(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
珪素（元素記号：Ｓｉ）からなる立方晶の単結晶基板と、該単結晶基板上に形成された非晶質を主体とするリン化硼素材料からなる低温緩衝層と、該低温緩衝層上に形成された、リン化硼素多量体（ＢαＰβ：６≦α≦１３、β＝１またはβ＝２）の割合を９５．０重量％以上９９．８重量％未満とし、リン化硼素単量体（組成式：ＢＰ）の割合を０．２重量％以上５．０重量％未満とするリン化硼素結晶からなる緩衝層と、前記単結晶基板上に前記の低温緩衝層及び緩衝層を介して積層された、六方晶を主体としてなるIII族窒化物半導体結晶層とを具備する積層構造体から構成される化合物半導体素子。
【請求項２】
前記緩衝層は、立方晶結晶相と六方晶結晶相とが交互に積層してなる重層構造を内在する結晶層から構成されていることを特徴とする請求項１に記載の化合物半導体素子。
【請求項３】
珪素からなる立方晶の単結晶基板上に、リン化硼素材料からなる低温緩衝層を１５０℃以上７００℃以下の温度で形成し、その上に、リン化硼素多量体（ＢαＰβ：６≦α≦１３、β＝１またはβ＝２）の割合を９５．０重量％以上９９．８重量％未満とし、リン化硼素単量体の割合を０．２重量％以上５．０重量％未満とするリン化硼素結晶からなる緩衝層を、硼素に対するリンの供給濃度比率を１５０以下として形成し、その上に、六方晶を主体としてなるIII族窒化物半導体結晶層を積層することを特徴とする化合物半導体素子の製造方法。
【請求項４】
前記低温緩衝層を２００℃以上５５０℃以下の温度で形成することを特徴とする請求項３記載の化合物半導体素子の製造方法。
【請求項５】
III族窒化物半導体結晶層がＧａＩｎＮ層を発光層とすることを特徴とする請求項１または２に記載の化合物半導体素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、立方晶の珪素（Ｓｉ）単結晶基板上に六方晶を主体とするIII 族窒化物半導体結晶層を積層するための技術に関し、特に、その技術を利用して作製した積層構造体から構成された化合物半導体素子を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
窒素（元素記号：Ｎ）を構成元素として含むIII 族窒化物半導体結晶層は、短波長可視光発光デバイス或いは高周波電子デバイス等の化合物半導体素子用途の発光層やチャネル（ｃｈａｎｎｅｌ）層等を含む積層構造体を構成するための結晶層として利用されている（例えば、Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．，Ｖｏｌ．４６８（１９７７）、４８１〜４８６頁参照）。
ここでIII 族窒化物半導体は、ＡｌαＧａβＩｎ1-α- βＮ1-γＭγ（０≦α，β≦１、０≦α＋β≦１、記号Ｍは窒素以外の第Ｖ族元素を表し、０≦γ＜１）で表すことができる。
【０００３】
従来にあって、上記のIII 族窒化物半導体からなる化合物半導体素子用途の積層構造体は、もっぱら、六方晶（ｈｅｘａｇｏｎａｌ）系のサファイア（Ａｌ2 Ｏ3 単結晶）や炭化珪素（ＳｉＣ）単結晶からなる基板上に、積層構成層を順次重層させて構成するのが常套であった（例えば、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ．３４、Ｐｔ．２、Ｎｏ．１０（１９９５）、Ｌ１３３２〜Ｌ１３３５頁参照）。
また最近では、立方晶の珪素（Ｓｉ）単結晶を基板として用いたIII 族窒化物半導体の積層構造体から短波長光発光素子を構成する例がある（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７２（４）（１９９８）、４１５〜４１７頁参照）。これは、Ｓｉ単結晶のようなダイヤモンド（ｄｉａｍｏｎｄ）型、或いは閃亜鉛鉱（ｚｉｎｃ−ｂｌｅｎｄ）型の立方晶結晶を基板とすれば、（ａ）［０１１］結晶方向への劈開を利用して個別素子（チップ）に裁断できる、（ｂ）半導体レーザー素子にあっては、劈開により簡便に光共振面を形成できる等の利点があることに依る。加えて、Ｓｉ単結晶のような導電性の立方晶結晶材料から基板を構成すれば、基板にオーミック電極が都合良く形成できるからである（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ．Ｌｅｔｔ．，３３（２３）（１９９７）、１９８６〜１９８７頁参照）。
【０００４】
しかしながら、珪素（Ｓｉ）と例えばウルツ鉱（ｗｕｒｔｚｉｔｅ）型の六方晶窒化ガリウム（化学式：ＧａＮ）との格子定数の差異（ミスマッチ（ｍｉｓｍａｔｃｈ）度）は約１７％の大きさに達する（上記のＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７２（１９９８）参照）。このため、Ｓｉ単結晶基板上にＧａＮを初めとするIII 族窒化物半導体からなる連続性のある結晶層を、直接積層するのは困難となっている。
【０００５】
そこで、Ｓｉ単結晶基板上にリン化硼素（組成式：ＢＰ）からなる緩衝層を設け、該緩衝層上にIII 族窒化物半導体結晶層を成膜する技術が開示されている（特開平２−２７５６８２号公報参照）。
しかし、Ｓｉ結晶（格子定数（ａ）＝５．４３１Å）とＢＰ結晶（ａ＝４．５３８Å）との格子ミスマッチ度も約１６．５％に達する（Ｊ．Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ，１３／１４（１９７２）、３４６〜３４９頁参照）。従ってこの場合も、通常は表面を平坦とする連続性のあるＢＰ膜は形成できず、四角錐状のＢＰ成長島が散在した不連続なＢＰ膜が帰結されるのが通例であった（渋澤  直哉、寺嶋  一高、「日本結晶成長学会誌」、Ｖｏｌ．２４（Ｎｏ．２）（１９９７）、１５０頁参照）。すなわち、上層であるIII 族窒化物半導体結晶層を連続性のある平坦膜とするために優位に作用する連続性のあるＢＰ緩衝層を、Ｓｉ基板上に安定して成膜することができなかった。
【０００６】
またリン化硼素単量体（ＢＰ）は、立方晶の閃亜鉛鉱結晶型のIII −Ｖ族化合物半導体として分類されている（赤崎  勇編著、「III −Ｖ族化合物半導体」（１９９４年５月２０日初版、（株）培風館発行）、１４８頁参照）。
閃亜鉛鉱型のリン化硼素単量体立方晶層の成膜に利用される温度は、例えば８５０℃から１１５０℃である（特開平２−２８８３７１号及び特開平２−２８８３８８号各公報参照）。
【０００７】
しかし、過去の研究例に依れば（Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒ．Ｓｏｃ．，４７（Ｎｏ．１）（１９６４）、４４〜４６頁参照）、１０００℃を越える高温では、ＢＰは次の化学反応式（１）に従い、硼素原子（Ｂ）とリン原子（Ｐ）の構成比率（Ｂ：Ｐ）を１３：２とするリン化硼素多量体（Ｂ13Ｐ2 ）に変態するのが明らかとなっている。
５２ＢＰ  →  ４Ｂ13Ｐ2   ＋  １１Ｐ4   ・・・・・  化学反応式（１）また、ＭＯＣＶＤ技術による成膜を例にすれば、成膜温度を１１００℃〜１２５０℃とすることによりＢ13Ｐ2 からなる結晶層が得られると報告されている（Ｊ．Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ、２４／２５（１９７４）、１９３〜１９６頁参照）。
硼素原子（Ｂ）とリン原子（Ｐ）との構成比（Ｂ：Ｐ）を６：１或いは１３：２とするリン化硼素多量体は、菱面体構造（ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒｉｃ）の六方晶系結晶である（Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒ．Ｓｏｃ．，４７（１）（１９６４）、４４〜４６頁参照）。
本明細書では、リン化硼素多量体結晶とリン化硼素単量体結晶を併せて、リン化硼素（ＢＰ）系結晶と呼ぶ。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上述のように、Ｓｉ基板上にIII 族窒化物半導体結晶層を積層し積層構造体を構成する場合に、硼素原子（Ｂ）とリン原子（Ｐ）との構成比率を１対１とする閃亜鉛鉱結晶型の立方晶のリン化硼素（ＢＰ）単量体結晶層が、積層構造体構成層の下地層、所謂緩衝層として配置される従来例がある。
【０００９】
積層構造体の構成層を下地層上にエピタキシャル成長させるにあって、成長層は下地層の結晶系を受け継いで生育する傾向がある。
従って、ＢＰ単量体から構成される立方晶の緩衝層上には、立方晶（ｃｕｂｉｃ）相（ｐｈａｓｅ或いはｄｏｍａｉｎ）を主体とする結晶層が生育される傾向がある。一方、六方晶の下地層上の結晶層は、主に六方晶系の結晶から構成される確率が高くなる。
本発明では、Ｓｉ単結晶基板上へ六方晶を主体とするIII 族窒化物半導体結晶層を形成することを意図している関係上、六方晶結晶を主体としてなる結晶層をもたらす要件を備えた結晶層から下地層を構成する必要がある。
【００１０】
しかしながら、六方晶の単一結晶相から構成される下地層を、本発明で基板として利用するダイヤモンド構造型の立方晶のＳｉ単結晶基板に直接緩衝層として設けた場合、基板と下地層の晶系の相違に因り、Ｓｉ基板と六方晶の下地層との接合界面近傍でミスマッチに因る格子の歪等が多量に発生する問題がある。このため、連続性のある緩衝層自体生育でき難く、しいては緩衝層上の堆積層の連続性も損なう問題が生ずる。
【００１１】
また、立方晶の基板上に成膜した六方晶のリン化硼素（ＢＰ）系結晶からなる緩衝層では、実際には六方晶相と立方晶相とが混在している。ここで、閃亜鉛鉱型ＢＰ単量体結晶（格子定数＝４．５３８Å）と六方晶Ｂ13Ｐ2 多量体結晶（ａ軸格子定数＝５．２３１Å）とでは、格子定数が相違する（上記のＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，４７（１）（１９６４）参照）。
従って、六方晶Ｂ13Ｐ2 を主体としてなる結晶層の内部に立方晶ＢＰ単量体結晶が存在する領域では、格子の不整に因る歪が発生する。この様な晶系を相違する結晶相を内在する結晶層にあっては、晶系の相違に基づく格子歪、結晶欠陥や粒界等の発生に因り結晶性は悪化してしまう。また、その格子歪や結晶欠陥はより上層へと伝搬して、しいては、上層の結晶性を劣化させる原因となる。例えば、III 族窒化物半導体結晶層では、その電子移動度が低下するなどの問題を生ずる。
【００１２】
即ち、本発明の趣旨に則り本発明が解決すべき課題を纏めれば、その第１は、ダイヤモンド構造型の立方晶Ｓｉ基板上への六方晶を主体とするIII 族窒化物半導体結晶層の積層を、充分に促せる下地層としての緩衝層の構成を明らかにすることにある。
【００１３】
第２の課題は、上記の第１の課題に付帯して、連続性を有するIII 族窒化物半導体結晶層を与えるに必要な、連続性を有する下地層としての緩衝層を構成するための付帯的な要件を明確にすることにある。
【００１４】
また、第３は、六方晶相を主体として緩衝層を構成するにあって、晶系を相違する六方晶相と立方晶相との混在による格子歪等を吸収でき、緩衝層の結晶性の劣化を回避できる構成を明らかにすることにある。
本発明では、これらの課題を克服して、立方晶基板上に、基板との晶系の相違に起因する結晶性の劣化が回避された六方晶系のIII 族窒化物半導体結晶層からなる積層構造体を構成し、この積層構造体から例えば発光強度等の特性に優れる発光ダイオード（ＬＥＤ）等の化合物半導体素子を構成するものである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、珪素（元素記号：Ｓｉ）からなる立方晶の単結晶基板と、該単結晶基板上に形成された非晶質を主体とするリン化硼素系材料からなる低温緩衝層と、該低温緩衝層上に形成された、リン化硼素多量体（ＢαＰβ：６≦α≦１３、β＝１またはβ＝２）の割合を９５．０重量％以上９９．８重量％未満とし、リン化硼素単量体（組成式：ＢＰ）の割合を０．２重量％以上５．０重量％未満とするリン化硼素系結晶からなる緩衝層と、前記単結晶基板上に前記の低温緩衝層及び緩衝層を介して積層された、六方晶を主体としてなるIII 族窒化物半導体結晶層とを具備する積層構造体から構成される化合物半導体素子である。
【００１６】
また、上記の化合物半導体素子に於いては、前記緩衝層が、立方晶結晶相と六方晶結晶相とが交互に積層してなる重層構造を内在する結晶層から構成されていることが好ましい。
また本発明は、前記低温緩衝層を２００℃以上５５０℃以下の温度で形成する上記の化合物半導体素子の製造方法である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
複数の硼素原子（Ｂ）とリン原子（Ｐ）とからなるリン化硼素多量体（ＢαＰβ）結晶には、硼素原子数（＝α）を６としリン原子数（＝β）を１とするＢ6 Ｐがある。また、α＝１２、β＝２のＢ12Ｐ2 及びα＝１３、β＝２のＢ13Ｐ2 などが知られている。本明細書でリン化硼素多量体とは、ＢαＰβにあって代表的な６≦α≦１３でβ＝１またはβ＝２のリン化硼素多量体を云う。Ｂ6 ＰやＢ13Ｐ2 のリン化硼素多量体結晶は菱面体構造（ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒｉｃ）の結晶型を有する（上記のＪ．Ａｍ．Ｃｅｒ．Ｓｏｃ．，４７（１）（１９６４）参照）。従って、例えばＢ13Ｐ2 は、六方晶系結晶を主体とする結晶層を構成するのに好都合な材料として利用できる。
【００１８】
本発明では、Ｓｉ単結晶からなる立方晶の単結晶基板上に、リン化硼素多量体結晶（ＢαＰβ：６≦α≦１３でβ＝１またはβ＝２）を主体とする緩衝層を構成する。リン化硼素多量体結晶（ＢαＰβ：６≦α≦１３、β＝１またはβ＝２）を主体として構成される六方晶の緩衝層上には、六方晶のIII 族窒化物半導体結晶層が堆積され得るからである。即ち、本発明のリン化硼素多量体結晶（ＢαＰβ：６≦α≦１３，β＝１または２）を主体とする緩衝層は、上層として六方晶を主体とするIII 族窒化物半導体結晶層の成長を促進する作用を有する。
【００１９】
しかし、直接Ｓｉ単結晶基板上に高温で、六方晶を主体としてなる緩衝層の成膜を試みた場合、角錐状の成長島が散在するのみとなり、連続性のある緩衝層が安定して得られないのが通例である。そこで本発明では、六方晶を主体としてなる緩衝層、及び立方晶と六方晶とが混在してなる緩衝層を得る場合に共通して、立方晶のＳｉ基板と六方晶を主体とする緩衝層との中間に更に比較的低温で成膜した低温緩衝層を挿入した構成を採用する。
この低温緩衝層は、リン化硼素系材料から構成されるが、結晶形態から観て非晶質（アモルファス：ａｍｏｒｐｈｏｕｓ）を主体として構成されるのを特徴とする。またこの低温緩衝層は、低温で成膜されるが故に、ＢＰ単量体結晶を主体として構成される非晶質結晶層であることを特徴とする。
このような低温緩衝層をＳｉ単結晶基板上に設けることにより、リン化硼素系結晶からなる緩衝層を連続性のある膜にすることができる。また、特にこの低温緩衝層の表層部を非晶質を主体として構成すれば、立方晶Ｓｉ基板と上記の六方晶を主体としてなる緩衝層との不整合性を緩和する作用が発揮される。
【００２０】
非晶質を主体とするリン化硼素系材料からなる低温緩衝層は、後に述べる緩衝層の成長に用いるのと同じ気相成長技術を用いて、比較的低温で成膜することにより得られる。膜の望ましい形成温度は概ね、約１５０℃から約７００℃の範囲である。特に好ましいのは、２００℃から５５０℃の範囲である。成膜温度を約７００℃を越える高温とすると、多結晶或いは単結晶を主体とする結晶層となり易くなり、不都合である。また、約１５０℃以下の低温では成膜自体が不安定で、所望の層厚の低温緩衝層を安定して得られない不都合がある。
また、低温緩衝層として好適な層厚は、望ましくは最低でも数ナノメーター（ｎｍ）程度以上である。例えば、約５Å〜約１０Å程度の極薄の低温緩衝層では、連続性のあるリン化硼素多量体からなる緩衝層を形成するに然したる効果を奏しない。
【００２１】
本発明では、上記の低温緩衝層を形成した立方晶のＳｉ単結晶基板上に、リン化硼素多量体結晶（ＢαＰβ：６≦α≦１３でβ＝１またはβ＝２）を主体とする緩衝層を構成する。
緩衝層をリン化硼素多量体結晶を主体として構成するとは、緩衝層中のリン化硼素多量体結晶の含有量（重量構成比率）が少なくとも全体の９５％以上であることを云う。但し、Ｂ13Ｐ2 などの六方晶結晶構成比率は１００％とはしない。即ち、六方晶の結晶から緩衝層の全体を構成することは回避する。Ｂ13Ｐ2 などの六方晶結晶構成比率は１００％とすると、緩衝層と立方晶のＳｉ単結晶基板との格子不整合性が増大し、基板上に設ける緩衝層の結晶性がより劣るものとなるからである。また、立方晶相と六方晶相とが混在する結晶層に於いて、晶系の相違に因り発生する格子歪を都合良く吸収できる後述の構造を構成するには、緩衝層中に僅かではあるが立方晶結晶を存在させるのが望ましい。
本発明が提示する晶系の相違に基づき発生する格子の歪を吸収する構造を有する緩衝層を構成するには、少なくとも０．１重量％以上で、０．２重量％以上の構成比率で、緩衝層中に立方晶のリン化硼素単量体を存在させるのが好ましい。反面、リン化硼素単量体を約１０％以上の重量構成比で含ませると、その上層のIII 族窒化物半導体層を六方晶を主体として構成するに難がある。上層のIII 族窒化物半導体結晶層を確実に六方晶を主体として構成するには、リン化硼素単量体の構成比率を好ましくは５重量％未満とする。望ましい構成比率は、重量比率にして０．１％以上で１０％以下であり、更に好ましくは０．２重量％以上５重量％未満である。換言すれば、好ましいリン化硼素多量体の構成比率は９５重量％以上で９９．８重量％未満である。
六方晶のＢαＰβの含有量は、一般的なＸ線回折法などを利用して求めることができる。またそれにより、立方晶のリン化硼素単量体とリン化硼素多量体との構成比率も知ることができる。
【００２２】
六方晶のリン化硼素多量体を主体とする結晶層の内部に、立方晶のリン化硼素単量体結晶が存在する場合、双方間の格子の不整に因る歪が緩衝層の上層へと伝搬し、上層の結晶性を劣化させる。これを防止するために、本発明では、立方晶結晶相と六方晶結晶相とが交互に積層してなる周期構造を内在する結晶層から緩衝層を構成する。
立方晶結晶相とは、より具体的には、閃亜鉛鉱結晶型のリン化硼素（ＢＰ）単量体結晶からなる相（ｐｈａｓｅ）或いはドメイン（ｄｏｍａｉｎ）である。六方晶結晶相とは、リン化硼素多量体結晶からなる相である。
立方晶結晶相と六方晶結晶相との周期的重層構造から緩衝層を構成すると、該緩衝層内には積層不整が存在する。この積層欠陥（ｓｔａｃｋｉｎｇ  ｆａｕｌｔ）の発生により、結晶系の相違に基づく格子歪が吸収できる。即ち、立方晶結晶相と六方晶結晶相とが交互に積層してなる周期構造を内在する緩衝層は、緩衝層を構成する結晶の結晶相の相違に起因する格子歪を吸収する作用を有するものである。換言すれば、積層不整を伴う立方晶相と六方晶相との交互の積層構成は、積層不整の発生により格子歪を吸収し、上層への歪の伝搬を抑制する作用を発揮するものである。
【００２３】
図１は、ＢＣｌ3 ／ＰＣｌ3 ／Ｈ2 系ハライドＶＰＥ法により、Ｓｉ単結晶基板上に９３０℃で成膜した、六方晶のＢ13Ｐ2 を主体としてなる緩衝層の内部結晶組織、特に立方晶のリン化硼素単量体（ＢＰ）が混在する領域の断面透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像の模式図である。
図１に示すＢ13Ｐ2 を主体としてなる緩衝層１０２では、立方晶と六方晶の双方の晶系が共存する領域１１１に於いて、ＢＰからなる立方晶結晶相からなる層１０９とＢ13Ｐ2 からなる六方晶結晶相からなる層１１０とが交互に周期的に積層した構成を含むのが特徴である。この結果、緩衝層を構成する結晶の結晶相の相違に起因する格子歪は、緩衝層内に存在する積層不整により、吸収される。
【００２４】
一般にリン化硼素系結晶からなる緩衝層は、下記のような気相成長技術を利用して成膜出来る。例えば、三塩化硼素（化学式：ＢＣｌ3 ）を硼素（Ｂ）源とし、三塩化リン（ＰＣｌ3 ）をリン（Ｐ）源とするハライド（ｈａｌｉｄｅ）気相成長（ＶＰＥ）法により成膜出来る。また、ボラン（化学式：ＢＨ3 ）或いはジボラン（化学式：Ｂ2 Ｈ6 ）を硼素（Ｂ）源とし、ホスフィン（化学式：ＰＨ3 ）などをリン（Ｐ）源とする有機金属熱分解気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）により成膜できる。また、三塩化硼素等のハロゲン化合物とホスフィン等のリンの水素化物を原料とするハイドライド（ｈｙｄｒｉｄｅ）気相成長法により成膜できる。
【００２５】
本発明の実施において、リン化硼素多量体結晶（ＢαＰβ：６≦α≦１３，β＝１または２）を主体として緩衝層を構成するには、上記の気相成長法による緩衝層の成膜時に、硼素に対するリンの供給濃度比率を約１５０以下に設定すると都合が良い。例えば、ハライドＶＰＥ法では、三塩化硼素（ＢＣｌ3 ）に対する三塩化リン（ＰＣｌ3 ）の供給濃度比率を約１００以下とするのが好ましい。
【００２６】
また前述の如く、ＢＰ系結晶層についての一般的な成長温度は約８５０℃以上、特に約１０００℃を越える高温である。しかし、約１１００℃から１２００℃の高温では、ＢＰ系結晶層の全体が六方晶のＢＰ多量体結晶から構成されるものとなってしまう。即ち、立方晶を好ましい重量比率をもって都合良く内在させることができない。これに対して、成膜温度を比較的低温に設定すると立方晶結晶相が出現する確率は上昇する傾向がある。
本発明が提示する好適な含有量をもって立方晶結晶を含む六方晶を主体とするリン化硼素系結晶からなる緩衝層を安定して得るに望ましく用いられる温度は、約８００℃から約１０５０℃までである。
【００２７】
さらに、六方晶を主体とするリン化硼素系結晶からなる緩衝層を得るにあって、特に六方晶相と立方晶相との周期的構造を内在する緩衝層を獲得するには、成長温度の範囲をより限定する必要がある。
ＢＣｌ3 等の三塩化物を原料とするハライドＶＰＥ法では、好ましい成膜温度は大凡、８５０℃〜９５０℃の範囲である。ジボラン（Ｂ2 Ｈ6 ）とホスフィン（ＰＨ3 ）を原料とするＭＯＣＶＤ法では、好適な成長温度は約９００℃〜約９８０℃である。
この範囲外の温度、特に８００℃近傍の低温で成膜したＢ13Ｐ2 を主体とする緩衝層は、立方晶ＢＰの含有量が約１０％と増加し、また、図２に模式的に示した格子像に観られる如く、略全体が立方晶相からなる結晶粒１１３が、周囲のＢ13Ｐ2 の六方晶相からなる層１１０内に埋没した内部形態を有するものとなる。即ち、全体が立方晶相から構成される領域が独立して存在する事態を招き、立方晶相と六方晶相とが交互に積層してなる重層構造は帰結され難い状態となる。
【００２８】
【実施例】
（実施例１）
以下、Ｓｉ単結晶からなる立方晶の単結晶基板上に、リン化硼素多量体結晶（Ｂ13Ｐ2 ）を主体として構成した緩衝層を介して積層した、六方晶を主体とするIII 族窒化物半導体結晶層を具備する積層構造体から発光ダイオード（ＬＥＤ）を構成した場合を例にして本発明を具体的に説明する。
【００２９】
図３は本実施例に係わるＬＥＤ１０の概略の構成を示す断面図である。
短波長可視光ＬＥＤ１０は、｛００１｝−Ｓｉ単結晶を基板１０１とする積層構造体２０を母体材料として構成されている。積層構造体２０は、ｎ形Ｓｉ基板１０１の表面上に堆積した低温緩衝層を含む緩衝層１０２と、該緩衝層１０２上に積層したIII 族窒化物半導体結晶層からなる発光部１０６とから構成されている。
【００３０】
層厚を約４２μｍとする緩衝層１０２は、第１の層１０２ａ及び第２の層１０２ｂの２層の重層構造から構成されている。
Ｓｉ基板１０１の表面に接合する第１の層１０２ａは、三塩化硼素（化学式：ＢＣｌ3 ）／三塩化リン（化学式：ＰＣｌ3 ）／水素（Ｈ2 ）反応系ハライド（ｈａｌｙｄｅ）ＶＰＥ法により、３５０℃で成膜した厚さ約２μｍのリン化硼素単量体（ＢＰ）から構成されている。緩衝層１０２の一構成層である第１の層１０２ａは、リン化硼素の非晶質を主体として構成してある。非晶質以外の構成成分は、Ｓｉ基板１０１との接合界面に存在するリン化硼素単量体の単結晶体（粒）と層１０２ａの略中央部に存在するリン化硼素単量体の多結晶体（粒）が主なものである。
第２の層１０２ｂは、同様のハライドＶＰＥ法により、ＰＣｌ3 ／ＢＣｌ3 の供給比を約６０に設定し、１０３０℃で第１の層１０２ａ上に成膜した結晶層である。同層１０２ｂは、ジシラン（化学式：Ｓｉ2 Ｈ6 ）を使用してＳｉをドーピングしたｎ形層（キャリア濃度＝２．３×１０18ｃｍ-3）で、層厚は約４０μｍである。
通常のＸ線回折法に依って、第２の層１０２ｂは六方晶Ｂ13Ｐ2 の含有量を９８重量％とする六方晶結晶を主体とした緩衝層であることが証されている。第２の層１０２ｂのその他の構成要素は、立方晶のリン化硼素単量体であり、その含有量は２重量％であった。
【００３１】
第２の層１０２ｂの表面に積層した層は、緩衝層１０２の場合と同じくハライドＶＰＥ法で成膜したＳｉドープのｎ形六方晶窒化ガリウム（ＧａＮ）層１０３である。
ｎ形ＧａＮ層（キャリア濃度＝１．１×１０18ｃｍ-3）１０３上には、ｎ形の六方晶の窒化ガリウム・インジウム混晶（Ｇａ0.90Ｉｎ0.10Ｎ）層１０４が堆積されている。
ｎ形Ｇａ0.90Ｉｎ0.10Ｎ層１０４上には、マグネシウム（Ｍｇ）ドープのｐ形の六方晶窒化アルミニウム・ガリウム混晶（ＡｌγＧａ1-γＮ）層１０５が積層されている。また、該ｐ形ＡｌγＧａ1-γＮ層１０５内のアルミニウム組成比（＝γ）は、Ｇａ0.90Ｉｎ0.10Ｎ層１０４との界面から表面に向かって該層の積層方向に、γが０．２０から０（零）に単調に略直線的に減少するように勾配を付している。
ＬＥＤ１０の発光部１０６は、層厚を約３μｍとする上記のｎ形ＧａＮ層１０３を下部クラッド層とし、層厚を約０．０８μｍとする上記のＧａ0.90Ｉｎ0.10Ｎ層１０４を発光層とし、また、層厚が０．２μｍでアルミニウム組成比に勾配を付した上記のｐ形ＡｌγＧａ1-γＮ層１０５を上部クラッド層とするダブルヘテロ構造で構成している。
【００３２】
ＬＥＤ１０の発光部１０６を構成する上記の各層１０３、１０４、１０５は、緩衝層１０２を構成する第１の層１０２ａとして、Ｓｉ基板表面上に３５０℃で低温緩衝層を敷設しているために、何れも連続性に優れる膜となっている。
また、緩衝層１０２を構成する第２の層１０２ｂを、Ｂ13Ｐ2 を主体とする六方晶結晶からなる緩衝層から構成した故に、上記の各層１０３、１０４、１０５は六方晶を主体としてなる結晶型が統一されたものとなっている。各層１０３、１０４、１０５を構成する六方晶のIII 族窒化物半導体結晶層の重量比率は、おしなべて９７％であった。
【００３３】
ＬＥＤ１０の本体は、Ｓｉ単結晶基板１０１の裏面にｎ形オーミック電極１０８を、また上部クラッド層であるＡｌ組成を勾配させたＡｌγＧａ1-γＮ層１０５の表面にｐ形オーミック電極１０７を、各々配置して構成している。双方のオーミック電極１０７、１０８はともにＡｌから構成している。
【００３４】
電極１０７、１０８間に順方向に２０ミリアンペア（ｍＡ）の動作電流を通流して、ＬＥＤ１０を発光させた。ＬＥＤ１０からは、発光中心波長を約４５５ｎｍとし、半値幅を約１２ｎｍとするスペクトルを有する青色光が出射された。一般的な積分球を利用して測定される発光強度は、約２３マイクロワット（μＷ）の高強度となった。
【００３５】
（実施例２）
本実施例では、実施例１に記載のＬＥＤと同様のＬＥＤを構成する際に、実施例１の場合とは異なり、立方晶結晶相と六方晶結晶相とが交互に積層してなる重層構造を内包する緩衝層を具備した積層構造体からＬＥＤを構成する場合を例にして、本発明の内容をより具体的に説明する。
【００３６】
本実施例２に係わるＬＥＤ３０を図４に示す。
本実施例２では、｛００１｝−Ｓｉ単結晶基板１０１上に、ジボラン（化学式：Ｂ2 Ｈ6 ）／ホスフィン（ＰＨ3 ）／水素（Ｈ2 ）系ＭＯＣＶＤ法により４００℃で、非晶質のＢＰ単量体を主要としてなる第１の層（低温緩衝層）１０２ａを堆積した。第１の層１０２ａの層厚は約１５ｎｍとした。第１の層１０２ａ上には、六方晶（菱面体構造）のＢ13Ｐ2 を主体とする結晶層を、緩衝層１０２を構成する第２の層（緩衝層）１０２ｂとして９３０℃で成膜した。成膜時のＰＨ3 ／Ｂ2 Ｈ6 供給比率（＝Ｖ／III 比）は、約１２０に設定して成膜した。
形成された第２の層１０２ｂを構成するＢ13Ｐ2 以外の要素は、立方晶のＢＰである。第２の層１０２ｂの立方晶ＢＰの含有量は、Ｘ線回折分析法に依れば４重量％であり、六方晶Ｂ13Ｐ2 の含有量は９６重量％であった。
【００３７】
層厚を約８μｍとする第２の層１０２ｂの内部構成を断面ＴＥＭ法で観察した結果に依れば、第２の層１０２ｂの内部には、立方晶相と六方晶相が共存する領域が存在していた。
ここで、立方晶相（立方晶の格子配列を呈する層）と六方晶相（六方晶の格子配列を呈する層）とが周期的に交互に積層してなる領域では、積層欠陥の発生に因る積層不整の存在が認められた。立方晶相と六方晶相との交互の周期的積層構造の内部では、この積層欠陥の発生に依り、都合良く結晶欠陥の上部への波及が抑制されているのが認知されるものとなった。
【００３８】
上述の如く結晶欠陥を吸収し、上部への欠陥の導入を抑制する構成からなる緩衝層１０２上に、上記の実施例１に記載の積層構造体と同様の層厚とキャリア濃度をそれぞれ有するＳｉドープｎ形ＧａＮ層１０３、Ｇａ0.90Ｉｎ0.10Ｎ層１０４及びＡｌ組成比に勾配を付したＡｌγＧａ1-γＮ層１０５を積層した。そして、Ｓｉドープｎ形ＧａＮ層１０３を下部クラッド層とし、Ｇａ0.90Ｉｎ0.10Ｎ層１０４を発光層とし、ＡｌγＧａ1-γＮ層１０５（但し実施例１と同様に、Ａｌ組成比にγ＝０．２０→０という勾配を付している）を上部クラッド層とする発光部１０６を具備するＬＥＤ用途の積層構造体４０を構成した。
積層構造体４０には、実施例１と同様にｐ形及びｎ形オーミック電極１０７、１０８を設けた。
【００３９】
このようにして作製したＬＥＤ３０からは、順方向に２０ｍＡの電流を通流した際に、中心波長を４５５ｎｍとする青色光が発せられた。
本実施例２で作製したＬＥＤ３０は、前述の実施例１のＬＥＤ１０と発光波長は同一ながら、発光スペクトルの半値幅は約１０ｎｍと実施例１のＬＥＤに比較し更に狭くなっていた。また、一般的な積分球を使用して測定される発光強度は約２６μＷであり、実施例１のＬＥＤより更に高発光強度のＬＥＤとなった。
このように、結晶相の相違に起因する格子歪を吸収できる構成を内包する緩衝層上には、結晶欠陥が少ない結晶層からなる発光部が形成できるため、実施例１で作製したＬＥＤに比較して実施例２では、より単色性に優れる高強度の青色ＬＥＤがもたらされる。
【００４０】
【発明の効果】
本明細書の請求項１に記載の発明に依れば、閃亜鉛鉱型立方晶のＳｉ単結晶からなる基板上に、六方晶を主体とするIII 族窒化物半導体結晶層からなる積層構造体を構成できる。この様な積層構造体からは、発光スペクトル半値幅が挟帯化されて単色性に優れ、かつ高い発光強度を有する等の特性に優れるＬＥＤなどの化合物半導体素子がもたらされる。
【００４１】
特に、導電性がありしかもサファイアとは異なり明瞭な劈開性を呈する閃亜鉛鉱型のＳｉ単結晶を基板として利用できることにより、例えば、ＬＥＤやＬＤ等にあっては、オーミック電極の形成或いは裁断（チップ化）が容易に実施でき、上記の如くの特性に優れる化合物半導体素子が簡便に作製できる。
【００４２】
また、特に本明細書の請求項２に記載の発明に依れば、結晶相の相違に起因する格子歪を都合良く吸収できる構成が提供でき、この構造を内在する結晶層を下地層として成膜された結晶性に優れるIII 族窒化物半導体層からなる積層構造体からは、発光強度等の特性に優れるＬＥＤ等の化合物半導体素子がもたらされる効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる緩衝層の六方晶結晶相と立方晶結晶相とが交互に積層してなる重層構造を示す図。
【図２】立方晶結晶相が六方晶結晶相内に単独で存在する状況を示す図。
【図３】実施例１に係わる積層構造体及びＬＥＤの構成を示す断面図。
【図４】実施例２に係わる積層構造体及びＬＥＤの構成を示す断面図。
【符号の説明】
１０  発光素子（ＬＥＤ）
２０  積層構造体
３０  発光素子（ＬＥＤ）
４０  積層構造体
１０１  Ｓｉ単結晶基板
１０２  リン化硼素（ＢＰ）系緩衝層
１０２ａ  第１の層
１０２ｂ  第２の層
１０３  下部クラッド層を構成する六方晶ｎ形ＧａＮ層
１０４  発光層
１０５  上部クラッド層を構成する六方晶ｐ形ＡｌＧａＮ層
１０６  六方晶III 族窒化物半導体結晶層からなる発光部
１０７  ｐ形オーミック電極
１０８  ｎ形オーミック電極
１０９  立方晶相からなる層
１１０  六方晶相からなる層
１１１  立方晶相と六方晶相とが共存する領域
１１２  立方晶からなる結晶粒
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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