(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被測定溶液中のベンゼン環を持つ環境ホルモン物質を検出する化学物質検出装置であって、
前記被測定溶液に浸漬される作用電極（１）と、前記被測定溶液に浸漬される対極（２）と、前記被測定溶液に浸漬される参照電極（３）と、前記作用電極と前記参照電極との間の電圧が所望の電圧となるように前記作用電極と前記対極との間に電流を供給する電流供給手段（４，５）と、前記所望の電圧の値と前記電流の値とから得られる前記作用電極から前記対極までのインピーダンスを算出する算出手段（７）と、既知の環境ホルモン物質のサンプル液についてのインピーダンスの応答パターンをデータベースとして有し、未知の被測定溶液について得られたインピーダンスの応答パターンと前記データベースとの類似性から、前記未知の被測定溶液中の環境ホルモン物質を推定検出する化学物質検出装置。
【請求項２】
前記電流供給手段が、前記所望の電圧が少なくとも６種類の電圧となるように電流を供給する電流供給手段であることを特徴とする請求項１に記載の化学物質検出装置。
【請求項３】
前記作用電極が金属または半導体であることを特徴とする請求項１に記載の化学物質検出装置。
【請求項４】
被測定溶液中のベンゼン環を持つ環境ホルモン物質を検出する化学物質検出装置であって、
半導体により形成され前記被測定溶液に浸漬される作用電極（１）と、前記被測定溶液に浸漬される対極（２）と、前記被測定溶液に浸漬される参照電極（３）と、前記作用電極と前記参照電極との間の電圧が所望の電圧となるように前記作用電極と前記対極との間に電流を供給する電流供給手段（４，５）と、前記作用電極に光を照射する光照射手段（９，９１）と、前記作用電極に光を照射したときとしないときの前記作用電極と前記参照電極間の電圧の変化値と前記作用電極と前記対極間の電流の変化値とから得られる前記作用電極から前記対極までのインピーダンスを算出する算出手段（７）と、既知の環境ホルモン物質のサンプル液についてのインピーダンスの応答パターンをデータベースとして有し、未知の被測定溶液について得られたインピーダンスの応答パターンと前記データベースとの類似性から、前記未知の被測定溶液中の環境ホルモン物質を推定検出する化学物質検出装置。
【請求項５】
前記電流供給手段が、前記所望の電圧が少なくとも３種類の電圧となるように電流を供給する電流供給手段であることを特徴とする請求項４に記載の化学物質検出装置。
【請求項６】
被測定溶液中のベンゼン環を持つ環境ホルモン物質を検出する化学物質検出装置であって、
前記被測定溶液に浸漬される作用電極（１）と、前記被測定溶液に浸漬される参照電極（３）と、前記作用電極と前記参照電極との間の電圧が所望の電圧となるように電圧を印加する電圧印加手段（５０）と、前記所望の電圧と前記作用電極に流れる電流によってインピーダンスを測定する測定手段（６０）とを備え、既知の環境ホルモン物質のサンプル液についてのインピーダンスの応答パターンをデータベースとして有し、未知の被測定溶液について得られたインピーダンスの応答パターンと前記データベースとの類似性から、前記未知の被測定溶液中の環境ホルモン物質を推定検出する化学物質検出装置。
【請求項７】
前記電圧印加手段が、前記所望の電圧が少なくとも３種類の電圧となるように電圧を印加する電圧印加手段であることを特徴とする請求項６に記載の化学物質検出装置。
【請求項８】
前記作用電極が金属または半導体であることを特徴とする請求項６に記載の化学物質検出装置。
【請求項９】
前記作用電極が半導体であり、前記測定手段が前記作用電極に光を照射することで発生する作用電極の電流変化と電圧変化よりインピーダンスを求めることを特徴とする請求項６に記載の化学物質検出装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、被測定溶液中に含まれている化学物質の検出装置に係り、特に、被測定溶液中に微量にしか含まれていない環境ホルモン（内分泌攪乱物質）等の化学物質を高感度に検知できるようにした化学物質検出装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
環境ホルモンが食品中に含まれている可能性や、容器等から溶出している可能性が指摘されている。しかし、その量が微量であるため、現時点では簡易・迅速に環境ホルモンを検出する装置は無く、検出対象（物質）毎に異なる化学分析方法が用いられている。前記化学分析方法は、大まかに言えば、抽出処理、クリーンアップ処理、分離処理、濃縮処理、及び同定・定量処理から成り、各処理が検出対象毎に異なっている。同定処理には一般にＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフィー−マススペクトロメトリ）が使用されるが、ＧＣ−ＭＳの設定パラメータも検出対象毎に異なっている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
被測定溶液中に微量に含まれる化学物質の検出に関しては、前述のように、検出対象毎に分析方法が異なり、その分析も複雑な処理を要し、処理に時間が掛かり、簡易・迅速な検出ができない。
この発明の目的は、被測定溶液中に微量に含まれる化学物質を簡易・迅速に検出することができる化学物質検出装置を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
前述の課題を解決するために、本願発明者は、金属等から成る電極に電圧を印加して、その表面電位をプラス、マイナス、ゼロとしたときのインピーダンスに基づいて、環境ホルモン物質を検出することとした。すなわち、本発明の請求項１の化学物質検出装置は、被測定溶液中のベンゼン環を持つ環境ホルモン物質を検出する化学物質検出装置であって、前記被測定溶液に浸漬される作用電極と、前記被測定溶液に浸漬される対極と、前記被測定溶液に浸漬される参照電極と、前記作用電極と前記参照電極との間の電圧が所望の電圧となるように前記作用電極と前記対極との間に電流を供給する電流供給手段と、前記所望の電圧の値と前記電流の値とから得られる前記作用電極から前記対極までのインピーダンスを算出する算出手段と、既知の環境ホルモン物質のサンプル液についてのインピーダンスの応答パターンをデータベースとして有し、未知の被測定溶液について得られたインピーダンスの応答パターンと前記データベースとの類似性から、前記未知の被測定溶液中の環境ホルモン物質を推定検出している。
【０００５】
請求項２の化学物質検出装置は、前記電流供給手段が、前記所望の電圧が少なくとも６種類の電圧となるように電流を供給する。請求項３の化学物質検出装置は、前記作用電極が金属または半導体である。
【０００６】
請求項４の化学物質検出装置は、被測定溶液中のベンゼン環を持つ環境ホルモン物質を検出する化学物質検出装置であって、半導体により形成され前記被測定溶液に浸漬される作用電極と、前記被測定溶液に浸漬される対極と、前記被測定溶液に浸漬される参照電極と、前記作用電極と前記参照電極との間の電圧が所望の電圧となるように前記作用電極と前記対極との間に電流を供給する電流供給手段と、前記作用電極に光を照射する光照射手段と、前記作用電極に光を照射したときとしないときの前記作用電極と前記参照電極間の電圧の変化値と前記作用電極と前記対極間の電流の変化値とから得られる前記作用電極から前記対極までののインピーダンスを算出する算出手段と、既知の環境ホルモン物質のサンプル液についてのインピーダンスの応答パターンをデータベースとして有し、未知の被測定溶液について得られたインピーダンスの応答パターンと前記データベースとの類似性から、前記未知の被測定溶液中の環境ホルモン物質を推定検出している。請求項５の化学物質検出装置は、前記電流供給手段が、前記所望の電圧が少なくとも３種類の電圧となるように電流を供給する電流供給手段である。
【０００７】
請求項６の化学物質検出装置は、被測定溶液中のベンゼン環を持つ環境ホルモン物質を検出する化学物質検出装置であって、前記被測定溶液に浸漬される作用電極と、前記被測定溶液に浸漬される参照電極と、前記作用電極と前記参照電極との間の電圧が所望の電圧となるように電圧を印加する電圧印加手段と、前記所望の電圧と前記作用電極に流れる電流によってインピーダンスを測定する測定手段とを備え、既知の環境ホルモン物質のサンプル液についてのインピーダンスの応答パターンをデータベースとして有し、未知の被測定溶液について得られたインピーダンスの応答パターンと前記データベースとの類似性から、前記未知の被測定溶液中の環境ホルモン物質を推定検出している。
【０００８】
請求項７の化学物質検出装置は、前記電圧印加手段が、前記所望の電圧が少なくとも３種類の電圧となるように電圧を印加する。請求項８の化学物質検出装置は、前記作用電極が金属または半導体である。請求項９の化学物質検出装置は、前記作用電極が半導体であり、前記測定手段が前記作用電極に光を照射することで発生する作用電極の電流変化と電圧変化によりインピーダンスを求めることとしている。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の化学物質検出装置は、基本的には、図３に示すように、作用電極（金属、半導体、等）１と参照電極３その電極に電圧（プラス、マイナス、ゼロ）を印加する手段５０と電極のインピーダンスを測定する手段６０とからなる。
【００１０】
本発明の第１の実施の形態を図１に示す。
電極は作用電極１、対極２と参照電極３の３種類がある。ポテンショスタット４により、前記作用電極１と前記参照電極３との間の電圧が所望の電圧となるように前記作用電極１と前記対極２との間に電流を供給する。発振器５により、ポテンショスタット４を制御して前記所望の電圧を変化させる。その際の、前記所望の電圧の値と前記電流の値は、デジボル（デジタルボルトメータ）６またはロックインアンプ６から得る。コンピュータ７により発振器５を制御し、また、コンピュータ７によりデジボル６またはロックインアンプ６からの電流電圧特性の情報によりインピーダンスを算出する。前記ポテンショスタット４、発振器５、デジボル（または、ロックインアンプ）６及びパーソナルコンピュータ７が前記電極に電圧を印加する手段と作用電極のインピーダンスを測定する手段とを構成している。
【００１１】
前記作用電極１と前記参照電極３との間の電圧が所望の電圧となるようにすることで、作用電極１の表面電位を所望の電位とする。そして、前記作用電極１と前記参照電極３との間の電圧を所望の電圧の近傍で微小変化させるように前記作用電極１と前記対極２との間に供給する電流を制御する。すると、その電流の変化分と電圧の変化分との関係は、前記作用電極１、参照電極３、及び対極２が浸漬された被測定溶液８に含まれる化学物質の種類と化学物質の濃度に応じたものとなる。そのようにして得られた電流電圧特性からインピーダンスを求めて化学物質の情報とする。
【００１２】
前記所望の電圧を変化させて、作用電極１の表面電位をマイナス、ゼロ、プラスと分極するように走査し、各ポイント（電圧）毎に前述のようにしてインピーダンスを求めれば、作用電極１の表面電位の状態の広い範囲にわたって作用電極１と化学物質間の相互作用を調べることができる。
事前に、検出したい物質に対する応答パターンをデータベースとして取っておき、未知のサンプルに対する応答パターンとの類似性から、未知のサンプル中にどの物質が含まれているか推定する。これは、液体クロマトグラフィーやガスクロマトグラフィーの分析方法と基本的には同じである。違いは検出方法であり、液体クロマトグラフィーやガスクロマトグラフィーは、物質の拡散スピードの違いの観点でのパターン認識であり、本発明の装置は、イオン濃度変化と電極への吸着現象といった電極との相互作用といった観点でのパターン認識（スペクトル分析）である。
【００１３】
安定で容易に作製可能な電極として、白金線、金線、炭素棒、等がある。作用電極１の構成を図４に示す。アクリルの板１０１に直径１から３ｍｍの穴１０２をあけ、電極材料（金属または、炭素棒）１０３を埋め込み、アラルダイト（登録商標）等の接着剤１０４で防水加工がしてある。この電極材料１０３から導線１０５がでており、この導線１０５が作用電極１の出力端子となる。なお、作用電極として金属を用いた場合、金属表面の形状が感度と検出範囲に影響する。
【００１４】
第１の実施の形態の化学物質検出装置を用いて、ビスフェノールＡ（略称：ＢＰＡ）の検出を行った。ビスフェノールＡは内分泌攪乱作用が疑われている物質である。
被測定溶液は、１ｍＭ塩化カリウム（ＫＣｌ）溶液をベースとし、それにビスフェノールＡを添加した。図５に検出結果を示す。
図の横軸は、参照電極に対して作用電極に印加された電圧（スイープ電圧）を示す。また、縦軸は、ビスフェノールＡが無添加の１ｍＭＫＣｌ溶液に対する直流抵抗を基準として、ビスフェノールＡを添加していった際の直流抵抗の変化分を示す。エラーバーは、５回測定した際の測定誤差（標準偏差）を示す。
【００１５】
図より、ビスフェノールＡは、１μＭつまり２２８ｐｐｂからは、測定誤差に対して十分な出力（直流抵抗変化）が得られていることが分かる。また、ビスフェノールＡの場合、スイープ電圧を振った場合の抵抗変化の応答パターン（スペクトル）は、該スイープ電圧がマイナスの領域で高く反応する応答パターン（スペクトル）であることが特徴である。これは、ベンゼン環などの疎水部分を持つ物質の傾向である。環境ホルモンには、ベンゼン環を持つものが多く、これらの環境ホルモンの検知の可能性が大きい。
【００１６】
図２は第２の実施の形態を示す構成図である。第１の実施の形態との違いは、作用電極のインピーダンスを測定する手段として、光起電力を用いた点である。
図２に示すように、電極は作用電極１、対極２と参照電極３の３種類がある。作用電極１は半導体であり、ここでは、Ｐ型シリコン電極を用いた。ポテンショスタット４により、前記作用電極１と前記参照電極３との間の電圧が所望の電圧となるように前記作用電極１と前記対極２との間に電流を供給する。発振器５１により、ポテンショスタット４を制御して前記所望の電圧を可変とする。その際の、前記所望の電圧の値と前記電流の値は、デジボル６またはロックインアンプ６から得る。作用電極１へ照射する光の光源９として高輝度ＬＥＤ（ＬＥＤ：発光ダイオード）を用いた。その高輝度ＬＥＤのオンオフ（交流）の制御を発振器５２で行う。光を作用電極１に照射することで、光起電力が発生し、このときの電流電圧特性からインピーダンスを求めることができる。コンピュータ７により発振器５１を制御し、また、コンピュータ７によりデジボル６またはロックインアンプ６からの情報によりインピーダンスを算出する。前記ポテンショスタット４、発振器５１，５２、高輝度ＬＥＤ９、デジボル（またはロックインアンプ６）及びパーソナルコンピュータ７が前記電極に電圧を印加する手段と電極のインピーダンスを測定する手段とを構成している。
【００１７】
前記作用電極１と前記参照電極３との間の電圧が所望の電圧となるようにすることで、作用電極１の表面電位を所望の電位とする。そして、光の照射をオン・オフする。すると、光を照射したときとしないときの電流の変化分と電圧の変化分との関係は、前記作用電極１、参照電極３、及び対極２が浸漬された被測定溶液８に含まれる化学物質の種類と化学物質の濃度に応じたものとなる。そのようにして得られた電流電圧特性からインピーダンスを求めて化学物質の情報とする。
前記所望の電圧を変化させて、作用電極１の表面電位をマイナス、ゼロ、プラスと分極するように走査し、各ポイント（電圧）毎に前述のようにしてインピーダンスを求めれば、作用電極１の表面電位の状態の広い範囲にわたって作用電極１と化学物質間の相互作用を調べることができる。
【００１８】
作用電極がマイナスに分極した状態では陽イオンが電極表面に引き寄せられ、プラスに分極した状態では、陰イオンが電極表面に引き寄せられ、電極電位がゼロ電荷点付近の中性の状態では、中性物質が吸着すると考えられる。このように、電極の分極状態を変化させることで、作用電極と化学物質の相互作用を変化させ、化学物質に関する情報量を増加し、化学物質の検出を行う。
第１の実施の形態と第２の実施の形態の違いについて述べる。第１の実施の形態では、作用電極のインピーダンスを求める手段は、電気的に求めるので、出力は被測定溶液の溶液抵抗を含む。第２の実施の形態では、光起電力を用いてインピーダンス測定をおこなっているため、出力には被測定溶液の溶液抵抗は含まれない。
【００１９】
作用電極は、上記のように金属、半導体が利用できる。
【００３０】
【発明の効果】
この発明の化学物質検出装置は、被測定溶液中のベンゼン環を持つ環境ホルモン物質を検出する化学物質検出装置であって、被測定溶液に浸漬される作用電極と、被測定溶液に浸漬される参照電極と、前記作用電極と参照電極との間の電圧が所望の電圧となるように電圧を印加する電圧印加手段と、前記所望の電圧と前記作用電極に流れる電流から得られるインピーダンスを測定する測定手段とを備え、既知の環境ホルモン物質のサンプル液についてのインピーダンスの応答パターンをデータベースとして有し、未知の被測定溶液について得られたインピーダンスの応答パターンと前記データベースとの類似性から、前記未知の被測定溶液中の環境ホルモン物質を推定検出することとしたから、被測定溶液中に含まれる環境ホルモン物質を簡易・迅速に検出することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施の形態を示す構成図である。
【図２】本発明の第２の実施の形態を示す構成図である。
【図３】本発明の基本構成を示す図である。
【図４】本発明に用いる作用電極の一例を示す構成図である。
【図５】本発明の化学物質検出装置で測定した、ビスフェノールＡに対する応答パターンを示す図である。
【符号の説明】
１  作用電極
２  対極
３  参照電極
４  ポテンショスタット
５  発振器
６  デジボル（ロックインアンプ）
７  コンピュータ
８  被測定溶液
９  光源
５０  電圧を印加する手段
５１  発振器
５２  発振器
６０  インピーダンスを測定する手段
６１  電圧計
６２  電流計
９１  定電流源
１０１  アクリルの板
１０２  穴
１０３  電極材料
１０４  接着剤
１０５  導線
【図１】
0004340363.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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