(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
タングステンジルコニアにパラジウムを担持してなる、メタン、硫黄酸化物及び過剰量の酸素を含む排ガス中のメタンの酸化除去用触媒。
【請求項２】
タングステンジルコニアにパラジウム及び白金を担持してなる、メタン、硫黄酸化物及び過剰量の酸素を含む排ガス中のメタンの酸化除去用触媒。
【請求項３】
タングステンジルコニアにパラジウムを担持してなる触媒に３５０〜６００℃で接触させる、メタン、硫黄酸化物及び過剰量の酸素を含む排ガス中のメタンの酸化除去方法。
【請求項４】
タングステンジルコニアにパラジウム及び白金を担持してなる触媒に３５０〜６００℃で接触させる、メタン、硫黄酸化物及び過剰量の酸素を含む排ガス中のメタンの酸化除去方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸素を過剰に含む排ガス中の炭化水素の浄化用触媒および浄化方法に関する。
【０００２】
なお、本明細書において、「酸素を過剰に含む」とは、「排ガス中の炭化水素、一酸化炭素などの還元性成分を完全酸化させるに必要な量以上の酸素、窒素酸化物などの酸化性成分を含む」ことを意味する。
【０００３】
【従来の技術】
排ガス中に含まれる炭化水素は、光化学スモッグの原因物質であり、さらにはオゾン層破壊による地球大気環境の悪化要因の一つでもある。従って、排ガス中の炭化水素処理に関しては、過去数十年間にわたり種々の研究および対策がなされてきたが、未だ解決すべき課題が残されている。
【０００４】
白金、パラジウムなどの白金族金属を担持した触媒が、排ガス中の炭化水素の酸化分解に優れた効果を発揮することは知られている。例えば、特開昭51-106691号公報は、アルミナ担体に白金とパラジウムとを担持させた排ガス浄化用触媒を開示している。
【０００５】
しかしながら、この様な白金族系触媒は、排ガス中の炭化水素の主成分が化学的安定性の高い低級飽和炭化水素(メタン、エタン、プロパンなど)である場合(例えば、天然ガスの燃焼排ガスがそうである）には、十分な浄化率を達成し得ないという問題を生じる。また、これらの白金族系触媒には、燃焼排ガス中に通常含まれる硫黄酸化物などの活性阻害物質により、経時的に触媒活性が著しく低下するという欠点がある。灯油、軽油などの石油系燃料とは異なり、天然ガスは、本来硫黄化合物を殆ど含んでいない。しかしながら、わが国で供給されている天然ガス由来の都市ガスには、付臭剤として硫黄を含む化合物が添加されており、これらはガスの燃焼時に硫黄酸化物を生成して、白金族系触媒の活性阻害要因となる。
【０００６】
例えば、ランパート(Lampert)らは、パラジウム触媒を用いてメタン酸化を行った場合、メタン中にわずか0.1ppmの二酸化硫黄が存在するだけで、数時間内に触媒活性が殆ど失われることを報告している（Applied Catalysis B:Environmental, Vol.14, pp211-223(1997)）。
【０００７】
また、山本らは、アルミナに白金およびパラジウムを担持させた触媒を用いて都市ガスの燃焼排ガス中の炭化水素を酸化除去する場合には、100時間程度の短時間内に触媒活性の顕著な低下が見られることを報告している（平成８年触媒研究発表会講演予稿集；平成８年９月１３日発行）。
【０００８】
特開平8-332392号公報は、過剰量の酸素が存在する排ガス中の低濃度炭化水素酸化用触媒として、ハニカム基材にアルミナ担体を介してパラジウム7g/l以上と白金3〜20g/lとを担持した触媒を開示している。しかしながら、この触媒も長期的な耐久性が十分でないため、触媒活性は経時的に劣化する。
【０００９】
炭化水素含有排ガスの１種として、牛、豚などの家畜の排泄物の発酵などによる生物起源の排ガスがある。この排ガスにおいても、炭化水素の主要成分は、メタンであり、酸化除去が困難である。また、この排ガスには、その起源に由来する有機系の硫黄化合物が微量ながらも存在するので、触媒を用いて酸化処理を行う場合には、燃焼排ガス処理の場合と同様に、硫黄被毒による触媒活性の急速な低下という問題を生じる。
【００１０】
上記に明らかにした通り、公知の排ガス中の炭化水素分解用触媒は、メタン、エタン、プロパンなどの低級飽和炭化水素、特にメタンに対する分解除去率が低いこと、さらに硫黄化合物が存在する条件下では、触媒活性が急速に低下するという問題点を有している。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、全炭化水素中の低級飽和炭化水素の含有割合が高い排ガスに対しても浄化率が高く、かつ硫黄化合物が存在する条件下においても安定した触媒活性を発揮するという、炭化水素と過剰量の酸素とを含む排ガス中の炭化水素浄化用触を提供することを主な目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の様な技術の現状に留意しつつ鋭意研究を重ねた結果、タングステンジルコニアにパラジウムあるいはパラジウムと白金とを担持させた触媒が、排ガス中のメタンの酸化除去に際し、硫黄酸化物の共存下においても、長期にわたり高い炭化水素分解活性を維持し続けることを見出した。
【００１３】
本発明は、この様な新しい知見に基づいて完成されたものであり、下記の排ガス中のメタンの酸化除去用触媒および排ガス中のメタンの酸化除去方法を提供する。
１．タングステンジルコニアにパラジウムを担持してなる、メタン、硫黄酸化物及び過剰量の酸素を含む排ガス中のメタンの酸化除去用触媒。
２．タングステンジルコニアにパラジウムと白金とを担持してなる、メタン、硫黄酸化物及び過剰量の酸素とを含む排ガス中のメタンの酸化除去用触媒。
３．タングステンジルコニアにパラジウムを担持してなる触媒に３５０〜６００℃で接触させる、メタン、硫黄酸化物及び過剰量の酸素を含む排ガス中のメタンの酸化除去方法。
４．タングステンジルコニアにパラジウム及び白金を担持してなる触媒に３５０〜６００℃で接触させる、メタン、硫黄酸化物及び過剰量の酸素を含む排ガス中のメタンの酸化除去方法。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明において触媒の担体として使用するタングステンジルコニアは、公知の材料であり(例えば、“表面”、28巻7号481頁(1990)；“表面”、34巻2号51頁(1996)など参照)、組成に応じてWO3/ZrO2などと表記されることがある。
【００１６】
また、タングステンで処理してなるジルコニア(タングステンジルコニア;WO3/ZrO2)は、無定型酸化ジルコニウムあるいは水酸化ジルコニウムをタングステン酸と湿式混練した後、混練物を乾燥し、650〜850℃程度の温度で焼成することにより、調製することができる。この場合の焼成温度範囲の上限および下限も、上記とほぼ同様の理由で定められる。焼成後の担体中のタングステンの担持量は、ジルコニア重量を基準として、通常2〜20％程度であり、より好ましくは5〜15％程度である。タングステンの担持量が少な過ぎる場合には、タングステン担持の効果が十分発揮されないのに対し、担持量が過剰となる場合には、安定したタングステンジルコニア担体が得られない。
【００１７】
タングステンジルコニアの生成は、ハメット指示薬などを使用する公知の化学的方法によっても、あるいはX線回折による結晶学的法によっても容易に確認することができる。すなわち、酸性度を高めない状態の酸化ジルコニウムは、主として単斜晶からなっているのに対し、タングステンジルコニアは、主として正方晶からなっている。
【００１８】
本発明による触媒は、常法に従って製造することができる。すなわち、上記の様にして得られたタングステンジルコニアをパラジウムイオンを含有する溶液あるいはパラジウムイオンと白金イオンとを含有する溶液に浸漬し、乾燥した後、焼成することにより製造することができる。
【００１９】
タングステンジルコニア担体にパラジウムあるいはパラジウムと白金とを担持させる際に使用する金属イオン溶液としては、これら金属の硝酸塩、アンミン錯体などの溶液を使用すればよい。溶媒は、特に限定されないが、水で良く、さらにアセトン、エタノールなどの水溶性有機溶媒を加えた混合溶媒を使用しても良い。
【００２０】
触媒の調製に際しては、タングステンジルコニア担体にパラジウムあるいはパラジウムと白金とを担持させ、乾燥した、空気中450〜650℃程度、より好ましくは500〜600℃程度で焼成する。焼成温度が高すぎる場合には、担持金属の粒子成長による粗大粒子が形成されるのに対し、低すぎる場合には、触媒の使用中に粒子成長が進行するので、触媒活性が不安定となる。
【００２１】
パラジウム担持触媒におけるパラジウム担持量は、通常担体重量に対し、1〜25％程度、より好ましくは2〜20％程度である。パラジウム担持量が少なすぎる場合には、触媒活性が十分に発揮されないのに対し、多すぎる場合には、パラジウムの粒径が大きくなってその比表面積が減少し、パラジウムが有効に利用されなくなる。
【００２２】
パラジウム/白金担持触媒におけるパラジウム担持量は、上記と同様であり、また、白金担持量は、通常パラジウム重量に対し、5〜100％程度、より好ましくは10〜50％程度である。白金の担持量が少なすぎる場合には、白金の併用による効果の改善が十分に達成されないのに対し、多すぎる場合には、触媒活性成分としてのパラジウムの効果を阻害することがある。
【００２３】
本発明による触媒は、使用状態などに応じ、常法に従って所望の形状に成型することが出来る。たとえば、本発明触媒に公知のバインダー(ジルコニアゾルなど)を所定の量加えてペレット状に成型したり、あるいは耐火性ハニカム基体表面にウオッシュコートすることが出来る。耐火性ハニカム基体表面にウオッシュコートする場合には、上記の様にして製造した触媒をスラリー状として基体表面にウオッシュコートしても良く、あるいはタングステンジルコニアを予め耐火性ハニカム基体表面にウオッシュコートした後、上述の手法により所定の触媒活性成分を担持させても良い。
【００２４】
本発明による排ガス中のメタンの酸化除去方法は、上記で得られた触媒を用いることを特徴とする。排ガス中のメタンの酸化除去に際し使用する触媒量は、少な過ぎる場合には、十分なメタンの酸化除去率が達成されないのに対し、多すぎる場合には、除去率は向上するものの、使用量に見合った性能向上が得られないので、経済的に不利となり、また触媒層での圧力損失が増大する。従って触媒量は、ガス時間当たり空間速度(GHSV)で、1000h-1から500000h-1の範囲内で、より好ましくは1000h-1から300000h-1の範囲内で使用することが、望ましい。
【００２５】
また、本発明触媒の高い活性を有効に利用するためには、排ガス処理温度は、通常300〜700℃程度、より好ましくは350〜600℃程度とする。排ガスの処理温度が低すぎる場合には、メタンの分解性能が十分に発揮されないのに対し、処理温度が高過ぎる場合には、触媒の耐久性が損なわれる。また、排ガス中のメタンの濃度が著しく高い場合には、触媒層で急激な反応による急速な温度上昇が生じて、触媒の耐久性を低下させる危険性があるので、処理ガスの断熱温度上昇が150℃/hr以下となる条件下で処理を行うことが望ましい。
【００２６】
本発明方法を実施するに際し、排ガス中の酸素濃度が低すぎる場合には、排ガス温度が上記の処理温度以下とならない様に留意しつつ、適当量の空気を排ガスに混合し、これを触媒に接触させることができる。
【００２７】
本発明による排ガス中のメタンの酸化除去方法は、排ガスが水蒸気を含む場合にも、メタンの浄化率がほとんど低下しないという大きな利点を有している。たとえば、燃焼排ガスは、炭化水素とともに水蒸気(通常5〜15％程度)を含んでいる。従来技術による排ガス浄化方法においては、水蒸気の存在がメタンの浄化率を著しく低下させることが問題点となっていたが、本発明は、この問題点を解消することが出来る。
【００２８】
また、本発明による触媒は、殆どの排ガス中に含まれていて、触媒活性の大きな阻害/低下要因として知られる硫黄酸化物に対しても、高い抵抗性を示すので、長期にわたり高いメタンの酸化除去特性を発揮する。
【００２９】
【発明の効果】
本発明触媒は、化学的に安定しているため、分解困難なメタンなどの低級炭化水素を含む排ガスを高い除去率で処理することが出来る。
【００３０】
また、本発明触媒は、水蒸気が大量に存在する条件下においても、さらに硫黄酸化物の存在下においても、優れた炭化水素分解性能を発揮する。
【００３１】
特に、触媒活性成分としてPdとPtとを併用する場合には、より一層優れた炭化水素分解性能を発揮する。
【００３２】
従って、本発明触媒を用いて、炭化水素含有排ガスの処理を行う場合には、長期にわたって安定した炭化水素除去効果が達成される。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例および比較例を示し、本発明の特徴とするところをより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
＊Pdを担持するタングステンジルコニア触媒の調製
水酸化ジルコニウム120gにタングステン酸(H2WO4)15gと水140gとを加えて、室温で7時間攪拌した。次いで、生成物を120℃で2時間乾燥した後、700℃で6時間焼成して、タングステンジルコニアを得た。得られたタングステンジルコニアのBET法による比表面積は76m2/gであり、そのX線回折は主として正方晶のパターンを示した。
【００３４】
硝酸パラジウム水溶液7ml(Pdとして0.5g含有)に上記で得たタングステンジルコニア10gを15時間浸漬して、Pdを含浸担持させた後、乾燥し、空気中550℃で9時間焼成して、Pd/タングステンジルコニア触媒を得た。
実施例２
＊PdとPtとを担持するタングステンジルコニア触媒の調製
硝酸パラジウム水溶液7ml(Pdとして0.5g含有)に代えて、硝酸パラジウムとテトラアンミン白金硝酸塩との混合水溶液7ml(Pdとして0.5gとPtとして0.1gとを含有)を使用する以外は実施例１と同様にして、Pd+Pt/タングステンジルコニア触媒を得た。
参考例１
＊Pdを担持する硫酸根ジルコニア触媒の調製
硫酸アンモニウム8gを水70gに溶解した水溶液を水酸化ジルコニウム基材80gに加え、15時間保持した後、110℃で3時間乾燥した後、590℃で3時間焼成して、硫酸根ジルコニアを得た。得られた硫酸根ジルコニアのBET法による比表面積は126m2/gであり、そのX線回折は主として正方晶のパターンを示した。
【００３５】
硝酸パラジウム水溶液8ml(Pdとして0.5g含有)に上記で得た硫酸根ジルコニア10gを15時間浸漬して、Pdを含浸担持させた後、乾燥し、空気中500℃で6時間焼成して、Pd/硫酸根ジルコニア触媒を得た。
比較例１
＊Pdを担持するアルミナ触媒の調製
空気中800℃で2時間焼成したアルミナ(住友化学工業（株）製、“NK-124”)5gを硝酸パラジウム水溶液20ml(Pdとして0.25g含有)に15時間浸漬して、Pdを含浸担持させた後、乾燥し、空気中550℃で2時間焼成して、Pd/アルミナ触媒を得た。
実施例３
＊触媒耐久性評価試験
実施例１〜２および比較例１で得られた触媒を粒径1〜2mmの大きさに打錠成型し、各成型体0.75mlを充填した反応器を使用して、メタン1000ppm、酸素10％、二酸化炭素6％、水蒸気9％、二酸化硫黄8ppm、残部ヘリウムからなる模擬排気ガスを当初はガス時間当たり空間速度(GHSV)40000h-1で2時間、次いでガス時間当たり空間速度(GHSV)80000h-1の条件下に流通させて、触媒層温度450℃の条件で耐久性評価試験を行った。反応層入口および出口でのガス組成は、水素炎イオン化検知器を有するガスクロマトグラフにより測定した。
【００３６】
メタンの転化率の経時変化を表１に示す。ここでメタンの転化率(％)は、以下の式によって計算される値を意味する。
【００３７】
CH4転化率(%)=(1-CH4out/CH4in)×100
式中、CH4outは触媒層出口のCH4濃度を示し、CH4inは触媒層入口のCH4濃度を示す。
【００３８】
【表１】
0004304385.tif 000002
【００３９】
注１；1時間目および2時間目の値は、ガス時間当たり空間速度(GHSV)40000h-1で測定した値である。
注２；“−”とあるのは、測定していないことを意味する。
【００４０】
表１に示す結果から明らかな様に、本発明による触媒は、触媒活性を低下させる大きな要因である二酸化硫黄の存在下においても、長時間にわたり安定した活性を持続している。
【００４１】
特に、PdとPtとを併用する実施例２触媒においては、触媒活性の安定性がより一層高くなっていることが明らかである。
参考例２
＊メタン転化率評価試験（１）
参考例１および比較例１で得られた触媒を粒径1〜2mmの大きさに打錠成型し、各成型体1.5mlを充填した反応器を使用して、メタン1000ppm、酸素10％、二酸化炭素6％、水蒸気9％、二酸化硫黄3ppm、残部ヘリウムからなる模擬排気ガスをガス時間当たり空間速度(GHSV)80000h-1で流通させて、触媒層温度450℃の条件で触媒活性評価試験を行った。メタン転化率(％)の経時的変化を図１に示す。
【００４２】
本発明による触媒は、二酸化硫黄の存在下においても、長期にわたり安定したメタン分解性能を維持し続けることが明らかである。
実施例４
＊メタン転化率評価試験（２）
実施例２および比較例１で得られた触媒を粒径1〜2mmの大きさに打錠成型し、各成型体1.5mlを充填した反応器を使用して、メタン2000ppm、酸素10％、一酸化炭素1000ppm、二酸化炭素6％、水蒸気10％、二酸化硫黄0.3ppm、残部窒素からなる模擬排気ガスをガス時間当たり空間速度(GHSV)80000h-1で流通させて、触媒層温度450℃の条件で触媒活性評価試験を行った。メタン転化率(％)の経時的変化を図２に示す。
【００４３】
比較例１触媒は、初期には実施例２触媒に優るメタン転化活性を示すが、短時間内に活性を失い始め、殆ど失活してしまう。これに対し、本発明による触媒は、二酸化硫黄の存在下においても、長期にわたり安定したメタン分解性能を維持し続けていることが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明参考例１触媒のメタン転化活性の長期持続性を示すグラフである。
【図２】本発明実施例２触媒のメタン転化活性の長期持続性を示すグラフである。
【図１】
0004304385.tif 000003
【図２】
0004304385.tif 000004