(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
全面又は一部に金属を有する半導体素子表面に、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノ−プロピルトリメトキシシランからなる群より選ばれる少なくとも１種のシランカップリング材を塗布、加熱処理を行った後、ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂または感光性ポリベンゾオキサゾール前駆耐樹脂を塗布、プリベークした後、必要に応じてパターン加工を行った後、硬化を行って有機層を形成することを特徴とする有機層の形成方法。
【請求項２】
前記金属が、銅、アルミニウム、チタン、クロム、ニッケル、金の中から選ばれた金属である請求項１に記載の有機層の形成方法。
【請求項３】
前記ポリベンゾオキサゾール前駆体または感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂が式（２）の構造である請求項１に記載の有機層の形成方法。
【化２】
0004348846.tif 000016
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属を有する表面に有機層を形成する際に、金属と有機層との密着性が優れた有機層の形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜には耐熱性が優れ、又卓越した電気特性、機械特性等を有するポリイミド樹脂が用いられているが、近年半導体素子の高集積化、大型化、パッケージの薄型化、小型化、半田リフローによる表面実装への移行等により耐熱サイクル性、耐熱ショック性等の著しい向上の要求があり、更に高性能な樹脂が必要とされるようになってきた。
特に最近ではデバイスの高速性のために、層間絶縁膜に有機膜を適応したり、ウエハーレベルパッケージの再配線絶縁膜用に検討されている。しかし、この用途には配線層の金属や配線金属を保護するバリヤー金属があり、その界面での密着性が問題となっている。特に一般的なポリイミド樹脂は銅基板の上に塗布した場合、銅イオンのポリイミド膜へのマイグレーションが発生し、銅とポリイミド膜の密着性や機械特性を低下させる為にその間にバリアー層として別の金属が必要となり、プロセスがコスト高となる。
一方、ポリイミド樹脂自身に感光性を付与する技術が最近注目を集めてきており、例えば下記式（３）で示されるネガ型感光性ポリイミド樹脂や特公平１−４６８６２号公報のようなポリベンゾオキサゾール前駆体とジアゾキノン化合物より構成されるポジ型感光性樹脂が使用されている。
【化３】
0004348846.tif 000002
【０００３】
このポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂または感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂は先のポリイミドとことなり、例えば銅のマイグレーションが起こらず、密着性は比較的良好である。しかし、例えばプレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）の様な過酷な評価では不十分で、実用性に問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、金属を有する半導体素子表面にポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂または感光性ポリベンゾオキサゾール樹脂を塗布するに際して、半導体素子と高密着性を有する有機層を形成する方法を提供する。
【０００５】
全面又は一部に金属を有する表面に、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノ−プロピルトリメトキシシランからなる群より選ばれる少なくとも１種のシランカップリング材を塗布、加熱処理を行った後、ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂または感光性ポリベンゾオキサゾール前駆耐樹脂を塗布、プリベークした後、必要に応じてパターン加工を行った後、硬化を行って有機層を形成することを特徴とする有機層の形成方法である。
更に好ましい形態としては、金属が、銅、アルミニウム、チタン、クロム、ニッケル、金の中から選ばれた金属であり、ポリベンゾオキサゾール前駆体または感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂が式（２）の構造である有機層の形成方法である。
【化５】
0004348846.tif 000003
【０００６】
【化４】
0004348846.tif 000004
【化５】
0004348846.tif 000005
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明において使用する事が出来るシランカップリング材としては、例えば、アミノシラン、エポキシシラン、アクリルシラン、メルカプトシラン、ビニルシラン等がある。この中で特に有効なものとしてはアミノシランであり、式（１）で示されるものが好ましい。
アミノシランとしては、例えば、Ｎ―β（アミノエチル）γ―アミノプロピルトリメトキシシラン、 Ｎ―β（アミノエチル）γ―アミノプロピルトリエトキシシラン、 Ｎ―β（アミノエチル）γ―アミノプロピルメチルジメトキシシラン、 Ｎ―β（アミノエチル）γ―アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ―アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ―フェニルーγ―アミノープロピルトリメトキシシラン等がる挙げられる。
この中で更に有効な物は、Ｎ―β（アミノエチル）γ―アミノプロピルトリメトキシシラン、 Ｎ―β（アミノエチル）γ―アミノプロピルトリエトキシシラン、 Ｎ―β（アミノエチル）γ―アミノプロピルメチルジメトキシシラン、 Ｎ―β（アミノエチル）γ―アミノプロピルメチルジエトキシシランのジアミノシランが有効である。
【０００８】
本発明の式（２）のポリベンゾオキサゾール前駆体は、Ｘの構造を有するジアミンとＹの構造を有するジカルボン酸と更にＥの構造を有するカルボン酸誘導体から合成され、このポリアミドを約３００〜４００℃で加熱すると脱水閉環し、ポリベンゾオキサゾールという耐熱性樹脂に変化する。
【０００９】
本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体（２）のＸは、例えば、
【化６】
0004348846.tif 000006
等であるがこれらに限定されるものではない。
【００１０】
この中で特に好ましいものは、
【化７】
0004348846.tif 000007
より選ばれるものである。
【００１１】
又式（２）のＹは、例えば、
【化８】
0004348846.tif 000008
等であるがこれらに限定されるものではない。
【００１２】
これらの中で特に好ましいものは、
【化９】
0004348846.tif 000009
より選ばれるものである。
【００１３】
又式（２）のＥは、Ｙの構造を有するジカルボン酸誘導体とＸの構造を有するジアミンを反応させてポリベンゾオキザゾール前駆体を合成した後、末端アミノ基をアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有するカルボン酸誘導体を反応させ、末端封止を行うもので、カルボン酸誘導体としては５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、無水マレイン酸等が挙げられるが、特に５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物が好ましい。
【００１４】
更に、式（２）のＺは、例えば、
【化１０】
0004348846.tif 000010
等であるがこれらに限定されるものではない。
【００１５】
式（２）のＺは、更により高い密着性が必要な場合に用いるが、その使用割合ｂは最大４０モル％までである。４０モル％を越えると樹脂の溶解性が極めて低下し、現像残り（スカム）が発生し、パターン加工ができない。なお、これらＸ、Ｙ、Ｅ、Ｚの使用にあたっては、それぞれ１種類であっても２種類以上の混合物であっても構わない。
【００１６】
また本発明ではポリベンゾオキサゾール前駆体にポジ型の感光剤である感光性ジアゾキノン化合物を加えた感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂も使用することが可能である。その感光性ジアゾキノン化合物は、１，２−ベンゾキノンジアジドあるいは１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物であり、米国特許明細書第２，７７２，９７２号、第２，７９７，２１３号、第３，６６９，６５８号により公知の物質である。例えば、下記のものが挙げられる。
【００１７】
【化１１】
0004348846.tif 000011
【００１８】
【化１２】
0004348846.tif 000012
【００１９】
これらの中で特に好ましいものとしては下記のものがある。
【化１３】
0004348846.tif 000013
【００２０】
本発明の方法は、金属として、銅、アルミニウム、チタン、クロム、ニッケル、金の中から選ばれた金属が全面または一部分を構成している表面に対して有効であり、特に半導体素子表面がこれらの金属を有する場合に用いると有効である。これら金属の中で特に際だってその効果が見られるのは銅である。これは先に述べたようにポリベンゾオキサゾール樹脂が銅とマイグレーションを起こさないためである。
【００２１】
本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂または感光性ポリベンゾオキサゾール樹脂組成物には、必要により感光特性を高めるためにジヒドロピリジン誘導体を加えることができる。ジヒドロピリジン誘導体としては、例えば２，６−ジメチル−３，５−ジアセチル−４−（２′−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン、４−（２′−ニトロフェニル）−２，６−ジメチル−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジン、４−（２′，４′−ジニトロフェニル）−２，６−ジメチル−３，５−ジカルボメトキシ−１，４−ジヒドロピリジン等を挙げることができる。
【００２２】
本発明におけるポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂または感光性ポリベンゾオキサゾール樹脂組成物には、必要によりレベリング剤、シランカップリング剤、シリコン化合物等の添加剤を添加することができる。
【００２３】
本発明においてはこれらの成分を溶剤に溶解し、ワニス状にして使用する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられ、単独でも混合して用いてもよい。
【００２４】
本発明の具体的な方法について以下に述べる。メタノール、エタノール、水、トルエン、キシレン、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン等の単独あるいは混合物をシランカップリング材の溶剤として用いる。そのシランカップリング材溶液の濃度は０．０１から２０重量％である。シランカップリング材溶液を半導体素子上にスピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等で塗布した後、加熱処理を行う。加熱はホットプレートまたはオーブンを使用する。加熱温度としては５０℃以上で行い、溶剤を蒸発させる。
【００２５】
次にポリベンゾオキサゾール樹脂または感光性ポリベンゾオキサゾール樹脂を先のシランカップリング材を塗布した半導体素子に塗布する。塗布方法としては、前記と同様にスピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等がある。次に、６０〜１３０℃でプリベークして塗膜を乾燥する。塗布膜にパターン加工が必要な場合、ポリベンゾオキサオール前駆体樹脂では必要に応じて更に硬化した後、ドライエッチング等で加工を行う。また感光性ポリベンゾオキサゾールの場合、所望のパターン形状に化学線を照射する。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。次に照射部を現像液で溶解除去することによりレリーフパターンを得る。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩等のアルカリ類の水溶液、及びこれにメタノール、エタノールのごときアルコール類等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を好適に使用することができる。現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。次に、現像によって形成したレリーフパターンをリンスする。リンス液としては、蒸留水を使用する。次に加熱処理を行い、オキサゾール環を形成し、耐熱性に富む最終パターンを得る。
本発明による有機膜の形成方法は、半導体用途のみならず、多層回路の層間絶縁やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜等としても有用である。半導体装置の製造方法は、本発明以外は従来の公知の製造方法を用いることができる。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【００２７】
《実施例１》
＊シランカップリング材溶液の作成
Ｎ―β（アミノエチル）γ―アミノプロピルトリエトキシシラン１．０ｇをエタノール（Ｓ−１）９０．０ｇ、純水９．０ｇに溶解して、シランカップリング材溶液を作成した。
【００２８】
＊ポリベンゾオキサゾール前駆体の合成
温度計、攪拌機、原料仕込口及び窒素ガス導入口を備えた四つ口セパラブルフラスコにジフェニルエーテル−４、４’−ジカルボン酸２５８．２ｇ（１．０モル）と１−ヒドロキシベンゾトリアゾール２７０．３ｇ（２．０モル）とをＮ−メチル−２−ピロリドン１５００．０ｇに溶解した後、 Ｎ−メチル−２−ピロリドン５００．０ｇに溶解したジシクロヘキシルカルボジイミド４１２．７ｇ（２．０モル）を反応系の温度を０〜５℃に冷却しながら滴下する。滴下終了後、反応系の温度を室温に戻し、そのまま１２時間攪拌した。反応終了後、析出したジシクロヘキシルカルボジウレアをろ過を行うことによって取り除き、次ぎに濾液に純水２０００．０ｇを滴下する。沈殿物を濾集し、イソプロピルアルコールで充分に洗浄した後、真空乾燥を行い、ジフェニルエーテル−４、４’−ジカルボン酸の両末端に１−ヒドロキシベンゾトリアゾールは２モル反応した活性エステル（Ａ）を得た。
次ぎにこのジカルボン酸誘導体（Ａ）１４７．７ｇ（０．３モル）とヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン１２０．９ｇ（０．３３モル）を Ｎ−メチル−２−ピロリドン１０００．０ｇに溶解した。その後、反応系を７５℃にして１２時間反応した。次ぎにＮ−メチル−２−ピロリドン５０．０ｇに溶解した５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物１１．５ｇ（０．０７モル）を加えて、更に１２時間反応した。反応混合液を水／メタノール＝３／１の溶液に投入、沈殿物を回収し純水で充分に洗浄した後、真空下で乾燥しポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｐ―１）を得た。
【００２９】
＊ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂ワニスの作成
合成したポリアミド（Ｐ−１）１００ｇ、γ―ブチロラクトン２００重量部に溶解した後、０．２μｍのテフロンフィルターで濾過し、ワニス（Ｗ―１）を得た。
【００３０】
＊密着性評価
シリコンウエハーにＴｉを５００Åの厚さに付けた後、その上に銅を２０００Åの厚さになるようにスパッタしたウエハーに、先に得られたシランカップリング材溶液を塗布した後、１２０℃で４分ホットプレートにて乾燥させた。この基板に先に得られたポジ型感光性樹脂組成物Ｗ―１をスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で４分間、プリベークし、光洋リンドバーク製のクリーンオーブンを用い、３０分／１５０℃、３０分／３２０℃の順で、窒素雰囲気下で加熱、硬化させ、硬化後５μｍの膜を得た。得られた塗膜を１ｍｍ角に１００個の碁盤目にカットした。これにセロテープを貼り付け、引き剥がそうとしたが、剥がれた塗膜の数（これを「硬化後剥がれ数」と称する）は０であり、硬化膜のシリコンウエハーへの密着性も優れていることが確認できた。更にこのシリコンウエハーを１２５℃、２．３ａｔｍ、２４時間のプレッシャークッカー処理（ＰＣＴ）を施した後、同様にセロハンテープを貼り付け、引き剥がして評価したところ、剥がれた塗膜の数（これを「高温高湿処理後剥がれ数」と称する）は０であり、高温高湿後処理後の密着性も優れていることが確認された。
【００３１】
《実施例２》
＊ポジ型感光性ポリベンゾオキサゾール樹脂組成物の作製
合成したポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｐ−１）１００ｇ、下記式の構造を有するジアゾキノン（Ｑ−１）２５重量部、γ―ブチロラクトン３００重量部に溶解した後、０．２μｍのテフロンフィルターで濾過し感光性樹脂組成物（Ｗ―２）を得た。
【００３２】
【化１４】
0004348846.tif 000014
【００３３】
＊密着性評価
実施例１と同様にＮ―β（アミノエチル）γ―アミノプロピルトリエトキシシラン（Ｓ−１）１．０ｇをエタノール９０．０ｇ、純水９．０ｇに溶解して、シランカップリング材溶液を作成した後、先と同様にシリコンウエハーにＴｉを５００Åの厚さに付けた後、その上に銅を２０００Åの厚さになるようにスパッタしたウエハーに塗布した後、１２０℃で４分ホットプレートにて乾燥させた。この基板に先にえられた感光性樹脂組成物Ｗ―２をスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で４分間、プリベークし、約７μｍの塗膜を得た。この塗膜にｇ線ステッパー露光線ＮＳＲ−１５０５Ｇ３Ａ（ニコン（株）製）によりレチクルを通して３００ｍＪ／ｃｍ2で露光を行った。次に２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に３０秒浸漬することによって露光部を溶解除去した後、純水で３０秒間リンスした。その結果、パターンが成形されていることが確認できた。次に光洋リンドバーク製のクリーンオーブンを用い、３０分／１５０℃、３０分／３２０℃の順で、窒素雰囲気下で加熱、硬化させた所、実施例１と同様の評価を行った所、硬化後剥がれ数、高温高湿処理後剥がれ数はともに０であり、密着性が優れていた。
【００３４】
《実施例３》
実施例１のＮ―β（アミノエチル）γ―アミノプロピルトリエトキシシランの代わりにＮ―β（アミノエチル）γ―アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｓ―２）を用いてシランカップリング材溶液を作成し、同様の評価を行った所、硬化後剥がれ数、高温高湿処理後剥がれ数はともに０であり、密着性が優れていた。
【００３５】
《実施例４》
実施例１のＮ―β（アミノエチル）γ―アミノプロピルトリエトキシシランの代わりにＮ―β（アミノエチル）γ―アミノプロピルメチルジエトキシシラン（Ｓ−３）を用いてシランカップリング材溶液を作成し、同様の評価を行った所、硬化後剥がれ数、高温高湿処理後剥がれ数はともに０であり、密着性が優れていた。
【００３６】
《実施例５》
実施例１において銅スパッタウエハーの代わりにシリコンウエハーにチタンを２０００Å付けたウエハーを用いて、実施例１と同様の評価を行った所、硬化後剥がれ数、高温高湿処理後剥がれ数はともに０であり、密着性が優れていた。
【００３７】
《実施例６》
実施例１において銅スパッタウエハーの代わりにシリコンウエハーにクロムを２０００Å付けたウエハーを用いて、実施例１と同様の評価を行った所、硬化後剥がれ数、高温高湿処理後剥がれ数はともに０であり、密着性が優れていた。
【００３８】
《実施例７》
実施例１のＮ―β（アミノエチル）γ―アミノプロピルトリエトキシシランの代わりにγ―アミノプロピルトリエトキシシラン（Ｓ−４）を用いてシランカップリング材溶液を作成し、同様の評価を行った所、硬化後剥がれ数２個、高温高湿処理後剥がれ数が１２あった。
【００３９】
《比較例１》
実施例１においてシランカップリング材の処理を行わないで評価を行った所、硬化後の剥がれ数は１００個であり、密着性は弱かった。
【００４０】
《比較例２》
＊ポリアミド酸（ポリイミド前駆体）の合成
温度計、攪拌機、原料仕込口及び窒素ガス導入口を備えた四つ口セパラブルフラスコに４、４’―ジアミノジフェニルエーテル２００．２ｇ（１．００モル）、１、３−ビス（３−アミノプロピル）−１、１、３、３−テトラメチルジシロキサン１２．４ｇ（０．０．０５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２４４１ｇに溶解した。次ぎにこの溶液を氷冷により２０℃以下に保ちながらピロメリット酸二無水物２１８．１ｇ（１．００モル）を加えた。その後、５時間反応させポリアミド酸ワニスＷ−３を得た。
【００４１】
＊密着性評価
実施例１と同様にＮ―β（アミノエチル）γ―アミノプロピルトリエトキシシランを１．０ｇ、エタノール９０．０ｇ、純水９．０ｇを溶解して、シランカップリング溶液を作成した後、銅スパッターした基板に塗布した後、１２０℃で４分ホットプレートにて乾燥させた。この基板に先にえられたポリアミド酸ワニスＷ―２をスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で４分プリベークし、光洋リンドバーク製のクリーンオーブンを用い、３０分／１５０℃、３０分／３２０℃の順で、窒素雰囲気下で加熱、硬化させた所、実施例１と同様の評価を行おうとしたところ、硬化後に既にフィルムの剥離が観察された。
【００４２】
評価結果を表１に示す。
【表１】
0004348846.tif 000015
【００４３】
【発明の効果】
本発明によれば、金属を有する表面にポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂または感光性ポリベンゾオキサゾール樹脂を塗布するに際して、高密着性を有する有機層の形成方法を提供することが出来る。