(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式１００ＸＯ2，ｍＹ2Ｏ3，ｐＲ2/nＯ
（式中、
ｍは１０以下であり、
ｐは０（０を含まない）〜２０であり、
Ｒはｎ価の１つまたは複数のカチオンであり、
Ｘはケイ素および／またはゲルマニウムであり、
Ｙはアルミニウム、鉄、ガリウム、ホウ素およびチタンからなる群から選ばれる）により、酸化物のモル比として無水状態について表される化学組成を有するゼオライトＩＭ−５において、このゼオライトが、粗合成形態で次の表１：
【表１】
0004348651.tif 000012
に示される結果を有するＸ線回折図表を示すことを特徴とする、
ゼオライトＩＭ−５。
【請求項２】
ｍが０．８〜８である、請求項１記載のゼオライト。
【請求項３】
式１００ＸＯ2：１０以下のＹ2Ｏ3：０（０は含まれない）〜１０のＭ2Ｏ
（式中、Ｘは、ケイ素および／またはゲルマニウムであり、Ｙは、アルミニウム、鉄、ガリウム、ホウ素およびチタンからなる群から選ばれ、
Ｍは、少なくとも１つのアルカリ金属カチオン（元素周期律表の第ＩＡ族）および／またはアンモニウムおよび／または水素である）により、酸化物のモル比として無水状態について表される化学組成を有するゼオライトにおいて、このゼオライトが、水素型で次の表２：
【表２】
0004348651.tif 000013
に示される結果を有するＸ線回折図表を示すことを特徴とする、ゼオライト。
【請求項４】
式
１００ＸＯ2：１０以下のＹ2Ｏ3：１０以下のＱ：
１０以下のＭ2Ｏ
（式中、Ｘは、ケイ素および／またはゲルマニウムであり、
Ｙは、アルミニウム、鉄、ガリウム、ホウ素およびチタンからなる群から選ばれ、
Ｍは、少なくとも１つのアルカリ金属カチオン（元素周期律表の第ＩＡ族）および／またはアンモニウムであり、
Ｑは、少なくとも１つの窒素含有有機カチオンまたは窒素含有有機カチオンの前駆体または窒素含有有機カチオンの分解生成物であり、Ｍ型またはＱ型化合物のうちの少なくとも１つが存在する）
により、酸化物のモル比として無水状態について表される化学組成を有する請求項１または２記載のゼオライト。
【請求項５】
Ｑが、下記一般式のビス（メチルピロリジニウム）カチオン、またはその分解生成物のうちの１つ、またはその前駆体のうちの１つである請求項４記載のゼオライト。
【化１】
0004348651.tif 000014
（式中、ｎは整数５または６である。）
【請求項６】
Ｑが、１，６−ビス（メチルピロリジニウム）ヘキサン臭化物または１，５−ビス（メチルピロリジニウム）ペンタン臭化物である、請求項４または５記載のゼオライト。
【請求項７】
Ｘがケイ素であり、Ｙがアルミニウムである、請求項１〜６のいずれか１項記載のゼオライト。
【請求項８】
少なくとも一部Ｈ+型またはＮＨ4+型または金属形態で、前記金属が、第ＩＡ族、第ＩＢ族、第IIＡ族、第IIＢ族、第IIIＡ族、第IIIＢ族（この中には、希土類が含まれる）および第ＶIII族、Ｓｎ、ＰｂおよびＳｉからなる群から選ばれる、請求項１、２、４、５、６または７のうちのいずれか１項記載のゼオライト。
【請求項９】
少なくとも１つの酸化物ＸＯ2の少なくとも１つの源と、少なくとも１つの酸化物Ｙ2Ｏ3の少なくとも１つの源と、ＬqＺと、少なくとも１つの酸化物Ｍ2Ｏの少なくとも１つの源と、少なくとも１つの窒素含有有機カチオンＱまたはそれらの前駆体とを含む水性混合物を反応させ、混合物は、次のモル組成：
ＸＯ2／Ｙ2Ｏ3少なくとも１０、
（Ｒ1/n）ＯＨ／ＸＯ2０．０１〜２、
Ｈ2Ｏ／ＸＯ2１〜４００、
Ｑ／ＸＯ2０．０１〜１、
ＬqＺ／ＸＯ2０〜４、
（式中、Ｘは、ケイ素および／またはゲルマニウムであり、
Ｙは、アルミニウム、鉄、ホウ素、チタンおよびガリウムからなる群から選ばれ、Ｒは、Ｍ（アルカリ金属カチオンおよび／またはアンモニウム・カチオン）、および／またはＱ（窒素含有有機カチオンまたは前記カチオンの前駆体または前記カチオンの分解生成物）を含むｎ価のカチオンであり、ＬqＺは塩であり、
Ｚはｑ価のアニオンであり、
Ｌは、アルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンであり、このイオンは、Ｍに類似するか、あるいはＭと、アニオンＺを平衡させるために必要な別のアルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンとの混合物であってよく、
Ｚは、例えばＬの塩またはアルミニウムの塩形態で添加される酸基を含むこともある）
を示す、請求項１〜８のいずれか１項記載のゼオライトの調製方法。
【請求項１０】
少なくとも１つの酸化物ＸＯ2の少なくとも１つの源と、少なくとも１つの酸化物Ｙ2Ｏ3の少なくとも１つの源とを含む水性混合物を反応させ、さらに水性混合物中に、ゼオライトＮＵ−８８の生成核およびゼオライトＩＭ−５の生成核からなる群から選ばれる少なくとも１つの結晶生成核と、少なくとも１つの酸化物Ｍ2Ｏの少なくとも１つの源と、少なくとも１つの窒素含有有機カチオンＱまたはその前駆体とを導入し、混合物は、次のモル組成：
ＸＯ2／Ｙ2Ｏ3少なくとも１０、
（Ｒ1/n）ＯＨ／ＸＯ2０．０１〜２、
Ｈ2Ｏ／ＸＯ2１〜４００、
Ｑ／ＸＯ2０．０１〜１、
ＬqＺ／ＸＯ2０〜４、
（式中、
Ｘは、ケイ素および／またはゲルマニウムであり、
Ｙは、アルミニウム、鉄、ホウ素、チタンおよびガリウムからなる群から選ばれ、
Ｒは、Ｍ（アルカリ金属カチオンおよび／またはアンモニウム・カチオン）、および／またはＱ（窒素含有有機カチオンまたは前記カチオンの前駆体または前記カチオンの分解物質）を含むｎ価のカチオンであり、ＬqＺは塩であり、
Ｚはｑ価のアニオンであり、
Ｌは、アルカリ金属またはアンモニウムのイオンであり、このイオンは、Ｍに類似するか、あるいはＭと、アニオンＺを平衡させるために必要な別のアルカリ金属イオンまたはアンモニウム・イオンとの混合物であってよく、
Ｚは、例えばＬの塩またはアルミニウムの塩形態で添加される酸基を含むこともある）
を示す、請求項１〜８のいずれか１項記載のゼオライトの調製方法。
【請求項１１】
Ｑが、ｎ＝５または６を伴う下記一般式のビス（メチルピロリジニウム）のカチオン、またはその分解物質のうちの１つ、またはその前駆体のうちの１つである、請求項９または１０記載の方法。
【化２】
0004348651.tif 000015
（式中、ｎは整数５または６である。）
【請求項１２】
（Ｒ1/n）ＯＨ／ＸＯ2比が、０．４８〜０．７５である、請求項９〜１１のいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
Ｑが、１，６−ビス（メチルピロリジニウム）ヘキサン臭化物または１，５−ビス（メチルピロリジニウム）ペンタン臭化物である、請求項９〜１２のいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
水性媒質が、ＬqＺ塩を含む、請求項９〜１３のいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
さらに焼成を含む、請求項９〜１４のいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
さらにＨ+またはＮＨ4+の交換工程を含む、請求項９〜１５のいずれか１項記載の調製方法。
【請求項１７】
さらに第ＩＡ族、第ＩＢ族、第IIＡ族、第IIＢ族、第IIIＡ族、第IIIＢ族（この中には、希土類が含まれる）、第ＶIII族、Ｓｎ、ＰｂおよびＳｉからなる群から選ばれる金属の交換工程を含む、請求項９〜１６のいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
請求項１〜８のいずれか１項記載のゼオライトまたは請求項９〜１７のいずれか１項記載の方法により調製されるゼオライトを含む触媒であって、炭化水素のクラッキングに使用される触媒。
【請求項１９】
さらにバインダまたは担体または別のゼオライトまたは元素Ｃｕ、Ａｇ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｖ、Ｐ、Ｓｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、ＲｅおよびＲｈからなる群から選ばれる金属を含む請求項１８記載の触媒。
【請求項２０】
炭化水素のクラッキングにおける請求項１８または１９記載の触媒の使用法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、後にゼオライトＩＭ−５と称される新規ゼオライトと、その調製方法と、前記ゼオライトを含むあらゆる触媒と、前記触媒を使用するあらゆる接触方法とに関する。
その形状選択特性とイオン交換特性とを考慮して、ゼオライトは、吸着（例えばガスの乾燥、芳香族化合物の分離等）においてと同じく触媒作用（例えば接触クラッキング、水素化クラッキング、異性化、オリゴマー化等）においても大規模的に工業的に使用される。
自然界には多数のアルミノシリケート型ゼオライトが存在するにも拘らず、新規な微細（ミクロ）孔質モレキュラーシーブの探求により、過去数年の間にこれらモレキュラーシーブの非常に多様性のある合成がなされ、それ故にその化学組成、それらに含まれる細孔の直径、その微細孔系の形態および形状によって、ゼオライト構造を有するアルミノシリケートのレベルにおいて非常な多様性が導かれた。
４０年来の合成ゼオライトとして、相当数の固体が挙げられる。これら固体により、吸着と触媒作用の分野において明確な発展を実現させることが可能になった。合成ゼオライトとして、ゼオライトＹ（米国特許ＵＳ−Ａ−３１３０００７）およびゼオライトＺＳＭ−５（米国特許ＵＳ−Ａ−３７０２８８６）が挙げられる。最近では、毎年合成される、ゼオライトが含まれる新規合成モレキュラーシーブの数は、コンスタントに増加している。見出された種々のモレキュラーシーブのより完全な記述を有するために、Butterworth-Heinemannの１９９２年、第３改訂版、W.M.MeierおよびD.H.Olsonの”Atlas of Zeolites Structure Types”による著書が効果的に参照される。ゼオライトＮＵ−８７（米国特許ＵＳ−Ａ−５１７８７４８）、ゼオライトＭＣＭ−２２（米国特許ＵＳ−Ａ−４９５４３２５）か、さもなければさらにはＣＬＯ型のガロホスフェート（cloverite）（米国特許ＵＳ−Ａ−５４２０２７９）が挙げられる。さらにフランス特許出願９６／１０５０７のゼオライトＮＵ−８８が挙げられる。このゼオライトのいくつかの通路は、後に再掲される。
ゼオライトＮＵ−８８は、
ｉ）式１００ＸＯ２，ｍＹ２Ｏ３，ｐＲ２／ｎＯ
（式中、ｍは１０以下であり、
ｐは０（０を含まない）〜２０であり、
Ｒはｎ価の１つまたは複数のカチオンであり、
Ｘはケイ素および／またはゲルマニウム、好ましくはケイ素であり、
Ｙは次の元素：アルミニウム、鉄、ガリウム、ホウ素、チタン、バナジウム、ジルコニウム、モリブデン、ヒ素、アンチモン、クロムおよびマンガンからなる群から選ばれ、好ましくアルミニウムである）により、酸化物のモル比として無水状態について表される化学組成と、
ｉｉ）このゼオライトが、粗合成形態で次の表Ａに示される結果を有するＸ線回折図表を示すことにより特徴付けられる。
0004348651.tif 000002
Ｈ−ＮＵ−８８として命名される水素型ゼオライトＮＵ−８８は、焼成および／またはイオン交換により生成されて、次の表Ｂに示される結果を有するＸ線回折図表を有する。
0004348651.tif 000003
これらの図表は、Ｋアルファ銅ＣｕのＫα（放射）線を用いる従来の粉体法を使用して回折計により得られる。角度２θにより表される回折のピークの位置から、ブラッグの式により、試料の特徴的結晶格子間等距離ｄｈｋ１が計算される。強度の計算は、相対強度の尺度に基づいて行われる。この尺度において、Ｘ線回折図表において最も強い強度を示すスペクトル線は１００の値になる。この場合、
非常に弱い（ｔｆ）は、１０未満を意味し、
弱い（ｆ）は、２０未満を意味し、
中程度（ｍ）は、２０〜４０を意味し、
強い（Ｆ）は、４０〜６０を意味し、
非常に強い（ＴＦ）は、６０を越えることを意味する。
Ｘ線回折図表から、これらの資料（間隔ｄおよび相対強度）が得られるものであり、これらＸ線回折図表は、高い強度の他のピーク上に肩を形成する多数のピークを伴う大きな反射により特徴付けられる。いくつかの肩、あるいはすべての肩が解像されないということもある。これは、低結晶性の試料について、あるいは内部で結晶がＸ線を有意に広げるのに十分に小さいものである試料について生じるものである。さらに、このことは、図表を得るために使用される設備および条件が、本明細書で使用されるものと異なるときの場合でもある。
ゼオライトＮＵ−８８が、該Ｘ線回折図表により特徴付けられる新規基本構造または新規トロポジー（位相構造）を有することが評価される。「粗合成形態」のゼオライトＮＵ−８８は、表Ａにおいて示される、Ｘ線回折により得られる特徴を本質的に有する。従って、このゼオライトは、公知ゼオライトから区別される。
上述された化学組成の定義の枠内において、ｍは一般に０．１〜１０、好ましくは０．２〜９、より好ましくは０．６〜８である。ゼオライトＮＵ−８８は、ｍが０．６〜８である場合に、一般に非常に純粋な形態で最も容易に得られることは明らかである。
従って、本発明は、それ自体、
式１００ＸＯ２，ｍＹ２Ｏ３，ｐＲ２／ｎＯ
（式中、ｍは１０以下であり、
ｐは０（０を含まない）〜２０であり、
Ｒはｎ価の１つまたは複数のカチオンであり、
Ｘはケイ素および／またはゲルマニウム、好ましくはケイ素であり、
Ｙは次の元素：アルミニウム、鉄、ガリウム、ホウ素およびチタンからなる群から選ばれ、好ましくアルミニウムである）により、酸化物のモル比として無水状態について表される化学組成を有する、ＩＭ−５と命名され、かつこのゼオライトが、粗合成形態で表１に示されるスペクトル線を有するＸ線回折図表を示すことにより特徴付けられる新規ゼオライト構造に関する。
本発明は、後に明確に述べられるように焼成および／またはイオン交換により得られるＨ−ＩＭ−５と命名される、水素型のゼオライトＩＭ−５にも関する。このゼオライトＨ−ＩＭ−５は、表２に示されるスペクトル線を有するＸ線回折図表を示す。
0004348651.tif 000004
0004348651.tif 000005
0004348651.tif 000006
0004348651.tif 000007
これら図表は、銅のＫα（放射）線を用いる従来の粉体法を使用して回折計により得られる。角度２θにより表される回折のピークの位置から、ブラッグの式により、試料の特徴的結晶格子間等距離ｄｈｋ１が計算される。強度の計算は、相対強度の尺度に基づいて行われる。この尺度において、Ｘ線回折図表において最も強い強度を示すスペクトル線は１００の値になる。Ｘ線回折図表において：
非常に弱い（ｔｆ）は、１０未満を意味し、
弱い（ｆ）は、２０未満を意味し、
中程度（ｍ）は、２０〜４０を意味し、
強い（Ｆ）は、４０〜６０を意味し、
非常に強い（ＴＦ）は、６０を越えることを意味する。
Ｘ線回折図表から、これらの資料（間隔ｄおよび相対強度）が得られるものであり、これらＸ線回折図表は、高い強度の他のピーク上に肩を形成する多数のピークを伴う大きな反射により特徴付けられる。いくつかの肩、あるいはすべての肩が解像されないということもある。これは、低結晶性の試料について、あるいは内部で結晶がＸ線を有意に広げるのに十分に小さいものである試料について生じるものである。さらに、このことは、図表を得るために使用される設備および条件が、本明細書で使用されるものと異なるときの場合でもある。
ゼオライトＩＭ−５が、該Ｘ線回折図表により特徴付けられる新規基本構造または新規トロポジー（位相構造）を有することが評価される。「粗合成形態」のゼオライトＩＭ−５は、表１において示される、Ｘ線回折により得られる特徴を本質的に有する（図１における回折図表例も参照）。従って、このゼオライトは、公知ゼオライトから区別される。同様に、焼成および／またはイオン交換により得られるゼオライトＨ−ＩＭ−５は、表２において示される特徴を本質的に有する（図２における回折図表例も参照）。本発明の対象には、ゼオライトＩＭ−５の構造型と同じ構造型のあらゆるゼオライトも含まれる。
上述された化学組成の定義の枠内において、ｍは一般に０．１〜１０、好ましくは０．３〜９、より好ましくは０．５〜８である。ゼオライトＩＭ−５は、ｍが０．８〜８である場合に、一般に非常に純粋な形態で最も容易に得られることは明らかである。
さらに、この定義には、「粗合成形態」、並びに脱水および／または焼成および／またはイオン交換により得られる形態でのゼオライトＩＭ−５が含まれる。表現「粗合成形態で」とは、合成および洗浄により得られ、乾燥または脱水をするかまたはしないで得られる生成物を指定する。「粗合成形態」で、ゼオライトＩＭ−５は、金属Ｍのカチオンを含むものである。このカチオンは、アルカリ、特にナトリウムおよび／またはアンモニウムである。このゼオライトＩＭ−５は、後述するような窒素含有有機カチオンあるいはその分解生成物あるいはさらにはその前駆体を含むものである。これら窒素含有有機カチオンは、本明細書ではアルファベット文字Ｑにより指定される。このＱには、分解生成物および前記窒素含有有機カチオンの前駆体も含まれる。
従って、（焼成されない）「粗合成」形態のゼオライトＩＭ−５は、式
１００ＸＯ２：１０以下のＹ２Ｏ３：１０以下のＱ：１０以下のＭＯ２Ｏ
（式中、Ｍは、少なくとも１つのアルカリ金属カチオン（元素周期律表の第ＩＡ群）および／またはアンモニウムであり、
Ｑは、少なくとも１つの窒素含有有機カチオンまたは窒素含有有機カチオンの前駆体または窒素含有有機カチオンの分解生成物であり、
少なくとも１つのＭ型またはＱ型化合物が存在し、
Ｘは、ケイ素および／またはゲルマニウム、好ましくはケイ素であり、
Ｙは、アルミニウム、鉄、ガリウム、ホウ素およびチタンからなる群から選ばれ、好ましくはアルミニウムである）
により、酸化物のモル比として無水状態について表される化学組成を有し、かつこのゼオライトが、粗合成形態で表１に示される結果を有するＸ線回折図表を示すことにより特徴付けられる。
「粗合成形態」のゼオライトＩＭ−５、並びにゼオライトＩＭ−５の活性化形態、すなわち焼成および／またはイオン交換により生じる形態が、水を含みうるが、ゼオライトＩＭ−５に関する上述された組成は、無水状態について与えられる。「粗合成形態」のゼオライトＩＭ−５を含む、そのような形態のＨ２Ｏのモル含有量は、合成または活性化の後に調製されかつ保持される条件に応じて変化する。これらの形態中に含まれる水のモル量は、典型的にはＸＯ２の０〜１００％である。
ゼオライトＩＭ−５の焼成された形態は、窒素含有有機化合物を含まないか、あるいは「粗合成形態」よりも少ない量でこれを含む。これは、同有機化合物の大部分が、一般に空気の存在下にこれを燃焼させることからなる熱処理により除去されるためである。この場合、水素イオン（Ｈ＋）は、別のカチオンを形成する。
従って、焼成された形態でのゼオライトＩＭ−５は、
式
１００ＸＯ２：１０以下のＹ２Ｏ３：０（０を含まない）〜１０のＭ２Ｏ
（式中、Ｍは、少なくとも１つのアルカリ金属カチオン（元素周期律表の第ＩＡ群）および／またはアンモニウムおよび／または水素であり、
Ｘは、ケイ素および／またはゲルマニウム、好ましくはケイ素であり、
Ｙは、アルミニウム、鉄、ガリウム、ホウ素およびチタンからなる群から選ばれ、好ましくはアルミニウムである）
により、酸化物のモル比として無水状態について表される化学組成を有し、かつこのゼオライトが、粗合成形態で表２に示される結果を有するＸ線回折図表を示すことにより特徴付けられる。
イオン交換により得られるゼオライトＩＭ−５の形態としては、アンモニウム型（ＮＨ４＋）が重要である。何故なら、このアンモニウム型は、焼成により容易に水素型に転換される。水素型およびイオン交換により導入される金属を含む型は、後述される。いくつかの場合において、本発明によるゼオライトを酸の作用に付すことは、アルミニウムのようなベース元素の一部または全部の除去、並びに水素型の生成をもたらし得る。これは、ゼオライトが合成された後に、ゼオライトの物質組成を改質させる手段を構成するものである。
さらに本発明により、後述されるように焼成および／またはイオン交換により生成される、Ｈ−ＩＭ−５と称される、水素型のゼオライトＩＭ−５を得ることが可能になる。
従って、本発明の対象のうちの１つは、（上記で定義された）少なくとも一部Ｈ＋型であるか、あるいは少なくとも一部ＮＨ４＋型であるか、あるいは少なくとも一部金属形態であるゼオライトＩＭ−５である。前記金属は、第ＩＡ族、第ＩＢ族、第IIＡ族、第IIＢ族、第III Ａ族、第III Ｂ族（この中には、希土類が含まれる）、第ＶIII族、Ｓｎ、ＰｂおよびＳｉからなる群から選ばれ、好ましくは少なくとも一部Ｈ＋型であるか、あるいは少なくとも一部金属形態である。そのようなゼオライトは、一般に表１に示される結果を有するＸ線回折図表を示す。
さらに本発明は、ゼオライトＩＭ−５の調製方法にも関する。この調製方法では、少なくとも１つの酸化物ＸＯ２の少なくとも１つの源と、少なくとも１つの酸化物Ｙ２Ｏ３の少なくとも１つの源と、場合によっては少なくとも１つの酸化物Ｍ２Ｏの少なくとも１つの源と、少なくとも１つの窒素含有有機カチオンＱまたは窒素含有有機カチオンの前駆体または窒素含有有機カチオンの分解生成物とを含む水性混合物を反応させ、混合物は、一般に次のモル組成を示す：
ＸＯ２／Ｙ２Ｏ３は、少なくとも１０、好ましくは１５〜５５、好ましくは２５〜４５であり、
（Ｒ１／ｎ）ＯＨ／ＸＯ２は、０．０１〜２、好ましくは０．０５〜１、好ましくは０．１０〜０．７５、非常に好ましくは０．４〜０．７５であり、
Ｈ２Ｏ／ＸＯ２は、１〜４００、好ましくは１０〜２００、より好ましくは２０〜７０であり、
Ｑ／ＸＯ２は、０．０１〜１、好ましくは０．０２〜１、より好ましくは０．０５〜０．４であり、
ＬｑＺ／ＸＯ２は、０〜４、好ましくは０〜１、より好ましくは０〜０．２５である、
（式中、Ｘは、ケイ素および／またはゲルマニウム、好ましくはケイ素であり、
Ｙは、アルミニウム、鉄、ホウ素、チタンおよびガリウムからなる群から選ばれ、好ましくはアルミニウムであり、
Ｒは、Ｍ（アルカリ金属カチオンおよび／またはアンモニウム・カチオン）および／またはＱ（窒素含有有機カチオンまたは前記カチオンの前駆体または前記カチオンの分解生成物）を含むこともあるｎ価のカチオンであり、
ＬｑＺは、塩であり、Ｚはｑ価のアニオンであり、Ｌは、アルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンであり、このイオンは、Ｍに類似するか、あるいはＭと、アニオンＺを平衡させるために必要な別のアルカリ金属イオンまたはアンモニウム・イオンとの混合物であってよい。Ｚは、例えばＬの塩またはアルミニウムの塩形態で添加される酸基を含むこともある。）
いくつかの場合において、塩ＬｑＺを添加するのが有利である。従って、好ましい調製方法では、水性媒質が前記塩を含んでいる。例として、Ｚとして、強酸基、例えば臭化物、塩化物、ヨウ化物、硫酸塩、リン酸塩または硝酸塩か、あるいは有機酸基のような弱酸基、例えばクエン酸塩または酢酸塩が挙げられる。ＬｑＺは、必須ではないが、ＬｑＺが、反応性混合物からゼオライトＩＭ−５の結晶化を促進させることを可能にする。さらに、ＬｑＺは、ゼオライトＩＭ−５を構成する結晶のサイズおよび形態に影響するものである。いずれにせよ、反応は、結晶化が生じるまで続行される。
本発明によれば、好ましくはＱはカチオン、下記一般式：
0004348651.tif 000008
の１，５−ビス（メチルピロリジニウム）ペンタン（ｎ＝５）および１，６−ビス（メチルピロリジニウム）ヘキサン（ｎ＝６）、あるいはそれらの分解生成物のうちの１つ、あるいはそれらの前駆体のうちの１つである。有機カチオン源は、例えば塩化物の塩、臭化物の塩または水酸化物の塩であってよい。従って、この式中において、ｎは５または６である。
Ｍおよび／またはＱは、水酸化物または無機酸塩形態で（Ｒ１／ｎ）ＯＨ／ＸＯ２比が守られるという条件で添加されてよい。
そのような物質は、単純混合物の形態で使用されるか、あるいはこれら物質は、ゼオライトＩＭ−５の合成に必要な別の反応体をこれら物質に添加する前に、反応器内で、好ましくは溶液状で一緒に予備加熱されてよい。
使用されるカチオンＭは、好ましくはアルカリ金属、特にナトリウムであり、ＸＯ２は、好ましくはシリカ（ＳｉＯ２）であり、酸化物Ｙ２Ｏ３は、好ましくはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）である。
Ｘがケイ素である好ましい場合には、シリカ源は、ゼオライトの合成に一般に使用されるシリカ源のうちのいずれか１つ、例えば粉体状固体シリカ、ケイ酸、コロイド状シリカまたは溶解シリカであってよい。粉体状シリカとして、沈殿されたシリカ、特にアルカリ金属のケイ酸塩の溶液、例えばＡＫＺＯにより製造される「ＫＳ３００」と称される溶液を原料とする沈殿により得られるシリカ、および類似物質、シリカ・エーロゲル、発熱性シリカ、例えば「カボジル（ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ）」、並びに弾性ゴムおよびシリコーン・ゴムを目的とする強化（reinforcing）顔料中において使用されるための適当な濃度でのシリカ・ゲルが使用されてよい。種々の粒子サイズ、例えば平均に相当する直径１０〜１５μｍまたは４０〜５０μｍを示すコロイド状シリカ、例えば登録商標「ＬＵＤＯＸ」、「ＮＡＬＣＯＡＧ」および「ＳＹＴＯＮ」で市販されているシリカが使用されてよい。さらに使用されることもある溶解シリカには、アルカリ金属の酸化物の１モル当たりＳｉＯ２を０．５〜６．０、特に２．０〜４．０モル含む商業上使用可能な可溶性ガラスを含むケイ酸塩と、英国特許ＧＢ−Ａ−１１９３２５４において定義されている「活性」アルカリ金属のケイ酸塩と、アルカリ金属の水酸化物または第４アンモニウムの水酸化物またはさらにはこれらの混合物中でのシリカの溶解により得られるケイ酸塩とが含まれる。
Ｙがアルミニウムである好ましい場合には、アルミナ源は、好ましくはアルミン酸ナトリウム、あるいは例えば塩化物、硝酸塩または硫酸塩等のアルミニウム塩、アルミニウムアルコキシドあるいはアルミナ自体であり、アルミナは好ましくは水和されたまたは水和可能な形態の、例えばコロイド状アルミナ、疑似ベーマイト、ガンマ・アルミナまたはアルファもしくはベータ三水和物である。
アルミナ源およびシリカ源のうちのいくつかのもの、あるいはそれらの全体は、場合によってはアルミノシリケート形態で添加されてよい。
一般に反応性混合物を、自己発生圧力下に、場合によってはガス、例えば窒素を温度８５〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃で、より好ましくは１６５℃を越えない温度で添加することにより、ゼオライトＩＭ−５の結晶が形成されるまで反応させる。この期間は、一般に反応体の組成および稼働温度に応じて１時間〜数ヶ月である。反応は、一般に撹拌下に、あるいは撹拌の不存在下に、好ましくは撹拌の不存在下に行われる。
種すなわち核の形成および／または結晶化の全体期間に必要な時間を削減するために生成核を使用するのが有利である。さらに不純物を抑えてゼオライトＩＭ−５の生成を促進させるのが有利である。そのような生成核は、ゼオライト、特にゼオライトＩＭ−５の結晶を含む。結晶質生成核は、一般に反応混合物中において使用されるシリカの０．０１〜１０重量％の割合で添加される。
反応の終了後に、固体相は、フィルター内で回収されて、洗浄される。次いで、この固体相は、後の工程、例えば乾燥、脱水、焼成および／またはイオン交換に向けられる。
反応生成物がアルカリ金属イオンを含む場合、これらイオンは、ゼオライトＩＭ−５の水素型の調製のために、酸、塩酸のような特に無機酸との少なくとも１つのイオン交換を用いて、および／または塩化アンモニウムのようなアンモニウム塩溶液とのイオン交換により得られるアンモニウム化合物により少なくとも一部除去されねばならない。イオン交換は、イオン交換溶液中において１回または複数回の繰り返しにより濃い懸濁液を形成することにより行われてよい。ゼオライトは、一般にイオン交換が促進される範囲で、吸収されたあらゆる有機物質を除去するために、イオン交換前に焼成される。そのようなイオン交換のあらゆる操作条件は、当業者に公知である。
一般には、ゼオライトＩＭ−５のカチオンを、すべてのカチオンまたはすべての金属カチオン、特に元素周期律表の第ＩＡ族、第ＩＢ族、第IIＡ族、第IIＢ族、第IIIＡ族、第IIIＢ族（この中には、希土類が含まれる）および第ＶIII族（この中には、貴金属が含まれる）のカチオンで置き換えてもよいし、またスズ、鉛およびビスマスで置き換えてもよい。交換は、通常適当なカチオン塩を含む溶液を用いて当業者に公知の方法で行われる。
さらに本発明は、ゼオライトＩＭ−５を含む触媒の組成にも関する。従って、本発明の対象のうちの１つは、先に記載された、あるいは先に記載された調製方法により調製された、ゼオライトＩＭ−５を含む触媒である。さらに本発明は、そのようなゼオライトＩＭ−５を含む触媒にも関する。そのうえ、この触媒は、少なくとも１つのバインダまたは少なくとも１つの担体または少なくとも１つの別のゼオライトまたは元素Ｃｕ、Ａｇ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｖ、Ｐ、Ｓｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、ＲｅおよびＲｈからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属を含む。
本発明による触媒において、ＸＯ２は、好ましくはシリカであり、Ｙ２Ｏ３は、好ましくはアルミナである。そのような触媒は、広範囲にわたる供給仕込原料を用いて多数の接触方法において使用されてよい。
触媒作用に役立つゼオライトＩＭ−５の形態には、一般に前述の方法により調製された水素型およびアンモニウム型が含まれる。しかしながら、ゼオライトＩＭ−５を含む本発明による触媒は、さらに１つまたは複数の元素、特に金属またはそれらのカチオンまたはこれら元素の化合物、特に金属酸化物を含んでよい。これら触媒は、イオン交換により、または前記元素、カチオンもしくは化合物を用いる、あるいは前記カチオンもしくは化合物の適当な前駆体を用いるゼオライトＩＭ−５の含浸により調製されてよい。そのようなイオン交換またはそのような含浸は、水素型および／またはアンモニウム型および／またはあらゆる別の交換された（金属または非金属）形態で、焼成されたまたは焼成されない「粗合成形態」のゼオライトＩＭ−５について少なくとも一部、好ましくは実質上全部行われてよい。
金属を含むゼオライトＩＭ−５の形態が、イオン交換により調製される場合、前記金属の完全な交換を行うのは望ましいことである。このことは、交換可能な部位の本質的に全体が、前記金属で占められることを意味する。そのような形態は、分離方法において特に有効なものである。しかしながら、たいていの場合、金属の一部交換のみを行うのが好ましい。残りの部位は、別のカチオン、特に水素カチオンまたはアンモニウム・カチオンで占められる。いくつかの場合において、イオン交換により２つまたはそれ以上の金属カチオンを導入するのが望ましい。
ゼオライトＩＭ−５が、触媒を形成するために金属化合物で含浸される場合には、金属化合物は、適当な割合で添加されてよい。しかしながら、最大割合２０重量％が、一般にたいていの適用に対して十分である。いくつかの適用に対しては、一般に１０重量％を越えない。５％までの量が、多くの場合適当である。含浸は、触媒調製の枠内におけるあらゆる適当な公知方法により行われてよい。
金属交換形態あるいは金属化合物が含浸される形態は、そのまま使用されるか、あるいは活性誘導体を生成するために処理されてよい。処理には、金属または別の還元された形態を生成するために、例えば水素を含む雰囲気下での還元が含まれる。これらの処理は、触媒の調製の適当な段階で行われてよいし、あるいはさらにはこれらの処理は、接触反応器内で容易に行われてもよい。
ゼオライトＩＭ−５を含む触媒組成物は、望まれる場合には、無機マトリックスと組み合わされてよい。この無機マトリックスは、触媒的に不活性であるか、あるいは活性である。マトリックスは、場合によっては特別な形態で、例えばペレットまたは押出し物質の形態でゼオライト粒子を一緒に維持するためにバインダとしてのみ使用されるか、さもなければマトリックスは、例えば触媒重量のユニット毎に活性を調節するために不活性希釈剤として作用するものである。従って、無機マトリックスまたは希釈剤が、それ自体触媒活性を示す場合、これらは、ゼオライト・マトリックス触媒組成物の効果的な部分を形成するものである。適当な無機マトリックスおよび希釈剤は、触媒の担体として従来的に使用される物質、例えばシリカ、種々の形態のアルミナ：ベントナイト、モンモリロナイト、セピオライト、アタパルジャイトおよび酸性白土（フラー土）のような粘土、並びにシリカ・アルミナ、シリカ・ジルコニア、シリカ・トリア、シリカ・グルシンまたはシリカ・二酸化チタンのような合成細孔物質を含む。マトリックスの組み合わせは、本発明の枠内において考えられるものである。特に不活性マトリックスとマトリックスとの組み合わせは、触媒活性を示す。
ゼオライトＩＭ−５が、１つのマトリックス性無機物質または複数のそのような物質に組み合わされる場合、全体組成物中のマトリックス性物質の割合は、一般に約９０重量％まで、好ましくは５０重量％まで、より好ましくは３０重量％までである。
いくつかの適用において、別のゼオライトまたはモレキュラーシーブが、触媒を形成するためにゼオライトＩＭ−５と同時に使用されてよい。そのような組み合わせは、そのままで使用されるか、あるいは前述された１つまたは複数のマトリックス性物質と組み合わされてよい。そのような組成物の使用の特別な例として、流動床接触クラッキングにおける触媒の添加剤としての使用が挙げられる。この場合、ゼオライトＩＭ−５は、好ましくは総触媒の０．５〜５重量％の割合で使用される。
別の適用において、ゼオライトＩＭ−５は、アルミナ上での白金のような別の触媒と組み合わされてよい。
ゼオライトＩＭ−５と、有機マトリックスおよび／または別のゼオライトとを混合するために、あらゆる適当な方法が使用されてよい。特に触媒が、例えば押出物、ペレットまたは顆粒剤で使用される最終形態に適合される方法が使用される。
無機マトリックスに加えて同時に金属成分（例えば水素化／脱水素化成分または触媒活性を有する別の金属）を用いて触媒を形成するためにゼオライトＩＭ−５を使用する場合、金属成分は、交換されるか、あるいはマトリックス性物質を添加する前にゼオライトＩＭ−５それ自体内に含浸されてよい。いくつかの適用において、マトリックスとゼオライトＩＭ−５とを混合する前に金属成分をマトリックス性物質の全体または一部に添加するのが有利である。
ゼオライトＩＭ−５を含む炭化水素転換触媒の大幅な範囲は、イオン交換によるか、あるいは元素から誘導される１つまたは複数のカチオンもしくは酸化物を用いるゼオライトの含浸により調製されてよい。元素として、Ｃｕ、Ａｇ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｖ、Ｐ、Ｓｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、ＲｅおよびＲｈがある。
ゼオライトＩＭ−５を含む触媒が、１つまたは複数の水素化／脱水素化成分、例えば金属Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｅおよび／またはＲｈを含む場合に、これら成分は、イオン交換によるか、あるいはこの金属の適当な化合物の含浸により導入されてよい。
ゼオライトＩＭ−５を含む触媒組成物は、飽和または不飽和脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、酸素化有機化合物、窒素および／または硫黄を含む有機化合物、並びに他の官能基を含む有機化合物を含む反応において適用されるものである。
従って、さらに本発明の対象のうちの１つは、ゼオライトＩＭ−５が触媒中に含まれるあらゆる接触方法にも関する。一般に、ゼオライトＩＭ−５を含む触媒の組成物は、異性化、トランスアルキル化および不均化、アルキル化および脱アルキル化、脱水および水和、オリゴマー化および重合、環化、芳香族化、クラッキング、水素化および脱水素化、酸化、ハロゲン化、アミンの合成、水素化脱硫および水素化脱窒を含む反応において効果的に使用されてよい。水素化脱窒反応は、酸化窒素の接触除去（すなわち、好ましくは還元による、一般に窒素化合物による、または炭化水素によるか、あるいは分解による）である。一般にエーテルの生成および炭化水素の転換および有機化合物の合成がある。
上述された方法は、個々の各反応について最も適当なものであるように選択される条件下に液相か、または気相で行われてよい。例えば、気相で行われる反応には、流動床、固定床または移動床での操作を用いることが含まれる。必要であれば、処理用希釈剤が使用されてよい。実施される方法によれば、適当な希釈剤は、不活性ガス（例えば窒素またはヘリウム）、炭化水素、二酸化炭素、水または水素である。希釈剤は、不活性であるか、さもなければこれは、化学作用を及ぼすものであってよい。特に水素を使用する場合には、例えば水素化／脱水素化成分のような金属成分、例えば触媒組成物中の金属Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｐｄ、ＲｅまたはＲｈのうちの１つまたは複数を含むのが有利である。
さらに本発明は、あらゆる炭化水素転換方法に関する。この方法の間に、気相または液相での異性化条件下にアルキルベンゼンまたはアルキルベンゼンの混合物を、ゼオライトＩＭ−５を含む触媒に接触させる。
ゼオライトＩＭ−５を含む触媒が、特に有効である異性化反応は、アルカンと、置換芳香族分子、特にキシレンとを含む反応である。これらの反応は、水素の存在下に行われる反応を含むものである。異性化反応において特に有効であるゼオライトＩＭ−５を含む触媒の組成は、ゼオライトＩＭ−５が、酸形態（Ｈ）で、カチオン交換後に得られる形態で、金属を含む形態で、あるいは前述された形態の組み合わせにおいて現れる組成を含む。金属が、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｐｄ、ＲｅまたはＲｈのような水素化／脱水素化成分である形態が、特に有効であるのは明らかである。
ゼオライトＩＭ−５を含む触媒が有効である特別な異性化反応は、キシレン、またはパラフィン、特にＣ４〜Ｃ１０ノーマル炭化水素の異性化および水素化・異性化、あるいはオレフィンの異性化および接触脱蝋を含む。
キシレンの異性化および水素化・異性化は、液相または気相で行われてよい。液相では、適当な異性化条件は、温度０〜３５０℃および圧力０．１〜２０ＭＰａ（絶対）、好ましくは０．５〜７ＭＰａ（絶対）を含む。フローシステムを使用する場合には、毎時１重量当たり触媒の重量（ＰＰＨ）は、触媒の全体組成物に基づいて、好ましくは１〜３０ｈ-1である。希釈剤は、場合によっては存在するものである。好ましくはこれら希釈剤の１つまたは複数は、使用される異性化条件を越える臨界温度を示す。希釈剤を１つ使用する場合、この希釈剤は、仕込原料を１〜９０重量％含むものである。気相でのキシレンの異性化反応および水素化・異性化反応は、適当には温度１００〜６００℃、好ましくは２００〜５００℃、圧力０．０５〜１０ＭＰａ（絶対）、好ましくは０．１〜５ＭＰａ（絶対）、触媒の全体組成物に基づいて毎時１重量当たり（ＰＰＨ）８０までの触媒の重量値で行われる。
キシレンの異性化が、（気相で）水素の存在下に行われる場合、好ましくは使用される水素化／脱水素化成分は、ＰｔまたはＮｉである。水素化／脱水素化成分は、一般に触媒の総重量の０．５〜２％の割合で添加される。金属および／または補足的金属酸化物は、触媒の組成物中に存在する。
キシレンの異性化において、エチルベンゼンは、４０重量％に達しうる割合でキシレンの仕込原料中に存在する。ゼオライトＩＭ−５を含む触媒の組成物を用いて、エチルベンゼンは、一般により重質およびより軽質な芳香族化合物を生成するためにエチルベンゼン自体でおよびキシレンを伴ってトランスアルキル化を受ける。さらにエチルベンゼンは、一般にベンゼンと軽質ガスとを生成するために、特に４００℃を越える温度で反応する。エチルベンゼンを含むキシレンのそのような仕込原料を用いて、反応が、水素の存在下にゼオライトＩＭ−５と水素化／脱水素化成分とを含む触媒組成物を用いて行われる場合、エチルベンゼンのかなりの部分が、異性化によりキシレンに変換される。さらに炭化水素化合物、特にパラフィンまたはナフテンの存在下に、水素の補足的存在を用いるか、または水素の補足的存在を用いないでキシレンの異性化反応を行うのが有利である。
炭化水素は、キシレンの損失を引き起こす反応が抑制される範囲において、触媒の成績を改善するようである。特に反応が水素の不存在下に行われる場合、触媒の寿命は延長される。
さらに本発明は、炭化水素の転換方法に関する。この方法において、１つまたは複数のアルキル化芳香族化合物を、気相または液相でのトランスアルキル化の条件下にゼオライトＩＭ−５を含む触媒と接触させる。
ゼオライトＩＭ−５を含む触媒は、トランスアルキル化反応および／または不均化反応、特にアルキルでモノ、ジ、トリおよびテトラ置換された芳香族分子、特にトルエンおよびキシレンを含む反応において特に有効である。
ゼオライトＩＭ−５を含む触媒の組成物は、トランスアルキル化反応および／または不均化反応の枠内において特に有効であるのは明らかであり、かつＩＭ−５成分が、酸形態（Ｈ＋）、カチオン交換により得られる形態、あるいは金属を含む別の形態またはこれら種々の形態の組み合わせにおいて現れる組成物を含む。酸形態、および金属が水素化・脱水素化成分、例えばＮｉ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｐｄ、ＲｅまたはＲｈである形態は、特に有効である。
重要な方法の特別な例として、トルエンの不均化およびトルエンと１分子当たり炭素原子数少なくとも９を含む芳香族化合物、例えばトリメチルベンゼンとの反応が挙げられる。
トルエンの不均化は、トルエンが触媒の失活の抑制に寄与する範囲において、水素の存在下に操作を行うのが好ましいにもかかわらず、水素の存在下または不存在下に気相で行われてよい。最も有利な反応条件は、次の通りである：温度２５０〜６５０℃、好ましくは３００〜５５０℃、圧力０．０３〜１０ＭＰａ（絶対）、好ましくは０．１〜５ＭＰａ（絶対）、および（触媒の全体組成物に基づいて）毎時１重量当たり５０までの重量（ＰＰＨ）である。
トルエンの不均化が、水素の存在下に行われる場合、触媒は、場合によっては水素化／脱水素化成分を含んでもよい。好ましくは水素化／脱水素化成分、例えばＰｔ、ＰｄまたはＮｉが使用される。水素化・脱水素化成分は、触媒の全体組成物の５重量％に達しうる濃度で通常添加される。金属および／または補足的金属酸化物は、触媒の組成物中に、例えば触媒の全体組成物の５重量％まで存在してよい。
さらに本発明は、炭化水素転換方法にも関する。この方法において、オレフィン系または芳香族化合物を、気相または液相でのアルキル化条件下にゼオライトＩＭ−５を含む触媒と共に適当なアルキル化合物に接触させる。
ゼオライトＩＭ−５を含む触媒が特に有効であるアルキル化反応として、ベンゼンのアルキル化、またはメタノールもしくはオレフィンもしくはエーテルを伴って置換される芳香族分子のアルキル化が挙げられる。そのような方法の特別な例として、トルエンのメチル化、エチルベンゼンの合成、およびエチルトルエンとクメンとの生成が挙げられる。本発明のこの実施の形態による方法において使用されるアルキル化触媒は、別の物質、特に触媒成績を改善する金属酸化物を含む。
ゼオライトＩＭ−５を含む触媒を使用して、炭化水素は、不飽和化合物、例えばエテン、プロペンまたはブテンについて、あるいは飽和化合物、例えばプロパンまたはブタンについて、あるいは炭化水素の混合物、例えば軽質ナフサについてオリゴマー化反応、環化反応および／または芳香族化反応を行うことにより、生成されてよい。いくつかの反応、特に芳香族化反応において、触媒が、金属または金属酸化物、特に白金、ガリウム、亜鉛またはそれらの酸化物を含むことは有効である。
ゼオライトＩＭ−５を含む触媒は、クラッキング反応の広い範囲において使用される。これらクラッキング反応として、オレフィンのクラッキング、パラフィンのクラッキングまたは芳香族化合物のクラッキング、あるいはさらにはそれらの混合物のクラッキングがある。流動床接触クラッキング用触媒の添加剤としてのゼオライトＩＭ−５の使用は、クラッキング反応の生成物を改善するために特に有効である。さらにゼオライトＩＭ−５は、水素化クラッキング方法の枠内での接触脱蝋における触媒の成分として使用されてよい。
水素化および／または脱水素化方法は、例えば対応するオレフィンへのアルカンの脱水素化であり、かつ特にゼオライトＩＭ−５を含む触媒も水素化／脱水素化成分、例えばＮｉ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｐｄ、ＲｅまたはＲｕを含む場合、適当な仕込原料を、適合条件下にゼオライトＩＭ−５を含む触媒と接触させて有効に行われる。
さらにゼオライトＩＭ−５を含む触媒は、特に２つのアルコールの反応による、あるいはオレフィンとアルコールとの反応によるエーテルの生成において有効な触媒である。
本発明は、次の実施例により例証される。
［実施例１］  １，５−ビス（メチルピロリジニウム）ペンタン臭化物（Pent Pyrr）を用いるゼオライトＩＭ−５の合成
１，５−ビス（メチルピロリジニウム）ペンタン臭化物の構造は、次の通りである：
0004348651.tif 000009
水３８ｇを、シリカ・エーロゾル１３０の３．６ｇと、Pent Pyrr ４．０８ｇと、（先行合成の試料の粉砕により得られる）焼成されたゼオライトＮＵ−８８の生成核０．１４４ｇとを含む固体混合物中に注いだ。均一混合物を得るまで撹拌し、次いでアルミン酸ナトリウムCarlo Erba（Ａｌ２Ｏ３  ５４％，Ｎａ２Ｏ  ３７％）の０．３２ｇと、水２０ｇ中水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の１．２２ｇとの溶解により得られる溶液を撹拌下に添加した。このゲルを、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）の内張りを備えたオートクレーブ内に移送する前に１５分間撹拌した。
ゲルのモル組成は、下記に一致した：
６０ＳｉＯ２，１．７０Ａｌ２Ｏ３，１８Ｎａ２Ｏ，１０ＰｅｎｔＰｙｒｒ，３０００Ｈ２Ｏ
オートクレーブを、スタティック条件下に炉内で１７０℃で８日間加熱した。濾過、Ｈ２Ｏでの洗浄および６０℃での乾燥後、生成物２．９５ｇを得た。
生成物中のＳｉ，ＡｌおよびＮａの分析を、原子発光の分光学により行った。
次の原子組成を見出した。
１００  ＳｉＯ２：４．０  Ａｌ２Ｏ３：０．１４４  Ｎａ２Ｏ
乾燥された固体物質を、粉体のＸ線回折により分析しかつゼオライトＩＭ−５から構成されているとして同定した。得られた図表は、表１に示した結果に合致した。回折図表を、図１に記載した［縦座標は、強度Ｉ（任意の装置）および横座標は、２θ（ＣｕＫアルファ）］。
物質ＩＭ−５の比表面積を、５５０℃で乾燥空気下に４時間の焼成後に測定した。この比表面積は、５３０ｍ2／ｇであった。得られた物質Ｈ−ＩＭ−５は、図２に記載した回折図表を有した［縦座標は、強度Ｉ（任意の装置）および横座標は、２θ（ＣｕＫアルファ）］。
［実施例２］  １，５−ペンタン−ビス（メチルピロリジニウム）臭化物（Pent Pyrr）を用いるゼオライトＩＭ−５の合成
実施例２においては、実施例１で使用したものと同じ反応性混合物を使用した。しかしながら、オートクレーブを、炉内で１７０℃で８日間加熱した。この炉は、オートクレーブを構成するシリンダの軸に垂直な軸の周りの回転によりオートクレーブの撹拌を可能にする装置を具備したものである。回転速度は、１０回／分程度であった。
濾過、Ｈ２Ｏでの洗浄および６０℃での乾燥後、生成物２．９ｇを得た。
生成物中のＳｉ、ＡｌおよびＮａの分析を、原子発光の分光学により行った。
次の原子組成を見出した。
１００  ＳｉＯ２：４．３  Ａｌ２Ｏ３：０．６３  Ｎａ２Ｏ
乾燥された固体物質を、粉体のＸ線回折により分析しかつゼオライトＩＭ−５（その得られた図表は、表１に示した結果に合致した）と、少量（５％程度）のＺＳＭ−１２とから主として構成されているとして同定した。
［実施例３］  １，６−ビス（メチルピロリジニウム）ヘキサン臭化物（Hex Pyrr）を用いるゼオライトＩＭ−５の合成
１，６−ビス（メチルピロリジニウム）ヘキサン臭化物の構造は、次の通りであった：
0004348651.tif 000010
実施例１のものと同じ反応性混合物を使用した。しかしながら、焼成されたゼオライトＮＵ−８８の生成核は添加しなかった。アルミン酸ナトリウムCarlo Erbaの量は、（０．３２ｇの代わりに）０．２８１ｇであった。Pent Pyrrの４．０８ｇを、Hex Pyrrの４．１４ｇで置き換えた。
合成ゲルのモル組成は、下記に一致した：
６０  ＳｉＯ２，１．５０  Ａｌ２Ｏ３，１８  Ｎａ２Ｏ，１０  ＨｅｘＰｙｒｒ，３０００  Ｈ２Ｏ
オートクレーブを、炉内で１６０℃で１３日間加熱しかつオートクレーブのシリンダの軸に垂直な軸の周りの回転により撹拌した。濾過、Ｈ２Ｏでの洗浄および６０℃での乾燥後、生成物２．５ｇを得た。
生成物中のＳｉ，ＡｌおよびＮａの分析を、原子発光の分光学により行った。
次の原子組成を見出した。
１００  ＳｉＯ２：３．７９  Ａｌ２Ｏ３：０．４５  Ｎａ２Ｏ
乾燥された固体物質を、粉体のＸ線回折により分析しかつゼオライトＩＭ−５から主として構成されているとして同定した。得られた図表は、表１に示した結果に合致した。
［実施例４］  １，５−ビス（メチルピロリジニウム）ペンタン臭化物（Pent Pyrr）を用いるゼオライトＩＭ−５の合成
水３８ｇを、シリカ・エーロゾル１３０の３．６ｇと、Pent Pyrr ４．０８ｇとを含む固体混合物中に注いだ。均一混合物を得るまで撹拌し、次いでアルミン酸ナトリウムCarlo Erba（Ａｌ２Ｏ３３約５４％、Ｎａ２Ｏ  ３７％）の０．２８９ｇと、ＮａＢｒの０．６１８ｇと、水２０ｇ中水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の１．２２ｇとの溶解により得られる溶液を撹拌下に添加した。このゲルを、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）の内張りを備えたオートクレーブ内に移送する前に１５分間撹拌した。
ゲルのモル組成は、下記に一致した：
６０  ＳｉＯ２、１．５５  Ａｌ２Ｏ３、１８  Ｎａ２Ｏ、６  ＮａＢｒ、１０  ＰｅｎｔＰｙｒｒ、３００  Ｈ２Ｏ
オートクレーブを、スタティック条件下に炉内で１７０℃で８．５日間加熱した。濾過、Ｈ２Ｏでの洗浄および６０℃での乾燥後、生成物２．９０ｇを得た。
生成物中のＳｉ、ＡｌおよびＮａの分析を、原子発光の分光学により行った。
次の原子組成を見出した。
１００  ＳｉＯ２：３．８  Ａｌ２Ｏ３：０．１３２  Ｎａ２Ｏ
乾燥された固体物質を、粉体のＸ線回折により分析しかつゼオライトＩＭ−５から構成されているとして同定した。得られた図表は、表１に示した結果に合致した。回折図表を、図１に記載した［縦座標は、強度Ｉ（任意の装置）および横座標は、２θ（ＣｕＫアルファ）］。
物質ＩＭ−５の比表面積を、５５０℃で乾燥空気下に４時間の焼成後に測定した。この比表面積は、５４５ｍ２／ｇであった。得られた物質Ｈ−ＩＭ−５は、図２に記載した回折図表を有した［縦座標は、強度Ｉ（任意の装置）および横座標は、２θ（ＣｕＫアルファ）］。
［実施例５］  メチルシクロヘキサンのクラッキングにおけるゼオライトＨ−ＩＭ−５の触媒特性の評価
実施例１で調製したゼオライトＨ−ＩＭ−５の１．２ｇを、円筒状固定床反応器に導入した。反応器の温度を５００℃に上昇させた。次いでシクロヘキサンを、反応器に導入した。使用した希釈ガスは、窒素であった。Ｎ２／シクロヘキサンの反応器内で認められるモル比は、１２であった。メチルシクロヘキサンの空間速度、すなわち単位時間毎にゼオライトＨ−ＩＭ−５の単位重量当たり使用されるメチルシクロヘキサンの重量は、この空間速度により、
転換率６０重量％を得ることが可能になるものであった。種々の得られた生成物における選択率を、次の表にまとめた。
0004348651.tif 000011
この実施例により、ゼオライトＨ−ＩＭ−５が、メチルシクロヘキサンのクラッキングを行うのに十分に活性でありかつ転換率６０重量％に対して（Ｃ１〜Ｃ４）ガスの選択率４６．７％を生じることが証明された。
【図１】
0004348651.tif 000016
【図２】
0004348651.tif 000017