(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化ガリウムのエピタキシャル層の製造方法であって、基材（１）上に誘電体層からなるマスクを形成し、蒸気相エピタキシャル蒸着条件下で、マスクされた基材上に窒化ガリウムを成長させる際に、[1011]方向における成長速度を、[0001]方向における成長速度に対して相対的に増加させるマグネシウムをドーピングすることにより、窒化ガリウムの特徴的構造の成長および前記特徴的構造（６）の異方性および横方向成長を生じさせ、前記横方向成長を個々の特徴的構造が合着するまで続行することを特徴とする方法。
【請求項２】
基材が、サファイア、ＺｎＯ、６Ｈ−ＳｉＣおよびＬｉＡｌＯ２からなる群から選択される、請求項１に記載の窒化ガリウムのエピタキシャル層の製造方法。
【請求項３】
誘電体層がＳｉｘＮｙ型の層である、請求項１に記載の窒化ガリウムのエピタキシャル層の製造方法。
【請求項４】
誘電体層が原子単層である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の窒化ガリウムのエピタキシャル層の製造方法。
【請求項５】
前記マスクは、エッチングして開口部を設けたものである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の窒化ガリウムのエピタキシャル層の製造方法。
【請求項６】
前記マスクは、基材（１）上に薄い窒化ガリウム層（２）を蒸着してから形成させる、請求項５に記載の窒化ガリウムのエピタキシャル層の製造方法。
【請求項７】
開口部が、分離した開口部であるか、または縞状の開口部である、請求項５または６に記載の窒化ガリウムのエピタキシャル層の製造方法。
【請求項８】
分離した開口部が、規則的な多角形、特に六角形状の開口部である、請求項７に記載の窒化ガリウムのエピタキシャル層の製造方法。
【請求項９】
分離した開口部が、半径が１０μｍ未満の円の形状である、請求項７または８に記載の窒化ガリウムのエピタキシャル層の製造方法。
【請求項１０】
縞状の開口部が、１０μｍ未満の幅を有する、請求項７に記載の窒化ガリウムのエピタキシャル層の製造方法。
【請求項１１】
開口部の面積の、基材全域に対する割合が５〜８０％である、請求項５〜１０のいずれか１項に記載の窒化ガリウムのエピタキシャル層の製造方法。
【請求項１２】
開口部の面積の、、基材全域に対する割合が５〜５０％である、請求項１１に記載の窒化ガリウムのエピタキシャル層の製造方法。
【請求項１３】
マスクされた基材上に、マグネシウムでドーピングされた窒化ガリウムが成長する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の窒化ガリウムのエピタキシャル層の製造方法。
【請求項１４】
蒸気相中のマグネシウム／Ｇａのモル比が０を超え、１以下である、請求項１３に記載の窒化ガリウムのエピタキシャル層の製造方法。
【請求項１５】
蒸気相エピタキシャル蒸着条件が、キャリヤーガスの使用を含む、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の窒化ガリウムのエピタキシャル層の製造方法。
【請求項１６】
マスクされた基材が、ａ）ドーピングされていない窒化ガリウムによる、ｂ）次いで、ドーピングされた窒化ガリウムによる成長を受ける、請求項１４または１５に記載の窒化ガリウムのエピタキシャル層の製造方法。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法により得られることを特徴とするエピタキシャルドーピングされた窒化ガリウム層。
【請求項１８】
厚さが１μｍ〜１０００μｍである、請求項１７記載のエピタキシャル窒化ガリウム層。
【請求項１９】
請求項１７または１８に記載のエピタキシャル窒化ガリウム層を備えていることを特徴とする光電子部品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、窒化ガリウム（ＧａＮ）のエピタキシャル層の製造方法、並びに該方法により得られる窒化ガリウム（ＧａＮ）のエピタキシャル層に関する。その様な製法により、優れた品質を有する窒化ガリウム層を得ることができる。
【０００２】
本発明は、その様なエピタキシャル窒化ガリウム層を備えた短波長光学装置または高出力高周波数電子装置にも関連する。
【０００３】
本発明は、特にその様な窒化ガリウム層の上に形成された光電子部品に関する。
【０００４】
比較的厚い、例えば１００〜２００マイクロメートルの、ＧａＮ層の製造方法が公知である。この一般的に使用される方法は、塩化物および水素化物蒸気相エピタキシー（ＨＶＰＥ）である。サファイア基材またはサファイア上の厚さ２００マイクロメートルのＧａＮ層が使用されるが、これらの層は、オルガノメタリック蒸気相エピタキシー（ＯＭＶＰＥ）により製造される。しかし、サファイアとＧａＮの間の結晶格子パラメータの不適合が大きいために、それらの層中に応力が蓄積して亀裂が生じ、サファイア基材を除去できなくなる。あらゆる実験的な試み（ＧａＣｌによる成長の開始時におけるサファイアの表面処理、ＺｎＯ中間層の蒸着）も、この問題を解決できていない。現在、比較的厚いＧａＮ層は、二重Ｘ線回折（ＤＸＤ）線幅がせいぜい３００arcsecのオーダーである、つまり結晶学的品質が、ＯＭＶＰＥにより、または分子線エピタキシー（ＭＢＥ）により形成される層の品質を超えていない。
【０００５】
言い換えると、どのサファイア、ＺｎＯ、６Ｈ−ＳｉＣまたはＬｉＡｌＯ２基材も、窒化物エピタキシーに理想的ではない（過度に高い格子不適合および熱膨脹係数不適合、熱的不安定性）。
【０００６】
その上、ＧａＮに対するレイジング効果（光学的ポンピングによる）が以前から公知である。III-Ｖ窒化物を基材とするダイオードレーザーが製造されているが、これらのレーザーの構造を構成する窒化物層の結晶品質は、非常に平均的である。１０９〜１０１０ｃｍ−２の転位密度が測定されている。
【０００７】
実際、上記の、エピタキシーにより成長した比較的厚いＧａＮ層の形成に伴う欠陥、すなわち残留ｎが高いこと、単結晶および適当な基材が存在しないこと、ｐドーピングが不可能であること、により、その様な層を備えたダイオードレーザーの開発が著しく遅れている。
【０００８】
D. Kalponek et al., Journal of Crystal Growth, 170(1997) 340-343による文献は、マスク中に形成された開口部に局所的な窒化物が成長し、ピラミッド構造を形成することを記載している。しかし、この文献は、平滑な窒化ガリウム層の特徴的構造(features)または島(islands) の、合着(coalescence) による形成は記載も示唆もしていない。
【０００９】
Y. Kato, S. Kitamura, K. HiramatsuおよびN. Sawaki, J. Cryst. Growth, 144, 133(1994) の文献は、サファイア基材上のＯＭＶＰＥによる窒化ガリウムの選択的な成長を記載しているが、その基材上には、薄い窒化ガリウム層を蒸着させ、ＳｉＯ２層でマスクしてエッチングし、窒化ガリウムの連続的な帯を形成している。
【００１０】
しかし、この様に行なわれる局所的なエピタキシーには、以下に説明する様な横方向の成長も、成長の異方性も関与していない。
【００１１】
文献ヨーロッパ特許第０，５０６，１４６号は、平版印刷により形成された、成長を局在化するためのマスクを使用し、局所的および横方向に成長させる方法を記載している。平滑な層の実施例は、どの場合にも、窒化ガリウムに関連していない。これらの実施例は、ＧａＡｓ基材上のＧａＡｓホモエピタキシーおよびＩｎＰ基材上のＩｎＰホモエピタキシーを記載している。
【００１２】
本発明の方法の目的は、これまでに得られているものよりも優れた寿命および性能特性を有する光電子装置（特にダイオードレーザー）を製造できる結晶層を得ることである。
【００１３】
本発明者は、好適な誘電体を蒸着させ、続いて窒化ガリウムを蒸着させることにより基材を処理し、続いて窒化ガリウム自体を熱的にアニーリングすることにより、事実上欠陥が無い窒化ガリウムの島が形成されることを見出だした。
【００１４】
その様な島を熱処理により合着させることにより、優れた品質の窒化ガリウム層が得られる。
【００１５】
本発明は、第一に、窒化ガリウム（ＧａＮ）層の製造方法であって、基材上にマスクとして機能する誘電体層を蒸着させ、エピタキシャル蒸着条件下で、マスクされた基材上に窒化ガリウムを再成長させ、窒化ガリウムの特徴的構造の蒸着および該特徴的構造の異方性および横方向成長を生じさせ、個々の特徴的構造が合着するまで横方向成長を続行することを特徴とする方法に関する。「特徴的構造」の代わりに、用語「島」も使用できる。
【００１６】
基材は、一般的に厚さが数百マイクロメートル（特に約２００マイクロメートル）であり、サファイア、ＺｎＯ、６ＨＳｉＣ、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＧａＯ２およびＭｇＡｌ２Ｏ４からなる群から選択することができる。基材は、窒化により前処理しておくのが好ましい。
【００１７】
好ましくは、誘電体はＳｉｘＮｙ型、特にＳｉ３Ｎ４、である。ＳｉＯ２も挙げられるが、他の良く知られている誘電体も使用できる。誘電体の蒸着は、窒化ガリウム成長室中で、シランおよびアンモニアから行なう。
【００１８】
好ましくは、キャリヤーガスはＮ２／Ｈ２混合物である。
【００１９】
第一の実施態様によれば、誘電体層は原子単層であるか、または原子面のオーダーにある被覆である。
【００２０】
次に、ＯＭＶＰＥを使用して基材上のエピタキシャル再成長を行なう。規則的な特徴的構造または島が形成される。従ってヘテロエピタキシャルひずみなしに成長した規則的な特徴的構造または島の中のＧａＮ転位密度は、高解像度電子顕微鏡検査により、基材上への窒化ガリウムの直接蒸着により製造したものより、はるかに少ない。そのため、誘電体表面上で［10-10］方向で横方向に起こり、従ってサファイア基材とエピタキシャル関係にないＧａＮ成長により、通常の製法よりもはるかに優れたＧａＮ結晶品質が得られる。該特徴的構造が得られた後、ＯＭＶＰＥまたはＨＶＰＥを使用して成長を続行させることができる。成長は、島の合着まで横方向に起こる。島の合着により得られるこれらの表面は、サファイア上でヘテロエピタキシャル成長した層よりも優れた結晶品質を示す。
【００２１】
窒化ガリウム蒸着は、一般的に２段階で行なわれる。第一段階は温度約６００℃で緩衝層を蒸着させ、その層からＧａＮが発生し、次いで、より高い温度（約１０００〜１１００℃）で該特徴的構造からエピ層が成長する。
【００２２】
第二の実施態様によれば、本発明は、誘電体層をエッチングして開口部を設け、基材の外に面した区域を露出させ、マスクおよびエッチングした基材上でエピタキシャル蒸着条件下で窒化ガリウムを再成長させ、外に面した区域における窒化ガリウム特徴的構造の蒸着および該特徴的構造の異方性で横方向の成長を生じさせ、横方向成長を個々の特徴的構造が合着するまで続行することを特徴とする方法に関する。
【００２３】
第三の実施態様によれば、本発明は、基材上に薄い窒化ガリウム層を蒸着させることを含んでなる、窒化ガリウム（ＧａＮ）のエピタキシャル層の製造方法であって、
−該薄い窒化ガリウム層上に誘電体層を蒸着させ、
−誘電体層をエッチングして開口部を設け、該薄い窒化ガリウム層の開口部区域を露出させ、
−エピタキシャル成長し、マスクされ、エッチングされた基材上で、エピタキシャル蒸着条件下で、窒化ガリウムを再成長させ、外に面した区域における窒化ガリウム特徴的構造の蒸着および該特徴的構造の異方性で横方向の成長を生じさせ、横方向成長を個々の特徴的構造が合着するまで続行することを特徴とする方法に関する。
【００２４】
本発明の製法は、局所的なエピタキシー、成長異方性および横方向成長を組み合わせてエピタキシャルひずみを制限する方法を使用することにより、ＧａＮと基材の間のパラメータ不適合のために発生する欠陥密度を抑制する点で特徴的である。
【００２５】
本発明の方法は、当業者には良く知られている蒸着およびエッチング技術を活用する。
【００２６】
第二の実施態様では、厚さが数ナノメートルの誘電体を成長室中で蒸着させる。次に、写真平版印刷法により、誘電体層中に開口部を設け、基材表面のマイクロメートル区域を露出させる。
【００２７】
マスクし、エッチングした基材上の再成長は、ＯＭＶＰＥを使用して行なう。基材は、一般的に厚さが数百マイクロメートル（特に、約２００マイクロメートル）であり、サファイア、ＺｎＯ、６ＨＳｉＣ、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＧａＯ２およびＭｇＡｌ２Ｏ４からなる群から選択することができる。
【００２８】
好ましくは、誘電体はＳｉｘＮｙ型、特にＳｉ３Ｎ４、である。ＳｉＯ２も挙げられるが、他の良く知られている誘電体も使用できる。誘電体は、上記の様に窒化ガリウム成長室中で、シランおよびアンモニアから基材上に直接蒸着させる。
【００２９】
第三の実施態様では、窒化ガリウムを先ずＯＭＶＰＥにより基材上でエピタキシャル成長させる。次いで、厚さが数ナノメートルの誘電体を成長室中で蒸着させる。次に、写真平版印刷法により、誘電体層中に開口部を限定し、窒化ガリウム表面のマイクロメートル区域を露出させる。
【００３０】
エピタキシャル成長させ、マスクし、エッチングした基材上の再成長は、ＯＭＶＰＥを使用して行なう。
【００３１】
基材は、一般的に厚さが数百マイクロメートル（特に、約２００マイクロメートル）であり、サファイア、ＺｎＯ、６ＨＳｉＣ、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＧａＯ２およびＭｇＡｌ２Ｏ４からなる群から選択することができる。
【００３２】
好ましくは、誘電体はＳｉｘＮｙ型、特にＳｉ３Ｎ４、である。ＳｉＯ２も挙げられるが、他の良く知られている誘電体も使用できる。誘電体は、窒化ガリウム成長室中で、窒化ガリウム蒸着の後にシランおよびアンモニアから直接蒸着させる。
【００３３】
誘電体のエッチングは、特に写真平版印刷により行なう。
【００３４】
窒化ケイ素層中に分離した開口部または縞形態の開口部を設け、窒化ガリウム表面を微小特徴的構造で露出する。開口部は、好ましくは規則的な多角形、特に六角形である。分離した開口部は、半径が１０マイクロメートル未満の円の形状で設けるのに対し、縞状の開口部は幅が１０マイクロメートル未満であり、縞の長さは基材の大きさによってのみ制限されるのが有利である。
【００３５】
開口部の間隔は規則的であり、窒化ガリウムの局所的なエピタキシーに続いて異方性で横方向の成長が可能でなければならない。
【００３６】
一般的に、基材または窒化ガリウムの露出面積の、基材全域に対する割合は５〜８０％、好ましくは５〜５０％である。
【００３７】
ガリウム原子は誘電体上に蒸着しない、すなわちエッチングされた誘電体表面により、ガリウム原子は開口部に集中することが分かった。
【００３８】
次に、ＯＭＶＰＥを使用して基材上に再成長させる。規則的な特徴的構造または縞が発達する。従ってヘテロエピタキシャルひずみなしに成長した規則的な特徴的構造または縞の中のＧａＮ転位密度は、高解像度電子顕微鏡検査により、第三の態様では、最初のＧａＮ層中に存在する密度よりも、はるかに小さい。そのため、誘電体表面上で［10-10］方向で横方向に起こり、従ってサファイア基材とエピタキシャル関係にないＧａＮ成長により、通常の製法よりもはるかに優れたＧａＮ結晶品質が得られる。規則的な特徴的構造の列が得られた後、ＯＭＶＰＥまたはＨＶＰＥを使用して成長を続行させることができる。成長は、島の合着まで横方向に起こる。島の合着により得られるこれらの表面は、サファイア上でヘテロエピタキシャル成長した層よりも優れた結晶品質を示す。
従って、本製法の斬新さは、成長の異方性を利用して横方向成長を誘発し、合着するまで進行させ、それによって連続的な、ひずみの無いＧａＮ層を得ることにある。横方向成長は、局所的なエピタキシーにより得られる、欠陥密度が低い窒化ガリウム特徴的構造または島から起こる。
【００３９】
別の態様では、マグネシウム、亜鉛、カドミウム、ベリリウム、カルシウムおよび炭素からなる群から選択されたドーピング剤、特にマグネシウム、でドーピングした窒化ガリウムを使用してエピタキシャル再成長を行なう。これは、ドーピング剤、特にマグネシウム、で窒化ガリウムをドーピングすることにより、ＧａＮ成長様式が変化し、<10-11>方向における成長速度を、[0001]方向における成長速度に対して相対的に増加させることが分かったためである。好ましくは、ドーピング剤／Ｇａのモル比は、０を超え、１以下であり、０．２未満が有利である。
【００４０】
別の有利な態様では、エピタキシャル再成長を２工程で行なう。
【００４１】
先ず、エッチングした誘電体上にドーピングしていない窒化ガリウムを１オングストロームのオーダーの厚さに、垂直成長異方性条件下で蒸着させ、次いで、ドーピング剤の存在下で窒化ガリウムの蒸着を続行し、横方向成長し易くし、特徴的構造を合着させる。
【００４２】
本発明は、上記の製法により得られることを特徴とする、エピタキシャル成長した窒化ガリウム層にも関連する。これらの層は、有利なことに、欠陥密度が、先行技術で得られる欠陥密度よりも低く、特に約１０９ｃｍ−２未満である。
【００４３】
好ましくは、エピタキシャル層は、厚さが１〜１０００マイクロメートルであり、所望により、基材を分離した後、自己支持性である。
【００４４】
本発明は、上記のエピタキシャル窒化ガリウム層を備えたダイオードレーザーの製造に特に有利である。
【００４５】
本発明の方法の幾つかの実施態様を、図１および８および実施例を参照しながら以下に説明する。
【００４６】
−  図１は、本発明の窒化ガリウム層を図式的に示す断面図である。
【００４７】
−  図２は、誘電体中の開口部が分離した開口部である場合の、ドーピングしていない窒化ガリウムを使用する局所的なエピタキシーの際に形成される規則的なピラミッド形特徴的構造を示す写真である。
【００４８】
−  図３は、局所的な窒化ガリウムの切頭六角形ピラミッドの[11-20]方向に対して直角方向の断面図である。
【００４９】
−  図４は、ＷＴ、ＷＢおよびＨ値(μm) の変化と成長時間（分）の関係を示す。ＷＴ、ＷＢおよびＨは図３に定義されている。
【００５０】
−  図５は、[0001]および<10-11>方向におけるＴＭＧＡのモルフラックスに基準を合わせた成長速度の変化と、蒸気相中のＭｇ／Ｇａモル比の関係を示す。
【００５１】
−  図６は、マグネシウムでドーピングしたＧａＮによる局所的なエピタキシャル再成長により得られる、観察されたピラミッドの写真である。図６は、マグネシウムドーピング剤により、特徴的構造の合着が非常に迅速になり、ひずみの無い連続的な、エピタキシャル関係にある窒化ガリウム層が形成される点で、ＧａＮ成長様式に対するマグネシウムドーピング剤の有利な効果を示している。
【００５２】
−  図７は、図５による成長の際に得られるピラミッドの透過電子顕微鏡写真である。
【００５３】
−  図８は、図５による成長の際に得られるピラミッドの走査電子顕微鏡写真である。
【００５４】
実施例１  ドーピングしていない窒化ガリウム層の蒸着
大気圧で作動する好適な垂直反応器をオルガノメタリック蒸気相エピタキシーに使用する。厚さ２μm の薄い窒化ガリウム層２を、オルガノメタリック蒸気相エピタキシーにより、１０８０℃で、厚さ２００μm の(0001)サファイア基材１の上に蒸着させる。ガリウムの供給源はトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）であり、窒素供給源はアンモニアである。その様な方法は多くの文献に記載されている。
【００５５】
実験条件は下記の通りである。気体状媒体はＨ２とＮ２の等比率の混合物である（４sl／分）。アンモニアは別のラインを経由して導入する（２sl／分）。
【００５６】
最初の窒化ガリウムエピ層が成長した後、窒化ケイ素被膜３の薄い層をマスクとして使用し、続いてＳｉＨ４およびＮＨ３をそれぞれ５０sccmおよび２slm の速度で使用して窒化ガリウムを選択的に成長させる。
【００５７】
断面に対する透過電子顕微鏡観察により、得られたマスクは、厚さが約２nmの無定形の連続層を形成していることが分かる。この被膜の化学量論的測定は行なっていないので、本明細書では以下、用語ＳｉＮを使用する。それでも、この化学量論はＳｉ３Ｎ４に対応している様である。このＳｉＮ層は、極めて薄いが、完全に選択的なマスクであることが確認されている。次いで、写真平版印刷および反応性イオンエッチングによりエッチングを行ない、１０μｍ直径の円により取り囲まれた六角系開口部４を露出する。マスク中で隣接する２個の開口部の中心間の距離は１５μｍである。エッチングした試料に対して、ＴＭＧａ流量は別にして、標準的な窒化ガリウム成長に使用する条件と類似の条件下で、露出した窒化ガリウム区域５にエピタキシャル再成長を行ない、窒化ガリウムを蒸着させる。マスクの表面に当たるガリウム原子が区域５の近くに非常に効率的に集まることから生じる高成長率を避けるために、ＴＭＧａ流量は低い値［典型的には、ドーピングしていない窒化ガリウムによる実験に対する１６（モル／分）］に固定する。局所的なエピタキシーは、２個の開口部間の空間に対して事実上直角の[0001]方向における窒化ガリウム６の成長速度Ｖｃを示す。
【００５８】
さらに、大きな空間に対しても、ＳｉＮ上の核形成は観察されない。このことから、核形成およびＧａＮの成長は開口部５で選択的に起こると結論付けることができる。その結果、マスクした区域は、原子を開口部に向ける集中させる装置の様に作用する。
【００５９】
成長速度は、レーザー反射測定によりその場で、あるいは後で小さな区域に対する走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、測定する。
【００６０】
図２は、ピラミッドの発達を示すＳＥＭ写真である。
【００６１】
図３は、局所的な窒化ガリウムの切頭六角形ピラミッドの[11-20] 方向に対して直角方向の断面図である。ＷＴ、ＷＢおよびＨは、時間ｔと共に変化する。θＲは、(0001)と、平面を限定する(10-11)間の角度である。ＷＢ０はＳｉＮマスク中の開口部の幅である。
【００６２】
図４は、ＷＴ、ＷＢおよびＨ値(μm) の変化と成長時間（分）の関係を示す。実験的な点を通る直線状回帰を使用し、下記の結果が得られる。
【００６３】
ＶＲ＝２．１μm/h([10-11]方向における横方向速度）、
ＶＣ＝１３μm/h ([0001]方向における速度）、
ＷＢ０＝７．６μm、
θＲ＝６２．１゜
ＷＴはt0で０である（ピラミッドがゼロ幅のピークを有する）場合、高さＨは、式ＶＲ／ｃｏｓ(θＲ）により与えられる低い速度で変化する。
【００６４】
ＶＣは、同じ蒸気相組成物を使用する(0001)基材上の標準的なエピタキシーに対して測定した１(m/hの速度と比較して、極めて高いことが分かる。その結果、ＶＲ／ＶＣ比は約０．１５に過ぎない。
【００６５】
実施例２  マグネシウムを添加した窒化ガリウムの層の気相蒸着
気相中に２．８（μモル／分）の（ＭｅＣｐ）２Ｍｇを導入した以外は、実施例１を繰り返す。使用条件は、成長時間３０分間、成長温度１０８０℃、ＴＭＧａ１６（μモル／分）、およびＮ２、Ｈ２およびＮＨ３のそれぞれに対して２ sl/分である。
【００６６】
図６は、マグネシウムの存在がＶＲ／ＶＣ比をｃｏｓ(θＲ)閾のはるか上に増加させ、その結果、(0001)の上側小平面が広がることを示している。成長の選択性は（ＭｅＣｐ）２Ｍｇの存在により影響されないが成長異方性が有利に変化する。
実施例３  Ｍｇ／Ｇａモル比の影響
図５は、[0001]および[10-11]方向におけるＴＭＧＡのモルフラックスに基準を合わせた成長速度の変化と、蒸気相中のＭｇ／Ｇａモル比の関係を示す。
【００６７】
実際には、（ＭｅＣｐ）２Ｍｇの一定フラックスを維持し、ＴＭＧＡの量を変える様に選択した。これによって、成長する島の表面上で使用できるＭｇ濃度をすべての試料で確実に同等にすることができる。
【００６８】
成長は供給するガリウムの量により直線状に調整されるので、それらを比較するために、成長速度を標準化する。Ｍｇ／Ｇａモル比が０から０．１７に変化する時、ＶＮＣは０．８から０．１μm/h/μモルに減少するのに対し、ＶＮＲは０．１６から０．４μm/h/μモルに増加する。点線は、外挿により得られるＶＲ／ＶＣ比の曲線である。右側のｙ軸はＶＲ／ＶＣである。
【００６９】
この曲線は、Ｍｇの配合により、成長異方性を変えることにより、ピラミッド形構造を容易に調整できることを示している。これは、Ｍｇが界面活性剤の様に作用し、ガリウムが{1011}面に吸着されるのを促進し、反対に、(0001)面に吸収されるのを阻止している。
【００７０】
実施例４  窒化ガリウム層の２工程蒸着
先ず、実施例１の条件と同等の操作条件下でのエピタキシャル再成長を使用し、本発明の製法を実行する。
【００７１】
好適な反応器中で結晶化基材、例えばサファイア、上にエピタキシャル様式で予め蒸着させたＧａＮ層上にＳｉＮを蒸着させる。次いで、マスク中に、幅５μmで、５μmの間隔をおいた直線状開口部を形成し、直ぐ下の層を区域を露出させる。直線状開口部は、ＧａＮ中で[10-10]方向に］向いているのが好ましいが、この実施例に記載する方法の変形は、所望により、他の配向の直線状開口部、特にＧａＮ[11-20]方向、で行なうこともできる。エピタキシャル成長は、露出した区域で、意図的にではなくドーピングしたＧａＮで、[0001]方向におけるＧａＮ特徴的構造の成長速度が、該特徴的構造の傾斜した側面に対して直角の方向における成長速度を十分に超える様な操作条件下で行なう。その様な条件下では、成長の異方性により、(0001)小平面が消失する。本製法の第一工程は、(0001)小平面が消失した時に完了する。第一工程の後、ＧａＮ特徴的構造は縞の形態にあり、その断面は三角形である。しかし、マスクを再び完全に覆うために、第一工程は、ＧａＮ特徴的構造の合着まで続行することができる。この場合、合着したＧａＮ特徴的構造の断面はジグザグ線である。
【００７２】
第二工程は、第一工程で形成したＧａＮ特徴的構造の上に、ドーピングしたＧａＮ、特に実施例２または３によりマグネシウムドーピングしたＧａＮ、でエピタキシャル成長を行なう。ドーピング剤を導入する効果のために、成長異方性がＧａＮ特徴的構造を平面化する。第一工程で得た各ＧａＮ特徴的構造の上部に小平面Ｃが再び現れる。この第二工程の際、ドーピングされたＧａＮ特徴的構造は、小平面Ｃの膨脹と共に、反対に、側面の減少と共に、発達する。本実施例の方法の第二工程は、側面が消失した時に完了し、合着した、ドーピングされたＧａＮ特徴的構造により形成される蒸着物の上側表面は、平らになる。
【００７３】
上記の様な本発明の２工程製法を実行することにより、一方で、平らなＧａＮ層が形成され、従ってこの層は、それに続くデバイス構造、特にダイオードレーザー構造、をエピタキシャル再成長により蒸着させるためのＧａＮ基材として役立つが、他方、非常に有利な該基材の結晶品質の向上をもたらす。これは、直ぐ下にあるＧａＮ層中の結晶欠陥の線が、マスク中に形成された開口部を経由し、第一工程で形成されたドーピングしていないＧａＮ特徴的構造の中に垂直に伝播するためである。しかし、これらの欠陥線は、ドーピングされたＧａＮ特徴的構造の蒸着に集中する第二工程の際に湾曲すると考えられる。これによって、欠陥の線は、マスクされたＧａＮ層の表面と平行の方向に伝播する。
【００７４】
欠陥の伝播方向が変化するために、ＧａＮ特徴的構造の合着により形成される上側表面は、ＧａＮダイオードレーザーの様な電子装置のサイズに合った区域で現れる欠陥が事実上無くなる。
【００７５】
実施例５  誘電体でマスクされた基材上への窒化ガリウム層の直接蒸着
この実施例は、基材を誘電体、特に窒化ケイ素、の、１オングストロームのオーダーの厚さを有する被膜で被覆する処理により、基材上に窒化ガリウムの特徴的構造または島を自然に形成することができる方法を例示する。この方法により、有利なことに、写真平版印刷や化学的エッチングの様な経費のかかる技術を使用してマスクを予めエッチングする必要が無くなる。
【００７６】
好適なエピタキシャル成長反応器を使用してオルガノメタリック蒸気相エピタキシーを行なう。基材、特に(0001)サファイアを予め脱脂し、Ｈ２ＳＯ４：Ｈ３ＰＯ４の３：１比の酸溶液中で酸洗し、温度約１０５０〜１０８０℃に加熱し、ＮＨ３の流れに約１０分間露出して化学的に窒化する。この窒化工程の後、非常に薄い窒化ケイ素の被膜を基材表面上に形成するが、この被膜は、ＮＨ３とシランＳｉＨ４を温度１０８０℃で、被膜の厚さを１原子平面の厚さに制限するのに十分に短い時間反応させることにより得られる。
【００７７】
操作条件は下記の通りである。
【００７８】
気体状媒体は、窒素と水素の等比率の混合物である（４sl／分）。アンモニアは流量２sl／分で導入し、シランは、水素中５０ ppmに希釈した形態で流量５０scc/分で導入する。これらの条件下で、典型的なＮＨ３とＳｉＨ４の反応時間は３０秒間のオーダーである。
【００７９】
一連の工程はレーザー反射測定法（ＬＲ）および透過電子顕微鏡測定（ＴＥＭ）により監視する。
【００８０】
誘電体層が完全に形成された後、その誘電体層の上に厚さ２０〜３０nmの連続的な窒化ガリウム層を蒸着させる。ＧａＮ層の蒸着は、６００℃のオーダーの低い温度で行なう。
【００８１】
ＧａＮ層の蒸着が完了した後、１０８０℃のオーダーの高温でアニールする。温度上昇、十分な量の水素の気体状媒体の存在、およびＧａＮ層の下に非常に薄い誘電体被膜が存在することの組み合わせ効果により、該ＧａＮ層の形態は、物質移動による固相再結晶化のために深い変性を受ける。温度が１０６０℃に近付いた時、緩衝層の反射率が急激に低下することに注意すべきである。最初は連続的であった緩衝層が、窒化ガリウムの島から形成される不連続層に転化される。
この自然に起こるその場での再結晶化工程の後、結晶品質が非常にに優れたＧａＮ特徴的構造または島が得られ、これらの島は、誘電体層の厚さが非常に小さいので、基材とのエピタキシャル関係を維持している。ＧａＮ特徴的構造または島は、誘電体が露出している区域により互いに分離されている。島の特徴的な高さは２４００オングストロームのオーダーにある。透過電子顕微鏡による観察から、島は切頭ピラミッド（図７）の形状を取る傾向があることが分かる。
【００８２】
図８は、島の寸法を、写真平版印刷により予め形成されたマスクの開口部（実施例１参照）で得られる島または特徴的構造の寸法と同等の微小値に増加するために修正された操作条件下で得られる試料の走査電子顕微鏡画像である。
【００８３】
後に続く試料表面上の窒化ガリウムによるエピタキシャル再成長の際、誘電体の、誘電体層が露出している区域は、図１のマスクとして機能し、自然に形成されたＧａＮ特徴的構造または島は、マスク（図１参照）中に予め形成された開口部（図１参照）中に位置するＧａＮ特徴的構造（図１または図２参照）と類似している。明らかに、ＧａＮ特徴的構造または島は、横方向および垂直方向の成長により発達する。
【００８４】
こうして、ＧａＮ特徴的構造の合着により、欠陥密度が１０８cm−２のオーダーである、すなわち従来の方法により製造される窒化ガリウム層に存在する欠陥密度の１００分の１未満であるＧａＮ層が得られる。
【００８５】
上記の実施例で説明した方法の変形、特に実施例４で説明する２工程変形、では、有利なことに、マスク中に開口部を予めエッチングする処理を避け、上記の、ＧａＮの島または特徴的構造のその場における自然形成で置き換えることができ、それらの島の幾何学的構造および分散を調整することは、本製法により形成されるＧａＮ層の品質を改良するための必要条件ではない。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の窒化ガリウム層を図式的に示す断面図である。
【図２】  誘電体中の開口部が分離した開口部である場合の、ドーピングしていない窒化ガリウムを使用する局所的なエピタキシーの際に形成される規則的なピラミッド形特徴的構造を示す写真である。
【図３】  局所的な窒化ガリウムの切頭六角形ピラミッドの[11-20]方向に対して直角方向の断面図である。
【図４】  ＷＴ、ＷＢおよびＨ値(μm) の変化と成長時間（分）の関係を示す図である。
【図５】  [0001]および<10-11>方向におけるＴＭＧＡのモルフラックスに基準を合わせた成長速度の変化と、蒸気相中のＭｇ／Ｇａモル比の関係を示す図である。
【図６】  マグネシウムでドーピングしたＧａＮによる局所的なエピタキシャル再成長により得られる、観察されたピラミッドの写真である。
【図７】  図５による成長の際に得られるピラミッドの透過電子顕微鏡写真である。
【図８】  図５による成長の際に得られるピラミッドの走査電子顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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