(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン部分が下記一般式（１）で表されるオニウム塩化合物を少なくとも１種含有することを特徴とするフォトレジスト用感放射線性酸発生剤。
【化１】
0004292981.tif 000038
〔一般式（１）において、Ａは硫黄原子を示し、ｍは１〜３の整数、ｎは０〜２の整数で、（ｍ＋ｎ）＝３を満たし、ｘは１であり、Ａｒ1 は非置換の炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基を示し、Ａｒ2 は非置換の炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基を示し、Ｒは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、非置換の炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数２〜２０のアルケニル基、またはｏ−トルイル基、ｍ−トルイル基、ｐ−トルイル基、ベンジル基、ｏ−メチルベンジル基、ｍ−メチルベンジル基、ｐ−メチルベンジル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、メシチル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、９−アントリル基もしくはアントラセン−９−イルメチル基からなる非置換の１価の芳香族炭化水素基を示す。〕
【請求項２】
カチオン部分が下記一般式（２）で表されるオニウム塩化合物。
【化２】
0004292981.tif 000039
〔一般式（２）において、Ａ、Ａｒ1 、ｍ、Ａｒ2 、ｎおよびｘは一般式（１）におけるそれぞれＡ、Ａｒ1 、ｍ、Ａｒ2 、ｎおよびｘと同義であり、Ｒ1 は非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、非置換の炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数２〜２０のアルケニル基、またはｏ−トルイル基、ｍ−トルイル基、ｐ−トルイル基、ベンジル基、ｏ−メチルベンジル基、ｍ−メチルベンジル基、ｐ−メチルベンジル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、メシチル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、９−アントリル基もしくはアントラセン−９−イルメチル基からなる非置換の１価の芳香族炭化水素基を示し、ｐは０〜１６の整数であり、ｑは０〜８の整数である。〕
【請求項３】
カチオン部分が下記一般式（３）で表されるオニウム塩化合物。
【化３】
0004292981.tif 000040
〔一般式（３）において、Ａ、Ａｒ1 、ｍ、Ａｒ2 、ｎおよびｘは一般式（１）におけるそれぞれＡ、Ａｒ1 、ｍ、Ａｒ2 、ｎおよびｘと同義であり、Ｒ2 は非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、非置換の炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数２〜２０のアルケニル基、またはｏ−トルイル基、ｍ−トルイル基、ｐ−トルイル基、ベンジル基、ｏ−メチルベンジル基、ｍ−メチルベンジル基、ｐ−メチルベンジル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、メシチル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、９−アントリル基もしくはアントラセン−９−イルメチル基からなる非置換の１価の芳香族炭化水素基を示し、ｒは０〜６の整数であり、ｓは０〜５の整数であり、各ｖは相互に独立に１〜３の整数である。〕
【請求項４】
カチオン部分が下記一般式（４）で表されるオニウム塩化合物。
【化４】
0004292981.tif 000041
〔一般式（４）において、Ａ、Ａｒ1 、ｍ、Ａｒ2 、ｎおよびｘは一般式（１）におけるそれぞれＡ、Ａｒ1 、ｍ、Ａｒ2 、ｎおよびｘと同義であり、Ｒ3 およびＲ4 は相互に独立に非置換の炭素数１〜２０のアルキル基または非置換の炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基を示すか、あるいはＲ3 とＲ4 が相互に結合して、式中の１個の炭素原子および２個の酸素原子と共に原子数４〜１０の環状構造を有する基を形成しており、ｔおよびｕはそれぞれ０〜５の整数で、（ｔ＋ｕ）≧１を満たす。〕
【請求項５】
請求項２〜４の何れかに記載のオニウム塩化合物からなる感放射線性酸発生剤。
【請求項６】
（Ａ）請求項１に記載のフォトレジスト用感放射線性酸発生剤および請求項５に記載の感放射線性酸発生剤の群から選ばれる少なくとも１種を必須成分とする感放射線性酸発生剤、並びに（Ｂ）酸解離性基を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離したときにアルカリ易溶性となる樹脂を含有することを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
さらに（Ｃ）酸拡散制御剤を含有することを特徴とする、請求項６に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族炭化水素基あるいは複素環式基に結合したスルホン構造を有するオニウム塩化合物からなり、活性放射線、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2 エキシマレーザー、ＥＵＶ等に代表される（超）遠紫外線、電子線の如き各種の放射線に感応する（フォトレジスト用）感放射線性酸発生剤、当該感放射線性酸発生剤等として有用な新規なオニウム塩化合物、並びに当該（フォトレジスト用）感放射線性酸発生剤を含有し、集積回路素子の製造に代表される微細加工に有用なポジ型感放射線性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野では、より高い集積度を得るために、０．３０μｍ以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィー技術が必要とされている。そして、従来のリソグラフィープロセスでは、一般に放射線としてｉ線等の近紫外線が用いられているが、この近紫外線では、サブクオーターミクロンレベルの微細加工が極めて困難であると言われている。そこで、０．３０μｍ以下のレベルでの微細加工を可能とするために、より波長の短い放射線の利用が検討されている。
このような短波長の放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトルやエキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、電子線等を挙げることができ、これらのうち、特に、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2 エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）あるいはＥＵＶ（波長１３ｎｍ等）等の（超）遠紫外線、および電子線等が注目されている。
【０００３】
前記短波長の放射線に適した感放射線性樹脂組成物として、酸解離性基で保護された酸性官能基を有する成分と、放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸を発生する感放射線性酸発生剤との間の化学増幅効果を利用した組成物（以下、「化学増幅型感放射線性組成物」という。）が数多く提案されている。例えば特許文献１には、カルボキシル基あるいはフェノール性水酸基をｔ−ブトキシカルボニル基で保護した重合体および感放射線性酸発生剤を含有する化学増幅型感放射線性組成物が開示されている。該組成物は、露光により発生した酸の作用により、重合体中のｔ−ブトキシカルボニル基が解離して、カルボキシル基やフェノール性水酸基からなる酸性官能基を形成する結果、レジスト被膜の露光領域がアルカリ現像液に易溶性となる現象を利用したものである。
しかしながら、従来の化学増幅型感放射線性組成物に使用されている感放射線性酸発生剤では、感度が不十分のものがほとんどであり、また従来最も感度が高いとされるスルホニウム塩化合物では耐塩基性が非常に低く、組成物の貯蔵安定性に大きな問題があり、またレジストとしてのプロセス安定性を改善をする塩基性添加剤成分である酸拡散抑制剤の種類も制限されるという欠点がある。
【０００４】
【特許文献１】特開昭５９−４５４３９号公報
【０００５】
そこで、耐塩基性が高く保存安定性に極めて優れ、かつ高感度な、より優れた感放射線性酸発生剤の開発が強く求められている。
【０００６】
また、特許文献２や非特許文献１には、芳香族環に結合したスルホニル構造を有するスルホニウム塩化合物がカチオン機構による光重合開始剤として有用であることも報告されているが、脂環族環に結合したスルホニル構造を有するスルホニウム塩化合物については、従来合成されていない。
【０００７】
【特許文献２】特開昭６３−３６３３２号公報
【非特許文献１】J. of Polymer Sci., Polymer Chemistry Edition, Vol.18, p.2697-2714 (1980)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、従来技術における前記実状に鑑みてなされたものであり、活性放射線、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２  エキシマレーザー、ＥＵＶ等に代表される（超）遠紫外線、電子線の如き各種の放射線に感応し、優れた保存安定性を有するとともに、高感度で高解像度の化学増幅型フォトレジストとして有用な感放射線性樹脂組成物に使用される新規な（フォトレジスト用）感放射線性酸発生剤を提供することにある。
また、本発明の別の課題は、前記放射線に感応し、優れた保存安定性を有するとともに、パターン形状にも優れ、しかも高感度で高解像度の化学増幅型フォトレジストをもたらしうる感放射線性酸発生剤として好適なオニウム塩化合物、当該（フォトレジスト用）感放射線性酸発生剤を含有するポジ型感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によると、前記課題は、第一に、
カチオン部分が下記一般式（１）で表されるオニウム塩化合物（以下、「オニウム塩化合物（１）」という。）を少なくとも１種含有することを特徴とするフォトレジスト用感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ａ１）」という。）、
によって達成される。
【００１０】
【化１】
0004292981.tif 000002
【００１１】
〔一般式（１）において、Ａは硫黄原子を示し、ｍは１〜３の整数、ｎは０〜２の整数で、（ｍ＋ｎ）＝３を満たし、ｘは１であり、Ａｒ1 は非置換の炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基を示し、Ａｒ2 は非置換の炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基を示し、Ｒは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、非置換の炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数２〜２０のアルケニル基、またはｏ−トルイル基、ｍ−トルイル基、ｐ−トルイル基、ベンジル基、ｏ−メチルベンジル基、ｍ−メチルベンジル基、ｐ−メチルベンジル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、メシチル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、９−アントリル基もしくはアントラセン−９−イルメチル基からなる非置換の１価の芳香族炭化水素基を示す。〕
【００１２】
本発明によると、前記課題は、第二に、
カチオン部分が下記一般式（２）で表されるオニウム塩化合物（以下、「オニウム塩化合物（２）」という。）、
によって達成される。
【００１３】
【化２】
0004292981.tif 000003
【００１４】
〔一般式（２）において、Ａ、Ａｒ1 、ｍ、Ａｒ2 、ｎおよびｘは一般式（１）におけるそれぞれＡ、Ａｒ1 、ｍ、Ａｒ2 、ｎおよびｘと同義であり、Ｒ1 は非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、非置換の炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数２〜２０のアルケニル基、またはｏ−トルイル基、ｍ−トルイル基、ｐ−トルイル基、ベンジル基、ｏ−メチルベンジル基、ｍ−メチルベンジル基、ｐ−メチルベンジル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、メシチル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、９−アントリル基もしくはアントラセン−９−イルメチル基からなる非置換の１価の芳香族炭化水素基を示し、ｐは０〜１６の整数であり、ｑは０〜８の整数である。〕
以下では、感放射線性酸発生剤として使用されるオニウム塩化合物（２）を、「酸発生剤（Ａ２）」ともいう。
【００１５】
本発明によると、前記課題は、第三に、
カチオン部分が下記一般式（３）で表されるオニウム塩化合物（以下、「オニウム塩化合物（３）」という。）、
によって達成される。
【００１６】
【化３】
0004292981.tif 000004
【００１７】
〔一般式（３）において、Ａ、Ａｒ1 、ｍ、Ａｒ2 、ｎおよびｘは一般式（１）におけるそれぞれＡ、Ａｒ1 、ｍ、Ａｒ2 、ｎおよびｘと同義であり、Ｒ2 は非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、非置換の炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数２〜２０のアルケニル基、またはｏ−トルイル基、ｍ−トルイル基、ｐ−トルイル基、ベンジル基、ｏ−メチルベンジル基、ｍ−メチルベンジル基、ｐ−メチルベンジル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、メシチル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、９−アントリル基もしくはアントラセン−９−イルメチル基からなる非置換の１価の芳香族炭化水素基を示し、ｒは０〜６の整数であり、ｓは０〜５の整数であり、各ｖは相互に独立に１〜３の整数である。〕
以下では、感放射線性酸発生剤として使用されるオニウム塩化合物（３）を、「酸発生剤（Ａ３）」ともいう。
【００１８】
本発明によると、前記課題は、第四に、
カチオン部分が下記一般式（４）で表されるオニウム塩化合物（以下、「オニウム塩化合物（４）」という。）、
によって達成される。
【００１９】
【化４】
0004292981.tif 000005
【００２０】
〔一般式（４）において、Ａ、Ａｒ1 、ｍ、Ａｒ2 、ｎおよびｘは一般式（１）におけるそれぞれＡ、Ａｒ1 、ｍ、Ａｒ2 、ｎおよびｘと同義であり、Ｒ3 およびＲ4 は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基または置換もしくは非置換の炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基を示すか、あるいはＲ3 とＲ4 が相互に結合して、式中の１個の炭素原子および２個の酸素原子と共に原子数４〜１０の環状構造を有する基を形成しており、ｔおよびｕはそれぞれ０〜５の整数で、（ｔ＋ｕ）≧１を満たす。〕
以下では、感放射線性酸発生剤として使用されるオニウム塩化合物（４）を、「酸発生剤（Ａ４）」ともいう。
【００３３】
本発明によると、前記課題は、第五に、
オニウム塩化合物（２）、オニウム塩化合物（３）またはオニウム塩化合物（４）からなる感放射線性酸発生剤、
によって達成される。
【００３４】
本発明によると、前記課題は、第六に、
（Ａ）酸発生剤（Ａ１）〜（Ａ４) の群から選ばれる少なくとも１種を必須成分とする感放射線性酸発生剤、並びに（Ｂ）酸解離性基を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離したときにアルカリ易溶性となる樹脂を含有することを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物、
によって達成される。
【００３５】
以下に、本発明について詳細に説明する。
酸発生剤（Ａ１）およびオニウム塩化合物（２）〜（４）
ここでは、酸発生剤（Ａ１）およびオニウム塩化合物（２）〜（４）の共通事項について説明する。
【００３６】
一般式（１）〜（４）において、Ａｒ1 の非置換の炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基およびＡｒ2 の非置換の炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは６〜１２、さらに好ましくは６〜１０、特に好ましくは６〜８である。
Ａｒ2 の非置換の炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニル基、ｏ−トルイル基、ｍ−トルイル基、ｐ−トルイル基、ベンジル基、ｏ−メチルベンジル基、ｍ−メチルベンジル基、ｐ−メチルベンジル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、メシチル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、９−アントリル基等を挙げることができる。
また、Ａｒ1 の非置換の炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１，３，５−トリメチルベンゼン、ナフタレン、アントラセン等に由来する基を挙げることができる。これらの基における２個の結合手は、芳香環を構成している炭素原子に結合しても側鎖炭素原子に結合してもよい。
【００３９】
一般式（１）〜（４）中に複数存在するＡｒ1 およびＡｒ2 はそれぞれ、相互に同一でも異なってもよい。
【００４０】
また、酸発生剤（Ａ１）およびオニウム塩化合物（２）〜（４）におけるアニオン部分としては、例えば、スルホン酸アニオン、ＭＸk - （但し、Ｍはほう素原子、燐原子、砒素原子またはアンチモン原子を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｋは４〜６の整数である。）、ハロゲンアニオン、過塩素酸アニオン、硝酸アニオン、りん酸アニオン、フルオロりん酸アニオン、トリフルオロ酢酸アニオン等を挙げることができる。
これらのアニオンのうち、特にスルホン酸アニオンが好ましく、その具体例としては、ＣＨ3 ＳＯ3 - 、ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ＳＯ3 -  (ｎ−ブタンスルホン酸アニオン）、
ｎ−Ｃ8 Ｈ17ＳＯ3 - （ｎ−オクタンスルホン酸アニオン）、
ｐ−ＣＨ3 Ｃ6 Ｈ4 ＳＯ3 - （ｐ−トルエンスルホン酸アニオン）、ＣＦ3 ＳＯ3 - 、
ｎ−Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ3 - （ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸アニオン）、
ｎ−Ｃ8 Ｆ17ＳＯ3 - （パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホン酸アニオン）、下記式（ｉ）で表されるスルホン酸アニオン（以下、「スルホン酸アニオン（ｉ）」という。）等を挙げることができ、特に好ましくは、ＣＦ3 ＳＯ3 - 、ｎ−Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ3 - 、スルホン酸アニオン（ｉ）等である。
【００４１】
【化９】
0004292981.tif 000006
【００４２】
酸発生剤（Ａ１）
一般式（１）において、Ｒの非置換の炭素数１〜２０のアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１８、さらに好ましくは１〜１５、特に好ましくは１〜１２である。
前記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｔ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基等を挙げることができる。
【００４３】
また、Ｒの非置換の炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜１８、さらに好ましくは３〜１２、特に好ましくは３〜８である。
前記１価の脂環式炭化水素基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アダマンチル基、３−メチル−１−アダマンチル基、３−メチル−３−アダマンチル基、３−エチル−１−アダマンチル基、３−エチル−３−アダマンチル基、３−ｎ−ブチル−１−アダマンチル基、３−ｎ−ブチル−３−アダマンチル基等の炭素数６〜２０の有橋脂環式炭化水素基等を挙げることができる。
【００４４】
また、Ｒの炭素数２〜２０のアルケニル基の炭素数は、好ましくは２〜１８、さらに好ましくは２〜１５、特に好ましくは２〜１２である。
前記アルケニル基の具体例としては、ビニル基、イソプロペニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基等を挙げることができる。
【００４９】
Ｒの好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｔ−ドデシル基、ｎ−ヘキサドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基、ｐ−トルイル基、ベンジル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等を挙げることができる。
【００５０】
オニウム塩化合物（１）の好ましい具体例としては、下記式（１−１）〜（１−４) および（１−７）〜（１−13) で表される化合物等を挙げることができる。
【００５１】
【化１０】
0004292981.tif 000007
【００５２】
【化１１】
0004292981.tif 000008
【００５４】
【化１３】
0004292981.tif 000009
【００５５】
【化１４】
0004292981.tif 000010
【００５６】
【化１５】
0004292981.tif 000011
【００５７】
【化１６】
0004292981.tif 000012
【００５８】
酸発生剤（Ａ１）は、集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野に用いられる化学増幅型フォトレジストにおいて、活性放射線、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2 エキシマレーザー、ＥＵＶ等に代表される（超）遠紫外線、電子線の如き各種の放射線に感応する感放射線性酸発生剤として使用される。
【００５９】
オニウム塩化合物（２）
一般式（２）において、Ｒ1 の非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、非置換の炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基および炭素数２〜２０のアルケニル基としては、例えば、前記一般式（１）におけるＲについて例示したそれぞれ対応する基と同様のものを挙げることができる。
【００６１】
一般式（２）において、Ｒ1 の好ましい具体例としては、前記一般式（１）におけるＲの好ましい具体例として挙げた基と同様のものを挙げることができる。
一般式（２）において、複数存在するＲ1 は相互に同一でも異なってもよい。
一般式（２）において、ｐは０〜２が好ましく、ｑは１〜３が好ましい。
【００６２】
オニウム塩化合物（２）の好ましい具体例としては、下記式（２−１）〜（２−３) で表される化合物等を挙げることができる。
【００６３】
【化１７】
0004292981.tif 000013
【００６４】
【化１８】
0004292981.tif 000014
【００６５】
オニウム塩化合物（２）は、特に、集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野に用いられる化学増幅型フォトレジストにおいて、活性放射線、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2 エキシマレーザー、ＥＵＶ等に代表される（超）遠紫外線、電子線の如き各種の放射線に感応する感放射線性酸発生剤として極めて好適に使用できるほか、加熱により酸を発生する熱酸発生剤や、他の関連するオニウム塩化合物の合成原料等としても有用である。
【００６６】
オニウム塩化合物（３）
一般式（３）において、Ｒ2 の非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、非置換の炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基および炭素数２〜２０のアルケニル基としては、例えば、前記一般式（１）におけるＲについて例示したそれぞれ対応する基と同様のものを挙げることができる。
【００６８】
一般式（３）において、Ｒ2 の好ましい具体例としては、前記一般式（１）におけるＲの好ましい具体例として挙げた基と同様のものを挙げることができる。
一般式（３）において、複数存在するＲ2 は相互に同一でも異なってもよい。
一般式（３）において、ｒは０〜２が好ましく、ｓは０〜２が好ましく、ｖは１または２が好ましい。
【００６９】
オニウム塩化合物（３）の好ましい具体例としては、下記式（３−１）〜（３−２) で表される化合物等を挙げることができる。
【００７０】
【化１９】
0004292981.tif 000015
【００７１】
オニウム塩化合物（３）は、特に、集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野に用いられる化学増幅型フォトレジストにおいて、活性放射線、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2 エキシマレーザー、ＥＵＶ等に代表される（超）遠紫外線、電子線の如き各種の放射線に感応する感放射線性酸発生剤として極めて好適に使用できるほか、加熱により酸を発生する熱酸発生剤や、他の関連するオニウム塩化合物の合成原料等としても有用である。
【００７２】
オニウム塩化合物（４）
一般式（４）において、Ｒ3 およびＲ4 の非置換の炭素数１〜２０のアルキル基および非置換の炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、前記一般式（１）におけるＲについて例示したそれぞれ対応する基と同様のものを挙げることができる。
【００７３】
また、Ｒ3 およびＲ4 についていう「Ｒ3 とＲ4 が相互に結合して、式中の１個の炭素原子および２個の酸素原子と共に原子数４〜１０の環状構造を有する基を形成しており」とは、Ｒ3 とＲ4 からそれぞれ１個の原子または１個の基を除去して形成された２つの残基が直接結合するか、該２つの残基が他の２価の原子（例えば、酸素原子、硫黄原子等）または２価の結合基（例えば、メチレン基、１，２−エチレン基、１，２−ジメチル−１，２−エチレン基、トリメチレン基等のアルキレン基や、−ＮＨ−基、−ＣＯ−基、
−ＳＯ2 −基等）を介して結合することにより、式中の１個の炭素原子および２個の酸素原子と共に原子数４〜１０の環状構造を有する基を形成しているという意味である。
この場合、該環状構造の原子数は、式中の１個の炭素原子および２個の酸素原子を含めて、好ましくは５〜６である。
【００７４】
一般式（４）におけるＲ3 およびＲ4 の好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｔ−ドデシル基、ｎ−ヘキサドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基、ｐ−トルイル基、ベンジル基、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、トリフルオロメチル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−オクチル基、メトキシカルボニルジフルオロメチル基、カンホロイル基や、Ｒ3 とＲ4 が相互に結合して形成した１，２−エチレン基、１，２−ジメチル−１，２−エチレン基、トリメチレン基、３，４−テトラヒドロフラニレン基、３，４−テトラヒドロピラニレン基等を挙げることができる。
一般式（４）において、ｔおよびｕはそれぞれ、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１または２である。
【００７５】
オニウム塩化合物（４）の好ましい具体例としては、下記式（４−１）〜（４−６) で表される化合物等を挙げることができる。
【００７６】
【化２０】
0004292981.tif 000016
【００７７】
【化２１】
0004292981.tif 000017
【００７８】
【化２２】
0004292981.tif 000018
【００７９】
オニウム塩化合物（４）は、特に、集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野に用いられる化学増幅型フォトレジストにおいて、活性放射線、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2 エキシマレーザー、ＥＵＶ等に代表される（超）遠紫外線、電子線の如き各種の放射線に感応する感放射線性酸発生剤として極めて好適に使用できるほか、加熱により酸を発生する熱酸発生剤や、他の関連するオニウム塩化合物の合成原料等としても有用である。
【０１０９】
オニウム塩化合物（１）〜（４）の合成
オニウム塩化合物（１）は、例えば、非特許文献２に記載されている方法により、下記反応式（イ）に示す過程を経て合成することができる。
即ち、前駆オニウム塩化合物（ａ）とチオール化合物（ｂ）とを塩基性化合物の存在下で反応（以下、「チオエーテル化反応」という。）させることにより、−ＳＲ基を有するオニウム塩化合物（ｃ）に変換したのち、オニウム塩化合物（ｃ）を過酸化水素水等の酸化剤で酸化することにより、オニウム塩化合物（１）を合成することができる。また、オニウム塩化合物（２）〜（４）も、オニウム塩化合物（１）の合成方法に準じて合成することができる。
【０１１０】
【化３４】
0004292981.tif 000019
【０１１１】
〔式中、ＺはＡｒ1 基に結合した脱離性の１価の基を示し、Ａ、Ａｒ1 、ｍ、Ａｒ2 、ｎ、Ｒおよびｘは一般式（１）におけるそれぞれＡ、Ａｒ1 、ｍ、Ａｒ2 、ｎ、Ｒおよびｘと同義であり、Ｙ- は１価アニオンを示す。〕
【０１１２】
【非特許文献２】J. Org. Chem., Vol.48, p.605-609 (1983)
【０１１３】
前駆オニウム塩化合物（ａ）中のＺの脱離性の１価の基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子のほか、ＣＨ3 ＳＯ3 −基、
ｐ−ＣＨ3 Ｃ6 Ｈ4 ＳＯ3 −基（ｐ−トルエンスルホネート残基）等を挙げることができ、好ましくはフッ素原子、塩素原子である。
【０１１４】
チオエーテル化反応時のチオール化合物（ｂ）の前駆オニウム塩化合物（ａ）に対するモル比は、通常、１〜１００、好ましくは１．５〜１０である。
【０１１５】
チオエーテル化反応に使用される塩基性化合物としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等挙げることができ、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等である。
チオエーテル化反応時の塩基性化合物のチオール化合物（ｂ）に対するモル比は、通常、１．０〜１０．０、好ましくは２．０〜４．０である。
【０１１６】
チオエーテル化反応は、好ましくは有機溶媒と水との混合溶媒中で行われる。
前記有機溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、トルエン、ベンゼン、ヘキサン、酢酸エチル等が好ましく、さらに好ましくはジクロロメタン、クロロホルム等である。
有機溶媒の使用割合は、有機溶媒と水との合計１００重量部に対して、通常、５重量部以上、好ましくは１０重量部以上、さらに好ましくは２０〜９０重量部である。
【０１１７】
チオエーテル化反応の条件は、反応温度が、通常、−４０〜＋５０℃、好ましくは−２０〜＋３０℃であり、反応時間が、通常、０．１〜７２時間、好ましくは０．５〜３時間である。なお、反応温度が有機溶媒あるいは水の沸点より高い場合は、オートクレーブなどの耐圧容器を使用する。
【０１１８】
また、オニウム塩化合物（ｃ）の酸化反応において、酸化剤としては、過酸化水素のほか、メタクロロ過安息香酸、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ペルオキシ硫酸カリウム、過マンガン酸カリウム、過ホウ素酸ナトリウム、メタヨウ素酸ナトリウム、クロム酸、二クロム酸ナトリウム、ハロゲン、ヨードベンゼンジクロリド、ヨードベンゼンジアセテート、酸化オスミウム（VII)、酸化ルテニウム（VII)、次亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸ナトリウム、酸素ガス、オゾンガス等を挙げることができ、好ましくは過酸化水素、メタクロロ過安息香酸、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド等である。
酸化反応時の酸化剤のオニウム塩化合物（ｃ）に対するモル比は、通常、１．０〜２０．０、好ましくは１．５〜１０．０である。
【０１１９】
また、前記酸化反応に際しては、酸化剤と共に、遷移金属触媒を併用することもできる。
前記遷移金属触媒としては、例えば、タングステン酸二ナトリウム、塩化鉄（III)、塩化ルテニウム（III)、酸化セレン（IV）等を挙げることができ、好ましくはタングステン酸二ナトリウムである。
酸化反応時の遷移金属触媒のオニウム塩化合物（７）に対するモル比は、通常、０．００１〜２．０、好ましくは０．０１〜１．０、さらに好ましくは０．０３〜０．５である。
【０１２０】
さらに、前記酸化反応に際しては、前記酸化剤および遷移金属触媒に加え、反応液のｐＨ調整の目的で、緩衝剤を併用することもできる。
前記緩衝剤としては、例えば、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム等を挙げることができる。  酸化反応時の緩衝剤のオニウム塩化合物（７）に対するモル比は、通常、０．０１〜２．０、好ましくは０．０３〜１．０、さらに好ましくは０．０５〜０．５である。
【０１２１】
前記酸化反応は、通常、溶媒中で行われる。
前記溶媒としては、水や、例えば、低級アルコール類、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、酢酸、トリフルオロ酢酸等の有機溶媒が好ましく、さらに好ましくはメタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等であり、特に好ましくはメタノールである。
溶媒の使用量は、オニウム塩化合物（ｃ）１００重量部に対して、通常、５〜１００重量部、好ましくは１０〜１００重量部、さらに好ましくは２０〜５０重量部である。
また必要に応じて、前記有機溶媒と水とを併用することもでき、その場合の有機溶媒の使用割合は、有機溶媒と水との合計１００重量部に対して、通常、５重量部以上、好ましくは１０重量部以上、さらに好ましくは２０〜９０重量部である。
【０１２２】
酸化反応の条件は、反応温度が、通常、０〜１００℃、好ましくは５〜６０℃、さらに好ましくは５〜４０℃であり、反応時間が、通常、０．１〜７２時間、好ましくは０．５〜２４時間である。
【０１３９】
ポジ型感放射線性樹脂組成物
−（Ａ）酸発生剤−
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物における（Ａ）成分は、酸発生剤（Ａ１）〜（Ａ４）の群から選ばれる少なくとも１種を必須成分とする感放射線性酸発生剤（以下、「（Ａ）酸発生剤」という。）からなる。
酸発生剤（Ａ１）〜（Ａ４）においては、一般式（１）〜（４）の各式中のＡ、Ａｒ1 、ｍ、Ａｒ2 、ｎおよびｘがそれぞれ相互に同一でも異なってもよい。
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物において、酸発生剤（Ａ１）〜（Ａ４）は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１４０】
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物には、酸発生剤（Ａ１）〜（Ａ４）以外の感放射線性酸発生剤（以下、「他の酸発生剤」という。）を１種以上併用することができる。
他の酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物、ジスルホニルメタン化合物等を挙げることができる。
【０１４１】
前記オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩（但し、テトラヒドロチオフェニウム塩を含む。）、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。
また、前記スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらのα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。
また、前記スルホン酸エステル化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。
また、前記スルホンイミド化合物としては、例えば、下記一般式（９）で表される化合物を挙げることができる。
【０１４２】
【化３６】
0004292981.tif 000020
〔一般式（９）において、Ｕは２価の有機基を示し、Ｒ8 は１価の有機基を示す。〕
【０１４３】
一般式（９）において、Ｕとしては、例えば、メチレン基、炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、炭素数２〜２０のアラルキレン基、ジフルオロメチレン基、炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のパーフルオロアルキレン基、シクロヘキシレン基、フェニレン基、置換されていてもよいノルボルナン骨格を有する２価の基や、これらの基を炭素数６以上のアリール基や炭素数１以上のアルコキシル基で置換基した基等を挙げることができる。
【０１４４】
また、Ｒ8 としては、例えば、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のパーフルオロアルキル基、炭素数３〜１０のパーフルオロシクロアルキル基、炭素数７〜１５の１価のビシクロ環含有炭化水素基、炭素数６〜１２のアリール基等を挙げることができる。
【０１４５】
また、前記ジアゾメタン化合物としては、例えば、下記一般式（１０）で表される化合物を挙げることができる。
【０１４６】
【化３７】
0004292981.tif 000021
〔一般式（１０）において、各Ｒ9 は相互に独立に直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換シクロアルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示す。〕
【０１４７】
また、前記ジスルホニルメタン化合物としては、例えば、下記一般式（１１）で表される化合物を挙げることができる。
【０１４８】
【化３８】
0004292981.tif 000022
【０１４９】
〔一般式（１１）において、各Ｒ10は相互に独立に直鎖状もしくは分岐状の１価の脂肪族炭化水素基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基またはヘテロ原子を有する１価の他の有機基を示し、ＶおよびＷは相互に独立にアリール基、水素原子、直鎖状もしくは分岐状の１価の脂肪族炭化水素基、シクロアルキル基、アラルキル基またはヘテロ原子を有する１価の他の有機基を示し、かつＶおよびＷの少なくとも一方がアリール基であるか、ＶとＷが相互に連結して少なくとも１個の不飽和結合を有する単環もしくは多環を形成しているか、あるいはＶとＷが相互に連結して下記式（ii）で表される基
【０１５０】
【化３９】
0004292981.tif 000023
【０１５１】
（但し、Ｖ’及びＷ’は相互に独立に水素原子、ハロゲン原子、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示すか、あるいは同一のもしくは異なる炭素原子に結合したＶ’とＷ’が相互に連結して炭素単環構造を形成しており、Ｖ’およびＷ’が複数存在する場合、複数のＶ’および複数のＷ’はそれぞれ相互に同一でも異なってもよく、ｊは２〜１０の整数である。）
を形成している。〕
【０１５２】
他の酸発生剤としては、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物およびジアゾメタン化合物の群の１種または２種以上が好ましい。
特に好ましい他の酸発生剤としては、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−〔（５−メチル−５−カルボキシメタンビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル）スルホニルオキシ〕スクシンイミド、ビス（シクロヘキサンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタンおよびビス（１，４−ジオキサスピロ［４．５］−デカン−７−スルホニル）ジアゾメタンの群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。
【０１５３】
他の酸発生剤の使用割合は、各他の酸発生剤の種類に応じて適宜選定することができるが、酸発生剤（Ａ１）〜（Ａ４）と他の酸発生剤との合計１００重量部に対して、通常、９５重量部以下、好ましくは９０重量部以下、さらに好ましくは８０重量部以下である。この場合、他の酸発生剤の使用割合が９５重量部を超えると、本発明における所期の効果が損なわれるおそれがある。
【０１５４】
−（Ｂ）酸解離性基含有樹脂−
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物における（Ｂ）成分は、酸解離性基を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離したときにアルカリ易溶性となる樹脂（以下、「（Ｂ）酸解離性基含有樹脂」という。）からなる。
ここでいう「アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性」とは、（Ｂ）酸解離性基含有樹脂を含有する感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、当該レジスト被膜の代わりに（Ｂ）酸解離性基含有樹脂のみを用いた被膜を現像した場合に、当該被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。
【０１５５】
（Ｂ）酸解離性基含有樹脂における酸解離性基とは、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基等の酸性官能基中の水素原子を置換した基であり、酸の存在下で解離する基を意味する。
このような酸解離性基としては、例えば、置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換−ｎ−プロピル基、１−分岐アルキル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、環式酸解離性基等を挙げることができる。
【０１５６】
前記置換メチル基としては、例えば、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、４−ブロモフェナシル基、４−メトキシフェナシル基、４−メチルチオフェナシル基、α−メチルフェナシル基、シクロプロピルメチル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、４−ブロモベンジル基、４−ニトロベンジル基、４−メトキシベンジル基、４−メチルチオベンジル基、４−エトキシベンジル基、４−エチルチオベンジル基、ピペロニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、ｉ−プロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基等を挙げることができる。
【０１５７】
また、前記１−置換エチル基としては、例えば、１−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル基、１，１−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エチルチオエチル基、１，１−ジエトキシエチル基、１−フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチル基、１，１−ジフェノキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−ベンジルチオエチル基、１−シクロプロピルオキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−フェニルエチル基、１，１−ジフェニルエチル基、１−メトキシカルボニルエチル基、１−エトキシカルボニルエチル基、１−ｎ−プロポキシカルボニルエチル基、１−ｉ−プロポキシカルボニルエチル基、１−ｎ−ブトキシカルボニルエチル基、１−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基等を挙げることができる。
【０１５８】
また、前記１−置換−ｎ−プロピル基としては、例えば、１−メトキシ−ｎ−プロピル基、１−エトキシ−ｎ−プロピル基等を挙げることができる。
また、前記１−分岐アルキル基としては、例えば、ｉ−プロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基等を挙げることができる。
【０１５９】
また、前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。
【０１６０】
また、前記アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、ｐ−トルエンスルホニル基、メシル基等を挙げることができる。
【０１６１】
また、前記環式酸解離性基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、４−メトキシシクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、３−ブロモテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、３−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド基等を挙げることができる。
【０１６２】
これらの酸解離性基のうち、ベンジル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−エトキシ−ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基等が好ましい。
（Ｂ）酸解離性基含有樹脂において、酸解離性基は１種以上存在することができる。
【０１６３】
（Ｂ）酸解離性基含有樹脂中の酸解離性基の導入率（（Ｂ）酸解離性基含有樹脂中の酸性官能基と酸解離性基との合計数に対する酸解離性基の数の割合）は、酸解離性基や該基が導入される樹脂の種類により適宜選定することができるが、好ましくは５〜１００％、さらに好ましくは１０〜１００％である。
また、（Ｂ）酸解離性基含有樹脂の構造は、前述した性状を有する限り特に限定はなく、種々の構造とすることができるが、特に、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の一部または全部を酸解離性基で置換した樹脂、ｐ−ヒドロキシスチレンおよび／またはｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレンと（メタ）アクリル酸との共重合体中のフェノール性水酸基の水素原子および／またはカルボキシル基の水素原子の一部または全部を酸解離性基で置換した樹脂等を好ましく用いることができる。
【０１６４】
また、（Ｂ）酸解離性基含有樹脂の構造は、使用する放射線の種類に応じて種々選定することができる。  例えば、ＫｒＦエキシマレーザーを用いる感放射線性樹脂組成物に特に好適な（Ｂ）酸解離性基含有樹脂としては、例えば、下記一般式（１２）で表される繰り返し単位（以下、「繰返し単位（１２）」という。）を少なくとも１種と繰返し単位（１２）中のフェノール性水酸基を酸解離性基で保護した繰り返し単位を少なくとも１種とを有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂（以下、「樹脂（Ｂ１）」という。）が好ましい。なお、樹脂（Ｂ１）は、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2 エキシマレーザー、電子線等の他の放射線を使用する感放射線性樹脂組成物にも好適に使用することができる。
【０１６５】
【化４０】
0004292981.tif 000024
〔一般式（１２）において、Ｒ11は水素原子または１価の有機基を示し、複数存在する
Ｒ11は相互に同一でも異なってもよく、ａおよびｂはそれぞれ１〜３の整数である。〕
【０１６６】
繰り返し単位（１２）としては、特に、ｐ−ヒドロキシスチレンの非芳香族二重結合が開裂した単位が好ましい。
また、樹脂（Ｂ１）は、さらに他の繰り返し単位を少なくとも１種含むこともできる。  前記他の繰り返し単位としては、例えば、スチレン等のビニル芳香族化合物；（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンチル等の（メタ）アクリル酸エステル類等の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる
【０１６７】
また、ＡｒＦエキシマレーザーを用いる感放射線性樹脂組成物に特に好適な（Ｂ）酸解離性基含有樹脂としては、例えば、下記一般式（１３）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（１３）」という。）および下記一般式（１４）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（１４）」という。）の群から選ばれる少なくとも１種と下記一般式（１５）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（１５）」という。）を少なくとも１種とを有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂（以下、「樹脂（Ｂ２）」という。）が好ましい。なお、樹脂（Ｂ２）は、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ2 エキシマレーザー、電子線等の他の放射線を用いる感放射線性樹脂組成物にも好適に使用することができる。
【０１６８】
【化４１】
0004292981.tif 000025
【０１６９】
〔一般式（１３）、一般式（１４）および一般式（１５）において、Ｒ12、Ｒ14および
Ｒ15は相互に独立に水素原子またはメチル基を示し、一般式（１３）において、各Ｒ13は相互に独立に水素原子、水酸基、シアノ基または−ＣＯＯＲ17（但し、Ｒ17は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数３〜２０の環状のアルキル基を示す。）を示し、一般式（１５）において、各Ｒ16は相互に独立に炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示し、かつＲ16の少なくとも１つが該脂環式炭化水素基もしくはその誘導体であるか、あるいは何れか２つのＲ16が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、残りのＲ16が炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を示す。〕
【０１７０】
好ましい繰り返し単位（１３）としては、例えば、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イル、（メタ）アクリル酸３−シアノアダマンタン−１−イル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシルアダマンタン−１−イル、（メタ）アクリル酸３，５−ジカルボキシアダマンタン−１−イル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシ−５−ヒドロキシアダマンタン−１−イル、（メタ）アクリル酸３−メトキシカルボニル−５−ヒドロキシアダマンタン−
１−イル等を挙げることができる。
樹脂（Ｂ２）において、繰り返し単位（１３）および繰り返し単位（１４）はそれぞれ、単独でまたは２種以上が存在することができる。
【０１７１】
また、好ましい繰り返し単位（１５）としては、例えば、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンタン−２−イル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンタン−２−イル、（メタ）アクリル酸２−ｎ−プロピルアダマンタン−２−イル、（メタ）アクリル酸２−ｉ−プロピルアダマンタン−２−イル、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンタン−２−イル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチル等を挙げることができる。
【０１７２】
樹脂（Ｂ２）は、さらに他の繰り返し単位を少なくとも１種含むこともできる。
前記他の繰り返し単位としては、例えば、（メタ）アクリル酸７−オキソ−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−４−イル、（メタ）アクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7 ］ノナン−２−イル、（メタ）アクリル酸２−オキソテトラヒドロピラン−４−イル、（メタ）アクリル酸４−メチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イル、（メタ）アクリル酸５−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、（メタ）アクリル酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、（メタ）アクリル酸５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチル、（メタ）アクリル酸３，３−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド等の不飽和アミド化合物；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸無水物類；ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンやその誘導体類、テトラシクロ［６．２．１3,6 ．０2,7 ］ドデカ−３−エンやその誘導体類等の単官能性単量体や、メチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルジメチロールジ（メタ）アクリレート等の多官能性単量体を挙げることができる。
【０１７３】
さらに、Ｆ2 エキシマレーザーを用いる感放射線性樹脂組成物に特に好適な（Ｂ）酸解離性基含有樹脂としては、下記一般式（１６）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（１６）」という。）および一般式（１７）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（１７）」という。）の群から選ばれる少なくとも１種を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性のポリシロキサン（以下、「樹脂（Ｂ３）」という。）が好ましい。なお、樹脂（Ｂ３）は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、電子線等の他の放射線を用いる場合にも好適に使用することができる。
【０１７４】
【化４２】
0004292981.tif 000026
〔一般式（１６）および一般式（１７）において、各Ｅは相互に独立に酸解離性基を有する１価の有機基を示し、Ｒ18は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の炭化水素基を示す。〕
【０１７５】
一般式（１６）および一般式（１７）におけるＥとしては、環状構造を有する基に酸解離性基が結合した構造を有する基が好ましい。
前記環状構造を有する基としては、炭素数３〜８のシクロアルカン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン等に由来する脂環式環状構造を有する基や、炭素数６〜２０のハロゲン化芳香族環状構造を有する基が好ましい。
【０１７６】
樹脂（Ｂ３）としては、繰り返し単位（１６）を有する樹脂が好ましい。
特に好ましい繰り返し単位（１６）の具体例としては、下記式（１６−１）〜（１６−４）で表される単位等を挙げることができる。
【０１７７】
【化４３】
0004292981.tif 000027
【０１７８】
【化４４】
0004292981.tif 000028
【０１７９】
樹脂（Ｂ３）において、繰り返し単位（１６）および繰り返し単位（１７）はそれぞれ、単独でまたは２種以上が存在することができる。
樹脂（Ｂ３）は、さらに他の繰り返し単位を少なくとも１種含むこともできる。
前記他の繰返し単位としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類の加水分解により形成される単位や、下記式（１８−１）〜（１８−４）で表される繰り返し単位等が好ましい。
【０１８０】
【化４５】
0004292981.tif 000029
【０１８１】
【化４６】
0004292981.tif 000030
【０１８２】
樹脂（Ｂ３）は、酸解離性基を有するシラン化合物を重縮合させるか、予め製造したポリシロキサンに酸解離性基を導入することにより製造することができる。
酸解離性基を有するシラン化合物を樹脂合させる際には、触媒として、酸性触媒を用いることが好ましく、特に、該シラン化合物を酸性触媒の存在下で重縮合させたのち、塩基性触媒を加えてさらに反応させることが好ましい。
【０１８３】
前記酸性触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、ほう酸、燐酸、四塩化チタン、塩化亜鉛、塩化アルミニウム等の無機酸類；蟻酸、酢酸、ｎ−プロピオン酸、酪酸、吉草酸、しゅう酸、マロン酸、こはく酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、フタル酸、テレフタル酸、無水酢酸、無水マレイン酸、くえん酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機酸類を挙げることができる。
これらの酸性触媒のうち、塩酸、硫酸、酢酸、しゅう酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、無水酢酸、無水マレイン酸等が好ましい。
前記酸性触媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１８４】
また、前記塩基性触媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン等の有機塩基類を挙げることができる。
前記塩基性触媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１８５】
（Ｂ）酸解離性基含有樹脂が重合性不飽和単量体の重合によりあるいは該重合を経て製造される場合、当該樹脂は、重合性不飽結合を２つ以上有する多官能性単量体に由来する単位および／またはアセタール性架橋基によって分岐構造を導入することができる。このような分岐構造を導入することにより、（Ｂ）酸解離性基含有樹脂の耐熱性を向上させることができる。
この場合、（Ｂ）酸解離性基含有樹脂中の分岐構造の導入率は、該分岐構造やそれが導入される樹脂の種類により適宜選定することができるが、全繰返し単位に対して１０モル
％以下であることが好ましい。
【０１８６】
（Ｂ）酸解離性基含有樹脂の分子量については特に限定はなく、適宜選定することができるが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常、１，０００〜５００，０００、好ましくは２，０００〜４００，０００、さらに好ましくは３，０００〜３００，０００である。
また、分岐構造をもたない（Ｂ）酸解離性基含有樹脂のＭｗは、好ましくは１，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは３，０００〜１００，０００であり、分岐構造を有する（Ｂ）酸解離性基含有樹脂のＭｗは、好ましくは５，０００〜５００，０００、さらに好ましくは８，０００〜３００，０００である。このような範囲のＭｗを有する（Ｂ）酸解離性基含有樹脂を用いることにより、得られるレジストが現像特性に優れるものとなる。
【０１８７】
また、（Ｂ）酸解離性基含有樹脂のＭｗとＧＰＣで測定したポリスチレン換算数分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）についても特に限定はなく、適宜選定することができるが、通常、１〜１０、好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜５である。このような範囲のＭｗ／Ｍｎを有する（Ｂ）酸解離性基含有樹脂を用いることにより、得られるレジストが解像性能に優れるものとなる。
【０１８８】
（Ｂ）酸解離性基含有樹脂の製造方法については特に限定はないが、例えば、予め製造したアルカリ可溶性樹脂中の酸性官能基に１種以上の酸解離性基を導入する方法；酸解離性基を有する１種以上の重合性不飽和単量体を、場合により他の重合性不飽和単量体と共に、重合する方法；酸解離性基を有する１種以上の重縮合性成分を、場合により他の重縮合性成分と共に、重縮合する方法等によって製造することができる。
【０１８９】
アルカリ可溶性樹脂を製造する際の重合性不飽和単量体の重合および酸解離性基を有する１種以上の重合性不飽和単量体の重合は、使用される重合性不飽和単量体や反応媒質の種類等に応じて、ラジカル重合開始剤、アニオン重合触媒、配位アニオン重合触媒、カチオン重合触媒等の重合開始剤あるいは重合触媒を適宜に選定し、塊状重合、溶液重合、沈澱重合、乳化重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合等の適宜の重合形態で実施することができる。
また、酸解離性基を有する１種以上の重縮合性成分の重縮合は、好ましくは酸性触媒の存在下、水媒質中または水と親水性溶媒との混合媒質中で実施することができる。
【０１９０】
本発明において、（Ｂ）酸解離性基含有樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物において、（Ａ）酸発生剤の使用量は、レジストの所望の特性に応じて種々の選定とすることができるが、（Ｂ）酸解離性基含有樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜７０重量部、さらに好ましくは０．０１〜５０重量部、特に好ましくは０．１〜２０質量部である。この場合、（Ａ）酸発生剤の使用量を０．００１重量部以上とすることにより、感度および解像度の低下を抑制でき、また７０質量部以下とすることにより、レジストの塗布性やパターン形状の劣化を抑制することができる。
【０１９１】
−酸拡散抑制剤−
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物には、露光により（Ａ）酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作用を有する酸拡散制御剤を配合することが好ましい。このような酸拡散制御剤を配合することにより、感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上させることができるとともに、レジストとしての解像度がさらに向上させ、また露光から現像処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、その結果、プロセス安定性に極めて優れた感放射線性樹脂組成物を得ることができる。
【０１９２】
このような酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
前記含窒素有機化合物としては、例えば、下記一般式（１９）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化合物（以下、「含窒素化合物（II）」という。）、窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体（以下、「含窒素化合物（III)」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環式化合物等を挙げることができる。
【０１９３】
【化４７】
0004292981.tif 000031
〔一般式（１９）において、各Ｒ19は相互に独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を示し、これらの各基は置換されていてもよい。〕
【０１９４】
一般式（１９）において、Ｒ19の置換されていてもよいアルキル基としては、例えば、炭素数が１〜１５、好ましくは１〜１０のもの、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。  
【０１９５】
また、Ｒ19の置換されていてもよいアリール基としては、例えば、炭素数が６〜１２のもの、具体的には、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、１−ナフチル基等を挙げることができる。
さらに、Ｒ19の置換されていてもよいアラルキル基としては、例えば、炭素数が７〜１９、好ましくは７〜１３のもの、具体的には、ベンジル基、α−メチルベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【０１９６】
含窒素化合物（Ｉ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、１−ナフチルアミン等の芳香族アミン類；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類等を挙げることができる。
【０１９７】
また、含窒素化合物（II) としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン等を挙げることができる。
また、含窒素化合物（III)としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
【０１９８】
また、前記アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
前記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等を挙げることができる。
【０１９９】
また、前記含窒素複素環式化合物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、１−ピペリジンエタノール、２−ピペリジンエタノール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等を挙げることができる。
【０２００】
さらに、前記含窒素有機化合物として、酸解離性基を有する化合物を用いることもできる。
前記酸解離性基を有する含窒素有機化合物としては、例えば、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ピペリジン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ベンズイミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）２フェニルベンズイミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジオクチルアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン等を挙げることができる。
【０２０１】
これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素化合物（Ｉ）、含窒素化合物（II) 、含窒素複素環式化合物等が好ましい。
前記酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０２０２】
酸拡散制御剤の配合量は、（Ｂ）酸解離性基含有樹脂１００質量部に対して、好ましくは１５質量部以下、さらに好ましくは０．００１〜１０質量部、特に好ましくは０．００５〜５質量部である。この場合、酸拡散制御剤の配合量を０．００１質量部以上とすることにより、プロセス条件によってレジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下することを抑制でき、また１５質量部以下とすることにより、レジストとしての感度や露光部の現像性を向上させることができる。
【０２０３】
−溶解制御剤−
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物には、酸の作用により、アルカリ現像液に対する溶解性が高くなる性質を有する溶解制御剤を配合することもできる。
このような溶解制御剤としては、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基等の酸性官能基を有する化合物や、該化合物中の酸性官能基の水素原子をを酸解離性基で置換した化合物等を挙げることができる。
前記溶解制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
溶解制御剤の配合量は、感放射線性樹脂組成物中の全樹脂成分１００重量部に対し、通常、１０重量部以下、好ましくは５重量部以下である。
【０２０４】
−界面活性剤−
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物には、感放射線性樹脂組成物の塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す界面活性剤を配合することもできる。
このような界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系又は両性の界面活性剤のいずれでも使用することができるが、好ましくはノニオン系界面活性剤である。  前記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類のほか、以下商品名で、「ＫＰ」（信越化学工業製）、「ポリフロー」（共栄社油脂化学工業製）、「エフトップ」（トーケムプロダクツ製）、「メガファック」（大日本インキ化学工業製）、「フロラード」（住友スリーエム製）、「アサヒガード」および「サーフロン」（旭硝子製）等の各シリーズ等を挙げることができる。
前記界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、感放射線性樹脂組成物中の全樹脂成分１００重量部に対し、界面活性剤の有効成分として、通常、２重量部以下、好ましくは１．５重量部以下である。  
【０２０５】
−増感剤−
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物には、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを（Ａ）酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を有し、感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させることができる増感剤を配合することもできる。
このような増感剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。
これらの増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
増感剤の配合量は、感放射線性樹脂組成物中の全樹脂成分１００重量部に対して、通常、５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。
【０２０６】
−他の添加剤−
さらに、本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、前記以外の添加剤、例えば、染料、顔料、接着助剤や、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤、形状改良剤等、具体的には４−ヒドロキシ−４’−メチルカルコン等を配合することもできる。
この場合、染料や顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、また接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善することができる。
【０２０７】
組成物溶液の調製
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、通常、使用時に各成分を溶剤に溶解して均一溶液とし、その後必要に応じて、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルター等でろ過することにより、組成物溶液として調製される。
【０２０８】
前記溶剤としては、例えば、エーテル類、エステル類、エーテルエステル類、ケトン類、ケトンエステル類、アミド類、アミドエステル類、ラクタム類、ラクトン類、（ハロゲン化）炭化水素類等を挙げることができ、より具体的には、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、酢酸エステル類、ヒドロキシ酢酸エステル類、乳酸エステル類、アルコキシ酢酸エステル類、（非）環式ケトン類、アセト酢酸エステル類、ピルビン酸エステル類、プロピオン酸エステル類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルホルムアミド類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアセトアミド類、Ｎ−アルキルピロリドン類、γ−ラクトン類、（ハロゲン化）脂肪族炭化水素類、（ハロゲン化）芳香族炭化水素類等を挙げることができる。
【０２０９】
前記溶剤の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、イソプロペニルアセテート、イソプロペニルプロピオネート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等を挙げることができる。
【０２１０】
これらの溶剤のうち、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヘプタノン、乳酸エステル類、２−ヒドロキシプロピオン酸エステル類、３−アルコキシプロピオン酸エステル類等が、塗布時の膜面内均一性が良好となるの点で好ましい。
前記溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０２１１】
また必要に応じて、前記溶剤と共に、他の溶剤、例えば、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶剤等を使用することができる。
これらの他の溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
他の溶剤を使用割合は、全溶剤に対して、通常、５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下である。
【０２１２】
溶剤の合計使用量は、溶液の全固形分濃度が、通常、５〜５０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜４０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％、就中１０〜２５重量％となる量である。溶液の全固形分濃度をこの範囲とすることにより、塗布時の膜面内均一性が良好となる点で好ましい。
【０２１３】
レジストパターンの形成
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、前記のようにして調製された組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成する。その後、場合により予め加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行ったのち、所定のマスクパターンを介して、該レジスト被膜に露光する。
露光の際に使用することができる放射線としては、使用される（Ａ）酸発生剤の種類に応じて、水銀灯の輝線スペクトル（波長２５４ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2 エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（波長１３ｎｍ等）等の遠紫外線や、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線等を挙げることができ、好ましくは遠紫外線および荷電粒子線であり、特に好ましくはＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2 エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）および電子線である。
また、放射線量等の露光条件は、ポジ型感放射線性樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等に応じて適宜選定される。
また、レジストパターンの形成に際しては、露光後に加熱処理（以下、この加熱処理を「ＰＥＢ」という。）を行うことが、レジストの見掛けの感度を向上させる点で好ましい。
ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等により変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。
【０２１４】
その後、露光されたレジスト被膜をアルカリ現像液で現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
前記アルカリ現像液としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水、アルキルアミン類、アルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の１種以上を溶解したアルカリ性水溶液が使用され、特に好ましいアルカリ現像液は、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類の水溶液である。
また、前記アルカリ性水溶液の濃度は、好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは１〜１０重量％、特に好ましくは２〜５重量％である。この場合、アルカリ性水溶液の濃度を１０重量％以下とすることにより、非露光部の現像液への溶解を抑制することができる。
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することが好ましく、それによりレジストに対する現像液の濡れ性を高めることができる。
なお、前記アルカリ性水溶液からなる現像液で現像した後は、一般に、水で洗浄して乾燥する。
【発明の効果】
【０２１５】
本発明の酸発生剤（Ａ１）、酸発生剤（Ａ２）、酸発生剤（Ａ３）および酸発生剤（Ａ４）は、特に、優れた保存安定性を有し、活性放射線、例えばＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2 エキシマレーザーあるいはＥＵＶに代表される遠紫外線、電子線等に感応して高感度である。
また、これらの酸発生剤を用いた本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、特に保存安定性に優れるとともに、パターン形状にも優れ、しかも高感度および高解像度であり、特に、今後ますます微細化が進行すると予想される集積回路素子製造用の化学増幅型フォトレジストとして極めて有用である。
また、本発明のオニウム塩化合物（２）、オニウム塩化合物（３）およびオニウム塩化合物（４）は、特に、活性放射線、例えばＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2 エキシマレーザーあるいはＥＵＶに代表される遠紫外線、電子線等に感応する感放射線性酸発生剤として極めて好適に使用することができる。
【実施例】
【０２１６】
以下に、本発明の実施例を示して、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
〔酸発生剤の合成〕
合成例１
反応フラスコ内で、４−フルオロフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート２６．７ｇをジクロロメタン２００ｇに溶解して、窒素窒素置換を行った。その後、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液２００ｇ、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド５．８ｇ、ｎ−ブタンチオール６．７１ｇ加えて、室温で３０分間攪拌し、この混合溶液を分液漏斗に移して振とうして、静置したのち、水層を除去した。その後、さらに蒸留水３００ミリリットルを加えて振とうして、静置したのち、水層を除去した。その後、得られたジクロロメタン溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥してろ過し、乾燥後の溶液からジクロロメタンを留去したのち、残留液体を減圧乾燥することにより、４−ｎ−ブチルチオフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート１７．８ｇを得た。
【０２１７】
次いで、反応フラスコ内で、得られた４−ｎ−ブチルチオフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート１７．８ｇをメタノール１００ｇに溶解し、この溶液をイオン交換クロマトグラフィー（イオン交換樹脂：アルドリッチ（Aldrich)社製Shephadex R-QAE A-25、充填量６０ｇ）に通して、トリフルオロメタンスルホン酸アニオンを塩素イオンに変換した。その後、エバポレターを用いてメタノールを留去したのち、得られた残渣をジクロロメタン１００ｇに溶解した。その後、３０重量％ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸アンモニウム水溶液１５ｇ加え、室温で１時間攪拌し、この混合溶液を分液漏斗に移して振とうして、静置したのち、水層を除去した。その後、さらに蒸留水１００ミリリットルを加えて振とうして、静置したのち、水層を除去した。その後、得られたジクロロメタン溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥してろ過し、乾燥後の溶液からジクロロメタンを留去したのち、残留液体を減圧乾燥することにより、４−ｎ−ブチルチオフェニル・ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート２１．１ｇを得た。
【０２１８】
次いで、反応フラスコ内で、得られた４−ｎ−ブチルチオフェニル・ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート２１．１ｇをメタノール３００ミリリットルに溶解し、３０重量％過酸化水素水１８ｇ、タングステン酸ナトリウム２水和物１０．５ｇを加え、室温で３０分間攪拌した。その後、得られたメタノール溶液を減圧濃縮して、残渣をジクロロメタン３００ｇに溶解し、この溶液を分液漏斗に移して振して、静置したのち、水層を除去した。その後、さらに蒸留水１００ミリリットルを加えて振とうして、静置したのち、水層を除去した。その後、得られたジクロロメタン溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥てろ過し、乾燥後の溶液からジクロロメタンを留去したのち、残留液体を減圧乾燥することにより、４−ｎ−ブチルスルホニルフェニル・ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート１４．４ｇを得た。この化合物を「酸発生剤（Ａ-1) 」とする。
【０２１９】
合成例２
反応フラスコ内で、４−フルオロフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート２６．７ｇをジクロロメタン２００ｇに溶解して、窒素置換を行った。その後、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液２００ｇ、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド５．８ｇ、シクロヘキサンチオール６．７１ｇ加え、室温で３０分間攪拌した。その後、この混合溶液を分液漏斗に移して振とうして、静置したのち、水層を除去した。その後、さらに蒸留水３００ミリリットルを加えて振とうして、静置したのち、水層を除去した。その後、得られたジクロロメタン溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥してろ過し、乾燥後の溶液からジクロロメタンを留去したのち、残留液体を減圧乾燥することにより、４−シクロヘキシルチオフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート１９．２ｇを得た。
【０２２０】
次いで、反応フラスコ内で、得られた４−シクロヘキシルチオフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート１９．２ｇをメタノール１００ｇに溶解し、この溶液をイオン交換クロマトグラフィー（イオン交換樹脂：アルドリッチ（Aldrich)社製Shephadex R-QAE A-25、充填量６０ｇ）に通して、トリフルオロメタンスルホン酸アニオンを塩素イオンに変換した。その後、エバポレターを用いてメタノールを留去したのち、得られた残渣をジクロロメタン１００ｇに溶解した。その後、３０重量％ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸アンモニウム水溶液１５ｇを加え、室温で１時間攪拌し、この混合溶液を分液漏斗に移して振とうして、静置したのち、水層を除去した。その後、さらに蒸留水１００ミリリットルを加えて振とうして、静置したのち、水層を除去した。その後、得られたジクロロメタン溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥してろ過し、乾燥後の溶液からジクロロメタンを留去したのち、残留液体を減圧乾燥することにより、４−シクロヘキシルチオフェニル・ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート２０．５ｇを得た。
【０２２１】
次いで、反応フラスコ内で、得られた４−シクロヘキシルチオフェニル・ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート２０．５ｇをメタノール３００ミリリットルに溶解し、３０重量％過酸化水素水１８ｇ、タングステン酸ナトリウム２水和物１０．５ｇを加え、室温で３０分間攪拌した。その後、得られたメタノール溶液を減圧濃縮して、残渣をジクロロメタン３００ｇに溶解し、この溶液を分液漏斗に移して振とうして、静置したのち、水層を除去した。その後、さらに蒸留水１００ミリリットルを加えて振とうして、静置したのち、水層を除去した。その後、得られたジクロロメタン溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥してろ過し、乾燥後の溶液からジクロロメタンを留去したのち、残留液体を減圧乾燥することにより、４−シクロヘキシルスルホニルフェニル・ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート１５．５ｇを得た。この化合物を「酸発生剤（Ａ-2) 」とする。
【０２２２】
合成例３
反応フラスコ内で、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート２６．７ｇをジクロロメタン２００ｇに溶解して、窒素置換を行った。その後、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液６００ｇ、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド５．８ｇ、ｎ−ブタンチオール２０．１ｇを加え、室温で３０分間攪拌した。その後、この混合溶液を分液漏斗に移して振とうして、静置したのち、水層を除去した。その後、さらに蒸留水３００ミリリットルを加えて振とうして、静置したのち、水層を除去した。その後、ジクロロメタン溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥してろ過し、乾燥後の溶液からジクロロメタンを留去したのち、残留液体を減圧乾燥することにより、トリス（４−ｎ−ブチルチオフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート２３．４ｇを得た。
【０２２３】
次いで、反応フラスコ内で、得られたトリス（４−ｎ−ブチルチオフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート２３．４ｇをメタノール１００ｇに溶解し、この溶液をイオン交換クロマトグラフィー（イオン交換樹脂：アルドリッチ（Aldrich)社製Shephadex R-QAE A-25、充填量１８０ｇ）に通して、トリフルオロメタンスルホン酸アニオンを塩素イオンに変換した。その後、エバポレターを用いてメタノールを留去したのち、得られた残渣をジクロロメタン３００ｇに溶解した。その後、３０重量％ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸アンモニウム水溶液４５ｇを加え、室温で１時間攪拌した。その後、この混合溶液を分液漏斗に移して振とうして、静置したのち、水層を除去した。その後、さらに蒸留水１００ミリリットルを加えて振とうして、静置したのち、水層を除去した。その後、得られたジクロロメタン溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥してろ過し、乾燥後の溶液からジクロロメタンを留去したのち、残留液体を減圧乾燥することにより、トリス（４−ｎブチルチオフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート２５．２ｇを得た。
【０２２４】
次いで、反応フラスコ内で、得られたトリス（４−ｎ−ブチルチオフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート２５．２ｇをメタノール３００ミリリットルに溶解し、３０重量％過酸化水素水５４ｇ、タングステン酸ナトリウム２水和物３０ｇを加え、室温で３０分間攪拌した。その後、得られたメタノール溶液を減圧濃縮して、残渣をジクロロメタン３００ｇに溶解し、この溶液を分液漏斗に移して振とうして、静置したのち、水層を除去した。その後、さらに蒸留水１００ミリリットルを加えて振とうして、静置したのち、水層を除去した。その後、得られたジクロロメタン溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥してろ過し、乾燥後の溶液からジクロロメタンを留去したのち、残留液体を減圧乾燥することにより、トリス（４−ｎ−ブチルスルホニルフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート２０．１ｇを得た。この化合物を「酸発生剤（Ａ-3) 」とする。
【０２２５】
合成例４
反応フラスコ内で、４−フルオロフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート２６．７ｇをジクロロメタン２００ｇに溶解して、窒素置換を行った。その後、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液２００ｇ、１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン―７−チオール１１．８ｇ加え、室温で３０分間攪拌した。その後、この混合溶液を分液漏斗に移して振とうして、静置したのち、水層を除去した。その後、さらに蒸留水３００ミリリットルを加えて振とうして、静置したのち、水層を除去した。その後、得られたジクロロメタン溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥してろ過し、乾燥後の溶液からジクロロメタンを留去したのち、残留液体を減圧乾燥することにより、〔４−（１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン―７−イルスルファニル）フェニル〕ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート２５．３ｇを得た。
【０２２６】
次いで、反応フラスコ内で、得られた〔４−（１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン―７−イルスルファニル）フェニル〕ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート２５．３ｇをメタノール１００ｇに溶解し、この溶液をイオン交換クロマトグラフィー（イオン交換樹脂：アルドリッチ（Aldrich)社製Shephadex R-QAE A-25、充填量６０ｇ）に通して、トリフルオロメタンスルホン酸アニオンを塩素イオンに変換した。その後、エバポレターを用いてメタノールを留去したのち、得られた残渣をジクロロメタン１００ｇに溶解した。その後、３０重量％ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸アンモニウム水溶液５８ｇを加えて、室温で１時間攪拌し、この混合溶液を分液漏斗に移して振とうして、静置したのち、水層を除去した。その後、さらに蒸留水１００ミリリットルを加えて振とうして、静置したのち、水層を除去した。その後、得られたジクロロメタン溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥してろ過し、乾燥後の溶液からジクロロメタンを留去したのち、残留液体を減圧乾燥することにより、〔４−（１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン―７−イルスルファニル）フェニル〕ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート３１．５ｇを得た。
【０２２７】
次いで、反応フラスコ内で、得られた〔４−（１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン―７−イルスルファニル）フェニル〕ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート３１．５ｇをメタノール３００ミリリットルに溶解して、３０重量％過酸化水素水３０ｇ、タングステン酸ナトリウム２水和物１０．５ｇを加え、室温で３０分間攪拌した。その後、得られたメタノール溶液を減圧濃縮して、残渣をジクロロメタン３００ｇに溶解し、この溶液を分液漏斗に移して振とうして、静置したのち、水層を除去した。その後、さらに蒸留水１００ミリリットルを加えて振とうして、静置したのち、水層を除去した。その後、得られたジクロロメタン溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥してろ過し、乾燥後の溶液からジクロロメタンを留去したのち、残留液体を減圧乾燥することにより、〔４−（１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン―７−イルスルホニル）フェニル〕ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート３０．５ｇを得た。この化合物を「酸発生剤（Ａ-4) 」とする。
【０２２８】
合成例５
反応フラスコ内で、４−フルオロフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート２６．７ｇをジクロロメタン２００ｇに溶解して、窒素置換を行った。その後、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液２００ｇ、３，３−ジメチル−１，５−ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン―７−チオール１４．６ｇ加え、室温で３０分間攪拌した。その後、この混合溶液を分液漏斗に移して振とうして、静置したのち、水層を除去した。その後、さらに蒸留水３００ミリリットルを加えて振とうして、静置したのち、水層を除去した。その後、得られたジクロロメタン溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥してろ過し、乾燥後の溶液からジクロロメタンを留去したのち、残留液体を減圧乾燥することにより、〔４−（３，３−ジメチル−１，５−ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン―７−イルスルファニル）フェニル〕ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート２５．６ｇを得た。
【０２２９】
次いで、反応フラスコ内で、得られた〔４−（３，３−ジメチル−１，５−ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン―７−イルスルファニル）フェニル〕ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート２５．６ｇをメタノール１００ｇに溶解し、この溶液をイオン交換クロマトグラフィー（イオン交換樹脂：アルドリッチ（Aldrich)社製Shephadex R-QAE A-25、充填量６０ｇ）に通して、トリフルオロメタンスルホン酸アニオンを塩素イオンに変換した。その後、エバポレターを用いてメタノールを留去したのち、得られた残渣をジクロロメタン１００ｇに溶解した。その後、３０重量％ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸アンモニウム水溶液６０ｇを加えて、室温で１時間攪拌し、この混合溶液を分液漏斗に移して振とうして、静置したのち、水層を除去した。その後、さらに蒸留水１００ミリリットルを加えて振とうして、静置したのち、水層を除去した。その後、得られたジクロロメタン溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥してろ過し、乾燥後の溶液からジクロロメタンを留去したのち、残留液体を減圧乾燥することにより、〔４−（３，３−ジメチル−１，５−ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン―７−イルスルファニル）フェニル〕ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート３０．５ｇを得た。
【０２３０】
次いで、反応フラスコ内で、得られた〔４−（３，３−ジメチル−１，５−ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン―７−イルスルファニル）フェニル〕ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート３０．５ｇをメタノール３００ミリリットルに溶解して、３０重量％過酸化水素水３０ｇ、タングステン酸ナトリウム２水和物１０．５ｇを加え、室温で３０分間攪拌した。その後、得られたメタノール溶液を減圧濃縮して、残渣をジクロロメタン３００ｇに溶解し、この溶液を分液漏斗に移して振とうして、静置したのち、水層を除去した。その後、さらに蒸留水１００ミリリットルを加えて振とうして、静置したのち、水層を除去した。その後、得られたジクロロメタン溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥してろ過し、乾燥後の溶液からジクロロメタンを留去したのち、残留液体を減圧乾燥することにより、〔４−（３，３−ジメチル−１，５−ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン―７−イルスルホニル）フェニル〕ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート２９．２ｇを得た。この化合物を「酸発生剤（Ａ-5) 」とする。
【０２３１】
合成例６
反応フラスコ内で、４−フルオロフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート２６．７ｇをジクロロメタン２００ｇに溶解して、窒素置換を行った。その後、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液２００ｇ、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−チオール８．７ｇ加え、室温で３０分間攪拌した。その後、この混合溶液を分液漏斗に移して振とうして、静置したのち、水層を除去した。その後、さらに蒸留水３００ミリリットルを加えて振とうして、静置したのち、水層を除去した。その後、得られたジクロロメタン溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥してろ過し、乾燥後の溶液からジクロロメタンを留去したのち、残留液体を減圧乾燥することにより、〔４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イルスルファニル）フェニル〕ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート２５．６ｇを得た。
【０２３２】
次いで、反応フラスコ内で、得られた〔４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イルスルファニル）フェニル〕ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート２５．６ｇをメタノール１００ｇに溶解し、この溶液をイオン交換クロマトグラフィー（イオン交換樹脂：アルドリッチ（Aldrich)社製Shephadex R-QAE A-25、充填量６０ｇ）に通して、トリフルオロメタンスルホン酸アニオンを塩素イオンに変換した。その後、エバポレターを用いてメタノールを留去したのち、得られた残渣をジクロロメタン１００ｇに溶解した。その後、３０重量％ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸アンモニウム水溶液６０ｇを加えて、室温で１時間攪拌し、この混合溶液を分液漏斗に移して振とうして、静置したのち、水層を除去した。その後、さらに蒸留水１００ミリリットルを加えて振とうして、静置したのち、水層を除去した。その後、得られたジクロロメタン溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥してろ過し、乾燥後の溶液からジクロロメタンを留去したのち、残留液体を減圧乾燥することにより、〔４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イルスルファニル）フェニル〕ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート２７．４ｇを得た。
【０２３３】
次いで、反応フラスコ内で、得られた〔４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イルスルファニル）フェニル〕ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート２７．４ｇをメタノール３００ミリリットルに溶解し、３０重量％過酸化水素水１８ｇ、タングステン酸ナトリウム２水和物１０．５ｇを加え、室温で３０分間攪拌した。その後、得られたメタノール溶液を減圧濃縮して、残渣をジクロロメタン３００ｇに溶解し、この溶液を分液漏斗に移して振とうして、静置したのち、水層を除去した。その後、さらに蒸留水１００ミリリットルを加えて振とうして、静置したのち、水層を除去した。その後、得られたジクロロメタン溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥してろ過し、乾燥後の溶液からジクロロメタンを留去したのち、残留液体を減圧乾燥することにより、〔４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イルスルホニル）フェニル〕ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート２３．５ｇを得た。この化合物を「酸発生剤（Ａ-6) 」とする。
【０２３４】
合成例７
反応フラスコ内で、４−フルオロフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート２６．７ｇをジクロロメタン２００ｇに溶解して、窒素置換を行った。その後、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液２００ｇ、メタンチオール６．７１ｇ加え、室温で３０分間攪拌した。その後、この混合溶液を分液漏斗に移して振とうして、静置したのち、水層を除去した。その後、さらに蒸留水３００ミリリットルを加えて振とうして、静置したのち、水層を除去した。その後、得られたジクロロメタン溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥してろ過し、乾燥後の溶液からジクロロメタンを留去したのち、残留液体を減圧乾燥することにより、４−メチルチオフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート１９．８ｇを得た。
【０２３５】
次いで、反応フラスコ内で、得られた４−メチルチオフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート１９．８ｇをメタノール１００ｇに溶解し、この溶液をイオン交換クロマトグラフィー（イオン交換樹脂：アルドリッチ（Aldrich)社製Shephadex R-QAE A-25、充填量６０ｇ）に通して、トリフルオロメタンスルホン酸アニオンを塩素イオンに変換した。その後、エバポレターを用いてメタノールを留去したのち、得られた残渣をジクロロメタン１００ｇに溶解した。その後、３０重量％ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸アンモニウム水溶液１５ｇを加えて、室温で１時間攪拌し、この混合溶液を分液漏斗に移して振とうして、静置したのち、水層を除去した。その後、さらに蒸留水１００ミリリットルを加えて振とうして、静置したのち、水層を除去した。その後、得られたジクロロメタン溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥してろ過し、乾燥後の溶液からジクロロメタンを留去したのち、残留液体を減圧乾燥することにより、４−メチルチオフェニル・ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート２１．８ｇを得た。
【０２３６】
次いで、反応フラスコ内で、得られた４−メチルチオフェニル・ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート２１．８ｇをメタノール３００ミリリットルに溶解し、３０重量％過酸化水素水１８ｇ、タングステン酸ナトリウム２水和物１０．５ｇを加え、室温で３０分間攪拌した。その後、得られたメタノール溶液を減圧濃縮して、残渣をジクロロメタン３００ｇに溶解し、この溶液を分液漏斗に移して振とうして、静置したのち、水層を除去した。その後、さらに蒸留水１００ミリリットルを加えて振とうして、静置したのち、水層を除去した。その後、得られたジクロロメタン溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥してろ過し、乾燥後の溶液からジクロロメタンを留去したのち、残留液体を減圧乾燥することにより、４−メチルスルホニルフェニル・ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート１８．５ｇを得た。この化合物を「酸発生剤（Ａ-7) 」とする。
【０２３７】
合成例８
反応フラスコ内で、４−フルオロフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート２６．７ｇをジクロロメタン２００ｇに溶解して、窒素置換を行った。その後、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液２００ｇ、アントラセン−９−ニルメタンチオール１５．２ｇ加え、室温で３０分間攪拌した。その後、この混合溶液を分液漏斗に移して振とうして、静置したのち、水層を除去した。その後、さらに蒸留水３００ミリリットルを加えて振とうして、静置したのち、水層を除去した。その後、得られたジクロロメタン溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥してろ過し、乾燥後の溶液からジクロロメタンを留去したのち、残留液体を減圧乾燥することにより、〔４−（アントラセン−９−イルメタンスルファニル）フェニル〕ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート２７．２ｇを得た。
【０２３８】
次いで、反応フラスコ内で、得られた〔４−（アントラセン−９−イルメタンスルファニル）フェニル〕ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート２７．２ｇをメタノール１００ｇに溶解し、この溶液をイオン交換クロマトグラフィー（イオン交換樹脂：アルドリッチ（Aldrich)社製Shephadex R-QAE A-25、充填量６０ｇ）に通して、トリフルオロメタンスルホン酸アニオンを塩素イオンに変換した。その後、エバポレターを用いてメタノールを留去したのち、得られた残渣をジクロロメタン１００ｇに溶解した。その後、３０重量％ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸アンモニウム水溶液６０ｇを加えて、室温で１時間攪拌し、この混合溶液を分液漏斗に移して振とうして、静置したのち、水層を除去した。その後、さらに蒸留水１００ミリリットルを加えて振とうして、静置したのち、水層を除去した。その後、得られたジクロロメタン溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥してろ過し、乾燥後の溶液からジクロロメタンを留去したのち、残留液体を減圧乾燥することにより、〔４−（アントラセン−９−イルメタンスルファニル）フェニル〕ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート２８．２ｇを得た。
【０２３９】
次いで、反応フラスコ内で、得られた〔４−（アントラセン−９−イルメタンスルファニル）フェニル〕ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート２８．２ｇをメタノール３００ミリリットルに溶解して、３０重量％過酸化水素水１８ｇ、タングステン酸ナトリウム２水和物１０．５ｇを加え、室温で３０分間攪拌した。その後、得られたメタノール溶液を減圧濃縮して、残渣をジクロロメタン３００ｇに溶解し、この溶液を分液漏斗に移して振とうして、静置したのち、水層を除去した。その後、さらに蒸留水１００ミリリットルを加えて振とうして、静置したのち、水層を除去した。その後、得られたジクロロメタン溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥してろ過し、乾燥後の溶液からジクロロメタンを留去したのち、残留液体を減圧乾燥することにより、〔４−（アントラセン−９−イルメタンスルホニル）フェニル〕ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート２５．５ｇを得た。この化合物を「酸発生剤（Ａ-8) 」とする。
【０２４０】
合成例９
反応フラスコ内で、４−フルオロフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート２６．７ｇをジクロロメタン２００ｇに溶解して、窒素置換を行った。その後、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液２００ｇ、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド５．８ｇ、シクロヘキサンチオール６．７１ｇ加え、室温で３０分間攪拌した。その後、この混合溶液を分液漏斗に移して振とうして、静置したのち、水層を除去した。その後、さらに蒸留水３００ミリリットルを加えて振とうして、静置したのち、水層を除去した。その後、得られたジクロロメタン溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥してろ過し、乾燥後の溶液からジクロロメタンを留去したのち、残留液体を減圧乾燥することにより、４−シクロヘキシルチオフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート１９．２ｇを得た。
【０２４１】
次いで、反応フラスコ内で、得られた４−シクロヘキシルチオフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート１９．２ｇをメタノール１００ｇに溶解し、この溶液をイオン交換クロマトグラフィー（イオン交換樹脂：アルドリッチ（Aldrich)社製Shephadex R-QAE A-25、充填量６０ｇ）に通して、トリフルオロメタンスルホン酸アニオンを塩素イオンに変換した。その後、エバポレターを用いてメタノールを留去したのち、得られた残渣をジクロロメタン１００ｇに溶解した。その後、３０重量％２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸ナトリウム水溶液１５ｇを加えて、室温で１時間攪拌し、この混合溶液を分液漏斗に移して振とうして、静置したのち、水層を除去した。その後、さらに蒸留水１００ミリリットルを加えて振とうして、静置したのち、水層を除去した。その後、得られたジクロロメタン溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥してろ過し、乾燥後の溶液からジクロロメタンを留去したのち、残留液体を減圧乾燥することにより、４−シクロヘキシルチオフェニル・ジフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート２０．１ｇを得た。
【０２４２】
次いで、反応フラスコ内で、得られた４−シクロヘキシルチオフェニル・ジフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート２０．１ｇをメタノール３００ミリリットルに溶解し、３０重量％過酸化水素水１８ｇ、タングステン酸ナトリウム２水和物１０．５ｇを加え、室温で３０分間攪拌した。その後、得られたメタノール溶液を減圧濃縮して、残渣をジクロロメタン３００ｇに溶解し、この溶液を分液漏斗に移して振とうして、静置したのち、水層を除去した。その後、さらに蒸留水１００ミリリットルを加えて振とうして、静置したのち、水層を除去した。その後、得られたジクロロメタン溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥してろ過し、乾燥後の溶液からジクロロメタンを留去したのち、残留液体を減圧乾燥することにより、４−シクロヘキサンスルホニルフェニル・ジフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート１５．５ｇを得た。この化合物を「酸発生剤（Ａ-9) 」とする。
【０２４３】
合成例１０
反応フラスコ内で、シクロヘキサンチオール３３．５ｇ、ナトリウムエトキサイド３７．４ｇ、１−ヨードナフタレン７０ｇをエタノール１リットルに溶解して、窒素置換を行った。その後、テトラキス（トリフェニルホスホニウム）パラジウム３．２ｇを加え、９０℃で１１時間攪拌した。その後、エタノールを減圧留去により除去して、メチルイソブチルケトン１リットル、蒸留水１リットルを加え、得られた溶液を分液漏斗に移して振とうして、静置したのち、水層を除去した。その後、さらに蒸留水１リットルを加えて振とうして、静置したのち、水層を除去した。その後、得られた溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥してろ過したのち、乾燥後の溶液からメチルイソブチルケトンを留去した。その後、残留液体を減圧乾燥し、ｎ−ヘキサンを展開溶媒としてシリカゲルカラムで精製したのち、ｎ−ヘキサンを減圧留去することにより、１−シクロヘキシルチオナフタレン４６ｇを得た。
【０２４４】
次いで、十分乾燥した容量１００ミリリットルのナス型フラスコに攪拌子を入れ、１−シクロヘキシルチオナフタレン１８．１ｇ、五酸化二リン−メタンスルホン酸混合物３９．７ｇを仕込んで、氷浴により０℃に冷却して攪拌した。その後、この混合物に対して、テトラメチレンスルホキシド８．９ｇを５分以上かけて滴下し、同温度にて１０分間攪拌したのち、氷浴を除去し、反応温度を４５℃として、さらに４時間攪拌を続けた。その後、反応混合物を再度氷浴により０℃に冷却し、イオン交換水４５０ミリリットルおよび２５重量％アンモニア水を順次滴下して、反応混合物のｐＨを７に調整したのち、氷浴を除去して、２５℃で１時間攪拌を続け、その後不溶分をろ別した。
【０２４５】
次いで、得られたろ液に対して、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸リチウム４５．９ｇをイオン交換水３００ミリリットルに溶解したノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸リチウム水溶液、酢酸エチル２００ミリリットルを加えて、２５℃で５時間攪拌した。その後、この溶液を分液漏斗に移して振とうして、静置したのち、水層を除去した。その後、さらに蒸留水５００ミリリットルを加えて振とうして、静置したのち、水層を除去した。その後、得られた酢酸エチル溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥してろ過したのち、乾燥後の溶液から酢酸エチルを留去した。その後、残留液体を減圧乾燥して、ｎ−ヘキサン−塩化メチレン系により再沈精製したのち、さらにメタノール−水系による再沈精製を行った。その後、得られた化合物を真空乾燥することにより、１−〔４−（シクロヘキサンスルファニル）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート３６．５ｇを得た。
【０２４６】
次いで、反応フラスコ内で、得られた１−〔４−（シクロヘキサンスルファニル）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート３０ｇをメタノール１５０ミリリットルに溶解し、３０重量％過酸化水素水３０ｇ、タングステン酸ナトリウム２水和物１．８ｇを加えて、室温で３０分間攪拌した。その後、得られたメタノール溶液を減圧濃縮して、残渣をジクロロメタン５００ｇに溶解し、この溶液を分液漏斗に移して振とうして、静置したのち、水層を除去した。その後、さらに蒸留水１００ミリリットルを加えて振とうして、静置したのち、水層を除去した。その後、得られたジクロロメタン溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥してろ過したのち、乾燥後の溶液からジクロロメタンを留去した。その後、残渣をｎ−ヘキサン−塩化メチレン系により再結晶を行い、得られた結晶を真空乾燥することにより、１−〔４−（シクロヘキサンスルフォニル）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート２５ｇを得た。この化合物を「酸発生剤（Ａ-10)」とする。
【０２４７】
合成例１１
反応フラスコ内で、４−フルオロフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート２６．７ｇをジクロロメタン２００ｇに溶解して、窒素置換を行った。その後、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液２００ｇ、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド５．８ｇ、メタンチオール６．７１ｇ加え、室温で３０分間攪拌した。その後、この混合溶液を分液漏斗に移して振とうして、静置したのち、水層を除去した。その後、さらに蒸留水３００ミリリットルを加えて振とうして、静置したのち、水層を除去した。その後、得られたジクロロメタン溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥してろ過し、乾燥後の溶液からジクロロメタンを留去したのち、残留液体を減圧乾燥することにより、４−メチルチオフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート１９．２ｇを得た。
【０２４８】
次いで、反応フラスコ内で、得られた４−メチルチオフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート１９．２ｇをメタノール１００ｇに溶解し、この溶液をイオン交換クロマトグラフィー（イオン交換樹脂：アルドリッチ（Aldrich)社製Shephadex R-QAE A-25、充填量６０ｇ）に通して、トリフルオロメタンスルホン酸アニオンを塩素イオンに変換した。その後、エバポレターを用いてメタノールを留去したのち、得られた残渣をジクロロメタン１００ｇに溶解した。その後、３０重量％２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸ナトリウム水溶液１５ｇを加えて、室温で１時間攪拌し、この混合溶液を分液漏斗に移して振とうして、静置したのち、水層を除去した。その後、さらに蒸留水１００ミリリットルを加えて振とうして、静置したのち、水層を除去した。その後、得られたジクロロメタン溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥してろ過し、乾燥後の溶液からジクロロメタンを留去したのち、残留液体を減圧乾燥することにより、４−メチルチオフェニル・ジフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート２０．１ｇを得た。
【０２４９】
次いで、反応フラスコ内で、得られた４−メチルチオフェニル・ジフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート２０．１ｇをメタノール３００ミリリットルに溶解し、３０重量％過酸化水素水１８ｇ、タングステン酸ナトリウム２水和物１０．５ｇを加え、室温で３０分間攪拌した。その後、得られたメタノール溶液を減圧濃縮して、残渣をジクロロメタン３００ｇに溶解し、この溶液を分液漏斗に移して振とうして、静置したのち、水層を除去した。その後、さらに蒸留水１００ミリリットルを加えて振とうして、静置したのち、水層を除去した。その後、得られたジクロロメタン溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥してろ過し、乾燥後の溶液からジクロロメタンを留去したのち、残留液体を減圧乾燥することにより、４−メタンスルホニルフェニル・ジフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート１５．５ｇを得た。この化合物を「酸発生剤（Ａ-11)」とする。
【０２５０】
合成例１２
十分乾燥した容量１００ミリリットルのナス型フラスコに攪拌子を入れ、１−シクロヘキシルチオナフタレン１８．１ｇ、五酸化二リン−メタンスルホン酸混合物３９．７ｇを仕込んで、氷浴により０℃に冷却して攪拌した。その後、この混合物に対して、テトラメチレンスルホキシド８．９ｇを５分以上かけて滴下し、同温度にて１０分間攪拌したのち、氷浴を除去し、反応温度を４５℃として、さらに４時間攪拌を続けた。その後、反応混合物を再度氷浴により０℃に冷却し、イオン交換水４５０ミリリットルおよび２５重量％アンモニア水を順次滴下して、反応混合物のｐＨを７に調整したのち、氷浴を除去して、２５℃で１時間攪拌を続け、その後不溶分をろ別した。
【０２５１】
次いで、得られたろ液に対して、３０重量％２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸ナトリウム水溶液４５ｇ、酢酸エチル２００ミリリットルを加えて、２５℃で５時間攪拌した。その後、この溶液を分液漏斗に移して振とうして、静置したのち、水層を除去した。その後、さらに蒸留水５００ミリリットルを加えて振とうして、静置したのち、水層を除去した。その後、得られた酢酸エチル溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥してろ過したのち、乾燥後の溶液から酢酸エチルを留去した。その後、残留液体を減圧乾燥して、ｎ−ヘキサン−塩化メチレン系により再沈精製したのち、さらにメタノール−水系による再沈精製を行った。その後、得られた化合物を真空乾燥することにより、１−〔４−（シクロヘキサンスルファニル）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート３３．５ｇを得た。
【０２５２】
次いで、反応フラスコ内で、得られた１−〔４−（シクロヘキサンスルファニル）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート３０ｇをメタノール１５０ミリリットルに溶解し、３０重量％過酸化水素水３０ｇ、タングステン酸ナトリウム２水和物１．８ｇを加えて、室温で３０分間攪拌した。その後、得られたメタノール溶液を減圧濃縮して、残渣をジクロロメタン５００ｇに溶解し、この溶液を分液漏斗に移して振とうして、静置したのち、水層を除去した。その後、さらに蒸留水１００ミリリットルを加えて振とうして、静置したのち、水層を除去した。その後、得られたジクロロメタン溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥してろ過したのち、乾燥後の溶液からジクロロメタンを留去した。その後、残渣をｎ−ヘキサン−塩化メチレン系により再結晶を行い、得られた結晶を真空乾燥することにより、１−〔４−（シクロヘキサンスルフォニル）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート２２ｇを得た。この化合物を「酸発生剤（Ａ-12)」とする。
【０２５３】
質量分析
酸発生剤（Ａ-1) 〜（Ａ-12)について、日本電子（株）製「ＪＭＳ−ＡＸ５０５Ｗ型質量分析計」を用いて質量分析を行った。分析条件は下記の通りである。各酸発生剤のカチオン部分についてのスペクトルを、図１〜１２に示す。
エミッター電流    ：５ｍＡ（使用ガス：Ｘｅ）
加速電圧          ：３．０ｋＶ
１０Ｎ  ＭＵＬＴＩ：１．３
イオン化法        ：高速原子衝撃法（ＦＡＢ）
検出イオン        ：カチオン（＋）
測定質量範囲      ：２０〜１，５００ｍ／ｚ
スキャン          ：３０秒
分解能            ：１，５００
マトリックス      ：３−ニトロベンジルアルコール
【０２５４】
1Ｈ−ＮＭＲ分析
酸発生剤（Ａ-1) 〜（Ａ-12)について、日本電子（株）製「ＪＮＭ−ＥＸ２７０」を用いて 1Ｈ−ＮＭＲ分析を行った。使用した測定溶媒は、重水素化クロロホルムである。得られたスペクトルを、図１３〜２４に示す。
【０２５５】
〔（Ｂ）酸解離性基含有樹脂の合成〕
以下に記載する方法により、（Ｂ）酸解離性基含有樹脂を合成した。
（Ｂ）酸解離性基含有樹脂のＭｗおよびＭｎは、東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶剤テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【０２５６】
合成例１３
ｐ−アセトキシスチレン１０１ｇ、スチレン５ｇ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン４２ｇ、アゾビスイソブチロニトリル６ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６０ｇに溶解し、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合した。重合後、反応溶液を大量のｎ−ヘキサン中に滴下して、樹脂を凝固精製した。その後、この精製樹脂に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加え、さらにメタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇ、水１５ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行なった。反応後、溶剤およびトリエチルアミンを減圧留去し、得られた樹脂をアセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して樹脂を凝固させ、析出した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた樹脂は、Ｍｗが１６，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンとスチレンとｐ−ｔ−ブトキシスチレンとの共重合モル比が７２：５：２３であった。この樹脂を「樹脂（Ｂ-1) 」とする。
【０２５７】
合成例１４
ｐ−アセトキシスチレン１００ｇ、アクリル酸ｔ−ブチル２５ｇ、スチレン１８ｇ、アゾビスイソブチロニトリル６ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル２３０ｇに溶解し、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合した。重合後、反応溶液を大量のｎ−ヘキサン中に滴下して、樹脂を凝固精製した。その後、この精製樹脂に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加え、さらにメタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇ、水１５ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行った。反応後、溶剤およびトリエチルアミンを減圧留去し、得られた樹脂をアセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して樹脂を凝固させ、析出した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた樹脂は、Ｍｗが１１，５００、Ｍｗ／Ｍｎが１．６であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンとアクリル酸ｔ−ブチルとスチレンとの共重合モル比が６１：１９：２０であった。この樹脂を「樹脂（Ｂ-2) 」とする。
【０２５８】
合成例１５
ｐ−アセトキシスチレン９７ｇ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン５１ｇ、アゾビスイソブチロニトリル６ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６０ｇに溶解し、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して１６時間重合した。重合後、反応溶液を大量のｎ−ヘキサン中に滴下して、樹脂を凝固精製した。その後、この精製樹脂に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加え、さらにメタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇ、水１５ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行なった。反応後、溶剤およびトリエチルアミンを減圧留去し、得られた樹脂をアセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して樹脂を凝固させ、析出した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた樹脂は、Ｍｗが１６，５００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンとｐ−ｔ−ブトキシスチレンとの共重合モル比が６７：３３であった。この樹脂を「樹脂（Ｂ-3) 」とする。
【０２５９】
合成例１６
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）２５ｇを酢酸ｎ−ブチル８０ｇに溶解して、窒素により３０分間バブリングを行った。その後、この溶液にジ−ｔ−ブチルジカーボネート４９ｇを加え、触媒としてトリエチルアミン２５ｇを加えて、６０℃で７時間反応させた。その後、酢酸ｎ−ブチルを減圧留去し、得られた樹脂をアセトンに溶解し、大量の水中に滴下して樹脂を凝固させ、析出した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた樹脂は、Ｍｗが１２，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の２６モル％がｔ−ブトキシカルボニル基で置換された構造を有するものであった。この樹脂を「樹脂（Ｂ-4) 」とする。
【０２６０】
合成例１７
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）２５ｇをプロピレングリコールモノメチルアセテート１００ｇに溶解して、窒素により３０分間バブリングを行った。その後、この溶液にエチルビニルエーテル４．８ｇを加え、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩１ｇを加えて、室温で１２時間反応させた。その後、反応溶液を１重量％アンモニア水溶液中に滴下して樹脂を凝固させ、析出した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた樹脂は、Ｍｗが１３，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の３４モル％がエトキシキシエチル基で置換された構造を有するものであった。この樹脂を「樹脂（Ｂ-5) 」とする。
【０２６１】
合成例１８
共重合モル比が９２：８のｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン共重合体２５ｇをプロピレングリコールモノメチルアセテート１００ｇに溶解して、窒素により３０分間バブリングを行った。その後、この溶液にエチルビニルエーテル３．３ｇを加え、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩１ｇを加えて、室温で１２時間反応させた。その後、反応溶液を１重量％アンモニア水溶液中に滴下して樹脂を凝固させ、析出した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた樹脂は、Ｍｗが１３，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．８であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の２３モル％が１−エトキシキシエチル基で、８モル％がｔ−ブチル基で置換された構造を有するものであった。この樹脂を「樹脂（Ｂ-6) 」とする。
【０２６２】
合成例１９
共重合モル比が９０：１０のｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｔ−ブトキシスチレン共重合体２５ｇをプロピレングリコールモノメチルアセテート１００ｇに溶解して、窒素により３０分間バブリングを行った。その後、この溶液にエチルビニルエーテル３．３ｇを加え、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩１ｇを加えて、室温で１２時間反応させた。その後、反応溶液を１重量％アンモニア水溶液中に滴下して樹脂を凝固させ、析出した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた樹脂は、Ｍｗが１３，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０１であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の２３モル％がエトキシキシエチル基で、１０モル％がｔ−ブチル基で置換された構造を有するものであった。この樹脂を「樹脂（Ｂ-7）」とする。
【０２６３】
合成例２０
メタクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7 ］ノナン−２−イル５３．６９ｇ、メタクリル酸２−メチルアダマンタン−２−イル４６．３１ｇを２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらにジメチルアゾビスブチレート４．０４ｇを投入したモノマー溶液を準備した。
別に、２−ブタノン１００ｇを投入した１，０００ミリリットル三口フラスコを３０分窒素パージしたのち、内容物を攪拌しながら８０℃に加熱して、前記モノマー溶液を滴下漏斗を用いて４時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、反応溶液を水冷して３０℃以下に冷却して、メタノール２，０００ｇ中へ投入し、析出した白色粉末をろ別した。その後、得られた白色粉末を２度メタノール４００ｇによりスラリー状で洗浄したのち、炉別し、５０℃にて１７時間乾燥して、白色粉末の樹脂を得た。
この樹脂は、Ｍｗが９，７００、Ｍｗ／Ｍｎが１．９１であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、メタクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロトリシクロ［４．２．１．０3,7 ］ノナン−２−イルとメタクリル酸２−メチルアダマンタン−２−イルとの共重合モル比が５９．６：４０．４の共重合体であった。この樹脂を「樹脂（Ｂ-8）」とする。
【０２６４】
合成例２１
メタクリル酸２−メチルアダマンタン−２−イル４０．９０ｇ、メタクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル１５．４７ｇ、メタクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7 ］ノナン−２−イル４３．６４ｇを２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらにジメチルアゾビスブチレート４．０２ｇを投入したモノマー溶液を準備した。
別に、２−ブタノン１００ｇを投入した１，０００ミリリットル三口フラスコを３０分窒素パージしたのち、内容物を攪拌しながら８０℃に加熱して、前記モノマー溶液を滴下漏斗を用いて４時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、反応溶液を水冷して３０℃以下に冷却して、メタノール２，０００ｇ中へ投入し、析出した白色粉末をろ別した。その後、得られた白色粉末を２度メタノール４００ｇによりスラリー状で洗浄したのち、炉別し、５０℃にて１７時間乾燥して、白色粉末の樹脂を得た。
この樹脂は、Ｍｗが９，２００、Ｍｗ／Ｍｎが２．０２であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、メタクリル酸２−メチルアダマンタン−２−イルとメタクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルとメタクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7 ］ノナン−２−イルとの共重合モル比が３６．２：１５．２：４８．６の共重合体であった。この樹脂を「樹脂（Ｂ-9）」とする。
【０２６５】
合成例２２
メタクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチル４３．６６ｇ、メタクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル１４．７４ｇ、メタクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7 ］ノナン−２−イル４３．６６ｇを２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらにジメチルアゾビスイソブチレート３．８３ｇを投入したモノマー溶液を準備した。
別に、２−ブタノン１００ｇを投入した１，０００ミリリットル三口フラスコを３０分窒素パージしたのち、内容物を攪拌しながら８０℃に加熱して、前記モノマー溶液を滴下漏斗を用いて４時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、反応溶液を水冷して３０℃以下に冷却して、メタノール２，０００ｇ中へ投入し、析出した白色粉末をろ別した。その後、得られた白色粉末を２度メタノール４００ｇによりスラリー状で洗浄したのち、炉別し、５０℃にて１７時間乾燥して、白色粉末の樹脂を得た。
この樹脂は、Ｍｗが９，６００、Ｍｗ／Ｍｎが１．８５であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、メタクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルとメタクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルエステルとメタクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7 ］ノナン−２−イルとの共重合モル比が３５．６：１５．１：４９．３の共重合体であった。この樹脂を「樹脂（Ｂ-10)」とする。
【０２６６】
合成例２３
メタクリル酸２−エチルアダマンタン−２−イル１６．１３ｇ、メタクリル酸２−メチルアダマンタン−２−イル４０．５８ｇ、メタクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7 ］ノナン−２−イル４３．２９ｇを２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらにジメチルアゾビスイソブチレート３．９９ｇを投入したモノマー溶液を準備した。
別に、２−ブタノン１００ｇを投入した１，０００ミリリットル三口フラスコを３０分窒素パージしたのち、内容物を攪拌しながら８０℃に加熱して、前記モノマー溶液を滴下漏斗を用いて４時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、反応溶液を水冷して３０℃以下に冷却して、メタノール２，０００ｇ中へ投入し、析出した白色粉末をろ別した。その後、得られた白色粉末を２度メタノール４００ｇによりスラリー状で洗浄したのち、炉別し、５０℃にて１７時間乾燥して、白色粉末の樹脂を得た。
この樹脂は、Ｍｗが８，９００、Ｍｗ／Ｍｎが１．８８であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、メタクリル酸２−エチルアダマンタン−２−イルとメタクリル酸２−メチルアダマンタン−２−イルとメタクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7 ］ノナン−２−イルとの共重合モル比が１３．７：３８．２：４８．１の共重合体であった。この樹脂を「樹脂（Ｂ-11)」とする。
【０２６７】
合成例２４
アクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7 ］ノナン−２−イル４２．４４ｇ、アクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル１５．１０ｇ、アクリル酸２−エチルアダマンタン−２−イル４２．４６ｇを２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらにジメチルアゾビスブチレート４．１７ｇを投入したモノマー溶液を準備した。
別に、２−ブタノン１００ｇを投入した１，０００ミリリットル三口フラスコを３０分窒素パージしたのち、内容物を攪拌しながら８０℃に加熱して、前記モノマー溶液を滴下漏斗を用いて４時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、反応溶液を水冷して３０℃以下に冷却して、メタノール２，０００ｇ中へ投入し、析出した白色粉末をろ別した。その後、得られた白色粉末を２度メタノール４００ｇによりスラリー状で洗浄したのち、炉別し、５０℃にて１７時間乾燥して、白色粉末の樹脂を得た。
この樹脂は、Ｍｗが１０，２００、Ｍｗ／Ｍｎが２．０５であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、アクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7 ］ノナン−２−イルとアクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルとアクリル酸２−エチルアダマンタン−２−イルとの共重合モル比が４９．２：１５．３：３５．５の共重合体であった。この樹脂を「樹脂（Ｂ-12)」とする。
【０２６８】
合成例２５
メタクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7 ］ノナン−２−イル５５．００ｇ、メタクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル１１．７０ｇ、アクリル酸１−エチルシクロペンチル３３．３１ｇを２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらにジメチルアゾビスブチレート４．５６ｇを投入したモノマー溶液を準備した。
別に、２−ブタノン１００ｇを投入した１，０００ミリリットル三口フラスコを３０分窒素パージしたのち、内容物を攪拌しながら８０℃に加熱して、前記モノマー溶液を滴下漏斗を用いて４時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、反応溶液を水冷して３０℃以下に冷却して、２−プロパノール／ｎ−ヘプタン＝１／２（重量比）の混合溶媒２，０００ｇ中へ投入し、析出した白色粉末をろ別した。その後、得られた白色粉末を２度２−プロパノール／ｎ−ヘプタン＝１／２（重量比）の混合溶媒４００ｇによりスラリー状で洗浄したのち、炉別し、５０℃にて１７時間乾燥して、白色粉末の樹脂を得た。
この樹脂はＭｗが、８，５００、Ｍｗ／Ｍｎが１．９９であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、メタクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7 ］ノナン−２−イルとメタクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルとアクリル酸１−エチルシクロペンチルとの共重合モル比が５３．７：１１．１：３５．２の共重合体であった。この樹脂を「樹脂（Ｂ-13)」とする。
【０２６９】
合成例２６
撹拌機、寒流冷却器および温度計を装着した３つ口フラスコに、前記式（１６−２）で表される繰り返し単位を与えるトリエトキシシラン化合物１．５２ｇ、前記式（１８−１）で表される繰り返し単位を与えるトリエトキシシラン化合物１．５７ｇ、メチルトリエトキシシラン１．９１ｇ、４−メチル−２−ペンタノン１５ｇ、１．７５重量％しゅう酸水溶液１．３１ｇを加えて、撹拌しつつ８０℃で６時間反応させたのち、反応容器を氷冷して反応を停止させた。その後、反応溶液を分液ロートに移して水層を除去し、さらにイオン交換水を加えて有機層を水洗して、反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返したのち、有機層を減圧留去した。
得られた樹脂は、Ｍｗが２，０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．３２であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、式（１６−２）で表される繰り返し単位と式（１８−１）で表される繰り返し単位とのモル比が６０：４０の樹脂であった。この樹脂を「樹脂（Ｂ-14)」とする。
【０２７０】
〔組成物溶液の調製〕
表１-1および表１-2（但し、「部」は重量基準である。）に示す各成分を混合して均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過して、実施例１〜２４および比較例１〜２の各組成物溶液を調製した。
各実施例、参考例および比較例で用いた酸発生剤（Ａ-1) 〜（Ａ-12)および樹脂（Ｂ-1) 〜（Ｂ-14)以外の各成分は下記の通りである。
他の酸発生剤
ａ-1：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
ａ-2：ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート  ａ-3：Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−        ５−エン−２，３−ジカルボキシイミド
【０２７１】
酸拡散制御剤
Ｃ-1：トリ−ｎ−ヘキシルアミン
Ｃ-2：トリエタノールアミン
Ｃ-3：２−フェニルベンズイミダゾール
Ｃ-4：１，２−ジメチルイミダゾール
Ｃ-5：３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール
溶解制御剤
Ｄ-1：デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル
溶剤
Ｓ-1：乳酸エチル
Ｓ-2：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ-3：２−ヘプタノン
Ｓ-4：γ−ブチロラクトン
【０２７２】
〔性能評価〕
実施例１〜２３、参考例１〜３および比較例１〜２の各液状組成物をシリコンウェハー上にスピンコートしたのち、表２-1および表２-2に示す条件でＰＢを行って、表２-1および表２-2に示す膜厚のレジスト被膜を形成した。その後、表２-1および表２-2に示す条件で露光を行ったのち、表２-1および表２-2に示す条件でＰＥＢを行った。その後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間、パドル法により現像したのち、純水で水洗し、乾燥することにより、レジストパターンを形成した。
【０２７３】
ここで、露光に用いた装置は、露光光源がＫｒＦエキシマレーザー（表２-1および表２-2では「ＫｒＦ」と表示）の場合、（株）ニコン製「ステッパーＮＳＲ２２０５  ＥＸ１２Ｂ」（開口数０．５５）；露光光源がＡｒＦエキシマレーザー（表２-1および表２-2では「ＡｒＦ」と表示）の場合、（株）ニコン製ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（開口数０．５５）；露光光源がＦ2 エキシマレーザー（表２-2では「Ｆ２」と表示）の場合、ウルトラテック（Ultratech)社製Ｆ2 エキシマレーザー露光装置「ＸＬＳ」（開口数０．６０）；露光光源が電子線の場合、日立製作所（株）製直描用電子線描画装置「ＨＬ７００」（加速電圧３０ＫｅＶ）を加速電圧５０ＫｅＶに改良した装置をそれぞれ用いた。
【０２７４】
得られた各レジストパターンについて、下記の方法により性能評価を行った。評価結果を表３-1および表３-2に示す。
感度
シリコンウエハー上に形成したレジスト被膜に露光量を変えて露光したのち、直ちにＰＥＢを行い、その後現像し、水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成したとき、線幅０．２５μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。
解像度
最適露光量で露光したときに解像されるレジストパターンの最小寸法を解像度とした。  
【０２７５】
パターン形状
シリコンウエハー上に形成した線幅０．２５μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の方形状断面の下辺の寸法Ｌａと上辺の寸法Ｌｂを、走査型電子顕微鏡を用いて測定し、０．８５≦Ｌｂ／Ｌａ≦１の条件を満足するものを「良好」とし、この条件を満たさないものを「不良」とした。
保存安定性
各液状組成物について、調製直後の感度、および室温で１月間静置後の感度を評価して、１月間静置後の感度の調製直後の感度に対する変化量が１０％未満のものを「良好」とし、１０％以上ものを「不良」とした。
【０２７６】
【表１】
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【０２７７】
【表２】
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【０２７８】
【表３】
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【０２７９】
【表４】
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【０２８０】
【表５】
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【０２８１】
【表６】
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【０２８２】
表３-1および表３-2から、本発明の（Ａ）酸発生剤を用いたポジ型感放射線性樹脂組成物は、当該酸発生剤を用いない比較例のポジ型感放射線性樹脂組成物に比べて、保存安定性が良好で耐塩基性に優れ、かつパターン形状にも優れており、しかも高感度および高解像度であることが明らかとなる。
【図面の簡単な説明】
【０２８３】
【図１】酸発生剤（Ａ-1) のカチオン部分の質量分析スペクトルを示す図である。
【図２】酸発生剤（Ａ-2) のカチオン部分の質量分析スペクトルを示す図である。
【図３】酸発生剤（Ａ-3) のカチオン部分の質量分析スペクトルを示す図である。
【図４】酸発生剤（Ａ-4) のカチオン部分の質量分析スペクトルを示す図である。
【図５】酸発生剤（Ａ-5) のカチオン部分の質量分析スペクトルを示す図である。
【図６】酸発生剤（Ａ-6) のカチオン部分の質量分析スペクトルを示す図である。
【図７】酸発生剤（Ａ-7) のカチオン部分の質量分析スペクトルを示す図である。
【図８】酸発生剤（Ａ-8) のカチオン部分の質量分析スペクトルを示す図である。
【図９】酸発生剤（Ａ-9) のカチオン部分の質量分析スペクトルを示す図である。
【図１０】酸発生剤（Ａ-10)のカチオン部分の質量分析スペクトルを示す図である。
【図１１】酸発生剤（Ａ-11)のカチオン部分の質量分析スペクトルを示す図である。
【図１２】酸発生剤（Ａ-12)のカチオン部分の質量分析スペクトルを示す図である。
【０２８４】
【図１３】酸発生剤（Ａ-1) の 1Ｈ−ＮＭＲ分析スペクトルを示す図である。
【図１４】酸発生剤（Ａ-2) の 1Ｈ−ＮＭＲ分析スペクトルを示す図である。
【図１５】酸発生剤（Ａ-3) の 1Ｈ−ＮＭＲ分析スペクトルを示す図である。
【図１６】酸発生剤（Ａ-4) の 1Ｈ−ＮＭＲ分析スペクトルを示す図である。
【図１７】酸発生剤（Ａ-5) の 1Ｈ−ＮＭＲ分析スペクトルを示す図である。
【図１８】酸発生剤（Ａ-6) の 1Ｈ−ＮＭＲ分析スペクトルを示す図である。
【図１９】酸発生剤（Ａ-7) の 1Ｈ−ＮＭＲ分析スペクトルを示す図である。
【図２０】酸発生剤（Ａ-8) の 1Ｈ−ＮＭＲ分析スペクトルを示す図である。
【図２１】酸発生剤（Ａ-9) の 1Ｈ−ＮＭＲ分析スペクトルを示す図である。
【図２２】酸発生剤（Ａ-10)の 1Ｈ−ＮＭＲ分析スペクトルを示す図である。
【図２３】酸発生剤（Ａ-11)の 1Ｈ−ＮＭＲ分析スペクトルを示す図である。
【図２４】酸発生剤（Ａ-12)の 1Ｈ−ＮＭＲ分析スペクトルを示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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