(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（２）で示されるビスアゾ化合物又はその塩。
【化５】
0004292589.tif 000038
〔式中、Ｒ3は互いに独立に、水素原子又は置換されていてもよいアルキルを表し、Ｄは、下記の式（Ｄ２）：
0004292589.tif 000039
（式中、Ｒ16及びＲ17は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜４個のアルキル、炭素数１〜４個のアルコキシ、カルボキシ、スルホ又はハロゲノを表し、Ｑは−ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2又は−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2Ｚ2（Ｚ２はアルカリの作用で脱離する基を表す。）を表す。）
で表される基を表し、
Ｂは下記一般式（B1）又は（B2）で示される基を表し、
【化２】
0004292589.tif 000040
（ここで、＊印は、アゾ基に接続する結合を表し、Ｒ4は水素原子、低級アルキル、低級アルコキシ又はスルホを表し、ｐ及びｑは、互いに独立に、０又は１を表す。）
Ｕ１及びＵ２は互いに独立に、下記一般式（U1）、（U2）、（U3）又は（U4）で示される連結基を表し、
【化３】
0004292589.tif 000041
（ここで、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、互いに独立に、水素原子又は置換されていてもよいアルキルを表し、Ａ１は置換されていてもよいフェニレン又は置換されていてもよいナフチレンを表し、Ａ２は置換されていてもよいアルキレンを表し、Ｑ1は−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ8−を表し、ここに、Ｒ8は水素原子、置換されていてもよいアルキル又は置換されていてもよいフェニルを表し、ｒ及びｓは、互いに独立に、２、３又は４を表し、ｔは１〜６の整数を表し、＊＊印は、−ＳＯ2−Ｙ1又は−ＳＯ2−Ｙ2に接続する結合を意味する。）Ｘはハロゲノ、置換されていてもよいピリジニオ、または下記式（X1）又は（X2）で示される基を表し、
【化４】
0004292589.tif 000042
（ここで、Ａ3は脂肪族又は芳香族の２価の架橋基を表し、Ｒ9は水素原子又は置換されていてもよいアルキルを表し、Ｒ10およびＲ11は、互いに独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいシクロヘキシル、置換されていてもよいフェニル又は置換されていてもよいナフチルを表す。）
Ｙ1、Ｙ2及びＹ3は互いに独立に、−ＣＨ＝ＣＨ2又は−ＣＨ2ＣＨ2Ｚ1を表し、ここにＺ1はアルカリの作用で脱離する基を表す。〕
【請求項２】
Ｕ１及びＵ２が、互いに独立に、一般式（U1）又は（U2）で示される基である請求項１記載の化合物又はその塩。
【請求項３】
Ｕ１及びＵ２の少なくとも一方が、一般式（U2）で示される基である請求項１又は２記載の化合物又はその塩。
【請求項４】
Ｕ１及びＵ２が、一般式（U2）で示される基であり、かつ、Ａ2がエチレン又はトリメチレンであり、Ｒ6が水素原子である請求項１〜３のいずれかに記載の化合物又はその塩。
【請求項５】
Ｘが、フルオロ又はクロロである請求項１〜４のいずれかに記載の化合物又はその塩。
【請求項６】
Ｘが、一般式（X1）又は（X2）で示される基である請求項１〜４のいずれかに記載の化合物又はその塩。
【請求項７】
Ｘが一般式（X1）で示される基であり、かつ、Ｒ9が水素原子、メチル又はエチルであり、Ａ３がエチレン、トリメチレン又は置換されていてもよいフェニレンである請求項１〜４及び６のいずれかに記載の化合物又はその塩。
【請求項８】
Ｘが一般式（X2）で示される基であり、かつ、Ｒ10及びＲ11の一方が水素原子、メチル又はエチルであり、他方が置換されていてもよいフェニルである請求項１〜４及び６のいずれかに記載の化合物又はその塩。
【請求項９】
Ｂが、一般式（B1）で示される基であり、Ｒ４が水素原子であり、且つ、ｐが０である請求項１〜８のいずれかに記載の化合物又はその塩。
【請求項１０】
Ｒ３が、互いに独立に、水素原子、メチル又はエチルである請求項１〜９のいずれかに記載の化合物又はその塩。
【請求項１１】
Ｙ1及びＹ2が、互いに独立に、−ＣＨ＝ＣＨ2又は−ＣＨ2ＣＨ2ＯＳＯ3Ｈである請求項１〜１０のいずれかに記載の化合物又はその塩。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の化合物又はその塩を用いることを特徴とする繊維材料の染色又は捺染方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、繊維反応性の赤色系ビスアゾ化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、繊維材料の染色及び捺染のための種々の反応染料が知られている。例えば、繊維反応性の赤色系のビスアゾ染料としては、１個のトリアジン環の２位及び４位に、それぞれ、ベンゼン又はナフタレン／１−アミノ-８−ナフトール系のモノアゾ染料残基が対称形に接続された反応染料が、特開昭５４−７３８２７号公報等に記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題及び課題を解決するための手段】
本発明者らは、セルロース等の繊維材料の染色又は捺染の処理において、上記公知の染料に比べて、染色性能（低塩濃度での染色性、再現性、均染性、ビルドアップ性、有効染着率及びウォッシュオフ性等）がより良好であり、且つ、諸堅牢性（耐塩素性、耐光性、耐汗性、耐汗日光性、耐酸加水分解性、耐アルカリ性、耐洗濯性及び耐過酸化洗濯性等）に優れた赤色の染色物を与えるような反応染料を開発すべく、鋭意研究した結果、２つのトリアジン環と、２個のモノアゾ染料残基と、前記２つのうちの末端のトリアジン環に２つのビニルスルホン系の反応基を有する特定構造のビスアゾ化合物が、目的とする性能を示すことを見出して、本発明を完成するに至った。
【０００４】
即ち、本発明は、下記一般式（1）で示されるビスアゾ化合物又はその塩を提供するものである。
【０００５】
【化６】
0004292589.tif 000002
【０００６】
〔式中、ｍ及びｎは互いに独立に０又は１を表し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は互いに独立に、水素原子又は置換されていてもよいアルキルを表し、Ｄは置換されていてもよいフェニル又は置換されていてもよいナフチルを表し、Ｂは下記一般式（B1）又は（B2）で示される基を表し、
【０００７】
【化７】
0004292589.tif 000003
【０００８】
（ここで、＊印は、アゾ基に接続する結合を表し、Ｒ4は水素原子、低級アルキル、低級アルコキシ又はスルホを表し、ｐ及びｑは、互いに独立に、０又は１を表す。）
Ｕ1及びＵ2は互いに独立に、下記一般式（U1）、（U2）、（U3）又は（U4）で示される連結基を表し、
【０００９】
【化８】
0004292589.tif 000004
【００１０】
（ここで、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、互いに独立に、水素原子又は置換されていてもよいアルキルを表し、Ａ1は置換されていてもよいフェニレン又は置換されていてもよいナフチレンを表し、Ａ2は置換されていてもよいアルキレンを表し、Ｑ1は−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ8−を表し、ここに、Ｒ8は水素原子、置換されていてもよいアルキル又は置換されていてもよいフェニルを表し、ｒ及びｓは、互いに独立に、２、３又は４を表し、ｔは１〜６の整数を表し、＊＊印は、−ＳＯ2−Ｙ1又は−ＳＯ2−Ｙ2に接続する結合を意味する。）
Ｘはハロゲノ、置換されていてもよいピリジニオ、下記式（X1）、（X2）、（X3）、（X4）、（X5）又は（X6）で示される基を表し、
【００１１】
【化９】
0004292589.tif 000005
【００１２】
（ここで、Ａ3は脂肪族又は芳香族の２価の架橋基を表し、Ｒ9は水素原子又は置換されていてもよいアルキルを表し、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、互いに独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいシクロヘキシル、置換されていてもよいフェニル又は置換されていてもよいナフチルを表し、Ｑ2は、−ＣＨ2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−又は−ＮＲ14−を表し、ここに、Ｒ14は水素原子又は置換されていてもよいアルキルを表し、ｕは１、２又は３である。）
Ｙ1、Ｙ2及びＹ3は互いに独立に、−ＣＨ＝ＣＨ2又は−ＣＨ2ＣＨ2Ｚ1を表し、ここにＺ1はアルカリの作用で脱離する基を表す。〕
【００１３】
また、本発明は、前記一般式（1）で示されるビスアゾ化合物又はその塩を用いて繊維材料を染色又は捺染する方法をも提供する。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明のビスアゾ化合物は、前記一般式（1）で示されるものであるが、式中、ｍ及びｎは互いに独立に、０又は１を表す。
【００１５】
また、ビスアゾ化合物（1）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は互いに独立に、水素原子又は置換されていてもよいアルキルを表し、当該アルキルは、好ましくは、炭素数１〜４個のものであり、該アルキルの置換基としては、例えば、ヒドロキシ、シアノ、炭素数１〜４個のアルコキシ、ハロゲノ、カルバモイル、カルボキシ、アルコキシ（炭素数１〜４）カルボニル、アルキル（炭素数１〜４）カルボニルオキシ、スルホ及びスルファモイル等を挙げることができる。
上記アルキル、該アルキルの置換基としての炭素数１〜４個のアルコキシ、同じくアルコキシ（炭素数１〜４）カルボニル及び同じくアルキル（炭素数１〜４）カルボニルオキシは、直鎖状でもよく、又、分岐状でもよい。
【００１６】
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3で表される置換されていてもよいアルキルの具体例としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、４−ヒドロキシブチル、２,３−ジヒドロキシプロピル、３,４−ジヒドロキシブチル、シアノメチル、２−シアノエチル、３−シアノプロピル、メトキシメチル、エトキシメチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、３−メトキシプロピル、３−エトキシプロピル、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル、クロロメチル、ブロモメチル、２−クロロエチル、２−ブロモエチル、３−クロロプロピル、３−ブロモプロピル、４−クロロブチル、４−ブロモブチル、カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル、１,２−ジカルボキシエチル、カルバモイルメチル、２−カルバモイルエチル、３−カルバモイルプロピル、４−カルバモイルブチル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、２−メトキシカルボニルエチル、２−エトキシカルボニルエチル、３−メトキシカルボニルプロピル、３−エトキシカルボニルプロピル、４−メトキシカルボニルブチル、４−エトキシカルボニルブチル、メチルカルボニルオキシメチル、エチルカルボニルオキシメチル、２−メチルカルボニルオキシエチル、２−エチルカルボニルオキシエチル、３−メチルカルボニルオキシプロピル、３−エチルカルボニルオキシプロピル、４−メチルカルボニルオキシブチル、４−エチルカルボニルオキシブチル、スルホメチル、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、スルファモイルメチル、２−スルファモイルエチル、３−スルファモイルプロピル及び４−スルファモイルブチル等を挙げることができる。
【００１７】
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3として好ましくは、水素原子又は無置換のアルキルであり、とりわけ、水素原子、メチル及びエチルが特に好ましい。
【００１８】
本発明におけるビスアゾ化合物（1）において、Ｄは置換されていてもよいフェニル又は置換されていてもよいナフチルを表す。
フェニル及びナフチルの置換基としては、例えば、炭素数１〜４個の直鎖もしくは分岐状のアルキル、炭素数１〜４個のアルコキシ、カルボキシ、スルホ、ハロゲノ、ニトロ、−ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2又は−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2Ｚ2などが挙げられる。ここに、Ｚ2はアルカリの作用で脱離する基を表すが、Ｚ2としては、具体的には、例えば、硫酸エステル、チオ硫酸エステル、燐酸エステル、酢酸エステル等の基、ハロゲノなどを挙げることができる。中でも、硫酸エステル基およびクロロが好ましい。
Ｄは、好ましくは、−ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2、−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2Ｚ2（Ｚ2は前記の意味を有する。）及びスルホの群から選ばれる少なくとも１個の置換基で置換されている、フェニル又はナフチルであり、この場合、さらに、前記例示した別の置換基、例えば、炭素数１〜４個のアルキル等を有していてもよい。
【００１９】
Ｄで表されるフェニルとしては、具体的には、無置換のフェニルや、炭素数１〜４個のアルキル、炭素数１〜４個のアルコキシ、カルボキシ、スルホ、ハロゲノ、ニトロ、−ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2及び−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2Ｚ2（Ｚ2は前記の意味を有する）の群から選ばれる１、２もしくは３個の置換基により置換されたフェニル等が挙げられる。
これらの中でも、遊離酸の形が、下記一般式（D1）及び（D2）で示される基が好ましい。
【００２０】
【化１０】
0004292589.tif 000006
【００２１】
〔式中、Ｒ15は水素原子、炭素数１〜４個のアルキル、炭素数１〜４個のアルコキシ又はカルボキシを表し、ｖは１又は２を表し、Ｒ16及びＲ17は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜４個のアルキル、炭素数１〜４個のアルコキシ、カルボキシ、スルホ又はハロゲノを表し、Ｑは−ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2又は−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2Ｚ2（Ｚ2は前記の意味を有する）を表す。〕
【００２２】
ここで、一般式（D1）で示される基としては、以下のものが例示される。
【００２３】
【化１１】
0004292589.tif 000007
【００２４】
又、一般式（D2）で示される基としては、以下のものが例示される。
【００２５】
【化１２】
0004292589.tif 000008
【００２６】
〔式中、Ｑは、前記の意味を表す。〕
【００２７】
式（D1）及び（D2）で示される基の中でも、一般式（D1）のＲ15が水素原子、メチル、メトキシ又はカルボキシである場合、及び、一般式（D2）のＲ16及びＲ17が互いに独立に水素原子、メチル、メトキシ又はスルホであって、かつ、Ｑが−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＳＯ3Ｈである場合が、特に好ましい。
又、式（D1）及び（D2）の基の中、後者が、より好ましい。
【００２８】
Ｄで表されるナフチルとして、好ましくは、無置換のナフチル、或いは、−ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2、−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2Ｚ2（Ｚ2は前記の意味を有する）及びスルホの群から選ばれる１、２もしくは３個の置換基により置換されたナフチルが挙げられる。
これらの中でも、遊離酸の形が、下記式（D3）又は（D4）で示される基が、好ましい。
【００２９】
【化１３】
0004292589.tif 000009
【００３０】
〔式中、ｗは、１又は２を表し、ｘは、０又は１を表し、Ｑは、前記の意味を表す。〕
【００３１】
ここで、一般式（D3）で示される基としては、以下のものが例示される。
【００３２】
【化１４】
0004292589.tif 000010
【００３３】
又、一般式（D4）で示される基としては、以下のものが例示される。
【００３４】
【化１５】
0004292589.tif 000011
【００３５】
〔Ｑは、前記の意味を表す。〕
【００３６】
一般式（D4）で示される基としては、これらの例示のナフチル基の中でも、Ｑが−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＳＯ3Ｈであり、且つ、スルホで置換されていてもよい、ナフチルが、特に好ましい。
【００３７】
又、本発明におけるビスアゾ化合物（1）において、式（1）中、Ｂは、前記一般式（B1）又は（B2）で示される基を表し、ｐ及びｑは互いに独立に０又は１を表し、＊印はアゾ基に接続する結合を表し、Ｒ4は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ又はスルホを表す。
【００３８】
ここで、上記低級アルキル基や低級アルコキシとしては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシやsec−ブトキシ等が、挙げられる。
【００３９】
上記Ｂの具体例としては、例えば、
【００４０】
【化１６】
0004292589.tif 000012
【００４１】
〔式中、＊印は、アゾ基に接続する結合を表す。〕
等の基を挙げることができる。
【００４２】
中でも、２−スルホ−１，５−フェニレン（この場合、１−位で、アゾ基に結合している）等が、特に好ましい。
【００４３】
本発明におけるビスアゾ化合物（1）において、Ｕ1及びＵ2は互いに独立に、前記式（U1）、（U2）、（U3）又は（U4）で示される連結基を表す。
これらの式中、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、互いに独立に、水素原子又は置換されていてもよいアルキルを表すが、当該アルキルとしては、前記Ｒ1、Ｒ2及びＲ3で例示したものと同様の、置換されていてもよいアルキルが、挙げられる。
Ｒ5としては、水素原子、メチル及びエチルである場合が好ましい、Ｒ6及びＲ7としては、水素原子、メチル及びエチルである場合が好ましく、中でも、水素原子である場合が特に好ましい。
【００４４】
Ｕにおける前記式（U1）中、Ａ1は置換されていてもよいフェニレン又は置換されていてもよいナフチレンを表す。
かかる置換されていてもよいフェニレンとしては、例えば、炭素数１〜４個のアルキル、炭素数１〜４個のアルコキシ、スルホ及びハロゲノの群から選ばれる１又は２個の置換基により置換されていてもよいフェニレン等を挙げることができる。
好ましいフェニレンとしては、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、クロロ、ブロモ及びスルホの群から選ばれる１又は２個の置換基により置換されていてもよいフェニレンが挙げられる。
【００４５】
かかるフェニレンの具体例としては、例えば、
【００４６】
【化１７】
0004292589.tif 000013
【００４７】
〔化１７の式中、＊印で示した結合は−ＮＲ5−（Ｒ5は前記の意味を有する。）に接続する結合を意味する。〕
等を挙げることができる。
とりわけ、メチル又はメトキシから選ばれる１または２個の基で置換されていてもよいフェニレンが特に好ましい。
【００４８】
前記一般式（U1）中の、Ａ1で表される置換基されていてもよいナフチレンとしては、例えば、炭素数１〜４個のアルキル、炭素数１〜４個のアルコキシ、スルホ及びハロゲノの群から選ばれる１又は２個の置換基により置換されていてもよいナフチレン等を挙げることができる。
Ａ1で表される置換基されていてもよいナフチレンとしては、好ましくは、１又は２個のスルホにより置換されていてもよいナフチレンである。
かかるナフチレンの具体例としては、例えば、
【００４９】
【化１８】
0004292589.tif 000014
【００５０】
〔化１８の式中、＊で示した結合は、−ＮＲ5−（Ｒ5は前記の意味を有する。）に接続する結合を意味する。〕
等を挙げることができる。
【００５１】
Ａ1は、好ましくは、置換されていてもよいフェニレンであり、とりわけ、メチル及びメトキシから選ばれる１又は２個の基で置換されていてもよいフェニレンが好ましい。
【００５２】
また、前記式（U2）中、Ａ2は置換されていてもよいアルキレンを表すが、かかるアルキレンとしては、好ましくは、炭素数１〜４個のアルキル、ハロゲノ、ヒドロキシ、スルホ、シアノ、炭素数１〜４個のアルコキシ、炭素数１〜４個のアルコキシカルボニル、炭素数１〜４個のアルキルカルボニルオキシ及びカルバモイルの群から選ばれる置換基により置換されていてもよい炭素数２〜４個のアルキレン等が挙げられる。
Ａ2で表される置換されていてもよいアルキレンとしては、より好ましくは、無置換の炭素数２〜４個のアルキレンが挙げられ、中でも、エチレン及びトリメチレンが、特に好ましい。
【００５３】
前記式（U3）中、Ｑ1は−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ8−を表し、ここでＲ8は水素原子、置換されていてもよいアルキル又は置換されていてもよいフェニルを表す。
Ｒ8で表される置換されていてもよいアルキルとしては、例えば、前記Ｒ1、Ｒ2及びＲ3で例示したものと同様の、炭素数１〜４個のアルキル等を挙げることができる。
又、Ｒ8で表される置換されていてもよいフェニルとしては、例えば、スルホで置換されていてもよいフェニルを挙げることができる。
Ｒ8は、好ましくは、水素原子、メチル及びエチルである。
【００５４】
前記一般式（U3）中、ｒ及びｓは互いに独立に２、３又は４である。
一般式（U3）で示される基としては、Ｑ1が−Ｏ−であり、且つ、ｒ及びｓが、互いに独立に、２又は３であるものが好ましく、具体的には、
【００５５】
＃−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−
＃−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−
＃−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−
＃−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−
【００５６】
〔式中、＃で示した結合は、−ＮＲ7−（Ｒ7は前記の意味を有する。）に接続する結合を意味する。〕
である基が好ましい。
【００５７】
とりわけ、
＃−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−
〔式中、＃は前記の意味を有する。〕
である基が、特に好ましい。
【００５８】
前記式（U4）中、ｔは１〜６の整数を表すが、中でも、２、３又は４であるものが、好ましい。
【００５９】
このようなＵ1及びＵ2で示される連結基としては、互いに独立に、前記一般式（U1）又は（U2）で示される連結基である場合が好ましく、中でも、Ｕ1及びＵ2の少なくとも一方が前記一般式（U2）で示される連結基である場合が、特に好ましい。
【００６０】
更に、Ｕ1及び／又はＵ2が前記式（U1）で示される基である場合、Ａ1が、置換されていてもよいフェニレン、特にメチル、メトキシ及びスルホから選ばれる１又は２個の基で置換されていてもよいフェニレンであり、且つ、Ｒ5が、水素原子、メチル又はエチルであるものが好ましい。
【００６１】
また、Ｕ1及び／又はＵ2が前記一般式（U2）で示される基である場合、Ａ2が、エチレン又はトリメチレンであり、且つ、Ｒ6が、水素原子、メチル又はエチル、特に水素原子であるものが好ましい。
【００６２】
本発明におけるビスアゾ化合物（1）において、Ｘは、ハロゲノ、置換されていてもよいピリジニオ、前記一般式（X1）、（X2）、（X3）、（X4）、（X5）又は式（X6）で示される基を表す。
ここで、ハロゲノとしては、例えば、フルオロ、クロロ、ブロモ等を挙げることができる。
【００６３】
また、置換されていてもよいピリジニオとしては、例えば、カルボキシ、カルバモイル、スルホ、ハロゲノ及び置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキルの群から選ばれる基で置換されていてもよいピリジニオ等が挙げられる。
ここで、置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキルとしては、２−ヒドロキシエチル、２−スルホエチル等を挙げることができる。
【００６４】
かかるピリジニオの具体例としては、ピリジニオ、２−、３−又は４−カルボキシピリジニオ、２−、３−又は４−カルバモイルピリジニオ、３−スルホピリジニオ、４−（２−スルホエチル）ピリジニオ、３−（２−ヒドロキシエチル）ピリジニオ、４−クロロピリジニオ、３−メチルピリジニオ、３，５−ジカルボキシピリジニオ等を挙げることができる。
好ましくはカルボキシ又はカルバモイルで置換されているピリジニオであり、とりわけ、３−又は４−カルボキシピリジニオが特に好ましい。
【００６５】
前記一般式（X1）中、Ｒ9は水素原子又は置換されていてもよいアルキルを表すが、当該アルキルとしては、前記Ｒ1、Ｒ2及びＲ3で例示したものと同様の、置換されていてもよいアルキルが挙げられる。好ましいＲ9は、水素原子、メチル及びエチルである。
【００６６】
また、式（X1）中、  Ａ3は脂肪族又は芳香族の２価の架橋基を表す。
かかる脂肪族の２価の架橋基としては、置換されていても良く、又、炭素鎖が酸素原子で中断されていてもよい炭素数２〜６個のアルキレンが挙げられる。このようなアルキレンとしては、前記Ａ2で例示したものと同様の、置換されていてもよいアルキレンのほか、エチレンオキシエチレン、エチレンオキシトリメチレン及びトリメチレンオキシトリメチレン等が挙げられる。
又、芳香族の２価の架橋基としては、前記Ａ1で例示したものと同様の置換されていてもよいフェニレン及び置換されていてもよいナフチレンが挙げられる。Ａ3は、好ましくは、メチル、メトキシ及びスルホからなる群より選ばれる１又は２個の置換基により置換されていてもよいフェニレン、又は、無置換の炭素数２〜３個のアルキレンである。
【００６７】
前記一般式（X2）、（X4）又は（X5）で示される基中、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は互いに独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいシクロへキシル、置換されていてもよいフェニル又は置換されていてもよいナフチルを表す。
かかるアルキルとしては、例えば、炭素数１〜４個のアルコキシ、スルホ、カルボキシ、スルファモイル、カルバモイル、ヒドロキシ、ハロゲノ、シアノ、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、置換されていてもよいフェニル及びスルファートの群から選ばれる１又は２個の置換基により置換されていてもよい炭素数１〜４個のアルキルが挙げられる。又、置換されていてもよいシクロヘキシルとしては、例えば、未置換のシクロヘキシルや、メチル及び水酸基等で置換されたシクロヘキシル等を挙げることができる。
置換されていてもよいフェニルとしては、例えば、炭素数１〜４個のアルキル、炭素数１〜４個のアルコキシ、スルホ及びハロゲノの群から選ばれる１又は２個の置換基により置換されていてもよいフェニル等を挙げることができる。
【００６８】
Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13で表される、置換されていてもよいアルキルの具体例としては、前記Ｒ1、Ｒ2及びＲ3で例示したアルキルの他、置換されていてもよいベンジル等を挙げることができる。
置換されていてもよいアルキルとしては、好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、２−ヒドロキシエチル、、２−スルホエチル、２−メトキシエチル、２−カルボキシエチル、２−カルバモイルエチル、２−スルファモイルエチル、ベンジル、２−、３−又は４−スルホベンジル等である。
【００６９】
前記一般式（X2）、（X4）又は（X5）で示される基中、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13が表す置換されていてもよいフェニルとしては、例えば、炭素数１〜４個のアルキル、炭素数１〜４個のアルコキシ、スルホ、カルボキシ、ハロゲノ、ヒドロキシ、シアノ、カルバモイル、スルファモイル、カルボン酸エステル、２−ヒドロキシエチルスルホニル、アミノ、アシルアミノ、及びアルキル（炭素数１〜４）置換アミノの群から選ばれる１又は２個の置換基により置換されていてもよいフェニル等を挙げることができる。
【００７０】
かかるフェニルの具体例として、好ましくは、例えばフェニル、２−、３−又は４−メチルフェニル、２−、３−又は４−メトキシフェニル、２−、３−又は４−エチルフェニル、２−、３−又は４−エトキシフェニル、２−、３−又は４−カルボキシフェニル、２−、３−又は４−クロロフェニル、２−、３−又は４−スルホフェニル、２−スルホ−４−メトキシフェニル、２−、３−又は４−ヒドロキシフェニル等が挙げられる。
【００７１】
前記一般式（X2）、（X4）又は（X5）で示される基中、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13が表す置換されていてもよいナフチルとしては、例えば、炭素数１〜４個のアルキル、炭素数１〜４個のアルコキシ、スルホ、カルボキシ、ハロゲノ及びヒドロキシの群から選ばれる１、２又は３個の置換基により置換されていてもよいナフチル等を挙げることができる。
【００７２】
かかるナフチルの具体例として、好ましくは、例えば２−、３−、４−、５−、６−、７−又は８−スルホ−１−ナフチル、１−、５−、６−、７−又は８−スルホ−２−ナフチル、１,５−、５,７−、６,８−、４,８−、４,７−、３,８−、４,６−、３,７−又は３,６−ジスルホ−２−ナフチル、４,６,８−、２,４,７−又は３,６,８−トリスルホ−１−ナフチル、１,５,７−、４,６,８−又は３,６,８−トリスルホ−２−ナフチル等が挙げられる。
【００７３】
前記一般式（X3）で示される基中、Ｑ2は−ＣＨ2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−又は−ＮＲ14−を表す。ここで、Ｒ14は水素原子又は置換されていてもよいアルキルを表すが、かかるＲ14としては、例えば、水素原子、炭素数１〜４個のアルキル、及びアルコキシ（炭素数１〜４）置換アルキル（炭素数１〜４）等を挙げることができる。
Ｒ14としては、水素原子、メチル又はエチルが、特に好ましい。
【００７４】
又、前記一般式（X3）中、ｕは１、２又は３の整数を意味する。
【００７５】
前記式（X3）で示される基の具体例としては、例えば、ピロリジノ、ピペリジノ、ピペラジノ、ｎ−アルキルピペラジノ及びモルホリノ等を挙げることができる。
中でも、Ｑ2が−ＣＨ2−又は−Ｏ−であり、かつ、ｕが２である場合、つまり、ピペリジノ又はモルホリノが特に好ましい。
【００７６】
本発明におけるビスアゾ化合物（1）において、Ｘが−ＮＲ10Ｒ11で示される前記式（X2）で示される基である場合、このような基(X2)を形成するのに用いられるアミン化合物（ＨＮＲ10Ｒ11）としては、例えば次のようなものを挙げることが出来る。
【００７７】
イ）アンモニア；
ロ）下記の芳香族アミン類
１−アミノベンゼン、１−アミノ−２−、−３−又は−４−メチルベンゼン、１−アミノ−２,４−、−３,４−又は−３,５−ジメチルベンゼン、１−アミノ−２−、−３−又は−４−エチルベンゼン、１−アミノ−２−、−３−又は−４−メトキシベンゼン、１−アミノ−２−、−３−又は−４−エトキシベンゼン、１−アミノ−２−、−３−又は−４−クロロベンゼン、１−アミノ−２−、−３−又は−４−ブロモベンゼン、１−アミノ−２−、−３−又は−４−フルオロベンゼン、３−又は４−アミノフェニルメタンスルホン酸、２−、３−又は４−アミノベンゼンスルホン酸、３−又は４−メチルアミノベンゼンスルホン酸、３−又は４−エチルアミノベンゼンスルホン酸、５−アミノベンゼン−１,３−ジスルホン酸、６−アミノベンゼン−１,３−又は−１,４−ジスルホン酸、４−アミノベンゼン−１,２−ジスルホン酸、４−アミノ−５−メチルベンゼン−１,２−ジスルホン酸、２−、３−又は４−アミノ安息香酸、５−アミノベンゼン−１,３−ジカルボン酸、５−アミノ−２−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、４−アミノ−２−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、５−アミノ−２−エトキシベンゼンスルホン酸、Ｎ−メチルアミノベンゼン、Ｎ−エチルアミノベンゼン、１−メチルアミノ−３−又は−４−メチルベンゼン、１−エチルアミノ−３−又は−４−メチルベンゼン、１−メチルアミノ−２−、−３−又は−４−クロロベンゼン、１−エチルアミノ−２−、−３−又は−４−クロロベンゼン、１−（２−ヒロドキシエチル）アミノ−３−メチルベンゼン、３−又は４−メチルアミノ安息香酸、１−アミノ−２−メトキシ−５−メチルベンゼン、１−アミノ−２,５−ジメトキシベンゼン、２−、３−又は４−アミノフェノール、１−アミノ−３−又は−４−アセチルアミノベンゼン、２,４−又は２,５−ジアミノベンゼンスルホン酸、１−アミノベンゼン−３−又は−４−（β−ヒドロキシエチルスルホン）、２−、４−、５−、６−、７−又は８−アミノナフタレン−１−スルホン酸、１−、４−、５−、６−、７−又は８−アミノナフタレン−２−スルホン酸、７−メチルアミノナフタレン−２−スルホン酸、７−エチルアミノナフタレン−２−スルホン酸、７−ブチルアミノナフタレン−２−スルホン酸、７−イソブチルアミノナフタレン−２−スルホン酸、４−、５−、６−、７−又は８−アミノナフタレン−１,３−ジスルホン酸、２−、３−又は４−アミノナフタレン−１,５−ジスルホン酸、４−又は８−アミノナフタレン−１,６−ジスルホン酸、４−アミノナフタレン−１,７−ジスルホン酸、３−又は４−アミノナフタレン−２,６−ジスルホン酸、３−又は４−アミノナフタレン−２,７−ジスルホン酸、６−又は７−アミノナフタレン−１,３,５−トリスルホン酸、４−、７−又は８−アミノナフタレン−１,３,６−トリスルホン酸、４−アミノナフタレン−１,３,７−トリスルホン酸等；
【００７８】
ハ）下記の脂肪族アミン類
メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、sec−ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、アリルアミン、２−クロロエチルアミン、２−メトキシエチルアミン、２−アミノエタノール、２−メチルアミノエタノール、ビス（２−ヒドロキシエチル）アミン、２−アセチルアミノエチルアミン、１−アミノ−２−プロパノール、３−メトキシプロピルアミン、１−アミノ−３−ジメチルアミノプロパン、２−アミノエタンスルホン酸アミド、２−アミノエタンスルホン酸、アミノメタンスルホン酸、２−メチルアミノエタンスルホン酸アミド、２−メチルアミノエタンスルホン酸、３−アミノ−１−プロパンスルホン酸、２−スルファートエチルアミン、アミノ酢酸、メチルアミノ酢酸、３−アミノプロピオン酸、３−アミノプロピオン酸アミド、３−メチルアミノプロピオン酸、３−メチルアミノプロピオン酸アミド、ε−アミノカプロン酸、ベンジルアミン、２−、３−又は４−スルホベンジルアミン、２−、３−又は４−クロロベンジルアミン、２−、３−又は４−メチルベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、１−フェニルエチルアミン、２−フェニルエチルアミン、１−フェニル−２−プロピルアミン等。
【００７９】
かかる式  ＨＮＲ10Ｒ11で示されるアミン化合物として、特に好ましいものとしては、例えば、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、２−、３−又は４−クロロアニリン、Ｎ−メチル−２−、−３−又は−４−クロロアニリン、Ｎ−エチル−２−、−３−又は−４−クロロアニリン、２−、３−又は４−メチルアニリン、２−、３−又は４−エチルアニリン、２−、３−又は４−メトキシアニリン、２−、３−又は４−エトキシアニリン、２−、３−又は４−ヒドロキシアニリン、アニリン−２−、−３−又は−４−スルホン酸、３−又は４−メチルアミノベンゼンスルホン酸、３−又は４−エチルアミノベンゼンスルホン酸、２−、３−又は４−カルボキシアニリン、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、タウリン、Ｎ−メチルタウリン、モノ−又はジ−エタノールアミン、２−スルファモイルエチルアミン、２−カルバモイルエチルアミンを挙げることができる。
これらの中でも、とりわけ、、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、２−、３−又は４−クロロアニリン、Ｎ−メチル−２−、−３−又は−４−クロロアニリン、Ｎ−エチル−２−、−３−又は−４−クロロアニリン、２−、３−又は４−メチルアニリン、２−、３−又は４−エチルアニリン、２−、３−又は４−メトキシアニリン、２−、３−又は４−エトキシアニリン、２−、３−又は４−ヒドロキシアニリン、アニリン−２−、−３−又は−４−スルホン酸、３−又は４−メチルアミノベンゼンスルホン酸、３−又は４−エチルアミノベンゼンスルホン酸、２−、３−又は４−カルボキシアニリン等が、特に好ましい。
【００８０】
更に、Ｙが前記一般式（X2）で示される基である場合、Ｒ10及びＲ11で示される基は、一方が置換されていてもよいフェニルであることが好ましく、より好ましくは、Ｒ10が、水素原子、メチル又はエチルであり、かつ、Ｒ11が炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のアルコキシ、スルホ、カルボキシ、ハロゲノ、ヒドロキシ、シアノ及びアシルアミノの群から選ばれる基で置換されていてもよいフェニルである場合が、特に好ましい。
【００８１】
Ｙが、−ＯＲ12で示される前記一般式（X4）である場合、−ＯＲ12基を形成するのに用いられる化合物（即ち、ＨＯＲ12）としては、例えば、次のようなものを挙げることが出来る。
【００８２】
ニ）下記のフェノール類やナフトール類
フェノール、１−ヒドロキシ−２−、−３−又は−４−メチルベンゼン、１−ヒドロキシ−３，４−又は−３，５−ジメチルベンゼン、１−ヒドロキシ−２−、−３−又は−４−エチルベンゼン、１−ヒドロキシ−２−、−３−又は−４−メトキシベンゼン、１−ヒドロキシ−２−、−３−又は−４−エトキシベンゼン、１−ヒドロキシ−２−、−３−又は−４−クロロベンゼン、３−又は４−ヒドロキシフェニルメタンスルホン酸、３−又は４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、５−ヒドロキシベンゼン−１，３−ジスルホン酸、２−ヒドロキシベンゼン−１，４−ジスルホン酸、４−ヒドロキシベンゼン−１，２−ジスルホン酸、４−ヒドロキシ−５−メチルベンゼン−１，２−ジスルホン酸、３−又は４−ヒドロキシ安息香酸、５−ヒドロキシベンゼン−１，３−ジカルボン酸、５−ヒドロキシ−２−エトキシベンゼンスルホン酸；
【００８３】
２−、４−、５−、６−、７−又は８−ヒドロキシナフタレン−１−スルホン酸、１−、４−、５−、６−、７−又は８−ヒドロキシナフタレン−２−スルホン酸、４−、５−、６−、７−又は８−ヒドロキシナフタレン−１,３−ジスルホン酸、２−、３−又は４−ヒドロキシナフタレン−１,５−ジスルホン酸、４−又は８−ヒドロキシナフタレン−１,６−ジスルホン酸、４−ヒドロキシナフタレン−１,７−ジスルホン酸、３−又は４−ヒドロキシナフタレン−２,６−ジスルホン酸、３−又は４−ヒドロキシナフタレン−２,７−ジスルホン酸、６−又は７−ヒドロキシナフタレン−１,３,５−トリスルホン酸、４−、７−又は８−ヒドロキシナフタレン−１,３,６−トリスルホン酸、４−ヒドロキシナフタレン−１,３,７−トリスルホン酸；
【００８４】
ホ）下記の脂肪族アルコール類
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、sec−ブタノール、２−クロロエタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、３−メトキシプロパノール、３−エトキシプロパノール、２−ヒドロキシエタンスルホン酸、３−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸、２−シアノエタノール、２−スルファートエタノール、グリコール酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、ベンジルアルコール、２−、３−又は４−クロロベンジルアルコール、４−メチルベンジルアルコール、２−、３−又は４−スルホベンジルアルコール、２−フェニルエタノール、１−フェニル−２−プロパノール。
【００８５】
Ｙが、−ＳＲ13で示される前記一般式（X5）である場合、−ＳＲ13基を形成するのに用いられる化合物（ＨＳＲ13）としては、例えば、式（X4）を形成するのに用いられる化合物として先に例示した、フェノール類、ナフトール類、脂肪族アルコール類における水酸基を、それぞれメルカプト基に変更した化合物等を挙げることができる。
【００８６】
本発明におけるビスアゾ化合物（1）において、Ｘは、ハロゲノ、置換されていてもよいピリジニオ、前記一般式（X1）又は前記一般式（X2）であるものが好ましい。
かかるハロゲノとしては、フルオロ、クロロが特に好ましい。
又、かかる置換されていてもよいピリジニオとしては、３−カルボキシピリジニオが好ましい。
Ｙが、式（X1）である場合は、Ｒ9が水素原子、メチル及びエチルであり、Ａ3が置換されていてもよいフェニレン、特にメチル、メトキシ及びスルホから選ばれる１又は２個の置換基により置換されていてもよいフェニレン、又は、無置換の炭素数２〜３個のアルキレンである場合が好ましい。
Ｙが、式（X2）である場合は、Ｒ10及びＲ11の一方が水素原子、メチル又はエチルであって、他方が置換されていてもよいフェニル、特に炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のアルコキシ、スルホ、カルボキシ、ハロゲノ、ヒドロキシ、シアノ及びアシルアミノの群から選ばれる基で置換されていてもよいフェニルである場合が好ましい。
【００８７】
本発明におけるビスアゾ化合物（1）中のＹ1及びＹ2、及び、前記一般式（X1）中のＹ3は、互いに独立に、−ＣＨ＝ＣＨ2又は−ＣＨ2ＣＨ2Ｚ1を表し、ここにＺ1はアルカリの作用で脱離する基である。
Ｚ1は具体的には、例えば、硫酸エステル、チオ硫酸エステル、燐酸エステル、酢酸エステル等の基、ハロゲノなどを挙げることができる。中でも、硫酸エステル基およびクロロが好ましい。
好ましいＹ1、Ｙ2及びＹ3はの具体例としては、−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ2ＣＨ2Ｃｌ又は−ＣＨ2ＣＨ2ＯＳＯ3Ｈなどを挙げることができ、中でも、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＳＯ3Ｈが、特に好ましい。
【００８８】
本発明におけるビスアゾ化合物（1）において、Ｄ又はＢとアゾ基を介して連結しているアミノナフトールスルホン酸類としては、例えば、Ｈ酸、Ｋ酸、Ｊ酸、γ酸、スルホＪ酸及びＮ−メチルＪ酸等を挙げることができる。これらの中でも、Ｈ酸、Ｋ酸、Ｊ酸が特に好ましい。
【００８９】
また、本発明におけるビスアゾ化合物（1）は、遊離酸の形であっても、その塩の形であっても、又は、それらの混合物の形であってもよい。好ましくは、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、及びそれらを含有する混合物であり、中でもナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩及びそれらを含有する混合物が好ましい。
【００９０】
さらに、本発明におけるビスアゾ化合物は、一般式（1）で示されるものであれば特に限定されないが、下記一般式（2）で示されるものが好ましい。
【００９１】
【化１９】
0004292589.tif 000015
【００９２】
〔式中、Ｒ3、Ｄ、Ｂ、Ｕ1、Ｕ2、Ｘ、Ｙ1及びＹ2は、上記の意味を有する。〕
中でも、以下に示される化合物等が、特に好ましい。
【００９３】
【化２０】
0004292589.tif 000016
【００９４】
〔式中、Ｒ16、Ｒ17、Ｘ、Ｕ1、Ｕ2、Ｙ1、Ｙ2、Ｑ及びｘは前記の意味を有する。又、［  ］外に存在する２つの残基は、［  ］内に示した２つのアゾ基のいずれに結合していてもよいことを示す。〕
化２０に例示した化合物群のうち、とりわけ、次の第一〜第四の条件である場合が特に好ましい。
第一に、Ｒ16及びＲ17が、互いに独立に、水素、メチル、メトキシ又はスルホである。
第二に、Ｕ1及びＵ2の一方が前記式（U1）又は（U2）であって、もう一方が前記式（U2）であり、しかもここにおいて、式（U1）中のＲ5が、水素原子、メチル又はエチルであり、かつ、Ａ1が、メチル、メトキシ及びスルホから選ばれる１〜２個の置換基で置換されていてもよいフェニレンであって、そして、式(U2)中のＲ6が水素原子であり、かつ、Ａ2がエチレン又はトリメチレンである。
第三に、Ｘがフルオロ、クロロ、置換されていてもよいピリジニオ、前記式（X1）又は（X2）であり、しかもここにおいて、式（X1）中のＲ9が水素原子、メチル又はエチルであり、かつ、Ａ3が、メチル、メトキシ及びスルホから選ばれる１〜２個の置換基で置換されていてもよいフェニレン、又は無置換の炭素数２〜３のアルキレンであって、そして、式（X2）中のＲ10が水素原子、メチル又はエチルであり、かつ、Ｒ11が、炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のアルコキシ、スルホ、カルボキシ、ハロゲノ、ヒドロキシ、シアノ及びアシルアミノの群から選ばれる基で置換されていてもよいフェニルである。
第四に、Ｑが−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＳＯ3Ｈである。
【００９５】
本発明のビスアゾ化合物（1）の製造方法は特に限定されないが、例えば次の４つの方法を例示することができる。
第一の製造方法は、遊離酸の形が、下記一般式（3）
【００９６】
【化２１】
0004292589.tif 000017
【００９７】
〔式中、ｍ、ｎ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｄ、Ｂ及びＸは、前記の意味を有する。〕
で示されるビスアゾ中間化合物と、下記一般式（4）
Ｈ−Ｕ1−ＳＯ2−Ｙ1                （４）
【００９８】
〔式中、Ｕ1及びＹ1は前記の意味を有する。〕
で示されるアミン化合物と、下記一般式（5）
【００９９】
Ｈ−Ｕ2−ＳＯ2−Ｙ2                （５）
〔式中、Ｕ2及びＹ2は前記の意味を有する。〕
で示されるアミン化合物を、２,４,６−トリハロゲノ−ｓ−トリアジンと任意の順序で縮合させる方法である。
【０１００】
第二の製造方法は、遊離酸の形が，下記一般式（6）
【０１０１】
【化２２】
0004292589.tif 000018
【０１０２】
〔式中、ｍ、Ｒ1及びＤは前記の意味を有する。〕
で示される化合物と、遊離酸の形が、下記一般式（7）
【０１０３】
【化２３】
0004292589.tif 000019
【０１０４】
〔式中、ｎ、Ｒ2、Ｒ3、Ｂ、Ｕ1、Ｕ2、Ｙ1及びＹ2は前記の意味を有する。〕
で示される化合物を、２,４,６−トリハロゲノ−ｓ−トリアジンと任意の順序で縮合させる方法、又は、一般式（6）で示される化合物と、一般式（7）で示される化合物と、下記一般式（8）、（9a）、（9b）、（9c）、（9d）又は（10）
【０１０５】
【化２４】
0004292589.tif 000020
【０１０６】
〔式中、Ａ3、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｑ2、ｕ及びＹ3は前記の意味を有する。Ｒ’は水素、カルボキシ、カルバモイル、スルホ、ハロゲノ又は置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキルを表し、ｙは１又は２である。〕
で示される化合物のいずれかを、２,４,６−トリハロゲノ−ｓ−トリアジンと任意の順序で縮合させる方法である。
【０１０７】
第三の製造方法は、遊離酸の形が、下記一般式（11）
【０１０８】
【化２５】
0004292589.tif 000021
【０１０９】
〔式中、ｍ、ｎ、Ｒ1、Ｒ2、Ｄ及びＸは前記の意味を有する。〕
で示される化合物に、常法によりジアゾ化した下記一般式（12）
【０１１０】
【化２６】
0004292589.tif 000022
【０１１１】
〔式中、Ｂ、Ｒ3、Ｕ1、Ｕ2、Ｙ1及びＹ2は前記の意味を有する。〕
で示される化合物を、常法によりカップリングさせる方法である。
【０１１２】
第四の製造方法は、下記一般式（13）
【０１１３】
【化２７】
0004292589.tif 000023
【０１１４】
〔式中、ｍ、ｎ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｂ、Ｕ1、Ｕ2、Ｘ、Ｙ1及びＹ2は前記の意味を有する。〕
で示される化合物に、常法によりジアゾ化した下記一般式（14）
【０１１５】
Ｄ−ＮＨ2                        (14)
【０１１６】
〔式中、Ｄは前記の意味を有する。〕
で示される化合物を、常法によりカップリングさせる方法である。
【０１１７】
以上の４つの製造方法に於いて、原料となる化合物、例えば、一般式（3）、（6）、（7）、（11）、（12）及び（13）は、それ自身公知の方法で製造することができる。すなわち、公知のジアゾ化反応及び公知のカップリング反応によってまたは、公知の２,４,６−トリハロゲノ−ｓ−トリアジンとアミン化合物との縮合反応によって、さらには必要に応じて、それらの反応を任意に組み合わせることによって、それぞれの原料化合物を製造することができる。
【０１１８】
本発明のビスアゾ化合物（1）及びその原料を得るに当たり、用いる２,４,６−トリハロゲノ−ｓ−トリアジンの具体化合物としては、例えば、塩化シアヌル、フッ化シアヌル等を挙げることができる。
【０１１９】
また、２,４,６−トリハロゲノ−ｓ−トリアジンにかかわる縮合反応においては、上述したように、その縮合順序は特に制限されるものではない。また、かかる縮合反応の条件も特に制限されないが、例えば、一番初めの縮合反応は温度−１０℃ないし４０℃でｐＨ１ないし１０の条件下で実施し、二番目の縮合反応は温度０℃ないし７０℃でｐＨ２ないし１０の条件下で実施し、三番目の縮合反応は温度１０℃ないし１００℃でｐＨ２ないし９の条件下で実施することを例示することができる。
【０１２０】
更に、本発明におけるビスアゾ化合物（1）中のＹ1、Ｙ2、及び、前記一般式（X1）中のＹ3で表される基のうち、少なくとも一つ、場合によっては二つ又は三つが−ＣＨ2ＣＨ2Ｚ1であって、アルカリの作用で脱離する基Ｚ1が、例えば、硫酸エステルや燐酸エステルのようなエステルである場合、当該エステル基の形成は、前述した４つの製造方法の縮合反応やカップリング反応の後に行ってもよい。即ち、前述した４つの製造方法において使用した原料化合物である、一般式（4）、（5）、（7）、（8）、（12）及び（13）で示される化合物のかわりに、Ｙ1、Ｙ2及びＹ3の少なくとも一つ、場合によっては二つ又は三つを−ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ  に置き換えた化合物を用い、前述した方法に従って合成を行って本発明化合物の前駆体を得、その後、例えば、常法にしたがってエステル化を行うことによっても一般式（1）の化合物を得ることができる。
【０１２１】
本発明のビスアゾ化合物（1）は、例えば、繊維材料を染色又は捺染する染料として用いることができる。かかる材料としては、ヒドロキシル基及び／又はカルボンアミド基を含有するものであれば特に限定されないが、例えば、天然又は再生セルロース繊維材料、天然又は合成ポリアミド繊維材料、ポリウレタン繊維材料、皮革、及びこれらを含有する混紡材料等を挙げることができる。
【０１２２】
天然セルロース繊維材料として、具体的には、木綿、あるいはその他の植物繊維、例えばリネン、麻、ジュート及びラミー繊維等を挙げることができる。
【０１２３】
再生セルロース繊維材料として、具体的には、レーヨン、ポリノジック、キュプラ繊維、及び商品名「テンセル」、「タフセル」、「モダール」、「セルティマ」等を挙げることができる。
【０１２４】
天然又は合成ポリアミド繊維材料として、具体的には、羊毛、その他の動物毛、絹、ポリアミド−６,６、ポリアミド−６、ポリアミド−１１、ポリアミド−４等を挙げることができる。
【０１２５】
また、これらを含有する混紡材料としては、これらの繊維材料の混紡材料の他、これらの繊維材料と、ポリエステル、ナイロン、アクリル等の合成繊維との混紡材料等も例示することができる。
【０１２６】
本発明化合物は、上述の材料上に、特に上述の繊維材料上に、物理化学的性状に応じた方法で染色又は捺染することができる。
【０１２７】
具体的には、例えば、上述の繊維材料上に、吸尽染色法、コールドバッチアップ法、連続染色法、捺染法等の方法により染色又は捺染する方法を挙げることができる。
例えばセルロース繊維材料上に吸尽染色する場合、炭酸ソーダ、第三燐酸ソーダ、重炭酸ソーダ、苛性ソーダのような酸結合剤の存在下、必要に応じて、芒硝や食塩等の中性塩を加え、さらに必要に応じて、溶解助剤、浸透剤又は均染剤等を併用し、比較的低い温度で染色する方法等が例示される。ここで酸結合剤、中性塩等の添加は、一度に行ってもよく、又常法により分割して行ってもよい。
【０１２８】
セルロース繊維上にコールドバッチアップ法で染色する場合においては、芒硝や食塩等の中性塩、及び、苛性ソーダやケイ酸ソーダ等の酸結合剤を用いてパジング後、密閉包装材料中に一定温度で放置して処理する方法等が例示される。
【０１２９】
セルロース繊維上に連続染色法で染色する場合においては、炭酸ソーダや重炭酸ソーダ等の酸結合剤の存在下、公知の方法で室温又は高められた温度でパジング後、スチーミング又は乾熱により処理する一相パジング法や、本発明の化合物が溶解されているパジング液に繊維を浸漬後、芒硝や食塩等の中性塩、及び、苛性ソーダやケイ酸ソーダ等の酸結合剤をパジングし、スチーミング又は乾熱することにより処理する二相パジング法等が例示される。
【０１３０】
セルロース繊維上に捺染を行う場合においては、一相で、重曹等の結合剤を含有する捺染ペーストで印捺し、次い８０℃以上の高温でスチーミングする方法や、二相で、例えば中性又は弱酸性の捺染ペーストで印捺し、これを電解質含有のアルカリ性浴に通過させた後、又はアルカリ性の電解質含有パジング液でオーバーパジングし、その後スチーミング又は乾熱することにより処理する方法等が例示される。ここで、捺染ペーストには、例えばアルギン酸ソーダや澱粉エーテル等の糊剤及び／又は乳化剤を含んでいてもよく、また必要に応じて、例えば尿素等の捺染助剤及び／又は分散剤を含んでいてもよい。
【０１３１】
セルロース繊維上に本発明化合物を染色又は捺染する場合、用いられる酸結合剤は特に限定されないが、例えば、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属と無機又は有機酸との水溶性塩基性塩、あるいは加熱状態でアルカリを遊離する化合物等を例示できる。特に、アルカリ金属の水酸化物及び弱ないし中程度の強さの無機又は有機酸のアルカリ金属塩が挙げられ、これらの中でも、ナトリウム又はカリウムの水酸化物、ナトリウム塩及びカリウム塩が好ましい。このような酸結合剤として具体的には、上述した炭酸ソーダ、第三燐酸ソーダ、重炭酸ソーダ、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、ケイ酸ソーダ、重曹の他に、苛性カリ、蟻酸ソーダ、炭酸カリ、第一又は第二燐酸ソーダ、トリクロロ酢酸ソーダなども挙げられる。
【０１３２】
合成又は天然のポリアミド繊維上や、ポリウレタン繊維上に吸尽染色する場合においては、酸性〜弱酸性の染浴中、ｐＨ値の制御下、本発明の化合物を吸尽させ、次いで６０〜１２０℃程度の温度下、中性〜アルカリ性のｐＨ値に変化させる方法等が例示される。ここで必要に応じて、均染剤等、例えば塩化シアヌルと３倍モル量のアミノベンゼンスルホン酸又はアミノナフタレンスルホン酸との縮合生成物あるいは、例えばステアリルアミンとエチレンオキサイドとの付加生成物等の均染剤等を用いても差し支えない。
【０１３３】
本発明化合物は、特にセルロース繊維材料を染色又は捺染する際に、再現性に優れており、均染性やウオッシュオフ性が良好であり、高いビルドアップ性を有し、且つ、有効染着率が高いものである。又、低塩濃度で染色し得るという利点がある。
【０１３４】
さらに、本発明化合物を用いることにより、各種の堅牢度、特に耐塩素性、耐光性、耐汗性、耐汗日光性、耐酸加水分解性、耐アルカリ性、耐洗濯性や耐過酸化洗濯性が良好な染色物及び捺染物が得られる。
【０１３５】
本発明化合物は、所望の色相を得るために、必要に応じて本発明の特徴を損なわない範囲で、他の染料と混合して使用することができる。混合して使用する染料としては、反応染料であれば特に制約はないが、例えば、反応基としてスルファトエチルスルホン基、ビニルスルホン基、モノクロロトリアジン基、モノフルオロトリアジン基、モノニコチン酸トリアジン基、ジクロロトリアジン基、ジフルオロモノクロロピリミジン基、および、トリクロロピリミジン基の少なくとも１種を、少なくとも１つ以上有する染料、又はＳｕｍｉｆｉｘ、ＳｕｍｉｆｉｘＳｕｐｒａ、Ｒｅｍａｚｏｌ、Ｌｅｖａｆｉｘ、Ｐｒｏｃｉｏｎ、Ｃｉｂａｃｒｏｎ、Ｂａｓｉｌｅｎ、Ｄｒｉｍａｒｅｎｅ、Ｋａｙａｃｉｏｎ、Ｋａｙａｃｅｌｏｎ  Ｒｅａｃｔなどの冠称名で市販されている染料、更には、特開昭50-178号、特開昭51-17538号、特開昭56-9483号、特開昭56-15481号、特開昭56-118976号、特開昭56-128380号、特開昭57-2365号、特開昭57-89679号、特開昭57-143360号、特開昭58-191755号、特開昭59-15451号、特開昭59-96174号、特開昭59-161463号、特開昭60-6754号、特開昭60-123559号、特開昭60-229957号、特開昭  60-260654号、特開昭61-126175号、特開昭61-155469号、特開昭61-225256号、特開昭63-77974号、特開昭63-225664号、特開平1-185370号、特開平3-770号、特開平5-247366号、特開平6-287463号の各公報に記載されている染料及びＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｂｌｕｅ１９、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｂｌａｃｋ５で表される染料等が例示される。
【０１３６】
【発明の効果】
本発明のビスアゾ化合物は、反応染料として有用であり、例えば、ビルドアップ性や均染性等の染色性に優れており、又、本発明の方法によれば、諸堅牢度に優れた赤色の染色物や捺染物が再現性よく得られる。
【０１３７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。例中、部及び％は各々重量部及び重量％を表す。
【０１３８】
実施例１
常法により、２−（２−スルホフェニル）アゾ−１−ヒドロキシ−８−アミノナフタレン−３，６−ジスルホン酸４２．３部と塩化シアヌル１８.４部を縮合させ、次に１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３,６−ジスルホン酸３１．９部を縮合させる。一方、常法によりジアゾ化した２−（３−アミノ−４−スルホフェニル）アミノ−４−〔３−（２−スルファートエチルスルホニル）フェニル〕アミノ−６−〔２−（２−スルファートエチルスルホニル）エチル〕アミノ−１，３，５−トリアジン７７．８部をカップリングさせた後、塩析して、遊離酸の形で下式で示されるビスアゾ化合物を得る。このビスアゾ化合物を用いて木綿を染色すると、濃い赤色の色調を持つ染色物が得られる。
【０１３９】
【化２８】
0004292589.tif 000024
【０１４０】
（λｍａｘ＝５５２ｎｍ、水性媒体中）
【０１４１】
実施例２
遊離酸の形で、２−（２−スルホフェニルアゾ）−１−ヒドロキシ−８−アミノナフタレン−３，６−ジスルホン酸の代わりに表１〜表６の第２欄に記載の化合物を、１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３,６−ジスルホン酸の代わりに同表第３欄に記載の化合物を、２−（３−アミノ−４−スルホフェニル）アミノ−４−〔３−（２−スルファートエチルスルホニル）フェニル〕アミノ−６−〔２−（２−スルファートエチルスルホニル）エチル〕アミノ−１，３，５−トリアジンの代わりに同表第４欄に記載の化合物を、各々用いて、実施例１と同様の方法で合成し、各々対応するビスアゾ化合物を得る。又、これらのビスアゾ化合物を用いて木綿を染色すると、同表第５欄に示す色調を持つ染色物を得る。
なお、上記の合成に際しては、塩化シアヌルに対する一次的縮合、二次的縮合及び三次的縮合の順序を任意に替えて行っても、得られる結果は同じである。
また、第４欄に記載の化合物の代わりに、それぞれ対応するヒドロキシエチルスルホニル体を用いて同様に合成し、最後に常法により硫酸エステル化することによっても、得られる結果は同じである。
【０１４２】
実施例３
実施例１及び実施例２で、塩化シアヌルの代わりにフッ化シアヌルを用いる以外は、全く同じ方法で合成すると、それぞれ対応するビスアゾ化合物を得る。又、これらのビスアゾ化合物を用いて木綿を染色すると、濃い赤色の色調を持つ染色物を得る。
【０１４３】
実施例４
常法により、２−（２−スルホフェニル）アゾ−１−ヒドロキシ−８−アミノナフタレン−３，６−ジスルホン酸４２．３部と塩化シアヌル１８.４部を縮合させ、次に１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３,６−ジスルホン酸３１．９部を縮合させ、さらにアニリン９．３部を縮合させる。縮合反応生成物を、常法によりジアゾ化した２−（３−アミノ−４−スルホフェニル）アミノ−４−〔３−（２−スルファートエチルスルホニル）フェニル〕アミノ−６−〔２−（２−スルファートエチルスルホニル）エチル〕アミノ−１，３，５−トリアジン７７．８部とカップリング反応させた後、塩析して、遊離酸の形で下式で示されるビスアゾ化合物を得る。このビスアゾ化合物を用いて木綿を染色すると、濃い赤色の色調を持つ染色物が得られる。
【０１４４】
【化２９】
0004292589.tif 000025
【０１４５】
（λｍａｘ＝５５４ｎｍ、水性媒体中）
【０１４６】
実施例５
遊離酸の形で、２−（２−スルホフェニルアゾ）−１−ヒドロキシ−８−アミノナフタレン−３，６−ジスルホン酸の代わりに表７〜表１２の第２欄に記載の化合物を、アニリンの代わりに同表第３欄に記載の化合物を、１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３,６−ジスルホン酸の代わりに同表第４欄に記載の化合物を、２−（３−アミノ−４−スルホフェニル）アミノ−４−〔３−（２−スルファートエチルスルホニル）フェニル〕アミノ−６−〔２−（２−スルファートエチルスルホニル）エチル〕アミノ−１，３，５−トリアジンの代わりに同表第５欄に記載の化合物を、各々用いて、実施例１と同様の方法で合成し、各々対応するビスアゾ化合物を得る。又、これらのビスアゾ化合物を用いて木綿を染色して、同表第６欄に示す色調を持つ染色物を得る。
なお、上記の合成に際しては、塩化シアヌルに対する一次的縮合、二次的縮合及び三次的縮合の順序を任意に替えて行っても、得られる結果は同じである。
また、第５欄に記載の化合物の代わりに、それぞれ対応するヒドロキシエチルスルホニル体を用いて同様に合成し、最後に常法により硫酸エステル化することによっても、得られる結果は同じである。
【０１４７】
染色例１
実施例１〜５で得られるそれぞれのビスアゾ化合物０.３部を、各々２００部の水に溶解し、芒硝２０部を加え、さらに木綿１０部を加えて６０℃に昇温する。６０℃に達してから、３０分経過後、炭酸ソーダ４部を加え、同温度で１時間染色し、次いで水洗い及びソーピングを行う。水洗い時及びソーピング時のウォッシュオフ性は良好であり、染色排水の着色量はわずかである。得られる染色物は、均一で、濃い赤色であり、耐塩素性、耐光性、耐汗性、耐汗日光性、耐酸加水分解性、耐アルカリ性、耐洗濯性、耐過酸化洗濯性の諸堅牢度は、いずれも良好である。
【０１４８】
染色例２
染色例１において、芒硝の使用量を２０部から１０部に変更する以外は、全く同じ方法で染色を行い、得られる染色物は、各々、染色例１で得られた染色物と同等の品質を有している。
【０１４９】
染色例３
染色例１において、芒硝の使用量を２０部から４部に変更する以外は、全く同じ方法で染色を行い、得られる染色物は、各々、染色例１で得られた染色物と同等の品質を有している。
【０１５０】
染色例４
染色例１〜３の各々において、染色の温度を６０℃から７０℃に変更する以外は、全く同じ方法で染色を行い、得られる染色物は、各々、染色例１〜３で得られた染色物と同等の品質を有している。
【０１５１】
染色例５
染色例１〜３の各々において、染色の温度を６０℃から８０℃に変更する以外は、全く同じ方法で染色を行い、得られる染色物は、各々、染色例１〜３で得られた染色物と同等の品質を有している。
【０１５２】
染色例６
染色例１〜５の各々において、各ビスアゾ化合物０.３部を用いる代わりに、各ビスアゾ化合物０.３部、及び、スルホン化度１１０％、平均重合度１．８のメチルナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物のナトリウム塩０．０６部を用いる以外は、全く同じ方法で染色を行い、得られる染色物は、各々、染色例１〜５で得られた染色物と同等の品質を有している。
【０１５３】
染色例７
実施例１〜５で得られるそれぞれのビスアゾ化合物を用いて、以下の組成をもつ色糊を作る。
【０１５４】
色糊組成
ビスアゾ化合物                    ５部
尿素                              ５部
アルギン酸ソーダ（５％）元糊    ５０部
熱湯                            ２５部
重曹                              ２部
バランス（水）                  １３部
【０１５５】
この色糊をシルケット加工綿ブロード上に印捺し、中間乾燥後、１００℃で５分間スチーミングを行い、湯洗い、ソーピング、湯洗い、そして乾燥して、仕上げ、得られる捺染物は、均一で、濃い赤色であり、耐塩素性、耐光性、耐汗性、耐汗日光性、耐酸加水分解性、耐アルカリ性、耐洗濯性、耐過酸化洗濯性の諸堅牢度は、いずれも良好である。
【０１５６】
【表１】
0004292589.tif 000026
【０１５７】
【表２】
0004292589.tif 000027
【０１５８】
【表３】
0004292589.tif 000028
【０１５９】
【表４】
0004292589.tif 000029
【０１６０】
【表５】
0004292589.tif 000030
【０１６１】
【表６】
0004292589.tif 000031
【０１６２】
【表７】
0004292589.tif 000032
【０１６３】
【表８】
0004292589.tif 000033
【０１６４】
【表９】
0004292589.tif 000034
【０１６５】
【表１０】
0004292589.tif 000035
【０１６６】
【表１１】
0004292589.tif 000036
【０１６７】
【表１２】
0004292589.tif 000037