(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジメチルナフタレン、ジエチルナフタレン、ジイソプロピルナフタレンまたはその酸化誘導体を、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、あるいはこれらの混合物を含み、かつ、含水量が３０重量％以下である溶媒中で、溶媒の使用量が、ジメチルナフタレン、ジエチルナフタレン、ジイソプロピルナフタレンおよびその酸化誘導体に対して１〜２０重量倍を使用して、コバルト化合物、マンガン化合物および臭素化合物からなる触媒の存在下に、酸素含有ガスを用いて１６０〜２５０℃で酸化してナフタレンジカルボン酸を製造するに際し、酸化反応生成物スラリーに、ナフタレンジカルボン酸結晶に対して０．００５〜０．３重量％のアニオン性の水溶性高分子を添加・混合した後、固液分離を行うことを特徴とするナフタレンジカルボン酸の製造法。
【請求項２】
前記ジメチルナフタレンが、２、６―ジメチルナフタレンである請求項１に記載のナフタレンジカルボン酸の製造法。
【請求項３】
コバルト化合物とマンガン化合物の合計量が、酸化原料のジメチルナフタレン、ジエチルナフタレン、ジイソプロピルナフタレンまたはその酸化誘導体１グラムモルに対して０．０２〜０．５グラム原子である請求項１に記載のナフタレンジカルボン酸の製造法。
【請求項４】
前記臭素化合物の合計量が、酸化原料のジメチルナフタレン、ジエチルナフタレン、ジイソプロピルナフタレンおよびその酸化誘導体１グラムモルに対して、０．００５〜０．３グラム原子である請求項１に記載のナフタレンジカルボン酸の製造法。
【請求項５】
前記アニオン性の水溶性高分子がポリアクリル酸ソーダ、アクリルアミド／アクリル酸ソーダ共重合物である請求項１に記載のナフタレンジカルボン酸の製造法。
【請求項６】
前記固液分離にデカンター型遠心沈降機を使用して行う請求項１に記載のナフタレンジカルボン酸の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はナフタレンジカルボン酸を製造する方法に関し、詳しくはジアルキルナフタレンの酸化により生成したナフタレンジカルボン酸結晶を分離回収する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ナフタレンジカルボン酸、特に２，６−ナフタレンジカルボン酸およびそのエステルは、高機能性ポリエステルの原料として有用な物質である。
従来、２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造法としては、２，６−ジアルキルナフタレンおよびその誘導体を、低級脂肪族カルボン酸を含む溶媒中でコバルト、マンガンおよび臭素を含む触媒を用いて酸化する方法が知られている（特公昭５６−３３３７号、特開昭６０−８９４４５号等）。
【０００３】
酸化反応で生成したナフタレンジカルボン酸は、析出する結晶の粒径が非常に小さいために、結晶と溶媒の固液分離を遠心沈降、遠心濾過、減圧濾過等の工業的に通常用いられる方法で行うと、沈降速度や濾過速度が遅く、母液側へ洩れる結晶量が多くなり、濾布が目詰まりする等の問題点を有する。
【０００４】
ナフタレンジカルボン酸結晶の粒径を大きくし、分離性を向上させるために、酸化反応を特定の条件下で行う方法が幾つか提案されている。例えば、酸化反応を特定の温度範囲（１８０〜２２０℃）で行う方法（特開平６−６５１４３号）、低酸素濃度下で行う方法（特開平８−１４３５１１号）、ナフタレンジカルボン酸ジメチルを含むエステル混合物を添加する方法（特開平８−１９３０４９号）等がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
以上の如くナフタレンジカルボン酸結晶の粒径を大きくするために酸化反応を特定の条件下で行う方法が提案されているが、これらの方法によって得られるナフタレンジカルボン酸結晶の粒径は４０μｍ以下であり、沈降速度、濾過速度、結晶の母液への洩れ量等の固液分離性の改善は必ずしも充分ではない。
本発明の目的は、ジアルキルナフタレンの酸化により生成するナフタレンジカルボン酸の結晶粒径を増大させ、分離回収が容易な結晶とすることにより、ナフタレンジカルボン酸を工業的に有利に製造する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決するためにナフタレンジカルボン酸結晶の粒径の改善方法を鋭意検討した結果、高分子凝集剤を添加することにより、ナフタレンジカルボン酸結晶が凝集して粒径が増大し、固液分離性が大幅に向上することを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
即ち本発明は、ジアルキルナフタレンを、低級脂肪族カルボン酸を含む溶媒中で重金属化合物および臭素化合物からなる触媒の存在下に、酸素含有ガスを用いて酸化してナフタレンジカルボン酸を製造するに際し、高分子凝集剤を添加することを特徴とするナフタレンジカルボン酸の製造法である。
【発明の実施の形態】
【０００８】
本発明で原料として用いられるジアルキルナフタレンとしては、ジメチルナフタレン、ジエチルナフタレン、ジイソプロピルナフタレンおよびその酸化誘導体が挙げられる。
液相酸化で溶媒として使用される低級脂肪族カルボン酸としては蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等、あるいはこれらの混合物が挙げられるが、酢酸が最も好ましい。溶媒には水が含有されていても良いが、その含有量は３０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下である。溶媒の使用量は酸化原料のジアルキルナフタレンに対して１〜２０重量倍、好ましくは２〜１５重量倍である。
【０００９】
本発明では酸化触媒として、コバルト化合物、マンガン化合物および臭素化合物が用いられるが、必要に応じてこれに鉄、セリウム、ニッケル等の重金属化合物を添加しても良い。
酸化触媒の使用量は、コバルト、マンガンその他の重金属成分については、その合計量が、酸化原料のジアルキルナフタレン１グラムモルに対して０．０２〜０．５グラム原子、好ましくは０．０３〜０．３グラム原子の範囲となるように添加される。また臭素量は、酸化原料のジアルキルナフタレン１グラムモルに対して、０．００５〜０．３グラム原子、好ましくは０．０１〜０．１５の範囲となるように添加される。
【００１０】
本発明で使用する酸素含有ガスとしては、酸素ガスまたは酸素と窒素、アルゴン等の不活性ガスを混合したガスが挙げられるが、空気が最も一般的である。
酸化反応の方式は、回分方式、半回分方式または連続方式のいずれでも実施できるが、半回分方式または連続方式が好ましい。
酸化反応の反応温度は１６０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２４０℃の範囲であり、反応圧力は５〜４０ kg/cm2 G 、好ましくは１０〜３０ kg/cm2 G の範囲である。
【００１１】
本発明は、上記の酸化反応によりナフタレンジカルボン酸を製造するに際し、高分子凝集剤を添加することを特徴とするものである。
高分子凝集剤の種類によっては酸化反応器に直接添加することもできるが、酸化反応で生成したナフタレンジカルボン酸結晶を含むスラリーに、高分子凝集剤を添加・混合することが好ましい。
高分子凝集剤は通常、用水・廃水中に懸濁した固体粒子に吸着、架橋してこれらを凝集させる目的で使用される水溶性高分子である。本発明で用いられる高分子凝集剤としては、公知のアニオン性、ノニオン性、カチオン性、両性高分子凝集剤を挙げることができる。例えば、アニオン性高分子凝集剤として、ポリアクリル酸ソーダ、アクリルアミド／アクリル酸ソーダ共重合物等、ノニオン性高分子凝集剤としてポリアクリルアミド、でんぷん、ゼラチン等、カチオン性高分子凝集剤としてポリアクリルアミドのマンニッヒ変性物、ポリアルキルアミノアクリレートおよびメタクリレート、キトサン等、両性高分子凝集剤としてアクリルアミド／アミノアルキルアクリレート四級塩／アクリル酸共重合物等を挙げることができる。これらは、一種類を用いても良いし、二種類以上を混合して用いても良い。また、硫酸バン土やポリ塩化アルミニウム等の無機凝集剤と併用してもよい。
【００１２】
高分子凝集剤の形態としては、粉末状および液状のものがあるが、粉末状高分子凝集剤を用いる場合は、水あるいは含水酢酸に溶解して液状とするか、あるいは粉末のまま添加しても良い。また、液状のものを使用する場合は、水あるいは含水酢酸で希釈して用いるか、あるいは原液のまま添加しても良い。
高分子凝集剤の添加量は、ナフタレンジカルボン酸結晶に対して０．００５〜０．３重量％、より好ましくは０．０１〜０．１５重量％の範囲である。０．００５重量％より少ないと顕著な凝集効果が得られないし、０．３重量％を越えると、添加量を増やしても凝集効果が変わらないのに加え、過剰な凝集剤が濾布などに付着し悪影響を及ぼす。
酸化反応生成物スラリーと凝集剤を混合する場合は、回転式の撹拌機、撹拌ポンプなどを備えた反応槽、リボン型、パドル型などの連続式混合機、ラインミキサー、スタティックミキサーなどの管内混合機のいずれを用いてもよい。
【００１３】
高分子凝集剤を含む酸化反応生成物スラリーは、固液分離機によりナフタレンジカルボン酸結晶と溶媒とに分離される。分離機の形式としては、遠心沈降機、遠心濾過機、真空濾過機等が挙げられる。これらの分離機で分離可能な最小結晶粒径は、デカンター型遠心沈降機で通常５μｍ以上、遠心濾過機や真空濾過機では１０〜２０μｍ以上である。従来の方法では、得られるナフタレンジカルボン酸結晶の粒径が極めて小さいことから、デカンター型遠心沈降機が採用されてきた。本発明によれば、従来は適応が困難であった遠心濾過機や真空濾過機を用いることができ、またデカンター型遠心沈降機を用いる場合でもその処理量を増大させることができ、経済的に極めて有利に固液分離を行うことができる。
【００１４】
【実施例】
次に実施例によって本発明を具体的に説明する。なお本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。
【００１５】
製造例
以下に示す方法により２，６−ナフタレンジカルボン酸結晶を含む酸化反応生成物スラリーを製造し、実施例および比較例に使用した。
氷酢酸７ｋｇに、酢酸コバルト・四水塩、酢酸マンガン・四水塩、４７重量％臭化水素酸水溶液および水を混合し溶解させ、コバルト濃度０．４０重量％ 、マンガン濃度０．１０重量％、臭素濃度０．４０重量％、水分濃度２重量％の触媒液を調合した。
撹拌機、環流冷却器を備えた内容積約３Lのチタン製反応器に、前記の触媒液１２００ｇを仕込んだ。また、触媒液とは別の槽に純度９９．７重量％の２，６−ジメチルナフタレンを仕込み、１２０℃以上の温度に加熱して溶融させた。
窒素で反応器内の圧力を１４ kg/cm2 G に調節し、撹拌しながら温度２００℃に加熱した。温度、圧力が安定した後、２，６−ジメチルナフタレンを反応器に１００g/hrの流量で供給し同時に圧縮空気を約０．２Nm3 /hr の流量で反応器に供給して酸化反応を開始した。２，６−ジメチルナフタレンを１５０ｇ供給した時点（反応開始より９０分後）より、前記の触媒液の供給を８００g/hrの流量で開始し、続いて反応器内の液面が一定になるように反応生成物を常圧下にある受槽へ抜き出した。
約８時間反応を継続した後、２，６−ジメチルナフタレン、触媒液、空気の供給を停止し反応を終了した。反応器内のスラリーも受槽に抜き出し、８．２kgの酸化反応生成物スラリーを得た。スラリー中の２，６−ナフタレンジカルボン酸結晶の含有量は１４．６重量％であった。
【００１６】
実施例１
製造例で得られた酸化反応生成物スラリー１４０ｇをビーカーに採り、室温（２４℃）において、１６０ｒｐｍで撹拌しながらアニオン性高分子凝集剤（栗田工業製  クリファームＰＡ４０４）の０．１重量％水溶液７．１５ｇを添加した（２，６−ナフタレンジカルボン酸結晶に対する凝集剤添加量０．０３５重量％）。１６０ｒｐｍで１０分間撹拌し、さらに撹拌速度８０ｒｐｍで１５分間撹拌して凝集処理を行った。スラリー中の凝集粒子の平均粒径をレーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定した。凝集処理後のスラリーを５種Ｂ濾紙（直径７０ｍｍ）とブフナーロートを用い、５０ｍｍＨｇの減圧度で吸引濾過した。２０ｍｌの濾液が得られた時点から計測を開始し、７０ｍｌの濾液が得られるまでの時間を測定した。結果を表１に示す。
【００１７】
実施例２〜３
凝集剤にノニオン性高分子凝集剤（三井サイテック製  アコフロックＮ１００）またはカチオン性高分子凝集剤（三洋化成製  サンフロックＣＥ−６８３Ｐ）を用いた以外は、実施例１と同様にして凝集処理を行い、凝集粒子の平均粒子径および濾過時間の測定を行った。結果を表１に示す。
【００１８】
実施例４
アニオン性高分子凝集剤の０．４重量％水溶液１５．３ｇを添加し、２，６−ナフタレンジカルボン酸結晶に対する凝集剤添加量を０．３０重量％とした以外は、実施例１と同様にして凝集処理を行い、凝集粒子の平均粒子径および濾過時間の測定を行った。結果を表１に示す。
【００１９】
実施例５
アニオン性高分子凝集剤の０．４重量％水溶液２０．４ｇを添加し、２，６−ナフタレンジカルボン酸結晶に対する凝集剤添加量を０．４０重量％とした以外は、実施例１と同様にして凝集処理を行い、凝集粒子の平均粒子径および濾過時間の測定を行った。結果を表１に示す。
【００２０】
実施例６
製造例で得られた酸化反応生成物スラリー１４０ｇを三口フラスコに採り、環流冷却下、１００℃に加熱した。１６０ｒｐｍで撹拌しながらアニオン性高分子凝集剤（栗田工業製  クリファームＰＡ４０４）の０．１重量％水溶液７．１５ｇを添加した（２，６−ナフタレンジカルボン酸結晶に対する凝集剤添加量０．０３５重量％）。１６０ｒｐｍで１０分間撹拌し、さらに撹拌速度１１０ｒｐｍで１５分間撹拌して凝集処理を行った。実施例１と同様の方法で凝集粒子の平均粒子径および濾過時間の測定を行った。なお、濾過は、１００℃に加熱した凝集反応後のスラリーを冷却せずに１００℃のままブフナーロートに流し込んで行った。結果を表１に示す。
【００２１】
実施例７〜８
凝集剤にノニオン性高分子凝集剤（三井サイテック製  アコフロックＮ１００）またはカチオン性高分子凝集剤（三洋化成製  サンフロックＣＥ−６８３Ｐ）を用いた以外は、実施例６と同様にして１００℃において凝集処理を行い、凝集粒子の平均粒子径および濾過時間の測定を行った。結果を表１に示す。
【００２２】
比較例１
実施例１において、凝集剤を用いた凝集処理を行わずに、スラリー中の粒子の平均粒子径および濾過時間の測定を行った。結果を表１に示す。
【００２３】
比較例２
製造例で得られた酸化反応生成物スラリー１４０ｇを三口フラスコに採り、環流冷却下、１００℃に加熱した。凝集剤を添加せずに、実施例５と同様にスラリー中の粒子の平均粒子径および濾過時間の測定を行った。結果を表１に示す。
【００２４】
0004292351.tif 000002
【００２５】
【発明の効果】
以上の実施例からも明らかなように、本発明の方法で高分子凝集剤を添加することにより、ジアルキルナフタレンの酸化により生成するナフタレンジカルボン酸の結晶粒径が増大し、分離回収を容易に行うことができる。
特に本発明の方法では、従来は適応が困難であった遠心濾過機や真空濾過機を用いることができ、またデカンター型遠心沈降機を用いる場合でもその処理量を増大させることができるので、ナフタレンジカルボン酸を工業的に有利に製造することができる。