(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２及びＺｒＯ２の主成分から成るアルミナシリカジルコニア繊維において、Ａｌ２Ｏ３が５〜４５重量％であり、ＳｉＯ２が４５〜６５重量％であり、ＺｒＯ２が１０〜３０重量％であり、不純物として含まれているＣｕが５ｐｐｍ以下であり、不純物として含まれているＮｉが１０ｐｐｍ以下であり、不純物として含まれているＴｉが５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする高純度アルミナシリカジルコニア繊維。
【請求項２】
不純物として含まれているＮａとＫの合計が４００ｐｐｍ以下であり、不純物として含まれているＦｅが５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の高純度アルミナシリカジルコニア繊維。
【請求項３】
ジルコニアの結晶を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の高純度アルミナシリカジルコニア繊維。
【請求項４】
請求項１、２、３のいずれか１項に記載の高純度アルミナシリカジルコニア繊維を用いた耐火断熱材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高純度アルミナシリカジルコニア繊維と、この繊維を用いた耐火断熱材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルミナシリカ繊維は、Ａｌ２Ｏ３の含有率が４０〜６５重量％で、残部がＳｉＯ２からなる非晶質の短繊維である。この繊維を１０００℃程度に加熱すると、ムライトの結晶が析出し始め、１１００℃以上に加熟すると、クリストバライトの結晶が析出する。
【０００３】
このアルミナシリカ繊維にジルコニアを添加すると、加熱によるムライトの析出が抑制される。ジルコニアの添加量が１０重量％以上であると、初めにジルコニアの結晶（正方晶）が析出し、その後にムライトが析出する。
【０００４】
このようにして、ムライトの析出を抑制することは、繊維の耐熱性を向上させる効果がある。そのため、ジルコニアを含有するアルミナシリカジルコニア繊維は、アルミナシリカ繊維よりも耐熱性が優れ、１２００℃以上でも使用が可能である。
【０００５】
一般に、アルミナシリカジルコニア繊維は、ＺｒＯ２が１０〜３０重量％であり、Ａｌ２Ｏ３が５〜４５重量％であり、ＳｉＯ２が４５〜６５重量％であり、直径が約２〜５μｍ，長さが約５〜２５０ｍｍの非晶質の短繊維である。
【０００６】
このアルミナシリカジルコニア繊維を加熱すると、１０００℃付近でジルコニアの結晶（正方晶）が析出し、次にムライトが析出する。そして、１２００℃を越えると、ジルコニアの結晶（立方晶）及びクリストバライトが析出する。さらに、１３００℃以上になると、ジルコンが析出する。
【０００７】
アルミナシリカジルコニア繊維は、アルミナシリカ繊維と同様の用途に使用されている。そのまま補強繊維として用いられたり、繊維を堆積させた後に、ニードリングしたブランケットや、ブランケットを積層して作られたブロックなどの耐火断熱材として、多くが使用されている。
【０００８】
しかし、アルミナシリカジルコニア繊維も、長期間高温で使用すると、繊維の結晶成長が進み、強度や耐熱性が低下する。特に、ジルコンが析出すると、繊維の強度が極端に低下し、簡単に粉化する。粉化した繊維は粉塵となって炉内の被加熱物を汚染する。又、侵食性のある物質と反応しやすく、特に、アルカリが多い雰囲気の場合には、繊維同志が焼結し、耐火断熱材が極端に収縮する。
【０００９】
従来、このような不具合に対処するため、種々の方法が試みられている。
【００１０】
例えば、特許第２６７３１４２号では、アルミナシリカ繊維の不純物を制限して、ＮａとＫの合計を２５０ｐｐｍ以下とし、又は、これに加えて、Ｆｅを５００ｐｐｍ以下とした繊維が提案されている。
【００１１】
また、特許第２５３７４０２号では、アルミナシリカジルコニア繊維を予め熱処理して、ジルコニアの結晶を析出させて耐熱性を向上させることが提案されている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
最近は、一部で工業製品の高品質化が著しく進み、工業炉等においても汚染を完全に防止することが望まれている。
【００１３】
半導体工業用治具や光学材料に使用される石英ガラスは、製造の際に種々の加熱処理が必要である。加熱処理は高温で長時間行われることから、炉材の不純物が原因して被加熱物を汚染する場合がある。
【００１４】
特許第２６７３１４２号の提案では、含まれる不純物を少なくして被加熱物の汚染を防止することにある程度成功している。しかし、耐熱性や被加熱物の汚染防止の点でいまだ不十分であった。
【００１５】
特許第２５３７４０２号の提案では、熱処理により耐熱性は向上したが、高温で長時間使用する場合、不純物による被加熱物の汚染を防止できなかった。
【００１６】
従来の典型的なアルミナシリカジルコニア繊維（たとえばアルミナ３１．５％、シリカ５３．３％、ジルコニア１５．５％）の不純物量（ｐｐｍ）は、Ｆｅが９５０、Ｋが５０、Ｃａが３１０、Ｃｕが３０、Ｎｉが８．６、Ｎａが９６０、Ｌｉが５．１、Ｍｇが１１０、Ｃｒが２８、Ｔｉが２６０である。これらの元素の混入源は、原料のほかに、製造に使用する設備（炉体、電極など）などが考えられる。
【００１７】
本発明は、１２００℃以上の高温で使用しても被加熱物を汚染しない高純度のアルミナシリカジルコニア繊維と、この繊維を用いた耐火断熱材を提供することを目的としている。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
この目的を達成するために、本発明の好適な解決手段は、請求項１乃至４に記載の繊維、並びにこの繊維を用いた耐火断熱材である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、アルミナシリカジルコニア繊維の劣化、及び被加熱物の汚染が、主にＣｕ、Ｎｉ、更にＮａ、Ｋ、Ｆｅ及びＴｉ等の不純物に起因することを知見して本発明を完成した。
【００２０】
本願発明の高純度アルミナシリカジルコニア繊維は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２及びＺｒＯ２の主成分から成るアルミナシリカジルコニア繊維において、Ａｌ２Ｏ３が５〜４５重量％であり、ＳｉＯ２が４５〜６５重量％であり、ＺｒＯ２が１０〜３０重量％であり、不純物として含まれているＣｕが５ｐｐｍ以下であり、不純物として含まれているＮｉが１０ｐｐｍ以下であり、不純物として含まれているＴｉが５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする高純度アルミナシリカジルコニア繊維である。
【００２１】
また、本願発明の好ましい高純度アルミナシリカジルコニア繊維の例においては、不純物として含まれているＮａとＫの合計が４００ｐｐｍ以下であり、不純物として含まれているＦｅが５００ｐｐｍ以下である。
【００２２】
また、本願発明の他の好ましい例は、不純物として含まれているＴｉが５００ｐｐｍ以下である高純度アルミナシリカジルコニア繊維である。
【００２３】
本願のさらに他の好ましい例は、ジルコニア結晶を含んでいる高純度アルミナシリカジルコニア繊維である。
【００２４】
本発明の高純度アルミナシリカジルコニア繊維に含まれるＺｒＯ２は、ムライトの析出を抑制する働きがあり、１０〜３０重量％が好ましい。１０重量％未満では、ムライトが析出して、耐熱性が劣る。３０重量％を越えると、繊維中におけるジルコニア結晶の析出量が多過ぎて、繊維が脆くなり、粉塵となって、被加熱物を汚染する。
【００２５】
次に、アルミナシリカジルコニア繊維が含有する不純物について説明する。
【００２６】
不純物として含まれるＣｕ、Ｎｉ、更にはＮａ、Ｋ、Ｆｅ及びＴｉの元素の濃度を制限することにより、加熱に伴うクリストバライト及びジルコンの析出が効果的に抑制される。
【００２７】
ＣｕやＮｉなどの挙動については明確に解明できていない。しかし、これらの元素はシリカガラス中では容易に移動することが知られている。従って、ＣｕやＮｉは繊維のシリカ中を移動して繊維表面に濃縮して、結晶の析出を局部的に促進させると推定できる。
【００２８】
不純物は、Ｃｕが５ｐｐｍ以下、Ｎｉが１０ｐｐｍ以下にするのが好ましい。より好ましくは、Ｃｕが５ｐｐｍ以下であり、Ｎｉが１０ｐｐｍ以下であり、ＮａとＫの合計が４００ｐｐｍ以下であり、Ｆｅが５００ｐｐｍ以下である。更に好ましくは、Ｃｕが５ｐｐｍ以下であり、Ｎｉが１０ｐｐｍ以下であり、Ｔｉが５００ｐｐｍ以下である。または、Ｃｕが５ｐｐｍ以下であり、Ｎｉが１０ｐｐｍ以下であり、ＮａとＫの合計が４００ｐｐｍ以下であり、Ｆｅが５００ｐｐｍ以下であり、Ｔｉが５００ｐｐｍ以下である。
【００２９】
不純物が、これらの値を越えると、使用の際に結晶の析出による繊維強度の低下が大きく、耐熱性が低下して、粉塵が多く発生して被加熱物を汚染しやすくなる。また、不純物が揮発して被加熱物を汚染することもある。
【００３０】
クリストバライトは２００〜３００℃の温度域で熱膨張率が急激に変化する。そのために、クリストバライトが多い繊維は、加熱冷却による劣化が大きい。さらにジルコンが析出すると、繊維の収縮が極端に進行すると共に、結晶が粗大化し、繊維強度がかなり低下する。そのため、これらの結晶が析出し繊維の劣化が進行すると、繊維が粉塵となって、炉内の被加熱物を汚染する。
【００３１】
高純度アルミナシリカジルコニア繊維は、１０００℃から１１００℃に加熱して予めジルコニアの結晶（正方晶）を析出させておくと、耐熱性、耐久性が一層向上して好ましい。
【００３２】
高純度アルミナシリカジルコニア繊維を用いた耐火断熱材は、例えばアルミナゾル、アルミニウムのアルコキシド溶液などの高純度のアルミナ系バインダー、コロイダルシリカとアルミナゾルを混合した高純度のムライトバインダー、または低ソーダのコロイダルシリカを塗布或いは含浸すると、更に被加熱物の汚染を防止できて好ましい。
【００３３】
【実施例】
アルミナ原料として、バイヤー法アルミナ及び低ソーダアルミナを使用した。シリカ原料として、フラタリーサンド及び高純度のシリカ（福島窯業社製）を使用した。ジルコニア原料として、ジルコンサンド及び高純度のジルコニア（日本電工社製）を使用した。これらの原料を所定量配合し、炉で溶融し、溶融物の細流を高圧空気で吹精して繊維とした。
【００３４】
この繊維を集綿してからニードリングして、厚さ２５ｍｍ、嵩密度０．１３ｇ／ｃｍ３のブランケットを作製した。
【００３５】
さらに、ブランケットを積層して、圧縮し、有機糸により縫製し、嵩蜜度０．１７ｇ／ｃｍ３のブロックを作製した。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
【表２】
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本発明の実施例１〜５の繊維の主成分及び不純物の分析値を表１に示し、それらの特性を表２に比較例１〜８と共に示す。
【００３８】
なお、実施例５は、実施例２のブランケットを１０５０℃で５分間熱処理することによりジルコニアの結晶を祈出させたブランケット及びブロックである。
【００３９】
次に、表２に示す特性の試験方法を説明する。
【００４０】
加熱収縮率は、ブランケット及びブロックを１４００℃で３０日間加熱して測定した。ブロックはブランケットの積層方向に平行な面の一面を加熱し、加熱面のブランケットの長さ方向を測定した。さらに、加熱後のブランケットを供試体として、ジルコンの析出量を調べた。
【００４１】
粉塵発生量は、アルミナ板の上に２０ｍｍの高さに、１５０ｍｍ角のブランケットを保持して、１４００℃−７日間加熱し、アルミナ板に落下した繊維の数を数えた。
【００４２】
汚染反応性は、粉砕した繊維０．３ｇを石英ガラス板の上に約３０ｍｍ角に置いて、１３００℃で６時間加熱して石英ガラスの失透を観察した。失透の程度により、無、微少、少、中、大の５段階にわけて評価した。
【００４３】
耐アルカリ性は、繊維をＮａＣｌの１％溶液中に分散させて、真空成形法により作製したフェルトを、１３００℃で１日間加熱して収縮率を測定した。さらに加熱後の柔軟性を比較評価した。
【００４４】
組成割合を変化させて、実施例と同様にして比較例１〜８を作製した。
【００４５】
比較例１はジルコニアが少ない例である。比較例８はジルコニアが多い例である。いずれも加熱収縮が大きく、汚染しやすい。
【００４６】
比較例２はＣｕが多い例である．比較例３はＮｉが多い例である。いずれも汚染しやすい。
【００４７】
比較例４はＣｕ、Ｎｉ、ＮａとＫの合計が多い例である。比較例５はＣｕ、Ｎｉ、Ｆｅが多い例である。比較例６はＣｕ、Ｎｉ、Ｔｉが多い例である。比較例７はＣｕ、Ｎｉ、ＮａとＫの合計、Ｆｅ、Ｔｉが多い例である。いずれも各特性が劣る。
【００４８】
実施例２と比較例７について、繊維の形状とくに表面をＳＥＭにより観察した。その写真を図１乃至図４に示す。供試体は、加熱収縮率を測定した後のブランケット、及び耐アルカリ性試験をした後のフェルトを使用した。
【００４９】
図１と図２はブランケットを示し、図３と図４はフェルトを示し、図１と図３は実施例２を示し、図２と図４は比較例７を示すものである。
【００５０】
図１では、図２のものよりも結晶成長が抑制されている。図３では、図４のものよりも繊維の焼結している部分が少なく、耐アルカリ性に優れている。
【００５１】
本発明の実施例２と比較例７は、本質的に主成分が同じであり、不純物の量が相違している。不純物の少ない実施例２と、１０倍以上の不純物を有する比較例７を比較すると、不純物の多い比較例７は、加熱されると、図２のように結晶を析出して、１％以上も大きい収縮率を示す。収縮率が大きいと、炉壁材として安全に使用できない。従って、使用できる温度が低くなる。すなわち耐熱性に劣る。結晶が析出して発達した繊維は脆くなって、容易に一部が脱落する。これが粉塵となる。不純物の多い比較例７は、粉塵の発生量が３倍以上である。この不純物の多い粉塵が、例えば被加熱物の石英ガラス製品に付着すると、石英ガラスを失透させて製品が不良になる。
【００５２】
【発明の効果】
本発明の高純度アルミナシリカジルコニア繊維、及びこの繊維を用いた耐火断熱材は、加熱による結晶成長を抑制できて、耐熱性が向上し、繊維の粉化による粉塵の発生が極めて少なく、汚染反応性も少ない。更に、アルカリとの反応も少ない。
【００５３】
この理由により、本発明の高純度アルミナシリカジルコニア繊維や、高純度アルミナシリカジルコニア繊維を用いた耐火断熱材を使用すれば、加熱処理により被加熱物を汚染することがなくなり、被加熱物の品質向上と生産量の向上が可能になるとともに、炉を長期間安全に使用できるようになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による高純度アルミナシリカジルコニア繊維の加熱収縮試験後のＳＥＭ観察結果による繊維の形状を示す図。
【図２】比較例の加熱収縮試験後のＳＥＭ観察結果による繊維の形状を示す図。
【図３】本発明による繊維の耐アルカリ性試験後のＳＥＭ観察結果による繊維の形状を示す図。
【図４】比較例の耐アルカリ性試験後のＳＥＭ観察結果による繊維の形状を示す図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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