(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン単結晶の引き上げに際して、設定引き上げ時間単位にシリコン単結晶内の原子空孔のクラスタの形成エネルギから空孔クラスタの核形成速度を求め、原子空孔および格子間シリコンの前記クラスタへの流入量の偏差に基づきクラスタの成長収縮を求め、各引き上げ時間単位毎に引き上げ速度若しくは炉内温度分布の修正をなしてシリコン単結晶の成長欠陥を抑制させてシリコン成長をなすことを特徴とするシリコン単結晶の欠陥制御方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はシリコン単結晶の欠陥制御方法に係り、特にシリコン単結晶中の成長時に導入された欠陥、いわゆるＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥の抑制効果の高いシリコン単結晶の欠陥制御方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＣＺシリコン結晶の成長中に発生する結晶欠陥（Ｇｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥）は、ＭＯＳデバイスのゲート酸化膜の信頼性を劣化させるため、これを低減する必要がある。結晶欠陥の密度は、成長中の結晶の熱履歴に依存することはよく知られており、単結晶内の温度分布および引き上げ速度の適正化による改善が試行錯誤的に行われている。例えば、シリコン単結晶の成長時に導入された欠陥として検出されるレーザ散乱体（ＬＳＴＤ）はＭＯＳデバイス酸化膜の信頼性に強く影響するため、その発生の制御および低減が大きな課題となっており、結晶化後の冷却プロセスの制御が欠陥発生に対して効果があることは経験的に知られている。このようなことから、特開平５−７０２８３号公報、特開平５−５６５８８号公報、特開平６−２７９１８８号公報には、温度管理や引き上げ速度の管理を行うことによって欠陥抑制をなさしめようとする技術が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
単結晶内の温度は、シリコン融液に接する結晶端が最も高く、結晶端から離れるにつれて低下する。したがって、冷却速度の制御には、単結晶内の軸方向温度分布を適正に与える炉体構造と、単結晶の引き上げ速度を適正に設定することにより実現できるように考えられる。しかしながら、軸方向の温度の推移は一般に直線ではなく、単結晶の各温度領域を通過する冷却速度は複雑に変化する。また、各温度領域での熱履歴が次の温度領域で生じる現象に影響するため、単結晶に適正な温度分布を与えるための条件設定は、多大な労力を要する試行錯誤によりなされていた。上記従来例に開示されている手法も事前に温度履歴等に起因する欠陥発生密度を予測することができないため、多大な工数を必要とし、実際上は期待する効果が得られていない。
【０００４】
本発明は、上記従来の問題点に着目し、結晶欠陥の発生現象をモデル化することにより、引き上げ中に発生する欠陥の密度を任意の熱履歴に対して予測し、これに基づいてＣＺシリコン成長時の温度管理、引き上げ速度の制御をなすことによって、最適なＣＺシリコンの成長をなし、欠陥抑制効果の高いシリコン単結晶の欠陥制御方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、Ｇｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥の発生プロセスを詳細に検討し、発生する欠陥密度を予測する手法を見出したものである。Ｇｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥としてのＬＳＴＤは直径１００〜１５０ｎｍの空洞であることが極最近明かとされている（報告例  M.Kato, T.Yoshida, Y.Ikeda, Y.Kitagawa, Japan J.Appl.Phys. 35(1996) 5597； M.Nishiyama, S.Yoshino, H.Motorura and S.Shimura, T.Mchedidze, T.Hikone, J.Electrochem. Soc. 143(1996) L243）。
【０００６】
そこで、ＬＳＴＤはシリコンの成長中における原子空孔の凝集体（クラスタ）が成長して生じたボイドとして考えられのではないかとの観点から次のような手段を講じた。まず、シリコン単結晶は結晶化するときに、融点での熱平衡濃度の原子空孔および格子間シリコンが結晶に取り込まれる。その濃度は、それぞれ、
【０００７】
【数１】
0004292429.tif 000002
となる。ここで、Ｅvf、ＥIfは原子空孔および格子間シリコンの形成エネルギ、ｋはボルツマン定数、Ｔmpは融点の温度（１６８５Ｋ）である。
【０００８】
単結晶は引き上げられ、上方の低温部分に移行していくため、原子空孔および格子間シリコンともに過飽和状態になる。それぞれの化学ポテンシャルは次式で与えられる。
【０００９】
【数２】
0004292429.tif 000003
ここで、ＣVeq、ＣIeqは原子空孔および格子間シリコンのそれぞれの熱平衡濃度である。
【００１０】
この化学ポテンシャルが欠陥発生のための臨界値を上回ったとき、凝集体（クラスタ）が発生するとし、発生速度を計算した。
【００１１】
単結晶が引き上げにより移動している間、原子空孔および格子間シリコンはそれぞれ拡散および互いが遭遇することによる対消滅反応が生じ、その濃度は変化する。
【００１２】
点欠陥の拡散方程式については、R.HabuがJapan J.Appl.Phys.Vol.33(1994) p1234において提案した方程式である数式３、数式４を用いる。
【００１３】
【数３】
0004292429.tif 000004
【００１４】
【数４】
0004292429.tif 000005
【００１５】
ここで、ＤV、ＤIは、空孔と格子間シリコンの拡散係数であり、ｖは成長速度、Ｑ*V、Ｑ*Iは空孔と格子間シリコンの輸送熱である。ΔＧIVは、空孔と格子間シリコンの対消滅反応の活性化エネルギであり、Ｒはガス定数である。ＥFは対消滅反応により発生するエネルギである。ＲCは空孔と格子間シリコンとの対消滅反応が起こりえる臨界距離である。ここでは、それぞれ以下の値を設けた。
ΔＧIV＝RT(7.0+15.0ln(T/570))cal/mol
Ｑ*V＝Ｑ*I＝-1.8kcal/mol
ＥF＝253kcal/mol
ＲC＝10-7cm
【００１６】
通常の範囲の成長条件下では原子空孔の方が優勢であり、発生する欠陥は原子空孔の凝集体が成長したボイドであることが推定されるため、原子空孔のクラスタの発生速度とその成長を計算した。原子空孔の球状クラスタの形成によるエネルギの変化は、次式で与えられる。
【００１７】
【数５】
0004292429.tif 000006
ここで、Ｖは空孔１個の体積、σはボイド（シリコン）の表面エネルギ、ｒはクラスタ半径である。
【００１８】
上記数式５の第１項は原子空孔の消滅によるエネルギの低下項であり、第２項は新たな表面が発生したことによるエネルギ増加項である。
古典的核発生理論では、数式５の極大を与える半径ｒが臨界核となり、臨界核を越える半径をもったクラスタの発生速度が核発生速度となる。ここで、臨界核半径は数式５を微分することにより、次式で示される。
【００１９】
【数６】
0004292429.tif 000007
【００２０】
核発生速度は、熱ゆらぎにより臨界核サイズのクラスタが発生する頻度と、このクラスタに空孔が加わる速度の積で次式のように表される。
【００２１】
【数７】
0004292429.tif 000008
ここで、Ｊは単位体積、単位時間に発生するクラスタ核の数であり、ΔＧVは数式５に数式６で求めた臨界核のｒを代入したものである。また、ｚはFitting parameter、ＤVは原子空孔の拡散定数、ａは原子間隔である。単結晶内の各接点、各時間においてのクラスタの発生個数を上記数式７で求めた。
【００２２】
発生したクラスタに対して、原子空孔および格子間シリコンが流入する。原子空孔の流入によりクラスタは成長し、格子間シリコンの流入によっては収縮する。この流入は、発生直後から起こるため、発生した時間区分毎のクラスタの成長、収縮をそれぞれ計算する必要がある。
【００２３】
本発明者は、各接点毎について設定した時間区分毎のクラスタ成長、収縮を次のように計算した。
【００２４】
【数８】
0004292429.tif 000009
但し、ｋrは界面反応定数である。
半径ｒの粒子への原子空孔および格子間シリコンの単位時間当たりの流入量はそれぞれ次式で表せられる。
【００２５】
【数９】
0004292429.tif 000010
原子空孔および格子間シリコンの濃度は欠陥への流入により大きく変化するため、前述の拡散、対消滅の計算結果にこの欠陥への流入分の変化を加えて濃度の計算を行った。
【００２６】
計算例を以下に示す。図１は複数の結晶試料の温度分布を示している。この図１に示した軸方向温度分布をもつ結晶Ａ〜Ｉを、表１に示す引き上げ速度にて成長させた場合の結晶中のＬＳＴＤ密度を測定し、本発明による計算による欠陥密度と対比した。この結果を表１および図２に示す。
【００２７】
【表１】
0004292429.tif 000011
【００２８】
上記表１は結晶の軸方向の温度分布が図１に示される温度分布Ａ〜Ｉである結晶を、表に示す引き上げ速度で成長せしめた場合の測定されたＬＳＴＤの密度と、計算により求められた欠陥密度とを対比させた表である。
【００２９】
表１および図２から理解できるように、計算結果が実測値と非常によい一致を示していることが解る。ここで計算に必要なパラメータを以下に示す。
ＤV  ＝40.52exp(-1.641eV/KBT)      cm2/sec
ＤI  ＝6.63*10-3exp(-0.55eV/KBT)   cm2/sec
ＣVeq＝5.042*1026exp(-3.9eV/KBT)    /cm3
ＣIeq＝2.3477*1028exp(-4.5eV/KBT)   /cm3
σ   ＝1.08   J/cm2
kr   ＝10.0   cm/sec
Ｚ   ＝1.0
【００３０】
そこで、本発明は、空孔クラスタの形成エネルギの変化を空孔の化学ポテンシャルと表面エネルギから求め（数式５）、この形成エネルギから空孔クラスタの核形成速度を演算し（数式７）、空孔クラスタの成長を定常拡散場の仮定によりクラスタに流入する空孔と格子間シリコンの偏差によって求める（数式８）ことで、Ｇｒｏｗｎ−ｉｎのＬＳＴＤ密度を任意の熱履歴に対して予測することができ、これによって最適なシリコン成長条件を設定するようにしたものである。
【００３１】
これは次のようにして処理すればよい。すなわち、シリコンの引き上げ速度、シリコン単結晶の形状（直径等）データ、単結晶各位置の温度データを入力値とし、単結晶各位置の点欠陥すなわち原子空孔および格子間シリコンの拡散、対消滅による濃度分布を計算し、当該点欠陥濃度によるクラスタ発生数を求め、クラスタの点欠陥吸収による成長を算出する。吸収された分の点欠陥濃度をフィードバックし、濃度分布の計算処理を繰り返し、これを単結晶各位置にてシリコン引き上げが完了するまで行う。これによって引き上げ終了時の欠陥密度、サイズを出力することができる。
【００３２】
したがって、本発明に係るシリコン単結晶の欠陥制御方法は、シリコン単結晶の引き上げに際して、シリコン単結晶内の原子空孔のクラスタの形成エネルギから空孔クラスタの核形成速度を求め、原子空孔および格子間シリコンの前記クラスタへの流入量の偏差に基づきクラスタの成長収縮を求め、クラスタの成長を抑制するように引き上げ速度若しくは炉内温度分布の修正をなしてシリコン単結晶の成長欠陥を抑制させてシリコン成長をなすように構成すればよい。
【００３３】
また、シリコン単結晶の引き上げ過程で、設定引き上げ時間単位にシリコン単結晶内の原子空孔のクラスタの形成エネルギから空孔クラスタの核形成速度を求め、原子空孔および格子間シリコンの前記クラスタへの流入量の偏差に基づきクラスタの成長収縮を求め、各引き上げ時間単位毎に引き上げ速度若しくは炉内温度分布の修正をなしてシリコン単結晶の成長欠陥を抑制するように構成することもできるのである。
【００３４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の具体的実施の形態を図面を参照して詳細に説明する。
図３〜図５は本発明に係るシリコン単結晶の欠陥制御方法を実施するためのフローチャートを示している。使用するＣＺシリコンの引き上げ装置は一般的な構成でよく、この装置による予め設定されているシリコン引き上げ速度パターンと引き上げ終了時間を読み込む（ステップ１００）。また、結晶内の各接点の初期温度分布を設定し（ステップ１０２）、結晶内の各接点の温度に対応した拡散係数や熱平衡空孔濃度等の物理定数を設定する（ステップ１０４）。前記温度分布は、成長中の温度分布を設定するが、これは実測データでも総合伝熱解析により求めた温度分布でもよい。そして、ループカウンタ、時刻変数の初期化をなし（ステップ１０６）、時間進行ループの開始と終了を設定するのである（ステップ１０８）。
【００３５】
上記初期処理が完了した後、時間進行のＤＯループを開始させ（ステップ１１０）、時刻変数とループカウンタの更新を行って（ステップ１１２）、まず、点欠陥の拡散方程式を解く（ステップ１１４）。次に数式５、数式６から接点毎の欠陥の核発生速度Ｊを数式７に基づいて計算する（ステップ１１６）。次いで、図４に示すフローに示すように、数式７から得られた時間毎に発生した核の数を積算するのである（ステップ１１８）。
【００３６】
このような演算処理の後、設定時間スパンに達したか否かの判別が行われ（ステップ１２０）、達していれば時間スパンナンバーＩを更新（Ｉ＋１）し（ステップ１２２）、発生した核の数を時間スパンＩに格納する（ステップ１２４）。これは時間スパン１〜Ｉまで繰り返され、時間スパン１〜Ｉで発生した析出核それぞれの点欠陥のフラックスを数式９に基づき計算する（ステップ１２６）。そして数式８により析出核の半径変化を計算し（ステップ１２８）、半径変化量の正負を判別するのである（ステップ１３０）。析出核の半径変化が負であれば負の半径の時間スパンコラムを抹消し、配列を修正する（ステップ１３２）。半径変化が正であれば析出核への点欠陥の吸収量を計算し、点欠陥濃度を修正する（ステップ１３４）。点欠陥の濃度修正は拡散、対消滅の計算結果にこの欠陥への流入分の変化量を加えて行えばよい。
【００３７】
その後は、図５に示しているように、引き上げ速度から換算した１メッシュ分の引き上げ長に対応した時間に達したか否かの判別がなされ（ステップ１３６）、その時間に達していれば点欠陥濃度、時間毎の欠陥密度、半径のデータを１メッシュ上にスクロールする（ステップ１３８）。そして、固液界面の点欠陥濃度に熱平衡値を設定するのである（ステップ１４０）。次いで、結晶内の各接点の温度分布を修正し（ステップ１４２）、結晶内の各接点の温度に対応した物理定数である拡散係数、熱平衡空孔濃度等を設定する（ステップ１４４）。
このような処理は時間進行ループの最後まで行われ（ステップ１４６）、時間ループが終了した段階でデータ出力をなすようにしている（ステップ１４８）。
【００３８】
上述のように本実施形態ではシリコン単結晶の成長に際して、欠陥への原子空孔と格子間シリコンの流入量の偏差により空孔クラスタの膨張収縮が行われるとの観点から行われる演算処理によりＬＳＴＤの密度予測が可能となるため、これを欠陥が最少となるように炉内の温度分布や引き上げ速度をフィードバックし、シリコン単結晶の成長過程で随時欠陥濃度が最少になるように制御してＬＳＴＤ密度を最小限に抑制したシリコン成長をなさしめることができる。また、１本のシリコン単結晶棒に対しての熱履歴に応じたＬＳＴＤ密度を上述の手法により算出し、これをシリコン成長炉の温度分布や引き上げ速度に反映させて最適な炉を作成することができる。
【００３９】
本発明の方法では、以上のように欠陥密度を良く推定することができる。しかし、シリコン中の点欠陥の拡散および凝集反応については各種のモデルが提案されている。上記の実施例はR.Habuの提案した点欠陥の拡散方程式を採用した例である。これが非常に有効であることは、本発明者らがJ.Crystal Growth Vol.180(1997) p61、およびProceedings of Kazusa Akademia Park Forum on The Science and Technology of Silicon Materials, Nov.12-14, 1997, p197において述べたとおりである。しかし、この点欠陥の拡散については、R.Habuの提案した点欠陥の拡散方程式以外に、T.SinnoとR.A.BrownらがApply Physics Letter Vol.70(1997) p2250において提案したモデルもあり、これを採用することも可能である。これを数式１０、数式１１に示す。
【００４０】
【数１０】
0004292429.tif 000012
【００４１】
【数１１】
0004292429.tif 000013
【００４２】
また、計算に必要な空孔と格子間シリコンの拡散係数、熱平衡濃度等の値には、現在定説としての確定値がない。本発明者はそのような事情に鑑み、有効な計算結果が得られる点欠陥のパラメータの選択方法を見いだした。上記実施形態はそのような試みの結果で得られたものである。
【００４３】
ここで、実施例に用いた数式３、数式４の代わりに数式１０、数式１１を用いた場合の修正方法の手順を以下に説明する。これは数式１０、数式１１以外の表記形態の場合についても有効である。
【００４４】
本発明者らのProceedings of Kazusa Akademia Park Forum on The Science and Technology of Silicon Materials, Nov.12-14, 1997, p197に示されるように、１０００℃における空孔と格子間シリコンとの相対過飽和度（数式１２）は、成長条件と以下の関係がある。
【００４５】
【数１２】
0004292429.tif 000014
0004292429.tif 000015
ここで、ｖは成長速度(mm/min)、Ｇは固液界面における結晶中の軸方向温度勾配（℃/mm)である。
【００４６】
手順１として、条件１、２を満足する点欠陥のパラメータつまり拡散係数、熱平衡濃度およびΔＧIVを選定する。
条件３：欠陥発生温度：１１００℃
【００４７】
手順２として、実験により知られている欠陥が発生する温度１１００℃において欠陥が発生するように、シリコンの表面エネルギσを選ぶ。これは、σが大きい程、欠陥の発生する温度が低くなり、小さいほど高くなるため容易に選定できる。
【００４８】
手順３として、界面反応定数ｋを決定する。これはｋが大きいほど欠陥のサイズが増加し密度が低下する性質があるため、実際に密度を計測した結晶の密度に合うように調節する。ｋが非常に大きな値となるきは数式８、数式９の代わりに数式１３、数式１４を使っても等価である。
【００４９】
【数１３】
0004292429.tif 000016
【００５０】
【数１４】
0004292429.tif 000017
以上の手順をふんで決定されたパラメータを用いた計算結果は、通常の結晶成長条件ではいかなる場合も良く欠陥密度を推測していることを確認した。
【００５１】
表１の実施例（実施例１）に対応した条件での数式１０および数式１１を用いた場合の例（実施例２）を表２、図６に示す。
【００５２】
【表２】
0004292429.tif 000018
この場合に用いたパラメータは以下のようである。
ＤV  ＝2.36*10-4exp(-0.3eV/KBT)   cm2/sec
ＤI  ＝6.07exp(-1.5eV/KBT)        cm2/sec
ＣVeq＝3.10*1026exp(-3.7eV/KBT)       cm-3
ＣIeq＝1.81*1025exp(-3.3eV/KBT)       cm-3
ΔＧIV＝1.5eV
ＲC＝0.543  nm
σ＝0.61    J/m2
ｋ＝∞
【００５３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に係るシリコン単結晶の欠陥制御方法は、シリコン単結晶の引き上げに際して、シリコン単結晶内の原子空孔のクラスタの形成エネルギから空孔クラスタの核形成速度を求め、原子空孔および格子間シリコンの前記クラスタへの流入量の偏差に基づきクラスタの成長収縮を求め、クラスタの発生および成長を抑制するように引き上げ速度若しくは炉内温度分布の修正をなしてシリコン単結晶の成長欠陥を抑制させてシリコン成長をなすように構成したので、引き上げ中に発生する欠陥の密度を任意の熱履歴に対して予測し、これに基づいてシリコン成長時の温度管理、引き上げ速度の制御をなすことによって、最適なシリコンの成長をなし、欠陥抑制効果の高いシリコン単結晶の欠陥制御を行わせることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】複数の試料（Ａ〜Ｉ）毎の軸方向温度分布図である。
【図２】実測されたＬＳＴＤ密度と本発明の計算（実施例１）による欠陥密度の対比図である。
【図３】シリコン単結晶の欠陥制御のフローチャートの一部である。
【図４】シリコン単結晶の欠陥制御のフローチャートの一部である。
【図５】シリコン単結晶の欠陥制御のフローチャートの一部である。
【図６】実測されたＬＳＴＤ密度と実施例２による欠陥密度の対比図である。
【図１】
0004292429.tif 000019
【図２】
0004292429.tif 000020
【図３】
0004292429.tif 000021
【図４】
0004292429.tif 000022
【図５】
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【図６】
0004292429.tif 000024