(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
０２０反射面でｎｍで測定される結晶子の大きさが、０．５ｎｍまで減じらた１２０反射面で測定される測定結晶子の大きさより大きく、および０２０反射面で測定される結晶子の大きさは、１０ｎｍ〜５０ｎｍであることを特徴とする、ベーマイト型結晶アルミナ。
【請求項２】
酸化アルミニウムまたは酸化アルミニウム水和物を、水および少なくとも二座塩基の存在下で、３０〜２４０℃で、０．５〜１７０時間、水熱熟成にかけることを特徴とする、請求項１に記載のベーマイト型結晶アルミナを製造する方法。
【請求項３】
ベーマイト型結晶アルミナを、水および金属性または非金属性酸化物あるいはジルコニウム、ランタン、チタンおよびボロンの酸化水和物の存在下で４０〜２４０℃で、少なくとも８時間、長期水熱熟成にかけることを特徴とする、請求項１に記載のベーマイト型結晶アルミナを製造する方法。
【請求項４】
８００〜１５００℃の温度で、少なくとも０．５時間のか焼により、請求項１に記載の結晶性ベーマイト型結晶アルミナから製造可能であり、
さらに、酸化アルミニウムが、θ相またはδ相で存在し、
安定性試験として、１２００℃で３時間のか焼による熱処理の後、酸化アルミニムが、６０ｍ2／ｇより大きな表面を有し、および酸化アルミニウムが、１．８〜１００ｎｍの細孔半径での水銀圧入法により測定される０．６ｃｍ3／ｇより大きな細孔容積を示すことを特徴とする、純単一相酸化アルミニウム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、結晶子が０２０および１２０の空間方向で異常に異なる寸法を有するベーマイト型結晶アルミナに関する。また本発明は、ベーマイト型結晶アルミナの製造方法とそれをか焼することによって得られる生成物に関する。
【０００２】
構造が異なる酸化アルミニウムおよび水酸化アルミニウムの関係は非常に複雑である。基本的には、α−Ａｌ2Ｏ3（コランダム）、α−ＡｌＯ（ＯＨ）（ジアスポール）、α−Ａｌ（ＯＨ）3（β−Ａｌ（ＯＨ）3とも呼ばれる。バイエライトまたはボーキサイト二水和物）、γ−Ａｌ2Ｏ3、γ−ＡｌＯ（ＯＨ）（ベーマイト）およびγ− Ａｌ（ＯＨ）3（α−Ａｌ（ＯＨ）3と呼ばれることがある。ギブス石、水礬土石）に分類されている。さらに、水酸化アルミニウムまたは酸化アルミニウム水和物を熱分解して得られる各種酸化アルミニウムも含めて多くの変態が存在する。たとえば、ベーマイト型アルミナは、一般に、温度によって次のように変化するものと考えられている：
ベーマイト→γ−Ａｌ2Ｏ3→δ−Ａｌ2Ｏ3→θ−Ａｌ2Ｏ3→α−Ａｌ2Ｏ3
【０００３】
文献に記載されている異なる酸化アルミニウム、酸化アルミニウム水和物（一部は酸化水酸化アルミニウム）および水酸化アルミニウムの名称に、そして、特に名称の最初に付されるギリシャ文字に統一性が見られない。本発明の製造方法に従うベーマイト型アルミナは、ベーマイト型および擬ベーマイト型アルミナと解釈される。
【０００４】
ベーマイト型アルミナは公知である。ベーマイト型高純度アルミナは、たとえば、アルミニウムアルコキシドを制御下に加水分解することにより得られる。その場合、たとえば斜方晶系に属する結晶酸化アルミニウム水和物（γ−ＡｌＯ（ＯＨ）、ベーマイト型アルミナ）として結晶化する水酸化アルミニウムヒドロゲルが得られる。
【０００５】
ＤＥ ３８ ２３ ８９５−Ｃ１は、細孔半径を３ないし１００ｎｍに制御したベーマイト型アルミナの製造方法を開示している。この方法に従えば、ベーマイト型アルミナを１ないし６ｓ-1の回転速度で攪拌しながら、１００ないし２３５℃の温度に対応する１ないし３０バールの水蒸気圧で０．５ないし２０時間水熱処理することによって熟成させる。このようにして製造されるベーマイト型アルミナおよび他の方法によって得られるベーマイト型アルミナの０２０反射面で測定した結晶子の大きさは、１２０反射面で測定した結晶子の大きさより常に、少なくとも２ｎｍだけ小さい。また、米国特許第３，８９８，３２２号にも水熱処理によって熟成した「アルミナスラリー」の製造方法が記載されている。この場合は、たとえば、アルミニウムアルコキシドの加水分解によって得られる水酸化アルミニウム／酸化アルミニウム水和物の水スラリーを室温で２ないし６０時間水熱処理することによって熟成させる。
【０００６】
本発明の課題は、通常とは異なった形態を有するベーマイト型アルミナの製造方法を開発することにある。さらに、通常のベーマイト型アルミナよりも高温安定性に優れ、しかるべきか焼を行った後に、大きな表面積と大きな細孔容積を有する酸化アルミニウムを調製することも本発明の課題である。
【０００７】
また、本発明の課題は、ｎｍ単位で測定され、結晶子の大きさが、０２０反射面のサイズが１２０反射面より１．５ｎｍ、好ましくは０．５ｎｍだけ減じた寸法より大きいサイズを有することを特徴とするベーマイト型結晶アルミナによって解決される。０２０反射面でｎｍ単位で決定される結晶しの大きさは、１２０反射面で測定される結晶しの大きさより大きいことが特に好ましい。
【０００８】
さらに、本発明は、本発明に従うベーマイト型結晶アルミナの製造方法に関する。
【０００９】
本発明に従うベーマイト型結晶アルミナを製造するための原料は、たとえば、酸化アルミニウム水和物、水酸化アルミニウムまたはこれらの化合物と酸化アルミニウムとの混合物など、従来からある結晶質、半結晶質または非晶質のアルミニウム−酸素化合物、好ましくは、従来からある擬ベーマイト型アルミナおよび／またはベーマイト型アルミナである。他の方法で製造された市販のアルミニウム−酸素化合物を使用するか、ベーマイト型アルミナを製造しないで直接、たとえばヒドロゲルとして使用する時は、本発明に従う熟成を行う前に、アルミニウム−酸素化合物を粉砕工程にかけることが好ましい。
【００１０】
好ましい出発原料は、Ｃ１ないしＣ２４アルコールのアルミニウムアルコラートまたはそれらの混合物の加水分解によって製造される酸化アルミニウム水和物（または酸化水酸化アルミニウム）である。アルミニウムアルコキシドは、たとえばチーグラー法によって作ることができる。アルミニウムアルコキシドは、水環境中で加水分解される。加水分解は、包括的には３０ないし１５０℃で、そして好ましくは６０ないし１００゜Ｃで行うことができる。つづいて、生成した酸化アルミニウム水和物スラリーをアルコール水溶液の相から分離する。アルミナ相／水相は、Ａｌ2Ｏ3含量が５ないし１２重量％、好ましくは１０ないし１１重量％のたとえばアルミナ水和物である。
【００１１】
しかし、出発物質としてのアルミニウム−酸素化合物は、天然由来のものでも良いし、アマルガム法など、別の方法で得ることも可能である。
【００１２】
本発明の製造方法に従うベーマイト型結晶アルミナは、アルミニウム−酸素化合物、特に酸化アルミニウム水和物を、水の存在下に６０ないし２４０℃、好ましくは７０ないし１６０℃、特に好ましくは７０ないし１１０℃で、少なくとも１０時間にわたって、好ましくは少なくとも２０時間、特に好ましくは２４ないし７０時間、または３０ないし６０時間の水熱処理によって長時間熟成させることにより製造される。製造に当たっては、酸化アルミニウム水和物のスラリーにわずかなせん断効果を加えることが好ましい。本発明で言うわずかなせん断効果とは、回転速度０．５ないし３ｍ／ｓで運転される攪拌機（たとえばプロペラ攪拌機）によって作られるせん断を意味する。スラリーに使用される酸化アルミニウム水和物の粒子径は１ないし１２μｍが好ましく、特に６ないし１２μｍが好ましい。
【００１３】
本発明の製造方法に従うベーマイト型結晶アルミナは、本発明の第２の実施の態様に従い、水および少なくとも２核塩基、好ましくは３核塩基（この場合の塩基は窒素塩基が好ましい）の存在下に３０ないし２４０℃、好ましくは７０ないし１６０℃で、０．５ないし１７０時間の水熱処理によって熟成することにより製造される。塩基の例としては、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン（以下、トリエンと略す）テトラエチレンペンタミン（以下、テトレンと略す）およびペンタエチレンヘキサミン（以下、ペントレンと略す）を挙げることができよう。
【００１４】
本発明の製造方法に従うベーマイト型結晶アルミナは、さらに本発明の第３の実施態様に従い、水および、酸化アルミニウムまたは酸化アルミニウム水和物および水以外の、少なくとも金属元素もしくは非金属元素の酸化物もしくは酸化物水和物の存在下に４０ないし２４０℃、好ましくは７０ないし１６０℃で、少なくとも８時間、好ましくは１６時間ないし１７０時間、そして特に好ましくは３２時間ないし１７０時間の水熱処理によって長時間熟成することにより製造される。
【００１５】
これら金属元素または非金属元素の酸化物または酸化物水和物は、ケイ素、ジルコニウム、チタン、ランタンおよび／またはホウ素のそれであることが好ましい。そのような例としてＳｉＯ2、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2およびＢ2Ｏ3を挙げることができよう。酸化物の添加量は、Ａｌ2Ｏ3に対して０．１ないし５重量％、好ましくは０．２ないし２重量％である。
【００１６】
本発明の製造方法に従うベーマイト型結晶アルミナまたはそれから得られる酸化アルミニウムは、異物元素、特に他の金属元素（ケイ素およびリンを含む）を含まないことが好ましく、その９９原子％、好ましくは９９．９原子％は、アルミニウム、酸素および／または水素で構成されている。
【００１７】
本発明の製造方法に従うベーマイト型結晶アルミナは、互いに無関係に次に挙げる特性を有することが好ましい：すなわち、細孔容積は０．８ｃｍ3／ｇ、好ましくは０．９ｃｍ3／ｇより大きいこと、０２０反射面で決定される結晶子の大きさは１０ｎｍ、好ましくは１２ｎｍより大きいこと、そして表面積は１５０ｍ2、好ましくは１５０ないし２００ｍ2であること。ここで、前記第３の方法で製造される本発明に従うベーマイト型結晶アルミナは、たとえ互いに異っていても、次に挙げる特性を有することが好ましい：すなわち、細孔容積は０．７ｃｍ3／ｇ、好ましくは０．９ｃｍ3／ｇより大きいこと、０２０反射面で決定される結晶子の大きさは約６ないし１０ｎｍ、そして表面積は２００ｍ2であること。
【００１８】
さらに本発明は、本発明の製造方法に従うベーマイト型結晶アルミナを１５０℃より高い温度、好ましくは８００ないし１５００℃の温度範囲で少なくとも０．５時間か焼することによって合成される酸化アルミニウムに関する。この酸化アルミニウムの特徴は、表面積が極めて大きいこと、細孔容積が大きいこと、そして優れた高温安定性を示すことである。ここで言う温度安定性とは、水、化学薬品、圧力または機械的な応力および反対側の温度といった外的な影響によって起こりうる表面および結晶相の変化に対して安定であるという意味である。
【００１９】
さらに、本発明の製造方法に従う酸化アルミニウム水和物および酸化アルミニウムは、純粋で安定な単一相から成り、か焼温度と時間に応じてδ−、θ−またはα−変態として存在する。このことに関して、粉末Ｘ線回折図データを表１、２および３に示した。
【００２０】
本発明で言う純単一相とは、粉末Ｘ線回折図によって決定される結晶酸化アルミニウムの９０重量％、好ましくは９８重量％を超える相が唯一つの相から成ることを意味する。本発明に従うθ−酸化アルミニウムは、純単一相で存在し、特に、Åで表示されるｄ値の領域にα−Ａｌ2Ｏ3に固有のピークは認められない。
【００２１】
既存の酸化アルミニウムの粉末Ｘ線回折図のデータに関しては、コランダム（α−Ａｌ2Ｏ3）、δ−およびθ−酸化アルミニウムの対応するＪＣＰＤＳカード（米国規格基準局）を参照することができる。
【００２２】
本発明で言う相が安定であるとは、か焼によってこの酸化アルミニウムを製造する際に使用する温度以下で長時間温度処理する条件下では結晶相が変化しないことを意味する。
【００２３】
また、本発明の製造方法に従う酸化アルミニウムは、温度に対して安定であり、既存の酸化アルミニウムと違って、１２００℃で３時間以上か焼しても、６０ｍ2／ｇ、好ましくは７０ｍ2／ｇの表面積を保持する。か焼は、マッフル炉の中で空気雰囲気下で行われる。
【００２４】
さらに、水銀浸透法（ＤＩＮ ６６ １３３）によって決定される本発明の製造方法に従う酸化アルミニウムの細孔容積は、１．８ないし１００ｎｍの細孔半径に対して、０．６ｃｍ3／ｇ、好ましくは０．７ないし１ｃｍ3／ｇである。この特性は、本発明に従う酸化アルミニウムを１１００℃で２４時間以上処理した後でも保持される。たとえばバエライトをか焼することによって得られる既存の酸化アルミニウムの細孔容積はこれよりいちじるしく小さい（０．２ないし０．４ｃｍ3／ｇ）。
【００２５】
本発明の製造方法に従う酸化アルミニウムは、触媒または触媒の担体として適し、特に自動車用の触媒担体物質として好適である。この場合は、触媒担体物質を白金またはパラジウムのような貴金属触媒で処理する。
【００２６】
本発明の製造方法に従う酸化アルミニウムを使用すれば、触媒または触媒の担体を、たとえば１０００℃以上の高温でも薄い層の形で使用することが可能である。このことは、たとえば廃ガス用の触媒として使用する場合に大きな利点となる。また多くの場合、技術に使用される酸化ランタンまたはＳｉＯ2といった安定化手段を省くことができる。金属酸化物から成る安定化手段は、Ａｌ2Ｏ3触媒または触媒担体の効果に悪影響を及ぼす可能性がある。
【００２７】
本発明の製造方法に従うベーマイト型アルミナの結晶子の大きさは、普通のシェラー式を使い、１２０反射面と０２０反射面に対して計算した：
結晶子の大きさ＝（Ｋ×λ×５７．３）／（β×ｃｏｓθ）
Ｋ（形状係数）：                            ０．９９２
λ（Ｘ線の波長）：                          ０．１５４ｎｍ
β（装置に固有の線幅の広がり補正）：        反射に依存
θ：                                        反射に依存
【００２８】
測定はフィリップス社製Ｘ’ｐｅｒｔ型ＸＲＤ装置で行った。実施例１（比較例）および実施例２に従って調製した試料について測定パラメーターを表１および表２に示す。
【００２９】
ベーマイトで決定する反射面１２０および０２０（ミラー指数）は、空間群第６３番、非通常タイプの結晶データリスト、Ａｍａｍに関係している。通常タイプのリストはＣｍｅｎである。このリストでは非通常タイプのリストＡｍａｍに対してａ軸とｃ軸が入れ替わっている。
【００３０】
本発明の製造方法に従う酸化アルミニウムの表面積はＢＥＴ法による窒素の吸着分析（ＤＩＮ ６６１３１）によって決定した。細孔容積および細孔容積の分布は、水銀ポロシメーターを使用し、水銀侵入法（水銀浸透法）（ＤＩＮ ６６ １３３）によって決定した。細孔容積は、ＤＩＮ ６６ １３３に従い、ｃｍ3／ｇ単位の積算容積の形で表示した。
【００３１】
（実施例１（比較例））
以下に述べるようにしてアルミニウムアルコラートを中性加水分解し、出発原料のアルミナスラリーを調製した。
【００３２】
チーグラー／アルフォール法による合成の中間体として生成するアルミニウムアルコラート混合物を攪拌槽中で水と９０℃に加熱して加水分解させた。この時、混合しない２つの相、すなわち、上層にアルコールの相、そして下層にアルミナ／水の相が形成された。
【００３３】
Ａｌ2Ｏ3を１０ないし１１重量％含有するｐＨ９のアルミナスラリー５００ｇを回分式反応装置に仕込み、反応装置の圧力を３ｂａｒ、１１５℃とした。反応条件を調整した後、通常の攪拌機を使用し、攪拌速度１．６ｍ／ｓ、回転数５００回転／分で４時間熟成した。
【００３４】
比較実験で次の値が得られた：
反射面      β            θ         結晶子の大きさ
１２０      ０．９１９    １４°     ９．８ｎｍ
０２０      ０．９１９    ７°       ６．７ｎｍ
１２０反射面の方が、０２０反射面より３．１ ｎｍだけ大きい。
【００３５】
比表面積は、ＢＥＴ法による窒素吸着実験によって決定した。１２００℃で３時間にわたり、温度処理した後の比表面積は、４６ｍ2／ｇであった。この試料の粉末Ｘ線回折図を表１に示す。明らかにα相のピークが認められる。
【００３６】
（実施例２）
比較例で述べた、Ａｌ2Ｏ3を１０ないし１１重量％含有するｐＨ９のアルミナスラリー５００ｇを回分式反応装置に仕込んだ。反応装置の圧力を９８℃の常圧とした。反応条件を調整した後、通常の攪拌機を使用し、攪拌速度１．６ｍ／ｓ、回転数５００回転／分で１６時間熟成した。比較例で説明した方法によって得られた結晶子の大きさは、１２０面で１３．５ｎｍ、０２０面で１２．１ｎｍであった。
【００３７】
１２００℃で３時間にわたり温度処理した後の比表面積は６８ｍ2／ｇであった。この試料の粉末Ｘ線回折図を表１に示す。θ相のピークが認められる。酸化アルミニウムのθ相における相純度は９８％より高い。
【００３８】
上述の条件で２０時間にわたり熟成した場合、実測による結晶子の大きさは、１２０面で１３．５ｎｍ、０２０面で１３．０ｎｍである。
【００３９】
（実施例３）
比較例で述べた、Ａｌ2Ｏ3を１０ないし１１重量％含有するｐＨ９のアルミナスラリー５００ｇを回分式反応装置に仕込んだ。反応装置の圧力を３ｂａｒ、１１０℃とした。反応条件を調整した後、通常の攪拌機を使用し、攪拌速度１．６ｍ／ｓ、回転数５００回転／分で４０時間熟成した。
【００４０】
比較例で説明した方法によって決定した結晶子の大きさは、１２０面で１５．３ｎｍ、０２０面で１５．３ｎｍであった。１２００℃で３時間にわたり温度処理した後の比表面積は６７ｍ2／ｇであった。
【００４１】
（実施例４）
比較例で述べた、Ａｌ2Ｏ3を１０ないし１１重量％含有するｐＨ９のアルミナスラリー５００ｇを回分式反応装置に仕込んだ。反応装置の圧力を３ｂａｒ、１１０℃とした。反応条件を調整した後、通常の攪拌機を使用して攪拌速度１．６ｍ／ｓ、回転数５００回転／分で６０時間熟成した。
【００４２】
比較例で説明した方法によって決定した結晶子の大きさは、１２０面で１６．１ｎｍ、０２０面で１６．５ｎｍであった。１２００℃で３時間にわたり温度処理した後の比表面積は７２ｍ2／ｇであった。
【００４３】
（実施例５）
比較例で述べた、Ａｌ2Ｏ3を１０ないし１１重量％含有するｐＨ９のアルミナスラリー６００ｇにテトレンの２０％水溶液５０ｇを加え、６８時間煮沸還流させた。その間、その時々に応じて１時間後に水３００ｇを添加した。混合物に水２００ｇを加えて希釈し、噴霧乾燥させた。
【００４４】
比較例で説明した方法によって決定した結晶子の大きさは、１２０面で１４．４ｎｍ、０２０面で１４．６ｎｍであった。１２００℃で３時間にわたって温度処理した後の比表面積は８１ｍ2／ｇであった。
【００４５】
（実施例６）
アルミニウム・トリ−ｎ−ヘキサノラートの６．０２％ｎ−ヘキサノール溶液３００ｇに９０℃で５％テトレン水溶液３６０ｇを加えて混合し、９０℃で３０分攪拌した。反応混合物から共沸蒸留によってヘキサノールを除去した。つづいて残留物を９０℃で２４時間攪拌した。その間、場合に応じて１時間後、２時間後および３時間後に水１００ｇを添加した。反応混合物を噴霧乾燥した。
【００４６】
比較例で説明した方法によって決定した結晶子の大きさは、１２０面で１１．０ｎｍ、０２０面で１１．８ｎｍであった。１２００℃で３時間にわたり温度処理した後の比表面積は７６ｍ2／ｇであった。
【００４７】
（実施例７）
アルミニウム・トリ−ｎ−ヘキサノラートの６．０２％ｎ−ヘキサノール溶液３００ｇに９０℃で５％テトレン水溶液３６０ｇを加えて混合し、９０℃で３０分攪拌した。反応混合物から共沸蒸留によってヘキサノールを除去した。つづいて、残留物を９０℃で６８時間攪拌した。その間、場合に応じて１時間後、２時間後および３時間後に水１００ｇを添加した。反応混合物を噴霧乾燥した。
【００４８】
比較例で説明した方法によって決定した結晶子の大きさは、１２０面で１２．６ｎｍ、０２０面で１６．４ｎｍであった。１２００℃で３時間にわたり温度処理した後の比表面積は７９ｍ2／ｇであった。
【００４９】
【表１】
0004238963.tif 000002
【００５０】
【表２】
0004238963.tif 000003
【００５１】
【表３】
0004238963.tif 000004