(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄を含有する石油系炭化水素の軽油留分を水素化脱硫する際に、第一工程の水素化脱硫により原料油の硫黄分を０．０５重量％以下とした後に、第二工程でさらに第一工程よりも高圧で水素化脱硫して、硫黄分０．００５重量％以下で、セイボルトカラー＋２０以上の軽油を得る、軽油の水素化脱硫方法であって、第一工程の水素化脱硫の反応条件が、温度３２０〜３８０℃、圧力４〜７ＭＰａ、ＬＨＳＶ０. ５〜３ｈ-1、水素/ 油比５００〜２０００ｓｃｆｂであり、第二工程の水素化脱硫の反応条件が、温度３２０〜３８０℃、圧力１０〜１５ＭＰａ、ＬＨＳＶ０. ５〜２ｈ-1、水素/ 油比１０００〜５０００ｓｃｆｂである、軽油の水素化脱硫方法。
【請求項２】
第一工程の水素化脱硫で使用する触媒が、アルミナを主成分とする多孔質担体にコバルトとモリブデンを担持した触媒であり、第二工程の水素化脱硫で使用する触媒は、入り口部分で使用する触媒がアルミナ８５〜９９重量％とゼオライト１〜１５重量％とを含む多孔質担体にニッケルとモリブデンを担持した触媒であり、かつ第二工程の全触媒に対する割合が４０〜８０容量％であり、第二工程の出口部分の触媒がアルミナを主成分とする多孔質担体にコバルトまたはニッケルとモリブデンを担持した触媒である、請求項１に記載の軽油の水素化脱硫方法。
【請求項３】
第二工程の水素化脱硫で使用する水素ガスの水素純度が６５容量％以上であり、かつ硫化水素濃度が０．０５容量％以下である、請求項１または２に記載の軽油の水素化脱硫方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硫黄を含有する石油系炭化水素の軽油留分を水素化脱硫する際に特定の工程の組合せ、反応装置構成、触媒、かつ特定の反応条件で軽油を超深度脱硫する方法、及びその方法により得た、優れた性状の軽油に関する。
【０００２】
【従来の技術】
原油の蒸留によって得られる直留軽油や重油の分解によって得られる分解軽油は硫黄化合物を含んでおり、その量は硫黄として１〜３重量％である。硫黄化合物を含む軽油をディーゼル燃料として使用するとＳＯｘとして大気中に排出され環境を汚染する。そのため通常これら軽油は水素化脱硫処理され硫黄化合物を除去した後に燃料として使用される。ディーゼル燃料に含まれる硫黄分の量はＪＩＳ規格でその許容値が０. ０５重量％以下と定められており、この値を達成するために大型のいわゆる深度脱硫装置が建設され使用されている。さらに今後、排気ガス中のＮＯｘを還元処理する浄化触媒をディーゼル車に搭載したり、排気ガスの一部を循環再使用（ＥＧＲ）するためにはさらに硫黄分の量を低下させる技術、すなわち超深度脱硫技術が必要であるといわれている。
【０００３】
従来、軽油の脱硫にはアルミナ担体にコバルトあるいはニッケルとモリブデンを担持した触媒が使用されてきた。しかしながら、この従来触媒では４−メチルジベンゾチオフェンや４, ６−ジメチルジベンゾチオフェンが脱硫され難く、脱硫された製品の硫黄含有量が０. ０５重量％あるいはそれ以下のレベルまで脱硫するためには反応温度や圧力を非常に高くしなければならず、装置の建設コストや運転コストが極めて大きくなるという問題点がある。
これら難脱硫性の硫黄化合物に対して脱硫活性を高める方法として、触媒の担体にリンやホウ素を含有させた触媒（特開昭５２−１３５０３号）やゼオライトを担体に加えた触媒（特開平７−１９７０３９）などが報告されている。これらの触媒にはブレンシュテッド酸点が存在し、（ジ）メチルジベンゾチオフェンのメチル基を異性化したりフェニル基を水素化する能力が高く、４−メチルジベンゾチオフェンや４, ６−ジメチルジベンゾチオフェンの脱硫に対して高い活性を示す。
【０００４】
しかし、これらの高性能触媒も０. ０５重量％程度のレベルまでのいわゆる深度脱硫を想定して研究されたもので、さらに低い、例えば０. ００５重量％といったレベルまでの超深度水素化脱硫に関する研究に用いられたことはなく、実際本発明者らの研究によっても、これら触媒を従来のプロセスに組み合わせて使用しただけでは０. ００５重量％というレベルまでの脱硫はほとんど不可能であることがわかった。反応装置の面から深度脱硫を達成する研究もなされている。例えば、特開平５−７８６７０には反応条件の異なる２段階の反応によって色相を悪化させることなく深度脱硫を行う方法が提案されており、同じ２段階の反応プロセスでも特開平５−２０２３６９では、第二反応器の空間速度を第一反応器の空間速度よりも遅くするプロセスが提案されている。また、特開平６−２５６７７では、第二反応器の温度を第一反応器の温度よりも低くするプロセスが提案されている。
【０００５】
しかしながら前述の新規高性能触媒には大きな問題点がある。すなわち、アルキルベンゾチオフェン類や４−あるいは６−位置にアルキル置換基を持たないジベンゾチオフェン類、例えばジベンゾチオフェン、１−、２−または３−メチルベンゾチオフェン等に対しては、触媒の担体にリンやゼオライトを担体に加えた触媒は、従来から使用されてきたアルミナ担体にコバルトとモリブデンを担持した触媒より脱硫活性が低い欠点がある（F. van Looijら, Applied Catalysis A: General 170, 1-12 (1998) ）。すなわち、種々の硫黄化合物が含まれる石油の軽油留分の脱硫には必ずしも有効とはいえない。また、ブレンシュテッド酸点が存在するため、製品が着色しやすく、オレフィンを含む原料を使用する場合や３５０℃以上の高温で反応に用いた場合はチオールやスルフィドが生成して脱硫率が低下してしまう場合もある。さらにブレンシュテッド酸点でオレフィン成分が重合してコーク析出し、触媒の失活が速いという大きな問題点がある。原料油にオレフィンが含まれていない場合でも、硫黄化合物が脱硫される場合にはオレフィンを生成するのでコークの析出の原因となる。このことは、チオフェンを通油した場合のコーキング速度がオレフィンや芳香族を通油した場合のコーキング速度の１０倍にも達することからも理解できる (Catalysis Review, 24, (3), 343 (1982))。
また前述の装置面の改善からの提案にしても、反応条件の異なる２段階の反応によって色相を悪化させることなく深度脱硫を行う方法は、色相の改善には効果があるものの深度脱硫をさらに進める効果はほとんどなく、０. ００５重量％というレベルまでの脱硫は全く考慮されておらず、超深度脱硫への対応として提案されたプロセスとは言い難い。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前記従来の問題点を解決し、従来に比べてはるかに硫黄含有分を少なくし、又着色を少なくした軽油と、その軽油を得るための超深度脱硫方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記の課題を解決するため、鋭意研究した結果、特定の工程の組合せ、及び装置構成、特定の反応条件、特定の触媒を用いることにより軽油を超深度脱硫する方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明は、硫黄を含有する石油系炭化水素の軽油留分を水素化脱硫する際に、第一工程で水素化脱硫した後に、第二工程でさらに第一工程よりも高圧で水素化脱硫する水素化脱硫方法である。
又、本発明は、上記方法により得た、硫黄分０．００１重量％以下で、セイボルトカラー＋２０以上の軽油である。
本発明のその他の具体的態様と、その作用を以下に詳記する。
【０００９】
本発明は、水素化脱硫を進めるに当たって、まず、第一工程で軽油中に含まれる硫黄化合物の内、アルキルベンゾチオフェン類と４−あるいは６−位置にアルキル置換基を持たないジベンゾチオフェン類の脱硫をほぼ完全に達成することが、重要なポイントである。特に、第一工程で硫黄分が０. ０５重量％以下になるように脱硫すると、アルキルベンゾチオフェン類と４−あるいは６−位置にアルキル置換基を持たないジベンゾチオフェン類の脱硫率は９９重量％以上となり、本発明の効果を最大限に発揮することができる。
第一工程の反応条件は従来の深度脱硫の反応条件である、温度３２０〜３８０℃、圧力４〜７ＭＰａ、ＬＨＳＶ０. ５〜３ｈ-1、水素/ 油比５００〜２０００ｓｃｆｂの範囲が適切である。さらに好ましくは、温度３３０〜３６０℃、圧力４〜７ＭＰａ、ＬＨＳＶ１. ０〜２ｈ-1、水素/ 油比１０００〜２０００ｓｃｆｂの範囲である。本発明でいうところの反応圧力とは、反応器内の全圧力のことである。
触媒としては通常の水素化脱硫触媒、すなわち多孔質担体にコバルトまたはニッケルとモリブデンまたはタングステンを担持した触媒が使用できる。好ましくは、アルミナを主成分とする多孔質担体にコバルトとモリブデンを担持した触媒を使用すると、アルキルベンゾチオフェン類と４−あるいは６−位置にアルキル置換基を持たないジベンゾチオフェン類の脱硫速度が速く有利である。この触媒は、４−メチルジベンゾチオフェンや４, ６−ジメチルジベンゾチオフェンに対する脱硫活性は、格別には、高い訳ではないが、それでもこれら難脱硫性の硫黄化合物もその９０重量％以上を脱硫することができる。第一工程で使用する水素は硫化水素を含まない水素を使用してもよいが、第二工程出口にて分離回収した硫化水素を含む水素を使用しても良い。
【００１０】
第一工程で水素化脱硫された留出油には、絶対量としては少量ではあるが４−メチルジベンゾチオフェンや４, ６−ジメチルジベンゾチオフェンといった難脱硫性の硫黄化合物が含まれており、これらの硫黄化合物は第二工程でさらに脱硫される。ここで、本発明の最大の特徴的は、第二工程では第一工程よりもさらに高圧で水素化脱硫することである。本発明者らが鋭意検討した結果、超深度脱硫を達成するためには反応器全圧を高くすることが好ましく、さらに１工程の高圧反応よりは、２工程で水素化脱硫し、かつ第二工程の圧力を第一工程よりも高くすると脱硫反応が促進されるうえ、色相にも優れた生成油が得られることを見出した。２段工程を採用する利点は、易脱硫性の硫黄化合物と難脱硫性の硫黄化合物それぞれに最適な触媒及び反応条件が提供できることや、第二工程入り口の水素分圧や硫化水素濃度を自由に設計・制御することができることである。
【００１１】
第二工程における好ましい反応条件は、温度３２０〜３８０℃、圧力１０〜１５ＭＰａ、ＬＨＳＶ０. ５〜２ｈ-1、水素/ 油比１０００〜５０００ｓｃｆｂであり、さらに好ましくは、温度３３０〜３６０℃、圧力１０〜１５ＭＰａ、ＬＨＳＶ０. ５〜２ｈ-1、水素/ 油比１０００〜３０００ｓｃｆｂの範囲である。特に反応圧力に関しては高めに設定する方が脱硫率や色相の点で良好な結果をもたらす。反応温度はなるべく低めに設定する方が色相の改善効果が大きく、第一工程よりも低温に設定することも可能である。
【００１２】
第二工程の反応圧力を第一工程よりも高くするという点は本発明の大きな特徴である。従来技術では、製品の着色を防止するために２段工程を採用しているものもあるが、これらは前述の通り、反応温度や接触時間にのみ着目されたもので、反応圧力に関しては全く注意が払われていなかった。これは、第一工程から第二工程へ原料および水素ガスを連続的に供給するためで、本発明においては、連続的に供給しても良いが、一度ガス成分と液成分を分離して、第二工程では硫化水素をほとんど含まない新たな水素ガスを供給することにより硫化水素の水素化脱硫に対する反応阻害効果を取り除くことができる。
【００１３】
２段工程を採用している従来技術の第二工程の反応圧力は３〜７ＭＰａを採用しているが、本発明では好ましい反応圧力を１０〜１５ＭＰａと限定しており、従来全く試みられることのなかった圧力条件下で水素化脱硫反応を実施する。そのため、従来技術では不安が残った、製品の着色の問題が完全に解決され、硫黄分が０. ００５重量％以下でありながら、製品の色相はセイボルトカラーで０以上であり、実際には＋２０を超える優れた製品が得られる場合がほとんどである。さらに、１０〜１５ＭＰａという圧力を採用しているため、従来技術よりも低温で反応を進めることができ、原料軽油留分中に含まれている芳香族炭化水素の水素化反応を熱力学的平衡上有利に進行させることができる。そのため、本発明で得られる製品中の芳香族炭化水素の含有率は従来技術よりも極めて低く、ディーゼル燃料として使用する際に黒煙の排出の少ない良質の製品を製造することができる。このように、本発明は従来技術と全く異なるものであり、それは従来技術では、得らる製品が硫黄分０. ０５重量％、セイボルトカラーで０程度であったものが、本発明では硫黄分０. ００５重量％以下、セイボルトカラーで＋２０以上と優れていることからも明らかである。
【００１４】
第二工程にも通常の脱硫触媒が使用できるが、４−メチルジベンゾチオフェンや４, ６−ジメチルジベンゾチオフェンに対する脱硫活性が高い触媒を使用する方が好ましく、例えばアルミナ８５〜９９重量％とゼオライト１〜１５重量％とを含む多孔質担体にニッケルとモリブデンを担持した触媒が使用できる。アルミナとゼオライトとの割合は、さらに好ましくはアルミナが９０〜９７重量％、ゼオライトが３〜１０重量％である。ただし、この触媒は副反応としてチオールやスルフィドおよび着色物質を生成する特徴がある。そのため、第二工程の触媒の内、入り口部分から４０〜８０容量％にアルミナ８５〜９９重量％とゼオライト１〜１５重量％とを含む多孔質担体にニッケルとモリブデンを担持した触媒を充填し、それに続く残りの部分にアルミナを主成分とする多孔質担体にコバルトまたはニッケルとモリブデンを担持した触媒を使用すると、ゼオライト含有触媒によって副生したチオールやスルフィドおよび着色物質が後段の触媒で水素化処理されて低硫黄分で色相に優れた軽油が製造できる。
【００１５】
第二工程では、使用する水素ガスの水素純度が６５容量％以上であり、かつ硫化水素濃度が０. ０５容量％以下であることが望ましい。さらに好ましくは、水素純度が７０容量％以上であり、かつ硫化水素濃度が０. ０１容量％以下である。これは硫化水素の触媒活性点への吸着による脱硫反応阻害を防止するためと、チオールやスルフィドの副生を極力抑制するためである。この水素としては、水素製造装置やガソリンの改質装置で製造された硫化水素を含まない未使用の水素を使用してもよいし、第一あるいは第二工程出口で分離された水素をアミン吸収装置により硫化水素を除去して使用してもよい。
【００１６】
以上の工程を繰り返し使用し、さらに反応条件を、圧力１０ＭＰａ以上、反応温度３２０〜３６０℃、水素/ 油比２０００〜５０００ｓｃｆｂで、触媒を第一工程で使用する触媒がアルミナを主成分とする多孔質担体にコバルトとモリブデンを担持した触媒であり、第二工程の入り口部分で使用する触媒がアルミナ８５〜９９重量％とゼオライト１〜１５重量％とを含む多孔質担体にニッケルとモリブデンを担持した触媒であり、かつ第二工程の全触媒に対する割合が４０〜８０容量％であり、第二工程の出口部分の触媒がアルミナを主成分とする多孔質担体にコバルトまたはニッケルとモリブデンを担持した触媒とすることにより、硫黄分が０．００１重量％以下でかつセイボルトカラーがほとんど＋３０近くすることもできる。
【００１７】
本発明に使用する触媒に担持する活性金属量は、通常の軽油の脱硫触媒に採用されている量を採用することができる。すなわち担体の重量を１００重量部として（ゼオライト含めた重量）、ＣｏあるいはＮｉは酸化物換算で１〜１０重量部、好ましくは３〜６重量部であり、Ｍｏは酸化物換算で１０〜３０重量部、好ましくは１５〜２５重量部である。金属量は少ないと活性が不足し、また触媒の失活速度が大きくなる。一方、多すぎても活性が飽和してしまい不経済である。
【００１８】
本発明の第二工程にはアルミナ８５〜９９重量％とゼオライト１〜１５重量％とを含む担体にニッケルとモリブデンを担持した触媒を一部使用するとよいが、この場合ゼオライトとしてはＡ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、ＭＦＩ型ゼオライト、モルデナイト等が使用できる。中でも、Ｙ型ゼオライトを脱アルミニウムして熱安定を高めたＵＳＹ型ゼオライトが最も好ましい。これらゼオライトはイオン交換してブレンシュテッド酸点を発現させるが、プロトン、アルカリ土類金属、希土類金属等でイオン交換することができる。
ゼオライトはアルミナのゲルに混合して成形して焼成してもよいし、成形したアルミナ担体にバインダーを用いて付着させてもよい。
【００１９】
各水素化域の触媒として、脱硫活性等を改善するために少量の各種改質成分を加えた触媒を使用してもさしつかえない。たとえば、燐を加えると金属の分散が良くなるとともにブレンシュテッド酸点が増加するため、難脱硫性の４−メチルジベンゾチオフェンや４, ６−ジメチルジベンゾチオフェンの脱硫活性が向上するので、第二工程の入り口部分の触媒に加えると効果がある場合がある。一方、カリウムやマグネシウムの添加はブレンシュテッド酸点を減少させチオールやスルフィドの生成を抑制するので、第二工程の出口部分の触媒に加えると効果がある場合がある。
【００２０】
本発明が適用できる軽油は、直留軽油、接触分解軽油、熱分解軽油等の沸点範囲２００〜３８０℃の留分である。本発明は沸点のさらに高い減圧軽油の脱硫にも有効である。
原料油に含まれる硫黄分の量は特に限定されないが、通常の直留軽油の場合は１〜２重量％程度である。生成油の硫黄分の量は必要に応じて任意に定めることができ、反応温度、圧力、液空間速度等の反応条件を最適化することにより必要とされる脱硫率を達成できる。
本発明で脱硫された軽油は、軽油自動車用レギュラーあるいはプレミアムディーゼル燃料として使用できる。また、Ａ重油等に混合して使用することもできる。
【００２１】
本発明の第一および第二の各工程では、従来から知られているいかなる様式の反応器、例えば固定床、移動床いずれでも良く、ダウンフロー式、アップフロー式いずれでもよい。これらの中で最も適しているのは、固定床ダウンフロー式反応器である。これは従来から軽油の脱硫に用いられている反応器様式であるため、従来の装置をそのまま使用することができる。反応器は通常１反応器を複数の触媒ベットに分けたものが使用できる。１および２の各工程は通常反応器は１器づつであるが、必要に応じて複数の反応器を直列あるいは並列に設置したものを使用してもさしつかえない。反応器内は液体と気体が共存するいわゆるトリクルベットであるため、各触媒ベットの上には液体を均一に分散させるディストリビューターを設置することが望ましい。また発熱状況により、クウェンチ水素を最適な場所で導入して発熱を制御してもよい。実際の装置には、押し出し成形した触媒が使用され、触媒は従来の方法によって反応器にソック充填またはデンス充填される。触媒を予備硫化した後、水素とともに加熱した原料油を触媒を充填した反応器に通油する。使用済の触媒は通常の焼成再生処理によって繰り返し使用しても差し支えない。
【００２２】
【実施例】
本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
実施例１
第一工程として、内径１インチの固定床ダウンフロー式反応器の反応管にγ−アルミナ担体１００重量部に対してコバルト5 重量部（ＣｏＯ換算）とモリブデン２０重量部（ＭｏＯ3 換算）を担持した触媒を３００ｍｌ充填した。この触媒をジメチルジスルフィドを含む直留灯油（硫黄分３重量％）を用いて３００℃、５ＭＰａ、ＬＨＳＶ１ｈ-1、水素/ 油比１０００ｓｃｆｂの条件下で、４時間、予備硫化した後、中東系の直留軽油（沸点２３０〜３６０℃、硫黄分１. ３０重量％）を水素と共に、温度３４０℃、圧力５ＭＰａ、ＬＨＳＶ１ｈ-1、水素/ 油比１０００ｓｃｆｂの条件で通油して脱硫した。生成油の硫黄分は０. ０４８重量％であった。
さらに第二工程として、内径１インチの、固定床ダウンフロー式反応器の反応管の上層部にγ−アルミナ９７重量％とプロトン交換ＵＳＹ型ゼオライト３重量％とを含む担体にニッケル３重量部（ＮｉＯ換算）とモリブデン２０重量部（ＭｏＯ3 換算）を担持した触媒を２００ｍｌ充填し、下層部にはγ−アルミナ担体にコバルト5 重量部（ＣｏＯ換算）とモリブデン２０重量部（ＭｏＯ3 換算）を担持した触媒を１００ｍｌ充填した。この触媒をジメチルジスルフィドを含む直留灯油（硫黄分３重量％）を用いて３００℃、１２ＭＰａ、ＬＨＳＶ１ｈ-1、水素/ 油比１０００ｓｃｆｂの条件下で、4 時間、予備硫化した後、第一反応器の生成油を水素と共に、温度３３５℃、圧力１２ＭＰａ、ＬＨＳＶ１ｈ-1、水素/ 油比２０００ｓｃｆｂの条件で通油して脱硫した。生成油の硫黄分は０. ００４重量％、色はセイボルトカラー（ＪＩＳＫ−２５８０）で＋２２の軽油を製造した。
【００２３】
実施例２
実施例１の触媒に替えて、第一反応器および第二反応器にγ−アルミナ担体１００重量部に対してニッケル5 重量部（ＮｉＯ換算）とモリブデン２０重量部（ＭｏＯ3 換算）を担持した触媒をそれぞれ３００ｍｌづつ充填した。この両反応器の触媒を実施例１と同様に予備硫化し、実施例１の軽油を用いて、温度３５０℃、圧力６ＭＰａ、ＬＨＳＶ１ｈ-1、水素/ 油比１０００ｓｃｆｂの条件で水素と共に通油して脱硫した。第一反応器生成油の硫黄分は０. ０４１重量％であった。
第一反応器生成油をさらに第二反応器で実施例１と同一条件で脱硫し、硫黄分０. ００５重量％、色はセイボルトカラーで＋２４の軽油を製造した。
【００２４】
実施例３
中東系の直留軽油（沸点２２４〜３６８℃、硫黄分１. ４１重量％）８０容量％と、接触分解軽油（沸点２１２〜３４５℃、硫黄分０. ２３重量％）１０容量％と、直脱分解軽油（沸点１８１〜３４６℃、硫黄分０. ０８重量％）１０容量％とを混合した。
この混合軽油を実施例１と同一の触媒を同量充填した第一反応器で、水素と共に、温度３５０℃、圧力３ＭＰａ、ＬＨＳＶ２ｈ-1、水素/ 油比１０００ｓｃｆｂの条件で通油して脱硫した。生成油の硫黄分は０. １３重量％であった。
さらに第二反応器として、内径１インチの反応管の上層部にアモルファスシリカアルミナ９０重量％とプロトン交換ＵＳＹ型ゼオライト１０重量％とを含む担体にニッケル４重量部（ＮｉＯ換算）とタングステン２０重量部（ＷＯ3 換算）を担持した触媒を２００ｍｌ充填し、下層部にはγ−アルミナ担体にコバルト5 重量部（ＣｏＯ換算）とモリブデン２０重量部（ＭｏＯ3 換算）を担持した触媒を１００ｍｌ充填した。この触媒をジメチルジスルフィドを含む直留灯油（硫黄分３重量％）を用いて３００℃、１２ＭＰａ、ＬＨＳＶ１ｈ-1、水素/ 油比１０００ｓｃｆｂの条件下で、4 時間、予備硫化した後、前述の脱硫軽油と水素を温度３５０℃、圧力１２ＭＰａ、ＬＨＳＶ１ｈ-1、水素/ 油比２０００ｓｃｆｂの条件で通油して脱硫した。生成油の硫黄分は０. ００５重量％、色はセイボルトカラーで＋２０の軽油を製造した。
【００２５】
比較例１
実施例１で使用した反応管に、γ−アルミナ９７重量％とプロトン交換ＵＳＹ型ゼオライト３重量％とを含む担体にニッケル３重量部（ＮｉＯ換算）とモリブデン２０重量部（ＭｏＯ3 換算）を担持した触媒を６００ｍｌ充填した。ジメチルジスルフィドを含む直留灯油（硫黄分３重量％）を用いて３００℃、５ＭＰａ、ＬＨＳＶ１ｈ-1、水素/ 油比１０００ｓｃｆｂの条件下で、4 時間、予備硫化した後、実施例１で使用した軽油を温度３４０℃、圧力１０ＭＰａ、ＬＨＳＶ０. ５ｈ-1、水素/ 油比２０００ｓｃｆｂの条件で通油して脱硫した。生成油の硫黄分は０. ０２４重量％であり、色はセイボルトカラーで−１０であった。
【００２６】
比較例２
実施例１で使用した反応管に、γ−アルミナ担体１００重量部に対してコバルト5 重量部（ＣｏＯ換算）とモリブデン２０重量部（ＭｏＯ3 換算）を担持した触媒を６００ｍｌ充填した。この触媒を比較例１と同様に予備硫化し、実施例１の軽油を通油して比較例１と同一条件で脱硫した。生成油の硫黄分は０. ０２９重量％であり、色はセイボルトカラーで＋１５であった。
【００２７】
比較例３
比較例１の触媒に実施例３の混合軽油を通油して水素化脱硫した。反応条件は温度３６０℃、圧力１０ＭＰａ、ＬＨＳＶ０. ５ｈ-1、水素/ 油比２０００ｓｃｆｂである。生成油の硫黄分は０. ０１３重量％であり、色はセイボルトカラーで−１５であった。
【００２８】
比較例４
実施例１と同様の原料油、触媒、反応条件にて第一反応器で脱硫した。この生成油を実施例１と同様の触媒を充填した第二反応器で、第一反応器の生成油を水素と共に、温度３２０℃、圧力５ＭＰａ、ＬＨＳＶ０. ５ｈ-1、水素/ 油比２０００ｓｃｆｂの条件で通油して脱硫した。生成油の硫黄分は０. ０２４重量％、色はセイボルトカラーで＋１０であった。
【００２９】
【発明の効果】
硫黄を含有する石油系炭化水素の軽油留分の水素化脱硫を行う際に、本発明を採用することにより低硫黄分( 硫黄分含有量０．００５重量％以下) で色相にも優れた軽油が製造できる。