(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
隔壁により仕切られた軸方向に貫通する多数の流通孔を有するハニカム構造体であって、前記ハニカム構造体の軸方向に対する垂直断面における長手方向が一の方向（Ｙ方向）である隔壁の厚さ（ＴＹ）が、長手方向が他の方向である隔壁の厚さ（ＴＸ）よりも厚く、
前記ＴＸとＴＹとの関係が、「１．１０≦ＴＹ／ＴＸ≦１．５０」であり、
前記ＴＸが、「９０μｍ≦ＴＸ≦１１５μｍ」であり、
材質がコージェライト又はアルミニウムチタネートであり、
開口率が６０％〜９５％であり、
自動車エンジンの排ガス浄化用触媒コンバーターにおける触媒担体、又はディーゼルエンジンの排ガス浄化用フィルターとして用いられることを特徴とするハニカム構造体。
【請求項２】
前記ＴＸが、「９０μｍ≦ＴＸ≦１００μｍ」であることを特徴とする請求項１に記載のハニカム構造体。
【請求項３】
前記ＴＸが、「９０μｍ≦ＴＸ≦９５μｍ」であることを特徴とする請求項１に記載のハニカム構造体。
【請求項４】
流通孔の軸方向に対する垂直断面形状が多角形であることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載のハニカム構造体。
【請求項５】
前記多角形が正方形、長方形、三角形及び六角形から選ばれた１又は２以上の多角形であることを特徴とする請求項４に記載のハニカム構造体。
【請求項６】
ハニカム構造体の軸方向に対する垂直断面形状が楕円形状、長円形状又は異形形状であって、前記断面の短径方向がＹ方向であることを特徴とする請求項１乃至５の何れか１項に記載のハニカム構造体。
【請求項７】
ハニカム構造体の外周部における隔壁の厚さが内周部における隔壁の厚さよりも厚いことを特徴とする請求項１乃至６の何れか１項に記載のハニカム構造体。
【請求項８】
ハニカム構造体が、隔壁を囲繞する円筒状の外周壁を有し、
前記ハニカム構造体の軸方向に対する垂直断面において、前記断面の中心からＹ方向に対して、３５度の方向に延びる一の線と前記外周壁との一の交点をＯ１点、７５度方向に延びる一の線と外周壁との一の交点をＰ１点とし、Ｏ１点からＹ方向へ延びる線と外周壁との交点をＯ２点、Ｐ１点からＹ方向へ延びる線と外周壁との交点をＰ２点とした場合に、
Ｏ１点とＰ１点とを外周壁に沿って結ぶ円弧と、Ｐ１点とＰ２点とを結ぶ直線と、Ｐ２点とＯ２点とを外周壁に沿って結ぶ円弧と、Ｏ２点とＯ１点とを結ぶ直線とにより囲まれた範囲内の隔壁における長手方向がＹ方向である隔壁の少なくとも一部の厚さが、他の隔壁の厚さよりも厚いことを特徴とする請求項１乃至７の何れか１項に記載のハニカム構造体。
【請求項９】
ハニカム構造体が、隔壁を囲繞する長円筒状又は楕円筒状の外周壁、及び前記ハニカム構造体の軸方向に対する垂直断面におけるＹ方向が長円又は楕円形である前記断面形状の短径方向である隔壁を有し、
前記断面において、前記断面の中心からＹ方向に対して、３５度方向に延びる一の線と前記外周壁との一の交点をＯ１点、８５度方向に延びる一の線と外周壁との一の交点をＰ１点とし、Ｏ１点からＹ方向へ延びる線と外周壁との交点をＯ２点、Ｐ１点からＹ方向へ延びる線と外周壁との交点をＰ２点とした場合に、
Ｏ１点とＰ１点とを外周壁に沿って結ぶ円弧と、Ｐ１点とＰ２点とを結ぶ直線と、Ｐ２点とＯ２点とを外周壁に沿って結ぶ円弧と、Ｏ２点とＯ１点とを結ぶ直線とにより囲まれた範囲内の隔壁における長手方向がＹ方向である隔壁の少なくとも一部の厚さが、他の隔壁の厚さよりも厚いことを特徴とする請求項１乃至７の何れか１項に記載のハニカム構造体。
【請求項１０】
隔壁により仕切られた軸方向に貫通する多数の流通孔を有する請求項１乃至９の何れか１項に記載のハニカム構造体が金属ケース内にキャニングされてなるハニカム構造コンバーター。
【請求項１１】
隔壁により仕切られた軸方向に貫通する多数の流通孔を有する請求項８又は９に記載のハニカム構造体が、２つに分割された金属ケースによってキャニングされ、一体化されてなるハニカム構造コンバーター。
【請求項１２】
隔壁により仕切られた軸方向に貫通する多数の流通孔を有する請求項１乃至９の何れか１項に記載のハニカム構造体を成形するハニカム構造体の成形方法であって、前記Ｙ方向が重力方向となるよう押出成形することを特徴とするハニカム構造体の成形方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高強度のハニカム構造体に関し、特に隔壁の平均厚さが薄くても、良好なアイソスタティック強度及び／又はキャニング強度を示すハニカム構造体及びそのハニカム構造体を用いたハニカム構造コンバーターに関する。本発明はさらに、良好なアイソスタティック強度及び／又はキャニング強度を示すハニカム構造体の成形方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ハニカム構造体は、フィルター、触媒担体などに広く用いられており、特に自動車エンジン等の内燃機関の排ガス浄化用触媒コンバーターにおける触媒担体、ディーゼルエンジンの排ガス浄化用フィルター等として多く用いられている。
【０００３】
ハニカム構造体が自動車などの排ガス浄化用触媒コンバーターにおける触媒担体などに用いられる場合、環境問題への配慮から、排ガス規制が年々強化される傾向にあり、これに対応すべく排ガス浄化触媒には浄化性能の向上が求められている。他方、エンジン開発の面からは、低燃費、高出力化の指向が顕著に示されており、このような状況に対応すべく、排ガス浄化触媒には圧力損失の低減も求められている。
【０００４】
そこで、そうした問題を解決するために、ハニカム構造体は、その隔壁や外周壁の厚さをいっそう薄くすることで、通気性を高めて圧力損失を低減しつつ、しかも排ガス浄化触媒を軽量化して熱容量を低減し、暖機時の浄化性能を向上させる動きが強まっている。
【０００５】
この様な用途においては、ハニカム構造体を金属製のキャンなどに把持材を介して把持して、例えば触媒コンバーターとして使用されるが、使用の際にキャンとハニカム構造体のずれが起こらないよう一定の強度で把持する必要があり、これに耐えるため、アイソスタティック強度が要求される。また、キャンに把持材を介して把持（以下、キャニングという）した場合の破壊を抑制することも要求される。従って、熱容量の低減等の要求によりハニカム構造体を薄肉化した際のアイソスタティック強度の低下及び／又はキャニングに対する耐性（以下キャニング強度という）の低下を抑制する必要がある。
【０００６】
隔壁の薄肉化に伴うハニカム構造体の強度低下を解決する手段としては、例えば特公昭５４−１１０１８９号公報において、ハニカム担体の横断面中心方向ヘ隔壁厚さを規則的に薄くした構造が提案されている。また、特開昭５４−１５０４０６号公報又は特開昭５５−１４７１５４号公報において、外周部のセル隔壁を内部のセル隔壁よりも厚くした構造が提案されている。しかし、これらの構造でも、隔壁の更なる薄肉化に伴うアイソスタティック強度の低下を十分に抑制することはできず、キャニング強度の低下を効果的に抑制することはできなかった。
【０００７】
さらに、再公表特許（国際公開番号ＷＯ９８／０５６０２）には、隔壁平均厚さＴが０．０５〜０．１３ｍｍ、周壁平均厚さがＴよりも大であり、隔壁と周壁の平均接触幅Ｗとの関係が、Ｗ＞Ｔ、かつ、０．７≧Ｗ≧−（Ｔ／４）＋０．１８であるセラミック製ハニカム構造体が提案されている。しかし、このセラミック製ハニカム構造体は、ハンドリング時のふち欠け防止では一定の効果を発揮するものの、アイソスタティック強度の向上において必ずしも十分に満足し得るものではなく、キャニング強度の低下を効果的に抑制することはできなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上述のような従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、ハニカム構造体の薄肉化に伴うアイソスタティック強度及び／又はキャニング強度の低下を抑制できるハニカム構造体及びハニカム構造コンバーターを提供することにある。
本発明の他の目的は、上記ハニカム構造体の提供に際し、アイソスタティック強度及び／又はキャニング強度の低下を抑制できる成形方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らが鋭意検討した結果、ハニカム構造体の軸方向に対する垂直断面における長手方向が一の方向（Ｙ方向）である隔壁の厚さ（ＴＹ）を他の隔壁の厚さより厚くすることにより、等方加圧に対する強度であるアイソスタティック強度が向上することを見出した。さらに、長手方向がＹ方向である隔壁において所定範囲内にある隔壁の厚さを厚くすることにより、キャニングした場合の破壊を抑制できることを見出した。
【００１０】
即ち本発明は、隔壁により仕切られた軸方向に貫通する多数の流通孔を有するハニカム構造体であって、前記ハニカム構造体の軸方向に対する垂直断面における長手方向が一の方向（Ｙ方向）である隔壁の厚さ（ＴＹ）が、長手方向が他の方向である隔壁の厚さ（ＴＸ）よりも厚く、上記ＴＸとＴＹとの関係が、１．１０≦ＴＹ／ＴＸ≦１．５０であり、９０μｍ≦ＴＸ≦１１５μｍであり、材質がコージェライト又はアルミニウムチタネートであり、開口率が６０％〜９５％であり、自動車エンジンの排ガス浄化用触媒コンバーターにおける触媒担体、又はディーゼルエンジンの排ガス浄化用フィルターとして用いられることを特徴とするハニカム構造体を提供するものである。
【００１１】
本発明において、流通孔の断面形状が多角形であることが好ましく、該多角形が正方形、長方形、三角形及び六角形から選ばれた１又は２以上の多角形であることがさらに好ましい。本発明において、さらにハニカム構造体の軸方向に対する垂直断面形状が楕円形状、長円（レーストラック）形状又は異形形状であって、断面の短径方向がＹ方向であることが好ましく、ハニカム構造体の外周部における隔壁の厚さが内周部における隔壁の厚さよりも厚いことも好ましい。さらに、ハニカム構造体の外周部における隔壁の厚さが内周部における隔壁の厚さよりも厚いことが好ましい。また、ハニカム構造体が、隔壁を囲繞する円筒状の外周壁を有し、前記ハニカム構造体の軸方向に対する垂直断面において、前記断面の中心からＹ方向に対して、３５度方向に延びる一の線と前記外周壁との一の交点をＯ１点、７５度方向に延びる一の線と外周壁との一の交点をＰ１点とし、Ｏ１点からＹ方向へ延びる線と外周壁との交点をＯ２点、Ｐ１点からＹ方向へ延びる線と外周壁との交点をＰ２点とした場合に、Ｏ１点とＰ１点とを外周壁に沿って結ぶ円弧と、Ｐ１点とＰ２点とを結ぶ直線と、Ｐ２点とＯ２点とを外周壁に沿って結ぶ円弧と、Ｏ２点とＯ１点とを結ぶ直線とにより囲まれた範囲内の隔壁における長手方向がＹ方向である隔壁の少なくとも一部の厚さが、他の隔壁の厚さよりも厚いことが好ましい。また、ハニカム構造体が、隔壁を囲繞する長円筒状又は楕円筒状の外周壁、及び前記ハニカム構造体の軸方向に対する垂直断面におけるＹ方向が長円又は楕円形である断面形状の短径方向である隔壁を有し、前記断面において、前記断面の中心からＹ方向に対して、３５度方向に延びる一の線と前記外周壁との一の交点をＯ１点、８５度方向に延びる一の線と外周壁との一の交点をＰ１点とし、Ｏ１点からＹ方向へ延びる線と外周壁との交点をＯ２点、Ｐ１点からＹ方向へ延びる線と外周壁との交点をＰ２点とした場合に、Ｏ１点とＰ１点とを外周壁に沿って結ぶ円弧と、Ｐ１点とＰ２点とを結ぶ直線と、Ｐ２点とＯ２点とを外周壁に沿って結ぶ円弧と、Ｏ２点とＯ１点とを結ぶ直線とにより囲まれた範囲内の隔壁における長手方向がＹ方向である隔壁の少なくとも一部の厚さが、他の隔壁の厚さよりも厚いことも好ましい。
【００１２】
本発明はさらに、隔壁により仕切られた軸方向に貫通する多数の流通孔を有する上記ハニカム構造体が金属ケース内にキャニングされてなるハニカム構造コンバーターを提供するものである。本発明のハニカム構造コンバーターにおいて、上記所定の範囲内の隔壁における長手方向がＹ方向である隔壁の少なくとも一部の厚さが他の隔壁の厚さより厚いハニカム構造体が、２つに分割された金属ケースによってキャニングされ、一体化されてなることも好ましい。
本発明はまた、隔壁により仕切られた軸方向に貫通する多数の流通孔を有する上記ハニカム構造体を成形するハニカム構造体の成形方法であって、上記Ｙ方向が重力方向となるよう押出成形することを特徴とするハニカム構造体の成形方法を提供するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を好適な実施の形態に基づいて説明するが本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。なお、以下において、特に断りのない限り、ハニカム構造体の断面とは、軸方向に対する垂直断面を意味する。
【００１４】
図１（ａ）、（ｂ）は本発明に係るハニカム構造体の一実施形態を示す模式図である。図１（ａ）、（ｂ）に示すように、本発明に係るハニカム構造体１は隔壁２により仕切られた軸方向に貫通する多数の流通孔３を有する。本発明の重要な特徴は、ハニカム構造体の断面において、長手方向が一の方向（Ｙ方向）である隔壁２Ｙの厚さが、その他の方向、例えば図２（ｂ）における長手方向がＸ方向である隔壁２Ｘの厚さよりも厚いことである。ハニカム構造体１をこの様な構成とし、好適には押出成形時にＹ方向が重力方向となるように押出成形をすることにより、アイソスタティック強度が向上する。一の方向の隔壁厚さを厚くすることで外周からの等方加圧に対する強度であるアイソスタティック強度が向上するということは驚くべき効果であるが、その理由は、上記構成とすることにより、押出から焼成されるまでの間の隔壁２の変形が抑制され、設計通りの形状のハニカム構造体となる故に、隔壁２の変形による応力集中箇所が無くなるためではないかと考えられる。
【００１５】
本発明のハニカム構造体における流通孔３の断面形状に特に制限はないが、断面形状が多角形であることが、断面における長手方向が一の方向である隔壁の合計長さを一定割合以上確保できる点で好ましい。さらに、図２（ａ）〜（ｄ）に示されるように、正方形、長方形、三角形又は六角形であると、断面における隔壁の長手方向が一の方向である隔壁の合計長さを比較的多く確保できるため好ましい。また、流通孔３の断面形状は総て同形状でなくてもよく、１つのハニカム構造体中に異なる形状が２以上存在してもよい。
【００１６】
本発明において、流通孔３の断面形状が正方形又は長方形の場合は、図２（ａ）又は図２（ｂ）に示すように長手方向が何れか一の方向である隔壁を２Ｙとし、この一部又は全部の厚さをこれと直交する方向（Ｘ方向）が長手方向である隔壁２Ｘの厚さより厚くすればよい。流通孔３の断面形状が三角形の場合は図２（ｃ）に示すように一の三角形の何れか一辺の方向をＹとし、長手方向がＹ方向である隔壁、即ち選択した一辺とその延長線上にある隔壁及びこれと平行に延びる隔壁を２Ｙとしその一部又は全部の厚さを他の方向が長手方向である隔壁２Ｘの厚さよりも厚くすればよい。図２（ｄ）に示すように流通孔３の断面形状が六角形の場合も三角形の場合と同様に、一の六角形の何れか一辺の方向をＹとし、長手方向がＹ方向である隔壁、即ち選択した一辺とその延長線上にある隔壁及びこれと平行に延びる隔壁を２Ｙとしその一部又は全部の厚さを他の方向が長手方向である隔壁２Ｘの厚さよりも厚くすればよい。
【００１７】
本発明において、断面における長手方向が一の方向（Ｙ方向）である隔壁２Ｙの厚さ（ＴＹ）とは、任意の隔壁２Ｙの厚さを意味し、長手方向が他の方向である隔壁２Ｘの厚さとは、長手方向が他の方向である総ての隔壁２Ｘの平均厚さを意味する。本発明のハニカム構造体において、長手方向が一の方向である総ての隔壁２Ｙの厚さが、隔壁２Ｘの平均厚さよりも厚いことが好ましいが、長手方向が一の方向である隔壁２Ｙの一部の厚さが隔壁２Ｘの平均厚さよりも厚いものでもよい。この場合は、図３に示すように、直線上につながった隔壁の単位で隔壁全体の厚さがより厚いことが好ましい。また、中央部、即ち直線上につながった隔壁の長さがより長い隔壁の厚さがより厚いことも好ましい。また、後に詳述するように、中央部からずれた位置の所定の範囲にある補強部範囲にある隔壁の厚さが他の隔壁の厚さよりも厚いことも好ましい。
【００１８】
本発明のハニカム構造体において、ＴＹとＴＸとの比、即ちＴＹ／ＴＸは、１．０より大きければ特に制限はないが、１．０に近すぎると本発明の効果が得られず、大きすぎると耐熱衝撃性が悪化し好ましくない。好ましい範囲は、ＴＹ／ＴＸが１．１０以上、さらに好ましくは１．１５以上、最も好ましくは１．２０以上であって、１．５０以下、さらに好ましくは１．４５以下、最も好ましくは１．４０以下である。この場合において、ＴＸと総てのＴＹが上記関係を満たすことも好ましいが、一部のＴＹ、例えば後述する補強部範囲にあるＴＹが上記関係を満たすことも好ましい。
【００１９】
本発明のハニカム構造体において、長手方向がＹ方向以外の方向である隔壁の厚さ（ＴＸ）に特に制限はないが、薄すぎると本発明のハニカム構造体であっても押出が困難となり、また厚すぎると本発明のハニカム構造体でなくても十分なアイソスタティック強度が得られやすく本発明の効果が得られにくい。ＴＸの好ましい範囲は、１０μｍ以上、さらに好ましくは２０μｍ以上、最も好ましくは３０μｍ以上であり、１１５μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以下、最も好ましくは９５μｍ以下である。
【００２０】
本発明のハニカム構造体において、セル密度に特に制限はないが、セル密度が大きすぎる場合は単位断面積当たりの隔壁の数が多くなり、本発明のハニカム構造体でなくても隔壁の変形は起きにくく十分なアイソスタティック強度が得られやすく本発明の効果が得られにくい。同様に開口率にも制限はないが、開口率が大きすぎると本発明のハニカム構造体でも十分な強度が得られず、開口率が小さすぎると触媒担体としての性能が低下して好ましくない。開口率は、好ましくは６０〜９５％、さらに好ましくは６５％〜９２％、最も好ましくは７０％〜８９％である。
【００２１】
本発明のハニカム構造体１の断面形状としては、例えば、図１（ｂ）に示すように楕円形の他、図４〜図１０に示すような円、長円（レーストラック形）又は異形形状、例えば略三角形、略台形、略四角形又は左右非対称形状等とすることができる。中でも、楕円、長円、異形形状が短径と長径を有するため、本発明を適用する形状として好ましい。楕円形、長円形又は異形形状などの場合は、断面の長径方向をＹ方向としてもよいが、短径方向をＹ方向とすることがアイソスタティック強度を向上させる点から好ましい。
【００２２】
また、図１１（ａ）、（ｂ）に示すように、ハニカム構造体の外周部における隔壁の厚さを内周部における隔壁の厚さよりも厚くすることもキャニング強度を向上させる観点から好ましい。ここで、ハニカム構造体の最外周壁も隔壁に含まれる。この場合において、図１１（ｂ）に示すように、ハニカム構造体の最外周壁のみの厚さを厚くしてもよく、また図１１（ａ）に示すように、外周側から数番目の流通孔を囲む隔壁の厚さを厚くしてもよい。なお、図１１（ａ）及び（ｂ）において、２Ｙの厚さが２Ｘの厚さよりも厚いことは言うまでもない。外周部の隔壁の厚さを厚くする範囲は、好ましくは、外周側から１５番目の流通孔までの範囲、さらに好ましくは１０番目の流通孔までの範囲である。この範囲内において、任意の隔壁の厚さを厚くしてもよいが、最外周壁側から何番目かの隔壁までの厚さを厚くすることが好ましい。好適な具体例としては、例えば外周壁に接する流通孔、即ち断面における最も外側の流通孔３a1を１番目として内側へ３番目までの連続する流通孔、即ち流通孔３a1〜流通孔３a3を各々囲繞する隔壁２の厚さを約８０μｍとし、その他の隔壁、即ち上記８０μｍの隔壁よりも内側の隔壁の厚さを５０μｍとする様な形態が挙げられる。また、流通孔３a1〜流通孔３a3を各々囲繞する隔壁２を８０〜１００μｍ程度とし、その内側へ４番目〜６番目までの連続する流通孔３a4〜３a6を各々囲繞する隔壁２を６０〜８０μｍ程度とし、さらにその内側へ７番目〜１０番目の連続する流通孔３a7〜流通孔３a10を各々囲繞する隔壁２を５０〜６０μｍ程度とし、その内側の隔壁を５０μｍ程度とするような外周側から内側へ順次隔壁厚さを薄くするような形態も挙げられる。さらに、流通孔３a1〜流通孔３a10を各々囲繞する隔壁２を８０μｍとし、その内側の隔壁を５０μｍとするような形態も挙げられる。
【００２３】
また、本発明のハニカム構造体における別の好ましい形態は、例えば図１２に示すように、ハニカム構造体１が隔壁を囲繞する円筒状の外周壁７を有し、図１２に示す断面において、断面中心８からＹ方向に対して３５度方向に延びる線３０と外周壁７との一の交点をＯ1点、断面中心８からＹ方向に対して７５度方向に延びる線３２と外周壁７との一の交点をＰ1点とし、Ｏ1点からＹ方向へ延びる線４３と外周壁７との交点をＯ2点、Ｐ1点からＹ方向へ延びる線４１と外周壁７との交点をＰ2点とした場合に、Ｏ1点とＰ1点とを外周壁に沿って結ぶ円弧４０と、Ｐ1点とＰ2点とを結ぶ直線４１と、Ｐ2点とＯ2点とを外周壁に沿って結ぶ円弧４２と、Ｏ2点とＯ1点とを結ぶ直線４３とにより囲まれた範囲内、即ち図１２において斜線で示された範囲内（以後補強部範囲という）における長手方向がＹ方向である隔壁２Ｙの少なくとも一部の厚さが、他の隔壁、即ち長手方向が他の方向及び上記範囲外における長手方向がＹ方向である隔壁の厚さよりも厚いハニカム構造体である。以後、補強部範囲内にある長手方向がＹ方向である隔壁２Ｙを隔壁２Ｙrといい、隔壁２Ｙrの平均の厚さをＨＹrという。
【００２４】
例えば図１８に示すように、ハニカム構造体を、２つに分割された分割金属容器１１ａ及び１１ｂによって圧縮弾性材料５を介して収納、即ちキャニングした場合には、ハニカム構造体に対して図１８における上下方向、即ち矢印方向に圧縮応力がかかるが、この応力は図１４に示すように、ハニカム構造体の特定の位置において非常に高くなることが判明した。図１４は、図１８におけるハニカム構造体の断面中心から上下方向にある外周壁の位置を０度とし、断面中心から水平方向、即ち２つの分割金属容器の接合部方向にある外周壁の位置を９０度とした場合の各外周壁の位置における相対的な応力の強さを示したものである。
【００２５】
図１４からわかるように、例えば図１２に示すハニカム構造体において、隔壁２ＹのＹ方向が図１８における上下方向、即ち矢印で示される圧縮方向となるように、２つの分割金属１１ａ、１１ｂでキャニングし、隔壁２Ｙrをより大きな応力をうける位置に配置することにより、キャニング時又はキャニングされた後のハニカム構造体の破壊を抑制することができる。
【００２６】
図１２において、補強範囲は、広いほうがキャニング強度の向上という観点から好ましいが、隔壁全体の薄壁化の観点からは、狭いほうが好ましい。従って、Ｏ1点を示す角度（以下、Ｏ1点角度という）、即ち、断面中心８からＯ1点に延びる線と断面中心８からＹ方向（即ち０度方向）に延びる線２０との為す角度は３５度、さらに４５度、特に５０度であることが好ましい。同様にＰ1点を示す角度（以下Ｐ1点角度という）即ち、断面中心８からＰ1点に延びる線と断面中心８からＹ方向（即ち０度方向）に延びる線２０との為す角度は７５度、さらに７０度、特に６５度であることが好ましい。また、隔壁２Ｙrの一部を厚くしてもよく、全部の隔壁を厚くしてもよい。また、補強部範囲は、図１２において左右２箇所にでき、何れか一方の補強部範囲内の隔壁２Ｙrの少なくとも一部が厚ければある程度の効果が得られるが、両方の補強部範囲内の隔壁２Ｙrの少なくとも一部が厚いことが好ましい。
【００２７】
ハニカム構造体が隔壁を囲繞する長円筒状又は楕円筒状の外周壁を有する場合、即ち、ハニカム構造体の断面形状が長円又は楕円の場合、図１４と同様に応力分布を測定した例を図１５に示すが、長円又は楕円の場合には、３５〜８５度、さらに４０〜８０度に位置する外周部に大きな応力がかかることが判明した。従って、図１３に示すように、ハニカム構造体１の断面におけるＹ方向が長円又は楕円である断面形状の短径方向、即ち０度方向である隔壁を有し、断面中心８からＹ方向に対して、３５度方向に延びる一の線３４と外周壁７との一の交点をＯ1点、８５度方向に延びる一の線３６と外周壁７との一の交点をＰ1点とし、Ｏ1点からＹ方向へ延びる線４８と外周壁７との交点をＯ2点、Ｐ1点からＹ方向へ延びる線４６と外周壁７との交点をＰ2点とした場合に、Ｏ1点とＰ1点とを外周壁に沿って結ぶ円弧４５と、Ｐ1点とＰ2点とを結ぶ直線４６と、Ｐ2点とＯ2点とを外周壁に沿って結ぶ円弧４７と、Ｏ2点とＯ1点とを結ぶ直線４８とにより囲まれた範囲内、即ち斜線で示された補強部範囲内の隔壁における隔壁２Ｙrの少なくとも一部の厚さが、他の隔壁の厚さよりも厚いことが好ましい形態である。
【００２８】
この場合に、断面円形の場合と同様の理由から、Ｏ1点角度は、３５度、さらに４０度、特に５０度であることが好ましい。Ｐ1点角度は８５度、さらに８０度であることが好ましい。また、補強部範囲の隔壁２Ｙrの一部を厚くしてもよく、全部を厚くしてもよい。また、補強部範囲は、図１３において左右２箇所にでき、何れか一方の補強部範囲内の隔壁２Ｙrの少なくとも一部が厚ければある程度の効果が得られるが、両方の補強部範囲内の隔壁の少なくとも一部が厚いことが好ましい。
【００２９】
図１２又は１３に示す態様において、一部のＴＹ／ＴＸが小さい値でもキャニング強度向上の効果が得られる。また、本発明のハニカム構造体において、隔壁の軸方向の厚さは一般には一定であり、一定であることが好ましいが、一定でなくても本発明の効果を相する程度の軸方向の範囲が本発明の範囲内に入ればよい。
【００３０】
本発明のハニカム構造体は、特に自動車などの内燃機関の排ガス浄化用に用いることが好ましいが、各種フィルターや触媒担体などの各種用途に用いることもできる。また、本発明のハニカム構造体は、触媒コンバーター容器にキャニングにより組み込んで、ハニカム構造コンバーターとして使用することができる。この場合において、図１６〜図１８に示すようにハニカム構造体１を圧縮弾性材料５とともに圧縮状態で金属容器１１内にキャニングすることが好ましい。具体的なキャニング法としては、図１６に示すガイド１７を用いた押し込み方法（スタッフィング（Ｓｔｕｆｆｉｎｇ）法）、図１７に示す金属板１１ｃを巻き付けて引っ張ることで面圧を付与し、金属板１１ｃの合わせ部を溶接等で固定する巻き絞め方法（ターニキット（Ｔｏｕｒｎｉｑｕｅｔ）法）、あるいは図１８に示す２分割された金属容器１１ａ，１１ｂで負荷を与えながら挟み込み、２つの金属容器１１ａ，１１ｂの合わせ面（つば）１６ａ，１６ｂの個所を溶接等で一体化容器とする方法（クラムシェル（Ｃｒａｍ−ｓｈｅｌｌ）法）等が好適である。
【００３１】
本発明のハニカム構造体は、例えば、コージェライト、ムライト、アルミナ、スピネル、炭化珪素、窒化珪素、リチウムアルミニウムシリケート、アルミニウムチタネート、ジルコニア及びこれらの組み合わせよりなる群から選ばれる１種又は２種以上ののセラミックスを材質とすることが好ましい。ここで、炭化珪素には、金属珪素と炭化珪素とからなるものも含まれる。この中で特にコージェライトは熱膨張係数が小さく、自動車エンジンの排ガス浄化用ハニカム構造体の材質として好適に用いられるため本発明においても特に好ましい。
【００３２】
本発明のハニカム構造体の製造方法に特に制限はないが、例えば上記のような材質の粉体にバインダー等を混合し、射出成形、押出成形などによって一定形状に成形した後、乾燥、焼成することにより製造することができる。この中でも押出成形により成形することが好適である。
【００３３】
コージェライトを材質とするハニカム構造体は、例えば、タルク、カオリン、仮焼カオリン、アルミナ、水酸化アルミニウム、シリカの中から、コージェライト原料１００％に対して化学組成がＳｉＯ2  ４２〜５６質量％、Ａｌ2Ｏ3  ３０〜４５質量％、ＭｇＯ  １２〜１６質量％の範囲に入るように所定の割合に調合されたコージェライト化原料１００質量部に、造孔剤としてグラファイトを１５〜２５質量部、及びＰＥＴ、ＰＭＭＡ、架橋ポリスチレン、フェノール樹脂等の合成樹脂を５〜１５質量部添加し、メチルセルロース類、界面活性剤を所定量添加後、水を適宜加えて混練し坏土とする。次いで、この坏土を真空脱気後、ハニカム構造に押出成形し、誘電乾燥もしくはマイクロ波乾燥、熱風乾燥法により乾燥した後、最高温度が１４００〜１４３５℃の間となるような加熱工程で脱脂・焼成するという一連の工程により、製造することができる。
【００３４】
次にハニカム構造体の成形方法の発明について説明する。本成形方法の発明は、前述のハニカム構造体を成形するのに適した押出方法を提供するものである。本成形方法の発明の特徴は、前述のハニカム構造体におけるＹ方向が重力方向、即ち垂直となるように押出成形することである。これにより、隔壁の厚さが全体として薄くても隔壁の厚さがより厚い２Ｙの強度がより高いため押出時の自重による変形を防止することができ、応力集中箇所の発生を抑制することができるためアイソスタティック強度の低下を抑制することができる。
【００３５】
図１９は、本発明の押出成形に好適に用いることができる押出成形装置の側面模式図であるが、押出機１０中の杯土は、口金２２を通って水平方向に押し出され、ハニカム成形体２４が形成される。押し出された直後のハニカム成形体２４は可塑性が大きく、隔壁が薄い場合、自重により隔壁が変形、挫屈しやすい。ここで、Ｙ方向が重力方向、即ち厚さがより厚い隔壁２Ｙが垂直となるように押し出すことにより、重力方向の強度がより強くなり隔壁の変形、挫屈を抑制することができる。
【００３６】
本発明で用いる成形装置は、加熱及び加圧ができ押出機能があれば特に限定されず、プランジャータイプの押出機、土練機、一軸連続押出機、二軸連続混練機等を使用することができる。
さらに、本発明では、混練と成形が同時にできる二軸連続混練押出機等で、混練と成形を同時に行うこともできる。また、成形装置の温度制御手段に特に制限はなく、例えば、ヒーターによって温度制御するものであってもよく、油等を用いた熱媒循環によって温度制御するものであってもよく、これらを組み合わせたものでも良い。
【００３７】
本発明においては、口金２２から出てきた成形物の冷却方法に特に制限はなく、例えば、空冷、霧吹きによる水冷等の方法を用いることができる。また、成形物を水中に通して急冷してもよい。なお、成形温度、押出速度、添加剤の種類、添加量にもよるが、本発明の押出方法においては特に強制的な冷却はをせず、室温冷却で隔壁の変形のない設計通りのハニカム構造体が得られうる。
【００３８】
口金２２から押し出された直後の冷却温度は、成形バインダーが固化する温度であればよく、冷却時の応力を低減する観点からは、成形温度と冷却温度との差は小さいことが好ましく、冷却速度は遅いほうがよい。熱可塑性材料をバインダーとして使った場合、温度低下により冷却固化するため、表面のみを強固に固めてしまうと、高温である内部のセル部に亀裂欠陥を発生させる恐れがあるからである。本発明の成形方法は、成形温度と冷却温度の差が小さくても隔壁の変形のない設計通りのハニカム構造体が得られやすいため、内部亀裂の発生を抑制するという面でも有利である。
【００３９】
本発明のハニカム構造体の製造において、混練工程に用いることができる混練設備としては、加熱及び加圧ができる設備であれば特に限定されず、一般的なニーダー、加圧ニーダー、二軸連続混練押出機等が使用できる。
連続成形においては、バインダーの微粒化が必要となるが、微粒化方法としては、例えばスプレードライヤー、凍結粉砕が適用できる。
【００４０】
成形体の焼成は、低温領域においては、成形バインダーの飛散曲線を考慮し、セル切れの発生のない条件を選択して行い、高温領域においては、気孔率、熱膨張率等の目標特性を付与できる条件を選択して行う。
また、ハニカム成形体の脱脂・焼成は、原料粉末の種類により、大気中、不活性雰囲気、真空中等を適宜選択すればよい。
例えば、酸化物であるコージェライト組成混合粉末の場合、大気中で脱脂した後、大気中で焼成を行い、通常、単窯又はトンネル等の連続炉で脱脂・焼成を同時に行う。
【００４１】
上記のように製造されたハニカム構造体を自動車排ガス用の触媒に用いる場合には、セル通路内表面にγアルミナ層を形成し、そのγアルミナ層の細孔内に触媒成分である白金、ロジウム、バナジウム等の貴金属成分を担持させた後、６００℃前後の温度で触媒が焼き付けられる。
【００４２】
【実施例】
以下、本発明について実施例を用いてさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。
【００４３】
実施例１〜６及び比較例１として、流通孔の断面形状が正方形、セル密度が６２セル／ｃｍ2（４００セル／ｉｎ2）、押出時に水平方向となる隔壁の平均厚さ（ＴＸ）が８８．９μｍ（３．５ｍｉｌ）、全体の断面形状が直径８６ｍｍの円形である円筒形コージェライト質ハニカム構造体を作成した。
【００４４】
（実施例１）
タルク、カオリン、水酸化アルミニウムの原料粉末を、それぞれ所定量秤量した後、混合し、原料バッチを得た。次に、混練工程として、得られた原料バッチに、原料バッチ１００質量％に対して、メチルセルロース４質量％と、添加水を加え、混練装置により混練を行い、混練物を得た。この混練工程では、混練物が１０℃になるように混練装置の温度を制御した。次に、得られた混練物を、真空室に通して脱気し、混練物を練り直すことによって、円柱状の杯土を作成した。この円柱状の杯土を押出成形機に入れ、Ｙ方向が重力方向（垂直方向）であり、軸方向が水平方向となるよう押し出すことにより、ハニカム成形体Ａを得た。次にハニカム成形体Ａを誘電乾燥及び熱風乾燥することにより水分を除去した。その後、最高温度約１４５０℃、最高温度保持時間８時間の条件で脱脂・焼成して、Ｙ方向の隔壁の厚さ（ＴＹ）が約１００μｍ（約３．８５ｍｉｌ）、即ちＴＹ／ＴＸが１．１であるハニカム構造体Ａを得た。
【００４５】
（実施例２〜６）
実施例２〜６として、表１に示すＴＹ／ＴＸとなるように、押出時に垂直方向となる総ての隔壁の厚さ（ＴＹ）を各々約１０７μｍ（約４．２ｍｉｌ）、約１１５μｍ（約４．５ｍｉｌ）、約１２５μｍ（約４．９ｍｉｌ）、約１３５μｍ（約５．２ｍｉｌ）及び約１４２μｍ（約５．６ｍｉｌ）とした以外は、実施例１と同様の方法でハニカム構造体Ｂ〜Ｆを作成した。
（比較例１）
総ての隔壁の厚さを８８．９μｍ（３．５ｍｉｌ）、即ちＴＹ／ＴＸを１．０とした以外は実施例１と同様の方法でハニカム構造体Ｇを作成した。
【００４６】
（隔壁の変形の評価）
実施例１〜６及び比較例１で得られたハニカム構造体Ａ〜Ｇの隔壁を万能投影機によって観察し隔壁の変形を評価した。変形が確認できたものを○変形が確認できなかったものを×として結果を表１に示した。比較例１のハニカム構造体Ｇの隔壁のみに変形がみられ、実施例１〜６のハニカム構造体Ａ〜Ｆの隔壁には変形がみられなかった。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
（アイソスタティック強度の評価）
社団法人自動車技術会発行の自動車規格ＪＡＳＯ規格Ｍ５０５−８７に準拠して試験をし評価した。この試験はゴムの筒状容器にハニカム構造体を入れアルミ製板で蓋をして水中で等方加圧圧縮を行う試験で、コンバーターの缶体にハニカム構造体が外周面把持される場合の圧縮負荷加重を模擬した試験である。１０ｋｇｆ／ｃｍ2の加圧に耐えられたものを○、耐えられずに破壊されたものを×としてその結果を表１に示した。比較例１のハニカム構造体Ｇのみが１０ｋｇｆ／ｃｍ2の加圧に耐えられず破壊したが、実施例１〜６のハニカム構造体Ａ〜Ｆは１０ｋｇｆ／ｃｍ2の加圧によっても破壊されなかった。
【００４９】
（電気炉スポーリング性（ＥＳＰ）の評価）
室温より所定温度高い温度に保った電気炉に室温のハニカム構造体を入れて２０分間保持後、耐火レンガ上へハニカム構造体を取り出し１５分間以上自然放置した後、室温になるまで冷却した。外観を観察して金属棒でハニカム構造体外周部を軽く叩くことにより耐熱衝撃性を評価した。ハニカム構造体にクラックが観察されず、かつ打音が鈍い音でなく、金属音であれば合格とし、電気炉内温度を５０℃ステップで順次上げていく毎に同様の検査を７００℃になるまで繰り返した。７００℃になっても外観及び打音に異常がみられなかったものを○、７００℃又はこれに達するまでに外観又は打音に異常がみられたものを×として結果を表１に示した。実施例６のハニカム構造体Ｆのみが７００℃に達するまでにクラックが確認されたが、他のハニカム構造体は７００℃においてもクラックは確認されず、ハニカム構造体Ｆは隔壁の厚さの違いが大きすぎたために、耐熱衝撃性が低下したことを示した。
【００５０】
（実施例７〜１０、比較例２）
ハニカム構造体の断面形状を直径１１８．４ｍｍの円形、長さを１００ｍｍとし、Ｏ1点角度及びＰ1点角度を各々表２の角度とした補強部範囲内の隔壁２Ｙrの厚さＴＹr及びその他の隔壁の厚さを表２に示す厚さとした以外は実施例１と同様にハニカム構造体を作成した。なお、隔壁２Ｙrの総ての隔壁厚さ及びその他の総ての隔壁厚さは、各々一定とした。
【００５１】
（実施例１１、比較例３）
ハニカム構造体の断面形状を直径１１８．４ｍｍの円形、長さを１００ｍｍ、セル密度を９３セル／ｃｍ2（６００セル／ｉｎ2）とし、Ｏ1点角度、Ｐ1点角度及び隔壁厚さを各々表２の角度及び厚さとした以外は実施例７と同様にハニカム構造体を作成した。
【００５２】
（実施例１２、比較例４）
ハニカム構造体の断面形状を直径１４３．８ｍｍの円形、長さを１００ｍｍとし、Ｏ1点角度及びＰ1点角度を各々表２の角度とした以外は実施例７と同様にハニカム構造体を作成した。
【００５３】
（実施例１３、１４）
ハニカム構造体の断面形状を長径１２５．０ｍｍ、短径８０．０ｍｍの楕円形、長さを１００ｍｍとし、Ｏ1点角度、Ｐ1点角度及び隔壁厚さを各々表２の角度及び厚さとした以外は実施例７と同様にハニカム構造体を作成した。
【００５４】
（実施例１５、１６、比較例５）
ハニカム構造体の断面形状を長径１４７．０ｍｍ、短径９５．０ｍｍの楕円形、長さを１００ｍｍとし、Ｏ1点角度、Ｐ1点角度及び隔壁厚さを各々表２の角度及び厚さとした以外は実施例７と同様にハニカム構造体を作成した。
【００５５】
（実施例１７、１８、比較例６）
ハニカム構造体の断面形状を長径１６９．７ｍｍ、短径８０．８ｍｍの楕円形、長さを１００ｍｍとし、Ｏ1点角度、Ｐ1点角度及び隔壁厚さを各々表２の角度及び厚さとした以外は実施例７と同様にハニカム構造体を作成した。
【００５６】
（キャニング試験）
実施例７〜１８及び比較例２〜６で得られたハニカム構造体を、図１８に示す２つの分割金属容器１１ａ、１１ｂを用い、圧縮弾性材料５を介してクラムシェル法によってキャニングし、キャニング時の圧力によりハニカム構造体が破壊するか否かを調べ、結果を表２に示した。
【００５７】
【表２】
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【００５８】
表２からわかるように、総ての隔壁厚さが同一である比較例２〜６で得られたハニカム構造体は、キャニング時の圧力により破壊されたが、補強部範囲における長手方向がＹ方向である隔壁の厚さを厚くしたハニカム構造体は、破壊されなかった。また、実施例１０、１４、１６〜１８の結果からわかるように、隔壁厚さＴＸrを９０μｍから１００μｍに、即ち１１％増加しただけで良好な効果が得られた。また、断面円形状の場合には、Ｏ1点角度及びＰ1点角度を各々５０度及び６０度とした補強部範囲、断面楕円形状の場合にはＯ1点角度及びＰ1点角度を各々６０度及び７０度とした補強部範囲の隔壁厚さＴＹrを厚くしただけで良好な効果が得られた。
【００５９】
【発明の効果】
以上のように、本発明のハニカム構造体は、長手方向が一の方向である隔壁の厚さ（ＴＹ）が、長手方向が他の方向である隔壁の厚さ（ＴＸ）よりも厚いため、押出時の変形が抑制され、アイソスタティック強度が向上した。また、補強部範囲のＴＹ、即ちＴＹrを厚くしただけでも良好なキャニング強度が得られた。また、本発明の押出方法を用いることにより上記効果が容易に達成された。従って、本発明のハニカム構造体及びその製造方法は、フィルターや触媒担体などとして有用なものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  （ａ）は本発明の一実施態様におけるハニカム構造体の模式的な斜視図である。（ｂ）は図１（ａ）のハニカム構造体の模式的な上面図である。
【図２】  （ａ）は流通孔が正方形である本発明のハニカム構造体の断面拡大模式図である。（ｂ）は、流通孔が長方形である本発明のハニカム構造体の断面拡大模式図である。（ｃ）は流通孔が三角形である本発明のハニカム構造体の断面拡大模式図である。（ｄ）は流通孔が六角形である本発明のハニカム構造体の断面拡大模式図である。
【図３】  本発明の別の実施態様におけるハニカム構造体の模式的な上面図である。
【図４】  本発明のハニカム構造体の断面形状の一例である。
【図５】  本発明のハニカム構造体の断面形状の他の一例である。
【図６】  本発明のハニカム構造体の断面形状の他の一例である。
【図７】  本発明のハニカム構造体の断面形状の他の一例である。
【図８】  本発明のハニカム構造体の断面形状の他の一例である。
【図９】  本発明のハニカム構造体の断面形状の他の一例である。
【図１０】  本発明のハニカム構造体の断面形状の他の一例である。
【図１１】  （ａ）及び（ｂ）は本発明のハニカム構造体の好適な実施形態を示す模式的な断面拡大図である。
【図１２】  本発明のハニカム構造体の別の一例を示す模式的な断面図である。
【図１３】  本発明のハニカム構造体のさらに別の一例を示す模式的な断面図である。
【図１４】  ハニカム構造体のキャニング時に、ハニカム構造体にかかる圧力分布の一例を示すグラフである。
【図１５】  ハニカム構造体のキャニング時に、ハニカム構造体にかかる圧力分布の別の一例を示すグラフである。
【図１６】  金属容器内へのセル構造体の押し込み方法の一例を示す一部切り欠き説明図である。
【図１７】  金属容器内へセル構造体を収納するための巻き絞め方法の一例を示す斜視図である。
【図１８】  金属容器内へセル構造体を収納するためのクラムシェル方法の一例を示す斜視図である。
【図１９】  本発明の成形方法に使用する押出成形装置の一例を示す側面模式図である。
【符号の説明】
１…ハニカム構造体、２…隔壁、２Ｙ…長手方向がＹ方向である隔壁、２Ｘ…長手方向がＸ方向である隔壁、３…流通孔、５…圧縮弾性材料、７…外周壁、８…断面中心、１０…押出機、１１…金属容器、１１ａ，１１ｂ…分割金属容器、１１ｃ…金属板、１６ａ，１６ｂ…２つの金属容器の合わせ面（つば）、１７…ガイド、２０…断面中心からＹ方向に延びる線、２２…口金、２４…ハニカム成形体、３０、３４…断面中心からＹ方向に対して３５度方向に延びる線、３２…断面中心からＹ方向に対して７５度方向に延びる線、３６…断面中心からＹ方向に対して８５度方向に延びる線、４０、４５…Ｏ1点とＰ1点とを外周壁に沿って結ぶ円弧、４１、４６…Ｐ1点とＰ2点とを結ぶ直線、４２、４７…Ｐ2点とＯ2点とを外周壁に沿って結ぶ円弧、４３、４８…Ｏ2点とＯ1点とを結ぶ直線。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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