(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
油脂を脂肪酸又はその低級アルコールエステルと酵素を触媒としてエステル交換反応する工程と、脂肪酸又はその低級アルコールエステルを除去する蒸留工程とを、多段反復する方法であって、最終段より前の蒸留工程において、蒸留温度を２１０℃以下に設定し、油脂と原料脂肪酸又はその低級アルコールエステルを選択的に残留させることを特徴とする油脂のエステル交換方法。
【請求項２】
少なくとも最終段エステル交換反応工程とそれ以前のエステル交換反応工程の間において油脂の分別を行わない請求項１記載の油脂の製造方法。
【請求項３】
原料脂肪酸又はその低級アルコールエステルを構成する脂肪酸の炭素数が１８〜２４である請求項１記載の油脂のエステル交換方法。
【請求項４】
原料脂肪酸又はその低級アルコールエステルを構成する脂肪酸の炭素数が２２〜２４である請求項１記載の油脂のエステル交換方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
この発明は、油脂のエステル交換方法に関する。
背景技術
油脂と、脂肪酸又はその低級アルコールエステル（以下「脂肪酸エステル等」という。）との酵素によるエステル交換反応によってトリグリセリドを転化し、特定のトリグリセリド分子種の濃度を高めて油脂の特性を改質することが行われている。しかし、この反応は平衡反応であるから目標濃度が高いときには高価な原料脂肪酸エステル等を大量に使用しなければならず、反応後の油脂を溶剤分別などの手段により分別して目標濃度にすることが行われている。
しかし、溶剤分別は大がかりな設備を必要とするのでコスト高になってしまう、また、作業の安全性の見地からも溶剤はできるだけ使用しないほうが好ましく、溶剤分別を行わずにエステル交換反応のみで目的のトリグリセリドの高濃度化を効率良く行うことができれば理想的である。
脂肪酸エステル等の反応効率を向上させる方法としては多段エステル交換反応が考えられるが、そのままでは段数を増やしても十分な効率は得られない。また、蒸留操作中に起こるトリグリセリド及びジグリセリドのマイグレーションにより異性化がおこり次段の反応時に好ましくない副生物が生成する（オレイック油脂とステアリン酸エステルによるＳＯＳ型ハードバターの製造においては異性体ＳＳＯが生成し、次段の反応時にＳＳＳが生成する）ため、これら副生物の分別が必要であること及び熱履歴による色調の悪化、酸化劣化安定性の低下を招くという問題があった。
一方、多段エステル交換反応における脂肪酸エステル等の反応効率を向上させるために、反応に使用された脂肪酸エステル等をそのまま次段の反応に供給する方法（特開平５−２１９９７１）も開示されているが、副生物、色調、酸化劣化安定性の問題は依然として解決されない。
また、脂肪酸エステルを反応液から分離、硬化後、反応液に循環する方法（特公平３−６９５１６）も開示されているが、油脂とともに特定の脂肪酸エステル等を残留させることは知られていない。
発明の開示
（発明が解決しようとする課題）
目的のトリグリセリドの高濃度化を効率良く行うエステル交換反応方法を得ることが本発明の課題である。
（課題を解決するための手段）
本発明者は種々のエステル交換反応方法について鋭意研究した結果、多段エステル交換反応において脂肪酸エステル等の全てを留去してしまう従来の蒸留方法を改め、反応によってトリグリセリドから遊離してくる脂肪酸エステル等の沸点がトリグリセリドに導入すべき原料脂肪酸エステル等の沸点より小さい場合は、反応によってトリグリセリドから遊離してくる脂肪酸エステル等は留去するが、トリグリセリドに導入すべき原料脂肪酸エステル等が留去されないような蒸留を行うことによって、分別を行わなくても目的とするトリグリセリドの高濃度化を効率良く達成できるという知見を得、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、油脂を脂肪酸又はその低級アルコールエステルと酵素を触媒としてエステル交換反応する工程と、脂肪酸又はその低級アルコールエステルを除去する蒸留工程とを、多段反復する方法であって、最終段より前の蒸留工程において、油脂と原料脂肪酸又はその低級アルコールエステルを選択的に残留させることを骨子とする油脂のエステル交換方法である。
原料油脂及び原料脂肪酸エステル等の種類は一定の制約を受ける。すなわち、蒸留工程において原料脂肪酸エステル等は留去せずに、原料油脂から遊離する脂肪酸エステル等をできるだけ選択的に留去できるような原料の組合せを選択しなければならない。従って、一般的には反応によってトリグリセリドから遊離してくる脂肪酸またはそのエステルの沸点がトリグリセリドに導入すべき原料脂肪酸エステル等の沸点より小さくなるように選択する必要がある。
以上の制約の他は特に限定されるものではなく、種々のものを使用することができる。具体的に油脂としては、ひまわり油、ハイオレイックひまわり油、サフラワー油、ハイオレイックサフラワー油、大豆油、ナタネ油、オリーブ油、パーム油、サル脂、シア脂、ヤシ油、パーム核油等の植物油、魚油、牛脂、豚脂等の動物油から選ばれる１種または２種以上の混合油、並びにＭＣＴやトリラウリン等の合成グリセリドが例示でき、脂肪酸エステル等としてはパルミチン酸、オレイン酸、ベヘン酸など炭素数１２〜２４の脂肪酸及びこれらのメチルまたはエチルエステル等のような低級アルコールのエステルが例示できる。
以上の原料を使用して酵素を触媒としてエステル交換反応を行う。エステル交換方法は公知の方法を採用することができる。すなわち、リパーゼ等のエステル交換活性を有する酵素又は菌体を公知の方法によって固定化した酵素製剤を触媒として使用することができる。
反応液は脂肪酸エステル等を油脂から分離するように公知の方法で蒸留するが、この発明では最終段よりも前の蒸留工程において原料油脂及び原料脂肪酸エステル等は選択的に残留するような蒸留条件で行う。具体的には、原料トリグリセリドから遊離してくる脂肪酸またはそのエステルをできるだけ留去し、実質的に原料油脂及び原料脂肪酸エステル等のみが選択的かつ多量に残留するように蒸留温度を設定するのがよい。
この温度は全脂肪酸エステル等を蒸留する温度よりも低い温度、特に２１０℃以下の温度がよく、このことによってトリグリセリド及びジグリセリドのマイグレーションによる高融点成分などの好ましくない副生物の生成が抑えられる。また、熱履歴が小さくなるため色調の劣化、酸化劣化安定性の低下も抑えられる。これらの効果は導入しようとする原料脂肪酸エステル等の脂肪酸の鎖長が長い程、明瞭にあらわれ、特に該鎖長が２２以上（２２〜２４）のとき最も顕著である。
トリグリセリドから遊離してくる脂肪酸エステル等の大部分を留去したところで蒸留を終え、蒸留後の反応液をそのまま、又はこれに必要に応じ原料脂肪酸エステル等を加え、反応に適した温度にして次段のエステル交換反応と蒸留を行う。より高濃度のトリグリセリドを得たい場合は、必要に応じ段数を増やす（さらにエステル交換反応〜蒸留を繰り返す）こともできる。
最終段の反応後は通常の蒸留によって実質的に全部の脂肪酸エステル等を除去し、目的とするトリグリセリドを得る。
以上の一連の方法により、原料脂肪酸エステル等の反応効率を増大させ、目的とするトリグリセリドの高濃度化を効率良く行うことができる。しかも、本発明は、溶剤分別等の油脂の分別工程を付加する必要がないので、安全性の観点からも優れた方法といえる。
実施例及び比較例
以下、本発明を実施例により説明するが、例中の「部」、「％」は重量基準を表す。
〔実施例１〕
市販リパーゼ（リゾープス・ニベウス起源：３０００ＩＵ／ｍｌ）２０部を冷水８０部に溶かし、セライト７５部とよく混合した後、２０℃で４日間かけて水分量２．０％以下に乾燥したリパーゼ剤を得た。
ハイオレイックヒマワリ油２８部及びベヘン酸エチルエステル７２部を混合し、酸性白土２部を添加後５ＴＯＲＲ減圧下１１０℃２０分撹拌後、濾過し、水分５０ｐｐｍ以下の反応基質を調製した。
上記リパーゼ剤９０ｇをカラムに充填しこの反応基質を５０ｇ／ｈｒ、５３℃にて通液した後反応液を集め１段目の反応液とした。蒸留フラスコ中で２ＴＯＲＲ真空下、２０６℃にホールドし、オレイン酸エチルが実質的に残留しなくなるまで選択的に留分（５１．４部）を除去した。蒸留前、蒸留分、及びフラスコに残ったエステルの脂肪酸組成を表１に示す。
次に、フラスコに残ったトリグリセリドとエチルエステルの混合物４８．６部にベヘン酸エチルエステル５８．２部を加え、上記と同様に白土処理し、カラム通液を行い２段目の反応液を得、２ＴＯＲＲ真空下、２５５℃にホールドしエステル成分を完全に除去した。この反応生成物中のＢＯＢ含量は６２％であり、ＢＢＢ含量は２．７％と少なく、自動復帰機能（安定結晶にしてチョコレートに添加すると、チョコレート全体が溶けるような体温付近の温度にさらされた後でも、もとのつやのあるチョコレートに復帰する機能）を有するテンパリング促進剤として使用しうる品質のものであった。また、色調は３．０×３０（５＋１／４インチセルを用いロビボンド比色計で測定した値。以下、同じ）であった。
〔実施例２〕
パーム油高融点画分（ＰＰＰ＝７５％、ＰＯＰ＝２５％）３０部とオレイン酸エチルエステル（ハイオレイックヒマワリ油より調製した。）７０部を混合し、実施例１と同様にして乾燥した反応基質を調製した。
市販リパーゼとしてリポザイム（ノボ社製酵素）を用い、カラム通液温度を５５℃とした他は実施例１と同様の方法により１段目のエステル交換反応を行った後、蒸留フラスコ中で２ＴＯＲＲ真空下、１６０℃にホールドし４０部のエチルエステルを留去することにより、油脂とオレイン酸エチルのみの留分を残留させた。
次に、フラスコに残ったトリグリセリドとエチルエステルの混合物６０部にオレイン酸エチルエステル４０部を加え、１段目と同様に白土処理、カラム通液を行い２段目の反応液を得、２ＴＯＲＲ真空下、２３５℃にホールドしエステル成分を完全に除去した。この反応生成物中のＯＰＯ含量は４５％であり、色調、酸化劣化安定性の面でも満足できる品質のものであった（色調＝１．０×１０、ＡＯＭ＝１００ｈｒ）。
〔実施例３〕
トリラウリン（シグマ社製  純度９８％）５０部とステアリン酸５０部を混合し、実施例１と同様にして反応基質を調製した。市販リパーゼとしてリポザイム（ノボ社製酵素）を用い、カラム通液温度を６５℃とし、リパーゼ剤５ｇをカラムに充填し、基質を３ｇ／ｈｒで通液した他は実施例１と同様の方法により１段目のエステル交換反応を行った後、蒸留フラスコの中で２ＴＯＲＲ真空下、１５０℃にホールドし、ラウリン酸に富む溜分を除去した。
次にフラスコに残ったトリグリセリドと脂肪酸の混合物７５部にステアリン酸２５部を加え１段目と同様に白土処理、カラム通液を行い、２段目の反応液を得た後、２ＴＯＲＲ真空下、２５０℃にホールドし脂肪酸成分を完全に除去した。この反応生成物中のＳＬＳ（Ｌはラウリン酸）含量は、５３．５％であり、色調、酸化劣化安定性も満足できるものであった。
〔比較例１〕
実施例１の１段目の反応液を２５５℃で蒸留してエチルエステルを完全に留去した後、フラスコに残ったトリグリセリド２８部にベヘン酸エチルエステル７２部を加え、白土処理し、カラム通液を行い２段目の反応液を得、２ＴＯＲＲ真空下、２５５℃にホールドしエステル成分を完全に除去した。この反応生成物中のＢＯＢ含量は６２％であったが、ＢＢＢ含量が５．１％と高いため高融点成分を分別除去しなければテンパリング促進剤として使用し難い品質のものであった。また、かなり着色しており好ましいものではなかった（色調＝５．０×５０）。
〔比較例２〕
１段目の蒸留を２３５℃で行い、反応液に新たに加えるオレイン酸エチルエステルを７０部とした他は実施例２と同様の方法を実施した。反応生成物中のＯＰＯ含量は４５％であったが、色調、酸化劣化安定性の面で実施例に劣るものであった（色調＝２．０×２０、ＡＯＭ＝７０ｈｒ）。
〔効果〕
以上のように、実施例は比較例に対して脂肪酸エステル等の使用量が少なくて済むとともに副生物の生成も抑えられ、目的のトリグリセリドの高濃度化を通常の多段エステル交換方法に比して効率良く行うことができた。
【表１】
0004335306.tif 000002