(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記、化１の構造式で示されるビス（アセチルシクロペンタジエニル）ルテニウムを触媒存在下で水添反応させてなる、下記、化２の構造式で示されるビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムの製造方法。
【化１】
0004319748.tif 000008
【化２】
0004319748.tif 000009
【請求項２】
触媒として、白金触媒、パラジウム触媒、ルテニウム触媒、ラネーニッケル触媒のいずれかを用いる請求項１記載のビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムの製造方法。
【請求項３】
ビス（アセチルシクロペンタジエニル）ルテニウムとして、下記、化３の構造式で示されるビス（シクロペンタジエニル）ルテニウムと、無水酢酸とを、リン酸触媒の存在下で反応させたものを用いる請求項１記載のビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムの製造方法。
【化３】
0004319748.tif 000010
【請求項４】
ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウムとして、シクロペンタジエンと塩化ルテニウムと亜鉛粉とを反応させたものを用いる請求項３記載のビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学気相蒸着法によりルテニウム薄膜又はルテニウム酸化物薄膜を形成させるために用いられる有機金属化合物の一つであるビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＩＣ、ＬＳＩのコンデンサーの電極材料として近年、ルテニウム、白金、イリジウム等の貴金属薄膜又はこれら貴金属の酸化物薄膜が用いられている。これは、これらの貴金属が薄膜電極としたときに優れた電極特性を有するからであり、特にルテニウム及びルテニウム酸化物については今後の薄膜電極の中心材料になるものと注目されている。
【０００３】
ルテニウム及びルテニウム酸化物薄膜の製造方法としては、一般に化学気相蒸着法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法：以下ＣＶＤ法という。）が用いられている。これは、ＣＶＤ法によれば、均一な皮膜を製造し易い上に、ステップカバレッジ（段差被覆能）に優れていることから、近年の回路、電子部材に対するより一層の高密度化に対応できるために今後の薄膜電極製造プロセスの主流になるものと考えられている。
【０００４】
そして、ＣＶＤ法で使用される原料物質としては、金属化合物の中でも融点が低く取り扱い性が容易である有機金属化合物が用いられている。このルテニウムの有機金属化合物のうち、特に、化４で示されるビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（１，１‘−ジエチルルテノセン）は、常温で液体であり、比較的低融点で十分な蒸気圧が得られることから、ＣＶＤ法に適用する原料物質として必要な特性を具備するものであるとされている。
【０００５】
【化４】
0004319748.tif 000002
【０００６】
このビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムの製造方法としては、従来より以下の３つの製造方法が知られている。
【０００７】
第１の方法としては、ビス（アセチルシクロペンタジエニル）ルテニウムを水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）で還元してビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムを得る方法である（この製造方法の詳細については、Ｇ．Ｂ．Ｓｈｕｌ’ｐｉｎ，Ｚｈ．Ｏｂｓｈｃｈ．Ｋｈｉｍ．ｖｏｌ．５１．２１５２（１９８１）参照。）。
【０００８】
第２の方法としては、ビス（エチルシクロペンタジエニル）鉄（（Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）２Ｆｅ）と３塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ３）とを反応させ、リガンド交換反応を生じさせてビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムとする方法である（この製造方法の詳細については、Ｇ．Ｊ．Ｇａｕｔｈｉｅｒ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．６９０（１９６９）参照。）。
【０００９】
第３の方法としては、エチルシクロペンタジエン（Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ５）と３塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ３）とをアルコール溶媒中で亜鉛粉と共に反応させビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムとするものである（この製造方法の詳細については、特開平１１−３５５８９号公報参照。）。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記、第１の方法の場合、還元剤として使用される水素化ホウ素ナトリウム中のナトリウムが不純物として製造されるビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム中に混入することとなる。その結果、この化合物を使用して薄膜を製造した場合、薄膜中にもナトリウムが混入されることとなるが、ナトリウムのようなアルカリ金属は薄膜の電気的特性に多大な影響を及ぼす不純物であるため、この方法で製造されたビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムはＣＶＤ用の原料物質としては好ましくないものといえる。
【００１１】
また、第２の方法についても同様の問題がある。即ち、この製造法により製造されるビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム中には、ビス（アルキルシクロペンタジエニル）ルテニウムと性質が類似する鉄化合物（フェロセン）が混入し、しかも、この鉄化合物は除去が困難であることから、この方法で製造されたビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムを使用した場合も、薄膜及びＣＶＤ装置を汚染することになるのである。
【００１２】
一方、第３の方法の場合、製品純度においては上記２つの製造方法より優れているものの、この方法で原料物質として使用されるエチルシクロペンタジエンはビス（エチルシクロペンタジエン）を熱分解させることで製造され、このビス（エチルシクロペンタジエン）は一般に入手しにくく、高価である。そのため、製造されるビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムの価格も高価なものとなり、半導体製品のコスト上昇へとつながるという問題がある。また、エチルシクロペンタジエンは安定性に乏しく、室温で放置すると容易に２量化しビス（エチルシクロペンタジエン）へと変化することから、製造工程における取り扱い性に劣るという問題がある。
【００１３】
本発明は、以上のような背景の下なされたものであり、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムの製造方法について、極めて高純度のビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムが製造可能で、かつ、その製造コストも低廉なものを提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載の発明は、下記化５の構造式で示されるビス（アセチルシクロペンタジエニル）ルテニウムを触媒存在下で水添反応させてなる、下記化６の構造式で示されるビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムの製造方法である。
【００１５】
【化５】
0004319748.tif 000003
【００１６】
【化６】
0004319748.tif 000004
【００１７】
この請求項１記載の発明は、原料として上記した第１の従来技術と同様、ビス（アセチルシクロペンタジエニル）ルテニウムを用いつつ、水添反応（水素化反応）により目的とするビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムを製造するものである。本発明によれば、反応系にナトリウム等のアルカリ金属や鉄といった不純物となりうる元素が存在しないことから、高純度のビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムを得ることができる。
【００１８】
また、本発明においてビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムの原料であるビス（アセチルシクロペンタジエニル）ルテニウムは、後述のように低コストで容易に製造し得る化合物である。従って、本発明によれば、高価なビス（エチルシクロペンタジエン）を使用することなく、低コストでビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムを製造することができる。
【００１９】
ここで、請求項１の記載において「触媒存在下で」としたのは、本発明においてビス（アセチルシクロペンタジエニル）ルテニウムに水添反応を生じさせるためには、触媒の存在が不可欠だからである。この触媒としては、請求項２記載のように白金触媒、パラジウム触媒、ルテニウム触媒、ラネーニッケル触媒を用いるのが好ましい。また、白金触媒としては、白金カーボン触媒、酸化白金触媒（アダムス触媒）が特に好ましい。
【００２０】
そして、この水添反応の際の反応条件としては、反応温度は室温〜１５０℃の範囲とするのが好ましい。また、水素圧は１×１０５〜５×１０６Ｐａの範囲とするのが好ましい。
【００２１】
また、既に述べたように、本発明でビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムの原料として用いられるビス（アセチルシクロペンタジエニル）ルテニウムは、ビス（エチルシクロペンタジエン） に比して容易かつ安価に入手可能な化合物であり、本発明はその結果としてビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムを低コストで製造可能とするものである。
【００２２】
このビス（アセチルシクロペンタジエニル）ルテニウムとしては、請求項３記載のように、下記化７の構造式で示されるビス（シクロペンタジエニル）ルテニウムと、無水酢酸とを、リン酸触媒の存在下で反応させたものを用いるのが好ましい。
【００２３】
【化７】
0004319748.tif 000005
【００２４】
ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム（ルテノセン）と無水酢酸との反応においては、触媒として塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）を用いることもできるが、塩化アルミニウムは大気中で分解しやすく、塩化水素ガスを発生することから作業環境上好ましくなく、また、塩化水素ガスにより装置の腐食が生じることとなるからである。
【００２５】
尚、このビス（シクロペンタジエニル）ルテニウムからビス（アセチルシクロペンタジエニル）ルテニウムを製造する際の、ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウムと無水酢酸との反応比は、ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウムを１とした場合、無水酢酸を２倍モル量以上とするのが好ましい。無水酢酸の比率が小さい場合、反応生成物中に（アセチルシクロペンタジエニル）シクロペンタジエニルルテニウムが混入し、ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウムからビス（アセチルシクロペンタジエニル）ルテニウムの収率が低下することとなるからである。
【００２６】
そして、ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウムについては、請求項４記載のように、シクロペンタジエンと塩化ルテニウムと亜鉛粉とを反応させたものを用いるのが好ましい。シクロペンタジエンはジシクロペンタジエンを熱分解することで容易に製造することができ、このジシクロペンタジエンは、タール系の粗ベンゾール、分解ナフサ中に多量に存在するものであり、安価で大量に入手可能なものである。従って、本発明のようにシクロペンタジエンを原料とすることでルテノセンを安価に製造し、ひいては、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムを安価に製造することができるからである。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適と思われる実施の形態について説明する。
【００２８】
第１実施形態：ジシクロペンタジエン２０００ｇを１８０℃で加熱しシクロペンタジエンへと熱分解させ、４０℃で蒸留・精製しシクロペンタジエンを得た。このシクロペンタジエン１５００ｇに３塩化ルテニウム１３０ｇとエチルアルコール２５００ｍｌとを加え、この反応液を−１０℃に冷却後、更に亜鉛粉１６３ｇを一定間隔で７回に分けて添加し反応させた。そして、反応液をベンゼンで抽出し、ヘキサンにて再結晶させることで８０ｇのビス（シクロペンタジエニル）ルテニウムを得ることができた。
【００２９】
次に、このビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム３ｇと無水酢酸２０ｍｌと８５％リン酸２．０ｍｌとを丸底フラスコに入れ、８５℃で１時間加熱後、生成した反応物を水酸化ナトリウムで中和し、ヘキサンでビス（アセチルシクロペンタジエニル）ルテニウムを抽出した。
【００３０】
このようにして製造したビス（アセチルシクロペンタジエニル）ルテニウムを１０．８ｇ採り、これをメタノール３００ｃｃに溶解させたものに５％Ｐｄ／Ｃ触媒を１ｇ添加し、水素圧３．４５×１０５Ｐａ（５０ｐｓｉ）で２４時間反応させ、反応液を１００℃、３．９９×１０−３Ｐａ（０．３ｔｏｒｒ）にて蒸留・精製したところ、５．７ｇのビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムを得た。このビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムの融点は６℃であった。
【００３１】
第２実施形態：第１実施形態の５％Ｐｄ／Ｃ触媒に替えて、１０％Ｐｔ／Ｃ触媒を使用したこと以外は、第１実施形態と同様の方法にてビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムを製造した。
【００３２】
第３実施形態：第１実施形態の５％Ｐｄ／Ｃ触媒に替えて、酸化白金触媒を使用したこと以外は、第１実施形態と同様の方法にてビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムを製造した。
【００３３】
第４実施形態：第１実施形態の５％Ｐｄ／Ｃ触媒に替えて、ラネーニッケル触媒を使用したこと以外は、第１実施形態と同様の方法にてビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムを製造した。
【００３４】
比較例１：水素化ホウ素ナトリウムを硫酸に溶解させた溶液中に、第１実施形態で製造した、ビス（アセチルシクロペンタジエニル）ルテニウム３．１５ｇを添加し、室温で２４時間反応させた。そして、反応液から有機相をエチルエーテルにて分離し、これを蒸留精製してビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムを製造した。
【００３５】
比較例２：１．４８ｇのビス（シクロペンタジエニル）鉄と０．２１ｇの無水塩化ルテニウムとをフラスコに入れ混合し、これを２５０℃のオイルバス中に２４時間反応させた。反応後の有機相を抽出し、更に精製してビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムを製造した。
【００３６】
比較例３：真空置換しアルゴン雰囲気としたフラスコ中にエタノール２００ｍｌを入れ、これに塩化ルテニウム３水和物２５．０ｇを溶解させ−３０℃に冷却した。そして、この溶液にエチルシクロペンタジエン４０ｇを入れ、亜鉛粉（純度９９．９９９％、２００メッシュ）９．５５ｇを１０分間隔で７分割して添加した。反応後の液相を回収し、この液相からヘキサンにてビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムを抽出した。
【００３７】
第１〜４実施形態及び比較例１〜３で精製したビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムの純度及び不純物化合物の種類、濃度を測定した。測定はガスクロマトグラフィー及びガスクロマトグラフ質量分析計を用い、ガスクロマトグラフにビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムのピーク以外のピークが現れた場合、質量分析を行いその化合物の構造、種類を同定している。このようにして各実施形態、比較例について測定した、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムの純度及び不純物化合物の種類、濃度の測定結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
0004319748.tif 000006
【００３９】
この結果、第１〜第４実施形態で製造されたビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム の純度は、いずれも約９９．９％ときわめて高いものであることが確認された。一方、比較例に関しては、複数種類のビス（シクロペンタジエニル）ルテニウムの誘導体が不純物として混入しており、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムの純度も第１〜第４実施形態に比して低いことが確認された。この不純物である誘導体の含有量は、極めて少量ではあるが、この程度の濃度でもビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムの熱分解温度、蒸気圧に影響を及ぼすものと考えられる。そして、このような不純物誘導体を含有するビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムを用いて薄膜形成を行った場合、ステップカバレッジ（段差被覆能）に多大な影響を与えると共に、ＣＶＤ装置への汚染の要因となるものである。
【００４０】
更に、第１〜４実施形態及び比較例１〜３で精製したビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム中に含有される不純物元素についてＩＣＰ−ＭＳにより測定したところ、表２の結果が得られた。
【００４１】
【表２】
0004319748.tif 000007
【００４２】
表２より、第１〜第４実施形態においては、各種不純物元素量は検出限界以下であったのに対し、比較例においてはその製造工程に由来する不純物が検出された。即ち、比較例１においては、還元剤である水素化ホウ素ナトリウムに起因するナトリウム、カリウムのアルカリ金属及びホウ素が検出された。また、比較例２においては、原料であるビス（シクロペンタジエニル）鉄由来の鉄が検出された。更に、比較例３では反応工程で添加した亜鉛粉に起因して亜鉛が検出された。これらの不純物元素濃度はいずれも数ｐｐｍのオーダーであるが、この程度の濃度でも薄膜又はＣＶＤ装置の汚染に繋がることとなり、電子材料薄膜製造用の原料としては好ましいものではない。
【００４３】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、高純度のビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムを安価に製造することが可能となる。そして、本発明により製造されたビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムは、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムの不純物誘導体やナトリウム等のアルカリ金属のような不純物元素を全く含有することがない。
【００４４】
従って、本発明により製造されたビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムは、ＣＶＤ法に適用した場合にステップカバレッジ（段差被覆能）が良好で、かつ、優れた性状の薄膜を得ることができることから、最適な薄膜製造用の原料である。