(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基質の無電解Ｃｕめっき用水溶液であって、Ｃｕ（ＩＩ）イオンの銅源；還元剤；前記水溶液のｐＨを所定の値に調節するための添加剤；および前記Ｃｕイオンを錯化させるための化合物を含み、前記化合物がジエチルタータレート、ジイソプロピルタータレート、ジメチルタータレートおよびエチルラクテートからなる群から選択される水溶液。
【請求項２】
前記水溶液のｐＨが１１．０から１３．５の範囲にある請求項１記載の水溶液。
【請求項３】
前記水溶液のｐＨが１１．５から１３．５の範囲にある請求項１記載の水溶液。
【請求項４】
無電解Ｃｕめっき用前記水溶液の温度が４５℃以下である請求項１記載の基質の無電解Ｃｕめっき用水溶液。
【請求項５】
前記還元剤が１Ｍ未満の濃度を有するホルムアルデヒドまたはパラホルムアルデヒドである請求項１記載の水溶液。
【請求項６】
基質にＣｕ含有層を形成させる方法であって、水溶液を調製し、該水溶液がＣｕ（ＩＩ）イオンの銅源、還元剤、前記Ｃｕ（ＩＩ）イオンを錯化させるための化合物、および該溶液のｐＨを所定の値に調節するための添加剤を含み、前記化合物がジエチルタータレート、ジイソプロピルタータレート、ジメチルタータレートおよびエチルラクテートからなる群から選択される化合物を含む水溶液であり；前記基質を前記水溶液中に所定時間浸漬し、それによって前記基質の少なくとも活性面に前記Ｃｕ含有層を形成させる工程を含む方法。
【請求項７】
前記Ｃｕ含有層が、該基質に形成されたＣｕ拡散隔壁層の活性面上に形成される請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記Ｃｕ拡散隔壁層がＴｉ層、ＴｉＮ層、Ｔａ層、ＷＮｘ層、ＴａＮ層、およびＣｏ層からなる群から選ばれる少なくとも１つの層である請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記水溶液のｐＨが１１．０から１３．５の範囲にある請求項６記載の方法。
【請求項１０】
前記水溶液のｐＨが１１．５から１３．５の範囲にある請求項６記載の方法。
【請求項１１】
前記水溶液を調製後、前記基質および前記溶液を電気めっき手段のチャンバー内に導入する請求項６記載の方法。
【請求項１２】
前記基質を前記水溶液中に浸漬後、前記電気めっき手段のチャンバー内で前記基質に形成された前記Ｃｕ含有層上に電気めっきによってＣｕ含有金属を析出させる請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
前記Ｃｕ含有層の厚さが１００ｎｍから２０００ｎｍである請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
前記Ｃｕ含有層の厚さが１００ｎｍから６００ｎｍ未満である請求項１２記載の方法。
【請求項１５】
前記Ｃｕ含有層の厚さが１００ｎｍから２５０ｎｍ未満である請求項１２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、たとえば集積回路のみならず能動または受動デバイスを結合する導電性パターンの形成に用いられるような金属析出法に関する。とくに該導電性パーターンは、少なくとも一部を無電解めっき法によって形成させることができる。
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
（発明の背景）
現在、ＵＬＳＩ金属化計画において、低抵抗率およびすぐれた電気泳動抵抗（ｅｌｅｃｔｒｏｍｉｇｒａｔｉｏｎ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）によってアルミニウムに代わるものとして銅が導入されている。銅の電気めっきは今日もっとも一般的な析出法である。周囲の絶縁層および／または基質の汚染を防ぐために、たいていはＣｕ拡散隔壁層に銅を析出させている。しかし、電気めっきを可能にするには、信頼できる銅の電気めっきを得るために、まず隔壁層上面に導電性シード層（ｓｅｅｄ  ｌａｙｅｒ）を形成させなければならない。通常、このために銅スパッター層が用いられている。しかし、誘電層中に溝、バイアホール（ｖｉａ  ｈｏｌｅ）およびコンタクトホール（ｃｏｎｔａｃｔ  ｈｏｌｅ）のようなアスペクト比が極めて大きい開口部を有するデュアルダマスカス形（ｄｕａｌ  ｄａｍａｓｃｅｎｅ  ｔｙｐｅ）加工に対しては、スパッターされた（古典的すなわちイオン金属プラズマ（Ｉｏｎ  Ｍｅｔａｌ  Ｐｌａｓｍａ）による）隔壁層およびＣｕシード層の段階被覆が、たとえば電気めっき銅による次の充填に対する制限要因になると思われる。その結果、銅シード層形成のための別の析出系路が将来のデバイス技法に対して魅力的になることもあり得る。無電解銅めっきは、極めて低コストで厚い段階被覆の析出を達成することができるので、実行可能な代替策になる可能性を有する。無電解金属めっきの原理は、適当な犠牲的電子供与体の存在下で金属イオン溶液に接する接触的に活性な面または活性化された面における電子の生成に基づいている。これらの電子は金属イオンを還元して活性面に金属の析出をもたらすことができる。このプロセスは非活性層では起こらないので、得られためっき法は本質的に選択的である。さらに、基本的に、とくに無電解めっき液が室温で少なくとも約２週間安定であり、かつめっき液のプロセス限界があまり拘束されなければ、該方法を現在用いられている銅の電気めっき手段（すでに市場にあるかまたは近い将来上市される）に組み込むことは容易な筈である。現在、ほとんどの無電解銅めっき液はこれらの規格に合致しない。該液はしばしば限られた安定性しか有せず、かつ限られたｐＨ範囲内で効果的に用い得るだけであり、めっき液の組成の僅かな変動がもたらすｐＨの変動は僅かであるがしばしば析出速度の大幅の減少を生じるように、めっき液はその組成の僅かな変動に対してきわめて敏感に反応する。
【０００２】
さらに、ほとんどの利用可能な無電解銅めっき浴は、ＵＬＳＩ加工に用いられる典型的なＣｕ拡散隔壁層に、ミクロン未満の高アスペクト比状態に銅めっきするための厳しい要件を満たさない。典型的な隔壁層はＴｉ、ＴｉＮ、Ｔａ、ＷＮx、Ｃｏおよびこれらの混合物、ならびに当該業界で公知の他のＣｕ拡散隔壁層である。隔壁層、とくに、たとえばＴｉＮにおける無電解銅めっきの問題の１つは銅層のはなはだしいブリスターを生じるために、形成された銅層の品質にとって有害な多量の水素ガスの発生である。多くの市販の銅めっき液で実施されているように、水素抑制剤としてのシアン化物の使用は、安全問題の点からこの分野では許容されない。最新技術のめっき液に関する他の問題は該隔壁層における無電解銅めっきの付着不良である。
【０００３】
さらに、ほとんどの無電解めっき液組成物は対イオンとして主にナトリウムを含有する塩類を原料としている。めっき液におけるこれら多量のナトリウムイオンは、これが半導体デバイス製造における生産収率減衰剤と呼ばれているように、とくにナトリウムが半導体デバイスの接点に達すると、厳しい信頼性問題を生じることがある。したがって、さらなる要件としては、めっき液におけるナトリウムイオンのレベルを極めて制限するかまたはごく僅かにする必要がある。
【０００４】
今日では、無電解銅めっき液は錯化剤としてＥＤＴＡおよび還元剤としてホルムアルデヒドを使用することが多い。錯化剤は、ホルムアルデヒドが還元剤として作用する比較的高ｐＨ値において、Ｃｕ（II）イオンを溶解状態に保つことが必要である。最近の傾向はＥＤＴＡのような強錯化剤から移行することにある。多くの金属イオンの強力な錯化力によって、強錯化剤を原料とするめっき液にはより厳しい環境に対する要件が必要とされる。したがって、環境にさらに受け入れられる錯化剤に対する要望がある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
（発明の目的）
本発明の１つの目的は、ナトリウムが実質的に存在せず（低レベルのナトリウム）かつ環境に好ましい錯化剤を含む無電解銅めっき用めっき液を提供することにある。めっき液は調製後少なくとも２週間の長寿命（熱安定性）を有しなければならず、かつめっき全期間にわたり、めっき特性を規格内に十分に保つように補充が容易にできなければならない。さらに、めっき液の組成の僅かな変動は、めっき液中に浸漬された基質活性面のＣｕ析出速度の極く僅かな変化しか生じさせないであろう。
【０００６】
本発明の別の目的は、本発明のめっき液を用いる無電解めっき法によって基質の活性面にＣｕ含有層を形成させる方法を提供することにある。このめっき液およびめっき法はめっき期間中に水素ガスの生成を無くすかまたは厳しく制限するようなものでなければならない。とくにこの方法は低温において十分に高い析出速度をもたらすものでなければならない。
【０００７】
本発明のさらに他の目的は、拡散隔壁層上にＣｕシード層を提供することにあり、前記拡散隔壁層は同時に湿潤層として働くこともある。とくに隔壁層にＣｕ含有層を析出させる場合には、Ｃｕ含有層は拡散隔壁層によく付着して形成されなければならない。シード層は典型的には３００ｎｍ未満の厚さを有する。
【０００８】
本発明のさらになお他の目的は、隔壁層またはシード層に比較的厚いＣｕ含有層を形成させるのに適するＣｕめっき液を提供することにある。これは、たとえばダマスクス建築にあるようなバイアホール、溝およびコンタクトホールのような絶縁層中の高アスペクト比を有する開口部を満たすのにとくに有用である。形成されるＣｕ含有層は典型的には２００ｎｍないし２μｍの厚さを有する。
（発明の要約）本発明は、集積回路のみならず能動または受動デバイスの電気的接続に用いられるＣｕ含有層またはＣｕ含有パターンの少なくとも１部分の加工に関する。無電解めっき液中への前記基質の浸漬によって、該Ｃｕ含有パターンおよび／または層を基質の活性面に形成させることができる。したがって、本発明の１つの態様において、基質の無電解Ｃｕめっき用水溶液が開示され、前記溶液は、Ｃｕ（II）イオンの銅源；還元剤；前記水溶液のｐＨを所定の値に調節するための添加剤；および前記Ｃｕイオンを錯化させるための化合物を含み、前記化合物は化学構造ＣＯＯＲ１−ＣＯＨＲ２（Ｒ１は該カルボキシレート基（ＣＯＯ）に共有結合された第１の有機基であり、Ｒ２は水素または第２の有機基である）（図２ａで知ることができるような構造）を持った少なくとも１つの構成部分を有する。該第１または第２の有機基の例は炭化水素基であるが、他方例えばＣｕイオンを錯化させるための化合物はジエチルタータレート、ジイソプロピルタータレートおよびエチルラクテートからなる群から選ぶことができる。めっき液のｐＨは典型的には１１または１１．５から１３．５にわたり、一方めっき液を適用できる温度は１０から５０℃、または４５℃以下、または室温から４０℃に及ぶ。還元剤の例はホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ヒドラジン、アミンボラン類、水素化ホウ素アルカリ金属類、次亜リン酸アルカリ金属類または上記還元剤の１種の誘導体である。
【０００９】
本発明の１つの態様において、有機系錯化剤を原料とするＣｕめっき液が開示され、そこにおいて前記めっき液中の前記Ｃｕ（II）イオンの銅源濃度と前記錯化剤濃度との比が１／５から５／１または１／１０から１０／１または１／２５から２５／１の範囲にある。
【００１０】
本発明の別の態様では、Ｃｕめっき液が開示され、そこにおいて錯化剤は化学構造ＣＯＯＲ１−ＣＨＯＨ−ＣＨＯＨ−ＣＯＯＲ１（Ｒ１はカルボキシレート基（ＣＯＯ）に共有結合された有機基である）を有する化合物である。たとえば、炭化水素基は有機基として用いることができる。とくに、ジエチルタータレート、ジイソプロピルタータレートおよびジメチルタータレートからなる群から選ばれた化合物該を選ぶことができる。
【００１１】
本発明の他の態様では、基質にＣｕ含有層を形成させる方法であって、
水溶液を調製し、該水溶液はＣｕ（II）イオンの銅源、還元剤、前記Ｃｕ（II）イオンを錯化させるための化合物、および該液のｐＨを所定の値に調節するための添加剤を含み、前記化合物は化学構造ＣＯＯＲ１−ＣＯＨＲ２（Ｒ１はカルボキシレート基（ＣＯＯ）に共有結合された有機基であり、Ｒ２は水素または有機基である）を持った少なくとも１つの構成部分を有する水溶液であり；
前記水溶液中に前記基質を所定期間浸漬し、それによって前記基質の少なくとも活性面に前記Ｃｕ含有層を形成させる
工程を含む方法が開示される。
【００１２】
１つの態様において、絶縁層の開口部を満たす方法が開示され、そこにおいて基質に形成された絶縁層中に少なくとも１つの開口部を形成した後、前記開口部の少なくとも１つの内壁に隔壁層を形成することができる。該開口部の例はバイアホール、コンタクトホールおよび溝である。該隔壁層の例はＴｉまたはＴｉＮまたはＴａまたはＷＮxまたはＴａＮまたはＣｏまたはそれらの混合物の層である。とくにこの隔壁層は、たとえばＴｉ層を上に有するＴｉＮ層のような湿潤層として働くこともできる。本発明の無電解めっき液を用いてＣｕ含有金属、すなわち純粋の銅または銅合金を析出させる。この無電解めっきは電気めっき手段のチャンバー内で行うことができる。無電解めっきは少なくとも１つの析出工程で行い、それによって開口部を完全に満たすことができる。もしくは、最初に本発明の無電解めっき法を用いて薄いＣｕ含有シード層を形成させ、その後、たとえばＣｕの電気めっきのような異なるＣｕ析出法を用い、それによって開口部を完全に満たすことができる。
（発明の詳細な説明）
あとで、添付図面について本発明を詳細に説明する。しかし、当業者が本発明を実施するいくつかの他の相当態様又は他の手段を推測することができ、かつ本発明の精神及び範囲が添付クレームのみにによって限定されることは明らかなことである。
【００１３】
無電解めっき液中の銅（II）イオンの錯化剤としてのタータレート2-イオン系塩類の使用は長年にわたりり公知である。しかし、ナトリウム、カリウムおよびＮａＫ（ロッシェル塩）塩のみが無電解銅めっき液組成物に広く用いられている。後者のタイプのめっき液の欠点は室温におけるきわめて遅い析出速度である。他の欠点は、めっき液のｐＨに直接影響する液の組成のわずかな変化に対するこれら最新技術の錯化剤の感度である。その結果、いくらか安定な初期溶液を得るのに成功したとしても、めっきが進行する間に、Ｃｕの析出により生じた組成、したがって液のｐＨの僅かな変化が、析出速度がある程度一定である（例えば図１参照）ｐＨウインドー（ｗｉｎｄｏｗ）の狭い幅によって析出速度の劇的な変化がもたらされる。
【００１４】
他の欠点は、タータレート2-イオン系塩類を原料とするめっき液を用いる無電解めっきが、厚さが１５０ｎｍを上回る層の析出を妨げるだけでなく、またさらに薄い層（１５０ｎｍ未満）も析出層中の水素の介在によって劣悪な品質を示す水素ガスの発生を生じるということである。対イオンとして主にナトリウムまたカリウムを含有するこれらタータレート2-イオン系塩類のめっき液を用いる無電めっきの他の欠点は、これら対イオンが、極めて移動しやすく、そして半導体デイスの信頼性を損なう該デバイスの接合液面への移行が容易なことである。
【００１５】
さらに、基質の任意の面における満足すべき無電解銅めっきは、銅めっきに先立って表面の洗浄およびＰｄ核による活性化の両者を含むことを述べなければならない。
【００１６】
本発明の好ましい態様では、基質に形成されたＣｕ拡散隔壁層の活性面にＣｕ含有層を形成させる方法であって、
水溶液を調製し、該水溶液がＣｕ（II）イオンの銅源、還元剤、Ｃｕ（II）イオンを錯化させるための化合物、および該溶液のｐＨを所定の値に調節するための添加剤を含み、前記化合物は化学構造ＣＯＯＲ１−ＣＨＯＨ−ＣＨＯＨ−ＣＯＯＲ１（Ｒ１はカルボキシレート基（ＣＯＯ）に共有結合された有機基である）（図２に示すような構造）を有する水溶液であり；
前記水溶液中に前記Ｃｕ拡散隔壁層を有する前記基質を所定時間浸漬させ、それによって前記Ｃｕ拡散隔壁層の少なくとも前記活性面に前記Ｃｕ含有層を形成させる
工程を含む方法が開示される。
【００１７】
少なくともこの開示のために、有機タータレートを、化学構造ＣＯＯＲ１−ＣＨＯＨ−ＣＨＯＨ−ＣＯＯＲ１（Ｒ１はカルボキシレート基（ＣＯＯ）に共有結合された有機基である）を有する化合物と定義する。たとえば、これら有機基は炭化水素基であることができる。かような有機タータレートの例はジエチルタータレート（図２ｃ）、ジイソプロピルタータレートおよびジメチルタータレートである。
【００１８】
高ｐＨ値における銅（II）水酸化物の析出を防ぐために、Ｃｕ（II）イオンを錯化させるための有機タータレートを添加する。とくにジエチルタータレートが用いられる。有機タータレートは、イオン性タータレート、すなわちタータレート2-イオン系塩類と比べて、Ｃｕ（II）イオンに対する異なる錯化挙動を特徴とする。錯化挙動の正確な本質は完全には理解されていないけれども、実験によって、本発明のめっき液、すなわち有機タータレート系溶液を用いる析出は、とくに隔壁層に析出を行う場合に、おそらく異なる錯化挙動によって、思いがけなくも析出プロセス中の水素発生を抑えるかまたは少なくとも実質的に制限することが実証される。タータレート2-イオン系塩類の添加とは対照的に溶液に有機タータレートを加える場合には、カルボキシレートイオンは生成しないと思われる。したがって、Ｃｕ（II）イオンの錯化は主に高ｐＨ値で生じる。恐らく、この錯化は主に有機タータレートの少なくとも１つのヒドロキシル基、とくに対応するアニオンに基づくものであろうが、これに限定されるものではない。
【００１９】
Ｃｕ（II）の銅源としてＣｕＳＯ4．５Ｈ2Ｏまたは当該業界で公知の他の源を用いることができる。ホルムアルデヒドは犠牲的電子供与体、すなわち還元剤として作用する。本発明は犠牲的電子供与体として、ホルムアルデヒドの使用に限定されるものではない。ホルムアルデヒド蒸気は疑わしい発がん性のために潜在的に健康を害する傾向がある。しかし、固形、すなわち危険性の少ないパラホルムアルデヒドを用いる方を選ぶこともできよう。最初にめっき液を高ｐＨにしさえすれば、溶液にパラホルムアルデヒドを添加する方を選ぶこともできよう。これはおそらく健康を損なうおそれをさらに少なくするであろう。
【００２０】
このめっき液のｐＨの操作範囲は典型的にはｐＨ１１．５ないし１３．５である。正確なｐＨ値は、たとえばテトラ−Ｎ−メチルアンモニウムヒドロキシド（Ｍｅ4ＮＯＨ）のような添加剤を加えて調節する。他の例はアルカリ金属水酸化物または当該業界で公知の他のものである。
【００２１】
基質は、たとえばＳｉもしくはＧａＡｓもしくはＧｅもしくはＳｉＧｅのような半導体材料、またはたとえばガラススライスのような絶縁材料、または導電性材料の、部分加工されたかまたは純粋なウェファーまたはスライスの少なくとも一部分であることができる。前記基質はパターン化された絶縁層を含むことができる。とくに、前記基質が部分加工されたウェファ−またはスライスである場合には、能動および／または受動デバイスの少なくとも１部をそれまでに形成でき、かつ／またはこれらデバイスを相互連結する構造物の少なくとも１部を形成できる。
【００２２】
Ｃｕ拡散隔壁層の例はＴｉ、ＴｉＮ、Ｔａ、ＷＮx、ＴａＮ、Ｃｏまたはこれらの混合物である。該隔壁層のより特定の例はＴｉＮである。隔壁層上の析出中に水素発生が実質的に限定されるということを述べるときには、これは該隔壁層上に厚さが少なくとも１５０ｎｍまたは少なくとも３００ｎｍの高品質のＣｕ含有層を形成できることを意味する。一層厚い層、たとえば厚さが最大１μｍまたはさらに最大２μｍに及ぶ層を形成させることもできる。
【００２３】
隔壁層上の無電解銅めっきは、銅めっき以前に隔壁層表面の洗浄およびＰｄ核による清浄な隔壁層活性化の両者を伴う。たとえば、ＴｉＮ表面の洗浄は、表面のＴｉＯxＮy種を除くためにＨＦ希薄溶液で行うことができる。他の洗浄方法は文献に記載されている。活性化は典型的には、清浄なＴｉＮ表面の、水溶液中にＰｄＣｌ2およびＨＣｌを含有するパラジウム活性化剤溶液による処理によって行われる。任意の添加剤は、当該技術分野で公知のようにＨＦおよび／または酢酸である。各プロセス工程は、当該技術分野で通常必要とされるように、例えばＤＩ水による適当なリンスを伴う必要がある。場合によっては、ＴｉＮ表面の品質によって、予備洗浄もしくは活性化工程後または両工程後の補助乾燥が無電解銅めっき層の品質を高めることができる。
【００２４】
無電解めっきは最高５５℃の温度で行うことができる。しかし、めっき溶液の安定性は、めっき液を約４５℃を上回る温度に保つと実質的に低下する。たとえば、該液の安定性は、室温では３０日間以上であるのに対して４０℃ではほゞ１日に低下することが判明した。したがって、本発明のめっき液による無電解めっきの温度範囲は２０から４０℃が好ましい。銅析出速度は、２０から５５℃の温度範囲において５６．１３ｋＪｍｏｌ-1という活性化エネルギーを有する溶液温度の関数として、完全なアレニウス挙動に従う（４１）（図４および５参照）。図５に示すように析出速度はそれぞれ３４℃において３１．６ｎｍ／分、４０℃において４６．４ｎｍ／分である。もしも従来のタータレート2-イオン系塩類めっき液を用いる場合には、析出速度（４２）（４３）は実質的に低下する。
【００２５】
本発明の最良の態様として、下記組成：Ｃｕ2+（ＣｕＳＯ4．５Ｈ2Ｏとして）（０．０２９Ｍ）、ジエチルタータレート（０．１４６Ｍ）、およびホルムアミド（０．６７Ｍ）を有するめっき液が開示されている。ｐＨは［Ｍｅ4Ｎ］ＯＨにより最適値１２．５に調節される。めっき浴を調製する方法は、Ｃｕ（II）およびジエチルタータレート原液の混合、ほゞ最終容量までの水の添加、先ず１２．５へのｐＨ調節；ホルムアルデヒドの添加、ｐＨ値の１２．５への再設定、および最終液容量への最終水添加を含む。この液の室温における安定性は３０日を上回り、これは、典型的には１週間またはせいぜい２週間という限られた安定性しか有しない従来のめっき液と比べると重要な改良である。めっき液における銅イオン濃度の減少は図６で分かるように析出速度の減少をもたらす。しかし、銅層の特性は、本発明のめっき液中の銅濃度の変化および／または有機タータレート濃度の変化（６１）（６２）によって顕著には変わらない。さらに、ホルムアルデヒド濃度は良好な銅品質を得るために重要なことではないが、高ホルムアルデヒド濃度レベル、すなわち約１Ｍを上回ると水素の発生を促進するので必要以上の大過剰は避けなければならない。めっき液組成における正確な量のこの低感受性および有機タータレート系めっき液の高安定性は、このめっき液を工業用に適するものとする。
【００２６】
さらに本実施例によれば、Ｔｉ／ＴｉＮ堆積上にＣｕ含有層が形成される。Ｔｉ／ＴｉＮは物理蒸着（ｐｈｙｓｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）（ＰＶＤ）法によって析出させる。析出はＡＬＣＶＤによって行うこともできる。めっきプロセスおよび析出銅層に関する下記特性が得られる。図３のように１２．０から１３．０のｐＨ範囲では、析出速度は室温（２１℃）においてほぼ１３ｎｍ／分に達し、析出時間によって変化しない（厚さは析出時間とともに直線的に増加する）。２７５ないし３００ｎｍの範囲の層の厚さに対して４．１０ないし４．６５μΩｃｍという比抵抗率が得られる。ＰＶＤ法およびとくに化学蒸着（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）（ＣＶＤ）法によって析出させた銅フィルムからも分かるように、無電解銅めっき層が薄いほど、抵抗率値は大きくなる。たとえば、厚さ１１０ｎｍの無電解銅めっきフィルムは５．６３μΩｃｍという比抵抗率を示す。しかし、高温における析出は、本発明のめっき液によって析出させた無電解銅めっき層の比抵抗率の顕著な低下をもたらす。たとえば、４０℃において析出した１６０ｎｍの銅フィルムは僅か４０μΩｃｍという比抵抗率しか示さない。ＰＶＤ蒸着Ｔｉ／ＴｉＮ堆積を有する６インチのウェファー全面にわたる典型的なシート抵抗均一性は約６．６％（四点プローブ測定により４９点にわたる測定、標準偏差１シグマ）である。
【００２７】
Ｃｕ電気めっきのためのシード層としてのＣｕフィルムの析出（ＥＣＤ法による）を本発明の最良の態様による無電解めっき法、およびＰＶＤ法によって蒸着させた銅フィルムと比較する。無電解Ｃｕめっきシード層およびＥＣＤ  ＣｕフィルムはＳＥＭＩＴＯＯＬ社から市販されているＥＱＵＩＮＯＸ手段で析出させた。種々の幅の溝を有する６″シリコンウェファーを使用する。溝はシリコンウェファーに形成された酸化層にエッチングする。溝の深さはウェファーの異なるロットに対して１μｍおよび１．２μｍであった。１５ｎｍ／６０ｎｍのＴｉ／ＴＩＮ層上の８０ｎｍＣｕシード層（無電解めっきまたはＰＶＤ）に厚さ１μｍのＥＣＤ  Ｃｕフィルムを析出させた。Ｅｑｕｉｎｏｘにおいて標準条件で、Ｎａのない無電解浴から無電解銅めっきシード層を析出させた後ＲＴＰアニール（３５０℃、２分、Ｎ２）を行った。第２のアニール工程はＥＣＤ銅蒸着後に行った。その後エッジビード（ｅｄｇｅ  ｂｅａｄ）除去工程、ＣＭＰ、およびＣＭＰ後洗浄（Ｈ2Ｏ）を行った。ＣＭＰ後ウェファーの電気的試験を行った。若干のウェファーはＦＩＢ  ＳＥＭ（ＦＥ１２００）およびＳＥＭ（ＰｈｉｌｉｐｓＸＬ３０）分析に使用した。本発明の最良の態様により、Ｎａのない無電解銅めっき浴から析出させた銅シード層は少なくとも最大３のアスペクト比を有する溝において良好な均一性および等角（ｃｏｎｆｏｒｍａｌｉｔｙ）を有する。無電解Ｃｕめっきシード層上に析出させたＥＣＤ銅は深さ１μｍのみならず１．２μｍの溝においてもすぐれた充填能力を示した。異なる幅（０．３μｍから最大１０μｍ）を有する溝を電気的に測定した。その結果は、無電解Ｃｕめっきシード層を、少なくとも最大３．５のアスペクト比（１．２μｍ：０．３５μｍ）を有する溝に析出させ得ることを示す。無電解Ｃｕめっきシード層にめっきされたＥＣＤ  Ｃｕフィルムはかなり有効な比抵抗率−幅が０．３５μｍから０．７μｍの溝の場合に約２．３μΩ−ｃｍおよび幅が３μｍの溝の場合に２．１２μΩ−ｃｍを有する。ＰＣＤ  Ｃｕシード層上に析出させたＥＣＤ  Ｃｕフィルムの場合にも同様の結果が得られる。
【００２８】
さらに本発明の方法によれば、絶縁層中の開口部を満たす方法が開示され、この場合には、基質に形成された絶縁層中に少なくとも１つの開口部を形成させた後、前記開口部の少なくとも１つの内壁に隔壁層を形成させる。本発明の無電解めっき液を用いて、Ｃｕ含有金属、すなわちＣｕ合金または純Ｃｕを析出させる。この析出は電気めっき手段のチャンバー内で行うことができる。得られたＣｕ層は、全面的すなわち開口部のないウェファー、および最小０．４ミクロンの幅と２．５のアスペクト比を有するシングルダマスカス形（ｓｉｎｇｌｅ  ｄａｍａｓｃｅｎｅ）溝試験構造を有するウェファーのいずれの上にも電気めっき銅を析出させるためのシード層（図７のような）として用いることができる。たとえば、このシード層上に、電気めっき法によって第２のＣｕ含有金属層を形成させることができる。例として、Ｔｉ／ＴｉＮ堆積上面にこのような層の組合せにより優れた充填（図８）が得られる。付着は、シード層を適用する場合に典型的に必要とされる層の厚さに対して十分である。銅の電気めっきに先立つ不活性雰囲気（窒素）中におけるシード層のアニールは最大少なくとも１．１ミクロンの厚さを含めて層全体の良好な付着をもたらすが、本発明は決してこの厚さの範囲に限定されるものではない。
【００２９】
本発明の方法は、とくに０．３５μｍ未満のＣＭＯＳまたはＢｉＣＭＯＳ法における集積回路の加工に用いることができる。とくにこれらの集積回路は相互接続構造物を含み、この場合に、前記相互接続構造物を形成するプロセスの間に、０．５μｍ未満の直径および高アスペクト比、典型的には２．１以上のアスペクト比を有する開口部、たとえばバイア開口部またはコンタクト開口部または溝を充填しなければならない。本発明の方法は、信頼できる方法で高品質のＣｕ含有シード層を少なくとも形成するだけでなく、これら開口部の完全充填をも可能にする。とくに本発明の１つの態様において、相互接続構造物を含む集積回路が開示され、この場合に前記相互接続構造物を形成するプロセスは，Ｃｕ拡散隔壁層にＣｕ含有金属層を生成させる本発明の方法を包含する。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１はタータレート2-イオン系塩類Ｃｕめっき液の析出速度対該液のｐＨ値を示す。
【図２】図２は３種類の化学構造を示す。本発明によれば、図２ａ）において化学構造ＣＯＯＲ１−ＣＯＨＲ２（Ｒ１はカルボキシレート基（ＣＯＯ）に共有結合された第１の有機基であり、Ｒ２は水素かまたは第２の有機基である）を持った少なくとも１つの構成部分を有する、Ｃｕイオンを錯化させる化合物が示されているが、図２ｂ）においては、化学構造ＣＯＯＲ１−ＣＨＯＨ−ＣＵＯＨ−ＣＯＯＲ１を有する化合物が示され、かつ図２ｃ）はジエチルタータレートの化学構造を示している。
【図３】図３は本発明の１つの態様により、ジエチルタータレート系Ｃｕめっき液の析出速度対該液のｐＨ値を示す。
【図４】図４は本発明の１つの態様により、０．０１４４ｍｏｌ／ｌの量のＣｕＳＯ4および０．０１６６ｍｏｌ／ｌの量のタータレート2-イオン系塩を含むタータレート2-イオン系塩類めっき液（４２）；０．０４４３ｍｏｌ／ｌの量のＣｕＳＯ4および０．０４９９ｍｏｌ／ｌの量のタータレート2-イオン系塩を含むタータレート2-イオン系塩類めっき液（４３）；０．０２８８ｍｏｌ／ｌの量のＣｕＳＯ4および０．１４６１ｍｏｌ／ｌの量のジエチルタータレートを含むジエチルタータレート系めっき液（４１）である３種類のめっき液の無電解めっきを用いて、析出Ｃｕ層の厚さ対析出時間を示す。
【図５】図５は本発明の１つの態様により、ジエチルタータレート系無電解めっき液の無電解めっきを用いる、析出Ｃｕ層の厚さ対析出温度を示す。
【図６】図６は本発明の１つの態様により、０．１４６１ｍｏｌ／ｌの量のジエチルタータレートを有する溶液；および０．２５６ｍｏｌ／ｌの量のジエチルタータレートを有する溶液である溶液の２種類の組成に対して、ジエチルタータレート系めっき液の析出速度対溶液中のＣｕＳＯ4濃度を示す。
【図７】図７は本発明の１つの態様により、ジエチルタータレート系めっき液の無電解めっきを用いて，Ｔｉ／ＴｉＮ堆積上部に形成させたＣｕシード層を示す。このＴｉ／ＴｉＮ堆積は、最小０．４ミクロンの幅および２．５のアスペクト比を有するシングルダマスカス形溝試験構造を有するウェファー（基質）上に形成される。
【図８】図８は図５の場合と同じシングルダマスカス形溝試験構造を示し、この場合には該溝構造が電気めっき法を用いてＣｕにより完全に充填されている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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