(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも樹脂、離型剤および着色剤を含有するトナーと、キャリアとからなる静電荷像現像剤において、
トナーは、離型剤を単量体中に溶解してなる単量体溶液の分散液を重合処理することにより得られる、結着樹脂中に離型剤を含有する樹脂粒子と、着色剤粒子とを塩析／融着させて得られたものであって、当該離型剤が下記一般式（Ｉ）で示される結晶性エステル化合物からなるものであり、
キャリアは、磁性体よりなるコア粒子に、下記一般式（II）で示される構成単位（II）および下記一般式（III)で示される構成単位（III)を、構成単位（II）：構成単位（III)＝５：９５〜５０：５０の比率で有してなるシリコーン樹脂により被覆樹脂層が形成されてなるものであることを特徴とする静電荷像現像剤。
【化１】
0004273654.tif 000020
【化２】
0004273654.tif 000021
【請求項２】
トナーは、形状係数の変動係数が１６％以下であり、個数粒度分布における個数変動係数が２７％以下であるトナー粒子からなるものであることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像剤。
【請求項３】
トナーは、形状係数が１．２〜１．６の範囲にあるトナー粒子の割合が６５個数％以上であるトナーであることを特徴とする請求項２に記載の静電荷像現像剤。
【請求項４】
トナーは、角がないトナー粒子の割合が５０個数％以上であるトナーであることを特徴とする請求項２または請求項３に記載の静電荷像現像剤。
【請求項５】
トナーは、トナー粒子の個数平均粒径が３〜８μｍであるトナーであることを特徴とする請求項２乃至請求項４のいずれかに記載の静電荷像現像剤。
【請求項６】
トナーは、トナー粒子の粒径をＤ（μｍ）とするとき、自然対数ｌｎＤを横軸とし、この横軸を０．２３間隔で複数の階級に分けて得られる個数基準の粒度分布を示すヒストグラムにおいて、最頻階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ１）と、前記最頻階級の次に頻度の高い階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ２）との和（Ｍ）が７０％以上であるトナーであることを特徴とする請求項２乃至請求項５のいずれかに記載の静電荷像現像剤。
【請求項７】
トナーは、角がないトナー粒子の割合が５０個数％以上であり、個数粒度分布における個数変動係数が２７％以下であるトナー粒子からなるものであることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像剤。
【請求項８】
トナーは、形状係数が１．２〜１．６の範囲にあるトナー粒子の割合が６５個数％以上であるトナーであることを特徴とする請求項７に記載の静電荷像現像剤。
【請求項９】
トナーは、トナー粒子の個数平均粒径が３〜８μｍであるトナーであることを特徴とする請求項７または請求項８に記載の静電荷像現像剤。
【請求項１０】
トナーは、トナー粒子の粒径をＤ（μｍ）とするとき、自然対数ｌｎＤを横軸とし、この横軸を０．２３間隔で複数の階級に分けて得られる個数基準の粒度分布を示すヒストグラムにおいて、最頻階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ１）と、前記最頻階級の次に頻度の高い階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ２）との和（Ｍ）が７０％以上であるトナーであることを特徴とする請求項７乃至請求項９のいずれかに記載の静電荷像現像剤。
【請求項１１】
トナーは、形状係数が１．２〜１．６の範囲にあるトナー粒子の割合が６５個数％以上であり、形状係数の変動係数が１６％以下であるトナー粒子からなるものであることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像剤。
【請求項１２】
トナーは、角がないトナー粒子の割合が５０個数％以上であるトナーであることを特徴とする請求項１１に記載の静電荷像現像剤。
【請求項１３】
トナーは、トナー粒子の個数平均粒径が３〜８μｍであるトナーであることを特徴とする請求項１１または請求項１２に記載の静電荷像現像剤。
【請求項１４】
トナーは、トナー粒子の粒径をＤ（μｍ）とするとき、自然対数ｌｎＤを横軸とし、この横軸を０．２３間隔で複数の階級に分けて得られる個数基準の粒度分布を示すヒストグラムにおいて、最頻階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ１）と、前記最頻階級の次に頻度の高い階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ２）との和（Ｍ）が７０％以上であるトナーであることを特徴とする請求項１１乃至請求項１３のいずれかに記載の静電荷像現像剤。
【請求項１５】
少なくとも樹脂、離型剤および着色剤を含有するトナーと、キャリアとからなる静電荷像現像剤により現像されたトナー像が形成された記録材を、加熱ローラーと加圧ローラーとの間を通過させて定着する工程を含む画像形成方法において、
トナーは、離型剤を単量体中に溶解してなる単量体溶液の分散液を重合処理することにより得られる、結着樹脂中に離型剤を含有する樹脂粒子と、着色剤粒子とを塩析／融着させて得られたものであって、当該離型剤が下記一般式（Ｉ）で示される結晶性エステル化合物からなるものであり、
キャリアは、磁性体よりなるコア粒子に、下記一般式（II）で示される構成単位（II）および下記一般式（III)で示される構成単位（III)を、構成単位（II）：構成単位（III)＝５：９５〜５０：５０の比率で有してなるシリコーン樹脂により被覆樹脂層が形成されてなるものであることを特徴とする画像形成方法。
【化３】
0004273654.tif 000022
【化４】
0004273654.tif 000023
【請求項１６】
トナーは、形状係数の変動係数が１６％以下であり、個数粒度分布における個数変動係数が２７％以下であるトナー粒子からなるものであることを特徴とする請求項１５に記載の画像形成方法。
【請求項１７】
トナーは、形状係数が１．２〜１．６の範囲にあるトナー粒子の割合が６５個数％以上であるトナーであることを特徴とする請求項１６に記載の画像形成方法。
【請求項１８】
トナーは、角がないトナー粒子の割合が５０個数％以上であるトナーであることを特徴とする請求項１６または請求項１７に記載の画像形成方法。
【請求項１９】
トナーは、トナー粒子の個数平均粒径が３〜８μｍであるトナーであることを特徴とする請求項１６乃至請求項１８のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項２０】
トナーは、トナー粒子の粒径をＤ（μｍ）とするとき、自然対数ｌｎＤを横軸とし、この横軸を０．２３間隔で複数の階級に分けて得られる個数基準の粒度分布を示すヒストグラムにおいて、最頻階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ１）と、前記最頻階級の次に頻度の高い階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ２）との和（Ｍ）が７０％以上であるトナーであることを特徴とする請求項１６乃至請求項１９のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項２１】
トナーは、角がないトナー粒子の割合が５０個数％以上であり、個数粒度分布における個数変動係数が２７％以下であるトナー粒子からなるものであることを特徴とする請求項１５に記載の画像形成方法。
【請求項２２】
トナーは、形状係数が１．２〜１．６の範囲にあるトナー粒子の割合が６５個数％以上であることを特徴とする請求項２１に記載の画像形成方法。
【請求項２３】
トナーは、トナー粒子の個数平均粒径が３〜８μｍであるトナーであることを特徴とする請求項２１または請求項２２に記載の画像形成方法。
【請求項２４】
トナーは、トナー粒子の粒径をＤ（μｍ）とするとき、自然対数ｌｎＤを横軸とし、この横軸を０．２３間隔で複数の階級に分けて得られる個数基準の粒度分布を示すヒストグラムにおいて、最頻階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ１）と、前記最頻階級の次に頻度の高い階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ２）との和（Ｍ）が７０％以上であるトナーであることを特徴とする請求項２１乃至請求項２３のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項２５】
トナーは、形状係数が１．２〜１．６の範囲にあるトナー粒子の割合が６５個数％以上であり、形状係数の変動係数が１６％以下であるトナー粒子からなるものであることを特徴とする請求項１５に記載の画像形成方法。
【請求項２６】
トナーは、角がないトナー粒子の割合が５０個数％以上であるトナーであることを特徴とする請求項２５に記載の画像形成方法。
【請求項２７】
トナーは、トナー粒子の個数平均粒径が３〜８μｍであるトナーであることを特徴とする請求項２５または請求項２６に記載の画像形成方法。
【請求項２８】
トナーは、トナー粒子の粒径をＤ（μｍ）とするとき、自然対数ｌｎＤを横軸とし、この横軸を０．２３間隔で複数の階級に分けて得られる個数基準の粒度分布を示すヒストグラムにおいて、最頻階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ１）と、前記最頻階級の次に頻度の高い階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ２）との和（Ｍ）が７０％以上であるトナーであることを特徴とする請求項２５乃至請求項２７のいずれかに記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば複写機、プリンタ等に用いられる静電荷像現像剤およびこれを用いた画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、例えば電子写真法等で使用される静電荷像現像剤として、キャリアとトナーからなる二成分現像剤が広く利用されている。
このような二成分現像剤を構成するキャリアとしては、好適な摩擦帯電性を発揮することができると共に、いわゆるスペントトナーの発生を有効に防止することができることから、例えば、鉄、マグネタイト、フェライト等の磁性体よりなるコア粒子に樹脂被覆層が形成された樹脂被覆キャリアが好ましく用いられている。斯かる樹脂としては、例えばスチレンアクリル樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂等が知られている。
【０００３】
一方、トナーとしては、トナー画像の高画質化を図るために小粒径化の要請があり、従来においては粉砕法によって製造される粉砕トナーが広く利用されていたが、粉砕トナーと比較してトナーを小粒径化するために必要なエネルギーが少なく、しかも、粉砕に伴う微粉の発生などの問題がないことから、重合法によって製造される、いわゆる重合トナーが有用なものとされている。
ここに、重合法トナーとして、例えば懸濁重合トナーや会合型トナーが知られており、会合型トナーは形状の制御が容易である点で好ましい。
【０００４】
しかしながら、樹脂粒子と着色剤粒子とを会合させることにより得られる会合粒子（着色粒子）は不定形で滑面を有する形状であることから、角部分に電荷が集中しやすく、その結果トナーの帯電性が不均一となり、結局、長期にわたり安定した画像を形成することができない、という問題がある。
【０００５】
一方、転写紙等の記録材上に形成されたトナー像を定着する方式として、当該トナー像が形成された記録材を、加熱ローラーと加圧ローラーの間に通過させて定着する熱ロール定着方式が広く利用されている。
【０００６】
然るに、熱ロール定着方式においては、溶融状態のトナーが加熱ローラに付着するオフセット現象により、画像汚れが発生しやすいという欠点がある。そのため、トナーに離型剤を添加することにより、トナー自体に離型性を付与して定着性を改良することが広く行われている。
離型剤を添加するに際しては、離型剤がトナー粒子の表面に偏在しにくいものであるため、多量あるいは細かく分散した状態で添加することが必要である。
重合法により得られるトナーに離型剤を添加含有させる方法としては、樹脂粒子と離型剤粒子とを会合させる方法が知られている。
【０００７】
しかしながら、この方法では、樹脂粒子と離型剤粒子との会合粒子から離型剤が遊離し、この離型剤がキャリアなどの摩擦帯電部材に融着して、帯電性を低下させるばかりか、得られる会合粒子内に十分な量の離型剤を導入することができず、また、形成される会合粒子間において、離型剤の含有量にバラツキが生じ、トナー全体として十分な離型性を発揮することができない、という問題がある。
特に、結晶性エステル化合物、いわゆるエステル系ワックスを離型剤として用いた場合には、当該エステル系ワックス自体が低分子構造であり、いわゆるポリオレフィン系ワックスに比して、分子鎖の絡み合いが少ないため、このような問題が顕著に現れる。
【０００８】
また、トナーを利用する画像形成方法においては、初期画像の高画質化の要請、並びに繰り返し使用に伴う画質低下および画像不良発生の防止といった課題がある。例えば、階調性の低下、細線再現性の低下、画像濃度変化、濃度ムラ、カブリ等の問題を解決する必要がある。これら問題の大きな要因として、トナー帯電量の制御の難しさ、不安定性がある。このトナー帯電量は摩擦帯電を利用しているため、その制御、安定化はきわめて難しい。これらの問題に対しては、トナーの結着樹脂、荷電制御剤、外添剤、その他添加剤等による数多くの提案がなされ、列挙にいとまがない。しかしながら、トナーを使用する各画像形成工程の性能および信頼性の向上にともない、さらなる高画質化および現像剤の高耐久性が追求されている。
【０００９】
さらに近年、電子写真方式は種々の分野で利用されている。例えばモノクロ複写機のみならず、コンピュータの出力端末であるプリンタや、カラー複写機、カラープリンタ等の分野でも利用されている。これらの利用が進むにつれ、画像の品質に対する要求はますます高まっている。特にカラートナーによるトナー像を複数重ねて画像を形成する多色画像形成方法では、帯電性等の微小変化による現像性（現像トナー量）の僅かな変化、ハーフトーンの転写性の変化により、色重ねによる二次色の色相の変化が大きくなり、従って、帯電性等の安定性の要求がきわめて厳しい。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、画像汚れのない高画質の画像を長期にわたり安定的に形成することができる静電荷像現像剤を提供することにある。
本発明の他の目的は、画像汚れのない高画質の画像を長期にわたり安定的に形成することができる画像形成方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の静電荷像現像剤は、少なくとも樹脂、離型剤および着色剤を含有するトナーと、キャリアとからなる静電荷像現像剤において、
トナーは、離型剤を単量体中に溶解してなる単量体溶液の分散液を重合処理することにより得られる、結着樹脂中に離型剤を含有する樹脂粒子と、着色剤粒子とを塩析／融着させて得られたものであって、当該離型剤が下記一般式（Ｉ）で示される結晶性エステル化合物からなるものであり、
キャリアは、磁性体よりなるコア粒子に、下記一般式（II）で示される構成単位（II）および下記一般式（III)で示される構成単位（III)を、構成単位（II）：構成単位（III)＝５：９５〜５０：５０の比率で有してなるシリコーン樹脂により被覆樹脂層が形成されてなるものであることを特徴とする。
【００１２】
【化５】
0004273654.tif 000002
【００１３】
〔式中、Ｒ1 およびＲ2 は、各々、置換基を有していてもよい炭素数が１〜４０の炭化水素基を示し、ｎは１〜４の整数である。また、Ｒ1 およびＲ2 は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。〕
【００１４】
【化６】
0004273654.tif 000003
【００１５】
〔式中、Ｒ3 〜Ｒ6 は、各々、メチル基、エチル基、フェニル基、ビニル基、水酸基より選択される置換基を示す。また、Ｒ3 〜Ｒ6 は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。〕
【００１６】
本発明の静電荷像現像剤において、
トナーは、形状係数の変動係数が１６％以下であり、個数粒度分布における個数変動係数が２７％以下であるトナー粒子からなるものであることを特徴とする。
【００１７】
本発明の静電荷像現像剤において、
トナーは、角がないトナー粒子の割合が５０個数％以上であり、個数粒度分布における個数変動係数が２７％以下であるトナー粒子からなるものであることを特徴とする。
【００１８】
本発明の静電荷像現像剤において、
トナーは、形状係数が１．２〜１．６の範囲にあるトナー粒子の割合が６５個数％以上であり、形状係数の変動係数が１６％以下であるトナー粒子からなるものであることを特徴とする。
【００１９】
本発明の画像形成方法は、少なくとも樹脂、離型剤および着色剤を含有するトナーと、キャリアとからなる静電荷像現像剤により現像されたトナー像が形成された記録材を、加熱ローラーと加圧ローラーとの間を通過させて定着する工程を含む画像形成方法において、
トナーは、離型剤を単量体中に溶解してなる単量体溶液の分散液を重合処理することにより得られる、結着樹脂中に離型剤を含有する樹脂粒子と、着色剤粒子とを塩析／融着させて得られたものであって、当該離型剤が下記一般式（Ｉ）で示される結晶性エステル化合物からなるものであり、
キャリアは、磁性体よりなるコア粒子に、下記一般式（II）で示される構成単位（II）および下記一般式（III)で示される構成単位（III)を、構成単位（II）：構成単位（III)＝５：９５〜５０：５０の比率で有してなるシリコーン樹脂により被覆樹脂層が形成されてなるものであることを特徴とする。
【００２０】
【化７】
0004273654.tif 000004
【００２１】
〔式中、Ｒ1 およびＲ2 は、各々、置換基を有していてもよい炭素数が１〜４０の炭化水素基を示し、ｎは１〜４の整数である。また、Ｒ1 およびＲ2 は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。〕
【００２２】
【化８】
0004273654.tif 000005
【００２３】
〔式中、Ｒ3 〜Ｒ6 は、各々、メチル基、エチル基、フェニル基、ビニル基、水酸基より選択される置換基を示す。また、Ｒ3 〜Ｒ6 は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。〕
【００２４】
本発明の画像形成方法において、
トナーは、形状係数の変動係数が１６％以下であり、個数粒度分布における個数変動係数が２７％以下であるトナー粒子からなるものであることを特徴とする。
【００２５】
本発明の画像形成方法において、
トナーは、角がないトナー粒子の割合が５０個数％以上であり、個数粒度分布における個数変動係数が２７％以下であるトナー粒子からなるものであることを特徴とする。
【００２６】
本発明の画像形成方法において、
トナーは、形状係数が１．２〜１．６の範囲にあるトナー粒子の割合が６５個数％以上であり、形状係数の変動係数が１６％以下であるトナー粒子からなるものであることを特徴とする。
【００２７】
【作用】
本発明の現像剤によれば、離型剤を含有する樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させて得られる会合型トナーと、特定のシリコーン樹脂被覆キャリアとにより構成されることにより、離型剤がキャリアに移行して付着することが抑制され、安定した帯電性が得られる結果、画像汚れのない高画質の画像が形成される。
【００２８】
シリコーン樹脂被覆キャリアによれば、樹脂被覆層を構成するシリコーン樹脂の表面エネルギーが小さいため、導電性キャリアに比べてキャリアの劣化を有効に抑制し、帯電性を安定化させることができることが知られているが、通常の会合型トナーとシリコーン樹脂被覆キャリアとを単に組み合わせただけでは、十分に高い画質の画像を得ることができないが、本発明によれば、結着樹脂中に離型剤を含有させた樹脂粒子を着色剤粒子とともに水系媒体中で塩析／融着させて得られる特定の会合型トナーを用い、これをシリコーン樹脂被覆キャリアと組み合わせることにより、上記目的を達成することができる。
【００２９】
すなわち、この特定の会合型トナーによれば、離型剤が微細なドメイン構造でトナー粒子（会合粒子）中に存在しているので、離型剤（エステル系ワックス）自体の付着性が低下すると共に、キャリアの被覆樹脂が特定のシリコーン樹脂であるので、離型剤がキャリアに付着することを抑制することができ、帯電性をより安定化させることができる。
また、トナー粒子間における離型剤の分散状態（分散領域・分散量）および表面状態のバラツキを少なくすることができるので、十分な離型性が担保され、画像汚れのない高画質の画像を得ることができる。
【００３０】
また、形状係数の変動係数が１６％以下であり、個数粒度分布における個数変動係数が２７％以下であるトナー粒子から構成されるトナーを使用することにより、トナーの帯電性を安定化させることができ、高画質な画像を長期にわたって形成することができる。
【００３１】
また、角がないトナー粒子の割合を５０個数％以上とし、個数粒度分布における個数変動係数を２７％以下に制御されたトナー粒子から構成されるトナーを使用することによっても、トナーの帯電性を安定化させることができ、高画質な画像を長期にわたって形成することができる。
【００３２】
さらに、形状係数が１．２〜１．６の範囲にあるトナー粒子の割合が６５個数％以上であり、形状係数の変動係数が１６％以下であるトナー〔Ｃ〕を使用することによっても、トナーの帯電性を安定化させることができ、高画質な画像を長期にわたって形成することができる。
【００３３】
カラートナーによるトナー像を複数重ねて画像を形成する多色画像形成方法においても、各色のトナー粒子間で安定した帯電性が得られるので、転写特性が安定し、色重ねによる二次色の色相の変化が少なくなり、従って、高品位のカラー画像を形成することができる。
【００３４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の現像剤は、少なくとも樹脂と離型剤と着色剤とを含有するトナーとキャリアからなる二成分現像剤である。
キャリアは、磁性体よりなるコア粒子にシリコーン樹脂よりなる被覆樹脂層が形成されて構成されている。
【００３５】
キャリアのコア粒子を構成する磁性体としては、例えば下記一般式（IV）で示されるフェライトなどが挙げられる。
【００３６】
【化９】
0004273654.tif 000006
【００３７】
〔式中、Ｍは、Ｃａ、Ｌｉ、Ｍｇより選択される軽金属を示し、ｘおよびｙは、それぞれ２あるいは１であり、ａ＋ｂ＝１である。〕
【００３８】
上記一般式（IV）において、ｘおよびｙはモル数であり、磁気特性の観点からｘ＜ｙの関係を満足することが好ましい。ｘのモル数は、１５．０〜４０．０モル％であり、好ましくは２０．０〜３０．０モル％である。この範囲を満足することにより、キャリアに対して所定の磁気特性を確実に付与することができ、しかも感光体に対して適度な研磨効果が発揮され、画質の高い画像を確実に形成することができる。
【００３９】
コア粒子には、必要に応じて、例えばＭｎなどの重金属を添加することができる。この場合には、当該重金属の割合は１０．０モル％未満であることが好ましい。この割合が１０．０モル％以上になると、その他の金属が含有されていることによる影響を受けやすくなり、例えばキャリアの磁気特性を低下させることがある。
【００４０】
一方、被覆樹脂層を構成するシリコーン樹脂は、上記一般式（II）で示される構成単位および上記一般式（III）で示される構成単位を有してなるものであり、強靱な膜構造が形成されることから、架橋構造を有するものが好ましい。
【００４１】
式中、Ｒ3 〜Ｒ6 は、各々、メチル基、エチル基、フェニル基、ビニル基、水酸基より選択される置換基を示している。また、Ｒ3 〜Ｒ6 は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。特に、Ｒ3 とＲ4 の組み合わせでは、水酸基とメチル基の組み合わせと、メチル基とメチル基の組み合わせが接着性の観点から好ましい。この構成の樹脂は、後述する硬化剤を使用することによって架橋被膜を形成することができる点で好ましい。さらに、アルキル変性したもの、フェノール変性したもの、ウレタン変性したものなどの変性タイプのものを使用することもできる。
また、一般式（II）で示される構成単位（II）と一般式（III)で示される構成単位（III)との比率は、構成単位（II）：構成単位（III)＝５：９５〜５０：５０とされる。
【００４２】
被覆樹脂層を構成するシリコーン樹脂には、帯電量などを調整することができることから、シランカップリング剤が添加されていることが好ましい。ここに、シランカップリング剤の添加量としては、シリコーン樹脂１００質量部に対して５〜５０質量部であることが好ましく、より好ましくは７〜４５質量部である。添加量が５０質量部を超える場合には、形成される被覆樹脂層に十分な硬度が得られないため、所期の耐久性が得られず、画質の高い画像を長期にわたって形成することが困難となる。一方、添加量が５質量部未満である場合には、トナー粒子に対する十分な帯電性付与能力が得られないことがある。
シランカップリング剤としては、末端にアミノ基あるいはアミンを有するアルコキシシランであることが好ましく、下記式（１）〜（１４）に示す構造のものを例示することができる。
【００４３】
【化１０】
0004273654.tif 000007
【００４４】
上記シランカップリング剤の中でも、式（１）、（２）、（３）、（５）、（６）における構造のような末端にアミンを有するアルコキシシランを好適なものとしてあげることができる。その理由は、末端に存在するアミンの活性水素の影響により、樹脂中に取り込まれやすくなり、帯電性を安定化させることができるためと推定される。さらに、末端にアミンを有するものを使用することで、架橋点を増大することができ、より緻密な架橋構造を形成することができる。
【００４５】
また、上記のシリコーン樹脂を架橋構造化するために硬化剤を使用することが好ましい。硬化剤としては、下記一般式（V）で示されるオキシムタイプの硬化剤が好適に用いられる。
【００４６】
【化１１】
0004273654.tif 000008
【００４７】
〔式中、Ｒ7 は、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基及びそれらの誘導体よりなるグループから選択された置換基を示し、Ｒ8 およびＲ9 は、各々、メチル基、エチル基、プロピル基およびそれらの誘導体よりなるグループから選択された置換基を示す。また、Ｒ8 およびＲ9 は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。〕
【００４８】
オキシムタイプの硬化剤の具体例としては、下記式（１５）〜（１９）に示す化合物を例示することができる。
【００４９】
【化１２】
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【００５０】
ここに、硬化剤の添加量は、樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜８質量部である。硬化剤の添加量が、この範囲であることにより、緻密な架橋構造を形成することができ、耐久性に優れた被覆樹脂層を確実に形成することができる。また、添加量が１０質量部を超える場合には、かえって反応残渣が残ったりするために十分な架橋度を得ることが困難となり、被覆樹脂層の緻密さが低減する結果、耐久性が低下する。
【００５１】
シリコーン樹脂の被覆量は、コア粒子に対して０．０１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。シリコーン樹脂被覆量が０．０１質量％未満の場合、コア粒子の表面に均一な被覆樹脂層を形成することが困難となり、所望の帯電性が得られないことがある。一方、１０質量％を越える場合は、被覆樹脂層の厚みが過大となるため、キャリア粒子同士の造粒が生じやすく、キャリア粒子間において均一な帯電性を得ることが困難となる。
【００５２】
コア粒子に被覆樹脂層を形成する手段としては、特に限定されるものではないが、例えば、シリコーン樹脂並びに必要に応じて用いられるシランカップリング剤および硬化剤をそれぞれ適量配合したものを適宜の溶剤に溶解させ、これを噴霧乾燥、浸漬あるいはパンコーティングなどの方法によりコア粒子に塗布し、ついで乾燥することにより溶剤を除去し、さらに加熱することにより、コア粒子に架橋シリコーン樹脂よりなる被覆樹脂層が形成された樹脂被覆キャリアを得ることができる。
【００５３】
このような方法により被覆樹脂層を形成する場合においては、より均一な被覆樹脂層とするために、上記のような被覆操作を２回以上繰り返して行うことにより、所定の被覆量の被覆樹脂層を形成することが好ましい。ここに、１回目の被覆工程における樹脂被覆量は、全体の樹脂被覆量の４０〜９５質量％であることが好ましく、さらに好ましくは４５〜９０質量％である。
また、２回目以降の最終の被覆工程における樹脂被覆量は、全体の樹脂被覆量の５質量％以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜６０質量％である。樹脂被覆量が過少である場合には、形成されるべき被覆樹脂層を均一なものとすることが困難であり、被覆樹脂層の表面にムラを発生し、結果として抵抗の低い部分が形成されてしまい、使用に伴い被覆樹脂層の剥離や抵抗低下によるキャリア付着などの問題が生じやすくなる。
【００５４】
以上のようにして得られるキャリアの粒径は、体積平均粒径で１０〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは２５〜８０μｍ、さらに好ましくは３５〜７０μｍである。体積平均粒径が１０μｍよりも小さい場合には、キャリア粒子が感光体に付着しやすくなり、画質の高い画像を形成することが困難となる。一方、体積平均粒径が１００μｍよりも大きい場合には、現像スリーブ上に形成される磁気ブラシが粗になり、画質の高い画像を形成することが困難となる。
ここに、キャリアの体積平均粒径は、走査型電子顕微鏡によりキャリア粒子を２５０倍に拡大した写真を撮影し、この写真に基づいて当該キャリア粒子の最大長軸径を測定し、この測定を５００個のキャリア粒子について行い、それらの平均値を算出することにより得られたものである。
【００５５】
キャリア粒子の粒度分布については、２５μｍ未満のキャリア粒子が１５質量％以下、２５μｍ以上３７μｍ未満のキャリア粒子が１〜３５質量％、３７μｍ以上４４μｍ未満のキャリア粒子が３〜７０質量％、４４μｍ以上６３μｍ未満のキャリア粒子が２〜７０質量％、６３μｍ以上７５μｍ未満のキャリア粒子が４５質量％以下、７５μｍ以上のキャリア粒子が２０質量％以下であることが好ましい。粒度分布が上記範囲を満足することにより、キャリア粒子間における帯電性および磁気特性のバラツキを少なくすることができ、画質の高い画像を長期にわたって安定的に形成することができる。
この粒度分布は、開口部が２５μｍ、３７μｍ、４４μｍ、６３μｍ、７５μｍの標準篩を使用し、開口部の大きい順に篩を重ね、その最上部に１００．０ｇのキャリアを入れる。ついで振動機により、水平旋回数＝２８５回／分、振動回数＝１５０回／分の条件で１５分間篩い、各篩の残量及び最下層より流出した質量を測定することにより得られたものである。
【００５６】
キャリアの抵抗は、１０6Ωｃｍ以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０8Ωｃｍ〜１０13Ωｃｍである。キャリアの抵抗が１０6Ωｃｍ未満である場合には、キャリア粒子に対する感光体表面からの電荷の注入によるキャリア付着が発生しやすくなり、画質の高い画像を形成することが困難となる。
ここに、キャリアの抵抗の測定方法は、以下とおりである。すなわち、測定セルの断面積を１ｃｍ2として、キャリア１ｇを測定試料として当該測定セルに入れて、その高さを測定（ｈ）し、１ｋｇの荷重を測定試料が充填されたセルに加え、上部電極と下部電極の間に電圧（Ｖ）を印加し、流れる電流（ｉ）を測定し抵抗を下記式を用いて求めた。なお、電流値としては電圧を印加してから３０秒後の値を使用した。さらに、測定環境条件は常温常湿環境（２０℃／５０％ＲＨ）である。
【００５７】
【数１】
キャリアの抵抗〔Ωｃｍ〕＝  Ｖ／（ｉ×ｈ）
【００５８】
本発明の現像剤を構成するトナーは、結着樹脂と着色剤と離型剤とを含有するトナーであって、結着樹脂中に離型剤を含有する樹脂粒子と、着色剤粒子とを塩析／融着させて得られる会合型のトナー粒子により構成される。
【００５９】
トナーを構成する離型剤は、上記一般式（I）で示される結晶性エステル化合物（以下、「特定のエステル化合物」という。）からなるものであり、例えばアルコールとカルボン酸との脱水縮合反応により好適に合成することができる。
【００６０】
特定のエステル化合物を示す一般式（I）において、Ｒ1 およびＲ2 は、各々、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。
炭化水素基Ｒ1 の炭素数は１〜４０とされ、好ましくは１〜２０、更に好ましくは２〜５とされる。
炭化水素基Ｒ2 の炭素数は１〜４０とされ、好ましくは１６〜３０、更に好ましくは１８〜２６とされる。
また、炭化水素基Ｒ1 および炭化水素基Ｒ2 は、各々、同一であっても、異なっていてもよい。
また、一般式（I）において、ｎは１〜４の整数とされ、好ましくは２〜４、さらに好ましくは３〜４、特に好ましくは４とされる。
【００６１】
特定のエステル化合物の具体例としては、下記式（Ｗ１）〜（Ｗ２２）に示す化合物を例示することができる。
【００６２】
【化１３】
0004273654.tif 000010
【００６３】
【化１４】
0004273654.tif 000011
【００６４】
【化１５】
0004273654.tif 000012
【００６５】
離型剤の含有割合としては、通常１〜３０質量％とされ、好ましくは２〜２０質量％、さらに好ましくは３〜１５質量％とされる。
【００６６】
本発明において「離型剤を含有する樹脂粒子」は、結着樹脂を得るための単量体中に離型剤を溶解させ、得られる単量体溶液を水系媒体中に分散させ、この系を重合処理することにより、ラテックス粒子として得ることができる。
【００６７】
離型剤を含有する樹脂粒子を得るための好ましい重合法としては、臨界ミセル濃度以下の濃度の界面活性剤を溶解してなる水系媒体中に、離型剤を単量体中に溶解してなる単量体溶液を、機械的エネルギーを利用して油滴（１０〜１０００ｎｍ）を形成して分散液を調製し、得られた分散液に水溶性重合開始剤を添加して、ラジカル重合させる方法（以下、この明細書において「ミニエマルジョン法」という。）を挙げることができる。なお、水溶性重合開始剤を添加することに代えて、または、当該水溶性重合開始剤を添加するとともに、油溶性の重合開始剤を前記単量体溶液中に添加してもよい。
【００６８】
ここに、機械的エネルギーによる油滴分散を行うための分散機としては、特に限定されるものではなく、高速回転するローターを備えた攪拌装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）、超音波分散機、機械式ホモジナイザー、マントンゴーリンおよび圧力式ホモジナイザーなどを挙げることができる。また、分散粒子径としては、１０〜１０００ｎｍとされ、好ましくは３０〜３００ｎｍとされる。
【００６９】
トナーを構成する結着樹脂は、ＧＰＣにより測定される分子量分布で１５０，０００〜１，０００，０００の領域にピークまたはショルダーを有する高分子量成分と、１，０００〜２０，０００の領域にピークまたはショルダーを有する低分子量成分とを含有する樹脂であることが好ましい。さらに、５０，０００〜１４０，０００の領域にピークまたはショルダーを有する中間分子量成分を含有することが好ましい。このように、高分子量成分と低分子量成分とを併用することにより、耐オフセット性の向上と定着性（記録材に対する接着性）を両立することができる。
【００７０】
ここに、ＧＰＣによる樹脂の分子量の測定方法としては、測定試料０．５〜５．０ｍｇ（具体的には１ｍｇ）に対してＴＨＦを１ｃｃ加え、マグネチックスターラーなどを用いて室温にて攪拌を行って十分に溶解させる。次いで、ポアサイズ０．４５〜０．５０μｍのメンブランフィルターで処理した後にＧＰＣへ注入する。
ＧＰＣの測定条件としては、４０℃にてカラムを安定化させ、ＴＨＦを毎分１ｃｃの流速で流し、１ｍｇ／ｃｃの濃度の試料を約１００μｌ注入して測定する。カラムは、市販のポリスチレンジェルカラムを組み合わせて使用することが好ましい。例えば、昭和電工社製のＳｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７の組合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ，Ｇ３０００Ｈ，Ｇ４０００Ｈ，Ｇ５０００Ｈ，Ｇ６０００Ｈ，Ｇ７０００Ｈ，ＴＳＫ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎの組合せなどを挙げることができる。また、検出器としては、屈折率検出器（ＩＲ検出器）またはＵＶ検出器を用いるとよい。試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて作成した検量線を用いて算出する。検量線作成用のポリスチレンとしては１０点程度用いるとよい。
【００７１】
以下、樹脂粒子の構成材料および調製方法（重合方法）について説明する。
樹脂粒子を得るために使用する重合性単量体としては、ラジカル重合性単量体を必須の構成成分とし、必要に応じて架橋剤を使用することができる。また、以下の酸性基を有するラジカル重合性単量体または塩基性基を有するラジカル重合性単量体を少なくとも１種類含有させることが好ましい。
【００７２】
（１）ラジカル重合性単量体：
ラジカル重合性単量体としては、特に限定されるものではなく、従来公知のラジカル重合性単量体を用いることができる。また、要求される特性を満たすように、１種または２種以上のものを組み合わせて用いることができる。
具体的には、芳香族系ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ジオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系単量体等を用いることができる。
【００７３】
芳香族系ビニル単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレン系単量体およびその誘導体が挙げられる。
【００７４】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
【００７５】
ビニルエステル系単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が挙げられる。
【００７６】
ビニルエーテル系単量体としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル等が挙げられる。
モノオレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。
【００７７】
ジオレフィン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
【００７８】
ハロゲン化オレフィン系単量体としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル等が挙げられる。
【００７９】
（２）架橋剤：
架橋剤としては、トナーの特性を改良するためにラジカル重合性架橋剤を添加しても良い。ラジカル重合性架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエチレングリコールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリル等の不飽和結合を２個以上有するものが挙げられる。
【００８０】
（３）酸性基または塩基性基を有するラジカル重合性単量体：
酸性基を有するラジカル重合性単量体または塩基性基を有するラジカル重合性単量体としては、例えば、カルボキシル基含有単量体、スルホン酸基含有単量体、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、第４級アンモニウム塩等のアミン系の化合物を用いることができる。
酸性基を有するラジカル重合性単量体としては、カルボン酸基含有単量体として、アクリル酸、メタクリル酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステル等が挙げられる。
スルホン酸基含有単量体としては、スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸、アリルスルホコハク酸オクチル等が挙げられる。
これらは、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属塩あるいはカルシウムなどのアルカリ土類金属塩の構造であってもよい。
【００８１】
塩基性基を有するラジカル重合性単量体としては、アミン系の化合物が挙げられ、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、および上記４化合物の４級アンモニウム塩、３−ジメチルアミノフェニルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウム塩、アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、ピペリジルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド；ビニルピリジン、ビニルピロリドン；ビニルＮ−メチルピリジニウムクロリド、ビニルＮ−エチルピリジニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリルメチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリルエチルアンモニウムクロリド等を挙げることができる。
【００８２】
本発明に用いられるラジカル重合性単量体としては、酸性基を有するラジカル重合性単量体または塩基性基を有するラジカル重合性単量体が単量体全体の０．１〜１５質量％使用することが好ましく、ラジカル重合性架橋剤はその特性にもよるが、全ラジカル重合性単量体に対して０．１〜１０質量％の範囲で使用することが好ましい。
【００８３】
樹脂粒子の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることが可能である。
連鎖移動剤としては、特に限定されるものではなく例えばオクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル、ターピノーレン、四臭化炭素およびα−メチルスチレンダイマー等が使用される。
【００８４】
本発明に用いられるラジカル重合開始剤は水溶性であれば適宜使用が可能である。例えば過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（４，４′−アゾビス４−シアノ吉草酸及びその塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等）、パーオキシド化合物等が挙げられる。
更に上記ラジカル性重合開始剤は、必要に応じて還元剤と組み合わせレドックス系開始剤とする事が可能である。レドックス系開始剤を用いる事で、重合活性が上昇し重合温度の低下が図れ、更に重合時間の短縮が期待できる。
重合温度は、重合開始剤の最低ラジカル生成温度以上であればどの温度を選択しても良いが例えば５０℃から９０℃の範囲が用いられる。但し、常温開始の重合開始剤、例えば過酸化水素−還元剤（アスコルビン酸等）の組み合わせを用いる事で、室温またはそれ以上の温度で重合する事も可能である。
【００８５】
前述のラジカル重合性単量体を使用して重合を行うためには、界面活性剤を使用して水系媒体中に油滴分散を行う必要がある。この際に使用することのできる界面活性剤としては特に限定されるものでは無いが、下記のイオン性界面活性剤を好適なものの例として挙げることができる。
イオン性界面活性剤としては、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム等）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等）が挙げられる。
また、ノニオン性界面活性剤も使用することができる。具体的には、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等を挙げることができる。
【００８６】
トナーを構成する着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、染料、顔料等を任意に使用することができ、カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等が使用される。磁性体としては鉄、ニッケル、コバルト等の強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、マグネタイト等の強磁性金属の化合物、強磁性金属を含まないが熱処理する事により強磁性を示す合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫等のホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、二酸化クロム等を用いることができる。
【００８７】
染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同  ９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等を用いる事ができ、またこれらの混合物も用いることができる。顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１５６、同１８０、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同６０等を用いる事ができ、これらの混合物も用いることができる。数平均一次粒子径は種類により多様であるが、概ね１０〜２００ｎｍ程度が好ましい。
【００８８】
着色剤は表面改質して使用することもできる。その表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができ、具体的にはシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等が好ましく用いることができる。
【００８９】
トナーには、流動性、帯電性の改良およびクリーニング性の向上などの目的で、いわゆる外添剤を添加して使用することができる。これら外添剤としては特に限定されるものでは無く、種々の無機微粒子、有機微粒子及び滑剤を使用することができる。
この無機微粒子としては、シリカ、チタニア、アルミナ等の無機酸化物粒子の使用が好ましく、さらに、これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤等によって疎水化処理されていることが好ましい。疎水化処理の程度としては特に限定されるものではないが、メタノールウェッタビリティーとして４０〜９５のものが好ましい。メタノールウェッタビリティーとは、メタノールに対する濡れ性を評価するものである。この方法は、内容量２５０ｍｌのビーカー中に入れた蒸留水５０ｍｌに、測定対象の無機微粒子を０．２ｇ秤量し添加する。メタノールを先端が液体中に浸せきされているビュレットから、ゆっくり攪拌した状態で無機微粒子の全体が濡れるまでゆっくり滴下する。この無機微粒子を完全に濡らすために必要なメタノールの量をａ（ｍｌ）とした場合に、下記式により疎水化度が算出される。
【００９０】
【数２】
疎水化度＝〔ａ／（ａ＋５０）〕×１００
【００９１】
また、有機微粒子としては数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子を使用することができる。このものとしては、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体を使用することができる。
滑剤には、例えばステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等の塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、リノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩等の高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。
【００９２】
これらの外添剤の添加量としては、トナー中に０．１〜５．０質量％、好ましくは０．５〜４．０質量％である。また、外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
【００９３】
本発明のトナーを製造する方法の一例としては、
（１）離型剤を単量体中に溶解して単量体溶液を調製する溶解工程、
（２）得られる単量体溶液を水系媒体中に分散する分散工程、
（３）得られる単量体溶液の水系分散系を重合処理することにより、離型剤を含有する樹脂粒子の分散液（ラテックス）を調製する重合工程、
（４）得られる樹脂粒子と、前記着色剤粒子とを水系媒体中で塩析／融着させて会合粒子（トナー粒子）を得る塩析／融着工程、
（５）得られる会合粒子を水系媒体中より濾別し、当該会合粒子から界面活性剤などを洗浄除去する濾過・洗浄工程、
（６）洗浄処理された会合粒子の乾燥工程
から構成され、
（７）乾燥処理された会合粒子に外添剤を添加する外添剤添加工程が含まれていてもよい。
【００９４】
（１）溶解工程；
離型剤を単量体中に溶解する方法としては特に限定されるものではない。
単量体への離型剤の溶解量としては、最終的に得られるトナーにおける離型剤の含有割合が１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％、更に好ましくは３〜１５質量％となる量とされる。
なお、この単量体溶液中に、油溶性重合開始剤および他の油溶性の成分を添加することもできる。
【００９５】
（２）分散工程；
単量体溶液を水系媒体中に分散させる方法としては、特に限定されるものではないが、機械的エネルギーにより分散させる方法が好ましく、特に、臨界ミセル濃度以下の濃度の界面活性剤を溶解してなる水系媒体中に、機械的エネルギーを利用して単量体溶液を油滴分散させること（ミニエマルジョン法における必須の態様）が好ましい。
ここに、機械的エネルギーによる油滴分散を行うための分散機としては、特に限定されるものではないが、例えば「クレアミックス」、超音波分散機、機械式ホモジナイザー、マントンゴーリンおよび圧力式ホモジナイザーなどを挙げることができる。また、分散粒子径としては、１０〜１０００ｎｍとされ、好ましくは３０〜３００ｎｍとされる。
【００９６】
（３）重合工程；
重合工程においては、基本的には従来公知の重合法（乳化重合法、懸濁重合法、シード重合法などの造粒重合法）を採用することができる。
好ましい重合法の一例としては、ミニエマルジョン法、すなわち、臨界ミセル濃度以下の濃度の界面活性剤を溶解してなる水系媒体中に、機械的エネルギーを利用して単量体溶液を油滴分散させて得られる分散液に水溶性重合開始剤を添加して、ラジカル重合させる方法を挙げることができる。
【００９７】
（４）塩析／融着工程；
塩析／融着工程においては、上記の重合工程により得られる樹脂粒子の分散液に着色剤粒子の分散液を添加し、前記樹脂粒子と、前記着色剤粒子とを水系媒体中で塩析／融着させる。
また、当該塩析／融着工程においては、樹脂粒子および着色剤粒子とともに、荷電制御剤などの内添剤粒子なども融着させることもできる。
【００９８】
さらに、当該塩析／融着工程においては、離型剤を含有する樹脂粒子とともに、これらを含有しない樹脂粒子を融着させることもできる。
ここに、好適な態様として、離型剤を含有する中間分子量の樹脂粒子（ＭＰ）と、低分子量の樹脂粒子（ＬＰ）と、高分子量の樹脂粒子（ＨＰ）と、着色剤粒子とを塩析／融着させる方法を挙げることができる。
【００９９】
離型剤を中間分子量の樹脂粒子（ＭＰ）のみに含有させることにより、当該中間分子量の樹脂粒子（ＭＰ）による優れた耐オフセット性／定着性が発現されるとともに、高分子量の樹脂粒子（ＨＰ）により付与される耐オフセット性および巻き付き防止性、低分子量の樹脂粒子（ＬＰ）により付与される好適な定着性が損なわれることがない。
【０１００】
塩析／融着工程における「水系媒体」とは、主成分（５０質量％以上）が水からなるものをいう。ここに、水以外の成分としては、水に溶解する有機溶媒を挙げることができ、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらのうち、樹脂を溶解しない有機溶媒であるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系有機溶媒が特に好ましい。
【０１０１】
塩析／融着工程に使用される着色剤粒子は、着色剤を水系媒体中に分散することにより調製することができる。着色剤の分散処理は、水中で界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態で行われる。
着色剤の分散処理に使用する分散機は特に限定されないが、好ましくは、「クレアミックス」、超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリンや圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、サンドグラインダー、ゲッツマンミルやダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。また、使用される界面活性剤としては、前述の界面活性剤と同様のものを挙げることができる。
【０１０２】
なお、着色剤（粒子）は表面改質されていてもよい。着色剤の表面改質法は、溶媒中に着色剤を分散させ、その分散液中に表面改質剤を添加し、この系を昇温することにより反応させる。反応終了後、着色剤を濾別し、同一の溶媒で洗浄ろ過を繰り返した後、乾燥することにより、表面改質剤で処理された着色剤（顔料）が得られる。
【０１０３】
塩析／融着法は、樹脂粒子と着色剤粒子とが存在している水中に、アルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩等からなる塩析剤を臨界凝集濃度以上の凝集剤として添加し、次いで、前記樹脂粒子のガラス転移点以上に加熱することで塩析を進行させると同時に融着を行う工程である。この工程では、水に無限溶解する有機溶媒を添加してもよい。
【０１０４】
ここで、塩析剤であるアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩は、アルカリ金属として、リチウム、カリウム、ナトリウム等が挙げられ、アルカリ土類金属として、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられ、好ましくはカリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムが挙げられる。また塩を構成するものとしては、塩素塩、臭素塩、沃素塩、炭酸塩、硫酸塩等が挙げられる。
【０１０５】
さらに、前記水に無限溶解する有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、アセトン等があげられるが、炭素数が３以下のメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールのアルコールが好ましく、特に、２−プロパノールが好ましい。
【０１０６】
塩析／融着工程においては、塩析剤を添加した後に放置する時間（加熱を開始するまでの時間）をできるだけ短くすることが好ましい。すなわち、塩析剤を添加した後、樹脂粒子および着色剤粒子の分散液の加熱をできるだけ速やかに開始し、樹脂粒子のガラス転移温度以上とすることが好ましい。
この理由としては明確ではないが、塩析した後の放置時間によって、粒子の凝集状態が変動し、粒径分布が不安定になったり、融着させたトナーの表面性が変動したりする問題が発生する。
加熱を開始するまでの時間（放置時間）は、通常３０分以内とされ、好ましくは１０分以内である。
塩析剤を添加する温度は特に限定されないが、樹脂粒子のガラス転移温度以下であることが好ましい。
【０１０７】
また、塩析／融着工程においては、加熱により速やかに昇温させる必要があり、昇温速度としては、１℃／分以上とすることが好ましい。昇温速度の上限は、特に限定されないが、急速な塩析／融着の進行による粗大粒子の発生を抑制する観点から１５℃／分以下とすることが好ましい。
さらに、樹脂粒子および着色剤粒子の分散液が前記ガラス転移温度以上の温度に到達した後、当該分散液の温度を一定時間保持することにより、塩析／融着を継続させることが肝要である。これにより、トナー粒子の成長（樹脂粒子および着色剤粒子の凝集）と、融着（粒子間の界面消失）とを効果的に進行させることができ、最終的に得られるトナーの耐久性を向上することができる。
また、会合粒子の成長を停止させた後に、加熱による融着を継続させてもよい。
【０１０８】
（５）濾過・洗浄工程；
この濾過・洗浄工程では、上記の工程で得られたトナー粒子の分散液から当該トナー粒子を濾別する濾過処理と、濾別されたトナー粒子（ケーキ状の集合物）から界面活性剤や塩析剤などの付着物を除去する洗浄処理とが施される。
ここに、濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法など特に限定されるものではない。
【０１０９】
（６）乾燥工程；
この工程は、洗浄処理されたトナー粒子を乾燥処理する工程である。
この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、攪拌式乾燥機などを使用することが好ましい。
乾燥処理されたトナー粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。
【０１１０】
なお、乾燥処理されたトナー粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【０１１１】
（７）外添剤の添加工程；
この工程は、乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する工程である。
外添剤を添加するために使用される装置としては、タービュラーミキサー、ヘンシエルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を挙げることができる。
【０１１２】
本発明に使用されるトナーは、着色剤、離型剤以外にトナー用材料として種々の機能を付与することのできる材料を加えてもよい。具体的には荷電制御剤等が挙げられる。これらの成分は前述の塩析／融着段階で樹脂粒子と着色剤粒子と同時に添加し、トナー中に包含する方法、樹脂粒子自体に添加する方法等種々の方法で添加することができる。
荷電制御剤も同様に種々の公知のもので、かつ水中に分散することができるものを使用することができる。具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体等が挙げられる。
【０１１３】
以上のように、本発明に使用されるトナーは、離型剤を含有する樹脂粒子と、着色剤粒子とを水系媒体中で塩析／融着させて得られる会合型のトナーであり、離型剤を含有する樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させることにより、離型剤を微細なドメイン構造でトナー粒子（会合粒子）中に存在させることができるとともに、トナー粒子間における離型剤の分散状態（分散領域・分散量）および表面状態のバラツキを少なくすることができるので、離型剤がキャリアに移行することが抑制され、安定した帯電性が得られる。
また、本発明に使用されるトナーは、その製造時から表面に凹凸がある形状を有しており、さらに、樹脂粒子と着色剤粒子とを水系媒体中で融着して得られる会合型のトナーであるために、トナー粒子間における形状および表面性の差がきわめて小さく、結果として表面性が均一となりやすい。このためにトナー間での定着性に差異を生じにくく、定着性も良好に保つことができる。
【０１１４】
本発明において使用されるトナーは、形状係数の変動係数が１６％以下であり、個数粒度分布における個数変動係数が２７％以下であるトナー粒子、角がないトナー粒子の割合が５０個数％以上であり、個数粒度分布における個数変動係数が２７％以下であるトナー粒子、あるいは形状係数が１．２〜１．６の範囲にあるトナー粒子の割合が６５個数％以上であり、形状係数の変動係数が１６％以下であるトナー粒子から構成される。
【０１１５】
トナーの形状係数は、下記式により示されるものであり、トナー粒子の丸さの度合いを示す。
【０１１６】
【数３】
形状係数＝｛（最大径／２）2 ×π｝／投影面積
【０１１７】
ここに、最大径とは、トナー粒子の平面上への投影像を２本の平行線ではさんだとき、その平行線の間隔が最大となる粒子の幅をいう。また、投影面積とは、トナー粒子の平面上への投影像の面積をいう。
本発明では、この形状係数は、走査型電子顕微鏡により２０００倍にトナー粒子を拡大した写真を撮影し、ついでこの写真に基づいて「ＳＣＡＮＮＩＮＧ  ＩＭＡＧＥ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ」（日本電子社製）を使用して写真画像の解析を行うことにより測定した。この際、１００個のトナー粒子を使用して本発明の形状係数を上記算出式にて測定したものである。
【０１１８】
本発明において使用されるトナーにおいては、この形状係数が１．２〜１．６の範囲にあるトナー粒子の割合を６５個数％以上であることが好ましく、より好ましくは７０個数％以上である。
この形状係数が１．２〜１．６の範囲にあるトナー粒子の割合が６５個数％以上であることにより、転写されたトナー層におけるトナー粒子の充填密度が高くなって定着性が向上し、オフセットが発生しにくくなる。また、トナー粒子が破砕しにくくなってキャリア等の帯電付与部材の汚染が減少し、トナーの帯電性が安定しやすくなる。
【０１１９】
この形状係数を制御する方法は特に限定されるものではない。例えば、トナー粒子を熱気流中に噴霧する方法、トナー粒子を気相中において衝撃力による機械的エネルギーを繰り返して付与する方法、トナーを溶解しない溶媒中に添加し旋回流を付与する方法等により、形状係数を１．２〜１．６にしたトナー粒子を調製し、これを通常のトナー中へ本発明の範囲内になるように添加して調整する方法がある。また、いわゆる重合法トナーを調製する段階で全体の形状を制御し、形状係数を１．２〜１．６に調整したトナー粒子を同様に通常のトナーへ添加して調整する方法がある。
上記方法の中では重合法トナーが製造方法として簡便である点と、粉砕トナーに比較して表面の均一性に優れる点等で好ましい。
【０１２０】
トナーの形状係数の変動係数は下記式から算出される。
【０１２１】
【数４】
形状係数の変動係数＝（Ｓ1 ／Ｋ）×１００    （％）
【０１２２】
〔式中、Ｓ1 は１００個のトナー粒子の形状係数の標準偏差を示し、Ｋは形状係数の平均値を示す。〕
【０１２３】
本発明に使用されるトナーにおいては、この形状係数の変動係数は１６％以下であることが好ましく、より好ましくは１４％以下である。形状係数の変動係数が１６％以下であることにより、転写されたトナー層（粉体層）の空隙が減少して定着性が向上し、オフセットが発生しにくくなる。また、帯電量分布をよりシャープなものとすることができ、画質が向上する。
【０１２４】
このトナーの形状係数および形状係数の変動係数を、極めてロットのバラツキなく均一に制御するためには、離型剤を含有する樹脂粒子（重合体粒子）を融着、形状制御させる工程において、形成されつつあるトナー粒子（着色粒子）の特性をモニタリングしながら適正な工程終了時期を決める方法が好ましい。
モニタリングするとは、インラインに測定装置を組み込みその測定結果に基づいて、工程条件の制御をするという意味である。すなわち、形状などの測定をインラインに組み込んで、樹脂粒子を着色剤粒子と水系媒体中で塩析／融着させる際の融着工程で逐次サンプリングを実施しながら形状や粒径を測定し、所望の形状になった時点で反応を停止する。
モニタリング方法としては、特に限定されるものではないが、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００（東亜医用電子社製）を使用することができる。本装置は試料液を通過させつつリアルタイムで画像処理を行うことで形状をモニタリングできるため好適である。すなわち、反応場よりポンプなどを使用し、常時モニターし、形状などを測定することを行い、所望の形状などになった時点で反応を停止するものである。
【０１２５】
本発明に使用されるトナーの個数粒度分布および個数変動係数はコールターカウンターＴＡ−あるいはコールターマルチサイザー（コールター社製）で測定されるものである。本発明においてはコールターマルチサイザーを用い、粒度分布を出力するインターフェース（日科機製）、パーソナルコンピューターを接続して使用した。前記コールターマルチサイザーにおいて使用するアパーチャーとしては１００μｍのものを用いて、２μｍ以上のトナーの体積、個数を測定して粒度分布および平均粒径を算出した。個数粒度分布とは、粒子径に対するトナー粒子の相対度数を表すものであり、個数平均粒径とは、個数粒度分布におけるメジアン径を表すものである。トナーの「個数粒度分布における個数変動係数」は下記式から算出される。
【０１２６】
【数５】
個数変動係数＝〔Ｓ2 ／Ｄn 〕×１００  （％）
【０１２７】
〔式中、Ｓ2 は個数粒度分布における標準偏差を示し、Ｄn は個数平均粒径（μｍ）を示す。〕
【０１２８】
本発明に使用されるトナーの個数変動係数は２７％以下であることが好ましく、より好ましくは２５％以下である。個数変動係数が２７％以下であることにより、転写されたトナー層（粉体層）の空隙が減少して定着性が向上し、オフセットが発生しにくくなる。また、帯電量分布がよりシャープなものとなり、転写効率が高くなって画質が向上する。
【０１２９】
トナーにおける個数変動係数を制御する方法は特に限定されるものではない。例えば、トナー粒子を風力により分級する方法も使用できるが、個数変動係数をより小さくするためには液中での分級が効果的である。この液中で分級する方法としては、遠心分離機を用い、回転数を制御してトナー粒子径の違いにより生じる沈降速度差に応じてトナー粒子を分別回収し調製する方法がある。
【０１３０】
本発明に使用されるトナーを構成するトナー粒子中、角がないトナー粒子の割合は５０個数％以上であることが好ましく、より好ましくは７０個数％以上である。角がないトナー粒子の割合が５０個数％以上であることにより、転写されたトナー層（粉体層）の空隙が減少して定着性が向上し、オフセットが発生しにくくなる。また、摩耗、破断しやすいトナー粒子および電荷の集中する部分を有するトナー粒子が減少することとなり、帯電量分布がよりシャープなものとなって、帯電性も安定し、良好な画質を長期にわたって形成できる。
【０１３１】
ここに、「角がないトナー粒子」とは、電荷の集中するような突部またはストレスにより摩耗しやすいような突部を実質的に有しないトナー粒子を言い、具体的には以下のトナー粒子を角がないトナー粒子という。すなわち、図１（ａ）に示すように、トナー粒子Ｔの長径をＬとするときに、半径（Ｌ／１０）の円Ｃで、トナー粒子Ｔの周囲線に対し１点で内側に接しつつ内側をころがした場合に、当該円Ｃがトナー粒子Ｔの外側に実質的にはみださない場合を「角がないトナー粒子」という。「実質的にはみ出さない場合」とは、はみ出す円が存在する突起が１箇所以下である場合をいう。また、「トナー粒子の長径」とは、当該トナー粒子の平面上への投影像を２本の平行線ではさんだとき、その平行線の間隔が最大となる粒子の幅をいう。なお、図１（ｂ）および（ｃ）は、それぞれ角のあるトナー粒子の投影像を示している。
【０１３２】
角がないトナー粒子の割合の測定は次のようにして行った。先ず、走査型電子顕微鏡によりトナー粒子を拡大した写真を撮影し、さらに拡大して１５，０００倍の写真像を得る。次いでこの写真像について前記の角の有無を測定する。この測定を１００個のトナー粒子について行った。
【０１３３】
角がないトナーを得る方法は特に限定されるものではない。例えば、形状係数を制御する方法として前述したように、トナー粒子を熱気流中に噴霧する方法、またはトナー粒子を気相中において衝撃力による機械的エネルギーを繰り返して付与する方法、あるいはトナーを溶解しない溶媒中に添加し、旋回流を付与することによって得ることができる。
また、樹脂粒子を塩析／融着させる場合の融着停止段階では融着粒子表面には多くの凹凸があり、表面は平滑でないが、形状制御工程での温度、攪拌翼の回転数および攪拌時間等の条件を適当なものとすることによって、角がないトナーが得られる。これらの条件は、樹脂粒子の物性により変わるものであるが、例えば、樹脂粒子のガラス転移点温度以上で、より高回転数とすることにより、表面は滑らかとなり、角がないトナーが形成できる。
【０１３４】
本発明において使用されるトナーの粒径は、個数平均粒径で３〜８μｍのものが好ましい。この粒径は、重合法によりトナー粒子を形成させる場合には、後に詳述するトナーの製造方法において、凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、または融着時間、さらには重合体自体の組成によって制御することができる。
個数平均粒径が３〜８μｍであることにより、定着工程において、飛翔して加熱部材に付着しオフセットを発生させる付着力の大きいトナー微粒子が少なくなり、また、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドット等の画質が向上する。
【０１３５】
トナー粒子の粒径をＤ（μｍ）とするとき、自然対数ｌｎＤを横軸にとり、この横軸を０．２３間隔で複数の階級に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムにおいて、最頻階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ１）と、前記最頻階級の次に頻度の高い階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ２）との和（Ｍ）が７０％以上であることが好ましい。
【０１３６】
相対度数（ｍ１）と相対度数（ｍ２）との和（Ｍ）が７０％以上であることにより、トナー粒子の粒度分布の分散が狭くなるので、当該トナーを画像形成工程に用いることにより選択現像の発生を確実に抑制することができる。
本発明において、前記の個数基準の粒度分布を示すヒストグラムは、自然対数ｌｎＤ（Ｄ：個々のトナー粒子の粒径）を０．２３間隔で複数の階級（０〜０．２３：０．２３〜０．４６：０．４６〜０．６９：０．６９〜０．９２：０．９２〜１．１５：１．１５〜１．３８：１．３８〜１．６１：１．６１〜１．８４：１．８４〜２．０７：２．０７〜２．３０：２．３０〜２．５３：２．５３〜２．７６・・・）に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムであり、このヒストグラムは、下記の条件に従って、コールターマルチサイザーにより測定されたサンプルの粒径データを、Ｉ／Ｏユニットを介してコンピュータに転送し、当該コンピュータにおいて、粒度分布分析プログラムにより作成されたものである。
【０１３７】
〔測定条件〕
（１）アパーチャー：１００μｍ
（２）サンプル調製法：電解液〔ＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−１１（コールターサイエンティフィックジャパン社製）〕５０〜１００ｍｌに界面活性剤（中性洗剤）を適量加えて攪拌し、これに測定試料１０〜２０ｍｇを加える。この系を超音波分散機にて１分間分散処理することにより調製する。
【０１３８】
図２は、樹脂粒子を塩析／融着させる重合法トナーを製造する際に好適に使用される反応装置（攪拌装置）の一構成例を示す説明図であり、１は熱交換用のジャケット、２は攪拌槽、３は回転軸、７は上部材料投入口、８は下部材料投入口、４６および５６は攪拌翼である。この反応装置（攪拌装置）は、攪拌槽２内には乱流を形成させるような邪魔板等の障害物を設けていないことに特徴がある。
攪拌翼の構成については、上段の攪拌翼が、下段の攪拌翼に対して回転方向に先行した交差角αを持って配設された、多段の構成とすることが好ましい。
【０１３９】
この攪拌翼の形状については、乱流を形成させないものであれば特に限定されないが、図３（ａ）〜（ｄ）に示すように、方形板状のもの等、連続した面により形成されるものが好ましい。図３（ａ）に示す攪拌翼５ａは中孔部のないもの、同図（ｂ）に示す攪拌翼５ｂは中央に大きな中孔部６ｂがあるもの、同図（ｃ）に示す攪拌翼５ｃは横長の中孔部６ｃ（スリット）があるもの、同図（ｄ）に示す攪拌翼５ｄは縦長の中孔部６ｄ（スリット）があるものである。
また、曲面を有していてもよい。
さらに、三段構成の攪拌翼を設けることもでき、この場合において、上段の攪拌翼に形成される中孔部と、下段の攪拌翼に形成される中孔部とは異なるものであっても、同一のものであってもよい。
【０１４０】
このような反応装置によれば、融着工程および形状制御工程での温度、回転数、時間を制御することにより、所期の形状係数および均一な形状分布を有するトナーを形成することができる。この理由は、層流を形成させた場で融着させると、凝集および融着が進行している粒子（会合あるいは凝集粒子）に強いストレスが加わらず、かつ流れが加速された層流においては攪拌槽内の温度分布が均一である結果、融着粒子の形状分布が均一になるからであると推定される。さらに、その後の形状制御工程での加熱、攪拌により融着粒子は徐々に球形化し、トナー粒子の形状を任意に制御できる。
【０１４１】
本発明の現像剤は、トナー像が形成された記録材を、定着装置を構成する加熱ローラーと加圧ローラーとの間に通過させて定着する工程を含む画像形成方法（本発明の画像形成方法）に好適に使用される。
本発明に使用される好適な定着方法としては、いわゆる接触加熱方式をあげることができる。特に、接触加熱方式として、熱圧定着方式、さらには熱ロール定着方式および固定配置された加熱体を内包した回動する加圧部材により定着する圧接加熱定着方式をあげることができる。
【０１４２】
図４は、本発明において使用する定着装置の一例を示す断面図である。この定着装置は、加熱ローラー１０と、これに当接する加圧ローラー２０とを備えている。図４において、Ｔは記録材（画像支持体ともいい、代表的なものとして転写紙が挙げられる。）上に形成されたトナー画像である。
【０１４３】
加熱ローラー１０は、芯金１１の表面にフッ素樹脂または弾性体からなる被覆層１２が形成されてなり、線状ヒーターよりなる加熱部材１３を内包している。
【０１４４】
芯金１１は、金属あるいはそれらの合金から構成され、その内径は１０〜７０ｍｍとされる。芯金１１を構成する材料としては特に限定されるものではないが、例えば鉄、アルミニウム、銅等の金属あるいはこれらの合金を挙げることができる。
芯金１１の肉厚は０．１〜２ｍｍとされ、省エネルギーの要請（薄肉化）と、強度（構成材料に依存）とのバランスを考慮して決定される。例えば、０．５７ｍｍの鉄よりなる芯金と同等の強度を、アルミニウムよりなる芯金で保持するためには、その肉厚を０．８ｍｍとする必要がある。
【０１４５】
被覆層１２を構成するフッ素樹脂としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）およびＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）などを例示することができる。
フッ素樹脂からなる被覆層１２の厚みは１０〜５００μｍとされ、好ましくは２０〜２００μｍとされる。
フッ素樹脂からなる被覆層１２の厚みが１０μｍ未満であると、被覆層としての機能を十分に発揮することができず、定着装置としての耐久性を確保することができない。一方、５００μｍを超える被覆層の表面には紙粉によるキズがつきやすく、当該キズ部にトナーなどが付着し、これに起因する画像汚れを発生する問題がある。
【０１４６】
また、被覆層１２を構成する弾性体としては、ＬＴＶ、ＲＴＶ、ＨＴＶなどの耐熱性の良好なシリコーンゴムおよびシリコーンスポンジゴムなどを用いることが好ましい。
弾性体からなる被覆層１２の厚みは０．１〜３０ｍｍとされ、好ましくは０．１〜２０ｍｍとされる。
また、被覆層１２を構成する弾性体のアスカーＣ硬度は、８０°未満とされ、好ましくは６０°未満とされる。
被覆層１２の厚みが０．１ｍｍ未満である場合、および被覆層１２を構成する弾性体のアスカーＣ硬度が８０°を超える場合には、定着のニップを大きくすることができず、例えば平滑化された界面のトナー層による色再現性の向上効果等のソフト定着の効果を発揮することが困難となる。
【０１４７】
加熱部材１３としては、例えばハロゲンヒーターを好適に使用することができる。
加熱部材１３の数は、特に限定されるものではなく、複数の加熱部材を内包させて、通過する転写紙のサイズ（幅）に応じて配熱領域を変更できるような構成とすることもでき、例えば加熱ローラーの表面における中央領域を加熱するための中央領域加熱用ハロゲンヒーターと、加熱ローラーの表面における端部領域を加熱するための端部領域加熱用ハロゲンヒーターとが配設された構成とすることができる。このような構成の加熱ローラーにおいては、例えば幅狭の転写紙を通過させる場合には、中央領域加熱用ハロゲンヒーターにのみ通電させればよく、幅広の転写紙を通過させる場合には、更に端部領域加熱用ハロゲンヒーターにも通電させればよい。
【０１４８】
加圧ローラー２０は、弾性体からなる被覆層２２が芯金２１の表面に形成されてなる。被覆層２２を構成する弾性体としては特に限定されるものではなく、ウレタンゴム、シリコーンゴムなどの各種軟質ゴムおよびスポンジゴムを挙げることができ、加熱ローラ１１の被覆層１２を構成するものとして例示したシリコーンゴムおよびシリコーンスポンジゴムを用いることが好ましい。
【０１４９】
被覆層２２の厚みは０．１〜３０ｍｍとされ、好ましくは０．１〜２０ｍｍとされる。
また、被覆層２２を構成する弾性体のアスカーＣ硬度は、７０°未満とされ、好ましくは６０°未満とされる。
被覆層２２の厚みが０．１ｍｍ未満である場合、および被覆層２２を構成する弾性体のアスカーＣ硬度が７０°を超える場合には、定着のニップを大きくすることができず、例えば平滑化された界面のトナー層による色再現性の向上効果等のソフト定着の効果を発揮することができない。
【０１５０】
芯金２１を構成する材料としては特に限定されるものではないが、アルミニウム、鉄、銅などの金属またはそれらの合金をあげることができる。
【０１５１】
加熱ローラー１０と加圧ローラー２０との当接荷重（総荷重）としては、通常４０〜３５０Ｎとされ、好ましくは５０〜３００Ｎ、さらに好ましくは５０〜２５０Ｎとされる。この当接荷重は、加熱ローラー１０の強度（芯金１１の肉厚）を考慮して規定され、例えば０．３ｍｍの鉄よりなる芯金を有する加熱ローラーにあっては、２５０Ｎ以下とすることが好ましい。
【０１５２】
また、耐オフセット性および定着性の観点から、ニップ幅としては４〜１０ｍｍであることが好ましく、当該ニップの面圧は０．６×１０5 Ｐａ〜１．５×１０5 Ｐａであることが好ましい。
【０１５３】
図４に示した定着装置による定着条件の一例を示せば、定着温度（加熱ローラー１０の表面温度）が１５０〜２１０℃とされ、定着線速が８０〜６４０ｍｍ／ｓｅｃとされる。
【０１５４】
本発明において使用する定着装置には、必要に応じてクリーニング機構を付与してもよい。この場合には、シリコーンオイルを定着部の上ローラー（加熱ローラー）に供給する方式として、シリコーンオイルを含浸したパッド、ローラー、ウェッブ等で供給し、クリーニングする方法が使用できる。
シリコーンオイルとしては耐熱性の高いものが使用され、ポリジメチルシリコーン、ポリフェニルメチルシリコーン、ポリジフェニルシリコーン等が使用される。粘度の低いものは使用時に流出量が大きくなることから、２０℃における粘度が１〜１００Ｐａ・ｓのものが好適に使用される。
【０１５５】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下において「部」とは「質量部」を意味する。
【０１５６】
＜コア粒子の製造例１＞
Ｌｉ2ＣＯ3２２モル％と、Ｆｅ2Ｏ3７８モル％とを湿式ボールミルにて２時間粉砕、混合し乾燥させた後、９００℃にて２時間保持することにより仮焼成した。これを、再度、ボールミルにて３時間粉砕しスラリー化した。分散剤およびバインダーを添加し、スプレードライヤーにより造粒、乾燥することにより一次粒子を調製し、さらに１２００℃にて３時間本焼成を行い、体積平均粒径が７１μｍのフェライトコア粒子を得た。これを「コア粒子１」とする。
【０１５７】
＜コア粒子の製造例２＞
Ｌｉ2ＣＯ3を２３モル％、Ｍｇ（ＯＨ）2を７モル％、Ｆｅ2Ｏ3を７０モル％とし、本焼成の温度を１２５０℃としたことの他はコア粒子製造例１と同様にして、体積平均粒径が６１μｍのフェライトコア粒子を得た。これを「コア粒子２」とする。
【０１５８】
＜コア粒子の製造例３＞
Ｌｉ2ＣＯ3を２０モル％、ＭｎＯを８モル％、Ｆｅ2Ｏ3を７２モル％としたことの他はコア粒子製造例１と同様にして、体積平均粒径が５２μｍのフェライトコア粒子を得た。これを「コア粒子３」とする。
【０１５９】
＜キャリアの製造例１＞
一般式（II）における置換基Ｒ3 およびＲ4 がそれぞれメチル基と水酸基である構成単位と、一般式（III）における置換基Ｒ5 およびＲ6 がいずれもメチル基である構成単位とを（II）：（III）＝４０：６０の質量比で含有するシリコーン樹脂１００部と、上記式（１）で表されるシランカップリング剤１０部と、上記式（１５）で表されるオキシムタイプの硬化剤５部とを混合し、これをトルエン溶剤中に溶解させて固形分濃度が１５質量％のトルエン溶液を調製した。
次いで、噴霧乾燥法により、コア粒子１に対する樹脂被覆量が０．５質量％となるようトルエン溶液を塗布した後、２３０℃にて３時間焼き付け（キュア）を行うことにより被覆樹脂層を形成し、コア粒子１の表面にシリコーン樹脂が被覆されてなるシリコーン樹脂キャリアを得た。これを「キャリア１」とする。
【０１６０】
＜キャリアの製造例２＞
キャリア製造例１において、コア粒子１に対する樹脂被覆量を０．８質量％としたことの他は、キャリア製造例１と同様にしてシリコーン樹脂被覆キャリアを得た。これを「キャリア２」とする。
【０１６１】
＜キャリアの製造例３＞
キャリア製造例１において、コア粒子に樹脂被覆層を形成するに際して、コア粒子１に対する樹脂被覆量を０．６質量％として１次被覆樹脂層を形成した後、さらに樹脂被覆量を０．４質量％として所期の被覆樹脂層を形成したことの他はキャリア製造例１と同様にしてシリコーン樹脂被覆キャリアを得た。これを「キャリア３」とする。
【０１６２】
＜キャリアの製造例４＞
キャリア製造例３において、樹脂被覆量を０．４質量％として１次被覆樹脂層を形成した後、さらに樹脂被覆量を０．４質量％として所期の被覆樹脂層を形成したことの他はキャリア製造例３とは同様にしてシリコーン樹脂被覆キャリアを得た。これを「キャリア４」とする。
【０１６３】
＜キャリアの製造例５＞
キャリア製造例３において、上記式（１）で表されるシランカップリング剤の添加量を２０部としたことの他はキャリア製造例３と同様にして、シリコーン樹脂被覆キャリアを得た。これを「キャリア５」とする。
【０１６４】
＜キャリアの製造例６＞
キャリア製造例３において、上記式（１）で表されるシランカップリング剤の添加量を４０部としたことの他はキャリア製造例３と同様にしてシリコーン樹脂被覆キャリアを得た。これを「キャリア６」とする。
【０１６５】
＜キャリアの製造例７＞
キャリア製造例１において、上記式（１）で表されるシランカップリング剤を添加しなかったことの他はキャリア製造例１と同様にしてシリコーン樹脂被覆キャリアを得た。これを「キャリア７」とする。
【０１６６】
＜キャリアの製造例８＞
キャリア製造例３において、一般式（II）における置換基Ｒ3 およびＲ4 がそれぞれがメチル基と水酸基である構成単位と、一般式（III）における置換基Ｒ5 およびＲ6 ががいずれもメチル基である構成単位とを（II）：（III）＝３０：７０の質量比で含有するシリコーン樹脂１００部と、上記式（１）で表されるシランカップリング剤３０部と、上記式（１７）で表されるオキシムタイプの硬化剤８部とを混合し、固形分濃度が１５質量％のトルエン溶液を調製したことの他はキャリア製造例３と同様にしてシリコーン樹脂被覆キャリアを得た。これを「キャリア８」とする。
【０１６７】
＜キャリアの製造例９＞
キャリア製造例３において、コア粒子１の代わりにコア粒子２を用いたことの他はキャリア製造例３と同様にしてシリコーン樹脂被覆キャリアを得た。これを「キャリア９」とする。
【０１６８】
＜キャリアの製造例１０＞
キャリア製造例３において、コア粒子１の代わりにコア粒子３を用いたことの他はキャリア製造例３と同様にしてシリコーン樹脂被覆キャリアを得た。これを「キャリア１０」とする。
【０１６９】
＜比較用キャリアの製造例＞
スチレンアクリル樹脂をトルエン溶剤中に溶解させてトルエン溶液を調製し、噴霧乾燥法により、コア粒子１に対する樹脂被覆量が０．８質量％となるようコア粒子１に塗布することにより、スチレンアクリル樹脂による被覆樹脂層を形成し、樹脂被覆キャリアを得た。これを「比較用キャリア１」とする。
【０１７０】
以上のようにして得られた各々のキャリアについて、上記の測定方法において、測定時の印加電圧を１０００Ｖに設定して固有抵抗を測定した。結果を下記表１に示す。また、各々のキャリアの粒度分布を表１に併せて示す。
【０１７１】
【表１】
0004273654.tif 000013
【０１７２】
＜トナーの製造＞
〔調製例ＨＰ−１〕
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコに、アニオン系界面活性剤（ドデシルスルフォン酸ナトリウム：ＳＤＳ）７．０８ｇをイオン交換水２７６０ｇに溶解させた界面活性剤溶液（水系媒体）を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）０．４２ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン１１５．１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４２．０ｇ、メタクリル酸１０．９ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下し、この系を７５℃で２時間にわたり加熱・攪拌することにより、ラテックス（高分子量の樹脂粒子の分散液）を調製した。これを「ラテックス（ＨＰ−１）」とする。
このラテックス（ＨＰ−１）を構成する樹脂粒子のピーク分子量は５１８，０００であった。
【０１７３】
〔調製例ＨＰ−２〕
調製例ＨＰ−１において、反応温度を８５℃に変更したこと以外は調製例ＨＰ−１と同様にしてラテックス（高分子量の樹脂粒子の分散液）を調製した。これを「ラテックス（ＨＰ−２）」とする。
このラテックス（ＨＰ−２）を構成する樹脂粒子のピーク分子量は４２１，０００であった。
【０１７４】
〔調製例ＨＰ−３〕
調製例ＨＰ−１において、重合開始剤（ＫＰＳ）の添加量を０．８４ｇに変更したこと以外は調製例ＨＰ−１と同様にしてラテックス（高分子量の樹脂粒子の分散液）を調製した。これを「ラテックス（ＨＰ−３）」とする。
このラテックス（ＨＰ−３）を構成する樹脂粒子のピーク分子量は３１６，０００であった。
【０１７５】
〔調製例ＨＰ−４〕
調製例ＨＰ−１において、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）の添加量を０．８４ｇに変更し、反応温度を９０℃に変更したこと以外は調製例ＨＰ−１と同様にしてラテックス（高分子量の樹脂粒子の分散液）を調製した。これを「ラテックス（ＨＰ−４）」とする。
このラテックス（ＨＰ−４）を構成する樹脂粒子のピーク分子量は１９３，０００であった。
【０１７６】
〔調製例ＭＰ−１〕
攪拌装置を取り付けたフラスコにて、上記式（Ｗ１９）で表される化合物（以下、「例示化合物（１９）」という。）７２．０ｇを、スチレン３８３．６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１４０．０ｇ、メタクリル酸３６．４ｇ、ドデシルメルカプタン５．６ｇからなる単量体混合液に添加し、８０℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。
一方、攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコに、アニオン系界面活性剤（ＳＤＳ）１．６ｇをイオン交換水２０００ｇに溶解させた界面活性剤溶液（水系媒体）を仕込み、内温を８０℃に昇温させた。
次いで、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック（株）製）により、前記界面活性剤溶液（８０℃）中に、前記単量体溶液（８０℃）を混合分散させ、均一な分散粒子径を有する乳化粒子（油滴）の分散液を調製した。
次いで、この分散液に、重合開始剤（ＫＰＳ）１９．１ｇをイオン交換水２４０ｇに溶解させた開始剤溶液と、イオン交換水７５０ｇとを添加し、この系を８０℃にて３時間にわたり加熱・攪拌することにより重合を行い、ラテックス（例示化合物（Ｗ１９）を含有する中間分子量の樹脂粒子の分散液）を調製した。これを「ラテックス（ＭＰ−１）」とする。
このラテックス（ＭＰ−１）を構成する樹脂粒子のピーク分子量は１０３，０００であった。
【０１７７】
〔調製例ＭＰ−２〕
調製例ＭＰ−１において、単量体混合液を構成するドデシルメルカプタンの量を８．３ｇに変更したこと以外は調製例ＭＰ−１と同様にして、ラテックス（例示化合物（Ｗ１９）を含有する中間分子量の樹脂粒子の分散液）を調製した。これを「ラテックス（ＭＰ−２）」とする。
このラテックス（ＭＰ−２）を構成する樹脂粒子のピーク分子量は８１，０００であった。
【０１７８】
〔調製例ＭＰ−３〕
調製例ＭＰ−１において、単量体混合液への例示化合物（Ｗ１９）の添加量を１４４．０ｇに変更し、ドデシルメルカプタンの代わりにｎ−オクチル−３−メルカプロプロピオン酸エステルを５．６ｇ使用したこと以外は調製例ＭＰ−１と同様にして、ラテックス（例示化合物（Ｗ１９）を含有する中間分子量の樹脂粒子の分散液）を調製した。これを「ラテックス（ＭＰ−３）」とする。
このラテックス（ＭＰ−３）を構成する樹脂粒子のピーク分子量は１０３，０００であった。
【０１７９】
〔調製例ＭＰ−４〕
調製例ＭＰ−１において、例示化合物（Ｗ１９）に代えて、上記式（Ｗ２１）で表される化合物（以下、「例示化合物（Ｗ２１）」という。）７２．０ｇを単量体混合液へ添加したこと以外は調製例ＭＰ−１と同様にして、ラテックス（例示化合物（Ｗ２１）を含有する中間分子量の樹脂粒子の分散液）を調製した。これを「ラテックス（ＭＰ−４）」とする。
このラテックス（ＭＰ−４）を構成する樹脂粒子のピーク分子量は１０２，０００であった。
【０１８０】
〔調製例ＭＰ−５〕
調製例ＭＰ−１において、例示化合物（Ｗ１９）に代えて、上記式（Ｗ１８）で表される化合物（以下、「例示化合物（Ｗ１８）」という。）７２．０ｇを単量体混合液へ添加したこと以外は調製例ＭＰ−１と同様にして、ラテックス（例示化合物（Ｗ１８）を含有する中間分子量の樹脂粒子の分散液）を調製した。これを「ラテックス（ＭＰ−５）」とする。
このラテックス（ＭＰ−５）を構成する樹脂粒子のピーク分子量は１０２，０００であった。
【０１８１】
〔調製例ＬＰ−１〕
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けたフラスコに、アニオン系界面活性剤（ＳＤＳ）６０ｇをイオン交換水５０００ｇに溶解させた界面活性剤溶液（水系媒体）を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
この界面活性剤溶液に、重合開始剤（ＫＰＳ）２２．８ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、温度を８０℃に保った状態で、スチレン８５０ｇ、ブチルアクリレート２５２ｇ、メタクリル酸９８ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル３２ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下し、この系を８０℃で２時間にわたり加熱・攪拌することにより、ラテックス（低分子量の樹脂粒子の分散液）を調製した。これを「ラテックス（ＬＰ−１）」とする。
このラテックス（ＬＰ−１）を構成する樹脂粒子のピーク分子量は１８，０００であった。
【０１８２】
〔製造例１Ｂｋ〕
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム９０ｇをイオン交換水１６００ｍｌに攪拌溶解した。この溶液を攪拌しながら、カーボンブラック「モーガルＬ」（キャボット社製）２００ｇを徐々に添加し、次いで、高速回転するローターを備えた攪拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック（株）製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液（以下、「着色剤分散液（Ｂｋ）」という。）を調製した。この着色剤分散液（Ｂｋ）における着色剤粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、重量平均粒子径で１０１ｎｍであった。
【０１８３】
調製例ＨＰ−１で得られたラテックス（ＨＰ−１）３０００ｇと、調製例ＭＰ−１で得られたラテックス（ＭＰ−１）２５００ｇと、調製例ＬＰ−１で得られたラテックス（ＬＰ−１）６０００ｇと、イオン交換水２０００ｇと、着色剤分散液（Ｂｋ）１８００ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、攪拌装置を取り付けた反応容器に入れ攪拌した。内温を３０℃に調整した後、この溶液に５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１１．０に調整した。次いで、塩化マグネシウム６水和物５２６ｇをイオン交換水７２０ｍｌに溶解した水溶液を、攪拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６分間かけて９０℃まで昇温した（昇温速度＝１０℃／分）。その状態で、「コールターカウンターＴＡ−II」にて会合粒子の粒径を測定し、体積平均粒径が６．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム１１５０ｇをイオン交換水７０００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに、熟成処理として液温度８５℃にて２時間にわたり加熱攪拌することにより融着を継続させた。その後、８℃／分の条件で３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、攪拌を停止した。生成した会合粒子を濾過し、イオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥して着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子１Ｂｋ」とする。
【０１８４】
〔製造例２Ｂｋ〜１１Ｂｋ〕
下記表２に示す処方に従って、使用したラテックスの種類（使用量は同じ）、熟成処理温度、熟成処理時間の少なくとも１つを変更したこと以外は製造例１Ｂｋと同様にして離型剤を含有する着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子２Ｂｋ」〜「着色粒子１１Ｂｋ」とする。
【０１８５】
〔比較製造例１ｂｋ〕
アニオン系界面活性剤（ＳＤＳ）０．５ｇをイオン交換水４００ｇに溶解させた界面活性剤溶液（８５℃）中に、加熱溶解させた例示化合物（Ｗ１９）１４０ｇを超音波分散させた。この分散液を「離型剤分散液」とする。
この離型剤分散液と、調製例ＨＰ−１で得られたラテックス（ＨＰ−１）３０００ｇと、調製例ＬＰ−１で得られたラテックス（ＬＰ−１）６０００ｇと、イオン交換水２０００ｇと、着色剤分散液（Ｂｋ）１８００ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、攪拌装置を取り付けた反応容器に入れ攪拌し、熟成処理時間を４時間に変更したこと以外は製造例１Ｂｋと同様にして離型剤を含有する着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「比較用着色粒子１ｂｋ」とする。
【０１８６】
【表２】
0004273654.tif 000014
【０１８７】
〔製造例１Ｙ〕
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム９０ｇをイオン交換水１６００ｍｌに攪拌溶解した。この溶液を攪拌しながら、染料（Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー９３）２００ｇを徐々に添加し、次いで、高速回転するローターを備えた攪拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック（株）製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液（以下、「着色剤分散液（Ｙ）」という。）を調製した。この着色剤分散液（Ｙ）における着色剤粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、重量平均粒子径で９８ｎｍであった。
【０１８８】
調製例ＨＰ−１で得られたラテックス（ＨＰ−１）３０００ｇと、調製例ＭＰ−１で得られたラテックス（ＭＰ−１）２５００ｇと、調製例ＬＰ−１で得られたラテックス（ＬＰ−１）６０００ｇと、イオン交換水２０００ｇと、着色剤分散液（Ｙ）１８００ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、攪拌装置を取り付けた反応容器に入れ攪拌した。内温を３０℃に調整した後、この溶液に５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１１．０に調整した。次いで、塩化マグネシウム６水和物５２６ｇをイオン交換水７２０ｍｌに溶解した水溶液を、攪拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６分間かけて９０℃まで昇温した（昇温速度＝１０℃／分）。その状態で、「コールターカウンターＴＡ−II」にて会合粒子の粒径を測定し、体積平均粒径が６．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム１１５０ｇをイオン交換水７０００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに、熟成処理として液温度８５℃にて４時間にわたり加熱攪拌することにより融着を継続させた。その後、８℃／分の条件で３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、攪拌を停止した。生成した会合粒子を濾過し、イオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥して着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子１Ｙ」とする。
【０１８９】
〔比較製造例１ｙ〕
アニオン系界面活性剤（ＳＤＳ）０．５ｇをイオン交換水４００ｇに溶解させた界面活性剤溶液（８５℃）中に、加熱溶解させた例示化合物（Ｗ１９）１４０ｇを超音波分散させた。この分散液を「離型剤分散液」とする。
この離型剤分散液と、調製例ＨＰ−１で得られたラテックス（ＨＰ−１）３０００ｇと、調製例ＬＰ−１で得られたラテックス（ＬＰ−１）６０００ｇと、イオン交換水２０００ｇと、着色剤分散液（Ｙ）１３００ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、攪拌装置を取り付けた反応容器に入れ攪拌したこと以外は製造例１Ｙと同様にして離型剤を含有する着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「比較用着色粒子１ｙ」とする。
【０１９０】
〔製造例１Ｍ〕
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム９０ｇをイオン交換水１６００ｍｌに攪拌溶解した。この溶液を攪拌しながら、顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）２００ｇを徐々に添加し、次いで、高速回転するローターを備えた攪拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック（株）製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液（以下、「着色剤分散液（Ｍ）」という。）を調製した。この着色剤分散液（Ｍ）における着色剤粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、重量平均粒子径で１１５ｎｍであった。
【０１９１】
調製例ＨＰ−１で得られたラテックス（ＨＰ−１）３０００ｇと、調製例ＭＰ−１で得られたラテックス（ＭＰ−１）２５００ｇと、調製例ＬＰ−１で得られたラテックス（ＬＰ−１）６０００ｇと、イオン交換水２０００ｇと、着色剤分散液（Ｍ）１８００ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、攪拌装置を取り付けた反応容器に入れ攪拌した。内温を３０℃に調整した後、この溶液に５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１１．０に調整した。次いで、塩化マグネシウム６水和物５２６ｇをイオン交換水７２０ｍｌに溶解した水溶液を、攪拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６分間かけて９０℃まで昇温した（昇温速度＝１０℃／分）。その状態で、「コールターカウンターＴＡ−II」にて会合粒子の粒径を測定し、体積平均粒径が６．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム１１５０ｇをイオン交換水７０００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに、熟成処理として液温度８５℃にて４時間にわたり加熱攪拌することにより融着を継続させた。その後、８℃／分の条件で３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、攪拌を停止した。生成した会合粒子を濾過し、イオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥して着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子１Ｍ」とする。
【０１９２】
〔比較製造例１ｍ〕
アニオン系界面活性剤（ＳＤＳ）５．０ｇをイオン交換水４０００ｇに溶解させた界面活性剤溶液（８５℃）中に、加熱溶解させた例示化合物（Ｗ１９）１４０ｇを超音波分散させた。この分散液を「離型剤分散液」とする。
この離型剤分散液と、調製例ＨＰ−１で得られたラテックス（ＨＰ−１）３０００ｇと、調製例ＬＰ−１で得られたラテックス（ＬＰ−１）６０００ｇと、イオン交換水２０００ｇと、着色剤分散液（Ｍ）１３００ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、攪拌装置を取り付けた反応容器に入れ攪拌したこと以外は製造例１Ｍと同様にして離型剤を含有する着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「比較用着色粒子１ｍ」とする。
【０１９３】
〔製造例１Ｃ〕
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム９０ｇをイオン交換水１６００ｍｌに攪拌溶解した。この溶液を攪拌しながら、顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）２００ｇを徐々に添加し、次いで、高速回転するローターを備えた攪拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック（株）製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液（以下、「着色剤分散液（Ｃ）」という。）を調製した。この着色剤分散液（Ｃ）における着色剤粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、重量平均粒子径で１０５ｎｍであった。
【０１９４】
調製例ＨＰ−１で得られたラテックス（ＨＰ−１）３０００ｇと、調製例ＭＰ−１で得られたラテックス（ＭＰ−１）２５００ｇと、調製例ＬＰ−１で得られたラテックス（ＬＰ−１）６０００ｇと、イオン交換水２０００ｇと、着色剤分散液（Ｍ）１３００ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、攪拌装置を取り付けた反応容器に入れ攪拌した。内温を３０℃に調整した後、この溶液に５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１１．０に調整した。次いで、塩化マグネシウム６水和物５２６ｇをイオン交換水７２０ｍｌに溶解した水溶液を、攪拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６分間かけて９０℃まで昇温した（昇温速度＝１０℃／分）。その状態で、「コールターカウンターＴＡ−II」にて会合粒子の粒径を測定し、体積平均粒径が６．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム１１５０ｇをイオン交換水７０００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに、熟成処理として液温度８５℃にて４時間にわたり加熱攪拌することにより融着を継続させた。その後、８℃／分の条件で３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、攪拌を停止した。生成した会合粒子を濾過し、イオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥して着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子１Ｃ」とする。
【０１９５】
〔比較製造例１ｃ〕
アニオン系界面活性剤（ＳＤＳ）５．０ｇをイオン交換水４０００ｇに溶解させた界面活性剤溶液（８５℃）中に、加熱溶解させた例示化合物（Ｗ１９）１４０ｇを超音波分散させた。この分散液を「離型剤分散液」とする。
この離型剤分散液と、調製例ＨＰ−１で得られたラテックス（ＨＰ−１）３０００ｇと、調製例ＬＰ−１で得られたラテックス（ＬＰ−１）６０００ｇと、イオン交換水２０００ｇと、着色剤分散液（Ｃ）１３００ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、攪拌装置を取り付けた反応容器に入れ攪拌したこと以外は製造例１Ｃと同様にして離型剤を含有する着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「比較用着色粒子１ｃ」とする。
【０１９６】
【表３】
0004273654.tif 000015
【０１９７】
以上のようにして得られた着色粒子１Ｂｋ〜１１Ｂｋ、比較用着色粒子１ｂｋ、着色粒子１Ｙ、着色粒子１Ｍ、着色粒子１Ｃ、比較用着色粒子１ｙ、比較用着色粒子１ｍ、比較用着色粒子１ｃの各々について、形状特性および粒度分布特性を測定した。結果を下記表４に示す。
【０１９８】
【表４】
0004273654.tif 000016
【０１９９】
上記の着色粒子および比較用着色粒子の各々に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１０ｎｍ、疎水化度＝６３）を１．０質量％となる割合で添加するとともに、疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２５ｎｍ、疎水化度＝６０）を１．２質量％となる割合でそれぞれ添加し、ヘンシェルミキサーにより混合した。
なお、これらのトナー粒子について、疎水性シリカおよび疎水性酸化チタンの添加によっては、その形状および粒径は変化しない。
【０２００】
次いで、下記表５に示す処方に従って、疎水性シリカおよび疎水性酸化チタンが添加された着色粒子の各々と、上記キャリア１〜１０および比較用キャリア１とを混合し、トナー濃度が５質量％の現像剤を調製した。
【０２０１】
【表５】
0004273654.tif 000017
【０２０２】
＜実施例１〜２０および比較例１＞
以上のようにして得られた本発明の現像剤１Ｂｋ〜１１Ｂｋおよび比較用現像剤１ｂｋの各々について、クリーニングにより回収したトナーを、適宜のリサイクルシステムにより再び現像器に戻して再使用するトナーリサイクル方式を有するデジタル複写機「７０７５」（コニカ（株）製）を用い、温度３２℃、相対湿度８５％の高温高湿環境下において、画素率が５％の原稿を５枚間欠印字にて２０万枚印字する実写テストを行い、１枚目に形成された画像と２０万枚目に形成された画像とについて、画像濃度およびカブリ濃度の評価を行った。結果を表６に示す。
また、各々の現像剤について、初期の帯電量と２０万枚印字後の帯電量を測定してその差を求め、帯電量の印字枚数による変動を評価した。結果を併せて下記表６に示す。
【０２０３】
（１）画像濃度およびカブリ濃度
画像濃度は、マクベス反射濃度計「ＲＤ−９１８」により定着画像のベタ黒部分について画像濃度を測定し、絶対濃度で評価した。
カブリ濃度は、マクベス反射濃度計「ＲＤ−９１８」により定着画像の白地部分について画像濃度を測定し、記録材の白地部分（反射濃度０．００）に対する相対濃度で評価した。
【０２０４】
（２）帯電量
初期の帯電量と２０万枚印字後の帯電量とを測定し、印字枚数による帯電量の変動幅について評価を行った。帯電量の測定は、現像剤１ｇをステンレススチール製のメシュを張ったセルに入れ、窒素ガス圧０．２ｋｇ／ｃｍ2 で６秒間ブローし、残ったキャリアの電荷を測定することにより行った。
初期の帯電量と２０万枚印字後の帯電量との変動幅が、６μＣ／ｇ未満の場合には実用上問題はなく、帯電量の変動幅が６〜１０μＣ／ｇの場合には、トナー飛散やカブリを発生させる原因になることが予想され、帯電量の変動幅が１０μＣ／ｇを超える場合には、トナー飛散やカブリ等が発生し、実用的ではなくなる。
【０２０５】
ここに、感光体のクリーニングはブレード方式を採用した。
また、定着装置としては、図４に示したような圧接方式の加熱定着装置を用いた。定着装置の具体的構成は、下記のとおりである。
中央部にヒーターを内蔵するアルミニウム合金からなる円筒状（内径＝４０ｍｍ、肉厚＝１．０ｍｍ、全幅＝３１０ｍｍ）の芯金の表面を、ＰＦＡ（テトラフロオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）のチューブ（厚み：１２０μｍ）で被覆することにより加熱ローラー（上ローラー）を構成し、鉄からなる円筒状（内径＝４０ｍｍ、肉厚＝２．０ｍｍ）の芯金の表面を、スポンジ状シリコーンゴム（アスカーＣ硬度４８°、厚み２ｍｍ）で被覆することにより加圧ローラー（下ローラー）を構成し、当該加熱ローラーと当該加圧ローラーとを１５０Ｎの総荷重により当接させて５．８ｍｍ幅のニップを形成させた。この定着装置を使用して、印字の線速を２５０ｍｍ／ｓｅｃに設定した。
なお、定着装置のクリーニング機構として、ポリジフェニルシリコーン（２０℃の粘度が１０Ｐａ・ｓのもの）を含浸したウェッブ方式の供給方式を使用した。定着温度は加熱ローラーの表面温度で制御した（設定温度１７５℃）。なお、シリコーンオイルの塗布量は０．１ｍｇ／Ａ４とした。
【０２０６】
【表６】
0004273654.tif 000018
【０２０７】
＜実施例２１および比較例２〜３＞
下記表７に示す組合せに従って、本発明のカラー現像剤および比較用カラー現像剤の各々を使用し、中間転写方式のカラー複写機を用い、温度２５℃、相対湿度８０％の常温高湿環境下において、フルカラー画素率が２５％の原稿を連続印字にて５万枚印字する実写テストを行い、１枚目に形成された画像と、５万枚目に形成された画像とについて、色差の評価を行った。結果を表７に示す。
色差の評価は、１枚目の形成画像および５万枚目の形成画像各々における二次色（レッド、ブルー、グリーン）のソリッド画像部の色を「Ｍａｃｂｅｔｈ  Ｃｏｌｏｒ−Ｅｙｅ７０００」により測定し、ＣＭＣ（２：１）色差式を用いて色差を算出した。
ＣＭＣ（２：１）色差式で求められた色差が５以下であれば、形成された画像の色味の変化が許容できる程度といえる。
【０２０８】
ここに、カラー複写機は、Ｙ／Ｍ／Ｃ／Ｂｋの現像器を積層型感光体の周囲に配置し、各色をそれぞれ感光体上に現像した後に中間転写体上に各色ずつ転写し、中間転写体上にカラートナー像を形成した後に記録材である転写紙に転写する中間転写体を有するものである。感光体のクリーニングは、ブレードクリーニング方式を採用した。また、定着方式としては図４に示したような圧接方式の加熱定着装置を用いた。具体的構成は下記の如くである。
中央部にヒーターを内蔵するアルミニウム合金からなる円筒状（内径＝４０ｍｍ、肉厚＝１．０ｍｍ、全幅＝３１０ｍｍ）の芯金の表面を、ＰＦＡ（テトラフロオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）のチューブ（厚み：１２０μｍ）で被覆することにより加熱ローラー（上ローラー）を構成し、鉄からなる円筒状（内径＝４０ｍｍ、肉厚＝２．０ｍｍ）の芯金の表面を、スポンジ状シリコーンゴム（アスカーＣ硬度４８°、厚み２ｍｍ）で被覆することにより加圧ローラー（下ローラー）を構成し、当該加熱ローラーと当該加圧ローラーとを１５０Ｎの総荷重により当接させて５．８ｍｍ幅のニップを形成させた。この定着装置を使用して、印字の線速を２５０ｍｍ／ｓｅｃに設定した。
なお、定着装置のクリーニング機構として、ポリジフェニルシリコーン（２０℃の粘度が１０Ｐａ・ｓのもの）を含浸したウェッブ方式の供給方式を使用した。定着温度は加熱ローラーの表面温度で制御した（設定温度１７５℃）。なお、シリコーンオイルの塗布量は０．６ｍｇ／Ａ４とした。
【０２０９】
【表７】
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【０２１０】
以上のように、実施例１〜実施例２０における本発明の現像剤によれば、画像汚れのない高画質の画像を長期にわたり安定的に形成することができることが確認された。これに対して、比較例１における比較用現像剤１ｂｋでは、２０万枚目の画像に画像濃度の低下はあまり見られないが、カブリがやや多く発生しており、４万枚を超えたあたりで、休止後の１枚目の裏面に定着オフセットの汚れが発生するようになり、さらに、紙が擦られた状態でトナーが転写紙に写る汚れが発生し、実用的ではない。
【０２１１】
また、実施例２１における本発明のカラー現像剤によれば、色差の少ない高品位のカラー画像を長期にわたり安定的に形成することができることが確認された。これに対して、比較例２および比較例３における比較用カラー現像剤では、色差が大きく、形成されたカラー画像は色再現性に劣るものであった。特に、比較例２においては、１万枚を超えたあたりで、休止後の１枚目の裏面に定着オフセットの汚れが発生するようになり、さらに、紙が擦られた状態でトナーが転写紙に写る汚れが発生し、実用的ではない。
【０２１２】
【発明の効果】
本発明の現像剤によれば、画像汚れのない高画質の画像を長期にわたり安定的に形成することができる。
本発明の画像形成方法によれば、画像汚れのない高画質の画像を長期にわたり安定的に形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）は、角のないトナー粒子の投影像を示す説明図であり、（ｂ）および（ｃ）は、それぞれ角のあるトナー粒子の投影像を示す説明図である。
【図２】層流を形成させる場合に使用される反応装置の一構成例を示す説明図である。
【図３】撹拌翼の形状の具体例を示す説明図である。
【図４】定着装置の一構成例を示す説明用断面図である。
【符号の説明】
１  熱交換用のジャケット              ２  攪拌槽
３  回転軸
７  上部材料投入口                    ８  下部材料投入口
４６、５６  攪拌翼
５ａ、５ｂ、５ｃ、５ｄ  攪拌翼
６ｂ、６ｃ、６ｄ  中孔部（スリット）
α  交差角
１０  加熱ローラー                  １１  芯金
１２  被覆層                        １３  加熱部材
２０  加圧ローラー                  ２１  芯金
２２  被覆層                        Ｔ  トナー画像
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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