(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
定着手段による熱及び／又は圧力で記録媒体上に定着されるトナーにおいて、
前記トナーは、少なくとも、結着樹脂である、窒素を含む官能基を有するポリエステルプレポリマー及びポリエステルと、該結着樹脂と反応可能な反応性物質と、着色剤とを有機溶媒中に溶解又は／及び分散させたトナー組成物を、水系媒体中に分散させて伸長及び／又は架橋反応させ、かつ、無機微粒子を外添するトナーであって、ＴＨＦ不溶解分が５〜２５wt％の範囲にあり、
前記無機微粒子が、下記式の関係を満足する
５＜無機微粒子添加量（wt％）／（１／トナーの体積平均粒径（μｍ））＜３０
ことを特徴とするトナー。
【請求項２】
請求項１に記載のトナーにおいて、
前記反応性物質は、金属錯体である
ことを特徴とするトナー。
【請求項３】
請求項２に記載のトナーにおいて、
前記金属錯体は、アルミニウムキレート化合物であって、含有量が２〜５wt％の範囲にある
ことを特徴とするトナー。
【請求項４】
請求項２に記載のトナーにおいて、
前記金属錯体は、サリチル酸金属錯体であって、含有量が２〜５wt％の範囲にある
ことを特徴とするトナー。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかに記載のトナーにおいて、
前記無機微粒子は、金属酸化物である
ことを特徴とするトナー。
【請求項６】
請求項５に記載のトナーにおいて、
前記金属酸化物は、シリカ、チタニア、アルミナの中から選択され、かつ、体積平均粒径が８〜２００ｎｍの範囲にある
ことを特徴とするトナー。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれかに記載のトナーにおいて、
前記トナーは、ガラス転移点（Ｔｇ）が４０〜６５℃の範囲にある
ことを特徴とするトナー。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれかに記載のトナーにおいて、
前記トナーは、ＴＨＦ溶解分の重量平均分子量が２５００〜１００００、数平均分子量が１５００〜１５０００の範囲にある
ことを特徴とするトナー。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれかに記載のトナーにおいて、
前記トナーは、平均円形度が０．９４以上である
ことを特徴とするトナー。
【請求項１０】
請求項１ないし９のいずれかに記載のトナーにおいて、
前記トナーは、体積平均粒径が３．０〜８．０μｍで、
体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．００〜１．４０の範囲にある
ことを特徴とするトナー。
【請求項１１】
請求項１ないし１０のいずれかに記載のトナーにおいて、
前記トナーは、形状係数ＳＦ−１が１００〜１８０の範囲にあり、形状係数ＳＦ−２が１００〜１８０の範囲にある
ことを特徴とするトナー。
【請求項１２】
記録部材上に形成されたトナーによる可視像を熱及び／又は圧力で定着させる定着手段において、
前記定着手段は、加熱ローラと加圧ローラと、これらのいずれかのローラをクリーニングするクリーニングローラとを有し、前記加熱ローラと加圧ローラとで形成される定着領域で、１．５×１０５Ｐａ以下の線圧をかけ、加熱ローラの温度を２００℃以下にし、かつ、
少なくとも、結着樹脂である、窒素を含む官能基を有するポリエステルプレポリマー及びポリエステルと、該結着樹脂と反応可能な反応性物質と、着色剤とを有機溶媒中に溶解又は／及び分散させたトナー組成物を、水系媒体中に分散させて伸長及び／又は架橋反応させ、かつ、無機微粒子を外添するトナーであって、ＴＨＦ不溶解分が５〜２５wt％の範囲にあり、前記無機微粒子が、下記式の関係を満足するトナーを用いる
５＜無機微粒子含有量（wt％）／（１／トナーの体積平均粒径（μｍ））＜３０
ことを特徴とする定着手段。
【請求項１３】
記録部材上に形成されたトナーによる可視像を熱及び／又は圧力で定着させる定着手段において、
前記定着手段は、複数のローラに張架された定着ベルトと加圧ローラと、これらのいずれかのローラ及び／又は定着ベルトをクリーニングするクリーニングローラとを有し、前記定着ベルトと加圧ローラとで形成される定着領域で、１．５×１０５Ｐａ以下の線圧をかけ、定着ベルトの温度を２００℃以下にし、かつ、
少なくとも、結着樹脂である、窒素を含む官能基を有するポリエステルプレポリマー及びポリエステルと、該結着樹脂と反応可能な反応性物質と、着色剤とを有機溶媒中に溶解又は／及び分散させたトナー組成物を、水系媒体中に分散させて伸長及び／又は架橋反応させ、かつ、無機微粒子を外添するトナーであって、ＴＨＦ不溶解分が５〜２５wt％の範囲にあり、前記無機微粒子が、下記式の関係を満足するトナーを用いる
５＜無機微粒子含有量（wt％）／（１／トナーの体積平均粒径（μｍ））＜３０
ことを特徴とする定着手段。
【請求項１４】
請求項１２又は１３に記載の定着手段において、
前記定着手段は、請求項１ないし１１のいずれかに記載のトナーを用いる
ことを特徴とする定着手段。
【請求項１５】
潜像を担持する像担持体と、像担持体表面に均一に帯電を施す帯電手段と、帯電した像担持体の表面に画像データに基づいて露光し、静電潜像を書き込む露光手段と、像担持体表面に形成された静電潜像にトナーを供給し、可視像化する現像手段と、像担持体表面の可視像を記録部材に転写する転写手段と、像担持体上の未転写の残留トナーをクリーニングするクリーニング手段と、記録部材上の可視像を熱及び又は圧力で定着させる定着手段とを備える画像形成装置において、
前記画像形成装置は、加熱ローラと加圧ローラと、これらのいずれかのローラをクリーニングするクリーニングローラとを有し、前記加熱ローラと加圧ローラとで形成される定着領域で、１．５×１０５Ｐａ以下の線圧をかけ、加熱ローラの温度を２００℃以下にする定着手段を備え、かつ、
少なくとも、結着樹脂である、窒素を含む官能基を有するポリエステルプレポリマー及びポリエステルと、該結着樹脂と反応可能な反応性物質と、着色剤とを有機溶媒中に溶解又は／及び分散させたトナー組成物を、水系媒体中に分散させて伸長及び／又は架橋反応させ、かつ、無機微粒子を外添するトナーであって、ＴＨＦ不溶解分が５〜２５wt％の範囲にあり、前記無機微粒子が、下記式の関係を満足するトナーを用いる
５＜無機微粒子含有量（wt％）／（１／トナーの体積平均粒径（μｍ））＜３０
ことを特徴とする画像形成装置。
【請求項１６】
潜像を担持する像担持体と、像担持体表面に均一に帯電を施す帯電装置と、帯電した像担持体の表面に画像データに基づいて露光し、静電潜像を書き込む露光装置と、像担持体表面に形成された静電潜像にトナーを供給し、可視像化する現像装置と、像担持体表面の可視像を記録部材に転写する転写装置と、像担持体上の未転写の残留トナーをクリーニングするクリーニング装置と、記録部材上の可視像を熱及び又は圧力で定着させる定着手段とを備える画像形成装置において、
前記画像形成装置は、複数のローラに張架された定着ベルトと加圧ローラと、これらのいずれかのローラ及び／又は定着ベルトをクリーニングするクリーニングローラとを有し、前記定着ベルトと加圧ローラとで形成される定着領域で、１．５×１０５Ｐａ以下の線圧をかけ、定着ベルトの温度を２００℃以下にする定着手段を備え、かつ、
少なくとも、結着樹脂である、窒素を含む官能基を有するポリエステルプレポリマー及びポリエステルと、該結着樹脂と反応可能な反応性物質と、着色剤とを有機溶媒中に溶解又は／及び分散させたトナー組成物を、水系媒体中に分散させて伸長及び／又は架橋反応させ、かつ、無機微粒子を外添するトナーであって、ＴＨＦ不溶解分が５〜２５wt％の範囲にあり、前記無機微粒子が、下記式の関係を満足するトナーを用いる
５＜無機微粒子含有量（wt％）／（１／トナーの体積平均粒径（μｍ））＜３０
ことを特徴とする画像形成装置。
【請求項１７】
請求項１５又は１６に記載の画像形成装置において、
前記画像形成装置は、請求項１ないし１１のいずれかに記載のトナーを用いる定着手段を備える
ことを特徴とする画像形成装置。
【請求項１８】
請求項１５ないし１７のいずれかに記載の画像形成装置において、
像担持体と、少なくとも帯電装置、現像装置、クリーニング装置から選択される一以上の装置とを一体に支持し、着脱可能なプロセスカートリッジを備える
ことを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等における静電荷像を定着するための現像剤に使用されるトナー及びこのトナーを使用する定着装置、画像形成装置に関するものである。さらに詳しくは、直接又は間接電子写真現像方式を用いた複写機、ファクシミリ、レーザプリンタ等の静電複写プロセスによる画像形成に用いられる電子写真用トナー、電子写真用定着装置、電子写真用画像形成装置に関するものであり、さらに、直接又は間接電子写真多色現像方式を用いたフルカラー複写機、フルカラーファクシミリ、フルカラーレーザプリンタに用いられる電子写真用乾式トナー、電子写真用定着装置、電子写真用画像形成装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式における画像形成では、加熱ローラによる圧着加熱方式は、トナーに対し離型性を有する加熱ローラの表面と記録媒体のトナー像面を加圧下で接触しながら記録媒体を通過せしめることによりトナー像の定着を行うものである。この方式は、加熱ローラの表面と記録媒体上のトナー像とが加圧下で接触するため、トナー像を記録媒体上に融着する際の熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を行うことができる。
加熱ローラ表面とトナー像とが溶融状態、加圧下で接触するために、トナー像の一部が加熱ローラ表面に付着し転移し、次の記録媒体にこれが再転移し、記録媒体を汚す、いわゆるオフセット現象は、定着速度、定着温度の影響を強く受ける。一般に、定着速度が遅い場合は、加熱ローラの表面温度は比較的高く設定される。これは、トナーを定着させるために加熱ローラからトナーに与える熱量を、定着速度に依らずほぼ一定にするためである。
この電子写真方式の画像形成では、記録媒体上のトナーは複数のトナーが重なり合ったトナー層を形成しているために、特に定着速度が速く、加熱ローラの表面温度が高い場合には、加熱ローラに接触するトナー層と記録媒体に接触している最下層のトナー層との温度差が大きくなる。この場合、最上層のトナーに対して高い温度の加熱ローラが接触するために、ホットオフセット現象を起こしやすい。逆に、このホットオフセット現象を防止するために、加熱ローラの温度を低く設定すると、最下層のトナーが十分に溶融しないために、記録媒体にトナーが定着しないまま加熱ローラに付着するコールドオフセットという現象が生ずる。
【０００３】
これらを解決するために、例えば、定着速度が速い場合は、定着時の圧力を上げ、記録媒体へトナーのアンカー効果を利用することが行われている。この場合、加熱ローラの温度をある程度下げることができ、最上層のトナーのホットオフセットを防止することができる。しかし、トナーに係るせんだん力が非常に大きくなるために、記録媒体が加熱ローラに巻き付きことで、記録媒体の巻き付きジャムが発生したり、加熱ローラから記録媒体を分離するための分離爪の分離跡が定着画像上に出現することがある。さらに、圧力が高いために、定着時に細線のある画像が押しつぶされたり、トナーが飛び散ったりして定着画像の画像品位を低下させるという問題がある。
また、トナーに関しても、定着速度が速い場合には、定着速度が遅い場合に比較して、定着温度付近における溶融粘度の低いトナーが用いられる。しかし、加熱ローラの表面温度を下げ、定着圧力を下げることにより、ホットオフセットと巻き付きジャムを防止しつつトナー像を定着させているが、このような溶融粘度の低いトナーを定着速度の低い締着装置、画像形成装置に用いると、ホットオフセットが発生試薬なるという問題がある。
ところが、近年、定着速度が早い場合から遅い場合まで適用できる定着温度領域の広く、かつ、耐オフセット性に優れたトナーが要望されている。
【０００４】
一方、近年、細線の再現性が優れた高品位の画像が要望されている。この要望に対して、トナーの小粒径化が進められ、画像の解像度及び鮮鋭度を上げているが、その一方で、小粒径トナーで形成したハーフトーン部の定着性が低下しており、特に、定着速度の速い場合に顕著である。これは、ハーフトーン部のトナーの付着量が少なく、記録媒体の凹部に転写されたトナーは、加熱ローラから与えられる熱量が少なく、さらに、定着圧力も記録媒体の凸部によって凹部の圧力が抑制されるために低くなっている。また、ハーフトーン部で記録媒体の凸部に転写されたトナーは、トナー層が薄いために、トナー１個当たりにかかるせんだん力は、トナー層厚の高いベタ黒部に比べて大きくなり、オフセットが発生しやすくなり、低画質の定着画像になりやすい。
【０００５】
トナーの定着性、耐オフセット性を両立させるために、トナーとして今日まで結着樹脂を中心に検討されてきた。
例えば、特許文献１では、トナー用樹脂のゲルパーミューションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されたクロマトグラフで、分子量１０３〜７×１０４の領域、１０５〜２×１０６の領域にそれぞれ少なくとも１つ以上の極大値を持つような樹脂の分子量分布が開示されている。
また、特許文献２及び３では、ビニル系共重合体の分子量を規定しながら、ポリエチレン等の離型剤を入れ込んで定着性、耐オフセット性の両立を図ることが開示されている。特許文献４では、低粘度樹脂と高粘度樹脂の組み合わせで低温定着とホットオフセットを改善した技術が開示されている。
その他に、例えば、特許文献５ないし８では、結着樹脂の分子量分布を広げ、相反する保存性と定着性とホットオフセットのバランスを図る技術が開示されている。
【０００６】
さらに、電子写真方式の画像形成装置では、この定着性と耐オフセット性の他に、耐熱保存性を満足することが必要で、これには低分子量成分が大きく影響する。例えば、特許文献９では、分子量分布以外に、ノボラック型フェノール樹脂を用いたトナー又はポリウレタンを用いたトナーが開示されている。しかし、これらの分子量分布による効果、低分子量オレフィンによる効果で低温定着性及び耐熱保存性を向上させるが、停電緑化の溶性からさらなる性能の向上が望まれている。特に、定着性のうち低温定着性は、結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）や分子量を低くすることで可能であるが、耐オフセット性、耐熱保存性の両立が困難である。
【０００７】
また、例えば、特許文献１０では、結着樹脂として、ウレタン変性されたポリエステルの伸長反応からなる実用球形度が０．９０〜１．００の乾式トナーが開示されている。また、特許文献１３及び１４では、小粒径トナーとした場合の粉体流動性、転写性に優れとともに、耐熱保存性、低温定着瀬、耐オフセット性のいずれにも優れたトナーとして、イソシアネート基含有プレポリマーを伸長反応及び／又は架橋反応させた結着樹脂を有し、水系媒体中でのアミン類による伸長反応及び／又は架橋反応により生成された粒子を用いるトナーが開示されている。
また、例えば、特許文献１１及び１２では、水中造粒におけるトナーの製造方法であるが水中で粒子化する場合、輸送中の顔料が水相界面で凝集し体積抵抗の低下、顔料分散の不均一が生じるという問題がある。
特に、水中造粒で竜しかしたトナーは、トナー表面に顔料、離型剤が集まりやすく、粒径が６μｍ以下になるとトナーの比表面積が大きくなり、所望の耐電性、粉体流動性を得ることが困難であるという問題点がある。
さらに、粉砕系による乾式トナーでは、定着性における低温定着性が十分ではなく、また、小粒径、球形等の形状制御について具体的な提案がないという問題点がある。
【０００８】
一方、従来、電子写真方式の画像形成装置では、内部に熱源を有する加熱ローラ等の加熱ローラに加圧ローラ等の加圧ローラを押し当て、それらの間に画像転写後の記載媒体を通してその記録媒体を搬送しながら、その記録媒体上のトナー画像を定着する定着装置を備えるものが主である。
この種の定着装置では、記録媒体上のトナーが加熱ローラに付着する、いわゆるオフセットと呼ばれる現象を生ずることがある。このようなオフセットを生ずると、オフセットしたトナーが加圧ローラにも付着し、それら加熱ローラ及び加圧ローラから記録媒体に逆転写して記録媒体を汚すことが知られている。このようなオフセットを防止すべく、従来の定着装置では、例えば加熱ローラの表面にフッ素コートなどを施していた。しかし、環境条件や記録媒体の種類などによって、オフセットを完全に防止することは難しく、やはり逆転写を生ずる問題があった。
そこで、従来の定着装置では、加熱ローラや加圧ローラに接触してクリーニングローラ等のクリーニング部材を設け、加熱ローラや加圧ローラに付着したトナーを除去するものがある。すなわち、表面離型性を向上した加熱ローラや加圧ローラに対して無垢の金属材料でつくったクリーニング部材を押し当てることにより、表面離型性の差からトナーを除去するものがあった。
【０００９】
ところで、近年、画像形成装置では、エネルギーの無駄な消費を防止すべく、待機時には熱源への通電を停止し、画像形成の開始に合わせてはじめて熱源へと通電して加熱ローラを定着温度まで昇温するようになってきている。このため、加熱ローラは、温度応答性を向上する必要があり、例えば加熱ローラであれば、肉厚を１ｍｍ以下にして定着温度までの昇温時間を１０秒程度まで短縮している。
このような画像形成装置にあっては、加熱ローラの熱容量が小さいため、定着時における記録媒体への熱移動、加熱ローラに接触する部材への熱移動、加熱ローラまわりの風の流れなどの影響を受けやすく、加熱ローラの温度分布が幅方向で不均一となりやすい問題があった。そして、加熱ローラの全領域にわたり温度分布を均一にすることは、スペース的及びコスト的に不可能であった。
加熱ローラの温度分布が幅方向で不均一となると、定着性能が不安定となるとともに、オフセットが発生しやすく、また熱劣化により加熱ローラの寿命が短くなりやすいなどの問題を生ずる。特に、特許文献１０及び特許文献１２では、重合法により製造した重合トナーを用いる場合には、クリーニング部材に付着堆積したトナー塊が再溶融して記録媒体に逆転写するという問題があった。これは、粉砕法により製造した粉砕トナーを用いる場合には、貯蔵弾性率が高い溶けにくいトナーがクリーニング部材に付着するが、重合法により製造した重合トナーを用いる場合には、貯蔵弾性率が低い普通のトナーがクリーニング部材に付着するからである。
【００１０】
この問題は、通紙可能な最大サイズに比較して、小サイズの記録媒体を通紙する場合に特に顕著に生じた。なぜなら、小サイズの場合は、通紙領域が狭く加熱ローラに接する面積が小さいから、その狭い領域でのみ温度が下がり、その部分に対応した温度検知手段が熱源の点灯を支持することから、非通紙領域の温度まで不必要に上昇し、その非通紙領域に対応するクリーニング部材上のトナーが溶融して逆転写するからである。
したがって、例えば、特許文献１３では、このような逆転写の問題を解決すべく、従来の定着装置の中には、例えば特許文献１に記載されるように、加熱ローラの温度分布を幅方向で均一とするため、風を当てて加熱ローラの非通紙領域の温度の上がり過ぎを防止するものが開示されている。
また、例えば、特許文献１４に記載されるように、クリーニングローラに沿って通風孔を設けてクリーニングローラの回転とともに定着装置内の空気を循環し、クリーニングローラの温度上昇を防ぐものがある。
【００１１】
【特許文献１】特開平５−１０７８０３号公報
【特許文献２】特開平５−２８９３９９号公報
【特許文献３】特開平５−３１３４１３号公報
【特許文献４】特開平５−２９７６３０号公報
【特許文献５】特開平５−０５３３７２号公報
【特許文献６】特開平６−０２７７３３号公報
【特許文献７】特開平６−０７４４２６号公報
【特許文献８】特開平６−１１８７０２号公報
【特許文献９】特開平８−１４６６６１号公報
【特許文献１０】特開平１１−３３６６５号公報
【特許文献１１】特開平１１−１４９１８０号公報
【特許文献１２】特開２０００−２９２９８１号公報
【特許文献１３】特開平９−３２５５５０号公報
【特許文献１４】特開２００２−１２３１１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
そこで、本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、その課題は、定着装置を備える画像形成装置において、定着装置からのトナーの溶け出しを防止して画像の汚れの発生を防止するトナー及びこのトナーを用いる定着装置、画像形成装置を提供することである。
さらに、そこで、本発明は、電源投入直後から良好に定着し、さらに、低電力容量において良好に定着するトナーを提供することを課題とする。また、本発明は、低速から高速の定着速度を有する画像形成装置に至るまで、定着下限温度が低く、巾広い定着温度領域を有し、かつ、定着における耐オフセット性、耐熱保存性、粉体流動性にすぐれたトナーを提供することを課題とする。
さらに、本発明は、定着効率を下げることなく、クリーニング部材に付着したトナーが逆転写することがないようなトナーを使用する定着装置を提供することを課題とする。
さらに、本発明は、高濃度、かつ、高精細の画像が得られる画像形成装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決する手段である本発明の特徴を以下に挙げる。
本発明のトナーは、定着手段による熱及び／又は圧力で記録媒体上に定着されるトナーにおいて、前記トナーは、少なくとも、結着樹脂である、窒素を含む官能基を有するポリエステルプレポリマー及びポリエステルと、該結着樹脂と反応可能な反応性物質と、着色剤とを有機溶媒中に溶解又は／及び分散させたトナー組成物を、水系媒体中に分散させて伸長及び／又は架橋反応させ、かつ、無機微粒子を外添するトナーであって、ＴＨＦ不溶解分が５〜２５wt％の範囲にあり、前記無機微粒子が、下記式の関係を満足することを特徴とする。
５＜無機微粒子添加量（wt％）／（１／トナーの体積平均粒径（μｍ））＜３０
また、本発明のトナーは、さらに、前記反応性物質が金属錯体であることを特徴とする。
また、本発明のトナーは、さらに、前記金属錯体は、アルミニウムキレート化合物であって、含有量が２〜５wt％の範囲にあることを特徴とする。
また、本発明のトナーは、さらに、前記金属錯体は、サリチル酸金属錯体であって、含有量が２〜５wt％の範囲にあることを特徴とする。
また、本発明のトナーは、さらに、前記無機微粒子は、金属酸化物であることを特徴とする。
また、本発明のトナーは、さらに、前記金属酸化物は、シリカ、チタニア、アルミナの中から選択され、かつ、体積平均粒径が８〜２００ｎｍの範囲になることを特徴とする。
また、本発明のトナーは、さらに、ガラス転移点（Ｔｇ）が４０〜６５℃の範囲にあることを特徴とする。
また、本発明のトナーは、さらに、ＴＨＦ溶解分の重量平均分子量が２５００〜１００００、数平均分子量が１５００〜１５０００の範囲にあることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明のトナーは、さらに、平均円形度が０．９４以上であることを特徴とする。
また、本発明のトナーは、さらに、体積平均粒径が３．０〜８．０μｍで、体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．００〜１．４０の範囲にあることを特徴とする。
また、本発明のトナーは、さらに、形状係数ＳＦ−１が１００〜１８０の範囲にあり、形状係数ＳＦ−２が１００〜１８０の範囲にあることを特徴とする。
【００１５】
本発明の定着手段は、記録部材上に形成されたトナーによる可視像を熱及び／又は圧力で定着させる定着手段において、加熱ローラと加圧ローラと、これらのいずれかのローラをクリーニングするクリーニングローラとを有し、前記加熱ローラと加圧ローラとで形成される定着領域で、１．５×１０５Ｐａ以下の線圧をかけ、加熱ローラの温度を２００℃以下にし、かつ、少なくとも、結着樹脂である、窒素を含む官能基を有するポリエステルプレポリマー及びポリエステルと、該結着樹脂と反応可能な反応性物質と、着色剤とを有機溶媒中に溶解又は／及び分散させたトナー組成物を、水系媒体中に分散させて伸長及び／又は架橋反応させ、かつ、無機微粒子を外添するトナーであって、ＴＨＦ不溶解分が５〜２５wt％の範囲にあり、前記無機微粒子が、下記式の関係を満足するトナーを用いることを特徴とする。
５＜無機微粒子含有量（wt％）／（１／トナーの体積平均粒径（μｍ））＜３０
本発明の定着手段は、記録部材上に形成されたトナーによる可視像を熱及び／又は圧力で定着させる定着手段において、複数のローラに張架された定着ベルトと加圧ローラと、これらのいずれかのローラ及び／又は定着ベルトをクリーニングするクリーニングローラとを有し、前記定着ベルトと加圧ローラとで形成される定着領域で、１．５×１０５Ｐａ以下の線圧をかけ、定着ベルトの温度を２００℃以下にし、かつ、少なくとも、結着樹脂である、窒素を含む官能基を有するポリエステルプレポリマー及びポリエステルと、該結着樹脂と反応可能な反応性物質と、着色剤とを有機溶媒中に溶解又は／及び分散させたトナー組成物を、水系媒体中に分散させて伸長及び／又は架橋反応させ、かつ、無機微粒子を外添するトナーであって、ＴＨＦ不溶解分が５〜２５wt％の範囲にあり、前記無機微粒子が、下記式の関係を満足するトナーを用いることを特徴とする。
５＜無機微粒子含有量（wt％）／（１／トナーの体積平均粒径（μｍ））＜３０
また、本発明の定着手段は、さらに、上述のいずれかに記載のトナーを用いることを特徴とする。
【００１６】
本発明の画像形成装置は、潜像を担持する像担持体と、像担持体表面に均一に帯電を施す帯電手段と、帯電した像担持体の表面に画像データに基づいて露光し、静電潜像を書き込む露光手段と、像担持体表面に形成された静電潜像にトナーを供給し、可視像化する現像手段と、像担持体表面の可視像を記録部材に転写する転写手段と、像担持体上の未転写の残留トナーをクリーニングするクリーニング手段と、記録部材上の可視像を熱及び又は圧力で定着させる定着手段とを備える画像形成装置において、加熱ローラと加圧ローラと、これらのいずれかのローラをクリーニングするクリーニングローラとを有し、前記加熱ローラと加圧ローラとで形成される定着領域で、１．５×１０５Ｐａ以下の線圧をかけ、加熱ローラの温度を２００℃以下にする定着手段を備え、かつ、少なくとも、結着樹脂である、窒素を含む官能基を有するポリエステルプレポリマー及びポリエステルと、該結着樹脂と反応可能な反応性物質と、着色剤とを有機溶媒中に溶解又は／及び分散させたトナー組成物を、水系媒体中に分散させて伸長及び／又は架橋反応させ、かつ、無機微粒子を外添するトナーであって、ＴＨＦ不溶解分が５〜２５wt％の範囲にあり、前記無機微粒子が、下記式の関係を満足するトナーを用いることを特徴とする。
５＜無機微粒子含有量（wt％）／（１／トナーの体積平均粒径（μｍ））＜３０
本発明の画像形成装置は、潜像を担持する像担持体と、像担持体表面に均一に帯電を施す帯電装置と、帯電した像担持体の表面に画像データに基づいて露光し、静電潜像を書き込む露光装置と、像担持体表面に形成された静電潜像にトナーを供給し、可視像化する現像装置と、像担持体表面の可視像を記録部材に転写する転写装置と、像担持体上の未転写の残留トナーをクリーニングするクリーニング装置と、記録部材上の可視像を熱及び又は圧力で定着させる定着手段とを備える画像形成装置において、複数のローラに張架された定着ベルトと加圧ローラと、これらのいずれかのローラ及び／又は定着ベルトをクリーニングするクリーニングローラとを有し、前記定着ベルトと加圧ローラとで形成される定着領域で、１．５×１０５Ｐａ以下の線圧をかけ、定着ベルトの温度を２００℃以下にする定着手段を備え、かつ、少なくとも、結着樹脂である、窒素を含む官能基を有するポリエステルプレポリマー及びポリエステルと、該結着樹脂と反応可能な反応性物質と、着色剤とを有機溶媒中に溶解又は／及び分散させたトナー組成物を、水系媒体中に分散させて伸長及び／又は架橋反応させ、かつ、無機微粒子を外添するトナーであって、ＴＨＦ不溶解分が５〜２５wt％の範囲にあり、前記無機微粒子が、下記式の関係を満足するトナーを用いることを特徴とする。
５＜無機微粒子含有量（wt％）／（１／トナーの体積平均粒径（μｍ））＜３０
また、本発明の画像形成装置は、さらに、上述のいずれかに記載のトナーを用いる定着手段を備えることを特徴とする。
また、本発明の画像形成装置は、さらに、像担持体と、少なくとも帯電装置、現像装置、クリーニング装置から選択される一以上の装置とを一体に支持し、着脱可能なプロセスカートリッジを備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
上記解決するための手段によって、本発明のトナーは、定着装置からのトナーの溶け出しを防止して画像の汚れの発生を防止することができた。また、低温定着性を確保し、高温における耐熱保存性を得ることができた。
また、本発明の定着手段と画像形成装置は、低温定着性を確保し、トナーの溶け出しによる画像の汚れを防止することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に、本発明を実施するための最良の形態を図面に基づいて説明する。なお、いわゆる当業者は特許請求の範囲内における本発明を変更・修正をして他の実施形態をなすことは容易であり、これらの変更・修正はこの特許請求の範囲に含まれるものであり、以下の説明はこの発明における最良の形態の例であって、この特許請求の範囲を限定するものではない。
【００１９】
図１は、本発明のトナーが用いられる定着装置の構成を示す概略図である。また、図２は、定着ベルトを有する定着装置の構成を示す概略図である。
通常の画像出力では、記録紙から加熱ローラ２５１に静電オフセット等で付着したトナーは、加熱ローラ２５１と加圧ローラ２５４の接触するニップ部で加圧ローラ２５４に転写される。このニップ間における面圧（ローラ荷重／接触面積）が、１．５×１０５Ｐａ以下で定着する。０．２×１０５Ｐａ未満では、面圧が低く定着不良を生ずるため、少なくとも０．２×１０５Ｐａ以上が好ましい。１．５×１０５Ｐａを越えるとトナーをつぶしすぎて画像品が劣化する。また、定着温度は２００℃以下にすることでエネルギーの消費を低くする。好ましくは１５０℃以下がよい。なお、定着装置の温度は１００℃以上にする。１００℃未満では定着不良が生ずる。また、定着装置２５は、図２に示すように、定着ベルト２５３を備えるものであっても同様に考えられる。
【００２０】
加圧ローラ２５４に付着したトナーは、加圧ローラ２５４とクリーニングローラ２５７とのニップ部でクリーニングローラ２５７に回収される。このような流れで加熱ローラ２５１に付着したトナーは、クリーニングローラ２５７に回収されて、１５万プリントでクリーニングローラ２５７に数ｇ程度のトナーが回収される。従来のトナーでは、Ｔｇとして比較的高く約６０℃付近の樹脂を用いていたので、クリーニングローラ２５７に付着するトナーの粘度は高かったために、プリント枚数に応じて定着装置、そのクリーニングローラ２５７の温度が高くなっても、トナーが溶け出しにくかった。しかし、比較的低い温度で溶ける低分子量樹脂を用いると、定着設定温度より低い温度で溶ける。このために、クリーニングローラ２５７に付着したトナーは、記録紙を通過させないで、温度制御された定着装置を回転させると、クリーニングローラ２５７に回収したトナーが溶け出して加圧ローラ２５４又は加熱ローラ２５１に再付着する。この状態で、画像出力を行って、記録紙を通過させると、溶け出して記録紙の裏面を汚すということになる。特に、記録紙に良く定着するのは低分子量成分で、高分子量成分は溶融しにくくオフセットしやすい。
そこで、本発明のトナーでは、トナー中に上述した反応性物質と無機微粒子を含有させることで、熱を受けてクリーニングローラ２５７に蓄積した後で反応させて硬化させ、軟化点を高くして溶融しにくくし、さらに、粘弾性を高くして割れて分離しにくくすることで、クリーニングローラ２５７からの溶け出しを防止する。
【００２１】
本発明のトナーは、結着樹脂と反応性物質とを含有させ、画像形成装置１００における定着装置２５による熱を受けて反応させることで、粘弾性の特性を変えることができる。特に、熱を受けてトナーにおける結着樹脂と反応して架橋することで見かけ上の分子量が大きくなる。分子量が大きくなると粘弾性の粘度と弾性の両方が大きくなる。
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂と着色剤を含有するトナーであれば、粉砕系又は重合系であっても良い。粉砕系トナーは、結着樹脂、着色剤と離型剤等を熱と圧力で溶融して混合し、冷却した後に粉砕していた。粉砕は、空気の圧力で衝撃板に衝突させたり、トナー同士を衝突させる。また、重合系トナーは、結着樹脂、着色剤と離型剤等を投入した溶媒中で粒子を形成し単量体を重合反応させ、その後乾燥させてトナーを形成する。さらに、本発明のトナーは、結着樹脂と反応性物質とを含有させ、無機微粒子を外添する。
【００２２】
さらに、本発明のトナーでは、これらの樹脂が有するカルボキシル基と反応する物質を含有させる。ここで、反応させる物質とは、溶媒中における単量体の架橋又は伸長に用いるアミン類、ケトン類等とは異なり、樹脂中に含有させるものである。これには、金属錯体が挙げられ、具体的には、シリコン、ジルコニウム、チタン、アルミニウムから選ばれるキレート化合物である。この中で、特に、アルミニウムが好ましい。金属キレートは、結着樹脂との加水分解及び／又は部分縮合反応によって共縮合物の形成する。
なお、ここでいう反応性物質における金属錯体には、カラートナーに含有させる場合にカラー顔料の色を阻害するものは含まれない。近時のカラートナーでは、再現できる色の多さが求められており、そのためにはイエロー、マゼンタ、シアン等は各色を再現する波長のみを有することが好まし。他の色を含むと単色における色がくすんだり、また、特に、混色したときのグリーン、レッド、ブルーの色がくすんで、色再現性が低下する。このため、金属錯体としては、無彩色がよく、有彩色であっても薄緑等の薄い、ほとんど色のないものが良く、とくに、白色が好ましい。また、金属錯体には、トナー中に含有させる顔料のように結着樹脂とほとんど反応せず、結着樹脂の粘弾性を向上させる効果の少ないものは含まれない。
【００２３】
例えば、アルミニウムでは、炭化水素基として、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基又はフェニル基等を配位する。このほか、アルコキシ基として、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ラウリルオキシ基又はステアリルオキシ基等を配位してもよい。具体例としては、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・アセチルアセトナ−トアルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（エチルアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物等が挙げられる。これらの金属錯体は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００２４】
また、この金属錯体は、金属アルコレートであってもよい。金属として、シリコン、ジルコニウム、チタン、アルミニウムを挙げることができ、特に好ましくはアルミニウムである。このアルミニウムアルコレートに対して、炭素数１〜８の１価の有機基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基などのアルキル基；アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ベンゾイル基、トリオイル基などのアシル基、ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、グリシジル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アミド基、フルオロアセトアミド基、イソシアナート基等があり、さらに、これらの置換誘導体などを挙げることができる。
【００２５】
この置換誘導体における置換基としては、例えば、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のアミノ基、水酸基、メルカプト基、イソシアナ−ト基、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アンモニウム塩基などを挙げることができる。さらに、配位する置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、カプロイル基等を挙げることができる。このアルミニウムアルコレートも、アルミニウムキレート化合物と同様に、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂と反応して硬化する。
これらのアルミニウムキレート及びアルミニウムアルコレートは、結着樹脂と反応することで硬化する。クリーニングローラ２５７に回収されたトナーは、この金属錯体により硬化して、溶融しにくくなり再度の溶け出しを防止することができる。また、このときに、トナーへの含有量は２〜５wt％の範囲にあることが好ましい。含有量が２wt％未満では、反応が起こっても硬化が小さく、トナーの溶け出しを抑えることができない。また、５wt％を越えると定着装置の熱を受ける前に反応が進行し、現像装置内で硬化してしまうことがある。
【００２６】
さらに、本発明のトナーは、無機微粒子を外添する。無機微粒子としては、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化スズ等の金属酸化物、また、炭化ケイ素、炭化アルミ、炭化チタン等の金属炭化物、窒化ケイ素、窒化アルミ等の窒化物、その他、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム等を挙げることができる。これらの中で、特に、金属酸化物が好ましい。これらは、フッ化アルキル等基を有するシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル等により表面処理されていることが好ましい。特に、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤が好ましい。これらの処理剤がなくとも、シリカ等の表面には水酸基が存在し、また、カップリング剤処理で表面の反応性を制御することができる。また、疎水性シリカ及び／又は疎水性酸化チタンが好ましい。
【００２７】
また、無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、特に８ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましい。無機微粒子の一次粒子径が５ｎｍ未満では、無機微粒子が小さすぎるために粘弾性を大きくすることができないし、２μｍを越えるとトナー表面と定着装置の加熱ローラ２５１との接触が阻害され定着性が大きく低下し、定着下限温度等が上昇する。また、２００ｎｍを越えるとトナー表面の被覆率が大きくなり定着性が低下し、また、無機微粒子の単位重量当たりの表面積が小さくなり粘弾性向上の効果が小さくなる。
無機微粒子は、樹脂に対してフィラーとしての効果を有する。この無機微粒子によって、トナーの強度が高くなることで割れにくくなり、記録紙上から加熱ローラ２５１への付着を防止し、さらに、クリーニングローラ２５７に蓄積した後でも加圧ローラ２５４からの溶け出しを防止することができる。
【００２８】
さらに、この無機微粒子は、トナーの粒径に対して下記の式で表される無機微粒子添加量（wt％）とトナーの体積平均粒径（μｍ）との関係（以下、「所定の関係」と記す。）が
５＜無機微粒子添加量（wt％）／（１／トナーの体積平均粒径（μｍ））＜３０
を満足する。
無機微粒子のフィラーとしての効果は添加量に依存する。しかしながら、トナー表面の外添剤は、画像形成の過程で脱離する。また、トナー粒径が小さく、その比表面積が大きいと外添剤の脱離が激しくなる。
そのために、画像形成の最終工程である定着装置に達する前に脱離する無機微粒子を考慮して添加する。しかし、添加量を多くすると、トナー表面に存在する無機微粒子の量が多くなる。このために、トナーの表面積に対応して、（１／トナーの体積平均粒径）で割ることで、粒径の効果を換算している。
このことから、この無機微粒子は、熱容量が樹脂より大きく、又、融点も高い。さらに、無機微粒子の種類によっては熱伝達率も低いので、加熱ローラ２５１からの熱は無機微粒子を介してトナーに伝達されにくい。このために、軟化点の低い樹脂のトナーであっても低温定着性が阻害される。このために、所定の関係を満足しなければ、低温定着性とトナーの溶け出しを防止することができない。
この所定の関係が５以下では、粘弾性を見かけ上大きくすることができずトナーの溶け出しを防止することができない。また、この所定の関係が３０以上では、無機微粒子のトナー表面における被覆率が大きくなり、低温定着性が阻害される。
例えば、体積平均粒径４μｍのトナーに無機微粒子を１．２wt％添加すると、所定の関係として４．８で５以下であるために粘弾性を大きくする効果がない。このときに、無機微粒子を３wt％添加すると、所定の関係として１２で５を越えており粘弾性を大きくする効果があり、また、３０未満なので、無機微粒子のトナーに対する被覆率も小さいので、トナーの低温定着性を阻害することがない。
【００２９】
また、本発明のトナーにおける金属錯体は、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、タングステン化合物、オキシナフトエ酸系金属錯体、サリチル酸金属錯体を用いることができる。これらの中で、特に、金属錯体として、サリチル酸金属塩及びサリチル酸誘導体の金属塩が好ましい。これらは、トナーの帯電量を制御することができ、かつ、粘弾性を大きくすることができる。また、含有量としては、２〜５wt％の範囲にあることが好ましい。含有量が２wt％未満では、反応が起こっても硬化が小さく、トナーの溶け出しを抑えることができない。また、５wt％を越えると定着装置の熱を受ける前に反応が進行し、現像装置内で硬化してしまうことがある。
【００３０】
また、本発明のトナーは、素練り前の１／２流出温度（Ｔｓｐ）が９５〜１２０℃、素練り後の１／２流出温度が１２０〜１４５℃（Ｔｓｐ）の範囲にあることが好ましい。
トナーを混合機：ラボプラストミルで素練りする前の１／２流出温度と素練り後の１／２流出温度とを規定した。定着装置における温度を７０〜１００℃に設定することで、記録紙等が吸収している水の蒸発温度以下にすることで、水の蒸発による熱吸収を防ぐことで、定着装置の熱効率を高めることができる。このときに、トナーの溶融を可能にするためには、この温度付近でトナーの流動が開始しなければならないので少なくとも９０〜１１０℃付近で軟化し定着を開始しなければならない。このために、トナーの素練り前の１／２流出温度（Ｔｓｐ）を９５〜１２０℃の範囲にすることが好ましい。トナーの素練り前の１／２流出温度（Ｔｓｐ）９５℃未満では、耐熱保存性が低く、長期間画像形成装置内に装填したまま使用することができない。トナーの素練り前の１／２流出温度（Ｔｓｐ）が１２０℃を超えると、定着装置の定着開始温度１１０℃では定着せず、定着不良となる。
また、熱と圧力を受けた素練り後の１／２流出温度（Ｔｓｐ）を１２０〜１４５℃（Ｔｓｐ）の範囲にする。定着装置におけるニップ部で熱と圧力を受けた後、クリーニングローラ２５７に回収されたトナーが、金属錯体及び／又は無機微粒子により反応をさせることで軟化点が上昇する。このときに、１２０℃未満ではクリーニングローラ２５７から溶け出しやすく、記録紙の裏面を汚してしまう。また、１４５℃を超えるとクリーニングローラ２５７に回収される前に硬化するし、低温定着性を満足することができない。
なお、１／２流出温度等の測定は、島津製作所製の高架式フローテスターＣＦＴ５００型を用いて測定した。このフローテスターのフローカーブは図３に示されるデータになり、そこから各々の温度を読み取ることができる。
[測定条件]
荷重：１０ｋｇ／ｃｍ２、昇温速度：３．０℃／ｍｉｎ、
ダイ口径：０．５０ｍｍ、ダイ長さ：１０．０ｍｍ
【００３１】
また、本発明のトナーとしては、ガラス転移点（Ｔｇ）が４０〜６５℃の範囲にあることが好ましい。ガラス転移点は、結着樹脂を構成する官能基が激しい運動を開始する温度であり、このガス転移点が低いと、結着樹脂が低い温度が運動しているために耐熱保存性が低くなる。このために、高いガラス転移点が望まれるが、高いガラス転移点の結着樹脂は軟化点が高くなり、定着性が低下する。したがって、低温定着性を満足しつつ耐熱保存性を満足するためには４０〜６５℃の範囲にあることが好ましい。さらに、４０〜５０℃の範囲がさらに好ましい。
ガラス転移点が、４０℃未満では、耐熱保存性が低く実用的ではなく、また、重合系では粒子形成が困難である。また、５０℃を超えると低温定着性が少しずつ低下し、６５℃を超えると低温定着性を満足させることができない。
なお、ガラス転移点の測定は、理学電機社製ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００を用いて測定した。測定は、まず試料を約１０ｍｇのアルミ製試料容器に入れ、それをホルダーユニットに乗せ、電気炉中にセットする。まず、室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０ｍｉｎ放置、室温まで試料を冷却して１０ｍｉｎ放置、窒素雰囲気下で再度１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱してＤＳＣ測定を行った。Ｔｇは、ＴＡＳ−１００システム中の解析システムを用いて、Ｔｇ近傍の吸熱カーブとベースラインとの接点から算出した。
【００３２】
また、本発明のトナーは、ＴＨＦ溶解分と不溶解分を混在させることがよい。この両者を混在させることで、低温定着性と耐熱保存性を満足させることができる。さらに、本発明のトナーでは、金属錯体を含有させることで、含有時に多少の反応があるために不溶解分が生成される。このために、混錬製造時又は重合製造時に製造温度に注意する必要がある。そこで、ＴＨＦ溶解分の重量平均分子量が２，５００〜１０，０００、数平均分子量が１，５００〜１５，０００の範囲にあることが好ましい。ここで、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶解分は、低温定着性、耐ホットオフセット性を有しつつ、耐熱保存性を維持するためには、重量平均分子量（Ｍｗ）を調節することが重要であり、本発明におけるトナーのＴＨＦ可溶分のＭｗは２，５００〜１０，０００にすることが好ましい。Ｍｗが２，０００未満ではオリゴマー成分が増加するため、上記に示すように化学構造の制御を行っても耐熱保存性が悪化し、７，８００を超えると溶融温度が高くなり低温定着性が悪化するためである。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、１，５００〜１５，０００の範囲にすることが好ましい。Ｍｎが１，５００未満では顔料の分散、重合法での製造における乳化での粒子制御が困難であり、さらに、ワックスの分散が困難である。また、１５，０００を越えると粒子化しにくい。
また、本発明のトナーは、ＴＨＦ不溶解分が５〜２５wt％の範囲にあることが好ましい。このＴＨＦ不溶解分が５wt％未満では、低温定着性を満足できるが、耐熱保存性を満足させることができない。２５wt％を越えると低温定着性を満足させることができない。また、製造時に反応する金属錯体が多くなり、クリーニングローラ２５７に回収された後の、反応が少なくなり、クリーニングローラ２５７に十分硬化せず固着しないために、トナーの溶け出しが生じ記録紙の裏面を汚すことがある。
【００３３】
結着樹脂の分子量分布は以下に示す方法により測定される。トナー約１ｇを三角フラスコで精秤した後、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１０〜２０ｇを加え、バインダー濃度５〜１０％のＴＨＦ溶液とする。４０℃のヒートチャンバー内でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを１ｍｌ／ｍｉｎの流速で流し、前記ＴＨＦ試料溶液２０μｌを注入する。試料の分子量は、単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とリテンションタイムとの関係から算出する。検量線はポリスチレン標準試料を用いて作成される。単分散ポリスチレン標準試料としては、例えば東ソー社製の分子量２．７×１０２〜６．２×１０６の範囲のものを使用する。検出器には屈折率（ＲＩ）検出器を使用する。カラムとしては、例えば東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ、Ｇ１０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ、Ｇ２５００Ｈ、Ｇ３０００Ｈ、Ｇ４０００Ｈ、Ｇ５０００Ｈ、Ｇ６０００Ｈ、Ｇ７０００Ｈ、ＧＭＨを組み合わせて使用する。
また、ＴＨＦ不溶分は以下のように測定方法する。
まず、結着樹脂又はトナー約１．０ｇ（Ａ）を秤量する。これにＴＦＴ約５０ｇを加えて２０℃で２４時間静置する。これを、まず遠心分離で分けＪＩＳ規格（Ｐ３８０１）５種Ｃの定量用ろ紙を用いてろ過する。このろ液の溶剤分を真空乾燥し樹脂分のみ残査量（Ｂ）を計測する。この残査量がＴＨＦ溶解分である。
したがって、ＴＨＦ不溶解分（％）は下記式より求める。
ＴＨＦ不溶解分（％）＝（Ａ−Ｂ）／Ａ
トナーの場合、樹脂以外のＴＨＦ不溶解成分量（Ｗ１）とＴＨＦ溶解成分量（Ｗ２）は別途公知の方法例えばＴＧ法による熱減量法で調べておき下記式より求める。
ＴＨＦ不溶解分（％）＝（Ａ−Ｂ−Ｗ２）／（Ａ−Ｗ１−Ｗ２）×１００
【００３４】
本発明のトナーは、トナー粒子の平均円形度は、０．９４以上であることがドット再現性に優れ、転写性も良好なことから高画質を得られる。平均円形度が０．９４未満でトナーが球形から離れた形状である場合は、十分な転写性又はチリのない高品位の画像が得られにくい。トナーの円形度は、光学的に粒子を検知して、投影面積の等しい相当円の周囲長で除した値である。具体的には、フロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ−２０００；シスメックス社製）を用いて測定を行う。所定の容器に、予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍＬを入れ、分散剤として界面活性剤０．１〜０．５ｍＬを加え、さらに、測定試料０．１〜９．５ｇ程度を加える。試料を分散した懸濁液を超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、分散液濃度を３，０００〜１０，０００個／μＬにしてトナーの形状及び分布を測定する。
【００３５】
また、トナーは体積平均粒径（Ｄｖ）が３〜８μｍで、体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．００〜１．４０の範囲にあることが好ましい。このような粒径及び粒径分布を有するトナーとすることにより、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れ、とりわけフルカラー画像形成装置に用いた場合に画像の優れた光沢性が得られる。
一般的には、トナーの粒径は小さければ小さい程、高解像で高画質の画像を得る為に有利であると言われているが、逆に転写性やクリーニング性に対しては不利である。また、上記の範囲よりも体積平均粒径が小さい場合、二成分現像剤では現像装置における長期の攪拌において磁性キャリアの表面にトナーが融着し、磁性キャリアの帯電能力を低下させ、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着を発生させやすくなる。
逆に、トナーの体積平均粒径が上記の範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒径の変動が大きくなる場合が多い。
また、Ｄｖ／Ｄｎが１．４０を超えると、帯電量分布が広くなり、解像力も低下するため好ましくない。
その、トナーの平均粒径及び粒度分布は、コールターカウンターＴＡ−II、コールターマルチサイザーII（いずれもコールター社製）を用いて測定することができる。本発明においてはコールターカウンターＴＡ−II型を用い個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科技研製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）に接続し、測定した。
【００３６】
また、トナーは、形状係数ＳＦ−１が１００〜１８０、形状係数ＳＦ−２が１００〜１８０の範囲にあることが好ましい。
図４は、形状係数ＳＦ−１、形状係数ＳＦ−２を説明するためにトナーの形状を模式的に表した図である。
形状係数ＳＦ−１は、トナー形状の丸さの割合を示すものであり、下記式（１）で表される。トナーを２次元平面に投影してできる形状の最大長ＭＸＬＮＧの二乗を図形面積ＡＲＥＡで除して、１００π／４を乗じた値である。
ＳＦ−１＝｛（ＭＸＬＮＧ）２／ＡＲＥＡ｝×（１００π／４）・・・式（１）
トナーの形状係数ＳＦ−１が１００に近い値であれば、トナーの形状は球形に近くなり、トナーとトナー、あるいはトナーと感光体との接触が点接触になるため、トナー同士の付着力は弱くなり従って流動性が高くなり、また、トナーと感光体との付着力も弱くなって、転写率は高くなる。一方、形状係数ＳＦ−１の値が１８０より大きくなると、不定形になるため、現像性、転写性が低下するので好ましくない。
【００３７】
形状係数ＳＦ−２は、トナーの形状の凹凸の割合を示すものであり、下記式（２）で表される。トナーを２次元平面に投影してできる図形の周長ＰＥＲＩの二乗を図形面積ＡＲＥＡで除して、１００π／４を乗じた値である。
ＳＦ−２＝｛（ＰＥＲＩ）２／ＡＲＥＡ｝×（１００／４π）・・・式（２）
ＳＦ−２の値が１００に近いほどトナー表面の凹凸は少なく滑らかになる。クリーニング性の向上のためには、表面に適度に凹凸を有することがよいが、形状係数ＳＦ−２が１８０より大きくなると、凹凸が顕著になるため、画像上にトナーが散るなどして画像品位を低下させるので好ましくない。
なお、形状係数の測定は、具体的には、走査型電子顕微鏡（Ｓ−８００：日立製作所製）でトナーの写真を撮り、これを画像解析装置（ＬＵＳＥＸ３：ニレコ社製）に導入して解析して計算した。
【００３８】
本発明に係るトナーは、少なくとも、窒素原子を含む官能基を有するポリエステルプレポリマー、ポリエステル、着色剤、離型剤とを有機溶媒中に溶解又は／及び分散させたトナー材料液を、水系溶媒中で架橋及び／又は伸長反応させて得られる。以下に、トナーの構成材料及び製造方法について説明する。
ここでは、湿式重合方法によるトナーの構成材料と製造例とについて説明するが、本発明のトナーは乾式溶融混錬方法であっても良い。
【００３９】
（変性ポリエステル）
ポリエステル樹脂中に酸、アルコールのモノマーユニットに含まれる官能基とエステル結合以外の結合基が存在したり、またポリエステル樹脂中に構成の異なる樹脂成分が共有結合、イオン結合などで結合した状態をさす。
例えば、ポリエステル末端をエステル結合以外のもので反応させたもの。具体的には末端に酸基、水酸基と反応するイソシアネート基などの官能基を導入し、活性水素化合物とさらに反応させ末端を変性したり伸長反応させたものも含まれる。
さらに活性水素基が複数存在する化合物であればポリエステル末端同士を結合させたものも含まれる（ウレア変性ポリエステル、ウレタン変性ポリエステルなど）。
また、ポリエステル主鎖中に二重結合などの反応性基を導入し、そこからラジカル重合を起こして側鎖に炭素−炭素結合のグラフト成分を導入したり二重結合同士を橋かけしたものも含まれる（スチレン変性、アクリル変性ポリエステルなど）
また、ポリエステルの主鎖中に構成の異なる樹脂成分を共重合させたり末端のカルボキシル基や水酸基と反応させたもの。例えば末端がカルボキシル基、水酸基、エポキシ基、メルカプト基によって変性されたシリコーン樹脂と共重合させたものも含まれる（シリコーン変性ポリエステルなど）以下具体的に説明する。
【００４０】
（変性ポリエステルの合成例）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、イソフタル酸２００部及びフマール酸７０部、ジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、１６０℃まで冷却して、これに３２部の無水フタル酸を加えて２時間反応した。次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてスチレン２００部、過酸化ベンゾイル１部、ジメチルアニリン０．５部を加えと２時間反応を行い、酢酸エチルを蒸留除去し、重量平均分子量９２０００のポリスチレングラフト変性ポリエステル（１）を得た。
ウレア変性されたポリエステル（ｉ）としては、例えばイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との反応物などが挙げられる。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（３）と反応させた物などが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００４１】
ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）及び３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独、または（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１,４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、及びこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００４２】
ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）及び３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独、及び（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸及び炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物又は低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基[ＯＨ]とカルボキシル基[ＣＯＯＨ]の当量比[ＯＨ]／[ＣＯＯＨ]として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；及びこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００４３】
ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基[ＮＣＯ]と、水酸基を有するポリエステルの水酸基[ＯＨ]の当量比[ＮＣＯ]／[ＯＨ]として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。[ＮＣＯ]／[ＯＨ]が５を超えると低温定着性が悪化する。[ＮＣＯ]のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。
【００４４】
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、及びＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；及び脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１及びＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【００４５】
さらに、必要により伸長停止剤を用いて変性ポリエステルの分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、及びそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基[ＮＣＯ]と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基[ＮＨｘ]の当量比[ＮＣＯ]／[ＮＨｘ]として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。[ＮＣＯ]／[ＮＨｘ]が２を超えたり１／２未満では、ウレア変性ポリエステル（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。本発明においては、変性されたポリエステル（ｉ）中に、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００４６】
本発明で用いる変性ポリエステルのメインピーク分子量は、通常１０００〜１００００、好ましくは２０００〜８０００である。分子量１０００未満成分の量が増えると耐熱保存性が悪化傾向となり、分子量１００００以上成分が増えると単純には低温定着性が低下傾向になるがバランスコントロールで低下を極力押さえることも可能である。また、分子量３００００以上のような高分子の成分の含有量は１％〜１０％で、トナー材料により異なるが好ましくは３〜６％である。１％未満では充分な耐ホットオフセット性が得られず、１０％以上では光沢性、透明性が悪化するケースも発生する。
また、ＴＨＦ不溶分を１〜２５％含むポリエステル樹脂を使用することでホットオフセット向上につながる。また、一成分現像装置内部で長期間の攪拌により、現像ローラとトナー供給ローラ、層厚規制ブレードや摩擦帯電ブレードなどとによる接触ストレスによりさらにトナーが粉砕され、極微粒子が発生したり、流動化剤がトナー表面に埋め込まれるために画像品質が低下といった問題に対して効果をもたらす。また、ＴＨＦ不溶分はカラートナーにおいてはホットオフセットには効果があるものの光沢性やＯＨＰの透明性については確実にマイナスであるが離型幅を広げるなどには１〜１０％内で効果を発揮するケースもある。
【００４７】
（未変性ポリエステル）
本発明においては、前記変性されたポリエステル（ｉ）単独使用だけでなく、この（ｉ）と共に、変性されていないポリエステル（ii）をトナーバインダー成分として含有させることもできる。（ii）を併用することで、低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。（ii）としては、前記（ｉ）のポリエステル成分と同様なポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも（ｉ）と同様である。また、（ii）は無変性のポリエステルだけでなく、例えばウレア結合やウレタン結合で変性されていてもよい。（ｉ）と（ii）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、（ｉ）のポリエステル成分と（ii）は類似の組成が好ましい。（ii）を含有させる場合の（ｉ）と（ii）の重量比は、通常５／９５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２５／７５、特に好ましくは７／９３〜２０／８０である。（ｉ）の重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
（ii）のピーク分子量は、通常１０００〜２００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、１００００を超えると低温定着性が悪化する。（ii）の水酸基価は５以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２０〜８０である。５未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。（ii）の酸価は好ましくは１０〜３０である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすく、さらに定着性が良好になる傾向がある。但し、酸価が３０を超えると特に高温高湿環境下で使用の場合には、トナーの帯電量が低下し、画像上での地汚れなどの問題が発生する場合がある。
【００４８】
本発明において、（ii）のガラス転移点（Ｔｇ）は３５〜５５℃、好ましくは４０〜５５℃である。３５未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、５５℃を超えると低温定着性が不十分となる。変性ポリエステル樹脂の共存により、本発明の乾式トナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。トナーバインダーの貯蔵弾性率としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１００００ｄｙｎｅ／ｃｍ２となる温度（ＴＧ’）が、通常１００℃以上、好ましくは１１０〜２００℃である。１００℃未満では耐ホットオフセット性が悪化する。トナーバインダーの粘性としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１０００ポイズとなる温度（Ｔη）が、通常１８０℃以下、好ましくは９０〜１６０℃である。１８０℃を超えると低温定着性が悪化する。すなわち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、ＴＧ’はＴηより高いことが好ましい。言い換えるとＴＧ’とＴηの差（ＴＧ’−Ｔη）は０℃以上が好ましい。さらに好ましくは１０℃以上であり、特に好ましくは２０℃以上である。差の上限は特に限定されない。また、耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、ＴηとＴｇの差は０〜１００℃が好ましい。さらに好ましくは１０〜９０℃であり、特に好ましくは２０〜８０℃である。
【００４９】
（離型剤）
また、トナーバインダー、着色剤とともにワックスを含有させることもできる。本発明者らが検討の結果、トナー中でのワックス存在状態が定着時におけるトナーの離型性に大きく影響することが明らかになり、ワックスがトナー中で微分散し、かつトナーの内部にあって表面近傍に多く存在することで、良好な定着離型性が得られることが明らかになった。特に、ワックスは長径で１μｍ以下に分散されている状態が好ましい。ただし、離型剤がトナー表面に多く露出した状態では、現像装置内部での長期攪拌により、ワックスがトナー表面から外れやすくなることによるキャリア表面への付着や、現像装置内の部材表面に付着し、現像剤の帯電量を低下させる場合があるため好ましくない。なお、これら離型剤の分散は、透過型電子顕微鏡を用いて得られた拡大写真から判断する。
ワックスとしては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワッックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワッックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８−オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；及びジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。本発明のワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点が４０℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｃｐｓである。１０００ｃｐｓを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。トナー中のワックスの含有量は通常０〜４０重量％であり、好ましくは３〜３０重量％である。
【００５０】
（荷電制御剤）
本発明における帯電制御剤粒子としては公知のものが全て使用できる。しかし、上述したようにサリチル酸金属塩及びサリチル酸誘導体の金属塩が好ましい。具体的には、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４（オリエント化学工業社製）が挙げられる。好ましくは結晶性化合物で、応力等により１μｍの微細な粒子に解砕されやすいものがより好ましい。これら帯電制御剤粒子は帯電性の補強のために着色剤が含まれる樹脂粒子内部にあらかじめ入れておくこともできる。
（外添剤）
本発明における無機微粒子による外添剤としては公知のものが全て使用できる。しかい、上述したように、シリカ、チタニア、アルミナから選択されることが好ましい。
【００５１】
（着色剤）
本発明の着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００５２】
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造又はマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先にあげた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
本マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得る事ができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いる事ができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いる事ができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００５３】
また、本発明に係るトナーの形状は略球形状であり、以下の形状規定によって表すことができる。
図５は、本発明に係るトナーの形状を模式的に示す図である。図５（ａ）において、略球形状のトナーを長軸ｒ１、短軸ｒ２、厚さｒ３（但し、ｒ１≧ｒ２≧ｒ３とする。）で規定するとき、本発明のトナーは、長軸と短軸との比（ｒ２／ｒ１）（図５（ｂ）参照）が０．５〜１．０で、厚さと短軸との比（ｒ３／ｒ２）（図５（ｃ）参照）が０．７〜１．０の範囲にあることが好ましい。長軸と短軸との比（ｒ２／ｒ１）が０．５未満では、真球形状から離れるためにドット再現性及び転写効率が劣り、高品位な画質が得られなくなる。また、厚さと短軸との比（ｒ３／ｒ２）が０．７未満では、扁平形状に近くなり、球形トナーのような高転写率は得られなくなる。特に、厚さと短軸との比（ｒ３／ｒ２）が１．０では、長軸を回転軸とする回転体となり、トナーの流動性を向上させることができる。
なお、ｒ１、ｒ２、ｒ３は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で、視野の角度を変えて写真を撮り、観察しながら測定した。
【００５４】
本発明の乾式トナーは以下の方法で製造することができるが勿論これらに限定されることはない。
（水系媒体中でのトナーの製造法）
本発明に用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
水系媒体中でプレポリマー（Ａ）、及び未変性ポリエステル（ii）からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中にプレポリマー（Ａ）、及び未変性ポリエステル（ii）からなるトナー原料の組成物を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。プレポリマー（Ａ）、及び未変性ポリエステル（ii）と他のトナー組成物である（以下トナー原料と呼ぶ）着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、荷電制御剤などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤、荷電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【００５５】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃(加圧下)、好ましくは４０〜９８℃である。高温なほうが、変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
プレポリマー（Ａ）、及び未変性ポリエステル（ii）を含むトナー組成物１００部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、樹脂微粒子と共に分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
プレポリマー（Ａ）からウレア変性ポリエステルを合成する工程は水系媒体中でトナー組成物を分散する前にアミン類（Ｂ）を加えて反応させても良いし、水系媒体中に分散した後にアミン類（Ｂ）を加えて粒子界面から反応を起こしても良い。この場合製造されるトナー表面に優先的にウレア変性ポリエステルが生成し、粒子内部で濃度勾配を設けることもできる。
【００５６】
トナー組成物が分散された油性相を水が含まれる液体に乳化、分散するための分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性荊、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ,Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００５７】
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ〕−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０２、（タイキン工莱社製）、メガファックＦ−ｌｌ０、Ｆ−ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【００５８】
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級もしくは二級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−ｌ２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキンエ業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−ｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【００５９】
また、水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いる事が出来る。
また高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させることが特に好ましい。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸又は無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマー又は共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長及び／又は架橋反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
【００６０】
さらに、トナー組成物の粘度を低くするために、プレポリマー（Ａ）、及び未変性ポリエステル（ｉｉ）が可溶の溶剤を使用することもできる。溶剤を用いたほうが粒度分布がシャープになる点で好ましい。該溶剤は沸点が１００℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒及び塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。プレポリマー（Ａ）１００部に対する溶剤の使用量は、通常０〜３００部、好ましくは０〜１００部、さらに好ましくは２５〜７０部である。溶剤を使用した場合は、伸長及び／又は架橋反応後、常圧又は減圧下にて加温し除去する。
伸長及び／又は架橋反応時間は、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは５〜５０℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【００６１】
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合わせて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良いが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。
用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行うのが好ましい。
【００６２】
得られた乾燥後のトナーの粉体と離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士又は複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、I式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などがあげられる。
【００６３】
本発明の乾式トナーは以下の方法で製造することができるが勿論これらに限定されることはない。
（水系媒体中でのトナーの製造法）
本発明に用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
水系媒体中でプレポリマー（Ａ）、及び未変性ポリエステル（ii）からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中にプレポリマー（Ａ）、及び未変性ポリエステル（ii）からなるトナー原料の組成物を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。プレポリマー（Ａ）、及び未変性ポリエステル（ii）と他のトナー組成物である（以下トナー原料と呼ぶ）着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、荷電制御剤などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤、荷電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【００６４】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃(加圧下)、好ましくは４０〜９８℃である。高温なほうが、変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
プレポリマー（Ａ）、及び未変性ポリエステル（ii）を含むトナー組成物１００部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、樹脂微粒子と共に分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
プレポリマー（Ａ）からウレア変性ポリエステルを合成する工程は水系媒体中でトナー組成物を分散する前にアミン類（Ｂ）を加えて反応させても良いし、水系媒体中に分散した後にアミン類（Ｂ）を加えて粒子界面から反応を起こしても良い。この場合製造されるトナー表面に優先的にウレア変性ポリエステルが生成し、粒子内部で濃度勾配を設けることもできる。
【００６５】
トナー組成物が分散された油性相を水が含まれる液体に乳化、分散するための分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性荊、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ,Ｎ−ジメチルアンモニウムベタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００６６】
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ〕−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０２、（タイキン工莱社製）、メガファックＦ−ｌｌ０、Ｆ−ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【００６７】
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級もしくは二級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−ｌ２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキンエ業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−ｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【００６８】
また、水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いる事が出来る。
また高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させることが特に好ましい。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸又は無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマー又は共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
【００６９】
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長及び／又は架橋反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
さらに、トナー組成物の粘度を低くするために、プレポリマー（Ａ）、及び未変性ポリエステル（ii）が可溶の溶剤を使用することもできる。溶剤を用いたほうが粒度分布がシャープになる点で好ましい。該溶剤は沸点が１００℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒及び塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。プレポリマー（Ａ）１００部に対する溶剤の使用量は、通常０〜３００部、好ましくは０〜１００部、さらに好ましくは２５〜７０部である。溶剤を使用した場合は、伸長及び／又は架橋反応後、常圧又は減圧下にて加温し除去する。
【００７０】
伸長及び／又は架橋反応時間は、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは５〜５０℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合わせて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
【００７１】
乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良いが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。
用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行うのが好ましい。
得られた乾燥後のトナーの粉体と離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士又は複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、I式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などがあげられる。
【実施例】
【００７２】
以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。
〜有機微粒子エマルションの合成〜
製造例１
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、１０５ｎｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５９℃であり、重量平均分子量は１５万であった。
【００７３】
〜水相の調整〜
製造例２
水９９０部、[微粒子分散液１]９９部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液(エレミノールＭＯＮ−７)：三洋化成工業製)３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを[水相１]とする。
【００７４】
〜低分子ポリエステルの合成〜
製造例３
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、[低分子ポリエステル１]を得た。[低分子ポリエステル１〕は、数平均分子量２５００、重量平均分子量６７００,Ｔｇ４３℃、酸価２５であった。
【００７５】
〜中間体ポリエステルの合成〜
製造例４
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した[中間体ポリエステル１]を得た。[中間体ポリエステル１]は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５、水酸基価５１であった。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、[プレポリマー１]を得た。[プレポリマー１]の遊離イソシアネート重量％は、１．５３％であった。
【００７６】
〜ケチミンの合成〜
製造例５
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、[ケチミン化合物１]を得た。[ケチミン化合物１]のアミン価は４１８であった。
【００７７】
〜ＭＢの合成〜
製造例６
水１２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５デクサ製）５４０部〔ＤＢＰ吸油量=４２ｍｌ／１００ｍg、ｐＨ=９．５〕、ポリエステル樹脂１２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、[マスターバッチ１]を得た。
【００７８】
〜油相の作成〜
製造例７
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、[低分子ポリエステル１]３７８部、カルナバワックス１１O部、金属錯体(サリチル酸金属錯体ＢＯＮＴＲＯＮ−８４：オリエント化学工業)２２部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に[マスターバッチ１]５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し[原料溶解液１]を得た。
[原料溶解液１]１３２４部を容器に移し、ビーズミル(ウルトラビスコミル、アイメックス社製)を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ワックスの分散を行った。次いで、[低分子ポリエステル１]の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、[顔料・ワックス分散液１]を得た。[顔料・ワックス分散液１]の固形分濃度(１３０℃、３０分)は５０％であった。
【００７９】
〜乳化⇒脱溶剤〜
（実施例１）
[顔料・ワックス分散液１]７４９部、[プレポリマー１]を１１５部、[ケチミン化合物１]２．９部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー(特殊機化製)で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に[水相１]１，２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで３０分間混合し[乳化スラリー１]を得た。
撹拌機及び温度計をセットした容器に、[乳化スラリー１]を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、[分散スラリー１]を得た。
【００８０】
〜洗浄⇒乾燥〜
[分散スラリー１]１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合(回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間)した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合(回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間)した後、減圧濾過した。
（３）：（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合(回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間)した後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合(回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間)した後濾過する操作を２回行い[濾過ケーキ１]を得た。
[濾過ケーキ１]を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い[トナー１]を得た。本トナーの体積平均粒径４．５μｍ、個数平均粒径３．７μｍであった。
【００８１】
〜外添加剤添加〜
ついで、トナー１を１００部に疎水性シリカ（RX２００：日本アエロジル）１．８部をヘンシェルミキサーにて混合してトナーの作成を完了した。
得られたトナーを、リコー製複写機の改造機にセットし、特性評価を行った。
【００８２】
〜有機微粒子エマルションの合成〜
製造例８
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン８０部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、チオグリコール酸ブチル１２部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液２］を得た。［微粒子分散液２］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、１２０ｎｍであった。［微粒子分散液２］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは４２℃であり、重量平均分子量は３万であった。
【００８３】
（実施例２〕
実施例１での[微粒子分散液１]の代わりに[微粒子分散液２]を使用した以外は実施例１と同様にして[トナー２]を得た。
【００８４】
〜有機微粒子エマルションの合成〜
製造例９
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン１０３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル９０部、チオグリコール酸ブチル１２部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液３］を得た。［微粒子分散液３］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、１１０ｎｍであった。［微粒子分散液３］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは７８℃であり、重量平均分子量は２．５万であった。
【００８５】
（実施例３）
実施例１での[微粒子分散液１]の代わりに[微粒子分散液３]を使用した以外は実施例１と同様にして[トナー３]を得た。
【００８６】
〜有機微粒子エマルションの合成〜
製造例１０
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン７８部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１５部、チオグリコール酸ブチル２部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液４］を得た。［微粒子分散液４］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、１１５μｍであった。［微粒子分散液４］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５１℃であり、重量平均分子量は１０万であった。
【００８７】
（実施例４）
実施例１での[微粒子分散液１]の代わりに[微粒子分散液４]を使用し、外添加剤を疎水性酸化チタンの代わりに疎水性シリカを用いた以外は実施例１と同様にして[トナー４]を得た。
【００８８】
〜有機微粒子エマルションの合成〜
製造例１１
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン６８部、メタクリル酸９３部、アクリル酸ブチル１１５部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液５］を得た。［微粒子分散液５］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、９０ｎｍであった。［微粒子分散液５］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５６℃であり、重量平均分子量は１５万であった。
【００８９】
〜油相の作成〜
製造例７−２
製造例７においてＢＯＮＴＲＯＮＥ−８４の代わりに金属錯体(サリチル酸金属錯体ＢＯＮＴＲＯＮＸ−１１：オリエント化学工業)使用した以外は、製造例７と同様に作成し、[原料溶解液２]を得た。
[原料溶解液２]１３２４部を容器に移し、ビーズミル(ウルトラビスコミル、アイメックス社製)を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ワックスの分散を行った。次いで、[低分子ポリエステル１]の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、[顔料・ワックス分散液２]を得た。[顔料・ワックス分散液２]の固形分濃度(１３０℃、３０分)は５０％であった。
【００９０】
（実施例５）
実施例１での[微粒子分散液１]の代わりに[微粒子分散液５]を使用し、[顔料・ワックス分散液１]の代わりに[顔料・ワックス分散液２]を用い用いた以外は実施例１と同様にして、[トナー５]を得た。
外添加剤に疎水性シリカ（ＴＳ５３０：キャボット）１．７部を用いた以外は実施例１と同様にして[トナー５]の作成を完了した。
【００９１】
製造例１２
[顔料・ワックス分散液１]７５３部、[プレポリマー１]を１５４部、[ケチミン化合物１]３．８部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー(特殊機化製)で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に[水相１]１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し[乳化スラリー６]を得た。
【００９２】
（実施例６）
実施例１での[乳化スラリー２]の代わりに[乳化スラリー６]を使用した以外は実施例１と同様にして[トナー６]を得た。また、脱溶剤の途中の段階で、ＴＫホモミキサーにサンプルを移し、回転数１３，０００ｒｐｍで３０分間攪拌しトナーを異形化した。
【００９３】
〜低分子量ポリエステルの合成〜
製造例１３
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物１９６部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物５５３部、テレフタル酸２１０部、アジピン酸７９部及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸２６部を入れ、１８０℃、上圧で２時間反応し、[低分子ポリエステル２]を得た。[低分子ポリエステル２]は、数平均分子量２４００、重量平均分子量６２００、Ｔｇ４３℃、酸価１５であった。
【００９４】
〜油相の作成〜
製造例７−３
製造例７においてＢＯＮＴＲＯＮＥ−８４の代わりに金属錯体(アルミニウムキレートアルミキレートＡ（Ｗ）：川研ファインケミカル)使用し、[低分子ポリエステル１]の代わりに[低分子ポリエステル２]を使用した以外は、製造例７と同様に作成し、[原料溶解液３]を得た。
[原料溶解液３]１３２４部を容器に移し、ビーズミル(ウルトラビスコミル、アイメックス社製)を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ワックスの分散を行った。次いで、[低分子ポリエステル１]の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、[顔料・ワックス分散液３]を得た。[顔料・ワックス分散液３]の固形分濃度(１３０℃、３０分)は５０％であった。
【００９５】
（実施例７）
ＴＫホモミキサーにサンプルを移し、回転数１３，０００ｒｐｍで３０分間攪拌しトナーを異形化した。
【００９６】
製造例１４
〜帯電制御樹脂の合成例１〜
３，４−ジクロロフェニルマレイミド６００部及びパーフルオロオクタンスルホン酸１００部をジメチルホルムアルデヒド（ＤＭＦ）中沸点下、ジターシャリーブチルパーオキサイドを開始剤として８時間共重合した。次いでアクリル酸ｎ−ブチルを３００部加え、ジターシャリーブチルパーオキサイドを開始剤として４時間グラフト重合した後、ＤＭＦを減圧乾燥機により瑠去し、数平均分子量１００００、見掛け粘度が１０４ポイズとなる温度が９５℃の帯電制御樹脂１を得た。
【００９７】
製造例７−２
製造例７においてＢＯＮＴＲＯＮE−８４の代わりに帯電制御樹脂１を使用した以外は、製造例７と同様に作成し、[原料溶解液４]を得た。
[原料溶解液４]１３２４部を容器に移し、ビーズミル(ウルトラビスコミル、アイメックス社製)を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ワックスの分散を行った。次いで、[低分子ポリエステル１]の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、[顔料・ワックス分散液４]を得た。[顔料・ワックス分散液４]の固形分濃度(１３０℃、３０分)は５０％であった。
【００９８】
（比較例１）
実施例１での[顔料・ワックス分散液１]の代わりに[顔料・ワックス分散液４]を使用した以外は実施例１と同様にして[トナー８]を得た。
【００９９】
〜水相の調整〜
製造例１５
水９９０部、[微粒子分散液１]７７部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７）：三洋化成工業製)３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを[水相６]とする。
【０１００】
（比較例２）
実施例１での[水相１]の代わりに[水相６]を使用した以外は実施例１と同様にして[トナー９]を得た。
外添加剤に疎水性シリカ（ＴＳ５３０：キャボット）０．８部を用いた以外は実施例１と同様にして[トナー９]の作成を完了した。
【０１０１】
〜有機微粒子エマルションの合成〜
製造例１６
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩(エレミノールＲＳ−３０：三洋化成工業製)１１部・スチレン１３８部、メタクリル酸１３８部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂(スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体)の水性分散液[微粒子分散液６]を得た。[微粒子分散液６]をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、１４０ｎｍであった。[微粒子分散液６]の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは１５２℃であり、重量平均分子量は４０万であった。
【０１０２】
（比較例３）
結着樹脂１：（ポリエステル樹脂：ＴＨＦ不溶分０wt％）：８０重量部
結着樹脂２：（ウレア変性ポリエステル樹脂：ＴＨＦ不溶分１５wt％）２０重量部
ワックス：（カルナウバワックス）４重量部
帯電制御剤：（サリチル酸金属塩ＢＯＮＴＲＯＮ−８４：オリエント化学工業）３重量部
着色剤：カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５：デクサ製）１０重量部
上記の材料を各色ごとにブレンダーで充分混合したのち、１１０〜１２０℃に加熱した２本ロールによって溶融混練した。混練り物を自然放冷後、カッターミルで粗粉砕し、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕後、風力分級装置を用いてトナー粒子を得た。本トナーを、表面改質装置（サーフュージングシステム装置：日本ニューマチック工業製）により球形化処理を行った。
更に、本トナー粒子１００重量部に対して、外添加剤として、疎水性シリカ（ＴＳ５３０：キャボット社）１．２重量部をヘンシェルミキサーにて混合を行ない、トナー１０を得た。
【０１０３】
〜油相の作成〜
製造例７−５
製造例７において金属錯体(サリチル酸金属錯体ＢＯＮＴＲＯＮX−１１：オリエント化学工業)１２部にした以外は、製造例７と同様に作成し、[原料溶解液５]を得た。
[原料溶解液２]１３２４部を容器に移し、ビーズミル(ウルトラビスコミル、アイメックス社製)を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ワックスの分散を行った。次いで、[低分子ポリエステル１]の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、[顔料・ワックス分散液５]を得た。[顔料・ワックス分散液５]の固形分濃度(１３０℃、３０分)は５０％であった。
【０１０４】
（実施例８）
実施例５での[顔料・ワックス分散液２]の代わりに[顔料・ワックス分散液５]を用いた以外は実施例５と同様にして、[トナー１１]を得た。
外添加剤に疎水性シリカ（ＴＳ５３０：キャボット）１．７部を用いた以外は実施例１と同様にして[トナー１１]の作成を完了した。
【０１０５】
製造例７−６
製造例７−３において金属錯体(アルミニウムキレートアルミキレートＡ（Ｗ）：川研ファインケミカル)１０部にした以外は、製造例７−３と同様に作成し、[原料溶解液６]を得た。
[原料溶解液６]１３２４部を容器に移し、ビーズミル(ウルトラビスコミル、アイメックス社製)を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ワックスの分散を行った。次いで、[低分子ポリエステル２]の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、[顔料・ワックス分散液６]を得た。[顔料・ワックス分散液６]の固形分濃度(１３０℃、３０分)は５０％であった。
【０１０６】
（実施例９）
ＴＫホモミキサーにサンプルを移し、回転数１３，０００ｒｐｍで３０分間攪拌しトナーを異形化した。
【０１０７】
以上のトナーを、画像形成装置で評価した。
図６は、本発明の画像形成装置の一実施の形態を示すもので、タンデム型間接転写方式の画像形成装置の概略構成図である。なお、定着装置は、図６に示している。画像形成は、左端の画像形成手段１８のみで行った。
画像形成装置本体１００、給紙テーブル２００、画像形成装置本体１００上に取り付けるスキャナ３００、さらにその上に取り付ける原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００から構成される。画像形成装置本体１００には、中央に、無端ベルト状の中間転写体１０を設け、３つの支持ローラ１４、１５、１６に掛け回して図中時計回りに回転搬送可能とする。
この図示例では、３つのなかで第２の支持ローラ１５の左に、画像転写後に中間転写体１０上に残留する残留トナーを除去する中間転写体クリーニング装置１７を設ける。
また、３つのなかで第１の支持ローラ１４と第２の支持ローラ１５間に張り渡した中間転写体１０上には、その搬送方向に沿って、ブラック・イエロー・マゼンタ・シアンの４つの画像形成手段１８を横に並べて配置してタンデム画像形成装置２０を構成する。この画像形成手段１８は、少なくとも感光体４０と帯電手段６０、現像手段６１、クリーニング手段６３とから選択されるプロセス手段とを備えるプロセスカートリッジであってもよい。このプロセスカートリッジはこれらを一体に支持して、画像形成装置１００に着脱可能にする。これによって、トナー等の消耗により一体に交換することで、利用者の利便性が増加する。
タンデム画像形成装置２０の上には、図６に示すように、さらに露光装置２１を設ける。
一方、中間転写体１０を挟んでタンデム画像形成装置２０と反対の側には、２次転写装置２２を備える。２次転写装置２２は、図示例では、２つのローラ２３間に、無端ベルトである２次転写ベルト２４を掛け渡して構成し、中間転写体１０を介して第３の支持ローラ１６に押し当てて配置し、中間転写体１０上の画像をシートに転写する。
２次転写装置２２の横には、シート上の転写画像を定着する定着装置２５を設ける。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２５３に加圧ローラ２５４を押し当てて構成する。
上述した２次転写装置２２には、画像転写後のシートをこの定着装置２５へと搬送するシート搬送機能も備えてなる。もちろん、２次転写装置２２として、転写ローラや非接触のチャージャを配置してもよく、そのような場合は、このシート搬送機能を併せて備えることは難しくなる。
【０１０８】
なお、図示例では、このような２次転写装置２２及び定着装置２５の下に、上述したタンデム画像形成装置２０と平行に、シートの両面に画像を記録すべくシートを反転するシート反転装置２８を備える。
このカラー電子写真装置を用いてコピーをとるときは、原稿自動搬送装置４００の原稿台３０上に原稿をセットする。または、原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じてそれで押さえる。
そして、不図示のスタートスイッチを押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットしたときは、原稿を搬送してコンタクトガラス３２上へと移動して後、他方コンタクトガラス３２上に原稿をセットしたときは、直ちにスキャナ３００を駆動し、第１走行体３３及び第２走行体３４を走行する。そして、第１走行体３３で光源から光を発射するとともに原稿面からの反射光をさらに反射して第２走行体３４に向け、第２走行体３４のミラーで反射して結像レンズ３５を通して読取りセンサ３６に入れ、原稿内容を読み取る。
また、不図示のスタートスイッチを押すと、不図示の駆動モータで支持ローラ１４・１５・１６の１つを回転駆動して他の２つの支持ローラを従動回転し、中間転写体１０を回転搬送する。同時に、個々の画像形成手段１８でその感光体４０を回転して各感光体４０上にそれぞれ、ブラック・イエロー・マゼンタ・シアンの単色画像を形成する。そして、中間転写体１０の搬送とともに、それらの単色画像を順次転写して中間転写体１０上に合成カラー画像を形成する。
【０１０９】
一方、不図示のスタートスイッチを押すと、給紙テーブル２００の給紙ローラ４２の１つを選択回転し、ペーパーバンク４３に多段に備える給紙カセット４４の１つからシートを繰り出し、分離ローラ４５で１枚ずつ分離して給紙路４６に入れ、搬送ローラ４７で搬送して複写機本体１００内の給紙路４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。
または、給紙ローラ５０を回転して手差しトレイ５１上のシートを繰り出し、分離ローラ５２で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。
そして、中間転写体１０上の合成カラー画像にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転し、中間転写体１０と２次転写装置２２との間にシートを送り込み、２次転写装置２２で転写してシート上にカラー画像を記録する。
画像転写後のシートは、２次転写装置２２で搬送して定着装置２５へと送り込み、定着装置２５で熱と圧力とを加えて転写画像を定着して後、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６で排出し、排紙トレイ５７上にスタックする。または、切換爪５５で切り換えてシート反転装置２８に入れ、そこで反転して再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録して後、排出ローラ５６で排紙トレイ５７上に排出する。
一方、画像転写後の中間転写体１０は、中間転写体クリーニング装置１７で、画像転写後に中間転写体１０上に残留する残留トナーを除去し、タンデム画像形成装置２０による再度の画像形成に備える。
【０１１０】
表１に、実施例・比較例のトナーの構成材料を示す。
【表１】
0004331023.tif 000002
【０１１１】
表２に、実施例・比較例のトナーの製造例を示す。
【表２】
0004331023.tif 000003
【０１１２】
表３に、実施例・比較例のトナーの特性を示す。
【表３】
0004331023.tif 000004
【０１１３】
表４に、実施例・比較例のトナーの評価結果を示す。
【表４】
0004331023.tif 000005
なお、定着下限温度は、上記ベルト定着装置を備えた画像形成装置を用い、これにリコー製のタイプ６２００紙の記録紙をセットし複写テストを行った。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって定着下限温度とした。また、定着汚れは、記録紙の表面・裏面の双方の汚れを、初期と１０，０００枚プリント後の画像を目視で判断した、さらに、これを併せて総合評価をした。
この結果から、実施例１ないし９は、定着下限及び定着汚れがなく、総合評価も優れていることがわかる。また、比較例１は、長期の使用後に定着汚れがあり、総合評価も実用上問題があった。比較例２と３は、いずれも定着汚れがあり、実用上問題があった。
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】本発明のトナーが用いられる定着装置の構成を示す概略図である。
【図２】定着ベルトを有する定着装置の構成を示す概略図である。
【図３】１／２流出温度（Ｔｓｐ）を説明するための図である。
【図４】形状係数ＳＦ−１、形状係数ＳＦ−２を説明するためにトナーの形状を模式的に表した図である。
【図５】本発明に係るトナーの形状を模式的に示す図である。
【図６】本発明の画像形成装置の一実施の形態を示すもので、タンデム型間接転写方式の画像形成装置の概略構成図である。
【符号の説明】
【０１１５】
１００  複写装置本体
１０  中間転写体
１４、１５、１６  支持ローラ
１７  中間転写体クリーニング装置
１８  画像形成手段
２０  タンデム画像形成装置
２１  露光装置（露光手段）
２２２  次転写装置（転写手段）
２３  ローラ
２４２  次転写ベルト
２５  定着装置（定着手段）
２５１  加熱ローラ
２５２  支持ローラ
２５３  定着ベルト
２５４  加圧ローラ
２５７  （加圧ローラ）クリーニングローラ
２５８  温度センサ
２６  定着ベルト
２７  加圧ローラ
２８  シート反転装置
３２  コンタクトガラス
３３  第１走行体
３４  第２走行体
３５  結像レンズ
３６  読み取りセンサ
４０  感光体（像担持体）
４２  給紙ローラ
４３  ペーパーバンク
４４  給紙カセット
４５  分離ローラ
４６、４８  給紙路
４７  搬送ローラ
４９  レジストローラ
５０  給紙ローラ
５１  手差しトレイ
５２  分離ローラ
５５  切換爪
５６  排出ローラ
５７  排紙トレイ
６０  帯電装置（帯電手段）
６１  現像装置（現像手段）
６２１  次転写装置（転写手段）
６３  クリーニング装置（クリーニング手段）
６４  除電装置（除電手段）
６４−ａ  発光素子
６５  現像スリーブ
９９  電位ムラ検出装置（電位ムラ検出手段）
２００  給紙テーブル
３００  スキャナ
４００  原稿自動搬送装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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