(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガスクロマトグラフシステムがカラムを有し、該カラムはその中に固定相を有し、キャリアガスが該カラム内を移動し、前記固定相に接触し、前記システムはこのシステムに注入されるサンプル内の分析物を検出するために使用される、ガスクロマトグラフシステムにおける種々の条件下での分析物に対する保持時間の予測方法であって、
ａ）前記分析物を複数の所定の動作条件セットの下で検出し、
ｂ）システム固有の種々のパラメータa, b, 及びcに対する値を数学モデルに基づいて算出し、該モデルは前記キャリアガスに対する前記カラムの透過率を補償する補正を含んでおり、
ｃ）前記モデルに、少なくとも１つの別の条件セットおよび固有パラメータに対する前記値を入れ、
ｄ）前記モデルをステップａ）以外の条件に対して保持時間の予測に使用することを特徴とし、
該数学モデルが、式：
0004343284.tif 000010
［式中、ａ，ｂ及びｃは分析物および分析物の固定相物質との相互作用に対する熱力学的パラメータであり；
βはカラムの相比率であり、ｒ/（２ｄ）に等しく（このｄは固定相の厚みであり、ｒはカラムの内直径である。）；
Ｌは、カラムの長さであり；
Ｔは温度であり；
uxはキャリアガスの速度であり；
ｔRは保持時間である。］
を有してなる方法。
【請求項２】
前記所定の条件セットは、前記カラムに対する温度プログラムを含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記温度プログラムは等温である、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記温度プログラムは、各温度における開始温度と終了温度と昇温速度と滞留時間を含む、請求項２記載の方法。
【請求項５】
前記所定の条件セットはカラム入口圧力プログラムを含む、請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記カラム入口圧力プログラムは一定のカラム入口圧力を維持する、請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記カラム入口圧力プログラムによりカラム入口圧力が変化される、請求項５記載の方法。
【請求項８】
前記所定の条件セットはキャリアガスフロー速度プログラムを含む、請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記フロー速度プログラムは一定のキャリアガスフロー速度を維持する、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記フロー速度プログラムによりキャリアガスフロー速度が変化される、請求項８記載の方法。
【請求項１１】
前記所定の条件セットはカラム出口圧力プログラムを含む、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
前記カラム出口圧力プログラムは一定のカラム出口圧力を維持する、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
前記カラム出口圧力プログラムによりカラム出口圧力が変化される、請求項１１記載の方法。
【請求項１４】
前記所定の条件セットはカラム寸法を含む、請求項１記載の方法。
【請求項１５】
前記カラム寸法はカラム長、カラムの内直径、および該カラム固定相の厚さを含む、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
当該システムの種々のシステム固有のパラメータは熱力学的特性を含む、請求項１記載の方法。
【請求項１７】
前記熱力学的特性は、前記キャリアガスのエントロピーおよびエンタルピーに対する係数、および温度に関連した前記エントロピーおよびエンタルピーの変化を説明する係数を含む、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
前記少なくとも１つの別の条件セットは前記カラムに対する温度プログラムを含む、請求項１記載の方法。
【請求項１９】
前記温度プログラムは等温である、請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
前記温度プログラムは、各温度における開始温度および終了温度、昇温速度、滞留時間を含む、請求項１８記載の方法。
【請求項２１】
前記少なくとも１つの別の条件セットはカラム入口圧力プログラムを含む、請求項１記載の方法。
【請求項２２】
前記カラム入口圧力プログラムは一定のカラム入口圧力を維持する、請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
前記カラム入口圧力プログラムによりカラム入口圧力が変化される、請求項２１記載の方法。
【請求項２４】
前記少なくとも１つの別の条件セットはキャリアガスフロー速度プログラムを含む、請求項１記載の方法。
【請求項２５】
前記フロー速度プログラムは一定のキャリアガスフロー速度を維持する、請求項２４記載の方法。
【請求項２６】
前記フロー速度プログラムによりキャリアガスフロー速度が変化される、請求項２４記載の方法。
【請求項２７】
前記少なくとも１つの別の条件セットはカラム出口圧力プログラムを含む、請求項１記載の方法。
【請求項２８】
前記カラム出口圧力プログラムは一定のカラム出口圧力を維持する、請求項２７記載の方法。
【請求項２９】
前記カラム出口圧力プログラムによりカラム出口圧力が変化される、請求項２７記載の方法。
【請求項３０】
前記少なくとも１つの別の条件セットはカラム寸法を含む、請求項１記載の方法。
【請求項３１】
前記カラム寸法は、カラム長、カラムの内直径、および前記カラム固定相の厚さを含む、請求項３０記載の方法。
【請求項３２】
前記キャリアガスは、アルゴン、ヘリウム、水素、メタン、窒素の群から選択されたガスである、請求項１記載の方法。
【請求項３３】
ガスクロマトグラフシステムが温度プログラム可能なオーブンを有し、カラムがオーブンの内側に配置されており、該カラムは入口と出口を有し、さらに前記ガスクロマトグラフシステムは、キャリアガスを前記カラムに通過させるための手段と、前記入口における圧力を制御するための手段と、前記出口における圧力を測定するための手段と、組成成分を有するサンプルのパルスを前記キャリアガスへ前記入口にて注入し、混合ガスを前記カラムに通過させ、前記組成成分に対する保持時間が生じるようにするための注入手段と、前記組成成分を受容し信号を発生する検出器手段と、該信号はピーク高さ対前記組成成分の保持時間を表し、前記ピーク高さ対保持時間を表すため前記信号を受信する処理手段とを有する、ガスクロマトグラフシステムにおける種々の条件下での保持時間の予測方法であって、
前記オーブンに対して複数の温度プログラムを定め、
入口圧力を定め、
組成成分を有するサンプルを各温度プログラムの間に注入し、
前記組成成分の保持時間を各温度プログラムのために測定し、
出口圧力を測定し、
前記カラムの寸法を求め、
前記キャリアガスに対するカラム材料の透過率を圧力の関数として求め、
前記カラムの長さを複数の均等な間隔に分割し、
複数の温度を前記温度プログラムから選択し、
前記キャリアガスの、各選択温度における粘度を求め、
キャリアガス速度を、前記複数の均等な間隔のそれぞれに相応する地点および前記複数の温度の各々において、前記入口圧力、前記出口圧力、前記カラム寸法および前記透過率の関数として計算し、
各組成成分の熱力学的パラメータを、前記キャリアガス速度、前記温度プログラム、前記保持時間、前記カラム寸法および前記粘度の関数として計算し、保持時間を前記熱力学的パラメータの関数として計算することを特徴とする方法。
【請求項３４】
前記キャリアガスは、アルゴン、ヘリウム、水素、メタンおよび窒素からなる群から選択されたガスである、請求項３３記載の方法。
【請求項３５】
前記複数の均等な間隔は２００以上である、請求項３３記載の方法。
【請求項３６】
前記熱力学的パラメータは前記組成成分のエントロピーおよびエンタルピーに関連する、請求項３３記載の方法。
【請求項３７】
前記カラムは固定相を含み、該固定相は有効相厚を有し、前記カラム寸法は前記相厚、カラム長、カラムの内半径を含む、請求項３３記載の方法。
【請求項３８】
カラム、このカラム内の固定相、および分析物を含むサンプルが前記固定相を通過するように搬送するキャリアガスを有するガスクロマトグラフシステムであって、
データ処理システムが、システムの種々の動作条件下での保持時間を予測するための数学モデルを含み、
前記モデルは、
ａ）前記システムの複数の動作条件セットの間に検出された保持時間を含む第１の入力と、
ｂ）カラムの前記キャリアガスに対する透過率を表す第２の入力と
を有し、
前記第二の第２の入力が、いくつかの温度の各々におけるカラムに沿ったいくつかの異なる距離xの各々でのキャリアガス速度uX(T)を含み、
前記データ処理システムは、前記モデルにａ）以外の条件セットを入力し、
さらにａ）以外の前記動作条件に対して保持時間を予測するための予測手段を有し、
該数学モデルが、式：
0004343284.tif 000011
［式中、ａ，ｂ及びｃは分析物および分析物の固定相物質との相互作用に対する熱力学的パラメータであり；
βはカラムの相比率であり、ｒ/（２ｄ）に等しく（このｄは固定相の厚みであり、ｒはカラムの内直径である。）；
Ｌは、カラムの長さであり；
Ｔは温度であり；
uxはキャリアガスの速度であり；
ｔRは保持時間である。］
を有してなることを特徴とするガスクロマトグラフシステム。
【請求項３９】
前記複数の動作条件セットは前記カラムに対する温度プログラムを含む、請求項３８記載のシステム。
【請求項４０】
前記複数の動作条件セットはカラム入口圧力プログラムを含む、請求項３８記載のシステム。
【請求項４１】
前記複数の動作条件セットはキャリアガスフロー速度プログラムを含む、請求項３８記載のシステム。
【請求項４２】
前記複数の動作条件セットはカラム出口圧力プログラムを含む、請求項３８記載のシステム。
【請求項４３】
前記複数の動作条件セットはカラム寸法を含む、請求項３８記載のシステム。
【請求項４４】
前記ａ）以外の条件は前記カラムに対する温度プログラムを含む、請求項３８記載のシステム。
【請求項４５】
前記ａ）以外の条件はカラム入口圧力プログラムを含む、請求項３８記載のシステム。
【請求項４６】
前記ａ）以外の条件はキャリアガスフロー速度プログラムを含む、請求項３８記載のシステム。
【請求項４７】
前記ａ）以外の条件はカラム出口圧力プログラムを含む、請求項３８記載のシステム。
【請求項４８】
前記ａ）以外の条件はカラム寸法を含む、請求項３８記載のシステム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガスクロマトグラフ装置において種々のシステム動作条件、例えばカラム温度、キャリアガス入口圧力および出口圧力、キャリアガスフロー速度およびカラムディメンションにより変化する保持時間の予測方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガスクロマトグラフシステムは、キャリアガス中のサンプルの組成成分を物理的に分離する手段と分離した組成成分を測定する手段とを含む。このキャリアガスはカラムを通流する。サンプルのパルスがキャリアガス流に注入され、組成成分はカラムの固定相物質と相互作用する。カラムの終端部では個々の組成成分がそれぞれの時間で別個に分離される。分離された組成成分を有するキャリアの検出により保持時間のパターンが得られる。このパターンを較正、または既知のサンプルと比較することにより、サンプルの組成成分を定量的および定性的に示すことができる。このようなシステムの主要構成部は、カラム、サンプルをキャリアガスに導入するための混合室を有するインジェクタ、カラムの出口端部における検出器、流体制御部、および検出器の出力を処理および表示するためのコンピュータである。ディスプレイは一般的に各ピークレベル対保持時間を示す。オーブンは一般的に温度を上昇させ、サンプルを揮発状態に維持し、組成成分の弁別を促進するために使用する。典型的なガスクロマトグラフシステムは米国特許第５４７６０００号明細書に記載されている。
【０００３】
保持時間が、カラム温度、入口キャリアガス圧力の変化に応答してどのように変化するか予測できることがしばしば所望される。これのいくつかの場合を以下にリストアップする。
【０００４】
例えばあるガスクロマトグラフシステムのユーザーが別のシステムで開発された手法を用いたいと思い、この別のシステムで得られるサンプル組成成分に対する保持時間と同じか又はほぼ同じ保持時間を得たいと思うことがある。２つのガスクロマトグラフシステムが非常に正確に較正されていても、このことは一般的にはカラムの幾何学的形状がサンプルの種類ごとに異なるため不可能である。
【０００５】
択一的にユーザーが、種々のサンプルの保持時間を最小の分析時間で十分に区別できるように温度および圧力の値を最適化するためにこの温度および圧力の値変化させても類似の結果を得たいと思うことがある。このことを達成するための手段は本願の並行出願に記載されている。本発明以外にも、このことを達成しようとする多くの製品が市場に出回っている。
【０００６】
このような予測を願う別の理由は、１つのカラムの手法を別の形状のカラムに移植する場合であり、異なるキャリアガスを使用して同じ保持時間パターンを得たいと思う場合である。これを達成するための手段は米国特許第５４０５４３２号明細書に記載されている。
【０００７】
別の状況は、カラム出口圧力を含めた圧力の変化が保持時間の変化に及ぼす作用を予測したい場合である。この圧力は多くの場合大気圧である。これら状況の１つは自然に発生する大気圧の変動を含む。出口圧力に対する補償により、所定のシステムでの実行ごとの保持時間がさらに一定する。米国特許第５４７６０００号明細書にはそのための手段が記載されている。別の状況は、同じ手法を２つの別のガスクロマトグラフシステムで著しく異なる高度で使用する場合である。大気圧に対する補償を、２つのシステムで同じ保持時間を得るために行わなければならない。
【０００８】
別の状況では出口圧力が含まれる。ある検出器により開発された手法を、異なる圧力で別の検出器を使用するシステムに移植する場合である。例えば、マススペクトロメータ検出器を使用して開発された手法での出口圧力はほぼゼロである。それを大気圧出口圧力によるシステムで使用することはよくある。上記のケースのいずれでも、動作条件における変化を正確に計算できることが所望され、このことにより出口圧力の変化または差を補償することができる。
【０００９】
キャリアガスホールドアップ時間とは、キャリアガスの少量がカラムの一端から他端まで流れるのに要する時間である。温度が一定の場合、組成成分の保持時間はキャリアガスホールドアップ時間に比例する。温度プログラミングにより、ホールドアップ時間への類似のしかしより複雑な依存性が生じる。そのため上にリストアップした例のすべては、カラム温度および入口圧力の変化に伴うキャリアガスホールドアップ時間の変化を正確に予測することを必要とする。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、ガスクロマトグラフシステムにおいて動作条件が変化したときに保持時間をより正確に予測できる方法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題は本発明により、
ａ）分析物を複数の所定の条件セットの下で検出し、
ｂ）システム固有の種々のパラメータに対する値を数学モデルに基づいて算出し、該モデルは前記キャリアガスに対する前記カラムの透過率を含んでおり、
ｃ）前記モデルに、システム固有のパラメータに対する前記値を、少なくとも１つの別の条件セットで代入し、
ｄ）前記モデルをステップａ）以外の条件に対して保持時間の予測に使用するように構成して解決される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
さらにデータ処理システムを有するシステムが開示される。このデータ処理システムは、システムの種々の動作条件下での保持時間を予測するためのモデルを含み、
前記モデルは、
ａ）当該システムの複数の動作条件セットの間に検出された保持時間を含む第１の入力と、
ｂ）カラムの前記キャリアガスに対する透過率を表す第２の入力とを有し、
前記データ処理システムは、前記モデルにａ）以外の条件セットを入力し、パラメータセットを入力し、ａ）以外の前記条件に対する保持時間を予測するための予測手段とを有する。
【００１３】
保持時間を予測するために容認された理論は、キャリアガスの流れのPoiseuille理論に基づく。キャリアガスホールドアップ時間の実験的測定とシミュレーション計算との組み合わせがあるが、容認された理論が不完全であると考える。とくにキャリアガスがヘリウムでありカラムが融解石英から製造される場合はそうである。理論を修正することが、上に述べた例でさらに正確に適用するために望まれる。さらに、従来の理論を用いた場合の誤差を計算できることが重要である。
【００１４】
容認された理論が考慮していないことは、融解石英または他の材料の、ヘリウムまたは他のキャリアガスに対する有限透過率である。そしてこの透過率は温度によって変動する。この現象を理論に組み込むことによって、さらに正確にキャリアガスホールドアップ時間の予測を行うことができ、従って温度および圧力によって変化する、サンプル組成成分の保持時間をさらに正確に予測することができる。精度の向上によって、上に述べた保持時間の変化および変動を低減させる方法が改良される。
【００１５】
保持時間は、システムに固有のパラメータおよび動作パラメータと関数関係にある。この関数は、組成成分とカラムの固定相との相互作用に関連する熱力学的定数を含む。これらパラメータ、例えば温度および圧力と保持時間との関数は、クロマトグラフシステムの理論的関係に基づく。
【００１６】
【実施例】
本発明の実施例を次に図面に基づいて詳しく説明する。
【００１７】
ガスホールドアップ時間、すなわちカラム内にキャリアが残留している時間の従来の表現は様々な著者によって異なってはいるが等価な代数的形式で記述される。例えばG.Guiochon and C.L.Guillemin,“Quantitive Gas Chromatography”(Elsevier,New York,1988), Chapter 2 の式（９）及び（１７）を参照のこと。米国特許第５４０５４３２号明細書にはホールドアップ時間は直接的には表現されてはないが、その代わりにカラム出口でのキャリアガス速度及びガス圧縮率に対するJames-Martin補正係数などの他の量に関連づけられている。一定温度におけるガスホールドアップ時間ｔ0の便利な表現は、
【００１８】
【数１】
0004343284.tif 000002
【００１９】
である。この表現では、ηはカラム温度におけるキャリアガス粘度、Ｌはカラム長、ｒはカラムの内側半径、ｐiはカラム入口圧力、ｐoはカラム出口圧力である。
【００２０】
式（１）はPoiseuilleの法則から簡単に導出される。我々の目的にとってはこの法則をP.C.Carmanによって“Flow of Gas Through Porous Media”(Butterworths,London,1956),P62 の式（３.１）において与えられた異なる形式で表現することが便利である。この式は、
【００２１】
【数２】
0004343284.tif 000003
【００２２】
である。ここで、x はカラムに沿った位置を表し、ｕxはカラムに亘って平均化された x におけるキャリアガス速度、ｐxは x における圧力である。標準理論では、キャリアは理想ガスであると仮定され、キャリアマスフローはカラムに沿ったあらゆる地点において同一であると仮定されている。これらの仮定によって、積ｕxｐxは x から独立して一定である。この場合、式（２）は簡単にｕx及びｐxについて解ける。そしてホールドアップ時間に対する式（１）は次式から得られる。
【００２３】
【数３】
0004343284.tif 000004
【００２４】
上に挙げた例及び状況におけるガスホールドアップ時間の重要さゆえに、我々はカラムディメンション（半径及び長さ）、入口圧力及び温度の広い範囲に亘ってヘリウムガスホールドアップ時間を測定することによって上記の理論を検査した。ホールドアップ時間は熱伝導度検出器によって測定されるエアサンプルに対する保持時間であると解釈した。この結果は、S.J.Hawkes, Chromatographia, 37, 399, 1993 によって与えられたヘリウムに対する粘度を温度の関数として使用する式（１）から予期される結果と比較された。
【００２５】
測定されたガスホールドアップ時間は、温度が一定の入口圧力において変化する場合、粘度に正変する（vary as the viscosity）と予期される。この予期される挙動からの逸脱はキャリアガスとしてヘリウムを有する融解石英カラムにおいて観察される。カラムの幾何学的形状及び動作条件の最も実用的な組み合わせの下では逸脱はあまり大きくない。ガスホールドアップ時間は大体予期されたよりも１０パーセント低く増加する。しかし、長いカラム及び低いキャリアガス速度では逸脱が大きくなり得る。この場合、ホールドアップ時間は、適度な温度において上昇する温度によって予期されるよりもはるかに遅く増加する。クリティカルな温度を越えると、カラムの出口端部からのヘリウムフローは実際に停止する。
【００２６】
ガスホールドアップ時間が一定温度における入口圧力の関数として測定される場合、この現象はPoiseuilleの法則の圧力依存性からの逸脱として現れる。高い値から圧力が低下するに従って、ガスホールドアップ時間はまず最初に予期されるよりも遅く増加する。一定の圧力より下ではこのガスホールドアップ時間は予期されるよりも急激に増加する。
【００２７】
従来の理論からの我々の実験結果の逸脱はカラム壁を透過して放出されるキャリアガスが原因であると我々は推論した。文献を調べると、ＧＣカラムの最も普通の材料である融解石英は他のガラスに比べてヘリウムに対する高い透過率を有することが分かった。これはF.J.Norton, J.Am.Ceram.Soc.36,90,1953によって出版されたデータに示されている。Nortonによれば透過可能な材料の層を透過するキャリアガス透過レートは次式で表される。
【００２８】
【数４】
0004343284.tif 000005
【００２９】
Ｆは基準温度及び基準圧力（ＳＴＰ）におけるｃｍ3単位の材料を透過するフローレートである。Ｋは、ｃｍ3ガス（ＳＴＰ）ｍｍ厚み/ｓ/ｃｍ2面積/ｃｍ Ｈｇ(ガス圧力差)における透過速度である。ＰcmHgはｃｍ Ｈｇ単位の材料に亘るキャリアガス圧力差である。Ａcm2はｃｍ2単位のさらされた材料（exposed material）の面積である。ｔmmはｍｍ単位の厚みである。Ｋは強く温度に依存する。温度の関数としてのこの値は次式で表される。
【００３０】
【数５】
0004343284.tif 000006
【００３１】
我々の目的にとっては理想ガス法則を使用してｕxｐxの変化に関連してキャリアガスの損失を表現し、圧力単位をパスカルに変え、カラムの円筒形状の幾何学的形状を考慮し、長さをメートルで表し、半径をｍｍで表すことが便利である。これらの変更を施すと、次式を得る。
【００３２】
【数６】
0004343284.tif 000007
【００３３】
ｄ(ｕxｐx)は、ｄxの長さｍに亘るＰａ ｍ/ｓの単位におけるｕxｐxの変化である。ＴsはＫにおける通常温度、ＰsはＰａ単位の通常圧力、ｒoはカラムの外側半径である。
【００３４】
ｕxを計算するために式（４）及び（５）を同時に解かねばならない。これらの式は現代の図書館又はオフィスＰＣを使用して容易に数値積分される。こうして計算されたｕxの値は次いで式（３）に代入され、ガスホールドアップ時間を計算する。この場合、式（３）は閉じた形式（closed form）では解けないので、数値積分しなくてはならない。
【００３５】
等温クロマトグラフィ（isothermal chromatography）において、キャリアガスホールドアップ時間の計算の修正は保持時間を計算するために必要な唯一の変更のみである。温度プログラミングに対しては状況はこれほど簡単ではない。サンプルの所与の組成成分に対する保持時間ｔRは次の積分方程式から計算される。
【００３６】
【数７】
0004343284.tif 000008
【００３７】
ここでａ，ｂ及びｃはこの組成成分及びこの組成成分の固定相物質との相互作用に対する熱力学的パラメータである。βはカラムの相比率であり、ｒ/（２ｄ）に等しい。このｄは固定相の厚みである。キャリアガス速度ｕxは温度の関数であり、温度は温度プログラミング時の時間の関数である。式（７）を解くには、時間の関数としてのこの組成成分の位置 x を見失ってはならない。
【００３８】
従来の理論では、温度Ｔにおけるカラムに沿った平均キャリアガス速度、ｕavg＝Ｌ/ｔ0が、式（７）の中のｕxの代わりに使用される。すると保持時間は次式（８）から計算される。
【００３９】
【数８】
0004343284.tif 000009
【００４０】
これは式（７）を解くよりも簡単である。というのも、ｕは x に依存せず、組成成分の位置を気にする必要がないからである。従来の理論の枠内ではこれは妥当である。というのも、カラムに沿った速度のパターンは温度によって変化しないからである。前述のように透過を考慮に入れる場合、速度のパターンは温度によって変化する。この理由から式（７）を使用しなくてはならない。
【００４１】
上記の場合、固定相の効果又はカラムのキャリアガス透過に関するカラムのポリイミド外部コーティングの効果を考察していない。これらの層に対して２つの可能なアプローチがある。１つは、キャリア透過に対するこれらのインピーダンスは融解石英に比べて無視できると仮定しこれらを無視することである。もう１つは、文献探索又は実験によってこれらがどんなものかを求め、必要とあればこれらを含めることである。
【００４２】
本発明の他の側面は、キャリアガス透過率を最小化するために他のカラム材料及びコーティングを使用することを含む。我々は、小さい注目すべきヘリウム透過量が発生することを示す極めて長いステンレススチールに関する実験データを持っている。時々融解石英カラムに載置されるアルミニウムコーティングはキャリアガス透過を著しく阻止すると思われる。
【００４３】
Norton(前述)は、多くの様々なガラスが融解石英よりも著しく小さいヘリウム透過率を示すと述べている。透過率のより小さい他のガラスがキャリアガス透過を低減又は排除するのに使用されうることも本発明の部分である。１つの方法は、より透過率の小さいガラスの層によって囲まれた融解石英の内側表面によって合成カラムを製造することである。これは融解石英の望ましい内側表面特性を保持しながらも、著しくキャリア透過を低減する。
【００４４】
上記の発明は、従来技術においてアウトラインを示した事例及び状況においていくつもの方法で利用される。最も率直なのは上述したように理論を直接的に使用することである。これは、式（２）及び（６）を使用してｘ及びＴの関数としてｕxの値を解き、これらの値を利用して熱力学的特性に対して式（７）を解くことである。ついで、これらの熱力学的特性は、所望の条件セットに対する標準保持時間を求めるために再び式（７）を解くのに使用される。これは、一般的に周知であることの全てであるカラムの公称幾何学的形状パラメータが実際に充分に近く良好な正確さを持つと仮定することを必要とする。不完全であっても、これは従来の理論よりも良好な精度をもたらす。
【００４５】
他にも利用できる近似的なアプローチがいくつかある。例えば、正確にホールドアップ時間を計算するための上述の手順によって、広い範囲の状況に対するホールドアップ時間がシミュレートできる。ついでこの結果をその妥当性の範囲とともに式（１）に対する補正を推論するために使用する。これは式（７）において保持時間を推定するために使用されうる。この手順は単に近似的なものでしかないが、既存のプログラムに対する僅かな修正しか必要としないという利点を有する。この発明は前述の米国特許第５４７６０００号明細書に記述されている従来のガスクロマトグラフシステムにおいて利用されている。
【００４６】
図１には、典型的なＧＣシステム１０が図示されている。圧力調整源１２からキャリアガスがインジェクタ装置１４に供給される。ＧＣシステム１０における典型的なキャリアガスはアルゴン、ヘリウム、水素、メタン又は窒素である。キャリアの一部はインジェクタ１４からクロマトグラフィックカラム１６を通過する。圧力トランスデューサ１８はカラムの入口における圧力を測定するために接続されている。
【００４７】
サンプルのパルスがインジェクタ装置のキャリアの中へと注入され、このインジェクタ装置でキャリアガスとの混合物が形成される。特徴づけ（characterization）のために使用されるサンプルは塩素、酸素、窒素又は硫黄と結合した有機分子を含む。規則的に送られる混合物は通常数分かけてカラムを通過する。内側カラム壁の適当な物質の固定層はサンプルの化学成分と相互作用する。異なる組成成分は固定層に対する異なる親和性を有し、それゆえ異なる特性保持時間でカラムに存在する。キャリアガスの速度は全保持時間に寄与する。
【００４８】
第２の圧力トランスデューサ２０がカラム出口における圧力を測定するために接続されている。カラム出口の検出器２２はキャリア及び混合物の物理的特性、各組成成分が通過することによる特性変化の規模（magnitude）を測定する。ホットワイヤ、炎イオン化、電子捕獲、熱電子及び炎光度測定などのさまざまな検出器が使用される。検出器はライン２４に信号を送出し、この信号は保持時間を表す。カラム１６はオーブン２６に納められている。
【００４９】
コンピュータ２８は、キャリアガス源１２の圧力を調整し、入口トランスデューサ１８からの圧力情報を受信し、オーブン２６の温度を制御し、出口トランスデューサ２０からの圧力情報を受信し、ライン２８の信号を受信して、サンプル組成成分を表す一連のピークに処理する。組成成分のプロットされた位置が相応する保持時間を表す。入口圧力はキャリアガス源の圧力の制御により制御される。キャリアガス源は、一定圧力を維持するか又は圧力を変化させる圧力プログラムによって制御される。オーブンは温度プログラムによって制御される。この温度プログラムは等温法（isothermal method）か又は開始温度及び終了温度、各温度における昇温速度（ランプレート、ramp rate）及び滞留時間（dwell time）を制御することによって温度を変化させる方法を含む。カラム出口圧力も一定圧力を維持するか又は圧力を変化させる圧力プログラムによって制御される。キャリアガス源、入口圧力及び出口圧力はキャリアガスフロー速度プログラムによっても制御される。このキャリアガスフロー速度プログラムはカラム内で一定の又は可変のキャリアガスフロー速度を発生させる。コンピュータは直接保持時間か又はこの保持時間から計算処理された他のインジケータを表示する。次いで組成成分はオペレータ又はコンピュータによって周知の化学組成成分として識別され、ピークレベル（ピークの高さ）によって定量的測定が得られる。
【００５０】
図２は本発明の方法の１つの実施例を図示する。主要システム１０は図１に図示された典型的なガスクロマトグラフである。第１のステップはこのシステムにテストサンプル３０を供給し、入口圧力３２及び様々な温度プログラム３４を含む動作パラメータを入力することである。次いでシステムは動作３６し、保持時間３８を発生する。次にこの保持時間３８は各温度プログラムの下でテストサンプルの各組成成分に対して識別４０される。出口圧力４２も読み出される。次のステップは、システム動作温度の予期される範囲に亘る幾つかの温度の各々におけるカラムに沿った幾つかの異なる距離（x）の各々でのキャリアガス速度４４を計算することである。我々は、位置 x の数は２００より大きい数であると実験的に測定した。結果は値を２次元で配列する。これらの速度を求める（solve）４６にはカラムディメンション４８、圧力の関数としてのキャリアガスに対するカラム材料の透過率５０、入口圧力３２、出口圧力４２ならびに式（２）５２及び式（６）５４を必要とする。温度プログラム３４及び各温度プログラムの下での各サンプル組成成分に対する保持時間３８とともに速度４４は式（７）５６に代入される。式（７）が３つの異なるデータセットの各々に対して解かれる。次いで熱力学的パラメータａ、ｂ及びｃが各サンプル組成成分に対して計算される。熱力学的定数ａ及びｂはエンタルピー及びエントロピーに関連し、温度に依存する。熱力学的定数ｃはこの温度依存性を補償するために導入される。ａ、ｂ及びｃの全ては各サンプル組成成分に対して一定だと考えられるが、一般的には異なる組成成分及び固定相に対して異なる。次いで熱力学的定数ａ、ｂ及びｃは、他の動作条件６１に対する保持時間を予測するために１つのモデルの部分として再び式（７）を解くために使用される。
【００５１】
図３はカラムの構造を図示している。管６２は融解石英又は他の適当な材料から構成されている。適当な固定相６４がこの管の内側表面に存在する。コーティング６６はこの管の外部表面に存在し、この管をキャリアガスが透過するのを阻止する。このコーティング層はキャリアガスに対する所望の透過インピーダンスを得るのに必要な厚みしかない。コーティング材料は例えばアルミニウム、ガラス又はステンレススチールである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を組み込んだクロマトグラフシステムの概略図である。
【図２】本発明の方法の実施例のフローチャートである。
【図３】図１のシステムで使用されるクロマトグラフィックカラムの部分の長手方向断面図である。
【符号の説明】
１０  ＧＣシステム
１２  圧力調整源
１４  インジェクタ装置
１６  クロマトグラフィックカラム
１８  圧力トランスデューサ
２０  第２の圧力トランスデューサ
２２  検出器
２４  ライン
２６  オーブン
２８  コンピュータ
６２  管
６４  固定相
６６  コーティング
【図１】
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【図２】
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【図３】
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