(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニル系樹脂粒子を塩素化してなる塩素化塩化ビニル系樹脂粒子の製造方法であって、前記塩化ビニル系樹脂粒子は、ＢＥＴ比表面積値が１．３〜８ｍ2 ／ｇであり、ＥＳＣＡ分析（電子分光化学分析）による粒子表面分析において、炭素元素と塩素元素との１Ｓ結合エネルギー値（ｅＶ）におけるピーク比（塩素元素ピーク×２／炭素元素ピーク）が、０．６を超えるものであり、前記塩素化は、塩化ビニル系樹脂粒子を水性媒体中で懸濁状態となした状態で、反応器内に液体塩素又は気体塩素を導入し、反応温度を９０〜１３５℃の範囲で熱エネルギーにより（水素置換する工程を含む場合を除く）塩素化することを特徴とする塩素化塩化ビニル系樹脂粒子の製造方法。
【請求項２】
塩化ビニル系樹脂粒子のＢＥＴ比表面積値が１．５〜５ｍ2 ／ｇである請求項１記載の塩素化塩化ビニル系樹脂粒子の製造方法。
【請求項３】
塩化ビニル系樹脂粒子のＥＳＣＡ分析による粒子表面分析における上記ピーク比が、０．７を超えるものである請求項１又は２記載の塩素化塩化ビニル系樹脂粒子の製造方法。
【請求項４】
前記反応温度が９０〜１２５℃であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の塩素化塩化ビニル系樹脂粒子の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４いずれかに記載の製造方法により得られた塩素化塩化ビニル系樹脂粒子であって、塩素含有率は６０重量％以上７２重量％未満であり、水銀圧入法により圧力２０００ｋｇ／ｃｍ2 で測定した空隙率は３０〜４０容量％であり、水銀圧入法により圧力が０〜２０００ｋｇ／ｃｍ2 で測定した細孔容積分布において、０．００１〜０．１μｍの空隙容積は、全空隙容積の２〜１５容積％であり、１ｇ／ｋｇテトラヒドロフラン溶液の吸光度（セル長１ｃｍ、測定温度２３℃）は、波長２３５ｎｍにおいて０．２以下であることを特徴とする塩素化塩化ビニル系樹脂粒子。
【請求項６】
請求項１〜４いずれかに記載の製造方法により得られた塩素化塩化ビニル系樹脂粒子であって、塩素含有率は６０重量％以上７２重量％未満であり、水銀圧入法により圧力２０００ｋｇ／ｃｍ2 で測定した空隙率は３０〜４０容量％であり、ＢＥＴ比表面積値は２〜１２ｍ2 ／ｇであり、１ｇ／ｋｇテトラヒドロフラン溶液の吸光度（セル長１ｃｍ、測定温度２３℃）は、波長２３５ｎｍにおいて０．２以下であることを特徴とする塩素化塩化ビニル系樹脂粒子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩素化塩化ビニル系樹脂粒子の製造方法及びそれにより得られた樹脂粒子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塩化ビニル系樹脂（以下、ＰＶＣという）は、機械的強度、耐候性、耐薬品性に優れた材料として、多くの分野に用いられている。しかしながら、耐熱性に劣るため、ＰＶＣを塩素化することにより耐熱性を向上させた塩素化塩化ビニル系樹脂（以下、ＣＰＶＣという）が開発されている。
【０００３】
ＰＶＣは、熱変形温度が低く使用可能な上限温度が６０〜７０℃付近であるため、熱水に対して使用できないのに対し、ＣＰＶＣは熱変形温度がＰＶＣよりも２０〜４０℃も高いため、熱水に対しても使用可能であり、例えば、耐熱パイプ、耐熱継手、耐熱バルブ等に好適に使用されている。
【０００４】
しかしながら、ＣＰＶＣは熱変形温度が高いため、成形加工時にゲル化させるには高温と強い剪断力とを必要とし、成形加工時に分解して着色しやすいという傾向があった。従って、ＣＰＶＣは成形加工幅が狭く、不充分なゲル化状態で製品化されることが多く、素材のもつ性能を充分発揮できているとはいえなかった。そのため、ＣＰＶＣの成形時の熱安定性を改良し、成形加工性を向上させることが望まれている。
【０００５】
このような問題点を解決するため、熱安定性の良好なＣＰＶＣを製造する方法が提案されている。例えば、特公昭４５−３０８３３号公報には、酸素濃度が０．０５〜０．３５容量％の塩素を特定の流速で供給して、５５〜８０℃の温度で塩素化すると、熱安定性の良好なＣＰＶＣが得られるとしている。しかし、酸素濃度が高く、低温での反応のため、熱安定性が格段に優れているわけでなく、長期の押出成形や射出成形に耐えられない。
【０００６】
また、例えば、特開平９−３２８５１８号公報には、酸素濃度が２００ｐｐｍ以下の塩素を使用して紫外線照射下に塩素化する方法が提案されている。しかしながら、紫外線照射による低温での反応のために、熱安定性が格段に優れたＣＰＶＣは得られていない。
【０００７】
ところで、特開平６−３２８２２号公報には、１０〜１００ｐｐｍの酸素を含んだ塩素を供給して１１０〜１３５℃の温度で塩素化する方法が提案されている。熱塩素化による高温での塩素化のため、熱安定性に優れたＣＰＶＣを得ることが可能であり、塩素化反応も円滑に進行する。しかしながら、高温反応による熱エネルギーの影響のため、粒子内部の空隙の減少が起こり、成形加工時に十分なゲル化を発現しにくく、加工性を向上させるには、更に高温、高剪断による粒子内部からの発熱を発生させる必要がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑み、熱安定性とゲル化発現性に優れた塩素化塩化ビニル系樹脂粒子の製造方法及びそれにより得られた樹脂粒子を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載の発明（以下、本発明の製造方法という）は、塩化ビニル系樹脂粒子を塩素化してなる塩素化塩化ビニル系樹脂粒子の製造方法であって、前記塩化ビニル系樹脂粒子は、ＢＥＴ比表面積値が１．３〜８ｍ2 ／ｇであり、ＥＳＣＡ分析（電子分光化学分析）による粒子表面分析において、炭素元素と塩素元素との１Ｓ結合エネルギー値（ｅＶ）におけるピーク比（塩素元素ピーク×２／炭素元素ピーク）が、０．６を超えるものであり、前記塩素化は、塩化ビニル系樹脂粒子を水性媒体中で懸濁状態となした状態で、反応器内に液体塩素又は気体塩素を導入し、反応温度を９０〜１３５℃の範囲で熱エネルギーにより（水素置換する工程を含む場合を除く）塩素化することを特徴とする塩素化塩化ビニル系樹脂粒子の製造方法である。
以下に、本発明を詳述する。
【００１０】
本発明の製造方法で用いられるＰＶＣとは、塩化ビニル単量体（以下、ＶＣＭという）単独、又は、ＶＣＭ及びＶＣＭと共重合可能な他の単量体の混合物を公知の方法で重合してなる樹脂である。上記ＶＣＭと共重合可能な他の単量体としては特に限定されず、例えば、酢酸ビニル等のアルキルビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のα−モノオレフィン類；塩化ビニリデン；スチレン等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００１１】
本発明の製造方法で用いられるＰＶＣとしては、特開平８−１２０００７号公報、特開平８−２９５７０１号公報、特開平９−１３２６１２号公報又は特開平９−２２７６０７号公報に記載されている製造方法により得られるＰＶＣが好ましい。
【００１２】
上記ＰＶＣの平均重合度は特に限定されず、通常用いられる４００〜３，０００のものが使用できる。
【００１３】
本発明の製造方法で用いられるＰＶＣ粒子のＢＥＴ比表面積値は、１．３〜８ｍ2 ／ｇである。比表面積値が１．３ｍ2 ／ｇ未満であると、ＰＶＣ粒子内部に０．１μｍ以下の微細孔が少なくなるため、塩素化が均一になされなくなり、熱安定性が向上しない。また、ゲル化が遅く、成形加工上好ましくない。比表面積値が８ｍ2 ／ｇを超えると、塩素化前のＰＶＣ粒子自体の熱安定性が低下するため、得られるＣＰＶＣ粒子の加工性が悪い。好ましくは、１．５〜５ｍ2 ／ｇである。
【００１４】
上記ＰＶＣ粒子は、ＥＳＣＡ分析（電子分光化学分析）による粒子表面分析において、炭素元素と塩素元素との１Ｓ結合エネルギー値（ｅＶ）におけるピーク比（塩素元素ピーク×２／炭素元素ピーク）が、０．６を超えるものである。０．６以下であると、ＰＶＣ粒子表面に分散剤等の添加剤が吸着していると考えられるため、後工程での塩素化速度が遅くなるだけでなく、得られるＣＰＶＣ粒子の成形加工性に問題を生じ、また、熱安定性が劣るようになる。好ましくは、上記ピーク比が０．７を超えるものである。
【００１５】
上記ピーク比が０．６を超えるＰＶＣ粒子の中には、ＰＶＣ粒子表面の表皮（以下、スキンという）面積が少なく、粒子内部の微細構造（１次粒子）が露出している粒子（スキンレスＰＶＣという）が存在する。同じエネルギー比である場合は、スキンレスＰＶＣを用いることが好ましい。
【００１６】
上記ＰＶＣの化学的構造の原子存在比は、塩素原子：炭素原子＝１：２であり（末端構造、分岐を考慮しないとき）、上記１Ｓ結合エネルギー値（ｅＶ）におけるピーク比（塩素元素ピーク×２／炭素元素ピーク）は０〜１の値となる。ピーク比が０の場合は、ＰＶＣ粒子表面がＰＶＣ以外で、かつ、塩素を含まない他の物質により覆われていることを意味し、ピーク比が１の場合は、ＰＶＣ粒子表面が、完全に塩化ビニル成分のみで覆われていることを意味する。
【００１７】
上記に示したＢＥＴ比表面積値及び１Ｓ結合エネルギー値（ｅＶ）におけるピーク比を有するＰＶＣ粒子は、例えば、分散剤として高ケン化度（６０〜９０モル％）若しくは低ケン化度（２０〜６０モル％）又はその両方のポリ酢酸ビニル、高級脂肪酸エステル類等を、乳化剤としてアニオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤等を添加して水懸濁重合することにより得ることができる。
【００１８】
本発明の製造方法で上記ＰＶＣを重合する際に用いることができる重合器（耐圧オートクレーブ）の形状及び構造としては特に限定されず、従来よりＰＶＣの重合に使用されているもの等を用いることができる。また、攪拌翼としては特に限定されず、例えば、ファウドラー翼、パドル翼、タービン翼、ファンタービン翼、ブルマージン翼等の汎用的に用いられているもの等が挙げられるが、特にファウドラー翼が好適に用いられ、邪魔板（バッフル）との組み合わせも特に制限されない。
【００１９】
上記ＰＶＣの塩素化には、ＰＶＣを水性媒体中で懸濁状態となした状態で、反応器内に液体塩素又は気体塩素を導入し、反応温度を９０〜１３５℃の範囲で塩素化反応を行う方法を用いる。
【００２０】
本発明の製造方法に使用する塩素化反応器の材質は、グラスライニングが施されたステンレス製反応器の他、チタン製反応器等、一般に使用されるものが適用できる。
【００２１】
本発明の製造方法では、塩素化は、ＰＶＣを水性媒体により懸濁状態にして、液体塩素又は気体塩素を導入して、塩素源を塩素化反応器内に供給することにより行うが、液体塩素を導入することが工程上からも効率的である。反応途中の圧力調製の為、又、塩素化反応の進行に伴う塩素の補給については、液体塩素の他、気体塩素を適宜吹き込むこともできる。
【００２２】
上記ＰＶＣを懸濁状態に調製する方法としては特に限定されないが、重合後のＰＶＣを脱モノマー処理したケーキ状の樹脂を用いても、乾燥させたものを再度、水性媒体で懸濁化してもよく、あるいは、重合系中より、塩素化反応に好ましくない物質を除去した懸濁液を使用しても良いが、重合後のＰＶＣを脱モノマー処理したケーキ状の樹脂を用いるのが好ましい。反応器内に仕込む水性媒体の量は、特に限定されないが、一般にＰＶＣの重量１に対して２〜１０倍（重量）量を仕込む。
【００２３】
上記懸濁した状態で塩素化する方法としては、熱により樹脂の結合や塩素を励起させて塩素化を促進する方法（以下、熱塩素化という）を用いる。熱エネルギーにより塩素化する際、加熱方法としては特に限定されず、例えば、反応器壁からの外部ジャケット方式の他、内部ジャケット方式、スチーム吹き込み方式等が挙げられ、通常は、外部ジャケット方式又は内部ジャケット方式が効果的である。
【００２４】
上記塩素化反応温度は、９０〜１３５℃であり、好ましくは９０〜１２５℃である。反応温度が９０℃未満では塩素化反応速度が低いため、反応を進行させるには、過酸化物に代表される反応触媒を多量に添加する必要があり、その結果、得られる樹脂の熱安定性が劣る。反応温度が１３５℃を超えると、熱エネルギーによって樹脂が劣化し、得られるＣＰＶＣが着色する。
【００２５】
本発明の製造方法により得られるＣＰＶＣ粒子では、吸光度の値により、塩素化反応時の分子鎖中の異種構造を定量化し、熱安定性の指標とする。吸光度は、紫外吸収スペクトルを測定し、ＣＰＶＣ中の異種構造である、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−が吸収をもつ、波長２３５ｎｍの吸光度（セル長１ｃｍ、測定温度２３℃）の値を読み取る方法で測定される。二重結合した炭素の隣の炭素に付いた塩素原子は不安定であることから、そこを起点として、脱塩酸が起こる、つまり、吸光度の値が大きいほど、脱塩酸が起こり易く、熱安定性が低いことになる。吸光度の値が０．８を超えると、分子鎖中の異種構造の影響が大きくなるため、その結果、熱安定性に劣るようになる。
【００２６】
１ｇ／ｋｇテトラヒドロフラン溶液の吸光度を０〜０．８にする塩素化方法としては、高温での塩素化方法が挙げられる。高温反応による高い熱安定性発現は、塩素化反応中の酸化（カルボニル基に代表される異種構造生成）が高温ほど起こりにくい（高温程、反応の平衡が生成を抑制する方向に移動する）ことに起因する。具体的には、反応温度９０〜１３５℃、より好ましくは、９０〜１２５℃の範囲で行う。
【００２７】
本発明の製造方法で使用する塩素としては特に限定されないが、特開平６−３２８２２号公報に記載されているような、ボンベ塩素の５〜１０重量％をパージした後の塩素を用いるのが好ましい。
【００２８】
上記反応器内のゲージ圧力は、特に限定されないが、塩素圧力が高いほど塩素がＰＶＣ粒子の内部に浸透し易いため、０．３〜２ＭＰａの範囲が好ましい。
【００２９】
請求項５、６記載の発明のＣＰＶＣ粒子の塩素含有率は６０重量％以上７２重量％未満である。塩素含有率が６０重量％未満であると耐熱性の向上が不十分であり、７２重量％以上であると成形加工が困難となりゲル化が不十分となる。好ましくは６３〜７０重量％である。
【００３０】
請求項５、６記載の発明のＣＰＶＣ粒子の空隙率は、３０〜４０容量％である。上記空隙率は、水銀圧入法により圧力２０００ｋｇ／ｃｍ2 で測定されるものを言う。空隙率が３０容量％未満になると、成形加工時のゲル化が遅くなり成形加工上好ましくなく、４０容量％を超えると、成形時にスクリューへの食い込みが悪くなり、ゲル化性が劣る。好ましくは、３１〜３８容量％である。
【００３１】
請求項５、６記載の発明のＣＰＶＣ粒子の１ｇ／ｋｇテトラヒドロフラン溶液の吸光度（セル長１ｃｍ、測定温度２３℃）は、波長２３５ｎｍにおいて０．２以下である塩素化塩化ビニル系樹脂である。
【００３２】
ＣＰＶＣ粒子では、吸光度の値により、塩素化反応時の分子鎖中の異種構造を定量化し、熱安定性の指標とする。吸光度の値が０．２以下であると、熱安定性に特に優れる。
【００３３】
請求項５に記載の発明のＣＰＶＣ粒子は、水銀圧入法により圧力が０〜２０００ｋｇ／ｃｍ2 で測定した細孔容積分布において、０．００１〜０．１μｍの空隙容積が、全空隙容積の２〜１５容積％である。樹脂粒子内の空隙細孔径は、樹脂の空隙細孔部に圧入される水銀の圧力との関数になっているため、圧入圧力と水銀重量を連続的に測定すれば、細孔径の分布が測定できることになる。０．００１〜０．１μｍの範囲の空隙容積が、全空隙容積中の２容積％未満であると、粒子内部の微細孔の割合が少ないため成形加工時のゲル化性に劣り、１５容積％を超えると、塩素化時の塩素の拡散がバランスよく行われておらず、粒子内の塩素化度分布が大きくなりすぎて、熱安定性がよくない。好ましくは、０．００１〜０．１μｍの範囲の空隙容積が、全空隙容積中の３〜１３容積％である。
【００３４】
請求項６に記載の発明のＣＰＶＣ粒子は、ＢＥＴ比表面積値が２〜１２ｍ2 ／ｇである。ＢＥＴ比表面積が２ｍ2 ／ｇ未満になると、粒子内部の微細孔の割合が少ないため、成形加工時に、粒子内溶融が起こりにくくなりゲル化性に劣る。ＢＥＴ比表面積値が１２ｍ2 ／ｇを超えると、内部からの摩擦熱の発生が急激に起こり成形時の熱安定性が劣る。好ましいＢＥＴ比表面積値は３〜１０ｍ2 ／ｇである。
【００３５】
本発明の製造方法では、まず、ＰＶＣの粒子構造が特徴を有する。すなわち、表面状態及び内部多孔状態を規定することにより成形加工時の易ゲル化性が発現する。次に、特定の反応温度で高温熱塩素化することにより高熱安定性が発現する。この高温反応による高熱安定性の発現は、塩素化反応中の酸化（カルボニル基に代表される異種構造生成）が高温ほど起こりにくい（高温程、反応の平衡が生成を抑制する方向に移動する）ことに基づいている。こうして、本発明によると、高熱安定性と易ゲル化性を併せ持つ樹脂を製造することが可能となる。
請求項５、６に記載の発明のＣＰＶＣでは、まず、ＣＰＶＣの粒子構造が特徴を有する。すなわち、内部多孔状態を規定することにより成形加工時の易ゲル化性が発現する。次に、ＣＰＶＣ分子鎖中の異種構造量を規定することにより高熱安定性が発現する。こうして、本発明により、高熱安定性と易ゲル化性を併せ持つ樹脂が提供される。
【００３６】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみであるものではない。
【００３７】
実施例１
ＰＶＣの調製
内容積１００リットルの重合器（耐圧オートクレーブ）に脱イオン水５０ｋｇ、塩化ビニル単量体に対して、平均ケン化度７２モル％及び重合度７００の部分ケン化ポリ酢酸ビニル４００ｐｐｍ、ソルビタンモノラウレート（ＨＬＢ８．６）１，６００ｐｐｍ、ラウリン酸１，５００ｐｐｍ、ポリアクリルアミド（２０℃、１ａｔｍで０．１重量％水溶液のブルックフィールズ粘度が５１ｃｐｓ）１００ｐｐｍ並びにｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート５００ｐｐｍを投入した。次いで、重合器内を４５ｍｍＨｇまで脱気した後、塩化ビニル単量体３３ｋｇを仕込み攪拌を開始した。重合器を５７℃に昇温して重合を開始し、重合反応終了までこの温度を保った。
【００３８】
重合転化率が９０％になった時点で反応を終了し、重合器内の未反応単量体を回収した後、重合体をスラリー状で系外へ取り出し、脱水乾燥してＰＶＣを得た。得られたＰＶＣ粒子のＢＥＴ比表面積値は３．７ｍ2 ／ｇであった。また、スキン層の存在程度を示すＥＳＣＡ分析値は、０．８０であった。なお、ＢＥＴ比表面積、及び、ＥＳＣＡ分析の測定は、下記方法により実施した。
【００３９】
ＣＰＶＣの調製
内容積３００リットルのグラスライニング製耐圧反応槽に脱イオン水１５０ｋｇと上記で得たＰＶＣ４０ｋｇとを入れ、攪拌してＰＶＣを水中に分散させ、真空ポンプにて内部空気を吸引し、ゲージ圧が−０．８ｋｇｆ／ｃｍ2 になるまで減圧した。窒素ガスで圧戻し（ゲージ圧が０になるまで戻すこと）を行い、再び真空ポンプで吸引して反応槽内の酸素を除去した。この間、加熱したオイルをジャケットに通して反応槽内を加温した。
【００４０】
反応槽内の温度が９０℃に達したとき、塩素ガスを供給し始め、１１０℃定温で反応を進行させた。反応槽内の発生塩化水素濃度から塩素化度を計算し、塩素化度６３重量％の時点で濃度１００ｐｐｍの過酸化水素水を０．５ｋｇ／ｈｒで連続添加しながら反応を継続した。塩素化度が６６．５重量％に達した時点で塩素ガスの供給を停止し、塩素化反応を終了した。反応中添加した過酸化水素の量は、仕込み樹脂量に対し４ｐｐｍであった。
【００４１】
更に、反応槽内に窒素ガスを吹き込んで未反応塩素を除去し、得られた樹脂を水で洗浄し脱水、乾燥して粉末状のＣＰＶＣを得た。得られたＣＰＶＣの塩素含有率は、６６．５重量％であった。
【００４２】
得られたＣＰＶＣ粒子の空隙率は３４．６容量％、比表面積値は６．４ｍ2 ／ｇ、０．００１〜０．１μｍの範囲の空隙容積（以下、空隙容積という）は、７．８容積％であった。
【００４３】
実施例３
ＰＶＣの調製は、実施例１と同様に行った。
ＣＰＶＣの調製
内容積３００リットルのグラスライニング製耐圧反応槽に脱イオン水１５０ｋｇと上記で得たＰＶＣ４０ｋｇとを入れ、攪拌してＰＶＣを水中に分散させ、真空ポンプにて内部空気を吸引し、ゲージ圧が−０．８ｋｇｆ／ｃｍ2 になるまで減圧した。窒素ガスで圧戻しを行い、再び真空ポンプで吸引して反応槽内の酸素を除去した。この間、加熱したオイルをジャケットに通して反応槽内を加温した。
【００４４】
反応槽内の温度が８５℃に達したとき、塩素ガスを供給し始め、９０℃定温で反応を進行させた。反応槽内の発生塩化水素濃度から塩素化度を計算し、塩素化度６２重量％の時点で濃度１００ｐｐｍの過酸化水素水を０．５ｋｇ／ｈｒで連続添加しながら反応を継続した。塩素化度が６６．５重量％に達した時点で塩素ガスの供給を停止し、塩素化反応を終了した。反応中添加した過酸化水素の量は、仕込み樹脂量に対し８ｐｐｍであった。
【００４５】
得られたＣＰＶＣ粒子の空隙率は３５．０容量％、比表面積値は６．６ｍ2 ／ｇ、空隙容積は８．０容積％であった。
【００４６】
実施例４
ＰＶＣの調製は、実施例１と同様に行った。ＣＰＶＣの調製は、反応温度を１３０℃にしたこと、及び、過酸化水素を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様に行った。
【００４７】
更に、反応槽内に窒素ガスを吹き込んで未反応塩素を除去し、得られた樹脂を水で洗浄し脱水、乾燥して粉末状のＣＰＶＣを得た。得られたＣＰＶＣの塩素含有率は、６６．５重量％であった。
【００４８】
得られたＣＰＶＣ粒子の空隙率は３３．９容量％、比表面積値は６．１ｍ2 ／ｇ、空隙容積は７．６容積％であった。
【００４９】
実施例５
ＰＶＣの調製は、実施例１使用の部分ケン化ポリ酢酸ビニルを５５０ｐｐｍにしたこと以外は、実施例１と同様に行った。ＣＰＶＣの調製は、実施例１と同様に行った。
【００５０】
得られたＣＰＶＣ粒子の空隙率は３３．８容量％、比表面積値は５．２ｍ2 ／ｇ、空隙容積は６．３容積％であった。
【００５１】
実施例６
ＰＶＣの調製は、実施例１と同様に行った。ＣＰＶＣの調製は、ＣＰＶＣの塩素化度を６４．０重量％としたこと、及び、過酸化水素を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様に行った。
【００５２】
得られたＣＰＶＣ粒子の空隙率は３４．１容量％、比表面積値は６．３ｍ2 ／ｇ、空隙容積は７．６容積％であった。
【００５３】
実施例７
ＰＶＣの調製は、実施例１と同様に行った。ＣＰＶＣの調製は、ＣＰＶＣの塩素化度を７０．０重量％としたこと以外は、実施例１と同様に行った。添加した過酸化水素の量は仕込み樹脂量に対して１０ｐｐｍであった。
【００５４】
得られたＣＰＶＣ粒子の空隙率は３５．３容量％、比表面積値は６．７ｍ2 ／ｇ、空隙容積は８．１容積％であった。
【００５５】
比較例１
ＰＶＣの調製
内容積１００リットルの重合器（耐圧オートクレーブ）に脱イオン水５０ｋｇ、塩化ビニル単量体に対して、平均ケン化度７２モル％及び重合度７５０の部分ケン化ポリ酢酸ビニル１，３００ｐｐｍを懸濁分散剤として添加後、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート５５０ｐｐｍを投入した。次いで、重合器内を４５ｍｍＨｇまで脱気した後、塩化ビニル単量体３３ｋｇを仕込み攪拌を開始した。重合器を５７℃に昇温して重合を開始し、重合反応終了までこの温度を保った。
【００５６】
重合転化率が９０％になった時点で反応を終了し、重合器内の未反応単量体を回収した後、重合体をスラリー状で系外へ取り出し、脱水乾燥してＰＶＣを得た。得られたＰＶＣ粒子のＢＥＴ比表面積値は０．７ｍ2 ／ｇであった。また、スキン層の存在程度を示すＥＳＣＡ分析値は、０．２０であった。なお、ＢＥＴ比表面積、及び、ＥＳＣＡ分析の測定は下記方法により実施した。ＣＰＶＣの調製は、実施例１と同様に行った。
【００５７】
得られたＣＰＶＣ粒子の空隙率は２７．３容量％、比表面積値は１．８ｍ2 ／ｇ、空隙容積は１．１容積％であった。
【００５８】
比較例２
ＰＶＣの調製は比較例１と同様に行った。
ＣＰＶＣの調製
内容積３００リットルのグラスライニング製耐圧反応槽に脱イオン水１５０ｋｇと上記で得たＰＶＣ４０ｋｇとを入れ、攪拌してＰＶＣを水中に分散させ、真空ポンプにて内部空気を吸引し、ゲージ圧が−０．８ｋｇｆ／ｃｍ2 になるまで減圧した。窒素ガスで圧戻しを行い、再び真空ポンプで吸引して反応槽内の酸素を除去した。この間、加熱したオイルをジャケットに通して反応槽内を加温した。
【００５９】
反応槽内の温度が７０℃に達したとき、水銀ランプにより槽内を紫外線で照射しながら反応を進行させた。反応槽内の発生塩化水素濃度から塩素化度を計算し、塩素化度が６６．５重量％に達した時点で塩素化反応を終了した。（表１、２中  光塩素化と記す）更に、反応槽内に窒素ガスを吹き込んで未反応塩素を除去し、得られた樹脂を水で洗浄し脱水、乾燥して粉末状のＣＰＶＣを得た。得られたＣＰＶＣの塩素化度は６６．５重量％であった。
【００６０】
得られたＣＰＶＣ粒子の空隙率は２７．９容量％、比表面積値は２．０ｍ2 ／ｇ、空隙容積は１．４容積％であった。
【００６１】
比較例３
ＰＶＣの調製は、実施例１と同様に行った。ＣＰＶＣの調製は、反応温度を１４０℃にしたこと、及び、過酸化水素を添加しなかったこと以外は実施例１と同様に行った。
【００６２】
得られたＣＰＶＣ粒子の空隙率は２８．８容量％、比表面積値は１．９ｍ2 ／ｇ、空隙容積は１．３容積％であった。
【００６３】
比較例４
ＰＶＣの調製は、実施例１と同様に行った。ＣＰＶＣの調製は、ＣＰＶＣの塩素化度を７３．０重量％としたこと以外は実施例１と同様に行った。添加した過酸化水素の量は仕込み樹脂量に対して４０ｐｐｍであった。
【００６４】
得られたＣＰＶＣ粒子の空隙率は３６．８容量％、比表面積値は１０．０ｍ2 ／ｇ、空隙容積は１２．１容積％であった。
【００６５】
比較例１１
ＰＶＣの調製は実施例１と同様に行った。
ＣＰＶＣの調製は比較例２と同様に行った。
【００６６】
得られたＣＰＶＣ粒子の空隙率は３５．２容量％、比表面積値は６．６ｍ2 ／ｇ、空隙容積は８．１容積％であった。
【００６７】
上記実施例１〜７、及び、比較例１〜４及び１１で得られたＣＰＶＣ粒子について性能評価を行い、その結果を表１にした。
【００６８】
【表１】
0004331813.tif 000002
【００６９】
実施例８
ＰＶＣの調製、ＣＰＶＣの調製とも、実施例１と同様に行った。得られたＣＰＶＣをテトラヒドロフランに溶解し、濃度１ｇ／ｋｇの溶液を調製した。この溶液の、波長２３５ｎｍでの吸光度を、セル長１ｃｍ、測定温度２３℃で測定したところ、０．１３であった。
【００７０】
実施例１０
ＰＶＣの調製は、実施例１と同様に行った。ＣＰＶＣの調製は、実施例３と同様に行った。得られたＣＰＶＣをテトラヒドロフランに溶解し、濃度１ｇ／ｋｇの溶液を調製した。この溶液の、波長２３５ｎｍでの吸光度を、セル長１ｃｍ、測定温度２３℃で測定したところ、０．１２であった。
【００７１】
実施例１１
ＰＶＣの調製は、実施例１と同様に行った。ＣＰＶＣの調製は、実施例４と同様に行った。得られたＣＰＶＣをテトラヒドロフランに溶解し、濃度１ｇ／ｋｇの溶液を調製した。この溶液の、波長２３５ｎｍでの吸光度を、セル長１ｃｍ、測定温度２３℃で測定したところ、０．３２であった。
【００７２】
実施例１２
ＰＶＣの調製、ＣＰＶＣの調製とも、実施例５と同様に行った。得られたＣＰＶＣをテトラヒドロフランに溶解し、濃度１ｇ／ｋｇの溶液を調製した。この溶液の、波長２３５ｎｍでの吸光度を、セル長１ｃｍ、測定温度２３℃で測定したところ、０．１４であった。
【００７３】
実施例１３
ＰＶＣの調製は、実施例１と同様に行った。ＣＰＶＣの調製は、実施例６と同様に行った。得られたＣＰＶＣをテトラヒドロフランに溶解し、濃度１ｇ／ｋｇの溶液を調製した。この溶液の、波長２３５ｎｍでの吸光度を、セル長１ｃｍ、測定温度２３℃で測定したところ、０．１０であった。
【００７４】
実施例１４
ＰＶＣの調製は、実施例１と同様に行った。ＣＰＶＣの調製は、実施例７と同様に行った。得られたＣＰＶＣをテトラヒドロフランに溶解し、濃度１ｇ／ｋｇの溶液を調製した。この溶液の、波長２３５ｎｍでの吸光度を、セル長１ｃｍ、測定温度２３℃で測定したところ、０．２９であった。
【００７５】
比較例５
ＰＶＣの調製、ＣＰＶＣの調製とも、比較例１と同様に行った。得られたＣＰＶＣをテトラヒドロフランに溶解し、濃度１ｇ／ｋｇの溶液を調製した。この溶液の、波長２３５ｎｍでの吸光度を、セル長１ｃｍ、測定温度２３℃で測定したところ、０．２７であった。
【００７６】
比較例６
ＰＶＣの調製は、比較例１と同様に行った。ＣＰＶＣの調製は、比較例２と同様に行った。得られたＣＰＶＣをテトラヒドロフランに溶解し、濃度１ｇ／ｋｇの溶液を調製した。この溶液の、波長２３５ｎｍでの吸光度を、セル長１ｃｍ、測定温度２３℃で測定したところ、０．８５であった。
【００７７】
比較例７
ＰＶＣの調製は、実施例１と同様に行った。
ＣＰＶＣの調製
内容積３００リットルのグラスライニング製耐圧反応槽に脱イオン水１５０ｋｇと上記で得たＰＶＣ４０ｋｇとを入れ、攪拌してＰＶＣを水中に分散させ、真空ポンプにて内部空気を吸引し、ゲージ圧が−０．８ｋｇｆ／ｃｍ2 になるまで減圧した。窒素ガスで圧戻しを行い、再び真空ポンプで吸引して反応槽内の酸素を除去した。この間、加熱したオイルをジャケットに通して反応槽内を加温した。
【００７８】
反応槽内の温度が６０℃に達したとき、塩素ガスを供給し始め、６５℃定温で反応を進行させた。反応槽内の発生塩化水素濃度から塩素化度を計算し、塩素化度６３重量％の時点で濃度５００ｐｐｍの過酸化水素水を０．５ｋｇ／ｈｒで連続添加しながら反応を継続した。塩素化度が６６．５重量％に達した時点で塩素ガスの供給を停止し、塩素化反応を終了した。反応中添加した過酸化水素の量は、仕込み樹脂量に対し５００ｐｐｍであった。
【００７９】
更に、反応槽内に窒素ガスを吹き込んで未反応塩素を除去し、得られた樹脂を水で洗浄し脱水、乾燥して粉末状のＣＰＶＣを得た。得られたＣＰＶＣの塩素含有率は、６６．５重量％であった。
【００８０】
得られたＣＰＶＣをテトラヒドロフランに溶解し、濃度１ｇ／ｋｇの溶液を調製した。この溶液の、波長２３５ｎｍでの吸光度を、セル長１ｃｍ、測定温度２３℃で測定したところ、１．３２であった。また、得られたＣＰＶＣ粒子の空隙率は３５．９容量％、比表面積値は６．９ｍ2 ／ｇ、空隙容積は８．３容積％であった。
【００８１】
比較例８
ＰＶＣの調製は、実施例１と同様に行った。ＣＰＶＣの調製は、反応温度を６０℃にしたこと以外は比較例２と同様に行った。
【００８２】
得られたＣＰＶＣをテトラヒドロフランに溶解し、濃度１ｇ／ｋｇの溶液を調製した。この溶液の、波長２３５ｎｍでの吸光度を、セル長１ｃｍ、測定温度２３℃で測定したところ、０．９２であった。また、得られたＣＰＶＣ粒子の空隙率は３６．０容量％、比表面積値は７．０ｍ2 ／ｇ、空隙容積は８．５容積％であった。
【００８３】
比較例９
ＰＶＣの調製は、実施例１と同様に行った。ＣＰＶＣの調製は、比較例３と同様に行った。
【００８４】
得られたＣＰＶＣをテトラヒドロフランに溶解し、濃度１ｇ／ｋｇの溶液を調製した。この溶液の、波長２３５ｎｍでの吸光度を、セル長１ｃｍ、測定温度２３℃で測定したところ、０．４１であった。
【００８５】
比較例１０
ＰＶＣの調製は、実施例１と同様に行った。ＣＰＶＣの調製は、比較例４と同様に行った。
【００８６】
得られたＣＰＶＣをテトラヒドロフランに溶解し、濃度１ｇ／ｋｇの溶液を調製した。この溶液の、波長２３５ｎｍでの吸光度を、セル長１ｃｍ、測定温度２３℃で測定したところ、０．５２であった。
【００８７】
比較例１２
ＰＶＣの調製は、実施例１と同様に行った。ＣＰＶＣの調製は、比較例２と同様に行った。得られたＣＰＶＣをテトラヒドロフランに溶解し、濃度１ｇ／ｋｇの溶液を調製した。この溶液の、波長２３５ｎｍでの吸光度を、セル長１ｃｍ、測定温度２３℃で測定したところ、０．７０であった。
【００８８】
上記実施例８〜１４、及び、比較例５〜１０及び１２で得られたＣＰＶＣ粒子について性能評価を行い、その結果を表２にした。
【００８９】
【表２】
0004331813.tif 000003
【００９０】
ＰＶＣ評価
上記実施例１〜１４、比較例１〜１２で用いたＰＶＣ粒子のＢＥＴ比表面積値の測定及びＥＳＣＡ分析の方法は以下の通りである。
（１）ＢＥＴ比表面積値の測定
試料管に測定サンプル約２ｇを投入し、前処理として７０℃で３時間サンプルを真空脱気した後、サンプル重量を正確に測定した。前処理の終了したサンプルを測定部（４０℃恒温槽）に取り付けて測定を開始した。測定終了後、吸着等温線の吸着側のデータからＢＥＴプロットを行い、比表面積を算出した。なお、測定装置として比表面積測定装置「ＢＥＬＳＯＲＰ  ２８ＳＡ」（日本ベル社製）を使用し、測定ガスとして窒素ガスを使用した。
【００９１】
（２）ＥＳＣＡ分析
ＰＶＣ粒子の表面をＥＳＣＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙｆｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ：電子分光化学分析）でスキャンし、Ｃ1S（炭素）、Ｃｌ1S（塩素）、Ｏ1S（酸素）の各ピーク面積より塩素量を基準に粒子表面の塩化ビニル樹脂成分を定量分析した。
・使用機器：日本電子社製「ＪＰＳ−９０ＦＸ」
・使用条件：Ｘ線源（Ｍｇ  Ｋα線）、１２ｋＶ−１５ｍＡ
・スキャン速度：２００ｍｓ／０．１ｅＶ／ｓｃａｎ
・パスエネルギー：３０ｅＶ
【００９２】
ＣＰＶＣ評価
上記実施例１〜１４、比較例１〜１２で得られたＣＰＶＣの性能評価は以下のとおりである。
【００９３】
評価方法
（１）塩素含有率測定
ＪＩＳ  Ｋ  ７２２９に準拠して行った。
（２）空隙率、細孔分布測定
水銀圧入ポロシメーターを用いて、２０００ｋｇ／ｃｍ2 でＣＰＶＣ１００ｇに圧入される水銀の容量を測定して空隙率を求めた。空隙率とは樹脂粒子体積に占める空隙の容積である。細孔分布は、空隙率を測定するために０〜２０００ｋｇ／ｃｍ2 まで圧力を上げるが、その際に水銀圧入量を連続的に測定し、細孔径の分布を測定した。
【００９４】
（３）ＢＥＴ比表面積値の測定
上記ＰＶＣ粒子のＢＥＴ比表面積値の測定方法と同様である。
【００９５】
（４）吸光度測定
ＣＰＶＣをテトラヒドロフランに溶解し、濃度１ｇ／ｋｇの溶液を調製。分光光度計により、セル長１ｃｍ、測定温度２３℃で、波長２３５ｎｍでの吸光度を測定した。なお、使用機器は日立製作所社製「Ｕ−３３００」である。
【００９６】
（５）加工性（ゲル化温度の測定）
Ｈａａｋｅ社製プラストミル「レオコード９０」を使用して、下記樹脂組成物５５ｇを、回転数４０ｒｐｍで、温度を１５０℃から毎分５℃の昇温速度で上昇させながら混練し、混練トルクが最大になる時の温度を測定した。なお、樹脂組成物としては、ＣＰＶＣ１００重量部に対して、三塩基性硫酸鉛３重量部、二塩基性ステアリン酸鉛１重量部及びＭＢＳ樹脂１０重量部からなるものを使用した。
【００９７】
（６）熱安定性試験
上記樹脂組成物を、８インチロール２本からなる混練機に供給してロール表面温度２０５℃で混練し、混練物をロールに巻き付けてから３０秒毎に巻き付いたＣＰＶＣ樹脂シートを切り返しながら、３分毎に少量のシートを切り出して、シートの着色度を比較し、黒褐色に変わる時間で熱安定性を判定した。
【発明の効果】
本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂粒子の構成は、上記の通りであり、本発明によると、熱安定性とゲル化発現性に優れた塩素化塩化ビニル系樹脂粒子が提供される。本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂粒子の製造方法の構成は、上記の通りであり、本発明によると、熱安定性とゲル化発現性に優れた塩素化塩化ビニル系樹脂粒子を製造することができる。