(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子当たり炭素原子数少なくとも４を有する炭化水素を含む仕込原料の処理方法であって、前記仕込原料は、ジエン系化合物と、主としてブタジエンと、小さい割合でアセチレン系化合物とを含み、前記方法は、精留帯域と抽出帯域とを備える蒸留帯域に導入される仕込原料の蒸留工程と、水素を含むガスの存在下での適当な水素化条件下に、少なくとも１つの触媒床を有する少なくとも１つの水素化帯域におけるアセチレン系化合物の少なくとも１つの水素化工程とを含む方法において、該方法は、蒸留帯域における、抽出帯域における適当な抜き出しレベルの高さで、アセチレン系化合物に富む蒸留帯域内を流通する仕込原料の一部を液相で側方から抜き出し、蒸留帯域の外側にある水素化帯域において水素化工程を行い、アセチレン系化合物に乏しくかつオリゴマーに富む水素化流出物を生成し、前記水素化流出物を精留帯域に再循環することを特徴とし、該方法は、さらに蒸留帯域の頂部において、すべてのブタジエンを含みかつアセチレン系化合物に乏しいＣ４留分と、蒸留帯域の底部において、オリゴマーに富むＣ５留分とを回収することを特徴とする、処理方法。
【請求項２】
仕込原料が、１分子当たり炭素原子数４〜５の炭化水素を大部分において含む水蒸気クラッキング流出物である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
仕込原料中のブタジエンの含有量が、少なくとも２０重量％である、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
仕込原料が、アセチレン系化合物を多くとも２０重量％含む、請求項１〜３のうちのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
抜き出しの流量が、蒸留帯域に導入される仕込原料の流量の多くとも２倍である、請求項１〜４のうちのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
仕込原料が、蒸留塔の高さ真ん中に相当するレベルに導入され、側方抜き出しレベルが、５より少ない理論棚段数に相当する高さで、前記塔の高さ真ん中より下方に位置し、塔の高さ真ん中より上方で水素化流出物を、最初の理論棚段数５の高さに多くとも相当するレベルに再循環する、請求項１〜５のうちのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
側方抜き出しレベルでのアセチレン系化合物／ブタジエンの濃度比が、最も大きい、請求項１〜６のうちのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
蒸留帯域における操作条件が、下記：
理論棚段数：３５〜４５、
絶対圧力：４〜１０バール、
頂部温度：３０〜５０℃、および
底部温度：９０〜１５０℃
である、請求項１〜７のうちのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
水素化帯域における操作条件が、下記：
絶対圧力：２〜７０バール、
温度：３０〜６０℃、
空間速度：３〜１０ｈ−１、
Ｈ２／アセチレン系化合物（モル／モル）比＝０．５〜３、および
Ａｕ、ＡｇおよびＳｎからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属によって安定化される第VIII族の貴金属触媒：０．０１〜１重量％である、請求項１〜８のうちのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
蒸留塔の精留帯域における再循環レベルの上流において、水素化流出物の温度を調節する、請求項１〜４のうちのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非常に不飽和な、１分子当たり炭素原子数少なくとも４の炭化水素を含む仕込原料の処理方法に関する。本方法は、特にエラストマーの原料として高価値付けられる物質である、ブタジエン、特に１，３−ブタジエンを大部分において含むオレフィン留分の精製に適用される。
【０００２】
【従来の技術】
先行技術は、国際特許出願ＷＯ−９７  ２４４１３およびヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−０２７３９００によって説明されている。
【０００３】
この留分はアセチレン系不純物、ビニルアセチレン（ＶＡＣ）およびエチルアセチレン（ＥＴＡＣ）をも一般に１〜２％程度で含む。これらの化合物は、該化合物が創出する傾向のあるゴム粘性液の存在により重合方法において機能不全をまねく。故にそれらは除去されねばならない。
【０００４】
アセチレン系化合物を除去するために、それらを、アルミナまたはシリカのような担体上に担持される、元素周期表の第VIII族の貴金属を単独であるいは助触媒と共に含む触媒の存在下に、水素化することは公知である。
【０００５】
アセチレン系化合物の主要水素化方法において、水素化反応器内でオリゴマー（主として二量体および三量体）が生成され、ついで該オリゴマーがブタジエンから分離される。
【０００６】
水素化反応器は、脱ブタン塔の上流に設置されてもよい。これらの条件下に、ブタジエンに対するアセチレン系化合物の比は仕込原料中において非常に小さい。これら化合物の選択的水素化は実施困難であり、ブタジエンの相対的に大きい損失を引き起こす。
【０００７】
先行技術の別の変形例によれば、処理すべき仕込原料は脱ブタン塔に導入されてもよい。Ｃ４化合物およびアセチレン類は、脱ブタン塔の頂部において回収され、ついで反応器において水素化される。水素化流出物は、別の蒸留塔内で新たに蒸留される。精製されたＣ４留分が蒸留塔の頂部において回収される一方で、得られたオリゴマーが前記塔の底部で回収される。当然、Ｃ５留分は底部において分離されていたので、アセチレン系化合物は、脱ブタン塔内で濃縮されていた。しかしながら、全体的な方法では、追加的な蒸留塔が必要とされる。このことは、投資および運転のコストを増加させる。さらに、ブタジエンに対するアセチレン類の比は、先行の変形例と変らない。
【０００８】
さらに米国特許ＵＳ−Ａ−５８６６７３４には、大部分においてブタジエンとアセチレン系化合物とを含むＣ４オレフィン留分の水素化方法が記載されており、二重結合を有する不飽和炭化水素を損失しないで、二重結合、多重結合および三重結合を有する化合物のほぼ全体を水素化するようにする。反応は、接触蒸留塔において行われてもよい。
【０００９】
本発明の目的の１つは、先行技術の不都合を改善することである。
【００１０】
本発明の別の目的は、ブタジエンの多大の損失を引き起こさないで、最も少ないコストで、水素の存在下にＣ４留分中に含まれるアセチレン系化合物を選択的に水素化することである。さらに別の目的は、前記留分の蒸留および水素化に起因するブタジエンの損失を可及的に最小にすることによって、非常にブタジエンに富む留分を精製することである。
【００１１】
【発明の構成】
正確には、本発明は、１分子当たり炭素原子数少なくとも４を有する炭化水素を含む仕込原料の処理方法に関する。前記仕込原料は、ジエン系化合物と、主としてブタジエンと、小さい割合でアセチレン系化合物とを含む。前記方法は、精留帯域および抽出帯域を備える蒸留帯域に導入される仕込原料の蒸留工程と、水素を含むガスの存在下での適当な水素化条件下に少なくとも１つの触媒床を有する少なくとも１つの水素化帯域におけるアセチレン系化合物の少なくとも１つの水素化工程とを含む。該方法は、蒸留帯域内、好ましくは抽出帯域内における適当な抜き出しレベルの高さで、アセチレン系化合物に富む蒸留帯域内を流通する仕込原料の一部を液相で側方から抜き出し、蒸留帯域の外側にある水素化帯域において水素化工程を行い、アセチレン系化合物に乏しくかつオリゴマーに富む水素化流出物を生成し、前記水素化流出物を精留帯域に再循環することを特徴とする。さらに該方法は、蒸留帯域たとえば蒸留塔の頂部において、ほぼすべてのブタジエンを含みかつアセチレン系化合物に乏しいＣ４留分と、蒸留帯域たとえば蒸留塔の底部において、オリゴマーに富むＣ５留分とを回収することを特徴とする。
【００１２】
精留帯域とは、蒸留帯域たとえば蒸留塔の仕込原料供給レベルの上方に位置する帯域を意味する。
【００１３】
抽出帯域とは、蒸留塔の仕込原料供給レベルの下方に位置する帯域を意味する。
【００１４】
仕込原料は、１分子当たり炭素原子数４〜５の炭化水素が大部分を占め、かつ好ましくは炭素原子数４を有する炭化水素の大部分を含む水蒸気クラッキング流出物であってもよい。
【００１５】
本発明による仕込原料は、単独Ｃ４留分中にブタジエンを少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも５０重量％含む。さらに該仕込原料は、一般にアセチレン系化合物多くとも２０重量％、有利には多くとも５重量％、好ましくは多くとも２．５重量％含む。
【００１６】
本発明の特徴によれば、抜き出し流量は、蒸留帯域たとえば蒸留塔に導入される仕込原料の流量の多くとも２倍、有利には該流量の多くとも１．５倍である。最良の結果が得られるのは、塔内に導入される仕込原料の流量にほぼ等しい液体流体の流量を抽出帯域から抜き出すことによる。
【００１７】
本方法の特に有利な特徴によれば、仕込原料は、蒸留塔の高さほぼ真ん中に相当するレベルに導入されてもよい。側方抜き出しレベルは、５より少ない理論棚段数に相当する高さで、前記塔の高さ真ん中より下方に位置する。塔の真ん中より上方の水素化流出物を、最初の理論棚段数５の高さに多くとも相当するレベルに再循環する。
【００１８】
適当なクロマトグラフィー測定によってブタジエンに対するアセチレン系化合物の濃度比を測定することが可能であり、また塔の検討される棚段上で、該比が実質的に最も大きい場合、有利には仕込原料の比よりも大きい場合、流体を側方から抜き出すことが可能である。
【００１９】
水素化反応生成物の再注入レベルにおいて、塔内に内部還流物を創出するために、抜き出しレベルよりできるだけ高く塔内に該流体を再注入することが有利であり、それ故にその分離力を増大させることが有利である。
【００２０】
水素化による温度上昇は一般に少ない。何故なら、水素化される生成物の量が非常に少ないからである。しかしながら、流体を塔の頂部に再導入する棚段の温度とほぼ同じ温度で再導入することが好ましいので、蒸留塔の精留帯域内で再循環レベルの上流において水素化工程の発熱性と、水素化流出物の温度とを調節して、蒸留塔を混乱させないようにするのが有利である。
【００２１】
蒸留塔の操作条件は、通常次の通りである：
・理論棚段数４０、好ましくは３５〜４５、
・絶対圧力４〜１０バール（１バール＝１０５Ｐａ）、
・頂部温度：４５℃、好ましくは３０〜５０℃、および
・底部温度：９５℃、好ましくは９０〜１５０℃。
【００２２】
一般に次の条件下に水素化反応器が、操作される：
・絶対圧力：２〜７０バール（１バール＝１０５Ｐａ）、好ましくは５〜１５バール、
・温度：３０〜６０℃、好ましくは３５〜４５℃、および
・空間速度：３〜１０ｈ−１、好ましくは４〜８ｈ−１。
【００２３】
空間速度は、１５℃で測定される新品仕込原料の液体容積によって割られる触媒容積を表す：
・Ｈ２／アセチレン系化合物（モル／モル）比：０．５〜３、好ましくは１．０〜１．１、および
・触媒：ニッケルまたは銅を含む捕集物質、あるいは少なくとも１つのＡｕまたはＡｇ金属によって安定化される、第VIII族の貴金属、好ましくはパラジウム、例えば触媒の全体重量に対して金属の０．０１〜１重量％であり、
前記Ｈ２／アセチレン系化合物比は、蒸留塔の頂部の流出物に対して要求される規格に応じて調整される。
【００２４】
本発明は、次の図面を検討して、好ましい実施の形態を図式的に説明することによって、よりよく理解される。
【００２５】
水蒸気クラッキング装置により生じたＣ４留分を含み、かつブタジエン約５０％と、Ｃ４留分だけに対して１〜２％のアセチレン系化合物とを含む炭化水素仕込原料(1)は、脱ブタン塔と呼ばれる蒸留塔(2)に導入される。この塔は、約４０の理論棚段数を備えており、仕込原料は、２０番目の棚段レベルに導入される。塔の頂部において、ブタジエンと、アセチレン系化合物約１０００ｐｐｍとを含むＣ４フラクションが、管路(3)を経て回収される。このフラクションの一部が、熱交換器(4)による凝縮および分離器(16)による分離の後に、管路(5)を経て還流物形態で塔の頂部に再導入される。分離器(16)から出る別の部分は、後の処理、例えば溶媒抽出のために管路(6)を経て回収される。
【００２６】
塔の２３番目の棚段レベルで、実質的に最も高いアセチレン系化合物／ブタジエン濃度比を有する液体流体が、例えば０．０２７モル／モルに等しい、反応生成物によるファクター２の希釈を考慮して、管路(7)によって塔から抜き出される。
【００２７】
この流体は、アセチレン系化合物の水素化の化学量論にほぼ対応する分圧条件下に管路(9)を経て水素を供給される少なくとも１つの水素化反応器(8)に導入される。この反応器は、ガンマ・アルミナの担体上で金によって安定化されるパラジウムであってもよい水素化触媒の（液体仕込原料の反応器上部を経る導入）ダウンフロー固定床を含む。水素化流出物は、管路(10)を経て回収され、熱交換器(11)内で冷却され、例えば塔の精留帯域の４番目の理論棚段に該４番目の棚段の温度にほぼ等しい温度で再循環される。
【００２８】
蒸留塔(2)の流出物は、特に当初仕込原料中に存在するオレフィン系化合物と、実質的に水素化されなかったブタジエンと、水素化帯域内で生成されるオリゴマーとを含む。重質生成物であるこれらのオリゴマー化合物は、管路(13)を経て塔の底部で回収され、同様に１分子当たり炭素原子数５を有する炭化水素は、仕込原料から回収された。一部はリボイラ(14)内に導入されるために使用され、かつ管路(15)を経て塔の底部に再循環される。
【００２９】
【発明の実施の形態】
次の実施例は、本発明を例証する。
【００３０】
［実施例１］
表１に記載される組成を有するＣ４＋Ｃ５水蒸気クラッキング仕込原料を、図面に示される装置内にバブリング温度で導入した。
【００３１】
【表１】
0004340802.tif 000002
蒸留塔内への仕込原料の供給レベルと、側方抜き出しレベルと、水素化流出物の再循環レベルとを、１，３−ブタジエンの損失を最少にすることによって、通常Ｃ４留分中のアセチレン類の１０００重量ｐｐｍを得るように選択した。この仕込原料を、塔の２０番目の理論棚段レベルに導入した。
【００３２】
塔は、Ｃ４留分を他の炭化水素から分離することを目的とした。
【００３３】
塔の操作条件を、工業用塔の操作条件にできるだけ近似して定めた。すなわち、理論棚段数：４０（実際の５０〜６０棚段数）、
作業圧力：頂部での絶対５バール、底部での絶対５．３バール、
作業温度：頂部での４５℃、底部での９５℃。
【００３４】
塔の規格は、次の通りであった：
・液体／留分の重量還流割合＝１．２
・Ｃ５留分中のＣ４含有量：０．５％
バブリング点（５６℃）での供給、圧力＝絶対６バール、流量＝３０Ｔ／ｈ。
【００３５】
アセチレン系化合物／ブタジエン比０．０２７モル／モルを有する液体流出物を、２３番目の理論棚段レベルで側方から抜き出した。抜き出し流量は、仕込原料の流量に等しかった。
【００３６】
この流出物を、水素の存在下に、次の条件下に操作される接触水素化反応器内に導入した：
絶対圧力：５バール
温度：入口において４０℃
空間速度：４ｈ−１
水素流量：３０ｋｇ／ｈ
触媒＝パラジウム２０００ｐｐｍ
ＬＤ２７７（登録商標）Procatalyse＝金８００ｐｐｍ
水素化流出物を、４番目の理論棚段レベルで塔の精留帯域に再循環した。Ｃ５炭化水素と、水素化反応の際に生成されたオリゴマーとは、塔の底部において大部分回収される。
【００３７】
塔の頂部において、表１に記載される組成を有するＣ４炭化水素（頂部留分）を回収する一方で、塔の底部で、オリゴマーを含むＣ５留分を回収した。
【００３８】
転換割合：物質の転換率は、消費した物質の（重量での）量である。
【００３９】
例：ＶＡＣの転換率＝０．９５：
１−（ＶＡＣの重量）塔の頂部での出口／（ＶＡＣの重量）入口＝０．９５
これは、測定した転換率である。
【００４０】
ブタジエンの損失：ブタジエンの損失は、塔の頂部で回収されなかったブタジエン量である。すなわち反応器のレベルでブテンに水素化されたブタジエンと、Ｃ５留分中の脱ブタン塔底部において損失されたブタジエンとである。
【００４１】
商業的な有益性を有する異性体である、１，３−ブタジエンにおける損失は、２．７％であり、頂部留分中のアセチレン系化合物の含有量は１０００ｐｐｍであった。このことは、ビニルアセチレン化合物の転換率０．９５に一致した。
【００４２】
［実施例２：（比較例）］
同一条件下に実施例１を繰り返すが、抽出帯域から精留帯域に向かう、塔の流出物を一部抜き出す代わりに、精留帯域（１０番目の棚段）から該流出物を抜き出し、それを水素化後に精留帯域（７番目の棚段）に再循環した。抜き出しの流量を２０Ｔ／ｈに定め、ＶＡＣの転換割合を０．９に定めた。
【００４３】
この形態において、頂部で回収されるＣ４留分中のアセチレン系化合物の含有量は約３０００ｐｐｍであった。ブタジエンの損失は約２％であった。
【００４４】
［実施例３：（比較例）］
同一条件下に実施例１を繰り返すが、抽出帯域から精留帯域に向かう、塔の流出物を一部抜き出す代わりに、抽出帯域（３５番目の棚段）から該流出物を抜き出し、それを、水素化後に、３２番目の棚段にて抽出帯域に再循環した。
【００４５】
水素化反応器の入口でのブタジエン含有量は、非常に少なく（１％未満）、故に損失は取るに足らないものであった。
【００４６】
それに反して、塔頂部でのアセチレン系化合物の含有量は、非常に多かった（８０００ｐｐｍを越えた）。供給レベル（２０番目の棚段）で塔に戻りかつ頂部帯域に行くアセチレン系化合物の全体は、そのような装置によって水素化されなかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の実施例を示すフローシートである。
【符号の説明】
(1)：仕込原料
(2)：蒸留塔
(4)：熱交換器
(8)：水素化反応器
(9)：水素管路
(11)：熱交換器
(14)：リボイラ
(16)：分離器
【図１】
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