(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量が１，０００〜６，０００，０００であって、４級アンモニウム基を有するモノマー単位の比率が、全モノマー単位に対して１０〜１００モル％であり、４級アンモニウム基を有するモノマー単位が、ジアリルジメチルアンモニウム塩に由来する重合体０．０１〜１０重量％、
界面活性剤０．１〜２０重量％、並びに、
ポリビニルアルコール及び無水マレイン酸の共重合物から選ばれる造膜助剤０．０１〜５重量％
を含有する防曇剤組成物。
【請求項２】
界面活性剤が非イオン界面活性剤である請求項１記載の防曇剤組成物。
【請求項３】
更に水溶性溶剤１〜２０重量％を含有する請求項１又は２記載の防曇剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガラス、プラスチック、高分子フィルム表面等を処理した場合、仕上り性がよく且つ防曇効果の持続性に優れた防曇剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガラス、プラスチック、高分子フィルム等の表面は水滴の凝集或いは付着によって曇り易く、その本来の透明性が著しく損われ、或いは表面反射のむらを生じる。これらの曇りはその使用目的に応じて、種々の障害を引き起こす。例えば自動車のフロント或いはサイド、リアガラスの冬期における曇りは、使用上不便なものであるばかりではなく運転上非常に危険性を伴う。またショーウインドウの曇りは、その本来の陳列効果を果さない。一方農業用温室の高分子フィルム、ガラス或いは住居の明り取り窓の曇りは、日光の通りを著しく妨げ、植物の生育を妨げたり、健康上好ましくないものである。
【０００３】
この様な曇りを防ぐ目的で従来から種々の方法が提案されている。例えば、自動車のリアガラスでは、ガラス表面を露点以上の温度に保って水滴の付着を防止することを目的としてガラス表面に電導性被膜を設けてこれに通電し、発熱により曇りを防止する方法が採られている。その他に、防曇剤としては第一にケイ素樹脂、ワックス、パインタール、アスファルト等を主剤とする撥水性のものが提案されている。これはガラス表面に凝集した水滴を速やかに表面から流去しようとするものである。第二に、ソーダ石けん、アルキルスルホン酸、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリビニルアルコール、アルブミン分解物、ロート油、サポニン等の湿潤性の防曇剤は、表面に湿潤性の膜を形成させ表面の自由エネルギーを大きくすることにより、水で一様に濡らすようにするものである。
【０００４】
しかしながら、ガラス表面を露点以上の温度に保つことで防曇を行う方法は、その処理が煩雑であると共にコストも高くつく。また、撥水性の防曇剤では、凝集によって生じた水分をガラス面から速やかに流去させることが難かしいために、大きな水滴となってガラス面に留まってしまうという欠点があり、更に、撥水性が不十分な場合には、かえって曇りの現象を助長させることもある。このように、撥水性の防曇剤においては、性質上解決し難い問題点が多い。湿潤性の防曇剤においても色々な問題点が未解決である。すなわち、一般に界面活性剤の湿潤性被膜は凝集水分によりガラス表面から流去し易く、効果持続性の点でやはり問題がある。また、ガラス面に塗布した場合にいずれも湿潤性の塗布被膜が不透明、不均一になるために、防曇剤自体によってガラスの透視性が損なわれ、仕上り性がよくないといった欠点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、仕上り性及び防曇効果の持続性の良好な防曇剤組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、重量平均分子量が１，０００〜６，０００，０００であって、４級アンモニウム基及び／又は３級アミノ基を有するモノマー単位を全モノマー単位に対して１０〜１００モル％で含有する重合体を含有する防曇剤組成物に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
＜重合体（ａ）＞
重合体（ａ）は、分子中に１つ以上の４級アンモニウム基又は３級アミノ基を有する重合性不飽和化合物を重合して得ることができる。ここで重合性不飽和化合物とは、一般に使用される重合開始剤を用いて通常行われるラジカル重合させた際に、繰り返し単位が３個以上になる化合物である。該重合性不飽和化合物の好ましい例として下記一般式（Ｉ）又は（I'）で表される化合物が挙げられる。この一般式（Ｉ）又は（I'）の化合物により、４級アンモニウム基又は３級アミノ基を有するモノマー単位が構成される。中でも一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。
【０００８】
【化２】
0004267189.tif 000002
【０００９】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｘは炭素数１〜１２のアルキレン基、−ＣＯＯＲ7−、−ＣＯＮＨＲ7−、−ＯＣＯＲ7−、−Ｒ8−ＯＣＯ−Ｒ7−から選ばれる基である。ここでＲ7、Ｒ8は、それぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキレン基である。Ｒ4は炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシアルキル基又はＲ1Ｒ2Ｃ＝Ｃ(Ｒ3)−Ｘ−である。Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基であり、Ｙ-は陰イオン基、好ましくはハロゲンイオンである。〕。
【００１０】
これらの中でもアクリロイル（又はメタクリロイル）アミノアルキル（炭素数１〜５）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル（炭素数１〜３）４級アンモニウム塩、アクリロイル（又はメタクリロイル）オキシアルキル（炭素数１〜５）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル（炭素数１〜３）４級アンモニウム塩、Ｎ−（ω−アルケニル（炭素数２〜１０））−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル（炭素数１〜３）４級アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジ（ω−アルケニル（炭素数２〜１０））−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）４級アンモニウム塩が好ましく、特にジアリルジメチルアンモニウム塩が良好である。
【００１１】
重合体（ａ）は上記重合性不飽和化合物を単独で重合させたものを使用することもできるが、重合性不飽和化合物と共重合可能な不飽和化合物との共重合体を用いることが好ましい。該不飽和化合物としては下記▲１▼〜▲４▼の化合物が好ましく、特に▲１▼及び／又は▲２▼の化合物が良好である。
▲１▼アクリル酸又はその塩、メタクリル酸又はその塩、マレイン酸又はその塩、無水マレイン酸又はその塩、スチレンスルホン酸塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸塩、アリルスルホン酸塩、ビニルスルホン酸塩、メタリルスルホン酸塩、スルホプロピルメタクリレートから選ばれる陰イオン基含有化合物
▲２▼アクリル（又はメタクリル）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリル（又はメタクリル）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリル酸（又はメタクリル酸）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリル酸（又はメタクリル酸）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリル酸（又はメタクリル酸）アミド、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンから選ばれるアミド基含有化合物
▲３▼アクリル酸（又はメタクリル酸）アルキル（炭素数１〜５）、アクリル酸（又はメタクリル酸）２−ヒドロキシエチル、アクリル酸（又はメタクリル酸）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアルキル（炭素数１〜５）、酢酸ビニルから選ばれるエステル基含有化合物
▲４▼エチレン、プロピレン、Ｎ−ブチレン、イソブチレン、Ｎ−ペンテン、イソプレン、２−メチル−１−ブテン、Ｎ−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ブテン、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンから選ばれるオレフィン系化合物。
【００１２】
重合体（ａ）は、４級アンモニウム基を有するモノマー単位の比率が全モノマー単位に対して１０〜１００モル％である。更に、重合体（ａ）は、重合性不飽和化合物、好ましくは一般式（Ｉ）又は（I'）で表される化合物及び不飽和化合物を、（重合性不飽和化合物）／[（重合性不飽和化合物）＋（不飽和化合物）]＝０．３〜１、好ましくは０．４〜１、更に好ましくは０．５〜１、特に好ましくは０．５〜０．９５のモル比で重合して得られる重合体が好ましい。
【００１３】
重合体（ａ）は通常のラジカル重合反応により得ることができる。重合方法としては、塊重合、溶液重合あるいは乳化重合などを用いることができる。また、重合開始剤としては２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、過酢酸、過安息香酸、過硫酸塩を使用することができる。
【００１４】
重合体（ａ）は重量平均分子量が１，０００〜６，０００，０００であって、好ましくは１，０００〜４，０００，０００、より好ましくは１０，０００〜３，０００，０００、更に好ましくは５０，０００〜２，０００，０００であり、ここで重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーでポリエチレングリコールを標準として求めることができる。
【００１５】
本発明の防曇剤組成物において、重合体（ａ）の配合量は特に限定されないが、防曇持続性の点で、好ましくは０．００１〜５０重量％、より好ましくは０．０５〜２０重量％、更に好ましくは０．０１〜１０重量％である。
【００１６】
＜その他成分＞
本発明の防曇剤組成物には、上記重合体（ａ）以外にも必要に応じて通常の造膜助剤、界面活性剤、水溶性溶剤、アルカリ剤、香料、染料、顔料、防腐剤及び殺菌剤等の任意成分を適宜添加することが可能である。
【００１７】
防曇効果の点で、界面活性剤を含有することが好ましく、組成物中０．００１〜５０重量％がより好ましく、０．０１〜４０重量％が更に好ましく、０．１〜２０重量％が特に好ましい。また、界面活性剤を含有することにより、対象表面の洗浄もできるために好ましい。
【００１８】
界面活性剤としては非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤及び両性界面活性剤から選ばれる１種以上が良好である。中でも非イオン界面活性剤が好ましい。
【００１９】
非イオン界面活性剤は、例えばアルキル基の炭素数が８〜２０の脂肪族アルコール、アルキル基の炭素数が９〜２１の脂肪酸及び脂肪酸アルキルエステル、アルキル基の炭素数が８〜２０の脂肪族アミン等の、非共有電子対を持つ原子を１つ以上有する化合物にエチレンオキサイド（以下、ＥＯと表記する）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと表記する）を常法に従い付加させたもの、糖由来のポリオールを親水基とするもの、あるいは脂肪酸アミド系のものが一般的である。
【００２０】
非イオン界面活性剤としては下記（１）〜（３）から選択される１種以上を使用することが好ましい。
（１）平均炭素数８〜２２の直鎖１級アルコール又は直鎖２級アルコール由来のアルキル基又は分岐鎖アルコール由来のアルキル基又はアルケニル基を有し、平均１〜４０モル（好ましくは６〜３５モル）のＥＯを付加したポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテル。
（２）平均炭素数８〜２２のアルキル基、又はアルケニル基を有し平均１〜４０モル（好ましくは３〜３５モル）のＥＯ及び平均１〜５モルのＰＯを付加したポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニルエーテル。この場合、ＥＯ及びＰＯの付加は、ランダム又はブロックのどちらでも良い。
（３）次の一般式（II）で表されるアルキル多糖界面活性剤
Ｒ21−(ＯＲ22)xＧy      （II）
〔式中、Ｒ21は直鎖又は分岐鎖の炭素数８〜１８のアルキル基、アルケニル基、又はアルキルフェニル基、Ｒ22は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｇは炭素数５又は６の還元糖に由来する残基、ｘは平均値０〜６の数、ｙは平均値１〜１０の数を示す。〕
特に上記（２）から選ばれる非イオン界面活性剤が好ましい。
【００２１】
陰イオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸又はその塩、アルキル又はアルケニルエーテル硫酸塩（但し分岐鎖アルキル基を有するものを除く）、直鎖アルキル又はアルケニル硫酸塩、オレフィンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、脂肪酸又はその塩、アルキル又はアルケニルエーテルカルボン酸塩、α−スルホ脂肪酸塩又はそのエステルが挙げられる。特に炭素数が１０〜２０のアルキルベンゼンスルホン酸又はその塩、アルキル又はアルケニルエーテル硫酸塩、直鎖アルキル又はアルケニル硫酸塩、脂肪酸又はその塩が好ましい。
【００２２】
陰イオン界面活性剤の対イオンとしては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム等のアルカリ土類金属、モノ、ジ、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン等が挙げられるが、特にアルカノールアミンを用いることで液安定性が向上する。また、陰イオン界面活性剤を酸形態で組成中に配合してもよく、別途添加したアルカリ剤（アルカノールアミン等）で中和してもよい。
【００２３】
陽イオン界面活性剤としては下記一般式（III）で表されるもの等が挙げられる。
【００２４】
【化３】
0004267189.tif 000003
【００２５】
〔式中、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34は、いずれか１つ又は２つが炭素数１２〜２０のアルキル基又はアルケニル基であり、残りは同一もしくは異なって炭素数１〜５のアルキル基、ヒドロキシアルキル基又は式−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)mＨ（ｍは平均ＥＯ付加モル数であり、２〜２０の数である。）で表される基を示し、Ｘはハロゲン原子、ＣＨ3ＳＯ4又はＣＨ3ＣＨ2ＳＯ4を示す。〕。
【００２６】
両性界面活性剤としてはアミンオキサイド、アルキルカルボベタイン、アルキルスルホベタイン、アルキルアミドヒドロキシスルホベタイン、アルキルアミドアミン型ベタイン、アルキルイミダゾリン型ベタイン等が挙げられる。中でも、一般式（IV）で表される化合物及び一般式（Ｖ）で表される化合物から選ばれる化合物が好ましい。
【００２７】
【化４】
0004267189.tif 000004
【００２８】
〔式中、Ｒ41は炭素数８〜１８のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ43、Ｒ44は、それぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基である。Ｒ42は炭素数１〜５のアルキレン基であり、Ｒ45はヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜５のアルキレン基である。Ａは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｏ−から選ばれる基であり、Ｔは−ＯＳＯ4-、−ＣＯＯ-、−ＳＯ3-から選ばれる陰イオン基である。ｒは０又は１の数である。〕。
【００２９】
本発明の防曇剤組成物は、防曇効果の持続の点で、造膜助剤を含有することが好ましく、０．００１〜１０重量％がより好ましく、０．００５〜８重量％が更に好ましく、０．０１〜５重量％が特に好ましい。
【００３０】
造膜助剤としては、ヒドロキシエチル化澱粉、ヒドロキシプロピル化澱粉等のヒドロキシアルキル化澱粉、カルボキシメチル化澱粉等のカルボキシアルキル化澱粉、及びこれらを過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム等の酸化剤又は酵素により低粘度化したもの等の化工澱粉；カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース誘導体；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の重合体もしくは共重合体、又はこれらの塩；スチレンスルホン酸重合体もしくは共重合体、又はこれらの塩；アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル系のモノマー、及びスチレンなどが使用可能であるが、特にポリビニルアルコール、無水マレイン酸の共重合物が好ましい。
【００３１】
本発明の防曇剤組成物は、使用性の点で、水溶性溶剤を含有することが好ましく、０．５〜３０重量％がより好ましく、１〜２０重量％が更に好ましい。水溶性溶剤としては、下記の一般式（VI）、（VII）、（VIII）で表わされる化合物、炭素数１〜５の一価アルコール又は多価アルコールの１種又は２種以上が使用される。
【００３２】
Ｒ61Ｏ(Ｃ2Ｈ4Ｏ)m(Ｃ3Ｈ6Ｏ)nＲ62    （VI）
〔式中、Ｒ61及びＲ62は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ61及びＲ62が同時に水素原子であることはない。ｍ及びｎは０≦ｍ≦３、０≦ｎ≦３の整数であって、ｍ及びｎが同時に０であることはない。〕
【００３３】
【化５】
0004267189.tif 000005
【００３４】
〔式中、Ｒ71及びＲ72は、それぞれ炭素数１〜３のアルキル基である。〕
Ｒ81ＯＣ(ＣＨ3)2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ    （VIII）
〔式中、Ｒ81は炭素数１〜３のアルキル基を示す。〕。
【００３５】
一般式（VI）で表わされる化合物としては、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ヘキサプロピレングリコールモノエチルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、ポリオキシエチレン（ｍ＝１）ポリオキシプロピレン（ｎ＝４）グリコールモノエチルエーテル、ポリオキシエチレン（ｍ＝１）ポリオキシプロピレン（ｎ＝１．５）グリコールブチルエーテル等が挙げられる。一般式（VII）で表わされる化合物として、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。一般式（VIII）で表わされる化合物としては、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−エトキシ−３−メチルブタノール等が挙げられる。また、炭素数１〜５の一価アルコール又は多価アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ネオペンチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、グリセリン等が挙げられる。
【００３６】
本発明の組成物は、０．１重量％水溶液の２０℃におけるｐＨが５〜１３であることが好ましいが、アルカリ剤の配合により０．１重量％水溶液の２０℃におけるｐＨが７〜１３であることが好ましく、洗浄性の点で８〜１２であることがより好ましい。
【００３７】
アルカリ剤としては、揮発性或いは液状アミン化合物は、揮発性或いは液状のものであれば通常のものが使用可能であり、例えばアンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、モルホリン等が挙げられる。これらの中でも特にモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モルホリンが好ましい。
【００３８】
本発明の防曇剤組成物は、通常上記の成分に残部の水を加えて調製される。
【００３９】
本発明の防曇剤組成物は、ガラス、プラスチック、高分子フィルム等に直接塗布するか、又はスプレーすることにより使用される。更にシート状物に防曇剤を担持させた物品として用いても良い。
【００４０】
【実施例】
実施例
表１に示す組成の防曇剤組成物を調製し、その防曇持続性及び仕上り性を評価した。なお、表１の組成物中、実施例２〜４、比較例２、３の組成物は、何れも２０℃におけるｐＨが９超１１未満の範囲にあった。
【００４１】
評価方法
（防曇持続性の評価）
ガラスビーカーをエタノールで洗浄し、その外壁に試験液をトリガー式スプレーヤーにて約５ｇスプレーし乾燥させた。ガラスビーカーに氷を入れ、湯浴（９０℃〜９５℃）上の水蒸気中に放置した。３０秒後、ガラスビーカーの外壁をよく肉眼で観察し、ガラスビーカーを湯浴上から取りはずし、乾燥させた。よく乾燥させた後、ガラスビーカーに氷を入れ、再び湯浴上の水蒸気中に放置してビーカーの曇り具合を観察した。以上の操作をガラスビーカー全体が曇るまで繰りかえし、その回数により防曇持続性の評価を行った。
（評価基準）
○：６回以上
△：４〜５回
×：３回以下。
【００４２】
（仕上り性の評価）
ガラスビーカーをエタノールで洗浄し、その外壁に試験液をトリガー式スプレーヤーにて約５ｇスプレーし乾燥させた後に下記の評価基準にて官能評価をすることにより行った。
（評価基準）
○：仕上り性がよい。
【００４３】
△：どちらともいえない。
【００４４】
×：仕上り性が悪い。
【００４５】
【表１】
0004267189.tif 000006
【００４６】
・重合体１：塩化ジアリルジメチルアンモニウム化合物とアクリル酸の８：２（モル比）共重合体、重量平均分子量１７０万（Ｃａｌｇｏｎ社製マーコート２８０）
・重合体２：塩化ジアリルジメチルアンモニウム化合物とアクリルアミドの３：７（モル比）共重合体、重量平均分子量５００万（Ｃａｌｇｏｎ社製マーコート５５０）
・重合体３：メタクリロイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロリドとアクリルアミドを７／３のモル比でラジカル重合させたもの、重量平均分子量４７万
・非イオン界面活性剤１：炭素数１０〜１４の直鎖第１級アルコールにＥＯを平均８モル付加させたもの
・非イオン界面活性剤２：炭素数１０〜１４の直鎖第１級アルコールにＥＯを平均１２モル付加させたもの
・非イオン界面活性剤３：炭素数１０〜１４の直鎖第１級アルコールにＥＯを平均５モル、ＰＯを平均２モル、ＥＯを平均３モルの順にブロック付加させたもの
・陰イオン界面活性剤１：ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩（炭素数１２／１４の直鎖アルキル、ＥＯ平均付加モル数３、ナトリウム塩）
・陰イオン界面活性剤２：炭素数１０〜１４の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸
・ＰＶＡ：ポリビニルアルコール（ケン化度９８％、平均重合度１０００）
・無水マレイン酸共重合物：無水マレイン酸−ペンテン共重合物（平均重合度９００）