(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に設けた凹部に、主成分がストロンチウム（Ｓｒ）とジルコニウム（Ｚｒ）を用いて合成した一般式Ａ3Ｂ4Ｏ9で表されるブラウンミラライト型複合酸化物粒子にロジウム（Ｒｈ）貴金属触媒粒子を添加して得られた一般式がＡ2Ｂ2Ｏ5で表されるブラウンミラライト型複合酸化物粒子と前記ロジウム（Ｒｈ）貴金属触媒粒子との複合物を担持した、主成分が酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）のガラス相を含むアルミナ、シリカ、アルミナとシリカの複合酸化物の内の１つである第１の繊維と、表面に設けた凹部に、一般式Ａ3Ｂ4Ｏ9で表される前記ブラウンミラライト型複合酸化物粒子にイリジウム（Ｉｒ）貴金属触媒粒子を添加して得られた一般式がＡＢ2Ｏ4で表されるブラウンミラライト型複合酸化物粒子と前記イリジウム（Ｉｒ）貴金属触媒粒子との複合物を担持した、主成分が酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）のガラス相を含むアルミナ、シリカ、アルミナとシリカの複合酸化物の内の１つである第２の繊維とを、引き揃えるか不規則に絡み合せてなることを特徴とする窒素酸化物除去装置。
【請求項２】
一般式Ａ3Ｂ4Ｏ9で表される前記ブラウンミラライト型複合酸化物粒子は、希土類元素、他のアルカリ土類金属の内の１つを含有する、請求項１に記載の窒素酸化物除去装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はデイーゼル機関からの排ガスの浄化に使用される触媒粒子を、例えばアルミナ繊維に担持してなる窒素酸化物除去装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来の窒素酸化物除去装置に用いられている３元触媒などの貴金属触媒は、反応温度、被毒などの問題により、酸素濃度の大なるリーンバーン・デイーゼル機関には適用できなかった。
【０００３】
これに対して、本発明者らはブラウンミラライト型複合酸化物粒子を窒素酸化物分解・吸着用触媒とし、ブラウンミラライト型複合酸化物粒子の表面に２種以上の貴金属触媒粒子を分散して付着させてなる、高活性、長寿命の窒素酸化物除去装置を提案した。
【０００４】
ところで、窒素酸化物除去触媒は硫黄酸化物（ＳＯｘ）の存在により窒素酸化物除去能力が低下することが知られている。デイーゼル機関の排ガスには硫黄酸化物（ＳＯｘ）が含まれており、硫黄酸化物の存在下においても窒素酸化物除去率が高い触媒が求められている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は上述の問題に鑑み、硫黄酸化物の存在下においても高い窒素酸化物除去率を発揮する窒素酸化物除去装置を提供することにある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記課題を解決するために、本発明は窒素酸化物除去装置として、表面に設けた凹部に、主成分がストロンチウム（Ｓｒ）とジルコニウム（Ｚｒ）を用いて合成した一般式Ａ3Ｂ4Ｏ9で表されるブラウンミラライト型複合酸化物粒子にロジウム（Ｒｈ）貴金属触媒粒子を添加して得られた一般式がＡ2Ｂ2Ｏ5で表されるブラウンミラライト型複合酸化物粒子と前記ロジウム（Ｒｈ）貴金属触媒粒子との複合物を担持した、主成分が酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）のガラス相を含むアルミナ、シリカ、アルミナとシリカの複合酸化物の内の１つである第１の繊維と、表面に設けた凹部に、一般式Ａ3Ｂ4Ｏ9で表される前記ブラウンミラライト型複合酸化物粒子にイリジウム（Ｉｒ）貴金属触媒粒子を添加して得られた一般式がＡＢ2Ｏ4で表されるブラウンミラライト型複合酸化物粒子と前記イリジウム（Ｉｒ）貴金属触媒粒子との複合物を担持した、主成分が酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）のガラス相を含むアルミナ、シリカ、アルミナとシリカの複合酸化物の内の１つである第２の繊維とを、引き揃えるか不規則に絡み合せてなることを特徴とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明では硫黄酸化物の被毒を受けやすい、ロジウム（Ｒｈ）からなる貴金属触媒粒子を添加してなるブラウンミラライト型複合酸化物粒子を担持させた第１の繊維と、窒素酸化物除去能力に劣るが硫黄酸化物の被毒を受けにくい、イリジウム（Ｉｒ）からなる貴金属触媒粒子を添加してなるブラウンミラライト型複合酸化物粒子を担持させた第２の繊維とを混合する。繊維の表面に微細で均一な凹部ないし気孔を設けることにより、凹部ないし気孔のアンカー効果により、前記繊維に対する貴金属触媒粒子を添加してなるブラウンミラライト型複合酸化物粒子の密着力が向上し、排ガスとの接触面積が広くなり、硫黄酸化物の存在下における窒素酸化物除去能力が向上する。
【０００８】
ブラウンミラライト型複合酸化物粒子は、これに添加する貴金属触媒粒子の種類により結晶構造が変化する。ブラウンミラライト型複合酸化物粒子に、ロジウム（Ｒｈ）からなる貴金属触媒粒子を添加すると、窒素酸化物除去率が高いＡ2Ｂ2Ｏ5型またはＡ3Ｂ4Ｏ9型のブラウンミラライト型複合酸化物が得られるが、添加物であるロジウム（Ｒｈ）からなる貴金属触媒粒子は硫黄酸化物の被毒を受けやすい。一方、ブラウンミラライト型複合酸化物粒子に、硫黄酸化物の被毒を受けにくいイリジウム（Ｉｒ）からなる貴金属触媒粒子を添加すると、ブラウンミラライト型複合酸化物の結晶構造は窒素酸化物除去率がＡ2Ｂ2Ｏ5型やＡ3Ｂ4Ｏ9型のものよりも低いＡＢ2Ｏ4型のものになりやすい。したがって、図４に発明品として示すように、ロジウム（Ｒｈ）からなる貴金属触媒粒子を添加したブラウンミラライト型複合酸化物粒子を担持させた第１の繊維と、イリジウム（Ｉｒ）からなる貴金属触媒粒子を添加したブラウンミラライト型複合酸化物粒子を担持させた第２の繊維とを混合することにより、窒素酸化物除去能力に優れ、硫黄酸化物の被毒を受けにくい窒素酸化物除去装置が得られる。第１，第２の繊維には酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）などのガラス相を含むアルミナ繊維、シリカ繊維またはアルミナとシリカの複合繊維がよい。
【０００９】
酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）などのガラス相を含むアルミナ繊維、シリカ繊維またはアルミナとシリカの複合繊維を、貴金属触媒塩の酸性溶液またはアルカリ性溶液に浸漬することにより、繊維のガラス相が酸により溶解して微細な気孔ないし凹部４が生じる。同時に繊維の気孔ないし凹部４には微細で表面積が広い触媒のみが担持できる。
【００１０】
【実施例１】
まず、ストロンチウム（Ｓｒ）とジルコニウム（Ｚｒ）を用いて、組成がＢａ3-aＳｒaＹ4-bＺｒbＯ9（ａ＝０〜０．６，ｂ＝０〜０．８）のブラウンミラライト型複合酸化物粉末ないし粒子６を合成した。ブラウンミラライト型複合酸化物粒子６と貴金属触媒粒子７の混合割合がモル比で１：１〜２となるように、ブラウンミラライト型複合酸化物粒子６をロジウム（Ｒｈ）の硝酸塩溶液に混合してスラリーを作成した。このスラリーに３％の酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）のガラス相を含むアルミナ繊維３を浸漬し、ガラス相の溶解と触媒の担持を同時に行う。次いで、温度７００℃のアルゴン（Ａｒ）雰囲気で２時間熱処理し、図１，２に示すようなブラウンミラライト型複合酸化物触媒粒子５が担持された繊維３を得た。得られた繊維３を観察分析した結果、繊維３の表面に多数の凹部４が存在し、繊維３の凹部４と表面とに、図３に示すようなＡ2Ｂ2Ｏ5型のブラウンミラライト型複合酸化物粒子６と、ロジウム（Ｒｈ）貴金属触媒粒子７との複合物が担持されていることが確認できた。
【００１１】
また、上述の方法と同様にしてロジウム（Ｒｈ）の硝酸溶液の代りにイリジウム（Ｉｒ）の硝酸溶液を用い、ブラウンミラライト型複合酸化物粒子とイリジウム（Ｉｒ）からなる貴金属触媒粒子とが担持された繊維３を得た。得られた繊維３に担持されたブラウンミラライト型複合酸化物粒子６とイリジウム（Ｉｒ）からなる貴金属触媒粒子７の結晶構造は、主にＡＢ2Ｏ4型のものであった。図１に示すように、ブラウンミラライト型複合酸化物粒子６とロジウム（Ｒｈ）からなる貴金属触媒粒子７とが担持された第１の繊維と、ブラウンミラライト型複合酸化物粒子６とイリジウム（Ｉｒ）からなる貴金属触媒粒子７とが担持された第２の繊維とを混合して引き揃えたもの、または不規則に絡み合せたフエルト状のものからなる、本発明による窒素酸化物除去装置２を作製した。
【００１２】
【比較例】
比較例１として、ロジウム（Ｒｈ）を含むアルミナ繊維のみにて構成された窒素酸化物除去装置（比較品１）を、比較例２として、イリジウム（Ｉｒ）を含むアルミナ繊維のみにて構成された窒素酸化物除去装置（比較品２）をそれぞれ作製した。また、比較例３として、上述の方法と同様にして、ロジウム（Ｒｈ）の硝酸塩溶液の代りに、ロジウム（Ｒｈ）とイリジウム（Ｉｒ）の混合硝酸溶液を用いて、ブラウンミラライト型複合酸化物粒子６と、ロジウム（Ｒｈ）貴金属触媒粒子７と、イリジウム（Ｉｒ）貴金属触媒粒子７とが担持された、３％の酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）のガラス相を含むアルミナ繊維から窒素酸化物除去装置（比較品３）を作製した。さらに、比較例４として、３％の酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）のガラス相を含むアルミナ繊維の代りに、ガラス相を含まないアルミナとシリカの複合繊維を用い、このガラス相を含まないアルミナとシリカの複合繊維に、ブラウンミラライト型複合酸化物粒子６とロジウム（Ｒｈ）貴金属触媒粒子７とイリジウム（Ｉｒ）貴金属触媒粒子７とが担持されたものから窒素酸化物除去装置（比較品４）を構成した。
【００１３】
以上４種の比較品と本発明に係る窒素酸化物除去装置をデイーゼル機関の排気管にそれぞれ取り付け、排ガス中の窒素酸化物除去率を測定した。１時間後の窒素酸化物除去率と、１０００時間後の窒素酸化物除去率の測定結果を図４に示す。図４から本発明による窒素酸化物除去装置は比較品１〜４よりも、１時間後と１０００時間後の窒素酸化物除去率に変化が少なく、高い窒素酸化物除去率を示すことが分かった。本発明による窒素酸化物除去装置は耐硫黄酸化物性に優れ、触媒粒子５の表面積が広いので、高い窒素酸化物除去率と耐久性を示す。
【００１４】
【発明の効果】
本発明は上述のように、第１の繊維に存在する一般式Ａ3Ｂ4Ｏ9で表されるブラウンミラライト型複合酸化物粒子６が組織の安定を保ち、第１の繊維に存在するロジウム（Ｒｈ）貴金属触媒粒子が窒素酸化物除去能力を発揮し、第２の繊維に存在するイリジウム（Ｉｒ）貴金属触媒粒子が硫黄酸化物の被毒を抑止する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る窒素酸化物除去装置の斜視図である。
【図２】同窒素酸化物除去装置の要部を拡大して示す斜視図である。
【図３】同窒素酸化物除去装置の貴金属触媒粒子を模式的に示す側面図である。
【図４】本発明と比較例に係る窒素酸化物除去装置の性能を表す線図である。
【符号の説明】
２：窒素酸化物除去装置
３：繊維
４：凹部
５：触媒粒子
６：ブラウンミラライト型複合酸化物粒子
７：貴金属触媒粒子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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