(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
加水分解により架橋可能な加水分解性ケイ素基を分子内に１つ以上有する有機重合体（Ａ）、ポリフルオロ炭化水素基を有する重合単位（ｐ）および光硬化性官能基を有する重合単位（ｑ）を有する含フッ素共重合体（Ｂ）、およびポリフルオロ炭化水素基含有（メタ）アクリロイルモノマーおよび／またはポリフルオロ炭化水素基含有（メタ）アクリロイルモノマーの反応により得られたモノマー単位２〜６のポリフルオロ炭化水素基含有オリゴマー（Ｃ）を含有する、硬化性組成物。
【請求項２】
加水分解により架橋可能な加水分解性ケイ素基を分子内に１つ以上有する有機重合体（Ａ）、ポリフルオロ炭化水素基を有する重合単位（ｐ）、光硬化性官能基を有する重合単位（ｑ）および重合単位（ｐ）、（ｑ）以外の重合単位（ｒ）を有する含フッ素共重合体（Ｂ）、およびポリフルオロ炭化水素基含有（メタ）アクリロイルモノマーおよび／またはポリフルオロ炭化水素基含有（メタ）アクリロイルモノマーの反応により得られたモノマー単位２〜６のポリフルオロ炭化水素基含有オリゴマー（Ｃ）を含有する、硬化性組成物。
【請求項３】
含フッ素共重合体（Ｂ）が、ポリフルオロ炭化水素基を有する重合単位（ｐ）を少なくとも２０モル％有する重合体である、請求項１または２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
含フッ素共重合体（Ｂ）とポリフルオロ炭化水素基含有（メタ）アクリロイルモノマーおよび／またはポリフルオロ炭化水素基含有（メタ）アクリロイルモノマーの反応により得られたモノマー単位２〜６のポリフルオロ炭化水素基含有オリゴマー（Ｃ）との混合物の４０℃における粘度範囲が１０〜１００００ｃＰである、請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項５】
有機重合体（Ａ）１００重量部に対してポリフルオロ炭化水素基含有の（メタ）アクリロイルモノマーおよび／またはポリフルオロ炭化水素基含有（メタ）アクリロイルモノマーの反応により得られたモノマー単位２〜６のポリフルオロ炭化水素基含有オリゴマー（Ｃ）が０．０１重量部〜２０重量部配合される、請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項６】
加水分解により架橋可能な加水分解性ケイ素基を分子内に１つ以上有する有機重合体（Ａ）が複合金属シアン化物錯体を触媒とし、開始剤の存在下、環状エーテルを重合させて得られる水酸基含有ポリエーテルから誘導され、式１で表される加水分解性ケイ素基を有する有機重合体である、請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性組成物。
−ＳｉＸａ  Ｒ１３−ａ…式１
（式（１）中、Ｒ１  は炭素数１〜２０の置換または非置換の１価の炭化水素基、Ｘは水酸基または１価の加水分解性基、ａは１〜３の整数である。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は耐汚染性に優れた硬化体を与える硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
加水分解によりシロキサン結合を形成し、高分子量化あるいは架橋しうる加水分解性ケイ素基を有する有機重合体としては従来いくつかの例が知られている（たとえば、特開平３−４７８２０号公報、特開平３−７２０２７号公報、特開平３−７９６２７号公報、特公昭６１−４９３３２号公報、特公昭４６−３０７１１号公報、特公昭４５−３６３１９号公報、特公昭４６−１７５３３号公報など）。
【０００３】
しかしこれらの有機重合体、ポリマー硬化体、または組成物硬化体のモジュラスを低くすると、硬化が終了した後も表面のべたつき、すなわちタックが残り、例えばシーリング材などのベースポリマーに用いた場合、ほこりの付着などの目地汚染を引き起こし建築物の外観を損なう原因となっていた。
このタックを防止する目的で、例えば特公平３−３７１０号公報には、加水分解性ケイ素基を有する有機重合体にフッ素界面活性剤を添加する技術が開示されている。しかしこの組成物は、硬化後もフッ素系界面活性剤が系全体に分散されて存在し、表面への移行が不十分であるため、表面タックを低減するためには高価なフッ素系界面活性剤を多量に要する必要があり、シーリング部周辺の汚染を引き起こしたり、耐水性や貯蔵安定性への悪影響が大きく、実用面での使用は大きく制限されていた。
【０００４】
また、同じくタックを防止する目的で、特開平３−２９４３６１号公報では、加水分解性ケイ素基を有する有機重合体にフッ素含有アクリレート化合物を添加する技術が開示されている。しかし、この組成物からは耐汚染性の効果は得られなかった。
また、特開平９−２９１１８４号公報では加水分解性ケイ素基を有する有機重合体と光硬化性官能基を有する含フッ素共重合体からなる硬化性組成物が提案されている。この硬化性組成物の硬化物は表面の耐汚染性は優れるものの、光硬化性官能基含有含フッ素共重合体の粘度が高い場合は製造時のハンドリングが困難であったり、加水分解性ケイ素基含有有機重合体に添加する際の作業性が悪く、実用面で使用が制限されることがあった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前述の欠点を解消しようとするものである。すなわち十分な柔軟性、伸縮性を有しながら表面耐汚染性も良好である硬化体が得られ、かつ組成物を配合する際の作業性も改善された成型材料、シーリング剤、塗料、接着剤などに用いられる組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記の発明である。すなわち、加水分解により架橋可能な加水分解性ケイ素基を分子内に１つ以上有する有機重合体（Ａ）、および、ポリフルオロ炭化水素基を有する重合単位（ｐ）および光硬化性官能基を有する重合単位（ｑ）を有する含フッ素共重合体（Ｂ）、および、ポリフルオロ炭化水素基含有（メタ）アクリロイルモノマーおよび／またはポリフルオロ炭化水素基含有オリゴマー（Ｃ）、含有する硬化性組成物。
【０００７】
【発明の実施の形態】
〔加水分解により架橋可能な加水分解性ケイ素基を分子内に１つ以上有する有機重合体〕
本発明における加水分解により架橋可能な加水分解性ケイ素基（以下単に加水分解性ケイ素基ともいう）を分子内に１つ以上有する有機重合体（Ａ）としては、ポリエーテル、ポリエステルおよびポリカーボネートから選ばれる有機重合体から誘導される有機重合体が挙げられる。またエチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン類、（メタ）アクリル酸エステル類、ビニルアルキルエーテル類、ブタジエンやクロロプレンなどのジエン類、クロロトリフルオロエチレンやテトラフルオロエチレンなどのハロゲン化オレフィン類、などの重合性モノマーと加水分解性ケイ素基含有有機重合性モノマーを共重合して得られる加水分解性ケイ素基含有ビニル系重合体などが挙げられる。尚、本発明において例えばアクリル酸とメタクリル酸を便宜上（メタ）アクリル酸と記載することもある。
【０００８】
特にポリエーテル、ポリエステルおよびポリカーボネートから選ばれる有機重合体から誘導される有機重合体であることが好ましい。なかでも水酸基含有ポリエーテルから誘導される加水分解性ケイ素基含有ポリエーテルが特に好ましい。また、該加水分解性ケイ素基含有ポリエーテル中で（メタ）アクリル酸エステル化合物やスチレンなどの重合性不飽和基含有モノマーを共重合した樹脂分散体も使用できる。
【０００９】
水酸基含有ポリエーテルは、触媒の存在下、活性水素基を含有する開始剤を用いて環状エーテルを開環重合反応させて得られる。環状エーテルとしてはプロピレンオキシド、エチレンオキシド、ブチレンオキシド、エピクロルヒドリン、スチレンオキシド、アリルグリシジルエーテルなどがある。また、オキセタン、テトラヒドロフランなども使用できる。これら環状エーテルは単独で重合または２種以上を併用してランダム状あるいはブロック状に重合できる。
【００１０】
開始剤としては２〜１０個の活性水素を有する化合物が好ましく、２〜１０個の水酸基を有するポリヒドロキシ化合物がより好ましく、２〜８個、特に２〜４個の水酸基を有するポリヒドロキシ化合物がさらに好ましい。開始剤の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１、４−ブタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、シュクロースおよびこれらのいずれかに環状エーテルを反応させて得られる目的物（加水分解性ケイ素基含有ポリエーテル）より低分子量のポリオールなどが挙げられる。また、開始剤としては、アリルアルコールのような、不飽和基含有モノヒドロキシ化合物も使用できる。開始剤は、１種単独使用でも２種以上の併用でもよい。
【００１１】
触媒としてはナトリウム、カリウム、セシウムなどのアルカリ金属やそれらアルカリ金属の水酸化物などアルカリ金属化合物、複合金属シアン化物錯体、金属ポルフィリン錯体を使用できる。
なかでも複合金属シアン化物錯体を使用することが好ましい。複合金属シアン化物錯体を使用することにより従来のアルカリ金属触媒を使用するよりＭｗ／Ｍｎが小さく、より高分子量で、より低粘度のポリエーテルが得られ、組成物を施工する際の作業性が良好であるため好ましい。
【００１２】
複合金属シアン化物錯体としては亜鉛ヘキサシアノコバルテートを主成分とする錯体が好ましく、そのエーテルおよびまたはアルコール錯体が特に好ましい。そのエーテルとしてはエチレングリコールジメチルエーテル（グライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）等が好ましく、錯体の製造時の取り扱いからグライムが特に好ましい。そのアルコールとしてはｔ−ブタノールが好ましい。
【００１３】
加水分解性ケイ素基含有ポリエーテルは、水酸基含有ポリエーテルから誘導されることが特に好ましい。好ましい水酸基含有ポリエーテルとしてはポリオキシアルキレンジオール、ポリオキシアルキレントリオールおよびポリオキシアルキレンテトラオールも使用できる。またアリルアルコールに環状エーテルを反応させて得られた不飽和基末端ポリオキシアルキレンモノオールも使用できる。本発明において加水分解性ケイ素基とは、シラノール基やアルコキシシリル基のように、硬化触媒存在下、湿分により縮合反応を起こし有機重合体の架橋によって高分子量化しうるものであり、好ましくは式１で表される基である。
【００１４】
−ＳｉＸa Ｒ13-a…式１
式中、Ｒ1 は炭素数１〜２０の置換または非置換の１価の炭化水素基、Ｘは水酸基または１価の加水分解性基、ａは１〜３の整数である。
加水分解性ケイ素基含有ポリエーテルは、水酸基含有ポリエーテルから誘導される場合、通常、有機基を介して式１で表される加水分解性ケイ素基が導入される。よって、本発明における有機重合体（Ａ）は式２で表される基を有することが好ましい。
【００１５】
−Ｒ0 −ＳｉＸa Ｒ13-a…式２
式中、Ｒ0 は２価の有機基、Ｒ1 、Ｘ、ａは上記に同じ。
ここで式２中のＲ0 としては、炭素数８以下の２価の炭化水素基が好ましい。式１、式２中のＲ1 としては、炭素数８以下のアルキル基、フェニル基またはフルオロアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、またはフェニル基が特に好ましい。
【００１６】
式１、式２中のＸは水酸基または１価の加水分解性基であり、加水分解性基としては例えばハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミド基、アミノ基、アミノオキシ基またはケトキシメート基である。これらのうち炭素原子を有する加水分解性基の炭素数は６以下、特には４以下がこのましい。好ましいＸは炭素数４以下のアルコキシ基、特にはメトキシ基、エトキシ基またはプロポキシ基である。式１、式２中のａは２または３が好ましい。
【００１７】
本発明における有機重合体（Ａ）の製造方法としては、例えば、下記の（イ）〜（ヘ）を例示するがこれらに限定されない。なお、（イ）〜（ニ）は、加水分解性ケイ素基含有ポリエーテルの製造例であり、（ホ）〜（へ）は加水分解性ケイ素基含有ビニル系重合体の製造例である。
（イ）イソシアネート基と加水分解性ケイ素基を有する有機ケイ素化合物を水酸基含有ポリエーテルと反応させる方法。
【００１８】
具体的な有機ケイ素化合物としては、下記の化合物を示しうる。
（Ｃ2 Ｈ5 Ｏ）3 Ｓｉ（ＣＨ2 ）3 ＮＣＯ、（ＣＨ3 Ｏ）3 Ｓｉ（ＣＨ2 ）3 ＮＣＯ、（ＣＨ3 Ｏ）2 （ＣＨ3 ）Ｓｉ（ＣＨ3 ）3 ＮＣＯ、（ＣＨ3 Ｏ）3 ＳｉＮＣＯ、（ＣＨ3 Ｏ）2 Ｓｉ（ＮＣＯ）2 
（ロ）式ＨＳｉＸa Ｒ13-a（式中Ｒ′、Ｘ、ａは前記に同じ）で表される水素化ケイ素化合物と末端に不飽和基を導入したポリエーテルとを反応させる方法。
【００１９】
ここで不飽和基を導入する方法としては、水酸基含有ポリエーテルのＯＨをＯＭ（Ｍはアルカリ金属）とした後、塩化アリルなどの不飽和基含有ハロゲン化炭化水素と反応させる方法、または不飽和基および水酸基と反応しうる官能基を有する化合物を水酸基含有ポリエーテルと反応させて、エステル結合、ウレタン結合、カーボネート結合などを介して不飽和基を導入する方法がある。
【００２０】
また末端水酸基含有ポリエーテルの製造において環状エーテルを重合する際に、アリルグリシジルエーテルなどの不飽和基含有環状エーテルを共重合させることにより側鎖に不飽和基を導入する方法や、開始剤として末端不飽和基含有モノオールを用いて製造した水酸基含有ポリエーテルを使用することにより末端に不飽和基を導入する方法もある。
【００２１】
（ハ）水酸基含有ポリエーテルの末端にトリレンジイソシアネートなどのポリイソシアネートを反応させてイソシアネート基末端とした後、該イソシアネート基に式３で表されるケイ素化合物のＷ基を反応させる方法。
Ｗ−Ｒ2 −ＳｉＸa Ｒ13-a  …  式３
式中Ｒ1 、Ｘ、ａ、は前記に同じである、Ｒ2 は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基であり、Ｗは水酸基、カルボキシル基、メルカプト基およびアミノ基（１級または２級）から選ばれる活性水素含有基である。
【００２２】
（ニ）末端に不飽和基を導入したポリエーテルの不飽和基と、Ｗがメルカプト基である式３で表されるケイ素化合物のメルカプト基とを反応させる方法。
（ホ）加水分解性ケイ素基を有する重合性モノマーまたはそのオリゴマーと他の重合性モノマーまたはそのオリゴマーとを共重合させる方法。
他の重合性モノマーとは、例えば下記に挙げる化合物の単独または２種以上の混合物である。
【００２３】
重合性モノマーの具体例としては、スチレンやα−メチルスチレンなどのスチレン系モノマー、（メタ）アクリル酸、それらのエステルまたは（メタ）アクリル酸アミドなどの（メタ）アクリル系モノマー、アクリロニトリル、２、４−ジシアノブテンー１などのシアノ基含有モノマー、酢酸ビニルなどのビニルエステルなどのビニルエステル系モノマー、イソプレン、ブタジエン、クロロプレンなどのオレフィン系モノマー、エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン、および、その他不飽和エステル類、クロロトリフルオロエチレンやテトラフルオロエチレンなどのハロゲン化オレフィン、ビニルアルキルエーテルなどがある。
【００２４】
また加水分解性ケイ素基を有する重合性モノマーとしては式４で表される化合物が用いられる。
Ｘ1 3-n ＳｉＲ6 n Ｒ7 …  式４
式中、Ｒ6 は炭素数１〜２０の置換または非置換の１価の炭化水素基であり、Ｘ1 は水酸基またはハロゲン原子、アルコシキシ基、アシルオキシ基、アミド基、アミノ基、アミノオキシ基、ケトキシメート基などの加水分解性基であり、Ｒ7 は重合性不飽和基を有する有機基であり、ｎは０〜２の整数である。
【００２５】
式４で表される化合物としては具体的には下記の化合物などが例示される。
ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 、
ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 
（へ）加水分解性ケイ素基を有する連鎖移動剤の存在下で重合性モノマーを重合させる方法。
【００２６】
加水分解性ケイ素基を含有する連鎖移動剤としては具体的には下記の化合物などが例示される。
ＨＳ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 ，
ＨＳ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 
有機重合体（Ａ）の分子量は１０００〜５００００が好ましい。有機重合体（Ａ）として加水分解性ケイ素基含有ポリエーテルを使用する場合には、分子量が８０００〜５００００のものを使用することが好ましい。分子量が８０００未満の時は硬化体が硬くなり、かつ伸びが低くなるので好ましくない。分子量が５００００を越えると硬化体の柔軟性および伸びは問題ないが、粘度が著しく大きくなり、実用性が低くなる。分子量は１００００〜３００００が特に好ましい。
【００２７】
また、有機重合体（Ａ）としては、鐘淵化学工業（株）製のゼムラック（平均分子量１５，０００、Ｔｇ３０℃、樹脂固形分５０％）や三洋化成工業（株）製のクリヤマーなどの市販品も使用できる。
〔ポリフルオロ炭化水素基を有する重合単位（ｐ）および光硬化性官能基を有する重合単位（ｑ）を有する含フッ素共重合体（Ｂ）〕
（ポリフルオロ炭化水素基を有する重合単位（ｐ））
本発明における含フッ素共重合体（Ｂ）は、ポリフルオロ炭化水素基を有する重合単位（ｐ）を有する。ポリフルオロ炭化水素基を有する重合単位（ｐ）とはポリフルオロ炭化水素基を有する重合性モノマー（ａ）を重合することにより生成する重合単位であることが好ましい。
【００２８】
重合性モノマー（ａ）における重合性不飽和基としては、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、イソプロペニル基などが挙げられる。
ポリフルオロ炭化水素基は、炭化水素基の水素原子が２個以上フッ素原子に置換された基を意味する。ポリフルオロ炭化水素基の炭素数は２〜４０、特には２〜２２、さらには４〜１８が好ましい。もっとも好ましくは６〜１４である。
【００２９】
ポリフルオロ炭化水素基中のフッ素原子の数は、非置換炭化水素基の水素原子数に対する置換フッ素原子数の割合が５０％以上、好ましくは６０％以上がよい。８０％以上がより好ましく、特に実質的に１００％である場合が好ましい。さらに置換されていない水素原子の一部または全部が、塩素原子で置換されていても良い。
【００３０】
ポリフルオロ炭化水素基の構造は、直鎖状でも分岐状でも良く、好ましくは直鎖状である。ポリフルオロ炭化水素基は１〜３価であること好ましく、特に１価または２価であることが好ましい。
ポリフルオロ炭化水素基は炭素−炭素結合の間にエーテル性の酸素原子またはチオエーテル性の硫黄原子が挿入されていても良い。また、炭素−炭素不飽和二重結合などの不飽和基を有していても良い。
【００３１】
なお、ポリフルオロ炭化水素基と（メタ）アクリロイル基との結合はフッ素原子を含まない炭化水素基（連結基）を介していてもよい。ポリフルオロ炭化水素基はフッ素原子を含む炭素原子から他のフッ素原子を含む炭素原子までをいう。
連結基を含まないポリフルオロ炭化水素基の具体例を下記に示す。
Ｆ（ＣＦ2 ）m−
Ｈ（ＣＦ2 ）m−
−（ＣＦ2 ）m−
（ＣＦ3 ）2 ＣＦ（ＣＦ2 ）ｐ−
ＣＦ3 Ｏ  ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 Ｏ  q ＣＦ（ＣＦ3 ）−
Ｃ3 Ｆ7 Ｏ  ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 Ｏ  r ＣＦ（ＣＦ3 ）−
（ＣＦ3 ）2 Ｃ＝ＣＦ−
ＣＦ3 ＣＨＦＯ（ＣＦ2 ）3 −
連結基を含むポリフルオロ炭化水素基含有基の具体例を下記に示す。
【００３２】
Ｆ（ＣＦ2 ）m ＣＨ2 −
Ｆ（ＣＦ2 ）m ＣＨ2 ＣＨ2 −
Ｆ（ＣＦ2 ）m ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −
Ｆ（ＣＦ2 ）m （ＣＨ2 ）6 −
Ｈ（ＣＦ2 ）m ＣＨ2 −
Ｆ（ＣＦ2 ）m ＣＨ＝ＣＨＣＨ2 −
Ｆ（ＣＦ2 ）m ＣＨ2 ＣＨＩＣＨ2 −
Ｆ（ＣＦ2 ）m ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 −
Ｆ（ＣＦ2 ）m ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ2 ＣＨ2 −
Ｆ（ＣＦ2 ）m （ＣＨ2 ）6 ＯＣＨ2 ＣＨ2 −
Ｆ（ＣＦ2 ）m ＯＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 −
（ＣＦ3 ）2 ＣＦ（ＣＦ2 ）p ＣＨ2 ＣＨ2 −
（ＣＦ3 ）2 ＣＦ（ＣＦ2 ）p ＣＨ2 ＣＨＩＣＨ2 −
（ＣＦ3 ）2 ＣＦ（ＣＦ2 ）p ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 −
ＣＦ3 Ｏ  ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 Ｏ  q ＣＦ3 （ＣＦ3 ）ＣＨ2 −
（ＣＦ3 ）2 ＣＨ−
（ＣＦ3 ）2 Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 −
ＣＦ3 ＣＨＦＣＦ2 ＣＨ2 −
Ｆ（ＣＦ2 ）3 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＨ2 −
ＣＨＦ2 ＣＦ2 ＯＣＨ2 ＣＨ2 −
ＣＨＦ2 ＣＦ2 ＯＣＨ2 ＣＨ（ＯＣＦ2 ＣＦ2 Ｈ）ＣＨ2 −
−ＣＨ2 ＣＨ2 −（ＣＦ2 ）m ＣＨ2 ＣＨ2 −
−ＣＨ2 ＣＨ（ＰＨ）ＣＨ2 Ｏ（ＣＦ2 ）ＯＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 −
前記、連結基を含まないポリフルオロ炭化水素基、および連結基を含むポリフルオロ炭化水素基含有基の具体例中のｍは２〜４０であり、４〜１８が好ましく６〜１４が特に好ましい。ｐは０〜３８であり、２〜１６が好ましく４〜１２が特に好ましい。ｑは０〜１９であり、１〜８が好ましく、２〜６が特に好ましい。ｒは０〜１８であり、０〜７がこのましく、１〜５が特に好ましい。
【００３３】
ポリフルオロ炭化水素基を有する重合性モノマー（ａ）としては、式５で示される化合物が好ましい。
ＣＨ2 ＝ＣＲ8 （ＣＨ2 ）b −Ｚ−Ｒf0    式５
式中Ｒ8 は水素原子あるいは炭素数１〜４の１価の炭化水素基、ｂは０〜６の整数、Ｒf0はポリフルオロ炭化水素基である。
【００３４】
Ｚは結合手であるか，−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−および−ＯＣＯ−からなる群より選ばれる２価の基である。Ｒf0として好ましいのは上記にポリフルオロ炭化水素基として好ましい基として説明したとおりである。
ポリフルオロ炭化水素基を有する重合性モノマー（ａ）の例としては、次のものが例示される。Ｃ8 Ｆ17ＣＨ＝ＣＨ2 などのポリフルオロオレフィン化合物。式６で表されるアクリル酸ポリフルオロアルキルエステル。式７で表されるメタクリル酸ポリフルオロアルキルエステル。式８で表されるビニル（ポリフルオロアルキル）エーテル。式９で表されるアリル（ポリフルオロアルキル）エーテル。式１０で表されるポリフルオロアルキルカルボン酸ビニルエステル。
【００３５】
ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＯＯＲf1              式６
ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）−ＣＯＯＲf1      式７
ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＯＲf1                  式８
ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 −ＯＲf1            式９
ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＯＣＯＲf2              式１０
（Ｒf1、Ｒf2はポリフルオロ炭化水素基。）
次の含フッ素アミド化合物。Ｆ（ＣＦ2 ）m ＣＨ2 ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2 などのアクリル酸アミド、Ｆ（ＣＦ2 ）m ＣＨ2 ＮＨＣＯＣ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 などのメタクリル酸アミド。
【００３６】
なお、Ｒf1は、連結基を含むポリフルオロ炭化水素基であることが好ましい。Ｒf2は、連結基を含まないポリフルオロ炭化水素基であることが好ましい。
本発明における含フッ素共重合体（Ｂ）はポリフルオロ炭化水素基を有する重合単位（ｐ）を全重合単位に対して少なくとも２０モル％有する有機重合体であることが好ましい。
【００３７】
２０モル％よりも少ないと、十分な表面耐汚染性が発揮されず、長期使用において汚れなどが著しくなることがあり、好ましくない。含フッ素共重合体においてポリフルオロ炭化水素基を有する重合単位（ｐ）は全重合単位に対して２０〜９５モル％、特に３０〜９０モル％有することが好ましい。
（光硬化性官能基を有する重合単位（ｑ））
本発明の含フッ素共重合体（Ｂ）は、光により硬化反応をおこす光硬化性官能基を有する重合単位（ｑ）を有している。この特定の官能基が含まれていることにより、該重合体は硬化性組成物中に添加した後、その硬化物を屋外に施工または試験暴露した場合に、硬化体表面において自然光により硬化し、皮膜となりうる。光硬化性官能基により、橋かけ結合が形成された硬化体は、その特定の橋かけ構造により、特に優れた耐汚染性が発揮されるものと考えられる。
【００３８】
本発明において光硬化性官能基としてはアクリロイル基、メタクリロイル基、シンナモイル基およびアジド基から選ばれる基であることが好ましい。
光硬化性官能基を有する重合単位（ｑ）としては、以下の２通りの重合性モノマーに基づく場合が挙げられる。１つは光硬化性官能基を有する重合性モノマー（ｂ）に基づくものである。もう一つは光硬化性官能基を導入しうる官能基を有する重合性モノマー（ｄ）を前記のポリフルオロ炭化水素基を有する重合性モノマー（ａ）などと共重合して、共重合体（Ｄ）を製造した後に、光硬化性官能基を導入することにより生成するものであり、前記重合性モノマー（ｄ）に基づく重合単位であって、かつ光硬化性官能基が導入された重合単位である。
【００３９】
前者の場合、光硬化性官能基としては、上記例示した基のうち熱重合性を有しない官能基に制限される。具体的には、シンナモイル基が好ましい。光硬化性官能基を有する重合性モノマー（ｂ）としては式１１で表される重合性モノマーが好ましい。
ＣＨ2 ＝ＣＲ9 （ＣＨ2 ）c −Ｚ1 −（ＣＨ2 ）d −Ｌ    式１１
式中、Ｒ9 は水素原子あるいは炭素数１〜４の１価の炭化水素基、ｃ、ｄは０〜６の整数、Ｚ1 は結合手であるか、−Ｏ−，−ＣＯＯ−，−ＣＯＮＨ−，ＮＨＣＯ−および−ＯＣＯ−からなる群より選ばれる２価の基、Ｌは光硬化性官能基のうち熱重合性を有しない官能基を有する基である。
【００４０】
具体的には例えば、Ｌの代わりにに水酸基を有する式１１の不飽和化合物とシナモイルクロライドを反応させることにより、Ｌがシンナモイルオキシ基である式１１の化合物が得られる。式１１の化合物としては、たとえばアリルアルコール−アルキレンオキシド付加物のケイ皮酸エステル、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）エステルのケイ皮酸エステル、アリルシンナメートなどがある。
【００４１】
また、後者の光硬化性官能基を導入しうる官能基を有する重合性モノマー（ｄ）としては、例えば式１２で表される重合性モノマーが挙げられる。
ＣＨ2 ＝ＣＲ9 （ＣＨ2 ）c −Ｚ1 −（ＣＨ2 ）d −Ｙ  式１２
式中、Ｒ9 、Ｚ1 、ｃ、ｄは上記に同じ。Ｙは光硬化性官能基を導入しうる基を有する基である。
【００４２】
好ましくは、Ｙは水酸基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基またはカルボキシル基を有する炭素数１〜２０の置換または非置換の有機基であることが好ましい。Ｙは水酸基、エポキシ基またはイソシアネート基を有する有機基であることがより好ましい。
光硬化性官能基を導入しうる官能基を有する重合性モノマー（ｄ）の例としては、次のものが例示される。（メタ）アクリル酸などの重合性カルボン酸。式１３で表されるアクリル酸エステル。式１４で表されるメタクリル酸エステル。式１５で表されるビニルエーテル。式１６で表されるアリルエーテル。式１７で表されるカルボン酸ビニルエステル。つぎのアクリル酸アミド。Ｙ1 ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2 などのアクリル酸アミド、Ｙ1 ＮＨＣＯＣ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 などメタクリル酸アミド。
【００４３】
ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＯＯＹ1             式１３
ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）−ＣＯＯＹ1     式１４
ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＯＹ1                 式１５
ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 −ＯＹ1           式１６
ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＯＣＯＹ1             式１７
（Ｙ1 は光硬化性官能基を導入しうる基を含む基。）
具体的な化合物としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）エステル、（メタ）アクリル酸（２−イソシアネートエチル）エステル、（メタ）アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）エステル、（メタ）アクリル酸（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）エステル、（メタ）アクリル酸（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エステル、（２−ヒドロキシエチル）アリルエーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、コハク酸モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）エステル、フタル酸モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）エステル、（メタ）アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、下記のリン化合物。また、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートと（メタ）アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）エステルとのモル比１：１の付加体なども使用できる。
【００４４】
ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2 ＰＯ（ＯＨ）2 、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）−ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2 ＰＯ（ＯＨ）2 
光硬化性官能基を導入しうる官能基を有する重合性モノマー（ｄ）とポリフルオロ炭化水素基を有する重合性モノマー（ａ）などと共重合して共重合体（Ｄ）を得た後、（Ｄ）に光硬化性官能基を導入することができる。光硬化性官能基としては上記に挙げたアクリロイル基、メタクリロイル基、シンナモイル基およびアジド基から選ばれる基を選ぶことができる。
【００４５】
具体的には、例えば水酸基を有する共重合体（Ｄ）に、アリルクロライドやシンナモイルクロライドを反応させたり、イソシアネート基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物、例えば２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートやイソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートと（メタ）アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）エステルとのモル比１：１の付加体などを反応させて、（メタ）アクリルロイルオキシ基やシンナモイルオキシ基を有する共重合体を製造することができる。なお、光硬化性官能基を導入する際、光硬化性官能基を導入しうる基が残っていてもよい。含フッ素共重合体（Ｂ）が光硬化性官能基を導入しうる基を少量含有している場合、含フッ素共重合体（Ｂ）の有機重合体（Ａ）に対する分散性の向上や含フッ素共重合体（Ｂ）の造膜性の向上があり、好ましい。
【００４６】
本発明の含フッ素共重合体（Ｂ）は光硬化性官能基を有する重合単位（ｑ）を全重合単位に対して少なくとも５モル％有することが好ましい。光硬化性官能基を有する重合単位（ｑ）が５モル％より少ないと、十分な光硬化皮膜が形成されず長期使用において汚れなどが著しくなることがあり、好ましくない。全重合単位に対して５〜８０モル％有することが好ましい。より好ましくは１０〜７０モル％、さらに好ましくは１０〜５０モル％である。
（重合単位（ｐ）、重合単位（ｑ）以外の重合単位（ｒ））
本発明における含フッ素共重合体（Ｂ）は重合単位（ｐ）、重合単位（ｑ）以外の重合単位（ｒ）を有していてもよい。重合単位（ｒ）はポリフルオロ炭化水素基を有する重合性モノマー（ａ）、光硬化性官能基を有する（ｂ）以外の重合性モノマー（ｃ）が重合することにより生成する重合単位であることが好ましい。また、光硬化性官能基を導入しうる官能基を有する重合性モノマー（ｄ）が重合することにより生成する重合単位であって、光硬化性官能基が導入されなかった重合単位であってもよい。
【００４７】
重合単位（ｒ）は含フッ素共重合体（Ｂ）自体の造膜性の改良、含フッ素共重合体（Ｂ）の有機重合体（ａ）に対する相溶性や分散性の改善、硬化性組成物における表面移行性などを改善する役割をもはたす。さらに硬化性組成物の貯蔵安定性が向上する効果もある。さらに重合単位（ｒ）として、重合性モノマー（ｄ）が重合することにより生成する重合単位であって、光硬化性官能基が導入されなかった重合単位が、含フッ素共重合体（Ｂ）に含まれている場合、前記したとおり、含フッ素共重合体（Ｂ）の有機重合体（Ａ）に対する分散性の向上や含フッ素共重合体（Ｂ）の造膜性の向上の効果が見られる。
【００４８】
重合単位（ｒ）は全重合単位に対して０〜７５モル％の割合であることが好ましい。すなわち、重合単位（ｐ）と重合単位（ｑ）の合計が、全重合単位に対して２５モル％以上の割合で含まれることが好ましい。この２種類の重合単位の含まれる割合が２５モル％未満では、十分な耐候性、表面の汚染性が発揮されない。
【００４９】
（ａ）、（ｂ）以外の重合性モノマー（ｃ）は、ポリフルオロアルキル基を有さず、また、光硬化性官能基を有さない重合性モノマーである。この重合性モノマー（ｃ）としては、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、イソプロペニル基などの重合性部位を有する重合性モノマーが挙げられる。これらの基のうち、アクリロイル基やメタクリロイル基などの光硬化性官能基は、重合に関与して、重合単位（ｒ）には残らないので、重合単位（ｒ）は、重合単位（ｑ）とは異なる。重合性モノマー（ｃ）として具体的には分子量１００〜３０００程度のポリオキシアルキレン鎖を有する重合性モノマーが例示できる。具体的には分子量１００〜３０００のポリオキシプロピレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００５０】
またビニルエーテル類、オレフィン類、アリルエーテル類、ビニルエステル類、アリルエステル類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、イソプロペニルエステル類、クロトン酸エステル類、およびその他重合性モノマー、が例示できる。なかでも炭素素数が１〜１５程度の直鎖状、分岐状または脂環状のアルキル基を有する化合物が好ましい。具体的な化合物しては、以下のものが挙げられる。
【００５１】
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、などのビニルエーテル類；エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、シクロヘキセン、スチレン、αーメチルスチレン、などのオレフィン類；メチルアリルエーテル、エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル、などのアリルエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、吉草酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ベオバ９およびベオバ１０（シェル化学社製、炭素数９または１０の分岐脂肪酸のビニルエステルの商品名）、バーサティック酸ビニルなどの脂肪酸ビニルエステル類；酢酸アリル、などのアリルエステル類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどの（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸アミドなどの（メタ）アクリル酸アミド類；アクリロニトリル、２，４−ジシアノブテンー１などのシアノ基含有モノマー類；イソプレン、ブタジエンなどのジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、トリフルオロクロルエチレン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化オレフィン類などがある。
【００５２】
さらに、また式５で表される加水分解性ケイ素基を有する重合性モノマーも用いることは可能である。しかし、有機重合体（Ａ）の加水分解性ケイ素基と反応して硬化体のモジュラスを高くしたり、含フッ素共重合体（Ｂ）の表面移行性を妨げることがあるため必ずしも必要ではない。
重合方法は溶液重合、乳化重合、懸濁重合、バルク重合のいずれの方法によっても良く、所定量の重合性モノマーに重合開始剤、電離性放射線などの重合開始源を作用させることにより重合が行われる。また、適当な連鎖移動剤を存在させて、分子量の調節をしたり、有機重合体（Ａ）の存在下で重合を行うことも可能である。連鎖移動剤としては一般的に用いられるものが使用可能で、例えばイソプロピルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプト基含有化合物、２，４−ジフェニルー４−メチル−１−ペンテンなどのようなα−メチルスチレンダイマーなどが使用できる。重合反応は、仕込んだモノマーが１００％共重合体に転化していてもよく、重合反応を途中で中断し、未反応のモノマーと共重合体の混合物でもよい。その他の諸条件は、通常の溶液重合、乳化重合、懸濁重合、バルク重合などを行う際と同条件で行うことができる。
【００５３】
含フッ素共重合体（Ｂ）は、分子量１０００〜５００００であることが好ましい。シーリング材など、無溶剤で用いる場合には、分子量の大きなものは作業性がきわめて悪く、ポリフルオロ炭化水素基含有（メタ）アクリロイルモノマーまたはポリフルオロ炭化水素基含有オリゴマーである化合物（Ｃ）を大量に添加しなくては作業性が十分確保できない。化合物（Ｃ）を大量に使用することは、コスト面、表面汚染防止効果の点で好ましくない。無溶剤で用いる場合には分子量１５０００以下のものを採用することが好ましい。分子量の下限は特に限定されないが、通常は３００以上、好ましくは１０００以上が採用される。
【００５４】
有機重合体（Ａ）および含フッ素共重合体（Ｂ）の使用割合が重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝１００／０．１〜１００／２０が好ましい。（Ａ）／（Ｂ）＝１００／０．１〜１００／１０が特に好ましい。
（ポリフルオロ炭化水素基含有（メタ）アクリロイルモノマーおよび／またはポリフルオロ炭化水素基含有オリゴマー（Ｃ））
本発明は、さらにポリフルオロ炭化水素基含有（メタ）アクリロイルモノマーおよび／またはポリフルオロ炭化水素基含有オリゴマー（Ｃ）を含有することを特徴とする。該化合物（Ｃ）は、ポリフルオロ炭化水素基および光硬化性官能基を有する含フッ素共重合体（Ｂ）のハンドリングを改良する目的で添加している。含フッ素共重合体（Ｂ）は共重合体の分子量が大きくなるに伴って粘度も上昇するため、有機重合体（Ａ）とその他の配合物を配合した配合組成物中に配合添加する場合、添加混合が困難なことがある。そのような場合は、含フッ素共重合体（Ｂ）に相溶性のある溶媒を添加して粘度を下げたり、または溶液重合で合成した重合体を脱溶媒せずにそのまま添加することは可能である。しかしながら、配合組成物から溶媒が揮発するため、溶媒臭が周辺に飛散したり、硬化反応後の硬化体から溶媒が揮発して硬化体の体積が減少したり、さらには溶媒の含有量や沸点によっては配合製造設備を防爆型対応にするなどの設備投資が必要になり好ましくない。
【００５５】
また、ジオクチルフタレート等の沸点の高い溶媒や、炭化水素系溶媒を使用すると上記の問題は多少解決されるが、含フッ素共重合体（Ｂ）との相溶性がよくないので好ましくない。ポリフルオロ炭化水素基含有（メタ）アクリロイルモノマーおよび／またはポリフルオロ炭化水素基含有オリゴマー（Ｃ）は、含フッ素共重合体（Ｂ）との相溶性が良好で、しかもモノマーにしろオリゴマーにしろ分子量は含フッ素共重合体（Ｂ）よりも小さいので、含フッ素共重合体（Ｂ）と化合物（Ｃ）との混合物は、含フッ素共重合体（Ｂ）よりも低粘度となり、ハンドリングが改良されるので好ましい。化合物（Ｃ）と含フッ素共重合体（Ｂ）の混合物を有機重合体（Ａ）やその他の配合物に添加混合すると、実質的に配合物全体の粘度が下がり、結果として配合時の作業性が改善される。
【００５６】
本発明におけるポリフルオロ炭化水素基含有オリゴマーは、ポリフルオロ炭化水素基含有（メタ）アクリロイルモノマーの反応より得られたオリゴマーであり、モノマー単位２〜６程度のものをいい、そのうち２〜４が好ましく、２〜３が最も好ましい。
化合物（Ｃ）の添加方法は、あらゆる方法が取ることができるが、例えば前もって含フッ素共重合体（Ｂ）に添加混合しておいてから、この混合物を有機重合体（Ａ）やその他の配合物と混合する方法や、有機重合体（Ａ）に含フッ素共重合体（Ｂ）やその他の配合物を添加する時と同様に順次添加していってもよい。前者の場合、含フッ素共重合体（Ｂ）の製造途中で添加してもよく、また製造が完了した製品に添加混合してもよい。
【００５７】
また、含フッ素共重合体（Ｂ）を重合反応より製造する際に、重合反応を途中で終了させると含フッ素共重合体（Ｂ）と未反応モノマーとの混合物が生成する。この未反応モノマーの中に化合物（Ｃ）が含有されている場合は、新たに化合物（Ｃ）を添加してもしなくてもよい。
また、化合物（Ｃ）は、シーリング材などの硬化体に配合された場合、シーリング材と空気との界面に移行し、シーリング材の表面特性を改質する効果がある。表面特性改質の効果としては、化合物（Ｃ）の表面張力が小さいことから撥水・撥油性を発現しシーリング材の表面粘着性を改良し、粘着によるほこりの付着を防止するものである。また、同じく表面移行性の性質から、相溶している含フッ素共重合体（Ｂ）を効率よく表面に同伴移行させ含フッ素共重合体（Ｂ）の光硬化反応を促進させると考えられ、その結果、優れた防汚性が発現されると考えられる。
【００５８】
本発明のポリフルオロ炭化水素基含有（メタ）アクリロイルモノマーとは、前記含フッ素共重合体（Ｂ）の説明記述部分のポリフルオロ炭化水素基を有する重合性モノマー（ａ）の重合性不飽和部分が（メタ）アクリロイル基である化合物に同一である。
本発明のポリフルオロ炭化水素基含有（メタ）アクリロイルモノマーのポリフルオロ炭化水素基としては前記含フッ素共重合体（Ｂ）のポリフルオロ炭化水素基を有する重合単位（ｐ）の説明記述部分で、ポリフルオロ炭化水素基の説明部分で記載した内容と同一の説明ができる。
【００５９】
本発明のポリフルオロ炭化水素基含有（メタ）アクリロイルモノマーは、（メタ）アクリロイル基を有している。（メタ）アクリロイル基は光硬化性官能基であるが、ポリフルオロ炭化水素基含有（メタ）アクリロイルモノマーが重合するときに関与して、ポリフルオロ炭化水素基含有オリゴマー中には存在しないので、該オリゴマーは光硬化性官能基を有する重合単位（ｑ）を有する含フッ素共重合体（Ｂ）とは異なる。またそのモノマーは光硬化性官能基を有するものではあるが、モノマーである点で、前記含フッ素共重合体とは異なる。ポリフルオロ炭化水素基含有（メタ）アクリロイルモノマーとは、前記含フッ素共重合体（Ｂ）の説明で記載した式６、式７で表される。
【００６０】
ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＯＯＲf1                式６
ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）−ＣＯＯＲf1        式７
（Ｒf1はポリフルオロ炭化水素基。）
ポリフルオロ炭化水素基含有（メタ）アクリロイルモノマーおよび／またはポリフルオロ炭化水素基含有オリゴマー（Ｃ）は、ポリフルオロ炭化水素基含有（メタ）アクリロイルモノマー単独、ポリフルオロ炭化水素基含有オリゴマー単独、またはポリフルオロ炭化水素基含有（メタ）アクリロイルモノマーの一部がオリゴマー化してなるモノマーとオリゴマーの混合物であってもよい。オリゴマーの分子量は、特に限定されるものではなくあらゆる分子量範囲可能であるが、含フッ素共重合体（Ｂ）よりも低い分子量範囲であるか、または含フッ素共重合体（Ｂ）よりも低い粘度の化合物を得られるような分子量範囲であることが好ましい。含フッ素共重合体（Ｂ）の粘度よりオリゴマーの粘度が高粘度な場合は、含フッ素共重合体（Ｂ）のハンドリング改良効果が得られないので好ましくない。
【００６１】
また使用するポリフルオロ炭化水素基含有（メタ）アクリロイルモノマーまたはポリフルオロ炭化水素基含有オリゴマー（Ｃ）は、単独でも、２種類以上併用してもよい。
ポリフルオロ炭化水素基含有の（メタ）アクリロイルモノマーまたはポリフルオロ炭化水素基含有オリゴマー（Ｃ）の添加量は、あらゆる範囲が可能であるが、含フッ素共重合体（Ｂ）と混合して作業性が確保できる粘度範囲になるように調整するのが好ましい。含フッ素共重合体（Ｂ）と化合物（Ｃ）との混合物の好ましい粘度範囲は１０ｃＰ〜１００００ｃＰ（４０℃）であり、より好ましくは、１０ｃＰ〜５０００ｃＰ（４０℃）、さらに好ましくは１０ｃＰ〜１０００ｃＰ（４０℃）である。
【００６２】
また、有機重合体（Ａ）に対する化合物（Ｃ）の添加量は、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜２０重量部である。２０重量部より多いと、硬化物の引っ張り物性などに悪影響をおよぼす可能性があり、０．０１重量部より少ないと実質的なハンドリング改良効果が期待できないので好ましくない。より好ましい範囲は０．０５〜１０重量部、さらに好ましくは０．１〜５重量部である。
〔各種添加剤〕
本発明の組成物には、必要により空気硬化性化合物、光硬化性化合物、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、加水分解してモノシラノールを発生する化合物、硬化触媒、接着性付与剤、可塑剤、充填剤、ガラスバルーン、中空体、本発明の有機重合体（Ａ）以外の樹脂、脱水剤、チキソ性付与剤、溶剤、顔料、光重合開始剤、滑剤、その他の添加剤が添加できる。
【００６３】
本発明の組成物は必要に応じて空気硬化性化合物および／またはフッ素を含有しない光硬化性化合物を含有してもよい。空気硬化性化合物を使用すると硬化後の初期のタックの改良に効果があり、光硬化性化合物の使用は耐汚染性のより向上に効果がある。空気硬化性化合物および光硬化性化合物は併用することが好ましい。
【００６４】
本発明に使用される空気硬化性化合物としては、空気中の酸素により重合を起こす不飽和基を分子内に有する化合物が好ましい。具体的には下記の化合物が挙げられる。
桐油、アマニ油、エノ油、大豆油、ひまわり油、麻実油などの乾性油；乾性油を変性して得られる各種アルキッド樹脂、乾性油と官能性ポリオキシアルキレンとの反応生成物、乾性油とイソシアネート化合物との反応生成物（ウレタン化油）、乾性油により変性されたアクリル系重合体、エポキシ樹脂、シリコン樹脂。
【００６５】
ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、１、３−ペンタジエンなどの炭素数４〜８のジエン系化合物を単独重合または共重合して得られる液状重合体、ジエン系化合物と共重合性を有するアクリロニトリル、スチレン等モノマーをジエン系化合物が主体となるように共重合して得られるＮＢＲ、ＳＢＲ等の重合体それらの各種変性物（マレイン化変性物、ボイル油変性物など）。
【００６６】
これらのうちでは乾性油、液状ジエン系重合体およびそれらの変性物が特に好ましい。空気硬化性化合物は単独で用いても良く、２種以上を併用してもよい。
また、空気硬化性化合物とともに酸化硬化反応を促進する触媒や金属ドライヤーを併用すると効果が高められる場合がある。これらの触媒や金属ドライヤーとしては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ジルコニウム、オクチル酸コバルト、オクチル酸ジルコニウム等の金属塩や、アミン化合物などが挙げられる。
【００６７】
空気硬化性化合物を使用する場合の使用量は有機重合体（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜２０重量部である。使用量が０．０１重量部に満たないと空気硬化性化合物の使用目的である初期タックの改善効果が不十分であり、２０重量部を越えると硬化物の伸びなどが損なわれる。好ましい使用量は１〜１０重量部である。
【００６８】
本発明は、有機重合体（Ａ）含フッ素共重合体（Ｂ）、ポリフルオロ炭化水素基含有（メタ）アクリロイルモノマーおよび／またはポリフルオロ炭化水素基含有オリゴマー（Ｃ）の他に、その他のフッ素原子を含有しない光硬化性化合物を使用することもできる。この種の化合物としてはモノマー、オリゴマー樹脂またはそれらを含む組成物等多くのものが知られており、市販されている任意のものを使用しうる。フッ素原子を含有しない不飽和アクリル系化合物、またはポリケイ皮酸ビニル類もしくはアジド化合物が特に好ましい。
【００６９】
フッ素を含有しない不飽和アクリル系化合物としては、フッ素原子を含有しないアクリロイル基またはメタクリロイル基を１〜数個有するモノマー、オリゴマー、あるいはそれらの混合物が好ましく、特にアクリロイル基を有する化合物が好ましい。より具体的にはプロピレン（またはブチレン、エチレン）グリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）ジメタクリレート、トリメチロールプロパントリスアクリレート等のモノマーや該モノマーを重合して得られる分子量１００００以下のオリゴエステルが好ましい。
【００７０】
光硬化性化合物を使用する場合の使用量は有機重合体（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜２０重量部である。使用量が０．０１重量部に満たないと光硬化性化合物の使用目的である耐汚染性のより向上が不十分であり、２０重量部を越えると硬化物の伸びなどが損なわれる。好ましい使用量は１〜１０重量部である。
【００７１】
本発明の組成物は、必要に応じて酸化防止剤、および／または耐光安定剤を配合してもよい。酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系化合物が好ましい。ヒンダードフェノール系化合物としては具体的には以下のものが例示できる。
ノクラック２００、ノクラックＭ−１７、ノクラックＳＰ、ノクラックＳＰ−Ｎ、ノックラックＮＳ−５、ノックラックＮＳ−６、ノックラックＮＳ−３０、ノックラック３００、ノックラックＮＳ−７、ノックラックＤＡＨ（以上いずれも大内新興化学工業製）、アデカスタブ  ＡＯ−３０、アデカスタブ  ＡＯ−４０、アデカスタブ  ＡＯ−５０、アデカスタブ  ＡＯ−６０、アデカスタブ  ＡＯ−６１６、アデカスタブ  ＡＯ−１５、アデカスタブ  ＡＯ−１８、アデカスタブ  ３２８、アデカスタブ  ＡＯ−３７（以上いずれも旭電化工業株式会社製）、ＩＲＧＡＮＯＸ−２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ−２５９、ＩＲＧＡＮＯＸ−５６５、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０８１、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０９８、ＩＲＧＡＮＯＸ−１２２２、ＩＲＧＡＮＯＸ−１３３０、ＩＲＧＡＮＯＸ−１４２５ＷＬ（以上いずれもチバ・スペシャシリティーケミカルズ製）。
【００７２】
本発明で使用できる耐光安定剤としてはヒンダードアミン系化合物が好ましい。具体的には、チヌビン５２２ＬＤ、チヌビン１４４、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４ＬＤ、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（以上いずれもチバ・スペシャシリティーケミカルズ製）、アデカスタブ  ＬＡ−５７、アデカスタブ  ＬＡ−６２、アデカスタブ  ＬＡ−６７、アデカスタブ  ＬＡ−６３Ｐ、アデカスタブ  ＬＡ−６８ＬＤ（以上いずれも旭電化工業株式会社製）、サノールＳＬ−７７０、サノールＳＬ−７６５、サノールＳＬ−２９２、サノールＳＬ−２６２６、サノールＳＬ−１１１４、サノールＳＬ−７４４（以上いずれも三共（株）製）などが例示できる。
【００７３】
また、酸化防止剤と耐光安定剤と紫外線吸収剤との混合物であるチヌビンＢ５３５３、チヌビンＢ７５（以上いずれもチバ・スペシャリティケミカルズ製）、酸化防止剤と耐光安定剤との混合物であるアデカスタブ  ＬＡ−６０１（旭電化工業株式会社製）なども使用できる。
酸化防止剤と耐光安定剤は併用しても良く、併用することが特に好ましい。
【００７４】
酸化防止剤または耐光安定剤の使用量は、それぞれ、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲であるのが好ましい。０．１重量部未満では耐候性を改善する効果が少なく、５重量部を越えると効果に大差がなく経済的に不利である。
本発明の組成物は、紫外線吸収剤を使用しても良い。紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール系化合物やベンゾエート系化合物などが挙げあれ、具体的にはベンゾトリアゾール系化合物としては、チヌビンＰ、チヌビン２３４、チヌビン３２０、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２９、チヌビン２１３（以上いずれもチバ・スペシャリティケミカルズ製）が例示できる。ベンゾエート系化合物としてはチヌビン１２０（チバ・スペシャリティケミカルズ製）が例示できる。
【００７５】
紫外線吸収剤の使用量は、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲であるのが好ましい。０．１重量部未満では耐候性を改善する効果が少なく、１０重量部を越えると効果に大差がなく経済的に不利である。紫外線吸収剤および酸化防止剤、耐光安定剤全てを併用することが最も好ましい結果が得られる。
【００７６】
本発明の組成物は、必要に応じて加水分解してモノシラノールを生成する化合物を含有していても良い。この化合物を含有する組成物はジカルボン酸スズと有機アミンを硬化触媒として使用した場合に硬化速度の調節や、引っ張り物性測定時の高伸び化、低モジュラス化、表面タック改善等の改良効果が期待できるので好ましい。加水分解してモノシラノールを発生する化合物は、例えばヘキサメチルジシラザン、フェノキシトリメチルシラン、２−エチルヘキシルオキシトリメチルシランなどの化合物や、エチレングリコールなどのやトリメチロールプロパンなどの多価アルコールのトリメチルシリルエーテル等が例示できる。表面タック改善の大きな効果が得られることから、多価アルコールの水酸基の数は３〜８個が好ましく、３個であることが特に好ましい。分子内に３個以上の水酸基を有する多価アルコールとしては、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００７７】
水酸基に反応させるトリアルキルオキシ基含有化合物のアルキル基はメチル基が好ましく具体的には、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン、トリメチルクロルシランなどがある。
加水分解してモノシラノールを発生する化合物の分子量は１０００以下が好ましく、より好ましくは分子量が５００以下である。
【００７８】
本発明における硬化性組成物を硬化させる際には加水分解性ケイ素基の硬化反応を促進する硬化促進触媒を使用してもよい。具体的な例としては下記の化合物が挙げられる。それらの１種または２種以上が使用される。硬化促進触媒は有機重合体（Ａ）１００重量部に対して０．００１〜１０重量部使用することが好ましい。
【００７９】
硬化促進触媒としては、アルキルチタン酸塩、有機ケイ素チタン酸塩、ビスマストリスー２−エチルヘキサノートなどの金属塩、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸などの酸性化合物、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミンなどの脂肪族モノアミン、エチレンジアミン、ヘキサンジアミンなどの脂肪族ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、などの脂肪族ポリアミン類、ピペリジン、ピペラジンなどの複素環式アミン類、メタフェニレンジアミン、などの芳香族アミン類、エタノールアミン類、トリエチルアミン、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる各種変性アミンなどのアミン化合物。
【００８０】
２−エチルヘキサン酸スズ、ナフテン酸スズ、ステアリン酸スズなどの２価のスズ化合物およびこれら２価スズ化合物と上記アミン類の混合物。
ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレートおよび下記のカルボン酸型有機スズ化合物およびこれらのカルボン酸型有機スズ化合物と上記アミン類との混合物。
【００８１】
（ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ3 ）2 、
（ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ4 Ｈ9 −ｎ）2 、
（ｎ−Ｃ8 Ｈ17）2 Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ3 ）2 、
（ｎ−Ｃ8 Ｈ17）2 Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ4 Ｈ9 −ｎ）2 、
（ｎ−Ｃ8 Ｈ17）2 Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ8 Ｈ17−ｉｓｏ）2 、
下記の含硫黄型有機スズ化合物。
【００８２】
（ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｓｎ（ＳＣＨ2 ＣＯＯ）、
（ｎ−Ｃ8 Ｈ17）2 Ｓｎ（ＳＣＨ2 ＣＯＯ）、
（ｎ−Ｃ8 Ｈ17）2 Ｓｎ（ＳＣＨ2 ＣＨ2 ＣＯＯ）、
（ｎ−Ｃ8 Ｈ17）2 Ｓｎ（ＳＣＨ2 ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯＣＨ2 Ｓ）、
（ｎ−Ｃ8 Ｈ17）2 Ｓｎ（ＳＣＨ2 ＣＯＯＣ4 Ｈ8 ＯＣＯＣＨ2 Ｓ）、
（ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｓｎ（ＳＣＨ2 ＣＯＯＣ8 Ｈ17−ｉｓｏ）2 、
（ｎ−Ｃ8 Ｈ17）2 Ｓｎ（ＳＣＨ2 ＣＯＯＣ8 Ｈ17−ｉｓｏ）2 、
（ｎ−Ｃ8 Ｈ17）2 Ｓｎ（ＳＣＨ2 ＣＯＯＣ8 Ｈ17−ｎ）2 
（ｎ−Ｃ8 Ｈ17）2 Ｓｎ（ＳＣＨ2 ＣＯＯＣ12Ｈ25−ｎ）2 
（ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）2 ＳｎＳ。
【００８３】
（ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）2 ＳｎＯ、（ｎ−Ｃ8 Ｈ17）2 ＳｎＯなどの有機スズオキシド、およびこれらの有機スズオキシドとエステル化合物との反応生成物。エステル化合物としてはエチルシリケート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチルなどが挙げられる。
【００８４】
下記などのキレートスズ化合物およびこれらのスズ化合物とアルコキシシランとの反応生成物（ただし、ａｃａｃはアセチルアセトナト配位子を表す）。
（ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｓｎ（ａｃａｃ）2 、
（ｎ−Ｃ8 Ｈ17）2 Ｓｎ（ａｃａｃ）2 、
（ｎ−Ｃ8 Ｈ17）2 （ＣＨ3 Ｏ）Ｓｎ（ａｃａｃ）、
（ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）2 （Ｃ8 Ｈ17Ｏ）Ｓｎ（ａｃａｃ）。
【００８５】
下記スズ化合物。
（ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）2 （ＣＨ3 ＣＯＯ）ＳｎＯＳｎ（ＯＣＯＣＨ3 ）（Ｃ4 Ｈ9 −ｎ）2 、
（ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）2 （ＣＨ3 Ｏ）ＳｎＯＳｎ（ＯＣＨ3 ）（Ｃ4 Ｈ9 −ｎ）2 。
【００８６】
オクチル酸ビスマス（長瀬化成社製、コスキャット８３）、バーサチック酸ビスマス（Ｔｈｅ  Ｓｈｅｐｈｅｒｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  社製、ＢＩＳＭＵＴＨＶＥＲＳＡＬＡＴＥ）、ネオデカン酸ビスマス（Ｔｈｅ  Ｓｈｅｐｈｅｒｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  社製、ＢＩＳＭＵＴＨ  ＮＥＯＤＥＣＡＮＯＡＴＥ）などの３価ビスマスのカルボン酸塩化合物およびこれら３価ビスマスのカルボン酸塩化合物と上記アミン類の混合物などがある。
【００８７】
さらに接着性を改良する目的で接着性付与剤を使用してもよい。これらの接着性付与剤としては（メタ）アクリロイルオキシ基含有シラン類、アミノ基含有シラン類、メルカト基含有シラン類、エポキシ基含有シラン類、カルボキシル基含有シラン類などのシランカップリング剤が挙げられる。
（メタ）アクリロイルオキシ基含有シラン類としては、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプルピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプルピルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。
【００８８】
アミノ基含有シラン類としては、３−アミノプルピルトリメトキシシラン、２−アミノプルピルトリエトキシシラン、３−アミノプルピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプルピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（Ｎ−ビニルベンジルー２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アニリノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００８９】
メルカプト基含有シラン類としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジエトキシシランなどが挙げられる。
エポキシ基含有シラン類としては、３−グリシジルオキシプルピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００９０】
カルボキシル基含有シラン類としては、２−カルボキシエチルトリエトキシシラン、２−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（Ｎ−カルボキシメチル−２−アミノエチル−３−アミノプルピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
また前記シランカップリング剤から選ばれる２種以上のシランカップリング剤を反応させてえられる反応物を用いても良い。反応物の例としてはアミノ基含有シラン類とエポキシ基含有シラン類との反応物、アミノ基含有シラン類と（メタ）アクリロイルオキシ基含有シラン類との反応物、エポキシ基含有シラン類とメルカプト基含有シラン類との反応物、メルカプト基含有シランどうしの反応物などが挙げられる。これらの反応物は該シランカップリング剤を混合し室温〜１５０℃の温度範囲で１〜８時間攪拌することによって容易に得られる。
【００９１】
上記化合物は単独で使用しても良く、２種類以上へ併用してもよい。シランカップリング剤の使用量は有機重合体（Ａ）１００重量部に対して０〜３０重量部が好ましい。
接着性付与剤としてエポキシ樹脂を添加してもよい。また必要に応じてエポキシ樹脂硬化剤を併用しても良い。
【００９２】
本発明の組成物は必要に応じて可塑剤を添加してもしなくても良い。可塑剤を使用する場合の使用量は有機重合体（Ａ）１００重量部に対して０．００１〜１０００重量部が好ましい。具体的には以下の公知の可塑剤が挙げられる。
フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジルなどのフタル酸エステル類。アジピン酸ジオクチル、コハク酸ビス（２−メチルノニル）、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル。ペンタエリスリトールエステルなどのアルコールエステル類。リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジルなどのリン酸エステル類。エポキシ化大豆油、４，５−エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシステアリン酸ベンジルなどのエポキシ可塑剤。塩素化パラフィン。２塩基酸と２価のアルコールとを反応させてなるポリエステル類などのポリエステル系可塑剤。
【００９３】
また、シーリング材に配合したときに表面へのブリードアウトが少ないことから好ましく使用される分子量が１０００以上の高分子可塑剤も使用できる。高分子可塑剤を配合した組成物から得られる硬化体上にアルキッド塗料を塗装する際、塗膜の乾燥性（硬化性）が良好であることからも好ましい。具体的にはポリオキシプロピレングリコールやそのアルキルエーテル、アルケニルエーテル等の誘導体などのポリエーテル類、ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレンなどのスチレン系のオリゴマー類、ポリブタジエン、ブタジエンーアクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソブチレン、ポリブテン、水添ポリブテン、エポキシ化ポリブタジエンなどのオリゴマー類などの高分子可塑剤が挙げられる。
【００９４】
中でも高分子可塑剤は有機重合体（Ａ）との相溶性がよいものが好ましい。特に、高分子可塑剤がアルキレンオキシドを重合させて得られる分子量１０００〜３００００のポリエーテル、より好ましくは分子量４０００〜３００００のポリエーテルであってかつ加水分解性ケイ素基を有しない有機重合体が好ましい。
このようなポリエーテルは、有機重合体（Ａ）で説明した方法で製造されることが好ましい。特に好ましくは、水酸基含有ポリエーテルまたはその重合体から誘導される重合体である。末端水酸基の８０％以上を他の有機基に変換してなる重合体が特に好ましい。具体的には末端水酸基をエーテル結合、エステル結合、ウレタン結合などの結合を介して、アルキル基、アルケニル基などの炭化水素基で封止した重合体が特に好ましい。もっとも好ましくはエーテル結合を介してアリル基で封止した重合体である。
【００９５】
充填剤としては公知の充填剤が使用できる。充填剤の使用量は有機重合体（Ａ）１００重量部に対して０〜１０００重量部、特に５０〜２５０重量部が好ましい。充填剤の具体例としては以下のものが挙げられる。これらの充填剤は単独で用いても良く、２種類以上併用しても良い。
充填剤の具体例としては、平均粒径１〜２０ミクロンの重質炭酸カルシウム、沈降法により製造した平均粒径１〜３ミクロンの軽質炭酸カルシウム、表面を脂肪酸または樹脂酸系有機物で表面処理した炭酸カルシウム、該炭酸カルシウムをさらに微粉化した平均粒径１ミクロン以下の膠質炭酸カルシウムなどの炭酸カルシウム類、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラック、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼生クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、ガラスバルーンやシラスバルーンなどの微小中空体、木粉、パルプ、木綿チップ、マイカ、クルミ殻粉、もみ殻粉、グラファイト、アルミニウム微粉末、フリント粉末などの粉体状充填剤。石綿、ガラス繊維、ガラスフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレンファイバーなどの繊維状充填剤などが挙げられる。
【００９６】
本発明の組成物に、無機微小中空体や有機樹脂中空体等を添加すると、硬化物を軽量化することができる。
無機微小中空体として、珪酸系バルーンにはシラスバルーン、パーライト、ガラスバルーン、シリカバルーン、フライアッシュバルーンが、非珪酸系バルーンにはアルミナバルーン、ジルコニアバルーン、カーボンバルーンが例示でき、ガラスバルーンが一般的である。
【００９７】
有機樹脂中空体としては、熱硬化性樹脂バルーンや熱可塑性樹脂バルーンがあり、熱硬化性樹脂のバルーンにはフェノールバルーン、エポキシバルーン、尿素バルーンが、熱可塑性樹脂バルーンにはサランバルーン、ポリスチレンバルーン、ポリメタクリレートバルーン、ポリビニルアルコールバルーン、スチレンーアクリル系バルーン、ポリアクリロニトリルバルーンが例示できる。有機質バルーンの表面を炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン等の無機化合物でコーティングしてあるものも知られており、好ましく使用できる。
【００９８】
有機質バルーンを用いると無機質バルーンを用いる場合に比較して、硬化物の引っ張り特性のうちモジュラス伸びが優れたものになる。すなわち、低いモジュラスで高い伸びになる。従って、有機質バルーンを用いるのが好ましい。
バルーンの使用量は、有機重合体（Ａ）１００重量部に対し、０．０１〜１００重量部、好ましくは０．１〜５０重量部さらに好ましくは０．３〜４０重量部の範囲で使用できる。
【００９９】
本発明の有機重合体（Ａ）へ添加可能な有機重合体（Ａ）以外の樹脂としては、例えばエポキシ樹脂が挙げられる。
エポキシ樹脂に加えてエポキシ樹脂硬化剤や硬化促進剤などを併用添加してもよい。
本発明の有機重合体（Ａ）の貯蔵安定性をさらに改良するために、硬化性や柔軟性に悪影響をおよぼさない範囲で少量の脱水剤を添加できる。脱水剤の使用量は有機重合体（Ａ）１００重量部に対して０．００１〜３０重量部が好ましい。
【０１００】
具体的には、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチルなどのオルトギ酸アルキル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチルなどのオルト酢酸アルキル、メチルトリメチキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどの加水分解性有機シリコン化合物、加水分解性有機チタン化合物などを使用しうる。ビニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシランがコスト、効果の点から好ましい。
【０１０１】
また垂れ性の改善のためチキソ性付与剤を使用しても良い。このようなチキソ性付与剤としては水添ひまし油、脂肪酸アミドなどが用いられる。
また本発明の有機重合体（Ａ）を硬化性組成物として用いる場合、粘度の調整、有機重合体（Ａ）の保存安定性向上を目的として、溶剤を添加することもできる。溶剤の使用量は有機重合体（Ａ）１００重量部に対して０．００１〜５００重量部が好ましい。
【０１０２】
溶剤としては脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、エステルアルコール類、ケトンアルコール類、エーテルアルコール類、ケトンエーテル類、ケトンエステル類、エステルエーテル類を使用できる。アルコール類は、本発明の組成物を長期に保存する場合、保存安定性が向上するので好ましい。アルコール類としては、炭素数１〜１０のアルキルアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソペンチルアルコール、ヘキシルアルコールなどが特に好ましい。
【０１０３】
また本発明の組成物には顔料を使用してもよい。顔料としては酸化鉄、酸化クロム、酸化チタン等の無機顔料およびフタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の有機顔料が挙げられる。
【０１０４】
【実施例】
以下に本発明の実施例をあげるが、これらに限定されるものではない。
なお、実施例中の分子量の測定は、ゲルパーミネーションクロマトグラフにより溶媒としてテトラヒドロフランを用いて測定した。検量線はポリスチレン標準サンプルを用いて作成した。また、粘度測定は、Ｂ型粘度計を用いて測定した。
【０１０５】
有機重合体Ｐ１〜Ｐ４は、本発明の有機重合体（Ａ）に相当し、含フッ素重合体１〜３、７、８は、（ｐ）＋（ｑ）タイプの含フッ素共重合体（Ｂ）に相当し、また、混合物４〜６、９〜１０は含フッ素共重合体（Ｂ）と化合物（Ｃ）との混合物に相当する。
（有機重合体Ｐ１の製造例）分子量１０００のグリセリン−プロピレンオキシド付加物を開始剤として亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体を触媒としてプロピレンオキシドの重合をおこない、数平均分子量１７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４のポリオキシアルキレントリオールを得た。このものをアルカリ存在下にて塩化アリルと反応させ末端水酸基をアリルオキシ基に変換した後、精製した。
得られた精製ポリマーに塩化白金酸を触媒としてメチルジメトキシシランを付加反応させ、１分子当たり平均２．１個の加水分解性ケイ素基末端を有する有機重合体Ｐ１を得た。
【０１０６】
（有機重合体Ｐ２の合成例）有機重合体Ｐ１と同様の方法で、分子量１０００のジエチレングリコーループロピレンオキシド付加物を開始剤として亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体にてプロピレンオキシドの重合をおこない、数平均分子量１７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４のポリオキシアルキレンジオールを得、末端水酸基をアリルオキシ基に変換し、さらに塩化白金酸を触媒としてメチルジメトキシシランを付加反応させ、１分子当たり平均１．６個の加水分解性ケイ素基を有する有機重合体Ｐ２を得た。
【０１０７】
（有機重合体Ｐ３の合成例）有機重合体Ｐ１と同様の方法により、分子量１０００のグリセリン−プロピレンオキシド付加物を開始剤として亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体にてプロピレンオキシドの重合をおこない、数平均分子量２００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４のポリオキシアルキレントリオールを得、末端水酸基をアリルオキシ基に変換し、さらに塩化白金酸を触媒としてメチルジメトキシシランを付加反応させ、１分子当たり平均１．７個の加水分解性ケイ素基を有する有機重合体Ｐ３を得た。
【０１０８】
（有機重合体Ｐ４の合成例）有機重合体Ｐ２を３００ｇ耐圧容器に仕込み、１００℃に加熱攪拌した中に、メタクリル酸メチル８０ｇ、スチレン３０ｇ、アクリル酸ノルマルブチル１５ｇ、メタクリル酸ステアリル３０ｇ、メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル３ｇ、メルカプトプロピルトリメトキシシラン０．５ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル３ｇの混合溶液を３時間かけて滴下攪拌し、さらにアゾビスイソブチロニトリル１ｇをメタノール１０ｇに溶かした溶液を３０分かけて滴下してから、さらに１時間加熱攪拌した。減圧下で、未反応モノマーおよび溶媒を留去して、有機重合体Ｐ４を得た。
【０１０９】
（高分子可塑剤ＰＬ１の合成例）分子量１０００のグリセリン−プロピレンオキシド付加物を開始剤として亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体を触媒として水酸基価１７．０ｍｇＫＯＨ／ｇの末端に水酸基含有のポリオキシプロピレントリオールを得た。精製したものを高分子可塑剤ＰＬ１とた。
（高分子可塑剤ＰＬ２の合成例）ＫＯＨ触媒を用いて合成した分子量５０００のグリセリン開始ポリオキシプロピレントリオールをアルカリ存在下にて塩化アリルと反応させ末端水酸基をアリルオキシ基に変換し、精製後、末端の９６％がアリル基にて封止されたポリオキシアルキレンを得た。このものを高分子可塑剤ＰＬ２とした。
【０１１０】
（高分子可塑剤ＰＬ３の合成例）分子量１０００のペンタエリスリトール−プロピレンオキシド付加物を開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体を触媒として水酸基３７．１ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンヘキサオールを得た。このものをアルカリ存在下にて塩化アリルと反応させ末端水酸基をアリルオキシ基に変換し、精製後、末端の９３％がアリル基にて封止されたポリオキシアルキレンを得た。このものを高分子可塑剤ＰＬ３として使用した。
【０１１１】
（含フッ素共重合体１，２，３，７，８の合成例）
３Ｌの圧力容器に表１に応じてアクリル酸ノルマルブチル（以下略称ｎＢｕＡ）、アクリル酸エチル、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、またはアクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）（以下略称ＨＥＡ）およびＣt Ｆ2t+1ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2 （ｔの平均値９）（以下ＦＡ）を仕込み、さらに溶媒としての４−メチル−２−ペンタノン（以下ＭＩＢＫ）、開始剤としてのＶ−６５（２，２′−アゾピス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、和光純薬（株）製）、ノフマーＭＳＤ（２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、日本油脂（株）製）またはノルマルドデシルメルカプタンを仕込み、撹拌下で窒素置換を３回行い、圧力容器内を徐々に昇温し、圧力容器内温度を６０℃に保持し２０時間反応させた。含フッ素重合体１に関してはＶ−６５を６０℃での反応開始１０時間後に同量（１５．４４ｇ）再添加を行った。
【０１１２】
つづいて、圧力容器内を３０℃に降温し、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（以下ＢＨＴ）、２−エチルヘキサン酸スズ（商品名  ニッカオクチックス、日本化学産業製）を添加し、さらに２−イソシアネートエチルメタクリレート（以下ＭＯＩ）、イソホロンジイソシアネート（以下ＩＰＤＩ）とアクリル酸（２−ヒドロキシエチル）を１：１のモル比で付加させた化合物（以下ＶＩ−１）、または、ＩＰＤＩとメタクリル酸（２−ヒドロキシエチル）を１：１のモル比で付加させた化合物（以下ＶＩ−２）を添加し、圧力容器内を徐々に昇温し、４０℃に維持し撹拌下で２４時間反応させた。次いで、溶媒であるＭＩＢＫを除去し、光硬化性部位であるメタクリロイル基を有する含フッ素共重合体１，２，３，７，８を得た。
【０１１３】
表１に添加量、得られた含フッ素共重合体の分子量Ｍｎ及び粘度を示す。
【０１１４】
【表１】
0004273590.tif 000002
【０１１５】
（混合物４，５，６，９，１０）
表２に示すように含フッ素重合体１，２，３，７，８に対してＦＡを加えることにより表２に示す粘度を有する混合物を得た。
【０１１６】
【表２】
0004273590.tif 000003
【０１１７】
（実施例１〜１９、比較例１〜２０）
最初に、スズ化合物とシラン化合物を除く組成物における、該組成物への含フッ素共重合体、混合物、ＦＡ及びＦＡ以外のアクリル酸エステル（以下、併せて含フッ素共重合体等ともいう）の分散性を評価した。
すなわち、スズ化合物、シラン化合物及び含フッ素共重合体等を除いた、表５〜１２に示す全ての化合物を表５〜１２に示す重量部混合し、プラネタリーミキサーを用いて混練し、１００℃にて脱水した後、４０℃に冷却した。
【０１１８】
得られた組成物に、表５〜１２に示す含フッ素共重合体等を表５〜１２に示す重量部添加し、プラネタリーミキサーを用いて混練し、含フッ素共重合体等の組成物への分散性を下記の通り評価した。なお含フッ素共重合体とＦＡ以外のアクリル酸エステルをともに添加する場合は、含フッ素共重合体とＦＡ以外のアクリル酸エステルを混合したのち、含フッ素共重合体とＦＡ以外のアクリル酸エステルの混合物を組成物へ添加し、その分散性の評価を行った。
【０１１９】
◎：容易に分散する。
○：若干分散に時間がかかる。
△：分散しづらい。
×：分散しない。
その後、上記組成物にさらに表５〜１２に示すシラン化合物およびスズ化合物を表５〜１２に示す重量部添加し組成物を得、次いでこの組成物を縦７５mm、横１４０mm、厚さ５mmのシート状に成形し、２０℃、６５％湿度下にて２週間養生し、硬化体シートを得た。なお、分散性の評価で、×と評価されたものについては、含フッ素共重合体等を添加する際に、１０重量％ＭＩＢＫ分散液の状態で添加し、均一に分散させた後ＭＩＢＫを脱気すことにより均一な組成物を得た後、さらにシラン化合物およびスズ化合物を添加した。
【０１２０】
各化合物については表３，４に詳細を示す。
【０１２１】
【表３】
0004273590.tif 000004
【０１２２】
【表４】
0004273590.tif 000005
【０１２３】
この硬化体シートを屋外に４５度の傾斜をつけて暴露し、６ケ月後の汚染性を評価した。
評価は、◎：ほこりの付着がほとんど認められない。
○：ほこりの付着が少しある。
△：ほこりの付着がある。
【０１２４】
×：ほこりがひどく付着している。
とした。
さらに、同硬化体をサンシャインカーボンアークウエザーメーターに２５０時間、５００時間、７５０時間暴露した後の、表面耐候性を評価した。
評価は、◎：表面にひび割れがない。
【０１２５】
○：表面に微小のひび割れがある。
△：表面にひび割れがある。
×：表面に多数のひび割れがある。
【０１２６】
【表５】
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【０１２７】
【表６】
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【０１２８】
【表７】
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【０１２９】
【表８】
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【０１３０】
【表９】
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【０１３１】
【表１０】
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【０１３２】
【表１１】
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【０１３３】
【表１２】
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【０１３４】
【発明の効果】
本発明の硬化性組成物、すなわち有機重合体（Ａ）と含フッ素共重合体（Ｂ）とポリフルオロ炭化水素基含有（メタ）アクリロイルモノマーおよびまたはポリフルオロ炭化水素基含有オリゴマー（Ｃ）を配合した組成物から得られる硬化体は、屋外に暴露した後表面の耐汚染性が良好である。
【０１３５】
また含フッ素共重合体（Ｂ）は、粘度が高く、ハンドリングが悪いのに対し、含フッ素共重合体（Ｂ）にポリフルオロ炭化水素基含有（メタ）アクリロイルモノマーおよびまたはポリフルオロ炭化水素基含有オリゴマー（Ｃ）を必要量混合した混合物は低粘度化が実現でき、ハンドリング性が改善される。