(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性加硫ゴム組成物であって、
ａ）ポリエステル、ポリカルボネート、少なくとも一つのポリエステルのブロックおよび少なくとも一つのゴムブロックを含むポリエステルブロックコポリマー、又はこれらの組み合わせからなる群から選択されるエンジニアリング・プラスチック熱可塑性樹脂であって、少なくとも１７０℃の融点を有する、エンジニアリング・プラスチック熱可塑性樹脂、
ｂ）前記熱可塑性樹脂１００重量部あたり２００乃至３７５重量部のカルボキシル化されたニトリルゴム、
ｃ）前記ゴム１００重量部あたり１乃至１２重量部の添加型硬化剤、
ｄ）前記熱可塑性樹脂１００重量部あたり３乃至３０重量部の加工助剤であって、３乃至１０の炭素原子を有する不飽和酸、またはその無水物で官能化された、Ｃ２−８モノマーに由来する官能化ポリオレフィン、官能化エチレンプロピレンコポリマー、官能化エチレン−プロピレン−ジエンコポリマー、官能化スチレン−ブタジエン−スチレン、または官能化スチレン−エチレン−ブテン−スチレンブロックコポリマー、Ｃ３−１０不飽和酸でコポリマー化されたＣ２−８モノマーに由来するポリオレフィン、エチレンビニルアルコールコポリマー、エチレン酢酸ビニルコポリマー、又はこれらの組み合わせからなる群から選択される、加工助剤、
のブレンドを含み、
ここにおいて、前記ゴムは、前記加工助剤で少なくとも部分的に硬化されている、組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】
本発明は、ポリエステル、ポリカルボネートのような高融点熱可塑性樹脂、又はセグメント化されたポリエステル−エーテルコポリマーのようなポリエステルブロックコポリマー、及び、その中に分散された、硬化されたカルボキシル化されたニトリルゴムの小さい粒を含む、熱可塑性加硫ゴム（ＴＰＶ類）に関する。さらに、本発明は、熱可塑性加硫ゴムが、熱硬化性ニトリルゴムと同様の性質を有するようにする、加工助剤及び望ましくは添加型硬化剤の使用に関する。
【０００２】
【発明の背景】
これまで、多くの種類の熱可塑性加硫ゴムが周知である。より詳細には、Ｃｏｒａｎ及びＰａｔｅｌの米国特許第４，２２６，９５３号は、スチレンアクリロニトリル（ＳＡＮ）樹脂及び高ゲル含量のニトリルゴムとのブレンドを含む熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００３】
Ｃｏｒａｎらの米国特許第４，１４１，８６３号は、５０℃より高い軟化点を有する熱可塑性ポリエステルを使用する、架橋されたゴム及び熱可塑性直鎖結晶性ポリエステルのブレンドを含む熱可塑性組成物に関する。ゴムは、天然又は合成ジエンゴムポリウレタンゴム及びニトリルゴムを含む。ブレンドは、可塑化剤をも含む。
【０００４】
米国特許第４，６６６，９７２号は、−３０℃未満のガラス相転移温度を有するポリマーに加え、フッ素化されたポリオレフィンを含む、ポリアルキレンテレフタラートに関する。
【０００５】
米国特許第５，３９７，８３９号は、熱可塑性ポリエステル樹脂及び水素化されたニトリルゴムのブレンドによりもたらされる改良された熱老化特性を有する熱可塑性組成物に関する。
【０００６】
ハセガワらの米国特許第５，５５０，１９０号は、（Ａ）５１乃至９５重量％の熱可塑性ポリエステル−エーテルエラストマー及び（Ｂ）４９−５％重量部のゴムを混練する間に動的架橋することにより得られる熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【０００７】
Ｈｅｒｔらの米国特許第５，６３７，４０７号は、それ自体熱可塑性物質に接着するゴム／熱可塑性樹脂ブレンドを含む組成物に関し、ブレンドは、熱可塑性樹脂を混合する間、官能化され加硫されたゴムの塊を含む熱可塑性マトリックスの形である。組成物の物品は、加硫されたゴム／熱可塑性樹脂ブレンドを熱可塑性樹脂上に成形することにより得られる。
【０００８】
【発明の要約】
熱可塑性加硫ゴム組成物は、一般に、少なくとも約１７０℃の融点、及び、エンジニアリング・プラスチックとみなされるのに十分な分子量を有する熱可塑性樹脂の連続相を有する。一般に、粒子状のカルボキシル化されたニトリルゴム相は、アクリロニトリル及び主要量の一つ以上の共役ジエンモノマー、好ましくはブタジエン又はイソプレンから製造される。一般的にいうと、これらの組成物は、乏しい加工性を有する生成物を提供する。加工助剤を添加すると、このような助剤を含まない場合に得られる粉状の生成物に対して、一般的に、加工可能な熱可塑性樹脂生成物の製造が可能であることが分かった。硬化剤は、フェノール樹脂、及びビスオキサゾリン及びビスマレイミドのような添加型硬化剤を含む。種々の成分は、熱可塑性樹脂又は熱可塑性エラストマーの融点より高い温度で動的加硫される。
【０００９】
熱可塑性ポリマーは、望ましくは、極性であり、結晶性であり、高い融点を有する。熱可塑性ポリマーの融点は、望ましくは、少なくとも１７０℃、望ましくは少なくとも２００℃、及びさらに好ましくは少なくとも２２０℃である。過度に高い融点は、熱可塑性樹脂とカルボキシル化されたニトリルゴムの融解混合中に、高い融点温度がニトリルゴムを分解してしまうので、避ける。したがって、熱可塑性樹脂は、一般に、２６０℃より低い、及びより望ましくは２４０℃より低い、高い融点を有する。適する熱可塑性ポリマーは、ポリエステル、ポリカルボネート、ポリエステルのブロックコポリマーなどである。
【００１０】
ポリエステルは、縮合ポリマーである。種々のポリエステルが、芳香族又は脂肪族又はこれらの組み合わせのいずれかであり、一般に、合計２乃至６の炭素原子、望ましくは約２乃至約４の炭素原子を有するグリコールのようなジオールと、合計約２乃至約２０の炭素原子、好ましくは約３乃至約１５の炭素原子を有する脂肪族酸、又は合計約約８乃至約１５の炭素原子を有する芳香族酸との反応に直接又は間接的に由来する。一般に、芳香族ポリエステルは、好ましくはポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリトリメチレンテレフタラート（ＰＴＴ）、ポリブチレンテレフタラート（ＰＢＴ）、ポリエチレンイソフタラート、及びポリブチレンナフタレートである。
【００１１】
種々のポリカルボネートも又使用することができ、カルボン酸のエステルも同様である。適するポリカルボネートは、ビスフェノールＡ、例えば、ポリ（カルボニジオキシ−１，４−フェニレンイソプロピリデン−１，４−フェニレン）をベースにする。
【００１２】
適するポリエステルフロックコポリマーは、セグメント化されたポリエステル−ポリエーテルなどを含む。これらのブロックコポリマーは、ポリエステルの少なくとも一つのブロックと、２乃至６の炭素原子を有するグリコール、例えば、ポリエチレングリコール、又は２乃至６の炭素原子を有するアルキレンオキシドに由来するポリエステルのような少なくとも一つのゴムブロックを含む。好ましいブロックポリエステル−ポリエーテルポリマーは、ポリブチレンテレフタラート−ｂ−ポリテトラメチレングリコールであり、デュ・ポン（ＤｕＰｏｎｔ）からハイトレル（Ｈｙｔｒｅｌ）として入手可能である。
【００１３】
種々の熱可塑性樹脂の種々の分子量は、エンジニアリング・プラスチックとして適するものである。したがって、種々のポリエステルの重量平均分子量は、一般に約４０，０００以上で１１０，０００をさらに越えるような高い分子量の範囲であり、好ましくは、約５０，０００乃至約１００，０００の範囲である。
【００１４】
本発明の熱可塑性加硫ゴム組成物のゴム相は、カルボキシル化されたニトリルゴムを含む。このようなゴムは、良好な物理特性及び加工性を生じるために、望ましくは、５０ミクロン未満、より好ましくは約１乃至１０ミクロンの小さい粒子径を有する。ニトリルゴムは、一般に、４乃至８の炭素原子を有する共役ジエン、望ましくはイソプレン、さらに好ましくはブタジエン、及びアクリロニトリルに由来する。コポリマー内の共役ジエン含量は、一般に大部分を占め、すなわち、約５０乃至約８０重量部であり、望ましくは約６０乃至約７５重量部である。したがって、コポリマーのアクリロニトリル含量は、少量であり、すなわち、約２０重量％乃至約５０重量％、好ましくは約２５乃至約４０重量％である。アクリロニトリルの実際の量は、アクリロニトリルの量を増やすと、耐油性、引張強度、硬度及び耐摩耗性を改良するので、最終的な使用目的によって変化する。しかし、ニトリルゴム中のアクリロニトリルの量が増加すると、低温での特性に不利に影響する。
【００１５】
本発明で使用するニトリルゴムは、不飽和酸、例えば、アクリル酸、メタクリル酸などに由来するような、ペンダンドカルボキシル基を含む。ニトリルゴム中でコポリマー化されるカルボン酸モノマーの量は、一般に、アクリロニトリル及び共役ジエンモノマーに由来するニトリルゴム１００重量部あたり、約１乃至約１０重量部、好ましくは約３乃至約７重量部である。硬化の際、カルボキシル化されたニトリルゴムは、コポリマー中に存在する不飽和により、又は、ペンダントカルボン酸基を経て架橋される。
【００１６】
本発明で使用するニトリルゴムの量は、一般に、一つ以上の熱可塑性ポリマー１００重量部あたり約５０乃至約４００重量部、望ましくは約２００乃至約３７５重量部、さらに好ましくは約２３０乃至約３６０重量部である。
【００１７】
これまで、加工助剤を含まない、カルボキシル化されたニトリルゴムを含む極性のある熱可塑性加硫ゴム組成物は、プラスチックのゴムに対する比が１対３のような場合、一般に、加工の間粉末を形成した。混合中であって硬化の前に組成物に加工助剤を添加すると、加工性における実質的な改良が得られることが予期せぬことに分かった。例えば、粉末の形成が避けられ、そして得られる生成物は加工可能な熱可塑性物質である。プラスチックの末端基及びゴム中のカルボン酸硬化部位によるゴム上へのプラスチックポリマーのビスオキサゾリングラフトは、ＴＰＶ形成の間生じ得る。その場で形成することのできる、この相溶化剤は、ＴＰＶ機械的特性にも又貢献する。
【００１８】
さらに、バルク相溶化剤として作用する、加工助剤は、一般には、炭化水素ポリマーであり、任意に、しかし好ましくは、官能基、例えば、好ましくはペンダントを有するポリマーである。このような炭化水素ポリマーは、ポリエチレン又はポリプロピレンのようなＣ２乃至Ｃ８モノマーに由来するポリマーを含む。加工助剤の他の種類は、マレイン酸、アクリル酸などのような合計３乃至約１０の炭素原子を有する不飽和酸を有するオレフィンの種々のコポリマーであり、ポリ（エチレン−アクリル酸）が適する。エチレン−ビニルアルコール又はエチレン酢酸ビニルコポリマーなども又適する加工助剤である。加工助剤の他の種類は、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−プロピレン−ジエンコポリマー（すなわち、ＥＰＤＭ）などの種々の炭化水素をベースにするゴムである。さらに、適する種類は、スチレン−ブタジエン−スチレン（例えば、シェル（Ｓｈｅｌｌ）により製造されるクラトン（Ｋｒａｔｏｎ、商標）等級）、スチレン−エチレン−ブテン−スチレンブロックコポリマーなどのような、種々の炭化水素ブロックコポリマーである。
【００１９】
加工助剤の官能基は、一般に、熱可塑性樹脂、又はカルボキシル化されたニトリルゴム、又は、下述の硬化剤の極性基と反応することのできるいずれかの基を含み得る。このような官能基は、エチレン−ビニルアルコールコポリマーに存在するような水酸基を含み、酸基又は無水基が好ましい。酸基は、一般に、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸などのような３乃至１０の炭素原子を有する不飽和酸から得られる。無水物は、上記の酸の種々の無水物を含み、無水マレイン酸が好ましい。完全な官能化化合物の量は、上記の加工助剤の総量の約０．２乃至約６乃至１０重量％である。
【００２０】
相溶化剤としても作用する好ましい加工助剤は、マレイン酸化されたポリエチレン、マレイン酸化されたポリプロピレン、エチレン−アクリル酸コポリマー、マレイン酸化されたスチレン−エチレン−ブテン−スチレン−ブロックコポリマー、マレイン酸化されたスチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、マレイン酸されたエチレン−プロピレンゴム、ポリプロピレン又はポリエチレン及びＥＰＤＭゴム（例えば、約３５のショアーＡ乃至約５０のショアーＤ硬度を有する、サントプレン（Ｓａｎｔｏｐｒｅｎｅ、商標））のブレンド及び硬化ブレンドなどを含む。マレイン酸化されたポリエチレン、マレイン酸化されたエチレン−プロピレンゴム、及びマレイン酸化されたスチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマーが高度に好ましい。
【００２１】
加工及び／又は相溶化助剤の量は、一般に、熱可塑性樹脂１００重量部あたり約３乃至約３０重量部であり、好ましくは約５乃至約２０重量部である。
【００２２】
カルボキシル含有ニトリルゴムへ加工助剤を使用すると、動的加硫の後、高度に相溶性のあるブレンドを形成し、このブレンドにおいて、熱可塑性樹脂又は熱可塑性エラストマーは、一般に、連続する相を構成し、ゴム粒子は不連続相を構成する。しかし、他の形態も存在し得る。
【００２３】
本発明のもう一つの改良点は、可塑相を破壊せず、水のような揮発性化合物を形成しない、添加型硬化剤を使用することである。例えばフリーラジカル生成化合物のような他の硬化剤も使用することができるが、これは望ましくなく、従って、一般に、カルボキシル化されたニトリルゴム１００重量部あたり１．０重量部未満、及び望ましくは０．５重量部未満の量のように少量で使用される。高度に好ましい添加型硬化剤又は架橋剤は、以下の式
【化１】
0004295917.tif 000002
又は
【化２】
0004295917.tif 000003
（式中、Ｒ又はＲ’は、１乃至２４の炭素原子を有するアルキレン又はアリレンのような脂肪族又は芳香族炭化水素基であって、任意に一つ以上の、１乃至６の炭素原子を有するアルキル基で置換されているか、又は、６乃至９の炭素原子で置換されており、ｎは０又は１であり、ｎが１の場合、Ｘ及びＹは水素原子であるか、独立に、２−オキサゾリン基又は１，３−オキサジン基であるか、又は、２−オキサゾリン基又は１，３−オキサジン基及び水素原子であり、残りの炭素原子は、水素原子を有し、ｐ及びｑは、それぞれ１又は２であり、ｎが０のときＲ、Ｘ、及びＹは存在しない。）を有するような種々のオキサゾリン又はオキサジンである。さらに、上記の式のそれぞれのオキサゾリン基は、任意に１乃至６の炭素原子のアルキルで置換されている。さらに、上記の多価のオキサゾリンの記載は、米国特許第４，８０６，５５８号にあり、本明細書に援用する。好ましいオキサゾリンは、２，２’−ビス（オキサゾリン−２）、２，２’−ヘキサメチレンジカルバモイルビス（オキサゾリン−２）、及び１，３−フェニレン−２，２’−ビス（オキサゾリン−２）を含む。
【００２４】
フェノール樹脂同様種々のビスマレイミドも硬化剤として使用することができる。ビスマレイミドの例は、メチレンジアニリンをベースにするビスマレイミド（例えば、チバ・ガイギー（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）のマトリミド（Ｍａｔｒｉｍｉｄ）５２９２Ａ）、トルエンジアミンをベースにするビスマレイミド（例えば、デュ・ポンのＨＶＡ−２）などを含む。フェノール性硬化剤は、当技術分野及び文献に周知であり、フェノールのホルムアルデヒドとの重合により得られるポリマーを含む。重合速度は、ｐＨに依存し、最も高い反応速度は、高い及び低いｐＨの両方で生じる。フェノール樹脂の調製についてのより詳細な記載は、“Ｐｒｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ”  第３版、Ｇｅｏｒｇｅ  Ｏｄｉａｎ、１２５頁乃至１３１頁、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，ニューヨーク州ニューヨーク、１９９１になされており、本明細書に援用する。特定のフェノール樹脂の例は、スケネクテディー・ケミカルズ（Ｓｃｈｅｎｅｃｔｅｄｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）の、
【化３】
0004295917.tif 000004
式中、Ｒが、イソオクチルであり、ｎが１乃至１２であるＳＰ−１０４５、及び式中、Ｒがｔ−ブチルであり、ｎが１乃至１０であるＨＲＩ−１３６７を含む。
【００２５】
他の添加型硬化剤は、１，４−フェニレンジイソチアネート、イソフォロンジイソシアンα，ω−イソシアネート末端化ポリマーのような種々のイソシアネート、ポリ（トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、すなわち、レイン・ケミー（Ｒｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ）のスタボキソル−Ｐ（Ｓｔａｂｏｘｏｌ−Ｐ）などの種々のカルボジイミド、及び、種々のビスイミダゾリン類を含む。
【００２６】
多官能イミダゾリンは、式
【化４】
0004295917.tif 000005
（式中、Ｒ及びｎは上記の多官能（多価）オキサゾリンについて定義したのと同様であり、Ｘ及びＹは、水素原子であるか、又はそれぞれ、イミダゾリン基、又はイミダゾリン基及び水素基である。好ましい多官能イミダゾリンは、ビスイミダゾリンである。
【００２７】
添加型硬化剤のさらにもう一つの群は、種々のシェル・イポン（Ｓｈｅｌｌ  Ｅｐｏｎ、商標）樹脂のような種々の多官能エポキシド、エポキシド化された植物油、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアネート、及び４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ’−ジグリシジルアニリン）、及び、多官能アジリジンである。
【００２８】
硬化剤の量は、一般に、カルボキシル化されたニトリルゴム１００重量部あたり約１乃至１２、望ましくは２乃至１０、及び好ましくは約２．５乃至約７重量部である。添加型硬化剤は、ニトリルゴム中に存在するカルボン酸基又はジエンモノマーに由来するジエン炭化水素部分の二重結合と反応することにより架橋をもたらす。使用する硬化剤の量は、少なくとも部分的に硬化されたニトリルゴムを与えるものであり、好ましくは十分に又は完全に加硫されたニトリルゴムを与える。
【００２９】
本明細書及び特許請求の範囲において使用される「十分に加硫された」及び「完全に加硫された」という語は、架橋されたゴムのエラストマー特性が、熱可塑性加硫ゴム組成物を別にして、従来の加硫された状態のゴムのエラストマー特性と同程度であるという状態へ、又は、引張強度に変化が生じないことにより示される状態へ、加硫されるゴム成分が硬化されたことを意味する。加工の程度は、ゲル含量、又は逆に抽出可能成分として記載され得る。代わりに、硬化の程度は、架橋密度という語により表わされ得る。これらの記載はすべて当技術分野に周知であり、例えば、米国特許第５，１００，９４７号及び５，１５７，０８１号に記載されており、本明細書に援用する。「部分的に加硫された」（すなわち、硬化の程度）という言葉は、カルボキシル化されたニトリルゴムの約３０重量％以下、及び、望ましくは約１０重量％以下が、８０℃のメチルエチルケトンに溶解することを意味する。「完全に加硫された」（すなわち、硬化の程度）という語は、硬化されたカルボキシル化されたニトリルゴムの約５％以下が８０℃のメチルエチルケトンに溶解することを意味する。
【００３０】
熱可塑性樹脂、ニトリルゴム、加工助剤、及び硬化剤に加え、本発明の組成物は、補強剤及び非補強充填剤、エキステンダー、抗酸化剤、安定剤、ゴム加工油、エキステンダー油、潤滑剤、可塑化剤、抗ブロッキング剤、帯電防止剤、ワックス、起泡剤、顔料、難燃剤、及び、ゴム成形分野に周知の他の加工助剤を含み得る。このような添加剤は、総組成物の約６０重量％までを構成し、及び、可塑化相、ゴム相、又は両方に存在する。使用し得る充填剤及びエキステンダーは、炭酸カルシウム、クレー、シリカ、タルク、二酸化チタン、カーボンブラックなどの従来の無機充填剤を含む。ゴム加工油は、一般に、石油分画に由来するパラフィン性、ナフテン性、又は芳香性油である。組成物中に存在する特定のゴム又はゴム類と共に通常使用される種類を使用し、ゴム成分総量をベースにした量は、０乃至１００ｐｈｒであり、好ましくは約１０乃至約４０ｐｈｒの範囲であり得る。
【００３１】
部分的又は好ましくは完全な架橋は、上記のゴム硬化剤の一つ以上を、熱可塑性樹脂又は熱可塑性エラストマー及びゴムのブレンドに添加し、そして、従来の加硫条件下でゴムを所望の程度に加硫することによってなされ得る。しかし、好ましくは、ゴムは、動的加硫法により架橋される。明細書及び特許請求の範囲で使用するように、「動的加硫」という語は、熱可塑性加硫ゴム組成物に含まれるゴムの加硫又は硬化法を意味し、この方法において、ゴムは、ポリエステル成分の融点より高い温度でのせん断条件下で加硫される。したがって、ゴムは、架橋されると同時に、ポリエステルマトリックス内に微細な粒子として分散するが、上記のように、他の形態も又存在し得る。動的加硫は、熱可塑性加硫ゴム成分を、ロールミル、バンバリーミキサー、ブラベンダー混合器、連続混合器、混合押出器など、従来の混合装置において上昇された温度で混合することにより行われる。動的加硫された組成物の顕著な特徴は、ゴム成分が部分的又は十分に硬化されているという事実にもかかわらず、組成物は、押出し、射出成形、ブロー成形、及び圧縮成形のような従来のプラスチック加工技術によって加工及び再加工され得ることである。スクラップ又はばりも回収され、再加工され得る。
【００３２】
以下の一般的な方法は、以下の実施例において、本発明の熱可塑性加硫ゴムの製造に使用された。熱可塑性ポリエステル、ニトリルゴム、及び加工助剤を、ブラベンダーミキサーにおいて、熱可塑性ポリエステルが融解し、ブレンドを形成するのに十分な温度で混合した。次に、硬化剤を架橋されたゴムに添加し、最大溶融コンシステンシーに到達するまで、通常１乃至５分間、次にさらに追加の２乃至３分間、混合を続けた。成分添加の順序は変化し得るが、しかし、一般的には、充填剤のすべては、実質的な架橋、又は加硫が起きる前に添加すべきである。安定化剤及び可塑化剤は、加硫の前又は後のいずれかに添加し得る。加硫された組成物は、混合器から取出され、シート状にされ、そして、熱可塑性成分の融点より３０℃乃至５０℃高い温度で圧縮形成され、そして、減圧下１００℃未満で冷却する。次に、成形されたシートの性質を測定した。
【００３３】
本発明の熱可塑性加硫ゴム組成物は、一般的に、良好な引張強度、良好な伸び、及び良好な圧縮永久歪を有する。最も注目すべきは、それらは非常に低いオイル、すなわち、熱硬化性ニトリルゴムに比すべき優れた油耐性特性を有することである。１５０℃で７２時間の重量増加の重量百分率により測定されたオイル・スウェル値は、一般に、２５％以下、望ましくは２０％以下、及び望ましくは１５％以下である。
【００３４】
本発明の熱可塑性加硫ゴム組成物は、ニトリルゴムが使用される場合であれば使用することができる。したがって、これらは、シール、ガスケット、ホース、ブーツなどとして、特に自動車への適用に使用することができる。本発明は、以下の例示のための実施例を参照にしてよりよく理解され得るが、本発明をこれに限定するものではない。
【００３５】
熱可塑性加硫ゴム（ＴＰＶ類）は、実験室ブラベンダープラスティコーダー（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ−Ｐｌａｓｔｉｃｏｒｄｅｒ）、モデルＥＰＬ−Ｖ５５０２中で製造される。混合ボールは、ローラー型のローターを有する６０ｍｌの容量を有し、サンプルを４０乃至４５ｇのバッチ重量で良好に混合した。より大きいバッチ重量のＴＰＶ類について、より少ない嵩高いカム・ローターを使用したが、８５ｍｌのボール容量であった。ＴＰＶ類は、他に示さない限り、２４０℃で７５ｒｐｍのローター速度で調製した。ゴムの添加の前に、混合器の空洞中で、プラスチック物質を融解又は部分的に融解した。ゴム及びプラスチックのメルト・ブレンドができるだけ完全な均質状態になるために、１乃至２分間の定常トルクが得られた後、硬化剤を添加して約８分間硬化を続けた。硬化の間、トルクの上昇が観察されたが、硬化の約４乃至５分後に減少した。得られたＴＰＶを熱いときに冷圧でシート状にし、続いて物理的試験のための試験片を作るために２５０℃で圧縮成形した。硬化の前に、可塑化剤をゴムとプラスチックのメルト・ブレンドに添加した。プラスチックとゴム物質をメルト・ブレンドするとき、ゴムの添加の前に少なくとも部分的にプラスチックが融解していることが重要である。混合器中でゴムのみを粉砕すると、ゴムの熱酸化性架橋を導きゴムが粉末状になる。
【００３６】
上記の一般的な方法を使用し、表１乃至４に記載する特定の割合で配合し、調製した。
【００３７】
【表１】
0004295917.tif 000006
【００３８】
【表２】
0004295917.tif 000007
【００３９】
【表３】
0004295917.tif 000008
【００４０】
【表４】
0004295917.tif 000009
【００４１】
エラストマー性物質
ニポール（Ｎｉｐｏｌ）１０７２Ｘ２８：カルボン酸官能化ニトリルゴム。アクリロニトリル結合：２７重量％まで。カルボン酸含量：ゴム１００重量部あたり０．０８当量まで。ゲル含量：メチルエチルケトン中５０乃至６０重量％（ゼオン・ケミカルズ・インク（Ｚｅｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．）、ケンタッキー州ルイスビル）。
【００４２】
ニポールＤＮ３６３５：ゲルを含まないニトリルゴム。アクリロニトリル結合：３６重量％（ゼオン・ケミカルズ・インク、ケンタッキー州ルイスビル）。
【００４３】
ケミガム（Ｃｈｅｍｉｇｕｍ）ＨＲ６６５：結合された抗酸化剤及び３４重量％のアクリルニトリル結合を有するニトリルゴム（グッドイヤー・タイヤ・アンド・ゴム・カンパニー（Ｇｏｏｄｙｅaｒ  Ｔｉｒｅ  ａｎｄ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ）、オハイオ州アクロン）。
【００４４】
可塑性物質
バロックス（Ｖａｌｏｘ）３１５：約１０５，０００の重量平均分子量及び約５０，０００の数平均分子量を有するポリ（テトラメチレンテレフタラート）（ジー・イー・プラスティクス（ＧＥ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ）、マサチューセッツ州ピッツフィールド）。
【００４５】
７５ＰＢＴ／２５ＰＢＩ：７５：２５重量部のポリ（ブチレンテレフタラート／イソフタラート）実験用ポリマー（アモコ・ケミカルズ（ＡＭＯＣＯ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、イリノイ州ナパービル）。
【００４６】
ＰＥＴ１３３３９：修飾されたポリ（エチレンテレフタラート）、融点２３５℃（イーストマン・ケミカル・カンパニー（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）、テネシー州キングスポット）。
【００４７】
ハイトレル８２３８：ショアーＤ硬度８２を有するポリエステル−エーテルセグメント化されたブロックコポリマー熱可塑性エラストマー（デュ・ポン・カンパニー、デラウエア州ウィルミントン）。
【００４８】
加工助剤
ロイヤルトフ（Ｒｏｙａｌｔｕｆ）４９０：１重量％の結合した無水マレイン酸を含むマレイン酸化されたＥＰＤＭゴム（ユニロイヤル・ケミカル・カンパニー（Ｕｎｉｒｏｙａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）、コネチカット州ミドルベリー）。
【００４９】
クラトン（Ｋｒａｔｏｎ）Ｆ−１９０１Ｘ：２重量％の結合した無水マレイン酸を含むマレイン酸化されたスチレン／エチレン−ブテン／スチレントリブロックコポリマー（シェル・ケミカル・カンパニー、テキサス州ヒューストン）。
【００５０】
ポリボンド（Ｐｏｌｙｂｏｎｄ）３００９：１重量％の結合した無水マレイン酸を含むマレイン酸化された高感受性ポリエチレン（ユニロイヤル・ケミカル・カンパニー、コネチカット州ミドルベリー）。
【００５１】
ＨＤ６７０６．１９：高密度ポリエチレン（エクソン・ケミカル・カンパニー（Ｅｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）、テキサス州ヒューストン）。
【００５２】
架橋化合物
１，３−ＰＢＯ：１，３−フェニレンビス−２，２’−（オキサゾリン−２）（トラマコ・ジャパン（Ｔｒａｍａｃｏ  Ｊａｐａｎ）Ｌｔｄ．，日本国東京）。
【００５３】
ＳＰ−１０４５：アルキル化されたフェノール／ホルムアルデヒド樹脂（シェネクタディー・インターナショナル・インク、ニューヨーク州シェネクタディー）。
【００５４】
ＨＶＡ−２：２，４−ビスマレイミドトルエン（デュ・ポン・ダウ・エラストマース（Ｄｏｗ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ）、オハイオ州ストウ）。
【００５５】
マトリミド５２９２Ａ：ビス（４−メチルイミドフェニル）メタン（チバ・ガイギー・コーポレーション、ニューヨーク州ブリュースター）。
【００５６】
ＴＰＡＰ：トリメチロールプロパントリス（２−メチル−１−アジリデネンプロピオネート）（アルドリッチ・ケミカル・カンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）、ウイスコンシン州ミルウォーキー）。
【００５７】
可塑化剤
レオフォス（Ｒｅｏｆｏｓ）５０：イソプロピル化されたトリフェニルフォスフェート（Ｃ．Ｐ．ホール・カンパニー（Ｈａｌｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）、オハイオ州ストウ）。
【００５８】
ユニプレックス（Ｕｎｉｐｌｅｘ）８０９：ポリエチレングリコールビス（２−エチルヘキサノエート）（ユニテックス・コーポレーション（Ｕｎｉｔｅｘ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、ノースキャロライナ州グリンスボロ）。
【００５９】
ユニプレックス４１３：置換されたベンゼンスルホンアミド（ユニテックス・コーポレーション、ノースキャロライナ州グリンスボロ）。
【００６０】
プラストホール（Ｐｌａｓｔｈａｌｌ）ＢＳＡ：Ｎ−ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド（Ｃ．Ｐ．ホール・カンパニー、オハイオ州ストウ）。
【００６１】
パラプレックスＧ−３０：混合された二塩基酸ポリエステル（Ｃ．Ｐ．ホール・カンパニー、オハイオ州ストウ）。
【００６２】
レマーク（Ｒｅｍａｒｃ）Ｐ−４０−６０：３９重量％の塩素で塩素化されたパラフィン油（ハーウィック・ケミカル・コーポレーション（Ｈａｒｗｉｃｋ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、オハイオ州アクロン）。
【００６３】
カルソール（Ｃａｌｓｏｌ）８４５０；５１２０：ナフタレン性加工油（サン・カンパニー（Ｓｕｎ  ｃｏｍｐａｎｙ）、オハイオ州カントン）。
【００６４】
フレクソン（Ｆｌｅｘｏｎ）８８５：パラフィン性加工油（エクソン・オイル・カンパニー（Ｅｘｘｏｎ  Ｏｉｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）、テキサス州ヒューストン）。
【００６５】
抗酸化剤
イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）Ｂ２２５：フェノール／亜リン酸ベース抗酸化剤（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ・コーポレーション（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、ミシガン州トロイ）。
【００６６】
実施例１７は、カルボキシル化されたニトリルゴム及びポリ（ブチレンテレフタラート）の熱可塑性ブレンドの調製を記載する。
【００６７】
【実施例】
表１は、カルボキシル化されたニトリルゴム及びポリ（テトラメチレンテレフタラート）の硬化された組成物への加工助剤の影響を例示する。
【００６８】
フェノール樹脂を有する参考例１のブレンドの硬化において、粘着質で粉末状の生成物を分離した（参考例２）。この粉末状の生成物の試験片を圧縮成形したが、良好な機械性を示した。実施例３において、マレイン酸化された高密度のポリエチレン（ポリボンド３００９）を参考例２の配合に添加すると、粉末状でなく、容易に混合器から取り除くことのできるＴＰＶを生成した。ＴＰＶ類の機械的特性は、参考例１の未硬化ブレンドよりも非常に良好である。
【００６９】
硬化剤として１，３−ＰＢＯ（１，３−フェニレンビス−２，２’−（オキサゾリン−２））を使用してカルボキシル化されたニトリルゴム及びポリ（ブチレンテレフタラート）のブレンドから試みられたＴＰＶ調製もまた、加工助剤の非存在下で、粘着性で粉末状の生成物を生成した（参考例４）。オキサゾリン硬化剤とともに加工助剤を使用すると、混合器の空洞から容易に取り除くことのできる熱可塑性生成物を生成した（実施例５）。実施例６は、実施例５で使用された量と比較して減少された量の加工助剤でのＴＰＶの調製を示す。一般に、ＴＰＶ配合中のプラスチック含量が低いほど、加工不可能な生成物を製造する機会が増加する。ポリボンド３００９の使用は、非常に低いプラスチックのゴムに対する比（２０：８０、参考例７）で加工可能なＴＰＶ単位を調製する。
【００７０】
実施例８乃至１０は、カルボキシル化されたニトリルゴム、ポリ（テトラメチレンテレフタラート）及びマレイン酸化された高密度のポリエチレン（ポリボンド３００９）加工助剤をベースにし、マレイミド（ＨＶＡ−２）及びアジリジン（ＴＰＡＰ）硬化剤とともに加工可能なＴＰＶ類を製造する方法を示す。
【００７１】
表２は、異なる加工助剤の使用を示す。
【００７２】
参考例１１において、カルボキシル化されたニトリルゴム（ニポール１０７２×２８）及びポリ（テトラメチレンテレフタラート）（バロックス３１５）（７２：２５ゴム対プラスチック重量比）のメルト・ブレンドを２４０℃で７５ｒｐｍ・カム・ローター速度で製造した。１，３−ＰＢＯ硬化剤を添加した後、ローター速度を２００ｒｐｍに増加し、この速度で硬化を９分間続けた。硬化の間、せん断加熱が物質温度を２９６℃へ上昇させた。混合器の空洞に張り付いた「砕けやすい」生成物が得られた。可塑相（バロックス３１５）の一部をより高密度のポリエチレン（ＨＤ６７０６．１９）又はマレイン酸化された高密度ポリエチレン（ポリボンド３００９）のいずれかで置き換えて、参考例１１の方法を繰り返した（実施例１２及び参考例１３）。両方の場合、得られた物質は、混合器からきれいに取り除くことができ、硬化を７５ｒｐｍで行った対応する実験と比べてわずかにより「砕けやすい」のみであった。これらの実施例は、本発明の熱可塑性ＴＰＶ類の製造における加工助剤の重要性をさらに示す。
【００７３】
実施例１４、参考例１５、及び実施例１６は、それぞれ、マレイン酸化されたスチレン／エチレンブテン／スチレントリブロックコポリマー（クラトンＦＧ−１９０１Ｘ）、高密度ポリエチレン（ＨＤ６７０６．１９）及びマレイン酸化されたＥＰＤＭ（ロイヤルトフ４９０）とともに得られる加工可能なＴＰＶ類の特性を示す。マレイン酸化されたＥＰＤＭが加工助剤である場合、軟らかい組成物を得ることができる。
【００７４】
表３は、異なるエンジニアリング・プラスチック熱可塑性樹脂の使用を示す。
【００７５】
ポリ（ブチレンテレフタラート−コ−イソフタラート）（７５ＰＢＴ／２５ＰＢＩ）（実施例１７）、修飾されたポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ１３３３９）（実施例１８）、及びポリ（ブチレンテレフタラート／ポリ（テトラメチレングリコール）セグメント化されたブロックコポリマー（ハイトレル８２３８）（実施例１９）のような種々のポリエステルをベースとする可塑化物質もまた、本発明の実施に使用することができる。
【００７６】
表４は、可塑化剤の適用を例示する。
【００７７】
参考例２０の硬いＴＰＶ組成物は、可塑化剤としてイソプロピル化されたトリフェニルフォスフェート（レオフォス５０）により参考例２１及び２２のより軟らかい組成物へ可塑化された。参考例２０乃至２２の６３ｇのＴＰＶ類を、華氏５００度において小さい一軸スクリュー押出器を経て通過させた。これらのＴＰＶ類には良好な溶融強度が観察され、可塑化されたＴＰＶ類は、良好な表面の滑らかさを示した。参考例２０のＴＰＶ類の並みの表面の滑らかさは、追加のポリボンド３００９を含む配合により改良された（実施例２３）。実施例２４乃至３０は、本発明の実施における、種々の極性及び非極性可塑化剤の適性を示す。
【００７８】
特許法にしたがい、最良の様式及び好ましい態様を記載したが、本発明の範囲はこれに制限されるものではなく、特許請求の範囲により制限される。