(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも両外側面が環状ポリオレフィン樹脂を含む層からなるフラット状環状ポリオレフィン系熱収縮性フィルムをセンターシールすることにより熱収縮性チューブとなす環状ポリオレフィン系の熱収縮性チューブの製造方法であって、
前記熱収縮性チューブの製造方法は、フラット状環状ポリオレフィン系熱収縮性フィルムを封筒状に折り畳んで、重なり合った端部同士の対向面に、テトラヒドロフラン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサンからなる群より選択される有機溶剤（Ａ）と、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、１，３−ジオキソラン、イソプロピルアルコールからなる群より選択される有機溶剤（Ｂ）と、を含む混合有機溶剤を塗布することにより、当該対向面同士を接着するセンターシール工程を備える、
ことを特徴とする熱収縮性チューブの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の熱収縮性チューブの製造方法において、
前記混合有機溶剤として、前記有機溶剤（Ａ）と前記有機溶剤（Ｂ）の重量混合比が９９〜５０／１〜５０である混合有機溶剤を用いる、
ことを特徴とする熱収縮性チューブの製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載の熱収縮性チューブの製造方法において、
前記センターシール工程は、帯状のフラット状環状ポリオレフィン系熱収縮性フィルムを幅方向の両端部が重なり合うように封筒状に折り畳んだ状態で、進行速度８０〜１５０ｍ／分で長手方向に移動させつつ、両端部が重なり合った対向面に前記混合有機溶剤を連続的に塗布することにより、当該部分を連続的に接着する、
ことを特徴とする熱収縮性チューブの製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の熱収縮性チューブの製造方法において、
前記フラット状環状ポリオレフィン系熱収縮性フィルムは、８０℃×１０秒における、円周方向の熱収縮率が２０％以上、それと直交する方向の熱収縮率が１０％以下である、
ことを特徴とする熱収縮性チューブの製造方法。
【請求項５】
請求項３に記載の熱収縮性チューブの製造方法において、
前記対向面同士の接着により、センターシール部のシール強度を１００ｇ／ｃｍ以上に接着する、
ことを特徴とする熱収縮性チューブの製造方法。
当初請求項３
【請求項６】
請求項１ないし５の何れかに記載の熱収縮性チューブの製造方法において、
前記フラット状環状ポリオレフィン系熱収縮性フィルムとして、単層の環状ポリオレフィンフィルム又は種類の異なる環状ポリオレフィン層が積層された複数層環状ポリオレフィンフィルムを用いる、
ことを特徴とする熱収縮性チューブの製造方法。
【請求項７】
請求項１ないし５の何れかに記載の熱収縮性チューブの製造方法において、
前記フラット状環状ポリオレフィン系熱収縮性フィルムとして、両表面に環状ポリオレフィンフィルムが配置された３層構造のフラット状環状ポリオレフィン系熱収縮性フィルムを用い、
当該３層構造のフラット状環状ポリオレフィン系熱収縮性フィルムは、各層の成分を別々の押出機から３層構造になるようにしてＴダイから押出し、冷却ロールで冷却固化した後、縦方向にロール延伸し、横方向にテンター延伸し、該テンター内で１０％以下の範囲で弛緩させつつアニールする方法により製造したものである、
ことを特徴とする熱収縮性チューブの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、美麗にして、腰があり、円周方向に熱収縮性のある包装材料、特にラベルやキャップシールとして有用な熱収縮性チューブの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
環状ポリオレフィン系樹脂からなる熱収縮性フィルムは透明性、光沢に優れ、適度の腰を有するため、包装材料として種々検討されている。例えば特許文献１では、環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ）とオレフィン系樹脂（Ｂ）とを重量比でＡ／Ｂ＝６０〜５０／４０〜５０混合したものを環状ダイによりチューブ状に押出し、これをチューブラー延伸することにより、電池などの被覆用に好適に使用することのできる熱収縮性チューブが開示されている。また特許文献２では、直鎖状低密度ポリエチレンと環状ポリオレフィン系樹脂との混合物からなる層を含み、直鎖状低密度ポリエチレンを主成分とする組成物からなる層を最内層及び最外層とするチューブ状未延伸フィルムをチューブラー延伸することにより、腰があり、ヒートシール適性にも優れ、ピロー包装用に好適に使用することのできる熱収縮性共押出フィルムが開示されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平９−２７８９７４号公報
【特許文献２】特開平８−２６７６７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
商品名や使用上の注意等の情報を伝えるためと意匠性を持たせるために、透明プラスチック製包装材料の内面側に印刷が施される場合が多々ある。内面側に印刷を施す理由は、擦れによる印刷インキ剥離の防止とプラスチックの光沢による見栄えの向上を図ることにある。しかしながら前記した各号公報ではチューブラー法によるフィルムであるので、フィルムの内面側に印刷を施すことができない。
【０００５】
フィルムの内面側に印刷を有する熱収縮性チューブを得るためには、予め印刷したフラット状熱収縮性フィルムを印刷面が内側になるように折り畳んでセンターシール（シール部の形状はいわゆる封筒貼り）してチューブ状とすればよい。センターシール方法としては、ヒートシールによる方法、接着剤による方法、インパルスシールによる方法が考えられる。
【０００６】
しかしながら、ヒートシールによる方法では熱によってシール部が収縮するので見栄えのよい環状ポリオレフィン系の熱収縮性チューブを得ることができない。
【０００７】
また、接着剤（例えばウレタン系接着剤）を用いる方法では、接着剤を安定して塗布することが難しいので加工速度を５０〜７０ｍ／分に落として、しかも、正常に塗布ができているかどうか人がつきっきりで監視している必要がある。また、得られたセンターシール部の接着力が正常かどうかの確認は、接着剤の硬化がほぼ完全になってから行う必要があるので、センターシール後１２時間以上、通常２４時間程度経過した後でないとできないという問題がある。さらに、接着剤には熱収縮性がないので、得られた環状ポリオレフィン系の熱収縮性チューブを容器に熱収縮させて装着した後のシール強度が低下する。このため、その後で受ける加熱工程、即ち、中味商品のホット充填、ボイル処理、レトルト処理等の熱処理工程でシール部が剥離し易いという問題がある。また、超音波でセンターシールする方法では、加工速度が３０〜５０ｍ／分と遅く、しかもシール部が波打ち状になり見栄えが悪いという欠点がある。
【０００８】
本発明が解決しようとする第１の課題は、印刷面がフィルムの内面側にもってこれ、チューブを形成するための接合面が美観に優れ、接合強度にも優れる環状ポリオレフィン系の熱収縮性チューブを提供することにある。
【０００９】
第２の課題は熱収縮特性、特にラベルやキャップシールに好適な熱収縮特性を持つ環状ポリオレフィン系の熱収縮性チューブを提供することにある。
【００１０】
第３の課題は、加工速度、安定生産性に優れる環状ポリオレフィン系の熱収縮性チューブの製造方法を提供することにある。
【００１１】
第４の課題は美麗にして接合強度に優れる環状ポリオレフィン系の熱収縮性チューブを装着した容器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記の課題を解決するための手段として本発明は、フラット状環状ポリオレフィン系熱収縮性フィルムを有機溶剤、好ましくは１〜３０％の変形率を与えるテトラヒドロフラン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサンからなる群より選択される有機溶剤（Ａ）の少なくとも１種と、１％未満の変形率を与えるアセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、１，３−ジオキソラン、イソプロピルアルコールからなる群より選択される有機溶剤（Ｂ）の少なくとも１種とを含む混合有機溶剤によってセンターシールしてなり、センターシール部のシール強度が１００ｇ／ｃｍ以上である環状ポリオレフィン系の熱収縮性チューブとする。
【００１３】
８０℃×１０秒における、円周方向の熱収縮率が２０％以上、それと直交する方向の熱収縮率が１０％以下である環状ポリオレフィン系の熱収縮性チューブとする。
【００１４】
また、加工速度８０〜１５０ｍ／分で有機溶剤によってセンターシールする工程を設ける。
【００１５】
さらに、前記した環状ポリオレフィン系の熱収縮性チューブを装着した容器とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は以上のような構成からなるので、以下に記載されるような効果を奏す。
【００１７】
印刷面がフィルムの内面にもってこれ、チューブを形成するためのシール面が美観に優れ、シール強度にも優れる。さらに、円周方向とそれと直交する方向の熱収縮率を特定することにより、特にラベルやキャップシールとして有用なものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の実施の形態を以下に詳述する。
【００１９】
本発明の環状ポリオレフィンとは一般的な総称であり、具体的には、（ａ）環状オレフィンの開環（共）重合体を、必要に応じてマレイン酸やシクロペンタジエン付加のごとき変性を行った後、水素添加した重合体、（ｂ）環状オレフィンの付加重合体、（ｃ）環状オレフィンとエチレン、プロピレン等α−オレフィンとの付加共重合体をいう。環状オレフィンとしてはノルボルネンやテトラシクロドデセン等が例示できる。
【００２０】
フラット状環状ポリオレフィン系熱収縮性フィルムを得るための製造方法は公知のいかなるものを用いてもよい。例えば、前記環状ポリオレフィンをＴダイから押出し、縦方向に１〜２倍ロール延伸し（１倍とは延伸していないという意味）、横方向に２〜１０倍テンター延伸し、幅方向に０〜１０％弛緩させつつアニールして得る方法が例示できる。次いで、所定の幅にスリットし、グラビア印刷等適宜の方法によってフィルムの片面に印刷を施す。このときシール代となるフィルムの片端部は非印刷部となるような印刷図柄とする。
【００２１】
かくして得たフラット状環状ポリオレフィン系熱収縮性フィルムからチューブを得るために本発明は、有機溶剤によるセンターシールを行う。このセンターシール加工について図１に基づいて説明する。図１は代表的なセンターシール加工方法を表す簡略図であり、１は両端部を封筒状にして折り畳んだフラット状環状ポリオレフィン系熱収縮性フィルム、２はこれをセンターシールしてなる環状ポリオレフィン系の熱収縮性チューブ、３はセンターシール部、４はシール代、５は有機溶剤を塗布するノズル、６はニップロールを示す。フィルムは図１の矢印方向に走行し、ノズル５からシール代４に有機溶剤が塗布され、ニップロール６にて圧着することにより、熱収縮性チューブが得られる。センターシールの速度は８０〜１５０ｍ／分、好ましくは１２０〜１４０ｍ／分である。
【００２２】
用いる有機溶剤は少なくとも１種の有機溶剤である。好ましくは後述の測定方法による変形率が１〜３０％、より好ましくは３〜１５％の有機溶剤である。変形率が１％以上のものであれば、センターシール部（接合部）のシール強度（接合強度）が強くなり好ましい結果が得られる。変形率が３０％を超えるものであると、シール部に波打ちが発生し見栄えが悪くなるばかりか、シール部の熱収縮率も低下するのでシール部以外の部分との熱収縮率に差がでて、容器に熱収縮装着するとフィルムにゆがみが発生し、好ましくない傾向にある。変形率が１〜３０％のものとしては、例えば、テトラヒドロフラン（変形率：８〜１３％）やｎ−ペンタン（変形率：５〜１１％）、ｎ−ヘキサン（変形率：５〜１０％）等Ｃ５〜Ｃ１０の脂肪族炭化水素が例示できる。
【００２３】
さらに好ましくは変形率が１〜３０％（最も好ましくは３〜１５％）の少なくとも１種（Ａ）と変形率が１％未満の少なくとも１種（Ｂ）とを含む混合溶剤を用いることである。このような混合溶剤を用いると、各溶剤のフィルムへのアタック強度に差があるので、センターシール安定性、シール面の美麗さ、シール強度等の点からさらに好ましい（最も好ましい）結果が得られる。好ましい混合比は、重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝９９〜５０／１〜５０である。
【００２４】
変形率が１％未満のものとしては、例えば、アセトン（変形率：約０％）、酢酸メチル（変形率：約０％）、酢酸エチル（変形率：約０％）、１，３−ジオキソラン（変形率：約０％）、イソプロピルアルコール（変形率：約０％）が例示できる。さらに、有機溶剤には少量の樹脂分を含ませてもよい。
【００２５】
かくして得られるセンターシール部は、シール強度が１００ｇ／ｃｍ以上、好ましくは４００ｇ／ｃｍ以上あり、ホット充填、ボイル処理、レトルト処理等の熱処理工程においても剥離しなく、シール面に波打ち等がなく美麗な外観を有するものである。
【００２６】
環状ポリオレフィン系の熱収縮性チューブは、８０℃×１０秒における、円周方向の熱収縮率が２０％以上、好ましくは３０％以上、それと直交する方向の熱収縮率が１０％以下、好ましくは３％以下とすることにより、ラベルやキャップシールとして好ましい熱収縮性チューブとなる。円周方向の熱収縮率が２０％未満ではプラスチックボトル、ガラス瓶等に熱収縮装着したときにタイトに仕上がりにくい傾向にある。また、それと直交する方向の熱収縮率が１０％を超えると、縦引けが発生し、美麗な仕上がりが得にくい傾向にある。このような熱収縮率を得るためには、フラット状環状ポリオレフィン系熱収縮性フィルムを製造するときの諸条件、例えば、縦方向と横方向の延伸倍率、延伸温度、アニール温度、弛緩率等を適宜選定すればよい。
【００２７】
環状ポリオレフィン系の熱収縮性チューブは単層の環状ポリオレフィンフィルムからなるチューブであってもよいし、異なる環状ポリオレフィンフィルムが積層された複数層フィルムからなるチューブであってもよい。
また、他の樹脂層を含むものであってもよい。環状ポリオレフィンにはセンターシール特性を損なわない範囲で合目的に他の樹脂を混合してもよい。
【００２８】
本発明でいう容器とは、プラスチックボトル、ガラス瓶はもとより、各種成形容器、その他本発明の熱収縮性チューブが適用できる全ての容器をいう。
【００２９】
本発明の内容を更に説明する。
【００３０】
変形率は以下の方法による。即ち、フラット状環状ポリオレフィン系熱収縮性フィルムから縦方向×横方向＝３０ｍｍ×１００ｍｍにサンプルを切り出し、ビーカーに入れた有機溶剤に１分間浸漬した後サンプルを取り出し、直ちに横方向の長さＬ’（ｍｍ）を測定する。この測定を１０枚のサンプルで繰り返し、Ｌ’の平均値Ｌを算出する。そして〔［１００−Ｌ］／１００〕×１００を該有機溶剤の変形率とした。
【００３１】
センターシール部のシール強度は以下の方法による。即ち、環状ポリオレフィン系の熱収縮性チューブから円周方向に１ｃｍ幅にサンプルを切り取る。次いで、シール部のシール代の部分と、他片の端部とを、それぞれ新東科学（株）製ＨＥＩＤＯＮ−１７型剥離試験機にセットし、剥離速度２０ｃｍ／分で測定した。
【００３２】
環状ポリオレフィン系の熱収縮性チューブの熱収縮率は以下の方法による。即ち、円周方向×それと直交する方向＝１００ｍｍ×１００ｍｍにサンプルを切り出す。次いで、このサンプルを８０℃の温水浴に１０秒間浸漬させ、すぐに冷水で冷却した後、円周方向及びそれと直交する方向の長さｌ1’（ｍｍ）及びｌ2’（ｍｍ）を測定する。この測定を１０枚のサンプルで繰り返し、ｌ1’及びｌ2’の平均値ｌ1及びｌ2を算出する。そして１００−ｌ1を円周方向の熱収縮率とし、１００−ｌ2をそれと直交する方向の熱収縮率とした。
【００３３】
本発明の内容を更に具体的に説明する。
（実施例１）
Ａ層、Ｃ層となる環状ポリオレフィン（三井化学（株）製  アペルＡＰＬ８００８Ｔ）と、Ｂ層となるエチレン−プロピレンランダム共重合体（（株）グランドポリマー製  Ｆ２３３Ｄ）１００重量部に石油樹脂（荒川化学工業（株）製  アルコンＰ−１２５）５０重量部を混合した混合物とを、それぞれ別の押出機に投入し、Ａ／Ｂ／Ｃの積層体になるようにして２４０℃でＴダイより押出し、４０℃の冷却ロールで冷却固化させた後、９０℃で縦方向に１．２倍ロール延伸し、８５℃で横方向に４倍テンター延伸し、次いで同テンター内で幅方向に５％弛緩させつつ、７０℃で５秒かけてアニールして、フラット状環状ポリオレフィン系熱収縮性フィルムを得た。このフィルムの厚さは、Ａ層が６μｍ、Ｂ層が４８μｍ、Ｃ層が６μｍで、トータルの厚さが６０μｍであった。
【００３４】
得られたフラット状環状ポリオレフィン系熱収縮性フィルムをスリッター機で７７０ｍｍ幅にスリットし、次いでフィルムの片面にグラビア印刷機で５色印刷をした。印刷図柄はフィルムの幅方向に３丁取りで、それぞれの片端部（シール代となる）は非印刷部となるものを使用した。次いで、スリッター機で３丁にスリットした。次いで、有機溶剤としてテトラヒドロフラン９０重量部（変形率：１０％）とイソプロピルアルコール１０重量部（変形率：０％）とを混合した混合溶剤を用いて、図１に示すようにして加工速度１３０ｍ／分でセンターシールした。なお、このときのシール代は４ｍｍ幅であった。かくして得た環状ポリオレフィン系の熱収縮チューブのセンターシール部のシール強度は５００ｇ／ｃｍであった。また、円周方向の熱収縮率は３３％、それと直交する方向の熱収縮率は２％であった。
【００３５】
次いで、このチューブを８０ｍｍ長にカットしてラベルとし、ＰＥＴボトルに被せ、湿熱方式の収縮トンネル（長さ３ｍ、蒸気圧０．３ｋｇ／ｃｍ2）を用いて８０℃×５秒で熱収縮させた。ラベルはタイトにボトルに装着しており、縦引けがなく、また、シワ、アバタ等のない美麗なものであった。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】代表的なセンターシール加工方法を表す簡略図である。
【符号の説明】
【００３７】
１  フラット状環状ポリオレフィン系熱収縮性フィルム
２ 熱収縮性チューブ
３  センターシール部
４  シール代
５  有機溶剤を塗布するノズル
６  ニップロール
【図１】
0004355709.tif 000002