(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ディオキシリボ核酸を含み、ディオキシリボ核酸の二重螺旋鎖が維持された一軸異方性のフィルムであって、波長５００ｎｍにおけるフィルム面内の屈折率異方性が０．００５以上であり、かつ前記フィルムが、ディオキシリボ核酸と式(１)で表される構造のアンモニウム化合物とのポリイオン複合体を主たる成分とすることを特徴とする異方性フィルム。
【化１】
0004297565.tif 000005
(式中、Ｘ1〜Ｘ4は、それぞれ独立に炭素数１〜３０のアルキル基から選ばれるが、これらのアルキル基中の窒素原子と結合していないメチレン基は、二価の炭化水素基又は酸素原子で置換されていてもよい。ただし、これらの構造の中で酸素原子が連続して２個以上結合した構造は含まれない。)
【請求項２】
フィルムが、ディオキシリボ核酸に吸着する化合物を含む請求項１記載の異方性フィルム。
【請求項３】
ディオキシリボ核酸を含む樹脂基体を、３０℃以上の温水又は水蒸気中において、ディオキシリボ核酸の二重螺旋鎖を維持した状態で一定方向に５倍以上延伸することを特徴とする請求項１又は２記載の異方性フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光電子技術の分野等で有用な異方性を有するフィルム及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
異方性の高いフィルムは、光学材料や電子材料の分野において多くの用途を有する。一般に要求される光学的又は電気的な異方性の種類によって、配向させるべき分子の種類及び必要な配向の程度は若干異なる。しかし、一般にいかなる場合でも高い配向が好ましい傾向にある。これは、フィルムでの光学的又は電気的な異方性、例えば屈折率異方性、二色性、キャリア移動度等が、フィルムを構成する分子の配向によって著しく大きな影響を受けるためである。したがって、異方性の種類によってそれぞれ配向させることが必要とされる分子それぞれについてもその高度に配向したフィルムを使用することが望まれる。
一方、ディオキシリボ核酸(以下、ＤＮＡと略記する)は、いわゆる二重螺旋構造を有し各塩基対は分子鎖に対してほぼ垂直に整列している。したがってＤＮＡ分子鎖を一方向に並べてフィルム材料を作製できれば、フィルム中で各塩基対は高度に配向して各種の光学的ないし電気的な異方性が発現する。すでに岡畑らにより、ＤＮＡと、ある種のアンモニウム化合物とのポリイオン複合体からなるフィルムが作製できること、これを延伸して配向したＤＮＡ分子鎖からなるフィルムが作製できることが報告されている〔ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ(Journal of American Chemical Society)、第１１８巻、４４号、１０６７９頁(１９９６年)〕。
しかし、上記報告における延伸方法では、ＤＮＡの二重螺旋鎖を維持した状態における延伸倍率の限界は高々３．３倍程度であり、ＤＮＡを含む高倍率延伸フィルム及びその製造方法はまだ知られていない。このような高倍率延伸のフィルムは、高い異方性が期待でき光学材料等として広範な工業的利用が可能である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ＤＮＡを含む、屈折率異方性が高い異方性フィルム及びその製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、水存在下において、ＤＮＡを主たる成分とする樹脂基体を、特定の温度範囲で延伸することによって、高倍率延伸が可能であること、さらにその場合高い光学的異方性が発現することを見出し本発明に到達した。
すなわち、本発明によれば、DNAを含み、DNAの二重螺旋鎖が維持された一軸異方性のフィルムであって、波長５００ｎｍにおけるフィルム面内の屈折率異方性が０．００５以上であり、かつ前記フィルムが、DNAと式(１)で表される構造のアンモニウム化合物とのポリイオン複合体を主たる成分とすることを特徴とする異方性フィルムが提供される。
【化２】
0004297565.tif 000002
(式中、Ｘ1〜Ｘ4は、それぞれ独立に炭素数１〜３０のアルキル基から選ばれるが、これらのアルキル基中の窒素原子と結合していないメチレン基は、二価の炭化水素基又は酸素原子で置換されていてもよい。ただし、これらの構造の中で酸素原子が連続して２個以上結合した構造は含まれない。)
また本発明によれば、ＤＮＡを含む樹脂基体を、３０℃以上の温水又は水蒸気中において、ＤＮＡの二重螺旋鎖を維持した状態で一定方向に５倍以上延伸することを特徴とする上記異方性フィルムの製造方法が提供される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の異方性フィルムは、ＤＮＡを含み、ＤＮＡの二重螺旋鎖が維持された、特定の屈折率異方性を有する一軸異方性フィルムである。即ち、一軸延伸された異方性フィルムである。
本発明の異方性フィルムに含まれるＤＮＡは、各種の生物等から得られ特に限定されないが、容易に大量のＤＮＡが得られる点から、例えば、鮭や鰊等の魚類の白子から得られるＤＮＡ等が好適である。
本発明の異方性フィルムにおいて、ＤＮＡの含有割合は、少なすぎる場合、たとえ高倍率延伸されたものであってもＤＮＡ由来の異方性がほとんど発揮されない恐れがあるので、また、一方含有割合が１００重量％に近い場合、製造時の高倍率延伸が困難になる恐れがあるので、ＤＮＡの含有割合は、好ましくは１０〜９０重量％、特に、２０〜８０重量％の範囲が望ましい。
【０００６】
本発明の異方性フィルムは、ＤＮＡの他に、各種樹脂、各種有機化合物等を含有していても良い。
好ましくは、製造時の高倍率延伸が容易であり、屈折率異方性を高くするために、下記式(１)で示されるアンモニウム化合物を含み、このアンモニウム化合物と、上記ＤＮＡとが塩を形成した、ポリイオン複合体を含むことが望ましい。更には、このポリイオン複合体を主たる成分とすることが好ましく、特にフィルム中に９０重量％以上含有されることが望ましい。
【０００７】
【化２】
0004297565.tif 000003
式中、Ｘ1〜Ｘ4は、それぞれ独立に炭素数１〜３０のアルキル基から選ばれるが、これらのアルキル基中の窒素原子と結合していないメチレン基は、二価の炭化水素基又は酸素原子で置換されていてもよい。ただし、これらの構造の中で酸素原子が連続して２個以上結合した構造は含まれない。
二価の炭化水素基としては、好ましくは炭素数３〜２０、特に好ましくは炭素数５〜１５のものが使用できる。具体的には、特に限定されないが、パラフェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基等が挙げられる。アルキル基中の二価の炭化水素基の数は、１〜５個が好ましく、１〜３個が特に好ましい。
【０００８】
上記アンモニウム化合物の分子構造によっては、フィルム製造時の延伸の難易が微妙に異なる場合があるので、上記アンモニウム化合物を含有させる場合には、その種類を適宜選択して使用することが好ましい。好ましいアンモニウム化合物としては、式(１)におけるＸ1〜Ｘ4のうち少なくとも１つの基が酸素原子を含むことが好ましく、式(１)におけるＸ1〜Ｘ4のうち少なくとも１つの基が酸素原子を２個以上含むことがさらに好ましく、式(１)におけるＸ1〜Ｘ4のうち少なくとも１つの基が酸素原子を３個以上、８個以下含むことが特に好ましい。また、Ｘ1〜Ｘ4のうち少なくとも１つの基の炭素数が、４以上、３０以下が好ましく、８以上、３０以下がさらに好ましく、１２以上、３０以下が特に好ましい。
上記酸素原子を含むアンモニウム化合物の酸素原子周辺の分子構造は適宜選択できるが、一般には酸素原子の一方にメチル基、他方にメチレン基、若しくは両側にメチレン基が結合している構造が好ましく、酸素原子の両側にメチレン基が結合している構造がさらに好ましく、酸素原子の両側にエチレン基が結合している構造が特に好ましい。このような好ましいアンモニウム化合物としては、例えば、下記構造式(1)〜(7)で示される化合物等が挙げられる。
【０００９】
【化３】
0004297565.tif 000004
【００１０】
本発明の異方性フィルムは、更に、ＤＮＡに吸着する化合物等を含んでいても良い。ＤＮＡに吸着する化合物とは、ＤＮＡの塩基対層間に挿入される性質、若しくはＤＮＡの主溝又は副溝に吸着する性質を有する化合物を意味する。例えば、ある種の抗生物質、抗腫瘍剤、ＤＮＡ標識用色素として知られる化合物、ある種の変異原性物質として知られる化合物等が挙げられる。具体的には、ブレオマイシン、アクチノマイシンＤ、エチジウムブロマイド、白金化合物等が挙げられる。
ＤＮＡに吸着する化合物が含有される場合の含有割合は、該化合物とＤＮＡそれぞれの種類、あるいは本発明の異方性フィルムの用途によって適宜変更できるが、一般に、ＤＮＡに吸着する化合物が多すぎると、ＤＮＡの二重螺旋構造が壊れて等方的なフィルムとなる恐れがある。従って、ＤＮＡに吸着する化合物を含有させる場合の割合は、フィルム中のＤＮＡの１塩基対当たり、好ましくは０．００００１〜０．７個、特に好ましくは０．０００１〜０．３個、更に好ましくは０．０００５〜０．１個の割合で吸着する量が望ましい。
このようなＤＮＡに吸着する化合物は、後述する製造方法において、延伸後のフィルムに吸収させても、延伸前のフィルムに吸収させても、また予めフィルム材料となる樹脂基体に混合しておいても良いが、化合物の種類や含有割合によって、製造時の高倍率延伸が困難になる場合は、延伸後にフィルムに吸収させて含有させることが好ましい。
【００１１】
本発明の異方性フィルムは、波長５００ｎｍにおけるフィルム面内の屈折率異方性が、０．００５以上である必要があり、好ましくは、０．００５〜０．７、特に好ましくは０．００８〜０．７である。このような屈折率異方性は、一般に高延伸による高配向によって高くすることができるが、上述した従来報告されているフィルムでは、このような高い屈折率異方性は得られていない。０．００５以上の屈折率異方性を得るためには、後述する製造方法において、樹脂基体を５倍以上一軸延伸する必要がある。
上記屈折率異方性は、異方性フィルムの膜面内においてＤＮＡ二重螺旋鎖の配向方向に平行にその電場が振動する直線偏光に対する屈折率(Ｂ１)と、異方性フィルムの膜面内において該配向方向に垂直にその電場が振動する直線偏光に対する屈折率(Ｂ２)に対して、次の式により求めたものである。
屈折率異方性＝｜Ｂ１−Ｂ２｜、(ここで、｜  ｜は、絶対値を表す。)
【００１２】
本発明の異方性フィルムの膜厚は、一般にピンホールがなく、均一なフィルムを形成するという観点からは厚い方が良く、高配向度とするためにはよく延伸して薄い方が有利である。好ましい膜厚は用いるフィルムの成分により異なるが、通常、０．０５〜５００μｍが好ましく、０．１〜３００μｍがさらに好ましく、１〜２００μｍが特に好ましい。
本発明の異方性フィルムは、例えば、液晶用の位相差フィルム、偏光ビームスプリッタ等に特に有用である。
【００１３】
本発明の異方性フィルムの製造方法は、ＤＮＡを含む樹脂基体を、特定温度以上の温水又は水蒸気中において、ＤＮＡの二重螺旋鎖を維持した状態で一定方向に特定倍率以上延伸する方法である。
【００１４】
ＤＮＡを含む樹脂基体は、上記本発明の異方性フィルムを形成する成分を、例えば、溶媒に溶解し、支持体上にキャストしてフィルムを形成する方法等により得ることができる。要するに、樹脂基体は、通常、膜状として形成し、延伸処理されていない状態のものを意味する。この際、ＤＮＡの二重螺旋鎖が保持された状態である必要がある。
【００１５】
本発明の製造方法において、上記樹脂基体を延伸する際の環境条件は、温水中または水蒸気中であることが必要である。延伸時の最適な温度は、フィルムの組成によって異なるが、ＤＮＡの二重螺旋鎖を保持して５倍以上の延伸を可能とするために３０℃以上が必要である。通常は、３０〜１５０℃が好ましく、３０〜１００℃がさらに好ましく、４０〜８０℃が特に好ましい。
上記温水又は水蒸気には、水以外に他の物質を少量含むことができる。このような物質としては、用いる樹脂基体と反応したり、樹脂基体を分解したり、樹脂基体中のＤＮＡとキレートを形成し、延伸を難しくする作用がなく、水に少量溶解する又は水蒸気中に混合できることが可能なものであれば良い。例えば、アルコール等の水と相溶する溶媒；糖類等の水に溶解する有機化合物；塩化ナトリウム等の水に溶解する無機塩等が挙げられる。このような物質の最適な濃度は、用いる樹脂基体の組成、延伸温度、目的等によって適宜選択することができる。
【００１６】
樹脂基体を延伸する際の延伸倍率は、一定方向に５倍以上とする必要があり、６倍以上が好ましく、７倍以上がさらに好ましく、７．５倍以上が特に好ましい。なお、樹脂基体を例えば５倍に延伸するとは、樹脂基体を一定方向に延伸した際に、樹脂基体の延伸方向の長さが５倍になることを意味する。
延伸後に得られたフィルムを乾燥して使用する場合、乾燥時に収縮が起こる場合がある。このような収縮を抑制するには、フィルムを伸ばしたままで固定して乾燥させる方法が採用できる。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、本発明における屈折率異方性とは、上述した、屈折率異方性＝｜Ｂ１−Ｂ２｜により求めた値である。
【００１８】
実施例１
＜ＤＮＡ含有樹脂基体としてのキャストフィルムの作製＞
ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ(Journal of American Chemical Society)、第１１８巻、４４号、１０６７９頁〜１０６７９頁(１９９６年)記載の材料、方法に従い作製した。
即ち、鮭の精子由来ＤＮＡ Ｎａ塩(シグマ社製)５０．０ｍｇを２０ｍｌの水に溶解した。氷冷撹拌下、Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチル−Ｎ−(３、６、９、１２−テトラオキサドコシル)アンモニウムブロマイド１ｇを水２００ｍｌに溶解させた溶液を加え、白色繊維状のポリイオン複合体の沈澱を得た。濾過により沈澱１．４ｇを回収し、乾燥した。
得られたポリイオン複合体２５０ｍｇをクロロホルム／エタノール(４：１)１０ｇに溶解した。この溶液を樹脂プレート上に滴下し、溶媒飽和蒸気下に静置し室温でゆっくりと溶媒を蒸発させた。約２４時間後、樹脂プレートから剥がし、無色透明のキャストフィルムを得た。
【００１９】
＜異方性フィルムの作製＞
上記で得られたキャストフィルムを、４０℃の温水中において一定方向に延伸し、荷重をかけた状態で風乾し、延伸フィルムを作製した。乾燥後の延伸フィルムの長さを測定したところ、初期のキャストフィルムを８倍に延伸した長さを有していた。
更に、得られた延伸フィルムの屈折率異方性を、［鶴田、応用光学II、倍風館(１９９１)］５章１９２項に記載のセナルモン法により測定した。波長５００ｎｍにおけるレターデーションを測定し、触針式膜厚測定装置により測定した膜厚で除することにより屈折率異方性を求めた。その結果、屈折率異方性は０．００９であり、得られた延伸フィルムが異方性フィルムであることがわかった。また、得られた延伸フィルムをエチジウムブロマイドの水溶液に２４時間浸したところ、フィルムが赤色に変色し、エチジウムブロマイドが延伸フィルム内のＤＮＡに由来する二重螺旋鎖中の核酸塩基対にインターカレートしたことを確認した。
【００２０】
比較例１
実施例１と同様に得られたキャストフィルムを、２０℃の水中において一定方向に延伸し、荷重をかけた状態で風乾し、延伸フィルムを作製した。乾燥後の延伸フィルムの長さを測定したところ、初期のキャストフィルムを４倍に延伸した長さを有していた。
得られた延伸フィルムについて、実施例１と同様に屈折率異方性を測定した。その結果、屈折率異方性は０．００４であった。また、実施例１と同様にエチジウムブロマイドをインターカレートすることができた。
尚、得られた延伸フィルムを同一条件で更に延伸しようとしたところ、破断してしまった。
【００２１】
【発明の効果】
本発明の異方性フィルムは、高い屈折率異方性を有し、高度に配向したフィルムである。このフィルムを用いたフィルム光学素子は、極薄軽量であり、かつ性能が高いので、工業的利用価値が高い。