(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルム上に、硬化樹脂被膜からなるハードコート層、機能性無機薄膜が順に積層された機能性フィルムであって、
前記機能性無機薄膜との接触面にあるハードコート層が平均粒子径１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下のシリカ粒子を含有し、且つ、
前記シリカ粒子を含有するハードコート層との接触面にある機能性無機薄膜がインジウム錫酸化物からなる
ことを特徴とする機能性フィルム。
【請求項２】
前記シリカ粒子を含有するハードコート層内のシリカ粒子がハードコート層に対して５ｗｔ％から９０ｗｔ％含有することを特徴とする請求項１記載の機能性フィルム。
【請求項３】
前記硬化樹脂被膜からなるハードコート層中でシリカ粒子が、活性エネルギー線硬化性樹脂の紫外線もしくは電子線照射による加工工程を経て架橋されていることを特徴とする請求項１または請求項２記載の機能性フィルム。
【請求項４】
前記機能性無機薄膜が、高屈折率層と低屈折率層を積層させた反射防止膜であることを特徴とする請求項１から請求項３の何れかに記載の機能性フィルム。
【請求項５】
基材フィルム上に、硬化樹脂被膜からなるハードコート層、機能性無機薄膜が順に積層された機能性フィルムの製造方法であって、
前記機能性無機薄膜との接触面にあるハードコート層が平均粒子径１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下のシリカ粒子を含有し、且つ、
前記シリカ粒子を含有するハードコート層との接触面にある機能性無機薄膜がインジウム錫酸化物であり、且つ、
前記機能性無機薄膜との接触面にあるハードコート層がシリカ粒子を付与したのち紫外線もしくは電子線照射による加工工程により架橋させることにより形成され、且つ、
前記ハードコート層との接触面にある機能性無機薄膜が乾式法により形成される
ことを特徴とする機能性フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、各種ディスプレイ、レンズ、ミラー、ゴーグル、窓ガラス等の光学部材に保護および光学的機能付与の目的で貼着される機能性フィルムに関し、特に耐引っ掻き、耐擦傷性が付与された機能性薄膜付きフィルムに関する。具体的には液晶表示装置、ＣＲＴ表示装置、プラズマ表示装置、エレクトロクロミック表示装置、発光ダイオード表示装置、ＥＬ表示装置等、各種表示装置の画面保護に適した機能性フィルムに関する。
【０００２】
さらに本発明の機能性フィルムは、赤外吸収効果、赤外反射効果、電磁波シールド効果、帯電防止効果、紫外線吸収効果、反射防止効果、反射強調効果等の各種機能を有する場合により適する。
【０００３】
【従来の技術】
従来、液晶表示装置、ＣＲＴ表示装置、その他商業用のディスプレイ、レンズ、ミラー、窓ガラス、ゴーグル等の光学部材には、耐引っ掻き性、擦り傷性を有する機能性薄膜付きフィルムが貼着される場合が多い。一般的には、基材上に、ハードコートとして熱硬化性樹脂もしくは活性エネルギー線硬化性樹脂を塗工し、その上部に機能性薄膜を蒸着もしくは塗工を行う。しかしながら、ハードコート／機能性無機薄膜間の密着が良好でないことから、耐引っ掻き性、耐擦傷性を良好とさせることが困難である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上のような機能性無機薄膜付きハードコートフィルムで代表される機能性フィルムで、耐引っ掻き性、耐擦傷性が従来のものより良好となる機能性フィルムを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明はこの課題を解決するため、まず請求項１の発明においては硬化樹脂被膜からなるハードコート層、機能性無機薄膜が順に積層された機能性フィルムであって、前記機能性無機薄膜との接触面にあるハードコート層が平均粒子径１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下のシリカ粒子を含有し、且つ、前記シリカ粒子を含有するハードコート層との接触面にある機能性無機薄膜がインジウム錫酸化物からなることを特徴とする機能性フィルムを提供するものである。
【０００８】
請求項２の発明においては、前記シリカ粒子を含有するハードコート層内のシリカ粒子がハードコート層に対して５ｗｔ％から９０ｗｔ％含有することを特徴とする請求項１記載の機能性フィルムを提供するものである。
【００１１】
請求項３の発明においては、前記硬化樹脂被膜からなるハードコート層中でシリカ粒子が、活性エネルギー線硬化性樹脂の紫外線もしくは電子線照射による加工工程を経て架橋されていることを特徴とする請求項１または請求項２記載の機能性フィルムを提供するものである。
【００１２】
請求項４の発明においては、前記機能性無機薄膜が、高屈折率層と低屈折率層を積層させた反射防止膜であることを特徴とする請求項１から請求項３の何れかに記載の機能性フィルムを提供するものである。
【００１３】
請求項７の発明においては、基材フィルム上に、硬化樹脂被膜からなるハードコート層、機能性無機薄膜が順に積層された機能性フィルムの製造方法であって、前記機能性無機薄膜との接触面にあるハードコート層が平均粒子径１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下のシリカ粒子を含有し、且つ、前記シリカ粒子を含有するハードコート層との接触面にある機能性無機薄膜がインジウム錫酸化物であり、且つ、前記機能性無機薄膜との接触面にあるハードコート層がシリカ粒子を付与したのち紫外線もしくは電子線照射による加工工程により架橋させることにより形成され、且つ、前記ハードコート層との接触面にある機能性無機薄膜が乾式法により形成されることを特徴とする機能性フィルムの製造方法を提供するものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
【００１６】
本発明に使用する基材フィルムは、プラスチックフィルムもしくはシートは特に限定されるものではなく、公知のプラスチック等のフィルムもしくはシートの中から適宜選択して用いることができる。
なお、基材フィルムは用途により透明性が高い事が求められる場合が多いが、本発明は一般的な半透明程度のものでも性能上十分効果を発揮できる場合もある。
【００１７】
具体例としては、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、アセチルセルロースブチレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルペンテン、ポリスルフォン、ポリエーテルケトン、アクリル、ナイロン、フッ素樹脂、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルフォン等のフィルムもしくはシートを挙げることができるが、本発明においては、特にトリアセチルセルロース、及び一軸延伸ポリエステルが透明性に優れていることが好ましい場合が多い。
【００１８】
なお、光学的にも異方性が無い点で好ましい場合が多いが、液晶表示装置等で異方性が付いているものの方が好まれる場合もある。
【００１９】
また、ハードコート層として用いる硬化樹脂被膜層には加工速度の速さ、支持体への熱のダメージの少なさから、特に活性エネルギー線（紫外線や電子線）硬化型樹脂を用いることが好ましい。
【００２０】
このような紫外線硬化型樹脂としては、例えば、多価アルコールのアクリル酸又はメタクリル酸エステルのような多官能性のアクリレート樹脂、ジイソシアネート、多価アルコール及びアクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル等から合成されるような多官能性ウレタンアクリレート樹脂などを挙げることができる。
【００２１】
さらにアクリレート系の官能基を有するポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂等も必要に応じて好適に使用することができる。
【００２２】
また、これらの樹脂の反応性希釈剤としては、比較的低粘度であるヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールヘキサ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の２官能以上のモノマー及びオリゴマー並びに単官能モノマー、例えばＮ−ビニルピロリドン、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ノニルフェニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート及びそのカプロラクトン変性物等の誘導体、あるいは、スチレン、α―メチルスチレン、アクリル酸等及びそれらの混合物、等を使用することができる。
【００２３】
本発明に於いて、活性エネルギー線が紫外線である場合には、光増感剤（ラジカル重合開始剤）を添加する必要が有り、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルメチルケタールなどのベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、などのアセトフェノン類；メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノン、４，４−ビスメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類及びアゾ化合物等が有る。
【００２４】
これらは単独または２種以上の混合物として使用でき、さらにはトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミンなどの第３級アミン；２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチルなどの安息香酸誘導体などの光開始助剤などと組み合わせて使用することができる。
【００２５】
上記の光増感剤（ラジカル重合開始剤）や光開始助剤の使用量は、前記樹脂組成物の重合性成分１００重量部に対して０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１５重量部である。
【００２６】
本発明のハードコート層に含有させる無機もしくは有機の内部架橋超微粒子としては活性エネルギー線硬化樹脂中で良好な透明性を保持する微粒子であれば任意に使用することができる。
【００２７】
無機微粒子として一般的には、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアなどからなる微粒子が挙げられるが、透明性の点でシリカ粒子、特に合成シリカ粒子が好ましい。尚、酸化錫、酸化インジウム、酸化カドミウム、酸化アンチモン等の導電性の透明微粒子も帯電防止性の付与に係わらず必要に応じて用いることができる。
【００２８】
また有機微粒子としては粒子内部に適度な架橋構造を有しており、活性エネルギー線硬化樹脂やモノマー、溶剤等による膨潤が少ない硬質な微粒子を用いることができる。例えば、粒子内部架橋タイプのスチレン系樹脂、スチレン−アクリル系共重合樹脂、アクリル系樹脂、ジビニルベンゼン樹脂、シリコーン系樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、スチレン−イソプレン系樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、上記の樹脂等を主成分とするミクロゲル等を使用することができる。
【００２９】
また、必要に応じて公知の一般的な塗料添加剤を配合することができる。例えばレベリング、表面スリップ性等を付与するシリコーン系、フッ素系の添加剤は硬化膜表面の傷つき防止性に効果が有ることに加えて、活性エネルギー線として紫外線を利用する場合は前記添加剤の空気界面へのブリードによって、酸素による樹脂の硬化阻害を低下させることができ、低照射強度条件下に於いても有効な硬度度合を得ることができる。これらの添加量は、活性エネルギー線硬化型樹脂１００重量部に対し０．０１〜０．５重量部が適当である。
【００３０】
また、本発明において、無機薄膜層に用いる材料としては、酸化物、硫化物、フッ化物、窒化物などが使用可能であり、具体的には、酸化マグネシウム、二酸化珪素、フッ化カルシウム、フッ化セリウム、フッ化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、硫化亜鉛、酸化タンタル、酸化亜鉛、酸化インジウムが挙げられる。
【００３１】
以上、本発明において使用できる主な構成材料を記述したが、続いて具体的に機能性無機薄膜付きハードコートフィルムの製造方法を説明する。
【００３２】
ハードコート層の塗工方法は任意であるが、生産段階ではロールコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、ナイフコーター、バーコーター等によるのが一般的である。
【００３３】
活性エネルギー線源として紫外線を使用する場合は、高圧水銀灯、低圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク、キセノンアーク等の光源が一般的に使用される。
【００３４】
また、電子線を利用して硬化する場合にはコックロフトワルト型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器から放出される５０〜１０００ＫｅＶ、好ましくは１００〜３００ＫｅＶのエネルギーを有する電子線が利用できる。
【００３５】
また、無機薄膜層の製造方法については、いかなる成膜方法でも良く、なかでも薄膜の生成には乾式法が優れている。これには、真空蒸着法等の物理的気相析出法やＣＶＤ法のような化学的気相析出法を用いることができる。
【００３６】
本発明の機能性無機薄膜付きハードコートフィルムは、前記プラスチック基材にハードコート層、無機薄膜層からなる構造を有する。機能性を持たせる目的および機械的強度向上のため、ハードコート層、無機薄膜層共に複数層とすることができる。
【００３７】
ハードコート層として塗料成分に無機もしくは有機微粒子を含有する硬化性樹脂から成り、塗工した後、活性エネルギー線照射を加えることによって硬化する。その後、無機薄膜層として、前記無機化合物を設ける。
【００３８】
【実施例】
次に本発明を実施例により具体的に説明する。
＜実施例＞
以下に実施例および比較例を挙げて本発明について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、部および％は特に断りの無い限り重量基準である。
【００３９】
ハードコート層
内部架橋微粒子としてコロイダルシリカ（平均粒子径：１０〜２０ｎｍ）を含有する紫外線硬化型の塗料組成物を、以下の処方にて第１ハードコート樹脂液として調達した。
【００４０】
ペンタエリストールテトラアクリレート  ６０部
Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１（チバガイギー社製）  ２部
コロイダルシリカ（ＭＥＫ−ＳＴ，平均粒子径：１０〜２０ｎｍ，日産化学社製）  ６０部
酢酸メチル  ５０部
【００４１】
次に厚さ１５０μｍのポリエステルフィルムの片面に、前記、紫外線硬化型の塗料組成物をワイヤーバーにて塗布し、溶剤分を蒸発させて厚さ８．２μｍの塗布層を形成した後、塗膜側より高圧水銀ランプ（１２０Ｗ／ｃｍ2 ）の紫外線を積算光量約２００ｍＪ／ｃｍ2 の条件で照射し、硬化処理することにより、ハードコート層を作製した。
【００４２】
機能性無機薄膜層
機能性無機薄膜層の具体例として、導電性反射防止層を以下の構成、方法にて上記ハードコート層上に形成した。まず高屈折率層としてインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）をスパッタリング法により形成し、低屈折率層に酸化ケイ素からなる反射防止層をプラズマアシスト蒸着法により形成した。
【００４３】
各層の屈折率、形状膜厚ｄ、及び光学膜厚ｎｄは、
ＰＥＴフィルム（ｎ＝１．６２）
ハードコート層（ｎ＝１．５２、ｄ＝約８μｍ）
１層目：ＩＴＯ（ｎＨ＝２．０５、ｄ＝約５８ｎｍ）
２層目：ＳｉＯ2 （ｎＬ＝１．４６、ｄ＝約３８ｎｍ）
３層目：ＩＴＯ（ｎＨ＝２．０５、ｄ＝約１２５ｎｍ）
４層目：ＳｉＯ2 （ｎＬ＝１．４６、ｄ＝約１４０ｎｍ）
とした。
【００４４】
光学膜厚は、光学式の膜厚モニターにより監視し、目的光量値に達した時に成膜を止め所定の光学膜厚を得た。波長４３０〜６８０ｎｍの範囲で反射率は１％以下であった。
【００４５】
評価方法
上記の方法で得られた機能性無機薄膜付きハードコートフィルムについて、下記の測定方法により機械的物性を測定した。
【００４６】
耐引っ掻き性
異なる硬度の鉛筆を用い、１Ｋｇ荷重下でＪＩＳ  Ｋ５４００で示される試験法での傷の有無を判定した。
【００４７】
耐擦傷性
＃００００のスチールウールにより、機能性無機薄膜付きハードコートフィルムの表面を４００ｇの荷重をかけながら１０回摩擦し、傷の発生の有無及び傷の程度を目視により観察し、以下の判定基準に従って評価した。
Ａ：傷の発生が全く認められない。
Ｂ：数本の細かい傷が認められる。
Ｃ：無数の傷が認められる。
【００４８】
＜比較例＞
実施例記載のハードコート処方に内部架橋微粒子であるコロイダルシリカを配合せず、クリア樹脂分のみの組成とした。ハードコート層の紫外線硬化条件、機能性無機薄膜層の形成方法及び条件等は実施例と同一とした。ハードコート層の膜厚は８．４μｍであった。
【００４９】
評価結果
上記、実施例及び比較例の耐引っ掻き性、耐擦傷性を表１にまとめて示す。
【００５０】
【表１】
0004273571.tif 000002
【００５１】
実施例で示した内部架橋微粒子を含有するハードコートを用いた構成では、鉛筆硬度が４Ｈを実現し、且つ耐擦傷性も問題なく満足し、良好であった。
【００５２】
比較例１では、鉛筆硬度が４Ｈを実現せず、耐擦傷性も満足しなかった。
【００５３】
【発明の効果】
上述の実施例の説明からも明らかなように、内部架橋微粒子を配合したハードコート層に機能性無機薄膜を積層させた場合、機能性無機薄膜との密着が格段に向上するため、内部架橋微粒子を配合していないハードコートの場合と比較して、大幅に機械特性向上が見られ、４Ｈ以上の鉛筆硬度値を実現、且つ耐擦傷性を満足する機能性フィルムを提供することができる。