(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の多孔質無機酸化物で形成される、固体触媒成分の担体粒子群で構成される、オレフィン重合触媒として用いられるメタロセンのアクチベータ固体担体であって、
上記粒子群の表面は官能基付与剤によって下記〔化１〕、〔化２〕：
【化１】
0004292288.tif 000014
【化２】
0004292288.tif 000015
または-Ｍｇ-Ｆ
で表されるアルミニウムおよび／またはマグネシウムのルイス酸部位を有するように変性され、
（ここで、〔化３〕：
【化３】
0004292288.tif 000016
および-Ｍｇ-で表される基は担体の粒子の−ＯＨ基と反応した官能基付与剤に由来する）
上記官能基付剤との反応の後にフッ素化反応を行って得られ、
上記官能基付与剤が下記(a)〜(d)の中から選択されることを特徴とするメタロセンのアクチベータ固体担体：
(a)  一般式(I)：Al(Ｒ1)3 (I) で表される化合物（ここで、Ｒ1基はＣ1〜Ｃ20アルキル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい）
(b)  一般式(II)：Mg(Ｒ2)2 (II) で表される化合物（ここで、Ｒ2基はＣ1〜Ｃ20アルキル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい）
(c)  〔化４〕の一般式(III)で表される化合物：
【化４】
0004292288.tif 000017
（ここで、Ｒ3基はＣ1〜Ｃ12アルキル基またはＣ1〜Ｃ12アルコキシ基を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ4基はＣ1〜Ｃ12アルキル基またはＣ1〜Ｃ12アルコキシ基を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、ＹはAlまたはSiを表し、ｍはＹ＝Alならば２、Ｙ＝Siならば３であり、ｎは０または１〜40の整数である）
(d)  〔化５〕の一般式(IV)で表される化合物：
【化５】
0004292288.tif 000018
（ここで、Ｒ5の基はＣ1〜Ｃ8アルキル基を表し、ｐは３〜20の整数を表す）
【請求項２】
上記無機酸化物がシリカ、アルミナおよびこれらの混合物から選択される請求項１に記載の担体。
【請求項３】
上記粒子が直径7.5〜30nmの孔を有する請求項１または２に記載の担体。
【請求項４】
上記粒子の多孔度が１〜４cm3/gである請求項１〜３のいずれか一項に記載の担体。
【請求項５】
上記粒子の比表面積が100〜600m2/gである請求項１〜４のいずれか一項に記載の担体。
【請求項６】
平均直径が１〜100μｍである請求項１〜５のいずれか一項に記載の担体。
【請求項７】
上記粒子がその表面上に少なくとも部分的にフッ素化されたアルミニウムおよび／またはマグネシウムルイス酸部位を１nm2あたり0.25〜10個の割合で有する請求項１〜６のいずれか一項に記載の担体。
【請求項８】
化合物(I)がトリエチルアルミニウムである請求項１に記載の担体。
【請求項９】
化合物(II)が（n-ブチル）(sec-ブチル）マグネシウムである請求項１に記載の担体。
【請求項１０】
化合物(III)がジブトキシアルミノキシトリエトキシシラン（Ｃ2Ｈ5Ｏ)3Si-Ｏ-Al-(ＯＣ4Ｈ9)2、テトライソブチルジアルミノキサン(iBu)2Al-Ｏ-Al(iBu)2または直鎖のアルキルアルミノキサンオリゴマーである請求項１に記載の担体。
【請求項１１】
担体に予めメタロセン触媒を含浸し、この予備含浸前または後にメタロセン触媒を必要に応じて予備アルキル化処理したものである請求項１〜１０のいずれか一項に記載の担体。
【請求項１２】
オレフィン重合触媒としてのメタロセンのアクチベータ固体担体の調製方法であって、表面に−ＯＨ基を有する少なくとも１種の多孔質無機酸化物からなる固体触媒成分の担体粒子群の各粒子を、アルミニウムおよび／またはマグネシウムのルイス酸部位でグラフト可能な下記(a)〜(d)の中から選択される少なくとも１種の官能基付与剤を用いて官能化し、次いで、グラフト化された担体粒子群をフッ素化処理することを特徴とする方法：
(a)  一般式(I)：Al(Ｒ1)3 (I) で表される化合物（ここで、Ｒ1基はＣ1〜Ｃ20アルキル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい）
(b)  一般式(II)：Mg(Ｒ2)2 (II) で表される化合物（ここで、Ｒ2基はＣ1〜Ｃ20アルキル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい）
(c)  〔化４〕の一般式(III)で表される化合物：
【化４】
0004292288.tif 000019
（ここで、Ｒ3基はＣ1〜Ｃ12アルキル基またはＣ1〜Ｃ12アルコキシ基を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ4基はＣ1〜Ｃ12アルキル基またはＣ1〜Ｃ12アルコキシ基を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、ＹはAlまたはSiを表し、ｍはＹ＝Alならば２、Ｙ＝Siならば３であり、ｎは０または１〜40の整数である）
(d)  〔化５〕の一般式(IV)で表される化合物：
【化５】
0004292288.tif 000020
（ここで、Ｒ5の基はＣ1〜Ｃ8アルキル基を表し、ｐは３〜20の整数を表す）。
【請求項１３】
上記無機酸化物をシリカ、アルミナおよびこれらの混合物の中から選択する請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
直径7.5〜30nmの孔を有する粒子を用いる請求項１２または１３に記載の方法。
【請求項１５】
多孔度が１〜４cm3/gである粒子を用いる請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
比表面積が100〜600m2/gである粒子を用いる請求項１２〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
平均直径が１〜100μｍである粒子を用いる請求項１２〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
表面上に１nm2あたり0.25〜10個−ＯＨラジカルを有する粒子を用いる請求項１２〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
請求項８〜１０のいずれか一項に記載の官能基付与剤を用いる請求項１２〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
粒子を溶媒に懸濁したものを-100℃〜＋150℃の温度で１分〜12時間官能基付与剤で処理し、その後、グラフト化された粒子を洗浄し、回収して官能基を付与する請求項１２〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
粒子１グラムに対して0.5〜20mmolの官能基付与剤を用いる請求項１２〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
官能基付与の後、不活性ガス中で流動化されたベッドで熱処理して表面上に存在するアルコキシ基を除去する請求項１２〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
フッ素化処理の前に、酸素で流動化したベッド内で熱処理を行って酸化処理する請求項１２〜２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
官能基付与された担体粒子を、必要に応じて不活性ガス中での熱処理および／または酸化後に、担体粒子に対してフッ素が１〜５重量％となる量で、粉末状の(ＮＨ4)2SiＦ6と混合してフッ素化処理を行い、その後、不活性ガスを用いて緩やかに流動させながら300〜500℃の温度で１〜10時間熱処理する請求項１２〜２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
下記(a)〜(c)で構成されるオレフィン重合用触媒系：
(a)  必要に応じて予備アルキル化処理したメタロセン触媒、
(b)  下記(b1)〜(b4)から選択される共触媒：
(b1)  下記一般式(Ia)：  Al(R8)3 (Ia) で表されるアルキルアルミニウム（ここで、R8基は置換基を有するか、有しない炭素数１〜12のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン、水素または酸素を表し、R8のうち少なくとも１つはアルキル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい）
(b2)  アルミニウムセスキハライド
(b3)  請求項１に定義の一般式(III)で表される化合物の中で、Ｙ＝Alであるもので構成される一般式(IIIa)で表される化合物および
(b4)  請求項１に定義の一般式(IV)で表される化合物、および
(c)  請求項１２〜２４のいずれか一項に記載の方法によって調製されるか、請求項１〜１１のいずれか一項に定義のメタロセン用のアクチベータ固体担体
（ただし、メタロセン触媒(a）が予備アルキル化されている場合には共触媒(b)は存在しなくてもよく、担体(c)にメタロセン触媒(a)が含浸されていてもよく、この触媒は必要に応じて担体の予備含浸前または後に予備アルキル化されていてもよい）
【請求項２６】
メタロセン触媒(a)が下記式(V)で表される化合物から選択される請求項２５に記載の触媒系：
ＭＬx   (V)
［ここで、Ｍは元素周期表の４ｂ群に属する遷移金属を表し、Ｌは遷移金属に配位結合した配位子を表し、少なくとも１つの配位子Ｌはシクロアルカジエニル型骨格を有する基であり、ｘは遷移金属の原子価に等しく、配位子Ｌの数は遷移金属Ｍの原子価に等しく、互いに同一でも異なっていてもよく、さらに、(i) 化合物(V)がシクロアルカジエニル型骨格を有する基を少なくとも２つ有する場合には、これら基の少なくとも２つが二価のラジカルで互いに連結されていてもよく、(ii) シクロアルカジエニル型骨格を有する基が置換基を有する場合には、置換基はＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、アリールおよびアラルキル基の中から選択でき、同じシクロアルカジエニル環上で互いに隣接した位置にある２つの置換基が互いに連結されてシクロアルカジエニル環上で縮合した芳香族または非芳香族環を形成していてもよく、後者がシクロペンタジニエル環の場合には、生成する縮合環はインデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニルまたはオクタヒドロフルオレニル環でもよく、(iii) 少なくとも１種の配位子Ｌは式：-Ｏ-、-Ｓ-、-ＮＲ6-または-ＰＲ6（Ｒ6は水素またはシリル、アルキルまたはアリール基の中から選択される基を表し、後者２つは必要に応じてハロゲン化されていてもよく、これらの基のフリーな原子価の一方は遷移金属Ｍ原子に連結され、他方のフリーな原子価は二価のラジカルに連結され、この二価のラジカル自体はシクロアルカジエニル主鎖を有する配位子Ｌに連結されている）または一般式 -ＯＲ7、-ＳＲ7、-ＮＲ72、-ＰＲ72（Ｒ7はＲ6と同じ意味を有し、これらの基のフリーの原子価は二価の基に連結され、この二価の基自体はシクロアルカジエニル骨格を有する配位子Ｌに連結されている）から選択でき、(iv) 上記と異なる配位子Ｌは１〜20個の炭素原子を有する炭化水素基、アルコキシ基およびハロゲンから選択することができる］
【請求項２７】
共触媒(b)がメチルアルミノキサン、トリイソブチルアルミニウムおよびトリエチルアルミニウムの中から選択される請求項２５または２６に記載の触媒系。
【請求項２８】
メタロセンの遷移金属に対する共触媒(b1)または(b2)のAlのモル比が１〜10,000であり、メタロセン(a)の遷移金属に対する共触媒(b3)または(b4)のAlのモル比が１〜10,000である請求項２５〜２７のいずれか一項に記載の触媒系。
【請求項２９】
アクチベータ固体担体がメタロセン触媒１μmolあたり0.01〜2000mgの量で使用される請求項２５〜２８のいずれか一項に記載の触媒系。
【請求項３０】
請求項２５〜２９のいずれか一項に記載の触媒系を用いて懸濁液中または気相中でオレフィンを単独重合または共重合する方法。
【請求項３１】
オレフィンがＣ2〜Ｃ20オレフィンである請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
オレフィンがエチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-デセン、1-テトラデセンの中から選択されるαオレフィンである請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
（共）重合させるオレフィンがエチレンである請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
懸濁液中で行われる請求項３０〜３３のいずれか一項に記載の方法であって、触媒系を不活性媒体に懸濁した懸濁液を反応器に導入し、この際、メタロセン(a)の濃度は0.5μmol/l〜10μmol/lとし、共触媒(b)の濃度は0.01〜５mmol/lとし、アクチベータ固体担体の量は0.5〜1000mg/lとし、次いで、１〜250barの圧力でオレフィンを導入し、-20℃〜250℃の温度で５分〜10時間（共）重合する方法。
【請求項３５】
オレフィンを0.5〜60バールの圧力で導入し、10℃からポリマーの融点よりも低い温度までの範囲の温度で運転する請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
触媒系の撹拌ベッドまたは流動ベッドを備えた反応器中に温度10℃〜110℃、圧力１〜60barでオレフィンを導入する、気相中で行われる請求項３１〜３３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３７】
連鎖移動剤の存在下で行う請求項３１〜３６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３８】
先ず最初に請求項２５〜２９のいずれか一項に記載の触媒系で懸濁予備重合または気相予備重合し、得られたプレポリマー粒子を本来の懸濁（共）重合または気相（共）重合プロセスに導入する請求項３１〜３７のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明はオレフィン重合に用いられるメタロセン触媒のアクチベータ固体担体（support solide activateur）と、この担体の製造方法と、対応する触媒系と、この触媒系を用いたオレフィンの懸濁重合または気相重合方法とに関するものである。
【０００２】
【従来技術】
エチレンおよびα−オレフィンをメタロセン／アルミノキサン触媒系の存在下に（共）重合する方法は公知である。この形式の触媒系の中で活性が非常に高いものはジルコノセンベースのもの：Cp2ZrCl2／アルミノキサンである。このメタロセン／アルミノキサン触媒系は重合媒体に可溶である。この分野の研究が進んだ結果、他のメタロセン触媒が発見され、例えばブリッジ型メタロセンはエチレンとα−オレフィンの共重合で分子鎖中にコモノマーをより均一に分散させることができる。
しかし、アルミノキサン、特に最も一般的に用いられているメチルアルミノキサンは高価且つ不安定な物質で、ポリマーの形態を損なう原因の１つになるという欠点を有し、そのため反応器が汚染され、輸送が非常に複雑になる。
【０００３】
本出願人は、上記の課題を解決するために、アルミノキサンを使用しない、あるいは従来のものよりもアルミノキサンの使用量が少ない、オレフィン重合に対して活性を有するメタロセンベースの触媒系を開発してきた。
メタロセン錯体が活性状態でカチオンの性質を有することは分かっている。このことは分光器を用いたいくつかの方法で確認されており、２種類のポリマーすなわちメタロセン／アルミノキサン系を用いて製造したポリマーとメタロセン／安定カチオン性塩系を用いて製造したポリマーとの特徴が等しいことで確認されている。アルミノキサンの役割はメタロセンのアルキル化、カチオン性錯体の形成によるメチル化された化学種の活性化およびこの活性化学種の安定化にあると考えられる。アルミノキサンのアクチベータとしての役割を代用する多くの非配位性の対アニオン（contre-anions）が提案されている（J.Ewen, M.Elder, R.Jones, L.Haspeslagh, J.Atwood, S.Bott, and K.Robinson, Makromol. Chem. Macromol. Symp. 48/49, 253 1991； M.Bochmann and S. Lancaster: Organometallics, 12, 633 1993)。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本出願人はこのカチオン性活性錯体の対アニオンを固体担体で構成できるということ、好ましくは重合を物理的に進行させる従来のチーグラー−ナッタ触媒反応で用いられる担体に比肩する明確且つ制御された構造を有する固体担体で構成できるということを見いだした。この担体はメタロセンと錯体を形成せずにメタロセンを活性化する酸性部位を作るために官能化される。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
以下に定義の本発明固体担体は、オレフィン重合において純粋な均質系が示す活性と少なくとも同等、場合によってはそれよりも高い活性レベルに到達可能なアクチベータ担体を構成する。
本発明の第１の対象は、少なくとも１種の多孔質無機酸化物で形成される、固体触媒成分の担体粒子群で構成され、この粒子群はその表面上に下記〔化６〕、〔化７〕：
【０００６】
【化６】
0004292288.tif 000002
【０００７】
【化７】
0004292288.tif 000003
または-Ｍｇ-Ｆ
（ここで、〔化８〕：
【化８】
0004292288.tif 000004
で表される基は担体の基礎粒子の−ＯＨ基と反応した官能基付与剤に由来する）で表されるアルミニウムおよび／またはマグネシウムのルイス酸部位を有するように変性され、この官能基付与反応の後にフッ素化反応を行って得られることを特徴とする、オレフィン重合触媒として用いられるメタロセンのアクチベータ固体担体にある。
フッ化アルミニウムおよび／またはフッ化マグネシウムを直接使用することは、適当な粒径と多孔度とを有する担体を形成する点でほとんど克服不可能な問題を有する。
多孔質無機酸化物はシリカ、アルミナおよびこれらの混合物から選択するのが有利である。多孔質無機酸化物粒子は以下の特徴のうち少なくとも１つを有するのが好ましい：
直径7.5〜30nm(75〜300Å)の孔を有する。
多孔度が１〜４cm3/gである。
100〜600m2/gの比表面積を有する。
平均直径が１〜100μｍである。
変性前の担体はその表面上に−ＯＨラジカルを有し、特に0.25〜10／nm2、より好ましくは0.5〜４／nm2の−ＯＨ基を有する。変性後の担体は少なくとも部分的にフッ素化されたアルミニウムおよび／またはマグネシウムのルイス酸部位を１nm2あたり同じ数だけ有する。
【０００８】
各種の担体にすることができる。担体はその性質、水和状態および水分保持能力に応じた強度で脱水処理することができ、脱水強度は表面−ＯＨラジカルの所望含有率に依存する。当業者は担体が所望の表面−ＯＨラジカル含有率となるように選択された脱水処理をルーチンテストで決定できる。
例えば本発明の好ましい実施例のように、担体がシリカで構成される場合、窒素やアルゴンなどの不活性ガスでパージしながらシリカを大気圧または減圧下、例えば絶対気圧１×10-2ミリバールで例えば少なくとも60分間、100〜1000℃、好ましくは140℃〜800℃に加熱することができる。脱水を促進させるためにこの熱処理にシリカをＮＨ4CLなどを混合することもできる。
【０００９】
この熱処理を100〜450℃で行う場合には、その後にシラン化処理を行うことも考えられる。この種の処理ではシリコン由来の化学種を担体表面上にグラフトさせて表面をより疎水性にすることができる。シランは例えばアルコキシトリアルキルシラン、例えばメトキシトリメチルシランまたはトリアルキルクロロシラン、例えばトリメチルクロロシランまたはトリエチルクロロシランにすることができる。
一般に有機シラン溶液中に担体を懸濁させて担体にシランを塗布する。このシランは例えば担体上のＯＨラジカル１モルに対して0.1から10モルの濃度にすることができる。溶媒は直鎖または分岐鎖を有する脂肪族炭化水素類、例えばヘキサンまたはヘプタン、脂環式炭化水素で、必要に応じて置換基を有するもの、例えばシクロヘキサン、および芳香族炭化水素、例えばトルエン、ベンゼンまたはキシレンから選択することができる。シラン溶液による担体の処理は通常50℃〜150℃で１〜48時間、撹拌しながら行われる。
【００１０】
シラン化後、サイホンを用いて吸い出すか、濾過によって溶媒を除去した後、担体を例えば担体１ｇあたり0.3リットルの溶媒を用いて好ましくは完全に洗浄する。
担体の表面−ＯＨラジカル含有率は公知技術を用いて検査でき、例えば、ＣＨ3MgＩなどの有機マグネシウム化合物を担体と反応させて、放出されるメタン量を測定する(McDaniel, J. Catal., 67, 71 (1981)またはトリエチルアルミニウムを担体と反応させて放出されるエタン量を測定する(Thesis of Veronique Gachard-Pasquet, Universite Claude Bernard, Lyon 1, France, 1985, p221-224)などの方法ことで測定できる。
【００１１】
本発明では、少なくとも部分的にフッ素化されたアルミニウムおよび／またはマグネシウムのルイス酸部位は、担体の基礎粒子の−ＯＨラジカルと下記(a)〜(d)より選択される少なくとも１種の官能基付与剤との反応によって形成される：(a)  下記一般式(I)で表される化合物：
Al(Ｒ1)3            (I)
（ここで、Ｒ1基はＣ1〜Ｃ20アルキル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい）
(b)  下記一般式(II)で表される化合物：
Mg(Ｒ2)2            (II)
（ここで、Ｒ2基Ｃ1〜Ｃ20アルキル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい）
(c)  下記〔化９〕の一般式(III)で表される化合物：
【００１２】
【化９】
0004292288.tif 000005
（ここで、Ｒ3基はＣ1〜Ｃ12アルキル基またはＣ1〜Ｃ12アルコキシ基を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ4基はＣ1〜Ｃ12アルキル基またはＣ1〜Ｃ12アルコキシ基を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、ＹはAlまたはSiを表し、ｍはＹ＝Alならば２、Ｙ＝Siならば３であり、ｎは０または１〜40の整数、好ましくは０または１〜20の整数である）
(d)  下記〔化１０〕の一般式(IV)で表される化合物：
【００１３】
【化１０】
0004292288.tif 000006
（ここで、Ｒ5基はＣ1〜Ｃ8アルキル基を表し、ｐは３〜20の整数を表す）
フッ素化反応はこの官能基付与反応の後に行われる。
【００１４】
化合物(I)の例としては、Ｒ1基がメチル、エチル、ブチルおよびへキシルを表すものが挙げられ、アルミニウムは１、２または３個の互いに異なる基を有してもよい。好ましい化合物(I)はトリエチルアルミニウムである。
化合物(II)の例としては、Ｒ2がメチル、エチルおよびブチルを表すものを挙げることができる。好ましい化合物(II)は（n-ブチル）(sec-ブチル）マグネシウムである。
化合物(III)の例としてはジブトキシアルミノキシトリエトキシシラン（Ｃ2Ｈ5Ｏ)3Si-Ｏ-Al-(ＯＣ4Ｈ9)2、テトライソブチルジアルミノキサン(iBu)2Al-Ｏ-Al(iBu)2および直鎖のアルキルアルミノキサンオリゴマー、特にＲ3およびＲ4がメチル基であるものを挙げることができる。
化合物(IV)は環状アルキルアルミノキサンオリゴマーであり、特にＲ5がメチル基であるものを挙げることができる。
【００１５】
本発明のさらに他の対象は、予めメタロセン触媒が含浸された状態の上記定義のフッ素化された官能置を有する担体にある。必要に応じて担体を予備含浸する前または後にメタロセン触媒を予備アルキル化処理することができる。
本発明はさらに、オレフィン重合における触媒としてのメタロセンのアクチベータ固体担体の調製方法に関するものである。この方法では、表面に−ＯＨ基を有する少なくとも１種の多孔質無機酸化物からなる固体触媒成分の担体粒子群の各粒子をアルミニウムおよび／またはマグネシウムのルイス酸部位をグラフト可能な官能基付与剤で官能化し、グラフト化された担体粒子群をフッ素化処理することを特徴とする。
【００１６】
この方法は上記の担体粒子および官能基付与剤を用いて実行できる。
本発明の好ましい方法では、上記担体粒子を溶媒媒体に懸濁したものを-150℃〜＋150℃の温度で１分〜12時間、官能基付与剤で処理し、その後に、グラフト化された粒子を洗浄し、回収して官能基付与を行う。溶媒は脂肪族、環状脂肪族および芳香族炭化水素から選択され、好ましい温度および時間条件は30〜100℃、１〜３時間である。粒子１グラムに対して0.5〜20mmolの官能基付与剤を使用する。
【００１７】
官能基付与の後、必要に応じて不活性ガス（例えばアルゴンまたは窒素）中、好ましくは不活性ガスで流動化されたベッドを用いて熱処理することができる。この熱処理はアルコキシ基はＲ3およびＲ4アルコキシ基を有する官能基付与剤に由来する表面上に存在するアルコキシ基を除去することが目的である。この熱処理または熱分解は約200〜600℃で約１〜10時間行うのが有利である。熱処理を行わないと、最終的なフッ素化反応の前に予定される酸化処理時にアルコキシ基が酸素と反応して水が生成する可能性がある。この水は固体担体に悪影響を与えるか、有害であるので水を完全に除去するのが望ましい。
【００１８】
この酸化処理は官能基付与された担体粒子を酸素で流動化されたベッド中で例えば200〜600℃の温度で１〜10時間熱処理するのが好ましい。この処理で担体の表面の酸性が上昇し、結果的に触媒系の性能が向上する。
ラジカルＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は最終的なフッ素化段階中に少なくとも部分的にフッ素で置換される。このフッ素化処理は官能基が付与された担体粒子を、必要に応じて不活性ガス中で熱処理および／または酸化した後に、気体状態のフッ化水素酸と接触させることで行うことができ、この接触は20℃〜800℃の温度で１分〜24時間行う。このフッ化水素酸は(ＮＨ4)2SiＦ6で置換できる。この場合には官能基付与された担体粒子を、必要に応じて不活性ガス中で熱処理および／または酸化した後に、粉末状の(ＮＨ4)2SiＦ6と混合する。(ＮＨ4)2SiＦ6を用いたこのフッ素化処理は実際には担体と(ＮＨ4)2SiＦ6との混合物をアルゴンまたは窒素などの不活性ガスを用いて緩やかに流動化させ、約300〜500℃の温度で約１〜10時間熱処理して行う。一般に、このフッ素化では担体粒子に対して１〜５重量％、特に３〜５重量％のフッ素を使用する（５重量％以上の値では担体が劣化する）。
【００１９】
本発明のさらに他の対象は下記(a)〜(c)からなるオレフィン重合用触媒系にある：
(a)  メタロセン触媒（必要に応じて予備アルキル化処理されていてもよい）
(b)  共触媒
(c)  上記の定義または上記定義の方法で調製されたメタロセン用のアクチベータ固体担体
（なお、メタロセン触媒(a）が予備アルキル化されている場合には共触媒(b)は存在しなくてもよく、担体(c)はメタロセン触媒(a)が含浸されていてもよく、この触媒は必要に応じて担体の予備含浸前または後に予備アルキル化されていてもよい）
メタロセン触媒(a)は一般に式(V)で表される化合物で構成される：
ＭＬx          (V)
（ここで、
ＭはHandbook of Chemical and Physics、第61版による元素周期表の４ｂ群に属する遷移金属を表し、
Ｌは遷移金属に配位結合された配位子を表し、少なくとも１つの配位子Ｌはシクロアルカジエニル型骨格を有する基であり、
ｘは遷移金属の原子価に等しく、配位子Ｌの数は遷移金属Ｍの原子価に等しく、互いに同一でも異なっていてもよい）
【００２０】
Ｍは特にTi、ZrまたはHfである。
「シクロアルキルジエニル型骨格を有する基」という表現はシクロアルカジエニル基そのものまたは置換基を有するシクロアルカジエニル基を意味する。
シクロアルカジエニル基はシクロペンタジエニル基であるのが好ましい。
一般式ＭＬxで表される化合物がシクロアルカジエニル型骨格を有する基を少なくとも２個有する場合、これら基の少なくとも２つは二価の基によって互いに連結されていてもよい。この二価の基はアルキレン基、例えばメチレン基(-ＣＨ2-）、エチレン基（-ＣＨ2ＣＨ2-）またはトリメチレン基(-ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2-)にすることができ、アルキレン基も例えばイソプロピリデンラジカルなどの少なくとも１つの炭化水素基で置換されていてもよい。二価の基はさらにジアルキルシリレン（ジメチルシリレン）、ジアリールシリレン（ジフェニルシリレン）またはアルキルアリールシリレン（メチルフェニルシリレン）基などの場合のように、必要に応じて例えば少なくとも１つの炭化水素基で置換されたシリレン(SiＨ２)基でもよい。
【００２１】
シクロアルカジエニル基が置換基を有する場合の置換基はＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、アリールおよびアラルキル基から選択される。同じシクロアルカジエニル環上で互いに隣接した位置にある２つの置換基が互いに連結されてシクロアルカジエニル環上で縮合した芳香族または非芳香族環を形成していてもよい。後者がシクロペンタジニエル環の場合に生成する縮合環はインデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニルまたはオクタヒドロフルオレニル環にすることができる。
少なくとも１種の配位子Ｌは下記のものから選択できる：
(a)  一般式-Ｏ-、-Ｓ-、-ＮＲ6-または-ＰＲ6で表される基
（Ｒ6は水素またはシリル、アルキルまたはアリール基から選択される基を表し、後者２つは必要に応じてハロゲン化されていてもよい。これらの基のフリーの原子価の一方は遷移金属Ｍ原子に連結され、もう一方のフリーの原子価は二価の基に連結され、二価の基自体はシクロアルカジエニル型骨格を有する配位子Ｌに連結される）
(b)  一般式-ＯＲ7、-ＳＲ7、-ＮＲ72、-ＰＲ72で表される基
（Ｒ7は上記Ｒ6と同じ意味を有する。これらの基のフリーの原子価は二価の基に連結され、この二価の基自体シクロアルカジエニル骨格を有する配位子Ｌに連結される）
二価の基の例は２つのシクロアルカジエニル配位子を有する物質に関する説明のところに記載のものである。
【００２２】
上記とは異なる配位子Ｌは下記(a)〜(c)から選択できる：
(a)  １〜20個の炭素原子を有する炭化水素基、例えば直鎖または分岐鎖を有するアルキル基（メチル、エチル、プロピル、イソプロピルおよびブチルなど）、シクロアルキル基（シクロペンチルおよびシクロヘキシルなど）、アリール基（フェニルなど）、アルカリール基（例えばトリルなど）およびアラルキル基（ベンジルなど）
(b)  アルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシおよびフェノキシ基(c)  ハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素およびヨウ素など。
メタロセン触媒は下記化合物から選択できる：
ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム  (Cp2ZrCl2)
ビス（インデニル）ジクロロジルコニウム  (Ind2ZrCl2)
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム  ［(nBuCp)2ZrCl2)］
エチレンビス(4,5,6,7-テトラヒドロ−１−インデニル)ジクロロジルコニウム［Et(THInd)2ZrCl2］
【００２３】
エチレンビス（インデニル）ジクロロジルコニウム  ［Et(Ind)2ZrCl2］
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル，フルオレニル）−ジクロロジルコニウム［iPr(Cp)(Flu)ZrCl2］
イソプロピリデンビス（tert-ブチルシクロペンタジエニル）−ジクロロジルコニウム［iPr(tBuCp)2ZrCl2］
ジメチルシリル（3-tert-ブチルシクロペンタジエニルフルオレニル）ジクロロジルコニウム
ジメチルシリルビスインデニルジクロロジルコニウム  ［Me2Si(Ind)2ZrCl2］
ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム
ビス（インデニル）ジメチルジルコニウム  (Ind2ZrMe2)
エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロ−1-インデニル）ジメチルジルコニウム
エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル，フルオレニル）−ジメチルジルコニウム
ジメチルシリル（3-tert-ブチルシクロペンタジエニル，フルオレニル）ジメチルジルコニウム
ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウム
ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル，tert-ブチルアミノ）ジクロロジルコニウム、この化合物は一般式  (CH3)2Si((CH3)4C5,(CH3)3CN)ZrCl2で表される。
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル，tert-ブチルアミノ）ジメチルチタニウム、この化合物は一般式  (CH3)2Si((CH3)4C5,(CH3)3CN)Ti(CH3)2で表される。
【００２４】
ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロチタニウム
エチレンビス(4,5,6,7,-テトラヒドロ-1-インデニル）ジクロロチタニウム
エチレンビス（インデニル）ジクロロチタニウム
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル，フルオレニル）−ジクロロチタニウム
ジメチルシリル（3-tert-ブチルシクロペンタジエニル，フルオレニル）ジクロロチタニウム
ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルチタニウム
エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル）ジメチルチタニウム
エチレンビス（インデニル）ジメチルチタニウム
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル，フルオレニル）−ジメチルチタニウム
ジメチルシリル（3-tert-ブチルシクロペンタジエニル，フルオレニル）ジメチルチタニウム
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル，tert-ブチルアミノ）ジクロロチタニウム、この化合物は一般式  (CH3)2Si((CH3)4C5,(CH3)3CN)TiCl2で表される。
【００２５】
共触媒(b)は下記(b1)〜(b4)より選択できる：
(b1) 下記一般式(Ia)で表されるアルキルアルミニウム：
Al(R8)3     (Ia)
（ここで、R8の基は同一でも異なっていてもよく、置換基を有するあるいは有しない炭素数１〜12のアルキル基、例えばエチル、イソブチル、n-へキシルおよびn-オクチル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン、水素または酸素を表し、R8の少なくとも１つはアルキル基を表す）
(b2) アルミニウムセスキハライド、
(b3) 上記定義の一般式(III)で表される化合物の中でＹ＝Alであるもので構成される一般式(IIIa)で表される化合物(b4) 上記定義の一般式(IV)で表される化合物。
【００２６】
共触媒(b)の例としてはメチルアルミノキサン、トリイソブチルアルミニウムおよびトリエチルアルミニウムを挙げることができる。
既に述べたように、メタロセン触媒はアクチベータ担体に予め含浸されていてもよい。この予備含浸は以下のように行うことができる：
アクチベータ担体を脂肪族、環状脂肪族または芳香族炭化水素から選択される溶媒に、メタロセンと一緒に懸濁する。この操作は０〜140℃の温度で１〜10時間行う。メタロセンの比率はアクチベータ担体の重量に対して0.01〜20％とする。操作終了後、混合物をデカンテーションして上澄み液を除去する。その後、担体１グラムにつき50〜300mlの溶媒を用いて20〜140℃で担体を数回洗浄する。
【００２７】
既に述べたように、メタロセン(a)は予備アルキル化されていてもよい。アクチベータ担体にメタロセン(a)が予備含浸されている場合には、予備アルキル化は予備含浸の前後いずれかに行うことができる。
予備アルキル化はアルキル化剤、例えばアルキルリチウムまたはアルキルマグネシウム（アルキル基は直鎖または分岐鎖を有し、１〜20個の炭素原子を含む）を用いて下記条件で行う：
脂肪族、環状脂肪族または芳香族炭化水素から選択される溶媒を担体１グラムまたはメタロセン10ミリグラムあたり10〜50mlの割合で含むシュレンク管に、メタロセンまたは含浸された固体担体を入れる。混合物の温度を-100℃〜０℃にする。その後、メタロセン１モルあたり１〜５molのアルキル化剤を導入する。導入後、反応混合物を放置し、緩やかに室温に戻す。操作が完全に終了するには１〜10時間を要する。
【００２８】
本発明の触媒系では、メタロセンの遷移金属に対する共触媒(b1)または(b2)のAlのモル比は１〜10,000、特に１〜2,000であり、メタロセン(a)の遷移金属に対する共触媒(b3)または(b4)のAlのモル比は１〜10,000、特定に10〜200である。アクチベータ固体担体はメタロセン触媒１μmolあたり0.01〜2000mg、特に0.01〜200mgの量使用する。
【００２９】
本発明はさらに、上記に定義の触媒系を用いてオレフィンを懸濁または気相で単独重合または共重合させる方法に関するものである。
重合（単独重合および共重合）で使用可能なオレフィンは、例えば２〜20個の炭素原子を有するオレフィン、特にα-オレフィンである。エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-デセンおよび1-テトラデセン、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。オレフィンはエチレンが特に好ましい。
懸濁重合は下記の方法で行うことができる。すなわち、脂肪族炭化水素などの不活性媒体に触媒系を懸濁し、この懸濁液を反応器に導入する。メタロセン(a)の濃度は0.5μmol/l〜10μmol/l、共触媒(b)の濃度は0.01〜５mmol/l、アクチベータ固体担体の量は0.5〜1000mg/lである。次いで、１〜250barの圧力でオレフィンを導入し、-20℃〜250℃の温度で５分〜10時間（共）重合する。
【００３０】
脂肪族炭化水素としてn-ヘプタン、n-ヘキサン、イソヘキサン、イソペンタンまたはイソブタンを使用することができる。
好ましい条件は以下の通り：
圧力：0.5〜60バール
温度：10℃〜ポリマーの融点よりもわずかに低い温度（融点よりも５℃低い温度）
気相重合は下記の方法で行うことができる。すなわち、触媒系の撹拌ベッドまたは流動ベッドを備えた反応器に温度10℃〜110℃、圧力１〜60barでオレフィンを導入する。この場合、メタロセン触媒は予めアクチベータ担体に含浸されており、共触媒は反応器に注入するか、固体充填物に含浸させて反応器に導入する。上記重合方法では生成するポリマーのメルトフローインデックスを制御するために連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては水素を使用することができ、水素は反応器に注入されたオレフィン／炭化水素の組み合わせに対して90モル％以下、好ましくは0.01から60モル％の量で導入される。
【００３１】
ポリマー粒子の形態を非常に良く制御することが望まれる場合には、本発明の触媒系を懸濁予備重合するか、さらに好ましくは気相予備重合し、次いで、得られたプレポリマー粒子を本来の懸濁（共）重合または気相（共）重合プロセスに導入するのが望ましい。予備重合の程度は得られたプレポリマーに対して行う重合プロセスに合わせて調整する。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明がこれら実施例に限定されるものではない。下記実施例では共重合体に対して以下の略語を使用した。
Mw＝重量平均分子量
Mn＝数平均分子量
これら分子量はSECで測定した。
Mw／Mn＝多分散性
％mm＝NMRで測定したメゾダイアド（meso diads）の割合（％）
【００３２】
調製したメタロセン用アクチベータ固体担体は調製段階に従って下記のように表した：
SiＯ2／官能基付与剤／Ｏ2（酸素付加）／Ｆ（フッ素化）。
活性および生産性はそれぞれ102g/mol.hおよび102g/mol以下の時に０と見なす。
使用した全ての容器および反応器はアルゴンでパージし、特に記載のないかぎり、合成はアルゴン雰囲気下で行った。
（共）重合反応については、特に記載のない限り、濃度は（共）重合に使用した溶媒量に対するものとした。
シリカのシラノール基を官能化するのに用いた試薬：
ジ（sec-ブトキシ）アルミノキシトリエトキシシラン
（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3-Si-Ｏ-Al-(ＯＣ4Ｈ9）2
MgBu2＝（n-ブチル）（sec-ブチル）マグネシウム
TEA＝トリエチルアルミニウム
使用したメタロセン触媒：
Cp2ZrCl2,  Ind2ZrCl2,  Ind2ZrMe2,  Me2Si(Ind)2ZrCl2,  Et(Ind)2ZrCl2:
（上記に定義）
【００３３】
使用した触媒：
MAO＝メチルアルミノキサン
TiBA＝トリイソブチルアルミニウム
TEA＝トリエチルアルミニウム
共重合体のｇ数／ｇcat．ｈで表す活性（特に記載のないかぎり最大活性）および共重合体のｇ数／ｇcatで表す生産性の表現において、ｇcatはアクチベータ固体重量＋メタロセン重量を意味する。
【００３４】
Ｉ  エチレンの重合
圧力：４バール
温度：80℃
懸濁媒体：300cm3のヘプタン
【００３５】
【実施例】
実施例１
(a)  アクチベータ固体担体
SiＯ2／ジブトキシアルミノキシトリエトキシシラン／Ｏ2／Ｆの調製
グレース社(Grace)から商品名"GRACE332"で市販の表面積が300m2/gのシリカを、以下の温度プログラムに従って動的真空（ダイナミックバキューム）中で処理する：
30分かけて20℃から100℃に加熱
30分かけて100℃から130℃に加熱
１時間30分かけて130℃から450℃に加熱
450℃で２時間保持。
この処理によって１グラムあたり１mmolのＯＨを有するシリカが得られる。熱処理したシリカ１グラムを20cm3のヘプタンに懸濁する。この懸濁液を50℃で１時間、846mgのジブトキシアルミノキシトリエトキシシラン(352.5g/mol)で処理する。反応終了後、100cm3のヘプタンを添加する。10分撹拌後、懸濁液をデカンテーションして上澄み液を除去する。洗浄操作を３回繰り返す。最終洗浄後、動的真空中で100℃で１時間乾燥させる。次いで得られた材料をアルゴンで流動ベッドにして下記温度プログラムに従って処理する：
１時間かけて20℃から130℃に加熱、
１時間かけて130℃から450℃に加熱、
450℃で１時間保持、
２時間かけて450℃から20℃に冷却。
【００３６】
この段階に続いて、酸素で材料を流動させて同じ熱処理をする。
続いて、62mgの(ＮＨ4)2SiＦ6（178g/mol)を添加する。この混合物をアルゴン流を用いて緩やかに流動させて以下の熱処理をする：
１時間かけて20℃から130℃に加熱、
１時間かけて130℃から450℃に加熱、
450℃で１時間保持、
２時間かけて450℃から20℃に冷却。
このようにして固体担体(1)が得られる。
【００３７】
(b)  エチレンの重合
１リットルの丸底フラスコに以下：300cm3のヘプタン、0.1cm3のMAO溶液（アルミニウムの1.53mol/lトルエン溶液）、17mgの固体担体化合物(1)および0.9μmolのCp2ZrCl2を導入する。この懸濁液を500cm3容の反応器に注入する。重合温度は80℃、エチレンの圧力を60分間４バールに保持する。6.6ｇのポリエチレンが回収され、このポリエチレンは以下の値を示す。
Mw＝227,000
Mn＝43,330
Mw／Mn＝5.2
【００３８】
実施例２
(a)  アクチベータ固体担体  SiＯ2／MgBu2／Ｆの調製
この実施例で用いるシリカは実施例１のシリカと同じもので、同じ熱処理されたものである。このシリカ4.6ｇを20cm3のヘプタンに懸濁する。この懸濁液をMgBu2のヘキサン溶液（１mol/l)13.5cm3で処理する。反応終了後、100cm3のヘプタンを添加する。10分間撹拌後、懸濁液をデカンテーションして上澄み液を除去する。洗浄操作を３回繰り返す。最終洗浄後、ストックを動的真空中100℃で１時間乾燥させる。
続いて、238mgの(ＮＨ4)2SiＦ6を添加する。この混合物をアルゴン流で緩やかに流動させて実施例１の(a)の最後に記載の熱処理をする。
こうして固体担体(2)が得られる。
(b)  エチレンの重合
この重合は16mgの固体担体化合物(2)を使用すること以外実施例１(b)と同様に行う。結果を［表１］に示す。
【００３９】
実施例３
(a)  アクチベータ固体担体  SiＯ2／ＴＥＡ／Ｆの調製
この実施例で用いるシリカは実施例１のシリカと同じもので、同じ熱処理されたものである。このシリカ１ｇを20cm3のヘプタンに懸濁する。懸濁液を50℃で１時間、0.8cm3のTEA（1.5mol/lヘプタン溶液)で処理する。反応終了後、100cm3のヘプタンを添加する。10分間撹拌後、懸濁液をデカンテーションして上澄み液を除去する。洗浄操作を３回繰り返す。最終洗浄後、材料を動的真空中100℃で１時間乾燥させる。
続いて、62mgの(ＮＨ4)2SiＦ6(178g/mol)を添加する。得られた混合物を窒素流を用いて緩やかに流動させて実施例１の(a)の最後に記載した熱処理をする。
こうして固体担体(3)が得られる。
(b)  エチレンの重合
この重合は14mgの固体担体化合物(3)を使用すること以外実施例１(b)と同様に行う。結果を［表１］に示す。
【００４０】
実施例４（比較例）
メタロセン触媒のアクチベータ固体担体を用いないエチレンの重合
この重合は固体担体化合物を使用しないことを除いて実施例１と同様に行う。得られたポリエチレンは以下の特徴を有する：
Mw＝214,600
Mn＝30,940
Mw／Mn＝6.9
結果を［表１］に示す。
【００４１】
【表１】
0004292288.tif 000007
【００４２】
実施例５
エチレン重合反応を、MAOを0.4cm3のTiBA(1.4mol/lのヘプタン溶液＝2mmol/l)に代え、固体担体(1)を17mgでなく15mg使用すること以外は実施例1(b)の条件下で行う。
結果を下記に示す：
活性(gPE/mol Zr.h)＝0.90×106
生産性(gPE/mol Zr)＝0.70×106
【００４３】
実施例６（比較例）
エチレン重合反応を触媒のアクチベータ固体担体を使用しない点を除いて実施例５と同様に行う。
活性および生産性はゼロである。
【００４４】
実施例７
TiBAの代りに1.0cm3のTEA（1.5mol/lのヘプタン溶液すなわち５mmol/l)を使用すること以外は実施例５と同様に行う。
結果を以下に示す：
活性(gPE/mol Zr.h)＝0.49×106
生産性(gPE/mol Zr)＝0.36×106
【００４５】
実施例８（比較例）
エチレン重合反応を触媒用のアクチベータ固体担体化合物を使用しないこと以外は実施例７と同様に行う。
結果を以下に示す：
活性(gPE/mol Zr.h)＝1100
生産性(gPE/mol Zr)＝880
【００４６】
実施例９
エチレンの単独重合反応を0.9μmolのCp2ZrCl2の代わりに0.9μmolのInd2ZrCl2を使用すること以外は実施例５と同様に行う。
結果を［表２］に示す。
【００４７】
実施例10
エチレンの単独重合反応を共触媒として0.1mmol/lのTiBAを使用すること以外は実施例９と同様に行う。
結果を［表２］に示す。
【００４８】
実施例11（比較例）
エチレンの単独重合反応を触媒用のアクチベータ固体担体化合物を使用しないこと以外は実施例９と同様に行う。
結果を［表２］に示す。
【００４９】
【表２】
0004292288.tif 000008
【００５０】
実施例12
エチレンの単独重合反応を0.9μmolのCp2ZrCl2に代わって0.9μmolのInd2ZrMe2を使用する点を除いて実施例５と同様に行う。
結果を［表３］に示す。
【００５１】
実施例13、14
共触媒としてそれぞれ0.5mmol/lおよび0.1mmol/lのTiBAを使用する点を除いて実施例12と同様に行う。
結果を［表３］に示す。
【００５２】
実施例15（比較例）
エチレンの単独重合反応を触媒用のアクチベータ固体担体化合物を使用しない点を除いて実施例12と同様に行う。
結果を［表３］に示す。
【００５３】
【表３】
0004292288.tif 000009
【００５４】
実施例16
エチレンの単独重合反応を0.9μmolのCp2ZrCl2に代わって0.9μmolのMe2Si(Ind)2ZrCl2を使用し、TiBA共触媒を５mmol/lの量で使用する点を除いて実施例５と同様に行う。
結果を以下に示す：
活性（gPE/mol Zr.h)  =  2.02×106
生産性（gPE/mol Zr)  =  1.88×106
【００５５】
実施例17（比較例）
エチレンの単独重合反応を触媒アクチベータ固体担体化合物を使用しない点を除いて実施例16と同様に行う。
活性および生産性はゼロである。
【００５６】
実施例18
(a)  アクチベータ固体担体の調製：固体担体(1)
操作は実施例１(a)と同様に行う。
(b)  固体担体へのCp2ZrCl2の予備含浸
417mgの固体担体(1)を70mgのCp2ZrCl2と一緒に70℃で15時間、50cm3のトルエンに懸濁する。操作終了後、混合物をデカンテーションして上澄み液を除去する。トルエンを用いて70℃で15分間行う洗浄操作を４回繰り返す。各洗浄操作の後に、静置操作に続いて上澄み液の除去を行う。最後に、40℃で40分間乾燥する。
固体担体(1)'を得る。
(c)  エチレンの重合
１リットルの丸底フラスコに以下：300cm3のヘプタン、0.10cm3のMAO（アルミニウムの1.53mol/lトルエン溶液）および10mgの予備含浸された固体担体(1)'を導入する。この懸濁液を500cm3容の反応器に注入し、重合温度は80℃、エチレンの圧力を４バールにする。60分後、2.2ｇのポリエチレンが回収される。
結果を［表４］に示す。
【００５７】
実施例19、20
それぞれアクチベータ固体担体(2)および(3)を用いて固体担体(2)'および(3)'を製造する点を除いて、実施例18と同様に操作する。
実施例19では1.19ｇのアクチベータ固体担体(2)および55mgのCp2ZrCl2を用いた。
実施例20では877mgのアクチベータ固体担体(3)および80mgのCp2ZrCl2を用いた。
結果を［表４］に示す。
【００５８】
【表４】
0004292288.tif 000010
【００５９】
実施例21
(a)  アクチベータ固体担体の調製
操作は実施例２(a)の固体担体(2)の場合と同様に行う。
(b)  メタロセンの予備アルキル化
80mgのCp2ZrCl2を20cm3のトルエンに溶解する。その後溶液の温度を-80℃に冷却する。続いて、0.35cm3のメチルリチウム(1.6mol/lのエーテル溶液）を一滴ずつ添加する。添加終了後、反応混合物を緩やかに室温に戻す。静置後、上澄み液を除去する。
(c)  予備含浸
段階(a)で得られた固体担体(2)および段階(b)の上澄み液を30cm3のヘプタン中で混合する。残りの予備含浸操作は実施例18(b)と同様に行う。
(d)  エチレン重合
エチレンの重合は実施例18(c)と同様に行う。
下記の結果を得る：
固体担体に含浸されたZrの割合（％）：1.60
共触媒：MAO（量：0.5mmol/l）
活性：（gPE/mol Zr.h）：2.85×106
活性：（gPE/gcat.h）：500
【００６０】
実施例22
(a)  アクチベータ固体担体の調製
操作は実施例２(a)の固体担体(2)と同様に行う。
(b)  メタロセンの予備含浸
操作は実施例18(b)と同様に行う。
(c)  メタロセンの予備アルキル化
予備含浸された固体担体を20cm3のトルエンに懸濁する。続いて懸濁液の温度を-80℃に
下げる。次に、0.14cm3のメチルリチウム(1.6mol/lのエーテル溶液）を一滴ずつ添加する。添加終了後、反応混合物を緩やかに室温に戻す。静置後、上澄み液を除去する。固体担体を40℃で30分間乾燥させる。
(d)  重合
エチレン重合は実施例18(c)と同様に行う。
結果を以下に示す：
固体担体に含浸されたZrの割合（％）：0.60
共触媒：MAO（量：0.5mmol/l）
活性：（gPE/mol Zr.h）：3.64×106
活性：（gPE/gcat.h）：240
【００６１】
実施例23
MAO共触媒の代わりにTiBA共触媒（量：0.5mmol/l）を使用する点を除いて、実施例１と同様に操作する。
結果を表６に示す。
【００６２】
実施例24〜26、28〜29（比較例）
実施例１(a)の方法に従って焼成されたシリカSiＯ2、あるいは、本発明方法とは異なる方法で変性させたシリカをアクチベータ固体担体として使用する。すなわち実施例25ではそれぞれSiＯ2またはSiＯ2／ジブトキシアルミノキシトリエトキシシランを(NH4)2SiF6を用いてフッ素化し、実施例26、28の場合ではそれぞれSiＯ2／ジブトキシアルミノキシトリエトキシシランおよびSiＯ2／ジブトキシアルミノキシトリエトキシシラン／Ｏ2段階で停止し、実施例29の場合にはNH4Clを用いてSiＯ2／ジブトキシアルミノキシトリエトキシシラン／Ｏ2を塩素化することで変性したシリカをアクチベータ固体担体として使用する点を除いて、実施例23の操作を繰り返す。実施例25、26、29の操作を以下にまとめて示す。
【００６３】
実施例25
最初に熱処理した実施例１のシリカ（１ｇあたり１mmolのＯＨを含むシリカ）を使用する。このシリカ２ｇに140mgの(NH4)2SiF6を加え、混合物をアルゴン流を用いて緩やかに流動させながら、実施例1(a)の最後に示した熱処理をする。
【００６４】
実施例27
ジブトキシアルミノキシトリエトキシシランによって官能基付与され、動的真空中100℃で１時間乾燥された材料に62mgの(NH4)2SiF6を添加すること以外は実施例１(a)と同様に操作し、混合物をアルゴン流を用いて緩やかに流動させながら実施例1(a)の最後に示した熱処理をする。ここでは実施例１(a)の酸素熱処理は行わない。
【００６５】
実施例29
(NH4)2SiF6の代わりにNH4Clを使用すること以外は実施例１(a)と同様に操作を行う。
結果を［表５］に示す。
【００６６】
【表５】
0004292288.tif 000011
【００６７】
II  プロピレンの重合
圧力：４bar
温度：40℃
懸濁媒体：500cm3のヘプタン
【００６８】
実施例30
(a)  固体担体(1)の調製
実施例１(a)と同様の操作を行う。
(b)  プロピレンの重合
１リットルの丸底フラスコに以下：500cm3のヘプタン、0.16cm3のMAO溶液（アルミニウムの1.53mol/lトルエン溶液）、(a)で得られた固体担体化合物17mgおよび1.5μmolのEtInd2ZrCl2（5.56×10-4mmol/lトルエン溶液）を導入する。この懸濁液を１リットル容の反応器に注入する。重合温度は40℃、プロピレンの圧力は４バールにする。75分後、融点が137.6℃で、％mmが89.6のポリプロピレン24ｇが回収される。
結果を［表６］に示す。
【００６９】
実施例31（比較例）
アクチベータ固体担体を使用しないこと以外は実施例30と同様に操作する。
結果を［表６］に示す。
【００７０】
実施例32
1.5μmolのEt(Ind)2ZrCl2の代わりに1.5μmolのMe2Si(Ind)2ZrCl2を使用すること以外は実施例30と同様に操作を行う。
結果を［表６］に示す。
【００７１】
実施例33：
触媒アクチベータ固体担体を使用しないこと以外は実施例32と同様に操作を行う。
結果を［表６］に示す。
【００７２】
【表６】
0004292288.tif 000012
【００７３】
III  エチレン−ヘキセン共重合
実施例34
１リットルの丸底フラスコに以下：300cm3のヘプタン、５cm3の1-ヘキセン、0.15cm3のTiBA（1mol/lヘプタン溶液）、18mgの固体担体(1)および１×10-7molのEt(Ind)2ZrCl2を順次導入する。この懸濁液を不活性雰囲気下においた500cm3容反応器に注入する。懸濁液を導入後、温度を上昇させながら、80℃で４バールに達するよう徐々にエチレンを導入する。30分間重合後、6.9重量％のヘキサン（赤外線分析）を含み融点が113℃である共重合体17.1ｇが回収される。
結果を［表７］に示す。
【００７４】
実施例35（比較例）
アクチベータ固体担体を使用せず、メタロセン触媒を３μmol/lの量で使用してTiBAを１mmol/lの量で使用すること以外は実施例34と同様に操作を行う。
ポリマーは回収されない（表７）。
【００７５】
実施例36
１リットルの丸底フラスコに以下のものを順次加える：300cm3のヘプタン、５cm3の1-ヘキセンおよび0.13cm3のTiBA（1mol/lヘプタン溶液）。
22mgの固体担体(1)および0.2cm3のTiBAを50cm3の丸底フラスコに導入し、５分間撹拌後、トルエンに溶解させた1.5×10-7molのEt(Ind)2ZrCl2を導入する。
50cm3フラスコの内容物を500cm3のフラスコに導入する。続いて、全量を重合反応器に導入する。実験は温度80℃、エチレン圧４バールの下で行う。30分間重合後、20.2ｇのポリマーを得る。
結果を［表７］に示す。
【００７６】
実施例37（比較例）
メタロセン触媒を0.5μmol/lの量で使用し、TiBAの代わりにMAOを0.5mmol/lの量で使用
する（アルミニウムの割合を保持する）こと以外は実施例35と同様に操作する。
30分間重合後に14.6ｇの共重合体を得る。
結果を［表７］に示す。
【００７７】
【表７】
0004292288.tif 000013