(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐熱性バインダー樹脂１００重量部に対して、融点が２７０〜３３０℃の熱溶融性フッ素樹脂として１μｍ以下の平均粒径を有するテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体粉末を５０〜２００重量部含み、かつ溶剤として有機溶剤のみを含む塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、長期的な非粘着性に優れた塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、フライパン、ガステーブルの天板、電子レンジの内壁材などには耐熱性および非粘着性が求められており、たとえば特開昭５０−８３４５３号および特公昭５３−３４１３４号各公報には、耐熱性および非粘着性に優れた塗膜を提供し得る非粘着性耐熱塗料として、ポリエーテルスルフォン樹脂とテトラフルオロエチレン樹脂とからなる組成物が開示されている。そして、耐熱性および非粘着性は、得られる塗膜の表面に被膜を形成するテトラフルオロエチレン樹脂により付与されるものである。
【０００３】
ところが、テトラフルオロエチレン樹脂は融点および溶融粘度が高いため、耐熱性バインダーを含む１コート系塗膜の表面でテトラフルオロエチレン樹脂からなる被膜を形成しにくいため、前記非粘着性耐熱塗料を基材に塗布してなる塗板、たとえばガステーブルの天板などにおいて、次第に非粘着性が損なわれるという問題があった。これは、テトラフルオロエチレン樹脂の造膜性に起因するものである。
【０００４】
すなわち、前記非粘着性耐熱塗料から得られる塗膜の非粘着性は長期間の持続性に劣り、たとえば前記非粘着性耐熱塗料を金属基材に塗布してなるプレコートメタル（ＰＣＭ）を加工すると、次第に非粘着性が損なわれるという問題があった。これは、前記非粘着性耐熱塗料を基材に塗布してなる塗板についての非粘着サイクル試験において、サイクルを重ねるごとに非粘着性が低下していくことからも確認できる。
【０００５】
また、たとえば特開昭６３−１９３９６５号公報には、ポリエーテルスルフォン樹脂と融点が２８０〜３１５℃の熱溶融性フッ素樹脂とからなる被覆材が開示されている。
【０００６】
当該公報記載の被覆材は、均一で光沢のある爪痕や圧痕の付きにくい塗膜であり、テトラフルオロエチレン樹脂を使用した場合と同様の耐熱性、潤滑性および非粘着性を保持し得るものである。
【０００７】
しかし、これも粉状物として入手可能なＰＦＡは平均粒径が２５μｍ以上と、比較的大きいものしか入手できず、非粘着性の長期的な持続性に劣るという問題があった。また、平均粒径が小さい熱溶融性フッ素樹脂（たとえばテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ））は、ディスパージョンの形態で入手することが可能であるが、主として水性塗料用であることから、安定化のために大量の界面活性剤を含んでおり、有機溶剤中に分散させることはできず、また、凝析によって粉状物を得ることも非常に困難であった。
【０００８】
ところで、特にガステーブルの天板に代表される厨房機器の非粘着性および耐熱性を評価する方法としては、２６０℃における耐汚染性試験が広く行なわれている。したがって、融点が２６０℃以下のフッ素樹脂を用いると、試験時に塗膜表面のフッ素樹脂が溶融して汚染物が塗膜内部に浸透し、結果として、得られる塗膜の非粘着性の持続性に劣ることになる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
叙上の事実に鑑み、本発明の目的は、特にＰＣＭに適し、非粘着性の持続性に優れた非粘着性耐熱塗料を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、耐熱性バインダー樹脂１００重量部に対して、融点が２７０℃以上の熱溶融性フッ素樹脂を１０〜２００重量部含み、熱溶融性フッ素樹脂が１μｍ以下の平均粒径を有する粉末である塗料組成物に関する。
【００１１】
本発明はまた、前記塗料組成物を基材に塗布してなる塗装品にも関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
前述したように、従来技術における非粘着性耐熱塗料は、非粘着性の持続性に問題があった。本発明者らはかかる問題を解消すべく種々検討を行なった結果、熱溶融性フッ素樹脂として融点が２７０℃以上で、かつ平均粒径が１μｍ以下のものを用いれば、非粘着性の持続性に優れた塗膜を得ることができることを見出した。
【００１３】
まず、本発明において用いることのできる熱溶融性フッ素樹脂としては、融点が２７０℃以上のものであれば特に制限はなく、たとえばテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、クロロトリフルオロエチレンなどの単量体の少なくとも１種からなる重合体があげられる。なかでも、より非粘着性の持続性に優れるという点から、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）が好ましく、さらに、耐熱性という点から、ＰＦＡを用いるのが好ましい。
【００１４】
熱溶融性フッ素樹脂の融点は、耐熱防汚性という点から、２７０〜３３０℃であるのが好ましい。さらに、耐熱性および加工時の熱溶融性フッ素樹脂の造膜性という点から、２８０〜３２０℃であるのが特に好ましい。
【００１５】
なお、融点は、当業者であれば、熱溶融性フッ素樹脂を構成する単量体の重合比を適宜選択することにより制御することができる。
【００１６】
つぎに、本発明において用いる熱溶融性フッ素樹脂は、得られる塗膜中で良好な分散性を発揮させて耐熱性および非粘着性に優れた被膜を表面に形成させるべく、粉末であるのが好ましく、かつその平均粒径は１μｍ以下、特に０．５μｍ以下であるのが好ましい。
【００１７】
ここで、冒頭で述べたとおり、従来は、比較的粒径の大きな熱溶融性フッ素樹脂しか用いられておらず、平均粒径が１μｍ以下の熱溶融性フッ素樹脂を使用することは困難であった。すなわち、入手可能な平均粒径が１μｍ以下の熱溶融性フッ素樹脂がディスパージョンの形態をしているため、溶剤中に分散することができず、また、安定化のために大量の界面活性剤を含んでいることから凝析によって粉状物を得ることが非常に困難であった。
【００１８】
そこで、本発明において用いる平均粒径が１μｍ以下の熱溶融性フッ素樹脂は、たとえば本件出願人の先の出願に係る特許第８５０８２号明細書（特公平１−２５５０６号公報）記載の方法を参考にして得ることができる。
【００１９】
たとえば、平均粒径が１μｍ以下の熱溶融性フッ素樹脂は、水性媒体中で単量体を共存させて乳化重合を行ない、得られたディスパージョンを界面活性剤を添加せずに凝析、乾燥して得られる。
【００２０】
また、熱溶融性フッ素樹脂の平均粒径は、さらには、造膜性という点から、０．１〜１．０μｍであるのが好ましく、特に、焼成時のフッ素樹脂の溶融性という点から、０．３〜０．５μｍであるのが好ましい。
【００２１】
本発明の塗料組成物における熱溶融性フッ素樹脂の配合量としては、後述する耐熱性バインダー樹脂１００重量部に対して１０〜２００重量部であればよい。これは、１０重量部未満であると非粘着性の持続性が低下し、２００重量部を超えると得られる塗料組成物と基材との密着性が低下するからである。さらに、非粘着性および密着性を向上させるという点から５０〜１５０重量部であるのが好ましく、特に８０〜１２０重量部であるのが好ましい。
【００２２】
つぎに、本発明の塗料用組成物を構成する耐熱性バインダー樹脂について説明する。本発明における耐熱性バインダー樹脂は、４００℃程度の耐熱性（分解開始温度）を有し、得られる塗料組成物を基材に塗布した場合にバインダーとして前記熱溶融性フッ素樹脂を保持し得るものであれば従来のものと同じでよく、たとえばポリエーテルスルフォン、ポリフェニルサルファイド、ポリスルフォン、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミドなどがあげられる。これらはそれぞれ単独でまたは任意に組み合わせて用いることができるが、着色の自由度および加工性の点から、ポリエーテルスルフォンを用いるのが好ましい。
【００２３】
溶剤としては、耐熱性バインダー樹脂を溶解し、熱溶融性フッ素樹脂を分散させるというものであればよく、たとえばＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または任意に組み合わせて用いることができる。また、耐熱性バインダーの溶解性という点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いるのが好ましい。
【００２４】
かかる溶剤の配合量としては、得られる塗料組成物に塗膜形成性を与え、また、塗装方法に適した塗料粘度を与えるという範囲で、当業者であれば適宜選択することができる。
【００２５】
また、本発明の塗料組成物は、熱溶融性フッ素樹脂の分散という点から、界面活性剤を添加することができる。なかでも、フッ素樹脂との親和性および表面張力低下能という点から含フッ素界面活性剤を用いるのが好ましい。
【００２６】
また、かかる界面活性剤は、前述した熱溶融性フッ素樹脂の配合量の０．１〜１０重量％に相当する量で配合するのが好ましい。これは、界面活性剤が熱溶融性フッ素樹脂の０．１重量％未満であると、熱溶融性フッ素樹脂の分散効果が期待できず、１０重量％を超えると、界面活性剤が熱溶融性フッ素樹脂が塗膜の表面に被膜を形成することを阻害し、得られる塗膜の非粘着性が低下するからである。さらに、非粘着性の持続性という点から、熱溶融性フッ素樹脂の１〜５重量％に相当する界面活性剤を配合するのが好ましい。
【００２７】
好ましい含フッ素界面活性剤のうち市販されているものとしては、たとえばダイキン工業（株）製の「ユニダイン」、大日本インキ化学（株）製の「メガファック」などがあげられる。
【００２８】
本発明の塗料組成物は、前述した熱溶融性フッ素樹脂、耐熱性バインダー樹脂および溶剤を必須成分として含み、任意成分として界面活性剤を含むが、そのほかの任意成分として、たとえば顔料、光輝剤、抗菌剤、充填材などの従来から用いられている添加剤も、本発明の効果を損なわない範囲で含むことができる。
【００２９】
界面活性剤を除く前記任意成分の配合量は、得られる塗料組成物からなる塗膜の非粘着性を低下させないという点から、合計で、耐熱性バインダーと熱溶融性フッ素樹脂の５０重量％までの範囲であればよい。
【００３０】
本発明の塗料組成物は常法によって製造することができる。たとえば、ボールミル、３本ロール、ディスパーなどの撹拌混合装置を用いて、各成分を撹拌混合することによって製造することができる。
【００３１】
かくして得られる本発明の塗料組成物は、塗装性という点から、固形分濃度が１０〜５０重量％であるのが好ましい。さらに、１５〜３５重量％が特に好ましい。
【００３２】
つぎに、本発明は、前記塗料組成物を基材に塗布してなる塗装品にも関する。また、基材としては、たとえばステンレス鋼、アルミニウム、鉄、めっき鋼板などがあげられる。また、必要に応じて防錆プライマー層を設けてもよい。
【００３３】
前記基材の形状としては、たとえば板状、棒状、球状があげられ、所望する塗装品の最終形状であってもよい。
【００３４】
前記基材に塗料組成物を塗布する場合は、たとえばロールコーター、フローコーター、スプレーなどを用いて、常法により塗布することができる。また、基材との密着性という点から、ブラスト、酸、アルカリおよびクロメートなどによって基材の表面を処理してから塗布するのが好ましい。
【００３５】
本発明の塗料組成物を基材に塗布する場合、その乾燥膜厚は耐熱性を損なわない範囲であればよく、さらに、非粘着性の持続性の点から５〜４０μｍであるのが好ましく、さらに、加工性の点から１０〜２０μｍであるのが特に好ましい。
【００３６】
前述のようにして得られる本発明の塗装品は、たとえばフライパン、ガステーブルの天板、ホットプレート、パン焼き器、オイルポット、電子レンジの内壁材などの、家電および厨房機器など、そのほか耐熱性および非粘着性が求められているものにも好適に適用することができる。
【００３７】
【実施例】
以下に、実施例を用いて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらのみに制限されるものではない。
【００３８】
実施例１
ポリエーテルスルフォン樹脂（ＰＥＳ５００３Ｐ、住友化学工業（株）製）１０ｇ、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（融点３２０℃、平均粒径０．３μｍ）１０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン５０ｇ、メチルイソブチルケトン１５ｇ、キシレン１５ｇの混合溶剤に加え、ボールミルで溶解分散して本発明の塗料組成物を得た。ついで、当該組成物を塗布型クロメート処理した０．５ｍｍのステンレス鋼板にバーコーターにて乾燥膜厚が１０μｍになるように塗布し、４００℃で９０秒間焼成して、本発明の塗装品を得た。なお、熱溶融性フッ素樹脂の粒径は、日本電子（株）製の「ＨＥＲＯＳ  ａｎｄ  ＲＯＤＯＳレーザー回析式粒度分布測定装置」および（株）堀場製作所製「ＣＡＰＡ−７００」にて測定した。
【００３９】
実施例２
ポリエーテルスルフォン樹脂（ＰＥＳ５００３Ｐ、住友化学工業（株）製）１０ｇ、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体Ａ（融点３２０℃、平均粒径０．３μｍ）１０ｇ、複合酸化物顔料（ダイピロキサイドカラ＃９５１０、大日本精化工業（株）製）５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン４７ｇ、メチルイソブチルケトン１４ｇ、キシレン１３ｇの混合溶剤に加え、ボールミルで溶解分散させ、さらにアルミフレーク（ＨＳ−２、東洋アルミ（株）製）を１ｇ添加して撹拌、分散させて本発明の塗料組成物を得た。ついで当該組成物を塗布型クロメート処理した０．５ｍｍのステンレス鋼板にバーコーターにて乾燥膜厚が１０μｍになるように塗布し、４００℃で９０秒間焼成して、本発明の塗装品を得た。
【００４０】
実施例３
ポリエーテルスルフォン樹脂（ＰＥＳ５００３Ｐ、住友化学工業（株）製）１０ｇ、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（融点２８０℃、平均粒径０．２μｍ）１０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン５０ｇ、メチルイソブチルケトン１５ｇ、キシレン１５ｇの混合溶剤に加え、ボールミルで溶解分散させて本発明の塗料組成物を得た。ついで当該組成物を塗布型クロメート処理した０．５ｍｍのステンレス鋼板にバーコーターにて乾燥膜厚が１０μｍになるように塗布し、４００℃で９０秒間焼成して、本発明の塗装品を得た。
【００４１】
実施例４
ポリエーテルスルフォン樹脂（ＰＥＳ５００３Ｐ、住友化学工業（株）製）１０ｇ、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（融点３００℃、平均粒径０．１５μｍ）１０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン５０ｇ、メチルイソブチルケトン１５ｇ、キシレン１５ｇの混合溶剤に加え、ボールミルで溶解分散させて本発明の塗料組成物を得た。ついで当該組成物を塗布型クロメート処理した０．５ｍｍのステンレス鋼板にバーコーターにて乾燥膜厚が１０μｍになるように塗布し、４００℃で９０秒間焼成して、本発明の塗装品を得た。
【００４２】
実施例５
ポリエーテルスルフォン樹脂（ＰＥＳ５００３Ｐ、住友化学工業（株）製）１４ｇ、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（融点３２０℃、平均粒径０．３μｍ）７ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン５０ｇ、メチルイソブチルケトン１５ｇ、キシレン１５ｇの混合溶剤に加え、ボールミルで溶解分散させて本発明の塗料組成物を得た。ついで当該組成物を塗布型クロメート処理した０．５ｍｍのステンレス鋼板にバーコーターにて乾燥膜厚が１０μｍになるように塗布し、４００℃で９０秒間焼成して、本発明の塗装品を得た。
【００４３】
実施例６
ポリエーテルスルフォン樹脂（ＰＥＳ５００３Ｐ、住友化学工業（株）製）８ｇ、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（融点３２０℃、平均粒径０．３μｍ）１２ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン５０ｇ、メチルイソブチルケトン１５ｇ、キシレン１５ｇの混合溶剤に加え、ボールミルで溶解分散させて本発明の塗料組成物を得た。ついで当該組成物を塗布型クロメート処理した０．５ｍｍのステンレス鋼板にバーコーターにて乾燥膜厚が１０μｍになるように塗布し、４００℃で９０秒間焼成して、本発明の塗装品を得た。
【００４４】
実施例７
ポリエーテルスルフォン樹脂（ＰＥＳ５００３Ｐ、住友化学工業（株）製）８ｇ、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（融点３２０℃、平均粒径０．３μｍ）１２ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン５０ｇ、メチルイソブチルケトン１５ｇ、キシレン１５ｇ、Ｆ−１４２Ｄ（大日本インキ化学工業（株）製のメガファック）０．３ｇの混合溶剤に加え、ボールミルで溶解分散させて本発明の塗料組成物を得た。ついで当該組成物を塗布型クロメート処理した０．５ｍｍのステンレス鋼板にバーコーターにて乾燥膜厚が１０μｍになるように塗布し、４００℃で９０秒間焼成して、本発明の塗装品を得た。
【００４５】
比較例１
ポリエーテルスルフォン樹脂（ＰＥＳ５００３Ｐ、住友化学工業（株）製）１０ｇ、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（融点２４０℃、平均粒径０．２μｍ）１０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン５０ｇ、メチルイソブチルケトン１５ｇ、キシレン１５ｇの混合溶剤に加え、ボールミルで溶解分散させて比較塗料組成物を得た。ついで当該組成物を塗布型クロメート処理した０．５ｍｍのステンレス鋼板にバーコーターにて乾燥膜厚が１０μｍになるように塗布し、４００℃で９０秒間焼成して、比較塗装品を得た。
【００４６】
比較例２
ポリエーテルスルフォン樹脂（ＰＥＳ５００３Ｐ、住友化学工業（株）製）１０ｇ、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（融点３００℃、平均粒径５．０μｍ）１０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン５０ｇ、メチルイソブチルケトン１５ｇ、キシレン１５ｇの混合溶剤に加え、ボールミルで溶解分散させて比較塗料組成物を得た。ついで、当該組成物を塗布型クロメート処理した０．５ｍｍのステンレス鋼板にバーコーターにて乾燥膜厚が１０μｍになるように塗布し、４００℃で９０秒間焼成して、比較塗装品を得た。
【００４７】
比較例３
ポリエーテルスルフォン樹脂（ＰＥＳ５００３Ｐ、住友化学工業（株）製）１０ｇ、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（融点３２０℃、平均粒径０．３μｍ）０．９ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン５０ｇ、メチルイソブチルケトン１５ｇ、キシレン１５ｇの混合溶剤に加え、ボールミルで溶解分散させて比較塗料組成物を得た。ついで、当該組成物を塗布型クロメート処理した０．５ｍｍのステンレス鋼板にバーコーターにて乾燥膜厚が１０μｍになるように塗布し、４００℃で９０秒間焼成して、比較塗装品を得た。
【００４８】
比較例４
ポリエーテルスルフォン樹脂（ＰＥＳ５００３Ｐ、住友化学工業（株）製）６ｇ、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（融点３２０℃、平均粒径０．３μｍ）１５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン５０ｇ、メチルイソブチルケトン１５ｇ、キシレン１５ｇの混合溶剤に加え、ボールミルで溶解分散させて比較塗料組成物を得た。ついで当該組成物を塗布型クロメート処理した０．５ｍｍのステンレス鋼板にバーコーターにて乾燥膜厚が１０μｍになるように塗布し、４００℃で９０秒間焼成して、比較塗装品を得た。
【００４９】
前述のようにして作製した本発明の塗装品および比較塗装品を切断して試験片を得、試験片を下記の項目にて試験、評価した。
【００５０】
［試験方法］
（１）加工性（ＯＴ密着曲げセロハンテープ剥離試験）
試験片をＯＴ曲げ（塗装面を外側にして折り曲げ）した後にセロハンテープ剥離を行ない、剥離率が０％以上１０％未満のものをＡ、剥離率が１０％以上２０％未満のものをＢ、剥離率が２０％以上５０％未満のものをＣ、剥離率が５０％以上のものをＤと評価した。
【００５１】
（２）表面粗さ
試験片の表面粗度（Ｒａ）を、ＳＵＲＦＣＯＭ４７０Ａ（（株）東京精密製）で測定した。Ｒａが０．５μｍ未満のものをＡ、０．５μｍ以上１．０μｍ未満のものをＢ、１μｍ以上のものをＣとした。
【００５２】
（３）初期非粘着性
卵／砂糖／醤油＝１／１／１（重量比）からなる汚染液を試験片にスポットし、２６０℃で３０分間焼き付けた後のものについて試験した。簡単に汚染物が除去できるものをＡ、汚染物が取れ難いものをＢ、汚染物が取れないものをＣとした。
【００５３】
（４）非粘着性の持続性
前記、初期非粘着性試験を１サイクルとし、汚染物が取れなくなるまでのサイクル数を調べた。
【００５４】
【表１】
0004348752.tif 000002
【００５５】
【発明の効果】
本発明によれば、非粘着性の持続性に優れた非粘着性耐熱塗料を提供することができ、かかる塗料を基材に塗布してなる塗装品は、たとえばフライパン、ガステーブルの天板、電子レンジの内壁材などの耐熱性および非粘着性を必要とするものに適用することができる。