(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
農薬有効成分、界面活性剤、固体担体、独立した１個又は複数個の気室を有する水面浮遊性付与剤および水を含有成分とする水面浮遊性粒状農薬を、下記条件を満たす水溶性フィルム袋で包装してなる水面投下型農薬製剤。
（１）該水溶性フィルム袋の溶解時間は、水面浮遊性状農薬の崩壊時間の１／６ないし１／２０である
（２）該水溶性フィルム袋の容積は、包装する水面浮遊性粒状農薬に対して、１.５倍以上である
【請求項２】
水面浮遊性粒状農薬が、更に水面浮遊性粒状農薬製剤１００重量部に対して０.３部〜６部の水を含むものである請求項第１項記載の水面投下型農薬製剤。
【請求項３】
独立した１個または複数個の気室を有する水面浮遊性付与剤が、パーライト、発泡シラス、フィライト、マイクロバルーン、軽石、粒状珪藻土、粒状活性炭、木粉、コルク粉、フェノールマイクロバルーン、エコスフェアー、ポリウレタンフォームまたはマイクロスフェアーから選ばれたものである請求項第１項記載の水面投下型農薬製剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水田あるいは貯水池等に直接粒状農薬製剤を散布することのできる水面投下型農薬製剤に関し、さらに詳しくは、省力的かつ均一な農薬散布が可能な水面投下型農薬製剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、水田で用いられる農薬製剤は、粒剤、粉剤、乳剤、水和剤、及びフロアブル剤が一般的である。これらの農薬製剤のなかで粒剤、粉剤等の固形剤は、通常１０アール当たり３〜４ｋｇを水に希釈しないで直接散布されてきたが、近年、農薬散布の省力化が叫ばれており、これに対応するために、製剤中の農薬活性成分含有量を高めて製剤としての散布量を低減することや、あるいは水田に入らずに畦畔から投げ込むだけで散布可能な農薬製剤が検討されている。
【０００３】
以上の要求に対して種々の農薬製剤が検討され、その技術が公開されている。例えば、農薬活性成分を比重が１以下のロウ状物質に溶解あるいは分散し、水溶性増量剤に被覆あるいは含有させた農薬粒剤（特開昭５５−１５４９０２号、特開昭５６−３０９０１号、特開平７−１０１８０５号）、軽石あるいはパーライトなどの水面浮遊性担体に殺菌成分を担持させた組成物（特公昭４８−１１８１号）、パーライトにパラフィン石油樹脂等を用いて殺虫成分を付着させた組成物（特公昭４８−１１８１号）、パーライトなど水に浮く無機担体に殺草成分を担持させた組成物（特公昭４８−１１８２号）、４８メッシュ以下の鉱物質粒状担体に農薬活性成分と撥水性物質を担持させた粒状農薬製剤（特開昭４８−５６８３１号）、比重１以下で粒径５ｍｍ以下の中空体に農薬活性成分を担持し成形した組成物（特開昭５８−６５２０３号）、カーバメート系農薬活性成分を水に対する分配係数が１０２以上の有機化合物と混合し、水浮遊性担体に撥水性物質とともに担持させた組成物（特開平２−１７４７０２号）等が開示されている。
【０００４】
しかし、いずれも農薬活性成分を含んだロウ状物質や農薬活性成分が担持された粒核が長時間水面に浮遊するため、風による吹き寄せにより農薬活性成分の濃度むらによる薬効不足や薬害の発生原因となることがある等の問題点があった。
【０００５】
最近、農薬活性成分と特定の界面活性剤、ベントナイト、水浮遊性中空粒子を含有する組成物（特開平７−８２１０２号）や農薬活性成分と２５０μｍ以下のガラス質中空体と特定の界面活性剤を含有する組成物（特開平６−３４５６０３号）が開示されているが、必ずしも浮遊性が十分ではなく一部の粒は沈降し、又、浮遊している粒は良好な崩壊性を示さないため、処理地点の薬剤濃度が高くなることによる薬害、風下吹き寄せ部分の薬剤濃度が高くなることによる薬害の問題があった。
【０００６】
また、農薬活性成分と比重が１以下の粉末基剤、特定の性質を有する界面活性剤より成る組成物の水面浮遊性粒剤を水溶性フィルムに包装した製剤（特開平７−２３３００２号）、農薬活性成分と焼成バーミキュライトあるいは発泡パーライト、発泡シラス、コルク及びアセチレン系界面活性剤を含有する製剤を水溶性フィルムに包装した製剤（特開平６−３３６４０３号）等が開示されているが、これらは必ずしも浮遊性が十分ではなく、処理後水溶性フィルムの底面が溶解し一部の粒が沈降するため、処理地点の薬剤濃度が高くなることによる薬害の可能性があった。また沈降せずに水面に浮遊する粒は、処理後水溶性フィルムの上面がエアードーム状となった内側に閉じこめられ、長時間水面に漂うため、風下に吹き寄せられて薬剤濃度が高くなり、薬害が発生するおそれもあった。
【０００７】
上記の水溶性フィルムに包装した製剤を水に投入した際、水溶性フィルムの上面がエアードーム状となり溶け残る現象を回避する有効な方法として、水溶性フィルムに穴を開ける方法（特開平６−１９２００４号、特開平８−２４５３０７号）や、水溶性フィルム袋側面のシール部分に切れ目を設ける方法（特開平１０−８７４０６号）が報告されているが、これらの方法を適用した場合、製剤の保存中や輸送中に、包装した内容物の一部が穴あるいは切れ目から漏れるという問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、水面浮遊性が改善された水面投下型農薬製剤、即ち、確実に水面浮遊性が得られる粒状農薬を水溶性フィルム袋で包装した製剤であり、水田等の水面に投入した後、水面で溶け残ることがなく、前記の欠点が生じない水面投下型農薬製剤の提供を課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究した結果、適切な浮遊性を有する粒状農薬を一定の水溶性フィルム袋に包装することにより単に投入するだけで省力的に、かつ均一に農薬散布が可能な水面投下型農薬製剤が得られることを見出した。
【００１０】
具体的には、水面浮遊性粒状農薬を包装する水溶性フィルム袋として、水面浮遊性粒状農薬の崩壊時間に対して特定の溶解時間を有する水溶性フィルムを用いること、さらに、水溶性フィルム袋の容積を包装する水面浮遊性粒状農薬に対して特定の大きさ以上とすることにより、処理後、水面で溶け残ることのない水面投下型農薬製剤が得られるとの知見を得、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち本発明は、農薬有効成分、界面活性剤、固体担体および水面浮遊性付与剤を含有成分とする水面浮遊性粒状農薬を、水面浮遊性粒状農薬の崩壊時間の１／５以下の溶解時間の水溶性フィルム袋で包装した水面投下型農薬製剤を提供するものである。
【００１２】
また本発明は、上記水溶性フィルム袋として、包装される水面浮遊性粒状農薬の容積に対して、１.５倍以上の容積を有するものを用いることを特徴とする水面投下型農薬製剤を提供するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の水面浮遊性粒状農薬に用いることのできる農薬活性成分は、一般に農薬として用いられるものであれば特に限定されず、固体あるいは液体状の何れでも用いることができる。この農薬活性成分は、水に難溶性あるいは易溶性であってもよく、例えば、除草剤、殺菌剤、殺虫剤、植物成調節剤等が用いられる。とりわけ水面施用において有用な農薬活性成分が好適である。
【００１４】
本発明に用いることのできる農薬活性成分は、以下例示される農薬活性成分に限定されるものではないが、除草剤の例としては、２−メチル−４−クロロフェノキシチオ酢酸−Ｓ−エチル（フェノチオール）、α−（２−ナフトキシ）プロピオンアニリド（ナプロアニリド）、５−（２,４−ジクロロフェノキシ）−２−ニトロ安息香酸メチル（ビフェノックス）、Ｓ−（４−クロルベンジル）Ｎ,Ｎ−ジエチルチオカーバメート（ベンチオカーブ）、Ｓ−ベンジル＝１,２−ジメチルプロピル（エチル）チオカルバマート（エスプロカルブ）、Ｓ−エチルヘキサヒドロ−１Ｈ−アゼピン−１−カーボチオエート（モリネート）、Ｓ−１−メチル−１−フェニルエチル＝ピペリジン−１−カルボチオアート（ジメピペレート）、Ｏ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル＝６−メトキシ−２−ピリジル（メチル）チオカルバマート（ピリブチカルブ）、２−クロロ−２',６'−ジエチル−Ｎ−（ブトキシメチル）アセトアニリド（ブタクロール）、２−クロロ−２',６'−ジエチル−Ｎ−（２−プロポキシエチル）アセトアニリド（プレチラクロール）、（ＲＳ）−２−ブロモ−Ｎ−（α,α−ジメチルベンジル）−３,３−ジメチルブチルアミド（ブロモブチド）、２−ベンゾチアゾール−２−イルオキシ−Ｎ−メチルアセトアニリド（メフェナセット）、１−（α,α−ジメチルベンジル）−３−（パラトリル）尿素（ダイムロン）、メチル＝α−（４,６−ジメトキシピリミジン−２−イルカルバモイルスルファモイル）−Ｏ−トルアート（ベンスルフロンメチル）、１−（２−クロロイミダゾ［１,２−ａ］ピリジン−３−イルスルホニル）−３−（４,６−ジメトキシピリミジン−２−イル）尿素（イマゾスルフロン）、エチル＝５−（４,６−ジメトキシピリミジン−２−イルカルバモイルスルファモイル）−１−メチルピラゾール−４−カルボキシラート（ピラゾスルフロンエチル）、２メチルチオ−４,６−ビス（エチルアミノ）−ｓ−トリアジン（シメトリン）、２−メチルチオ−４,６−ビス（イソプロピルアミノ）−ｓ−トリアジン（プロメトリン）、２−メチルチオ−４−エチルアミノ−６−（１,２−ジメチルプロピルアミノ）−ｓ−トリアジン（ジメタメトリン）、２,４−ジクロロフェニル−３'−メトキシ−４'−ニトロフェニルエーテル（クロメトキシニル）、５−ターシャリ−ブチル−３−（２,４−ジクロロ−５−イソプロポキシフェニル）−１,３,４−オキサジアゾリン−２−オン（オキサジアゾン）、４−（２,４−ジクロロベンゾイル）−１,３−ジメチル−５−ピラゾリル−ｐ−トルエンスルホネート（ピラゾレート）、２−［４−（２,４−ジクロロベンゾイル）−１,３−ジメチルピラゾール−５−イルオキシ］アセトフェノン（ピラゾキシフェン）、（ＲＳ）−２−（２,４−ジクロロ−ｍ−トリルオキシ）プロピオンアニリド（クロメプロップ）、２−［４−［２,４−ジクロロ−ｍ−トルオイル）−１,３−ジメチルピラゾール−５−イルオキシ］−４'−メチルアセトフェノン（ベンゾフェナップ）、Ｓ,Ｓ'−ジメチル＝２−ジフルオロメチル−４−イソブチル−６−トリフルオロメチルピリジン−３,５−ジカルボチオアート（ジチオピル）、２−クロロ−Ｎ−（３−メトキシ−２−テニル）−２',６'−ジメチルアセトアニリド（テニルクロール）、ｎ−ブチル−（Ｒ）−２−［４−（２−フルオロ−４−シアノフェノキシ）フェノキシ］プロピオネート（シハロホップブチル）、３−［１−（３,５−ジクロルフェニル）−１−メチルエチル］−２,３−ジヒドロ−６−メチル−５−フェニル−４Ｈ−１,３−オキサジン−４−オン（オキサジクロメホン）、３−（４−クロロ−５−シクロペンチルオキシ−２フリオロフェニル）−５−イソプロピリデン−１,３−オキサゾリジン−２,４−ジオン（ペントキサゾン）、１−（ジエチルカルバモイル）−３−（２,４,６−トリメチルフェニルスルフォニル）−１,２,４−トリアゾール（カフェンストロール）、Ｎ−｛［（４,６−ジメトキシピリミジン−２−イル）アミノカルボニル］｝−１−メチル−４−（２−メチル−２Ｈ−テトラゾール−５−イル）（アジムスルフロン）、メチル２−［（４,６−ジメトキシピリミジン−２−イル）オキシ］−６−［（Ｅ）−１−（メトキシイミノ）エチル］ベンゾエイト（ピリミノバックメチル）等が挙げられる。
【００１５】
また、殺菌剤の例としては、Ｏ,Ｏ−ジイソプロピル−Ｓ−ベンジルチオフォスフェート（ＩＢＰ）、３'−イソプロポキシ−２−メチルベンズアニリド（メプロニル）、α,α,α−トリフルオロ−３'−イソプロポキシ−Ｏ−トルアニリド（フルトラニル）、３,４,５,６−テトラクロロ−Ｎ−（２,３−ジクロロフェニル）フタルアミド酸（テクロフタラム）、１−（４−クロロベンジル）−１−シクロペンチル−３−フェニル尿素（ペンシクロン）、６−（３,５−ジクロロ−４−メチルフェニル）−３（２Ｈ）−ピリダジノン（ジクロメジン）、メチル＝Ｎ−（２−メトキシアセチル）−Ｎ−（２,６−キシリル）−ＤＬ−アラニナート（メタラキシル）、（Ｅ）−４−クロロ−α,α,α−トリフルオロ−Ｎ−（１−イミダゾール−１−イル−２−プロポキシエチリデン）−ｏ−トルイジン（トリフルミゾール）、カスガマイシン、バリダマイシン、３−アリルオキシ−１,２−ベンゾイソチアゾール−１,１−ジオキシド（プロベナゾール）、ジイソプロピル−１,３−ジチオラン−２−イリデン−マロネート（イソプロチオラン）、５−メチル−１,２,４−トリアゾロ［３,４−ｂ］ベンゾチアゾール（トリシクラゾール）、１,２,５,６−テトラヒドロピロロ［３,２,１−ｉｊ］キノリン−４−オン（ピロキロン）、５−エチル−５,８−ジヒドロ−８−オキソ［１,３］ジオキソロ［４,５−ｇ］キノリン−７−カルボン酸（オキソリニック酸）、（Ｚ）−２'−メチルアセトフェノン＝４,６−ジメチルピリミジン−２−イルヒドラゾン４,５,６,７−テトラクロロフタリド（フェリムゾン）、３−（３,５−ジクロロフェニル）−Ｎ−イソプロピル−２,４−ジオキシイミダゾリジン−１−カルボキサミド（イプロジオン）等が挙げられる。
【００１６】
更に、殺虫剤の例としては、Ｏ,Ｏ−ジメチル−Ｏ−（３−メチル−４−ニトロフェニル）チオホスフェート（ＭＥＰ）、（２−イソプロピル−４−メチルピリミジル−６）−ジエチルチオホスフェート（ダイアジノン）、１−ナフチル−Ｎ−メチルカーバメート（ＮＡＣ）、Ｏ,Ｏ−ジエチル−Ｏ−（３−オキソ−２−フェニル−２Ｈ−ピリダジン−６−イル）ホスホロチオエート（ピリダフェンチオン）、Ｏ,Ｏ−ジメチル−Ｏ−３,５,６−トリクロロ−２−ピリジルホスホロチオエート（クロルピリホスメチル）、ジメチルジカルベトキシエチルジチオホスフェート（マラソン）、Ｏ,Ｏ−ジメチル−Ｓ−（Ｎ−メチルカルバモイルメチル）ジチオホスフェート（ジメトエート）、Ｏ,Ｏ−ジプロピル−Ｏ−４−メチルチオフェニルホスフェート（プロパホス）、Ｏ,Ｓ−ジメチル−Ｎ−アセチルホスホロアミドチオエート（アセフェート）、エチルパラニトロフェニルチオノベンゼンホスホネート（ＥＰＮ）、２−セカンダリ−ブチルフェニル−Ｎ−メチルカーバメート（ＢＰＭＣ）、２,３−ジヒドロ−２,２−ジメチル−７−ベンゾ［ｂ］フラニル＝Ｎ−ジブチルアミノチオ−Ｎ−メチルカルバマート（カルボスルファン）、エチル＝Ｎ−［２,３−ジヒドロ−２,２−ジメチルベンゾフラン−７−イルオキシカルボニル（メチル）アミノチオ］−Ｎ−イソプロピル−β−アラニナート（ベンフラカルブ）、（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル＝（ＲＳ）−２,２−ジクロロ−１−（４−エトキシフェニル）シクロプロパンカルボキシラート（シクロプロトリン）、２−（４−エトキシフェニル）−２−メチルプロピル＝３−フェノキシベンジル＝エーテル（エトフェンプロックス）、１,３−ビス（カルバモイルチオ）−２−（Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ）プロパン塩酸塩（カルタップ）、５−ジメチルアミノ−１,２,３−トリチアンシュウ酸塩（チオシクラム）、Ｓ,Ｓ'−２−ジメチルアミノトリメチレン＝ジ（ベンゼンチオスルホナート）（ベンスルタップ）、２−ターシャリ−ブチルイミノ−３−イソプロピル−５−フェニル−１,３,５,６テトラヒドロ−２Ｈ−１,３,５−チアジアジン−４−オン（ブプロフェジン）等が挙げられる。
【００１７】
更にまた、植物成長調節剤の例としては、４'−クロロ−２'−（α−ヒドロキシベンジル）イソニコチンアニリド（イナベンフィド）、（２ＲＳ,３ＲＳ）−１−（４−クロロフェニル）−４,４−ジメチル−２−（１Ｈ−１,２,４−トリアゾール−１−イル）ペンタン−３−オール（パクロブトラゾール）、（Ｅ）−（Ｓ）−１−（４−クロロフェニル）−４,４−ジメチル−２−（１Ｈ−１,２,４−トリアゾール−１−イル）ペンタ−１−エン−３−オール（ウニコナゾール）等を挙げることができる。
【００１８】
なお、これらの農薬活性成分は単独で、又は２種以上を混合して用いることができ、これら農薬活性成分の配合割合の合計は、組成物１００重量部に対して、通常、０.１重量部〜７０重量部、好ましくは１重量部〜５０重量部である。
【００１９】
本発明の水面浮遊性粒状農薬には、水面に浮遊した粒を崩壊させ、農薬有効成分を水中に拡散させるための界面活性剤を使用する。この界面活性剤としては、農薬製剤に一般的なものを用いることができ、例えば、ポリエチレングリコール高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンアリールフェニルエーテル、ソルビタンモノアルキレート、アセチレンアルコールおよびアセチレンジオール並びにそれらのアルキレンオキシドを付加物等のノニオン性界面活性剤、アルキルアリールスルホン酸塩、ジアルキルスルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩及びその縮合物、アルキル硫酸エステル塩、アルキル燐酸エステル塩、アルキルアリール硫酸エステル塩、アルキルアリール燐酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアリールフェニルエーテル燐酸エステル塩、ポリカルボン酸型高分子活性剤等のアニオン性界面活性剤等、さらにはシリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤を挙げることができる。
【００２０】
これらの界面活性剤は単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。これらの界面活性剤の配合割合は、組成物１００重量部に対して、通常、０.１重量部〜３０重量部、好ましくは０.５重量部〜２０重量部、さらに好ましくは２重量部〜１０重量部である。
【００２１】
本発明の水面浮遊性粒状農薬には、固体担体を使用することが必要である。固体担体は水溶性担体あるいは非水溶性担体を用いることができ、これらを組み合わせて用いることもできる。水溶性担体としては、例えば、硫酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、クエン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の有機又は無機酸塩類、クエン酸、コハク酸等の有機酸類、蔗糖、ラクトース等の糖類、尿素等を挙げることができる。また、非水溶性担体としては一般的には鉱物質微粉が用いられ、例えば、クレー類、炭酸カルシウム、ベントナイト、タルク、珪藻土、ステアリン酸カルシウム、ホワイトカーボン等を挙げることができる。これら増量剤の配合割合は、組成物１００重量部に対して、通常、５重量部〜８０重量部、好ましくは１０重量部〜７０重量部である。
【００２２】
更に、本発明の水面浮遊性粒状農薬には、これを散布した際、粒が水中に沈むことなく、水面に浮遊させる性質を付与するための水面浮遊性付与剤が必要である。この水面浮遊性付与剤は、独立した１個または複数個の気室を有する物質であり、例えば、真珠岩や黒曜石よりなるパーライト、シラスよりなる発泡シラス、アルミノシリケート系で焼成してなるフィライト、珪酸ソーダあるいは硼砂を発泡させたマイクロバルーン、軽石、粒状珪藻土、粒状活性炭、木粉、コルク粉、フェノール樹脂よりなるフェノールマイクロバルーン、エポキシ樹脂よりなるエコスフェアー、ポリウレタンよりなるポリウレタンフォーム、ポリアクリロニトリルよりなるマイクロスフェアー等が挙げられるが、中でもマイクロスフェアーが好適である。マイクロスフェアーは、それ自体の浮力によって水面に浮遊させる性質を付与するのではなく、これを用いて成形する際、非常に多くの空気を造粒物に混入させることができ、即ち、非常に少ない含有量でも効果が高いこと、又、紫外線によって中空構造が容易に破壊されるため、いつまでも水面を漂うことがない点で好ましい。これら水面浮遊性付与剤は組成物１００重量部に対して０.３重量部〜３０重量部、望ましくは０.５重量部〜２０重量部を含有させる。
【００２３】
本発明の水面浮遊性粒状農薬製剤において、特定量の水を含有せしめることが極めて好ましい。本発明の水面浮遊性粒状農薬製剤は、前出の水面浮遊性付与剤と水を含有することによって、極めて良好な水面浮遊性が得られる。このように水を含有せしめることにより好ましい水面浮遊性が得られることは、全く意外な知見である。本発明において水は水面浮遊性粒状農薬製剤１００重量部に対して０.３部〜６部であり、望ましくは０.８部〜５部である。水が０.３部以下の場合、水に投入すると、水溶性フィルムが溶解後、粒状物は数秒間水面に浮遊するが、その後粒状物内部の空気が抜けて沈降する場合があり好ましくない。一方、水が６部以上の場合、粒が脆くなり、輸送時に水溶性フィルムの中で粒が崩壊し、水に投入すると、水溶性フィルムが溶解後、水溶性フィルムに包装してあった内容物が水中に沈降するため望ましくない。水の含有量は、例えばカールフィッシャー方式の水分測定装置を用いて測定することができる。
【００２４】
本発明の水面浮遊性粒状農薬製剤においては、前記の成分の他に、その他補助剤として結合剤、有機溶剤等を必要に応じて配合することができる。
【００２５】
用いることのできる結合剤は農薬粒状組成物に一般的に用いられるもので、水溶性の物質が望ましい。例えば、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩、デキストリン、水溶性デンプン、キサンタンガム、グアシードガム、蔗糖、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム塩、平均分子量６０００〜２００００のポリエチレングリコール、平均分子量１０万〜５００万のポリエチレンオキサイド等を挙げることができる。これらの結合剤の配合割合は、組成物１００重量部に対して、通常、０.０１重量部〜１０重量部、好ましくは０.１重量部〜５重量部である。
【００２６】
また、有機溶剤は農薬活性成分を溶解させる場合に用いられ、例えば、ジオクチルフタレート、メチルナフタレン、アルキルピロリドン、フニルキシリールエタン、グリセリン、アルキレングリコール等を用いることができるが、高沸点溶剤が望ましい。これら有機溶剤の配合量は、農薬活性成分１００重量部に対して、通常１０重量部〜２００重量部である。
【００２７】
本発明の水面浮遊性粒状農薬製剤は、以上説明した農薬有効成分、界面活性剤、固体担体および水面浮遊性付与剤の他、必要に応じてその他の補助剤を含有せしめ、更にこれに水を加えて粒状に成形することにより調製される。成形の方法は特に限定しないが、全原料を混合後水を加えて混練し、一定の大きさの穴を開けたプレートから押し出して造粒する方法が好ましい。本発明においては、プレートに開けた穴の大きさは、一般に０.５ｍｍ〜１０ｍｍである。得られた造粒物は、水分が水面浮遊性粒状農薬１００重量部に対して０.３〜６部の範囲となるように乾燥させることが好ましい。また、農薬有効成分を除いた原料を同様の方法で造粒、成形、乾燥した後、液体または有機溶剤に溶解して液状とした農薬有効成分を吸着してもよい。
【００２８】
本発明の水面投下型農薬製剤は、上記のようにして得られた水面浮遊性粒状農薬製剤を水溶性フィルム袋に包装することにより調製される。
【００２９】
本発明に用いることのできる水溶性フィルムの材質は、ポリビニルアルコール、ポリオキシポリアルキレングリコール、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、アルギン酸、ゼラチン、プルラン、可溶化澱粉等が挙げられるが、これに限定されるものではない。また、水溶性フィルムの厚さは特に限定されないが、一般に２０μｍ〜１００μｍである。
【００３０】
本発明の水面投下型農薬製剤では水田等に投入後、包装していた水溶性フィルム袋が水面で溶け残ることがないようにするために、水面浮遊性粒状農薬が水面で崩壊する時間の１／５以下、望ましくは１／１０以下の溶解時間を有する水溶性フィルムを用いる。水面浮遊性粒状農薬が水面で崩壊する時間は、水を張った容器に水面浮遊性粒状農薬を投入してから全粒が崩壊するまでの時間より測定することができる。また、水溶性フィルムの溶解時間は、当該フィルムが水中で完全に溶解するまでの時間により測定することができる。水面浮遊性粒状農薬が水面で崩壊する時間、及び水溶性フィルムの溶解時間は同一の水温で測定する。水温の範囲は１０℃〜４０℃である。
【００３１】
本発明においては、前記の水溶性フィルム袋の容積を、包装する水面浮遊性粒状農薬の量に対して特定以上の大きさとすることがより効果的である。具体的には、包装する水面浮遊性粒状農薬の体積に対して、１.５倍以上、望ましくは１.７倍以上を包装することが可能な容積を有する水溶性フィルム袋を用いるのが良い。
【００３２】
なお、本発明の水面投下型農薬製剤に包装される水面浮遊性粒状農薬量は、通常、１製剤当たり１０ｇ〜２００ｇである。前記のような容積を有する水溶性フィルム袋に水面浮遊性粒状農薬を包装した場合、袋の中で水面浮遊性粒状農薬は一端に偏った状態となる。これを水田等に投げ込んだ場合、袋の中で水面浮遊性粒状農薬が偏っている側とは反対側にエアドームが生じるが、水面浮遊性粒状農薬が偏っている側にはエアードームが生じないため、長時間水面で溶け残ることはなく、短時間で水溶性フィルムが溶解し、袋内部の水面浮遊性粒状農薬が粒の状態で放出される。
【００３３】
【実施例】
次に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例等に何ら制約されるものではない。
【００３４】
実 施 例  １
ベンスルフロンメチル１.５部、メフェナセット２０部、ホワイトカーボン３部に吸着させたポリオキシエチレンアリールフェニルエーテル３部、ホワイトカーボン３部に吸着させたポリオキシエチレンアリールフェニルエーテル燐酸エステル塩３部、ホワイトカーボン３部に吸着させたアセチレングリコール３部、デキストリン２部、ベントナイト５部および塩化カリウム５０.８部を均一に混合し、衝撃式粉砕した。得られた粉末と、マイクロスフェアー１.２部を高速攪拌機中で均一に混合し、適量の水を加えて混練後、１.５ｍｍの孔より押し出し造粒を行った。得られた造粒物を水分が１.５部となるまで乾燥し水面浮遊性粒状農薬製剤を得た。
【００３５】
得られた水面浮遊性粒状農薬製剤２５ｇを、厚さ４０μｍ、溶解時間が３０秒のポリビニルアルコール製の水溶性フィルム袋（得られた水面浮遊性粒状農薬製剤が３０ｇ入る大きさ）に入れ、入り口をヒートシールして密閉し、水溶性フィルム包装製剤（水面投下型農薬製剤）を得た。
【００３６】
実 施 例  ２
実施例１の水面浮遊性粒状農薬製剤２５ｇを、実施例１で用いたポリビニルアルコール製の水溶性フィルム袋（得られた水面浮遊性粒状農薬製剤が５０ｇ入る大きさ）に入れ、入り口をヒートシールして密閉し、水溶性フィルム包装製剤（水面投下型農薬製剤）を得た。
【００３７】
実 施 例  ３
ベンスルフロンメチル１.５部、メフェナセット２０部、ホワイトカーボン３部に吸着させたポリオキシエチレンアリールフェニルエーテル３部、ホワイトカーボン３部に吸着させたポリオキシエチレンアリールフェニルエーテル燐酸エステル塩３部、ホワイトカーボン３部に吸着させたアセチレンアルコール３部、デキストリン２部、ベントナイト５部および塩化カリウム３０.５部を均一に混合後、衝撃式粉砕した。得られた粉末と、発泡シラス２０部を高速攪拌機中で均一に混合し、適量の水を加えて混練後、５ｍｍの孔より押し出し造粒を行った。得られた造粒物を水分が３部となるまで乾燥し水面浮遊性粒状農薬製剤を得た。
【００３８】
得られた水面浮遊性粒状農薬製剤２５ｇを、実施例１で用いたポリビニルアルコール製の水溶性フィルム袋（得られた水面浮遊性粒状農薬製剤が３０ｇ入る大きさ）に入れ、入り口をヒートシールして密閉し、水溶性フィルム包装製剤（水面投下型農薬製剤）を得た。
【００３９】
実 施 例  ４
実施例３の水面浮遊性粒状農薬製剤２５ｇを、実施例１で用いたポリビニルアルコール製の水溶性フィルム袋（得られた水面浮遊性粒状農薬製剤が４５ｇ入る大きさ）に入れ、入り口をヒートシールして密閉し、水溶性フィルム包装製剤（水面投下型農薬製剤）を得た。
【００４０】
実 施 例  ５
ピロキロン３０部、リグニンスルホン酸ナトリウム塩２部、ホワイトカーボン３部に吸着させたポリオキシエチレンアリールフェニルエーテル燐酸エステル塩３部、デキストリン３部および硫安３４部を均一に混合後、衝撃式粉砕した。得られた粉末と発泡シラス２０部を高速攪拌機中で均一に混合し、適量の水を加えて混練後、３ｍｍの孔より押し出し造粒を行った。得られた造粒物を水分が５部となるまで乾燥し水面浮遊性粒状農薬製剤を得た。
【００４１】
得られた水面浮遊性粒状農薬製剤５０ｇを、厚さ６０μｍ、溶解時間が６０秒のポリオキシポリアルキレングリコール製の水溶性フィルム袋（得られた水面浮遊性粒状農薬製剤が８５ｇ入る大きさ）に入れ、入り口をヒートシールして密閉し、水溶性フィルム包装製剤（水面投下型農薬製剤）を得た。
【００４２】
実 施 例  ６
ホワイトカーボン４部、ポリカルボン酸ナトリウム塩３部、アルキルアリールスルホン酸塩２部、ホワイトカーボン３部に吸着させたポリオキシエチレンアリールフェニルエーテル３部、ポリビニルアルコール１部、クレー１０部および硫安４８.５部均一に混合後、衝撃式粉砕した。得られた粉末と発泡シラス２５部を高速攪拌機中で均一に混合し、適量の水を加えて混練後、１.５ｍｍの孔より押し出し造粒を行った。得られた造粒物を水分が２.５部となるまで乾燥したものに、エトフェンプロックス４部をフェニルキシリールエタン４部に溶解した液を吸着させ、水面浮遊性粒状農薬製剤を得た。
【００４３】
得られた水面浮遊性粒状農薬製剤１００ｇを、厚さ６０μｍ、溶解時間が３０秒のポリオキシポリアルキレングリコール製の水溶性フィルム袋（得られた水面浮遊性粒状農薬製剤が１７０ｇ入る大きさ）に入れ、入り口をヒートシールして密閉し、水溶性フィルム包装製剤（水面投下型農薬製剤）を得た。
【００４４】
実 施 例  ７
ピリミノバックメチル１.２部、ベンスルフロンメチル２.１部、メフェナセット９部、ホワイトカーボン４部に吸着させたポリオキシエチレンアリールフェニルエーテル４部、ホワイトカーボン２.５部に吸着させたアセチレンアルコール２.５部、ポリビニルアルコール１部、ベントナイト５部、塩化カリウム１０部および無水芒硝５７部を均一に混合後、衝撃式粉砕した。得られた粉末と、マイクロスフェアー１部を高速攪拌機中で均一に混合し、適量の水を加えて混練後、０.８ｍｍの孔より押し出し造粒を行った。得られた造粒物を水分が０.７部となるまで乾燥し水面浮遊性粒状農薬製剤を得た。
【００４５】
得られた水面浮遊性粒状農薬製剤２５ｇを、厚さ６０μｍ、溶解時間が４５秒のポリビニルアルコール製の水溶性フィルム袋（得られた水面浮遊性粒状農薬製剤が４５ｇ入る大きさ）に入れ、入り口をヒートシールして密閉し、水溶性フィルム包装製剤（水面投下型農薬製剤）を得た。
【００４６】
実 施 例  ８
ピリミノバックメチル２.４部、ベンスルフロンメチル２.１部、カフェンストロール８.４部、ダイムロン１８部、ポリカルボン酸ナトリウム塩５部、ホワイトカーボン３部に吸着させたポリオキシエチレンアリールフェニルエーテル３部、ポリアクリル酸ナトリウム塩０.３部、ステアリン酸カルシウム２部および硫安５４部を均一に混合後、高速気流中粉砕した。得られた粉末と、マイクロスフェアー０.８部を高速攪拌機中で均一に混合し、適量の水を加えて混練後、２ｍｍの孔より押し出し造粒を行った。得られた造粒物を水分が１部となるまで乾燥し水面浮遊性粒状農薬製剤を得た。
【００４７】
得られた水面浮遊性粒状農薬製剤２５ｇを、実施例１で用いたポリビニルアルコール製の水溶性フィルム袋（得られた水面浮遊性粒状農薬製剤が４５ｇ入る大きさ）に入れ、入り口をヒートシールして密閉し、水溶性フィルム包装製剤（水面投下型農薬製剤）を得た。
【００４８】
実 施 例  ９
ピリミノバックメチル１.２部、ベンスルフロンメチル２部、オキサジクロメホン１.６部、ホワイトカーボン２部に吸着させたポリオキシエチレンアリールフェニルエーテル２部、ホワイトカーボン１部に吸着させたポリオキシエチレンアリールフェニルエーテル燐酸エステル塩１部、ホワイトカーボン２部に吸着させたアセチレンアルコール２部、ポリアクリル酸ナトリウム塩０.１部、ベントナイト５部、塩化カリウム１５部および無水芒硝６１.９部を均一に混合後、衝撃式粉砕した。得られた粉末と、マイクロスフェアー１.２部を高速攪拌機中で均一に混合し、適量の水を加えて混練後、５ｍｍの孔より押し出し造粒を行った。得られた造粒物を水分が２部となるまで乾燥し水面浮遊性粒状農薬製剤を得た。
【００４９】
得られた水面浮遊性粒状農薬製剤２５ｇを、実施例１で用いたポリビニルアルコール製の水溶性フィルム袋（得られた水面浮遊性粒状農薬製剤が３５ｇ入る大きさ）に入れ、入り口をヒートシールし密閉し、水溶性フィルム包装製剤（水面投下型農薬製剤）を得た。
【００５０】
実 施 例  １０
実施例９の水面浮遊性粒状農薬製剤２５ｇを、実施例１で用いたポリビニルアルコール製の水溶性フィルム袋（得られた水面浮遊性粒状農薬製剤が５０ｇ入る大きさ）に入れ、入り口をヒートシールして密閉し、水溶性フィルム包装製剤（水面投下型農薬製剤）を得た。
【００５１】
比 較 例  １
ピリミノバックメチル１.２部、ベンスルフロンメチル２部、オキサジクロメホン１.６部、ホワイトカーボン２部に吸着させたポリオキシエチレンアリールフェニルエーテル２部、ホワイトカーボン１部に吸着させたポリオキシエチレンアリールフェニルエーテル燐酸エステル塩１部、ホワイトカーボン２部に吸着させたアセチレンアルコール２部、ポリアクリル酸ナトリウム塩０.１部、ベントナイト５部、塩化カリウム１５部および無水芒硝６３.７部を均一に混合後、衝撃式粉砕した。得られた粉末と、マイクロスフェアー１.２部を高速攪拌機中で均一に混合し、適量の水を加えて混練後、５ｍｍの孔より押し出し造粒を行った。得られた造粒物を水分が０.２部となるまで乾燥し粒状農薬製剤を得た。
【００５２】
得られた水面浮遊性粒状農薬製剤２５ｇを、実施例１で用いたポリビニルアルコール製の水溶性フィルム袋（得られた水面浮遊性粒状農薬製剤が３５ｇ入る大きさ）に入れ、入り口をヒートシールして密閉し、水溶性フィルム包装製剤（水面投下型農薬製剤）を得た。
【００５３】
比 較 例  ２
ピリミノバックメチル１.２部、ベンスルフロンメチル２部、オキサジクロメホン１.６部、ホワイトカーボン２部に吸着させたポリオキシエチレンアリールフェニルエーテル２部、ホワイトカーボン１部に吸着させたポリオキシエチレンアリールフェニルエーテル燐酸エステル塩１部、ホワイトカーボン２部に吸着させたアセチレンアルコール２部、ポリアクリル酸ナトリウム塩０.１部、ベントナイト５部、塩化カリウム１５部および無水芒硝５５.９部を均一に混合後、衝撃式粉砕した。得られた粉末と、マイクロスフェアー１.２部を高速攪拌機中で均一に混合し、適量の水を加えて混練後、５ｍｍの孔より押し出し造粒を行った。得られた造粒物を水分が８部となるまで乾燥し粒状農薬製剤を得た。
【００５４】
得られた水面浮遊性粒状農薬製剤２５ｇを、実施例１で用いたポリビニルアルコール製の水溶性フィルム袋（得られた水面浮遊性粒状農薬製剤が３５ｇ入る大きさ）に入れ、入り口をヒートシールして密閉し、水溶性フィルム包装製剤（水面投下型農薬製剤）を得た。
【００５５】
比 較 例  ３
ベンスルフロンメチル１.５部、メフェナセット２０部、ホワイトカーボン３部に吸着させたポリオキシエチレンアリールフェニルエーテル３部、ホワイトカーボン３部に吸着させたポリオキシエチレンアリールフェニルエーテル燐酸エステル塩３部、ホワイトカーボン３部に吸着させたアセチレンアルコール３部、デキストリン０.５部および塩化カリウム５５.３部を均一に混合後、衝撃式粉砕した。得られた粉末と、マイクロスフェアー１.２部を高速攪拌機中で均一に混合し、適量の水を加えて混練後、１.２ｍｍの孔より押し出し造粒を行った。得られた造粒物を水分が１.５部となるまで乾燥し水面浮遊性粒状農薬製剤を得た。
【００５６】
得られた水面浮遊性粒状農薬製剤２５ｇを、実施例１で用いたポリビニルアルコール製の水溶性フィルム袋（得られた水面浮遊性粒状農薬製剤が３０ｇ入る大きさ）に入れ、入り口をヒートシールして密閉し、水溶性フィルム包装製剤（水面投下型農薬製剤）を得た。
【００５７】
比 較 例  ４
比較例３の水面浮遊性粒状農薬製剤２５ｇを、実施例１で用いたポリビニルアルコール製の水溶性フィルム袋（得られた水面浮遊性粒状農薬製剤が５０ｇ入る大きさ）に入れ、入り口をヒートシールして密閉し、水溶性フィルム包装製剤を得た。
【００５８】
比 較 例  ５
実施例７の水面浮遊性粒状農薬製剤２５ｇを、厚さ６０μｍ、溶解時間が９０秒のポリビニルアルコール製の水溶性フィルム袋（得られた水面浮遊性粒状農薬製剤が４５ｇ入る大きさ）に入れ、入り口をヒートシールして密閉し、水溶性フィルム包装製剤（水面投下型農薬製剤）を得た。
【００５９】
比 較 例  ６
実施例９の水面浮遊性粒状農薬製剤２５ｇを、比較例５で用いたポリビニルアルコール製の水溶性フィルム袋（得られた水面浮遊性粒状農薬製剤が３５ｇ入る大きさ）に入れ、入り口をヒートシールして密閉し、水溶性フィルム包装製剤（水面投下型農薬製剤）を得た。
【００６０】
試 験 例  １
製剤中の水分含量測定：
実施例１、３、５〜９、比較例１〜３の粒状農薬製剤をカールフィッシャー方式の水分測定装置（平沼産業製：ＡＱ−７型）を用い、１２０℃の温度条件で測定した。測定は各１０回行い、平均の水分含量を算出した。この結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
0004319736.tif 000002
【００６２】
試 験 例  ２
粒状農薬製剤の水面浮遊性及び崩壊分散性並びに水溶性フィルムの溶解性測定：
（１）粒状農薬製剤の水面浮遊性測定
実施例１、３、５〜９、比較例１〜３の粒状農薬製剤を任意に１００粒選び、２０℃の水を張った直径３０ｃｍのシャーレに投下し、１分後に水面に浮遊している粒の個数を数え、水面に投下した粒数に対する百分率を求めた。
【００６３】
（２）粒状農薬製剤の崩壊分散性測定
また、２０℃の水を張った直径３０ｃｍのシャーレに１粒ずつ投下し、水面の粒が崩壊分散するまでの時間をした。測定は水面に浮遊することができる２０粒について行い、１粒当たりの平均崩壊分散時間を算出した。なお、比較例２については、輸送中の振動を想定し、アルミ袋に水溶性フィルム包装製剤を入れて数回振ってから取り出し試験に供試した。
【００６４】
（３）水溶性フィルムの溶解性測定
５０ｍｍ×５０ｍｍのプラスチック製板の中央部に２４ｍｍ×３５ｍｍの長方形の穴を開けた２枚の板（所謂写真スライド用マウント）で水溶性フィルムを挟み込み、１リットルのビーカーに８００ミリリットルの２０℃の水を入れ、マグネチックスターラーにて攪拌し、攪拌の渦巻きの下端が６００ミリリットルのラインとなるようにしたところへ、水溶性フィルムを挟み込んだ板を攪拌の流れに対して直角となるように設置してから、水溶性フィルムが水中で完全に溶解するまでの時間を測定した。
【００６５】
上記（１）〜（３）の結果及び（２）と（３）の結果の比を表２に示した。
【表２】
0004319736.tif 000003
【００６６】
実施例１、３、５〜９、比較例３の水面浮遊性粒状農薬製剤は全ての粒が浮遊したが、比較例１の製剤は沈降する粒が認められた。また、比較例２は大部分の粒が崩壊し水底に沈降したために浮遊性が測定できなかった。
【００６７】
試 験 例  ３
水溶性フィルム包装製剤での水溶性フィルムの溶解時間測定：
実施例１〜１０、比較例１〜６の水溶性フィルム包装製剤各１袋を、２０℃の水を水深５ｃｍに張った２ｍ×２ｍの水田の中央に投げ入れてから、水溶性フィルムが溶解し、包装してあった水面浮遊性粒状農薬製剤の全てがばらばらとなって水面に浮遊するまでの時間を測定した。なお、水面浮遊性粒状農薬製剤が水溶性フィルムのエアードーム内に閉じこめられて崩壊分散し、塊の状態で水面に浮遊している場合については、その部分が分散してなくなるまでの時間とした。なお、比較例２については、輸送中の振動を想定し、アルミ袋に水溶性フィルム包装製剤を入れて数回振ってから取り出し試験に供試した。この結果を表３に示す。
【００６８】
【表３】
0004319736.tif 000004
【００６９】
実施例１〜１０については短時間で水溶性フィルムが溶解し、包装してあった水面浮遊性粒状農薬製剤の全てがばらばらとなって水面に浮遊するまでの時間が短かったが、比較例３〜６は長い時間を要すことより、風によって吹き寄せられ、成分が不均一となることが予想された。なお、比較例１、２については包装してあった大部分が水底に沈降するため、測定を中止した。
【００７０】
試 験 例  ４
成分の均一性および土壌表層濃度の測定：
実施例１、２、９、１０、及び比較例１、２、３、４、６の水溶性フィルム包装製剤を、水深を５ｃｍとした図１に示す１０ｍ×１０ｍの水田のＥ地点に散布した。なお、比較例２については、輸送中の振動を想定し、アルミ袋に水溶性フィルム包装製剤を入れて数回振ってから取り出し試験に供試した。散布２４時間後に図１に示す各地点（Ａ〜Ｉ）より水を採取して分析し、理論上農薬活性成分が均一に水に分散した場合の水中濃度を１００％とした時の比率を求め、さらに各地点の水中濃度の標準偏差を平均値で除し変動率を算出した。また、散布２４時間後に各地点の土壌を半径１０ｃｍ、深さ５ｃｍの範囲で一部の水とともに採取して分析し、理論上農薬活性成分が均一に散布された場合の土壌中の成分濃度を１００％とした時の比率を求めた。なお、試験の期間中の水温は２０℃〜２５℃、又、Ａ地点からＩ地点に向って、風速２〜４ｍ／ｓの風が吹いていた。この結果を表４および表５に示す。
【００７１】
【表４】
0004319736.tif 000005
【００７２】
【表５】
0004319736.tif 000006
【００７３】
これらの結果から明らかなように、実施例１、２、９、１０の農薬製剤では成分の水中均一性、土壌表層濃度の均一性は良好であった。これに対し、比較例１、２では粒状農薬製剤の大部分が水底に沈降するため散布地点の土壌表層濃度が極めて高く、また、比較例３、４、６は溶け残った部分が風下に吹き寄せられて水中濃度、土壌表層濃度が極めて高くなることより、薬害発生が懸念された。
【００７４】
【発明の効果】
本発明の水面投下型農薬製剤は、従来の水面浮遊性粒状農薬製剤の水面浮遊性を改善し、水溶性フィルム袋に包装したもので、水中に沈降する粒がなく、確実な水面浮遊性が得られるため、処理地点の農薬成分濃度が高くなることがなく薬害の心配がない。また、従来の水溶性フィルム袋包装製剤の処理後の溶け残りの問題をも改善したものであり、水田等に処理した後、速やかに水溶性フィルム袋が溶解し、包装してあった水面浮遊性粒状農薬製剤が放出されるため、風による吹き寄せの影響がなく、安定した農薬の効果が期待でき、農薬散布の省力化が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  成分の均一性を試験するために用いた水田の平面図である。
以    上
【図１】
0004319736.tif 000007