(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒前駆体と該前駆体を活性化するためのトリアルキルアルミニウム助触媒から成り、該前駆体の生成工程が以下の４工程から成ることを特徴とするエチレンと炭素数３から１０のアルファ−オレフィンとの共重合用触媒組成物の製造方法；
（ｉ）不活性溶媒、ジアルキルマグネシウム化合物及びテトラアルキルオルトシリケートからなる沈殿の存在しない接触用混合物を調製し、ただしジアルキルマグネシウム化合物のアルキル基は炭素数４〜１０であり、テトラアルキルオルトシリケートのアルキル基は炭素数１〜１０であり；
（ｉｉ）この接触用混合物にシリカを添加してスラリーを形成させ、但しシリカの添加は接触用混合物中に沈殿が生成しないうちに行い；
ここでシリカはそのグラム当たり０．４〜０．９ｍｍｏｌの水酸基を有しており；ジアルキルマグネシウム化合物は、（Ｍｇ）：（ＯＨ）のモル比が１．０：１〜１．８：１となる量で工程（ｉ）で添加し；テトラアルキルオルトシリケートは、（テトラアルキルオルトシリケート）：（Ｍｇ）のモル比が０．４０：１〜１．００：１となる量で工程（ｉ）で添加し；
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）のスラリーを４０〜６５℃の範囲の温度で撹拌しつつ加熱し；
（ｉｖ）ＴｉＣｌ4を（Ｔｉ）：（Ｍｇ）のモル比が０．７：１〜１．４：１となる量で工程（ｉｉｉ）の加熱したスラリーに添加する。
【請求項２】
触媒前駆体組成物が、Ｋ＝（Ｔｉ）／｛（Ｍｇ）＋４（Ｓｉ）｝で定義され、（Ｔｉ）はＴｉＣｌ4により与えられるチタンのモル濃度、（Ｍｇ）はジブチルマグネシウムにより与えられるマグネシウムのモル濃度、並びに（Ｓｉ）はテトラエチルオルトシリケートにより与えられる珪素のモル濃度であり、Ｋ値が０．２３〜０．３１の範囲であることを特徴とする請求項１の方法。
【請求項３】
ジアルキルマグネシウムがジブチルマグネシウムである請求項１の方法。
【請求項４】
請求項１の方法によって生成する触媒組成物。
【請求項５】
請求項２の方法によって生成する触媒組成物。
【請求項６】
請求項３の方法によって生成する触媒組成物。
【発明の詳細な説明】
発明の要約
本発明の担持されたエチレン／アルファ−オレフィン共重合用触媒組成物は、多段階プロセスで調製される。このプロセスは、固体の多孔質の担体と、電子供与性溶媒のない非極性溶媒（１）、式ＲmＭｇＲ’nで表わされる少なくとも一つの有機マグネシウム化合物（２）（ここで、ＲとＲ’は同一の又は異なったアルキル基であり、好ましくはＣ4−Ｃ10のアルキル基、さらに好ましくはＣ4−Ｃ8のアルキル基、最も好ましくはＲ及びＲ’の両者がブチル基であり、ｍ及びｎはそれぞれ０，１又は２であり、ただしｍ＋ｎはＭｇの原子価に等しい）及び、式Ｒ1xＳｉＲ2yで表わされる少なくとも一つのシラン化合物（３）（ここで、ｘは１、２、３又は４であり、ｙは０、１、２、又は３であり、ただしｘ＋ｙは４である；Ｒ1はＲw−Ｏのアルコキシ基であり、Ｒwは炭素数１から１０の炭化水素基である；Ｒ2はハロゲン原子好ましくは塩素、或いは炭素数１から１０の炭化水素基又は水素原子である）から成る混合物とを混合することによってスラリーを形成することから成る。
次いで得られた混合物は上記非極性溶媒中に可溶な少なくとも一つの遷移金属化合物と接触して遷移金属を含む中間体（即ち触媒前駆体）を形成する。遷移金属を含む中間体は、引き続いて助触媒のトリアルキルアルミニウム化合物と接触する。
得られた活性化された触媒組成物はエチレンとアルファーオレフィンの共重合において高い生産性を有し、シランを含まない類似の触媒組成物に比較して良好なアルファーオレフィンの取り込み能力を有する。この触媒は比較的狭い分子量分布と低密度のエチレン共重合体を製造することができる。
本発明は、エチレン−オレフィン共重合用のある種の触媒の製造を目的とするものである。本発明の好ましい態様によれば、本発明の触媒前駆体の成分の比率は、式Ｋ＝［Ｔｉ］／（［Ｍｇ］＋４［Ｓｉ］）の値が０．４以下、好ましくは０．２３から０．３１を満たすものである。この式の”［Ｔｉ］”、”［Ｍｇ］”及び”［Ｓｉ］”は、それぞれ（遷移金属元素例えばＴｉＣｌ4により供給される）Ｔｉの濃度、有機マグネシウム化合物により供給されるＭｇの濃度、シラン化合物により供給されるＳｉの濃度を指す。それぞれの濃度はシリカ担体のグラム当たりのｍｍｏｌの単位で計算する。このＫの範囲外では、本発明の触媒によって行われた重合反応で製造された樹脂の靱性とこれから作られたフィルムの強度は減少する。
発明の詳細な記載
以下に、これらの触媒の製造の新規な方法を記載する。本発明による新規な方法は、スケールアップした合成と工業的な製造において、触媒の活性／生産性を維持するために触媒の成分の混合を最適化することを意図する。本発明に従って製造された触媒を、それらの製法に関して記述する。触媒前駆体のための適切な担体は、シリカ、アルミナ及びこれらの組み合わせのような固体の多孔物質を含む。これらの担体は無定形物質でも結晶性物質でもよく、その粒径が０．１から２００ミクロン、好ましくは１０から２００ミクロン、最も好ましくは１０から８０ミクロンの粒子の形のものである。好ましくは、担体は例えば噴霧乾燥したシリカのような球状粒子の形態に成型される。担体は多孔物質であるべきである。こららの担体の内部空隙率は０．２ｃｍ3／ｇより大である。これらの物質の比表面積は少なくとも３ｍ2／ｇ，好ましくは少なくとも５０ｍ2／ｇ、最も好ましくは１５０から１５００ｍ2／ｇである。
担体に触媒成分を接触させる前に、担体物質から物理的に結合した水分を除去することが望ましい。この水分除去は、担体物質を約１００℃から担体の焼結が起こる温度までで加熱して達成できる。適切な温度の範囲は１００℃から８００℃であり、１５０℃から６５０℃が好ましい。
選択した担体が多孔質シリカの場合は、担体が本発明の観点に従って触媒成分と接触するとき、担体中にシラノール基が存在してもよい。シラノール基は担体のグラム当たり約０．５から約５ｍｍｏｌのＯＨ基、好ましくは担体のグラム当たり約０．３から約０．９ｍｍｏｌのＯＨ基が存在してもよい。担体中に存在する過剰のＯＨ基は十分な温度で十分な時間担体を加熱することによって除去される。比較的少ないＯＨ基は１５０℃から２５０℃に担体を加熱することによって除去されるが、比較的多量のＯＨ基は５００℃から８００℃、特に５５０℃から６５０℃に担体を加熱することによって除去される。加熱時間は少なくとも４時間から１６時間である。最も好ましい態様では，担体はシリカであり、それを使用する前の第一触媒合成段階で、シリカを窒素又は空気で流動化して少なくとも６００℃で４−１６時間加熱脱水して、表面のヒドロキシル基の濃度を約０．７ｍｍｏｌ／グラムとしたものである。シリカの表面のヒドロキシル基の濃度は、J.B.Peri及びA.L.Hensley,Jr.によるJ.Phys.Chem.,72(8),2926(1968)記載の方法に従って決定する。担体の内部空隙率は、S.Brunauer,P.Emmett及びE.TellerによるJournal of the American Chemical Society,60,pp.209-319(1938)に記載されているＢＥＴ技法で決定できる。担体の比表面積は、上述のＢＥＴ技法とともに、British Standard BS 4359,Volume 1,(1969)に記載されている標準方法を使用することによって測定できる。最も好ましい態様のシリカは、高い表面積の、即ち３００ｍ2／ｇの表面積で、１．６５ｃｍ3／ｇの空孔容積の無定形シリカである。これはW.R.Grace and CompanyのDavison Chemical Diviisonにより、Ｄａｖｉｓｏｎ  ９５２又はＤａｖｉｓｏｎ  ９５５の商品名で販売されている。加熱がシリカのような担体に本質的に存在するＯＨ基の除去に好ましい手段であるが、化学的方法などのような他の除去手段も可能である。例えば、ＯＨ基の所望の割合を、例えばトリエチルアルミニウムのような有機アルミニウム化合物などの化学反応剤と反応させても良い。
他の適切な担体の例は、Ｇｒａｆｆの米国特許４１７３５４７号の３欄６２行から５欄４４行に記載されている。
担体物質は以下に述べる非極性溶媒、有機マグネシウム化合物及びシラン化合物を含む混合物中でスラリー化される。好ましくは触媒前駆体の調製のすべての引き続く工程は、最大の触媒活性を確保するために約２５℃から約８０℃、好ましくは約４０℃から約６５℃の温度で行われる。
適切な非極性溶媒は、ここで使用する全ての反応物質、即ち有機マグネシウム化合物、シラン化合物及び遷移金属化合物が少なくとも部分的に溶解し、反応温度で液体である物質である。好ましい非極性溶媒は、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどのアルカンであるが、シクロヘキサンのようなシクロアルカン；トルエン、エチルベンゼンのような芳香族化合物を含む多様な物質もまた使用できる。最も好ましい非極性溶媒は、イソペンタン、イソヘキサン及びヘプタンである。上述のように、電子供与体は有機マグネシウム化合物と反応するので、溶媒は電子供与体及び電子供与性溶媒を含むべきではない。使用に先立って、非極性溶媒は、触媒活性に負に作用する痕跡の水、酸素、極性化合物及び他の物質を除去するために、例えば、シリカゲル及び／又は分子篩を通した濾過操作によって精製されるべきである。
有機マグネシウム化合物は、実験式ＲmＭｇＲ’nで表わされる。ここで、ＲとＲ’は同一の又は異なったＣ2−Ｃ12のアルキル基であり、好ましくはＣ4−Ｃ10のアルキル基、さらに好ましくはＣ4−Ｃ8のアルキル基、最も好ましくはＲ及びＲ’の両者がブチル基であり、ｍ及びｎはそれぞれ０，１又は２であり、ただしｍ＋ｎはＭｇの原子価に等しい。
この発明の触媒の最も好ましい合成態様では、溶液中の過剰の有機マグネシウム化合物は他の合成用化学物質と反応し、担体の外部に沈殿を生ずるので、担体の上に−物理的あるいは化学的に−沈着する量にすぎない有機マグネシウム化合物を添加することが重要である。担体の乾燥温度は有機マグネシウム化合物に必要な担体上の活性点（サイト）の数に影響し、乾燥温度が高いほど活性点の数が減少する。かくして担体中の水酸基に対する有機マグネシウム化合物の正確なモル比は変化し、溶液中に過剰の有機マグネシウム化合物を残さずに担体上に沈着するような量のみの有機マグネシウム化合物が確実に添加されるようにケースバイケースで決定しなければならない。担体上に沈着した有機マグネシウム化合物のモル量が担体の水酸基のモル量よりも大きいので、以下に示すモル比は単におよその指標としてのみを意味するものであり、この態様での有機マグネシウム化合物の正確な量は上述した機能的な限定によってコントロールされなければならない；即ち、有機マグネシウム化合物の量は担体上に沈着できる量よりも多くてはならない。担体上に沈着する有機マグネシウム化合物の量は、有機マグネシウム化合物が溶媒中に検出されるまで担体のスラリーに有機マグネシウム化合物を添加することによって決定できる。
例えば、約６００℃で加熱されたシリカ担体に対しては、スラリーに添加する有機マグネシウム化合物の量は、Ｍｇ対担体中のＯＨ基のモル比が１：１から４：１、好ましくは１．１：１から２．８：１、更に好ましくは１．２：１から１．８：１、最も好ましくは１．４：１であるような値である。
本発明の触媒組成物の製造に使用するシラン化合物は、水酸基が存在しないものである。シラン化合物の好ましい種類は、Ｓｉ（ＯＲ）4で定義されるものである。ここでＲはＣ1−Ｃ10の炭化水素基であり、好ましくは炭素数２から６の炭化水素基である。炭化水素基には、炭素数１から１０のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルケニル基及びアリールアルケニル基が含まれる。本発明に使用できる具体的なシラン化合物には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラキス（２−メトキシエトキシ）シラン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）シラン及びテトラアリロキシシランが含まれる。
シラン化合物の量は、シラン化合物対Ｍｇのモル比が０．４０：１から１．００：１、好ましくは０．５０：１から０．８０：１、更に好ましくは０．５５：１から０．７５：１、最も好ましくは０．６６：１である量である。より高い密度（少なくとも０．９４ｇ／ｃｃ）のエチレンの重合体又は共重合体の製造のためには、全［シラン］：［Ｍｇ］のモル比で０．４：１から１．０：１の範囲の下限、即ち１．０：１よりもむしろ０．４：１で調製される時に触媒は高い活性を示すことを見いだした。
有機マグネシウム化合物、シラン化合物及び不活性溶媒からなる接触用液体混合物を形成し、引き続いて担体を液体混合物中にスラリー化することによって、触媒製造の工業的なスケールアップの場合に高い撹拌能力の装置が必要でなくなる。従って、本発明による合成方法は特に如何なる規模においても全ての成分の完全な接触を可能にする。好ましい態様においては、有機マグネシウム化合物、シラン化合物及び不活性溶媒からなる液体混合物が最初に調製され、引き続いて溶液からいずれかの成分の沈殿が起こる前に、担体を液体混合物中にスラリー化する。液体混合物を作る際に、シラン化合物を一度に添加しても良い。しかし、本発明では、シラン化合物の全量のうちの一部分のみを液体混合物に添加し、引き続いてシランの残量をシリカスラリーに添加することを意図するものである。本発明によれば、触媒前駆体に遷移金属化合物が組み込まれる前に担体のスラリーにシランの全量を添加することが最も好ましい。
最後に、スラリーは、好ましくはシラン化合物の添加が完了した後に、非極性溶媒に可溶な少なくとも一つの遷移金属化合物と接触する。この合成ステップは約２５℃から約７０℃、好ましくは約３０℃から約６５℃、最も好ましくは約４５℃から約６０℃で行われる。好ましい態様においては、添加された遷移金属化合物の量は担体上に沈着することのできる量よりも多くない。遷移金属に対するＭｇの正確なモル比は、（例えば、担体の乾燥温度に依存して）変化し、ケースバイケースで決めなければならない。例えば、２００〜８５０℃で加熱されたシリカ担体では、遷移金属化合物の量は、担体の水酸基に対する遷移金属化合物から導かれる遷移金属のモル比が１〜２．０、好ましくは１．３〜２．０となるものである。遷移金属化合物の量はまた、遷移金属に対するＭｇのモル比が０．５〜３、好ましくは１〜２となるものである。これらのモル比は、２０〜３０という低いメルトフローレートを持ったＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）及びＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）樹脂を製造する触媒組成物を提供する。特に、本発明の触媒は、２７以下のＭＦＲ値によって特徴付けられるＬＬＤＰＥの製造を可能にする。このＬＬＤＰＥ製品で作られたフィルムは、優れた落錐衝撃抵抗及び増強したＭＤエルメンドルフ引き裂き強度を示す。当業者に知られているように、このようなＬＬＤＰＥ樹脂は、曲りや収縮に抵抗性のある高強度のフィルム或いは射出成型製品の製造に利用することができる。
本発明で使用する適切な遷移金属化合物は、Fisher Scientific Companyのカタログ番号５−７０２−１０、１９７８に刊行されている元素の周期律表のＩＶA、ＶA、ＶＩA、ＶＩＩＩ族の金属の非極性溶媒に可溶な化合物である。好ましい遷移金属化合物はチタン化合物、好ましくは４価のチタン化合物である。最も好ましいチタン化合物は四塩化チタンである。遷移金属化合物の混合物もまた使用可能であり、含まれる遷移金属化合物には一般的に何らの制限もない。単独で使用できるいかなる遷移金属化合物も、他の遷移金属化合物と一緒でも使用できる。４価のチタン化合物に好ましい溶媒はイソヘキサン又はイソペンタンである。
４価のチタン化合物のような遷移金属化合物の溶液は、固体担体を含むスラリーに添加され、適切な反応温度、例えば溶媒の還流温度まで加熱される。上述の４成分から形成された担持された触媒前駆体は、次いで適切な活性化剤（助触媒）で活性化される。それらには有機金属化合物が含まれる。好ましくは、活性化剤は炭素数１から６の、好ましくは炭素数１から４のアルキル基を含むトリアルキルアルミニウム化合物である。更に好ましくは、活性化剤はトリエチルアルミニウム又はトリメチルアルミニウムである。最も活性の高い触媒は活性化剤がトリメチルアルミニウムの時に形成される。
触媒は活性化剤と触媒前駆体とを重合系に別個に添加することによって重合系中で活性化してもい。例えば−４０から約８０℃の温度で２時間までの間、重合系に導入する前に活性化剤と触媒前駆体を一緒にすることもまた可能である。
触媒中のチタンのグラム原子当たりに活性化剤のモル数として表された活性化剤の適切な量は１から１００であり、好ましくは５以上である。
エチレンとアルファ−オレフィンは、適切なプロセスによって本発明に従って調製された触媒を用いて共重合される。このプロセスは、懸濁重合、溶液重合或いは気相中の重合を含む。気相重合は撹拌床反応器、特に流動床反応器で行うものが好ましい。本発明に従って製造した触媒によれば、重合が、例えば約３０から１０５℃のような比較的低い温度で行われる時に、重合体の分子量は水素で適宜コントロールできる。この分子量のコントロールは重合体のメルトインデックス（即ちＭＦＲ）（Ｉ2及びＩ21）の正の変化で証明される。本発明による触媒は高活性であり、触媒１グラム当たり１時間当たりエチレン分圧７．０３ｋｇ／ｃｍ2（１００ｐｓｉ）当たり少なくとも約３、０００から約１０、０００グラムの重合体を生成する活性を有する。
本発明に従って製造した触媒は、密度が０．９６ｇ／ｃｃより低いＨＤＰＥ及びＬＬＤＰＥの製造に特に有用である。ＬＬＤＰＥ樹脂は、０．９４ｇ／ｃｃ以下、好ましくは０．９３０ｇ／ｃｃ以下、或いは０．９２５ｇ／ｃｃ又はそれ以下の密度さえも有する。本発明に従って製造した触媒によれば、０．９１５ｇ／ｃｃ以下、０．９００ｇ／ｃｃの密度でも達成が可能である。
これらのＬＬＤＰＥ樹脂は、エチレンと一種以上のＣ3−Ｃ10のアルファ−オレフィンとの共重合体である。かくしてこれらの共重合体としては２種の単量体単位を持った共重合体並びに、３種の単量体単位を持った３元重合体が可能である。このような重合体の例としては、エチレン／１−ブテン共重合体、エチレン／１−ヘキセン共重合体、エチレン／４メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン／１−ブテン／１−ヘキセン３元重合体、エチレン／プロピレン／１−ヘキセン３元重合体及びエチレン／プロピレン／１−ブテン３元重合体が含まれる。
用語ＭＦＲはＩ21／Ｉ2の比である。Ｉ2は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、条件Ｅに従って１９０℃で測定した、１０分間当たりのグラムとして報告される。一方Ｉ21は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、条件Ｆに従って，Ｉ2の測定に使用した１０．５倍の重量で測定される。
本発明の触媒の存在下で調製された重合体のＭＦＲ値により表わした分子量分布は、密度が約０．９００〜約０．９４０ｇ／ｃｃで、Ｉ2値が約０．１〜約１００のＬＬＤＰＥの場合、約２０〜３０、好ましくは２４〜２８の範囲で変化する。当業者に知られているように、このようなＭＦＲ値は重合体が比較的狭い分子量分布をもつことを示すものである。本発明の触媒で作られた重合体のこの比較的低いＭＦＲ値はまた、かかる重合体から造られたフィルムが優れた強度特性を有する傾向にあるので種々のフィルムの製造に適していることをも示すものである。
本発明のある条件に従って製造されたエチレン共重合体は、好ましくは少なくとも約８０重量％のエチレン単位を含む。最も好ましくは、本発明のＬＬＤＰＥ樹脂は少なくとも２重量％、例えば２から２０重量％のアルファ−オレフィンを含む。
好ましくは、重合反応は低圧流動床プロセスのような低圧気相法で、重合反応の開始に十分な温度と圧力下で、単量体の流れを触媒的に有効量の完全に活性化された触媒と接触させることにより行われる。
所望の密度範囲の共重合体を得るために、共重合体中のＣ4〜Ｃ8共単量体が１〜５モル％のレベルを達成のために十分なアルファオレフィン共単量体をエチレンと共重合させることが必要である。この結果を得るための必要な共単量体の量は使用する特定の共単量体に依存する。
本発明によれば、気相接触重合反応にて本発明の触媒を使用すると、予想外にも１−ヘキセンを高い効率でエチレンの共重合鎖中に組み込む事ができることを見いだした。即ち、気相中の比較的低いヘキセン濃度で共重合体中に１−ヘキセンを比較的大量に組み込むことができる。かくして、１−ヘキセンを１５重量％まで、好ましくは４〜１２重量％までの量を気相反応器中でエチレン共重合鎖に組み込み、０．９４０ｇ／ｃｃ以下の密度のＬＬＤＰＥ樹脂を製造することができる。
流動床反応器中での気相重合では、重合温度は重合体粒子の焼結温度より低く保つ必要がある。本発明の方法によるエチレン共重合体の製造には、３０〜１１５℃の操作温度が好ましく、７５〜９５℃の温度が最も好ましい。０．９１〜０．９２の密度のＬＬＤＰＥ製品の製造には７５〜９０℃の温度が採用され、０．９２〜０．９４の密度のＬＬＤＰＥ製品の製造には８０〜１００℃の温度が採用され、０．９４〜０．９６の密度のＨＤＰＥ製品の製造には９０〜１１５℃の温度が採用される。
流動床反応器は７０バールよりも低い圧力で操作される。この範囲における高い方の圧力での操作の方が、圧力の増加が気体の単位容積熱容量を増加させるので熱伝導に有利である。部分的に或いは完全に活性化された触媒組成物がその消費速度と同じ速度で流動床に注入される。流動床での生産速度は触媒の注入速度によってコントロールできる。不活性ガス希釈剤の存在又は不存在で、ガス状の単量体の原料流が約３２〜１６０ｋｇ／時間／ｍ3流動床容積（２〜１０ポンド／時間／立法フィート流動床容積）の容時収量で反応器に供給される。
本発明の触媒で製造された樹脂は優れた機械的特性を示す。触媒の生産性と１−ヘキセンの組み込みに相違があり、これは気相流動床反応器で使用するトリアルキルアルミニウム活性化剤の種類によって変わるが、ＬＬＤＰＥ樹脂の優れた機械的特性は助触媒（活性化剤）の同一性とは無関係に本発明の触媒前駆体に内在している。
ＬＬＤＰＥフィルムは工業的標準品と比較して予想外に高い落錐衝撃強度及び増強されたＭＤエルメンドルフ引き裂き強度を示す。
０．９１６から０．９２ｇ／ｃｍ3の密度のエチレン／１−ヘキセンＬＬＤＰＥ樹脂から成形されたスロット注型フィルムは、パレットストレッチ包装として特に優れた性質を有する。
以下の実施例は本発明の例を示す。
実施例
実施例１
２４．７ｇの乾燥ヘプタンを、乾燥窒素雰囲気下で磁気撹拌棒を有する１００ｍｌなす型フラスコに添加した。ジブチルマグネシウム０．７３６モルのヘプタン溶液の８．２ｍｌ（６．０４ｍｍｏｌ）を室温でフラスコに添加し、次いで１．３４ｍｌの純粋なテトラエチルオルトシリケート（６．００ｍｍｏｌ）を添加した。フラスコの内容物を５０分間撹拌し、次いで６．０９ｇのデビソン−グレード９５５シリカ（前以て１２時間６００℃で焼成した）をフラスコに添加した。フラスコを５５−６０℃に保った油浴に設置し、５０分間撹拌を継続した。次に、四塩化チタン２．７１７モルのヘプタン溶液の２．２ｍｌ（５．９８ｍｍｏｌ）をフラスコに添加し、４０分間撹拌を継続した。最後に、ヘプタンを窒素気流で蒸発除去し、９．９６ｇの自由流動性の触媒粉末を得た。
実施例２
典型的な重合条件は以下の通りである。
１．６リットルのステンレススチール製オートクレーブ反応器に、４８℃で０．５０ｌの乾燥ヘプタンと０．１７５ｌの乾燥１−ヘキセンを入れ、３．０ｍｍｏｌのトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を緩い窒素気流下で反応器に添加した。次いで、反応器の排気孔を閉じて、撹拌速度を９００ｒｐｍに設定し、内部温度を８０℃に上昇させ、内部圧力を水素によって０．３５バールから１．７５バールに増加した。エチレンを８．４４ｋｇ／ｃｍ2（１２０ｐｓｉｇ）の圧力を維持するように導入した。次に、０．０３６７ｇの実施例１の触媒前駆体をエチレンの過圧力で導入したところ、温度が上昇して８５℃に保った。重合反応を６０分間継続し、次いでエチレンの供給を停止し、反応器を室温まで冷却した。１２７．１ｇの収量のポリエチレンが得られた。この重合体の流動指数（Ｉ21）は２６．０、ＭＦＲ値は２５．２であった。重合体は２．４５ｍｏｌ％の１−ヘキセンを含んでいた。