(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、充填材（Ｃ）及びシランカップリング剤（Ｄ）からなるエポキシ系樹脂組成物であって、前記充填材（Ｃ）の割合が全体の85〜95重量％であり、前記シランカップリング剤（Ｄ）が、アミノ基を含有し、かつ該アミノ基が全て二級アミノ基であるシラン化合物（ｄ′）と、下記化学式（Ｉ）で表されるシラン化合物（ｄ″）とを含有し、その混合比（ｄ′：ｄ″）が重量比で８５：１５〜５０：５０であることを特徴とする半導体封止用エポキシ系樹脂組成物。
【化１】
0004348775.tif 000009
（Ｒ2、Ｒ3は炭素数１〜３０の一価の炭化水素基、Ｒ4、Ｒ5は炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、ｎは１〜３の整数を各々示す。）
【請求項２】
アミノ基を含有し、かつ該アミノ基が全て二級アミノ基であるシラン化合物（ｄ′）が下記化学式（II）または（III）で表されることを特徴とする請求項１記載の半導体封止用エポキシ系樹脂組成物。
【化２】
0004348775.tif 000010
（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は炭素数１〜３０の一価の炭化水素基、Ｒ4、Ｒ5は炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、ｎは１〜３の整数を各々示す。）
【化３】
0004348775.tif 000011
（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は炭素数１〜３０の一価の炭化水素基、Ｒ4、Ｒ5は炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、ｎは１〜３の整数を各々示す。）
【請求項３】
硬化剤（Ｂ）が下記化学式（IV）で示されるフェノール化合物を含有する請求項１または２に記載の半導体封止用エポキシ系樹脂組成物。
【化４】
0004348775.tif 000012
（式中、Ｒは同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｍは０以上の整数を示す。）
【請求項４】
請求項１〜３いずれかに記載の半導体封止用エポキシ系樹脂組成物によって封止された半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、成形性、信頼性および接着性に優れ、特に半導体封止用として好適なエポキシ系樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂は耐熱性、耐湿性、電気特性および接着性などに優れており、さらに配合処方により種々の特性が付加できるため、塗料、接着剤、電気絶縁材料など工業材料として利用されている。
【０００３】
半導体装置などの電子回路部品の封止方法として、従来より金属やセラミックスによるハーメッチックシールとフェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂などによる樹脂封止が提案されており、一般にこのような封止に使用される樹脂を封止材樹脂と呼んでいる。その中でも、経済性、生産性、物性のバランスの点からエポキシ樹脂による樹脂封止が最も盛んに行われている。そして、エポキシ樹脂による封止方法は、エポキシ樹脂に硬化剤、充填材などを添加した組成物を用い、半導体素子を金型にセットしてトランスファー成型法などにより封止する方法が一般的に行われている。
【０００４】
半導体封止用エポキシ系樹脂組成物に要求される特性としては、信頼性、成形性および接着性などがあり、信頼性としては耐湿性、半田耐熱性などが、成形性としては流動性、熱時硬度、バリなどがあげられる。
【０００５】
ここでいう耐湿性とは、高温、高湿環境下に樹脂封止半導体装置を放置した場合に、封止樹脂や封止樹脂とリードフレームとの界面を通って水分が侵入することにより、半導体装置が故障するのを防止することであり、近年半導体素子の集積度が向上するとともに、より高度の耐湿性が要求されるようになった。
【０００６】
封止樹脂の耐湿性を向上するために、通常はシランカップリング剤が添加されており、具体的にはエポキシシランを添加する方法（特公昭62-17640号公報）、メルカプトシランを添加する方法（特開昭55-153357号公報）および二級のアミノ基を有するアミノシランを添加する方法（特開平2-218736号公報）などが提案されている。
【０００７】
また、エポキシ樹脂および硬化剤などの成分が含有する不純物を低減し、封止樹脂を高純度化することにより、耐湿性を改良すること（特開昭57-212224号公報）も提案されている。
【０００８】
また、最近はプリント基板への半導体装置パッケージの実装において高密度化、自動化が進められており、従来のリードピンを基板の穴に挿入する“挿入実装法式”に代わり、基板表面に半導体装置パッケージを半田付けする“表面実装方式”が盛んになってきた。それに伴い、半導体装置パッケージも従来のＤＩＰ（デュアル・インライン・パッケージ）から、高密度実装・表面実装に適した薄型のＦＰＰ（フラット・プラスチック・パッケージ）に移行しつつある。
【０００９】
そのような“表面実装方式”に適したパッケージの中でも最近では、微細加工技術の進歩により、厚さ２ｍｍ以下のＴＳＯＰ、ＴＱＦＰ、ＬＱＦＰが主流となりつつある。そのため湿度や温度など外部からの影響をいっそう受けやすくなり、半田耐熱性、高温信頼性、耐熱信頼性などの信頼性が今後ますます重要となってくる。
【００１０】
表面実装においては、通常半田リフローによる実装が行われる。この方法では、基板の上に半導体装置パッケージを乗せ、これらを２００℃以上の高温にさらし、基板にあらかじめつけられた半田を溶融させ半導体装置パッケージを基板表面に接着させる。このような実装方法では半導体装置パッケージ全体が高温にさらされるために樹脂とリードフレームとの接着性が悪いと剥離が生じ、その際にできた空間からクラックが生じるという現象が起こる。従って半導体用封止樹脂においてフレームとして用いられる金属との接着性は非常に重要となる。
【００１１】
また、剥離はフレームの銀メッキ部分からより発生しやすい。これは４２アロイや銅と比較して、銀メッキ部分の方が樹脂との接着性に劣るからである。従って剥離の発生要因である銀メッキ部分との接着性を向上させることは非常に重要である。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、封止用樹脂にシランカップリング剤を添加することは耐湿性を向上するためには効果的であるが、現在は銀メッキとの接着性を向上させ、半田耐熱性を持たせるという要求が強く、これについては従来のシランカップリング剤では不十分であるという問題が明らかになった。そこで本発明の課題は、上述したエポキシ樹脂組成物が有する問題を解決し、耐湿性などの信頼性および流動性、熱時硬度、バリなどの成形性に加え、銀メッキとの接着性を向上させ半田耐熱性に優れた樹脂組成物を提供することにより、より薄型・高集積の樹脂封止半導体を可能にすることにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、特定構造のシランカップリング剤を添加することにより、上記の課題を達成することができ、目的に合致したエポキシ系樹脂組成物が得られることを見いだし、本発明に到達した。
【００１４】
本発明は主として次の構成を有する。すなわち、
「エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、充填材（Ｃ）及びシランカップリング剤（Ｄ）からなるエポキシ系樹脂組成物であって、前記充填材（Ｃ）の割合が全体の85〜95重量％であり、前記シランカップリング剤（Ｄ）が、アミノ基を含有し、かつ該アミノ基が全て二級アミノ基であるシラン化合物（ｄ′）と、下記化学式（Ｉ）で表されるシラン化合物（ｄ″）とを含有し、その混合比（ｄ′：ｄ″）が重量比で８５：１５〜５０：５０であることを特徴とする半導体封止用エポキシ系樹脂組成物。
【００１５】
【化５】
0004348775.tif 000002
（Ｒ2、Ｒ3は炭素数１〜３０の一価の炭化水素基、Ｒ4、Ｒ5は炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、ｎは１〜３の整数を各々示す。）  」である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の構成を詳述する。
【００１７】
本発明におけるエポキシ樹脂（Ａ）は１分子中にエポキシ基を２個以上有するものであれば特に限定されず、これらの具体例としては、たとえばクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスヒドロキシビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、線状脂肪族型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂およびスピロ環含有エポキシ樹脂などがあげられる。用途によっては２種以上のエポキシ樹脂を併用しても良いが、半導体装置封止用としては耐熱性の点からクレゾールノボラック型エポキシ樹脂またはビスヒドロキシビフェニル型エポキシ樹脂を含有することが好ましく、そのエポキシ当量は５００以下が好ましく、特に３００以下が好ましい。これらクレゾールノボラック型エポキシ樹脂またはビスヒドロキシビフェニル型エポキシ樹脂の含有量は、全エポキシ樹脂（Ａ）中に50重量％以上含むことが好ましい。
【００１８】
本発明において、エポキシ樹脂（Ａ）の配合量は、通常エポキシ系樹脂組成物中に５〜２５重量％の範囲が好適である。かかる範囲内とすることにより成形性や接着性が十分であり、線膨張係数が小さく、低応力性に優れたエポキシ系樹脂組成物が得られる。
【００１９】
本発明における硬化剤（Ｂ）は、エポキシ樹脂（Ａ）と反応して硬化させるものであれば特に限定されず、それらの具体例としては、例えばフェノールノボラック、クレゾールノボラックなどのノボラック樹脂、ビスフェノールＡなどのビスフェノール化合物、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸などの酸無水物およびメタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンなどの芳香族アミンなどがあげられる。
【００２０】
なかでも、半導体装置封止用としては、耐熱性、耐湿性および保存性の点から、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどのノボラック樹脂が好ましく用いられ、用途によっては２種以上の硬化剤を併用しても良い。
【００２１】
本発明において、エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の配合比は、機械的性質および耐湿性の点から、エポキシ樹脂（Ａ）に対する硬化剤（Ｂ）の化学当量比が０．５〜１．６、特に０．８〜１．３の範囲にあることが好ましい。
【００２２】
また、本発明においてエポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の硬化反応を促進するため硬化触媒を用いても良い。硬化触媒は硬化反応を促進するものであれば特に限定されず、たとえば２−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾールなどのイミダゾール化合物、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７などの３級アミン化合物、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラプロポキシド、テトラキス（アセチルアセトナト）ジルコニウム、トリ（アセチルアセトナト）アルミニウムなどの有機金属化合物およびトリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィンなどの有機ホスフィン化合物（Ｆ）があげられる。なかでも信頼性および成形性の点から有機ホスフィン化合物（Ｆ）が好ましく、トリフェニルホスフィンが特に好ましく用いられる。
【００２３】
これらの硬化触媒は、用途によっては二種以上を併用してもよく、その添加量はエポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲が望ましい。
【００２４】
本発明における充填材（Ｃ）としては、溶融シリカ、結晶性シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、マグネシア、クレー、タルク、ケイ酸カルシウム、酸化チタン、アスベスト、ガラス繊維などがあげられる。なかでも溶融シリカは線膨張係数を低下させる効果が大きく、低応力化に有効なために好ましく用いられる。
【００２５】
本発明においては、充填材（Ｃ）の割合を全体の８５〜９５重量％とするものである。かかる充填剤（Ｃ）の割合が８５重量％に満たない場合には半田耐熱性の点で問題があり、一方、９５重量％を超える場合には成形性の問題がある。
【００２６】
本発明におけるシランカップリング剤（Ｄ）としては、アミノ基を含有し、かつ該アミノ基がすべて二級アミノ基であるシラン化合物（ｄ′）と下記化学式（Ｉ）で表されるシラン化合物（ｄ″）とを併用することが重要である。これによって、耐湿性などの信頼性および流動性、熱時硬度、バリなどの成形性を保ちつつ、銀メッキとの接着性が向上する。
【００２７】
【化６】
0004348775.tif 000003
（Ｒ2、Ｒ3は炭素数１〜３０の一価の炭化水素基、Ｒ4、Ｒ5は炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、ｎは１〜３の整数を各々示す。）
【００２８】
アミノ基を含有し、かつ該アミノ基がすべて二級アミノ基であるシラン化合物（ｄ′）の具体例としては、下記式（II）または（III）で表されるものがあげられる。
【００２９】
【化７】
0004348775.tif 000004
（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は炭素数１〜３０の一価の炭化水素基、Ｒ4、Ｒ5は炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、ｎは１〜３の整数を各々示す。）
【００３０】
【化８】
0004348775.tif 000005
（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は炭素数１〜３０の一価の炭化水素基、Ｒ4、Ｒ5は炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、ｎは１〜３の整数を各々示す。）
【００３１】
なかでも、式（Ｉ）においてＲ1がフェニル基、Ｒ2およびＲ3がメチル基またはエチル基、Ｒ4がプロピレン基でｎは２または３のシラン化合物（ｄ′）が成形性および信頼性の改良効果が大きいため、好ましく用いられる。
【００３２】
シラン化合物（ｄ″）については、式（Ｉ）中でＲ2およびＲ3がメチル基またはエチル基、Ｒ4がプロピレン基でｎは２または３のシラン化合物（ｄ″）が銀メッキへの接着性の改良の効果が大きいので好ましく用いられる。
【００３３】
本発明においてはシランカップリング剤（Ｄ）中のシラン化合物（ｄ′）と（ｄ″）との混合比（ｄ′：ｄ″）を重量比で８５：１５〜５０：５０の範囲にするものである。かかる範囲内とすることにより成形性および信頼性の改良効果を優れたものとすることができる。混合比（ｄ′：ｄ″）がかかる範囲外であると成形性や信頼性の改良効果が不十分なものとなる。なお、銀メッキへの接着性の改良効果を大きくする観点から、混合比（ｄ′：ｄ″）は３０：７０〜５０：５０の範囲にあることが更に好ましい。
【００３４】
このシランカップリング剤（Ｄ）の添加量は、成形性と信頼性の点から、通常充填材１００重量部に対して０．１〜５重量部、好ましくは０．２〜３重量部、更に好ましくは０．３〜１．５重量部である。本発明において充填材（Ｃ）をシランカップリング剤（Ｄ）であらかじめ表面処理することが、信頼性、接着性の向上の点で好ましい。
【００３５】
本発明のエポキシ系樹脂組成物にはハロゲン化エポキシ樹脂などのハロゲン化合物、リン化合物などの難燃剤、三酸化アンチモンなどの難燃助剤、カーボンブラック、酸化鉄などの着色剤、シリコーンゴム、スチレン系ブロック共重合体、オレフィン系重合体、変性ニトリルゴム、変性ポリブタジエンゴムなどのエラストマー、ポリスチレンなどの熱可塑性樹脂、チタネートカップリング剤などのカップリング剤、長鎖脂肪酸、長鎖脂肪酸の金属塩、長鎖脂肪酸のエステル、長鎖脂肪酸のアミド、パラフィンワックスなどの離型剤および有機過酸化物など架橋剤を任意に添加することができる。
【００３６】
本発明のエポキシ系樹脂組成物は溶融混練することが好ましく、たとえばバンバリーミキサー、ニーダー、ロール、単軸もしくは二軸の押出機およびコニーダーなどの公知の混練方法を用いて溶融混練することにより、製造される。
【００３７】
本発明のエポキシ系樹脂組成物は特に銀メッキとの接着性が良好であり、リードフレーム部分を銀メッキしたパッケージを成形するにあたって特に有用である。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。なお、実施例中の％は重量％を示す。
なお、本発明で使用した原材料は以下の通りである。なお、組成物への配合量は全組成物中の重量％で示し、硬化促進剤、着色剤および離型剤以外配合量は表１に記載した。
【００３９】
〈エポキシ樹脂Ｉ〉エポキシ当量２００のオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂
〈エポキシ樹脂II〉４，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３，５，５−テトラメチルビフェニル
〈硬化剤Ｉ〉水酸基当量１０７のフェノールノボラック樹脂
〈硬化剤II〉下記式で示されるフェノール化合物
【化９】
0004348775.tif 000006
（ただし、ｍが１〜３の成分を９０重量％含む）
〈無機質充填材〉平均粒径２３μｍの非晶性溶融シリカ
〈シランカップリング剤Ｉ〉Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン
〈シランカップリング剤II〉γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン
〈シランカップリング剤III〉γ−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン
（シランカップリング剤は前もって無機充填材と混合しておいた。なおシランカップリング剤Ｉとシランカップリング剤IIを同時に使用する場合にはシランカップリング剤同士を混合してから無機充填材と混合した。）
〈難燃剤〉エポキシ当量４００、臭素含有量５０重量％のブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
〈難燃助剤〉三酸化アンチモン
〈硬化促進剤〉トリフェニルホスフィン（０．１重量％）
〈着色剤〉カーボンブラック（０．２重量％）
〈離型剤〉カルナバワックス（０．３重量％）
【００４０】
各成分を、表１に示した組成比で、ミキサーによりドライブレンドした。これを、ロール表面温度９０℃のミキシングロールを用いて５分間加熱混練後、冷却、粉砕して半導体封止用のエポキシ系樹脂組成物を製造した。
【００４１】
【表１】
0004348775.tif 000007
【００４２】
この樹脂組成物を用いて、低圧トランスファー成形法により１７５℃、キュアータイム２分間の条件で成形し、１８０℃、５時間の条件でポストキュアーして下記の物性測定法により各樹脂組成物の物性を評価した。なお、特に示さない限り成形条件は１７５℃、キュアタイム２分間であり、ポストキュアーは１８０℃、５時間とした。
【００４３】
半田耐熱性：表面にAl蒸着した模擬素子を搭載し、リードフレーム部分を銀メッキしたチップサイズ１２×１２ｍｍの１６０ｐｉｎＱＦＰ（クアッドフラットパッケージ）を２０個成形し、８５℃／８５％ＲＨで１６８時間加湿後、最高温度２４５℃のＩＲリフロー炉で加熱処理し、外部クラックの発生数を調べた。表２には試験を行ったパッケージ２０個の内、外部クラックの発生したパッケージ数を示す。
【００４４】
接着性：半田耐熱性試験に用いたのと同様の１６０ｐｉｎＱＦＰを８５℃／８５％ＲＨで１６８時間加湿後、最高温度２４５℃のＩＲリフロー炉で２分間加熱処理したのち、リードフレームの銀メッキ部分の剥離状況を超音波探傷器（日立建機株式会社製  ｍｉ−ｓｃｏｐｅ１０）で観測し、剥離の発生数を調べた。表２には試験を行ったパッケージ２０個の内、剥離の発生したパッケージ数を示す。
【００４５】
吸水率：半田耐熱性試験に用いいたのと同様の１６０ｐｉｎＱＦＰについて乾燥後の重量と８５℃／８５％ＲＨで１６８時間加湿後の重量の比較から樹脂組成物の吸水率（％）を測定した。表２には２０個の平均値を示す。
【００４６】
ＰＫＧ充填性：半田耐熱試験に用いたのと同様の１６０ｐｉｎＱＦＰを成形後に目視および顕微鏡を用いて観察し、未充填・ボイドの有無を調べた。表２に結果を示す。未充填・ボイドのあるものを不良、未充填・ボイドの見られないものを良好と判断した。
【００４７】
表２に評価結果を示す。
【００４８】
【表２】
0004348775.tif 000008
【００４９】
表２に見られるように本発明のエポキシ系樹脂組成物は半田耐熱性、接着性、ＰＫＧ充填性に優れている。
【００５０】
これに対してシランカップリング剤Ｉを単独で使用した場合は接着性が、シランカップリング剤IIを単独で使用した場合は半田耐熱性が、シランカップリング剤IIIを単独で使用した場合は半田耐熱性と接着性が劣っている。
シランカップリング剤Ｉとシランカップリング剤IIの混合比が重量比で８５：１５〜５０：５０の範囲を外れる場合は接着性および半田耐熱性が劣っている。
【００５１】
充填材の量が８５重量％未満、あるいは９５重量％を越える場合は接着性および半田耐熱性が劣っている。
【００５２】
【発明の効果】
シランカップリング剤として特定の二種のシランカップリング剤を特定の重量比で混合し、半導体用封止樹脂に含有させることによって、銀メッキとの接着性が向上し、また高い半田耐熱性、良好な成形性が得られる。