(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一価−または多価フェノール（Ａ）とオキソ化合物（アルデヒドまたはケトン）（Ｂ）およびウレタン（Ｃ）を酸性触媒（Ｄ）の存在下に６０〜２００℃の高温で同時に反応させることによって製造されそして妨害になる程の量の遊離の原料フェノールを含有していない、すなわち、ウレタン変性ノボラックの重量を基準として０．５重量％より少ない重量割合でしか遊離フェノール成分（Ａ）を含有していない該ウレタン変性ノボラックよりなる硫黄で加硫可能なゴムの添加剤において、ウレタン（Ｃ）が尿素、またはアルキル−およびアリール尿素並びにビュレット及び少なくとも１つ非置換アミド基を持つセミカルバジドよりなる群から選択される尿素誘導体と、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、アリルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、メチルグリコール、エチレングリコール−モノエチルエーテルおよびエチレングリコールモノブチルエーテルよりなる群から選択されるアルコールとの反応生成物である、上記添加剤。
【請求項２】
フェノール（Ａ）が芳香族環上に少なくとも１つの反応性水素原子を持ち、かつ少なくとも１つのフェノール性水酸基を持つ請求項１に記載の添加剤。
【請求項３】
成分（Ａ）がフェノール、ｏ−およびｐ−クレゾール、２，４−および２，６−キシレノールおよびそれらの混合物より成る群から選択されている、請求項２に記載の添加剤。
【請求項４】
成分（Ｂ）として１〜１８個の炭素原子を持つ直鎖状のまたは枝分かれした脂肪族アルデヒド類が用いられている、請求項１に記載の添加剤。
【請求項５】
成分（Ｂ）としてホルムアルデヒドが用いられている、請求項１に記載の添加剤。
【請求項６】
ホルムアルデヒドが水溶液の状態で使用されている、請求項５に記載の添加剤。
【請求項７】
ウレタン（Ｃ）が尿素、またはアルキル−およびアリール尿素並びにビュレット及びセミカルバジドよりなる群から選択される尿素誘導体と、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコールおよびデシルアルコールよりなる群から選択されるアルコールとの反応生成物である、請求項１に記載の添加剤。
【請求項８】
ウレタン（Ｃ）が尿素と、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコールおよびデシルアルコールよりなる群から選択されるアルコールとの反応生成物である、請求項１に記載の添加剤。
【請求項９】
ウレタン（Ｃ）が尿素とブタノールとの反応によって製造されている、請求項１に記載の添加剤。
【請求項１０】
使用された原料がフェノール、ホルムアルデヒドおよびブチルウレタンである、請求項１に記載の添加剤。
【請求項１１】
成分（Ａ）と（Ｂ）との量比が１：０．３〜１：０．９５である、請求項１に記載の添加剤。
【請求項１２】
成分（Ａ）と（Ｃ）との量比が１：０．００５〜１：１である、請求項１に記載の添加剤。
【請求項１３】
炭素原子数４〜４０でそして１つ以上の場合によっては共役の炭素−炭素二重結合を持つ天然−または合成不飽和炭化水素、炭素原子数４〜４０の不飽和脂肪酸およびそれから誘導される油脂、脂肪酸アミドおよび脂肪アルコール、コロホニウムおよび他の樹脂酸および樹脂酸混合物から選択される化合物（Ｅ）を縮合反応の間に添加する、請求項１に記載の添加剤。
【請求項１４】
変性されたノボラック中の、添加された化合物（Ｅ）から誘導される構成単位の重量割合が２〜４０重量% である、請求項１３に記載の添加剤。
【請求項１５】
スチレンが縮合反応の間に添加される、請求項１に記載の添加剤。
【請求項１６】
触媒（Ｄ）が硫酸、硫酸水素アルカリ金属、硫酸と炭素原子数１〜８の脂肪族アルコールとの半エステル、燐酸、炭素原子数１〜２０のアルカンスルホン酸およびアリールスルホン酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、蓚酸、三塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化錫、三弗化硼素およびそれのエーテラートより成る群から選択されている、請求項１に記載の添加剤。
【請求項１７】
、請求項１に記載の添加剤を、スチール製コードおよび繊維より成る群から選択された補強材も含有しているゴムに用いる方法。
【請求項１８】
ゴムと補強材との接着をウレタン変性ノボラックの添加によって改善する、請求項１７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、加硫されたゴムブレンドの場合にゴムと補強材との間の接着強度、並びにスチール製コードおよび繊維材料を基本成分とする補強材の剛性の両方を向上させるウレタン変性ノボラックに関する。
【０００２】
【従来技術】
真鍮メッキしたスチール製コードへの加硫ゴムの良好な接着はスチール製ラジアルタイヤの長期特性にとって極めて重要である。最もしばしば使用される接着改善剤（接着促進剤）はいわゆるレゾルシノール−ノボラック（ヨーロッパ特許出願公開第０，４４０，０３６号明細書）またはレゾルシノール（米国特許第４，１４８，７６９号明細書、ドイツ特許（Ｂ）第２，００２，０２３号明細書、同第２，４１４，７８９号明細書）だけである。純粋なレゾルシノールはメチレン供与体、例えばヘキサメチレンテトラミン（“ｈｅｘａ”）またはヘキサメトキシメチルメラミン（ＨＭＭＭ）と組み合わせてのみ使用される。この方法で縮合される樹脂は、補強効果が高められそしてゴムブレンドの剛性を向上させおよび広範な応力負荷条件のもとでのトレッドの耐摩耗性を改善させながら界面接着性を同時に改善する。しかしながらレゾルシノールのみを用いることは、レゾルシノールがゴム加工条件のもとで蒸発することがあるので衛生および環境保護の問題がある。遊離のレゾルシノールと反対に、レゾルシノール／ホルムアルデヒド−縮合体（レゾルシノールノボラック類）は実質的に蒸気を放出しないので、遊離のレゾルシノールよりも接着性に関しては余り有効ではないにもかかわらず、ＨＭＭＭと組み合わせて使用される。同時に、かゝるレゾルシノールノボラックで変性された補強ゴムブレンドの応力値および特にショアー硬度Ａが、遊離のレゾルシノールを用いる場合に達成されるものより明らかに小さい。更に、レゾルシノール／ホルムアルデヒド−縮合体は濃い固有色を有しているために、淡い色の加硫ゴムが要求される用途分野ではかゝるゴムブレンドを使用することができない。
【０００３】
使用されるレゾルシノール／ホルムアルデヒド−縮合体は例えばホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド供与体とレゾルシノールまたはレゾルシノールと他のフェノールとの混合物と縮合することによって得ることができる生成物である。
官能化メラミン樹脂（ヨーロッパ特許出願公開第０，４７３，９４８号明細書）をベースとしそして遊離のレゾルシノールまたはレゾルシノールノボラックと同様な良好な接着促進作用を示すレゾレルシノール不含接着促進剤も入手することができる。しかしながらかゝる官能化されたメラミン樹脂を含有するゴムブレンドはＨＭＭＭ／レゾルシノール系を含有するものよりもゆっくりと加硫される。更に発ガン性物質に分類される出発物質、例えばアクリルアミドがかゝる官能化メラミン樹脂の製造に使用される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
それ故に、本発明の課題は公知の生成物の上記の欠点を克服し、かつゴムブレンドで問題なしに使用できる新規の生成物を提供することである。公知の生成物の有利な性質も同時に達成するべきである。特に遊離状態のレゾルシノールの接着性および硬度に関する有利な効果を、環境を汚染したりまたはゴム製造に携わる人々の健康を損なうことなしに達成するべきである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は驚くべきことに、ゴムブレンドにおいて、多価フェノールとアルデヒドおよびウレタンとを酸性触媒の存在下に高温のもとで同時に反応させることによって製造され、かつ妨害する程の量で遊離の原料フェノールを含有していない変性ノボラックにレゾルシノールを交換した場合に上述の欠点が克服できることを見出した。
【０００６】
本発明は、毒性の面で有害な物質により環境を汚染することなしに、レゾルシノールだけを用いて製造されたゴムブレンドの接着性、硬度および引張弾性率
を達成した。同時に、レゾルシノールノボラックと違って、淡い色のゴムブレ
ンドをかゝる新規の促進剤を用いて製造することができる。本発明の接着促進剤はスチール製コードまたは繊維をベースとする補強物質への接着性が改善され、かつ剛性も向上した加硫されたゴムブレンドをもたらす。
【０００７】
本発明の接着促進剤を用いて製造されるゴムブレンドは、レゾルシノールをベースとする公知の接着促進剤を含有する相応するブレンドと比較してより容易に、かつより有利に加工することができる。
特に非常に驚くべきことに、本発明により改善される接着性は相応する加硫系とは異なる加硫したゴムブレンドに比較的高温で湿分を強く作用させた後でも向上する。
【０００８】
それ故に本発明は、一価−または多価フェノール（Ａ）とオキソ化合物（アルデヒドまたはケトン）（Ｂ）およびウレタン（Ｃ）を酸性触媒（Ｄ）の存在下に６０〜２００℃、好ましくは７０〜１８０℃の高温で同時に反応させることによって製造されそして妨害する程の量の遊離の原料フェノールを含有していない、ウレタン変性ノボラックに関する。これらのノボラックは本発明に従って接着促進剤および接着改善剤として作用する。
【０００９】
加硫性ゴムブレンドは本発明の変性ノボラックの他に通例の加硫剤、架橋剤、フィラーおよび慣用の添加物を含有している。
変性ノボラックは、例えばドイツ特許第２，２５４，３７９号明細書に記載されている様な公知の方法で製造することができる。ウレタン（Ｃ）は反応の前または間に添加することができる。
【００１０】
原則として、芳香族環に少なくとも１つの反応性水素原子を持ち、かつ少なくとも１つのフェノール性水酸基を持ちそしてアルデヒドとの反応性において少なくとも官能性であるあらゆるフェノール性化合物（Ａ）が本発明で用いられる変性ノボラックの製造に適している。これらには、単官能性、二官能性または三官能性でもよいかまたは例えばホルムアルデヒドとの反応性において多官能性である単環−または多環フェノール化合物が含まれる。オキソ化合物、例えばアルデヒド類およびケトン類に対して反応性である水素原子は、水酸基または＋Ｉ−および／または＋Ｍ効果を示す他の置換基に関して芳香族環のオルト−またはパラ位にあるものである。
【００１１】
適するフェノール類は、単環および多環ヒドロキシ芳香族であり、場合によ  っては炭素原子数１〜２０の直鎖状のまたは枝分かれしたまたは環状アルキル基、かゝるアルキル基またはハロゲン原子で置換されたオキシアルキル基で置換されていてもよく、その際に少なくとも１つの反応性水素原子は芳香族環の一つに結合している。フェノールは単独でも混合物としても使用できる。フェノール自体、種々のクレゾールおよびキシレノール異性体、エチルフェノールの、プロピルフェノールのまたはイソプロピルフェノールのおよび側鎖炭素原子数１８まで、特に１５までのｐ−またはｏ−置換アルキルフェノールの異性体を用いるのが有利である。オレフィン性不飽和基で置換されたフェノール類、例えばｏ−またはｐ−ビニルフェノールまたはｐ−イソプロペニルフェノール、およびジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）および／またはスチレンおよび／またはコロホニウムと反応したフェノール性物質を用いることも可能である。
【００１２】
多環の一価フェノール類、例えば上記の様に場合によっては置換されていてもよい異性体ヒドロキシナフテン類、および単環の多価フェノール類、例えばピロカテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロールおよびフロログルシノールも適している。
多環の多価フェノール類、例えばジフェニロールメタンの異性体、ジフェニロールエタンの異性体、ジフェニロールプロパン（ビスフェノールＡ）の異性体、および芳香族環が直接結合またはエテニル−、エーテル−、カルボニル−、スルホニル−、カルボニルオキシ−またはカルボキシアミド基によって結合されているビスヒドロキシアリール化合物、例えばジヒドロキシビフェニル、ジヒドロキシスチルベン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシベンゾフェノン、ジヒドロキシジフェニルスルホン、ジヒドロキシフェニルベンゾエートおよびジヒドロキシベンズアニリド等を使用することができる。ただしこれらは場合によってはアルキル基またはアルコキシ基またはハロゲン原子で上記の様に置換されている。他の多価の多環フェノール類、例えば異性体ジヒドロキシナフタレン類および三価−および多価ヒドロキシ芳香族化合物も使用できる。
【００１３】
適するオキソ化合物（Ｂ）は原則としてアルデヒド基および／またはケトン基を持つかまたはかゝる基を供与し、かつ芳香族環に反応性水素原子を持つフェノールに対して反応性でありそしてそれらと縮合体を形成し得るあらゆる化合物である。原料成分として使用することができ、かつ単独でまたは順次複数種をまたは混合物として使用できるオキソ化合物の中では、直鎖状のまたは枝分かれした脂肪族アルデヒド類、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒドおよび分子中炭素原子数１〜１８、特に分子中炭素原子数１２までのそれらの同属体または異性体を用いるのが有利である。ホルムアルデヒド水溶液を用いるのが特に有利である。炭素原子数３〜１８、特に１２までのケトン類も使用できる。例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトンおよび樟脳が有利である。
【００１４】
特に尿素または尿素誘導体とアルコールとの反応生成物もウレタン（Ｃ）（カルバミン酸のエステル）として使用される。尿素誘導体はここではアルキル−およびアリール尿素並びにビュレットおよび少なくとも１つ非置換アミド基を持つセミカルバジドを意味する。適するアルコールは炭素原子数１〜２０の直鎖状のまたは枝分かれした脂肪族−、脂環式−およびアルキル芳香族アルコール、例えば低級脂肪族アルコール、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、種々のプロピルアルコール、ブチルアルコール類、ペンチルアルコール類およびヘキシルアルコール類、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコールおよびデシルアルコール、および不飽和アルコール類、例えばアリルアルコール、脂環式アルコール類、例えばシクロペンタノールおよびシクロヘキサノール、アルキル芳香族アルコール類、例えばベンジルアルコール、メチルグリコールおよびグリコール類の他のモノエーテル類、例えばエチレングリコール−モノエチルエーテルおよびエチレングリコールモノブチルエーテルである。
【００１５】
更に炭素原子数２〜２０の二価、三価または多価の直鎖状の、枝分かれしたまたは脂環式のアルコールも一価アルコールの他に使用することができる。多価アルコール、例えばペンタエリスリトールと一緒にポリオール基の一部を形成する糖類アルコールも使用することができる。脂肪族−、脂環式−またはアルキル芳香族化合物のいずれとも無関係のアルコール類も、ＯＨ基が末端炭素原子に結合しているのでなく、中間の炭素原子（第二）または分枝（第三）に結合しているものも含まれる。第二脂肪族アルコールは、例えば２−ブタノールおよび２−プロパノールが属し、第三脂肪族アルコールは例えば２−メチル−２−プロパノール（第三−ブタノール）が属する。使用できるアルコール類には、エノール（オレフィン性不飽和アルコール類）、アクロレイン類、アミノアルコール類、例えばアルカノールアミン類、および分子間エステルを形成し得るヒドロキシカルボン酸類も属する。
【００１６】
尿素自身の他に、上記の反応に適する尿素成分には尿素の誘導体、例えばセミカルバジド並びにＮ−アルキル化尿素類、例えばメチル−およびエチル尿素がある。有機酸と尿素とのアミド様誘導体、いわゆるウレイド類、例えばアセチル尿素も使用することができる。
更に、ウレタンの製造に使用される尿素誘導体はフェノール化合物類と直接的に反応し得る。
【００１７】
適するウレタンの群には、イソシアネートエステルあるいはアリールイソシアネートと一価アルコールとの直接反応生成物、例えばＮ−フェニルウレタン、フェニルイソシアネートとエタノールとの反応生成物も包含される。適するイソシアネートエステルおよびアリールイソシアネート類には、アルキル基またはアリール基中の炭素原子数１〜２０のアルキルモノ−、−ジ−および−ポリイソシアネート類がある。適するモノイソシアネートはｎ−プロピル−およびイソプロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート、オクチルイソシアネート、オクタデシルイソシアネートおよびシクロヘキシルイソシアネート；フェニルイソシアネート、１−ナフチルイソシアネート、ｏ−、ｍ−およびｐ−トルイルイソシアネートおよびベンジルイソシアネートがある。適するジ−およびポリイソシアネートは例えばテトラ−およびヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−および２，４，４，−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネートおよびこれらのイソシアネートから誘導されるアロファナート類、ウレトジオン類およびイソシアヌレート類がある。ウレタンの群にはクロロ蟻酸エステルとアンモニアとの反応生成物も含まれる。
【００１８】
接着促進剤として本発明に従って使用される変性ノボラックの組成は広い範囲で変更することができる。フェノール（Ａ）とアルデヒド（Ｂ）との成分量比は１：０．３〜１：０．９５、特に１：０．５〜１：０．９モル／モルでありそしてフェノール（Ａ）とウレタン（Ｃ）との量比は１：０．００５〜１：１、特に１：０．０３〜１：０．２モル／モルである。
【００１９】
特に有利な構成成分はフェノール、ホルムアルデヒドおよびブチルカルバマート（ブチルウレタン）である。
接着促進剤として本発明に従って使用できる変性ノボラック樹脂の別の性質の為には、融点、適当な有機溶剤に溶解した溶液の粘度および樹脂の水酸基価も使用することができる。ただしこれらの値はノボラックにとって通例の範囲にある。有利に使用される樹脂は、標準の条件のもとで微細な固体として存在しているものである。融点は、少なくとも室温で貯蔵する間および運搬の間に生成物がケークとならない程に高くあるべきである。本発明に従う変性ノボラックは、該ノボッラックの重量を基準として０．５重量% より少ない、好ましくは０．１重量% より少ない、特に好ましくは０．０１重量% より少ない重量割合でしか遊離フェノール成分（Ａ）を含有していない。
【００２０】
本発明のノボラックの製造には、４〜４０の炭素原子を有しそして１つまたは複数の炭素−炭素二重結合を有している──複数の二重結合を有する場合には、共役二重結合を有していてもよい──天然または合成の非置換炭化水素またはそれの誘導体（Ｅ）を、フェノール化合物とオキソ化合物およびウレタンと一緒に縮合反応させる際に使用してもよい。中でも、不飽和脂肪酸、それらから誘導される油脂、脂肪アミド類および脂肪アルコール類も使用できる。更に、適する原料化合物はテルペンをベースとする不飽和の天然物質、例えばコロホニウムもある。使用可能な炭化水素化合物にはアルケン類、ジエン類または更に高級なエチレン性不飽和脂肪族−および芳香族炭化水素がある。例えばビニル芳香族化合物、特にスチレンが特に適している。これら添加物（Ｅ）の重量割合は、この方法で変性されそして原料（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｅ）から得られるノボラックの重量を基準として２〜４０重量% 、５〜２５重量% である。
【００２１】
本発明のノボラックは、慣用の方法（例えばドイツ特許出願公開第２，２５４，３７９号明細書）あるいは循環法（米国特許第５，０８９，５８９号明細書）の両方によって酸性触媒（Ｄ）を用いて製造することができる。有利に使用される酸性触媒は強い鉱酸および／またはそれの酸性誘導体、特に硫酸、重硫酸塩、特にアルカリ金属−またはアンモニウム塩、硫酸と炭素原子数１〜２０の脂肪アルコールとの半エステル、燐酸、塩酸または有機酸、例えば炭素原子数１〜２０を有するアルカンスルホン酸およびアリールスルホン酸、特にｐ−トルエンスルホン酸および炭素原子数１〜２０の一塩基性−および二塩基性カルボン酸、例えばクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸および特に蓚酸二水和物である。ルイス酸、例えば三塩化アルミニウム、塩化亜鉛および塩化錫および三弗化硼素およびそれのエーテラート類（ｅｔｈｅｒａｔｅｓ）も適している。
【００２２】
本発明の接着促進剤はあらゆる公知の加硫性ゴムブレンドで使用することができる。
硫黄を用いて加硫できる適するゴムの種類には例えば自動車タイヤ工業または工業用ゴム製品の製造に通例に使用される好ましくは天然ゴム、ポリイソプレン、ポリブタジエン、スチレン／ブタジエンゴム、アクリロニトリルゴム、ブチルゴム、エチレン／プロピレン／ジエン−三元ゴム（ＥＰＤＭゴム）またはそれらの混合物がある。別の慣用の成分には例えばフィラー、例えばカーボンブラック、無水珪酸、チョークまたはカオリン、および無機または有機顔料、例えば二酸化チタン、酸化鉄またはフタロシアニン着色材がある。別の慣用の成分には例えば硫黄および硫黄供与体および加硫助剤、例えば促進剤および活性剤より成る群から選択される加硫剤がある。添加物、例えばステアリン酸、酸化亜鉛、老化防止材、粘着剤、およびゴムとスチール製コードとの接着を補足的に改善するための金属化合物、例えばコバルトまたはニッケルと一塩基性カルボン酸、特にナフテン酸またはイソオクタン酸との塩がある。加工性を改善するためには、鉱油および可塑剤、例えばフタル酸エステルを添加するのも有用である。
【００２３】
本発明に従って使用される変性ノボラック樹脂は、慣用の硬化剤、例えばヘキサメチレンテトラミン、またはメチレン供与体、例えば適当な組成のメラミン樹脂の状態のものを添加することによって硬化させることができる。メラミン樹脂は、結晶または液体の状態の生成物としてまたは好ましくは、適当な固体担体に予めに吸着させた後に有利に加工可能な自由流動性生成物の状態でも使用することができる。
【００２４】
本発明の接着促進剤は慣用の方法で、例えば密閉式混合機においてまたは混合ローラーにおいて製造できる加硫性ゴム混合物の状態で使用される。本発明の接着促進剤をより良好に分散させるために、任意の混合段階の間に混合温度を添加される接着促進剤樹脂の溶融範囲より上の値に高めることが有利である。硬化剤は架橋性樹脂成分と時期尚早に反応するのを回避するために、混合工程の終わりにできるだけ初めて、高過ぎない温度（８０〜１００℃）で導入することが重要である。
【００２５】
更に、各成分の選択および加硫性ゴム混合物中のそれらの重量割合の決定は公知の判断基準でよって行うことができる。高温での各成分の混合は公知の様に、例えば１００〜１６０℃で例えば慣用の加熱可能な密閉式混合機または慣用の加熱可能な混合ロールで実施することができる。ゴムブレンドの加硫も公知の様に慣用の温度で慣用の加熱可能な装置において、好ましくは加圧下に実施することができる。
【００２６】
加硫性ゴムブレンド中の本発明の接着促進剤の重量割合は、加硫性ゴムブレンドの重量を基準として２０重量% まで、殊に１５重量% まで、特に０．５〜１０重量% である。付随的に他の公知の接着促進剤、例えばレゾルシノールも、それらが如何なる不利なあるいは有害な影響も及ぼさないという前提のもとで、一般に使用することも可能である。
【００２７】
本発明の接着改善剤を含有しそして公知の方法で製造でき、加工できそして加硫できる加硫性ゴムブレンドは、工業用ゴム製品、特にスチール製コードまたは繊維をベースとする補強剤を含むゴム製品の製造に非常に適している。これらは、上記の補強材への接着性が優れておりそして慣用の接着促進材に比較して驚くほどに高い硬度および剛性を有しているので、チューブ、駆動ベルト、補強剤で補強されたシール、コンベアーベルトおよび自動車タイヤの製造に特に有利に使用できる。
【００２８】
本発明を以下の実施例によって更に詳細に説明する。部は重量に関し、百分率は他の指摘がない限り混合物の重量を基準とする重量割合である。
【００２９】
【実施例】
実施例１
変性ノボラックの製造
恒温加熱器、攪拌機、温度計、供給装置、および水分離器を備えた還流冷却器を備えた２Ｌの４つ首のガラス製フラスコを縮合反応および反応混合物の後処理に用いる。水分離器は高さを調整できそして水の連続分離を可能とするサイホンを備えている。
【００３０】
６４０重量部のフェノール、１２８重量部のブチルカルバマート、１４６重量部のキシレンおよび６重量部のｐ−トルエンスルホン酸を反応器に導入し、この混合物を１３０に加熱する。この温度を達成した後に、４４２重量部の３７% 濃度ホルムアルデヒド水溶液を４．５時間にわたって計量供給容器から滴加する。供給する間に混合物の温度が１５０℃に上昇する。５時間の還流の後に、３７５重量部の水性相を水分離器で分離除去する。この相は１% より少ないホルムアルデヒドを含有している。
【００３１】
次いで６重量部のトリエタノールアミンを反応混合物に添加し、溶剤を下降式冷却器で最初に大気圧にて、底部温度が２００℃に達するまで留去する。この工程の間にフラスコを不活性ガスとしての窒素ガスを注入する。２００℃に達した後に、未反応のフェノールを除くために、水蒸気蒸留を水流ポンプにより生ずる減圧のもとで３０分にわたって実施する。次いで２００℃で３０分、減圧（３０ｍｂａｒ＝３ｋＰａ）する。次いで蒸留残留物を冷却する。４６℃の軟化点および、メトキシプロパノールに溶解した５０% 濃度溶液として２３℃で４００ｍＰａ．ｓの粘度を有する７５０g の淡い黄色の樹脂が得られる。
この樹脂中の遊離フェノールの重量割合は１% より少ない。
【００３２】
実施例２
実施例１に従って製造される変性ノボラックは加硫性ゴムブレンドにおけるその能力を試験する。この目的のために、基本ゴムブレンド１を個々の成分を充分に混合することによって約１５０℃で製造する。いずれの場合にも適当な量のこの基本ゴムブレンドを最初に導入し、第二混合段階２で１００℃以上の温度で、試験すべき添加用促進剤と混合し、その後で硫黄、促進剤および硬化剤を第三混合段階３において１００℃以下の温度で次の通りに添加する：
基本ゴムブレンド１は以下の成分より成る：
１００重量部の天然ゴム、
６０重量部のカーボンブラック、
５重量部の活性無水珪酸、
５重量部の酸化亜鉛、
１重量部のステアリン酸、
１重量部の老化防止剤、
混合段階２：
１７２重量部の基本ゴムブレンド１をいずれの場合にも最初に導入し、いずれの場合にも２．５重量部の、実施例１からの接着促進剤（＝例２．１）またはレゾルシノールノボラック（本発明に従わない比較例２．２）または慣用の遊離レゾルシノール（本発明に従わない比較例２．３）を１３０℃の温度で混入する。
【００３３】
混合段階３：
１７４．５重量部の、混合段階２のゴムブレンドを最初に導入し、いずれの場合にも
５．０重量部の硫黄、
０．８重量部のベンゾチアジル−２−第三ブチル−スルフェンアミド、
２．５重量部のメラミン樹脂（１００% 濃度液）
を９０℃の温度で混合する。
【００３４】
表１は、第二混合段階２において接着促進剤中に混入する際のおよび混合段階３における続く混合の際のおよび混合段階３からのそれぞれの場合に得られる加硫性ブレンドの試験体の状態で１４５℃で４５分、加硫した場合の個々のブレンドの挙動を総括掲載する。加硫反応後に試験体として得られる加硫物の以下の性質を実地において慣用される方法によって試験する：
ａ）ＤＩＮ５３５０４に従う抗張力および破断点伸び率
ｂ）ＤＩＮ５３５０４に従う１０% 、２５% および５０% の伸び率における引張弾性率、
ｃ）ＤＩＮ５３５０５に従うショアー硬度Ａの試験
ｄ）スチール製コード接着試験における引き剥がし力および被覆面積（ｃｏｂｅｒｇｅ）。
【００３５】
表２は総括した結果を示している。
スチール製コード接着試験の結果は重要である。この試験では、２＋２×０．２５ｍｍの寸法を有しそして約６３% の銅含有量の真鍮層を有するスチール製コードを加硫用型中の加硫性ゴムブレンド中に慣用の方法で埋め込みそして該ブレンドをその中で加硫する。次いで加硫試験体を９０℃で１００% の相対湿度で３日および９０℃で１００% の相対湿度で７日貯蔵する。
【００３６】
次いでスチール製コードを加硫ゴムブレンドから引き剥がすのに必要とされる力を測定し、スチールコードの被覆面積（ｃｏｖｅｒｇｅ）を示す。これは引き剥がされるコードがゴムで覆われた該コードの面積を意味し、この面積は１０% 毎に評価され、１〜１０の数値で評点を付ける。結果として評点１〜１０は１０〜１００% の被覆されたワイヤー面積を意味する。表２の結果はいずれの場合にも１０回の個々の試験の測定値の平均値である。
【００３７】
表２の測定値は、レゾルシノールを含有する例２．３の比較用系または例２．２のレゾルシノールノボラックでよりも高い引き剥がし力および高い被覆面積が例２．１の本発明の加硫ゴムブレンドにて達成されることを実証している。
更に、硬度および引張弾性率はレゾルシノールノボラックの場合よりも実質的に良好であり、比較例２．３のそれを殆ど達成している。更に本発明の実施例は加工の間に煙の発生または臭気の結果として実質的に人に煩わしさい影響を及ぼすことも毒性物質により実質的に環境を汚染しない。
【００３８】
表１：混合段階２および３および加硫の間の現象
┌─────────┬──────┬────────┬───────┐
│試験              │例２．１    │比較例２．２    │比較例２．３  │
│                  │（実施例１の│（レゾルシノール│（レゾルシノー│
│                  │放射促進剤）│−ノボラック）  │ル）          │
│                  │            │                │              │
├─────────┼──────┼────────┼───────┤
│煙の発生          │なし        │なし            │非常に著しい  │
│臭気              │ゴムの臭い  │ゴムの臭い      │レゾルシノール│
│                  │            │                │の強い臭気    │
└─────────┴──────┴────────┴───────┘
表２：加硫試験
┌─────────┬──────┬────────┬───────┐
│加硫試験          │例２．１    │比較例２．２    │比較例２．３  │
│                  │（実施例１の│（レゾルシノール│（レゾルシノー│
│                  │接着促進剤）│−ノボラック）  │  ル）        │
│                  │            │                │              │
├─────────┼──────┼────────┼───────┤
│抗張力    (MPa)   │    ２５    │        ２４    │      ２３    │
│破断点伸び率( ％) │  ３８１    │      ３６０    │    ３２８    │
├─────────┼──────┼────────┼───────┤
│引張弾性率 (MPa)  │            │                │              │
│    10% 伸び率での│    １．４  │        ０．９  │      １．５  │
│    25% 伸び率での│    ２．０  │        １．５  │      ２．２  │
│    50% 伸び率での│    ３．０  │        ２．５  │      ３．３  │
├─────────┼──────┼────────┼───────┤
│ショアー硬度Ａ    │    ８５    │        ７８    │      ８７    │
├─────────┼──────┼────────┼───────┤
│スチール製コード接│            │                │              │
│着性              │            │                │              │
│力／被覆面積*)    │            │                │              │
│  90℃,100% の相対│  ３２７／９│      ２５１／９│    ２２０／８│
│  湿度で 3日貯蔵後│            │                │              │
│  90℃,100% の相対│  ２９７／９│      ２４５／８│    １５３／３│
│  湿度で 7日貯蔵後│            │                │              │
└─────────┴──────┴────────┴───────┘
＊）＝（Ｎ／ｃｍ）／評点