(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂であるノルボルネン系重合体からなり、精密基板と密着させて用いられる精密基板保護フィルムであって、これを温度２５℃、相対湿度５０％の環境下で精密基板の両面の全面に接触させてから１時間経過したとき、下記〔１〕および〔２〕を満足する精密基板保護フィルム。
〔１〕前記精密基板への転写水分量が５０ｎｇ／ｃｍ２以下
〔２〕前記精密基板への転写有機物量が１００ｎｇ／ｃｍ２以下
【請求項２】
ノルボルネン系重合体が、ノルボルナン環を付帯しないノルボルネン系単量体を重合成分として含有する、ノルボルネン系単量体の開環（共）重合体またはその水素化物である請求項１記載の精密基板保護フィルム。
【請求項３】
ノルボルネン系重合体が、溶液重合を経て得られた重合体溶液から直接乾燥法を用いて溶媒を除去することにより得られたものである請求項１または２に記載の精密基板保護フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体製造用のウエハ基板、マスク原板、フォトマスク、磁気ディスク基板、液晶ディスプレイ基板などの精密基板の保管、搬送方法及びそれに使用する精密基板保護フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体チップや液晶表示デバイス等の電子部品分野では、品質安定化のために製造工程における水分、有機物質、金属、塵埃等の汚染物質の混入を極力低減するようにしている。これらの部品の製造に用いられるシリコンウエハ基板や液晶表示基板などの精密基板の保管や搬送は、当然に、内部が高度に清浄された、例えば金属や樹脂製の密閉容器に収納し、外部環境から隔離して行われている。その際に、精密基板どうしを接触させると摩擦等により損傷を起こしたり、削り粉が付着して品質低下を来たしたりするので、精密基板を収容する密閉容器には相互に一定距離を置いて保持する方式のカセットが使われている。図１に示すように従来のウエハ用カセット６は、ウエハを保持する溝が平行して形成され、ウエハを溝に嵌め込む様式を採っている。
しかし、このような従来の精密基板カセットは、精密基板同士を一定距離をおいて保持しているので、精密基板の収容できる数が制限され、カセットの内部空間のほぼ半分以下の空間しか活用されていない。また、基板との摩擦により溝が削れて精密基板を汚染する等の問題が発生した。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、精密基板を高密度に保管、搬送でき、該精密基板を用いて製造した半導体部品の耐久性が向上する精密基板の保管、搬送方法及びその方法に使用する精密基板保護フィルムを提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、複数の精密基板を容器に収納して保管、搬送するに際し、熱可塑性樹脂からなる保護フィルムを精密基板間に挟み、数枚の精密基板を隙間なく重ね合わせて容器に収納することにより、精密基板を高密度に保管、搬送でき、保管、搬送後の精密基板を用いて製造した部品の耐絶縁破壊性が向上することを見出した。また、上記方法に用いる保護フィルムとして、特定の環境条件で特定時間精密基板と接触させたときに、精密基板への転写水分量と転写有機物量が特定範囲となる熱可塑性樹脂フィルムを用いることにより、精密基板を用いて製造した部品の耐絶縁破壊性がより向上することを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００５】
かくして本発明によれば、下記（１）〜（３）が提供される。
（１）  熱可塑性樹脂であるノルボルネン系重合体からなり、精密基板と密着させて用いられる精密基板保護フィルムであって、これを温度２５℃、相対湿度５０％の環境下で精密基板の両面の全面に接触させてから１時間経過したとき、下記〔１〕および〔２〕を満足する精密基板保護フィルム。
〔１〕前記精密基板への転写水分量が５０ｎｇ／ｃｍ２以下
〔２〕前記精密基板への転写有機物量が１００ｎｇ／ｃｍ２以下
（２）  ノルボルネン系重合体が、ノルボルナン環を付帯しないノルボルネン系単量体を重合成分として含有する、ノルボルネン系単量体の開環（共）重合体またはその水素化物である（１）記載の精密基板保護フィルム。
（３）  ノルボルネン系重合体が、溶液重合を経て得られた重合体溶液から直接乾燥法を用いて溶媒を除去することにより得られたものである（１）または（２）に記載の精密基板保護フィルム。
【０００６】
また、好ましい発明として下記（４）が提供される。
（４）前記精密基板保護フィルムを、接触している精密基板の表面から離すときの帯電量が、１０ｋｖ以下である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の精密基板保護フィルム。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の方法は、
（１）  精密基板保護フィルムを介して複数の精密基板を重ね合わせて容器に収容して該精密基板を保管する方法、及び、
（２）  精密基板保護フィルムを介して複数の精密基板を重ね合わせて容器に収容して該精密基板を搬送する方法、に関する。
本発明方法における精密基板とは、シリコンウエハ基板（集積回路チップなどの半導体部品へ加工途中のウエハ基板を含む）、マスク原板、フォトマスク、磁気ディスク基板及び液晶ディスプレイ基板を総称したものをいう。
【０００８】
上記保護フィルムを用いて精密基板を保管又は搬送するには、複数の精密基板を、その間に該保護フィルムを介して重ね合わせた状態で容器に収納し、外部と隔絶した状態で保管または搬送する。保護フィルムと精密基板とは、密着していることが好ましく、精密基板１枚毎にその両面を保護フィルムで覆い、周辺部をヒートシールしてそれらを接触させて重ね合わせてもよい。このように、保護フィルムと精密基板とを密着させることによりより多くの精密基板を容器に高密度に収納することができる。また、精密基板にガスや粉塵などの不純物が付着しなくなり、該精密基板を用いて製造した部品の耐久性が向上する。なお、該保護フィルムを介して重ね合わせた複数の精密基板の最も外側の精密基板の外側表面も該保護フィルムで覆われているのが好ましい。
複数の精密基板を重ね合わせる方法には限定はないが、例を図２（Ａ）および図２（Ｂ）で説明する。
図２（Ａ）は、本発明の精密基板保護フィルムを間に介在させて複数の精密基板を重ね合わせる方法の一実施形態を示す要部断面図で、図２（Ｂ）は、他の実施形態を示す要部断面図である。複数の精密基板１は精密基板保護フィルム２を介して、図２（Ａ）では精密基板面が垂直になるように、図２（Ｂ）では精密基板面が水平になるように重ね合わされている。また、重ね合わされた状態の精密基板１を複数の収容棚を有するラック３に載せることにより、容器４の空間を一層有効に利用することができる。なお、容器４の開閉部は、ガスケット５が装着されている。
上記両実施形態とも精密基板保護フィルムを長手方向の中央で２つに折り、その中央部に精密基板を１枚挟んで、折り曲げ部以外の３辺をヒートシールしているが、精密基板とほぼ同一形状のフィルムとを精密基板と交互に重ね、最も外側の基板両端も該フィルムで覆う態様であってもよい。
上記方法により精密基板を保管、搬送した後に、該精密基板を使用する際には、間に介在するフィルムの一端を持ち、徐々に精密基板から引き離すのが好ましい。このようにすることにより、フィルムの剥離による精密基板表面の帯電量が小さくなり、精密基板に異物等が付着しづらくなる。
【０００９】
本発明方法に用いる精密基板保護フィルムは、精密基板の保管又は搬送の際に、複数の精密基板の間に介在させるフィルムである。本発明の保護フィルムを、複数の精密基板の間に介在させることにより、該精密基板を容器内に高密度に収容することができるので、一度に多数の精密基板を保管、搬送することができる。また、精密基板同士が直接接触しないので、基板の損傷や削り粉の発生を防止することができる。
【００１０】
上記精密基板保護フィルムは、熱可塑性樹脂製で、厚さは、好ましくは１〜１，０００μｍ、より好ましくは２〜５００μｍ、特に好ましくは５〜３００μｍ、最も好ましくは１０〜１００μｍである。
フィルムの形状は限定されないが、保管、搬送対象の精密基板と略同一形状であることが好ましい。矩形の場合、好ましくは縦１０〜１０００ｍｍ、横１０〜２０００ｍｍ、より好ましくは、縦５０〜５００ｍｍ、横５０〜１０００ｍｍである。
【００１１】
精密基板保護フィルムが、温度２５℃、相対湿度５０％の環境下で精密基板の両面の全面に接触させてから１時間経過したとき、下記２つの条件、
〔１〕前記精密基板への転写水分量が５０ｎｇ／ｃｍ２  以下であること、及び、
〔２〕前記精密基板への転写有機物量が１００ｎｇ／ｃｍ２  以下であること、を満足するものであると、保管、または、搬送された後に原材料として使用されて製造される半導体チップなどの耐久性の優れたものとなるので好ましい。
【００１２】
さらに上記転写水分量は、より好ましくは３０ｎｇ／ｃｍ２  以下、特に好ましくは１０ｎｇ／ｃｍ２  以下であり、上記転写有機物量は、より好ましくは５０ｎｇ／ｃｍ２  以下、特に好ましくは３０ｎｇ／ｃｍ２  以下である。
フィルムの転写水分量が５０ｎｇ／ｃｍ２  を越えると、例えばシリコンウエハ基板間に該フィルムを介在させて保管した場合に、シリコンウエハ基板表面に酸化膜が生成するため、該シリコンウエハ基板で半導体素子を製造すると絶縁不良などの不具合が発生するおそれがあり、また、転写有機物量が１００ｎｇ／ｃｍ２  を越えると有機物がシリコンウエハ基板上に付着して製造の歩留まりや品質の信頼性が低下する可能性がある。
【００１３】
上記の、熱可塑性樹脂製フィルムから精密基板への水分および有機物の転写量の測定方法は以下の通りである。
熱可塑性樹脂フィルムの成形直後、あるいは成形後に超純水で１０分間超音波洗浄し、次いで高純度窒素でパージし、温度１０〜５０℃、好ましくは２０〜３０℃のクリーンルーム中に保存した直後に、フィルムから、縦１５０ｍｍ、横３００ｍｍの試験フィルムを切り出す。試験フィルムの切り出し作業および切り出した試験フィルムの保管は、環境からの水分の吸着や吸収がないように、相対湿度２０〜８５％、好ましくは３５〜６０％の環境下で行う。フィルムの成形又は上記保存後から測定までの時間は、４８時間以内、好ましくは２４時間以内とする。
【００１４】
水分及び有機物の転写実験は、温度２５℃、相対湿度５０％の環境下で、次のように行う。上記試験フィルムを長手方向の中央で２つに折り、中央部に上記シリコンウエハ基板を１枚挿入し、折り曲げ部以外の３辺をヒートシールして机上に置き、シリコンウエハ基板の上部側のフィルム上に該精密基板と平面形状の等しいアルミニウム板を、精密基板と丁度重なるようにして置き、その上に１５０ｇの分銅を載せて１時間経過した後に測定する。
【００１５】
転写水分量は、精密基板を内寸２００ｍｍ×２００ｍｍ×５０ｍｍの石英チャンバに入れて４００℃にて３００分間置き、水分を脱着させ、大気圧イオン化質量分析計〔以下、「ＡＰＩ−ＭＳ」と記す。〕で測定する。
転写有機物量は、熱脱着ガスクロマトグラフィー−質量分析計（以下、「ＷＤＳ−ＧＣ−ＭＳ」と記す。）を用いて、１００℃、３００分で、精密基板から空気中に放出される有機物積算放出量を測定する。
【００１６】
熱可塑性樹脂フィルムの精密基板への転写水分量及び転写有機物量が上記の範囲となるようにするためには、該フィルムから放出される水分量および有機物量が以下の範囲になるようにする。熱可塑性樹脂フィルムの放出水分量は、２５℃において、流速１．２Ｌ／ｍｉｎの超高純度アルゴンガス（不純物濃度：１ｐｐｂ以下）を該フィルムに接触させ続けた場合に、フィルムに接触を開始してから３００分後の前記アルゴンガス中の水分量が前記熱可塑性樹脂フィルム１ｇあたり１，０００ｎｇ以下であり、５００ｎｇ以下であることがより好ましく、１００ｎｇ以下であることが特に好ましい。また、熱可塑性樹脂フィルムの放出有機物量は、８０℃で６０分間に該フィルムから発生する有機ガスの総量が前記熱可塑性樹脂フィルム１ｇあたり１０，０００ｎｇ以下であり、５，０００ｎｇ以下であることがより好ましく、１，０００ｎｇ以下であることが特に好ましい。
【００１７】
熱可塑性樹脂フィルムから放出される有機物は、▲１▼熱可塑性樹脂中の未反応モノマーやオリゴマーまたはそれらの分解物、▲２▼樹脂に配合された酸化防止剤またはそれらの分解物〔例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ジラウリルチオジプロピオネートなど〕、▲３▼可塑剤〔例えば、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）などのフタル酸エステル；リン酸トリブチル（ＴＢＰ）、リン酸トリエチル（ＴＥＰ）などのリン酸エステル；オレイン酸ブチルなどの脂肪酸エステル；アジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）などのアジピン酸エステルなど〕、▲４▼樹脂中の残留溶剤（例えば、アセトン、トルエン、キシレン、ジクロロベンゼン、シクロヘキサンなど）、▲５▼光安定剤、架橋剤、滑剤、帯電防止剤などの添加剤である。
【００１８】
本発明の精密基板保護フィルムは、接触させている精密基板から離すときの剥離帯電量は１０ｋＶ以下であることが好ましく、８ｋＶ以下であることがより好ましい。剥離帯電量が上記範囲となるためには、フィルムの表面抵抗が１０１  〜１０１７Ω／ｃｍ２  であることが好ましく、１０４  〜１０１３Ω／ｃｍ２ であることがより好ましく、１０６  〜１０１０Ω／ｃｍ２  であることが特に好ましい。
【００１９】
本発明の精密基板保護フィルムを得るために、熱可塑性樹脂であるノルボルネン系重合体を用いると、フィルムの放出水分量及び放出有機物量がより少なくなり本発明の精密基板保護フィルムを得ることができる。
【００２０】
本発明の精密基板保護フィルムに用いる脂環式構造含有重合体樹脂は、脂環式構造を有する繰り返し単位を重合体中に２０重量％以上含有する重合体であって樹脂であるものをいう。
脂環式構造含有重合体樹脂の具体例としては、ノルボルネン系重合体、単環シクロアルケンの重合体、ビニルシクロアルカンの重合体などが挙げられる。また、脂環式構造としては、単環、多環（縮合多環、橋架け環、これらの組み合わせ多環など）が挙げられる。脂環式構造を構成する炭素原子数は、通常、４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個の範囲である。脂環式構造の炭素数が上記範囲であると、機械的強度、耐熱性および成形性の諸特性が高度にバランスされ好適である。
脂環式構造を有する繰り返し単位の割合は２０〜１００重量％、好ましくは３０〜１００重量％である。脂環式構造を有する繰り返し単位の割合が過度に少ないと、耐熱性に劣り好ましくない。脂環式構造を有する繰り返し単位以外の繰り返し単位は、使用目的に応じて適宜選択される。
【００２１】
ノルボルネン系重合体は、ノルボルネン系単量体を付加（共）重合または開環（共）重合し、必要に応じてそれらの不飽和結合部分を水素化することによって得ることができる。
単環シクロアルケンの重合体は、単環シクロアルケン単量体または脂環式共役ジエン単量体を付加（共）重合し、必要に応じてそれらの不飽和結合部分を水素化することによって得ることができる。
ビニルシクロアルカンの重合体は、ビニルシクロアルカンの重合体；ビニルシクロアルケンの重合体またはビニルシクロアルカンもしくはビニルシクロアルケンと共重合可能な他の単量体との共重合体の不飽和結合部分の水素化物；芳香族ビニル系重合体または芳香族ビニル系単量体と共重合可能な他の単量体との共重合体の芳香環およびオレフィン性不飽和結合部分の水素化物である。
これらの中で、ノルボルネン系単量体の開環（共）重合体およびその水素化物が好ましく、ノルボルナン環を付帯しないノルボルネン系単量体を（共）重合成分として含有するものがより好ましい。
なお、本発明において、ノルボルネン系単量体、単環シクロアルケン、脂環式共役ジエンおよびビニルシクロアルケンを「脂環式構造含有単量体」と称することがある。
【００２２】
脂環式構造含有単量体としては、ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）、５−メチル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５，５−ジメチル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−エチル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−ブチル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−ヘキシル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−オクチル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−オクタデシル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−エチリデン−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−メチリデン−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−ビニル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、
【００２３】
５−プロペニル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−メトキシ−カルボニル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−シアノ−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−エトキシカルボニル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−５−エニル−２−メチルプロピオネイト、ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−５−エニル−２−メチルオクタネイト、
【００２４】
ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、５−ヒドロキシメチルビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−ｉ−プロピルビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシ−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸イミド、５−シクロペンチル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−シクロヘキセニル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−フェニル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、
【００２５】
トリシクロ〔４．３．０．１２，５  〕デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、トリシクロ〔４．３．０．１２，５  〕デカ−３−エン、トリシクロ〔４．４．０．１２，５  〕ウンデカ−３，７−ジエン、トリシクロ〔４．４．０．１２，５  〕ウンデカ−３，８−ジエン、トリシクロ〔４．４．０．１２，５  〕ウンデカ−３−エン、テトラシクロ〔７．４．０．１１０，１３  ．０２，７  〕−トリデカ−２，４，６−１１−テトラエン（別名：１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン）、テトラシクロ〔８．４．０．１１１，１４  ．０２，８  〕−テトラデカ−３，５，７，１２−１１−テトラエン（別名：１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセン）などのノルボルナン環を付帯しないノルボルネン系単量体；
【００２６】
テトラシクロ〔４．４．０．１２，５  ．１７，１０〕−ドデカ−３−エン（慣用名：テトラシクロドデセン）、８−メチル−テトラシクロ〔４．４．０．１２，５  ．１７，１０〕−ドデカ−３−エン、８−エチル−テトラシクロ〔４．４．０．１２，５  ．１７，１０〕−ドデカ−３−エン、８−メチリデン−テトラシクロ〔４．４．０．１２，５  ．１７，１０〕−ドデカ−３−エン、８−エチリデン−テトラシクロ〔４．４．０．１２，５  ．１７，１０〕−ドデカ−３−エン、８−ビニル−テトラシクロ〔４．４．０．１２，５  ．１７，１０〕−ドデカ−３−エン、８−プロペニル−テトラシクロ〔４．４．０．１２，５  ．１７，１０〕−ドデカ−３−エン、８−メトキシカルボニル−テトラシクロ〔４．４．０．１２，５  ．１７，１０〕−ドデカ−３−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ〔４．４．０．１２，５  ．１７，１０〕−ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシメチル−テトラシクロ〔４．４．０．１２，５  ．１７，１０〕−ドデカ−３−エン、８−カルボキシ−テトラシクロ〔４．４．０．１２，５  ．１７，１０〕−ドデカ−３−エン、
【００２７】
８−シクロペンチル−テトラシクロ〔４．４．０．１２，５  ．１７，１０〕−ドデカ−３−エン、８−シクロヘキシル−テトラシクロ〔４．４．０．１２，５  ．１７，１０〕−ドデカ−３−エン、８−シクロヘキセニル−テトラシクロ〔４．４．０．１２，５  ．１７，１０〕−ドデカ−３−エン、８−フェニル−テトラシクロ〔４．４．０．１２，５  ．１７，１０〕−ドデカ−３−エン、ペンタシクロ〔６．５．１．１３，６  ．０２，７  ．０９，１３〕ペンタデカ−３，１０−ジエン、ペンタシクロ〔７．４．０．１３，６  ．１１０，１３  ．０２，７  〕−ペンタデカ−４，１１−ジエンなどのノルボルナン環を付帯するノルボルネン系単量体；
【００２８】
シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３−メチルシクロヘキセン、２−（２−メチルブチル）−１−シクロヘキセン、シクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン、シクロヘプテンなどの単環シクロアルケン；シクロペンタジエン、シクロヘキサジエンなどの脂環式共役ジエン；ビニルシクロペンテン、２−メチル−４−ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキセンなどのビニルシクロアルケンや、ビニルシクロペンタン、２−メチル−４−ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロオクタンなどのビニルシクロアルカンを含むビニル脂環式炭化水素などが挙げられる。
【００２９】
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、ビニルトルエンなどが挙げられる。
上記脂環式構造含有単量体及び芳香族ビニル化合物は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせても用いることができる。
【００３０】
脂環式構造含有重合体樹脂は、前記脂環式構造含有単量体または／および芳香族ビニル化合物と、脂環式構造含有単量体または芳香族ビニル化合物と共重合可能なその他の単量体とを共重合して得られるものであってもよい。
脂環式構造含有単量体または芳香族ビニル化合物と共重合可能なその他の単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの鎖状オレフィン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどの非共役ジエン等が挙げられる。これらの単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３１】
上記脂環式構造含有重合体樹脂は極性基を含有していてもよい。脂環式構造含有重合体樹脂を構成する全繰り返し単位の中の、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシル基、エポキシ基、グリシジル基、オキシカルボニル基、カルボニル基、アミド基、エステル基、酸無水物基などの極性基を含有する繰り返し単位の割合は、通常、５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。脂環式構造含有重合体樹脂の全繰り返し単位中の極性基含有繰り返し単位の割合が多すぎると成形体から放出される水分が多くなるおそれがある。
【００３２】
脂環式構造含有重合体樹脂の重合方法および必要に応じて行われる水素添加の方法は、格別な制限はなく、公知の方法に従って行うことができる。
【００３３】
上記ノルボルネン系単量体および単環シクロアルケンの開環重合体は、開環重合触媒として、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金などの金属のハロゲン化物、硝酸塩またはアセチルアセトン化合物と、還元剤とからなる触媒、あるいは、チタン、バナジウム、ジルコニウム、タングステン、モリブデンなどの金属のハロゲン化物またはアセチルアセトン化合物と、助触媒の有機アルミニウム化合物とからなる触媒を用いて、通常、溶媒中で−５０℃〜１００℃の重合温度、０〜５ＭＰａの重合圧力で開環重合させることにより得ることができる。
ノルボルネン系単量体および単環シクロアルケンの付加重合体、または、これらと上記共重合可能な単量体との付加共重合体は、例えば、単量体成分を、チタン、ジルコニウム、またはバナジウム化合物と助触媒の有機アルミニウム化合物とからなる触媒の存在下で、通常、−５０℃〜１００℃の重合温度、０〜５ＭＰａの重合圧力で共重合させる方法により得ることができる。
【００３４】
芳香族ビニル化合物、ビニルシクロアルケンまたはビニルシクロアルカンの重合反応は、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などの公知の方法のいずれでもよいが、カチオン重合では重合体の分子量が小さくなり、ラジカル重合では分子量分布が広くなって成形体の機械的強度が低下する傾向があるので、アニオン重合が好ましい。また、懸濁重合、溶液重合、塊状重合のいずれでもよい。これらの重合体の中では芳香族ビニル化合物単独重合体、芳香族ビニル化合物単位を５０重量％以上含有するランダムおよびブロック共重合体の水素化物が好ましい。水素化スチレン単独重合体は、アイソタクチック、シンジオタクチックおよびアタクチックのいずれでも良い。
ラジカル重合を行う場合は、重合触媒としてアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシドのごときラジカル開始剤を使用することができ、カチオン重合を行う場合は、重合触媒としてＢＦ３  、ＢＦ６  などを用いることができる。
アニオン重合は、具体的には有機溶媒中で、重合触媒としてｎ−ブチルリチウム、１，４−ジリチオブタンなどの有機アルカリ金属を使用する。機械的強度や耐熱性の確保などの目的で、分子量分布の狭い重合体を得るためにジブチルエーテル、トリエチルアミンなどのルイス塩基を添加する。
重合反応の後に重合体の水素添加反応を続けて行う場合には、重合反応が有機溶媒中で重合する溶液重合であると工程を連続して行うのに好都合である。
【００３５】
アニオン重合に用いる有機溶媒としては、炭化水素系溶媒が好ましく、重合触媒を害さないもので、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、イソオクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、デカリンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類などが挙げられる。有機溶媒の使用量は、単量体濃度が、通常、１〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％になる量である。
アニオン重合反応は、通常、−７０〜１５０℃、好ましくは−５０〜１２０℃で行う。重合時間は、通常、０．０１〜２０時間、好ましくは０．１〜１０時間である。
【００３６】
脂環式共役ジエンの重合は、例えば特開平６−１３６０５７号公報や特開平７−２５８３１８号公報に記載された公知の方法によって行うことができる。
【００３７】
上記脂環式構造含有重合体樹脂の重合転化率は、通常、９５重量％以上、好ましくは９７重量％以上、より好ましくは９９重量％以上である。重合転化率を高くすることにより放出有機物量のより少ないフィルムが得られる。また、本発明においては、脂環式構造含有重合体樹脂の重量平均分子量が、ヘキサン溶液（重合体樹脂が溶解しない場合はトルエン溶液）のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーで（ＧＰＣ）で測定したポリイソプレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、５，０００〜５００，０００、好ましくは８，０００〜２００，０００、より好ましくは１０，０００〜１００，０００の範囲であるものを用いることにより、フィルムに成形する際の分解等が抑制でき、より放出有機物量が少ないフィルムを得ることができる。
【００３８】
上記脂環式構造含有重合体樹脂は、重合反応後に環や主鎖および側鎖の炭素−炭素不飽和結合を水素化することにより、得られるフィルムの放出有機物量がより少なくなる。水素化による脂環式構造含有重合体樹脂中の全炭素−炭素結合数に対する炭素−炭素二重結合数の割合は、０．１５重量％以下、好ましくは０．０７重量％以下、より好ましくは０．０２重量％以下である。二重結合の割合を少なくする程、放出有機物量の少ないフィルムが得られる。
【００３９】
水素化反応は、水素化する重合体の種類により、反応温度、水素分圧、反応時間及び反応溶液濃度を適宜に最適な範囲に設定する。水素化反応においては、水素化触媒を重合体１００重量部あたり０．０１〜５０重量部用いて、反応温度２５〜３００℃、水素分圧０．５〜１０ＭＰａにて反応時間０．５〜２０時間反応させる。
水素化触媒としては、例えば、ニッケル、コバルトなどの金属化合物と有機アルミニウムや有機リチウムと組み合わせてなる均一系触媒が好ましい。必要に応じて活性炭、ケイソウ土、マグネシアなどの担体を用いる。水素化触媒の使用量は、触媒成分が水素化対象重合体１００重量部当たり、通常、０．０３〜５０重量部となる量である。
【００４０】
脂環式構造含有重合体樹脂は、反応溶液を濾過して水素添加触媒を濾別した溶液から溶媒などの揮発成分を除去することにより回収する。前記揮発成分を除去する方法としては、凝固法や直接乾燥法などが挙げられるが、直接乾燥法を用いることにより放出有機物量のより少ないフィルムが得られる。
【００４１】
凝固法は、重合体溶液を重合体の貧溶媒と混合することにより、重合体を析出させる方法であり、貧溶媒としては、たとえばエチルアルコール、ｎ−プロピルアルコールもしくはイソプロピルアルコールなどのアルコール類；アセトンもしくはメチルエチルケトンなどのケトン類；酢酸エチルもしくは酢酸ブチルなどのエステル類などの極性溶媒を挙げることができる。凝固して固液分離した後、小塊状の重合体（クラム）は加熱乾燥して溶媒を除去する。
直接乾燥法は、重合体溶液を減圧下で加熱して溶媒を除去する方法である。この方法は、遠心薄膜連続蒸発乾燥機、掻面熱交換型連続反応器型乾燥機、高粘度リアクタ装置などの公知の装置を用いて行うことができる。真空度や温度はその装置によって適宜選択することができる。
脂環式構造含有重合体樹脂は凝固や直接乾燥により溶媒を除去した後、さらに減圧下で加熱して乾燥することにより、放出水分量及び放出有機物量のより少ないフィルムが得られる。乾燥の際の圧力は、通常、１０ｋＰａ以下、好ましくは３ｋＰａ以下で、加熱温度は、通常、２６０℃以上、好ましくは２８０℃以上である。このような条件で乾燥することにより有機物放出量がより少ないフィルムが得られる。
【００４２】
本発明の精密基板保護フィルムに用いる脂環式構造含有重合体樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により昇温速度１０℃／分で測定する値が、５０〜３００℃、好ましくは６０〜２００℃、より好ましくは７０〜１６０℃である。
また、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に基づくメルトインデックスは、温度２３０℃で、０．１〜３０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．１〜１０ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは０．１〜５ｇ／１０ｍｉｎ、または、温度２８０℃で、２〜１００ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは３〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは５〜３０ｇ／１０ｍｉｎである。脂環式構造含有重合体樹脂のメルトインデックスが上記範囲であると成形を比較的低温で行うことができ、また、溶融流動性が良好なので成形時に局所的な温度上昇が起きにくいので、樹脂の分解や劣化に伴う低分子量成分の生成を防ぐことができる。したがってフィルムを成形した場合に、放出有機物量がより少なくなる。
【００４３】
本発明の精密基板保護フィルムに用いる熱可塑性樹脂には、ゴム質重合体を配合して使用することができる。ここで、ゴム質重合体とは、Ｔｇが４０℃以下の重合体である。ゴム質重合体にはゴムや熱可塑性エラストマーが含まれる。ブロック共重合体のごとくガラス転移温度が２点以上ある場合は、最も低いガラス転移温度が４０℃以下であれば本発明においてゴム質重合体として用いることができる。ゴム質重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４  ：１００℃）は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常、５〜３００である。
【００４４】
かかるゴム質重合体としては、例えば、アクリル酸アルキルエステル系重合体、共役ジエン系ゴム、芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体、ポリエステル系熱可塑性エラストマーなどを挙げることができる。これらのゴム質重合体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。本発明においては、熱可塑性樹脂にゴム質重合体を配合すると、フィルムの機械強度が向上し、脂環式構造含有重合体樹脂では特にその効果が大きい。ゴム質重合体の配合量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、通常、１〜５０重量部、好ましくは３〜３０重量部である。
【００４５】
熱可塑性樹脂が脂環式構造含有重合体樹脂である場合は、その性能を損なわない範囲で他の熱可塑性樹脂を少量配合することによっても、機械強度を向上させることができる。そのような他の熱可塑性樹脂としては、例えば、α−オレフィン系樹脂、、芳香族ビニル系樹脂などが挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されない。
【００４６】
熱可塑性樹脂には、その他必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候安定剤、帯電防止剤などの各種の配合剤を適宜配合することができる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤などが挙げられ、これらの中でもフェノール系酸化防止剤、特にアルキル置換フェノール系酸化防止剤が好ましい。これらの酸化防止剤は、熱可塑性樹脂の透明性、低吸水性を低下させることなく成形時の酸化劣化等による成形物の着色や強度低下を防止できるので、配合剤として特に重要である。
【００４７】
これらの酸化防止剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は適宜選択されるが、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、通常、０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜１重量部である。
【００４８】
紫外線吸収剤及び耐候安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートなどのヒンダードアミン系化合物；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系化合物；２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどのベゾエート系化合物などが挙げられる。
これらの紫外線吸収剤及び耐候安定剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。紫外線吸収剤及び耐候安定剤の量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、通常、０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜２重量部の範囲である。
【００４９】
帯電防止剤としては、ステアリルアルコールなどの長鎖アルキルアルコール；アルキルスルホン酸ナトリウム塩、アルキルスルホン酸ホスホニウム塩；ステアリン酸グリセリンエステルなどの脂肪酸エステル；ヒドロキシアミン系化合物；アルキルホスフェートアミン；ポリオキシエチレンアルキルアミン；アルキルジエタノールアミド；ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体；有機ホウ素系界面活性剤；カチオン界面活性剤；無定形炭素、酸化スズ粉、アンチモン含有酸化スズ粉などを例示することができる。
帯電防止剤の量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、通常、０．１〜５重量部の範囲である。
【００５０】
熱可塑性樹脂には、必要に応じて、その他の配合剤として、さらに光安定剤、近赤外線吸収剤、染料や顔料などの着色剤、滑剤、可塑剤、アンチブロッキング剤、蛍光増白剤、防臭剤、有機または無機フィラー充填剤、架橋剤、加硫剤などを配合することができ、これらは単独で、あるいは２種以上混合して用いることができ、その配合量は本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択される。
【００５１】
本発明の精密基板保護フィルムに用いる熱可塑性樹脂は、上記の配合成分と混合して成形用材料（成形用樹脂組成物）に調製される前に予備乾燥することが好ましい。該予備乾燥の条件は、通常、熱可塑性樹脂のガラス転移温度より５℃〜８０℃、好ましくは１０℃〜５０℃低い温度で、２時間以上１０時間以内、好ましくは４時間以上８時間以内である。
このような条件で予備乾燥を行うと、成形時に樹脂焼けが少なくフィルムの色調が無色透明で良好となり、放出有機物量もより少ないものとなる。
成形用樹脂組成物の調製方法としては、通常、ニーダー、バンバリーミキサー、押出機、ロールなどの公知の混合機を用いてこれらの成分を１６０〜３５０℃で溶融混練する方法が採られる。溶融混練後は、通常は、ペレットに成形される。
【００５２】
ペレットは、通常、上記成形用樹脂組成物を押出機で溶融混練した後に、直径１〜５ｍｍのストランド状に押出し、このストランドを冷却後にペレタイザーで長さ２〜１５ｍｍにカットして作製される。
ペレット化された成形用樹脂組成物を精密基板用容器の部品の成形に用いるまでの保管は、ステンレス製の容器に入れて窒素シールしておくことが好ましい。このような保管方法によれば、成形用樹脂組成物に環境から水分や有機物が混入することが防止でき、また、成形フィルムには曇りや白化などがなく外観も良好となる。
【００５３】
上記成形用樹脂組成物を使用して精密基板保護フィルムを成形する方法としては、加熱溶融成形法、溶液流延法のいずれも用いることができる。加熱溶融成形法を採用する場合は、上記の成形用材料を、重合体を熱分解温度未満の温度に加熱して流動状態にしてフィルムに成形する。具体的には、押出成形法、カレンダー成形法、圧縮成形法、インフレーション成形法、射出成形法、ブロー成形法などがある。また、押出成形法、カレンダー成形法、インフレーション成形法などにより製膜した後に延伸成形法を行ってもよい。
また、上記加熱溶融成形法を採用する場合は、溶融樹脂との剥離強度が小さい材質でできた金型やダイリップを用いるほど、樹脂が固着して焼けることによる分解を抑制でき、放出有機物量のより少ないフィルムが得られる。このような材質としては、例えば炭化タングステンなどが好ましい。また、金型やダイリップの表面に窒化チタン、窒化クロム、炭化クロムなどをコートしたり、ＤＬＣ（Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｌｉｋｅ  Ｃａｒｂｏｎ）膜、ＢＬＣ（Ｂｌｕｉｓｈ  ＬｉｋｅＣａｒｂｏｎ）膜、ＧＬＣ（Ｇｒａｐｈｉｔｅ  Ｌｉｋｅ  Ｃａｒｂｏｎ）膜、ＦＬＣ（Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｌｉｋｅ  Ｃａｒｂｏｎ）膜などを形成することにより放出有機物量のより少ないフィルムが得られる。
加熱溶融成形法における加熱、加圧条件としては、成形機、樹脂の特性などにより適宜選択することができる。温度は、１８０〜３３０℃、好ましくは２００〜３２０℃で、より好ましくは２２０〜３００℃ある。圧力は、０．５〜１００ＭＰａ、好ましくは１〜５０ＭＰａである。加圧時間は数秒〜数十分程度が好ましい。また、押出機におけるシリンダのような加熱溶融部での樹脂の滞留時間は、６０分以下が好ましく、３０分以下がより好ましく、１０分以下が特に好ましい。このような条件で加熱溶融成形することにより、放出有機物量のより少ないフィルムが得られる。
【００５４】
一方、溶液流延法によってフィルムを成形する場合は、上記の成形材料を有機溶媒に溶解して平面上またはロール上にキャスティングして、溶媒を加熱により除去してフィルムを成形する。溶媒としては、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン系芳香族炭化水素、含窒素炭化水素、エーテル類などが使用される。
溶液流延法を採用する場合は、溶媒除去の温度を、８０〜３００℃、好ましくは９０〜２００℃とすると、放出有機物量がより少ないフィルムが得られる。
【００５５】
本発明の精密基板保護フィルムは、熱可塑性樹脂フィルムどうしの積層体、あるいは、該規定を満足する熱可塑性樹脂フィルムを最外層とし、その他の重合体を含有するフィルムの層を含む多層積層体であってもよい。その他の重合体としては、各種ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、フッ素樹脂などが挙げられる。
積層する層の数は、通常、２層または３層であるが、更に多層の積層体とすることができる。３層以上の多層における重合体種による層の配置順序は、目的や用途により決めることができる。
積層方法としては、単層もしくは複数層のフィルムを熱もしくは高周波により融点以上に加熱して融着する方法が好ましい。また、押出機で共押出して積層する方法、接着剤を用いる方法でもよい。
【００５６】
また、本発明の精密基板保護フィルムは、熱可塑性樹脂フィルムの全面、または一部分に帯電防止層が形成されていたり、導電塗料でパターン印刷されたものであてもよい。
また、本発明の精密基板保護フィルムは、フィルム同士の剥離帯電量を低減させたり、上記帯電防止層や導電塗料の密着性を向上させる目的で、フィルムの全面、または一部分にコロナ放電処理、紫外線照射処理、プラズマ（真空法、常圧法）放電処理、酸やアルカリ処理、金属蒸着処理がなされていてもよい。さらに、上記処理を施した後は、フィルムを常圧または真空下で加熱処理することにより、精密基板への転写水分量がより少なくなる。
【００５７】
本発明の精密基板保護フィルムは、シリコンウエハ基板、マスク原板、フォトマスク、磁気ディスク基板及び液晶ディスプレイ基板以外にも、マイクロチップアレイ、バイオ用マイクロチップ、シリンジ、カテーテルなどのメディカル器材；レンズやプリスムなどの精密光学部品；その他、高いクリーン度が必要とされる部品やその原料（有機材料（特に樹脂ペレット）、金属、無機材料）；などの保管、搬送用としても使用することができる。
【００５８】
本発明の保護フィルムを介して複数重ね合わされた精密基板を収容するための容器は、外部と隔絶した密閉空間に精密基板を収容できる構造を有するものであれば限定されない。該容器は、精密基板を収容する際に密閉空間が開放される必要から、少なくとも２つに分割可能のものでである。したがって、該容器は、通常、開口部を有し内部に精密基板を収納し得る「容器本体」と、該本体の開口部を覆って１つに接合させることにより閉じた空間を形成し得る、「蓋」とからなる。
【００５９】
容器本体の形状としては、中空円柱状、中空角柱状、椀状、深さの浅い皿状などの形状が挙げられるが、複数枚の精密基板（主に円板、長方形板）を収納し得るように、中空円柱状又は中空角柱状であるのが好ましい。容器本体の側壁は容器底面に垂直、先広がり、先ぼそりのいずれでもよい。また、容器本体は、蓋と接合するためのフランジ部を開口部に有するのが好ましい。
蓋は、容器本体の開口部を覆って接合することができればその形状に限定はないが、板状、椀状、皿状などの形状が好ましい。蓋が椀状や皿状の場合には蓋にも精密基板を収納してもよい。
【００６０】
容器本体と蓋との使用時の位置関係に限定はなく、例えば蓋の裏側に精密基板を重ね置き、その上から容器本体を覆う構造であってもよい。
容器本体開口部と蓋との接合面は、密着して容器内を気密に保つことができる構造、例えば面と面とで接することが好ましく、その接合面にシールする部品（ガスケット、パッキン、Ｏリングなど）を設けることが好ましい。
前記容器は放出水分量の少ない材料で形成されていることが好ましく、具体的には、金属、または、放出水分量および放出有機物量が本発明の精密基板保護フィルムと同等に少ない熱可塑性樹脂で形成されていることが好ましい。
容器に収納される精密基板に微粒子などの汚染物質が付着することを防止するため、容器内部にクリーンエアや不活性ガスを封入しても良いし、内部を真空または減圧状態にしても良い。
容器本体と蓋とにより形成される閉じた空間（精密基板収納部）の容積は、通常、０．２〜３００リットル、好ましくは１〜１５０リットル、より好ましくは３〜５０リットルである。
【００６１】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、実施例中、「部」および「％」は、特記しない限り重量基準である。
＜試験及び評価方法＞
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）
重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、シクロヘキサンを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値として測定した。
（２）ガラス転移温度（単位℃）
重合体のガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した。
【００６２】
（３）メルトインデックス（単位ｇ／１０分）
ペレットのメルトインデックスをＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に従い、温度２３０℃または２８０℃にて測定した。
（４）フィルムの表面抵抗
表面抵抗は、ＵＬＴＲＡ  ＨＩＧＨ  ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ  ＭＥＴＥＲ  Ｒ８３４０（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ製）を用いて、温度２３℃、相対湿度５０％にて測定した。
【００６３】
（５）シリコンウエハ基板の水分および有機物転写量
直径５インチ、厚さ２００μｍのシリコンウエハ基板を試験に用いる。
製造直後の厚さ１００μｍの樹脂フィルムから２５℃、相対湿度５０％にて縦１５０ｍｍ、横３００ｍｍの試験フィルムを切出し、該試験フィルムを長手方向の中央で２つに折り、その中央部に上記シリコンウエハ基板を１枚挿入し、折り曲げ部以外の３辺をヒートシールして机上に置き、シリコンウエハ基板の上のフィルム上に該シリコンウエハ基板と平面形状の等しい厚さ１ｍｍのアルミニウム板を丁度重なるようにして置き、その上に１５０ｇの分銅を載せて１時間経過した後に、試験フィルムを切り開き、転写水分量は、シリコンウエハ基板を内寸２００ｍｍ×２００ｍｍ×５０ｍｍの石英チャンバに入れて４００℃にて３００分間置き、水分を脱着させ、ＡＰＩ−ＭＳで測定した。転写有機物量は、ＷＤＳ−ＧＣ−ＭＳを用いて、１００℃、３００分で、シリコンウエハ基板から空気中に放出される有機物積算放出量を測定した。
【００６４】
（６）剥離帯電量
直径５インチ、厚さ２００μｍのシリコンウエハ基板を試験に用いる。このシリコンウエハ基板片面に厚さ１００μｍで１５０ｍｍ×１５０ｍｍのフィルムを密着させ、その上に該シリコンウエハ基板と平面形状の等しい厚さ１ｍｍのアルミニウム板をシリコンウエハと丁度重なるようにして置き、その上に１５０ｇの分銅を載せて１分間放置した後、すばやく剥離した直後のウエハ表面の電圧をＥＬＥＣＴＲＯＳＴＡＴＩＣ  ＶＯＬＴＭＥＴＥＲ  ＦＲ−２１１Ｃ  （ＦＵＪＩＭＡＲＵ製）を用いて、異なる５点で測定を行い平均値をデータとした。
【００６５】
（７）ＭＯＳキャパシタの絶縁破壊特性
内容積５リットルのステンレス製密閉容器（本体と蓋とに分割可能で、本体開口部と蓋とがフッ素ゴム製ガスケットにより密閉できるもの）の中空部に、シリコンウエハ基板（φ５インチ、１２７ｍｍ×１２７ｍｍ）１０枚と試験フィルム１１枚とを交互に積層して置き、該容器を密閉して２５℃、１００ｔｏｒｒの減圧下で４８時間保管した。この最下層のウエハ基板を用いて、ＭＯＳキャパシタを作製し、その絶縁破壊特性を測定し、破壊確率５０％の注入電荷量（後述）を求めた。注入電荷量（単位Ｃ／ｃｍ２）が大きいほどＭＯＳキャパシタの絶縁破壊特性に優れる。
【００６６】
〔ＭＯＳキャパシタ作製条件〕
下記に記す工程を順次行ってＭＯＳキャパシタを作製した。
▲１▼シリコンウエハ基板準備：
６インチｎ型シリコンウエハを繰り抜いて直径３３ｍｍのシリコンウエハ基板を作製した。
▲２▼フィールド酸化工程：
このシリコンウエハ基板を洗浄後、アルゴン雰囲気下でフィールド酸化を行った。
フィールド酸化条件：１０００℃×１ｈ／パイロジェニック式ウエット酸化（Ｈ２  ：Ｏ２  ＝１：１）
フィールド酸化後、該ウエハ基板をアルゴン中で１０００℃にて１時間アニール処理を行った。
▲３▼ボロンドープ（ＢＳＧデポジション）工程：
フィールド酸化及びアニール処理後のウエハ基板を、常圧でＣＶＤ法により以下の条件でボロンドープ（シリコン中へのホウ素の添加）を行った。
ボロンドープ条件：ＳｉＨ４  （シラン）、Ｏ２  （酸素）、Ｂ２  Ｈ４  （ジボラン）の混合気体中、４００℃、１７．５分間処理した。
ボロンドープ後、該ウエハ基板を窒素中で１０００℃にて３０分間アニール処理を行った。
▲４▼ゲート酸化膜形成工程：
ボロンドープおよびアニール処理後のウエハ基板を、酸素中で９００℃にて５分間処理して、ゲート酸化膜を形成させた。
▲５▼容器保管試験：
ゲート酸化膜形成後のウエハ基板を前述の容器中に入れ、保管した。
保管条件：２５℃で減圧状態（圧力１００ｔｏｒｒ）にて４８時間保管した。
▲６▼多結晶シリコン膜形成（ポリシリコンデポジション）工程：
容器中に保管したウエハ基板を用い、以下の条件でポリシリコンデポジションを行った。
ポリシリコンデポジション条件：ＳｉＨ４  （シラン）、ＰＨ３  （ホスフィン）混合気体中、６００℃、２０分間処理した。
ポリシリコンデポジション後、該ウエハ基板を窒素中で８５０℃にて３０分間アニール処理を行った。
▲７▼電極層（アルミ）蒸着工程：
ポリシリコンデポジションおよびアニール処理後のウエハ基板にアルミ蒸着処理を行った。
▲８▼欠陥部分水素化（水素シンタリング）工程：
アルミ蒸着処理したウエハ基板を、４００℃にて３０分間、水素シンタリングを行った。
尚、上記工程は▲５▼を除き公知のＭＯＳキャパシタ製造方法である。上記工程の間に洗浄、リソグラフィー及びエッチングが含まれる。
【００６７】
〔絶縁破壊特性測定法〕
上記手法で作製したＭＯＳキャパシタを、デシケータ内に２５℃、１００ｔｏｒｒで４８時間保管した。次いで該ＭＯＳキャパシタに一定電流ストレスを下記条件で加えた（電流ストレスを加える時間を段階的に変化させた）、電流ストレスを加えた時間から注入した電荷量を求め、その注入電荷量に対する破壊確率をプロットして検量線を作成し、破壊確率５０％となる注入電荷量を求めた。
条件
ゲート面積：１×１０−４ｃｍ２  （０．１ｍｍ×０．１ｍｍ）
ストレス条件：ゲート電極から基板側へ０．１Ａ／ｃｍ２で電子を注入
サンプルの酸化膜厚：５．０ｎｍ
測定系
測定器：Ｖｅｃｔｏｒ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ社製、ＭＸ−１１００Ａ
計測部：ＬＣＲメーター、ＨＰ４２８４Ａ（２０Ｈｚ−１ＭＨｚ）
電源部：スイッチングコントローラー、ＨＰ４１５６Ａ
コンピューター：ＨＰ３８２
【００６８】
（８）曇り度（ヘイズ）
上記（７）ＭＯＳキャパシタの絶縁破壊特性の試験で容器内で４８時間保管した後の最下層のウエハ表面における曇りの度合いを目視にて評価した。
（９）塵埃吸着量
上記（７）ＭＯＳキャパシタの絶縁破壊特性の試験で容器内で４８時間保管した後の最上層のウエハ表面における０．２μｍ以上の異物数をウエハ表面検査装置（ＴＯＰＣＯＮ製ＷＭ−３）にて測定した。
【００６９】
［熱可塑性樹脂製造例１（熱可塑性樹脂Ａの製造）］
室温、窒素雰囲気の反応器に、脱水したシクロヘキサン２５０部を入れ、さらに１−ヘキセン０．８４部、ジブチルエ−テル０．０６部及びトリイソブチルアルミニウム０．１１部を入れて混合した後、４５℃に保ちながら、トリシクロ［４．３．０．１２，５  ］−デカ−３−エン（以下ＤＣＰと略す）３８部、テトラシクロ［４．４．１２，５  ．１７，１０．０］−ドデカ−３−エン（以下ＴＣＤと略す。）３５部およびテトラシクロ［７．４．１１０，１３  ．０１，９  ．０２，７  ］−トリデカ−２，４，６−１１−テトラエン（以下ＭＴＦと略す）２７部及び六塩化タングステンの０．７％トルエン溶液１５部を２時間かけて連続的に添加して重合した。重合転化率は１００％であった。
得られた重合反応液を耐圧性の水素化反応器に移送し、ケイソウ土担持ニッケル触媒（日産ガードラー社製；Ｇ−９６Ｄ、ニッケル担持率５８重量％）５部およびシクロヘキサン１００部を加え、１５０℃、水素圧４．４ＭＰａで８時間反応させた。この反応溶液を、ラジオライト＃５００を濾過床として、圧力０．２５ＭＰａで加圧濾過（フンダフィルター、石川島播磨重工社製）を行い、水素化触媒を除去して無色透明な溶液を得た。
【００７０】
上記溶液に、酸化防止剤ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（イルガノックス１０１０、チバガイギー社製）を、水素化した重合体１００部に対し０．０５部となる量を添加した。その後、該溶液を金属ファイバー製フィルター（孔径３μｍ、ニチダイ社製）、ゼータープラスフィルター３０Ｈ（孔径０．５〜１μｍ、キュノ社製）にて順次濾過し、さらに別の金属ファイバー製フィルター（孔径０．４μｍ、ニチダイ社製）にて濾過して微小な固形分を除去した。
次いで、上記溶液から、溶媒であるシクロヘキサン及び有機物ガス発生の原因となる低分子量成分を、円筒形濃縮乾燥機（日立製作所製）を用いて除去して、ＤＣＰ−ＴＣＤ−ＭＴＦ開環重合体水素化物（熱可塑性樹脂Ａ）を回収した。溶媒及び低分子量成分の除去は、２段階に分けて行った。濃縮の条件は、第１ステップ：温度２６０℃、圧力１３．４ｋＰａ（１００Ｔｏｒｒ）、第２ステップ：温度２７０℃、圧力０．７ｋＰａ（５Ｔｏｒｒ）とした。溶媒及び低分子量成分の除去された開環重合体水素化物は、クラス１０００のクリーンルーム内で、濃縮機に直結したダイから溶融状態で押し出され、水冷された後、ペレタイザー（ＯＳＰ−２、長田製作所製）で切断し、ペレット状で回収された。得られた熱可塑性樹脂ＡのＭｗは３１，０００、全炭素−炭素結合数に対する二重結合数の割合は０．０２％で、重合体中のノルボルナン環構造を有さない繰り返し単位の含有率は８９％で、ガラス転移温度は１０１℃であった。メルトインデックスは、２３０℃で４．２ｇ／１０ｍｉｎ、２８０℃で１７．８ｇ／１０ｍｉｎであった。
【００７１】
［熱可塑性樹脂製造例２（熱可塑性樹脂Ｂの製造）］
重合体製造例１において、ＤＣＰ３８部、ＴＣＤ３５部およびＭＴＦ２７部の代りにＤＣＰ８５部および８−エチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］−ドデカ−３−エン（以下ＥＴＤと略す。）１５部を用い、溶媒と低分子量成分の除去（濃縮）の第１ステップの温度を２８０℃、第２ステップの温度を２８０℃とした以外は重合体製造例１と同様に行い、ＤＣＰ−ＥＴＤ開環重合体水素添加物（熱可塑性樹脂Ｂ）のペレットを得た。得られた熱可塑性樹脂ＢのＭｗは３４，０００、全炭素−炭素結合数に対する二重結合数の割合は０．０２％で、重合体中のノルボルナン環構造を有さない繰り返し単位の含有率は６７％で、ガラス転移温度は１４０℃であった。メルトインデックスは、２３０℃で１２．１ｇ／１０ｍｉｎ、２８０℃で４２．５ｇ／１０ｍｉｎであった。
【００７２】
［熱可塑性樹脂製造例３（熱可塑性樹脂Ｃの製造）］
十分に乾燥し窒素置換した、撹拌装置を備えたステンレス鋼製重合器に、脱水シクロヘキサン３２０部、スチレン３７．５部およびジブチルエーテル０．３８部を仕込み、６０℃で撹拌しながらｎ−ブチルリチウム溶液（１５％含有ヘキサン溶液）０．３６部を添加して重合反応を開始した。重合反応を１時間行った後、反応溶液にスチレン８部とイソプレン１２部とからなる混合モノマー２０部を添加して重合反応をさらに１時間行い、さらにスチレン３７．５部を添加して１時間反応を行った後、反応溶液中にイソプロピルアルコール０．２部を添加して反応を停止させた。
こうして、スチレン由来の繰り返し単位を含有するブロック（以下、「Ｓｔ」と略記す。）、およびスチレンとイソプレン由来の繰り返し単位を含有するブロック（以下、「Ｓｔ／Ｉｐ」と略記す。）を有するＳｔ−（Ｓｔ／Ｉｐ）−Ｓｔの三元ブロック共重合体の溶液を得た。
次いで、上記重合反応溶液４００部を、撹拌装置を備えた耐圧反応器に移送し、水素化触媒として、シリカ−アルミナ坦持型ニッケル触媒（Ｅ２２Ｕ、日揮化学工業社製）１０部を添加して混合した。反応器内部を水素ガスで置換し、さらに溶液を撹拌しながら水素を供給し、温度を１６０℃に維持しつつ、圧力４．５ＭＰａで８時間反応することにより、芳香族環も含めて水素化を行った。
水素化触媒の除去工程以降は重合体製造例１と同様にして、Ｓｔ−（Ｓｔ／Ｉｐ）−Ｓｔブロック共重合体水素添加物（熱可塑性樹脂Ｃ）のペレットを得た。得られた熱可塑性樹脂ＣのＭｗは８４，９００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２０、全炭素−炭素結合に対する二重結合数の割合は０．１４％、ガラス転移温度は１２７℃、メルトインデックスは２３０℃で７．２ｇ／１０ｍｉｎ、２８０℃で１１．３ｇ／１０ｍｉｎであった。
【００７３】
〔実施例１〕
熱可塑性樹脂Ａのペレットをペレット製造直後から、ステンレス製の容器内で窒素シールして一週間保管した後、温風循環型乾燥機を用いて１１０℃で４時間予備乾燥した。このペレットを用いてＴダイ式フィルム溶融押出し成形機を用いて、樹脂の溶融温度２８０℃、シリンダー滞留時間３分で、幅５００ｍｍのＴダイより、厚さ３００μｍ、幅５００ｍｍ、長さ１，０００ｍｍのフィルムを押出成形した。ペレットのメルトインデックス測定値、および、フィルムを用いて測定した表面抵抗、水分転写量、有機物転写量、剥離帯電量、キャパシタの５０％破壊注入電荷量、ヘイズおよび塵埃吸着量の試験結果を表１に示す。
【００７４】
〔実施例２〕
実施例１において、ペレットをポリエチレン袋内で窒素シールせずに保管してから使用した他は実施例１と同様に行い、押出成形してフィルムを得た。実施例１同様に試験した結果を表１に示す。
【００７５】
〔実施例３〕
実施例１において、樹脂として熱可塑性樹脂Ｂを用い、予備乾燥温度を９０℃とし、押出成形での溶融樹脂温度を３１０℃とした他は実施例１と同様に行ってフィルムを得た。実施例１同様に試験した結果を表１に示す。
【００７６】
〔実施例４〕
実施例１において、樹脂として熱可塑性樹脂Ｃを用いた他は実施例１と同様に行い、押出成形してフィルムを得た。実施例１同様に試験した結果を表１に示す。
【００７７】
〔比較例１〕
図１に示す従来のウエハカセット６にシリコンウエハ基板（φ５インチ、１２７ｍｍ×１２７ｍｍ）１０枚をセットし、内容積５リットルの図１に示す従来のケースに収容し、該容器を密閉して２５℃、１００ｔｏｒｒの減圧下で４８時間保管した。この中のウエハ基板を用いて、ＭＯＳキャパシタを作製し、上記（７）記載の方法と同様の方法で絶縁破壊特性を測定した。また、上記（８）及び（９）記載の方法と同様の方法でヘイズ及び粉塵吸着量を測定した。結果を表１に記載する。
【００７８】
【表１】
0004292361.tif 000002
【００７９】
表１が示すように、熱可塑性樹脂Ａ、ＢおよびＣを用いて得られたシリコンウエハ基板への水分転写量が５０ｎｇ／ｃｍ２  以下で、有機物転写量が５０ｎｇ／ｃｍ２  以下であるフィルムをシリコンウエハと交互に積層して密着して４８時間容器内に保管したシリコンウエハへの水分吸着量や有機物吸着量は極めて少なく、そのためこれらのウエハを用いて作成したキャパシタは絶縁破壊特性が極めて良好であり、また、水分による曇りも塵埃も見られなかった（実施例１〜５）。これらの中で実施例１において作製したフィルムを用いてこれを帯電処理した場合、水分および有機物の転写量が共に相当量の増加が見られたものの、５０％破壊電荷注入量および曇り度には影響が無く、表面抵抗および剥離帯電量が顕著に低下する効果があり、全体的に実用可能の結果が得られた（実施例５、６）。
これに対し、従来のウエハカセットを用いた方法により保管したウエハ基板は、ヘイズが発生し、粉塵吸着量も多く、該ウエハ基板を用いて製造したＭＯＳキャパシタの５０％破壊電荷注入量が少なかった。（比較例１）。
【００８０】
【発明の効果】
本発明によれば、精密基板を効率よく保管、搬送でき、該精密基板を用いて製造した半導体部品の耐久性が向上する精密基板の保管方法及び搬送方法並びにそれらの方法に用いる精密基板保護フィルムが提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は従来のウエハカセット及びそれを収納するケースの要部分解斜視図である。
【図２】図２（Ａ）は、本発明の精密基板保護フィルムの保管、搬送方法の一実施形態を示す要部断面図で、図２（Ｂ）は、他の実施形態を示す要部断面図である。
【符号の説明】
１…  精密基板
２…  精密基板保護フィルム
３…  ラック
４…  容器
５…  ガスケット
６…  ウエハカセット
【図１】
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【図２】
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