(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セメントと、ジエチレングリコールと、石膏類、活性シリカ、及びポゾラン物質の一種又は二種以上とを含有してなり、活性シリカが、シリカフューム、ケイ化木の焼成灰、メタカオリン、又はアエロジルであり、ポゾラン物質が、酸性白土、ゼオライト、カオリン、又はケイソウ土であり、ジエチレングリコールが、セメント100重量部に対して、0.1〜10重量部である耐海水性セメント組成物。
【請求項２】
石膏類が、セメント100重量部に対して、CaSO4換算で１〜15重量部である請求項１に記載の耐海水性セメント組成物。
【請求項３】
活性シリカが、セメント100重量部に対して、１〜12重量部である請求項１又は請求項２に記載の耐海水性セメント組成物。
【請求項４】
ポゾラン物質が、セメント100重量部に対して、２〜15重量部である請求項１〜請求項３のうちのいずれか一項に記載の耐海水性セメント組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、海洋環境下におけるコンクリート構造物（海洋コンクリート）の耐久性すなわち耐海水性及び耐食性の向上に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
海岸の護岸、及びそれに隣接する港湾構造物に使用されるコンクリートでは、海水に含まれる塩素イオンが表面から浸透し、鉄筋が発錆、腐食するという課題があった。
【０００３】
従来、海水の化学作用によるモルタルやコンクリートの劣化を防止する対策としては、高炉セメント（Ｂ種またはＣ種）やフライアッシュセメント（Ｂ種またはＣ種）等の混合セメントを用いて、水セメント比を小さくして水密性の高いコンクリートとし、かぶり厚さを充分とって鉄筋を保護するということが行われてきた。
【０００４】
しかし、これらの混合セメントはいずれも塩素イオンの浸透抵抗性や水密性を高め、海水の化学作用による劣化を低減させるという特徴があるものの、初期強度が低いという欠点があり、充分に強度が発現しない段階で海水に接するとむしろ塩素イオン等の浸透をし易くする結果となる。
【０００５】
一方、シリカフューム等の活性シリカは比較的少ない添加量で初期強度を低下させないで塩素イオンの浸透抵抗性を向上させることができると言われている。これらの高炉スラグやフライアッシュ、活性シリカに共通する事項はいずれもセメントの水和によって生成する水酸化カルシウムをカルシウムシリケート水和物（C-S-H 、C:CaO 、S:SiO2、H:H2O)あるいはカルシウムアルミネート水和物(C-A-H、A:Al2O3)として固定し、セメント硬化体中の水酸化カルシウムを消費する作用があることである（ポゾラン反応）。
従って、これらの混和材の塩素イオンの浸透を抑制する共通の理由の一つは、セメント硬化体中の水酸化カルシウムの低減に関連して、水酸化カルシウムが海水中に溶脱した場合に生成する数十μｍ〜数百μｍの空隙の生成を抑制していることが考えられる。
【０００６】
しかしながら、活性シリカを用いた場合でもポゾラン反応は長期にわたって起こるため、若材齢で海水に浸漬されると塩素イオンの浸透抵抗性が低下し、コンクリートが劣化するという課題があった。そのため、耐久性すなわち耐海水性を向上させるにはセメント硬化体中における水酸化カルシウムの生成を初期材齢のうちからできるだけ抑制して海水の作用による溶脱を低減する必要がある。
【０００７】
そこで、上記の課題を解決するため鋭意研究した結果、従来からセメントの粉砕助剤として知られている特定成分を更に添加することにより達成できることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、セメントと、ジエチレングリコールと、石膏類、活性シリカ、及びポゾラン物質の一種又は二種以上とを含有してなり、活性シリカが、シリカフューム、ケイ化木の焼成灰、メタカオリン、又はアエロジルであり、ポゾラン物質が、酸性白土、ゼオライト、カオリン、又はケイソウ土であり、ジエチレングリコールが、セメント100重量部に対して、0.1〜10重量部である耐海水性セメント組成物であり、石膏類が、セメント100重量部に対して、CaSO4換算で１〜15重量部である該耐海水性セメント組成物であり、活性シリカが、セメント100重量部に対して、１〜12重量部である該耐海水性セメント組成物であり、ポゾラン物質が、セメント100重量部に対して、２〜15重量部である該耐海水性セメント組成物である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のジエチレングリコールを含有する混和材を添加することによりセメント硬化体中における水酸化カルシウムの生成が抑えられ、更に塩素イオンの浸透が低減されて海洋環境下におけるコンクリートの耐久性すなわち耐海水性及び耐食性が向上する。
【００１０】
本発明で使用するジエチレングリコールは、セメントを製造する際に粉砕助剤として使用されている。粉砕助剤として使用する場合には、セメントクリンカー１００重量部に対して０．０２〜０．０５重量部添加することで粉砕が効率的に行われるようになるが、本発明においてはセメント１００重量部に対してジエチレングリコールを０．１〜１０重量部添加する。
【００１１】
ジエチレングリコールを粉砕助剤として少量添加した場合には水酸化カルシウムの生成を抑制する効果は殆どなく、セメント１００重量部に対して、０．１重量部以上用いたときに効果が現れる。好ましくは０．５〜９重量部であり、より好ましくは３〜８重量部である。配合量が多くなるにつれて効果は増大するが、１０重量部を超えて配合しても水酸化カルシウムの生成を抑制する効果が頭打ちとなるばかりでなく、強度の低下が大きくなり塩素イオンの浸透抵抗性が低下するようになるため好ましくない。
【００１２】
本発明の石膏類とは二水石膏、半水石膏、III 型無水石膏、II型無水石膏等を指し、特定量配合することにより強度の増大作用を示し、硬化体の組織を密実にすることによりジエチレングリコール配合による水酸化カルシウム生成抑制作用と相乗して塩素イオンの浸透を低減することができる。
【００１３】
石膏類は単独で添加する場合も、活性シリカやポゾラン物質の１種又は２種以上と併用する場合にも、セメント１００重量部に対してＣａＳＯ4 換算で１〜１５重量部の範囲で強度を増大させ、２〜７重量部がより好ましい。１重量部未満では強度を増大させる効果は小さく、１５重量部を超えて配合しても強度の伸びが停滞し、従って塩素イオンの浸透を低減する助長作用も停滞し、経済的にも好ましくない。
【００１４】
本発明で使用する活性シリカとはシリカフューム、ケイ化木の焼成灰、メタカオリン及びアエロジル等のシリカ質超微粉末を指す。シリカフュームは金属シリコンやシリコン合金を電気炉で製造するときに発生する超微粉の非晶質ＳｉＯ2 であり、ケイ化木の焼成灰とは葦、竹等のケイ化木を焼成したあとに残る灰であり、メタカオリンはカオリナイト、ディッカイト、ハロイサイト等のカオリン鉱物を焼成した非晶質アルミノケイ酸化合物、アエロジルは人工的に合成された超微粉の非晶質ＳｉＯ2 であり、通常のポゾラン物質よりも活性が高い。
【００１５】
活性シリカの配合割合は単独で添加する場合も、石膏類やポゾラン物質の１種又は２種以上と併用する場合にも、セメント１００重量部に対して１〜１２重量部の範囲で添加され、活性シリカは強度の向上と中、長期において水酸化カルシウムをC-S-H として固定するので塩素イオンの浸透を低減する。好ましくは２〜１０重量部である。１重量部未満では塩素イオンの浸透を低減する効果が小さく、１２重量部を超えて添加しても効果が頭打ちになって停滞するため好ましくない。
【００１６】
また、本発明で使用するポゾラン物質とは酸性白土や活性白土、パイロフィライト、ゼオライト、カオリン鉱物等のアルミノケイ酸質の粘土鉱物（但しベントナイトを除く）、それらの焼成物（メタカオリンを除き、ベントナイト焼成物を含む）、ケイソウ土等を指し、これらを添加することで長期において塩素イオンの浸透抵抗性を高め、より高い強度が得られるようになる。
【００１７】
ポゾラン物質の配合割合は単独で添加する場合も、石膏類や活性シリカの１種又は２種以上と併用する場合であっても、セメント１００重量部に対して２〜１５重量部であり、好ましくは３〜１０重量部である。２重量部未満では効果が小さく、１５重量部を超えて添加してもそれ以上の塩素イオンの浸透低減効果の増大は見られず経済的にも好ましくない。
【００１８】
尚、ジエチレングリコールと併用してセメントに石膏類、活性シリカ、及びポゾラン物質をそれぞれ単独で添加した場合に得られる塩素イオンの浸透抵抗性に対して、これらを任意に併用した場合には相乗的により高い効果が得られるようになる。特に、ジエチレングリコールと併用して活性シリカを単独で添加した場合に対して、石膏類と活性シリカ、活性シリカとポゾラン物質、石膏類と活性シリカとポゾラン物質を併用した場合には相乗的により高い効果が得られる。
【００１９】
本発明で使用するセメントは、普通、早強、超早強、中庸熱、白色、及び低発熱（ビーライトセメント）等の各種ポルトランドセメント、更にこれらに高炉スラグ、フライアッシュ、シリカ粉末等を配合した各種混合セメント等が挙げられ、急硬性セメント等も使用可能である。
【００２０】
本発明のセメント混和材の使用方法は特に限定されず、液体成分をセメントの製造時に添加して粉砕してもよく、本混和材の粉体成分と予め混合しておいてもよい。また、モルタルやコンクリートを混練する際にそれぞれの成分を別々に、又は混合して添加してもよい。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下に実施例で使用した各種材料を一括して示す。
【００２２】
〈使用材料〉
セメント：電気化学工業社製普通ポルトランドセメント
水      ：水道水
川砂    ：新潟県姫川産天然砂
ジエチレングリコール：試薬１級
「石膏類」
a.  II型無水石膏：フッ酸発生副成石膏、ブレーン比表面積６０００cm2/g
b.  二水石膏    ：工業用、ブレーン比表面積６５００cm2/g
c.  半水石膏    ：ｂを１４０℃で熱処理、ブレーン比表面積１００００cm2/                     g以上
d.  III 型無水石膏（可溶性）：ｃを２００℃で熱処理、ブレーン比表面積１００００cm2/g 以上
「活性シリカ」
▲１▼. シリカフューム：エジプト産エファコ社製、ＢＥＴ比表面積１９．２m2/g
▲２▼. ケイ化木の焼成灰：ＢＥＴ比表面積１．０m2/g
▲３▼. メタカオリン    ：関東ベントナイト鉱業社製商品名「ＳＥＭクレー」をブレーン比表面積８０５０cm2/g に粉砕したもの
▲４▼. アエロジル      ：日本アエロジル社製、ＢＥＴ比表面積１６０m2/g
「ポゾラン物質」
イ. 酸性白土：関東ベントナイト鉱業社製酸性白土を１０００℃で焼成し、ブレーン比表面積５５００cm2/g に粉砕したもの
ロ. ゼオライト：関東ベントナイト鉱業社製ゼオライトＧ３５品を１０００℃で焼成し、ブレーン比表面積６５００cm2/g に粉砕したもの
ハ. カオリン：関東ベントナイト鉱業社製商品名「ＳＥＭクレー」をブレーン比表面積８０５０cm2/g に粉砕したもの
ニ. ケイソウ土：関東ベントナイト鉱業社製「Celite FC 」をブレーン比表面積７０００m2/gに粉砕したもの
【００２３】
参考例
セメント100重量部、水35重量部に、ジエチレングリコールの添加量を変えてセメントペーストの混練を行った。この際、ジエチレングリコールは練混ぜ水と置き換えて添加した。混練したペーストを４×４×16cmに成型し、硬化後に脱型して標準養生を行い、材齢７日の圧縮強度を測定した。測定後、硬化したセメントペーストを乳鉢でよく粉砕し、示差熱重量分析（ＴＧ-ＤＴＡ）によりセメント硬化体中における水酸化カルシウムの定量を行った。440℃付近における Ca(OH)2→CaO+H2Oの熱分解に伴う重量減少から水酸化カルシウムの量を算出した。また、混練したペーストを別途10×10×10cm供試体に成型し、翌日脱型して材齢７日まで標準養生を行った後、海水に浸し、半年間浸漬試験を行った。供試体切断面に0.1Ｎ硝酸銀を塗布して塩素イオンの浸透深さを確認した。その結果を表１に示す。
【００２４】
【表１】
0004233627.tif 000002
【００２５】
表１より本発明のジエチレングリコールを含有する混和材を添加することでセメント硬化体中における水酸化カルシウムの生成が抑制されていることがわかる。セメント１００重量部に対して添加量が０．１重量部以上で効果が現れ始め、添加量が多くなるにつれて水酸化カルシウムの量が少なくなるが、１０重量部を超えて添加しても水酸化カルシウムの生成を抑制する効果が頭打ちとなるばかりでなく、強度低下が著しくなり逆に塩素イオン浸透深さが増加するため１０重量部以下で使用するのが好ましい。より好ましくは０．５〜９重量部であり、さらにより好ましくは３〜８重量部である。
【００２６】
実施例１
セメント100重量部、砂135重量部、水34重量部、ジエチレングリコール１重量部のモルタル基本配合を用いて石膏類、活性シリカ、ポゾラン物質を任意に組み合わせて、その種類と添加量を変えてセメント100重量部に対して外割りで添加した。この際、石膏類、活性シリカ、及びポゾラン物質は砂と置き換えて添加した。混練したモルタルを10×10×10cm供試体に成型し、翌日脱型して材齢７日まで標準養生を行った後、海水に浸し、半年間浸漬試験を行った。供試体断面に0.1Ｎ硝酸銀を塗布して塩素イオンの浸透深さを確認した。その結果を表２及び表３に示す。
【００２７】
【表２】
0004233627.tif 000003
【００２８】
【表３】
0004233627.tif 000004
【００２９】
表２、３よりジエチレングリコールと併用して石膏類、活性シリカ、及びポゾラン物質を適量添加することにより硬化体の組織が密実になり、ジエチレングリコール添加による水酸化カルシウム生成抑制作用と相乗して塩素イオンがさらに浸透し難くなることがわかる。
また、ジエチレングリコールと併用してセメントに石膏類、活性シリカ、及びポゾラン物質をそれぞれ単独で添加した場合に得られる塩素イオンの浸透抵抗性に対して、これらを任意に併用した場合には相乗的により高い効果が得られることがわかる。特に、ジエチレングリコールと併用して活性シリカを単独で添加した場合に対して、石膏類と活性シリカ、活性シリカとポゾラン物質、石膏類と活性シリカとポゾラン物質を併用した場合の方が相乗的により高い効果が得られることがわかる。
【００３０】
【発明の効果】
本発明の耐海水性セメント混和材及びそれを使用したセメント組成物を用いることにより、セメント硬化体中における水酸化カルシウムの生成を抑制し、硬化体の組織を密実にすることで海水との化学作用を低減し、海洋環境下で使用されるコンクリートの耐久性すなわち耐海水性及び耐食性を向上させることが可能となる。