(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極板と、負極板と、前記正極板と前記負極板との間に配置された固体電解質とを備えるリチウム二次電池の製造方法であって、
（ｉ）前記正極板および前記負極板から選ばれる少なくとも１つの極板上に前記固体電解質の溶融物を吹きつけることによって、前記少なくとも１つの極板上に前記溶融物を堆積させる工程と、
（ii）前記溶融物を挟んで前記正極板および前記負極板を押圧することによって、前記正極板と、前記固体電解質からなる電解質層と、前記負極板とを含む積層体を形成する工程とを含むリチウム二次電池の製造方法。
【請求項２】
前記固体電解質がＬｉ3ＰＯ4を含む請求項１に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項３】
前記固体電解質が、Ｌｉ3ＰＯ4、またはＬｉ3ＰＯ4に窒素を添加して得られる固体電解質、またはＬｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2である請求項２に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項４】
前記（ii）の工程ののちに、
（iii）前記積層体の少なくとも一方の表面に前記固体電解質の溶融物を吹きつけたのち、前記積層体を捲回することによって前記積層体を積層する工程をさらに含む請求項１に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項５】
前記（ii）の工程において、前記正極板および前記負極板を冷却しながら押圧することによって前記積層体を形成する請求項１に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項６】
前記電解質層の厚さが、０．１μｍ〜１０μｍの範囲である請求項１に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項７】
正極板と、負極板と、前記正極板と前記負極板との間に配置された固体電解質とを備えるリチウム二次電池の製造装置であって、
前記正極板および前記負極板から選ばれる少なくとも１つの極板上に前記固体電解質の溶融物を吹きつけるための溶射装置と、
前記正極板および前記負極板を、前記溶融物を挟んで押圧する押圧装置とを備えるリチウム二次電池の製造装置。
【請求項８】
前記押圧装置が２つのローラを含む請求項７に記載のリチウム二次電池の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池の製造方法およびその製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、固体電解質と、固体電解質を挟むように配置された正極板および負極板とを含む。現在、リチウム二次電池の薄型化が進められており、そのためには固体電解質を薄くする必要がある。固体電解質を薄く形成する方法としては蒸着法などが考えられる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、リチウム二次電池に用いられる固体電解質は組成が複雑であるため、蒸着法では特性が良好な固体電解質を形成することは容易ではない。また、蒸着法では生産性の面で劣るという問題があった。
【０００４】
このような状況に鑑み、本発明は、薄型で特性が良好なリチウム二次電池を生産性よく製造する方法、およびその製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の製造方法は、正極板と、負極板と、前記正極板と前記負極板との間に配置された固体電解質とを備えるリチウム二次電池の製造方法であって、
（ｉ）前記正極板および前記負極板から選ばれる少なくとも１つの極板上に前記固体電解質の溶融物を吹きつけることによって、前記少なくとも１つの極板上に前記溶融物を堆積させる工程と、
（ii）前記溶融物を挟んで前記正極板および前記負極板を押圧することによって、前記正極板と、前記固体電解質からなる電解質層と、前記負極板とを含む積層体を形成する工程とを含む。この本発明の製造方法によれば、薄くて特性が良好な固体電解質層を生産性よく形成できるため、薄型で特性が良好なリチウム二次電池を生産性よく製造することができる。
【０００６】
上記製造方法では、前記固体電解質がＬｉ3ＰＯ4を含んでもよい。この場合、前記固体電解質が、Ｌｉ3ＰＯ4、またはＬｉ3ＰＯ4に窒素を添加して得られる固体電解質、またはＬｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2であってもよい。
【０００７】
上記製造方法では、前記（ii）の工程ののちに、
（iii）前記積層体の少なくとも一方の表面に前記固体電解質の溶融物を吹きつけたのち、前記積層体を捲回することによって前記積層体を積層する工程をさらに含んでもよい。
【０００８】
上記製造方法では、前記（ii）の工程において、前記正極板および前記負極板を冷却しながら押圧することによって前記積層体を形成してもよい。この構成によれば、特性が特に良好なリチウム二次電池を製造できる。
【０００９】
上記製造方法では、前記電解質層の厚さが、０．１μｍ〜１０μｍの範囲であってもよい。
【００１０】
また、本発明の製造装置は、正極板と、負極板と、前記正極板と前記負極板との間に配置された固体電解質とを備えるリチウム二次電池の製造装置であって、前記正極板および前記負極板から選ばれる少なくとも１つの極板上に前記固体電解質の溶融物を吹きつけるための溶射装置と、前記正極板および前記負極板を、前記溶融物を挟んで押圧する押圧装置とを備える。この製造装置によれば、本発明の製造方法を容易に実施できる。
【００１１】
上記製造装置では、前記押圧装置が２つのローラを含んでもよい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のリチウム二次電池の製造方法によれば、薄型で特性が良好なリチウム二次電池を生産性よく製造できる。また、本発明の製造装置によれば、本発明の製造方法を容易に実施できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態について説明する。
【００１４】
（実施形態１）
実施形態１では、リチウム二次電池を製造するための本発明の製造装置について一例を説明する。実施形態１の製造装置１０の構成を、図１Ａに模式的に示す。
【００１５】
図１Ａを参照して、製造装置１０は、正極板２０を送り出すための送り出しローラ１１と、負極板３０を送り出すための送り出しローラ１２と、冷却ローラ１３および１４と、溶射装置１５と、巻き取りローラ１６とを備える。送り出しローラ１１と送り出しローラ１２とには、それぞれ、正極板２０と負極板３０とが巻かれている。
【００１６】
溶射装置１５は、正極板２０および負極板３０に固体電解質の溶融物を吹きつけるための装置である。なお、図１Ａでは、正極板２０および負極板３０の両方に溶融物を吹きつける場合を示しているが、いずれか一方のみに吹きつけてもよい。
【００１７】
冷却ローラ１３および１４は、固体電解質の溶融物が吹きつけられた正極板２０および負極板３０を、その溶融物を挟んで押圧する装置として機能する。また、冷却ローラ１３および１４は、正極板２０および負極板３０を介して、吹きつけられた固体電解質の溶融物を急冷する機能も有する。巻き取りローラ１６は、正極板、固体電解質層および負極板の積層体を巻き取るためのローラである。
【００１８】
溶射装置１５の一例の主要部の構成を図１Ｂに示す。溶射装置１５は、アノード１５１と、カソード１５２と、ノズル１５３と、ＲＦ誘導コイル１５４とを備える。アノード１５１とカソード１５２との間には、プラズマの原料ガスが流され、ＲＦ誘導コイル１５４によって高温のプラズマ１５５が発生する。このプラズマ１５５は、ノズル１５３の先端から放出される。ノズル１５３の側面に形成された貫通孔１５６からは、固体電解質の粉末が供給される。この粉末は、プラズマ１５５中で溶解し、その溶融物が極板に吹きつけられる。なお、図１Ｂに示したプラズマ溶射装置は一例であり、本発明の溶射装置はプラズマ溶射装置以外の溶射装置であってもよい。
【００１９】
製造装置１０を用いたリチウム二次電池の製造方法については実施形態２で説明する。
【００２０】
なお、本発明の製造装置は、第２の溶射装置をさらに備えてもよいし、正極板形成装置や負極板形成装置をさらに備えてもよい。第２の溶射装置１５ａを備える製造装置１０ａについて、図２に示す。また、正極板形成装置４０を図３に、負極板形成装置５０を図４に示す。
【００２１】
図２を参照して、製造装置１０ａは、冷却ローラ１３および１４と巻き取りローラ１６との間に配置された溶射装置１５ａを備える点のみが製造装置１０とは異なる。溶射装置１５ａも溶射装置１５と同様に固体電解質の溶融物を吹きつけるための装置であり、溶射装置１５と同じ装置を適用できる。製造装置１０ａを用いることによって、正極板、固体電解質および負極板を複数積層したリチウム二次電池を製造できる。製造装置１０ａを用いたリチウム二次電池の製造方法については実施形態２で説明する。
【００２２】
図３を参照して正極板形成装置４０は、送り出しローラ４１と、ローラ４２および４３と、巻き取りローラ４４と、蒸着装置４５とを備える。送り出しローラ４１は、正極の集電体２１を送り出すためのローラである。蒸着装置４５は、正極活物質を集電体２１に蒸着するための装置である。なお、図３には、ローラ４２および４３を用いて集電体２１の両面に活物質層を形成する場合について示しているが、集電体２１の片面に活物質層を形成する構成であってもよい。また、活物質層は、塗布装置によって集電体２１に塗布されてもよい。
【００２３】
集電体２１の両面に活物質層が形成された正極板２０ａは、巻き取りローラ４４によって巻き取られる。巻き取りローラ４４によって巻き取られた正極板２０ａは、アニール炉４６の中でアニールされることが好ましい。本発明の製造装置１０は、送り出しローラ１１の代わりに、アニール炉４６が一体化された正極板形成装置４０を備えてもよい。
【００２４】
図４を参照して負極板形成装置５０は、送り出しローラ５１と、ローラ５２および５３と、巻き取りローラ５４と、蒸着装置５５とを備える。送り出しローラ５１は、負極の集電体３１を送り出すためのローラである。蒸着装置５５は、負極活物質を集電体３１に蒸着するための装置である。なお、図４には、ローラ５２および５３を用いて集電体３１の両面に活物質層を形成する場合について示しているが、集電体３１の片面に活物質層を形成する構成であってもよい。また、活物質層は、塗布装置によって集電体３１に塗布されてもよい。
【００２５】
集電体３１の両面に活物質層が形成された負極３０ａは、巻き取りローラ５４によって巻き取られる。本発明の製造装置１０は、送り出しローラ１２の代わりに、負極板形成装置５０を備えてもよい。
【００２６】
（実施形態２）
実施形態２では、リチウム二次電池を製造するための本発明の製造方法について一例を説明する。なお、実施形態２では、実施形態１で説明した製造装置を用いる場合について説明するが、本発明の製造方法はこれに限定されない。実施形態２の製造工程を図５Ａ〜図５Ｄに示す。
【００２７】
まず、図５Ａに示すような正極板２０と、図５Ｂに示すような負極板３０とを用意する。正極板２０は、集電体２１と、集電体２１の片面に形成された活物質層２２とを含む。なお、活物質層２２は、集電体２１の両面に形成されていてもよい。集電体２１および活物質層２２には、リチウム二次電池に一般的に用いられているものを用いることができる。たとえば、集電体２１は、導電性を有する材料からなる集電体を用いることができ、具体的にはたとえば、白金、白金／パラジウム、金、銀、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレススチール、ＩＴＯ（インジウム−スズ酸化膜）、炭素材料などを用いることができる。また、活物質層２２には、たとえばＬｉＣｏＯ2やＬｉＮｉＯ2を含む層を用いることができる。正極板２０は、活物質層２２を構成する材料を集電体２１に塗布または蒸着することによって形成できる。
【００２８】
負極板３０は、集電体３１と、集電体３１の片面に形成された活物質層３２とを含む。なお、活物質層２２は、集電体２１の両面に形成されていてもよい。集電体３１および活物質層３２には、リチウム二次電池に一般的に用いられているものを用いることができる。たとえば、集電体３１には、集電体２１と同様のものを用いることができる。また、活物質層３２には、たとえばＬｉおよび／またはＣ（炭素）を含む層を用いることができる。具体的には、活物質層３２として、Ｌｉや、黒鉛系材料や、難黒鉛化性炭素材料を活物質として含む層を用いることができる。負極板３０は、活物質層３２を構成する材料を集電体３１に塗布または蒸着することによって形成できる。
【００２９】
次に、正極板２０および負極板３０から選ばれる少なくとも１つの極板上に固体電解質の溶融物を吹きつけることによって、上記少なくとも１つの極板上に固体電解質の溶融物を堆積させる（工程（ｉ））。この工程（ｉ）の一例を図５Ｃに示す。図５Ｃに示した一例では、正極板２０および負極板３０の両方の上に、固体電解質の溶融物６１が吹きつけられて堆積する。溶融物６１は、正極板２０および負極板３０のうち、活物質層が形成されている側に堆積される。
【００３０】
溶融物６１の材料である固体電解質には、リチウム二次電池を構成することができ、且つ溶射によって極板上に堆積させることができる固体電解質を用いることができる。具体的には、溶融物６１となる固体電解質には、イオン伝導性があり、電子伝導性が無視できるほど小さい材料を用いることができる。ここで、リチウムイオンが可動イオンであるため、リチウムイオン伝導性に優れた固体電解質を用いることが好ましい。特に、Ｌｉ3ＰＯ4を含む固体電解質が好ましく、たとえばＬｉ3ＰＯ4や、Ｌｉ3ＰＯ4に窒素を添加して（あるいはＬｉ3ＰＯ4の元素の一部を窒素で置換して）得られる固体電解質（ＬＩＰＯＮ：代表的な組成は、Ｌｉ2.9ＰＯ3.3Ｎ0.36）が有効である。同様に、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3などの硫化物固体電解質も有効である。さらに、これらの固体電解質に、ＬｉＩなどのハロゲン化リチウムや、Ｌｉ3ＰＯ4などのリチウム酸素酸塩をドープした固体電解質も有効である。たとえば、Ｌｉ3ＰＯ4とＬｉ2ＳとＳｉＳ2との混合物であるＬｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2が有効である。これらの固体電解質は、一般的なプラズマ溶射装置などを用いて溶射することができる。
【００３１】
溶融物６１を堆積させた後、図５Ｃに示すように、溶融物６１を挟んで正極板２０および負極板３０を押圧することによって、図５Ｄに示すように、正極板２０と、固体電解質層６２と、負極板３０とを含む積層体６３を形成する（工程（ii））。固体電解質層６２は、溶融物６１が固化することによって形成される。このとき、集電体２１／活物質層２２／固体電解質層６２／活物質層３２／集電体３１という積層体を形成するように正極板２０と負極板３０とを押圧する。形成される固体電解質層６２の厚さは、たとえば、０．１μｍ〜１０μｍ程度である。この工程は、図１に示した冷却ローラ１３および１４によって行うことができる。このとき、冷却ローラ１３および１４を用いて、正極板２０および負極板３０を介して溶融物６１を冷却しながら押圧することが好ましい。溶融物６１を急冷することによって、形成される固体電解質層６２の結晶性を良好にすることができる。
【００３２】
形成された積層体６３は、巻き取りローラ１６によって巻き取られる。その後は、積層体６３を所定の大きさに切断し、非水電解液と共にケースに封入し、リードの溶接などを行うことによってリチウム二次電池が得られる。この工程については一般的な方法で行うことができる。
【００３３】
このようにしてリチウム二次電池を製造できる。実施形態２の製造方法では、固体電解質層を溶射によって形成するため、薄い固体電解質層を生産性よく形成できる。また、溶射によって固体電解質層を形成することによって固体電解質層の組成の制御が容易になるため、特性が良好なリチウム二次電池を製造できる。
【００３４】
（実施形態３）
実施形態３では、リチウム二次電池を製造するための本発明の製造方法について他の一例を説明する。なお、実施形態３では、実施形態１で説明した製造装置１０ａを用いる場合について説明するが、本発明の製造方法はこれに限定されない。実施形態３の製造工程を図６Ａ〜図６Ｄに示す。
【００３５】
まず、図６Ａに示すような正極板２０ａと、図６Ｂに示すような負極板３０ａとを用意する。
【００３６】
正極板２０ａは、集電体２１と、集電体２１の両面に形成された活物質層２２とを含む。集電体２１および活物質層２２には、実施形態２で説明したものを用いることができる。正極板２０ａは、活物質層２２を構成する材料を集電体２１に塗布または蒸着することによって形成できる。具体的には、図３に示した正極板形成装置４０を用いて形成できる。
【００３７】
負極板３０ａは、集電体３１と、集電体３１の両面に形成された活物質層３２とを含む。集電体３１および活物質層３２には、実施形態２で説明したものを用いることができる。負極板３０ａは、活物質層３２を構成する材料を集電体３１に塗布または蒸着することによって形成できる。具体的には、図４に示した負極板形成装置５０を用いて形成できる。
【００３８】
次に、正極板２０ａおよび負極板３０ａから選ばれる少なくとも１つの極板上に固体電解質の溶融物を吹きつけることによって、上記少なくとも１つの極板上に固体電解質を堆積させる（工程（ｉ））。この工程（ｉ）の一例を図６Ｃに示す。図６Ｃに示した一例では、正極板２０ａおよび負極板３０ａの両方の上に、溶融物６１が吹きつけられて堆積する。溶融物６１には、実施形態２で説明したものを用いることができる。
【００３９】
その後、溶融物６１を挟んで正極板２０ａおよび負極板３０ａを押圧することによって、図６Ｃに示すように、正極板２０ａと、固体電解質層６２と、負極板３０ａとを含む積層体６３ａを形成する（工程（ii））。この工程については、実施形態２で説明した工程と同様である。
【００４０】
次に、積層体６３ａの少なくとも一方の表面に、溶融物６１を吹きつけたのち、積層体６３ａを巻き取りローラ１６で捲回することによって積層体６３ａを積層する。このようにして、図６Ｄに示すように、複数の積層体６３ａが固体電解質層６２を挟んで積層された積層体６４が得られる。積層体６４は、製造装置１０ａを用いることによって形成できる。その後は、積層体６４を所定の大きさに切断し、非水電解液と共にケースに封入し、リードの溶接などを行うことによってリチウム二次電池が得られる。この工程については一般的な方法で行うことができる。
【００４１】
本発明の製造方法で製造されるリチウム二次電池の一例の断面図を図７に示す。図７に示したリチウム二次電池７０は、ケース７１と、封口体７２と、積層体６４と、リード７３と、絶縁板７４および７５とを備える。リチウム二次電池７０の構造は、一般的なリチウム二次電池と同様であり、積層体６４以外の部分には一般的なリチウム二次電池に用いられる部材を適用できる。
【００４２】
ケース７１は、金属からなり負極端子として機能する。ケース７１は封口体７２で封口される。封口体７２は、正極端子として機能する。ケース７１内には電解液（図示せず）が封入されている。
【００４３】
積層体６４は、正極板２０ａと、固体電解質層６２と、負極板３０ａとを含む。正極板２０ａは、リード７３によって封口体７２に接続されている。絶縁板７４および７５は、負極板３０ａと封口体７２との短絡、および正極板２０ａとケース７１との短絡を防止する。
【００４４】
なお、図７に示したリチウム二次電池は本発明の製造方法で製造される電池の一例であり、本発明の製造方法は他のさまざまな形態の電池の製造に利用できる。
【００４５】
本発明は、その意図および本質的な特徴から逸脱しない限り、他の実施形態に適用しうる。この明細書に開示されている実施形態は、あらゆる点で説明的なものであってこれに限定されない。本発明の範囲は、上記説明ではなく添付したクレームによって示されており、クレームと均等な意味および範囲にあるすべての変更はそれに含まれる。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
以上のように、本発明のリチウム二次電池の製造方法によれば、薄型で特性が良好なリチウム二次電池を生産性よく製造できる。また、本発明の製造装置によれば、本発明の製造方法を容易に実施できる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１Ａ】図１Ａは、リチウム二次電池を製造するための本発明の製造装置について一例の構成を模式的に示す図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、図１Ａの製造装置に用いられる溶射装置の一例の主要部を模式的に示す断面図である。
【図２】図２は、リチウム二次電池を製造するための本発明の製造装置について他の一例の構成を模式的に示す図である。
【図３】図３は、リチウム二次電池を製造するための本発明の製造装置についてその他の一例の一部の構成を模式的に示す図である。
【図４】図４は、リチウム二次電池を製造するための本発明の製造装置についてその他の一例の一部の構成を模式的に示す図である。
【図５】図５Ａ〜５Ｄは、リチウム二次電池を製造するための本発明の製造方法について一例を示す工程断面図である。
【図６】図６Ａ〜６Ｄは、リチウム二次電池を製造するための本発明の製造方法について他の一例を示す工程断面図である。
【図７】図７は、本発明の製造方法で製造されるリチウム二次電池の一例を示す一部分解断面図である。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図５Ｄ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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【図６Ｄ】
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【図７】
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