(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シート支持体上に、（Ａ）t−ブチルメタクリレートと、（Ｂ）その他の共重合可能なモノマーの総重量を基準とした場合、（Ａ）が７０〜１００重量%、（Ｂ）が０〜３０重量%を共重合して得られる有機粒子の屈折率が１．００〜１．５０であるエマルジョン粒子を含有し、無機微粒子を含有しないインク受容層を有することを特徴とするインクジェット記録シート。
【請求項２】
前記有機粒子を含有する層が、最表層であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用シート。
【請求項３】
前記有機粒子のガラス転移温度が、６５℃以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のインクジェット記録用シート。
【請求項４】
前記有機粒子の重量平均分子量が、６００００以上であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用シート。
【請求項５】
前記有機粒子の平均粒子径が、１０ｎｍ〜３００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のインクジェット記録用シート。
【請求項６】
前記有機粒子が、カチオン性有機粒子であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のインクジェット記録用シート。
【請求項７】
最表層に平滑化処理を行ったことを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のインクジェット記録用シート。
【請求項８】
最表層に平滑化処理を行い、最表面のＪＩＳ−Ｚ−８７４１に基づいた７５度鏡面光沢度が５０％以上であることを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のインクジェット記録用シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録方式を利用したプリンターやプロッターに適用されるインクジェット記録用シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式は、インクの微小液滴を種々の作動原理により飛翔させて紙等の記録用シートに付着させ、画像・文字等の記録を行うものである。該記録方式は、高速、低騒音、多色化が容易、記録パターンの融通性が大きい、現像及び定着が不要等の特徴があり、漢字を含め各種図形及びカラー画像等の記録装置として、種々の用途において急速に普及している。更に多色インクジェット方式により形成される画像は、解像度及び色再現範囲の拡大により、製版方式による多色印刷やカラー写真方式による印画に比較して遜色ない記録を得ることが可能であり、作成部数が少なくて済む用途では写真技術によるものよりも安価であることからフルカラー画像記録分野にまで広く応用されつつある。
【０００３】
さらに、インクジェット方式を利用したプリンターやプロッターは、市場からの更なる画像の品質向上に対する要求のために、高解像度化、色再現範囲の拡大が図られており、これにはインクの吐出量を多くすることで対応している。従って、吐出量に見合ったインク受理容量の増大が該記録用シートの重要な技術課題となっており、高インク受理容量の確保や発色性の良好な塗層の塗設が不可欠となっている。加えて、光沢、剛直、色相等の外観も銀塩写真や印刷用紙に類似することが要望され、従来からある上質紙や塗工紙のインクジェット記録シートではこれらの要望に応えられなくなってきている。
【０００４】
特に、従来の技術では光沢を付与すると、インクジェット記録用シートに要求される重要な特性であるインク吸収性が欠如してしまう問題が付随して生じる。該吸収を確保するには、空隙量の大きな塗層を設ける必要があり、該塗層の塗被組成物に多量の無機粒子を適用してきたが、塗層表面は該粒子の影響を受けて粗い表面となるため、光沢の低い、所謂マット調と呼ばれるものしか得られなかった。
【０００５】
ところで、光沢を付与する処理方法としては、スーパーカレンダー、グロスカレンダー等のカレンダー装置を用い、圧力や温度をかけたロール間に通紙することで塗層表面を平滑化する方法が一般的である。しかしながら、インクジェット記録用シートに光沢を付与する目的で、高線圧下でカレンダー処理を行うと、光沢は向上するが、塗層の空隙が減少し、インクの吸収が遅くなり、また、吸収容量の不足からインクのあふれが発生してしまう問題がある。このことから、カレンダー処理は、許容されるインク吸収容量の範囲内で条件を選択せざるを得ず、現行技術でインク吸収と光沢を得ることは難しいのが現状である。
【０００６】
また、相反する特性であるインク吸収性と光沢を両立させるために、塗層に微小な無機粒子を多量に含有させ、キャストコーティング法と称される方法によってインクジェット記録シートを製造することも提案されているが、これらの方法でも、近年のインク吐出量の多いインクジェットプリンターやプロッターには、相反する特性であるインク吸収性と光沢を両立させることは難しい。インク吸収性を重視した設計、例えば、無機粒子を多量に使用し空隙を増すことによって、インク吸収性を向上させた場合、高光沢が得難くなるし、また表面強度が低下するという問題がある。また光沢を重視した設計、例えば無機粒子の使用量を減少させた場合、高光沢は得られるが、空隙が減少しインク吸収性の確保が難しくなるという問題がある。
【０００７】
また、一般的に、インクジェット記録方法のインク液は、水を主成分とした溶媒の中にアニオン性の水溶性染料を溶解させているため、インク吸収性を重視した設計、例えば、無機粒子を多量に使用し空隙を増すことによって、インク吸収性を向上させた場合、染料が記録シート内部へ深く浸透し、発色濃度が低下するといった問題が生じる。発色濃度を向上させるためには、インク中の染料を可能な限り記録シート表層に固定化させる必要がある。また耐水性の向上、つまりは記録シートが水と接触したときに染料が脱離しないようにするためにも、染料を記録シート表層に固定化させる必要がある。この問題を解決するために、塗層にカチオン性ポリマーを含有させ、アニオン性染料を固定化させる方法が提案されている。
特開平１１−１０５４１１ではカチオン樹脂とコロイド粒子顔料を含有する塗液を塗布してなる記録層を設けたインクジェット記録体が示されている。
特公平７−５３４６９には顔料、カチオン性共重合体バインダー樹脂からなる被覆層を有するインクジェット用記録シートが提案されている。
特開平９−９９６２８には顔料、バインダー、カチオン性物質を含む多孔質を有する記録媒体が提案されている。しかしカチオン性ポリマー量を増やすと、無機粒子含有量が減少するため、インク吸収性の確保が難しくなるという問題がある。また、無機粒子自身の光散乱により塗工層の透明性が低下し、発色濃度が低下するといった問題がある。塗工層の透明性を高める為、塗工層の最表層にはコロイダルシリカを使用するといったことが、一般に行われている。
【０００８】
また、特開平８−３２４０９８では微細に粉砕したアルミナを含む塗工液を塗布したインクジェット記録用媒体が、開示されている。しかし、これら無機の微粒子は表面活性が高い為、保存性に劣るといった問題がある。また、これら無機の微粒子は比較的高価であり、コスト的に不利となる。
特開平１１−３０２３３７には、カチオン性エマルション組成物が光沢層に含まれていることを特徴とする記録シートが開示されている。しかし、表面光沢層に用いる方法としては、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ等のバインダーとしての使用方法である。
【０００９】
さらに、近年、インクジェット記録方式の技術進歩により、鮮明な画像と優れた印字品質を得ることが可能となり、写真に匹敵する様な画質を得ることが可能となってきた。ただし写真と比較して、耐光性、つまり長期に保存された場合での印刷画像の退色や、耐黄変性、つまり長期に保存された場合での記録用シート表面の黄変に問題がある。しかし、高光沢を有する記録用シートは、前記したように、現在、多量の微細な無機粒子を塗層に含有させて、高光沢とインク吸収性を両立しており、さらなる性能向上のために、無機粒子はより微細なものが選択されるようになってきている。一般的に無機粒子としてはシリカ、アルミナが好ましく使用されているが、微細になるほど表面積は劇的に増加し、該無機粒子の表面活性が高いために、耐光性や耐黄変性を著しく低下させるといった問題がある。
【００１０】
以上のことから、現行技術の対応では、高光沢・インク吸収性・発色濃度・耐水性・耐光性・耐黄変性を全て満足させるインクジェット記録用シートを得ることは難しい。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の課題を解決するためにインク吸収性に優れ、且つ耐水性、耐光性、耐黄変性に優れ、特に発色濃度に優れたインクジェット記録用シートを提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の問題を解決すべく、鋭意検討した結果、シート状支持体上に、（Ａ）t−ブチルメタクリレートと、（Ｂ）その他の共重合可能なモノマーの総重量を基準とした場合、（Ａ）が７０〜１００重量%、（Ｂ）が０〜３０重量%を共重合して得られる有機粒子の屈折率が１．００〜１．５０であるエマルジョン粒子を含有し、無機微粒子を含有しないインク受容層を有するインクジェット記録シートが優れた発色濃度を示し、且つ、インク吸収性、耐水性及び耐光性、耐黄変性に優れたものであることを見い出し、本発明を完成するに至った。（Ａ）t−ブチルメタクリレートと、（Ｂ）その他の共重合可能なモノマーの総重量を基準とした場合、（Ａ）が７０〜１００重量%、（Ｂ）が０〜３０重量%を共重合して得られ，特定の屈折率を有する有機粒子は、それを含有する層の透明性が高くなるため優れた発色濃度を示すとともに、有機粒子が無機粒子同様な粒子間空隙を形成するため優れたインク吸収能を両立できる。また有機粒子は無機粒子と比較して表面活性が低いため耐光性や耐黄変性がすぐれたものになると推察される。
【００１３】
即ち、本発明は、以下の［１］〜［８］に記載した事項により特定される。
［１］シート状支持体上に、（Ａ）t−ブチルメタクリレートと、（Ｂ）その他の共重合可能なモノマーの総重量を基準とした場合、（Ａ）が７０〜１００重量%、（Ｂ）が０〜３０重量%を共重合して得られる有機粒子の屈折率が１．００〜１．５０であるエマルジョン粒子を含有し、無機微粒子を含有しないインク受容層を有することを特徴とするインクジェット記録シート
［２］ 前記有機粒子を含有する層が、最表層であることを特徴とする［１］に記載のインクジェット記録用シート。
［３］前記有機粒子のガラス転移温度が、６５℃以上であることを特徴とする［１］または［２］に記載のインクジェット記録用シート。
［４］前記有機粒子の重量平均分子量が、６００００以上であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載のインクジェット記録用シート。
［５］前記有機粒子の平均粒子径が、１０ｎｍ〜３００ｎｍであることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載のインクジェット記録用シート。
［６］前記有機粒子が、カチオン性有機粒子であることを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載のインクジェット記録用シート。
［７］最表層に平滑化処理を行ったことを特徴とする［１］〜［６］のいずれかに記載のインクジェット記録用シート。
［８］最表層に平滑化処理を行い、最表面のＪＩＳ−Ｚ−８７４１に基づいた７５度鏡面光沢度が５０％以上であることを特徴とする［１］〜［７］のいずれかに記載のインクジェット記録用シート。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明のインクジェット記録用シートとは、シート状支持体上に特定の屈折率を有する有機粒子を含有する層を少なくとも１層以上有する記録用シートであることを特徴とするインクジェット記録用シートである。
以下、詳細に説明する。
【００１５】
［屈折率の測定方法］
本発明における有機粒子の屈折率は、通常屈折率の測定に用いるアッベ屈折計で測定することができる。具体的には、測定する有機粒子を、その樹脂のガラス転移温度より高い温度でフィルム化し、このサンプルをアッベ屈折計（（株）アタゴ製；１Ｔ型）を用いて測定することができる。
【００１６】
［有機粒子］
本発明における有機粒子の好ましい態様としては、ポリマー種としては（メタ）アクリル系ポリマー（（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体）、スチレン−（メタ）アクリル系ポリマー（スチレンと（メタ）アクリル酸エステルの共重合体）、スチレン系ポリマー（スチレン又はスチレン誘導体の（共）重合体）、ＭＢＲ系ポリマー（メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体）、ＳＢＲ系ポリマー（スチレン−ブタジエン共重合体）、ウレタン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、ＥＶＡ系ポリマー（エチレン−酢酸ビニル共重合体）、メラミン系ポリマー、尿素系ポリマー又はオレフィン系ポリマーからなる有機粒子が好ましく、特に（メタ）アクリル系ポリマーは、長期にわたる記録用シートの耐黄変性に優れるという特徴から、より好ましい。
【００１７】
［有機粒子］
本発明における有機粒子は、（Ａ）ｔ−ブチルメタクリレートと、（Ｂ）その他の共重合可能なモノマーの総重量を基準とした場合、（Ａ）が７０〜１００重量％、（Ｂ）が０〜３０重量％である場合、（Ａ）に示されるモノマーの低い屈折率により、樹脂の透明性がより優れるため、より好ましい。
【００１８】
前記（Ｂ）その他共重合可能なモノマーの例としては、例えば、
アクリル酸エステル類；メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、その他の炭素原子数１乃至１２のアルキルアクリレート等、
メタクリル酸エステル類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、その他の炭素原子数１乃至１２のメタクリレート等、
芳香族ビニル類；スチレン、２−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルアニソール、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン等、
不飽和カルボン酸類；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水アクリル酸、無水メタクリル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フマル酸等、
水酸基含有ビニル類；２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等、
アミド類；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド等、
ビニルエステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等、
ハロゲン化ビニリデン類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等、
アミノアルキルアクリレート又はアミノアルキルメタクリレート類；Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチルアクリレート、Ｎ、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ、Ｎ−モノメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ、Ｎ−モノメチルアミノエチルメタクリレート等、
Ｎ−アミノアルキルアクリルアミド又はＮ−アミノアルキルメタクリルアミド類；Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等、
ハロゲンとして塩素、臭素、ヨウ素等であるハロゲン化メチル基、ハロゲン化エチル基、ハロゲン化ベンジル基等で４級塩化された、上記アミノアルキルアクリレート又はアミノアルキルメタクリレート類と、Ｎ−アミノアルキルアクリルアミド又はＮ−アミノアルキルアクリルアミド類の４級塩類；
アクリロイルモルホリン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシ）エトキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート等
塩化ビニル、ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルアミド、クロロプレン、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、クロロプレン、ビニルピロリドン、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、アリルグリシジルエーテル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、
エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、アリルメタアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、アリルメルカプタン等、
が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
【００１９】
また有機粒子の性状としては、染料と強い相互作用が生じるカチオン性を有するものが高い発色濃度を得るために好ましい。
【００２０】
［有機粒子の分子量］
本発明の有機粒子の重量平均分子量としては、６００００以上が好ましく、より好ましくは１０００００以上である。重量平均分子量が６００００未満では、有機粒子の変形が起こりやすく空隙が減少し、インク吸収性が低下する場合がある。
【００２１】
［有機粒子の粒子径］
本発明における有機粒子の平均粒子径としては、１０ｎｍ〜３００ｎｍが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ〜２００ｎｍである。平均粒子径が１０ｎｍ未満では、微細な空隙が減少しインク吸収性が低下する場合があり、３００ｎｍを超えると有機粒子を含有する層の透明性が低下し、発色濃度が低下する場合がある。
尚、本発明における粒子径は、具体的にはレーザー粒径解析システム  ＬＰＡ−３０００／３１００（大塚電子株式会社製）で測定することができる。
【００２２】
［有機粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）］
本発明の有機粒子のガラス転移温度としては、６５℃以上が好ましく、より好ましくは７５℃〜２５０℃である。ガラス転移温度が６５℃未満では、表層の微細な空隙が減少し易く、インク吸収性が低下する場合がある。また、塗設層を乾燥させる場合に、乾燥温度が高いと微細な空隙が減少するため、乾燥温度を下げなくてはならず、生産効率が低下する場合がある。
なお、本発明におけるガラス転移温度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に基づきＤＳＣ曲線から求めることができる。
【００２３】
［有機粒子を含有する層の構成］
本発明の有機粒子を含有する層は、該層が記録シート記録面の最表層にあった場合、最表層の透明性が著しく向上して印字濃度が優れる為、好ましい。
【００２４】
［光沢の測定方法］
本発明における光沢とは、ＪＩＳ  Ｚ８７４１に基づき、記録用シート記録面表面の７５°での光沢度を測定したものである。例えば変角光沢計  ＧＭ−３Ｄ型（村上色彩技術研究所社製）等で測定することができる。
本発明の記録用シートは光沢を有することも可能であり、その場合、７５°における光沢が、５０％以上が好ましい。５０％未満では光沢が不十分となり易く、光沢を有する記録用シートとは言い難くなる場合がある。
【００２５】
［有機粒子の製造方法］
本発明において使用する有機粒子は、公知の乳化重合法、あるいは機械乳化法に基づき製造することができる。例えば乳化重合法では、分散剤と開始剤の存在下で、各種モノマーを一括で仕込み重合する方法、モノマーを連続的に供給しながら重合する方法がある。その際の重合温度としては通常３０〜９０℃で行われ、一般的にエマルションと呼ばれる実質的に有機粒子の水分散体が得られる。乳化重合法によって得られる有機粒子の水分散体は、少量の分散剤で非常に安定で、且つ粒子径の非常に小さいものが容易に得られるという点で優れている。
【００２６】
ここで好ましく使用される分散剤としては、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性水溶性ポリマー、ノニオン性水溶性ポリマー、アニオン性水溶性ポリマーなどが挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。以下、これらについて詳しく説明する。
【００２７】
カチオン性界面活性剤の具体例としては、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド、ラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ココナットアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、アルキルアミングアニジンポリオキシエタノール、アルキルピコリニウムクロライド等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
【００２８】
ノニオン性界面活性剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシエチルポリエトキシエタノール、ノニルフェノキシエチルポリエトキシエタノール等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。アニオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ナトリウムジオクチルスルホサクシネート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウムジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシエトキシポリエトキシエチル硫酸ナトリウム塩等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
【００２９】
カチオン系水溶性ポリマーとしては、カチオン化ポリビニルアルコール、カチオン化澱粉、カチオン化ポリアクリルアミド、カチオン化ポリメタクリルアミド、ポリアミドポリウレア、ポリエチレンイミン、アリルアミン又はその塩の共重合体、エピクロルヒドリン−ジアルキルアミン付加重合体、ジアリルアルキルアミン又はその塩の重合体、ジアリルジアルキルアンモニウム塩の重合体、ジアリルアミン又はその塩と二酸化イオウ共重合体、ジアリルジアルキルアンモニウム塩−二酸化イオウ共重合体、ジアリルジアルキルアンモニウム塩とジアリルアミン又はその塩もしくは誘導体との共重合体、ジアリルジアルキルアンモニウム塩−アクリルアミド共重合体、アミン−カルボン酸共重合体、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレートの重合体、Ｎ-アミノアルキル（メタ）アクリルアミドの重合体が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
【００３０】
ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレートの重合体またはＮ-Ｎ-アミノアルキル（メタ）アクリルアミドの重合体としては、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチルアクリレート、Ｎ、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ、Ｎ−モノメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ、Ｎ−モノメチルアミノエチルメタクリレート等のアミノアルキルアクリレート又はアミノアルキルメタクリレート類；
Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等のＮ−アミノアルキルアクリルアミド又はＮ−アミノアルキルメタクリルアミド類；
及び／又は、これらのハロゲン化メチル基、ハロゲン化エチル基、ハロゲン化ベンジル基等で４級塩化されたモノマーの単独重合体、又は共重合体が挙げられる。
【００３１】
ノニオン系水溶性ポリマーとしては、ポリビニルアルコール又はその誘導体；酸化澱粉、エーテル化澱粉、リン酸エステル化澱粉等の澱粉誘導体；ポリビニルピロリドン又は酢酸ビニルを共重合させたポリビニルピロリドン等のポリビニルピロリドン誘導体；その誘導体カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリアクリルアミド又はその誘導体；ポリメタクリルアミド又はその誘導体；ゼラチン、カゼイン等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
【００３２】
また、アニオン性水溶性ポリマーとしては、ポリアルギン酸及びその金属塩、カルボキシメチルセルロース及びその金属塩、ポリアクリル酸及びその金属塩、ポリアクリルアミドの部分加水分解物及びその金属塩、マレイン酸共重合物、リグニンスルホン酸及びその金属塩及びそれらの誘導体、オキシ有機酸及びその金属塩、アルキルアリルスルホン酸及びその金属塩、ポリオキシアルキルアリルエーテル、ポリオール複合体、高級多価アルコールスルホン酸及びその金属塩、ゼラチン・ニカワ等の水溶性蛋白質及びその金属塩及びそれらの誘導体等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
【００３３】
分散剤の使用量は特に制限されないが、通常、共重合させるモノマーの全重量を基準として０．０２〜２０重量％、より好ましくは０．０２〜１０重量％、最も好ましくは０．０２〜５重量％である。
【００３４】
重合に使用される開始剤としては、通常のラジカル開始剤が使用でき、例えば、過酸化水素；過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウム等の過硫酸塩；クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−（Ｎ−フェニルアミジノ）プロパン〕二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−〔Ｎ−（４−クロロフェニル）アミジノ〕プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−〔Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アミジノ〕プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−（Ｎ−ベンジルアミジノ）プロパン〕二塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−（Ｎ−アリルアミジノ）プロパン〕二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−〔Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミジノ〕プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル〕プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−〔２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕、２，２’−アゾビス（イソブチルアミド）二水和物、等のアゾ化合物；あるいはこれらと鉄イオン等の金属イオン及びナトリウムスルホキシレート、ホルムアルデヒド、ピロ亜硫酸ソーダ、亜硫酸水素ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、ロンガリット等の還元剤との組み合わせによるレドックス開始剤等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
【００３５】
一般的な開始剤の使用量は、共重合させるモノマーの全重量を基準として０．０１〜２０重量％である。
【００３６】
また、必要に応じてｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、アリルスルフォン酸、メタアリルスルフォン酸及びこれ等のソーダ塩等のアリル化合物などを分子量調節剤として使用することも可能である。
さらに、必要に応じてｐＨ調整剤として、硫酸、塩酸、硝酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カリウム、硫酸アルミニウム、酢酸ナトリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カリウム、アンモニア、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等を使用することも可能である。
【００３７】
［その他添加剤］
さらに、表面強度や光沢を向上させる目的で、本発明の有機粒子を含有する層に、バインダー機能を有するポリマーを含有させてもよい。バインダー機能を有するポリマーとしては、例えば、水溶性ポリマーや、水不溶性ポリマーの水分散体などが挙げられる。以下に詳しく述べる。
【００３８】
水溶性ポリマーとしては、例えば、カチオン系水溶性ポリマーである、カチオン化ポリビニルアルコール、カチオン化澱粉、カチオン化ポリアクリルアミド、カチオン化ポリメタクリルアミド、ポリアミドポリウレア、ポリエチレンイミン、アリルアミン又はその塩の共重合体、エピクロルヒドリン−ジアルキルアミン付加重合体、ジアリルアルキルアミン又はその塩の重合体、ジアリルジアルキルアンモニウム塩の重合体、ジアリルアミン又はその塩と二酸化イオウ共重合体、ジリルジアルキルアンモニウム塩−二酸化イオウ共重合体、ジアリルジアルキルアンモニウム塩とジアリルアミン又はその塩もしくは誘導体との共重合体、ジアルキルアミノエチルアクリレート４級塩の重合体、ジアルキルアミノエチルメタクリレート４級塩の重合体、ジアリルジアルキルアンモニウム塩−アクリルアミド共重合体、アミン−カルボン酸共重合体等が挙げられる。
【００３９】
また、ノニオン系水溶性ポリマーである、ポリビニルアルコール又はその誘導体；酸化澱粉、エーテル化澱粉、リン酸エステル化澱粉等の澱粉誘導体；ポリビニルピロリドン又は酢酸ビニルを共重合させたポリビニルピロリドン等のポリビニルピロリドン誘導体；その誘導体カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリアクリルアミド又はその誘導体；ポリメタクリルアミド又はその誘導体；ゼラチン、カゼイン等が挙げられる。
【００４０】
アニオン系水溶性ポリマーとして、ポリアルギン酸及びその金属塩、カルボキシメチルセルロース及びその金属塩、ポリアクリル酸及びその金属塩、ポリアクリルアミドの部分加水分解物及びその金属塩、マレイン酸共重合物、リグニンスルホン酸及びその金属塩及びそれらの誘導体、オキシ有機酸及びその金属塩、アルキルアリルスルホン酸及びその金属塩、ポリオキシアルキルアリルエーテル、ポリオール複合体、高級多価アルコールスルホン酸及びその金属塩、ゼラチン・ニカワ等の水溶性蛋白質及びその金属塩及びそれらの誘導体等が挙げられる。
【００４１】
さらに水不溶性ポリマーの水分散体としては、例えば、アクリル系ポリマー（アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルの重合体又は共重合体）、スチレン−アクリル系ポリマー（スチレンと、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルの共重合体）、ＭＢＲ系ポリマー（メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体）、ＳＢＲ系ポリマー（スチレン−ブタジエン共重合体）、ウレタン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、ＥＶＡ系ポリマー（エチレン−酢酸ビニル共重合体）の水分散体等が挙げられる。
尚、ここで記載の水分散体は、本発明の有機粒子の様に空隙を形成させる機能を持たず、バインダー機能を与える目的で添加されるため、そのポリマーのガラス転移温度は３０℃以下が好ましい。
【００４２】
特に耐黄変性に優れるという特徴から、ポリビニルアルコール、カチオン化ポリビニルアルコール、アクリル系ポリマー（アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルの重合体又は共重合体）の水分散体が好ましい。
【００４３】
これらのバインダー機能を有するポリマーの使用量は、有機粒子１００部に対して０〜２０重量部が好ましく、より好ましくは０〜１０重量部、さらに好ましくは０〜５重量部である。バインダー量が多い場合には粒子間空隙をバインダーが埋めて、インク吸収性が低下する場合がある。
【００４４】
本発明の有機粒子は、実質的に無機粒子を含有していなくてもインク吸収性に優れるため、無機粒子を含有させる必要はない。その場合、無機粒子としては、具体的には、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトボン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等が挙げられる。高い空隙率を得てインク吸収性を向上させるためには、シリカやアルミナが好ましく、より好ましくは１次粒子径が１００ｎｍ以下の微粒子である。
【００４５】
さらに、その他に、本発明の有機粒子を含有する層には、帯電防止剤、酸化防止剤、乾燥紙力増強剤、湿潤紙力増強剤、耐水化剤、防腐剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、蛍光増白剤、着色顔料、着色染料、浸透剤、発泡剤、離型剤、抑泡剤、消泡剤、流動性改良剤、増粘剤、顔料分散剤、カチオン性定着剤等を含んでいてもよい。
【００４６】
［記録シートの構成］
本発明における記録用シートの好ましい構成例としては、有機粒子の含有される層が、インクの受理に関わる表層に使用されていることである。例えば、支持体上に本発明である有機粒子を含有する層のみを設けた単層構造や、支持体上にインク受理層を設け、その上層に本発明である有機粒子を含有する層を設けたり、本発明の有機粒子を含有する層を設けた後に、その上層に別の層を設けることによって構成される、多層構造等が挙げられる。
【００４７】
本発明の有機粒子を含有する層の量は、通常、シート状支持体上に、坪量として通常１〜３００ｇ／ｍ2であるが、特に制限されるものではない。
［シート支持体種］
本発明において、支持体としては、従来からインクジェット記録用シートに用いられる支持体、例えば、普通紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙、樹脂被服紙、樹脂含浸紙、非塗工紙、塗工紙等の紙支持体、両面又は片面をポリエチレン及び／又はチタン等の白色顔料を練り込んだポリエチレン等のポリオレフィンで被覆した紙支持体、プラスチック支持体、不織布、布、織物、金属フィルム、金属板、及びこれらを貼り合わせた複合支持体を用いることができる。
【００４８】
プラスチック支持体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、トリアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリイミド、ポリカーボネート、セロファン、ポリナイロン等のプラスチックシート、フィルム等が好ましく使用される。これらのプラスチック支持体は透明なもの、半透明なもの、及び不透明なものを用途に応じて適宜使い分けることができる。
【００４９】
また支持体には白色のプラスチックフィルムを用いることも好ましい。白色のプラスチック支持体としては、少量の硫酸バリウム、酸化チタン、酸化亜鉛などの白色顔料をプラスチックに含有させたものや、微細な空隙を多数設けて不透明性を付与した発泡プラスチック支持体、及び白色顔料（酸化チタン、硫酸バリウム）を有する層を設けた支持体を用いることができる。
本発明においては支持体の形状は限定されないが、通常用いられるフィルム状、シート状、板状等の他に、飲料缶のような円柱状、ＣＤやＣＤ−Ｒ等の円盤状、その他複雑な形状を有するものも支持体として使用できる。
【００５０】
［記録シートの製造方法］
本発明の記録用シートは、シート状支持体の片面または両面に、有機粒子を含んだ塗被組成物を塗布し、これを乾燥させて層を形成することによって製造される。塗工液の塗布方法に限定はなく、例えば、エアナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、ブレードコーター、スライドホッパーコーター、グラビアコーター、フレキソグラビアコーター、カーテンコーター、エクストルージョンコーター、フローティングナイフコーター、コンマコーター、ダイコーター等の従来既知の塗布方法を用いることができる。
【００５１】
また光沢を付与するための処理方法についても特に限定はなく、例えば一般的なカレンダー処理、つまりはスーパーカレンダー、グロスカレンダー等のカレンダー装置を用い、圧力や温度をかけたロール間を通過させて塗層表面を平滑化する従来既知の方法を用いることができる。
また、一般的に印刷用キャストコート紙の製造で行われている、直接法、凝固法、リウエット法（再湿潤法）、プレキャスト法などのキャストコーティング法も好ましく用いることができる。キャストコーティング法とは支持体上の塗層を湿潤状態におき、加熱した鏡面ロールに該層を圧接して、該ロールの鏡面を該層に転写して光沢を得る方法であり、該層は該ロールと接している間に乾燥される。
ここで、直接法とは、塗層を未乾燥状態で加熱された鏡面ロールに圧接し乾燥キャストコーティング法が好ましく用いられる。
またキャストコーティング法に係る圧接時の圧力、鏡面ロールの温度、塗工速度等は適宜選択される。特に鏡面ロールの温度は、有機粒子のガラス転移温度より低い温度であることが好ましい。鏡面ロールの温度が、有機粒子のガラス転移温度以上の温度であると、空隙が減少し易く、インク吸収性が低下する場合がある。
【００５２】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。又、実施例において示す部及び％は、特に明示しない限り重量部及び重量％を示す。
【００５３】
［実施例１］
＜有機粒子の作成＞
脱イオン水１９６．６部とステアリルトリメチルアンモニウムクロライド０．５部を反応容器に仕込み、窒素気流下で７０℃に昇温し、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．５部を添加した。これとは別に、スチレン１０部、ｔ−ブチルメタクリレート８５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５部を脱イオン水４０部中にステアリルトリメチルアンモニウムクロライド０．３部を使って乳化させた乳化混合物を作り、この乳化混合物を４時間で反応容器に滴下して、その後、更に同温度で４時間保持した。続けて２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．１部を添加し、さらに同温度で３時間保持して重合を完結させた。
その結果、有機粒子が水に分散したエマルション組成物が得られ、不揮発分３０％、ｐＨ５、光散乱測定による平均粒子径９５ｎｍ、及びＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に基づきＤＳＣ曲線より求めたガラス転移温度は１０４℃であった。
＜記録用シートの作成＞
坪量１０５ｇ／ｍ2の上質紙に、絶乾状態で２０ｇ／ｍ2の塗工量になるように、有機粒子が水に分散したエマルション組成物を塗工し、６０℃で３０分乾燥させた。その後、表面温度が７５℃に保たれた鏡面ロールに、線圧１００ｋｇ／ｃｍで圧接させて、記録用シートを作成した。
【００５４】
［実施例２］
モノマーの組成をｔ−ブチルメタクリレート９５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５部とした以外は、実施例１と同様に重合した。その結果、有機粒子が水に分散したエマルション組成物が得られ、不揮発分３０％、ｐＨ５、光散乱測定による平均粒子径９５ｎｍ、及びＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に基づきＤＳＣ曲線より求めたガラス転移温度は１０４℃であった。
＜記録用シートの作成＞
実施例１と同様にして記録用シートを作成た。
【００５５】
［比較例１］
＜有機粒子の作成＞
モノマーの組成をスチレン９５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５部とした以外は、実施例１と同様に重合した。その結果、有機粒子が水に分散したエマルション組成物が得られ、不揮発分３０％、ｐＨ５、光散乱測定による平均粒子径９５ｎｍ、及びＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に基づきＤＳＣ曲線より求めたガラス転移温度は１０２℃であった。
＜記録用シートの作成＞
実施例１と同様にして記録用シートを作成した。
【００５６】
［比較例２］
＜記録用シートの作成＞
合成非晶質シリカ（ファインシールＸ−３７Ｂ；（株）トクヤマ製）１００部と、完全鹸化ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１１７；（株）クラレ製）２０部、スミレーズレジン１００１（住友化学工業（株）製；固形分３０％）３３．３部を水に加えて混合攪拌し、固形分１５％の塗被組成物を得た。この塗被組成物を坪量１０５ｇ／ｍ2の上質紙に、絶乾状態で２０ｇ／ｍ2の塗工量になるよう塗工し、１２０℃、１分間乾燥させた。更にその上に、コロイダルシリカ（スノーテックス−Ｏ；日産化学工業（株）製、固形分２０％）１０００部と完全鹸化ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１１７；（株）クラレ製）２０部を水に加えて混合攪拌して得られる固形分１５％の塗被組成物を、絶乾状態で１０ｇ／ｍ2の塗工量になるよう塗工し、６０℃で３０分乾燥させた。その後、表面温度が７５℃に保たれた鏡面ロールに、線圧１００ｋｇ／ｃｍで圧接させて、記録用シートを作成した。
【００５７】
［評価方法］
記録用シートの品質評価結果を表１に示す。評価は以下の方法により行った。
【００５８】
＜屈折率の測定方法＞
測定する有機粒子を、その樹脂のガラス転移温度より高い温度でフィルム化し、このサンプルをアッベ屈折計（（株）アタゴ製；１Ｔ型）を用いて測定した。
【００５９】
＜光沢の測定方法＞
光沢の測定は、ＪＩＳ  Ｚ８７４１に基づき、変角光沢計  ＧＭ−３Ｄ型（村上色彩技術研究所社製）を使用して、記録用シート表面の７５°での光沢度を測定した。
【００６０】
＜発色濃度の測定方法＞
市販のインクジェットプリンター（セイコーエプソン社製、ＰＭ２０００Ｃ）を用いて、ブラックインクのベタ印刷を行い、ベタ部の光学反射濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１８）で測定した。
【００６１】
＜インク吸収性の測定方法＞
市販のインクジェットプリンター（セイコーエプソン社製、ＰＭ２０００Ｃ）を用いて、イエローインク、マゼンダインク、シアンインク、ブラックインクを縦方向にベタ印刷し、プリンターから排出された直後に、上部にＰＰＣ用紙を押しつけて、インクがＰＰＣ用紙へ転写される度合いを目視で評価した。評価基準は以下の通りである。
○：インクの転写がなく、インク吸収性に優れる。
△：インクの転写がわずかにあるが、インク吸収性が実用レベルである。
×：インクの転写が多く、インク吸収性が実用レベル以下である。
【００６２】
＜耐水性の測定方法＞
市販のインクジェットプリンター（セイコーエプソン社製、ＰＭ２０００Ｃ）を用いて、ブラックインクで文字印刷を行い、印字部分に３０℃の市水を滴下して一時間放置した。その後、残存する水滴が存在する場合はそれをウェスで吸い取り、表面状態やにじみ等の印字状態を目視で判定した。評価基準は以下の通りである。
○：にじみや発色濃度、表面状態の変化が殆ど見られない。
△：にじみや発色濃度、表面状態の低下があるが、実用レベルである。
×：にじみや発色濃度、表面状態の低下があり、実用レベル以下である。
【００６３】
＜耐光性の測定方法＞
市販のインクジェットプリンター（セイコーエプソン社製、ＰＭ２０００Ｃ）を用いて、マゼンタインクのベタ印刷を行った。キセノンフェードメーターを用いて、印刷した記録シートに１００時間光照射し、光照射前に対する光照射後の光学反射濃度の残存率を耐光性とした。光学反射濃度はマクベス濃度計（ＲＤ−９１８）で測定した。
【００６４】
＜耐黄変性の測定方法＞
カーボンアークフェードメーターを用いて、印刷していない記録シートに７時間光照射し、光照射した前後の色差を測定した。色差（ΔＥ）はＬ*ａ*ｂ*（ＣＩＥに準拠した表示方法）に従って、光照射前後の色測定した結果を基に、
ΔＥ＝｛（ΔＬ*）2＋（Δａ*）2＋（Δｂ*）2｝1/2
で算出した。色差が大きいほど色劣化が生じていることを示す。
【００６５】
実施例、及び比較例の組成等について表１［表１］に、各測定の結果を表２［表２］に示す。
【００６６】
【表１】
0004295452.tif 000002
【００６７】
【表２】
0004295452.tif 000003
【００６８】
【発明の効果】
本発明によれば、インク吸収性に優れ、且つ、耐水性、耐光性、耐黄変性に優れ、特に発色濃度に優れるインクジェット記録用シートを提供することができる。