(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
タンニン１００重量％当たり０．５〜２００重量％の割合でギ酸(13)を粉末状のタンニン(11)又は水(12)のいずれか一方又は双方に添加した後、前記タンニン(11)を水の超臨界状態に維持して前記タンニン(11)を熱加水分解することにより前記タンニン(11)から芳香族化合物を製造する芳香族化合物の製造方法。
【請求項２】
粉末状のタンニン(11)又は水(12)のいずれか一方又は双方にアルカリ金属の水酸化物(16)又は炭酸塩を更に添加する請求項１記載の芳香族化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、タンニンから芳香族化合物を製造する方法に関する。更に詳しくは、ギ酸を粉末状のタンニン又は水のいずれか一方又は双方に添加した後、タンニンを水の超臨界状態に維持して熱加水分解することにより芳香族化合物を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
タンニンは植物界に広く存在する物質で、加水分解によって主として没食子酸などの多価フェノールを生ずる混合物の総称である。
タンニンには加水分解型タンニンと縮合型タンニンの二つに分類できる。加水分解型タンニンは酸と煮沸して重合することなく容易に低分子化合物に加水分解されるものをいい、主として糖（通常グルコース）と１個又は数個のフェノールカルボン酸のエステルよりなる。酸、アルカリ、酵素タンナーゼ、タカジアスターゼなどで加水分解される。その際に没食子酸が得られるものをガロタンニン、エラグ酸が得られるものをエラジタンニンと２大別されるが、両者が同時に得られるものや、他のフェノールカルボン酸が得られるものもある。
【０００３】
加水分解型以外のタンニンは従来縮合型タンニンと呼ばれてきたが、近年この定義が適切ではないことが判り、更に二つの型に分けられている。そのひとつは、プロアントシアニジンと呼ばれ、酸でアントシアニジン系色素を作るものである。また、スギやヒノキなど針葉樹の樹皮に存在する。またワトル、ケブラコなど従来皮なめしに使われていた樹皮や材のタンニンも多くの場合これに属する。プロアントシアニジンは化学反応を受けやすい構造を持つので、化学的に変性され、掘削助剤や、接着剤、地盤安定剤など様々な用途に使われている。
縮合型タンニンのもう一つのグループはプロアントシアニジンと加水分解型タンニンとの中間の構造を持つ。このグループは酸で分解するが、糖は生じない。柿渋や、チャ、ダイオウ、ユキノシタなどのタンニンがこれに含まれる。
【０００４】
一方、タンニンより芳香族化合物を製造する方法として、例えば植物体を超臨界水または亜臨界水で処理することにより芳香族化合物を製造する方法が提案されている（特開平１１−２９２７９９）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記特開平１１−２９２７９９号公報に示す方法では芳香族化合物を製造する際の転換率が低く、また有用な水酸基を有する芳香族化合物の収率が低いため実用的ではなかった。
本発明の目的は、短時間でかつ簡便に水酸基を有する芳香族化合物を製造する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、タンニン１００重量％当たり０．５〜２００重量％の割合でギ酸を粉末状のタンニン又は水のいずれか一方又は双方に添加した後、タンニンを水の超臨界状態に維持してタンニンを熱加水分解することによりタンニンから芳香族化合物を製造する芳香族化合物の製造方法である。
本発明の特徴ある構成はギ酸を粉末状のタンニン又は水のいずれか一方又は双方に添加することにある。ギ酸を添加した後、水の超臨界状態に維持すると、超臨界水中ではギ酸が分解して、一酸化炭素（ＣＯ*）、水酸基（ＯＨ*）及び水素（Ｈ*）の活性な分解物が発生する。ここで＊印は活性基を有することを意味する。この活性な分解物の作用として、▲１▼加水分解反応、▲２▼熱分解反応及び▲３▼水素添加反応の促進が行われる。高温水中ではタンニンの水素結合などの非共有性の結合が解離し、膨張する。これにより分解液化反応がより有効に進行する。▲１▼加水分解反応では、ベンゼン環を繋いでいるヘテロ元素部分にＨ2ＯのＯＨ-及びＨ+が付加され、低分子化される。▲２▼熱分解反応では、単純に熱分解し低分子化する。
【０００７】
ＲＣＨ2* ＋ Ｈ* → ＲＣＨ3                      ……  （１）
Ｒ'ＣＨ2* ＋ ＯＨ* → Ｒ'ＣＨ2ＯＨ              ……  （２）
ここでＲ及びＲ'はアルキル基、ベンゼン環などを示す。
【０００８】
更に▲３▼水素添加反応では、式（１）及び（２）に示すように、上記▲２▼の熱分解反応で生成した活性な化合物（ＲＣＨ2*、Ｒ'ＣＨ2*）にギ酸の分解反応により発生した活性な分解生成物が付加し、これにより熱分解種が安定する。ここで加水分解により生成した水酸基、カルボン酸基にも水素添加反応が起こり得るが、上記ラジカルへの水素添加反応の方が優位に起こる。上記▲１▼〜▲３▼の反応は個別的に行われず、互いに誘発して複合的に行われる。
ギ酸はタンニン１００重量％当たり０．５〜２００重量％の割合で添加する。好ましくは１５０〜２００重量％である。０．５重量％未満では添加量が足りないため効果が上がらず、２００重量％を越えると装置腐食への影響が無視できなくなるとともにコストが増大する。
【０００９】
請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明であって、粉末状のタンニン又は水のいずれか一方又は双方にアルカリ金属の水酸化物又は炭酸塩を更に添加する芳香族化合物の製造方法である。
請求項２に係る発明では、アルカリ金属の水酸化物又は炭酸塩を更に添加することにより、加水分解反応が更に誘発されるため、転換率を向上できる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の水の超臨界状態は３７４〜６５０℃、２２〜４０ＭＰａである。好ましくは３７４〜４５０℃、２２〜３０ＭＰａである。
本発明のタンニンは加水分解性タンニン、縮合型タンニン等が挙げられる。例示としては、五倍子タンニン、没食子タンニン、柿渋タンニン等である。また、上記タンニンを含む有機物としては柿渋、なめし革、吸着剤等が挙げられる。本発明により得られる芳香族化合物はフェノール類、アルキルベンゼン類が挙げられる。フェノール類はフェノール、クレゾールなどの１価フェノール、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、４−メチルカテコール、２−メチルレゾルシン、ピロガロールなどの多価フェノールなどである。
【００１１】
次に本発明の実施の形態について図１に基づいて説明する。
本実施の形態では図１に示すように、混合工程１０ではタンニンの水スラリーが調製される。先ず、タンニン１１を数ミリ以下の粉末状に粉砕する。この粉砕されたタンニン１１と水１２とギ酸１３とをミキサ１４にそれぞれ供給して混合することによりタンニンの水スラリーを調製する。水１２はタンニン１１のスラリー濃度が５〜４０重量％になるように混合する。５重量％未満では液化効率が劣り、４０重量％を越えるとスラリーが流動性に欠け取扱いにくくなる。ギ酸１３はタンニン１００重量％当たり０．５〜２００重量％の割合で、好ましくは５０〜２００重量％、更に好ましくは１００〜１５０重量％の割合で混合する。ここで添加剤としてアルカリ金属の水酸化物１６又は炭酸塩をミキサ１４に添加することにより加水分解を促進させるため好ましい。
【００１２】
混合工程１０で調製されたタンニンの水スラリーはポンプ１７で熱分解工程１８に圧送され、タンニンの水スラリーを温度３７４〜５００℃、圧力２２〜４０ＭＰａの水の超臨界状態に維持して分解する。この熱分解工程１８では前述した▲１▼〜▲３▼の反応が複合的に生じる。
【００１３】
熱分解工程１８で分解された生成物は第１分離工程１９で先ず熱交換器２１により冷却され、減圧弁２２で減圧されて気液固分離器２３に送られる。気液固分離器２３内で生成物は温度及び圧力の違いにより気体、液体及び固体にそれぞれ分離される。排ガスは気液固分離器２３頂部より抜出され、減圧弁２４で減圧されて排ガスとして回収される。油分は気液固分離器２３側部より抜出され、減圧弁２６で減圧されて水とともに生成油貯槽２７へ、残渣は底部より抜出され減圧弁２８で減圧されて残渣貯槽２９にそれぞれ送られる。
【００１４】
分離された残渣はタンニンの熱分解反応によってできたラジカルが再重合することにより生じるため、炭素分に富み、燃料、炭素材料などに利用することができる。また水を含む油分には芳香族化合物が含まれているため、芳香族化合物から有用な成分を分離回収する。
水を含む油分は図示しない第２分離工程で水溶性生成油と水不溶性生成油とに分離する。この分離工程では濾過による分離が行われる。水溶性生成油には水とともに粗フェノールが含まれており、水溶性生成油から粗フェノールを回収するには溶剤抽出法、蒸留法、吸着法（クロマト分離を含む）、晶析法（圧力晶析を含む）等により回収できる。
【００１５】
【実施例】
次に本発明の実施例を説明する。
＜実施例１〜５＞
原料タンニンとして市販のタンニン酸Ａを用意した。この原料タンニンを平均粒径１ｍｍに粉砕し、この粉砕したタンニンに水とギ酸とを添加してタンニンの水スラリーを調製した。ギ酸はタンニン１００重量％当たり０．５重量％、２０重量％、５０重量％、１２０重量％、２００重量％と５種類の濃度をそれぞれ調製し、それぞれタンニンの水スラリーに添加した。これらタンニンの水スラリーを３８０℃、３０ＭＰａの水の超臨界状態に３０分間維持して熱分解し、この分解生成物を分離して芳香族化合物をそれぞれ得た。
【００１６】
＜実施例６〜１０＞
反応温度を４２０℃に変えた以外は実施例１と同一のタンニンを用意し、実施例１〜５と同様の条件で反応を行い、芳香族化合物をそれぞれ得た。
＜実施例１１〜１５＞
水の超臨界状態に６０分間維持した以外は実施例１と同一のタンニンを用意し、実施例６〜１０と同様の条件で反応を行い、芳香族化合物をそれぞれ得た。
＜実施例１６〜２０＞
水酸化ナトリウムをタンニン１００重量％当たり５重量％の割合で混合物に添加した以外は実施例１と同一のタンニンを用意し、実施例１〜５と同様の条件で反応を行い、芳香族化合物をそれぞれ得た。
【００１７】
＜比較例１＞
ギ酸を添加しない以外は実施例１と同一のタンニンを用意し、実施例１と同様の条件で反応を行い、芳香族化合物を得た。
＜比較例２＞
ギ酸を添加しない以外は実施例１と同一のタンニンを用意し、実施例６と同様の条件で反応を行い、芳香族化合物を得た。
＜比較例３〜７＞
反応圧力を２０ＭＰａに変えた以外は実施例１と同一のタンニンを用意し、実施例１〜５と同様の条件で反応を行い、芳香族化合物をそれぞれ得た。
＜比較例８〜１２＞
反応温度を３５０℃に変えた以外は実施例１と同一のタンニンを用意し、実施例１〜５と同様の条件で反応を行い、芳香族化合物をそれぞれ得た。
＜比較評価１＞
実施例１〜２０及び比較例１〜１２で得られた芳香族化合物中に含まれる１価、２価及び３価フェノール類の各収率をＧＣ−ＦＩＤ法（Gas Chromatography-Flame Ionization Detector method）により測定した。表１及び表２にそれぞれ示す。
【００１８】
【表１】
0004273666.tif 000002
【００１９】
【表２】
0004273666.tif 000003
【００２０】
表１及び表２より明らかなように、比較例１，２に比べ実施例１〜１０では同様の反応条件であればギ酸を添加することにより各フェノール類の回収率が高くなることが判る。実施例６〜１５より反応時間が長いと各フェノール類の収率は低下する傾向にあることを確認した。水の超臨界状態より低い圧力条件の比較例３〜７、温度条件の比較例８〜１２では有用な芳香族化合物であるフェノール類の回収率が低いことを確認した。添加剤としてＮａＯＨをタンニンの水スラリーに添加した実施例１６〜２０ではＯＨ-が増加することによる加水分解の促進効果が得られた。
【００２１】
＜実施例２１〜２５＞
原料タンニンとして市販のタンニン酸Ｂを用意した。この原料タンニンを平均粒径１ｍｍに粉砕し、この粉砕したタンニンに水とギ酸とを添加してタンニンの水スラリーを調製した。ギ酸はタンニン１００重量％当たり０．５重量％、２０重量％、５０重量％、１２０重量％、２００重量％と５種類の濃度をそれぞれ調製し、それぞれタンニンの水スラリーに添加した。これらタンニンの水スラリーを３８０℃、３０ＭＰａの水の超臨界状態に３０分間維持して熱分解し、この分解生成物を分離して芳香族化合物をそれぞれ得た。
【００２２】
＜実施例２６〜３０＞
反応温度を４２０℃に変えた以外は実施例２１と同一のタンニンを用意し、実施例２１〜２５と同様の条件で反応を行い、芳香族化合物をそれぞれ得た。
＜実施例３１〜３５＞
水の超臨界状態に６０分間維持した以外は実施例２１と同一のタンニンを用意し、実施例２６〜３０と同様の条件で反応を行い、芳香族化合物をそれぞれ得た。
＜実施例３６〜４０＞
水酸化ナトリウムをタンニン１００重量％当たり５重量％の割合で混合物に添加した以外は実施例２１と同一のタンニンを用意し、実施例２１〜２５と同様の条件で反応を行い、芳香族化合物をそれぞれ得た。
【００２３】
＜比較例１３＞
ギ酸を添加しない以外は実施例２１と同一のタンニンを用意し、実施例２１と同様の条件で反応を行い、芳香族化合物を得た。
＜比較例１４＞
ギ酸を添加しない以外は実施例２１と同一のタンニンを用意し、実施例２６と同様の条件で反応を行い、芳香族化合物を得た。
＜比較例１５〜１９＞
反応圧力を２０ＭＰａに変えた以外は実施例２１と同一のタンニンを用意し、実施例２１〜２５と同様の条件で反応を行い、芳香族化合物をそれぞれ得た。
＜比較例２０〜２４＞
反応温度を３５０℃に変えた以外は実施例２１と同一のタンニンを用意し、実施例２１〜２５と同様の条件で反応を行い、芳香族化合物をそれぞれ得た。
＜比較評価２＞
実施例２１〜４０及び比較例１３〜２４で得られた芳香族化合物中に含まれる１価、２価及び３価フェノール類の各収率をＧＣ−ＦＩＤ法により測定した。表３及び表４にそれぞれ示す。
【００２４】
【表３】
0004273666.tif 000004
【００２５】
【表４】
0004273666.tif 000005
【００２６】
表３及び表４より明らかなように、比較例１３及び１４に比べ実施例２１〜３０では同様の反応条件であればギ酸を添加することにより各フェノール類の収率が高くなることが判る。実施例２６〜３５より反応時間が長いと各フェノール類の収率は低下する傾向にあることを確認した。水の超臨界状態より低い圧力条件の比較例１５〜１９、温度条件の比較例２０〜２４では有用な芳香族化合物であるフェノール類の回収率が低いことを確認した。添加剤としてＮａＯＨをタンニンの水スラリーに添加している実施例３６〜４０ではＯＨ-が増加することによる加水分解の促進効果が得られた。
【００２７】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、タンニン１００重量％当たり０．５〜２００重量％の割合でギ酸を粉末状のタンニン又は水のいずれか一方又は双方に添加し、このタンニンを水の超臨界状態に維持してタンニンを熱分解することにより、タンニンの熱加水分解により生じたフラグメントがギ酸により安定化され、再重合反応による芳香族化合物の減少が抑制されるため、タンニンから水酸基を有する芳香族化合物を短時間にかつ簡便に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態における芳香族化合物の製造方法を説明する構成図。
【符号の説明】
１１  タンニン
１２  水
１３  ギ酸
１６  アルカリ金属の水酸化物又は炭酸塩
【図１】
0004273666.tif 000006