(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体性共役共重合体の調製方法であって、一般式Ｌ1ＣＨ2−Ａｒ−ＣＨ2Ｌ2の第１の共単量体（式中、Ａｒは置換されているか置換されていないアリーレンであり、Ｌ1およびＬ2は独立に脱離基である）と、一般式ＣＲ1Ｒ2＝ＣＲ3Ｒ4またはＣＲ1Ｒ2＝ＣＲ5−ＣＲ6＝ＣＲ3Ｒ4の第２の共単量体（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、およびＲ6は、それぞれ独立にＨ、アミン、ハロゲン、ＣＮ、アルキル、アルコキシ、アルキルカルボキシレート、カルボン酸、アルキルエステル、カルボニル、アルキルエーテル、アルキルチオエーテル、アルキルアミド、置換されているか置換されていないアリール、アリーロキシ、アリールカルボキシレート、アリールエーテル、アリールエステル、アリールチオエーテル、アリールアミド、アリールケトン、または複素環であって、ここでＲ1、Ｒ2、Ｒ3、またはＲ4の１つは必要に応じてＣＱ＝ＣＨ2であり、式中、Ｑはハロゲン、メチル、ニトリル、またはＨである）とを共重合させることからなることを特徴とする半導体性共役共重合体の調製方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法において、Ｌ1およびＬ2がスルホニウム脱離基である方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の方法において、共重合を塩基中で行い、酸を用いて実質的に中和する方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の方法において、架橋結合基を共重合体に組み込む方法。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の方法において、脱離基の求核置換によってクロモフォアおよび／またはルモフォアを組み込む方法。
【請求項６】
請求項１乃至４のいずれかに記載の方法において、不飽和クロモフォアおよび／またはルモフォアの直接重合によって、クロモフォアおよび／またはルモフォアを共重合体に組み込む方法。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載の方法によって得られることを特徴とする半導体性共役共重合体。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、高いフォトルミネセンス効率を示す共役半導体性共重合体、およびその調製方法に関する。
発明の背景
ポリ（アリーレンビニレン）重合体のような共役重合体は、本出願人による先の特許である米国特許５，３９９，５０２号に示されているように、多様なデバイスにおける有機エレクトロルミネセンス（electroluminescent：ＥＬ）材料として使用されている。ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）［ＰＰＶ］は、ウェスリング（Wessling）の前駆体法によって調製することのできるこの種の重合体の１つである（「ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）に至る前駆体経路（重合体の特性および電子的性質）」D.D.C.Bradley,J.Phys.D 20,1389（1987）参照）。ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）は、ポリ（アリーレンビニレン）の最も基本的な例であり、この場合、アリーレンはパラフェニレン基を構成する。しかしながら、参考としてここに援用する、本出願人による他の先行する特許である米国特許５，４０１，８２７号に記載されているように、アリーレンという用語は、その範囲に、ヘテロアリーレン並びに融合した環構造および置換された環構造を含む１を越える環構造を組み込んだアリーレンを含む全ての種類のアリーレンを包含するものであり、単にフェニレンに限定されるものではない。
ＰＰＶを調製するためのウェスリング（Wessling）の前駆体法は、ハロゲン化物の対イオンを有するテトラヒドロチオフェンを基材とする前駆体の使用を伴うが、例えば、最も基本的な場合、これは次のようなものである。
0004282766.tif 000002
ｐ−キシレンビス（スルホニウムハライド）単量体の重合は、「キシリレンビスジアルキルスルホニウム塩の重合」R.A.Wessling,J.Pol.Sci.Pol.Symp.72,55-66.（1985）に記載されているように、キノイド中間体を介して起こることが示されている。
形成されたＰＰＶは不溶性であり相互作用性であることから、溶液処理の可能な前駆体が必要である。前駆体材料を使用してデバイスの製造が行われ、熱変換工程によりその場で共役重合体が調製される。典型的には、透明な導電性の酸化物層、例えば、インジウムスズ酸化物（Indium Tin Oxide：ＩＴＯ）上に、スピンコートまたはブレードコート技術によって前駆体重合体をコートする。ＩＴＯ自体は、ガラスまたはプラスチックとし得る適切な基体上にコートする。その後、ＩＴＯ上で、適切な熱処理によって前駆体重合体膜を変換する。その後、適切な金属電極を付着させる。したがって、陽極、共役重合体、および陰極よりなる多層構造が得られる。陽極および陰極においてそれぞれ正および負の電荷担体を注入した後、励起子の再結合（exciton recombination）を行うことにより発光するに至る。
電荷の注入／蓄積を促進するために、または変換過程の際に導電性の酸化物基体を保護するために、デバイスに他の層を含ませることができる。標準的なデバイス構造の１つを図２に示す。
ＥＬデバイスにおける活性層として前駆体共役重合体を使用する利点には、次のことが含まれる。
ａ）製造が容易であること、
ｂ）多層構造に順応していること、
ｃ）変換された重合体膜が相互作用可能であること、および
ｄ）固有の発光特性（luminescence properties）。
しかしながら、この種の共役重合体の使用には幾つかの欠点がある。１つの欠点は、励起状態の放射減衰に関する量子収率が、非放射性の減衰中心への移行の間に低下することが認められるというものである。
この問題を克服するために本出願人が先に提案した１つの方法（米国特許５，４０１，８２７号参照）は、共役共重合体において、異なる半導体バンドギャップを有する化学的に異なる少なくとも２つの繰り返し単位（例えば、共役および非共役部分）を使用することを伴うものである。共重合体の光学的性質は、異なる繰り返し単位の相対的な割合によって決定される。
この方法によれば、共役重合体は、１を越えるビス（スルホニウム）塩を共重合させ、前駆体重合体の変換を行うか、またはテトラヒドロチオフェン（ＴＨＴ）単位を置換して変換過程の後にも残存し得る基を与えることによって調製される。後者の手法を図３に示す。
この種の共重合体は、先の世代のポリアリーレンビニレン共役単量体を改良したものであるが、これらの共重合体にも欠点がある。例えば、ある種の導電性の酸化物基体上で前駆体単独重合体または共重合体の系の変換を行うと、導電性の酸化物コートと重合体との間の望ましくない相互作用に至ることがあり、これにより発光の消光および／または予期される共重合体組成の改変へと至ることとなる。さらに、共重合体におけるある種の官能基の存在は、デバイスの性能に対して、特にデバイスの寿命に対して有害である。
よって、本発明は、このような困難を克服するＥＬデバイスにおける発光層としての、前駆体手法を介して調製される共役共重合体の系に基づいた新規なポリ（アリーレンビニレン）を提供することを目的とする。特に興味深いものとしては、キノイド中間体の１，６付加重合によって調製されるこのような前駆体の系が挙げられる。
発明の要旨
本発明によれば、次の一般式の単量体単位からなるランダム共重合体であることを特徴とする半導体性共役共重合体が提供される。
0004282766.tif 000003
式中、Ａｒは置換されているか置換されていないアリーレンであり、
Ｎｕは求核体であり、
Ｘは直接的な炭素対炭素単結合（direct carbon to carbon single bond）または基−ＣＲ5＝ＣＲ6−であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、およびＲ6のそれぞれは独立にＨ、アミン、ハロゲン、ＣＮ、アルキル、アルコキシ、アルキルカルボキシレート、カルボン酸、アルキルエステル、カルボニル、アルキルエーテル、アルキルチオエーテル、アルキルアミド、置換されているか置換されていないアリール、アリーロキシ、アリールカルボキシレート、アリールエーテル、アリールエステル、アリールチオエーテル、アリールアミド、アリールケトン、または複素環であって、ここでＲ1、Ｒ2、Ｒ3、またはＲ4の１つは必要に応じてＣＱ＝ＣＨ2であり、式中、Ｑはハロゲン、メチル、ニトリル、またはＨであり、
ｎおよびｙは整数であり、
ｍは整数またはゼロである。
ｐ−フェニレンビニレン単量体と置換された不飽和共単量体（co-monomer）単位とを組み合わせて、高いフォトルミネセンスを示す共役半導体性共重合体を形成することは、従来は企図されていなかった。
カルボニルという用語は、全てのアルキルまたはアリールを基材とするカルボニル基、例えば、アルキルおよびアリールケトン、アルデヒド、およびハロゲン化カルボニルに言及するものとする。
好ましくは、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4のうち、少なくとも１つはＨではないものとする。
好ましくは、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4のうち、少なくとも１つはアミン、ニトリル、アルキル、またはアリールカルボキシレート、アルキル、アリール、カルボン酸、カルボン酸エステル、アミド、複素環、またはアミンとする。
さらに好ましくは、アルキルを基材とする置換基は１０以下の炭素原子を有し、アリールを基材とする置換基は５〜２０の炭素原子を有し、アルキルおよびアリール単位の両者を含む置換基は６〜３０の炭素原子を有するものとする。
この発明の１つの態様では、重合体単位（ＣＲ1Ｒ2ＸＣＲ3Ｒ4）ｙを形成するために使用する単量体単位は、ＣＨ2＝ＣＨＲ4とする（すなわち、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｈであり、Ｘは直接的な単結合（direct single bond）である）。
この単量体の例には、スチレン、アルキル（メタ）アクリレート（alkyl（meth）acrylates）、アクリロニトリル、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルカルバゾール、およびビニルアントラセンが包含される。
この発明の更なる態様では、重合体単位（ＣＲ1Ｒ2ＸＣＲ3Ｒ4）ｙを形成するために使用する単量体単位はＡＣＨ＝ＣＨＢとする（すなわち、Ｒ1＝Ｒ3＝Ｈであり、Ｘは直接的な炭素対炭素単結合である）。
この単量体の例には、フマロニトリル、ジアルキルマレエート、およびスチルベンが包含される。ＡおよびＢは、同一の環式基を表すものとすることができ、例えば、アセナフチレン、Ｎ−アルキルまたはＮ−アリールマレイミド、および無水マレイン酸の場合がある。
0004282766.tif 000004
この発明の更なる態様では、重合体単位（ＣＲ1Ｒ2ＸＣＲ3Ｒ4）ｙを形成するために使用する単量体単位はＣＨ2＝ＣＡＢとする（すなわち、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｈであり、Ｘは直接的な炭素対炭素単結合である）。
この単量体の例には、塩化ビニリデン、メチルスチレン、アルキル（アルク）アクリレート（aklyl（alk）acrylate）（例えば、メチルメタクリレート）等が包含され得る。基ＡおよびＢ（すなわち、Ｒ3およびＲ4）は、同一または異なるものとすることができる。
この発明の更なる態様では、重合体単位（ＣＲ1Ｒ2ＸＣＲ3Ｒ4）を形成するために使用する単量体単位はＣＨ2＝ＣＨ−ＣＹ＝ＣＨ2またはＣＨ2＝ＣＹ−ＣＨ＝ＣＨ2（すなわち、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝ＨおよびＸ＝−ＣＲ5＝ＣＲ6−）とする。
この単量体の例には、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が包含される。この場合、Ｒ5およびＲ6の少なくとも１つは、ハロゲン化物、アルキル、またはアリールから選択する。この単量体単位がイソプレン（Ｈ2Ｃ＝ＣＭｅ−ＣＨ＝ＣＨ2）である場合、Ｒ5＝ＭｅおよびＲ6＝Ｈとする。
ｍはゼロとすることができる。ただし、「ハイブリッド」共重合体を形成することができ、この場合、共重合体成分（Ａｒ−ＣＨＮｕ−ＣＨ2）は、以下により詳細に説明する方法によって共重合体に含まれるものとする。
また、本発明によれば、半導体性共役共重合体の調製方法であって、一般式Ｌ1ＣＨ2−Ａｒ−ＣＨ2Ｌ2の第１の共単量体（式中、Ａｒは置換されているか置換されていないアリーレンであり、Ｌ1およびＬ2は独立に脱離基である）と、一般式ＣＲ1Ｒ2＝ＣＲ3Ｒ4またはＣＲ1Ｒ2＝ＣＲ5−ＣＲ6＝ＣＲ3Ｒ4の第２の共単量体（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、およびＲ6は特許請求の範囲のいずれか１項に特定した通りである）とを共重合させることからなることを特徴とする半導体性共役共重合体の調製方法が提供される。
この合成は、フリーラジカルまたはイオン付加重合により、不飽和共単量体系の存在下にビス（スルホニウムハライド）単量体を重合させることを含む。共重合が完了したならば、過剰の酸を用いて前駆体溶液を中和する。この種の酸には、脂肪族カルボン酸、例えばギ酸または酢酸、または置換されているか置換されていない芳香族カルボン酸、例えば２，６ジメチル安息香酸、およびこれらの誘導体が包含される。加えて、ＨＣｌまたはＨＢｒのような無機酸を使用することができる。その後、透析によって前駆体溶液を精製し、変換すると、従来技術の重合体と比較して高いフォトルミネセンスの共役重合体が生成される。
好ましくは、Ｌ1およびＬ2のそれぞれは、スルホニウム脱離基とする。
この発明の１つの態様によれば、ハイブリッド手法を利用して共重合体を調製することができる。すなわち、付加型の共重合または三元重合を行い、共重合体中の非共役部分の割合を、残留する脱離基の幾分かの求核置換によってさらに増加させる。この結果得られる半導体性共役共重合体は、前記した一般式のものであり、この場合、ｍはゼロではない。
非共役部分の濃度は、発光スペクトルが有意に青色シフトするレベルまで増加させることができる。極端な場合は、青色の発光が観察される。
この発明の１つの好適な態様によれば、架橋結合可能な基がポリアルキレンビニレン共重合体に導入され得るように共重合体を調製することができる。これは、例えば、ディールス−オルダー（Diels-Alder）反応による変換の際に架橋結合し得るビニルアントラセンおよびＮ−ビニルマレイミドの三元重合を含み得る。
この発明の他の好適な態様によれば、スルホニウム基の求核置換によって、クロモフォア（chromophore）および／またはルモフォア（lumophore）をポリアルキレンビニレンに組み込み、ポリアルキレンビニレンと比較してより低いバンドギャップのクロモフォアを含有する半導体性共重合体を生成することができる。より低いバンドギャップの成分への励起子の移動により、発光スペクトルにおいて対応するシフトを有するクロモフォアからの効率的な発光に至る。よって、この方法は、ポリアルキレンビニレンの発光を調整するために使用することができる。
また、本発明によれば、発光層としての前記した半導体性共役共重合体と、前駆体共重合体系の変換が行われたその下の電極とを組み込んだことを特徴とする多層エレクトロルミネセンスデバイスが提供される。第２の電極を構成する少なくとも１つの他の層が存在する。発光共重合体は、ＩＴＯの存在下または非存在下において増強されたフォトルミネセンス効率を示し、デバイスの駆動の際に増強されたＥＬ効率および他と異なる安定性を示す。
【図面の簡単な説明】
図１は、従来技術によりキノイド中間体を介して生起する、ＰＰＶに至る前駆体手法を概略的に示す図である。
図２は、エレクトロルミネセンスデバイスのための典型的な構造の斜視図である。
図３は、従来技術による、半導体性ＰＰＶ単独重合体および共重合体の合成を概略的に示す図である。
好適な態様の説明
以下の実施例を参照して本発明をここにより詳細に説明する。各実施例の結果を表１に示す。
0004282766.tif 000005
実施例１（共重合体の製造）
６．２ｇのスケールで、１０当量のスチレンと共に１当量のｐ−キシレンビス（テトラヒドロチオフェニウムブロミド）塩をとり、１２０ｍｌの５０／５０水／メタノール溶剤混合物に溶解させた。その後、窒素パージにより少なくとも２０分間この溶液を脱酸素した。この後に、２０ｍｌの５０／５０水／メタノール中の５当量の水酸化カリウムの脱酸素した溶液を単量体溶液に添加した。重合が完了したところで、６ｍｌの濃塩酸を用いて中和を行った。
その後、透析物（dialate）の電導率が＜１μＳ／ｃｍとなるまで、５０／５０水／メタノールに対して生成物を透析した。その後、正味のメタノールに対して最終的な透析を行った。生成物は、慣用されているあらゆる構造のＥＬデバイスの製造に使用することができる。
実施例２（求核置換による共重合体のハイブリッドＩ）
６．２ｇのスケールで、１０当量のスチレンと共に１モル当量のｐ−キシレンビス（テトラヒドロチオフェニウムブロミド）塩をとり、１２０ｍｌの５０／５０水／メタノール溶剤混合物に溶解させた。その後、窒素パージにより少なくとも２０分間この溶液を脱酸素した。この後に、２０ｍｌの５０／５０水／メタノール中の５当量の水酸化カリウムの脱酸素した溶液を単量体溶液に添加した。重合が完了したところで、１０ｍｌの酢酸を用いて中和を行った。その後、透析物の電導率が＜１μＳ／ｃｍとなるまで、５０／５０水／メタノールに対して生成物を透析した。正味のメタノールに対して最終的な透析を２回行った。この生成物は、以下の実施例８に記載するようなＥＬデバイスの製造に使用することができる。
当業者に理解されるように、実施例１で使用したスチレンの官能性の割合は、異なる種類のエマルジョンまたは異なる溶剤を使用して、単量体の供給の際に異なる割合のスチレンを使用することを除いては、前記したように合成を行うことによって改変することができる。
実施例３（求核置換による共重合体のハイブリッドＩ）
３．２ｇのスケールで、１当量のフマロニトリルと共に１当量のｐ−キシレンビス（テトラヒドロチオフェニウムブロミド）塩をとり、１２０ｍｌの５０／５０水／メタノール溶剤混合物に溶解させた。その後、窒素パージにより少なくとも２０分間この溶液を脱酸素した。この後に、２０ｍｌの５０／５０水／メタノール中の１０当量の水酸化カリウムの脱酸素した溶液を単量体溶液に添加した。重合が完了したところで、１０ｍｌの酢酸を用いて中和を行った。その後、透析物の電導率が＜１μＳ／ｃｍとなるまで、５０／５０水／メタノールに対して生成物を透析した。その後、正味のメタノールに対して最終的な透析を行った。この生成物は、ＥＬデバイスの製造に使用することができる。
この発明の分野の当業者に理解されるように、フマロニトリルの官能性の割合は、単量体の供給の際に異なる割合のフマロニトリルを使用することを除いては、前記したように合成を行うことによって改変することができる。
実施例４（求核置換による共重合体のハイブリッドＩ）
６．２ｇのスケールで、１０当量のスチレンと共に１当量のｐ−キシレンビス（テトラヒドロチオフェニウムブロミド）（これは使用したＰＰＶであるか確認することが推奨される）塩をとり、１２０ｍｌの５０／５０水／メタノール溶剤混合物に溶解させた。その後、窒素パージにより少なくとも２０分間この溶液を脱酸素した。この後に、４０ｍｌの５０／５０水／メタノール中の１０当量の水酸化カリウムの脱酸素した溶液を単量体溶液に添加した。重合が完了したところで、１５ｍｌのギ酸（９９％）を用いて中和を行った。
その後、透析物の電導率が＜１μＳ／ｃｍとなるまで、５０／５０水／メタノールに対して生成物を透析した。正味のメタノールに対して最終的な透析を行った。ガラスおよびインジウムスズ酸化物の両者の上でフォトルミネセンス効率（％で示す）を評価し、表１に示した。生成物は、慣用されているあらゆる構造のＥＬデバイスの製造に使用することができる。
実施例５（求核置換による共重合体のハイブリッドＩ）
３．１ｇのスケールで、１当量のｐ−キシレンビス（テトラヒドロチオフェニウムブロミド）塩を５０ｍｌのメタノールに溶解させ、１５分間脱酸素した。この溶液に対し、２０ｍｌの１／３水／ジメチルホルムアミド溶剤混合物中の５モル当量の水酸化カリウムと共に、３０ｍｌのジメチルホルムアミド中の１モル当量のＮ−ビニルカルバゾールを添加した。このようにして形成した溶液を、窒素パージにより少なくとも１５分間脱酸素した。重合が完了したところで、５ｍｌの酢酸を用いて中和を行った。その後、３／１メタノール／ジメチルホルムアミドに対して生成物を４回透析した。正味のジメチルホルムアミドに対して最終的な透析を行った。この生成物は、実施例８に記載するようなＥＬデバイスの製造に使用することができる。
実施例６（二重求核置換（double nucleophilic substitution）による共重合体のハイブリッドII）
６．２ｇのスケールで、１０当量のスチレンと共に１モル当量のｐ−キシレンビス（テトラヒドロチオフェニウムブロミド）塩をとり、１５０ｍｌの２６／７４水／メタノール溶剤混合物に溶解させた。その後、窒素パージにより少なくとも２０分間この溶液を脱酸素した。この後に、２０ｍｌの５０／５０水／メタノール中の５当量の水酸化カリウムを脱酸素した溶液を、５０ｍｌメタノール中の５モル当量のフェノールと共に単量体溶液に添加した。重合が完了したところで、６ｍｌの塩酸を用いて中和を行った。その後、透析物の電導率が＜２μＳ／ｃｍとなるまで、５０／５０水／メタノールに対して生成物を透析した。正味のメタノールに対して最終的な透析を２回行った。この生成物は、以下の実施例８に記載するようなＥＬデバイスの製造に有用である。
実施例７（二重求核置換による共重合体のハイブリッドII）
塩酸の代わりに８ｍｌのギ酸を用いて重合の後の中和を行った以外は、実施例６を繰り返した。その後、透析物の電導率が＜１μＳ／ｃｍとなるまで、５０／５０水／メタノールに対して生成物を透析した。それぞれ正味のメタノールに対して最終的な透析を２回行った。この生成物は、実施例８に記載するようなＥＬデバイスの製造に使用することができる。
実施例８（デバイスの製造）
図２に示すように、ガラス基体１上の半透明のインジウムスズ酸化物層２上に対する変換の後に、１００ｎｍの厚さで置換した前駆体共重合体をスピンコートによってコートすることによりデバイスの製造を行う。その後、前駆体共重合体膜３を、１５０℃で４時間変換する。この後に、熱蒸着によってカルシウム電極６を付着させ、適切な電圧（５Ｖ）を印加した後に発光を観察する。電荷輸送層として作用させるために、デバイスの製造の際に付加的な重合体層３および５を適用することができる。
比較例（単独重合体の製造）
６．２ｇのｐ−キシレンビス（テトラヒドロチオフェニウムブロミド）（これは使用したＰＰＶであるか確認することが推奨される）塩を、１２０ｍｌの５０／５０水／メタノール溶剤混合物に溶解させた。窒素パージにより少なくとも２０分間この溶液を脱酸素した。この後に、２０ｍｌの５０／５０水／メタノール中の５当量の水酸化カリウムを脱酸素した溶液を単量体溶液に添加した。重合が完了したところで、１０ｍｌの濃ＨＣｌを用いて中和を行った。
その後、透析物の電導率が＜１μＳ／ｃｍとなるまで、５０／５０水／メタノールに対して生成物を透析した。正味のメタノールに対して最終的な透析を行った。この単独重合体のフォトルミネセンス効率を、ガラスおよびインジウムスズ酸化物上で評価した。結果を表１に示す。
【図１】
0004282766.tif 000006
【図２】
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【図３】
0004282766.tif 000008