(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面にシリコン、遷移金属または遷移金属化合物を有する半導体デバイス用基板を化学的機械研磨した後、少なくとも、以下の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有し、過酸化水素含有量が１０ｐｐｍ以下である洗浄液を使用して半導体デバイス用基板を洗浄することを特徴とする半導体デバイス用基板の洗浄方法。
成分（Ａ）：下記一般式（II）で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテル
【化１】
0004304988.tif 000014
（但し、Ｒ２は、水酸基、アミノ基、アルコキシ基、ハロゲンにて置換されていてもよいアルキル基を示し、アルキル基に含まれる炭素数（ｍ）は９以上であり、（ｎ）は７以上の数を表す。そして、アルキル基中の炭素数（ｍ）とポリオキシエチレン基中のオキシエチレン基数（ｎ）の比率（ｍ／ｎ）が１〜１．５である。）
成分（Ｂ）：水
成分（Ｃ）：アルカリ
【請求項２】
洗浄液が更に錯化剤を含有する請求項１に記載の洗浄方法。
【請求項３】
成分（Ａ）における炭素数（ｍ）が９〜１６である請求項１又は２に記載の洗浄方法。
【請求項４】
ｐＨが９以上である請求項１〜３の何れかに記載の洗浄方法。
【請求項５】
成分（Ｃ）が以下の一般式（Ｉ）で表されるアルカリ化合物である請求項１〜３の何れかに記載の洗浄方法。
【化２】
0004304988.tif 000015
（但し、Ｒ１は水素原子、又は水酸基、アルコキシ基、ハロゲンにて置換されていてもよいアルキル基を示し、Ｒ１は全て同一でも異なっていてもよい。）
【請求項６】
成分（Ｃ）が水酸化アンモニウム若しくは炭素数１〜４のアルキル基および／またはヒドロキシアルキル基を有する水酸化第４級アンモニウムである請求項５に記載の洗浄方法。
【請求項７】
成分（Ａ）の含有量が０．０００１〜１重量％である請求項１〜６の何れかに記載の洗浄方法。
【請求項８】
周波数０．５メガヘルツ以上の超音波を照射しながら基板を洗浄する請求項１〜７の何れかに記載の洗浄方法。
【請求項９】
化学的機械研磨した後の半導体デバイス用基板をブラシ洗浄する請求項１〜７の何れかに記載の洗浄方法。
【請求項１０】
洗浄液を４０〜７０℃の温度に加温して使用する請求項１〜９の何れかに記載の洗浄方法。
【請求項１１】
洗浄液で洗浄した後、更に温度３００℃以上の加熱処理か又はオゾン水処理を行う請求項１〜１０の何れかに記載の洗浄方法。
【請求項１２】
表面に水の接触角が６０゜以上の絶縁膜を有する半導体デバイス用基板に適用する請求項１〜１１の何れかに記載の洗浄方法。
【請求項１３】
半導体デバイス用基板の表面の遷移金属が銅である請求項１〜１２の何れかに記載の洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体デバイス用基板の洗浄液および洗浄方法に関し、金属汚染やパーティクル汚染が問題となる半導体、ガラス、金属、セラミックス、樹脂、磁性体、超伝導体などの基板表面の洗浄に使用される洗浄液に関する。詳しくは、本発明は、高清浄な基板表面が要求される、半導体素子やディスプレイデバイス用などの半導体デバイス用基板を製造する工程における、半導体デバイス用基板表面を洗浄するための洗浄液および洗浄方法に関する。
【０００２】
本発明の洗浄液および洗浄方法は、特に、シリコン等の半導体材料、窒化シリコン、酸化シリコン、ガラス、低誘電率（Ｌｏｗ−ｋ）材料などの絶縁材料、遷移金属または遷移金属化合物などを表面の一部または全面に有する半導体デバイス用基板に於いて、基板表面に付着したシリカ粒子、アルミナ粒子、有機物粒子の様な微小粒子（パーティクル）、レジスト残渣などの有機汚染、金属汚染を除去し、併せて再付着を抑制し、基板表面の荒れや腐食を引き起こすことなく高度に清浄化することが出来る。
【０００３】
【従来の技術】
ＴＦＴ液晶などのフラットパネルディスプレイ、マイクロプロセッサー、メモリー、ＣＣＤ等の半導体デバイスの製造工程では、シリコン、酸化シリコン（ＳｉＯ2）、ガラス等の基板表面にサブミクロン乃至クォータミクロンの寸法でパターン形成や薄膜形成を行っている。従って、これらの製造の各工程に於いては、当該基板表面の僅かな汚染も除去し、基板表面を高度に清浄化することが極めて重要な課題となっている。汚染の中でも、特に、微小な汚染であるパーティクル汚染および金属汚染は、その全てを除去することが困難である。しかし、斯かる汚染によって半導体デバイスの電気的特性や歩留まりが低下するため、この様な汚染を次工程に持ち込む前に極力除去する必要がある。そして、この様な汚染の除去には、洗浄液による基板表面の洗浄が一般的に行われている。
【０００４】
近年、半導体デバイスの製造に於いては一層のスループット向上、生産効率化が要求されている。そして、益々微細化・高集積化傾向にある半導体デバイス製造用の基板については、基板表面のパーティクル汚染および金属汚染の除去性のみならず除去後の再付着防止性に優れ、且つ、迅速に基板表面を高度に清浄化し得る洗浄液および洗浄方法が望まれている。
【０００５】
一般に、パーティクル汚染の除去に使用する洗浄液としては、アルカリ性水溶液が有効であることが知られている。半導体デバイス用基板表面の洗浄には、アンモニア水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液などのアルカリ性水溶液が使用されている。また、アンモニア、過酸化水素、水を含む洗浄液（「ＳＣ−１洗浄液」又は「ＡＰＭ洗浄液」という。）による洗浄（「ＳＣ−１洗浄」又は「ＡＰＭ洗浄」という。）も広く使用されている（例えば非特許文献１参照）。
【０００６】
そして、最近では、この様なアルカリ性洗浄液の性能を改善すべく、具体的には半導体デバイス用基板表面のエッチングを抑制し、また、表面荒れを抑制し且つ基板表面の濡れ性も向上させ、そして、パーティクル汚染の除去性を向上させること等を目的として、アルカリ性洗浄液に様々な界面活性剤を添加することが種々提案されている。
【０００７】
例えば、洗浄液による基板表面の荒れを抑制するため、アルカリ性の過酸化水素水溶液に界面活性剤を添加し、基板表面に対する洗浄液の接触角を１０度以下にすることが提案されている（例えば特許文献１参照）。また、基板表面への洗浄液の濡れ性を向上させるため、エチレンオキサイドの付加モル数が３〜１０であるエチレンオキサイド付加型非イオン系界面活性剤を添加した過酸化水素含有アルカリ性洗浄液が提案されている（例えば特許文献２参照）。
【０００８】
また、代表的な半導体デバイス基板であるシリコン基板の表面のエッチングを抑制するため、アルカリ性洗浄液に様々な界面活性剤を添加することが提案されている（例えば特許文献３参照）。特に、有機物汚染の除去性能を向上させるために、特定の界面活性剤を含有する半導体デバイス用基板の洗浄に使用する洗浄液が提案されている（例えば特許文献４参照）。汚染除去性向上のため、過酸化水素含有アルカリ性洗浄液にアルキルベンゼンスルホン酸を添加することも提案されている（例えば特許文献５参照）。また、パーティクル除去性向上のため、フルオロアルキルスルホンアミド化合物よりなるフッ素系界面活性剤をＡＰＭ洗浄液に添加することも提案されている（例えば特許文献６参照）。
【０００９】
また、半導体デバイス用基板の洗浄に於いては、上記のアルカリ性洗浄液以外に、酸性洗浄液も有用である。一般的に、酸性洗浄液は基板表面の金属汚染除去には有効だが、パーティクル汚染の除去には不向きであることから、パーティクル汚染の除去性向上などを目的として、酸性洗浄液にも様々な界面活性剤を添加することが提案されている。例えば、特定の界面活性剤とフッ化水素酸を使用してシリコンウエーハを洗浄することが提案されている（例えば特許文献７参照）。
【００１０】
また、シリコンウエーハの洗浄に使用するフッ酸水溶液に、界面活性剤およびオゾンを添加することが提案されている（例えば特許文献８参照）。金属配線を表面に有する基板に吸着した金属不純物およびパーティクル汚染の除去のため、分散剤および／または界面活性剤に有機酸化合物を添加することも提案されている（例えば特許文献９参照）。
【００１１】
また、近年、半導体デバイスの微細化・高積層化に伴い、半導体デバイスにおける微小な半導体素子間を繋ぐ、配線（以下、単に「配線」という。）や、半導体素子における電極（以下、単に「電極」という。）に使用する金属材料として、新たに銅（Ｃｕ）やタングステン（Ｗ）等の新金属材料が導入されつつある。具体的には、例えば、配線材料としては、従来から使用されたきたアルミニウム（Ａｌ）より抵抗値が低いＣｕが採用されつつある。
【００１２】
また、他の新規な材料として、積層構造を有する半導体素子間の層間絶縁膜が挙げられる。この層間絶縁膜としては、従来から使用されているＳｉＯ２膜よりも、誘電率の低い、有機ポリマー材料や無機ポリマー材料からなる膜を使用した低誘電率膜が採用されつつある。この層間絶縁膜は、半導体デバイスの製造工程中、金属配線がその表面に形成された後に行う基板の洗浄工程（以下、「後工程」ということがある。）の際、配線と共に基板上に露出している。
【００１３】
また、電極には、抵抗値が低く微細加工に有利な電極材料として、タングステンが導入されつつある。電極は、通常、金属配線形成前の基板の洗浄工程（以下、「前工程」ということがある。）の際、基板表面上に露出している。従来、前工程に於いて洗浄する基板表面は全てＳｉ化合物で構成されていたので、僅かな汚染でも半導体デバイスに影響が出るために、基板表面を高度に清浄化する必要があった。そのため、ＲＣＡ洗浄による強力な洗浄が必須であった。
【００１４】
近年は、上述した様な新材料が表面に露出している様な基板をも、高度に洗浄すべく、先述した様々な提案の適応が試みられている。
【００１５】
【非特許文献１】
W.Kern and D.A.Puotinen: RCA Review, p.187, June (1970)
【特許文献１】
特開平５−３３５２９４号公報
【特許文献２】
特許第３１６９０２４号公報
【特許文献３】
特開２００１−４０３８９号公報
【特許文献４】
特開平１１−１２１４１８号公報
【特許文献５】
特開平７−２４５２８１号公報
【特許文献６】
特開平５−２５１４１６号公報
【特許文献７】
特開平７−２１６３９２号公報
【特許文献８】
特開平８−６９９９０号公報
【特許文献９】
特開２００１−７０７１号公報
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
Ａｌ配線を使用した従来の後工程では、Ａｌ配線が強酸や強アルカリに弱いことや、前工程に比べて金属汚染の影響が低いことから、超純水や有機溶媒による簡単な洗浄のみが行われていた。しかし、Ａｌに代わりＣｕを使用すると、以下の様な二つの問題が新たに生じた。
【００１７】
第一に、ＣｕはＳｉにとって最も嫌われる汚染物質の一つであり、半導体素子表面の酸化膜（ＳｉＯ２膜）中におけるＣｕの拡散速度が速く、その悪影響度はＡｌを遙かに上回ることが問題となっていた。
【００１８】
第二に、Ａｌと異なりＣｕはドライエッチングが出来ない点が問題である。Ｃｕによる配線を形成するには、予め（Ｃｕ配線を形成するための）溝を掘った絶縁膜にＣｕめっきを施して配線を形成し、次いで、不要部分をＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）等の方法によって削り取る方法、所謂ダマシン法による配線形成をせざるを得ない。
【００１９】
上記のダマシン法による配線形成では大量のＣｕと、ＣＭＰに使用したスラリー中の研磨粒子（酸化アルミニウム粒子などに代表されるパーティクル）が、Ｃｕ配線や低誘電率膜表面を汚染してしまうことが問題となる。この様な基板表面の汚染は、もはや超純水や有機溶媒による簡単な洗浄では除去できず、深刻な問題となっていた。
【００２０】
上記の様な汚染に対して、強酸や強アルカリによる従来のＲＣＡ洗浄を行うと、ＣｕやＷ等の新金属材料は過酸化水素に対して溶解してしまうという問題が新たに生じていた。そして、更に、低誘電率膜表面は疎水性なので洗浄液の濡れ性が悪く、洗浄液をはじいてしまい、特に、パーティクル汚染の除去を充分に除去し難いという問題がある。
【００２１】
従って、上記の様な新材料を表面に有する基板の洗浄工程では、今後、過酸化水素水を含有する、ＲＣＡ洗浄液を使用した洗浄が不可能となる等、深刻な問題が生じており、過酸化水素などの薬液に弱い新金属材料を表面に有する基板を洗浄するに当たり、新たな洗浄液の開発が強く望まれている。
【００２２】
これに対し、前述した様に、界面活性剤を含有する洗浄液の開発がなされてきた。しかし、金属汚染除去やパーティクル汚染除去と共に、再付着防止が充分になされ、且つ、下記（１）〜（３）に記載の課題を満足する洗浄液は、これ迄になく、基板の表面洗浄に於ける課題となっていた。
【００２３】
（１）室温あるいは加温時に、界面活性剤が洗浄液中に油滴となって析出・白濁することなく、洗浄性能の低下や、基板表面への油滴の残留などを引き起こさないこと。
（２）発泡性が小さく、洗浄装置の動作に悪影響を与えないこと。
（３）界面活性剤が自然環境に悪影響を与えない物質であり、洗浄廃液が適切に処理できること。
【００２４】
例えば、アニオン系界面活性剤は、一般的に曇点が無いので、高い洗浄効果を期待して洗浄液の温度を高く（例えば８０℃以上）して使用することが可能である。しかし、高発泡性であるので洗浄装置での操作性に悪影響を及ぼす恐れがある。
【００２５】
また、非イオン系界面活性剤は、洗浄性能が高く、低発泡性ではあるが、曇点は一般的に低い。従って、高い洗浄効果を期待し、洗浄液の温度を高くして洗浄を行うと、この界面活性剤が洗浄液中に油滴状として現れ、基板上に残留するという問題がある。
【００２６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述した課題につき、界面活性剤を使用する半導体デバイス用基板洗浄液について鋭意検討した。特に、洗浄液に使用する界面活性剤、とりわけ非イオン系界面活性剤であるエチレンオキサイド型界面活性剤に着目した。
【００２７】
エチレンオキサイド型界面活性剤は、炭化水素基とポリオキシエチレン基を同一分子構造内に有するものである。本発明者らは、この様な構造のエチレンオキサイド型界面活性剤に於いて、炭化水素基に含まれる炭素数（ｍ）とポリオキシエチレン基中のオキシエチレン基の数（ｎ）との比率（ｍ／ｎ）が１〜１．５、炭素数（ｍ）が９以上、ポリオキシエチレン基中のオキシエチレン基数（ｎ）が７以上の条件を満たす特定範囲内の界面活性剤に着目した。
【００２８】
この特定範囲内のエチレンオキサイド型界面活性剤の多くは、室温、大気圧の条件下に於いて、固体であり且つ水への溶解度が低い。故に、この様なエチレンオキサイド型界面活性剤は、工業的生産工程に於いて取り扱い性が低く、使用が避けられていた。しかし、この様な、特定範囲内のエチレンオキサイド型界面活性剤を加熱溶融させ、水に溶解させて調製した、アルカリ又は有機酸を含有する半導体デバイス用基板洗浄液は、意外にも、実質的に過酸化水素を含有せずとも、良好な洗浄性能を示した。とりわけ、一般的な汚染洗浄効果からは予測できない、微小粒子汚染に対する洗浄性（粒径０．１μｍオーダーのパーティクル除去性）に優れていた。しかも、上記の半導体デバイス用基板洗浄液は、疎水性のために水性洗浄液をはじき易く、パーティクル除去性が低い低誘電率膜表面へも、充分な濡れ性を示し、優れた洗浄効果を奏した。本発明者らは、これらのことを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００２９】
すなわち、本発明の要旨は、表面にシリコン、遷移金属または遷移金属化合物を有する半導体デバイス用基板を化学的機械研磨した後、少なくとも、以下の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有し、過酸化水素含有量が１０ｐｐｍ以下である洗浄液を使用して半導体デバイス用基板を洗浄することを特徴とする半導体デバイス用基板の洗浄方法に存する。
【００３０】
成分（Ａ）：下記一般式（II）で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテル
【化３】
0004304988.tif 000002
（但し、Ｒ２は、水酸基、アミノ基、アルコキシ基、ハロゲンにて置換されていてもよいアルキル基を示し、アルキル基に含まれる炭素数（ｍ）は９以上であり、（ｎ）は７以上の数を表す。そして、アルキル基中の炭素数（ｍ）とポリオキシエチレン基中のオキシエチレン基数（ｎ）の比率（ｍ／ｎ）が１〜１．５である。）
成分（Ｂ）：水
成分（Ｃ）：アルカリ
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の洗浄液は、少なくとも、成分（Ａ）として特定の界面活性剤、成分（Ｂ）として水、成分（Ｃ）としてアルカリ又は有機酸を含有する。
【００３２】
本発明に於いて、成分（Ａ）として使用する界面活性剤は、置換基（フェニル基を除く）を有していてもよい炭化水素基とポリオキシエチレン基とを有し、炭化水素基中の炭素数（ｍ）とポリオキシエチレン基中のオキシエチレン基数（ｎ）の比率（ｍ／ｎ）が１〜１．５であり、炭素数（ｍ）が９以上、オキシエチレン基数（ｎ）が７以上であるエチレンオキサイド型界面活性剤である。
【００３３】
上記の比率（ｍ／ｎ）が１未満の場合は、液中におけるパーティクル除去能力やシリコンの腐食抑制が不十分となる。また、オキシエチレン鎖長増による水への溶解性の低下、廃液処理の負荷も増加する。一方、１．５を超える場合は、アルカリ液中で洗浄時にＯ／Ｗ型のエマルジョンを形成し、界面活性剤が細かい油滴となって析出して白濁してしまい、洗浄性能の低下や油滴の残留などの問題を引き起こす。比率（ｍ／ｎ）は、好ましくは１〜１．４である。
【００３４】
上記の炭素数（ｍ）が９未満の場合は、（ｍ／ｎ）比が前記最適範囲内であってもパーティクル除去性が低下する。また、（ｍ）が大きすぎる場合は、水への溶解性の低下や廃液処理の負荷も増加するので好ましくない。従って、炭素数（ｍ）は、好ましくは９〜１６、更に好ましくは１０〜１４である。ただし、成分（Ａ）を構成する炭化水素基が、置換基として炭化水素基を有する際には、主鎖となる炭化水素基と、置換基である炭化水素基における炭素数の合計数をｍとする。
【００３５】
また、上記の（ｎ）が７未満の場合は、（ｍ／ｎ）比が前記最適範囲内であってもパーティクル除去性が低下する。（ｎ）が大きすぎる場合は、廃液処理の負荷が大きくなり、また、界面活性剤が洗浄液中で分解し易くなる。従って、（ｎ）は、好ましくは７〜１６、更に好ましくは７〜１４である。
【００３６】
本発明で規定する上記のエチレンオキサイド型界面活性剤を使用することにより、洗浄液の濡れ性とパーティクルの除去性の両方が良くなる。上記のエチレンオキサイド型界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩などが挙げられる。特に、パーティクル汚染の除去性や再付着防止能などの観点から、下記一般式（II）で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましい。
【００３７】
【化４】
0004304988.tif 000003
（但し、Ｒ２は、水酸基、アミノ基、アルコキシ基、ハロゲンにて置換されていてもよいアルキル基を示し、アルキル基に含まれる炭素数（ｍ）は９以上であり、（ｎ）は７以上の数を表す。）
【００３８】
上記のポリオキシエチレンアルキルエーテルの具体例としては、ポリオキシエチレン（ｎ＝８）ノニルエーテル、ポリオキシエチレン（ｎ＝９）デシルエーテル、ポリオキシエチレン（ｎ＝１１）ウンデシルエーテル、ポリオキシエチレン（ｎ＝１０）ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン（ｎ＝１１）ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン（ｎ＝１０）トリデシルエーテル、ポリオキシエチレン（ｎ＝１２）トリデシルエーテル、ポリオキシエチレン（ｎ＝１１）テトラデシルエーテル、ポリオキシエチレン（ｎ＝１３）テトラデシルエーテル、ポリオキシエチレン（ｎ＝１２）ペンタデシルエーテル、ポリオキシエチレン（ｎ＝１４）ペンタデシルエーテル、ポリオキシエチレン（ｎ＝１２）セチルエーテル、ポリオキシエチレン（ｎ＝１５）セチルエーテル、ポリオキシエチレン（ｎ＝１８）オレイルエーテル等が挙げられる。なお、上記のｎにおける数値は前記の一般式（II）におけるｎを表す。
【００３９】
本発明に於いては、本発明の範囲内であれば（ｍ）及び（ｎ）の異なる複数のエチレンオキサイド型界面活性剤を任意の割合で併用してもよい。更に複数種の界面活性剤を併用する際、全界面活性剤の（ｍ／ｎ）の平均値が１〜１．５、（ｍ）の平均値が９以上、（ｎ）の平均値が７以上の条件を満たせば、各々個別の界面活性剤に於いて（ｍ／ｎ）が１．０未満または１．５を超えていても、また、（ｍ）が９未満、（ｎ）が７未満であってもよい。
【００４０】
洗浄液中における成分（Ａ）の含有量は、通常０．０００１〜１重量％、好ましくは０．０００３〜０．５重量％、更に好ましくは０．００１〜０．１重量％、特に好ましくは０．００１〜０．０５重量％である。成分（Ａ）の濃度が低すぎる場合は、パーティクル汚染除去性能が十分でなく、一方、成分（Ａ）の濃度が高すぎる場合は、パーティクル汚染の除去性能に変化がなく、泡立ちが顕著となり洗浄工程に不向きとなったり、また、廃液を生分解処理する場合の負荷が増大する場合がある。
【００４１】
成分（Ａ）は、通常販売されている形態に於いて１〜数千ｐｐｍ程度のＮａ、Ｋ、Ｆｅ等の金属不純物が含有している場合がある。斯かる場合は、成分（Ａ）が金属汚染源となる。そのため、成分（Ａ）として使用する界面活性剤は、精製して使用するのが好ましい。そして、金属不純物各々の含有量は、通常１０ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以下、更に好ましくは０．１ｐｐｍ以下とされる。精製方法としては、例えば、界面活性剤を水で溶解した後、イオン交換樹脂に通液し、樹脂に金属不純物を捕捉させる方法が好適である。
【００４２】
上記の様に精製された成分（Ａ）を使用することで、金属不純物含有量が極めて低減された洗浄液を得ることが出来る。本発明の洗浄液としては、洗浄液中の金属不純物のうち、少なくとも、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｚｎの各々の含有量が、２０ｐｐｂ以下、中でも５ｐｐｂ以下、特に０．１ｐｐｂ以下であることが好ましい。
【００４３】
なお、本発明に於いては、本発明の効果を損ねない範囲で成分（Ａ）以外の界面活性剤を使用してもよい。成分（Ａ）以外の界面活性剤としては、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤およびノニオン系界面活性剤の何れでもよい。中でも、アニオン系界面活性剤やノニオン系界面活性剤を使用することが好まし く、具体的には、例えば、アニオン系界面活性剤としては、炭素数８〜１２のアルキ ルベンゼンスルホン酸およびその塩、炭素数８〜１２のアルキルメチルタウリン酸 およびその塩、炭素数８〜１２のアルキル硫酸エステル及びその塩などが挙げられ る。ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンのみからなる界面活 性剤などが挙げられる。
【００４４】
本発明に於いては、成分（Ｂ）として水を使用する。高清浄な基板表面を得たい場合は、通常、脱イオン水、好ましくは超純水が使用される。また、水の電気分解によって得られる電解イオン水、水に水素ガスを溶存させた水素水などを使用することも出来る。
【００４５】
本発明に於いては、成分（Ｃ）としてアルカリ又は有機酸を使用する。すなわち、本発明の洗浄液はアルカリ性洗浄液または酸性洗浄液とされる。
【００４６】
本発明で使用されるアルカリの種類は、特に限定されないが、代表的なアルカリとしては、水酸化アンモニウム（アンモニア水溶液）と有機アルカリが挙げられる。有機アルカリとしては、水酸化第４級アンモニウム、アミン、アミノアルコール等のアミン類が挙げられる。水酸化第４級アンモニウムとしては、水酸基、アルコキシ基、ハロゲンにて置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基を有するものが好ましく、これらの置換基は全て同一でも異なっていてもよい。
【００４７】
上記の様なアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素数１〜４の低級アルキル基が挙げられ、ヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基などの炭素数１〜４の低級ヒドロキシアルキル基が挙げられる。
【００４８】
上記の置換基を有する水酸化第４級アンモニウムの具体例としては、テトラメチルアモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチル（ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド（通称：コリン）、トリエチル（ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。一方、アミン類としては、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、トリメタノールアミン等が挙げられる。
【００４９】
上述のアルカリの中では、洗浄効果、金属残留が少ないこと、経済性、洗浄液の安定性などの理由から、水酸化アンモニウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、トリメチル（ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド（通称：コリン）が好ましい。これらのアルカリは、単独で使用してもよいし、２種以上を任意の割合で使用してもよい。
【００５０】
洗浄液中のアルカリの濃度は、適宜選択すればよいが、洗浄液のｐＨが９以上のアルカリ性となる濃度であることが好ましい。アルカリ濃度が低すぎてｐＨが高くない場合は、本発明の目的である汚染除去効果が得られない場合がある。一方、ｐＨが高すぎる場合は、ｐＨを高めたことによる効果が得られずに経済的に不利であるばかりか、基板表面がエッチングにより損傷する危険性が増すので好ましくない。従って、アルカリ性洗浄液のｐＨは、好ましくは９〜１３、更に好ましくは１０〜１２．５、特に好ましくは１０．５〜１２である。
【００５１】
本発明で使用される有機酸の種類は、特に限定されないが、有機カルボン酸または有機スルホン酸が好ましい。有機カルボン酸の代表的なものとしては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、エチルメチル酢酸、トリメチル酢酸、蓚酸、コハク酸、マロン酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸などが挙げられる。これらの中では、酢酸、プロピオン酸、蓚酸、コハク酸、マロン酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸の群から選択される１種または２種以上が好ましく、酢酸、蓚酸、クエン酸の群から選択される１種または２種以上が更に好ましい。酢酸は、半導体基板のエッチャント材料などに使用されており、蒸留操作により高純度で金属不純物の少ない物が安価で入手が可能であり、水分蒸発による粉体の発生も起こらない点で最も好ましい。
【００５２】
有機スルホン酸の代表的なものとしては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ｎ−プロパンスルホン酸、ｉ−プロパンスルホン酸、ｎ−ブタンスルホン酸、フェニルスルホン酸などが挙げられる。これらの中では、メタンスルホン酸および／またはエタンスルホン酸が好ましく、メタンスルホン酸が特に好ましい。上記の有機酸は、単独で使用してもよいし、２種以上を任意の割合で使用してもよい。
【００５３】
洗浄液中の有機酸の濃度は、適宜選択すればよいが、酸性洗浄液のｐＨが１〜５となる濃度であることが好ましい。有機酸の濃度が低すぎてｐＨが充分低くない場合は、本発明の目的である汚染の除去や付着防止効果が得られない場合がある。一方、濃度が高すぎる場合は、ｐＨを低下させたことによる効果が得られずに経済的に不利で有るばかりか、基板表面の腐食の原因にもなり得るので好ましくない。酸性洗浄液のｐＨは好ましくは２〜３である。
【００５４】
本発明の洗浄液に於いては、錯化剤を含有させると基板表面の金属汚染を更に低減した極めて高度に清浄化された表面が得られるので好ましい。錯化剤としては、従来公知の任意のものを使用できる。錯化剤の種類は、基板表面の汚染レベル、金属の種類、基板表面に要求される清浄度レベル、錯化剤コスト、化学的安定性などから総合的に判断して選択すればよく、例えば、以下の（１）〜（４）にて示すものが挙げられる。
【００５５】
（１）ドナー原子である窒素とカルボキシル基および／またはホスホン酸基を有する化合物：
例えば、グリシン等のアミノ酸類；イミノ２酢酸、ニトリロ３酢酸、エチレンジアミン４酢酸［ＥＤＴＡ］、トランス−１，２−ジアミノシクロヘキサン４酢酸［ＣｙＤＴＡ］、ジエチレントリアミン５酢酸［ＤＴＰＡ］、トリエチレンテトラミン６酢酸［ＴＴＨＡ］等の含窒素カルボン酸類；エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）［ＥＤＴＰＯ］、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）［ＮＴＰＯ］、プロピレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）［ＰＤＴＭＰ］等の含窒素ホスホン酸類などが挙げられる。
【００５６】
（２）芳香族炭化水素環を有し且つ芳香族炭化水素環を構成する炭素原子に直接結合したＯＨ基および／またはＯ-基を２つ以上有する化合物：
例えば、カテコール、レゾルシノール、タイロン等のフェノール類、その誘導体などが挙げられる。
【００５７】
（３）上記（１）及び（２）の構造を併せ持った化合物：
【００５８】
（３−１）エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸［ＥＤＤＨＡ］及びその誘導体：
例えば、エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸［ＥＤＤＨＡ］、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ビス〔（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）酢酸〕［ＥＤＤＨＭＡ］、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ビス〔（２−ヒドロキシ−５−クロルフェニル）酢酸〕［ＥＤＤＨＣＡ］、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ビス〔（２−ヒドロキシ−５−スルホフェニル）酢酸〕［ＥＤＤＨＳＡ］等の芳香族含窒素カルボン酸類；エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ビス〔（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ホスホン酸〕、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ビス〔（２−ヒドロキシ−５−ホスホフェニル）ホスホン酸〕等の芳香族含窒素ホスホン酸類が挙げられる。
【００５９】
（３−２）Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−２酢酸［ＨＢＥＤ］及びその誘導体：
例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−２酢酸［ＨＢＥＤ］、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−２酢酸［ＨＭＢＥＤ］、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシ−５−クロルベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−２酢酸などが挙げられる。
【００６０】
（４）その他：
例えば、エチレンジアミン、８−キノリノール、ｏ−フェナントロリン等のアミン類；ギ酸、酢酸、シュウ酸、酒石酸などのカルボン酸類；フッ化水素酸、塩酸、臭化水素、ヨウ化水素などのハロゲン化水素、それらの塩；リン酸、縮合リン酸などのオキソ酸類、それらの塩などが挙げられる。
【００６１】
上記の錯化剤は、酸の形態のものを使用してもよいし、アンモニウム塩などの塩の形態のものを使用してもよい。
【００６２】
上述した錯化剤の中でも、洗浄効果、化学的安定性などの理由から、エチレンジアミン４酢酸［ＥＤＴＡ］、ジエチレントリアミン５酢酸［ＤＴＰＡ］等の含窒素カルボン酸類；エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）［ＥＤＴＰＯ］、プロピレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）［ＰＤＴＭＰ］等の含窒素ホスホン酸類；エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸［ＥＤＤＨＡ］及びその誘導体；Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−２酢酸［ＨＢＥＤ］が好ましい。
【００６３】
中でも洗浄効果の観点からエレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸［ＥＤＤＨＡ］、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ビス〔（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）酢酸〕［ＥＤＤＨＭＡ］、ジエチレントリアミン５酢酸［ＤＴＰＡ］、エチレンジアミン４酢酸［ＥＤＴＡ］、プロピレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）［ＰＤＴＭＰ］が好ましい。上記の錯化剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を任意の割合で使用してもよい。
【００６４】
洗浄液中の錯化剤の濃度は、汚染金属不純物の種類と量、基板表面に要求される清浄度レベルによって任意に選択すればよいが、通常１〜１００００ｐｐｍ、好ましくは５〜１０００ｐｐｍ、更に好ましくは１０〜２００ｐｐｍである。錯化剤の濃度が低すぎる場合は、錯化剤による汚染除去や付着防止効果が得られず、高すぎる場合は、濃度増加に見合う効果が得られずに経済的に不利であるばかりか、基板表面に錯化剤が付着し、表面処理後に残留する危険性が増す。
【００６５】
なお、錯化剤は、通常販売されている試薬に於いて１〜数千ｐｐｍ程度のＦｅＡｌ、Ｚｎ等の金属不純物を含有しているので、本発明で使用する錯化剤が金属汚染源となる場合が考えられる。これらの金属は、初期には錯化剤と安定な錯体を形成して存在しているが、表面洗浄液として長時間使用しているうちに錯化剤が分解してくると、遊離し、基板表面に付着する。そのため、本発明で使用する錯化剤は、予め、精製して使用するのが好ましい。そして、含まれる金属不純物各々の含有量は、通常５ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以下、更に好ましくは０．１ｐｐｍ以下とされる。精製方法としては、例えば、酸性またはアルカリ性溶液に錯化剤を溶解した後、不溶性不純物をろ過分離して取り除き、再び中和して結晶を析出させ、当該結晶を液と分離する方法が好適である。
【００６６】
また、本発明の洗浄液は、その性能を損なわない範囲に於いて、その他の成分を任意の割合で含有していてもよい。他の成分としては、含硫黄有機化合物（２−メルカプトチアゾリン、２−メルカプトイミダゾリン、２−メルカプトエタノール、チオグリセロール等）、含窒素有機化合物（ベンゾトリアゾール、アルキルベンゾトリアゾール、テトラソール、３−アミノトリアゾール、Ｎ（Ｒ）３（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基）、Ｎ（ＲＯＨ）３（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基）、ウレア、チオウレア等）、水溶性ポリマー（ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール等）、アルキルアルコール系化合物（ＲＯＨ（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基））等の防食剤、硫酸、塩酸などの酸、ヒドラジン等の還元剤、水素、アルゴン、窒素などの溶存ガス、フッ酸、フッ化アンモニウム、ＢＨＦ等のドライエッチング後に強固に付着したポリマー等の除去効果が期待できるエッチング促進剤などが挙げられる。
【００６７】
そして、本発明の洗浄液に含有させる他の成分として、オゾン、酸素などの酸化剤も挙げられる。半導体デバイス用基板の洗浄工程に於いて、酸化膜のないシリコン（ベアシリコン）基板表面を洗浄する際には、酸化剤の配合により、基板表面へのエッチングによる表面荒れを抑えることが出来るので好ましい。
【００６８】
ところで、洗浄する基板の表面には、過酸化水素と反応して溶解する金属材料からなる半導体デバイスの配線やデバイス素子電極が露出している場合がある。この様な金属材料としては、例えば、ＣｕやＷなどの遷移金属または遷移金属化合物が挙げられる。この際、洗浄に使用する洗浄液は、実質的に過酸化水素を含有しないことが好ましい。本発明の洗浄液は、従来のＡＰＭ洗浄液とは異なり、過酸化水素を実質的に含有しなくても、この様な金属材料に悪影響を及ぼすことなく、充分な洗浄性能を示す。
【００６９】
なお、本発明の洗浄液に於いて、「実質的に過酸化水素を含有しない」とは、洗浄する基板上の材料、例えばＣｕやＷ等の配線材料や電極材料、及び低誘電率膜に対し、過酸化水素による腐食や変質などの悪影響を生じさせないことを意味する。つまり、これらの材料が、半導体デバイスとした際に、配線や電極などとして充分に機能することを意味する。そのためには、本発明の洗浄液に過酸化水素が含まれない様にし、含有されたとしてもその含有量を少なく抑えるほど好ましい。その含有量は、１０ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ、更に好ましくは１０ｐｐｂ以下とされる。
【００７０】
本発明の洗浄液は、金属汚染やパーティクル汚染が問題となる半導体、ガラス、金属、セラミックス、樹脂、磁性体、超伝導体などの基板表面の洗浄に使用される。特に高清浄な基板表面が要求される、半導体素子、ディスプレイデバイス用などの半導体デバイス用基板を製造する工程における、半導体デバイス用基板表面の洗浄に好適に使用される。これらの基板の表面には、配線、電極などが存在していてもよい。配線や電極の材料としては、Ｓｉ、Ｇｅ、ＧａＡｓ等の半導体材料；ＳｉＯ2、窒化シリコン、ガラス、低誘電率材料、酸化アルミニウム、遷移金属酸化物（酸化チタン、酸化タンタル、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム等）、（Ｂａ、Ｓｒ）ＴｉＯ3（ＢＳＴ）、ポリイミド、有機熱硬化性樹脂などの絶縁材料；Ｗ、Ｃｕ、Ａｌ等の金属またはこれらの合金、シリサイド、窒化物などが挙げられる。低誘電率材料とは、比誘電率が３．５以下である材料の総称である。因に、ＳｉＯ2の比誘電率は３．８〜３．９である。
【００７１】
特に、本発明の洗浄液は、表面に遷移金属または遷移金属化合物を有する半導体デバイス用基板の洗浄に好適に使用される。遷移金属としては、Ｗ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ等が挙げられ、遷移金属化合物としては、これらの遷移金属のチッ化物、酸化物、シリサイド等が挙げられる。これらの中では、Ｗ及び／又はＣｕが好ましい。
【００７２】
表面にタングステンを有する基板の洗浄を行う工程としては、タングステンをゲート電極材料として使用した場合の、ゲート電極とシリコン等を有する基板表面の洗浄が挙げられる。具体的には、半導体デバイスにタングステン膜を形成した後の洗浄工程、特に、タングステン膜をドライエッチングした後の洗浄工程、その後にシリコン露出部にイオン注入した後の洗浄工程が挙げられる。
【００７３】
本発明の洗浄液を使用すれば、超音波照射やブラシスクラブを行わなくても、パーティクルや金属の除去を行なうことが出来る。従って、本発明の洗浄液は、超音波洗浄やブラシスクラブを行うと壊れてしまう恐れが大きい、極微細な（例えば、ゲート電極の幅が０．１５μｍ程度の）ゲート電極をタングステンで形成した場合の、ゲート電極および基板表面の洗浄に好適である。
【００７４】
表面にＣｕを有する基板の洗浄を行う工程としては、Ｃｕを配線材料として使用した場合の、Ｃｕ配線と層間絶縁膜などを有する基板表面の洗浄が挙げられる。具体的には、半導体デバイスにＣｕ膜を形成した後の洗浄工程、特にＣｕ膜に対してＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）を行った後の洗浄工程、配線上の層間絶縁膜にドライエッチングによりホールを開けた後の洗浄工程が挙げられる。
【００７５】
また、本発明の洗浄液は、表面に層間絶縁膜材料となる低誘電率材料を有する半導体デバイス用基板の洗浄にも好適に使用される。低誘電率材料としては、有機ポリマー材料、無機ポリマー（シロキサン系）材料、多孔質（ポーラス）材料と、大きく３つに分けられる。有機ポリマー材料としては、Polyimide、ＢＣＢ(Benzocyclobutene)、Flare(Honeywell社)、SiLK(Dow Chemical)等が挙げられ、無機ポリマー材料としては、ＦＳＧ(Fluorinated silicate glass)、BLACK DIAMOND(Applied Materials)、Aurora(日本ASM)等が挙げられる。
【００７６】
本発明の洗浄液は、上述の様に、基板表面に於ける電極や配線材料の有無に拘わらず、半導体デバイス用基板の表面洗浄に好適に使用される。その中でも、本発明の洗浄液は、基板表面に於ける水の接触角が６０゜以上の疎水性を示す半導体デバイス用基板の洗浄に好適に使用される。
【００７７】
本発明の洗浄液の調製方法は、従来公知の方法によればよい。洗浄液の構成成分（例えば、界面活性剤、水酸化アンモニウム、水、必要に応じて錯化剤など、他の成分）のうち、何れか２成分または３成分以上を予め配合し、その後に残りの成分を混合してもよいし、一度に全部を混合してもよい。
【００７８】
前述の様に、本発明の半導体デバイス用基板洗浄液は、今後の新材料、つまり過酸化水素などの薬液に対して耐性の低い金属材料が表面にある半導体デバイス用基板でも、これら新材料を実質的に腐食しないので、前工程および後工程の何れにも使用可能な、優れた洗浄効果を奏する洗浄液となる。
【００７９】
すなわち、本発明の他の要旨は、以下の条件（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を満たすことを特徴とする、少なくとも半導体素子電極または金属配線を表面に有する、半導体デバイス用基板洗浄液に存する。
【００８０】
（ａ）実質的に半導体素子電極および金属配線を腐食しない。
（ｂ）汚染金属量が１０００〜５０００（×１０１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ２）である基板を洗浄した場合に於いて、洗浄後の汚染金属量が１０（×１０１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ２）以下である。
（ｃ）粒径０．１μｍ以上のパーティクルを８０００〜１０００００（個／０．０３ｍ２）有する半径ｒの略円形状基板表面をｔ（分）間洗浄した場合に於いて、洗浄後、基板と中心を同じくする基板表面上の円周内でのパーティクル個数が、ｔ＝０．５〜１の際、円周半径０．６ｒの円周内で２００／ｔ個以下、または、円周半径０．９ｒの円周内では８００／ｔ個以下である。
【００８１】
なお、上記の（ｂ）及び（ｃ）の規定は、本発明の洗浄液の特性を規定したものであり、本発明の洗浄液が使用される洗浄条件を規定したものではない。また、本発明の洗浄液に於いて、「実質的に半導体素子電極及び金属配線を腐食しない」とは、洗浄する基板上の半導体素子電極や金属配線、具体的には、例えばＷやＣｕ等の電極材料や配線材料に対して、腐食や変質などの悪影響を生じさせず、これらの材料が、半導体デバイスとした際に、電極や配線などとして充分に機能することを意味する。
【００８２】
上記の本発明の洗浄液に於いて、条件（ｂ）及び（ｃ）を満たすということは、金属汚染、パーティクル汚染、何れの汚染をも充分に除去することが可能であることを示す。
【００８３】
条件（ｃ）は、洗浄対象が略円板状基板の表面、つまり略円形状基板表面の際、短時間の洗浄であっても、基板表面の位置によらず、基板表面を高度に清浄化出来ることを意味する。つまり粒径０．１μｍ以上のパーティクルを８０００〜１０００００（個／０．０３ｍ２）有する半径ｒの略円形状基板表面を洗浄時間ｔ：０．５〜１［分］として洗浄した後、基板と中心を同じくする基板表面上の比較的内周部である円周半径０．６ｒの円周内では、残留するパーティクルを２００／ｔ個以下まで除去し、且つ、比較的外周部までをも含む円周半径０．９ｒの円周内に於いても、パーティクルを８００／ｔ個以下とし、基板表面を高度に清浄化できることを意味する。
【００８４】
また、上述した、本発明の半導体デバイス用基板洗浄液における、「洗浄した場合に於いて」とは、後述する様な洗浄方法によって、半導体デバイス用基板を洗浄液によって洗浄した場合であることを示す。洗浄方法は、通常、半導体デバイス用基板の洗浄時に採用されうる方法であれば特に限定されない。中でも、洗浄液の基板への接触方法は、基板上に洗浄液を流しながら基板を高速回転させるスピン式とし、洗浄液の液温度は室温〜９０℃の範囲とすることが安定した結果が得られるので好ましい。
【００８５】
更に、洗浄の際、物理力による洗浄方法、例えば洗浄ブラシを使用したスクラブ洗浄などの機械的洗浄や、基板に周波数０．５メガヘルツ以上の超音波を照射する超音波洗浄、そしてこれらを併用する洗浄方法などを採用することにより、より安定した洗浄結果が得られるので好ましい。
【００８６】
本発明の洗浄方法は、洗浄液を基板に直接接触させる方法で行われる。洗浄液の基板への接触方法には、洗浄槽に洗浄液を満たして基板を浸漬させるディップ式、ノズルから基板上に洗浄液を流しながら基板を高速回転させるスピン式、基板に液を噴霧して洗浄するスプレー式などが挙げられる。この様な洗浄を行うための装置としては、カセットに収容された複数枚の基板を同時に洗浄するバッチ式洗浄装置、１枚の基板をホルダーに装着して洗浄する枚葉式洗浄装置などがある。
【００８７】
洗浄時間は、バッチ式洗浄装置の場合、通常３０秒から３０分、好ましくは１〜１５分、枚葉式洗浄装置の場合、通常１秒から１５分、好ましくは５秒から５分である。洗浄時間が短すぎる場合は洗浄効果が十分でなく、長すぎる場合は、洗浄効果の向上は小さく、スループットの低下を招く。本発明の洗浄液は、上記の何れの方法にも適用できるが、短時間でより効率的な汚染除去が出来る点から、スピン式やスプレー式の洗浄に好ましく使用される。そしては、洗浄時間の短縮、洗浄液使用量の削減が問題となっている枚葉式洗浄装置に適用するならば、これらの問題が解消されるので好ましい。
【００８８】
洗浄液の温度は、通常は室温とされるが、洗浄効果を向上させる目的で、４０〜７０℃程度に加温することが好ましい。更に、表面にシリコンが露出している基板を洗浄する場合は、シリコン表面に有機物汚染が残留し易いため、基板を温度３００℃以上の加熱処理工程に供して熱分解させるか、または、オゾン水処理によって有機物を酸化分解処することが好ましい。
【００８９】
また、本発明の洗浄方法は、物理力による洗浄方法、例えば、洗浄ブラシを使用したスクラブ洗浄などの機械的洗浄や超音波洗浄と併用させることが好ましい。特に、超音波照射またはブラシスクラブを併用するならば、パーティクル汚染の除去性が更に向上し、洗浄時間の短縮にも繋がるので好ましい。特に、ＣＭＰ後の洗浄で樹脂製ブラシを使用して洗浄するのが好ましい。
【００９０】
樹脂製ブラシの材質は、任意に選択し得るが、例えばＰＶＡ（ポリビニルアルコール）を使用するのが好ましい。また、基板に周波数０．５メガヘルツ以上の超音波を照射するならば、界面活性剤との相乗作用により、パーティクルの除去性が著しく向上するので好ましい。更に、本発明の洗浄方法の前および／または後に、水の電気分解によって得られる電解イオン水、または、水に水素ガスを溶存させた水素水による洗浄を組み合わせてもよい。
【００９１】
【実施例】
次に、実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。
【００９２】
実施例１、２及び比較例１〜３
（スクラブ式洗浄によるパーティクル汚染の洗浄性評価）
低誘電率膜（ＳｉＯＣ：炭素含有ＳｉＯ2）付きの８インチシリコン基板（半径ｒが４インチの円板状基板）を、ＳｉＯ2スラリー溶液に１０分間浸漬した。浸漬後の基板を超純水で１分間水洗し、マルチスピンナー（（株）カイジョー製「ＫＳＳＰ−２０１」）でスピン乾燥させた。その後、レーザー表面検査装置（日立電子エンジニアリング社製「ＬＳ−５０００」）により、基板表面に付着した微粒子数を測定し、０．２μｍ以上のＳｉＯ２粒子が一定数量以上（ただし、上限は１０００００個）付着していることを確認した。
【００９３】
表１に示す洗浄液を使用し、上記のマルチスピンナーにより、ＰＶＡ製のブラシで上記のＳｉＯ２粒子付着基板をブラシスクラブ洗浄し、パーティクルを除去した。洗浄液による洗浄は室温で１分間行なった。その後、超純水で基板を１分間洗浄した後、スピン乾燥し、洗浄済基板を得た。結果を表１に示す。
【００９４】
【表１】
0004304988.tif 000004
【００９５】
実施例３〜６及び比較例４〜８
（スクラブ式洗浄によるパーティクル汚染の洗浄性評価）
先ず、実施例１と同様にＳｉＯ2粒子付着基板を作成した。次いで、表２に示す洗浄液を使用し、洗浄時間を０．５分間とした以外は、実施例１と同様にＳｉＯ2粒子付着基板を洗浄し、洗浄済基板を得た。結果を表２に示す。
【００９６】
表２中の濡れ性評価は次の方法で行った。すなわち、低誘電率膜（ＳｉＯＣ：炭素含有ＳｉＯ2）付きのテスト片（２ｃｍ角）を表２に記載の各洗浄液に垂直に漬ける。０．５分後、テスト片を垂直に引き出し、テスト片の全面積に対する洗浄液が付いた面積の割合で評価した。評価基準は、○：８０％以上，△：５０％以上８０％未満，×：５０％未満とした。
【００９７】
【表２】
0004304988.tif 000005
【００９８】
実施例７〜１０
（スクラブ式洗浄によるパーティクル汚染の洗浄性評価）
低誘電率膜（ＳｉＯＣ：炭素含有ＳｉＯ2）付きの８インチシリコン基板（半径ｒが４インチの円板状基板）を、０．５重量％フッ酸で１分間表面処理した後、ＳｉＯ2スラリー溶液に１０分間浸漬した。浸漬後の基板を超純水で１分間水洗し、マルチスピンナー（（株）カイジョー製「ＫＳＳＰ−２０１」）でスピン乾燥させた。その後、レーザー表面検査装置（日立電子エンジニアリング社製「ＬＳ−６６００」）で基板表面に付着した微粒子数を測定し、０．１１μｍ以上のＳｉＯ２粒子が一定数量以上（ただし、上限は１０００００個）付着していることを確認した。
【００９９】
表３に示す洗浄液を使用し、前述のマルチスピンナーにより、ＰＶＡ製のブラシで上記のＳｉＯ2粒子付着基板をブラシスクラブ洗浄し、パーティクルを除去した。洗浄液による洗浄は室温で０．５分間行なった。その後、超純水で基板を１分間洗浄した後、スピン乾燥して、洗浄済基板を得た。結果を表３に示す。
【０１００】
【表３】
0004304988.tif 000006
【０１０１】
実施例１１、１２及び比較例９
（スクラブ式洗浄によるパーティクル汚染の洗浄性評価）
先ず、実施例１と同様にＳｉＯ2粒子付着基板を作成した。次いで、表４に示す洗浄液を使用し、洗浄時間を０．５分間とした以外は、実施例１と同様にＳｉＯ2粒子付着基板を洗浄し、洗浄済基板を得た。結果を表４に示す。
【０１０２】
【表４】
0004304988.tif 000007
【０１０３】
実施例１３及び比較例１０
基板表面に厚さ約１００ｎｍの熱酸化膜の付いた４インチシリコン基板（半径ｒが２インチの円板状基板）を大気中に３時間暴露し、気中浮遊物を付着させた。基板表面検査装置（日立電子エンジニアリング社製「ＬＳ−５０００」）で測定した結果、基盤には粒径０．２μｍ以上のパーティクルが１万個以上（ただし、上限は１０００００個）付着していた。この基板を５０℃に温度制御された表３に記載の各洗浄液に各１０分間浸漬処理した後、１０分間純水による流水洗浄を行ない、スピンドライヤーにて乾燥した。洗浄処理後の基板上に残存するパーティクル数の測定結果を表５に示す。
【０１０４】
比較例１１
実施例１３に於いて、洗浄液として、２９重量％水酸化アンモニウム水溶液、５０重量％過酸化水素水、超純水を容量比１：４：２０にて混合して調製した溶液（ＡＰＭ洗浄液）を使用した以外は、実施例１３と同様に行なって評価した。結果を表５に示す。
【０１０５】
比較例１１の洗浄液は、洗浄後の付着粒子数が比較的少ないが、洗浄液に過酸化水素を含むために、今後の新材料への適用が出来ず、将来的には使用不可能となる。
【０１０６】
【表５】
0004304988.tif 000008
【０１０７】
実施例１４及び比較例１２〜１４
自然酸化膜の付いた４インチシリコン基板（半径ｒが２インチの円板状基板）を０．５重量％ＨＦ水溶液に５分間浸漬処理して表面酸化膜を除去した基板を得た。これをSilicon（IV）Nitride粒子（Johnson Matthey社製「Stk#12145」）０．０２ｇ／Ｌが添加され且つ５０℃に温度制御された表４に記載の各洗浄液に１０分間浸漬処理し後、５分間純水による流水洗浄を行ない、スピンドライヤーにて乾燥した。基板表面検査装置（日立電子エンジニアリング社製「ＬＳ−５０００」）により、洗浄処理後の基板上に残存する粒径０．２μｍ以上のパーティクルの数を測定した。結果を表６に示す。
【０１０８】
【表６】
0004304988.tif 000009
【０１０９】
実施例１５、比較例１５、１６
０．５重量％ＨＦ水溶液に５分間浸漬処理することにより表面自然酸化膜を除去した４インチシリコン基板（半径ｒが２インチの円板状基板）を用意した。これを各温度制御された表５に記載の洗浄液に所定時間浸漬処理した後、５分間純水による流水洗浄を行ない、スピンドライヤーにて乾燥した。基板乾燥後、直ちに原子間力顕微鏡（Digital&nbsp;Instruments社製Nano ScopeIIIa）で基板表面のＺ軸変位の標準偏差であるＲｍｓ（ｎｍ）を測定した。結果を表７に示す。
【０１１０】
上記の基板の表面荒れについて目視による評価を行ない。次の結果を得た。すなわち、比較例１５及び１６の場合は、基板表面に直径約１〜１０ｍｍ程度の無数のクレーター状凹凸と基板表面全体に亘る干渉縞の様な表面荒れが観察されたが、実施例１５の場合は観察されなかった。
【０１１１】
【表７】
0004304988.tif 000010
【０１１２】
実施例１６〜１９及び比較例１７〜１９
０．５重量％ＨＦ水溶液に５分間浸漬処理することにより表面酸化膜を除去した膜厚約１００ｎｍの多結晶ポリシリコンのテスト片を用意した。このテスト片を５０℃に温度制御された表６に記載の各洗浄液に１０分間浸漬処理した後、５分間純水による流水洗浄を行ない、窒素ブローにて乾燥した。多結晶ポリシリコンの膜厚は、光干渉式膜厚測定器（ナノメトリクス社製「ナノスペックＬ−６１００」）で測定した。洗浄処理前後の膜厚測定よりエッチングレートを算出した。結果を表８に示す。
【０１１３】
【表８】
0004304988.tif 000011
【０１１４】
実施例２０、参考例１
０．３重量％アンモニア水溶液に５分間浸漬処理することにより表面酸化膜を除去した膜厚約１００ｎｍのタングステンのテスト片を用意した。このテスト片を、４０℃に温度制御された表９に記載の各洗浄液に１０分間浸漬処理した後、５分間純水による流水洗浄を行ない、窒素ブローにて乾燥した。タングステンの膜厚は、全反射蛍光Ｘ線（Ｊｅｏｌ社製「ＲＩＸ−３０００」）を使用し、反射強度からの換算により導出した。洗浄処理前後の膜厚測定よりエッチングレートを算出した。結果を表９に示す。
【０１１５】
ここで、実施例２０と参考例１とを比較して明らかな通り、本発明の洗浄液は、単なるアルカリ水溶液に対して、基板表面のエッチングレートを抑制し、半導体デバイス用基板洗浄液として優れていることが分かる。
【０１１６】
比較例２０
実施例２０に於いて、洗浄液として、比較例１１と同様のＡＰＭ洗浄液を使用した以外は、実施例２０と同様に行なって評価した。結果を表９に示す。
【０１１７】
【表９】
0004304988.tif 000012
【０１１８】
実施例２１、比較例２１
４インチシリコン基板（半径ｒが２インチの円板状基板）を、金属イオン（Ｆｅ、Ｃｕ）を含有したＡＰＭ洗浄液に浸漬した。このＡＰＭ洗浄液は、２９重量％アンモニア水、３１重量％過酸化水素水および水を容量比１：１：５で混合し、これに金属含有量がＦｅ（２０ｐｐｂ）、Ｃｕ（１ｐｐｍ）となる様に金属イオン含有水溶液を添加して調製した。浸漬後のシリコン基板を超純水で１０分間水洗し、窒素ブローにより乾燥し、金属で汚染されたシリコン基板を得た。
【０１１９】
このシリコン基板上の汚染金属（Ｆｅ、Ｃｕ）の分析は、汚染されたシリコン基板および洗浄後のシリコン基板共に、次の方法で行なった。すなわち、基板表面にある金属を、フッ酸０．１重量％と過酸化水素１重量％を含む水溶液で基板を処理することによって回収し、誘導結合プラズマ質量分析計（ＩＣＰ−ＭＳ）で金属量を測定し、基板表面での金属濃度（ａｔｏｍｓ／ｃｍ２）に換算する。
【０１２０】
金属で汚染された上記のシリコン基板の洗浄を、表１０に示す洗浄液を使用し、洗浄液温度６０℃、洗浄時間１０分とし、ディップ式洗浄法により行った。汚染されたシリコン基板の分析結果および洗浄済シリコン基板表面の残留金属（Ｆｅ，Ｃｕ）を表１０に示す。
【０１２１】
【表１０】
0004304988.tif 000013
【０１２２】
以上の結果から、本発明の洗浄液は、疎水性である低誘電率膜に付着した微粒子（パーティクル）の除去性に優れていることが明らかである。また、水酸化アンモニウム溶液やＡＰＭ溶液による従来の洗浄方法に比し、気中浮遊物由来のパーティクル付着物に対しても、より優れた除去性を有していることが判る。
【０１２３】
同様に、系内に微粒子（パーティクル）等が混入しても、本発明の洗浄方法で除去することにより、基板への付着を抑制することが可能となる。更に、従来の洗浄方法と比較し、アルカリ性の洗浄液に於いてもシリコン表面のラフネス（表面あれ）を極めて小さく抑制することが可能であり、ポリシリコンやタングステンへのエッチングによる加工寸法変化などの副作用が殆ど無く、洗浄性とラフネス抑制および低エッチング性を両立することが可能となる。
【０１２４】
そして、本発明の洗浄液は、過酸化水素などの薬液に対して耐性の低い材料が表面にある半導体デバイス用基板であっても、前工程および後工程の何れにも使用可能な、優れた洗浄効果を奏する洗浄液であることが明白である。
【０１２５】
【発明の効果】
本発明の洗浄液によれば、シリコン等の半導体材料、窒化シリコン、酸化シリコン、ガラス、低誘電率材料などの絶縁材料、遷移金属または遷移金属化合物などを表面の一部あるいは全面に有する半導体デバイス用基板に於いて、基板表面に付着した微粒子（パーティクル）、有機汚染、金属汚染を洗浄により効果的に除去し、系内に微粒子などが混入した際にも付着抑制が可能である。特に、薬液をはじき易い疎水性の低誘電率材料の濡れ性を良くし、洗浄性に優れている。また、アルカリ性洗浄液に於いても、洗浄性に加え、シリコン表面のラフネス抑制および低エッチング性を両立することが可能であり、半導体デバイス、ディスプレイデバイス等の製造工程における汚染洗浄用などの表面処理方法として、工業的に非常に有用である。