(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
糖アルコールと、前記糖アルコールよりも高い熱伝導率を有する良熱伝導材料と、ナイロン６粉末の焼結体と、ナイロン６／６６共重合体またはナイロン１２のいずれかとからなる蓄熱材組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エネルギー負荷の平準化のために深夜電力を利用して蓄熱し、給湯や暖房などに用いる潜熱型蓄熱材組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来のこの種の潜熱型蓄熱材組成物としては、顕熱利用型と比較して融点を含む狭い温度領域に温度上昇を伴うことなく大量の熱エネルギーを貯蔵できることから、主として取り出し温度が一定であるため熱負荷を平準化したり、小容量な設計をするために検討されている。例えば、硫酸ナトリウム・１０水塩（融点３０〜３５℃）や酢酸ナトリウム・３水塩（融点５８℃）など、結晶水を有する無機・有機系水和塩型蓄熱材が、床暖房や人体接触暖房用として実用化されている。水和塩型蓄熱材は、結晶水を持たないポリエチレングリコールやパラフィンなどの有機系蓄熱材に比べて高い蓄熱密度を有し、かつ不燃性という特長を有するが、一方で融解・凝固の繰り返しによる相分離や過冷却現象を生じやすく、そのために、相分離防止剤や、過冷却防止剤を添加して実用に供していた。また、蓄熱材そのものや前述した各種防止剤を含めて、一般に金属に対する腐食性が大きいため、収納容器材質には十分な配慮が必要であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の水和塩型蓄熱材は、分子構造上、結晶水を有しているために約８０℃以上の温度では結晶水が蒸発して無水物となり蓄熱量が低下したり、通常過冷却防止剤を併用するが、過冷却防止剤の過冷却防止機能が低下するといった現象を生ずるため、使用温度は約８０℃以下に限られていた。
【０００４】
一方、融解・凝固の安定性や低腐食性の観点からポリエチレングリコールやパラフィンを代表とする有機系の蓄熱材が多く開発されているが、水和塩型蓄熱材に比べて、いずれも蓄熱密度（融解熱量）が低く、易燃性で、かつ、約１００℃以上では熱劣化による蓄熱量の低下を生ずるという課題を有していた。
【０００５】
さらに、近年、有機系の蓄熱材として、エリスリトール（融点１２０℃）やペンタエリスリトール（融点２６０℃）など、毒性が少なく、耐熱性が高く、難燃性で、かつ蓄熱密度の高い糖アルコールが注目を集めている。こうした糖アルコールは、一般に、低腐食性と言われているものの、使用環境が必然的に融点以上の高温となるために、蓄熱材の熱的な劣化は避けられない。そして、熱的な劣化により生じた熱劣化生成物が金属に対して腐食性を有していた。
【０００６】
また、これらの糖アルコールは一般に昇華性を有し、約１５０℃以上に加熱されると飛散・減量し、このままでは蓄熱密度の低下を避けることができなかった。
【０００７】
さらに、糖アルコールの凝固時の結晶化速度は水和塩型蓄熱材に比べて遅いために、蓄熱時の温度や熱量を有効に利用することができないという課題を有していた。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために、糖アルコールと、前記糖アルコールよりも高い熱伝導率を有する良熱伝導材料と、ナイロン６粉末の焼結体と、ナイロン６／６６共重合体またはナイロン１２のいずれかとからなる。
【０００９】
上記発明によれば、良熱伝導性材料により凝固時の糖アルコール内部の温度分布を均一化するとともに蓄熱した熱量を有効に利用することができる。さらに、ナイロン６／６６共重合体またはナイロン１２により糖アルコールの昇華を阻止できる。また、糖アルコールを親和力によりナイロン６粉末の焼結体に保持させて、糖アルコールの融点以上での流動性を低下させることができる。これにより、信頼性・実用性の高い蓄熱材組成物を提供できる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
請求項１の発明は、糖アルコールと、前記糖アルコールよりも高い熱伝導率を有する良熱伝導材料と、ナイロン６粉末の焼結体と、ナイロン６／６６共重合体またはナイロン１２のいずれかとからなる。これにより、良熱伝導性材料により凝固時の糖アルコール内部の温度分布を均一化するとともに蓄熱した熱量を有効に利用することができる。さらに、ナイロン６／６６共重合体またはナイロン１２により糖アルコールの昇華を阻止できる。また、糖アルコールを親和力によりナイロン６粉末の焼結体に保持させて、糖アルコールの融点以上での流動性を低下させることができる。これにより、信頼性・実用性の高い蓄熱材組成物を提供できる。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。
【００１９】
（実施例１）
圧力計を具備したアルミダイキャスト製の密閉容器内に、糖アルコールとしてマンニトール（融点１５２℃）とペンタエリスリトール（相転移点１８３℃、融点２６０℃）の等量組成物（凝固点１２３℃）と、腐食防止剤としてリン酸カルシウムを０．５wt％として所定量充填し、約２２０℃に加熱してパージにより密閉容器内のガス成分を除去して、その後室温に冷却して評価サンプルを調整した。この評価サンプルを２時間加熱（加熱温度２１０から２２０℃）、１時間冷却の加熱・冷却試験に供した。その時の圧力の経時変化を図１に示した。
【００２０】
比較例として腐食防止剤を添加しない場合には、圧力は次第に上昇して行く。一方、実施例である腐食防止剤を添加した場合には１５０時間経過後も圧力上昇はほとんど観察されなかった。走査型電子顕微鏡観察により比較例のアルミダイキャスト表面には孔食が観察された。孔食の発生原因としては、糖アルコールが酸化劣化して生じた酸化生成物（アルデヒド基やカルボキシル基の発生）による。酸化生成物とアルミダイキャストとの反応（腐食）により水素を発生し、これにより圧力上昇を生じたものと考えられた。一方、腐食防止剤を用いた場合には酸化生成物を捕捉する効果があると考えている。
【００２１】
本実施例では、腐食防止剤としてリン酸カルシウムを用いたが、それ以外の、金属元素がナトリウム、カリウムなどのその他の第２、第３リン酸塩、珪酸塩、有機系アミンを単独もしくは組み合わせて用いた場合にも同様に腐食防止効果を確認した。記号Ｈは加熱安定時の圧力、記号Ｌは冷却安定時の圧力を示している。なお、本実施例では腐食防止剤としたが、腐食メカニズムから糖アルコールの熱劣化防止剤としても同義であることは言うまでもない。また、比較例における４０時間経過時点での圧力変化はガスを排出したことによる。
【００２２】
（実施例２）
糖アルコールとしてマンニトールとペンタエリスリトールとの等量混合物２５gを直径４０mm、深さ４０mmのアルミニウム製容器内に充填し、加温して融解させた状態で、その中に良熱伝導材料としてニッケルの発泡金属を浸漬して評価用サンプルを作製した。比較例として良熱伝導材料を浸漬させないものを用いた。これらを高温燥中で加熱・冷却してサンプルの融解・凝固温度を追跡した。
【００２３】
なお、温度測定は容器外壁に熱電対を装着して行った。容器直径が２０mmの場合には両者とも凝固温度は１２３℃で差は見られなかったが、容器直径が４０mmの場合、凝固温度は実施例では１２３℃で変化は見られなかったものの、比較例では１１４℃で凝固温度の低下が見られた。このことは、放熱は容器外壁から起こり、実施例では蓄熱材として用いた糖アルコール内部の熱を有効に利用できるのに対して、比較例、良熱伝導性材料を用いない場合には、有効に利用できないことを意味している。こうして、糖アルコールを実用に供するためには熱伝導性の向上が不可欠であることから本発明に至ったのである。
【００２４】
なお、上記実施例では、良熱伝導性材料として発泡金属を用いたが、これに限定するものでないことは言うまでもない。カーボン、アルミナ、マグネシア、炭化珪素などの粉末や繊維を用いても、また、これらと発泡金属を組み合わせて用いても良い。
【００２５】
（実施例３）
糖アルコール、及び容器を実施例２と同様のものを用いて、糖アルコール（比重約１．４）よりも低比重で高耐熱性を有し、かつガスバリアー性を有する高分子材料としてナイロン６／６６共重合体（実施例３−１、比重１．１、融点２１０℃）、ナイロン１２（実施例３−２、比重１．１、融点１９０℃）を２５重量％を添加して約２５０℃のホットプレート上で融解させてサンプルを調整した。サンプル内部表面にはナイロンの皮膜が形成されていた。比較例として、ナイロン無添加のものを用いた。これらを容器開放で２３０℃の高温燥中に３時間保持後重量変化を測定した。その結果を（表１）に示した。ナイロンを用いたいずれの実施例においても、比較例よりも重量変化を低減することができた。
【００２６】
【表１】
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（実施例４）
上記実施例と同様の糖アルコールを用いて、糖アルコールよりも高い耐熱性を有し、かつこれと親和性を有する高分子多孔質体として、ナイロン６粉末の焼結体を用いた。その他は実施例３と同様である。本実施例の構成により、高分子多孔質体と糖アルコールとは親和性を有し、部分的に相溶したり、また親和力により糖アルコールは高分子多孔質体に捕捉される。その結果、高分子多孔質体を用いない場合に比べて糖アルコールの見掛けの流動性を低下させて、形状保持性を向上させることができた。
【００２７】
実施例４において、糖アルコールと親和性を有する高分子材料としては、ナイロン樹脂以外に、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリメチルメタクリレートなどの熱可塑性樹脂や、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂などの熱硬化性樹脂を用いることができる。
【００２８】
（実施例５）
水和塩型蓄熱材として酢酸ナトリウム３水塩（融点５８℃）、硫酸ナトリウム１０水塩（融点３７℃）、硫酸マグネシウム７水塩（融点７２℃）、リン酸ナトリウム１２水塩（融点４２℃）、多価・糖アルコールとしてポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、イノシトール、ペンタエリスリトールを組み合わせて蓄・放熱実験を行った。多価・糖アルコールの添加量により、用いる水和塩型蓄熱材の融点以下の蓄熱材組成物を提供できる。酢酸ナトリウム３水塩や硫酸マグネシウム７水塩の場合には約３５℃から各水和塩型蓄熱材の融点間での範囲で任意に融点を調節することができる。また、その他の水和塩型蓄熱材の場合には、約３０℃以下の融点を有する蓄冷材として利用できる。
【００２９】
（実施例６）
分子量約６０００のポリエチレングリコール（融点５８℃）ものと、糖アルコールとして、エリスリトール、糖類としてグルコースを用いて蓄・放熱実験を行った。ポリエチレングリコールと糖アルコール、及び糖類とは親和的であり、相溶混合物となって、融点５８℃以下の任意の蓄熱材組成物を提供できる。なお、上記実施例以外に、糖アルコールとして、ペンタエリスリトール、キシリトール、イノシトール、マンニトール、ソルビトール、ガラクチトール、糖類として、マンノースを用いても同様の結果を得た。また、ポリエチレングリコール単独では可燃性であるが、糖アルコール、及び糖類を併用することにより燃焼性を抑制することができる。
【００３０】
なお、上記実施例においては、それぞれ特有の効果を説明したが、必要に応じてこれらを組み合わせて用いて（例えば、糖アルコールと腐食防止剤、良熱伝導性材料、ガスバリアー性高分子材料を組み合わせて用いる、等）も良いことは言うまでもない。
【００３１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の蓄熱材組成物によれば、良熱伝導性材料により凝固時の糖アルコール内部の温度分布を均一化するとともに蓄熱した熱量を有効に利用することができる。さらに、ナイロン６／６６共重合体またはナイロン１２により糖アルコールの昇華を阻止できる。また、糖アルコールを親和力によりナイロン６粉末の焼結体に保持させて、糖アルコールの融点以上での流動性を低下させることができる。これにより、信頼性・実用性の高い蓄熱材組成物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１のアルミダイキャスト密閉容器の圧力経時変化を示すグラフ
【図１】
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