(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質が収納された内筒と、間に正極活物質を収納した状態で内筒を収納する外筒と、を備えたナトリウム−硫黄電池に用いられ、外筒と内筒との間に配置される円筒形状の電極構造体を製造する方法であって、
シート状の不織布を複数枚積層して積層体を形成すると共に、該積層体を積層方向に切断して複数の分割積層体とする工程と、
複数の前記分割積層体を、切断によって露出する切断面が上面を向くようにそれぞれ回転させた後、断面円弧形状に窪んだ凹部を有する凹型と、断面円弧形状に膨らんだ凸部を有する凸型と、の間に切断面が凸部側に向くように配置する工程と、
間に配置した複数の前記分割積層体を上下から挟み込むように前記凹型と前記凸型とを組み合わせて、複数の分割積層体を円弧形状に一体的に形成すると共に、硫黄を含浸させて、硫黄含浸不織布を形成する工程と、
前記硫黄含浸不織布を円筒形状となるように複数組み合わせて、前記シート状の不織布が径方向に延在した前記電極構造体とする工程と、を備えていることを特徴とする電極構造体の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の電極構造体の製造方法において、
前記切断面が上面を向くように複数の前記分割積層体をそれぞれ回転させた後、切断面が上辺となり、切断面に対向する対向面が底辺となるように分割積層体をそれぞれ台形形状に切断する工程を行うことを特徴とする電極構造体の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載された電極構造体の製造方法により製造されたことを特徴とする電極構造体。
【請求項４】
負極活物質が収納された内筒と、
間に正極活物質を収納した状態で前記内筒を収納する外筒と、
前記外筒と前記内筒との間に配置される請求項３に記載の電極構造体と、を備えていることを特徴とするナトリウム−硫黄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電極構造体及びナトリウム−硫黄電池並びに電極構造体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
図１６（ａ），（ｂ）は、ナトリウム−硫黄電池の一例を示したものである。
この図１６（ａ），（ｂ）に示すようにナトリウム−硫黄電池１は、外筒７内に内筒４が収納されているものであり、この外筒７と内筒４との間に硫黄からなる正極活物質５及び正極６が収納され、内筒４内にナトリウムからなる負極活物質２が収納されている。
【０００３】
外筒７は、ステンレス等からなる有底円筒体で、ナトリウム−硫黄電池１の外筒容器であるとともに、正極活物質５と外部回路とを接続する正極端子を構成している。
この外筒７内には、円筒形状の正極６が収納され、この正極６の内周部には、内筒４が収納され、この内筒４と外筒７との間には、正極活物質５が収納されている。そして、この外筒７の上部開口部には、下部フランジ１０が設けられ、この下部フランジ１０は、アルミニウム、ＳＵＳ等からなる接合材により、α−アルミナからなる絶縁リング９に接合されている。
【０００４】
内筒４は、ナトリウムイオンに対して伝導性を有する固体電解質（β−アルミナ等）からなる丸底円筒体で、その内部には、集電棒３が挿入されるとともに、負極活物質２が収納されている。そして、この内筒４の上部開口部は、ガラス等からなる接合材により、上記絶縁リング９に接合されている。
【０００５】
封口蓋８は、負極活物質２と外部回路とを電気的に接続するための負極端子であり、圧力調整孔８ａを有し、上部フランジ１１に接合して内筒４を密閉している。また、上部フランジ１１は、アルミニウム等からなる接合材により絶縁リング９に接合している。また、この上部フランジ１１と下部フランジ１０は絶縁ボルト１２により固定されている。
このように、ナトリウム−硫黄電池１においては、絶縁リング９によって負極端子である封口蓋８と正極端子である外筒７とが互いに絶縁されており、また、封口蓋８と接続部材（絶縁リング９、下部フランジ１０、上部フランジ１１、絶縁ボルト１２）により、負極活物質２とが密封されている。
【０００６】
このナトリウム−硫黄電池１において、放電時にはナトリウムからなる負極活物質２が電子を放出してイオン化し、電子とイオンを発生する。まず、放出されたこの電子は、集電棒３を介し負極端子である封口蓋８から外部回路を通過し、正極端子である外筒７に達し正極６に移動する。すなわち、正極６の外周面から内周面に向かって移動をする。
次いで、イオンは正極６に移動した電子に向かって移動を始め、内筒４を通過し正極６に達して、硫黄からなる正極活物質５と反応して多硫化ナトリウムを生成する。すなわち、正極６の内周面から外周面に向かって移動をする。
また、このナトリウム−硫黄電池１の充電時においては、上述の逆の動作を行うため、繰り返し使用できる二次電池として使用されるものである。
【０００７】
一般に、このナトリウム−硫黄電池１に用いられる正極６には、複数のシート状の炭素不織布等からなる基質材料を積層して筒形状に形成し、反応材料である硫黄を含浸させた硫黄含浸炭素不織布が用いられている。
図１７（ａ），（ｂ）は、従来の硫黄含浸炭素不織布２０の一例を示したものである。この図１７（ａ）、（ｂ）に示すように、複数のシート状の不織布が、半径方向に何層も積層され筒形状に形成されたものであり、不織布の密層と、不織布の積層した境界層である疎層とが交互に積層されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００８】
また、従来このような硫黄含浸炭素不織布２０に、ニードルパンチング（無数の小さい孔を開ける）を施すことにより、不織布の積層方向に対して繊維の密度及び配向割合を大きくさせ、電池内に収容した際に充放電を円滑にさせるための手段がある（例えば、特許文献２参照）。
【０００９】
【特許文献１】
特開２００１−１２６７５９号公報（第２−５、２２段落、第６、７図）
【特許文献２】
特開平７−３２６３８４号公報（第５−８、１４、１７−１８段落、第１−４図）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような正極６には、以下に示す問題があった。
第一に、不織布は導電材であり、その導電性は密層に対して良好であるが、図１７（ａ），（ｂ）に示す硫黄含浸炭素不織布２０において、電子の移動方向である半径方向に不織布の密層と疎層が交互に積層されているため、導電率が悪いという問題があり、またこれを用いたナトリウム−硫黄電池１の性能低下を招いてしまうという問題があった。
第二に、イオンの移動は不織布の密層に対して良好であるが、図１７（ａ），（ｂ）に示す硫黄含浸炭素不織布２０において、イオンの移動方向である半径方向に不織布の密層と疎層が交互に積層されているため、移動速度が遅いという問題があり、またこれを用いたナトリウム−硫黄電池１の性能低下を招いてしまうという問題があった。
第三に、従来のような硫黄含浸炭素不織布２０に、ニードルパンチング（無数の小さい孔を開ける）を施すことにより、不織布の積層方向に対して繊維の密度及び配向割合を大きくさせ、電池内に収容した際に充放電を円滑にさせるための手段を行うにあたり、時間を費やさなければならず、また、コストもかけなければならないという問題があった。
【００１１】
本発明は、これらの問題を解決するためになされたもので、その目的は、導電率が良く、イオンの移動速度が速い電極構造体を得ること、及びこの電極構造体により性能の良いナトリウム−硫黄電池を得ること、並びに時間を短縮し、コストを低くしてこの電極構造体を製造することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、この発明は以下の手段を提案している。
本発明に係る電極構造体の製造方法は、負極活物質が収納された内筒と、間に正極活物質を収納した状態で内筒を収納する外筒と、を備えたナトリウム−硫黄電池に用いられ、外筒と内筒との間に配置される円筒形状の電極構造体を製造する方法であって、シート状の不織布を複数枚積層して積層体を形成すると共に、該積層体を積層方向に切断して複数の分割積層体とする工程と、複数の前記分割積層体を、切断によって露出する切断面が上面を向くようにそれぞれ回転させた後、円弧形状に窪んだ凹部を有する凹型と、断面円弧形状に膨らんだ凸部を有する凸型と、の間に切断面が凸部側に向くように配置する工程と、間に配置した複数の前記分割積層体を上下から挟み込むように前記凹型と前記凸型とを組み合わせて、複数の分割積層体を断面円弧形状に一体的に形成すると共に、硫黄を含浸させて、硫黄含浸不織布を形成する工程と、前記硫黄含浸不織布を円筒形状となるように複数組み合わせて、前記シート状の不織布が径方向に延在した前記電極構造体とする工程と、を備えていることを特徴とするものである。
【００１３】
また、本発明に係る電極構造体の製造方法は、上記本発明の電極構造体の製造方法において、前記切断面が上面を向くように複数の前記分割積層体をそれぞれ回転させた後、切断面が上辺となり、切断面に対向する対向面が底辺となるように分割積層体をそれぞれ台形形状に切断する工程を行うことを特徴とするものである。
【００１４】
また、本発明に係る電極構造体は、上記本発明の電極構造体の製造方法により製造されたことを特徴とするものである。
【００１５】
また、本発明に係るナトリウム−硫黄電池は、負極活物質が収納された内筒と、間に正極活物質を収納した状態で前記内筒を収納する外筒と、前記外筒と前記内筒との間に配置される上記本発明の電極構造体と、を備えていることを特徴とするものである。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照し、この発明の実施の形態について説明する。
ここで説明する実施の形態は、図１６（ａ），（ｂ）に示すナトリウム−硫黄電池１とその基本的な構成は同一である。すなわち図１６（ａ），（ｂ）に示すように、外筒７、内筒４、負極活物質２、正極活物質５、正極６を備えた構成である。
以下、図１６（ａ），（ｂ）と異なる部分についてのみ説明する。
図１（ａ），（ｂ）は、図１６（ａ），（ｂ）に示すナトリウム−硫黄電池１のうち正極６（電極構造体）を示しており、一般に炭素不織布からなる基質材料に、反応材料である硫黄を含浸させたものが用いられている。
図１（ａ），（ｂ）に示す正極６は、硫黄含浸炭素不織布２０を２つ組み合わせて筒形状に形成されたものであり、この硫黄含浸炭素不織布２０は、複数のシート状の炭素不織布からなる基質材料を、円弧形状の断面をもって一方向に延在する形状に形成されると共に、炭素不織布に反応材料である硫黄を含浸して硫黄含浸炭素不織布２０とされたものである。また、この硫黄含浸炭素不織布２０は、所望の正極の厚さ、曲率半径等の形状に一致するように形成される。
【００２１】
硫黄含浸炭素不織布２０は、円弧形状の中心から半径方向外方へ放射状に配置されている。すなわち、２つを組み合わせて筒形状に形成された正極６において、この筒形状の中心軸線から半径方向外方へ放射状に配置されるよう形成されている。
【００２２】
この正極６を用いたナトリウム−硫黄電池１において、図１６（ａ），（ｂ）に示すように、放電時にはナトリウムからなる負極活物質２が電子を放出してイオン化し、電子とイオンを発生する。まず、放出されたこの電子は、集電棒３（一方の電極）を介し負極端子である封口蓋８から外部回路を通過し、正極端子である外筒７（他方の電極）に達して正極６に移動する。すなわち、正極６の外周面から内周面に向かって移動をする。
次いで、イオンは、正極６に移動した電子に向かって移動を始め、内筒４を通過し正極６に達して、硫黄からなる正極活物質５と反応して多硫化ナトリウムを生成する。すなわち、正極６の内周面から外周面に向かって移動をする。また、このナトリウム−硫黄電池１の充電時においては、上述の逆の動作を行う。
【００２３】
ここで、このナトリウム−硫黄電池１においては、第一に、この正極６の硫黄含浸炭素不織布２０の密層方向が、半径方向に向いており、すなわち電子の移動方向に一致しているため、電子の導電率が良くなり、この正極６を用いたナトリウム−硫黄電池１の性能向上を図ることができる。
第二に、この正極６の硫黄含浸炭素不織布２０の密層方向が、半径方向に向いており、すなわちイオンの移動方向に一致しているため、イオンの移動速度が速くなり、この正極６を用いたナトリウム−硫黄電池１の性能向上を図ることができる。
【００２４】
次に、このような正極６の製造方法について説明する。
図３〜１０は、図１（ａ），（ｂ）に示す正極６である電極構造体の、製造方法の工程の一例を示すものである。
まず、図３に示すように、複数のシート状の炭素不織布が積層された、積層体である従来の炭素不織布２１を用意する。
次いで、図４に示すように、この積層体である炭素不織布２１を積層方向に切断して、複数の分割積層体２１ａを得る。
次いで、図５に示すように、分割積層体２１ａを、積層された状態が露出する面をそれぞれ仮想基準面に沿うように回転させる。
次いで、図６に示すように、回転させた分割積層体２１ａを、互いに隣接するように仮組みし、積層体である炭素不織布２１を形成する。
【００２５】
次に、図７（ａ），（ｂ）に示すように、従来の金型２４である凸型２２及び凹型２３を用意する。凸型２２は、分割された正極の内面形状を形成する凸部を有している。また、凹型２３は、分割された正極の外面形状を形成する凹部を有し、反応材料である硫黄を挿入するための開口部を有している。
次いで、図８（ａ），（ｂ）に示すように、凸型２２の凸部と、凹型２３の凹部との間に、仮組みした炭素不織布２１を配置する。この際、配置する方向は、積層状態が露出する面が円弧形状断面になるような方向に配置する。
次いで、図９に示すように、凸型２２と凹型２３を組み合わせ、円弧形状に形成すると共に、硫黄を含浸させる。
次いで、図１０に示すように、凸型２２を凹型２３から分離して、その内部より硫黄含浸炭素不織布２０を取り出す。
【００２６】
このような方法によれば、硫黄含浸炭素不織布２０を円弧形状の中心から半径方向外方へ放射状に配置することができ、従来の手段を省略して製造することができるので、時間を短縮し、コストを低くして製造できる効果を得る。
【００２７】
図１１〜１３は、図１（ａ），（ｂ）に示す正極６の、上述した製造方法とは別の製造方法の工程の一例を示すものである。
まず、図４に示すように、積層体である炭素不織布２１を積層方向に切断して、複数の分割積層体２１ａを得る。
次いで、図１１に示すように、分割積層体２１ａの積層された状態が露出する面を台形の形状を有するように切断し、分割積層体２１ｂを形成する。
次いで、図１２に示すように、凸型２２の凸部と、凹型２３の凹部との間に、分割積層体２１ｂを配置する。この際、配置する方向は、分割積層体２１ｂの台形の底辺が電極構造体の外面形状を有するように、凹型２３の凹部に配置する。
次いで、図１３に示すように、凸型２２と凹型２３を組み合わせ、円弧形状に形成すると共に、硫黄を含浸させる。
【００２８】
次いで、上述したと同様に、凸型２２を凹型２３から分離して、その内部より硫黄含浸炭素不織布２０を取り出す。
このような方法によれば、台形の底辺と上辺の距離差が円弧形状に形成した際に、内側円周と外側円周との差になり、より円滑に円弧を形成するためより好ましい。また、上述の製造方法と同様の作用効果を得る。
【００２９】
図２（ａ），（ｂ）は、図１（ａ），（ｂ）に示す正極６とは別の電極構造体を示す一例である。
図２（ａ），（ｂ）に示す正極６は、硫黄含浸炭素不織布２０を２つ組み合わせて筒形状に形成されたものであり、この硫黄含浸炭素不織布２０は、複数のシート状の炭素不織布からなる基質材料を、円弧形状の断面をもって一方向に延在する形状に形成されると共に、炭素不織布に反応材料である硫黄を含浸して硫黄含浸炭素不織布２０とされたものである。また、この硫黄含浸炭素不織布２０は、所望の正極の厚さ、曲率半径等の形状に一致するように形成される。
【００３０】
硫黄含浸炭素不織布２０は、シート面が円弧形状の断面を有するように配置されている。すなわち、２つ組み合わせて筒形状に形成された正極６において、筒形状の断面を有するように配置されている。
この正極６においては、図１（ａ），（ｂ）に示す正極６と同様の作用効果を得ることができる。
【００３１】
図１４、１５は、図２（ａ），（ｂ）に示す正極６の製造方法の工程の一例を示すものである。
まず、図１４（ａ），（ｂ）に示すように、凸型２２の凸部と、凹型２３の凹部との間に、仮組みした積層体２１を配置する。この際、配置する方向は、不織布のシート面が円弧形状断面になるような方向に配置する。
次いで、図１５に示すように、凸型２２と凹型２３を組み合わせ、円弧形状に形成すると共に、硫黄を含浸させる。
次いで、上述したと同様に、凸型２２を凹型２３から分離して、その内部より硫黄含浸炭素不織布２０を取り出す。
【００３２】
このような方法によれば、硫黄含浸炭素不織布２０をシート面が円弧形状の断面を有するように配置することができ、従来の手段を省略して製造することができるので、時間の短縮し、コストを低くして製造できる効果を得る。
【００３３】
なお、この実施の形態においては、２分割したものを組み合わせて筒型形状の正極としたがこれに限定されるものでない。また、基質材料として、炭素不織布を用いたが、これに限定されるものではなく、不織布であれば構わない。
【００３４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に係る電極構造体の製造方法によれば、導電率が良く、イオンの移動速度が速い電極構造体を、時間を短縮し、コストを低くして製造することができる。
【００３５】
また、本発明に係る電極構造体によれば、上述した製造方法で製造されているので、導電率が良く、イオンの移動速度が速い電極構造体とすることができる。
【００３６】
また、本発明に係るナトリウム−硫黄電池によれば、上述した電極構造体の効果により、電池の性能向上を図れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  この発明の一実施形態に係わる電極構造体を示す図であって、（ａ）は上面図を、（ｂ）は斜視図である。
【図２】  この発明の別の実施形態に係わる電極構造体を示す図であって、（ａ）は上面図を、（ｂ）は斜視図である。
【図３】  この発明の一実施形態に係わる電極構造体の一製造方法の工程を示す斜視図である。
【図４】  この発明の一実施形態に係わる電極構造体の一製造方法の工程を示す斜視図である。
【図５】  この発明の一実施形態に係わる電極構造体の一製造方法の工程を示す斜視図である。
【図６】  この発明の一実施形態に係わる電極構造体の一製造方法の工程を示す斜視図である。
【図７】  この発明の一実施形態に係わる電極構造体の一製造方法の工程を示す斜視図であって、（ａ）は凸型を、（ｂ）は凹型の一例を示す斜視図である。
【図８】  この発明の一実施形態に係わる電極構造体の一製造方法の工程を示す断面図であって、（ａ）は（ｂ）の矢視Ｉ−Ｉを、（ｂ）は横断面図である。
【図９】  この発明の一実施形態に係わる電極構造体の一製造方法の工程を示す断面図である。
【図１０】  この発明の一実施形態に係わる電極構造体の一製造方法の工程を示す斜視図である。
【図１１】  この発明の一実施形態に係わる電極構造体の別の製造方法の工程を示す斜視図である。
【図１２】  この発明の一実施形態に係わる電極構造体の別の製造方法の工程を示す断面図である。
【図１３】  この発明の一実施形態に係わる電極構造体の別の製造方法の工程を示す断面図である。
【図１４】  この発明の別の実施形態に係わる電極構造体の一製造方法の工程を示す断面図であって、（ａ）は（ｂ）の矢視Ｉ−Ｉを、（ｂ）は横断面図である。
【図１５】  この発明の別の実施形態に係わる電極構造体の一製造方法の工程を示す断面図である。
【図１６】  従来の電池の例として示したナトリウム−硫黄電池であって、（ａ）は縦断面図を、（ｂ）は（ａ）の矢視Ｉ−Ｉを示す横断面図である。
【図１７】  従来の電極構造体を示す例あって、（ａ）は上面図を、（ｂ）は斜視図である。
【符号の説明】
１    ナトリウム・硫黄電池
２    負極活物質
３    集電棒（一方の電極）
４    内筒
５    正極活物質
６    正極
７    外筒（他方の電極）
２０  硫黄含浸炭素不織布
２１  炭素不織布
２１ａ、２１ｂ  分割積層体
２４  金型
【図１】
0004233890.tif 000002
【図２】
0004233890.tif 000003
【図３】
0004233890.tif 000004
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
0004233890.tif 000009
【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
0004233890.tif 000013
【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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