(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるオキセタン環を有するビナフタレン誘導体。
【化１】
0004329172.tif 000007
（式中、Ｒ1およびＲ2は水素原子または1〜６個の炭素原子を有するアルキル基を示す）
【請求項２】
水酸化アルカリ金属、アルカリ金属水素化物またはアルカリ金属の存在下、１，１’−ビ−２−ナフトールと３−アルキル−３−クロロメチルオキセタンまたは３−クロロメチルオキセタンとを反応させることを特徴とする請求項１記載のオキセタン環を有するビナフタレン誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カチオン重合が可能なオキセタン環を有する新規なビナフタレン誘導体およびその製造方法に関するものである。なお、該化合物から得られる光硬化性樹脂および熱硬化性樹脂は高屈折率であり、かつ、硬化性、耐熱性および機械特性に優れるので、塗料、コーティング材、接着剤およびレンズ等に利用可能である。
【０００２】
【従来の技術】
オキセタン環を有する化合物（以下、オキセタン化合物という）は、光開始カチオン重合または硬化が可能なモノマーとして、近年注目を浴びている化合物であり、多くの単官能性および多官能性オキセタン化合物が報告されている。例えば、Pure Appl.Chem.,A29(10),pp.915(1992)及びPure Appl.  Chem.,  A30(2&3),  pp.189(1993)には種々のオキセタン化合物の合成法が記載されている。
また、DE  1,021,858には、下記式（２）で表されるオキセタン化合物が開示されている。
【０００３】
【化２】
0004329172.tif 000002
【０００４】
（式中、Ｒは１または２の原子価を有する芳香族残基であり、ｎは１または２である）
【０００５】
さらに、特開平６−１６８０４号公報には、下記式（３）で表されるオキセタン化合物が開示されている。
【０００６】
【化３】
0004329172.tif 000003
【０００７】
（式中、Ｒ1は水素原子、炭素数1〜６個のアルキル基、フルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基、チエニル基またはフッ素原子を示す。Ｒ2は、鎖状または分岐状ポリ（アルキレンオキシ）基、キシリレン基、シロキサン結合およびエステル結合から成る群から選ばれる多価基を示し、Ｚは酸素原子または硫黄原子を示し、ｍは２、３または４を示す。）
【０００８】
さらに、特開平８−２４５７８３号公報には、２，２’−ビトリレンジイル骨格を有する二官能性オキセタンを始めとする数多くのオキセタン化合物類の記載がある。また、特開平７−１７９５８号公報にはアリルクロライドとヒドロキシメチルオキセタンとの反応によるオキセタン化合物の合成法が記載されている。
【０００９】
一方、オキセタン環を有するナフタレン誘導体としては、Bull.Soc.Chim.Fr.; FR; 1965; 694-700に下記式（４）で示されるオキセタン化合物が開示されている。
【００１０】
【化４】
0004329172.tif 000004
【００１１】
（式中、Ｒはメチル基またはエチル基を示す）
【００１２】
しかしながら、上記ナフタレン誘導体は、１分子中にオキセタン環を１個含む化合物であるため、熱や光による硬化性が不十分である。
なお、これまでのところ、本発明の１分子中にオキセタン環を２個含むビナフタレン誘導体は知られていない。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、１分子中に２個のオキセタン環を有する新規なビナフタレン誘導体およびその製造方法を提供するものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は下記式（１）で表されるオキセタン環を有するビナフタレン誘導体である。
【００１５】
【化５】
0004329172.tif 000005
【００１６】
（式中、Ｒ1およびＲ2は水素原子または1〜６個の炭素原子を有するアルキル基を示す）
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明におけるオキセタン環を有するビナフタレン誘導体は、前記式（１）で表される化合物であり、式（１）におけるＲ1およびＲ2は水素原子または１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を示す。これらの中でも、原料の入手のし易さの面から、Ｒ1およびＲ2としてはメチル基およびエチル基が好ましい。
上記オキセタン環を有するビナフタレン誘導体の製造方法としては、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属水素化物またはアルカリ金属の存在下、１，１’−ビ−２−ナフトールと３−アルキル−３−クロロメチルオキセタンまたは３−クロロメチルオキセタンとを反応させる方法が挙げられ、さらに、１，１'−ビ−２−ナフトールを水酸化アルカリ金属、アルカリ金属水素化物またはアルカリ金属と反応させて、アルカリ金属塩とした後、アルカリ金属塩と３−アルキル−３−クロロメチルオキセタンまたは３−クロロメチルオキセタンと反応させることも可能である。これらの反応において、必要であれば有機溶媒を用いてもよく、特に芳香族炭化水素系溶媒を用いることが好ましく、例えば、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等が好適に用いられる。
【００１８】
水酸化アルカリ金属としては水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム等が挙げられ、これらの水酸化アルカリ金属は粉末状態または５〜６０重量％水溶液状態で用いることが好ましく、４０〜５０重量％水溶液状態で用いることが特に好ましい。
また、アルカリ金属水素化物としては、水素化ナトリウムおよび水素化カリウム等が挙げられ、アルカリ金属としては金属ナトリウムおよび金属カリウム等が挙げられる。
上記水酸化アルカリ金属などの使用量は、１，１’−ビ−２−ナフトール１モルに対して、１〜４モルであることが好ましく、より好ましくは１．６〜２．６モルである。
【００１９】
上記反応における反応温度は８０〜１５０℃であることが好ましく、特に好ましくは１００〜１２０℃である。また、反応時間は、反応温度にもよるが４〜１２時間が好適である。
さらに、上記反応に水酸化アルカリ金属水溶液を用いる場合、反応速度を上げる目的で、相関移動触媒を使用することが好ましい。相間移動触媒としては、公知の相間移動触媒（例えば、Ｗ．Ｐ．Ｗｅｂｅｒ，Ｇ．Ｗ．Ｇｏｋｅｌ共著、田伏岩夫、西谷孝子共訳「相間移動触媒」、(株)化学同人発行などに記載のもの）のいずれも用いることができるが、これらの中でも、触媒としての能力の高さから、有機第４級アンモニウム塩およびホスホニウム塩が好ましい。具体例としては、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム硫酸水素塩、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロミド、トリオクチルエチルホスホニウムクロリドおよびテトラフェニルホスホニウムクロリドなどが挙げられる。
相間移動触媒の使用量は、１，１'−ビ−２−ナフトールに対して重量比で０．１〜３０％用いることが好ましく、特に好ましくは１〜１０％である。
【００２０】
反応終了後、室温まで冷却して有機相あるいは有機固体物を取り出し、水洗および乾燥させて目的とするオキセタン環を有するビナフタレン誘導体を得ることが出来る。得られた化合物は、1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲにより構造が確認できる。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例１
温度計、冷却器、攪拌装置および滴下漏斗を備えた１０００ｍｌの三つ口丸底フラスコに、１，１'−ビ−２−ナフトール５０．９ｇ（０．１８ｍｏｌ）、３−クロロメチル−３−エチルオキセタン６０．５ｇ（０．４５ｍｏｌ）および触媒としてテトラブチルホスホニウムブロミド２．４ｇを入れ、８０℃で加熱攪拌した。これに、４８重量％の水酸化カリウム水溶液５２．６ｇ（０．４５ｍｏｌ）を滴下漏斗から３０分間かけて滴下した。
滴下終了後、還流するまで(約１１０℃）昇温し、還流下で８時間反応を続けた。反応終了後、反応混合物を室温まで冷却して得られた反応液は液状であり、水５００ｍｌを加え、有機相を分液漏斗で分離した。その後、分液漏斗に有機相と水２００ｃｃを入れ、良く振り分離した。この操作を３回繰り返し、次いで、減圧乾燥器で乾燥し茶褐色の液体を得た。得られた化合物は、ＧＣ分析よりその純度は９９％であり、収率は９０モル％であった。1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲ（１Ｈ照射）の結果より得られた化合物は下記式（５）で表される、１，１'−ビ−２−（１−エチル−３−オキセタニルメトキシ)ナフタレンであると同定された。なお、図１および図２に１，１'−ビ−２−（１−エチル−３−オキセタニルメトキシ)ナフタレンの1Ｈ−ＮＭＲと13Ｃ−ＮＭＲのチャートを示す。
【００２２】
【化６】
0004329172.tif 000006
【００２３】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3溶媒)の測定結果：δ(ppm)  J(Hz)；(a) 0.47( t J=18Hz) 、(b)1.24 m 、(c)4.05  s、(d) 4.00(dd J=9Hz J=9Hz)、(芳香環)(g)7.20〜7.21、(k),(l)7.27〜7.31、(h)7.39(d J=9Hz)、(m)7.84(d J=8Hz)、(j)7.93(d J=9Hz)
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3溶媒、１Ｈ照射)の測定結果：δ(ppm)；(a) 7.65、(b) 26.21、(c) 72.15 、(d) 77.94、(e) 43.11 、(芳香環)  115.55、120.79、123.70、125.31、126.20、127.78、129.41、134.00、153.95
【００２４】
【発明の効果】
本発明のオキセタン環を有するビナフタレン誘導体は、１分子中にオキセタン環を２個含有しているため、光または熱による硬化速度が極めて早く、また、これらの化合物から得られる光硬化性樹脂および熱硬化性樹脂は高屈折率であり、かつ、硬化性、耐熱性および機械特性などにも優れるので、塗料、コーティング材、接着剤およびレンズ等に利用される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた１，１'−ビ−２−（１−エチル−３−オキセタニルメトキシ)ナフタレンの1Ｈ−ＮＭＲのチャートである。
【図２】実施例１で得られた１，１'−ビ−２−（１−エチル−３−オキセタニルメトキシ)ナフタレンの13Ｃ−ＮＭＲチャートである。
【図１】
0004329172.tif 000008
【図２】
0004329172.tif 000009