(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
易重合性化合物の製造工程に用いられる精製装置であって、外壁に支持部材が直接的に付設されている精製装置において、
前記支持部材にガスケットまたはシートを介して付装物が付置され、
該装置外壁の一部又は全部が低熱伝導性材料で被覆されている他、
前記支持部材の一部又は全部が前記低熱伝導性材料で被覆されているとともに、前記支持部材の一部を被覆する場合は外壁に直近する部分が被覆され、
前記ガスケットまたはシートを介在して前記支持部材と前記付装物とが接続している部分を含んで前記支持部材と共に前記付装物の少なくとも一部が前記低熱伝導性材料で被覆されていることを特徴とする精製装置。
【請求項２】
前記付装物がラグおよび／またはプラットフォームである請求項１に記載の精製装置。
【請求項３】
前記精製装置が液体混合物の成分分離に用いられるものである請求項１または２に記載の精製装置。
【請求項４】
請求項１または２に記載の精製装置を用いた易重合性化合物の装置内壁での重合抑止方法。
【請求項５】
請求項１または２に記載の精製装置を用いた易重合性化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は精製装置内の温度が装置外部との温度差に起因して冷却されることを抑止する技術に関する。特に精製装置内壁に存在する易重合性化合物の重合を抑止する技術に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
易重合性化合物の中でも（メタ）アクリル酸などのビニル化合物は重合しやすい性質を有している。特に蒸留塔などの精製装置を用いる（メタ）アクリル酸及びそのエステルの精製工程においては、精製装置内で重合が生じ易いため、定期的に精製装置を停止して該重合物を除去しなければならなかった。
【０００３】
精製装置内における重合防止方法として、従来からハイドロキノンなどの重合防止剤を精製装置内に添加して重合発生を防止する技術が提案されている。また装置内壁に発生した重合物が付着することを抑止するために装置内壁の平滑性を高める表面処理を施して重合物の付着を防止する技術（例えば特許２６３３２７７号）が知られている。
【０００４】
しかしながら例えば（メタ）アクリル酸水溶液を共沸分離塔（水分離塔）で蒸留する場合など、（メタ）アクリル酸の重合が極めて起こり易い状況下では、重合防止剤を使用しても、重合は必ずしも防止されておらず、重合の発生により、次第に蒸留効率が低下してしまい、精製装置の運転を停止して重合物の除去作業を行わなければならなかった。勿論、重合防止剤の添加量を増やせば重合防止効果を向上できるが、重合防止効果にも限界があり、十分でない。また蒸留装置内に存在するガスは易重合性物質を含んでいるものの重合防止剤を含んでいないため、該ガスと接触する蒸留塔内壁には重合物が発生していた。
【０００５】
特公昭６３−１１９２１号には、蒸留装置に外部加熱手段（例えば、加熱ジャケット）を設置することにより、気相部内壁などにおいて蒸気が凝縮し、重合防止剤の存在しない状態でも凝縮液の重合を防止する方法が開示されている。しかしながら精製装置を外部から加熱するため、特に大型の蒸留塔などでは、塔に加熱ジャケットを設置すると、コストがかかり、また蒸留塔内の温度制御が困難となるため、実用性に欠けていた。塔外壁に加熱ジャケットなどの様に温水，熱水，スチームなどの熱媒体をジャケット内部に流通させる加熱手段を設けて、塔内壁面での凝縮を防止して重合物の発生を抑止することもできるが、加熱が過剰になり、蒸留塔の運転が不安定になる問題があった。また破損等が生じると内部熱源が流出するため、安全性の観点からも望ましくない。特に加熱ジャケットは内部に熱媒体を流通させるため、工作物上をカバーすると、熱媒体の流通性が阻害されるために効率的な加熱が行なわれないことがあり、工作物などを避けて設置しなければならなかった。このため外壁に工作物が直接的に付設されている蒸留装置に加熱ジャケットを設置する場合、設置位置が装置上部及び下部など、比較的工作物がない部分に限られてしまい、装置内壁の他の気相部の重合物発生・付着は抑止できない。したがって加熱ジャケットで被覆されていない塔内壁部分（気相部）は重合物が発生し、付着しやすい。
【０００６】
例えば液体，気体などは、パイプを介して蒸留装置に出入している。蒸留塔からリボイラーに液体を供給し、該リボイラーで液体を昇温して、昇温された液体は再度蒸留装置に循環されている。このとき、リボイラーから蒸留塔に液体を循環するためのパイプには、該パイプ内を流通する過程で液体の温度が低下するのを防ぐために加熱ジャケット保温材等の加熱手段が施されている。リボイラー出口から蒸留塔に接続する気相部パイプ、ノズルについても同様に加熱ジャケット、保温材等の保温手段が施され、ガスが凝縮しない様にすることによって、該パイプ部での重合発生は抑止できるものの、蒸留塔内での重合発生は抑止しえない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に着目してなされたものであって、本発明の目的は外壁に支持部材，ラグなどの工作物が直接的に付設されている精製装置において、該工作物を通じて装置内部の温度が局部的に低下することを抑止して、装置内壁における重合物の付着を防止することである。特に工作物が付設されている部位の装置内壁部分における重合物の付着を効果的に抑止する技術を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決し得た本発明とは、外壁に工作物が直接的に付設されている精製装置において、該装置外壁の一部又は全部が低熱伝導性材料で被覆されている他、前記工作物の一部又は全部が前記低熱伝導性材料で被覆されていることに要旨を有する精製装置である。
【０００９】
本発明では前記工作物のうち、ラダー支持部材,プラットフォーム支持部材,ダビット,ラグよりなる群から選ばれる少なくとも１つが前記低熱伝導性材料で被覆されていることが推奨される。また付装物が低熱伝導性部材を介して前記工作物に付置され、且つ該付置部分を含んで前記工作物と共に付置物外周の少なくとも一部が前記低熱伝導性材料で被覆されていることも好ましい実施態様である。
【００１０】
特に前記精製装置が（メタ）アクリル酸およびそのエステルなどの易重合性化合物の製造工程に用いられることが望ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明者らは精製装置内壁、特に装置内の気相部における壁面の重合物の発生,付着を抑止すべく鋭意研究を重ねた結果、装置内の温度が装置外の温度よりも高い場合、装置外に加熱ジャケット等の加熱手段を設けて外部から装置内を加熱しなくとも、効果的に装置内壁での重合物の発生・付着が抑止できることを知見した。特に(メタ)アクリル酸およびそのエステルの製造工程に用いる精製装置であって、外壁に直接的に工作物が付設されている工業的規模の精製装置においては、該工作物を介した放熱を低減することによって、装置内壁の気相部において優れた重合物発生抑止効果が得られることを見出した。
【００１２】
上記課題を解決し得た本発明とは、装置外壁の一部又は全部が低熱伝導性材料で被覆されている他、前記工作物の一部又は全部が前記低熱伝導性部材で被覆されていることに要旨を有する。
【００１３】
また装置外壁に直接的に付設されている支持部材などの工作物に、ラグなどの付装物を付置する場合、支持部材と付装物との間に低熱伝導性部材を介在させると共に、該付置部分（低熱伝導性部材を介在して支持部材と付装物とが接続している部分）を含め、支持部材外周と付装物の少なくとも一部が低熱伝導性材料で被覆されていると、放熱抑止効果が著しく向上するので推奨される。
【００１４】
以下、図１〜３に例示する精製装置を参照しつつ、本発明について詳述するが、本発明を図示例に限定する趣旨ではない。
【００１５】
本発明において精製装置とは、沸点の異なる２種以上の液体混合物からなる液体を加熱気化し、低沸点成分を主体とする蒸気を凝縮して液体混合物の成分分離を行う精製操作に用いる装置である。勿論、真空（減圧）蒸留，共沸蒸留，抽出蒸留などの各種蒸留，放散，吸収，フラッシュに用いられる装置にも本発明を用いることができる。精製装置としては、蒸留塔，放散塔，吸収塔，フラッシュドラム，攪拌槽などが例示される。
【００１６】
精製物としては特に限定されないが、精製装置内壁に発生・付着し易い易重合性化合物を対象とすることが本発明の効果を利用するうえで好ましい。
【００１７】
本発明において「易重合性化合物」とは、精製装置内で重合物を形成し易い化合物である。例えば(メタ)アクリル酸およびそのエステルの製造時に精製装置内で重合物を形成し易い化合物としては、(メタ)アクリル酸，メチルエステル，エチルエステル，ｎ−プロピルエステル，イソプロピルエステル，ｎ−ブチルエステル，イソブチルエステル，２−エチルヘキシルエステル，２−ヒドロキシエチルエステル，Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルエステルなどが示される。
【００１８】
図１に示す蒸留塔１は精製装置の一例である。精製装置内の設置物は蒸留方法,蒸留物などに応じて適宜選択すればよく、例えば内部には、無堰シーブトレイ，有堰シーブトレイ，バルブキャップトレイ，カスケードミニリング，メラパック，スルーザーＢＸ等が必要に応じて設置されている。
【００１９】
精製装置外壁に直接的に付設されている工作物としてはラダー支持部材４，凝縮器支持部材（図示せず）,プラットフォーム支持部材４,ラグ,リフティングラグ５ａ，ダビット７等が例示されるがこれらに限定されない。本発明において「直接的」とは、装置外壁に溶接などによって直接に付設されている工作物（例えば図２中、プラットフォーム支持部材）をいう。またこれら工作物の数，形状等については特に限定されず、用途に応じて設ければよく、図示例に限定されない。
【００２０】
本発明において付装物とは、装置外壁に直接的に付設されている工作物に付置することによって、間接的に装置外壁に設置されるものであり、例えばラグ５，プラットフォーム３などが例示される。
【００２１】
精製装置外壁は、耐圧，耐食，或いは温度等要求される操作条件に対応し得る材料を用いればよく、特に限定されないが、耐圧性、強度等に優れているステンレス鋼が好ましい。
【００２２】
プラットフォーム３とは、点検整備などに役立つフロアであって、例えば鉄板などの平らな板状のものが例示される。プラットフォーム支持部材４とは、図２に例示する様にラグ５上にプラットフォーム３を設置するための支持部材であって、形状，材質等は特に限定されない。ダビット７とは、地上から上部にトレイ，充填物等をつり上げるための金具をいい、リフティングラグ５ａとは、蒸留塔をつり上げるための金具をいい、ダビット，リフティングラグは必要に応じて通常塔上部に取りつけられる。ラグ５とは精製装置外壁にラダー，プラットフォームなどを取付けるための金具類をいう。尚、精製装置の支持構造については特に限定されず、例えばスカート式，支持脚式，ラグ式など任意の構造とすればよい。
【００２３】
低熱伝導性材料とは、熱の放散，吸収を防止するための熱伝導率が低く、精製装置本体，工作物，付装物などの外周から被覆する材料であって、この様な特徴を有するものであれば特に限定されず用いることができ、例えばロックウール保温材（ＪＩＳ  Ａ９５０４），グラスウール保温材（ＪＩＳ  Ａ９５０５），けい酸カルシウム保温材（ＪＩＳ  Ａ９５１０），撥水性パーライト保温材（ＪＩＳ  Ａ９５１２），硬質ウレタンフォーム保温材（ＪＩＳ  Ａ９５１４）などが挙げられる。勿論、上記以外の公知の保温材，断熱材（非熱伝導性材料）を用いることができる。より優れた抜熱防止効果を得るためには熱伝導率が０．１５Ｗ／ｍ・Ｋ以下の低熱伝導性材料を用いることが推奨される。
【００２４】
本発明で用いる低熱伝導性材料は被覆部分によって材料を変えてもよい。また低熱伝導性材料に耐久性，耐候性，防水性などを付与する目的で任意の材料で被覆してもよく、用途に応じて複数層としてもよい。
【００２５】
上記した様な装置外壁に直接的に付設されている工作物を低熱伝導性材料で被覆する方法については特に限定されず、公知の方法を用いて設置すればよい。このとき精製装置に施工した低熱伝導性材料が施工後にずれないようにするために、公知の保温材ずれ止めなどを必要に応じて用いることが望ましい。
【００２６】
図２、及び図３は工作物を低熱伝導性材料で被覆する一例を示す断面該略図（図中左側が装置内側を示し、右側が外側を示す）である。
【００２７】
図２では蒸留塔１の外壁１２にプラットフォーム支持部材４が直接的に付設されている。またラグ５は該支持部材４に付置されており、該ラグ５，支持部材４の上にプラットフォーム３が設置されている。１０は低熱伝導性材料を示すが、斜線部分は装置外壁を被覆した部分を示し、クロス線部分は工作物を被覆した部分を示す。このとき、ラグ５と支持部材４との間、および／または支持部材の上面（プラットフォームとの接地面）に低熱伝導性部材を介在させることによってラグ５，プラットフォーム３など低熱伝導性部材で被覆されていない部分を介して放熱が生じることを抑止できるので望ましい。即ち、支持部材４の外周部を低熱伝導性材料で被覆すると共に、支持部材と付装物との接続部（接触部分）に低熱伝導性部材を介在させることによって、より高い放熱抑止効果が得られる。尚、図２の場合、斜線部分で示す低熱伝導性材料１０に代えて加熱ジャケットなどの外部加熱手段を用いてもよい。
【００２８】
(メタ)アクリル酸およびそのエステルの製造時に精製装置などの様に、精製装置内部の温度が塔外温度よりも高温である場合、上記した如く塔内部温度の放熱を防止すれば、効果的に内壁部分での重合物の発生・抑止が抑止できる。特に蒸気が凝縮して重合防止材のない状態で該凝集液が内壁で重合発生を抑止できる。したがって上記した様な低熱伝導性材料で被覆して熱の放散を防止することが推奨される。
【００２９】
図２に示す様に装置外壁を低熱伝導性材料１０（斜線部分）を被覆する他、プラットフォーム支持部材の外周部を低熱伝導性材料１０（斜線部分）を被覆することが望ましい。放熱防止の観点からは工作物，塔外壁の全部を低熱伝導性材料で被覆することが望ましいが、一部が被覆されていなくてもよい。図２は作業性の観点からプラットフォーム３が低熱伝導性材料１０で被覆されていない場合を示しているが、該プラットフォーム３の一部又は全部を被覆してもよいし、ラグ５の一部又は全部を被覆してもよい。付装物の一部を被覆する場合、放熱抑止の観点から塔外壁１２に直近部分を被覆することが放熱抑止の観点から好ましい。
【００３０】
図３は蒸留塔１の外壁１２にラダー支持部材４が直接的に付設されている概略図である。そして該ラダー支持部材４にラダー６（昇降用梯子）を設置したラグ５が付置されている。このとき図４に示す様に支持部材４とラグ５との間に低熱伝導性部材１３を介在させてラグ５を設置すると、支持部材４からの放熱が、より抑制される。この様に支持部材４とラグの間に低熱伝導性部材１３を介在させると共に、図３に示す様に該支持部材４の外周部、及び外壁１２に直近するラグ５の一部を低熱伝導性材料１０で被覆（クロス線部分）することが望ましい。また図示しないがラダー６と接続する部分を被覆したり、或いは低熱伝導性部材を介してラダー６を設置してもよく、被覆面積を多くすることによって放熱抑止効果も高まるので望ましい。
【００３１】
尚、装置外壁に直接的に付設しているリフティングラグ５ａ,ダビット７については特に図示しないが図２，図３と同様に低熱伝導性材料を用いて一部又は全部を被覆することが望ましく、一部を被覆する場合は外壁に直近する部分を被覆することが推奨される。
【００３２】
低熱伝導性部材１３は、支持部材４など装置外壁と直接的に付設されている工作物と、支持部材４に付置するラグ５などの付装物との間に介在させる部材であって、低熱伝導性を有する部材である。この様な部材としては例えばガスケット，シート等が示されるが、該部材を介在させて工作物を設置したときに、該部材に割れ等の欠陥が生じないものであればよい。また該部材を構成する部材としてはセラミックス，石綿，テフロン，石綿をテフロンで被覆したものなどが例示されるが、低熱伝導性（或いは非熱伝導性）を有する材料であればよい。
【００３３】
また図２，図３に示す様に工作物と付装物との接続部分を含んで支持部材，ラグ共にそれら外周を低熱伝導性材料１０で被覆することが放熱抑止の観点から望ましい。「それら外周」とは、接続部分から直近する付置した付装物の少なくとも一部を含む意味である。支持部材４などの装置外壁に直接的に付設されている工作物を介して設置されているラグなどの工作物を含め、全体として放熱防止を図るのであればラグなど間接的に装置外壁に設置されている付装物の外周部を低熱伝導性材料で被覆することが望ましい。
【００３４】
上記説明した本発明の精製装置を（メタ）アクリル酸の製造工程に用いることが望ましい。アクリル酸の製造工程としては特に限定されず、例えばプロピレン等を、酸化触媒の存在下に分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化して得られた反応生成物（目的物であるアクリル酸の他、酢酸，蟻酸，アセトアルデヒド，ホルムアルデヒド等の副生物、更には未反応のプロピレン，アクロレイン等の原料物質を含む混合ガス）をアクリル酸捕集塔に導いて水と接触させて冷却・吸収捕集し、アクリル酸と酢酸等の副生物を含む水溶液を得、この水溶液から本発明の蒸留塔を用いて任意の蒸留法によりアクリル酸を分離、精製して製品アクリル酸を得る方法が示される。勿論、目的に応じて各種装置を追加，削除することができ、所望の装置を組合せ（メタ）アクリル酸の製造工程を構成することができる。
【００３５】
以下、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明を以下の実施例に限定する趣旨ではない。
【００３６】
【実施例】
（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸エステルの蒸留に汎用されている図１に示す様な棚段式蒸留塔（内径１８５０ｍｍ、段数５０段のステンレス鋼製の無堰シーブトレイが内装されている）の外壁に図２に示す様にプラットフォームを設ける（６段）と共に、図３に示す様にしてラダーを設置し、支持部材やラグを低熱伝導性材料１０（珪酸カルシウムを主体とする材料）で被覆した。また塔外壁も塔に接続するノズルと共に該低熱伝導性材料で被覆した。尚、ラダー支持部材とラグ５の間には図４に示す様にガスケット１３（日本バルカー工業株式会社製：バルカー１５００ＡＣ）を介在させると共に、プラットフォーム支持部材４とラグ５の間にも同様にしてガスケットを介在させた。アクリル酸９６．８質量％,アクリル酸ダイマー２．１質量％等を含有する原料液を蒸留塔内に供給し、塔頂圧力４．７ｋPa,温度６３℃,還流比０．９の条件で１０日間運転した。尚、原料液中のアクリル酸成分は、塔内における加熱により気化して塔内を上昇し、塔頂から図示しない凝縮器へ送られ凝縮された後、系外に取り出された。一方、アクリル酸ダイマー等の高沸点成分は塔底より図示しない次工程に送給され一部のボトム液は図示しないリボイラーを介して蒸留塔へ戻した。凝縮液はアクリル酸等も含んでいることから、（メタ）アクリル酸等の収率を向上させることを目的としてその一部は還流液として塔内へ戻すと共に、蒸留塔内で再度気液接触させることにより上記アクリル酸等は塔底に流下させた。また重合防止剤（フェノチアジン）を原料液と還流液に適宜含有させた。１０日間運転した後、停止した。開放点検の結果、精製装置内壁には重合物の付着がみられなかった。
【００３７】
比較例
塔外壁、及び塔接続するノズルは実施例と同じ低熱伝導性材料で被覆した（図２，図３中、斜線部分）が、ラグや支持部材などの工作物は低熱伝導性材料で被覆しなかった（図２，図３中クロス線部分）。また支持部材とラグの間にはガスケットを介在しなかった以外は上記実施例と同一条件で１０日間運転した。１０日後開放点検した結果、ラダー支持部材と塔本体溶接箇所の内壁側面、及びプラットフォーム支持部材と塔本体溶接箇所の内壁側面（気相部分）に重合物の付着がみられると共に、蒸留中にポップコーンポリマーや粘性ポリマーが発生して十分な防止効果が発現しなかった。運転の日数が増えるに従って精製効率が低下した。
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば、外壁に支持部材などの工作物が直接的に付設されている精製装置において、該工作物を通じて装置内部の温度が低下することを抑止して、装置内壁における重合物の付着を効果的に防止することができる。特に工作物が付設されている装置外壁に対応する装置内壁部分における重合物の付着を効果的に抑止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  外壁に工作物が直接的に付設されている精製装置の一例を示す概略図である。
【図２】  工作物を低熱伝導性材料で被覆する一例を示す断面該略図である。
【図３】  工作物を低熱伝導性材料で被覆する一例を示す断面該略図である。
【図４】  工作物と工作物の間に低熱伝導性部材を介在させている一例を示す概略説明図である。
【符号の説明】
１  蒸留塔
２  パイプ接続継手
３  プラットフォーム
４  支持部材
５  ラグ
５ａ  リフティングラグ
６  ラダー
７  ダビット
８  低熱伝導性部材
１０  低熱伝導性材料
１２  精製装置外壁
１３  低熱伝導性部材
【図１】
0004233007.tif 000002
【図２】
0004233007.tif 000003
【図３】
0004233007.tif 000004
【図４】
0004233007.tif 000005