(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素を用いる真空アーク法により、内燃機関のピストンリング 母材に接して形成された水素を含まない第１のダイヤモンドライクカーボン薄膜よりなる下層と、炭化水素を用いるＲＦもしくはＥＣＲプラズマＣＶＤ法により、摺動相手材に摺接する部分に形成されかつ水素を含む第２のダイヤモンドライクカーボン薄膜よりなる上層とを含んでなることを特徴とする低摩耗性と優れた密着性を有する複合ダイヤモンドライクカーボン皮膜。
【請求項２】
１層以上の前記下層と、この下層上に形成された１層以上の前記上層とからなる請求項１記載の低摩耗性と優れた密着性を有する複合ダイヤモンドライクカーボン皮膜。
【請求項３】
前記母材の金属材料より炭化物形成能が大きい元素からなるもしくは該元素を含む皮膜を中間層として該母材上に設けたことを特徴とする請求項１又は２記載の低摩耗性と優れた密着性を有する複合ダイヤモンドライクカーボン皮膜。
【請求項４】
前記元素がＷ，Ｔｉ，Ｎｂ及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種である請求項３記載の低摩耗性と優れた密着性を有する複合ダイヤモンドライクカーボン皮膜。
【請求項５】
前記中間層が前記元素をドープしたダイヤモンドライクカーボン薄膜である請求項３又は４記載の低摩耗性及び優れた密着性を有する複合ダイヤモンドライクカーボン皮膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は耐摩耗性硬質皮膜である非晶質状ダイヤモンドライクカーボン（以下「ＤＬＣ」と略することもある）皮膜の形成方法に関する。
ＤＬＣはＨｖ２０００〜１００００もの高硬度を有しかつ低摩擦性も有する非晶質炭素膜であってプラズマＣＶＤもしくは真空アーク放電法により成膜されている（例えば特開平６−１０１３５号公報及び特表平９−５０６６６９号公報など参照）。
【０００２】
【従来の技術】
これまでにＤＬＣ皮膜として実用化されているものにはハードディスク用記録媒体や磁気記録用ヘッドの保護膜がある（トライボロジスト、Vol.41,No.9,第５６〜６１頁参照）。これらの保護膜に用いられているＤＬＣ膜の製造方法は一般にプラズマＣＶＤ法が用いられている。プラズマＣＶＤ法においては材料ガスを真空チャンバー内に導入し、高周波放電プラズマによりイオン化し、基板に原子を付着させる。プラズマＣＶＤ法は他の成膜法に比較して装置のイニンシャルコスト及びランニングコスト共に低く、量産技術としてすぐれているために磁気ヘッド用皮膜の成膜に用いられている。
【０００３】
また、工具などへのＤＬＣコーティングも実用化されており（前掲トライボロジスト第６２〜６７頁）、成膜を行うためには真空アーク放電法がある。真空アーク放電法では材料である固体カーボンを真空中でアーク放電させ、それにより生じたプラズマ中のイオンを基板上に堆積させることにより皮膜が生成される。真空アーク放電法では水素を含まないダイヤモンド並の硬度のＤＬＣ膜を形成できるという利点がある。
真空蒸着法によるＤＬＣ皮膜と基板の密着を向上するために、これらの間にＣとＮなどの注入原子との混合層を形成することが提案されている（特開平７−９０５５３号公報）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
メタンなどの炭化水素ガスを使用して成膜したＤＬＣ皮膜をピストンリングの耐摩耗性皮膜とすることは公知である（米国特許第４９７４４９８号明細書）。
また、噴射ポンプの弁座用複合皮膜として、アセチレンガスなどを原料とする低摩耗ＤＬＣ表面層、ＴｉＮ，ＴｉＣ，ＴｉＢ2 などの耐摩耗性中間層及びＴｉ，ＴｉＢ2 などの付着層を基材に成膜することも公知である（特開平９−５０６６６９号公報）。
ところでＤＬＣ皮膜は表面が平滑で摩擦係数が低い、硬度がダイヤモンド並みである、金属元素を含まないために相手材と金属・金属摺接にならないので凝着が起こり難いなどの摺動部材として理想的性質をもっている。しかしながら従来のＤＬＣ皮膜は自動車部品や噴射ポンプ部品の耐摩耗性膜としては性能が十分ではないために、ハードディスク、工具などの皮膜ほどには普及していず、従来の硬質クロムめっき、ＰＶＤ皮膜などを代替するには至っていない。
そこで本発明は母材との密着性が良く、且つ、摩擦係数の小さなＤＬＣ膜を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は前記課題を解決すべくなされたもので、第１のＤＬＣ皮膜は、内燃機関のピストンリング母材に接して形成された水素を含まない第１のダイヤモンドライクカーボン膜よりなる下層と、摺動相手材に摺接する部分に形成されかつ水素を含む第２のダイヤモンドライクカーボン膜よりなる上層とを含んでなる複合構造をもつものである。ここで、水素を含まないＤＬＣとはレーザーラマン散乱分光分析法で測定してベースラインスロープ（カウント数を波数で割った値）が０．１未満のＤＬＣを指し、水素を含むＤＬＣとはレーザーラマン散乱分光分析法で測定してベースラインスロープが０．１以上のものを指す。なお第２のＤＬＣ薄膜の水素濃度は一般に０．１７〜０．３４原子％である。
【０００６】
本発明の第２に係るＤＬＣ皮膜は、炭素を用いる真空アーク法により、母材に接して形成された第１のダイヤモンドライクカーボン薄膜よりなる下層と、炭化水素を用いるＲＦ(Radio frequency) 、ＥＣＲ(Electron cyclotron resonance)もしくはプラズマＣＶＤ法により、摺動相手材に摺接する部分に形成された第２のダイヤモンドライクカーボン薄膜とを含んでなる複合構造をもつものである。
発明の第２においては、ＲＦプラズマＣＶＤ法、ＥＣＲマイクロ波プラズマＣＶＤ法により、直鎖炭化水素ガス（例えばＣＨ4 、Ｃ2 Ｈ2 ）や芳香族炭化化水素ガス（例えばＣ6 Ｈ6 、Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ3 ）を原料として成膜を行うことにより水素が含有される第２のＤＬＣ薄膜を形成する。また、真空アーク放電法により固体カーボン（例えばグラファイト、ＨＯＰＧ、炭素棒）を使用して成膜を行うと、膜中へは原料からの水素は取り込まれず、水素フリーのＤＬＣ薄膜を形成することができる。
【０００７】
本発明において上層及び下層のＤＬＣ薄膜は、例えば水素含有量が異なるＤＬＣ膜を積層したもの、ＣＶＤ条件などの成膜条件を変更した２以上のＤＬＣ膜を積層した２層以上の層であってもよい。
【０００８】
本発明においてはシリンダーライナーなどの相手材と摺接する層は第２のＤＬＣ薄膜であり、この薄膜の厚さは０．２〜５μｍであることが好ましい。さらに、ピストンリングなどの部品の母材と接触する層は第１のＤＬＣ薄膜であり、この薄膜の厚さは０．２〜５μｍであることが好ましい。
以下、本発明をより詳しく説明する。
【０００９】
プラズマＣＶＤ法により形成されるＤＬＣ薄膜は材料として直鎖炭化水素ガス（例えばＣＨ4 、Ｃ2 Ｈ2 ）や芳香族炭化水素ガス（例えばＣ6 Ｈ6 、Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ3 ）を使用するため、膜中に水素が取り込まれやすいという特徴がある。図１（ａ）はＲＦプラズマＣＶＤ法により成膜されたＤＬＣ薄膜のレーザーラマン分光スペクトルのデータであるが、ベースラインの傾斜が０．４０９６と大きく膜中の水素含有量が多いことを示している。成膜時に母材にかかるバイアス電圧も数十から数百Ｖと低いため、プラズマ中のイオンの運動エネルギーも小さい。このような条件下では母材表面の改質があまり進まないためその上に形成されるＤＬＣ薄膜の密着性が低いという欠点がある。
プラズマのタイプは１３．５６ＭＨｚのＲＦプラズマでもＤＬＣ薄膜は成膜可能であるが、２．４５ＧＨｚのマイクロ波プラズマで磁場をかけたＥＣＲプラズマではプラズマ効率が向上するため、ＲＦプラズマよりも少ないガス流量で成膜できるという利点がある。また、材料についてはＣ6 Ｈ6 などの芳香族炭化水素を使用した方がＣＨ4 など直鎖炭化水素ガスを用いた場合に比べて成膜速度が早くでき、さらに液体であるため容積が少なくですみ貯蔵に場所を取らないというメリットもある。
【００１０】
本発明の特徴は、水素を含むＤＬＣ薄膜の母材との密着性を高めるためにＤＬＣ膜自体を密着層として使用するところにある。すなわち、水素を含まないＤＬＣ膜あるいは炭素を用いる真空アーク法によるＤＬＣ膜を下層とする。一方、水素を含むＤＬＣ膜は摩擦係数は低く、かつ硬度も従来のイオンプレーティング皮膜よりはるかに高いが、この皮膜単独ではピストンリング皮膜としての特性は不良であり、具体的には皮膜の局部的脱落がきっかけとなって焼付が起こり易い。
【００１１】
真空アーク放電法などにより形成されるＤＬＣ薄膜は材料として固体カーボン（例えばグラファイト、ＨＯＰＧ、炭素棒）を使用するため、膜中へは水素は取り込まれず、水素フリーのＤＬＣ薄膜を形成することができる。図１（ｂ）は真空アーク放電法により形成されたＤＬＣ薄膜のレーザーラマン分光スペクトルデータであるが、ベースラインの傾斜は０．０２９５と小さく膜中水素の含有量が非常に小さいことが分かる。また、成膜時に母材にかかるバイアス電圧も数ｋＶと高いため、プラズマ中のイオンの運動エネルギーが大きい。
本発明は上層（第２のＤＬＣ薄膜）と下層（第１のＤＬＣ薄膜）を基本層構造とするＤＬＣ皮膜に関する。この変形としては、上層と下層の間に任意のＤＬＣ薄膜を介在させることができ、又、好ましくは、上層（１層以上の第２のＤＬＣ薄膜）と下層（１層以上の第１のＤＬＣ薄膜）を直接上下に積層した構造とすることができる。
【００１２】
内燃機関のピストンリングの母材は、鉄、鋳鉄、高合金、アルミニウムなどの各種材料より構成される。特にピストンリングの場合は母材は窒化したマルテンサイト系ステンレス鋼とすることが好ましい。母材の表面は通常の方法により、スケール、異物、油などを除去して清浄化する。又表面粗さは特に限定されないがＲａ０．０２μｍ程度が好ましい。
【００１３】
上述のように第１のＤＬＣ薄膜は母材に対して優れた密着性を有しており、母材と第１のＤＬＣ薄膜の優れた密着性は、母材表面の改質と膜生成エネルギーが高いことが寄与している。一方母材の金属と格子整合性がありかつＤＬＣの炭素と親和力が大きく炭化物を形成する原子より構成される中間層を第１のＤＬＣ薄膜と母材の間に中間層として介在させることによっても、さらに高いレベルの密着性が得られる。すなわち、母材の金属材料より炭化物形成能が大きい元素からなるもしくは該元素を含む皮膜を中間層として該母材上に設けることもできる。炭化物形成元素はＷ，Ｔｉ，Ｎｂ及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、又これらの元素をＤＬＣ薄膜にドープすることもできる。
【００１４】
【作用】
母材に対して良好な密着性を確保しつつ摩擦係数の小さなＤＬＣ皮膜を形成することができる理由を本発明の実験に基いて考察する。
メタンガスを材料としてプラズマＣＶＤ法により形成されたＤＬＣ膜は膜中に水素が取り込まれている。
図２にはボールオンディスク摩擦摩耗試験機ボール：直径６ｍｍ、ＳＵＪ−２、荷重値：１０Ｎ）による摩擦係数の摺動距離に伴う変化を示す。図３の写真にはスクラッチによる密着性試験（圧子：ダイヤモンド、先端径２００μｍ、荷重速度：１０Ｎ／ｍｍ、スクラッチ速度：１０ｍｍ／ｓｅｃ）後の皮膜表面を示す。メタンを材料としてプラズマＣＶＤにより成膜したＤＬＣ膜では摩擦係数は約０．２と小さい利点はあるが、臨界荷重値（Ｌｃ値）が１０Ｎ程度と低いことに対応して、図３（ａ）に示したように母材との密着性が弱い部分で皮膜が基板から浮いた状態で割れ母材が露出する。
【００１５】
一方固体カーボンを材料として真空アーク放電法によりタングステン中間層上に形成されたＤＬＣ膜は膜は図２に示したように摩擦係数は初期で約０．６と大きく摺動距離が長くなるにつれて約０．４程度まで低下する。スクラッチによる密着性試験ではＬｃ値は１５Ｎ程度とプラズマＣＶＤ法の場合に比べてやや大きく、膜の破壊は図３（ｂ）に示したようにむしり取られたような状態になるが、母材が露出することはない。
すなわちプラズマＣＶＤ法により形成された水素を含んだＤＬＣ膜は摩擦特性は良好であるが母材との密着性が悪く、一方真空アーク放電法によりタングステン中間層上に形成された水素を含まないＤＬＣ膜は摩擦特性は悪いが、母材との密着性は良好であることが分かった。
上述のような特性を利用して上下層ともにＤＬＣ薄膜とし、但し水素を含むＣＶＤ薄膜を上層とし、水素を含まない真空アーク膜を下層とした。
以下、実施例によりさらに詳しく本発明を説明する。
【００１６】
【実施例】
以下、図面に示す実施例についてさらに詳細に説明する。
図４は本発明による水素を含まない第１のＤＬＣ薄膜を形成するための真空アーク放電法による装置である。真空アーク放電装置１はガス導入口６を備えた真空チャンバー２、イオンソース３、マクロパーティクルフィルター４、アーク電源５から構成される。基板１２には直径２５ｍｍ、厚さ４ｍｍのＳＫＨ５１を用いた。ガス導入口６からＡｒガス導入して基板１２のクリーニングを行った後、１０-5ｔｏｒｒまで真空引きされる。
イオンソース３はカソード７、シールド８、イグニッション９からなり、第１のＤＬＣ薄膜の場合にはカソード７に固体カーボンを使用してイグニッション９によりカソード７前方にアークを発生させ、アノード１０でイオンを引き出しマグネットコイル１１を設けたマクロパーティクルフィルター４を通過させて細かな粒子のみを基板１２上に堆積させる。このようにして水素を含まず、密着性の高い第１のＤＬＣ薄膜を厚さ０．８μｍ形成する。
なお本実施例ではＤＬＣ薄膜の母材との密着性を向上させるため予めＳＫＨ５１基板上に真空アーク放電法によりＷ中間層を厚さ０．２μｍ形成しておいた。Ｓｉなどの金属薄膜を中間層として用いる場合にはあらかじめスパッタリング法などにより所定の厚さの中間層を形成しておく。また、ＳｉをドープしたＤＬＣ薄膜を中間層とする場合にはあらかじめ基板上にＴＭＳ（テトラメチルシラン）を用いてプラズマＣＶＤ装置２０（図５参照）によりＳｉ−ＤＬＣ膜を形成しておくことができる。
【００１７】
次に図５に示したＲＦプラズマＣＶＤ装置により摩擦係数の小さい第２のＤＬＣ膜を形成する。図５は本発明による水素を含むＤＬＣ薄膜を形成するためのＲＦプラズマＣＶＤ法による成膜装置である。ＲＦプラズマＣＶＤ装置２０は上部電極２２、基板２４を乗せる下部電極２３及びガス導入口６を備えた真空チャンバー２１，プラズマを発生するためのＲＦ電源２５、スイッチ／マッチングボックス２６、マッチングボックス２７と真空ポンプ２８から構成される。真空チャンバー２１は図示しない真空ポンプ２８により１０-3ｔｏｒｒの真空度に減圧される。最初にＡｒガスによるプラズマを励起し基板２４のクリーニングを行なった後、ＣＨ4 ガスによるプラズマを励起して水素を含んだ摩擦係数の小さな第２のＤＬＣ膜を厚さ１μｍ形成する。
【００１８】
このようにＷ中間層上に真空アーク放電法による水素を含まない密着性の良い第１のＤＬＣ膜を下層とし、ＲＦプラズマＣＶＤ法による水素を含んだ摩擦係数の小さい第２のＤＬＣ膜を上層とした構造のＤＬＣ薄膜のスクラッチ試験による密着性評価、摩擦係数は表１のようになり、母材との密着性が良好で且つ摩擦係数の小さなＤＬＣ膜が得られた。
【００１９】
【表１】
0004331292.tif 000002
【００２０】
【発明の効果】
以上述べたように本発明によるＤＬＣ皮膜は摩擦係数が低くかつ密着性が優れているために内燃機関のピストンリングとしての用途に好ましく用いられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）はＲＦプラズマＣＶＤ法によるＤＬＣ膜のレーザーラマン分光スペクトルを示す図である。（ｂ）は真空アーク放電法によるＤＬＣ膜のレーザーラマン分光スペクトルを示す図である。
【図２】真空アーク放電、ＲＦプラズマＣＶＤによるＤＬＣ膜の摩擦係数を示すグラフである。
【図３】（ａ）はＲＦプラズマＣＶＤ法によるＤＬＣ膜のスクラッチ痕の写真である。（ｂ）は真空アーク放電によるＤＬＣ膜のスクラッチ痕の写真である。
【図４】真空アーク放電成膜装置。
【図５】ＲＦプラズマＣＶＤ成膜装置
【符号の説明】
１．真空アーク放電装置
２．真空チャンバー
３．イオンソース
４．マクロパーティクルフィルター
５．アーク電源
６．ガス導入口
７．カソード
８．シールド
９．イグニッション
１０．アノード
１１．マグネットコイル
１２．基板
２０．ＲＦプラズマＣＶＤ装置
２１．真空チャンバー
２２．上部電極
２３．下部電極
２４．基板
２５．ＲＦ電源
２６．スイッチ／マッチングボックス
２７．マッチングボックス
２８．真空ポンプ
【図１】
0004331292.tif 000003
【図２】
0004331292.tif 000004
【図３】
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【図４】
0004331292.tif 000006
【図５】
0004331292.tif 000007