(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式(化１)で示されるパーフロロポリオキシアルキル化合物が10重量パーセントとなり、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが0.3重量パーセントとなるように1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-デカフロロペンタンに溶解して調整した反射防止膜用塗料。
【化１】
(CH2=CHCOOCH2)3CCH2OOCNHC6H3(CH3)NHCOCF2(OC2F4)p(OCF2)qOCF2CONHC6H3(CH3)NHCOOCH2C-(CH2OCOCH=CH2)3
ただし、ｐ及びｑは１〜50の整数を示す。
【請求項２】
重合性不飽和基を有する化合物が有効成分として含有されている請求項１記載の反射防止膜用塗料。
【請求項３】
下記の一般式(化２)で示されるパーフロロポリオキシアルキルジイソシアネートが有効成分として含有されている請求項２記載の反射防止膜用塗料。
【化２】
OCNC6H3(CH3)NHCOCF2(OC2F4)p(OCF2)qOCF2CONHC6H3(CH3)NCO
ただし、ｐ及びｑは１〜50の整数を示す。
【請求項４】
前記重合性不飽和基を有する化合物が、重合性不飽和基を２個以上有するフッ素含有又はフッ素非含有の多官能(メタ)アクリル酸エステルである請求項２記載の反射防止膜用塗料。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか１項記載の反射防止膜用塗料を、基材の片面又は両面に直接又は帯電防止層を介して塗布して、重合硬化させることにより、前記基材の片面又は両面に反射防止膜を形成した低反射材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガラス，プラスチック等の透明な基材の表面の反射を低下させるために、基材の表面に形成する反射防止膜用の塗料と、表示装置，プロジェクションテレビ等の窓材として使用する低反射材とに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
最近、生産性がよく、大面積化も容易なフッ素樹脂からなる反射防止膜が検討され、プロジェクションテレビ等に実用化されている。
【０００３】
このフッ素樹脂としては、主鎖に環構造を有する含フッ素脂肪族重合体等のように低屈折率で、透明な溶媒可溶性の含フッ素重合体等が用いられている(特開平６−１１５０２３号公報)。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の含フッ素重合体からなる反射防止膜は、重合体が線状構造であるため、硬度が低く、耐摩耗性が悪いという問題があった。
【０００５】
本発明は、このような問題を解決するために、高硬度で、耐摩耗性に優れた三次元網目構造の反射防止膜を形成する塗料と、この塗料を基材に塗布して重合硬化させることにより、高硬度で、耐摩耗性に優れた反射防止膜を形成した、表示装置，プロジェクションテレビ等の窓材として使用する低反射材とを提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の反射防止膜用塗料は、下記の一般式(化３)で示されるパーフロロポリオキシアルキル化合物が10重量パーセントとなり、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが0.3重量パーセントとなるように1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-デカフロロペンタンに溶解して調整したものである。
【化３】
(CH2=CHCOOCH2)3CCH2OOCNHC6H3(CH3)NHCOCF2(OC2F4)p(OCF2)qOCF2CONHC6H3(CH3)NHCOOCH2C-(CH2OCOCH=CH2)3
ただし、ｐ及びｑは１〜50の整数を示す。
【０００７】
又、本発明は前記反射防止膜用塗料において、重合性不飽和基を有する化合物が有効成分として含有されているものである。
又、本発明は前記反射防止膜用塗料において、下記の一般式(化４)で示されるパーフロロポリオキシアルキルジイソシアネートが有効成分として含有されているものである。
【化４】
OCNC6H3(CH3)NHCOCF2(OC2F4)p(OCF2)qOCF2CONHC6H3(CH3)NCO
ただし、ｐ及びｑは１〜50の整数を示す。
【０００８】
又、本発明は前記反射防止膜用塗料において、前記重合性不飽和基を有する化合物が、重合性不飽和基を２個以上有するフッ素含有又はフッ素非含有の多官能(メタ)アクリル酸エステルであるものである。
【０００９】
又、本発明の低反射材は、本発明に係る前記反射防止膜用塗料を基材の片面又は両面に直接又は帯電防止層を介して塗布して、重合硬化させることにより、基材の片面又は両面に反射防止膜を形成したものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１１】
下記の一般式(化５)で示されるパーフロロポリオキシアルキル化合物は、下記の一般式(化６)で示されるパーフロロポリオキシアルキルジイソシアネートとトリ(メタ)アクリル酸ペンタエリスリトールとを、ジラウリン酸ジブチル錫，トリエチルアミン等を触媒として通常のウレタン化反応をさせる方法や、パーフロロポリオキシアルキルジカルボン酸〔例えば、アウジモント株式会社製のフォンブリンZ-DIAC(平均分子量 2,000)〕とトリ(メタ)アクリル酸ペンタエリスリトールとを、パラトルエンスルホン酸，硫酸等を触媒として通常のエステル化反応をさせる方法により、容易に合成できる。
【００１２】
【化５】
(CH2=CRCOOCH2)3CCH2-Ｑ-CF2(OC2F4)p(OCF2)qOCF2-Ｑ'-CH2C(CH2OCOCR=CH2)3
ただし、ＱはOOCNHC6H3(CH3)NHCO又はOCOを示し、Ｑ'はCONHC6H3(CH3)NHCOO又はCOOを示し、ＲはH又はCH3を示し、ｐ及びｑは１〜50の整数を示す。
【００１３】
【化６】
OCNC6H3(CH3)NHCOCF2(OC2F4)p(OCF2)qOCF2CONHC6H3(CH3)NCO
ただし、ｐ及びｑは１〜50の整数を示す。
【００１４】
一般式(化６)で示されるパーフロロポリオキシアルキルジイソシアネートは、例えばアウジモント株式会社製のフルオロリンクＢ(平均分子量 2,000)として市販されているものを用いることができる。このパーフロロポリオキシアルキルジイソシアネートは、反射防止膜の形成時にパーフロロポリオキシアルキル化合物の中のウレタン結合基又は大気中の水と反応して、アロファネート結合又は尿素結合を形成し、塗膜の硬度と耐摩耗性を向上させる。
【００１５】
一般式(化５)及び一般式(化６)のパーフロロポリオキシアルキル基の分子量は800〜5,000、好ましくは1,000〜3,000が適している。この場合、分子量が800未満では、気化性が強くなって、これ等の化合物が重合硬化時の加熱又は紫外線照射により蒸発，減少し、又、分子量が5,000を超えると、反射防止膜の硬度が低下する。
【００１６】
重合性不飽和基を有する化合物としては、フッ素含有又はフッ素非含有の(メタ)アクリル酸エステル類，(メタ)アクリル酸オリゴエステルプレポリマー類，不飽和ニトリル類，不飽和アミド類，不飽和カルボン酸類，不飽和カルボン酸エステル類，カルボン酸ビニルエステル類，芳香族ビニル化合物類等があるが、これ等の中で好ましい重合性化合物は、多官能(メタ)アクリル酸エステルで、塗膜の硬度と耐摩耗性を向上させる。
【００１７】
この多官能(メタ)アクリル酸エステルの具体例としては、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-ヘキサデカフロロデカンジ(メタ)アクリレート、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11-エイコサフロロドデカンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等があり、これ等の多官能(メタ)アクリル酸エステルは、塗膜の硬度と耐摩耗性を向上させる。
【００１８】
なお、反射防止膜用塗料の有効成分の組成は重量パーセントで、パーフロロポリオキシアルキル化合物は50〜100％、パーフロロポリオキシアルキルジイソシアネートは０〜50％、重合性不飽和基を有する化合物は０〜50％の範囲がそれぞれ好ましく、これ等の有効成分の組成がこれ等の範囲外であると、反射防止膜の反射率や耐摩耗性が低下する。これ等の有効成分は、ケトン類，カルボン酸エステル類又は1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-デカフロロペンタン等の溶剤に１〜20重量％となるように溶解させて塗料化する。
【００１９】
その他、反射防止膜用塗料には、重合開始剤をパーフロロポリオキシアルキル化合物と重合性不飽和基を有する化合物との合計重量に対して１〜５重量％となるように添加する。この重合開始剤としては、熱重合の場合にはアゾビスイソブチロニトリル，アゾビスバレロニトリル等のアゾ系ラジカル重合開始剤や、2-エチルヘキサン酸-1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシエステル、2-エチルヘキサン酸-tert-ブチルパーオキシエステル等の有機過酸化物系ラジカル重合開始剤を、紫外線重合の場合には1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン等のラジカル系光重合開始剤を用いることができる。
【００２０】
又、塗料の有効成分にパーフロロポリオキシアルキルジイソシアネートを含み、パーフロロポリオキシアルキルジイソシアネートとパーフロロポリオキシアルキル化合物とをアロファネート結合させる場合には、これ等の合計重量に対して0.1〜１重量％のジラウリン酸ジブチル錫，トリエチルアミン等を触媒として加える。
【００２１】
本発明の低反射材は、前述の如き反射防止膜用塗料を、乾燥後の膜厚が70〜150nmとなるように基材の片面又は両面に塗布した上、加熱又は紫外線照射して、重合硬化させることにより、反射防止膜を基材の片面又は両面に形成させて製造する。なお、塗料の塗布は、ディップコート，スピンコート，フローコート，ロールコート，グラビアコート等の通常の塗布方法で行うことができる。
【００２２】
ところで、加熱による重合硬化は、60℃から基材の耐熱温度までの範囲で、30〜120分間の条件で行うことができる。
【００２３】
又、紫外線照射による重合硬化は、120Ｗ／cm高圧水銀ランプを用いて10〜300秒間の条件で行うことができる。
【００２４】
低反射材の基材としては、ガラス，プラスチック等の透明な基材を用いることができる。透明なプラスチックとしては、ポリメチルメタクリレート，ポリカーボネート，ポリエチレンテレフタレート等が使用でき、その形状は板状，シート状或いはフィルム状の何れでもよい。
【００２５】
又、プラスチックの表面に帯電防止層を形成した基材を用いることもできる。この帯電防止層は、アルミナゾル系コーティング剤(例えば、株式会社日板研究所製のセラミカＧ１)，シロキサン系コーティング剤(例えば、コルコート株式会社製のコルコートＮ−103Ｘ)等を用いて、前述の通常の塗布方法により形成することができる。その厚みは、10〜1,000nmが適しており、厚みが10nm未満では、帯電防止効果が不十分になり、1,000nmを超えれば、プラスチックとの密着性が低下する。
【００２６】
【実施例】
次に、実施例により本発明について更に詳細に説明する。
【００２７】
（参考例１）
一般式(化５)で示されるパーフロロポリオキシアルキル化合物の合成例について具体的に説明する。
【００２８】
本参考例の化合物は下記の式(化７)で示される。
【００２９】
【化７】
(CH2=CHCOOCH2)3CCH2OOCNHC6H3(CH3)NHCOCF2(OC2F4)p(OCF2)qOCF2CONHC6H3-(CH3)NHCOOCH2C(CH2OCOCH=CH2)3
ただし、ｐ及びｑは１〜50の整数を示す。
【００３０】
出発原料のトリアクリル酸ペンタエリスリトール59.7ｇ(0.2モル)と、ウレタン化反応触媒のジラウリン酸ジブチル錫0.8ｇ(原料の合計重量に対して0.3％)と、重合禁止剤のパラメトキシフェノール0.3ｇ(原料の合計重量に対して0.1％)と、1,4-ビストリフルオロメチルベンゼン200mlとを、撹拌翼及び滴下ロートを備えた２リットルのフラスコに採取して、撹拌下で90℃に加熱した後、1,4-ビストリフルオロメチルベンゼン200mlに溶解した出発原料の一般式(化６)で示されるフルオロリンクＢ(平均分子量2,000、アウジモント株式会社製)200ｇを４時間で滴下した。滴下終了後、更に２時間加熱を続けて、反応を完結させた。
【００３１】
反応終了後、溶媒をメタノールに置換して、洗浄した後、生成物に溶存する微量のメタノールを減圧留去して、無色透明の粘調な液体250ｇを得た。この液体は、赤外分光分析(ＩＲ)，ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(ＧＰＣ)により、出発原料及び副生成物を含まない式(化７)で示されるパーフロロポリオキシアルキル化合物であることが判明した。
ＩＲ  ：脂肪族カルボン酸エステルの1,725cm~1の吸収ピークが有る(図１参照)。
ＧＰＣ：出発原料及び副生成物は検出されない。
【００３２】
（参考例２）
一般式(化５)で示されるパーフロロポリオキシアルキル化合物の他の合成例について具体的に説明する。
【００３３】
本参考例の化合物は下記の式(化８)で示される。
【００３４】
【化８】
(CH2=CHCOOCH2)3CCH2OCOCF2(OC2F4)p(OCF2)qOCF2COOCH2C(CH2OCOCH=CH2)3
ただし、ｐ及びｑは１〜50の整数を示す。
【００３５】
出発原料のトリアクリル酸ペンタエリスリトール59.7ｇ(0.2モル)と、フォンブリンZ-DIAC(平均分子量2,000のパーフロロポリオキシアルキルジカルボン酸、アウジモント株式会社製)200ｇと、エステル化反応触媒のパラトルエンスルホン酸7.8ｇ(原料の合計重量に対して３％)と、重合禁止剤のパラメトキシフェノール0.3ｇ(原料の合計重量に対して0.1％)と、1,4-ビストリフルオロメチルベンゼン800mlとを、撹拌翼及び生成水分離器を備えた２リットルのフラスコに採取して、還流下で８時間撹拌を続けて反応を行った。反応終了後、溶媒を酢酸エチルに置換して、ｐＨが５以上になるまで水洗した。
【００３６】
次に、酢酸エチル溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒をメタノールに置換して、洗浄した。この後、生成物に溶存する微量のメタノールを減圧留去して、無色透明の粘調な液体250ｇを得た。この液体は、赤外分光分析(ＩＲ)，ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(ＧＰＣ)により、出発原料及び副生成物を含まない式(化８)で示されるパーフロロポリオキシアルキル化合物であることが判明した。
ＩＲ  ：脂肪族カルボン酸エステルの1,725cm~1の吸収ピークとパーフロロポリオキシアルキルカルボン酸エステルの1,790cm~1の吸収ピークが有
る(図２参照)。
ＧＰＣ：出発原料及び副生成物は検出されない。
【００３７】
（実施例１）
本発明の反射防止膜用塗料の実施例について具体的に説明する。
【００３８】
塗料の有効成分として実施例１で得られた式(化７)で示されるパーフロロポリオキシアルキル化合物を用い、これが10重量％となり、光重合開始剤の1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを0.3重量％となるように1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-デカフロロペンタンに溶解し、塗料１を調整した。
【００３９】
塗料の有効成分を、式(化７)で示されるパーフロロポリオキシアルキル化合物に代えて下記の(表１)に示す化合物を用いる以外は、塗料１と同様にして塗料２〜５を調整した。ただし、塗料５には、アロファネート反応触媒としてジラウリン酸ジブチル錫を、一般式(化６)で示されるパーフロロポリオキシアルキルジイソシアネートと式(化７)で示されるパーフロロポリオキシアルキル化合物との合計重量に対して0.8重量％添加した。
【００４０】
なお、(表１)において、有効成分ＦＤＭＡは2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-ヘキサデカフルオロデカンジメタクリレートを示し、有効成分ＰＥＴＡはペンタエリスリトールテトラアクリレートを示す。
【００４１】
【表１】
0004267088.tif 000002
【００４２】
（実施例２）
本発明の低反射材の実施例について具体的に説明する。
【００４３】
実施例１で得られた塗料１〜５を、重合硬化後の反射率が最低値となるように、ディップコート法によって100nm前後の膜厚で２mm厚のアクリル板の両面に塗布した上、120Ｗ／cm高圧水銀ランプにより紫外線を塗膜に片面180秒間ずつ照射して、重合硬化させることにより、反射防止膜をアクリル板の両面に形成した低反射材１〜５を製造した。
【００４４】
又、シロキサン系帯電防止層を形成したアクリル板の両面に塗料５からなる反射防止膜を実施例１と同様にして形成した低反射材６を製造した。この帯電防止層は、コルコート株式会社製のコルコートＮ−103Ｘを、ディップコート法により500nmの膜厚に塗布して、80℃，80％RHの中で１時間硬化させることにより、形成した。
【００４５】
（比較例１）
出発原料にフルオロリンクＴ(平均分子量2,000のパーフロロポリオキシアルキルテトラオール、アウジモント株式会社製)とアクリル酸とを用いて、実施例２と同様の方法で下記の式(化９)で示されるパーフロロポリオキシアルキルテトラアクリレートを合成した。
【００４６】
【化８】
0004267088.tif 000003
【００４７】
これを塗料の有効成分として実施例１と同様にして比較用塗料を調整した上、この塗料を用いて実施例２と同様にして比較用低反射材７を製造した。
【００４８】
（比較例２）
主鎖に環構造を有する従来の含フッ素脂肪族重合体であるサイトップ(旭硝子株式会社製)を２重量％となるようにパーフルオロオクタンに溶解して、比較用塗料を調整する。
【００４９】
この塗料を、乾燥後の反射率が最低値となるように、ディップコート法によって100nm前後の膜厚で２mm厚のアクリル板に塗布した上、80℃で30分間乾燥させて、反射防止膜をアクリル板の両面に形成した比較用低反射材８を製造した。
【００５０】
（実施例３）
実施例２，比較例１及び２で得られた低反射材の性能について具体的に説明する。
【００５１】
低反射材の反射防止性は、分光光度計(株式会社島津製作所製のUV-2500PC)で積分球による400〜700nmの光線反射率を測定して、600nm前後の反射率の最低値で評価した。
【００５２】
又、耐摩耗性は、低反射材の表面をネル地の布によって500ｇ／cm2の圧力で擦ったときに、反射防止膜に剥離が発生するまでの摺動回数を観察したもので、200回を超える摺動で剥離の発生がないものをＡ級、100〜200回の摺動で剥離が発生したものをＢ級、100回未満の摺動で剥離が発生したものをＣ級として評価したもので、この結果を下記の(表２)に示す。
【００５３】
【表２】
0004267088.tif 000004
【００５４】
(表２)より、本発明の反射防止膜用塗料を用いて製造した低反射材は、反射防止性と耐摩耗性に優れていることが明らかである。
【００５５】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明の反射防止膜用塗料は、通常の加熱又は紫外線照射により、高硬度で、耐摩耗性に優れた三次元網目構造の反射防止膜を形成できるという効果を奏する。
【００５６】
又、本発明の低反射材は、表示装置，プロジェクションテレビ等の窓材として用いる基材の片面又は両面に直接又は帯電防止層を介して塗布した前述の本発明の反射防止膜用塗料を重合硬化させることにより、高硬度で、耐摩耗性に優れた三次元網目構造の反射防止膜が形成されるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】  参考例１で得た無色透明の粘調な液体の赤外分光分析結果を示す図である。
【図２】  参考例２で得た無色透明の粘調な液体の赤外分光分析結果を示す図である。
【図１】
0004267088.tif 000005
【図２】
0004267088.tif 000006