(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒または水に可溶あるいは分散可能なポリマーを含有するコア層と、該コア層の少なくとも片面に、０．１〜２０μｍ膜厚の主としてセルロース誘導体からなる表層を有する偏光板用保護フィルムであって、前記コア層が、前記ポリマーに加え、エチレン性二重結合を有する化合物と光重合開始剤を含有させ、硬化させることで形成された層であることを特徴とする偏光板用保護フィルム。
【請求項２】
コア層のポリマーが、少なくともポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂から選ばれたことを特徴とする請求項１に記載の偏光板用保護フィルム。
【請求項３】
コア層が少なくともセルロース誘導体、エチレン性二重結合を有する化合物、光重合開始剤を含有する層からなり、該コア層の少なくとも片面に、０．１〜２０μｍ膜厚の主としてセルロース誘導体からなる表層を有することを特徴とする偏光板用保護フィルム。
【請求項４】
有機溶媒または水に可溶あるいは分散可能なポリマーを含有するコア層と、該コア層の少なくとも片面に、０．１〜２０μｍ膜厚の主としてセルロース誘導体からなる表層を有する偏光板用保護フィルムの製造方法であって、前記コア層にエチレン性二重結合を有する化合物と光重合開始剤を含有させ紫外線照射を行って硬化させることを特徴とする偏光板用保護フィルムの製造方法。
【請求項５】
請求項１、２、または３に記載の積層構造を有する偏光板用保護フィルムを、共流延法により、各層を同時または逐次に流延製膜することにより製造することを特徴とする偏光板用保護フィルムの製造方法。
【請求項６】
請求項１、２、または３に記載の積層構造を有する偏光板用保護フィルムを、共流延法により、各層を同時または逐次に流延製膜し、製膜後紫外線照射をすることにより製造することを特徴とする偏光板用保護フィルムの製造方法。
【請求項７】
請求項１、２、または３に記載の積層構造を有する偏光板用保護フィルムの片面に鹸化処理を施し、次いで偏光膜の両面に、前記鹸化された表面が接するように貼合することを特徴とする偏光板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶表示装置の偏光板用保護フィルム等の光学フィルムとして用いることの出来る積層構造を有するフィルム及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示装置（ＬＣＤ）は、低電圧、低消費電力で、ＩＣ回路への直結が可能であり、そして、特に、薄膜化が可能であることから、ワードプロセッサーやパーソナルコンピューター等の表示装置として広く採用されている。
【０００３】
このＬＣＤの基本的な構成は、液晶セルの両側に偏光板を設けたものである。偏光板は、偏光子と保護フィルムから構成されている。保護フィルムとしては、セルロース樹脂、特にセルローストリアセテートが用いられている。
【０００４】
従来のＬＣＤにおいては、偏光状態が阻害され、異常発光現象の認められることがあった。ＬＣＤの高精細化が進んで来た今日では、この問題が従来よりもより重要になってきた。
【０００５】
また、セルローストリアセテートフィルムは、高温高湿度の条件下において可塑剤の移行や揮発による減少などの原因からフィルムの寸度変化が生じ、引いてはカール、また、ガラス基板との接着力が劣化する等の問題を有していた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、低リターデーションであり光学的なひずみが少なく、輝点異物が少なく、高湿度下での寸度安定性がよく、カールが少ない、ガラス基板との接着性のよい偏光板用保護フィルムを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は鋭意検討の結果、下記１〜７の手段により本発明の目的が達成されることを見いだした。
１．有機溶媒または水に可溶あるいは分散可能なポリマーを含有するコア層と、該コア層の少なくとも片面に、０．１〜２０μｍ膜厚の主としてセルロース誘導体からなる表層を有する偏光板用保護フィルムであって、前記コア層が、前記ポリマーに加え、エチレン性二重結合を有する化合物と光重合開始剤を含有させ、硬化させることで形成された層であることを特徴とする偏光板用保護フィルム。
２．コア層のポリマーが、少なくともポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂から選ばれたことを特徴とする前記１に記載の偏光板用保護フィルム。
３．コア層が少なくともセルロース誘導体、エチレン性二重結合を有する化合物、光重合開始剤を含有する層からなり、該コア層の少なくとも片面に、０．１〜２０μｍ膜厚の主としてセルロース誘導体からなる表層を有することを特徴とする偏光板用保護フィルム。
４．有機溶媒または水に可溶あるいは分散可能なポリマーを含有するコア層と、該コア層の少なくとも片面に、０．１〜２０μｍ膜厚の主としてセルロース誘導体からなる表層を有する偏光板用保護フィルムの製造方法であって、前記コア層にエチレン性二重結合を有する化合物と光重合開始剤を含有させ硬化を起こさせることを特徴とする偏光板用保護フィルムの製造方法。
５．前記１、２、または３に記載の積層構造を有する偏光板用保護フィルムを、共流延法により、各層を同時または逐次に流延製膜することにより製造することを特徴とする偏光板用保護フィルムの製造方法。
６．前記１、２、または３に記載の積層構造を有する偏光板用保護フィルムを、共流延法により、各層を同時または逐次に流延製膜し、製膜後紫外線照射をすることにより製造することを特徴とする偏光板用保護フィルムの製造方法。
７．前記１、２、または３に記載の積層構造を有する偏光板用保護フィルムの片面に鹸化処理を施し、次いで偏光膜の両面に、前記鹸化された表面が接するように貼合することを特徴とする偏光板の製造方法。
なお、以下（１）〜（９）については参考とされる手段である。
【０００８】
（１）有機溶媒または水に可溶あるいは分散可能なポリマーを含有するコア層と、該コア層の少なくとも片面に、０．１〜２０μｍ膜厚の主としてセルロース誘導体からなる表層を有することを特徴とする偏光板用保護フィルム。
【０００９】
（２）コア層のポリマーの引張強度が、１ｋｇ／ｍｍ2以上であることを特徴とする前記１に記載の偏光板用保護フィルム。
【００１０】
（３）コア層のポリマーが、少なくともポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂から選ばれたことを特徴とする前記１に記載の偏光板用保護フィルム。
【００１１】
（４）コア層にエチレン性二重結合を有する化合物と光重合開始剤を含有することを特徴とする前記１、２または３に記載の偏光板用保護フィルム。
【００１２】
（５）コア層が少なくともセルロース誘導体、エチレン性二重結合を有する化合物、光重合開始剤を含有する層からなり、該コア層の少なくとも片面に、０．１〜２０μｍ膜厚の主としてセルロース誘導体からなる表層を有することを特徴とする偏光板用保護フィルム。
【００１３】
（６）有機溶媒または水に可溶あるいは分散可能なポリマーを含有するコア層と、該コア層の少なくとも片面に、０．１〜２０μｍ膜厚の主としてセルロース誘導体からなる表層を有する偏光板用保護フィルムにおいて、該コア層のポリマーの吸水率が、２％以下であることを特徴とする偏光板用保護フィルム。
【００１４】
（７）前記１、２、または３に記載の積層構造を有する偏光板用保護フィルムを、共流延法により、各層を同時または逐次に流延製膜することにより製造することを特徴とする偏光板用保護フィルムの製造方法。
【００１５】
（８）前記４または５に記載の積層構造を有する偏光板用保護フィルムを、共流延法により、各層を同時または逐次に流延製膜し、製膜後紫外線照射をすることにより製造することを特徴とする偏光板用保護フィルムの製造方法。
【００１６】
（９）少なくとも、片面がセルロース誘導体から成る積層フィルムに鹸化処理を施し、次いで偏光膜の両面に、前記鹸化された表面が接するように貼合することを特徴とする偏光板の製造方法。
【００１７】
セルローストリアセテートフィルム（以後ＴＡＣフィルムということがある）は、透明性が良く、光学的な歪みが無く（低リターデーション）、偏光子との接着性に優れるので偏光板用保護フィルムに使用されている。しかし、ＴＡＣフィルムは、原料である酢綿を溶解して製膜する際、エステル化が不十分な部分が未溶解の異物としてフィルム中に残存しており、それに起因してＴＡＣフィルムが偏光板用保護フィルムとして使用される際、偏光状態が阻害され、異常発光現象が認められることがあった。また、ＴＡＣフィルムは、高温高湿度の条件下において可塑剤の移行や揮発による減少などの原因から寸度変化が生じ、引いてはカールを生じ、ガラス基板との接着力が劣化する問題を有していた。
【００１８】
上記の問題点を解決するために、ＴＡＣにかわるフィルムとして流延製膜したポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、一軸ＰＥＴ等の樹脂フィルムが考えられた。これらを用いることにより、上記の未溶解の異物に起因する偏光板用保護フィルムとして用いた場合の異常発光現象を減らすことができる。また、これらのポリマーを用いることにより前記ＴＡＣフィルムが高温高湿条件下においての寸度変化や、カール等、好ましくない特性を改善することが可能である。しかしながら、これらのポリマーは、偏光子との接着性が不十分であった。
【００１９】
本発明者等は、コア層にポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂等のポリマーを用い、少なくとも該コア層の片面に偏光子と接着性を有する主としてセルロース誘導体からなる表層を設ける積層構成のフィルムを作製することにより、以上の問題点を解決することができた。また、コア層にエチレン性二重結合を有する化合物と光重合開始剤を添加し、紫外線照射してコア層を架橋することで、寸度変化が著しく向上することも明らかになった。ここにおいて表層が主としてセルロース誘導体からなるという意味は、表層に使用される樹脂が本質的にセルロース誘導体からなるということであり、可塑剤やＵＶ吸収剤等の添加物が含有されていてもよいということであり、可塑剤であれば、セルロース誘導体の固形分の総和に対し質量で１５％以下の量、又、ＵＶ吸収剤であれば０．０１〜３．０質量％程度添加される場合を除外するものではない。又、セルロース誘導体の性質を損なわない限り（即ちガラス基板等への接着性等が損なわれない範囲で）その他の樹脂成分を少量は含んでいてもよいが、好ましいのはセルロース誘導体のみを樹脂成分として用いる場合である。
【００２０】
即ち、本発明の偏光板用保護フィルムのコア層に用いるポリマーは、有機溶媒可溶または水に可溶あるいは分散可能なポリマーを含有するものであり、具体的には、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂等があげられる。これらのポリマーを本発明に用いる場合は、流延製膜を行うため、有機溶媒または水に可溶あるいは分散可能なポリマーで有る必要がある。このため、上記ポリマーの溶解性が不十分の場合は、カルボキシル基、水酸基、アミノ基などの極性基を付加させても良い。これらのポリマーの機械強度は、フィルム形成上、引っ張り強度測定において、１ｋｇ／ｍｍ2以上の樹脂であることが好ましい。また、偏光板用保護膜フィルムの高温、高湿下での耐久性が必要なことからこれらポリマーの吸水率は、２％以下が好ましく、特に好ましくは、１％以下である。吸水率が大きいとフィルムを通しての水分の浸透等により耐久性の上で問題が生じる、例えば、偏光子と保護膜フィルムとの接着等に影響を与え、失透し好ましくない。
【００２１】
これらの樹脂の中更に好ましいのは、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂である。
【００２２】
また更に好ましくは、これらの樹脂に加えて、エチレン性二重結合を有する化合物および光重合開始剤を添加し、紫外線照射することにより硬化を起こさせる事が、コア層ひいてはフィルムの寸度安定性を更に向上させるので好ましい。
【００２３】
これらのエチレン性二重結合を有する化合物および光重合開始剤としては、公知の化合物が特に制限なく使用することができるが、エチレン性二重結合を有する化合物の具体例としては、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリート、１，３−ジオキサンアルコールのε−カプロラクトン付加物のアクリレート、１，３−ジオキソランアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類、あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル類、あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル類、あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル等を挙げることができる。中でも、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル化合物が特に好適に使用できる。これらの化合物のうち１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００２４】
その他に、付加重合もしくは架橋可能な化合物として、適当な分子量のオリゴマーにアクリル酸、またはメタアクリル酸を導入し、光重合性を付与した、所謂プレポリマーと呼ばれるものも好適に使用できる。これらはプレポリマーだけ１種または２種以上を混合して用いてもよいし、上述のモノマー類と混合して用いても良い。プレポリマーとしては、例えばアジピン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ハイミック酸、マロン酸、こはく酸、グルタール酸、イタコン酸、ピロメリット酸、フマル酸、グルタール酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングルコール、ジエチレングリコール、プロピレンオキサイド、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール等の多価アルコールの結合で得られるポリエステルに（メタ）アクリル酸を導入したポリエステルアクリレート類、例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸、フェノールノボラック・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸のようにエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したエポキシアクリレート類、例えば、エチレングリコール・アジピン酸・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルフタリルメタクリレト・キシレンジイソシアネート、１，２−ポリブタジエングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパン・プロピレングルコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレートのように、ウレタン樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したウレタンアクリレート、例えば、ポリシロキサンアクリレート、ポリシロキサン・ジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート等のシリコーン樹脂アクリレート類、その他、油変性アルキッド樹脂に（メタ）アクリロイル基を導入したアルキッド変性アクリレート類、スピラン樹脂アクリレート類等が挙げられる。
【００２５】
重合又は硬化可能なこれらの化合物はコア層組成物中の１質量％以上（好ましくは３質量％以上）、３５質量％以下（好ましくは２５質量％以下）の範囲で配合される。
【００２６】
光重合開始剤は、光を加えてこれらの層を硬化するためのものであり、公知の光重合開始剤が使用できる。光重合開始剤としては、「フォトポリマーハンドブック」（フォトポリマー懇話会編、工業調査会発行、１９８９年）の３９〜４８頁に記載の化合物を１種または２種以上を組み合わせたものが好適に使用できる。これら重合開始剤の配合量は特に限定されないが、好ましくは、エチレン性二重結合を有する化合物１００質量部に対して、０〜２０質量部（好ましくは１０質量部以下）である。
【００２７】
これらの光重合開始剤の例としては、ベンゾフェノン、チオキサントン、キノン、チオアクリドン等の芳香族ケトン類、ベンゾイン、ベンジル、ベンジルケタール等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、その感光波長が紫外線領域にあり、紫外線照射により容易に光重合を該層中で起こすことができる。光重合を起こすための光源としては水銀灯などの紫外光源が用いられる。また、光重合開始剤としては従来よりも長波の光に感度を有するものを用いても構わない。
【００２８】
これら光硬化組成物をコア層中にコア層ポリマーと共に含有させると吸水率や引っ張り強度を更に向上させるので好ましい。
【００２９】
本発明において、コア層として用いる事のできる別の態様は、表層に用いられるセルロース誘導体（後述するが）を、前記光硬化組成物即ち、エチレン性二重結合を含有する化合物および光重合開始剤と共に用い、紫外線照射することにより硬化を起こさせ用いる事である。これによりセルロース誘導体の水分吸収率等が改善され、本発明のコア層として用いることができる。
【００３０】
本発明において、表層の樹脂材としては、ガラス基板との接着性が良好なことからセルロース誘導体が好ましく、セルロースエステルが好ましい。
【００３１】
本発明の表層に用いるセルロースエステルとしては、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートなどが挙げられる。セルローストリアセテートの場合は、特に重合度２５０〜４００、結合酢酸量が５４〜６２．５％のセルローストリアセテートが好ましく、結合酢酸量が５８〜６２．５％が機械強度が強くより好ましい。セルローストリアセテートは綿花リンターから合成されたセルローストリアセテートと木材パルプから合成されたセルローストリアセテートのどちらかを単独あるいは混合して用いることができる。ベルトやドラムからの剥離性が良い綿花リンターから合成されたセルローストリアセテートを多く使用した方が生産性効率が高く好ましい。綿花リンターから合成されたセルローストリアセテートの比率が６０質量％以上で、剥離性の効果が顕著になるため６０質量％以上が好ましく、より好ましくは８５質量％以上、更には、単独で使用することが最も好ましい。
【００３２】
本発明に使用するセルロースエステルの数平均重合度は、低すぎると強度が低くなり、高すぎると溶液の粘度が高くなりすぎる場合があるので、７００００以上３０００００以下が好ましく、更に８００００以上２０００００以下が好ましい。
【００３３】
本発明に用いられるセルロースエステルの具体的な製造方法については、例えば特開平１０−４５８０４号公報に記載されている方法により合成できる。また、目的の置換比率を得るには、予め各々の種類のアシル基で一定量置換した後に、２種類以上を混合して得ることもできる。
【００３４】
これらのセルロース誘導体をフィルムの表層として用いる際の実施態様としては、０．１〜２０μｍ膜厚のセルロース誘導体膜とすることが好ましい。
【００３５】
これらの積層フィルムは、同時流延、逐次流延いずれの方法でも良いが、共流延により複数の樹脂溶液であるドープを支持体上に流延（キャスティング）することで製造される。
【００３６】
本発明に係る表層及びコア層を形成するためのドープ液を調製する溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノールなどの低級アルコール類、シクロヘキサンジオキサン類、メチレンクロライドのような低級脂肪族炭化水素塩化物類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などを用いることができる。
【００３７】
本発明の溶剤比率としては、メチレンクロライドが８８〜９６質量％、その他の溶剤は４〜１２質量％が好ましい。より好ましくは、メチレンクロライドが９０〜９４質量％、その他の溶剤は６〜１０質量％である。
【００３８】
また、表層に用いるセルロースエステルと可塑剤のドープ全体に対する濃度は１５〜３０質量％が好ましい。より好ましくは、１８〜２５質量％である。
【００３９】
本発明の積層構造を有するフィルムの溶液製膜方法としては、共流延法、逐次流延法、塗布法などの積層流延する方法を用いることができる。
【００４０】
共流延法および逐次流延法により製造する場合には、先ず、コア層用のポリマー・ドープ液と表層用のセルロースアセテート・ドープ液を調製する。共流延法（重層同時流延）は、流延用支持体（バンドまたはドラム）の上に、各層（３層あるいはそれ以上でも良い）各々の流延用ドープを別のスリットなどから同時に押出す流延用ギーサからドープを押出して、各層同時に流延し、適当な時期に支持体から剥ぎ取って、乾燥しフィルムを成形する流延法である。具体的な方法としては、特開平８−２０７２１０号に詳細な記載がある。
【００４１】
逐次流延法は、流延用支持体の上に先ず表層用の流延用ドープを流延用ギーサから押出して、流延し、乾燥あるいは乾燥することなく、その上にコア層用の流延用ドープを流延用ギーサから押出して、流延する。必要ならさらにその上に表層を流延・積層して、適当な時期に支持体から剥ぎ取って、乾燥しフィルムを成形する流延法である。
【００４２】
塗布法は、一般的には、コア層のフィルムを溶液製膜法によりフィルムに成形し、表層に塗布する塗布液を調製し、適当な塗布機を用いて、片面づつまたは両面同時にフィルムに塗布液を塗布・乾燥して積層構造のフィルムを成形する方法である。
【００４３】
一般的には、塗布法では塗布後の乾燥負荷が増大すること、また逐次流延法では工程が複雑になり、フィルムの平面性を維持することが困難である。一方、共流延法では工程が単純で、生産性が高く、フィルムの平面性が比較的容易に得られるという利点があるので、本発明の場合共流延法で製造することが望ましい。共流延法に使用するギーサの形式には、フィードブロック法とマルチマニホールド法とがあるが、いずれの形式をも用いることができる。
【００４４】
フィルム乾燥工程においては支持体より剥離したフィルムをさらに乾燥し、残留溶媒量を５質量％以下、好ましくは２質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下であることが、寸法安定性が良好なフィルムを得る上で好ましい。フィルム乾燥工程では一般にロール懸垂方式か、ピンテンター方式または、クリップテンター方式でフィルムを搬送しながら乾燥する方式が採られる。液晶表示用部材として用いるには、テンター方式で幅を保持しながら乾燥させることが、寸法安定性を向上させるために好ましい。特に支持体より剥離した直後の残留溶媒量の多いところで幅保持を行うことが、寸法安定性向上効果をより発揮するため特に好ましい。
【００４５】
フィルムを乾燥させる手段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行う。簡便さの点で熱風で行うのが好ましい。乾燥温度は４０℃〜１５０℃の範囲で３〜５段階の温度に分けて、段々高くしていくことが好ましく、８０℃〜１４０℃の範囲で行うことが寸法安定性を良くするためさらに好ましい。
【００４６】
本発明に係る積層フィルムの厚さは、ＬＣＤに使用される偏光板の薄肉化、軽量化の要望から、３０〜１５０μｍであることが好ましく、より好ましくは、３５〜８５μｍである。
【００４７】
本発明の積層フィルムについて、８０℃、相対湿度９０％ＲＨで５０時間処理後の寸法変化率が、縦方向・横方向ともに、−０．３〜＋０．３％であることが好ましい。
【００４８】
本発明では、フィルムに適度な柔軟性をもたせるために可塑剤を添加することができる。添加することのできる可塑剤としては特に限定しないが、リン酸エステル系では、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル酸エステル系では、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート等、グリコール酸エステル系では、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等が挙げられ、これらを使用するのが好ましい。
【００４９】
可塑剤の添加量としてはポリマー固形分総量に対して質量で１５％以下の量、好ましくは１〜１０％、更に好ましくは３〜７％の量である。
【００５０】
また、本発明においては、フィルムの表層またはコア層には、紫外線吸収剤を用いることが好ましく、紫外線吸収剤としては、液晶の劣化防止の点より波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の点から波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が可及的に少ないものが好ましく用いられる。本発明においては、特に、波長３７０ｎｍでの透過率が、１０％以下である必要があり、好ましくは５％以下、より好ましくは２％以下である。
【００５１】
これらの目的で、一般に用いられるものとしては、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などがあげられるが、これらに限定されない。
【００５２】
紫外線吸収剤はポリマーの固形分の総和に対する質量％で、０．０１〜３．０質量％、好ましくは、０．５〜２．０質量％、より好ましくは０．８〜２．０質量％である。紫外線吸収剤の使用量が３．０質量％より多いと透明性が悪くなり、フィルムが黄色く着色する傾向があり好ましくない。
【００５３】
又、その他、フィルムの耐熱性を向上させる目的では、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられ、これらの化合物の添加量は、セルロースエステルに対して質量割合で１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍが更に好ましい。
【００５４】
又、このほかに、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属の塩などの熱安定剤を加えてもよい。
【００５５】
上記の他に、更に、帯電防止剤、難燃剤、滑り剤等も適宜添加してよい。
また本発明に係る積層フィルムには、他に必要ならマット剤として酸化珪素のような微粒子などを加えても支障はない。酸化珪素のような微粒子は有機物によって表面処理されていることが、フィルムのヘイズを低下できるため好ましい。表面処理に好ましい有機物としては、ハロシラン類、アルコキシシラン類、シラザン、シロキサンなどがあげられる。微粒子の平均径が大きいほうがマット効果は大きく、平均径の小さいほうは透明性に優れるため、好ましい微粒子の一次粒子の平均径は５〜５０ｎｍでより好ましくは７〜１４ｎｍである。酸化珪素の微粒子としてはアエロジル（株）製のＡＥＲＯＳＩＬ２００、２００Ｖ、３００、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２，ＯＸ５０、ＴＴ６００などがあげられ、好ましくはＡＥＲＯＳＩＬＲ９７２、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２などがあげられる。
【００５６】
本発明において、積層フィルム中に異物が少ない方が好ましい。特に偏光クロスニコル条件下で認識される異物が少ない方が好ましい。偏光クロスニコル状態で認識される異物とは、２枚の偏光板を直行（クロスニコル）状態にし、その間にフィルムを置いて測定されるものをいう。このような異物は、偏光クロスニコル状態では、暗視野中で、異物の箇所のみ光って観察されるので、容易にその大きさと個数を識別することができる。異物の個数としては、面積２５０ｍｍ2当たり、偏光クロスニコル状態で認識される大きさが５〜５０μｍの異物が２００個以下、５０μｍ以上の異物が実質０個であることが好ましい。更に好ましくは、５〜５０μｍの異物が１００個以下、より好ましくは５０個以下である。
【００５７】
本発明の積層フィルムは、液晶表示用部材として用いることができる。液晶表示用部材とは液晶表示装置に使用される部材のことで、例えば、偏光板、偏光板用保護フィルム、位相差板、反射板、視野角向上フィルム、防眩フィルム、無反射フィルム、帯電防止フィルムなどがあげられる。
【００５８】
その中でも寸法安定性に対して厳しい要求のある偏光板、偏光板用保護フィルム、位相差板、視野角向上フィルムにおいて、本発明を適用することがより好ましい。本発明の積層フィルムを偏光板用保護フィルムとして用いるとき、これをケン化後、偏光子と貼合し偏光板を作製する。本発明に係わる偏光板の作製方法は特に限定されず、一般的な方法で作製することができる。例えば、本発明の積層フィルムをアルカリ処理し、沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光膜の両面に、完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる方法がある。アルカリ処理の代わりに特開平６−９４９１５号、特開平６−１１８２３２号に記載されているような接着性を高める方法を使用しても良い。
【００５９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６０】
参考例１
（表層用ドープの組成）
トリアセチルセルロース（酢化度６１．０％）            １００質量部
２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）ベンゾトリアゾール                            １質量部
エチルフタリルエチルグリコレート                          ４質量部
メチレンクロライド                                    ４７５質量部
エタノール                                              ５０質量部
（コア層用ドープの組成）
ポリカーボネート                                      １００質量部
（商品名パンライトＣ−１４００ＱＪ，帝人化成（株）製）
チヌビン３２７（チバスペシャルティケミカルズ製）          １質量部
メチレンクロライド                                    ４００質量部
上記のそれぞれの組成のドープ溶液を周知の方法で調製し、濾過後、ベルト流延装置で、共流延法を用いて６０μｍのコア層及びその表裏両面に、外層（前記上下表層）がそれぞれ乾膜で１０μｍになるように支持体上に流延した。
【００６１】
共流延は、フィードブロック型のダイを用いて、それぞれのドープを３５℃に加温してステンレス製支持体上に流延した。流延後、８０℃で３分間乾燥後、剥離し、さらに１２０℃で１０分間乾燥した。
【００６２】
得られたフィルム両端に幅１０ｍｍ、高さ５μのナーリング加工を施して、膜厚８０μｍの積層フィルム試料１を作製した。フィルム幅は１３００ｍｍ、巻き取り長は２０００ｍとした。
【００６３】
〈偏光板試料１の作製〉
フィルム試料１を４０℃の２．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液で６０秒間アルカリ処理し、３分間水洗して鹸化処理層を形成し、アルカリ処理フィルムを得た。
【００６４】
次に厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを沃素１質量部、ホウ酸４質量部を含む水溶液１００質量部に浸漬し、５０℃で４倍に延伸して偏光膜を作った。この偏光膜の両面に前記アルカリ処理フィルム試料を完全鹸化型ポリビニルアルコール５％水溶液を粘着剤として各々貼り合わせ偏光板試料１を作製した。
【００６５】
参考例２
コア層用ドープの組成を下記のように変更した以外は、上記参考例１と同様に流延製膜してフィルム試料２を得た。
【００６６】
（コア層用ドープの組成）
ポリエーテルスルホン（住友化学（株）製）              １００質量部
チヌビン３２７（チバスペシャルティケミカルズ製）          １質量部
メチレンクロライド                                    ４００質量部
参考例３
コア層用ドープの組成を下記のように変更した以外は、上記参考例１と同様に流延製膜してフィルム試料３を得た。
【００６７】
（コア層用ドープの組成）
アクリル樹脂（三菱レイヨン（株）製）                  １００質量部
チヌビン３２７（チバスペシャルティケミカルズ製）          １質量部
メチレンクロライド                                    ２００質量部
参考例４
コア層用ドープの組成を下記のように変更した以外は、上記参考例１と同様に流延製膜してフィルム試料４を得た。
【００６８】
（コア層用ドープの組成）
ポリアリレート（ユニチカ（株）製）                    １００質量部
チヌビン３２７（チバスペシャルティケミカルズ製）          １質量部
メチレンクロライド                                    ４００質量部
参考例５
コア層用ドープの組成を下記のように変更した以外は、上記参考例１と同様に流延製膜してフィルム試料５を得た。
【００６９】
（コア層用ドープの組成）
ポリスチレン（出光石油化学（株）製）                  １００質量部
チヌビン３２７（チバスペシャルティケミカルズ製）          １質量部
メチレンクロライド                                    ２５０質量部
参考例６
コア層用ドープの組成を下記のように変更した以外は、上記参考例１と同様に流延製膜してフィルム試料６を得た。
【００７０】
（コア層用ドープの組成）
ポリ塩化ビニル（日本ゼオン（株）製）                  １００質量部
チヌビン３２７（チバスペシャルティケミカルズ製）          １質量部
テトラヒドロフラン                                    ４００質量部
参考例７
コア層用ドープの組成を下記のように変更した以外は、上記参考例１と同様に流延製膜してフィルム試料７を得た。
【００７１】
（コア層用ドープの組成）
ポリ塩化ビニリデン（呉羽化学（株）製）                １００質量部
チヌビン３２７（チバスペシャルティケミカルズ製）          １質量部
テトラヒドロフラン                                    ３００質量部
参考例８
コア層用ドープの組成を下記のように変更した以外は、上記参考例１と同様に流延製膜してフィルム試料８を得た。
【００７２】
（コア層用ドープの組成）
ポリエステル（商品名ケミット  東レ（株）製）          １００質量部
チヌビン３２７（チバスペシャルティケミカルズ製）          １質量部
メチレンクロライド                                      ５０質量部
参考例９
コア層用ドープの組成を下記のように変更した以外は、上記参考例１と同様に流延製膜してフィルム試料９を得た。
【００７３】
（コア層用ドープの組成）
ポリアミド樹脂（ダイセル化学（株）製）                １００質量部
チヌビン３２７（チバスペシャルティケミカルズ製）          １質量部
メチレンクロライド                                    ３００質量部
エタノール                                            １００質量部
参考例１０
コア層用ドープの組成を下記のように変更した以外は、上記参考例１と同様に流延製膜してフィルム試料１０を得た。
【００７４】
（コア層用ドープの組成）
ポリエチレン（日本ユニカ（株）製）                    １００質量部
チヌビン３２７（チバスペシャルティケミカルズ製）          １質量部
メチレンクロライド                                    １００質量部
参考例１１
コア層用ドープの組成を下記のように変更した以外は、上記参考例１と同様に流延製膜してフィルム試料１１を得た。
【００７５】
（コア層用ドープの組成）
ポリプロピレン（日本製紙（株）製）                    １００質量部
チヌビン３２７（チバスペシャルティケミカルズ製）          １質量部
メチレンクロライド                                    １００質量部
〈偏光板試料２〜１１の作製〉
フィルム試料１と同様にしてフィルム試料２〜１１を鹸化処理し、偏光板試料２〜１１を作製した。
【００７６】
実施例１２
（表層用ドープの組成）
トリアセチルセルロース（酢化度６１．０％）            １００質量部
２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）ベンゾトリアゾール                            １質量部
エチルフタリルエチルグリコレート                          ４質量部
メチレンクロライド                                    ４７５質量部
エタノール                                              ５０質量部
（コア層用ドープの組成）
トリアセチルセルロース（酢化度６１．０％）            １００質量部
２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）ベンゾトリアゾール                            １質量部
エチルフタリルエチルグリコレート                          ４質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート単量体          ２０質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２量体            ７質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３量体以上の成分  ７質量部
ジエトキシベンゾフェノン（ＵＶ開始剤）                    ２質量部
チヌビン３２７（チバスペシャルティケミカルズ製）          １質量部
メチレンクロライド                                    ４７５質量部
エタノール                                              ５０質量部
参考例１と同様に共流延法を用いて６０μｍのコア層の表裏両面に、外層（前記上下表層）がそれぞれ乾膜で１０μｍになるように支持体上に流延した。
【００７７】
流延後、８０℃で３分間乾燥後、剥離し、さらに１２０℃で１０分間乾燥した。その後、ＵＶ照射装置により、紫外線を３００ｍｊ／ｃｍ2照射して硬化させた。
【００７８】
得られたフィルム両端に幅１０ｍｍ、高さ５μのナーリング加工を施して、膜厚８０μｍの積層フィルム試料１２を作製した。フィルム幅は１３００ｍｍ、巻き取り長は２０００ｍとした。
【００７９】
実施例１３
コア層用ドープの組成を下記のように変更した以外は、上記参考例１と同様に流延製膜後、ＵＶ照射をしてフィルム試料１３を得た。
【００８０】
（コア層用ドープの組成）
アクリル樹脂（三菱レイヨン（株）製）                  １００質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート単量体          ２０質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２量体            ７質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３量体以上の成分  ７質量部
ジエトキシベンゾフェノン（ＵＶ開始剤）                    ２質量部
チヌビン３２７（チバスペシャルティケミカルズ製）          １質量部
メチレンクロライド                                    ４７５質量部
〈偏光板試料１２〜１３の作製〉
フィルム試料１と同様にしてフィルム試料１２〜１３を鹸化処理し、偏光板試料１２〜１３を作製した。
【００８１】
比較例１
（ドープの組成）
トリアセチルセルロース（酢化度６１．０％）            １００質量部
２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）ベンゾトリアゾール                            １質量部
エチルフタリルエチルグリコレート                          ４質量部
チヌビン３２７（チバスペシャルティケミカルズ製）          １質量部
メチレンクロライド                                    ４７５質量部
エタノール                                              ５０質量部
上記の組成のドープ溶液を周知の方法で調製し、濾過後、ベルト流延装置を用い、ドープ温度３５℃で支持体上に均一に流延した。その際、乾燥膜厚が８０μｍになるように支持体上に流延した。
【００８２】
流延後、８０℃で３分間乾燥後、剥離し、さらに１２０℃で１０分間乾燥した。得られたフィルム両端に幅１０ｍｍ、高さ５μのナーリング加工を施して、膜厚８０μｍのフィルム試料１４を作製した。フィルム幅は１３００ｍｍ、巻き取り長は２０００ｍとした。
【００８３】
比較例２
コア層用ドープの組成を下記のように変更した以外は、上記比較例１と同様に流延製膜してフィルム試料１５を得た。
【００８４】
（コア層用ドープの組成）
ポリカーボネート                                      １００質量部
（商品名パンライトＣ−１４００ＱＪ，帝人化成（株）製）
チヌビン３２７（チバスペシャルティケミカルズ製）          １質量部
メチレンクロライド                                    ４００質量部
比較例３
粘度平均分子量２５０００のポリカーボネート樹脂粉体（帝人化成（株）製Ｌ−１２５０ＷＱ）１００質量部に紫外線吸収剤チヌビン３２７（チバスペシャルティケミカルズ製）１質量部添加混合した原料粉体をシリンダー温度２８０℃、長さ１４００ｍｍのＴダイリップ温度２８０℃、吐出量３００ｋｇ／時でシート状に押出し、一対の鏡面冷却ロールで狭時加圧し、２０ｍ／ｍｉｎの速度で膜厚８０μｍのフィルム試料１６を作製した。
【００８５】
〈偏光板試料１４〜１６の作製〉
フィルム試料１と同様にしてフィルム試料１４〜１６を鹸化処理し、偏光板試料１４〜１６を作製した。
【００８６】
（評価方法）
以上のようにして作製したフィルム試料１〜１３及び偏光板試料１〜１３について以下のような性能評価を行った。
【００８７】
評価方法
（１）リターデーション測定
自動複屈折率測定装置（新王子製紙（株）製の商品名ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ）を用いて測定した。
【００８８】
（２）吸水率測定
フィルム試料（５ｃｍ×１４ｃｍ）を５０℃の温水中に、２時間浸積し、その質量増加率を測定した。
【００８９】
（３）寸法変化率
フィルム試料の表面の２箇所（ＭＤ方向、長尺方向に）に十文字型の印を付し、熱処理（条件：８０℃，−９０％ＲＨ，５０時間）を施し、顕微鏡で印間の距離を測定した。
【００９０】
熱処理前の距離をａ1とし、熱処理後の距離をａ2として、下記式で寸法変化率を算出した。
【００９１】
寸法変化率（％）＝〔（ａ1−ａ2）／ａ1〕×１００
（４）液晶表示／異常発光の評価
各々の偏光板試料を、１０．４インチのＴＦＴ型フルカラー液晶ディスプレー（タイプＸＧＡ、画素数：７６８×１０２４ドット）の表面側に組み込み、液晶ディスプレーの表示を全面グレーにし、画面に異常発光が見られないか、目視と１５倍のルーペで観察し、下記の４段階レベルで判定した。
【００９２】
○  ：異常発光が、ルーペでも、目視でも確認できない
○△：異常発光が、目視では確認できない。ルーペで画面当たり１〜１０個見られる
△  ：異常発光が、目視では確認できない。ルーペで画面当たり、１０個以上見られる
△×：異常発光が、目視で画面当たり１〜１０個見える
×  ：異常発光が、目視で画面当たり１０個以上見える
△以上のレベルであれば実技上問題ない。
【００９３】
（５）偏光板耐久性テスト
１０ｃｍ×１０ｃｍの偏光板試料２枚を熱処理（条件：８０℃，９０％ＲＨ，５０時間）し、直行状態にした時の縦又は横の中心線部分のどちらか大きいほうの縁の白抜け部分の長さを測定し、下記のレベルに判定した。縁の白抜けとは直行状態で光を通さない偏光板の縁の部分が光を通す状態になることで、目視で判定できる。偏光板の状態では縁の部分の表示が見えなくなる故障となる。
【００９４】
◎：縁の白抜けが５％未満（偏光板として問題ないレベル）
○：縁の白抜けが５％以上１０％未満（偏光板として問題ないレベル）
△：縁の白抜けが１０％以上２０％未満（偏光板として何とか使えるレベル）
×：縁の白抜けが２０％以上（偏光板として問題のあるレベル）
××：貼合したフィルム試料と偏光膜が剥離（偏光板として使用できない）
△以上であれば実技上問題ないレベルである。
【００９５】
【表１】
0004385466.tif 000002
【００９６】
本発明の共流延法を用いて作製した積層フィルムは均一で、異物欠陥が無く、かつ寸度安定性に優れ、これを用いた偏光板も耐久性に優れ異常発光も少ない。
【００９７】
【発明の効果】
共流延法を用いて作製した積層フィルムを偏光板用保護フィルムに用いることで、低リターデーションで、異物欠陥が無く、かつ高温高湿度下での寸度安定性に優れた偏光板を作製できることが明らかになった。