(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、第１粘着剤層、体積ホログラム層、第２粘着剤層、表面保護フイルムが順次積層された体積ホログラム積層体において、該第１及び／又は第２粘着剤層がアクリル樹脂、アクリル酸エステル樹脂、またはこれらの共重合体からなるアクリル系粘着剤層であって、該層中に（メタ）アクリル系モノマーが２重量％〜２０重量％含有され、粘着剤層における粘着性が阻害されないものとされると共に、体積ホログラム層が単一波長光でホログラム記録され、その再生波長域の半値幅が３０ｎｍ以上であることを特徴とする体積ホログラム積層体。
【請求項２】
基材上に、第１粘着剤層、体積ホログラム層、第２粘着剤層、表面保護フイルムが順次積層された体積ホログラム積層体において、該第１及び／又は第２粘着剤層がアクリル樹脂、アクリル酸エステル樹脂、またはこれらの共重合体からなるアクリル系粘着剤層であって、該層中に（メタ）アクリル系モノマーが２重量％〜２０重量％含有され、粘着剤層における粘着性が阻害されないものとされると共に、体積ホログラム層が二種以上の波長光でカラーホログラム記録され、それらの各再生波長域の半値幅が２０ｎｍ以上であることを特徴とする体積ホログラム積層体。
【請求項３】
粘着剤層が、使用時に架橋剤を添加し架橋させる二液架橋型粘着剤であることを特徴とする請求項１、又は請求項２記載の体積ホログラム積層体。
【請求項４】
体積ホログラム層が、光重合可能な化合物からなり、ホログラム記録されたものであることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか一つ記載の体積ホログラム積層体。
【請求項５】
剥離シート上に、第１粘着剤層、体積ホログラム層、第２粘着剤層、表面保護フイルムが順次積層された体積ホログラム積層体作製用ラベルにおいて、該第１及び／又は第２粘着剤層がアクリル樹脂、アクリル酸エステル樹脂、またはこれらの共重合体からなるアクリル系粘着剤層であって、該層中に（メタ）アクリル系モノマーが２重量％〜２０重量％含有され、粘着剤層における粘着性が阻害されないものとされると共に、体積ホログラム層に記録されたホログラムの再生波長域の半値幅が３０ｎｍ以上であることを特徴とする体積ホログラム積層体作製用ラベル。
【請求項６】
剥離シート上に、第１粘着剤層、体積ホログラム層、第２粘着剤層、表面保護フイルムが順次積層された体積ホログラム積層体作製用ラベルにおいて、該第１及び／又は第２粘着剤層がアクリル樹脂、アクリル酸エステル樹脂、またはこれらの共重合体からなるアクリル系粘着剤層であって、該層中に（メタ）アクリル系モノマーが２重量％〜２０重量％含有され、粘着剤層における粘着性が阻害されないものとされると共に、体積ホログラム層が二種以上の波長光でカラーホログラム記録され、それらの各再生波長域の半値幅が２０ｎｍ以上であることを特徴とする体積ホログラム積層体作製用ラベル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、回折光の再生バンドの広域化を可能とする体積ホログラム積層体及び体積ホログラム積層体作製用ラベルであって、単色、またはフルカラーのホログラム体や液晶光学素子におけるカラーフィルタとして適した体積ホログラム積層体及び体積ホログラム積層体作製用ラベルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、体積ホログラム積層体は、一般に、基材上に粘着剤層、体積ホログラム層、粘着剤層、透明保護フイルムの順に積層された構成を有し、基材である身分証明書等に体積ホログラム層に顔画像を記録したり、また、液晶光学素子におけるカラーフィルタとしての適用が進められているが、体積ホログラム層に記録されたホログラムの再生にあたって、回折光の再生バンドが狭いとホログラム再生にあたって使用される照明光源が限定されるという問題があり、このような問題に対応するものとして、チューニングフィルム等を体積ホログラム層に隣接して設けることにより回折光の再生バンドの広域化が図られているが、体積ホログラム積層体の膜厚が厚くなるという問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、回折光の再生バンドの広域化を可能とし、明るいホログラムを得ることを可能とする体積ホログラム積層体および体積ホログラム積層体作製用ラベルの提供を課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の体積ホログラム積層体は、基材上に、第１粘着剤層、体積ホログラム層、第２粘着剤層、表面保護フイルムが順次積層された体積ホログラム積層体において、該第１及び／又は第２粘着剤層がアクリル樹脂、アクリル酸エステル樹脂、またはこれらの共重合体からなるアクリル系粘着剤層であって、該層中に（メタ）アクリル系モノマーが２重量％〜２０重量％含有され、粘着剤層における粘着性が阻害されないものとされると共に、体積ホログラム層が単一波長光でホログラム記録され、その再生波長域の半値幅が３０ｎｍ以上であることを特徴とする。
【０００５】
また、本発明の体積ホログラム積層体は、基材上に、第１粘着剤層、体積ホログラム層、第２粘着剤層、表面保護フイルムが順次積層された体積ホログラム積層体において、該第１及び／又は第２粘着剤層がアクリル樹脂、アクリル酸エステル樹脂、またはこれらの共重合体からなるアクリル系粘着剤層であって、該層中に（メタ）アクリル系モノマーが２重量％〜２０重量％含有され、粘着剤層における粘着性が阻害されないものとされると共に、体積ホログラム層が二種以上の波長光でカラーホログラム記録され、それらの各再生波長域の半値幅が２０ｎｍ以上であることを特徴とする。
【０００６】
上記の粘着剤層が、使用時に架橋剤を添加し架橋させる二液架橋型粘着剤であることを特徴とする。
【０００７】
上記の体積ホログラム層が、光重合可能な化合物からなり、ホログラム記録されたものであることを特徴とする。
【０００８】
本発明の体積ホログラム積層体作製用ラベルは、剥離シート上に、第１粘着剤層、体積ホログラム層、第２粘着剤層、表面保護フイルムが順次積層された体積ホログラム積層体作製用ラベルにおいて、該第１及び／又は第２粘着剤層がアクリル樹脂、アクリル酸エステル樹脂、またはこれらの共重合体からなるアクリル系粘着剤層であって、該層中に（メタ）アクリル系モノマーが２重量％〜２０重量％含有され、粘着剤層における粘着性が阻害されないものとされると共に、体積ホログラム層に記録されたホログラムの再生波長域の半値幅が３０ｎｍ以上であることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明の体積ホログラム積層体作製用ラベルは、剥離シート上に、第１粘着剤層、体積ホログラム層、第２粘着剤層、表面保護フイルムが順次積層された体積ホログラム積層体作製用ラベルにおいて、該第１及び／又は第２粘着剤層がアクリル樹脂、アクリル酸エステル樹脂、またはこれらの共重合体からなるアクリル系粘着剤層であって、該層中に（メタ）アクリル系モノマーが２重量％〜２０重量％含有され、粘着剤層における粘着性が阻害されないものとされると共に、体積ホログラム層が二種以上の波長光でカラーホログラム記録され、それらの各再生波長域の半値幅が２０ｎｍ以上であることを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の体積ホログラム積層体を、図１に断面図で示す。図中、１は体積ホログラム積層体、２は基材、３は第１粘着剤層、４は第２粘着剤層、５は体積ホログラム層、６は表面保護フイルムである。
【００１１】
本発明の体積ホログラム積層体における基材２は、紙、合成紙、合成樹脂や金属からなるフイルムやシートを用いることができ、受験票の如きシート状、またＩＤカードのようなカード形状、また、パスポートのような小冊子等さまざまな形態をとることができ、顔写真、風景等を単色又はフルカラーでホログラム記録した体積ホログラム体を貼着する基材とされる。また、液晶表示素子のカラーフィルタとする場合には、液晶セルにおけるガラス基板や電極層が基材となる。
【００１２】
また、本発明の体積ホログラム積層体は、図１においては、基材２上に第１粘着剤層３を介して体積ホログラム層５を積層した構成を図示するが、基材２上に体積ホログラム層５を両面粘着テープを介して積層した構造としてもよい。
【００１３】
体積ホログラム層５は、支持体フイルム上に体積ホログラム記録材料を塗布した後、物体からの光の波面に相当する干渉縞が透過率変調、屈折率変調の形で層内に記録されたもので、２種以上の色を再現するカラーホログラムであっても、また、単色ホログラムであってもよく、また、複製に際しても、体積ホログラム原版を密着させて露光現像することにより容易に作製できるものである。
【００１４】
体積ホログラム層５は、マトリックスポリマー、光重合可能な化合物、光重合開始剤、増感色素、および必要に応じて添加される可塑剤、界面活性剤からなる乾式の体積位相型ホログラム記録用途の感光性材料である。
【００１５】
光重合可能な化合物としては、後述するような１分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する光重合、光架橋可能なモノマー、オリゴマー、プレポリマー、及び、それらの混合物が挙げられ、例えば不飽和カルボン酸、及びその塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド結合物が挙げられる。
【００１６】
不飽和カルボン酸のモノマーの具体例としてはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、及びそれらのハロゲン置換不飽和カルボン酸、例えば、塩素化不飽和カルボン酸、臭素化不飽和カルボン酸、フッ素化不飽和カルボン酸等が挙げられる。不飽和カルボン酸の塩としては前述の酸のナトリウム塩及びカリウム塩等がある。
【００１７】
また、脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、２−フェノキシエチルアクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、フェノールエトキシレートモノアクリレート、２−（ｐ−クロロフェノキシ）エチルアクリレート、ｐ−クロロフェニルアクリレート、フェニルアクリレート、２−フェニルエチルアクリレート、ビスフェノールＡの（２−アクリルオキシエチル）エーテル、エトキシ化されたビスフェノールＡジアクリレート、２−（１−ナフチルオキシ）エチルアクリレート、ｏ−ビフェニルメタクリレート、ｏ−ビフェニルアクリレートなどである。
【００１８】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス−〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（アクリルオキシエトキシフェニル〕ジメチルメタン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシフェニル）プロパン、メタクリル酸−２−ナフチル等がある。
【００１９】
イタコン酸エステルとしてはエチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等が挙げられる。
【００２０】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラクロトネート等が挙げられる。
【００２１】
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等が挙げられる。
【００２２】
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等が挙げられる。
【００２３】
ハロゲン化不飽和カルボン酸としては、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、メタクリル酸−２，４，６−トリブロモフェニル、ジブロモネオペンチルジメタクリレート（商品名：ＮＫエステルＤＢＮ、新中村化学工業（株）製）、ジブロモプロピルアクリレート（商品名：ＮＫエステルＡ−ＤＢＰ、新中村化学工業（株）製）、ジプロモプロピルメタクリレート（商品名：ＮＫエステルＤＢＰ、新中村化学工業（株）製）、メタクリル酸クロライド、メタクリル酸−２，４，６−トリクロロフェニル、ｐ−クロロスチレン、メチル−２−クロロアクリレート、エチル−２−クロロアクリレート、ｎ−ブチル−２−クロロアクリレート、トリブロモフェノールアクリレート、テトラブロモフェノールアクリレート等が挙げられる。
【００２４】
また、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミドのモノマーの具体例としてはメチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスメタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド等が挙げられる。
【００２５】
その他の例としては、特公昭４８−４１７０８号公報に記載された一分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物、下記一般式
CH2 ＝C(R)COOCH2CH(R′)OH
（式中Ｒ、Ｒ′は水素或いはメチル基を表す。）
で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００２６】
また、特開昭５１−３７１９３号公報に記載されたウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報、特公昭５２−３０４９０号公報にそれぞれ記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸等の多官能性のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。
【００２７】
さらに、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００２８】
その他、燐を含むモノマーとしてはモノ（２−アクリロイロキシエチル）アシッドフォスフェート（商品名：ライトエステルＰＡ、共栄社油脂化学工業（株）製）、モノ（２−メタクリロイキエチル）アシッドフォスフェート（商品名：ライトエステルＰＭ、共栄社油脂化学工業（株）製）が挙げられ、またエポキシアクリレート系である商品名：リポキシＶＲ−６０（昭和高分子（株）製）、商品名：リポキシＶＲ−９０（昭和高分子（株）製）等が挙げられる。
【００２９】
また、商品名：ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ（新中村化学工業（株）製）、商品名：ＮＫエステル２３Ｇ（新中村化学工業（株）製）も挙げられる。
【００３０】
更に、下記の構造式を有するトリアクリレート類、
【００３１】
【化１】
0004297297.tif 000002
【００３２】
（東亜合成化学工業（株）製、商品名、アロニックス  Ｍ−３１５）
【００３３】
【化２】
0004297297.tif 000003
【００３４】
（東亜合成化学工業 (株）製、商品名、アロニックス  Ｍ−３２５）、また、２，２′−ビス（4-アクリロキシ・ジエトキシフェニル) プロパン（新中村化学 (株）製、商品名、ＮＫエステル  A-BPE-4 ）、テトラメチロールメタンテトラアクリレート（新中村化学 (株）製、商品名、ＮＫエステル  A-TMMT）等が挙げられる。
なお、本発明ではアクリル系モノマー、メタクリル系モノマーを（メタ）アクリル系モノマーと呼称する。
【００３５】
必要に応じて添加される可塑剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類、およびこれらの多価アルコールの末端ヒドロキシル基がエーテル化、アセチル化等によりブロックされた誘導体、重量平均分子量２００〜２，０００、好ましくは２００〜６００のポリエチレングリコール、重量平均分子量３００〜２，０００、好ましくは３００〜１０００のポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類、フタル酸ジメチル（ＤＭＰ）、フタル酸ジエチル（ＤＥＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ヘプチルノニル（ＨＮＰ）、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＰ）、フタル酸ジ−ｎ−オクチル（ＤＮＯＰ）、フタル酸ジ−ｉ−オクチル（ＤＣａｐＰ）、フタル酸（７９アルキル）（Ｄ７９Ｐ）、フタル酸ジ−ｉ−デシル（ＤＩＤＰ）、フタル酸ジトリデシル（ＤＴＤＰ）、フタル酸ジシクロヘキシル（ＤＣＨＰ）、フタル酸ブチルベンジル（ＢＤＰ）、エチルフタリルエチルグリコレート（ＥＰＥＧ）、ブチルフタリルブチルグリコレート（ＢＰＢＧ）等のフタル酸エステル系可塑剤、アジピン酸−ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＡ）、アジピン酸−ジ−（メチルシクロヘキシル）、アジピン酸ジイソデシル（ＤＩＤＡ）、アゼライン酸−ジ−ｎ−ヘキシル（ＤＮＨＺ）、アゼライン酸−ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＺ）、セバシン酸ジブチル（ＤＢＳ）、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＳ）等の脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤、クエン酸トリエチル（ＴＥＣ）、クエン酸トリブチル（ＴＢＣ）、アセチルクエン酸トリエチル（ＡＴＥＣ）、アセチルクエン酸トリブチル（ＡＴＢＣ）等のクエン酸エステル系可塑剤、エポキシ化大豆油等のエポキシ系可塑剤、リン酸トリブチル（ＴＢＰ）、リン酸トリフェニル（ＴＰＰ）、リン酸トリクレジル（ＹＣＰ）、リン酸トリプロピレングリコール等のリン酸エステル系可塑剤等のポリエステル系可塑剤等が挙げられる。
【００３６】
次に、開始剤系における光重合開始剤としては、１，３−ジ（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、Ｎ−フェニルグリシン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、３−フェニル−５−イソオキサゾロン、２−メルカプトベンズイミダゾール、また、イミダゾール二量体類等が例示される。光重合開始剤は、記録されたホログラムの安定化の観点から、ホログラム記録後に分解処理されるのが好ましい。例えば有機過酸化物系にあっては紫外線照射することにより容易に分解されるので好ましい。
【００３７】
増感色素としては、３５０〜６００ｎｍに吸収光を有するチオピリリウム塩系色素、メロシアニン系色素、キノリン系色素、スチリルキノリン系色素、ケトクマリン系色素、チオキサンテン系色素、キサンテン系色素、オキソノール系色素、シアニン染料、ローダミン染料、チオピリリウム塩系色素、ピリリウムイオン系色素、ジフェニルヨードニウムイオン系色素等が例示される。なお、３５０ｎｍ以下、または６００ｎｍ以上の波長領域に吸収光を有する増感色素であってもよい。
【００３８】
マトリックス・ポリマーとしては、ポリメタアクリル酸エステル又はその部分加水分解物、ポリ酢酸ビニル又はその加水分解物、ポリビニルアルコールまたはその部分アセタール化物、トリアセチルセルロース、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、シリコーンゴム、ポリスチレン、ポリビニルブチラール、ポリクロロプレン、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール又はその誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン又はその誘導体、スチレンと無水マレイン酸の共重合体またはその半エステル、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、アクリルニトリル、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル等の共重合可能なモノマー群の少なくとも１つを重合成分とする共重合体等、またはそれらの混合物が用いられる。好ましくはポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリビニルアルコール、またポリビニルアルコールの部分アセタール化物であるポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等、またはそれらの混合物が挙げられる。
【００３９】
記録されたホログラムの安定化工程として加熱によるモノマー移動の工程があるが、そのためにはこれらのマトリックス・ポリマーは、好ましくはガラス転移温度が比較的低く、モノマー移動を容易にするものであることが必要である。
【００４０】
光重合可能な化合物は、バインダー樹脂１００重量部に対して１０重量部〜１０００重量部、好ましくは１０重量部〜１００重量部の割合で使用される。
【００４１】
光重合開始剤は、バインダー樹脂１００重量部に対して１重量部〜１０重量部、好ましくは５重量部〜１０重量部の割合で使用される。
【００４２】
増感色素は、バインダー樹脂１００重量部に対して０．０１重量部〜１重量部、好ましくは０．０１重量部〜０．５重量部の割合で使用される。
【００４３】
その他、感光性材料成分としては、各種の非イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、陰イオン系界面活性剤が挙げられる。
【００４４】
これらのホログラム記録材料は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、酢酸エチル、１，４−ジオキサン、１，２−ジクロロエタン、ジクロルメタン、クロロホルム、メタノール、エタノール、イソプロパノール等、またはそれらの混合溶剤を使用し、固型分１５％〜２５％の塗布液とされる。ホログラム記録層の乾燥後膜厚としては、０．１μｍ〜５０μｍ、好ましくは５μｍ〜２０μｍである。
このような、ホログラム記録材料としては、例えばデュポン社製のオムニデックス３５２、７０６が挙げられる。
【００４５】
次に、粘着剤層３、４について説明する。粘着剤層としては、アクリル樹脂、アクリル酸エステル樹脂、またはこれらの共重合体が挙げられる。また、粘着剤層が、使用時にイソシアネート系架橋剤、金属キレート系架橋剤等を添加して架橋する、所謂二液架橋型粘着剤を使用して形成されることもできる。粘着剤層の厚みとしては、４μｍ〜２０μｍとするとよい。
【００４６】
本発明の体積ホログラム積層体は、粘着剤層３、４の少なくとも一方に（メタ）アクリル系モノマーを添加することを特徴とする。（メタ）アクリル系モノマーとしては、分子量が１００〜５，０００の低分子量成分であり、特に分子量が１００〜２，０００のものを使用するとよい。分子量が１００より小さいと揮発性となり好ましくなく、また、５，０００を越えると隣接層への移動性が少なくなり、添加の目的を達しない可能性がある。
【００４７】
（メタ）アクリル系モノマーとしては、体積ホログラム層の項で記載したアクリル系モノマー、メタクリル系モノマーが挙げられるが、好ましくは、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（重量平均分子量４００）、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（重量平均分子量２００）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が例示される。
【００４８】
（メタ）アクリル系モノマーは、体積ホログラム層を構成する成分と相溶性を有する物質を選択するのが好ましい。また、体積ホログラム層中に移行して記録された干渉縞を完全に破壊したり、また、記録再生を不能としないものであることが要求される。
【００４９】
（メタ）アクリル系モノマーは、上記の粘着剤と共に有機溶剤中に溶解・分散され、例えば剥離紙上に塗布乾燥されて粘着剤層とされるが、粘着剤層中に２重量％〜２０重量％、好ましくは５重量％〜１５重量％であり、２０重量％を越えると粘着性を阻害するので好ましくない。
【００５０】
本発明にあっては、（メタ）アクリル系モノマーが添加された粘着剤層が体積ホログラム層に積層されると、その詳細な理由は不明であるが、（メタ）アクリル系モノマーがホログラム記録された体積ホログラム層に移行し、体積ホログラム層を膨潤させる機能を有し、得られる再生波長を記録波長より長波長側にシフトさせることができるので、照明光源の輝線等の所望の再生波長に制御することを可能とする。
【００５１】
粘着剤層における記録波長シフト物質の含有量と、体積ホログラム層における再生波長との関係については、以下のような実験的手法により定めるとよい。
【００５２】
（波長シフト量の、光重合可能な化合物添加量依存性）
ホログラム記録フイルム：ＰＥＴフイルム／体積ホログラム層／ポリ塩化ビニルフイルム（デュポン社製「 Omnidex 706  」）
粘着フイルム：下記組成
・アクリル系粘着剤（日本カーバイド社製「ニッセツＰＥ−１１８」）
・・・１００重量部
・メチルエチルケトン                      ・・・  ３０重量部
・トルエン                                ・・・  １５重量部
・酢酸エチル                              ・・・  １５重量部
に対して、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）の添加量を相違させて添加して種々のＴＭＰＴＡ濃度の粘着剤を調製し、ＰＥＴフイルムに乾燥膜厚で１５μｍ塗布し、それぞれ粘着フイルムを作製する。
【００５３】
まず、ホログラム記録フイルムに４８８ｎｍの特定波長のアルゴンレーザーでホログラム記録した後、そのポリ塩化ビニルフイルムを剥離し、ホログラム面に粘着フイルムを粘着剤層側から貼着する。
【００５４】
得られたＰＥＴフイルム／体積ホログラム層／粘着剤層／ＰＥＴフイルムについて、実際の加工プロセスにおける条件である１４０℃で１５分間ベイクした後、島津製作所製「ＵＶ−２１００ＰＣ」を使用して、分光透過率を測定し、そのピーク波長を測定し、記録波長４８８ｎｍからのシフト量（ピーク波長−４８８ｎｍ＝Δλ）を計算する。
【００５５】
その測定結果を図３に示す。なお、図３には、ＴＭＰＴＡ濃度の単位は、１０-4モルであり、アクリル系粘着剤１ｇ当たりの添加量である。図３に示すように、粘着剤層にＴＭＰＴＡの添加量０のものは、Δλはマイナスであり、体積ホログラム層から粘着剤層へ未反応モノマーや可塑剤等が移動し、体積ホログラム層が収縮し短波長側へ再生波長がシフトしたことがわかる。また、ＴＭＰＴＡの添加量が増大するとΔλが大となり、再生波長が長波長側にシフトする。
【００５６】
また、本発明にあっては、（メタ）アクリル系モノマーが添加された粘着剤層が体積ホログラム層に積層されると、その詳細な理由は不明であるが、その再生波長の制御を可能とすると同時に、その再生波長バンドを広げる作用があることを見出した。すなわち、本発明の体積ホログラム積層体は、照明光源の輝線がシャープな波長を有しているとしてもそれに対応させることができ、明るいホログラムを安定して得ることができる。
【００５７】
また、本発明の体積ホログラム積層体にあっては、第１粘着剤層および／または第２粘着剤層中に添加される移動成分の含有量を、体積ホログラム層における含有量とバランスさせ、両粘着剤層と体積ホログラム層との間で（メタ）アクリル系モノマー以外の移動成分の移動を生じないものとしておくと、より再生波長を安定したものとできる。
【００５８】
これらの移動成分としては、体積ホログラム層の構成材料として記載した光重合可能な化合物や可塑剤等が挙げられるが、これらの移動成分は体積ホログラム層の構成成分と同一でも相違していてもよいが、移動成分として（メタ）アクリル系モノマーを選択する場合には、上述した本発明における添加成分である（メタ）アクリル系モノマーの添加量を勘案して添加されるとよい。
【００５９】
また、移動成分としては、粘着付与剤（タッキファイヤー）、界面活性剤、ポリアルキレングリコール等も挙げられる。これらの移動成分は、分子量が１００〜５，０００の低分子量成分であり、特に分子量が１００〜２，０００のものを使用するとよい。分子量が１００より小さいと揮発性となり好ましくなく、また、５，０００を越えると隣接層への移動性が少なくなり、添加の目的を達しない可能性がある。また、粘着剤層に含有させる移動成分は、体積ホログラム層を構成する成分と相溶性を有する物質を選択するのが好ましく、また、体積ホログラム層中に移行して記録された干渉縞を完全に破壊したり、また、記録再生を不能としないものであることが要求される。
【００６０】
また、粘着剤層に含有させる移動成分は、粘着剤層中に上記した添加成分である（メタ）アクリル系モノマーと合わせその粘着性を損なわない程度に含有されるとよく、合計量が２０重量％以下とされるとよいが、その含有量は、体積ホログラム層における移動成分の含有量との関係、また、所望する再生波長との関係から適宜設定されるとよい。
【００６１】
次に、表面保護フイルム６は、透明性を有し、ポリエチレンフイルム、ポリプロピレンフイルム、ポリ弗化エチレン系フイルム、ポリ弗化ビニリデンフイルム、ポリ塩化ビニルフイルム、ポリ塩化ビニリデンフイルム、エチレン−ビニルアルコールフイルム、ポリビニルアルコールフイルム、ポリメチルメタクリレートフイルム、ポリエーテルスルホンフイルム、ポリエーテルエーテルケトンフイルム、ポリアミドフイルム、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合フイルム、ポリエチレンテレフタレートフイルム等のポリエステルフイルム、ポリイミドフイルム等の樹脂が例示され、膜厚としては２μｍ〜２００μｍ、好ましくは１０μｍ〜５０μｍである。
【００６２】
体積ホログラム積層体において体積ホログラム層が粘着性を有する場合、基材上に、粘着剤層、体積ホログラム層、表面保護フイルムとする場合がある。表面保護フイルムには、一般に、可塑剤が含有されており、この場合においても、粘着剤層、体積ホログラム層、表面保護フイルムの各層間で移動成分を勘案しそのバランスを調整するとよい。
【００６３】
なお、図示はしないが、表面保護フイルム上には、表面保護フイルム表面の保護性を高める目的で、必要に応じてハードコート処理が施されてもよい。ハードコート処理は、例えばシリコーン系、含フッ素シリコーン系、メラミンアルキッド系、ウレタン−アクリレート系（紫外線硬化型）等をディッピング塗布、スプレー塗布、ロールコート塗布法により、膜厚１μｍ〜５０μｍ、好ましくは３μｍ〜２５μｍに塗布するとよい。
【００６４】
更に、同様に、図示しないが、表面保護フイルム６表面又はハードコート処理面には、離型処理が施されていてもよい。離型処理は、フッ素系離型剤、シリコーン系離型剤、ステアリン酸塩系離型剤、ワックス系離型剤等をディッピング塗布、スプレー塗布、ロールコート塗布法により行なうとよい。
【００６５】
本発明の体積ホログラム積層体における体積ホログラム層は、記録波長としては単一波長でホログラム記録してもよく、また、二種以上の波長でカラーホログラム記録されてもよい。また、（メタ）アクリル系モノマーを粘着剤層に添加することにより、記録波長に対して再生波長をシフトさせることができる。
【００６６】
単一波長でホログラム記録する場合には、得られる再生波長域の半値幅を３０ｎｍ以上、好ましくは３５ｎｍ以上のものとでき、また、二種以上の波長でカラーホログラム記録する場合には、得られる各再生波長域の半値幅を２０ｎｍ以上、好ましくは２５ｎｍ以上のものとできる。
【００６７】
本発明の体積ホログラム積層体は、その再生波長を照明光源の輝線波長に合わせ込み、制御をすることが可能であると共に、再生バンドを広域化できるので、照明光源下で明るいホログラム像を再生することができる。
【００６８】
次に、本発明の体積ホログラム積層体作製用ラベルについて、その断面の層構成を図２に示す。図中、１０は体積ホログラム積層体作製用ラベル、１１は剥離紙であり、図１と同一符号は同一内容を示す。
【００６９】
本発明の体積ホログラム積層体作製用ラベルは、上述した体積ホログラム積層体の作製に使用されるものであり、図２に示す如く、剥離紙１１上に第１粘着剤層３、体積ホログラム層５、第２粘着剤層４、表面保護フイルム６を積層したものである。
【００７０】
剥離紙１１としては、通常使用される剥離紙の他に、ポリエチレンテレフタレートフイルム表面をフッ素系離型剤、シリコーン系離型剤により離型処理した離型性フィルムを使用してもよく、また、剥離紙の粘着剤層側でない面には、ラベルの横からはみ出した粘着剤によるブロッキングを避けるために剥離処理を施しておくとよい。また、積層体を適宜の大きさで剥離紙から剥離できるように、積層体は所謂「半抜き加工」されていてもよく、また、剥離紙にミシン目等の切れ目を入れておいてもよい。
【００７１】
ラベル１０は、剥離紙１１を剥離した後、第１粘着剤層３側から、基材上に積層され、図１に示される体積ホログラム積層体が作製される。
【００７２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。
（実施例１）
（透明保護フイルム／第２粘着剤層／シリコンセパレータの作製）
シリコンセパレータ（東京セロファン（株）製「ＳＰ−ＰＥＴ０５」膜厚５０μｍ）上に、下記組成
・アクリル系粘着剤（日本カーバイド社製「ニッセツＰＥ−１１８」）
・・・１００重量部
・メチルエチルケトン                      ・・・  ３０重量部
・トルエン                                ・・・  １５重量部
・酢酸エチル                              ・・・  １５重量部
・イソシアネート系架橋剤（日本カーバイド社製「ニッセツＣＫ−１０１」）
・・・  １６重量部
の粘着剤溶液を、直ちに乾燥後膜厚１５μｍとなるようにコンマコーターで塗布した。これにポリエチレンテレフタレートフイルム（東レ（株）製「ルミラーＴ−６０、膜厚５０μｍ）をラミネートした。
【００７３】
（シリコンセパレータＡ／第１粘着剤層／シリコンセパレータＢの作製）
シリコンセパレータＡ（東京セロファン（株）製「ＳＰ−ＰＥＴ０５」膜厚５０μｍ）上に、下記組成
・アクリル系粘着剤（日本カーバイド社製「ニッセツＰＥ−１１８」）
・・・１００重量部
・メチルエチルケトン                      ・・・  ３０重量部
・トルエン                                ・・・  １５重量部
・酢酸エチル                              ・・・  １５重量部
・メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（重量平均分子量４００、新中村化学工業（株）製）                    ・・・  １０重量部
の粘着剤溶液を、直ちに乾燥後膜厚１５μｍとなるようにコンマコーターで塗布した。これにシリコンセパレータＢ（東京セロファン（株）製「ＳＰ−ＰＥＴ０２」膜厚５０μｍ）をラミネートした。
【００７４】
（ホログラム記録フイルムの作製）
ポリエチレンテレフタレートフイルム（ＰＥＴフィルム：５０μｍ）／ホログラム記録材料／ポリ塩化ビニルフィルムの積層体からなるホログラム記録フイルム（オムニデックス７０６；デュポン社製）にリップマンホログラムを４８８ｎｍアルゴンレーザーで記録した。
【００７５】
（ホログラム積層体の作製）
上記で得たホログラム記録フイルムのポリ塩化ビニルフイルムを剥離し、また、上記で得たシリコンセパレータＡ／第１粘着剤層／シリコンセパレータＢからシリコンセパレータＡを剥離して、両者をラミネートし、ＰＥＴフイルム／体積ホログラム層／第１粘着剤層／シリコンセパレータＢを得た。
【００７６】
この積層体からＰＥＴフイルムを剥離し、また、上記で得た透明保護フイルム／第２粘着剤層／シリコンセパレータのシリコンセパレータを剥離して両者をラミネートし、透明保護フイルム／第２粘着剤層／ホログラム記録材料／第１粘着剤層／シリコンセパレータＢからなる本発明の体積ホログラム積層体ラベルを得た。
【００７７】
このラベルを１４０℃で１５分加熱し、分光特性を評価したところ、その再生波長は４９８ｎｍであり、記録波長とのΔλは＋１０ｎｍであり、また、半値幅は４３ｎｍであった。
【００７８】
（比較例）
実施例１における第１粘着剤層形成材料において、メトキシポリエチレングリコールメタクリレートを除いた他は同様にして体積ホログラム積層体作製用ラベルを作製し、同様に、その分光特性を評価したところ、その再生波長は４７２ｎｍであり、また、半値幅は２６ｎｍであった。
【００７９】
（実施例２）
実施例１における、ホログラム記録フイルムにかえて、ＰＥＴフィルム／ホログラム記録材料／ＰＥＴフィルムからなるホログラム記録フイルム（ＨＲＦ８００ｘ００１；デュポン社製）に、４７６ｎｍ、５３２ｎｍ、６４７ｎｍのそれぞれの波長を持ったレーザーを使用して、カラーリップマンホログラムを記録した。
【００８０】
得られたホログラム記録フイルムを使用して、実施例１同様に、透明保護フイルム／第２粘着剤層／ホログラム記録材料／第１粘着剤層／シリコンセパレータＢからなる本発明の体積ホログラム積層体ラベルを得た。
【００８１】
このラベルを１４０℃で１５分加熱し、分光特性を評価したところ、その再生波長は、それぞれ、４８７ｎｍ、５４４ｎｍ、６５５ｎｍとなり、記録波長とのΔλは＋１２ｎｍ、＋１２ｎｍ、＋８ｎｍであり、また、半値幅はそれぞれ、２１ｎｍ、２３ｎｍ、２７ｎｍとなった。
【００８２】
【発明の効果】
本発明の体積ホログラム積層体及び体積ホログラム積層体作製用ラベルは、所望の再生波長に制御することが可能であると共に、再生バンドを広域化できるので、照明光源下で明るいホログラム像を再生することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の体積ホログラム積層体をその断面図で説明するための図である。
【図２】  本発明の体積ホログラム積層体作製用ラベルをその断面図で説明するための図である。
【図３】  粘着剤層におけるトリメチロールプロパントリアクリレート添加量と得られた体積ホログラム層における記録波長からの波長シフト量との関係を説明するための図である。
【符号の説明】
１は体積ホログラム積層体、２は基材、３は第１粘着剤層、４は第２粘着剤層、５は体積ホログラム層、６は表面保護フイルム、１０は体積ホログラム積層体作製用ラベル、１１は剥離シートである。
【図１】
0004297297.tif 000004
【図２】
0004297297.tif 000005
【図３】
0004297297.tif 000006