする電子写真感光体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なフタロシアニン結晶に関する。フタロシアニン結晶は、色材として塗料分野で使用されるばかりでなく、エレクトロニクス分野においても例えば、電子写真感光体の電荷発生剤、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒなどの記録媒体用色素、トナーやインクジェットプリンタ用インキの着色剤、液晶表示素子用カラーフィルター色素、有機ＥＬデバイス用発光材等の様々な用途に利用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
フタロシアニンに代表される有機顔料を上記の用途に使用するためには、まず高純度で有ること、特定の吸収特性を持つことが必要である。吸収特性は顔料の化学構造、粒径、結晶型、純度等により支配されているが、特に有機顔料は同一化学構造であっても、幾つもの結晶型を持つものが多く存在するため、新たな結晶型或いは結晶粒子構造をどの様に発見するか設計するか、更にはそれらををいかに制御しながら、かつ高純度に製造していくかが新たな有機顔料を開発する上での重要なポイントとなる。
【０００３】
例えば、電子写真感光体の電荷発生材料としては様々な有機顔料が使用されているが、近年半導体レーザー光やLED光の発振波長である近赤外光に対し高感度な顔料が強く求められている。この要求を満たす有機顔料としてフタロシアニン類が広く研究されている。フタロシアニン類は、中心金属の種類により吸収スペクトルや光導電性が異なるだけでなく、結晶型によってもこれらの物性には差があり、同じ中心金属のフタロシアニンでも特定の結晶型が電子写真感光体用に選択されている例が幾つか報告されている。無金属フタロシアニンではＸ型の結晶型が光導電性が高く、かつ８００nm以上の近赤外光に対しても感度が有るとの報告があり、また銅フタロシアニンでは多くの結晶型の内ε型が最も長波長に感度を有していると報告されている。しかし、Ｘ型無金属フタロシアニンは準安定型結晶型であって、その製造が困難であり、また安定した品質のものが得にくいという欠点がある。一方でε型銅フタロシアニンは、αやβ型銅フタロシアニンに比べれば分光感度は長波長に伸びているが、８００nmでは７８０nmに比較し、急激に低下しており、発振波長に変動のある半導体レーザー用には使いにくい性能となっている。  銅フタロシアニンではα、β、γ、ε型などの結晶型の違いにより帯電性、暗減衰、感度等に大きな差が有ることが知られており  「澤田学；染料と薬品、第２４巻６号、ｐ１２２（１９８４）」、また結晶型により吸収スペクトルが異なることより、分光感度も変化することも報告されている「熊野勇夫；電子写真学会誌第２２巻、第２号、ｐ１１１'１９８４）」。
【０００４】
この様に結晶型による電気特性の違いは、無金属フタロシアニンや他の多くの金属フタロシアニンに関して良く知られており、電気特性の良好な結晶型をいかに作るかという点に多くの努力がなされている。
これまで、有機顔料の結晶型を制御する手段としては、合成段階で制御する方法の他、例えばアシッドペーステイング法、アシッドスラリー法等のいわゆる硫酸法；ソルベントミリング法、ドライミリング法、ソルトミリング法など粉砕法により一旦溶解或いは非晶質化した後、所望の結晶型に転換させる方法が一般的である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の方法によっては必ずしも高純度な顔料が得られない、結晶型の制御性が充分でない、製造方法が煩雑である等の課題を有しているのが現状である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者等は上記課題に関し鋭意検討した結果、従来では達成されなかった極めて高純度でかつ大粒径、更には新たな結晶構造を作り出すことのできるチタニルフタロシアニン結晶の製造方法を見出し、この新規な結晶型を有するチタニルフタロシアニンを電子写真感光体の電荷発生剤として用いた場合に、優れた感光特性を発現することを見出した。
【０００７】
即ち本発明の要旨は、結晶の表面と内部とが異なる結晶型を有するチタニルフタロシアニンであって、前記結晶の内部が結晶相Iで表面が結晶相Ｙであり、前記結晶の表面と内部との厚みの比が１：９９〜９９：１であることを特徴とするチタニルフタロシアニン、に存する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
＜チタニルフタロシアニン＞
本発明のチタニルフタロシアニンは、結晶内部と結晶表面とが異なる結晶型を有するものである。例えば、オキシチタニウムフタロシアニンは、代表的な結晶型として、結晶相I、結晶相II及び結晶相Ｙ等が知られているが、結晶内部と結晶表面とが異なる本発明のオキシチタニウム結晶は、内部が結晶相Iで表面が結晶相 Ｙである。結晶表面と内部との厚みの比は、１：９９〜９９：１である。
【０００９】
本発明のチタニルフタロシアニンは加圧条件下、チタニルフタロシアニン顔料を溶媒に加熱溶解した後、徐冷却し、結晶化させることにより製造される。製造は、密閉容器中で実施するが、この際に用いられる容器の材質としては例えばガラス、鉄、ステンレス、ガラスライニングされたステンレス容器などいずれも用いることが出来る。また、系内圧力は通常１.５×１０3〜２×１０4torr程度である。
【００１０】
チタニルフタロシアニン顔料としては、いずれの結晶型のものも用いることができ、チタン原子に、酸素原子、塩素原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基等の配位子が配位したものであっても良い。これらの顔料は容器中に溶媒と共に仕込まれる。
使用される溶媒の種類は特に限定はなく、例えばトルエン、キシレン、ナフタレン、テトラリン等の炭化水素類；例えばフェノール、クレゾール、キシレノール等のフェノール類；例えばクロルベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロナフタレン等のハロゲン化炭化水素類；例えばアニソール、フェネトール、ジフェニルエーテル、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル・アセタール類；例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノールなどのアルコール類；例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、２−ペンタノン等のケトン類；例えば酢酸エチル、プロピオン酸メチル、安息香酸メチル、γーブチルラクトン等のエステル類；例えばニトロベンゼン、アセトニトリル、アニリン、N,N-ジエチルアニリン、N-メチルピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド、キノリン、ピリジン、モルホリン、ピロール、トルイジン等の含窒素化合物；例えばチオフェン、スルホラン、ジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物；例えば２−メトキシエタノール、２−アミノエタノール、２−クロロエタノール、エピクロルヒドリン等の２つ以上の官能基を持つ化合物が挙げられ、これらの溶媒は単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００１１】
チタニルフタロシアニン顔料とこれらの溶媒の容器への仕込み比率については特に制限はないが、一般に０．００２％〜１０％の範囲から選択することが好ましく、より好ましくは０．００５％〜５％の範囲から選ばれる。使用される溶媒は前述のように単独或いは混合して用いられるが、いずれにおいても水を併用しても構わない。その場合の水の混合比率としては有機溶媒に対して１〜２０％が好ましく、更に２〜１５％がより好ましい。密閉された容器に仕込まれた顔料／溶媒は続いて加熱溶解されるが、この場合の温度範囲は５０〜３００℃が適当である。もちろん加熱溶解中、チタニルフタロシアニン顔料の溶解速度を早めるため、撹拌などの操作を加えても構わない。チタニルフタロシアニン顔料の溶解を十分に行うため、設定した最高加熱温度で例えば５〜６０分保持することが好ましい。この様にして作製されたチタニルフタロシアニン顔料溶解液は続いて徐冷却処理により、結晶化が行われるが、この際の冷却速度としては０．５〜１０℃／時、好ましくは１〜５℃／時で行われる。
【００１２】
＜電子写真感光体＞
本発明により製造されたチタニルフタロシアニンは、導電性支持体上に少なくとも感光層を有する電子写真感光体において、該感光層に含有される電荷発生材料として使用することができる。この場合、これまで知られているいずれの層構成をもった感光体、すなわち感光層が電荷発生層と電荷輸送層とからなり、これらが積層された積層感光体、感光層が電荷発生剤と電荷輸送剤を単独の層に含有させた単層からなる単層型感光体のどちらにも使用することが出来る。
【００１３】
これらの感光体には接着層、ブロッキング層等の中間層や保護層など、電気特性、機械特性の改良のための層を設けても良い。
導電性支持体としては周知のものが使用できる。具体的には例えばアルミニウム、ステンレス、銅等の金属ドラム、シート或いはこれらの金属箔のラミネート物、蒸着物等が挙げられる。  更に金属粉末、カーボンブラック、ヨウ化銅、高分子電解質などの導電性物質を適当なバインダーと共に塗布して導電処理したプラスチックフィルム、プラスチックドラム、紙、紙管等が挙げられる。また金属粉末、カーボンブラック、炭素繊維、等の導電性物質を含有し、導電性となったプラスチックのシートやドラムが挙げられる。また酸化錫、酸化インジウム等の導電性金属酸化物で導電処理したプラスチックフィフィルムやベルトが挙げられる。
【００１４】
以下、積層型感光体を例に挙げて説明する。
導電性支持体上に形成する電荷発生層は、本発明によるチタニルフタロシアニンとバインダー樹脂及び必要に応じて有機光導電性化合物、電子吸引性化合物などを溶剤に溶解或いは分散して得られる塗布液を塗布乾燥することにより得られる。バインダー樹脂としてはスチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルアルコール、エチルビニルエーテル等のビニル化合物の重合体及び共重合体、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、セルロースエステル、セルロースエーテル、フェノキシ樹脂、ケイ素樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００１５】
チタニルフタロシアニンとバインダー樹脂との割合は特に制限はないが、一般にはチタニルフタロシアニン１００重量部に対して５〜５００重量部、好ましくは２０〜３００重量部のバインダー樹脂を使用する。
電荷発生層の膜厚は０．０５〜５μｍ、好ましくは０．１〜２μｍになる様に設けられる。
【００１６】
導電性支持体と電荷発生層の間には通常使用されるような公知のバリアー層が設けられていても良い。
バリアー層としては例えばアルミニウム陽極酸化皮膜、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム等の無機層、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、セルロース類、ゼラチン、澱粉、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミド等の有機層が使用される。  有機バリアー層を形成する場合には抵抗を調節するため、酸化錫、酸化亜鉛、二酸化珪素、二酸化チタン等の導電性或いは半導電性微粒子を添加しても構わない。
【００１７】
この様にして作製された電荷発生層の上に電荷輸送層が形成される。
電荷輸送層に含有される電荷輸送剤としてはポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリスチリルアントラセンの様な側鎖に複素環を持つ化合物や縮合多環芳香族化合物を側鎖に有する高分子化合物、低分子化合物としてはピラゾリン、イミダゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、カルバゾール等の複素環化合物、トリフェニルメタンの様なトリアリールアルカン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、Ｎ−フェニルカルバゾール誘導体、スチルベン誘導体、ヒドラゾン化合物等が挙げられ、特に置換アミノ基やアルコキシ基の様な電子供与性基或いはこれらの置換基を有する芳香族環基が置換した電子供与性の大きい化合物が挙げられる。更に電荷輸送層には必要に応じてバインダー樹脂が用いられる。バインダー樹脂としては上記電荷輸送剤との相溶性がよく、塗膜形成後に電荷輸送剤が結晶化したり相分離する事のない樹脂が好ましい。具体例としては例えば、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ブタジエン等のビニル化合物の重合体及び共重合体、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリウレタン、セルロースエステル、セルロースエーテル、フェノキシ樹脂、ケイ素樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。電荷輸送剤が高分子化合物の場合には特にバインダー樹脂を用いなくても良いが可とう性の改良等で混合してもかまわない。電荷輸送剤が低分子化合物の場合には成膜性のためバインダー樹脂が用いられ、その使用量はバインダー樹脂１００重量部に対して１５〜３００重量部、好ましくは２０重量部〜２００重量部の範囲である。
【００１８】
電荷輸送層にはこの他に塗膜の機械的強度や耐久性向上のために種々の添加剤を用いることが出来る。この様な添加剤としては周知の可塑剤、ヒンダードフェノール類やヒンダードアミン類等の酸化防止剤、紫外線吸収剤、表面すべり性改良のためのシリコンオイルやフロロシリコンなどの液体潤滑剤、ポリエチレンワックス、テフロン粒子、粒子などの固体潤滑剤等が挙げられる。
【００１９】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。
実施例１（チタニルフタロシアニンの製造）
耐圧硝子工業（株）製反応器ＴＰＲ−４型（TVS-N2,容量100ml）に昇華生成を行ったチタニルフタロシアニン５０ｍｇ、１−クロロナフタレン４５ｍｌ及び水５ｍｌを入れ、密閉した後１８０℃まで加熱した。同温度で１０分間保持した後、３℃／時の温度勾配で６０℃まで徐々に冷却した。これを室温まで自然冷却した後開封し、内容物を取り出し生成した紫色結晶を濾取し、アセトンにて数回洗浄を行った。収量は３２ｍｇであった。ここで得られたチタニルフタロシアニン単結晶の電子顕微鏡観察から、その大きさはほぼ２００×４００×１５０μmであることが判った。
【００２０】
次にこの単結晶のＸ線解析スペクトルを測定したところ、格子定数は表−１のようになった。
【００２１】
【表１】
0004233783.tif 000002
【００２２】
文献：Z.Crystal.,159,173 (1982)記載の格子定数と比較した結果、結晶相Ｉであることが確認された。
この結晶の偏光反射スペクトルの測定結果を図−１に示す。このスペクトルにおいて最大反射波長は７９０nmであることがわかる。
ここで、偏光反射スペクトルとは単結晶の結晶面（鏡面）で行う測定で、図−１では試料面上で水平と垂直方向の２つで測定し、両者のスペクトル平均値で示されている。反射スペクトルはほぼ吸収スペクトルに一致すると考えられる。
【００２３】
図−２に既存の方法により作製した結晶相I、II及びＹのチタニルフタロシアニン結晶の偏光反射スペクトルデータを、また図−３，４，５にそれらのCuKα線によるX線回折スペクトルを示す。
図−２のスペクトルと比較した結果、結晶相 Ｙの反射スペクトルにほぼ一致することがわかった。以上の結果から、本製造法により製造されたチタニルフタロシアニンの結晶構造は内部が結晶相 I、表面層は結晶相 Ｙとなっていることがわかった。  なおＸ線スペクトル測定においては結晶相 Ｙに由来する回折ピークが観測されなかったが、これは表面層の厚みが極めて薄いため、Ｘ線が透過してしまったためであると考えられる。
【００２４】
実施例２（電子写真感光体の製造）
実施例１において製造したチタニルフタロシアニン１０重量部に４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン２００重量部を加え、サンドブラインドミルで１０時間粉砕し微粒化分散処理を行った。次にポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製、商品名「デンカブチラール」＃６０００Ｃ）５重量部の４―メトキシー４−メチルー２−ペンタノン１０％溶液と混合し分散液を作製した。次にこの分散液をポリエステルフィルム上に蒸着したアルミニウム蒸着面上にバーコーターにより乾燥後の膜厚が０．４μmとなるように電荷発生層を設けた。この電荷発生の上に、N―メチルカルバゾールー３―カルバルデヒドージフェニルヒドラゾン７０重量部、２、６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエンを４重量部およびポリカーボネート樹脂（三菱化学（株）製、商品名「ノバレックス７０３０A」）１００重量部を１、４−ジオキサン１０００重量部び溶解させた溶液をフィルムアプリケータにより塗布し、乾燥後の膜厚が１８μmとなるように電荷輸送層を設けた。  この様にして作製した感光体を感光体Aとする。
【００２５】
比較例１
実施例２において用いたチタニルフタロシアニンに代えて、図−３に示されるCuKα線によるX線回折スペクトルを有する結晶型のチタニルフタロシアニンを使用した以外は実施例２と同様に行い比較感光体１を作製した。
得られた各感光体を感光体特性測定装置に装着し、まず暗所で表面電位を−７００Ｖにするために必要なスコロトロン帯電器のグリッド電圧（Ｖｇ）を測定した。次に表面電位を−７００Ｖに帯電させた後、７８０ｎｍの光を照射したときの半減露光量(Ｅ１／２感度)及び残留電位（Ｖｌｍａｘ）、更に−７００Ｖに帯電して５秒間放置後の電荷保持率（ＤＤＲ）の測定を行った。その結果を表−２に示す。
【００２６】
【表２】
0004233783.tif 000003
【００２７】
表−２において、Ｖｇの絶対値が小さい方が帯電性が良い。また半減露光量は数値が小さい方が高感度であり、DDRは数値が小さい方が特性が良好である。
表−２の結果から明らかなように本発明による感光体は,比較感光体に対し、各感光体特性について優れた特性を示すことがわかる。即ち本発明のチタニルフタロシアニンを電荷発生剤として用いた感光体は非常に優れた特性を有していることがわかる。
【００２８】
【発明の効果】
本発明のチタニルフタロシアニンを電子写真感光体の電荷発生剤として用いることにより、優れた感光特性を発現する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたチタニルフタロシアニンの偏光反射スペクトル。
【図２】既存オキシチタニウムフタロシアニンの偏光反射スペクトル。
【図３】結晶相IのCuKα線によるX線回折スペクトル
【図４】結晶相IIのCuKα線によるX線回折スペクトル
【図５】結晶相ＹのCuKα線によるX線回折スペクトル
【図１】
0004233783.tif 000004
【図２】
0004233783.tif 000005
【図３】
0004233783.tif 000006
【図４】
0004233783.tif 000007
【図５】
0004233783.tif 000008