(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｍｇ：０．３０〜０．７０％、Ａｌ：０．１５〜０．７０％、残部がＺｎおよびその他不可避的不純物からなる鉄鋼の防食溶射に使用するＺｎ−Ｍｇ−Ａｌ合金線材の製造方法において、
鋳造時の鋳込み温度４３０〜４８０℃から鋳片の離型温度１５０〜１９０℃までを２５〜３０秒間で行い、圧延前の鋳片温度を１３０〜１７０℃の範囲に制御し溶解から鋳造・圧延までを連続的に行い棒状の長尺鋳片素材を製造する第一工程と、
棒状の長尺鋳片素材の圧延前の温度を６０〜１００℃に加熱制御し引き抜き加工前までの任意の断面形状の長尺棒状素材にまで圧延加工する第二工程と、
任意の断面形状の長尺棒状素材から任意の断面形状の線材に加工する引き抜き加工前の長尺棒状素材の温度を４０〜８０℃に加熱制御し引き抜き加工による切削と伸線を連続的に行う第三工程とからなることを特徴とするＺｎ−Ｍｇ−Ａｌ合金線材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鉄鋼の防食溶射またはろう付けの分野に使用される、高耐食性に優れたＺｎ−Ｍｇ−Ａｌ合金線材の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、鉄鋼の防食を目的に、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｎ−Ａｌ合金を直接、鋼板表面に被覆する溶射法が行なわれているけれども、溶射に使用する線材の成分は、防食性および加工性の観点から厳しく規制されている。例えば、Ｚｎ線材の場合、Ｚｎの純度は９９．９質量％（以下、本明細書では「質量％」を「％」と表記する。）以上であることがＪＩＳＨ９３００に、同じく、Ａｌ線材の場合も、Ａｌの純度は９９．７％以上であることがＪIＳＨ９３０１に明記されている。一方、Ｚｎ−Ａｌ合金については、亜鉛・アルミニウム合金溶射としてＪIＳＨ８３０５に規格化されているけれども、その成分については同ＪIＳＨ８３０５の注（１）に示されているように、皮膜の化学成分は、Ｚｎが９５〜７０％、Ａｌが５〜３０％の合金を標準とすると記載されているのみである。これは、Ａｌを含有したＺｎ−Ａｌ合金が冷間での変形抵抗が高く、加工硬化による伸びの低下をきたすことから線材の製造が難しいためと考えられる。このため、特開昭５２−３１９３２号公報に示すようなＡｌの含有量を１％以下にする方法や特開昭６４−５２０５１号公報に示すような擬似合金化による方法等の実用化もなされてきたようではあるが、その後の線材製造技術の向上により、現在では、Ｚｎ−５％Ａｌ合金線およびＺｎ−１３％Ａｌ合金線の製造販売が行なわれるようになり、一部、Ｚｎ−１５％Ａｌ合金線が輸入販売されているのが実情である。
【０００３】
その他、線材に関するものが、特開平６−２２８６８６号、特開平１１−１１７０４６号、特開平１１−１１７０４７号、特開平１１−１１７０４８号、特開平１１−８０８７６号、特開平９−１３７２４５号および特開平１１−１８１５６２号の各公報に記載されている。
【０００４】
特開平６−２２８６８６号はＺｎをベースにＣｕ：０．２〜０．８％、Ａｌ：０．０１〜０．０８％、Ｔｉ：０．０１〜０．０８％、Ｍｎ：０．００１〜０．００８％、Ｃｒ：０．０００１〜０．０００８％からなるＺｎ−Ｃｕ合金系の亜鉛基合金線に関するものである。
【０００５】
また、特開平１１−１１７０４６号は、素材加工時の焼付・表面疵・断線の原因である表面の酸化防止法のための不活性ガス雰囲気下での熱処理に関するものであり、特開平１１−１１７０４７号は、線材の製造時に生成した線材表面の酸化物を除去するために、酸性水溶液またはアルカリ水溶液中で冷却する方法に関するものである。同じく、特開平１１−１１７０４８号は、線材の表面に生成した酸化物を除去するために線材の表面を０．１μｍ以上切削する方法である。これらは、何れも、Ａｌを主体とするＡｌ−Ｍｇ合金またはＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金に関するものである。
【０００６】
さらに、特開平１１−８０８７６号には、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系アルミ合金の組織を制御することにより、抽出速度の高速化を行なっても、アルミ合金の焼き付きを防止でき、良好な表面状態を確保することが可能な方法が開示されているけれども、これも、Ｚｎ：０．８０〜７．０％、Ｍｇ：０．５〜３．０％を添加したＡｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系アルミ合金および前記Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系アルミ合金にＣｕ：１．２〜２．６％、Ｍｎ：０．２０〜０．７％、Ｃｒ：０．０５〜０．３％、Ｚｒ：０．０５〜０．３％の一種または二種以上を含有するＡｌを主体とするＡｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系アルミ合金に関するものである。
【０００７】
また、特開平９−１３７２４５号および特開平１１−１８１５６２号はＺｎ：１０〜８５％を含有し、残部Ａｌおよび不純物からなる合金を溶射した製品とその線材の製造方法に関するものであるが、何れも、Ｚｎを主体としたものではない。
【０００８】
ところが、最近、鋼材表面の赤錆発生を遅らせるとともに疵部に発生した赤錆の成長を抑制する被覆合金として、Ｚｎ−Ａｌ合金にＭｇを添加したＺｎ−Ｍｇ−Ａｌ合金が非常に有効とのことから、特開平１１−１２７０９号、特開平１１−１９３４５２号に記載のＺｎ一Ｍｇ−Ａｌ合金メッキ鋼板の製造技術開発が進められて来た。直近、その実用化の達成とともに一部では市販されるようになるにつれ、鋼板の接合部における防食性能維持のための補修方法が課題となり、その対策として、同じ成分のものを直接被覆する溶射法が適切であるとの考えから、Ｚｎ−Ｍｇ−Ａｌ合金の線材が是非とも必要となってきた。
【０００９】
そこで、本発明者らは、Ｍｇを含有するＺｎ−Ｍｇ−Ａｌ合金の線材製造に着手するに際し、再度、Ｚｎ−Ａｌ合金についての文献調査を行なった結果、Ｚｎ−Ａｌ合金については、既に、昭和４０年１１月１０日発行の日本金属学会・非鉄材料II新版材料篇に記載されており、その中で、Ｚｎ−Ａｌ合金は鋳造性がよいことからダイカスト用合金として使用されること、さらには、鋳造後の時効現象にともなう硬化と硬化による機械的強度の低下から亀裂の発生を起こすことを再確認した。一方、これを抑制するために、微量のＭｇを添加する方法が明示されているが、過剰のＭｇの添加は、粒界に腐食し易い析出物を形成し粒界腐食を起こし易くするとともに、機械的強度、特に、衝撃値を低下させることから、Ｚｎ基合金をダイカストに使用する場合のＭｇの含有量を０．１％以下にすることがＪIＳＨ５３０１にも厳しく規格化されていることを再確認した。
【００１０】
したがって、このような状況のもとにおいては、ＺｎにＭｇを０．１％以上添加するＺｎ−Ｍｇ−Ａｌ合金線材の製造は考えもしなかったし、事実、製造もなされなかったと思われる。
【００１１】
このような状況のもとで、ＺｎにＭｇを０．１％を超えて添加するＺｎ−Ｍｇ−Ａｌ合金を、Ｚｎ線材製造の連続鋳造圧延設備を用いＺｎ線材製造条件にほぼ等しい条件（後述の表２の試料Ｎｏ．１２またはＮｏ．１７）にて線材の製造を試みた。その結果、製造の各工程において、大小さまざまな亀裂が発生するとともに断続的な破断が発生し、安定した線材の製造ができないことが判明した。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、連続鋳造圧延設備による線材製造工程で亀裂及び破断の発生を防止できるＺｎ−Ｍｇ−Ａｌ合金線材の製造方法を提供するものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、連続鋳造圧延設備を用いたＺｎ−Ｍｇ−Ａｌ合金線材製造の試行錯誤の中から、鋳造直後の鋳片断面（輪切り面、以下同じ）のマクロ組織が、第一工程における圧延時の亀裂および破断発生に多大な影響を及ぼしていること、さらには、その後の第二工程並びに第三工程での線材への加工性の向上にＺｎ−Ｍｇ−Ａｌ合金の温度が重要な影響を及ぼしていることを見出したものである。
【００１５】
本発明は、Ｍｇ：０．３０〜０．７０％、Ａｌ：０．１５〜０．７０％、残部がＺｎおよびその他不可避的不純物からなる鉄鋼の防食溶射に使用するＺｎ−Ｍｇ−Ａｌ合金線材の製造方法において、鋳造時の鋳込み温度４３０〜４８０℃から鋳片の離型温度１５０〜１９０℃までを２５〜３０秒間で行い、圧延前の鋳片温度を１３０〜１７０℃の範囲に制御し溶解から鋳造・圧延までを連続的に行い棒状の長尺鋳片素材を製造する第一工程と、棒状の長尺鋳片素材の圧延前の温度を６０〜１００℃に加熱制御し引き抜き加工前までの任意の断面形状の長尺棒状素材にまで圧延加工する第二工程と、任意の断面形状の長尺棒状素材から任意の断面形状の線材に加工する引き抜き加工前の長尺棒状素材の温度を４０〜８０℃に加熱制御し引き抜き加工による切削と伸線を連続的に行う第三工程とからなることを特徴とする。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明では、棒状の長尺鋳片素材を製造する第一工程において、鋳造直後の鋳片断面のマクロ組織が、鋳片表面から鋳片中心部に向かって幅１．５ｍｍ以上５ｍｍ未満の柱状の樹枝状晶（以下「柱状晶」と称す。）からなる組織であって、且つ、この領域に析出するＭｇに富んだ析出物の平均粒径が５μｍ未満であることを特徴とする。
【００１７】
したがって、このようなＺｎ−Ｍｇ−Ａｌ合金線材を連続的に得るための製造方法は、鋳造時の鋳込み温度４３０〜４８０℃から鋳片の離型温度１５０〜１９０℃までを２５〜３０秒間で行うことが必要であり、さらに、圧延前の鋳片温度を１３０〜１７０℃の範囲に制御することによって、棒状の長尺鋳片素材を連続して圧延を行なうことが可能となることを特徴とする。
【００１８】
さらに、第二工程における棒状の長尺鋳片素材の第二工程での圧延前の温度を６０〜１００℃の範囲に、その後の第三工程における引き抜き加工前の任意の断面形状の長尺棒状素材の温度を４０〜８０℃の範囲に加熱制御することにより、表面平滑な線材を連続的に製造することができることを特徴とする。
【００１９】
因みに、質量％でＭｇを０．３０〜０．７０％，Ａｌを０．１５〜０．７０％含有し、残部がＺｎおよびその他不可避的不純物からなるＺｎ−Ｍｇ−Ａｌ合金の鋳造直後の鋳片断面のマクロ組織が、鋳片表面から鋳片中心部に向かって幅１．５ｍｍ未満の柱状晶の場合、冷却速度も速く、この領域に析出するＭｇに富んだ析出物の平均粒径も５μｍ未満となるが、表面の柱状晶が薄いために、圧延時に変形能の小さい粒状晶が表面に露出する等の不具合を発生し、第二工程および第三工程において断線を多発することが判明した。一方、幅５ｍｍ以上の柱状晶の場合、冷却速度は遅く、この領域に析出するＭｇに富んだ析出物の平均粒径も５μｍ以上となるために、硬くて脆い組織の集合部分となることから、第二工程および第三工程において断線を多発することが明白になった。
【００２０】
さらに、Ｚｎ−Ｍｇ−Ａｌ合金の伸びが温度によって大きく変化することが判明した。即ち、鋳造直後の圧延後のＺｎ−Ｍｇ−Ａｌ合金は、１３０〜１７０℃の範囲では５０％程度と、ほとんど伸びないことが判明した。一方、第二工程後のＺｎ−Ｍｇ−Ａｌ合金は、６０〜１００℃の範囲で２５０〜３００％の伸びを、第三工程後のＺｎ−Ｍｇ−Ａｌ合金は、４０〜８０℃の範囲で３００〜４２０％の伸びを示すことが明らかになり、圧延時の鋳片素材および棒状素材の温度管理が非常に重要であることが確認された。
【００２１】
次に、本発明に用いたＺｎ−Ｍｇ−Ａｌ合金のＭｇの含有量を０．３０％以上としたのは耐食性の観点からである。一方、Ａｌ含有量を０．１５％以上としたのは、耐食性の向上並びに溶解時の溶湯表面の酸化防止と加工性の観点からである。
【００２２】
また、ＭｇおよびＡｌ含有量の上限を、それぞれ、０．７０％を超えない範囲とした理由は、ＡｌおよびＭｇのＺｎへの添加が増加するにしたがって耐食性は向上するが加工性は低下するとともに、Ｍｇの増加による溶解時の溶湯表面におけるＭｇの酸化が激しくなり、酸化物の巻き込みによる鋳造欠陥の増大を起こすことから、適切な加工性の確保が可能な範囲、即ち、ＭｇおよびＡｌの含有量のそれぞれが０．７０％を超えない範囲とした。特に、ＭｇとＡｌの含有量が０．７％を越えると鋳片断面のほとんどが粒状の結晶粒となり、結晶粒界近傍に析出したＭｇに富んだ析出物の平均粒径も５μｍ以上と大きくなることから、非常に硬くて脆いＺｎ−Ｍｇ−Ａｌ合金となることから安定した線材の製造ができないからである。
【００２３】
次に、本発明のＺｎ−Ｍｇ−Ａｌ合金線材を製造するためには、前記、請求項２に記載の、棒状の長尺鋳片素材を製造する第一工程において、鋳造直後の鋳片断面のマクロ組織が、鋳片表面から鋳片中心部に向かって幅１．５ｍｍ以上５ｍｍ未満の柱状晶から成る組織であって、且つ、この領域に析出するＭｇに富んだ析出物の平均粒径が５μｍ未満であることが必要であり、この条件を達成するには、鋳造時の鋳込み温度４３０〜４８０℃から鋳片の離型温度１５０〜１９０℃までを２５〜３０秒間で行い、さらに、圧延前の鋳片温度を１３０〜１７０℃の範囲に制御し圧延を行うことが重要である。即ち、圧延前の鋳片表面の温度を２１０℃以上にすると、圧延時の発熱も加わり軟化による破断を起こし、１１０℃未満になると、伸びの低下による破断を起こすようになるからである。
【００２４】
また、その後の第二工程における鋳片素材および第三工程における棒状素材の圧延時の温度管理も非常に重要であり、線径が小さくなるにしたがって伸びが大きくなることから、鋳片素材および棒状素材の温度を加熱し過ぎると軟化による破断を起こし、低すぎると圧延時または引き抜き加工時の変形抵抗に耐えられず破断を起こすようになる。したがって、第二工程における圧延前の鋳片素材の温度は６０〜１００℃に、第三工程における引き抜き加工前の棒状素材の温度は４０〜８０℃の範囲に制御することが必要であるが、特に、第三工程においては、好ましくは、４０〜６０℃の範囲である。尚、鋳片素材、棒状素材の断面形状は、最終製品である線材の断面形状が円形のときは、同様の円形とすることが好ましいが、四角形その他任意に選択してもよい。
【００２５】
【実施例】
次に、本発明の実施例について説明する。まず、本発明に用いたＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金の成分が表１になるように調整した溶湯を、Ｚｎ線材製造の連続鋳造圧延機を用いて鋳造・圧延までを連続して行なう第一工程において、ほぼ２０ｍｍ角の四角い棒状の鋳片素材を製造した。次に、第二工程における数回の圧延にて、約６ｍｍの棒状素材を製造した。さらに、第三工程を経て、製品規格である４．７ｍｍφの円形の線材を製造した場合の結果を示したものが表２から表５である。
【００２６】
【表１】
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【表２】
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【表３】
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【表４】
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【表５】
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表２は鋳造温度が５１０℃と高い場合の比較例である。鋳造温度が高くなると、ガスおよび溶湯表面の酸化の進行増大による酸化物の巻き込み等の鋳造欠陥による破断が発生する。一方、表５は鋳造温度が３９０℃と低い場合の比較例であるが、鋳造中にノズル近傍での凝固が起こるために安定した鋳造が出来なくなり、全て、第一工程において破断を発生した。また、表３から表４に、本発明と比較例を示すが、第一工程で良好な状態のものも、第二または第三工程での条件が不適切であれば破断を起こし、平滑な表面の線材を連続的に製造することは非常に難しいことが判明した。
【００２７】
【発明の効果】
以上の結果から明らかなように、Ｚｎ−Ｍｇ−Ａｌ合金の長尺鋳片素材を製造する第一工程において、鋳造直後の鋳片断面のマクロ組織を制御することにより、圧延での鋳片素材の製造が安定し、さらに、その後の第二工程での鋳片素材および第三工程での棒状素材の加熱温度を適切に制御することで、品質的にも表面平滑で硬度も均質な線材を連続的に製造することができる点で、工業的な価値を有するものである。このように、本発明により、ＺｎにＭｇを０．１％以上添加したＺｎ−Ｍｇ−Ａｌ合金線材を提供でき、これにより、同種の組成のＺｎ−Ｍｇ−Ａｌ合金メッキ鋼板の接合部ヘの溶射補修が可能となった。