(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウムから構成された電流コレクタの表面上に、グラファイト、リチウムの有機塩、リチウム以外の金属の有機塩、有機酸を含有するコーティング液を塗布させる工程と、上記コーティング中の有機酸を蒸発させる工程とを包含する電解質セル用電流コレクタ装置の製造方法。
【請求項２】
リチウム以外の金属がマンガン、ニッケル及びコバルトから選択される１つ以上である請求項１に記載の電解質セル用電流コレクタ装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、概して電流コレクタ及びその製造方法に関し、特に、他のアルミニウム電流コレクタに対して低減された界面抵抗を有するアルミニウム電流コレクタが利用される電流コレクタ装置に関する。
背景技術
固体及び／又は液体の電解質と関連して使用される様々な形式の電流コレクタ装置が、当該技術分野において長年にわたって知られている。例えば、リチウムバッテリと関連して使われる時、そのような電流コレクタは、典型的には、ニッケル、ステンレススチール、或いはアルミニウムから構成されている。そのような材料の全てが、そのようなバッテリにおいて機能する選択肢として証明されているが、それでもそれらはいくつかの欠点がある。
特に、ニッケル及びステンレススチールは、高価格に加えて比較的高密度を有する。そのような比較的高密度電流コレクタの使用の結果として、そのような電流コレクタを使用して構成された電極は、比較的低いエネルギー密度を呈する。更に、当該技術で分野で知られているように、ニッケルは、Ｌｉ+／Ｌｉ0に対して４ボルト以上の電位で酸化し、それゆえに、ニッケル電流コレクタは、その値より高い電極電圧で効果的に使用することができない。
他方、非常に安価であり、そして、わずか２．７のｇ／ｃｃの密度を有するアルミニウムは、ニッケル及び／又はステンレススチールの使用に関連した不都合を取り除く。
残念ながら、アルミニウムから構成された電流コレクタは、実質的に不均一に表面を覆う比較的厚い自然酸化物層の存在に関連した比較的高い界面抵抗を呈するので、エネルギーの損失及びパワーの減少を招く。実際、そのようなエネルギー及びパワーの損失は、アルミニウムの自然酸化物層が、１）絶縁体として作用し、電気電気伝導度をこのように厳しく制限する、２）アルミニウム電流コレクタの表面に直接的或いは間接的に付着される電気化学的に活性な電極材料の粘着を大幅に妨げるという事実に一般に帰することができる。
本発明の目的は、先行技術に対して実質的に低減された界面抵抗及び実質的に増加された粘着能力を有するアルミニウム電流コレクタを含むように作られた、電流コレクタ装置及びその製造方法を提供することである。
また本発明の目的は、先行技術の装置の表面上の自然酸化物層に対して、アルミニウム電流コレクタの表面上の変成された自然酸化物層を有する電流コレクタ装置及びその製造方法を提供することである。
更に本発明の目的は、アルミニウム酸化物層の実際のエッチングとプライマーのアルミニウムの表面への粘着を単一のステップで達成することができるように、エッチング剤とプライマーの双方がアルミニウムの表面に単一の混合物として付着される電流コレクタ装置及びその製造方法を提供することである。
本発明のこれら及び他の目的は、本明細書、特許請求の範囲、及び、図面を考慮して明白になる。
発明の開示
電解質セル用電流コレクタ装置及びその製造方法。この装置は、その自然酸化物層に対して実質的に低減された酸化層を有して、比較的低い界面のインピーダンスを呈するアルミニウム電流コレクタを含む。電極材料の層は、電解質セルの中の電解質の特定のイオンで電気化学反応を可能にするために、アルミニウム電流コレクタの表面へ付着させて粘着させることができる。エッチング剤とプライマーを含む材料のコーティングは、表面へのプライマーの実際のエッチングとボンディングが単一のステップで達成できるように、アルミニウム電流コレクタの表面に付加的に付着させることができる。
【図面の簡単な説明】
図１は、先行技術のアルミニウム電流コレクタの断面図である。
図２は、本電流コレクタ装置の好適な実施態様の断面図である。
図３は、本電流コレクタ装置のアルミニウム電流コレクタの断面図である。
図４は、アルミニウム電流コレクタ装置の断面図である。
発明を実施するための最良の形態
本発明は多くの異なった形態で実施が可能であるが、本開示は本発明の原理の例示として考えられるものとして、二つの特定について図面が示され、ここで詳細に説明されるが、本発明を図示された実施例に限定することを意図するものではない。
先行技術のアルミニウム電流コレクタ１０の断面図は、表面１１と自然酸化物層１２を含むものとして図１において示される。図から判るように、典型的にはＡｌ2Ｏ3から成るこの酸化物層は、比較的厚く、実質的にアルミニウム電流コレクタの表面を覆う。以下、説明されるように、このような比較的厚く、実質的に一様に覆っている自然酸化物層は、電流コレクタの表面へのプライマー或いは電極材料の層の粘着を抑制するばかりでなく、電気化学反応性のために必要とされる電子移動度に対して絶縁体としても作用し、これにより、実質的に高い界面抵抗を有する電流コレクタとなる。
本発明の電流コレクタ装置２０は、表面２３を有するアルミニウム電流コレクタ２２、界面抵抗２４（先行技術に対して、実質的に低減された非Ａｌ2Ｏ3酸化層から成る。図２及び図３）を下げる手段、及び、アルミニウム電流コレクタの表面へ付着された材料２５のコーティングから成る。以下、更に詳細に説明されるように、材料２５のコーティングは、単一の混合物とされたエッチング剤２１とプライマー３０から構成することができる。そのようなコーティングは、リチウムと様々な金属の有機体、（少数しか名前を挙げないが、マンガン、ニッケル、及び、コバルトのような）混合金属塩と共に、炭素（グラファイト、グラファイトとカーボンブラックの混合物、または、カーボンブラック）と（たとえば、有機酸のような）酸により調製される。更に、コーティングは、ポリイソブチレンバインダーのような結合剤を含むことができるが、当業者にとって理解できるように、他の結合剤を使用することも同様に考えられる。
これに加えて、材料のコーティングは、プライマーの代わりに電極材料２６（図３）を含ませることを考えることもできる。しかしながら、プライマー材料が使用されるとき、分離した電極材料２６’（図４）を付着することも更に考えられる。なぜなら、プライマー材料は、とりわけ、アルミニウム電流コレクタ２２の表面２３の（Ａｌ2Ｏ3のような）酸化物層の再成長を実質的に防止する手段を提供するのと同様に、電流コレクタへの電極材料の粘着性を増加する手段として作用するからである。勿論、プライマー材料が同様に電極材料として作用する場合であっても、分離した電極材料の付加的なコーティングをプライマー／電極材料に付着させることができる。
特に、酸化層がアルミニウム電流コレクタ２２の表面２３に存在するかもしれないが、図１に示されるように、無処理の先行技術のアルミニウム電流コレクタの上の自然酸化物層に対して、（エッチングの結果として）厚みが実質的に減少する。更に、このように低減された酸化層により、比較的低い界面抵抗を有するアルミニウム電流コレクタが得られる。
アルミニウム電流コレクタの表面上の厚い自然酸化物は望ましくないので、材料２５のコーティングと一体化されたプライマー材料３０（図２）が、アルミニウム電流コレクタ２２の表面２３に付着される。以下に説明されるように、酸／エッチング材料が、材料のコーティング（図４）から蒸発した後に、残りのプライマー材料は、とりわけ、表面２３の酸化物層の再成長を実質的に防止するのに役に立つ。所望なら、電極材料２６’の分離した層をプライマーに、次いで、図４に示されるように、電解質セルの中の電解質４０に隣接して付着させることができる。
残りのプライマー材料（酸化物層の再成長を実質的に防止する手段）３０は、主として電解プロセスの間の保護層として機能するので、電解質及び電解質セルの中の電極４１（図４）のような（アルミニウム電流コレクタ２２以外の）他の電極構成要素に対して、電気化学的安定性及び化学的安定性の双方を呈することが望ましい。（先に述べた）容認可能なプライマー材料の幾つの例は、限定されるものではないが、グラファイト、グラファイトとカーボンブラックの混合物、または、カーボンブラックのような炭素を含み、またさらに、高有機化炭素及び非有機化炭素も同様に考慮することができる。代わりに、プライマーは、カーボンと、とりわけ、ＬｉＭｎ2Ｏ4＋Ｃ；ＬｉＣｏＯ2＋Ｃ；或いはＬｉＮｉＯ2＋Ｃを含むが、これに限定されるものではない遷移金属酸化物化合物を含むことができる。説明されたように、プライマー材料とは反対に、材料２５のコーティングは、エッチング剤と電極材料２６の（図３）を含むことも同様に考えられる。（材料のコーティングの中の）電極材料を、たとえば、炭素と遷移金属酸化物の内位添加化合物から構成することが考えられる。したがって、そのような電極材料は、二重の役割を実際に果たすことになり、特に、１）酸化物層の再成長を実質的に防止する手段として作用し、２）また、内位添加化合物の結果として、アルミニウム電流コレクタ（２２）の表面２３での電気化学反応を可能にする。
電極材料２６の分離した層が、図４に示されており、残りのプライマー材料３０に直接付着され電解質４０に隣接する。そのような電極物質層は、ＬｉＣｏＯ2，ＬｉＭｎ2Ｏ4；ＬｉＮｉＯ2；ＬｉＶ3Ｏ8；Ｖ2Ｏ5；及びＶ6Ｏ13のような遷移金属酸化物を含むことができるが、（関連した電解質中のリチウムイオンのような）特定のイオンで電気化学反応を可能にする他の容認可能な化合物も使用のために同様に考えられる。
電流コレクタ装置２０を製造する方法（図２）は、アルミニウム電流コレクタ２２の表面２３に材料２５の単一のコーティングを付着させることを含む。前に説明されたように、材料２５のコーティングは、材料２５のコーティングを調製するのに使用された物質の酸残基とプライマー材料３０から形成されたエッチング剤２１を含む。同じく前に説明されたように、材料のコーティングは、別法として、非電極プライマー材料の代わりに電極材料を含むことができる。
好適な実施態様においては、材料のコーティングは、グラファイト、有機酸、及び、ポリイソブチレンバインダーと共に、リチウム及びマンガンの有機体の形態を含む。そのような好適なコーティングの組成は、次の通りである。
0004319250.tif 000002
説明から判るように、（エッチング剤を含むことになる）酸が、エチルヘキサン酸中のリチウムエチルヘキサン塩溶液から誘導される。
材料２５のコーティングがアルミニウム電流コレクタ２２の表面に付着された後に、酸はアルミニウム電流コレクタの表面をエッチングし始める。そのようなエッチングは、（未処理アルミニウム電流コレクタの上に典型的に見いだされる）Ａｌ2Ｏ3を含むことがある自然酸化物層１２（図１）を、実質的に、崩壊させ、変成し、及び／又は、除去するのに役に立ち、したがって、先行技術のアルミニウム電流コレクタに対して、実質的に低い界面抵抗を有するアルミニウム電流コレクタが得られる。これに加えて、そのようなエッチングは、（アルミニウム表面の上の自然酸化物層への崩壊／変成により）残りのプライマー或いは電極材料とアルミニウム電流コレクタの表面２３の間の粘着性を改善するのに更に役に立つ。なぜならば、そのようなエッチング手続きは、実際に、アルミニウム電流コレクタの表面を、最初は疎水性であったものを、実質的に親水性であるものに変換することになるからである。プライマー或いは電極の粘着を更に容易にするために、アルミニウム電流コレクタの表面を通って孔８０を形成することも考えられる。
材料２５のコーティングの後で、また、所定量のエッチングの後で、図４に示されるように、蒸発の後に残留プライマー（或いは電極）材料のアルミニウム電流コレクタの表面２３への結合が続くように、材料のコーティングは、少なくとも部分的に硬化される。望ましい硬化プロセスは、被覆されたアルミニウム電流コレクタを３００℃で５分間加熱処理することである。そのような加熱プロセスの後に、酸は実質的に蒸発され、表面へのエッチングが実質的に停止される。これに加えて、酸が蒸発した後に残るコーティングからの材料は、アルミニウム電流コレクタの表面への強固な結合を形成する。前に述べたように、残りの材料は、電極材料２６’（図４）が次いで付着されるプライマー材料３０を含むことができ、或いは、別法として、残りの材料は、実際に、更に２６’を付着させたり、付着させなかったりすることがある電極材料２６を含むことができる。
特には図示されていないが、当業者にとっては、本発明のアルミニウム電流コレクタは、再充電可能なリチウムバッテリのような電解質セルにおいて使用することができることが理解されるであろう。これに加えて、アルミニウム電流コレクタが、二つしか名前を挙げないが、陰極或いは他の電極のような、慣用のアルミニウム電流コレクタの他の形態から成るかもしれないことが理解されるであろう。
前述の説明及び図は、本発明を説明し、例示したものにすぎず、この開示を知った当業者は、本発明の範囲からはずれることなく、修正を加えたり変化を加えたりする事ができるから、請求項がそのように限定されている限り以外、それ以上に限定されるものではない。
【図１】
0004319250.tif 000003
【図２】
0004319250.tif 000004
【図３】
0004319250.tif 000005
【図４】
0004319250.tif 000006