(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極基板上に、液晶性化合物有機半導体材料、色素増感された液晶性化合物有機半導体材料、またはフラーレンＣ70により色素増感された液晶性化合物有機半導体材料からなる光導電層、誘電体層を順に配置した電子写真感光体を用い、第一の均一コロナ帯電工程、画像露光工程、第一と同極性の第二の均一コロナ帯電工程、感光体の感光波長を含む光による均一露光、乾式あるいは湿式何れかのトナー現像工程、転写媒体へのトナー転写工程、トナー定着工程を順次行い、画像露光に対応した画像形成を行うことを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は液晶性有機半導体材料を用いた画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
容量像方式による画像形成において移動度の高い有機／無機電荷輸送材料を感光層に用いる場合、十分大きい電位コントラストを得るために感光層の厚みを数μｍ〜数１０μｍと比較的厚く構成することが必要となる。しかしながら、そのような厚い有機層の実現は、構造制限（構造欠陥に対する配慮）に関わる技術上の制約から工業的には困難であった。また構成層の脆弱性に伴う問題からも膜厚による感光層の実現は困難であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
電極板上に感光層を形成する電子写真感光体において、電極板がどのような形状、構成を有していても像形成にはなんら支障が生じない。感光層における光伝導性にのみ着目すればシリコン等の半導体を用いた素子の方が効率が高い。しかしながら、電荷輸送材料として固体素子を用いた場合、その形状や構造が大きく制限されることになる。特に、シリコン単結晶基板を用いた素子の場合、その脆弱性が問題となり、ある程度以上の厚い基板を用いることは困難である。
【０００４】
本発明は上記課題を解決するためのもので、構造制限に関係なく感光層の厚みを十分厚くし、光吸収効率を大きくして大きな電位コントラストが得られるようにすることを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、電極基板上に、液晶性化合物有機半導体材料、色素増感された液晶性化合物有機半導体材料、またはフラーレンＣ70により色素増感された液晶性化合物有機半導体材料からなる光導電層、誘電体層を順に配置した電子写真感光体を用い、第一の均一コロナ帯電工程、画像露光工程、第一と同極性の第二の均一コロナ帯電工程、感光体の感光波長を含む光による均一露光、乾式あるいは湿式何れかのトナー現像工程、転写媒体へのトナー転写工程、トナー定着工程を順次行い、画像露光に対応した画像形成を行うことを特徴とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
図１は本発明の電子写真感光体の層構成の例を説明する図である。基板１上に透明電極（ＩＴＯ）層２、光導電層（感光層）３、誘電体層４を順次積層した構成である。基板１は、例えば、ガラス基板（無アルカリガラス、アルカリガラス、石英ガラス等）からなり、この上にＩＴＯ電極層２を形成し、後述する液晶性有機半導体材料からなる光導電層（感光層）１００μｍ程度を形成し、さらにＰＥＴフィルムからなる誘電体層４を１０μｍ以上の厚みで形成する。具体的形成方法としては、ＰＥＴフィルム４を予め支持基板に仮り固定し、この支持基板とＩＴＯ電極付きガラス基板１をＰＥＴフィルム４を内面に配して従来のサッドイッチセル構成で液晶を注入、封止した後、ＰＥＴフィルムの支持基板を取り去ることによって均一な液晶層が得られる。セルギャップは、液晶性有機半導体材料中に絶縁性の無機、或いは有機微粒子を分散させて確保するか、或いは非画像形成部位にスペーサ層を設けて確保する。なお、この電子写真感光体を円筒ドラム状に形成すれば、従来の複写機やプリンタにおける部品配置で画像形成することができる。
【０００８】
液晶性有機半導体材料は、液晶材料の流動性に由来して液晶の配向に基づく構造欠陥やポリドメイン構造は電気的に不活性で、露光で生成したキャリヤの輸送特性はドメイン界面や配向欠陥によっては本質的に阻害されないため、感光層内の液晶性材料は必ずしも一様に配向制御されている必要がなく、製造を容易にすることが可能である。露光に用いる波長は、色素増感していない液晶性有機半導体材料を用いる場合は紫外光（３３７ｎｍ付近）を用いる。この場合は明室環境下で画像形成プロセスを一貫して実施できるという特徴を有する。また、液晶層に色素添加することによる増感を行う場合は、可視光領域での画像形成が容易となる。色素としてフラーレンＣ70を用いて増感を行った場合、原理的には増感効果があるが、従来では十分な厚みを確保することができないために色素の溶解度が十分上げられず、増感効果が得られていなかったが、本発明では液晶層を十分に厚くすることができるため、光吸収の効率が上がり、十分な増感効果が得られる。
【０００９】
次にポリドメイン構造によって電荷輸送特性が影響を受けないことについてより詳細に説明する。
例えば、次のような構造式を有する２−フェニルナフタレン誘導体８−ＰＮＰ−Ｏ１２についての特性評価を９０℃、ＳｍＢ層において、１００μｍギャップ（ガラス／ＩＴＯ／液晶／ＩＴＯ／ガラス）セル（配向処理なし）を用いてポリドメイン構造の許容性の検討を行った。
【００１０】
【化１】
0004233067.tif 000002
【００１１】
８−ＰＮＰ−Ｏ１２のような、当方相からなるネマティック相を経ずにスメクティック相に直接転移する材料の場合、液晶層の厚みが５０μｍを超える領域では、冷却速度の変更によってドメインサイズの制御が比較的容易である。例えば、徐冷によって得られるテクスチャのドメインサイズはセルギャップと比べて十分大きいのに対して、急冷した際には明らかにセルギャップと同程度か、より細かいドメイン構造となる。偏光顕微鏡によって配向するテクスチャを焦点位置を変えながら観察すると、十分大きなドメインサイズであればその境界がセルギャップ方向に連続的に観察でき、厚み方向にはほぼモノドメイン構造であることが分かる。一方、電極表面でセルギャップと同程度以下のドメイン構造が見られる場合にはその境界を連続的に観測することは不可能で、急冷して得た配向状態ではセルギャップ方向にも細かいドメイン境界が多数存在する。
【００１２】
ドメインサイズと構造が電荷移動度に及ぼす影響をＴＯＦ（Time Of Flight）法で評価するために測定した正キャリアの過渡光電流波形を示したのが図２である。ここでは、セルギャップ１００μｍ、印加電圧１０００Ｖ、電極面積１０×１０ｍｍ2 、Ｎ2 パルスレーザーにより励起したときの過渡光電流波形を示しており、レーザー励起により生成されたキャリアが移動するに伴って測定されるシート電流（変位電流）波形である。図中、ｒｄは形成された多数のドメインの中心的なドメインサイズの値を示し、徐冷の際はｒｄ＞１００μｍ、急冷の際はｒｄ≒２５μｍであった。
【００１３】
図２において、まず、この半導体材料が高速性を有していることが分かる。また、電荷輸送にドメイン境界が影響を及ぼすならば移動度や過渡光電流波形に顕著な差異が認められるはずであるが、実際にはいずれの場合も移動度がそれほどかわらず、ポリドメインの構造の影響が見られず、また、セルギャップ１０μｍの試料において得られている従来報告されている値とあまり変わらなかった。即ち、１０倍の輸送長においても移動度が劣化していないことが判明した。
【００１４】
また、過渡光電流の減衰の傾きは液晶層中のキャリア輸送の分散を反映するが、この傾きもドメインサイズに影響を受けておらず、液晶性有機半導体材料の欠陥準位密度が本質的に極めて低いことが分かる。光学的に観察される構造欠陥が電荷輸送に対してこのように不活性であることは、配向欠陥近傍において液晶の流動性によって隣接する分子間のホッピングサイトが分断されることが無いためと考えられる。なお、過渡光電流値に絶対値の差異が生じている原因は、ドメイン構造による光散乱の影響で、液晶層の実効的な光吸収量の違いによる電荷生成量が異なるためと考えられる。
【００１５】
このように、液晶層を厚くし、急冷処理を施し、配向処理を行わないことで意図的に微細なポリドメイン構造を導入した場合においてすら、電荷輸送特性が阻害されないことが分かる。すなわち、通常、行われる試料作成条件のもとでは、構造欠陥はさらに少なく、電荷輸送が阻害されにくいばかりでなく、電荷生成効率における構造欠陥の影響も、本来、ここに示したほど顕著には現れない。
【００１６】
次に本発明における液晶層を構成する液晶性化合物、誘電体層についてさらに詳しく説明する。
〔液晶層〕
電荷輸送性を有し、かつ強誘電性を有する液晶性化合物は、電子移動度が１×１０-5ｃｍ2 ／Ｖ・ｓｅｃ以上、正孔移動度が１×１０-5ｃｍ2 ／Ｖ・ｓｅｃ以上であり、より好ましくは、電子移動度が１×１０-4ｃｍ2 ／Ｖ・ｓｅｃ以上、正孔移動度が１×１０-4ｃｍ2 ／Ｖ・ｓｅｃ以上である。電子移動度、および正孔移動度が１×１０-5ｃｍ2 ／Ｖ・ｓｅｃ以下となると電子伝導よりもイオン伝導が支配的になり好ましくない。好ましい液晶性化合物は、（６π電子系芳香環）ｌ、（１０π電子系芳香環）ｍ及び／又は（１４π電子系芳香環）ｎ（ｌ＋ｍ＋ｎ＝１〜４、ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ０〜４の整数を表す）をコアに有し、上記の各芳香族が、それぞれ同一または異なる組み合わせで、直接にあるいは炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を介して連結器で連結されているものである。
【００１７】
６π電子系芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、トロポロン環、１０π電子系芳香環としては、例えば、ナフタレン環、アズレン環、ベンゾフラン環、インドール環、インダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイミダゾール環、キノリン環、イソキノリン環、キナゾリン環、キノキサリン無、１４π電子系芳香環としては、例えば、フェナントレン環、アントラセン環等が挙げられる。中でも２−フェニルナフタレン環、ビフェニル環、ベンゾチアゾール環、ｔ−チオフェン環の何れか１種類またはそれ以上をコアに有し、かつ棒状分子構造を有する液晶化合物が好ましく、さらに２−フェニルナフタレン環をコアに有し、該ベンゼン環、およびナフタレン環の各々がアルキル基、アルコキシ基等の側鎖を有し、かつ棒状分子構造を有する液晶性化合物が好ましい。
〔誘電体層〕
本発明の電子写真感光体は電極基板上に液晶性化合物を含む液晶性電荷輸送層（光導伝層）、誘電体層を順に配置する。誘電体層は液晶性電荷輸送層の機械的強度の保持、画像形成に対するコロナ帯電保持等において重要な役割を有する。誘電体層としては、予め誘電体層として形成された可とう性フィルム、あるいはガラス等の固体層である。予め誘電体層として形成された可とう性フィルムとしては、各種のプラスチックフィルムを用いることができる。例えばポリエチレンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム等が用いられ、機械的強度等を考慮すると、ポリエステルフィルムが好ましく用いられる。
【００１８】
誘電体層に要求される物性としては、上記液晶性電荷輸送層の保護適性の他、電気絶縁性である。これは電子写真感光体として帯電露光により両画像形成を行う上で、その帯電特性を付与する意味で重要である。帯電特性を付与するためには、該誘電体層の電気導電率が１０-12 Ω-1・ｃｍ-1以下であることが必要であり、好ましくは１０-14 Ω-1・ｃｍ-1である。１０-12 Ω-1・ｃｍ-1以上であると、誘電体層の帯電性、並びに帯電保持性が低く、たとえ液晶性電荷輸送層が帯電露光によりその機能を発現したにしても、その機能発現を帯電電位で検出できず好ましくない。また、用いる誘電体層の厚みは液晶性電荷輸送層の厚みによって異なるが、帯電特性を考慮し、１０μｍ〜２００μｍ好ましくは１５μｍ〜１５０μｍのものを用いる。１０μｍ以下では誘電体層自体の機械的強度が低下し、また２００μｍ以上だと画像露光による帯電電位の差が検出できず好ましくない。また、画像露光に用いる波長に対し透過性であることが必要である。
【００１９】
次に、画像形成方法について説明する。
上記したように、液晶性有機半導体材料の使用により、電荷輸送層としての加工性における制約が解かれることとなり、液晶の流動性を利用したセル構造への注入により、自己組織的に大面積素子としての応用が可能である。
図３は容量像方式による画像形成を説明する図である。
記録媒体として、誘電体層１２（１２μｍ厚みのＰＥＴフィルム）／光導伝層１１／ベース層１０（ＩＴＯ電極付きガラス基板）を用い、容量像方式で画像形成した。なお、図３において、記録媒体の下側の電位を示す図は記録媒体の表面電位を示している。
【００２０】
基板の電極を接地した状態で誘電体層表面をコロナ帯電により誘電体層上に、電位Ｖまで一様な帯電を行う。このときの電荷分布は、誘電体層上の一様な正電荷に対応してベース層の電極には負電荷が一様に分布する（図３（ａ））。次いで、像露光すると、露光部の光導伝層１１の抵抗が減少し、ベース層の電極に分布していた負電荷が絶縁層と光導伝層との界面に移動し、感光体の実効的な容量が増加する。このため、露光部の電位はＶからＶL に低下する（図３（ｂ））。このとき、未露光部の負電荷はベース層の電極に分布している。次いで、電位Ｖまで一様に再帯電すると、露光部の実効容量が未露光部に比して大きいので、誘電体層上の電荷密度は露光部が未露光部に比して大きくなる（図３（ｃ））。次いで、全面露光を行うと、ベース層の電極に分布していた負電荷のみが誘電体層と光導伝層の界面に移動する。この結果、像露光（図３（ｂ））時の未露光部の実効容量が増加して電位はＶからＶL に低下し、一方、像露光時の露光部の実効容量は変化せず、電位もＶのまである（図３（ｄ））。
【００２１】
いま、絶縁層の容量をＣd 、光導伝層の容量をＣp 、未露光部の電位をＶ、露光部の電位をＶL 、コントラスト電位をＶc とすると、
0004233067.tif 000003
となる。光導伝層の容量Ｃp は、液晶層の厚みを大きくすることにより小さくすることができるので、その分大きなコントラスト電位が得られ、像形成に寄与することができる。
【００２２】
図３に示す方法で潜像を形成し、室温（結晶相）で湿式トナーによって現像して定着し、露光パターンを反映する画像形成の例を示したのが図４である。図４においては、１２μｍのＰＥＴ誘電体層を用いていながら、光導伝層１００μｍとすることによって電位コントラストを得ることができたものである。これは高速の電荷輸送と低欠陥密度という液晶性有機半導体材料によって可能になったものである。もちろん、湿式トナーに代えて乾式トナーでもよく、また、図３において、再帯電しない図３（ｂ）の段階でトナー現像して定着するようにしてもよい。また、均一露光においては、液晶層の感光波長を含む光で露光するようにする。また、潜像を直接トナー現像する方式に代え、図３に示した電位分布を、例えば走査型の電位計を用いて読み取るようにしてもよく、その場合は、表示装置に画像出力することも可能である。
【００２３】
【発明の効果】
以上のように本発明は、光導電層に液晶性有機半導体材料を用いることを特徴としており、液晶はシリコン等の無機半導体に比べれば、光導電特性は落ちるものの有機材料としては比較的高い光導電特性を有しており、しかも形状や構造の問題は一切生じることがない。すなわち液晶の流動性のために一対の電極板がどのような形状構造のものであっても、両電極板間に充填させることが極めて容易である。このため、小ロット生産を行う場合であっても、コストを低く抑えることができ、しかも形態の自由度が高い画像記録素子を実現することができる。また、液晶の流動性に由来して均一かつ十分大きな厚みとしても、液晶の配向に基づく構造欠陥やポリドメイン構造は電気的に不活性で、電荷輸送特性はドメイン界面や配向欠陥によっては阻害されず、液晶性材料は一様に配向制御されている必要がなく、製造を容易にすることが可能である。また、液晶性材料層を十分厚くすることができるため、光吸収の効率が上がり、像形成を行うことが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の電子写真感光体の層構成の例を説明する図である。
【図２】  正キャリアの過渡光電流波形を示す図である。
【図３】  容量像方式による画像形成を説明する図である。
【図４】  容量像方式で像形成して現像した画像の例を示す図である。
【符号の説明】
１…基板、２…透明電極層、３…感光層、４…誘電体層、１０…ベース層、１１…光導伝層、１２…誘電体層。
【図１】
0004233067.tif 000004
【図２】
0004233067.tif 000005
【図３】
0004233067.tif 000006
【図４】
0004233067.tif 000007