(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面を被覆した又は非被覆の過炭酸ナトリウム粒子からなる乾燥粒状過炭酸ナトリウムであって、もし被覆があるときは被覆がされていない前記粒子が、
−なめらかな円形を有し、
−５００〜８５０μｍの平均粒度を有し、
−３５０μｍ未満の微粒子が２０重量％以下であり、及び
−相対湿度８０％、３２℃で２４時間試験して測定したときの水分吸収が３０g/１０００ｇ−試料以下である、
ことを特徴とする過炭酸ナトリウム。
【請求項２】
過炭酸ナトリウムが、５００〜８００μｍの平均粒度を有する、請求項１に記載の過炭酸ナトリウム。
【請求項３】
過炭酸ナトリウムが、該試験において１５ｇ／１０００ｇ以下の水分吸収を有する、請求項１に記載の過炭酸ナトリウム。
【請求項４】
前記固有の粒度及び水分吸収特性を有する過炭酸ナトリウムが、１〜２０重量％の無機及び／又は有機被膜の層で被覆された、請求項１に記載の過炭酸ナトリウム。
【請求項５】
被覆層が、過炭酸ナトリウムの２．５重量％以下の塩化物（ＮａＣｌとして計算）を含む、請求項４に記載の過炭酸ナトリウム。
【請求項６】
ハロゲン化物が制限された過炭酸ナトリウムの飽和水溶液からの過炭酸ナトリウムの結晶化によって得られる、請求項１に記載の過炭酸ナトリウム。
【請求項７】
過炭酸ナトリウムが、非ハロゲン化物ナトリウム塩析剤の添加によって溶液から結晶化される、請求項６に記載の過炭酸ナトリウム。
【請求項８】
過炭酸ナトリウムが、塩析剤の不存在下で溶液から結晶化される、請求項６に記載の過炭酸ナトリウム。
【請求項９】
過炭酸ナトリウムが、小さめ及び大きめの粒子を除去し、請求項１の粒度特性を有する生成物を保存するように分類される、請求項６に記載の過炭酸ナトリウム。
【請求項１０】
過炭酸ナトリウムの結晶化及び分類が分類晶析装置内で起こる、請求項９に記載の過炭酸ナトリウム。
【請求項１１】
過炭酸ナトリウムが１６時間、４０℃で３μW/g未満の熱放出を有し、前記過炭酸ナトリウムが前記熱放出を測定する前に、４０℃で７日間エージングされることを特徴とする請求項１に記載の過炭酸ナトリウム。
【請求項１２】
請求項１乃至１１のいずれかに記載の過炭酸ナトリウムとビルダーとを配合した洗剤組成物。
【請求項１３】
リン酸塩ビルダーを含む、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
ゼオライトビルダーを含む、請求項１２に記載の洗剤組成物。
【請求項１５】
２〜４０重量％の過炭酸ナトリウムを含む、請求項１２に記載の洗剤組成物。
【請求項１６】
５〜６０重量％のゼオライトビルダーを含む、請求項１４に記載の洗剤組成物。
【請求項１７】
水溶液中で過炭酸ナトリウムと反応して、過酸を生成する１以上の活性剤を含む、請求項１２に記載の洗剤組成物。
【請求項１８】
以下の工程をいずれかの順序で行うことを特徴とする、ビルダー含有組成物中に配合されるべき過炭酸ナトリウムを選択する方法。
１）過炭酸ナトリウムの粒度分布を測定し、平均粒度及び３５０ミクロン未満の重量画分を決定し、５００〜１０００ミクロンの平均粒度範囲外の粒度を有する材料、又は３５０ミクロン未満の重量が２０重量％より多く含む材料を排除する工程、及び、
２）２４時間３２℃で相対湿度８０％で行った試験で材料が吸い上げた水分の程度を測定し、１０００ｇの材料に対し、３０ｇより多い水分を吸い上げる材料を拒絶する工程。
【発明の詳細な説明】
本発明は過炭酸ナトリウム及びこれを含む組成物、特に過炭酸ナトリウムと破壊的に相互作用する洗剤組成物の成分を付加的に含有する洗剤組成物に関する。
洗剤組成物、特に一般用途の家庭用ファブリック洗浄又はおむつの浄化若しくは皿洗い用の専門用途を目的とした粒状洗剤組成物は、１種以上の界面活性剤に加えて、ビルダー、漂白剤及び任意に充填剤／加工助剤並びに蛍光漂白剤、錯化剤、香料、及び着色料から選ばれた１種以上を含む少量の種々の他の添加物をしばしば含有する。伝統的に、ビルダーは、ファブリック洗浄におけるリン酸塩の有益な性質の観点からトリポリリン酸ナトリウムのような無機リン酸塩から選ばれたが、リン酸塩は、富栄養化を生じさせるか又は助長することが示されており、そのリン酸塩源の一つは、家庭排水又は工業的ファブリック洗浄である。従って、諸外国で増加する厳しい法律に対応して、さらに近年の洗剤工業は、リン酸塩に変わるものを探しており、そのビルダーに置き換わる一つの非常に重要な種類は、ゼオライトからなる。
漂白成分は、通常、過酸化物化合物を有し、その一種の好ましい例は、溶解性及び他の特質の観点から炭酸ナトリウム過酸化水和物（peroxyhydrate）を有する。この化合物は、一般に過炭酸ナトリウムと呼ばれ、ここでそのように言及する。しかしながら、過炭酸ナトリウムは、他の洗浄組成物と破壊的に相互作用して過炭酸塩を徐々に分解し、貯蔵及び組成物の輸送中に漂白力が喪失し、この問題は、洗剤ビルダーがゼオライトを有する場合に、特に明らかになる。
種々の提案が、ゼオライトビルダー洗剤組成物中の過炭酸ナトリウムの分解の問題を克服し又は改善するためになされてきた。一般に、提案は、２つの方法に関する。１つの方法は、Unilever社の欧州特許出願EP-A-0451893号に例証されているように、過炭酸ナトリウムの粒子サイズ分布は、与えられた公式に従って選択される。実際、この公式は、少なくとも平均粒度は４００ミクロンであり、狭い粒子分布を与える。そのような方法は、どの粒子が使用に優れているか及びどれが劣っているかを示すために粒子過炭酸塩の総外形寸法を使用するにすぎない。しかしながら、過炭酸ナトリウムは、一般に多孔性又は不規則な外層を有しているので、外形寸法は、過炭酸塩の有効表面領域を直接制御しない。過炭酸ナトリウムの外部表面の均整と多孔性は、その製造方法によって変化し、これは、有効表面領域と過炭酸塩の安定性に直接影響する更に非常に重要な要因である。
過炭酸ナトリウムの安定性を改善する第二のかつしばしば記載される方法は、過炭酸塩の表面を、過炭酸塩の表面と組成物の他のあらゆる粒子成分との間に物理的に入り込む材料の表面層で覆うことである。過炭酸塩分解の速度及び程度を遅延させ又は改善する被覆の有効性は、被覆に使用される材料の性質及び被覆の完全性に依存する。特に花王石鹸の米国特許第US4526698号明細書中のホウ酸ナトリウムを含有する被覆剤を含む種々の被覆材料は、ゼオライトビルダーの洗剤組成物において分解を遅らせるのに有利であるが、非被覆過炭酸塩の固有の安定性について何ら教示するものではない。同様に、Kemiraの国際特許出願WO 95/15291は、二酸化炭素ガスを被覆操作中に湿った過炭酸塩と接触させて使用し、得られた被覆過炭酸塩で得られる安定性を改善することを記述する。花王石鹸の開示と同様に、この記述は、非被覆過炭酸塩の安定性についての教示を提供するものではない。
ゼオライトと過炭酸ナトリウムとを洗剤組成物、特に濃縮した又は極めて濃縮した洗剤組成物に取り込むという継続した要求は、過炭酸塩の安定性を改善し及び／又は種々の過炭酸ナトリウム製造方法から改善し又は最適化した安定性を示す生成物を適切に選択する方法を決定する更なる及び／又はより良い方法を見いだす継続的な必要性があることを意味する。
加えて、しかしながら、少なくとも世界のある部分では、洗濯組成物又は漂白添加組成物の重要な画分が、非ゼオライトビルダーの大部分で又はゼオライトビルダーなしで形成されているので、そのような組成物にも取り込まれた過炭酸ナトリウムの安定性を改善し最適化することは商業的に有利である。
本発明の少なくともいくつかの側面の第一の目的は、過炭酸ナトリウム及びゼオライトを共に含有する他の及び／又は改善された洗剤組成物を提供することである。
少なくともある他の側面における本発明の更なる目的は、ビルダー組成物中に取り込むのに本来適している過炭酸ナトリウムの選択方法を明らかにすることである。
本発明によれば、ゼオライトビルダー及び過炭酸ナトリウムを含有する洗剤組成物において、過酸化ナトリウムが本来５００〜１０００ミクロンの平均粒度を有し、３５０ミクロン未満が２０重量％以下であり、かつ相対湿度８０％及び３２℃の湿度室中で行った試験で測定したとき２４時間後に３０ｇ／１０００ｇの試料以下の水分吸収を有することを特徴とする洗剤組成物が提供される。
ここで、過炭酸ナトリウムの語と結びついて使用されるときは「固有に（intrinsically）」、又は「固有の（intrinsic）過炭酸ナトリウム」の語は、結晶化又は過炭酸ナトリウム自身と組成物のいくつかの他の成分との間に非ナトリウム炭酸塩の層を挿入する必要があるようなその後の被覆又は表面処理をせずに他の製造工程から得られる乾燥過炭酸ナトリウムを示す。粒状過炭酸ナトリウムの特性は、後の処理で修正され得るが、芯材料として本来の良好な安定性を有する過炭酸ナトリウムを選択することは相変わらず有利であることが認められる。
更なる局面によれば、ビルダー含有組成物に混合する過炭酸ナトリウムを選択する方法において、以下の工程がいずれかの順序で行われることを特徴とする方法が提供される。
１）過炭酸ナトリウムの粒度分布を測定し、平均粒度及び３５０ミクロン未満の重量画分を決定し、５００〜１０００ミクロンの平均粒度範囲外の粒度を有する材料、又は３５０ミクロン未満の重量が２０重量％より多く含む材料を工程１から排除する工程、及び、
２）２４時間３２℃で相対湿度８０％で行った試験で材料が吸い上げた水分の程度を測定し、１０００ｇの材料に対し、３０ｇより多い水分を吸い上げる材料を拒絶する工程。
残った材料は、粒度及び水分吸収の点で過炭酸ナトリウムとして本来的に基準を満たす。
特定の試験で所望の粒度分布と適した水分吸収とを同時に有する過炭酸ナトリウムを選択することにより、特にゼオライトビルダー洗剤組成物のようなビルダー組成物の中で、例えば選択された要素を一つも満たさない商業的に入手できる非被覆過炭酸塩の混合と比較した場合に、優れた安定性を有する過炭酸ナトリウムを同定できる。
同一又は近似の粒度分布であるが、製造工程の選択によって及び選択された製造工程の条件／操作のパラメーターの適切な選択によって広く異なる水分吸収を有する様々な過炭酸ナトリウム生成物を提供でき、単離できることがわかる。そのような様々な生成物は、ビルダー組成物、特にゼオライトビルダー洗剤組成物において変化する分解安定性を有する。あるものは良く、あるものは悪く、いずれの過炭酸ナトリウムが使用に適しているかの選択は、本発明の双方の試験方法を使用して行い得る。
いかなる理論や信念に拘束されることなく、本試験によって測定された水分吸収は、大気中に放出される過炭酸ナトリウムの不規則性及び／又は多孔性の範囲を示し、粒度分布は、組成物の粒子成分同士の物理的接触を示し、個別的よりも同時に行うと、２つの試験は、ゼオライト及び実際には他のビルダーも存在する下で比較的良好な安定性を固有に有する過炭酸ナトリウムを選択するための明確な基準になる。
過炭酸ナトリウム粒子は、実質的に２５０〜１２５０ミクロン内に集まり、特に少なくとも粒子の８０重量％、有利なのは少なくとも９５重量％が３５０〜１０００ミクロンの範囲に集まることが好ましい。平均粒度が５５０〜８５０ミクロンで、いくらか好ましい態様として６００〜８００ミクロンである過炭酸ナトリウムを使用することが特に望ましい。平均粒度が少なくとも６００ミクロン、特に少なくとも６５０ミクロン、全長が０．９〜１．２の生成物は、更に分類することなくしばしば粒度基準を満たす。過炭酸塩の安定性の観点から、３５０ミクロン未満の粒子や２５０ミクロン未満の粒子のような、比較的小さな粒子の比率をなくすかあるいは最小にすることが望ましい。１０００ミクロンを超えるような比較的大きな粒子は、安定性を害することはないが、組成物の小さな成分とより大きな程度で分離し得る。
過炭酸ナトリウム粒子の粒度分布は、材料の代表的試料を既知の減少する孔のふるい群を通してふるいにかけ、各ふるいに保持された材料の画分を検量する標準的な方法で決定できる。ふるいの数が増加するにつれて、測定の正確さが増す。これとは別の測定方法として、粒状生成物をレーザーから光のビームに通して、得られた散乱光を、例えば、商品名「Malvern 2600 C」の粒度分析器を利用して分析する。
ここで示した粒度分布は、１以上の以下の方法で得られる。結晶化工程を使用するときは、例えば乾燥した過炭酸塩の外部分類（external classification）、及び／又は晶析装置と結びついた統合内部分類器、及び液体媒体における過炭酸塩粒子の分類をそれぞれ使用して、必要な画分を分類し又は所望の範囲の過炭酸粒子を製造することができる。例えば、５００〜７００ミクロンの乾燥粒子の平均粒度を有する生成物は、３５０ミクロンのような特定のふるいサイズ未満の実質的に全ての粒子をふるいにかけて除外する従来の「湿式」製造工程の乾燥生成物から容易に得られ、それによって、一般的に３５０〜約８５０ミクロン及びピーク画分で約５００〜６００ミクロンに広がった画分が残る。例えば５００μのような高いふるいサイズ未満の生成物をふるいにかけて除外することによって、平均粒度が例えば６００〜７００より高い生成物を得ることができる。これとは別に、又はこれに加え、１２５０又は１０００ミクロンのような更に上のサイズの過剰粒子を、より狭い範囲で残すために除去しても良い。製造工程で得られた生成物の粒度分布は、工程のパラメーターを調節して変化させることができることも認められている。それ故に、結晶化工程において、晶析装置における成長に対する核生成の速度を調節し、前もって生成した核の導入を防止あるいは最小にすることによって、得られる生成物の平均粒度を増加することができる。
更なるバリエーションとして、５００μ未満の平均粒度を有する過炭酸ナトリウムの粒度分布は、粒子の造粒／造塊の工程で、一般的に既知の造塊／造粒補助剤の水溶液で、過炭酸塩上に造粒皿（pan）のような伝統的な器具中で噴霧したアルカリ性材料を補助して、所望の範囲に増加できる。例えば、ケイ酸塩のような過炭酸ナトリウムに対する水溶性被覆剤を、単に被覆を作るのみならず、造粒に適した工程の条件下で適切に使用して過炭酸塩粒子と結合し得る。
晶析装置と一体の分類器における工程で生産され、所望の最小サイズより大きいあるいは小さい粒子が、分類器で分類されるように操作された結晶化過炭酸ナトリウムを使用することが特に好ましく、より大きな粒子は、生成物として回収され、小さな粒子は晶析装置に再循環されて、ここで溶液から、一般的に晶析装置中の飽和あるいは過飽和過炭酸ナトリウム中に塩析剤を添加して付加的な過炭酸ナトリウムを析出して成長し、大きくなった粒子は、分類器に戻す。このような結合した分類器／晶析装置は、適切に操作制御すると特に有利になり、外部分類及びこの付加的な分類工程を使用するよりも製造中に粒子の粒度分析を制御することができる。生成物は、普通、「通常」に近い粒子分布を有しており、使用された装置の形式によって幅がある。この分布は、しばしば約０．６〜約０．９の幅がある。この生成物は、普通、当該粒子の少なくとも８０重量％、しばしば少なくとも９０重量％、平均粒度の重量の+/-５０重量％が、約６００〜１０００ミクロン、多くの例では６５０〜８５０ミクロンの平均粒度を有している。
所望の粒度範囲を有する過炭酸ナトリウムを製造できる更なる方法は、過酸化水素対炭酸ナトリウムの比が、化学量論以下、特に０．８〜１．２：１に維持されており、晶析装置に再循環される母液は、炭酸塩が飽和未満であり、塩析剤を添加せずに結晶化を行う。
有利なことに、過炭酸ナトリウムと共に容易に沈殿する塩化ナトリウムのような塩析剤を避ける方法、特に、塩析剤を避ける特別な方法は、高純度の生成物を生成でき、例えば、少なくとも１４．５％のAvox、いくつかの場合には少なくとも１４．８％のavoxを有するものが生成できる。
このような結晶化工程は、安定剤及びケイ酸ナトリウムポリホスホン酸、リン酸塩及び、ホモ又はコポリアクリレートのような晶癖変性剤を当業者に認められた方法で使用して本来行われ得るが、過酸化物の残存濃度が塩化物塩析方法に比べて高くできるように塩析を使用しないときに利点が増す。多くの場合、得られる生成物は、最密充填を与えるなめらかな円形を有するので、かさ密度を標準自由流動性かさ密度試験で８００〜１１００ｇ／１０００ｇに低下することができる。
これとは別に、例えば粒状過炭酸ナトリウムは、過炭酸ナトリウムの溶液又は反応物の溶液から担持液を蒸発し、その場で過炭酸ナトリウムが形成され、例えば、乾燥導入ガス、例えば空気の上昇で流動化した、過炭酸ナトリウム粒子の床にその液を噴霧し、工程操作は、所望の粒子が少なくとも少なくとも最も広くて５００〜１０００ミクロンの平均粒度を与える少なくとも最小の大きさを有するものが得られるまで続けることができる。そのような流動床工程では、床に存在する粒子のその場での物理的分解による核の形成を減少又は最小にし、外部から生成した核の導入を最小にする操作条件を選択することができ、それによって、より大きな粒度を有する生成物の形成を再び促進する。
本発明の組成物で使用する過炭酸ナトリウムの第２の重要な特徴は、過炭酸ナトリウムが多湿の大気から水分を吸収したときの範囲／速度である。ここで、特に例証された対照の組成物を含め、過炭酸ナトリウムの水分吸収能は、以下の試験で測定される。
直径９cm、縁の深さ１cmのペトリ皿を、天秤で少数第４位まで正確に秤量する（Ｗ１）。乾燥過炭酸ナトリウムの試料（約５ｇ）を、ペトリ皿に入れ、緩やかに撹拌して皿の底を横切って均一な粒子層まで形成し、同一の天秤上で再秤量する（Ｗ２）。ペトリ皿上の試料を、温調ヒーターで３２℃とし、湿度検出器で調節した微水滴スプレーの導入により相対湿度（ＲＨ）８０％とした。約３Ｍの高さ、広さ及び長さの保持された大気の室に２４時間保持し、同じ天秤で秤量した（Ｗ３）。試料を、スプレーから遮蔽物で保護した。
過炭酸ナトリウムの水分吸収は、以下のように計算される。
0004282764.tif 000002
前記製造方法によれば、試験における過炭酸ナトリウムによる水分吸収の限度は、１０g/１０００ｇ未満であって、１〜５ｇ／１０００ｇから１００〜２００ｇ／１０００ｇの範囲にあるような数まで、非常に広い範囲にわたって変化できる。このような後者の生成物は、本発明の範囲外である。他の製造方法は、試験において１５〜３０ｇ／１０００ｇの水分吸収を有する生成物を生産できる。ゼオライト組成物におけるその使用は、本発明によるが、低い（即ち、１５g/１０００ｇまで）、又は特に低い水分吸収の生成物を選択することが好ましい。
水分吸収の範囲は、塩析剤のような、過炭酸塩の結晶化を促進する物質によって影響されることがわかった。伝統的に、最も重要な塩析剤は、塩化ナトリウムである。これは、塩化ナトリウムが容易に利用でき、結晶化を促進するのに非常に効果的であったためであるが、不利なことに、塩化ナトリウムの使用は水分吸収の程度を促進する傾向があることがわかった。従って、固有の過炭酸ナトリウムの水分吸収を調節するために、塩析在中の塩化ナトリウムの比率を、多くてもナトリウムの少量の画分だけ（モル濃度基準で）、例えば１０％以下で与えるように調節することが特に望ましい。本質的に塩素化物のない塩析剤、即ち、不純物程度しかない塩析剤を使用することが特に望ましい。所望の低水分吸収特性を有する過炭酸ナトリウムを得るためのある特に好ましい工程では、硫酸ナトリウムが塩析剤として使用される。低水分吸収を有する生成物を製造するための他の特に適した工程では、結晶化は、添加塩析剤の不存在下又は実質的に不存在下で、例えば、欧州特許出願EP-A-0703190号に開示されているように、工程から塩析剤を省略することによって行うことができる。
被覆剤を、少なくとも部分的に使用し、固有に許容可能な過炭酸ナトリウムを粒状化してその平均粒子を約５００μｍ増加すれば、被覆剤中の塩化物の存在に対応する制限が望ましくなることが同様に理解されるだろう。
低水分吸収と平均約５００〜１０００ミクロンの狭い粒度分布とを同時に有する生成物の生産を調節できる過炭酸ナトリウムの製造方法を使用することは、過炭酸ナトリウム製造業者にとって特に有利であることが理解されるだろう。そのような製造方法は、過炭酸ナトリウムの結晶化と結びついて、ここで記述したような晶析装置／分類器での結晶化と、硫酸ナトリウム又は類似の他の非塩化ナトリウム塩を塩析剤の使用とを組み合わせて採用する。実際に、特に適した工程の部類は、塩析剤が省略される方法である。
固有に許容可能な特性を有する過炭酸ナトリウムの製造に有利に使用され得る装置のひとつの形は、適切な選択が塩析剤に対してなされるなら、Solvay Interox SAの欧州特許出願EP-A-703190号に開示さている。
本発明の洗剤組成物は、５００〜１０００μの平均粒度と、試験において３０g/１０００ｇ以下の水分吸収量との組み合わせを満たす過炭酸ナトリウムを少なくとも２重量％、多くの場合少なくとも５重量％でしばしば含む。この過炭酸ナトリウムの量は、普通、組成物の４０重量％以下及び多くの場合は２５重量％までである。
決定した粒度と水分吸収特性との前記組み合わせを有する過炭酸ナトリウムは、ゼオライト又はビルダー洗剤組成物にそのまま混合され、又は任意に被膜により与えられた安定性と組合わさった更なる固有の安定性を付与する便利でかつ好ましい被覆が基材として役に立つことができる。そのような被膜の量は、普通、過炭酸ナトリウムの重量を基準に０〜２０重量％の範囲で選ばれ、都合の良い量は、しばしば１〜５重量％の範囲で選ばれる。固有の過炭酸ナトリウムで達成された安定性の改良を元に戻すというより増加するような被覆材料を選択することが特に望ましい。その結果、塩化ナトリウムのような可解性ハロゲン化物を被膜から排除した被膜を使用し、又は許容量以上使用しない、例えば過炭酸ナトリウムに対して約２．５％以下程度の量を使用することが好ましい。この塩化物に対する制限を条件として、被覆材料は、しばしば以下から選ばれた１以上の材料を有意に含む：
アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属、特に、ナトリウム又は溶解性マグネシウム、鉱物塩又は他の無機酸及び特に硫酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、リン酸塩、及び／又は重合体のリン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩及び対応するホウ酸。
被膜は、周知のＥＤＴＡ、ＤＴＰＡ、ＥＤＴＭＰＡ及びＤＴＰＭＰＡを含む、アミノエチレンポリカルボキシレート及びアミノエチレンポリメチレンホスホネートの類のような金属キレート剤の水溶性の酸及び塩及び／又はクエン酸塩、酒石酸塩、グルコン酸塩のようにキレートするカルボン酸又はヒドロキシカルボン酸をと付加的に又はこれとは別に含む。他の成分は、脂肪酸（例えばＣ20まで）及び／又は対応するアミドを含むことができる。
重要な被覆剤の好ましい組み合わせは、炭酸塩／硫酸塩、及びホウ酸又はホウ酸塩と硫酸塩、並びにａ）硫酸塩、炭酸塩／硫酸塩、重炭酸塩、ホウ酸又はホウ酸塩のみ、あるいは、硫酸塩、クエン酸塩又はクエン酸／硫酸塩、グルコン酸塩又はグルコン酸塩／硫酸塩との組み合わせと、ｂ）ケイ酸塩及び／又は炭酸塩又はホスホン酸塩金属キレート剤との組み合わせを含むホウ酸又はホウ酸塩を含む。
広範囲のゼオライトビルダーは、時々これとは別にアルミノケイ酸ビルダーとも呼ぶが、本発明の組成物に組み込むことができる。適したゼオライトは、普通、かなりのカルシウム（又は他のアルカリ土類金属）（即ち水硬度）イオン交換容量を示し、少なくともｇ当たりＣａＣＯ3１５０mgのＣａＣＯ3当量、及び好ましいゼオライトのほとんどに対しては、その硬度交換容量は、ｇ当たり２００〜約３５０mgのＣａＣＯ3当量を示す。
そのようなゼオライトの数は、しばしば経験的一般式、ＭZ［（ＡｌＯ2）z（ＳｉＯ2）y］XＨ2Ｏに従い、式中、Ｍはアルカリ金属、好ましくはナトリウムを示し、ｚ及びｙは、共に少なくとも６であり、ｙ：ｚは１：１〜２：１のモル比であり、ｘは少なくとも５であって好ましくは１０〜約２８０である。多くのゼオライトは、水和物であり、材料中に結合された約１０％〜約２５％の水のように、水の重さで約３０重量％まで含む。このゼオライトは、非晶質であるが、好ましいゼオライトの大多数は、結晶性である。
一定のアルミノケイ酸塩は、天然に存在するが、多くは合成である。適した名前の周知構造及び式の結晶化ゼオライトは、ゼオライトＡ、ゼオライトＸ、ゼオライトＢ、ゼオライトＰ、ゼオライトＹ、ゼオライトＨＳ、及びゼオライトＭＡＰを含む。
組成物中のゼオライトの比率は、しばしば少なくとも５重量％、多くの場合は少なくとも１０重量％である。比率は、通常、化合物の重量の約６０重量％以下であり、しばしば５０重量％以下であり、多くの場合、４０重量％以下である。
本発明で使用するゼオライトは、組成物の漂白剤へのその後の攻撃を減少又は最小にする方法で、水分含有量を、好ましくは平衡点以下で調節するような方法で、例えば国際特許出願WO 95/05445号に開示されているように、調製できる。
本発明の修正において、たとえ本発明のある側面が、選ばれた過炭酸塩と結合した１以上のゼオライトビルダーを含む組成物にまず向けられても、改善された過炭酸塩の安定性の点における類似の利益は、同じ重量比内でゼオライトと置換される非晶質又は特別な層状のケイ酸塩と関連した使用において、同様の方法で過炭酸塩を選択して観測され得るが、過炭酸塩との相互作用がより良好になるとはいってもその利益の大きさは小さくなることが理解されるだろう。そのような層状結晶性ケイ酸塩は、しばしば経験的な次式、Ｎａ2ＳｉxＯ2x+1・ｙＨ2Ｏに従うか、又は例えば欧州特許出願EP-A-164514号に開示されたような１つのナトリウムイオンが水素に置換され、ｘが１．９〜４の範囲から選ばれ、及びｙが０〜20の範囲から選ばれる、対応する化合物に従う。本発明の改変において、そのような層状ケイ酸塩は、ゼオライトの不存在下で使用される。
本発明の洗剤組成物は、しばしば全量の２〜４０重量％、好ましくは５〜２５重量％で存在する１以上の界面活性剤を通常含む。
本発明の固体組成物に配合される界面活性剤は、粒子上の、あるいは薄片状のアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、双性イオン界面活性剤、両性（amphoteric）界面活性剤及び両性電解（ampholytic）界面活性剤から選ばれ、天然石けん又は合成のいずれでも良い。多くの適した界面活性剤は、「Synthetic Detergents」第２章、第６版、A Davidsohn and B M Milwidsky、George Godwin Ltd and John Wiley & Sonsから１９７８年に出版（ここで参考として取り入れる）、に記載されている。これらの界面活性剤に限定されずに、アニオン界面活性剤の代表的なサブクラスは、カルボン酸石けん、アルキルアリールスルホン酸塩、オレフィンスルホン酸塩、直鎖アルカンスルホン酸塩、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩、長鎖及びオキソアルコール硫酸塩、硫酸化グリセリド、硫酸化エーテル、スルホスクシネート、アルカンスルホン酸塩、リン酸エステル、スクロースエステル及びアニオンフルオロ界面活性剤であり、カチオン界面活性剤の代表的なクラスは、少なくとも１種の疎水性アルキル基又はアラルキル基を含む第４級アンモニウム塩又は第４級ピリジニウム塩を含み、非イオン界面活性剤の代表的なクラスは、長鎖アルカノールとポリエチレンオキサイド又はフェノールとの縮合物、又は直鎖のカルボン酸、アミン若しくはアミドとポリエチレンオキサイドとの縮合物、及び長鎖成分がソルビトールのような脂肪族ポリオールと縮合される関連化合物、又はエチレン及びプロピレンオキサイド又は脂肪酸アルカノールアミド及び脂肪酸アミンオキサイドの縮合生成物を含み、両性／双性イオン界面活性剤の代表的クラスは、スルホニウム及びホスホニウム界面活性剤で、任意にアニオン可溶性基に置換されたものを含む。全界面活性剤の画分として表現した界面活性剤の比率は、しばしば２／１０〜８／１０倍のアニオン界面活性剤、０〜６／１０倍の非イオン界面活性剤、及び０〜３／１０倍の他の界面活性剤である。
ゼオライトは、組成物の全ビルダー含有量をなす必要はなく、実際は、ある側面では必ずしも存在している必要はない。そのような非ゼオライトビルダーは、従来のビルダー範囲内で存在し、即ち約５〜６０％存在し得る。しかしながら、本発明によれば、過炭酸ナトリウムは、２つの選択試験、即ち水分吸収と粒度分布の試験の通過によって選択されることは必要である。本発明の組成物に包含するのに適した他の洗剤ビルダーは、特に、上述の層状ケイ酸塩、アルカリ金属リン酸塩、特にトリポリリン酸塩だけでなくテトラピロリン酸塩及びヘキサメタリン酸塩、特にそれぞれのナトリウム塩であって、アルキル金属は好ましくは炭酸ナトリウム、アルカリ金属系酸塩及びアルカリ金属、好ましくはホウ酸ナトリウムであるものを含む。取り入れることができるビルダーの更なるクラスは、アミノポリカルボン酸塩及びアミノポリメチレンリン酸塩若しくはヒドロキシリン酸塩であって、ニトロトリアセテート又はトリメチレンリン酸塩、エチレンジアミンテトラアセテート又はテトラメチレンリン酸塩、ジエチレントリアミンペンタメチレンリン酸塩又はシクロヘキサン−１，２−ジアミンテトラメチレンリン酸塩を含み、通常、完全に又は部分的にナトリウム塩の形であるような有機キレートビルダーを含む。キレートカルボキシレートビルダーは、グリコール酸及びエーテル誘導体、コハク酸及酒石酸の塩及び誘導体、クエン酸塩、コハク酸塩のカルボキシ誘導体、及びポリアスパラギン酸塩を含む、モノマー及びオリゴマーのカルボン酸塩を有する。他は、エタン又はプロパンテトラカルボキシレート及び各種のスルホコハク酸塩を含む。そのようなキレートビルダーは、増強ビルダー及び過酸素安定剤として１〜１０％のような比較的少量使用され得る。キレートビルダーを含む付加的なビルダーは、組成物の製造者の自由な量であってもよく、全体で、多くて約４０重量％まで、多くの場合約５〜約２０重量％を意味する。
洗剤組成物の更なる及び任意の成分は、再析防止剤及び汚物懸濁剤、漂白活性剤、蛍光増白剤、汚物遊離剤、石鹸泡制御剤、酵素、ファブリック柔軟剤、香料、着色料、加工補助剤を含めることができる。任意成分の総量は、望ましく組成物の０〜３０重量％である付加的に構成できる加工補助剤を除いて、しばしば組成物の約２０重量％まで、しばしば１０重量％までを占める。
再析防止剤／汚物懸濁剤は、しばしばセルロースのメチル、カルボキシメチル又はヒドロキシエチル誘導体、又はポリビニルピロリドン及び無水マレイン酸と、メタクリル酸、エチレン又はメチルビニルエーテルとのコポリマーのようなポリカルボン酸ポリマーから選ばれる。そのような試薬の少なくとも０．５％及びしばしば１〜５％は、便利に存在する。
含まれ得る漂白活性剤は、通常、過炭酸ナトリウムとの反応によってペルオキシ酸が生じるＯ−アシル、又はＮ−アシル化合物である。適切な活性剤のクラスは、欧州特許出願EP-A-0565017号明細書（ここで参考として取り入れる）に記載されたａ１〜ａ２０活性剤を含む。特別な活性剤又は顕著な活性剤は、ＴＡＥＤ、ＳＮＯＢＳ及びそのイソノノイル類縁体、ＴＡＧＵ及び糖のエステルを含む。使用するときは、そのような活性剤を通常、２：１〜１：１０及びしばしば約１：１又は１：５〜１：８の過炭酸塩に対する当量モル比で使用する。多くの場合、これは、組成物の１〜８重量％、特に２〜６重量％の含有量に対応し得る。使用者は、マンガン、コバルト又はチタンの錯体、他では促進剤と呼ばれるものを公開された文献に従って任意にカルシウム助触媒と共に取り入れることをさらに考慮できる。
任意の漂白剤は、しばしば適宜置換されたアミノスチルベン及び特にトリアジンアミノスチルベンから選ばれる。
汚染遊離剤は、しばしばテレフタル酸とポリエチレンオキサイド及び／又はポリプロピレンオキサイドとのコポリマーから選ばれる。
石鹸泡制御剤は、しばしばシリコーン又はアルキル化シリコーン材料又は精巧に分離したシリカのエーロゲル又はキセロゲルである。
酵素は、商業的に売られているアミラーゼ、中性又はアルカリ性のプロテアーゼ、リパーゼ、エステラーゼ、セルラーゼから選ばれる。
ファブリック柔軟剤は、スメクタイト粘度及び水不溶性第３級アミンを、時には、長鎖の第４級アンモニウム塩及び／又は高分子重量のポリエチレンオキサイドと組み合わせて含む。そのような試薬の総含有量は、しばしば５〜１５重量％から選ばれ、有機成分は、約０．１〜２重量％を与える。
加工補助剤は、しばしば硫酸ナトリウム及び／又はマグネシウムから選ばれる。濃縮又は超濃縮組成物において、加工補助剤は、約５％までの比較的少ない割合を構成するが、伝統的な粉末では、組成物の２０〜４０重量％を構成する。
本発明の洗剤組成物は、しばしば粒子過炭酸ナトリウム及び時にはゼオライトの画分を残りの成分の予備混合物と乾燥混合することによって調製される。非過炭酸／ゼオライト成分の混合物は、これらの成分のペーストを噴霧乾燥して粒子混合物を形成するか、または、造塊による、伝統的方法で得られる。
ビルダー洗剤組成物における混合のために２つの試験で過炭酸ナトリウムを選択する利益は、同じビルダーを含む他のビルダー組成物、例えば、通常、重量比がしばしば５：１〜１：５において、ビルダーと過炭酸塩をそれぞれ少なくとも５％含む漂白剤添加組成物のように同様に適用できることがさらに認められるだろう。
洗剤組成物は、バルク規模に製造されるので、過炭酸ナトリウムのような組成物の成分は、実際バルクで保存され、バルクで倉庫／洗剤製造用地に移動される必要がある。以下に示すような、晶析装置又は晶析分類器で、塩化物を添加せず又は多くの場合好ましくは塩析剤なしで製造されるが、ここで示すような所望の粒度範囲及び粒度分布を有する粒子生成物を製造し又は製造するために分類され得る過炭酸ナトリウムを、洗剤組成物に使用することが非常に望ましい。非常に低い放熱比を示すような生成物を選択することが特に望ましい。異なった方法を使用して異なった場所で製造した生成物間の実際的な対比ができる代表的な数値は、過炭酸塩試料を４０℃に保った一定温度チャンバー内の密封アンプル中で７日間のエージング工程に付し、それによって、過炭酸塩を実質的に熱放出が平坦値に導くことによって得られる。このようなエージングは、ここでは、７日間エージングした生成物という。生成物は、スウェーデンのThermometric Limitedにより販売され、Thermal Activity Monitorと呼ばれるマイクロ熱量計モデルLKB 2277に移す。ここでは４０℃の標準試験温度で、ここでは、１６時間の基準期間に試料から放出される熱を測定する。対比により、塩化物塩析を含む湿式法から得られる典型的な生成物は、しばしば１６時間の試験期間に５〜７μＷ/g放出し得るのに対して、本発明の方法の生成物は、３μＷ/g未満、しばしば少なくとも０．５μＷ/g、多くの場合は１〜２μＷ/g放出する。低い熱放出を有する本発明の生成物により、過炭酸ナトリウムを、熱い環境のような又は熱を除去する予防手段の低下した投資のような更に悪条件下で扱い及び保存できるようになる。
洗剤組成物の混合に、大きな粒度で、好ましくは１未満の狭い全長を有し、３０g/１０００ｇ未満の低いＭＰＵを有するだけでなく、３μＷ/gの低い７日間エージングＬＫＢを有するＰＣＳ生成物を選択することは、実際的な利益になる。
本発明について一般的に説明してきたが、本発明の特定の態様について、例証目的のみでより詳細に記述する。
これら実施例及び比較例において、水分吸収及び粒度分布は、過炭酸ナトリウムを選択するための基礎として測定し、使用する。示された水分吸収の値は、前述した相対湿度８０％、３２℃での試験で得られた。
実施例１〜３のそれぞれで使用された過炭酸ナトリウムは、Solvay Interoxで製造されかつ、低水分吸収を有する過炭酸ナトリウムのバルク試料を、以下で示すメッシュサイズを有するふるい群により、３種の画分にふるいにかけることによって得られた。同様に、比較例Ｒ１〜Ｒ３で使用された過炭酸ナトリウムは、非常に高い水分吸収を有する異なった方法で製造された過炭酸ナトリウムを、同一のふるい群を通して、３種の画分にふるいにかけることによって得られた。これら対応する３組の画分、つまり１とＲ１、２とＲ２、３とＲ３の平均粒度は、近似していた。
実施例１〜３の炭酸ナトリウムは、結晶化方法で得られ、この方法では、飽和又は飽和に近い過炭酸ナトリウムの水性バルク溶液を、まず水溶液中で、過酸化水素と炭酸ナトリウムとを反応させ、次いで非塩化物塩析剤たる硫酸ナトリウムを導入して過炭酸ナトリウムを結晶化しかつ沈殿させることによって得た。結晶化方法を、分類器の上部に取り付けた晶析装置を含有する統合装置で行った。液体は分類器及び晶析装置を通って上方へ流れ、一部は、分類器の底へ再循環した。硫酸ナトリウム塩析剤は、晶析装置に導いた過炭酸ナトリウムの溶液の溶解性を減少して、晶析装置に存在する過炭酸塩の粒子上で過炭酸塩の核生成及び析出が起こる。晶析装置内で粒子が成長するにつれて、粒子は、分類器の下部に重力の影響で落下するようになった。少なくとも直径４００ミクロンの主要粒子を含む生成物は、晶析装置の底部帯域から回収した。過炭酸ナトリウム粒子がその中に更に増加したサイズが残るというより、サイズが大きくなって晶析装置外に落ちるようになると、得られる生成物は、過炭酸ナトリウムを作るために従来の「湿式」結晶化の生成物よりも極めて密な粒度分布を有するようになった。従って、たとえふるいにかけない生成物が、６００〜６５０ミクロンの平均粒度を有しても、相対的に直径８００ミクロン以上の粒子はほとんどなかった。生成物は熱風乾燥した。
比較組成物において、過炭酸ナトリウムは、Solvay Interoxによる商業的に操作される「湿式」製造経路で得られ、この経路では、商業的に導いて得て、過炭酸ナトリウムは、溶液中に塩析剤としての塩化ナトリウムの存在下、過酸化水素と溶液中で反応させて過炭酸ナトリウムの濃縮溶液を作り、混合物を冷却し、もって、結晶性過炭酸塩の組成物が形成した。同様に、比較生成物は熱風乾燥した。
実施例と比較例において、洗剤組成物を、１０重量（w/w）％の過炭酸ナトリウムを、ゼオライトＡ（Na）を約３０重量（w/w）％含む基礎製剤組成物の９０重量％と乾燥混合して得た。
混合組成物の試料（50g）を、密封したポリエチレン被膜容器に移し、この容器を２６．７℃（８０°Ｆ）、相対湿度８０％の温度湿度制御室に６週間貯蔵した。組成物の有効酸素含有量（Avox）を、貯蔵期間の最初と最後に、標準的な過マンガン酸カリウム滴定法を使用して測定し、最後のAvoxの残量を初期値の％として表した。
0004282764.tif 000003
表より、低水分吸収と組み合わせて平均約５００かそれ以上の粒度を本来的に有する過炭酸ナトリウムを使用すると、ゼオライトビルダーの存在下、２つのパラメーターのうち１つだけ選択した場合よりも、有意かつ測定可能に高い安定性を有していたことがわかる。特に、非常に近似した粒度範囲／粒度分布を有する過炭酸塩の安定性は、たとえ同じ粒度範囲の生成物が、欧州特許第451893号の記述から（安定性を変更するために被覆していないので）同様の非常に近似したものとなることが予測されていたとしても、例えば実施例２の生成物がＣ２の生成物よりも２倍安定することを示していても、著しく異なったものであることが観察されるだろう。高水分吸収と比べて低い水分吸収を有する過炭酸塩を使用することによるAvox保持の改良は、試験において一貫して約１４〜１８％だった。これは、同一の粒度画分試料、例えば実施例２とＣ２の試料を比較することによってわかり、同様に、より大きい粒子を選択することによって得られる改良は、対応する実施例１、２、３の結果を比較することによってわかるように、１４〜１８％の範囲で維持される。
この結果は、水分吸収と粒度の２種の測定に基づく過炭酸ナトリウムを選択する方法が、洗剤成分中への配合に固有に適合した過炭酸ナトリウムの実際的な選択方法、即ち実施例１及び２の材料の選択方法を示すことを明確に証明する。
更に試験の設定において、実施例１〜３をふるいにかける前に使用し、関連試験で１０ｇ／１０００ｇの水分吸収を有する同一の形の過炭酸ナトリウムの試料を、被覆剤として企図された微粒子材料と接触させた。炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム及びケイ酸ナトリウムと接触する効果は、５％の当該材料でさえ、関連する安定性決定因子（水分吸収）を約１５g/１０００ｇ以上に増加しないが、塩化ナトリウムが５％存在すると、水分吸収が１００ｇ／１０００ｇを超えて増加し、過剰の塩化物含有量の存在を防止することは、その後の被覆操作において本発明の選択された過炭酸塩の固有の安定性の利益を保持するために非常に重要であることがわかる。
更なる実例として、Avox安定性は、粒子混合物中において粒子ゼオライトＡ（Na塩）及び層状ケイ酸塩（ＳＫＳ−６）をビルダーとして含む洗剤組成物と特定の混合物での過炭酸ナトリウム試料についてを測定し、試験は、３２℃、相対湿度８０％のワックスを積層した箱で行った。試験４において、過炭酸ナトリウムは、本質において実施例１〜３で使用された、即ち硫酸ナトリウム塩析剤を使用する統合した晶析装置／分類器で生成物を製造するような方法で製造したが、製造条件は、約７５０μの平均粒度と１０g/１０００ｇより少ない水分吸収を有する生成物を製造するように制御した。試験５において、試験４で使用した過炭酸ナトリウムの更なる試料は、約２５〜３０℃の研究室規模の撹拌器で過炭酸塩粒子を濃縮した被覆剤の水溶液で湿らせて、炭酸ナトリウムの混合物と硫酸ナトリウムの重量比５０／５０で被覆し、総乾燥重量３％の被覆剤を与え、流動床乾燥機中で湿潤過炭酸塩を乾燥した。
試験Ｃ６（比較例）において、使用した過炭酸塩は、塩化物塩析剤を使用して作られた伝統的な「湿床」生成物を使って得られ、（約１００g/１０００ｇの水分吸収）及び試験５の生成物と同じ方法で炭酸ナトリウムと硫酸ナトリウムの重量比５０／５０（計３％の乾燥重量被覆）混合物の粒子材料で被覆し、得られた材料は、約７２０μの平均粒度を有している。試験生成物として６週間貯蔵したAvoxは、それぞれ以下のようになった。
試験４      ４３％
試験５      ６５％
試験Ｃ６    ３２％
上記の値から、ゼオライト／層状ケイ酸塩の存在下では、試験４の非被覆過炭酸塩は、試験Ｃ６の被覆過炭酸塩よりも有意な量まで安定し、このことは、本発明のパラメーターの好適な組み合わせを満たすことによって、改善された安定性の生成物が、従来得られた被覆後の類似した粒度での過炭酸塩と比較して得ることができることが実証される。第２に、試験４の過炭酸塩は、被覆が過炭酸塩の安定性を更に増強する点で、次の被覆に特に適した基材である。たとえ被覆の程度が、試験５及び６と同一であっても、本発明の組成物の粒度と水分吸収の基準を満たす被覆生成物の安定性は、比較の被覆した生成物の基準より２倍良好であった。
実施例７及び比較例８
この実施例において、粒度と水分吸収の試験を、バルクで過酸化水素の濃縮用液と炭酸ナトリウムとを反応させ、低濃度のジホスホン酸安定剤、及びケイ酸ナトリウム、ポリアクリレート及びピロリン酸塩晶癖緩和剤の存在下で、しかし塩析剤の不存在下で沈殿させることによって製造した過炭酸ナトリウムの２つの試料で行った。
水分吸収試験は、前述と同一の方法で行ったところ、２４時間貯蔵して１４．１及び１０．７g/kgであり、このことは、これらの結果が３０g/kg未満の許容範囲で行ったことを示す。粒度分布は、標準ふるい群を通してふるいにかけて得られ、このことは、粒度分布がそれぞれ平均粒度７２３及び７４７μｍであり、７％未満の粒子が４２５μｍ未満であることを示した。この生成物は、選択工程に通した。
Ｃ８と比較して、同一の試験を、伝統的な塩析方法を使用して得られた標準的な商業的に入手できる過炭酸ナトリウムの試料について行った。この比較例は、２４時間で１２２g/kgの水分を吸収し、４６５μｍの平均粒度を有していた。この試料は、選択工程から落とした。
更なる実施例及び比較例の試料を、重量比１５％：８５％の対照洗剤Ａと混合し、３２℃及び相対湿度８０％に維持した一定温度の密閉内でポリエチレン被覆箱に貯蔵した。組成物の活性酸素含有量は、標準的滴定法で定期的に測定し、最初の測定値と比較して保持された活性酸素の割合を決定した。
洗剤Ａは、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム約７．５％、ゼオライトＡ２５％、エトキシル化タローアルコール４％、石けん３％、ＳＩＫ抑泡剤５％、炭酸ナトリウム９％、硫酸ナトリウム６％、及び少量のプロテイト（proteyte）酵素、汚染再析剤、蛍光漂白剤を含むいくつかの洗剤添加物を含む。
0004282764.tif 000004
表２より、２つの試験に従って選択された過炭酸ナトリウムが、有意で優れた安定性を示すことがわかる。
漂白活性剤、テトラアセチルエチレンジアミン（３％）を含む他のゼオライト含有洗剤組成物で更に試験すると、上記２つの試験に従って選択された過炭酸ナトリウムが、２つの試験を満たさない過炭酸ナトリウムよりも長いavoxを保持したことを確認した。
実施例９及び比較例１０
この実施例では、過炭酸ナトリウムの更なる試料を、実施例７の場合と同じ一般的方法で製造して、試験した。水分吸収試験では、２４時間で７．６g/kg吸い上げた。粒度は、実施例７の方法で測定したところ、７１６μｍの平均粒度であり、１０％が４２５μｍ未満であった。従って、この試料は２つの試験を通過した。
洗剤化合物Ｂにおける過炭酸ナトリウムの安定性を、比較例８で記載した過炭酸ナトリウムの更なる試料に対して試験した。試料は、過炭酸ナトリウム２０％と基礎洗剤８０％の混合物からなり、実施例７と同様の方法で試験した。
基材洗剤Ｂは、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸約８％、ケイ酸ナトリウム７％、エトキシル化タローアルコール３％、石けん３％、トリポリリン酸ナトリウム４４％、ケイ酸ナトリウム７％、硫酸ナトリウム２０％、及び汚染再析防止剤及び少量のキレートを含んでいた。
0004282764.tif 000005
表３から、２つの試験を固有的に通過する過炭酸ナトリウムを選択する利益は、リン酸塩ビルダーで形成された組成物でも明らかであるが、その違いは、ゼオライトビルダー組成物ほど大きくないことがわかる。
実施例９に記載された過炭酸ナトリウムの更なる試料を、実施例５に記載された方法で、３重量％の炭酸ナトリウム／硫酸ナトリウム（重量比は２：１）で被覆した。得られた生成物のavox安定性を、実施例７の場合と同様の条件で、洗剤Ａを参照して試験した。６週間保存した後、７０％のavoxが保持され、これは、被覆が、２つの試験を固有的に通過した芯の過炭酸ナトリウムの保持品質を更に改善したことを示した。
実施例１１〜１３
これらの実施例において、洗濯組成物を、結晶化工程の操作によって得られた過炭酸ナトリウムを、残留成分の予備形成した混合物中に乾燥混合することによって得た。この結晶化工程では、過炭酸ナトリウムは、過酸化水素と炭酸ナトリウムをモル比で０．８５：１含有し、塩析剤を導入していない溶液から沈殿させ、生成物は、１６時間、７日間エージング熱放出（ＬＫＢ）が３μW/g未満、１０g/１０００ｇの水分吸収、７７０μ（全長１．０）のｍｐｓ（平均粒度）、かさ密度（ＢＤ）９２０ｇ／１０００ｇの性質を有する。成分とそのそれぞれの割合は、以下の表４に要約される。
表４において、ＡＢＳは、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを示し、ＡＥＯはアルコールエトキシレート、石けんを含むその他界面活性剤、及び／又はカチオン界面活性剤を示し、漂白活性剤は、テトラアセチルエチレンジアミン、又はナトリウムノナノイル又はアセチルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、及び１以上のポリカルボン酸塩又はポリホスンホン酸塩錯体ビルダー、１以上のセルロース誘導体、汚染再析防止剤として作用するＰＶＰ及び／又は無水マレイン酸コポリマー、アミノスチレン蛍光増白剤、着色料及び香料及び任意のアミラーゼ、プロテアーゼ、リパーゼ、エステラーゼ又はセルラーゼ酵素を含む洗剤補助剤である。
0004282764.tif 000006
類似の組成物は、上述した成分の量を、効果的となる洗剤工業で公知の範囲で変化させることによって入手でき、また、個々の成分の全て又は一部を置き換えてることによって、例えば、ＡＢＳの全て又は画分をアルキル硫酸塩、アルコール硫酸塩、硫酸塩グリセリド又はスクシン酸エステル、又はリン酸エステルで置換し、ＡＥＯを、少なくとも部分的にエトキシル化アルキルフェノール、ＰＥＯ／ＰＰＯコポリマー又は脂肪酸／アミドポリマーで置換し、及び／又はゼオライト４ＡをＳＫＳ６、ＭＡＰゼオライト及び／又は部分的にケイ酸ナトリウムで置換し、及び／又は少なくとも部分的にトリポリリン酸塩をテトラリン酸ナトリウムで置換し、及び／又は希釈硫酸ナトリウムを塩化ナトリウムで置換することによって入手できる。
実施例１１〜１３のそれぞれの組成物中に混合した過炭酸ナトリウムは、塩析剤なしで操作した晶析装置で得られ、低熱放出、低水分吸収及び許容可能な平均粒度のパラメーターを固有的に満たす以下の過炭酸塩生成物（Ｐ１及びＰ２）を使用して変化できる。
0004282764.tif 000007
Ｐ２又はＰ３生成物の代わりに使用され得るＰＣＳ（Ｐ４〜Ｐ７）の更なる実施例は、変化した操作条件下で同一の装置、一方で、塩析剤の添加を避けつつ作られた生成物からなり、この生成物は、低いＭＰＵ（＜３０g/１０００ｇ）及び１６時間、７日間エージングＬＫＢ（３μW/g以下）及び以下に示す、他の物理的性質を有する。
0004282764.tif 000008
ＰＣＳは、被覆用芯として固有に許容可能なそのような生成物を使用することによって更に変化でき、その量は、例えば、硫酸／炭酸ナトリウム、ホウ酸／ケイ酸ナトリウム、又は硫酸ナトリウム及び／又は塩酸ナトリウムのような中性塩と、及び任意に酸素−ホウ素化合物と錯体を形成できるカルボン酸及び／又はヒドロキシカルボン酸との混合物のような酸との形態で接触する被覆剤の２〜５％w/w（特に３％）、又は、特にＮａ2ＣＯ3；Ｎａ2ＳＯ4が１：２〜２：１のモル比で添加した硫酸ナトリウムを含む母液を使用することによって変化できる。
当該組成物は、過炭酸ナトリウムの分解速度を変化させることを証明するが、全ては、容易にバルクで貯蔵可能なＰＣＳを使用し、低熱放出と大きな粒度の一方又は双方の２つの特徴を満たさないＰＣＳの使用と比較した大きな粒度によって与えられる安定性を使用する利益を享有するだろう。