(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維材料の少なくとも１層と、それに積層したプラスチックの少なくとも１層とを含む多層ラミネートであって、
前記繊維材料は、板紙、紙、クラフト紙、および漂白硫酸塩パルプの厚紙からなる群から選択されるものであり、
前記プラスチック層は、５０重量パーセントを超えるシクロオレフィンコポリマーと、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）とを含むブレンドからなるものであり、
該プラスチック層が、多層ラミネートの全重量の５重量パーセント以下を構成する、
前記多層ラミネート。
【請求項２】
ポリエチレンからなる少なくとも１層をさらに含む、請求項１に記載の多層ラミネート。
【請求項３】
前記ポリエチレンが低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）である、請求項２に記載の多層ラミネート。
【請求項４】
シクロオレフィンコポリマーと低密度ポリエチレンとを含むブレンドからなる前記プラスチック層が、６０重量パーセントを超えるシクロオレフィンコポリマーを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の多層ラミネート。
【請求項５】
シクロオレフィンコポリマーと低密度ポリエチレンとを含むブレンドからなる前記プラスチック層が、６０〜８０重量パーセントのシクロオレフィンコポリマーを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の多層ラミネート。
【請求項６】
板紙または紙の層／シクロオレフィンコポリマーと低密度ポリエチレンとを含むブレンドからなるプラスチック層／ポリエチレン層の層配列をもつ、請求項２〜５のいずれか１項に記載の多層ラミネート。
【請求項７】
板紙層／ポリエチレン層／シクロオレフィンコポリマーと低密度ポリエチレンとを含むブレンドからなるプラスチック層／ポリエチレン層／紙層の層配列をもつ、請求項２〜５のいずれか１項に記載の多層ラミネート。
【請求項８】
板紙層／シクロオレフィンコポリマーと低密度ポリエチレンとを含むブレンドからなるプラスチック層／ポリエチレン層／紙層の層配列をもつ、請求項２〜５のいずれか１項に記載の多層ラミネート。
【請求項９】
板紙層／シクロオレフィンコポリマーと低密度ポリエチレンとを含むブレンドからなるプラスチック層／紙層の層配列をもつ、請求項１、４及び５のいずれか１項に記載の多層ラミネート。
【請求項１０】
エチレンビニルアルコールまたはアモルファスポリアミドからなる酸素バリヤ層を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の多層ラミネート。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の多層ラミネートからなる包装材料。
【請求項１２】
請求項１１に記載の包装材料からなる、感湿性の化学薬品、洗剤、粉石鹸、またはゼオライト非含有粉石鹸のためのパッケージ。
【請求項１３】
請求項１１に記載の包装材料からなる、乾燥フード、乾燥スープ、シリアル、ペットフード、チョコレート、クッキー、またはコーンフレークのためのパッケージ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、特に感湿性の食品及び非食品、たとえば洗剤、粉石鹸、ゼオライト非含有粉石鹸、感湿性の化学薬品並びに食品、たとえばシリアル、コーンフレーク、乾燥スープ、チョコレート、クッキーなどを保護するための、多層包装材料に関する。
【０００２】
腐敗し易い液体食品または乾燥食品、たとえば乳製品、ジュース、シリアルの保存性を高めるために、水、酸素及び芳香を漏らさないパッケージを造ろうと試みられてきた。従来の方法では、灰色のアルミニウムホイルをつけた繊維ベースの包装材料が提供され、この包装材料は包装製品の水及び酸素の浸透、並びに芳香の漏れを効率的に保護する。しかしながら、その高コスト、環境危険及び材料のリサイクルに関連する規定のため、長期間使用されるアルミニウムホイルの利用は減少してきている。
【０００３】
アルミニウムは廃棄場で分解されず、アルミニウムでライニングされた包装用厚紙は再生が難しい。
【０００４】
食品の包装で酸素及び芳香バリヤとして使用したアルミニウムは、大部分がポリマーに置き換わってきたが、最も重要なポリマーは、エチルビニルアルコールコポリマー(EVOH)、ポリアミド(PA)及びポリエチレンテレフタレート(PET)である。これらのポリマーと、結合剤及びヒートシール性ポリマーとを組み合わせることにより、多層厚紙を形成するが、この多層厚紙では、アルミニウムにおおよそ匹敵し得るガスバリヤ特性しか得られていない。これらの材料の欠点は、水蒸気に対する透過性であり、実際、これらの材料は全て、透湿度(Moisture Vapor Transition Rate：MVTR)が高い。
【０００５】
単独でまたは上記ポリマーと組み合わせて、防湿層としてポリオレフィン層を使用することによって、この欠点を克服しようと試みられてきた。低密度ポリエチレン(PE-LD)は、この目的に関して汎用されるポリオレフィンである。より低い透湿度(MVTR)用には、PE-LD層を、高密度ポリエチレン(PE-HD)層と組み合わせることができる。これらの解決策の欠点は、フィルム厚が大きいことである。
【０００６】
材料コスト及び厳しい環境規定にもよって決まるもう１つの傾向では、包装用厚紙のコーティングに使用するポリマー量は減少してきている。
【０００７】
本発明の目的は、所定の厚さの低MVTR包装材料を提供すること、及び高い全体の防湿性/低MVTRをそれぞれ達成することである。
【０００８】
この目的は、繊維材料の少なくとも１層と、これに積層したプラスチックの少なくとも１層とを含む多層ラミネート（積層体）であって、前記プラスチック層が少なくとも50重量パーセントのシクロオレフィンコポリマーを含む、前記多層ラミネートにより達成された。
【０００９】
本発明は、本発明に従った多層ラミネートからなる包装材料、及びそれらから製造したパッケージにも関する。そのようなパッケージは、箱、タンブラー(大コップ)の形を取ることができ、また少なくとも１つのハンドルのついた箱またはタンブラーであってもよい。
【００１０】
MVTRを温度23℃及び相対湿度85%で測定した時に、本発明の多層ラミネートのMVTRは、防湿層としてPE-LDを備えた多層ラミネートのMVTRよりも通常、約３〜５倍低く、且つ防湿層として層配列：PE-LD/PE-HD/PE-LDの多層ラミネートのMVTRよりも約２〜３倍低い。本発明により、コーティング厚23g/m2で、MVTRが1.0g/m2/日の多層ラミネートを提供することができる。このバリヤ特性は、防湿層としての100g/m2のPE-LD以上であり、本発明の包装材料中のプラスチック量は、全パッケージ重量の５重量パーセント以下であるのが好ましい。
【００１１】
本発明の多層ラミネート用のベース材料として、繊維材料、たとえば板紙、紙、クラフト紙、漂白硫酸塩パルプの厚紙を使用することができる。この多層ラミネートは、板紙または紙を２層以上含むことができる。
【００１２】
好ましい態様において、この多層ラミネートは、本質的にポリエチレンからなる少なくとも１層をさらに含む。
【００１３】
さらに好ましい態様において、シクロオレフィンコポリマーを含む前記プラスチック層は、ポリエチレンとのブレンドである。
【００１４】
通常、PE-HDまたはPE-LLDなどの任意の種類のポリエチレンを上記の如き目的に使用することができるが、PE-LDを使用するのが好ましい。好適なポリオレフィン類は、その文献が全ての有用な目的に関して参照として含まれる、Saechtling、Kunststoff-Taschenbuch、Hanser-Verlag、第27巻、1998年、375〜415頁に記載されている。
【００１５】
さらに好ましい態様において、シクロオレフィンコポリマーを含む前記プラスチック層は、本質的に少なくとも１種のシクロオレフィンコポリマーからなる。最大バリヤ特性が望ましい場合には、この態様が好ましいが、そのような層は繊維材料に積層するのが困難なことがある。シクロオレフィンコポリマーを含むプラスチック層と他の材料との接着性を改善する選択肢としては、その層の表面処理があり、その処理では、表面を部分的に酸化させるのが好ましい。たとえば、コロナ処理、火炎処理などが挙げられる。好ましくは、シクロオレフィンコポリマーを含む前記プラスチック層は、60重量パーセントを超えるシクロオレフィンコポリマー、好ましくは60〜80重量パーセントのシクロオレフィンコポリマーを含むことができる。この態様を利用することにより、特にシクロオレフィンコポリマーを含むプラスチック層が約60〜80重量パーセントのシクロオレフィンコポリマーとPE-LDとのブレンドである場合、繊維材料への接着性が改善され、繊維材料に積層し易くなる。積層するのが特に困難であるタイプの紙でさえも、そのようなプラスチック層に容易に接着させることができる。シクロオレフィンコポリマーは、通常、フィルム押出時に高いネックインを示すが、これは、シクロオレフィンコポリマーとPE-LDとの同時押出またはブレンドによって減少させることができる。使用するPE-LDは、約４〜7.5のメルトフローインデックス(MFI)であるのが好ましい。
【００１６】
さらに好ましい態様において、種々の層配列で種々の目的のための多層ラミネートを最適化することができる。そのような好ましい層配列は以下のようである：
−繊維材料/シクロオレフィンコポリマーを含むプラスチック層；
−繊維材料/シクロオレフィンコポリマーを含むプラスチック層/PE-LD；
−繊維材料/PE-LD/シクロオレフィンコポリマーを含むプラスチック層/PE-LD；
ここで、前記繊維材料は板紙または紙であるのが好ましい。
【００１７】
特に好ましい多層ラミネートは、以下の層配列の一つをもつ：
−板紙/PE-LD/シクロオレフィンコポリマーを含むプラスチック層/PE-LD/紙；
−板紙/シクロオレフィンコポリマーを含むプラスチック層/PE-LD/紙；
−板紙/シクロオレフィンコポリマーを含むプラスチック層/紙；
−板紙/PE-LDとシクロオレフィンコポリマーとのブレンド/紙。
【００１８】
プラスチックと内容物との接触を避けなければならない場合、または純粋に紙のパッケージであると思わせるのが望ましい場合、このような多層ラミネートが好ましい。そのような多層ラミネートは、食品または洗剤、特に粉末石鹸用に有用である。ゼオライトを含まない粉末石鹸用にそのようなパッケージを使用するのは、特に有用である。そのような粉末石鹸はゼオライトを含む粉末石鹸よりもずっと感湿性である。ゼオライトを含む粉末洗剤は、濃色の洋服に淡いシミを残してしまうことが多いが、これはゼオライト非含有粉末石鹸を使用することにより防止できる。
【００１９】
酸素バリヤ特性及び／または芳香バリヤ特性が望ましい場合、そのような特性を備える好適なポリマーとしては、たとえばEVOH及びポリアミド類、特にアモルファスポリアミド類、たとえばDuPont製Selar(登録商標)がある。好ましい層配列は、たとえば以下の通りである：
−繊維材料/EVOH/結束層/シクロオレフィンコポリマーを含むプラスチック層/PE-LD；
−繊維材料/結束層/EVOH/結束層/シクロオレフィンコポリマーを含むプラスチック層/PE-LD；
−繊維材料/結束層/シクロオレフィンコポリマーを含むプラスチック層/結束層/ポリアミド。
【００２０】
これらの態様において、板紙は繊維材料として使用するのが好ましい。この結束層は、層の間、特にシクロオレフィンコポリマーを含むプラスチック層とEVOHとの間、及びポリアミドとの間を確実に接着するのに必要である。
【００２１】
この結束層は、変性ポリオレフィンを含み、好ましくは本質的に変性ポリオレフィンからなる。この変性ポリオレフィンは、変性ポリオレフィンの１重量パーセントから50重量パーセントの量のカルボキシル、無水カルボン酸、金属カルボキシレート、カルボキシエステル、イミノ、アミノまたはエポキシ基等の少なくとも１種の基を含む。そのような変性ポリオレフィン類の例としては、変性ポリオレフィンコポリマー類またはグラフトコポリマー類があり、これらは、無水マレイン酸、無水フマル酸、無水クエン酸、n-フェニルマレイミド、n-シクロヘキシルマレイミド、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルビニルベンゾエート、N-[4-(2,3-エポキシプロポキシ)-3,5-ジメチルベンジル]アクリルアミド(AXE)、アルキルメタクリレート及び／またはその誘導体を、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン/プロピレンコポリマーまたはポリアミドグラフト化ポリオレフィン類などのポリオレフィン類に取り込ませることによって得ることができる。そのような製品は、ポリオレフィンと無水マレイン酸を、または上記の如き他の物質と、たとえばAIBN若しくはベンゾイルペルオキシドなどのラジカル開始剤とをコンパウンディングすることによって得ることができる。
【００２２】
この変性ポリオレフィンは、その重合度に限定されず、オリゴマーであってもよい。好ましい変性ポリオレフィン類としては、以下のもの：無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリエチレン/ポリプロピレン-コポリマー、フマル酸変性ポリエチレン、フマル酸変性ポリプロピレン類、フマル酸変性ポリエチレン/ポリプロピレン-コポリマー、グリシジルメタクリレート変性ポリエチレン、グリシジルメタクリレート変性ポリプロピレン、AXE変性ポリエチレン、AXE変性ポリプロピレンがある。
【００２３】
この結束層で使用するのが好適なさらなる材料としては、酢酸ビニル、(メタ)アクリル酸エステル類、たとえばメタクリル酸エチルなどの不飽和エステルとエチレンとのコポリマー類、及びエチレンとビニルアルコールとのコポリマー類がある。マレイン酸グラフト化ポリエチレン及びマレイン酸グラフト化ポリプロピレンが特に好ましい。
【００２４】
このシクロオレフィンコポリマーを含む前記プラスチック層は、0.5重量パーセント以下の量で、通常の添加剤、たとえばCiba Specialty Chemicalsより市販のIrganox(登録商標)などの潤滑剤または酸化防止剤を含むことができる。
【００２５】
シクロオレフィンコポリマーを含むプラスチック層の厚さは、通常、約10g/m2〜約50g/m2の範囲である。このフィルムがシクロオレフィンコポリマーのブレンドである場合、厚さは10g/m2〜約20g/m2の範囲であるのが好ましい。
【００２６】
PE-LDで製造した追加の層は、約１g/m2〜約10g/m2の厚さであるのが好ましい。
【００２７】
ポリアミドまたはEVOHで製造した層の厚さは、所望の酸素バリヤ特性に合うように調節しなければならない。
【００２８】
繊維材料層とプラスチック層の厚さは、所望のバリヤ特性または、多層ラミネートのプラスチック含量の所定の重量割合に合うように調節することができる。
【００２９】
繊維材料上のポリマー層の全体の厚さは、通常約５μm〜約100μm、好ましくは約12μm〜約50μm、より好ましくは約25μm〜約40μmである。全体の厚さが100μmを超えると、加工が面倒になるので、厚さは好ましくは100μm未満であるべきである。
【００３０】
シクロオレフィンコポリマーは、約60℃〜約150℃、好ましくは約70℃〜約100℃のガラス転移温度をもつのが好ましい。最も好ましくは、ガラス転移温度は約80℃である。このシクロオレフィンコポリマーは、式I、II、II'、III、IV、VまたはVI：
【００３１】
【化１】
0004304002.tif 000002
【００３２】
【化２】
0004304002.tif 000003
【００３３】
【化３】
0004304002.tif 000004
【００３４】
[式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及びR8は同一または異なり、水素または、線状若しくは分岐のC1〜C8-アルキル残基(rest)、C6〜C18-アリール基、C7〜C20-アルキレンアリール残基、環式若しくは非環式のC2〜C20-アルケニル残基などのC1〜C20-炭化水素残基であるか、あるいは飽和、不飽和または芳香族環を形成することができ、これに対し種々の式I〜VIの中の同等の残基R1〜R8は、異なっていてもよく、ｎは０〜５の整数である]の少なくとも１種の環式オレフィンの重合ユニット、シクロオレフィンコポリマー類0.1〜99モル%、好ましくは３〜75モル%、特に好ましくは10モル%〜65モル%と、式VII：
【００３５】
【化４】
0004304002.tif 000005
【００３６】
[式中、R9、R10、R11及びR12は、同一または異なり、水素、たとえばC1〜C8-アルキル残基若しくはC6〜C18-アリール残基などの線状、分岐、飽和若しくは不飽和のC1〜C20-炭化水素残基である]の少なくとも１種の非環式オレフィンから誘導した重合ユニット25〜97モル%、好ましくは35〜90モル%とを含むポリマーであるのが好ましい。好ましくは、この非環式オレフィンはα-オレフィンまたはエチレンである。特に好ましくは、前記シクロオレフィンコポリマーは、エチレン、プロピレンまたは、好ましくは２〜20個の炭素原子をもつもう１種のαオレフィンと、式I、II、II'、III、IV、VまたはVIの少なくとも１種の環式オレフィンとのコポリマーである。特に好ましくは、このシクロオレフィンコポリマーは、ノルボルネンまたはテトラシクロドデセンと、エチレンまたは、プロピレンのようなαオレフィンとのコポリマーである。最も好ましくは、このシクロオレフィンコポリマーは、エチレンとノルボルネンとのコポリマー、またはエチレンとテトラシクロドデセンとのコポリマーである。
【００３７】
このシクロオレフィンコポリマー類は、式I〜VIの少なくとも１種のモノマーの開環重合、続く水素化段階により得ることができる。
【００３８】
シクロオレフィンコポリマーは、式VIII：
【００３９】
【化５】
0004304002.tif 000006
【００４０】
[式中、ｍは２〜１０の整数である]の１種以上の単環式オレフィン類から誘導した重合ユニット０〜45重量%をさらに含むことができる。
【００４１】
環式オレフィン類、特に多環式オレフィン類から誘導した重合ユニットの量は、約３モル%〜約75モル%であるのが好ましい。非環式オレフィンから誘導した重合ユニットの量は、シクロオレフィンコポリマーの約５モル%〜約80モル%であるのが好ましい。
【００４２】
シクロオレフィンコポリマーは、１種以上の多環式オレフィン類、特に式IまたはIIIの多環式オレフィン類から誘導した重合ユニットと、式VIIの１種以上の非環式オレフィン類、特に２〜20個の炭素原子のα-オレフィン類から誘導した重合ユニットとからなるのが好ましい。式ＩまたはIIIの多環式オレフィンと、式VIIの非環式オレフィンとから誘導した重合ユニットからなるシクロオレフィンコポリマーが好ましい。さらに、式IまたはIIIの多環式モノオレフィン、式VIIの非環式モノオレフィンと、少なくとも２個の二重結合（ポリエン)、特に環式、好ましくはノルボルナジエンのような多環式ジエン類若しくは、環式、特に好ましくはビニルノルボルネンのようなC2〜C20-アルケニル残基をもつ多環式アルケン類を含む環式または非環式オレフィンとから誘導した重合ユニットからなるターポリマー類が好ましい。
【００４３】
このシクロオレフィンコポリマーは、少なくとも１種の遷移金属化合物と、場合により助触媒、場合によりキャリヤ物質を含む１種以上の触媒系の存在下、約−78℃〜約200℃の温度及び、約0.001〜約200バールの圧力で製造することができる。好適な遷移金属化合物はメタロセン類、特に立体剛直性のメタロセン類である。好適な触媒系の例としては、その文献が全て有用な目的に関して参照として含まれる、欧州特許出願第EP-A-407870号、同第EP-A-485893号、及び同第EP-A-503422号に記載されている。
【００４４】
好適な遷移金属化合物の例としては、以下のものがある：
rac-ジメチルシリルビス(1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルゲルミルビス(1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-フェニルメチルシリルビス(1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-フェニルビニルシリルビス(1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、
1-シラシクロブチルビス(1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリルビス(1-インデニル)ハフニウムジクロリド、
rac-フェニルメチルシリルビス(1-インデニル)ハフニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリルビス(1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-エチレン-1,2-ビス(1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル(9-フルオレニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリル(9-フルオレニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン(9-フルオレニル)シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、
イソプロピレン(9-フルオレニル)シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、
rac-イソプロピリデン-ビス(1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-イソプロピリデン-ビス(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、
フェニルメチルメチレン(9-フルオレニル)シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、
イソプロピレン(9-フルオレニル)(1-(3-イソプロピル)シクロペタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピレン(9-フルオレニル)(1-(3-メチル)シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン(9-フルオレニル)(1-(3-メチル)シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルメチレン(9-フルオレニル)(1-(3-メチル)シクロペンタジエニル)-ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル(9-フルオレニル)(1-(3-メチル)シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリル(9-フルオレニル)(1-(3-メチル)シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（9-フルオレニル)(1-(3-tert-ブチル)シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピレン(9-フルオレニル)(1-(3-tert-ブチル)シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピレン(シクロペンタジエニル)(1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルカルボニル(シクロペンタジエニル)(1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル(シクロペンタジエニル)(1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピレン(メチルシクロペンタジエニル)(1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、
4-(η5-シクロペンタジエニル)-4,7,7-トリメチル(η5-4,5,6,7-テトラヒドロインデニル)-ジルコニウムジクロリド、
[4-(η5-シクロペンタジエニル)-4,7,7-トリフェニル(η5-4,5,6,7-テトラヒドロインデニル)]ジルコニウムジクロリド、
[4-(η5-シクロペンタジエニル)-4,7-ジメチル-7-フェニル(η5-4,5,6,7-テトラヒドロインデニル)]ジルコニウムジクロリド、
[4-(η5-3'-tert-ブチルシクロペンタジエニル)-4,7,7-トリフェニル(η5-4,5,6,7-テトラヒドロインデニル)]ジルコニウムジクロリド、
[4-(η5-3'-tert-ブチルシクロペンタジエニル)-4,7-ジメチル-7-フェニル(η5-4,5,6,7-テトラヒドロインデニル)]ジルコニウムジクロリド、
[4-(η5-3'-メチルシクロペンタジエニル)-4,7,7-トリメチル(η5-4,5,6,7-テトラヒドロインデニル)]ジルコニウムジクロリド、
[4-(η5-3'-メチルシクロペンタジエニル)-4,7,7-トリフェニル(η5-4,5,6,7-テトラヒドロインデニル)]ジルコニウムジクロリド、
[4-(η5-3'-メチルシクロペンタジエニル)-4,7-ジメチル-7-フェニル(η5-4,5,6,7-テトラヒドロインデニル)]ジルコニウムジクロリド、
[4-(η5-3'-イソプロピルシクロペンタジエニル)-4,7,7-トリメチル(η5-4,5,6,7-テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、
[4-(η5-3'-イソプロピルシクロペンタジエニル)-4,7,7-トリフェニル(η5-4,5,6,7-テトラヒドロインデニル)]ジルコニウムジクロリド、
[4-(η5-3'-イソプロピルシクロペンタジエニル)-4,7-ジメチル-7-フェニル(η5-4,5,6,7-テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、
[4-(η5-シクロペンタジエニル)(η5-4,5-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロリド、
[4-(η5-シクロペンタジエニル)-4-メチル(η5-4,5-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロリド、
[4-(η5-シクロペンタジエニル)-4-フェニル(η5-4,5-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロリド、
[4-(η5-シクロペンタジエニル)-4-フェニル(η5-4,5-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロリド、
[4-(η5-3'-メチルシクロペンタジエニル)(η5-4,5-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロリド、
[4-(η5-3'-イソプロピルシクロペンタジエニル)(η5-4,5-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロリド、
[4-(η5-3'-ベンジルシクロペンタジエニル)(η5-4,5-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロリド、
[2,2,4-トリメチル-4-(η5-シクロペンタジエニル)(η-4,5-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロリド、
[2,2,4-トリメチル-4-(η-(3,4-ジイソプロピル)シクロペンタジエニル)(η-4,5-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロリド。
【００４５】
この多層ラミネート類は、包装材料の製造に使用することができ、この包装材料は、本発明に従う多層ラミネートからなるのが好ましい。これらの包装材料から、種々の製品用パッケージを製造することができ、この種々の製品は、箱、タンブラー等の種々の形をとることができる。タンブラーまたは箱の形のこれらのパッケージは、少なくとも一つのハンドルをもつのが好ましい。そのようなパッケージは、たとえば、感湿性の食品及び非食品、たとえば洗剤、粉石鹸、ゼオライト非含有粉石鹸、感湿性の化学薬品及び食品、たとえばシリアル、コーンフレーク、乾燥スープ、ペットフード、チョコレート、クッキーなどの保護に都合がよい。所望により、パッケージは、ヒートシール可能にすることができる。そのようなパッケージは、ミルク、ソフトドリンク、ジュース類などの包装に使用することができ、このような場合には透過速度の低い、特に厚いパッケージが望ましい。これらのパッケージ類は牛乳パックの形であるのが好ましい。このパッケージのヒートシール可能な装置に関しては、その文献が全ての有用な目的に関し参照として含まれる、米国特許第5693414号及び同第5861208号に記載のような材料及び／または層配列で繊維材料を備え付けることができる。
【００４６】
実施例/最適の態様
使用したシクロオレフィンコポリマー(COC)は、TOPAS(登録商標)8007、Ticona GmbH、Kelsterbach製であった。
【００４７】
使用したPE-LDは、密度：922kg/m3、MFI：７g/10分であった。
【００４８】
使用したPE-HDは、密度：964kg/m3、MFI：４g/10分であった。
【００４９】
結束層として使用した変性ポリエチレンは、Dupont製Bynel(登録商標)であった。
【００５０】
アモルファスポリイミドとして、Selar(登録商標)Dupont製を使用した。
【００５１】
使用した板紙は、厚さ385g/m2であった。
【００５２】
使用したクラフト紙は、厚さ65g/m2であった。
【００５３】
熱帯性条件下で測定したMVTRとは、温度38℃及び相対湿度90%を意味し、標準条件とは、温度23℃及び相対湿度85%を意味する。MVTRは、g/m2/24時間で表す。MVTRは、DIN53122に従って測定した。
【００５４】
実施例１
使用した板紙は、同時押出により種々の層配列で被覆した。プラスチック層全体の厚さは、24g/m2であった。実施例Ｂ及びＣでの層の厚さは、3/18/3g/m2であった。
【００５５】
A)板紙/PE-LD
B)板紙/PE-LD/PE-HD/PE-LD
C)板紙/PE-LD/COC/PE-LD
A及びBは比較例である。表１に結果を示す。PE-HDをCOCで置き換えることにより、MVTRを顕著に改善することができる。
【００５６】
【表１】
0004304002.tif 000007
【００５７】
実施例２
板紙のCOC-LDPEブレンドによる種々の多層ラミネートを、種々の層の厚さ(μm)で製造した。
【００５８】
【表２】
0004304002.tif 000008
【００５９】
実施例３
同時押出により種々の多層ラミネートを製造して、熱帯性条件下でのMVTRにおけるCOCの層の厚さの影響を研究した。Ａは、単一PE-LD層(厚さ13g/m2)を使用する比較例であった。MVTRは、g/m2/24時間で表す。
【００６０】
A)PE-LD、MVTR：35；
B)PE-LD/COC/PE-LD、層の厚さ2/4/7g/m2、MVTR：15；
C)PE-LD/COC/PE-LD、層の厚さ2/9/2g/m2、MVTR：９。
【００６１】
実施例４
最大バリヤ特性と適度な重量のラミネート化製品を得るために、層配列：板紙/PE-LD(２g/m2)/COC(19g/m2)PE-LD(２g/m2)/クラフト紙で押し出した。標準条件におけるMVTRは、１g/m2/24時間であると割り出した。このバリヤ特性は、100g/m2  PE-LDコーティング重量とほぼ同等であった。このラミネート材料は、優れた防湿性をもつと同時に、５%未満のプラスチック重量であった。
【００６２】
実施例５
優れた防湿性をもつラミネート化製品を得るために、40μmのCOC層と、10μm厚さのPE-LD層とで板紙をコーティングした。熱帯性条件下でのMVTRは、２g/m2/24時間であった。この実施例は、実用的な層の厚さであると同時に、最大バリヤ特性をもつ。
【００６３】
実施例６
優れたMVTRと酸素透過速度(OTR)とを備えたラミネート化製品を得るために、層配列：板紙/結束層(３g/m2)/COC(10g/m2)/結束層(３g/m2)アモルファスポリアミド(５μm)のラミネート化製品を製造した。MVTRは、９g/m2/24時間であり、OTRは、80cm3/m2/24時間、バールであった。