(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式がＮａｘＮｂＯ３（０．９８≦ｘ≦１）で表される主成分と、組成式がＡｙＢＯｆ（ＡはＫ、ＮａおよびＬｉのうち少なくとも１種とＢｉ、ＢはＴｉ、Ｎｂ、ＴａおよびＳｂのうち少なくとも１種とＬｉからなり、０．５≦ｙ≦１．２、ｆは任意）で表される副成分とを含み、該副成分を全量中１〜５モル％の割合で含有すると共に、第一遷移金属酸化物のうち少なくとも１種を、全量中０．１〜２重量％含有することを特徴とする圧電磁器組成物。
【請求項２】
前記ＡｙＢＯｆで表される副成分における前記Ａが、ＢｉとＫ、またはＢｉとＫとＬｉから構成されるとともに、前記ＡのＢｉの一部を、Ｂａ、Ｓｒ、ＣａおよびＭｇのうちのいずれか１種で置換したことを特徴とする請求項１に記載の圧電磁器組成物。
【請求項３】
圧電磁器の対向する面に一対の電極を形成してなる圧電共振子であって、前記圧電磁器が請求項１または２に記載の圧電磁器組成物を用いて形成されていることを特徴とする圧電共振子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、圧電磁器組成物と圧電共振子に関し、特に、圧電共振子および発振子に好適に用いられる圧電磁器組成物とそれを用いた圧電共振子に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
近年、無線通信や電気回路に用いられる周波数の高周波化が進んでおり、これに伴って、これらの電気信号に対して用いられる共振子や発振子も高周波数に対応したものが要求され、開発が行われている。最近は、特に、高周波数に対応できる厚み縦振動モードや厚み滑り振動モードを利用した共振子や発振子用の圧電材料の開発が進められている。
【０００３】
このような圧電共振子および発振子用材料の中で、鉛を含有せず、高い圧電性を示すセラミック材料として、近年、ニオブ酸アルカリ系の圧電セラミックスが注目されている。
【０００４】
ニオブ酸アルカリ系の酸化物の中でも、ニオブ酸ナトリウム（ＮａＮｂＯ3）は、ぺロブスカイト（ＡＢＯ3）型の酸化物であるが、例えば、Japan Journal of Applied Physics, p.322, vol.31, 1992に記載されているように、それ自身では、−１３３℃付近よりも低い温度下でのみ強誘電性を示し、圧電共振子および発振子用材料の一般的な使用温度である−２０〜８０℃の範囲においては圧電性を示さず、圧電材料としての利用ができない。
【０００５】
ところが、ＮａＮｂＯ3を主成分とし、副成分としてＢａ0.5ＮｂＯ3やＳｒ0.5ＮｂＯ3を含有させると、圧電性を示すようになることが、例えば、特開平９−１６５２６２号公報に記載されている。このような圧電セラミックスは、比誘電率が低く、比較的高い機械的品質係数を有し、共振子や発振子としての良好な特徴を有している。
【０００６】
一方、ニオブ酸カリウム・ナトリウム・リチウム（ＫxＮａyＬｉzＮｂＯ3）系セラミックスは、比誘電率が低く、電気機械結合係数が高いものの、機械的品質係数が小さいという特徴を有していることが、例えば、特公昭５７−６７１３号公報に記載されている。また、ＫxＮａyＬｉzＮｂＯ3系セラミックスでは、高い圧電性を得るために、ＫxＮａyＬｉzＮｂＯ3系セラミックスのＮａＮｂＯ3の占める割合は、全量中モル分率で約０．９以下の割合にすることが好ましく、例えば、特開平１１−２２８２２６号公報に記載される圧電材料は、全量中のモル分率で約０．７５〜０．９のＮａＮｂＯ3を含有するＫxＮａyＬｉzＮｂＯ3系セラミックスを主成分とするものであった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平９−１６５２６２号公報に開示されたＮａＮｂＯ3系セラミックスは、副成分を添加すると良好な圧電特性を示すが、添加量が増加してゆくと、高温における安定性が顕著に低下し、例えば、リフロー半田付け時の温度（約２５０℃）に曝された場合には、特性が劣化してしまい圧電共振子として使用できないという問題があった。
【０００８】
また、ＫxＮａyＬｉzＮｂＯ3系セラミックスでは、モル分率０．９以上のＮａＮｂＯ3を含有する組成領域では、圧電特性が顕著に低下するだけでなく、焼結性が低下したり、温度に対する安定性が悪化し、幅広い温度範囲で優れた温度安定性が要求される圧電共振子・発振子用材料としては不適であるという問題があった。特に、ＮａＮｂＯ3のモル分率が０．９以下の組成領域では、特公昭５７−６７１３号公報などに記載されるように、機械的品質係数が低く、高い機械的品質係数が要求される圧電共振子や発振子用材料としては利用が困難であるという問題があった。
【０００９】
本発明は、特に、厚み滑りモードを利用した場合において、比誘電率が低く、電気機械結合係数が高く、機械的品質係数が高く、リフロー半田付けなどの高温に曝されても特性劣化が小さく、圧電共振子や発振子などの用途に利用できる圧電磁器組成物とそれを用いた圧電共振子を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の圧電磁器組成物は、主成分ＮａxＮｂＯ3に対して、特定の副成分を添加することにより、比誘電率が低く、電気機械結合係数が高く、機械的品質係数が高く、かつ、耐熱性に優れた磁器を提供するものである。
【００１１】
すなわち、組成式がＮａｘＮｂＯ３（０．９８≦ｘ≦１）で表される主成分と、組成式がＡyＢＯf（ＡはＫ、ＮａおよびＬｉのうち少なくとも１種とＢｉ、ＢはＴｉ、Ｎｂ、ＴａおよびＳｂのうち少なくとも１種とＬｉからなり、０．５≦ｙ≦１．２、ｆは任意）で表される副成分とを含み、該副成分を全量中１〜５モル％の割合で含有すると共に、第一遷移金属酸化物のうち少なくとも１種を、全量中０．１〜２重量％含有することを特徴とする。
【００１２】
この構成を採用することにより、特に、厚み滑りモードを利用した時の、比誘電率が１３７以下、電気機械結合係数が２６％以上、機械的品質係数が８７５以上と優れた特性を有し、かつ、２５０℃の高温に曝されても、圧電特性の劣化が小さい圧電磁器を、本発明の圧電磁器組成物を用いて得ることができる。
【００１３】
また、ＡｙＢＯｆで表される副成分における前記Ａが、ＢｉとＫ、またはＢｉとＫとＬｉから構成されるとともに、前記ＡのＢｉの一部をＢａ、Ｓｒ、ＣａおよびＭｇのうちのいずれか１種で置換することによって、機械的品質係数をさらに向上することが可能となる。
【００１４】
さらに、本発明の圧電共振子は、圧電磁器の対向する面に一対の電極を形成してなる圧電共振子であって、前記圧電磁器が本発明の圧電磁器組成物を用いて形成されていることを特徴とする。これにより、優れた特性を示す圧電共振子を実現できる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の圧電磁器組成物は、ＮａｘＮｂＯ３を主体とするぺロブスカイト型酸化物に対し、組成式ＡｙＢＯｆで表わされる副成分を１〜５モル％の割合で含有すると共に、第一遷移金属のうち少なくとも１種を酸化物換算で全量中０．１〜２重量％含有するものである。
【００１６】
すなわち、組成式がＮａｘＮｂＯ３（０．９８≦ｘ≦１）で表される主成分と、組成式がＡｙＢＯｆ（ＡはＫ、ＮａおよびＬｉのうち少なくとも１種とＢｉ、ＢはＴｉ、Ｎｂ、ＴａおよびＳｂのうち少なくとも１種とＬｉからなり、０．５≦ｙ≦１．２、ｆは任意）で表される副成分とを含み、該副成分を全量中１〜５モル％の割合で含むことが重要で、特に副成分は２〜５モル％であることが機械的品質係数と電気機械結合係数とを同時に高める点で好ましい。また、第一遷移金属のうち少なくとも１種を酸化物換算で全量中０．１〜２重量％含有することが必要である。
【００１７】
この組成物を用いることによって、２５０℃の高温に曝されても、特に、厚み滑りモードを利用した時の比誘電率が１３７以下、電気機械結合係数が２６％以上、機械的品質係数が８７５以上と優れた圧電特性を示す磁器を提供することが可能である。
【００１８】
本発明の圧電磁器組成物は、ＮａｘＮｂＯ３（０．９８≦ｘ≦１）を主成分とし、機械的品質係数を８７５以上に高めるため、ｘの値を０．９８〜１とすることが必要である。ｘの値が０．９８より小さいと機械的品質係数と電気機械結合係数が低下し、１より大きいと分極処理が困難になるからである。また、主成分であるＮａxＮｂＯ3は、磁器の全量中９５モル％以上存在することが重要である。
【００１９】
また、副成分は、組成式がＡｙＢＯｆで表され、ＡはＢｉを含むと共に、Ｋ、ＮａおよびＬｉのうち少なくとも１種を含むものであり、また、ＢはＴｉ、Ｎｂ、ＴａおよびＳｂのうち少なくとも１種とＬｉを含むことが重要である。なお、ｙは、２６％以上の電気機械結合係数と８７５以上の機械的品質係数を得るため、０．５≦ｙ≦１．２の範囲にあることが重要である。ｙがこの範囲外の場合には、磁器の焼結性が悪化し、良好な特性が得られないからである。ｆは任意の実数である。ただし、ｆは３が代表的な値であるが、含まれる元素の価数や組み合わせによって変化する。
【００２０】
ＡyＢＯfで表わされる副成分は、例えば、（Ｌｉ1/2Ｂｉ1/2）（Ｌｉ1/4Ｎｂ3/4）Ｏ3、（Ｋ1/2Ｂｉ1/2）（Ｌｉ1/4Ｎｂ3/4）Ｏ3、（Ｎａ1/2Ｂｉ1/2）（Ｌｉ1/4Ｎｂ3/4）Ｏ3、（Ｋ3/15Ｌｉ7/15Ｂｉ1/3）（Ｌｉ1/6Ｎｂ5/6）Ｏ3、（Ｋ1/3Ｌｉ1/3Ｂｉ1/3）0.5（Ｌｉ1/6Ｎｂ5/6）Ｏ2.6、（Ｋ3/15Ｌｉ7/15Ｂｉ1/3）（Ｌｉ1/2Ｎｂ1/2）Ｏ2.3、（Ｋ8/15Ｌｉ2/15Ｂｉ1/3）（Ｌｉ1/6Ｔａ5/6）Ｏ3、（Ｋ8/15Ｌｉ2/15Ｂｉ1/3）（Ｌｉ1/6Ｓｂ5/6）Ｏ3、（Ｋ1/2Ｂｉ1/2）1/2ＮｂＯ3、（Ｋ1/2Ｂｉ1/2）ＴｉＯ3などである。
【００２１】
また、ＡyＢＯfで表される副成分は、例えば、（Ｋ8/15Ｌｉ2/15Ｂｉ1/3）（Ｌｉ1/6Ｔａ5/6）Ｏ3のように、ＡはＫ、ＮａおよびＬｉのうち少なくとも２種とＢｉから構成されることが望ましい。ＫとＬｉが同時に選ばれ、Ｂｉと共にＡサイトの元素群を構成することによって、電気機械結合係数が高く、耐熱性に優れた磁器を得ることができる。
【００２２】
また、ＡｙＢＯｆで表される副成分における元素群Ｂは、Ｔｉ、Ｎｂ、ＴａおよびＳｂのうち少なくとも１種とＬｉとから構成されることが重要である。これにより、機械的品質係数を大きくすることができる。
【００２３】
また、ＡｙＢＯｆで表される副成分の含有量は、全量中１〜５モル％であることが必要である。この副成分は、圧電特性を改善し、特に機械的品質係数を高くすると同時に、磁器の温度安定性を向上し、その耐熱性を顕著に向上させる効果を有している。
【００２４】
さらに、本発明の圧電磁器組成物は、原子番号２１のＳｃから原子番号３０のＺｎまでの元素の属する第一遷移金属のうち少なくとも１種を酸化物換算で全量中０．１〜２重量％含有することが重要である。この値が０．１重量％より小さいと機械的品質係数が低下し、２重量％より大きいと電気機械結合係数が低下する。
【００２５】
第一遷移金属を含有させることによって、電気機械結合係数を向上すると同時に、機械的品質係数を顕著に向上することができる。
【００２６】
特に、機械的品質係数を大きくする効果が高いという理由から、第一遷移金属として、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのうち少なくとも１種、特に好適にはＭｎを酸化物換算で全量中０．１〜２重量％含有することがよい。
【００２７】
そして、上記の構成を採用することにより、特に、厚み滑りモードを利用した時の比誘電率が１３７以下、電気機械結合係数が２６％以上、機械的品質係数が８７５以上の優れた特性を有し、かつ、２５０℃の高温に曝されても、圧電特性の劣化が小さい圧電磁器を、本発明の圧電磁器組成物を用いて得ることができる。
【００２８】
なお、用いる第一遷移金属の少なくとも１種は、機械的品質係数の向上効果が大きいという理由から、ぺロブスカイト型の結晶粒子内に固溶していることが好ましい。しかし、上記の第一遷移金属の含有量が増加すると、それらの金属元素の一部が、第２相を形成し、結晶粒子の粒界部などに存在する場合があるが、磁器組成が本発明の範囲内であれば何ら差し支えない。
【００２９】
また、ＡｙＢＯｆで表され、そのＡが、ＢｉとＫ、またはＢｉとＫとＬｉから構成される副成分において、ＡのＢｉの一部をＢａ、Ｓｒ、ＣａおよびＭｇのうちのいずれか１種で置換することによって、機械的品質係数をさらに向上することが可能となる。
【００３０】
なお、ＡｙＢＯｆで表される副成分において、ＡはＫ、ＮａおよびＬｉのうち少なくとも１種とＢｉ、ＢはＴｉ、Ｎｂ、ＴａおよびＳｂの少なくとも１種とＬｉであれば、その他の元素がＡおよびＢに含まれていても特性が劣化しない範囲であれば差し支え無い。
【００３１】
このように構成された本発明の圧電磁器組成物を用いると、比誘電率が低く、電気機械結合係数が高く、機械的品質係数が高く、高温に曝されても特性劣化が小さい耐熱性に優れたＮａＮｂＯ3系の圧電磁器を得ることができる。
【００３２】
また、本発明の圧電共振子は、本発明の圧電磁器組成物を用いて形成された圧電磁器の対向する面に一対の電極を形成してなることを特徴とするものであり、これによって、共振インピーダンスをＲ0、反共振インピーダンスをＲaとした時、２０ｌｏｇ（Ｒa／Ｒ0）で表されるＰ／Ｖ値が６０ｄＢ以上と優れた特性を提供することができる。
【００３３】
この圧電共振子は、例えば図１（ａ）に示すように、本発明の圧電磁器組成物により形成した圧電磁器１ａの対向する２つの面（上下面）に一対の電極２ａおよび電極３ａが設けられている。ここで、電極２ａおよび３ａは圧電磁器１ａの表面の全面に形成されており、これにより、例えば厚み滑り振動モードを利用した場合に、優れた特性を示すことができる。
【００３４】
また、図１（ｂ）は電極２ｂおよび電極３ｂが圧電磁器１ｂの表面の一部に形成されているものであり、電極２ａと３ａとの対向する部分にエネルギーを有効に閉じこめることができ、例えば厚み滑り振動モードを利用した場合に、より優れた特性を示すことができる。
【００３５】
さらに、図１ｃは圧電磁器１ｃの上下面の中央部に電極２ｃおよび３ｃが設けられ、かつ引出し配線４ｃ、５ｃによりそれぞれ一体となって形成されている。電気信号は引出し配線４ｃおよび５ｃを経由して、それぞれ電極２ｃおよび３ｃに伝わり、例えば厚み滑り振動モードを利用した場合に、圧電磁器１ｃの電極部分にエネルギーが効果的に閉じこめられると同時に、圧電磁器の両端を保持したときの特性劣化が小さくなるという特徴を有している。
【００３６】
本発明の圧電磁器組成物は、例えば、次のようにして製造することができる。まず、出発原料に主成分として、Ｎａ2ＣＯ3とＮｂ2Ｏ5、また、副成分として、Ｋ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、Ｌｉ2ＣＯ3、ＢａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、Ｂｉ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＴｉＯ2、Ｔａ2Ｏ5、Ｓｂ2Ｏ5、さらに、第一遷移金属の酸化物として、Ｓｃ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｃｒ2Ｏ3、ＭｎＯ2、ＮｉＯ、Ｆｅ2Ｏ3、Ｃｏ3Ｏ4、ＣｕＯ、ＺｎＯの各粉末を所定の割合で混合し、８５０〜１０５０℃で３〜５時間仮焼した後、粉砕することによって所望の材料組成の基本粉末を作製する。
【００３７】
この粉末に有機バインダーを混合し、金型プレス、静水圧プレス等により所望の形状に成形した後、大気中などの酸素含有雰囲気において、１２５０〜１３５０℃で２〜５時間焼成することによって磁器を得ることができる。
【００３８】
なお、添加する第一遷移金属の酸化物は、上記の作製プロセス中、調合時だけでなく、仮焼した粉体に対して混合しても同様な効果が得られる。また、使用する原料粉末としては炭酸塩や酸化物だけでなく、酢酸塩または有機金属などの化合物のいずれであっても、焼成などの熱処理プロセスによって酸化物になるものであれば差し支えない。
【００３９】
また、本発明の圧電磁器組成物においては、原料粉末などに微少量含まれるＲｂやＨｆなどの不可避不純物が混入する場合があるが、特性に影響のない範囲であれば何ら差し支えない。
【００４０】
さらに、本発明の圧電磁器組成物の結晶相は、ペロブスカイト型の結晶構造を主体とし、平均結晶粒径は、優れた圧電特性と機械的強度を有する点から１〜１０μｍが好ましい。
【００４１】
【実施例】
出発原料として、Ｋ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、Ｌｉ2ＣＯ3、ＢａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、Ｂｉ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＴｉＯ2、Ｔａ2Ｏ5、Ｓｂ2Ｏ5粉末を用い、所望により第一遷移金属の酸化物として、ＴｉＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｃｒ2Ｏ3、ＭｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、Ｃｏ3Ｏ4、ＮｉＯの各粉末を用いて、圧電磁器の組成が表１〜３に示す値となるように秤量した。
【００４２】
この混合物をＺｒＯ2ボールを用いたボールミルで１２時間湿式混合した。次いで、この混合物を乾燥した後、大気中で１０００℃で３時間仮焼し、該仮焼物を再び上記ボールミルで細かく粉砕した。その後、この粉砕物にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などのバインダーを混合して造粒した。
【００４３】
得られた粉末を１５０ＭＰａの圧力で幅２５ｍｍ×長さ３５ｍｍ×厚さ１．５ｍｍの寸法からなる角板状にプレス成形した。この成形体を大気中において１１５０〜１３５０℃で２時間焼成した。得られた磁器を０．５ｍｍの厚みになるまで研磨した。
【００４４】
得られた磁器のＸＲＤパターンを測定し同定した結果、いずれもペロブスカイト型結晶を主体としていることがわかった。
【００４５】
さらに、この磁器を幅５ｍｍ×長さ３０ｍｍ×厚み０．５０ｍｍの短冊形状に加工し、これらの端面部に銀電極を形成した後、２００℃のシリコンオイル中で３ｋＶ／ｍｍの直流電界を３０分間印加して分極処理を行った。この後、短冊を０．２５ｍｍの厚さまで研磨し、それらの上下面の全面に、銀電極を蒸着し、幅１．５ｍｍ×長さ４．５ｍｍの圧電素子を作製した。
【００４６】
そして、これらの圧電素子の静電容量、共振・反共振周波数、共振抵抗をインピーダンスアナライザを用いて測定し、厚み滑りモードの比誘電率、電気機械結合係数、機械的品質係数を求めた。さらに、耐熱性テストとして、これらの圧電素子を２５０℃の温度下で１時間保持し、室温下で２４時間放置した後、これらの素子の共振・反共振周波数を測定し、電気機械結合係数の熱処理後の変化率（％）を算出した。結果を表１〜３に示した。
【００４７】
【表１】
0004355084.tif 000002
【００４８】
【表２】
0004355084.tif 000003
【００４９】
【表３】
0004355084.tif 000004
【００５０】
本発明の試料Ｎｏ．４〜６、Ｎｏ．１１〜１４、Ｎｏ．１９、Ｎｏ．２０、Ｎｏ．２３、２４、Ｎｏ．２７〜３６、Ｎｏ．４１〜５８は、比誘電率が１３７以下、電気機械結合係数が２６％以上、機械的品質係数が８７５以上、熱処理後の変化率が１５％以下であった。
【００５１】
特に、ＡｙＢＯｆで表される副成分を２〜５モル％、ｘが０．９８〜１、ｙが０．５〜１．２、第一遷移金属を０．２〜２重量％含有する試料Ｎｏ．５、６、１２〜１４、１９、２０、２３、２４、２７〜３６および４１〜５８は、電気機械結合係数が３０％以上、機械的品質係数が９５７以上であった。
【００５２】
一方、ＡyＢＯfで表される副成分を含有しない試料Ｎｏ．１は圧電性を示さなかった。また、ＡyＢＯfで表される副成分のＡにＢｉが含まれず、ＢにＬｉが含まれない試料２および３は、機械的品質係数が３５８以下、電気機械結合係数が３２以下で、耐熱性に劣っていた。
【００５３】
また、ＡyＢＯfで表される副成分が１０モル％と多く、本発明の範囲外の試料Ｎｏ．８は、機械的品質係数が３８５と小さかった。さらに、第一遷移金属を含まない試料Ｎｏ．９および５％と多く本発明の範囲外の試料Ｎｏ．１６は、機械的品質係数が３６２以下、電気機械結合係数が２６以下であった。
【００５４】
さらに、主成分ＮａxＮｂＯ3におけるｘが０．９２と小さく、本発明の範囲外の試料Ｎｏ．１７は機械的品質係数が３５２、電気機械結合係数が２１％であった。
【００５５】
さらにまた、副成分ＡyＢＯfのｙが０．１と小さく、本発明の範囲外の試料Ｎｏ．２１は、電気機械結合係数が２０％であった。また、副成分ＡyＢＯfのｙが１．８と大きく、本発明の範囲外の試料Ｎｏ．２６は、機械的品質係数が３４９、電気機械結合係数が１９％であった。
【００５６】
【発明の効果】
組成式がＮａｘＮｂＯ３（０．９８≦ｘ≦１）で表される主成分と、組成式がＡｙＢＯｆ（ＡはＫ、ＮａおよびＬｉのうち少なくとも１種とＢｉ、ＢはＴｉ、Ｎｂ、ＴａおよびＳｂのうち少なくとも１種とＬｉからなり、０．５≦ｙ≦１．２、ｆは任意）で表される副成分とを含み、該副成分を全量中１〜５モル％の割合で含有するとともに、第一遷移金属酸化物のうち少なくとも１種を、全量中０．１〜２重量％含有することにより、比誘電率が低く、電気機械結合係数が高く、機械的品質係数が高く、耐熱性に優れた圧電磁器を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の圧電共振子の斜視図で、電極が（ａ）は磁器の全面にある場合、（ｂ）は磁器の一部にある場合、（ｃ）は磁器の一部にあり、引出電極がある場合である。
【符号の説明】
１ａ、１ｂ、１ｃ・・・圧電磁器
２ａ、２ｂ、２ｃ、３ａ、３ｂ、３ｃ・・・電極
【図１】
0004355084.tif 000005