(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノルボルネン系重合体組成物を溶媒に溶解させた溶液であって、該ノルボルネン系重合体組成物が、ノルボルネン系モノマーの開環重合体の水素添加物（ａ）、ノルボルネン系モノマーの付加重合体（ｂ）、ノルボルネン系モノマーとその他のモノマーとの付加重合体（ｃ）、及びこれらのノルボルネン系重合体にエポキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エステル基、シラノール基、アミノ基、ハロゲン基、アシル基、スルホン酸基、及び無水カルボン酸基からなる群より選ばれる極性基を導入した変性物（ｄ）からなる群より選ばれる熱可塑性ノルボルネン系重合体１００重量部に対して、エポキシ樹脂からなる熱硬化性樹脂１〜１５０重量部、およびイミダゾール類からなる硬化促進剤０．１〜３０重量部を含有してなるノルボルネン系重合体組成物であることを特徴とするノルボルネン系重合体組成物を溶媒に溶解させた溶液。
【請求項２】
溶媒が、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、およびハロゲン化炭化水素からなる群より選ばれる溶媒である請求項１記載の溶液。
【請求項３】
ノルボルネン系重合体組成物が、熱可塑性ノルボルネン系重合体１００重量部に対し、架橋剤０．００１〜３０重量部をさらに含有してなる請求項１記載の溶液。
【請求項４】
ノルボルネン系重合体の変性物が、ノルボルネン系重合体に極性基含有不飽和化合物をグラフト反応させることにより極性基を導入したものである請求項１記載の溶液。
【請求項５】
極性基含有不飽和化合物が不飽和エポキシ化合物であり、導入される極性基がエポキシ基である請求項４記載の溶液。
【請求項６】
極性基含有不飽和化合物が不飽和カルボン酸化合物であり、導入される極性基がカルボキシル基または無水カルボン酸基である請求項４記載の溶液。
【請求項７】
ノルボルネン系重合体の変性物が、ノルボルネン系重合体の炭素−炭素不飽和結合に変性剤を反応させることにより極性基を導入したものである請求項１記載の溶液。
【請求項８】
変性剤が過酸化物であり、導入される極性基がエポキシ基である請求項７記載の溶液。
【請求項９】
変性剤がギ酸及び過酸化水素であり、導入される極性基がヒドロキシル基である請求項７記載の溶液。
【請求項１０】
変性物の変性率が重合体中の総モノマー単位数を基準として０．１〜１００モル％である請求項１〜９のいずれか１項に記載の溶液。
【請求項１１】
熱可塑性ノルボルネン系重合体が、ガラス転移温度１８０℃以上のノルボルネン系モノマーの付加重合体、及び該付加重合体の変性物からなる群より選ばれるものである請求項１〜１０のいずれか１項に記載の溶液。
【請求項１２】
エポキシ樹脂が、式（Ｅ１）
0004267073.tif 000011
（式中、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒは二価の炭化水素基であり、ｍは１〜３であり、ｎは０または１以上の整数である。）
に示すハロゲン化ビスフェノール型エポキシ化合物と硬化剤との組み合わせである請求項１記載の溶液。
【請求項１３】
エポキシ樹脂が、式（Ｅ２）
0004267073.tif 000012
（式中、Ｒ’は、水素原子、または炭素原子数１〜２０のアルキル基であり、ｐは、０または１以上の整数である。）
に示すノボラック型エポキシ化合物と硬化剤との組み合わせである請求項１記載の溶液。
【請求項１４】
架橋剤が、有機過酸化物である請求項３記載の溶液。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の溶液から溶媒を除去して得られる成形物。
【請求項１６】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の溶液から溶媒を除去して得られる層と金属層とが積層した構造を有する積層体。
【請求項１７】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の溶液を補強基材に含浸させてなるプリプレグ。
【発明の詳細な説明】
＜技術分野＞
本発明は、ノルボルネン系重合体と熱硬化性樹脂とを必須成分として含有するノルボルネン系重合体組成物を溶媒に溶解させた溶液、該溶液から溶媒を除去して得られる成形物、該溶液をガラスクロスなどの補強基材に含浸させたプリプレグ、該プリプレグを積層してなる積層体、該溶液から溶媒を除去して得られるフィルムを金属層に積層させた積層体などに関する。
本発明で使用するノルボルネン系重合体組成物は、誘電率や誘電正接等の電気特性に優れ、かつ、導電体としての金属箔との剥離強度（密着性）にも優れている。
＜背景技術＞
電子計算機、通信機などの精密機器に装備されている回路は、技術の進歩に伴い、演算処理の高速化や高信頼化、高密度化などの要求が高まり、回路基板の多層化、高精度化、微細化などの高性能化が進んでいる。
このような回路基板は、例えば、ガラスクロスなどの補強基材に樹脂ワニスを含浸させ、乾燥処理した半硬化状態のシート（プリプレグ）を作製し、次いで、銅箔または外層用銅張板、プリプレグ、内層用銅張板などを鏡面板の間に順にレイアップした後、加圧・加熱プレスして樹脂を完全硬化させることにより製造されている。従来、樹脂材料としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、ポリブタジエン樹脂などが用いられてきている。
しかしながら、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などの熱硬化性樹脂は、一般に、誘電率が４．０以上で、誘電正接が０．０１以上と高く、電気特性が充分ではないため、これらの熱硬化性樹脂を用いた回路基板では、演算処理の高速化や高信頼化が困難であった。
一方、ノルボルネン系単量体に由来する繰り返し単位を有するノルボルネン系重合体は、低吸湿性、優れた誘電特性、低不純物性などの諸特性を有することから、各種成形品、電子部品の封止材料、絶縁材料などとして好適であることが知られている。例えば、テトラシクロドデセンとエチレンの付加共重合体やメチルメトキシカルボニルテトラシクロドデセンの開環重合体の水素添加物を、回路基板の絶縁材料や電子部品の封止材料に利用することが提案されている。なかでも、ノルボルネン系単量体を付加重合したノルボルネン系（共）重合体は、耐熱性に優れるため、電子部品の封止材料、絶縁材料などとして好適である。
しかしながら、ノルボルネン系重合体は、金属に対する密着性が不充分であるという欠点を有している。そのため、例えば、ノルボルネン系重合体皮膜が金属層から剥離したり、クラックが生じるなどの問題点があった。
従来、熱可塑性ノルボルネン系重合体を有機過酸化物で架橋させることにより、誘電率や誘電正接等の電気特性に優れた回路基板を製造する方法が提案されている。例えば、特開昭６２−３４９２４号公報には、ノルボルネン系の環状オレフィンとエチレンとを付加重合させたノルボルネン系共重合体と架橋助剤とを混練した後粉砕し、それに有機過酸化物溶液を含浸させ、溶液を除去した後、プレス成形して架橋シートを得る方法が開示されている。
特開平６−２４８１６４号公報には、溶媒中にノルボルネン系樹脂、有機過酸化物、架橋助剤、及び難燃化剤を均一分散させた後、溶媒を除去し、熱架橋する方法が開示されている。該公報には、この方法により、積層シートやプリプレグを作製した実施例が示されている。
しかしながら、これらの従来法では、得られるシートやプリプレグに銅箔等の金属箔を積層しても、金属箔との剥離強度（密着性）が充分ではないという問題点があった。
＜発明の開示＞
本発明の目的は、誘電率や誘電正接等の電気特性に優れ、かつ、金属との密着性にも優れたノルボルネン系重合体組成物を溶媒に溶解させた溶液を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、このような優れた諸特性を有するノルボルネン系重合体組成物を溶媒に溶解させた溶液を用いて、各種成形物、シート、フィルム、プリプレグ、回路基板などとして好適な積層体を提供することにある。
本発明者らは、前記従来技術の有する問題点を克服するために鋭意研究した結果、熱可塑性ノルボルネン系重合体に特定量の熱硬化性樹脂を配合したノルボルネン系重合体組成物を用いて、該組成物を架橋することにより、誘電率や誘電正接などの電気特性に優れ、かつ、金属との密着性に優れた成形体、プリプレグ、積層体などの得られることを見いだした。
また、ノルボルネン系重合体として、未変性のノルボルネン系重合体に、エポキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基などの極性基を例えばグラフト変性法により導入した変性ノルボルネン系重合体を用いることにより、熱硬化性樹脂との相溶性及び金属との密着性を改善することができる。さらに、ノルボルネン系重合体として、ガラス転移温度の高いものを使用すると、ハンダ耐熱性などの耐熱性を向上させることができる。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
かくして本発明によれば、ノルボルネン系重合体組成物を溶媒に溶解させた溶液であって、該ノルボルネン系重合体組成物が、ノルボルネン系モノマーの開環重合体の水素添加物（ａ）、ノルボルネン系モノマーの付加重合体（ｂ）、ノルボルネン系モノマーとその他のモノマーとの付加重合体（ｃ）、及びこれらのノルボルネン系重合体にエポキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エステル基、シラノール基、アミノ基、ハロゲン基、アシル基、スルホン酸基、及び無水カルボン酸基からなる群より選ばれる極性基を導入した変性物（ｄ）からなる群より選ばれる熱可塑性ノルボルネン系重合体１００重量部に対して、エポキシ樹脂からなる熱硬化性樹脂１〜１５０重量部、およびイミダゾール類からなる硬化促進剤０．１〜３０重量部を含有してなるノルボルネン系重合体組成物であることを特徴とするノルボルネン系重合体組成物を溶媒に溶解させた溶液が提供される。
また、本発明によれば、（１）該溶液から溶媒を除去して得られる成形物、（２）該溶液を補強基材に含浸してなるプリプレグ、（３）該溶液から溶媒を除去して得られるシート状成形物及び／またはプリプレグを積層し、架橋してなる積層体、（４）該溶液から溶媒を除去して得られるフィルム（皮膜）を金属層に積層させた積層体などが提供される。
＜発明を実施するための最良の形態＞
熱可塑性ノルボルネン系重合体
本発明に使用される熱可塑性ノルボルネン系重合体は、特開平３−１４８８２号や特開平３−１２２１３７号などに開示されている公知の重合体であり、具体的には、ノルボルネン系モノマーの開環重合体の水素添加物、ノルボルネン系モノマーの付加重合体、ノルボルネン系モノマーとその他のモノマー（例えば、オレフィン）との付加重合体、及びこれらの重合体の変性物などが挙げられる。変性物としては、これらのノルボルネン系重合体に、例えばグラフト変性法により、エポキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基などの極性基を導入したものが、熱硬化性樹脂との相溶性及び金属との密着性の観点から好ましい。
（１）モノマー
ノルボルネン系モノマーは、上記公報や特開平２−２２７４２４号公報、特開平２−２７６８４２号公報などに開示されている公知のモノマーである。例えば、ノルボルネン構造を有する多環炭化水素；そのアルキル、アルケニル、アルキリデン、芳香族等の置換誘導体；ハロゲン、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基等の極性基置換誘導体；これら極性基を有するアルキル、アルケニル、アルキリデン、芳香族等の置換誘導体；などが挙げられる。これらの中でも、ノルボルネン構造を有する多環炭化水素、及びそのアルキル、アルケニル、アルキリデン、芳香族等の置換誘導体などが、耐薬品性や耐湿性等に特に優れ好適である。具体的には、以下のようなノルボルネン系モノマーを挙げることができる。
ノルボルネン系モノマーの具体例としては、例えば、５−メチル−２−ノルボルネン、５，５−ジメチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−シアノ−２−ノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−５−メチル−２−ノルボルネン等；ジシクロペンタジエン、その上記と同様の置換誘導体等、例えば、２，３−ジヒドロジシクロペンタジエン等；ジメタノオクタヒドロナフタレン、その上記と同様の置換誘導体等、例えば、６−メチル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチル−１，４：５，８，ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチリデン−１，４：５，８，ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−クロロ−１，４：５，８，ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−シアノ−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−ピリジル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−メトキシカルボニル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン等；シクロペンタジエンとテトラヒドロインデン等との付加物、その上記と同様の置換誘導体等、例えば、１，４−ジメタノ−１，４，４ａ，４ｂ，５，８，８ａ，９ａ−オクタヒドロフルオレン、５，８−メタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−２，３−シクロペンタジエノナフタレン等；シクロペンタジエンの多量体、その上記と同様の置換誘導体等、例えば、４，９：５，８−ジメタノ−３ａ，４，４ａ，５，８，８ａ，９，９ａ−オクタヒドロ−１Ｈ−ベンゾインデン、４，１１：５，１０：６，９−トリメタノ−３ａ，４，４ａ，５，５ａ，６，９，９ａ，１０，１０ａ，１１，１１ａ−ドデカヒドロ−１Ｈ−シクロペンタアントラセン等；などが挙げられる。
これらのノルボルネン系モノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。熱可塑性ノルボルネン系重合体中のノルボルネン系モノマー結合単位の含有量の割合は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である時に耐熱性が高く好適である。
ノルボルネン系付加重合体は、耐熱性に優れた重合体を得やすいので、高いハンダ耐熱性が要求される分野では、該ノルボルネン系付加重合体を用いることが好ましい。ノルボルネン系付加重合体を製造するためのノルボルネンまたは置換基を有するノルボルネン系モノマーとしては、例えば、（ａ）重合反応に関与する炭素−炭素不飽和結合以外の不飽和結合を持たないノルボルネン系モノマー、（ｂ）重合反応に関与する炭素−炭素不飽和結合以外の不飽和結合を持つノルボルネン系モノマー、（ｃ）芳香環を持つノルボルネン系モノマー、（ｄ）極性基を有するノルボルネン系モノマーなどを挙げることができる。
そこで、前記と重複するものもあるが、これら（ａ）〜（ｄ）に属するノルボルネン系モノマーについて、それぞれ例示する。
（ａ）重合反応に関与する炭素−炭素不飽和結合以外に不飽和結合を持たないノルボルネン系モノマーの具体例としては、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（即ち、ノルボルネン）、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（即ち、５−メチル−２−ノルボルネン）、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−デシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどのビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン誘導体；テトラシクロ［４．４．１2,5．１7,10．０］ドデカ−３−エン、８−メチルテトラシクロ［４．４．１2,5．１7,10．０］ドデカ−３−エン、８−エチルテトラシクロ［４．４．１2,5．１7,10．０］ドデカ−３−エンなどのテトラシクロ［４．４．１2,5．１7,10．０］ドデカ−３−エン誘導体；トリシクロ［４．３．１2,5．０］デカ−３−エン；５−シクロヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロペンチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどの環状置換基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン誘導体、などが挙げられる。
（ｂ）重合反応に関与する炭素−炭素不飽和結合以外に不飽和結合を持つノルボルネン系単量体の具体例としては、例えば、５−エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−プロペニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどの環外に不飽和結合を持つビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン誘導体；８−メチリデンテトラシクロ［４．４．１2,5．１7,10．０］ドデカ−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ［４．４．１2,5．１7,10．０］ドデカ−３−エン、８−ビニルテトラシクロ［４．４．１2,5．１7,10．０］ドデカ−３−エン、８−プロペニルテトラシクロ［４．４．１2,5．１7,10．０］ドデカ−３−エン、などの環外に不飽和結合を持つテトラシクロ［４．４．１2,5．１7,10．０］ドデカ−３−エン誘導体；トリシクロ［４．３．１2,5．０］デカ−３，７−ジエン；５−シクロヘキセニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロペンテニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどの不飽和結合を持つ環状置換基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン誘導体などが挙げられる。
（ｃ）芳香環を有するノルボルネン系単量体の具体例としては、例えば、５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、テトラシクロ［６．５．１2,5．０1,6．０8,13］トリデカ−３，８，１０，１２−テトラエン（即ち、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン）、テトラシクロ［６．６．１2,5．０1,6．０8,13］テトラデカ−３，８，１０，１２−テトラエン（即ち、１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセン）などが挙げられる。
（ｄ）極性基を有するノルボルネン系単量体の具体例としては、例えば、５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−エトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エニル−２−メチルプロピオネイト、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エニル−２−メチルオクタネイト、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、５−ヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−ｉ−プロピルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどの酸素原子を含む置換基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン誘導体；８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．１2,5．１7,10．０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．１2,5．１7,10．０］ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシメチルテトラシクロ［４．４．１2,5．１7,10．０］ドデカ−３−エン、８−カルボキシテトラシクロ［４．４．１2,5．１7,10．０］ドデカ−３−エンなどの酸素原子を含む置換基を有するテトラシクロ［４．４．１2,5．１7,10．０］ドデカ−３−エン誘導体；５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸イミドなどの窒素原子を含む置換基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン誘導体などが挙げられる。
これらのノルボルネン系モノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。熱硬化性樹脂との相溶性を向上させたい場合には、芳香環を有するノルボルネンまたは極性基を有するノルボルネン系モノマーを５〜１００モル％の割合で付加（共）重合させるのが好ましい。
ノルボルネン系モノマーと共重合可能なその他のモノマーとしては、各種ビニル化合物を挙げることができる。ビニル化合物としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素数２〜２０のエチレンまたはα−オレフィン；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３−メチルシクロヘキセン、２−（２−メチルブチル）−１−シクロヘキセン、シクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデンなどのシクロオレフィン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどの非共役ジエン；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ジビニルベンゼンなどのスチレン類；１，３−ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン；エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；などが挙げられる。これらのビニル化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。ノルボルネン系モノマーと共重合可能であれば、例えば、一酸化炭素などのその他の化合物をコモノマーとして用いることもできる。
熱硬化性樹脂との相溶性を改善したい場合には、ノルボルネン系モノマーとスチレン類とを付加共重合することが好ましい。
付加共重合体において、ノルボルネン系モノマーに由来する繰り返し単位は、重合体の全繰り返し単位中、好ましくは４０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上とすることが、耐熱性の観点から好ましい。
（２）重合法
ノルボルネン系モノマーまたはノルボルネン系モノマーと共重合可能なモノマーとの重合方法及び水素添加方法は、格別な制限はなく公知の方法に従って行うことができる。
ノルボルネン系モノマーの開環重合は、開環重合触媒を用いて行う。開環重合触媒としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、及び白金などから選ばれる金属のハロゲン化物、硝酸塩またはアセチルアセトン化合物と、還元剤とからなる触媒系；チタン、バナジウム、ジルコニウム、タングステン、及びモリブデンから選ばれる金属のハロゲン化物またはアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる触媒系；などを用いることができる。
上記触媒系に第三成分を加えて、重合活性や開環重合の選択性を高めることができる。第三成分の具体例としては、分子状酸素、アルコール、エーテル、過酸化物、カルボン酸、酸無水物、酸クロリド、エステル、ケトン、含窒素化合物、含硫黄化合物、含ハロゲン化合物、分子状ヨウ素、その他のルイス酸などが挙げられる。含窒素化合物としては、脂肪族または芳香族第三級アミンが好ましく、具体例としては、トリエチルアミン、ジメチルアニリン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、α−ピコリンなどが挙げられる。
開環重合は、溶媒を用いなくても可能であるが、不活性有機溶媒中でも実施することができる。溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ｎ−ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素、スチレンジクロリド、ジクロルエタン、ジクロルエチレン、テトラクロルエタン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
重合温度は、通常、−５０℃〜１００℃、好ましくは−３０℃〜８０℃、より好ましくは−２０℃〜６０℃であり、重合圧力は、通常、０〜５０ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは０〜２０ｋｇ／ｃｍ2である。
ノルボルネン系モノマーまたはノルボルネン系モノマーとその他のモノマーとの付加重合は、例えば、モノマー成分を炭化水素溶媒中でまたは溶媒が存在しない条件下で、溶媒またはノルボルネン系モノマーに可溶のバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物、好ましくはハロゲン含有有機アルミニウム化合物とからなる触媒の存在下で共重合させる方法を挙げることができる。炭化水素溶媒として、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素等が挙げられる。
重合温度は、通常、−５０℃〜１００℃、好ましくは−３０℃〜８０℃、より好ましくは−２０℃〜６０℃であり、重合圧力は、通常、０〜５０ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは０〜２０ｋｇ／ｃｍ2である。
（３）水素添加法
ノルボルネン系重合体であって水素添加した重合体（水素化物）は、常法に従って、不飽和結合を有するノルボルネン系重合体を水素添加触媒の存在下に、分子状水素により水素化する方法により得ることができる。
水素添加触媒としては、遷移金属化合物とアルキル金属化合物の組み合わせからなる触媒、例えば、酢酸コバルト／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリド／ｎ−ブチルリチウム、ジルコノセンジクロリド／ｓｅｃ−ブチルリチウム、テトラブトキシチタネート／ジメチルマグネシウム等の組み合わせが挙げられる。
水素添加反応は、通常、不活性有機溶媒中で実施する。有機溶媒としては、生成する水素添加物の溶解性に優れていることから、炭化水素系溶媒が好ましく、環状炭化水素系溶媒がより好ましい。このような炭化水素系溶媒としては、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、デカリン等の脂環族炭化水素；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；等が挙げられ、これらの２種以上を混合して使用することもできる。通常は、重合反応溶媒と同じでよく、重合反応液にそのまま水素添加触媒を添加して反応させればよい。
ノルボルネン系重合体は、耐候性や耐光劣化性が高いことが好ましく、そのために、開環重合体は、主鎖構造中の不飽和結合の通常９５％以上、好ましくは９８％以上、より好ましくは９９％以上は飽和していることが好ましい。芳香環構造については、水素化してもよいが、耐熱性の観点からは、通常２０％以上、好ましくは３０％以上、好ましくは４０％以上が残存していることが望ましい。主鎖構造中の不飽和結合と芳香環構造中の不飽和結合とは、1Ｈ−ＮＭＲによる分析により区別して認識することができる。付加重合体であっても、側鎖中に不飽和結合を有する場合には、必要に応じて、水素化してもよい。
主鎖構造中の不飽和結合を主として水素添加するには、−２０℃〜１２０℃、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは２０〜８０℃の温度で、０．１〜５０ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは０．５〜３０ｋｇ／ｃｍ２、より好ましくは１〜２０ｋｇ／ｃｍ2の水素圧力で水素添加反応を行うことが望ましい。
（４）ノルボルネン系重合体
熱可塑性ノルボルネン系重合体の分子量は、特に限定されないが、トルエンを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）で表すと、通常、５００〜５００，０００、好ましくは１，０００〜３００，０００、より好ましくは５，０００〜２５０，０００、最も好ましくは８，０００〜２００，０００の範囲である。熱可塑性ノルボルネン系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）がこの範囲にあるときに、機械的強度と成形加工性が高度にバランスされ、好適である。
熱可塑性ノルボルネン系重合体の分子量分布は、格別な限定はないが、トルエンを溶媒とするＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、通常４．０以下、好ましくは３．０以下、より好ましくは２．５以下であるときに、機械的強度が高度に高められ、好適である。
熱可塑性ノルボルネン系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、使用目的に応じて適宜選択すればよいが、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定にて、通常５０〜４００℃、好ましくは１００〜３５０℃、より好ましくは１２０〜３３０℃である。特に、高度の耐熱性やハンダ耐熱性が要求される分野では、熱可塑性ノルボルネン系重合体のガラス転移温度は、通常１６０℃以上、好ましくは１８０℃以上、より好ましくは２００℃以上、最も好ましくは２５０℃以上である。熱可塑性ノルボルネン系重合体のガラス転移温度が高いと、特に電子部品などの実装温度や信頼性試験温度などの高温領域での機械的強度の低下が小さく、粘度特性にも優れるために好ましい。
これらの熱可塑性ノルボルネン系重合体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
（５）変性法
前記で得られたノルボルネン系重合体や水素添加物を、特開平３−９５２３５号公報などで公知の方法により、α，β−不飽和カルボン酸及び／またはその誘導体、スチレン系炭化水素、オレフィン系不飽和結合及び加水分解可能な基を持つ有機ケイ素化合物、不飽和エポキシ化合物等を用いて変性させてもよい。本発明では、熱可塑性ノルボルネン系重合体として、変性ノルボルネン系重合体を使用することができるが、変性物の中でも、ノルボルネン系重合体に極性基を導入したものが、熱硬化性樹脂との相溶性及び金属との密着性の観点から特に好ましい。
極性基は、熱硬化性樹脂との相溶性を向上させるような極性基であれば特に制限はされず、その具体例として、エポキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エステル基、シラノール基、アミノ基、ニトリル基、ハロゲン基、アシル基、スルホン基、無水カルボン酸基などが挙げられる。これらの中でも、最も一般的な熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂との相溶性の向上のためには、エポキシ基、カルボキシル基、無水カルボン酸基などが好ましい。
ノルボルネン系重合体を変性して極性基を導入する方法としては、例えば、（1）ノルボルネン系重合体に、不飽和エポキシ化合物や不飽和カルボン酸化合物などの極性基含有不飽和化合物をグラフトさせる方法、（2）ノルボルネン系重合体中に存在する炭素−炭素不飽和結合に、エポキシ化剤などの変性剤を反応させる方法が挙げられる。
（1）グラフト変性法では、通常、極性基を有するモノマー（グラフトモノマー）をノルボルネン系重合体にグラフト反応させる。グラフトモノマーとしては、不飽和エポキシ化合物、不飽和カルボン酸化合物などが代表的なものである。
不飽和エポキシ化合物としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ｐ−スチリルカルボン酸グリシジル等の不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類；エンド−シス−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸、エンド−シス−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−メチル−２，３−ジカルボン酸等の不飽和ポリカルボン酸のモノグリシジルエステルあるいはポリグリシジルエステル類；アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、ｏ−アリルフェノールのグリシジルエーテル、ｍ−アリルフェノールのグリシジルエーテル、ｐ−アリルフェノールのグリシジルエーテル等の不飽和グリシジルエーテル類；２−（ｏ−ビニルフェニル）エチレンオキシド、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチレンオキシド、２−（ｏ−アリルフェニル）エチレンオキシド、２−（ｐ−アリルフェニル）エチレンオキシド、２−（ｏ−ビニルフェニル）プロピレンオキシド、２−（ｐ−ビニルフェニル）プロピレンオキシド、２−（ｏ−アリルフェニル）プロピレンオキシド、２−（ｐ−アリルフェニル）プロピレンオキシド、ｐ−グリシジルスチレン、３，４−エポキシ−１−ブテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ブテン、３，４−エポキシ−１−ペンテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ペンテン、５，６−エポキシ−１−ヘキセン、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、アリル−２，３−エポキシシクロペンチルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、アリルグリシジルエステル類及びアリルグリシジルエーテル類が好ましく、アリルグリシジルエーテル類が特に好ましい。
不飽和カルボン酸化合物としては、不飽和カルボン酸またはその誘導体を使用することができる。このような不飽和カルボン酸の例としては、アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸（エンドシス−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸）を挙げることができる。さらに、上記の不飽和カルボン酸の誘導体としては、不飽和カルボン酸無水物、不飽和カルボン酸ハライド、不飽和カルボン酸アミド、不飽和カルボン酸イミド及び不飽和カルボン酸のエステル化合物などを挙げることができる。このような誘導体の具体的な例としては、塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエートなどを挙げることができる。これらの中でも、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物が好ましく、さらにマレイン酸、ナジック酸またはこれらの酸無水物が特に好ましい。
これらのグラフトモノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
変性ノルボルネン系重合体は、上記のようなグラフトモノマーとノルボルネン系重合体とを、種々の方法を採用してグラフト変性することにより製造することができる。例えば、（１）ノルボルネン系重合体を溶融させ、グラフトモノマーを添加してグラフト重合させる方法、あるいは（２）ノルボルネン系重合体を溶媒に溶解させてからグラフトモノマーを添加してグラフト共重合させる方法などがある。
グラフトモノマーを効率よくグラフト共重合させるためには、通常ラジカル開始剤の存在下に反応を実施することが好ましい。ラジカル開始剤としては、例えば、有機パーオキシド、有機パーエステル、アゾ化合物などが挙げられる。これらの中でも、ラジカル開始剤としては、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン等のジアルキルパーオキシドが好ましく用いられる。ラジカル開始剤の使用割合は、未変性ノルボルネン系重合体１００重量部に対して、通常０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部、より好ましくは０．１〜２．５重量部の範囲である。
グラフト変性反応は、特に限定はなく、常法に従って行うことができる。反応温度は、通常０〜４００℃、好ましくは６０〜３５０℃で、反応時間は、通常１分〜２４時間、好ましくは３０分〜１０時間の範囲である。
（2）変性剤を反応させる方法では、主鎖または側鎖中に炭素−炭素不飽和結合を有するノルボルネン系重合体に、エポキシ化剤などの変性剤を反応させて極性基を導入する。
ノルボルネン系重合体としては、ノルボルネン系モノマーの開環重合体、該開環重合体の部分水素添加物、側鎖中にアルキリデン基などの炭素−炭素不飽和結合を有するノルボルネン系モノマーの付加（共）重合体などが用いられる。
変性剤として、例えば、過酸化物を用いると、ノルボルネン系重合体の主鎖または側鎖中の炭素−炭素不飽和結合をエポキシ化することができる。過酸化物としては、例えば、過酢酸、過安息香酸、メタクロル過安息香酸、トリフルオロ過酢酸などの過酸類；過酸化水素、ターシャリーブチルハイドロパーオキシド、クメンパーオキシドなどのハイドロパーオキシド類；などが挙げられる。
エポキシ化反応は、ノルボルネン系重合体と過酸化物とを混合して、加熱すればよく、通常、溶媒の存在下で行われる。溶媒としては、ノルボルネン系重合体を溶解ないしは分散できるものであれば格別な制限はなく、例えば、前記ノルボルネン系重合体の製造法で例示した溶媒と同様なものを用いることができる。溶媒の使用量は、ノルボルネン系重合体に対する重量比で、通常１〜１００倍量、好ましくは２〜８０倍量、より好ましくは５〜５０倍量の範囲である。
反応条件は、過酸化物の種類に応じて適宜選択すればよいが、反応温度は、通常０〜３００℃、好ましくは５０〜２００℃、反応時間は、通常０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜５時間の範囲である。反応終了後は、メタノール等の貧溶媒を多量に反応系に添加してポリマーを析出させ、濾別洗浄後、減圧乾燥等によりエポキシ変性ポリマーを得ることができる。
ヒドロキシ変性ノルボルネン系重合体を得るには、例えば、炭素−炭素不飽和結合を有するノルボルネン系重合体に、ギ酸と過酸化水素とを反応させ、次いで、アルカリ（例えば、水酸化ナトリウム）で中和する方法が挙げられる。
変性ノルボルネン系重合体の変性率は、使用目的に応じて適宜選択されるが、重合体中の総モノマー単位数を基準として、通常０．１〜１００モル％、好ましくは１〜５０モル％、より好ましくは５〜３０モル％の範囲である。変性ノルボルネン系重合体の変性率がこの範囲にあるときに、誘電率等の電気的特性を低下させることなく、熱硬化性樹脂との相溶性や金属との密着性を高める上で好ましい。
変性率は、下式（１）で表される。
変性率（モル％）＝（Ｘ／Ｙ）×１００ （１）
Ｘ：極性基全モル数（1Ｈ−ＮＭＲで測定する。）
Ｙ：ポリマーの総モノマー単位数（ポリマー重量平均分子量／モノマーの平均分子量）
さらに、重合体の繰り返し構造単位中に長鎖の置換基を有するものは、溶媒溶解時の粘度が低いため、熱硬化性樹脂が容易に均一分散するので好ましい。繰り返し構造単位中に長鎖の置換基を有する重合体の例としては、（1）２−ブチルノルボルネン、２−ヘキシルノルボルネン、５−ブトキシカルボニル−２−ノルボルネンなどの炭素数４個以上の置換基を有するノルボルネンの付加（共）重合体、または（2）１−ドデセン、１−ヘキサデセン、アリルエチルエーテル、ブチルアクリレート、スチレンなどの炭素原子を４個以上有するビニル化合物をグラフト反応により付加したノルボルネン系重合体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
熱硬化性樹脂
熱硬化性樹脂は、特に制限はなく、樹脂工業で一般的に使用されているものであり、例えば、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などが挙げられる。これらの中でも、エポキシ樹脂やポリイミド樹脂が好ましい。本発明では、エポキシ樹脂を用いる。
熱硬化性樹脂の多くは、低分子量原料と硬化剤とからなる。例えば、エポキシ樹脂の場合は、エポキシ化合物と種々の硬化剤とで構成される。エポキシ化合物としては、分子中にエポキシ基を有する化合物であれば特に制限はなく、ビスフェノール型、ノボラック型、脂環式型、複素環型、グリセリン型、ジシクロペンタジエン型などのエポキシ樹脂として用いられている化合物を挙げることができる。これらの中でも、式（Ｅ１）に示すハロゲン化ビスフェノール型エポキシ化合物が好ましい。
0004267073.tif 000002
（式中、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒは二価の炭化水素基であり、ｍは１〜３であり、ｎは０または１以上の整数である。）
式（Ｅ１）のエポキシ化合物において、ｍがすべて２であり、ｎが実質的に０であり、ハロゲン原子Ｘが臭素原子であり、Ｒがイソプロピリデン基であるものが好ましい。
また、式（Ｅ２）に示すノボラック型エポキシ化合物が好ましく用いられる。
0004267073.tif 000003
（式中、Ｒ’は、水素原子、または炭素原子数１〜２０のアルキル基であり、ｐは、０または１以上の整数である。）
式（Ｅ２）のエポキシ化合物において、ｐの平均値が０〜５であり、Ｒ’が水素原子またはメチル基であるものが好ましい。
これらのエポキシ化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。難燃性を重視する場合には、式（Ｅ１）のビスフェノール型エポキシ化合物が好ましく、耐熱性、耐薬品性を向上させたい場合には、式（Ｅ２）のノボラック型エポキシ化合物が好ましい。式（Ｅ１）のエポキシ化合物の具体例として、式（Ｅ３）で表される化合物を挙げることができる。
0004267073.tif 000004
式（Ｅ３）で表されるハロゲン化ビスフェノール型エポキシ化合物としては、例えば、Ｂｒ含有率が２０重量％のものや５０重量％のものなどが市販されている。
エポキシ樹脂の硬化剤としては、例えば、アミン系化合物、イミダゾール系化合物、ジアザビシクロウンデセンのような含窒素複素環式化合物、有機ホスフィン、有機ボロン錯体、第四級アンモニウム化合物、第四級ホスホニウム等公知のものを用いることができる。
ポリイミド樹脂としては、例えば、ナジック酸末端ポリイミド、アセチレン末端ポリイミドなどの付加型芳香族ポリイミド；ポリアミノビスマレイミド（ＰＩ）樹脂、ＰＩにエポキシ化合物、アリル化合物、アクリル化合物、ビニル化合物などを加えた変性イミド樹脂、ビスマレイミド・トリアジン（ＢＴ）樹脂などのビスマレイミド型ポリイミド；などが挙げられる。
これらの熱硬化性樹脂は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。熱硬化性樹脂の配合量は、熱可塑性ノルボルネン系重合体１００重量部に対して、通常１〜１５０重量部、好ましくは５〜１２０重量部、特に好ましくは１０〜１００重量部である。熱硬化性樹脂の配合量が過度に少ないと金属との密着性に劣り、過度に多いと誘電率や誘電正接等の電気特性に劣り、いずれも好ましくない。
ノルボルネン系重合体組成物
本発明で使用するノルボルネン系重合体組成物は、後述するようにイミダゾール類からなる硬化促進剤を含み、上記成分に必要に応じて、架橋剤、架橋助剤、充填剤、難燃剤、その他の配合剤、溶媒などを配合することができる。
（１）架橋剤
熱可塑性ノルボルネン系重合体組成物を架橋するには、例えば、放射線を照射して架橋する方法などがあるが、通常は、架橋剤を配合して架橋させる方法が採用される。架橋剤としては、特に限定されないが、（1）有機過酸化物、（2）熱により効果を発揮する架橋剤、（3）光によって効果を発揮する架橋剤などが用いられる。
（1）有機過酸化物
有機過酸化物としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシドなどのケトンパーオキシド類；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール類；ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキシドなどのハイドロパーオキシド類；ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、α，α′ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルパーオキシド類：オクタノイルパーオキシド、イソブチリルパーオキシドなどのジアシルパーオキシド類；パーオキシジカーボネートなどのパーオキシエステル類；が挙げられる。これらの中でも、架橋後の樹脂の性能から、ジアルキルパーオキシドが好ましく、アルキル基の種類は、成形温度によって変えるのがよい。
有機過酸化物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。有機過酸化物の配合量は、熱可塑性ノルボルネン系重合体１００重量部に対して、通常０．００１〜３０重量部、好ましくは０．０１〜２５重量部、より好ましくは１〜２０重量部の範囲である。有機過酸化物の配合量がこの範囲にあるときに、架橋性及び架橋物の電気特性、耐薬品性、耐水性などの特性が高度にバランスされ好適である。
（2）熱により効果を発揮する架橋剤
熱により効果を発揮する架橋剤（硬化剤）は、加熱によって架橋反応させうるものであれば特に限定されないが、ジアミン、トリアミンまたはそれ以上の脂肪族ポリアミン、脂環族ポリアミン、芳香族ポリアミン、ビスアジド、酸無水物、ジカルボン酸、ジオール、多価フェノール、ポリアミド、ジイソシアネート、ポリイソシアネートなどが挙げられる。具体的な例としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミンなどの脂肪族ポリアミン類；ジアミノシクロヘキサン、３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン；１，３−（ジアミノメチル）シクロヘキサン、メンセンジアミン、イソホロンジアミンＮ−アミノエチルピペラジン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンなどの脂環族ポリアミン類；４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、α，α′−ビス（４−アミノフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α′−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフォン、メタフェニレンジアミン等の芳香族ポリアミン類；４，４−ビスアジドベンザル（４−メチル）シクロヘキサノン、４，４′−ジアジドカルコン、２，６−ビス（４′−アジドベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４′−アジドベンザル）−４−メチル−シクロヘキサノン、４，４′−ジアジドジフェニルスルホン、４，４′−ジアジドジフェニルメタン、２，２′−ジアジドスチルベンなどのビスアジド類；無水フタル酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ナジック酸無水物、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性ノルボルネン樹脂等の酸無水物類；フマル酸、フタル酸、マレイン酸、トリメリット酸、ハイミック酸等のジカルボン酸類；１，３′ブタンジオール、１，４′−ブタンジール、ヒドロキノンジヒドロキシジエチルエーテル、トリシクロデカンジメタノールなどのジオール類；１，１，１−トリメチロールプロパンなどのトリオール類；フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂などの多価フェノール類；トリシクロデカンジオール、ジフェニルシランジオール、エチレングリコール及びその誘導体、ジエチレングリコール及びその誘導体、トリエチレングリコール及びその誘導体などの多価アルコール類；ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−６１０、ナイロン−１１、ナイロン−６１２、ナイロン−１２、ナイロン−４６、メトキシメチル化ポリアミド、ポリヘキサメチレンジアミンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド等のポリアミド類；ヘキサメチレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネートなどのジイソシアネート類；ジイソシアネート類の２量体もしくは３量体、ジオール類もしくはトリオール類へのジイソシアネート類のアダクト物などのポリイソシアネート類；イソシアネート部をブロック剤により保護したブロック化イソシアネート類などが挙げられる。
これらは、１種でも２種以上の混合物として使用してもよい。これらの中でも、架橋物の耐熱性、機械強度、密着性、誘電特性（低誘電率、低誘電正接）に優れるなどの理由により、芳香族ポリアミン類、酸無水物類、多価フェノール類、多価アルコール類が好ましく、中でも４，４−ジアミノジフェニルメタン（芳香族ポリアミン類）、無水マレイン酸変性ノルボルネン樹脂（酸無水物）、多価フェノール類などが特に好ましい。
前記架橋剤の配合量は、特に制限はないものの、架橋反応を効率良く行い、かつ、得られる架橋物の物性改善を計ること及び経済性の面などから、熱可塑性ノルボルネン系重合体１００重量部に対して、通常０．００１〜３０重量部、好ましくは０．０１〜２５重量部、より好ましくは１〜２０重量部の範囲である。架橋剤の量が少なすぎると架橋が起こりにくく、充分な耐熱性、耐溶剤性を得ることができず、多すぎると架橋した樹脂の吸水性、誘電特性などの特性が低下するため好ましくない。よって、配合量が上記範囲にある時に、これらの特性が高度にバランスされて好適である。
また、必要に応じて架橋促進剤（硬化促進剤）を配合して、架橋反応の効率を高めることも可能である。
硬化促進剤としては、ピリジン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリベンジルアミン、ジメチルホルムアミド、イミダゾール類等のアミン類などが挙げられ、架橋速度の調整を行ったり、架橋反応の効率をさらに良くする目的で添加される。硬化促進剤の配合量は、特に制限はないものの、熱可塑性ノルボルネン系重合体１００重量部に対して、通常、０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部の範囲で使用される。効果促進剤の配合量がこの範囲にあるときに、架橋密度と、誘電特性、吸水率などが高度にバランスされて好適である。また、なかでもイミダゾール類が誘電特性に優れて好適であるので、本発明で用いる。
（3）光によって効果を発揮する架橋剤
光により効果を発揮する架橋剤（硬化剤）は、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線、遠紫外線、ｘ線、電子線等の活性光線の照射により、熱可塑性ノルボルネン系重合体と反応し、架橋化合物を生成する光反応性物質であれば特に限定されるものではないが、例えば、芳香族ビスアジド化合物、光アミン発生剤、光酸発生剤などが挙げられる。
芳香族ビスアジド化合物の具体例としては、４，４′−ジアジドカルコン、２，６−ビス（４′−アジドベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４′−アジドベンザル）４−メチルシクロヘキサノン、４，４′−ジアジドジフェニルスルフォン、４，４′−ジアジドベンゾフェノン、４，４′−ジアジドジフェニル、２，７−ジアジドフルオレン、４，４′−ジアジドフェニルメタン等が代表例として挙げられる。これらは、１種類でも２種類以上組み合わせても使用できる。
光アミン発生剤の具体例としては、芳香族アミンあるいは脂肪族アミンのｏ−ニトロベンジロキシカルボニルカーバメート、２，６−ジニトロベンジロキシカルボニルカーバメートあるいはα，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジロキシカルボニルカーバメート体等が挙げられる。より具体的には、アニリン、シクロヘキシルアミン、ピペリジン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラアミン、１，３−（ジアミノメチル）シクロヘキサン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、フェニレンジアミンなどのｏ−ニトロベンジロキシカルボニルカーバメート体が挙げられる。これらは、１種類でも２種類以上組み合わせても使用できる。
光酸発生剤とは、活性光線の照射によって、ブレンステッド酸あるいはルイス酸を生成する物質であって、例えば、オニウム塩、ハロゲン化有機化合物、キノンジアジド化合物、α，α−ビス（スルホニル）ジアゾメタン系化合物、α−カルボニル−α−スルホニル−ジアゾメタン系化合物、スルホン化合物、有機酸エステル化合物、有機酸アミド化合物、有機酸イミド化合物等が挙げられる。これらの活性光線の照射により解裂して酸を生成可能な化合物は、単独でも２種類以上混合して用いても良い。
これらの光反応性化合物の配合量は、特に制限はないが、熱可塑性ノルボルネン系重合体との反応を効率良く行い、かつ、得られる架橋樹脂の物性を損なわないこと及び経済性などの面から、該重合体１００重量部に対して、通常０．００１〜３０重量部、好ましくは０．０１〜２５重量部、より好ましくは１〜２０重量部の範囲である。光反応性物質の添加量が少なすぎると架橋が起こりにくく、充分な耐熱性、耐溶剤性を得ることができず、多すぎると架橋した樹脂の吸水性、誘電特性などの特性が低下するため好ましくない。よって配合量が上記範囲にある時に、これらの特性が高度にバランスされて好適である。
（２）架橋助剤
本発明においては、架橋助剤（硬化助剤）を使用することにより、架橋性及び配合剤の分散性をさらに高めることができるので好適である。
本発明で使用する架橋助剤は、特に限定されるものではないが、特開昭６２−３４９２４号公報等に開示されている公知のものでよく、例えば、キノンジオキシム、ベンゾキノンジオキシム、ｐ−ニトロソフェノール等のオキシム・ニトロソ系架橋助剤；Ｎ，Ｎ−ｍ−フェニレンビスマレイミド等のマレイミド系架橋助剤；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のアリル系架橋助剤；エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等のメタクリレート系架橋助剤；ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼンなどのビニル系架橋助剤；等が例示される。これらの中でも、アリル系架橋助剤、メタクリレート系架橋助剤が、均一に分散させやすく好ましい。
架橋助剤の添加量は、架橋剤の種類により適宜選択されるが、架橋剤１重量部に対して、通常、０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部である。架橋助剤の添加量は、少なすぎると架橋が起こりにくく、逆に、添加量が多すぎると、架橋した樹脂の電気特性、耐水性、耐湿性等が低下するおそれが生じる。
（３）充填剤
ノルボルネン系重合体組成物は、特に機械強度（強靭性）の向上と線膨張係数の低減を目的とし、充填剤を配合してもよい。充填剤としては、無機または有機充填剤を挙げることができる。
無機充填剤としては、特に限定はないが、例えば、炭酸カルシウム（軽質炭酸カルシウム、重質ないし微粉化カルシウム、特殊カルシウム系充填剤）、クレー（ケイ酸アルミニウム；霞石閃長石微粉末、焼成クレー、シラン改質クレー）タルク、シリカ、アルミナ、ケイ藻土、ケイ砂、軽石粉、軽石バルーン、スレート粉、雲母粉、アスベスト（石綿）、アルミナコロイド（アルミナゾル）、アルミナ・ホワイト、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、リトポン、硫酸カルシウム、二硫化モリブデン、グラファイト（黒鉛）、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク、発泡ガラスビーズ、フライアッシュ球、火山ガラス中空体、合成無機中空体、単結晶チタン酸カリ、カーボン繊維、炭素中空球、無煙炭粉末、人造氷晶石（クリオライト）、酸化チタン、酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、チタン酸カリウム、、亜硫酸カルシウム、マイカ、アスベスト、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、グラファイト、アルミニウム粉、硫化モリブデン、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維などが挙げられる。
有機充填剤としては、例えば、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、フッ素繊維、エボナイト粉末、熱硬化性樹脂中空球、サラン中空球、セラック、木粉、コルク粉末、ポリビニルアルコール繊維、セルロースパウダ、木材パルプ、などが挙げられる。
（４）難燃剤
難燃剤は、必須成分ではないが、熱可塑性ノルボルネン系重合体組成物を電子部品用に使用するには、添加するのが好ましい。難燃剤としては、特に制約はないが、架橋剤（硬化剤）によって分解、変性、変質しないものが好ましい。
ハロゲン系難燃剤としては、塩素系及び臭素系の種々の難燃剤が使用可能であるが、難燃化効果、成形時の耐熱性、樹脂への分散性、樹脂の物性への影響等の面から、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモエチルベンゼン、ヘキサブロモビフェニル、デカブロモジフェニル、ヘキサブロモジフェニルオキサイド、オクタブロモジフェニルオキサイド、デカブロモジフェニルオキサイド、ペンタブロモシクロヘキサン、テトラブロモビスフェノールＡ、及びその誘導体［例えば、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（ヒドロキシエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（ブロモエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（アリルエーテル）等］、テトラブロモビスフェノールＳ、及びその誘導体［例えば、テトラブロモビスフェノールＳ−ビス（ヒドロキシエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＳ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）等］、テトラブロモ無水フタル酸、及びその誘導体［例えば、テトラブロモフタルイミド、エチレンビステトラブロモフタルイミド等］、エチレンビス（５，６−ジブロモノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド）、トリス−（２，３−ジブロモプロピル−１）−イソシアヌレート、ヘキサクロロシクロペンタジエンのディールス・アルダー反応の付加物、トリブロモフェニルグリシジルエーテル、トリブロモフェニルアクリレート、エチレンビストリブロモフェニルエーテル、エチレンビスペンタブロモフェニルエーテル、テトラデカブロモジフェノキシベンゼン、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンオキサイド、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリカーボネート、ポリペンタブロモベンジルアクリレート、オクタブロモナフタレン、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス（トリブロモフェニル）フマルアミド、Ｎ−メチルヘキサブロモジフェニルアミン等を使用するのが好ましい。なお、前記熱硬化性樹脂中のハロゲン化ビスフェノール型エポキシ化合物も難燃剤の一種である。
難燃剤の添加量は、熱可塑性ノルボルネン系重合体１００重量部に対して、通常、１〜１５０重量部、好ましくは１０〜１４０重量部、特に好ましくは１５〜１２０重量部である。
難燃剤の難燃化効果をより有効に発揮させるための難燃助剤として、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、三塩化アンチモン等のアンチモン系難燃助剤を用いることができる。これらの難燃助剤は、難燃剤１００重量部に対して、通常、１〜３０重量部、好ましくは２〜２０重量部の割合で使用する。
（５）その他のポリマー成分
熱可塑性ノルボルネン系重合体組成物に柔軟性等を付与する目的で、必要に応じて、ゴム質重合体やその他の熱可塑性樹脂を配合することができる。
ゴム質重合体は、常温（２５℃）以下のガラス転移温度を持つポリマーであって、通常のゴム状重合体及び熱可塑性エラストマーが含まれる。ゴム質重合体のムーニー粘度（ＭＬ1+4、１００℃）は、使用目的に応じて適宜選択され、通常５〜２００である。
ゴム状重合体としては、例えば、エチレン−α−オレフィン系ゴム質重合体；エチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体ゴム；エチレン−メチルメタクリレート、エテレン−ブチルアクリレートなどのエチレンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体；エチレン−酢酸ビニルなどのエチレンと脂肪酸ビニルとの共重合体；アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリルなどのアクリル酸アルキルエステルの重合体；ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンまたはスチレン−イソプレンのランダム共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ブタジエン−イソプレン共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−アクリロニトリル−スチレン共重合体などのジエン系ゴム；ブチレン−イソプレン共重合体などが挙げられる。
熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、水素化スチレン−イソプレンブロック共重合体などの芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体、低結晶性ポリブタジエン樹脂、エチレン−プロピレンエラストマー、スチレングラフトエチレン−プロピレンエラストマー、熱可塑性ポリエステルエラストマー、エチレン系アイオノマー樹脂などを挙げることができる。これらの熱可塑性エラストマーのうち、好ましくは、水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素化スチレン−イソプレンブロック共重合体などであり、具体的には、特開平２−１３３４０６号公報、特開平２−３０５８１４号公報、特開平３−７２５１２号公報、特開平３−７４４０９号公報などに記載されているものを挙げることができる。
その他の熱可塑性樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、セルローストリアセテートなどが挙げられる。
これらのゴム状重合体やその他の熱可塑性樹脂は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択されるが、絶縁材料の特性を損なわせないためには３０重量部以下であるのが好ましい。
（６）その他の配合剤
本発明で使用する熱可塑性ノルボルネン系重合体組成物には、必要に応じて、耐熱安定剤、耐候安定剤、レベリング剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックスなどのその他の配合剤を適量添加することができる。
具体的には、例えば、テトラキス［メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アルキルエステル、２，２′−オキザミドビス［エチル−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのフェノール系酸化防止剤；トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブリルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等のリン系安定剤；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩；グリセリンモノステアレート、グリセリンモノラウレート、グリセリンジステアレート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート等の多価アルコール脂肪酸エステル；合成ハイドロタルサイト；アミン系の帯電防止剤；フッ素系ノニオン界面活性剤、特殊アクリル樹脂系レベリング剤、シリコーン系レベリング剤など塗料用レベリング剤；シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネートカップリング剤等のカップリング剤；可塑剤；顔料や染料などの着色剤；などを挙げることができる。
これらの配合剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて配合することができる。配合割合は、それぞれの機能や使用目的に応じて適宜定めることができる。
（７）溶媒
ノルボルネン系重合体組成物を溶媒に溶解させて、プリプレグ用の含浸用溶液を調製したり、溶液流延法によりシートを製造したり、塗布法により皮膜を形成したりすることができる。本発明では、ノルボルネン系重合体組成物を溶媒に溶解させて用いる。
溶媒を用いてノルボルネン系重合体組成物を溶解させる場合は、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；などを挙げることができる。溶媒は、熱可塑性ノルボルネン系重合体、及び必要に応じて配合する各成分を均一に溶解ないしは分散するに足りる量比で用いる。
成形物、プリプレグ、積層体など
ノルボルネン系重合体組成物を成形した後、架橋させて架橋性成形物とすることができる。熱可塑性ノルボルネン系重合体組成物を成形する方法は、成形途中での架橋により成形性の悪化が起こらないように、溶媒に溶解して成形するか、架橋しない温度または架橋速度が充分に遅い温度で溶融して成形する。具体的には、溶媒に溶解したノルボルネン系重合体組成物を流延して溶媒を除去して、シート状に成形するか、基材に含浸させて成形する。
また、ノルボルネン系重合体組成物は、各種成形部品に成形することができる。この場合の成形法としては、（1）熱可塑性樹脂の状態で、射出成形、プレス形成、圧縮成形法などによって成形物に加工する方法、（2）有機溶媒に溶解させた溶液を、溶媒を除去しながらポッティング法、注型成形法などによって成形物にし、硬化させる方法、（3）トランスファー成形などにより、熱硬化型の成形物とする方法などが挙げられる。本発明の溶液は、上記（2）の成形法で用いられる。
（１）プリプレグ
プリプレグは、トルエン、シクロヘキサン、キシレン等の溶媒中に、熱可塑性ノルボルネン系重合体、エポキシ樹脂からなる熱硬化性樹脂、イミダゾール類からなる硬化促進剤、及び各種配合剤を均一に溶解ないしは分散させ、次いで、補強基材を含浸させた後、乾燥させ溶媒を除去して製造される。一般に、プリプレグは、５０〜５００μｍ程度の厚さになるようにすることが好ましい。
溶媒の使用量は、固形分濃度が通常１〜９０重量％、好ましくは５〜８５重量％、より好ましくは１０〜８０重量％になるように調整される。
補強基材としては、例えば、紙基材（リンター紙、クラフト紙など）、ガラス基材（ガラスクロス、ガラスマット、ガラスペーパークオーツファイバーなど）及び合成樹脂繊維基材（ポリエステル繊維、アラミド繊維など）を用いることができる。これらの補強基材は、シランカップリング剤などの処理剤で表面処理されていてもよい。これらの補強基材は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
補強基材に対する熱可塑性ノルボルネン系重合体組成物の量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、補強基材に対して１〜９０重量％、好ましくは１０〜６０重量％の範囲である。
（２）シート
シートを製造する方法は、特に限定されないが、一般には、キャスティング法が用いられる。例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の溶媒中に、本発明のノルボルネン系重合体組成物を固形分濃度５〜５０重量％程度になるように溶解、分散させ、平滑面上に流延または塗布し、乾燥等により溶剤を除去し、平滑面から剥離してシートを得る。乾燥により溶媒を除去する場合は、急速な乾燥により発泡することのない方法を選択することが好ましく、例えば、低温である程度溶媒を揮発させた後、温度を上げて溶媒を充分に揮発させるようにすればよい。
平滑面としては、鏡面処理した金属板や樹脂製のキャリアフィルム等を用いることができる。樹脂製のキャリアフィルムを用いる場合、キャリアフィルムの素材の耐溶剤性、耐熱性に注意して、用いる溶媒や乾燥条件を決める。
キャスティング法により得られるシートは、一般に、１０μｍ〜１ｍｍ程度の厚みを有する。これらのシートは、架橋することにより、層間絶縁膜、防湿層成形用フィルム等として用いることができる。また、次に記載する積層体の製造に用いることもできる。
（３）積層体
積層体は、前述のプリプレグ及び／または未架橋のシートを複数枚積み重ね、加熱圧縮成形して架橋・熱融着させることにより、必要な厚さにしたものである。積層板を回路基板として用いる場合には、例えば、金属箔等からなる配線用導電層を積層したり、表面のエッチング処理等により回路を形成する。配線用導電層は、完成品である積層板の外部表面に積層するのみでなく、目的によっては、積層板の内部に積層されていてもよい。エッチング処理等の二次加工時の反り防止のためには、上下対象に組み合わせて積層することが好ましい。例えば、重ねたプリプレグ及び／またはシートの表面を、用いたノルボルネン系樹脂に応じた熱融着温度以上、通常１５０〜３００℃程度に加熱し、３０〜８０ｋｇｆ／ｃｍ2程度に加圧して、各層の間に架橋・熱融着させて積層板を得る。
これらの絶縁層または基材に金属を適用する他の方法は、蒸着、電気メッキ、スパッター、イオンメッキ、噴霧、及びレヤーリングである。一般に使用される金属としては、銅、ニッケル、錫、銀、金、アルミニウム、白金、チタン、亜鉛及びクロムなどが挙げられる。配線基板においては、銅が最も頻繁に使用されている。
（４）架橋
成形物を単独で、または積層して、架橋させて架橋成形物を得る。架橋する方法は、常法に従って行えばよく、放射線照射する方法、有機過酸化物が配合された場合は一定温度以上に加熱する方法、光架橋剤が配合された場合は紫外線等の光を照射する方法などが挙げられ、これらの中でも、有機過酸化物を配合し加熱して架橋する方法が容易に行えるので好適である。
架橋反応を生じさせる温度は、主として有機過酸化物と架橋助剤の組み合せによって決められるが、通常、８０〜３５０℃、好ましくは１２０℃〜３００℃、より好ましくは１５０〜２５０℃の温度に加熱することにより架橋する。また、架橋時間は、有機過酸化物の半減期の４倍程度にするのが好ましく、通常、５〜１２０分間、好ましくは１０〜９０分間、さらに好ましくは２０〜６０分間である。架橋剤として熱により効果を発揮する架橋剤（硬化剤）を用いた場合は、加熱により架橋させる。架橋剤として光架橋剤を用いた場合には、光照射により架橋させることができる。架橋性成形体を積層して架橋する場合、各層の間で熱融着・架橋が起こり、一体の架橋成形物が得られる。
（５）架橋成形物
架橋成形物としては、積層板、回路基板、層間絶縁膜、防湿層成形用フィルム等が例示される。架橋成形体は、通常、吸水率が０．０３％以下、１ＭＨｚでの誘電率及び誘電正接がそれぞれ２．０〜４．０と０．００５〜０．０００５であり、従来の熱硬化性樹脂製成形体に比べて、耐湿性や電気特性などに優れている。架橋成形体の耐熱性は、従来の熱硬化性樹脂製成形品と同等であり、銅箔を積層した積層板に２６０℃のハンダを３０秒間接触させても、銅箔の剥離やフクレの発生等の異常は認められない。さらに、架橋成形体は、銅箔との剥離強度が、１．４〜２．２ｋｇ／ｃｍ2と優れており、従来の熱可塑性ノルボルネン系樹脂に比べてはるかに改善されている。これらのことから、架橋成形体である積層板は、回路基板として好ましいものである。
本発明に用いる熱可塑性ノルボルネン系重合体組成物を熱可塑性樹脂として成形した成形物の場合には、コネクター、リレー、コンデンサなどの電子部品；トランジスターやＩＣ、ＬＳＩなど半導体素子の射出成形封止部品などの電子部品に、光学レンズ鏡筒、ポリゴンミラー、Ｆθミラーなどの部品として有効である。
本発明のように熱可塑性ノルボルネン系重合体組成物を有機溶媒に溶解させた状態で使用する場合は、半導体素子などのポッティング、注型用封止材料などの用途に有効である。
本発明に用いる熱可塑性ノルボルネン系重合体組成物をトランスファー成形材料として使用する場合は、半導体素子のパッケージ（封止）材料などとして有効である。
本発明に用いる熱可塑性ノルボルネン系重合体組成物は、フィルムや膜の形態として使用することができる。フィルムとして使用する場合は、（1）該ノルボルネン系重合体組成物を有機溶媒に溶解させた状態のものを、予めキャスト法などによりフィルムに形成して使用する場合、（2）溶液をコートした後に溶媒を除去してオーバーコート膜として使用する場合、（3）溶液をコートし乾燥して絶縁膜を形成し、その上に配線層を形成し、さらにその上に溶液をコートし乾燥して絶縁膜を形成する操作を必要回数行う場合（逐次多層絶縁膜の形成）などがある。具体的には、例えば、積層板の絶縁シート、層間絶縁膜、半導体素子の液状封止材料、オーバーコート材料などとして有効である。
＜実施例＞
以下に、合成例、実施例、参考例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。部及び％は、特に断りのない限り、重量基準である。
物性の測定法は、次のとおりである。
（１）分子量は、特に断りのない限り、トルエンを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値として測定した。
（２）主鎖と側鎖の水素添加率は、1Ｈ−ＮＭＲにて測定した。
（３）共重合比率は、1Ｈ−ＮＭＲにて測定した。
（４）１ＭＨｚにおける誘電率、及び誘電正接は、ＪＩＳ  Ｋ６９１１に準じて測定した。
（５）銅箔との密着性（銅箔引剥強さ）は、ＪＩＳ  Ｃ６４８１に従って、１８μｍの銅メッキ層の１ｃｍ幅ピール強度を測定した。より具体的には、積層体から幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片を取り出し、銅箔面に幅１０ｍｍの平行な切り込みを入れた後、引張試験機にて面に対して垂直な方向に５０ｍｍ／ｍｉｎの速さで連続的に銅箔を引き剥し、その時の応力の最低値を示した。
（６）ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＤＳＣによって測定した。
（７）耐熱性は、３００℃のハンダを１分間接触させた後、外観を観察し、下記の基準で判定した。
良好：剥離やフクレのないもの、
不良：剥離またはフクレの見られるもの。
［合成例１］
窒素で置換した１リットルのフラスコに、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１2.5．１7.10］−３−ドデセン（以下、ＥＴＤと略す）５ｇとトルエン１２０ｇを加え、重合触媒として、トリイソブチルアルミニウム０．２８７ｍｍｏｌとイソブチルアルコール０．２８７ｍｍｏｌ、分子量調整剤として１−ヘキセン２．３０ｍｍｏｌを添加した。ここに、六塩化タングステン０．０５７ｍｍｏｌを添加し、４０℃で５分間撹拌した。その後、ＥＴＤ４５ｇと、六塩化タングステン０．０８６ｍｍｏｌを約３０分間で連続的に反応系内に滴下し、滴下終了後、さらに３０分間撹拌して重合を終了した。
この重合反応液を１リットルのオートクレーブに移し、トルエン１６０ｇを加え、次いで、ニッケルアセチルアセトナート０．５ｇとトリイソブチルアルミニウムの３０重量％トルエン溶液５．１５ｇを混合したものを加え、反応器内を水素置換した後、撹拌しながら８０℃に昇温した。温度が安定したところで水素圧力を３０ｋｇ／ｃｍ2に昇圧し反応過程で消費される水素を補充しながら３時間反応させた。
次いで、４．２ｇの水と、活性アルミナ（表面積３２０ｃｍ2／ｇ、細孔容量０．８ｃｍ3／ｇ、平均粒径１５μｍ、水澤化学製、ネオビードＤ粉末）を２．５ｇを加え、８０℃にて１時間撹拌した後、固形分をろ過して除去した水素添加反応液を、３リットルのイソプロピルアルコール中に注いで析出させ、ろ別して回収した。回収した樹脂を１００℃、１Ｔｏｒｒ以下で４８時間乾燥させた。合成結果を表１に示した。このポリマーをＡとする。
［合成例２］
１−ヘキセン２．３０ｍｍｏｌを８．６１ｍｍｏｌにかえる以外は、合成例１と同様にして白色粉末を得た。合成結果を表１に示した。このポリマーをＢとする。
［合成例３］
ＥＴＤを１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン（以下、ＭＴＦと略す）にかえる以外は、合成例１と同様にして白色粉末を得た。合成結果を表１に示した。このポリマーをＣとする。
［合成例４］
窒素で置換した１リットルの重合器に、テトラシクロドデセン（以下、ＴＣＤと略す）のシクロヘキサン溶液、触媒としてＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ2のシクロヘキサン溶液及びエチルアルミニウムセスキクロライド〔Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）1.5Ｃｌ1.5〕のシクロヘキサン溶液を重合器内での濃度が、それぞれ６０ｇ／リットル、０．５ｍｍｏｌ／リットル、４．０ｍｍｏｌ／リットルとなるように供給し、これにエチレンを１５リットル／Ｈｒ、水素を０．５リットル／Ｈｒ、で供給し、系内を１０℃に制御した。一方、重合器上部から連続的にフラスコ内の重合液の全量が１リットルとなり、平均滞留時間が０．５時間となるように抜き出した。
抜き出した重合液にイソプロピルアルコールを少量添加して重合を停止し、その後、水１リットルに対して濃塩酸５ｍｌを添加した水溶液と重合液を１対１の割合でホモジナイザーを用いて強撹拌下で接触させ、触媒残渣を水相へ移行させた。上記混合液を静置し、水相を除去後さらに蒸留水で２回水洗を行い、重合液を精製分離した。この重合液を３リットルのアセトン中に注いで析出させ、ろ別して回収した。回収した樹脂を１００℃、１Ｔｏｒｒ以下で４８時間乾燥させた。白色粉末を得た。合成結果を表１に示した。このポリマーをＤとする。
［合成例５］
ＴＣＤをＭＴＦにかえる以外は、合成例４と同様にして白色粉末を得た。合成結果を表１に示した。このポリマーをＥとする。
0004267073.tif 000005
［合成例６］
窒素で置換した１リットルのフラスコに、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル１８ｇ、１，３−ビス（アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン２．５ｇ、及びＮ−メチル−ピロリドン３００ｇを入れ、撹拌、溶解した。次いで、この溶液に、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二水和物３２ｇを徐々に加え、添加終了後、さらに５時間撹拌し、粘度２０ポアズ（２５℃）のポリアミド酸を得た。この溶液を３リットルのイソプロピルアルコール中に注いで析出させ、ろ別して回収した。回収した樹脂を７０℃、１Ｔｏｒｒ以下で４８時間乾燥させた。このポリマーをＰＩとして、熱硬化性樹脂として用いた。
［実施例１〜１３、参考例１〜５］
合成例１〜５で得た各熱可塑性ノルボルネン系重合体と各種成分を、それぞれ表２に示した組成で配合し、各々固形分の濃度が２０％になるように、トルエンに溶解してワニスとした。全ての配合品について、沈澱なども生じず均一な溶液であった。
これらの溶液に、Ｅガラスクロスを浸漬して含浸を行い、その後エアーオーブン中で乾燥させ、硬化性複合材料（プリプレグ）を作製した。プリプレグ中の基材の重量は、プリプレグの重量に対して４０％とした。成形後の厚みが０．８ｍｍになるように上記のプリプレグを必要に応じて複数枚重ね合わせ、その両面に厚さ３５μｍの銅箔を置いて、熱プレス成形機により成形硬化させて架橋積層体を得た。
このようにして得た架橋積層体の諸物性を測定し、それらの結果を表２に示した。表２より、本発明例（実施例１〜１３）及び参考例１〜５は、いずれの架橋積層体も良好な誘電特性を示し、かつ、銅箔に対する優れた引き剥がし強さを示していることがわかる。
［比較例１〜６］
合成例１〜５で得た各熱可塑性ノルボルネン系重合体と各種成分を、それぞれ表２に示した組成で配合し、実施例と同様にして架橋積層体を得た。ここで得られた架橋積層体の諸物性を測定し、それらの結果を表２に示した。表２より、配合剤として、熱硬化性樹脂を用いないもの（比較例１〜５）は、いずれの架橋積層体も、銅箔との引き剥し強さに劣っていることがわかる。また、熱硬化性樹脂の配合量が過度に多いもの（比較例６）は、銅箔との引剥強さに優れるものの、その強さは実施例２、３、５、６、７、９、１１、１３等の値と殆ど変わらず、しかも誘電率や誘電正接等の電気特性が低下し好ましくないことがわかる。
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（脚注）
（1）過酸化物ａ：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３
（2）ＴＡＩＣ：トリアリルイソシアヌレート
（3）イミダゾール：２−エチル−４−メチルイミダゾール
（4）配合剤ｂ１：旭チバ社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＡＥＲ ６０７１）
（5）配合剤ｂ２：旭チバ社製臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＡＥＲ ８０１０）
（6）配合剤ｂ３：マナック社製臭素化ビスフェノール系難燃剤（プラセフティーＥＢ−２４２）
（7）ＰＩ：合成例６で製造した熱硬化性樹脂
［合成例７］（エポキシ変性ノルボルネン系重合体の製造）
（重合）米国特許５，４６８，８１９号に記載されている公知の方法によって２−ノルボルネン（ＮＢ）と５−フェニル−２−ノルボルネン（ＰｈＮＢ）の付加共重合体〔ポリスチレン換算で数平均分子量（Ｍｎ）＝６６，４００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１４０，１００、モノマー組成比ＮＢ／ＰｈＮＢ＝６８／３２（モル比）、Ｔｇ＝２８５℃〕を得た。この重合体をＦとする。
（エポキシ変性）得られたノルボルネン系付加共重合体２８部、５，６−エポキシ１−ヘキセン１０部、及びジクミルパーオキシド２部をｔ−ブチルベンゼン１３０部に溶解し、１４０℃で６時間反応を行った。得られた反応生成物溶液を３００部のメタノール中に注ぎ、反応生成物を凝固させた。凝固物を１００℃で２０時間真空乾燥し、エポキシ変性ノルボルネン系付加重合体２６部を得た。この変性ポリマーの分子量は、Ｍｎ＝７０，１００、Ｍｗ＝１７４，２００で、Ｔｇは２６７℃であった。この変性ポリマーの1Ｈ−ＮＭＲにて測定したエポキシ基含有率は、ポリマーの繰り返し構造単位当たりで７．５％であった。このポリマーをＧとする。
［合成例８］（エポキシ変性ノルボルネン系重合体の製造）
（重合）合成例７と同様にしてＮＢ／ＰｈＮＢ／５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）三元共重合体を得た〔ポリスチレン換算で数平均分子量（Ｍｎ）＝５４，１００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１１６，６００、共重合組成比はＮＢ／ＰｈＮＢ／ＥＮＢ＝６２／２３／１５（モル比）、Ｔｇ＝３２０℃〕を得た。
（エポキシ変性）得られたノルボルネン系共重合体３０部を１２０部のトルエンに加えて、１２０℃に加熱して溶解し、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド１．２部とヘキサカルボニルモリブデン０．０９部を加えて２時間還流した。これを１００部の冷メタノール中に注ぎ、反応生成物を凝固させた。凝固物を８０℃で２０時間真空乾燥し、エポキシ変性ノルボルネン系付加重合体３０部を得た。この変性ポリマーの分子量は、Ｍｎ＝５５，２００、Ｍｗ＝１３４，６００で、Ｔｇ＝３２２℃、1Ｈ−ＮＭＲにて測定した不飽和結合へのエポキシ変性率は、１００％であり、ポリマーの繰り返し構造単位当たりのエポキシ基含有率は１５．０％であった。このポリマーをＨとする。
［合成例９］（マレイン酸変性ノルボルネン系重合体の製造）
（マレイン酸変性）合成例７で得られたノルボルネン系共重合体３０部を１５０部のトルエンに加え、１２０℃に加熱して溶解し、無水マレイン酸のトルエン溶液（３部／１００部）及びジクミルパーオキシドのトルエン溶液（０．３部／４５部）を徐々に添加して、４時間反応した。これを６００部の冷メタノール中に注ぎ、反応生成物を凝固させた。凝固物を８０℃で２０時間真空乾燥し、マレイン酸変性ノルボルネン系重合体３０部を得た。この変性ポリマーの分子量は、Ｍｎ＝７３、１００、Ｍｗ＝１６２，４００で、Ｔｇ＝２７６℃、1Ｈ−ＮＭＲにて測定したポリマーの繰り返し構造単位当たりの無水マレイン酸含有率は、１５．５％であった。このポリマーをＩとする。
［合成例１０］（ヒドロキシ変性ノルボルネン系重合体）
（ヒドロキシ変性）合成例８で得られたノルボルネン系付加重合体３０部を３００部のトルエンに加え、１２０℃に加熱して溶解し、９０重量％ギ酸５０部と３０重量％過酸化水素水７．５部を徐々に滴下して２時間還流した。次いで、水酸化ナトリウム溶解メタノールで中和処理した後、７００部のアセトン中に注ぎ、反応生成物を凝固させた。凝固物を８０℃で２０時間真空乾燥し、ヒドロキシ変性ノルボルネン系重合体３０部を得た。この変性ポリマーの分子量は、Ｍｎ＝５５，１００、Ｍｗ＝１３３，４００で、Ｔｇ＝３２８℃、1Ｈ−ＮＭＲにて測定した不飽和結合のヒドロキシ変性率は１００％であり、ポリマーの繰り返し構造単位当たりのヒドロキシ基含有率は１５％であった。このポリマーをＪとする。
［合成例１１］（エポキシ変性ノルボルネン系重合体の製造）
（重合）特開平４−４５１１３に記載の公知の方法により、ＮＢ／ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）共重合体を得た〔ポリスチレン換算で数平均分子量（Ｍｎ）＝３４，２００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝７８，６００、共重合組成比はＮＢ／ＤＶＢ＝９０／１０（モル比）、Ｔｇ＝３０２℃〕を得た。
（エポキシ変性）合成例７と同様にして、得られたノルボルネン系共重合体のエポキシ変性体を合成した。この変性ポリマーの分子量は、Ｍｎ＝３５，２００、Ｍｗ＝８２，１００で、Ｔｇ＝３０２℃、1Ｈ−ＮＭＲにて測定した不飽和結合へのエポキシ変性率は、１００％であり、ポリマーの繰り返し構造単位当たりのエポキシ基含有率は、９．５％であった。このポリマーをＫとする。
［合成例１２］（エポキシ変性ノルボルネン系重合体の製造）
（重合）特開平３−４５６１２号公報に記載されている公知の方法にて、ＮＢとエチレンの付加共重合体（ＮＢ組成＝５２モル％、Ｍｎ＝６８，２００、Ｍｗ＝１４０，１００、Ｔｇ＝１５４℃）を得た。
（エポキシ変性）得られたノルボルネン／エチレン付加共重合体３０部、５，６−エポキシ−１ヘキセン１０部、及びジクミルパーオキシド２部をｔ−ブチルベンゼン１３０部に溶解し、１４０℃で６時間反応を行った。得られた反応生成物溶液を３００部のメタノール中に注ぎ、反応生成物を凝固させた。凝固物を１００℃で２０時間真空乾燥し、エポキシ変性ポリマーを２９部を得た。この変性ポリマーの分子量は、Ｍｎ＝７２，４００、Ｍｗ＝１５２，３００で、Ｔｇは１５５℃であった。この変性ポリマーの1Ｈ−ＮＭＲにて測定したエポキシ基含有率は、ポリマーの繰り返し構造単位当たりで２．４％であった。このポリマーをＬとする。
合成例７〜１２で製造した変性ポリマーの組成及び物性を表３に示す。
0004267073.tif 000007
［実施例１４］
合成例７で得たポリマーＧ  ６０部に、熱硬化性樹脂として旭チバ社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＡＥＲ  ６０７１）４０部、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール１部を配合し、固形分の濃度が２５％になるように、キシレンに溶かしてワニスとした。
この溶液を孔径０．２２μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製精密フィルターでろ過した後、スピナーを使用して、４インチの銅つきシリコンウエハ板上に塗布し、９０℃、１２０秒間プリベークし、続いて、窒素雰囲気下で２００℃、１時間加熱キュアーを行った。得られた熱硬化ノルボルネン系重合体組成物の諸物性を測定した。１ＭＨｚにおける誘電率εは３．００、誘電正接ｔａｎδは０．００１０、ピール強度（銅箔引剥強さ）は１．８ｋｇ／ｃｍ2、ハンダ耐熱性は良好であった。
［実施例１５］
合成例８で得たポリマーＨ  ７０部に、熱硬化性樹脂として旭チバ社製臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＡＥＲ  ８０１０）３０部、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール１部を配合し、固形分の濃度が２５％になるように、キシレンに溶かしてワニスとした。
このワニスを用いたこと以外は、実施例１４と同様にして、銅つきシリコンウエハ板上に熱硬化ノルボルネン系重合体組成物の皮膜を形成した。
得られた熱硬化ノルボルネン系重合体組成物の諸物性を測定したところ、１ＭＨｚにおける誘電率εは３．００、誘電正接ｔａｎδは０．００１０、ピール強度は１．８ｋｇ／ｃｍ2であり、ハンダ耐熱性は良好であった。
［参考例６］
合成例９で得たポリマーＩ  ７０部に、熱硬化性樹脂として合成例６で得たＰＩ ３０部、過酸化物として２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３  １部、硬化助剤としてトリアリルイソシアヌレート５部を配合し、固形分の濃度が２５％になるように、キシレンに溶かしてワニスとした。
このワニスを用いたこと以外は、実施例１４と同様にして、銅つきシリコンウエハ板上に熱硬化ノルボルネン系重合体組成物の皮膜を形成した。
得られた熱硬化ノルボルネン系重合体組成物の諸物性を測定したところ、１ＭＨｚにおける誘電率εは２．９０、誘電正接ｔａｎδは０．０００８、ピール強度は１．５ｋｇ／ｃｍ2で、ハンダ耐熱性は良好であった。
［実施例１６］
合成例１０で得たポリマーＪ  ７０部に、熱硬化性樹脂として旭チバ社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＡＥＲ  ６０７１）３０部、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール１部、過酸化物として２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３ １部、硬化助剤としてトリアリルイソシアヌレート５部を配合し、固形分の濃度が２５％になるように、キシレンに溶かしてワニスとした。
このワニスを用いたこと以外は、実施例１４と同様にして、銅つきシリコンウエハ板上に熱硬化ノルボルネン系重合体組成物の皮膜を形成した。
得られた熱硬化ノルボルネン系重合体組成物の諸物性を測定したところ、１ＭＨｚにおける誘電率εは３．００、誘電正接ｔａｎδは０．００１０、ピール強度は１．８ｋｇ／ｃｍ2で、ハンダ耐熱性は良好であった。
［実施例１７］
合成例１１で得たポリマーＫ  ７０部に、熱硬化性樹脂として旭チバ社製臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＡＥＲ  ８０１０）３０部、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール１部を配合し、固形分の濃度が２５％になるように、キシレンに溶かしてワニスとした。
このワニスを用いたこと以外は、実施例１４と同様にして、銅つきシリコンウエハ板上に熱硬化ノルボルネン系重合体組成物の皮膜を形成した。
得られた熱硬化ノルボルネン系重合体組成物の諸物性を測定したところ、１ＭＨｚにおける誘電率εは３．００、誘電正接ｔａｎδは０．００１０、ピール強度は１．８ｋｇ／ｃｍ2で、ハンダ耐熱性は良好であった。
［実施例１８］
合成例７で得た未変性ノルボルネン系付加重合体Ｆ  ７０部に、熱硬化性樹脂として旭チバ社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＡＥＲ  ６０７１）３０部、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール１部、過酸化物として２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３ １部、硬化助剤としてトリアリルイソシアヌレート５部を配合し、固形分の濃度が２５％になるように、キシレンに溶かしてワニスとした。
このワニスを用いたこと以外は、実施例１４と同様にして、銅つきシリコンウエハ板上に熱硬化ノルボルネン系重合体組成物の皮膜を形成した。
得られた熱硬化ノルボルネン系重合体組成物の諸物性を測定したところ、１ＭＨｚにおける誘電率εは３．００、誘電正接ｔａｎδは０．００１０、ピール強度は１．８ｋｇ／ｃｍ2で、ハンダ耐熱性は良好であった。
［実施例１９］
ポリマーＧの替わりに合成例１２で得たポリマーＬを用いた以外は、実施例１４と同様にして実施した。
得られた熱硬化ノルボルネン系重合体組成物の諸物性を測定したところ、１ＭＨｚにおける誘電率εは３．００、誘電正接ｔａｎδは０．００１０、ピール強度は１．４ｋｇ／ｃｍ2で、いずれも良好であった。ただし、ハンダ耐熱性の評価では、フクレが観察された。これは、使用したポリマーＬのガラス転移温度が充分に高くないため、３００℃でのハンダ耐熱性が不足していることを示している。
［比較例７］
旭チバ社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＡＥＲ  ６０７１）を配合しなかった以外は、実施例１４と同様にして実施した。
得られた熱硬化ノルボルネン系重合体組成物の諸物性を測定したところ、１ＭＨｚにおける誘電率εは２．６５、誘電正接ｔａｎδは０．０００５、ピール強度は１．０ｋｇ／ｃｍ2以下で、銅に対する密着性は不充分であった。ハンダ耐熱性は良好であった。
［比較例８］
旭チバ社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＡＥＲ  ６０７１）を配合しなかった以外は、実施例１８と同様にして実施した。
得られた熱硬化ノルボルネン系重合体組成物の諸物性を測定したところ、１ＭＨｚにおける誘電率εは２．６５、誘電正接ｔａｎδは０．０００５、ピール強度は１．０ｋｇ／ｃｍ2以下で、銅に対する密着性は不充分であった。ハンダ耐熱性は良好であった。
［比較例９］
合成例７で得たノルボルネン系付加重合体Ｇを３０部に変え、熱硬化性樹脂として旭チバ社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＡＥＲ  ６０７１）を７０部に変えた以外は、実施例１４と同様にして実施した。
得られた熱硬化ノルボルネン系重合体組成物の諸物性を測定したところ、１ＭＨｚにおける誘電率εは３．５５、誘電正接ｔａｎδは０．００４０であり、電気特性が悪く好ましくない。ピール強度は１．９ｋｇ／ｃｍ2で、ハンダ耐熱性は良好であった。
実施例１４〜１９、参考例６及び比較例７〜９の結果を表４に示す。
0004267073.tif 000008
（脚注）
（1）過酸化物ａ：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３
（2）ＴＡＩＣ：トリアリルイソシアヌレート
（3）イミダゾール：２−エチル−４−メチルイミダゾール
（4）配合剤ｂ１：旭チバ社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＡＥＲ  ６０７１）
（5）配合剤ｂ２＝旭チバ社製臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＡＥＲ  ８０１０）
（6）配合剤ｂ３：マナック社製臭素化ビスフェノール系難燃剤（プラセフティーＥＢ−２４２）
（7）ＰＩ：合成例６で製造した熱硬化性樹脂
［合成例１３］（エポキシ変性ノルボルネン系重合体の製造）
合成例１で得られたポリマーＡ ５０部に、アリルグリシジルエーテル３部、ジクミルパーオキシド０．８部、及びｔ−ブチルベンゼン１２０部を混合し、オートクレーブ中にて、１５０℃、３時間反応を行った後、反応液を大量のイソプロピルアルコール中に注いで析出させ、濾別し、乾燥して、エポキシ変性ポリマーＭを得た。結果を表５に示す。
［合成例１４］（マレイン酸変性ノルボルネン系重合体の製造）
アリルグリシジルエーテルを無水マレイン酸にかえたこと以外は合成例１３と同様にして、マレイン酸変性ポリマーＮを得た。結果を表５に示す。
［合成例１５］（エポキシ変性ノルボルネン系重合体の製造）
ポリマーＡを合成例３で得られたポリマーＣにかえたこと以外は合成例１３と同様にして、エポキシ変性ポリマーＯを得た。結果を表５に示す。
［合成例１６］（マレイン酸変性ノルボルネン系重合体の製造）
ポリマーＡを合成例３で得られたポリマーＣにかえたこと以外は合成例１４と同様にして、マレイン酸変性ポリマーＰを得た。結果を表５に示す。
0004267073.tif 000009
［実施例２０〜２３］
合成例１３〜１６で得た各熱可塑性ノルボルネン系重合体と各種成分を、それぞれ表６に示した組成で配合し、各々固形分の濃度が２５％になるように、キシレンに溶解してワニスとした。
これらのワニスを用いたこと以外は、実施例１４と同様にして、銅つきシリコンウエハ板上に熱硬化ノルボルネン系重合体組成物の皮膜を形成した。
得られた熱硬化ノルボルネン系重合体組成物の諸物性を測定した結果を表６に示す。
0004267073.tif 000010
（脚注）
（1）過酸化物ａ：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３
（2）ＴＡＩＣ：トリアリルイソシアヌレート
（3）イミダゾール：２−エチル−４−メチルイミダゾール
（4）配合剤ｂ１：旭チバ社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＡＥＲ  ６０７１）
＜産業上の利用可能性＞
本発明によれば、誘電率や誘電正接などの電気特性に優れ、金属との密着性に優れたノルボルネン系重合体組成物を溶媒に溶解させた溶液、その溶液から溶媒を除去して得られる成形物、該溶液から溶媒を除去して得られるシート、プリプレグ、積層体などが提供される。本発明のノルボルネン系重合体組成物を溶媒に溶解させた溶液は、電子計算機、通信機などの精密機器の回路基板、半導体素子、電子部品などの広範な分野に適用することができる。