(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のアルカリ土類金属と、該アルカリ土類金属以外の金属を含む複数種類の金属を含む複合金属酸化物膜のクリーニング方法において、
前記アルカリ土類金属に対応させてクリーニングガスとしてＣｌ２ ガスを用いて行なうクリーニング工程と、前記アルカリ土類金属以外の金属に対応させてクリーニングガスとしてＣｌＦ３ ガスを用いて行なうクリーニング工程とを有し、
前記Ｃｌ２ ガスを用いたクリーニング工程は、５００〜９００℃の温度範囲内で行なわれ、前記ＣｌＦ３ ガスを用いたクリーニング工程は３００〜７００℃の温度範囲内で行なわれることを特徴とするクリーニング方法。
【請求項２】
少なくとも１種のアルカリ土類金属と、該アルカリ土類金属以外の金属を含む複数種類の金属を含む複合金属酸化物膜のクリーニング方法において、
前記アルカリ土類金属に対応させてクリーニングガスとしてＣｌ２ ガスを用いて行なうクリーニング工程と、前記アルカリ土類金属以外の金属に対応させてクリーニングガスとしてＣｌＦ３ ガスを用いて行なうクリーニング工程とを有し、
前記Ｃｌ２ ガスを用いたクリーニング工程は、１ｋＰａ（７．７Ｔｏｒｒ）〜８０ｋＰａ（６１５Ｔｏｒｒ）の圧力範囲内で行なわれ、前記ＣｌＦ３ ガスを用いたクリーニング工程は０．１ｋＰａ（０．７Ｔｏｒｒ）〜５４ｋＰａ（４１５Ｔｏｒｒ）の圧力範囲内で行なわれることを特徴とするクリーニング方法。
【請求項３】
前記Ｃｌ２ ガスを用いたクリーニング工程は、前記ＣｌＦ３ ガスを用いたクリーニング工程よりも先に行なうようにしたことを特徴とする請求項１又は２記載のクリーニング方法。
【請求項４】
前記アルカリ土類金属はＢａ（バリウム）とＳｒ（ストロンチウム）の内の少なくとも１つを含んでおり、前記アルカリ土類金属以外の金属は少なくともＴｉ（チタン）を含んでいることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のクリーニング方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、バリウム、ストロンチウム、チタン等の複数種類の金属を含むことのある複合金属酸化物膜のクリーニング方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、半導体デバイスを製造するには、半導体ウエハに成膜処理やパターンエッチング処理を繰り返し行なって所望のデバイスを製造するが、中でも成膜技術は、半導体デバイスが高密度化及び高集積化するに伴ってその仕様、すなわちデザインルールが年々厳しくなっており、例えばデバイス中のキャパシタの絶縁膜やゲート絶縁膜のように非常に薄い酸化膜などに対しても更なる薄膜化が要求され、これと同時に更に高い絶縁性が要求されている。
【０００３】
これらの絶縁膜としては、シリコン酸化膜やシリコンナイトライド膜等を用いることができるが、最近にあっては、より絶縁特性の良好な材料として、金属酸化膜、例えば誘電率が３０〜５０程度と大きいタンタル酸化膜（Ｔａ2 Ｏ5 ）等が用いられる傾向にあり、更には、上記タンタル酸化膜よりも誘電率が大きくて誘電率が１００程度となるＳｒＴｉＯ3 （以下、ＳＴＯとも称す）や誘電率が２００〜３００程度となるＢａX Ｓｒ1-X ＴｉＯ3 （以下、ＢＳＴＯとも称す）などの複数種類の金属を含む複合金属酸化物膜も検討されるに至っている。尚、上記ＢＳＴＯは一般的にはＢＳＴとも称されている。
これらの複合金属酸化物膜は、上述のように現在一般的に用いられているシリコン酸化膜やタンタル酸化膜よりも高い誘電率を発現するので、デバイスの高集積化を進めても微小なキャパシタ面積でも十分な容量を確保することが可能となり、しかも、薄くても信頼性の高い絶縁性を発揮することができるので、キャパシタ絶縁膜の材料として特に有望であり、今後において多用されることが期待されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、周知のように各種の膜を半導体ウエハ表面に堆積させる成膜装置にあっては、この処理容器の内面等に付着した不要な付着膜がパーティクルの原因になることから、これを定期的或いは不定期的に洗浄して取り除くクリーニング処理が行なわれる。この場合、このクリーニング処理には、処理容器を取り外してこれを酸性液等のクリーニング液で洗浄するウェットクリーニングや、処理容器を取り外すことなくＩＮ−ＳＩＴＵＥでクリーニングガスを用いて洗浄するドライクリーニングが知られている。
そして、スループット向上の上からは、上記したドライクリーニング方法の確立は重要な課題であるが、前述したような不要な複合金属酸化物膜を、処理容器の材料である石英ガラスに損傷を与えることなく除去するためのドライクリーニング方法が十分に確立されていないのが現状である。
本発明は、以上のような問題点に着目し、これを有効に解決すべく創案されたものである。本発明の目的は、処理容器に損傷を極力与えることなく不要な複合金属酸化物膜を除去することができるクリーニング方法及を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、複合金属酸化物膜のクリーニング方法について鋭意研究した結果、複合金属酸化物膜を除去するためには、複合金属酸化物膜中に含まれる金属毎に対応した適切なクリーニングガスを用いたクリーニング操作を、クリーニングガスを換えて複数回行なえばよい、という知見を得ることにより、本発明に至ったものである。
請求項１に規定する発明は、少なくとも１種のアルカリ土類金属と、該アルカリ土類金属以外の金属を含む複数種類の金属を含む複合金属酸化物膜のクリーニング方法において、前記アルカリ土類金属に対応させてクリーニングガスとしてＣｌ２ ガスを用いて行なうクリーニング工程と、前記アルカリ土類金属以外の金属に対応させてクリーニングガスとしてＣｌＦ３ ガスを用いて行なうクリーニング工程とを有し、前記Ｃｌ２ ガスを用いたクリーニング工程は、５００〜９００℃の温度範囲内で行なわれ、前記ＣｌＦ３ ガスを用いたクリーニング工程は３００〜７００℃の温度範囲内で行なわれることを特徴とするクリーニング方法である。
請求項２に規定する発明は、少なくとも１種のアルカリ土類金属と、該アルカリ土類金属以外の金属を含む複数種類の金属を含む複合金属酸化物膜のクリーニング方法において、前記アルカリ土類金属に対応させてクリーニングガスとしてＣｌ２ ガスを用いて行なうクリーニング工程と、前記アルカリ土類金属以外の金属に対応させてクリーニングガスとしてＣｌＦ３ ガスを用いて行なうクリーニング工程とを有し、前記Ｃｌ２ ガスを用いたクリーニング工程は、１ｋＰａ（７．７Ｔｏｒｒ）〜８０ｋＰａ（６１５Ｔｏｒｒ）の圧力範囲内で行なわれ、前記ＣｌＦ３ ガスを用いたクリーニング工程は０．１ｋＰａ（０．７Ｔｏｒｒ）〜５４ｋＰａ（４１５Ｔｏｒｒ）の圧力範囲内で行なわれることを特徴とするクリーニング方法である。
このように、複合金属酸化物膜中に含まれる金属毎に対応させて異なるクリーニングガスを用いて複数回クリーニング工程を行なうことにより、略確実に不要な複合金属酸化物膜を除去することが可能となる。
【０００６】
ここで、例えば請求項３に規定するように、前記Ｃｌ２ ガスを用いたクリーニング工程は、前記ＣｌＦ３ ガスを用いたクリーニング工程よりも先に行なう。
例えばＢａやＳｒ等のアルカリ土類金属はＣｌＦ３ ガスと反応して除去し難いフッ化物を形成するが、上述のようにＣｌＦ３ ガスの導入時にはＢａやＳｒなどの金属はすでに除去されているので、ＣｌＦ３ ガスを導入しても除去し難いフッ化物が発生することはなく、不要な付着膜をより確実に除去することが可能となる。
【０００７】
また、例えば請求項４に規定するように、前記アルカリ土類金属はＢａ（バリウム）とＳｒ（ストロンチウム）の内の少なくとも１つを含んでおり、前記アルカリ土類金属以外の金属は少なくともＴｉ（チタン）を含んでいる。
【０００８】
本発明の関連技術は、上記方法発明を実施する装置発明であり、少なくとも１種のアルカリ土類金属と、該アルカリ土類金属以外の金属を含む複数種類の金属を含む複合金属酸化物膜を形成する処理装置において、真空引き可能になされた処理容器と、前記処理容器内にて被処理体を支持する被処理体支持手段と、前記被処理体を加熱する加熱手段と、前記処理容器内へ成膜用の処理ガスを供給する処理ガス供給手段と、前記処理容器内へＣｌ２ ガスとＣｌＦ３ ガスとを含む少なくとも２種類以上のクリーニングガスを個別選択的に供給するクリーニングガス供給手段とを備え、上記記載のクリーニング方法を行なうようにしたことを特徴とする処理装置である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明に係るクリーニング方法の一実施例を添付図面に基づいて詳述する。
図１は本発明に係るクリーニング方法を実施することが可能な処理装置の一例を示す構成図である。ここでは複合金属酸化物膜としてＳＴＯ或いはＢＳＴＯを形成し、この不要な膜をクリーニングによって除去する場合を例にとって説明する。
この処理装置２は、内筒４と外筒６とよりなる石英製の２重管構造の縦型の処理容器８を有している。上記内筒４内の処理空間Ｓには、被処理体を保持するための被処理体支持手段としての石英製のウエハボート１０が収容されており、このウエハボート１０には被処理体としての半導体ウエハＷが所定のピッチで多段に保持される。この処理容器８の下方を開閉するためにキャップ１２が設けられ、これには磁性流体シール１４を介して貫通する回転軸１６が設けられる。そして、この回転軸１６の上端に回転テーブル１８が設けられ、このテーブル１８上に石英製の保温筒２０を設け、この保温筒２０上に上記ウエハボート１０を載置している。そして、上記回転軸１６は昇降可能なボートエレベータ２２のアーム２４に取り付けられており、上記キャップ１２やウエハボート１０等と一体的に昇降可能にしており、ウエハボート１０は処理容器８内へその下方から挿脱可能になされている。上記処理容器８の下端開口部は、例えばステンレス製のマニホールド２６が接合されている。
【００１０】
また、外筒６の底部側壁には、排気口２８が設けられており、この排気口２８には、排気路３０に真空ポンプ３２を介設してなる真空排気系３４が接続されており、処理容器８内を真空引きするようになっている。
また、処理容器８の外周には、断熱層３６が設けられており、この内側には、加熱手段として加熱ヒータ３８が設けられており、この内側に位置する処理容器８及びこの中のウエハＷを所定の温度に加熱するようになっている。
ここで、処理容器８の全体の大きさは、例えば成膜すべきウエハＷのサイズを８インチ、ウエハボート１０に保持されるウエハ枚数を１２０枚程度（製品ウエハを１００枚程度、ダミーウエハ等を２０枚程度）とすると、内筒４の直径は略２６０〜２７０ｍｍ程度、外筒６の直径は略２７５〜２８５ｍｍ程度、処理容器８の高さは略１２８０ｍｍ程度である。
また、上記マニホールド２６には、プロセス時に例えば成膜用の処理ガスを流す処理ガス供給手段４０と、クリーニング時に必要とするクリーニングガスを必要に応じて流すクリーニングガス供給手段４２とがそれぞれ個別に設けられている。
【００１１】
具体的には、まず、上記処理ガス供給手段４０は、上記マニホールド２６を貫通して設けられる処理ガスノズル４４を有しており、このノズル４４には途中に例えばマスフローコントローラのような流量制御器４６を介設したガス供給路４８が接続される。また、この流量制御器４６の上流側と下流側のガス供給路４８の途中には、それぞれ処理ガス開閉弁５０が介設されている。そして、このガス供給路４８には、処理ガスとしてここでは成膜ガスを形成する原料液体５２を貯留している原料タンク５４が接続されている。そして、この原料液体５２を原料タンク５４に設けた気化用ヒータ５６で加熱することにより、気化させて成膜ガスを発生するようになっている。
この原料液体５２としては、複合金属酸化物膜としてＳＴＯを堆積させる場合には、例えば常温常圧で固体である有機金属材料としてＳｒ（ＤＰＭ）2 とＴｉ（ｔ−ＢｕＯ）2 （ＤＰＭ）2 とを所定の重量比で溶媒であるＴＨＦ（テトラヒドロフラン：Ｃ4 Ｈ8 Ｏ）や酢酸ブチルに溶解させてなる原料液体を用いることができる。また、複合金属酸化物膜としてＢＳＴＯを堆積させる場合には、上記原料液体に更に、常温常圧で固体である有機金属材料としてＢａ（ＤＰＭ）2 を所定の重量比で溶解させてなる原料液体を用いることができる。ここでＤＰＭとはジピバロイルメタナートを示し、ｔ−ＢｕＯとはターシャルブトキサイドを示す。この成膜ガスの供給に際して、図示されていないがＮ2 ガス等の不活性ガスをキャリアガスとして用いることができる。
尚、ここでは原料液体として２種類、或いは３種類の有機金属材料を混合状態で用いたが、これらをそれぞれ別個独立して用いて原料ガスを個別に流量制御可能に供給できるようにしてもよい。
【００１２】
また、このガス供給路４８には、途中に分岐させて酸化ガス供給路５８が接続されており、この酸化ガス供給路５８は、途中にマスフローコントローラのような流量制御器６０及び酸化ガス開閉弁６２が介設されて例えばＯ2 ガス等の酸化ガスを貯留する酸化ガス源６４に接続されている。尚、この酸化ガスを供給するノズルとしては、上記処理ガスノズル４４とは別個に設けてこの酸化ガスを個別独立的に供給できるようにしてもよい。
また、上記クリーニングガス供給手段４２は、同様に上記マニホールド２６を貫通して設けられるクリーニングガスノズル６６を有しており、このノズル６６に接続されるクリーニングガス流路６８は途中で、複数、ここでは例えば第１のクリーニングガス供給系７０と第２のクリーニングガス供給系７２とに２つに分岐されている。
【００１３】
第１のクリーニングガス供給系７０のガス流路６８Ａは、ここでは第１のクリーニングガスとして例えばＣｌ２ ガスを貯留するＣｌ２ ガス源７４に接続されると共に、このガス流路６８Ａの途中には、マスフローコントローラのような流路制御器７６と第１のクリーニングガス開閉弁７８とが介設されている。
また、第２のクリーニングガス供給系７２のガス流路６８Ｂは、ここでは第２のクリーニングガスとして例えばＣｌＦ３ ガスを貯留するＣｌＦ３ ガス源８０に接続されると共に、このガス流路６８Ｂの途中には、マスフローコントローラのような流量制御器８２と第２のクリーニングガス開閉弁８４とが介設されている。
上記２つのクリーニングガスは、後述するようにクリーニング処理時に選択的に流されることになり、Ｃｌ２ ガスはＢａやＳｒ等のアルカリ土類金属を除去するために用いられ、また、ＣｌＦ３ ガスはＴｉを除去する時に用いられる。
そして、上記各ノズル４４、６６より選択的に供給された各ガスは、内筒４内の処理空間Ｓを上昇して天井部で下方へ折り返し、そして内筒４と外筒６との間隙内を流下して排出されることになる。尚、図中、９０はキャップ１２とマニホールド２６との間をシールするＯリング等のシール部材であり、９２はマニホールド２６と外筒６の下端部との間をシールするＯリング等のシール部材である。
【００１４】
次に、以上のように構成された処理装置を用いて行なわれる成膜方法及びこれに引き続いて行なわれるクリーニング方法について説明する。
まず、成膜方法について説明すると、未処理の多数枚の半導体ウエハＷをウエハボート１０に所定のピッチで多段に保持させ、この状態でボートエレベータ２２を上昇駆動することにより、ウエハボート１０を処理容器８内へその下方より挿入し、処理容器８内を密閉する。この処理容器８内は予め予熱されている。上述のようにウエハＷが挿入されたならば、加熱ヒータ３８への供給電圧を増加してウエハＷを所定のプロセス温度まで昇温すると共に、真空排気系３４により処理容器８内を真空引きする。
【００１５】
そして、これと同時に処理ガス供給手段４０の処理ガスノズル４４から流量制御された酸素と成膜ガス（有機金属ガスを含む）とを処理容器８内へ導入する。尚、この成膜プロセス中にはクリーニングガスは供給されていないのは勿論である。
このように、処理容器８内へ導入された成膜ガスはこの処理容器８内を上昇しつつ酸化反応してウエハ表面にＳＴＯ或いはＢＳＴＯよりなる複合金属酸化物膜を堆積することになる。この時の成膜プロセス条件は、ウエハ温度が例えば４００〜５００℃の範囲内、圧力は数１００Ｐａ程度である。
このようにして、所定の時間だけ成膜処理を行なったならば、処理ガス供給手段４０の処理ガス開閉弁５０及び酸化ガス開閉弁６２を閉じることによって処理ガス及び酸素の供給を停止して成膜処理を終了する。
そして、処理容器８内に図示しないガス供給系よりＮ2 ガスを供給するなどしてガス置換を行なうと共に圧力復帰も行ない、そして、ボートエレベータ２２を降下させることによって、処理済みの半導体ウエハＷを処理容器８からアンロードして搬出する。
【００１６】
次に、この処理容器８内やウエハボート１０等に付着している不要な複合金属酸化物膜を除去するクリーニング方法について説明する。
ウエハボート１０もクリーニングする場合には、ウエハＷを図示しないキャリア等に移載して空になったウエハボート１０を保温筒２０上に載置した状態で、これを処理容器８内にロードし、キャップ１２により処理容器８の下端開口部を気密に密閉する。ウエハボート１０をクリーニングしない場合には、これを保温筒２０上から取り外しておけばよいのは勿論である。
そして、加熱ヒータ３８により処理容器８や内部の温度を所定の温度に維持し、クリーニングガス供給手段４２からここでは２つのクリーニングガスであるＣｌ2 ガスとＣｌＦ3 ガスとを選択的に個別に流し、不要な複合金属酸化物膜中から、それぞれのクリーニングガスに対応した金属を除去する。上記各クリーニングガスの供給に際して、必要ならばＮ2 、Ａｒ、Ｈｅ等の不活性ガスをキャリアガスとして用いてもよい。
【００１７】
具体的には、ここではまず、第２のクリーニングガス供給系７２の第２のクリーニングガス開閉弁８４を閉状態とすると共に、第１のクリーニングガス供給系７０の第１のクリーニングガス開閉弁７８を開状態として、第１のクリーニングガスであるＣｌ2 ガスを流量制御しつつ処理容器８内に流して第１のクリーニング工程を所定の時間行なう。これにより、不要なＳＴＯ膜中、或いはＢＳＴＯ膜中からアルカリ土類金属であるＢａとＳｒとがＣｌ2 ガスと反応してガス化して除去されることになる。尚、ＳＴＯ膜にはＢａが含まれていないのでＳｒが除去される。この場合、上記ＢａとＳｒは共にアルカリ土類金属なので、Ｃｌ2 ガスに対しては化学反応的には略同じ挙動を示すことになる。
このＣｌ2 ガスを用いた第１のクリーニング工程のプロセス条件は、温度が５００〜９００℃の範囲内、好ましくは７００〜９００℃の範囲内、圧力は１ｋＰａ（７．７Ｔｏｒｒ）〜８０ｋＰａ（６１５Ｔｏｒｒ）の範囲内、好ましくは１０ｋＰａ〜５５ｋＰａの範囲内である。
【００１８】
このようにして、Ｃｌ2 ガスを用いた第１のクリーニング工程を所定の時間行なったならば、次に、ＣｌＦ3 ガスを用いた第２のクリーニング工程へ移行する。
まず、第１のクリーニングガス開閉弁７８を閉じることによってＣｌ2 ガスの供給を停止すると共に、Ｃｌ2 ガス置換のためのサイクルパージを行った後、第２のクリーニングガス供給系７２の第２のクリーニングガス開閉弁８４を開状態として、第２のクリーニングガスであるＣｌＦ3 ガスを流量制御しつつ処理容器８内に流して第２のクリーニング工程を所定の時間行なう。これにより、ＢａやＳｒが脱離した不要な膜中に残留していたＴｉがＣｌＦ3 ガスと反応してガス化して除去されることになる。このＣｌＦ3 ガスを用いた第２のクリーニング工程のプロセス条件は、温度が３００〜７００℃の範囲内、好ましくは３００〜５００℃の範囲内、圧力は０．１ｋＰａ（０．７Ｔｏｒｒ）〜５４ｋＰａ（４１５Ｔｏｒｒ）の範囲内、好ましくは１ｋＰａ〜２５ｋＰａの範囲内である。
【００１９】
これにより、結果的に、膜中に含まれる全ての金属、すなわちＢａ、Ｓｒ、Ｔｉ（ＢＳＴＯ膜の場合）やＳｒ及びＴｉ（ＳＴＯ膜の場合）が除去されることになるので、不要な複合金属酸化物膜は、略完全に除去されることになる。しかも、石英製の処理容器８やウエハボート１０や保温筒２０にもほとんど損傷を与えることもない。
上述した説明では、Ｃｌ2 ガスを用いてＢａやＳｒを除去する第１のクリーニング工程を先に行ない、その後、ＣｌＦ3 ガスを用いてＴｉを除去する第２のクリーニング工程を行なうようにしたが、この順序を逆にして、先にＣｌＦ3 ガスを流して第２のクリーニングを行ない、その後、Ｃｌ2 ガスを流して第１のクリーニングを行なうようにしてもよい。このように、第２のクリーニング工程を先に行なう場合には、ＣｌＦ3 ガスがＢａやＳｒと反応してやや除去し難いフッ化物が発生して、その後、Ｃｌ2 ガスを流してもこのフッ化物を除去し難いことから、残渣が生じ易くなり、余り好ましくはない。このため、上記実施例にて説明したように、先にＣｌ2 ガスを流してＢａやＳｒを除去する第１のクリーニング工程を行ない、その後、第２のクリーニング工程を行なうのが好ましい。
ここでクリーニングガスであるＣｌ2 ガス及びＣｌＦ3 ガスが複合金属酸化物膜中のＳｒ及びＴｉに与える影響や処理容器等の石英製の構造物に与える影響を検討して評価したので、その評価結果について説明する。尚、Ｂａはクリーニング時にこれと同じアルカリ土類金属であるＳｒと同じ化学的挙動を示すことが確認されているので、Ｂａの減少重量はＳｒの場合と略同じとなる。
【００２０】
図２はＣｌ2 ガスに対する温度とクリーニング後の残存重量との関係を示すグラフ、図３はＣｌ2 ガスに対する圧力とクリーニング後の残存重量との関係を示すグラフ、図４はＣｌＦ3 ガスに対する温度とクリーニング後の残存重量との関係を示すグラフ、図５はＣｌＦ3 ガスに対する圧力とクリーニング後の残存重量との関係を示すグラフ、図６はクリーニングガスに対する石英の損傷の程度を示す図である。尚、図２及び図４においては横軸に温度の関数として１０００／Ｔ（Ｔ：絶対温度）を取っており、一部には理解を容易にするために温度（℃）も併記してある。また、図２〜図５においては、温度５００℃、７００℃及び８６０℃の時の値を示している。また、図６においては、所定の重量のサンプル石英をクリーニングガスに晒した後の重量減少量をｍｇで示している。
【００２１】
まず、図２に示すようにＣｌ2 ガスを用いた場合には、Ｓｒ（Ｂａ）に関しては、５００℃では残存重量が略１００％でほとんど除去されていないが、５００℃から８６０℃へ温度を上げるに従ってＳｒ（Ｂａ）の残存重量は非常に少なくなっており、特に８６０℃では略３０％であり、温度が高くなる程、Ｓｒ（Ｂａ）に対してはＣｌ2 ガスが有効であることが示されている。尚、この時の圧力は１３ｋＰａである。
これに対して、Ｔｉの場合は、５００℃〜８６０℃においても残存重量は１００％〜８０％程度に達しており、Ｔｉに対してはＣｌ2 ガスはほとんどクリーニング効果を期待できないことが判明した。尚、このグラフより判断すれば、温度９００℃でもクリーニング効果を期待することができる。
この時、石英に対するＣｌ2 ガスの損傷の程度は図６に示すように、圧力１３ｋＰａ、温度８６０℃においても石英の減少量は０．０６ｍｇであって非常に少なく、石英はほとんど損傷を受けていないことが判明した。
【００２２】
次に、図３に示すように同じＣｌ2 ガスを用いて圧力を種々変更した。尚、クリーニング温度は８６０℃である。ここでは圧力が０．１ｋＰａと１３ｋＰａの場合を示している。図３に示すように、Ｔｉに対しては圧力を０．１ｋＰａから１３ｋＰａへ変えても残存重量は１００％から８０％程度に変化するだけであり、Ｔｉをあまり除去することができずにＴｉに対してはＣｌ2 ガスが有効でないことが判明した。
これに対して、Ｓｒ（Ｂａ）に対しては圧力を０．１３ｋＰａから１３ｋＰａへ変化させてたところ、残存重量は略６０％から略３０％へ大きく変化しており、クリーニング効率が大幅に向上している。そして、このグラフより判断すれば、残存重量を略４０％以下に設定すると、圧力を１ｋＰａ以上に設定すればよいことが判明する。尚、この圧力の上限は、この種の処理装置の一般的な使用圧力等を考慮すると略８０ｋＰａ（６１５Ｔｏｒｒ）程度である。
この結果、Ｃｌ2 ガスを用いてＳｒ（Ｂａ）を除去する時は、圧力をできるだけ高くし、且つ温度もできるだけ高い状態で行なうことが好ましいことが判明した。
【００２３】
また、図４に示すようにＣｌＦ3 ガスを用いた場合には、Ｔｉに関しては５００℃においても５０％程度除去されており、また、５００℃から８６０℃へ温度を上げるに従ってＴｉの残存重量は非常に少なくなっており、７００℃で１０％程度、８６０℃では略０％程度であり、温度が高くなる程Ｔｉに対してはＣｌＦ3 ガスが有効であることが示されている。尚、実験によると、温度３００℃程度でもＴｉを十分に除去できることも判った。
これに対して、Ｓｒ（Ｂａを含む）の場合は、５００℃では残存重量が略１００％であってほとんど除去されておらず、温度が７００℃の時には残存重量が略７０％であって少し除去されている。そして、温度が８６０℃の時には残存重量が急激に略２０％まで低下して一見効率的にクリーニングが行われているように思われる。しかしながら、この点について検討したところ、図６に示すように、温度８６０℃ではここで用いたサンプルの酸化物膜の下地の石英が激しく損傷を受けており、この結果、サンプルの酸化物膜が大きく剥がれ落ちてしまって結果的に残存重量が急激に低下したことが判明した。すなわち、Ｓｒ（Ｂａ）自体は、ＣｌＦ3 ガスによってはそれ程除去されておらず、Ｓｒ（Ｂａ）に対してはクリーニングガスとしてそれ程有用ではないことが判明した。
【００２４】
次に、図５に示すように同じＣｌＦ3 ガスを用いて圧力を種々変更した。尚、クリーニング温度は５００℃である。また、ここでは圧力が０．１３ｋＰａと１３ｋＰａの場合を示している。図５に示すように、Ｓｒ（Ｂａ）に対しては圧力を変えても残存重量はほとんど変わらずに略１００％を示しており、Ｓｒ（Ｂａ）を全く除去できていないことが判明した。
これに対して、Ｔｉに対しては、圧力を０．１３ｋＰａから１３ｋＰａに変化させたところ、残存重量は略５０％から略１０％へ大きく変化しており、クリーニング効率が大幅に向上している。そして、このグラフより判断すれば、圧力が５４ｋＰａで残存重量が略０％となる。この結果、図４及び図５によればＣｌＦ3 ガスを用いてＴｉを除去する時は、圧力をできるだけ高くし、且つ温度もできるだけ高い状態で行なうことが好ましいことを示唆している。しかしながら、図６において明らかなように、温度及び圧力を過度に上げると石英に対する損傷が急激に大きくなっており、特に、圧力が０．１３ｋＰａで温度が８６０℃の時には石英の減少量は３６．８６ｍｇにも達して好ましくない。従って、例えば石英の減少量の上限を略１０ｍｇに設定すると、圧力が０．１３ｋＰａの時は、許容される温度は３００〜７００℃の範囲内であり、圧力が１３ｋＰａの時は許容される温度は３００〜５００℃の範囲内であり、温度の上限は、圧力にも依存するが略７００℃程度であることが判明した。
【００２５】
以上の結果を踏まえると、例えば図７に示すような成膜プロセス及びクリーニング工程をその一例として行なうことができる。例えば４５０℃のプロセス温度にてＢＳＴＯ或いはＳＴＯの堆積膜をある程度の回数だけ繰り返し形成し、そして、クリーニング工程に入る場合には、まず、温度９００℃にてＣｌ2 ガスを流してＢａ及びＳｒを除去するクリーニング工程を行ない、次に、温度５００℃にてＣｌＦ3 ガスを流してＴｉを除去するクリーニング工程を行ない、その後、再度、ＢＳＴＯ或いはＳＴＯの堆積膜の成膜プロセスへ移行する。
また、この他に、クリーニング時間の短縮化のために上記２つのクリーニング工程の温度が略同じとなるようにしてもよいし、更に、これに加えて成膜プロセスの温度も上記クリーニング工程と略同じ、例えば５００℃に設定するようにしてもよい。
【００２６】
尚、上記実施例にあっては、クリーニング処理の対象となる複合金属酸化物膜としてＢＳＴＯ膜或いはＳＴＯ膜を用いた場合を例にとって説明したが、これに限定されず、例えばＳＢＴＯ膜（ＳｒＢｉ2 Ｔａ2 Ｏ9 ）、ＳＲＯ膜（ＳｒＲｕＯ3 ）、ＬＳＣＯ膜（Ｌａ1-x Ｓｒx ＣｏＯ3 ）等にも適用することができる。この場合にも、各膜中に含まれる各金属に対してそれぞれ最適なクリーニングガスを用い、選択された複数のクリーニングガスを上述した実施例と同様に選択的に順に流して対応する金属を除去するようにクリーニングを行なう。
また、本発明は周期律表において互いに族の異なる３種以上の金属を用いた複合金属酸化物膜に適用でき、その場合には必要に応じて３種以上のクリーニングガスを選択的に順に流すようにすればよい。
更に、ここでは一度に複数枚のウエハの処理ができるバッチ式の処理装置を例にとって説明したが、これに限定されず、本発明は一枚ずつウエハを処理する枚葉式の処理装置に適用できるのは勿論である。
また、被処理体としては、半導体ウエハに限定されず、ＬＣＤ基板、ガラス基板にも適用できるのは勿論である。
【００２７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のクリーニング方法によれば次のように優れた作用効果を発揮することができる。
本発明によれば、複合金属酸化物膜中に含まれる金属毎に対応させて異なるクリーニングガスを用いて複数回クリーニング工程を行なうことにより、略確実に不要な複合金属酸化物膜を除去することができる。
特に請求項３に係る発明によれば、例えばＢａやＳｒ等のアルカリ土類金属はＣｌＦ３ ガスと反応して除去し難いフッ化物を形成するが、上述のようにＣｌＦ３ ガスの導入時にはＢａやＳｒなどの金属はすでに除去されているので、ＣｌＦ３ ガスを導入しても除去し難いフッ化物が発生することはなく、不要な付着膜をより確実に除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るクリーニング方法を実施することが可能な処理装置の一例を示す構成図である。
【図２】Ｃｌ2 ガスに対する温度とクリーニング後の残存重量との関係を示すグラフである。
【図３】Ｃｌ2 ガスに対する圧力とクリーニング後の残存重量との関係を示すグラフである。
【図４】ＣｌＦ3 ガスに対する温度とクリーニング後の残存重量との関係を示すグラフである。
【図５】ＣｌＦ3 ガスに対する圧力とクリーニング後の残存重量との関係を示すグラフである。
【図６】クリーニングガスに対する石英の損傷の程度を示す図である。
【図７】成膜プロセス及びクリーニング工程の一例を示す図である。
【符号の説明】
２  処理装置
４  内筒
６  外筒
８  処理容器
１０  被処理体支持手段（ウエハボート）
４０  処理ガス供給手段
４２  クリーニングガス供給手段
５２  原料液体
７０  第１のクリーニングガス供給系
７２  第２のクリーニングガス供給系
７４  Ｃｌ2 ガス源
８４  ＣｌＦ3 ガス源
Ｗ  半導体ウエハ（被処理体）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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