(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁被覆層として水架橋ポリエチレン絶縁被覆層を有する架橋ポリエチレン電線・ケーブルにおいて、前記水架橋ポリエチレン絶縁被覆層は炭素数１０００ケ当たり全二重結合数が０．２ケ以下、末端ビニル基数が炭素数１０００ケ当たり０．０８以下の密度０．９３未満の高圧法低密度ポリエチレンに、一般式ＲＲ′ＳｉＹ2（式中Ｒは一価のオレフィン性不飽和炭化水素基又はヒドロカルボキシル基、Ｙは加水分解し得る有機基、Ｒ′は脂肪酸不飽和炭化水素基以外の一価の炭化水素基又は基Ｙである）で表されるシラン化合物、遊離ラジカル生成化合物及びシラノール縮合触媒を含むシラン架橋性ポリエチレン組成物を水架橋して成るものであることを特徴とする架橋ポリエチレン電線・ケーブル。
【請求項２】
ポリエチレンに一般式ＲＲ′ＳｉＹ2（式中Ｒは一価のオレフィン性不飽和炭化水素基またはヒドロカルボキシル基、Ｙは加水分解し得る有機基、Ｒ′は脂肪酸不飽和炭化水素基以外の一価の炭化水素基または基Ｙである）で表されるシラン化合物、遊離ラジカル生成化合物及びシラノール縮合触媒を混合して成るシラン架橋性ポリエチレン組成物を押出機内でシラングラフト反応を進めながら電線・ケーブルの絶縁被覆層として押出し被覆することにより未架橋ポリエチレン電線・ケーブルとし、然る後該未架橋ポリエチレン電線・ケーブルを水の存在下で加水分解、縮合架橋反応を行わせて架橋ポリエチレン電線・ケーブルとする架橋ポリエチレン電線・ケーブルの製造法において、前記シラン架橋性ポリエチレン組成物に用いるベースポリエチレンは炭素数１０００ケ当たり全二重結合数が０．２ケ以下、末端ビニル基数が炭素数１０００ケ当たり０．０８以下の密度０．９３未満の高圧法低密度ポリエチレンであることを特徴とする架橋ポリエチレン電線・ケーブルの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は架橋ポリエチレン電線・ケーブル及び架橋ポリエチレン電線・ケーブルの製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
絶縁被覆層として架橋ポリエチレンを用いて成る架橋ポリエチレン電線・ケーブルは電気的特性、機械的特性、化学的特性等が優れていることから高電圧用電力ケーブルとして広く実用されている。
【０００３】
この種の架橋ポリエチレン電線・ケーブルの絶縁被覆の架橋方式としては、電子線照射架橋法、有機過酸化物化学反応架橋法、水架橋法等が工業的に実用化されている。
【０００４】
これらのうち電子線照射架橋法では高価な電子線照射架橋設備が必要である。また、有機過酸化物化学反応架橋法では大型の有機過酸化物化学反応架橋設備が必要である。
【０００５】
これに対して水架橋法はポリエチレンにシラン化合物を化学的にグラフトさせた後、触媒の存在下で加水分解及び縮合架橋反応を行う方法である。つまりこの水架橋法はシラングラフトポリエチレンに水を吸わせて、水架橋する方法であることから高価で大型の架橋設備を一切必要としない。このため水架橋法では初期の設備投資費用が他の方法に比較して格段に少なくて済むという利点がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
さて、水架橋法に用いるポリエチレンはポリエチレンの単体でなく、ポリエチレンに、シラン化合物、反応開始剤（有機過酸化物）等を配合して成るシラン架橋性ポリエチレン組成物を用いる。
【０００７】
また、水架橋法に用いるシラングラフトポリエチレンは、上記のシラン架橋性ポリエチレン組成物を電線・ケーブル上へ押し出し被覆する押出機のスクリュー内で行うようになっている。
【０００８】
しかし押出機のスクリュー長さは短く、その結果ポリエチレンへのシラン化合物のグラフト反応は均質に行うことが難しいという難点がある。
【０００９】
そこでポリエチレンへのシラン化合物の化学的グラフト反応を均質に行うようにするため、シラン架橋性ポリエチレン組成物を押出し被覆する押出機をスクリュー長さが長尺なもの、つまりＬ／Ｄの大きい押出機を用いるようになってきている。しかしながらスクリュー長さが長尺な押出機は当然ながらその設備投資が大きくなり、その結果本来の水架橋法の特長である安価な設備投資ということが損なわれることになってきている。
【００１０】
このようにポリエチレンへのシラン化合物の化学的グラフト反応を均質に行うための従来の改善策は、設備上の改善が主体であった。
【００１１】
また、前述したように水架橋するシラン架橋性ポリエチレン組成物には、グラフト反応開始剤として有機過酸化物が配合されている。このシラン架橋性ポリエチレン組成物に配合された有機過酸化物は高温の押出機のスクリュー内でポリエチレン中の水素原子の一部を引き抜くように作用する。ポリエチレンの水素原子が引き抜かれる部所は、結合力が弱い分子側鎖や分子末端である。つまり水素原子が引き抜かれたポリエチレンの分子側鎖には、化学的に活性なフリーラジカル部が発生し、そのフリーラジカル部に同じくそのシラン架橋性ポリエチレン組成物に配合されているシラン化合物が容易にグラフトするようになっているのである。
【００１２】
しかしポリエチレンの分子側鎖の多数箇所にフリーラジカル部が発生した場合、それらのフリーラジカル部同志が高温の押出機のスクリュー内で結合し、それによりポリエチレンの部分架橋が起こってしまうという難点が発生する。このようなポリエチレンの部分架橋が起こっていることは、高温の押出機のスクリュー内を通過したシラン架橋性ポリエチレン組成物のメルトフローレート値がグラフト前より小さくなることで明らかである。このポリエチレンの部分架橋したシラン架橋性ポリエチレン組成物はメルトフローレート値が小さくなり、その結果押出機による押出し被覆性が低下し、それにより押出し被覆により得られる架橋ポリエチレン電線・ケーブルの外観、平滑性が悪化する。
【００１３】
このような観点から設備でなく、シラン架橋性ポリエチレン組成物そのものからのポリエチレンへのシラン化合物の化学的グラフト反応を均質に行う改善も試みられている。
【００１４】
しかしこのシラン架橋性ポリエチレン組成物側からのシラン化合物の化学的グラフト反応を均質にさせるようにしたときには、グラフト反応効率の低下が起こってしまい、それにより実用配合組成物が得られてないのが現状である。
【００１５】
このように従来の水架橋方式により架橋ポリエチレンケーブルを製造する場合、押出し被覆により得られた架橋ポリエチレン電線・ケーブルの外観、平滑性の悪化が大きな難点であった。
【００１６】
本発明はかかる点に立って為されたものであって、その目的とするところは前記した従来技術の欠点を解消し、水架橋した架橋ポリエチレン絶縁被覆層の外観が良好な架橋ポリエチレン電線・ケーブル及び架橋ポリエチレン電線・ケーブルの製造法を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨とするところは、次の２点にある。
【００１８】
（１）絶縁被覆層として水架橋ポリエチレン絶縁被覆層を有する架橋ポリエチレン電線・ケーブルにおいて、前記水架橋ポリエチレン絶縁被覆層は炭素数１０００ケ当たり全二重結合数が０．２ケ以下、末端ビニル基数が炭素数１０００ケ当たり０．０８以下の密度０．９３未満の高圧法低密度ポリエチレンに、一般式ＲＲ′ＳｉＹ2（式中Ｒは一価のオレフィン性不飽和炭化水素基又はヒドロカルボキシル基、Ｙは加水分解し得る有機基、Ｒ′は脂肪酸不飽和炭化水素基以外の一価の炭化水素基又は基Ｙである）で表されるシラン化合物、遊離ラジカル生成化合物及びシラノール縮合触媒を含むシラン架橋性ポリエチレン組成物を水架橋して成るものであることを特徴とする架橋ポリエチレン電線・ケーブル。
【００１９】
（２）ポリエチレンに一般式ＲＲ′ＳｉＹ2（式中Ｒは一価のオレフィン性不飽和炭化水素基またはヒドロカルボキシル基、Ｙは加水分解し得る有機基、Ｒ′は脂肪酸不飽和炭化水素基以外の一価の炭化水素基または基Ｙである）で表されるシラン化合物、遊離ラジカル生成化合物及びシラノール縮合触媒を混合して成るシラン架橋性ポリエチレン組成物を押出機内でシラングラフト反応を進めながら電線・ケーブルの絶縁被覆層として押出し被覆することにより未架橋ポリエチレン電線・ケーブルとし、然る後該未架橋ポリエチレン電線・ケーブルを水の存在下で加水分解、縮合架橋反応を行わせて架橋ポリエチレン電線・ケーブルとする架橋ポリエチレン電線・ケーブルの製造法において、前記シラン架橋性ポリエチレン組成物に用いるベースポリエチレンは炭素数１０００ケ当たり全二重結合数が０．２ケ以下、末端ビニル基数が炭素数１０００ケ当たり０．０８以下の密度０．９３未満の高圧法低密度ポリエチレンであることを特徴とする架橋ポリエチレン電線・ケーブルの製造法。
【００２０】
本発明において高圧法低密度ポリエチレンとしては、末端ビニル基数が炭素数１０００ケ当たり０．０８以下のものであることがより好ましい。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられるポリエチレンは、炭素数１０００ケ当たり全二重結合数が０．２ケ以下のものならよく、例えば高圧法低密度ポリエチレン、低圧法低密度ポリエチレン（直鎖状及びメタロセン触媒ポリエチレン）等がある。特に望ましいポリエチレンは金属触媒を使用してない高圧法低密度ポリエチレンである。これは高圧法低密度ポリエチレンには金属触媒が含有する懸念がなく、従ってより高電圧電線・ケーブルへの適用性が高いからである。
【００２２】
この高圧法ポリエチレンは高温、高圧下で重合することからその分子構造が多様である。そこでこのような多用な分子構造を有する高圧法ポリエチレンは次のような物性値の大小で区分されている。
【００２３】
ａ．メルトインデックス
ｂ．密度
ｃ．融点
ｄ．分子量分布
ｅ．メチル基の数
ｆ．二重結合数
ｊ．スウェル比
本発明者は鋭意検討した結果、これらａ〜ｊの因子のうち押出し外観に最も影響を及ぼすのは二重結合の数であることを突き止め、本発明に至ったものである。
【００２４】
本発明において二重結合数の規定は架橋ポリエチレン電線・ケーブルの水架橋の製造方式の違いによって左右されるものではなく、水架橋の製造方式の一段階方式及び二段階方式のいずれにおいても適用することができる。
【００２５】
また、本発明においてグラフト反応を開始させるために用いる遊離ラジカル発生剤としては特に制限を受けるものではなく、従来より使用されているジキュミルパーオキサイド等の有機過酸化物をそのまま用いることができる。
【００２６】
本発明においてシラン化合物としては従来より一般的に使用されているトリメトキシシランなどのシラン化合物を用いることができる。
【００２７】
本発明においてシラノール縮合触媒についても従来より一般的に使用されているジブチル錫ジラウレートなどの縮合触媒をそのまま用いることができる。
【００２８】
本発明において必要なら酸化防止剤を配合することができる。酸化防止剤としては従来より既知の２，２′チオ〔ジエチル−ビス−３（３，５ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート〕等を用いることができる。
【００２９】
更に、本発明において必要なら耐候性のカーボンを配合してもよい。このカーボンブラックはマスターバッチの形で配合することが望ましい。
【００３０】
【実施例】
次に、本発明の架橋ポリエチレン電線・ケーブル及び架橋ポリエチレン電線・ケーブルの製造法の実施例について説明する。
【００３１】
（材料）
本発明の架橋ポリエチレン電線・ケーブル及び架橋ポリエチレン電線・ケーブルの製造法の実施例及び比較例について用いた材料等を説明する。
【００３２】
▲１▼  ポリエチレンの銘柄
ポリエチレンとしては表１に示す各種ポリエチレンを用いた。
【００３３】
【表１】
0004273596.tif 000002
【００３４】
▲２▼  シランカクテルの作成
まず、ポリエチレンに配合するシラン化合物のビニルトリメトキシシランに、他の配合剤を常温で溶解することによりシランカクテルを作成した。
【００３５】
なお、他の配合剤としては以下に示すものをポリエチレン１００重量部当たり下記の量を配合した。
【００３６】
0004273596.tif 000003
▲３▼  シランカクテルのポリエチレン中への吸収作業
次に、上記で得たシランカクテルとポリエチレンとをタンブラーを用いて撹拌混合し、それからその混合物を密閉容器に移して７０℃高温槽中で１６時間加熱した。この加熱処理によりシランカクテルはポリエチレン中に完全に吸収し、それによりシラン架橋性ポリエチレン組成物コンパウンドとした。
【００３７】
（架橋ポリエチレンケーブルの製造）
▲１▼  未架橋ポリエチレンケーブルの押出し被覆作業
次に、押出機を用いて上記で得たシラン架橋性ポリエチレン組成物コンパウンドを表２の条件で押出し被覆することにより未架橋ポリエチレンケーブルを製造した。
【００３８】
【表２】
0004273596.tif 000004
【００３９】
この押出し被覆作業でシラン架橋性ポリエチレン組成物コンパウンドは、押出機のスクリュー内でシラングラフトが起こり、それによりシラングラフトしたシラン架橋性ポリエチレン組成物コンパウンドとなる。
【００４０】
▲２▼  未架橋ポリエチレンケーブルの水架橋作業
次に、上記で得た未架橋ポリエチレンケーブルを温水バス中に浸積することにより水を吸収させた。水を吸収した未架橋ポリエチレンケーブルは水架橋し、そにより架橋ポリエチレンケーブルが得られた。
【００４１】
図１はその実施例１の架橋ポリエチレンケーブルの断面図を示したものである。
【００４２】
図１において１は銅撚線導体、２は架橋ポリエチレン絶縁被覆層である。
【００４３】
（架橋ポリエチレンケーブルの特性試験方法）
次の特性試験を行った。
【００４４】
ａ．シラングラフト前、後のメルトインデックス測定
シラングラフト前、後のエチレンのメルトインデックスを測定した。
【００４５】
ｂ．架橋ポリエチレン層のゲル分率測定
架橋ポリエチレンケーブルの架橋ポリエチレン層のゲル分率を定法により測定した。
【００４６】
ｃ．架橋ポリエチレン層の外観判定
架橋ポリエチレンケーブルの架橋ポリエチレン層の外観の良否を肉眼で判定した。
【００４７】
（架橋ポリエチレンケーブルの特性試験結果）
表３はこれらの特性試験結果を示したものである。
【００４８】
【表３】
0004273596.tif 000005
【００４９】
［表１の一般的傾向の分析結果］
（１）密度、メルトインデックス及び長鎖分岐の数の尺度であるスウェル比と押出し外観の間には、明確な関係が認められない。
【００５０】
（２）短鎖分岐の数（ＣＨ3 基の数）と押出し外観の間にも、特別な関係が認められない。
【００５１】
（３）最も明快な関係は二重結合数との間に認められる。
【００５２】
特に重要な二重結合数は、全二重結合数と末端ビニル基数である。
【００５３】
つまり、全二重結合数の少ないポリエチレンを用いたとき程、架橋ポリエチレンケーブルの架橋ポリエチレン層の外観がよい。そして同じクラスの全二重結合数のポリエチレンなら末端ビニル基数の少ないもの程、架橋ポリエチレンケーブルの架橋ポリエチレン層の外観がよかった。
【００５４】
即ち、本発明でポリエチレンとしてはカーボン数１０００ケ当たり、全二重結合の数が０．２０以下、末端ビニル基数が０．０８ケ以下のものが最適である。
【００５５】
［表１の実施例及び比較例区分の分析結果］
比較例１は、用いたポリエチレンの全二重結合数が０．４７０と多く、その結果得られた架橋ポリエチレンケーブルの架橋ポリエチレン層の外観が極めて悪かった。
【００５６】
比較例２は、用いたポリエチレンの全二重結合数も０．４２０と多く、その結果得られた架橋ポリエチレンケーブルの架橋ポリエチレン層の外観が悪かった。ただ、比較例２で用いたポリエチレンの全末端ビニル基数が少ないことから外観の悪さは最悪でなかった。
【００５７】
比較例３は、用いたポリエチレンの全二重結合数も０．３２８と多く、その結果得られた架橋ポリエチレンケーブルの架橋ポリエチレン層の外観が悪かった。ただ、この比較例３で用いたポリエチレンの全末端ビニル基数が少ないことから外観の悪さは最悪でなかった。
【００５８】
比較例４は、用いたポリエチレンの全二重結合数も０．４０４と多く、その結果得られた架橋ポリエチレンケーブルの架橋ポリエチレン層の外観が極めて悪かった。
【００５９】
比較例５は、用いたポリエチレンの全二重結合数も０．４５７と多く、その結果得られた架橋ポリエチレンケーブルの架橋ポリエチレン層の外観が極めて悪かった。
【００６０】
比較例６は、用いたポリエチレンの全二重結合数も０．４５８と多く、その結果得られた架橋ポリエチレンケーブルの架橋ポリエチレン層の外観が極めて悪かった。
【００６１】
比較例７は、用いたポリエチレンの全二重結合数も０．３３９と多く、その結果得られた架橋ポリエチレンケーブルの架橋ポリエチレン層の外観が極めて悪かった。
【００６２】
比較例８は、用いたポリエチレンの全二重結合数も０．３３５と多く、その結果得られた架橋ポリエチレンケーブルの架橋ポリエチレン層の外観が悪かった。ただ、この比較例８で用いたポリエチレンの全末端ビニル基数が少ないことから外観の悪さは最悪でなかった。
【００６３】
比較例９は、用いたポリエチレンの全二重結合数も０．８９５と最も多く、その結果得られた架橋ポリエチレンケーブルの架橋ポリエチレン層の外観が極めて悪かった。
【００６４】
これに対して本発明の実施例１は、用いたポリエチレンの全二重結合数は０．２００と少なく、その結果得られた架橋ポリエチレンケーブルの架橋ポリエチレン層の外観が極めて良好であった。
【００６５】
また、本発明の実施例２は、用いたポリエチレンの全二重結合数は０．１８５と最も少なく、その結果得られた架橋ポリエチレンケーブルの架橋ポリエチレン層の外観が極めて良好であった。
【００６６】
【発明の効果】
本発明の架橋ポリエチレン電線・ケーブル及び架橋ポリエチレン電線・ケーブルの製造法によれば、水架橋した架橋ポリエチレン絶縁被覆層の外観が良好でそれにより優れた電気的特性、機械的特性、化学的特性を発揮できるものであり、工業上有用である。
【００６７】
特に、本発明の架橋ポリエチレン電線・ケーブルは外観を重要視する屋外用架橋ポリエチレンケーブルとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１の架橋ポリエチレンケーブルの断面図を示したものである。
【符号の説明】
１  銅撚線導体
２  架橋ポリエチレン絶縁被覆層
【図１】
0004273596.tif 000006