(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、可塑剤１５〜１００重量部、メタクリル酸メチル２０〜６０重量％、アクリル酸エステル１０〜６０重量％及びスチレン系単量体１〜２０重量％を構成成分として含有する共重合体１０〜１００重量部を配合してなる塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項２】
可塑剤の配合量が２０〜４０重量部である請求項１に記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の塩化ビニル系樹脂組成物を成形してなるフィルムまたはシート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩化ビニル系樹脂組成物及び該組成物を成形してなるフィルムまたはシートに関するものである。更に詳しくは装飾フィルム、ステッカー、マーキングフィルム及び鋼板等の表面保護フィルム、間仕切り、文具及び玩具等の用途に供れる塩化ビニル系樹脂組成物及び該組成物を成形してなるフィルムまたはシートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
軟質塩化ビニル系樹脂フィルム及び半硬質塩化ビニル系樹脂フィルムには、通常樹脂軟化剤として可塑剤が配合されているが、これらの塩化ビニル系樹脂フィルムは可塑剤の影響により感温性が大きくなり、フィルム硬さは夏場の気温下では軟らかく、また冬場の気温下では硬くなる。従って、これらのフィルムを加工する場合、季節によってフィルムの加工条件を大幅に変更しなければいけない等の欠点があり、その欠点を解決するために、夏場に加工されるフィルムより冬場に加工されるフィルムの可塑剤添加量を増加するというように、可塑剤量を加工される季節によって変更して硬さを調整することもある。しかしながら、冬場の加工用に可塑剤の配合量を増加した場合、このフィルムを使用した製品が夏場等で高温下におかれるとフィルムがべたついたり、たるむ等の欠点を生じることが知られている。また、このフィルムを、夏場の加工用の可塑剤量の少ないフィルムと重ねて保管しておくと可塑剤の移行によるシワが発生したり、また同一の製品として扱われなくなってしまう等の問題がある。そこで、冬場の加工用にフィルムの可塑剤の配合量を３〜５重量部程度に抑えているのが実状であるが、十分な効果はなく、季節差による温度変化下での硬さの変化は抑制しきれないため、加工時の条件調整を無くすことはできなかった。
【０００３】
また、可塑剤の量をあまり増量することなく、低温時のフィルムの物性を向上させるために平均分岐度が０．５未満で炭素原子数が６〜１０のアルキル基を有するアジピン酸エステル系可塑剤を配合する方法が提案されている（特開昭５８−４９７４２号公報等）。しかしながら、この方法では、可塑剤と塩化ビニル系樹脂との相溶性が悪く、可塑剤がブリードしたり耐熱性に劣る欠点があった。また、季節変化等による温度の変化におけるフィルムの硬さの差を少なくするという効果は殆どなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、季節変化等の温度変化による硬さの変化が著しく少ない塩化ビニル系樹脂成形品を提供することを目的として鋭意検討した結果、塩化ビニル系樹脂に可塑剤及び特定の共重合体を配合することにより上記目的が達成されることを見いだし、本発明をなすに到った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、可塑剤１５〜１００重量部、メタクリル酸メチル２０〜６０重量％、アクリル酸エステル１０〜６０重量％及びスチレン系単量体１〜２０重量％を構成成分として含有する共重合体１０〜１００重量部を配合してなる塩化ビニル系樹脂組成物及び該組成物を成形してなるフィルムまたはシートに存する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
１．塩化ビニル系樹脂
本発明において塩化ビニル系樹脂とは、塩化ビニルの単独重合体または塩化ビニルとこれに共重合可能なコモノマーとの重合体及びこれらの重合体の混合物のことをいう。塩化ビニル系樹脂は、懸濁重合法、塊状重合法、微細懸濁重合法または乳化重合法等の公知の製造方法のうち、いずれの方法に製造されたものであってもよい。コモノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のビニルエステル類、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル類、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類、ジブチルマレエート、ジエチルマレエート等のマレイン酸エステル類、ジブチルフマレート、ジエチルフマレート等のフマール酸エステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニルオクチルエーテル等のビニルエーテル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル類、エチレン、プロピレン、スチレン等のα−オレフィン類、塩化ビニリデン、臭化ビニル等の塩化ビニル以外のハロゲン化ビニル類またはハロゲン化ビニリデン類、ジアリルフタレート、エチレングリコールジメタクリレート等の多官能性単量体があげられる。勿論、コモノマーは、上述のものに限定されるものではない。コモノマーは、塩化ビニル系樹脂の構成成分中３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下の範囲にするのがよい。
【０００７】
また、塩化ビニル系樹脂の範疇には、上述のようにして製造された塩化ビニル樹脂を後塩素化した塩素化塩化ビニル樹脂をも含むものとする。
更に、本発明においては、上記塩化ビニル系樹脂として、平均重合度が７００以上好ましくは８００以上で、２５００以下好ましくは１３００以下のものを用いるのが良く、この場合、異なる平均重合度のものを２種以上混合して用いてもよい。混合方法としては、フィルム製膜加工時に２種類以上の樹脂を混合する方法が一般的であるが、塩化ビニル系樹脂の重合時に重合条件をコントロールすることによって、見掛け上２種類以上の平均重合度の異なる塩化ビニル系樹脂が混合されたことになる方法であってもよい。
２．アクリル系共重合体
本発明においては、メタクリル酸メチル２０〜６０重量％、アクリル酸エステル１０〜６０重量％及びスチレン系単量体１〜２０重量％を構成成分として含有する共重合体（以下、「アクリル系共重合体」と記す）を塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、１０〜１００重量部配合する。
【０００８】
上記の構成のアクリル系共重合体を用いることにより、季節変化等の温度変化による硬さの変化が著しく少ない、すなわち感温性が小さい塩化ビニル系樹脂製成形品を得ることができる。更に、外観を損なうことなくフィルム、またはシート等の成形品を成形することができる。特に、カレンダー成形ではバンク（ロール間の樹脂溜まり）の回転が不均一になることもなく、また、ロールからの樹脂の剥がれが悪化することも無い為、良好な外観のフィルムまたはシート等の成形品を得ることができる。
【０００９】
アクリル系共重合体の配合量が少ないと、温度変化による成形品の硬さの変化の抑制効果が充分でなく、配合量が多すぎると成形品の延びが劣り、フィルムまたはシートの印刷等の加工時に、フィルムまたはシートが破断する恐れがある。アクリル酸エステルとしては、アクリル酸アルキルが好ましく、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジル及びアクリル酸フェニル等があげられ、これらを単独または二種以上組み合わせて使用してもよい。なかでも、アクリル酸ブチルとアクリル酸メチルが好ましい。
【００１０】
スチレン系単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、イソブチルスチレン、ターシャリーブチルスチレン、ｏ−ブロムスチレン、ｍ−ブロムスチレン、ｐ−ブロムスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン等があげられ、単独または二種以上を組み合わせて使用してもよい。なかでも、スチレンが好ましい。
【００１１】
アクリル系共重合体には上述の単量体の他、これらと共重合可能な単量体を共重合成分として含むことができるが、その単量体としては、ビニルシアニン化合物類、重合性不飽和酸、マレイミド類、不飽和カルボン酸無水物、エポキシ基含有不飽和化合物、アミノ基含有不飽和化合物、アクリルアミド系化合物、単官能性単量体、多官能性単量体等があげられ、これらはメタクリル酸メチル、アクリル酸エステル及びスチレン系単量体の合計量に対し３０重量％以下となるように配合するのがよい。重合性不飽和酸としては、例えば、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸及び桂皮酸等があげられる。単官能性単量体としては、例えば、アクリロニトリル及び酢酸ビニル等があげられる。多官能性単量体としては、例えば、メタクリル酸アリル及びシアヌル酸トリアリル等があげられる。３．可塑剤
可塑剤は塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、１５〜１００重量部配合するが、用途に応じて、この範囲から適宜適当な量を選定すればよい。可塑剤の配合量は２０〜４０重量部であるのが特に好ましい。
【００１２】
使用しうる可塑剤としては、塩化ビニル系樹脂に通常使用されるものなら特に限定されるものではなく、例えば、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジイソデシルフタレート等のフタル酸エステル系可塑剤；ジオクチルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジオクチルセバケート等の脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤；トリオクチルトリメリテート（ＴＯＴＭ）、トリデシルトリメリテート等のトリメリット酸エステル系可塑剤；トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、トリフェニルホスフェート、トリキシリルホスフェート、トリオクチルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリクロロエチルホスフェート、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェート等のリン酸エステル系可塑剤、ポリエステル系高分子可塑剤、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、液体エポキシ樹脂等のエポキシ系可塑剤等があげられ、これらを単独または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１３】
また、上記の可塑剤以外に、例えば熱可塑性ポリウレタン樹脂、ポリ酢酸ビニル等の樹脂を可塑剤として用いることもできる。
４．その他
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物には、必要に応じて、塩化ビニル系樹脂と相溶性のある合成樹脂、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、塩素化ポリエチレン等を配合することが出来る。また、成形用の合成樹脂に通常配合される公知の樹脂添加剤、例えば熱安定剤、安定化助剤、滑剤、紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、防菌防黴剤及び着色剤等の各種添加剤を配合することができる。
【００１４】
熱安定剤としては、例えば、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の金属石鹸、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレート、有機錫メルカプチド等の錫系安定剤、三塩基性硫酸鉛、二塩基性フタル酸鉛等の鉛系安定剤、トリフェニルホスファイト、ジオクチルフェニルフォスファイト等のキレータ、ヒンダードフェノール等のフェノール誘導体、ジベンゾイルメタン、メトキシベンゾイル・ベンゾイルメタン等のβ−ジケトン化合物があげられる。これらの熱安定剤は単独または二種以上を組み合わせて使用することができる。熱安定剤は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して合計０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜４重量部配合することができる。
【００１５】
この他に熱安定剤として、可塑剤としての効果もあるエポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、液体エポキシ樹脂等のエポキシ系可塑剤も使用することができる。エポキシ系可塑剤は、樹脂１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部配合することができる。
滑剤としては、例えば、脂肪酸系滑剤、脂肪酸アミド系滑剤、エステル系滑剤、ポリエチレンワックス、流動パラフィン等各種の滑剤があげられる。滑剤は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して０．０１〜３重量部、好ましくは０．０５〜１重量部配合することができる。
【００１６】
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸エステル系、ハイドロキノン系、シアノアクリレート系等各種の紫外線吸収剤があげられ、これらは単独または二種類以上を組み合わせて使用することができる。紫外線吸収剤は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜３重量部配合することができる。
【００１７】
難燃剤としては、例えば、三酸化アンチモン、ほう酸亜鉛、メタほう酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、アルミン酸カルシウム、赤燐、錫酸亜鉛、ヒドロキシ錫酸亜鉛、モリブデン酸塩、ポリリン酸アンモニウム塩等があげられる。難燃剤は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して０．１〜３０重量部配合することができる。
【００１８】
帯電防止剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリグリコールエーテル、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム等があげられる。帯電防止剤は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して０．０１〜２重量部、好ましくは０．０５〜１重量部配合することができる。
防菌防黴剤としては、例えば、フェノールエーテル系、リン酸カルシウム−銀系、第４級アンモニウム塩、ピリジン系、ベンズイミダゾール系、ハロアルキルチオ系、トリアジン系、ヨウ素系防菌防黴剤があげられる。防菌防黴剤は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して０．０５〜２重量部、好ましくは０．１〜１．５重量部配合することができる。
【００１９】
着色剤としては、例えばフタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、アリザリンレーキ、酸化チタン、亜鉛華、パーマネントレッド、キナクリドン、カーボンブラック等をあげることができる。これらの着色剤は単独または二種以上を組み合わせて使用することができる。
塩化ビニル系樹脂に各種添加剤等を配合するには、各々必要量秤量し、リボンブレンダー、スーパーミキサー、バンバリーミキサーその他従来から知られる配合機、混合機を使用すればよい。
【００２０】
このようにして得られた塩化ビニル系樹脂組成物をフィルム化するには、それ自体公知の方法、例えば、カレンダー成形法、溶融押出成形法（Ｔダイ法、インフレーション法を含む）、溶液流延伸法等の従来から知られている方法によればよい。
フィルムの厚さは、０．０５〜０．６ｍｍが好ましく、０．０７〜０．５ｍｍとするのがより好ましい。０．０５ｍｍより薄いとフィルム巻き取り時に皺を生じやすく、０．６ｍｍより厚いと外観に悪影響を与える恐れがある。
【００２１】
本発明の塩化ビニル系樹脂製フィルムまたはシートは、表面の少なくとも片方に微細な凹凸模様（シボ模様）をつけてもよい。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明を実施例にもとづいて詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の例に限定されるものではない。
＜塩化ビニル系樹脂製フィルムの製造＞
表−１に記載の組成よりなる組成物を、スーパーミキサーで１０分間攪拌混合したのち、表面温度１８０℃のカレンダーロールで５分間混練し、厚さ０．１ｍｍの塩化ビニル樹脂製フィルムを作製した。
＜アクリル系共重合体の組成分析＞
熱分解ガスクロマト質量分析法で組成の定性分析を実施後、熱分解ガスクロマトグラフィで定量分析を行うことにより、アクリル系共重合体の組成
（構成）を分析し、表−２に示した。
【００２３】
なお、上記分析で使用した測定装置、測定条件は以下の通りである。
▲１▼熱分解ガスクロマト質量分析法
装置    ：（株）島津製作所製ＧＣＭＳ−ＱＰ５０５０Ａ
熱分解炉：ＰＹＲ４Ａ  ５５０℃
キャリアーガス：Ｈｅ
▲２▼熱分解ガスクロマトグラフィ
装置    ：（株）島津製作所製ＧＣ１４ＢＸＣ−Ｒ５Ａ
熱分解炉：ＰＹＲ４Ａ  ５５０℃
キャリアーガス：Ｈｅ
＜フィルムの評価＞
以下の方法でフィルムの性能を評価し、その結果を表−１に示した。
▲１▼初期外観
フィルムの外観を、肉眼で観察した。
【００２４】
評価基準は、次の通りである。
○…表面にフィッシュアイ等のゲル状物がなく、かつ荒れがないもの。
△…表面にフィッシュアイ等のゲル状物があるかまたは荒れがあるもの。
×…表面にフィッシュアイ等のゲル状物があり、かつ荒れがあるもの。
▲２▼フィルムの感温性
実施例及び比較例で作成したフィルムを用い、フィルムの硬さとして引張弾性率をＪＩＳ  Ｋ−７１２７に準ずる方法で求めた。但し、試験条件は試験速度を５０ｍｍ／分とし、また試験片は４号形試験片とし、試験装置のつかみ具間の距離を４０ｍｍとし、評価温度は１０℃、３５℃の２条件とした。
【００２５】
この１０℃、３５℃の２条件下の引張弾性率の比（１０℃／３５℃）を求め、これをフィルムの感温性の指標とした。なお、引張弾性率の比が小さい方が感温性の小さいフィルムとなる。
【００２６】
【表１】
0004319776.tif 000002
【００２７】
【表２】
0004319776.tif 000003
【００２８】
【発明の効果】
以上、実施例からも明らかなように本発明は、次のような効果を奏し、その利用価値は極めて大である。
（１）本発明の塩化ビニル系樹脂組成物を用いて得られたフィルム等の成形品は、温度差の生じる環境化でも硬さの差を生じにくい為、これらのフィルムを加工する用途において季節によって加工条件を変更する必要がなく、加工性を向上できる。
【００２９】
（２）本発明の塩化ビニル系樹脂組成物を用いて得られたフィルム等の成形品は、温度差の生じる環境化でも硬さの差を生じにくい為、夏場、冬場で成形品の配合を統一でき、市場での在庫管理等の簡素化に対応できる。