(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族炭化水素流れから臭素反応性不純物を除去する方法であって、
わずかなジエン量を有する芳香族炭化水素供給流れを提供し、
その供給流れを、２００ｏＦ（９３．３℃）乃至５００ｏＦ（２６０℃）の温度、０．１ＷＨＳＶ乃至１００ＷＨＳＶの空間速度及び５０ｐｓｉｇ（０．３５Ｍｐａ）乃至１０００ｐｓｉｇ（６．９０Ｍｐａ）の圧力を含む、モノオレフィンの臭素反応性不純物を除去するのに十分な条件下に、ＭＣＭ−２２を含む結晶性モレキュラーシーブ触媒組成物と接触させることを含む、方法。
【請求項２】
前記わずかなジエン量が５０ｐｐｍ未満である、請求項１の方法。
【請求項３】
前記芳香族炭化水素流れがＣ７＋リフォメート又はライトリフォメートを含む、請求項１の方法。
【請求項４】
前記リフォメートがベンゼン、トルエン、及びキシレンを含む、請求項３の方法。
【請求項５】
前記炭化水素供給材料流れが、前の石油処理工程から抜き取られたものであることにより、ジエン量がわずかである、請求項１の方法。
【請求項６】
前記炭化水素供給材料流れが、供給材料流れの前処理によって低減されたあるジエン量を有する、請求項１の方法。
【請求項７】
前記前処理が、ジエン類を含有する芳香族炭化水素流れを、ジエン類をわずかな量となるまで除去するのに十分であるがモノオレフィン類にはそうでない条件で、ジエン除去触媒組成物と接触させることを含み、前記条件が５０ｏＦ（１０℃）乃至５００ｏＦ（２６０℃）の温度、０．１ＷＨＳＶ乃至１０ＷＨＳＶの空間速度、５０（０．３５Ｍｐａ）乃至５００（３．４５Ｍｐａ）ｐｉｓの圧力、及び追加の水素がないことを特徴とする、請求項６の方法。
【請求項８】
前記ジエン除去触媒が、クレイ又は非金属含有水素処理又は水素化触媒を含む、請求項７の方法。
【請求項９】
前記ジエン除去組成物がＮｉＭｏ／Ａｌ２Ｏ３、ＣｏＭｏ／Ａｌ２Ｏ３、Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３、及びＮｉ／ＳｉＯ２から成る群より選択される成分を含む、請求項８の方法。
【請求項１０】
芳香族炭化水素流れからジエン類及びモノオレフィン類を含む臭素反応性不純物を除去する方法であって、前記方法が、
１００ｏＦ（３７．８℃）乃至５００ｏＦ（２６０℃）、０．１ＷＨＳＶ乃至１０ＷＨＳＶの空間速度、５０ｐｉｓ（０．３５Ｍｐａ）乃至５００ｐｉｓ（３．４５Ｍｐａ）の圧力を含む第一条件下で、クレイ又は水素処理触媒を含む触媒組成物に前記芳香族炭化水素流れを接触させて、選択的及び実質的にジエンを除去して、ジエンを実質的に含まない芳香族炭化水素流れを提供する工程と、
２００ｏＦ（９３．３℃）乃至５００ｏＦ（２６０℃）の温度、０．１ＷＨＳＶ乃至１００ＷＨＳＶの空間速度及び５０ｐｓｉｇ（０．３５Ｍｐａ）乃至１０００ｐｓｉｇ（６．９０Ｍｐａ）の圧力を含む第二条件下で、前記実質的にジエンを含まない芳香族炭化水素流れをＭＣＭ−２２を含む結晶性モレキュラーシーブ触媒組成物と接触させ、モノオレフィンを選択的に除去する工程とを含む方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、芳香族流れを酸活性触媒と接触させることによる、当該流れ中における臭素反応性炭化水素不純物の除去に関する。芳香族流れは、接触前においてはわずかなジエン量を、そして接触後においては低減された量のモノオレフィン類及びジエン類を有する。ジエン類は、本発明に従う前処理工程によって除去され得る。
【０００２】
石油処理において、芳香族流れは、ナフサ・リフォーミングや熱クラッキング（熱分解）のようなプロセスから得られる。これらの芳香族流れは、モノオレフィン類、ジエン類、スチレン類及び、アントラセン類のようなヘビーな芳香族化合物類を包含する、望ましくない炭化水素不純物をも含有する。
【０００３】
芳香族流れは、様々な後続の石油化学プロセスにおいて、供給材料として使用される。例えばベンゼン、トルエン及びキシレン（ＢＴＸ）を含有する芳香族流れから又はトルエンの不均化によるパラキシレンの製造のような、これらのプロセスのあるものにおいては、炭化水素不純物は、望ましくない副反応を引き起こす。それゆえ、炭化水素不純物は、芳香族流れの後続の処理の前に除去されねばならない。
【０００４】
さらに、石油処理便覧（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）、マグローヒル社、ニューヨーク、１９９７年、４．３−４．２６頁に記載されている方法のような、芳香族化合物の製造のための改良法は、高められた芳香族化合物の収量を提供する。しかし、それは、臭素反応性炭化水素不純物の増加をももたらす。高圧半再生リフォーマーから低圧移動床リフォーマーへの転換は、リフォメートに由来する流れにおいて、臭素反応性不純物の実質的な増加をもたらす。これは、今度は、芳香族流れから炭化水素不純物を除去するための、より効率的でより安価な方法のより大きな必要性をもたらす。
【０００５】
オレフィン結合を含む望ましくない炭化水素不純物は、臭素指数（ＢＩ）によって定量化される。ジエン類とモノオレフィン類の両者を包含する望ましくないオレフィン類は、一般的には、ＢＴＸのような芳香族流れから、その芳香族流れを酸処理されたクレイと接触させることにより、同時に除去されてきている。他の物質、例えばゼオライトも、この目的のために使用されてきている。クレイは、非晶質の天然に存在する物質である。一方、この目的のために使用されるゼオライトは、一般的には合成され、それゆえより高価である。クレイとゼオライトの両者は、芳香族の処理への貢献において、非常に限られた寿命を有する。その貢献の長さは、供給材料中の臭素反応性不純物の量と関係する。ＢＩ反応性不純物は、クレイとゼオライトの両者を急速に老化させる。確かに、クレイは、二つの選択すべきものの中ではより高価ではないが、大きな芳香族プラントは、クレイにつき、一年間に１００万ドル超のお金を使用し得る。さらに、ゼオライトは、クレイよりもかなり高価であるので、炭化水素不純物の除去におけるそれらの使用は、それらのサイクル長さが実用的であるという、芳香族の処理における劇的に改良された安定性によってのみ正当化され得る。
【０００６】
本発明の１つの目的は、より長い実用的なサイクル長さで、芳香族流れから臭素反応性炭化水素不純物を除去する方法を提供することにある。
【０００７】
本発明の他の目的は、結晶性分子篩（モレキュラーシーブ）触媒を用いて、この目的のためにクレイを置換する経済的動機を提供するに十分な触媒安定性を助長する条件下において、芳香族流れから臭素反応性炭化水素不純物を除去することにある。
【０００８】
本発明の更に他の目的は、モノオレフィン類の除去の前に、ジエン類を除去するために芳香族流れを前処理する方法を提供することにある。
【０００９】
芳香族炭化水素流れから臭素反応性炭化水素不純物を除去する方法は、わずかなジエン量を有する芳香族供給材料流れを提供し、且つ、モノオレフィンの臭素反応性炭化水素不純物を除去するのに十分な条件下において、供給材料流れを酸活性触媒組成物と接触させることを含む。
【００１０】
酸活性触媒は、好ましくは１０員以上の酸素環を有する結晶性分子篩（モレキュラーシーブ）物質であり、より好ましくは層状物質である。
【００１１】
酸活性触媒と接触させられる芳香族炭化水素流れは、本質的にジエンを含まない芳香族炭化水素供給材料流れである。この供給材料流れは、他の石油処理方法からジエンを含まないことが明らかとなり得、あるいは、ジエン含有流れが、選択的にジエン類を除去するために前処理され得る。流れは、実質的にジエン類を除去するのに十分であるがモノオレフィン類にはそうではない条件下に、クレイ又は水素処理触媒と接触することにより、前処理され得る。
【００１２】
本発明は、臭素反応性炭化水素不純物を芳香族流れから除去する方法である。
【００１３】
供給材料
芳香族流れは、リフォーミング及びクラッキング工程から得ることができる。流れは、例えば単核芳香族炭化水素類及び、スチレン類を含めて望ましくないオレフィン類を包含する。流れは、１００乃至３０００の初期臭素指数（ＢＩ）を有する。臭素指数は、オレフィン結合の存在の指標である。臭素指数は、ＡＳＴＭ  Ｄ２７１０−９２にしたがって決定され、且つ、所定の条件下において試料１００グラムによって消費される臭素のミリグラム数である。
【００１４】
芳香族は、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン及び例えばリフォメートに由来する他の芳香族類を包含する。リフォメートは、蒸留によって、主としてベンゼンとトルエンのライト・リフォメートと、トルエン、オルト−、メタ−及びパラキシレン、及びＣ９＋を含んで他のよりヘビーな芳香族類を包含するヘビー・リフォメートに分離される。半再生方法から得られるヘビー・リフォメートのようないくつかの芳香族流れは、それらがその処理から抜き取られたので、わずかな量でジエン類を含む。「わずかな」によって、５０ｐｐｍ未満の量、本質的にジエン類を含まない、あるいは定量できないほど低いことが意味される。半再生リフォーマーから得られるライト・リフォメートや、ＣＣＲ（連続触媒再生）工程に由来するライト及びヘビー・リフォメートのような他の芳香族流れは、それらがその工程から抜き取られたので、より高いレベル、検出可能なジエン量、例えば５０ｐｐｍ超を包含する。
【００１５】
本発明にしたがって処理される芳香族流れは、後続の芳香族の処理を妨害する量において、臭素反応性炭化水素化合物類を含む。オレフィン不純物の目的とすることができる量は、０．０５乃至１．５重量％（ｗｔ．％）または１００乃至３０００のＢＩ値である。
【００１６】
本発明の方法を用いて、芳香族流れ中のオレフィン不純物が、後続の芳香族の処理を妨害しない量まで低減される。
【００１７】
前処理
本発明にしたがってモノオレフィン類を除去するために処理される芳香族炭化水素流れは、本質的にジエン類を含まない、すなわち、ジエン類のわずかな量を有する。仮に、芳香族流れがこれらの量を超えるジエン類を含有するならば、その流れは、本発明にしたがってジエン類を除去するために前処理され得る。ジエン類は、触媒不活化コークス形成にとって、モノオレフィン類よりも選択的である。それゆえ、これらの非常に反応性のジエン種は、第一の触媒によって実質的に除去される。
【００１８】
前処理工程は、好ましくは５０°又は１００°Ｆ乃至５００°Ｆ、より好ましくは１５０°乃至４５０°Ｆの温度にて行われる。重量での時間あたりの空間速度（ＷＨＳＶ）は、好ましくは０．１乃至１０であり、圧力は、好ましくは５０ｐｓｉｇ乃至５００ｐｓｉｇである。前処理は、追加の水素なしに行われる。前処理工程のための好ましい触媒は、ベントナイトのような酸処理されたクレイ、又はＮｉＭｏ／Ａｌ２Ｏ３、ＣｏＭｏ／Ａｌ２Ｏ３、Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３及びＮｉ／ＳｉＯ２のような伝統的な卑金属含有水素化又は水素処理触媒を包含する。
【００１９】
前処理された芳香族供給材料は、その後、実質的にモノオレフィン類を除去するために、第二の触媒によって処理される。
【００２０】
触媒
モノオレフィン化合物を選択的に除去するための触媒は、例えば、大細孔ゼオライト類、特にＭＣＭ−２２型物質、Ｍ４１Ｓ、ＳＡＰＯ類と称されているものを含めて中間多孔性（メソポーラスな）物質、柱状及び／又は層状物質を包含する。
【００２１】
ゼオライト類は、それらの細孔／孔路系にしたがって、三つの大きな群に分けられる。これらの系は、８員酸素環系、１０員酸素環系、１２員酸素環系、及び１０−及び１２員酸素環開口を含めて二元細孔系を包含する。一般に、それらは、８乃至１２員系に由来する小、中間又は大細孔サイズのゼオライト類と称される。これらの系は、ゼオライト構造型の図解書（Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｔｙｐｅｓ）[国際ゼオライト協会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）、多結晶本業務部（Ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌ  Ｂｏｏｋ  Ｓｅｒｖｉｃｅ）、プラッツバーグ（Ｐｌａｔｔｓｂｕｒｇ）、１９７８年]に、より完全に記載されている。
【００２２】
ゼオライト類の化学組成は、広く変化し得、且つ、それらは、一般的にはＳｉＯ２（ここにおいて、珪素原子のいくつかは、ＴｉやＧｅのような四価イオン類で、又はＡｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｆｅのような三価イオン類で、あるいはＢｅのような二価イオン類で、又は元素の周期律表のIII族の他のイオン類で、あるいは上記イオン類の組み合わせで置換され得る）からなる。二価又は三価イオン類による置換があるとき、合成されたゼオライト中に、Ｎａ＋、Ｃａ＋＋、ＮＨ４＋、Ｈ＋のような陽イオン類が、またテトラメチルアミン（ＴＭＡ＋）、テトラエチルアミン（ＴＥＡ＋）及びその他のような有機イオン類が存在する。有機類は、一般的には、ゼオライトの使用に先立つか焼によって除去される。例えばＮＨ４＋による残存する陽イオン類のイオン交換は、一般に、か焼の前に行われ、酸性ゼオライトを生ずる。
【００２３】
好ましい触媒は、１０乃至１２員環構造あるいはそれを超える環構成原子数の環構造を有する、天然又は合成結晶性分子篩（モレキュラーシーブズ）を包含する。触媒として有用な結晶性分子篩は、非限定的な例として、大細孔ゼオライト類のＺＳＭ−４（オメガ）（米国特許第３，９２３，６３９号）、モルデナイト、ＺＳＭ−１８（米国特許第３，９５０，４９６号）、ＺＳＭ−２０（米国特許第３，９７２，９８３号）、ゼオライト  ベータ（米国特許第３，３０８，０６９号及び再発行特許第２８，３４１号）、フォージャサイトＸ（米国特許第２，８８２，２４４号）、フォージャサイトＹ（米国特許第３，１３０，００７号）、ＵＳＹ（米国特許第３，２９３，１９２号及び同第３，４４９，０７０号）、ＲＥＹ及びＸ及びＹの他の型、ＭＣＭ−２２（米国特許第４，９５４，３２５号）、ＭＣＭ−３６（米国特許第５，２２９，３４１号）、ＭＣＭ−４９（米国特許第５，２３６，５７５号）、ＭＣＭ−５６（米国特許第５，３６２，６９７号）、及びＭ４１Ｓ（米国特許第５，１０２，６４３号）やＭＣＭ−４１（米国特許第５，０９８，６８４号）のような中間多孔性（メソポーラスな）物質類を包含する。より好ましい分子篩は、１２員酸素環構造物のＺＳＭ−１２、モルデナイト、ゼオライト  ベータ、ＵＳＹ、及びＭＣＭ−２２族に由来する混合１０乃至１２員酸素環構造物類、層状物質類及び中間多孔性（メソポーラスな）物質類を包含する。もっとも好ましいものは、分子篩のＭＣＭ−２２族のものである。この族、すなわちＭＣＭ−２２型物質は、例えば、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９及びＭＣＭ−５６を包含する。ＭＣＭ−２２型物質は、類似の共通の層状構造単位を含有すると考えられ得る。その構造単位は、例えば米国特許第５，３７１，３１０号、同第５，４５３，５５４号、同第５，４９３，０６５号及び同第５，５５７，０２４号に記載されている。
【００２４】
酸活性の一つの基準は、α値と称され得る。α値は、触媒酸活性のおよその指標であり、且つ、それは、相対速度定数（単位時間当たり触媒の容量当たりのノルマルヘキサンの転化速度）を与える。それは、α値が１である（速度定数＝０．１６秒−１）とみなされる、非常に活性なシリカ−アルミナクラッキング触媒の活性に基づく。α試験は、米国特許第３，３５４，０７８号、触媒作用の雑誌（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）、第４巻、５２７頁（１９６５年）、第６巻、２７８頁及び第６１巻、３９５頁（１９８０年）に記載されている。ここで用いる試験の実験条件は、５３８℃の一定温度及び触媒作用の雑誌（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）、第６１巻、３９５頁（１９８０年）に記載されている不定又は可変流速を包含する。触媒は、１００乃至１０００のα値を有する。
【００２５】
結晶性分子篩は、結合型にて使用され得る、すなわち、例えばクレイ、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ−アルミナ及び他の金属酸化物類といった合成及び天然の物質を包含するマトリックス物質と複合され得る。天然のクレイは、モンモリロナイト族及びカオリン族のクレイを包含する。マトリックスそれ自体が、しばしば酸の性質の触媒特性を有することができる。他の多孔質マトリックス物質は、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニアを、またシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア及びシリカ−アルミナ−ジルコニアのような三元組成物をも包含する。これらの成分の混合物も使用され得る。結晶性分子篩物質とマトリックスとの相対比は、１乃至９０重量％で、普通は２０乃至８０重量％で広く変化し得る。触媒は、マトリックス又はバインダー無しでも、すなわち非結合型でも、使用され得る。触媒は、押出し物の形、裂葉形[例えば三裂葉形（トリローブ）]又は粉末で使用され得る。
【００２６】
方法条件
一般的に、モノオレフィン類を除去する方法は、好ましくは２００°又は２５０°Ｆ乃至５００°Ｆの、より好ましくは２５０°Ｆ乃至４５０°Ｆの範囲内の穏やかに上昇された温度、好ましくは０．１ＷＨＳＶ乃至１００ＷＨＳＶの、より好ましくは１ＷＨＳＶ乃至３０ＷＨＳＶの範囲内の空間速度、及び５０ｐｓｉｇ乃至１０００ｐｓｉｇの、より好ましくは１００ｐｓｉｇ乃至５００ｐｓｉｇの範囲内の圧力を包含する条件下に行われる。
【００２７】
以下の非限定実施例が、発明を例証する。
【００２８】
実験は、下に向かって流れる固定床ユニット（ここにおいては、外径１／８インチのステンレス鋼製内部温度ウェルを装備する外径１８．５インチのステンレス鋼製反応器が、１０インチの単一領域炉内部において、中央に据えられている）中で行われた。供給材料流れは、Ｃ７＋芳香族流れ及びＣ７＋芳香族供給材料に由来するスロップ留分のトルエンであった（ボーモント（Ｂｅａｕｍｏｎｔ））。供給材料流れの初めの臭素指数（ＢＩ）は８５０であった。供給材料は、二つの高圧置換ポンプを用いて導入された。反応圧力は、グローブ装填器を用いて２００ｐｓｉｇに保持された。生成物流れは、グローブ装填器から、出口に取付けられれたステンレス鋼製収集ポットに向かって流れた。気体は充填されなかったし発生もしなかった。液体生成物が、オレフィン転化及びＡＳＴＭで定義された臭素指数試験Ｄ  ２７１０−９２を用いた総臭素反応性について、キャピラリー・カラム・ガスクロマトグラフ装置で分析された。
【００２９】
クレイ（Ｆ−２４、エンジェルハード、メンローパーク、ニュージャージー州）が、反応器に装填されて芳香族供給材料の処理に使用される前に、水を除去するために、２５０℃にて少なくとも１時間か焼された。
【００３０】
実施例１
芳香族供給材料の処理にクレイを用いた。条件及び結果を、表１に示す。
【００３１】
【表１】
0004295918.tif 000002
【００３２】
表１に示す運転の初めは、必要な時間を短くするために、促進されたＷＨＳＶにて行った。表１に示すように、１．６ＷＨＳＶにおけるクレイの寿命は、２４日であると決定され、且つ、クレイ容積は、クレイ１ポンド当たり２８５０臭素指数バレルであった。これは、クレイ１ポンドが、７０のサイクル臭素指数スペックの終わりに到達する前に、この臭素指数８５０の供給材料３．２バレルを処理するであろうことを意味する。
【００３３】
実施例２
第２の老化運転においては、２９１°Ｆ未満の温度で９６日間、選択的にジエン類を転化するためにＦ−２４クレイを使用した。その試験運転条件及び結果を表２に報告する。
【００３４】
【表２】
0004295918.tif 000003
【００３５】
クレイの臭素指数容量は、実施例１における２８５０から実施例２における５２００に増加された。実施例１及び２の両者において、３９０°Ｆ及び１．６ＷＨＳＶにおけるクレイ寿命は、２４日間であった。これは、２５０°未満の温度において、最少の日数での老化が生じ、この場合、クレイは、初めの供給材料の臭素指数の１０％を転化しただけであったことを示唆している。１７５°Ｆにおいて、ＭＢ−１５に由来する生成物は、供給材料の臭素指数８５０に対して７７０の臭素指数を有していた。ＭＢ−１５の生成物は、この臭素指数の低下に関係するガスクロマトグラフでのピークの同定を試みるために、キャピラリー・カラム・ガスクロマトグラフ装置で注意深く分析され、且つ、供給材料と比較された。本発明者らは、ガスクロマトグラフにより、供給材料と生成物との間の何らかの重要な相違を見出すことができなかった。ジエン類は、リフォメート中に、観察された臭素指数の低下の原因となるのに十分な量で存在することが知られている臭素反応性化合物であり、非常に少ない量で多くの異性体として存在し、このことが、ガスクロマトグラフによるそれらの消失を観察することができない原因となり得た。ジエン類を試験するための他の方法は、以下の実施例３で使用された。
【００３６】
実施例３
Ｃ７＋リフォメート中の少量のジエン類の、容易な分析試験はない。意味ある量のジエン類が供給材料中に存在することを証明するために、供給材料の先頭（フロント・エンド）の部分を分析する仕事が始められた。クレイ処理に使用されたＣ７＋芳香族供給材料が、ボーモント（Ｂｅａｕｍｏｎｔ）製油所において、蒸留カラムへの供給材料をサンプリングすることによって得られた。このカラムの塔頂留分の試料、主としてトルエンを含む流れを、次のようにして、ジエン類について分析した。スロップ留分トルエン３００グラムを、丸底フラスコ中のマレイン酸無水物０．５０グラムに加えた。フラスコに冷却器を取付け、加熱マントル中に置き、還流させた。２０時間後、フラスコを冷却して室温まで戻した。フラスコの全内容物を、その系を５ｍｍＨｇ未満に保持するための真空ポンプに繋がれたロータリーエバポレーターを用いて、タールを塗られた５０ｍｌの丸底フラスコになるまで濃縮した。水浴は、７５℃に保持した。白色結晶生成物（１０４ｍｇ）が得られ、それを、Ｌ．Ｂ．Ａｌｅｍａｎｙ及びＳ．Ｈ．Ｂｒｏｗｎによるエネルギーと燃料（Ｅｎｅｒｇｙ  ａｎｄ  Ｆｕｅｌｓ）、１９９５年、９：２５７−２６８に記載されているようにして、ＮＭＲで分析した。ＮＭＲは、生成物が主としてマレイン酸無水物／ジエン付加体であることを示し、また、８種のジエン前駆体を示唆した。そのデータは、付加体の７０％は環状ジエン類（おそらくジメチルシクロペンタジエン類）に由来し、３０％は非環式ジエン類に由来すること、及び１０４ｍｇの付加体は初めの供給材料中における１７０ｐｐｍのジエンに相当することを示した。
【００３７】
ＭＢ−１５生成物の分析は、臭素指数の低下が８０であることを示した。Ｃ７＋沸点範囲のジエン類約２００ｐｐｍは、供給材料のライトエンド中に存在することが証明された１７０ｐｐｍのジエン類に非常によく釣合って、８０の臭素指数の低下をもたらすであろう。上記分析から、クレイによる観察された臭素指数の低下の原因となるような量で、ジエン類が供給材料中に存在したことを本発明者らは知ったので、本発明者らは、ジエンの転化のためにクレイ生成物を分析するための都合のよい方法を探した。ＮＭＲ分析は、ジエン類の大部分が環状であることを示し、これは、本発明者らを、トルエン沸騰範囲では、大部分の重要なジエン類はジメチルシクロペンタジエン類であろうという理由に導いた。これらの分子は、トルエンと共沸しそうな他のいずれかの炭化水素類によって分かち合われることのない、９４の大きなイオンを有する。供給材料及びＭＢ−１５生成物は、選択的なイオンモニターを装備したＧＣ−ＭＳ分析に供された。供給材料及び生成物のトルエン領域において、大きなイオン９４の応答を比較した。四つのピークが、供給材料中には明瞭に存在し、生成物中にはなかった。これは、Ｆ−２４クレイ床で、１７５°Ｆにて、ジエン類が選択的に転化されることの更なる証拠を提供するものである。
【００３８】
分析結果は、クレイを用いると、ジエン類がオレフィン類よりもかなり反応性であること、及び供給オレフィン類は殆ど転化されないままとしつつ、供給ジエン類を完全に転化するであろう条件が決定され得ること証明している。
【００３９】
実施例４
第二の触媒床のためのジエンを含まない供給材料の製造は、第二の触媒床の老化速度を低減する。これを証明するために、二反応器の実験を一反応器の実験と比較した。二つの反応器ユニットの第一の反応器にはクレイを装填し、且つ、１．６ＷＨＳＶ、１７５°Ｆにて、臭素指数が８５０のＣ７＋リフォメートを用いて７日間運転した。７日目の終わりに、反応器出口の臭素指数は７７０であった。その後、自己結合型ＭＣＭ−２２触媒を用い、１０ＷＨＳＶ及び２９０°Ｆにて、第二の反応器内に流れを流した。老化を、生成物臭素指数の毎日の測定によって監視した。図１は、二つの運転の老化速度をプロットしており、且つ、二反応器系の老化速度は、一反応器系の老化速度よりも著しく遅いことを示している。
【００４０】
実施例５
ＭＣＭ−２２／アルミナ押出し物、自己結合したＭＣＭ−２２押出し物、水素型ゼオライトＵＳＹ／アルミナ押出し物、６５％ゼオライト  ベータ／シリカ押出し物及びクレイ（Ｆ−２４、エンジェルハード）を、８５０の初期臭素指数を有する芳香族流れからの臭素反応性不純物の除去について試験した。
【００４１】
芳香族流れ中における臭素反応性不純物の転化活性を、流れについての時間の関数として、１０ＷＨＳＶ、３９０°Ｆ、２００ｐｓｉｇにて測定した。触媒老化結果は、図２に示されている。
【００４２】
自己結合型ＭＣＭ−２２についての老化曲線の傾きは、６．５臭素指数／日であり、ＭＣＭ−２２／アルミナは３０臭素指数／日であり、ゼオライト  ベータ／シリカは９０臭素指数／日であり、ＵＳＹ／アルミナは１４０臭素指数／日である。クレイは、１０ＷＨＳＶでは活性ではなかった。
【００４３】
その結果は、ＭＣＭ−２２が、芳香族流れの臭素反応性汚染の除去に、思いがけなく安定であることを示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、実施例４の結果を示すグラフである。
【図２】  図２は、実施例５の結果を示すグラフである。
【図１】
0004295918.tif 000004
【図２】
0004295918.tif 000005