(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、
（Ｂ）１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール樹脂、
（Ｃ）フェノール樹脂、有機第３ホスフィン及びキノン化合物を反応させて得られる変性樹脂、
を必須成分として含有するエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｃ）成分で用いられるフェノール樹脂の軟化点が１５０℃以下であることを特徴とする請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｃ）成分の変性樹脂が、５０℃〜２００℃の温度範囲で製造されることを特徴とする請求項１又は請求項２記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｃ）成分で用いられる有機第３ホスフィンが下記一般式（Ｉ）で表わされることを特徴とする請求項１〜請求項３各項記載のいずれかのエポキシ樹脂組成物。
【化１】
0004310668.tif 000014
（ここで、式中各３個のＲ1及びＲ2は全て同一でも異なっていてもよく、水素、炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数１〜６のアルコキシル基から選ばれる。）
【請求項５】
上記一般式（Ｉ）で表わされる有機第３ホスフィンの各３個のＲ1及びＲ2が全て水素であることを特徴とする請求項４記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
上記一般式（Ｉ）で表わされる有機第３ホスフィンの３個のＲ1が水素、メチル基及びメトキシ基から選ばれ、３個のＲ2が全て水素であることを特徴とする請求項４記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
（Ｃ）成分で用いられるフェノール樹脂の１５０℃における溶融粘度が２ポイズ以下であることを特徴とする請求項１〜請求項６各項記載のいずれかのエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
（Ｃ）成分で用いられるフェノール樹脂の水酸基当量が２５０ｇ／ｅｑ以下であることを特徴とする請求項１〜請求項７各項記載のいずれかのエポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
（Ｃ）成分で用いられるキノン化合物が、１，４−ベンゾキノンであることを特徴とする請求項１〜請求項８各項記載のいずれかのエポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
（Ｃ）成分の変性樹脂が、31Ｐ−ＮＭＲにおいて３５〜４０ｐｐｍに少なくとも２つの共鳴シグナルを有することを特徴とする請求項１〜請求項９各項記載のいずれかのエポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
（Ｃ）成分の変性樹脂の31Ｐ−ＮＭＲにおける１５ｐｐｍ以下の共鳴シグナルが１０面積％以下で、かつ、４５ｐｐｍ以上の共鳴シグナルが１０面積％以下であることを特徴とする請求項１０記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１２】
（Ｃ）成分の変性樹脂の31Ｐ−ＮＭＲにおける１５ｐｐｍ以下の共鳴シグナルと４５ｐｐｍ以上の共鳴シグナルとの面積和が１０面積％以下であることを特徴とする請求項１１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１３】
組成物全体に対して５５体積％以上の無機充填剤（Ｄ）をさらに含有することを特徴とする請求項１〜請求項１２各項記載のいずれかのエポキシ樹脂組成物。
【請求項１４】
エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基とフェノール樹脂（Ｂ）のフェノール性水酸基との当量比（（Ｂ）／（Ａ））が０．５〜２である請求項１〜請求項１３各項記載のいずれかのエポキシ樹脂組成物。
【請求項１５】
（Ａ）成分が下記一般式（II）及び／又は（III）のエポキシ樹脂を含むことを特徴とする請求項１〜請求項１４各項記載のいずれかのエポキシ樹脂組成物。
【化２】
0004310668.tif 000015
（ここで、式中各４個のＲ3、Ｒ4は全て同一でも異なっていてもよく、水素またはメチル基を示す。）
【請求項１６】
（Ｂ）成分が下記一般式（IV）、（Ｖ）及び（VI）で示されるフェノール樹脂の少なくともいずれかを含むことを特徴とする請求項１〜請求項１５各項記載のいずれかのエポキシ樹脂組成物。
【化３】
0004310668.tif 000016
（ここで、Ｘ、Ｙ、Ｚは０〜１０を示す。）
【請求項１７】
（Ｃ）成分の変性樹脂が、フェノール樹脂を加熱溶融させる第一のステップと、溶融状態のフェノール樹脂に有機第３ホスフィンを溶解させる第二のステップと、フェノール樹脂と有機第３ホスフィンとの溶融混合物にキノン化合物を添加して５０℃〜２００℃で反応させる第三のステップからなる方法で製造されることを特徴とする請求項１〜請求項１６各項記載のいずれかのエポキシ樹脂組成物。
【請求項１８】
第二のステップ及び第三のステップが窒素気流下又は窒素雰囲気下で行われることを特徴とする請求項１７記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１９】
請求項１〜請求項１８各項記載のいずれかのエポキシ樹脂組成物により封止された素子を備える電子部品装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、成形材料、積層板用または接着剤の材料として好適なエポキシ樹脂組成物及びその組成物により素子を封止して得られる電子部品装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、成形材料、積層板用、接着剤用材料として、エポキシ樹脂が広範囲に使用され、トランジスタ、ＩＣ等の電子部品の素子封止の分野ではエポキシ樹脂組成物が広く用いられている。この理由としては、エポキシ樹脂が成形性、電気特性、耐湿性、耐熱性、機械特性、インサート品との接着性等の諸特性にバランスがとれているためである。特に、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂とフェノールノボラック硬化剤の組み合わせはこれらのバランスに優れており、ＩＣ封止用成形材料のベース樹脂として主流になっている。また、硬化促進剤としては３級アミン、イミダゾール等のアミン化合物、ホスフィン類、ホスホニウム等のリン化合物が一般に使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
近年、電子部品のプリント配線板への高密度実装化が進んでおり、これに伴い電子部品は従来のピン挿入型のパッケージから、表面実装型のパッケージが主流になりつつある。ＩＣ、ＬＳＩなどの表面実装型ＩＣは、実装密度を高くするために素子のパッケージに対する占有体積がしだいに大きくなり、パッケージの肉厚は非常に薄くなってきた。さらに、ピン挿入型パッケージは、ピンを配線板に挿入した後に配線板裏面からはんだ付けが行われるためパッケージが直接高温にさらされることがなかったのに対し、表面実装型ＩＣは配線板表面に仮止めを行った後、はんだバスやリフロー装置などで処理されるため、直接はんだ付け温度にさらされる。この結果、ＩＣパッケージが吸湿した場合、はんだ付け時に吸湿水分が急激に膨張しパッケージクラックに至り、これが大きな問題になっている。
【０００４】
このリフロー時のパッケージクラック耐性、いわゆる耐リフロークラック性を改良するために、無機充填剤を多く含む樹脂組成物が提案されている。しかし無機充填剤量の増加は成形時流動性の低下を招き、充填不良、ボイド発生等の成形上の障害や、ＩＣチップのボンディングワイヤーが断線し導通不良が発生するなど、成形品の性能低下を招くため無機充填剤の配合量が限られ、結果として耐リフロークラック性の著しい向上が望めないという問題があった。
特にトリフェニルホスフィン等のリン系硬化促進剤や１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等のアミン系硬化促進剤では、流動性が低く耐リフロークラック性の著しい向上が望めないのが実情である。さらに、ホスフィン系硬化促進剤を使用した場合には、使用するエポキシ樹脂／硬化剤の種類によってはボイドが多量に発生するという問題がある。
【０００５】
これらの問題を解決する方法として、特開平９−１５７４９７号公報にはトリフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンの付加反応物を硬化促進剤として使用する方法が開示されているが、吸湿時の硬化性が低くゲートブレイクを生じるという問題があった。
【０００６】
本発明は、このような状況に鑑みなされたもので、ボイドの発生がなく、流動性、吸湿時の硬化性に優れるエポキシ樹脂組成物、およびその組成物で封止した素子を備える電子部品装置を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、軟化点が１５０℃以下のフェノール樹脂中で、有機第３ホスフィンとキノン化合物を原料として製造された変性樹脂を用いることにより、ボイドの発生がなく、流動性、吸湿時の硬化性に優れるエポキシ樹脂組成物が得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、
（Ｂ）１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール樹脂、
（Ｃ）フェノール樹脂、有機第３ホスフィン及びキノン化合物を反応させて得られる変性樹脂、
を必須成分として含有するエポキシ樹脂組成物、
（２）（Ｃ）成分で用いられるフェノール樹脂の軟化点が１５０℃以下であることを特徴とする上記（１）記載のエポキシ樹脂組成物、
（３）（Ｃ）成分の変性樹脂が、５０℃〜２００℃の温度範囲で製造されることを特徴とする上記（１）又は上記（２）記載のエポキシ樹脂組成物、
（４）（Ｃ）成分で用いられる有機第３ホスフィンが下記一般式（Ｉ）で表わされることを特徴とする上記（１）〜（３）記載のいずれかのエポキシ樹脂組成物、
【化４】
0004310668.tif 000002
（ここで、式中各３個のＲ1及びＲ2は全て同一でも異なっていてもよく、水素、炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数１〜６のアルコキシル基から選ばれる。）
（５）上記一般式（Ｉ）で表わされる有機第３ホスフィンの各３個のＲ1及びＲ2が全て水素であることを特徴とする上記（４）記載のエポキシ樹脂組成物、
（６）上記一般式（Ｉ）で表わされる有機第３ホスフィンの３個のＲ1が水素、メチル基及びメトキシ基から選ばれ、３個のＲ2が全て水素であることを特徴とする上記（４）記載のエポキシ樹脂組成物、
（７）（Ｃ）成分で用いられるフェノール樹脂の１５０℃における溶融粘度が２ポイズ以下であることを特徴とする上記（１）〜（６）記載のいずれかのエポキシ樹脂組成物、
（８）（Ｃ）成分で用いられるフェノール樹脂の水酸基当量が２５０ｇ／ｅｑ以下であることを特徴とする上記（１）〜（７）記載のいずれかのエポキシ樹脂組成物、
（９）（Ｃ）成分で用いられるキノン化合物が、１，４−ベンゾキノンであることを特徴とする上記（１）〜（８）記載のいずれかのエポキシ樹脂組成物、
（１０）（Ｃ）成分の変性樹脂が、31Ｐ−ＮＭＲにおいて３５〜４０ｐｐｍに少なくとも２つの共鳴シグナルを有することを特徴とする上記（１）〜（９）記載のいずれかのエポキシ樹脂組成物、
（１１）（Ｃ）成分の変性樹脂の31Ｐ−ＮＭＲにおける１５ｐｐｍ以下の共鳴シグナルが１０面積％以下で、かつ、４５ｐｐｍ以上の共鳴シグナルが１０面積％以下であることを特徴とする上記（１０）記載のエポキシ樹脂組成物、
（１２）（Ｃ）成分の変性樹脂の31Ｐ−ＮＭＲにおける１５ｐｐｍ以下の共鳴シグナルと４５ｐｐｍ以上の共鳴シグナルとの面積和が１０面積％以下であることを特徴とする上記（１１）記載のエポキシ樹脂組成物、
（１３）組成物全体に対して５５体積％以上の無機充填剤（Ｄ）をさらに含有することを特徴とする上記（１）〜（１２）記載のいずれかのエポキシ樹脂組成物、
（１４）エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基とフェノール樹脂（Ｂ）のフェノール性水酸基との当量比（（Ｂ）／（Ａ））が０．５〜２である上記（１）〜（１３）記載のいずれかのエポキシ樹脂組成物、
（１５）（Ａ）成分が下記一般式（II）及び／又は（III）のエポキシ樹脂を含むことを特徴とする上記（１）〜（１４）記載のいずれかのエポキシ樹脂組成物、
【化５】
0004310668.tif 000003
（ここで、式中各４個のＲ3、Ｒ4は全て同一でも異なっていてもよく、水素またはメチル基を示す。）
（１６）（Ｂ）成分が下記一般式（IV）、（Ｖ）及び（VI）で示されるフェノール樹脂の少なくともいずれかを含むことを特徴とする上記（１）〜（１５）記載のいずれかのエポキシ樹脂組成物、
【化６】
0004310668.tif 000004
（ここで、Ｘ、Ｙ、Ｚは０〜１０を示す。）
（１７）（Ｃ）成分の変性樹脂が、フェノール樹脂を加熱溶融させる第一のステップと、溶融状態のフェノール樹脂に有機第３ホスフィンを溶解させる第二のステップと、フェノール樹脂と有機第３ホスフィンとの溶融混合物にキノン化合物を添加して５０℃〜２００℃で反応させる第三のステップからなる方法で製造されることを特徴とする上記（１）〜（１６）記載のいずれかのエポキシ樹脂組成物、
（１８）第二のステップ及び第三のステップが窒素気流下又は窒素雰囲気下で行われることを特徴とする上記（１７）記載のエポキシ樹脂組成物、
（１９）上記（１）〜（１８）記載のいずれかのエポキシ樹脂組成物により封止された素子を備える電子部品装置、
である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いられる（Ａ）成分のエポキシ樹脂は、一般に使用されているもので特に限定はないが、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、レゾルシノール、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のフェノール類のグリシジルエーテル、ブタンジオ一ル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール類のグリシジルエーテル、フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸等のカルボン酸類のグリシジルエステル、アニリン、イソシアヌール酸等の窒素原子に結合した活性水素をグリシジル基で置換したもの等のグリシジル型（メチルグリシジル型も含む）エポキシ樹脂、分子内のオレフィン結合をエポキシ化して得られるビニルシクロヘキセンジエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシ）シクロヘキシル−５，５−スピロ（３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン等の脂環型エポキシ樹脂、ビス（４−ヒドロキシ）チオエーテルのエポキシ化物、パラキシリレン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル、メタキシリレン・パラキシリレン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル、テルペン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル、シクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル、多環芳香環変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル、ナフタレン環含有フェノール樹脂のグリシジルエーテル、スチルベン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられ、単独であるいは２種以上混合して用いることができる。これらのエポキシ樹脂の中で、下記一般式（ii）、（iii）で示されるものが流動性及び耐リフロー性の点で好ましく、下記一般式（II）、（III）で示されるものがより好ましい。中でも、特に耐リフロー性の観点からは、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニルが、成形性や耐熱性の観点からは４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ビフェニルが好ましい。これら式（ii）、（iii）、（II）、（III）のエポキシ樹脂は、それぞれ単独で用いても互いに併用してもよいが、性能を発揮するためには、エポキシ樹脂全量に対して、合わせて６０重量％以上使用することが好ましい。
【００１０】
【化７】
0004310668.tif 000005
（ここで、式中各４個のＲ3、Ｒ4は全て同一でも異なっていてもよく、水素及び炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、ｎは０〜３を示す。）
【化８】
0004310668.tif 000006
（ここで、式中各４個のＲ3、Ｒ4は全て同一でも異なっていてもよく、水素またはメチル基を示す。）
【００１１】
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いられる（Ｂ）成分の１分子中にフェノール性水酸基を２個以上有するフェノール樹脂は、特に制限はなく公知のフェノール樹脂を広く使用することができる。例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール類又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド類とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られる樹脂、ビフェニル骨格型フェノール樹脂、パラキシリレン変性フェノール樹脂、メタキシリレン・パラキシリレン変性フェノール樹脂、メラミン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、シクロペンタジエン変性フェノール樹脂、多環芳香環変性フェノール樹脂、キシリレン変性ナフトール樹脂などが挙げられ、単独であるいは２種以上混合して用いることができる。これらのフェノール樹指は、分子量、軟化点、水酸基当量などに制限なく使用することができる。中でも、硬化性の点からは下記一般式（IV）、（Ｖ）、（VI）で示されるものが好ましく、さらに低吸湿の観点からは式（Ｖ）の構造が好ましい。これら式（IV）、式（Ｖ）、式（VI）のフェノール樹脂は、それぞれ単独で用いてもいずれか２種あるいは３種全てを併用してもよいが、性能を発揮するためには、フェノール樹脂全量に対して合わせて６０重量％以上使用することが好ましい。
【００１２】
【化９】
0004310668.tif 000007
上記式（IV）、式（Ｖ）、式（VI）中のＸ、Ｙ、Ｚは０〜１０の数を示す。それぞれが１０を越えた場合は（Ｂ）成分の溶融粘度が高くなるため、エポキシ樹脂組成物の溶融成形時の粘度も高くなり、未充填不良やボンディングワイヤ（素子とリードを接続する金線）の変形を引き起こしやすくなる。したがって、Ｘ、Ｙ、Ｚは０〜１０の範囲であることが必要であるが、１分子中の平均で１〜４の範囲に設定されることがより好ましい。
【００１３】
本発明において（Ａ）のエポキシ樹脂と（Ｂ）成分のフェノール化合物との配合比率は、エポキシ樹脂のエポキシ当量に対するフェノール樹脂の水酸基当量の比率が０．５〜２の範囲に設定されることが好ましく、より好ましくは０．７〜１．５、さらに好ましくは０．８〜１．３である。０．５未満ではエポキシ樹脂の硬化が不充分となり、硬化物の耐熱性、耐湿性並びに電気特性が劣りやすい。また、２を超えるとフェノール樹脂成分が過剰になり硬化樹脂中に多量のフェノール性水酸基が残るため、電気特性並びに耐湿性が悪くなりがちである。
【００１４】
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いられる（Ｃ）成分の変性樹脂は、エポキシ樹脂（Ａ）とフェノール樹脂（Ｂ）の硬化促進剤として働くものであり、フェノール樹脂、有機第３ホスフィン及びキノン化合物を原料として製造される。このような変性樹脂は、有機第３ホスフィンとキノン化合物との付加反応生成物、その付加反応生成物とフェノール樹脂との反応生成物、キノン化合物とフェノール樹脂との反応生成物等の複数の反応生成物、及び未反応のフェノール樹脂、有機第３ホスフィン、キノン化合物などを含む混合物であり、エポキシ樹脂とフェノール樹脂の硬化促進剤として用いた場合、ボイドの低減、流動性の向上及び吸湿時の硬化性の向上に著しい効果を示す。
【００１５】
（Ｃ）成分の製造に使用されるフェノール樹脂は１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するものであれば特に制限はない。このようなフェノール樹脂としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール類及び／又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド類とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られる樹脂、ビフェニル骨格型フェノール樹脂、パラキシリレン変性フェノール樹脂、メタキシリレン・パラキシリレン変性フェノール樹脂、メラミン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、シクロペンタジエン変性フェノール樹脂、多環芳香環変性フェノール樹脂、キシリレン変性ナフトール樹脂などが挙げられ、単独であるいは２種以上混合して用いることができる。
これらのフェノール樹脂の軟化点は１５０℃以下であることが好ましい。軟化点が１５０℃を超えると、変性樹脂製造温度が高くなり有機第３ホスフィンが酸化されやすくなる傾向がある。また、製造の際の作業性の観点から、フェノール樹脂の溶融粘度は、１５０℃におけるＩＣＩ粘度が２ポイズ以下であることが好ましく、０．３〜２ポイズの範囲内であることがより好ましい。フェノール樹脂の水酸基当量も、作業性の観点から２５０ｇ／ｅｑ以下であることが好ましく、１００〜２５０ｇ／ｅｑの範囲内であることがより好ましい。水酸基当量が２５０ｇ／ｅｑを超えると相溶性が低下して扱いにくくなる傾向がある。
【００１６】
（Ｃ）成分の原料として用いられる有機第３ホスフィンとしては、特に限定はないが、例えば、トリフェニルホスフィン、ジフェニル（ｐ−トリル）ホスフィン、ジ（ｐ−トリル）フェニルホスフィン、ジフェニル（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、ジフェニル（ｍ−トリル）ホスフィン、ジ（ｍ−トリル）フェニルホスフィン、ジフェニル（ｍ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−トリル）ホスフィン、トリス（ｍ−トリル）ホスフィン、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｍ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（２−メチル−４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（２，４−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，４−ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（３，５−ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルコキシフェニル）ホスフィン等が挙げられ、単独でも２種以上混合して用いてもよい。
樹脂組成物の接着性の観点からは、下記一般式（Ｉ）で示される有機第３ホスフィンを用いることが好ましく、中でも、各３個のＲ1及びＲ2が全て水素であるトリフェニルホスフィン、３個のＲ1が全てメチル基で３個のＲ2が全て水素であるトリス（ｐ−トリル）ホスフィンやトリス（ｍ−トリル）ホスフィン、３個のＲ1が全てメトキシ基で３個のＲ2が全て水素であるトリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィンやトリス（ｍ−メトキシフェニル）ホスフィン、３個のＲ1のうち２個が水素、１個がメチル基で３個のＲ2が全て水素であるジフェニル（ｐ−トリル）ホスフィン、３個のＲ1のうち１個が水素、２個がメチル基で３個のＲ2が全て水素であるジ（ｐ−トリル）フェニルホスフィン、３個のＲ1のうち２個が水素、１個がメトキシ基で３個のＲ2が全て水素であるジフェニル（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン等の、各３個のＲ1及びＲ2が全て水素である有機第３ホスフィン又は３個のＲ1が水素、メチル基及びメトキシ基から選ばれ、３個のＲ2が全て水素である有機第３ホスフィンがより好ましい。
【化１０】
0004310668.tif 000008
上記式（Ｉ）中のＲ1及びＲ2は、同一でも異なっていてもよく、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基、及び、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシル基から選ばれる。次式（ｉ）で示される３個の構成要素は、全て同一でも異なっていてもよい。
【化１１】
0004310668.tif 000009
【００１７】
（Ｃ）成分の原料として用いられるキノン化合物としては、特に制限はないが、例えば、１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等が挙げられ、単独で用いても２種以上併用してもよい。中でも１，４−ベンゾキノンは良好な流動性と硬化性を示すので好ましい。
【００１８】
（Ｃ）成分の変性樹脂の製造方法としては、フェノール樹脂の融点又は軟化点以上の温度において、フェノール樹脂に有機第３ホスフィンを加えた後、キノン化合物を加えて反応させる方法が好ましい。フェノール樹脂にキノン化合物を加えた後に有機第３ホスフィンを加える方法や、フェノール樹脂に有機第３ホスフィンとキノン化合物とを同時に加える方法により製造した場合、樹脂組成物の流動性が向上せず好ましくない。より好ましい製造方法として、フェノール樹脂を加熱溶融させる第一のステップと、溶融状態のフェノール樹脂に有機第３ホスフィンを溶解させる第二のステップと、フェノール樹脂と有機第３ホスフィンとの溶融混合物にキノン化合物を添加して反応させる第三のステップからなる方法が挙げられ、第二のステップと第三のステップを窒素気流下又は窒素雰囲気下で行う方法がさらに好ましい。
また、反応温度は、フェノール樹脂の融点又は軟化点以上の温度であれば特に制限はないが、好ましくは５０℃〜２００℃、より好ましくは１００〜２００℃である。反応時間はキノン化合物を添加後１０分〜３時間が好ましく、１０分〜１時間がより好ましい。３時間を超えると変性樹脂の活性が低下し硬化性の低下を招く場合がある。
【００１９】
有機第３ホスフィンとキノン化合物の使用量は特に制限はないが、十分な効果を発揮するためには、キノン化合物を有機第３ホスフィンに対して等モル以上使用することが好ましい。より好ましくはキノン化合物／有機第３ホスフィンのモル比が１〜５、さらに好ましくは１〜２、特に好ましくは１．２〜１．７である。キノン化合物が有機第３ホスフィンに対して等モル未満の場合には、未反応の有機第３ホスフィンが残存する可能性が高くなる。フェノール樹脂に対する有機第３ホスフィンとキノン化合物の使用量は特に制限はないが、フェノール樹脂、有機第３ホスフィン及びキノン化合物の総量に対して、有機第３ホスフィンとキノン化合物の合計量が５０重量％以下であることが好ましく、１〜４０重量％の範囲がより好ましく、さらに好ましくは５〜２５重量％、特に好ましくは９〜２０重量％である。５０重量％を超えると反応時の粘度が著しく高くなり均一な変性樹脂が得られない傾向にある。
【００２０】
（Ｃ）成分の変性樹脂は、31Ｐ−ＮＭＲにおいて３５〜４０ｐｐｍに少なくとも２つの共鳴シグナルを示すことが好ましい。また、未反応の有機第３ホスフィンの残存量を示す１５ｐｐｍ以下の共鳴シグナル及び有機第３ホスフィンの酸化生成物の量を示す４５ｐｐｍ以上の共鳴シグナルの面積が、それぞれ１０面積％以下であることがより好ましく、両方の面積の和が１０面積％以下であることがさらに好ましい。
【００２１】
本発明のエポキシ樹脂組成物における（Ｃ）成分の変性樹脂の配合量は、硬化促進効果が達成され、ボイド、流動性、硬化性等で悪影響を及ぼさない量であれば特に限定されるものではないが、（Ａ）成分のエポキシ樹脂と（Ｂ）成分のフェノール樹脂の合計量１００重量部に対して（Ｃ）成分の製造に使用された有機第３ホスフィンの量が０．１〜１０重量部となる量が好ましく、より好ましくは０．３〜５．０重量部となる量である。有機第３ホスフィンの量が０．１重量部未満では短時間で硬化させることが難しく、１０重量部を超えると硬化速度が早すぎて良好な成形品が得られない場合が生じる。
【００２２】
また本発明の樹脂組成物には、（Ｃ）成分以外に、エポキシ樹脂とフェノール性水酸基を有する化合物の硬化反応を促進する硬化促進剤として一般に用いられているものを１種以上併用することができる。これらの硬化促進剤としては、例えば、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等のジアザビシクロアルケン及びそのフェノールノボラック塩、上記ジアザビシクロアルケンの誘導体やそのフェノールノボラック塩、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミン類及びこれらの誘導体、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール類及びこれらの誘導体、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩、トリフェニルホスフィン、ジフェニル（ｐ−トリル）ホスフィン、ジ（ｐ−トリル）フェニルホスフィン、ジフェニル（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、ジフェニル（ｍ−トリル）ホスフィン、ジ（ｍ−トリル）フェニルホスフィン、ジフェニル（ｍ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−トリル）ホスフィン、トリス（ｍ−トリル）ホスフィン、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｍ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（２−メチル４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（２，４−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，４−ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（３，５−ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルコキシフェニル）ホスフィン等の有機ホスフィン類及びそのフェノールノボラック塩、有機ホスフィン類の誘導体やそのフェノールノボラック塩、上記有機ホスフィン類に、無水マレイン酸、１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物、及びそのフェノールノボラック塩、または上記有機ホスフィン類と有機ボロン類との錯体、などが挙げられる。これらの硬化促進剤を１種類併用しても、２種以上を併用しても良い。
これらの硬化促進剤を併用する場合、（Ｃ）成分の配合量は、（Ｃ）成分の製造に使用された有機第３ホスフィンの重量が、（Ｃ）成分中の有機第３ホスフィンと併用する硬化促進剤の合計量に対して３０重量％となる量以上であることが好ましく、さらに好ましくは５０重量％となる量以上である。（Ｃ）成分の製造に使用された有機第３ホスフィンの重量が３０重量％未満であるとボイドの発生、吸湿時硬度の低下、流動性の低下等が生じ本発明の効果が少なくなる。
【００２３】
本発明の樹脂組成物を封止用成形材料用途として使用するためには、さらに無機充填剤（Ｄ）を配合することが好ましい。配合される無機充填剤（Ｄ）は、従来公知もので特に制限はないが、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、ガラス、アルミナ、炭酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸カルシウム、窒化珪素、窒化アルミ、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア、タルク、クレー、マイカ等の微粉未、またはこれらを球形化したビーズなどが使用でき、１種類以上用いることができる。さらに、難燃効果のある無機充填剤としては水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛などが挙げられ、これらを単独で用いることも併用することもできる。上記の無機充填剤の中で、線膨張係数低減の観点からは溶融シリカが、高熱伝導性の観点からはアルミナが好ましい。
【００２４】
（Ｄ）成分の無機充填剤の配合量は、樹脂組成物全体に対して５５体積％以上であることが好ましく、より好ましくは６５〜９０体積％の範囲である。これら無機充填剤は硬化物の熱膨張係数や熱伝導率、弾性率などの改良を目的に添加するものであり、配合量が５５体積％未満ではこれらの特性を充分に改良できず、９０体積％を超えると樹脂組成物の粘度が著しく上昇し流動性が低下して成形が困難になりがちである。
また、無機充填剤（Ｄ）の平均粒径は１〜５０μｍの範囲が好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。１μｍ未満では樹脂組成物の粘度が上昇しやすく、５０μｍを超えると樹脂成分と充墳剤とが分離しやすくなり、硬化物が不均一になったりあるいは硬化物特性がばらついたり、更には狭い隙間への充填性が低下しがちである。
流動性の観点からは、（Ｄ）成分の無機充填剤の粒子形状は角形より球形が好ましく、且つ粒度分布が広範囲に分布したものが望ましい。例えば、充填剤を７５体積％以上配合する場合、その７０重量％以上を球状粒子とし、０．１〜８０μｍという広範囲に分布したものが望ましい。このような充填剤は最密充填構造をとりやすいため配合量を増しても材料の粘度上昇が少なく、流動性の優れた組成物を得ることができる。
【００２５】
本発明のエポキシ樹脂組成物を封止用成形材料用途に使用する場合、封止される素子を備える電子部品装置の耐湿性を向上させる観点から、陰イオン交換体（Ｅ）を添加することが好ましい。ここで問題とする耐湿性とはＩＣパッケージ等の電子部品装置の耐湿信頼性であり、特にバイアス型高温高湿試験、ＨＡＳＴ（Highly Accelerated Humidity and Stress Test）などの電圧印加下での耐湿性試験が対象である。これらの耐湿性試験で発生する不良モードは殆どがＩＣの素子上に形成されているアルミ配線の腐食による断線であるが、本発明の（Ａ）成分のエポキシ樹脂、（Ｂ）成分のフェノール樹脂、（Ｃ）成分の変性樹脂及び（Ｄ）成分の特定配合量の無機充填剤の組合せからなるエポキシ樹脂組成物を使用することで良好な耐湿信頼性を得ることができる。しかし、更に優れた電圧印加型の耐湿性を得るためには陰イオン交換体の添加が有効である。電圧印加型耐湿試験の場合は陽極側のアルミ配線が特に腐食しやすく、この原因としては以下の現象が考えられる。陽極側の配線またはボンディングパッドは水分が存在する場合、水の電気分解により発生する酸素により陽極酸化を受け、表面に安定な酸化アルミの皮膜が形成されるためアルミ腐食は進行しないはずである。しかし、微量でも塩素などのハロゲンイオンが存在すると酸化アルミ膜を可溶化するため、下地のアルミが溶解する孔食腐食となる。この陽極側の孔食腐食は陰極側の粒界腐食と比較し進行が速いため、電圧印加型耐湿試験では陽極側のアルミ配線腐食が先に進行し不良となる。そこで、陽極側の腐食を防止するためには微量のハロゲンイオンを捕捉できる陰イオン交換体の添加が有効になる。
【００２６】
本発明において用いることのできる陰イオン交換体としては特に制限はないが、例えば次式（VII）で示されるハイドロタルサイト類や、
【化１２】
Ｍｇ1-XＡｌX（ＯＨ）2（ＣＯ3）X/2・ｍＨ2Ｏ  ……（VII）
（０＜ｘ≦０．５、ｍは正数）
マグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ビスマスから選ばれる元素の含水酸化物が好ましく、これらを単独で用いても２種以上併用してもよい。
【００２７】
ハイドロタルサイト類は、ハロゲンイオンなどの陰イオンを構造中のＣＯ3と置換することで捕捉し、結晶構造の中に組み込まれたハロゲンイオンは約３５０℃以上で結晶構造が破壊するまで脱離しない性質を持つ化合物である。この様な性質を持つハイドロタルサイト類を例示すれば、天然物として産出されるＭｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏや合成品としてＭｇ4.3Ａｌ2（ＯＨ）12.6ＣＯ3・ｍＨ2Ｏが挙げられる。また、本発明のエポキシ樹脂組成物は（Ｂ）成分のフェノール樹脂の影響で、純水を使用した硬化物の抽出液がＰＨ値３〜５と酸性を示す。したがって、両性金属であるアルミに対しては腐食しやすい環境となるが、ハイドロタルサイト類は酸を吸着する作用も持つことから抽出液を中性に近づける作用もあり、この作用効果もハイドロタルサイト類添加がアルミ腐食防止に対し有効に働く要因であると推察できる。
マグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ビスマスから選ばれる元素の含水酸化物も、ハロゲンイオンを水酸イオンと置換することで捕捉でき、さらにこれらのイオン交換体は酸性側で優れたイオン交換能を示す。本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料については、前述のように抽出液が酸性側となることから、これらの含水酸化物もアルミ腐食防止に対し特に有効である。これらを例示すればＭｇＯ・ｎＨ2Ｏ、Ａｌ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ、ＴｉＯ2・ｎＨ2Ｏ、ＺｒＯ2・ｎＨ2Ｏ、Ｂｉ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏなどの含水酸化物が挙げられる。
【００２８】
これらの陰イオン交換体の配合量は、ハロゲンイオンなどの陰イオンを捕捉できる十分量であれば特に限定されるものではないが、（Ａ）成分のエポキシ樹脂１００重量部に対して、０．１〜３０重量部の範囲に設定されることが好ましく、より好ましくは１〜５重量部である。
【００２９】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて樹脂成分と充項剤との接着性を高めるためのカップリング剤として、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等の各種シラン系化合物、チタン系化合物、アルミニウムキレート類、アルミニウム／ジルコニウム系化合物などの公知の添加剤を用いることができる。また、カーボンブラック、有機染料、有機顔料、酸化チタン、鉛丹、ベンガラ等の公知の化合物を着色剤として用いても良い。
【００３０】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、成形時に金型との良好な離型性を持たせるため離型剤を添加してもよい。この離型剤としては、酸化型若しくは非酸化型のポリオレフィンを（Ａ）成分のエポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１〜１０重量部添加することが好ましく、より好ましい添加量は０．１〜５重量部である。０．０１重量部未満では十分な離型性を得ることができず、１０重量部を超えると接着性が阻害されるおそれがある。この酸化型若しくは非酸化型のポリオレフィンとしては、ヘキスト社製Ｈ４やＰＥ、ＰＥＤシリーズ等の数平均分子量が５００〜１００００程度の低分子量ポリエチレンなどが挙げられる。また、これ以外の離型剤としては、例えばカルナバワックス、モンタン酸エステル、モンタン酸、ステアリン酸などが挙げられ、単独であるいは２種以上併用することができる。酸化型若しくは非酸化型のポリオレフィンに加えてこれら他の離型剤を併用する場合、その配合割合は（Ａ）成分のエポキシ樹脂１００重量部に対して通常０．１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜３重量部である。
【００３１】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、電子部品装置に難燃性を付与するために難燃剤を添加してもよい。この難燃剤としては、ハロゲン原子、アンチモン原子、窒素原子又はリン原子を含む公知の有機又は無機の化合物、金属水酸化物などがあり、これらを具体的に例示すると、臭素化エポキシ樹脂、三酸化アンチモン等が挙げられる。これらの難燃剤の配合割合は（Ａ）成分のエポキシ樹脂１００重量部に対して１〜３０重量部が好ましく、より好ましくは２〜１５重量部である。
さらに、その他の添加剤として、シリコーンオイルやシリコーンゴム粉末等の応力緩和剤などを必要に応じて配合することができる。
【００３２】
本発明の樹脂組成物は、各種成分を均一に分散混合できるのであれば、いかなる手法を用いても調製できるが、一般的な手法として、所定の配合量の成分をミキサー等によって十分混合した後、ミキシングロール、押出機等によって溶融混練した後、冷却、粉砕する方法を挙げることができる。例えば、上述した成分の所定量を均一に撹拌、混合し、予め７０〜１４０℃に加熱してあるニーダー、ロール、エクストルーダーなどで混練、冷却し、粉砕するなどの方法で得ることができる。成形条件に合うような寸法及び重量でタブレット化すると使いやすい。
【００３３】
本発明で得られるエポキシ樹脂組成物により素子を封止して得られる電子部品装置としては、リードフレーム上に半導体素子を固定し、素子の端子部（ボンディングパッドなど）とリード部をワイヤボンディングやバンプなどで接続した後、電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料を用いてトランスファ成形などにより封止してなる、一般的な樹脂封止型ＩＣパッケージ等が挙げられる。これを例示すればＤＩＰ（Dual Inline Package）、ＰＬＣＣ（Plastic Leaded Chip Carrier）、ＱＦＰ（Quad Flat Package）、ＳＯＰ（Small Outline Package）、ＳＯＪ（Small Outline J-lead package）、ＴＳＯＰ（Thin Small Outline Package）、ＴＱＦＰ（Thin Quad Flat Package）などが挙げられ、特に表面実装法により配線板に実装される電子部品装置に適用した場合、優れた信頼性を発揮できる。
また、上記に示したリード（外部接続端子）を有する樹脂封止型パッケージの形態であれば、封止される素子はトランジスタ、サイリスタ、ＩＣ、ＬＳＩ、ダイオードなどの半導体素子ばかりでなく、抵抗体、抵抗アレイ、コンデンサ、ポリスイッチなどのスイッチ類なども対象となり、これらの素子に対しても優れた信頼性を提供できるとともに、各種素子や電子部品をセラミック基板に搭載した後に全体を封止してなるハイブリットＩＣについても優れた信頼性を得ることができる。さらには、裏面に配線板接続用の端子を形成した有機基板の表面に素子を搭載し、バンプまたはワイヤボンディングにより素子と有機基板に形成された配線を接続した後、エポキシ樹脂組成物を用いて素子を封止してなる、ＢＧＡ（Ball Grid Array）やＣＳＰ（Chip Size Package）などの電子部品装置についても優れた信頼性を得ることができる。プリント回路板の製造などにも有効に使用できる。
本発明で得られる樹脂組成物を用いて、電子部品装置を封止する方法としては、低圧トランスファー成形法が最も一般的であるが、インジェクション成形法、圧縮成形法等を用いてもよい。
【００３４】
【実施例】
次に本発明の実施例を示すが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３５】
合成例１
温度計及び撹拌機が付属した２Ｌセパラブルフラスコに、溶融粘度（１５０℃）１．４ポイズ、水酸基当量１７６、軟化点７０℃のフェノール・アラルキル樹脂（三井化学株式会社製商品名ミレックスＸＬ−２２５）９００ｇを投入し１２０℃に加熱した。次いで、窒素ガス気流下、トリフェニルホスフィン７０ｇを配合し、続けて１，４−ベンゾキノン３８ｇを２０分間で徐々に添加した。その後１３０℃で２０分間撹拌しバットに取り出して、変性樹脂（ｃ−１）を得た。ｃ−１の軟化点は８０℃、溶融粘度（１５０℃）は３．５ポイズであった。得られた変性樹脂ｃ−１の31Ｐ−ＮＭＲスペクトル（測定溶媒：重メタノール／重ＤＭＳＯ（容量比１／１））を図１に示す。３５〜４０ｐｐｍには２つの共鳴シグナルが観測された。
【００３６】
合成例２
温度計及び撹拌機が付属した２Ｌセパラブルフラスコに、溶融粘度（１５０℃）１．４ポイズ、水酸基当量１７６、軟化点７０℃のフェノール・アラルキル樹脂（三井化学株式会社製商品名ミレックスＸＬ−２２５）９００ｇを投入し１１０℃に加熱した。次いで、窒素ガス気流下、ジフェニル（ｐ−トリル）ホスフィン７２ｇを配合し、続けて１，４−ベンゾキノン３７ｇを２０分間で徐々に添加した。その後１３０℃で２０分間撹拌しバットに取り出して、変性樹脂（ｃ−２）を得た。ｃ−２の軟化点は７８℃、溶融粘度（１５０℃）は３．６ポイズであった。得られた変性樹脂ｃ−２の31Ｐ−ＮＭＲスペクトル（測定溶媒：重メタノール／重ＤＭＳＯ（容量比１／１））を図２に示す。３５〜４０ｐｐｍには２つの共鳴シグナルが観測された。
【００３７】
合成例３
温度計及び撹拌機が付属した２Ｌセパラブルフラスコに、溶融粘度（１５０℃）１．４ポイズ、水酸基当量１９９、軟化点８９℃のビフェニル骨格型フェノールノボラック樹脂（明和化成株式会社製商品名ＭＥＨ−７８５１）９００ｇを投入し１２０℃に加熱した。次いで、窒素ガス気流下、ジフェニル（ｐ−トリル）ホスフィン７２ｇを配合し、続けて１，４−ベンゾキノン３７ｇを２０分間で徐々に添加した。その後１３０℃で２０分間撹拌しバットに取り出して、変性樹脂（ｃ−３）を得た。ｃ−３の軟化点は９８℃、溶融粘度（１５０℃）は３．８ポイズであった。得られた変性樹脂ｃ−３の31Ｐ−ＮＭＲスペクトル（測定溶媒：重メタノール／重ＤＭＳＯ（容量比１／１））を図３に示す。３５〜４０ｐｐｍには２つの共鳴シグナルが観測された。
【００３８】
合成例４
温度計及び撹拌機が付属した２Ｌセパラブルフラスコに、溶融粘度（１５０℃）１．６ポイズ、水酸基当量１０６、軟化点６７℃のフェノールノボラック樹脂（明和化成株式会社製商品名Ｈ−４）９００ｇを投入し１１０℃に加熱した。次いで、窒素ガス気流下、トリフェニルホスフィン７０ｇを配合し、続けて１，４−ベンゾキノン３８ｇを２０分間で徐々に添加した。その後１３０℃で２０分間撹拌しバットに取り出して、変性樹脂（ｃ−４）を得た。ｃ−４の軟化点は８９℃、溶融粘度（１５０℃）は４．７ポイズであった。得られた変性樹脂ｃ−４の31Ｐ−ＮＭＲスペクトル（測定溶媒：重メタノール／重ＤＭＳＯ（容量比１／１））を図４に示す。３５〜４０ｐｐｍには２つの共鳴シグナルが観測された。
【００３９】
合成例５
温度計及び撹拌機が付属した２Ｌセパラブルフラスコに、溶融粘度（１５０℃）１．４ポイズ、水酸基当量１７６、軟化点７０℃のフェノール・アラルキル樹脂（三井化学株式会社製商品名ミレックスＸＬ−２２５）９００ｇを投入し１２０℃に加熱した。次いで、窒素ガス気流下、トリス（ｐ−トリル）フェニルホスフィン７４．５ｇを配合し、続けて１，４−ベンゾキノン３４．４ｇを２０分間で徐々に添加した。その後１３０℃で２０分間撹拌しバットに取り出して、変性樹脂（ｃ−５）を得た。ｃ−５の軟化点は７７℃、溶融粘度（１５０℃）は３．３ポイズであった。得られた変性樹脂ｃ−５の31Ｐ−ＮＭＲスペクトル（測定溶媒：重メタノール／重ＤＭＳＯ（容量比１／１））を図５に示す。３５〜４０ｐｐｍには２つの共鳴シグナルが観測された。
【００４０】
比較合成例
温度計及び撹拌機が付属した２Ｌセパラブルフラスコに、溶融粘度（１５０℃）１．４ポイズ、水酸基当量１７６、軟化点７０℃のフェノール・アラルキル樹脂（三井化学株式会社製商品名ミレックスＸＬ−２２５）９００ｇを投入し１２０℃に加熱した。次いで、窒素ガス気流下、トリフェニルホスフィンと１、４−ベンゾキノンの付加反応物（ＴＰＰＢ１）１００ｇを配合し、２０分間撹拌後バットに取り出して、溶融混合物（ｐ−１）を得た。この溶融混合物の軟化点は７３．２℃、溶融粘度（１５０℃）は２．２ポイズであり、合成例１に比較して溶融粘度の上昇幅及び軟化点の上昇幅が小さかった。得られた溶融混合物ｐ−１の31Ｐ−ＮＭＲスペクトル（測定溶媒：重メタノール／重ＤＭＳＯ（容量比１／１））を図６に示す。３５〜４０ｐｐｍの共鳴シグナルは１つであった。
【００４１】
実施例１〜８、比較例１〜１６
エポキシ樹脂としてはエポキシ当量１９６、融点１０６℃のビフェニル骨格型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社製商品名ＹＸ−４０００Ｈ）、エポキシ当量１９２、融点７９℃のジフェニルメタン骨格型エポキシ樹脂（新日鐡化学株式会社製商品名ＥＳＬＶ−８０ＸＹ）、エポキシ当量１９６、軟化点６５℃のオルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂（住友化学工業株式会社製商品名ＥＳＣＮ１９０−２）、エポキシ当量３９３、軟化点８０℃、臭素含有量４８重量％の臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、硬化剤としては水酸基当量１７６、軟化点７０℃のフェノール・アラルキル樹脂（三井化学株式会社製商品名ミレックスＸＬ−２２５）、水酸基当量１９９、軟化点８９℃のビフェニル骨格型フェノールノボラック樹脂（明和化成株式会社製商品名ＭＥＨ−７８５１）、水酸基当量１０６、軟化点６４℃のフェノールノボラック樹脂（明和化成株式会社製商品名Ｈ−４）、水酸基当量１７８、軟化点７４℃のキシリレン変性ナフトール樹脂（新日鉄化学株式会社製商品名ＳＮ−１７０）、変性樹脂としては上記合成例で得たｃ−１、ｃ−２、ｃ−３、ｃ−４、ｃ−５、比較例の硬化促進剤としてはトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、ジフェニル（ｐ−トリル）ホスフィン（ＤＴＰ）、トリス（ｐ−トリル）ホスフィン（ＴＰＴＰ）、トリフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンの付加反応物（ＴＰＰＢ１）、ジフェニル（ｐ−トリル）ホスフィンと１，４−ベンゾキノンの付加反応物（ＤＴＰＢ１）、トリス（ｐ−トリル）ホスフィンと１，４−ベンゾキノンの付加反応物（ＴＰＴＰＢ１）及び比較合成例で得た溶融混合物ｐ−１、無機充填剤としては溶融石英粉を用い、その他の添加成分としては、カップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、カルナバワックス、三酸化アンチモン、カーボンブラックを、表１及び表２に示す重量比で配合し、混練温度８０〜９０℃、混練時間１５分の条件でロール混練を行い、実施例１〜８及び比較例１〜１６のエポキシ樹脂組成物を得た。
【００４２】
【表１】
0004310668.tif 000010
【００４３】
【表２】
0004310668.tif 000011
【００４４】
実施例、比較例で得られたエポキシ樹脂組成物について、次の（１）〜（６）の各種特性試験を行った。結果を表３及び表４に示す。
（１）スパイラルフロー
ＥＥＭＩ１−６６に準じて、１８０℃、７ＭＰａ、９０秒の条件で成形したときの流動長さ（インチ）を測定した。
（２）熱時硬度（ショアＤ）
１８０℃、７ＭＰａ、９０秒の条件で成形した直後の試験片（５０ｍｍφ×３ｍｍｔ）のショアＤ硬度を測定した。
（３）吸湿時熱時硬度（ショアＤ）
２５℃／５０％ＲＨの条件で７２時間放置後の樹脂組成物を用いて上記（２）と同様に熱時硬度を測定した。
（４）内部ボイド発生量
１８０℃、７ＭＰａ、９０秒の条件で成形した８×１０（ｍｍ）の素子を搭載した８０ピン、外形１４×２０×２ｔ（ｍｍ）のＱＦＰパッケージ（シリコンチップとリードフレームを繋ぐ金線の平均長さは６ｍｍ）を軟Ｘ線透視装置で観察して、０．１ｍｍφ以上の大きさのボイド数をカウントした。
（５）バリ長さ
ＥＭＭＩ規格に準じた金型を使用して１８０℃、７ＭＰａ、９０秒の条件で、２ｍｍ、５ｍｍ、１０ｍｍ、２０ｍｍ、３０ｍｍの各スリット厚のバリ長さを測定し、これらの中で最大の値をバリ長さとした。
（６）耐湿性
線幅１０μｍ、厚さ１μｍのアルミ配線を施したＴＥＧチップを用いて作製したＳＯＰパッケージ（１８．３×８．４×２．６ｍｍ、２８ピン、４２アロイフレーム）を、１７５℃で５時間アフタキュア後、８５℃／８５％ＲＨで７２時間加湿した。次いで２１５℃／９０秒ＶＰＳリフロー処理を行い、所定時間２気圧ＰＣＴ処理を行いアルミ配線腐食による断線不良を調べ、不良パッケージ数／測定パッケージ数で評価した。
【００４５】
【表３】
0004310668.tif 000012
【００４６】
【表４】
0004310668.tif 000013
【００４７】
同じベース樹脂を使用した実施例と比較例を対比すると、トリフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンを原料とする変性樹脂ｃ−１、ｃ−４を使用した実施例１、４、６は、トリフェニルホスフィンのみを使用した比較例１、７、１１と比較して流動性が優れ、トリフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンの付加反応物を用いた比較例３、８、１２と比較して流動性及び吸湿時熱時硬度の点で優れ、トリフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンの付加反応物をフェノール樹脂中で溶融混合した溶融混合物ｐ−１を使用した比較例１５に比較して、流動性及びボイド発生数の点で優れていた。ジフェニル（ｐ−トリル）ホスフィンと１，４−ベンゾキノンを原料とする変性樹脂ｃ−２、ｃ−３を使用した実施例２、３、５は、ジフェニル（ｐ−トリル）ホスフィンのみを使用した比較例２、５、９と比較して流動性が優れ、ジフェニル（ｐ−トリル）ホスフィンと１，４−ベンゾキノンの付加反応物を用いた比較例４、６、１０と比較して流動性及び吸湿時熱時硬度の点で優れていた。トリス（ｐ−トリル）ホスフィンと１，４−ベンゾキノンを原料とする変性樹脂ｃ−５を使用した実施例７、８は、トリス（ｐ−トリル）ホスフィンのみを使用した比較例１３と比較して流動性が優れ、トリス（ｐ−トリル）ホスフィンと１，４−ベンゾキノンの付加反応物を用いた比較例１４、１６と比較して流動性の点で優れていた。
また、本発明の変性樹脂を使用した実施例１〜８は、変性樹脂のかわりに有機第３ホスフィンを使用した比較例１、２、５、９、１１や、有機第３ホスフィンと１，４−ベンゾキノンの付加反応物を使用した比較例１４、１６と比較してボイド発生レベルが著しく低かった。
さらに、本発明の実施例１〜８は比較例に比べてバリ長さが小さく、耐湿性の点で優れていた。
【００４８】
【発明の効果】
実施例で示したように、フェノール樹脂、有機第３ホスフィン及びキノン化合物を反応させて得られた変性樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物は、バリ、ボイドの発生がなく、流動性、吸湿時の硬化性に優れ、耐湿性にも優れることから特に半導体の封止用途に好適に用いられ、その工業的価値は大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】合成例１で得られた変性樹脂ｃ−１の31Ｐ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】合成例２で得られた変性樹脂ｃ−２の31Ｐ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】合成例３で得られた変性樹脂ｃ−３の31Ｐ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】合成例４で得られた変性樹脂ｃ−４の31Ｐ−ＮＭＲスペクトルである。
【図５】合成例５で得られた変性樹脂ｃ−５の31Ｐ−ＮＭＲスペクトルである。
【図６】比較合成例で得られた溶融混合物ｐ−１の31Ｐ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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