(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
円筒状黒鉛基材の円筒内に原料ガスを導入して、ＣＶＤ反応により円筒状黒鉛基材内壁面にセラミックス被膜を成膜したのち、黒鉛基材を除去するセラミックス管状成形体の製造方法において、ＣＶＤ装置の反応室内に複数本の円筒状黒鉛基材をエルボを介して直列的に配置して、原料ガスを各円筒状黒鉛基材の円筒内に直列的に導入し、ＣＶＤ反応を反応温度が１２００〜１７００℃、原料ガス濃度が３〜１５容量％、反応圧力が１３〜１００kPa 、原料ガス流速が１〜１０ m/sの範囲に設定し、かつ成膜速度を４００〜５０００μm/h の範囲に制御することを特徴とするセラミックス管状成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高純度で緻密性、耐蝕性、強度特性などに優れ、例えば、シリコン単結晶引き上げ装置のシリコン融液や熱処理装置の炉内温度の測定などに用いられる熱電対用保護管や溶融金属用浸漬保護管をはじめ、各種熱処理部材として好適に用いられるセラミックス管、特に管径や肉厚の異なるセラミックス管状成形体を効率よく能率的に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＣＶＤ法（化学的気相蒸着法）を利用して作製したセラミックス成形体、例えば、ＳｉＣ、ＴｉＣ、ＷＣなどの炭化物、Ｓｉ3 Ｎ4 、ＴｉＮ、ＡｌＮなどの窒化物の成形体は、緻密で高純度であるため半導体製造装置用の各種部材をはじめ耐蝕性が要求される用途分野において好適に用いられている。
【０００３】
ＣＶＤ法によるセラミックス成形体は、原料ガスを気相反応させて基材面上にセラミックスの結晶粒を析出させ、結晶粒の成長により被膜を形成させたのち基材を除去することにより作製されるので、材質的に緻密、高純度で組織の均質性が高いなどの特徴がある。
【０００４】
例えば、高純度ＳｉＣからなる半導体製造用の反応管を製造する方法として黒鉛製の円筒にＣＶＤ法によりＳｉＣの被膜を成膜したのち、黒鉛を除去する方法が知られている。しかしながら、気相反応によるＳｉＣの析出は成長速度が遅いために製造能率や製造効率が低い難点がある。この場合、ＳｉＣ被膜の成膜速度を高めるためにＣＶＤ反応温度を高くしたり、原料ガス濃度を高く設定すると、膜厚斑が生じたり、膜質が不均一化するなどの問題が生じる。
【０００５】
すなわち、ＣＶＤ法により黒鉛製円筒にＳｉＣ被膜を形成する場合、原料ガスが供給される側と反応ガスが排出される側との間ではガス組成や温度分布などが変化するので、ＳｉＣ結晶粒の析出速度やＳｉＣ被膜の成膜速度などが異なることとなり、形成される膜厚や緻密性などの膜質が不均一化し易く、得られるＣＶＤ−ＳｉＣ成形体が不均質なものとなる難点がある。
【０００６】
そこで、厚肉で、均質なＣＶＤ−ＳｉＣ成形体を製造する方法として、メチルクロルシラン、又は四塩化珪素とトルエン、もしくはクロルシランとトルエンの原料を移動型高周波加熱装置に導入しながら水素雰囲気中で１０００℃以上の温度にて分解せしめ、生成するＳｉＣを高純度化処理された黒鉛質パイプの内周面又は外周面に２mm以上蒸着した後、該黒鉛質パイプを焼抜き除去せしめることを特徴とする半導体用炭化珪素質プロセスチューブの製造方法（特開昭57−17126 号公報）が提案されている。しかしながら、ＣＶＤ反応を均等に起生させるには充分なものではない。
【０００７】
また、特開平５−１２５５４３号公報には筒状の被処理物内面に高純度炭化珪素膜を化学気相蒸着法によって形成する装置であって、上記被処理物が収容される反応容器と、この反応容器内に収容される被処理物を加熱する加熱機構と、先端部が上記被処理物内をその軸方向に沿って移動可能に配置され、被処理物内に炭素源と珪素源とを含む原料ガスを供給するガス供給管と、先端部が上記被処理物内をその軸方向に沿って移動可能に配置され、被処理物内の反応排ガスを排出するガス排気管と、これらガス供給管とガス排気管とを同時に移動させる移動機構とを具備してなることを特徴とする炭化珪素膜製造装置が提案されている。
【０００８】
しかしながら、この炭化珪素膜製造装置によれば、ガス供給管とガス排気管を筒状被処理物内を軸方向に連動して移動させながらＣＶＤ反応させるものであるから、ガス供給管とガス排気管との間の被処理物内面の反応領域はＣＶＤ反応条件が比較的に一定となるが、筒状被処理物が長尺な場合にはこの反応領域は被処理物内面の一部に過ぎず、被処理物内面の下端部から上端部までの全面を同一のＣＶＤ反応条件でＳｉＣ被膜を形成させることは困難である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者らは円筒状黒鉛基材の内壁面にセラミックス被膜を効率よく均等に形成させる方法について研究を進めた結果、ＣＶＤ反応条件を設定、制御し、原料ガスの流速を調整して核生成速度を促進し、成膜速度を制御することが重要であることを確認した。
【００１０】
本発明は、上記の知見に基づいて開発されたもので、その目的は耐熱衝撃性や耐蝕性に優れ、例えば熱電対用保護管や溶融金属用浸漬保護管をはじめ、各種熱処理部材として好適に用いられ、特に管径や肉圧の異なるセラミックス管を効率よく、能率的に製造することができる、セラミックス管状成形体の製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するための本発明によるセラミックス管状成形体の製造方法は、円筒状黒鉛基材の円筒内に原料ガスを導入して、ＣＶＤ反応により円筒状黒鉛基材内壁面にセラミックス被膜を成膜したのち、黒鉛基材を除去するセラミックス管状成形体の製造方法において、ＣＶＤ装置の反応室内に複数本の円筒状黒鉛基材をエルボを介して直列的に配置して、原料ガスを各円筒状黒鉛基材の円筒内に直列的に導入し、ＣＶＤ反応を反応温度が１２００〜１７００℃、原料ガス濃度が３〜１５容量％、反応圧力が１３〜１００ kPa、原料ガス流速が１〜１０ m/sの範囲に設定し、かつ成膜速度を４００〜５０００μm/h の範囲に制御することを構成上の特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
ＣＶＤ法によるセラミックス管状成形体の製造は、通常、円筒状黒鉛基材の円筒内に原料ガスを供給してＣＶＤ反応を起生し、円筒内面に所望厚さのセラミックス被膜を形成したのち円筒状黒鉛基材を除去する方法により製造されている。以下、本発明をセラミックス管状成形体としてＳｉＣ管状成形体を例に詳細に説明する。
【００１３】
ＣＶＤ法によるＳｉＣ被膜の形成は、１分子中にＳｉ原子とＣ原子とを含む、例えばトリクロロメチルシラン、トリクロロフェニルシラン、ジクロロメチルシラン、ジクロロジメチルシラン、クロロトリメチルシランなどのハロゲン化有機珪素化合物を原料ガスとして水素などのキャリアガスとともに加熱して還元熱分解させる方法、あるいは、４塩化珪素などの珪素化合物とメタンなどの炭素化合物とを原料ガスとして加熱反応させる方法、などの方法により基材面上にＳｉＣを析出させることにより形成、成膜されている。
【００１４】
このＳｉＣ被膜が形成されるプロセスは、まず、原料ガスが気相反応して基材面上にＳｉＣの核が析出し、このＳｉＣ核が成長してアモルファス質ＳｉＣになり、更に微細な多結晶質ＳｉＣ粒を経て柱状組織の結晶組織へと成長を続けて、ＳｉＣ被膜が成膜されると考えられている。
【００１５】
したがって、管径や肉厚の異なるＳｉＣ管状成形体を製造する場合にはＣＶＤ反応条件をそれぞれに設定する必要があり、一方、ＣＶＤ反応によるＳｉＣ被膜の形成はＳｉＣの析出、成長速度が極めて遅いために、特に管径や肉厚の異なるＳｉＣ管状成形体を効率よく、能率的に製造することは極めて困難である。
【００１６】
そこで、本発明は、目的とするＳｉＣ管状成形体の外径に相当する内径を有する複数本の円筒状黒鉛基材を、ＣＶＤ装置の反応室内にエルボを用いて直列的に配置し、特定のＣＶＤ反応条件下にＣＶＤ反応させることにより、膜厚や膜質の均一性が高く、耐熱衝撃性および耐蝕性に優れ、特に、管径および肉厚の異なるＳｉＣ管状成形体を効率的、能率的に製造することを可能とするものである。なお、膜厚や膜質の均一性が高いＳｉＣ管状成形体を製造するためには、円筒状黒鉛基材の内径として３０mm以下、すなわち、ＳｉＣ管状成形体の外径としては３０mm以下のものを対象とすることが適当であり、望ましい。
【００１７】
以下、本発明のセラミックス管状成形体の製造方法を、図１に例示した成膜装置の模式図により説明する。図１において、１はＣＶＤ装置の反応室、２は原料ガス導入管、３はガス排気管、４はエルボ、５は円筒状黒鉛基材であり、図１においては、円筒状黒鉛基材として５Ａ、５Ｂ、５Ｃ、５Ｄの４本の黒鉛管がエルボ４を介して直列的に接続、配置されている。
【００１８】
反応室１は図示しない適宜な加熱装置により所定の温度に加熱されており、原料ガス導入管２から導入された原料ガスはエルボ４により順次流通方向を変えられて、円筒状黒鉛基材５Ａ、５Ｂ、５Ｃ、５Ｄを流通してＣＶＤ反応を起生しながら、ガス排気管３から系外に排気される。
【００１９】
この場合、原料ガスをＣＶＤ反応させて各黒鉛管５Ａ、５Ｂ、５Ｃ、５Ｄの内壁にＳｉＣを析出させ、かつ５Ａ、５Ｂ、５Ｃ、５Ｄの各内壁毎に均等な厚さの均質なＳｉＣ被膜を形成させるためには、ＣＶＤ反応条件を適切な範囲に設定、制御することが必要となる。
【００２０】
例えば、ＣＶＤ反応条件として、反応温度を高く設定したり、導入する原料ガス濃度を高く設定し、その流量を大きく設定すると、成膜速度を上げることができるが、ＳｉＣ被膜の膜厚のバラツキが大きくなり、膜質の変化も大きくなる。一方、反応温度を低く、原料ガス濃度を低く、ガス流量を少なく設定すれば、ＳｉＣ被膜の成膜速度が小さく能率的に成膜することができなくなり、更に、配置する黒鉛管の位置による膜質の変化も大きくなる。
【００２１】
そこで、本発明は成膜速度を制御するための具体的なＣＶＤ反応条件として、反応温度を１２００〜１７００℃、原料ガス濃度を３〜１５容量％、反応圧力を１３〜１００ kPa、原料ガス流速を１〜１０ m/sの範囲に設定し、かつ成膜速度を４００〜５０００μm/h の範囲に制御することを特徴とするものである。
【００２２】
すなわち、ＣＶＤ反応条件として反応温度が１２００℃を、原料ガス濃度が３容量％を、反応圧力が１３ kPaを、原料ガス流速が１ m/sを、それぞれ下回る場合には、成膜速度が４００μm/h を下回ることとなる。また、反応温度が１７００℃を、原料ガス濃度が１５容量％を、反応圧力が１００ kPaを、原料ガス流速が１０ m/sを、それぞれ上回ると、成膜速度が５０００μm/h を越えることとなる。
【００２３】
そして、成膜速度が４００μm/h 未満ではＳｉＣ被膜の成膜速度が小さく、能率よくＳｉＣ被膜を成膜することができなくなるばかりでなく、成膜される膜厚や膜質の均一性が低下することになる。一方、成膜速度が５０００μm/h を越えると、膜厚や膜質の変動が大きくなり、また、形成されるＳｉＣ被膜の結晶性状は（１１１）の配向性が強くなってＳｉＣ被膜の靱性が小さくなる。更に、ＳｉＣ被膜の緻密性が損なわれ、耐蝕性が低下することとなる。
【００２４】
また、円筒状黒鉛基材の円筒内に導入された原料ガスは、円筒内を流下しながらＣＶＤ反応により円筒内壁面にＳｉＣ核を析出し、更にＳｉＣ被膜へと成長するのであるから、原料ガスが円筒内壁面に直接衝突することはできるだけ避けることが望ましいこととなる。すなわち、原料ガスが円筒状黒鉛基材の内壁面に直接衝突する機会が多いほど、ＳｉＣ核の析出速度や成膜速度が不均一化し易くなり、膜厚や緻密性などの膜質の均一性が損なわれることになる。本発明においては、エルボを介して原料ガスの流通方向を変えているものであるから、原料ガスが円筒内壁に直接衝突する機会が減少し、ＳｉＣ被膜の不均一性を低減させることができる。
【００２５】
このように、本発明は円筒状黒鉛基材を直列的に配置し、各円筒内に原料ガスを順次に流通させてＣＶＤ反応を起生させるものであるから、黒鉛管５Ａ、５Ｂ、５Ｃ、５Ｄの順に次第に原料ガスが消費され、形成されるＳｉＣ被膜の膜厚が小さくなる。したがって、同時に種々の膜厚のＳｉＣ被膜を形成することが可能であり、また、黒鉛管５Ａ、５Ｂ、５Ｃ、５Ｄなどの内径を変えることにより、外径および肉厚の異なるＳｉＣ管状成形体を効率よく、能率的に製造することが可能となる。
【００２６】
更に、原料ガスの導入方向を変えることにより形成するＳｉＣ被膜の膜厚を調整することもできる。すなわち、原料ガス導入管２から原料ガスを導入し、ガス排気管３からガスを排出して所定時間ＣＶＤ反応を行った後、原料ガスの導入方向を切り替えてガス排気管３から原料ガスを導入し、原料ガス導入管２からガスを排出して所定時間ＣＶＤ反応させることにより、膜厚が均等で、膜質の均一なＳｉＣ被膜の形成が可能となる。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明の実施例を比較例と対比して具体的に説明する。
【００２８】
実施例１
ＣＶＤ反応装置の反応室内に、円筒状黒鉛基材として内径２０mm、長さ１０００mmの黒鉛管４本（黒鉛管Ａ〜Ｄ）を図１に示したように直列的に配置した。反応室内を水素ガスで置換した後、原料ガスにトリクロロメチルシラン、キャリアガスに水素ガスを用いて、混合ガス中のトリクロロメチルシランの濃度を７．５容量％に設定し、原料ガス流速３ m/s、反応温度１４００℃、反応圧力１００ kPaの条件で２時間ＣＶＤ反応を行った。反応終了後、空気中で加熱して黒鉛管を燃焼除去してＳｉＣ管状成形体Ａ〜Ｄを製造した。
【００２９】
得られたＳｉＣ管状成形体Ａ〜Ｄについて、上流部、中央部、下流部の膜厚を重量換算法により測定し、また成膜速度を求めて、その結果を表１に示した。
ＣＶＤ反応条件：
反応温度；１４００℃、原料ガス濃度；７．５容量％、
原料ガス流速；３ m/s、反応圧力；１００ kPa、反応時間；２hr
【００３０】
【表１】
0004319316.tif 000002
【００３１】
実施例２
原料ガス流速を１０ m/s、反応圧力を１３ kPa、反応時間を１時間としたほかは実施例１と同一の方法でＳｉＣ管状成形体Ａ〜Ｄを製造し、実施例１と同一の方法により膜厚および成膜速度を求めて、その結果を表２に示した。
ＣＶＤ反応条件：
反応温度；１４００℃、原料ガス濃度；７．５容量％、
原料ガス流速；１０ m/s、反応圧力；１３ kPa、反応時間；１hr
【００３２】
【表２】
0004319316.tif 000003
【００３３】
実施例３
原料ガス流速を１ m/sとしたほかは実施例１と同一の方法でＳｉＣ管状成形体Ａ〜Ｄを製造し、実施例１と同一の方法により膜厚および成膜速度を求めて、その結果を表３に示した。
ＣＶＤ反応条件：
反応温度；１４００℃、原料ガス濃度；７．５容量％、
原料ガス流速；１ m/s、反応圧力；１００ kPa、反応時間；２hr
【００３４】
【表３】
0004319316.tif 000004
【００３５】
実施例４
反応温度を１２００℃、反応時間を５時間としたほかは実施例１と同一の方法でＳｉＣ管状成形体Ａ〜Ｄを製造し、実施例１と同一の方法により膜厚および成膜速度を求めて、その結果を表４に示した。
ＣＶＤ反応条件：
反応温度；１２００℃、原料ガス濃度；７．５容量％、
原料ガス流速；３ m/s、反応圧力；１００ kPa、反応時間；５hr
【００３６】
【表４】
0004319316.tif 000005
【００３７】
実施例５
反応温度を１７００℃、反応時間を１時間としたほかは実施例１と同一の方法でＳｉＣ管状成形体Ａ〜Ｄを製造し、実施例１と同一の方法により膜厚および成膜速度を求めて、その結果を表５に示した。
ＣＶＤ反応条件：
反応温度；１７００℃、原料ガス濃度；７．５容量％、
原料ガス流速；３ m/s、反応圧力；１００ kPa、反応時間；１hr
【００３８】
【表５】
0004319316.tif 000006
【００３９】
実施例６
実施例１と同一の条件でＣＶＤ反応を行ってＳｉＣ被膜を形成した後、原料ガスの導入方向を変え、３のガス排気管から原料ガスを導入して２の原料ガス導入管から排気しながらＣＶＤ反応によりＳｉＣ被膜を成膜した。すなわち、ＣＶＤ反応による成膜を２回行い、１回目は原料ガスの導入方向を順方向から導入し、２回目は原料ガスの導入方向を逆方向から導入し、２つの条件でＣＶＤ反応を２回行って成膜し、ＳｉＣ管状成形体Ａ〜Ｄを製造した。得られたＳｉＣ管状成形体Ａ〜Ｄについて、実施例１と同一の方法により中央部の膜厚および成膜速度をを測定して、その結果を表６に示した。
ＣＶＤ反応条件：
１回目
反応温度；１４００℃、原料ガス濃度；７．５容量％、
原料ガス流速；３ m/s、反応圧力；１００ kPa、反応時間；２hr
２回目
反応温度；１４００℃、原料ガス濃度；７．５容量％、
原料ガス流速；３ m/s、反応圧力；１００ kPa、反応時間；１hr
【００４０】
【表６】
0004319316.tif 000007
【００４１】
比較例１
原料ガス流速を０．５ m/s、反応時間を４時間としたほかは実施例１と同一の方法でＳｉＣ管状成形体Ａ〜Ｄを製造して膜厚および成膜速度を求め、その結果を表７に示した。
ＣＶＤ反応条件：
反応温度；１４００℃、原料ガス濃度；７．５容量％、
原料ガス流速；０．５ m/s、反応圧力；１００ kPa、反応時間；４hr
【００４２】
【表７】
0004319316.tif 000008
【００４３】
比較例２
原料ガス流速を１３ m/s、反応時間を１時間としたほかは実施例１と同一の方法でＳｉＣ管状成形体Ａ〜Ｄを製造して膜厚および成膜速度を求め、その結果を表８に示した。
ＣＶＤ反応条件：
反応温度；１４００℃、原料ガス濃度；７．５容量％、
原料ガス流速；１３ m/s、反応圧力；１００ kPa、反応時間；１hr
【００４４】
【表８】
0004319316.tif 000009
【００４５】
比較例３
反応温度を１１００℃、反応時間を４８時間としたほかは実施例１と同一の方法でＳｉＣ管状成形体Ａ〜Ｄを製造して膜厚および成膜速度を求め、その結果を表９に示した。
ＣＶＤ反応条件：
反応温度；１１００℃、原料ガス濃度；７．５容量％、
原料ガス流速；３ m/s、反応圧力；１００ kPa、反応時間；４８hr
【００４６】
【表９】
0004319316.tif 000010
【００４７】
比較例４
反応温度を１８００℃、反応時間を１時間としたほかは実施例１と同一の方法でＳｉＣ管状成形体Ａ〜Ｄを製造して膜厚および成膜速度を求め、その結果を表１０に示した。
ＣＶＤ反応条件：
反応温度；１８００℃、原料ガス濃度；７．５容量％、
原料ガス流速；３ m/s、反応圧力；１００ kPa、反応時間；１hr
【００４８】
【表１０】
0004319316.tif 000011
【００４９】
次に、このようにして製造したＳｉＣ管状成形体Ａ〜ＤのうちＳｉＣ管状成形体Ｂについて、下記の方法により耐熱衝撃性試験および耐蝕性試験を行って、その結果を表１１に示した。
▲１▼耐熱衝撃性試験；
大気中で温度５００℃から温度１２００℃に昇温および降温する熱サイクル試験を２０回繰り返し行って、クラックの生じた回数を測定した。
▲２▼耐蝕性試験；
１２００℃の１００％塩化水素ガス雰囲気中に１５時間保持した後、冷却して重量減少率を測定した。
【００５０】
【表１１】
0004319316.tif 000012
【００５１】
表１〜表１１のデータから、本発明のＣＶＤ反応条件を適用して製造した実施例のＳｉＣ管状成形体は、比較例のＳｉＣ管状成形体に比べて膜厚の均一性が高く、また適切な成膜速度で能率よく製造し得ることが判る。更に、耐熱衝撃性および耐蝕性にも優れており、膜質の均質性が高いことも認められる。更に、実施例６に示したように原料ガスの導入方向を切り替えて、２回ＣＶＤ反応を行うことによりＳｉＣ管状成形体Ｂ、Ｃ、Ｄの肉厚を、略同じ膜厚にすることもできることが判る。なお、本発明をセラミックス管状成形体としてＳｉＣ管状成形体を例に説明したが、本発明はセラミックスとしてＳｉＣに限られるものではなく、ＳｉＣ、ＴｉＣ、ＷＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、ＴｉＮ、ＡｌＮなどの炭化物や窒化物などのセラミックスに好適に適用することができる。
【００５２】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明のセラミックス管状成形体の製造方法によれば、ＣＶＤ装置の反応室内に複数本の円筒状黒鉛基材をエルボを介して直列的に配置して、原料ガスを各円筒状黒鉛基材の円筒内に順次に導入し、特定のＣＶＤ反応条件下にＣＶＤ反応させることにより、膜厚や膜質の均一性が高く、耐熱衝撃性および耐蝕性に優れ、特に、管径および肉厚の異なるセラミックス管状成形体を効率よく、能率的に製造することが可能となる。したがって、本発明は、高純度で緻密性、耐蝕性、強度特性などに優れ、シリコン単結晶引き上げ装置のシリコン融液や熱処理装置の炉内温度の測定などに用いられる熱電対用保護管や溶融金属用浸漬保護管をはじめ、各種熱処理部材として好適に用いられるセラミックス管状成形体の製造方法として、極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明のセラミックス管状成形体の製造方法に適用される成膜装置を例示した模式図である。
【符号の説明】
１  ＣＶＤ装置の反応室
２  原料ガス導入管
３  ガス排気管
４  エルボ
５  円筒状黒鉛基材
５Ａ、５Ｂ、５Ｃ、５Ｄ  黒鉛管
【図１】
0004319316.tif 000013