(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
Ｒ１Ｒ２ＣＨ-ＮＲ３Ｒ４            （Ｉ）
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、相互に独立して水素、直鎖又は分枝鎖のＣ１〜Ｃ１２-アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２-シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０-アリール又はＣ７〜Ｃ１１-アラルキルである］のアミンの製造のために、Ｃｏ-及び／又はＮｉ-含有触媒の存在下に、式（ＩＩ）のカルボニル化合物及び／又は式（ＩＩＩ）のアルコール：
Ｒ１-Ｃ（＝Ｏ）-Ｒ２          （ＩＩ）
Ｒ１-ＣＨ（ＯＨ）-Ｒ２        （ＩＩＩ）
を含有する混合物であって、前記混合物は少なくとも５０ｐｐｍ（前記混合物に対して）の有機的に結合されたハロゲンをも含有し、前記混合物を、式（ＩＶ）：
ＨＮＲ３Ｒ４            （ＩＶ）
［式中、Ｒ１〜Ｒ４は前記のものを表す］の窒素化合物を用いて接触還元的にアミノ化する方法において、この還元的アミノ化を、付加的に固体酸性助触媒の存在下に実施することを特徴とする、アミンの製造法、但し、基Ｒ1及びＲ2の少なくとも１個が、芳香族単位が少なくとも１個のハロゲンで置換されているアリール又はアラルキルである方法を除く。
【請求項２】
固体酸性助触媒を、金属酸化物、金属混合酸化物、ゼオライト、無機酸又は有機酸の金属又はアンモニウム塩、酸性イオン交換体又はこれらの混合物から選択する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｃｏ-及び／又はＮｉ-含有触媒を、無機担体上に存在していてもよい、ラネーＣｏ、ラネーＮｉ、ラネーＮｉ-Ｆｅ、ラネーＮｉ-Ｆｅ-Ｃｏ、Ｎｉ混合酸化物、Ｃｏ混合酸化物、Ｎｉ/Ｃｏ混合酸化物又はこれらの混合物から選択する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
Ｃｏ-及び／又はＮｉ-含有触媒は、付加的に、金属として計算して、かつ触媒の全質量に対して８０質量％までのＣｕ及び１０質量％までの他の金属を含有している、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
付加的に、各々の場合に金属として計算して、かつ触媒の全質量に対して１０質量％までのＡｌ、Ｃｏ、Ｃｒ及び／又はＦｅを含有しているラネーＮｉ触媒を使用する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
ＺｒＯ２上に担持されていて、ＣｕＯとして計算して、かつ触媒の全質量に対して５０質量％までのＣｕＯを含有しているＮｉ触媒を使用する、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
使用される固体酸性助触媒は、元素Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉの酸化物及び混合酸化物又はこれらの混合物、ゼオライト、塩化水素酸、硫酸、硝酸、燐酸又はギ酸、酢酸、プロピオン酸又はスルホン酸の金属又はアンモニウム塩又は酸性イオン交換体である、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
使用される固体酸性助触媒は、ＺｒＯ２である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
触媒及び助触媒を懸濁液中で使用する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
カルボニル化合物としてピナコロンを使用し、窒素化合物としてアンモニアを使用する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン含有不純物を含有するカルボニル化合物又はアルコールの接触還元的アミノ化によるアミンの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アンモニアもしくは１級又は２級アミンを用いるカルボニル化合物の還元的アミノ化は、アミンの製造のための標準的方法である。この反応は、通常、金属触媒の存在下に実施され、例えばラネーＮｉ、ラネーＣｏ、Ｐｔ/活性炭、Ｐｄ/活性炭、Ｐｄ/ＢａＳＯ４、Ｒｈ/Ａｌ２Ｏ３が触媒として使用されている。
【０００３】
アミノ化されるべきカルボニル化合物が、製造の結果として著しい量（例えば＞５０ｐｐｍ）の塩素を含有する場合には、これは、還元的アミノ化の間に問題をもたらす。従って、例えば、触媒の早期失活又は分解の結果として、低い選択率及び空時収率が生じる。多くの場合に、部分的変換率が達成できるだけであり、これは仕上げを妨げる。特に、固定床水素化は、ハロゲン又はハロゲン含有不純物の存在時には、この触媒の分解に基づき経済的に実施することができない。
【０００４】
これらの場合には、カルボニル化合物をアミノ化に先立って煩雑な方法で精製しなければならない。多くの場合に、これは、経済的には受け入れられない。
【０００５】
ドイツ特許公開（ＤＥ-Ａ）第１００５３３８０号（これは先行優先権主張日を有するが、本願第１国出願時には公開されていない）は、還元的アミノ化の間に変換されないハロゲンにより置換されている芳香環少なくとも１個を有するカルボニル化合物又はアルコールの接触還元的アミノ化によるアミンの製造法に関する。この水素化は、Ｃｏ-及び／又はＮｉ-含有触媒及び固体酸性助触媒（solid acidic cocatalyst)の存在下に、かつ有機硫黄化合物の不存在下に実施されている。
【０００６】
【特許文献１】
ドイツ特許公開第１００５３３８０号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、かなりの量（少なくとも５０ｐｐｍ、特に有機的に結合している）のハロゲンを含有する相応するカルボニル化合物又はアルコールの還元的アミノ化によりアミンを簡単かつコスト的に有効に製造するための、かつ低い触媒消費率で、所望の生成物を高い空時収率でもたらす方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この課題は、本発明により、Ｃｏ-及び／又はＮｉ-含有触媒の存在下に、式（ＩＩ）のカルボニル化合物及び／又は式（ＩＩＩ）のアルコール：
Ｒ１-Ｃ（＝Ｏ）-Ｒ２          （ＩＩ）
Ｒ１-ＣＨ（ＯＨ）-Ｒ２        （ＩＩＩ）
を含有し、少なくとも５０ｐｐｍ（混合物に対して）のハロゲンをも含有する混合物を、式（ＩＶ）：
ＨＮＲ３Ｒ４            （ＩＶ）
［式中、Ｒ１〜Ｒ４は下記のものを表す］の窒素化合物を用いて接触還元的にアミノ化することによって、式（Ｉ）：
Ｒ１Ｒ２ＣＨ-ＮＲ３Ｒ４            （Ｉ）
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、相互に独立して水素、直鎖又は分枝鎖のＣ１〜Ｃ１２-アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２-シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０-アリール又はＣ７〜Ｃ１１-アラルキルであり、この際、基Ｒ１とＲ２の少なくとも一つはアリール又はアラルキルである］のアミンを製造する方法において、この還元的アミノ化を、付加的に固体酸性助触媒の存在下に、かつ場合により硫黄化合物の不存在下に実施することにより達成されることを発見した。
【０００９】
本発明によれば、かなりの量のハロゲンで汚染されているケトン、アルデヒド又はアルコールの還元的アミノ化の間に、この反応の間にＣｏ-及び／又はＮｉ-含有触媒を固体酸性助触媒と組み合わせて使用する場合に、非常に良好なアミン収率を達成できることを発見した。
【００１０】
Ｃｏ-及び／又はＮｉ-含有触媒は、有利にラネーＣｏ、ラネーＮｉ、ラネーＣｏ-Ｎｉ、ラネーＮｉ-Ｆｅ、ラネーＮｉ-Ｆｅ-Ｃｏ、Ｎｉ-Ｃｏ混合酸化物、Ｎｉ/Ｃｏ混合酸化物又はこれらの混合物から選択され、これらは無機担体上に存在していてもよい。
【００１１】
加えて、Ｃｏ及び／又はＮｉ触媒は、付加的に金属として計算して、かつ触媒の全質量に対して０〜８０質量％のＣｕ及び０〜１０質量％、有利には０〜５質量％の他の金属を含有していてよい。
【００１２】
本発明による方法では、Ｃｏ-及び／又はＮｉ-含有触媒を、担体上の元素状Ｃｏ及び／又はＮｉスポンジ、ラネーコバルト又はラネーニッケル、Ｃｏ又はＮｉ又はＣｏ酸化物又はＮｉ酸化物の形（担持型触媒）で使用するのが有利である。これらは、任意の質量割合で混合されていてもよい。このための担体は、例えばＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、活性炭及び当業者に公知の他の触媒担体である。
【００１３】
ラネー触媒の内で、ラネーコバルト、ラネーコバルト-ニッケル、ラネーコバルト-ニッケル-鉄、ラネーコバルト-ニッケル-鉄-クロムのようなラネー触媒又は他の遷移金属でドーピングされたラネーコバルト又はラネーニッケルを無水形で又は水湿潤形又は溶剤湿潤形で使用するのが有利である。各々の場合に０又は０.１〜１０質量％の；有利に５質量％までのＡｌ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒを含有するラネーコバルトの使用が特に有利である。Ｃｏ-及び／又はＮｉ-含有触媒は、アミノ化されるべきカルボニル化合物に対して０.０１〜２０質量％、有利に０.１〜１０質量％、特に有利に０.３〜５質量％の量で使用される。
【００１４】
本発明によれば、ＺｒＯ２上に担持されていて、ＣｕＯとして計算して、かつ触媒の全質量に対して０〜５０質量％のＣｕＯを含有するＮｉ又はＣｏ-Ｎｉ触媒を使用することも有利であり得る。
【００１５】
本発明によれば、固体酸性助触媒は、金属酸化物、金属混合酸化物、ゼオライト、無機酸又は有機酸の金属又はアンモニウム塩、酸性イオン交換体又はこれらの混合物から選択するのが有利である。
【００１６】
本発明の方法で有利な固体酸性助触媒は、金属酸化物、例えば元素Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉの酸化物又は混合酸化物、天然又は合成に由来するゼオライト、無機強酸、例えば塩酸、硫酸、硝酸、燐酸の及び有機強酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸及びスルホン酸の金属-又はアンモニウム塩、酸性イオン交換体、例えばナフィオン（Nafion)  等である。ＺｒＯ２が特別に使用される。これらの酸性助触媒の使用量は、アミノ化されるべきカルボニル化合物に対して０.１〜２０質量％、有利に１〜１０質量％である。
【００１７】
Ｃｏ-又はＮｉ-含有担持型触媒が使用される場合には、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２等の担体材料は、酸性助触媒として機能することができる。この場合には、付加的な酸性助触媒の添加は不必要である。酸性助触媒としてアンモニウム塩が使用される場合には、アンモニウム塩の代わりに慣用の酸を直接使用することができる。その際には、酸とアンモニア又はアミンとの反応の結果としてアンモニウム塩が生じる。
【００１８】
本発明の方法で使用される酸性助触媒は、好ましくは金属酸化物又はそれらの混合物である。特にＺｒＯ２が有利である。
【００１９】
還元的アミノ化は、懸濁液操作又は固定床操作で実施することができる。
【００２０】
本発明により使用されるカルボニル化合物又はアルコールは、非常に自由に選択することができる。
【００２１】
アリール基はフェニル基が有利であり、かつアラルキル基はベンジル基が特に有利である。アルキル基は、好ましくはＣ１〜Ｃ６−アルキル基であり、かつシクロアルキル基は、好ましくはＣ３〜Ｃ６-シクロアルキル基である。式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の化合物中で基のいずれも水素でないのが特に有利である。特にカルボニル化合物は、ピナコロン又はその誘導体である。
【００２２】
本発明により使用されるアミノ化されるべきカルボニル化合物又はアルコールは、少なくとも５０ｐｐｍ、特に好ましくは５０ｐｐｍ〜１０質量％、特に１００ｐｐｍ〜１０質量％のハロゲンを含有する。ここで、量的データは、カルボニル化合物又はアルコールの混合物及びハロゲン又はハロゲン含有化合物に関連する。表現「ハロゲン」及び量的データは、化学的に結合した形又はイオン又は塩の形であってよい混合物中に存在するハロゲン原子に関連している。特に、ハロゲンは有機的に結合していて、例えば有機化合物がハロゲン原子、特に塩素原子を化学的に結合した形で含有している。しかしながら、量的データは、有機基の特性及び寸法とは無関係にハロゲンそれ自体に関連している。このハロゲンは、通常、イオン的に不純な形で又は、特に使用されるカルボニル化合物中の有機不純物に結合している。
【００２３】
従って、本発明により使用される混合物は、特に有機塩素化合物で汚染されたピナコロン又はその誘導体である。
【００２４】
式（ＩＶ）の窒素化合物は、好ましくはアンモニア又は１級又は２級の脂肪族アミンである。後者は好ましくはＣ１〜Ｃ６-アルキル基を有する。窒素化合物として特に有利にアンモニアが使用される。
【００２５】
本発明による方法でのアミノ化は、溶媒、例えばアルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、脂肪族又は芳香族炭化水素、例えばトルエン、キシレン、シクロヘキサン、イソオクタン、エーテル、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルｔ-ブチルエーテル中で実施することができる。しかしながら、有利な１態様では、付加的な溶媒は使用されず、過剰に使用されるアミノ化剤（アンモニア又はアミン）が同時に溶媒としての作用をする。カルボニル化合物に対するアンモニア又はアミンのモル比は１より大きく、高速反応を得るためには２より大きいのが有利である。
【００２６】
このアミノ化は、１０〜２５０℃、好ましくは４０〜１５０℃の温度で、かつ１０〜２００バール、好ましくは３０〜１３０バールの圧力で実施するのが有利である。
【００２７】
本発明の方法は、固定床中で実施できるが、例えば下記のようにオートクレーブ中、懸濁液中で実施することもできる。Ｃｏ又はＮｉを含有する触媒、酸性の助触媒及びカルボニル化合物を、保護ガス下に任意の順序で反応器中に導入する。撹拌下に室温でアンモニア又はアミンを計量添加する。この混合物を反応温度まで加熱し、次いで、反応圧まで水素を注入する。水素吸収が終了したら、反応器を室温まで冷却させ、減圧し、かつ空にする。触媒を濾去し、次の反応サイクルに再使用する。次いで、反応生成物を当業者に公知の方法で仕上げ処理する。
【００２８】
この方法は、例えばオートクレーブ中で非連続的にも、かつ例えば分離器及び放圧器を備えた加圧反応器中で連続的に実施することもできる。
【００２９】
酸性助触媒と組み合わせたＣｏ-及び／又はＮｉ-含有触媒の使用は、ハロゲン含有出発物物質の還元的アミノ化を可能にし；僅かな触媒損失率で高い空時収率を達成することができる。本発明による方法での高いアミン選択率及び収率は、この合成の簡単な実施と組み合わされて、簡単な仕上げ処理を可能にし、従って、全体的に経済的な製造法を可能にする。
【００３０】
【実施例】
次に、代表的なカルボニル化合物としてピナコロン（３,３-ジメチルブタノン）を用いる実施例に関連して、本発明の方法をより詳細に記載する。
【００３１】
例：
この例中で使用されるピナコロンは、＞９８.４％の純度（ＧＣによる）を有し、有機的に結合したハロゲンの含分は２８０ｐｐｍであった。この方法で使用される触媒は、同様に次の組成を有する市場で入手可能な製品である：
Ｒａ-Ｎｉ：    ラネーニッケル、懸濁触媒
Ａｌ２Ｏ３：   粉末
ＺｒＯ２：     粉末  。
【００３２】
アミノ化実験を下記の一般的方法に従って実施したが、至適化はされていない。従って、より高いアミン選択率及び収率を達成することが可能である。
【００３３】
一般的方法：
触媒、ピナコロン（有機的に結合したＣｌ含量：２８０ｐｐｍ）及び溶媒としてのメタノールを、１つのデイスク撹拌機及び２つのウエーブ-ブレーカー(wave-breaker)を備え、窒素でフラッシングされかつ充填された２.５リットルオートクレーブ中に装入する。室温でかつ撹拌（５００ｒｐｍ）下に、先ずアンモニアを注入し、引き続き水素を２０バールの圧力になるまで注入する。混合物を反応温度まで加熱し、新たな水素を反応圧になるまで注入し、次いで、一定水素圧下に撹拌する。水素吸収が終了した後に、オートクレーブを冷却し、放圧し、脱気し、かつ空にする。反応生成物の組成をガスクロマトグラフィにより測定する。この実験結果を第１表中にまとめる。
【００３４】
【表１】
0004383726.tif 000002
【００３５】
前記の実験結果は、酸性助触媒を使用すると、かなり高い変換率及び生成物選択率を達成することが可能であったことを示している。