(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式［１］で示されるポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルであって、
Ｒ1Ｏ(ＡＯ)nＨ                      …［１］
（ただし、式中、Ｒ1は炭素数１〜１８の炭化水素基であり、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、ＡＯは１種であっても、２種以上であってもよく、ＡＯが２種以上のとき、その付加形式はランダム状であっても、ブロック状であってもよく、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数で５〜５００である。）
ゲル浸透クロマトグラフィーにおいて、示差屈折率計を用いて得られた屈折率強度と溶出時間で表されるクロマトグラム上の最大の屈折率強度極大点とベースラインの最短距離をＬとしたとき、溶出開始点からクロマトグラム上の屈折率強度がＬ／３となる最速溶出時間までのピーク面積Ｓ1と、溶出開始点から最大の屈折率強度極大点までのピーク面積Ｓoの比が、
Ｓ1／Ｓ0 ≦ ０.１２３７                    …（Ａ）
を満足するポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルであって、かつ、１価のアルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキシドを付加重合させる際に、内容積Ｖ（ｍｌ）の反応容器に水分Ｃｉ（ｐｐｍ）の溶剤Ｗｉ（ｇ）を仕込み、撹拌して溶剤洗浄を行ったのち抜き取った溶剤の水分がＣｆ（ｐｐｍ）であるとき、
反応容器内の水分＝Ｗｉ×（Ｃｆ−Ｃｉ）／Ｖ≦１０
の式を満足する条件によって製造されたポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルを原料とすることを特徴とする式［２］で示される重合性ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル誘導体。
Ｒ1Ｏ(ＡＯ)nＲ2                     …［２］
（ただし、式中、Ｒ1は炭素数１〜１８の炭化水素基であり、Ｒ2はアクリロイル基又はメタクリロイル基であり、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、ＡＯは１種であっても、２種以上であってもよく、ＡＯが２種以上のとき、その付加形式はランダム状であっても、ブロック状であってもよく、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数で５〜５００である。）
【請求項２】
請求項１記載の式［２］で示される重合性ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル誘導体５〜９５モル％と、これと共重合可能な単量体９５〜５モル％を共重合して得られる分子量５００〜１００,０００の共重合体。
【請求項３】
式［２］で示される重合性ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル誘導体と共重合可能な単量体が、不飽和カルボン酸である請求項２記載の共重合体。
【請求項４】
請求項３記載の共重合体を含有することを特徴とする分散剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、重合性ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル誘導体、該誘導体の重合体及び該重合体を含有する分散剤に関する。さらに詳しくは、本発明は、２価のアルコール化合物を含まない高純度のポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルを原料とする重合性ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル誘導体、該誘導体の重合体及び該重合体を含有する分散性に優れた分散剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、重合性ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル誘導体が開発され、それを単量体とする重合体や、他の単量体との共重合体が開発されている。しかし、重合性ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルを単量体として用いた重合体の中には、本来目的とするよりも分子量分布の広い重合体が生成する場合や、重合反応の際にゲル化を起こす場合などがあり、本来目的とする重合体の性能が得られない。このような現象がおこる理由の一つとして、重合性ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル誘導体が、副生成物として２官能の重合性ポリアルキレングリコール誘導体を含んでおり、この２官能の重合性ポリアルキレングリコール誘導体に由来する架橋反応が考えられる。
上記のような問題を解決するためには、副生成物である２官能の重合性ポリアルキレングリコール誘導体を含まない重合性ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル誘導体を単量体として用いればよい。例えば、重合性官能基を有し、かつアルキレンオキシドの付加が可能な化合物を原料に用い、これにアルキレンオキシドを付加させ、次に末端の水酸基にアルキル化合物を反応させることにより目的とする重合性ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル誘導体を得ることができる。しかし、重合性官能基を有する化合物にアルキレンオキシドを付加させる反応条件下においては、重合性官能基の転移などの副反応が進行しやすく、また、重合性官能基を有する化合物の重合などの副反応が進行しやすく、アルキルエーテル化の反応条件下においても、重合やエステル部位の分解など副反応がしやすいために、本来目的とする化合物とは異なる化合物が得られる場合が多い。従って、重合性ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル誘導体を得るには、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルを原料として、重合性官能基を導入する方法が一般に用いられる。
重合性ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル誘導体の副生成物である２官能の重合性ポリアルキレングリコール誘導体は、重合性ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル誘導体の原料であるポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル中に副生成物として含まれるポリアルキレングリコールに起因する。すなわち、ポリアルキレングリコールを副生成物として含むポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルを原料として重合性の官能基を導入すると、重合性の官能基はその水酸基部位に導入されるために、本来目的とする１官能の重合性ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル誘導体とともに、副生成物としてポリアルキレングリコールに由来する分子の両末端に２個の重合性の官能基を有する重合性ポリアルキレングリコール誘導体が生成するためである。従って、２個の重合性の官能基を有する重合性ポリアルキレングリコール誘導体を含有しない重合性ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル誘導体を得るためには、副生成物のポリアルキレングリコールを含有しないポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルを原料に用いればよい。
ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルは、１価のアルコール化合物を出発原料とし、アルカリ又は酸触媒の存在下において、アルキレンオキシドを直接付加させることにより製造されるが、製造条件によって複数の副生物が生成することが知られている（大島義彦、水谷敏康、塗装工学、第２２巻、３９７〜４０３頁、１９８７年）。例えば、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物を触媒として、１価のアルコール化合物にアルキレンオキシドを付加させる場合や、反応容器内に水が存在した状態でアルキレンオキシドの付加反応を行った場合、水分子とアルキレンオキシドが反応して２官能のアルキレングリコールが生成し、さらに生成したアルキレングリコールにアルキレンオキシドが付加する。その結果、１価のアルコール化合物であるポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルと同時に、副生成物として２価のアルコール化合物であるポリアルキレングリコールが生成する。このような副生物が共存するポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルからポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルのみを選択的に分離することは容易でなく、大量に処理することは非常に困難である。しかも、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル中に含まれるポリアルキレングリコールの定量は困難な場合が多く、重合性ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル誘導体の原料として好ましいものかどうかは判定しにくい。勿論、これらの原料を用いた重合性ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル誘導体に含まれる２官能の重合性ポリアルキレングリコール誘導体の定量も困難である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、２価のアルコール化合物をほとんど含まない高純度のポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルを原料とする重合性ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル誘導体、該誘導体の重合体及び該重合体を含有する分散性に優れた分散剤を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルは１価のアルコール化合物であるのに対して、ポリアルキレングリコールは２価のアルコール化合物であり、これらが共存する系においてアルキレンオキシドを付加させた場合、理論上ポリアルキレングリコールに付加反応可能なアルキレンオキシドの分子数は、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルの２倍となる点に着目して鋭意検討した結果、ゲル浸透クロマトグラフィーのクロマトグラムに特有の分布を有するポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルを原料として用い、これに重合性の官能基を導入した重合性ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル誘導体は、２官能の重合性ポリアルキレングリコール誘導体に由来する障害が少ないことを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）式［１］で示されるポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルであって、
Ｒ1Ｏ(ＡＯ)nＨ                      …［１］
（ただし、式中、Ｒ1は炭素数１〜１８の炭化水素基であり、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、ＡＯは１種であっても、２種以上であってもよく、ＡＯが２種以上のとき、その付加形式はランダム状であっても、ブロック状であってもよく、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数で５〜５００である。）
ゲル浸透クロマトグラフィーにおいて、示差屈折率計を用いて得られた屈折率強度と溶出時間で表されるクロマトグラム上の最大の屈折率強度極大点とベースラインの最短距離をＬとしたとき、溶出開始点からクロマトグラム上の屈折率強度がＬ／３となる最速溶出時間までのピーク面積Ｓ1と、溶出開始点から最大の屈折率強度極大点までのピーク面積Ｓoの比が、
Ｓ1／Ｓ0 ≦ ０.１２３７                    …（Ａ）
を満足するポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルであって、かつ、１価のアルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキシドを付加重合させる際に、内容積Ｖ（ｍｌ）の反応容器に水分Ｃｉ（ｐｐｍ）の溶剤Ｗｉ（ｇ）を仕込み、撹拌して溶剤洗浄を行ったのち抜き取った溶剤の水分がＣｆ（ｐｐｍ）であるとき、
反応容器内の水分＝Ｗｉ×（Ｃｆ−Ｃｉ）／Ｖ≦１０
の式を満足する条件によって製造されたポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルを原料とすることを特徴とする式［２］で示される重合性ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル誘導体、
Ｒ1Ｏ(ＡＯ)nＲ2                     …［２］
（ただし、式中、Ｒ1は炭素数１〜１８の炭化水素基であり、Ｒ2はアクリロイル基又はメタクリロイル基であり、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、ＡＯは１種であっても、２種以上であってもよく、ＡＯが２種以上のとき、その付加形式はランダム状であっても、ブロック状であってもよく、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数で５〜５００である。）、
（２）第(１)項記載の式［２］で示される重合性ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル誘導体５〜９５モル％と、これと共重合可能な単量体９５〜５モル％を共重合して得られる分子量５００〜１００,０００の共重合体、
（３）式［２］で示される重合性ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル誘導体と共重合可能な単量体が、不飽和カルボン酸である第(２)項記載の共重合体、及び、
（４）第(３)項記載の共重合体を含有することを特徴とする分散剤、
を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の重合性ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル誘導体の原料であるポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルは、式［１］
Ｒ1Ｏ(ＡＯ)nＨ                      …［１］
で示される化合物である。式［１］において、Ｒ1は炭素数１〜１８の炭化水素基であり、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、ＡＯは１種であっても、２種以上であってもよく、ＡＯが２種以上のとき、その付加形式はランダム状であっても、ブロック状であってもよく、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数で５〜５００である。
式［１］において、Ｒ1で示される炭素数１〜１８の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert―ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基などを挙げることができる。これらの中で、炭素数１〜４の炭化水素基がより好ましい。
式［１］において、ＡＯで示される炭素数２〜４のオキシアルキレン基としては、例えば、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシテトラメチレン基などを挙げることができる。これらの中で、オキシエチレン基、オキシプロピレン基及びオキシブチレン基が特に好ましい。式［１］において、ＡＯは１種であっても、２種以上であってもよく、ＡＯが２種以上のオキシアルキレン基であるとき、その付加形式はランダム状であっても、ブロック状であってもよい。また、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数で５〜５００であり、より好ましくは１０〜３００である。ｎが５未満であると、該ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルを出発原料として得られる分散剤が、十分な分散性能を発現しないおそれがある。ｎが５００を超えると、粘度が高くなって取り扱いが困難となるおそれがある。
【０００６】
本発明に用いるポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルは、ゲル浸透クロマトグラフィーにおいて、示差屈折率計を用いて得られた屈折率強度と溶出時間で表されるクロマトグラム上の最大の屈折率強度極大点とベースラインの最短距離をＬとしたとき、溶出開始点からクロマトグラム上の屈折率強度がＬ／３となる最速溶出時間までのピーク面積Ｓ1と、溶出開始点から最大の屈折率強度極大点までのピーク面積Ｓ0の比が、
Ｓ1／Ｓ0 ≦ ０.１２３７                    …（Ａ）
を満足する。ただし、ゲル浸透クロマトグラフィーに使用した展開溶媒などに起因するピークや、使用したカラムや装置に起因するベースラインの揺らぎによる疑似ピークは除いたポリオキシアルキレンアルキルエーテルに由来するピークについてのみ計算する。
図１は、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルのゲル浸透クロマトグラフィーにより得られるクロマトグラムのモデル図であり、横軸は溶出時間を、縦軸は示差屈折率計を用いて得られた屈折率強度を示す。ゲル浸透クロマトグラフに試料溶液を注入して展開すると、溶出開始点Ａにおいて、最も分子量の高い分子から溶出が始まり、屈折率強度の増加に伴い溶出曲線が上昇していく。その後、屈折率強度が最大となる屈折率強度極大点を過ぎ、溶出曲線は下降していく。高分子量側又は低分子量側に含まれる不純物が多いと、最大の屈折率強度極大点以外にも、屈折率強度極大点が現れる場合がある。最大の屈折率強度極大点Ｐとベースラインとの最短距離を求め、これをＬとする。得られたＬをもとにＬ／３を計算し、屈折率強度がＬ／３となる最速溶出時間Ｂを求める。溶出開始点Ａから最大の屈折率強度極大点Ｐまでのピーク面積をＳ0とし、溶出開始点Ａから屈折率強度がＬ／３となる最速溶出時間Ｂまでのピーク面積をＳ1とする。本発明のポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルは、Ｓ1とＳ0の比、Ｓ1／Ｓ0が０.１２３７以下であり、より好ましくは０.１２以下である。Ｓ1／Ｓ0が０.１２３７を超えると、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル中のポリアルキレングリコールの含有量が多く、該ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルを出発原料として得られる分散剤が、十分な分散性能を発現しないおそれがある。
【０００７】
ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル、これを原料として重合性官能基を導入した重合性ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル誘導体、さらに該誘導体を重合して得られる重合体、すなわち単独重合体又は共重合体は、Ｓ1／Ｓ0の値が大きくなるにつれ、２官能の重合性ポリアルキレングリコール誘導体に由来する粘度の増加などがみられ、Ｓ1／Ｓ0が０.１２３７を超えると、該重合体を分散剤として用いた場合、その分散性能が十分に発現しないおそれがある。しかし、Ｓ1／Ｓ0が小さくなるにつれ、２官能の重合性ポリアルキレングリコール誘導体に由来する粘度の増加などは起こりにくく、Ｓ1／Ｓ0が０.１２３７以下、より好ましくは０.１２以下であれば、重合体を分散剤として用いた場合、本来有すべき優れた性能が発揮される。
本発明において、ピーク面積Ｓ0及びピーク面積Ｓ1を求めるためのゲル浸透クロマトグラフィーに特に制限はないが、例えば、ＧＰＣシステムとしてＳＨＯＤＥＸ ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ−１１、示差屈折率計としてＳＨＯＤＥＸ ＲＩ−７１を用い、カラムとしてＳＨＯＤＥＸ ＫＦ８０４Ｌを３本連続装着し、カラム温度を４０℃とし、展開溶剤としてテトラヒドロフランを用いて行うことができる。展開溶剤は、１ml／分の流速で流し、サンプル濃度０.１重量％のサンプル溶液０.１mlを注入し、ＢＯＲＷＩＮ ＧＰＣ計算プログラムを用いて、屈折率強度と溶出時間で表されるクロマトグラムを得ることができる。
本発明に用いるポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルは、１価のアルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキシドを付加重合させる際に、内容積Ｖ（ml）の反応容器に水分Ｃｉ（ppm）の溶剤Ｗｉ（ｇ）を仕込み、撹拌して溶剤洗浄を行ったのち抜き取った溶剤の水分がＣｆ（ppm）であるとき、
反応容器内の水分 ＝ Ｗｉ×（Ｃｆ―Ｃｉ）／Ｖ ≦ １０  …（Ｂ）
を満足することにより、容易に製造することができる。反応容器内の水分は、式（Ｂ）に示されるように１０以下であり、より好ましくは８以下である。
アルキレンオキシドの付加を行う反応容器に、予めカールフィッシャー法などにより水分を求めた溶剤を仕込む。使用する溶剤に特に制限はなく、例えば、アセトン、アセトニトリルなどを挙げることができる。反応容器を密封し、常圧又は加圧下に、必要に応じて溶剤の沸点以下又は沸点以上の温度条件で、反応容器内の溶剤洗浄を行う。溶剤洗浄後、加えた溶剤を注意深く抜き取り、カールフィッシャー法などにより、洗浄後の溶剤に含まれる水分を測定する。反応容器の内容積Ｖ（ml）、加えた溶剤の重量Ｗｉ（ｇ）、洗浄前の溶剤の水分Ｃｉ（ppm）、洗浄後の溶剤の水分Ｃｆ（ppm）より、数式（Ｂ）を用いて反応容器内の水分を求めることができる。
【０００８】
本発明に用いるＳ1／Ｓ0が０.１２３７以下であるポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルは、例えば、下記のごとくして製造することができる。反応前に予め反応容器内をメタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリルなどの比較的低沸点の水溶性の溶剤、又は、ベンゼン、トルエンなどの水と共沸可能な溶剤で洗浄し、次いで、５０〜１５０℃、１００Torr以下の条件で１時間以上乾燥し、反応容器内の水分を系外に除去する。次いで、反応容器に溶剤を仕込み、撹拌して溶剤洗浄を行う。溶剤洗浄に用いる溶剤の量及び洗浄前後の溶剤の水分を測定して、数式（Ｂ）より反応容器内の水分を求め、反応容器内の水分が１０以下であることを確認する。
出発原料である１価のアルコール化合物は、水分を極力含まないものが好ましい。出発原料である１価のアルコールが、水と共沸することなく蒸留可能な場合は、ナトリウム、カリウム、水酸化ナトリウム、マグネシウムなどの乾燥剤を加えて還流した後、蒸留を行い水分を除去し、反応容器にアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物を除くアルカリ触媒とともに加える。反応容器に原料アルコールやアルカリ触媒を加える際には、極力水分を加えないように注意する。
出発原料である１価のアルコール化合物の沸点が高く、蒸留が困難な場合は、反応容器に原料の１価のアルコールとともに、トルエンなどの水と共沸する溶剤を仕込み、乾燥窒素ガス雰囲気下、５０〜１５０℃、２００Torr以下の条件で、１時間以上減圧処理を行い、添加した溶剤を除去することで、原料である１価のアルコールに含まれる水分を除去することができる。さらに、極力水分を加えないように、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物を除くアルカリ触媒を加え、反応容器内を乾燥窒素ガス雰囲気下に加圧状態にしたのち、乾燥したアルキレンオキシドを５０〜１５０℃で連続的に添加し、付加重合することによって得ることができる。また、出発原料である１価のアルコール化合物に付加反応させる炭素数２〜４のアルキレンオキシドについても、水分を極力含まないものが好ましい。もちろん、炭素数２〜４のアルキレンオキシドを反応容器内に加える際には、極力水分を加えないように注意することも肝心である。
アルキレンオキシドの付加反応の触媒として用いるアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物を除くアルカリ触媒としては、例えば、ナトリウム、カリウム、ナトリウムカリウムアマルガム、ナトリウムハイドライド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシドなどを挙げることができる。また、ナトリウムメトキシドのメタノール溶液や、ナトリウムエトキシドのエタノール溶液などを用いることもできる。
アルキレンオキシドの付加反応には、上記のアルカリ触媒の他に、三フッ化硼素や四塩化錫などのルイス酸触媒が用いられるが、酸触媒を用いて高分子量の化合物を得ようとすると、１,４−ジオキサンなどの環状モノマーや環状ポリエーテルが副生し、目的の純度の化合物を得ることが困難となるおそれがある。
【０００９】
本発明の重合性ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル誘導体は、式［２］
Ｒ1Ｏ(ＡＯ)nＲ2                     …［２］
で示される化合物である。式［２］において、Ｒ1は炭素数１〜１８の炭化水素基であり、Ｒ2はアクリロイル基又はメタクリロイル基であり、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、ＡＯは１種であっても、２種以上であってもよく、ＡＯが２種以上のとき、その付加形式はランダム状であっても、ブロック状であってもよく、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数で５〜５００である。
式［２］において、Ｒ1で示される炭素数１〜１８の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert―ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基などを挙げることができる。これらの中で、炭素数１〜４の炭化水素基がより好ましい。
【００１０】
式［２］において、ＡＯで示される炭素数２〜４のオキシアルキレン基としては、例えば、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシテトラメチレン基などを挙げることができる。式［２］において、ＡＯは１種であっても、２種以上であってもよく、ＡＯが２種以上のオキシアルキレン基であるとき、その付加形式はランダム状であっても、ブロック状であってもよい。また、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数で５〜５００であり、より好ましくは１０〜３００である。ｎが５未満であると、重合性ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル誘導体の重合体を含有する分散剤が、十分な分散性能を発現しないおそれがある。ｎが５００を超えると、粘度が高くなって取り扱いが困難となるおそれがある。
本発明の重合性ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル誘導体は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより得られるクロマトグラムにおいて、
Ｓ1／Ｓ0 ≦ ０.１２３７                    …（Ａ）
を満足する式［１］で示されるポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルを原料として製造する。式［１］で示されるポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルに、Ｒ2で示されるアクリロイル基又はメタクリロイル基を導入する方法に特に制限はなく、例えば、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルに、ｐ−トルエンスルホン酸・一水和物などの触媒を加え、アクリル酸又はメタクリル酸とのエステル化反応によって得ることができ、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルに、ナトリウムメトキシドなどの触媒を加え、アクリル酸メチル又はメタクリル酸メチルなどのアクリル酸アルキル又はメタクリル酸アルキルとのエステル交換反応によって得ることもでき、また、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルと、アクリル酸クロライド又はメタクリル酸クロライドとの反応によって得ることもでき、あるいは、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルとアクリル酸無水物又はメタクリル酸無水物との反応によって得ることもできる。
【００１１】
本発明の重合体は、式［２］で示される重合性ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル誘導体を単量体とする単独重合体又は共重合体である。式［２］で示される重合性ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル誘導体の単独重合体は、分子量が１,０００〜３００,０００、より好ましくは５,０００〜１００,０００である。単独重合体は、式［２］で示される重合性ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル誘導体の１種又は２種以上の混合重合体でもよい。
式［２］で示される重合性ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル誘導体の共重合体は、式［２］で示される重合性ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル誘導体５〜９５モル％と、これと共重合可能な単量体９５〜５モル％を共重合して得られる分子量５００〜１００,０００、より好ましくは分子量１,０００〜５０,０００の共重合体である。共重合体の分子量が５００未満であると、共重合体を含有する分散剤が、十分な分散性能を発現しないおそれがある。共重合体の分子量が１００,０００を超えると、粘度が高くなって取り扱いが困難となるおそれがある。
共重合可能な単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの不飽和モノカルボン酸及びそれらの塩、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸及びそれらの塩、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレートなどのアルキルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレートなどのアルキルメタクリレート、スチレン、ｐ−スチレンスルホン酸、インデンなどの重合性芳香族不飽和化合物、イソブチレン、イソプレンなどのオレフィン、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド、その他アクリルアミド類、無水マレイン酸、マレイン酸アルキルエステル類、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸及びこれらの塩などを挙げることができる。これらの単量体は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。これらの中で、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸及びこれらの塩を好適に使用することができ、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸及び無水マレイン酸を特に好適に使用することができる。
本発明において、式［２］で示される重合性ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル誘導体の単独重合体及び共重合体の分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと称する。）により測定した値であり、ポリエチレングリコール換算の重量平均分子量である。
【００１２】
本発明の重合体の製造方法に特に制限はなく、式［２］で示される重合性ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル誘導体を単独で、又は、式［２］で示される重合性ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル誘導体と共重合可能な単量体を共に、有機溶剤中又は水系溶剤中で溶液重合することができ、あるいは、無溶剤で塊状重合することもできる。また、重合反応に用いる重合開始剤としては、水系溶剤の場合には、例えば、tert―ブチルヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシドや、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩などの水溶性の重合開始剤を挙げることができる。有機溶剤系又は無溶剤系で重合を行う場合には、例えば、ベンゾイルペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシドなどの過酸化物や、２,２'−アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系開始剤などを挙げることができる。これらの重合開始剤は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
本発明の分散剤は、式［２］で示される重合性ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル誘導体の単独重合体、又は、式［２］で示される重合性ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル誘導体５〜９５モル％と、これと共重合可能な単量体９５〜５モル％の共重合体を含有するものである。式［２］で示される重合性ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル誘導体の単独重合体、及び、式［２］で示される重合性ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル誘導体５〜９５モル％と、これと共重合可能な単量体９５〜５モル％の共重合体は、分散剤の成分として優れた分散性能を発揮する。分散剤に含有せしめる共重合体は、式［２］で示される重合性ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル誘導体３０〜７０モル％と、これと共重合可能な単量体７０〜３０モル％の共重合体であることがより好ましい。
本発明の分散剤の形態に特に制限はなく、例えば、重合体を単独で用いることができ、重合体を水溶液又は有機溶剤溶液として用いることもでき、あるいは、重合体の溶液にさらに消泡剤などの薬剤を添加して用いることもできる。本発明の分散剤の使用量に特に制限はなく、例えば、分散すべき固体に対して、重合体が０.０１〜１０重量％となるよう、好ましくは０.１〜５.０重量％となるよう添加することにより、固液分散系における固体粒子の分散状態や沈降抑制効果を著しく改良することができる。
本発明の分散剤は、各種の分散剤として使用できるが、好ましくはセラミック用途に用いて、無機粉体の高濃度のスラリーを形成することができ、塗料用途に用いて、顔料をビヒクル中に１次粒子に分散させて安定な懸濁液を形成することができる。セメント用途に用いて、モルタルやコンクリートの流動性や流動保持性を高め、高強度、高耐久性、施工性を向上させることができる。特に無機粉体の分散剤及びセメント用途の分散剤として有用である。
【００１３】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１
温度計、圧力計、安全弁、窒素ガス吹き込み管、撹拌機、真空排気管、冷却コイル、蒸気ジャケットを装備したステンレス製５リットル（内容積４,８９０ｍｌ）の耐圧反応装置を水で洗浄したのち、反応容器内の水分を乾燥窒素ガスで払い、次いで蒸気ジャケットに蒸気を供給しながら、５０〜１００Ｔｏｒｒで１５分減圧乾燥した。水洗浄工程終了後常圧に戻し、さらに室温まで冷却したのち、メタノール２リットルを仕込み、窒素ガス雰囲気下、０.０５〜０.１ＭＰａ、７０〜７５℃で３０分撹拌し、反応容器内をメタノール洗浄した。メタノールを廃棄し、反応容器内に乾燥窒素ガスを吹き込み、蒸気ジャケットに蒸気を供給し、かつ、５０〜１００Ｔｏｒｒで１時間減圧乾燥した。
室温まで冷却したのち、窒素ガス吹き込み管より、市販の脱水アセトニトリル（カールフイッシャー法により水分を測定したところ５１ｐｐｍであった。）２,０１０ｇを仕込んだ。乾燥窒素ガスで０.０５ＭＰａまで加圧したのち、１５分間撹拌した。次いでアセトニトリルを注意深く抜き取った結果、２,００２ｇのアセトニトリルが回収された。抜き取ったアセトニトリルの水分をカールフイッシャー法により求めたところ、６６ｐｐｍであった。数式（Ｂ）より算出した反応容器内の水分は、６.２であった。
反応容器内に残存するアセトニトリルを乾燥窒素ガスで払い、蒸気ジャケットに蒸気を供給し、５０〜１００Ｔｏｒｒで１時間減圧乾燥した。反応装置を３０℃以下に冷却したのち、水分量が２１ｐｐｍの脱水メタノール１２８ｇ及びナトリウムメトキシド２７ｇを仕込み、反応容器内を窒素ガスで置換した。９０℃まで昇温したのち、９０〜１００℃、０.６ＭＰａ以下の条件で、窒素ガス吹き込み管より、エチレンオキシド３,６４０ｇを撹拌下に連続的に加圧添加した。エチレンオキシド添加終了後、９０〜１００℃で２時間反応させた。次に８０℃まで冷却したのち、窒素ガスを吹き込みながら、７５〜８５℃、５０〜１００Ｔｏｒｒで１時間減圧処理を行った。反応物を５リットルのナスフラスコに移し、速やかに１Ｎ塩酸で中和し、窒素ガス雰囲気下で脱水後、ろ過を行い、得られた反応物について、ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定を行った。
ゲル浸透クロマトグラフィーには、システムとしてＳＨＯＤＥＸ ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ−１１、示差屈折率計としてＳＨＯＤＥＸ ＲＩ−７１、カラムとしてＳＨＯＤＥＸ ＫＦ８０４Ｌを３本連続装着し、カラム温度４０℃、展開溶剤としてテトラヒドロフランを１ｍｌ／分の流速で流し、得られた反応物の０.１重量％テトラヒドロフラン溶液０.１ｍｌを注入し、ＢＯＲＷＩＮ ＧＰＣ計算プログラムを用いて、屈折率強度と溶出時間で表されるクロマトグラムを得た。図２は、得られたクロマトグラムである。このクロマトグラムからＳ1／Ｓ0を求めると、０.１１４であった。
撹拌装置、温度計、空気吹き込み管、ディーンスターク管、ジムロート管を装着した５リットルの四つ口フラスコに、反応物１,６５０ｇを仕込み、これにトルエン１,４００ｇを加え、ｐ−トルエンスルホン酸・一水和物１１５ｇ及びハイドロキノン５ｇを加え５０℃まで昇温し、５０〜６０℃で３０分撹拌させた。次に、メタクリル酸２０６ｇを加え、エアーポンプを用いて空気吹き込み管より空気を吹き込みながら、１１０〜１２０℃で９時間反応させた。反応物を６０℃まで冷却後、分液漏斗に移し、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加えてよく振り混ぜ、静置後に生じた下層を分離した。さらに２０重量％塩化ナトリウム水溶液を加えてよく振り混ぜ、静置後に生じた下層を分離した。上層に、ｐ−メトキシフェノール０.１ｇを加え、減圧下６０℃以下の条件でトルエンを除去し、ポリオキシエチレンモノメチルエーテルメタクリレート（ａ）を得た。
【００１４】
実施例２
実施例１と同様の耐圧反応装置を用い、実施例１と同様にして、洗浄及び乾燥を行った。室温まで冷却したのち、窒素ガス吹き込み管より、市販の脱水アセトン（カールフイッシャー法により水分を測定したところ４４ppmであった。）２,１００ｇを仕込んだ。乾燥窒素ガスで０.０５MPaまで加圧し、１５分間撹拌した。次いでアセトンを注意深く抜き取った結果、２,０９５ｇのアセトンが回収された。抜き取ったアセトンの水分をカールフイッシャー法により求めたところ、５９ppmであった。数式（Ｂ）より算出した反応容器内の水分は、６.４であった。
反応容器内に残存するアセトンを乾燥窒素ガスで払い、蒸気ジャケットに蒸気を供給し、５０〜１００Torrで１時間減圧乾燥した。室温まで冷却したのち、ステアリルアルコール１,１００ｇを仕込み、反応容器内を窒素ガスで置換した。１１０℃まで昇温したのち、１０５〜１１５℃で、反応容器内に窒素ガスを吹き込みながら１００Torr以下の減圧下で脱水を行った。脱水終了後７０℃まで冷却し、一部１９ｇを抜き取り、カールフィッシャー法により水分量を求めると３４ppmであった。ナトリウムメトキシド２ｇを加え、反応容器内を窒素ガスで置換した。次に８０℃まで昇温したのち、９０〜１００℃、０.６MPa以下で窒素ガス吹き込み管よりプロピレンオキシド２,８７０ｇを撹拌下に連続的に加圧添加した。プロピレンオキシド添加終了後、９０〜１００℃で２時間反応させた。
次に８０℃まで冷却したのち、窒素ガスを吹き込みながら、７５〜８５℃、５０〜１００Torrで１時間減圧処理を行った。反応物の一部３０７ｇを０.５リットルのナスフラスコに移し、速やかに１Ｎ塩酸で中和し、窒素ガス雰囲気下で脱水、ろ過を行い、得られた反応物について、ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定を行った。図３は、得られたクロマトグラムである。このクロマトグラムよりＳ1／Ｓ0を求めると、０.１１７であった。
残りの反応物の９６７ｇを撹拌装置、温度計、空気吹き込み管を装着した３リットルの四つ口フラスコに仕込み、これにナトリウムメトキシドのメタノール溶液（川研ファインケミカル株式会社製、ＳＭ−２８、ナトリウムメトキシド２８重量％）５ｇを加え、窒素ガス雰囲気下、１１０℃まで昇温したのち、１０５〜１１０℃で、反応容器内に窒素ガスを吹き込みながら、１００Torr以下の減圧下で脱メタノールを行った。
５０℃まで冷却後、リービッヒ管、減圧用分留器を取りつけ、メタクリル酸メチル１,０３２ｇ及びｔ−ブチルヒドロキシトルエン０.６ｇを加え、エアーポンプを用いて空気吹き込み管より空気を吹き込みながら、７５〜８５℃、５００Torrで４時間反応させた。続いて、５０Torr以下、９５〜１０５℃でメタクリル酸メチルを回収した。反応物を６０℃まで冷却後、分液漏斗に移し８５重量％りん酸水溶液及び２０重量％塩化ナトリウム水溶液を加えてよく振り混ぜ、静置後に生じた下層を分離した。次いで２０重量％塩化ナトリウム水溶液を加えてよく振り混ぜ、静置後に生じた下層を分離し、ポリオキシプロピレンモノステアリルエーテルメタクリレート（ｂ）を得た。
【００１５】
実施例３
実施例１と同様の耐圧反応装置を用い、実施例１と同様にして、洗浄及び乾燥を行った。室温まで冷却したのち、窒素ガス吹き込み管より、市販の脱水アセトニトリル（カールフイッシャー法により水分を測定したところ５１ppmであった。）１,９７５ｇを仕込んだ。乾燥窒素ガスで０.０５MPaまで加圧したのち、１５分間撹拌した。次いでアセトニトリルを注意深く抜き取った結果、１,９６８ｇのアセトニトリルが回収された。抜き取ったアセトニトリルの水分をカールフイッシャー法により求めたところ、６５ppmであった。数式（Ｂ）より算出した反応容器内の水分は、５.７であった。
反応容器内に残存するアセトニトリルを乾燥窒素ガスで払い、蒸気ジャケットに蒸気を供給し、５０〜１００Torrで１時間減圧乾燥した。室温まで冷却したのち、予め蒸留した水分量が２６ppmのｎ−ブタノール１４４ｇ及びカリウム−tert−ブトキシド６ｇを仕込み、反応容器内を窒素ガスで置換した。次に８０℃まで昇温したのち、９０〜１００℃、０.６MPa以下で窒素ガス吹き込み管よりプロピレンオキシド２,４１６ｇを撹拌下に連続的に加圧添加した。プロピレンオキシド添加終了後、９０〜１００℃で２時間反応させたのち、８０℃まで冷却し、窒素ガスを吹き込みながら、７５〜８５℃、５０〜１００Torrで１時間減圧処理を行った。次に８０℃まで昇温したのち、９０〜１００℃、０.６MPa以下で窒素ガス吹き込み管より１,２−ブチレンオキシド５８８ｇを撹拌下に連続的に加圧添加した。１,２−ブチレンオキシド添加終了後、９０〜１００℃で３時間反応させたのち、８０℃まで冷却し、窒素ガスを吹き込みながら、７５〜８５℃、５０〜１００Torrで１時間減圧処理を行った。
反応物を５リットルのナスフラスコに移し、速やかに１Ｎ塩酸で中和し、窒素ガス雰囲気下で脱水後、ろ過を行い、得られた反応物について、ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定を行った。図４は、得られたクロマトグラムである。このクロマトグラムよりＳ1／Ｓ0を求めると、０.１０３であった。
撹拌装置、温度計、空気吹き込み管、ディーンスターク管、ジムロート管を装着した５リットルの四つ口フラスコに、反応物１,４５６ｇを仕込み、これにトルエン１,２００ｇを加え、ｐ−トルエンスルホン酸・一水和物４６ｇ及びハイドロキノン６ｇを加え５０℃まで昇温し、５０〜６０℃で３０分撹拌させた。次に、メタクリル酸８９ｇを加え、エアーポンプを用いて空気吹き込み管より空気を吹き込みながら、１１０〜１２０℃で１２時間反応させた。反応物を６０℃まで冷却後、分液漏斗に移し５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加えてよく振り混ぜ、静置後に生じた下層を分離した。さらに２０重量％塩化ナトリウム水溶液を加えてよく振り混ぜ、静置後に生じた下層を分離した。上層にｐ−メトキシフェノール０.１ｇを加え、減圧下６０℃以下の条件でトルエンを除去し、ポリオキシプロピレンオキシブチレンモノブチルエーテルメタクリレート（ｃ）を得た。
【００１６】
実施例４
実施例１と同様の耐圧反応装置を用い、実施例１と同様にして、洗浄及び乾燥を行った。室温まで冷却したのち、窒素ガス吹き込み管より、市販の脱水アセトニトリル（カールフイッシャー法により水分を測定したところ５１ppmであった。）１,８５７ｇを仕込んだ。乾燥窒素ガスで０.０５MPaまで加圧したのち、１５分間撹拌した。次いでアセトニトリルを注意深く抜き取った結果、１,８４８ｇのアセトニトリルが回収された。抜き取ったアセトニトリルの水分をカールフイッシャー法により求めたところ、６８ppmであった。数式（Ｂ）より算出した反応容器内の水分は、６.５であった。
反応容器内に残存するアセトニトリルを乾燥窒素ガスで払い、蒸気ジャケットに蒸気を供給し、５０〜１００Torrで１時間減圧乾燥した。室温まで冷却したのち、ナトリウムメトキシドのメタノール溶液（川研ファインケミカル株式会社製、ＳＭ−２８、ナトリウムメトキシド２８重量％）７６ｇを加え、反応系を窒素ガスで置換した。９０℃まで昇温したのち、９０〜１００℃、０.６MPa以下で窒素ガス吹き込み管よりエチレンオキシド２,９０４ｇとプロピレンオキシド１,１９６ｇの混合物を撹拌下に連続的に加圧添加した。エチレンオキシドとプロピレンオキシドの混合物の添加終了後、９０〜１００℃で３時間反応させ、次に８０℃まで冷却したのち、窒素ガスを吹き込みながら、７５〜８５℃、５０〜１００Torrで１時間減圧処理を行った。
反応物を５リットルのナスフラスコに移し、速やかに１Ｎ塩酸で中和し、窒素ガス雰囲気下で脱水後、ろ過を行い、得られた反応物について、ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定を行った。図５は、得られたクロマトグラムである。このクロマトグラムよりＳ1／Ｓ0を求めると、０.１２３７であった。
撹拌装置、温度計、空気吹き込み管、ディーンスターク管、ジムロート管を装着した５リットルの四つ口フラスコに、反応物１,４１５ｇを仕込み、これにｎ−ヘキサン１,５００ｇを加え、ｐ−トルエンスルホン酸・一水和物５３ｇ及びハイドロキノン６ｇを加え４０℃まで昇温し、４０〜５０℃で３０分撹拌させた。次に、アクリル酸６６ｇを加え、エアーポンプを用いて空気吹き込み管より空気を吹き込みながら、７０〜７５℃で１２時間反応させた。反応物を５０℃まで冷却後、分液漏斗に移し５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加えてよく振り混ぜ、静置後に生じた下層を分離した。さらに２０重量％塩化ナトリウム水溶液を加えてよく振り混ぜ、静置後に生じた下層を分離した。上層にｐ−メトキシフェノール０.１ｇを加え、減圧下５０℃以下の条件でｎ−ヘキサンを除去し、ポリオキシエチレンオキシプロピレンモノメチルエーテルアクリレート（ｄ）を得た。
【００１７】
実施例５
実施例１と同様の耐圧反応装置を用い、実施例１と同様にして、洗浄及び乾燥を行った。室温まで冷却したのち、窒素ガス吹き込み管より、市販の脱水アセトン（カールフイッシャー法により水分を測定したところ４４ppmであった。）２,２０６ｇを仕込んだ。乾燥窒素ガスで０.０５MPaまで加圧し、１５分間撹拌した。次いでアセトンを注意深く抜き取った結果、２,１９７ｇのアセトンが回収された。抜き取ったアセトンの水分をカールフイッシャー法により求めたところ、６３ppmであった。数式（Ｂ）より算出した反応容器内の水分は、８.６であった。
反応容器内に残存するアセトンを乾燥窒素ガスで払い、蒸気ジャケットに蒸気を供給し、５０〜１００Torrで１時間減圧乾燥した。室温まで冷却したのち、ナトリウムメトキシドのメタノール溶液（川研ファインケミカル株式会社製、ＳＭ−２８、ナトリウムメトキシド２８重量％）４６ｇを加え、反応系を窒素ガスで置換した。９０℃まで昇温したのち、９０〜１００℃、０.６MPa以下で窒素ガス吹き込み管よりエチレンオキシド３,６８３ｇを撹拌下に連続的に加圧添加した。エチレンオキシド添加終了後、９０〜１００℃で２時間反応させ、次に８０℃まで冷却したのち、窒素ガスを吹き込みながら、７５〜８５℃、５０〜１００Torrで１時間減圧処理を行った。
反応物を５リットルのナスフラスコに移し、速やかに１Ｎ塩酸で中和し、窒素ガス雰囲気下で脱水後、ろ過を行い、得られた反応物について、ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定を行った。得られたクロマトグラムよりＳ1／Ｓ0を求めると、０.１１９であった。
撹拌装置、温度計、空気吹き込み管、ディーンスターク管、ジムロート管を装着した５リットルの四つ口フラスコに、反応物１,４７７ｇを仕込み、これにトルエン１,５００ｇを加え、ｐ−トルエンスルホン酸・一水和物３８ｇ及びハイドロキノン６ｇを加え５０℃まで昇温し、５０〜６０℃で３０分撹拌させた。次に、メタクリル酸６０ｇを加え、エアーポンプを用いて空気吹き込み管より空気を吹き込みながら、１１０〜１２０℃で１２時間反応させた。反応物を６０℃まで冷却後、分液漏斗に移し５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加えてよく振り混ぜ、静置後に生じた下層を分離した。さらに２０重量％塩化ナトリウム水溶液を加えてよく振り混ぜ、静置後に生じた下層を分離した。上層にｐ−メトキシフェノール０.１ｇを加え、減圧下６０℃以下の条件でトルエンを除去し、ポリオキシエチレンモノメチルエーテルメタクリレート（ｅ）を得た。
【００１８】
比較例１
実施例１と同様の耐圧反応装置を、水で良く洗浄したのち、反応容器内の水分を乾燥窒素ガスで払い、次いで蒸気ジャケットに蒸気を供給しながら、５０〜１００Torrで１５分減圧乾燥した。室温まで冷却したのち、窒素ガス吹き込み管より、実施例１で用いたものと同じ水分５１ppmの市販脱水アセトニトリル２,００４ｇを仕込み、乾燥窒素ガスで０.０５MPaまで加圧し、１５分間撹拌した。次いでアセトニトリルを注意深く抜き取った結果、１,９９７ｇのアセトニトリルが回収された。抜き取ったアセトニトリルの水分をカールフイッシャー法により求めたところ、１２１ppmであった。数式（Ｂ）より算出した反応容器内の水分は、２８.７であった。
反応装置を３０℃以下に冷却したのち、脱水メタノール１２８ｇ及びナトリウムメトキシド２７ｇを仕込み、反応容器内を窒素ガスで置換した。９０℃まで昇温したのち、９０〜１００℃、０.６MPa以下の条件で、窒素ガス吹き込み管より、エチレンオキシド３,６４０ｇを撹拌下に連続的に加圧添加した。エチレンオキシド添加終了後、９０〜１００℃で２時間反応させた。次に８０℃まで冷却したのち、窒素ガスを吹き込みながら、７５〜８５℃、５０〜１００Torrで１時間減圧処理を行った。反応物を５リットルのナスフラスコに移し、速やかに１Ｎ塩酸で中和し、窒素ガス雰囲気下で脱水後、ろ過を行い、得られた反応物について、ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定を行った。図６は、得られたクロマトグラムである。このクロマトグラムからＳ1／Ｓ0を求めると、０.１５６であった。
撹拌装置、温度計、空気吹き込み管、ディーンスターク管、ジムロート管を装着した５リットルの四つ口フラスコに、反応物１,６５０ｇを仕込み、これにトルエン１,４００ｇを加え、ｐ−トルエンスルホン酸・一水和物１１５ｇ及びハイドロキノン５ｇを加え５０℃まで昇温し、５０〜６０℃で３０分撹拌させた。次に、メタクリル酸２０６ｇを加え、エアーポンプを用いて空気吹き込み管より空気を吹き込みながら、１１０〜１２０℃で９時間反応させた。反応物を６０℃まで冷却後、分液漏斗に移し、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加えてよく振り混ぜ、静置後に生じた下層を分離した。さらに２０重量％塩化ナトリウム水溶液を加えてよく振り混ぜ、静置後に生じた下層を分離した。上層に、ｐ−メトキシフェノール０.１ｇを加え、減圧下６０℃以下の条件でトルエンを除去し、ポリオキシエチレンモノメチルエーテルメタクリレート（ａ'）を得た。
【００１９】
比較例２
実施例１と同様の耐圧反応装置を、水で良く洗浄したのち、反応容器内の水分を乾燥窒素ガスで払い、次いで蒸気ジャケットに蒸気を供給しながら、５０〜１００Torrで１５分減圧乾燥した。室温まで冷却したのち、ナトリウムメトキシドのメタノール溶液（川研ファインケミカル株式会社製、ＳＭ−２８、ナトリウムメトキシド２８重量％）４６ｇを加え、反応系を窒素ガスで置換した。９０℃まで昇温したのち、９０〜１００℃、０.６MPa以下で窒素ガス吹き込み管よりエチレンオキシド３,６８３ｇを撹拌下に連続的に加圧添加した。エチレンオキシド添加終了後、９０〜１００℃で２時間反応させ、次に８０℃まで冷却したのち、窒素ガスを吹き込みながら、７５〜８５℃、５０〜１００Torrで１時間減圧処理を行った。
反応物を５リットルのナスフラスコに移し、速やかに１Ｎ塩酸で中和し、窒素ガス雰囲気下で脱水後、ろ過を行い、得られた反応物について、ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定を行った。図７は、得られたクロマトグラムである。このクロマトグラムよりＳ1／Ｓ0を求めると、０.１９５であった。
撹拌装置、温度計、空気吹き込み管、ディーンスターク管、ジムロート管を装着した５リットルの四つ口フラスコに、反応物１,４７７ｇを仕込み、これにトルエン１,５００ｇを加え、ｐ−トルエンスルホン酸・一水和物３８ｇ及びハイドロキノン６ｇを加え５０℃まで昇温し、５０〜６０℃で３０分撹拌させた。次に、メタクリル酸６０ｇを加え、エアーポンプを用いて空気吹き込み管より空気を吹き込みながら、１１０〜１２０℃で１２時間反応させた。反応物を６０℃まで冷却後、分液漏斗に移し５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加えてよく振り混ぜ、静置後に生じた下層を分離した。さらに２０重量％塩化ナトリウム水溶液を加えてよく振り混ぜ、静置後に生じた下層を分離した。上層にｐ−メトキシフェノール０.１ｇを加え、減圧下６０℃以下の条件でトルエンを除去し、ポリオキシエチレンモノメチルエーテルメタクリレート（ｅ'）を得た。
実施例１〜５及び比較例１〜２のクロマトグラムのＬ、Ｓ0、Ｓ1及びＳ1／Ｓ0の値を第１表に、合成条件及び得られた化合物の特性を第２表に示す。
【００２０】
【表１】
0004385440.tif 000002
【００２１】
【表２】
0004385440.tif 000003
【００２２】
［注］ＥＯ：エチレンオキシド、ＰＯ：プロピレンオキシド、
ＢＯ：１,２−ブチレンオキシド。
ＰＯ−ＢＯ：ブロック付加、ＥＯ／ＰＯ：ランダム付加。
ＭＡ：メタクリロイル基、Ａ：アクリロイル基。
水酸基価：ＪＩＳ Ｋ １５５７ ６.４に準拠して測定。
けん化価：ＪＩＳ Ｋ ００７０に準拠して測定。
臭素価：ＪＩＳ Ｋ ２６０５に準拠して測定。
分子量及びｎは、モノアルキルエーテルであるとして、水酸基価より求めた計算値である。
【００２３】
実施例６（単独重合体）
撹拌装置、冷却管、窒素ガス導入管、温度計を装着した２リットルの四つ口フラスコに、実施例１で得られたポリオキシエチレンモノメチルエーテルメタクリレート（ａ）２２３ｇ、水１００ｇ、２−プロパノール３００ｇ、チオグリコール酸１０ｇ、過硫酸カリウム２ｇを仕込み、窒素ガス雰囲気下、７０〜７５℃で６時間重合した。反応終了後、溶剤の２−プロパノールを減圧下で除去し、重合体の水溶液を得た。１２０℃、２時間経過後の乾燥減量より重合体水溶液の重合体濃度を求めると３０.３重量％であった。得られた重合体水溶液の４０℃における動粘度は１,１７３cStであり、ＧＰＣにより求めた重合体の分子量は６３,１００であった。
２００ml共栓付き三角フラスコに、得られた重合体水溶液１５ｇを秤取り、これにテトラヒドロフラン１３５ｇを加え、よく振り混ぜた結果、溶液は透明であった。
なお、ＧＰＣシステムとしては、ＳＨＯＤＥＸ ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ−１１、示差屈折率計としてＳＨＯＤＥＸ ＲＩ−７１を用い、カラムとしてＳＨＯＤＥＸ ＫＦ−８０４Ｌを装着した。カラム温度を４０℃とし、展開溶剤としてテトラヒドロフランを１ml／分の流速で流し、サンプル濃度０.１重量％のサンプル溶液０.１mlを注入した。分子量は、ＢＯＲＷＩＮ ＧＰＣ計算プログラムを用いて得られたクロマトグラムをもとに求めた、ポリエチレングリコール標準体換算の重量平均分子量である。
以下の実施例７及び比較例３においても、同様の条件で測定を行った。
実施例７
実施例６と同様の装置に、実施例３で得られたポリオキシプロピレンオキシブチレンモノブチルエーテルメタクリレート（ｃ）１８９ｇ、２−プロパノール５００ｇ、α−メチルスチレンダイマー４ｇ、過酸化ベンゾイル２ｇを仕込み、窒素ガス雰囲気下、７５〜８０℃で５時間重合した。反応終了後、１２０℃、２時間経過後の乾燥減量より重合体溶液の重合体濃度を求めると２８.２重量％であった。この重合体溶液の４０℃における動粘度は１９７cStであり、ＧＰＣにより求めた重合体の分子量は５３,３００であった。
２００ml共栓付き三角フラスコに、得られた重合体溶液１５ｇを秤取り、これにテトラヒドロフラン１３５ｇを加え、よく振り混ぜた結果、溶液は透明であった。
比較例３
実施例１で得られたポリオキシエチレンモノメチルエーテルメタクリレート（ａ）の代わりに、比較例１で得られたポリオキシエチレンモノメチルエーテルメタクリレート（ａ'）２２３ｇを用いた以外は、実施例６と同様の反応を行った。反応終了後、溶剤の２−プロパノールを減圧下で除去し、重合体の水溶液を得た。１２０℃、２時間経過後の乾燥減量より重合体水溶液の重合体濃度を求めると３０.５重量％であった。得られた重合体水溶液の４０℃における動粘度は、１,５４８cStであり、ＧＰＣにより求めた重合体の分子量は７６,４００であった。
２００ml共栓付き三角フラスコに、得られた重合体水溶液１５ｇを秤取り、これにテトラヒドロフラン１３５ｇを加え、よく振り混ぜた結果、溶液に濁りが認められた。架橋により不溶性となった重合体が存在するものと推定される。
【００２４】
実施例８（共重合体）
撹拌装置、冷却管、窒素ガス導入管、温度計、滴下漏斗２個を装着した２リットルの四つ口フラスコに、無水マレイン酸５４ｇ、トルエン２００ｇを仕込み、窒素ガス雰囲気下で８５℃まで昇温させた。実施例１で得られたポリオキシエチレンモノメチルエーテルメタクリレート（ａ）４８０ｇとトルエン２００ｇの混合溶液と、アゾビスイソブチロニトリル２０ｇをトルエン１００ｇに溶解させた溶液を、それぞれ別々の滴下漏斗に仕込み、窒素ガス雰囲気下、８５〜９５℃、２時間かけて滴下し、滴下終了後、同温度範囲で１時間反応させた。反応終了後、溶剤のトルエンを９０〜１００℃、減圧下で除去して、赤褐色の共重合体（Ｐ−ａ）を得た。得られた共重合体の１００℃における動粘度は２０６cStであり、ＧＰＣにより求めた分子量は１９,７００であった。
なお、ＧＰＣシステムとしては、ＳＨＯＤＥＸ ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ−１１、示差屈折率計としてＳＨＯＤＥＸ ＲＩ−７１を用い、カラムとしてＳＨＯＤＥＸ ＫＦ−８０１、ＫＦ−８０３及びＫＦ−８０４を３本連続装着した。カラム温度を４０℃とし、展開溶剤として０.０５モル／リットル硝酸ナトリウム水溶液を用い、１ml／分の流速で流し、サンプル濃度０.１重量％のサンプル溶液０.１mlを注入した。分子量は、ＢＯＲＷＩＮ ＧＰＣ計算プログラムを用いて得られたクロマトグラムをもとに求めた、ポリエチレングリコール標準体換算の重量平均分子量である。
以下の実施例９〜１０及び比較例４〜５においても、同様の条件で測定を行った。
実施例９
撹拌装置、冷却管、窒素ガス導入管、温度計、滴下漏斗２個を装着した３リットルの四つ口フラスコに、イオン交換水２００ｇと２−プロパノール１００ｇを仕込み、８０℃まで昇温した。実施例４で得られたポリオキシエチレンオキシプロピレンモノメチルエーテルアクリレート（ｄ）４１４ｇ、アクリル酸２９ｇ、イオン交換水２００ｇ及び２−プロパノール１００ｇの混合溶液と、過硫酸アンモニウムの１０重量％水溶液２０ｇをそれぞれ別々の滴下漏斗に仕込み、窒素ガス雰囲気下、８０〜９０℃、３時間かけて滴下し、滴下終了後、同温度範囲で１時間反応させた。反応終了後、溶剤の２−プロパノールを減圧下で除去し、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和し、イオン交換水を加えて水分を調整し、共重合体（Ｐ−ｄ）の水溶液を得た。１２０℃、２時間経過後の乾燥減量より共重合体水溶液の重合体濃度を求めると、５９.６重量％であった。得られた共重合体水溶液の２５℃における動粘度は１７２cStであり、ＧＰＣにより求めた共重合体の分子量は３０,３００であった。
実施例１０
撹拌装置、冷却管、窒素ガス導入管、温度計、滴下漏斗２個を装着した２リットルの四つ口フラスコに、イオン交換水２００ｇを仕込み、窒素ガス雰囲気下で８０℃まで昇温させた。実施例５で得られたポリオキシエチレンモノメチルエーテルメタクリレート（ｅ）６０４ｇ、メタクリル酸３９ｇをイオン交換水４００ｇに溶解させた溶液、過硫酸アンモニウム３ｇ及びメタリルスルホン酸ナトリウム２ｇをイオン交換水４０ｇに溶解させた溶液を、それぞれ別々の滴下漏斗に仕込み、窒素ガス雰囲気下、８０〜８５℃で、２時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度範囲で１時間反応させた。５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和し、イオン交換水を加えて水分を調整し、共重合体（Ｐ−ｅ）の水溶液を得た。１２０℃、２時間経過後の乾燥減量より共重合体水溶液の重合体濃度を求めると５９.２重量％であった。得られた共重合体水溶液の２５℃における動粘度は３９７cStであり、ＧＰＣにより求めた共重合体の分子量は３６,２００であった。
【００２５】
比較例４
実施例１で得られたポリオキシエチレンモノメチルエーテルメタクリレート（ａ）の代わりに、比較例１で得られたポリオキシエチレンモノメチルエーテルメタクリレート（ａ'）を用いた以外は、実施例８と同様にして反応を行い、赤褐色の共重合体（Ｐ−ａ'）を得た。得られた共重合体（Ｐ−ａ'）の１００℃における動粘度は２４３cStであり、ＧＰＣにより求めた分子量は２２,１００であった。
比較例５
実施例５で得られたポリオキシエチレンモノメチルエーテルメタクリレート（ｅ）の代わりに、比較例２で得られたポリオキシエチレンモノメチルエーテルメタクリレート（ｅ'）を用いた以外は、実施例１０と同様にして反応を行い、共重合体（Ｐ−ｅ'）の水溶液を得た。１２０℃、２時間経過後の乾燥減量より共重合体水溶液の重合体濃度を求めると５９.４重量％であった。得られた共重合体水溶液の２５℃における動粘度は４４８cStであり、ＧＰＣにより求めた共重合体の分子量は４２,８００であった。
実施例８〜１０及び比較例４〜５で得られた共重合体の組成を、第３表に示す。
【００２６】
【表３】
0004385440.tif 000004
【００２７】
実施例１１（無機粉体用分散剤としてエチレングリコールモノブチルエーテル系での評価）
３００mlビーカーに、酸化チタン［関東化学(株)］５０ｇとエチレングリコールモノブチルエーテル９０ｇを仕込み、分散剤として実施例８で得られた共重合体（Ｐ−ａ）の４０重量％水溶液０.５ｇを加え、撹拌羽根で３分間混ぜ合わせてスラリー状組成物を調製した。
調製したスラリー状組成物を、ガラス板上に置いた内径５０mm、外径６０mm、高さ４０mmの塩化ビニル樹脂製円筒パイプに入れ、上面をペーストナイフで平らに均し、円筒パイプを静かに上方に引き抜いた。スラリー状組成物の流動が停止したのち、広がった組成物の最大直径と最小直径を目視で判断し、その長さをmm単位で測定した。最大直径と最小直径の平均を求め、mmを単位とする無名数の整数で表し、これをスラリー状組成物のフロー値とした。その結果、フロー値は１４１であった。
実施例１２
共重合体（Ｐ−ａ）の４０重量％水溶液０.５ｇの代わりに、実施例９で得られた共重合体（Ｐ−ｄ）の水溶液０.５ｇを用いた以外は、実施例１１と同様にして、スラリー状組成物を調製し、そのフロー値を求めたところ、１３７であった。
比較例６
分散剤を添加しない以外は、実施例１１と同様にして、スラリー状組成物を調製し、そのフロー値を求めたところ、７７であった。
比較例７
共重合体（Ｐ−ａ）の４０重量％水溶液の代わりに、比較例４で得られた共重合体（Ｐ−ａ'）の４０重量％水溶液を用いた以外は、実施例１１と同様にして、スラリー状組成物を調製し、そのフロー値を求めたところ、１１８であった。
実施例１１〜１２及び比較例６〜７の結果を、第４表に示す。
【００２８】
【表４】
0004385440.tif 000005
【００２９】
第４表の結果から、本発明の重合性ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル誘導体の共重合体を添加した実施例１１及び実施例１２のスラリー状組成物は、フロー値が大きく、酸化チタンの分散性が良好であることが分かる。これに対して、分散剤を添加しない比較例６のスラリー状組成物も、また、比較例４で得られた共重合体を添加した比較例７のスラリー状組成物もフロー値が小さく、酸化チタンの分散性が劣っている。
実施例１３
ＪＩＳ Ｒ ５２０１に規定された機械練り用練り混ぜ機の練り鉢に、普通ポルトランドセメント６００ｇ、砂［千葉県君津産、表乾比重２.５１、表面水率０.２重量％］１,０２５ｇを秤取し、低速回転で３０秒間練り混ぜた。次に、実施例８で得られた共重合体（Ｐ−ａ）２.４ｇ及び消泡剤［ディスホームＣＣ−１１８、日本油脂(株)］０.１ｇに水を加えて２２４ｇとした水溶液を１５秒で添加し、続けて１５秒間低速で練り混ぜ、さらに高速で２分間練り混ぜてモルタルを調製した。
調製したモルタルについて、ＪＩＳ Ｒ ５２０１に規定されたフロー試験に準拠し、モルタルのフロー値を測定したところ、２４０であった。フロー値測定後のモルタルは、密閉容器に保管し、練り始めから３０分後及び６０分後にも、同様にフロー試験を繰り返した。３０分後のフロー値は２２１であり、６０分後のフロー値は１７７であった。
実施例１４
共重合体（Ｐ−ａ）２.４ｇの代わりに、実施例１０で得られた共重合体（Ｐ−ｅ）の水溶液６.０ｇを用いた以外は、実施例１３と同様にして、モルタルのフロー値を測定した。
モルタルのフロー値は、調製直後が２２９であり、３０分後が２１３であり、６０分後が１８８であった。
比較例８
共重合体（Ｐ−ａ）の代わりに、比較例４で得られた共重合体（Ｐ−ａ'）を用いた以外は、実施例１３と同様にして、モルタルのフロー値を測定した。
モルタルのフロー値は、調製直後が１９６であり、３０分後が１４９であり、６０分後が１３０であった。
比較例９
共重合体（Ｐ−ａ）２.４ｇの代わりに、比較例５で得られた共重合体（Ｐ−ｅ'）の水溶液６.０ｇを用いた以外は、実施例１３と同様にして、モルタルのフロー値を測定した。
モルタルのフロー値は、調製直後が１４１であり、３０分後が１２３であり、６０分後が１０４であった。
実施例１３〜１４及び比較例８〜９の結果を、第５表に示す。
【００３０】
【表５】
0004385440.tif 000006
【００３１】
第５表の結果から、本発明の重合性ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル誘導体の共重合体を含有する分散剤を添加した実施例１３及び実施例１４のモルタルは、練り上がり直後、３０分後及び６０分後においてフロー値が大きく、分散性が良好で流動性の保持効果があることが分かる。これに対して、比較例４及び比較例５で得られた共重合体を含有する分散剤を添加した比較例８及び比較例９のモルタルは、いずれもフロー値が小さく、分散性が劣っている。
【００３２】
【発明の効果】
本発明の特有の分子量分布を有するポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルを原料とした重合性ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル誘導体は、２官能の副生成物が極めて少なく、これを単量体として用いた重合体は、架橋による弊害が少ないことから、無機顔料、有機顔料など各種粉体の分散剤として用いる場合、少量の添加量で優れた分散性を示すために有効に使用することができ、また土木建築用セメント用添加剤として用いた場合にも、少ない添加量で優れた流動性を示すために作業性及び施工性を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルのゲル浸透クロマトグラフィーにより得られるクロマトグラムのモデル図である。
【図２】図２は、実施例１で得られたポリオキシエチレンモノメチルエーテルのクロマトグラムである。
【図３】図３は、実施例２で得られたポリオキシプロピレンモノステアリルエーテルのクロマトグラムである。
【図４】図４は、実施例３で得られたポリオキシプロピレンオキシブチレンモノブチルエーテルのクロマトグラムである。
【図５】図５は、実施例４で得られたポリオキシエチレンオキシプロピレンモノメチルエーテルのクロマトグラムである。
【図６】図６は、比較例１で得られたポリオキシエチレンモノメチルエーテルのクロマトグラムである。
【図７】図７は、比較例２で得られたポリオキシエチレンモノメチルエーテルのクロマトグラムである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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