(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料の製造方法において、該ハロゲン化銀乳剤層の塗布液を、等価直径２０〜３００μｍの流路を有する層流での混合方式のマイクロミキサーを用いて調製する工程を含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。
【請求項２】
前記混合方式が、１）二つの副流の接触（Ｔ型配列）、２）高いエネルギーを持つ二つの副流の衝突と噴霧により形成される大きな接触面積の創出、３）１成分からなる多数の小副流の他成分からなる主流への注入、４）２成分系からなる多くの副流の注入、５）流速増加による流れの方向に垂直な方向の拡散距離の減少、６）多分岐分割と流れの再結合、７）外力により強制された質量移動、８）微小流体セグメントの周期的注入、又は９）上記１）〜８）の混合型である請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。
【請求項３】
前記混合が、流路の中を流れながら混合される請求項１又は２に記載のハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。
【請求項４】
前記マイクロミキサーの流体制御が、連続流動方式又は液滴方式である請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。
【請求項５】
前記ハロゲン化銀写真感光材料が、対数数露光量（ｘ軸）と光学濃度（ｙ軸）の単位長の等しい直交座標軸上に示される特性曲線において、光学濃度０．３から３．０におけるガンマーが５．０以上である特性曲線を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。
【請求項６】
前記ハロゲン化銀写真観光材料が、ヒドラジン誘導体を含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀写真感光材料およびその製造方法、それを用いた硬調ネガ画像形成方法に関するものであり、特に写真製版工程に用いられるハロゲン化銀感光材料に適した超硬調ネガ型写真感光材料の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
グラフィックアーツ分野の写真製版工程では、連続調の写真画像は、画像の濃淡を網点面積の大小によって表現するいわゆる網点画像に変換して、これに文字や線画を撮影した画像と組み合わせて印刷原版を作る方法がおこなわれている。このような用途に用いられるハロゲン化銀感光材料は、文字、線画、網点画像の再現性を良好にするために、画像部と非画像部が明瞭に区別された、超硬調な写真特性を有することが求められてきた。
【０００３】
超硬調な写真特性の要望に応えるシステムとして、塩臭化銀からなるハロゲン化銀感光材料を、亜硫酸イオンの有効濃度をきわめて低くしたハイドロキノン現像液で処理することにより、高コントラストを有する画像を形成する、いわゆるリス現像方式が知られていた。しかしこの方式では現像液中の亜硫酸イオン濃度が低いため、現像液の空気酸化に対してきわめて不安定であり、液活性を安定に保つために多くの補充量を必要としていた。
【０００４】
リス現像方式の画像形成の不安定性を解消し、良好な保存安定性を有する現像液で処理し、超硬調な写真特性が得られる画像形成システムとして、例えば、米国特許第４，１６６，７４２号、同第４，１６８，９７７号、同第４，２２１，８５７号、同第４，２２４，４０１号、同第４，２４３，７３９号、同第４，２６９，９２２号、同第４，２７２，６０６号、同第４，３１１，７８１号、同第４，３３２，８７８号、同第４，６１８，５７４号、同第４，６３４，６６１号、同第４，６８１，８３６号、同第５，６５０，７４６号等が挙げられる。これらはヒドラジン誘導体を添加した表面潜像型のハロゲン化銀写真感光材料を、亜硫酸保恒剤を０．１５モル／リットル以上含むｐＨ１１．０〜１２．３のハイドロキノン／メトールあるいはハイドロキノン／フェニドンを現像主薬とする現像液で処理し、γが１０を越える超硬調のネガ画像を形成するシステムである。この方法によれば超硬調で高感度の写真特性が得られ、現像液中に高濃度の亜硫酸塩を添加することができるので、現像液の空気酸化に対する安定性は従来のリス現像液に比べて飛躍的に向上する。
【０００５】
ヒドラジン誘導体による超硬調画像を充分発揮させるためには、ｐＨ１１以上、通常１１．５以上の値を有する現像液で処理することが必要であった。高濃度の亜硫酸保恒剤によって現像液の安定性を高めることを可能としたとはいえ、超硬調な写真画像を得るためには上述のようなｐＨ値の高い現像液を用いることが必要であり、保恒剤があっても現像液は空気酸化されやすく不安定なため、さらなる安定性の向上を求めてより低いｐＨで超硬調画像を実現する工夫が試みられてきた。
【０００６】
例えば、米国特許４，２６９，９２９号（特開昭６１−２６７７５９号）、米国特許４，７３７，４５２号（特開昭６０−１７９７３４号）、米国特許５，１０４，７６９号、同４，７９８，７８０号、特開平１−１７９９３９号、同１−１７９９４０号、米国特許４，９９８，６０４号、同４，９９４，３６５号、特開平８−２７２０２３号には、ｐＨ１１．０未満の現像液を用いて超硬調な画像を得るために、高活性なヒドラジン誘導体および造核促進剤を用いる方法が開示されている。
このような画像形成システムに用いられるハロゲン化銀写真感光材料は高活性な化合物を内蔵するため、製造時におけるハロゲン化銀乳剤を含む塗布液の経時安定性が悪く製造された感材の感度変動が大きい問題を抱えている。また、塗布液の不安定性に起因して、感光材料の保存安定性が悪く、改良が強く求められている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、塗布液の経時安定性が良好であり、かつ硬調で、保存安定性に優れたハロゲン化銀写真感光材料の製造方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、以下の発明により達成された。
（１）支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料の製造方法において、該ハロゲン化銀乳剤層の塗布液を、等価直径２０〜３００μｍの流路を有する層流での混合方式のマイクロミキサーを用いて調製する工程を含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の製造方法、
（２）前記混合方式が、１）二つの副流の接触（Ｔ型配列）、２）高いエネルギーを持つ二つの副流の衝突と噴霧により形成される大きな接触面積の創出、３）１成分からなる多数の小副流の他成分からなる主流への注入、４）２成分系からなる多くの副流の注入、５）流速増加による流れの方向に垂直な方向の拡散距離の減少、６）多分岐分割と流れの再結合、７）外力により強制された質量移動、８）微小流体セグメントの周期的注入、又は９）上記１）〜８）の混合型である上記（１）に記載のハロゲン化銀写真感光材料の製造方法、
（３）前記混合が、流路の中を流れながら混合される上記（１）又は（２）に記載のハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。
（４）前記マイクロミキサーの流体制御が、連続流動方式又は液滴方式である上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料の製造方法、
（５）前記ハロゲン化銀写真感光材料が、対数数露光量（ｘ軸）と光学濃度（ｙ軸）の単位長の等しい直交座標軸上に示される特性曲線において、光学濃度０．３から３．０におけるガンマーが５．０以上である特性曲線を有する上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料の製造方法、
（６）前記ハロゲン化銀写真観光材料が、ヒドラジン誘導体を含有する上記（１）〜（５）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で使用するマイクロミキサーの混合原理について説明する。
ほとんどのマイクロミキサーは流路が小さいゆえに層流での混合方式となるため、その多くは撹拌流による混合促進をすることはない。
マイクロミキサーの混合方式は以下のように分類される。1)二つの副流の接触（Ｔ型配列）、2)高いエネルギーを持つ二つの副流の衝突と噴霧により形成される大きな接触面積の創出、3)１成分からなる多数の小副流の他成分からなる主流への注入、4)２成分系からなる多くの副流の注入、5)流速増加による流れの方向に垂直な方向の拡散距離の減少、6)多分岐分割と流れの再結合、7)外力により強制された質量移動、8)微小流体セグメントの周期的注入、9)1)〜8)の混合型。
これらマイクロミキサーの混合方式および具体的な技術内容については、    "Microreactor"（W. Ehrfeld, V. Hessel, H. Loewe,  1Ed.(2000), WILEY-VCH）の第3章に詳細に記載されている。
【００１０】
以下、「〜」はその前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を示す。
本発明に用いられるマイクロミキサーは、等価直径１ｍｍ以下の流路（チャンネル）を有する装置である。
本発明でいう等価直径（equivalent diameter）は、相当(直)径、とも呼ばれ、機械工学の分野で用いられる用語である。任意断面形状の配管(本発明では流路)に対し等価な円管を想定するとき、その等価円管の直径を等価直径といい、Ａ：配管の断面積、ｐ：配管のぬれぶち長さ(周長)を用いて、ｄｅｑ＝４Ａ／ｐと定義される。円管に適用した場合、この等価直径は円管直径に一致する。等価直径は等価円管のデータを基に、その配管の流動あるいは熱伝達特性を推定するのに用いられ、現象の空間的スケール（代表的長さ）を表す。等価直径は、一辺ａの正四角形管ではｄｅｑ＝４ａ２／４ａ＝ａ、一辺ａの正三角形管ではｄｅｑ＝ａ／（３）１／２、路高さｈの平行平板間の流れではｄｅｑ＝２ｈとなる（参照：（社）日本機械学会編「機械工学事典」１９９７年、丸善（株））。
【００１１】
本発明の流路は、固体基板上に微細加工技術により作成される。使用される材料の例をあげれば金属、シリコン、テフロン、ガラス、セラミックスまたはプラスチックなどである。耐熱、耐圧および耐溶剤性が必要な場合、好ましい材料は金属、シリコン、テフロン、ガラスまたはセラミックスであるが、特に好ましくは金属である。金属の例を挙げれば、ニッケル、アルミ、銀、金、白金、タンタル、ステンレス、ハステロイ（Ｎｉ−Ｆｅ系合金）またはチタンであるが、好ましくは耐腐食性の高いステンレス、ハステロイもしくはチタンである。
【００１２】
従来のバッチ式反応装置では酸性物質などを扱う時に金属（ステンレス等）表面にガラスライニングした装置が用いられるが、マイクロリアクターでも金属表面にガラスコーティングしてもよい。ガラスに限らず目的に応じて、金属の上に別の金属もしくは他の材料をコーティングしても良いし、金属以外の材料（例えばセラミック）に金属もしくはガラスなどをコーティングしても良い。
【００１３】
流路を作成するための微細加工技術として代表的なものを挙げれば、Ｘ線リソグラフィを用いるＬＩＧＡ技術、EPON SU-8を用いた高アスペクト比フォトリソグラフィ法、マイクロ放電加工法（μ−ＥＤＭ）、Deep RIEによるシリコンの高アスペクト比加工法、Hot Emboss加工法、光造形法、レーザー加工法、イオンビーム加工法、およびダイアモンドのような硬い材料で作られたマイクロ工具を用いる機械的マイクロ切削加工法などがある。これらの技術を単独で用いても良いし、組み合わせて用いても良い。好ましい微細加工技術は、Ｘ線リソグラフィを用いるＬＩＧＡ技術、EPON SU-8を用いた高アスペクト比フォトリソグラフィ法、マイクロ放電加工法（μ−ＥＤＭ）、および機械的マイクロ切削加工法である。
【００１４】
本発明のマイクロミキサーを組み立てる際、よく接合技術が用いられる。通常の接合技術は大きく固相接合と液相接合に分けられ、一般的に用いられている接合方法は、固相接合として圧接や拡散接合、液相接合として溶接、共晶接合、はんだ付け、接着等が代表的な接合方法である。更に、組立に際しては高温加熱による材料の変質や大変形による流路等の微小構造体の破壊を伴わない寸法精度を保った高度に精密な接合方法が望ましいが、その技術としてはシリコン直接接合、陽極接合、表面活性化接合、水素結合を用いた直接接合、HF水溶液を用いた接合、Au-Si共晶接合、ボイドフリー接着などがある。
【００１５】
本発明に用いられる流路の等価直径は２０〜３００μｍである。また流路の長さには特に制限はないが、好ましくは１ｍｍ〜１，０００ｍｍであり、特に好ましくは１０ｍｍ〜５００ｍｍである。
【００１６】
本発明において用いられる流路は一本のみである必要はなく、必要に応じて流路を何本も並列化し（Numbering-up）、その処理量を増大させることができる。
【００１７】
本発明において反応は、流路の中を流れながら、すなわちフローで行われる。
【００１８】
本発明において使用するマイクロミキサーの流路は目的に応じて表面処理しても良い。特に水溶液を操作する場合、ガラスやシリコンへの試料の吸着が問題になることがあるので表面処理は重要である。マイクロサイズの流路内における流体制御では、複雑な製作プロセスを要する可動部品を組み込むことなくこれを実現することが望ましい。例えば、流路内に表面処理により親水性と疎水性の領域を作成し、その境界に働く表面張力差を利用して流体を操作することが可能になる。
【００１９】
マイクロミキサーのマイクロサイズの流路中へ試薬やサンプルなどを導入して混合するために、流体制御機能が必要である。特に、微小領域における流体の挙動は、マクロスケールとは異なる性質を持つため、マイクロスケールに適した制御方式を考えなければならない。流体制御方式は形態分類すると連続流動方式と液滴（液体プラグ）方式があり、駆動力分類すると電気的駆動方式と圧力駆動方式がある。
【００２０】
これらの方式を以下に詳しく説明する。流体を扱う形態として、最も広く用いられるのが連続流動方式である。連続流動式の流体制御では、マイクロリアクターの流路内は全て流体で満たされ、外部に用意したシリンジポンプなどの圧力源によって、流体全体を駆動するのが一般的である。この場合、比較的簡単なセットアップで制御システムを実現できることが一つの利点であるが、複数ステップの反応やサンプルの交換を伴うような操作は困難で、システム構成の自由度が小さいこと、また駆動媒体が溶液そのものであるため、デッドボリュームが大きいことなどが難点である。連続流動方式とは異なる方式として、液滴（液体プラグ）方式がある。この方式では、リアクター内部やリアクターに至る流路内で、空気で仕切られた液滴を動かすものであり、個々の液滴は空気圧によって駆動される。その際、液滴と流路壁あるいは液滴同士の間の空気を必要に応じて外部に逃がすようなベント構造、及び分岐した流路内の圧力を他の部分と独立に保つためのバルブ構造などを、リアクターシステム内部に用意する必要がある。また、圧力差を制御して液滴の操作を行うために、外部に圧力源や切り替えバルブからなる圧力制御システムを構築する必要がある。このように液滴方式では、装置構成やリアクターの構造がやや複雑になるが、複数の液滴を個別に操作して、いくつかの反応を順次行うなどの多段階の操作が可能で、システム構成の自由度は大きくなる。
【００２１】
流体制御を行うための駆動方式として、流路（チャンネル）両端に高電圧をかけて電気浸透流を発生させ、これによって流体移動させる電気的駆動方法と、外部に圧力源を用意して流体に圧力をかけて移動させる圧力駆動方法が一般に広く用いられている。両者の違いは、たとえば流体の挙動として、流路断面内で流速プロファイルが電気的駆動方式の場合にはフラットな分布となるのに対して、圧力駆動方式では双曲線状に、流路中心部が速くて、壁面部が遅い分布となることが知られており、サンプルプラグなどの形状を保ったまま移動させるといった目的には、電気的駆動方式の方が適している。電気的駆動方式行う場合には、流路内が流体で満たされている必要があるため、連続流動方式の形態をとらざるを得ないが、電気的な制御によって流体の操作を行うことができるため、例えば連続的に２種類の溶液の混合比率を変化させることによって、時間的な濃度勾配をつくるといった比較的複雑な処理も実現されている。圧力駆動方式の場合には、流体の電気的な性質にかかわらず制御可能であること、発熱や電気分解などの副次的な効果を考慮しなくてよいことなどから、基質に対する影響がほとんどなく、その適用範囲は広い。その反面、外部に圧力源を用意しなければならないこと、圧力系のデッドボリュームの大小に応じて、操作の応答特性が変化することなど、複雑な処理を自動化する必要がある。
【００２２】
流体制御方法として用いられる方法はその目的によって適宜選ばれるが、好ましくは連続流動方式の圧力駆動方式である。
【００２３】
マイクロミキサーの温度制御は、装置全体を温度制御された容器中に入れることにより制御しても良いし、金属抵抗線や、ポリシリコンなどのヒーター構造を装置内に作り込み、加熱についてはこれを使用し、冷却については自然冷却でサーマルサイクルを行ってもよい。温度のセンシングは、金属抵抗線ではヒーターと同じ抵抗線をもう一つ作り込んでおき、その抵抗値の変化に基づいて温度検出を行い、ポリシリコンについては熱電対を用いて検出を行う。また、ペルチェ素子をリアクターに接触させることによって外部から加熱、冷却を行っても良い。どの方法を用いるかは用途やリアクター本体の材料などに合わせて選択される。
【００２４】
ハロゲン化銀乳剤層の塗布液について説明する。
本発明のハロゲン化銀乳剤層の塗布液に添加されるハロゲン化銀乳剤、添加剤に関しては、特に制限はなく、例えば後述に記載されるハロゲン化銀乳剤、増感色素、ヒドラジン誘導体、造核促進剤、その他添加剤を用いることができる。
また、粘度、ｐＨ、密度等についても制限はなく、例えば、粘度は５〜１００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１０〜５０ｍＰａ・ｓ、ｐＨは４．０〜９．０、好ましくは５．０〜８．０、密度は０．７０×１０3〜２．０×１０3ｋｇ／ｍ3、好ましくは０．８０×１０3〜２１．５×１０3ｋｇ／ｍ3の範囲である。
【００２５】
本発明でいうガンマーは次のように定義される。光学濃度（ｙ軸）と常用対数露光量（ｘ軸）で表される単位長の等しい直交座標軸上に示される特性曲線において、光学濃度０．３と３．０との２点で直線を引いたとき、その勾配である。即ち、直線とｘ軸のなす角度をθとするとｔａｎθで示される。
【００２６】
本発明で規定している特性曲線を有する具体的処理方法は下記の通りである。
現像液：富士写真フィルム株式会社製ＮＤ−１
定着液：富士写真フィルム株式会社製ＮＦ−１
自動現像機：富士写真フィルム株式会社製ＦＧ−６８０ＡＧ
現像条件：３５℃３０秒
【００２７】
本発明で規定している特性曲線を有する感光材料を得る方法としては任意であるが、具体例を示す。
一つの例としては、ハロゲン化銀乳剤に、高コントラストを実現できる重金属、例えばVIII族に属する金属を含有することである。特に、ロジウム化合物、イリジウム化合物、ルテニウム化合物などを含有することが好ましい。
また、乳剤層を含む側に造核剤としてヒドラジン誘導体、あるいはアミン化合物、ホスホニウム化合物等の化合物を少なくとも一種含有する。
【００２８】
本発明の感材は、造核剤として一般式（Ｄ）で表されるヒドラジン誘導体を少なくとも一種含有することが好ましい。
一般式（Ｄ）
【００２９】
【化１】
0004292727.tif 000002
【００３０】
式中、Ｒ20は脂肪族基、芳香族基、またはヘテロ環基を表し、Ｒ10は水素原子またはブロック基を表し、Ｇ10は−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−Ｃ(＝Ｓ)−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＰＯ(Ｒ30)−基（Ｒ30はＲ10に定義した基と同じ範囲内より選ばれ、Ｒ10 と異なっていてもよい。）、またはイミノメチレン基を表す。Ａ10、Ａ20はともに水素原子、あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、または置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、または置換もしくは無置換のアシル基を表す。
【００３１】
一般式（Ｄ）において、Ｒ20で表される脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換の、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基である。
一般式（Ｄ）において、Ｒ20で表される芳香族基は単環もしくは縮合環のアリール基で、例えばベンゼン環、ナフタレン環が挙げられる。Ｒ20で表されるヘテロ環基としては、単環または縮合環の、飽和もしくは不飽和の、芳香族または非芳香族のヘテロ環基で、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ピペリジン環、トリアジン環等が挙げられる。
Ｒ20として好ましいものはアリール基であり、特に好ましくはフェニル基である。
【００３２】
Ｒ20が示す基は置換されていてもよく、代表的な置換基としては例えばハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（アラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、スルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、Ｎ−置換の含窒素ヘテロ環基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イソチオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４級のアンモニオ基、オキサモイルアミノ基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基またはその塩、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構造を含む基、等が挙げられる。
これら置換基は、これらの置換基でさらに置換されていてもよい。
【００３３】
Ｒ20が有していてもよい置換基として好ましくは、炭素数１〜３０のアルキル基（活性メチレン基を含む）、アラルキル基、ヘテロ環基、置換アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、イミド基、チオウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基（その塩を含む）、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、スルホ基（その塩を含む）、スルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００３４】
一般式（Ｄ）において、Ｒ10は水素原子またはブロック基を表すが、ブロック基とは具体的に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヒドラジノ基を表す。
【００３５】
Ｒ10で表されるアルキル基として好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基であり、例えばメチル基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、２−カルボキシテトラフルオロエチル基、ピリジニオメチル基、ジフルオロメトキシメチル基、ジフルオロカルボキシメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、メタンスルホンアミドメチル基、ベンゼンスルホンアミドメチル基、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、フェニルスルホニルメチル基、ｏ−ヒドロキシベンジル基などが挙げられる。アルケニル基として好ましくは炭素数１から１０のアルケニル基であり、例えばビニル基、２，２−ジシアノビニル基、２−エトキシカルボニルビニル基、２−トリフルオロ−２−メトキシカルボニルビニル基等が挙げられる。アルキニル基として好ましくは炭素数１から１０のアルキニル基であり、例えばエチニル基、２−メトキシカルボニルエチニル基等が挙げられる。アリール基としては単環もしくは縮合環のアリール基が好ましく、ベンゼン環を含むものが特に好ましい。例えばフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、２−メタンスルホンアミドフェニル基、２−カルバモイルフェニル基、４−シアノフェニル基、２−ヒドロキシメチルフェニル基などが挙げられる。ヘテロ環基として好ましくは、少なくとも１つの窒素、酸素、および硫黄原子を含む５〜６員の、飽和もしくは不飽和の、単環もしくは縮合環のヘテロ環基で、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基であってもよく、例えばモルホリノ基、ピペリジノ基(Ｎ−置換)、ピペラジノ基、イミダゾリル基、インダゾリル基（４−ニトロインダゾリル基等）、ピラゾリル基、トリアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、テトラゾリル基、ピリジル基、ピリジニオ基（Ｎ−メチル−３−ピリジニオ基等）、キノリニオ基、キノリル基などがある。モルホリノ基、ピペリジノ基、ピリジル基、ピリジニオ基等が特に好ましい。
【００３６】
アルコキシ基としては炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましく、例えばメトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。アリールオキシ基としてはフェノキシ基が好ましく、アミノ基としては無置換アミノ基、及び炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、アリールアミノ基、または飽和もしくは不飽和のヘテロ環アミノ基(４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基を含む)が好ましい。アミノ基の例としては、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルアミノ基、プロピルアミノ基、２−ヒドロキシエチルアミノ基、アニリノ基、ｏ−ヒドロキシアニリノ基、５−ベンゾトリアゾリルアミノ基、Ｎ−ベンジル−３−ピリジニオアミノ基等が挙げられる。ヒドラジノ基としては置換もしくは無置換のヒドラジノ基、または置換もしくは無置換のフェニルヒドラジノ基（４−ベンゼンスルホンアミドフェニルヒドラジノ基など）が特に好ましい。
【００３７】
Ｒ10で表される基は置換されていても良く、好ましい置換基としてはＲ20の置換基として例示したものがあてはまる。
【００３８】
一般式（Ｄ）に於いてＲ10 はＧ10−Ｒ10 の部分を残余分子から分裂させ、−Ｇ10−Ｒ10部分の原子を含む環式構造を生成させる環化反応を生起するようなものであってもよく、その例としては、例えば特開昭６３−２９７５１号などに記載のものが挙げられる。
【００３９】
一般式（Ｄ）で表されるヒドラジン誘導体は、ハロゲン化銀に対して吸着する吸着性の基が組み込まれていてもよい。かかる吸着基としては、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特許第４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４７号、特開昭５９−１９５２３３号、同５９−２００２３１号、同５９−２０１０４５号、同５９−２０１０４６号、同５９−２０１０４７号、同５９−２０１０４８号、同５９−２０１０４９号、特開昭６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４４号、同６２−９４８号、同６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４２４６号に記載された基があげられる。またこれらハロゲン化銀への吸着基は、プレカーサー化されていてもよい。その様なプレカーサーとしては、特開平２−２８５３４４号に記載された基が挙げられる。
【００４０】
一般式（Ｄ）のＲ10またはＲ20はその中にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基またはポリマーが組み込まれているものでもよい。本発明においてバラスト基とは、６以上の炭素数を有する、直鎖もしくは分岐の、アルキル基（またはアルキレン基）、アルコキシ基（またはアルキレンオキシ基）、アルキルアミノ基（またはアルキレンアミノ基）、アルキルチオ基、あるいはこれらを部分構造として有する基を表し、さらに好ましくは炭素数７以上で炭素数２４以下の、直鎖もしくは分岐の、アルキル基（またはアルキレン基）、アルコキシ基（またはアルキレンオキシ基）、アルキルアミノ基（またはアルキレンアミノ基）、アルキルチオ基、あるいはこれらを部分構造として有する基を表す。またポリマーとしては、例えば特開平１−１００５３０号に記載のものが挙げられる。
【００４１】
一般式（Ｄ）のＲ10またはＲ20は、置換基としてヒドラジノ基を複数個含んでいてもよく、この時一般式（Ｄ）で表される化合物は、ヒドラジノ基に関しての多量体を表し、具体的には例えば特開昭６４−８６１３４号、特開平４−１６９３８号、特開平５−１９７０９１号、ＷＯ９５−３２４５２号、ＷＯ９５−３２４５３号、特開平９−１７９２２９号、特開平９−２３５２６４号、特開平９−２３５２６５号、特開平９−２３５２６６号、特開平９−２３５２６７号等に記載された化合物が挙げられる。
【００４２】
一般式（Ｄ）のＲ10またはＲ20は、その中に、カチオン性基（具体的には、４級のアンモニオ基を含む基、４級化されたリン原子を含む基、または４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基等）、エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を含む基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、あるいは解離性基（アルカリ性の現像液で解離しうる酸性度の低いプロトンを有する基もしくは部分構造、あるいはまたその塩を意味し、具体的には、例えばカルボキシ基／−ＣＯＯＨ、スルホ基／−ＳＯ3Ｈ、ホスホン酸基／−ＰＯ3Ｈ、リン酸基／−ＯＰＯ3Ｈ、ヒドロキシ基／−ＯＨ基、メルカプト基／−ＳＨ、−ＳＯ2ＮＨ2基、Ｎ−置換のスルホンアミド基／−ＳＯ2ＮＨ−基、−ＣＯＮＨＳＯ2−基、−ＣＯＮＨＳＯ2ＮＨ−基、−ＮＨＣＯＮＨＳＯ2−基、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−基、−ＣＯＮＨＣＯ−基、活性メチレン基、含窒素ヘテロ環基に内在する−ＮＨ−基、またはこれらの塩等）が含まれていてもよい。これらの基が含まれる例としては、例えば特開平７−２３４４７１号、特開平５−３３３４６６号、特開平６−１９０３２号、特開平６−１９０３１号、特開平５−４５７６１号、米国特許４，９９４，３６５号、米国特許４，９８８，６０４号、特開平７−２５９２４０号、特開平７−５６１０号、特開平７−２４４３４８号、独特許４００６０３２号、特開平１１−７０９３号等に記載の化合物が挙げられる。
【００４３】
一般式（Ｄ）に於いてＡ10、Ａ20は水素原子、炭素数２０以下のアルキルまたはアリールスルホニル基（好ましくはフェニルスルホニル基、又はハメットの置換基定数の和が−０．５以上となるように置換されたフェニルスルホニル基）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾイル基、又はハメットの置換基定数の和が−０．５以上となるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖、分岐、又は環状の置換もしくは無置換の脂肪族アシル基（ここに置換基としては、例えばハロゲン原子、エーテル基、スルホンアミド基、カルボンアミド基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基等が挙げられる））である。Ａ10、Ａ20としては水素原子が最も好ましい。
【００４４】
次に本発明において、特に好ましいヒドラジン誘導体について述べる。
Ｒ20は置換フェニル基が特に好ましく、置換基としてはスルホンアミド基、アシルアミノ基、ウレイド基、カルバモイル基、チオウレイド基、イソチオウレイド基、スルファモイルアミノ基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基等が特に好ましく、さらにスルホンアミド基、ウレイド基が好ましく、スルホンアミド基が最も好ましい。
一般式（Ｄ）で表されるヒドラジン誘導体は、Ｒ20またはＲ10に、置換基として、直接または間接的に、バラスト基、ハロゲン化銀への吸着基、４級のアンモニオ基を含む基、４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基、エチレンオキシ基の繰り返し単位を含む基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、アルカリ性の現像処理液中で解離しうる解離性基、もしくは多量体を形成しうるヒドラジノ基（−ＮＨＮＨ−Ｇ10−Ｒ10で表される基）の少なくとも１つが置換されていることが特に好ましい。さらには、Ｒ20の置換基として、直接または間接的に、前述の何れか１つの基を有することが好ましく、最も好ましいのは、Ｒ20がベンゼンスルホンアミド基で置換されたフェニル基を表し、そのベンゼンスルホンアミド基のベンゼン環上の置換基として、直接または間接的に、前述の何れか１つの基を有する場合である。
【００４５】
Ｒ10で表される基のうち好ましいものは、Ｇ10が−ＣＯ−基の場合には、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはヘテロ環基であり、さらに好ましくは水素原子、アルキル基、置換アリール基（置換基としては電子吸引性基またはｏ−ヒドロキシメチル基が特に好ましい）であり、最も好ましくは水素原子またはアルキル基である。
Ｇ10が−ＣＯＣＯ−基の場合にはアルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基が好ましく、特に置換アミノ基、詳しくはアルキルアミノ基、アリールアミノ基、または飽和もしくは不飽和のヘテロ環アミノ基が好ましい。
またＧ10が−ＳＯ2−基の場合には、Ｒ10はアルキル基、アリール基または置換アミノ基が好ましい。
【００４６】
一般式（Ｄ）に於いてＧ10は好ましくは−ＣＯ−基または−ＣＯＣＯ−基であり、特に好ましくは−ＣＯ−基である。
【００４７】
次に一般式（Ｄ）で示される化合物の具体例を以下に示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
【００４８】
【化２】
0004292727.tif 000003
【００４９】
【化３】
0004292727.tif 000004
【００５０】
【化４】
0004292727.tif 000005
【００５１】
【化５】
0004292727.tif 000006
【００５２】
【化６】
0004292727.tif 000007
【００５３】
【化７】
0004292727.tif 000008
【００５４】
【化８】
0004292727.tif 000009
【００５５】
【化９】
0004292727.tif 000010
【００５６】
【化１０】
0004292727.tif 000011
【００５７】
【化１１】
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【００５８】
【化１２】
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【００５９】
本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、上記のものの他に、下記のヒドラジン誘導体も好ましく用いられる。本発明に用いられるヒドラジン誘導体はまた、下記の特許に記載された種々の方法により、合成することができる。
【００６０】
特公平６−７７１３８号に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁、４頁に記載の化合物。特公平６−９３０８２号に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１８頁に記載の１〜３８の化合物。特開平６−２３０４９７号に記載の一般式（４）、一般式（５）および一般式（６）で表される化合物で、具体的には同公報２５頁、２６頁に記載の化合物４−１〜化合物４−１０、２８頁〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、および３９頁、４０頁に記載の化合物６−１〜化合物６−７。特開平６−２８９５２０号に記載の一般式（１）および一般式（２）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜７頁に記載の化合物１−１）〜１−１７）および２−１）。特開平６−３１３９３６号に記載の（化２）および（化３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁〜１９頁に記載の化合物。特開平６−３１３９５１号に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁〜５頁に記載の化合物。特開平７−５６１０号に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３８。特開平７−７７７８３号に記載の一般式（II）で表される化合物で、具体的には同公報１０頁〜２７頁に記載の化合物II−１〜II−１０２。特開平７−１０４４２６号に記載の一般式（Ｈ）および一般式（Ｈａ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１５頁に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−４４。特開平９−２２０８２号に記載の，ヒドラジン基の近傍にアニオン性基またはヒドラジンの水素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を有することを特徴とする化合物で、特に一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）、一般式（Ｃ）、一般式（Ｄ）、一般式（Ｅ）、一般式（Ｆ）で表される化合物で、具体的には同公報に記載の化合物Ｎ−１〜Ｎ−３０。特開平９−２２０８２号に記載の一般式（１）で表される化合物で、具体的には同公報に記載の化合物Ｄ−１〜Ｄ−５５。この他、ＷＯ９５−３２４５２号、ＷＯ９５−３２４５３号、特開平９−１７９２２９号、特開平９−２３５２６４号、特開平９−２３５２６５号、特開平９−２３５２６６号、特開平９−２３５２６７号、特開平９−３１９０１９号、特開平９−３１９０２０号、特開平１０−１３０２７５号、特開平１１−７０９３号、特開平６−３３２０９６号、特開平７−２０９７８９号、特開平８−６１９３号、特開平８−２４８５４９号、特開平８−２４８５５０号、特開平８−２６２６０９号、特開平８−３１４０４４号、特開平８−３２８１８４号、特開平９−８０６６７号、特開平９−１２７６３２号、特開平９−１４６２０８号、特開平９−１６０１５６号、特開平１０−１６１２６０号、特開平１０−２２１８００号、特開平１０−２１３８７１号、特開平１０−２５４０８２号、特開平１０−２５４０８８号、特開平７−１２０８６４号、特開平７−２４４３４８号、特開平７−３３３７７３号、特開平８−３６２３２号、特開平８−３６２３３号、特開平８−３６２３４号、特開平８−３６２３５号、特開平８−２７２０２２号、特開平９−２２０８３号、特開平９−２２０８４号、特開平９−５４３８１号、特開平１０−１７５９４６号、記載のヒドラジン誘導体。
【００６１】
本発明においてヒドラジン誘導体は、適当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用いることができる。
【００６２】
本発明においてヒドラジン誘導体は、支持体に対してハロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層、あるいは他の親水性コロイド層のどの層に添加してもよいが、該ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水性コロイド層に添加することが好ましい。また、２種類以上のヒドラジン誘導体を併用して使用することもできる。
本発明においてヒドラジン誘導体の添加量はハロゲン化銀１モルに対し１×１０-5 〜１×１０-2 モルが好ましく、１×１０-5〜５×１０-3 モルがより好ましく、２×１０-5〜５×１０-3モルが最も好ましい。
【００６３】
本発明においては、感材中に造核促進剤を内蔵することができる。
本発明に用いられる造核促進剤としては、アミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド誘導体またはヒドロキシメチル誘導体などが挙げられる。以下にその例を列挙する。特開平７−７７７８３号公報４８頁２行〜３７行に記載の化合物で、具体的には４９頁〜５８頁に記載の化合物Ａ−１）〜Ａ−７３）。特開平７−８４３３１号に記載の（化２１）、（化２２）および（化２３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁〜８頁に記載の化合物。特開平７−１０４４２６号に記載の一般式〔Ｎａ〕および一般式〔Ｎｂ〕で表される化合物で、具体的には同公報１６頁〜２０頁に記載のＮａ−１〜Ｎａ−２２の化合物およびＮｂ−１〜Ｎｂ−１２の化合物。特開平８−２７２０２３号に記載の一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）、一般式（５）、一般式（６）および一般式（７）で表される化合物で、具体的には同明細書に記載の１−１〜１−１９の化合物、２−１〜２−２２の化合物、３−１〜３−３６の化合物、４−１〜４−５の化合物、５−１〜５−４１の化合物、６−１〜６−５８の化合物、および７−１〜７−３８の化合物。特開平９−２９７３７７号のｐ５５，カラム１０８の８行〜ｐ６９，カラム１３６の４４行までに記載の造核促進剤。
【００６４】
本発明に用いられる造核促進剤としては、一般式（ａ）〜一般式（ｆ）で表される４級塩化合物が好ましく、特に一般式（ｂ）で表される化合物が最も好ましい。
【００６５】
【化１３】
0004292727.tif 000014
【００６６】
一般式（ａ）においてＱ１は窒素原子またはリン原子を表し、Ｒ100、Ｒ110、Ｒ120はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基を表し、これらは互いに結合して環状構造を形成しても良い。ＭはＭに含まれる炭素原子でＱ1+ と結合するｍ10価の有機基を表し、ここにｍ10は１から４の整数を表す。
一般式（ｂ）、一般式（ｃ）、または一般式（ｄ）において、Ａ１、Ａ２、 Ａ３、Ａ４、Ａ５はそれぞれ、４級化された窒素原子を含む不飽和ヘテロ環を完成させるための有機残基を表し、Ｌ10およびＬ20は２価の連結基を表し、Ｒ111、Ｒ222、Ｒ333は置換基を表す。
一般式（ａ）、一般式（ｂ）、一般式（ｃ）、または一般式（ｄ）で表される４級塩化合物は、分子内にエチレンオキシ基またはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を、計２０個以上有しているが、これは複数箇所にまたがって有していてもよい。
【００６７】
【化１４】
0004292727.tif 000015
【００６８】
一般式（ｅ）においてＱ2は窒素原子またはリン原子を表す。Ｒ200、Ｒ210、Ｒ220は一般式（ａ）のＲ100、Ｒ110、Ｒ120と同義の基を表す。
一般式（ｆ）においてＡ6は一般式（ｂ）におけるＡ1またはＡ2と同義の基を表す。但しＡ6が形成する含窒素不飽和ヘテロ環は置換基を有してもよいが、置換基上に１級の水酸基を有することはない。一般式（ｅ）および一般式（ｆ）においてＬ30はアルキレン基を表し、Ｙは−Ｃ（＝Ｏ）−または−ＳＯ2−を表し、Ｌ40は少なくとも一つの親水性基を含有する２価の連結基を表す。
一般式（ａ）〜一般式（ｆ）においてＸn-は、ｎ価の対アニオンを表し、ｎは１から３の整数を表す。但し、分子内に別にアニオン基を有し、Ｑ1+、Ｑ2+またはＮ+と分子内塩を形成する場合、Ｘn-は必要ない。
【００６９】
一般式（ａ）においてＲ100、Ｒ110、Ｒ120で表される脂肪族基とは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などの直鎖又は分枝状のアルキル基；置換もしくは無置換のベンジル基などのアラルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；アリル基、ビニル基、５−ヘキセニル基などのアルケニル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などのシクロアルケニル基；フェニルエチニル基等のアルキニル基が挙げられる。芳香族基としてはフェニル基、ナフチル基、フエナントリル基などのアリール基が、またヘテロ環基としては、ピリジル基、キノリル基、フリル基、イミダゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、モルホリル基、ピリミジル基、ピロリジル基などが挙げられる。
【００７０】
これらの基上に置換した置換基の例としては、Ｒ100、Ｒ110、Ｒ120で表される基の他に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、ニトロ基、(アルキルもしくはアリール)アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、(アルキル又はアリール)チオ基、カルボンアミド基、カルバモイル基、ウレイド基、チオウレイド基、スルホニルウレイド基、スルホンアミド基、スルファモイル基、ヒドロキシル基、スルホニル基、カルボキシル基(カルボキシラートを含む)、スルホ基(スルホナートを含む)、シアノ基、オキシカルボニル基、アシル基、ヘテロ環基（４級化された窒素原子を含むヘテロ環基を含む）等が挙げられる。これら置換基はこれら置換基でさらに置換されていてもよい。
一般式（ａ）のＲ100、Ｒ110、Ｒ120で表される基は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
【００７１】
一般式（ａ）のＭで表される基の例としては、ｍ10 が１を表す時、Ｒ100、Ｒ110、Ｒ120と同義の基が挙げられる。ｍ10が２以上の整数を表す時、ＭはＭに含まれる炭素原子でＱ1+と結合するｍ10価の連結基を表し、具体的には、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロ環基、さらにはこれらの基と−ＣＯ−基、−Ｏ−基、−Ｎ（ＲN）−基、−Ｓ−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ2−、−Ｐ＝Ｏ−基を組みあわせて形成されるｍ10 価の連結基を表す（ＲN は水素原子またはＲ100、Ｒ110、Ｒ120と同義の基を表し、分子内に複数のＲNが存在する時、これらは同じであっても異なっていても良く、さらには互いに結合していても良い）。Ｍは任意の置換基を有していてもよく、その置換基としては、Ｒ100、Ｒ110、Ｒ120で表される基が有していてもよい置換基と同じものが挙げられる。
【００７２】
一般式（ａ）においてＲ100、Ｒ110、Ｒ120は、好ましくは炭素数２０以下の基であり、Ｑ1がリン原子を表す時、炭素数１５以下のアリール基が特に好ましく、Ｑ1が窒素原子を表す時、炭素数１５以下のアルキル基、アラルキル基、アリール基が特に好ましい。ｍ10は１または２が好ましく、ｍ10が１を表す時、Ｍは好ましくは炭素数２０以下の基であり、総炭素数１５以下のアルキル基、アラルキル基、またはアリール基が特に好ましい。ｍ10が２を表す時、Ｍで表される２価の有機基は、好ましくはアルキレン基、アリーレン基、さらにはこれらの基と−ＣＯ−基、−Ｏ−基、−Ｎ（ＲN）−基、−Ｓ−基、−ＳＯ2−基を組みあわせて形成される２価の基である。ｍ10が２を表す時、ＭはＭに含まれる炭素原子でＱ1+と結合する総炭素数２０以下の２価の基であることが好ましい。なおＭ、あるいはＲ100、Ｒ110、Ｒ120が、エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を複数個含む場合、以上述べた総炭素数の好ましい範囲は、その限りではない。またｍ10が２以上の整数を表す時、分子内にＲ100、Ｒ110、Ｒ120はそれぞれ複数存在するが、その複数のＲ100、Ｒ110、Ｒ120はそれぞれ同じであっても異なっていても良い。
【００７３】
一般式（ａ）で表される４級塩化合物は、分子内にエチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を計２０個以上有するが、これは１箇所に置換されていても、あるいは複数箇所にまたがって置換されていてもよい。ｍ10が２以上の整数を表す時、Ｍで表される連結基に、エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を計２０個以上有していることがより好ましい。
【００７４】
一般式（ｂ）、一般式（ｃ）または一般式（ｄ）において、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5は４級化された窒素原子を含む、置換もしくは無置換の不飽和ヘテロ環を完成させるための有機残基を表し、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子および水素原子を含んでもよく、更にベンゼン環が縮環してもかまわない。
Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5が形成する不飽和ヘテロ環の例としては、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、イミダゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾチアゾール環、ピリミジン環、ピラゾール環などを挙げることができる。特に好ましくは、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環である。
Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5が４級化された窒素原子と共に形成する不飽和ヘテロ環は、置換基を有していてもよい。この場合の置換基の例としては、一般式（ａ）のＲ100、Ｒ110、Ｒ120で表される基が有していてもよい置換基と同じものが挙げられる。置換基として好ましくは、ハロゲン原子（特にクロロ原子）、炭素数２０以下のアリール基（特にフェニル基が好ましい）、アルキル基、アルキニル基、カルバモイル基、(アルキルもしくはアリール)アミノ基、(アルキルもしくはアリール)オキシカルボニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、(アルキルもしくはアリール)チオ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、スルホ基(スルホナートを含む)、カルボキシル基(カルボキシラートを含む)、シアノ基、等が挙げられる。特に好ましくは、フェニル基、アルキルアミノ基、カルボンアミド基、クロロ原子、アルキルチオ基等であり、最も好ましくはフェニル基である。
【００７５】
Ｌ10、Ｌ20で表される２価の連結基は、アルキレン、アリーレン、アルケニレン、アルキニレン、２価のヘテロ環基、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（ＲN’）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＰＯ−を単独または組合せて構成されるものが好ましい。ただしＲN’はアルキル基、アラルキル基、アリール基、水素原子を表す。Ｌ10、Ｌ20で表される２価の連結基は任意の置換基を有していてもよい。置換基の例としては、一般式（ａ）のＲ100、Ｒ110、Ｒ120で表される基が有していてもよい置換基と同じものが挙げられる。Ｌ10、Ｌ20の特に好ましい例として、アルキレン、アリーレン、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｎ（ＲN’）−を単独または組合せて構成されるものを挙げることができる。
【００７６】
Ｒ111、Ｒ222、Ｒ333は炭素数１〜２０のアルキル基またはアラルキル基が好ましく、各々同じでも異なっていてもよい。Ｒ111、Ｒ222、Ｒ333は置換基を有していてもよく、置換基としては、一般式（ａ）のＲ100、Ｒ110、Ｒ120で表される基が有していてもよい置換基と同じものが挙げられる。特に好ましくは、 Ｒ111、Ｒ222、Ｒ333は各々炭素数１〜１０のアルキル基またはアラルキル基である。その好ましい置換基の例としては、カルバモイル基、オキシカルボニル基、アシル基、アリール基、スルホ基(スルホナートを含む)、カルボキシル基(カルボキシラートを含む)、ヒドロキシ基、（アルキルまたはアリール）アミノ基、アルコキシ基を挙げることができる。
但しＲ111、Ｒ222、Ｒ333にエチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を複数個含む場合、以上のＲ111、Ｒ222、Ｒ333について述べた炭素数の好ましい範囲は、その限りではない。
【００７７】
一般式（ｂ）または一般式（ｃ）で表される４級塩化合物は、分子内にエチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を計２０個以上有するが、これは１箇所に置換されていても、あるいは複数箇所に置換されていてもよく、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ｒ111、Ｒ222、Ｌ10、Ｌ20の何れに置換されていてもよいが、好ましくは、Ｌ10またはＬ20で表される連結基に、エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を計２０個以上有していることが好ましい。
【００７８】
一般式（ｄ）で表される４級塩化合物は、分子内にエチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を計２０個以上有するが、これは１箇所に置換されていても、あるいは複数箇所に置換されていてもよく、Ａ5またはＲ333の何れに置換されていてもよいが、好ましくは、Ｒ333で表される基に、エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を計２０個以上有していることが好ましい。
【００７９】
一般式（ａ）、一般式（ｂ）、一般式（ｃ）、および一般式（ｄ）で表される４級塩化合物は、エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基とを、同時に繰り返し含んでいてもよい。またエチレンオキシ基またはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を複数個含む場合に、繰り返し個数は、厳密に一つの値を取っていても、あるいは平均値として与えられてもよく、後者の場合、４級塩化合物としては、ある程度の分子量分布を持つ、混合物となる。
本発明においてはエチレンオキシ基の繰り返し単位を計２０個以上有する場合がより好ましく、さらに計２０個〜計６７個有する場合が好ましい。
【００８０】
一般式（ｅ）においてＱ2、Ｒ200、Ｒ210、Ｒ220は、それぞれ一般式（ａ）におけるＱ1、Ｒ100、Ｒ110、Ｒ120と同義の基を表し、その好ましい範囲もまた同じである。
一般式（ｆ）においてＡ6は、一般式（ｂ）におけるＡ1またはＡ2と同義の基を表し、その好ましい範囲もまた同じである。但し、一般式（ｆ）のＡ6が４級化された窒素原子と共に形成する含窒素不飽和ヘテロ環は、置換基を有していてもよいが、１級の水酸基を含む置換基を有することはない。
【００８１】
一般式（ｅ）および一般式（ｆ）においてＬ30はアルキレン基を表す。アルキレン基としては、直鎖、分岐、あるいは環状の、置換もしくは無置換のアルキレン基で、炭素数１〜２０のものが好ましい。またエチレン基に代表される飽和のもののみならず、−ＣＨ2Ｃ6Ｈ4ＣＨ2−や−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨＣＨ2−に代表される不飽和の基が含まれているものでも良い。またＬ30が置換基を有する時、その置換基としては一般式（ａ）のＲ100、Ｒ110、Ｒ120で表される基が有していてもよい置換基の例が挙げられる。
Ｌ30としては炭素数が１〜１０の、直鎖または分岐の飽和の基が好ましい。さらに好ましくは、置換もしくは無置換の、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基で、特に好ましくは置換もしくは無置換の、メチレン基またはエチレン基で、最も好ましくは置換もしくは無置換のメチレン基である。
【００８２】
一般式（ｅ）および一般式（ｆ）においてＬ40は、少なくとも一つの親水性基を有する２価の連結基を表す。ここに親水性基とは−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｐ（＝Ｏ）＝、−Ｃ(＝Ｏ)−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、アミノ基、グアジニノ基、アンモニオ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基の各基、あるいはこれらの基の組み合わせからなる基を表す。これらの親水性基とアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、へテロ環基を適宜組み合わせてＬ40が構成される。
Ｌ40を構成するアルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、へテロ環基等の基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、一般式（ａ）のＲ100、Ｒ110、Ｒ120で表される基が有していてもよい置換基の例と同じものが挙げられる。
Ｌ40において親水性基はＬ40を分断する形態で存在していても、Ｌ40上の置換基の一部として存在していても良いが、Ｌ40を分断する形態で存在していることがより好ましい。例えば−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｐ（＝Ｏ）＝、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、カチオン性基（具体的には窒素またはリンの４級塩構造、あるいは４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環）、アミノ基、グアジニノ基の各基、あるいはこれらの基の組み合わせからなる２価の基が、Ｌ40を分断する形態で存在している場合である。
【００８３】
Ｌ40が有する親水性基として好ましい例の一つは、エーテル結合とアルキレン基を組み合わせた、エチレンオキシ基やプロピレンオキシ基の繰り返し単位を複数個有する基である。その重合度もしくは平均重合度は、２〜６７個が好ましい。
Ｌ40が有する親水性基としてはまた、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｐ（＝Ｏ）＝、−Ｃ(＝Ｏ)−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、アミノ基、グアジニノ基、アンモニオ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基等の基を組み合わせた結果として、あるいはまたはＬ４０の有する置換基として、解離性基を含む場合も好ましい。ここで解離性基とは、アルカリ性の現像液で解離しうる酸性度の低いプロトンを有する基もしくは部分構造、あるいはまたその塩を意味し、具体的には、例えばカルボキシ基／−ＣＯＯＨ、スルホ基／−ＳＯ3Ｈ、ホスホン酸基／−ＰＯ3Ｈ、リン酸基／−ＯＰＯ3Ｈ、ヒドロキシ基／−ＯＨ基、メルカプト基／−ＳＨ、−ＳＯ2ＮＨ2基、Ｎ−置換のスルホンアミド基／−ＳＯ2ＮＨ−基、−ＣＯＮＨＳＯ2−基、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−基、−ＣＯＮＨＣＯ−基、活性メチレン基、含窒素ヘテロ環基に内在する−ＮＨ−基、またはこれらの塩のことである。
【００８４】
Ｌ40は好ましくはアルキレン基またはアリーレン基と、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、およびアミノ基を適宜組み合わせたものが用いられる。より好ましくは炭素数２〜５のアルキレン基と−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−を適宜組み合わせたものが用いられる。
【００８５】
Ｙは−Ｃ（＝Ｏ）−または−ＳＯ2−を表す。好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−が用いられる。
【００８６】
一般式（ａ）〜一般式（ｆ）においてＸn-で表される対アニオンの例としては、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンなどのハロゲンイオン、アセテートイオン、オキサレートイオン、フマレートイオン、ベンゾエートイオンなどのカルボキシレートイオン、ｐ−トルエンスルホネート、メタンスルホネート、ブタンスルホネート、ベンゼンスルホネートなどのスルホネートイオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオン等が挙げられる。
Ｘn-で表される対アニオンとしては、ハロゲンイオン、カルボキシレートイオン、スルホネートイオン、硫酸イオンが好ましく、ｎは１または２が好ましい。Ｘn-としては、クロロイオンまたはブロモイオンが特に好ましく、クロロイオンが最も好ましい。
但し、分子内に別にアニオン基を有し、Ｑ1+、Ｑ2+またはＮ+と分子内塩を形成する場合、Ｘn-は必要ない。
【００８７】
本発明の４級塩化合物としては、一般式（ｂ）、一般式（ｃ）、一般式（ｆ）で表される４級塩化合物がより好ましく、中でも一般式（ｂ）および一般式（ｆ）で表される４級塩化合物が特に好ましい。さらに一般式（ｂ）においては、 Ｌ10で表される連結基にエチレンオキシ基の繰り返し単位を２０個以上有する場合が好ましく、さらに２０個〜６７個有する場合が特に好ましい。また一般式（ｆ）においては、Ａ6が形成する不飽和へテロ環化合物が４−フェニルピリジン、イソキノリン、キノリンを表す時が特に好ましい。
【００８８】
次に一般式（ａ）〜一般式（ｆ）で表される４級塩化合物の具体例を示す。（式中、Ｐｈはフェニル基を表す。）ただし本発明は以下の化合物例によって限定されるものではない。
【００８９】
【化１５】
0004292727.tif 000016
【００９０】
【化１６】
0004292727.tif 000017
【００９１】
【化１７】
0004292727.tif 000018
【００９２】
【化１８】
0004292727.tif 000019
【００９３】
【化１９】
0004292727.tif 000020
【００９４】
【化２０】
0004292727.tif 000021
【００９５】
【化２１】
0004292727.tif 000022
【００９６】
【化２２】
0004292727.tif 000023
【００９７】
本発明の造核促進剤は、適当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
【００９８】
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、造核促進剤の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用いることができる。
【００９９】
本発明の造核促進剤は、支持体に対してハロゲン化銀乳剤層側のハロゲン化銀乳剤を含まない親水性コロイド層からなる非感光性層に添加することが好ましく、特に該ハロゲン化銀乳剤層と支持体の間の親水性コロイド層からなる非感光性層に添加することが好ましい。
本発明の造核促進剤の添加量はハロゲン化銀１モルに対し１×１０-6〜２×１０-2モルが好ましく、１×１０-5〜２×１０-2モルがより好ましく、２×１０-5〜１×１０-2モルが最も好ましい。また、２種類以上の造核促進剤を併用して使用することもできる。
【０１００】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀として特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀を用いることができるが、塩化銀５０モル％以上を含有する塩臭化銀、沃塩臭化銀が好ましい。ハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、十四面体、八面体、不定型、板状いずれでも良いが、立方体が好ましい。ハロゲン化銀の平均粒径は０．１μｍ〜０．７μｍが好ましいが、より好ましくは０．１〜０．５μｍであり、｛（粒径の標準偏差）／（平均粒径）｝×１００で表される変動係数が１５％以下、より好ましくは１０％以下の粒径分布の狭いものが好ましい。
ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相からなっていても異なっていても良い。また粒子内部あるいは表面にハロゲン組成の異なる局在層を有していても良い。
本発明に用いられる写真乳剤は、 P. Glafkides 著  Chimie  et  Physique  Photographique (Paul Montel社刊、1967年)、 G. F. Dufin著  Photographic  Emulsion Chemistry (The Forcal Press刊、1966年)、V. L. Zelikman et al著 Making  and Coating Photographic Emulsion (The Forcal Press刊、1964年) などに記載された方法を用いて調製することができる。
すなわち、酸性法、中性法等のいずれでもよく、又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組み合わせなどのいずれを用いても良い。粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。
【０１０１】
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。またアンモニア、チオエーテル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤を使用して粒子形成させることが好ましい。より好ましくは四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号に記載されている。好ましいチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオンである。ハロゲン化銀溶剤の添加量は用いる化合物の種類および目的とする粒子サイズ、ハロゲン組成により異なるが、ハロゲン化銀１モルあたり１０-5〜１０-2モルが好ましい。
【０１０２】
コントロールド・ダブルジェット法およびハロゲン化銀溶剤を使用した粒子形成方法では、結晶型が規則的で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作るのが容易であり、本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を作るのに有用な手段である。
また、粒子サイズを均一にするためには、英国特許第１，５３５，０１６号、特公昭４８−３６８９０、同５２−１６３６４号に記載されているように、硝酸銀やハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、英国特許第４，２４２，４４５号、特開昭５５−１５８１２４号に記載されているように水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和度を越えない範囲において早く成長させることが好ましい。
【０１０３】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、VIII族に属する金属を含有してもよい。特に、高コントラスト及び低カブリを達成するために、ロジウム化合物、イリジウム化合物、ルテニウム化合物などを含有することが好ましい。また、高感度化のためにはK4[Fe(CN)6]やK4[Ru(CN)6]、K3[Cr(CN)6]のごとき六シアノ化金属錯体のドープが有利に行われる。
【０１０４】
本発明に用いられるロジウム化合物として、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。たとえば、ハロゲン化ロジウム（III)化合物、またはロジウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザラト、アコ等を持つもの、たとえば、ヘキサクロロロジウム(III) 錯塩、ペンタクロロアコロジウム錯塩、テトラクロロジアコロジウム錯塩、ヘキサブロモロジウム(III) 錯塩、ヘキサアミンロジウム(III) 錯塩、トリザラトロジウム(III) 錯塩等が挙げられる。これらのロジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（たとえば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（たとえばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を用いることができる。水溶性ロジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめロジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。
【０１０５】
本発明に用いられるレニウム、ルテニウム、オスミニウムは特開昭６３−２０４２号、特開平１−２８５９４１号、同２−２０８５２号、同２−２０８５５号等に記載された水溶性錯塩の形で添加される。特に好ましいものとして、以下の式で示される六配位錯体が挙げられる。
〔ＭＬ6〕n-
ここでＭはＲｕ、Ｒｅ、またはＯｓを表し、Ｌは配位子、ｎは０、１、２、３または４を表す。この場合、対イオンは重要性を持たず、アンモニウムもしくはアルカリ金属イオンが用いられる。また好ましい配位子としてはハロゲン化物配位子、シアン化物配位子、シアン酸化物配位子、ニトロシル配位子、チオニトロシル配位子等が挙げられる。以下に本発明に用いられる具体的錯体の例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１０６】
〔ReCl6〕3-        〔ReBr6〕3-            〔ReCl5(NO)〕2-
〔Re(NS)Br5〕2-    〔Re(NO)(CN)5〕2-      〔Re(O)2(CN)4〕3-
〔RuCl6〕3-        〔RuCl4(H2O)2〕1-      〔RuCl5(NO)〕2-
〔RuBr5(NS)〕2-    〔Ru(CO)3Cl3〕2-
〔Ru(CO)Cl5〕2-    〔Ru(CO)Br5〕2-
〔OsCl6〕3-        〔OsCl5(NO)〕2-        〔Os(NO)(CN)5〕2-
〔Os(NS)Br5〕2-    〔Os(CN)6〕4-          〔Os(O)2(CN)4〕4-
【０１０７】
これらの化合物の添加量はハロゲン化銀１モル当り １×１０-9モル〜 １× １０-5モルの範囲が好ましく、特に好ましくは１×１０-8モル〜１×１０-6モルである。
本発明に用いられるイリジウム化合物としては、ヘキサクロロイリジウム、ヘキサブロモイリジウム、ヘキサアンミンイリジウム、ペンタクロロニトロシルイリジウム等が挙げられる。本発明に用いられる鉄化合物としては、ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム、チオシアン酸第一鉄が挙げられる。
【０１０８】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感されることが好ましい。化学増感の方法としては、硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの知られている方法を用いることができ、単独または組み合わせて用いられる。組み合わせて使用する場合には、例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法などが好ましい。
【０１０９】
本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。チオ尿素化合物としては米国特許第４，８１０，６２６号に記載の特定四置換チオ尿素化合物が特に好ましい。硫黄増感剤の添加量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀１モル当り１０-7〜１０-2モルであり、より好ましくは１０-5〜１０-3モルである。
【０１１０】
本発明に用いられるセレン増感剤としては、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。不安定型セレン化合物としては特公昭４４−１５７４８号、同４３−１３４８９号、特開平４−１０９２４０号、同４−３２４８５５号等に記載の化合物を用いることができる。特に特開平４−３２４８５５号中の一般式（VIII) および(IX)で示される化合物を用いることが好ましい。
【０１１１】
本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定されるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特開平５−３１３２８４号に記載の方法で試験することができる。
具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号、同第３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、英国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６号、同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９６号、カナダ特許第８００，９５８号、特開平４−２０４６４０号、同４−２７１３４１号、同４−３３３０４３号、同５−３０３１５７号、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション（J.Chem.Soc.Chem.Commun.)６３５（１９８０），ibid  １１０２（１９７９），ibid  ６４５（１９７９）、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキン・トランザクション（J.    Chem. Soc. Perkin. Trans.) １，２１９１（１９８０）、S.パタイ(S. Patai) 編、ザ・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・アンド・テルリウム・カンパウンズ（The Chemistry of Organic Serenium and Tellunium
Compounds),Vol  １（１９８６）、同 Vol  ２（１９８７）に記載の化合物を用いることができる。特に特開平４−３２４８５５号中の一般式（II）(III)(IV) で示される化合物が好ましい。
【０１１２】
本発明で用いられるセレンおよびテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当たり１０-8〜１０-2モル、好ましくは１０-7〜１０-3モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度としては４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。
本発明に用いられる貴金属増感剤としては、金、白金、パラジウム、イリジウム等が挙げられるが、特に金増感が好ましい。本発明に用いられる金増感剤としては具体的には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金などが挙げられ、ハロゲン化銀１モル当たり１０-7〜１０-2モル程度を用いることができる。
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよい。
本発明においては、還元増感を用いることができる。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることができる。
本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州公開特許（ＥＰ）−２９３，９１７に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。
本発明に用いられる感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの、感度の異なるもの）併用してもよい。中でも高コントラストを得るためには、特開平６−３２４４２６に記載されているように、支持体に近いほど高感度な乳剤を塗布することが好ましい。
【０１１３】
本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感色素によって比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光または赤外光に分光増感されてもよい。さらに、特開昭５５−４５０１５号に記載の一般式〔Ｉ〕の化合物、および、特開平９−１６０１８５号に記載の一般式〔Ｉ〕の化合物が好ましく、特に、特開平９−１６０１８５号に記載の一般式〔Ｉ〕の化合物が好ましい。具体的には、特開昭５５−４５０１５号に記載の（１）から（１９）の化合物、特開平９−１６０１８５号に記載のＩ−１からＩ−４０の化合物およびＩ−５６からＩ−８５の化合物などを挙げることができる。
【０１１４】
その他の増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。
本発明に使用されるその他の有用な増感色素は例えば RESEARCH  DISCLOSURE Item１７６４３IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同Item１８３４１Ｘ項（１９７９年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。
特に各種スキャナー、イメージセッターや製版カメラの光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素も有利に選択することができる。
例えば、Ａ）アルゴンレーザー光源に対しては、特開昭６０−１６２２４７号に記載の（Ｉ）−１から（Ｉ）−８の化合物、特開平２−４８６５３号に記載のＩ−１からＩ−２８の化合物、特開平４−３３０４３４号に記載のＩ−１からＩ−１３の化合物、米国特許２，１６１，３３１号に記載のＥｘａｍｐｌｅ１からＥｘａｍｐｌｅ１４の化合物、西独特許９３６，０７１号記載の１から７の化合物、Ｂ）ヘリウム−ネオンレーザー光源に対しては、特開昭５４−１８７２６号に記載のＩ−１からＩ−３８の化合物、特開平６−７５３２２号に記載のＩ−１からＩ−３５の化合物および特開平７−２８７３３８号に記載のＩ−１からＩ−３４の化合物、Ｃ）ＬＥＤ光源に対しては特公昭５５−３９８１８号に記載の色素１から２０、特開昭６２−２８４３４３号に記載のＩ−１からＩ−３７の化合物および特開平７−２８７３３８号に記載のＩ−１からＩ−３４の化合物、Ｄ）半導体レーザー光源に対しては特開昭５９−１９１０３２号に記載のＩ−１からＩ−１２の化合物、特開昭６０−８０８４１号に記載のＩ−１からＩ−２２の化合物、特開平４−３３５３４２号に記載のＩ−１からＩ−２９の化合物および特開昭５９−１９２２４２号に記載のＩ−１からＩ−１８の化合物、Ｅ）製版カメラのタングステンおよびキセノン光源に対しては、上記記載の化合物の他に特開平９−１６０１８５号に記載のＩ−４１からＩ−５５の化合物およびＩ−８６からＩ−９７の化合物および特開平６−２４２５４７号に記載の４−Ａから４−Ｓの化合物、５−Ａから５−Ｑの化合物、６−Ａから６−Ｔの化合物なども有利に選択することができる。
【０１１５】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。
有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャ（Research Disclosure)１７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁IVのＪ項、あるいは前述の特公昭４９−２５５００、同４３−４９３３、特開昭５９−１９０３２、同５９−１９２２４２等に記載されている。
【０１１６】
本発明に用いられる増感色素は２種以上を併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。
また、米国特許第３，４６９，９８７号明細書等に開示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４−２３３８９号、同４４−２７５５５号、同５７−２２０９１号等に開示されているように、色素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中に添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添加する方法、米国特許第３，８２２，１３５号、同第４，００６，０２５号明細書等に開示されているように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、特開昭５３−１０２７３３号、同５８−１０５１４１号に開示されているように親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭５１−７４６２４号に開示されているように、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法を用いることもできる。また、溶液に超音波を用いることもできる。
【０１１７】
本発明に用いる増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であることが認められている乳剤調製のいかなる工程中であってもよい。例えば米国特許第２，７３５，７６６号、同第３，６２８，９６０号、同第４，１８３，７５６号、同第４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８４１４２号、同６０−１９６７４９号等の明細書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および脱塩前の時期、脱銀工程中および／または脱塩後から化学熟成の開始前までの時期、特開昭５８−１１３９２０号等の明細書に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前ならばいかなる時期、工程において添加されてもよい。また、米国特許第４，２２５，６６６号、特開昭５８−７６２９号等の明細書に開示されているように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加してもよく、分割して添加する化合物および化合物の組み合わせの種類を変えて添加してもよい。
【０１１８】
本発明において増感色素の添加量は、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズ、ハロゲン組成、化学増感の方法と程度、カブリ防止剤の種類等により異なるが、ハロゲン化銀１モルあたり、４×１０-6〜８×１０-3モルで用いることができる。例えばハロゲン化銀粒子サイズが０．２〜１．３μｍの場合には、ハロゲン化銀粒子の表面積１ｍ2あたり、２×１０-7〜３．５×１０-6モルの添加量が好ましく、６．５×１０-7〜２．０×１０-6モルの添加量がより好ましい。
【０１１９】
本発明の感光材料に用いられる各種添加剤に関しては、特に制限はなく、例えば下記箇所に記載されたものを好ましく用いることができる。
【０１２０】
特開平３−３９９４８号公報第１０頁右下１１行目から同公報第１２頁左下５行目に記載のポリヒドロキシベンゼン化合物。具体的には、同公報に記載の化合物（III）−１〜２５の化合物。
【０１２１】
特開平１−１１８８３２号公報に記載の一般式（Ｉ）で表される実質的には可視域に吸収極大を持たない化合物。具体的には、同公報に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−２６の化合物。
【０１２２】
特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下１９行目から同公報１８頁右上４行目に記載のかぶり防止剤。
【０１２３】
特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下１２行目から同頁左下２０行目に記載のポリマーラテックス。特開平９−１７９２２８号に記載の一般式（Ｉ）で表される活性メチレン基を有するポリマーラテックスで、具体的には同明細書に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−１６。特開平９−１７９２２８号に記載のコア／シェル構造を有するポリマーラテックスで，具体的には同明細書に記載の化合物Ｐ−１〜Ｐ−５５。特開平７−１０４４１３号公報第１４頁左１行目から同頁右３０行目に記載の酸性ポリマーラテックスで、具体的には同公報１５頁に記載の化合物II-1)〜II-9)。
【０１２４】
特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上１５行目から同公報１９頁右上１５行目に記載のマット剤、滑り剤、可塑剤。
【０１２５】
特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上５行目から同頁右上１７行目に記載の硬膜剤。
【０１２６】
特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下６行目から同公報１９頁左上１行目に記載の酸基を有する化合物。
【０１２７】
特開平２−１８５４２号公報第２頁左下１３行目から同公報第３頁右上７行目に記載の導電性物質。具体的には、同公報第２頁右下２行目から同頁右下１０行目に記載の金属酸化物、および同公報に記載の化合物Ｐ−１〜Ｐ−７の導電性高分子化合物。
【０１２８】
特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下１行目から同頁右上１８行目に記載の水溶性染料。
【０１２９】
特開平９−１７９２４３号記載の一般式（ＦＡ）、一般式（ＦＡ１）、一般式（ＦＡ２）、一般式（ＦＡ３）で表される固体分散染料。具体的には同公報記載の化合物Ｆ１〜Ｆ３４、特開平７−１５２１１２号記載の（II−２）〜（II−24）、特開平７−１５２１１２号記載の(III−５）〜(III−18）、特開平７−１５２１１２号記載の（IV−２）〜（IV−７）。特開平２−２９４６３８号公報及び特開平５−１１３８２号に記載の固体分散染料。
【０１３０】
特開平５ー２７４８１６号公報に記載の酸化されることにより現像抑制剤を放出しうるレドックス化合物。好ましくは同公報に記載の一般式（Ｒ−１）、一般式（Ｒ−２）、一般式（Ｒ−３）で表されるレドックス化合物。具体的には、同公報に記載の化合物Ｒ−１〜Ｒ−６８の化合物。
【０１３１】
特開平２−１８５４２号公報第３頁右下１行目から２０行目に記載のバインダー。
【０１３２】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層及び保護層を含めた親水性コロイド層の膨潤率は８０〜１５０％の範囲が好ましく、より好ましくは９０〜１４０％の範囲である。親水性コロイド層の膨潤率は、ハロゲン化銀写真感光材料における乳剤層及び保護層を含めた親水性コロイド層の厚み（ｄ0）を測定し，該ハロゲン化銀写真感光材料を２５℃の蒸留水に１分間浸漬し、膨潤した厚み（Δｄ）を測定し、膨潤率（％）＝（Δｄ÷ｄ0）×１００の計算式によって求める。
【０１３３】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層が塗布されている側の膜面ｐＨは４．５〜７．５の範囲であり、好ましくは４．８〜６．０である。
【０１３４】
本発明の実施に際して用いうる支持体としては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス板、セルロースアセテート、セルロースナイトレート、例えばポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルフイルムを挙げることができる。これらの支持体は、それぞれハロゲン化銀写真感光材料の使用目的に応じて適宜選択される。
また、特開平７−２３４４７８号、及びＵＳ５，５５８，９７９号に記載のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体からなる支持体も好ましく用いられる。
【０１３５】
以下に本発明における現像液、定着液などの処理剤および処理方法等について述べるが、言うまでもなく本発明は以下の記述および具体例に限定されるものではない。
【０１３６】
本発明の現像処理には、公知の方法のいずれを用いることもできるし、現像処理液には公知のものを用いることができる。
【０１３７】
本発明に使用する現像液（以下、現像開始液および現像補充液の双方をまとめて現像液という。）に用いる現像主薬には特別な制限はないが、ジヒドロキシベンゼン類や、アスコルビン酸誘導体、ハイドロキノンモノスルホン酸塩を含むことが好ましく、単独使用でも併用でも良い。特に、ジヒドロキシベンゼン系現像主薬およびこれと超加成性を示す補助現像主薬を含有することが好ましく、ジヒドロキシベンゼン類やアスコルビン酸誘導体と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の組み合わせ、またはジヒドロキシベンゼン類やアスコルビン酸誘導体とｐ−アミノフェノール類の組み合わせなどを挙げることができる。
本発明に用いる現像主薬としては、ジヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノンなどがあるが、特にハイドロキノンが好ましい。またアスコルビン酸誘導体現像主薬としては、アスコルビン酸およびイソアスコルビン酸とそれらの塩があるが、特にエリソルビン酸ナトリウムが素材コストの点から好ましい。
【０１３８】
本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾリドンまたはその誘導体の現像主薬としては、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなどがある。
本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬としてＮ-メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシフェニル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、ｏ−メトキシ−ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェノール、ｏ−メトキシ−ｐ−（Ｎ−メチルアミノ）フェノールなどがあるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、または特開平９−２９７３７７号および特開平９−２９７３７８号に記載のアミノフェノール類が好ましい。
【０１３９】
ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は通常０．０５モル／リットル〜０．８モル／リットルの量で用いられるのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノフェノール類の組み合わせを用いる場合には前者を０．０５モル／リットル〜０．６モル／リットル、好ましくは０．１０モル／リットル〜０．５モル／リットル、後者を０．０６モル／リットル以下、好ましくは０．０３モル／リットル〜０．００３モル／リットルの量で用いるのが好ましい。
【０１４０】
アスコルビン酸誘導体現像主薬は、通常０．０１モル／リットル〜０．５モル／リットルの量で用いられるのが好ましく、０．０５モル／リットル〜０．３モル／リットルがより好ましい。またアスコルビン酸誘導体と１−フェニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノフェノール類の組み合わせを用いる場合にはアスコルビン酸誘導体を０．０１モル／リットル〜０．５モル／リットル、１−フェニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノフェノール類を０．００５モル／リットル〜０．２モル／リットルの量で用いるのが好ましい。
【０１４１】
本発明で感光材料を処理する際の現像液には、通常用いられる添加剤（たとえば現像主薬、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、保恒剤、キレート剤等）を含有することができる。以下にこれらの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明で感光材料を現像処理する際の現像液に用いられる緩衝剤としては、炭酸塩、特開昭６２−１８６２５９に記載のほう酸、特開昭６０−９３４３３に記載の糖類（たとえばサッカロース）、オキシム類（たとえばアセトオキシム）、フェノール類（たとえば５−スルホサリチル酸）、第３リン酸塩（たとえばナトリウム塩、カリウム塩）などが用いられ、好ましくは炭酸塩、ほう酸が用いられる。緩衝剤、特に炭酸塩の使用量は、好ましくは０．１モル／リットル以上、特に０．２〜１．５モル／リットルである。
【０１４２】
本発明に用いられる保恒剤としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫酸塩は好ましくは０．２モル／リットル以上、特に好ましくは０．３モル／リットル以上用いられるが、あまりに多量添加すると現像液中の銀汚れの原因になるので、上限は１．２モル／リットルとするのが望ましい。特に好ましくは、０．３５〜０．７モル／リットルである。
ジヒドロキシベンゼン系現像主薬の保恒剤として、亜硫酸塩と併用して前記のアスコルビン酸誘導体を少量使用しても良い。なかでも素材コストの点からエリソルビン酸ナトリウムを用いることが好ましい。添加量はジヒドロキシベンゼン系現像主薬に対して、モル比で０．０３〜０．１２の範囲が好ましく、特に好ましくは０．０５〜０．１０の範囲である。保恒剤としてアスコルビン酸誘導体を使用する場合には現像液中にホウ素化合物を含まないことが好ましい。
【０１４３】
上記以外に用いられる添加剤としては、臭化ナトリウム、臭化カリウムのような現像抑制剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミドのような有機溶剤、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、イミダゾールまたはその誘導体等の現像促進剤、ヘテロ環メルカプト化合物（たとえば３−（５−メルカプトテトラゾール−１−イル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールなど）、特開昭６２−２１２６５１に記載の化合物を物理現像ムラ防止剤として添加することもできる。
また、メルカプト系化合物、インダゾール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物をカブリ防止剤または黒ポツ（black pepper）防止剤として含んでも良い。具体的には、５−ニトロインダゾール、５−ｐ−ニトロベンゾイルアミノインダゾール、１−メチル−５−ニトロインダゾール、６−ニトロインダゾール、３−メチル−５−ニトロインダゾール、５−ニトロベンゾイミダゾール、２−イソプロピル−５−ニトロベンゾイミダゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、４−（（２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−イル）チオ）ブタンスルホン酸ナトリウム、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、メチルベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾトリアゾールなどを挙げることができる。これらの添加剤の量は、通常現像液１リットルあたり０．０１〜１０ミリモルであり、より好ましくは０．１〜２ミリモルである。
【０１４４】
さらに本発明の現像液中には各種の有機、無機のキレート剤を単独または併用で用いることができる。
無機キレート剤としてはたとえば、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなどを用いることができる。
一方、有機キレート剤としては、主に有機カルボン酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホン酸、アミノホスホン酸および有機ホスホノカルボン酸を用いることができる。
有機カルボン酸としてはたとえば、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、グルコン酸、アジピン酸、ピメリン酸、アシエライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸などを挙げることができる。
【０１４５】
アミノポリカルボン酸としてはたとえば、イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチレンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、その他特開昭５２−２５６３２、同５５−６７７４７、同５７−１０２６２４、および特公昭５３−４０９００に記載の化合物を挙げることができる。
【０１４６】
有機ホスホン酸としては、たとえば米国特許３，２１４，４５４、同３，７９４，５９１および西独特許公開２２２７３６９等に記載のヒドロキシアルキリデン−ジホスホン酸やリサーチ・ディスクロージャー第１８１巻，Ｉｔｅｍ  １８１７０（１９７９年５月号）等に記載の化合物が挙げられる。
アミノホスホン酸としては、たとえばアミノトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられるが、その他上記リサーチ・ディスクロージャー１８１７０、特開昭５７−２０８５５４、同５４−６１１２５、同５５−２９８８３、同５６−９７３４７等に記載の化合物を挙げることができる。
【０１４７】
有機ホスホノカルボン酸としては、たとえば特開昭５２−１０２７２６、同５３−４２７３０、同５４−１２１１２７、同５５−４０２４、同５５−４０２５、同５５−１２６２４１、同５５−６５９５５、同５５−６５９５６および前述のリサーチ・ディスクロージャー１８１７０等に記載の化合物を挙げることができる。
【０１４８】
これらの有機および／または無機のキレート剤は、前述のものに限定されるものではない。また、アルカリ金属塩やアンモニウム塩の形で使用しても良い。これらのキレート剤の添加量としては、現像液１リットルあたり好ましくは、１×１０-4〜１×１０-1モル、より好ましくは１×１０-3〜１×１０-2モルである。
【０１４９】
さらに、現像液中に銀汚れ防止剤として、たとえば特開昭５６−２４３４７、特公昭５６−４６５８５、特公昭６２−２８４９、特開平４−３６２９４２、特開平８−６２１５号に記載の化合物の他、メルカプト基を１つ以上有するトリアジン（たとえば特公平６−２３８３０、特開平３−２８２４５７、特開平７−１７５１７８に記載の化合物）、同ピリミジン（たとえば２−メルカプトピリミジン、２，６−ジメルカプトピリミジン、２，４−ジメルカプトピリミジン、５，６−ジアミノ−２，４−ジメルカプトピリミジン、２，４，６−トリメルカプトピリミジン、特開平９−２７４２８９号記載の化合物など）、同ピリジン（たとえば２−メルカプトピリジン、２，６−ジメルカプトピリジン、３，５−ジメルカプトピリジン、２，４，６−トリメルカプトピリジン、特開平７−２４８５８７に記載の化合物など）、同ピラジン（たとえば２−メルカプトピラジン、２，６−ジメルカプトピラジン、２，３−ジメルカプトピラジン、２，３，５−トリメルカプトピラジンなど）、同ピリダジン（たとえば３−メルカプトピリダジン、３，４−ジメルカプトピリダジン、３，５−ジメルカプトピリダジン、３，４，６−トリメルカプトピリダジンなど）、特開平７−１７５１７７に記載の化合物、米国特許５，４５７，０１１に記載のポリオキシアルキルホスホン酸エステルなどを用いることができる。これらの銀汚れ防止剤は単独または複数の併用で用いることができ、添加量は現像液１Ｌあたり０．０５〜１０ミリモルが好ましく、０．１〜５ミリモルがより好ましい。
また、溶解助剤として特開昭６１−２６７７５９記載の化合物を用いることができる。
さらに必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬膜剤等を含んでも良い。
【０１５０】
現像液の好ましいｐＨは９．０〜１２．０であり、特に好ましくは９．０〜１１．０、さらに好ましくは９．５〜１１．０の範囲である。ｐＨ調整に用いるアルカリ剤には通常の水溶性無機アルカリ金属塩（たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）を用いることができる。
【０１５１】
現像液のカチオンとしては、ナトリウムイオンに比べてカリウムイオンの方が現像抑制をせず、またフリンジと呼ばれる黒化部のまわりのギザギザが少ない。さらに、濃縮液として保存する場合には一般にカリウム塩のほうが溶解度が高く好ましい。しかしながら、定着液においてはカリウムイオンは銀イオンと同程度に定着阻害をすることから、現像液のカリウムイオン濃度が高いと、感材により現像液が持ち込まれることにより定着液中のカリウムイオン濃度が高くなり、好ましくない。以上のことから現像液におけるカリウムイオンとナトリウムイオンのモル比率は２０：８０〜８０：２０の間であることが好ましい。カリウムイオンとナトリウムイオンの比率は、ｐＨ緩衝剤、ｐＨ調整剤、保恒剤、キレート剤などの対カチオンで、上記の範囲で任意に調整できる。
【０１５２】
現像液の補充量は、感光材料１ｍ2につき３９０ミリリットル以下であり、３２５〜３０ミリリットルが好ましく、２５０〜１２０ミリリットルが最も好ましい。現像補充液は、現像開始液と同一の組成および／または濃度を有していても良いし、開始液と異なる組成および／または濃度を有していても良い。
【０１５３】
本発明における定着処理剤の定着剤としては、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムアンモニウムが使用できる。定着剤の使用量は適宜かえることができるが、一般には約０．７〜約３．０モル／リットルである。
【０１５４】
本発明における定着液は、硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム塩、水溶性クロム塩を含んでも良く、水溶性アルミニウム塩が好ましい。それにはたとえば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明礬、硫酸アルミニウムアンモニウム、硝酸アルミニウム、乳酸アルミニウムなどがある。これらは使用液におけるアルミニウムイオン濃度として、０．０１〜０．１５モル／リットルで含まれることが好ましい。
なお、定着液を濃縮液または固形剤として保存する場合、硬膜剤などを別パートとした複数のパーツで構成しても良いし、すべての成分を含む一剤型の構成としても良い。
【０１５５】
定着処理剤には所望により保恒剤（たとえば亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩などを０．０１５モル／リットル以上、好ましくは０．０２モル／リットル〜０．３モル／リットル）、ｐＨ緩衝剤（たとえば酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸、コハク酸、アジピン酸などを０．１モル／リットル〜１モル／リットル、好ましくは０．２モル／リットル〜０．７モル／リットル）、アルミニウム安定化能や硬水軟化能のある化合物（たとえばグルコン酸、イミノジ酢酸、５−スルホサリチル酸、グルコヘプタン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マレイン酸、グリコール酸、安息香酸、サリチル酸、タイロン、アスコルビン酸、グルタル酸、アスパラギン酸、グリシン、システイン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸やこれらの誘導体およびこれらの塩、糖類、ほう酸などを０．００１モル／リットル〜０．５モル／リットル、好ましくは０．００５モル／リットル〜０．３モル／リットル）を含むことができる。
【０１５６】
このほか、特開昭６２−７８５５１に記載の化合物、ｐＨ調整剤（たとえば水酸化ナトリウム、アンモニア、硫酸など）、界面活性剤、湿潤剤、定着促進剤等も含むことができる。界面活性剤としては、たとえば硫酸化物スルフォン酸化物などのアニオン界面活性剤、ポリエチレン系界面活性剤、特開昭５７−６８４０記載の両性界面活性剤が挙げられ、公知の消泡剤を使用することもできる。湿潤剤としては、アルカノールアミン、アルキレングリコール等がある。定着促進剤としては、特開平６−３０８６８１に記載のアルキルおよびアリル置換されたチオスルホン酸およびその塩や、特公昭４５−３５７５４、同５８−１２２５３５、同５８−１２２５３６記載のチオ尿素誘導体、分子内に３重結合を有するアルコール、米国特許４，１２６，４５９記載のチオエーテル化合物、特開昭６４−４７３９、特開平１−４７３９、同１−１５９６４５および同３−１０１７２８に記載のメルカプト化合物、同４−１７０５３９に記載のメソイオン化合物、チオシアン酸塩を含むことができる。
【０１５７】
本発明における定着液のｐＨは、４．０以上が好ましく、より好ましくは４．５〜６．０を有する。定着液は処理により現像液が混入してｐＨが上昇するが、この場合、硬膜定着液では６．０以下好ましくは５．７以下であり、無硬膜定着液においては７．０以下好ましくは６．７以下である。
【０１５８】
定着液の補充量は、感光材料１ｍ2につき５００ミリリットル以下であり、３９０ミリリットル以下が好ましく、３２０〜８０ミリリットルがより好ましい。補充液は、開始液と同一の組成および／または濃度を有していても良いし、開始液と異なる組成および／または濃度を有していても良い。
【０１５９】
定着液は電解銀回収などの公知の定着液再生方法により再生使用することができる。再生装置としては、たとえばフジハント社製Reclaim R-60などがある。
また、活性炭などの吸着フィルターを使用して、色素などを除去することも好ましい。
【０１６０】
本発明における現像および定着処理剤が液剤の場合、たとえば特開昭６１−７３１４７に記載されたような、酸素透過性の低い包材で保管することが好ましい。さらにこれらの液が濃縮液の場合、所定の濃度になるように、濃縮液１部に対して水０．２〜３部の割合で希釈して使用される。
【０１６１】
本発明における現像処理剤及び定着処理剤は固形にしても液剤同様の結果が得られるが、以下に固形処理剤に関する記述を行う。
本発明における固形剤は、公知の形態（粉状、粒状、顆粒状、塊状、錠剤、コンパクター、ブリケット、板状、棒状、ペースト状など）が使用できる。これらの固形剤は、接触して互いに反応する成分を分離するために、水溶性のコーティング剤やフィルムで被覆しても良いし、複数の層構成にして互いに反応する成分を分離しても良く、これらを併用しても良い。
【０１６２】
被覆剤、造粒助剤には公知のものが使用できるが、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリスチレンスルホン酸、ビニル系化合物が好ましい。この他、特開平５−４５８０５  カラム２の４８行〜カラム３の１３行目が参考にできる。
【０１６３】
複数の層構成にする場合は、接触しても反応しない成分を互いに反応する成分の間にはさんだ構成にして錠剤やブリケット等に加工しても良いし、公知の形態の成分を同様の層構成にして包装しても良い。これらの方法は、たとえば特開昭６１−２５９９２１、同４−１６８４１、同４−７８８４８、同５−９３９９１等に示されている。
【０１６４】
固形処理剤の嵩密度は、０．５〜６．０ｇ／ｃｍ3が好ましく、特に錠剤は１．０〜５．０ｇ／ｃｍ3が好ましく、顆粒は０．５〜１．５ｇ／ｃｍ3が好ましい。
【０１６５】
本発明における固形処理剤の製法は、公知のいずれの方法を用いることができる。たとえば、特開昭６１−２５９９２１、特開平４−１５６４１、特開平４−１６８４１、同４−３２８３７、同４−７８８４８、同５−９３９９１、特開平４−８５５３３、同４−８５５３４、同４−８５５３５、同５−１３４３６２、同５−１９７０７０、同５−２０４０９８、同５−２２４３６１、同６−１３８６０４、同６−１３８６０５、同８−２８６３２９等を参考にすることができる。
【０１６６】
より具体的には転動造粒法、押し出し造粒法、圧縮造粒法、解砕造粒法、撹拌造粒法、スプレードライ法、溶解凝固法、ブリケッティング法、ローラーコンパクティング法等を用いることができる。
【０１６７】
本発明における固形剤は、表面状態（平滑、多孔質等）や部分的に厚みを変えたり、中空状のドーナツ型にしたりして溶解性を調節することもできる。さらに、複数の造粒物に異なった溶解性を与えたり、溶解性の異なる素材の溶解度を合わせるために、複数の形状をとることも可能である。また、表面と内部で組成の異なる多層の造粒物でも良い。
【０１６８】
固形剤の包材は、酸素および水分透過性の低い材質が好ましく、包材の形状は袋状、筒状、箱状などの公知のものが使用できる。また、特開平６−２４２５８５〜同６−２４２５８８、同６−２４７４３２、同６−２４７４４８、同６−３０１１８９、同７−５６６４、同７−５６６６〜同７−５６６９に開示されているような折り畳み可能な形状にすることも、廃包材の保管スペース削減のためには好ましい。これらの包材は、処理剤の取り出し口にスクリューキャップや、プルトップ、アルミシールをつけたり、包材をヒートシールしてもよいが、このほかの公知のものを使用しても良く、特に限定はしない。さらに環境保全上、廃包材をリサイクルまたはリユースすることが好ましい。
【０１６９】
本発明の固形処理剤の溶解および補充の方法としては特に限定はなく、公知の方法を使用することができる。これらの方法としてはたとえば、撹拌機能を有する溶解装置で一定量を溶解し補充する方法、特開平９−８０７１８に記載されているような溶解部分と完成液をストックする部分とを有する溶解装置で溶解し、ストック部から補充する方法、特開平５−１１９４５４、同６−１９１０２、同７−２６１３５７に記載されているような自動現像機の循環系に処理剤を投入して溶解・補充する方法、溶解槽を内蔵する自動現像機で感光材料の処理に応じて処理剤を投入し溶解する方法などがあるが、このほかの公知のいずれの方法を用いることもできる。また処理剤の投入は、人手で行っても良いし、特開平９−１３８４９５に記載されているような開封機構を有する溶解装置や自動現像機で自動開封、自動投入してもよく、作業環境の点からは後者が好ましい。具体的には取り出し口を突き破る方法、はがす方法、切り取る方法、押し切る方法や、特開平６−１９１０２、同６−９５３３１に記載の方法などがある。
【０１７０】
現像、定着処理が済んだ感光材料は、ついで水洗または安定化処理される（以下特に断らない限り、安定化処理を含めて水洗といい、これらに使用する液を、水または水洗水という）。水洗に使用される水は、水道水でもイオン交換水でも蒸留水でも安定化液でもよい。これらの補充量は、一般的には感光材料１ｍ2あたり約１７リットル〜約８リットルであるが、それ以下の補充量で行うこともできる。特に３リットル以下の補充量（０も含む。すなわち、ため水水洗）では、節水処理が可能となるのみならず、自動現像機設置の配管を不要とすることもできる。水洗を低補充量で行う場合は、特開昭６３−１８３５０、同６２−２８７２５２等に記載のスクイズローラー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設けることがより好ましい。また、少量水洗時に問題となる公害負荷低減や、水垢防止のために種々の酸化剤（たとえばオゾン、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、活性ハロゲン、二酸化塩素、炭酸ナトリウム過酸化水素塩など）添加やフィルター濾過を組み合わせても良い。
【０１７１】
水洗の補充量を少なくする方法として、古くより多段向流方式（たとえば２段、３段等）が知られており、水洗補充量は感光材料１ｍ2あたり２００〜５０ミリリットルが好ましい。この効果は、独立多段方式（向流にせず、多段の水洗槽に個別に新液を補充する方法）でも同様に得られる。
【０１７２】
さらに、本発明の方法で水洗工程に水垢防止手段を施しても良い。水垢防止手段としては公知のものを使用することができ、特に限定はしないが、防ばい剤（いわゆる水垢防止剤）を添加する方法、通電する方法、紫外線または赤外線や遠赤外線を照射する方法、磁場をかける方法、超音波処理する方法、熱をかける方法、未使用時にタンクを空にする方法などがある。これらの水垢防止手段は、感光材料の処理に応じてなされても良いし、使用状況に関係なく一定間隔で行われても良いし、夜間など処理の行われない期間のみ施しても良い。またあらかじめ水洗水に施しておいて、これを補充しても良い。さらには、一定期間ごとに異なる水垢防止手段を行うことも、耐性菌の発生を抑える上では好ましい。
防ばい剤としては特に限定はなく公知のものが使用できる。前述の酸化剤の他たとえばグルタルアルデヒド、アミノポリカルボン酸等のキレート剤、カチオン性界面活性剤、メルカプトピリジンオキシド（たとえば２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシドなど）などがあり、単独使用でも複数の併用でも良い。
通電する方法としては、特開平３−２２４６８５、同３−２２４６８７、同４−１６２８０、同４−１８９８０などに記載の方法が使用できる。
【０１７３】
このほか、水泡ムラ防止や汚れ転写防止のために、公知の水溶性界面活性剤や消泡剤を添加しても良い。また、感光材料から溶出した染料による汚染防止に、特開昭６３−１６３４５６に記載の色素吸着剤を水洗系に設置しても良い。
【０１７４】
水洗工程からのオーバーフロー液の一部または全部は、特開昭６０−２３５１３３に記載されているように、定着能を有する処理液に混合利用することもできる。また微生物処理（たとえば硫黄酸化菌、活性汚泥処理や微生物を活性炭やセラミック等の多孔質担体に担持させたフィルターによる処理等）や、通電や酸化剤による酸化処理をして、生物化学的酸素要求量（ＢＯＤ）、化学的酸素要求量（ＣＯＤ）、沃素消費量等を低減してから排水したり、銀と親和性のあるポリマーを用いたフィルターやトリメルカプトトリアジン等の難溶性銀錯体を形成する化合物を添加して銀を沈降させてフィルター濾過するなどし、排水中の銀濃度を低下させることも、自然環境保全の観点から好ましい。
【０１７５】
また、水洗処理に続いて安定化処理する場合もあり、その例として特開平２−２０１３５７、同２−１３２４３５、同１−１０２５５３、特開昭４６−４４４４６に記載の化合物を含有した浴を感光材料の最終浴として使用しても良い。この安定浴にも必要に応じてアンモニウム化合物、Ｂｉ，Ａｌ等の金属化合物、蛍光増白剤、各種キレート剤、膜ｐＨ調節剤、硬膜剤、殺菌剤、防ばい剤、アルカノールアミンや界面活性剤を加えることもできる。
【０１７６】
水洗、安定化浴に添加する防ばい剤等の添加剤および安定化剤は、前述の現像、定着処理剤同様に固形剤とすることもできる。
【０１７７】
本発明に使用する現像液、定着液、水洗水、安定化液の廃液は焼却処分することが好ましい。また、これらの廃液はたとえば特公平７−８３８６７、ＵＳ５，４３９，５６０等に記載されているような濃縮装置で濃縮液化または固化させてから処分することも可能である。
【０１７８】
処理剤の補充量を低減する場合には、処理槽の開口面積を小さくして液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。ローラー搬送型の自動現像機については米国特許３，０２５，７７９、同３，５４５，９７１などに記載されており、本明細書においては単にローラー搬送型自動現像機として言及する。この自現機は現像、定着、水洗および乾燥の四工程からなっており、本発明の方法も、他の工程（たとえば停止工程）を除外しないが、この四工程を踏襲するのが最も好ましい。さらに、現像定着間および/または定着水洗間にリンス浴を設けても良い。
【０１７９】
本発明の現像処理では、処理開始から乾燥後まで（dry to dry）で２５〜１６０秒が好ましく、現像および定着時間が４０秒以下、好ましくは６〜３５秒、各液の温度は２５〜５０℃が好ましく、３０〜４０℃が好ましい。水洗の温度および時間は０〜５０℃で４０秒以下が好ましい。本発明の方法によれば、現像、定着および水洗された感光材料は水洗水を絞りきる、すなわちスクイズローラーを経て乾燥しても良い。乾燥は約４０〜約１００℃で行われ、乾燥時間は周囲の状態によって適宜かえられる。乾燥方法は公知のいずれの方法も用いることができ特に限定はないが、温風乾燥や、特開平４−１５５３４、同５−２２５６、同５−２８９２９４に開示されているようなヒートローラー乾燥、遠赤外線による乾燥などがあり、複数の方法を併用しても良い。
【０１８０】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明がこれらによって限定されるものではない。
実施例１
＜乳剤Ａの調製＞
0004292727.tif 000024
３液に用いるＫ3ＩｒＣｌ6（０．００５質量％）、（ＮＨ4）3［ＲｈＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］（０．００１質量％）は、粉末をそれぞれＫＣｌ  ２０質量％水溶液、ＮａＣｌ ２０質量％水溶液に溶解し、４０℃で１２０分間加熱して調製した。
【０１８１】
３８℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に、２液と３液の各々９０％に相当する量を攪拌しながら同時に２０分間にわたって加え、０．１６μｍの核粒子を形成した。
続いて下記４液、５液を８分間にわたって加え、さらに、２液と３液の残りの１０％の量を２分間にわたって加え、０．２１μｍまで成長させた。さらに、ヨウ化カリウム０．１５ｇを加え５分間熟成し粒子形成を終了した。
0004292727.tif 000025
その後、常法にしたがってフロキュレーション法によって水洗した。具体的には、温度を３５℃に下げ、下記に示すアニオン性沈降剤−１を３ｇ加え、硫酸を用いてハロゲン化銀が沈降するまでｐＨを下げた。（ｐＨ  ３．２±０．２の範囲であった）次に上澄み液を約３リットル除去した（第一水洗）。さらに３リットルの蒸留水を加えてから、ハロゲン化銀が沈降するまで硫酸を加えた。再度上澄み液を３リットル除去した（第二水洗）。第二水洗と同じ操作をさらに１回繰り返し（第三水洗）て水洗・脱塩行程を終了した。
【０１８２】
水洗・脱塩後の乳剤にゼラチン４５ｇを加え、ｐＨ５．６、ｐＡｇ７．５に調整し、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム１０ｍｇ、ベンゼンチオスルフィン酸ナトリウム３ｍｇ、チオ硫酸ナトリウム１５ｍｇ、トリフェニルホスフィンセレニド２ｍｇと塩化金酸１０ｍｇを加え５５℃にて最適感度を得るように化学増感を施し、安定剤として１，３，３ａ，７−テトラアザインデン１００ｍｇ、防腐剤としてプロキセル（商品名、ＩＣＩ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）１００ｍｇを加えた。
最終的に塩化銀を７０モル％、沃化銀を０．１モル％含む平均粒子径０．２２μｍ、変動係数９％のヨウ塩臭化銀立方体粒子乳剤を得た。（最終的に乳剤として、ｐＨ＝５．７、ｐＡｇ＝７．５、電導度＝４０μＳ/ｍ、密度＝１．２×１０3ｋｇ/ｍ３、粘度＝５０ｍＰａ・ｓとなった。）
【０１８３】
＜乳剤Ｂの調製＞
0004292727.tif 000026
３液に用いるＫ3ＩｒＣｌ6（０．００５質量％）、（ＮＨ4）3［ＲｈＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］（０．００１質量％）は、粉末をそれぞれＫＣｌ  ２０質量％水溶液、ＮａＣｌ ２０質量％水溶液に溶解し、４０℃で１２０分間加熱して調製した。
【０１８４】
３８℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に、２液と３液の各々９０％に相当する量を攪拌しながら同時に２０分間にわたって加え、０．１６μｍの核粒子を形成した。その後、１，３，３ａ，７−テトラアザインデン５００ｍｇを加え、続いて下記４液、５液を８分間にわたって加え、さらに、２液と３液の残りの１０％の量を２分間にわたって加え、０．１８μｍまで成長させた。さらに、ヨウ化カリウム０．１５ｇを加え５分間熟成し粒子形成を終了した。
0004292727.tif 000027
その後、常法にしたがってフロキュレーション法によって水洗した。具体的には、温度を３５℃に下げ、下記に示すアニオン性沈降剤−１を３ｇ加え、硫酸を用いてハロゲン化銀が沈降するまでｐＨを下げた。（ｐＨ  ３．２±０．２の範囲であった）次に上澄み液を約３リットル除去した（第一水洗）。さらに３リットルの蒸留水を加えてから、ハロゲン化銀が沈降するまで硫酸を加えた。再度上澄み液を３リットル除去した（第二水洗）。第二水洗と同じ操作をさらに１回繰り返し（第三水洗）て水洗・脱塩行程を終了した。
【０１８５】
水洗・脱塩後の乳剤にゼラチン４５ｇを加え、ｐＨ５．６、ｐＡｇ７．５に調整し、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム１０ｍｇ、ベンゼンチオスルフィン酸ナトリウム３ｍｇ、チオ硫酸ナトリウム１５ｍｇ、トリフェニルホスフィンセレニド２ｍｇと塩化金酸１ｍｇを加え５５℃にて最適感度を得るように化学増感を施し、安定剤として１，３，３ａ，７−テトラアザインデン１００ｍｇ、防腐剤としてプロキセル１００ｍｇを加えた。
最終的に塩化銀を７０モル％、沃化銀を0.１モル％含む平均粒子径０．１８μｍ、変動係数１０％のヨウ塩臭化銀立方体粒子乳剤を得た。（最終的に乳剤として、ｐＨ＝５．７、ｐＡｇ＝７．５、電導度＝４０μＳ／ｍ、密度＝１．２×１０3ｋｇ/ｍ３、粘度＝５０ｍＰａ・ｓとなった。）
【０１８６】
＜非感光性ハロゲン化銀粒子▲１▼の調製＞
0004292727.tif 000028
【０１８７】
７０℃、ｐＨ４．５に保たれた１液と２液と３液を攪拌しながら同時に１５分間にわたって加え、核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を１５分間にわたって加えた。さらにヨウ化カリウム０．１５ｇを加え粒子形成を終了した。
0004292727.tif 000029
【０１８８】
その後、常法にしたがってフロキュレーション法によって水洗した。具体的には、温度を３５℃に下げ、下記に示すアニオン性沈降剤−１を３ｇ加え、硫酸を用いてハロゲン化銀が沈降するまでｐＨを下げた。（ｐＨ  ３．２±０．２の範囲であった）次に上澄み液を約３リットル除去した（第一水洗）。さらに３リットルの蒸留水を加えてから、ハロゲン化銀が沈降するまで硫酸を加えた。再度上澄み液を３リットル除去した（第二水洗）。第二水洗と同じ操作をさらに１回繰り返し（第三水洗）て水洗・脱塩行程を終了した。
【０１８９】
水洗・脱塩後の乳剤にゼラチン４５ｇを加え、ｐＨ５．７、ｐＡｇを７．５に調整し、防腐剤として、フェノキシエタノールを加え、最終的に平均塩化銀を３０モル％、沃化銀を０．０８モル％含む、平均粒子径０．４５μｍ、変動係数１０％の未後熟ヨウ塩臭化銀立方体乳粒子の分散物▲１▼を得た。（最終的に乳剤として、ｐＨ＝５．７、ｐＡｇ＝７．５、電導度＝４０μＳ／ｍ、密度＝１．３×１０3ｋｇ／ｍ３、粘度＝５０ｍＰａ・ｓとなった。）
【０１９０】
【化２３】
0004292727.tif 000030
【０１９１】
＜塗布試料の作成＞
下記に示す両面が塩化ビニリデンを含む防湿層下塗りからなるポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に、ＵＬ層／乳剤層／保護層下層／保護層上層の構成となるように塗布して試料を作成した。
以下に各層の調製方法、塗布量および塗布方法を示す。
＜ＵＬ層＞
ゼラチン                                          ０．５ｇ／ｍ2
ポリエチルアクリレートラテックス                １５０ｍｇ／ｍ2
化合物(Cpd-7)                                     ４０ｍｇ／ｍ2
化合物(Cpd-14)                                    １０ｍｇ／ｍ2
防腐剤（プロキセル）                            １．５ｍｇ／ｍ2
【０１９２】
＜乳剤層＞
下記に示す乳剤、及び化合物をダイヤフラムポンプで送液し、ＩＭＭ社製マイクロミキサー(Single Mixer (Nickel) Channel width 25μｍ)で混合し塗布液を調製した。また、比較例として、バッチ調液で混合した塗布液も調製した。バッチ調液とは、乳剤、及び化合物を１つのタンク内で攪拌しながら同時、あるいは逐次添加し調製する混合法を指す。
【０１９３】
0004292727.tif 000031
クエン酸を用いて塗布液ｐＨを５．６に調整した。
このようにして調製した乳剤層塗布液を下記支持体上にＡｇ３．４ｇ／ｍ2、ゼラチン１．５ｇ／ｍ2になるように塗布した。
【０１９４】
＜保護層下層＞
ゼラチン                                            ０．５ｇ／ｍ2
非感光性ハロゲン化銀粒子▲１▼              Ａｇ量として０．１ｇ／ｍ2
化合物(Cpd-12)                                      １５ｍｇ／ｍ2
１，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム        １０ｍｇ／ｍ2
ポリエチルアクリレートラテックス                  １５０ｍｇ／ｍ2
化合物(Cpd-13)                                        ３ｍｇ／ｍ2
化合物(Cpd-22)                                        ５ｍｇ／ｍ2
防腐剤（プロキセル）                              １．５ｍｇ／ｍ2
【０１９５】
＜保護層上層＞
ゼラチン                                            ０．３ｇ／ｍ2
平均３．５μｍの不定形シリカマット剤                ２５ｍｇ／ｍ2
化合物(Cpd-8) （ゼラチン分散物）                    ２０ｍｇ／ｍ2
粒径１０〜２０μｍのコロイダルシリカ（日産化学工業（株）製スノーテックスＣ）                                                ３０ｍｇ／ｍ2
化合物(Cpd-9)                                       ５０ｍｇ／ｍ2
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム                ２０ｍｇ／ｍ2
化合物(Cpd-10)                                      ２０ｍｇ／ｍ2
化合物(Cpd-11)                                      ２０ｍｇ／ｍ2
防腐剤（プロキセル（商品名、ＩＣＩ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）１ｍｇ／ｍ2
尚、各層の塗布液は、下記構造（Ｚ）で表される増粘剤を加え、粘度調整した。
【０１９６】
なお、本発明で使用したサンプルは下記組成のバック層および導電層を有する。
＜バック層＞
ゼラチン                                            ３．３ｇ／ｍ2
化合物(Cpd-15)                                      ４０ｍｇ／ｍ2
化合物(Cpd-16)                                      ２０ｍｇ／ｍ2
化合物(Cpd-17)                                      ９０ｍｇ／ｍ2
化合物(Cpd-18)                                      ４０ｍｇ／ｍ2
化合物(Cpd-19)                                      ２６ｍｇ／ｍ2
１，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール        ６０ｍｇ／ｍ2
ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径６．５μｍ）３０ｍｇ／ｍ2
流動パラフィン                                      ７８ｍｇ／ｍ2
化合物(Cpd-7)                                     １２０ｍｇ／ｍ2
化合物(Cpd-22)                                        ５ｍｇ／ｍ2
コロイダルシリカ(粒径１０μｍ)        ゼラチンに対して１５質量％
硝酸カルシウム                                      ２０ｍｇ／ｍ2
防腐剤（プロキセル）                                １２ｍｇ／ｍ2
【０１９７】
＜導電層＞
ゼラチン                                            ０．１ｇ／ｍ2
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム                ２０ｍｇ／ｍ2
ＳｎＯ2 ／Ｓｂ（９／１質量比、平均粒子径０．２５μｍ）２００ｍｇ／ｍ2防腐剤（プロキセル）                                ０．３ｍｇ／ｍ2
【０１９８】
【化２４】
0004292727.tif 000032
【０１９９】
【化２５】
0004292727.tif 000033
【０２００】
【化２６】
0004292727.tif 000034
【０２０１】
【化２７】
0004292727.tif 000035
【０２０２】
＜支持体＞
二軸延伸したポリエチレンテレフタレート支持体（厚味１００μｍ）の両面の下記組成の下塗層第１層及び第２層を塗布した。
【０２０３】
＜下塗層１層＞
0004292727.tif 000036
さらに、１０質量％のＫＯＨを加え、ｐＨ＝６に調整した塗布液を乾燥温度１８０℃２分間で、乾燥膜厚が０．９μｍになる様に塗布した。
【０２０４】
＜下塗層第２層＞
ゼラチン                                                      １ｇ
メチルセルロース                                        ０．０５ｇ
化合物（Cpd-21）                                        ０．０２ｇ
Ｃ12Ｈ25Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）10Ｈ                             ０．０３ｇ
プロキセル                                        ３．５×１０-3ｇ
酢酸                                                      ０．２ｇ
水を加えて                                                １００ｇ
この塗布液を乾燥温度１７０℃２分間で、乾燥膜厚が０．１μｍになる様に塗布した。
【０２０５】
【化２８】
0004292727.tif 000037
【０２０６】
＜塗布方法＞
上記下塗層を施した支持体上に、まず乳剤面側として支持体に近い側よりＵＬ層、乳剤層、保護層下層、保護層上層の順に４層を、３５℃に保ちながらスライドビードコーター方式により硬膜剤液を加えながら同時重層塗布し、冷風セットゾーン（５℃）を通過させた後、乳剤面とは反対側に支持体に近い側より、導電層、バック層の順に、カーテンコーター方式により硬膜剤液を加えながら同時重層塗布し、冷風セットゾーン（５℃）を通過させた。各々のセットゾーンを通過した時点では、塗布液は充分なセット性を示した。引き続き乾燥ゾーンにて両面を同時に下記乾燥条件にて乾燥した。なお、バック面側を塗布した後、巻き取りまではローラー、その他には一切無接触の状態で搬送した。この時の塗布速度は２５０ｍ／ｍｉｎであった。
【０２０７】
＜乾燥条件＞
セット後、水／ゼラチンの重量比が８００％となるまで３０℃の乾燥風で乾燥し、８００〜２００％を３５℃３０％ＲＨの乾燥風で乾燥させ、そのまま風を当て、表面温度３４℃となった時点（乾燥終了と見なす）より３０秒後に、４８℃２％ＲＨの空気で１分間乾燥した。この時、乾燥時間は乾燥開始〜水／ゼラチン比８００％までが５０秒、８００〜２００％までが３５秒、２００％〜乾燥終了までが５秒である。
【０２０８】
この感材を２５℃５５％ＲＨで巻き取り、次いで同環境下で裁断し、６時間調湿したバリアー袋に、２５℃５０％ＲＨで８時間調湿した後、２５℃５０％ＲＨで２時間調湿してある厚紙と共に密閉し、表１に示す試料を作成した。
バリアー袋内の湿度を測定したら４５％であった。また、得られた試料の乳剤層側の膜面ｐＨは５．５〜５．８，バック側の膜面ｐＨは６．０〜６．５であった。なお、乳剤層側およびバック層側の吸収スペクトルは図１に示す通りであった。
【０２０９】
評価は以下の方法で行なった。
【０２１０】
＜センシトメトリー＞
得られた試料を６６７ｎｍにピークを有する干渉フィルターおよびステップウェッジを介して、発光時間１０-6秒のキセノンフラッシュ光で露光した。
そして下記処方の現像液（Ａ）および定着液（Ｂ）を使用し、ＦＧ−６８０ＡＧ自動現像機（富士写真フイルム株式会社製）を用い、３８℃２０″の現像条件で処理した。
処理されたサンプルの濃度を測定し感度、階調の値を求めた。
・感度
濃度がかぶり＋１．５を与える露光量の逆数で表し、表１に示すサンプルＮｏ、１の値を１００として相対感度で示し、値が大きい方が高感度になるように示した。
・階調
光学濃度０．３から３．０におけるガンマー（γ）は（（３．０−０．３）／ｌｏｇ（濃度３．０を与える露光量）−ｌｏｇ（濃度０．３を与える露光量））で表される値で示した。
＜網点品質＞
大日本スクリーン（株）製のイメージセッターFT-R5055を使用して１７５線／インチで光量を変えながらテストステップを出力し、前記の処理条件で現像処理を行った。中間網点が５０％になるＬV値で露光し、中間網点部の網点を１００倍ルーペで目視観察し５段階評価を行った。
５が最も網点の品質が良好で、１が最も悪い。３以上が実用上許容されるレベルである。なお、網％はＭａｃｂｅｔｈ  ＴＤ９０４を用いて測定した。
【０２１１】
0004292727.tif 000038
使用にあたっては、母液は上記濃縮液２部に対して水１部の割合で希釈し、母液のｐＨは１０．６５であり、補充液は上記濃縮液４部に対して水３部の割合で希釈し補充液のｐＨは１０．６２であった。
【０２１２】
定着液（Ｂ）処方        濃縮液１Ｌあたりの処方を示す。
チオ硫酸アンモニウム                                    ３６０ｇ
エチレンジアミン・四酢酸・２Ｎａ・２水塩              ０．０９ｇ
チオ硫酸ナトリウム・５水塩                            ３３．０ｇ
メタ亜硫酸ナトリウム                                  ５７．０ｇ
水酸化ナトリウム                                      ３７．２ｇ
酢酸（１００％）                                      ９０．０ｇ
酒石酸                                                  ８．７ｇ
グルコン酸ナトリウム                                    ５．１ｇ
硫酸アルミニウム                                      ２５．２ｇ
ｐＨ                                                    ４．８５
使用にあたっては、上記濃縮液１部に対して水２部の割合で希釈する。使用液のｐＨは４．８である。
【０２１３】
＜塗布液の経時安定性＞
Ｅｍ層塗布液において、マイクロミキサー法、及びバッチ調液法で混合した各々塗布液を、調液完了から塗布までのインターバル時間を表１に示す通り変えてサンプルを作成し、写真性、及び網点品質を評価した。ここでＦｒとは調液完了から塗布までのインターバルが３０分以内を指す。
インターバル時間を長くした場合でも写真性(感度、階調、網点品質)が変動しないことが望ましい。
【０２１４】
＜感光材料の保存安定性＞
表１に示す通り作成されたサンプルを、保存性の強制テストとして５０℃４５％の条件下で１０日保管した後、センシトメトリーの評価を行い、感度Ｓ１．５(サーモ)を求めた。Ｆｒ (強制テストを施していない) サンプル(Ｓ１．５(Ｆｒ))との感度変動(ΔＳ１．５)を下式基づいて計算しパーセンテージで表１に示す。
感度変動(ΔＳ１．５)＝(Ｓ１．５(サーモ)−Ｓ１．５(Ｆｒ))／Ｓ１．５(Ｆｒ)×１００
感度が上昇した場合は正の値を、逆に感度が低下した場合は負の値となる。
数値が小さい方が望ましく、絶対値として２５％以内であることが必要で、１０％以内であることがより好ましい。
【０２１５】
得られた結果を表１に示した。
濃度０．３〜３．０におけるガンマーが５．０以上であり、かつハロゲン化銀乳剤層の塗布液を本発明の混合方式でマイクロミキサーで調製したサンプルは、塗布液の経時安定性、感光材料の保存安定性、及び網点品質が良好であることがわかる。特にヒドラジン誘導体を含むサンプルは網点品質が優れている。
【０２１６】
【表１】
0004292727.tif 000039
【０２１７】
実施例２
実施例１における乳剤Ａ、Ｂの化学増感として使用されているチオ硫酸ナトリウムの代わりに四置換チオ尿素化合物であるカルボキシメチルトリメチルチオ尿素化合物、または、ジカルボキシメチルジメチルチオ尿素化合物をチオ硫酸ナトリウムと等ｍｏｌ添加した以外は同様にサンプルを作成したところ、実施例１と同様に本発明の構成の試料が良好な性能を示した。
【０２１８】
実施例３
実施例１と同様の実験を下記の固形現像液（Ｃ）および固形定着剤（Ｄ）を用いて行ったところ、実施例１と同様に本発明の構成の試料が良好な性能を示した。
【０２１９】
固形現像剤（Ｃ）処方
0004292727.tif 000040
【０２２０】
ここで、原料形態で原末は一般的な工業製品のままで使用し、アルカリ金属塩のビーズは市販品を用いた。
原料形態がブリケットであるものは、ブリケッティングマシンを用いて加圧圧縮して板状にしたものを破砕して用いた。少量成分に関しては、各成分をブレンドしてからブリケットにした。
以上の処理剤は、１０リットル分を高密度ポリエチレン製の折り畳み可能な容器に充填し、取り出し口をアルミシールで封印した。溶解および補充には特開平９−８０７１８号、特開平９−１３８４９５号に開示されている自動開封機構を有する溶解補充装置を使用した。
【０２２１】
固形定着剤（Ｄ）処方
Ａ剤（固形）
チオ硫酸アンモニウム（コンパクト）                    １２５．０ｇ
無水チオ硫酸ナトリウム（原末）                          １９．０ｇ
メタ重亜硫酸ナトリウム（原末）                          １８．０ｇ
無水酢酸ナトリウム（原末）                              ４２．０ｇ
Ｂ剤（液体）
エチレンジアミン・四酢酸・２Ｎａ・２水塩                ０．０３ｇ
酒石酸                                                    ２．９ｇ
グルコン酸ナトリウム                                      １．７ｇ
硫酸アルミニウム                                          ８．４ｇ
硫酸                                                      ２．１ｇ
水に溶かして５０ミリリットルとする。
Ａ剤、Ｂ剤を水に溶かして１リットルに調液したものを定着液（Ｄ）とした。
ｐＨは４．８であった。
【０２２２】
チオ硫酸アンモニウム（コンパクト）はスプレードライ法により作成したフレーク品をローラーコンパクターで加圧圧縮し、不定形の４〜６ｍｍ程度のチップに破砕したものを用い、無水チオ硫酸ナトリウムとブレンドした。その他の原末は一般的な工業製品を使用した。
Ａ剤、Ｂ剤とも１０リットル分を高密度ポリエチレン製の折り畳み可能な容器に充填し、Ａ剤の取り出し口はアルミシールで封印した。Ｂ剤容器の口部は、スクリューキャップで封をした。溶解および補充には特開平９−８０７１８号、特開平９−１３８４９５号に開示されている、自動開封機構を有する溶解補充装置を使用した。
【０２２３】
実施例４
実施例１の現像液（Ａ）の代わりに、下記現像液（Ｅ）を用いて実施例１と同様の実験を行ったところ、実施例１と同様に本発明の構成の感材が良好な性能を示した。
【０２２４】
以下に現像液（Ｅ）の濃縮液１リットルあたりの組成を示す。
0004292727.tif 000041
使用にあたっては、上記濃縮液１部に対して水２部の割合で希釈する。使用液のｐＨは１０．５である。
【０２２５】
実施例５
実施例１の現像液（Ａ）で、１日あたり２０％黒化の富士写真フイルム（株）製スキャナフィルムＨＬを大全サイズ（５０．８ｃｍ×６１ｃｍ）あたり使用液５０ｃｃ補充しながら大全サイズ２０枚処理し、これを１週間に６日稼動でランニングを１５週間連続して行うことにより、小量のフィルムを処理することによって亜硫酸濃度が３分の１に減少した現像液が得られた。
実施例１の現像液（Ａ）で、１日あたり８０％黒化の富士写真フイルム（株）製スキャナフィルムＨＬを、大全サイズ（５０．８ｃｍ×６１ｃｍ）あたり使用液５０ｃｃ補充しながら大全サイズ３００枚処理し、これを４日間連続して行うことにより、大量のフィルムを処理することによってｐＨが１０．２に低下し臭素イオン濃度が増加した現像液が得られた。
【０２２６】
上記のような疲労現像液、あるいは疲労途中段階の現像液を用いて実施例１と同様の実験を行ったところ、実施例１と同様に本発明の構成の感材が良好な性能を示した。
【０２２７】
実施例６
実施例１〜５において現像温度３８℃、定着温度３７℃、現像時間２０秒に設定して処理を行ったところ、実施例１〜５と同様の結果となり、本発明の効果は失われることはなかった。
【０２２８】
実施例７
実施例１〜５において自現機を同社製ＦＧ−６８０ＡＳを用い、感材の搬送速度を線速１５００ｍｍ／分に設定して同様の処理をしても、同様の結果を得た。
【０２２９】
実施例８
大日本スクリーン（株）製のイメージセッターFT-R5055を使用するかわりに、アグファゲバルト（株）製のセレクトセット５０００、アバントラ２５、もしくはアキュセット１０００、サイテックス（株）製のドレブ４５０、もしくはドレブ８００、ハイデル（株）製のライノ６３０、クエーサー、ハーキュレスエリート、もしくはシグナセッター、富士写真フイルム（株）製のラックスセッターRC-5600V、もしくはラクセルF-9000、またはプレプレス（株）製のパンサープロ６２のいずれか１機種を用いて同様の評価を行なったところ、本発明の試料にて同様の効果を得た。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例における、乳剤層側およびバック層側のそれぞれの吸収スペクトルである。
【符号の説明】
縦軸は吸光度（０．１間隔）を示し、横軸は３５０ｎｍから９５０ｎｍまでの波長を示す。実線は乳剤層側の吸収スペクトルを示し、破線はバック層側の吸収スペクトルを示す。
【図１】
0004292727.tif 000042