(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セメント原料をキルンで焼成してセメントクリンカーを製造する際に、クリンカー中の鉛・塩素を低減する方法であって、原料中の塩素量を鉛含有量とアルカリの合計量に対して次式(II)に従って化学当量より過剰量に調整してキルン内で該原料を塩化鉛の沸点以上に加熱し、鉛化合物を塩化鉛に転じて揮発除去し、その揮発除去の後にアルカリを次式(III)に従って調整して該キルンに導入して残留する塩素をアルカリ塩化物に転じて加熱除去することにより、クリンカー中の塩素量を１０００ppm以下、かつ鉛含有量を６０ppm以下に低減することを特徴とするクリンカー中の鉛・塩素の低減方法。
１＜([Cl]−[Ｒ])／[Pb]＜１５ …(II)
（[Pb]はセメント原料中の鉛化合物含有量の化学当量、[Ｒ]はセメント原料中のアルカリ金属化合物含有量の化学当量、[Cl]はセメント原料中の塩素の化学当量）
１＜([Ｒ]+[Ｒ1])／[Ｃｌ]＜３ …(III)
（[R],[Cl]は上記に同じ、[R1]は添加するアルカリ金属化合物の化学当量、さらに([R]+[R1])はクリンカー中のＲ2Ｏが０.７５wt％以下となる量）
【請求項２】
セメント原料をキルンで焼成してセメントクリンカーを製造する際に、原料中の塩素量を鉛含有量に対する化学当量より過剰量に調整して焼成することにより鉛化合物を揮発除去し、その揮発除去の後に該キルンのクリンカー排出側またはキルンの途中からアルカリを導入してクリンカーに残留する塩素をアルカリ塩化物に転じて除去する請求項１に記載するクリンカー中の鉛・塩素の低減方法。
【請求項３】
クリンカーを製造する、キルンの径(Ｄ)に対する全長が１２Ｄより大きいロータリーキルンにおいて、キルンの径(Ｄ)に対する長さ(Ｌ)が排出端から４Ｄ〜１２Ｄの範囲に、キルン内の原料に混入される全アルカリの５０wt％以上を導入する請求項２に記載するクリンカー中の鉛・塩素の低減方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩素を利用して鉛や鉛化合物(両者を含めて鉛化合物と云う)を除去する場合に、鉛化合物の除去効果が高く、かつ残留塩素量が少ない鉛・塩素の低減方法に関する。本方法は廃棄物から鉛および塩素を除去して再利用する場合などに広く適用することができる。特に、生活・産業廃棄物の焼却灰等をセメント原料として利用する技術分野において有用である。
【０００２】
【従来技術】
廃棄物に含まれる鉛化合物を除去する手段として、塩素の存在下で焼成することにより鉛化合物を塩化鉛に転じ、揮発除去する方法が従来から知られている。このとき、鉛化合物と共にアルカリ金属が存在すると、アルカリ金属は鉛よりも塩素と結合し易いので、鉛化合物がアルカリ金属の影響を受け、その一部が酸化鉛に転じて鉛の揮発が抑制され、鉛の残留量が多くなる。これを解消するために塩素量を増すと、鉛化合物の残留量は低減するが、今度は塩素の残留量が多くなると云う問題がある。また、焼成温度を上げることによってクリンカー中の酸化鉛を揮発させる方法もあるが、焼成温度を酸化鉛が揮発する１３５０℃〜１４００℃以上まで加熱する必要があり、クリンカーが軟化してキルン内の煉瓦壁面に付着したり、熱量が増加するため好ましくない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、塩素を利用した鉛の除去方法における従来の上記問題を解決したものであり、鉛化合物に対する塩素量を調整すると共にアルカリ導入のタイミングを調整することにより、クリンカ中のアルカリ量が０.７５wt％を超えない範囲で、クリンカ中の塩素量を１０００ppm以下、好ましくは、数十ppmの水準に低減し、かつクリンカ中の鉛含有量を環境基準に適合する６０ppm以下とする方法を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決する手段】
すなわち本発明は、鉛化合物を含有する材料を、塩素の存在下で塩化鉛の沸点以上に加熱し、鉛化合物を塩化鉛に転じて揮発除去する方法において、塩素量を鉛含有量に対して化学当量より過剰量に調整して鉛化合物を揮発除去し、さらにアルカリを導入して残留する塩素をアルカリ塩化物に転じて加熱除去することを特徴とする鉛・塩素の低減方法に関する。
【０００５】
上記方法は、好ましくは、塩素量を鉛化合物とアルカリの合計量に対する化学当量より過剰量に調整して鉛化合物を揮発除去し、さらにアルカリを導入して残留する塩素を除去する鉛・塩素の低減方法である。
【０００６】
上記（１）（２）の鉛・塩素の低減方法において、具体的には、塩素量は次式（II）に従って調整される。また、セメントクリンカーの製造に適用する場合は、アルカリ添加量は次式（III）に従って調整される。
１＜([Cl]−[Ｒ])／[Pb]＜１５ …(II)
（[Pb]は鉛化合物含有量の化学当量、［Ｒ］はアルカリ金属化合物含有量の化学当量、[Cl]は塩素の化学当量）
１＜（［Ｒ］＋［Ｒ１］）／［Ｃｌ］＜３    …（III）
１＜([Ｒ]+[Ｒ1])／[Ｃｌ]＜３ …(III)
（[R],[Cl]は上記に同じ、[R1]は添加するアルカリ金属化合物の化学当量、さらに([R]+[R1])はクリンカー中のＲ2Ｏが０.７５wt％以下となる量）
【０００７】
さらに本発明は、セメント原料をキルンで焼成してセメントクリンカーを製造する際に、原料中の塩素量を鉛含有量に対する化学当量より過剰量に調整して焼成することにより鉛化合物を揮発除去し、さらにキルンのクリンカー排出側またはキルンの途中からアルカリを導入してクリンカーに残留する塩素をアルカリ塩化物に転じて除去する鉛・塩素の低減方法に関する。
【０００８】
上記セメントクリンカー製造における鉛・塩素の低減方法は、クリンカーを製造するロータリーキルンにおいて、キルンの径(Ｄ)に対する長さ(Ｌ)が排出端から４Ｄ〜１２Ｄの範囲に、キルン内の原料に混入される全アルカリの５０wt％以上を導入する方法を含む。
【０００９】
また本発明は、上記セメントクリンカー製造における鉛・塩素の低減方法に関連して、ロータリーキルンのクリンカー排出端または中央部にアルカリ原料の投入手段を設けたことを特徴とする鉛・塩素の低減装置を提供する。
【００１０】
【発明の実施の態様】
以下、本発明の鉛・塩素低減方法を実施態様に基づいて詳細に説明する。
本発明の方法は、鉛化合物を含有する材料を塩素の存在下で塩化鉛の沸点以上に加熱し、鉛化合物を塩化鉛に転じて揮発除去する方法において、塩素量を鉛含有量に対する化学当量より過剰量に調整して鉛化合物を揮発除去した後に、アルカリを導入して残留する塩素をアルカリ塩化物に転じて加熱除去することを特徴とする鉛・塩素の低減方法である。
【００１１】
本発明において、塩素量は原料の鉛含有量に対してその化学当量よりやや過剰量となるように調整される。具体的には、例えば、塩素の化学当量を[Ｃｌ]、鉛の化学当量を[Ｐｂ]とすると、反応系の塩素量は鉛含有量に対して次式(I)の範囲に調整される。
１＜ [Ｃｌ]/[Ｐｂ] ＜ １５  ・…(I)
【００１２】
また、原料に鉛化合物と共にアルカリ金属化合物が含有されている場合には、塩素量はこれらの合計量に対する化学当量に対してやや過剰量に調整される。すなわち、アルカリ金属含有量の化学当量が[Ｒ]であるとき、塩素量は鉛含有量およびアルカリ含有量に対して次式(II)の範囲に調整される。
１＜ ([Ｃｌ]−[Ｒ])／[Ｐｂ] ＜１５  ・…(II)
【００１３】
上記(I)式および(II)式において、この塩素量が１より小さいと鉛化合物ないしアルカリ金属化合物に対して塩素不足となり、鉛化合物およびアルカリ金属の残留量が増す。一方、塩素量が１５を超えると塩素の残留量が多く、これを除去するために次の工程で多量のアルカリが必要になる。後述する実施例に示すように、この塩素量は、上記(I)式および(II)式において、２以上〜１０以下が好ましい。
【００１４】
本発明の方法をセメントクリンカーの製造に適用する場合、セメントクリンカーの原料に含まれる塩素量およびアルカリ金属含有量に基づいて、塩素化反応系の塩素量が上記(I)(II)式の範囲内になるように調整する。具体的には、原料中の鉛化合物量やアルカリ含有量に対して塩素量が少ない場合には塩化カルシウム等の塩素源を補充する。一方、鉛化合物量やアルカリ含有量に対して塩素量が上記(I)(II)式の範囲より大幅に過剰であるときは炭酸ソーダ等のアルカリ源を添加する。
【００１５】
次に、鉛化合物の塩素化と生成した塩化鉛の揮発が進行した段階で、この反応系にアルカリ(炭酸ナトリウム等のアルカリ金属源)を導入し、クリンカーに残留する塩素を塩化ナトリウム等のアルカリ塩化物に転じて除去する。このとき、アルカリを導入する時期が早すぎると、鉛化合物の塩素化が妨げらるので好ましくない。
【００１６】
導入するアルカリ(アルカリ金属源)の量は次のように定めればよい。すなわち上記(I)(II)式に従って調整した塩素量からクリンカーに残留する塩素量を算出し、この塩素量に対してアルカリ添加量を以下に示す式(III)の範囲に定める。
１ ＜ ([Ｒ]+[Ｒ1])／[Ｃｌ]＜ ３    (III)
ここで、[R],[Cl]は上記に同じであり、[R1]は添加するアルカリ化合物の化学当量である。また、通常のセメントでは、そのアルカリ含有量(R2O)は０.７５wt％以下に管理されているので、上記式(III)において、アルカリの合計量([R]+[R1])はクリンカー中のＲ2Ｏが０.７５wt％以下となる量に調整される。
【００１７】
なお、上記式(III)のアルカリ量は空気等によって吹き込む場合、ガスによって系外に排出される飛散率を考慮するのが好ましい。系外に排出されるアルカリの飛散率は、アルカリ添加量に対し、ダストおよびクリンカー中のアルカリ量を分析し、アルカリ添加量[Ｒ1]に対するダスト中のアルカリ増加量[Ｒ2]の割合、i.e. [Ｒ2]/[Ｒ1]×100 に基づいて求められる。また、運転中は製造したクリンカーを蛍光Ｘ線で分析し、[Ｒ]、[Ｒ1]、[Ｃｌ]、[Ｐｂ]を求め、この結果を次のクリンカー製造にフィードバックして塩素量およびアルカリ添加量を調整すると良い。
【００１８】
ロータリーキルンによるセメントクリンカーの製造においては、キルンのアルカリ導入位置によって上記反応系におけるアルカリ導入のタイミングを調整することができる。具体的には、キルンの径(Ｄ)に対して長さ(Ｌ)がクリンカー排出端から４Ｄ〜１２Ｄの範囲に、キルン内の原料に混入される全アルカリの５０wt％以上を導入するのが好ましい。この長さ(Ｌ)が１２Ｄより大きい範囲(ie.キルンの入口に近い範囲)は塩素化反応が初期段階の範囲であり、鉛化合物が十分に揮発していない。この範囲にアルカリが導入されると塩素がアルカリによって消費されるので、鉛化合物の塩素化が抑制され、鉛の残留量が多くなる。一方、アルカリ導入位置の長さ(Ｌ)が４Ｄよりも小さいと、キルンの出口に近くなり、導入したアルカリの反応時間が不足する。
【００１９】
キルンの上記範囲にアルカリを導入するために、キルンのクリンカー排出端(出口)にアルカリの投入手段を設けると良い。好ましくは、キルンの入口に、原料投入手段、塩素源投入手段、およびアルカリ源投入手段を設けて原料の塩素アルカリバランスを調整できるようにし、更に、キルンの排出端(出口)には残留塩素を除去するためのアルカリ投入手段を設ける。この投入手段として、例えば、アルカリを空気輸送する管路を設け、そのキルン内の先端に吹き込みノズルを設けた構成とすることができる。この吹き込み速度を調整することにより、キルンの上記範囲にアルカリを導入することができる。また、キルンの途中に開閉蓋を設け、キルン１回転毎に機械的にこの蓋を開けてアルカリを投入するなどの手段により、キルン途中からアルカリを添加する方法でもよい。
【００２０】
本発明に係る好適な装置構成例を図１に示す。図１の装置はセメントのクリンカー製造装置に本発明を適用したものであり、ロータリーキルン６の入口側に原料、塩素源およびアルカリ源を供給するホッパ１３、１４、１５が各々設けられており、これらはコンベア７を介してキルン６の入口に連接されている。また、キルン入口には排ガスの冷却ダクト８が接続されており、これにサイクロン９が介設されている。排ガス中の揮発した塩類は冷却ダクト８を経由してサイクロン９に導かれて分離濃縮され、その一部はキルンに回送される。サイクロン９にはバグフィルター１０が接続しており、ここで捕集された鉛などのダストは精錬工程に送られ回収される。排ガスはブロア１１を経て系外に放出される。一方、キルン６の出口にはバーナ４および回収したクリンカーを冷却するクーラ５と共にアルカリ投入手段１が設けられている。この投入手段１はアルカリを空気搬送するブロア２と管路、および炉内の管路先端に設けたノズル３を有し、ノズル先端の空塔速度が１〜１５m/sの流速でアルカリ源がノズル３から炉内に吹き込まれる。
【００２１】
【発明の効果】
本発明によれば、鉛の残留量と共に塩素の残留量を大幅に低減することができる。具体的には、クリンカ中のアルカリ量が０.７５wt％を超えない範囲で、クリンカ中の塩素量を１０００ppm以下、好ましくは数十ppmに低減することができる。さらに、クリンカ中の鉛含有量を環境基準に適合する６０ppm以下の水準に低減することができる。
このように、本発明によれば廃棄物中の鉛含有量および塩素量を効果的に低減することができ、特に有害な鉛含有量を減少できるのでその安全性が高まり、廃棄物処理を安全に行うことができる。また鉛を回収する上でも有用である。さらに、都市ゴミ焼却灰や下水汚泥焼却灰を本発明によって処理すればセメントにとって好ましくない鉛および塩素の残留量を格段に低減できるので、これらをセメント原料として再利用する場合に有利である。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に示す。
【００２３】
実施例１
セメント調合原料（Na2O:1.4wt％、K2O:0.8wt％、Cl:2.7wt％、Pb:1800ppm、igloss:33wt％）１５００kg/hに塩化カルシウム７kg/hを添加して、図１に示すロータリーキルンに投入し、１３５０℃の温度で９０分焼成し、セメントクリンカー約１０００kg/hを製造した。このクリンカー中の塩素量・アルカリ量・鉛量を表１のNo.1に示した。一方、上記原料１５００kg/hに炭酸ソーダをおのおの１kg/h,４kg/h,６kg/h添加して焼成した結果を表１のNo.２〜No.４に示した。
【００２４】
No.１〜No.３の結果では、十分な量の塩素の存在によりクリンカの鉛含有量は２２ppmに低減している。但し、残留塩素は０.２３〜０.９４wt％とやや高く、これに伴いアルカリは殆ど残留せず、塩化アルカリとなって揮発する。この塩化アルカリはバグフィルター１０によりダストとして回収される。
一方、No.４に示すように、アルカリに消費される量を差し引いた塩素量([Cl]-[R])が鉛含有量に対して１.５当量になるとクリンカに残留する鉛含有量はやや高くなる。なお、鉛含有量に対する塩素量が１当量未満では塩素が全量反応しても鉛が残留することになる。従って、鉛含有量に対する塩素量{([Cl]-[R])/[Pb]}は１当量を超える量が必要であり、２当量以上が好ましい。これによりクリンカ中の鉛含有量を数十ppmに低減することができる。
【００２５】
次に、焼成前の原料系の塩素量を以上の範囲に調整したものをロータリキルンに投入し、焼成時にアルカリ(炭酸ソーダ)を添加した例(No.5〜No.7)についてみると、No.５の例では、鉛含有量に対する塩素量が１５当量を超えるために炭酸ソーダを５０kg/h添加してもクリンカの塩素残留量は０.１６wt％とやや高い。一方、No.６,No.７の例では、鉛含有量に対する塩素量が２〜１０当量の範囲であり、これに炭酸ソーダを２５kg/h、１０kg/h（ie.１＜{([R]+[R1])/[Cl]＜３の範囲）添加することにより、クリンカ中の鉛量、塩素量、アルカリ量の何れも大幅に低減されている。この結果から、鉛含有量に対する塩素量は１５当量未満が適当であり、２〜１０当量が好ましい。また、焼成時に添加するアルカリ量([R]+[R1])/[Cl])は１当量を超える量〜３当量未満の量が好ましい。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
実施例２
実施例１の試料No.1について、クリンカーに含まれる鉛、アルカリおよび塩素の原料に対する各残留率をキルン内の焼成範囲ごとに調べた。この結果を図２に示した。なお、この焼成範囲はキルンの径(Ｄ)に対するバーナ側(出口側)からの長さ(Ｌ)によって示した。
本例は原料の成分調整および焼成時のアルカリ添加を行わない無処理の焼成状態のものであるが、図示するように、キルン内がＬ/Ｄ=１２以上の範囲(入口側の範囲)は塩素化の初期段階であるので、塩素量と共に鉛含有量およびアルカリ含有量が多いが、出口側に進むにつれて塩素化および塩化物の揮発が進行した範囲となり、塩素量と共に鉛含有量およびアルカリ含有量が減少し、概ねＬ/Ｄ=１２〜４の範囲では塩素は未だかなり残留しているが鉛とアルカリは大幅に減少し、Ｌ/Ｄ=４以下の範囲になると鉛含有量は殆どゼロとなり、アルカリ量も４０wt％以下の水準にほぼ一定になる。従って、キルン内の概ねＬ/Ｄ=１２〜４の範囲にアルカリを添加することにより、残留塩素との反応を進めてアルカリ塩化物を生成させることにより残留塩素量を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に係る鉛・塩素低減手段を備えたキルンの概略図。
【図２】  キルン内の塩素、鉛およびアルカリの残留率を示すグラフ。
【図１】
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【図２】
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