(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
放電発生用電極に対向する対向電極上に基材を設置してこの基材と前記放電発生用電極との間に所定の間隙を確保した状態で両電極間にグロー放電プラズマを発生させ、このプラズマにより反応ガスを分解して前記基材の表面を処理するプラズマ処理方法において、前記放電発生用電極に高周波電圧を印加すると同時に、前記対向電極にも高周波電圧を印加し、この対向電極への高周波電圧の印加によって前記間隙中のイオン粒子が基材表面上に叩きつけられてイオン衝撃効果が得られるように、当該高周波電圧の周波数が以下の条件（１）、（２）を満たすように設定されて前記プラズマを発生させることを特徴とするプラズマ処理方法。
基材の表面近傍に形成される電界領域の厚み＜｜ｅＥ０／ｍ（２πｆ）２｜・・・（１）
４００ｋＨｚ≦ｆ≦１０ＭＨｚ・・・（２）
ここで、ｅを素電荷量、Ｅ０を電界強さ、ｍをイオン粒子の質量、ｆを対向電極に印加する高周波電圧の周波数とする。
【請求項２】
請求項１記載のプラズマ処理方法において、前記プラズマを大気圧またはその近傍圧力下で形成することを特徴とするプラズマ処理方法。
【請求項３】
放電発生用電極と、この放電発生用電極に対向するように配置される対向電極とを備え、この対向電極上に基材が設置された状態で両電極間にグロー放電プラズマを発生させ、このプラズマにより反応ガスを分解して前記基材の表面を処理するプラズマ処理装置において、前記放電発生用電極に高周波電圧を印加する第１の高周波電源と、前記対向電極に高周波電圧を印加する第２の高周波電源とを備え、
この第２の高周波電源による前記対向電極への高周波電圧の印加によって前記間隙中のイオン粒子が基材表面上に叩きつけられてイオン衝撃効果が得られるように、当該高周波電圧の周波数が以下の条件（１）、（２）を満たすように設定されていることを特徴とするプラズマ処理装置。
基材の表面近傍に形成される電界領域の厚み＜｜ｅＥ０／ｍ（２πｆ）２｜・・・（１）
４００ｋＨｚ≦ｆ≦１０ＭＨｚ・・・（２）
ここで、ｅを素電荷量、Ｅ０を電界強さ、ｍをイオン粒子の質量、ｆを第２の高周波電圧の周波数とする。
【請求項４】
請求項３記載のプラズマ処理装置において、前記第１の高周波電源により放電発生用電極に印加される高周波電圧の周波数が前記第２の高周波電源により前記対向電極に印加される高周波電圧の周波数よりも高いことを特徴とするプラズマ処理装置。
【請求項５】
請求項３又は４に記載のプラズマ処理装置において、前記放電発生用電極は一方向に延び、かつ、前記対向電極に向かって曲面状に膨出する膨出端部をもつ断面形状を有し、その膨出端部と前記対向電極上に載置される基材との間に前記間隙が形成された状態で当該基材が前記放電発生用電極の長手方向と直交する方向に搬送されることを特徴とするプラズマ処理装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、グロー放電プラズマによる化学反応を利用して基材表面に成膜や改質等の処理を施するためのプラズマ処理方法及び装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、基材の表面処理を行う手段として、放電発生用電極と対向電極とを対向配置するとともに、前記対向電極に基材を載置してこの基材と放電発生用電極との間に所定の間隙を確保し、前記対向電極を接地する一方で前記放電発生用電極に高周波電圧もしくは直流電圧を印加することにより、前記間隙中にグロー放電プラズマを発生させ、このプラズマによって反応ガスを分解することにより基材表面に適当な処理（例えば成膜や改質）を施すプラズマ処理が知られている。
【０００３】
このプラズマ処理は、当該プラズマを安定して形成することができる低圧下（例えば0.1〜10Torr）で行われるのが一般的であったが、近年、設備の小型化やタクトタイムの短縮化を目的として、大気圧またはそれに近い圧力下においても安定したグロー放電プラズマを形成できるようにする技術の開発が進められている。
【０００４】
具体的には、放電発生用電極にパルス電圧を印加することによりグロー放電からアーク放電への移行を回避するものや（特開平１０−１５４５９８号公報）、放電発生用電極に印加する電圧を高周波化して電極間にイオンや電子などの荷電粒子をトラップしてプラズマを高密度化する技術が知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
前記のように印加電圧をパルス化する場合、使用ガス（不活性ガスや原料ガス）の種類や放電条件に応じてパルス幅や立ち上げ時間、デューティ比などを最適化する必要があり、設計が面倒であるとともに、コストが増大する不都合がある。また、１５０MHzといった非常に高い周波数をもつ電圧を印加する場合もコスト増大は免れ得ず、またマッチングが困難であるという不都合もある。
【０００６】
なお、印加電圧の周波数として工業的に一般に用いられている周波数（例えば13.56MHz）を大気圧下でのプラズマ処理に適用した場合、安定したプラズマを得ることは困難であり、電極間の電界が増大してグロー放電が局所的にアーク放電に移行する等の不都合が生ずるおそれがある。
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑み、コストの著しい増大を招くことなく安定したプラズマ形成を実現できる方法及び装置の提供を目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記従来技術は、いずれも、対向電極を接地した状態で放電発生用電極に所定電圧を印加するものであり、放電発生用電極から放たれた荷電粒子がその途中で反応ガス分子と衝突することなく即座に対向電極側の基材表面へ至る確率が高い。従って、高いプラズマ密度が得られにくく、これがプラズマ安定化の妨げとなっている。
【０００９】
本発明は、かかる点に着目してなされたものであり、放電発生用電極に対向する対向電極上に基材を設置してこの基材と前記放電発生用電極との間に所定の間隙を確保した状態で両電極間にグロー放電プラズマを発生させ、このプラズマにより反応ガスを分解して前記基材の表面を処理するプラズマ処理方法において、前記放電発生用電極に高周波電圧を印加すると同時に、前記対向電極にも高周波電圧を印加し、この対向電極への高周波電圧の印加によって前記間隙中のイオン粒子が基材表面上に叩きつけられてイオン衝撃効果が得られるように、高周波電圧の周波数が以下の条件（１）、（２）を満たすように設定されて前記プラズマを発生させるものである。
基材の表面近傍に形成される電界領域の厚み＜｜ｅＥ０／ｍ（２πｆ）２｜・・・（１）
４００ｋＨｚ≦ｆ≦１０ＭＨｚ・・・（２）
ここで、ｅを素電荷量、Ｅ０を電界強さ、ｍをイオン粒子の質量、ｆを対向電極に印加する高周波電圧の周波数とする。
【００１０】
また本発明は、放電発生用電極と、この放電発生用電極に対向するように配置される対向電極とを備え、この対向電極上に基材が設置された状態で両電極間にグロー放電プラズマを発生させ、このプラズマにより反応ガスを分解して前記基材の表面を処理するプラズマ処理装置において、前記放電発生用電極に高周波電圧を印加する第１の高周波電源と、前記対向電極に高周波電圧を印加する第２の高周波電源とを備え、この第２の高周波電源による前記対向電極への高周波電圧の印加によって前記間隙中のイオン粒子が基材表面上に叩きつけられてイオン衝撃効果が得られるように、当該高周波電圧の周波数が以下の条件（１）、（２）を満たすように設定されたものである。
基材の表面近傍に形成される電界領域の厚み＜｜ｅＥ０／ｍ（２πｆ）２｜・・・（１）
４００ｋＨｚ≦ｆ≦１０ＭＨｚ・・・（２）
ここで、ｅを素電荷量、Ｅ０を電界強さ、ｍをイオン粒子の質量、ｆを第２の高周波電圧の周波数とする。
【００１１】
これらの方法及び装置によれば、放電発生用電極だけでなく、これに対向する対向電極にも高周波電源を印加することによって、基材表面側に向かおうとする荷電粒子（例えば陽イオンや電子）をプラズマ中に押し戻すことができ、これによってプラズマを高密度化することが可能になる。
【００１２】
従って、前記プラズマを大気圧またはその近傍圧力下で安定した状態で形成することが可能であり、これによって設備の小型化及びコストの低減を図ることができる。
【００１３】
なお、「大気圧またはその近傍圧力」とは100〜800Torrの圧力をいう。より好ましくは、基材のAir to air搬送が可能な700〜800Torrでプラズマ形成を行うのがよい。
【００１４】
さらに、前記方法及び装置では、前記対向電極に印加される高周波電圧を利用してイオン衝撃効果を得ることが可能になる。具体的には、前記高周波電圧の印加によって対向電極の電位が負電位となる時に陽イオンを当該対向電極側に引き付け、基材表面に叩きつけることが可能である。このようなイオン衝撃により、例えば基材表面に成膜を行う場合には当該膜の硬質化を図ることができる。ただし、対向電極に印加される高周波電圧の周波数が過度に高いと、その電圧変化に間隙中のイオン粒子が追従できなくなるため、当該イオン粒子の質量等を考慮して、前記イオン粒子が基材表面上に叩きつけられるように当該高周波電圧の周波数を前記（１）式及び前記（２）式の上限を満足するように設定する必要がある。
ただし、前記周波数を過度に低くすると荷電粒子の閉じ込めによるプラズマ高密度化の効果が得られにくくなるので、当該周波数は前記（２）式の下限を満足するように設定することが、より好ましい。
【００１５】
一方、放電発生用電極に印加される高周波電圧の周波数は、対向電極に印加される高周波電圧の周波数よりも高くするのが望ましい。このように放電発生用電極に印加される高周波電圧の周波数を高くすることにより、この放電発生用電極が前記イオン衝撃を受けるのを抑止することができ、当該電極の表面を長期にわたって良好に維持することが可能になる。
【００１６】
前記放電発生用電極の形状や構造は適宜設定が可能である。例えば、前記放電発生用電極が一方向に延び、かつ、前記対向電極に向かって曲面状に膨出する膨出端部をもつ断面形状を有し、その膨出端部と前記対向電極上に載置される基材との間に前記間隙が形成された状態で当該基材が前記放電発生用電極の長手方向と直交する方向に搬送される構成とすれば、対向電極への放電発生用電極の投影面積を小さく抑えながら、広面積にわたって基材表面の処理を行うことができる。また、放電発生用電極の端部が鋭く尖っているものに比べ、グロー放電からアーク放電への移行をより確実に回避することができる。
【００１７】
なお、このようないわゆるライン状プラズマを形成する装置では、大面積の平行平板型電極を用いる場合に比べ、イオン衝撃に有効な自己バイアス（直流的な電圧）が発生しにくい傾向があるが、前記のように適当な周波数の高周波電圧を対向電極に印加することによって、イオン衝撃を励起することが可能となる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施の形態を図面に基づいて説明する。なお、以下の実施の形態では、基材表面にＤＬＣ（ダイヤモンドライク・カーボン）薄膜を形成する例を示すが、本発明はその他の薄膜、例えば耐食及び耐摩耗を目的としたＳｉＮ4薄膜や、Ｓｉ薄膜などの半導体薄膜、ＳｉＣ薄膜、ＴｉＣ薄膜、ＴｉＮ薄膜などの耐食、耐摩耗、あるいは潤滑などを目的とした種々の薄膜の形成や、その他のプラズマ処理、例えば特開平９−３１６２０号公報に示されるようなプラズマ反応を利用した基材表面の除去加工などにも適用できる。また、基材２４の材質も、プラスチック、金属、紙、ガラスなど、その種類を問わない。
【００１９】
図１に示すプラズマ処理装置は、チャンバ１０を備え、その内部に放電発生用電極１２が設けられるとともに、この放電発生用電極１２の下方に同電極１２と対向する平板状の対向電極１４が配置されている。
【００２０】
放電発生用電極１２は、一方向（図１では奥行き方向、図２では左右方向）に延び、かつ、その下端に前記対向電極１４に向かって曲面状に膨出する膨出端部をもつ断面形状を有し、絶縁フレーム１８を介してチャンバ１０の天壁に固定されている。そして、前記対向電極１４上に薄板状の基材１６が設置された状態で当該基材１６の上面と前記膨出端部との間に所定の間隙が確保されるとともに、この間隙を保ったまま前記対向電極１４とともに基材１６が前記放電発生用電極１２の長手方向と直交する方向に搬送されるようになっている。
【００２１】
前記膨出端部の正面視形状（図１に示す形状）は、滑らかな曲線状が好ましく、図示のような曲率半径Ｒ１をもつ半円状の他、例えば楕円状や放物線状に設定してもよい。また、放電発生用電極１２の長手方向端部にも図２に示すような曲率半径Ｒ２が与えられていることが好ましい。
【００２２】
放電発生用電極１２の膨出端部と基材１６の表面との距離（間隙寸法）は、0.5〜10mmが好適である。特に当該間隙寸法が１mm程度の場合、本発明によるプラズマ高密度化の効果は顕著となる。
【００２３】
なお、本発明において放電発生用電極の具体的な形状は特に問わず、例えば従来の平行平板型電極や、特開平９−１０４９８５号公報に示されるような回転電極を適用してもよい。
【００２４】
また、各電極１２，１４の表面には、アーク放電を防止するための誘電体層（例えば金属酸化物）が形成されていることが好ましい。
【００２５】
図１に示すように、前記放電発生用電極１２には、整合器（マッチング装置）２０を介して第１の高周波電源２２が接続され、この第１の高周波電源２２によって前記放電発生用電極１２に高周波電圧が印加されるようになっている。
【００２６】
さらに、この装置の特徴として、前記対向電極１４には整合器２４を介して第２の高周波電源２６が接続され、この第２の高周波電源２６によって前記対向電極１４にも高周波電圧が印加されるようになっている。
【００２７】
なお、各電極１２，１４に印加される電圧の周波数については後に詳述する。
【００２８】
両電極１２，１４を挟んでチャンバ１０の一方の側部には入口圧力調節室２８が設けられ、他方の側部には出口圧力調節室３０が設けられている。両室２８，３０内に対しては、不活性ガスの給排が適宜行われ、これにより室内圧力の調節が行われる。入口圧力調節室２８には、同室２８内を装置外部に対して開閉するゲートバルブ３２と、当該室２８内をチャンバ１０内に対して開閉するゲートバルブ３４とが設けられ、同様に出口圧力調節室３０には、同室３０内を装置外部に対して開閉するゲートバルブ３８と、当該室３０内をチャンバ１０内に対して開閉するゲートバルブ３６とが設けられている。
【００２９】
なお、放電発生用電極１２の近傍には排気ダクト４０が設けられ、この排気ダクト４０はバルブ４２を介して排気装置４４に接続されている。
【００３０】
次に、この装置の作用を説明する。
【００３１】
処理対象となる基材１６は、入口圧力調節室２８を通じてチャンバ１０内に搬入され、対向電極１４上に載置される。そして、この対向電極１４とともに出口圧力調節室３０側に向かって（図１では左側に向かって）搬送される。
【００３２】
一方、排気ダクト４０から適当な排気が行われることにより、チャンバ１０内が大気圧またはその近傍圧力に保持される。
【００３３】
さらに、チャンバ１０内にはガス導入口１３から反応ガス（ＤＬＣを成膜する場合には例えばＣＨ4）及び不活性ガス（例えばＨｅ）が導入されるとともに、高周波電源２２，２６から放電発生用電極１２，１４にそれぞれ高周波電圧が印加される。
【００３４】
かかる電圧の印加によって、放電発生用電極１２の膨出端部と基材１６の表面との間に当該放電発生用電極１２に沿って延びるプラズマＰ（図２）が形成され、このプラズマＰによって反応ガスが分解される。そして、このプラズマＰの長手方向と直交する方向に前記基材１６が搬送されることにより、当該基材１６上に成膜が施される。この基材１６は、出口圧力調節室３０を通じて装置外へ搬出される。
【００３５】
かかるプラズマ処理において、従来は対向電極１４が接地されていたのに対し、図示の装置では対向電極１４にも高周波電圧が印加されているため、その印加によって、プラズマ高密度化及びイオン衝撃の励起という従来装置では得られない優れた作用効果を得ることが可能となっている。その詳細は次のとおりである。
【００３６】
１）プラズマ高密度化について
図３（ａ）（ｂ）は、放電発生用電極１２と基材１６との間の領域における性状を模式的に示したものである。図示のように、放電発生用電極１２の表面近傍及び基材１６の表面近傍にはそれぞれ電界領域（シース）Ｅ１，Ｅ２が形成され、両シースの間にプラズマ形成領域が存在する。
【００３７】
ここで、対向電極１４への高周波電極により基材１６の表面が正に帯電するときには、図３（ａ）に示すように基材１６近傍の陽イオン（例えば不活性ガスとしてＨｅを用いる場合にはヘリウムイオン）がプラズマ内に押し戻され、逆に基材１６の表面が負に帯電するときには同図（ｂ）に示すように電子がプラズマ内に押し戻される。このようにして荷電粒子である陽イオンや電子がプラズマ内に閉じ込められることにより、プラズマ密度が高まり、ひいては良好なプラズマを安定した状態で形成することができる。
【００３８】
すなわち、従来のように荷電粒子がほとんど抵抗を受けずにそのまま基材１６に到達してしまう場合には、放電発生用電極１２の膨出端部と基材１６とを結ぶ直線上で高いプラズマ密度を確保することができず、その結果、図４（ａ）に示すようにプラズマＰの形成領域が薄く広がってしまい、グロー放電を安定して維持することが困難になる。これに対して本発明のように、対向電極１４への高周波電圧の印加によって荷電粒子をプラズマ形成領域中に閉じ込めることにより、図４（ｂ）に示すように、放電発生用電極１２と基材１６との間の特定領域に集中して高密度プラズマＰを形成することが可能になり、その結果、良好なグロー放電を安定して維持することが可能になる。
【００３９】
従って、従来のように放電発生用電極１２に対してパルス電圧や極めて周波数の高い特別な電圧を印加しなくても、ごく一般的な高周波電圧（例えば13.56MHz）を印加するだけで、大気圧またはそれに近い圧力下においても安定したプラズマ形成を実現することができる。
【００４０】
２）イオン衝撃の励起について
前記対向電極１４への高周波電圧の印加により、基材１６が負に帯電しているときには、図３（ｂ）に示すように、プラズマ中の陽イオンがクーロン力によって基材１６側に引き付けられ、当該基材１６の表面に叩きつけられる。このようなイオン衝撃の励起により、例えば成膜時においては既成の膜を再構成して硬化することが可能となり、好適な硬度をもつ膜（例えばＤＬＣ膜）を得ることが可能になる。また、その他のプラズマ処理においても、当該処理を促進する効果を得ることかできる。
【００４１】
なお、このようなイオン衝撃効果を得るためには、対向電極１４へ印加する高周波電圧の周波数を適正な周波数に設定することが肝要である。すなわち、イオン粒子にはその質量に比例した慣性が存在しており、対向電極１４へ印加する高周波電圧の周波数が過度に高いとその電圧振動にイオン粒子が追従できず、イオン衝撃効果を得ることが困難となるため、当該周波数は所定値以下にしておく必要がある。
【００４２】
具体的に、素電荷量をｅ、電界強さをＥｏ、イオン粒子の質量をｍ、周波数をｆ、角周波数をω（＝２πｆ）とすると、前記イオン粒子の振動振幅Ａは、Ａ＝｜ｅＥｏ／ｍω2｜で表されるので、例えば、不活性ガスにヘリウムを用いた場合、基材１６側の電界領域（シース）Ｅ２の厚みを0.1mm、Ｅｏ＝106Ｖ／ｍとすると、前記周波数ｆを１０MHz以下にすることにより、前記シースの厚みを超えた振幅をもつ振動をプラズマ中のヘリウムイオンに付与することができ、これによってイオン衝撃を励起することが可能となる。
【００４３】
ただし、前記周波数を過度に低くすると前述の荷電粒子の閉じ込めによるプラズマ高密度化の効果が得られにくくなるので、当該周波数は100kHz以上に設定することが、より好ましい。
【００４４】
その一方、放電発生用電極１２に印加する電圧の周波数は、対向電極１４に印加する電圧の周波数よりも高く設定しておくことが、より好ましい。このように放電発生用電極１２側の周波数を高くすることにより、イオン粒子が放電発生用電極１２の表面に叩きつけられるのを抑止することができ、当該電極１２の表面を長期にわたって良好に維持することが可能になる。
【００４５】
【実施例】
前記図１に示す装置において、次のような条件下でＤＬＣの成膜を行う。
【００４６】
・放電発生用電極１２の膨出端部において、正面から見た曲率半径Ｒ１を50mm、側面から見た曲率半径Ｒ２を10mmとする。
【００４７】
・放電発生用電極１２及び対向電極１４の表面にはプラズマ溶射によってアルミナをコーティングする。その厚みは、放電発生用電極１２側で150μｍ、対向電極１４側で100μｍとする。
【００４８】
・基材１６として、厚さ1.1mm、搬送方向長さ300mm、幅250mmのガラス板を用い、この基材１６と放電発生用電極１２との距離（間隙寸法）を１mmとする。
【００４９】
・チャンバ１０内にはＨｅ，ＣＨ4，Ｈ2を５：１：１のモル比で導入し、チャンバ内圧力は700Torrに保持する。
【００５０】
・放電発生用電極１２に13.56MHzの周波数をもつ600Ｗの高周波電力を印加する一方、対向電極には400kHzの周波数をもつ60Ｗの高周波電力を印加してプラズマを形成し、2.0mm／secの速度で基材１６を搬送する。
【００５１】
このようにしてプラズマ処理を試みた結果、基材１６上に厚さ200mmのＤＬＣ膜を形成することができた。また、その膜硬度をナノインダンターで測定したところ７Gpaという優れた値が得られた。一方、比較例として、従来と同様に対向電極１４を接地して放電発生用電極１２にのみ13.56MHzの周波数をもつ600Ｗの高周波電力を印加して成膜を行ったところ、得られたＤＬＣ膜の厚さは30mm、硬度は１GPaであった。従って、本発明の適用により、膜厚及び硬度がともに従来に比して７倍近く改善されたこととなる。
【００５２】
【発明の効果】
以上のように本発明は、放電発生用電極と対向電極との間にプラズマを形成して基材表面をプラズマ処理するにあたり、前記放電発生用電極に高周波電圧を印加するのに加え、対向電極にも高周波電圧を印加し、この対向電極への高周波電圧の印加によって前記間隙中のイオン粒子が基材表面上に叩きつけられてイオン衝撃効果が得られるように、高周波電圧の周波数が以下の条件（１）、（２）を満たすように設定されたものである。
基材の表面近傍に形成される電界領域の厚み＜｜ｅＥ０／ｍ（２πｆ）２｜・・・（１）
４００ｋＨｚ≦ｆ≦１０ＭＨｚ・・・（２）
ここで、ｅを素電荷量、Ｅ０を電界強さ、ｍをイオン粒子の質量、ｆを対向電極に印加する高周波電圧の周波数とする。
そのため、プラズマ中の荷電粒子を基材表面からプラズマ中に押し返すことによってプラズマ密度を高め、これにより、コストの著しい増大を招くことなく安定したプラズマ形成を実現することができる効果がある。
また、対向電極の電位が負電位となるときには、プラズマ中の陽イオンを当該対向電極側に引き付けることで基材表面に叩きつけ、このようなイオン衝撃の励起により、例えば基材表面に成膜を行う場合には当該膜の硬質化を図ることができる効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態にかかるプラズマ処理装置の全体構成図である。
【図２】前記プラズマ処理装置の要部を示す側面図である。
【図３】（ａ）（ｂ）はプラズマ処理中における荷電粒子を挙動を模式的に示した図である。
【図４】（ａ）は本発明により安定したプラズマが集中形成されている状態を示す図、（ｂ）はプラズマ領域が拡散された状態を示す図である。
【符号の説明】
１０  チャンバ
１２  放電発生用電極
１４  対向電極
１６  基材
２２  第１の高周波電源
２６  第２の高周波電源
【図１】
0004282923.tif 000002
【図２】
0004282923.tif 000003
【図３】
0004282923.tif 000004
【図４】
0004282923.tif 000005