(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
殺菌有効成分と、ポリビニルアルコールと、ヒマシ油、ヒマシ硬化油、牛脂脂肪酸及び牛脂微水添脂肪酸から選択される１種又は２種と、ポリエチレングリコール及び無機中性塩から選択される１種又は２種以上の添加剤とを含有し、
前記殺菌有効成分が一般式（Ｉ）
【化１】
0004233139.tif 000012
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なってＣ５−Ｃ１２アルキル基を示し、Ｘは、ハロゲン原子を示す。）で表される化合物から選択される１種又は２種以上の化合物であることを特徴とする除放性スライムコントロール組成物。
【請求項２】
殺菌有効成分がジメチルジデシルアンモニウムクロライドである請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ポリビニルアルコールが、部分ケン化ポリビニルアルコールであり、重合度が５００乃至１０００であり、ケン化度が、８６乃至９０モル％を示すポリビニルアルコールである請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記ヒマシ油、ヒマシ硬化油、牛脂脂肪酸及び牛脂微水添脂肪酸から選択される１種又は２種が、ヒマシ硬化油及び牛脂微水添脂肪酸から選択される１種又は２種であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
ポリエチレングリコールが、分子量が１０００、１５４０又は４０００のポリエチレングリコールであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
無機中性塩が食塩である請求項１乃至５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
殺菌有効成分の化合物が液体であるとき、特殊加工澱粉又はホワイトカーボンからなる群から選択される補助剤の１種又は２種を含有する請求項１乃至６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
ジメチルジデシルアンモニウムクロライドが４０％、ポリビニルアルコールが５％、ヒマシ硬化油が１５％、ポリエチレングリコール４０００が２５％及び特殊加工澱粉が１５％含有されていることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
ジメチルジデシルアンモニウムクロライドが４０％、ポリビニルアルコールが５％、ヒマシ硬化油が１０％、ポリエチレングリコール４０００が３０％及び特殊加工澱粉が１５％含有されていることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
ジメチルジデシルアンモニウムクロライドが４０％、ポリビニルアルコールが８％、ヒマシ硬化油が４％、牛脂微水添脂肪酸が４％、ポリエチレングリコール４０００が２１％及びホワイトカーボンが１３％含有されていることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
ジメチルジデシルアンモニウムクロライドが４０％、ポリビニルアルコールが５％、ヒマシ硬化油が４０％、特殊加工澱粉が１５％及び食塩が１０％含有されていることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
ジメチルジデシルアンモニウムクロライドが４０％、ポリビニルアルコールが５％、ヒマシ硬化油が３５％、特殊加工澱粉が１５％及び食塩が５％含有されていることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な徐放性スライムコントロール組成物に関する。更に詳しくは殺菌有効成分、ポリビニルアルコール、高級脂肪酸及びポリエチレングリコール又は無機中性塩からなる徐放性スライムコントロール組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
本願発明に近似した、汚水性細菌が生産するスライムの生成を阻止するための殺菌有効成分、蝋状物質及びポリエチレングリコールからなる殺菌性徐放性組成物が特公昭４８−２７７５号に開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
トンネルは巨大なコンクリート製の筒である。このコンクリート製の筒が土砂又は岩盤中に埋められているとき、何もほどこされないままでは、土砂、岩盤中より流れ出た水は、トンネルの外側（背面）を圧迫し、その圧力によってコンクリートに変調をおこし不測の事故が発生する可能性がある。
【０００４】
しかし、トンネルの内部と背面を通じた孔（以下、集水パイプと称する。）を開け、トンネルの外部を覆う土砂又は岩盤より流れ出た水が集水パイプによって排除されるようにすると、トンネルの背面を圧迫することなく、トンネルのコンクリートに変調をおこすことなく、不測の事故の発生が未然に防止される。
【０００５】
従って、多くのトンネルには、集水パイプが設置されている。なお、集水パイプに集められた水はトンネルの内側に向かって流れ出すようにし、排水溝を通って排水池に貯められた後、外部に廃棄される。
【０００６】
ところが、集水パイプを流れる水中には、特に１８℃以下の温度範囲では、鉄バクテリア、硫酸塩還元菌等の細菌が繁殖し、それらのうち主に鉄バクテリアは、スライムを生産する。
【０００７】
このスライムは種々の有害作用をトンネルに対して行っている。例えば、スライムが多量に生産されると最終的には集水パイプを閉塞してしまう。そうなると、スライムで閉塞されたトンネルは、コンクリートに孔を開けられていないトンネルと同様な状態となり、土砂又は岩盤より流れ出た水の圧力によってトンネルのコンクリートに変調をおこし事故が発生する危険性が生ずる。そればかりでなく、スライムは走行する列車の風圧によって飛び散り列車、設備、トンネル内部等の環境を汚す。また、排水池に溜った水は汲み上げてトンネル外に廃棄するが、これにスライムが流れ込んでいると、スライムは分けて処理しなければならず、余計な手間がかさむ。
【０００８】
近年、海底トンネルが作られたため、集水パイプに海水が流れ出すようになったが、ここにおいても鉄バクテリア、硫酸塩還元菌等の繁殖が見られ淡水中ばかりでなく、海水中でも使用可能な新規な徐放性組成物の開発が望まれるようになった。そのために
（１）鉄バクテリア、硫酸塩還元菌等細菌の繁殖を有効に阻止する化合物の探索及び
（２）淡水中又は海水中での有効成分の徐放性に優れた組成物の開発
が課題として挙げられる。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本願発明者らは上記の課題を解決するために、鋭意検討した結果、鉄バクテリア、硫酸還元菌等の細菌の繁殖を阻止する殺菌有効成分、ポリビニルアルコール、高級脂肪酸並びにポリエチレングリコール及び無機中性塩から選択される１種又は２種以上の添加剤を加えることからなる組成物が鉄バクテリア、硫酸塩還元菌等の細菌がスライムの生産を長期間阻止することを見出し、本願発明を完成した。
【００１０】
本願発明の殺菌有効成分、添加剤又は補助剤の含量は、すべて重量％であることを示す。
【００１１】
本願発明の殺菌有効成分は鉄バクテリア、硫酸塩還元菌等の細菌の繁殖を阻止するものなら特に限定されないが、好適には、塩化ベンゼトニウム、硫酸銅、テレフタル酸銅及び一般式（Ｉ）
【００１２】
【化２】
0004233139.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は、同一又は異なってＣ5 −Ｃ12アルキル基を示し、Ｘは、ハロゲン原子を示す。）で表される化合物から選択される１種又は２種以上の化合物である。
【００１４】
本願発明の殺菌有効成分の塩化ベンゼトニウムは、化学名が、ベンジルジメチル[2-{2-( p-1,1,3,3-ｔテトラメチルブチルフェノキシ)-エトキシ} エチル] アンモニウムクロライドであり、日局に記載された公知化合物である。
【００１５】
本願発明の殺菌有効成分の化合物（Ｉ）は、４級アンモニウムハライドであり、公知の方法で合成可能な化合物である。
【００１６】
化合物（Ｉ）における、Ｒ1 及びＲ2 のＣ5 〜Ｃ12アルキル基は、例えば、ペンチル、ヘキシル、へプチル、オクチル、イソオクチル、ノニル、イソノニル、デシル、ドデシルのような直鎖又は分枝鎖状の炭素数５乃至１２のアルキル基を示し、好適には、オクチル、イソノニル又はデシル基であり、特に好適にはデシル基であり、Ｘのハロゲン原子は、例えば、フッ素、塩素、臭素又は沃素原子を示し、好適には、塩素原子である。
【００１７】
殺菌有効成分は、更に好適には、硫酸銅、ジメチルジデシルアンモニウムクロライド、ジメチルイソノニルデシルアンモニウムクロライド、ジメチルジオクチルアンモニウムクロライドであり、特に好適には、ジメチルジデシルアンモニウムクロライド又は硫酸銅であり、最適には、ジメチルジデシルアンモニウムクロライドである。
【００１８】
殺菌有効成分の含量は成分によって異なるが好適には、２０乃至６０％であり、更に好適には、３０乃至５０％であり、塩化ベンゼトニウム、硫酸銅、ジメチルジデシルアンモニウムクロライドについては、特に好適には、４０％である。
本願発明において増殖阻止を目的とする鉄バクテリアは、鉄酸化バクテリアともいわれる。分子状酸素を用いて２価鉄イオン（Ｆｅ2+）を３価の鉄イオン（Ｆｅ3+）に酸化し、そのエネルギーを利用して炭酸固定する好気性の化学独立栄養生物である。同バクテリアが繁殖すると、スライム（褐色寒天状物質）を生成し、多量に生成すると例えば、トンネル内のコンクリートに開けた集水孔を塞ぐようになる。１８℃以下の低温が至適増殖温度である。
【００１９】
本願発明において増殖阻止を目的とする硫酸塩還元菌は、硫酸還元菌ともいわれる。硫酸塩を最終電子受容体として有機物或いは水素を酸化してエネルギーを得て、生活する細菌である。鉄バクテリアの共生菌であり、スライムは生成しないといわれているが、本菌の増殖を阻止することにより鉄バクテリアの増殖も阻止できるとされている。
【００２０】
本願発明におけるポリビニルアルコールは、酢酸ビニルを重合させて生成したポリ酢酸ビニルをケン化して製造した物質であり、重合度が、好適には、１００乃至２０００であるが、更に好適には、５００乃至１０００である。ケン化度が好適には、７０乃至９０モル％であるが、更に好適には、８５乃至９０モル％である。
【００２１】
ポリビニルアルコールの含量は、有効成分、他の添加物によって異なるが、１乃至２５％であり、好適には、５乃至２０％である。
【００２２】
本願発明における高級脂肪酸は、ワックス状の脂肪酸なら特に限定されないが、好適には、ヒマシ油、ヒマシ硬化油、牛脂脂肪酸及び牛脂微水添脂肪酸から選択された１種又は２種であり、更に好適には、ヒマシ硬化油又はヒマシ硬化油及び牛脂微水添脂肪酸である。高級脂肪酸の含量は、好適には、１乃至５０％であり、更に好適には、３乃至４０％であり、ヒマシ硬化油及び牛脂微水添脂肪酸の好適な含有比率は１：１である。
【００２３】
ヒマシ硬化油は、ヒマシ油を接触還元して得られた融点：８５℃を有するワックス状物質である。Ｃ16−Ｃ20のヒドロキシ飽和高級脂肪酸（１２−ヒドロキシステアリン酸を８０％以上含む）又はＣ16−Ｃ20のヒドロキシ不飽和高級脂肪酸を含んでいる。牛脂微水添脂肪酸は、牛の脂肪酸を接触還元して得られたワックス状物質である。主にＣ14−Ｃ18の飽和高級脂肪酸又はＣ14−Ｃ18不飽和高級脂肪酸を含む。融点が４５℃乃至５４℃を示すものがあるが好適には、５１℃のものである。
【００２４】
本願発明におけるポリエチレングリコールは、酸化エチレンを重合して製造したものであり、好適には、分子量４０００のポリエチレングリコール４０００、分子量１５４０のポリエチレングリコール１５４０又は分子量１０００のポリエチレングリコール１０００である。
【００２５】
ポリエチレングリコールの含量は、好適には、１５乃至６０％であり、更に好適には、２０乃至５０％である。
【００２６】
本願発明における無機中性塩は、例えば、塩化ナトリウム（食塩）、塩化カリウム、臭化ナトリウム、沃化カリウム、塩化カルシウム又は塩化バリウムのような例えば、リチウム、ナトリウム又はカリウムのようなアルカリ金属又は例えば、カルシウム又はバリウムのようなアルカリ土類金属と、例えば、塩素、臭素又は沃素のようなハロゲン原子が結合してなる無機中性塩であり、好適には、塩化ナトリウム（食塩）、塩化カリウムであり、特に好適には、塩化ナトリウム（食塩）である。無機中性塩の含量は、１乃至２０％であり、好適には、３乃至１５％である。
【００２７】
本願発明における補助剤は、有効成分が（Ｉ）で表されるジメチルジアルキルアンモニウムハライドのような液状である化合物に添加混合することによって、液体の湿潤性及び流動性をなくした粉末とする働きを有する物質であり、好適には、ホワイトカーボン又は特殊加工澱粉が挙げられるが更に好適には、ホワイトカーボンである。補助剤の含量は、５乃至２５％であり、好適には、１０乃至２０％である。
【００２８】
【発明の実施の形態】
本願発明の組成物は、補助剤を含んでもよい組成物をクロロホルムのような適当な溶媒に溶解して練合し、練合物を顆粒状、円柱状又は板状に成形後乾燥することにより製造される。好適には円柱状であり、その大きさは、直径３乃至５ｃｍ、長さ１５乃至２０ｃｍの円柱状である。
【００２９】
例えば、トンネル内で使用される場合、トンネル内に開けられる集水パイプは、トンネルのコンクリートの約２ｍの高さの部分に３乃至３．５ｍ  間隔で穿られ、その直径は、８乃至１０ｃｍである。該組成物の製剤は、集水パイプ内、集水口又は集水口下（ステップと呼ばれるところ）又はその周辺に放置される。
【００３０】
以下に、実施例及び試験例を挙げてそれらを更に詳細に説明するが、本願発明がこれによって限定されるものではない。
【００３１】
【実施例】
【００３２】
［試験例１］抗菌活性試験（In Vitro）
（１）１００ｍＬ三角フラスコにそれぞれ下記の表１及び表２に記載した硫酸還元菌用培地又は鉄バクテリア用培地の組成を用いて調製した海水培地（培地Ａ）又は淡水培地（培地Ｂ）を５０ｍＬ分散し、オートクレーブ中で１２１℃、３０分滅菌した。冷却後、無菌条件下で海水のへドロ試料を１ｍＬ接種し、滅菌流動パラフィンを約１．５ｃｍの厚さで覆い、温度３０℃で３週間培養を行った。
【００３３】
（２）次に、寒天を除いた培地（Ｉ）を作成し、供試化合物が１，５，１０，２５，５０，１００，２００，４００ppm になるように添加した。
【００３４】
（３）これらの所定の薬剤濃度が添加された培地を２０ｍＬ試験管に分取し、（１）で発育した種菌を１ｍＬ培地接種し、温度３０℃で３週間培養を行い最小有効阻止濃度（ＭＩＣ）を求め、その結果を下記第３表に示した。
【００３５】
【表１】
0004233139.tif 000003
【００３６】
【表２】
0004233139.tif 000004
【００３７】
【表３】
0004233139.tif 000005
【００３８】
［試験例２］組成物の組成及び殺菌有効成分の溶出試験
有効成分として、塩化ベンゼトニウム（Ａ−系）、硫酸銅（Ｂ−系）ジメチルジデシルアンモニウムクロライド（Ｃ−系）を含む製剤の組成を表４−１及び表４−３に示した。
【００３９】
表４−１及び表４−３に示した組成物の各成分を練合して成形し、直径３ｃｍ、長さ１６ｃｍの円柱形製剤を製造した。この製剤をトレーに入れ、湧出装置により単位時間当り一定量の水（淡水又は人工海水）を流下（２００ｍＬ／ｍｉｎ．）させ２４時間後下流より人工海水１Ｌを採取した。有効成分の経時溶出量をガス・クロマトグラフィー法を用いて採取した人工海水中の有効成分の量を測定し、１Ｌ中の有効成分の量を求めその結果を表４−２及び表４−４に示した。
【００４０】
【表４−１】
0004233139.tif 000006
【００４１】
【表４−２】
0004233139.tif 000007
【００４２】
【表４−３】
0004233139.tif 000008
【００４３】
【表４−４】
0004233139.tif 000009
【００４４】
［試験例３］殺菌有効成分の経時溶出量及び経時残存量の測定
前記組成表より選択したＡ−６及びＣ−５を使用して得られた直径３ｃｍ×長さ１６ｃｍの円柱形製剤をトレーに入れ、人工海水湧出装置により、上流より人工海水を毎分０．２Ｌ流下した（１日の量＝２８８Ｌ）。
【００４５】
下流で所定日の所定時刻に人工海水１Ｌを採取しガス・クロマトグラフィーにより殺菌有効成分の濃度を測定し、該濃度より所定日経過後の有効成分の推定残存量を求めた。また、経時的な円柱状製剤の残存量も求め表５に示した。
【００４６】
【表５】
0004233139.tif 000010
【００４７】
［試験例４］
試験例３と同じ円柱形製剤（直径３ｃｍ×長さ１６ｃｍ、２００ｇ乃至２２０ｇ）をトンネル内の集水パイプ内に、予めサンプル設置点を十分清掃して菌及びスライムその他を除いた後、サンプルを設置し、菌の繁殖及びスライムの生産を目視により観察した。また、コントロールは、サンプルを設置することなしに上記と同様の操作を行った。コントロールの場合は、１０乃至２０日で菌の繁殖及びスライム生産が認められる。結果を表６に示した。
【００４８】
【表６】
0004233139.tif 000011
【００４９】
【発明の効果】
本願発明の組成物は、長期間海底トンネル内で鉄バクテリア及び／又はその共生菌である硫酸塩還元菌の増殖及びそれらによるスライムの発生を長期間有効に阻止することができた。