(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ基を有する数平均分子量が２０００〜１０００００のアクリル樹脂、エポキシ基を有する数平均分子量が２０００〜１０００００のビニル樹脂、エポキシ基を有する数平均分子量が５００〜５０００のポリエステル樹脂、エポキシ基を有する数平均分子量が５００〜５０００のアルキド樹脂およびエポキシ基を有するウレタン樹脂から選ばれる少なくとも１種の基体樹脂と、カルボキシル基含有化合物である架橋剤成分とからなる熱硬化性樹脂組成物と該樹脂組成物の樹脂固形分１００重量部あたり固形分量で３〜１０重量部未満の粒子径が５〜５０ｎｍのコロイダルシリカを含有することを特徴とする有機溶剤系熱硬化性自動車用上塗り塗料組成物。
【請求項２】
少なくとも１種の着色塗料および少なくとも１種のクリヤ−塗料を順次塗装して複層上塗塗膜を形成するにあたり、最上層のクリヤ−塗料として、請求項１に記載の有機溶剤系熱硬化性塗料組成物を使用することを特徴とする複層上塗塗膜形成法。
【請求項３】
被塗物が自動車車体である請求項２に記載の塗装法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、耐汚染性にすぐれ、汚染物質が付着しても容易に除去することが可能で、かつスリ傷がつきにくい塗膜を形成することができる有機溶剤系熱硬化性塗料組成物、およびこの組成物を用いた複層上塗塗膜形成法に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
熱硬化性塗料として、水酸基含有アクリル樹脂およびメラミン樹脂を主成分とする、耐候性および仕上り外観などは良好な塗膜を形成しうる有機溶剤系塗料が知られている。一方、近年クロ−ズアップされている「耐酸性雨性」が改良された塗料として、カルボキシル基含有樹脂とエポキシ基含有樹脂とを主成分とする有機溶剤系熱硬化性塗料（通称、酸エポキシ型塗料）が提案されている。この酸エポキシ型塗料は、耐酸性雨性にすぐれ、しかも耐候性および仕上り外観も良好である。
【０００３】
しかしながら、これらの熱硬化性塗料の塗膜は、耐汚染性に劣り、塗面に付着した汚染物質を痕跡なく除去することは困難であるという欠陥を有しており、特に、屋外において、汚染物質（例えば、鳥糞、花粉、虫の死骸など）、鉄粉、砂泥、排気スス（カ−ボン、パラフィンなど）などが付着したり、浸み込んだり、めりこんだりして汚染しやすい。例えば、塗膜に付着した鳥糞は乾燥固化の際に凝縮し、それに伴って塗膜面もちぢんでその部分の光沢や鮮映性などが低下し、また、花粉や虫の死骸などは雨などで濡れるとたんぱく質やアミノ酸などを溶出し、これが塗膜に浸み込んで汚染源になる。さらに、鉄粉、砂泥、排気ススなどが塗膜に付着またはめりこんだりして汚染源になる。自動車外板などは、夏季に屋外放置されると６０℃以上になることがあり、かかる高温では塗膜が軟化して、上記の汚染現象がさらに促進されやすい。さらに、スリ傷がつきやすいという欠陥も有している。
【０００４】
このように塗膜が汚染されると、単に布などで拭き取ったり、または洗剤やワックスなどを使用しても容易に除去できず、美観性を損ねることになる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、熱硬化性塗料の塗膜の耐汚染性、耐スリ傷性を向上させることを目的に、鋭意研究を行った結果、今回、熱硬化性塗料にコロイダルシリカを特定量含有せしめることにより目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
かくして、本発明は、熱硬化性樹脂組成物と該樹脂組成物の樹脂固形分１００重量部あたり固形分量で３〜１０重量部未満のコロイダルシリカを含有することを特徴とする有機溶剤系熱硬化性塗料組成物を提供するものである。
【０００７】
本発明はまた、少なくとも１種の着色塗料および少なくとも１種のクリヤ−塗料を順次塗装して複層上塗塗膜を形成するにあたり、最上層のクリヤ−塗料として上記の有機溶剤系熱硬化性塗料組成物を使用することを特徴とする複層上塗塗膜形成法を提供するものである。
【０００８】
以下、本発明の有機溶剤系熱硬化性塗料組成物（以下、「本発明塗料」という）および本発明塗料を用いて複層塗膜を形成する方法（以下、「本発明方法」という）についてさらに詳細に説明する。
【０００９】
本発明塗料は、熱硬化性樹脂組成物、上記特定量のコロイダルシリカおよび有機溶剤を含有し、さらに必要に応じて、着色顔料、硬化触媒、沈降防止剤、流れ防止剤、紫外線安定剤、難燃剤、防汚剤などの塗料添加剤を配合してなる液状有機溶剤系熱硬化性塗料組成物である。
【００１０】
本発明塗料において使用される熱硬化性樹脂組成物は、基体樹脂および架橋剤からなるものであり、これら両成分は加熱により三次元的に架橋反応して、本発明塗料から形成される塗膜を硬化せしめるものである。
【００１１】
該熱硬化性樹脂組成物における基体樹脂は、例えば、アクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂などを基本骨格とし、その末端および／または側鎖に、例えば水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、アルコキシシラン基、イソシアネ−ト基などから選ばれる１種もしくは２種以上の架橋性官能基が導入された構造の樹脂であり、そのような基体樹脂としては、塗料用樹脂としてそれ自体既知のものを使用することができる。
【００１２】
上記アクリル樹脂およびビニル樹脂は、例えば、メチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、プロピル（メタ）アクリレ−ト、ブチル（メタ）アクリレ−ト、ヘキシル（メタ）アクリレ−ト、オクチル（メタ）アクリレ−ト、ラウリル（メタ）アクリレ−ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ−トなどの（メタ）アクリル酸のＣ1 〜Ｃ2 2 アルキルエステル；メトキシブチル（メタ）アクリレ−ト、メトキシエチル（メタ）アクリレ−ト、メトキシブチル（メタ）アクリレ−ト、エトキシブチル（メタ）アクリレ−ト、エトキシエチル（メタ）アクリレ−ト、エトキシブチル（メタ）アクリレ−トなどの（メタ）アクリル酸のＣ2 〜Ｃ1 8 のアルコキシエステル；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレ−ト、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチルアクリレ−ト、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレ−トなどのアミノアクリル系単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ジメチルメタクリルアミドなどのアクリルアミド系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族化合物；アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニルなどのビニル系単量体などから選ばれる１種または２種以上の非官能性単量体を、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、アルコキシシラン基などの架橋性官能基を有する重合性単量体の１種もしくは２種以上と共重合させることにより得ることができる。
【００１３】
この共重合に用い得る水酸基を有する重合性単量体は、１分子中に水酸基および重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物であり、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−トなどのＣ2 〜Ｃ2 0 のヒドロキシアルキルエステルなどをあげることができる。
【００１４】
また、エポキシ基を有する重合性単量体は、１分子中にエポキシ基および重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物であり、例えば、グリシジル（メタ）アクリレ−ト、メチルグリシジル（メタ）アクリレ−ト、アリルグリシジルエ−テル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレ−ト、２−（１，２−エポキシ−４，７−メタノペルヒドロインデン−５（６）−イル）オキシエチル（メタ）アクリレ−ト、５，６−エポキシ−４，７−メタノペルヒドロインデン−２−イル−（メタ）アクリレ−ト、１，２−エポキシ−４，７−メタノペルヒドロインデン−５−イル−（メタ）アクリレ−ト、２，３−エポキシシクロペンテニル（メタ）アクリレ−ト、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル化ポリカプロラクトンの（メタ）アクリレ−ト、下記式で示される化合物などがあげられる。
【００１５】
【化１】
0004293655.tif 000002
【００１６】
【化２】
0004293655.tif 000003
【００１７】
上記式中、Ｒ1 は同一もしくは異なり水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2 は同一もしくは異なりＣ1 〜8 の炭化水素基を示し、Ｒ3 は同一もしくは異なりＣ1 〜2 0 の炭化水素基を示し、ｗは０〜１０の整数を示す。
【００１８】
カルボキシル基を有する重合性単量体は、１分子中にカルボキシル基および重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物であり、例えば、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、メサコン酸およびこれらの無水物やハ−フエステル化などの不飽和ジカルボン酸またはその変性物などがあげられる。
【００１９】
さらに、アルコキシシラン基を有する重合性単量体は、１分子中にアルコキシシラン基および重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物であり、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトオキシシラン、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、２−スチリルエチルトリメトキシシランなどがあげられる。
【００２０】
前記アクリル樹脂およびビニル樹脂は、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、アルコキシシラン基などの架橋性官能基を、１分子あたり２個以上有することができ、また、該樹脂の数平均分子量は約２０００〜約１０００００、特に約５０００〜３００００の範囲内にあるのが適している。
【００２１】
また、基体樹脂としてのポリエステル樹脂およびアルキド樹脂は、多塩基酸と多価アルコ−ルとのエステル化反応によって得られる。この反応に用い得る多塩基酸は１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物であり、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘット酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、トリメリット酸およびこれらの無水物などがあげられ、また、多価アルコ−ルは１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物であり、例えば、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ブチレングリコ−ル、ヘキサンジオ−ル、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、グリセリン、トリメチロ−ルエタン、トリメチロ−ルプロパンおよびペンタエリスリト−ルなどがあげられる。
【００２２】
これらのポリエステル樹脂およびアルキド樹脂への架橋性官能基の導入はそれ自体既知の方法によって行なうことができ、例えば、水酸基およびカルボキシル基は、上記エステル化反応において多塩基酸または多価アルコ−ルのいずれか一方を過剰に使用するか、またはエステル化反応後、さらに塩基酸または多価アルコ−ルを部分エステル化反応することによって導入することができる。イソシアネ−ト基の導入は、例えば、ポリイソシアネ−ト化合物が有する複数のイソシアネ−ト基の一部をポリエステル樹脂およびアルキド樹脂が有する水酸基またはカルボキシル基に付加することによって行なわれる。
【００２３】
ポリエステル樹脂およびアルキド樹脂はこれらの架橋性官能基を１分子あたり２個以上有することができ、また、該樹脂の数平均分子量は約５００〜約５００００、特に約１０００〜２００００の範囲内にあるのが適している。
【００２４】
さらに、基体樹脂としてのウレタン樹脂はポリイソシアネ−ト化合物とポリオ−ル化合物をウレタン化反応せしめることにより得ることができ、その際に使用されるポリイソシアネ−ト化合物は、１分子中に２個以上のイソシアネ−ト基を有する化合物であり、例えば、トリレンジイソシアネ−ト、ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト、ナフタレンジイソシアネ−トなどの芳香族ジイソシアネ−ト；テトラメチレンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、ダイマ−酸ジイソシアネ−ト、リジンジイソシアネ−トなどの脂肪族ジイソシアネ−ト；メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネ−ト）、イソホロンジイソシアネ−ト、メチルシクロヘキサンジイソシアネ−ト、シクロヘキサンジイソシアネ−トおよびシクロペンタンジイソシアネ−トなどの脂環族ジイソシアネ−ト；該ポリイソシアネ−トのビユ−レットタイプ付加物、イソシアヌル環タイプ付加物；これらのポリイソシアネ−トと低分子量もしくは高分子量のポリオ−ル類とをイソシアネ−ト基過剰で反応させてなる遊離イソシアネ−ト基含有プレポリマ−などがあげられる。
【００２５】
ポリオ−ル化合物は、１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物であり、例えば、上記ポリエステル樹脂およびアルキド樹脂の調製について前述した如き多価アルコ−ル、水酸基含有ポリエステル樹脂およびアルキド樹脂、水酸基含有アクリル樹脂などがあげられる。
【００２６】
ウレタン樹脂は架橋性官能基として水酸基および／またはイソシアネ−ト基を含有するこちができ、これらの官能基はウレタン樹脂の製造に際してポリイソシアネ−ト化合物とポリオ−ル化合物の比率を調整することによって導入することができる。また、カルボキシル基は、ウレタン樹脂に１分子中に水酸基とカルボキシル基とを併存する化合物を付加することによって得られる。
【００２７】
熱硬化性樹脂組成物のもう一つの構成成分である架橋剤は、以上に述べた如き基体樹脂中の架橋性官能基と反応しうる官能基を有する化合物であり、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、ブロックされていてもよいポリイソシアネ−ト化合物、カルボキシル基含有化合物などがあげられる。
【００２８】
メラミン樹脂、尿素樹脂およびグアナミン樹脂としては、例えば、メラミン、尿素、グアナミンなどのアミノ成分とアルデヒドとの反応により得られるメチロ−ル化アミノ樹脂、またはこのメチロ−ル基の一部もしくはすべてを炭素数１〜８の１価アルコ−ルでエ−テル化してなる部分エ−テル化もしくはフルエ−テル化アミノ樹脂などがあげられ、これらは３００〜２０００の範囲内の数平均分子量を有していることが好ましい。該アルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒドなどがあげられ、また、エ−テル化に用いられる炭素数１〜８の１価アルコ−ルとしては、例えば、メタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、ブタノ−ル、ヘキサノ−ル、２エチルヘキサノ−ルなどがあげられる。
【００２９】
ポリイソシアネ−ト化合物は、１分子中に２個以上のイソシアネ−ト基を有する化合物であり、例えば、トリレンジイソシアネ−ト、ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト、ナフタレンジイソシアネ−トなどの芳香族ジイソシアネ−ト；テトラメチレンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、ダイマ−酸ジイソシアネ−ト、リジンジイソシアネ−トなどの脂肪族ジイソシアネ−ト；メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネ−ト）、イソホロンジイソシアネ−ト、メチルシクロヘキサンジイソシアネ−ト、シクロヘキサンジイソシアネ−トおよびシクロペンタンジイソシアネ−トなどの脂環族ジイソシアネ−ト；該ポリイソシアネ−トのビユ−レットタイプ付加物、イソシアヌル環タイプ付加物；これらのポリイソシアネ−トと低分子量もしくは高分子量のポリオ−ル類（例えば、アクリルポリオ−ル、ポリエステルポリオ−ル、ポリエ−テルポリオ−ルなど）とをイソシアネ−ト基過剰で反応させてなる遊離イソシアネ−ト基含有プレポリマ−などがあげられる。さらに、これらのポリイソシアネ−ト化合物の遊離イソシアネ−ト基をフェノ−ル類、オキシム類、活性メチレン類、ラクタム類、アルコ−ル類、メルカプタン類、酸アミド系、イミド系、アミン系、イミダゾ−ル系、尿素系、カルバミン酸系、イミン系などのブロック剤で封鎖したブロックポリイソシアネ−トも使用することができる。これらのポリイソシアネ−ト化合物の数平均分子量は一般に２００〜１００００の範囲内にあることが好ましい。
【００３０】
カルボキシル基含有化合物は、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物であり、該カルボキシル基はモノカルボン酸、多価カルボン酸、ジカルボン酸無水物および多価カルボン酸やジカルボン酸無水物のハ−フエステル化物などに由来するものがあげられる。例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘット酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、トリメリット酸およびこれらの無水物およびこれらとモノアルコ−ルとのハ−フエステル化物；これらの多塩基酸と多価アルコ−ルとを酸過剰で反応させてなるジまたはポリエステル化物（数平均分子量２００〜１００００）；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、メサコン酸などの不飽和ジカルボン酸およびこれらの無水物やハ−フエステル化物などのカルボキシル基を有する重合性単量体または該重合性単量体とそれ以外の重合性単量体との（共）重合体（数平均分子量１０００〜１００００）などがあげられる。
【００３１】
熱硬化性樹脂組成物における基体樹脂および架橋剤の両成分の構成比率は、目的に応じて広い範囲にわたり変えることができるが、一般には、該両成分の合計重量固形分を基準にして、基体樹脂は５０〜９０％、特に６５〜８０％、架橋剤は５０〜１０％、特に３５〜２０％の範囲内にあるのが適している。なお、基体樹脂の１分子中の末端および／または側鎖に、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、アルコキシシラン基、イソシアネ−ト基などから選ばれ、かつ相互に反応し得る官能基が併存している、いわゆる自己硬化性樹脂を用いる場合には架橋剤の配合を省略することができる。
【００３２】
本塗料に配合されるはコロイダルシリカとしてはそれ自体既知のものを使用することができる。具体的には、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2 ）の超微粒子が有機溶剤中にけん濁している分散液の状態のものが好適である。該分散液中の超微粒子としては、ケイ素がシロキサン結合により高分子量化したものから構成され、その表面に水酸基を有していてもよい真球状のものが好ましい。また、該微粒子の大きさは２〜１００ｎｍ、特に５〜５０ｎｍの範囲内であることが好ましい。これらの超微粒子をけん濁させるための有機溶剤としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、キシレン、トルエン、シクロヘキサンなどの炭化水素系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸エチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、酢酸ジエチレングリコ−ルモノメチルエ−テルなどのエステル系溶剤；イソプロピルエ−テル、エチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルモノブチルエ−テルなどのエ−テル系溶剤；エチルアルコ−ル、ブチルアルコ−ル、ヘキシルアルコ−ルなどのアルコ−ル系溶剤；メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、イソホロン、アセトフェノンなどのケトン系溶剤；などがあげられる。二酸化ケイ素（ＳｉＯ2 ）の超微粒子が有機溶剤中にけん濁している分散液中の二酸化ケイ素超微粒子の含有率は、通常、１５〜５０重量％、特に２０〜４３重量％の範囲内であることが好ましい。
【００３３】
本発明塗料において使用しうる二酸化ケイ素の超微粒子が有機溶剤中にけん濁している分散液（コロイダルシリカ）には、市販品として、例えば、スノ−テックスＭＡ−ＳＴ−Ｍ、同ＩＰＡ−ＳＴ、同ＥＧ−ＳＴ、同ＥＧ−ＳＴ−ＺＬ、同ＮＰＣ−ＳＴ、同ＤＭＡＣ−ＳＴ、同ＭＥＫ、同ＸＢＡ−ＳＴ、同ＭＩＢＫ−ＳＴ（いずれも日産化学工業（株）製、商品名）などがあげられる。
【００３４】
本発明塗料において、コロイダルシリカの配合量は、熱硬化性樹脂組成物の樹脂固形分１００重量部あたり、３〜１０重量部未満、特に５〜９重量部の範囲内であることが好ましい。コロイダルシリカの配合量が熱硬化性樹脂組成物の樹脂固形分１００重量部あたり、３重量部より少なくなると硬化塗膜の表面硬度を向上させることは困難であり、一方、１０重量部より多くなると本発明塗料の貯蔵安定性が低下するので、ずれも好ましくない。
【００３５】
本発明塗料は、上記した熱硬化性樹脂組成物および特定量のコロイダルシリカを有機溶剤に混合し、溶解もしくは分散せしめることによって調製することができるが、さらに必要に応じて、着色顔料、硬化触媒、沈降防止剤、流れ防止剤、紫外線安定剤、難燃剤、防汚剤などを配合することができる。
【００３６】
着色顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カ−ボンブラック、カドミウムレッド、モリブデンレッド、クロムエロ−、酸化クロム、プルシアンブル−、コバルトブル−、などの無機顔料、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料など有機顔料などのソリッドカラ−顔料；りん片状のアルミニウム、雲母、金属酸化物で表面被覆した雲母、雲母状酸化鉄などのメタリックまたは干渉模様用顔料などが包含される。これらの着色顔料の配合量は、熱硬化性樹脂組成物１００重量部あたり０〜１５０重量部の範囲内が好ましい
本発明塗料は、透明塗膜を形成するクリヤ−塗料、ソリッドカラ−顔料を配合してなるソリッドカラ−塗料、メタリック顔料を配合してなるメタリック塗料、干渉模様用顔料を配合してなる干渉模様塗料などとして使用することができるが、本発明塗料の硬化塗膜は、耐汚染性がすぐれ、汚染物質が付着しても容易に除去することができるので、本発明塗料はこれらの性能が強く要求される自動車外板部の複層上塗塗膜の最上層部を形成させるためのクリヤ塗料または着色塗料として特に適している。
【００３７】
本発明塗料を自動車外板部の上塗塗膜の形成のために使用する場合の塗装法の具体例を示せば以下のとおりである。
【００３８】
塗装法Ａ：本発明塗料によるソリッドカラ−塗料の単独上塗塗膜で仕上げる。
塗装法Ｂ：少なくとも１種の着色塗料および少なくとも１種のクリヤ−塗料を順次塗装して複層上塗塗膜を形成するにあたり、最上層のクリヤ−塗料として本発明塗料を使用して複層上塗塗膜を形成する。
【００３９】
この塗装法Ｂの具体例として、例えば、
（Ｂ−１）  着色塗料およびクリヤ−塗料を順次塗装する２コ−ト仕上げにおいて、該クリヤ−塗料として本発明塗料を使用する、
（Ｂ−２）  着色塗料、第１クリヤ−塗料および第２クリヤ−塗料を順次塗装する３コ−ト仕上げにおいて、該第２クリヤ−塗料として本発明塗料を使用する、
（Ｂ−３）  第１着色塗料、第２着色塗料およびクリヤ−塗料を順次塗装する３コ−ト仕上げにおいて、該クリヤ−塗料として本発明塗料を使用する
などの方法があげられる。
【００４０】
上記塗装法において着色塗料としては、ソリッドカラ−塗料、メタリック塗料または干渉模様塗料を使用することができる。
【００４１】
塗装法Ａは、例えば、自動車用の金属製もしくはプラスチック製の被塗物に直接、またはカチオン電着塗料などの下塗塗料および必要に応じてさらに中塗塗料を塗装し硬化させた後、粘度１０〜２５秒（フォ−ドカップ＃４／２０℃）、固形分含有率２０〜６０重量％に調整してなる本発明塗料によるソリッドカラ−塗料をエアレススプレ−、エアスプレ−、静電塗装などの方法によって膜厚が硬化塗膜で約２０〜約８０μｍになるように塗装し、室温で数分間放置してから、約１００〜約１８０℃、好ましくは約１２０〜約１６０℃で約１０〜約４０分加熱して架橋硬化させることによって行われる。
【００４２】
塗装法（Ｂ−１）は、例えば、自動車用の金属製もしくはプラスチック製の被塗物に直接、またはカチオン電着塗料などの下塗塗料および必要により中塗塗料を塗装し硬化させた後、着色塗料をエアレススプレ−、エアスプレ−、静電塗装などの方法によって膜厚が硬化塗膜で約１０〜約５０μｍになるように塗装し、約１００〜約１８０℃の温度で加熱して架橋硬化させてから、または硬化させずに室温で数分間放置してから、粘度１０〜２５秒（フォ−ドカップ＃４／２０℃）、固形分含有率２０〜６０重量％に調整してなる本発明塗料によるクリヤ−塗料を同様な方法によって膜厚が硬化塗膜で約２０〜約７０μｍになるように塗装し、約１００〜約１８０℃、好ましくは約１２０〜約１６０℃で約１０〜約４０分加熱して架橋硬化させることからなる、２コ−ト１ベイク方式（２Ｃ１Ｂ）または２コ−ト２ベイク方式（２Ｃ２Ｂ）が適している。
【００４３】
塗装法（Ｂ−１）で使用される着色塗料としては、ソリッドカラ−塗料、メタリック塗料および光干渉模様塗料が包含され、樹脂成分、着色顔料および溶剤を含有するそれ自体既知の熱硬化性塗料を用いることができる。具体的には、該樹脂成分は架橋性官能基（例えば水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、アルコキシシラン基礎など）を有するアクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂などから選ばれる少なくとも１種の基体樹脂と、これらを架橋硬化させるためのアルキルエ−テル化したメラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、ブロックされていてもよいポリイソシアネ−ト化合物、エポキシ化合物、カルボキシル基含有化合物などから選ばれた少なくとも１種の架橋剤成分とからなり、該両成分の合計重量を基準にして基体樹脂を５０〜９０％、架橋剤成分は５０〜１０％の比率で含有するものが好ましい。該着色顔料にはソリッドカラ−顔料、メタリック顔料および光干渉模様顔料が包含され、これらは単独でもしくは２種以上併用することが可能である。また、溶剤としては有機溶剤系が適しているが、水系であっても差支えない。
【００４４】
塗装法（Ｂ−２）で使用される着色塗料としては、上記塗装法（Ｂ−１）で説明した着色塗料を使用することができ、また、第１クリヤ−塗料は透明塗膜形成用塗料であり、上記着色塗料から着色顔料の殆どもしくはすべてを除去してなる塗料または本発明塗料などが使用することができる。そして、第２クリヤ−塗料として本発明塗料を使用する。塗装法（Ｂ−２）は、具体的には、自動車用の金属製ましくはプラスチック製の被塗物に直接、またはカチオン電着塗料などの下塗塗料および必要に応じて中塗塗料を塗装し硬化させてから、上記着色塗料をエアレススプレ−、エアスプレ−、静電塗装などの方法によって膜厚が硬化塗膜で約１０〜約５０μｍになるように塗装し、約１００〜約１８０℃で加熱して架橋硬化させてから、または硬化させずに室温で数分間放置してから、該塗面に第１クリヤ−塗料を同様な方法によって膜厚が硬化塗膜で約１０〜約５０μｍになるように塗装し、約１００〜約１８０℃で加熱して架橋硬化させてから、または硬化させずに室温で数分間放置してから、粘度１０〜２５秒（フォ−ドカップ＃４／２０℃）、固形分含有率２０〜６０重量％に調整してなる本発明塗料（第２クリヤ−塗料）を同様な方法によって膜厚が硬化塗膜で約１０〜約５０μｍになるように塗装し、約１００〜約１８０℃、好ましくは約１２０〜約１６０℃で約１０〜約４０分加熱して架橋硬化させることからなる、３コ−ト１ベイク方式（３Ｃ１Ｂ）、３コ−ト２ベイク方式（３Ｃ２Ｂ）または３コ−ト３ベイク方式（３Ｃ３Ｂ）により行うことが適している。
【００４５】
塗装法（Ｂ−３）で使用される第１着色塗料としては、上記塗装法（Ｂ−１）で説明した着色塗料を使用することができ、特にこのうち、素地を隠蔽できる塗料が好ましい。また、第２着色塗料としては、上記塗装法（Ｂ−１）の着色塗料として例示したのうち、素地（つまり第１着色塗料塗面）を透視できる程度の弱い隠蔽性を有する着色透明塗膜を形成する塗料を使用することができ、そして、第２クリヤ−塗料として粘度１０〜２５秒（フォ−ドカップ＃４／２０℃）、固形分含有率２０〜６０重量％に調整してなる本発明塗料を使用する。塗装法（Ｂ−３）は、具体的には、自動車用の金属製ましくはプラスチック製の被塗物に直接、またはカチオン電着塗料などの下塗塗料および必要に応じて中塗塗料を塗装し硬化させてから、上記第１着色塗料をエアレススプレ−、エアスプレ−、静電塗装などの方法によって膜厚が硬化塗膜で約１０〜約５０μｍになるように塗装し、約１００〜約１８０℃で加熱して架橋硬化させてから、または硬化させずに室温で数分間放置してから、該塗面に第２着色塗料を同様な方法によって膜厚が硬化塗膜で約１０〜約５０μｍになるように塗装し、約１００〜約１８０℃で加熱して架橋硬化させてから、または硬化させずに室温で数分間放置してから、クリヤ−塗料である本発明塗料を同様な方法によって膜厚が硬化塗膜で約１０〜約５０μｍになるように塗装し、約１００〜約１８０℃、好ましくは約１２０〜約１６０℃で約１０〜約４０分加熱して架橋硬化させることからなる、３コ−ト１ベイク方式（３Ｃ１Ｂ）、３コ−ト２ベイク方式（３Ｃ２Ｂ）または３コ−ト３ベイク方式（３Ｃ３Ｂ）により行うことができる。
【００４６】
【発明の効果】
以上に述べた本発明塗料によれば、以下の如き効果が得られる。
【００４７】
（１）本発明塗料により形成される硬化塗膜は、水酸基含有アクリル樹脂とメラミン樹脂とを主成分とする有機溶剤系塗料に比べ、耐候性および仕上り外観などは同等もしくはそれ以上で、しかも耐汚染性および耐スリ傷性が顕著にすぐれている。
【００４８】
（２）本発明塗料により形成される硬化塗膜の耐酸性、耐候性および仕上り外観は、カルボキシル基含有樹脂とエポキシ基含有樹脂とを主成分とする酸エポキシ型塗料と同等もしくはそれ以上で、しかも耐汚染性および耐スリ傷性は顕著にすぐれている。
【００４９】
（３）本発明塗料により形成される硬化塗膜は表面硬度が高いため、鳥糞、花粉、虫の死骸、排気ススなどの汚染性物質が付着しても塗膜内部に浸み込むことが殆どなく容易に拭き取ることができ、その部分の光沢や鮮映性などが低下することはない。
【００５０】
（４）本発明塗料による硬化塗膜は表面硬度が高いため、鉄粉、砂泥などが塗膜に付着またはめりこんだりすることが少なく、しかも耐スリキズ性も改良された。
【００５１】
（５）耐候性、光沢、鮮映性などの仕上り外観、耐酸性、耐汚染性などの良好な塗膜を形成する新規な有機溶剤系塗料を開発できた。
【００５２】
【実施例】
以下に、本発明についての実施例および比較例について説明する。部および％は重量に基づく。膜厚は硬化塗膜による。
【００５３】
実施例  １
マレイン酸のエタノ−ル半エステル化物２００部、アクリル酸５０部、ｎ−ブチルアクリレ−ト２００部、ｎ−ブチルメタクリレ−ト３５０部およびスチレン２００部を用いて共重合させてなる重合体（数平均分子量約６０００、カルボキシル基含有アクリル樹脂）の５０％キシレン溶液と、グリシジルメタクリレ−ト３５０部、ヒドロキシエチルメタクリレ−ト１３０部、ｎ−ブチルアクリレ−ト３００部、ｎ−ブチルメタクリレ−ト１２０部およびスチレン１００部を用いて共重合させてなる重合体（数平均分子量約１００００、エポキシ基含有アクリル樹脂）の５０％キシレン溶液とを、固形分比で、前者／後者＝６０／４０なるように混合し、さらに該両樹脂の固形分１００部あたりスノ−テックスＸＢＡ−ＳＴ（注１）を固形分量で８部およびテトラブチルアンモニウムブロミドを０．５部配合し、溶剤（キシレンとソルベントナフサとの等重量混合液）を加えて、粘度１５〜２０秒／フォ−ドカップ＃４／２０℃および固形分含有率４５％に調整して、有機溶剤系熱硬化性塗料組成物（１）を得た。
【００５４】
（注１）  スノ−テックスＸＢＡ−ＳＴ（日産化学工業株式会社製、商品名）シロキサン結合により高分子量化しコロイダルシリカが有機溶剤（キシレン／ブタノ−ル）中にけん濁している分散液であり、その表面に水酸基を有し、形状は真球状で、粒子径は１０〜２０ｎｍである。固形分濃度３０％。
【００５５】
実施例  ２
実施例１におけるスノ−テックスＸＢＡ−ＳＴの配合量を固形分比で該両樹脂１００部あたり５部に変えた以外はすべて実施例１と同様に行って、有機溶剤系熱硬化性塗料組成物（２）を得た。
【００５６】
実施例  ３
スチレン２００部、ヒドロキシエチルメタクリレ−ト２００部、ｎ−ブチルアクリレ−ト２００部、ｎ−ブチルメタクリレ−ト３００部および２−エチルヘキシルアクリレ−ト１００部を用いて共重合させてなる重合体（数平均分子量約５０００、水酸基含有アクリル樹脂）の５０％キシレン溶液とメラミン樹脂（注２）とを固形分比で、前者／後者＝７０／３０なるように混合し、ついでスルホン酸触媒（注３）を固形分で１部を加え、さらに該両樹脂の固形分１００部あたりスノ−テックスＸＢＡ−ＳＲ（注１）を固形分量で８部配合し、溶剤（キシレンとソルベントナフサとの等重量混合液）を加えて、粘度１５〜２０秒／フォ−ドカップ＃４／２０℃および固形分含有率４５％に調整して、有機溶剤系熱硬化性塗料組成物（３）を得た。
【００５７】
（注２）  メラミン樹脂
「サイメル３０３」（サイテック社製、商品名）フルエ−テル化メラミン樹脂。
【００５８】
（注３）  スルホン酸触媒
「ネ−キュア５５４３」（キング社製、商品名）
実施例  ４
実施例３におけるスノ−テックスＸＢＡ−ＳＴをの配合量を固形分比で該両樹脂１００重量部あたり５部に変えた以外はすべて実施例３と同様に処理して、有機溶剤系熱硬化性塗料組成物（４）を得た。
【００５９】
比較例  １
実施例１におけるスノ−テックスＸＢＡ−ＳＴを配合しない以外はすべて実施例１と同様に行って、有機溶剤系熱硬化性塗料組成物（５）を得た。
【００６０】
比較例  ２
実施例３におけるスノ−テックスＸＢＡ−ＳＴを配合しない以外はすべて実施例３と同様に行って、有機溶剤系熱硬化性塗料組成物（６）を得た。
【００６１】
実施例５〜８、比較例３〜４
カチオン電着塗料および中塗塗料を塗装し加熱硬化した金属板に、アクリル樹脂・メラミン樹脂系有機溶剤型メタリック塗料（硬化膜厚２０μ）を塗装し、室温で５分放置してから、この未硬化塗面に上記実施例および比較例で調製した有機溶剤系熱硬化性塗料組成物（クリヤ塗料）を硬化膜厚４５μになるように塗装し、１４０℃で３０分加熱して、両塗膜を同時に硬化させた（２コ−ト１ベイク方式）。
【００６２】
得られた硬化塗膜の性能試験結果は表１に示した。
【００６３】
【表１】
0004293655.tif 000004
【００６４】
表１において、
仕上り外観：目視評価の結果であり、○はツヤおよび平滑性などが良好、△ツヤおよび平滑性などかなり劣る、×はツヤおよび平滑性など著しく劣るを示す。
耐スリキズ性：磨き粉（ダルマクレンザ−）を水で固練りして塗面におき、その上を０．５Ｋｇ荷重をかけて、１５往復摩擦したのち、目視評価した結果である。○は初期光沢と比べて変化なし、△は初期光沢と比べてツヤびけ少しある、×は初期光沢と比べてツヤびけ多くある  を示す。
【００６５】
汚染除去性：カ−ボンブラック（日本粉体工業技術協会製、試験用ダスト１２種）０．２５部と脱イオン水９９．７５部との混合液に硫酸を加えてｐＨ３．０に調整した試験液を上記塗板に噴霧し、温度２０℃、湿度７０％の雰囲気で１７時間静置したのち、５０℃の熱風乾燥機内で６時間加熱する。これを４サイクル繰り返してからスポンジで塗面を水洗した塗面を目視評価した結果である。○は汚染を全く認めない、△は汚染が少し認められる、×は汚染が著しく認められるを示す。