(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
５〜２５重量％のカルボキシル基含有不飽和単量体と１〜１０重量％のカルボニル基含有不飽和単量体とを含むラジカル重合可能な不飽和単量体（Ｘ）を乳化重合して１次重合体（ａ）とする第１の工程；前記１次重合体（ａ）を塩基性物質で中和して１次重合体（ａ'）とする第２の工程；および、不飽和単量体（Ｙ）全体に対して０．１〜１０重量％のラジカル重合性の不飽和基を２個以上有する不飽和単量体を含むラジカル重合可能な不飽和単量体（Ｙ）を、前記１次重合体（ａ'）の存在下で乳化重合して２次重合体（ｂ）とする第３の工程を含む３つの工程から水分散体（ｃ）を合成し、さらに、水分散体（ｃ）に含まれるカルボニル基に対してモル当量比で０．５〜１．５である分子中に２個以上のヒドラジド基を含有するヒドラジド化合物を添加してなる水分散体（ｄ）の製造方法であって、
前記カルボニル基含有不飽和単量体が、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタアクリルアミド、アクロレイン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシプロピルアクリレート、アセトアセトキシブチルアクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレート、アセトアセトキシプロピルメタクリレートおよびアセトアセトキシブチルメタクリレートからなる群より選択される一種以上の単量体であることを特徴とする水分散体（ｄ）の製造方法。
【請求項２】
第３の工程において、ラジカル重合可能な不飽和単量体（Ｙ）が、１〜１０重量％のカルボニル基含有不飽和単量体を含むことを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
第３の工程において、第１の工程のラジカル重合可能な不飽和単量体（Ｘ）に由来する部分と、第３の工程のラジカル重合可能な不飽和単量体（Ｙ）に由来する部分との重量比が９：１〜３：７であることを特徴とする請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか記載の製造方法で製造してなる水分散体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、重合安定性、保存安定性、成膜性の良好な水分散体の製造方法およびその水分散体に関し、さらに詳しくは、紙、フィルム、金属、ガラス、木材、皮革などの各種基材に使用することのできるコーティング用、インキ用水分散体であり、ロールコート適性に優れ、光沢、耐水性、耐溶剤性、ブロッキング性、密着性の良好な塗膜を形成する水分散体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ラジカル重合可能な不飽和単量体を重合してなる水分散体の重合方法として、乳化重合法は多岐にわたり利用されている。一般的な乳化重合法としては、水媒体中で界面活性剤を使用し、そのミセル中でラジカル重合を行う方法がある。この方法で作られた水分散体は分子量が高く、コーティング用樹脂として使用した場合には優れた物性をもつ塗膜が得られる。反面、高分子量であるため成膜性が悪く光沢のよい塗膜を得るのが難しい。また得られた水分散体の粘性はチキソ性が強く、スプレーコートには適しているがロールコートには適していない。
【０００３】
一方、上記に示した乳化重合法に対して、水溶性の樹脂を高分子乳化剤として使用する乳化重合法が知られている。この方法で作られた水分散体は、水溶性樹脂が比較的多く存在するために成膜性がよく、ある程度の高光沢な塗膜が得られる。また、粘性もニュートニアンに近くロールコートに適しているという特徴がある。この方法に用いられる高分子乳化剤としては、さまざまな水溶性樹脂が利用されており、これを用いたラジカル重合による製造方法としては溶液重合、塊状重合、乳化重合などによる方法が知られている。
【０００４】
このうち、溶液重合による方法は脱溶剤の必要性があり効率性、経済性がよくない。塊状重合による方法は得られた固形樹脂を水に溶解する工程が必要であり効率性に問題がある。
【０００５】
一方、乳化重合による方法は、連続して次の重合を行うことができるため最も効率のよい方法である。例えば、特公平６−８１７６５号公報には、親水性の１次重合体を乳化重合で作成して、次に疎水性の２次重合体を乳化重合する方法が示されている。
【０００６】
しかし、水溶性の樹脂を高分子乳化剤として使用する乳化重合法は酸価の高い水溶性樹脂を比較的多く使用しているため耐水性が悪いという欠点を持っている。また、紙コーティングなどの光沢を必要として、かつ塗装面同士が接触する可能性がある用途に使用する場合、耐水性が悪いとブロッキング性が悪くなる傾向にある。この問題を解決するために樹脂のＴｇを高くし塗膜の軟化を抑えたり、樹脂の酸価を下げて耐水性を上げる検討がなされている。樹脂のＴｇを高くすると成膜性が低下し、光沢に悪影響をおよぼす。樹脂の酸価を下げると乳化重合時の安定性に問題が生じ凝集物が多量に発生する。さらに酸価を下げる代わりに親水性の単量体を使用する試みもされているが、樹脂全体の親水性を大きく下げていることにはなっておらず、かつ乳化重合での安定性もそれほど改善されていないのが現状である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、乳化重合により作成した高分子乳化剤を使用して乳化重合を行う水分散体の製造方法で、重合時に凝集物の発生しない安定な水分散体の製造方法を提供するとともに、光沢やブロッキング性に優れた水分散体を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、５〜２５重量％のカルボキシル基含有不飽和単量体と１〜１０重量％のカルボニル基含有不飽和単量体とを含むラジカル重合可能な不飽和単量体（Ｘ）を乳化重合して１次重合体（ａ）とする第１の工程；前記１次重合体（ａ）を塩基性物質で中和して１次重合体（ａ'）とする第２の工程；および、不飽和単量体（Ｙ）全体に対して０．１〜１０重量％のラジカル重合性の不飽和基を２個以上有する不飽和単量体を含むラジカル重合可能な不飽和単量体（Ｙ）を、前記１次重合体（ａ'）の存在下で乳化重合して２次重合体（ｂ）とする第３の工程を含む３つの工程から水分散体（ｃ）を合成し、さらに、水分散体（ｃ）に含まれるカルボニル基に対してモル当量比で０．５〜１．５である分子中に２個以上のヒドラジド基を含有するヒドラジド化合物を添加してなる水分散体（ｄ）の製造方法であって、
前記カルボニル基含有不飽和単量体が、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタアクリルアミド、アクロレイン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシプロピルアクリレート、アセトアセトキシブチルアクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレート、アセトアセトキシプロピルメタクリレートおよびアセトアセトキシブチルメタクリレートからなる群より選択される一種以上の単量体であることを特徴とする水分散体（ｄ）の製造方法に関する。
【０００９】
また、本発明は、第３の工程において、ラジカル重合可能な不飽和単量体（Ｙ）が、１〜１０重量％のカルボニル基含有不飽和単量体を含むことを特徴とする上記製造方法に関する。
【００１０】
また、本発明は、第３の工程において、第１の工程のラジカル重合可能な不飽和単量体（Ｘ）に由来する部分と、第３の工程のラジカル重合可能な不飽和単量体（Ｙ）に由来する部分との重量比が９：１〜３：７であることを特徴とする上記製造方法に関する。
【００１１】
また、本発明は、上記製造方法で製造してなる水分散体に関する。
【００１２】
【発明の実施形態】
以下に、本発明の好ましい実施形態を説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではない。
【００１３】
本発明では、水分散体（ｃ）を製造するために２回（第１の工程および第３の工程）の乳化重合を行う。第１の工程は１次重合体（ａ）を重合する工程であり、５〜２５重量％のカルボキシル基含有不飽和単量体と１〜１０重量％のカルボニル基含有不飽和単量体とを含むラジカル重合可能な不飽和単量体（Ｘ）を乳化重合する。
【００１４】
第１の工程においては、ラジカル重合可能な不飽和単量体（Ｘ）は、カルボキシル基含有不飽和単量体、カルボニル基含有不飽和単量体、および、その他のラジカル重合可能な不飽和単量体からなる。
【００１５】
本発明に使用するカルボキシル基含有不飽和単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸などの重合性不飽和カルボン酸およびそれらの無水物などから１種または２種以上を選択することができる。
【００１６】
カルボキシル基含有不飽和単量体は、第１の工程で使用するラジカル重合可能な不飽和単量体（Ｘ）中の５〜２５重量％であることが望ましい。カルボキシル基含有不飽和単量体が５重量％より少ないと、重合安定性が悪く凝集物が多量に発生して生産効率に悪影響を及ぼす。一方、２５重量％より多いと、コーティング剤に使用した場合、塗膜の耐水性が悪くなる。
【００１７】
本発明に使用するカルボニル基含有不飽和単量体としては、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタアクリルアミド、アクロレイン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシプロピルアクリレート、アセトアセトキシブチルアクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレート、アセトアセトキシプロピルメタクリレート、アセトアセトキシブチルメタクリレートなどから１種または２種以上を選択することができる。
【００１８】
カルボニル基含有不飽和単量体は、第１の工程においては、第１の工程で使用するラジカル重合可能な不飽和単量体（Ｘ）中の１〜１０重量％であることが望ましい。カルボニル基含有不飽和単量体は分子中に２個以上のヒドラジド基を有する化合物を架橋剤として用いることにより常温で架橋反応を起こすことが知られている。このことにより、酸価が高く耐水性の悪い１次重合体（ａ’）を後架橋し、最終的にブロッキング性を大きく向上させることができた。しかしながら、カルボニル基含有不飽和単量体を１重量％より少なく使用すると、架橋性が十分でなく、ブロッキング性に対する効果がみられない。一方、１０重量％より多く使用すると、水分散体（ｄ）の保存安定性が悪くなり、ゲル化する傾向にある。
【００１９】
本発明に使用するその他のラジカル重合可能な不飽和単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシルなどのアクリル酸アルキルエステル類；
メタクリル酸メチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシルなどのメタクリル酸アルキルエステル類；
アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピルなどのヒドロキシ基含有モノマー；
Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタアクリルアミドなどのＮ−置換アクリル、メタクリル系モノマー；
アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有モノマー；並びに
アクリロニトリルなどから１種または２種以上を選択することができる。
【００２０】
水分散体（ｃ）製造の第２の工程としては、前記１次重合体（ａ）を塩基性物質で中和して１次重合体（ａ’）とする。この操作により１次重合体（ａ）は高分子乳化剤としての機能を十分発揮できるようになる。
【００２１】
中和する際の塩基性物質としては、アンモニア；トリメチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン等のアルキルアミン類；２−ジメチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパノール等のアルコールアミン類；モルホリン等の塩基で中和することができる。
【００２２】
本発明では、中和とは、カルボキシル基含有単量体のカルボキシル基と、塩基性物質の塩基とを反応させることを意味し、必ずしも、中和後のｐＨが７付近である必要はない。従って、中和の程度は特に制限はなく、１次重合体（ａ’）が高分子乳化剤として機能する範囲で行うことができる。
【００２３】
水分散体（ｃ）製造の第３の工程では、不飽和単量体（Ｙ）全体に対して０．１〜１０重量％のラジカル重合性の不飽和基を２個以上有する不飽和単量体を含むラジカル重合可能な不飽和単量体（Ｙ）を、前記１次重合体（ａ’）の存在下で乳化重合して２次重合体（ｂ）を作成する。
【００２４】
本発明に使用するラジカル重合性の不飽和基を２個以上有する不飽和単量体としては、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレンジアクリレート、ポリエチレンジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオ−ルジアクリレート、１，６−ヘキサンジオ−ルジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン、２，２−ビス｛４−（アクリロキシエトキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル｝プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールトテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールトペンタメタクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレートなどから１種または２種以上を選択することができる。
【００２５】
第３の工程で用いるラジカル重合性の不飽和基を２個以上有する不飽和単量体は、第３の工程で使用するラジカル重合可能な不飽和単量体（Ｙ）中の０．１〜１０重量％であることが望ましい。ラジカル重合性の不飽和基を２個以上有する単量体を０．１重量％より少なく使用すると、コーティング剤に使用した場合、特にブロッキング性の効果が現れてこない。一方、１０重量％より多く使用すると、重合時の安定性に問題が生じ、凝集物の発生やゲル化が起こりやすくなる。もし重合できたとしてもコーティング剤に使用した場合、粒子が硬く成膜性に問題が起こる。
【００２６】
さらに水分散体（ｃ）製造の第３の工程では、ラジカル重合性の不飽和基を２個以上有する不飽和単量体以外のラジカル重合可能な不飽和単量体としてカルボニル基含有不飽和単量体を使用することも特徴としている。カルボニル基含有不飽和単量体は第１の工程で説明した単量体の中から１種または２種以上から選択することができる。
【００２７】
第３の工程で用いるカルボニル基含有不飽和単量体は、第３の工程で使用するラジカル重合可能な不飽和単量体（Ｙ）中の１〜１０重量％であることが望ましい。カルボニル基含有単量体を１重量％より少なく使用すると、コーティング剤に使用した場合、特にブロッキング性の効果が現れてこない。一方、１０重量％より多く使用すると、重合時の安定性に問題が生じ、凝集物の発生が起こりやすくなる。
【００２８】
ラジカル重合性の不飽和基を２個以上有する不飽和単量体以外のラジカル重合可能な不飽和単量体としては、前記カルボニル基含有不飽和単量体の他、第１の工程で説明した、カルボキシル基含有不飽和単量体およびその他のラジカル重合可能な不飽和単量体の中から１種または２種以上から選択することができる。第１の工程で用いるラジカル重合可能な不飽和単量体（Ｘ）と、第３の工程で用いるラジカル重合可能な不飽和単量体（Ｙ）とは、同じであっても異なっていてもよい。カルボキシル基含有不飽和単量体は、第３の工程では、必ずしも必要ではない。
【００２９】
さらに、水分散体（ｃ）の製造後、水分散体（ｃ）に架橋剤として分子中に２個以上のヒドラジド基を含有するヒドラジド化合物を配合して水分散体（ｄ）を作成する。添加方法としては、水溶性ヒドラジド化合物のものはそのまま、あるいは水で希釈して添加する。油溶性ヒドラジド化合物のものは溶剤に希釈して徐々に添加するか、あるいは界面活性剤で乳化して添加するのが好ましい。
【００３０】
分子中に２個以上のヒドラジド基を含有するヒドラジド化合物としては、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドなどの脂肪族ジヒドラジドの他、炭酸ポリヒドラジド、脂肪族、脂環族、芳香族ビスセミカルバジド、芳香族ジカルボン酸ジヒドラジド、ポリアクリル酸のポリヒドラジド、芳香族炭化水素のジヒドラジド、ヒドラジン−ピリジン誘導体およびマレイン酸ジヒドラジドなどの不飽和ジカルボン酸のジヒドラジドなどがあげられる。
【００３１】
分子中に２個以上のヒドラジド基を含有するヒドラジド化合物は、水分散体（ｃ）に含まれるカルボニル基１モル当量に対して０．５〜１．５モル当量になるような比率で配合するのが好ましい。ヒドラジド基が０．５モル当量より少ないと、十分な架橋が行われず、期待される塗膜物性が得られない。一方、１．５モル当量より多いと、架橋しないヒドラジド化合物が塗膜に残ることになり物性にプラスになることはなく、さらに経済的にも好ましくない。
【００３２】
本発明では、第３の工程において、第１の工程のラジカル重合可能な不飽和単量体（Ｘ）に由来する部分と、第３の工程のラジカル重合可能な不飽和単量体（Ｙ）に由来する部分の重量比が９：１〜３：７であることが好ましい。重量比において、９：１より第１の工程の不飽和単量体（Ｘ）に由来する部分の量が多くなると得られる水分散体（ｃ）の中の低分子量の親水性の樹脂が増えることとなり、コーティング剤に使用した際の塗膜物性、特に耐水性や強度などに悪影響がでる。また３：７より第１の工程の不飽和単量体（Ｘ）に由来する部分の量が少なくなると２次分散体（ｂ）を分散させる能力が及ばず、乳化重合時の重合安定性が悪くなる。
【００３３】
１次重合体（ａ）および２次重合体（ｂ）の乳化重合時に使用する開始剤としては、アンモニウムパーオキサイド、ソディウムパーオキサイド等の無機系過酸化物重合開始剤や水溶性アゾ系開始剤を使用する。場合によればベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリルなどの油溶性の開始剤を併用することもできる。これら開始剤は単独で使用することもできるが、ロンガリット等の還元剤との併用によるレドックス型で使用してもよい。
【００３４】
また乳化重合中に、硫酸第二銅、塩化第二銅等の銅イオンや、硫酸第二鉄、塩化第二鉄等の鉄イオンなどの遷移金属イオンを重合系に１０-7〜１０-5モル／リットルの範囲で添加することができる。
【００３５】
また分子量調整のために連鎖移動剤として、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸メトキシブチル、メルカプトプロピオン酸オクチル、メルカプトプロピオン酸メトキシブチル、ステアリルメルカプタン等のメルカプタン類、α−メチルスチレンダイマーなどを使用することができる。連鎖移動剤は、特に１次重合体（ａ）の乳化重合での使用が重要であり、１次重合体の分子量によりその高分子乳化剤としての性能も左右される。１次重合体（ａ）の重量平均分子量については５０００〜５００００が適当であり、この調整には連鎖移動剤を用いるのが最も有効である。さらに水分散体（ｃ）の分子量を調整するために２次重合体（ｂ）の乳化重合時にも使用することができる。
【００３６】
本発明においては、第１の工程で界面活性剤を用いるが、場合によっては使用しなくても良い。しかし、安定な乳化重合を行い、目的とする高分子乳化剤を得るには界面活性剤を使用する方が好ましい。界面活性剤を使用する場合、塗膜物性を考えるとラジカル重合性の不飽和基を１個以上有する界面活性剤を使用する方が好ましい。
【００３７】
本発明に使用する界面活性剤は、分子中にラジカル重合性の不飽和基を１個以上有するものでは、例えばスルフォコハク酸エステル系（市販品としては、例えば花王株式会社製ラテムルＳ−１２０，Ｓ−１８０Ｐ，Ｓ−１８０Ａ，三洋化成株式会社製エレミノールＪＳ−２等）やアルキルフェノールエーテル系（市販品としては、例えば第一工業製薬株式会社製アクアロンＨＳ−１０，ＲＮ−２０等）がある。
【００３８】
乳化重合に際しては、これらの１種または２種以上を混合して用いる。またラジカル重合性の不飽和基を１個以上有する界面活性剤の使用量が少なく乳化が不充分である場合は、必要に応じて反応性のない界面活性剤を併用することも、単独で使用することも可能である。しかし、前述したように塗膜の耐水性等の悪影響が考えられるため極力さけた方が好ましい。反応性のない界面活性剤としては、通常の乳化重合に使用されるアニオン系、ノニオン系の界面活性剤を使用することができる。
【００３９】
さらに緩衝剤として酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム等が、また保護コロイドとしてのポリビニルアルコール、水溶性セルロース誘導体等が使用できる。
【００４０】
本発明で製造された水分散体は、各種コーティング剤に使用することができる。このコーティング剤は保存安定性、成膜性の良好であり、ロールコート適性に優れ、光沢、耐水性、耐溶剤性、ブロッキング性、密着性の良好な塗膜を形成する。コーティング剤の具体例としては紙、フィルム、金属、ガラス、木材、皮革などの各種基材に使用することのできる塗料やインキが挙げられる。またこれらのコーティング剤には顔料、染料等の着色剤やフィラー、微粉末シリカ等のチキソ性調整剤、コロイダルシリカ、アルミナゾル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性または水分散性ポリウレタン樹脂、乳化剤、消泡剤、レベリング剤、滑り剤、粘着性付与剤、防腐剤、防黴剤、造膜助剤としての有機溶剤などを必要に応じて配合してもよい。
【００４１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。なお、例中「部」、「％」はそれぞれ「重量部」、「重量％」を示す。
（実施例１）
温度計、滴下ロート、還流冷却管を備え窒素ガスで置換した反応容器に、表１に示す反応釜量のイオン交換水を仕込んだ。表１の第１工程滴下分はあらかじめ混合してプレエマルジョンとしておいた。内温を８０℃に昇温した後、滴下を開始した。内温を８０℃に保ちながらプレエマルジョンを約４５ｇ／１０分の割合で滴下し、さらにその温度で１時間反応した。次に第２工程の表１に示す２５％アンモニア水を添加して１０分間撹拌を続けた。次に第３工程としてまず表１に示す重合開始剤を添加し、同時に表１に示すモノマーを約２５ｇ／１０分の割合で滴下し、さらに２時間反応させた。冷却後、表１に示すアジピン酸ジヒドラジドをイオン交換水と同時に添加して３０分間撹拌した。固形分４１．２％、粘度５７０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．３、粒子径８３ｎｍの水分散体を得た。
【００４２】
【表１】
0004273658.tif 000002
【００４３】
（実施例２〜１０）
表２に示す組成を実施例１と同様の方法で重合して、それぞれの水分散体を得た。
【００４４】
【表２】
0004273658.tif 000003
【００４５】
（比較例１〜９）
表３に示す組成を実施例１と同様の方法で重合して、それぞれの水分散体を得た。
【００４６】
【表３】
0004273658.tif 000004
【００４７】
次に得られた実施例１〜１０および比較例１〜９の水分散体の物性を評価した。評価試験方法は下記に示した方法で行った。各試験で得られた試料の物性結果を表４に示した。
【００４８】
水分散体の評価
（１）重合安定性：反応終了後の反応容器への樹脂の付着量および、濾布で濾過後の凝集物の量を目視で評価した。なお、評価基準は次のとおりである。
【００４９】
◎：良好である。
【００５０】
○：実用上問題のないレベルである。
【００５１】
△：若干問題のあるレベルである。
【００５２】
×：不良である。
【００５３】
（２）保存安定性：密閉したガラス容器に水分散体をいれて４０℃で１カ月保存し、粘度の変化率を測定した。さらに、ガラス容器の底の凝集物について目視で評価した。なお、評価基準は次のとおりである。
【００５４】
◎：粘度変化率  ≦±１０％、凝集物は認められない。
【００５５】
○：粘度変化率  ≦±１０％、凝集物がわずかに認められる。
【００５６】
△：粘度変化率  ±１０％〜±３０％、もしくは凝集物が一部認められる。
【００５７】
×：粘度変化率  ≧±３０％、もしくはかなりの沈降が認められる。
【００５８】
（３）耐水性：得られた水分散体（ｃ）１００部にブチルセロソルブ５部を添加し試験用の分散体溶液とした。顔料濃度１４％、樹脂／顔料の固形分比＝１／１の水性フレキソインキを＃４バーコーターでコート紙に塗工し８０℃のオーブンで１分間乾燥した。この上に、試験用の分散溶液を＃６バーコーターで塗工し、１２０℃のオーブンで３分間乾燥させ評価試料とした。試料を学振型テスターにセットして、水で濡らしたカナキン３号布で５００ｇ×１００回表面を往復させ、表面状態を目視で観察した。なお、評価基準は次のとおりである。
【００５９】
◎：１００回のラビングでも塗膜に全く変化がない。
【００６０】
○：１００回のラビングで塗膜にわずかな変化が見られる。
【００６１】
△：１００回のラビングで塗膜にかなりの変化が見られる。
【００６２】
×：１００回のラビングを行わないうちに塗膜がなくなってしまう。
【００６３】
（４）光沢：上記で作成した評価試料を用いて、６０度の鏡面反射率をグロスメーターで測定した。
【００６４】
（５）ブロッキング性：上記で作成した評価試料を用いて、塗膜面同士を重ね、温度４０℃、湿度８０％、荷重５００ｇ／ｃｍ2で２４時間放置してブロッキングの発生を目視で評価した。なお、評価基準は次のとおりである。
【００６５】
◎：抵抗なく剥離でき、塗膜に全く変化がない。
【００６６】
○：剥離の際、わずかながら抵抗があるものの、塗膜には変化がないもの。
【００６７】
△：剥離の際、抵抗があり、塗膜にもブロッキングの痕が観察されるもの。
【００６８】
×：塗膜のほとんどがブロッキングしており、塗膜の一部またはほとんどが反対の面        に移行しているもの。
【００６９】
【表４】
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【００７０】
比較例１〜４は、第１の工程において、それぞれ、カルボキシル基含有不飽和単量体４重量％、同３０重量％、カルボニル基含有単量体０．５重量％、同１５重量％を用いた例であるが、比較例１，２，４では重合安定性および保存安定性に劣り、比較例３ではブロッキング性に問題があった。
【００７１】
また、比較例５〜７は、第３の工程において、それぞれ、ラジカル重合性の不飽和基を２個以上有する単量体０．０５重量％、同１２重量％、カルボニル基含有単量体１２重量％を用いた例であるが、比較例５ではブロッキング性に問題があり、比較例６，７では重合安定性や保存安定性に問題があった。
【００７２】
これに対して、本発明の水分散体である実施例１〜１０は、いずれも、重合安定性、保存安定性、耐水性、光沢値、ブロッキング性のすべてを満足するものであった。
【００７３】
【発明の効果】
本発明によれば重合安定性、保存安定性、成膜性の良好な水分散体を製造することができ、その水分散体を紙、フィルム、金属、ガラス、木材、皮革などの各種基材に使用することのできるコーティング用、インキ用塗装剤に用いると、ロールコート適性に優れ、光沢、耐水性、耐溶剤性、ブロッキング性、密着性の良好な塗膜を形成することができる。