(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素、ホウ素及び酸素からなり、実質的にケイ素−酸素結合及びホウ素−酸素結合から形成される骨格を有し、かつ、分子内に芳香環を有する重合体からなる難燃剤であって、
前記重合体は、骨格中にＳｉＲ３Ｏ１／２単位（式中、Ｒは、ケイ素原子と結合可能な置換基を示し、複数のＲはそれぞれ同一でも異なっていてもよい）及びＢＯ３／２単位を含有し、重合体骨格全体中のＳｉに結合した複数の有機基のうち少なくともひとつは芳香環を有する１価の有機基である三次元架橋重合体である難燃剤。
【請求項２】
前記重合体の骨格が、実質的にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合、Ｓｉ−Ｏ−Ｂ結合、及びＢ−Ｏ−Ｂ結合からなり、かつ、分子内の芳香環がケイ素原子に直接結合したものである請求項１記載の難燃剤。
【請求項３】
前記重合体は、骨格中にＳｉＲＯ３／２単位（式中、Ｒは、ケイ素原子と結合可能な１価の置換基を示し、複数のＲはそれぞれ同一でも異なっていてもよい）及びＢＯ３／２単位を含有する三次元架橋重合体である請求項１又は２記載の難燃剤。
【請求項４】
前記重合体は、分子中に架橋性置換基を含まないか、又は、分子中に架橋性置換基を含む場合には、重合体中のケイ素原子及びホウ素原子上の置換基のうち、架橋性置換基と非架橋性置換基との比率（架橋性置換基／非架橋性置換基）が１／４未満のものである請求項１、２又は３記載の難燃剤。
【請求項５】
前記重合体は、下記構造を分子内に有するものである請求項１、２、３又は４記載の難燃剤。
【化１】
0004343475.tif 000009
（式中、Ｒは、ケイ素原子と結合可能な１価の置換基を示し、複数のＲはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ｎは１以上の数を示す）
【請求項６】
前記重合体は、重量平均分子量が１０００以上であり、かつトルエン溶媒１００ｍｌ中に１ｇ以上溶解するものである請求項１、２、３、４又は５記載の難燃剤。
【請求項７】
前記重合体は、１種以上のホウ素化合物と、ＳｉＲ″Ｘ３（式中、Ｒ″は、１価の有機基を表す。Ｘはハロゲン、水酸基、及び水酸基の脱水縮合物から選ばれる１種以上であり、複数のＸは同一でも互いに異なっていてもよい。）で示される１種以上のケイ素化合物とを混合し、重合させた後、さらに、ＳｉＲ″３Ｘ（式中、Ｒ″及びＸは上記と同じ）で示される１種以上のケイ素化合物を添加し、反応させることにより得られるものである請求項１、２、３、４、５又は６記載の難燃剤。
【請求項８】
樹脂１００重量部、及び、請求項１から７のいずれか１項に記載の難燃剤０．１〜５０重量部を含有することを特徴とする難燃性樹脂組成物。
【請求項９】
樹脂は芳香族系樹脂である請求項８記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項１０】
樹脂は、芳香族ポリカーボネート系樹脂、芳香族ポリエステル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、芳香族ビニル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、Ｎ−芳香族置換マレイミド系樹脂、及び芳香族ポリイミド系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種である請求項９記載の難燃性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
技術分野
本発明は、ハロゲン、リン、窒素、等の原子を実質的に含有せず、かつ高度な難燃性能を発揮する新規な難燃剤、および、この難燃剤を用いることにより、臭素、塩素、リン、等の化合物を用いずに高度に難燃化された難燃性樹脂組成物に関する。
【０００２】
背景技術
樹脂を工業的に利用する場合、例えば電気電子等の分野に利用する場合は、火災に対する安全性を確保するために、使用する樹脂に対し、ＵＬ−９４ Ｖ−０（米国アンダーライターズラボラトリー規格）に適合するような高度な難燃性が要求される例が多く、このため種々の難燃剤が開発検討されている。近年、ヨーロッパを中心とした環境問題に対する関心の高まりから、シリコーン系難燃剤等の非ハロゲン系難燃剤の使用が種々検討されている。
【０００３】
シリコーン系難燃剤を配合した樹脂組成物として、特公昭６２−６０４２１号公報では、熱可塑性非シリコーンポリマーに、式ＳｉＯ３／２で示されるＴ単位を８０重量％以上含むポリシロキサン樹脂（ポリシロキサン樹脂の分子量が２０００以上６０００以下で、フェニル基８０％以下、残りがメチル基であることがポリマー組成物の耐燃化には好ましいと記載）を配合した樹脂組成物が開示されている。また、特開平１０−１３９９６４号公報では、芳香環を含有する非シリコーン樹脂に、式ＳｉＯ２／２で示される単位と式ＳｉＯ３／２で示される単位とを有するシリコーン樹脂（重量平均分子量は１００００以上２７００００以下）を配合した難燃性樹脂組成物を開示している。一方、特開平１０−３１６８６８号公報では、アリール含有シリコーン化合物とジオルガノポリシロキサン化合物とのコポリマーを含む、芳香族をベースとするポリマーに対する難燃性添加剤が開示されている。
【０００４】
しかしながら従来のシリコーン系難燃剤は難燃化効果が小さいため、芳香族ポリカーボネート系樹脂など特定の樹脂に添加した時にはある程度の難燃性が得られるものの、芳香族ポリカーボネート系樹脂以外の樹脂に添加した場合にはほとんど難燃性が得られないなど、樹脂に汎用的に使用できるものではなかった。また比較的高価であるために汎用樹脂に使用したばあいに経済的に使用できるものではなかった。
【０００５】
本発明は、上記現状に鑑み、安価で難燃化効果が大きく、かつハロゲン、リン、窒素、等の原子を実質的に含有しない難燃剤、及び、これを用いて難燃化された難燃性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【０００６】
発明の開示
本発明は、ケイ素、ホウ素及び酸素からなり、実質的にケイ素−酸素結合及びホウ素−酸素結合から形成される骨格を有し、かつ、分子内に芳香環を有する重合体からなる難燃剤である。
また本発明は、樹脂１００重量部、及び、上記難燃剤０．１〜５０重量部を含有する難燃性樹脂組成物でもある。
【０００７】
以下に本発明を詳述する。
本発明の難燃剤は、ケイ素、ホウ素及び酸素からなり、実質的にケイ素−酸素結合及びホウ素−酸素結合から形成される骨格を有する重合体からなる。すなわち、上記重合体の骨格を形成する結合のうち、８０％以上、好ましくは９０％以上を、ケイ素−酸素結合及びホウ素−酸素結合が占めるが、これら以外に、ケイ素−ケイ素結合、ホウ素−ホウ素結合、酸素−酸素結合、ケイ素と２価の有機基との結合、ホウ素と２価の有機基との結合などが含まれていてもよい。なお本明細書で、骨格という場合、ケイ素又はホウ素と１価の有機基との結合は、骨格を形成する結合から除外して考える。
【０００８】
好ましくは、上記重合体は、ケイ素原子及びホウ素原子が酸素原子を介して他のケイ素原子及び／又はホウ素原子と結合してなる骨格を有する。この場合、重合体の骨格は、実質的にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合、Ｓｉ−Ｏ−Ｂ結合、及びＢ−Ｏ−Ｂ結合からなる。すなわち、上記重合体の骨格は、Ｓｉ−Ｏ−Ｂ結合のみから形成されるものでもよいし、実質的にＳｉ−Ｏ−Ｂ結合から形成され、わずかにＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合及び／又はＢ−Ｏ−Ｂ結合を含むものでもよい。また、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合、Ｓｉ−Ｏ−Ｂ結合、及びＢ−Ｏ−Ｂ結合をランダムに含むような骨格でもよい。さらに、実質的にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合及びＢ−Ｏ−Ｂ結合からなり、わずかにＳｉ−Ｏ−Ｂ結合を含むような骨格でもよい。この場合、上記重合体は、ほぼケイ素のみからなる部分と、ほぼホウ素のみからなる部分とが分子中で分割されたような骨格を持つ。上記重合体の骨格は、線状骨格であってもよいし、三次元架橋骨格であってもよいが、難燃性の観点から、三次元架橋構造が好ましい。
【０００９】
本発明の難燃剤における重合体（以下「難燃剤重合体」ともいう）は、分子内に有機基を有する。ここで有機基とは、炭素原子と、水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ハロゲン原子などのいずれかとから構成される１価以上の置換基をいう。典型的には炭化水素基であり、炭素数１〜２０が好ましい。
【００１０】
本発明の難燃剤重合体は、有機基のなかでも、特に、芳香環を有するものである。この芳香環は、１価、２価、３価などであってよいが、合成の容易さから、１価のものが好ましい。また、分子内の芳香環はどのような形式で結合されていてもよく、ケイ素原子及び／又はホウ素原子に直接結合してもよいし、メチレン基やエチレン基などの２価の有機基を介してケイ素原子及び／又はホウ素原子に結合してもよい（すなわち、芳香環は、ベンジル基やフェニルエチル基などのアラルキル基として含まれるものでもよい）。難燃性がより向上するため、分子内の芳香環はケイ素原子に直接結合したものが好ましい。分子内に芳香環を導入する方法には特に限定はない。
【００１１】
ここで芳香環とは芳香族に属する環の総称を指し、特に限定されるものではない。好ましい芳香環としては、フェニル基、クレジル基、キシレニル基、ナフチル基、アントラセニル基が挙げられる。より好ましくは炭素数６〜２０の１価のベンゼン系又は縮合ベンゼン系芳香族基であり、さらに好ましくは炭素数６〜１０のものである。また、ハロゲン、酸素、窒素、その他の元素で置換された芳香環であってもよい。
【００１２】
また本発明の難燃剤重合体は、上記芳香環を含まない有機基を更に有してもよい。上記芳香環を含まない有機基は、１価、２価、３価などであってよいが、合成の容易さから、１価のものが好ましい。芳香環を含まない有機基としては１価の直鎖又は環状のアルキル基が挙げられ、なかでも炭素数１〜１２のものが好適である。より優れた難燃性を得るためには、アルキル基の炭素数が少ないもの、具体的には炭素数が１〜４のものが好ましい。特に好ましいアルキル基はメチル基である。
【００１３】
全有機基中に占める、芳香環を有する有機基の比率には特に限定はないが、より優れた難燃性を得るためには有機基の１０ｍｏｌ％以上が芳香環を有する有機基であることが好ましく、有機基の３０ｍｏｌ％以上が芳香環を有する有機基であることがより好ましく、有機基の５０ｍｏｌ％以上が芳香環を有する有機基であることがさらに好ましい。
【００１４】
難燃剤重合体中のケイ素原子は、ＳｉＯ４／２単位、ＳｉＲＯ３／２単位、ＳｉＲ２Ｏ２／２単位およびＳｉＲ３Ｏ１／２単位（式中、Ｒは、ケイ素原子と結合可能な１価の置換基を示し、複数のＲはそれぞれ同一でも異なっていてもよい）のうち少なくとも１種として含有されることが好ましい。ケイ素原子と結合可能な１価の置換基としては、上述した芳香環及び芳香環を含まない有機基のほか、水酸基、アルコキシル基、ハロゲン原子などが挙げられる。また、芳香環を有する１価の有機基とは、１価の芳香環そのものであってもよいし、芳香環を含む１価の有機基であってもよい。ただし、重合体内のＳｉに結合した複数の有機基のうち少なくともひとつは芳香環を有する１価の有機基であることが好ましい。
【００１５】
これらの単位の比率には特に限定はない。好ましくはケイ素原子全数のうち、ＳｉＲＯ３／２単位を１０モル％以上、より好ましくはＳｉＲＯ３／２単位を３０モル％以上、更に好ましくはＳｉＲＯ３／２単位を５０モル％以上、含有するものである。ＳｉＲＯ３／２単位が１０モル％未満では、得られる難燃性樹脂組成物の難燃性が十分ではない場合がある。また、好ましくはケイ素原子全数のうち、ＳｉＯ４／２単位が５０モル％未満、より好ましくはＳｉＯ４／２単位が３０モル％未満、更に好ましくはＳｉＯ４／２単位が１０モル％未満である。ＳｉＯ４／２単位が５０モル％を超えると、得られる難燃性樹脂組成物の難燃性が低下したり、衝撃強度が低下したりする傾向がある。また、好ましくはケイ素原子全数のうち、ＳｉＲ２Ｏ２／２単位が８０モル％未満、より好ましくはＳｉＲ２Ｏ２／２単位が５０モル％未満、更に好ましくはＳｉＲ２Ｏ２／２単位が２０モル％未満である。ＳｉＲ２Ｏ２／２単位が８０モル％を超えると、得られる難燃性樹脂組成物の難燃性が低下する傾向がある。
【００１６】
また、難燃剤重合体中のホウ素原子は、ＢＯ３／２単位、ＢＲ′Ｏ２／２単位およびＢＲ′２Ｏ１／２単位（式中、Ｒ′は、ホウ素原子と結合可能な１価の置換基を示し、複数のＲ′はそれぞれ同一でも異なっていてもよい）のうち少なくとも１種として含有されることが好ましい。ホウ素原子と結合可能な１価の置換基としては、上述したような芳香環やこれを含まない有機基、水酸基、アルコキシル基、ハロゲン原子などが挙げられる。上記単位のうち、安定性の観点から、ＢＯ３／２単位が好ましい。ただし、重合体内のＢに結合した複数の有機基のうち少なくともひとつは芳香環を有する１価の有機基であることが好ましい。
【００１７】
本発明の難燃剤重合体は、骨格中にＳｉＲＯ３／２単位（式中Ｒは上記と同じ）及びＢＯ３／２単位を含有する三次元架橋重合体であると、より優れた難燃性が得られるため好ましい。この場合、ＳｉＲＯ３／２単位以外のケイ素含有単位を含んでもよいし、ＢＯ３／２単位以外のホウ素含有単位を含んでもよい。特に、ＳｉＲＯ３／２単位及びＢＯ３／２単位以外に、ＳｉＲ３Ｏ１／２単位（式中Ｒは上記と同じ）を含有するものがより好ましい。
【００１８】
ＳｉＲＯ３／２単位とＢＯ３／２単位を含有する難燃剤重合体は、下記構造（１）を分子内に有するものと予想される。
【化１】
0004343475.tif 000002
（式中、Ｒは上記と同じであり、ｎは１以上の数を示す）
【００１９】
また、ＳｉＲ２Ｏ２／２単位を有する難燃剤重合体であれば、以下のような構造（２）が分子内に含まれるものと予想される。
【化２】
0004343475.tif 000003
（式中、Ｒは上記と同じであり、ｎは１以上の数を示す）
【００２０】
また、本発明の難燃剤重合体は、骨格中にＳｉＲ３Ｏ１／２単位（式中Ｒは上記と同じ）及びＢＯ３／２単位を含有する三次元架橋重合体も、より優れた難燃性が得られるため好ましい。この場合、ＳｉＲ３Ｏ１／２単位以外のケイ素含有単位を含んでもよいし、ＢＯ３／２単位以外のホウ素含有単位を含んでもよい。
【００２１】
本発明の難燃剤重合体は、架橋性置換基を含まないものが好ましい。また、架橋性置換基を含む場合であっても、重合体中のケイ素原子及びホウ素原子上の置換基のうち、架橋性置換基と非架橋性置換基との比率（架橋性性置換基／非架橋性置換基）が１／４未満のものが好ましい。より好ましく１／６未満であり、さらに好ましくは１／１０未満である。架橋性置換基／非架橋性置換基の比率が１／４以上では、難燃性が大きく低下する場合がある。
【００２２】
ここでいう架橋性置換基（活性基ともいう）とは、重合体中のケイ素原子又はホウ素原子上の１価の置換基であって、難燃剤重合体単独を３００℃に加熱処理したときに、置換基同士が相互に縮合反応を生じて分子間の架橋を生じることが可能な置換基をいう。代表的な架橋性置換基としては、ケイ素原子上の水酸基、ケイ素原子上のクロロ基、ホウ素原子上の水酸基、ケイ素原子上のアルコキシル基、ホウ素原子上のアルコキシル基；ケイ素原子又はホウ素原子上の有機基であって水酸基、エポキシ基又はカルボキシル基を含むもの；などが挙げられる。これらのうち、ケイ素原子上の水酸基、ケイ素原子上のクロロ基、ホウ素原子上の水酸基、ケイ素原子上のアルコキシル基などは、難燃剤重合体の製造時に生じる欠損構造及び／又は重合体末端構造として、分子構造内に含まれる可能性がある架橋性置換基である。非架橋性置換基とは上記架橋性置換基以外の置換基をいい、通常は、ケイ素原子又はホウ素原子上の炭化水素基である。
【００２３】
本発明の難燃剤重合体は公知の方法で製造することができ、たとえば特開昭５３−５０２９９号公報、特開昭５４−８３１００号公報、特開昭５７−２３６２９号公報、特開昭５８−２０１８２１号公報、等に記載された方法で製造することが可能である。
【００２４】
具体的には、例えばホウ酸、酸化ホウ素、ホウ酸金属塩、ハロゲン化ホウ素、ホウ酸エステルなどから選ばれる１種以上のホウ素化合物と、ＳｉＲ″Ｘ３（式中、Ｒ″は、１価の有機基を表す。Ｘはハロゲン、水酸基、及び水酸基の脱水縮合物（例えばアルコキシル基など）から選ばれる１種以上であり、複数のＸは同一でも互いに異なっていてもよい。）で示される１種以上のケイ素化合物とを、溶媒の存在下あるいは非存在下にて、必要により加熱しながら混合することにより合成することが可能である。このときＳｉＲ″Ｘ３で示される化合物のうちＲ″として芳香環を有する化合物を一部用いることにより、骨格中にＳｉＲＯ３／２単位（式中、Ｒは、ケイ素原子と結合可能な１価の置換基を示し、複数のＲはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、かつ複数のＲのうち少なくともひとつは芳香環を有する１価の有機基である）及びＢＯ３／２単位を含有する三次元架橋重合体を得ることができる。
【００２５】
また、ＳｉＲ″Ｘ３で示される化合物以外に、ＳｉＸ４、ＳｉＲ″２Ｘ２、ＳｉＲ″３Ｘ（式中Ｒ″及びＸは上記と同じ）で示される１種以上のケイ素化合物を混在させて反応させることにより、種々の特性を有する難燃剤を合成することが可能である。特に合成反応の停止剤としてＳｉＲ″３Ｘで示される化合物を適量用いることにより、所望の分子量の重合体を合成することができる。
【００２６】
重合体中の架橋性置換基の含量は、ＳｉＲ″３Ｘで示される１種以上の単官能ケイ素化合物等を用いて、ケイ素原子上の水酸基、ケイ素原子上のクロロ基、ホウ素原子上の水酸基、ケイ素原子上のアルコキシル基などの架橋性置換基を封鎖することにより低減できる。すなわち、１種以上のホウ素化合物と、ＳｉＲ″Ｘ３で示される１種以上のケイ素化合物とを混合し、重合させた後、さらに、ＳｉＲ″３Ｘで示される１種以上のケイ素化合物を添加し、反応させる。この場合、第一工程で用いるケイ素化合物として、ＳｉＲ″Ｘ３で示される化合物以外に、ＳｉＸ４、ＳｉＲ″２Ｘ２、及び／又は、ＳｉＲ″３Ｘを加えてもよい。なお、架橋性置換基含量の低減方法はこれに限定されるものではなく、種々の方法により可能である。
【００２７】
分子内の架橋性置換基は重合体製造に用いる原料によって異なるが、例えばＳｉＲ″Ｘ３としてＸが塩素であるクロロシラン化合物を用いた場合には、ケイ素原子上にクロロ基や水酸基が残存する割合が高く、Ｘがアルコキシル基であるアルコキシシランを用いた場合には、ケイ素原子上にアルコキシル基や水酸基が残存する割合が高い。またホウ素源としてホウ酸を用いた場合にはホウ素原子上に水酸基が残存する割合が高い。
【００２８】
例えば難燃剤重合体の出発原料としてフェニルトリクロロシランとホウ酸とを用いても、実質上水を含まない条件下で反応させた場合には上記構造（１）が主体になると予想されるが、微量の水の存在下で反応を実施した場合には、下記構造（３）や、その他種々の構造が混在する化合物を生じるものと予想される。
【化３】
0004343475.tif 000004
（式中、Ｒは上記（１）のものと同じ）
【００２９】
本発明の難燃剤重合体に含まれるケイ素原子：ホウ素原子比率は特に限定されないが、ケイ素原子：ホウ素原子比率がモル比で１００：１〜１：４が好ましく、７０：１〜１：３がさらに好ましく、５０：１〜１：２が最も好ましい。ケイ素原子：ホウ素原子比率が１００：１よりもケイ素原子比率が高くなると、得られる難燃性が十分でないことがある。ケイ素原子：ホウ素原子比率が１：４よりもホウ素原子比率が高くなると、得られる重合体が加水分解されやすくなるなど不安定となる傾向がある。
【００３０】
この比率は、出発原料の種類、反応条件、仕込み比、等により任意に変更が可能である。また、難燃剤重合体の分子量に応じて、架橋性置換基を封鎖する目的で用いる化合物の割合が変化するため、任意の割合のものを容易に合成する事が可能である。
【００３１】
本発明の難燃剤重合体は、樹脂との親和性を高めたり、各種特性を付与するために、本発明の趣旨を損なわない範囲で各種化合物を共重合させたり、各種官能基にて変成させることができる。各種化合物を共重合させる方法には特に限定はなく、グラフト共重合体、ブロック共重合体、ランダム共重合体、末端のみ置換された共重合体、等が挙げられる。各種官能基にて変成させる方法にも特に限定はなく、官能基含有化合物を共重合する方法、難燃剤を合成した後に各種化学反応により変成させる方法、等が挙げられる。また共重合させる化合物は本発明の趣旨を損なわない範囲で特に限定は無い。共重合させる化合物の例として、エポキシ基含有化合物、ビニル基含有化合物、水酸基含有化合物、カルボニル基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、アルコキシル基含有化合物、フェニル基含有化合物、アミノ基含有化合物、アミド基含有化合物、イミド基含有化合物、メルカプト基含有化合物、ニトリル基含有化合物、エーテル基含有化合物、エステル基含有化合物、各種高分子化合物、等が挙げられる。特に添加される樹脂と親和性の高い置換基を有する化合物または高分子を共重合させることにより、得られた難燃性樹脂組成物の各種特性を維持させることが可能となる。
【００３２】
本発明の難燃剤重合体の重量平均分子量は特に限定されないが、１０００以上が好ましく、１２００以上がさらに好ましく、１５００以上が最も好ましい。ここでいう重量平均分子量とは、ＧＰＣ測定装置にて、溶媒としてトルエンを用い、検出器としてＵＶを用いたときの、ポリスチレン換算での重量平均分子量である。重量平均分子量が１０００未満の場合、得られる難燃性が十分でないことがある。また分子量の上限は、溶媒としてトルエンを用いた場合にトルエンへの溶解度が１ｇ／１００ｍｌ以上となるような、溶媒に可溶な分子量であることが好ましい。トルエンへの溶解度が１ｇ／１００ｍｌ未満では、難燃剤が溶媒に不溶な状態であるので、得られる難燃性樹脂組成物の難燃性が大幅に低下するほか、得られた成形体の衝撃強度や成形加工性が低下する傾向がある。
【００３３】
本発明の難燃剤を使用する場合の形状としては特に限定されず、オイル状、ガム状、ワニス状、粉体状、ガラス状、ペレット状など任意の形状であってよい。本発明の難燃剤を使用する場合には、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。２種以上の組み合わせとしては特に限定されず、重合成分やモル比が異なるもの、分子量が異なるもの等を任意に組み合わせて使用することができる。また、本発明の難燃剤には、本発明の趣旨を損なわない範囲でその他の添加物を配合することを排除するものではない。
【００３４】
本発明の難燃剤重合体は、樹脂１００重量部に対して、０．１〜５０重量部添加することで所期の目的を達成することができる。０．１重量部未満では難燃性の改善効果が得られない場合があり、５０重量部を超えると、表面性や成形加工性等が悪化する傾向がある。好ましくは０．３〜３０重量部であり、より好ましくは０．５〜２０重量部である。なお、本発明の難燃剤と、他の公知の各種難燃剤とを組み合わせて使用することにより、さらに高度な難燃性を得ることができるが、そのときには上記使用量に限定されず、さらに少量の添加量でも難燃性組成物を得ることが可能である。また、本発明の難燃剤が他の添加成分を有するときは、上記難燃剤重合体の配合量が上述の範囲となるようにすればよい。
本発明の難燃性樹脂組成物で用いられる樹脂としては特に限定されず、難燃剤を混合することが可能な各種高分子化合物を用いることができる。樹脂は熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよく、また合成樹脂であっても自然界に存在する樹脂であっても良い。本発明の難燃剤を単独で用いて十分な難燃性を得るのが困難な場合には、他の公知の各種難燃剤を組み合わせることにより高度な難燃性を発揮させることができる。
【００３５】
樹脂の中でも本発明を用いて難燃化させることが容易であることから、樹脂として芳香族系樹脂を用いるのが好ましい。芳香族系樹脂とは、分子内に少なくとも１個以上の芳香環を有する樹脂を示す。
【００３６】
芳香族系樹脂の中でも、芳香族ポリカーボネート系樹脂、芳香族ポリエステル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、芳香族ビニル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、Ｎ−芳香族置換マレイミド系樹脂、及び芳香族ポリイミド系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を用いるのが好ましい。これらの樹脂を単独で用いてもよく、他の各種樹脂とのアロイとして用いてもよい。
【００３７】
本発明の難燃性樹脂組成物には、更に成形流動性を高めたり、難燃性を向上させるために、本発明の特性（難燃性等）を損なわない範囲で、本発明の難燃剤重合体以外のシリコーン等を添加することができる。
【００３８】
本発明の難燃剤重合体以外のシリコーンとは、本発明の難燃剤重合体を除く広義のポリオルガノシロキサンのことをさし、具体的には、ジメチルシロキサン、フェニルメチルシロキサン等の（ポリ）ジオルガノシロキサン化合物；メチルシルセスキオキサン、フェニルシルセスキオキサン等の（ポリ）オルガノシルセスキオキサン化合物；トリメチルシルヘミオキサン、トリフェニルシルヘミオキサン等の（ポリ）トリオルガノシルヘミオキサン化合物；これらを重合して得られる共重合体；ポリジメチルシロキサン、ポリフェニルメチルシロキサン等が挙げられる。ポリオルガノシロキサンである場合には、分子末端がエポキシ基、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、アミノ基、エーテル基等により置換された変性シリコーンも有用である。シリコーンの形状には特に制限はなく、オイル状、ガム状、ワニス状、粉体状、ペレット状など任意のものが利用可能である。
【００３９】
更に本発明の難燃性樹脂組成物は、本発明の特性（難燃性等）を損なわない範囲で強化充填剤を組み合わせることにより、強化材料としてもよい。すなわち、強化充填剤を添加することで、更に耐熱性や機械的強度等の向上を図ることができる。このような強化充填剤としては特に限定されず、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維等の繊維状充填剤；ガラスビーズ、ガラスフレーク；タルク、マイカ、カオリン、ワラストナイト、スメクタイト、珪藻土等のケイ酸塩化合物；炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等が挙げられる。なかでも、ケイ酸塩化合物及び繊維状充填剤が好ましい。
【００４０】
また、本発明の難燃性樹脂組成物をより高性能なものにするため、フェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等の酸化防止剤；リン系安定剤等の熱安定剤；等を１種のみで又は２種類以上併せて使用することが好ましい。更に必要に応じて、通常良く知られた、滑剤、離型剤、可塑剤、リン化合物等の難燃剤、難燃助剤、ドリッピング防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、染料、帯電防止剤、導電性付与剤、分散剤、相溶化剤、抗菌剤等の添加剤を１種のみで又は２種類以上併せて使用することもできる。
【００４１】
本発明の難燃性樹脂組成物を製造するための方法としては特に限定されない。例えば、上述したような成分を必要に応じて乾燥させた後、単軸、二軸等の押出機のような溶融混練機にて、溶融混練する方法等により製造することができる。また、配合剤が液体である場合は、液体供給ポンプ等を用いて二軸押出機に途中添加して製造することもできる。
【００４２】
本発明の難燃性樹脂組成物の成形加工法としては特に限定されず、一般に用いられている成形法、例えば、射出成形、ブロー成形、押出成形、真空成形、プレス成形、カレンダー成形、発泡成形等を利用することができる。
【００４３】
本発明の難燃性樹脂組成物は、種々の用途に好適に使用することができる。好ましい用途としては、家電、ＯＡ機器部品、自動車部品等の射出成形品、ブロー成形品、押出成形品、発泡成形品等が挙げられる。
【００４４】
発明を実施するための最良の形態
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、以下では特に断りがない限り、「部」は重量部を、「％」は重量％を意味する。
【００４５】
製造例１ 樹脂添加用難燃剤（Ｓ−１）の製造
ホウ酸（１００ｇ、１．６２ｍｏｌ）を含むピリジン溶液（１Ｌ）に、氷冷下、フェニルトリクロロシラン（３４２．７ｇ、１．６２ｍｏｌ）を滴下し、滴下終了後ホウ酸粉末が無くなってから５時間加熱し、環流下反応を行った。その後トリメチルクロロシラン（１７６ｇ、１．６２ｍｏｌ）を加えてさらに１時間環流反応させた後、過剰の水を加えてさらに１時間還流反応させてから反応を終了した。反応混合物は２Ｎ−塩酸で中和し、ジエチルエーテル（５００ｍＬ）で抽出した。得られた溶液は無水硫酸ナトリウムで乾燥し、真空下溶剤を留去することにより化合物を得た。ＧＰＣ分析の結果、重量平均分子量は３０００（ポリスチレン換算、ＵＶ検出器、トルエン溶媒）であった。得られた化合物は、ＩＲ分析の結果１３６０ｃｍ−１付近にＢ−Ｏ結合由来のピークを示し、１４３０ｃｍ−１付近にＳｉ−Ｐｈ結合由来のピークを示した。ＮＭＲによる分析の結果、ケイ素原子全数中、Ｍｅ３−Ｓｉ−Ｏ１／２結合が１７モル％、Ｐｈ−Ｓｉ−Ｏ３／２結合が８３モル％、（−ＯＨ基）／（Ｐｈ基＋Ｍｅ基）比率が１／１６であった。トルエン溶解度は１００ｇ／１００ｍｌ以上であった。
【００４６】
なお、当該重合体においては、水洗浄操作によりケイ素原子上のクロロ基が加水分解して取り除かれており、分子中には実質的に残存していない。したがって、上記の（−ＯＨ基）／（Ｐｈ基＋Ｍｅ基）比率が、当該重合体に関する（架橋性置換基／非架橋性置換基）の比率に相当する。これは以下の製造例でも同様である。
【００４７】
製造例２ 樹脂添加用難燃剤（Ｓ−２）の製造
ホウ酸（１００ｇ、１．６２ｍｏｌ）を含むピリジン溶液（１Ｌ）に、氷冷下、フェニルトリクロロシラン（１６２．４ｇ、０．８１ｍｏｌ）及びジフェニルジクロロシラン（２０５．１ｇ、０．８１ｍｏｌ）を滴下し、５時間、環流下反応を行った。その後、トリメチルクロロシラン（１７６ｇ、１．６２ｍｏｌ）を加えてさらに３時間環流して反応を終了した。反応混合物は２Ｎ−塩酸で中和し、ジエチルエーテル（５００ｍＬ）で抽出した。得られた溶液は無水硫酸ナトリウムで乾燥し、真空下溶剤を留去することにより目的の化合物を得た。分子量はＧＰＣ分析の結果、Ｍｎ＝６４５０、Ｍｗ＝８９２５（ポリスチレン換算、ＵＶ検出器）であった。ＮＭＲによる分析の結果、ケイ素原子全数中、Ｍｅ３−Ｓｉ−Ｏ１／２結合が１４モル％、Ｐｈ−Ｓｉ−Ｏ３／２結合が５１モル％、Ｐｈ２−Ｓｉ−Ｏ２／２結合が３５モル％、−ＯＨ基量はＮＭＲによる検出限界値以下であった。トルエン溶解度は１００ｇ／１００ｍｌ以上であった。
【００４８】
製造例３ 樹脂添加用難燃剤（Ｓ−３）の製造
ホウ酸（１００ｇ、１．６２ｍｏｌ）を含むピリジン溶液（１Ｌ）に、氷冷下、フェニルトリクロロシラン（２５７ｇ、１．２２ｍｏｌ）及びメチルフェニルジクロロシラン（７７．４ｇ、０．４０ｍｏｌ）を滴下し、滴下終了後５時間加熱環流下反応を行った。その後トリメチルクロロシラン（１７６ｇ、１．６２ｍｏｌ）を加えてさらに１時間環流反応させた後、過剰の水を加えてさらに１時間還流反応させてから反応を終了した。反応混合物は２Ｎ−塩酸で中和し、ジエチルエーテル（５００ｍＬ）で抽出した。得られた溶液は無水硫酸ナトリウムで乾燥し、真空下溶剤を留去することにより化合物を得た。分子量はＧＰＣ分析の結果、Ｍｗ＝１８０００（ポリスチレン換算、ＵＶ検出器、トルエン溶媒）であった。ＮＭＲによる分析の結果、Ｍｅ３−Ｓｉ−Ｏ１／２結合が９モル％、ＰｈＭｅ−Ｓｉ−Ｏ２／２結合が２２モル％、Ｐｈ−Ｓｉ−Ｏ３／２結合が６９モル％、（−ＯＨ基）／（Ｐｈ基＋Ｍｅ基）比率が１／２１であった。トルエン溶解度は１００ｇ／１００ｍｌ以上であった。
【００４９】
製造例４ 樹脂添加用難燃剤（Ｓ−４）の製造
ホウ酸（１００ｇ、１．６２ｍｏｌ）を含むピリジン溶液（２Ｌ）に、氷冷下、フェニルトリクロロシラン（３４２．７ｇ、１．６２ｍｏｌ）を滴下し、５時間、環流下反応を行った。その後、過剰の水を加えてさらに１時間還流反応させてからトリメチルクロロシラン（１７．６ｇ、０．１６２ｍｏｌ）を加えてさらに３時間環流して反応を終了した。反応混合物は２Ｎ−塩酸で中和し、ジエチルエーテル（５００ｍＬ）で抽出した。得られた溶液は無水硫酸ナトリウムで乾燥し、真空下溶剤を留去することにより化合物を得た。分子量はＧＰＣ分析の結果、Ｍｗ＝２００００（ポリスチレン換算、ＵＶ検出器、トルエン溶媒）であった。ＮＭＲによる分析の結果、ケイ素原子全数中、Ｍｅ３−Ｓｉ−Ｏ１／２結合が７モル％、Ｐｈ−Ｓｉ−Ｏ３／２結合が９３モル％、（−ＯＨ基）／（Ｐｈ基＋Ｍｅ基）比率が２／３であった。トルエン溶解度は１００ｇ／１００ｍｌ以上であった。
【００５０】
製造例５ 樹脂添加用難燃剤（Ｓ−５）の製造
ホウ酸（１００ｇ、１．６２ｍｏｌ）を含むピリジン溶液（１Ｌ）に、氷冷下、フェニルトリクロロシラン（３４２．７ｇ、１．６２ｍｏｌ）を滴下し、滴下終了後３００℃まで加熱して溶媒を除去しながら反応を行った。その後トリメチルクロロシラン（１７６ｇ、１．６２ｍｏｌ）を加えてさらに３時間加熱反応させた後、冷却して水を加えながらさらに１時間反応させて終了した。得られたものはトルエンに不溶のため、ＧＰＣ分析での分子量測定は不可能であった。ＮＭＲによる分析の結果、ケイ素原子全数中、であった。ケイ素原子全数中、Ｍｅ３−Ｓｉ−Ｏ１／２結合が１モル％、Ｐｈ−Ｓｉ−Ｏ３／２結合が９９モル％、（−ＯＨ基）／（Ｐｈ基＋Ｍｅ基）比率が１／１５であった。トルエンには溶解しなかった。
【００５１】
参考製造例１ シリコーン化合物（Ｓｉ−１）の製造
メチルイソブチルケトン溶液（１Ｌ）中にフェニルトリクロロシラン（３４２．７ｇ、１．６２ｍｏｌ）を溶解し、ドライアイス＋メタノールにて冷却しながら、６時間かけて純水５００ｍｌを滴下した後、１時間常温にて反応を行った。その後トリメチルクロロシラン（１７６ｇ、１．６２ｍｏｌ）を加えてさらに１時間環流して反応を終了した。終了後、洗浄水が中性となるまで純水にて洗浄を繰り返した。真空下溶剤を留去することにより目的のシルセスキオキサン化合物を得た。ＧＰＣ分析の結果、重量平均分子量＝３５００（ポリスチレン換算、ＵＶ検出器、トルエン溶媒）であった。ＮＭＲによる分析の結果、ケイ素原子全数中、Ｍｅ３−Ｓｉ−Ｏ１／２結合が１０モル％、Ｐｈ−Ｓｉ−Ｏ３／２結合が９０モル％、−ＯＨ基はＮＭＲによる検出限界値以下であった。トルエン溶解度は１００ｇ／１００ｍｌ以上であった。
【００５２】
参考製造例２ 樹脂添加用難燃剤（Ｓ−Ｘ）の製造
ホウ酸（５０ｇ、０．８１ｍｏｌ）を含むピリジン溶液（１Ｌ）に、氷冷下、ジメチルジクロロシラン（２０９．１ｇ、１．６２ｍｏｌ）を滴下し、５時間、環流下反応を行った。その後、トリメチルクロロシラン（１７．６ｇ、０．１６ｍｏｌ）を加えてさらに３時間環流して反応を終了した。反応混合物は２Ｎ−塩酸で中和し、ジエチルエーテル（５００ｍＬ）で抽出した。得られた溶液は無水硫酸ナトリウムで乾燥し、真空下溶剤を留去することにより化合物を得た。分子量はＧＰＣ分析の結果、Ｍｎ＝２４８０、Ｍｗ＝３６５０（ポリスチレン換算、ＵＶ検出器）であった。ＮＭＲによる分析の結果、ケイ素原子全数中、Ｍｅ２−Ｓｉ−Ｏ２／２結合が９１モル％、Ｍｅ３−Ｓｉ−Ｏ１／２結合が９モル％、であった。
【００５３】
実施例１ 樹脂組成物の調製
粘度平均分子量が約２２０００のビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）１００重量部、製造例１で製造した樹脂添加用難燃剤（Ｓ−１）５重量部、並びに、燐系及びフェノール系安定剤としてそれぞれアデカスタブＨＰ−１０及びＡＯ−６０（いずれも旭電化製で商品名）各０．１重量部、テトラフルオロエチレンとしてポリフロンＦＡ−５００（ダイキン工業製商品名）０．２重量部、を予めドライブレンドした後、シリンダー温度を２７０℃に設定したベント付き二軸押出機［ＴＥＸ４４（商品名）：日本製鋼所製］のホッパーに供給し溶融押出することにより、樹脂組成物を得た。
【００５４】
試験片の作成
得られたペレットを１２０℃にて５時間乾燥させた後、３５ｔ射出成形機を用い、シリンダー温度２７０℃、金型温度５０℃にて厚み０．９ｍｍ、１．６ｍｍ、２．２ｍｍ及び３．２ｍｍのバー（幅１２ｍｍ、長さ１２７ｍｍ）を作成して下記の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５５】
評価方法
・難燃性：ＵＬ−９４規格に従い、厚み０．９ｍｍ、１．６ｍｍ及び／又は２．２ｍｍバーの難燃性をＶ試験で評価した。なお総燃焼時間とは、ＵＬ−９４規格のＶ試験にて試験を行った５本のサンプルの、各燃焼時間の合計値である。
・耐衝撃性：ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に従い、厚み３．２ｍｍバーの２３℃ノッチ付きアイゾット衝撃試験で評価した。
・成形品外観：得られた試験片の透明性、表面性、等を目視にて評価した。
【００５６】
実施例２〜７及び比較例１〜４
難燃剤添加量を表１又は表２に示した部数に変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。こうして得られたペレットから、上と同様にして各試験片を作成した。これらの試験片で上記評価方法を実施した。評価結果を表１及び表２に示す。
【００５７】
【表１】
0004343475.tif 000005
【００５８】
表１に示す通り、実施例ではいずれも薄い厚みの試験片であっても非常に良好な難燃性を示し、かつ耐衝撃性良好、成形品外観は透明又は半透明であるのに対し、比較例１では難燃剤を用いていないため難燃性が劣っている。また比較例２では難燃剤として本発明とは異なるシリコーン重合体を用いたため、特に薄い試験片での難燃性が劣っているほか、成形品が不透明となる。また比較例３では本発明の範囲外の化合物を難燃剤として用いたため、難燃性、耐衝撃性、等が低下していることがわかる。比較例４では難燃剤の添加量が本発明の範囲外であるため、成形加工が困難であった。
【００５９】
【表２】
0004343475.tif 000006
【００６０】
実施例８〜１５及び比較例５〜１２
樹脂として、以下の物を用い、表３〜４に示した割合で樹脂及び難燃剤を配合した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。
【００６１】
・ＰＥＴ：対数粘度０．７０のポリエチレンテレフタレート樹脂
・ＰＢＴ：対数粘度が１．２０のポリブチレンテレフタレート樹脂
・ＰＰＥ：対数粘度が０．５０のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル樹脂
・ＨＩＰＳ：ブタジエン・スチレン共重合樹脂である（新日鐵化学株式会社製商品名）エスチレンＨＩ Ｈ−５３・ＡＢＳ：アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合樹脂である（鐘淵化学工業株式会社製商品名）カネカＭＵＨ Ｅ−１３００
・ＰＭＩ：スチレン・Ｎ−フェニルマレイミド・無水マレイン酸共重合樹脂である（電気化学工業株式会社製商品名）ＩＰポリマーＭＳ−ＮＡ
【００６２】
【表３】
0004343475.tif 000007
【００６３】
【表４】
0004343475.tif 000008
【００６４】
表３〜４に示すように、いずれも本発明の難燃剤を添加することにより難燃性が向上していることがわかる。
【００６５】
産業上の利用の可能性
本発明の難燃剤は、塩素、臭素、リン、窒素など一般に用いられている難燃剤を用いなくても少量の添加量で非常に優れた難燃性を示し、樹脂が本来有する特徴を損なうことも少ない。また種々の樹脂に対して難燃化効果を有しており、かつ安価な原料を用いて比較的容易に合成することが可能である。このような難燃剤は工業的に非常に有用である。