(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シス−１，４構造含量が１５％以上３０％以下であるポリブタジエンと、カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩、ポリアクリロニトリル、エチレン−ビニルアルコール共重合体およびこれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種とを含有するリチウムイオン二次電池電極用バインダー。
【請求項２】
シス−１，４構造含量が１５％以上３０％以下であるポリブタジエンと、カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩、ポリアクリロニトリル、エチレン−ビニルアルコール共重合体およびこれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種とが、常圧での沸点が８０℃以上３５０℃以下の分散媒に分散された分散体であるリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項３】
請求項２記載のバインダー組成物と活物質とを含有するリチウムイオン二次電池電極用スラリー。
【請求項４】
請求項１記載のバインダーを含有するリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項５】
請求項４記載の電極を用いて製造されたリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウムイオン二次電池電極に用いられるバインダー及びその利用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ノート型パソコン、携帯電話、ＰＤＡなどの携帯端末の普及が著しい。これら携帯端末の電源に用いられている二次電池には、リチウムイオン二次電池（以下、単に電池ということがある）が多用されている。携帯端末は、より快適な携帯性を求め、小型化、薄型化、軽量化、高性能化が急速に進んだ。その結果、携帯端末は様々な場で利用されるようになっている。利用範囲の増大に伴って電池に対しても、携帯端末に対するのと同様に小型化、薄型化、軽量化、高性能化が要求されている。
【０００３】
こうした電池の性能向上のために、電極、電解液、その他の電池部材の改良が検討されている。電極については、活物質や集電体そのものの検討の他、活物質を集電体に保持するためのバインダーとなるポリマーに関する検討もなされている。通常、このバインダーを水や有機液体と混合してバインダー組成物となし、当該組成物と活物質及び必要に応じて添加される導電性カーボン等の添加剤とを混合してスラリーを得、これを集電体に塗布、乾燥して電極が製造される。こうしたバインダーとして、ブタジエンを主原料とするポリマーを用いることが提案されている。
【０００４】
特開昭６２−０９０８６３号公報記載の比較例３３では、ポリブタジエンをバインダーとして、これをトルエンに溶解した後、活物質等と混合してスラリーを得、これを集電体に塗布・乾燥して電極を製造した例が示されている。当該公報における評価では、この電極は比誘電率が小さく電池の過電圧が小さいため、ポリブタジエンは電極用バインダーとして不適であると結論している。
【０００５】
特開平４−２５５６７０号公報記載の実施例においては、負極のバインダーとしてブタジエンゴム５重量％及び１０重量％含む電極用スラリーを用いて製造された電極を含む電池について、初期放電容量と５０サイクル後の放電容量維持率が８１〜８５％であることを示している。しかしながら、充放電特性に対する要求が高まっている現在、この維持率は実用レベルとは言い難い。
【０００６】
特開平６−２１５７６１号公報では、ブタジエンを主体とした非フッ素系有機重合体とフッ素系有機重合体の混合物をバインダーとして用いることが提案され、スチレン−ブタジエンおよびアクリロニトリル／ブタジエンといったブタジエン共重合体のディスパージョンとポリ四フッ化エチレンディスパージョンとを併用した場合、充放電特性に優れることが示されている。しかしブタジエンの単独重合体についての具体的な説明はなく、その効果も明らかにされていない。
【０００７】
特開平７−３３５２２１号公報では、コイン型リチウム二次電池の負極バインダーにゴム系高分子とカルボキシメチルセルロースナトリウム等の保液性を有するセルロースエーテルをバインダーに用いることが提案されている。当該公報によれば、こうしたゴム系高分子とセルロース類とを活物質となる炭素質物質と混練し、ペレット状にしたものを加圧プレス機などを用いて成形し、負極を製造している。ここで使用されるゴム系高分子の具体例としてブタジエンゴムが例示されているものの、ブタジエンゴムの詳細は説明されておらず、またその効果も確認されていない。
【０００８】
特開平９−３２０６０４号公報においては、ブタジエン結合量が３０〜９８重量％のカルボキシ変性スチレンブタジエン共重合体ラテックスをバインダーとすることが提案されている。この公報中で、ブタジエン結合量が９８重量％を越える重合体は接着強度に欠けると指摘されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
このようにブタジエン系ゴムをバインダーとする試みは従来からなされているものの、必ずしも十分な性能を有するものは得られておらず、特に５０℃以上や０℃以下での充放電サイクル特性、及び高温保存と低温保存を繰り返し行う温度変化（ヒートショック試験）条件での保存特性（以下、単に保存特性ということがある）に優れた電池を得ることができないことが判った。
【００１０】
そこで本発明者らは、高温及び低温での充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を得るべく鋭意研究した結果、電極用バインダーとして、シス−１，４構造含量がある特定の範囲にあるポリブタジエンを用いれば、高温及び低温での充放電サイクル特性の優れた電池が得られることを見いだし、本発明を完成するに到った。また、この電池は保存特性も良好である。
【００１１】
【課題を解決する手段】
かくして本発明によれば、第一の発明として、シス−１，４構造含量が５％以上５０％以下であるポリブタジエン（以下、低シスポリブタジエンということがある）を含有するリチウムイオン二次電池電極用バインダーが提供され、第二の発明として、シス−１，４構造含量が５％以上５０％以下であるポリブタジエンが、常圧での沸点が８０℃以上３５０℃以下の分散媒に分散された分散体であるリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物が提供され、第三の発明として、当該バインダー組成物と活物質とを含有するリチウムイオン二次電池電極用スラリーが提供され、第四の発明として当該バインダーを含有する電極が提供され、第五の発明として当該電極を用いて製造されるリチウムイオン二次電池が提供される。
【００１２】
【発明の実施の態様】
１．バインダー
本発明のバインダーは、ポリブタジエンを含むものであり、その分子中、シス−１，４構造含量（モル基準）が、下限が５％、好ましくは１０％、より好ましくは１５％であり、上限は５０％、好ましくは４０％、より好ましくは３０％である。この範囲であれば、充放電特性が、高温でも低温でも安定しているばかりでなく、保存特性にも優れている。
このようなポリブタジエンを得る方法は、特に制限されないが、以下の（１）および（２）の方法は、シス−１，４含量が上述の範囲のものを得ることが容易なため、特に好ましい。
（１）１，３−ブタジエンを過硫酸塩等の触媒存在下、水系媒体中でラジカル重合することによってポリブタジエンが粒子状で水に分散されたラテックスとして得る。（２）１，３−ブタジエンをリチウム系触媒の存在下、有機溶媒中でアニオン重合することによって得る。
【００１３】
また、上述した低シスポリブタジエンのうち、特に、ポリブタジエンのもう一つの結合様式である１，２−ビニル構造含量の下限は５モル％、好ましくは１０モル％、より好ましくは１５モル％であり、上限は５０モル％、好ましくは４０モル％、より好ましくは３０モル％である。この範囲であるものが良好な充放電特性と保存特性を示す。
本発明において各結合様式の比率は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルから算出した値である。
【００１４】
本発明のバインダーを使用する際に、上記範囲のシス−１，４構造含量を有するポリブタジエンを単独で用いることはもちろん、これ以外のジエン系ポリマー、フッ素系ポリマー、オレフィン系ポリマー、スチレン系ポリマー、アクリレート系ポリマー、アミド系ポリマー、イミド系ポリマー、エステル系ポリマーなどバインダーとして公知の他のポリマー（以下、ポリマー（１）という）を併用することができる。
【００１５】
このようなポリマー（１）を併用する場合、低シスポリブタジエンに対するポリマー（１）の使用割合は、７０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下である。
【００１６】
また、本発明においては、上述したバインダーに、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類、及びこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、変性ポリ（メタ）アクリル酸などのポリカルボン酸類、及びこれらのアルカリ金属塩；ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体などの水酸基を多く含むポリマー；（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸またはマレイン酸もしくはフマル酸とビニルアルコールの共重合体などの酸とアルコールとの共重合体；ポリエチレンオキシド誘導体、ポリビニルピロリドン、酢酸ビニル重合体、ポリアクリロニトリルなどの水酸基やカルボキシル基以外の極性基を有するポリマー；等の極性ポリマー（以下、ポリマー（２）という）を添加することができる。
【００１７】
ポリマー（２）の特に好ましい例としては、カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩、ポリアクリロニトリル、エチレン−ビニルアルコール共重合体やこれらの誘導体が例示される。
こうしたポリマー（２）を併用することにより、下記の電極用スラリーの粘度を適度に高めたり、集電体への塗布を容易にすることができる。
【００１８】
特にポリマー（２）のうち、分散媒が水である場合は、カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩、ポリ（メタ）アクリル酸及びこれらのアルカリ金属塩、ポリエチレンオキシドやその誘導体が好ましい。
分散媒が有機分散媒である場合は、ポリアクリロニトリル及びその誘導体やエチレン−ビニルアルコール共重合体及びその誘導体などが好ましい例として挙げられる。
これらを用いると、塗布性に優れ電極製造が容易になる。
【００１９】
このようなポリマー（２）を併用する場合、低シスポリブタジエンに対するポリマー（２）との使用割合は、重量比で９５：５〜５：９５、好ましくは８０：２０〜２０：８０、さらに好ましくは７５：２５〜２５：７５である。
【００２０】
２．バインダー組成物
本発明のバインダー組成物は、上述した低シスポリブタジエンの分散体である。もちろん、当該組成物中には、上述したポリマー（１）やポリマー（２）が存在していてもよく、その存在形態は分散状態であっても、溶解された状態であってもよい。
組成物中の低シスポリブタジエン含量は、通常０．２〜８０重量％、好ましくは０．５〜７０重量％、より好ましくは０．５〜６０重量％である。
【００２１】
本発明において分散体を構成する分散媒は、常圧における沸点が８０℃以上３５０℃以下の分散媒、好ましくは常圧における沸点が１００℃以上３００℃以下の分散媒である。
分散媒の具体例としては水（１００）の他、ｎ−ドデカン（２１６）、テトラリン（２０７）などの炭化水素類；２−エチル−１−ヘキサノール（１８４）、１−ノナノール（２１４）などのアルコール類；ホロン（１９７）、アセトフェノン（２０２）、イソホロン（２１５）などのケトン類；酢酸ベンジル（２１３）、酪酸イソペンチル（１８４）、γ−ブチロラクトン（２０４）、乳酸メチル（１４３）、乳酸エチル（１５４）、乳酸ブチル（１８５）などのエステル類；ｏ−トルイジン（２００）、ｍ−トルイジン（２０４）、ｐ−トルイジン（２０１）などのアミン類；Ｎ−メチルピロリドン（２０４）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１９４）、ジメチルホルムアミド（１５３）などのアミド類；ジメチルスルホキシド（１８９）、スルホラン（２８７）などのスルホキシド・スルホン類などの有機分散媒が挙げられる。尚、化合物名の後に記載された（  ）内の数字は常圧での沸点（単位は℃）であり、小数点以下は四捨五入または切り捨てされた値である。また、沸点に幅がある化合物については下限が８０℃以上であることを確認して上限を記載した。
【００２２】
本発明のバインダー組成物中の低シスポリブタジエンは、通常粒子形状で分散媒中に分散されている。低シスポリブタジエン粒子存在の確認は、透過型電子顕微鏡法や光学顕微鏡法等によって容易にできる。粒子の体積平均粒径は、０．００１μｍ〜１ｍｍ、好ましくは０．０１μｍ〜５００μｍである。体積平均粒径はコールターカウンターやマイクロトラックを用いて測定することができる。
【００２３】
本発明のバインダー組成物を得る方法は特に制限されないが、低シスポリブタジエンが水に分散されたラテックスを製造し、ラテックスをそのままバインダー組成物として用いる方法や、得られたラテックスの水を前述の有機分散媒に置換する方法が好ましい。分散媒の置換方法としては、ラテックスに有機分散媒を加えた後、分散媒中の水分を蒸留法、分別濾過法、分散媒相転換法などにより除去する方法などが挙げられる。
【００２４】
ラテックスの製造方法は特に制限されず、乳化重合法、懸濁重合法などによって製造することが出来る。例えば、「実験化学講座」第２８巻、（発行元：丸善（株）、日本化学会編）に記載された方法、即ち、攪拌機及び加熱装置付きの密閉容器に水、分散剤や乳化剤、架橋剤等の添加剤、開始剤、及び１，３−ブタジエンを所定の組成になるように加え、攪拌してモノマー等を水に懸濁あるいは乳化させ、攪拌しながら温度を上昇させることによって、低シスポリブタジエンが水に分散したラテックスを得ることができる。乳化剤はロジン／脂肪酸系乳化剤を用いるのが特に好ましい。乳化剤や分散剤、重合開始剤などはこれらの重合法において一般的に用いられるものであり、その使用量も一般に使用される量でよい。また重合に際しては、シード粒子を採用すること（シード重合）もできる。
【００２５】
さらにこれらの方法によって得られるラテックスに、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）水酸化物、アンモニア、無機アンモニウム化合物（ＮＨ４Ｃｌなど）、有機アミン化合物（エタノールアミン、ジエチルアミンなど）などが溶解している塩基性水溶液を加えてｐＨ５〜１３、好ましくは６〜１２の範囲になるように調整することができる。なかでも、アンモニア及びアルカリ金属水酸化物を用いるｐＨ調整は、集電体と活物質との結着性（ピール強度）を向上させるため好ましい。
【００２６】
本発明のバインダーが電池電極用バインダーとして機能するためには、電解液に溶解しにくい性質を有することが重要である。このため、バインダーは、対電解液ゲル含量（以下、ゲル含量Ｇ１という）が、５０％以上１００％以下、好ましくは６０％以上１００％以下、より好ましくは７０％以上１００％以下であるのが望ましい。ここでＧ１は、プロピレンカーボネート／エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ジメチルカーボネート／メチルエチルカーボネート＝２０／２０／２０／２０／２０（２０℃での体積比）の組成の混合溶媒にＬｉＰＦ６が１モル／リットルの割合で溶解している溶液である電解液に対するポリマーの不溶分として算出される値である。
【００２７】
ゲル含量Ｇ１は、約０．１ｍｍ厚のバインダー膜を１２０℃で２４時間風乾し、更に１２０℃、２４時間真空乾燥させてたときの重量（Ｄ１）と、この膜をその１００重量倍量の電解液に７０℃で７４時間浸漬した後、２００メッシュのふるいで濾過して、ふるい上に残留した不溶分を１２０℃、２４時間真空乾燥させたものの重量（Ｄ２）について測定し、次式に従って算出した値である。
ゲル含量Ｇ１（％）＝（Ｄ２／Ｄ１）×１００
【００２８】
また、本発明のバインダー組成物は、バインダーが分散媒に分散している（好ましくは粒子の形状で分散している）ものであることが、良好な電極を得るために重要である。この観点から、バインダー組成物を構成する分散媒に対するバインダーのゲル含量は、５０％以上１００％以下、好ましくは６０％以上１００％以下、より好ましくは７０％以上１００％以下であることが、高温及び低温での充放電サイクル特性上からも高温及び低温初期放電容量の点からも望ましい。更に保存特性の点からも、前述の範囲が好ましい。
このゲル含量は、対分散媒ゲル含量（以下、ゲル含量Ｇ２という）であり、バインダー組成物を形成している分散媒に対するポリマー粒子の不溶分で表される。
【００２９】
ゲル含量Ｇ２は、上記ゲル含量Ｇ１の算出の時と同じ方法で作成されたバインダー膜の重量（Ｄ１）と、この膜をその１００重量倍量の分散媒（バインダー組成物の調製に用いた分散媒と同じ分散媒を使用する。ただし、分散媒が水の場合はトルエンを使用する。）に３０℃で２４時間浸漬した後、２００メッシュのふるいで濾過して、ふるい上に残留した不溶分を１２０℃、２４時間真空乾燥させたものの重量（Ｄ３）について測定し、次式に従って算出した値である。
ゲル含量Ｇ２（％）＝（Ｄ３／Ｄ１）×１００
【００３０】
また、本発明においてはバインダー組成物には、上述した各種の成分以外の添加剤を分散または溶解させることができる。
【００３１】
２．電池電極用スラリー
本発明のスラリーは、上述した本発明のバインダー組成物に活物質や添加剤を混合して得られるものである。
（活物質）
活物質は、通常のリチウムイオン二次電池用電極の製造に使用されるものであれば、いずれであっても用いることができる。
負極活物質としては、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、ＭＣＭＢ、ピッチ系炭素繊維などの炭素質材料、ポリアセン等の導電性高分子、複合金属酸化物やその他の金属酸化物などが例示される。低シスポリブタジエンを含有する本発明のバインダーは、特に炭素質材料に対して著効を示す。
【００３２】
正極活物質としては、ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ３、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３などの遷移金属酸化物やＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウム含有複合金属酸化物などが例示される。さらに、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性高分子など有機系化合物を用いることもできる。低シスポリブタジエンを含有する本発明のバインダーは、特にＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２などのリチウム含有複合金属酸化物に対して著効を示す。
【００３３】
本発明の電池電極用スラリー中の活物質の量は特に制限されないが、通常、バインダー組成物の固形分に対して重量基準で１〜１０００倍、好ましくは２〜５００倍、より好ましくは５〜５００倍、とりわけ好ましくは１０〜３００倍になるように配合する。活物質量が少なすぎると、集電体に形成された活物質層に不活性な部分が多くなり、電極としての機能が不十分になることがある。また、活物質量が多すぎると活物質が集電体に十分固定されず脱落しやすくなる。なお、電極用スラリーに分散媒である水や有機分散媒を追加して集電体に塗布しやすい濃度に調節して使用することもできる。
【００３４】
（添加剤）
必要に応じて、本発明のスラリーには、その他のバインダー（ポリマー（１））やバインダー組成物に添加したのと同じ粘度調整剤や流動化剤（ポリマー（２）等）を添加してもよい。さらに、グラファイト、活性炭などのカーボンや金属粉のような導電材等を添加することもできる。
【００３５】
３．リチウムイオン二次電池電極
本発明の電極は、本発明のバインダーを含有しているものであり、好ましくは上本発明のスラリーを金属箔などの集電体に塗布し、乾燥して集電体表面に活物質を固定することで製造される。本発明の電極は、正極、負極何れであってもよい。
集電体は、導電性材料からなるものであれば特に制限されないが、通常、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレスなどの金属製のものであるが、特に正極の場合は、アルミニウム、負極の場合は、銅を用いた場合、本発明のバインダーの効果が最もよく現れる。形状も特に制限されないが、通常、厚さ０．００１〜０．５ｍｍ程度のシート状のものである。
【００３６】
スラリーの集電体への塗布方法は特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、浸漬法、ハケ塗り法などによって塗布される。塗布する量も特に制限されないが、水や有機分散媒を乾燥等の方法によって除去した後に形成される活物質層の厚さが０．００５〜５ｍｍ、好ましくは０．０１〜２ｍｍになる量が一般的である。乾燥方法も特に制限されず、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥が挙げられる。乾燥条件は、通常は応力集中によって活物質層に亀裂が入ったり、活物質層が集電体から剥離しない程度の速度範囲の中で、できるだけ早く水や有機分散媒が除去できるように調整する。
更に、乾燥後の集電体をプレスすることにより電極の活物質の密度を高めてもよい。プレス方法は、金型プレスやロールプレスなどの方法が挙げられる。
【００３７】
４．リチウムイオン二次電池
本発明のリチウムイオン二次電池は、電解液や本発明のリチウムイオン二次電池用電極を含み、必要に応じてセパレーター等の部品を用いて、常法に従って製造されるものである。例えば、次の方法が挙げられる。すなわち、正極と負極とをセパレータを介して重ね合わせ、電池形状に応じて巻く、折るなどして、電池容器に入れ、電解液を注入して封口する。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など何れであってもよい。
【００３８】
電解液は、通常リチウムイオン二次電池に用いられるものであれば、液状、ゲル状、固体状などいずれでもよく、負極活物質、正極活物質の種類に応じて電池としての機能を発揮するものを選択すればよい。
電解質としては、例えば、従来より公知のリチウム塩がいずれも使用でき、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９Ｓ０３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、低級脂肪酸カルボン酸リチウムなどが挙げられる。
【００３９】
この電解質を溶解させる溶媒（電解液溶媒）は特に限定されるものではない。具体例としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート類；γ−ブチルラクトンなどのラクトン類；トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；１，３−ジオキソラン、４―メチル−１，３―ジオキソランなどのオキソラン類；アセトニトリルやニトロメタンなどの含窒素類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの有機酸エステル類；リン酸トリエステルや炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピルのような炭酸ジエステルなどの無機酸エステル類；ジグライム類；トリグライム類；スルホラン類；３−メチル−２−オキサゾリジノンなどのオキサゾリジノン類；１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、ナフタスルトンなどのスルトン類；等が挙げられ、これらは単独もしくは二種以上の混合溶媒が使用できる。
さらにゲル状の電解液を用いるときはゲル化剤を加えることもできる。
【００４０】
【発明の効果】
本発明のバインダーをリチウムイオン二次電池の電極製造に用いると高温及び低温での充放電サイクル特性と電池の保存特性に優れ、更に集電体との結着性にも優れた電極が得られるため、充放電特性に優れたリチウム二次電池や非水電解液キャパシターを製造することができる。
【００４１】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、本実施例に於ける部及び％は、特に断りがない限り重量基準である。
【００４２】
実施例及び比較例中の評価条件は以下通りである。
▲１▼ 折り曲げ
電極を幅３ｃｍ×長さ９ｃｍに切り、長さ方向の中央（４．５ｃｍの所）を直径１ｍｍのステンレス棒を支えにして１８０°折り曲げたときの折り曲げ部分の塗膜の状態を、１０枚の電極片についてテストし、１０枚全てにひび割れまたは剥がれが全く生じていない場合を○、１枚以上に１箇所以上のひび割れまたは剥がれが生じた場合を×と評価した。
▲２▼ ピール強度
電極を▲１▼と同様に切り、これにテープ（セロテープ：ニチバン製、ＪＩＳ  Ｚ１５２２に規定）を貼り付け電極を固定し、テープを一気に剥離したときの強度（ｇ／ｃｍ）を各１０回づつ測定し、その平均値を求めた。
【００４３】
▲３▼ 高温及び低温初期放電容量
後述の高温及び低温充放電サイクル特性測定時にそれぞれ測定される５サイクル目の放電容量である。
▲４▼ 高温及び低温充放電サイクル特性
下記の方法で製造したコイン型電池を用いて６５℃雰囲気下と−１０℃雰囲気下、負極試験（実施例１〜６および１３、比較例１〜５）は、正極を金属リチウムとして０Ｖから１．２Ｖまで、正極試験（実施例７〜１２、比較例６〜１０）は、負極を金属リチウムとして３Ｖから４．２Ｖまで、０．１Ｃの定電流法によって５サイクル目の放電容量（単位＝ｍＡｈ／ｇ：活物質当たり（以下、電気容量に関しては同じ））と５０サイクル目の放電容量（単位＝ｍＡｈ／ｇ）を測定し、５サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の割合を百分率で算出した値であり、この値が大きいほど容量減が少なく良い結果である。
【００４４】
▲５▼ ヒートショック法による保存特性
下記の方法で製造したコイン型電池を用いて、４．２Ｖに充電されている電池を２０℃雰囲気下で▲４▼と同様にして５サイクル目の放電容量を測定した後、この電池を８０℃雰囲気下に３０分間、次いで−２０℃雰囲気下に３０分間放置するヒートショック・サイクルを１０サイクル行い、再び２０℃雰囲気下に戻し、▲４▼と同様にして５サイクル目の放電容量を測定し、ヒートショック・サイクル前の放電容量に対するヒートショック・サイクル後の放電容量の割合を百分率で算出した値であり、この値が大きいほどヒートショックによる影響のない、保存特性に優れる良い結果である。
【００４５】
▲６▼ コイン型電池の製造
正極スラリーをアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）に、また負極スラリーを銅箔（厚さ１８μｍ）にそれぞれドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃、１５分間乾燥機で乾燥した後、さらに真空乾燥機にて５ｍｍＨｇ、１２０℃で２時間減圧乾燥した後、２軸のロールプレスによって活物質密度が正極３．２ｇ／ｃｍ３、負極１．３ｇ／ｃｍ３となるように圧縮した。この電極を直径１５ｍｍの円形に切り抜き、直径１８ｍｍ、厚さ２５μｍの円形ポリプロピレン製多孔膜からなるセパレーターを介在させて、互いに活物質が対向し、外装容器底面に正極のアルミニウム箔または金属リチウムが接触するように配置し、さらに負極の銅箔または金属リチウム上にエキスパンドメタルを入れ、ポリプロピレン製パッキンを設置したステンレス鋼製のコイン型外装容器（直径２０ｍｍ、高さ１．８ｍｍ、ステンレス鋼厚さ０．２５ｍｍ）中に収納した。この容器中に電解液を空気が残らないように注入し、ポリプロピレン製パッキンを介させて外装容器に厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼のキャップをかぶせて固定し、電池缶を封止して、直径２０ｍｍ、厚さ約２ｍｍのコイン型電池を製造した。電解液はプロピレンカーボネート／エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ジメチルカーボネート／メチルエチルカーボネート＝２０／２０／２０／２０／２０（２０℃での体積比）にＬｉＰＦ６が１モル／リットルの濃度で溶解した溶液を用いた。
【００４６】
▲７▼ ポリブタジエンのシス−１，４構造含量及び１，２−ビニル構造含量
試料をアルミ皿に取り、１０５℃で５時間、乾燥機にて乾燥した後、乾燥試料を、メタノールを用いてソックスレーで８時間抽出を行う。抽出残を真空乾燥機で乾燥して得られる抽出残分を細断し、直径５ｍｍのＮＭＲ測定用試料管に詰め、重水素化クロロホルムを加えて、室温で１３Ｃ−ＮＭＲ測定機（「ＥＸ−４００」日本電子製）を用いて、得られる１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した。
【００４７】
（実施例１〜６、比較例１〜４）
分散液Ａ〜Ｊの固形分２部相当分と、ポリマー（２）２部と、天然黒鉛９６部とを混合し、さらにスラリーの固形分濃度が４２％となるようにそれぞれの実施例及び比較例で用いた分散媒と同じ分散媒を加えて撹拌し、均一なスラリーを得た。
得られたスラリーを用いて上述の方法により負極電極を製造し、電池性能を評価した。ポリブタジエンのゲル含量及び結果を表１及び２に示す。
【００４８】
尚、ポリブタジエン分散液Ａ、ＤおよびＥは乳化重合により得られたポリブタジエンラテックスである。ポリブタジエン分散液ＢおよびＣは、乳化重合により得られたポリブタジエンラテックスに目的とする分散媒を加え、水を除去して分散媒置換したものである。ポリブタジエン分散液Ｆはリチウム系触媒存在下でアニオン重合により得たポリブタジエンをテトラヒドロフランに溶解させた後、水中に懸濁分散せしめ、テトラヒドロフランを除去して得られた分散液に、目的とする分散媒を加えて分散媒置換したものである。ポリブタジエン分散液Ｇ、ＩおよびＪはコバルト系触媒を用いた溶液重合により得られたポリブタジエンをテトラヒドロフランに溶解させた後、水中に懸濁分散せしめ、テトラヒドロフランを除去して得られた分散液である。ポリブタジエン分散液Ｈは、コバルト系触媒を用いた溶液重合により得られたポリブタジエンをテトラヒドロフランに溶解させた後、水中に懸濁分散せしめ、テトラヒドロフランを除去して得られた分散液に、目的とする分散媒を加えて分散媒置換したものである。
【００４９】
また、ポリマー（２）は、分散媒が水であるポリブタジエン分散液に対してはカルボキシメチルセルロース・ナトリウム（表１中ではＣＭＣ−Ｎａと表記）、分散媒がＮ−メチル−２−ピロリドン（表１中ではＮＭＰと表記）であるポリブタジエン分散液に対してはエチレン−ビニルアルコール共重合体（エチレン含量４４モル％；表１中ではＥＶＡと表記）、分散媒が乳酸エチル（表１中ではＥＬと表記）であるポリブタジエン分散液に対してはポリアクリロニトリル（表１中ではＡＮと表記）を用いた。
【００５０】
【表１】
0004329169.tif 000002
【００５１】
【表２】
0004329169.tif 000003
【００５２】
（実施例７〜１２、比較例５〜８）
ポリブタジエン分散液Ａ〜Ｊの固形分１．５部相当分と、ポリマー（２）１．５部と、コバルト酸リチウム９２部と、導電剤としてカーボンブラック５部天然黒鉛９６部とを混合し、さらにスラリーの固形分濃度が５５％となるようにそれぞれの実施例及び比較例で用いた分散媒と同じ分散媒を加えて撹拌し、均一なスラリーを得た。
こうして得られたスラリーを用いて上述の方法により正極電極を製造し、電池性能を評価した。結果は表３及び４に示す。
【００５３】
尚、ポリマー（２）は、分散媒が水であるポリブタジエン分散液に対してはカルボキシメチルセルロース・ナトリウム（表１中ではＣＭＣ−Ｎａと表記）、分散媒がＮ−メチル−２−ピロリドン（表１中ではＮＭＰと表記）であるポリブタジエン分散液に対してはエチレン−ビニルアルコール共重合体（エチレン含量４４モル％；表１中ではＥＶＡと表記）、分散媒が乳酸エチル（表１中ではＥＬと表記）であるポリブタジエン分散液に対してはポリアクリロニトリル（表１中ではＡＮと表記）を用いた。
【００５４】
【表３】
0004329169.tif 000004
【００５５】
【表４】
0004329169.tif 000005
【００５６】
（実施例１３）
実施例１で用いたスラリーに、さらにスチレン・ブタジエンラテックス（固形分５０％、日本ゼオン社製、商品名「Ｎｉｐｏｌ  ＬＸ４２６」）を固形分が０．４部となるように加えた他は、実施例１と同様にして負極電極を製造し評価した。
その結果、折り曲げ試験でひび割れや剥がれが認められたものはなく、ピール強度は４５ｇ／ｃｍ、高温初期放電容量は３０５ｍＡｈ／ｇ（活物質当たり）、高温充放電サイクル特性は７３％、低温初期放電容量は２９６ｇＡｈ／ｇ（活物質当たり）、低温充放電サイクル特性は６５％、保存特性は８５％と良好な電池性能であった。
【００５７】
以上の結果から、シス−１，４構造含量が５重量％以上、５０重量％以下のポリブタジエンをバインダーとして電極製造に用いると、電池特性に優れたリチウムイオン二次電池が得られることが判った。