(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
凝固浴内において、糸条に架かる張力を、１．５〜７×１０−４Ｎ／ｄ（ｄ：デニール）の範囲に規制し、前記凝固浴での処理の後、浴中で１．１５〜１．５として延伸した単糸伸度変動率が１０％以下であるアクリル系繊維を前駆体繊維とし、酸化性雰囲気下、温度２４０〜２８０℃で耐炎化処理し、続いて不活性雰囲気下、温度４００〜５００℃、昇温速度２０〜１００℃／分で前炭化処理し、さらに不活性雰囲気下、温度１８００〜２０００℃で炭化処理する炭素繊維の製造方法であって、前記前炭化処理において、アクリル系繊維の延伸倍率を１．１〜１．３として処理する引張弾性率が３４０〜４５０ＧＰａ、広角Ｘ線回折より測定される炭素網面の(002)面の結晶サイズＬｃが２．４〜３．２ｎｍ、ＡＳＴＭ Ｄ６９５による圧縮強度が１４５０〜２０００ＭＰａであるアクリル系炭素繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭素繊維の製造方法に関する。詳しくは、複合材料の大幅な性能向上に寄与する高い圧縮強度を有する炭素繊維の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭素繊維は、比強度や比弾性率が優れるため、ゴルフシャフト、釣り竿などのスポーツレジャー分野や宇宙航空分野を中心として、用途が拡大している。それに伴い、一層の品質の向上が望まれているが、炭素繊維の引張強度、引張弾性率は改善傾向にあるものの、圧縮強度の向上が不充分であり、使用する用途によっては依然として適用できないことがある。
【０００３】
炭素繊維を構造材に適用する場合は、高いレベルの引張弾性率を反映させながら、一層の軽量化を実現するため、構造材の厚みを薄くすることが多いが、この場合、炭素繊維自体の圧縮強度が不足すると、構造材全体の圧縮強度が低下する。
【０００４】
特開昭６３−２１１３２６号公報に、アクリル系繊維を炭化処理する際に、温度を２２００℃以上とし、繊維を積極的に延伸して、その配向緩和を抑制し、高引張弾性率、高圧縮強度の炭素繊維を得る技術が開示されている。ところが、熱処理温度が高いために、炭素繊維の結晶サイズが大きくなり、圧縮強度は、期待された程向上していない。
【０００５】
また、特開平４-１９２１９公報に、電子線照射によって炭素繊維を非晶化する技術が開示されており、また、特開平２-２５９１１８公報に、炭素繊維表層をエッチングする技術が開示されている。これら技術によれば、炭素繊維表層の結晶サイズは小さくなるが、炭化処理の最高温度が２０００℃以上となるため、炭素繊維全体として結晶サイズは小さくならず、圧縮強度の向上は不充分であった。
【０００６】
圧縮強度を損なわず、炭素繊維に高引張弾性率を実現するためには、炭化処理において、温度を１８００〜２０００℃とするとともに、１．１以上の倍率で積極的に延伸しなければならないが、かかる方法によれば、得られる炭素繊維に糸切れや毛羽が多量に生じる傾向があった。
【０００７】
また、炭素繊維の製造において通常採用されることの多い紡糸法である乾湿式紡糸法によれば、凝固浴中で、凝固が進行途上にある糸条が、糸道ガイド等に強く接触すると、糸条を構成する単糸に架かる張力に差が生じ、かかるアクリル系繊維を延伸しながら炭化処理すると、繊維束内において、伸度の低い単糸が延伸の張力に抗しきれず、糸切れが生じるなどして、得られる炭素繊維の品位が大きく低下していた。
【０００８】
このように従来より、炭素繊維の特性改善のため、製糸や、炭化処理等の熱処理時の延伸倍率を調節するなど様々な手法が検討されてきたが、これらによれば、アクリル系繊維の配向性が充分に向上されず、高い強度特性が要求される用途にも問題なく適用できる、引張弾性率と圧縮強度が高レベルで両立した炭素繊維は得られていなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高レベルの引張弾性率を有し、得られる複合材料に高い圧縮強度を発現させる高レベルの圧縮強度を有する炭素繊維を安定に製造する方法を提供せんとするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を達成するために、次の構成を有する。即ち、凝固浴内において、糸条に架かる張力を、１．５〜７×１０−４Ｎ／ｄ（ｄ：デニール）の範囲に規制し、前記凝固浴での処理の後、浴中で１．１５〜１．５として延伸した単糸伸度変動率が１０％以下であるアクリル系繊維を前駆体繊維とし、酸化性雰囲気下、温度２４０〜２８０℃で耐炎化処理し、続いて不活性雰囲気下、温度４００〜５００℃、昇温速度２０〜１００℃／分で前炭化処理し、さらに不活性雰囲気下、温度１８００〜２０００℃で炭化処理する炭素繊維の製造方法であって、前記前炭化処理において、アクリル系繊維の延伸倍率を１．１〜１．３として処理する引張弾性率が３４０〜４５０ＧＰａ、広角Ｘ線回折より測定される炭素網面の(002)面の結晶サイズＬｃが２．４〜３．２ｎｍ、ＡＳＴＭ Ｄ６９５による圧縮強度が１４５０〜２０００ＭＰａであるアクリル系炭素繊維の製造方法である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、鋭意検討の結果、アクリル系繊維を前駆体繊維とし、酸化性雰囲気下、耐炎化、前炭化処理し、さらに不活性雰囲気下、温度１８００〜２０００℃で炭化処理することで得られる炭素繊維の製造方法において、前記アクリル系繊維の単糸伸度変動率を特定値以下とし、前記前炭化処理時のアクリル系繊維の延伸倍率を特定範囲内とすることにより、高レベルの引張弾性率と、圧縮強度を兼ね備える炭素繊維が容易かつ安定に得られ、前記した課題を一挙に解決することを見いだした。
【００１３】
本発明によって得られる炭素繊維は、引張弾性率が３４０〜４５０ＧＰａ、好ましくは３６０〜４２０ＧＰａである炭素繊維である。３４０ＧＰａ未満では、圧縮強度の不足は顕在化しないが、適用する用途によっては、引張弾性率が不足することがある。また４５０ＧＰａを越えると炭素網面の結晶サイズＬｃが拡大し、圧縮強度が不足することがある。
【００１４】
また、本発明によって得られる炭素繊維は、広角Ｘ線回折より測定される炭素網面の(002)面の結晶サイズＬｃが２．４〜３．２ｎｍである炭素繊維である。２．４ｎｍ未満であると、引張弾性率が不足することがあり、３．２ｎｍを越えると圧縮強度が不足することがある。
【００１５】
さらに、本発明によって得られる炭素繊維は、後述する、ＡＳＴＭ Ｄ６９５による圧縮強度が１４５０ＭＰａ以上、好ましくは１５００ＭＰａ以上である炭素繊維である。１４５０ＭＰａ未満であると、例えばゴルフシャフト等、構造材に高レベルの耐圧縮特性が要求される用途では、適用できないことがある。なお、圧縮強度は、２０００ＭＰａあれば、本発明の効果を奏するに当たり、充分であることが多い。
【００１６】
本発明において、上述したような炭素繊維は、例えば、以下に示すような、本発明の炭素繊維の製造方法によって製造することができる。
【００１７】
本発明の炭素繊維の前駆体である、アクリル系繊維の原料としては、通常、アクリロニトリル９０重量％以上、アクリロニトリルと共重合しうる共重合体が１０重量％以下で構成されるアクリル系共重合体が使用できる。
【００１８】
前記共重合体としては、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、およびそれらのメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、及びそれらのアルカリ金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１種が使用できる。
【００１９】
アクリル系重合体は、乳化重合、塊状重合、溶液重合など従来公知の重合法により合成される。また、溶媒としては、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、硝酸、ロダンソ−ダ水溶液などが用いられ、紡糸原液が調整される。
【００２０】
アクリル系重合体は、得られる炭素繊維の物性をより高める観点から、その極限粘度［η］が１以上、好ましくは１．３５以上、より好ましくは１．７以上であるのが良い。ここで極限粘度［η］の上限値としては、紡糸を安定させる観点から、５以下とするのが良い。
【００２１】
アクリル系繊維は、前記した紡糸原液を使用し、口金から、２〜１０ｍｍのエア−ギャップを通過させて凝固浴中に吐出して糸条となし、凝固浴中に設置された折返ガイドを含む複数の糸道ガイドを介して、糸条を凝固浴から引き取る乾湿式紡糸法で紡糸するのが好ましい。この際、凝固浴液には紡糸原液に用いた溶媒と同種の溶媒を主成分とする水溶液を使用するのが好ましい。ここで、「折返ガイド」とは、凝固浴内に設置された糸道ガイドの内、搬送される糸条の接触角が最大となる糸道ガイドをいう。
【００２２】
本発明において、アクリル系繊維の繊度は０．３〜１ｄ、好ましくは０．５〜０．８ｄであるのが良い。０．３ｄ未満であると、製糸工程で、繊維から発生する粉塵が微細となり環境面の問題が生じることがあり、１ｄを越えると、後の耐炎化工程、前炭化工程、及び炭化工程で、均一な熱処理が困難となることがある。
【００２３】
また、アクリル系繊維のフィラメント数は１、０００〜３０、０００フィラメント、好ましくは３、０００〜２４、０００フィラメントであるのが良い。１、０００フィラメント未満では、糸切れが増すことがあり、３０、０００フィラメントを越えると、耐炎化工程で被処理繊維束中に蓄熱量が増し、燃焼消失することがある。
【００２４】
本発明においては、後述する測定法による、単糸伸度変動率（ＣＶ）により、繊維を構成する単糸の伸度バラツキを指標化することができる。かかる伸度バラツキは、折返ガイド等糸道ガイドへ糸条の接触が不足する等により、糸条を構成する単糸に架かる張力差により惹起される。
【００２５】
本発明では、前記単糸伸度変動率（ＣＶ）は、１０％以下とすることが必要であり、好ましくは８％以下にするのが良い。１０％を越えると、前炭化処理におけるアクリル系繊維の延伸性が低下し、繊維内の伸度の低い単糸が、炭化処理時の延伸に抗し切れず糸切れを生じたり、毛羽が増すことがある。
【００２６】
かかる観点から、凝固浴内において、糸条に架かる張力は１．５〜７×１０-4Ｎ／ｄ（ｄ：デニール）の範囲に規制するのが好ましい。１．５×１０-4Ｎ／ｄ未満であると、糸条を構成する単糸に架かる張力に差が生じ、繊維の配向性が低下することがある。７×１０-4Ｎ／ｄを超えると、折返ガイドとの強い接触により糸条断面が変形したり、折返ガイドに糸条が一時的に強く圧着された後、急激に脱離することにより糸切れが生じることがある。
【００２７】
糸条に架かる張力は、糸条を張力計で挟み込み測定できる。張力計としては、例えば、エイコー測器（株）製、型番：ＨＳ−４０００等が使用できる。
【００２８】
本発明において、前記折返ガイドは、糸条が凝固浴に導入されてから、折返ガイドに接触するまでの時間Ｔを０．５〜５秒の範囲に設置するのが良い。０．５秒未満であると、凝固状態が不十分なまま、糸条が折返ガイドに強く接触するため、糸切れが生じることがある。５秒を越えると、折返ガイドに接触するまでに糸条の凝固が必要以上に進行してしまい、凝固浴内で糸条に架かる張力を適宜調整しても、糸条の配向性が十分に向上しないことがある。
【００２９】
凝固浴での処理の後、毛羽の増加を防ぎ、繊維の配向性をより高める観点から、浴中で１．１５〜１．５として延伸する。この後、糸条に工程油剤を付与し、乾燥緻密化することもできる。ここで用いる油剤には耐熱性が高く、離型性に優れ、単糸間接着を防止する効果の高いアミノ変性シリコ−ンを主成分とする油剤を用いるのが好ましい。さらにこの後、気体雰囲気中や加熱熱媒中で延伸することもできる。この際、加圧スチ−ムを熱媒として延伸すると、繊維の配向性がさらに高まり好ましい。
【００３０】
次に、耐炎化処理、前炭化処理、炭化処理と各処理を経て、炭素繊維が製造される。
【００３１】
耐炎化処理では、アクリル系繊維を酸化性雰囲気中、２４０〜２８０℃で処理する。２００℃未満であると、ニトリル基の閉環反応が進行しないため耐炎化が不充分となることがあり、３００℃を越えると耐炎化が完了する以前に繊維が燃焼消失することがある。
【００３２】
耐炎化処理時の延伸倍率は、いわゆる配向緩和を抑えるために、０．９５〜１．１、好ましくは１〜１．１とするのが良い。１．１を越えると毛羽が増すことがある。
【００３３】
耐炎化処理では、通常、被処理繊維の比重が１．２５〜１．６ｇ／ｃｍ3、好ましくは１．３〜１．５ｇ／ｃｍ3になるまで処理される。１．６ｇ／ｃｍ3を越えると、得られる炭素繊維の比重が低下し、引張弾性率が不足することがある。
【００３４】
耐炎化処理後、前炭化処理する。ここでは、繊維を不活性雰囲気下、温度４００〜５００℃、昇温速度２０〜１００℃／分、好ましくは４０〜７０℃／分で処理する。
【００３５】
昇温速度が２０℃／分未満であると、糸速を遅くせねばならず、製造コストが上昇することがあり、１００℃／分を越えると糸切れが生じることがある。
【００３６】
前炭化処理時の延伸倍率は１．１〜１．３とする必要があり、好ましくは１．１５〜１．２５とするのが良い。１．１未満であると、得られる炭素繊維において、引張弾性率が不足することがあり、１．３を越えると糸切れが生じることがある。
【００３７】
前炭化処理後、炭化処理する。ここでは、繊維を不活性雰囲気下、温度１８００〜２０００℃で処理する。１８００℃未満であると、得られる炭素繊維において、引張弾性率が不足することがあり、２０００℃を越えると結晶サイズが大きくなり、圧縮強度の向上が不充分となることがある。
【００３８】
炭化処理時の延伸倍率は０．９５〜１．１、好ましくは０．９８〜１．０５とするのが良い。０．９５未満であると、得られる炭素繊維において、引張弾性率が不足することがあり、１．１を越えると糸切れが生じることがある。
【００３９】
【実施例】
以下実施例により、本発明をさらに具体的に説明する。実施例、比較例においては、各物性値は、以下に示す方法により測定した。
＜単糸伸度変動率（ＣＶ）＞
被測定繊維（アクリル系繊維）を、チャック間距離（試長）を２５ｍｍとして引張試験機にセットし、引張速度を１ｍｍ／分として単糸の伸度を測定する。ここでは、引張試験機として、テンシロン万能型引張試験機、東洋ボールドウイン社製、型番：ＵＴＭ−１１１−５００を使用する。
【００４０】
得られたＳ−Ｓカーブ（ｎ＝１００）より、単糸伸度変動率（ＣＶ）を、次式より求める。
【００４１】
ＣＶ＝〔√[[ΣXi2-(ΣXi)2/n]/(n-1)]〕/(ΣXi/n)×100（Ｘｉ；単糸の伸度（％）、ｎ；サンプル数）
＜引張弾性率＞
被測定炭素繊維に、ユニオンカーバイド（株）製、ベークライト（登録商標）ＥＲＬ−４２２１を１０００ｇ（９３０重量％）、三フッ化ホウ素モノエチルアミン（ＢＦ3・ＭＥＡ）を３０ｇ（３重量％）及びアセトンを４０ｇ（４重量％）混合したエポキシ樹脂組成物を含浸させ、次に１３０℃で、３０分間加熱し、硬化させ、樹脂含浸ストランドとする。ＪＩＳ  Ｒ７６０１に示される樹脂含浸ストランド試験法に従い、引張強度と引張弾性率を求める。
＜炭素網面の(002)面の結晶サイズＬｃ＞
Ａ．測定試料の作製
被測定炭素繊維から、長さ４ｃｍの試験片を切り出し、金型とコロジオン・アルコール溶液を用いて固め、角柱形状とし測定試料とする。
Ｂ．測定条件
Ｘ線源：ＣｕＫα（Ｎｉフィルター使用）
出力：４０ｋＶ、２０ｍＡ
Ｃ．結晶サイズＬｃの測定
透過法により得られた面指数(002)のピークの半値幅から、次のScherrerの式を用いて計算して求める。
Ｌc（ｈｋｌ）＝Ｋλ／β0ｃｏｓθB
但し、
Ｌc（ｈｋｌ）：微結晶の（ｈｋｌ）面に垂直な方向の平均の大きさ
Ｋ：１．０，λ：０．１５４１８ｎｍ（Ｘ線の波長）、β0：（βE2−β12）1/2
βE：見かけの半値幅（測定値）、β1：１．０５×１０-2ｒａｄ
θB：Braggの回折角
＜毛羽数＞
炭化処理後、単糸が切断された部分が炭素繊維の束から約１ｃｍを越えて露出している部分を毛羽とみなし、繊維長１０ｍ当たりの個数を数える。その個数を１ｍ当たりに換算して毛羽数とする。
＜圧縮強度＞
Ａ．樹脂組成物の調整
次に示す原料樹脂を混合し、３０分間攪拌して樹脂組成物を得る。
・ビスフェノールＡジグリシジルエーテル樹脂、エピコート１００１（油化シェルエポキシ社製、登録商標）、２７重量％
・ビスフェノールＡジグリシジルエーテル樹脂、エピコート８２８（油化シェルエポキシ社製、登録商標）、３１重量％
・フェノールノボラックポリグリシジルエーテル樹脂、エピクロン−Ｎ７４０（大日本インキ化学工業社製、登録商標）、３１重量％
・ポリビニルホルマール樹脂、ビニレックスＫ（チッソ社製、登録商標）、３重量％
・ジシアンジアミド、ＤＩＣＹ７（大日本インキ化学工業社製、登録商標）、４１重量％
・３，４−ジクロロフェニル−１，１−ジメチルウレア、ＤＣＭＵ９９（保土谷化学社製、硬化剤）、４重量％
次に、前記樹脂組成物をシリコン塗布ペーパ上に離型紙にコーティングして得た樹脂フィルムを、円周約２．７ｍの、６０〜７０℃に温調した鋼製ドラムに巻き付ける。
【００４２】
この上に、炭素繊維を、クリールから巻き出し、トラバースを介して配列する。さらにその上から、前記樹脂フィルムで再度覆い、ロールで回転しながら、加圧し樹脂を繊維内に含浸せしめ、幅３００ｍｍ、長さ２．７ｍの一方向プリプレグを作成する。ここで、プリプレグの繊維目付はドラムの回転数とトラバースの送り速度を変化させ、１９０ｇ／ｍ2に調整する。また、プリプレグの樹脂量は約３５重量％とする。
【００４３】
このプリプレグを繊維方向を引き揃えて積層し、温度１３０℃、圧力０．３ＭＰａで、２時間硬化させ、厚さが１ｍｍの積層板を成形する。
【００４４】
次に、この積層板に、試験片の被破壊部分以外を補強する板を接着層の厚さが均一となるよう接着剤等で固着させ、一方向積層板を作製する。
【００４５】
この積層板から、被破壊部分が中心になるように、厚さ約１±０．１ｍｍ、幅１２．７±０．１３ｍｍ、長さ８０±０．０１３ｍｍ、ゲージ部の長さ５±０．１３ｍｍの試験片を切り出す。
【００４６】
この試験片より、ＡＳＴＭ  Ｄ６９５に示される圧縮治具を使用し、歪み速度１．２７ｍｍ／分の条件で測定し、繊維体積分率６０％に換算して積層板の圧縮強度を得る。
（実施例１〜４、比較例１〜４）
アクリロニトリル９９．５モル％、イタコン酸０．５モル％からなる極限粘度［η］が１．８０のアクリル共重合体を２０重量％含むジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯと略記）の溶液を調整し、親水性を向上させるため、ｐＨ８．０までアンモニアガスを吹き込んで紡糸原液を調整した。
【００４７】
次に、この紡糸原液を４５℃に温調し、孔数３０００の口金から、４ｍｍのエア−ギャップを通過させて、ＤＭＳＯと水とからなる凝固浴中に吐出し、糸条張力を５×１０-4Ｎ／ｄに規制しつつ、折返ガイドで方向を転換し、引き取りローラで搬送速度を６ｍ／分として水切りガイドを通過させながら、凝固浴から引き取り、単糸総数３０００本の凝固糸条を得た。ここで、折返ガイドには、走行する糸条と接触する部分において、表面粗さＲａが０．１、ビッカース硬度が２０００のポアフリー（登録商標、日本セラテックス社製）を素材として用いた。
【００４８】
次いで、糸条を水洗後、全４槽からなる浴延伸工程に導き、第４槽の温度が９０℃の熱水中で倍率３で延伸した。
【００４９】
さらに、糸条をアミノ変性シリコ−ンを含む、油剤濃度が２重量％のシリコ−ン系油剤浴中を通過させ、油剤を糸条重量に対して０．７重量％付与した。
【００５０】
次に、１５０℃に温調した加熱ロ−ラで乾燥緻密化し、加圧スチ−ム延伸装置で倍率４で延伸した後、１８０℃に温調した加熱ロ−ラで乾燥処理し、単糸繊度０．７３ｄ、総繊度２１９０ｄのアクリル系繊維を得た。
【００５１】
各実施例、比較例の製造条件、得られたアクリル系繊維の単糸について、破断伸度（ｎ＝１００の平均値）とその単糸伸度変動率（ＣＶ）をそれぞれ表１に示す。
【００５２】
このアクリル系繊維４本を、耐炎化処理前に合糸して、総繊度８７６０ｄの繊維とし、空気雰囲気中、温度２４０〜２８０℃、倍率１で延伸しながら耐炎化処理し、耐炎化繊維とした。
【００５３】
この耐炎化繊維を、窒素雰囲気中、最高雰囲気温度が８００℃の前炭化炉で、温度４００〜５００℃、昇温速度を１００℃／分、倍率を各実施例、比較例で変化させて延伸しながら前炭化処理し、さらに窒素雰囲気中、温度１８００〜２２００℃、倍率０．９８で延伸しながら炭化処理して、炭素繊維を得た。
【００５４】
さらに、得られた炭素繊維に４０ク−ロン／ｇの電荷を与え、硫酸水溶液中で陽極酸化処理を施した。
【００５５】
各実施例、比較例の製造条件、得られた炭素繊維について、引張弾性率、結晶サイズ、毛羽数、複合材料の圧縮強度をそれぞれ表１に示す。
（比較例５、６）
凝固浴内の糸条張力を１．２５×１０-4Ｎ／ｄ、糸条を凝固浴から引き取る速度を１５ｍ／分とした以外は、実施例３と同条件で炭素繊維を得た。
【００５６】
各比較例の製造条件、得られたアクリル系繊維の単糸について、破断伸度（ｎ＝１００の平均値）とその単糸伸度変動率（ＣＶ）を、得られた炭素繊維について、引張弾性率、結晶サイズ、毛羽数、複合材料の圧縮強度をそれぞれ表１に示す。
（比較例７）
凝固浴内の糸条張力を７．９×１０-4Ｎ／ｄ、糸条を凝固浴から引き取る速度を１５ｍ／分とした以外は、実施例３と同条件で炭素繊維を得た。
【００５７】
本例の製造条件、得られたアクリル系繊維の単糸について、破断伸度（ｎ＝１００の平均値）とその単糸伸度変動率（ＣＶ）を、得られた炭素繊維について、引張弾性率、結晶サイズ、毛羽数、複合材料の圧縮強度をそれぞれ表１に示す。
【００５８】
【表１】
0004238436.tif 000002
【００５９】
【発明の効果】
本発明によれば、高レベルの引張弾性率を有し、得られる複合材料に高レベルの圧縮強度を発現させる炭素繊維を安定に製造する方法が提供できる。