(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックス膜の一面側に供給される酸素含有ガスと、前記セラミックス膜の他面側に供給される炭化水素含有ガスとから合成ガスを製造するためのセラミックス膜式反応器のセラミックス膜として用いられるセラミックス複合材において、混合導電性酸化物を有してなる選択的酸素透過性緻密質連続層の第一表面に、混合導電性酸化物を有してなり、前記酸素含有ガスが供給される側に配置される多孔質触媒層が隣接し、前記緻密質連続層の第二表面に、混合導電性酸化物、および／または燃焼触媒機能を有する触媒酸化物を有してなる多孔質中間触媒層が隣接し、さらに、該多孔質中間触媒層に、金属触媒及び担体を有してなり、前記炭化水素含有ガスが供給される側に配置される多孔質反応触媒層が隣接する多層構造体を有し、前記多孔質反応触媒層の担体の主成分がＭｇＯで、かつ、前記多孔質反応触媒層の金属触媒がＮｉ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｅから選ばれる１種または２種以上を活性金属種とする担持金属触媒であり、前記緻密質連続層、多孔質触媒層、および多孔質中間触媒層のいずれか１つ以上が組成式（１）で表される混合導電性酸化物を有してなることを特徴とする触媒化されたセラミックス複合材。
［Ｌｎ１−ａ−ｂＡａＢａｂ］［ＢｘＢ’ｙＢ”ｚ］Ｏ３−δ            組成式（１）（ここで、Ｌｎは、ランタノイド元素から選ばれる１種または２種以上の元素の組み合わせ、
Ａは、Ｓｒ、Ｃａ、またはこれらの元素の組み合わせ、
Ｂは、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、及びＧａから選ばれる１種または２種以上の元素の組み合わせで、ＣｒとＧａのモル数の和が全Ｂ元素のモル数に対し０％以上２０％以下、
Ｂ’は、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｉｎ、及びＹから選ばれる１種または２種以上の元素の組み合わせで、Ｎｂ、Ｔａ、Ｉｎ、Ｙの少なくとも１種を含む、
Ｂ”は、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｍｇから選ばれる１種または２種以上の元素の組み合わせ、
０．８≦ａ＋ｂ≦１、
ｂは、Ｂ’がＩｎのみで構成される場合には０．４≦ｂ≦１．０、Ｂ’がＹのみで構成される場合には０．５≦ｂ≦１．０、Ｂ’がＩｎおよびＹのみで構成される場合には０．２≦ｂ≦１．０、Ｂ’がＩｎ、Ｙ以外の元素を含む場合には０≦ｂ≦１．０、
０＜ｘ、
０＜ｙ≦０．５、
０≦ｚ≦０．２、
０．９８≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．０２、
δは、電荷中性条件を満たすように決まる値である。）
【請求項２】
前記多層構造体が、多孔質支持体上に被覆層として形成されていることを特徴とする請求項１に記載の触媒化されたセラミックス複合材。
【請求項３】
前記燃焼触媒機能を有する触媒酸化物が、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐｄから選ばれる１種または２種以上を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の触媒化されたセラミックス複合材。
【請求項４】
前記金属触媒の単位膜面積当たりの質量が、２０〜５０ｍｇ／ｃｍ２であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の触媒化されたセラミックス複合材。
【請求項５】
セラミックス膜の一面側に供給される酸素含有ガスと、前記セラミックス膜の他面側に供給される炭化水素含有ガスとから合成ガスを製造するためのセラミックス膜式反応器のセラミックス膜として用いられるセラミックス複合材の製造方法において、組成式（１）で表される混合導電性酸化物を有してなる緻密質連続層の第一表面および第二表面に、粒径１０μｍ以下で組成式（１）で表される混合導電性酸化物の微粉体を有機溶剤と混合してスラリー化したものを塗布・乾燥し、９５０℃以上１５００℃以下で焼き付けを行い、それぞれ前記酸素供給ガスが供給される側に配置される多孔質触媒層および前記炭化水素含有ガスが供給される側に配置される多孔質中間触媒層とし、さらに、該多孔質中間触媒層上に、ＭｇＯを主成分とする担体にＮｉ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｅから選ばれる１種または２種以上の活性金属種を担持した金属担持触媒の微粉末に、前記多孔質中間触媒層の材料微粉末を加え、有機溶剤を混合してスラリー化したものを塗布・乾燥し、９５０℃以上１５００℃以下で焼き付けを行うことを特徴とする触媒化されたセラミックス複合材の製造方法。
［Ｌｎ１−ａ−ｂＡａＢａｂ］［ＢｘＢ’ｙＢ”ｚ］Ｏ３−δ            組成式（１）ここで、Ｌｎは、ランタノイド元素から選ばれる１種または２種以上の元素の組み合わせ、
Ａは、Ｓｒ、Ｃａ、またはこれらの元素の組み合わせ、
Ｂは、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、及びＧａから選ばれる１種または２種以上の元素の組み合わせで、ＣｒとＧａのモル数の和が全Ｂ元素のモル数に対し０％以上２０％以下、
Ｂ’は、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｉｎ、及びＹから選ばれる１種または２種以上の元素の組み合わせで、Ｎｂ、Ｔａ、Ｉｎ、Ｙの少なくとも１種を含む、
Ｂ”は、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｍｇから選ばれる１種または２種以上の元素の組み合わせ、
０．８≦ａ＋ｂ≦１、
ｂは、Ｂ’がＩｎのみで構成される場合には０．４≦ｂ≦１．０、Ｂ’がＹのみで構成される場合には０．５≦ｂ≦１．０、Ｂ’がＩｎおよびＹのみで構成される場合には０．２≦ｂ≦１．０、Ｂ’がＩｎ、Ｙ以外の元素を含む場合には０≦ｂ≦１．０、
０＜ｘ、
０＜ｙ≦０．５、
０≦ｚ≦０．２、
０．９８≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．０２、
δは、電荷中性条件を満たすように決まる値である。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の触媒化されたセラミックス複合材を備えてなることを特徴とするセラミックス膜式反応器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸素含有混合ガス中の酸素成分の分離と炭化水素（メタン、天然ガス、エタン、ガソリン、灯油等）ガス或いは炭化水素含有混合ガス中の炭化水素ガス分子の酸化や部分酸化反応を単一装置内で行うことのできるセラミックス膜式反応器に使用される触媒化されたセラミックス複合材およびその製造方法、ならびに前記触媒化されたセラミックス複合材を備えてなる膜式反応器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸素含有ガスからの酸素の分離は、従来から工業的に重要なプロセスであるが、現行の深冷蒸留方式に代表される酸素製造技術は、資本集約型且つエネルギー多消費型であり、プロセス形態等技術改良の進展はあるものの、本質的に沸点の極めて小さい酸素と窒素との沸点差に基づく分離技術である為、大幅なコスト削減は困難である。
【０００３】
該状況下、酸素製造技術の新機軸として、近年、特に欧米にて研究開発が急速に活発化している緻密混合導電性セラミックス膜を利用した高温（〜９００℃）酸素分離技術が、コンパクトな設備で且つ省エネルギーに繋がる可能性を有する為、大きく注目を集めている。
【０００４】
緻密混合導電性セラミックス膜では、酸素イオン及び電子は、その他の種（窒素、水、二酸化炭素等）が不透質である緻密セラミックス膜材料を通して選択的に輸送される。酸素分子は、緻密セラミックス膜表面（カソード側）で、膜の反対（アノード側）から移動してきた電子と結合して酸素イオンを生成する。酸素イオンは、緻密膜内を酸素イオンの化学ポテンシャルの差に従い拡散移動し、アノード側で電子を放出し、再び酸素分子となる。この時、電子は、酸素イオンと逆方向に移動することにより電気的中性を保つ。
【０００５】
炭化水素を含むガスを原料として、水素や合成ガス（一酸化炭素と水素の混合ガス）に改質する技術は、石油・化学プロセスにおいて重要な位置を占めており、メタン等の炭化水素を含有するガスを原料として合成液体燃料を製造する技術（Ｇａｓ−Ｔｏ−Ｌｉｑｕｉｄｓ：ＧＴＬ）や燃料電池の技術の進歩と相まって、前者は「未利用天然ガス資源等の有効活用」や「地球環境に優しいクリーンエネルギー源の供給」に、後者は「クリーン自動車への搭載」、「分散型電源の普及」、および「クリーンエネルギーの利用」に繋がるとして、国内外での研究活動が近年著しく活発化してきている。
【０００６】
該状況下、緻密混合導電性セラミックス膜を、空気等酸素含有ガスからの酸素分離のみならず、改質反応器として用いるための研究が最近加速されている。この膜式改質反応器は、膜の片側（カソード側）に空気を流し、その反対側（アノード側）に触媒を配置してメタン等の炭化水素ガスを流して部分酸化反応を起こさせる（酸素が消費される）ものであり、メタン側の酸素分圧が最小限となるため、結果的に酸素分圧差、即ち、酸素選択的透過の駆動力を最大限とすることができるという特徴を有する。又、メタン等の部分酸化反応を空気分離と同時に行う、即ち、シングルユニットにて酸素分離と酸化反応の両方を同時に行うことができることから、コンパクト且つ安価な反応器となる可能性を有する。
【０００７】
該反応器の工業化には、その基本構成材料である緻密混合導電性セラミックス膜および炭化水素部分酸化触媒の組合せにより、十分な酸素透過速度を得ることが大前提となる。セラミックス膜を酸素が透過する過程は、酸素分子が酸素イオンに分解する反応（カソード側反応）、酸素イオンの化学ポテンシャル差に依存する拡散移動、酸素イオンが酸素原子／酸素分子となりさらに炭化水素を酸化する反応（アノード側反応）の三つの過程に分割して評価することができる。単位面積当たりの酸素透過速度の向上には、これら三つの過程の速度をバランス良く上げる必要があり、さもなければ、前記過程のいずれかが律速し、全体として高酸素透過速度が得られなくなる。例えば、膜内における酸素イオンの拡散移動速度を上げる為に、緻密混合導電性セラミックス材料を薄膜化することは有効な方策となるが、その一方で、ある厚み以下でカソード側反応および／またはアノード側反応の速度が全体の酸素透過過程を支配する様になり、膜厚の減少による酸素透過速度増大効果が得られなくなる。したがって、高酸素透過速度を得るには、緻密部分の薄膜化のみならずカソード側およびアノード側反応速度の向上が重要な課題となる。
【０００８】
緻密混合導電性セラミックス膜および炭化水素部分酸化触媒の組合せにより、空気等酸素含有ガスおよび炭化水素ガスを原料として合成ガスを得る反応器の場合、セラミックス膜の炭化水素ガス側では、アノード反応である酸素イオンの酸素原子／分子化反応およびそれらと炭化水素との部分酸化反応が生じる。このような場合、セラミックス膜の炭化水素ガス側は、高レベルの還元雰囲気に曝されることになり、アノード反応を促進しつつ、還元雰囲気に耐える機能を有することを課題とする。
【０００９】
これらの課題に対し、ＷＯ９８／４１３９４には、メタン等炭化水素ガスの部分酸化反応により合成ガスを製造する為に用いる緻密混合導電性セラミックス膜に対して、該膜の空気等酸素含有ガス側に、表面積増大によるカソード反応促進を企図した多孔質層を、緻密セラミックス材料と類似材料を用いて形成し、さらに、その反対側表面には、部分酸化触媒を隣接させた３層構造の触媒化されたセラミックス複合材に関する技術が開示されているが、部分酸化触媒をなす層の構造及び材料組成に関する具体的な記載はない。
【００１０】
本発明者は、試みに、部分酸化触媒層として、酸化物担体に金属触媒を担持させた触媒層（本明細書の請求項５に記載されている多孔質反応触媒層に同じ）、緻密膜及び多孔質層として、混合導電性酸化物（本明細書の請求項４に記載されている組成の混合導電性酸化物）を用い、触媒層側にメタンガスを、多孔質層側に空気を流して、ＷＯ９８／４１３９４に記載された３層構造材料の酸素透過速度（部分酸化反応速度より算出）を測定したが、酸素透過速度は大きくなく、材料構造において、高酸素透過速度を得るための更なる改善余地があることを見出した。
【００１１】
特開平７−２４０１１５号公報には、稠密（緻密）な多成分金属酸化物層からなる膜の第１表面に、カソード反応を促進する単層の酸素解離触媒をコートし、第２表面には、アノード反応促進および稠密な膜に対する機械的強度付与を目的として、混合導電性多成分金属酸化物または工程の作動条件では混合導電性を示さない物質からなる単層または複層の多孔質層を隣接させた３層または４層構造のイオン輸送膜が開示されている。特開平７−２４０１１５号公報には、空気等の酸素含有ガスから酸素を分離する技術を主眼になされた発明であるが、同明細書の段落００１５及び請求項４６に、「炭化水素を含む有機化合物の酸化」が、前記イオン輸送膜の用途として記載されている。
【００１２】
前記イオン輸送膜においては、多孔質層またはＭＣ多孔質層（混合導電性多成分金属酸化物の多孔質層）に金属触媒及び担体を有してなる反応触媒は全く含まれていない。より具体的に言えば、前記多孔質層をなすものとして請求項に列記されている材料は、多成分金属酸化物、高温で酸素と適合する金属合金、金属酸化物安定化ジルコニア、セリア、電子または酸素を伝導しないアルミナ、マグネシア等の物質であって、金属触媒及び担体を有してなる反応触媒は含まれない。また、ＭＣ多孔質層をなす材料は多成分系金属酸化物であって、金属触媒及び担体を有してなる反応触媒はやはり含まれない。特開平７−２４０１１５号公報の発明は、基本的に、カソード側および／またはアノード側反応を促進させるイオン輸送膜の構造を規定した発明と考えられるべきものであって、イオン輸送膜を構成する材料について非常に広い範囲が請求されているが、その理由に関する説明が不十分であるために、本技術に詳しい同業者をもってしても、同明細書や簡単な試験に基づき具体的に材料を選定することは、実施例に記載されたケースを除いて事実上不可能である。
【００１３】
本発明者は、試みに、緻密膜及び膜の第２表面に隣接する多孔質層として、混合伝導性多成分金属酸化物（本明細書の請求項４に記載されている組成の混合導電性酸化物に同じ）を用い、膜の第１表面に隣接する触媒層として、酸化物担体担持金属触媒層（本明細書の請求項５に記載されている多孔質反応触媒層に同じ）を用い、段落００１５に記載されている如く、イオン輸送膜が「酸素含有供給ガスが膜の触媒化表面と接触する」ように、第２表面側にメタンガスを流し、第１表面側に空気を流して、酸素透過速度（酸化反応速度より算出）を測定した。その結果、酸素透過速度は大きくなく、材料構造に大幅な改善余地があることを見出した。尚、ガス流を入れ替えて、第１表面側にメタンガス、第２表面側に空気を流した場合は、前述したＷＯ９８／４１３９４に関して本発明者が行った測定と同一であって、この場合にも材料構造に改善余地があることは、既に説明した通りである。
【００１４】
以上述べた如く、触媒化されたセラミックス複合材を用いて、炭化水素ガス及び酸素含有ガスから合成ガス等を製造する膜式合成ガス製造技術に関して、カソード側および／またはアノード側反応を促進させる一般的な膜構造については開示されているが、それらには、両反応を促進しつつ、炭化水素部分酸化反応を安定的に生じせしめ、実機化へ向け十分に高い酸素透過速度を安定的に得る為の触媒化されたセラミックス複合材に関する具体的な技術は開示されておらず、改善余地が残されている。
【００１５】
【特許文献１】
国際公開  ＷＯ９８／４１３９４号パンフレット
【特許文献２】
特開平７−２４０１１５号公報
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、酸素含有ガスおよび炭化水素ガスを原料として、合成ガスを製造する膜式反応器に用いられ、カソードおよびアノード反応を促進しつつ、炭化水素部分酸化反応を安定的に生じせしめ、従来技術よりも高い酸素透過速度を得ることができる触媒化されたセラミックス複合材の構造および構成材料の具体的組成を提供することをその課題とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記課題を解決すべく、多孔質触媒層、緻密質連続層、多孔質中間触媒層、および多孔質反応触媒層を複合化し、多層構造とすることによりなされたもので、その要旨とするところは、以下のとおりである。
【００１８】
（１）  セラミックス膜の一面側に供給される酸素含有ガスと、前記セラミックス膜の他面側に供給される炭化水素含有ガスとから合成ガスを製造するためのセラミックス膜式反応器のセラミックス膜として用いられるセラミックス複合材において、混合導電性酸化物を有してなる選択的酸素透過性緻密質連続層の第一表面に、混合導電性酸化物を有してなり、前記酸素含有ガスが供給される側に配置される多孔質触媒層が隣接し、前記緻密質連続層の第二表面に、混合導電性酸化物、および／または燃焼触媒機能を有する触媒酸化物を有してなり、前記炭化水素含有ガスが供給される側に配置される多孔質中間触媒層が隣接し、さらに、該多孔質中間触媒層に、金属触媒及び担体を有してなる多孔質反応触媒層が隣接する多層構造体を有し、前記多孔質反応触媒層の担体の主成分がＭｇＯで、かつ、前記多孔質反応触媒層の金属触媒がＮｉ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｅから選ばれる１種または２種以上を活性金属種とする担持金属触媒であり、前記緻密質連続層、多孔質触媒層、および多孔質中間触媒層のいずれか１つ以上が組成式（１）で表される混合導電性酸化物を有してなることを特徴とする触媒化されたセラミックス複合材。
［Ｌｎ１−ａ−ｂＡａＢａｂ］［ＢｘＢ’ｙＢ”ｚ］Ｏ３−δ            組成式（１）（ここで、Ｌｎは、ランタノイド元素から選ばれる１種または２種以上の元素の組み合わせ、
Ａは、Ｓｒ、Ｃａ、またはこれらの元素の組み合わせ、
Ｂは、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、及びＧａから選ばれる１種または２種以上の元素の組み合わせで、ＣｒとＧａのモル数の和が全Ｂ元素のモル数に対し０％以上２０％以下、
Ｂ’は、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｉｎ、及びＹから選ばれる１種または２種以上の元素の組み合わせで、Ｎｂ、Ｔａ、Ｉｎ、Ｙの少なくとも１種を含む、
Ｂ”は、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｍｇから選ばれる１種または２種以上の元素の組み合わせ、
０．８≦ａ＋ｂ≦１、
ｂは、Ｂ’がＩｎのみで構成される場合には０．４≦ｂ≦１．０、Ｂ’がＹのみで構成される場合には０．５≦ｂ≦１．０、Ｂ’がＩｎおよびＹのみで構成される場合には０．２≦ｂ≦１．０、Ｂ’がＩｎ、Ｙ以外の元素を含む場合には０≦ｂ≦１．０、
０＜ｘ、
０＜ｙ≦０．５、
０≦ｚ≦０．２、
０．９８≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．０２、
δは、電荷中性条件を満たすように決まる値である。）
【００１９】
（２）  前記多層構造体が、多孔質支持体上に被覆層として形成されていることを特徴とする前記（１）に記載の触媒化されたセラミックス複合材。
【００２１】
（３）前記燃焼触媒機能を有する触媒酸化物が、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐｄから選ばれる１種または２種以上を含むことを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の触媒化されたセラミックス複合材。
【００２３】
（４）  前記金属触媒の単位膜面積当たりの質量が、２０〜５０ｍｇ／ｃｍ２であることを特徴とする前記（１）〜（３）の何れかに記載の触媒化されたセラミックス複合材。
【００２４】
（５）  セラミックス膜の一面側に供給される酸素含有ガスと、前記セラミックス膜の他面側に供給される炭化水素含有ガスとから合成ガスを製造するためのセラミックス膜式反応器のセラミックス膜として用いられるセラミックス複合材の製造方法において、組成式（１）で表される混合導電性酸化物を有してなる緻密質連続層の第一表面および第二表面に、粒径１０μｍ以下で組成式（１）で表される混合導電性酸化物の微粉体を有機溶剤と混合してスラリー化したものを塗布・乾燥し、９５０℃以上１５００℃以下で焼き付けを行い、それぞれ前記酸素供給ガスが供給される側に配置される多孔質触媒層および前記炭化水素含有ガスが供給される側に配置される多孔質中間触媒層とし、さらに、該多孔質中間触媒層上に、ＭｇＯを主成分とする担体にＮｉ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｅから選ばれる１種または２種以上の活性金属種を担持した金属担持触媒の微粉末に、前記多孔質中間触媒層の材料微粉末を加え、有機溶剤を混合してスラリー化したものを塗布・乾燥し、９５０℃以上１５００℃以下で焼き付けを行うことを特徴とする触媒化されたセラミックス複合材の製造方法。
［Ｌｎ１−ａ−ｂＡａＢａｂ］［ＢｘＢ’ｙＢ”ｚ］Ｏ３−δ            組成式（１）ここで、Ｌｎは、ランタノイド元素から選ばれる１種または２種以上の元素の組み合わせ、
Ａは、Ｓｒ、Ｃａ、またはこれらの元素の組み合わせ、
Ｂは、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、及びＧａから選ばれる１種または２種以上の元素の組み合わせで、ＣｒとＧａのモル数の和が全Ｂ元素のモル数に対し０％以上２０％以下、
Ｂ’は、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｉｎ、及びＹから選ばれる１種または２種以上の元素の組み合わせで、Ｎｂ、Ｔａ、Ｉｎ、Ｙの少なくとも１種を含む、
Ｂ”は、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｍｇから選ばれる１種または２種以上の元素の組み合わせ、
０．８≦ａ＋ｂ≦１、
ｂは、Ｂ’がＩｎのみで構成される場合には０．４≦ｂ≦１．０、Ｂ’がＹのみで構成される場合には０．５≦ｂ≦１．０、Ｂ’がＩｎおよびＹのみで構成される場合には０．２≦ｂ≦１．０、Ｂ’がＩｎ、Ｙ以外の元素を含む場合には０≦ｂ≦１．０、
０＜ｘ、
０＜ｙ≦０．５、
０≦ｚ≦０．２、
０．９８≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．０２、
δは、電荷中性条件を満たすように決まる値である。
【００２５】
（６）  前記（１）〜（４）のいずれかに記載の触媒化されたセラミックス複合材を備えてなることを特徴とするセラミックス膜式反応器。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の触媒化されたセラミックス複合材について説明する。
【００２７】
前述したように、単位面積当たりの酸素透過速度（合成ガス製造速度）の向上には、カソード側反応、酸素イオンの拡散移動、アノード側反応の三つの過程をバランス良く向上する必要がある。
【００２８】
本発明者はまず、酸素含有ガス中の酸素分子を酸素イオンにするカソード側反応促進方法として、一般的に知られている、反応場の増大、即ち、多孔質触媒層付加により得られる表面積の増大に着目した。混合導電性酸化物を有して成る多孔質触媒層を緻密質連続層の第１表面に隣接させることにより、カソード反応の顕著な促進が達成される。本発明の多孔質触媒層の材料としては、高酸素透過性を有する混合導電性のペロブスカイト型酸化物が適する。本発明者は、多孔質触媒層の材料について、高酸素透過性を有するものを鋭意探索した結果、組成が、下式（１）
［Ｌｎ1-a-bＡaＢａb］［ＢxＢ’yＢ”z］Ｏ3-δ            （１）
（ただし、Ｌｎは、ランタノイド元素から選ばれる１種または２種以上の元素の組み合わせである。Ａは、Ｓｒ、Ｃａ、またはこれらの元素の組み合わせである。Ｂは、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、及びＧａの中から選ばれる１種または２種以上の元素の組み合わせで、ＣｒとＧａのモル数の和が、全Ｂ元素のモル数に対し、０％以上２０％以下である。Ｂ’は、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｉｎ、及びＹから選ばれる１種または２種以上の元素の組み合わせで、Ｎｂ、Ｔａ、Ｉｎ、Ｙの少なくとも１種を含む。Ｂ”は、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｍｇから選ばれる１種または２種以上の元素の組み合わせである。０．８≦ａ＋ｂ≦１である。ｂは、Ｂ’がＩｎのみで構成される場合には０．４≦ｂ≦１．０、Ｂ’がＹのみで構成される場合には０．５≦ｂ≦１．０、Ｂ’がＩｎおよびＹのみで構成される場合には０．２≦ｂ≦１．０である。０．９８≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．０２で、０＜ｘ、０＜ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．２である。δは、電荷中性条件を満たすように決まる値である。）
で表されるペロブスカイト型酸化物よりなる材料を見出した。
【００２９】
緻密質連続層における酸素イオン拡散速度の増大には、一般的に知られているように、高イオン導電性のペロブスカイト型酸化物を材料として用いることが適当である。本発明者は、具体的材料として、高イオン導電性であって、かつ多孔質触媒層材料および多孔質中間触媒層材料との適合性（多孔層焼き付け時に剥離が生じないこと等）を有するものを鋭意探索した結果、前記多孔質触媒層と同様の材料、すなわち、前式（１）で表されるペロブスカイト型酸化物よりなる材料が適当であることを見出した。
【００３０】
一方、メタン等炭化水素ガスが酸化されるアノード側反応の促進方法に関し、本発明者は、従来知られている多孔質反応触媒層を緻密質連続層に隣接させるのではなく、混合導電性酸化物および／または燃焼触媒機能を有する触媒酸化物からなる多孔質中間触媒層を緻密質連続層に隣接させ、この多孔質中間触媒層を介して多孔質反応触媒層を隣接させる構造が、アノード側反応促進に極めて有効であることを新たに見出した。
【００３１】
本発明の多孔質中間触媒層の材料には、炭化水素等による還元雰囲気に於いても安定的にアノード側反応を促進することができるよう、耐還元性が高く、高酸素透過性の混合導電性酸化物が適する。本発明者は、多孔質中間触媒層に用いるべく、混合導電性、高酸素透過性で、かつ耐還元性を有するペロブスカイト型酸化物について鋭意探索した結果、前記多孔質触媒層、あるいは緻密質連続層と同様の組成材料、すなわち、前式（１）で表されるペロブスカイト型酸化物が、これらの条件を満足することを見出した。さらに、本発明の多孔質中間触媒層には、混合導電性は有しないが燃焼触媒機能を有する触媒酸化物、即ち、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐｄの内の１種または２種以上を含む酸化物も有効である。本発明の多孔質中間触媒層には、これらの混合伝導性酸化物と触媒酸化物の両方を同時に用いても良いし、片方のみを用いても良い。
【００３２】
また、多孔質反応触媒層をなす材料について、本発明者は、高温操業を考慮して、多孔質中間触媒層を構成するペロブスカイト型酸化物と反応せず、かつ多孔質中間触媒層材料との適合性（焼き付け時に剥離が生じないこと等）を有するものを鋭意探索した結果、多孔質反応触媒層に用いる触媒担体として、反応性が極めて低いＭｇＯが好適であり、さらに反応触媒としてＮｉ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｅから選ばれる１種または２種以上の活性金属種を担体に担持させることが好適であることを見出した。
【００３３】
尚、多孔質反応触媒層がなく、混合導電性酸化物を有してなる多孔質中間触媒層のみの場合には、アノード側反応として炭化水素の完全酸化反応が促進されるため、合成ガス製造の目的にはそぐわなくなる。したがって、この場合は本発明の範囲に含まれない。
【００３４】
本発明において、本発明者が企図したことと従来の技術との関係について述べる。
【００３５】
カソード側の多孔質触媒層及び緻密質連続層（緻密膜部）については、構造的には従来技術と大きく変わる点はないが、本発明では、この部位に適する材料を具体的に提示している。次に、アノード側の構成であるが、この部分は従来の技術に比較して大きく異なる。本発明者は、アノード側の反応を炭化水素の完全酸化反応、及び完全酸化反応生成物の改質反応に分割し、これらの反応を隣接した２つの層で逐次的に進行させる方法により、合成ガスを生成させるという新たな方策を発明した。アノード側の反応を２段階化することによって、安定的に、高酸素透過速度を得つつ、炭化水素部分酸化反応を行わせることが初めて可能になる。炭化水素の完全酸化反応は、混合導電性多孔質中間触媒層によって行われる。
【００３６】
この完全酸化反応を迅速に進行させる触媒としては、混合導電性酸化物が適している。これは、同材料が、緻密質連続層を拡散してきた酸素イオンを同材料表面で酸素原子とするアノード反応を進行させ、さらにその酸素原子が、触媒表面に吸着している炭化水素分子を直ちに酸化分解するという特性を有するためである。
【００３７】
多孔質中間触媒層の多孔質化は、反応表面積を大きくして完全酸化反応速度を増大させるとともに、炭化水素等の原料ガス、及び反応生成物としての水蒸気及び二酸化炭素の交換が、迅速に行われるために必須である。
【００３８】
水蒸気及び二酸化炭素ガスによる炭化水素等の改質反応（合成ガス生成反応）には、改質反応触媒として知られているＮｉ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｅから選ばれる１種または２種以上の活性金属種を利用すれば良いが、反応表面積を大きくして反応速度を増大させるとともに、炭化水素等の原料ガス、水蒸気、二酸化炭素、合成ガス等、種々のガス種の交換が迅速に行われるよう、担体に担持させて、多孔質反応触媒層とすることが必要である。本発明者は、アノード側反応に対して、上記の新しい構造を発明しただけでなく、この部位に適する材料を具体的に提示している。
【００３９】
本発明の触媒化されたセラミックス複合材に好適に使用されるペロブスカイト型酸化物について、さらに詳しく説明する。
【００４０】
ペロブスカイト型酸化物は、一般式ＡＢＯ3（Ａ及びＢは金属イオン）の密に充填された格子を持つ構造体からなり、これまで、ペロブスカイト酸化物構造を有する多数の化合物が報告されている。金属イオンＡ及びＢの、物理化学的及び結晶学的因子に関する条件が満たされれば、ＡＢＯ3の形で結晶化する。
【００４１】
ここで、金属イオンの価数の合計が酸素イオンの価数の合計、即ち−（マイナス）６価を相殺する＋（プラス）６価であれば酸素空孔を生じないが、金属イオンの価数の合計が６価よりも小さい場合には、電気的平衡を保つために酸素イオンが除去され、酸素空孔が生じ、これが酸素イオン導電性を与えると考えられている。一方、電子導電性は、一般的に遷移元素と酸素との結合間で、遷移元素の価数の変化によるホッピング伝導によるものと考えられている。したがって、混合導電性を有するペロブスカイト酸化物には、Ｂサイトに遷移元素が配置され、Ａサイトには酸素空孔を生じせしめるランタノイド元素とアルカリ土類元素との組合せ、またはアルカリ土類金属単独が配置され、これらにより電子およびイオン導電性が付与される。これらＡサイト元素およびＢサイト元素の組み合わせにより、異なる混合導電性あるいは耐還元性が発現する。
【００４２】
本発明は、多孔質中間触媒層材料については、Ｂサイトに配置された場合に高酸素イオン導電性を発現しつつ比較的高い耐還元性を有するＦｅに着目し、また、緻密質連続層及び多孔質触媒層材料についてはＢサイトに配置された場合に非常に大きな酸素イオン導電性を発現するＣｏに着目し、Ａサイト元素、およびＦｅまたはＣｏを含むＢサイト元素の種々の組合せにつき、精力的に検討した結果なされたものである。
【００４３】
前式（１）のＢの構成元素において、ＣｒとＧａのモル数の和を全Ｂ元素のモル数に対し、２０％以下に限定するのは、ＣｒとＧａの含有量が２０％を超えると、酸素イオン導電性が低下するからである。Ｂ’がＩｎのみ、Ｙのみ、ＩｎおよびＹのみの場合について、ｂの範囲を限定するのは、ｂがこれらの範囲外ではペロブスカイト型構造の安定性が低下するからである。Ｂ’がＩｎ、Ｙ以外の元素を含む場合には、０≦ｂ≦１．０の範囲でペロブスカイト型構造は安定である。ａ＋ｂの範囲を限定するのは、ａ＋ｂがこの範囲を外れると、酸素イオン導電性が低下するからである。ｙの範囲を０．５以下に限定するのは、この範囲を超えてＮｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｙを含有すると、酸素イオン導電性が低下するからである。ｚの範囲を０．２以下に限定するのは、この範囲を超えてＺｎ、Ｌｉ、Ｍｇを含有すると、酸素イオン導電性が低下したり、ペロブスカイト型構造の安定性が低下する問題を生じるからである。さらに、ｘ＋ｙ＋ｚの範囲を限定するのは、ｘ＋ｙ＋ｚがこの範囲を外れると、酸素イオン導電性が低下する問題を生じるからである。尚、緻密質連続層材料、多孔質触媒材料、および多孔質中間触媒層の混合伝導性酸化物は、同一組成でなくとも構わない。
【００４４】
本発明において、多孔質触媒層、緻密質連続層、多孔質中間触媒層、多孔質反応触媒層からなる多層構造は多孔質支持体上に被覆層として形成されても良い。この構造であれば、機械的強度を高くすることができるため、カソード側とアノード側の原料ガスの圧力が異なり、緻密質連続層を介して全圧の差がある場合の耐性が増す。多孔質支持体材料は、機械的強度があり、前記多層構造との適合性があるものであれば何でも良く、例えば混合導電性酸化物であっても良い。また、多孔質触媒層を厚くして、多孔質支持体としての機能をあわせ持つようにしても良い。
【００４５】
本発明に係る緻密質連続層の厚さは１μｍ以上２ｍｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上１．５ｍｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以上１ｍｍ以下である。緻密質連続層があまりに厚いと酸素透過速度を大きくできず、逆に、あまりに薄いと機械的信頼性に乏しくなることから、厚さには前述した如く適正な範囲がある。
【００４６】
本発明に係る多孔質中間触媒層および多孔質触媒層の厚さは、それぞれ１μｍ以上１ｍｍ以下および１μｍ以上５ｍｍ以下の範囲である。また、多孔質中間触媒層及び多孔質触媒層の気孔率は、２０％以上８０％以下の範囲であり、好ましくは３０％以上６０％以下の範囲である。気孔率が２０％未満では原料ガス及び反応生成物の移動が阻害されて酸素透過速度（合成ガス製造速度）が上がらず、逆に、８０％超では機械的信頼性に乏しくなる。
【００４７】
本発明に係る多孔質反応触媒層材料については、前記の如く、ＭｇＯを主成分とする担体に、水蒸気および二酸化炭素による炭化水素の改質に活性を有するＮｉ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｅの中から選ばれる１種または２種以上の活性金属種を担持したものが、活性、多孔質中間触媒層との適合性の観点から望ましい。尚、多孔質反応触媒層は、炭化水素改質のみならず、炭化水素等の完全酸化反応が起こる多孔質中間触媒層において発生する熱を、多孔質反応触媒層（吸熱反応が起こる）へ移動させることにより、材料劣化に繋がるホットスポット形成の回避という重要な役割を果たす。
【００４８】
次に、本発明材料の製造方法について説明する。
【００４９】
本発明に係る多孔質触媒層、緻密質連続層、多孔質中間触媒層、多孔質反応触媒層を構成するセラミックス材料の原料は、金属酸化物や炭酸塩を初めとする金属塩を用い、それらを混合、焼成することにより調製する。粉体原料の調製には、共沈法や金属アルコキシド法（ゾルゲル法）、或いはそれらと同等の調製法を用いても構わない。混合された原料粉体は８００℃以上１５００℃以下で仮焼する。
【００５０】
緻密質連続層を構成する材料は、仮焼後の試料を微細に粉砕し、均一に混合した後に成形する。成形はＣＩＰ（冷間静水圧プレス）、ＨＩＰ（熱間静水圧プレス）、金型プレス、射出成形法、スリップキャスト法、押し出し成型法等の任意の好適なセラミックス製造技術を適用し、成形した試料は１０５０℃以上１５００℃以下で本焼成する。
【００５１】
多孔質触媒層および多孔質中間触媒層材料は、原料の調製、混合、仮焼、粉砕を行った後、緻密質連続層の製造とは異なり、成形を行うことなく１０５０℃以上１５００℃以下で本焼成する。ここで、原料が均一に混合されていれば、中間の仮焼を省いて本焼成しても構わない。本焼成の温度範囲は、混合導電性を発現するペロブスカイト型構造となる１０５０℃以上１５００℃以下とする。本焼成した試料は、ボールミル等好適な方法にて微粉砕する。粉砕粉の粒径は、後述する理由により１０μｍ以下とすることが望ましい。
【００５２】
多孔質触媒層および多孔質中間触媒層の形成は、前記粉砕粉を有機溶剤等と混合してスラリーとし、緻密質連続層表面を覆うようにコート、乾燥した後、焼き付け（焼成）することにより行う。一般に、塗布する粉体の粒子径は、小さく揃っている程、あるいは薄く塗布する程、均一に膜表面に付着することができる。具体的には、粉体の粒径を１０μｍ以下とすることが望ましい。上記以外にも、多孔質中間触媒層の形成手段としては、ＣＶＤ（化学蒸着）法、電気泳動法、ゾル−ゲル法、或いは、これ以外の任意の好適な方法を用いることができる。
【００５３】
これらの方法により形成された多孔質層は、緻密質連続層との界面において混合導電性に関する連続性を確保するために、多孔質層および緻密質連続層が強固に接合する様、焼成される。焼成温度は、多孔質層、緻密質連続層を形成する材料の内、低い材料の融点未満で、強固な接合が得られる好適な温度を選定する。本発明において具体的に提示された材料の場合、焼き付け温度９５０℃以上１５００℃以下で強固な接合が得られるため好ましい。
【００５４】
多孔質反応触媒層を構成する触媒材料は、マグネシアを主成分とする担体に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｅの中から選ばれる１種または２種以上の活性金属種を担持したものが望ましい。触媒調製方法は、含浸担持法、平衡吸着法、共沈法等、任意のものを選択できる。活性金属種の担持量は、担体に対し、ＮｉおよびＣｏの場合は３〜３０ｍｏｌ％、Ｒｕの場合は０．１〜１０質量％、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｅの場合は０．０１〜３質量％が望ましく、これらを組み合わせても良い。また、活性金属種を高分散させる為に、ＮｉまたはＣｏをマグネシアに固溶させても良く、この場合は共沈法、あるいはセラミックス法を用いる。
【００５５】
多孔質反応触媒層は、前記調製触媒の微粉砕粉に多孔質中間触媒層の材料微粉末を０．１質量％以上３０質量％以下加え、十分に混合した後、該混合粉を有機溶剤等と混合してスラリーとして、多孔質中間触媒層にコート、乾燥した後、焼き付けること（焼成）により形成される。一般に、塗布される粉体の粒子径が小さく揃っている程、あるいは薄く塗布する程、均一に膜表面に付着させることができる。具体的には粉体の粒径を０．５μｍ以上１０μｍ以下とすることが望ましい。焼成温度は、実際の膜式反応器の運転温度より少なくとも５０℃以上高く、かつ、セラミックス複合材料の融点より低い温度範囲で、強固な接合が得られる好適温度を選択し、空気中で焼き付けることが望ましい。本発明において具体的に提示された材料の場合、焼き付け温度が９５０℃以上１５００℃以下で強固な接合が得られる。また、単位膜面積当たりの触媒質量は、２０〜５０ｍｇ／ｃｍ2とするのが好適である。また、膜式反応器の運転条件によっては、反応触媒を整粒し、多孔質中間触媒層上に焼き付けることなく配置する方法もある。さらには、上記スラリーコートと整粒触媒配置との組合せとする方法もある。
【００５６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。なお、本発明は、実施例に限定されるものではない。
【００５７】
（実施例１）
純度９９％以上のＳｒＣＯ3、Ｆｅ2Ｏ3、およびＮｂ2Ｏ5の市販パウダーを、モル比でＳｒ：Ｆｅ：Ｎｂ＝１：０．９：０．１となるように秤量し、遊星ボールミルを用いて２時間湿式混合した。得られた原料粉末をアルミナ製のるつぼに入れ、空気中１３５０℃に於いて５時間焼成し、複合酸化物を得た。この複合酸化物の室温粉末Ｘ線回折測定結果は、主成分が立方晶系ペロブスカイト型構造であることを示し、組成がＳｒＦｅ0.9Ｎｂ0.1Ｏ3-δで表される複合酸化物であることを確認した。この複合酸化物を自動乳鉢により粒径１０μｍ以下の粉末状にし、多孔質中間触媒層材料を得た。
【００５８】
次に、純度９９％以上のＢａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、ＣｏＯ、およびＦｅ2Ｏ3の市販パウダーを、モル比でＢａ：Ｓｒ：Ｃｏ：Ｆｅ＝０．５：０．５：０．８：０．２となるように秤量し、遊星ボールミルを用いて２時間湿式混合した。得られた原料粉末をアルミナのるつぼに入れて、大気中で温度９５０℃において２０時間仮焼し、複合酸化物を得た。この複合酸化物を遊星ボールミルで２時間湿式粉砕した後、この粉末３ｇを直径２０ｍｍの金型にて、２５ＭＰａでディスク状に成形した。この成形体を気密性の袋に入れて脱気し、真空にした後、これを２００ＭＰａに加圧しながらＣＩＰを１５分間施し、空気中、温度１１３０℃で５時間本焼成し、相対密度９５％以上の緻密化した焼結体を得た。この焼結体の室温粉末Ｘ線回折測定結果は、主成分が立方晶系ペロブスカイト型構造であることを示し、組成がＢａ0.5Ｓｒ0.5Ｃｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3-δで表される複合酸化物であることを確認した。この焼結体の両面を研削、研磨して、直径１２ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのディスク形状とし、これを緻密質連続層として用いた。
【００５９】
続いて同様の手法により得られた組成がＢａ0.5Ｓｒ0.5Ｃｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3-δで表される焼結体を粒径１０μｍ以下に粉砕し、多孔質触媒層材料を得た。これを有機溶剤に懸濁させスラリー状とし、前記ディスク形状の緻密質連続層の第１表面に塗布した。さらに、前記多孔質中間層材料を同様にスラリー状にし、同緻密質連続層の第２表面に塗布した。これを１２０℃で５分間乾燥後、空気中１０５０℃で５時間焼成することにより、緻密質連続層に強固に接合した多孔質触媒層および多孔質中間触媒層を得た。この時、多孔質触媒層および多孔質中間触媒層の厚さは、それぞれ、０．３および０．２ｍｍであった。
【００６０】
この多孔質中間触媒層上に、マグネシアにＮｉをＭｇに対し１０ｍｏｌ％固溶させた炭化水素改質触媒の粒径１０μｍ以下とした粉末２８ｍｇに、前記多孔質中間触媒層の材料微粉末５ｍｇを加え、十分に混合したものを有機溶剤に懸濁させスラリーコートした。これを１２０℃で５分間乾燥後、空気中１０５０℃で５時間焼成することにより、多孔質中間触媒層に炭化水素改質触媒層（多孔質反応触媒層）を接合して、本発明の触媒化されたセラミック複合材を得て、酸素透過（合成ガス製造）実験に供した。
【００６１】
実験は、前記触媒化されたセラミックス複合材を、銀リングを介して２本のムライト管で挟みこみ、カソード側とアノード側の気密性を保ちつつ、温度９００℃、圧力１０気圧にて行った。原料ガスについては、カソード側に空気を２００ｃｃ／ｍｉｎ供給し、アノード側にはメタンを４０ｃｃ／ｍｉｎ供給した。アノード側出口ガスをガスクロマトグラフで測定し、元素バランスにより、空気側からメタン側への安定した状態における酸素透過速度を計算した結果、２１ｃｃ／ｍｉｎ／ｃｍ2であった。また、この時、メタン反応転化率は５８％、ＣＯ選択率（ＣＯおよびＣＯ2中のＣＯ比率）は８０％、Ｈ2／ＣＯ比は１．８であった。
【００６２】
実験中、本発明の触媒化されたセラミックス複合材の緻密連続層にクラック等の発生はなく、経時的破壊の兆候は全く認められなかった。また、本発明の触媒化されたセラミックス複合材は、実験開始直後の期間を除き、安定した酸素透過（合成ガス生成）速度を示し、劣化の兆候は認められなかった。
【００６３】
（実施例２）
実施例１と同様の方法及び条件により作製した多孔質触媒層、緻密質連続層、多孔質中間触媒層からなるディスク状複合体を用い、マグネシアにＮｉをＭｇに対して５ｍｏｌ％含浸担持した炭化水素改質触媒の粒径１０μｍ以下とした粉末３０ｍｇに、前記多孔質中間触媒層の材料微粉末５ｍｇを加えて十分に混合したものを有機溶剤に懸濁させ、これを前記多孔質中間触媒層上にスラリーコートした。これを１２０℃で５分間乾燥後、空気中１０５０℃で５時間焼成することにより、多孔質中間触媒層に炭化水素改質触媒層（多孔質反応触媒層）を接合して、本発明の触媒化されたセラミックス複合材を得た。
【００６４】
酸素透過実験は、この複合材の多孔質反応触媒層上に、２０／４０メッシュに整粒したマグネシアに２質量％のＲｕを含浸担持させた炭化水素改質触媒を９００ｍｇ配置すること、及び、圧力が１気圧である以外は、実施例１に示したものと同様の方法及び条件で行った。安定した状態における酸素透過速度を計算した結果、２５ｃｃ／ｍｉｎ／ｃｍ2であった。また、この時、メタン反応転化率は８３％、ＣＯ選択率（ＣＯおよびＣＯ2中のＣＯ比率）は８６％、Ｈ2／ＣＯ比は１．９であった。
【００６５】
実験中、本発明の触媒化されたセラミックス複合材の緻密連続層にクラック等の発生はなく、経時的破壊の兆候は全く認められなかった。また、本発明の触媒化されたセラミックス複合材は、実験開始直後の期間を除き、安定した酸素透過（合成ガス生成）速度を示し、劣化の兆候は認められなかった。
【００６６】
（実施例３）
実施例１と同様の方法及び条件で、表１に示した本発明の触媒及びセラミックス複合材料を製造し、実施例１と同じ方法及び条件で酸素透過（合成ガス製造）特性を評価したところ、全てのものについて２０ｃｃ／ｍｉｎ／ｃｍ2以上の酸素透過速度が得られた。また、実施例１の結果と同じく、安定した酸素透過（合成ガス生成）速度を示し、劣化及び経時的破壊の兆候は全く認められなかった。
【表１】
0004293775.tif 000002
【００６７】
（比較例１）
実施例１と同様の方法及び条件で、多孔質触媒層および緻密質連続層から成る触媒化されたセラミックス複合材を作製した後、該緻密質連続層上に２０／４０メッシュに整粒したマグネシアに２質量％のＲｕを含浸担持させた炭化水素改質触媒９００ｍｇを配置し、酸素透過実験に供した。
【００６８】
実験は、実施例１と同様の方法及び条件で行い、安定した状態における酸素透過速度を計算した結果、１８ｃｃ／ｍｉｎ／ｃｍ2であった。また、この時、メタン反応転化率は７６％、ＣＯ選択率（ＣＯおよびＣＯ2中のＣＯ比率）は９６％、Ｈ2／ＣＯ比は２．０であった。
【００６９】
（比較例２）
中間多孔質触媒層材料として、Ｂａ０．５Ｓｒ０．５Ｃｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３−δで表される複合酸化物を用いる以外は、実施例１と同様の方法及び条件で、多孔質触媒層、緻密質連続層および多孔質中間触媒層から成る触媒化されたセラミックス複合材を作製した後、多孔質中間触媒層上にマグネシア担体に２質量％のＲｕを含浸担持させ、２０／４０メッシュに整粒した炭化水素改質触媒９００ｍｇを配置し、酸素透過実験に供した。
【００７０】
実験は、実施例１と同様の方法及び条件で行い、実験開始数時間後には約２３ｃｃ／ｍｉｎ／ｃｍ２の酸素透過速度を得たが、経時的に酸素透過速度が減少し、安定した酸素透過速度は得られなかった。
【００７１】
（比較例３）
実施例１と同様の方法及び条件で作製した多孔質触媒層、緻密質連続層、多孔質中間触媒層からなるディスク状複合体の多孔質中間触媒層上に、アルミナ（α型）担体に２質量％のＲｕを含浸担持した炭化水素改質触媒の粒径１０μｍ以下とした粉末３０ｍｇを有機溶剤に懸濁させたものをスラリーコートした。これを１２０℃で５分間乾燥後、空気中１０５０℃で５時間焼成することにより、多孔質中間触媒層に接合した炭化水素改質触媒層を得、酸素透過実験に供した。実験は、圧力が１０気圧である以外は、実施例１と同様の方法及び条件で行い、実験開始数時間後には約２０ｃｃ／ｍｉｎ／ｃｍ２の酸素透過速度を得たが、経時的に酸素透過速度が減少し、安定した酸素透過速度は得られなかった。
【００７２】
【発明の効果】
本発明によれば、酸素含有ガス中の酸素成分を選択的に輸送するのに際し、安定して高酸素透過速度を得る高性能隔膜部材が得られるため、炭化水素の部分酸化による合成ガス製造用膜式反応器等に好適に使用でき、これら装置の高性能化、低コスト化に繋がるコンパクト化に資する。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の多孔質触媒層、緻密質連続層、多孔質中間触媒層、反応触媒層からなる多層構造の触媒およびセラミックス複合材料の構造概念図である。
【図１】
0004293775.tif 000003