(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性粒子の表面に樹脂を被覆したキャリアとトナーとからなる二成分現像剤において、該キャリアが、下記一般式（Ｉ）で表されるフェライトキャリアコアからなり、該キャリアの平均粒径は１０〜１００μｍであり、且つ該被覆樹脂がメチルエチルケトン溶媒不溶分を２０〜９５質量％含み、更に該トナーはその形状係数が１．２〜１．６の範囲にあるトナー粒子の割合が６５個数％以上であることを特徴とする二成分現像剤。
一般式（Ｉ）    （ＭｙＯｘ）ａ（Ｆｅ２Ｏ３）ｂ
但し、式中、Ｍは、Ｃａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎより選択される金属であり、これらは複数であってもよい。
ｘは、２あるいは１
ｙは、２あるいは１
ａ＋ｂ＝１
ａ、ｂはモル比であり、ａ＜ｂの関係を有する。
【請求項２】
請求項１記載の二成分現像剤のキャリアの製造方法であって、樹脂粒子と磁性粒子を乾式で混合し、機械的衝撃力及び熱を付与してメチルエチルケトン溶媒不溶分を２０〜９５質量％含む樹脂被覆層を形成することを特徴とするキャリアの製造方法。
【請求項３】
請求項１記載の二成分現像剤のキャリアの製造方法であって、磁性粒子と樹脂粒子を乾式で混合し、機械的衝撃力及び熱を付与して樹脂被覆層を形成し、更に該樹脂粒子が熱硬化型樹脂を含んでなることを特徴とするキャリアの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は樹脂被覆キャリアとトナーとからなる二成分現像剤及び該キャリアの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真等に利用される現像剤としては、トナーとキャリアとからなる二成分現像剤がトナーの帯電性及び帯電量の制御が容易であること、トナーに付与できる色調の選択の範囲が広く、カラー画像形成に適していることなどから多く利用されている。この二成分現像剤に用いられるキャリアは、その耐久性、摩擦帯電性等の向上を図るため、磁性粒子のキャリアコア表面を樹脂によりコーティングしたキャリアが好ましく用いられる。上記キャリアを製造するには、流動層式スプレーコーティング法、浸漬式コーティング法等の湿式コーティング法が知られている。しかしながら、上記湿式コーティング法は有機溶媒を使用するため環境悪化、加工装置の大型化、コストアップを招く等の欠点があり、また溶媒を蒸発させて樹脂膜をキャリアコアに固着させる際、樹脂同士が凝集してできた粗大樹脂粒子がキャリア中に混在するようになり、またキャリアの形状が不規則となり、良好な摩擦帯電性を有するキャリアが得られないという問題があり、その改良が望まれていた。そこで、上記湿式コーティング法に代えて乾式コーティング法が提案された。例えば特開昭６０−５９３６９、特開昭６０−６０６５６〜６０６６０、特開平２−１５８７５０、特開平３−２６９５４６等の各号公報に乾式コーティング法の技術が提案され、それらにはキャリアコア上に樹脂粒子を機械的衝撃力により付着させ、加熱して固着させる方法が用いられている。
【０００３】
しかしながら、上記各号公報に記載のキャリアは何れもコーティング膜が弱く、現像剤として長期に使用した際、摩耗または剥離等を生じて帯電不良となり、得られる画像にカブリまたは画像濃度低下などを生じて、耐久性に乏しいという問題が残った。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記実情に鑑みて提案されたものであり、その目的とするところは、長期に亘り繰り返して画像形成に使用した場合でもカブリの発生がなく、高濃度鮮明な画像が得られ、さらに長期にわたりカラー画像形成に使用した場合、色差の劣化がなく、色調鮮明なカラー画像が得られる二成分現像剤および該現像剤に用いられるキャリアの製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記本発明の目的は下記構成により達成される。
【０００６】
１．磁性粒子の表面に樹脂を被覆したキャリアとトナーとからなる二成分現像剤において、該キャリアが、上記一般式（Ｉ）で表されるフェライトキャリアコアからなり、該キャリアの平均粒径は１０〜１００μｍであり、且つ該被覆樹脂がメチルエチルケトン溶媒不溶分を２０〜９５質量％含み、更に該トナーはその形状係数が１．２〜１．６の範囲にあるトナー粒子の割合が６５個数％以上であることを特徴とする二成分現像剤。
【０００７】
２．上記１記載の二成分現像剤のキャリアの製造方法であって、樹脂粒子と磁性粒子を乾式で混合し、機械的衝撃力及び熱を付与してメチルエチルケトン溶媒不溶分を２０〜９５質量％含む樹脂被覆層を形成することを特徴とするキャリアの製造方法。
【０００８】
３．上記１記載の二成分現像剤のキャリアの製造方法であって、磁性粒子と樹脂粒子を乾式で混合し、機械的衝撃力及び熱を付与して樹脂被覆層を形成し、更に該樹脂粒子が熱硬化型樹脂を含んでなることを特徴とするキャリアの製造方法。
【０００９】
本発明者等は二成分現像剤に用いられる乾式で樹脂被覆したキャリアについて鋭意検討を行った結果、被覆樹脂を架橋構造とするのが好ましいが、単純に被覆樹脂を架橋構造とするのではなく、ある程度の減耗性を持たせることが重要であることを見いだすに至り、本発明を完成したのである。
【００１０】
即ち、キャリアの劣化には樹脂被覆層の減耗や該層へのトナー材料の付着などがあり、減耗を抑制することでキャリア自体の帯電性の変動を抑制することができ、寿命を長くすることができる。しかし、トナー中の微細な成分がキャリア表面に付着することで帯電性の変動を引き起こすこともよくある現象である。本発明者等は上記樹脂被覆層の減耗による帯電性の劣化と、トナー中の微細な成分のキャリア表面への付着による帯電性の劣化とを共に解消する方法について鋭意検討を行った結果、樹脂被覆層の樹脂を適度の架橋構造とすることにより、樹脂被覆層を強くすると共に、微小な減耗性を付与して樹脂被覆キャリア表面のリフレッシュ効果を発揮させることで、キャリアの長寿命化を達成することができることを見いだしたのである。また、従来、架橋構造の樹脂を含む樹脂被覆キャリアは湿式法（特開昭６０−５９３６９号公報）でしか知られていなかったが、本発明ではこれを乾式法により製造する方法を見いだしたのである。
【００１１】
以下本発明を詳細に説明する。
〔二成分現像剤〕
本発明の二成分現像剤（以下、単に現像剤ともいう）は、乾式で樹脂被覆されたキャリア（本発明のキャリアともいう）とトナーとから構成される現像剤であり、該キャリア表面に乾式で被覆された樹脂がメチルエチルケトン溶媒不溶分（以後、ＭＥＫ不溶分ともいう）を２０〜９５質量％含むことを必須の要件としており、２０質量％未満では被覆樹脂の物性が弱く、現像剤として長期に使用した場合に摩耗または膜剥離を生じ易く、画像形成時の画像濃度の不足を生ずる。また、９５質量％を越えると被覆樹脂の物性が強すぎ、現像剤として長期に使用した場合に該被覆樹脂表面のリフレッシュ効果が不十分となり、画像形成時にキャリア表面が疲労劣化してカブリが発生する。
【００１２】
（架橋構造の樹脂被覆のための樹脂成分）
上記架橋構造の樹脂被覆のための樹脂成分として、熱で相互に反応する官能基を有する単量体（モノマーともいう）が共重合成分として用いられる。上記官能基を有するモノマーとしては、例えば下記のものを挙げることができる。アクリル酸、メタクリル酸、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−アミノエチルアクリレート、２−アミノエチルメタクリレート等のアクリル酸あるいはメタクリル酸またはそれらの誘導体が挙げられる。また、上記官能基を有するモノマーの組み合わせであってもよい。
【００１３】
また、上記熱で相互に反応する官能基を有するモノマーと共重合してもよいその他のモノマーとしては、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの様なスチレンあるいはスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル誘導体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル等のアクリル酸エステル誘導体等が具体的に樹脂を構成する単量体として挙げられ、これらは単独あるいは組み合わせて使用することができる。また、αーエチルアクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステル、ケイ皮酸無水物、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル等も挙げることができる。
【００１４】
なお、上記以外のモノマーを共重合成分として含有してもよく、架橋する成分が全樹脂組成中好ましくは１〜５０質量％あればよい。
【００１５】
（キャリアコア）
上記本発明のキャリアの製造に用いられるキャリアコアとしては代表的にはフェライトおよびマグネタイトがあり、下記一般式（Ｉ）で示されるフェライトキャリアコアが好ましく用いられる。
【００１６】
一般式（Ｉ）    （ＭyＯx）a（Ｆｅ2Ｏ3）b
式中、Ｍ：Ｃａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎより選択される金属であり、これらは複数であってもよい。
【００１７】
ｘ：２あるいは１
ｙ：２あるいは１
ａ＋ｂ＝１
ａ、ｂはモル比であり、ａ＜ｂの関係を有することが磁気特性の観点より好ましい。また、フェライトキャリアコア中の（ＭyＯx）成分のモル数としては、１５．０〜４０．０モル％、好ましくは２０〜３０モル％である。この範囲とすることで、キャリアの磁気特性と軽金属の使用による研磨効果の両立を計ることができる。また、その他の金属元素を組み合わせで使用してもよい。その他の金属元素を組み合わせて使用する場合には１０．０モル％未満が好ましく、１０．０モル％以上になると、その他の金属の影響を受け、例えば磁気特性の不良や研磨効果の増大に伴う感光体劣化の促進などの問題がある。
【００１８】
本発明のキャリアの粒径：平均粒径で好ましくは１０〜１００μｍ、より好ましくは２５〜８０μｍ、さらに好ましくは３５〜７０μｍであり、その測定は走査型電子顕微鏡観察にて２５０倍に拡大した写真を使用し、その粒子の最大長軸径を測定して得られる。その際、５００個のキャリア粒子について測定を行い、その平均値をキャリアの粒径とする。
【００１９】
キャリアの粒度分布については、２５μｍ未満のものが１５質量％以下、２５μｍ以上３７μｍ未満が１〜３５質量％、３７μｍ以上４４μｍ未満が３〜７０質量％、４４μｍ以上６３μｍ未満が２〜７０質量％、６３μｍ以上７５μｍ未満が４５質量％以下、７５μｍ以上が２０質量％以下であることが好ましい。この分布については開口部が２５μｍ、３７μｍ、４４μｍ、６３μｍ、７５μｍの標準篩を使用し、開口部の大きい順に篩を重ね、その最上部に１００．０ｇのキャリアを入れる。ついで振動機により、水平旋回数＝２８５回／分、振動回数＝１５０回／分の条件で１５分間篩い、各篩の残量及び最下層より流出した質量を測定することで得られる。
【００２０】
（ＭＥＫ不溶分の測定方法）
２００ｍｌのガラスビーカー中にＭＥＫを５０ｍｌ入れ、測定するキャリア１０ｇを加える。ついで、室温にて超音波振動を２０分間加え、磁石でキャリアを保持しつつ上澄みを除去し、ＭＥＫを５０ｍｌ添加し洗浄する。その後、乾燥しＭＥＫ処理前のキャリアからの質量差を求める。このものをＭＥＫ可溶分（Ｘ）とする。別途、キャリアを堀場製作所製の炭素分析装置「ＥＭＡＩＡ−５００」を用いて、キャリアを被覆した樹脂の質量（Ｙ）を求める。このものと前述のＭＥＫ可溶分との差（Ｙ−Ｘ）を（Ｚ）とし、（Ｚ）／（Ｙ）×１００％をＭＥＫ不溶分とする。
【００２１】
〈キャリアの製造方法〉
本発明のキャリアはキャリアコアに乾式で樹脂を被覆して製造され、樹脂粒子とキャリアコアとを攪拌混合し、静電的にキャリアコア表面に樹脂粒子を付着させる。ついで、機械的衝撃力を繰り返し付与し、樹脂粒子をキャリアコア表面に延展させ樹脂を被覆する方法である。
【００２２】
機械的衝撃力を付与する時点では加熱は樹脂のガラス転移温度以下の条件とする。その処理時間は特に限定されるものではないが、１０〜３０分程度であり、攪拌の周速は５〜２０ｍ／ｓｅｃの条件が好ましい。
【００２３】
その後、熱硬化を行うが、その時の条件は反応が進行すると同時に粒子間の接着などが発生しない条件が好ましく、樹脂の軟化点以下とすることがよく、１００〜１４０℃の温度条件で、反応時間は素材により選択されるものであるが、１０〜９０分間加熱処理することが好ましい。その際、攪拌を継続してもよく、別途静置状態で加熱処理してもよい。
【００２４】
上記樹脂被覆キャリアの製造装置として、例えば図１の乾式コーティング装置が好ましく用いられる。
【００２５】
図中１１は、本体上蓋であり、該本体上蓋１１には投入弁１３が設置され原料投入口１２、フィルター１４、点検口１５が設置されている。投入弁１３を経て原料投入口１２より、投入された原料は、モーター２２より駆動される水平方向回転体１８により、衝撃力を付与される。
【００２６】
水平方向回転体１８は、中心部１８ｄと翼部１８ａ、（１８ｂ）、１８ｃよりなる。さらに、翼部は本体容器１０の底部１０ａに対して３５°なる角度を持つ。このために、原料は上方へかき上げられる。また、水平方向回転体１８の翼部の先端は、チャンバー下部の内壁と同じ向きになっている。
【００２７】
かき上げられた原料は、水平方向回転体１８の中心方向へ傾斜しているチャンバー上部の内壁か、チャンバー下部の内壁に衝突し、水平方向回転体の翼部１８ａ、（１８ｂ）、１８ｃの回転範囲に落下する。
【００２８】
ここで翼部１８ａ、（１８ｂ）、１８ｃは互いに１２０℃の間隔で放射状に中心部１８ｄに固定して配置されている。なお（１８ｂ）は図面上中心部１８ｄの背部に位置しているため図１への記入を省略した。
【００２９】
本製造装置では、垂直方向回転体１９が、水平方向回転体１８の上部に具備されている。２枚の翼部よりなる垂直方向回転体１９は、上下方向に回転して、チャンバーの内壁を反射した原料に衝突する。なお、この時、垂直方向回転体の翼部は２枚に限らず、３枚以上でもよい。こうして、垂直方向回転体１９は、原料の撹拌を促進し、凝集した原料を解砕する。
【００３０】
なお、凝集した原料の解砕は、水平方向回転体１８によっても行われるが、垂直方向回転体を用いると効果的である。
【００３１】
原料は、水平方向回転体１８、垂直方向回転体１９、チャンバー内壁との衝突や、原料同士の衝突により、衝撃力を与えられ、樹脂粒子が芯材表面上に固着される。成膜されたキャリアは、排出弁２１を開き、製品排出口２０より取り出される。
【００３２】
ジャケット１７はチャンバーのほぼ３／４の高さ、すなわち、垂直方向回転体１９が装着されている高さまでチャンバー外壁を覆っている。
【００３３】
品温は、品温計１６によって測定される。品温計１６は、長さ１０ｃｍ、直径６．４ｍｍのステンレス（ＳＵＳ３０４）製カバー付きのクロメル−アルメル熱電対（林電工株式会社製、Ｔ４０−Ｋ−２−６．４−１００−Ｕ−３０４ＫＸ−Ｇ−３０００）を用いる。この品温計は、本体容器１０のほぼ１／３の高さの地点から、本体容器の底部１０ａに平行に、水平方向回転体１８の中心へ向けて挿入することにより、本体容器１０に装着する。挿入の深さは、品温計の先端が、翼部の先端側から、ほぼ１／５の長さに位置するように設定している。
【００３４】
なお、本製造装置では垂直方向回転体１９を具備しているが、これを具備していなくともよい。
【００３５】
〈トナー〉
本発明におけるトナーは粉砕、分級工程をへて製造してもよいが、重合法で製造するのが好ましく、該重合法で製造する場合には重合により得られた樹脂微粒子を塩析／融着する製造方法が特に好ましい。
【００３６】
本発明におけるトナーに要請される好ましい特性としては以下の諸特性を挙げることができ、それらの諸特性を満足することで、本発明の目的、効果（長期に亘る画像形成に際して、カブリがなく、高濃度鮮明な画像が得られ、かつカラー画像形成時に色差劣化を生ぜず、優れた色調の画像が得られる）をさらに確実なものとすることができると共に、後述する効果も奏することができる。
【００３７】
（１）本発明におけるトナーは、その形状係数が、１．０〜１．６の範囲であることが好ましく、１．２〜１．６の範囲であることがより好ましい。本発明における上記トナーの形状係数は下記式により示されるものであり、トナー粒子の丸さの度合いを示す。
【００３８】
形状係数＝（（最大径／２）2×π）／投影面積
ここに、最大径とは、トナー粒子の平面上への投影像を２本の平行線ではさんだとき、その平行線の間隔が最大となる粒子の幅をいう。また、投影面積とは、トナー粒子の平面上への投影像の面積をいう。
【００３９】
本発明では、この形状係数は、走査型電子顕微鏡により２０００倍にトナー粒子を拡大した写真を撮影し、ついでこの写真に基づいて「ＳＣＡＮＮＩＮＧ  ＩＭＡＧＥ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ」（日本電子社製）を使用して写真画像の解析を行うことにより測定した。この際、上記形状係数は１００個のトナー粒子を使用して測定を行い、上記算式により計算して得られる。
【００４０】
（２）本発明におけるトナーは、その形状係数が１．２〜１．６の範囲にあるトナー粒子の割合を６５個数％以上とすることであり、より好ましくは、７０個数％以上である。
【００４１】
この形状係数が１．０〜１．６の範囲にあるトナー粒子の割合が６５個数％以上であることにより、転写材に転写されたトナー層におけるトナー粒子の充填密度が高くなって定着性が向上し、オフセットが発生しにくくなり、また、トナー粒子が破砕しにくくなって帯電付与部材（キャリア）の汚染が減少し、トナーの帯電性が安定する等の効果も奏することができる。
【００４２】
この形状係数を制御する方法は特に限定されるものではない。例えば、トナー粒子を熱気流中に噴霧する方法、トナー粒子を気相中において衝撃力による機械的エネルギーを繰り返して付与する方法、トナーを溶解しない溶媒中に添加し旋回流を付与する方法等により、形状係数を１．０〜１．６または１．２〜１．６にしたトナー粒子を調製し、これを通常のトナー中へ本発明の範囲内になるように添加して調製する方法がある。また、いわゆる重合法トナーを調製する段階で全体の形状を制御し、形状係数を１．０〜１．６または１．２〜１．６に調整したトナー粒子を同様に通常のトナーへ添加して調製する方法がある。
【００４３】
上記方法の中では重合法トナーが製造方法として簡便である点と、粉砕トナーに比較して表面の均一性に優れる点等で好ましい。
【００４４】
（３）本発明のトナーにおいては、その形状係数の変動係数は１６％以下が好ましく、１４％以下がより好ましく、その形状係数の変動係数は下記式により計算される。
【００４５】
形状係数の変動係数＝〔Ｓ1／Ｋ〕×１００（％）
ここに、Ｓ1は１００個のトナー粒子の形状係数の標準偏差を示し、Ｋは形状係数の平均値を表す。
【００４６】
本発明におけるトナーの形状係数の変動係数が１６％以下であることにより、転写されたトナー層（粉体層）の空隙が減少して定着性が向上し、オフセットが発生しにくくなり、また、帯電量分布がシャープとなり、画質が向上する等の効果も奏する。
【００４７】
このトナーの形状係数および形状係数の変動係数を、ロットのバラツキなく均一に制御するために、本発明のトナーを構成する樹脂粒子（重合体粒子）を調製（重合）、当該樹脂粒子を融着、形状制御させる工程において、形成されつつあるトナー粒子（着色粒子）の特性をモニタリングしながら適正な工程終了時期を決めてもよい。
【００４８】
モニタリングするとは、インラインに測定装置を組み込みその測定結果に基づいて、工程条件の制御をするという意味である。すなわち、形状などの測定をインラインに組み込んで、例えば樹脂粒子を水系媒体中で会合あるいは融着させることで形成する重合法トナーでは、融着などの工程で逐次サンプリングを実施しながら形状や粒径を測定し、所望の形状になった時点で反応を停止する。
【００４９】
モニタリング方法としては、特に限定されるものではないが、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００（東亜医用電子社製）を使用することができる。本装置は試料液を通過させつつリアルタイムで画像処理を行うことで形状をモニタリングできるため好適である。すなわち、反応場よりポンプなどを使用し、常時モニターし、形状などを測定することを行い、所望の形状などになった時点で反応を停止するものである。
【００５０】
（４）本発明のトナーにおいては、下記式で示されるトナーの個数変動係数が好ましくは２７％以下であることであり、より好ましくは２５％以下である。
【００５１】
個数変動係数＝〔Ｓ2／Ｄn〕×１００％
ここで、Ｓ2は個数粒度分布における標準偏差を示し、Ｄnは個数平均粒径（μｍ）を示す。個数変動係数が２７％以下であることにより、転写されたトナー層（粉体層）の空隙が減少して定着性が向上し、オフセットが発生しにくくなり、また、帯電量分布がシャープとなり、転写効率が高くなって画質が向上する等の効果も奏される。
【００５２】
本発明のトナーの個数粒度分布および個数変動係数はコールターカウンターＴＡIIあるいはコールターマルチサイザー（コールター社製）で測定されるものである。本発明においてはコールターマルチサイザーを用い、粒度分布を出力するインターフェース（日科機製）、パーソナルコンピューターを接続して使用する。前記コールターマルチサイザーにおいて使用するアパーチャーとしては１００μｍのものを用いて、２μｍ以上のトナーの体積、個数を測定して粒度分布および平均粒径を算出する。個数粒度分布とは、粒子径に対するトナー粒子の相対度数を表すものである。
【００５３】
本発明のトナーにおける個数変動係数を制御する方法は特に限定されるものではない。例えば、トナー粒子を風力により分級する方法も使用できるが、個数変動係数をより小さくするためには液中での分級が効果的である。この液中で分級する方法としては、遠心分離機を用い、回転数を制御してトナー粒子径の違いにより生じる沈降速度差に応じてトナー粒子を分別回収し調製する方法がある。
【００５４】
特に懸濁重合法によりトナーを製造する場合、個数粒度分布における個数変動係数を２７％以下とするためには分級操作が必須である。懸濁重合法では、重合前に重合性単量体を水系媒体中にトナーとしての所望の大きさの油滴に分散させることが必要である。すなわち、重合性単量体の大きな油滴に対して、ホモミキサーやホモジナイザーなどによる機械的な剪断を繰り返して、トナー粒子程度の大きさまで油滴を小さくすることとなるが、このような機械的な剪断による方法では、得られる油滴の個数粒度分布は広いものとなり、従って、これを重合してなるトナーの粒度分布も広いものとなる。このために分級操作が必要となる。
【００５５】
（５）本発明のトナーにおいては、トナー粒子中、角がないトナーの割合が５０個数％以上であることが好ましく、７０個数％以上であることがより好ましい。
【００５６】
角がないトナー粒子の割合が５０個数％以上であることにより、転写されたトナー層（粉体層）の空隙が減少して定着性が向上し、オフセットが発生しにくくなり、また、摩耗、破断しやすいトナー粒子および電荷の集中する部分を有するトナー粒子が減少することとなり、帯電量分布がシャープとなって、帯電性も安定し、良好な画質を長期にわたって形成できる等の効果も奏される。
【００５７】
ここに、角がないトナー粒子とは、電荷の集中するような突部またはストレスにより摩耗しやすいような突部を実質的に有しないトナー粒子を言い、具体的には以下のトナー粒子を角がないトナー粒子という。図２は角がないまたは角があるトナーの模式図である。具体的には、図２（ａ）に示すように、トナー粒子Ｔの長径をＬとするときに、半径（Ｌ／１０）の円Ｃで、トナー粒子Ｔの周囲線に対し１点で内側に接しつつ内側をころがした場合に、当該円ＣがトナーＴの外側に実質的にはみださない場合を角がないトナー粒子という。実質的にはみ出さない場合とは、はみ出す円が存在する突起が１箇所以下である場合をいう。また、トナー粒子の長径とは、当該トナー粒子の平面上への投影像を２本の平行線ではさんだとき、その平行線の間隔が最大となる粒子の幅をいう。なお、図２（ｂ）および（ｃ）は、それぞれ角のあるトナー粒子の投影像を示している。
【００５８】
角がないトナー粒子の割合の測定は次のようにして行う。先ず、走査型電子顕微鏡によりトナー粒子を拡大した写真を撮影し、さらに拡大して１５，０００倍の写真像を得る。次いでこの写真像について前記の角の有無を測定する。この測定を１００個のトナー粒子について行う。
【００５９】
角がないトナーを得る方法は特に限定されるものではない。例えば、形状係数を制御する方法として前述したように、トナー粒子を熱気流中に噴霧する方法、またはトナー粒子を気相中において衝撃力による機械的エネルギーを繰り返して付与する方法、あるいはトナーを溶解しない溶媒中に添加し、旋回流を付与することによって得ることができる。
【００６０】
また、樹脂粒子を会合あるいは融着させることで形成する重合法トナーにおいては、融着停止段階では融着粒子表面には多くの凹凸があり、表面は平滑でないが、形状制御工程での温度、攪拌翼の回転数および攪拌時間等の条件を適当なものとすることによって、角がないトナーが得られる。これらの条件は、樹脂粒子の物性により変わるものであるが、例えば、樹脂粒子のガラス転移点温度以上で、より高回転数とすることにより、表面は滑らかとなり、角がないトナーが形成できる。
【００６１】
（６）本発明のトナーにおいて、トナー粒子の平均粒径は個数平均粒径で３〜８μｍのものが好ましい。この粒径は、重合法によりトナー粒子を形成させる場合には、後に詳述するトナーの製造方法において、凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、または融着時間、さらには重合体自体の組成によって制御することができる。
【００６２】
個数平均粒径が３〜８μｍであることにより、定着工程において、飛翔して加熱部材に付着しオフセットを発生させる付着力の大きいトナー微粒子が少なくなり、また、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドット等の画質が向上する等の効果も奏することができる。
【００６３】
（７）本発明のトナーにおいては、トナー粒子の粒径をＤ（μｍ）とするとき、自然対数ｌｎＤを横軸にとり、この横軸を０．２３間隔で複数の階級に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムにおいて、第一頻度のトナー粒子の相対度数（ｍ１）と、上記第二頻度のトナー粒子の相対度数（ｍ２）との和（Ｍ）が７０％以上であるトナーであることが好ましい。相対度数（ｍ１）と相対度数（ｍ２）との和（Ｍ）が７０％以上であることにより、トナー粒子の粒度分布の分散が狭くなるので、当該トナーを画像形成工程に用いることにより選択現像の発生を確実に抑制することができる等の効果も奏する。
【００６４】
本発明において、前記の個数基準の粒度分布を示すヒストグラムは、自然対数ｌｎＤ（Ｄ：個々のトナー粒子の粒径）を０．２３間隔で複数の階級（０〜０．２３：０．２３〜０．４６：０．４６〜０．６９：０．６９〜０．９２：０．９２〜１．１５：１．１５〜１．３８：１．３８〜１．６１：１．６１〜１．８４：１．８４〜２．０７：２．０７〜２．３０：２．３０〜２．５３：２．５３〜２．７６・・・）に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムであり、このヒストグラムは、下記の条件に従って、コールターマルチサイザーにより測定されたサンプルの粒径データを、Ｉ／Ｏユニットを介してコンピュータに転送し、当該コンピュータにおいて、粒度分布分析プログラムにより作製されたものである。
【００６５】
アパーチャー：１００μｍ
サンプル調製法：電解液〔ＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−１（コルターサイエンティフィックジャッパン社製）〕５０〜１００ｍｌに界面活性剤（中性洗剤）を適量加えて攪拌し、これに測定試料１０〜２０ｍｇを加え、この系を超音波分散機にて１分間分散処理することにより調製する。
【００６６】
〈トナー製造〉
本発明において、上記諸特性を有するトナーとしては、懸濁重合法または乳化重合法等の重合法により得られるものが好ましく、特に乳化重合法により製造するのが好ましい。上記乳化重合法により製造するには重合性単量体、連鎖移動剤、重合開始剤、界面活性剤、その他着色剤、表面改質剤、離型剤等を水系溶媒中に分散して得られる分散液を重合して樹脂微粒子を得、得られた樹脂微粒子を会合、融着、塩析して着色樹脂粒子を得、該着色樹脂粒子に外添剤を加えて製造される。
【００６７】
《重合性単量体》
上記重合性単量体としては、ラジカル重合性単量体を構成成分とし、必要に応じて架橋剤を使用することができる。また、以下の酸性基を有するラジカル重合性単量体または塩基性基を有するラジカル重合性単量体を少なくとも１種類含有させることが好ましい。
【００６８】
（１）ラジカル重合性単量体
ラジカル重合性単量体成分としては、特に限定されるものではなく従来公知のラジカル重合性単量体を用いることができる。また、要求される特性を満たすように、１種または２種以上のものを組み合わせて用いることができる。
【００６９】
具体的には、芳香族系ビニル単量体、メタアクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ジオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系単量体等を用いることができる。
【００７０】
芳香族系ビニル単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレン系単量体およびその誘導体が挙げられる。
【００７１】
メタアクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
【００７２】
ビニルエステル系単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が挙げられる。
【００７３】
ビニルエーテル系単量体としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【００７４】
モノオレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。
【００７５】
ジオレフィン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
【００７６】
ハロゲン化オレフィン系単量体としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル等が挙げられる。
【００７７】
（２）架橋剤
架橋剤としては、トナーの特性を改良するためにラジカル重合性架橋剤を添加しても良い。ラジカル重合性架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエチレングリコールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリル等の不飽和結合を２個以上有するものが挙げられる。
【００７８】
（３）酸性基を有するラジカル重合性単量体または塩基性基を有するラジカル重合性単量体、酸性基を有するラジカル重合性単量体または塩基性基を有するラジカル重合性単量体としては、例えば、カルボキシル基含有単量体、スルホン酸基含有単量体、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、第４級アンモニウム塩等のアミン系の化合物を用いることができる。酸性基を有するラジカル重合性単量体としては、カルボン酸基含有単量体として、アクリル酸、メタクリル酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステル等が挙げられる。スルホン酸基含有単量体としては、スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸、アリルスルホコハク酸オクチル等が挙げられる。これらは、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属塩あるいはカルシウムなどのアルカリ土類金属塩の構造であってもよい。
【００７９】
塩基性基を有するラジカル重合性単量体としては、アミン系の化合物があげられ、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、および上記４化合物の４級アンモニウム塩、３−ジメチルアミノフェニルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウム塩、アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、ピペリジルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド；ビニルピリジン、ビニルピロリドン；ビニルＮ−メチルピリジニウムクロリド、ビニルＮ-エチルピリジニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリルメチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリルエチルアンモニウムクロリド等を挙げることができる。
【００８０】
本発明に用いられるラジカル重合性単量体としては、酸性基を有するラジカル重合性単量体または塩基性基を有するラジカル重合性単量体が単量体全体の０．１〜１５質量％使用することが好ましく、ラジカル重合性架橋剤はその特性にもよるが、全ラジカル重合性単量体に対して０．１〜１０質量％の範囲で使用することが好ましい。
【００８１】
《連鎖移動剤》
分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることが可能である。
【００８２】
連鎖移動剤としては、特に限定されるものではなく例えばオクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル、四臭化炭素およびスチレンダイマー等が使用される。
【００８３】
《重合開始剤》
本発明に用いられるラジカル重合開始剤は水溶性であれば適宜使用が可能である。例えば過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（４，４′−アゾビス４−シアノ吉草酸及びその塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等）、パーオキシド化合物等が挙げられる。
【００８４】
更に上記ラジカル性重合開始剤は、必要に応じて還元剤と組み合わせレドックス系開始剤とする事が可能である。レドックス系開始剤を用いる事で、重合活性が上昇し重合温度の低下が図れ、更に重合時間の短縮が期待できる。
【００８５】
重合温度は、重合開始剤の最低ラジカル生成温度以上であればどの温度を選択しても良いが例えば５０℃から９０℃の範囲が用いられる。但し、常温開始の重合開始剤、例えば過酸化水素−還元剤（アスコルビン酸等）の組み合わせを用いることで、室温またはそれ以上の温度で重合することも可能である。
【００８６】
《界面活性剤》
前述のラジカル重合性単量体を使用して重合を行うためには、界面活性剤を使用して水系媒体中に油滴分散を行う必要がある。この際に使用することのできる界面活性剤としては特に限定されるものでは無いが、下記のイオン性界面活性剤を好適なものの例として挙げることができる。
【００８７】
イオン性界面活性剤としては、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム等）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等）が挙げられる。
【００８８】
また、ノニオン性界面活性剤も使用することができる。具体的には、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等をあげることができる。
【００８９】
本発明において、これらは、主に乳化重合時の乳化剤として使用されるが、他の工程または使用目的で使用してもよい。
【００９０】
《着色剤》
着色剤としては無機顔料、有機顔料、染料を挙げることができる。
【００９１】
無機顔料としては、従来公知のものを用いることができる。具体的な無機顔料を以下に例示する。
【００９２】
黒色の顔料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
【００９３】
これらの無機顔料は所望に応じて単独または複数を選択併用する事が可能である。また顔料の添加量は重合体に対して２〜２０質量％であり、好ましくは３〜１５質量％が選択される。
【００９４】
磁性トナーとして使用する際には、前述のマグネタイトを添加することができる。この場合には所定の磁気特性を付与する観点から、トナー中に２０〜６０質量％添加することが好ましい。
【００９５】
有機顔料及び染料としても従来公知のものを用いることができる。具体的な有機顔料及び染料を以下に例示する。
【００９６】
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【００９７】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５６、等が挙げられる。
【００９８】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００９９】
また、染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等を用いることができ、またこれらの混合物も用いることができる。
【０１００】
これらの有機顔料及び染料は所望に応じて単独または複数を選択併用することが可能である。また顔料の添加量は重合体に対して２〜２０質量％であり、好ましくは３〜１５質量％が選択される。
【０１０１】
着色剤は表面改質された着色剤として使用することもできる。その表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができ、具体的にはシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等が好ましく用いることができる。
【０１０２】
《離型剤》
離型剤としては特に限定されず、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの低分子量ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、エステルワックス等が使用できる。好適には、下記一般式で示されるエステルワックスである。
【０１０３】
Ｒ1−（ＯＣＯ−Ｒ2）n
ここで、ｎ＝１〜４の整数、好ましくは２〜４、さらに好ましくは３〜４、特に好ましくは４である。
【０１０４】
Ｒ1、Ｒ2は置換基を有しても良い炭化水素基を示す。
Ｒ1：炭素数＝１〜４０、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは２〜５である。
【０１０５】
Ｒ2：炭素数＝１〜４０、好ましくは１６〜３０、さらに好ましくは１８〜２６である。
【０１０６】
上記一般式で示される離型剤の具体的な化合物例を下記に示す。
【０１０７】
【化１】
0004292715.tif 000002
【０１０８】
【化２】
0004292715.tif 000003
【０１０９】
上記離型剤のトナー中への添加量は、トナー全体に対して好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは２〜２０質量％、さらに好ましくは３〜１５質量％である。本発明におけるトナーは、重合性単量体中にエステル系離型剤を溶解させたものを水中に分散し、重合させ、該エステル系離型剤を内包させた粒子を形成させ、着色剤粒子ととも会合／融着／塩析して着色樹脂粒子を得、これに外添剤加添加して製造されるのが好ましい。
《トナーの製造工程》
本発明のトナーは、エステル系離型剤、を溶解した重合性単量体の溶液を水系媒体中に分散し、ついで重合法により該エステル系離型剤を内包した樹脂微粒子を調整する工程、前記樹脂微粒子分散液を用いて水系媒体中で、着色剤粒子とともに樹脂微粒子を塩析／融着させる工程、得られた粒子を水系媒体中より濾過し界面活性剤などを除去する洗浄工程、得られた着色樹脂粒子を乾燥させる工程、さらに乾燥させて得られた着色樹脂粒子に外添剤などを添加する外添剤添加工程などから構成される重合法で製造することが好ましい。また、着色剤や離型剤に限らず、トナーの構成要素である荷電制御剤等も本工程で粒子として添加することができる。
【０１１０】
なお、ここで水系媒体とは主成分として水からなるもので、水の含有量が５０質量％以上であるものを示す。水以外のものとしては、水に溶解する有機溶媒を挙げることができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどをあげることができる。好ましくは樹脂を溶解しない有機溶媒である、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系有機溶媒が特に好ましい。
【０１１１】
本発明での好ましい重合法としては、離型剤を溶解した重合性単量体溶液を臨界ミセル濃度以下の界面活性剤を溶解させた水系媒体中に機械的エネルギーによって油滴分散させた分散液に、水溶性重合開始剤を加え、ラジカル重合させる方法をあげることができる。この場合、重合性単量体溶液中に油溶性の重合開始剤を加えて使用してもよい。
【０１１２】
この油滴分散を行うための分散機としては特に限定されるものでは無いが、例えばクレアミックス、超音波分散機、機械式ホモジナイザー、マントンゴーリンや圧力式ホモジナイザー等をあげることができる。
【０１１３】
着色剤自体は表面改質して使用してもよい。着色剤の表面改質法は、溶媒中に着色剤を分散し、その中に表面改質剤を添加した後昇温し反応を行う。反応終了後、ろ過し同一の溶媒で洗浄ろ過を繰り返し乾燥させ表面改質剤で処理された顔料を得る。
【０１１４】
着色剤粒子は着色剤を水系媒体中に分散して調製される方法がある。この分散は、水中で界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態で行われる。
【０１１５】
顔料分散時の分散機は特に限定されないが、好ましくはクレアミックス、超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリンや圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、サンドグラインダー、ゲッツマンミルやダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。ここで使用される界面活性剤は、前述の界面活性剤を使用することができる。
【０１１６】
塩析／融着を行う工程は、樹脂微粒子及び着色剤粒子とが存在している水中にアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等からなる塩析剤を臨界凝集濃度以上の凝集剤として添加し、ついで樹脂微粒子のガラス転移点以上に加熱することで塩析を進行させると同時に融着を行う工程である。
【０１１７】
ここで、塩析剤であるアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩は、アルカリ金属として、リチウム、カリウム、ナトリウム等が挙げられ、アルカリ土類金属として、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられ、好ましくはカリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムが挙げられる。また塩を構成するものとしては、塩素塩、臭素塩、沃素塩、炭酸塩、硫酸塩等が挙げられる。
【０１１８】
また、本発明では、樹脂微粒子の分散液をできるだけ速やかに昇温し、樹脂微粒子のガラス転移温度以上に加熱する方法を使用することが好ましい。この昇温までの時間としては３０分未満、好ましくは１０分未満である。さらに、昇温を速やかに行う必要があるが、昇温速度としては、１℃／分以上が好ましい。上限としては特に明確では無いが、急速な塩析／融着の進行により粗大粒子の発生を抑制する観点で、１５℃／分以下が好ましい。特に好ましい形態としては、塩析／融着をガラス転移温度以上になった時点でも継続して進行させる方法をあげることができる。この方法とすることで、粒子の成長とともに融着を効果的に進行させることができ、最終的なトナーとしての耐久性を向上することができる。
【０１１９】
トナーは、着色剤、離型剤以外にトナー用材料として種々の機能を付与することのできる材料を加えてもよい。具体的には荷電制御剤等が挙げられる。これらの成分は前述の塩析／融着段階で樹脂微粒子と着色剤粒子と同時に添加し、トナー中に包含する方法、樹脂微粒子自体に添加する方法等種々の方法で添加することができる。
【０１２０】
荷電制御剤も同様に種々の公知のもので、且つ水中に分散することができるものを使用することができる。具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体等が挙げられる。
【０１２１】
樹脂微粒子を水系媒体中で会合あるいは融着させる重合法トナーでは、融着段階での反応容器内の媒体の流れおよび温度分布を制御することで、さらには融着後の形状制御工程において加熱温度、攪拌回転数、時間を制御することで、トナー全体の形状分布および形状を任意に変化させることができる。
【０１２２】
すなわち、樹脂微粒子を会合あるいは融着させる重合法トナーでは、反応装置内の流れを層流とし、内部の温度分布を均一化することができる攪拌翼および攪拌槽を使用して、融着工程および形状制御工程での温度、回転数、時間を制御することにより、本発明の形状係数および均一な形状分布を有するトナーを形成することができる。この理由は、層流を形成させた場で融着させると、凝集および融着が進行している粒子（会合あるいは凝集粒子）に強いストレスが加わらず、かつ流れが加速された層流においては攪拌槽内の温度分布が均一である結果、融着粒子の形状分布が均一になると推定される。さらに、その後の形状制御工程での加熱、攪拌により融着粒子は徐々に球形化し、トナー粒子の形状を任意に制御できる。
【０１２３】
本発明の形状に制御するためには、塩析と融着を同時進行させることが好ましい。凝集粒子を形成した後に加熱する方法ではその形状に分布を生じやすく、さらに微粒子の発生を抑制することができない。すなわち、凝集粒子を水系媒体中で攪拌しながら加熱するために凝集粒子の再分断が発生し、小粒径の成分が発生しやすいものと推定される。
【０１２４】
《外添剤》
本発明のトナーには、流動性、帯電性の改良およびクリーニング性の向上などの目的で、いわゆる外添剤を添加して使用することができる。これら外添剤としては特に限定されるものでは無く、種々の無機微粒子、有機微粒子及び滑剤を使用することができる。
【０１２５】
無機微粒子としては、従来公知のものを使用することができる。具体的には、シリカ、チタン、アルミナ微粒子等が好ましく用いることができる。これら無機微粒子としては疎水性のものが好ましい。具体的には、シリカ微粒子として、例えば日本アエロジル社製の市販品Ｒ−８０５、Ｒ−９７６、Ｒ−９７４、Ｒ−９７２、Ｒ−８１２、Ｒ−８０９、ヘキスト社製のＨＶＫ−２１５０、Ｈ−２００、キャボット社製の市販品ＴＳ−７２０、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、Ｈ−５、ＭＳ−５等が挙げられる。
【０１２６】
チタン微粒子としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品Ｔ−８０５、Ｔ−６０４、テイカ社製の市販品ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｂ、ＭＴ−５００ＢＳ、ＭＴ−６００、ＭＴ−６００ＳＳ、ＪＡ−１、富士チタン社製の市販品ＴＡ−３００ＳＩ、ＴＡ−５００、ＴＡＦ−１３０、ＴＡＦ−５１０、ＴＡＦ−５１０Ｔ、出光興産社製の市販品ＩＴ−Ｓ、ＩＴ−ＯＡ、ＩＴ−ＯＢ、ＩＴ−ＯＣ等が挙げられる。
【０１２７】
アルミナ微粒子としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品ＲＦＹ−Ｃ、Ｃ−６０４、石原産業社製の市販品ＴＴＯ−５５等が挙げられる。また、有機微粒子としては数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子を使用することができる。このものとしては、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体を使用することができる。
【０１２８】
滑剤には、例えばステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等の塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、リノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩等の高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。
【０１２９】
これら外添剤の添加量は、トナーに対して０．１〜５質量％が好ましい。外添剤の添加方法としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を使用することができる。
【０１３０】
【実施例】
次に、本発明の実施態様を具体的に述べるが、本発明はこの態様に限定されるものではない。なお、文中「部」とは「質量部」を表す。
【０１３１】
〔キャリアの製造〕
〈キャリアコア製造例１〉
Ｌｉ2ＣＯ3を２２モル％、Ｆｅ2Ｏ3を７８モル％を湿式ボールミルにて２時間粉砕混合し、乾燥させ、９００℃にて２時間保持することで仮焼成した。このものを再度ボールミルにて３時間粉砕し、スラリー化した。分散剤及びバインダーを加え、スプレードライヤーにより造粒乾燥することで、一次粒子を調整し、さらに１２００℃にて３時間本焼成を行って平均粒径が６３μｍのフェライトキャリアコアを得た。これを「キャリアコア１」とした。
【０１３２】
〈キャリアコア製造例２〉
Ｌｉ2ＣＯ3を２３モル％、Ｍｇ（ＯＨ）2を７モル％、Ｆｅ2Ｏ3を７０モル％を使用し、本焼成の温度を１２５０℃とした他はキャリアコア製造例１と同様にして平均粒径が５３μｍのフェライトキャリアコアを得た。これを「キャリアコア２」とした。
【０１３３】
〈キャリアコア製造例３〉
Ｌｉ2ＣＯ3を２０モル％、ＭｎＯを８モル％、Ｆｅ2Ｏ3を７２モル％使用した他はキャリアコア製造例１と同様にして平均粒径が４５μｍのフェライトキャリアコアを得た。これを「キャリアコア３」とした。
【０１３４】
〈キャリアコア製造例４〉
Ｍｇ（ＯＨ）2を１０モル％、ＭｎＯを８モル％、Ｆｅ2Ｏ3を８２モル％使用し本焼成の温度を１２８０℃とした他はキャリアコア製造例１と同様にして平均粒径が５５μｍのフェライトキャリアコアを得た。これを「キャリアコア４」とした。
【０１３５】
〈キャリアの製造例１〉
乳化重合法で調製したスチレン：グリシジルメタクリレート：アクリル酸共重合体（質量比＝８６：７：７）樹脂微粒子（Ｔｇ＝９８℃／数平均一次粒子径＝０．１μｍ）２質量部と前述の「キャリアコア１」１００質量部を混合し、図１の乾式コーティング装置を使用し、９０℃の温度条件、水平方向の回転速度を１３ｍ／ｓｅｃとして２０分間攪拌し樹脂被覆を行った。ついで内部の温度を１２０℃に調整し攪拌条件を５ｍ／ｓｅｃとし、３０分間加熱処理を行いキャリアを得た。ここで得られたキャリアのＭＥＫ不溶分は４０質量％であり、これを「本発明キャリア１」とした。
【０１３６】
〈キャリアの製造例２〉
キャリアの製造例１においてキャリアコア１の代わりにキャリアコア２を使用し、１２０℃での攪拌時間を１５分にした他は同様にしてキャリアを得た。ここで得られたキャリアのＭＥＫ不溶分は３５質量％であり、これを「本発明キャリア２」とした。
【０１３７】
〈キャリアの製造例３〉
キャリアの製造例１においてキャリアコア１の代わりにキャリアコア３を使用し、１２０℃での攪拌時間を４５分にした他は同様にしてキャリアを得た。ここで得られたキャリアのＭＥＫ不溶分は５９質量％であり、これを「本発明キャリア３」とした。
【０１３８】
〈キャリアの製造例４〉
キャリアの製造例１においてキャリアコア１の代わりにキャリアコア４を使用し、樹脂微粒子として乳化重合法で調製したスチレン：グリシジルメタクリレート：アクリル酸共重合体（質量比＝８０：１０：１０）樹脂微粒子（Ｔｇ＝９７℃／数平均一次粒子径＝０．１μｍ）を使用し、さらに１２０℃での攪拌を１３０℃とし、攪拌時間を３０分にした他は同様にしてキャリアを得た。ここで得られたキャリアのＭＥＫ不溶分は７３質量％であり、これを「本発明キャリア４」とした。
【０１３９】
〈キャリアの製造例５〉
キャリアの製造例１において、樹脂微粒子として乳化重合法で調製したスチレン：グリシジルメタクリレート：２エチルヘキシルアクリレート共重合体（質量比＝８０：１０：１０）樹脂微粒子（Ｔｇ＝９３℃／数平均一次粒子径＝０．１μｍ）を使用し、さらに１２０℃での攪拌時間を４５分にした他は同様にしてキャリアを得た。ここで得られたキャリアのＭＥＫ不溶分は３６質量％であり、これを「本発明キャリア５」とした。
【０１４０】
〈キャリアの製造例６〉
キャリアの製造例１において、キャリアコア１の代わりにキャリアコア４を使用し、樹脂微粒子として乳化重合法で製造したスチレン：グリシジルメタクリレート：ジエチルアミノエチルメタクリレート：ブチルアクリレート共重合体（質量比＝７５：１０：１０：５）樹脂微粒子（Ｔｇ＝９４℃／数平均一次粒子径＝０．１μｍ）を使用し、さらに１２０℃での攪拌時間を４５分にした他は同様にしてキャリアを得た。ここで得られたキャリアのＭＥＫ不溶分は４９質量％であり、これを「本発明キャリア６」とした。
【０１４１】
〈比較用キャリアの製造例１〉
キャリアの製造例１において、１２０℃での攪拌処理をしないものを使用した。ここで得られたキャリアのＭＥＫ不溶分は１３質量％であり、これを「比較用キャリア１」とした。
【０１４２】
〈比較用キャリアの製造例２〉
キャリアの製造例４において、１３０℃での攪拌時間を１２０分とした。ここで得られたキャリアのＭＥＫ不溶分は９９質量％であり、これを「比較用キャリア２」とした。
【０１４３】
上記の様にして得た各キャリアの平均粒径は、前記したように走査型電子顕微鏡観察にて２５０倍に拡大した写真を使用し、その最大長径を５００個のキャリアについて測定した時の平均値で示した。また、粒度分布の測定は篩法により行われた。
【０１４４】
【表１】
0004292715.tif 000004
【０１４５】
〔トナーの製造〕
〈ＨＰ（高重合）ラテックス製造例１〉
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコに予めアニオン系活性剤（ドデシルスルフォン酸ナトリウム：ＳＤＳ）７．０８ｇをイオン交換水（２７６０ｇ）に溶解させた溶液を添加する。窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しつつ、内温を８０℃に昇温させた。一方でスチレン１１５．１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４２．０ｇ、メタクリル酸１０．９ｇからなるモノマー溶液を作製した。ついで、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）０．４２ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた溶液を添加し、その後７５℃に昇温し、前記モノマー溶液を１時間で滴下し、さらに７５℃にて２時間撹拌下に加熱、反応させたことでラテックス粒子を作製した。このラテックス粒子をＨＰ−１とした。
【０１４６】
ここで得られたラテックス粒子ＨＰ−１のピーク分子量をＧＰＣにて測定したところ、５１．８万であった。
【０１４７】
〈ＨＰラテックス製造例２〉
ＨＰラテックス製造例１において、反応温度を８５℃にした他は同様にしてラテックス粒子を得た。このラテックス粒子をＨＰ−２とした。
【０１４８】
ここで得られたラテックス粒子のピーク分子量は４２．１万であった。
〈ＭＰ（中重合）ラテックス製造例１〉
攪拌装置を有するフラスコにてスチレン３８３．６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１４０．０ｇ、メタクリル酸３６．４ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル４．６ｇの溶液に例示化合物１９）７２．０ｇを８０℃に加熱し溶解する。ついで、ＳＤＳ＝１．６ｇを２０００ｍｌの水に溶解させた溶液を８０℃に加熱し、そのＳＤＳ水溶液へ循環経路を有する機械式分散機（クレアミックス）により上記モノマーへ例示化合物１９）を加熱させた溶液を混合分散させ、均一な分散粒子径を有する乳化粒子を含む乳化液を作製した。
【０１４９】
引き続いて重合開始剤（ＫＰＳ）１９．１ｇをイオン交換水２４０ｍｌに溶解させた溶液を添加し、さらに水７５０ｍｌを添加し、８０℃に加熱する。８０℃にて３時間反応させ、ラテックス粒子を得た。ここで得られたラテックス粒子をＭＰ−１とした。
【０１５０】
ラテックス粒子ＭＰ−１のピーク分子量は１０．３万であった。
〈ＭＰラテックス製造例２〉
ＭＰラテックス製造例１において、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステルの添加量を８．３ｇとした他は同様にしてラテックス粒子を得た。ここで得られたラテックス粒子をＭＰ−２とした。
【０１５１】
ラテックス粒子ＭＰ−２のピーク分子量は８．１万であった。
〈ＬＰ（低重合）ラテックス製造例１〉
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を付けたフラスコに予めＳＤＳ＝６０ｇをイオン交換水（５０００ｍｌ）に溶解させた溶液を添加した。窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で攪拌しながら、ＫＰＳ＝２２．８ｇを水２００ｍｌに溶解した溶液を加え、さらに８０℃に保った状態で、スチレン＝８５０ｇ、ブチルアクリレート＝２５２ｇ、メタクリル酸＝９８ｇ及びｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル＝３２ｇとを混合した溶液を１時間かけて滴下する。ついで、２時間反応させ、目的とするラテックス粒子を得た。ここで得られたラテックス粒子をＬＰ−１とした。ラテックス粒子ＬＰ−１のピーク分子量は１．８万であった。
【０１５２】
〈着色剤分散液Ｂｋの製造〉
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム＝９０ｇをイオン交換水１６００ｍｌに撹拌溶解した。この液に、撹拌下、モーガルＬ（キャボット社製カーボンブラック）２００ｇを徐々に加え、ついで、クレアミックスを用いて分散した。大塚電子社製の電気泳動光散乱光度計ＥＬＳ−８００を用いて、上記分散液の粒径を測定した結果、重量平均径で１０１ｎｍであった。この分散液を「着色剤分散液Ｂｋ」とした。
【０１５３】
〈会合工程〉
前述の「ＨＰ−１」、「ＨＰ−２」、「ＭＰ−１」、「ＭＰ−２」及び「ＬＰ−１」の５種類のラテックスをそれぞれ表２の如く組み合わせで混合し、さらにイオン交換水２０００ｍｌ及び「着色剤分散液Ｂｋ」を、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、攪拌装置を付けた反応容器に入れて撹拌した後、３０℃に調整した後、この溶液に５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨを１１．０に調整した。ついで、塩化マグネシウム６水和物５２６ｇをイオン交換水７２０ｍｌに溶解した水溶液を攪拌下、３０℃にて１０分間で添加した。その後、３分間放置した後に、昇温を開始し、液温度９０℃まで６分で昇温した（昇温速度＝１０℃／分）。その状態で粒径をコールターカウンターＴＡIIにて測定し、個数平均粒径が６．５μｍになった時点で塩化ナトリウム１１５０ｇをイオン交換水７０００ｍｌに溶解した水溶液を添加し粒子成長を停止させ、さらに継続して液反応温度を８０〜９５℃の範囲で、また、攪拌時間（反応時間）を１時間から１０時間まで変化させ塩析／融着させた。その後、８℃／ｍｉｎの条件で３０℃まで冷却し、塩酸を添加し、ｐＨを２．０に調整し、撹拌を停止した。生成した着色樹脂粒子を濾過し、イオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥し、種々の形状の異なる表２の８種類の着色樹脂粒子（着色樹脂粒子１Ｂｋ〜着色樹脂粒子８Ｂｋ）を得、該８種類の着色樹脂粒子番号及びそれらの着色樹脂粒子作製時の液反応温度及び反応時間を表２に示した。
【０１５４】
また、上記着色樹脂粒子１Ｂｋの製造例において、カーボンブラックの代わりにＣ．Ｉ．ソルベントイエロー９３を使用した他は同様にしたものを着色樹脂粒子１Ｙとし、カーボンブラックの代わりにＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を使用した他は同様にしたものを着色樹脂粒子１Ｍとし、カーボンブラックの代わりにＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を使用した他は同様にしたものを着色樹脂粒子１Ｃとして３種類の着色樹脂粒子を得、該３種類の着色樹脂粒子（着色樹脂粒子１Ｙ、着色樹脂粒子１Ｍ、着色樹脂粒子１Ｃ）の着色樹脂粒子番号及びそれらの着色樹脂粒子作製時の液反応温度及び反応時間を表２に示した。
【０１５５】
【表２】
0004292715.tif 000005
【０１５６】
次に、上記着色樹脂粒子１Ｂｋ〜着色樹脂粒子８Ｂｋ、着色樹脂粒子１Ｙ、着色樹脂粒子１Ｍ及び着色樹脂粒子１Ｃの１１種類の着色樹脂粒子の形状係数、形状係数の変動係数、個数平均粒径、個数粒径分布の個数変動係数を前記測定方法により測定し、その結果を表３に示した。
【０１５７】
【表３】
0004292715.tif 000006
【０１５８】
また、上記１１種類の着色樹脂粒子の形状係数１．２〜１．６の個数％、角無しトナーの個数比率、個数基準の粒度分布を示すヒストグラムにおける第１頻度のトナー粒子の相対度数（ｍ１）と、第２頻度のトナー粒子の相対度数（ｍ２）との和（個数％）を前記測定方法により測定し、その結果を表４に示した。
【０１５９】
【表４】
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【０１６０】
〈トナー１Ｂｋ〜トナー１Ｃ製造例〉
次いで、上記１１種類の着色樹脂粒子にそれぞれ疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１０ｎｍ、疎水化度＝６３）を１質量％及び疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２５ｎｍ、疎水化度＝６０）１質量％添加し、ヘンシェルミキサーにより混合してトナーを得た。これらを「トナー１Ｂｋ」〜「トナー１Ｃ」とした。
【０１６１】
なお、粒子の形状及び粒径等の物性に関しては、着色樹脂粒子とトナーとで差異は無い。
【０１６２】
上記トナーの各々に対して本発明キャリア１〜６及び比較用キャリア１、２を組み合わせてトナー濃度が５質量％の２４種類の現像剤（本発明用の黒現像剤１〜１３、Ｙ現像剤１、Ｍ現像剤１、Ｃ現像剤１及び比較用の黒現像剤１及び２、比較用のＹ現像剤１及び２、比較用のＭ現像剤１及び２、比較用のＣ現像剤１及び２）を調製した。表６に上記各現像剤番号と、これらに対応するトナー番号及びキャリアの番号を示した。
【０１６３】
【表５】
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【０１６４】
実施例１〜１３及び比較例１、２
〈実写による画像評価〉
黒現像剤（本発明用の黒現像剤１〜１３及び比較用黒現像剤１、２）についてトナーリサイクル方式を有するコニカ（株）製デジタル複写機７０３０を使用し、実施例１〜１３及び比較例１、２の画像実写テストを行い、実写画像の評価結果を表６に示した。定着方式としては圧接方式の加熱定着装置を用いた。具体的構成は下記の如くである。
【０１６５】
表面をＰＦＡ（テトラフロオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）のチューブで被覆した（厚み：１２０μｍ）内径３０ｍｍで全幅が３１０ｍｍの、ヒーターを中央部に内蔵した円柱状の厚み０．８ｍｍのアルミ合金を加熱ローラー（上ローラー）として有し、表面が同様にスポンジ状シリコーンゴム（アスカーＣ硬度＝４８：厚み２ｍｍ）で構成された内径３０ｍｍの肉厚１．０ｍｍの鉄芯金を有する加圧ローラー（下ローラー）を有している。ニップ幅は３．８ｍｍとした。この定着装置を使用して、印字の線速を１８０ｍｍ／ｓｅｃに設定した。
【０１６６】
なお、定着装置のクリーニング機構としてポリジフェニルシリコーン（２０℃の粘度が１０Ｐａ・ｓのもの）を含浸したウェッブ方式の供給方式を使用した。定着の温度は上ロールの表面温度で制御し、１８０℃の設定温度とした。なお、シリコーンオイルの塗布量は、０．１ｍｇ／Ａ４とした。
【０１６７】
評価は、１枚間欠印字にて５％画素率の原稿を３０℃／８０％ＲＨ環境の高温高湿環境にて２０万枚印字した。その際、初期と２０万枚後の画像濃度及びカブリ濃度を測定した。なお、画像濃度はベタ黒画像を使用し、その反射濃度をマクベス社製ＲＤ−９１８を使用し、絶対濃度で評価した。カブリ濃度はベタ白画像を使用し、マクベス社製ＲＤ−９１８を使用し、紙の反射濃度を「０」とした相対濃度で評価した。
【０１６８】
【表６】
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【０１６９】
表６より、本発明のキャリアを含む現像剤を用いた実施例１〜１３は連続２０万枚に及ぶ画像形成の過程で、カブリがなく、高濃度鮮明な画像が得られたが、比較例の現像剤１及び２を用いた場合は連続２０万枚に及ぶ画像形成の過程で画像濃度低下またはカブリ発生の何れかが発生していて、実用性に乏しいことが分かる。
【０１７０】
実施例１４及び比較例３、４
次に、「黒現像剤１」「Ｙ現像剤１」「Ｍ現像剤１」「Ｃ現像剤１」の組み合わせ（実施例１４）、「比較用黒現像剤１」「比較用Ｙ現像剤１」「比較用Ｍ現像剤１」「比較用Ｃ現像剤１」の組み合わせ（比較例３）、「比較用黒現像剤２」「比較用Ｙ現像剤２」「比較用Ｍ現像剤２」「比較用Ｃ現像剤２」を使用し、中間転写体を有するキヤノン社製カラー複写機ピクセル２１００を使用して実施例１４及び比較例３、４のカラー画像実写テストを行い、得られた画像の色差劣化の評価を行い、その結果を表７に示した。
【０１７１】
なお、上記カラー複写機では、Ｙ／Ｍ／Ｃ／Ｂｋの現像器を積層型有機感光体の周囲に配置し、各色をそれぞれ該有機感光体上に現像した後に中間転写体上に各色ずつ転写し、中間転写体上にフルカラー画像を形成した後に画像形成支持体である紙に転写する中間転写体を有する構成のものを使用した。なお、有機感光体のクリーニングはブレードクリーニング方式を採用した。
【０１７２】
定着方式としては圧接方式の加熱定着装置を用いた。
具体的構成は下記の如くである。
【０１７３】
表面をＰＦＡ（テトラフロオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）のチューブで被覆した（厚み：１２０μｍ）内径４０ｍｍで全幅が３１０ｍｍの、ヒーターを中央部に内蔵した円柱状の厚み１．０ｍｍのアルミ合金を加熱ローラー（上ローラー）として有し、表面が同様にスポンジ状シリコーンゴム（アスカーＣ硬度＝４８：厚み２ｍｍ）で構成された内径４０ｍｍの肉厚２．０ｍｍの鉄芯金を有する加圧ローラー（下ローラー）を有している。ニップ幅は５．８ｍｍとした。この定着装置を使用して、印字の線速を２５０ｍｍ／ｓｅｃに設定した。
【０１７４】
なお、定着装置のクリーニング機構としてポリジフェニルシリコーン（２０℃の粘度が１０Ｐａ・ｓのもの）を含浸したウェッブ方式の供給方式を使用した。
【０１７５】
定着の温度は上ロールの表面温度で制御し、１７５℃の設定温度とした。なお、シリコーンオイルの塗布量は、０．６ｍｇ／Ａ４とした。
【０１７６】
評価は、連続印字にて２５％のフルカラー画素率の原稿を２５℃／８０％ＲＨ環境の常温高湿環境にて５万枚印字した。その際、初期と５万枚後のクロマ（色度）の差、即ち色差を下記方法により評価した。評価方法：１枚目の形成画像および５万枚目の形成画像各々における二次色（レッド、ブルー、グリーン）のソリッド画像部の色を「Ｍａｃｂｅｔｈ  Ｃｏｌｏｒ−Ｅｙｅ７０００」により測定し、ＣＭＣ（２：１）色差式を用いて色差を算出した。色差の評価において、ＣＭＣ（２：１）色差式で求められた色差が５以下であれば、形成された画像の色味の変化が許容できる程度といえる。
【０１７７】
【表７】
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【０１７８】
表７より、本発明のキャリアを含む現像剤を用いて連続５万枚に及ぶカラー画像を形成した場合は、終始色差の劣化がなく、色調鮮明なカラー画像が得られたが、比較用のキャリアを含む現像剤を用いて連続５万枚に及ぶカラー画像を形成した場合はカラー画像の色差の劣化が著しく実用性に乏しいことが分かる。
【０１７９】
【発明の効果】
実施例により実証されたように、本発明の二成分現像剤、特には本発明の製造法により得られたキャリアを含む現像剤によれば、長期に亘り画像形成に使用した場合でもカブリの発生がなく、高濃度鮮明な画像が得られ、さらに長期に亘りカラー画像形成に使用した場合、色差の劣化が少なく、色調鮮明なカラー画像が得られる等優れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】乾式コーティング装置の構成図である。
【図２】角なしまたは角ありトナーを説明する模式図である。
【符号の説明】
１０  本体容器
１１  本体上蓋
１２  原料投入口
１３  投入弁
１４  フィルター
１５  点検口
１６  品温計
１７  ジャケット
１８  水平方向回転体
１８ａ、１８ｃ  水平方向回転体翼部
１８ｄ  水平方向回転体中心部
１９  垂直方向回転体
２０  製品排出口
２１  排出弁
２２  モーター
【図１】
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【図２】
0004292715.tif 000012