(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、ヒドロキシアミノ基（−ＮＨ−ＯＨ）及びヒドロキシイミノ基（＝Ｎ−ＯＨ）のうちの１種以上からなる全酸性基量が０．２以上２．０ｍｅｑ／ｇ以下でかつＸＰＳ表面分析より求めた酸素と二重結合した炭素原子数が全表面炭素原子数に対して２％以上７．３％以下であることを特徴とする金属−ハロゲン二次電池複合電極用活性炭。
【請求項２】
活性炭が繊維状であることを特徴とする請求項１記載の金属−ハロゲン二次電池複合電極用活性炭。
【請求項３】
活性炭の比表面積は５００〜２２００ｍ2／ｇであることを特徴とする請求項１乃至２のいずれかに記載の金属−ハロゲン二次電池複合電極用活性炭。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の金属−ハロゲン二次電池複合電極用活性炭を５０質量％以上含有し構成された紙状物であることを特徴とする電極材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は複合電極用活性炭、特に亜鉛−臭素二次電池の正極即ち臭素極に使用される複合電極用活性炭とそれを用いる電極材に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
金属−ハロゲン二次電池、例えば亜鉛−臭素二次電池は正極において、臭素イオンを臭素に酸化することによって充電し臭素を臭素イオンに還元し放電する。かかる二次電池において正極即ち臭素極は、電池のエネルギー効率に影響を与える放電時の臭素の還元反応を迅速に、かつ有効に反応させる反応場としての機能と電子を効率的に流通させる集電体としての機能を要求されている。従来、正極電極材料として白金が用いられてきたが高価であるために、導電性粉末カーボンと樹脂の混合物を加熱成形した導電性プラスチック板や炭素焼結板が用いられている。しかしこれらの電極では放電の電位が低く、放電時間が短くなるため充放電のエネルギー効率は低かった。白金電極は臭素の反応速度こそ速いものの反応場や集電体としての機能には不足していたためである。
【０００３】
この問題を解決する方法として、電極表面積を多くし臭素との反応面積を多くとり集電体としての導電性の機能を得るために導電性プラスチック板を電極基材とし、活性炭を表面に接合したり電極基材に練りこんで使用されている。これは複合電極と呼ばれ特開昭５９−２９３８５号には多孔質炭素繊維の織物、編地状布を電極基材に接合して使用する例が提案されている。また紙状の繊維状活性炭を接合して使用する例があり、特開昭５９−１６３７６５号においては繊維状活性炭の細孔、即ち細孔直径３０〜１０００オングストロームの細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上である非常に細孔容積の大きい繊維状活性炭を紙状にし、電極基材に接合して使用されることが提案されている。また特開平０５−２３９７２０号には繊維状活性炭表面に窒素原子を含有した電極材を複合電極に用いることを提案している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記繊維状活性炭の紙状物は、繊維状活性炭の織布、編地に比べて安価に製造することが出来るので紙状物を電極基材に接合し正極として使用することは電池の価格を下げることからも有用である。しかしこうした紙状の電極材は上述の織布、編地に比べ依然として高電流密度での電位が低かった。これは基本的に紙状の電極材は電極基材との接合性が悪いため接触抵抗が増加しさらに反応場が織布、編地に比べ少ないことから分極値が増加するためである。
【０００５】
本発明者はかかる事情に鑑み、反応に寄与する活性炭の表面と臭素の吸着性やプラスチック電極との接着性について鋭意検討した結果、高電流密度でも高い放電電位を得ることができる金属−ハロゲン二次電池の電極材料を提供するに至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（１）水酸基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、ヒドロキシアミノ基（−ＮＨ−ＯＨ）及びヒドロキシイミノ基（＝Ｎ−ＯＨ）のうちの１種以上からなる全酸性基量が０．２以上２．０ｍｅｑ／ｇ以下である活性炭であり、かつＸＰＳ表面分析より求めた酸素と二重結合した炭素原子数が全表面炭素原子数に対して２％以上７．３％以下であることを特徴とする複合電極用活性炭。
（２）活性炭が繊維状であることを特徴とする前記（１）記載の複合電極用活性炭。
（３）活性炭の比表面積は５００〜２０００ｍ2／ｇであることを特徴とする前記（１）または（２）記載の複合電極用活性炭。
（３）前記（１）〜（３）のいずれかに記載の活性炭を５０質量％以上含有し構成された紙状物であることを特徴とする電極材。
である。以後詳細に説明する。なお、以下において重量及び重量％の表記は、それぞれ質量及び質量％を意味する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明における活性炭は有機質を炭化、賦活して得られたものである。原料として使用される有機質とはおがくずなどの木質系、籾殻、豆類、やしがらなどの植物系、フェノール樹脂、石炭があり、また繊維状であればセルロース系、フェノールノボラック系、ポリアクリロニトリル系、芳香族ポリアミド系、ポリビニルアルコール系、ポリ塩化ビニル系、石油または石炭ピッチ系が用いられている。活性炭は電極との接触面積や活性炭同士の接触性から幾何表面積を広く出来る繊維状であることが好ましい。また炭化、および賦活の方法としては一般に公知である方法が使用できる。また場合によっては公知である賦活触媒を用いて賦活してもよい。繊維状活性炭の繊維直径は平均で１２μｍ以下、さらには１０μｍ以下がより好ましい。
【０００８】
本発明における酸性基とは活性炭表面の水酸基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、ヒドロキシアミノ基（−ＮＨ−ＯＨ）、ヒドロキシイミノ基（＝Ｎ−ＯＨ）を意味する。本発明に使用される活性炭の酸性基の量は単位重量あたり０．２ｍｅｑ／ｇ以上２．０ｍｅｑ／ｇ以下であり、望ましくは０．３ｍｅｑ以上１．５ｍｅｑ／ｇ以下、さらに望ましくは０．４ｍｅｑ／ｇ以上１．０ｍｅｑ／ｇ以下のものである。これにより繊維状活性炭と電解液との濡れ性が向上し、繊維状活性炭の表面を有効に利用される。しかし単位重量当たり２．０ｍｅｑ／ｇ以上の活性炭を用いた場合、電極との接合時安定した接合がなされず接触抵抗が増加して電位の低下を招くため好ましくなく、反対に０．２ｍｅｑ／ｇ以下の場合繊維状活性炭と電解液との濡れ性が悪化し、実質的に反応に供する面積が減少してしまうため臭素を有効に吸着できず分極値が増加、電位が低下し好ましくない。
【０００９】
また本発明における酸素と二重結合した炭素原子数とはＸＰＳ表面分析（解析方法は後述する）によって検出される活性炭表面のキノン基を意味し、全表面炭素原子数に対する割合としてあらわす（％、以下Ｃ＝Ｏ／Ｃ比という）。活性炭の表面のＣ＝Ｏ基導入によって電極との接着性の向上が図られ電極との導電性が増加する。従ってＣ＝Ｏ／Ｃ比が２．０％以上、好ましくは２．２％以上より好ましくは２．５％以上の活性炭を用いることにより、電極との接触抵抗を低減し高い電流密度においても安定な電位を維持することが可能となる。しかし２．０％未満である場合、電極との接触性が低下し抵抗が高くなるため好ましくない。
【００１０】
上記した如き所定の酸性基量を有しかつＣ＝Ｏ／Ｃ比の高い活性炭は前記記載の原料を炭化、賦活した後、０．０１ｔｏｒｒ以上の酸素分圧を有する酸素雰囲気下で７００〜１０００℃の温度で重量収率にして５０〜９９％の範囲になるように酸化することによって得られる。重量収率が５０％未満になると表面のエッチングが進行し、接触抵抗の上昇をまねくので好ましくない。また、酸化方法としては７００℃以上の高い温度で短時間酸化処理することによって酸性基の生成を抑制しＣ＝Ｏ／Ｃ比の高い酸化処理を行うことが可能である。また７００℃未満の低い温度領域での酸化はＣ＝Ｏ基の生成に対して酸性基の生成が優先されるため好ましくない。また低温で酸化処理する場合活性炭中にアルカリ金属類あるいはアルカリ土類金属塩を数１００ｐｐｍ程度含有せしめることによってこの酸性基の生成を抑制することが出来る。このようにして得られた活性炭の比表面積は臭素の反応場を確保することから５００〜２２００ｍ2／ｇであることが望ましくさらには７００〜２０００ｍ2／ｇがより好ましい。
【００１１】
上述の如き作成された活性炭は紙層形成に一定の強度を得るため他の１種類以上の有機、無機材料と共に目付量が２５ｇ／ｍ2以上、厚みが０．１５ｍｍ以上になるように抄紙する。なお、特に強度を必要としないのであればこれに限定されるものではない。なお紙状物中の繊維状活性炭の含有量は５０重量％以上望ましくは５５重量％以上、より望ましくは６０重量％以上である。活性炭の含有率が５０％未満である場合臭素との反応面積が減少し高電流密度で安定した放電特性が得られないため好ましくない
【００１２】
紙状物として活性炭と同時に用いられる他の材料としてはパルプ、骨材の他、必要であればデンプン、ポリビニルアルコールのようなバインダーの他に粘剤、界面活性剤、離型剤、消泡剤、凝集剤等の各種添加剤を加えてもよい。使用されるパルプは耐水性、耐薬品性に優れるポリエチレン、ポリプロピレンの合成パルプが望ましいが再生セルロース系、アクリル系、ポリアミド系のパルプの他天然パルプを用いてもよい。骨材としては耐水性、耐薬品性に優れるポリエチレン、ポリプロピレンのチョップドファイバーやこれらの層状繊維（シースコア繊維）が望ましいが直鎖および／または芳香族ポリアミド系、ポリエステル、フェノールノボラック、ポリアクリロニトリル系の有機質繊維のほかガラス繊維、石綿、石英、アルミナの各種無機繊維が使用できる。これらパルプ、骨材は紙層形成後一定の強度が得られるものであればよく、先述に記載された素材に限定されない。
【００１３】
電極基材と紙状物との接合は、カーボンブラックや炭素繊維などのカーボンを主体とした導電性物質を３０重量％以上となるように、ポリエチレン樹脂粉末と均一に混合し、樹脂軟化点より１０℃高めに設定した金型の底に一定の厚みになるように敷いた後、熱プレスして厚さ１．０ｍｍ、大きさ１０ｃｍ平方の導電性電極基材として作成したものに加圧、加熱下で圧着する。
【００１４】
次に本発明において用いる酸性基量、比表面積、Ｃ＝Ｏ／Ｃ比、および電極電位の測定方法について述べる。
【００１５】
(1) 酸性基量：
酸性基を含有している活性炭を１２時間以上１規定の塩酸水溶液で洗浄し充分に水洗した後乾燥して約０．５ｇを採取し、１２０℃で１２時間真空乾燥して秤量し、６０ｍｌの１／１００ＮのＮａＯＨ水溶液に浸漬して２５℃で１０時間振とうした。この液をガラスろ過器でろ過しろ液を２５ｍｌ正確に分取して１／１００ＮのＨＣｌ標準液により逆滴定した。滴定の際にはフェノールフタレインを指示薬として用いた。空試験も同様にして行い、数式１により活性炭の単位重量当たりの酸性基量を求めた。
【００１６】
【数１】
0004292450.tif 000002
【００１７】
式中Ｄは１／１００ＮのＨＣｌ標準液の滴定量から空試験での滴定量を引いた量（ｍｌ）、Ｋは１／１００ＮのＨＣｌ標準液の規定度、Ｗは活性炭の重量（ｇ）である。
【００１８】
(2) 比表面積：
１２時間以上１規定の塩酸水溶液で洗浄し充分に水洗し乾燥させた活性炭を約０．１ｇ採取し、１２０℃で１２時間乾燥して秤量し、液体窒素の沸点（−１９５．８℃）における窒素ガスの吸着量を相対圧を０．０から０．２の範囲で徐々に高めながら数点測定し、Ｂ．Ｅ．Ｔプロットにより単位重量当たりの比表面積（ｍ2／ｇ）を求めた。
【００１９】
(3) Ｃ＝Ｏ／Ｃ比：
ＥＳＣＡ、あるいはＸＰＳと略称されているＸ線光電子分光法により１２時間以上１規定の塩酸水溶液で洗浄し充分に水洗し乾燥せしめた活性炭表面のＣ＝Ｏ／Ｃ比を測定する。測定装置は島津ＥＳＣＡ７５０、解析にはＥＳＣＡＰＡＣ７６０を用いた。６ｍｍφに広げた導電性ペーストにサンプル活性炭を貼り付け加熱試料台に載せて試料を１２０℃で加熱しながら３時間以上真空脱気した後測定を行った。線源にはＭｇＫα線（１２５３．６ｅＶ）を用い、装置内真空度は１．３３×１０-5Ｐａの条件で試料表面の分析を行った。なおここで言う表面とは試料の最外層から数十オングストロームまでの深さ領域を意味する。
【００２０】
測定はＣ１Ｓピークに対して行いＥＳＣＡＰＡＣ７６０を用いて各ピーク面積を求める。得られた面積をＪ．Ｈ．Ｓｃｏｆｉｅｌｄによる補正法に基づいて補正解析しピーク面積を求める。さらにＣ１Ｓピークに対してピーク形状が各構造におけるケミカルシフトになるように分離し、酸素と２重結合している炭素のピーク面積を決定し、全表面炭素に対する面積比を百分率（％）で算出する。
【００２１】
(4) 電極の電位：
本発明の複合電極用活性炭を実施例に基づいて湿式抄紙して電極材を得る。これを正極、即ち亜鉛−臭素電池の臭素極として充放電電位を評価する。電極材は５ｃｍにカットし５ｃｍ角厚み１．０ｍｍの電極基材の上に載せ、５ｃｍ角×１．１ｍｍ厚が成型可能な金型に入れ１６０℃にて５分間加圧接合する。出来上がった接合電極は直径１６ｍｍの打ち抜きポンチで打ち抜きリード線をつけて電位測定装置に設置する。このときの電極面積は打ち抜いた電極の幾何面積（２．０ｃｍ2）電解液は濃度３モル／リットルの臭化亜鉛溶液中に臭素０．２モルを溶解させたものであり、ゼロから１０ｍＡ／ｓｅｃの速度で５００ｍＡ（２５０ｍＡ／ｃｍ2）までプラス方向の電位をかけ−１０ｍＡ／ｓｅｃで放電電位が３００ｍＶになるまで放電した。対極には９９．９９％の圧延亜鉛板を使用し、測定温度は２５℃、参照極として飽和カロメル電極を用いた。
【００２２】
臭素極のゼロｍＡの時点の電位をＶopenとし、３００ｍＡ（１５０ｍＡ／ｃｍ2）のときの電位をＶｉとし、ＶｏｐｅｎとＶｉとの差を充電電位差とした。さらにマイナス３００ｍＡ（１５０ｍＡ／ｃｍ2）のときの電位をＶｉｉとし、ＶｏｐｅｎとＶｉｉとの差を放電電位差とした。充電電位差は臭化物イオンが臭素に変化する場合に生ずる電位差であり臭素イオンが過剰に供給されているのでこの電位差は基本的に電極の接触抵抗のみに影響する。放電の電位差は臭素が少ないので前記の接触抵抗に分極値が加算されたものである。
【００２３】
なお、上記電位の測定に用いた装置の説明図を図に示す。図において、１は臭素極であり、２は亜鉛板対極であり、３はルギンキャピラリーであり、４は電圧計であり、５は電源であり、６は電流計であり、７は電解液である。
【００２４】
【実施例】
以下に実施例をもって本発明を説明するがこれに限定されるものではない。
【００２５】
実施例１
単繊維繊度２．２ｄＴｅｘ、長さ８ｍｍの再生セルロース繊維にリン酸１水素アンモニウム１０重量％を添着し、空気中３５０℃で３０分加熱し炭化繊維を作製した。続いて窒素気流下で８５０℃まで約４００℃／時の速度で昇温し昇温後水蒸気濃度１５体積％の雰囲気で６０分間保持することによって賦活し繊維状活性炭を得た。さらに空気中、９００℃で３０秒間熱処理した。こうして得られた繊維状活性炭の酸性基量は０．８ｍｅｑ／ｇ、Ｃ＝Ｏ／Ｃ比は５．１％、比表面積は１２５０ｍ２／ｇであった。
【００２６】
この繊維状活性炭を乾燥重量にして６７重量％分採取し、これに７重量％のポリプロピレン単繊維チョップドファイバー、２１重量％のポリエチレン製合成パルプ、５重量％のポリエチレン−ポリプロピレン芯鞘繊維を加えて湿式抄紙し目付量３３ｇ／ｍ2、厚み０．２５ｍｍの紙状物を作成した。この紙状物を先述のプラスチック電極基材と接合し電極を得た。この様にして得られた電極の充放電電位差を表１に示す。
【００２７】
実施例２
単繊維繊度２．２ｄＴｅｘ、長さ５４ｍｍのポリアクリロニトリル繊維を原料とし、空気中２５０℃で３０分加熱し耐炎化し炭化繊維を得た。続いて窒素気流下で９００℃まで４００℃／時の速度で昇温し昇温後水蒸気濃度１５体積％の雰囲気で６０分間保持することによって賦活し繊維状活性炭を得た。さらに空気中、９００℃で１分間熱処理した。こうして得られた繊維状活性炭の酸性基量は０．６ｍｅｑ／ｇ、Ｃ＝Ｏ／Ｃ比は２．８％、比表面積は７６５ｍ2／ｇであった。
【００２８】
この繊維状活性炭をカッターミルで粉砕した後、乾燥重量にして６７重量％分採取し、これに７重量％のポリプロピレン単繊維チョップドファイバー、２１重量％のポリエチレン製合成パルプ、５重量％のポリエチレン−ポリプロピレン芯鞘繊維を加えて湿式抄紙し目付量３１ｇ／ｍ2、厚み０．２２ｍｍの紙状物を作成した。この紙状物を先述のプラスチック電極基材と接合し電極を得た。 この様にして得られた電極の充放電電位差を表１に示す。
【００２９】
実施例３
単繊維繊度２．２ｄＴｅｘ、長さ５１ｍｍの再生セルロース繊維にリン酸１水素カルシウム１０重量％を添着し、窒素気流下３５０℃で３０分加熱し炭化繊維を作製した。続いて窒素気流下で９２０℃まで約４００℃／時の速度で昇温し昇温後水蒸気濃度１５体積％の雰囲気で６０分間保持することによって賦活し繊維状活性炭を得た。さらに空気中、９００℃で２０秒間熱処理した。こうして得られた繊維状活性炭の酸性基量は１．０ｍｅｑ／ｇ、Ｃ＝Ｏ／Ｃ比は６．５％、比表面積は１６２０ｍ2／ｇであった。
【００３０】
この活性炭をミルで粉砕した後、これを乾燥重量にして６０重量％分採取し、これに１２重量％のポリプロピレン単繊維チョップドファイバー、２６重量％のポリエチレン製合成パルプ、２重量％のポリビニルアルコールのバインダーを加えて目付量３３ｇ／ｍ2、厚み０．２１ｍｍの紙状物を作成した。この紙状物を先述のプラスチック電極基材と接合し電極を得た。 この様にして得られた電極の充放電電位差を表１に示す。
【００３１】
【表１】
0004292450.tif 000003
【００３２】
実施例４
単繊維繊度２．２ｄＴｅｘ、長さ６２ｍｍのフェノールノボラック繊維を原料とし、リン酸１水素カルシウム１０重量％を添着し窒素気流下で８５０℃まで４００℃／時の速度で昇温し昇温後水蒸気濃度１５体積％の雰囲気で６０分間水蒸気賦活処理をおこない繊維状活性炭を得た。この活性炭を９００℃で４０秒間空気中で酸化処理した。こうして得られた活性炭の酸性基量は１．２ｍｅｑ／ｇ、Ｃ＝Ｏ／Ｃ比は７．３％、比表面積は１１５５ｍ2／ｇであった。
【００３３】
この繊維状活性炭をカッターミルで粉砕した後、これを乾燥重量にして８０重量％分採取し、これに１２重量％のポリプロピレン単繊維チョップドファイバー、６重量％のポリエチレン製合成パルプ、２重量％のポリビニルアルコールのバインダーを加えて目付量４２ｇ／ｍ2、厚み０．２２ｍｍの紙状物を作成した。この紙状物を先述のプラスチック電極基材と接合し電極を得た。 この様にして得られた電極の充放電電位差を表１に示す。
【００３４】
比較例１
単繊維繊度２．２ｄＴｅｘ、長さ８ｍｍの再生セルロース繊維にリン酸１水素アンモニウムを１０重量添着し、空気中３５０℃で３０分加熱し炭化繊維を作製した。続いて窒素気流下で８５０℃まで約４００℃／時の速度で昇温し昇温後水蒸気濃度１５体積％の雰囲気で６０分間保持することによって賦活し繊維状活性炭を得た。こうして得られた繊維状活性炭の酸性基量は０．２ｍｅｑ／ｇ、Ｃ＝Ｏ／Ｃ比は．０．６％、比表面積は１１８８ｍ2／ｇであった。
【００３５】
この繊維状活性炭を乾燥重量にして６７重量％分採取し、これに７重量％のポリプロピレン単繊維チョップドファイバー、２１重量％のポリエチレン製合成パルプ、５重量％のポリエチレン−ポリプロピレン芯鞘繊維を加えて湿式抄紙し目付量３３ｇ／ｍ2、厚み０．２５ｍｍの紙状物を作成した。この紙状物を先述のプラスチック電極基材と接合し電極を得た。 この様にして得られた電極の充放電電位差を表１に示す。
【００３６】
比較例２
単繊維繊度２．２ｄＴｅｘ、長さ８ｍｍの再生セルロース繊維にリン酸１水素アンモニウムを１０重量添着し、空気中３５０℃で３０分加熱し炭化繊維を作製した。続いて窒素気流下で８５０℃まで約４００℃／時の速度で昇温し昇温後水蒸気濃度１５体積％の雰囲気で６０分間保持することによって賦活し繊維状活性炭を得た。空気中、４５０℃で８分間熱処理した。こうして得られた繊維状活性炭の酸性基量は２．４ｍｅｑ／ｇ、Ｃ＝Ｏ／Ｃ比は５．４％、比表面積は１４５０ｍ2／ｇであった。
【００３７】
この繊維状活性炭を乾燥重量にして６７重量％分採取し、これに７重量％のポリプロピレン単繊維チョップドファイバー、２１重量％のポリエチレン製合成パルプ、５重量％のポリエチレン−ポリプロピレン芯鞘繊維を加えて湿式抄紙し目付量３３ｇ／ｍ2、厚み０．２５ｍｍの紙状物を作成した。この紙状物を先述のプラスチック電極基材と接合し電極を得た。 この様にして得られた電極の充放電電位差を表１に示す。
【００３８】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の活性炭および電極材料は活性炭の単位重量あたりの酸性基量を所定量に抑えつつかつＣ＝Ｏ基をを多く付与することによって集電板との接触性が向上し、かつ有効に臭素を吸着するので高電流密度においても安定した電圧を得ることのできる電極を得ることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】電極の電位特性に用いる装置の模式図
【図２】ＸＰＳ表面分析で測定されるＣ１Ｓピークの結合構造別分離図
【図１】
0004292450.tif 000004
【図２】
0004292450.tif 000005