(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
低熱膨張性の基体ポリイミド（Ｘ）層の少なくとも片面に下記式
【化１】
0004304854.tif 000008
［式中、Ａｒ1は３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基と２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基とが５０：５０〜９０：１０のモル比である芳香族テトラカルボン酸二無水物残基であり、Ａｒ2は１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンと、ｐ−フェニレンジアミンおよび／またはジアミノジフェニルエーテルとが１０：９０〜１００未満：０超過のモル比である芳香族ジアミン残基である。］で示されるイミド単位を有する薄層ポリイミド(Ｙ)が積層一体化されてなり、該薄層ポリイミド(Ｙ)のガラス転移温度（Ｔｇ）が２１０℃〜３１０℃の範囲内で所望の値となるようにｐ−フェニレンジアミンおよび／またはジアミノジフェニルエ−テルの組成を変えて調整してなる多層ポリイミドフィルム。
【請求項２】
基体ポリイミドが、下記式
【化２】
0004304854.tif 000009
［式中、ｍ／ｎ（モル比）＝１００／０〜７０／３０である。］で示されるイミド単位を有する請求項１に記載の多層ポリイミドフィルム。
【請求項３】
基体ポリイミド（Ｘ）を与える基体層用のポリアミック酸溶液と薄層ポリイミド(Ｙ)を与える薄層用ポリアミック酸溶液とを共押出し流延製膜法によって基体ポリイミド（Ｘ）層の少なくとも片面に薄層ポリイミド(Ｙ)を積層一体化してなる請求項１または２に記載の多層ポリイミドフィルム。
【請求項４】
基体ポリイミド（Ｘ）を与える基体層用のポリアミック酸溶液から形成された自己支持フィルムの少なくとも片面に薄層ポリイミド(Ｙ)を与える薄層用ポリアミック酸溶液を薄く塗布し、加熱乾燥し、イミド化してなる請求項１または２に記載の多層ポリイミドフィルム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載された多層ポリイミドフィルムと金属層とが、薄層ポリイミド(Ｙ)を介して積層されてなる積層体。
【請求項６】
積層が、多層ポリイミドフィルムの薄層ポリイミド(Ｙ)層と金属箔とを重ね合わせた後、加熱圧着してなる請求項５に記載の積層体。
【請求項７】
積層が、多層ポリイミドフィルムの薄層ポリイミド(Ｙ)層に金属を蒸着法および／またはメッキ法によって金属層を形成してなる請求項５に記載の積層体。
【請求項８】
金属層の厚み３〜３５μｍである請求項５〜７のいずれかに記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、多層ポリイミドフィルム及び多層ポリイミドフィルムと金属層との積層体に関するものであり、特に低熱線膨張性の基体ポリイミド層の片面または両面に特定のポリイミド層が塗布法あるいは多層押出し流延製膜成形法などの成形法により積層されてなる多層ポリイミドフィルムおよびこのフィルムを用いた金属との積層体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、カメラ、パソコン、液晶ディスプレイなどの電子機器類への用途として芳香族ポリイミドフィルムは広く使用されている。
芳香族ポリイミドフィルムをフレキシブルプリント板（ＦＰＣ）やテ−プ・オ−トメイティッド・ボンディング（ＴＡＢ）などの基板材料として使用するためには、エポキシ樹脂などの接着剤を用いて銅箔を張り合わせる方法が採用されている。
【０００３】
芳香族ポリイミドフィルムは耐熱性、機械的強度、電気的特性などが優れているが、エポキシ樹脂などの接着剤の耐熱性等が劣るため、本来のポリイミドの特性を損なうことが指摘されている。
このような問題を解決するために、接着剤を使用しないでポリイミドフィルムに銅を電気メッキしたり、銅箔にポリアミック酸溶液を塗布し、乾燥、イミド化したり、熱可塑性のポリイミドを熱圧着させたオ−ルポリイミド基材も開発されている。
【０００４】
また、ポリイミドフィルムと金属箔との間にフィルム状ポリイミド接着剤をサンドイッチ状に接合させたポリイミドラミネ−トおよびその製法が知られている（米国特許第４５４３２９５号）。
しかし、このポリイミドラミネ−トは、剥離強度（接着強度）が小さく使用が制限されるという問題がある。
【０００５】
これらの問題点を解決するため、出願人らにより特公平７−１０２６４８号や特開平１０−１３８３１８で多層押し出し法によるポリイミドフィルムの製造方法および材料が提案された。これらによって多くの問題点が解決されたが、公報に示された薄層部分に用いられる組成の材料では、塩素系の溶剤例えば塩化メチレンへの浸析により表面が溶解（フィルムの白化現象発生）する場合があり用途によっては問題となる場合がある。また、前記公報に具体的示されたモノマ−組成では溶融温度の細かい調整が困難である。実施例に示されるようなアミン末端封止剤の導入により接着性は改善されるが、反面上記溶剤での溶解、白化が促進されることがわかった。本溶剤は、配線基板の製造時の洗浄工程に用いられるものと思われる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
この発明の目的は、比較的緩和な条件で金属箔と積層でき、塩素系の溶剤に対する耐久性が優れ、かつガラス転移温度を幅広く制御できることにより接着条件を幅広く選択でき、かつ高温の使用にも耐えうることを多層ポリイミドフィルムおよびそのフィルムを用いた金属積層体を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この発明は、低熱膨張性の基体ポリイミド（Ｘ）層の少なくとも片面に下記式
【０００８】
【化３】
0004304854.tif 000002
【０００９】
【課題を解決するための手段】
［式中、Ａｒ1は３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基と２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基とが５０：５０〜９０：１０のモル比である芳香族テトラカルボン酸二無水物残基であり、Ａｒ2は１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンと、ｐ−フェニレンジアミンおよび／またはジアミノジフェニルエーテルとが１０：９０〜１００未満：０超過のモル比である芳香族ジアミン残基である。］で示されるイミド単位を有する薄層ポリイミド（Ｙ）が積層一体化されてなり、該薄層ポリイミド（Ｙ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が２１０℃〜３１０℃の範囲内で所望の値となるようにｐ−フェニレンジアミンおよび／またはジアミノジフェニルエーテルの組成を変えて調整してなる多層ポリイミドフィルムに関するものである。また、この発明は、前記の多層ポリイミドフィルムと金属層とが、前記薄層ポリイミド（Ｙ）を介して積層されてなる積層体に関するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下にこの発明の好ましい態様を列記する。
１）基体ポリイミドが、下記式
【化４】
0004304854.tif 000003
［式中、ｍ／ｎ（モル比）＝１００／０〜７０／３０である。］
で示されるイミド単位を有する請求項１に記載の多層ポリイミドフィルム。
【００１１】
２）基体ポリイミド（Ｘ）を与える基体層用のポリアミック酸溶液と薄層ポリイミド(Ｙ)を与える薄層用ポリアミック酸溶液とを共押出し流延製膜法によって基体ポリイミド（Ｘ）層の少なくとも片面に薄層ポリイミド(Ｙ)を積層一体化してなる上記の多層ポリイミドフィルム。
３）基体ポリイミド（Ｘ）を与える基体層用のポリアミック酸溶液から形成された自己支持フィルムの少なくとも片面に薄層ポリイミド(Ｙ)を与える薄層用ポリアミック酸溶液を薄く塗布し、加熱乾燥し、イミド化してなる上記の多層ポリイミドフィルム。
【００１２】
４）積層が、多層ポリイミドフィルムの薄層ポリイミド(Ｙ)層と金属箔とを重ね合わせた後、加熱圧着してなる上記の積層体。
５）積層が、多層ポリイミドフィルムの薄層ポリイミド(Ｙ)層に金属を蒸着法および／またはメッキ法によって金属層を形成してなる上記の積層体。
６）金属層の厚み（片面、合計厚み）が４〜３５μｍ、好適には４〜９μｍである上記の積層体。
【００１３】
この発明における多層ポリイミドフィルの基体ポリイミド層を構成する基体ポリイミドとして、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンおよび４，４’−ジアミノジフェニルエ−テルとが１００／０〜７０／３０である芳香族ジアミンとを重合、イミド化して得られるポリイミドのような回路用金属、特に銅に近い低線膨張係数を有しており有利である。また、電子技術分野において低線膨張係数を有するポリイミドフィルムを与えるポリイミドとして他の種類のポリイミドも同様に使用できることは勿論である。
【００１４】
この発明においては、多層ポリイミドフィルの薄層ポリイミド層を構成する薄層用ポリイミドとして、下記式
【化５】
0004304854.tif 000004
【００１５】
［式中、Ａｒ1は３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とが５０：５０〜９０：１０のモル比である芳香族テトラカルボン酸二無水物残基であり、Ａｒ2は１、３−ビス（4−アミノフェノキシ）ベンゼンとｐ−フェニレンジアミンおよび／またはジアミノジフェニルエ−テルとが１０：９０〜１００：０のモル比である芳香族ジアミン残基である。］
で示されるイミド単位を有するポリイミドを使用することが必要である。
【００１６】
前記のイミド単位を有する薄層用ポリイミドは、好適には３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡと略記することもある。）と２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡと略記することもある。）とが５０：５０〜９０：１０のモル比である芳香族テトラカルボン酸二無水物成分（成分とは、酸あるいは炭素数１〜４のアルキルアルコ−ルとのエステル化物をいう）と、１、３−ビス（4−アミノフェノキシ）ベンゼンとｐ−フェニレンジアミンおよび／またはジアミノジフェニルエ−テル、好適には４，４’−ジアミノジフェニルエ−テルとが１０：９０〜１００：０のモル比である芳香族ジアミンとを重合、イミド化して得られるポリイミドが挙げられる。薄層用ポリイミドの特性を損なわない範囲で、前記のビフェニルテトラカルボン酸二無水物成分および芳香族ジアミンの一部を他の種類のテトラカルボン酸二無水物成分および／または芳香族ジアミンで置き換えてもよい。
【００１７】
前記の各成分の割合に関して、ｓ−ＢＰＤＡのモル比が多いほどガラス転移温度が多いほど低下し、ａ−ＢＰＤＡ１００モル％で約２６０℃に対し、５０モル％で２５０℃、また、１０モル％で２２０℃程度まで低下し、高温でのハンダ耐熱性が低下する傾向がある。このため、アミン成分の１、３−ビス（4−アミノフェノキシ）ベンゼンをｐ−フェニレンジアミン（以下単にＰＰＤと略記することもある。）やジアミノジフェニルエ−テル、特に４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル（以下、単にＤＡＤＥと略記することもある。）に置換することにより、塩化メチレンに溶解、表面の白化せず、かつ接着性を有したままガラス転移温度を６０℃以上増加でき、ガラス転移温度を２１０℃から３１０℃程度まで任意に変化できる。更に高いガラス転移温度であっても接着は可能であるが、プレス時の温度が上昇し、生産性が著しく低下する。
【００１８】
また、塩素系の溶剤に対する溶解、白化の点から、酸過剰（従って、無水カルボン酸末端封止）を避けることが好ましい。
さらに、Ｔｇなどを組成で制御するため、分子量制御のためにアミン末端封止目的の無水カルボン酸を添加する必要はない。
【００１９】
前記の薄層用ポリイミドは、前記各成分を有機溶媒中、約１００℃以下、特に２０〜６０℃の温度で反応させてポリアミック酸の溶液とし、このポリアミック酸の溶液あるいはポリアミック酸の溶液にさらに有機溶媒を加えてポリアミック酸濃度を調節したものをド−プとして使用し、基体ポリイミド層（基体ポリイミドのド−プ液膜あるいは基体ポリイミドの自己支持性フィルム）に前記のド−プ液の薄膜を形成し、５０〜４００℃で１〜３０分間程度加熱乾燥して、その薄膜から溶媒を蒸発させ除去すると共にポリアミック酸をイミド環化することにより形成することができる。
前記の薄層用ポリイミドを与えるポリアミック酸のド−プは、ポリアミック酸の濃度が１〜２０重量％程度であることが好ましい。
【００２０】
この発明においては、前記の多層ポリイミドフィルムとしては、好適には熱圧着性とともに線膨張係数（５０〜２００℃）（ＭＤ）が３０×１０-6ｃｍ／ｃｍ／℃以下、特に１５×１０-6〜２５×１０-6ｃｍ／ｃｍ／℃で厚みが１０〜１５０μｍであるあるものが好ましく、また、引張弾性率（ＭＤ、ＡＳＴＭ−Ｄ８８２）が３００ｋｇ／ｍｍ2以上であるものが好ましい。
【００２１】
前記の多層ポリイミドフィルムは、好適には共押出し−流延製膜法（単に、多層押出法ともいう。）によって基体用ポリイミドのド−プ液と薄層用ポリイミドのド−プ液とを積層、乾燥、イミド化して多層ポリイミドフィルムを得る方法、あるいは前記の基体用ポリイミドのド−プ液を支持体上に流延塗布し、乾燥した自己支持性フィルム（ゲルフィルム）の片面あるいは両面に薄層用ポリイミドのド−プ液を塗布し、乾燥、イミド化して多層ポリイミドフィルムを得る方法によって得ることができる。
【００２２】
前記のポリアミック酸のゲル化を制限する目的でリン系安定剤、例えば亜リン酸トリフェニル、リン酸トリフェニル等をポリアミック酸重合時に固形分（ポリマ−）濃度に対して０．０１〜１％の範囲で添加することができる。
また、イミド化促進の目的で、ド−プ液中にイミド化剤を添加することができる。例えば、イミダゾ−ル、２−イミダゾ−ル、１，２−ジメチルイミダゾ−ル、２−フェニルイミダゾ−ル、ベンズイミダゾ−ル、イソキノリン、置換ピリジンなどをポリアミック酸に対して０．０５〜１０重量％、特に０．１〜２重量％の割合で使用することができる。これらは比較的低温でイミドを完了することができる。
【００２３】
また、接着強度の安定化の目的で、熱圧着性ポリイミド原料ド−プに有機アルミニウム化合物、無機アルミニウム化合物または有機錫化合物を添加してもよい。例えば水酸化アルミニウム、アルミニウムトリアセチルアセトナ−トなどをポリアミック酸に対してアルミニウム金属として１ｐｐｍ以上、特に１〜１０００ｐｐｍの割合で添加することができる。
【００２４】
前記の基体層としてのポリイミドは、好適には３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミン（以下単にＰＰＤと略記することもある。）と場合によりさらに４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル（以下単にＤＡＤＥと略記することもある。）とから製造される。この場合ＰＰＤ／ＤＡＤＥ（モル比）は１００／０〜８５／１５であることが好ましい。
さらに、基体層としてのポリイミドは、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）およびピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）とパラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）および４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル（ＤＡＤＥ）とから製造される。この場合、酸二無水物中ＢＴＤＡが２０〜９０モル％、ＰＭＤＡが１０〜８０モル％、ジアミン中ＰＰＤが３０〜９０モル％、ＤＡＤＥが１０〜７０モル％であることが好ましい。
【００２５】
また、上記の基体層としての耐熱性ポリイミドとしては、単独のポリイミドフィルムの場合にガラス転移温度が３５０℃以上か確認不可能であるものが好ましく、特に線膨張係数（５０〜２００℃）（ＭＤ）が５×１０-6〜３０×１０-6ｃｍ／ｃｍ／℃であるものが好ましい。また、引張弾性率（ＭＤ、ＡＳＴＭ−Ｄ８８２）は３００ｋｇ／ｍｍ2以上であるものが好ましい。
この基体層ポリイミドの合成は、最終的に各成分の割合が前記範囲内であればランダム重合、ブロック重合、あるいはあらかじめ２種類のポリアミック酸を合成しておき両ポリアミック酸溶液を混合後反応条件下で混合して均一溶液とする、いずれの方法によっても達成される。
【００２６】
前記各成分を使用し、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物の略等モル量を、有機溶媒中で反応させてポリアミック酸の溶液（均一な溶液状態が保たれていれば一部がイミド化されていてもよい）とする。
前記基体層ポリイミドの物性を損なわない種類と量の他の芳香族テトラカルボン酸二無水物や芳香族ジアミン、例えば４，４’−ジアミノジフェニルメタン等を使用してもよい。
【００２７】
前記のポリアミック酸製造に使用する有機溶媒は、基体層用ポリイミドおよび薄層用ポリイミドのいずれに対しても、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、クレゾ−ル類などが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
前記の多層ポリイミドフィルムの製造においては、例えば上記の基体層の耐熱性ポリイミドのポリアミック酸溶液と薄層用の熱圧着性ポリイミドまたはその前駆体の溶液を共押出して、これをステンレス鏡面、ベルト面等の支持体面上に流延塗布し、１００〜２００℃で半硬化状態またはそれ以前の乾燥状態とすることが好ましい。
２００℃を越えた高い温度で流延フィルムを処理すると、多層ポリイミドフィルムの製造において、接着性の低下などの欠陥を来す傾向にある。
この半硬化状態またはそれ以前の状態とは、加熱および／または化学イミド化によって自己支持性の状態にあることを意味する。
【００２９】
前記の基体層ポリイミドを与えるポリアミック酸の溶液と、薄層用ポリイミドを与えるポリアミック酸の溶液との共押出しは、例えば特開平３−１８０３４３号公報（特公平７−１０２６６１号公報）に記載の共押出法によって三層の押出し成形用ダイスに供給し、支持体上にキャストしておこなうことができる。
前記の基体層ポリイミドを与える押出し物層の片面あるいは両面に、薄層用ポリイミドを与えるポリアミック酸の溶液あるいはポリイミド溶液を積層して多層フィルム状物を形成して乾燥後、薄層用ポリイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）以上で劣化が生じる温度以下の温度、好適には２５０〜４２０℃の温度（表面温度計で測定した表面温度）まで加熱して（好適にはこの温度で１〜６０分間加熱して）乾燥およびイミド化して、基体層ポリイミドの片面あるいは両面に薄層用ポリイミドを有する多層押出しポリイミドフィルム、好適には熱圧着性多層押出しポリイミドフィルムを製造することができる。
【００３０】
前記の薄層ポリイミドは、前記の酸成分とジアミン成分とを使用することによって、好適にはガラス転移温度が１９０〜２８０℃、特に２００〜２７５℃であって、好適には前記の条件で乾燥・イミド化して薄層（好適には熱圧着性の）ポリイミドのゲル化を実質的に起こさせないことによって達成される、ガラス転移温度以上で３００℃以下の範囲内の温度で溶融せず、かつ弾性率（通常、２７５℃での弾性率が５０℃での弾性率の０．００１〜０．５倍程度）を保持しているものが好ましい。
【００３１】
前記の多層ポリイミドフィルムは、基体層ポリイミドのフィルム（層）の厚さが５〜１２５μｍであることが好ましく、薄層ポリイミド（Ｙ）層の厚さは１〜２５μｍ、特に１〜１５μｍ、その中でも特に２〜１２μｍが好ましい。
また、前記の他の金属箔と積層される場合の薄層である熱圧着性ポリイミド（Ｙ）層の厚さは、使用する他の金属箔の表面粗さ（Ｒｚ）以上であることが好ましい。
特に、多層ポリイミドフィルムとして、両面に熱圧着性および／または柔軟性のポリイミド層を有し、全体の厚みが７〜５０μｍ、特に７〜２５μｍであるもので、引張弾性率（２５℃）が４００〜１０００ｋｇｆ／ｍｍ2程度であるものが高密度化の点から好ましい。
【００３２】
この発明において多層ポリイミドフィルムに積層する金属層としては、銅、アルミニウム、鉄、金などの金属箔や金属膜あるいはこれら金属の合金箔や合金膜が挙げられるが、好適には圧延銅箔、電解銅箔、蒸着および／またはメッキ銅膜などがあげられる。金属箔として、表面粗度の余り大きくなくかつ余り小さくない、好適には薄層ポリイミドとの接触面のＲｚが３μｍ以下、特に０．５〜３μｍ、その中でも特に１．５〜３μｍであるものが好ましい。このような金属箔、例えば銅箔はＶＬＰ、ＬＰ（またはＨＴＥ）として知られている。
金属箔の厚さは特に制限はないが、３５μｍ以下、好ましくは３〜１８μｍ、特に３μｍ〜１２μｍであることが好ましい。
また、Ｒｚが小さい場合には、金属箔表面を表面処理したものを使用してもよい。
【００３３】
この発明においては、好適には前記の熱圧着性多層ポリイミドフィルムと金属箔とを、ロ−ルラミネ−トあるいはダブルベルトプレスなどの連続ラミネ−ト装置であって、熱圧着性多層ポリイミドフィルムのみあるいは熱圧着性多層ポリイミドフィルムと金属箔を導入する直前のインラインで１５０〜２５０℃程度、特に１５０℃より高く２５０℃以下の温度で２〜１２０秒間程度予熱できるように熱風供給装置や赤外線加熱機などの予熱器を用いて予熱して、加熱圧着して張り合わせることによって、フレキシブル金属箔積層体である積層体を得ることができる。
前記のダブルベルトプレスは、加圧下に高温加熱−冷却を行うことができるものであって、熱媒を用いた液圧式のものが好ましい。
前記のインラインとは原材料の繰り出し装置と連続ラミネ−ト装置の圧着部との間に予熱装置を設置し、直後に圧着できる装置配置になったものをいう。
【００３４】
特に、前記の積層体は、好適にはロ−ルラミネ−トまたはダブルベルトプレスの加熱圧着ゾ−ンの温度が熱圧着性ポリイミドのガラス転移温度より２０℃以上高く４００℃以下の温度、特にガラス転移温度より３０℃以上高く４００℃以下の温度で加圧下に熱圧着し、特にダブルベルトプレスの場合には引き続いて冷却ゾ−ンで加圧下に冷却して、好適には熱圧着性ポリイミドのガラス転移温度より２０℃以上低い温度、特に３０℃以上低い温度まで冷却して、積層することによって製造することができ、接着強度が大きい（９０°剥離強度が０．７ｋｇ／ｃｍ以上、特に１ｋｇ／ｃｍ以上である。）。
【００３５】
前記の方法において、製品が片面金属箔のフレキシブル金属箔積層体である場合には、剥離容易な高耐熱性フィルム、例えば前記のＲｚが２μｍ未満の高耐熱性フィルムまたは金属箔、好適にはポリイミドフィルム（宇部興産社製、ユ−ピレックスＳ）やフッ素樹脂フィルムなどの高耐熱性樹脂フィルムや圧延銅箔などであって表面粗さが小さく（すなわち、回路用の金属層表面のＲｚより小さく）表面平滑性の良好な金属箔を保護材（剥離フィルム）として、熱圧着性ポリイミド層と他の金属面との間に介在させてもよい。この保護材は積層後、積層体から除いて巻き取ってもよく、保護材を積層したままで巻き取って使用時に取り除いてもよい。
【００３６】
前記の方法によって、特にダブルベルトを使用して、長尺で幅が約４００ｍｍ以上、特に約５００ｍｍ以上の幅広の、接着強度が大きく（９０°剥離強度が０．７ｋｇ／ｃｍ以上、特に１ｋｇ／ｃｍ以上である。）、金属箔表面に皺が実質的に認めれられない程度の外観が良好な積層体を得ることができる。
【００３７】
また、この発明における積層体は、高耐熱性芳香族ポリイミド層の両面に柔軟性ポリイミドを積層一体化した多層ポリイミドフィルムをプラズマ放電などの放電処理して、蒸着法、スパッタリング法、メッキ法などによって金属膜を形成することによって得ることもできる。
【００３８】
前記の金属蒸着層の積層は、例えば、真空蒸着法、電子ビ−ム蒸着法、スパッタリング法などの物理化学的な蒸着法によって特に好適に行うことができる。蒸着法としては、真空度が１０-7〜１０-2Ｔｏｒｒ程度であり、蒸着速度が５０〜５０００Å/秒程度であって、さらに、蒸着基板（フィルム）の温度が２０〜６００℃程度であることが好ましい。スパッタリング法において、特にＲＦマグネットスパッタリング法が好適であり、その際の真空度が１Ｔｏｒｒ以下、特に１０-3〜１０-2Ｔｏｒｒ程度であり、基板（フィルム）温度が２０〜４５０℃程度であって、その層の形成速度が０．５〜５００Å/秒程度であることが好ましい。
【００３９】
前記の金属膜の材質としては、銅または銅合金、アルミニウム、パラジウムなどが挙げられる。
下地層として、クロム、チタン、ニッケル、パラジウムなどを使用し、表面層として銅を使用してもよい。下地層の厚みは通常１μｍ以下程度である。
また、このようにして得られた金属層に金属メッキ層を形成してもよく、その金属メッキ層の材質としては、銅、銅合金、銀などが挙げられる。金属メッキ層の形成方法としては、無電解メッキ法あるいは電解メッキ法のいずれでもよい。肉厚の金属膜は厚みが約１〜３０μｍ、特に１〜１２μｍ程度、その中でも３〜１２μｍであることが好ましい。
また、前記のスパッタ・蒸着法を含めて金属膜形成を連続ロ−ルで行うことが好ましい。
【００４０】
この発明によって得られる積層体は、通常、金属層をエッチング処理した後、ポリイミド層をパンチング加工などの機械的処理あるいはレ−ザ−加工して、フィルムに貫通穴（スル−ホ−ル）を形成する。レ−ザ−加工の装置は、例えば特開平１０−３２３７８６号公報に記載されているレ−ザ−加工装置を挙げることができる。また、レ−ザ−による穴あけ加工方法としては、例えば特開平６−１４２９６１号公報に記載されているレ−ザ−加工方法を挙げることができる。
【００４１】
例えば、レ−ザ−として、ＣＯ2、ＹＡＧレ−ザ−のように赤外領域の発振波長をもつレ−ザ−をそのまま、あるいは非線形型光学結晶に照射して取り出して発振波長が２６０〜４００ｎｍ程度の範囲にある紫外領域にあるレ−ザ−を使用することができる。
また、レ−ザ−加工は、例えばポリイミドフィルムの片面に金属層が積層された積層体の場合には、ポリイミド層に所定の断面形状を与えるマスクをして、レ−ザ−を照射して約３０〜３００μｍφ、好適には約５０〜１００μｍφの貫通穴を形成する。そして、レ−ザ−加工部を過マンガン酸カリ水溶液などの酸化剤によってデスミア処理した後、未加工の金属層にはパタ−ン形成して、基板とすることができる。
【００４２】
また、例えば多層ポリイミドフィルムの両面に金属層が積層された積層体の場合にはまた、片面の金属層を化学エッチングして所定形状のパタ−ン形成した後、残部の金属層をマスクとしてポリイミド層にレ−ザ−を照射して約３０〜３００μｍφ、好適には約５０〜１００μｍφの貫通穴を形成して、レ−ザ−加工部を前記と同様にデスミア処理した後、他の金属層にはパタ−ン形成して、基板とすることができる。
【００４３】
前記の方法によってレ−ザ−加工して得られる積層体およびメッキした基板は電子部品用基板として好適に使用できる。
例えば、ＣＯＦ用のＦＰＣ、パッケ−ジ用ＴＡＢ、多層基板のベ−ス基板として好適に使用することができる。
【００４４】
【実施例】
以下、この発明を実施例および比較例によりさらに詳細に説明する。
以下の各例において、物性評価および金属箔積層体の剥離強度は以下の方法に従って測定した。
ガラス転移温度：ＤＳＣにて測定した。
結晶化度：ＸＲＤ（Ｘ線回折）によって測定した。ピ−クが認められない場合、非結晶性と評価した。
線膨張係数：２０〜２００℃、５℃／分の昇温速度で測定（ＭＤ）した。
積層体の剥離強度：９０°剥離強度を測定した。
耐熱性：金属箔積層体を２６０℃の半田浴に１分間浸漬して、膨れ、はがれ、変色の有無を観察した。膨れ、はがれ、変色の無い場合を耐熱性良好と判断した。
【００４５】
積層体の剥離強度：３４０℃に保った熱プレスを用い、電解銅箔（厚み３５μｍ）をポリイミドフィルムと重ね、５分間予熱後、６０Ｋｇｆ／ｃｍ2 の圧力で１分間プレスを行い、銅箔積層体を得た。この積層体について，５０ｍｍ／分で９０°剥離強度を測定した。
耐溶剤性：塩化メチレンに室温（２５℃）で５分間浸漬後、減圧下室温で２時間乾燥後の重量（浸析後重量）と浸漬前の重量：重量変化率(%)＝（浸析後重量−浸析前重量）／浸析前重量×１００、および目視による表面変化観察で評価（重量減の検出限界は±０．５％）
ガラス転移点：動的粘弾性測定装置を用いてTanδのピークの温度
【００４６】
実験例１
基体ポリイミド（Ｘ）製造用ドープの合成
撹拌機、窒素導入管を備えた反応容器に、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を加え、さらに、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）とを１０００：９９８のモル比でモノマー濃度が１８％（重量％、以下同じ）になるように加えた。添加終了後５０℃を保ったまま３時間反応を続けた。得られたポリアミック酸溶液は褐色粘調液体であり、２５℃における溶液粘度は約１５００ポイズであった。なお、このポリアミック酸溶液から別途に製造した厚み５０μｍのポリイミドフィルムは、線膨張係数（５０〜２００℃）（ＭＤ）が１５×１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃で、引張弾性率（ＭＤ、ＡＳＴＭ−Ｄ８８２）が７５６ｋｇ／ｍｍ２であった。
【００４７】
薄層用ポリイミド製造用ド−プの合成
攪拌機、窒素導入管を備えた反応容器に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）を加え、さらに、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）を加えた。続いて２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）と５０：５０のモル比として、ＴＰＥ−Ｒ：（ａ−ＢＰＤＡ＋ｓ−ＢＰＤＡ）を１０００：９９２のモル比でモノマ−濃度が２２％になるように、またトリフェニルホスフェ−トをモノマ−重量に対して０．１％加えた。添加終了後２５℃にて４時間反応を続け、淡褐色透明粘調なポリアミック酸溶液を得た。２５℃における溶液粘度は約１５００ポイズであった。
【００４８】
二層構造の多層ポリイミドフィルムの製造
二層押し出しダイスから、平滑な金属製支持体の上面に押し出して流延し、１４０℃の熱風で連続的に乾燥し、固化フィルム（自己支持性フィルム）を形成し、その固化フィルムを支持体から剥離した後、加熱炉で、２００℃から３５０℃まで徐々に昇温して、溶媒を除去すると共にポリマ−のイミド化を行い、厚み３５μｍ［薄層（Y）の厚み１０μｍ、基体ポリイミド２５μｍ］の二層構造の多層ポリイミドフィルムを製造した。
【００４９】
積層体の製造
この熱圧着性の薄層（Y）ポリイミドフィルム上に、３５μｍの銅箔を重ね合わせ、さらにその銅箔上に１２μｍのアルミニウム箔を重ね合わせて、それらの重ね合わせたものを熱プレス機内の加熱板間に配置し、３４０℃の温度で５０ｋｇ／ｃｍ2の圧力で、５分間、熱圧着を行って、金属箔積層ポリイミドフィルムを製造した。このようにして得られたフィルムのガラス転移温度Ｔｇ、塩化メチレンに５分浸析後のフィルムの重量減少率と目視観察の結果および金属箔積層ポリイミドフィルムの９０°剥離強度を表１に示した。
【００５０】
実験例２
薄層用ポリイミド層を得るために、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）と３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）との割合を３５：６５のモル比とした以外は、実験例１と同様にして多層ポリイミドフィルムおよび金属箔積層ポリイミドフィルムを製造した。結果を表１に示す。
【００５１】
実験例３
薄層用ポリイミド層を得るために、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）と３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）との割合を２５：７５のモル比とした以外は、実験例１と同様にして多層ポリイミドフィルムおよび金属箔積層ポリイミドフィルムを製造した。結果を表１に示す。
【００５２】
実験例４
薄層用ポリイミド層を得るために、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）と３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）との割合を１５：８５のモル比とした以外は、実験例１と同様にして多層ポリイミドフィルムおよび金属箔積層ポリイミドフィルムを製造した。結果を表１に示す。
【００５３】
比較例１
薄層用ポリイミド層を得るために、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）と３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）との割合を１００：０のモル比とした以外は、実験例１と同様にして多層ポリイミドフィルムを製造した。塩化メチレン浸析後に重量が１６．９％減少し、目視でも明らかに変質したものであった。
【００５４】
比較例２
薄層用ポリイミド層を得るために、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）と３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）との割合を７５：２５のモル比とした以外は、実験例１と同様にして多層ポリイミドフィルムを製造した。塩化メチレン浸析後に重量が１．３％減少し、目視でも明らかに変質したものであった。
【００５５】
比較例３
薄層用ポリイミド層を得るために、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）と３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）との割合を０：１００のモル比とした以外は、実験例１と同様にして多層ポリイミドフィルムおよび金属箔積層ポリイミドフィルムを製造した。金属箔積層ポリイミドフィルムの剥離強度が０ｇで全く接着していなかった。
【表１】
0004304854.tif 000005
いずれも、重量減が±０．５％以下、表面目視○、剥離強度１．１ｋｇ／ｃｍ以上で、良好であった。
【００５６】
実施例１
薄層用ポリイミド製造用として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を加え、さらに、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）を７５：２５のモル比で加え、続いて、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）を５０：５０のモル比で加えた以外は実験例１と同様にして、多層ポリイミドフィルムおよび金属箔積層ポリイミドフィルムを製造した。結果を表２に示す。
【００５７】
実施例２
薄層用ポリイミド製造用ドープの合成における各成分の割合を、ＴＰＥ−Ｒ：ＤＡＤＥ＝５０：５０、ａ−ＢＰＤＡ：ｓ−ＢＰＤＡ＝５０：５０のモル比とした以外は実施例１と同様にして、多層ポリイミドフィルムおよび金属箔積層ポリイミドフィルムを製造した。結果を表２に示す。
【００５８】
実施例３
薄層用ポリイミド製造用ドープの合成における各成分の割合を、ＴＰＥ−Ｒ：ＤＡＤＥ＝２５：７５、ａ−ＢＰＤＡ：ｓ−ＢＰＤＡ＝５０：５０のモル比とした以外は実施例１と同様にして、多層ポリイミドフィルムおよび金属箔積層ポリイミドフィルムを製造した。結果を表２に示す。
【００５９】
【表２】
0004304854.tif 000006
いずれも、重量減が±０．５％以下、表面目視○、剥離強度０．８ｋｇ／ｃｍ以上で、良好であった。
【００６０】
実施例４
薄層用ポリイミド製造用として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を加え、さらに、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）を９０：１０のモル比で加え、続いて、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）を５０：５０のモル比で加えた以外は実験例１と同様にして、多層ポリイミドフィルムおよび金属箔積層ポリイミドフィルムを製造した。結果を表３に示す。
【００６１】
実施例５
薄層用ポリイミド製造用ドープの合成における各成分の割合を、ＴＰＥ−Ｒ：ＰＰＤ＝５０：５０、ａ−ＢＰＤＡ：ｓ−ＢＰＤＡ＝５０：５０のモル比とした以外は実施例１と同様にして、多層ポリイミドフィルムおよび金属箔積層ポリイミドフィルムを製造した。結果を表３に示す。
【００６２】
【表３】
0004304854.tif 000007
いずれも、重量減が±０．５％以下、表面目視○、剥離強度０．９ｋｇ／ｃｍ以上で、良好であった。
【００６３】
実施例６
実験例１における薄層ポリイミド用ポリアミック酸溶液と基体ポリイミド用ポリアミック酸溶液とから、厚み構成：４μｍ／１０μｍ／４μｍの多層ポリイミドフィルムを得た。この多層ポリイミドフィルムと厚さ１８μｍの電解銅箔（三井金属鉱業社製、３ＥＣ−ＶＬＰ、Ｒｚ：３．８μｍ）とを、ダブルベルトプレスに連続的に供給し、予熱後、加熱ゾーンの温度（最高加熱温度）３８０℃（設定）、冷却ゾーンの温度（最低冷却温度）１１７℃）で、連続的に加圧下に熱圧着−冷却して積層し、金属箔積層ポリイミドフィルム（幅：約５３０ｍｍ）であるロール巻状物を得た。得られた金属箔積層ポリイミドフィルムは、実験例１と同等の特性を示した。
【００６４】
【発明の効果】
この発明によれば、以上のような構成を有しているため、比較的緩和な条件で金属箔と積層でき、塩素系の溶剤に対する耐久性が優れ、かつガラス転移温度を幅広く制御できることにより接着条件を幅広く選択でき、かつ高温の使用にも耐えうる多層ポリイミドフィルムを得ることができる。
【００６５】
また、この発明によれば、塩素系の溶剤に対する耐久性が優れ、かつ高温の使用にも耐えうる金属層積層ポリイミドフィルム積層体（フレキシブル金属箔積層体）を得ることができる。