(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩素イオンと、硝酸イオンおよび燐酸イオンのいずれか一方または双方とを含み、ブルッカイト型酸化チタンを含む酸化チタン粒子が分散した酸化チタンゾル。
【請求項２】
塩素イオンと、硝酸イオンおよび燐酸イオンのいずれか一方または双方を陰イオンの合計量として５０〜１０，０００ｐｐｍ含む請求項１に記載の酸化チタンゾル。
【請求項３】
酸化チタン粒子が平均粒径０．０１〜０．１μｍを有する請求項１または２に記載の酸化チタンゾル。
【請求項４】
平均粒径が０．０１〜０．１μｍで比表面積が２０ｍ2／ｇ以上のブルッカイト型酸化チタンを主体とする酸化チタン粒子の分散物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸化チタンゾル。
【請求項５】
酸化チタン粒子の含有量が０．０５〜１０モル／リットルである請求項１〜４のいずれか１項に記載の酸化チタンゾル。
【請求項６】
さらに、水溶性高分子を１０〜１０，０００ｐｐｍ含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の酸化チタンゾル。
【請求項７】
さらに、接着剤を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の酸化チタンゾル。
【請求項８】
接着剤がアルキルシリケートである請求項７に記載の酸化チタンゾル。
【請求項９】
酸化チタンゾルの分散媒が水または水と有機溶媒の混合物である請求項１〜８のいずれか１項に記載の酸化チタンゾル。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の酸化チタンゾルを用いて基材表面に形成した酸化チタン薄膜。
【請求項１１】
基材がセラミックス、金属、ガラス、プラスチック、紙および木材の中から選ばれた少くとも一種である請求項１０に記載の酸化チタン薄膜。
【請求項１２】
基材がセラミックス、金属およびガラスの中から選ばれた少くとも一種の耐熱性物質からなり、かつ酸化チタン薄膜が焼成したものである請求項１０に記載の酸化チタン薄膜。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の酸化チタンゾルを基材表面に塗布した物品。
【請求項１４】
前記基材が、セラミックス、金属、ガラス、プラスチック、紙および木材から選ばれた少なくとも一種からなる請求項１３に記載の酸化チタンゾルを塗布した物品。
【請求項１５】
硝酸イオンおよび燐酸イオンのいずれか一方または双方の存在下に四塩化チタンを加水分解することを特徴とする、塩素イオンと、硝酸イオンおよび燐酸イオンのいずれか一方または双方とを含み、ブルッカイト型酸化チタンを含む酸化チタン粒子が分散した酸化チタンゾルの製造法。
【請求項１６】
塩素イオンと、硝酸イオンおよび燐酸イオンのいずれか一方または双方とを陰イオンの合計量として５０〜１０，０００ｐｐｍに調製する請求項１５に記載の酸化チタンゾルの製造法。
【請求項１７】
７５℃〜水溶液の沸点の温度範囲で四塩化チタンを加水分解する請求項１５または１６に記載の酸化チタンゾルの製造法。
【請求項１８】
還流冷却器を備えた反応槽中で四塩化チタンの加水分解を行なう請求項１５〜１７のいずれか１項に記載の酸化チタンゾルの製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は酸化チタンゾル、該ゾルを用いてセラミックス、プラスチックなどの基材表面に形成した酸化チタンの薄膜、および酸化チタンゾルの製造法、並びに該ゾルからの酸化チタン粒子の製造法に関する。
この酸化チタン薄膜は透明性であって、光触媒作用に優れ、また基材との密着性が良好なものである。
【背景技術】
【０００２】
二酸化チタン（以下、「酸化チタン」と称す）にはアナターゼ、ブルッカイト、ルチル型の３つの結晶相の存在が知られている。四塩化チタンと酸素などとの混合燃焼方法によって製造する気相法の場合において、最も低温で生成し安定な酸化チタンがアナターゼ型である。これに熱処理を施し焼成していくと８１６〜１０４０℃でブルッカイト型の酸化チタンが得られ、さらにそれを超える温度域ではルチル型構造の酸化チタンが得られる（理化学辞典第３版、Ｐ．５１４〜５１５）。
【０００３】
また、液相法による酸化チタンの製造については、例えば、舟木 好右衛門らが四塩化チタン水溶液の加水分解により生成する酸化チタンの結晶相について詳細に報告している（工業化学 第５９巻、第１１号、Ｐ．１２９５（１９５６年））。これによると、主として高濃度液中からはルチル型の酸化チタンが生成し、低濃度側からはアナターゼ型の酸化チタンが生成すると結論づけている。そして液相中ではブルッカイト型でしかも微粒子の酸化チタンの生成は不可能であったと述べている。原料が四塩化チタンであるため、得られる酸化チタン中には当然塩素イオンが共存することになる これらの報告から判るように、今までブルッカイト型の酸化チタンを液相法で安定的に製造することは困難であった。上記したように気相法による酸化チタンを高温で熱処理すればブルッカイト型酸化チタンになるが、この方法においては熱処理するため粒子が成長するので、微細な粒子でブルッカイト型結晶のものを得ることは従来難しかった。
【０００４】
一方、酸化チタンゾルの生成方法に関しては、結晶性或いはアモルファスの酸化チタン粒子を分散媒に分散させるか、分散媒中にチタンアルコキシド、硫酸チタン、四塩化チタンなどの酸化チタンの前駆体を混入させ、中和、加水分解などの方法によりゾルを形成させることが一般的である。
【０００５】
酸化チタンゾルは酸化チタン粉末の製造に用いられたり、あるいはゾルをガラスやプラスチックなどに塗布し、酸化チタンの薄膜をそれらの表面に形成したりするのに用いられている。
酸化チタンは光半導体であり、粒子径が小さくなれば透明性が生じ、かつ光触媒機能が向上することが知られている。酸化チタンの光触媒機能については近年、盛んに研究開発が行われている。この光触媒の利用方法の具体例としては、有害物質の除去による防汚、アンモニアなどの悪臭ガスの脱臭、細菌類の殺菌などがあるが、その利用目的により酸化チタンの形態は、バルク粒子、薄膜、ゾルと様々である。この光触媒機能を利用した酸化チタン製品に透明性を付加しようとする場合はもっぱら薄膜にされる場合が多い。そのために酸化チタンはゾルの形で薄膜生成材料として使用される。
【０００６】
酸化チタンの光触媒能力に関しては、ルチル型よりもアナターゼ型の方が能力が大きいことが認められている。その理由は、両者のエネルギーギャップによるものであり、ルチル型が３．０２ｅＶ、アナターゼ型が３．２３ｅＶと約０．２ｅＶの差があることによる（セラミックス３１（１９９６） Ｎｏ．１０、Ｐ．８１７）。このエネルギー差から高エネルギーギャップをもつアナターゼ型酸化チタンが光半導体として好んで用いられている。しかしながら、ブルッカイト型に関して言えば、今までに単体物質そのものを取り出した例が少なく、そのうえ、光半導体（光触媒）として用いることのできるような高比表面積をもつ微粒子として得ることは、従来は高温での製造のため粒子が焼結してしまい不可能であったため光触媒としての知見は全く得られていない。
【０００７】
薄膜の利用形態として最近照明器具、例えば、蛍光ランプのガラス管やそのカバーに酸化チタンゾルを塗布して薄膜を形成し、光触媒作用により上記ガラス管やカバーに油煙等の有機物が付着した場合、それを分解し、ガラス管やカバーの汚れを防止する方法が提案されている。しかしながら、前記した方法で得られたゾルを用いて薄膜を形成した場合、透明性の高い薄膜とすることが可能であるものは少なく、特にブルッカイト型酸化チタン薄膜を照明器具などの光触媒に用いたものは従来知られていない。
【０００８】
酸化チタン薄膜をガラス、プラスチック、その他の基材に形成して光触媒として利用する場合、その薄膜は触媒活性が高いことが要求される。光触媒作用は粒子表面での反応であるため高活性をもたせるには粒子が高い比表面積をもつ微粒子であることが好ましい。さらに照明器具などに薄膜を形成する場合には薄膜は透明性であることが必要である。透明性をよくするためにも、酸化チタンは触媒活性の場合と同様に微粒子であり、かつ一次粒子が分散していることが望ましい。こうした問題に対しては、従来はもっぱらアナターゼ型の酸化チタンを微細化することで対応していた。
【０００９】
また酸化チタン薄膜を基材に形成する場合、薄膜と基材との密着性をよくし、容易に薄膜が剥離しないようにしなければならない。
従来の四塩化チタンを加水分解する方法では、粒子径が非常に小さい微粒子で、かつ結晶性がよく、薄膜にしたとき透明性がよい酸化チタンゾルをつくることが困難であった。
チタンアルコキシド化合物の加水分解ではゾル中の酸化チタンは非常に小さい微粒子となるなど粉体特性としては優れているが、チタンアルコキシド化合物は四塩化チタンに比べ非常に高価である。
【発明の開示】
【００１０】
上記のような従来の技術に鑑みて、本発明の目的は、酸化チタンゾルを各種の基材に塗布し、基材表面に酸化チタンの薄膜を形成した場合、薄膜が光触媒機能および透明性に優れ、かつ薄膜と基材との密着性が良好となる酸化チタンゾルおよび該ゾルを用いて形成された薄膜、ならびに該ゾルから酸化チタン粒子を製造する方法を提供することにある。
【００１１】
本発明者らは、酸化チタンゾルから形成された酸化チタンの薄膜について種々研究した結果、酸化チタンゾル中に、塩素イオンと、硝酸イオンおよび燐酸イオンのいずれか一方または双方のイオンが共存していると、薄膜の透明性、基材と薄膜との密着性などの特性が改善されること、また、ブルッカイト型酸化チタンを主体とする酸化チタンはアナターゼ型酸化チタンと同等以上の光触媒性能を有することを知見し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
かくして、本発明によれば、塩素イオンと、硝酸イオンおよび燐酸イオンのいずれか一方または双方とを含み、ブルッカイト型酸化チタンを含む酸化チタン粒子が分散した酸化チタンゾルが提供される。
【００１３】
さらに、本発明によれば、上記の酸化チタンゾルを用いて基材表面に形成した酸化チタン薄膜が提供される。
さらに、本発明によれば、上記の酸化チタンゾルを基板表面に塗布した物品が提供される。
【００１４】
さらに、本発明によれば、硝酸イオンおよび燐酸イオンのいずれか一方または双方の存在下に四塩化チタンを加水分解することを特徴とする、塩素イオンと、硝酸イオンおよび燐酸イオンのいずれか一方または双方とを含み、ブルッカイト型酸化チタンを含む酸化チタン粒子が分散した酸化チタンゾルの製造法が提供される。
【００１６】
本発明の酸化チタンゾルは、塩素イオンと、硝酸イオンおよび燐酸イオンのいずれか一方または双方とを含むものであって、該ゾルから形成した薄膜は光触媒機能に優れるばかりでなく、特に基材との密着性、および透明性にも極めて優れている。
酸化チタンゾル中に含まれる塩素イオンと、硝酸イオンおよび燐酸イオンのいずれか一方または双方の量は、陰イオンの合計量として５０〜１０，０００ｐｐｍである。この量は、溶液に平衡して存在している量のみならず、系内に存在するイオンの絶対量を意味する。これらのイオンの含有量は、好ましくは１００〜４，０００ｐｐｍである。
【００１７】
酸化チタンゾルの分散媒は、通常、水または水と有機溶媒の混合物である。四塩化チタンを加水分解して酸化チタンゾルを得る方法では、反応により塩化水素が生成する。そして得られたゾル中では塩化水素は殆ど塩素イオンと水素イオンに解離している。一般的にはこの塩化水素は加熱下の加水分解反応において多くは系外に逸出される。またゾルに塩化水素が含まれているとゾルから酸化チタン粉末を得たり、あるいは酸化チタン薄膜を得る場合にも種々の障害が発生すると考えられ、従って、加水分解反応でゾル中に塩化水素がある程度以上残留した場合は脱塩素処理してできるだけゾル中に塩化水素は含まれないようにするのが普通であった。しかしながら、従来は、このゾル中の塩素イオンが酸化チタンの薄膜特性に及ぼす影響について考慮されたことはなく、この観点からゾル中の塩素イオンを制御する技術は存在しなかった。
【００１８】
本発明者らは、この塩素イオンがゾル中に含まれているとそのゾルから形成される酸化チタン薄膜は光触媒作用が高く、また基材との密着性に優れることを見出し、その結果、塩素イオンの他にさらに、硝酸イオンおよび燐酸イオンの少くとも一種が共存していると薄膜の透明性、密着性などが一層好ましいことを見出し、本発明の完成に至ったものである。この理由は定かではないが、共存する硝酸、燐酸による酸触媒効果により酸化チタン粒子表面での縮合反応により塗膜の成膜性および基板との密着性が向上するものと考えられる。
【００１９】
酸化チタンゾルにおいて、塩素イオンと、硝酸イオンおよび燐酸イオンのいずれか一方または双方（以下、塩素イオンおよびこれらのイオンを総称して「塩素イオンなど」ということがある）が共存していればよいが、基材に形成した酸化チタン薄膜の基材との密着性を高めるには塩素イオンなどがそれらの合計量として５０ｐｐｍ以上含まれることが好ましい。特に薄膜を焼成した場合に塩素イオンなどが５０ｐｐｍ以上含まれることによりこの密着性がよくなる。反面、ゾル中の塩素イオンなどが多くなり、合計量が１０，０００ｐｐｍを越えると薄膜の透明性が劣る。上記の範囲において特に好ましい範囲は１００〜４，０００ｐｐｍである。
塩素イオンに対する硝酸イオンおよび燐酸イオンのいずれか一方または双方の割合は特に制限はなく、それらの合計量で塩素イオン１モルに対し０．１〜２００モルという広い範囲とすることができる。
【００２０】
また、驚くべきことに、前記範囲に塩素イオンと、硝酸イオンおよび燐酸イオンのいずれか一方または双方の量を制御することにより、ブルッカイト型酸化チタンを生成させることができる。理由は定かではない。このブルッカイト型結晶を含む酸化チタンゾルは、ルチル型結晶またはアナターゼ型結晶単独の酸化チタンゾルまたはルチル型結晶とアナターゼ型結晶の双方からなる酸化チタンゾルに比べ、塗膜の透明性、光触媒性に優れている。特に、ブルッカイト型結晶の含有率の割合は特に制限はないが、１０〜１００重量％が好ましく、５０〜１００％含まれていればより顕著に効果が現れる。
【００２１】
上記の塩素イオンなどの作用については定かでないが、酸化チタンゾル中において酸化チタン粒子の粒子間の電気的な反発が多くなるので、粒子の分散性が良好となることにより透明性と剥離強度などにこのような良好な結果がもたらされたものと推定される。
酸化チタンゾルの酸化チタン粒子は細かい方が酸化チタン薄膜の光触媒作用が高まり、また透明性もよくなる。しかし、あまり細かい酸化チタン粒子を得ることは製造上の困難を伴うので、ゾル中の酸化チタン粒子は一次粒子の平均粒径で０．０１〜０．１μｍの範囲が好ましい。
【００２２】
上記の酸化チタンゾルにおいて、該ゾルから形成された薄膜の光触媒機能および透明性をさらに高めるためには、平均粒径が０．０１〜０．１μｍで、比表面積が２０ｍ２／ｇ以上のブルッカイト型酸化チタンを主体とする酸化チタン粒子が水または水と有機溶媒の混合物に分散されてなるゾルが好ましい。
従来はブルッカイト型酸化チタンを得るには、前述したようにアナターゼ型酸化チタンの熱処理による方法しかなく、熱処理により得られたブルッカイト型酸化チタン粒子を薄膜としようとする場合は、粒子径が熱処理による焼結により大きく成長しているので薄膜形成用としては全く使用されなかった。
【００２３】
本発明の酸化チタンゾルにおいて、ゾル中の酸化チタン粒子の濃度が高過ぎると粒子が凝集し、ゾルが不安定になる。また酸化チタン粒子の濃度が低過ぎると、例えば薄膜形成の際ゾルの塗布工程に時間がかかるなどの問題が生じる。これらのことから酸化チタンゾル中の酸化チタン粒子の濃度（含有量）は０．０５〜１０モル／リットルが好適である。
本発明の酸化チタンゾルは、これを濾過、水洗、乾燥するなどの常法を採ることにより酸化チタン粒子を得ることができる。この粒子の平均粒径は、好ましくは一次粒子として０．０１〜０．１μｍである。ブルッカイト型酸化チタンを主体とする酸化チタンのゾルから得られる粒子は平均粒径が好ましくは０．０１〜０．１μｍで、比表面積が２０ｍ２／ｇ以上である。
【００２４】
また、酸化チタンゾルを薄膜形成に用いる場合、薄膜の成膜性を高めるためにゾルに水溶性高分子を少量、例えば１０〜１０，０００ｐｐｍ程度添加することもできる。水溶性高分子としてはポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ＣＭＣ、澱粉などが好適である。
【００２５】
本発明の酸化チタンゾルを各種の材料、成形体等の基材に塗布し、基材の表面に酸化チタン薄膜を形成することができる。基材としてはセラミックス、ガラス、金属、プラスチック、木材、紙など殆ど制限なく対象とすることができる。これらの基材は塗装されたものでもよい。基材としてアルミナ、ジルコニアなどからなる触媒担体を用い、これに酸化チタン薄膜の触媒を担持せしめて触媒として使用することもできる。また蛍光ランプなどの照明器具のガラスやそのプラスチックカバーなどを基材としてこれに酸化チタン薄膜を形成すれば、薄膜は透明であり、かつ光触媒作用を有するので光を遮蔽することなく油煙などの有機物を分解することができ、ガラスやカバーの汚れを防止するのに有効である。また建築用ガラスや壁材に酸化チタン薄膜を形成すれば同様に汚れを防止することが可能になるので、高層ビルなどの窓材や壁材に用いることができ、清掃作業を必要としなくなるためビル管理コスト削減に役立つ。
【００２６】
酸化チタンゾルを基材に塗布するには基材をゾル中に浸漬する方法、基材にゾルをスプレーする方法、ゾルを刷毛で基材に塗布する方法などが採用される。ゾルの塗布量は液状の厚さにして０．０１〜０．２ｍｍが適当である。塗布後乾燥して水分を除去すれば薄膜が得られ、このままでも触媒などの用途に供することができる。
【００２７】
基材が金属、セラミックス、ガラスなどの耐熱性物質からなる場合は酸化チタン薄膜を形成後焼成することができ、これによって薄膜は一層強く基材に密着し、薄膜の硬度も上昇する。この焼成温度は２００℃以上が好ましい。焼成温度の上限には特に制限はなく、基材の耐熱性に応じて定めればよいが、あまり温度を高くしても薄膜の硬度や基材との密着性は増さないので、ブルッカイト型酸化チタンを主体とする薄膜は、その結晶形を維持するには７００℃以下の温度で焼成するのがよい。特に、好ましくは燐酸イオンの存在下で、四塩化チタンを加水分解することによって塩素イオンおよび燐酸イオンを含有させた酸化チタンゾルは、接着剤を添加せずに２００℃以上５００℃未満という低い焼成温度で、ガラス、ステンレスなどの耐熱性基材の表面への密着性の良い、硬度の高い薄膜の形成が可能になる。
焼成の雰囲気は特に制限されず、大気中でよい。焼成時間は特に制限はなく、例えば１〜６０分の範囲で行えばよい。酸化チタン薄膜の厚さは、前記の塗布量の場合０．０５〜１．０μｍ位である。
【００２８】
また、本発明の酸化チタンゾルから形成される透明薄膜をより強固なものとし、基材に対する接着力を高めるために、適当な接着剤を酸化チタンゾルに添加することもできる。接着剤としては、例えば、アルキルシリケートなどの有機シリカ化合物が好適である。添加量は特に制限されるわけではないが、本発明の酸化チタンゾル中の酸化チタンに対しアルキルシリケートの場合ＳｉＯ２換算にして１〜５０重量％程度でよい。添加量が１重量％未満であると、接着剤の添加効果が低い。また、５０重量％を越えると、基材に対する接着強度は非常に強固になるが、酸化チタン粒子が接着剤に完全に被覆されてしまい光触媒能が弱くなる。接着剤の添加方法としては、接着剤の性質により成膜直前に混入するかあらかじめゾルに混合した状態にするか選択すればよく、どちらでも本発明の効果には何ら問題はない。この接着剤を含む薄膜は焼成しなくてもよいが焼成することもできる。
【００２９】
本発明による酸化チタンゾルを用いて製造される酸化チタン薄膜は結晶性であること、酸化チタン微粒子が非常に微細な粒子であること、不純物を含んでいないこと、さらにこの酸化チタン微粒子が１次粒子に限りなく近く分散していることから光触媒能力および透明性が高く、特に酸化チタンがブルッカイト型酸化チタンを主として（例えば、５０％重量以上）含む場合一層触媒能力が高い。
【００３０】
次に、本発明の酸化チタンゾルの製造法について説明する。
本発明の酸化チタンゾルは、塩素イオンなどが好ましくは前記の量含まれていればよくその製法は特に限定されない。例えばチタンのアルコキシド化合物を加水分解し、アルコールを少量含む酸化チタンゾルを得、これにＨＣｌなどを加え、さらに硝酸イオンおよび燐酸イオンの少くとも一種を加え塩素イオンなどの濃度を好ましくは前記の範囲とすることも可能である。しかし、加水分解により塩化水素が生成する四塩化チタンを用いて製造することが好ましい。以下、四塩化チタンを用いた場合の酸化チタンゾルの製造法について説明する。
【００３１】
四塩化チタンの加水分解において生成する塩化水素は反応槽からの逸出を防止し、できるだけゾル中に残留させることが好ましい。発生する塩化水素を逸出させながら四塩化チタンの加水分解を行なうとゾル中の酸化チタンは粒子径が小さくなりにくく、また結晶性もよくない。
【００３２】
加水分解により発生する塩化水素は完全に逸出が防止されていなくても抑制されておればよい。またその方法も抑制できるものであれば特に限定されず、例えば加圧することによっても可能であるが、最も容易にして効果的な方法は、還流冷却器を備えた反応槽を用いて加水分解を行う方法である。この装置の一例を図１に示す。図において、四塩化チタンの水溶液２を充填した反応槽１に還流冷却器３、撹拌機４、温度計５、反応槽を加熱するための装置６が設置されている。加水分解反応によって水と塩化水素の蒸気が発生するが、その大部分は還流冷却器３により凝縮し、反応槽１に戻されるので反応槽１から外に塩化水素が逸出することは殆どない。
【００３３】
加水分解する四塩化チタン水溶液中の四塩化チタンの濃度は低過ぎると生産性が悪く、生成する酸化チタンゾルから薄膜を形成する際に効率が低く、また濃度が高過ぎると反応が激しくなり、得られる酸化チタンの粒子が微細になりにくく、かつ分散性も悪くなるために透明薄膜形成材としては好ましくない。好ましい四塩化チタンの濃度は０．０５〜１０モル／リットルである。この四塩化チタン水溶液を加熱して加水分解すれば水に酸化チタン（ＴｉＯ２）の粒子が分散したゾルが得られる。加水分解を還流冷却器をつけて行なえば得られるゾルの酸化チタンの濃度はほぼ０．０５〜１０モル／リットルとなるので、そのまま好ましい酸化チタン濃度のコーティング材として利用できる。また必要により加水分解に得られたゾルに水を加え、またはゾルを濃縮して酸化チタンの濃度を前記の範囲とすることもできる。
【００３４】
加水分解における温度は５０℃以上、四塩化チタン水溶液の沸点迄の範囲が好ましい。５０℃未満では加水分解反応に長時間を要する。加水分解は上記の温度に昇温し、１０分から１２時間程度保持して行われる。この保持時間は加水分解の温度が高温である程短くてよい。
【００３５】
好ましくは、四塩化チタン水溶液の加水分解は、７５℃〜該水溶液の沸点の温度範囲で行われる。この際、四塩化チタンと水との混合溶液を反応槽中で所定の温度に加熱してもよく、また水を反応槽中で予め加熱しておき、これに四塩化チタンを添加し、所定の温度にしてもよい。この加水分解によって、一般的にはブルッカイト型を主成分とし、これにアナターゼ型および／またはルチル型が混合した酸化チタンが得られる。その中でブルッカイト型の酸化チタンの含有率を特に高めるには水を反応槽で予め７５〜１００℃、好ましくは８５〜９５℃に加熱しておき、これに四塩化チタンを添加し、７５℃〜溶液の沸点の温度範囲、予め加熱する温度が８５〜９５℃の場合は８５℃〜溶液の沸点の温度範囲で加水分解する方法が適する。その方法によって、生成する全酸化チタンのうちブルッカイト型の酸化チタンを７０重量％以上とすることが可能である。ブルッカイト型酸化チタンが主として生成する理由は定かではないが、塩素イオンと、硝酸イオンおよび燐酸イオンのいずれか一方または双方を含む混合物から、加水分解温度を５０℃以上四塩化チタン水溶液の沸点迄に調整する事により、生成可能である。
【００３６】
加水分解における四塩化チタン水溶液の昇温速度は、早いほうが得られる粒子が細かくなるので、好ましくは０．２℃／ｍｉｎ以上、さらに好ましくは０．５℃／ｍｉｎ以上である。
この方法によってゾル中の酸化チタン粒子は平均粒径が、好ましくは０．０１〜０．１μｍの範囲の結晶性のよいものとなる。
【００３７】
本発明の酸化チタンゾルの製造方法はバッチ式に限らず、反応槽を連続槽にして四塩化チタンと水を連続投入しながら、投入口の反対側で反応液を取り出し、引き続き脱塩素処理するような連続方式も可能である。
生成したゾルは脱塩素処理または支障ない範囲で水の添加、脱水などにより塩素イオンが１０，０００ｐｐｍ未満になるように調製する。
【００３８】
脱塩素処理は一般の公知手段でよく、例えば、電気透析、イオン交換樹脂、電気分解などが採用可能である。塩素イオンが１０，０００ｐｐｍ未満にされているゾルに硝酸および燐酸のいずれか一方または双方を加え、それらのイオンの合計量として、好ましくは５０〜１０，０００ｐｐｍになるように調製する。硝酸および燐酸は四塩化チタンの加水分解時に加えることもできる。
【００３９】
本発明の酸化チタンゾルの分散媒は一般的には水または水と有機溶媒の混合物である。有機溶媒は四塩化チタンの加水分解後のゾルに加えるかまたは四塩化チタンの水溶液に加え、これを加水分解する。分散媒に有機溶媒を含む場合もゾルの酸化チタンのコーティング材としての好ましい濃度は０．０５〜１０モル／リットルである。ゾルの生成後有機溶媒を加える場合、必要によりゾルを濃縮、脱水などして酸化チタン濃度を高め、これに有機溶媒を加えゾル中の酸化チタンの濃度を前記の範囲とすることができる。
【００４０】
有機溶媒は親水性のものが好ましく、例えばメタノール、エタノール、エチレングリコールなどの一価または多価アルコール、アセトンなどのケトン類、酢酸エチルなどのエステル類、エチルセルソルブなどのセルソルブ類などが挙げられる。これらは単独でも混合物でもよい。有機溶媒はゾルに対し任意の量を混合させることができるが、ゾル中の水１００重量部に対し２，０００重量部以下が適当である。
【００４１】
本発明の酸化チタンゾルから酸化チタンの薄膜を形成する場合、加水分解反応で生成したゾルをそのまま用いるのが好ましく、このゾルから酸化チタンの粉末を製造し、これを水に分散し、ゾルにして用いることは好ましい方法ではない。酸化チタンの粒子は表面活性が高く、微粒子になればなるほど活性度が上昇するため水への分散は非常に困難になる、すなわち凝集体となってしまい、これからつくられた薄膜は透明性に劣り、光触媒作用も低下するからである。
【００４２】
以下、実施例について、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
下記の実施例において、酸化チタンの結晶構造の同定、および同定された結晶構造の酸化チタンの含有率は以下のようにして測定した。
【００４３】
酸化チタンの主要な結晶系であるブルッカイト（Ｂｒｏｏｋｉｔｅ）型、アナターゼ（Ａｎａｔａｓｅ）型、ルチル（Ｒｕｔｉｌｅ）型の３種のＸ線ピーク位置は表１（ＪＣＰＤＳカード抜粋）に示すように重なっている部分が多い。特にブルッカイト型、アナターゼ型のメインピーク（強度比１００）のｄ値はそれぞれ３．５２（結晶面１２０）および３．５１（結晶面１０１）でＸ線回折におけるＣｕ管球では２Θが２８．１o付近となる。その角度差は２Θで０．１o以下であり、重なるので両者のメインピーク強度比から含有率を求めることはできない。またブルッカイト型はｄ値が３．４７（結晶面１１１）にもピークがある。これら三者のピークにおける２Θは２８．１〜２８．５o付近であり、実質的に重なる。
【００４４】
上記のようにブルッカイト型とアナターゼ型のメインピークの強度比は求められないので、ここではアナターゼ型のピークと重ならないブルッカイト型の１２１面のピークを用い、これと上記三者のピークが重なるピークの強度比（ブルッカイト型１２１面のピーク強度）／（三者が重なるピーク強度）を求め、これからブルッカイト型とアナターゼ型の酸化チタンの含有率を求めた。またルチル型酸化チタンについては、そのメインピーク（１１０面）と上記の三者が重なるピークの強度比（ルチル型のメインピーク強度）／（三者が重なるピーク強度）から含有率を求めた。実際の測定はＸ線回折装置（理学電気（株）製、ＲＡＤ−Ｂ ローターフレックス）を用いてＸ線回折による同定と同時にデータ処理による定量分析を行った。
【００４５】
0004335446.tif 000002
【００４６】
下記実施例において、本発明の酸化チタンゾルの特性として、以下の薄膜の物性の評価を行った。
薄膜の物性の評価 実施例または比較例において調製されたコーテイング液２ｍｌを７６×２６ｍｍのソーダライムガラス（基板）に塗布し、垂直に１０分間保持して余分なコーテイング液を除去し、コートした。コート後、実施例または比較例に記載の所定温度（以下、「成膜温度」というが、加熱焼成温度を意味する）で乾燥または焼成して酸化チタン薄膜（膜厚約０．２μｍ）を得た。この薄膜の透明性、光触媒能、密着性、付着性および鉛筆硬度を測定した。
【００４７】
透明性は、（有）東京電色技術センター社製のヘイズメーター（ＪＩＳ Ｋ６７１８準拠）で測定し、下記３段階評価した。
◎・・・・ヘイズ率２．０％未満
○・・・・ヘイズ率２．０％以上５．０％未満
×・・・・ヘイズ率５％以上
光触媒能は、赤インク数滴を基板に塗布し、ブラックライト（３６５ｎｍ）を紫外線強度２．１ｍＷ／ｃｍ２で３０分間照射し、赤インクの退色を目視により３段階で判断した。
◎・・・・良く退色している
○・・・・退色していない部分がある
×・・・・退色していない
【００４８】
基板との密着性は、水拭き試験、アルコール拭き試験によって評価した。水またはアルコールでぬらしたキムワイプ（クレシア社製）でソーダライムガラス基板を１０往復してこすった後、次いで乾いたキムワイプで１０往復させて拭き取った後の塗膜の状態を目視により下記３段階で評価した。
◎・・・・塗膜にキズがない
○・・・・塗膜にキズがついている部分がある
×・・・・塗膜にはがれがある
付着性試験はＪＩＳ Ｋ５４００に準拠した碁盤目テープ法で行った。切り傷間隔１ｍｍ、ますめ数１００で行った。
鉛筆硬度は鉛筆硬度試験法（ＪＩＳ Ｋ５４００）によった。
【００４９】
実施例１
四塩化チタン（純度９９．９％）に水を加え、四塩化チタン濃度が０．２５モル／リットル（酸化チタン換算２重量％）となるように溶液を調製した。このとき、水溶液の液温が５０℃以上に上昇しないように氷冷した。次に、この水溶液１リットルを図１に示す環流冷却器付きの反応槽に装入し、沸点付近（１０４℃）まで加熱し、６０分間保持して加水分解した。得られたゾルを冷却後、反応で生成した残留塩素を電気透析により取り除き、塩素イオン（Ｃｌイオン）を１，０００ｐｐｍとした。電気透析は旭化成工業（株）製電気透析装置Ｇ３型を用いゾル液のｐＨを監視しながら実施した。次に硝酸をＮＯ３イオンとして３，０００ｐｐｍになるように前記ゾルに添加した。
上記のように塩素イオンおよび硝酸イオンを調製した酸化チタンゾルに、成膜用助剤として水溶性高分子であるポリビニルアルコールをゾル液重量に対して１，０００ｐｐｍ添加した。このゾルは１日以上経過しても生成した酸化チタン微粒子の沈降は認められなかった。
【００５０】
ゾル中の粒子を一部取り出し、透過型電子顕微鏡で観察したところ粒子の平均粒径は０．０１８μｍであった。次にその酸化チタンの結晶構造をＸ線回折で調べた。その結果、Ｘ線ピーク強度比（ブルッカイト型１２１面のピーク強度／三者が重なるピーク強度）は０．３５で、ルチル型のピークは見られなかった。酸化チタンは、結晶性で、前記のピーク強度比からアナターゼ型が約４０重量％、ブルッカイト型が約６０重量％からなっていた。
次に接着剤としてテトラエチルオルソシリケートのエタノール溶液（ＳｉＯ２換算０．２５重量％）を準備した。
上記ゾル水溶液とこの接着剤溶液を重量比で１：１に混合して、酸化チタンゾルのコーティング剤を調製した。コーティング剤の成分組成を表２に示す。このコーティング剤の溶液を前記薄膜の評価の手法に従って物性評価した。但し、塗膜の加熱温度を１００℃とした。ここで得られた薄膜の評価結果を表３に示す。
【００５１】
実施例２
実施例１と同じ方法により酸化チタンゾルを調製し、さらに薄膜を形成してその物質を評価した。コーティング剤の組成およびその製造方法は、前記実施例１と同じとしたが、加熱（焼成）温度は４００℃に変更した。コーティング剤の組成を表２に示し、薄膜物質の評価結果を表３に示す。
【００５２】
比較例１〜４
実施例１と同様に酸化チタンゾルを調製し、さらに薄膜を形成してその物性を評価した。ただし、硝酸を添加せず、その代わり塩素イオンを表２の値とした。比較例１と２には、テトラエチルオルソシリケート（接着剤）を添加しなかった。コーティング剤成分組成の詳細を表２に示し、薄膜物性の評価結果を表３に示す。
【００５３】
実施例３〜１２
実施例１と同様にして酸化チタンゾルを調製し、さらに薄膜を形成してその物性を評価した。ただし、燐酸および硝酸イオンの添加量を変化させた。コーティング剤成分組成の詳細を表２に示し、薄膜物性の評価結果を表３に示す。
なお、酸化チタンの粒径および結晶形は比較例１、２、および実施例３〜１２とも実施例１、２と殆ど同じであった。
【００５４】
実施例１３
蒸留水９５４ｍｌを図１に示す還流冷却器付きの反応槽に装入し、９５℃に加温した。これに燐酸をＰＯ４イオンとして２００ｐｐｍとなるように添加した。攪拌速度を約２００ｒｐｍに保ちながら、この水溶液に四塩化チタン（Ｔｉ含有量：１６．３重量％、比重１．５９、純度９９．９重量％）水溶液４６ｍｌを約５ｍｌ／ｍｉｎの速度で反応槽に滴下した。この時、反応液の温度が下がらないように注意した。その結果、四塩化チタン濃度が０．２５ｍｏｌ／リットル（酸化チタン換算２重量％）であった。
【００５５】
反応槽中では反応液が滴下直後から、白濁し始めたがそのままの温度で保持を続け、滴下終了後さらに昇温し沸点付近（１０４℃）まで加熱し、この状態で６０分間保持して完全に反応を終了した。冷却後、反応で生成した残留塩素を電気透析により取り除き、ｐＨ＝１．９（塩素イオン６００ｐｐｍ、燐酸イオン２００ｐｐｍ）とした後、成膜用助剤として水溶性高分子であるポリビニルアルコールを酸化チタン含有量に対して０．１重量％添加して、酸化チタンゾル（ＴｉＯ２約０．２５ｍｏｌ／リットル）とした。このゾルは安定であり、３０日以上経過しても生成した酸化チタン微粒子の沈降は認められなかった。
前記ゾルの一部を濾過後６０℃の真空乾燥器を用いて粉末として取り出し、前記実施例と同様に定量分析した結果、（ブルッカイト型１２１面のピーク強度）／（三者が重なるピーク強度）比は０．３８、（ルチル型のメインピーク強度）／（三者が重なるピーク強度）比は０．０５であった。これから求めると酸化チタンはブルッカイト型が約７０．０重量％、ルチル型が約１．２重量％、アナターゼ型が約２８．８重量％の結晶性酸化チタンであった。また、透過型電子顕微鏡でこの微粒子を観察したところ、１次粒子の平均粒径は０．０１５μｍであった。さらにＢＥＴ法により測定したこの微粒子の比表面積は１４０ｍ２／ｇであった。
コーティング剤成分組成および薄膜物性の評価結果を表３に示す。
【００５６】
実施例１４
実施例１と同じ加水分解条件にて、四塩化チタンを加水分解させ０．２５ｍｏｌ／リットルの酸化チタンを含むゾルを得た。電気透析を行なう前に、このゾルを蒸発により濃縮させ酸化チタン濃度を２．５ｍｏｌ／リットル（酸化チタン換算２０重量％）とした後に電気透析により残留塩素を取り除き、塩素イオンを約１，２００ｐｐｍとした。
次に、硝酸をＮＯ３イオンとして２，０００ｐｐｍ、燐酸をＰＯ４イオンとして１，０００ｐｐｍになるように前記ゾルに添加した。上記のように塩素イオン、硝酸イオンおよび燐酸イオンを調整した酸化チタンゾルに溶媒としてメチルアルコールを加え、また水溶性高分子であるポリビニルアルコールを表２の量になるように混合して酸化チタンゾル（ＴｉＯ２ 約０．５ｍｏｌ／リットル）とした。
このゾルを用いて上記と同様に薄膜を作成し、薄膜の物性の評価を行なった。その結果を表３に示す。なお、酸化チタン粒子の平均粒径、結晶型の比率、比表面積は実施例１、２と殆ど同じであった。
【００５７】
0004335446.tif 000003
【００５８】
0004335446.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の酸化チタンゾルは、塩素イオンの他に、硝酸イオンおよび／または燐酸イオンを含有しており、これを各種の基材に塗布して酸化チタンの薄膜を形成した場合、薄膜は透明にして光触媒作用に優れる。特に酸化チタンがブルッカイト型であるため、光触媒作用が高い。また薄膜は硬度が高く、かつ基材との密着性に優れている。
従って、基材上の薄膜は耐久性があり、この薄膜を例えば照明器具のガラス管や照明器具のカバーなどに使用すれば、光を遮断することなく長期に亘って光触媒作用が維持される。
【００６０】
本発明の酸化チタンゾルは四塩化チタンを原料とする水系で製造することが可能であるので、原料は安価であり、またゾルから容易に薄膜を形成でき、経済的にも有利である。
特に硝酸イオンを含有する酸化チタンゾルから形成される薄膜は、透明性がより高い。また、燐酸イオンは、ソーダガラス基板上への薄膜生成のための焼成時における光触媒能の低下を防止し、光触媒能を高く維持する作用がある。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明の酸化チタンゾルの製造に用いられる好適な反応装置の一例を示す概略断面図である。
【図１】
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