(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２つのポリマー層を含む積層フィルム構造物であって、前記少なくとも２つのポリマー層は、フルオロポリマーおよび顔料の全乾燥重量を基準として１から１５重量％の真珠箔顔料を含有し、流延によって形成される耐候性フルオロポリマーの仕上層を含み、前記仕上層は４μｍから１５μｍの厚さを有し、前記少なくとも２つのポリマー層は、ポリマーおよび顔料の全乾燥重量を基準として１から２０重量％のべた色の顔料を含有するポリマーの基層を含み、前記基層は、前記仕上層の少なくとも２倍の厚さであり、前記少なくとも２つのポリマー層の合計厚さは３０μｍ以上であり、前記積層フィルム構造物が、１００％以上の室温における伸び率を有することを特徴とする積層フィルム構造物。
【請求項２】
７０より大きな６０度光沢および４０より大きなＤＯＩを有し、熱可塑性シート材料に付着された請求項１に記載の積層フィルム構造物から形成されたことを特徴とする成形品。
【請求項３】
積層フィルムを形成するための方法であって、前記方法は
a）その液状組成物の重量を基準として、０．５から６．５％までの真珠箔顔料を含むフルオロポリマー樹脂の第１の液状組成物を調製する工程と；
b）第１のフルオロポリマー液状組成物を、支持基板上に流延する工程と；
c）４μｍから１５μｍまでの厚さを有する、前記支持基板上の融合した第１のフルオロポリマーフィルム層を形成する工程と；
d）前記支持基板上の融合した第１のフルオロポリマーフィルム層を乾燥する工程と；
e）その液状組成物の重量を基準として、０．２から１０％のべた色の顔料を含有するポリマー樹脂の第２の液状組成物を調製する工程と；
f）前記第１の融合したフルオロポリマーフィルム層の上に前記第２のポリマー液状組成物を流延する工程と；
g）前記第１のフルオロポリマー層の上に融合した第２のポリマーフィルムを形成して、第２の層が第１の層の少なくとも２倍の厚さであり、前記少なくとも２つの層の合計厚さは３０μｍ以上である積層フィルム構造物を形成する工程と；
h）前記支持基板と接触している間に、前記積層フィルム構造物を乾燥させる工程と；
i）その支持されている側に光沢のある外観を有する積層フィルム構造物を前記支持基板から除去する工程と
を具えたことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
発明の属する技術分野
本発明は、真珠箔顔料を含有し、高い伸び率を有する耐候性フルオロポリマー積層フィルム構造物に関する。
発明の背景
アルミニウムまたは雲母の薄片を含有する着色層の上に透明な層を有する光沢のあるフルオロポリマーフィルムは、米国特許第４，８１０，５４０号（EllisonおよびWinton）および米国特許第５，５３６，５３９号および第５，５１４，４２７号（双方ともEllisonおよびKeithに対する）において、自動車産業のための装飾用表面フィルムとしての使用が開示されている。しかし、そのようなフィルムの伸び率は、典型的には、べた色のフィルムの伸び率よりも小さく、および、フィルムの伸びをもたらす製造作業（たとえば熱成形または一次成形）において、それらの使用が望ましくなくあるいは困難になるおそれがある。グラフィックス・マーキング・フィルム（graphics marking film）においては、ポリマーマトリクス中への金属の薄片材料の組込みは、慣用の顔料を有する同一のフィルムよりもかなり少ない伸び率をもたらす。そのようなフィルムを不均一な表面を有する支持体に付着するときに、問題が生じる恐れがある。加えて、知られている光沢のあるフルオロポリマーフィルムは、所望されるほど屋外暴露に対して抵抗性がない。
発明の要旨
本発明は、均一な外観を維持しながら不均一な支持体に容易に適合する、光沢のある外観を有する高い伸び率の積層フィルム構造物を提供することにより、慣用のフィルムに関連する問題点を解決する。本発明は、広い範囲の構造物へと熱成形されるときにその外観を維持する積層フィルムを提供することにより、慣用の構造物が有する問題点もまた解決する。さらに、その光沢のある積層フィルム構造物は、知られているフィルムと比較して増大した耐候性を有し、および特に高い光沢の保持力を有する。
本発明によれば、少なくとも２つのポリマー層を有する積層フィルム構造物が提供される。それらの層は、フルオロポリマーおよび顔料の全乾燥重量を基準として約１から約１５重量％の真珠箔顔料を含有する耐候性フルオロポリマーの仕上層を含む。仕上層は約４μmから約１５μmの厚さを有する。その構造はさらに、ポリマーおよび顔料の全乾燥重量を基準として約１から約２０重量％のべた色の顔料を含有するポリマーの基層（underlying layer）を有する。その基層の厚さは、仕上層の少なくとも約２倍の厚さである。その積層フィルム構造物は、１００％より大きい室温での伸び率を有する。
本発明の好ましい態様によれば、その基層のポリマーは、フルオロポリマーを含む。
本発明の別の好ましい態様によれば、その積層フィルム構造は、ＳＡＥ  Ｊ１９６０にしたがって作動される促進暴露装置中での６０００ｋＪ暴露の後に、その６０度光沢（60 degree gloss）の少なくとも５０％を保持する。
本発明の好ましい態様によれば、その積層物フィルムは、熱成形に適当な熱可塑性シート材料に付着される。好ましくはそのような材料の造形品は、７０より大きな６０度光沢と４０より大きいＤＯＩとを有する。
本発明による積層フィルム構造物を製造するための方法は、
a）液状組成物の重量を基準として約０．２から約６．５％の真珠箔顔料を含有するフルオロポリマー樹脂の第１の液状組成物を調製する工程と、
b）第１のフルオロポリマーの液状組成物を、支持基板上に流延する工程と、
c）支持基板上に、約４μmから約１５μmの厚さを有する融合した第１のフルオロポリマーフィルム層を形成する工程と、
d）支持基板上の融合した第１のフルオロポリマーフィルム層を乾燥する工程と、
e）液状組成物の重量を基準として約０．５から約１０％のべた色の顔料を含有するポリマー樹脂の第２の液状組成物を調製する工程と、
f）第１の融合したフルオロポリマー層の上に、第２のポリマー液状組成物を流延する工程と、
g）第１のフルオロポリマー上に、融合した第２のポリマーフィルムを形成して、第２の層が第１の層の少なくとも２倍の厚さである積層フィルム構造物を形成する工程と、
h）支持基板と接触している間に、積層フィルム構造物を乾燥する工程と、
i）その支持されている側に光沢のある外観を有する積層フィルム構造物を支持基板から取り去る工程と
を含む。
発明の詳細な説明
高い伸び率を有する光沢のある積層フィルム構造物が、本発明により実現できることを見いだした。その積層構造物は真珠箔顔料を組み込むフルオロポリマーフィルムの仕上層と、べた色の顔料を含有するポリマーの少なくとも１つの基層とを含む。本発明にしたがって、真珠箔顔料の種類およびその２つの層の厚さの比を利用して、１００％より大きな室温での伸び率値が達成されるようにする。一次成形、熱成形、延伸、および他の同様の加工作用のような、続いて起きる加工工程の後に均一な外観を維持する積層構造物の製造を、この伸び率値は可能にする。１００％より大きな伸び率値を有するフィルムは、不均一な支持体上に付着するときに、より大きな適合性を示す。そのようなフィルムは、トラックのパネルのような表示装置表面上に存在してもよいねじ、締め具などの周囲に容易に適合する。本発明のフィルム積層構造物は表示装置表面に適合して、エアポケットおよび他の欠陥を最小限にする。本発明の高い伸び率のフィルム構造物をグラフィック用途に用いるときに、改良された視覚的美観および改良された接着力は明白である。真珠箔顔料は、多くの他の用途の中でも多くの自動車、レクリエーショナル・ビークルのための装備品または外部フェーシアとして、および非常に多くのグラフィック用途のためにその美観が望ましい、光沢のあるフィルムを作りだす。
本発明の記載をより良好に理解するために、以下の術語をここで定義する。
均一とは、いずれの視角においても、観察者に対して明白な異常を持たずに外観（たとえば、光沢または色）が変わらないことを意味する。
光沢とは、鏡面光沢を意味し、および特定の入射角および源および受容体の開口角において、入射線束に対する正反射方向に反射された線束の比として定義される（ＡＳＴＭ  Ｅ２８４）。
光沢測定スケールは、対象物の感知される光沢を数字的に特定する系である（The Measurement of Appearance,Richard S.Hunter 1975）。
ＤＯＩ（像の明瞭性）とは、表面における反射により作られた物体の鮮鋭度により特徴づけられる光沢の性質を意味する（ＡＳＴＭ  Ｅ２８４）。
光沢があるとは、ある方向において、他の方向に反射するよりも、多く反射する外観特性を意味するが、明瞭な鏡像を形成するような光沢の外観特性を意味しない。（ＡＳＴＭ  Ｅ２８４）。「角度明確な（gonioapparent）」という術語もまた、表面のこの外観特性を参照するのに用いられる。
本発明は、広い範囲の耐候性ポリマーに対して適用できる。そのフィルム積層構造物の仕上層は、特に、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、モノクロロトリフルオロエチレン、ジクロロジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニルの重合体および共重合体から調製されたもののような、耐候性フルオロポリマー類を含む。具体的には、そのフルオロポリマーは、フツ素化されたエチレン／プロピレン共重合体であってもよく、たとえば、特に、ＦＥＰ樹脂、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンおよびフッ化ビニリデン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の２元重合体、およびテトラフルオロエチレンを伴う３元重合体であってもよい。いずれの適当なフルオロポリマーも利用できるとはいえ、本発明は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の延伸されていないフィルム、アクリル樹脂とＰＶＤＦとのアロイ、および特にポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）に、特に適しており、それらの特性および製法を以下に詳細に記載する。
そのフィルム積層構造物の基層は、アクリレートポリマー類、ウレタンポリマー類およびフルオロポリマー類を含む耐候性ポリマーを含む。そのようなポリマーの記載は、米国特許第４，９３１，３２４号および第５，５３６，５３９号に見いだすことができる。好ましくは、基層のポリマーは、積層構造物の仕上層に関して上述したもののようなフルオロポリマーである。それぞれの層は同一のフルオロポリマーフィルム組成物であってもよいし、あるいは異なるフルオロポリマー組成物であってもよい。最も好ましくは、そのポリマーはポリフッ化ビニルである。
フルオロポリマーフィルムは、フルオロポリマーの（１）溶液または（２）分散液のいずれかである液状組成物から作成することができる。典型的な溶液は、ポリフッ化ビニリデンまたはフッ化ビニリデンの共重合体と、溶液流延／乾燥プロセス中の気泡形成を回避するのに充分に高い沸点を有する溶媒とから調製されるものである。これらの溶液中のポリマー濃度は、溶液の実用可能な粘度を達成するために調整され、および、一般的には溶液の約２５重量％未満である。
本発明は、そのフルオロポリマーの分散液から調製されるポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）のフィルムに特に適している。そのフィルムの特性および製法は、米国特許第４，８７７，６８３号；第３，１３９，４７０号；第２，９５３，８１８号；第２，４１９，００８号、第２，５１０，７８３号および第２，５９９，３００号において詳細に記載されており、それらの全てはここで参照することにより本明細書の一部をなすものとする。
本発明のフルオロポリマーフィルムを、たとえば炭酸プロピレン、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、スルホラン、およびジメチルアセトアミド中のＰＶＦのような分散液から調製してもよい。ＰＶＦ、および必要に応じて用いてもよい１つ以上の分散剤および／または顔料は、通常は最初に一緒に微粉砕される。広範な種類のミルを、分散液の調製のために用いることができる。ミルは、典型的には緻密な攪拌される粉砕媒体を用い、それらはボールミル、Union Process（Akron,Ohio）から入手可能なATTRITOR（登録商標）、またはNetzsch,Inc.（Exton,Pennsylvania）から入手可能な「Netzsch」ミルのような攪拌された媒体のミル中のように、砂、鉄のショット、ガラスビーズ、セラミックのショット、ジルコニア、または玉石（pebble）のようなものである。分散液は、ＰＶＦの解凝集をもたらすのに充分な時間にわたって微粉砕される。Netzschミル中の分散液の典型的な残留時間は、３０秒から１０分まで変動する。
分散液中のＰＶＦの濃度は、特定のポリマーおよび用いられるプロセス装置および条件により変化する。一般的に、フルオロポリマーは、分散液の約３０から約４５重量％を構成する。
第１すなわち上部のフルオロポリマーフィルムの層は、フルオロポリマーの第１の液状組成物（溶液または分散液のいずれかである）から作成され、および液状組成物の約０．５から約６．５重量％の真珠箔顔料を含有し、ポリマー中に約１から約１５重量％の真珠箔顔料を有する乾燥塗膜を与える。好ましくは、その仕上層は、フルオロポリマーおよび顔料の全乾燥重量を基準として、約１から約５重量％の真珠箔顔料を含有する。真珠箔顔料を含有する層は、約４μmから約１５μmの、好ましくは約５μmから約１０μmの間の典型的な厚さを有する。
真珠箔顔料分散液は、典型的には、プロペラ、スパチュラ、または別の低エネルギー強度の混合装置を用いて、真珠箔顔料をポリフッ化ビニル／炭酸プロピレン混合物と混合することにより調製される。必要に応じて、ボールミル、磨砕機、またはNetzschミル中のような砂、鉄のショット、または玉石のような緻密な攪拌される媒体を用いてあらかじめ分散されたべた色の顔料を、真珠箔顔料／ポリフッ化ビニル／炭酸プロピレン混合物に添加することができる。真珠箔顔料と組み合わせて用いることができる顔料は、特に、二酸化チタン、カーボンブラック、銅フタロシアニン、キナクリドン、ペリレン、酸化鉄、それらの混合物のような顔料を含む。
真珠箔顔料とは、雲母粒子、および顔料で被覆された雲母粒子を意味する。真珠箔顔料（nacreous pigment）は、真珠箔顔料（pearlescent pigment）としても知られている。そのような粒子は、それらが組み込まれたフィルムに光沢のある外観を与える。これらの粒子は、約１０から約２００μm、通常約１５から約５０μmの平均最長寸法を有し、約５０％以下の薄片の粒子が約５００μmより大きな最長寸法を有する。顔料で被覆された雲母粒子は、米国特許第３，０８７，８２７号（KlenkeおよびStratton）；第３，０８７，８２８号（Linton）；および第３，０８７，８２９号（Linton）中に記載されたものである。これらの特許中に記載された雲母は、特に、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、亜鉛、アンチモン、スズ、鉄、銅、ニッケル、コバルト、クロム、バナジウム、それらの混合物の酸化物または含水酸化物で被覆される。二酸化チタンで被覆された雲母が、その入手可能性により特に用いられる。
べた色の顔料とは、ポリマーと混合されたときに、光沢の無いべた色の層を作る顔料を意味する。適当な顔料は、特に、カーボンブラック、二酸化チタン、酸化鉄、チタン酸ニッケル、キナクリドン、銅フタロシアニン、アルミン酸コバルト、それらの混合物を含む。
第２のすなわち基礎をなすポリマーフィルム層は、フルオロポリマーまたは別のポリマーの第２の液状組成物（溶液または分散液のいずれかである）から作成され、および液状組成物の約０．５から約１０重量％のべた色の顔料を含有し、ポリマー中に約１から約２０重量％のべた色の顔料を有する乾燥塗膜を与える。第２のすなわち基層を形成するのに用いられる分散液は、第１の層を形成する同一のフルオロポリマーを含有してもよいし、あるいは異なるフルオロポリマーであってもよい。本発明の第２の層に適当である可能性のある、フルオロポリマー以外のポリマーは、アクリレートポリマー類、ビニルポリマー類、ウレタンポリマー類、およびそれらの配合物を含む。第２の層は、第１の層の少なくとも２倍の厚さであり、および少なくとも２つの層を含む積層フィルム構造物の合計のフィルム厚さは約３０μm以上である。基層における使用に適当なべた色の顔料は、カーボンブラック、二酸化チタン、酸化鉄、チタン酸ニッケル、キナクリドン、銅フタロシアニン、およびアルミン酸コバルトを含む。
フルオロポリマーフィルムの仕上層は、吹付、ロール、ナイフ、フロー、グラビア塗布機、あるいはたてすじも他の欠陥もなしに均一なフィルムの塗布が可能な別の方法のいずれかのような慣用の手段のいずれかを用いて、支持基板上に分散液を流延することにより、その所望される形状へと成形される。流延分散液の第１の層の厚さは、通常約４μmから約１５μm、好ましくは約５μmから約１０μmの間である。
個別のポリマーおよび融合条件に依存して、本発明にしたがってフィルムを形成するために、広範な種類の支持基板を用いることができる。その上に分散液が流延される表面は、融合された後の、完成したフィルムの容易な除去を提供するように選択する必要がある。たとえば、ポリマーフィルム、ガラスまたは鉄のベルトを用いることができる。用いられてもよいポリマーフィルムは、ポリイミド、ポリアリーレート、およびポリエステルのフィルムを含む。延伸されたポリエチレンテレフタレートフィルムのようなポリエステルフィルムが、優れた表面特性とともに、フルオロポリマーフィルムの製造において特に良好な性能を提供することが見いだされている。
真珠箔顔料を含有する第１のフルオロポリマー分散液を、被覆された支持基板上に流延し、および加熱してフルオロポリマーを第１の層を形成するフィルムへと融合する。ポリマーを融合するのに用いられる条件は、用いられるポリマー、流延した分散液の厚さ、および他の動作条件により変化する。しかし、ＰＶＦに対して、典型的には、華氏約３４０度（１７１℃）から華氏約４８０度（２４９℃）のオーブン温度が、フィルムを融合するのに用いられ、および華氏約３８０度（１９３℃）から華氏約４５０度（２３２℃）の温度が、特に満足のいくものであることが見いだされた。もちろん、オーブンの空気の温度は、ポリマーフィルムの温度を表さず、そのポリマーフィルム温度はより低いであろう。第２の分散液の塗布の前に第１の層を充分に乾燥させ、およびそれにより第２の層のための平坦な支持体を提供することが望ましい。
べた色の顔料を含有する第２のフルオロポリマー分散液を、第１のフルオロポリマー層上に流延し、および加熱して、第１の層に隣接しおよびそれに積層される第２の層を形成するフィルムへとフルオロポリマーを融合する。ポリマーを融合するのに用いる条件は、用いられるポリマー、流延した分散液の厚さ、および他の動作条件により変化する。しかし、ＰＶＦに対して、典型的には、華氏約３４０度（１７１℃）から華氏約４８０度（２４９℃）までのオーブン温度が、フィルムを融合するのに用いられ、および華氏約３８０度（１９３℃）から華氏約４５０度（２３２℃）の温度が、特に満足のいくものであることが見いだされた。もちろん、オーブンの空気の温度は、ポリマーフィルムの温度を表さず、そのポリマーフィルム温度はより低いであろう。融合の後に、フィルムの空気の側を、慣用のコロナ、化学的、または火炎の方法を用いて処理して、接着剤に適合する表面を作成する。そのような処理の後に、必要に応じて接着剤が付着される。完成した均一なおよび光沢のある外観を有する積層フィルム構造物は、通常の技術により、支持基板から剥ぎ取られる。
高い室温伸長特性を有する本発明による積層フィルム構造物を、その美的特性の喪失を被ることの無い熱作用を含む、標準的二次成形または一次成形の技術を用いて、さらに加工または造形してもよい。例として、積層フィルム構造物は、特に、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンゴム、熱可塑性樹脂、熱可塑性ウレタン、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂のような熱可塑性シート材料に付着されてもよい。
つぎに、本発明による積層フィルム構造物に接着された熱可塑性シート材料の構成物を熱成形することにより、７０より大きな６０度光沢および４０より大きなＤＯＩを有する均一な外観の製品を、製造してもよい。
熱成形または別の種類の二次成形プロセス中に機械的変形を受けたにも関わらず、そのように形成された熱成形造形品が、高い光沢および良好なＤＯＩを保持しおよび示すことが、本発明によって予期せずして見いだされた。本発明のフルオロポリマーフィルム積層構造物、および特にポリフッ化ビニルが知られており、および屋外耐候暴露に対する優れた抵抗性、高度の物理的靭性、化学的不活性、摩耗抵抗性、汚染することおよび溶媒の作用に対する抵抗性という普通ではない組み合わせに加えて、これらの特性を低温および高温の双方において充分に維持することも具えている。前述の特性の列挙は、成形したままの自立のもの、あるいはＰＶＦフィルムがより機能的でない基層の品質を高めるのに役立つ広範な種類の層状構成物の外側層のいずれかとして、これら積層フィルム構造物の使用のための多くの分野を示唆しているだけではない。
本発明において記載された積層フィルム構造物は、自動車、船艇、レクリエーショナル・ビークル、車両のストライプに関するような、金属的に見える外観が所望される熱可塑性積層構成物としての特別な用途を有する。これらのような用途は、当然、両極端の天候にさらされる。本発明による好ましいフィルムは、例外的な光沢の保持力を有し、およびＳＡＥ  Ｊ１９６０にしたがって動作される促進暴露装置中の６０００ｋＪの暴露の後に、その６０度光沢の少なくとも５０％を維持し、そのような用途に極度にうまく適合する。アルミニウム薄片を含有するもののような、知られているフルオロポリマーフィルム構造物は、それほど耐候性ではない。
本発明の使用は、製造者が取り扱わなければならない溶媒を含有するアルミニウム薄片塗料の知られている問題点を回避する。本発明において記載されたフィルムは、塗料被膜により達成されるものと同等の美観を提供しながら、そのような溶媒の取り扱いおよびそれらの望ましくない排出を除去することができる。
光沢のある色、比較的高いＤＯＩおよび光沢は、レクリエーショナル・ビークルの輪郭および特徴を強調するのに高度に望ましい、人目を引く外観を作り出す。工業用装置に関しては本発明の積層構造物は、フルオロポリマーの特性を有する塗料類似の表面を提供して、過酷な環境に耐え、および長い期間の厳しい使用を通して外観を維持する。
試験方法
２０キログラムの荷重および毎分２インチ（５．０８センチメートル）の面速度を用いるCanton（Massachusetts）のInstronにより製造された引張試験機を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２に記載されている手順にしたがって、積層サンプルの伸び率を試験した。
ＡＢＳ（アクリル−ブタジエン−スチレン）シートに接着された積層フィルムにより形成された積層フィルム構成物のＤＯＩ（像の明瞭度）を、Madison Heights（Michigan）のＡＴＩにより製造されたＤＯＩ測定装置１８６４  ＳＱＣを用いて測定した。
Paul N.Gardner Company（Pompano Beach,Florida）により販売されるMICRO-TRIGROSS光沢測定装置を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ５２３にしたがって、ＡＢＳ（アクリル−ブタジエン−スチレン）シートに接着された積層フィルムにより形成された積層フィルム構成物の光沢を測定した。
Atlas Company（Chicago,Illinois）から入手可能なキセノンアーク促進暴露装置を用い、ＳＡＥ  Ｊ１９６０にしたがって、積層フィルム構造物の促進耐候性能を測定した。
実施例
これらの効果を例示するために、被覆された材料を作成し、および試験した。ここでの部、比率およびパーセントは、特に示されないかぎり重量による。
実施例１
本発明を例示する２層のフィルム積層構造物を作成し、そして熱可塑性シートに付着し、そして次に熱成形した。
第１の層：フルオロポリマーおよび顔料の全乾燥重量を基準として１重量％の真珠箔顔料を含有する第１の層を、以下の手順を用いて調製した。
Ciba PigmentsからIrgazin Blue 3627として入手可能な銅フタロシアニン顔料のＮ−メチルピロリドン中の青色顔料分散液を、以下の表１に示す比率で調製した。４０重量％のＰＶＦおよび炭酸プロピレンの分散液を調製した。ＰＶＦ／炭酸プロピレン、銅フタロシアニン顔料、およびMearl Corporation（New York）からSilver 139Zとして入手可能な真珠箔顔料の青みがかった真珠色の混合物を、慣用のプロペラ・タイプの混合機を用いて、表１に示した比率で調製して、均質な混合物を提供した。その青みがかった真珠色の混合物に炭酸プロピレンを添加して、より低い被覆粘度を提供し、被覆を補助した。グラビア塗布機を用いて、ICIにより製造されMelinex 442として入手可能な光沢のあるポリエステルフィルム支持基板上に、その青みがかった真珠色の混合物を流延した。華氏４１０度（２１０℃）と華氏３４０度（１７１℃）との間で変動する温度を有する３区画の空気浮上オーブン（air-float oven）内で、３６秒間にわたりその被膜を乾燥した。乾燥塗膜は約０．２５ｍｉｌ（６．３５μm）の厚さであった。
0004331266.tif 000002
第２の層：フルオロポリマーおよび顔料の全乾燥重量を基準として、３重量％のべた色の顔料を含有する第２の層を、以下の手順を用いて調製した。
Columbian Chemical Co（Atlanta,Geogia）からRaven16として入手可能なカーボンブラック顔料を、Byk/ChemieからDisperbyk 160として入手可能な分散剤およびＮ−メチルピロリドンとともに、Netzschミル中で最初に練磨することにより、黒色分散液を作成した。次に、４０重量％のＰＶＦと炭酸プロピレンとの分散液に対して、その黒色分散液を添加し、Scharr Co製の高速分散機中で混合することにより、黒色塗料混合物を形成した。黒色分散液および黒色塗料混合物の組成を、以下の表２に示す。
0004331266.tif 000003
黒色塗料混合物を、グラビア塗布法を用いて真珠箔顔料フィルム上に流延した。華氏３３０度（１６６℃）から華氏４００度（２０４℃）まで変動する温度を有する３区画のオーブン内で、４５秒間にわたり、そのフィルムを乾燥した。双方の層の皮膜の合計の厚さは、約１．５ｍｉｌ（３８．１μm）の厚さであった。
フルオロポリマー積層フィルム構造物を、ウェブから手で剥ぎ取り、および２０キログラムの荷重および毎分２インチ（５．０８センチメートル）の面速度を用いるＡＳＴＭ  Ｄ８８２により、Instron（Canton,Massachusetts）により製造された引張試験機によって試験した。流延の縦の方向に引き延ばされた３つの試料の平均伸び率は１３１％であり、流延を横断する方向に引き伸ばされた３つの試料の平均は１２５％であった。
フルオロポリマーフィルム構造物は、空気側（たとえば、流延支持基板から離れて形成された側）を、Electro Technic（Chicago,Illinois）製のTeslaコイルを用いて処理された。このコロナ処理は、フィルムの空気側から６インチ（１５．２４センチメートル）未満をコイルを通過させることを伴い、それによって、さらに被覆されるかまたは積層されるときの接着を促進する表面を提供した。フルオロポリマー積層フィルム構造物は、Paul N.Gardner Co.から入手可能な引き落としバー（draw down bar）を用い、DuPont Companyから製品番号68080として入手可能なアクリル系接着剤を用いて、黒色フィルム側（すなわち空気側）を引き続いて被覆された。
風乾の後に、華氏３３０度（１９３℃）において５分間にわたり保持される２．５トンの圧力を用いて、Portage Industries（Portage,Wisconsin）から入手可能な、０．１５０インチ（３．８１ミリメートル）のＡＢＳ（アクリル−ブタジエン−スチレン）シート上に圧縮された積層フィルムの加圧成形により、積層構成物を形成した。その成形機は、Webash（Webash,Indiana）により製造されている。
ATI（Madison Heights,MI）により製造されたＤＯＩ測定装置に対する顧客のやり方（customer directions）を用いて、得られた積層構成物のＤＯＩを測定した。６７と８７との間を変動するＤＯＩ測定値が得られた。鏡面光沢は、６０度において８４であると測定された。
次に、Drypol熱成形機を用い、華氏約３８０度（１９３℃）において、そのＡＢＳ積層構成物を熱成形し、冷却し、そしてＤＯＩを測定した。成形された製品は、４１のＤＯＩを有した。
比較例Ａ
（熱成形された製品の低いＤＯＩ）
比較のために、本発明の要素を欠く２層のフィルム積層構造物を作成し、そして熱可塑性シートに接着し、そして次に熱成形した。合計のフィルムの厚さは低く、および低いＤＯＩの製品が製造された。
第１の層：フルオロポリマーおよび顔料の全乾燥重量を基準として３．５重量％の真珠箔顔料を含有する第１の層を、以下の手順を用いて調製した。
表３に示す比率で、Zeneca（Wilmington,DE）からMonolite Green 751として入手可能な銅フタロシアニンの緑色顔料の、Ｎ−メチルピロリドン中の緑色顔料分散液を調製した。GAF Chemicals（Wayne,New Jersey）から入手可能な分散剤ポリビニルピロリドンK-15を用いた。４０重量％のＰＶＦおよび炭酸プロピレンを有する分散液を調製した。プロペラ・タイプの混合機を用いて、ＰＶＦ／炭酸プロピレン、銅フタロシアニン緑色顔料、およびMearl Corporation（New York）からSparkle 139Pとして入手可能な真珠箔顔料の、緑がかった真珠色の混合物を以下の表３に示す比率で調製して、均質な混合物を提供した。グラビア塗布機を用いて、ICIにより製造されるMelinex 442として入手可能な光沢のあるポリエステルフィルム支持基板上に、その緑がかった真珠色の混合物を流延した。華氏４１０度（２１０℃）と華氏３４０度（１７１℃）との間で変動する温度を有する３区画の空気浮上オーブン内で、３６秒間にわたりそのフィルムを乾燥した。乾燥塗膜は約０．２５ｍｉｌ（６．３５μm）の厚さであった。
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第２の層：フルオロポリマーおよび顔料の全乾燥重量を基準として１２重量％のべた色の顔料を含有する第２の層を、以下の手順を用いて調製した。
高速分散機中で、DuPont Companyから供給されR-960として入手可能な二酸化チタン顔料を、分散剤、ポリフッ化ビニルおよび炭酸プロピレンとともに最初に練磨することにより、白色分散液を作成した。Scharr Co製の高速分散機中で混合されたポリフッ化ビニルおよび炭酸プロピレンの分散液に対して、その白色分散液を添加した。白色分散液、ポリフッ化ビニル分散液および次の塗料の組成を以下の表４に示す。
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白色塗料を、グラビア塗布法を用いて真珠箔顔料層上に流延した。華氏３３０度（１６６℃）から華氏４００度（２０４℃）まで変動する温度を有する３区画の空気浮上オーブン内で、４５秒間にわたりその被膜を乾燥した。双方の層のフィルムの合計の厚さは、約０．９ｍｉｌ（２２．８６μm）の厚さであった。
フルオロポリマー積層フィルム構造物を、ウェブから手で剥ぎ取り、および２０キログラムの荷重および毎分２インチ（５．０８センチメートル）の面速度を用いて、Instron（Canton,Massachusetts）により製造された引張試験機によって試験した。流延の縦の方向に引き延ばされた３つの試料の平均は１５５％であり、流延を横断する方向に引き伸ばされた３つの試料の平均は１８６％であった。
Electro Technic Products（Chicago,Illinois）製のTeslaコイルを用いる空気側の手動処理の後に、Paul N.Gardner Co.から入手可能な引き落としバー（draw down bar）を用い、DuPont Companyから製品番号68080として入手可能なアクリル系接着剤により、フルオロポリマー積層フィルム構造物は白色フィルム側を被覆された。風乾の後に、華氏３３０度（１９３℃）において５分間にわたり保持される２．５トンの圧力を用いて、そのフィルムを、０．１５０インチ（０．３８１センチメートル）のＡＢＳ（アクリル−ブタジエン−スチレン）シート上にプレスした。その成形機は、Webash（Webash,Indiana）により製造されている。
そのＡＢＳシートを、Drypol熱成形機を用い、華氏約３８０度（１９３℃）において熱成形し、冷却し、そして３３のＤＯＩを有することを見いだした。そのシートは、色および外観が不均一でもあった。そのシートは、光沢のある材料の視覚的形跡が明確でない区域を有した。
比較例Ｂ（劣悪な伸び率）
本発明の要素を欠く２層のフィルム積層構造物を作成し、および伸び率に関して試験した。高い真珠箔顔料の含有率は、伸び率が悪いフィルム積層物を製造した。
第１の層：フルオロポリマーおよび顔料の全乾燥重量を基準として１７．５重量％の真珠箔顏料を含有する第１の層を、以下の手順を用いて調製した。
４０重量％のポリフッ化ビニルおよび炭酸プロピレンの分散液を９３．３７重量％とMearl Corp.（New York,New York）により製造されたSilver 139Zを６．６３重量％とを、プロペラを用いて組み合わせて、均一な混合物を製造することにより、分散液中で銀色がかった真珠色の顔料分散液を調製した。グラビア塗布機を用いて、ICI Co.により供給され、およびMelinex 442として知られている光沢のあるポリエステルフィルム支持基板上に、この混合物を流延した。華氏４１０度（２１０℃）と華氏３４０度（１７１℃）との間で変動する温度を有する３つの区画の空気浮上オーブン内で、３６秒間にわたりその被膜を乾燥した。乾燥塗膜は約０．２５ｍｉｌ（６．３５μm）の厚さであった。
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第２の層：フルオロポリマーおよび顔料の全乾燥重量を基準として１５重量％のべた色の顔料を含有する第２の層を、以下の手順を用いて調製した。
高速分散機中で、DuPont Companyから供給されR-960として入手可能な二酸化チタン顔料を、分散剤、ポリフッ化ビニルおよび炭酸プロピレンとともに練磨することにより、白色分散液を最初に形成することによって、灰色の被覆剤混合物を作成した。Columbian Chemical Co（Atlanta,Geogia）によって製造されRaven16として入手可能なカーボンブラック顔料を、分散剤およびＮ−メチルピロリドンとともに、Netzschミル中で練磨することにより、黒色分散液を次に作成した。次に、高速分散機を用いて作成されたポリフッ化ビニルと炭酸プロピレンとの分散液に対して、その白色分散液および黒色分散液を添加し、その３つの混合物をプロペラを用いて組み合わせて、均一な色を提供した。白色分散液、黒色分散液、および灰色の混合物塗料の組成を以下の表６に示す。
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灰色の塗料混合物を、グラビア塗布法を用いて真珠箔顔料フィルム上に流延した。華氏３３０度（１６６℃）から華氏４００度（２０４℃）まで変動する温度を有する３区画のオーブン内で、４５秒間にわたりその被膜を乾燥した。双方の層のフィルムの合計の厚さは、約１．２ｍｉｌ（３０．４８μm）の厚さであった。
フルオロポリマー積層フィルム構造物を、手でウェブから剥ぎ取り、および、２０キログラムの荷重および毎分２インチ（５．０８センチメートル）の面速度を用いる、Instron（Canton,Massachusetts）により製造された引張試験機によって試験した。流延の縦の方向に引き延ばされた３つの試料の平均は７３％であり、流延を横断する方向に引き伸ばされた３つの試料の平均は５１％であった。
実施例２−屋外暴露比較
本発明（実施例２Ａ）により作成したフィルム積層構造物の耐候性能を、アルミニウム薄片を含有するフィルム積層構造物（実施例２Ｂ）および商業的に入手可能なグラフィックスフィルム（実施例２Ｃ）と比較した。
実施例２Ａ
本発明にしたがって２層のフィルム積層構造物を作成し、および耐候性を試験した。
第１の層：フルオロポリマーおよび顔料の総重量を基準として１２重量％の真珠箔顔料を含有する第１の層を、以下の手順にしたがって調製した。
４０重量％のポリフッ化ビニルおよび炭酸プロピレンの分散液を９４．８３重量％と、５．１７重量％のMearl Corp.（New York,New York）により製造されたSilver 139Zとを、プロペラを用いて組み合わせて、均一な混合物を製造することにより、分散液中で銀色がかった真珠色の顔料分散液を調製した。グラビア塗布機を用いて、ICI Co.により供給され、およびMelinex 442として知られている光沢のあるポリエステルフィルム支持基板上に、この混合物を流延した。華氏４１０度（２１０℃）と華氏３４０度（１７１℃）の間で変動する温度を有する３区画の空気浮上オーブン内で、３６秒間にわたりその被膜を乾燥した。乾燥塗膜は約０．２５ｍｉｌ（６．３５μm）の厚さであった。
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第２の層：フルオロポリマーおよび顔料の全乾燥重量を基準として７．７重量％のべた色の顔料を含有する第２の層を、以下の手順を用いて調製した。
高速分散機中で、DuPont Companyにより製造されR-960として入手可能な二酸化チタン顔料を、分散剤、ポリフッ化ビニルおよび炭酸プロピレンとともに練磨することにより、白色分散液を最初に形成することによって、灰色の被覆剤混合物を作成した。次に、Columbian Chemical Co（Atlanta,Geogia）によって製造されRaven16として入手可能なカーボンブラック顔料を、分散剤およびＮ−メチルピロリドンとともに、Netzschミル中で練磨することにより、黒色分散液を形成した。次に、高速分散機を用いて作成されたポリフッ化ビニルと炭酸プロピレンとの分散液に対して、その白色分散液および黒色分散液を添加し、その３つの混合物をプロペラを用いて組み合わせて、均一な色を提供した。白色分散液、黒色分散液、および灰色の混合物被覆剤の組成を以下の表８に示す。
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灰色の塗料混合物を、グラビア塗布法を用いて真珠箔顔料フィルム上に流延した。灰色の被覆層は、約６ｍｉｌ（１５２．４μm）の厚さであった。華氏３３０度（１６６℃）から華氏４００度（２０４℃）まで変動する温度を有する３区画のオーブン内で、４５秒間にわたりその被膜を乾燥した。
フルオロポリマー積層フィルム構造物を、支持体ウェブから手で剥ぎ取った。Electro Technic（Chicago,Illinois）製のTeslaコイルを用いて、フルオロポリマーフィルム構造物は、空気側（たとえば、流延支持基板から離れて形成された側）を処理された。このコロナ処理は、フィルムの空気側から６インチ（１５．２４センチメートル）未満をコイルを通過させることを伴い、それによって、さらに被覆されるかまたは積層されるときの接着を促進する表面を提供した。フルオロポリマー積層フィルム構造物は、黒色フィルム側（すなわち空気側）をアクリル性接着剤により引き続いて被覆され、そして白色のＰＶＦフィルムであらかじめ被覆されたアルミニウムシートに付着された。そのフィルム積層構造物は、そのアルミニウムシートのＰＶＦ側に付着された。
鏡面光沢は、６０度において８４であると測定された。６０００キロジュールのエネルギー（華氏４５度において、フロリダにおける南面した約５年間の暴露と同等とみなされる）の結果、そのフィルムは、いかなる視認できる亀裂なしに、初期光沢の６０％を維持した。
実施例２Ｂ
アルミニウム薄片を含有する２層のフィルム積層構造物を作成し、および耐候性を試験した。
第１の層：紫外線吸収剤を含有し、および顔料を含有しない４０重量％のポリフッ化ビニルおよび炭酸プロピレンの分散液から、ポリフッ化ビニルの第１の透明層を作成した。紫外線吸収剤は、Ciba Additive（Hawthorne New York）から入手可能なTinuvin 440およびTinuvin 1130であった。ICI Co.により供給され、およびMelinex 442として知られている光沢のあるポリエステルフィルム支持基板上に、グラビア塗布機を用いてこの分散液を流延した。華氏４１０度（２１０℃）と華氏３４０度（１７１℃）の間で変動する温度を有する３区画の空気浮上オーブン内で、３６秒間にわたりその被膜を乾燥した。乾燥塗膜は約０．５０ｍｉｌ（１２．７μm）の厚さであった。
第２の層：フルオロポリマーおよび顔料の全乾燥重量を基準として９重量％のアルミニウム薄片を含有する第２の層を、以下の手順を用いて調製した。
４１％固体のポリフッ化ビニル／Ｎ−メチルピロリドン分散液９３．３重量％に対して、６．２重量％のアルミニウム薄片（Alcan-Toyo（Lockport,IL）から入手可能な7160N）を添加することにより、ポリフッ化ビニルアルミニウム薄片層を作成した。その材料は、Sharr Mixerを用いて混合され、およびその分散液に対して、０．４重量％の炭酸カルシウム（Seegott（Cleveland,Ohio）から入手可能なMultifex MMとして知られている）を添加した。この被覆剤を、実施例２Ａの顔料層に関して概略を述べたものと同一の手順を用いて流延した。
実施例２Ａのように、フルオロポリマー積層フィルム構造物を、支持体ウェブから手で剥ぎ取り、およびコロナ放電処理機を用いて処理し、アクリル系接着剤６８０８０を被覆し、およびＰＶＦフィルムの白色層を有するアルミニウムシートに付着した。
積層構成物の鏡面光沢は、６０度において９４であると測定された。積層構成物を、試験手順ＳＡＥ  Ｊ１９６０を用い、キセノンアーク装置内で促進暴露にさらした。６０００キロジュールのエネルギー暴露の後に、そのフィルムは、その初期光沢の３０％を維持したに過ぎず、および明白に亀裂が入っていた。
実施例２Ｃ
同様の促進暴露試験において、商業的に入手可能な、圧力感受性接着剤を有するグラフィック用の銀色のフィルム（P27359AとしてGerber Scientificから入手可能）を、アルミニウムシートに積層した。その積層構成物の鏡面光沢は、６０度において９７であると測定された。その積層構成物を、試験手順ＳＡＥ  Ｊ１９６０を用いるキセノンアーク人工暴露装置内に置いた。２４００キロジュールの結果、その試料は、その初期の６０度光沢の１０％未満を維持した。
本発明の好ましい態様を以下に示す。
（１）少なくとも２つのポリマー層を含む積層フィルム構造物であって、前記少なくとも２つのポリマー層は、フルオロポリマーおよび顔料の全乾燥重量を基準として約１から約１５重量％の真珠箔顔料を含有する耐候性フルオロポリマーの仕上層を含み、前記仕上層は約４μmから約１５μmの厚さを有し、前記少なくとも２つのポリマー層は、ポリマーおよび顔料の全乾燥重量を基準として約１から約２０重量％のべた色の顔料を含有するポリマーの基層を含み、前記基層は、前記仕上層の少なくとも２倍の厚さであり、前記積層フィルム構造物が、１００％以上の室温における伸び率を有することを特徴とする積層フィルム構造物。
（２）前記仕上層は、べた色の顔料をさらに含むことを特徴とする（１）に記載の積層フィルム構造物。
（３）前記仕上層のフルオロポリマーは、ポリフッ化ビニルを含むことを特徴とする（１）に記載の積層フィルム構造物。
（４）前記基層のポリマーは、フルオロポリマーを含むことを特徴とする（１）に記載の積層フィルム構造物。
（５）前記基層のポリマーは、ポリフッ化ビニルを含むことを特徴とする（４）に記載の積層フィルム構造物。
（６）前記仕上層は、約５μmから約１０μmまでの厚さを有することを特徴とする（１）に記載の積層フィルム構造物。
（７）ＳＡＥ  Ｊ１９６０にしたがって動作される促進暴露装置内での６０００ｋＪの暴露の後に、その６０度光沢の少なくとも５０％を保持することを特徴とする（１）に記載の積層フィルム構造物。
（８）前記仕上層は、フルオロポリマーおよび顔料の全乾燥重量を基準として約１から約５重量％の真珠箔顔料を含有することを特徴とする（１）に記載の積層フィルム構造物。
（９）熱可塑性シート材料に付着されたことを特徴とする（１）に記載の積層フィルム構造物。
（１０）７０より大きな６０度光沢および４０より大きなＤＯＩを有し、熱可塑性シート材料に付着された（１）に記載の積層フィルム構造物から形成されたことを特徴とする成形品。
（１１）積層フィルムを形成するための方法であって、前記方法は
a）その液状組成物の重量を基準として、約０．５から約６．５％までの真珠箔顔料を含むフルオロポリマー樹脂の第１の液状組成物を調製する工程と；
b）第１のフルオロポリマー液状組成物を、支持基板上に流延する工程と；
c）約４μmから約１５μmまでの厚さを有する、前記支持基板上の融合した第１のフルオロポリマーフィルム層を形成する工程と；
d）前記支持基板上の融合した第１のフルオロポリマーフィルム層を乾燥する工程と；
e）その液状組成物の重量を基準として、約０．２から約１０％のべた色の顔料を含有するポリマー樹脂の第２の液状組成物を調製する工程と；
f）前記第１の融合したフルオロポリマーフィルム層の上に前記第２のポリマー液状組成物を流延する工程と；
g）前記第１のフルオロポリマー層の上に融合した第２のポリマーフィルムを形成して、第２の層が第１の層の少なくとも２倍の厚さである積層フィルム構造物を形成する工程と；
h）前記支持基板と接触している間に、前記積層フィルム構造物を乾燥させる工程と；
i）その支持されている側に光沢のある外観を有する積層フィルム構造物を前記支持基板から除去する工程と
を具えたことを特徴とする方法。