(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒状チタニア担体の上に還元されたコバルトを含有するフィッシャー・トロプシュ炭化水素合成触媒であって、
シリカおよびアルミナからなる結合剤が該粒状チタニア担体と一緒に組み込まれており、かつ該結合剤が該担体の３重量％以上、３０重量％未満であり、また該シリカが該結合剤の３〜５０重量％であることを特徴とする触媒。
【請求項２】
該担体は、少なくとも８０重量％のチタニアであることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
該結合剤は、該担体の３〜２０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【請求項４】
該シリカは、該結合剤の５〜３５重量％を含むことを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【請求項５】
該触媒は、レニウム、ハフニウム、ジルコニウム、セリウム、トリウム、ルテニウムおよびウラニウムからなる群より選ばれる促進剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【請求項６】
チタニア、アルミナの塩又はゾル、およびシリカの塩又はゾルを含有する水性スラリーを形成する工程、該水性スラリーを噴霧乾燥する工程、および担体を作製する工程を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のフィッシャー・トロプシュ炭化水素合成触媒に用いられる担体の製造方法。
【請求項７】
コバルトを請求項６に記載の方法で作製された粒状担体と一体化する工程、および得られた組成物を還元する工程を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のフィッシャー・トロプシュ炭化水素合成触媒の製造方法。
【請求項８】
水素と一酸化炭素とを、請求項１〜５のいずれか１項に記載のフィッシャー・トロプシュ炭化水素合成触媒の存在下、または請求項７に記載の方法で製造されたフィッシャー・トロプシュ炭化水素合成触媒の存在下、反応させることを特徴とするフィッシャー・トロプシュ炭化水素の合成方法。
【請求項９】
スラリー中で行われることを特徴とする請求項８に記載のフィッシャー・トロプシュ炭化水素の合成方法。
【請求項１０】
Ｃ５＋炭化水素を回収する工程を含むことを特徴とする請求項８又は９に記載のフィッシャー・トロプシュ炭化水素の合成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明の分野
本発明は、チタニア含有担体、その調製法、およびフィッシャー・トロプシュ炭化水素合成用の触媒（１種または複数種の金属が添加されている）としてのその使用法に関する。より詳細には、本発明は、スラリーベースのプロセスなどの炭化水素合成プロセスでしばしば遭遇する高い水分圧に耐えることのできる物質に関する。
【０００２】
本発明の背景
米国特許第５，１４０，０５０号には、フィッシャー・トロプシュ触媒を調製するのに有用な担体の調製法の改良、およびこの触媒をフィッシャー・トロプシュプロセスで使用することにより得られた予想外の結果が記載される。この改良された触媒および担体は有用ではあったが、フィッシャー・トロプシュ合成を行うための運転条件、特にフィッシャー・トロプシュ反応の結果として生じる比較的高い水分圧によって、触媒が脆弱化し、反応混合物中に過剰の微粉が生成した。この微粉には、ラインの閉塞、触媒効率の低下、およびフィルタを通り抜けることによる触媒の損失、更には、フィルタの目詰まりなど、いくつかの有害な作用がある。従って、フィッシャー・トロプシュプロセスに存在するようなスチーム処理条件下で、完全性を保持できる、すなわちそれにより効率を保持できる触媒の開発が必要である。特に、スラリー運転にスチーム処理条件が加わった過酷な状態では、大きな耐摩耗性を有する触媒が必要である。
【０００３】
本発明の概要
本発明によれば、フィッシャー・トロプシュ合成で使用される触媒に必要な完全性を得るべく、シリカおよびアルミナの両方が、チタニア含有担体用の結合剤として利用される。この触媒は、フィッシャー・トロプシュ合成に有効な１種または複数種の金属、例えばコバルトやルテニウムのような第ＶＩＩＩ族金属を担体の表面上に分散させることにより形成される。これにより、比較的高い水分圧およびフィッシャー・トロプシュプロセスで使用される高い温度、例えば１７５〜４００℃の条件下で完全性を保持する高強度の触媒が形成される。この場合、強度は耐摩耗性により測定される。
【０００４】
米国特許第５，１４０，０５０号および同第４，９９２，４０６号には、アルミナまたはジルコニアまたはシリカ結合剤物質を使用することによってチタニア含有担体の多孔度を改良することが開示されている。結合剤の優先順は、記載順に対応する。しかしながら、本明細書中に記載の発明には、アルミナよりも優先順の低い物質であるシリカを結合剤として、アルミナと共に使用することによって乾燥状態またはスチーム処理条件下のいずれにおいてもアルミナまたはシリカを単独で使用した場合よりも大きな耐摩耗性を有するチタニア含有物質が得られることが開示されている。従って、チタニアおよびアルミナを含有する組成物に優先順の低い物質を添加することによってより高強度の担体物質が得られるという点が異常であると思われる。
【０００５】
アルミナおよびシリカの相乗作用によって高強度のチタニア含有物質が得られる機構は明らかでない。しかしながら、いかなる特定の機構にも拘束されることを望むものではないが、完成したか焼担体中では、小さなシリカ粒子がより大きなアルミナ粒子や更に大きなチタニア粒子の境界位置を占めて化学結合剤のような役割を果たすものと理論付けられる。この場合、シリカ微結晶は、アルミナおよびチタニアの両方の微結晶と部分的に合体して、本質的に連続した結晶質相を形成することができる。シリカは、アルミナとチタニアとを結合させる薬剤として機能するため、か焼またはフィッシャー・トロプシュ合成の際のスチーム処理によって、シリカとアルミナとの境界およびシリカとチタニアとの境界の両方を含む混合境界相が形成される可能性がある。更に、アルミナ自体はチタニアと十分に混合しないため、これらの粒子の結合は物理的な力だけに依存している。スチーム処理を行うと、恐らく、アルミナが焼結し、結合能力の低下したより大きなアルミナ粒子が生成することによって、こうした物理的な力は破壊されるであろう。シリカはチタニアに対して親和性があり、それが原因でシリカの分離度がかなり低下するため、シリカ自体は良好な結合剤ではない。
【０００６】
好ましい実施形態の説明
チタニア含有担体は、好ましくは少なくとも約５０重量％のチタニア、より好ましくは少なくとも約８０重量％のチタニアを含有する粒状物質であり、また好ましくは少なくとも約１：９のルチル：アナタース比を有する。この物質を、結合剤物質として作用する適量のシリカおよびアルミナと混合する。この場合、結合剤は、全担体の約３０重量％未満、好ましくは約２０重量％未満、より好ましくは約３〜２０重量％、更に好ましくは４〜１５重量％、なお一層好ましくは５〜１０重量％を占める。シリカおよびアルミナ結合剤混合物は、５０重量％以下のシリカ、好ましくは約３〜５０重量％のシリカ、より好ましくは５〜３５重量％のシリカを含有可能である。
【０００７】
担体は、典型的には、押出、丸剤化、錠剤化、噴霧乾燥などの周知の方法によって、本質的に球状または円柱状の多孔性粒子に成形される。好ましい方法は、噴霧乾燥であり、この方法では、チタニアおよび結合剤物質の好適な水性スラリーを霧状にして、熱風でパージされたチャンバ中に導入する。噴霧乾燥を行うと、スラリーフィッシャー・トロプシュプロセスで使用するのに好適な約２０〜１２０ミクロンの範囲のサイズを有する球状の担体が得られる。
【０００８】
多孔性および強度の利点が得られるように、結合剤成分をチタニア出発物質と混合してから成形処理を行う。これらの成分は、塩または好ましくはコロイド分散液もしくはゾルのような様々な形態で添加可能である。例えば、塩化アルミニウム、酢酸アルミニウム、または硝酸アルミニウムから作製されるアルミナゾルが、アルミナ成分の好ましい供給源である。容易に入手可能なシリカゾルが、シリカ成分の好ましい供給源である。しかしながら、いずれの場合においても、活性フィッシャー・トロプシュ金属に有害な元素が、こうしたゾル中に混入するのを防止するように注意しなければならない。例えば、アルカリカチオンおよびアルカリ土類カチオンならびに硫酸イオンのような硫黄含有アニオンは、フィッシャー・トロプシュ条件下でコバルトに対する触媒毒になる可能性があり、従って、コバルト触媒の担体を調製する場合、これを最小限に抑えなければならない。
【０００９】
チタニア担体は、典型的には、結合剤をアニールするために、場合によりチタニアのアナタース相をルチル相に変換するために、成形後、か焼される。このか焼は、典型的には、５００〜１０００℃の温度において空気中で行われる。
【００１０】
この担体からフィッシャー・トロプシュ触媒を調製する場合、フィッシャー・トロプシュ合成の触媒として有効な金属をこの担体と複合化させる。好ましい金属は、元素の周期表の第ＶＩＩＩ族に属する金属、特に鉄、コバルト、およびルテニウムである。コバルトおよびルテニウムが好ましく、コバルトが最も好ましい。ジルコニウム、チタン、レニウム、ハフニウム、セリウム、トリウム、およびウラン、ならびに当業者に周知の他の元素などの助触媒を利用してもよい。１種または複数種の金属が、フィッシャー・トロプシュ合成の触媒として有効な量で存在するが、その量は、選択される金属によって変化するであろう。例えば、この環境下では、レニウムの方がコバルトよりもかなり活性が高い。従って、レニウムは、約０．５〜３．０重量％の量で使用されるが、コバルトは、好ましくは約２〜４０重量％、より好ましくは５〜３０重量％、更に好ましくは１０〜２５重量％の量で使用されるであろう。
【００１１】
助触媒を利用する場合、それらは、活性触媒金属よりも少ない量で、例えば活性金属を基準に約１／２０〜１／１０の重量比で使用される。（本発明は、また主要な活性触媒金属としてのコバルトと組み合わせて、レニウムを助触媒として使用することも対象としている。）最も好ましい触媒は、コバルトとレニウムを含有する触媒、コバルトとルテニウムを含有する触媒、コバルトとトリアを含有する触媒、特にコバルトとレニウムを含有する触媒である。
【００１２】
触媒は、含浸法（助触媒との共含浸法または逐次含浸法、乾式含浸法または初期湿式含浸法）などの当業者に周知の様々な方法によって調製可能である。固定床フィッシャー・トロプシュプロセス用の好ましい触媒は、触媒金属が触媒粒子の外側部分に、すなわち深さ２５０ミクロン以下、好ましくは深さ２００ミクロン以下の層中に存在する触媒であるため、この触媒を調製するのに好ましい方法は、参照により本明細書に組み入れる米国特許第５，１４０，０５０号または参照により本明細書に組み入れる欧州特許第０，２６６，８９８号に記載の噴霧法である。スラリーフィッシャー・トロプシュプロセス用の触媒は、好ましくは、噴霧乾燥させた担体に初期湿式含浸処理を施すことによって作製される。
【００１３】
チタニア含有粒子の強度の測定は簡単なものでない。なぜなら、細かく粉砕された生成物は、もとの粒子に付着する傾向を有するため、例えばよく知られるＤａｖｉｓｏｎ摩耗試験、ＭｉｃｒｏｔｒａｃまたはＭａｌｖｅｍ光回折装置などの従来の方法では検出不可能である。従って、再現性のある結果が得られる新しい加速摩耗試験を開発した。この試験は、摩耗した生成物のＳＥＭ顕微鏡写真から判断して、大きなスラリー気泡塔ユニット中の環境に類似した浸食および粉砕環境中で行われると考えられる。
【００１４】
この試験は、小さなサンプル、例えば約０．５〜約３グラムの触媒または担体をアセトン中に懸濁させる処理、これを所定の時間にわたり超音波浴にかける処理、続いて生成した微粉、すなわち平均直径２５ミクロン未満の粒子の量を定量するために濾過する処理からなる。この場合、＋４５ミクロンのサイズに篩い分けされた２．５グラムのサンプルをアセトン１２ｍｌ中に懸濁させて、０．５オンスボトルに仕込む。Ｂｒａｎｓｏｎモデル２２００超音波浴中で、典型的には３０分間以上かけて超音波粉砕した後、混合物を５００メッシュスクリーン（開口２５ミクロン）に通して濾過し、０．０２ミクロン濾過膜（Ｗｈａｔｍａｎ  Ａｎｏｄｉｓｃ）上に集める。次に、固体をアセトンで洗浄し、乾燥させ、秤量し、２５ミクロン未満の固体の収率を重量パーセント（重量％）で求める。
【００１５】
フィッシャー・トロプシュ合成は、周知のプロセスであり、反応条件は、入手可能な文献中に記載されている。例えば、温度は、約１７５〜約４００℃、好ましくは約１８０〜２５０℃であってよく、一方、圧力は、約１〜１００バール、好ましくは約１５〜４０バールであってよい。水素／ＣＯ比は、０．５／１〜約４／１、好ましくは約１．７／１〜２．５／１であり、理論量±約３％が最も好ましい。本発明の結合剤から作製される触媒は、好ましくは、スラリー気泡塔などのスラリー反応器中で使用される。この反応器のガス毎時空間速度は、約４０００〜２００００の範囲であってよい。好ましいスラリー気泡塔の運転については、参照により本明細書に組み入れる米国特許第５，３４８，９８２号に記載されている。
【００１６】
実施例
種々の結合剤とＤｅｇｕｓｓａ  Ｐ−２５  ＴｉＯ２との混合物を噴霧乾燥することにより、１２種のチタニア担体を調製した。乾燥させた担体を回転式か焼器に入れて７００℃〜１０００℃でか焼した。これらの１２種の各担体に使用したアルミナ結合剤およびシリカ結合剤の量および供給源、噴霧乾燥器への原料中の固形分重量％、ならびに最終か焼温度は、表１にまとめられている。アルミナクロルヒドロールゾルは、ＧＲＡＣＥ  Ｄａｖｉｓｏｎ製の商品ＣＸ−１００であり、約２３．５重量％のＡｌ２０３が含まれていた。このほか、３０分間の超音波粉砕試験から得られたデータを含む分析結果が表１に示されている。ルチル含有率は、チタニア中のルチル相の重量％を意味し、残りはアナタース相である。ルチル含有率は、Ｘ線回折（ＡＳＴＭ  Ｄ  ３７２０−７８）により決定した。ＳＡは、ＢＥＴ表面積を意味し、ＰＶは、直径約５０００オングストローム未満の細孔の細孔容積を意味する。細孔容積は、水銀ポロヂメトリー（水銀接触角１２５度を使用した）により求めた。
【００１７】
実施例１（比較例）および２（比較例）は、アルミナ結合剤を含有するベースケースであり、ここではかなり良好な強度を有するが、後で示されるように、スチーム処理にかけると強度は損なわれる。異なる供給業者から入手したシリカゾルを含有する実施例３〜５（比較例）は、非常に脆弱な粒子を生成し、か焼後、微粉の割合が非常に大きくなる。このことから、シリカ結合剤の単独使用は実行可能な選択肢ではないことが分かる。実施例６は、アルミナゾルとシリカゾルとの重量比９対１の混合物からなる結合剤が導入された本発明を示している。この担体は、既に最小の超音波粉砕値を呈する。従って、スチーム処理の施されていないこれらの実施例の中で最良の強度を有する。
【００１８】
表１中の実施例７〜１２は、７００℃でか焼されたものであり、従って実施例１〜６と比較して、チタニア中のルチル含有率が低く、表面積が大きく、細孔容積が大きい。細孔容積が大きいことは、特に重要な特徴である。なぜなら、細孔容積が増大するにつれて、１回の初期湿式含浸あたりに析出させることのできる活性金属の量が多くなるからである。アルミナ結合剤とシリカ結合剤とからなる実施例６と同じ混合物を用いた実施例７は、より低いか焼温度で細孔容積が著しく改良され、しかも粒子強度はわずかに低減するに過ぎないことを示している。実施例８を実施例７と比較すると、全結合剤の組成を６重量％に保持した状態で、アルミナ対シリカの割合を９：１から２：１に変化させても良好な細孔容積が得られることが分かる。しかしながら、全結合剤濃度を６重量％から１２重量％に増大させると、実施例８、９、および１２から分かるように、細孔容積は低下する。実施例１１および１２は、アルミナ結合剤の供給源としてアルミナクロルヒドロールゾルの代わりに硝酸アルミニウムを使用しても、よく似た結果が得られることを示している。
【００１９】
表２は、噴霧乾燥した後でアルミナ結合担体にシリカを添加した場合に得られた劣悪な結果をまとめたものである。メタノール溶液からテトラエチルシリケートを含浸させ、続いて、実験用オーブン中において３時間にわたり８００℃で乾燥およびか焼を行うことによって、シリカを添加した。表に示されているように、添加したシリケートの多くは、乾燥またはか焼の間に蒸発して失われた。このことは、この方法にとって深刻な問題である。更に重要なこととして、担体上に残存しているシリカが、粒子の強度の改良にまったく関与していないことが挙げられる。実施例１３（比較例）では、実施例１の担体にシリカを添加したが、強度の改良は見られなかった。実施例１４（比較例）では、実施例１と同じ組成の担体を使用したが、スタティックオーブン中において８５０℃で予備か焼を行った結果、出発物質はかなり脆弱化したものであった。実施例１５（比較例）では、Ｄｅｇｕｓｓａ  Ｐ−２５の代わりに、実験的な沈殿形態のチタニアを噴霧乾燥することによって調製した非常に脆弱な担体を使用した。実施例１４および１５のいずれにおいても、シリカの添加後、更に脆弱化を起こした。このことから、恐らく、か焼ステップにおけるスチーム処理によって、アルミナ結合剤が更に脆弱化したものと考えられる。これらの実施例（比較例）から明らかなように、改良された結合剤としてシリカをアルミナと一緒に機能させるためには、これらの２種の物質は、最初の噴霧乾燥ステップで存在していなければならない。
【００２０】
新規なＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３結合剤の効力を更に明確にするために、２種のＣｏ−Ｒｅ触媒、すなわち６％のＡｌ２Ｏ３結合剤を含有するチタニア担体を用いたベースケースおよび６％の９：１Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２結合剤を含有するチタニア担体を用いた本発明の実施例を調製した。噴霧乾燥した担体を、実施例１および６のときと同じようにして作製した。ただし、より大規模に行った。この際、各触媒は、硝酸コバルトおよび過レニウム酸の水溶液の初期湿式含浸およびそれに続く回転式か焼器中における約４００℃での空気か焼を行うことによって作製した。最終的な金属充填物を得るために、含浸／か焼を２回行った。３７５℃で還元した後、小型の固定床反応器中でＨ２／ＣＯ比２／１の合成ガスを用いて、触媒の試験を行った。表３に示されているように、これらの触媒はいずれも、炭化水素の生成に対して高い活性および選択性を示した。
【００２１】
炭化水素合成で発生するような高いスチーム分圧および中程度の温度に触媒を晒すことにより、最終的に最も厳しい強度試験を行う。この環境をシミュレートすべく、各触媒の一部分を流動床反応器に仕込み、約２５０℃および６．８気圧の純粋なスチームで６日間にわたり処理した。次に、種々の超音波処理時間で超音波粉砕試験を行うことによって新しい触媒およびスチーム処理した触媒の耐摩耗性を評価した。結果は、表４中の実施例１６〜１９（実施例１６、１７は比較例）としてまとめられており、更に、図１にプロットされている。図１を参照すると、粉砕試験で生成した微粉の量がいずれの物質の場合にも超音波処理時間と共に増大することは明らかである。データの線Ａで示されているように、アルミナ結合剤の場合、スチーム処理によって脆弱化する。本発明のシリカ−アルミナ結合剤（線Ｃ）の場合には、スチーム処理にかけても脆弱化はごく僅かであり、依然として、スチーム処理の施されていないアルミナの場合（線Ｂ）よりも優れた効力を保持する。この改良された結合剤を用いることによって、初期強度およびスチーム安定性の著しい改良が達成された。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
【表２】
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【００２４】
【表３】
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【００２５】
【表４】
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【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、種々のサンプルを超音波粉砕した結果をプロットしたものである。縦軸は、２５ミクロン未満の微粉の重量％を表し、横軸は、超音波浴中に入れた時間（分）である。曲線Ａ、Ｂ、Ｃ、およびＤは、それぞれスチーム処理したアルミナ、新しいアルミナ、スチーム処理したシリカ−アルミナ、および新しいシリカ−アルミナを結合剤として含有するチタニア担体を表す。
【図１】
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