(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
含まれる可塑剤の量がセルロースアセテートの量の５乃至３５質量％である内層と含まれる可塑剤の量がセルロースアセテートの量の０乃至５質量％である外層とを共流延することにより、酢化度が５９．０乃至６１．５％の範囲にある一枚のセルロースアセテートフイルムからなり、セルロースアセテートフイルムが、５乃至３０質量％の量の可塑剤を含み、フイルムの表面部分に含まれている可塑剤の量が全体の平均に対して１０乃至８５％であり、下記式（Ｉ）により定義されるＲｅレターデーション値が２０乃至７０ｎｍの範囲にあり、そして、下記式（II）により定義されるＲthレターデーション値が７０乃至４００ｎｍの範囲にある光学補償シートを製造することを特徴とする光学補償シートの製造方法：
（Ｉ）  Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
（II）  Ｒth＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
［式中、ｎｘは、フイルム面内の遅相軸方向の屈折率であり；ｎｙは、フイルム面内の進相軸方向の屈折率であり；ｎｚは、フイルムの厚み方向の屈折率であり；そして、ｄは、フイルムの厚さである］。
【請求項２】
共流延する前の外層に可塑剤が含まれていないことを特徴とする請求項１に記載の光学補償シートの製造方法。
【請求項３】
光学補償シートが、セルロースアセテート１００質量部に対して、少なくとも二つの芳香族環を有する芳香族化合物を０．０１乃至２０質量部含むことを特徴とする請求項１に記載の光学補償シートの製造方法。
【請求項４】
前記の芳香族化合物が、少なくとも一つの１，３，５−トリアジン環を有することを特徴とする請求項３に記載の光学補償シートの製造方法。
【請求項５】
前記のセルロースアセテートフイルムを、さらに、３乃至１００％の延伸倍率で延伸することを特徴とする請求項１に記載の光学補償シートの製造方法。
【請求項６】
前記の芳香族化合物が、少なくとも二つの芳香族環を有し、芳香族環の少なくとも一つが１，３，５−トリアジン環であり、芳香族環の結合関係がいずれも−ＮＨ−を介しての結合である芳香族化合物である請求項３に記載の光学補償シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セルロースアセテートフイルムからなる光学補償シートおよびそれを用いた偏光板と液晶表示装置とに関する。また本発明は、セルロースアセテートフイルムからなる光学補償シートの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セルロースアセテートフイルムは、その強靭性と難燃性から各種の写真材料や光学材料に用いられている。セルロースアセテートフイルムは、代表的な写真感光材料の支持体である。また、セルロースアセテートフイルムは、液晶表示装置にも用いられている。セルロースアセテートフイルムには、他のポリマーフイルムと比較して、光学的等方性が高い（レターデーション値が低い）との特徴がある。従って、光学的等方性が要求される用途、例えば偏光板には、セルロースアセテートフイルムを用いることが普通である。
液晶表示装置の光学補償シート（位相差フイルム）には、逆に光学的異方性（高いレターデーション値）が要求される。従って、光学補償シートとしては、ポリカーボネートフイルムやポリスルホンフイルムのようなレターデーション値が高い合成ポリマーフイルムを用いることが普通である。
【０００３】
以上のように光学材料の技術分野では、ポリマーフイルムに光学的異方性（高いレターデーション値）が要求される場合には合成ポリマーフイルムを使用し、光学的等方性（低いレターデーション値）が要求される場合にはセルロースアセテートフイルムを使用することが一般的な原則であった。
欧州特許０９１１６５６Ａ２号明細書には、従来の一般的な原則を覆して、光学的異方性が要求される用途にも使用できる高いレターデーション値を有するセルロースアセテートフイルムが開示されている。このセルロースアセテートフィルムを偏光板と液晶セルの間に挿入することにより表示品位の高い液晶表示装置の得られることが記載されている。
しかし、表示品位は高くなるものの、新たにフィルムを挿入するため、液晶表示装置が厚くなる、もしくは、バックライトの熱等により生じる歪みで発生する額縁状の透過率アップ、等の問題点があった。
【０００４】
また、セルロースアセテートフィルムを用いた場合、そのままでは機械的な強度が弱いという問題がある。特に、低湿度の環境下では、非常に硬く脆くなり、かつ裂けやすくなる。この問題を解決するために、可塑剤をフィルムに添加することは古くから良く知られている。代表的な可塑剤は、リン酸エステル系可塑剤（例、トリフェニルホスフェート）である。これらの可塑剤は、一般に低分子量であって、揮発性を有している。
セルロースアセテートフィルムは、一般に、セルロースアセテート及び可塑剤を溶剤中に溶解してドープを形成する工程、形成したドープを支持体（例、ドラム、バンド）上に流延する工程、および溶剤を蒸発させて乾燥する工程により製造する。セルロースアセテートからなる光学補償シートを製造する場合、これらの工程の途中で延伸する工程が含まれる。この製造方法において、溶剤が蒸発すると共に可塑剤が揮発するという問題がある。また、セルロースアセテートフィルムの製造後、保存時あるいは使用時にフィルム表面に可塑剤が析出する問題、いわゆるブリードアウトが起きる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記のようにセルロースアセテートフィルムの表面に可塑剤が析出すると、偏光板との間でも接着力の不良が生じるという問題がある。
本発明の目的は、液晶セルを光学的に補償し、かつ、可塑剤の析出（ブリードアウト）が防止された光学補償シートを提供することである。また、本発明の目的は、そのような可塑剤の析出を防止する光学補償シートの処理方法、および製造方法を提供することである。また、本発明の目的は、連続プロセスで偏光膜の片側に配置出来るセルロースアセテートフイルムを提供することである。
また、別の本発明の目的は、偏光板の構成要素の数を増加することなく、偏光板に光学補償機能を追加することである。
さらに別の本発明の目的は、液晶セルを光学的に補償出来るセルロースアセテートフイルムを偏光膜の片側に配置し、従来と同じ厚みで何の問題も生じることなく、表示品位の高い液晶表示装置を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、下記（１）〜（６）の光学補償シートの製造方法により達成された。
（１）含まれる可塑剤の量がセルロースアセテートの量の５乃至３５質量％である内層と含まれる可塑剤の量がセルロースアセテートの量の０乃至５質量％である外層とを共流延することにより、酢化度が５９．０乃至６１．５％の範囲にある一枚のセルロースアセテートフイルムからなり、セルロースアセテートフイルムが、５乃至３０質量％の量の可塑剤を含み、フイルムの表面部分に含まれている可塑剤の量が全体の平均に対して１０乃至８５％であり、下記式（Ｉ）により定義されるＲｅレターデーション値が２０乃至７０ｎｍの範囲にあり、そして、下記式（II）により定義されるＲthレターデーション値が７０乃至４００ｎｍの範囲にある光学補償シートを製造することを特徴とする光学補償シートの製造方法：
（Ｉ）  Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
（II）  Ｒth＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
［式中、ｎｘは、フイルム面内の遅相軸方向の屈折率であり；ｎｙは、フイルム面内の進相軸方向の屈折率であり；ｎｚは、フイルムの厚み方向の屈折率であり；そして、ｄは、フイルムの厚さである］。
【０００７】
（２）共流延する前の外層に可塑剤が含まれていないことを特徴とする（１）に記載の光学補償シートの製造方法。
（３）光学補償シートが、セルロースアセテート１００質量部に対して、少なくとも二つの芳香族環を有する芳香族化合物を０．０１乃至２０質量部含むことを特徴とする（１）に記載の光学補償シートの製造方法。
（４）前記の芳香族化合物が、少なくとも一つの１，３，５−トリアジン環を有することを特徴とする（３）に記載の光学補償シートの製造方法。
（５）前記のセルロースアセテートフイルムを、さらに、３乃至１００％の延伸倍率で延伸することを特徴とする（１）に記載の光学補償シートの製造方法。
【０００８】
（６）前記の芳香族化合物が、少なくとも二つの芳香族環を有し、芳香族環の少なくとも一つが１，３，５−トリアジン環であり、芳香族環の結合関係がいずれも−ＮＨ−を介しての結合である芳香族化合物である（３）に記載の光学補償シートの製造方法。
【００１３】
なお、本明細書において、「実質的に平行」とは、厳密な角度よりも±５゜未満の範囲内であることを意味する。この範囲は、±４゜未満であることが好ましく、±３゜未満であることがさらに好ましく、±２゜未満であることが最も好ましい。
また、本明細書において、「遅相軸（slow axis ）」は屈折率が最大となる方向を、そして「透過軸（transmission axis ）」は透過率が最大となる方向をそれぞれ意味する。
【００１４】
【発明の効果】
本発明者は、欧州特許０９１１６５６Ａ２号明細書に開示されているセルロースアセテートフイルムを改良して、従来の厚みを保ったまま、副作用なしに液晶セルを光学的に補償することに成功した。
セルロースアセテートフイルムへの添加剤（具体的には、二つの芳香族環を有する芳香族化合物）の種類と量あるいは製造条件（例えば、フイルムの延伸条件）を調節することによって、Ｒｅレターデーション値が２０乃至７０ｎｍであり、Ｒthレターデーション値が７０乃至４００ｎｍであるセルロースアセテートフイルムが得られる。このセルロースアセテートフイルムは、液晶セルを光学的に補償するために充分な光学的異方性を有している。従って、一枚のセルロースアセテートフイルムのみからなる光学補償シートが得られる。
【００１５】
偏光板の保護膜は、一般にセルロースアセテートフイルムからなる。上記のセルロースアセテートフイルムからなる光学補償シートを偏光板の一方の保護膜として用いると、偏光板の構成要素の数を増加することなく、偏光板に光学補償機能を追加するができる。
さらに、フィルム表面の可塑剤量をフィルム全体の平均より少なくすることで、セルロースアセテートフィルム（光学補償シート）の表面に可塑剤が析出しないため、偏光膜と光学補償シートの接着性に優れる偏光板を得ることができる。
なお、酢化度が５９．０未満のセルロースアセテートを使用すると、上記の光学的異方性を容易に達成できるが、セルロースアセテートフイルムとしての物性が低下する。本発明では、酢化度が５９．０乃至６１．５％であるセルロースアセテートを使用し、他の手段（上記の添加剤や製造条件の調節）で上記のレターデーション値を達成することにより、光学的異方性と物性との双方が優れたセルロースアセテートフイルムを得ている。
上記のセルロースアセテートフイルムのみからなる光学補償シートおよび上記のセルロースアセテートフイルムを保護膜として用いた偏光板は、ＶＡ（Vertically Aligned）型、ＯＣＢ（Optically Compensated Bend）、またはＴＮ（Twisted Nematic ）型の液晶表示装置に、特に有利に用いることができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
［フイルムのレターデーション］
フイルムのＲｅレターデーション値およびＲthレターデーション値は、それぞれ、下記式（Ｉ）および（II）で定義される。
（Ｉ）  Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
（II）  Ｒth＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
式（Ｉ）および（II）において、ｎｘは、フイルム面内の遅相軸方向（屈折率が最大となる方向）の屈折率である。
式（Ｉ）および（II）において、ｎｙは、フイルム面内の進相軸方向（屈折率が最小となる方向）の屈折率である。
式（II）において、ｎｚは、フイルムの厚み方向の屈折率である。
式（Ｉ）および（II）において、ｄは、単位をｎｍとするフイルムの厚さである。
【００１７】
本発明では、セルロースアセテートフイルムのＲｅレターデーション値を２０乃至７０ｎｍであり、そして、Ｒthレターデーション値が７０乃至４００ｎｍに調節する。
液晶表示装置に二枚の光学的異方性セルロースアセテートフイルムを使用する場合、フイルムのＲthレターデーション値は７０乃至２５０ｎｍであることが好ましい。
液晶表示装置に一枚の光学的異方性セルロースアセテートフイルムを使用する場合、フイルムのＲthレターデーション値は１５０乃至４００ｎｍであることが好ましい。
なお、セルロースアセテートフイルムの複屈折率（Δｎ：ｎｘ−ｎｙ）は、０．０００２５乃至０．０００８８であることが好ましい。また、セルロースアセテートフイルムの厚み方向の複屈折率｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝は、０．０００８８乃至０．００５であることが好ましい。
【００１８】
[フィルムの遅相軸角度]
セルロースアセテートフィルム面内における遅相軸の角度は、ロール状フィルムの幅方向を基準線（０°）とし、遅相軸と基準線のなす角度で定義する。時計回りを＋とする。
遅相軸角度の平均値の絶対値は３°以下であることが好ましく、２°以下であることがさらに好ましく、１°以下であることが最も好ましい。遅相軸角度の平均値の方向を遅相軸の平均方向と定義する。
また、遅相軸角度の標準偏差は１．５°以下であることが好ましく、０．８°以下であることがにさら好ましく、０．４°以下であることが最も好ましい。
【００１９】
［セルロースアセテート］
本発明では、酢化度が５９．０乃至６１．５％であるセルロースアセテートを使用する。
酢化度とは、セルロース単位質量当たりの結合酢酸量を意味する。酢化度は、ＡＳＴＭ：Ｄ−８１７−９１（セルロースアセテート等の試験法）におけるアセチル化度の測定および計算に従う。
セルロースアセテートの粘度平均重合度（ＤＰ）は、２５０以上であることが好ましく、２９０以上であることがさらに好ましい。
また、本発明に使用するセルロースアセテートは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるＭｗ／Ｍｎ（Ｍｗは質量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）の分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なＭｗ／Ｍｎの値としては、１．０乃至１．７であることが好ましく、１．３乃至１．６５であることがさらに好ましく、１．４乃至１．６であることが最も好ましい。
【００２０】
［レターデーション上昇剤］
セルロースアセテートフイルムのレターデーションを調整するため、少なくとも二つの芳香族環を有する芳香族化合物をレターデーション上昇剤として添加することができる。
芳香族化合物は、セルロースアセテート１００質量部に対して、０．０１乃至２０質量部の範囲で使用する。芳香族化合物は、セルロースアセテート１００質量部に対して、０．０５乃至１５質量部の範囲で使用することが好ましく、０．１乃至１０質量部の範囲で使用することがさらに好ましい。二種類以上の芳香族化合物を併用してもよい。
芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。
【００２１】
芳香族炭化水素環は、６員環（すなわち、ベンゼン環）であることが特に好ましい。
芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が含まれる。
芳香族環としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が好ましく、ベンゼン環および１，３，５−トリアジン環がさらに好ましい。
芳香族化合物の有する芳香族環のうちの少なくとも一つは、１，３，５−トリアジン環であることが特に好ましい。
【００２２】
芳香族化合物が有する芳香族環の数は、２乃至２０であることが好ましく、２乃至１２であることがより好ましく、２乃至８であることがさらに好ましく、２乃至６であることが最も好ましい。
二つの芳香族環の結合関係は、（ａ）縮合環を形成する場合、（ｂ）単結合で直結する場合および（ｃ）連結基を介して結合する場合に分類できる（芳香族環のため、スピロ結合は形成できない）。結合関係は、（ａ）〜（ｃ）のいずれでもよい。
【００２３】
（ａ）の縮合環（二つ以上の芳香族環の縮合環）の例には、インデン環、ナフタレン環、アズレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、アセナフチレン環、ナフタセン環、ピレン環、インドール環、イソインドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドリジン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、プリン環、インダゾール環、クロメン環、キノリン環、イソキノリン環、キノリジン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノキサリン環、フタラジン環、プテリジン環、カルバゾール環、アクリジン環、フェナントリジン環、キサンテン環、フェナジン環、フェノチアジン環、フェノキサチイン環、フェノキサジン環およびチアントレン環が含まれる。ナフタレン環、アズレン環、インドール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環およびキノリン環が好ましい。
（ｂ）の単結合は、二つの芳香族環の炭素原子間の結合であることが好ましい。二以上の単結合で二つの芳香族環を結合して、二つの芳香族環の間に脂肪族環または非芳香族性複素環を形成してもよい。
【００２４】
（ｃ）の連結基も、二つの芳香族環の炭素原子と結合することが好ましい。連結基は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−またはそれらの組み合わせであることが好ましい。組み合わせからなる連結基の例を以下に示す。なお、以下の連結基の例の左右の関係は、逆になってもよい。
ｃ１：−ＣＯ−Ｏ−
ｃ２：−ＣＯ−ＮＨ−
ｃ３：−アルキレン−Ｏ−
ｃ４：−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−
ｃ５：−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−
ｃ６：−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−
ｃ７：−Ｏ−アルキレン−Ｏ−
ｃ８：−ＣＯ−アルケニレン−
ｃ９：−ＣＯ−アルケニレン−ＮＨ−
ｃ10：−ＣＯ−アルケニレン−Ｏ−
ｃ11：−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−
ｃ12：−Ｏ−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−Ｏ−
ｃ13：−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−
ｃ14：−ＮＨ−ＣＯ−アルケニレン−
ｃ15：−Ｏ−ＣＯ−アルケニレン−
【００２５】
芳香族環および連結基は、置換基を有していてもよい。
置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル、カルボキシル、シアノ、アミノ、ニトロ、スルホ、カルバモイル、スルファモイル、ウレイド、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂肪族アシル基、脂肪族アシルオキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、脂肪族アミド基、脂肪族スルホンアミド基、脂肪族置換アミノ基、脂肪族置換カルバモイル基、脂肪族置換スルファモイル基、脂肪族置換ウレイド基および非芳香族性複素環基が含まれる。
【００２６】
アルキル基の炭素原子数は、１乃至８であることが好ましい。環状アルキル基よりも鎖状アルキル基の方が好ましく、直鎖状アルキル基が特に好ましい。アルキル基は、さらに置換基（例、ヒドロキシ、カルボキシ、アルコキシ基、アルキル置換アミノ基）を有していてもよい。アルキル基の（置換アルキル基を含む）例には、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、２−ヒドロキシエチル、４−カルボキシブチル、２−メトキシエチルおよび２−ジエチルアミノエチルが含まれる。
アルケニル基の炭素原子数は、２乃至８であることが好ましい。環状アルケニル基よりも鎖状アルケニル基の方が好ましく、直鎖状アルケニル基が特に好ましい。アルケニル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルケニル基の例には、ビニル、アリルおよび１−ヘキセニルが含まれる。
アルキニル基の炭素原子数は、２乃至８であることが好ましい。環状アルキケニル基よりも鎖状アルキニル基の方が好ましく、直鎖状アルキニル基が特に好ましい。アルキニル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルキニル基の例には、エチニル、１−ブチニルおよび１−ヘキシニルが含まれる。
【００２７】
脂肪族アシル基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましい。脂肪族アシル基の例には、アセチル、プロパノイルおよびブタノイルが含まれる。
脂肪族アシルオキシ基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましい。脂肪族アシルオキシ基の例には、アセトキシが含まれる。
アルコキシ基の炭素原子数は、１乃至８であることが好ましい。アルコキシ基は、さらに置換基（例、アルコキシ基）を有していてもよい。アルコキシ基の（置換アルコキシ基を含む）例には、メトキシ、エトキシ、ブトキシおよびメトキシエトキシが含まれる。
アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、２乃至１０であることが好ましい。アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニルおよびエトキシカルボニルが含まれる。
アルコキシカルボニルアミノ基の炭素原子数は、２乃至１０であることが好ましい。アルコキシカルボニルアミノ基の例には、メトキシカルボニルアミノおよびエトキシカルボニルアミノが含まれる。
【００２８】
アルキルチオ基の炭素原子数は、１乃至１２であることが好ましい。アルキルチオ基の例には、メチルチオ、エチルチオおよびオクチルチオが含まれる。
アルキルスルホニル基の炭素原子数は、１乃至８であることが好ましい。アルキルスルホニル基の例には、メタンスルホニルおよびエタンスルホニルが含まれる。
脂肪族アミド基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましい。脂肪族アミド基の例には、アセトアミドが含まれる。
脂肪族スルホンアミド基の炭素原子数は、１乃至８であることが好ましい。脂肪族スルホンアミド基の例には、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミドおよびｎ−オクタンスルホンアミドが含まれる。
脂肪族置換アミノ基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましい。脂肪族置換アミノ基の例には、ジメチルアミノ、ジエチルアミノおよび２−カルボキシエチルアミノが含まれる。
脂肪族置換カルバモイル基の炭素原子数は、２乃至１０であることが好ましい。脂肪族置換カルバモイル基の例には、メチルカルバモイルおよびジエチルカルバモイルが含まれる。
脂肪族置換スルファモイル基の炭素原子数は、１乃至８であることが好ましい。脂肪族置換スルファモイル基の例には、メチルスルファモイルおよびジエチルスルファモイルが含まれる。
脂肪族置換ウレイド基の炭素原子数は、２乃至１０であることが好ましい。脂肪族置換ウレイド基の例には、メチルウレイドが含まれる。
非芳香族性複素環基の例には、ピペリジノおよびモルホリノが含まれる。
レターデーション上昇剤の分子量は、３００乃至８００であることが好ましい。レターデーション上昇剤の沸点は、２６０℃以上であることが好ましい。
レターデーション上昇剤については、特開２０００−１１１９１４、同２０００−２７５４３４号の各公報およびＰＣＴ／ＪＰ００／０２６１９号明細書に記載がある。
【００２９】
［セルロースアセテートフイルムの製造］
ソルベントキャスト法によりセルロースアセテートフイルムを製造することが好ましい。ソルベントキャスト法では、セルロースアセテートを有機溶媒に溶解した溶液（ドープ）を用いてフイルムを製造する。
有機溶媒は、炭素原子数が３乃至１２のエーテル、炭素原子数が３乃至１２のケトン、炭素原子数が３乃至１２のエステルおよび炭素原子数が１乃至６のハロゲン化炭化水素から選ばれる溶媒を含むことが好ましい。
エーテル、ケトンおよびエステルは、環状構造を有していてもよい。エーテル、ケトンおよびエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も、有機溶媒として用いることができる。有機溶媒は、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の場合、その炭素原子数は、いずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。
【００３０】
炭素原子数が３乃至１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが含まれる。
炭素原子数が３乃至１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが含まれる。
炭素原子数が３乃至１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが含まれる。
二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが含まれる。
ハロゲン化炭化水素の炭素原子数は、１または２であることが好ましく、１であることが最も好ましい。ハロゲン化炭化水素のハロゲンは、塩素であることが好ましい。ハロゲン化炭化水素の水素原子が、ハロゲンに置換されている割合は、２５乃至７５モル％であることが好ましく、３０乃至７０モル％であることがより好ましく、３５乃至６５モル％であることがさらに好ましく、４０乃至６０モル％であることが最も好ましい。メチレンクロリドが、代表的なハロゲン化炭化水素である。
二種類以上の有機溶媒を混合して用いてもよい。
【００３１】
一般的な方法でセルロースアセテート溶液を調製できる。一般的な方法とは、０℃以上の温度（常温または高温）で、処理することを意味する。溶液の調製は、通常のソルベントキャスト法におけるドープの調製方法および装置を用いて実施することができる。なお、一般的な方法の場合は、有機溶媒としてハロゲン化炭化水素（特にメチレンクロリド）を用いることが好ましい。
セルロースアセテートの量は、得られる溶液中に１０乃至４０質量％含まれるように調整する。セルロースアセテートの量は、１０乃至３０質量％であることがさらに好ましい。有機溶媒（主溶媒）中には、後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
溶液は、常温（０乃至４０℃）でセルロースアセテートと有機溶媒とを攪拌することにより調製することができる。高濃度の溶液は、加圧および加熱条件下で攪拌してもよい。具体的には、セルロースアセテートと有機溶媒とを加圧容器に入れて密閉し、加圧下で溶媒の常温における沸点以上、かつ溶媒が沸騰しない範囲の温度に加熱しながら攪拌する。加熱温度は、通常は４０℃以上であり、好ましくは６０乃至２００℃であり、さらに好ましくは８０乃至１１０℃である。
【００３２】
各成分は予め粗混合してから容器に入れてもよい。また、順次容器に投入してもよい。容器は攪拌できるように構成されている必要がある。窒素ガス等の不活性気体を注入して容器を加圧することができる。また、加熱による溶媒の蒸気圧の上昇を利用してもよい。あるいは、容器を密閉後、各成分を圧力下で添加してもよい。
加熱する場合、容器の外部より加熱することが好ましい。例えば、ジャケットタイプの加熱装置を用いることができる。また、容器の外部にプレートヒーターを設け、配管して液体を循環させることにより容器全体を加熱することもできる。
容器内部に攪拌翼を設けて、これを用いて攪拌することが好ましい。攪拌翼は、容器の壁付近に達する長さのものが好ましい。攪拌翼の末端には、容器の壁の液膜を更新するため、掻取翼を設けることが好ましい。
容器には、圧力計、温度計等の計器類を設置してもよい。容器内で各成分を溶剤中に溶解する。調製したドープは冷却後容器から取り出すか、あるいは、取り出した後、熱交換器等を用いて冷却する。
【００３３】
冷却溶解法により、溶液を調製することもできる。冷却溶解法では、通常の溶解方法では溶解させることが困難な有機溶媒中にもセルロースアセテートを溶解させることができる。なお、通常の溶解方法でセルロースアセテートを溶解できる溶媒であっても、冷却溶解法によると迅速に均一な溶液が得られるとの効果がある。
冷却溶解法では最初に、室温で有機溶媒中にセルロースアセテートを撹拌しながら徐々に添加する。
セルロースアセテートの量は、この混合物中に１０乃至４０質量％含まれるように調整することが好ましい。セルロースアセテートの量は、１０乃至３０質量％であることがさらに好ましい。さらに、混合物中には後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
【００３４】
次に、混合物を−１００乃至−１０℃（好ましくは−８０乃至−１０℃、さらに好ましくは−５０乃至−２０℃、最も好ましくは−５０乃至−３０℃）に冷却する。冷却は、例えば、ドライアイス・メタノール浴（−７５℃）や冷却したジエチレングリコール溶液（−３０乃至−２０℃）中で実施できる。このように冷却すると、セルロースアセテートと有機溶媒の混合物は固化する。
冷却速度は、４℃／分以上であることが好ましく、８℃／分以上であることがさらに好ましく、１２℃／分以上であることが最も好ましい。冷却速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。なお、冷却速度は、冷却を開始する時の温度と最終的な冷却温度との差を冷却を開始してから最終的な冷却温度に達するまでの時間で割った値である。
【００３５】
さらに、これを０乃至２００℃（好ましくは０乃至１５０℃、さらに好ましくは０乃至１２０℃、最も好ましくは０乃至５０℃）に加温すると、有機溶媒中にセルロースアセテートが溶解する。昇温は、室温中に放置するだけでもよし、温浴中で加温してもよい。
加温速度は、４℃／分以上であることが好ましく、８℃／分以上であることがさらに好ましく、１２℃／分以上であることが最も好ましい。加温速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。なお、加温速度は、加温を開始する時の温度と最終的な加温温度との差を加温を開始してから最終的な加温温度に達するまでの時間で割った値である。
以上のようにして、均一な溶液が得られる。なお、溶解が不充分である場合は冷却、加温の操作を繰り返してもよい。溶解が充分であるかどうかは、目視により溶液の外観を観察するだけで判断することができる。
【００３６】
冷却溶解法においては、冷却時の結露による水分混入を避けるため、密閉容器を用いることが望ましい。また、冷却加温操作において、冷却時に加圧し、加温時の減圧すると、溶解時間を短縮することができる。加圧および減圧を実施するためには、耐圧性容器を用いることが望ましい。
なお、セルロースアセテート（酢化度：６０．９％、粘度平均重合度：２９９）を冷却溶解法によりメチルアセテート中に溶解した２０質量％の溶液は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によると、３３℃近傍にゾル状態とゲル状態との疑似相転移点が存在し、この温度以下では均一なゲル状態となる。従って、この溶液は疑似相転移温度以上、好ましくはゲル相転移温度プラス１０℃程度の温度で保存する必要がある。ただし、この疑似相転移温度は、セルロースアセテートの酢化度、粘度平均重合度、溶液濃度や使用する有機溶媒により異なる。
【００３７】
調製したセルロースアセテート溶液（ドープ）から、ソルベントキャスト法によりセルロースアセテートフイルムを製造する。ドープには、前記のレターデーション上昇剤を添加することが好ましい。
ドープは、ドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフイルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１８乃至３５％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ソルベントキャスト法における流延および乾燥方法については、米国特許２３３６３１０号、同２３６７６０３号、同２４９２０７８号、同２４９２９７７号、同２４９２９７８号、同２６０７７０４号、同２７３９０６９号、同２７３９０７０号、英国特許６４０７３１号、同７３６８９２号の各明細書、特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号、同６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。
ドープは、表面温度が１０℃以下のドラムまたはバンド上に流延することが好ましい。流延してから２秒以上風に当てて乾燥することが好ましい。得られたフイルムをドラムまたはバンドから剥ぎ取り、さらに１００から１６０℃まで逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶剤を蒸発させることもできる。以上の方法は、特公平５−１７８４４号公報に記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。この方法を実施するためには、流延時のドラムまたはバンドの表面温度においてドープがゲル化することが必要である。
【００３８】
［可塑剤］
セルロースアセテートフイルムには、機械的物性を改良するため、または乾燥速度を向上するために、可塑剤を添加することができる。
可塑剤としては、リン酸エステルまたはカルボン酸エステルが用いられる。リン酸エステルの例には、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）およびトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）が含まれる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステルおよびクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジフェニルフタレート（ＤＰＰ）およびジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）が含まれる。クエン酸エステルの例には、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル（ＯＡＣＴＥ）およびＯ−アセチルクエン酸トリブチル（ＯＡＣＴＢ）が含まれる。その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。フタル酸エステル系可塑剤（ＤＭＰ、ＤＥＰ、ＤＢＰ、ＤＯＰ、ＤＰＰ、ＤＥＨＰ）が好ましく用いられる。ＤＥＰおよびＤＰＰが特に好ましい。
可塑剤の添加量は、セルロースアセテートの量の５乃至３０質量％であることが好ましく、５乃至２０質量％であることがさらに好ましく、５乃至１５質量％であることが最も好ましい。
本発明においては、セルロースアセテートフィルムの表面部分に含まれている可塑剤の量を、フィルム全体の平均に対して少なくして用いる。フィルムの表面部分に含まれている可塑剤の量は、全体の平均に対して５乃至９０質量％であることが好ましく、１０乃至８５質量％であることが更に好ましい。これを実現する具体的な方法としては、フィルムを積層体にする方法や、加熱処理をする方法などを用いるのが好ましい。
フィルムの表面部分とは、フィルム表面からフィルムの厚さの５％までの深さの部分を意味する。
本発明のセルロースアセテートフイルムに機能層を塗設する場合は、該セルロースアセテートフイルムが膨潤しない溶媒を用いることで可塑剤の表面量を抑えることができる。このような溶媒の例としては、水やアルコールが挙げられる。
【００３９】
［積層フィルム］
本発明の光学補償シートは、セルロースアセテートフィルム上に共流延法または逐次流延法により、可塑剤量の多い層（以下、「内層」と呼ぶ）の外側に、可塑剤量の少ない層（以下、「外層」と呼ぶ）を積層して製造することができる。外層は片側のみ設けても構わないし、両側に設けても構わない。
内層側の可塑剤の添加量は、セルロースアセテートの量の５乃至３５質量％であることが好ましく、５乃至２５質量％であることがさらに好ましい。外層側の可塑剤の添加量は、内層よりも少なく、かつ、セルロースアセテートの量の０乃至２０質量％であることが好ましく、０乃至１５質量％であることがさらに好ましい。
内層と外層のセルロースアセテートの種類は同じであっても構わないし、異なっていても構わない。
外層の厚みは０．２乃至５０μｍが好ましく、０．５乃至２０μｍが更に好ましく、０．５乃至５μｍが特に好ましい。
流延するための装置は、共流延の場合は、内部合流ダイ、先端合流ダイ等があり、逐次流延の場合は、エクストルージョンダイ等がある。
【００４０】
［加熱処理］
フィルムの表面部分に含まれている可塑剤の量を、全体の平均に対して少なくするために、セルロースアセテートフィルムを１００乃至１６０℃の温度で加熱する処理工程を用いることができる。加熱温度は、１１０乃至１５０°の範囲であることが更に好ましい。また、加熱温度は、セルロースアセテートフィルムの軟化点との関係で、軟化点±２０℃の範囲であることが好ましく、軟化点±１０℃の範囲内であることが更に好ましい。セルロースアセテートフィルムの加熱時間は、１秒乃至６０分の範囲内であることが好ましく、１分乃至３０分の範囲内であることが更に好ましく、５分乃至２０分の範囲内であることがもっとも好ましい。
加熱手段については、特に制限はない。オーブンやホットプレートなどの様々な加熱手段を利用できる。但し、一般に揮発性を有する可塑剤を除去するために加熱するのであるから、フィルムの表面が空気に開放された状態で加熱することが好ましい。加熱処理は、セルロースアセテートフィルムを製造してから、使用するまでの間に実施すれば良い。但し、加熱処理をセルロースアセテートフィルムの製造方法を最後の工程として実施するか、あるいは、偏光板と貼り付けられる直前に実施することが実用的には好都合である。
加熱処理をセルロースアセテートフィルムの製造方法の最後の工程として実施する場合は、溶剤の残留量が５質量％未満となるようにドープを乾燥してから実施する。以上の加熱処理により、セルロースアセテートフィルムの表面部分の可塑剤の量を選択的に減少させることができる。フィルムの表面部分の可塑剤の量は、例えば、赤外線吸収スペクトル分析により測定することができる。本加熱処理方法により、表面部分の可塑剤の量を選択的に１０〜６５％程度減少させることができる。一方、セルロースアセテートフィルムに含まれる可塑剤の総量は、１〜５％程度しか減少しない。
【００４１】
［劣化防止剤］
セルロースアセテートフイルムには、劣化防止剤（例、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン）を添加してもよい。劣化防止剤については、特開平３−１９９２０１号、同５−１９０７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号の各公報に記載がある。劣化防止剤の添加量は、調製する溶液（ドープ）の０．０１乃至１質量％であることが好ましく、０．０１乃至０．２質量％であることがさらに好ましい。添加量が０．０１質量％未満であると、劣化防止剤の効果がほとんど認められない。添加量が１質量％を越えると、フイルム表面への劣化防止剤のブリードアウト（滲み出し）が認められる場合がある。特に好ましい劣化防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、トリベンジルアミン（ＴＢＡ）を挙げることができる。
【００４２】
［延伸処理］
セルロースアセテートフイルムは、さらに延伸処理によりレターデーションを調整することができる。延伸倍率は、３乃至１００％であることが好ましい。
［厚み］
セルロースアセテートフイルムの厚さは、４０乃至１４０μｍであることが好ましく、７０乃至１２０μｍであることがさらに好ましい。
【００４３】
［セルロースアセテートフイルムの表面処理］
セルロースアセテートフイルムを偏光板の透明保護膜として使用する場合、セルロースアセテートフイルムを表面処理することが好ましい。
表面処理としては、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、酸処理、アルカリ処理または紫外線照射処理を実施する。酸処理またはアルカリ処理、すなわちセルロースアセテートに対するケン化処理を実施することが特に好ましい。
【００４４】
［偏光板］
偏光板は、偏光膜およびその両側に配置された二枚の透明保護膜からなる。少なくとも一方の保護膜として、上記のセルロースアセテートフイルムを用いることができる。他方の保護膜は、通常のセルロースアセテートフイルムを用いてもよい。
偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。ヨウ素系偏光膜および染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フイルムを用いて製造する。
セルロースアセテートフイルムの遅相軸と偏光膜の透過軸のなす角度は３°以下になるように配置することが好ましく、２°以下になるように配置することがさらに好ましく、１°以下になるように配置することが最も好ましい。
【００４５】
［液晶表示装置］
上記のセルロースアセテートフイルムからなる光学補償シート、または上記のセルロースアセテートフイルムを用いた偏光板は、液晶表示装置、特に透過型液晶表示装置に有利に用いられる。
透過型液晶表示装置は、液晶セルおよびその両側に配置された二枚の偏光板からなる。液晶セルは、二枚の電極基板の間に液晶を担持している。
光学補償シートは、液晶セルと一方の偏光板との間に、一枚配置するか、あるいは液晶セルと双方の偏光板との間に二枚配置する。
偏光板では、液晶セルと偏光膜との間に配置される透明保護膜として、上記のセルロースアセテートフイルムを用いる。一方の偏光板の（液晶セルと偏光膜との間の）透明保護膜のみ上記のセルロースアセテートフイルムを用いるか、あるいは双方の偏光板の（液晶セルと偏光膜との間の）二枚の透明保護膜に、上記のセルロースアセテートフイルムを用いる。
液晶セルは、ＯＣＢモード、ＶＡモードまたはＴＮモードであることが好ましい。
【００４６】
ＶＡモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。
ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Digest of tech. Papers（予稿集）２８（１９９７）８４５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載）および（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が含まれる。
【００４７】
ＯＣＢモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルである。ベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置は、米国特許４５８３８２５号、同５４１０４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ(Optically Compensatory Bend) 液晶モードとも呼ばれる。ベンド配向モードの液晶表示装置は、応答速度が速いとの利点がある。
ＯＣＢモードの液晶表示装置の場合、本発明の光学補償シートは、セルロースアセテートフィルム上に円盤状化合物、もしくは棒状液晶化合物を含む光学異方性層を有していても良い。光学異方性層は、円盤状化合物（もしくは棒状液晶化合物）を配向させ、その配向状態を固定することにより形成する。
円盤状化合物は、一般に大きな複屈折率を有する。また、円盤状化合物には、多様な配向形態がある。従って、円盤状化合物を用いることで、従来の延伸複屈折フイルムでは得ることができない光学的性質を有する光学補償シートを製造することができる。円盤状化合物を用いた光学補償シートについては、特開平６−２１４１１６号公報、米国特許５５８３６７９号、同５６４６７０３号、西独特許公報３９１１６２０Ａ１号の各明細書に記載がある。
ＴＮモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向し、さらに６０乃至１２０゜にねじれ配向している。
ＴＮモードの液晶セルは、カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。
【００４８】
【実施例】
［実施例１］
下記の組成物Ａ１をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液（ドープＡ１）を調製した。
【００４９】
0004282247.tif 000002
【００５０】
同様にして、下記の組成のセルロースアセテート溶液（ドープＢ１）を調製した。
【００５１】
0004282247.tif 000003
【００５２】
さらに別のミキシングタンクに、下記のレターデーション上昇剤１６質量部、メチレンクロライド８０質量部およびメタノール２０質量部を投入し、加熱しながら攪拌して、レターデーション上昇剤溶液を調製した。
ドープＡ１及びドープＢ１それぞれについて、セルロースアセテート溶液４７４質量部にレターデーション上昇剤溶液２５質量部を混合し、充分に攪拌してドープ（それぞれドープＡ２及びドープＢ２）を調製した。レターデーション上昇剤の添加量は、セルロースアセテート１００質量部に対して、３．５質量部であった。
【００５３】
【化１】
0004282247.tif 000004
【００５４】
得られた各ドープを、ドープＡ２を内層、ドープＢ２を外層として、ステンレス製バンド上に内部合流型ダイで共流延し、内層の両面に外層を設けた。自己支持性を持つまでフィルムを乾燥した後バンドから剥ぎ取った。その時の残留揮発分は３０質量％であった。その後、フィルムを残留溶剤量が１５質量％となるまで乾燥し、１３０℃の条件で、テンターを用いて２５％の延伸倍率で横延伸して、延伸後の幅のまま５０℃で３０秒間保持した後クリップを外してセルロースアセテートフイルムを作製した。こうして得られたセルロースアセテートフィルムに、下記組成の塗布液を２８ｃｃ／ｍ2 塗布乾燥し、０．１μのゼラチン層を設けた。
0004282247.tif 000005
【００５５】
【化２】
0004282247.tif 000006
【００５６】
さらに上記と反対側の層に下記組成の塗布液を２５ｃｃ／ｍ2 塗布乾燥し、バック層を設けた。
0004282247.tif 000007
【００５７】
得られたフィルムＡ−１の厚みは、８０μｍであり、内層の厚みは６４μｍ、外層の厚みはそれぞれ８μｍであった。
作製したセルロースアセテートフイルム（光学補償シート）について、エリプソメーター（Ｍ−１５０、日本分光（株）製）を用いて、波長５５０ｎｍにおけるＲｅレターデーション値およびＲthレターデーション値を測定した。結果は第１表に示す。
可塑剤含有量を赤外線吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ−ＡＴＲ）法により分析したところ、フィルム表面部分に含まれている可塑剤の量は、５．５質量％、フィルム全体に含まれている可塑剤の平均量は１０．０質量％であった。したがって、フィルムの表面可塑剤量は、フィルム全体の５５％であった。
【００５８】
［実施例２］
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液を調製した。
【００５９】
0004282247.tif 000008
【００６０】
別のミキシングタンクに、実施例１で用いたレターデーション上昇剤１６質量部、メチレンクロライド８０質量部およびメタノール２０質量部を投入し、加熱しながら攪拌して、レターデーション上昇剤溶液を調製した。
セルロースアセテート溶液４７４質量部にレターデーション上昇剤溶液２５質量部を混合し、充分に攪拌してドープを調製した。レターデーション上昇剤の添加量は、セルロースアセテート１００質量部に対して、３．５質量部であった。
【００６１】
得られたドープを、バンド流延機を用いて流延した。残留溶剤量が１５質量％のフイルムを、１３０℃の条件で、テンターを用いて２５％の延伸倍率で横延伸し、延伸後の幅のまま５０℃で１５秒間保持した後クリップを外してセルロースアセテートフイルムを作製した。
こうして得られたセルロースアセテートフィルムに、実施例１と同様にして下塗り層、バック層を設けた。得られたフィルムの厚みは、８０μｍであった。
得られたセルロースアセテートフイルムを１３０℃のオーブンに入れ、１０分間加熱した。このようにして、本発明の光学補償シートＡ−２を得た。
作製した光学補償シートについて、光学特性を測定した。結果は第１表に示す。
可塑剤含有量を赤外線吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ−ＡＴＲ）法により分析したところ、フィルム表面部分に含まれている可塑剤の量は、５．８質量％、フィルム全体に含まれている可塑剤の平均量は９．７質量％であった。したがって、フィルムの表面可塑剤量は、フィルム全体の６０％であった。
【００６２】
［比較例１］
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液を調製した。
【００６３】
0004282247.tif 000009
【００６４】
別のミキシングタンクに、実施例１で用いたレターデーション上昇剤１６質量部、メチレンクロライド８０質量部およびメタノール２０質量部を投入し、加熱しながら攪拌して、レターデーション上昇剤溶液を調製した。
セルロースアセテート溶液４７４質量部に実施例１で用いたレターデーション上昇剤溶液２５質量部を混合し、充分に攪拌してドープを調製した。レターデーション上昇剤の添加量は、セルロースアセテート１００質量部に対して、３．５質量部であった。
【００６５】
得られたドープを、バンド流延機を用いて流延した。残留溶剤量が１５質量％のフイルムを、１３０℃の条件で、テンターを用いて２５％の延伸倍率で横延伸し、延伸後の幅のまま５０℃で３０秒間保持した後クリップを外してセルロースアセテートフイルムを作製した。
こうして得られたセルロースアセテートフィルムに、実施例１と同様にして下塗り層、バック層を設けた。得られたフィルムの厚みは、８０μｍであった。
作製したセルロースアセテートフイルム（光学補償シートＢ−１）について、光学特性を測定した。結果は第１表に示す。
可塑剤含有量を赤外線吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ−ＡＴＲ）法により分析したところ、フィルム表面部分に含まれている可塑剤の量は、１０．０質量％、フィルム全体に含まれている可塑剤の平均量は１０．２質量％であった。したがって、フィルムの表面可塑剤量は、フィルム全体の９８％であった。
【００６６】
［フィルムの評価］
ヨウ素を吸着させたポリビニルアルコール偏光板の片側に透明保護膜を貼り付けた。もう一方の面に、実施例１、実施例２および比較例１で得られた光学補償シートを、それぞれ、ポリビニルアルコール系の接着剤を用いて貼り合せ、偏光板を作製した。偏光板に耐熱試験（８５℃と−３５℃の繰り返し試験）を行った。その結果、比較例１で得られた光学補償シートを用いた偏光板には「曇り」が発生して、偏光板としての使用には問題が生じた。一方、実施例１および実施例２で得られた光学補償シートを用いた偏光板には「曇り」が認められなかった。
以上の結果から明らかなように、本発明に従うと、可塑剤の総量を大幅に減少させることなく、言い換えると、可塑剤の機能を低下させることなく、可塑剤によって生じる問題（ブリードアウト）を解決することができる。
【００６７】
［実施例３］
セルロースアセテート溶液４７４質量部にレターデーション上昇剤溶液５６質量部を混合してドープを調製し（セルロースアセテート１００質量部に対して、レターデーション上昇剤７．８質量部を使用し）、延伸倍率を８％に変更した以外は、実施例１と同様にセルロースアセテートフイルムＡ−３を作製した。
作製したセルロースアセテートフイルム（光学補償シート）について、エリプソメーター（Ｍ−１５０、日本分光（株）製）を用いて、波長５５０ｎｍにおけるＲｅレターデーション値およびＲthレターデーション値を測定した。結果は第１表に示す。
可塑剤含有量を赤外線吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ−ＡＴＲ）法により分析したところ、フィルム表面部分に含まれている可塑剤の量は、５．５質量％、フィルム全体に含まれている可塑剤の平均量は１０．０質量％であった。したがって、フィルムの表面可塑剤量は、フィルム全体の５５％であった。
このようにして作製したセルロースアセテートフイルムを２．０Ｎの水酸化カリウム溶液（２５℃）に２分間浸漬した後、硫酸で中和し、純水で水洗、乾燥した。
このセルロースアセテートフイルム上に、下記の組成の塗布液を＃１６のワイヤーバーコーターで２８ｍｌ／ｍ2塗布した。６０℃の温風で６０秒、さらに９０℃の温風で１５０秒乾燥した。
次に、セルロースアセテートフイルムの遅相軸（波長６３２．８ｎｍで測定）と４５゜の方向に、形成した膜にラビング処理を実施した。
【００６８】
0004282247.tif 000010
【００６９】
【化３】
0004282247.tif 000011
【００７０】
（光学異方性層の形成）
配向膜上に、下記の円盤状（液晶性）化合物４１．０１ｇ、エチレンオキサイド変成トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｖ＃３６０、大阪有機化学（株）製）４．０６ｇ、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ５５１−０．２、イーストマンケミカル社製）０．９０ｇ、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ５３１−１、イーストマンケミカル社製）０．２３ｇ、光重合開始剤（イルガキュアー９０７、チバガイギー社製）１．３５ｇ、増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）０．４５ｇを、１０２ｇのメチルエチルケトンに溶解した塗布液を、＃３のワイヤーバーで塗布した。これを金属の枠に貼り付けて、１３０℃の恒温槽中で２分間加熱し、円盤状化合物を配向させた。次に、１３０℃で１２０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯を用いて、１分間ＵＶ照射し円盤状化合物を重合させた。その後、室温まで放冷した。このようにして、光学異方性層を形成した。
波長５４６ｎｍで測定した光学異方性層のＲｅレターデーション値は３８ｎｍであった。また、円盤面と第１透明支持体面との間の角度（傾斜角）は平均で４０゜であった。
【００７１】
【化４】
0004282247.tif 000012
【００７２】
【表１】
0004282247.tif 000013
【００７３】
［実施例４］
延伸したポリビニルアルコールフイルムにヨウ素を吸着させて偏光膜を作製し、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、実施例１で作成したセルローストリアセテートフイルムを偏光膜の片側に貼り付けた。
市販のセルローストリアセテートフイルム（フジタックＴＤ８０ＵＦ、富士写真フイルム（株）製）にケン化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の反対側に貼り付けた。
偏光膜の透過軸と実施例１で作製したセルロースアセテートフイルムの遅相軸とは平行になるように配置した。偏光膜の透過軸と市販のセルローストリアセテートフイルムの遅相軸とは、直交するように配置した。
このようにして偏光板を作製した。
【００７４】
［実施例５］
実施例２で作製したセルロースアセテートフイルムを用いた以外は、実施例４と同様にして、偏光板を作製した。
【００７５】
［実施例６］
垂直配向型液晶セルを使用した液晶表示装置（ＶＬ−１５３０Ｓ、富士通（株）製）に設けられている一対の偏光板および一対の光学補償シートを剥がし、代わりに実施例４で作製した偏光板を、実施例１で作製したセルロースアセテートフイルムが液晶セル側となるように粘着剤を介して、観察者側およびバックライト側に一枚ずつ貼り付けた。観察者側の偏光板の透過軸が上下方向に、そして、バックライト側の偏光板の透過軸が左右方向になるように、クロスニコル配置とした。
作製した液晶表示装置について、測定機（ＥＺ−Contrast１６０Ｄ、ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、黒表示（Ｌ１）から白表示（Ｌ８）までの８段階で視野角を測定した。結果を第２表に示す。
【００７６】
［実施例７］
垂直配向型液晶セルを使用した液晶表示装置（ＶＬ−１５３０Ｓ、富士通（株）製）に設けられている一対の偏光板および一対の光学補償シートを剥がし、代わりに実施例５で作製した偏光板を、実施例２で作製したセルロースアセテートフイルムが液晶セル側となるように粘着剤を介して一枚、観察者側に貼り付けた。また、バックライト側には、市販の偏光板（ＨＬＣ２−５６１８ＨＣＳ、（株）サンリッツ製）を一枚貼り付けた。観察者側の偏光板の透過軸が上下方向に、そして、バックライト側の偏光板の透過軸が左右方向になるように、クロスニコル配置とした。
作製した液晶表示装置について、測定機（ＥＺ−Contrast１６０Ｄ、ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、黒表示（Ｌ１）から白表示（Ｌ８）までの８段階で視野角を測定した。結果を第２表に示す。
【００７７】
［比較例２］
垂直配向型液晶セルを使用した液晶表示装置（ＶＬ−１５３０Ｓ、富士通（株）製）について、測定機（ＥＺ−Contrast１６０Ｄ、ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、黒表示（Ｌ１）から白表示（Ｌ８）までの８段階で視野角を測定した。結果を第２表に示す。
【００７８】
【表２】
0004282247.tif 000014
【００７９】
［実施例８］
（ベンド配向液晶セルの作製）
ＩＴＯ電極付きのガラス基板に、ポリイミド膜を配向膜として設け、配向膜にラビング処理を行った。得られた二枚のガラス基板をラビング方向が平行となる配置で向かい合わせ、セルギャップを６μｍに設定した。セルギャップにΔｎが０．１３９６の液晶性化合物（ＺＬＩ１１３２、メルク社製）を注入し、ベンド配向液晶セルを作製した。
作製したベンド配向セルを挟むように、実施例３で作製した楕円偏光板を二枚貼り付けた。楕円偏光板の光学異方性層がセル基板に対面し、液晶セルのラビング方向とそれに対面する光学異方性層のラビング方向とが反平行となるように配置した。
液晶セルに５５Ｈｚの矩形波電圧を印加した。白表示２Ｖ、黒表示５Ｖのノーマリーホワイトモードとした。透過率の比（白表示／黒表示）をコントラスト比として、測定機（ＥＺ−Contrast１６０Ｄ、ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、黒表示（Ｌ１）から白表示（Ｌ８）までの８段階で視野角を測定した。測定した。
結果を第３表に示す。
【００８０】
【表３】
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【００８１】
［実施例９］
ＴＮ型液晶セルを使用した液晶表示装置（６Ｅ−Ａ３、シャープ（株）製）に設けられている一対の偏光板を剥がし、代わりに実施例４で作製した偏光板を、実施例１で作製したセルロースアセテートフイルムが液晶セル側となるように粘着剤を介して、観察者側およびバックライト側に一枚ずつ貼り付けた。観察者側の偏光板の透過軸と、バックライト側の偏光板の透過軸とは、Ｏモードとなるように配置した。
作製した液晶表示装置について、測定機（ＥＺ−Contrast１６０Ｄ、ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、黒表示（Ｌ１）から白表示（Ｌ８）までの８段階で視野角を測定した。結果を第４表に示す。
【００８２】
［比較例３］
ＴＮ型液晶セルを使用した液晶表示装置（６Ｅ−Ａ３、シャープ（株）製）について、測定機（ＥＺ−Contrast１６０Ｄ、ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、黒表示（Ｌ１）から白表示（Ｌ８）までの８段階で視野角を測定した。結果を第４表に示す。
【００８３】
【表４】
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【００８４】
［実施例１０］
実施例１と同様にして、ドープＡ１及びドープＢ１を調整した。
別のミキシングタンクに、実施例１で使用したレターデーション上昇剤１６質量部、メチレンクロライド８０質量部およびメタノール２０質量部を投入し、加熱しながら攪拌して、レターデーション上昇剤溶液を調製した。
ドープＡ１及びドープＢ１それぞれについて、セルロースアセテート溶液４７４質量部にレターデーション上昇剤溶液２５質量部を混合し、充分に攪拌してドープ（それぞれドープＡ２及びドープＢ２）を調製した。レターデーション上昇剤の添加量は、セルロースアセテート１００質量部に対して、３．５質量部であった。
【００８５】
得られた各ドープを、ドープＡ２を内層、ドープＢ２を外層として、ステンレス製バンド上に内部合流型ダイで共流延し、内層の両面に外層を設けた。自己支持性を持つまでフイルムを乾燥した後バンドから剥ぎ取った。その時の残留揮発分は３０質量％であった。その後、フイルムを残留溶剤量が１５質量％となるまで乾燥し、１３０℃の条件で、テンターを用いて２５％の延伸倍率で横延伸して、延伸後の幅のまま５０℃で３０秒間保持した後クリップを外してセルロースアセテートフイルムを作製した。
【００８６】
得られたフイルムＡ−１０の厚みは、８０μｍであり、内層の厚みは６４μｍ、外層の厚みはそれぞれ１６μｍであった。
作製したセルロースアセテートフイルム（光学補償シート）について、エリプソメーター（Ｍ−１５０、日本分光（株）製）を用いて、波長５５０ｎｍにおけるＲｅレターデーション値およびＲthレターデーション値を測定した。その結果、Ｒｅレターデーション値は４２ｎｍ、Ｒthレターデーション値は１３５ｎｍであった。
可塑剤含有量を赤外線吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ−ＡＴＲ）法により分析したところ、フイルム表面部分に含まれている可塑剤の量は、５．２質量％、フイルム全体に含まれている可塑剤の平均量は１０．０質量％であった。したがって、フイルムの表面可塑剤量は、フイルム全体の５２％であった。
【００８７】
［実施例１１（参考例）］
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液を調製した。
【００８８】
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【００８９】
別のミキシングタンクに、実施例１で用いたレターデーション上昇剤１６質量部、メチレンクロライド８０質量部およびメタノール２０質量部を投入し、加熱しながら攪拌して、レターデーション上昇剤溶液を調製した。
セルロースアセテート溶液４７４質量部にレターデーション上昇剤溶液２５質量部を混合し、充分に攪拌してドープを調製した。レターデーション上昇剤の添加量は、セルロースアセテート１００質量部に対して、３．５質量部であった。
【００９０】
得られたドープを、バンド流延機を用いて流延した。残留溶剤量が１５質量％のフイルムを、１３０℃の条件で、テンターを用いて２５％の延伸倍率で横延伸し、延伸後の幅のまま５０℃で１５秒間保持した後クリップを外してセルロースアセテートフイルムを作製した。
得られたセルロースアセテートフイルムを１３０℃のオーブンに入れ、１０分間加熱した。このようにして、本発明の光学補償シートＡ−１１を得た。
作製した光学補償シートについて、光学特性を測定した。結果、波長５５０ｎｍの光に対するＲｅレターデーション値は４０ｎｍ、Ｒthレターデーション値は１３４ｎｍであった。
可塑剤含有量を赤外線吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ−ＡＴＲ）法により分析したところ、フイルム表面部分に含まれている可塑剤の量は、５．６質量％、フイルム全体に含まれている可塑剤の平均量は９．７質量％であった。したがって、フイルムの表面可塑剤量は、フイルム全体の５８％であった。
【００９１】
［フイルムの評価］
ヨウ素を吸着させたポリビニルアルコール偏光膜の片側に透明保護膜を貼り付けた。もう一方の面に、実施例１０、実施例１１で得られた光学補償シートを、それぞれ、ポリビニルアルコール系の接着剤を用いて貼り合せ、偏光板を作製した。偏光板に耐熱試験（８５℃と−３５℃の繰り返し試験）を行った。その結果、実施例１０および実施例１１で得られた光学補償シートを用いた偏光板には「曇り」が認められなかった。したがって、本発明に従うと、可塑剤の機能を低下させることなく、可塑剤によって生じる問題（ブリードアウト）を解決することができる。