(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質型燃料電池スタックにおいて、７５０℃以上の温度と酸化雰囲気に曝されるように取り付けられた部材であって、以下の組成からなる耐熱性のフェライト鋼で製造されていることを特徴とする部材。
クロム          ２０〜２８．５重量％、
炭素            ０．００１〜０．２０重量％、
ケイ素          ＜０．１重量％、
マンガン        ０．００５〜０．１０重量％、
ニッケル        ＜１．０重量％、
窒素            ＜０．２５重量％、
硫黄            ＜０．０５重量％、
リン            ＜０．０８重量％、
アルミニウム    ＜０．０６重量％、
追加特定金属    ＜０．２５重量％（合計量）、
ＲＥＭ          ０．００５〜０．５０重量％（合計量）、そして、
残部が鉄からなり、
追加特定金属が、鋼組成物中に存在する、チタン、ニオブ、バナジウム、モリブデン、そして銅のいずれかであり、
ＲＥＭが、原子番号５７〜７１のランタノイド元素、スカンジウム、そして、イットリウムとからなる希土類元素を１以上含む。
【請求項２】
以下の組成からなる耐熱性のフェライト鋼で製造されていることを特徴とする請求項１記載の部材。
クロム          ２０〜２７．５重量％、
炭素            ０．０１〜０．０８重量％、
ケイ素          ＜０．１重量％、
マンガン        ０．００５〜０．０５重量％、
ニッケル        ＜０．１重量％、
窒素            ＜０．２０重量％、
硫黄            ＜０．０３重量％、
リン            ＜０．０４重量％、
アルミニウム    ＜０．０５重量％、
追加特定金属    ０．１０重量％まで、
ＲＥＭ          ０．０１〜０．２５重量％、そして、
残部が鉄からなる。
【請求項３】
以下の組成からなる耐熱性のフェライト鋼で製造されていることを特徴とする請求項２記載の部材。
クロム          ２３〜２５重量％、
炭素            ０．０３〜０．０６重量％、
ケイ素          ＜０．０９重量％、
マンガン        ０．００５〜０．０５重量％、
ニッケル        ＜０．０２重量％、
窒素            ＜０．１０重量％、
硫黄            ＜０．０１重量％、
リン            ＜０．０４重量％、
アルミニウム    ＜０．０５重量％、
追加特定金属    ０．１０重量％まで、
ＲＥＭ          ０．０１〜０．１０重量％、そして、
残部が鉄からなる。
【請求項４】
追加特定金属の全量が０．０４重量％以下である請求項１から３のいずれか一つに記載の部材。
【請求項５】
固体電解質型燃料電池のための集電用コネクタプレートであって、以下の組成からなる耐熱性のフェライト鋼で製造されていることを特徴とするコネクタプレート。
クロム          ２０〜２８．５重量％、
炭素            ０．００１〜０．２０重量％、
ケイ素          ＜０．１重量％、
マンガン        ０．００５〜０．１０重量％、
ニッケル        ＜１．０重量％、
窒素            ＜０．２５重量％、
硫黄            ＜０．０５重量％、
リン            ＜０．０８重量％、
アルミニウム    ＜０．０６重量％、
追加特定金属    ＜０．２５重量％（合計量）、
ＲＥＭ          ０．００５〜０．５０重量％（合計量）、そして、
残部が鉄からなり、
追加特定金属が、鋼組成物中に存在する、チタン、ニオブ、バナジウム、モリブデン、そして銅のいずれかであり、
ＲＥＭが、原子番号５７〜７１のランタノイド元素、スカンジウム、そして、イットリウムとからなる希土類元素を１以上含む。
【請求項６】
以下の組成からなる耐熱性のフェライト鋼で製造されていることを特徴とする請求項５記載のコネクタプレート。
クロム          ２０〜２７．５重量％、
炭素            ０．０１〜０．０８重量％、
ケイ素          ＜０．１重量％、
マンガン        ０．００５〜０．０５重量％、
ニッケル        ＜０．１重量％、
窒素            ＜０．２０重量％、
硫黄            ＜０．０３重量％、
リン            ＜０．０４重量％、
アルミニウム    ＜０．０５重量％、
追加特定金属    ０．１０重量％まで、
ＲＥＭ          ０．０１〜０．２５重量％、そして、
残部が鉄からなる。
【請求項７】
以下の組成からなる耐熱性のフェライト鋼で製造されていることを特徴とする請求項６記載のコネクタプレート。
クロム          ２３〜２５重量％、
炭素            ０．０３〜０．０６重量％、
ケイ素          ＜０．０９重量％、
マンガン        ０．００５〜０．０５重量％、
ニッケル        ＜０．０２重量％、
窒素            ＜０．１０重量％、
硫黄            ＜０．０１重量％、
リン            ＜０．０４重量％、
アルミニウム    ＜０．０５重量％、
追加特定金属    ０．１０重量％まで、
ＲＥＭ          ０．０１〜０．１０重量％、そして、
残部が鉄からなる。
【請求項８】
追加特定金属の全量が０．０４重量％以下であることを特徴とする請求項５から７のいずれか一つに記載のコネクタプレート。
【請求項９】
上記プレートの少なくとも一つの表面にカロライジング処理を行なうことを特徴とする請求項５から８のいずれか一つに記載のコネクタプレート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、耐熱性鋼に関し、より詳しくは、固体電解質型燃料電池の部材に用いられる鋼に関する。
【０００２】
（背景技術）
固体電解質型燃料電池の運転条件は、多くの金属材料にとって非常に過酷であり、機械強度の低下、酸化又は他の腐蝕の形態、歪み、浸蝕又はクリープを発生させて、金属材料を劣化させる。これらの劣化に対して耐久性を向上させるために、種々の耐熱性金属材料が開発された。それら耐熱性金属材料のほとんどは、鉄又はニッケルをベースとする合金であり、相当量のクロム、ケイ素及び／又はアルミニウムを含み、さらに、いくつかの合金ではコバルト、モリブデン、そしてタングステン等の高価な金属を含む。クロムをベースとする金属材料も使用することができる。
【０００３】
これらの合金は、製造・加工に費用がかかる、及び／又は、燃料電池のコンポーネントとして長期間使用するには不適当である、という問題を有している。鉄をベースとする比較的安価な鋼であって、燃料電池の重要な構成材料に使用可能なものは、まだ、開発されていない。
【０００４】
すべての耐熱性鋼の重要な特徴は、その酸化物層、特に、その種類と特性にあり、その酸化物層は、鋼を高温下で徐々に厳しい酸化条件にさらすことにより形成される。耐熱性鋼は、緻密で、密着性に優れ、高密度の酸化物層を形成し、その酸化物層は下地金属が酸化されるのを防ぐ。この酸化物層は、クロム、アルミニウム又は酸化ケイ素、又はこれらの組合せからなる。この酸化物層は、高温酸化による劣化に対する固有の耐性を賦与するものとして非常に有用である。
【０００５】
しかし、この特性は多くの応用において有用である一方、この酸化物層が存在するため、鋼を固体電解質型燃料電池の重要な部材として使用することができなかった。その酸化物、特に、ケイ素とアルミニウムの酸化物は、温度に関係なく電気絶縁性であり、それ故、集電体として機能しなくてはならない上記の重要な部材にとっては、その電気絶縁性が大きな問題であった。入手可能な耐熱性鋼の中では、鉄−クロムの二成分をベースとするものが、この点に関してはベストであるが、それらにも厳しい限界がある。
【０００６】
（発明の開示）
（発明が解決しようとする技術的課題）
現在入手可能な鋼は、形成される酸化物層の特性に影響を与えることが見出されている元素を添加元素として含んでいる。これらの元素は少量含まれており、製鋼時における酸素のコントロールを補助するために意図的に添加されたり、又は、鋼を製造する際の原料に由来する残留不純物、例えば、混入元素からなる。これらの微量の元素は、高温で鋼が酸化される時に、その表面に形成される酸化物層の種類と厚さに顕著な影響を与える。例えば、マンガンは多くの鋼に意図的に添加されており、溶融時の鉄の酸化を防ぐのを助けたり、鋼から硫化鉄を除く働きをしている。耐熱性鋼の多くの応用においては、これは有利な効果であるが、固体電解質型燃料電池のインターコネクタ又はコネクタとして鋼を用いる場合には、これは有利な効果とはならない。
【０００７】
”ネイチャー”の１９６５年２月１３日号のＶｏｌ.２０５の６９０頁に、カプランとコーヘンが、以下の内容を報告している。すなわち、Ｆｅ−２６Ｃｒ合金の高温における酸化速度の試験において、マンガンの量が０．００３〜０．００４重量％の場合の方が、０．７５〜１．００重量％の場合よりも上記合金の酸化速度が遅くなることを報告している。本出願人は、マンガンが０．１０重量％以上存在すると、成長につれて上記合金の酸化物層の形態は変化し、荒く、デコボコした酸化物層が得られることを見出した。これにより、酸化物層の形成段階、及び、他の安定な酸化物の一つ、例えば、酸化クロムに組成が変化する後の段階において、上記合金の酸化物層の導電性は顕著に低下した。本出願人は、さらに、以下のことを見出した。すなわち、マンガン量を０．１０重量％以下に保ち、かつ、特定の他の元素が含まれることを抑制できれば、カプランとコーヘンの０．００３〜０．００４重量％というレベルよりもはるかに高いマンガン量のレベルで、低酸化速度という有利な特性が得られる、ことを見出した。マンガン量の許容量を高めることにより、商業レベルでトンオーダの鋼をより安価に生産することが可能となる。
【０００８】
もう一つの例は、元素のケイ素が鋼の表面の酸化物層の形成に及ぼす効果についてである。ケイ素とアルミニウムは、鋼の溶融プロセスにおける鉄の酸化をコントロールするための、安価で効果のある添加物として用いられている。例えば、０．５重量％程度の少量のケイ素が鉄−クロムの耐熱性鋼に存在すると、ケイ素の内層面が形成され、もし、その内層面が十分に形成されると、高い電気抵抗を与える。多くの用途の場合に対しては、この特性は悪影響を及ぼすものではないが、固体電解質型燃料電池のコネクタにおいては、コネクタのもっとも重要な役割を阻害するものである。燃料電池の導電性部材として、耐熱性鋼が使用できるためには、上記の欠点を改善することが重要である。
【０００９】
（その解決方法）
本発明によれば、部材が提供され、その部材は、固体電解質型燃料電池スタックにおいて、７５０℃以上の温度と酸化雰囲気に曝されるように取り付けられた部材であって、以下の組成からなる耐熱性のフェライト鋼で製造されていることを特徴とする。
クロム          ２０〜２８．５重量％、
炭素            ０．００１〜０．２０重量％、
ケイ素          ＜０．１重量％、
マンガン        ０．００５〜０．１０重量％、
ニッケル        ＜１．０重量％、
窒素            ＜０．２５重量％、
硫黄            ＜０．０５重量％、
リン            ＜０．０８重量％、
アルミニウム    ＜０．０６重量％、
追加特定金属    ＜０．２５重量％（合計量）、
ＲＥＭ          ０．００５〜０．５０重量％（合計量）、そして、
残部が鉄からなり、
追加特定金属が、鋼組成物中に存在する、チタン、ニオブ、バナジウム、モリブデン、そして銅のいずれかであり、
ＲＥＭが、原子番号５７〜７１のランタノイド元素、スカンジウム、そして、イットリウムとからなる希土類元素を１以上含む。
【００１１】
また、本発明によれば、燃料電池の集電用のコネクタプレートであって、本発明の係る鋼組成物を用いて形成されたプレートが提供される。
【００１２】
公知の耐熱性鋼における、微量元素による悪影響は、本発明によれば、その微量元素の量を問題となる臨界値以下の値にコントロールすることにより、低減された。本発明に係る組成物に付随する不純物であって、特定されていない不純物が存在するかも知れないが、トレース量である。
【００１３】
さらに、ＲＥＭ元素は、一般に使用する鋼には、通常、含まれていないが、本発明の鋼組成物には、単独又は組み合わされて含まれている。ここで、ＲＥＭとは、原子番号５７〜７１のランタノイド元素と、スカンジウムと、イットリウムとからなる希土類元素を１以上含み、全含有量が０．０１〜０．２５重量％であるものをいう。少量の、正確にコントロールされた量のＲＥＭは、薄い厚さの酸化物層が安定化するのを助け、密着力を向上させ、そして、その結果、鋼部材の表面の酸化物スケールの電気抵抗を低減させる効果を有する。
【００１４】
（従来技術より有効な効果）
本発明により製造された鋼は、安定で、密着性に優れ、そして、非常に薄い酸化クロム層を形成する。その酸化クロム層は、酸素に起因する劣化から下地金属を保護し、所定の仕様により製造された類似の鋼に比べ、非常に優れた導電性を与える。
【００１５】
本発明に係る組成物の好ましい、そして、より好ましい組成範囲は、以下の通りである。
0004335439.tif 000002
そして、残部は鉄である。但し、付随する不純物は除く。
【００１６】
本発明に係る組成となるように製造された鋼は、現在入手可能な耐熱性金属を用いた場合よりも、燃料電池の部材の性能を向上させる。例えば、以下に示す特性の１個以上を向上させる。
【００１７】
ａ．単位重量当りのコスト
本発明に係る鋼の単位重量当りのコストは、固体電解質型燃料電池のインターコネクタに使用されている他の材料、例えば、ニッケル合金、オーステナイト系ステンレス鋼、クロム合金、そして、セラミックスに比べ、安い。
【００１８】
ｂ．靭性
本発明の組成物は、フェライト鋼を与え、例えば、クラッキングしにくく、他のフェライト鋼と同様に靭性に優れている。そして、すべてのセラミックスや、例えば、Metallwerk Plansee GmbH製の”デュクロロイ”のようなクロムをベースとする合金よりもはるかに靭性に優れている。”引張試験における破断点伸び”で規定される代表的な靭性値は、フェライト・ステンレス鋼では１２〜２５％、デュクロロイでは０〜０．５％である。高い靭性値は、製造、加工（所定形状への）、組立て、そして、再研削の過程において有利である。というのは、靭性の優れた金属は、脆性材料に比べ、小さな、弾性歪みや塑性歪みに対して、はるかに許容度が高いからである。
【００１９】
ｃ．熱延性
本発明の組成物は、代表的な固体電解質型燃料電池の運転温度において、比較的低負荷を受けた状態で塑性変形が可能な鋼を与える。この塑性”コンプライアンス”は、軽い負荷を受けた状態において、燃料電池の隣接するコンポーネントの表面の間の良好な一般的な接触と、燃料電池の電気特性を向上させるのに寄与し、かつ、存在する、高負荷を受けている箇所を減らすのに寄与する接触とを確保する。燃料電池中の、これらの高負荷を受けている箇所、例えば、コネクタプレートは、比較的脆い電解質板の割れをもたらす可能性があり、その場合、破断点で燃料と空気が直接混合する可能性がある。発生する火は、燃料電池アセンブリーの破損をもたらす。デュクロロイやすべてのセラミックス等の他の材料は、役立ち得る程度の塑性コンプライアンスを有しておらず、それらの材料からなるプレートの表面を良好に接触させるには、非常に注意深く接触させる必要がある。なぜなら、本発明により製造された鋼は、良好な塑性と低い機械強度を有しているので、デュクロロイや多くの他の耐熱性鋼の場合ほど、”スプリングバック”現象が起き易くはないからである。この特性により、本発明に係る鋼は、燃料電池アセンブリーの運転中の好ましくない歪み、特に、始動とクールダウンとの間の温度の変動による歪みの影響を受け難くなる。
【００２０】
ｄ．耐酸化性
本発明により製造された鋼は、温度範囲５００〜９５０℃で、固体電解質型燃料電池中の雰囲気、すなわち、湿った空気、湿った水素、湿った炭化水素、炭素の酸化物が存在する雰囲気においても、表面は劣化し難く、優れた耐酸化性を有している。この耐酸化性は、デュクロロイや市販のステンレス鋼に、ほぼ匹敵するものである。ここで、上記のステンレス鋼の中で少なくとも４．５重量％のアルミニウムを含むものを除く（ステンレス中のアルミニウムの量が一旦、約４．５重量％を超えると、鋼の露出した表面に形成される酸化物層は非常に電導性の低いアルミナから構成されることには留意すべきである。）。本発明に係る組成となるように製造された耐酸化性に優れた鋼は、例えば、カロライジングや、他の材料からなる保護膜を塗布形成する等の化学的な表面処理を施すことにより、その耐酸化性をより高めることができる。
【００２１】
ｅ．ジルコニアとの熱膨張の適合性
通常の運転温度、例えば、７００〜１０００℃における、本発明に係る鋼の熱膨張係数（ＣＥＴ）は、固体電解質型燃料電池の電解質として代表的な部分安定化ジルコニアの熱膨張係数の１０％以内である。これは、熱により歪みが生じても、その歪みは燃料電池にクラックを生じさせるほどの応力を発生させるものではない、ということを意味している。この点に関しては、本発明に係る鋼組成物は、インターコネクタプレートに使用されている他の金属に劣ることなく、優れた特性を有している。
【００２２】
ｆ．機械加工性
本発明に係る組成を有するように製造された鋼は、従来の金属切削技術を用いて容易に機械加工される。この点に関しては、従来、インターコネクタプレートに使用されているニッケル基合金やクロム基合金のみならず、オーステナイト、マルテンサイト、そして、二相のステンレス鋼よりも優れている。
【００２３】
ｇ．溶接性
本発明に係る鋼は、特別の調製、電極又は装置が不要で、そして、予備加熱や後加熱も必要なく、容易に溶接することができる。これにより、従来の技術を用いての作製が容易に行なえるとともに、デュクロロイのような他の合金を用いる場合よりも、修理や改良が容易である。
【００２４】
（発明を実施するための最良の形態）
本発明に係る組成を有する鋼は、溶融温度からの冷却を含む特定のプロセス技術に限定されない。グレード４４６鋼のような他のフェライト鋼と同様に加工及び／又は処理することができる。
【００２５】
本出願人は上記の最も広い仕様の鋼を複数バッチ製造して、燃料電池の試験を行ない、その鋼が、燃料電池に有効であること、及び従来の仕様の合金よりも優れた性能を有することを確認した。例えば、呼称寸法１５０×１５０ｍｍのセル５０個からなる固体電解質型燃料電池スタックは、Ｐｌａｎｓｅｅにより供給されたデュクロロイのプレートから機械加工されたインターコネクタプレートを用いて組立てられた。上記燃料電池スタックの運転時において、インターコネクタプレートの歪みが生じ、それにより、電解質板が割れ電気的な接触が低下し、その結果、９３０℃における最大出力は約０．７５ｋＷであった。デュクロロイのインターコネクタプレートは、上記燃料電池スタックの運転終了後においても非常に脆く、スタックを分解して、そのまま取り出すことはできなかった。
【００２６】
本発明に係る鋼を２２バッチ製造し、１年以上にわたって試験した。鋼の分析結果を表１に示す。イットリウムの分析に用いた装置では、０．０１重量％以下の量を検出することができなかったが、鋼の製造に用いた方法から考察すると、表１におけるイットリウム量０．０１重量％以下の５個の鋼は実際には約０．００５重量％のイットリウムを含んでいるものと考えられる。この一連の試験の後、上記２２バッチの中から１５バッチを選び、これは以下に示す重量％範囲内の組成を有するが、この１５バッチから作製した燃料電池のインターコネクタプレートを用いて、固体電解質型燃料電池スタックの試験を行なった。
Ｃｒ                            ２６．２５〜２８
Ｃ                              ０．００２５〜０．０９０
Ｓｉ                            ０．０１〜０．０９
Ｍｎ                            ０．０１
Ｎｉ                            ０．０１
Ｎ                              ＜０．００１
Ｓ                              ０．００１〜０．００２
Ｐ                              ０．００２
Ａｌ                            ０．００７〜０．０５６
Ｔｉ＋Ｎｂ＋Ｖ＋Ｍｏ＋Ｃｕ      ＜０．０４
ＲＥＭ                          ０．００５〜０．１５、
そして、残部は鉄からなる。但し、トレース量又はそれ以下の量の付随する不純物を除く。
【００２７】
スタック試験に用いた１５の鋼組成物を、表の上段に作製Ｎｏ．を記載して、表１に示した。
【００２８】
【表１】
0004335439.tif 000003
0004335439.tif 000004
【００２９】
これら１５の鋼組成物を用いて作製された４７個のインターコネクタプレートは、加工され、上記比較例（デュクロロイのプレートを用いたもの）と同様の構造を有する、但し、比較例では５０個のインターコネクタプレートを用いた点のみが相違するが、スタックに組み込まれた。比較例と同じ運転条件において、このスタックの最大出力は１．５５ｋＷであった。すべてのインターコネクタプレートはこのスタックからそのまま取り外され、再研削して再使用することができた。
【００３０】
スタック試験に用いた本発明に係るインターコネクタプレートの組成は、いくつかの元素については大きく変化するが、その組成分布も本発明の範囲に含まれる。組成の変化の大きな原因は、小さなインゴット製造設備の特性によるものであり、そのため、プレートを多くのバッチ数作製しなければならなかったためであり、使用可能な設備ですべて同じ組成のものを製造するのが困難なためであった。クロムと炭素の量以外は、インターコネクタプレートの組成範囲の大部分は、上記のより好ましい組成の範囲内にある。クロム量に関しては、より低濃度、より好ましくは２３〜２５重量％においても、コストを節約しながら、同様の優れた性能が得られることを確認している。
【００３１】
鋼のバッチＮｏ．３８２４,３８２５,３８２６,３８３２,３８３７,３８４１は、インターコネクタプレートの作製のためにホットロールするのが困難であったので、スタック試験には使用しなかった。クロムと炭素は、製造時の凝固又は冷却段階において炭化クロムを形成し易く、炭化クロムの体積が大きい場合には鋼が使用不能となる。もし、クロムの量が所定範囲における上限値であり、炭素の値が同様にその上限値に近い値である場合には、鋼の破断により開始される炭化物の生成を防ぐために、その後のプロセスには注意する必要がある。しかし、もし、鋼がそのプロセスにおいて処理可能であるならば、その鋼の性能は満足すべきものである。
【００３２】
より好ましい組成範囲は、クロムと炭素の上限値が低いものであり、その場合、炭化クロムが生成する危険を大きく減らすことができるので、鋼の処理は容易となり、その性能も満足すべきものとなる。
【００３３】
もし、追加特定金属の元素群のいずれか一つが存在するならば、その元素は、コストの点から、ほとんど又は完全にチタンであることが好ましい。しかし、チタンの効果はチタンの炭窒化物の生成によるものであると考えられており、そして、追加特定金属群の他の金属も同様の特性を有することが知られているので、必要により、チタンのすべて又はチタンの一部と置き換えることもできる。
【００３４】
ＲＥＭ元素に関しては、スタック試験の実施例に使用した鋼は、すべて、イットリウムを唯一のＲＥＭ元素として用いている。しかし、ＲＥＭ元素群の他の元素も、厚さの薄い酸化物層を安定化することにおいては同様の効果を有しているので、必要によりイットリウムと置き換えることもできる。０．０１重量％以下のイットリウムを含む５個の鋼は、イットリウムを含まない以外は同様の組成のものと比べて性能が向上したが、イットリウム量が多い以外は同様の組成の表１の鋼と比べると、性能はわずかに低かった。
【００３５】
インターコネクタプレートに加え、本発明に係る鋼は、燃料電池、特に固体電解質型燃料電池、の他の部材、例えば、マニホールド、基板、集電用ストラップ、そして、ダクトにも使用することができる。また、鋼は前述の望ましい特性の１以上を必要とする他の分野、例えば、熱交換板、高温ガスダクト、羽根、コネクタ、パイプ、そして、チューブに使用することもできる。
【００３６】
当業者は、開示された本発明には、記載された以外の変形例や変更例が可能であることを理解するであろう。本発明の精神及び範囲内に含まれる変形例や変更例は、すべて本発明に含まれるものである。