(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤからなるクロロプレンゴム組成物であって、Ａ：１００重量部に対し、Ｂ：１〜１５重量部、Ｃ：２０〜４０重量部及びＤよりなり、かつ、これらＡ、Ｂ、Ｃ及びＤの総重量が１４０〜１７０重量部となるように配合してなることを特徴とするクロロプレンゴム組成物。
Ａ；クロロプレンゴム
Ｂ；エチルナフタレンとホルムアルデヒドの縮合物
Ｃ；カーボンブラック
Ｄ；加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、老化防止剤、可塑剤、軟化剤、滑剤及び充てん剤からなる群から選ばれる少なくとも１種
【請求項２】
請求項１記載のクロロプレンゴム組成物を成型加硫してなる支承。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はクロロプレンゴム組成物及びそれを成型加硫してなる支承に関する。さらに詳しくは、優れた破断伸び、引張り強さ及び低い衝撃脆化温度を有する加硫物を与えるクロロプレンゴム組成物及びそれを成型加硫してなる支承に関する。
【０００２】
【従来の技術】
クロロプレンゴムは耐オゾン性、耐熱性、耐油性、耐薬品性に優れた合成ゴムであり、これらの特性をいかして、各種自動車部品、電線、ホースあるいは接着剤等に使用されている。近年、建築構造物や橋梁の耐震構造化が注目されており、その耐震化の一つとして免震構法がある。免震構法とは建物と基礎（地盤）の間に支承を設置し、地震の衝撃力を吸収し、建物に衝撃を与えないようにすることを目的とした構法である。また、橋梁等の構造物は橋脚の上に支承を介して橋桁が載せられる。支承が構造物の変形や外部からの衝撃・変形に対してそのエネルギーを吸収して構造物の破壊を防ぐものである。これらの支承はゴム組成物と金属板を交互に積層後成型加硫したものや加硫ゴムのみの成型物があり、垂直方向に適度な剛性を有し水平方向に高い伸び特性及び力学強度を有することが特徴である。また、寒い場所での使用に耐えるために、低い温度雰囲気下で外部から衝撃が加わっても破壊しない優れた耐低温脆化性が要求される。
【０００３】
従って、これらの支承に使用されるゴム組成物は、その加硫ゴムが適度な剛性を有し、かつ、大きな変形を受けても破断しない優れた切断時伸び、引張り強さ及び低い衝撃脆化温度が要求される。従来、これらの支承のゴム組成物用ゴム素材として高い切断時伸びを示す天然ゴムが使用されてきたが、耐老化性、耐オゾン性、耐候性に劣る問題があった。クロロプレンゴムは、天然ゴムよりも耐老化性、耐オゾン性及び耐熱性にすぐれているが、加硫ゴムの静的せん断弾性率が６〜１５ｋｇ／ｃｍ2にしたときに優れた切断時伸び、引張り強さ及び低い衝撃脆化温度のいずれもを満たすことが困難であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した課題に鑑みてなされたものであり、優れた切断時伸び、引張り強さ及び低い衝撃脆化温度を有するクロロプレンゴム加硫物を与えるクロロプレンゴム組成物及びそれを成型加硫してなる支承を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記した課題を解決するために鋭意検討した結果、以下のクロロプレンゴム組成物が目的を達成することを見出した。すなわち、本発明は下記Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤからなるクロロプレンゴム組成物であって、Ａ：１００重量部に対し、Ｂ：１〜１５重量部、Ｃ：２０〜４０重量部及びＤよりなり、かつ、これらＡ、Ｂ、Ｃ及びＤの総重量が１４０〜１７０重量部となるように配合してなることを特徴とするクロロプレンゴム組成物である。
【０００６】
Ａ；クロロプレンゴム
Ｂ；アルキル基の炭素数が２以上のアルキルナフタレンとホルムアルデヒドの縮合物
Ｃ；カーボンブラック
Ｄ；加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、老化防止剤、可塑剤、軟化剤、滑剤及び充てん剤からなる群から選ばれる少なくとも１種
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００７】
本発明のクロロプレンゴム組成物のゴム成分は、クロロプレンゴムを主成分とするものであり、クロロプレンゴムの他に必要に応じクロロプレンゴムの特性を損なわない範囲で天然ゴム、ＮＢＲ、ブチルゴム等を含有することができる。
【０００８】
本発明におけるクロロプレンゴムは、通常知られているクロロプレンゴムは全て使用でき、１種類だけでなく２種類以上の組み合せでも使用できる。本発明におけるクロロプレンゴム中に含有されているコモノマーは、クロロプレンと共重合可能な単量体であれば特に限定するものではなく、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニリデン等のモノビニル化合物、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン等の共役ジエン化合物、硫黄等が挙げられ、これらの単独又は二種以上を組み合わせて用いることができる。クロロプレンゴム中のコモノマー含有量は０〜５０％であり、５０重量％を越えるとクロロプレンゴムの性質を損なうので好ましくない。
【０００９】
本発明におけるクロロプレンゴムは、乳化重合、溶液重合、塊状重合等の公知の方法によって製造される。例えば、乳化重合を例に挙げると、以下の方法により製造される。
【００１０】
単量体成分及び任意量の分子量調節剤の混合物を乳化剤水溶液と混合し乳化する。この乳化液に重合開始剤を添加して重合を行い、任意の転化率で停止剤を添加し重合を停止させる。分子量調節剤としては、特に限定するものではなく、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲンスルフィド類、ヨウ化ベンジル、ヨードホルム等のハロゲン化合物が使用される。分子量調節剤は、重合開始前に単量体と混合して使用するだけでなく、分割又は連続で添加しながら重合することもできる。乳化剤としては、特に限定するものではなく、例えば、アビエチン酸アルカリ金属塩、不均化アビエチン酸アルカリ金属塩、アルキル硫酸アルカリ金属塩、アルキルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アルカリ金属塩、高級脂肪酸アルカリ金属塩、ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物のアルカリ金属塩、高級脂肪酸スルホン化物のアルカリ金属塩等のアニオン系、又はポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のノニオン系いずれの界面活性剤も使用可能である。重合開始剤としては、特に限定するものではなく、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、パラメンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の無機又は有機の過酸化物、又は上記過酸化物と硫酸第一鉄、ハイドロサルファイトナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ロンガリット）等の還元剤を併用したレドックス系等が使用される。停止剤としては、特に限定するものではなく、例えば、フェノチアジン、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ハイドロキノン、４−メトキシフェノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン等のラジカル禁止剤が使用される。
【００１１】
重合の温度は、特に限定するものではないが０〜６０℃の温度が好ましく、さらに５〜５０℃の温度が好ましい。重合時の発熱が大きく温度の制御が困難な場合は、乳化剤水溶液に単量体混合物を少量ずつ分割又は連続で添加しながら重合することもできる。
【００１２】
重合停止後、ラテックス中の未反応単量体を減圧スチームストリッピング等の方法により除去した後、凍結凝固又は塩析等によりポリマーを単離し、水洗、乾燥を経て重合体を得る。２種類以上のクロロプレンゴムを組み合せて使用する場合、ブレンド方法として、重合を行い調製したラテックス状態のブレンドあるいは固体重合体のブレンド等の方法が使用できる。
【００１３】
本発明におけるアルキル基の炭素数が２以上のアルキルナフタレンとホルムアルデヒドの縮合物は、アルキル基のナフタレン環への置換数について特に限定するものではない。アルキルナフタレンとしては、例えばエチルナフタレン、ｎ−プロピルナフタレン、イソプロピルナフタレン、ブチルナフタレン、イソブチルナフタレン、ジエチルナフタレン、ジ−ｎ−プロピルナフタレン、ジイソプロピルナフタレン、ジブチルナフタレン等であり、アルキル基のナフタレン環への置換位置について特に制限はない。アルキルナフタレンとしてのアルキル基の炭素数が１のメチルナフタレンは、理由はさだかではないが加硫物の切断時伸びが小さくなるため好ましくない。本発明におけるアルキル基の炭素数が２以上のアルキルナフタレンとホルムアルデヒドの縮合物は、その縮合度について特に制限はなく、単独もしくは２種類以上の組み合わせでも使用できる。これらは、例えば対応するアルキルナフタレンとホルムアルデヒドを硫酸やパラトルエンスルホン酸といった酸触媒の存在下、縮合反応することにより得られる。本発明におけるアルキル基の炭素数が２以上のアルキルナフタレンとホルムアルデヒドの縮合物の使用量は、クロロプレンゴム１００重量部に対して１〜１５重量部である。１重量部未満であると加硫物の切断時伸びが小さくなり、１５重量部を越えると樹脂の分散不良が発生することにより加硫物の切断時伸びが小さくなり、さらに、加硫物の衝撃脆化温度が上昇することにより耐低温脆性が劣るため、好ましくない。
【００１４】
本発明のクロロプレンゴム組成物中に配合するカーボンブラックの種類には何ら制限はないが、カーボンブラックの使用量はクロロプレンゴム１００重量部に対してカーボンブラック２０〜４０重量部である。カーボンブラックが２０重量部未満であると加硫物の切断時伸び及び引張り強さが低くなり、４０重量部を越えると加硫物の切断時伸びが低くなるため好ましくない。
【００１５】
本発明における配合剤として、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、老化防止剤、可塑剤、軟化剤、滑剤及び充てん剤について以下に示す。これらの配合剤は１種以上使用することができる。加硫剤としては、硫黄、モルホリンジスルフィド等の硫黄化合物、酸化亜鉛、一酸化鉛等の無機化合物、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド等の過酸化物等を挙げることができる。加硫促進剤としては、ジフェニルグアニジン等のグアニジン系化合物、２−メルカプトベンゾチアゾール等のチアゾール系化合物、エチレンチオウレア等のチオ尿素系化合物等を挙げることができる。加硫促進助剤としては、水酸化カルシウム等の金属化合物、ステアリン酸等の脂肪酸等を挙げることができる。老化防止剤としては、オクチル化ジフェニルアミン等のアミン化合物、２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のフェノール化合物等を挙げることができる。可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フタレート等のフタル酸化合物、ジ−（２−エチルヘキシル）アジペート等のアジピン酸化合物等を挙げることができる。軟化剤としては、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル等を挙げることができる。滑剤としては、パラフィンワックス等のワックス類、ノルマルブチルステアレート等の脂肪酸エステル類等を挙げることができる。充てん剤としては、炭酸カルシウム、クレー、シリカ等を挙げることができる。
【００１６】
また、本発明では、通常クロロプレンゴム組成物やその他のゴム組成物に配合される配合剤であれば、本発明の目的を阻害しない範囲で使用できる。
【００１７】
本発明のクロロプレンゴム組成物の総重量とは、クロロプレンゴム、アルキル基の炭素数が２以上のアルキルナフタレンとホルムアルデヒドの縮合物、カーボンブラック、及び加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、老化防止剤、可塑剤、軟化剤、滑剤、充てん剤からなる群から選ばれる少なくとも１種からなるクロロプレンゴム組成物の総重量のことであり、この総重量はクロロプレンゴム１００重量部に対し１４０〜１７０重量部である。１４０重量部未満であるとクロロプレンゴム組成物の弾性が高くなることで、混練するときに配合剤の分散不良を引き起こし力学物性が低下するといった問題が生じ、かつ１７０重量部を越えると加硫物の切断時伸びが小さくなるため好ましくない。
【００１８】
本発明のクロロプレンゴム組成物は、通常知られているクロロプレンゴムと同様の方法でロール、ニーダー、インターミックス又はバンバリー等の混練機によって混合し、目的に応じた形状に成型加工し加硫物を得ることができる。必要に応じて、クロロプレンゴム組成物と金属板とを交互に積層した後に加硫接着を行うことにより積層体を得る等の複合化を行うことができる。
【００１９】
得られたクロロプレンゴム組成物からなる加硫物は、優れた切断時伸び、引張り強さ及び低い衝撃脆化温度を示すので、ホース、ベルト、電線被覆、ゴム引き布、防振ゴム、ジョイント類や各種自動車、車両、船舶関係のゴム部品及び一般工業用ゴム製品等に幅広く使用可能であるが、特に耐震構造建築物や橋梁等の構造物の支承として使用した場合にその目的を達成することができる。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に示すが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２１】
＜加硫ゴムの引張り強さ及び切断時伸び＞
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１（１９９７年版）の加硫ゴムの引張り試験に従って評価した。
【００２２】
＜加硫ゴムの静的せん断弾性率＞
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５４（１９９７年版）の加硫ゴムの低変形引張り試験に従って評価を行い、２５％引張り応力を１．６３９倍することにより得た。
【００２３】
＜加硫ゴムの衝撃脆化温度＞
ＪＩＳ  Ｋ  ６２６１（１９９７年版）の加硫ゴムの低温衝撃脆化試験に従って評価した。
【００２４】
なお、実施例、比較例で使用した配合剤の内容は以下の通りである。
【００２５】
クロロプレンゴム：スカイプレンＢ−５（東ソー（株））
酸化マグネシウム：キョーワマグ１５０（協和化学工業（株））
老化防止剤１：アンテージＯＤ−Ｐ（川口化学（株））
老化防止剤２：ノクラック６Ｃ（大内新興（株））
シリカ：ニップシルＶＮ３（日本シリカ（株））
オイル：ジ−（２−エチルヘキシル）アジペート（新日本理化（株））
酸化亜鉛：１号（堺化学工業（株））
エチレンチオウレア：サンセラー２２−Ｃ（三新化学（株））
ジベンゾチアジルジスルフィド：ノクセラーＤＭ（大内新興（株））
カーボンブラック：シースト３００（東海カーボン（株））
樹脂１（エチルナフタレンとホルムアルデヒドの縮合物）
：ストラクトール４０ＭＳ−Ｆ（エスアンドエスジャパン社）
樹脂２（メチルナフタレンとホルムアルデヒドの縮合物）
：レノシン３００（バイエル社）
実施例１〜実施例５
クロロプレンゴム組成物は、表１に示す配合剤及び配合量に従い１ｌニーダーで混練を行い得られた。これらのクロロプレンゴム組成物を１５５℃で２０分のプレス成型加硫を行うことにより加硫ゴムシート（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍ）を作成した。上記の試験法によりこれらの加硫物の引張り強さ、切断時伸び、静的せん断弾性率及び衝撃脆化温度を測定した結果を表１に示した。表１の結果から、本発明の組成物から極めて高い切断時伸び、引張り強さ及び低い衝撃脆化温度を示すクロロプレンゴム加硫物が得られる事が明らかである。
【００２６】
【表１】
0004273538.tif 000002
【００２７】
比較例１〜比較例７
実施例１〜実施例５と同様に表２に示す組成のクロロプレンゴム組成物を得た。さらにこれらクロロプレンゴム組成物を実施例１〜実施例５と同様の方法で成型加硫し、加硫物の引張り強さ、切断時伸び、静的せん断弾性率及び衝撃脆化温度を測定し、この結果を表２に示した。比較例１はアルキルナフタレンとホルムアルデヒドの縮合物としてメチルナフタレンとホルムアルデヒドの縮合物を用いた場合であるが、切断時伸びが小さい。比較例２及び比較例３はアルキルナフタレンとホルムアルデヒドの縮合物としてエチルナフタレンとホルムアルデヒドの縮合物を用いた場合である。エチルナフタレンとホルムアルデヒドの縮合物の使用量が本願の範囲より少ないと切断時伸びが小さい。エチルナフタレンとホルムアルデヒドの縮合物の使用量が本願の範囲より多いとエチルナフタレンとホルムアルデヒドの縮合物の分散不良が発生することにより加硫物の切断時伸びが小さくなる。さらに、加硫物の衝撃脆化温度が高くなり耐低温脆性が悪くなる。比較例４及び比較例５はカーボンブラックの使用量が本願の範囲外にある場合である。カーボンブラックの使用量が本願の範囲より少ないと切断時伸び及び引張り強さが小さい。カーボンブラックの使用量が本願の範囲より多いと切断時伸びが小さい。比較例６及び比較例７はクロロプレンゴム組成物の総重量が本願の範囲外にある場合である。クロロプレンゴム組成物の総重量が本願の範囲より少ないとクロロプレンゴム組成物の弾性が高くなることで、加硫物の配合剤の分散不良を引き起こし切断時伸び及び引張り強さが低下する。クロロプレンゴム組成物の総重量が本願の範囲より大きいと加硫物の切断時伸びが小さくなる。
【００２８】
【表２】
0004273538.tif 000003
【００２９】
【発明の効果】
以上の結果から、本発明により得られるクロロプレンゴム組成物は、優れた切断時伸び、引張り強さ及び低い衝撃脆化温度を有するクロロプレンゴム加硫物を与えることが明らかである。
【００３０】