(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性表面を有する支持体上に、（ａ）下記式（ｉ）又は式（ii）で表され、該親水性表面と相互作用しうる官能基を有する熱可塑性微粒子ポリマーを含む感熱層を設けた平版印刷版原版。
【化１】
0004343462.tif 000019
前記式（ｉ）中、Ｍ1、Ｍ2は、水素原子、又は、金属原子を表す。
【請求項２】
前記親水性表面を有する支持体が、親水性グラフトポリマー鎖が存在する親水性表面を有する支持体であることを特徴とする請求項１記載の平版印刷版原版。
【請求項３】
前記親水性表面を有する支持体が、アルミニウム支持体であることを特徴とする請求項１記載の平版印刷版原版。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はネガ型の平版印刷版原版に関する。より詳しくは、デジタル信号に基づいた走査露光による製版が可能であり、高感度且つ高耐刷性で、汚れのない印刷物を与えることが可能であり、且つ、画像形成後に特別の現像処理を行なうことなく、そのまま印刷機に装着し印刷することが可能な平版印刷版原版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年進展が目覚ましいコンピュータ・トゥ・プレートシステム用刷版については、多数の研究がなされている。その中で、一層の工程合理化と廃液処理問題の解決を目指すものとして、露光後、現像処理することなしに、印刷機に装着して印刷できる現像不要の平版印刷版原版が研究され、種々の方法が提案されている。
処理工程をなくす方法の一つに、露光済みの印刷用原版を印刷機のシリンダーに装着し、シリンダーを回転しながら湿し水とインキを供給することによって、印刷用原版の非画像部を除去する機上現像と呼ばれる方法がある。すなわち、印刷用原版を露光後、そのまま印刷機に装着し、通常の印刷過程の中で処理が完了する方式である。
【０００３】
このような機上現像に適した平版印刷版原版は、湿し水やインキ溶剤に可溶な感光層を有し、しかも、明室に置かれた印刷機上で現像されるのに適した明室取り扱い性を有することが必要とされる。
例えば、日本特許２９３８３９７号公報には、親水性支持体上に、親水性バインダーポリマー中に熱可塑性疎水性重合体の微粒子を分散させた感熱層を設けた平版印刷版原版が開示されている。この公報には、該平版印刷版原版において、赤外線レーザー露光して熱可塑性疎水性重合体の微粒子を熱により合体させて画像形成した後、印刷機シリンダー上に版を取付け、湿し水および／またはインキにより機上現像できることが記載されている。
しかしながら、このように単に熱による合体で画像を作る方法では、記録層の非画像部領域においては良好な機上現像性を示すものの、画像部領域での強度が弱いために耐刷性が不十分となる。また、平版印刷版原版の基板として汎用のアルミニウム基板上に直接感熱層を設けた場合には、露光により発生した熱が熱伝導性の高いアルミニウム基板により奪われるために、基板と感熱層との界面近傍では熱エネルギーが充分に画像形成、即ち、微粒子の熱溶融による合体に使用されず、画像部領域が充分に硬化しないため、耐刷性が不十分となってしまう。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような先行技術の欠点を考慮した本発明の目的は、機上現像性が良好であり、感度が高く、且つ、高耐刷性を示す平版印刷版原版を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決するために種々の検討を行った結果、加熱により融着して画像部を形成する熱可塑性の化合物に、親水性表面、好ましくは該支持体表面に存在するグラフトポリマー、と相互作用しうる官能基を導入することにより、密着性が改良され、機上現像性を損なうことなく、十分な耐刷性を達成し得ることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明の平版印刷版原版は、親水性表面を有する支持体上に、（ａ）後述する式（ｉ）又は式（ii）で表され、該親水性表面と相互作用しうる官能基を有する熱可塑性微粒子ポリマーを含む感熱層を設けることを特徴とする。
ここで、前記親水性表面を有する支持体は、高い親水性を発現し得る態様である、親水性グラフトポリマー鎖が存在する親水性表面を有する支持体であることが好ましいが、通常用いられるシリケート処理などの親水化処理を施されたアルミニウム支持体であってもよい。
【０００６】
本発明においては、ヒートモードレーザー露光による光熱変換或いはサーマルヘッド等による加熱によって画像を形成する。その場合、未加熱部では、何も変化が起こらないため、基板表面と相互作用する官能基を有する微粒子ポリマーは、微粒子の形態を保持したままであり、これらを含有する感熱層は、水及び／又はインクによって簡単に支持体上より除去でき、支持体の親水性表面が露出して湿し水受容部（非画像部）となる。一方、加熱部では、基板表面と相互作用する特定の官能基を有する微粒子ポリマーの融着が起きて疎水性の被膜が形成され、インク受容部を形成する。このとき形成された被膜は、微粒子ポリマーがもつ基板と相互作用する特定官能基のために基板にしっかりと密着する。このため、画像部は、印刷機上において除去されることなく、非常に高い耐刷性を有している。
以上のような理由から、本発明の平版印刷版原版は、赤外線を放出する固体レーザー及び半導体レーザーを用いて記録することにより、コンピューター等のデジタルデータから直接製版可能であり、良好な耐刷性を有し、かつ汚れの生じない平版印刷版が得られる。
また、本発明の好ましい態様においては、支持体上に親水性グラフトポリマー鎖が存在する親水性表面を備えることにより、該表面が高い親水性を有し、且つ、ポリマー層による優れた断熱効果が発現し、感熱層において発生した熱がアルミニウム基板に拡散せず、画像形成に効率よく使用され、高感度化が達成されるものと考えられる。ここで、非画像部領域では、支持体表面は高親水性であり、融着や親水性グラフトポリマー鎖との相互作用を形成していない画像形成に係る微粒子などはわずかな水や親水性成分により容易に、分散除去されることから、機上現像性にも優れたものとなる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の平版印刷版原版は、親水性表面を有する支持体上に、該親水性表面を構成するポリマーと相互作用するポリマーを微粒子状で含有する感熱層を設けてなる。
【０００８】
［感熱層］
まず、本発明の平版印刷版原版に適用される感熱層について説明する。
本発明の感熱層は、（ａ）分子内に、後述する式（ｉ）又は式（ii）で表され、該親水性表面と相互作用しうる官能基を有する熱可塑性微粒子ポリマー（以下、適宜、微粒子ポリマーと称する）を有し、さらに（ｂ）分子内に、下記式（ｉ）又は式（ii）で表され、該親水性表面と相互作用しうる官能基を有する化合物を内包するマイクロカプセル（以下、適宜、マイクロカプセルと称する）を併用することができる。はじめに、親水性表面と相互作用する官能基について説明する。
〔（ａ）分子内に、式（ｉ）又は式（ii）で表され、該親水性表面と相互作用しうる官能基を有する熱可塑性微粒子ポリマー〕
本発明に用いられる微粒子ポリマーに存在する基板の親水性表面と相互作用する特定の官能基における相互作用とは、基板の親水性表面と共有結合、イオン結合、水素結合、極性相互作用、ファンデアワールズ相互作用などを包含する。
本発明においては高感度化という観点から、特段のエネルギー付与、例えば、熱を加えるなどを行わなくても強い結合（相互作用）が形成されるイオン結合、水素結合が相互作用として特に好ましく、そのような相互作用を形成しうる下記式（ｉ）又は式（ii）で表される官能基が選択される。
【０００９】
かかる官能基は、親水性表面を有する支持体により異なるが、平版印刷版によく用いられるアルミニウム支持体の場合、下記式（ｉ）又は式（ii）で表される官能基（以下、特定官能基と称する）が挙げられる。
【００１０】
【化１】
0004343462.tif 000002
【００１１】
（式（ｉ）中、Ｍ1、Ｍ2は、水素原子、又は、金属原子を表す。）
【００１２】
これら特定官能基のポリマー微粒子への導入は、重合時に行ってもよいし、重合後に高分子反応を利用して行ってもよい。
重合時に導入する場合は、これら特定官能基を有するモノマーを乳化重合あるいは懸濁重合することが好ましい。また、前述の如き特定官能基を有する高分子化合物を有機溶剤に溶解させた後、乳化剤或いは分散剤とともに水に乳化・分散した後に有機溶剤を蒸発させて得ることもできる。
【００１３】
本発明に用いられる基板表面と相互作用する官能基を有する高分子化合物の微粒子ポリマーを合成するために用いられる、前述の如き特定官能基を有するモノマー、該特定官能基に誘導可能な官能基を有するモノマーの具体例としては、以下のようなモノマーが挙げられる。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１４】
【化２】
0004343462.tif 000003
【００１６】
本発明に用いられる基板表面と相互作用する前記特定官能基を有する樹脂は、これらのモノマーを単独で重合或いは２種以上を共重合して得ることができる。また、本発明に用いられる前記特定官能基を有する樹脂は、前記の如き官能基を有していれば特に制限はなく、前記特定官能基以外の官能基を有していてもよい。従って、前記特定官能基以外の官能基を有するモノマーとの共重合体であっても、本発明の効果を妨げない限り、好適に使用することができる。このようなラジカル重合性のモノマーとしては、以下のようなモノマーが挙げられる。
【００１７】
本発明に適用し得るラジカル重合性のモノマーとしては、アクリル酸、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸エステル類、マレイン酸アミド類、マレイン酸イミド類、イタコン酸、イタコン酸無水物、イタコン酸エステル類、イタコン酸アミド類、イタコン酸イミド類、クロトン酸、クロトン酸エステル類、クロトン酸アミド類、フマル酸、フマル酸エステル類、フマル酸アミド類、メサコン酸、メサコン酸エステル類、メサコン酸アミド類、α、β-不飽和ラクトン類、α、β-不飽和ラクタム類、不飽和炭化水素類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、α、β-不飽和ケトン類、スチレン類、等の公知のモノマーが挙げられる。
【００１８】
アクリル酸エステル類の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、（ｎ-又はｉ-）プロピルアクリレート、（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又はｔ-）ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、へプチルアクリレート、オクチルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、アミルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、クロロエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、5-ヒドロキシペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、アリルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、クロロベンジルアクリレート、ヒドロキシベンジルアクリレート、ヒドロキシフェネチルアクリレート、ジヒドロキシフェネチルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、ヒドロキシフェニルアクリレート、クロロフェニルアクリレート、スルファモイルフェニルアクリレート、2-（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）エチルアクリレート等が挙げられる。
【００１９】
アクリルアミド類の具体例としては、アクリルアミド、Ｎ-メチルアクリルアミド、Ｎ-エチルアクリルアミド、Ｎ-（ｎ-又はｉ-）プロピルアクリルアミド、Ｎ-（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又はｔ-）アクリルアミド、Ｎ-ベンジルアクリルアミド、Ｎ-ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ-フェニルアクリルアミド、Ｎ-トリルアクリルアミド、Ｎ-（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ-（スルファモイルフェニル）アクリルアミド、Ｎ-（フェニルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ-（トリルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ-ジメチルアクリルアミド、Ｎ-メチル-Ｎ-フェニルアクリルアミド、Ｎ-ヒドロキシエチル-Ｎ-メチルアクリルアミド等が挙げられる。
【００２０】
メタクリル酸エステル類の具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、（ｎ-又はｉ-）プロピルメタクリレート、（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又はｔ-）ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、へプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、アミルメタクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、クロロエチルメタクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、5-ヒドロキシペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アリルメタクリレートトリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、ヒドロキシベンジルメタクリレート、ヒドロキシフェネチルメタクリレート、ジヒドロキシフェネチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート、クロロフェニルメタクリレート、スルファモイルフェニルメタクリレート、2-（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）エチルメタクリレート等が挙げられる。
【００２１】
メタクリルアミド類の具体例としては、メタクリルアミド、Ｎ-メチルメタクリルアミド、Ｎ-エチルメタクリルアミド、Ｎ-（ｎ-又はｉ-）プロピルメタクリルアミド、Ｎ-（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又はｔ-）メタクリルアミド、Ｎ-ベンジルメタクリルアミド、Ｎ-ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ-フェニルメタクリルアミド、Ｎ-トリルメタクリルアミド、Ｎ-（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ-（スルファモイルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ-（フェニルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ-（トリルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ、Ｎ-ジメチルメタクリルアミド、Ｎ-メチル-Ｎ-フェニルメタクリルアミド、Ｎ-ヒドロキシエチル-Ｎ-メチルメタクリルアミド等が挙げられる。
【００２２】
クロトン酸エステル類の具体例としては、メチルクロトネート、エチルクロトネート、（ｎ-又はｉ-）プロピルクロトネート、（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又はｔ-）ブチルクロトネート、ペンチルクロトネート、ヘキシルクロトネート、へプチルクロトネート、オクチルクロトネート、ノニルクロトネート、デシルクロトネート、アミルクロトネート、2-エチルヘキシルクロトネート、ドデシルクロトネート、クロロエチルクロトネート、2-ヒドロキシエチルクロトネート、2-ヒドロキシプロピルクロトネート、5-ヒドロキシペンチルクロトネート、シクロヘキシルクロトネート、アリルクロトネート、トリメチロールプロパンモノクロトネート、ペンタエリスリトールモノクロトネート、ベンジルクロトネート、メトキシベンジルクロトネート、クロロベンジルクロトネート、ヒドロキシベンジルクロトネート、ヒドロキシフェネチルクロトネート、ジヒドロキシフェネチルクロトネート、フルフリルクロトネート、テトラヒドロフルフリルクロトネート、フェニルクロトネート、ヒドロキシフェニルクロトネート、クロロフェニルクロトネート、スルファモイルフェニルクロトネート、2-（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）エチルクロトネート等が挙げられる。
【００２３】
クロトン酸アミド類の具体例としては、クロトン酸アミド、Ｎ-メチルクロトン酸アミド、Ｎ-エチルクロトン酸アミド、Ｎ-（ｎ-又はｉ-）プロピルクロトン酸アミド、Ｎ-（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又はｔ-）クロトン酸アミド、Ｎ-ベンジルクロトン酸アミド、Ｎ-ヒドロキシエチルクロトン酸アミド、Ｎ-フェニルクロトン酸アミド、Ｎ-トリルクロトン酸アミド、Ｎ-（ヒドロキシフェニル）クロトン酸アミド、Ｎ-（スルファモイルフェニル）クロトン酸アミド、Ｎ-（フェニルスルホニル）クロトン酸アミド、Ｎ-（トリルスルホニル）クロトン酸アミド、Ｎ、Ｎ-ジメチルクロトン酸アミド、Ｎ-メチル-Ｎ-フェニルクロトン酸アミド、Ｎ-ヒドロキシエチル-Ｎ-メチルクロトン酸アミド等が挙げられる。
【００２４】
マレイン酸エステル類の具体例としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジ（ｎ-又はｉ-）プロピル、マレイン酸ジ（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又はｔ-）ブチル、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ジアリル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノ（ｎ-又はｉ-）プロピル、マレイン酸モノ（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又はｔ-）ブチル、マレイン酸ジベンジル、マレイン酸モノベンジル、マレイン酸メチルエチル、マレイン酸メチルプロピル、マレイン酸エチルプロピル等が挙げられる。
【００２５】
マレイン酸アミド類の具体例としては、マレイン酸アミド、Ｎ-メチルマレイン酸アミド、Ｎ-エチルマレイン酸アミド、Ｎ-（ｎ-又はｉ-）プロピルマレイン酸アミド、Ｎ-（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又はｔ-）ブチルマレイン酸アミド、Ｎ-ベンジルマレイン酸アミド、Ｎ-ヒドロキシエチルマレイン酸アミド、Ｎ-フェニルマレイン酸アミド、Ｎ-トリルマレイン酸アミド、Ｎ-（ヒドロキシフェニル）マレイン酸アミド、Ｎ-（スルファモイルフェニル）マレイン酸アミド、Ｎ-（フェニルスルホニル）マレイン酸アミド、Ｎ-（トリルスルホニル）マレイン酸アミド、Ｎ、Ｎ-ジメチルマレイン酸アミド、Ｎ-メチル-Ｎ-フェニルマレイン酸アミド、Ｎ-ヒドロキシエチル-Ｎ-メチルマレイン酸アミド、Ｎ-メチルマレイン酸モノアミド、Ｎ-エチルマレイン酸モノアミド、Ｎ、Ｎ-ジメチルマレイン酸モノアミド、Ｎ-メチル-Ｎ’-エチルマレイン酸アミド、Ｎ-メチル-Ｎ’-フェニルマレイン酸アミド等が挙げられる。
【００２６】
マレイン酸イミド類の具体例としては、マレイン酸イミド、Ｎ-メチルマレイン酸イミド、Ｎ-エチルマレイン酸イミド、Ｎ-（ｎ-又はｉ-）プロピルマレイン酸イミド、Ｎ-（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又はｔ-）ブチルマレイン酸イミド、Ｎ-ベンジルマレイン酸イミド、Ｎ-ヒドロキシエチルマレイン酸イミド、Ｎ-フェニルマレイン酸イミド、Ｎ-トリルマレイン酸イミド、Ｎ-（ヒドロキシフェニル）マレイン酸イミド、Ｎ-（スルファモイルフェニル）マレイン酸イミド、Ｎ-（フェニルスルホニル）マレイン酸イミド、Ｎ-（トリルスルホニル）マレイン酸イミド等が挙げられる。
【００２７】
イタコン酸エステル類の具体例としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジ（ｎ-又はｉ-）プロピル、イタコン酸ジ（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又はｔ-）ブチル、イタコン酸ジフェニル、イタコン酸ジアリル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノ（ｎ-又はｉ-）プロピル、イタコン酸モノ（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又はｔ-）ブチル、イタコン酸ジベンジル、イタコン酸モノベンジル、イタコン酸メチルエチル、イタコン酸メチルプロピル、イタコン酸エチルプロピル等が挙げられる。
【００２８】
イタコン酸アミド類の具体例としては、イタコン酸アミド、Ｎ-メチルイタコン酸アミド、Ｎ-エチルイタコン酸アミド、Ｎ-（ｎ-又はｉ-）プロピルイタコン酸アミド、Ｎ-（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又はｔ-）ブチルイタコン酸アミド、Ｎ-ベンジルイタコン酸アミド、Ｎ-ヒドロキシエチルイタコン酸アミド、Ｎ-フェニルイタコン酸アミド、Ｎ-トリルイタコン酸アミド、Ｎ-（ヒドロキシフェニル）イタコン酸アミド、Ｎ-（スルファモイルフェニル）イタコン酸アミド、Ｎ-（フェニルスルホニル）イタコン酸アミド、Ｎ-（トリルスルホニル）イタコン酸アミド、Ｎ、Ｎ-ジメチルイタコン酸アミド、Ｎ-メチル-Ｎ-フェニルイタコン酸アミド、Ｎ-ヒドロキシエチル-Ｎ-メチルイタコン酸アミド、Ｎ-メチルイタコン酸モノアミド、Ｎ-エチルイタコン酸モノアミド、Ｎ、Ｎ-ジメチルイタコン酸モノアミド、Ｎ-メチル-Ｎ’-エチルイタコン酸アミド、Ｎ-メチル-Ｎ’-フェニルイタコン酸アミド等が挙げられる。
【００２９】
イタコン酸イミド類の具体例としては、イタコン酸イミド、Ｎ-メチルイタコン酸イミド、Ｎ-エチルイタコン酸イミド、Ｎ-（ｎ-又はｉ-）プロピルイタコン酸イミド、Ｎ-（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又はｔ-）ブチルイタコン酸イミド、Ｎ-ベンジルイタコン酸イミド、Ｎ-ヒドロキシエチルイタコン酸イミド、Ｎ-フェニルイタコン酸イミド、Ｎ-トリルイタコン酸イミド、Ｎ-（ヒドロキシフェニル）イタコン酸イミド、Ｎ-（スルファモイルフェニル）イタコン酸イミド、Ｎ-（フェニルスルホニル）イタコン酸イミド、Ｎ-（トリルスルホニル）イタコン酸イミド等が挙げられる。
【００３０】
フマル酸エステル類の具体例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジ（ｎ-又はｉ-）プロピル、フマル酸ジ（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又はｔ-）ブチル、フマル酸ジフェニル、フマル酸ジアリル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノ（ｎ-又はｉ-）プロピル、フマル酸モノ（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又はｔ-）ブチル、フマル酸ジベンジル、フマル酸モノベンジル、フマル酸メチルエチル、フマル酸メチルプロピル、フマル酸エチルプロピル等が挙げられる。
【００３１】
フマル酸アミド類の具体例としては、フマル酸アミド、Ｎ-メチルフマル酸アミド、Ｎ-エチルフマル酸アミド、Ｎ-（ｎ-又はｉ-）プロピルフマル酸アミド、Ｎ-（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又はｔ-）ブチルフマル酸アミド、Ｎ-ベンジルフマル酸アミド、Ｎ-ヒドロキシエチルフマル酸アミド、Ｎ-フェニルフマル酸アミド、Ｎ-トリルフマル酸アミド、Ｎ-（ヒドロキシフェニル）フマル酸アミド、Ｎ-（スルファモイルフェニル）フマル酸アミド、Ｎ-（フェニルスルホニル）フマル酸アミド、Ｎ-（トリルスルホニル）フマル酸アミド、Ｎ、Ｎ-ジメチルフマル酸アミド、Ｎ-メチル-Ｎ-フェニルフマル酸アミド、Ｎ-ヒドロキシエチル-Ｎ-メチルフマル酸アミド、Ｎ-メチルフマル酸モノアミド、Ｎ-エチルフマル酸モノアミド、Ｎ、Ｎ-ジメチルフマル酸モノアミド、Ｎ-メチル-Ｎ’-エチルフマル酸アミド、Ｎ-メチル-Ｎ’-フェニルフマル酸アミド等が挙げられる。
【００３２】
メサコン酸エステル類の具体例としては、メサコン酸ジメチル、メサコン酸ジエチル、メサコン酸ジ（ｎ-又はｉ-）プロピル、メサコン酸ジ（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又はｔ-）ブチル、メサコン酸ジフェニル、メサコン酸ジアリル、メサコン酸モノメチル、メサコン酸モノエチル、メサコン酸モノ（ｎ-又はｉ-）プロピル、メサコン酸モノ（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又はｔ-）ブチル、メサコン酸ジベンジル、メサコン酸モノベンジル、メサコン酸メチルエチル、メサコン酸メチルプロピル、メサコン酸エチルプロピル等が挙げられる。
【００３３】
メサコン酸アミド類の具体例としては、メサコン酸アミド、Ｎ-メチルメサコン酸アミド、Ｎ-エチルメサコン酸アミド、Ｎ-（ｎ-又はｉ-）プロピルメサコン酸アミド、Ｎ-（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又はｔ-）ブチルメサコン酸アミド、Ｎ-ベンジルメサコン酸アミド、Ｎ-ヒドロキシエチルメサコン酸アミド、Ｎ-フェニルメサコン酸アミド、Ｎ-トリルメサコン酸アミド、Ｎ-（ヒドロキシフェニル）メサコン酸アミド、Ｎ-（スルファモイルフェニル）メサコン酸アミド、Ｎ-（フェニルスルホニル）メサコン酸アミド、Ｎ-（トリルスルホニル）メサコン酸アミド、Ｎ、Ｎ-ジメチルメサコン酸アミド、Ｎ-メチル-Ｎ-フェニルメサコン酸アミド、Ｎ-ヒドロキシエチル-Ｎ-メチルメサコン酸アミド、Ｎ-メチルメサコン酸モノアミド、Ｎ-エチルメサコン酸モノアミド、Ｎ、Ｎ-ジメチルメサコン酸モノアミド、Ｎ-メチル-Ｎ’-エチルメサコン酸アミド、Ｎ-メチル-Ｎ’-フェニルメサコン酸アミド等が挙げられる。
【００３４】
スチレン類の具体例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、シクロヘキシルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、ジメトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、カルボキシスチレン、4-ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
α、β-不飽和ラクトン類の具体例としては、以下のような化合物が挙げられる。
【００３５】
【化４】
0004343462.tif 000004
【００３６】
α、β-不飽和ラクタム類の具体例としては、以下のような化合物等が挙げられる。
【００３７】
【化５】
0004343462.tif 000005
【００３８】
不飽和炭化水素類の具体例としては、以下のような化合物等が挙げられる。
【００３９】
【化６】
0004343462.tif 000006
【００４０】
ビニルエーテル類の具体例としては、以下のような化合物等が挙げられる。
【００４１】
【化７】
0004343462.tif 000007
【００４２】
ビニルエステル類の具体例としては、以下のような化合物等が挙げられる。
【００４３】
【化８】
0004343462.tif 000008
【００４４】
α、β-不飽和ケトン類の具体例としては、以下のような化合物等が挙げられる。
【００４５】
【化９】
0004343462.tif 000009
【００４６】
本発明に用いられる支持体の親水性表面と相互作用する官能基を有する樹脂を合成するために用いられる、該官能基を有するモノマーの割合は、１モル％以上が好ましく、５モル％以上がより好ましい。該官能基を有するモノマーが、１モル％以上用いられていれば、基板と十分に相互作用し、高い耐刷性が得られる。共重合体として、前記のような官能基を持たない他のモノマーを併用する場合は、前記した官能基を有するモノマーが好ましい割合で使用される限り、何れの割合でも使用することができる。この共重合可能な他のモノマーは、１種類のみを使用しても良いし、２種類以上を混合して使用しても良い。
以下に、本発明に用いられる基板表面と相互作用する官能基を有する樹脂の具体例を示す。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４７】
【化１０】
0004343462.tif 000010
【００４９】
また、本発明の平版印刷版原版に用いられる微粒子ポリマーは、前述の如き官能基を有する界面活性剤を用いた乳化重合或いは懸濁重合により合成した微粒子ポリマーも使用することができる。かかる界面活性剤の具体例としては、以下のような界面活性剤が挙げられる。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５０】
【化１２】
0004343462.tif 000011
【００５１】
本発明の平版印刷版原版の感熱層に用いられる微粒子ポリマーは、前述の如き官能基を有する化合物を内包する微粒子ポリマーを使用することができる。前述の如き官能基を有する化合物であれば、高分子化合物でも低分子化合物でも何れも使用することができるが、中でも好ましいのは分子量５０００以下の化合物である。このような化合物の具体例としては、以下のような化合物が挙げられる。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５２】
【化１３】
0004343462.tif 000012
【００５３】
これらの化合物を内包する微粒子ポリマーは、乳化重合或いは懸濁重合の際に添加するモノマーとこれらの化合物を混合して加えることで調整することもできるし、高分子化合物とともにこれらの化合物を有機溶剤に溶解させ、乳化剤或いは分散剤を加えて水に溶解、分散させた後、有機溶媒を蒸発、除去することにより得ることもできる。
【００５４】
本発明の平版印刷版原版で使用される支持体の親水性表面と相互作用する官能基を有する微粒子ポリマーを構成する樹脂のＧＰＣで測定した重量平均分子量は、好ましくは２０００以上であり、更に好ましくは５０００〜２００万の範囲であり、数平均分子量は、好ましくは８００以上であり、更に好ましくは１０００〜２００万の範囲である。多分散度（＝重量平均分子量／数平均分子量）は１以上が好ましく、１．１〜１０の範囲が更に好ましい。
これらの親水性表面と相互作用する官能基を有する樹脂は、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等何れでも良いが、ランダムポリマーであることが好ましい。
【００５５】
このような官能基を有する樹脂やその微粒子を合成する際に用いられる溶媒としては、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−メトキシー２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸エチル、乳酸メチル、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。これらの溶媒は単独で或いは２種以上混合して用いても良い。
【００５６】
本発明の平版印刷版原版において感熱層に使用される微粒子ポリマーを構成する樹脂や微粒子自体を合成する際に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等の公知の化合物が使用できる。
【００５７】
また、本発明の支持体として、以下に詳述する親水性グラフトポリマー鎖が存在する親水性表面を有する支持体を用いる場合、上記の官能基のなかでも親水性グラフトポリマーと相互作用しうる官能基を有するものが好ましいが、そのような官能基の具体例としては、アミノ基、ピリジル基などの塩基性官能基；４級アンモニウム基；水酸基；カルボキシル基、スルホン酸基などの酸性官能基；アミド基などの水素結合性官能基；などが挙げられ、これらのなかから選ぶことができる。
この際、どのような官能基を選択するかは、親水性表面に存在するグラフトポリマーの官能基の種類を考慮して行われる。即ち、グラフトポリマーとの相互作用の形成しやすさ、形成された相互作用の強度といった観点から選ぶ必要がある。例えば、グラフトポリマーがアクリル酸グラフトの場合、感熱層形成ポリマーに導入される官能基としてはにはアクリル酸と相互作用可能な官能基、具体的には、アミノ基、ピリジル基、４級アンモニウム基、アミド基等を選択することが好ましい。また、グラフトポリマーがアクリルアミドグラフトの場合、感熱層形成ポリマーに導入される官能基としては、アクリルアミドと相互作用可能なカルボキシル基を選択する必要がある。
【００５８】
画像形成に用いられる熱可塑性微粒子ポリマーの形態としては、前述の如き微粒子ポリマーが挙げられるが、さらに、１９９２年１月のＲｅｓｅａｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  Ｎｏ．３３３０３、特開平９−１２３３８７号公報、同９−１３１８５０号公報、同９−１７１２４９号公報、同９−１７１２５０号公報およびＥＰ９３１６４７号公報などに記載の熱可塑性微粒子ポリマーも、好適なものとして挙げることができる。
具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾールなどのモノマーのホモポリマーまたはコポリマーあるいはそれらの混合物を挙げることができる。その中で、より好適なものとして、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチルを挙げることができる。本発明において使用する微粒子ポリマーはこれらの熱可塑性微粒子ポリマーにグラフトポリマーと相互作用しうる官能基を有するモノマーを共重合させたものを使用することができる。もしくは、グラフトポリマーと相互作用しうる官能基を有するモノマーの単独重合からなるポリマーでも使用可能である。しかしながら、熱融着温度のコントロールが容易であるという観点からは、共重合体を選択することがより好ましい。
【００５９】
本発明に用い得る、親水性グラフトポリマーと相互作用しうる官能基を有するモノマーとしては、２−ジエチルアミノエチルアクリル酸、２−ジメチルアミノエチルアクリル酸、２−ジエチルアミノエチルメタクリル酸、２−ジメチルアミノエチルメタクリル酸、２−トリエチルアンモニウムエチルアクリル酸、２−トリメチルアンモニウムエチルアクリル酸、２−トリエチルアンモニウムエチルメタクリル酸、２−トリメチルアンモニウムエチルメタクリル酸、ジメチルアミノメチルスチレン、テトラメチルアンモニウムメチルスチレン、ジエチルアミノメチルスチレン、テトラエチルアンモニウムメチルスチレン、などのアミノ基、および４級アンモニウム含有モノマー；アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミドなどのアミドモノマー；アクリル酸、メタクリル酸などのカルボン酸ポリマー；２−ヒドロキシエチルメタクリル酸などの水酸基モノマー；スチレンスルホン酸等のスルホン酸基モノマー；などを挙げることができる。
【００６０】
これらのモノマーと共重合可能な、相互作用性官能基をもたないモノマーとしては、例えば、スチレン、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニルなどを挙げることができるが、相互作用性官能基をもたないモノマーであれば、これらに限定されない。
熱反応性官能基の導入を重合後に行う場合に用いる高分子反応としては、例えば、ＷＯ９６−３４３１６号公報に記載されている高分子反応を挙げることができる。
【００６１】
本発明の感熱層に用いる熱可塑性微粒子ポリマーとしては、上記の微粒子ポリマーのうち、画像形成性の観点からは、微粒子ポリマー同志が熱により容易に融着、合体するものが好ましく、また、機上現像性の観点から、その表面が親水性で、水に分散するものが、特に好ましい。
微粒子ポリマー表面の親水性の目安としては、微粒子ポリマーのみを塗布し、熱融着温度よりも低い温度で乾燥して作製した時の皮膜の接触角（空中水滴）が、熱融着温度よりも高い温度で乾燥して作製した時の皮膜の接触角（空中水滴）よりも低くなることが好ましい。微粒子ポリマー表面の親水性をこのような好ましい状態にするには、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールなどの親水性ポリマーあるいはオリゴマー、または親水性低分子化合物を微粒子ポリマー表面に吸着させてやればよいが、微粒子の表面親水化方法はこれらに限定されるものではなく、公知の種々の表面親水化方法を適用することができる。
【００６２】
これら特定の反応性官能基を有する熱可塑性微粒子ポリマーの熱融着温度は、７０℃以上であることが好ましいが、経時安定性を考えると８０℃以上がさらに好ましい。ただし、あまり熱融着温度が高いと感度の観点からは好ましくないので、８０〜２５０℃の範囲が好ましく、１００〜１５０℃の範囲であることがさらに好ましい。
微粒子ポリマーの平均粒径は、０．０１〜２０μｍが好ましく、０．０５〜２．０μｍが更に好ましく、特に０．１〜１．０μｍが最適である。平均粒径が０．０１〜２０μｍの範囲であれば、解像度・経時安定性・現像性が良好な平版印刷版原版が得られる。
これらの反応性官能基を有する微粒子ポリマーの添加量は、感熱層固形分の５０〜９８重量％が好ましく、６０〜９５重量％がさらに好ましい。
【００６３】
本発明に係る感熱層では、このような官能基を有する化合物を内包するマイクロカプセルも、画像形成材料として好適に使用することができる。
〔（ｂ）分子内に、該親水性表面と相互作用しうる官能基を有する化合物を内包するマイクロカプセル〕
本発明に用いられるマイクロカプセルは、前記した親水性表面と相互作用しうる官能基を有する化合物を内包している。この相互作用しうる官能基を有する化合物の化学的形態としては、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物、あるいはそれらの共重合体である。具体的には、親水性表面と相互作用しうる官能基を有する化合物しては、上記熱可塑性微粒子ポリマーの説明の欄で例示した少なくとも一個の反応性官能基を有するポリマーが挙げられ、その他にも、前記例示した反応性の官能基を有する低分子化合物も使用することができる。なかでも、熱融着性の観点から、親水性表面と相互作用しうる官能基を有するポリマーを用いることが好ましい。
【００６４】
親水性表面と相互作用しうる官能基を有する化合物をマイクロカプセルに内包させる方法としては、公知のマイクロカプセル化方法が適用できる。例えばマイクロカプセルの製造方法としては、米国特許２８００４５７号、同２８００４５８号にみられるコアセルベーションを利用した方法、英国特許９９０４４３号、米国特許３２８７１５４号、特公昭３８−１９５７４号、同４２−４４６号、同４２−７１１号にみられる界面重合法による方法、米国特許３４１８２５０号、同３６６０３０４号にみられるポリマーの析出による方法、米国特許３７９６６６９号に見られるイソシアネートポリオール壁材料を用いる方法、米国特許３９１４５１１号に見られるイソシアネート壁材料を用いる方法、米国特許４００１１４０号、同４０８７３７６号、同４０８９８０２号にみられる尿素―ホルムアルデヒド系あるいは尿素ホルムアルデヒド−レゾルシノール系壁形成材料を用いる方法、米国特許４０２５４４５号にみられるメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシセルロース等の壁材を用いる方法、特公昭３６−９１６３号、同５１−９０７９号にみられるモノマー重合によるｉｎ  ｓｉｔｕ法、英国特許９３０４２２号、米国特許３１１１４０７号にみられるスプレードライング法、英国特許９５２８０７号、同９６７０７４号にみられる電解分散冷却法などがあるが、これらに限定されるものではない。
【００６５】
本発明に用いられる好ましいマイクロカプセル壁は、３次元架橋を有し、溶剤によって膨潤する性質を有するものである。このような観点から、マイクロカプセルの壁材は、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、およびこれらの混合物が好ましく、特に、ポリウレアおよびポリウレタンが好ましい。マイクロカプセル壁に熱反応性官能基を有する化合物を導入しても良い。
【００６６】
上記のマイクロカプセルの平均粒径は、０．０１〜２０μｍが好ましいが、中でも０．０５〜２．０μｍがさらに好ましく、０．１０〜１．０μｍが特に好ましい。平均粒径が０．０１〜２０μｍの範囲であれば、解像度・経時安定性・現像性が良好な平版印刷版原版が得られる。平均粒径が大き過ぎると解像度が悪く、また小さ過ぎると経時安定性が悪くなってしまう。
このようなマイクロカプセルは、カプセル同志が熱により合体してもよいし、合体しなくとも良い。
【００６７】
本態様においては、マイクロカプセル材料、そこに内包物された化合物、さらには、マイクロカプセルが分散された感熱層中に存在する他の任意成分などが、反応し、画像部領域即ち疎水性領域（親インク領域）を形成するものであればよく、例えば、前記したようなマイクロカプセル同士が熱により融着するタイプ、マイクロカプセル内包物のうち、塗布時にカプセル表面あるいはマイクロカプセル外に滲み出した化合物、あるいは、マイクロカプセル壁に外部から浸入した化合物が、熱により化学反応を起こすタイプ、あるいは、それらのマイクロカプセル材料や内包された化合物が添加された親水性樹脂、あるいは、添加された低分子化合物と反応するタイプ、２種類以上のマイクロカプセル壁材あるいはその内包物に、それぞれ異なる官能基で互いに熱反応するような官能基をもたせるものを用いることによって、マイクロカプセル同士を反応させるタイプなどが挙げられる。
従って、熱によってマイクロカプセル同志が、溶融合体することは画像形成上好ましいことであるが、必須ではない。
【００６８】
本態様の如く、分子内に、該親水性表面と相互作用しうる官能基を有する化合物をマイクロカプセルに内包させることで、親水性表面と相互作用しうる化合物をマイクロカプセル壁で隔離することにより、所望されない支持体表面との相互作用の形成を抑制することができる。即ち、非加熱時の、或いは非加熱領域に存在する画像形成性の化合物は、マイクロカプセルに内包され、隔離された状態を維持するため、非画像部（非加熱領域）では、画像形成性の化合物が親水性表面の親水性グラフトポリマーと相互作用を形成することに起因する汚れの発生や除去性の低下が抑制され、非画像部の汚れ発生防止効果や機上現像性を一層向上させることができる。
マイクロカプセルの感熱層への添加量は、固形分換算で、５０〜９８重量％が好ましく、６０〜９５重量％がさらに好ましい。この範囲内で、良好な機上現像性と同時に、良好な感度および耐刷性が得られる
【００６９】
マイクロカプセルを感熱層に添加する場合、内包物が溶解し、かつ壁材が膨潤する溶剤をマイクロカプセル分散媒中に添加することができる。このような溶剤によって、内包された熱反応性官能基を有する化合物の、マイクロカプセル外への拡散が促進される。
このような溶剤としては、マイクロカプセル分散媒、マイクロカプセル壁の材質、壁厚および内包物に依存するが、多くの市販されている溶剤から容易に選択することができる。例えば架橋ポリウレア、ポリウレタン壁からなる水分散性マイクロカプセルの場合、アルコール類、エーテル類、アセタール類、エステル類、ケトン類、多価アルコール類、アミド類、アミン類、脂肪酸類などが好ましい。
具体的化合物としては、メタノール、エタノール、第３ブタノール、ｎ−プロパノール、テトラヒドロフラン、乳酸メチル、乳酸エチル、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどがあるが、これらに限られない。またこれらの溶剤を２種以上用いても良い。
【００７０】
マイクロカプセル分散液には溶解しないが、前記溶剤を混合すれば溶解する溶剤も用いることができる。添加量は、素材の組み合わせにより決まるものであるが、適性値より少ない場合は、画像形成が不十分となり、多い場合は分散液の安定性が劣化する。通常、塗布液の５〜９５重量％が有効であり好ましい範囲は、１０〜９０重量％、より好ましい範囲は１５〜８５重量％である。
【００７１】
〔その他の成分〕
本発明に係る感熱層には、前記画像形成性を有する微粒子ポリマーやマイクロカプセルのほか、目的に応じて種々の添加剤を併用することができる。
（親水性樹脂）
本発明の感熱層には親水性樹脂を添加しても良い。親水性樹脂を添加することにより機上現像性が良好となるばかりか、感熱層自体の皮膜強度も向上する。
親水性樹脂としては、例えばヒドロキシル、カルボキシル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、アミノ、アミノエチル、アミノプロピル、カルボキシメチルなどの親水基を有するものが好ましい。
【００７２】
親水性樹脂の具体的として、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、カルボキシメチルセルロースおよびそのナトリウム塩、セルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニル−マレイン酸コポリマー類、スチレン−マレイン酸コポリマー類、ポリアクリル酸類およびそれらの塩、ポリメタクリル酸類およびそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシプロピルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ポリエチレングリコール類、ヒドロキシプロピレンポリマー類、ポリビニルアルコール類、ならびに加水分解度が少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％の加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマーおよびポリマー、Ｎ−メチロールアクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー等を挙げることができる。
親水性樹脂の感熱層への添加量は、感光層固形分の５〜４０重量％が好ましく、１０〜３０重量％がさらに好ましい。この範囲内で、良好な機上現像性と皮膜強度が得られる。
【００７３】
（光熱変換剤）
本発明の平版印刷版原版を、レーザー光の走査露光等により画像形成する場合には、平版印刷版原版に光エネルギーを熱エネルギーに変換するための光熱変換剤を含有させておくことが好ましい。
本発明の平版印刷版原版において、含有させてもよい光熱変換剤としては、紫外線、可視光線、赤外線、白色光線等の光を吸収して熱に変換し得る物質ならば全て使用でき、例えば、カーボンブラック、カーボングラファイト、顔料、フタロシアニン系顔料、金属粉、金属化合物粉等が挙げられる。特に、好ましいのは、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を有効に吸収する染料、顔料、または金属粉、金属化合物粉である。
【００７４】
染料としては、市販の染料及び文献（例えば、「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００７５】
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換アリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
また、好ましい別の染料の例として、米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。
【００７６】
本発明において光熱変換剤として使用しうる顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【００７７】
本発明に係る感熱層には、光熱変換剤として金属微粒子を用いることもできる。金属微粒子としては、光熱変換性で光照射によって熱融着する金属微粒子であればいずれの金属微粒子でもよいが、好ましい微粒子を構成する金属は、第８族及び第１Ｂ族から選ばれる金属単体又は合金の微粒子であり、更に好ましくは、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄの金属単体又はこれらを含む合金の微粒子である。
【００７８】
本発明に用いうる金属微粒子の平均経は、好ましくは１〜５００ｎｍ、より好ましくは１〜１００ｎｍ、特に好ましくは１〜５０ｎｍである。その分散度は多分散でよいが、変動係数が３０％以下の単分散の方が好ましい。
【００７９】
光熱変換剤の感熱層への添加量は、顔料、又は染料の場合、感熱層全固形分の３０重量％まで添加することができる。好ましくは１〜２５重量％であり、特に好ましくは７〜２０重量％である。
金属微粒子系光熱変換剤の場合は、画像形成材料全固形分の５〜５０重量％程度であり、好ましくは１０〜３０重量％、特に好ましくは１５〜２０重量％で用いられる。この範囲内で良好な感度向上効果が得られる。
【００８０】
（その他の添加剤）
本発明の感熱層には、さらに必要に応じて上記以外に種々の化合物を添加してもよい。例えば、耐刷力を一層向上させるために多官能モノマーを感熱層マトリックス中に添加することができる。この多官能モノマーとしては、マイクロカプセル中に内包することができるモノマーとして例示したものを用いることができる。特に好ましいモノマーとしては、トリメチロールプロパントリアクリレートが挙げられる。
【００８１】
また、本発明の感熱層には、画像形成後、画像部と非画像部の区別をつきやすくするため、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等、および特開昭６２−２９３２４７号に記載されている染料を挙げることができる。また、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、酸化チタンなどの顔料も好適に用いることができる。添加量は、感熱層塗布液全固形分に対し、０．０１〜１０重量％の割合である。
【００８２】
（感熱層の形成）
本発明の感熱層は、必要な上記各成分を溶剤に溶解、もしくは分散し、塗布液を調製し、下記支持体の親水性表面上に塗布される。
ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン、水等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらの溶剤は、単独または混合して使用される。塗布液の固形分濃度は、好ましくは１〜５０重量％である。
【００８３】
また塗布、乾燥後に得られる支持体上の感熱層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ2が好ましい。この範囲より塗布量が少なくなると、見かけの感度は大になるが、画像記録の機能を果たす感熱層の皮膜特性は低下する。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。
【００８４】
〔その他の構成要素〕
［オーバーコート層］
本発明の平版印刷版原版においては、親油性物質による感熱層表面の汚染防止のため、感熱層上に、水溶性オーバーコート層を設けることができる。本発明に使用される水溶性オーバーコート層は印刷時容易に除去できるものが好ましく、水溶性の有機高分子化合物から選ばれた樹脂を含有する。
ここで用いる水溶性の有機高分子化合物としては、塗布乾燥によってできた被膜がフィルム形成能を有するもので、具体的には、ポリ酢酸ビニル（但し、加水分解率６５％以上のもの）、ポリアクリル酸およびそのアルカリ金属塩あるいはアミン塩、ポリアクリル酸共重合体およびそのアルカリ金属塩またはアミン塩、ポリメタクリル酸およびそのアルカリ金属塩またはアミン塩、ポリメタクリル酸共重合体およびそのアルカリ金属塩またはアミン塩、ポリアクリルアミドおよびその共重合体、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリビニルピロリドンおよびその共重合体、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸及びそのアルカリ金属塩またはアミン塩、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸共重合体およびそのアルカリ金属塩あるいはアミン塩、アラビアガム、繊維素誘導体（例えば、カルボキシメチルセルローズ、カルボキシエチルセルローズ、メチルセルローズ等）およびその変性体 、ホワイトデキストリン、プルラン、酵素分解エーテル化デキストリン等を挙げることができる。また、目的に応じて、これらの樹脂を二種以上混合して用いることもできる。
【００８５】
また、オーバーコート層には、前記光熱変換剤のうち水溶性のものを添加しても良い。さらに、オーバーコート層には塗布の均一性を確保する目的で、水溶液塗布の場合には、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテルなどの非イオン系界面活性剤を添加することができる。
オーバーコート層の乾燥塗布量は、０．１〜２．０ｇ／ｍ2が好ましい。この範囲内で、機上現像性を損なわず、指紋付着汚れなどの親油性物質による感熱層表面の良好な汚染防止ができる。
【００８６】
［親水性表面を有する支持体］
本発明の平版印刷版原版に使用する支持体は、印刷時に湿し水を受容して非画像部を形成しうる親水性を有すれば特に制限なく用いることができる。代表的なものとしては、平版印刷版に汎用の表面親水化処理したアルミニウム支持体や、優れた親水性を発現し得る、後述する親水性グラフトポリマーが存在する親水性表面を有する支持体などが挙げられる。
１．アルミニウム支持体
本発明に用いられるアルミニウム支持体は、寸度的に安定なアルミニウムを主成分とする金属、即ち、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる支持体である。純アルミニウム板の他、アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板、又はアルミニウム（合金）がラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルム又は紙の中から選ばれる。更に、特公昭４８−１８３２７号に記載されているようなポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体シートでもかまわない。
以下の説明において、上記に挙げたアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基板或いはアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる層を有する基板をアルミニウム基板と総称して用いる。
前記アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、二ッケル、チタンなどがあり、合金中の異元素の含有量は１０重量％以下である。本発明では純アルミニウム板が好適であるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。
このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のもの、例えばＪＩＳ  Ａ  １０５０、ＪＩＳＡ  ｌ１００、ＪＩＳ  Ａ  ３１０３、ＪＩＳ  Ａ  ３００５などを適宜利用することが出来る。また、本発明に用いられるアルミニウム基板の厚みは、およそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度である。この厚みは印刷機の大きさ、印刷版の大きさなどにより適宜変更することができる。
【００８７】
このようなアルミニウム基板に、以下に説明する種々の表面処理を施してアルミニウム支持体を得る。
（砂目立て処理）
アルミニウム板はより好ましい形状に砂目立て処理させる。砂目立て処理方法は、特開昭５６−２８８９３号に開示されているような機械的砂目立て、化学的エッチング、電解グレインなどがある。さらに塩酸または硝酸電解液中で電気化学的に砂目立てする電気化学的砂目立て方法、及びアルミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立てするボールグレイン法、ナイロンブラシと研磨剤で表面を砂目立てするブラシグレイン法のような機械的砂目立て法を用いることができ、上記砂目立て方法を単独あるいは組み合わせて用いることもできる。
【００８８】
（エッチング処理）
このように砂目立て処理したアルミニウム基板は、酸またはアルカリにより化学的にエッチングされる。酸をエッチング剤として用いる場合は、微細構造を破壊するのに時間がかかり、工業的に本発明を適用するに際しては不利であるが、アルカリをエッチング剤として用いることによりこの問題点を改善できる。
本発明においてエッチング処理に好適に用いられるアルカリ剤としては、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、リン酸ソーダ、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が挙げられる。これらのアルカリ剤を用いてエッチング処理を行う場合、濃度と温度の好ましい範囲はそれぞれ１〜５０％、２０〜１００℃であり、アルミニウムの溶解量が５〜２０ｇ／ｍ3となるような条件が好ましい。
【００８９】
エッチングのあと表面に残留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗いが行われる。用いられる酸は硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ化水素酸等が用いられる。特に電気化学的粗面化処理後のスマット除去処理方法としては、好ましくは特開昭５３−１２７３９号公報に記載されているような５０〜９０℃の温度の１５〜６５重量％の硫酸と接触させる方法及び特公昭４８−２８１２３号公報に記載されているアルカリエッチングする方法が挙げられる。
【００９０】
（陽極酸化処理）
以上のようにして処理されたアルミニウム基板には、さらに陽極酸化処理が施される。陽極酸化処理はこの分野で従来より行われている方法で行うことができる。具体的には、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルフォン酸等の単独あるいはこれらの二種以上を組み合わせて水溶液または非水溶液中でアルミニウムに直流または交流を流すとアルミニウム支持体表面に陽極酸化皮膜を形成することができる。この際、電解液中に少なくともＡｌ合金板、電極、水道水、地下水等に通常含まれる成分はもちろん含まれても構わない。さらには第２、第３成分が添加されていても構わない。ここでいう第２、３成分とは、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等の金属のイオン；アンモニウムイオン等の陽イオン；、硝酸イオン、炭酸イオン、塩素イオン、リン酸イオン、フッ素イオン、亜硫酸イオン、チタン酸イオン、ケイ酸イオン、硼酸イオン等の陰イオン；等が挙げられ、その濃度としては０〜１００００ｐｐｍ程度含まれても良い。陽極酸化処理の条件は使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一般的には電解液の濃度が１〜８０％、液温−５〜７０°Ｃ、電流密度０．５〜６０Ａ／ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０〜２００秒の範囲が適当である。
本発明においては、形成される陽極酸化皮膜は１〜１０ｇ／ｍ2の範囲にあることが好ましく、形成皮膜量が１ｇ／ｍ2未満であると版に傷が入りやすく、１０ｇ／ｍ2を超える場合には、製造に多大な電力が必要となり、経済的に不利である。好ましくは、１．５〜７ｇ／ｍ2であり、更に好ましくは、２〜５ｇ／ｍ2である。
【００９１】
（親水化処理）
陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面には親水化処理が施され、親水性表面となる。本発明に使用される親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７３４号及び第３，９０２，７３４号に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか、又は電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム及び米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
【００９２】
（下塗り層）
本発明の平版印刷版原版においては、支持体と感熱層との間に、必要に応じて下塗層を設け、これを親水性表面とすることができる。この場合には、前記の親水化処理を省略することもできる。
下塗層成分としては種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、及びトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、２種以上混合して用いてもよい。
【００９３】
２．親水性グラフトポリマーが存在する親水性表面を有する支持体
前記アルミニウム基板に親水化処理や有機下塗り層を形成してなるし自体に加えて、本発明においては、以下に詳述する親水性グラフトポリマーが存在する親水性表面を有する支持体が優れた親水性を発現し得るという観点から好ましく挙げられる。
本発明において親水性グラフトポリマーが存在する親水性表面を形成するのに使用される支持体には、特に制限はなく、寸度的に安定な板状物であり、必要な可撓性、強度、耐久性等を満たせばいずれのものも使用できるが、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のごとき金属がラミネート若しくは蒸着された、紙若しくはプラスチックフィルム等が挙げられる。本発明の支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましい。
【００９４】
（支持体の表面性状）
グラフトポリマーからなる親水性表面を形成するのに使用される支持体は、親水性表面の形成性、或いは、その上に設けられる感熱層との密着性の観点から、親水性表面が形成される面が粗面化されたものを用いることが好ましい。以下に、本発明で用いられる支持体表面（固体表面）の好ましい表面性状の例について説明する。
本発明に用いられる支持体機材の好ましい粗面化の状態としては、２次元粗さパラメータの中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．１〜１μｍ、最大高さ（Ｒｙ）が１〜１０μｍ、十点平均粗さ（Ｒｚ）が１〜１０μｍ、凹凸の平均間隔（Ｓｍ）が５〜８０μｍ、局部山頂の平均間隔（Ｓ）が５〜８０μｍ、最大高さ（Ｒｔ）が１〜１０μｍ、中心線山高さ（Ｒｐ）が１〜１０μｍ、中心線谷深さ（Ｒｖ）が１〜１０μｍの範囲が挙げられ、これらのひとつ以上の条件を満たすものが好ましく、全てを満たすことがより好ましい。
【００９５】
上記２次元粗さパラメータは以下の定義に基づくものである。
中心線平均粗さ（Ｒａ）：粗さ曲線から中心線の方向に測定長さＬの部分を抜き取り、この抜き取りの中心線と粗さ曲線との偏差の絶対値を算術平均した値。
最大高さ（Ｒｙ）：粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さだけ抜き取り、この抜き取り部分の山頂線と谷底線の間隔を、粗さ曲線の縦倍率の方向に測定した値。
十点平均粗さ（Ｒｚ）：粗さ曲線からその平均値の方向に基準長さだけ抜き取り、この抜き取り部分の平均線から縦倍率の方向に測定した、最も高い山頂から５番目までの山頂の標高（ＹＰ）の絶対値の平均値と、最も低い谷底から５番目までの谷底の標高（Ｙｖ）の絶対値の平均値との和をマイクロメートル（μｍ）で表した値。
凹凸の平均間隔（Ｓｍ）：粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さだけ抜き取り、この抜き取り部分において一つの山及びそれに隣り合う一つの谷に対応する平均線の和を求め、この多数の凹凸の間隔の算術平均値をマイクロメートル（μｍ）で表した値。
【００９６】
局部山頂の平均間隔（Ｓ）：粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さだけ抜き取り、この抜き取り部分において隣り合う局部山頂間に対応する平均線の長さを求め、この多数の局部山頂の間隔の算術平均値をマイクロメートル（μｍ）で表した値。
最大高さ（Ｒｔ）：粗さ曲線から基準長さだけ抜き取った部分の中心線に平行な２直線で抜き取り部分を挟んだときの２直線の間隔の値。
中心線高さ（Ｒｐ）：粗さ曲線からその中心線方向に測定長さＬを抜き取り、この抜き取り部分の中心線に平行で最高の山頂を通る直線との間隔の値。
中心線谷深さ（Ｒｖ）：粗さ曲線からその中心線方向に測定長さＬの部分を抜き取り、この抜き取り部分の中心線に平行で最深の谷底を通る直線との間隔の値。
【００９７】
（Ａ）親水性グラフトポリマー鎖が存在する親水性表面を有する支持体
まず、支持体上の親水性表面について説明する。
本発明の支持体における親水性表面は、親水性グラフトポリマー鎖が存在する表面のことを指し、これは親水性グラフトポリマー鎖が直接支持体表面に結合しているものでもよく、また親水性グラフトポリマー鎖が幹高分子化合物に結合したものを用いて、側鎖に親水性グラフトポリマー鎖を有する該高分子化合物が支持体表面に結合され、もしくは、塗布或いは塗布架橋により配置されたものであってもよい。本発明においては、親水性グラフトポリマー鎖が直接支持体表面に結合しているものを「表面グラフト」と称し、親水性グラフトポリマー鎖がポリマー架橋膜構造の中に導入されているものを用いる場合は「親水性グラフト鎖導入架橋親水層」と称する。
【００９８】
［表面グラフトの作成方法］
基材上にグラフトポリマーからなる、親水性基を有する表面を作成する方法としては、公知の方法を適用すればよく、具体的には、例えば、日本ゴム協会誌、第６５巻、６０４、１９９２年、杉井新治著、「マクロモノマーによる表面改質と接着」の記載を参考にすることができる。その他、以下に述べる表面グラフト重合法と呼ばれる方法を適用することもできる。
【００９９】
〔表面グラフト法についての説明〕
表面グラフト法により作成された表面とは高分子表面上に光、電子線、熱などの従来公知の方法にてモノマーがグラフトされた表面をしめす。またモノマーとはアンモニウム、ホスホニウムなどの正の荷電を有するモノマーもしくはスルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基などの負の荷電を有するか負の荷電に解離しうる酸性基を有するモノマーであってもよく、また水酸基、アミド基、スルホンアミド基、アルコキシ基、シアノ基、などの非イオン性の基を有するモノマーであってもよい。
表面グラフト重合法とは高分子化合物鎖上に活性種を与え、これによって開始する別の単量体を重合し、グラフト（接ぎ木）重合体を合成する方法で、特に活性種を与える高分子化合物が固体表面を形成する時には表面グラフト重合と呼ばれる。
【０１００】
本発明を実現するための表面グラフト重合法としては、文献記載の公知の方法をいずれも使用することができる。たとえば、新高分子実験学１０、高分子学会編、１９９４年、共立出版（株）発行、Ｐ１３５には表面グラフト重合法として光グラフト重合法、プラズマ照射グラフト重合法が記載されている。また、吸着技術便覧、ＮＴＳ（株）、竹内監修、１９９９．２発行、ｐ２０３、ｐ６９５には、γ線、電子線などの放射線照射グラフト重合法が記載されている。
光グラフト重合法の具体的方法としては特開昭６３−９２６５８号公報、特開平１０−２９６８９５号公報および特開平１１−１１９４１３号公報に記載の方法を使用することができる。
表面グラフトポリマーを有する表面を作成するための手段としてはこれらの他、高分子化合物鎖の末端にトリアルコキシシリル基、イソシアネート基、アミノ基、水酸基、カルボキシル基などの反応性官能基を付与し、これと基材表面官能基とのカップリング反応により形成することもできる。
【０１０１】
プラズマ照射グラフト重合法、放射線照射グラフト重合法においては上記記載の文献、およびＹ．Ｉｋａｄａ  ｅｔ  ａｌ，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓｖｏｌ．  １９，  ｐａｇｅ  １８０４（１９８６）などの記載の方法にて作成することができる。具体的にはＰＥＴなどの高分子表面をプラズマ、もしくは電子線にて処理し、表面にラジカルを発生させ、その後、その活性表面と親水性官能基を有するモノマーとを反応させることによりグラフトポリマー表面層、即ち、親水性基を有する表面層を得ることができる。
光グラフト重合は上記記載の文献のほかに特開昭５３−１７４０７号公報（関西ペイント）や、特開２００００−２１２３１３号公報（大日本インキ）記載のように、フィルム基材の表面に光重合性組成物を塗布し、その後、水性ラジカル重合化合物とを接触させ光を照射することによっても作成することができる。
【０１０２】
（親水性モノマーの説明）
親水性グラフトポリマー鎖を形成するのに有用な親水性モノマーとは、アンモニウム、ホスホニウムなどの正の荷電を有するモノマーもしくはスルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基などの負の荷電を有するか負の荷電に解離しうる酸性基を有するモノマーが挙げられるが、その他にも、例えば、水酸基、アミド基、スルホンアミド基、アルコキシ基、シアノ基、などの非イオン性の基を有する親水性モノマーを用いることもできる。本発明において、特に有用な親水性モノマーの具体例としては、次のモノマーを挙げることが出来る。例えば、（メタ）アクリル酸もしくはそのアルカリ金属塩およびアミン塩、イタコン酸もしくはそのアルカリ金属塩およびアミン酸塩、アリルアミンもしくはそのハロゲン化水素酸塩、３−ビニルプロピオン酸もしくはそのアルカリ金属塩およびアミン塩、ビニルスルホン酸もしくはそのアルカリ金属塩およびアミン塩、ビニルスチレンスルホン酸もしくはそのアルカリ金属塩およびアミン塩、２−スルホエチレン（メタ）アクリレート、３−スルホプロピレン（メタ）アクリレートもしくはそのアルカリ金属塩およびアミン塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸もしくはそのアルカリ金属塩およびアミン塩、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリルアミンもしくはそのハロゲン化水素酸塩等の、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸、アミノ基もしくはそれらの塩、２−トリメチルアミノエチル（メタ）アクリレートもしくはそのハロゲン化水素酸塩等の、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸、アミノ基もしくはそれらの塩、などを使用することができる。また２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、アリルアミンもしくはそのハロゲン化水素酸塩、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなども有用である。
【０１０３】
［親水性グラフト鎖導入架橋親水層の作成方法］
本発明の親水性グラフト鎖が導入された架橋親水層は、一般的にグラフト重合体の合成法として公知の方法を用いてグラフトポリマーを作成し、それを架橋することで作成することができる。具体的にはグラフト重合体の合成は“グラフト重合とその応用”井手文雄著、昭和５２年発行、高分子刊行会、および“新高分子実験学２、高分子の合成・反応”高分子学会編、共立出版（株）１９９５、に記載されている。
【０１０４】
グラフト重合体の合成は基本的に１．幹高分子から枝モノマーを重合させる、２．幹高分子に枝高分子を結合させる、３．幹高分子に枝高分子を共重合させる（マクロマー法）の３つの方法に分けられる。
これらの３つの方法のうち、いずれも使用して本発明の親水性表面を作成することができるが、特に製造適性、膜構造の制御という観点からは「３．マクロマー法」が優れている。
【０１０５】
マクロマーを使用したグラフトポリマーの合成は前記の“新高分子実験学２、高分子の合成・反応”高分子学会編、共立出版（株）１９９５に記載されている。また山下雄他著“マクロモノマーの化学と工業”アイピーシー、１９８９にも詳しく記載されている。具体的にはアクリル酸、アクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎ−ビニルアセトアミドなど、上記の有機架橋親水層として具体的に記載した親水性モノマー使用して文献記載の方法に従い親水性マクロマーを合成することができる。
【０１０６】
本発明で使用される親水性マクロマーのうち特に有用なものは、アクリル酸、メタクリル酸などのカルボキシル基含有のモノマーから誘導されるマクロマー、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスチレンスルホン酸、およびその塩のモノマーから誘導されるスルホン酸系マクロマー、アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド系マクロマー、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミドなどのＮ−ビニルカルボン酸アミドモノマーから誘導されるアミド系マクロマー、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、グリセロールモノメタクリレートなどの水酸基含有モノマーから誘導されるマクロマー、メトキシエチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレートなどのアルコキシ基もしくはエチレンオキシド基含有モノマーから誘導されるマクロマーである。またポリエチレングリコール鎖もしくはポリプロピレングリコール鎖を有するモノマーも本発明のマクロマーとして有用に使用することができる。
これらのマクロマーのうち有用な分子量は４００〜１０万の範囲、好ましい範囲は１０００〜５万、特に好ましい範囲は１５００〜２万の範囲である。分子量が４００以下では効果を発揮できず、また１０万以上では主鎖を形成する共重合モノマーとの重合性が悪くなる。
【０１０７】
これらの親水性マクロマーを合成後、親水性グラフト鎖が導入された架橋親水層を作成する一つの方法は、上記の親水性マクロマーと反応性官能基を有する他のモノマーと共重合させ、グラフト共重合ポリマーを合成しその後、合成したグラフト共重合ポリマーとポリマーの反応性官能基と反応する架橋剤とを支持体上に塗布し、熱により反応させて架橋させ作成することができる。もしくは親水性マクロマーと光架橋性基、もしくは重合性基を有するグラフトポリマーを合成し、それを支持体上に塗布して光照射により反応させて架橋させ作成することができる。
【０１０８】
このようにして、支持体上に親水性グラフトポリマー鎖が存在する親水性表面を設けることができる。親水性表面を形成する層の膜厚は目的により選択できるが、一般的には０．００１μｍ〜１０μｍの範囲が好ましく、０．０１μｍ〜５μｍの範囲がさらに好ましく、０．１μｍ〜２μｍの範囲が最も好ましい。膜厚が薄すぎると耐キズ性が低下する傾向があり、厚すぎる場合にはインキ払い性が悪化する傾向にある。
【０１０９】
［製版および印刷］
本発明の平版印刷版原版は熱により画像形成される。具体的には、熱記録ヘッド等による直接画像様記録、赤外線レーザによる走査露光、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光や赤外線ランプ露光などが用いられるが、波長７００〜１２００ｎｍの赤外線を放射する半導体レーザ、ＹＡＧレーザ等の固体高出力赤外線レーザによる露光が好適である。
画像露光された本発明の平版印刷版原版は、特段の現像処理を行なうことなしに、印刷機に装着し、インキと湿し水を用いて通常の手順で印刷することができる。即ち、露光後の平版印刷版原版の未露光部は、印刷工程の初期の段階で、湿し水等に含まれる水性成分により容易に除去されて非画像部が形成される。
【０１１０】
また、これらの平版印刷版原版は、日本特許２９３８３９８号に記載されているように、印刷機シリンダー上に取りつけた後に、印刷機に搭載されたレーザーにより露光し、その後に湿し水および／またはインクをつけて機上現像することも可能である。
また、これらの平版印刷版原版は、水または適当な水溶液を現像液とする現像処理を行なった後、印刷に用いることもできる。
【０１１１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１〜４、比較例１、２）
［支持体の作成］
９９．５％以上のアルミニウムと、Ｆｅ ０．３０％、Ｓｉ ０．１０％、Ｔｉ０．０２％、Ｃｕ ０．０１３％を含むＪＩＳ Ａ１０５０合金の溶湯を、清浄化処理を施し、鋳造した。清浄化処理には、溶湯中の水素などの不要なガスを除去するために脱ガス処理し、セラミックチューブフィルタ処理をおこなった。鋳造法はＤＣ鋳造法で行った。凝固した板厚５００ｍｍの鋳塊を表面から１０ｍｍ面削し、金属間化合物が粗大化してしまわないように５５０℃で１０時間均質化処理を行った。 次いで、４００℃で熱間圧延し、連続焼鈍炉中で５００℃６０秒中間焼鈍した後、冷間圧延を行って、板圧０．３０ｍｍのアルミニウム圧延板とした。圧延ロールの粗さを制御することにより、冷間圧延後の中心線平均表面粗さＲａを０．２μｍに制御した。その後、平面性を向上させるためにテンションレベラーにかけた。
【０１１２】
次に平版印刷版用の支持体とするための表面処理を行った。
まず、アルミニウム板表面の圧延油を除去するため１０％アルミン酸ソーダ水溶液で５０℃３０秒間脱脂処理を行い、３０％硫酸水溶液で５０℃３０秒間中和、スマット除去処理を行った。
【０１１３】
次いで支持体と感光層の密着性を良好にし、かつ非画像部に保水性を与えるため、支持体の表面を粗面化する、いわゆる、砂目立て処理を行った。１％の硝酸と０．５％の硝酸アルミを含有する水溶液を４５℃に保ち、アルミウェブを水溶液中に流しながら、間接給電セルにより電流密度２０Ａ／ｄｍ2、デューティー比１：１の交番波形でアノード側電気量２４０Ｃ／ｄｍ2を与えることで電解砂目立てを行った。その後１０％アルミン酸ソーダ水溶液で５０℃３０秒間エッチング処理を行い、３０％硫酸水溶液で５０℃３０秒間中和、スマット除去処理を行った。
【０１１４】
さらに耐摩耗性、耐薬品性、保水性を向上させるために、陽極酸化によって支持体に酸化皮膜を形成させた。電解質として硫酸２０％水溶液を３５℃で用い、アルミウェブを電解質中に通搬しながら、間接給電セルにより１４Ａ／ｄｍ2の直流で電解処理を行うことで２．５ｇ／ｍ2の陽極酸化皮膜を作成した。
その後、印刷版非画像部としての親水性を確保するため、シリケート処理を行って親水性表面とした。処理は３号珪酸ソーダ１．５％水溶液を７０℃に保ちアルミウェブの接触時間が１５秒となるよう通搬し、さらに水洗した。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ2であった。以上により作成した支持体のＲａ（中心線表面粗さ）は０．２５μｍであった。
【０１１８】
［微粒子ポリマーの合成１］
［微粒子ポリマー（３）の合成］
１Ｌの三口フラスコにメタクリル酸メチル：５０．０６ｇ、リン酸エステルモノマー（ホスマーＰＥ８、ユニケミカル製）：２．５１ｇ、蒸留水：４００ｍＬを秤取り、７５℃、窒素気流下にて１０分間攪拌した。この溶液に、過硫酸カリウム：０．２３１ｇ、１Ｎ炭酸水素ナトリウム水溶液：１．７５ｍＬ、蒸留水：１０ｍＬを混合した溶液を加えた後、３時間攪拌を続けた。３時間後、更に過硫酸カリウム：０．２３１ｇ、１Ｎ炭酸水素ナトリウム水溶液：１．７５ｍＬ、蒸留水：１０ｍＬを混合した溶液を加えた後、３時間攪拌を続けた。得られた反応混合物を室温まで冷却後、グラスフィルターで濾過して、微粒子ポリマー（３）が得られた。こうして得られた微粒子ポリマー（３）水溶液の固形分濃度は１０．８重量％であり、平均粒径は０．２２０μｍであった。
【０１１９】
［微粒子ポリマー（４）の合成］
１Ｌの三口フラスコに、Ｈｏｓｔａｐｈａｔ  １２２［クラリアント製］：１．００ｇ、蒸留水：４００ｍＬを秤取り、７５℃、窒素気流下にて１０分間攪拌した。この溶液に、過硫酸カリウム：０．２３１ｇ、１Ｎ炭酸水素ナトリウム水溶液：１．７５ｍＬ、蒸留水：１０ｍＬを混合した溶液を加えた後、メタクリル酸メチル：５０．０６ｇを、３時間かけて滴下した。滴下終了後、更に過硫酸カリウム：０．２３１ｇ、１Ｎ炭酸水素ナトリウム水溶液：１．７５ｍＬ、蒸留水：１０ｍＬを混合した溶液を加えた後、３時間攪拌を続けた。得られた反応混合物を室温まで冷却後、グラスフィルターで濾過して、微粒子ポリマー（４）が得られた。こうして得られた微粒子ポリマー（４）水溶液の固形分濃度は、１０．５重量％であり、平均粒径は０．０８０μｍであった。
【０１２０】
［微粒子ポリマー（５）の合成］
油相成分として、Ｄ−１１０Ｎ［武田薬品（株）製］：４０ｇ、ポリメタクリル酸エチル：８ｇ、リン酸モノナフタレンエステル（ii）：２ｇ、ＩＲ−３３：３ｇ、パイオニンＡ４１Ｃ（竹本油脂製）：０．１ｇを酢酸エチル：６０ｇに溶解した。水相成分として、ＰＶＡ２０５（クラレ製）の４％水溶液１２０ｇを作製した。油相成分及び水相成分をホモジナイザーを用いて１００００ｒｐｍで乳化した。その後、水：４０ｇを添加し、室温で３０分、４０℃で３時間、６０℃で２時間攪拌した。このようにして得られたマイクロカプセルの平均粒径は、０．４μｍであり、固形分濃度は１８重量％であった。
【０１２１】
【化１５】
0004343462.tif 000013
【０１２３】
［微粒子ポリマー（７）の合成］
メタクリル酸メチル／メタクリルアミド（８０／２０モル比）共重合体：５．０ｇ、ピリジン−Ｎ−オキサイド（iii）：１．０ｇ、光熱変換剤（Ｉ−３３）：１．５ｇを酢酸エチル／ＭＥＫ（４／１）の溶剤：１８．０ｇに溶解した後、４％ＰＶＡ（クラレ製、２０５）水溶液：３６ｇと混合して、ホモジナイザーにより１００００ｒｐｍ、１０分間にて乳化させた。その後、６０℃で９０分間攪拌しながら、酢酸エチル及びＭＥＫを蒸発させ、平均粒径：０．２８μｍの微粒子ポリマー（７）を得た。この水溶液の固形分濃度は１２．８％であった。
【０１２４】
【化１６】
0004343462.tif 000014
【０１２５】
［相互作用性官能基をもたない微粒子ポリマー（８）の合成（比較ポリマー）］２Ｌの三口フラスコに、ＮＩＫＫＯＬ  ＳＢＬ−４Ｎ［日光ケミカルズ製、２５重量％水溶液］：１２．３１ｇ、蒸留水：８１０ｍＬを秤取り、７５℃、窒素気流下にて１０分間攪拌した。この溶液に、過硫酸カリウム：０．４６２ｇ、１Ｎ炭酸水素ナトリウム水溶液：３．５ｍＬ、蒸留水：１４ｍＬを混合した溶液を加えた後、スチレン：１０４．１５ｇを、３時間かけて滴下した。滴下終了後、更に過硫酸カリウム：０．４６２ｇ、１Ｎ炭酸水素ナトリウム水溶液：３．５ｍＬ、蒸留水：１４ｍＬを混合した溶液を加えた後、３時間攪拌を続けた。得られた反応混合物を室温まで冷却後、グラスフィルターで濾過して、微粒子ポリマー（８）が得られた。こうして得られた微粒子ポリマー（８）水溶液の固形分濃度は、１１．５重量％であり、平均粒径は０．０８０μｍであった。
【０１２６】
［相互作用性官能基をもたない微粒子ポリマー（９）の合成（比較ポリマー）］ポリメタクリル酸メチル：６．０ｇ、光熱変換剤（Ｉ−３３）：１．５ｇを酢酸エチル／ＭＥＫ（４／１）の溶剤：１８．０ｇに溶解した後、４％ＰＶＡ（クラレ製、２０５）水溶液：３６ｇと混合して、ホモジナイザーにより１００００ｒｐｍ、１０分間にて乳化させた。その後、６０℃で９０分間攪拌しながら、酢酸エチル及びＭＥＫを蒸発させ、平均粒径：０．２８μｍの微粒子ポリマー（９）を得た。この水溶液の固形分濃度は１２．１％であった。
【０１２７】
［平版印刷版原版の作製］
前述のアルミニウム支持体に、下記のように調製した感熱層（１）塗布液をロッドバーで塗布し、６０℃で３分間乾燥して、平版印刷版原版を得た。
（感熱層（１）塗布液）
・微粒子ポリマー水溶液（表１に記載の微粒子：固形分換算で）  ０．８０ｇ
・ポリアクリル酸（重量平均分子量：２．５万）                ０．１４ｇ
・光熱変換剤（Ｉ−３２）                                    ０．０５ｇ
・蒸留水（固形分濃度が７重量％になるように添加）
得られた平版印刷版原版に用いられている微粒子ポリマーの番号と乾燥塗布量を表１に示す。
【０１２８】
【表１】
0004343462.tif 000015
【０１２９】
得られた平版印刷版原版（１）〜（６）を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザーを搭載したCreo社製Trendsetter 3244VFSにて、出力９Ｗ、外面ドラム回転数２１０ｒｐｍ、版面エネルギー：１００ｍＪ／ｃｍ2、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した後、現像処理することなく、印刷機ハイデルＳＯＲ−Ｍのシリンダーに取り付け、湿し水を供給した後、インキを供給し、さらに紙を供給し印刷を行った。全てのプレートについて、機上現像することができ印刷が可能であった。各プレートの機上現像に要する印刷枚数と得られた印刷物の枚数を表２に記載する。
【０１３０】
【表２】
0004343462.tif 000016
【０１３１】
本発明の平版印刷版原版〔（１）〜（４）〕は、何れも機上現像性が良好であり、良好な印刷物が３万枚以上得られた。一方、支持体の親水性表面と相互作用する官能基を持たない微粒子ポリマーを用いた比較例の平版印刷版原版〔（５）、（６）〕は、良好な印刷物が２万枚程度しか得られなかった。この結果、親水性表面と相互作用する官能基を有する微粒子ポリマーを含有する感熱層を備えることにより、耐刷性が向上することが明らかとなった。
【０１３２】
（参考例５、６及び比較例３）
［微粒子ポリマーの合成２］
（参考例：微粒子ポリマー（１０）の合成）
Ｎ−ビニルピリジン５．５ｇ、ブチルメタクリレート７．５ｇ、ポリオキシエチレンノニルフェノール水溶液（濃度９．８４×１０-3ｍｏｌ／リットル）２００ｍｌを加え、２５０ｒｐｍでかき混ぜながら、系内を窒素ガスで置換する。この液を２５℃にした後、セリウム（ＩＶ）アンモニウム塩水溶液（濃度０．９８４×１０-3ｍｏｌ／リットル）１０ｍｌ添加する。この際、硝酸アンモニウム水溶液（濃度５８．８×１０-3ｍｏｌ／リットル）を加え、ＰＨを１．３〜１．４に調整する。その後８時間これを攪拌した。このようにして得られた液の固形分濃度は９．５％であり、平均粒径は０．３μｍであった。
【０１３６】
（相互作用性官能基をもたない微粒子ポリマー（14）（比較ポリマー）の合成）上記微粒子ポリマー（１０）の合成におけるＮ−ビニルピリジンとブチルメタクリレートの代わりに、ブチルメタクリレート１５ｇを用いて、上記合成例（１０）と同様にして重合した。このようにして得られたポリブチルメタクリレー単独共重合体微粒子分散液の固形分濃度は９．５重量％であり、平均粒径は０．２μｍであった。
【０１３８】
［親水性表面の作製］
膜厚０．１８８ｍｍのＰＥＴフィルム（東洋紡（株）Ｍ４１００）の上に下記の光重合性組成物をロッドバー１７番で塗布し８０℃で２分間乾燥させた。次にこの塗布されたフィルムを、４００ｗ高圧水銀灯（ＵＶＬ−４００Ｐ、理工科学産業（株）製）を使用し、１０分間照射した。次にこのフィルムをモノマー水溶液に浸漬しアルゴン雰囲気下で４００ｗ高圧水銀灯を使用し３０分間光照射した。光照射後得られたフィルムをイオン交換水で良く洗浄した。
【０１３９】
光重合性組成物としては次の組成である。
・アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体                ４ｇ
（モル比率８０／２０、分子量１０万）
・エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート        ４ｇ
（東亞合成（株）Ｍ２１０）
・１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン                １．６ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                          １６ｇ
【０１４０】
〔親水性グラフトポリマーからなる表面を有する基材の作成〕
膜厚１８８μの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（Ａ４１００、東洋紡（株）社製）を用い、グロー処理として平版マグネトロンスパッタリング装置（芝浦エレテック製ＣＦＳ−１０−ＥＰ７０）使用を使用し、下記の条件で酸素グロー処理を行った。
（酸素グロー処理条件）
初期真空  ：１．２×１０-3Ｐａ、
酸素圧力  ：０．９Ｐａ、
ＲＦグロー：１．５ＫＷ、
処理時間  ：６０ｓｅｃ
【０１４１】
次に、グロー処理したフィルムを窒素バブルしたスチレンスルホン酸Ｎａ水溶液（１０Ｗｔ％）に７０℃にて７時間浸漬した。浸浸した膜を水にて８時間洗浄することによりスチレンスルホン酸Ｎａが表面にグラフトポリマー化された支持体（親水性表面１）を得た。
また同様にスチレンスルホン酸Ｎａをアクリル酸に変えた以外は上記と同じ方法にてアクリル酸がグラフトされた表面グラフトフィルム（親水性表面２）を得た。
【０１４２】
上記の親水性表面１又は親水性表面２の上に、下記の感熱層（２）塗布液を塗布して感熱層を設けた。塗布後、乾燥（オーブンで１００℃６０ｓｅｃ）を行い、乾燥塗布量が０．５ｇ／ｍ2となるように行った。
（感熱層（２）塗布液）
・合成した微粒子ポリマー（表３に記載の微粒子）  固形分換算で５ｇ
・ポリヒドロキシエチルアクリレート
（重量平均分子量２．５万）                          ０．５ｇ
赤外線吸収染料（ＩＲ−１１）                        ０．３ｇ
水                                                  １００ｇ
【０１４４】
【化１７】
0004343462.tif 000017
【０１４５】
支持体上の親水性表面、塗布した感熱層を下記表３に示した組み合わせで、参考例５、６、および比較例３の平版印刷版原版を作製した。
【０１４６】
〔製版及び平版印刷版の評価〕
このようにして得られた参考例５、６、及び比較例３の機上現像可能な平版印刷版を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザを搭載したクレオ社製トレンドセッター３２４４ＶＦＳにて露光した後、現像処理することなく、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍのシリンダーに取付け、湿し水を供給した後、インキを供給し、さらに紙を供給して印刷を行った。
各印刷版で画像を形成するのに必要な露光量を測定し、記録感度とした。また、この露光量で露光し、印刷したとき、良好な印刷物が何枚得られるかを計測し、耐刷性の目安とした。結果を下記表３に示す。
【０１４７】
【表３】
0004343462.tif 000018
【０１４９】
【発明の効果】
本発明によれば、露光後そのまま印刷機に装着して印刷することができる機上現像型平版印刷版原版において、赤外線を放射する固体レーザー又は半導体レーザー等を用いて記録することにより、ディジタルデータから直接製版可能であり、機上現像性が良好であり、高感度で、かつ高耐刷性である平版印刷版原版が得られる。