(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性セメントを含む組成物における収縮を低減する収縮低減剤であって、
特徴として、少なくとも１つの三価または多価アルコールの少なくとも１つのアセタール、または、１つのカルボキシル基および２つのヒドロキシル基を有するカルボキシ官能アルコールの少なくとも１つのアセタールを含有し、前記アセタールは、少なくとも１つの１，３−ジオキサ基を含む、収縮低減剤。
【請求項２】
上記収縮が脱水収縮であることを特徴とする、請求項１に記載の収縮低減剤。
【請求項３】
上記少なくとも１つのアセタールが少なくとも１つの環状アセタールであることを特徴とする、請求項１または２に記載の収縮低減剤。
【請求項４】
上記アセタールが、水に対して少なくとも０．５％の溶解度を有するホルマールであることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の収縮低減剤。
【請求項５】
上記アセタールが、三価アルコールの１，３−ジオキソランまたは１，３−ジオキサンであることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の収縮低減剤。
【請求項６】
上記アセタールが、アルコキシル化された三価アルコールの１，３−ジオキソランまたは１，３−ジオキサンであることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の収縮低減剤。
【請求項７】
上記アルコキシル化された三価アルコールが、三価アルコールを少なくとも１つの酸化アルキレンと反応させることによってアルコキシル化されたものであることを特徴とする、請求項６に記載の収縮低減剤。
【請求項８】
上記酸化アルキレンが、酸化エチレン、酸化プロピレンまたはその組み合わせであることを特徴とする、請求項７に記載の収縮低減剤。
【請求項９】
上記三価アルコールがトリメチロルＣ1−Ｃ8アルカンであることを特徴とする、請求項５乃至８のいずれかに記載の収縮低減剤。
【請求項１０】
上記トリメチロルＣ1−Ｃ8アルカンが、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンまたはその組み合わせであることを特徴とする、請求項９に記載の収縮低減剤。
【請求項１１】
上記アセタールが、４−ヒドロキシアルキル−１，３−ジオキサン、５−アルキル−５−ヒドロキシアルキル−１，３−ジオキサン、または５，５−ジヒドロキシアルキル−１，３−ジオキサン、またはその組み合わせであることを特徴とする、請求項１乃至１０のいずれかに記載の収縮低減剤。
【請求項１２】
上記アセタールが、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン、５−ヒドロキシ−１，３−ジオキサン、５−エチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン、５，５−ジヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン、またはその組み合わせであることを特徴とする、請求項１乃至１１のいずれかに記載の収縮低減剤。
【請求項１３】
重量パーセントで１〜９９％の上記アセタールを含むことを特徴とする、請求項１乃至１２のいずれかに記載の収縮低減剤。
【請求項１４】
重量パーセントで４０〜９９％の上記アセタールを含むことを特徴とする、請求項１乃至１２のいずれかに記載の収縮低減剤。
【請求項１５】
重量パーセントで５０〜９９％の上記アセタールを含むことを特徴とする、請求項１乃至１２のいずれかに記載の収縮低減剤。
【請求項１６】
上記アセタールに加えて、少なくとも１つのシリカを含むことを特徴とする、請求項１乃至１５のいずれかに記載の収縮低減剤。
【請求項１７】
上記シリカが粉末状シリカであることを特徴とする、請求項１６に記載の収縮低減剤。
【請求項１８】
上記シリカが珪酸であることを特徴とする、請求項１６または１７に記載の収縮低減剤。
【請求項１９】
重量パーセントで１〜５０％の上記シリカを含むことを特徴とする、請求項１６乃至１８のいずれかに記載の収縮低減剤。
【請求項２０】
重量パーセントで１０〜４０％の上記シリカを含むことを特徴とする、請求項１６乃至１８のいずれかに記載の収縮低減剤。
【請求項２１】
上記収縮低減剤が、上記組成物に含まれている乾燥セメントについて計算された重量パーセントで０．１〜２０％に対応する分量が上記組成物に加えられることを特徴とする、水性セメントを含む組成物において請求項１乃至２０のいずれかに記載の収縮低減剤の使用法。
【請求項２２】
上記収縮低減剤が、上記組成物に含まれている乾燥セメントについて計算された重量パーセントで１〜１０％に対応する分量が上記組成物に加えられることを特徴とする、請求項２１に記載の収縮低減剤の使用法。
【請求項２３】
上記収縮低減剤が、上記組成物に含まれている乾燥セメントについて計算された重量パーセントで２〜５％に対応する分量が上記組成物に加えられることを特徴とする、請求項２１に記載の収縮低減剤の使用法。
【請求項２４】
上記セメントの組成物が、コンクリート、水硬セメント、スクリード、モルタルまたはシーラント組成物であることを特徴とする、請求項２１乃至２３のいずれかに記載の収縮低減剤の使用法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、コンクリート、水硬セメント、スクリード（screed）、モルタル、あるいはシーラント組成物のような組成物を含むセメント中に添加剤として用いられる収縮低減剤に関するものである。この収縮低減剤は、少なくとも１つのアセタール（acetal）、好ましくは三（トリ）官能価または多官能価アルコール、または、１つのカルボキシル基および２つのヒドロキシル基を有するカルボキシ官能アルコールの環状ホルマール（cyclic formal）を含有し、アセタールは少なくとも１つの１，３−ジオキサ基（１，３−dioxa group）からなる。この収縮低減剤は、さらに珪酸のような少なくとも１つのアモルファス（非晶質）シリカを含むこともある。本発明は、他の特徴として上記組成物中の収縮低減剤の用途に関する。
長年にわたって、添加剤は無機質（鉱物質）を基材とする組成物の特性を制御および／または調整するために使用されてきた。これらの添加剤は、多孔質調整添加剤、流動性調整添加剤、硬化促進剤、硬化遅延剤等を含んでいる。添加剤は化学的に作用すると同時に界面化学的にも作用し、またそれに関連するメカニズムは未だ充分には特徴付けられていない。しばしば使用される添加剤には、例えば、スルホン化ナフチレンホルムアルデヒド樹脂（sulphonated naphthylene-formaldehyde resins）およびスルホン化アミノホルムアルデヒド樹脂（sulphonated amino-formaldehyde resins）のようなホルムアルデヒド樹脂、アルカリ金属の塩およびアルカリ土類金属の塩、リグノスルホン酸（lignosulphonic acids）、シリカ、ポリアルコール、石膏および同様な添加剤を含んでいる。
セメントを基材とする組成物における脱水収縮のような収縮は、今日では一般に石膏の含有量によって制御（調整）されている。収縮によってひび割れや他の欠陥、さらに破損を生じさせ、これらはそれ自体ひび割れの生じたおよび／または弱体化した構造物を生じさせる。制御された収縮低減効果のある最適配合は、石膏と乾燥セメントとの比を狭い制限内に維持しなければならないということを意味し、またそうすることが当然とされている。例えば、もし石膏の添加量が多すぎると、収縮低減効果が膨張効果に変化する危険性が著しく増大する。セメントおよび石膏は共に天然製品であり、異なる成分割合をもつため、バッチ毎にそれらの間の比を一定に維持することは困難である。このため最終製品の組成物および特性はむしろかなりの程度変化する。
上記の複雑さについては、ポルトランドセメントの初期水和に関する以下の例によって説明することができる。ポルトランドセメントの主配合成分は、４種のクリンカー無機物、すなわち１〜１５％の分量の珪酸三石灰（３ＣａＯ・ＳｉＯ2）、珪酸二石灰（２ＣａＯ・ＳｉＯ2）およびアルミン酸三石灰（３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3）、およびテトラカルシウムアルミノフェライト（tetracalciumaluminoferrite：４ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・Ｆｅ2Ｏ3）、および少量の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏ）、酸化カリウム（Ｋ2Ｏ）である。石膏（ＣａＳＯ4）は添加されたクリンカー鉱物が粉砕されている間に、通常このクリンカー鉱物を基準として計算された重量パーセントで約２〜５％の分量添加される。水を加えた後ただちに大量の溶解反応および水和反応が生ずる。この反応は充分には知られていないし、また／あるいは充分に特徴付けられていない。アルミン酸三石灰と石膏との間の反応により発生する初期発熱の放散が生じ、上記アルミン酸三石灰の表面にエトリンジャイト（ettringite：Ｃａ6Ａｌ2〔（ＯＨ）4ＳＯ4〕3・２６Ｈ2Ｏ、または３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・ＣａＳＯ4・３２Ｈ2Ｏ）の堆積が生じる。このエトリンジャイトは、組成物中に未反応の石膏が存在する間のみ安定している。すべての石膏が消費されると、エトリンジャイトは未反応のアルミン酸三石灰とさらに反応して一硫酸塩（monosulphate：モノスルフェート）３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・ＣａＳＯ4・１２Ｈ2Ｏが生成される。アルミン酸三石灰と水との反応は、大きな発熱を伴う自然発生的なものである。生成された準安定水和物は安定な水和物に変換される。これらの急速で好ましくない反応を遅らせるために石膏が混合される。形成されたエトリンジャイトはアルミン酸三石灰の表面上に保護膜を与える。石膏自体はまた部分的にアルミン酸三石灰の水口を遅らせる。
石膏を加えることにより脱水収縮が制御または調整されたよく使用されるセメントの組成物は、また３５〜５０％のアルミナ内容物、およびアルミナセメントとポルトランドセメントとの混合物を含んでいる。セメントに添加される石膏の比は通常１：２乃至１：３である。
ユーザが知らずあるいは充分に特定されていないアルミナおよび／または石膏を含むセメントの組成物に石膏を混合することは、アルミナと石膏との比の微妙なバランスをとるときに問題になる。特定されておりしかも一定不変の組成をもった収縮低減剤を使用すると、混合が非常に簡単になり、ばらつきが小さくなり、しかも上述の問題を低減することができる。
収縮に伴う問題を解消するためにセメントの組成物自体を変更する努力が払われてきた。また、欧州特許第３０８９５０号、第５７３０３６号、特願昭４８−０４３０１０号、特願昭５９−１２８２４０号、特願昭５９−１３１５５２号のような多数の特許明細書、特許出願明細書から、二次および三次ポリアルコール、アルカンジオール（alkane diols）、アセチレンジオール（acetylenic diols）、およびポリビニルアルコールのようなアルコールは、随時選択的に界面活性フルオロコンパウンド（surface active fluorocompound）および／またはシリカと組み合わされてセメント組成物中の収縮低減剤としてのある種の特性をもつことが知られている。さらに、アルコールは粉砕添加剤として使用され、このことはドイツ出願第３２４５８４３号に開示されている。
本発明は、公知の既に使用されている収縮低減剤に比して全く想像外に優れた特性をもった収縮低減剤を提供するものである。本発明の収縮低減剤は、アセタール、好ましくは三価（トリ）アルコールあるいは多価アルコールの環状アセタールであり、これらのアセタールはこれらが製造されるアルコールに比して予想外に優れたものであることが判った。本発明による収縮低減剤は、上記のアルコールに比して相当に大きな収縮低減効果を呈し、また本発明の収縮低減剤および／または対応するアルコールの存在しない抑制（制御）手段に比しても相当に大きな収縮低減効果を呈するものである。
本発明による収縮低減剤は、コンクリート、水硬セメント、モルタル、スクリード、シーラント組成物のような組成物を含む水性セメントで使用することを意図したものである。この収縮低減剤は重量パーセントで１〜９９％、例えば４０〜９９％あるいは５０〜９９％の分量の三価（トリ）アルコールあるいは多価アルコールからなる少なくとも１つのアセタールを含んでいる。好ましい実施例では、アセタールはホルマールのような少なくとも１つの１，３−ジオキサ基（１，３−dioxa group）からなり、少なくとも０．２％、例えば０．５％あるいは１％の水溶性をもった環状アセタールである。特に好ましい実施例では、好ましくはトリメチロールＣ1−Ｃ8アルカン（trimethylol Ｃ1−Ｃ8alkanes）を含む群から選ばれた三価アルコールの１，３−ジオキサン（１，３−dioxanes）のような１，３−ジオキサン構造をもったホルマールを含んでいる。上記トリメチロルＣ1−Ｃ8アルカンの例として、トリメチロールエタンおよびトリメチロールプロパンをあげることができる。さらに、適当な三価アルコールおよび多価アルコールは、グリセロール（glycerol）、ジグリセロール（diglycerol）、ジトリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトールからなる群中で発見される。最も好ましいアセタールはネオペンチル構造をもった三価アルコールまたは多価アルコールから得られる。１個のカルボキシル基および２個のヒドロキシル基を有する三官能価ジメチロールプロピオン酸のようなカルボキシ官能アルコールのアセタールも本発明の収縮低減剤に含ませることができる。この種のアセタールの例として、ジメチロールプロピオン酸とホルムアルデヒドとの反応により生成される環状アセタールである５−エチル−１，３−ジオキサン５−カルボン酸（５-ethyl-１，３-dioxane-５-carboxylic acid）をあげることができる。本発明の収縮低減剤のアセタールは、またアルコキシル化された三官能または多官能アルコールの環状ホルマールのようなアセタールであることが好ましい。アルコキシル化は、上記アルコールと、酸化エチレンおよび酸化プロピレン、および特別な場合は酸化ブチレンあるいは酸化フェニルエチレン、および上記酸化アルキレンの組合わせのような酸化アルキレンとの間の反応によって調整（調合）されることが好ましい。４あるいはそれ以上のヒドロキシル基を有するアルコールのジアセタール（diacetals）、トリアセタール（triacetals）、テトラアセタール（tetraacetals）等もまた本発明による収縮低減剤の実施例に含まれる。
本発明の収縮低減剤は、最も好ましい実施例では、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン（４-hydroxymethyl-１，３-dioxolane）、５−ヒドロキシ−１，３−ジオキサン（５-hydroxy-１，３-dioxane）、５−メチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン（５-methyl-５-hydroxymethyl-１，３-dioxane）、５−エチル−５−ジヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン（５-ethyl-５-hydroxymethyl-１，３-dioxane）、または５，５−ジヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン（５，５-dihydroxymethyl-１，３-dioxane）のようなグリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、あるいはペンタエリトリトールの少なくとも１つのアセタールを含んでいる。
三価または多価アルコールの液体アセタールは好ましいものであり、本発明に従って粉末状収縮低減剤中に含ませることができる。珪酸のような少なくとも１つの粉末状アモルファス・シリカからなるキャリヤーを上記アセタールと混合することにより収縮低減剤が生成される。シリカの割合は、混合物の重量パーセントで１〜５０％が適当であり、好ましくは１０〜４０％である。
アセタールは少なくとも１つのアルコールと少なくとも１つのアルデヒドとの反応生成物であり、１，３−ジオキソラン（１，３-dioxolanes）、１，３−ジオキサン（１，３-dioxanes）、および１，３，５−トリオキセパン（１，３，５−trioxepanes）のような環状アセタールを含む。アセタールは有機ジアルコキシコンパウンド（dialkoxycompound）（レームプス  ヒュミー  レキシコン
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版８、１９８１年）、および環状ジアルコキシコンパウンドに相当する環状アセタールを参照している（引合いに出している）。とりわけアセタールは、例えば水および例えばホルムアルデヒドのような過剰アルデヒドが蒸発するときに、二価、三価、または多価アルコールの合成および／または回収期間中に形成される。さらに環状アセタールは、例えばネオペンチル構造（neopentyl structure）の二価、三価、または多価アルコール中の１，３−ジオール基が例えばホルムアルデヒド（ホルマール＝ホルムアルデヒドアセタール）と反応して対応する１，３−ジオキサンを得るときに生成される。上記アルコールとアルデヒドとの直接反応によっても環状アセタールを得ることができる。これらの反応の例として、ホルムアルデヒド、エチレングリコールおよび酸触媒を含む混合物を加熱したときに得られる１，３−ジオキソラン（グリコールホルマール）、および１，３−ジオキソラン、ホルムアルデヒドおよび酸触媒を含む混合物が加熱されたときに得られる２個のオキソメチレンユニットを有する１，３，５−トリオキセパン（１，３，５−trioxepanes）、環状グリコールホルマールをあげることができる。グリセロール、トリメチロールアルカンおよびペンタエリトリトールがホルムアルデヒドと反応すると、４−ヒドロキシ（アルキル）−１，３−ジオキサン（４-hydroxy（alkyl）-１，３-dioxolanes）、５−ヒドロキシ−１，３−ジオキサン（５-hydroxy-１，３-dioxane）、５−アルキル−５−ヒドロキシ（アルキル）−１，３−ジオキサン（５-alkyl-５-hydroxy（alkyl）−１，３-dioxanes）、および５，５−ジヒドロキシ（アルキル）−１，３−ジオキサン（５，５-dihydroxy（alkyl）-１，３-dioxanes）のような環状アセタール（環状ホルマール）が生成される。
本発明は、別の特徴として、コンクリート、水硬セメント、モルタル、スクリード、シーラント組成物等の組成物を含む水性セメント中の上記収縮低減剤の使用法を対象としている。収縮低減剤は、上記組成物中に含まれる乾燥セメントを基準として計算された重量パーセントで、０．１〜２０％、例えば２〜５％の分量を上記組成物に加えるのが望ましい。
上の説明を利用することにより、当業者であればこれ以上の詳細な説明を必要とすることなく本発明を充分に利用できるものと思う。次に説明する例１〜４に示したような好ましい特定の実施例は単なる例として説明したもので、如何なる意味においてもその例により明細書に開示された残り部分を制限するものではない。
例１：  ＥＮ１９６−１に従った組成物からなる水性セメントの調整の例である。その組成物は収縮低減剤のない対照（標準、コントロール）となるものである。
例２：  収縮低減剤としてトリメチロールプロパンが使用された比較例である。
例３：  本発明に従って収縮低減剤を添加した例である。その収縮低減剤は５−エチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサンである。
例４：  本発明による、５−エチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサンとアモルファス（非晶質）シリカからなる粉末状の収縮低減剤の調整の例である。
例１（参照例）
ＥＮ１９６−１によるセメントをベース（基材）とする組成物を、ホバート（Hobart）ミキサで調整または調合（prepare）した。その組成物は、２２５ｇの水、４５０ｇの標準的ポルトランド（Portland）セメント、および１３５０ｇのＣＥＮ砂（サンド）からなる。
そのセメントは、そのミキサの速度１で攪拌されている水に、攪拌しながら３０秒間で加えられた。次いで、それに続く３０秒間にその砂が加えられ、その攪拌は速度２で行われ、さらに１５０分（１５０秒）間継続された。次いで、その組成物は９０秒間放置され、次いで６０秒間速度２で攪拌された。その合計混合（ミキシング）／攪拌時間は４分であった。
混合後、４つのサンプルの塊（body）が型枠（モールド）に入れられ、それが脱水収縮の測定に用いられる。そのサンプルの塊の寸法は２５０×２５×２５ｍｍであった。そのサンプル混合物は、２０℃で、相対湿度１００％の空気中で固まる（硬化する）ようにされ、２４時間後に型枠から外された。型枠から外された後、最初の長さの値が測定された。
次いで、そのサンプルの塊（body）は２０℃、相対湿度５０％で保存された。その長さの測定は、最初の測定から２１日後および４９日後に行われた。
次の表Ｉには記録された脱水収縮（結果）が示されている。
0004304546.tif 000003
例２（比較例）
収縮低減剤としてトリメチロルプロパン（ＴＭＰ、trimethylolpropane）を用いて、例１に従って組成物を調整した。
その収縮低減剤は、そのセメントについて計算された重量パーセントで１％および３％に対応する分量だけ上記水に加えられた。
例１に従って、サンプルの塊を型枠に入れ、保存し、その長さを測定した。
次の表ＩＩには記録された脱水収縮（結果）が示されている。
0004304546.tif 000004
例３
本発明に従って、収縮低減剤として５−エチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン（5-ethyl-5-hydroxymethyl-1,3-dioxane）を用いて、例１による組成物を調整した。
その収縮低減剤は、セメントについて計算された重量パーセントで３％に対応する分量だけ上記水に加えられた。
例１に従って、サンプルの塊を型枠に入れ、保存し、その長さを測定した。但し、相違点として、その長さの測定は、２１日および４９日後ではなくて、２１日後および７０日後に行われた。
次の表ＩＩＩには記録された脱水収縮（結果）が示されている。
0004304546.tif 000005
例４
５−エチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン（5-ethyl-5-hydroxymethyl-1,3-dioxane）を重量パーセントで７０％と、アモルファス珪酸（silicic acid）を重量パーセントで３０％とを混合（ミキシング）することによって、粉末状の収縮低減剤を調整した。
収縮低減剤として上述の収縮低減剤を用いて、例１に従って組成物を調整した。その収縮低減剤は、セメントを基準として計算された５−エチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサンの重量パーセントで３％に対応する分量を上記水に加えた。例３に従って、サンプルの塊を型枠に入れ、保存し、その長さを測定した。
記録された脱水収縮（結果）は表ＩＩＩに示された結果に相当する。