(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
段ボール若しくは厚紙の紙類、木材、及びスポンジ形状若しくはシート状の多孔質プラスチックから選択される１種以上からなるものであって、不活性雰囲気下での焼成後に炭素が残存し、その形状を保持する多孔質構造体の有形骨格に、
炭素源としてのフェノール樹脂又はフラン樹脂、及びシリコン粉末を含んだスラリーを含浸させた後、
前記スラリーを含浸させた前記多孔質構造体を不活性雰囲気下において９００〜１３５０℃で炭素化した炭素化多孔質構造体を得て、
この炭素化で得られた前記炭素化多孔質構造体を、真空或いは不活性雰囲気下において、１３５０℃以上の温度で反応焼結させることにより、
後記溶融シリコンと濡れ性のよい炭化ケイ素を生成させると同時に、
体積減少反応に起因する開気孔を生成させ、
前記反応焼結後、前記真空或いは不活性化雰囲気下において、更に１３００〜１８００℃の温度で、前記開気孔に前記反応焼結後に追加したシリコンが溶融した前記溶融シリコンを溶融含浸する
ことを特徴とする炭化ケイ素系耐熱性軽量多孔質構造材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二段反応焼結により段ボール等で成形したままの形状を保持した炭化ケイ素系耐熱性軽量多孔質構造材を製造する方法に関するものであり、更に具体的には、高温構造部材、熱交換器、断熱材、高温用フィルター、炉内部材等の多くの用途に適する耐熱性軽量多孔質構造材の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
炭化ケイ素系セラミックスは、軽量で、耐熱性、耐磨耗性、耐食性などに優れていることから、近年、例えば、高温耐食部材、ヒーター材、耐磨耗部材や、更には、研削材、砥石などの用途に幅広く用いられている。この炭化ケイ素系セラミックスは、主に焼結技術により製造されているため、緻密な塊状で使われており、所要の形状や構造を有するフィルター、ハニカム形状等の軽量多孔質構造材としての実用化までには至っていない。
【０００３】
最近では、このような耐熱性軽量多孔質セラミックスの研究が行われはじめている。例えば、触媒担体として使用される低熱膨張のコーディエライト質ハニカムセラミックスは、押出成形後、焼結法で得られており、実用化されている。炭素系では、木材を利用したウッドセラミックスがあるが、これは耐酸化性に劣っている。また、それらの他に次のような報告もある。
（１）炭化ケイ素では、可児らが、大粒の炭化ケイ素粉末に炭素粉末を混合したものを成形し、シリコンの溶融含浸を行って、気孔率３５％程度の焼結体を得ている（日本セラミックス協会学術論文誌、９９巻、p.６３−６７、１９９１年）。
（２）Siber らは、段ボールにＳｉ或いはＳｉ／Ａｌ混合粉末と有機ケイ素ポリマー（polymethylsiloxane）の混合スラリーの含浸／乾燥を３回繰り返した後、１４５０℃の不活性雰囲気下、或いは窒素雰囲気下で焼成し、収縮率の小さい段ボールの形状を保持したＳｉ−Ａｌ−Ｏ−Ｃ或いはＳｉ−Ａｌ−Ｎ−Ｃセラミックスを得ている(米国セラミックス協会第１０１回年会、１９９９年）。
【０００４】
しかしながら、前記（１）の方法は、炭化ケイ素の圧粉体を用いるので、複雑な形状を容易に形成できないし、気孔率も段ボール等の形状とは異なり、３５％程度である。
また、前記（２）の方法は、複雑形状のものも容易に製造しうるが、紙上にあるＳｉ或いはＳｉとＡｌ粉末と炭素或いは窒素との反応焼結を利用している。この方法では、段ボールの表面上に塗布されるＳｉ或いはＡｌ粉末の分散状態により、紙上のセラミックスの厚みが不均一になり、強度的に弱く、段ボールを積層した場合、層間の結合強度も弱くなることが考えられる。一方、段ボールのみを炭素化後、シリコンを溶融含浸する方法も考えられるが、後述する比較例１のように、炭素化後の収縮が大きく、また、非常に脆いので何らかの補強をしなければ破損しやすいなどの問題がある。
【０００５】
本発明者は、繊維強化炭化ケイ素複合材の製造方法の研究において、シリコンの溶融含浸法ではシリコンが系外より加わるので、体積増加の反応となり、フェノール樹脂の炭素化による緻密なアモルファス炭素のみのマトリックスは、溶融シリコンとほとんど反応しないが、シリコン粉末とフェノール樹脂の混合物が反応焼結（体積減少反応）して生成した溶融シリコンとの濡れ性のよい炭化ケイ素と、ポーラスな残留アモルファス炭素のマトリックスには、溶融シリコンが容易に浸透し、反応することを見いだした（特願平１１−２０１３８８号）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような知見に基づいて、従来の炭化ケイ素系耐熱性軽量多孔質材の製造における各種欠点を克服し、多孔質構造体の有形骨格に成形したままの形状を保持させて、複雑な形状のものでも容易に製造可能にした炭化ケイ素系耐熱性軽量多孔質構造材の製造方法を提供するものである。
【０００７】
すなわち、本発明者は、炭化ケイ素系耐熱性軽量多孔質材の製造方法について鋭意研究を重ねた結果、紙等の多孔質構造体の有形骨格にシリコン粉末と樹脂を含浸させ、シリコン粉末と樹脂及び上記構造体からの炭素との体積減少を伴った炭化ケイ素生成反応により、ポーラスな炭化ケイ素、残留炭素部分を生成させ、このポーラスな骨格部分にシリコンの溶融含浸を行うことにより、炭化ケイ素系耐熱性軽量多孔質材を、複雑な形状のものであっても、容易に多孔質構造体の有形骨格の形状を保ったままで製造し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記により完成した本発明の炭化ケイ素系耐熱性軽量多孔質構造材の製造方法は、
段ボール若しくは厚紙の紙類、木材、及びスポンジ形状若しくはシート状の多孔質プラスチックから選択される１種以上からなるものであって、不活性雰囲気下での焼成後に炭素が残存し、その形状を保持する多孔質構造体の有形骨格に、
炭素源としてのフェノール樹脂又はフラン樹脂、及びシリコン粉末を含んだスラリーを含浸させた後、
前記スラリーを含浸させた前記多孔質構造体を不活性雰囲気下において９００〜１３５０℃で炭素化した炭素化多孔質構造体を得て、
この炭素化で得られた前記炭素化多孔質構造体を、真空或いは不活性雰囲気下において、１３５０℃以上の温度で反応焼結させることにより、
後記溶融シリコンと濡れ性のよい炭化ケイ素を生成させると同時に、
体積減少反応に起因する開気孔を生成させ、
前記反応焼結後、前記真空或いは不活性化雰囲気下において、更に１３００〜１８００℃の温度で、前記開気孔に前記反応焼結後に追加したシリコンが溶融した前記溶融シリコンを溶融含浸することを特徴とする。
この工程から理解されるように、一種の２段階による加熱（連続的）により、炭化ケイ素の生成とシリコンの溶融含浸を行うものである。
このような本発明の方法によれば、複雑形状の大型構造体でも容易に製造できるし、かつ、多孔質構造体の加工も、炭素化後に行えば、容易に行うことができる。
【０００９】
上記方法において用いる多孔質構造体の有形骨格を構成する材料としては、スラリーを保持して炭素化できる多孔質構造体が望ましく、この多孔質構造体を構成する材料としては、前述した段ボール若しくは厚紙の紙類、木材、及びスポンジ形状若しくはシート状の多孔質プラスチックから選択される１種以上からなるものが良い。
【００１０】
また、上記方法において多孔質構造体の有形骨格に含浸させる炭素源としての樹脂類には、フェノール樹脂、フラン樹脂あるいはポリカルボシラン等の有機金属ポリマーが好ましいものとして挙げられる。これらの樹脂類は、その１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、さらに、炭素粉末、黒鉛粉末、カーボンブラックや、骨材、或いは酸化防止剤として炭化ケイ素、窒化ケイ素、ムライト、二ケイ化モリブデン、炭化ホウ素、ホウ素粉末等を添加してもよい。上記方法において用いるシリコンは、純シリコン金属でもよいし、マグネシウム、アルミニウム、チタニウム、クロミウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、ニオビウム、モリブデン等の不純物を含む一般的な汎用グレードの金属シリコンでもよい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
次に、本発明方法の好適な実施形態について説明する。
本発明の方法においては、まず、溶解した炭素源としてのフェノール樹脂等とシリコン粉末とを混合したスラリーを、段ボール等の多孔質構造体に塗布し、あるいはそのスラリーに多孔質構造体を浸し、所定の形状に整えて乾燥する。
上記多孔質構造体は、不活性雰囲気下での焼成後に炭素が残存し、その形状を保持して有形骨格を構成するものであり、前述したように、段ボール若しくは厚紙等の紙類、木材、藁若しくは竹等の植物類、織布、不織布、或いはスポンジ形状やシート状の多孔質プラスチックを用いることができる。
また、多孔質構造体の有形骨格に含浸させる樹脂類として、フェノール樹脂、フラン樹脂及び有機金属ポリマーから選ばれた少なくとも１種を用いることができる。さらに、炭化ケイ素の生成に用いる上記シリコン粉末としては、微粉末が適しており、特に平均粒径が２０μｍ以下の微粉末が好適である。粒径が大きなものは、ボールミル等により粉砕して微粉化すればよい。
【００１２】
次に、このようにして得られた多孔質構造物を、アルゴンなどの不活性雰囲気下で、９００〜１３５０℃程度の温度において炭素化する。これによって得られた炭素化複合体においては、多孔質構造体の有形骨格が、構造体の熱分解による炭素と、フェノール樹脂の炭素化による炭素部分と、シリコン粉末とが混ざりあって形成されている。また、このフェノール樹脂による炭素が、構造体の骨格部分の補強をするので、炭素化した多孔質構造体は加工可能な強度がある。
【００１３】
この炭素化した多孔質構造体を、真空あるいはアルゴンなどの不活性雰囲気下で１３５０℃以上の温度において焼成処理し、炭素とスラリー中のシリコン粉末とを反応させて、溶融シリコンと濡れ性のよいポーラスな炭化ケイ素を構造体の有形骨格上に形成させる。同時に、この反応が体積減少反応であるため、その体積減少反応に起因する開気孔が生成される。その結果、マトリックス部が、気孔を有する炭化ケイ素及び残留炭素により形成される。
【００１４】
次に、このマトリックス部が、気孔を有する炭化ケイ素及び残留炭素により形成されている多孔質構造体を、真空或いは不活性化雰囲気下において１３００〜１８００℃程度の温度に加熱し、骨格上にあるポーラスな炭化ケイ素と炭素部分に、前記シリコン粉末と異なる別のシリコンを溶融含浸することにより、炭化ケイ素系耐熱性軽量多孔質材が得られる。なお、スラリー中のシリコン粉末と炭素の炭化ケイ素を作る反応焼結処理と、シリコンの溶融含浸を同じ熱処理で行っても良い。
なお、本発明法において用いるシリコン粉末と樹脂からの炭素との混合の割合は、シリコンと炭素との原子比がＳｉ／Ｃ＝０．０５〜４になるように選ぶのが望ましい。
【００１５】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【００１６】
［実施例１］
フェノール樹脂の炭素化による炭素とシリコンとの原子比が５：４になる割合にフェノール樹脂とシリコン粉末を設定して、エチルアルコールでフェノール樹脂を溶解してスラリーを調製し、シリコン粉末の粒径を小さくするために１日間ボールミル混合し、段ボールに含浸後、乾燥させた。次に、この段ボールをアルゴン雰囲気下で１０００℃、１時間焼成して炭素化した。得られた炭素質多孔体に溶融用のシリコンを加え、これを真空中、１４５０℃、１時間で反応焼結とこのシリコンの溶融含浸を同時に行い、段ボール形状の炭化ケイ素系耐熱性軽量多孔質複合材を得た。段ボールは炭素化の際に収縮し、最終的には縦横方向で約９１％と９７％、厚さは９０％程度になり、僅かに小さくなったが、成形したままの形状を保持するばかりでなく、加工に耐えるに十分な強度を有していた。
【００１７】
［実施例２］
フェノール樹脂の炭素化による炭素とシリコンとの原子比が５：２になる割合にフェノール樹脂とシリコン粉末を設定し、エチルアルコールでフェノール樹脂を溶解してスラリーを調製し、シリコン粉末の粒径を小さくするために１日間ボールミル混合し、段ボールに含浸後、乾燥させた。この段ボールを実施例１と同様な炭素化、反応焼結、シリコンの溶融含浸処理を行って、段ボール形状の炭化ケイ素系耐熱性軽量多孔質複合材を得た。段ボールは炭素化の際に収縮し、最終的には、縦横方向で約８７％と９０％、厚さは８８％程度になり、僅かに小さくなったが、成形したままの形状を保持するばかりでなく、加工に耐えるに十分な強度を有していた。
【００１８】
[実施例３］
フェノール樹脂の炭素化による炭素とシリコンとの原子比が５：２になる割合にフェノール樹脂とシリコン粉末を設定し、シリコン粉末と同重量の炭化ケイ素粉末を加えて、エチルアルコールでフェノール樹脂を溶解してスラリーを調製し、シリコン粉末の粒径を小さくするために１日間ボールミル混合し、段ボールに含浸後、乾燥させた。この段ボールを実施例１と同様な炭素化、反応焼結、シリコンの溶融含浸処理を行って、段ボール形状の炭化ケイ素系耐熱性軽量多孔質複合材を得た。段ボールは炭素化の際に収縮し、最終的には縦横方向で９３％と９９％、厚さは９２％程度になり、僅かに小さくなったが、成形したままの形状を保持するばかりでなく、加工に耐えるに十分な強度を有していた。
【００１９】
[比較例１］
段ボールのみを実施例１と同様にして炭素化し、反応焼結、シリコンの溶融含浸処理を行って、縮んだ段ボール形状の炭化ケイ素系耐熱性軽量多孔質複合材を得た。段ボールは炭素化の際に大きく収縮し、最終的には縦横方向で約７８％と７６％、厚さは４８％程度になった。この段ボールのみを炭素化した場合は、炭素化後の強度が低く、加工するのは困難であった。
【００２０】
[比較例２］
エチルアルコールでフェノール樹脂を溶解して、段ボールに含浸後、乾燥させた。この段ボールを実施例１と同様な炭素化、反応焼結、シリコンの溶融含浸処理を行ったが、シリコンの溶融含浸はチョーキングが生じて出来なかった。
【００２１】
［比較例３］
フェノール樹脂の炭素化による炭素と炭化ケイ素粉末との重量比が８：５になる割合に、フェノール樹脂と炭化ケイ素粉末を設定し、エチルアルコールでフェノール樹脂を溶解してスラリーを調製し、混合するために３時間ボールミル混合し、段ボールに含浸後、乾燥させた。この段ボールを実施例１と同様な炭素化、反応焼結、シリコンの溶融含浸処理を行ったが、シリコンの溶融含浸は不均一となった。
【００２２】
【発明の効果】
以上に詳述した本発明の炭化ケイ素系耐熱性軽量多孔質複合材の製造方法によれば、段ボール等の多孔質構造体の骨格部上に、フェノール樹脂とシリコン粉末を塗布し、反応焼結を利用して溶融シリコンと濡れ性のよい炭化ケイ素と開気孔を生成せしめ、この部分にシリコンを溶融含浸させることにより、最初の多孔質構造体の形状を保持させたままの炭化ケイ素系耐熱性軽量多孔質複合材を製造することができ、そのため、複雑な形状のものでも容易に製造することができ、高温構造部材、熱交換器、断熱材、高温用フィルター、炉内部材等の多くの用途に利用することができる。