(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
タングステン、ニオブ及びタンタルからなる群から選ばれる一つまたはそれ以上の元素によりドーピングされたケイ酸アンチモンを含んでなる材料。
【請求項２】
一つまたはそれ以上の元素が０．５から３０．０重量％の範囲の濃度で材料中に存在する請求項１に記載の材料。
【請求項３】
請求項１または２に記載の材料の製造方法であって、それが、液体媒体中でケイ素含有化合物、アンチモン含有化合物及び一つまたはそれ以上の元素を含有する化合物を重合条件下で共に反応させることを含む方法。
【請求項４】
重合条件が酸を添加することによりもたらされる請求項３に記載の方法。
【請求項５】
反応生成物を８００℃以下の温度で乾燥して、材料が形成される請求項３または４に記載の方法。
【請求項６】
この温度が３００℃以下である請求項５に記載の方法。
【請求項７】
液体媒体から金属イオンを除去する場合における請求項１または２に記載の材料の吸着材としての使用。
【請求項８】
請求項１または２に記載の材料と水溶液を接触することを含んでなる水溶液から金属イオンを抽出する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、溶液相からの金属イオンの除去に関する。例として、本発明は、溶液からの放射性核種の除去に使用されるが、本発明は、決して放射性核種に限定されるものでないと理解されるべきである。
【０００２】
（背景）
原子力工業においては、放射性核種及び他の汚染性の金属種を含有する、大量の排水流が生成する。能力を最大限に使用をするためには廃棄物を最小限の容積で処分することが好ましい。このような廃棄物からは通常、アクチナイド元素、核分裂生成物、放射化生成物及び重金属が除去される。これらの種を除去するために、凝集またはイオン交換等の手法が使用され、概ね成功を収めてきた。しかしながら、ある放射性核種は、他の核種よりも除去の問題が多い。例えば、ストロンチウムイオンは、酸性媒体中に存在する場合、公知のイオン交換法により除去することが困難である。更には、溶液中に存在する他のイオン、例えばＣａ2+、Ｍｇ2+、Ｎａ+、Ｋ+は、ストロンチウムの取り込みを妨害する。Ｓｒ除去用の市販の材料には、クリノプチロライト（ゼオライト鉱物）、チタン酸ナトリウム（アライドシグナル、米国）、チタノシリケート（アライドシグナル、米国）、チタノシリケートＣＳＴ（ＵＯＰ、米国）及び中性／アルカリ性媒体中で更に効率的に作用するチタン酸化物ベースのＳｒトリート（Ｔｒｅａｔ）（セリオンＯＹ（Ｓｅｌｉｏｎ  ＯＹ、フィンランド）がある。
【０００３】
（発明の説明）
本発明の第１の側面によれば、酸性液体媒体から金属イオンを除去する場合における吸着剤としてケイ酸アンチモンを含んでなる材料の使用が提供される。これらの金属イオンは放射性金属イオンである。放射性金属イオンは、Ｓｒ、Ｃｓ、Ｃｏ、ＰｕまたはＡｍイオンを含んでなる。
【０００４】
放射性金属イオンは、放射性金属イオンの濃度よりも高濃度でＮａ、Ｋ、Ｍｇ、及びＣａイオン等のバックグランドイオンを含有する酸性液体媒体から除去される。
【０００５】
放射性金属イオンは、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、及びＣａイオン等のバックグランドイオンを含有する酸性液体媒体から選択的に除去され、バックグランドイオンは液体媒体中に残留する。
【０００６】
本発明の第２の側面によれば、ケイ酸アンチモンを含んでなる材料の製造方法であって、液体媒体中でケイ素含有化合物とアンチモン含有化合物を重合条件下で共に反応させることを含む方法であり、Ｓｉ：Ｓｂモル比が約２０以下であり、反応生成物を４０℃から８００℃の温度で乾燥して、材料を形成させることを特徴とする方法が提供される。
【０００７】
好ましくは、反応生成物は４０℃から３００℃の温度で乾燥される。更に好ましくは、反応生成物は４０℃から１００℃の温度で乾燥される。
【０００８】
本発明の第３の側面によれば、本発明の第２の側面の方法により製造されたケイ酸アンチモンを含んでなる材料と水溶液を接触することを含んでなる、水溶液から金属イオンを抽出する方法が提供される。
【０００９】
このイオンは放射性金属イオンである。このイオンはストロンチウムイオンである。この水溶液は７以下のｐＨを有する。
【００１０】
本発明者らによって、ケイ酸アンチモンを含んでなるこの材料は、水溶液から金属イオン、例えばＳｒ、Ｃｏ、Ｐｕ及びＡｍイオンを選択的に除去するのに、イオン交換材料として極めて有効であることが見出された。
【００１１】
この材料は、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ及びＣａイオン等のバックグランド金属イオンを含有する溶液から金属イオン、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｐｕ及びＡｍイオンを選択的に除去し、バックグランドイオンを溶液中に残留させるのに有効である。
【００１２】
ケイ酸アンチモンは、放射性イオンを除去するのに特に有効であることが見出された。放射性イオンは、Ｓｒ、Ｃｓ、ＣｏまたはＰｕ金属イオンの一つあるいはそれ以上を含んでなる。また、毒性の重金属イオンも除去される。
【００１３】
この材料は、多数のイオンの除去用の市販のイオン交換材料に匹敵する有効性を持つことが見出され、特に一部のイオンの除去用に市販の材料よりも更に有効であることが見出された。この材料は、例えば、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｐｕ及びＡｍイオンを除去するのに、多数の市販のイオン交換体よりも更に有効である。この材料は、水溶液からＳｒイオンを除去するのに極めて有効である。
【００１４】
この材料は、酸性媒体からＳｒイオンを除去するのに特に良好であることが見出された。対照的に、公知のイオン交換体は、酸性水媒体からの金属イオン、特にＳｒの除去の点で劣る。
【００１５】
種々の「モデル」試験媒体中におけるいくつかの核種に対するＫd値を表１に示す。Ｋdは、式１
Ｋd＝（Ａi−Ａ）.Ｖ／Ａi.ｍ                      （１）
（式中、Ａiはカチオンの初濃度であり、Ａはイオン交換体との接触後のカチオンの濃度であり、Ｖは溶液の容積であり、ｍはイオン交換材料の重量である）
により計算される。Ｋdはこの材料の処理能力の見積りである。Ｋdは固相と液相間の同位体の分配の目安である。
【００１６】
この材料は、ＣＳＴ及びクリノプチロライト等の市販の材料よりも、例えばＳｒイオンの取り込みに更に有効である。図２及び表１、２及び３を見られたい。
【００１７】
この材料は、また、他の市販の材料よりも、例えばＮａ+等の他のカチオンの存在下でＳｒイオンの取り込みに更に有効である。図７を見られたい。
【００１８】
この材料は、非晶性あるいは結晶性であるが、好ましくは結晶性である。好ましくは、結晶性材料のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンは、結晶性ケイ酸アンチモンの特性を示す。
【００１９】
ケイ酸アンチモンの製造方法に言及すると、このケイ素及びアンチモン含有化合物は、Ｊ．Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｈｅｍ．，９９，１７３（１９９２）等において、ケイ酸アンチモンを合成するのに以前に使用された化合物である。例えば、ケイ素含有化合物は、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4（ＴＥＯＳ）またはＮａ2Ｓｉ3Ｏ7（ケイ酸ナトリウム）またはそれ以外の好適な出発材料である。ケイ素含有化合物は、例えば水またはエタノール等の好適な溶媒に溶解されて提供される。アンチモン含有化合物は、例えばＫＳｂ（ＯＨ）6またはＳｂＣｌ5である。アンチモン含有化合物は、水また好適な溶媒に溶解される。好ましくは、アンチモン含有化合物は、Ｓｂ（III）よりもむしろＳｂ（Ｖ）を含んでなる。
【００２０】
Ｓｉ：Ｓｂモル比は約２０以下である。好ましくは、Ｓｉ：Ｓｂモル比は５以下である。更に好ましくは、Ｓｉ：Ｓｂモル比は、３：１から１：３の範囲である。最も好ましくは、Ｓｉ：Ｓｂモル比は、１：１から１：２である。
【００２１】
反応生成物は、ある期間、例えば数日間乾燥される。反応生成物は、一夜の間乾燥される。反応生成物は、室温より若干上の温度から約８００℃の温度で乾燥される。特に、乾燥温度は、４０℃から８００℃である。好ましくは、乾燥温度は、４０℃から３００℃である。更に好ましくは、乾燥温度は、４０℃から１００℃である。通常、反応生成物は約４０℃から約７０℃の温度で一夜の間乾燥される。
【００２２】
図８は、85Ｓｒに対する分配係数Ｋdの値が使用される乾燥温度によりどのように変わるかを示す。
【００２３】
これらの化合物は、混合することにより共に反応される。混合時間は、例えば約１時間から数日迄変わる。好ましくは、混合時間は、１から８時間である。しかしながら、混合時間は、実施例に示される時間よりも極めて短いか、あるいは極めて長いこともある。
【００２４】
重合条件は、例えば酸等の好適な重合触媒の存在により提供される。酸は、例えばＨＮＯ3、ＨＣｌまたはＨ2ＳＯ4である。酸は、ケイ素含有化合物を添加する前あるいは後にアンチモン含有化合物に添加される。
【００２５】
反応生成物は、濾過され、及び／または乾燥前あるいは乾燥時に１段あるいはそれ以上の段階で洗浄される。
【００２６】
本発明の第４の側面によれば、タングステン、ニオブ及びタンタルからなる群から選ばれる一つまたはそれ以上の元素によりドーピングされたケイ酸アンチモンを含んでなる材料が提供される。
【００２７】
第４の側面による材料は、これ以降ドーピングされた材料と呼ばれる。タングステン、ニオブ及びタンタルからなる群から選ばれる一つまたはそれ以上の元素は、これ以降ドーパント種と呼ばれる。
【００２８】
本発明の第５の側面によれば、酸性液体媒体から金属イオンを除去する場合におけるタングステン、ニオブ及びタンタルからなる群から選ばれる一つまたはそれ以上の元素によりドープされたケイ酸アンチモンを含んでなる材料の吸着剤としての使用が提供される。
【００２９】
本発明の第６の側面によれば、本発明の第４の側面の方法によるドーピングされた材料と水溶液を接触することを含んでなる、水溶液から金属イオンを抽出する方法が提供される。
【００３０】
ドーピングされた材料は、タングステン、ニオブ及びタンタルからなる群から選ばれるただ一つの元素によりドープされることもある。ドーピングされた材料は、タングステン、ニオブ及びタンタルからなる群から選ばれる２つまたはそれ以上の元素によりドープされることもある。
【００３１】
タングステン及び／またはニオブは、好ましいドーパント種である。
【００３２】
Ｓｂ：Ｓｉ比が約１：１である場合には、Ｓｂ：Ｓｉ：ドーパントのモル比は、１：１：０．００５から１：１：２の範囲である。ドーパントレベル、Ｓｂ：Ｓｉ：ドーパントが１：１：０．０１から１：１：０．５である場合に、概ね、更に良好な結果が得られる。しかしながら、Ｓｉ：Ｓｂ比、合成試剤のタイプ、乾燥時間及び温度等の他のファクターが最適ドーパントレベルに影響するので、最適ドーパントレベルは、必ずしも前出の範囲に入るとは限らない。また、最適ドーパントレベルは、溶液から除去すべきイオンのタイプに依存する。
【００３３】
好ましくは、材料中のドーパントの重量％濃度は、約０．５から約３０．０重量％の範囲になければならない。精細な最適ドーパントレベルは、なかんずく、溶液から除去すべきイオンに依存する。種々のイオンに対する一部の最適なタングステンドーパントレベルを図１３に示す。
【００３４】
ドーピングされた材料は、構造的に非晶性あるいは結晶性である。結晶性構造が好ましい。結晶性材料のＸＲＤパターンは好ましくは、結晶性ケイ酸アンチモンのＸＲＤパターンに実質的に類似している。
【００３５】
また、タングステン、ニオブ及びタンタルからなる群から選ばれる一つまたはそれ以上の元素によるケイ酸アンチモンのドーピングは、異るイオンに対する選択性を変えることも見出された。かくして、上述のドーパントによる選択的ドーピングは、特定の金属イオンに対するケイ酸アンチモンの選択性が増大するように制御される。例えば、Ｗによるドーピングは、セシウムイオンに対する選択性の増大に導くことができることが見出された。
【００３６】
本発明の第７の側面によれば、タングステン、ニオブ及びタンタルからなる群から選ばれる一つまたはそれ以上の元素によりケイ酸アンチモンをドーピングすることを含んでなる材料の製造方法であって、液体媒体中でケイ素含有化合物、アンチモン含有化合物及び一つまたはそれ以上の元素含有する化合物を重合条件下で共に反応させることを含んでなる方法が提供される。
【００３７】
本発明の第７の側面による方法は、適用できる場合にはケイ酸アンチモンの製造に本発明の第２の側面による方法の特徴及び選択肢を含む。
【００３８】
本発明の第４、第５、第６及び第７の側面による方法は、適用できる場合には本発明の第１、第２及び第３の側面による方法の特徴及び選択肢を含む。
【００３９】
ここで、次の実施例により本発明の特定の実施の形態を記述する。これらの実施例は，例示のみのためであって、決して本発明を制限するものでない。
【００４０】
（実施例）
（１）基本的な製造
ケイ酸アンチモンを次の２つの方法により製造した。
【００４１】
方法Ａ
５．２６ｇのＫＳｂ（ＯＨ）6を３６０ｍｌの蒸溜Ｈ2Ｏに溶解し、次に撹拌しながら、エタノールに溶解した４．１７ｇのＴＥＯＳに添加した。次に、２．７５ｍｌの濃ＨＮＯ3を重合触媒として添加し、この混合物を７７℃で１時間撹拌した。生成物を蒸溜水で洗浄し、乾燥した。次に、乾燥生成物を加熱して、所望の材料を形成させた。この材料はＸＲＤ分析の下で非晶性であることが判明した（図１を見られたい）。表１は、４５０℃迄加熱した試料について種々のイオンに対するＫd値を示す。
【００４２】
方法Ｂ
４ＭＨＣｌの存在下ｐＨを約１に保ちながら、ＳｂＣｌ5をケイ酸ナトリウムＮａ2Ｓｉ3Ｏ7と混合した。これは、６０℃で一夜放置後ゲル状生成物を生成した。この生成物を濾過、洗浄、乾燥し、ＸＲＤパターンはこの材料が結晶性であることを示した。
【００４３】
上記の方法Ａにより製造した材料を用いて、下記に記載した結果を得た。
【００４４】
（２）ｐＨ及び共存金属イオンの影響
図２及び３は、上記のように４５０℃で製造したケイ酸アンチモン、市販のＣＳＴ及びクリノプチロライト及び市販のＳｒトリート材料について、85Ｓｒに対するＫd値が０．１ＭＮａＮＯ3中でのｐＨの関数としてどのように変化するかを示す。ケイ酸アンチモンについてのＫd値は、ｐＨ３〜１３の間で殆ど一定であり、Ｋdは、ｐＨ１でなお１０００ｍｌ／ｇ以上であり、これは、市販のＳｒトリート及びＣＳＴ及びクリノプチロライトよりもはるかに優れている。
【００４５】
図４は、Ｋd値がカルシウムイオンの存在によりどのように影響されるかを示す。
【００４６】
図５は、Ｋd値がＭｇ2+イオンの存在によりどのように影響されるかを示す。
【００４７】
図６は、Ｋd値がＫ+イオンの存在によりどのように影響されるかを示す。
【００４８】
図７は、Ｋd値がＮａ+イオンの存在によりどのように影響されるかを示す。
【００４９】
（３）合成温度の影響
次に、生成物を種々の温度に加熱することにより、異るケイ酸アンチモン試料を製造した。１００℃、２００℃、３００℃、４５０℃、６００℃及び８００℃に加熱することにより、試料を製造した。図８及び９は、85Ｓｒ及び57Ｃｏに対するＫd値が合成温度と共にどのように変化するかを示す。若干の最大が約３００℃に見られる。ケイ酸塩の前に酸を添加する場合（下記を見られたい）に対して、別な結果を示す。
【００５０】
（４）ケイ酸塩の前に酸を添加する影響
ＴＥＯＳの前に一部のＨＮＯ3を添加して、ＫＳｂ（ＯＨ）6の溶解を促進したことを除いて、上記のように種々の合成温度により試料を製造した。ＨＮＯ3の先立つ添加の有無によるＫd値の比較を図８及び９に示す。ケイ酸塩の前に酸を添加して製造した材料は、85Ｓｒ及び57Ｃｏを除去するのに若干良好であった。
【００５１】
（５）Ｓｂ：Ｓｉ比の影響
また、Ｓｂ：Ｓｉ比を変えた合成も行った。使用したＳｂ：Ｓｉ比は、１：１、２：１、３：１、１：２及び１：３であった。また、ケイ酸塩無しの合成も行って、アンチモン酸を製造した。合成温度は約１００℃及び３００℃であった。０．１ＭＨＮＯ3中の85Ｓｒに対するＫd値を図１０に示す。
【００５２】
アンチモン酸及びＳｂ：Ｓｉ＝１：２が最良の性能を示した。Ｓｂの量を増加すると、85Ｓｒに対するＫd値は低下する傾向がある。Ｓｒ除去に対して最良の性能を与えるＳｂ：Ｓｉ比は、１：１から２：１であると判明した。
【００５３】
（６）タングステンをドーピングしたケイ酸アンチモンの製造
方法Ａ
酸性のｐＨ、１：１：０．５、１：１：１，１：１：２及び１：１：０．１のＳｂ：Ｓｉ：Ｗモル比で、Ｎａ2ＷＯ4２Ｈ2ＯをＫＳｂ（ＯＨ）6及びＴＥＯＳと混合した。混合物を７７℃のオーブン中で一夜保持し、ゲル状生成物を濾過し、室温で乾燥した。このように得た材料は、ＸＲＤで分析すると非晶性であった。
【００５４】
方法Ｂ
１００ｍｌの４ＭＨＣｌ中の６．１０ｇのＳｂＣｌ5を１００ｍｌの水中の３．３０ｇのＮａ2ＷＯ4２Ｈ2Ｏの溶液と共に、１００ｍｌの水中の４．４６ｇのケイ酸ナトリウム（「水ガラス」）に添加することにより、結晶性のタングステンをドーピングした材料を得た。追加の２００ｍｌの水を急速に添加した。いくつかの異るＳｂ：Ｓｉ：Ｗのモル比を使用し、７７℃における加熱時間を変えた。ＸＲＤのパターンは、結晶性ケイ酸アンチモンに特有のものであった。
【００５５】
（７）タングステンをドーピングしたケイ酸アンチモンのＫd値
表４は、上記の方法Ａ及び方法Ｂの双方により製造したタングステンをドーピングしたケイ酸アンチモンを用いて、０．１ＭＨＮＯ3中のＣｓ、Ｓｒ及びＣｏの除去に対するＫd値を示す。
【００５６】
Ｓｒに対しては、極めて低いＷレベル、例えばＳｂ：Ｓｉ：Ｗ＝１：１：０．１を除いて、Ｋd値はドーピングしないケイ酸アンチモンよりも若干の改善を示す。
【００５７】
他方、Ｃｓの除去に対しては、Ｋd値は、Ｗ濃度の増加と共に増加する傾向があり、高いＷ濃度で減少する。Ｗをドーピングした材料は、概ねドーピングしない材料よりもＣｓに対してより選択的である。
【００５８】
図１１ａ、ｂ、ｃは、Ｋd値が０．１ＭＮａＮＯ3中でｐＨの関数としてどのように変化するかを示す。
【００５９】
図１２は、Ｓｒに対するＫd値がＣａ（ＮＯ3）2濃度の関数としてどのように変化するかを示す。
【００６０】
図１３は、Ｃｓ、Ｓｒ及びＣｏに対するＫd値が材料中のタングステンの重量％添加量の関数としてどのように変化するかを示す。
【００６１】
（８）ニオブをドーピングしたケイ酸アンチモン
Ｓｂ：Ｓｉ：Ｎｂ＝１：１：０．４８の材料を製造するために、０．８９２ｇのケイ酸ナトリウム（２７％ＳｉＯ2、１４％ＮａＯＨ）を蒸溜水により８０ｍｌに希釈した。これを、４ＭＨＣｌ（２０ｍｌ）中の１．２２ｇのＳｂＣｌ5と０．５３ｇのＮｂＣｌ5の撹拌した溶液に急いで添加した。得られた透明な無色の溶液を室温、３４８Ｋまたは４７３Ｋで一夜放置した。生成物を遠心分離により単離し、蒸溜水で洗浄し、３４８Ｋで風乾した。異るＳｂ：Ｓｉ：Ｎｂ比の更なる試料を作製した。
【００６２】
（９）ニオブをドーピングしたケイ酸アンチモンのＫd値
表５は、異るモル比と温度で製造したニオブをドーピングしたケイ酸アンチモンについて０．１ＭＨＮＯ3中でのＣｓ、Ｓｒ及びＣｏに対するＫd値を示す。
【００６３】
Ｃｓイオンに対しては、２９８Ｋの合成温度を使用し、Ｎｂ：Ｓｂの比が０．０１から０．０５の範囲の場合、Ｋd値のピークが生じる。しかしながら、４７３Ｋの合成温度を使用する場合、約１：１付近のＮｂ：Ｓｂの比で、ピークのＫd値が生じる。
【００６４】
Ｓｒイオンに対しては、概ね低濃度のＮｂに対して最大のＫd値が見られる。
【００６５】
【表１】
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【００６６】
【表２】
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【００６７】
【表３】
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【００６８】
【表４】
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【００６９】
【表５】
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【図面の簡単な説明】
【図１】  方法Ａにより製造された材料が非晶性であることを示すＸＲＤパターンである。
【図２及び図３】  方法Ｂのように４５０℃で製造したケイ酸アンチモン、市販のＣＳＴ及びクリノプチロライト及び市販のＳｒトリート材料について、85Ｓｒに対するＫd値が０．１ＭＮａＮＯ3中でのｐＨの関数としてどのように変化するかを示すグラフである。
【図４】  Ｋd値がカルシウムイオンの存在によりどのように影響されるかを示すグラフである。
【図５】  Ｋd値がＭｇ2+イオンの存在によりどのように影響されるかを示すグラフである。
【図６】  Ｋd値がＫ+イオンの存在によりどのように影響されるかを示すグラフである。
【図７】  Ｋd値がＮａ+イオンの存在によりどのように影響されるかを示すグラフである。
【図８及び図９】  85Ｓｒ及び57Ｃｏに対するＫd値が合成温度と共にどのように変化するかを示すグラフである。
【図１０】  ０．１ＭＨＮＯ3中の85Ｓｒに対するＫd値を示すグラフである。
【図１１ａ、ｂ、ｃ】  Ｋd値が０．１ＭＮａＮＯ3中でｐＨの関数としてどのように変化するかを示すグラフである。
【図１２】  Ｓｒに対するＫd値がＣａ（ＮＯ3）2濃度の関数としてどのように変化するかを示すグラフである。
【図１３】  Ｃｓ、Ｓｒ及びＣｏに対するＫd値が材料中のタングステンの重量％添加量の関数としてどのように変化するかを示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１ａ】
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【図１１ｂ】
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【図１１ｃ】
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【図１２】
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【図１３】
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