(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に少なくとも１層の感光性層を有する熱現像感光材料において、該感光材料が平均球相当径１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下のハロゲン化銀微粒子乳剤と非感光性有機脂肪酸銀を含有し、かつ以下の構成要件を満たすことを特徴とする熱現像感光材料。 （１）該ハロゲン化銀乳剤が、該非感光性有機脂肪酸銀の一部をハロゲン変換して作成される物ではなく、該非感光性有機脂肪酸銀とは、独立に調整され、塗布時に混合して用いられること。 （２）銀イオンに対する還元剤を含有すること。 （３）該ハロゲン化銀微粒子が、分光増感色素の存在下に化学増感されていること。
【請求項２】
請求項１において、該乳剤がセレン及び／又はテルル増感されていることを特徴とする熱現像感光材料。
【請求項３】
請求項１または２において、該乳剤がハロゲン化銀１モル当たり１／１０００００モル以上１／１０００モル以下の多価金属イオンを含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか1項に於いて、該乳剤の｛１００｝面比率が、全表面の５０％以上１００％以下であることを特徴とする熱現像感光材料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか1項に於いて、該乳剤が銀に対する酸化剤の存在下に粒子形成されていることを特徴とする熱現像感光材料。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項において、平均球相当径が１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることを特徴とする熱現像感光材料。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項において、分光増感色素が６００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下に吸収極大を有するメロシアニン色素であることを特徴とする熱現像感光材料。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか1項に於いて、該ハロゲン化銀粒子の沃化銀含有量が０モル％以上５モル％以下であることを特徴とする熱現像感光材料。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項において、該乳剤がトリアジン化合物を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【請求項１０】
請求項３において、多価金属イオンが、イリジウムイオン、ルテニウムイオン、鉄イオンのいずれかから選択され、その配位子がＣｌイオン、Ｂｒイオン、ＣＮイオンのいずれかを含むことを特徴とする熱現像感光材料。
【請求項１１】
請求項１ないし１０のいずれか１項において、水溶性ポリマー及び／又は水分散性ポリマーからなるバインダーを含有する熱現像感光材料。
【請求項１２】
請求項１ないし１１のいずれか１項において、銀イオンに対する還元剤としてヒンダードフェノール還元剤を含有する熱現像感光材料。
【請求項１３】
請求項１２において、前記ヒンダードフェノール還元剤を前記感光性層を有する面の銀１モルに対して５モル％〜５０モル％含有する熱現像感光材料。
【請求項１４】
請求項１ないし１３のいずれか１項において、前記ハロゲン化銀微粒子乳剤の平均球相当径が２２ｎｍ以上５０ｎｍ以下である熱現像感光材料。
【請求項１５】
請求項１４において、前記ハロゲン化銀微粒子乳剤の平均球相当径が２２ｎｍ以上３０ｎｍ以下である熱現像感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱現像感光材料（以下、熱現像感材ということがある）に関するものである。特に、高感度でかつ処理後明室保存下での被りの増加が小さい熱現像感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年医療分野において環境保全、省スペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。そこでレーザー・イメージセッターまたはレーザー・イメージャーにより効率的に露光させることができ、高解像度および鮮明さを有する鮮明な黒色画像を形成することができる医療診断用および写真技術用途の光感光性熱現像写真材料に関する技術が必要とされている。これら感光性熱現像写真材料では、溶液系処理化学薬品の使用をなくし、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システムを顧客に対して供給することができる。
【０００３】
しかしながらこれらの熱現像感光材料に於いては、溶液処理の場合と異なり、現像主薬（還元剤）や未現像銀の定着が行われないために、処理後のハロゲン化銀のプリントアウトが画像を変質させ問題になる。これを回避するためには、ハロゲン化銀粒子を小さくしたり、ハロゲン化銀粒子の塗布銀量を下げる事が有効であるが、そうすると感度や画像濃度が顕著に低下してしまうことが判っていた。
【０００４】
また、ハロゲン化銀の粒子サイズを著しく低下させて本発明の５０ｎｍ以下の領域にしてしまうと、感光過程における様々な非効率が著しく増加して、大きな感度低下を起こすことは、当業界で良く知られた事実である。一方、高感度化は、同時に被りの増加をもたらす事が多く、これも被り易い熱現像感材に於いては、感度と被りを両立する上で、困難な課題であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高感度で被りが低く、かつ処理後の明室保存状態に於いても、プリントアウト等での被りの増大による画質低下の極めてすくなく、又処理前の状態でも経時安定性に優れる熱現像写真感光材料を提供することにある。
さらに本発明に於いては、ハロゲン化銀乳剤の経時安定性の付与により、塗布ロットごとのばらつきの少ない上記感光材料を提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意検討の結果以下の手段で前述の課題を達成した。
【０００７】
支持体上に少なくとも１層の感光性層を有する熱現像感光材料において、該感光材料が平均球相当径１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下のハロゲン化銀微粒子乳剤と非感光性有機脂肪酸銀を含有し、かつ以下の構成要件を満たすことを特徴とする熱現像感光材料。
【０００８】
（１）該ハロゲン化乳剤が、該非感光性有機脂肪酸銀の一部をハロゲン変換して作成される物ではなく（即ち、予め形成されたハロゲン化銀乳剤）、該非感光性有機脂肪酸銀とは、独立に調整され、塗布時に混合して用いられること。
（２）銀イオンに対する還元剤を含有すること。
（３）該ハロゲン化銀微粒子乳剤が、分光増感色素存在下に化学増感されている。
【０００９】
好ましくは、
（４）該乳剤がセレン及び／又はテルル増感されていることを特徴とすること。
（５）該乳剤が、ハロゲン化銀１モル当たり１／１０００００モル以上１／１０００以下の多価金属イオンを含有すること。
（６）該乳剤が｛１００｝面比率が、全表面の５０％以上１００％以下であること。
（７）該乳剤が銀に対する酸化剤の存在下に粒子形成されていること。
（８）好ましくは、ハロゲン化銀粒子の平均球相当径が、１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であること。
（９）分光増感色素が６００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下に吸収極大を有するメロシアニン及び／又はシアニン色素であること。
（10）該ハロゲン化銀粒子の沃化銀含有量が０モル％以上５モル％以下であること。
（11）該乳剤がトリアジン化合物を含有すること。
（12）多価金属イオンが、イリジウムイオン、ルテニウムイオン、鉄イオンのいずれから選択され、その配位子がＣｌイオン、Ｂｒイオン、ＣＮイオンのいずれかを含むこと。
（13）上記感光材料において水溶性ポリマー及び／又は水分散性ポリマーからなるバインダーを含有する熱現像感光材料であること。
などにより、本発明を好ましく実現することができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀は、ハロゲン組成として特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀を用いることができるが、本発明の乳剤の好ましい沃化銀含有量は、５モル％以下である。本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀は、粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。また、コア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を好ましく用いることができる。構造として好ましくいものは２〜５重構造であり、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。また塩化銀または塩臭化銀粒子の表面に臭化銀を局在させる技術も好ましく用いることができる。
【００１１】
感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており、例えば、リサーチディスクロージャー1978年6 月の第17029 号、および米国特許第3,700,458 号に記載されている方法を用いることができるが、具体的にはゼラチンあるいは他のポリマー溶液中に銀供給化合物及びハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀を予め調製し、その後で有機銀塩と混合する方法を用いる。感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁および被り並びに、プリントアウトでの被り増加を低く抑える目的のために小さいことが好ましく、具体的には１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以上４５ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下、特に好ましくは１０ｎｍμｍ以上３０ｎｍ以下がよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。
【００１２】
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子が好ましい。さらに、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い〔100 〕面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては50% 以上100%以下が好ましく、65% 以上がより好ましく、80% 以上が更に好ましい。ミラー指数〔100 〕面の比率は増感色素の吸着における〔111 〕面と〔100 〕面との吸着依存性を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,29、165(1985年) に記載の方法により求めることができる。
【００１３】
＜多価金属イオン＞
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は周期表の４、５および６周期の３〜１４族元素の金属を含む配位金属錯体または金属イオンを結晶格子中に含有してることも好ましい。配位金属錯体または金属イオンとしては族番号を左から１〜１８まで表記した周期表の４、５、６周期の３〜１４族元素から選ぶことができる。これらの金属はアンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩などの金属塩として用いることによって金属イオンとして使用することもできるが、６配位錯塩、４配位錯塩などの単核の配位金属錯塩、あるいは複核金属錯塩、多核金属錯塩として用いることにより、配位子あるいは錯塩の構造による性能を引き出すこともできる。
【００１４】
配位金属錯体を用いるときの配位子としては、ハロ（Ｘ）、アコ（Ｈ2 Ｏ）、アジド（Ｎ3 ）、シアノ（ＣＮ）、シアネート（ＯＣＮ）、チオシアネート（ＳＣＮ）、セレノシアネート（ＳｅＣＮ）、テルロシアネート（ＴｅＣＮ）、ニトロシル（ＮＯ）、チオニトロシル（ＮＳ）、オキソ（Ｏ）、またはカルボニル（ＣＯ）などが好ましく用いられる。また、米国特許第５，３６０，７１２号明細書に開示されている、４，４’−ビピリジン、ピラジン、チアゾールなどのような炭素−炭素、炭素−水素、または炭素−窒素−水素結合を１つ以上含む有機配位子を含んでいてもよい。
具体的には、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、ＬａＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉなどを用いることができ、これらの金属はアンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるいは６配位錯体、４配位錯体など粒子形成時に溶解させることができる塩の形であれば添加できる。例えば、ＣｄＢｒ2 、ＣｄＣｌ2 、Ｃｄ（ＮＯ3 ）2 、Ｐｄ（ＮＯ3 ）2 、Ｐｄ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 、Ｋ3 〔Ｆｅ（ＣＮ）6 〕、（ＮＨ4 ）4 〔Ｆｅ（ＣＮ）6 〕、ＫＩｒＣｌ6 、（ＮＨ4 ）3 ＲｈＣｌ6 、Ｋ4 Ｒｕ（ＣＮ）6 などが挙げられる。配位化合物のリガンドとしてハロ、アコ、シアノ、シアネート、チオシアネート、ニトロシル、チオニトロシル、オキソ、カルボニルのなかから選ぶことができる。これらは金属化合部を１種のみで用いてもよいが，２種あるいは３種以上を組み合わせてもちいてもよい。
米国特許３，７７２，０３１号に記載されているようなカルコゲン化合物を乳剤調製中に添加する方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン塩、炭酸塩、燐酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。
【００１５】
本発明の配位金属錯体または金属イオンは、水または、水と混和しうる適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等）との混合溶媒に溶かして添加することができる。
【００１６】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、乳剤調製時、例えば粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前に配位金属錯体または金属イオンを存在させることが好ましい。粒子にドープする場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加することが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒子のコアー部のみ、あるいはシェル部のみ、あるいはエピタシャル部分にのみ、あるいは基盤粒子にのみドープする方法も選べる。
【００１７】
本発明の配位金属錯体または金属イオンをハロゲン化銀粒子にドープする場合には、ハロゲン化銀粒子形成時に反応溶液中に直接添加するか、またはハロゲン化銀粒子を形成するためのハロゲン化物イオンを含む溶液中あるいはそれ以外の溶液中に添加してから粒子形成反応溶液に添加するのが好ましい。さらに種々の添加方法を組み合わせてもよい。
本発明の配位金属錯体または金属イオンをハロゲン化銀粒子にドープする場合、粒子内部に均一に存在させてもよいし、特開平４−２０８９３６号、特開平２−１２５２４５号、特開平３−１８８４３７号に開示されているように、粒子表面相により高濃度のドープさせてもよい。また、米国特許第５，２５６，５３０号に開示されているように、ドープさせた微粒子で物理熟成して粒子表面相を改質してもよい。このように、ドープさせた微粒子を調製し、その微粒子を添加し物理熟成をすることによりハロゲン化銀粒子にドープさせる方法も好ましい。さらに、上記ドープ方法を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
本発明の要件を満足する配位金属錯体または金属イオンは、遷移金属ドーピングに際して、従来から用いられてきたのと同様の銀１モル当たりの濃度で、ハロゲン化銀粒子に含有させることができる。これに関しては、極めて広範囲の濃度が知られており、特開昭５１−１０７１２９号に開示されている銀１モル当たり１０-10 モルの低濃度から、米国特許３，６８７，６７６号および同３，６９０，８９１号各明細書に開示されている銀１モル当たり１０-3モルの高濃度の範囲で使用される。有効な濃度は、粒子のハロゲン化物含量、選択される配位金属錯体または金属イオン、その酸化状態、配位子がある場合にはその種類および、所望の写真効果により大きく異なる。
本発明のハロゲン化銀乳剤において、多価金属イオンの含有量はハロゲン化銀乳剤１モル当り１０-10 〜１０-3モルが好ましく、１０-5〜１０-3モルがより好ましい。
【００１９】
本研究の配位金属錯体または金属イオンのハロゲン化銀粒子中のドープ量およびドープ率は、ドープされた配位金属錯体または金属イオンの金属イオンについて原子吸光法、ＩＣＰ法（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：誘導結合高周波プラズマ分光分析法）およびＩＣＰＭＳ法（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：誘導結合プラズマ質量分析法）等を用いることにより定量することができる。
【００２０】
本発明の配位金属錯体または金属イオンの具体的な例としては、「コンプリヘンシブ・コーディネーション・ケミストリー（”Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”）」（Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ（１９８７））に記載されているものが挙げられる。
これらの中で特に好ましい物は、多価金属イオンとして、イリジウムイオン、ルテニウムイオン、鉄イオンの場合であり、好ましいリガンドは、Ｃｌイオン、Ｂｒイオン、ＣＮイオンである。
【００２１】
感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩してもしなくてもよい。
【００２２】
本発明のハロゲン化銀乳剤に金増感を施す場合に用いられる金増感剤としては、金の酸化数が+1価でも+3価でもよく、金増感剤として通常用いられる金化合物を用いることができる。代表的な例としては塩化金酸、カリウムクロロオーレート、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴールドなどがあげられる。
金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀１モル当り１×10-7モル以上１×10-3モル以下、より好ましくは１×10-6モル以上５×10-4以下である。
【００２３】
本発明のハロゲン化銀乳剤は金増感と他の化学増感とを併用することができる。他の化学増感の方法としては、硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの知られている方法を用いることができる。金増感法と組み合わせて使用する場合には、例えば、硫黄増感法と金増感法、セレン増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法とテルル増感法と金増感法などが好ましい。
本発明においては、高感度化のために少なくともセレン増感又はテルル増感を用いることが好ましい。
【００２４】
本発明に好ましく用いられる硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加して、40℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加量は、化学熟成時のpH、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなど種々の条件下で変化するが、ハロゲン化銀１モル当り１×10-7〜１×10-2モルであり、より好ましくは１×10-5〜１×10-3モルである。
【００２５】
本発明に用いられるセレン増感剤としては、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。不安定型セレン化合物としては特公昭44-15748号、同43-13489号、特開平4-25832 号、同4-109240号、同3-121798号等に記載の化合物を用いることができる。特に特開平4-324855号中の一般式(VIII)および(IX)で示される化合物を用いることが好ましい。
【００２６】
本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定されるテルル化銀を生成させる化合物である。ハロゲン化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特開平5-313284号に記載の方法で試験することができる。テルル増感剤としては例えばジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）テルリド類、ビス（カルバモイル）テルリド類、ジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）ジテルリド類、ビス（カルバモイル）ジテルリド類、P=Te結合を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Te- オルガニルテルロカルボン酸エステル類、ジ（ポリ）テルリド類、テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナート類、P-Te結合を有する化合物、含Teヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状テルルなどを用いることができる。具体的には、米国特許第1,623,499 号、同第3,320,069 号、同第3,772,031 号、英国特許第235,211 号、同第1,121,496 号、同第1,295,462 号、同第1,396,696 号、カナダ特許第800,958 号、特開平4-204640号、同3-53693 号、同3-131598号、同4-129787号、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション(J.Chem.Soc.Chem.Commun.),635(1980) 、ibid, 1102(1979)、ibid ,645(1979) 、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキン・トランザクション1 Chem.Soc.Perkin.Trans.1),2191(1980) 、S.パタイ(S.Patai) 編、ザ・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・アンド・テルリウム・カンパウンズ(The Chemistry of Organic Serenium and Tellunium Compounds),Vol 1(1986) 、同 Vol 2(1987)に記載の化合物を用いることができる。特に特開平5-313284号中の一般式(II)、(III) 、(IV)で示される化合物が好ましい。
【００２７】
本発明で用いられるセレンおよびテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当たり１×10-8〜１×10-2モル、好ましくは１×10-7〜１×10-3モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件としては特に制限はないが、pHとしては５〜８、pAg としては６〜11、好ましくは７〜10であり、温度としては40〜95℃、好ましくは45〜85℃である。
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよい。
【００２８】
本発明においては、還元増感を用いることができる。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤のpHを７以上またはpAgを8.3以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。また、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することができる。
本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州特293,917 号に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。
本発明に用いられる感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。
【００２９】
本発明の感光性ハロゲン化銀の使用量としては有機銀塩１モルに対して感光性ハロゲン化銀0.01モル以上0.5 モル以下が好ましく、0.02モル以上0.3 モル以下がより好ましく、0.02モル以上0.20モル以下が特に好ましい。別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法及び混合条件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速攪拌機やボールミル、サンドミコロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。
本発明のハロゲン化銀の画像形成層塗布液中への好ましい添加時期は、塗布する180 分前から直前、好ましくは60分前から10秒前にであるが、混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やN.Harnby、F.Edwards 、A.W.Nienow著、高橋幸司訳“液体混合技術”（日刊工業新聞社刊、1989年）の第８章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
【００３０】
＜分光増感色素について＞
本発明における分光増感色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の（６００ｎｍ以上）波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので有ればいかなるものでも良い。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロホーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。本発明に使用される有用な増感色素は例えばRESEARCH DISCLOSURE Item17643IV-A 項(1978年12月p.23)、同Item1831X 項(1979年8月p.437)に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種レーザーイメージャー、スキャナー、イメージセッターや製版カメラの光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。
【００３１】
赤色光への分光増感の例としては、He-Ne レーザー、赤色半導体レーザーやLED などのいわゆる赤色光源に対しては、特開昭54-18726号に記載のＩ-1からＩ-38 の化合物、特開平6-75322号に記載のＩ-1からＩ-35の化合物および特開平7-287338号に記載のＩ-1からＩ-34の化合物、特公昭55-39818号に記載の色素1から20、特開昭62-284343号に記載のＩ-1からＩ-37の化合物および特開平7-287338号に記載のＩ-1からＩ-34の化合物などが有利に選択される。
【００３２】
750 〜1400ｎｍの波長領域の半導体レーザー光源に対しては、シアニン、メロシアニン、スチリル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノールおよびキサンテン色素を含む種々の既知の色素により、スペクトル的に有利に増感させることができる。有用なシアニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核およびイミダゾール核などの塩基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核などの酸性核も含む。上記のシアニンおよびメロシアニン色素において、イミノ基またはカルボキシル基を有するものが特に効果的である。例えば、米国特許3,761,279 号、同3,719,495号、同3,877,943号、英国特許1,466,201号、同1,469,117号、同1,422,057号、特公平3-10391号、同6-52387号、特開平5-341432号、同6-194781号、同6-301141号に記載されたような既知の色素から適当に選択してよい。
【００３３】
本発明に用いられる色素の構造として特に好ましいものは、チオエーテル結合含有置換基を有するシアニン色素（例としては特開昭62-58239号、同3-138638号、同3-138642号、同4-255840号、同5-72659号、同5-72661号、同6-222491号、同2-230506号、同6-258757号、同6-317868号、同6-324425号、特表平7-500926号、米国特許5,541,054号に記載された色素)、カルボン酸基を有する色素（例としては特開平3-163440号、6-301141号、米国特許5,441,899号に記載された色素）、メロシアニン色素、多核メロシアニン色素や多核シアニン色素（特開昭47-6329号、同49-105524号、同51-127719号、同52-80829号、同54-61517号、同59-214846号、同60-6750号、同63-159841号、特開平6-35109号、同6-59381号、同7-146537号、同7-146537号、特表平55-50111号、英国特許1,467,638号、米国特許5,281,515号に記載された色素）が挙げられる。
また、J-bandを形成する色素として米国特許5,510,236号、同3,871,887号の実施例５記載の色素、特開平2-96131号、特開昭59-48753号が開示されており、本発明に用いることができる。
本発明に於いては、これらの中でも特に従来、吸着が弱く化学増感以前の添加に用いられることがほとんど無かった、６００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下に吸収極大を有するメロシアニン系色素が、残色及び感度特に好ましい。シアニン色素に比べてこのようなメロシアニン色素の場合に効果が顕著である。
【００３４】
これらの増感色素は単独に用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物質はResearch Disclosure 176 巻17643(1978年12月発行）第23頁IVのJ項、あるいは特公昭49-25500号、同43-4933号、特開昭59-19032号、同59-192242号等に記載されている。
【００３５】
増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加させるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセルソルブ、2,2,3,3-テトラフルオロプロパノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、3-メトキシ-1-プロパノール、3-メトキシ-1-ブタノール、1-メトキシ-2-プロパノール、N,N-ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。
【００３６】
また、米国特許3,469,987 号明細書等に開示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭44-23389号、同44-27555号、同57-22091号等に開示されているように、色素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中に添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添加する方法、米国特許3,822,135号、同4,006,025号明細書等に開示されているように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、特開昭53-102733号、同58-105141号に開示されているように親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭51-74624号に開示されているように、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法を用いることもできる。また、溶液に超音波を用いることもできる。
【００３７】
本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、化学増感の際に存在するようであれば、乳剤調製のいかなる工程中であってもよい。例えば米国特許2,735,766号、同3,628,960号、同4,183,756号、同4,225,666号、特開昭58-184142号、同60-196749号等の明細書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程中または／および脱塩前の時期、脱塩工程中および／または脱塩後から化学熟成の開始前までの時期、特開昭58-113920号等の明細書に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期において添加されてもよい。また、米国特許4,225,666号、特開昭58-7629号等の明細書に開示されているように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加してもよく、分割して添加する化合物および化合物の組み合わせの種類を変えて添加してもよい。
以上様々な添加方法を採りうるが、化学増感時に分光増感色素が存在するよう添加することが必要である。本発明においては脱塩後から化学増感の開始前までの時期に添加するのが好ましい。
【００３８】
本発明における分光増感色素の使用量としては感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、感光性層のハロゲン化銀１モル当たり10-6〜１モルが好ましく、10-4〜10-1モルがさらに好ましい。
【００３９】
＜酸化剤＞
銀（この場合物理現像核となる数原子オーダーの極微小銀核を指す。）に対する酸化剤としては、過酸化水素水、水銀、ブロモサクシンイミド類、後述されるポリハロゲン化物、ジスルフィド化合物および沃素、臭素、塩素などが上げられる。又、特開平２−１０５１３９に記載の一般式（ｉ）、（ii）、（iii）の化合物や具体的例示化合物１−１〜３３及び２−１〜２５及び３−１〜９のチオスルフォン酸化合物好ましく用いることができる。
これらの添加時期は、粒子形成中及び化学増感終了後までの任意の次期を選ぶことが出来るが、好ましくは、粒子形成中及び、終了時点で酸化剤が存在することである。又、その添加量は、酸化剤の酸化力によっていかようにも選ぶことができるが、好ましくは、銀１モルに対して、１／１００００００〜１／１０モル程度が目安となる。
【００４０】
＜｛１００｝面比率の向上＞
微粒子になると晶癖が不安定になり、ハロゲン化銀微粒子形成に於いて、立方体結晶を通常生じる成長条件でも、粒子は丸まってしまう。しかしながら｛１００｝面は、固有減感が少なく色増感効率の良い系として知られており、粒子の丸まりは、著しい感度の低下をもたらす。これを防ぐためには、微粒子の形成において、様々な工夫が必要であり、少なくとも｛１００｝面比率が、５０％を越える粒子であることが、本発明の高感度超微粒子を作成するためには重要であることが判った。
【００４１】
｛１００｝面比率を高める方法としては、本発明の実施例に示したように、低温で成長させること、晶癖制御剤として、ベンゾイミダゾール類等のｐＫａは６．０以下（すなわち水洗ｐＨ５．０以下の沈降・脱塩・水洗工程で大部分が除かれる）の｛１００｝面吸着性の化合物やメルカプト系化合物を吸着させることで、形態保持すること、本発明にあるように比較的高温の化学増感工程において、化学増感開始以前に色素を添加してしまうこと、などが、有効であることが判った。これらの吸着物質の使用量は、ハロゲン化銀１モルあたり、１／１０００００〜１／１０モル程度が好ましく用いられる。
【００４２】
＜トリアジン化合物＞
本発明には、乳剤形成後の性能安定性の目的として、トリアジン化合物を添加することがこのまししい。その具体例は、特開平６−１１７９１号に記載の一般式（iii）で表される化合物類である。同特許に記載の例示化合物ii−１〜iii−２１等を好ましく用いる事が出来るが、これに限定されるわけではない。その添加次期は、粒子形成―脱塩・水洗―分散・化学熟成などのいかなる工程でも可能であるが、好ましくは脱塩水洗工程以降である。又その添加量は、特に制約はないが、好ましくは、ハロゲン化銀１モル当たり、１／１００００００〜１／１００モル程度が好ましい。
【００４３】
＜有機脂肪酸銀＞
本発明に用いることのできる有機脂肪銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）及び還元剤の存在下で、80℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。有機脂肪酸銀塩は、特に（炭素数が10〜30、好ましくは15〜28の）長鎖脂肪カルボン酸の銀塩が好ましい。有機脂肪酸銀塩は、好ましくは画像形成層の約５〜70重量% を構成することができる。有機脂肪酸銀の好ましい例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀及び樟脳酸銀、これらの混合物などを含む。
【００４４】
本発明に好ましく用いられる有機脂肪酸銀は、上記に示した有機脂肪酸のアルカリ金属塩(Na 塩，K 塩，Li塩等が挙げられる) 溶液または懸濁液と硝酸銀を反応させることで調製することができる。本発明の有機脂肪酸アルカリ金属塩は、上記有機脂肪酸をアルカリ処理することによって得られる。本発明の有機脂肪酸銀（以下、単に有機銀または有機酸銀ということあり）は任意の好適な容器中で回文式または連続式で製造することができる。反応容器中の攪拌は粒子の要求される特性によって任意の攪拌方法で攪拌することができる。有機酸銀の調製法としては、有機酸アルカリ金属塩溶液あるいは懸濁液の入った反応容器に硝酸銀水溶液を徐々にあるいは急激に添加する方法、硝酸銀水溶液の入った反応容器に予め調製した有機酸アルカリ金属塩溶液あるいは懸濁液を徐々にあるいは急激に添加する方法、予め調製した硝酸銀水溶液および有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液を反応容器中に同時に添加する方法のいずれもが好ましく用いることができる。
【００４５】
硝酸銀水溶液および有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液は調整する有機酸銀の粒子サイズ制御のために任意の濃度の物を用いることができ、また任意の添加速度で添加することができる。硝酸銀水溶液および有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液の添加方法としては、添加速度一定で添加する方法、任意の時間関数による加速添加法あるいは減速添加法にて添加することができる。また反応液に対し、液面に添加してもよく、また液中に添加してもよい。予め調製した硝酸銀水溶液および有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液を反応容器中に同時に添加する方法の場合には、硝酸銀水溶液あるいは有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液のいずれかを先行させて添加することもできるが、硝酸銀水溶液を先行させて添加することが好ましい。先行度としては総添加量の０から50% が好ましく、０から25% が特に好ましい。また特開平9-127643号公報等に記載のように反応中の反応液のpHないしは銀電位を制御しながら添加する方法も好ましく用いることができる。
【００４６】
添加される硝酸銀水溶液や有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液は粒子の要求される特性によりpHを調整することができる。pH調整のために任意の酸やアルカリを添加することができる。また、粒子の要求される特性により、例えば調整する有機酸銀の粒子サイズの制御のため反応容器中の温度を任意に設定することができるが、添加される硝酸銀水溶液や有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液も任意の温度に調整することができる。有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液は液の流動性を確保するために、50℃以上に加熱保温することが好ましい。
【００４７】
本発明に用いる有機酸銀は第３級アルコールの存在下で調製されることが好ましい。本発明に用いる第３級アルコールは総炭素数15以下の物が好ましく、10以下が特に好ましい。好ましい第３級アルコールの例としては、tert- ブタノール等が挙げられるが、本発明はこれに限定されない。
【００４８】
本発明に用いられる第３級アルコールの添加時期は有機酸銀調整時のいずれのタイミングでも良いが、有機酸アルカリ金属塩の調製時に添加して、有機酸アルカリ金属塩を溶解して用いることが好ましい。また、本発明の第３級アルコールの使用量は有機酸銀調製時の溶媒としてのH2O に対して重量比で0.01〜10の範囲で任意に使用することができるが、0.03〜１の範囲が好ましい。
【００４９】
本発明に用いることができる有機銀塩の形状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状結晶が好ましい。本発明においては短軸0.01μm 以上0.20μm 以下、長軸0.10μm 以上5.0 μm 以下が好ましく、短軸0.01μm 以上0.15μm 以下、長軸0.10μm 以上4.0 μm 以下がより好ましい。有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の100 分率が好ましくは100%以下、より好ましくは80% 以下、更に好ましくは50% 以下である。有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率（変動係数）が好ましくは100%以下、より好ましくは80% 以下、更に好ましくは50% 以下である。測定方法としては例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ（体積加重平均直径）から求めることができる。
【００５０】
本発明に用いることのできる有機銀塩は、好ましくは脱塩をすることができる。脱塩を行う方法としては特に制限はなく公知の方法を用いることができるが、遠心濾過、吸引濾過、限外濾過、凝集法によるフロック形成水洗等の公知の濾過方法を好ましく用いることができる。
【００５１】
本発明では、高S/N で、粒子サイズが小さく、凝集のない有機銀塩固体分散物を得る目的で、画像形成媒体である有機銀塩を含み、かつ感光性銀塩を実質的に含まない水分散液を高速流に変換した後、圧力降下させる分散法を用いることが好ましい。
【００５２】
そして、このような工程を経た後に、感光性銀塩水溶液と混合して感光性画像形成媒体塗布液を製造する。このような塗布液を用いて熱現像感光材料を作製するとヘイズが低く、低カブリで高感度の熱現像感光材料が得られる。これに対し、高圧、高速流に変換して分散する時に、感光性銀塩を共存させると、カブリが上昇し、感度が著しく低下する。また、分散媒として水ではなく、有機溶剤を用いると、ヘイズが高くなり、カブリが上昇し、感度が低下しやすくなる。一方、感光性銀塩水溶液を混合する方法にかえて、分散液中の有機銀塩の一部を感光性銀塩に変換するコンバージョン法を用いると感度が低下する。
上記において、高圧、高速化に変換して分散される水分散液は、実質的に感光性銀塩を含まないものであり、その含水量は非感光性の有機銀塩に対して0.1 モル% 以下であり、積極的な感光性銀塩の添加は行わないものである。
【００５３】
本発明において、上記のような分散法を実施するのに用いられる固体分散装置およびその技術については、例えば『分散系レオロジーと分散化技術』（梶内俊夫、薄井洋基  著、1991、信山社出版（株）、p357〜p403）、『化学工学の進歩第24集』（社団法人  化学工学会東海支部  編、1990、槙書店、p184〜ｐ185 ）、等に詳しいが、本発明での分散法は、少なくとも有機銀塩を含む水分散物を高圧ポンプ等で加圧して配管内に送入した後、配管内に設けられた細いスリットを通過させ、この後に分散液に急激な圧力低下を生じさせることにより微細な分散を行う方法である。
【００５４】
本発明が関連する高圧ホモジナイザーについては、一般には、(a) 分散質が狭間隙を高圧、高速で通過する際に生じる『剪断力』、(b) 分散質が高圧下から常圧に解放される際に生じる『キャビテーション力』、等の分散力によって微細な粒子への分散が行われると考えられている。この種の分散装置としては、古くはゴーリンホモジナイザーが挙げられるが、この装置では高圧で送られた被分散液が円柱面上の狭い間隙で、高速流に変換され、その勢いで周囲の壁面に衝突し、その衝撃力で乳化・分散が行われる。使用圧力は一般には100 〜600kg/cm2 、流速は数m 〜30m/秒の範囲であり、分散効率を上げるために高流速部を鋸刃状にして衝突回数を増やすなどの工夫を施したものも考案されている。これに対して、近年更に高圧、高流速での分散が可能となる装置が開発されてきており、その代表例としてはマイクロフルイダイザー（マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション社）、ナノマイザー（特殊機化工業（株））などが挙げられる。
【００５５】
本発明に適した分散装置としては、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション社製マイクロフルイダイザーM-110S-EH(G10Zインターラクションチャンバー付き）、M-110Y(H10Z インターラクションチャンバー付き) 、M-140K(G10Z インターラクションチャンバー付き) 、HC-5000(L30ZまたはH230Z インターラクションチャンバー付き) 、HC-8000(E230Z またはL30Zインターラクションチャンバー付き) 等が挙げられる。
【００５６】
これらの装置を用い、少なくとも有機銀塩を含む水分散液を高圧ポンプ等で加圧して配管内に送入した後、配管内に設けられた細いスリットを通過させることにより所望の圧力を印加し、この後に配管内の圧力を大気圧に急速に戻す等の方法で分散液に急激な圧力降下を生じさせることにより本発明に最適な有機銀塩分散物を得ることが可能である。
【００５７】
分散操作に先だって、原料液を予備分散することが好ましい。予備分散する手段としては公知の分散手段（例えば、高速ミキサー、ホモジナイザー、高速衝撃ミル、バンバリーミキサー、ホモミキサー、ニーダー、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミル、トロンミル、高速ストーンミル）を用いることができる。機械的に分散する以外にも、pHコントロールすることで溶媒中に粗分散し、その後、分散助剤の存在下でpHを変化させて微粒子化させても良い。このとき、粗分散に用いる溶媒として有機溶媒を使用しても良く、通常有機溶媒は微粒子化終了後除去される。
【００５８】
本発明の有機銀塩分散においては、流速、圧力降下時の差圧と処理回数の調節によって所望の粒子サイズに分散することが可能であるが、写真特性と粒子サイズの点から、流速が200m／秒〜600m／秒、圧力降下時の差圧が900 〜3000kg/cm2の範囲が好ましく、流速が300m／秒〜600m／秒、圧力降下時の差圧が1500〜3000kg/cm2の範囲であることが更に好ましい。分散処理回数は必要に応じて選択できるが、通常は１回〜10回の処理回数が選ばれるが、生産性の点からは１回〜３回程度の処理回数が選ばれる。高圧下でこのような水分散液を高温にすることは、分散性、写真特性の点から好ましくなく、90℃を越えるような高温では粒子サイズが大きくなりやすくなると共に、カブリが高くなる傾向がある。従って、本発明では前記の高圧、高流速に変換する前の工程もしくは、圧力降下させた後の工程、あるいはこれらの両工程に冷却工程を含み、このような水分散の温度が冷却工程により５〜90℃の範囲に保たれていることが好ましく、更に好ましくは５〜80℃の範囲、特に５〜65℃の範囲に保たれていることが好ましい。特に、1500〜3000kg/cm2の範囲の高圧の分散時には前記の冷却工程を設置することが有効である。冷却器は、その所要熱交換量に応じて、二重管や二重管にスタチックミキサーを使用したもの、多管式熱交換器、蛇管式熱交換器等を適宜選択することができる。また、熱交換の効率を上げるために、使用圧力を考慮して、管の太さ、肉厚や材質など好適なものを選べばよい。冷却器に使用する冷媒は、熱交換量から、20℃の井水や冷凍機で処理した５〜10℃の冷水、また必要に応じて-30 ℃のエチレングリコール／水等の冷媒を使用することもできる。
【００５９】
本発明の分散操作では、水性溶媒可溶な分散剤（分散助剤）の存在下で有機銀塩を分散することが好ましい。分散助剤としては、例えば、ポリアクリル酸、アクリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体、アクリロメチルプロパンスルホン酸共重合体などの合成アニオンポリマー、カルボキシメチルデンプン、カルボキシメチルセルロースなどの半合成アニオンポリマー、アルギン酸、ペクチン酸などのアニオン性ポリマー、特開平7-350753号に記載の化合物、あるいは公知のアニオン性、ノニオン性、カチオン性界面活性剤やその他のポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の公知のポリマー、或いはゼラチン等の自然界に存在する高分子化合物を適宜選択して用いることができるが、ポリビニルアルコール類、水溶性のセルロース誘導体が特に好ましい。
【００６０】
分散助剤は、分散前に有機銀塩の粉末またはウェットケーキ状態の有機銀塩と混合し、スラリーとして分散機に送り込むのは一般的な方法であるが、予め有機銀塩と混ぜ合わせた状態で熱処理や溶媒による処理を施して有機銀塩粉末またはウェットケーキとしても良い。分散前後または分散中に適当なpH調整剤によりpHコントロールしても良い。
【００６１】
機械的に分散する以外にも、pHコントロールすることで溶媒中に粗分散し、その後、分散助剤の存在下でpHを変化させて微粒子化させても良い。このとき、粗分散に用いる溶媒として有機溶媒を使用しても良く、通常有機溶媒は微粒子化終了後除去される。
【００６２】
調製された分散物は、保存時の微粒子の沈降を抑える目的で攪拌しながら保存したり、親水性コロイドにより粘性の高い状態（例えば、ゼラチンを使用しゼリー状にした状態）で保存したりすることもできる。また、保存時の雑菌などの繁殖を防止する目的で防腐剤を添加することもできる。
【００６３】
本発明の有機銀塩固体微粒子分散物の粒子サイズ（体積加重平均直径）は、例えば液中に分散した固体微粒子分散物にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ（体積加重平均直径）から求めることができる。平均粒子サイズ0.05μｍ以上10.0μｍ以下の固体微粒子分散物が好ましい。より好ましくは平均粒子サイズ0.1 μｍ以上5.0 μｍ以下、更に好ましくは平均粒子サイズ0.1 μｍ以上2.0 μｍ以下である。
【００６４】
有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。具体的には、体積加重平均直径の標準偏差を体積加重平均直径で割った値の百分率（変動係数）が80% 以下、より好ましくは50% 以下、更に好ましくは30% 以下である。
【００６５】
有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。
【００６６】
＜還元剤＞
本発明の熱現像感光材料には有機銀塩のための（銀イオンに対する）還元剤を含む。有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質であってよい。フェニドン、ハイドロキノンおよびカテコールなどの従来の写真現像剤は有用であるが、ヒンダードフェノール還元剤が好ましい。還元剤は、画像形成層を有する面の銀１モルに対して５〜50%モル含まれることが好ましく、10〜40モル%で含まれることがさらに好ましい。還元剤の添加層は画像形成層を有する面のいかなる層でも良い。画像形成層以外の層に添加する場合は銀１モルに対して10〜50モル%と多めに使用することが好ましい。また、還元剤は現像時のみ有効に機能を持つように誘導化されたいわゆるプレカーサーであってもよい。
【００６７】
有機銀塩を利用した熱現像感光材料においては広範囲の還元剤が特開昭46-6074号、同47-1238号、同47-33621号、同49-46427号、同49-115540号、同50-14334号、同50-36110号、同50-14771号、同51-32632号、同51-1023721号、同51-32324号、同51-51933号、同52-84727号、同55-108654号、同56-146133号、同57-82828号、同57-82829号、特開平6-3793号、米国特許3,667,9586号、同3,679,426号、同3,751,252号、同3,751,255号、同3,761,270号、同3,782,949号、同3,839,048 号、同3,928,686号、同5,464,738号、独国特許2321328号、欧州特許692732号などに開示されている。例えば、フェニルアミドオキシム、2-チエニルアミドオキシムおよびp-フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオキシム；例えば4-ヒドロキシ-3,5-ジメトキシベンズアルデヒドアジンなどのアジン；2,2'-ビス（ヒドロキシメチル）プロピオニル-β-フェニルヒドラジンとアスコルビン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリールヒドラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキシベンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトンおよび／またはヒドラジンの組合せ（例えばハイドロキノンと、ビス（エトキシエチル）ヒドロキシルアミン、ピペリジノヘキソースレダクトンまたはホルミル-4-メチルフェニルヒドラジンの組合せなど）；フェニルヒドロキサム酸、p-ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およびβ-アリニンヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；アジンとスルホンアミドフェノールとの組合せ（例えば、フェノチアジンと2,6-ジクロロ-4-ベンゼンスルホンアミドフェノールなど）；エチル-α-シアノ-2-メチルフェニルアセテート、エチル-α-シアノフェニルアセテートなどのα-シアノフェニル酢酸誘導体；2,2'-ジヒドロキシ-1,1'-ビナフチル、6,6'-ジブロモ-2,2'-ジヒドロキシ-1,1'-ビナフチルおよびビス(2-ヒドロキシ-1-ナフチル）メタンに例示されるようなビス-β-ナフトール；ビス-β-ナフトールと1,3-ジヒドロキシベンゼン誘導体（例えば、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノンまたは2',4'-ジヒドロキシアセトフェノンなど）の組合せ；3-メチル-1-フェニル-5-ピラゾロンなどの、5-ピラゾロン；ジメチルアミノヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキソースレダクトンおよびアンヒドロジヒドロピペリドンヘキソースレダクトンに例示されるようなレダクトン；2,6-ジクロロ-4-ベンゼンスルホンアミドフェノールおよびp-ベンゼンスルホンアミドフェノールなどのスルホンアミドフェノール還元剤；2-フェニルインダン-1,3-ジオンなど；2,2-ジメチル-7-t-ブチル-6-ヒドロキシクロマンなどのクロマン；2,6-ジメトキシ-3,5-ジカルボエトキシ-1,4-ジヒドロピリジンなどの1,4-ジヒドロピリジン；ビスフェノール（例えば、ビス(2-ヒドロキシ-3-t-ブチル-5-メチルフェニル）メタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン、4,4-エチリデン-ビス(2-t-ブチル-6-メチルフェノール)、1,1,-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニ-3,5,5-トリメチルヘキサンおよび2,2-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパノールなど)；アスコルビン酸誘導体（例えば、パルミチン酸1-アスコルビル、ステアリン酸アスコルビルなど）；ならびにベンジルおよびビアセチルなどのアルデヒドおよびケトン；3-ピラゾリドンおよびある種のインダン-1,3-ジオン；クロマノール（トコフェロールなど）などがある。特に好ましい還元剤としては、ビスフェノール、��ロマノールである。
【００６８】
本発明の還元剤は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど）で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【００６９】
画像を向上させる「色調剤」として知られる添加剤を含むと光学濃度が高くなることがある。また、色調剤は黒色銀画像を形成させるうえでも有利になることがある。色調剤は画像形成層を有する面に銀１モルあたりの0.1 〜50モル% の量含まれることが好ましく、0.5 〜20モル% 含まれることがさらに好ましい。また、色調剤は現像時のみ有効に機能を持つように誘導化されたいわゆるプレカーサーであってもよい。
【００７０】
有機銀塩を利用した熱現像感光材料においては広範囲の色調剤が特開昭46-6077号、同47-10282号、同49-5019号、同49-5020号、同49-91215号、同49-91215号、同50-2524号、同50-32927号、同50-67132号、同50-67641号、同50-114217号、同51-3223号、同51-27923号、同52-1478号、同52-99813号、同53-1020号、同53-76020号、同54-156524号、同54-156525号、同61-183642号、特開平4-56848号、特公昭49-10727号、同54-20333号、米国特許3,080,254号、同3,446,648号、同3,782,941号、同4,123,282号、同4,510,236号、英国特許1380795号、ベルギー特許841910号などに開示されている。色調剤の例は、フタルイミドおよびN-ヒドロキシフタルイミド；スクシンイミド、ピラゾリン-5-オン、ならびにキナゾリノン、3-フェニル-2-ピラゾリン-5-オン、1-フェニルウラゾール、キナゾリンおよび2,4-チアゾリジンジオンのような環状イミド；ナフタルイミド（例えば、N-ヒドロキシ-1,8-ナフタルイミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトヘキサミントリフルオロアセテート）；3-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、2,4-ジメルカプトピリミジン、3-メルカプト-4,5-ジフェニル-1,2,4-トリアゾールおよび2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾールに例示されるメルカプタン；N-（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド、（例えば、(N,N-ジメチルアミノメチル)フタルイミドおよびN,N-(ジメチルアミノメチル)-ナフタレン-2,3-ジカルボキシイミド)；ならびにブロック化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体およびある種の光退色剤(例えば、N,N'-ヘキサメチレンビス(1-カルバモイル-3,5-ジメチルピラゾール)、1,8-(3,6-ジアザオクタン)ビス(イソチウロニウムトリフルオロアセテート)および2-トリブロモメチルスルホニル)-(ベンゾチアゾール))；ならびに3-エチル-5〔(3-エチル-2-ベンゾチアゾリニリデン)-1-メチルエチリデン〕-2-チオ-2,4-オキサゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩、または4-(1-ナフチル)フタラジノン、6-クロロフタラジノン、5,7-ジメトキシフタラジノンおよび2,3-ジヒドロ-1,4-フタラジンジオンなどの誘導体；フタラジノンとフタル酸誘導体(例えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など)との組合せ；フタラジン、フタラジン誘導体もしくは金属塩（例えば、6-イソプロピルフタラジン、6-メチルフタラジン、4-(1-ナフチル)フタラジン、6-クロロフタラジン、5,7-ジメトキシフタラジンおよび2,3-ジヒドロフタラジン）；フタラジンとフタル酸誘導体(例えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など)との組合せ；キナゾリンジオン、ベンズオキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；色調調節剤としてだけでなくその場でハロゲン化銀生成のためのハライドイオンの源としても機能するロジウム錯体、例えばヘキサクロロロジウム(III)酸アンモニウム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロジウム(III)酸カリウムなど；無機過酸化物および過硫酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモニウムおよび過酸化水素；1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオン、８-メチル-1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオンおよび6-ニトロ-1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオンなどのベンズオキサジン-2,4-ジオン；ピリミジンおよび不斉-トリアジン(例えば、2,4-ジヒドロキシピリミジン、2-ヒドロキシ-4-アミノピリミジンなど)、アザウラシル、およびテト���アザペンタレン誘導体(例えば、3,6-ジメルカプト-1,4-ジフェニル-1H,4H-2,3a,5,6a-テトラアザペンタレン、および1,4-ジ(o-クロロフェニル)-3,6-ジメルカプト-1H,4H-2,3a,5,6a-テトラアザペンタレン)などがある。
【００７１】
本発明の色調剤は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【００７２】
＜水溶性及び又は水分散性ポリマーについて＞
本発明の効果は、有機銀塩含有層が溶媒の30wt% 以上が水である塗布液を用いて塗布し乾燥して形成される場合に、さらに有機銀塩含有層のバインダー（以降「本発明のポリマー」という)が水系溶媒( 水溶媒)に可溶または分散可能で、特に25℃60%RH での平衡含水率が2wt%以下のポリマーラテックスからなる場合に向上する。最も好ましい形態は、イオン伝導度が2.5mS/cm以下になるように調製されたものであり、このような調製法としてポリマー合成後分離機能膜を用いて精製処理する方法が挙げられる。
【００７３】
ここでいう本発明のポリマーが可溶または分散可能である水系溶媒とは、水または水に70wt% 以下の水混和性の有機溶媒を混合したものである。水混和性の有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系、酢酸エチル、ジメチルホルミアミドなどを挙げることができる。
なお、ポリマーが熱力学的に溶解しておらず、いわゆる分散状態で存在している系の場合にも、ここでは水系溶媒という言葉を使用する。
【００７４】
本発明でいう「25℃60%RH における平衡含水率」とは、25℃60%RH の雰囲気下で調湿平衡にあるポリマーの重量W1と25℃で絶乾状態にあるポリマーの重量W0を用いて以下のように表すことができる。
25℃60%RH における平衡含水率 =〔(W1-W0)/W0〕×100(wt%)
含水率の定義と測定法については、例えば高分子工学講座14、高分子材料試験法(高分子学会編、地人書館)を参考にすることができる。
本発明のポリマーの25℃60%RH における平衡含水率は2wt%以下であることが好ましいが、より好ましくは0.01wt% 以上1.5wt%以下、さらに好ましくは0.02wt% 以上１wt% 以下が望ましい。
本発明のポリマーは、前述の水系溶媒に可溶または分散可能で25℃60%RH における平衡含水率が2wt%以下であれば特に制限はない。これらのポリマーのうち、水系溶媒に分散可能なポリマーは特に好ましい。
【００７５】
分散状態の例としては、固体ポリマーの微粒子が分散しているラテックスやポリマー分子が分子状態またはミセルを形成して分散しているものなどがあるが、いずれも好ましい。
【００７６】
本発明において好ましい態様としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ゴム系樹脂( 例えばSBR 樹脂) 、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂等の疎水性ポリマーを好ましく用いることができる。ポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでもまた架橋されたポリマーでもよい。ポリマーとしては単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよいし、２種類以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでも、ブロックコポリマーでもよい。ポリマーの分子量は数平均分子量で5000〜1000000、好ましくは10000〜200000がよい。分子量が小さすぎるものは乳剤層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く好ましくない。
【００７７】
本発明のポリマーとしてはこれらのポリマーが水系分散媒に分散したものである。ここで水系とは、組成の30wt% 以上が水である分散媒をいう。分散状態としては乳化分散したもの、ミセル分散したもの、更に分子中に親水性部位を持ったポリマーを分子状態で分散したものなど、どのようなものでもよいが、これらのうちでラテックスが特に好ましい。
【００７８】
好ましいポリマーの具体例としては以下のものを挙げることができる。以下では原料モノマーを用いて表し、括弧内の数値はwt% 、分子量は数平均分子量である。
P-1;-MMA(70)-EA(27)-MAA(3)- のラテックス（分子量37000)
P-2;-MMA(70)-2EHA(20)-St(5)-AA(5)-のラテックス（分子量40000)
P-3;-St(50)-Bu(47)-MAA(3)-のラテックス（分子量45000)
P-4;-St(68)-Bu(29)-AA(3)- のラテックス（分子量60000)
P-5;-St(70)-Bu(27)-IA(3)- のラテックス（分子量120000）
P-6;-St(75)-Bu(24)-AA(1)-のラテックス（分子量108000）
P-7;-St(60)-Bu(35)-DVB(3)-MAA(2)-のラテックス（分子量150000）
P-8;-St(70)-Bu(25)-DVB(2)-AA(3)-のラテックス（分子量280000）
P-9;-VC(50)-MMA(20)-EA(20)-AN(5)-AA(5)-のラテックス（分子量80000)
P-10;-VDC(85)-MMA(5)-EA(5)-MＭＡ(5)-のラテックス（分子量67000)
P-11;-Et(90)-MAA(10)-のラテックス（分子量12000)
【００７９】
上記構造の略号は以下のモノマーを表す。MMA；メチルメタクリレート、ＥＡ；エチルアクリレート、MAA；メタクリル酸、2EHA；2エチルヘキシルアクリレート、St；スチレン、Bu；ブタジエン、AA；アクリル酸、DVB；ジビニルベンゼン、VC；塩化ビニル、AN；アクリロニトリル、VDC ；塩化ビニリデン、Et；エチレン、IA；イタコン酸。
【００８０】
以上に記載したポリマーは市販もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。アクリル樹脂の例としては、セビアンA-4635,46583，4601（以上ダイセル化学工業（株）製)、Nipol Lx811、814、821、820、857(以上日本ゼオン（株）製）など、ポリエステル樹脂の例としては、FINETEX ES650、611、675、850(以上大日本インキ化学（株）製）、WD-size、WMS(以上イーストマンケミカル製）など、ポリウレタン樹脂の例としては、HYDRAN AP10、20、30、40（以上大日本インキ化学（株）製）など、ゴム系樹脂の例としては、LACSTAR 7310K、3307B、4700H、7132C(以上大日本インキ化学（株）製）、Nipol Lx416、410、438C、2507（以上日本ゼオン（株）製）など、塩化ビニル樹脂の例としては、G351、G576（以上日本ゼオン（株）製）など、塩化ビニリデン樹脂の例としては、L502、L513（以上旭化成工業（株）製）など、オレフィン樹脂の例としては、ケミパールS120、SA100(以上三井石油化学（株）製）などを挙げることができる。
これらのポリマーはポリマーラテックスとして単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドしてもよい。
【００８１】
本発明に用いられるポリマーラテックスとしては、特に、スチレン-ブタジエン共重合体のラテックスが好ましい。スチレン-ブタジエン共重合体におけるスチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との重量比は40:60〜95:5であることが好ましい。また、スチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との共重合体に占める割合は60〜99wt% であることが好ましい。好ましい分子量の範囲は前記と同様である。
本発明に用いることが好ましいスチレン-ブタジエン共重合体のラテックスとしては、前記のP-3 〜P-8 、市販品であるLACSTAR-3307B、7132C、Nipol Lx416、等が挙げられる。
【００８２】
本発明の感光材料の有機銀塩含有層には必要に応じてゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどの親水性ポリマーを添加してもよい。これらの親水性ポリマーの添加量は有機銀塩含有層の全バインダーの30wt% 以下、より好ましくは20wt% 以下が好ましい。
本発明の有機銀塩含有層は、ポリマーラテックスとを用いて形成されたものであるが、有機銀塩含有層のバインダーの量は、全バインダー／有機銀塩の重量比が1/10〜10/1、更には1/5〜4/1の範囲が好ましい。
また、このような有機銀塩含有層は、通常、感光性銀塩である感光性ハロゲン化銀が含有された感光層（乳剤層）でもあり、このような場合の、全バインダー／ハロゲン化銀の重量比は400〜5、より好ましくは200〜10の範囲が好ましい。
【００８３】
本発明の画像形成層の全バインダー量は0.2 〜30g/m2、より好ましくは1〜15g/m2の範囲が好ましい。本発明の画像形成層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。
【００８４】
本発明において感光材料の有機銀塩含有層塗布液の溶媒（ここでは簡単のため、溶媒と分散媒をあわせて溶媒と表す）は、水を30wt% 以上含む水系溶媒である。水以外の成分としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなど任意の水混和性有機溶媒を用いてよい。塗布液の溶媒の水含有率は50wt% 以上、より好ましくは70wt% 以上が好ましい。好ましい溶媒組成の例を挙げると、水／メチルアルコール=90/10、水／メチルアルコール＝70/30、水／メチルアルコール／ジメチルホルムアミド=80/15/5、水／メチルアルコール／エチルセルソルブ=85/10/5、水／メチルアルコール／イソプロピルアルコール＝85/10/5 などがある。
【００８５】
本発明におけるハロゲン化銀乳剤または／および有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体によって、付加的なかぶりの生成に対して更に保護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化することができる。単独または組合せて使用することができる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体は、米国特許第2,131,038号および同第2,694,716号に記載のチアゾニウム塩、米国特許第2,886,437号および同第2,444,605号に記載のアザインデン、米国特許第2,728,663号に記載の水銀塩、米国特許第3,287,135号に記載のウラゾール、米国特許第3,235,652号に記載のスルホカテコール、英国特許第623,448号に記載のオキシム、ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第2,839,405号に記載の多価金属塩、米国特許第3,220,839号に記載のチウロニウム塩、ならびに米国特許第2,566,263号および同第2,597,915号に記載のパラジウム、白金および金塩、米国特許第4,108,665号および同第4,442,202号に記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第4,128,557号および同第4,137,079号、第4,138,365号および同第4,459,350号に記載のトリアジンならびに米国特許第4,411,985号に記載のリン化合物などがある。
【００８６】
本発明に好ましく用いられるかぶり防止剤は有機ハロゲン化物であり、例えば、特開昭50-119624号、同50-120328号、同51-121332号、同54-58022号、同56-70543号、同56-99335号、同59-90842号、同61-129642号、同62-129845号、特開平6-208191号、同7-5621号、同7-2781号、同8-15809号、米国特許第5340712号、同5369000号、同5464737号に開示されているような化合物が挙げられる。
【００８７】
本発明のカブリ防止剤は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど）で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【００８８】
本発明を実施するために必要ではないが、乳剤層にカブリ防止剤として水銀(II)塩を加えることが有利なことがある。この目的に好ましい水銀(II)塩は、酢酸水銀および臭化水銀である。本発明に使用する水銀の添加量としては、塗布された銀１モル当たり好ましくは１×10-9モル〜１×10-3モル、さらに好ましくは１×10-9モル〜１×10-4モルの範囲である。
【００８９】
本発明における熱現像感光材料は高感度化やカブリ防止を目的として安息香酸類を含有しても良い。本発明の安息香酸類はいかなる安息香酸誘導体でもよいが、好ましい構造の例としては、米国特許4,784,939号、同4,152,160号、特願平8-151242号、同8-151241号、同8-98051号などに記載の化合物が挙げられる。本発明の安息香酸類は感光材料のいかなる部位に添加しても良いが、添加層としては感光性層を有する面の層に添加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加することがさらに好ましい。本発明の安息香酸類の添加時期としては塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、有機銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でも良いが有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。本発明の安息香酸類の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行っても良い。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加しても良い。本発明の安息香酸類の添加量としてはいかなる量でも良いが、銀１モル当たり１×10-6モル以上２モル以下が好ましく、１×10-3モル以上0.5 モル以下がさらに好ましい。
【００９０】
本発明には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができる。
本発明にメルカプト化合物を使用する場合、いかなる構造のものでも良いが、Ar-SM 、Ar-S-S-Ar で表されるものが好ましい。式中、M は水素原子またはアルカリ金属原子であり、Arは１個以上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム原子を有する芳香環または縮合芳香環である。好ましくは、複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフスイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフスオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンである。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン（例えば、BrおよびCl）、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）およびアルコキシ（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）からなる置換基群から選択されるものを有してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物をとしては、2-メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプトベンズオキサゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプト-5-メチルベンズイミダゾール、6-エトキシ-2-メルカプトベンゾチアゾール、2,2'-ジチオビス-(ベンゾチアゾール、3-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、4,5-ジフェニル-2-イミダゾールチオール、2-メルカプトイミダゾール、1-エチル-2-メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプトキノリン、8-メルカプトプリン、2-メルカプト-4(3H)-キナゾリノン、7-トリフルオロメチル-4-キノリンチオール、2,3,5,6-テトラクロロ-4-ピリジンチオール、4-アミノ-6-ヒドロキシ-2-メルカプトピリミジンモノヒドレー2-アミノ-5-メルカプト-1,3,4-チアジアゾール、3-アミノ-5-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、4-ヒドキロシ-2-メルカプトピリミジン、2-メルカプトピリミジン、4,6-ジアミノ-2-メルカプト、ピリミジン、2-メルカプト-4-メチルピリミジンヒドロクロリド、3-メルカプト-5-フェニル-1,2,4-トリアゾール、2-メルカプト-4-フェニルオキサゾールなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【００９１】
これらのメルカプト化合物の添加量としては乳剤層中に銀１モル当たり0.001〜1.0モルの範囲が好ましく、さらに好ましくは、銀の１モル当たり0.01〜0.3モルの量である。
【００９２】
本発明における感光性層には、可塑剤および潤滑剤として多価アルコール（例えば、米国特許第2,960,404号に記載された種類のグリセリンおよびジオール）、米国特許第2,588,765号および同第3,121,060号に記載の脂肪酸またはエステル、英国特許第955,061号に記載のシリコーン樹脂などを用いることができる。
【００９３】
本発明における画像形成材料は画像形成層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。
本発明の表面保護層のバインダーとしてはいかなるポリマーでもよいが、カルボン酸残基を有するポリマーを100mg/m2以上5g/m2 以下含むことが好ましい。ここでいうカルボキシル残基を有するポリマーとしては天然高分子（ゼラチン、アルギン酸など）、変成天然高分子（カルボキシメチルセルロース、フタル化ゼラチンなど）、合成高分子（ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアルキルメタクリレート／アクリレート共重合体、ポリスチレン／ポリメタクリレート共重合体など）などがあげられる。該ポリマーのカルボキシ残基の含有量としてはポリマー100g当たり１×10-2モル以上1.4 モル以下であることが好ましい。また、カルボン酸残基はアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、有機カチオンなどと塩を形成してもよい。
【００９４】
本発明の表面保護層としては、いかなる付着防止材料を使用してもよい。付着防止材料の例としては、ワックス、シリカ粒子、スチレン含有エラストマー性ブロックコポリマー（例えば、スチレン-ブタジエン-スチレン、スチレン-イソプレン-スチレン）、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネートやこれらの混合物などがある。また、表面保護層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。
【００９５】
本発明における画像形成層もしくは画像形成層の保護層には、米国特許第3,253,921号、同第2,274,782号、同第2,527,583号および同第2,956,879号に記載されているような光吸収物質およびフィルター染料を含む写真要素において使用することができる。また、例えば米国特許第3,282,699号に記載のように染料を媒染することができる。フィルター染料の使用量としては露光波長での吸光度が0.1〜3.0であることが好ましく、0.2〜1.5が特に好ましい。
本発明における画像形成層もしくは乳剤層の画像形成層には、艶消剤、例えばデンプン、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、米国特許第2,992,101号および同第2,701,245号に記載された種類のビーズを含むポリマービーズなどを含有することができる。また、乳剤面のマット度は星屑故障が生じなければいかようでも良いが、ベック平滑度が200秒以上10000秒以下が好ましく、特に300秒以上10000秒以下が好ましい。
【００９６】
本発明における熱現像写真感光性材料は、支持体の一方の側に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤を含む感光性層を有し、他方の側にバック層を有する、いわゆる片面感光材料であることが好ましい。
【００９７】
本発明において片面感光材料は、搬送性改良のためにマット剤を添加しても良い。マット剤は、一般に水に不溶性の有機または無機化合物の微粒子である。マット剤としては任意のものを使用でき、例えば米国特許第1,939,213号、同2,701,245号、同2,322,037号、同3,262,782号、同3,539,344号、同3,767,448号等の各明細書に記載の有機マット剤、同1,260,772号、同2,192,241号、同3,257,206号、同3,370,951号、同3,523,022号、同3,769,020号等の各明細書に記載の無機マット剤など当業界で良く知られたものを用いることができる。例えば具体的にはマット剤として用いることのできる有機化合物の例としては、水分散性ビニル重合体の例としてポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル-α-メチルスチレン共重合体、ポリスチレン、スチレン-ジビニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネート、ポリテトラフルオロエチレンなど、セルロース誘導体の例としてはメチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなど、澱粉誘導体の例としてカルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェニル澱粉、尿素-ホルムアルデヒド-澱粉反応物など、公知の硬化剤で硬化したゼラチンおよびコアセルベート硬化して微少カプセル中空粒体とした硬化ゼラチンなど好ましく用いることができる。無機化合物の例としては二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラ珪藻土などを好ましく用いることができる。上記のマット剤は必要に応じて異なる種類の物質を混合して用いることができる。マット剤の大きさ、形状に特に限定はなく、任意の粒径のものを用いることができる。本発明の実施に際しては0.1μm 〜30μm の粒径のものを用いるのが好ましい。
【００９８】
また、マット剤の粒径分布は狭くても広くても良い。一方、マット剤は感材のヘイズ、表面光沢に大きく影響することから、マット剤作製時あるいは複数のマット剤の混合により、粒径、形状および粒径分布を必要に応じた状態にすることが好ましい。
【００９９】
本発明においてバック層のマット度としてはベック平滑度が250秒以下10秒以上が好ましく、さらに好ましくは180秒以下50秒以上である。
本発明において、マット剤は感光材料の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。
【０１００】
本発明においてバック層の好適なバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン-無水マレイン酸）、コポリ（スチレン-アクリロニトリル）、コポリ（スチレン-ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール))、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。バインダーは水又は有機溶媒またはエマルションから被覆形成してもよい。
【０１０１】
本発明においてバック層は、所望の波長範囲での最大吸収が0.3以上２以下であることが好ましく、さらに好ましくは0.5以上２以下の吸収であり、かつ処理後の可視領域においての吸収が0.001以上５未満であることが好ましく、さらに好ましくは0.001以上0.3未満の光学濃度を有する層であることが好ましい。また、バック層に用いるハレーション防止染料の例としては前述のアンチハレーション層と同じである。
【０１０２】
米国特許第4,460,681号および同第4,374,921号に示されるような裏面抵抗性加熱層(backside resistive heating layer)を感光性熱現像写真画像系に使用することもできる。
【０１０３】
本発明の感光性層、保護層、バック層など各層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としてはJames著“THE THEORY OF THE PHOTOGRAPHIC PROCESS  FOURTH EDITION"(Macmillan Publishing Co., Inc.刊、1977年刊)77 頁から87頁に記載の各方法があり、同書78頁など記載の多価金属イオン、米国特許4,281,060号、特開平6-208193号などのポリイソシアネート類、米国特許4,791,042号などのエポキシ化合物類、特開昭62-89048号などのビニルスルホン系化合物類が好ましく用いられる。
硬膜剤は溶液として添加され、該溶液の保護層塗布液中への添加時期は、塗布する180分前から直前、好ましくは60分前から10秒前であるが、混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やN.Harnby、F.Edwards 、A.W.Nienow著、高橋幸司訳“液体混合技術”（日刊工業新聞社刊、1989年）の第８章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
【０１０４】
本発明には塗布性、帯電改良などを目的として界面活性剤を用いても良い。界面活性剤の例としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、フッ素系などいかなるものも適宜用いられる。具体的には、特開昭62-170950号、米国特許5,380,644号などに記載のフッ素系高分子界面活性剤、特開昭60-244945号、特開昭63-188135号などに記載のフッ素系界面活性剤、米国特許3,885,965号などに記載のポリシロキ酸系界面活性剤、特開平6-301140号などに記載のポリアルキレンオキサイドやアニオン系界面活性剤などが挙げられる。
【０１０５】
本発明に用いられる溶剤の例としては新版溶剤ポケットブック（オーム社、1994年刊）などに挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。また、本発明で使用する溶剤の沸点としては40℃以上180℃以下のものが好ましい。本発明の溶剤の例としてはヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、1,1,1-トリクロロエタン、テトラヒドロフラン、トリエチルアミン、チオフェン、トリフルオロエタノール、パーフルオロペンタン、キシレン、n-ブタノール、フェノール、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、炭酸ジエチル、クロロベンゼン、ジブチルエーテル、アニソール、エチレングリコールジエチルエーテル、N,N-ジメチルホルムアミド、モルホリン、プロパンスルトン、パーフルオロトリブチルアミン、水などが挙げられる。
【０１０６】
本発明における熱現像用写真乳剤は、種々の支持体上に被覆させることができる。典型的な支持体は、ポリエステルフィルム、下塗りポリエステルフィルム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィルポリエチレンナフタレートフィルム、硝酸セルロースフィルム、セルロースエステルフィルム、ポリ（ビニルアセタール）フィルム、ポリカーボネートフィルムおよび関連するまたは樹脂状の材料、ならびにガラス、紙、金属などを含む。可撓性基材、特に、部分的にアセチル化された、もしくはバライタおよび／またはα-オレフィンポリマー、特にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ブテンコポリマーなどの炭素数２〜10であるα-オレフィンのポリマーによりコートされた紙支持体が、典型的に用いられる。該支持体は透明であっても不透明であってもよいが、透明であることが好ましい。
【０１０７】
本発明における感光材料は、帯電防止または導電性層、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩など)、蒸着金属層、米国特許第2,861,056号および同第3,206,312号に記載のようなイオン性ポリマーまたは米国特許第3,428,451号に記載のような不溶性無機塩などを含む層などを有してもよい。
【０１０８】
本発明における熱現像感材を用いてカラー画像を得る方法としては特開平7-13295号10頁左欄43行目から11左欄40行目に記載の方法がある。また、カラー染料画像の安定剤としては英国特許第1,326,889号、米国特許第3,432,300号、同第3,698,909号、同第3,574,627号、同第3,573,050号、同第3,764,337号および同第4,042,394号に例示されている。
【０１０９】
本発明における熱現像感光材料はいかなる方法で塗布されても良い。具体的には、エクストルージョンコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、ナイフコーティング、フローコーティング、または米国特許第2,681,294号に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティング操作が用いられ、Stephen F. Kistler、Petert M. Schweizer著“LIQUID FILM COATING ”(CHAPMAN & HALL 社刊、1997年)399頁から536頁記載のエクストルージョンコーティング、またはスライドコーティング好ましく用いられ、特に好ましくはスライドコーティングが用いられる。スライドコーティングに使用されるスライドコーターの形状の例は同書427頁のFigure 11b.1にある。また、所望により同書399頁から536頁記載の方法、米国特許第2,761,791号および英国特許第837,095号に記載の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆することができる。
【０１１０】
本発明における熱現像写真材料の中に追加の層、例えば移動染料画像を受容するための染料受容層、反射印刷が望まれる場合の不透明化層、保護トップコート層および光熱写真技術において既知のプライマー層などを含むことができる。本発明の感材はその感材一枚のみで画像形成できることが好ましく、受像層等の画像形成に必要な機能性層が別の感材とならないことが好ましい。
【０１１１】
本発明における熱現像写真材料の中に追加の層、例えば移動染料画像を受容するための染料受容層、反射印刷が望まれる場合の不透明化層、保護トップコート層および光熱写真技術において既知のプライマー層などを含むことができる。本発明の感材はその感材一枚のみで画像形成できることが好ましく、受像層等の画像形成に必要な機能性層が別の感材とならないことが好ましい。
【０１１２】
本発明の感光材料はいかなる方法で現像されても良いが、通常イメージワイズに露光した感光材料を昇温して現像される。好ましい現像温度としては80〜250℃であり、さらに好ましくは100〜140℃である。現像時間としては１〜180秒が好ましく、10〜90秒がさらに好ましい。
【０１１３】
本発明の感光材料はいかなる方法で露光されても良いが、露光光源としてレーザー光が好ましい。
本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー、YAG レーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好ましい。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子などを用いることもできる。
本発明の感光材料は露光時のヘイズが低く、干渉縞が発生しやすい傾向にある。この干渉縞発生防止技術としては、特開平5-113548などに開示されているレーザー光を感光材料に対して斜めに入光させる技術や、WO95/31754などに開示されているマルチモードレーザーを利用する方法が知られており、これらの技術を用いることが好ましい。
本発明の感光材料を露光するにはSPIE vol.169 Laser Printing 116-128頁(1979)、特開平4-51043、WO95/31754などに開示されているようにレーザー光が重なるように露光し、走査線が見えないようにすることが好ましい。
【０１１４】
【実施例】
以下に本発明を実施例によって具体的に説明する。
【０１１５】
実施例１
《PET 支持体の作成》
テレフタル酸とエチレングリコ−ルを用い、常法に従い固有粘度IV=0.66(フェノ−ル／テトラクロルエタン=6/4（重量比）中25℃で測定）のPETを得た。これをペレット化した後130℃で４時間乾燥した後、300 ℃で溶融後T型ダイから押し出したあと急冷し、熱固定後の膜厚が175μm になるような厚みの未延伸フィルムを作成した。
【０１１６】
これを、周速の異なるロ−ルを用い3.3倍に縦延伸、ついでテンタ−で4.5倍に横延伸を実施した、この時の温度はそれぞれ、110℃、130℃であった。この後、240℃で20秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に4%緩和した。この後テンタ−のチャック部をスリットした後、両端にナ−ル加工を行い、4kg/cm2 で巻き取り、厚み175μm のロ−ルを得た。
【０１１７】
《表面コロナ処理》
ピラー社製ソリッドステートコロナ処理機6KVAモデルを用い、支持体の両面を室温下において20m/分で処理した。この時の電流、電圧の読み取り値から、支持体には0.375kV・A・分/m2 の処理がなされていることがわかった。この時の処理周波数は9.6kHz、電極と誘電体ロ−ルのギャップクリアランスは1.6mmであった。
【０１１８】
《下塗り支持体の作成》
（下塗り塗布液Ａの調製）
ポリエステル共重合体水分散物ペスレジンA-515GB(30% 、高松油脂（株）製)200mlにポリスチレン微粒子（平均粒径0.2μm)１ｇ、界面活性剤1(1wt%)20mlを添加し、これに蒸留水を加えて1000mlとして下塗り塗布液Ａとした。
【０１１９】
（下塗り塗布液Ｂの調製）
蒸留水680mlにスチレン−ブタジエン共重合体水分散物（スチレン／ブタジエン／イタコン酸=47/50/3（重量比）、濃度30wt% 、)200ml、ポリスチレン微粒子（平均粒径2.5μｍ)0.1gを添加し、更に蒸留水を加えて1000mlとして下塗り塗布液Ｂとした。
【０１２０】
（下塗り塗布液Ｃの調製）
イナートゼラチン10gを蒸留水500mlに溶解し、そこに特開昭61−20033号明細書記載の酸化スズ−酸化アンチモン複合物微粒子の水分散物(40wt%)40gを添加して、これに蒸留水を加えて1000mlにして下塗り塗布液Ｃとした。
【０１２１】
（下塗り支持体の作成）
上記コロナ放電処理を施した後、下塗り塗布液Ａをバーコーターでウエット塗布量が5ml/m2になる様に塗布して180℃で５分間乾燥した。乾燥膜厚は約0.3μｍであった。次いでこの裏面（バック面）にコロナ放電処理を施した後、下塗り塗布液Ｂをバーコーターでウエット塗布量が5ml/m2、乾燥膜厚が約0.3μｍになる様に塗布して180℃で５分間乾燥し、更にこの上に下塗り塗布液Ｃをバーコーターでウエット塗布量が3ml/m2、乾燥膜厚が約0.03μｍになる様に塗布して180℃で５分間乾燥して下塗り支持体を作成した。
【０１２２】
《有機酸銀分散物の調製》
ヘンケル社製ベヘン酸（製品名Edenor C22-85R）43.8g 、蒸留水730ml、tert-ブタノール60mlを79℃で攪拌しながら1N-NaOH水溶液117mlを55分かけて添加し、240 分反応させた。次いで、硝酸銀19.2gの水溶液112.5mlを45秒かけて添加し、そのまま20分間放置し、30℃に降温した。その後吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾水の伝導度が30μS/cmになるまで水洗した。こうして得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして取り扱い、乾燥固形分100ｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール（商品名：PVA-205)7.4ｇおよび水を添加し、全体量を385ｇとしてからホモミキサーにて予備分散した。
【０１２３】
次に予備分散済みの原液を分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｇ１０Ｚインタラクションチャンバー使用）の圧力を１７５０kg/m2 に調節して、三回処理し、ベヘン酸銀分散物Ｂを得た。こうして得たベヘン酸銀分散物に含まれるベヘン酸銀粒子は平均短径0.04μm 、平均長径0.8μm 、変動係数30%の針状粒子であった。粒子サイズの測定は、Malvern Instruments Ltd.製MasterSizerXにて行った冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで所望の分散温度に設定した。
【０１２４】
《還元剤の25% 分散物の調製》
1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサン80g とクラレ（株）製変性ポバールMP203の20%水溶液64gに水176gを添加し良く混合してスラリーとした。平均直径0.5mmのジルコニアビーズ800ｇ用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（1/4Gサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて５時間分散し還元剤分散物を得た。こうして得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子は平均粒径0.72μm であった。
【０１２５】
《メルカプト化合物の20% 分散物の調製》
3-メルカプト-4-フェニル-5-ヘプチル-1,2,4-トリアゾール64gとクラレ（株）製変性ポバールMP203の20%水溶液32gに水224gを添加し良く混合してスラリーとした。平均直径0.5mmのジルコニアビーズ800ｇ用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（1/4Gサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて10時間分散しメルカプト分散物を得た。こうして得たメルカプト化合物分散物に含まれるメルカプト化合物粒子は平均粒径0.67μm であった。
【０１２６】
《有機ポリハロゲン化合物の30% 分散物の調製》
トリブロモメチルフェニルスルホン48gと3-トリブロモメチルスルホニル-4-フェニル-5-トリデシル-1,2,4-トリアゾール48gとクラレ（株）製変性ポバールMP203の20%水溶液48gに水224gを添加し良く混合してスラリーとした。平均直径0.5mmのジルコニアビーズ800ｇ用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（1/4Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて５時間分散しポリハロゲン化合物分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれるポリハロゲン化合物粒子は平均粒径0.74μm であった。
【０１２７】
《フタラジン化合物のメタノール溶液の調製》
6-イソプロピルフタラジン26gをメタノール100mlに溶解して使用した。
【０１２８】
《顔料の20% 分散物の調製》
I. Pigment Blue 60を64g と花王（株）製デモールN を6.4gに水250gを添加し良く混合してスラリーとした。平均直径0.5mmのジルコニアビーズ800ｇ用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（1/4Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて25時間分散し顔料分散物を得た。こうして得た顔料分散物に含まれる顔料粒子は平均粒径0.21μm であった。
【０１２９】
《ハロゲン化銀粒子１の調製》
蒸留水1421ccに1wt%臭化カリウム溶液6.7ccを加え、さらに1N硝酸を8.2cc、フタル化ゼラチン8gを添加した液をチタンコートしたステンレス製反応壺中で攪拌しながら、30℃に液温を保ち、硝酸銀３７．04gに蒸留水を加え159ccに希釈した溶液a1と臭化カリウム32.6gを蒸留水にて容量200ccに希釈した溶液b1を準備し、コントロールダブルジェット法でpAgを8.1に維持しながら、溶液a1の全量を一定流量で１分間かけて添加した。（溶液b1は、コントロールドダブルジェット法にて添加）その後3.5%の過酸化水素水溶液を30cc添加し、さらにベンゾイミダゾールの3wt％水溶液を36cc添加した。その後、再び溶液a1を蒸留水希釈して317.5ccにした溶液a2と、溶液b1に対して最終的に銀１モル当たり１×10-4モルになるよう六塩化イリジウム酸三カリウムを溶解し液量を溶液b1の２倍の400ccまで蒸留水希釈した溶液b2を用いて、やはりコントロールドダブルジェット法にて、pAgを8.25に維持しながら、一定流量で溶液a2を10分間かけて全量添加した。（溶液b2は、コントロールドダブルジェット法で添加）その後2-メルカプト-5-メチルベンゾイミダゾールの0.5%メタノール溶液を50cc添加し、さらに硝酸銀でpAgを7.5に下げてから1N硫酸を用いてpHを3.8に調整し攪拌を止め、沈降／脱塩／水洗工程を行い、脱イオンゼラチン3.5gを加えて1Nの水酸化ナトリウムを添加して、４０℃にてpH6.0、pAg8.2に調整してハロゲン化銀分散物を作成した。
【０１３０】
できあがったハロゲン化銀乳剤中の粒子は、平均球相当径0.022μm 、球相当径の変動係数20%の純臭化銀粒子である。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用い1000個の粒子の平均から求めた。該粒子の〔100〕面比率は、クベルカムンク法を用いて75%と求められた。
【０１３１】
該乳剤を攪拌しながら50℃に昇温し、N,N'-ジヒドロキシ-N'',N''-ジエチルメラミンの0.5wt%メタノール溶液を5ccとフェノキシエタノールの3.5wt%メタノール溶液5ccを加え、１分後にベンゼンチオスルホン酸ナトリウムを銀１モルに対して３×10-5モル加えた。さらに２分後に分光増感色素Ａの固体分散物（ゼラチン水溶液）を銀１モルあたり、５×10-3モル加え、さらに２分後テルル増感剤Ｂを銀１モルあたり５×10-5モル加えて50分間熟成した。熟成終了間際に、2-メルカプト-5-メチルベンゾイミダゾールを銀１モルあたり１×10-3モル添加して温度を下げ、化学増感を終了しハロゲン化銀粒子１を作成した。
【０１３２】
乳剤１と全く同様にして、ただし粒子形成中の液温度を変える事で、粒子サイズを変えたことと、後述するセンシトメトリーにおいて、最適な感度を与えるように化学増感剤並びに増感色素の量を調整した以外は全く同様にして、表１の乳剤２〜５を作成した。また、増感色素の添加を化学増感終了後に変える事以外は、全く同様にして、乳剤１〜５に対応する乳剤６〜１０を作成した。乳剤３の｛100｝面比率は、83%であった。
【０１３３】
0004233171.tif 000002
【０１３４】
《乳剤層塗布液の調製》
（乳剤層塗布液No.1）上記で得た有機酸銀分散物103g、ポリビニルアルコールPVA-205(クラレ（株）製）の20wt%水溶液5gを混合し40℃に保った中へ、上記25%還元剤分散物23.2g、顔料C.I. Pigment Blue 60の5%水分散物を4.8g、有機ポリハロゲン化物30% 分散物10.7g 、メルカプト化合物20%分散物3.1gを添加した。その後、40℃に保温した限外濾過精製したSBR ラテックス40wt%を106ｇを添加して十分攪拌した後、フタラジン化合物のメタノール液を6mlを添加し、有機酸銀含有液を得た。また、ハロゲン化銀粒子１〜１０を事前によく攪拌し、塗布直前にスタチックミキサーで有機酸銀含有液と混合し、乳剤層塗布液を調製し、そのままコーティングダイへ塗布銀量1.4g/m2 となるように送液した。このうち０．１ｇ／m2分がハロゲン化銀の塗布銀量持ち分である。
【０１３５】
該乳剤層塗布液の粘度は東京計器のＢ型粘度計（Ｎｏ．１ローター使用、以下の粘度測定について同じ。）で測定して、40℃で85〔mPa・s〕であった。レオメトリックスファーイースト株式会社製ＲＦＳフルードスペクトロメーターを使用した25℃での塗布液の粘度は剪断速度が0.1、1、10、100、1000〔1／秒〕においてそれぞれ1500、220、70、40、20〔mPa・s〕であった。
【０１３６】
なお、限外濾過精製したSBR ラテックスは以下のように得た。
下記のSBR ラテックスを蒸留水で10倍に希釈したものを限外濾過精製用モジュール、FS03-FC-FUY03A1(ダイセン・メンブレン・システム（株）を用いてイオン伝導度が1.5mS/cmになるまで希釈精製したものを用いた。この時ラテックス濃度は40%であった。
(SBRラテックス：-St(68)-Bu(29)-AA(3)-のラテックス)平均粒径0.1μm 、濃度45%、イオン伝導度4.2mS/cm（イオン伝導度の測定は東亜電波工業（株）製伝導度計CM-30S使用しラテックス原液(40%)を25℃にて測定)、pH8.2。
【０１３７】
《乳剤面中間層塗布液の調製》
（中間層塗布液）
ポリビニルアルコールPVA-205(クラレ（株）製)の10wt% 水溶液772g、メチルメタクリレート/スチレン/2-エチルヘキシルアクリレート/ヒドロキシエチルメタクリレート/アクリル酸共重合体（共重合重量比59/9/26/5/1)ラテックス27.5%液226gにエアロゾールOT（アメリカンサイアナミド社製）の5wt%水溶液を2ml、ベンジルアルコール4g、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオールモノイソブチレート1gとベンゾイソチアゾリノン10mgを加えて中間層塗布液とし、5ml/m2になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はＢ型粘度計40℃で21〔mPa・s〕であった。
【０１３８】
《乳剤面保護層第１層塗布液の調製》
（保護層第１層塗布液No.1）
イナートゼラチン80ｇを水に溶解し、フタル酸の10% メタノール溶液を138ml、1Nの硫酸を28ml、エアロゾールOT（アメリカンサイアナミド社製）の5wt%水溶液を5ml、フェノキシエタノール1gを加え、総量1000gになるように水を加えて塗布液とし、10ml/m2 になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はＢ型粘度計40℃で17〔mPa・s〕であった。
【０１３９】
《乳剤面保護層第２層塗布液の調製》
（保護層第２層塗布液）
イナートゼラチン100ｇを水に溶解し、N-パーフルオロオクチルスルフォニル-N-プロピルアラニンカリウム塩の5%溶液を20ml、エアロゾールOT（アメリカンサイアナミド社製）の5wt%溶液を16ml、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径4.0μｍ)25ｇ、1Nの硫酸を44ml、ベンゾイソチアゾリノン10mgに総量1555gとなるよう水を添加して、4wt%のクロムみょうばんと0.67wt%のフタル酸を含有する水溶液445mlを塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを表面保護層塗布液とし、10ml/m2 になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はＢ型粘度計40℃で9〔mPa・s〕であった。
【０１４０】
《バック面塗布液の調製》
（塩基プレカーサーの固体微粒子分散液の調製）
塩基プレカーサー化合物64g、および花王（株）製界面活性剤デモールN 10gを蒸留水246mlと混合し、混合液をサンドミル（1/4Gallonサンドグラインダーミル、アイメックス（株）製）を用いてビーズ分散し、平均粒子径0.2μｍの、塩基プレカーサーの固体微粒子分散液を得た。
【０１４１】
（染料固体微粒子分散液の調製）
シアニン染料化合物9.6gおよびp-アルキルベンゼンスルフォン酸ナトリウム5.8gを蒸留水305mlと混合し、混合液をサンドミル（1/4Gallonサンドグラインダーミル、アイメックス（株）製）を用いてビーズ分散して平均粒子径0.2μｍの染料固体微粒子分散液を得た。
【０１４２】
（ハレーション防止層塗布液の調製）
ゼラチン17g、ポリアクリルアミド9.6g、上記塩基プレカーサーの固体微粒子分散液70g、上記染料の固体微粒子分散液56g、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ6.5μm)1.5g、ポリエチレンスルフォン酸ナトリウム2.2g、着色染料化合物の1%水溶液0.2g、H2Oを844ml混合しハレーション防止層塗布液を調製した。
【０１４３】
（バック面保護層塗布液の調製）
容器を40℃に保温しゼラチン50g、ポリスチレンスルフォン酸ナトリウム0.2g、N,N'-エチレンビス（ビニルスルフォンアセトアミド)2.4g、t-オクチルフェノキシエトキシエタンスルフォン酸ナトリウム1g、ベンゾイソチアゾリノン30mg、C8F17SO3Kを32mg、C8F17SO2N(C3H7)(CH2CH2O)4(CH2)4-SO3Naを64mg、H2Oを950ml混合して保護層塗布液とした。
【０１４４】
【化１】
0004233171.tif 000003
【０１４５】
【化２】
0004233171.tif 000004
【０１４６】
《熱現像感光材料の調製》
上記下塗りを施した支持体にハレーション防止層塗布液を固体微粒子染料の固形分塗布量が0.4g/m2となり、バック面保護層塗布液をゼラチン塗布量が1g/m2 となるように同時重層塗布し、乾燥しハレーション防止バック層を作成した後、バック面と反対の面に下塗面から乳剤層、中間層、保護層第１層、保護層第２層の順番でスライドビード塗布方式にて同時重層塗布し、熱現像感光材料の試料を作製した。なお、バック面塗布後巻き取らずに乳剤面を塗布した。
【０１４７】
塗布はスピード160m/minで行い、コーティングダイ先端と支持体との間隔を0.18mmに、減圧室の圧力を大気圧に対して392Pa低く設定した。引き続くチリングゾーンでは、乾球温度が18℃、湿球温度が12℃の風を平均風速は7m/秒で30秒間吹き当てて、塗布液を冷却した後、つるまき式の浮上方式の乾燥ゾーンにて、乾球温度が30℃、湿球温度が18℃の乾燥風を、穴からの吹き出し風速20m/秒で、200秒間吹き当てて、塗布液中の溶剤の揮発を行った。
【０１４８】
（写真性能の評価）
647nmKrレーザー感光計（最大出力500mW)で法線に対して30度の斜度で写真材料を露光した後、写真材料を120 ℃で15秒間処理（現像）し、得られた画像の評価を濃度計により行った。測定の結果は、Dmin、感度(Dminより1.0高い濃度を与える露光量の比の逆数）で評価した。感度については写真材料１の感度を100とした。
【０１４９】
上記の評価結果を表２に示す。
【０１５０】
0004233171.tif 000005
【０１５１】
表２より本発明の効果は、特に５０ｎｍ以下の超微粒子領域で、比較例に対して被りが低く相対感度が高く、高い最大濃度を与える事が判る。
【０１５２】
実施例２
実施例１の感材８において、ハロゲン化銀塗布量を銀量換算で０．１７ｇ／ｍ2 に上げることにより、感材１とほぼ同じ感度、最大濃度を有する感材１１を作成した。また、感材９において、ハロゲン化銀塗布量を銀量換算で０．２５ｇ／ｍ2 にする事により最大濃度と感度を感材３とほぼ同じにした塗布試料１２を作成した。
【０１５３】
（光照射画像保存性評価）
写真性評価と同様に露光現像した感光材料を、輝度１０００ルックスのシャーカステン上に張り付け１０日間放置した後の画像の様子を下記の基準で目視評価した。
◎・・・ほとんど変化がない。
○・・・微かに色調変化があるが気にならない。
△・・・画像部変色があるが実用的に許容される。
×・・・Dminが変色し濃度が上がり不可。
結果を表３に示す。
【０１５４】
0004233171.tif 000006
【０１５５】
表３から明らかな様に、本発明の感光材料は、所望の感度、最大濃度を得た時に、光照射での画像保存性に優れて性能を示した。
【０１５６】
実施例３
実施例１の乳剤１〜５の作成において、テルル増感剤の代わりに硫黄増感剤として、チオ硫酸ナトリウムを、セレン増感剤としてトリフェニルフォスフィンセレナイドをほぼ等モル用いて、乳剤を調整する以外は、全く同様にして、乳剤１１〜２０を作成し、これを用いて、実施例１と全く同様にして、塗布試料１３〜２２を作成し、実施例１と同様のセンシトメトリーの実験を行った。作成した試料とセンシトメトリーの結果を表４に示す。尚、感度は、試料１を１２０とした時の相対感度である。
【０１５７】
0004233171.tif 000007
【０１５８】
実施例４
実施例１の乳剤２と５の作成において、イリジウム化合物及びイリジウム化合物に変えて黄血塩を添加量を表５のごとく変えて添加して、乳剤２１〜３０を作成しこれを実施例１と同様に塗布し、実施例１と同様ののセンシトメトリーの実験を行った。結果を表５に示す。
【０１５９】
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【０１６０】
実施例５
実施例１の乳剤１〜３の作成において酸化剤である過酸化水素水を抜いた乳剤３１〜３３を作成し、他は、全く同様にしてサンプルを作成した。
（強制経時保存性の評価）
それぞれの感材を30.5cm×25.4cmに裁断し角を内径0.5cmのラウンドコーナーとし、25℃-50%RHの条件下１日放置し、写真材料それぞれ10枚ずつを防湿材料でできた袋の中に密閉し、さらに35.1cm×26.9cm×3.0cmの化粧箱に入れ、50℃で５日間経時した（強制経時）。写真性の評価と同じ処理を行い、カブリ部分の濃度を測定した。
比較となる試料１〜３と新たに作成した試料３３〜３５の保存後の被りの変化を表６に示す。
【０１６１】
0004233171.tif 000009
【０１６２】
表６の結果から本発明の乳剤は、粒子形成中の酸化剤の添加により経時被りが押さえられているのが判る。
【０１６３】
実施例６
実施例の１の乳剤２と５において、溶液ｂ２にヨウ化カリウムを添加することで、表７の様なヨウド含有量を有する沃臭化銀乳剤を調整し、その他は全く同様にして、乳剤３４〜４１を作成した。これを用いて、実施例１と全く同様にして、塗布試料３６〜４３を作成し、実施例１のセンシトメトリーの実験並びに、実施例２に記載の光照射画像保存性評価を行った。
結果を表７に示す。
【０１６４】
0004233171.tif 000010
【０１６５】
表７の結果から、本発明の平均球相当径５０ｎｍ以下の粒子は、ヨウド含有率５モル％以下で、感度を維持し、被りが切れ、画像保存性に優れている。
（  ）内は、基となった乳剤
【０１６６】
実施例７
実施例１の乳剤２において分光増加色素Ａを下記分光増感色素Ｂと等モル量で置きかえ、テルル増感剤Ｂをテルル増感剤Ｃに等モル量で置きかえた以外は同じにして塗布試料４４を作成し、実施例６と同様に評価した。但し、露光は、３５mW出力の６６０nmダイオードレーザーを２本合波（ガウシアンビームスポット１／ｅ2が１００μm ）し、シングルモードで法線方向から露光し、露光後、写真材料を１１８℃で５秒、引き続いて１２２℃で１２秒処理（熱現像）した。塗布試料（２）と同等の性能であった。
【０１６７】
【化３】
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