(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面の少なくとも一部に、金属フッ化物を主成分とするフッ化不動態膜が１９０Å以下の厚さで形成されていることを特徴とするフッ化不動態膜が形成されたステンレス鋼。
【請求項２】
前記フッ化不動態膜が、フッ素含有ガス雰囲気中で加熱することにより金属フッ化膜を形成した後、不活性ガス雰囲気中で熱処理して得られた膜であることを特徴とする請求項１に記載のステンレス鋼。
【請求項３】
前記フッ化不動態膜の少なくとも表面部分がフッ化鉄を主成分とする層から成ることを特徴とする請求項１または２に記載のステンレス鋼。
【請求項４】
前記フッ化鉄は略化学量論比を満たすフッ化鉄であることを特徴とする請求項３記載のステンレス鋼。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項に記載のステンレス鋼の表面をガスを外部から遮断するためのシール面としていることを特徴とする装置。
【請求項６】
前記装置は、ガス貯蔵用装置、ガス配送用装置又はガス反応装置であることを特徴とする請求項５に記載の装置。
【請求項７】
前記装置はエキシマレーザー発信器であることを特徴とする請求項５に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、フッ化不動態膜が形成されたステンレス鋼及びそれを用いた装置に係る。
背景技術
半導体製造プロセスでは多種多様な特殊ガスが使用されており、その大部分はそれ自身腐食性を示したり、あるいは雰囲気中の水分と反応し腐食性を示す物質を形成する。通常これらの特殊ガスを取り扱う容器、ガス配管、ガス供給に不可欠なバルブ等は、ステンレス鋼で構成されており、上記特殊ガスにより容易に腐食される欠点を有している。
また、半導体デバイスは年々集積度が向上されており、単位素子の寸法も集積度の向上に伴って年々小さくなってきている。単位素子の寸法が小さくなってくると、半導体製造過程においてシリコン基板に作り込む寸法が極端に小さくなり、従来使用していたｇ線やｉ線を用いた露光装置では、要求される寸法が描けなくなってきている。
そこで、現在注目を集めているのがエキシマレーザー露光装置である。エキシマレーザー露光装置のレーザーチャンバには、希釈フッ素ガスが充填されている。
図５にレーザチャンバの概略図を示す。
図５が示すように、レーザーチャンバー１は、２つのステンレス製のハウジング部材１３，１４からなり、ハウジング部材１３，１４は、Ｏ−リング１５によりシールされている。ハウジング部材１３には、絶縁体１６、カソード電極支持部材１７を介してカソード電極１８が固定されている。アノード電極１９はアノード電極支持部材２０を介し、ハウジング部材１３に固定されている。２１はカソード電極１８とパルス発振器（図示せず）との接続用のコネクターである。また、２２はＯ−リング等のシール部材である。
レーザーチャンバー１の内部には，ガスを循環するためのブロワー、熱交換器その他の装置（図示せず）が配設されている。
２７はフッ素ガス供給ライン用のガス配管でありステンレス鋼からなる。
しかし、従来のかかる装置においては、主にステンレス鋼で構成される希釈フッ素ガス供給ライン用の配管２７の内面、ハウジング１３，１４の内面、あるいはチャンバー１内部に設置されている装置の外面がフッ素ガスと反応し、フッ素ガスが消費されてしまう。その結果、希釈フッ素ガスを安定に供給することが困難である。そこで、現状では、希釈フッ素ガス供給ライン用のガス配管２７を組立後、希釈フッ素ガスを供給ラインに封入し供給ライン内面とフッ素を事前に反応させ使用していた。
しかしながら、事前に反応させる期間中は半導体製造ラインを稼働させることができない。また、事前に反応させた供給ラインであっても、使用中にさらにフッ素と供給ライン内面との反応が進み、濃度等が安定した希釈フッ素ガスを使用することが困難な状況にある。
この課題を解決するために、本発明者等は従来から金属表面の腐食性、反応性に関して研究を重ねた結果、ステンレス鋼表面に積極的にフッ素化に十分な温度でフッ素を作用させ、金属フッ化物を主成分とする皮膜を形成した後、この皮膜を不活性ガス雰囲気中で熱処理することにより腐食性ガス、とりわけフッ素ガスに対して良好な耐食性を有するフッ化不動態膜を形成しうることを見いだし、これに基づく発明を既に出願した（特開平２−２６３９７２号公報、特開平３−２１５６５６号公報、特開平５−３３１１５号公報）。
本発明者等はこの新技術について引き続き研究を行った所、次の様な事実を見いだした。
即ち、上記出願のフッ化不動態皮膜の膜厚はいずれも５００Å以上の膜厚を有している。このように、フッ化不動態膜の膜厚が厚いと、第１にガス配管等を溶接施工する際に、金属析出物が発生し、発生した金属析出物が配管内に滞留しパーティクルとなってしまうということである。第２に、継ぎ手シール面及びバルブシート面に膜厚の厚いフッ化不動態膜が形成されているとリークが発生し使用できないということである。
対応策としては、溶接前に溶接箇所のフッ化不動態皮膜を除去してから溶接したり、継ぎ手シール面やバルブシール面だけをマスキングしフッ化不動態処理を施すことが考えられる。
しかし、どちらも生産性に欠け、実用上困難な状況であった。とりわけ配管施工においては、溶接箇所が数百カ所にもなるため施工に要する期間が膨大なものとなってしまう。
本発明は、施工が容易でかつ溶接を行ったとしてもパーティクルの発生が無いフッ化不動態膜が形成されたステンレス鋼及びそれを用いた装置を提供することを目的とする。
本発明は、継手シール面やバルブシート面にフッ化不動態皮膜を作製してもリークが発生しないフッ化不動態膜が形成されたステンレス鋼及びそれを用いた装置を提供することを目的とする。
発明の開示
本発明のフッ化不動態膜が形成されたステンレス鋼は、表面の少なくとも一部に、金属フッ化物を主成分とするフッ化不動態膜が１９０Å以下の厚さで形成されていることを特徴とする。
ここで、ステンレス鋼としては、オーステナイト系ステンレス鋼、フェライト系ステンレス鋼その他の系のステンレス鋼を用いることができる。特にＳＵＳ３１６あるいはＳＵＳ３１６Ｌが好適に用いられる。
本発明では、フッ化不動態膜が形成されているが、この不動態膜の厚さを１９０Å以下とする。１９０Åを臨界値として溶接時のパーティクルの発生は激減し、また、シール性が急激に向上する。
なお、下限としては、５Åが好ましい。これ未満では、皮膜として存在し難くなるからである。
フッ化不動態膜の形成は、例えば次ぎのように行うことが好ましい。
ステンレス鋼の表面を電解研磨等により鏡面仕上げした後、高純度の不活性ガス（たとえば窒素、アルゴン、ヘリウム等）中でベーキングを行い、ステンレス鋼表面の水分を除去する。不活性ガスとしては、水分等の不純物濃度が５０ｐｐｂ以下とすることが好ましく、２０ｐｐｂ以下とすることがより好ましく、１５ｐｐｂ以下とすることがさらに好ましい。
次ぎに、ステンレス鋼表面の少なくとも一部または全面に金属フッ化物からなる皮膜を形成する（フッ素化）。
フッ素化時のガスは、１００％フッ素ガスあるいはフッ素ガスを不活性ガスで希釈したガスを用いる。なお、フッ素化時のガスは水分等の不純物濃度が５０ｐｐｂ以下のガスを用いることが好ましく、２０ｐｐｂ以下のガスを用いることがより好ましく、１５ｐｐｂ以下のガスを用いることがさらに好ましい。
フッ素化の温度は、５０℃以上が好ましく、１００〜２００℃がより好ましく、１２０〜１７０℃が最も好ましい。フッ素化の時間は、１０分以上が好ましく３０分〜５時間がより好ましい。
フッ化不動態膜の膜厚の制御は、フッ素化時の温度、時間、不活性ガス中のフッ素濃度を適宜変化させればよい。
例えば、窒素ガスで希釈した１％フッ素ガスを用いて、１５０℃で３時間フッ素化を行えば約１９０のフッ化不動態膜が形成される。
フッ素化の後の熱処理は、５０℃以上が好ましく、１００〜４００℃がより好ましい。処理時間は１０分以上が好ましく、３０分〜１５時間がより好ましい。
発明を実施するための最良の形態
本発明の技術的内容をより明確にするため、代表的な例を抽出して以下に実施例として例示するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
内面を電解研磨により鏡面化した１／４インチ径のＳＵＳ３１６Ｌステンレス鋼管に表１に示す条件でフッ化不動態処理を施した。フッ化不動態処理は以下の手順で行っている。
▲１▼上記ＳＵＳ３１６Ｌステンレス管を窒素気流中で表１に示す所定温度まで加熱した。
▲２▼温度を保持したまま窒素ガスをフッ素ガスに切り替えフッ素とステンレス管表面とを表１に示す所定時間反応させた。
▲３▼フッ素とステンレス管表面とを表１に示す所定温度で所定時間反応させた後、フッ素ガスを窒素ガスに切り替え表１に示す所定温度で所定時間、後熱処理を行った。
フッ化不動態膜は、水和物を含有せず略化学量論比を満たす組成であった。
尚、表１に示したフッ化処理条件は一例であり温度時間が変わっても所定の膜厚が得られれば良い。
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表１に示したサンプル１、２たるステンレス製のガス配管１０１（図１）をそれぞれ１０本ずつ作成した。１０本のガス配管１０１を用いて、溶接回転速度３０ｒｐｍで各々９ケ所突き合わせ溶接を行った。溶接後、一端はパーティクル測定器１０３に接続し、他端をガス導入口１０４とし、ガス導入口１０４からアルゴンガスを導入した。アルゴンガスを導入することによりガス配管１０１内からでてくるパーティクル数を、ＰＡＲＴＩＣＬＥ  ＭＥＳＵＲＥＭＥＮＴ  ＳＹＳＴＥＭＳ  ＩＮＣ社のＨＩＧＨＰＲＥＳＳＵＲＥ  ＧＡＳ  ＰＲＯＢＥ  １０３を用いて測定した。なお、アルゴンガスの導入ガス流量は０．１ｃｆ／ｍｉｎとし、測定粒径は０．１μｍ以上とした。
測定結果を表２に示す。
表２に示すように、サンプル１（フッ化不動態膜の膜厚が１９０Åのステンレス管）からはパーティクルが発生しなかった。サンプル２（フッ化不動態膜の膜厚が１０００Åのステンレス管）からは、多量のパーティクルが発生しており、薄いフッ化不動態皮膜の優位性が確認された。
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（実施例２）
フッ素化の温度と時間を変化させることによりフッ化膜の膜厚を５０Åから１０００Åまで変化させ実施例１と同様のテストを行った。
その結果を図２に示す。
図２に示すように、フッ化不動態膜の膜厚が１９０Åを境にして、１９０Å以下の場合パーティクルの発生がないが１９０Åよりも厚い場合はパーティクルが発生することが明らかとなった。
（実施例３）
実施例１と同様なフッ化不動態膜の形成条件で、ステンレス鋼からなる継ぎ手のシール表面にフッ化不動態膜を形成した。
図３に示すように、継ぎ手２０１，２０４をガスケット２０３を介して当接し、ナット２０２及びオスナット２０５を用いて締め付けを行った。ガスケット２０３の一端にリーク検出器２０６を接続し、面シール部分からのリークの測定を行った。
その結果を表３に示す。
表３に示すように、フッ化不動態膜の厚さが１９０Å以下の継ぎ手では、リークは検出下限以下であった。一方、膜厚が１０００Å程度の継ぎ手ではリークが発生した。
膜厚が１０００Å程度のフッ化不動態膜を継ぎ手に施し使用するには、継ぎ手シール部分にフッ化不動態膜が形成されないように、たとえばシール部分にマスキングし、フッ化処理を施した後マスキングを除去して使用しなければならなかったが、薄いフッ化不動態膜では継ぎ手シール部分にフッ化不動態膜が形成していても、リークが無く継ぎ手として十分な性能を発揮するので、フッ化処理過程でシール部分にマスキングする必要がなく、薄いフッ化不動態膜の優位性が確認された。
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（実施例４）
実施例１と同様な条件で、図６に示すシートバルブの本体４０１にフッ化不動態処理を施した。
ダイヤフラム４００をバルブ本体４０１内に組み込みバルブを作成し、そのバルブにつきリークテストを行い、シート部からのリークの測定を行った。リーク測定にはヘリウムリークディテクターを用いた。
測定結果を表４に示す。
表４に示すように、フッ化不動態皮膜の厚さが１９０Å以下のバルブでは、リークは検出下限以下であったが、膜厚が１０００Å程度のバルブではリークが発生した。
膜厚１０００Å程度のフッ化不動態膜をバルブに施し使用するには、バルブシート部分にフッ化不動態膜が形成されないように、たとえばシート部分にマスキングし、フッ化処理を施した後マスキングを除去して使用しなければならなかったが、薄いフッ化不動態膜ではバルブシート部分にフッ化不動態膜が形成していても、リークが無くバルブとして十分な性能を発揮するので、フッ化処理過程でシール部分にマスキングする必要がなく、薄いフッ化不動態膜の優位性が確認された。
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（実施例５）
薄いフッ化不動態膜の性能を評価するため、ステンレス製のフィルタを用いてフッ素ガスとの反応性を調査した。
本例では  図７に示すようなフィルターを用いた。すなわち、ハウジング５０２とハウジング５０２内に溶接により固着したフィルターメンブレム５０１とからなるフィルター５００である。
フィルターメンブレム５０１の全面とハウジング５０２との内面に膜厚１９０Åのフッ化不動態膜を実施例１と同様の条件で形成した。
一方、フィルターメンブレム５０１とハウジング５０２ともフッ化不動態膜を内面に形成していないフィルタを用意し、図４に示すシステムを構築し、フィルタ３０３内部に１％フッ素／９９％ネオン混合ガスを封入した後、一定時間放置しフィルタ３０３内部の圧力を圧力計３０２により測定した。
表５に示すように、膜厚１９０Å以下のフッ化不動態膜を内部に形成したフィルタではテスト前後で圧力変化が認められずフッ素ガスとの反応がない。一方、フッ化不動態処理を施していないフィルタ内部の圧力はテスト後減少しており、フィルタ内面と封入したフッ素ガスの約８０％が反応していることが判明した。本結果から明らかなように薄いフッ化不動態膜であっても、フッ素ガスに対する良好な耐食性能をもっており、ガス供給系に本フッ化不動態処理を施せばフッ素ガスの濃度変化等をおこすことなく安定に供給することができる。
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産業上の利用可能性
本発明によれば、フッ素系ガスのガス供給ラインに薄いフッ化不動態膜を施せば、容易に配管施工を行えると共に、安定にガスを供給することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
図１は、フッ化不動態処理を施した配管を溶接した後配管内からでてくるパーティクルを測定する実験系を示した図面である。
図２は、フッ化不動態膜の膜厚と溶接時のパーティクル発生との関係を示すグラフである。
図３は、フッ化不動態処理を施した継ぎ手シール面からのリーク測定を行う実験系を示した図面である。
図４は、フィルタ内部に封入したフッ素ガスの圧力変化を測定する実験系を示した図面である。
図５は、エキシマレーザのチャンバの断面図である。
図６は、シートバルブの断面図である。
図７は、フィルターの断面図である。
（符号の説明）
１０１  １／４インチステンレス配管、１０２  溶接箇所、
１０３  パーティクル測定装置、１０４  ガス導入口、
２０１  フッ化不動態処理を施した継ぎ手、２０２  ナット、
２０３  ガスケット、２０４  フッ化不動態処理を施した継ぎ手、
２０５  オスナット、２０６  ヘリウムリーク検出器、
２０７  ヘリウムガス吹き付け箇所、３０１  フッ素ガス導入口、
３０２  圧力計、３０３  ステンレス製フィルター、
３０４  １／４インチステンレス配管、３０５  バルブ、
３０６  真空排気口、３０７  排気口、４００  バルブ本体、
４０１  ダイヤフラム、５００  フィルター、
５０１  フィルターメンブレム、５０２  ハウジング。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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