(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物及び／又は金属水酸化物にリン酸イオンを含有する溶液を接触させた後、１５０℃以上で焼成する、エステル交換触媒の製法であって、
金属酸化物及び／又は金属水酸化物の金属がアルミニウム、ジルコニウム及び鉄から選ばれる１種以上の金属であり、
リンと金属酸化物及び／又は金属水酸化物の金属との原子比が、リン原子／金属原子で、０．０１〜０．５３７である、
エステル交換触媒の製法。
【請求項２】
金属酸化物及び／又は金属水酸化物にリン酸イオンを含有する溶液を接触させた後、１５０℃以上で焼成して得られるエステル交換触媒であって、
金属酸化物及び／又は金属水酸化物の金属がアルミニウム、ジルコニウム及び鉄から選ばれる１種以上の金属であり、
リンと金属酸化物及び／又は金属水酸化物の金属との原子比が０．０１〜０．５３７である、
エステル交換触媒。
【請求項３】
請求項２記載のエステル交換触媒の存在下に、（イ）原料エステルと原料アルコール、（ロ）原料エステルと原料カルボン酸、又は（ハ）原料エステルと他の原料エステルとをエステル交換反応させるエステルの製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エステル交換触媒の製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エステル交換触媒において、反応後の触媒成分の分離の面から不均一触媒が検討されている。その例としては、無機固体酸を利用する方法、例えばシリカアルミナ、ゼオライト（特開昭６１−２００９４３号）、アルミニウム酸化物及び／又は鉄酸化物を含有する触媒（特開昭６１−２３６７４９号）、ＩＶ族元素のシリケート（ＥＰ０６２３５８１Ａ２号）等を用いる方法、イオン交換樹脂等の有機固体酸を利用する方法（ＷＯ９８／２５８７６号）、含水酸化ジルコニウムを用いる方法（特公平４−２８２５０号）が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これら上記の不均一触媒は、エステル交換反応において活性、選択性及び耐久性の何れも満足できるものではなかった。具体的には、無機固体酸は何れも酸強度が強く、例えば、モルデナイト等のゼオライトでは、エステル交換反応の際にエーテル体等の好ましくない副生成物の生成が著しい。IV族元素のシリケートは、活性が比較的低く、高い温度条件を採用しなければならないという制約がある。また、反応中にケイ素の溶出が起き、長期運転時に活性が低下する。有機固体酸であるイオン交換樹脂は、活性が低いと共に、耐熱性が低いことから使用できる温度範囲に制約がある。それにも拘わらず、イオン交換樹脂を用いる特許では、温度及び圧力を調整して反応を気相で行うという条件が記述されている。従って、イオン交換樹脂触媒は沸点の低い低分子量の反応物に対してのみ適用可能であり、高沸点の反応物には応用できない。一方、イオン交換樹脂触媒は低級アルコールと接触した場合に膨潤が起きるという問題点を有している。また、選択性を改善する手段として含水酸化ジルコニウムの利用が開示されているが、活性が低く、工業化に至っていない。
【０００４】
従って、本発明の課題は、高活性で選択性が良好であり、かつ反応中の触媒活性成分の溶出がない長寿命の不均一系触媒の製法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決する手段】
本発明は、金属酸化物及び／又は金属水酸化物（以下、金属酸化物等という）を、リン酸イオンを含有する溶液（以下、リン酸イオン溶液という）に接触させた後、１５０℃以上で焼成する、エステル交換触媒の製法に関する。また、本発明は、この製法により得られたエステル交換触媒（以下、本触媒という）、及び該触媒の存在下に、（イ）原料エステルと原料アルコール、（ロ）原料エステルと原料カルボン酸、又は（ハ）原料エステルと他の原料エステルとをエステル交換反応させるエステルの製法に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明に使用される金属酸化物等としては、高表面積を有するものが好ましく、例えば、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化鉄、酸化スズ、水酸化アルミニウム、水酸化ジルコニウム、水酸化鉄、水酸化ニオブ又はそれらの混合物等が挙げられ、特に水酸化アルミニウム、水酸化ジルコニウム、酸化ジルコニウム及び／又は水酸化鉄が好ましく、特に水酸化アルミニウムが好ましい。
【０００７】
リン酸イオン溶液は、各種リン酸及び／又は各種リン酸塩を溶解させて調製することができる。一般に、リン酸塩には、オルトリン酸塩、ポリリン酸塩、メタリン酸塩、ピロリン酸塩等、多くの形態が可能であるが、本発明の触媒においてはオルトリン酸及びその水溶性塩が好ましく用いられる。但し、他の形態のリン酸塩を含有しても差し支えない。リン酸イオン溶液の具体的な例としては、オルトリン酸水溶液、並びにオルトリン酸アンモニウム、オルトリン酸カリウム、オルトリン酸ナトリウム等の水溶液が挙げられる。
【０００８】
加えるリン酸イオンの量は、焼成して得られる触媒中のリンと金属酸化物等の金属の原子比（〔リン原子〕／〔金属酸化物等の金属原子〕）は好ましくは０．０１〜２．０、さらに好ましくは０．０５〜１．０である。
【０００９】
金属酸化物等にリン酸イオン溶液を接触させることにより、金属酸化物等にリン酸イオンを付着させる方法として、（ａ）金属酸化物等をリン酸イオン溶液に分散させ、その状態で溶媒を蒸発させて金属酸化物等にリン酸イオンを付着させる方法（含浸法）、（ｂ）金属酸化物等中にリン酸イオン溶液を流通しその後乾燥させる方法、（ｃ）金属酸化物等の細孔容積に相当する量のリン酸イオン溶液を含浸させ乾燥する方法等（Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  Ｗｅｔｔｉｎｇ  Ｍｅｔｈｏｄ）等があり、（ａ）の方法が一般に用いられる。
【００１０】
触媒の焼成は、１５０℃から１０００℃の温度範囲で行うことが好ましく、２００℃から８００℃の範囲がより好ましい。また、この温度条件で短時間焼成することでも効果は十分に得られるが、前記温度を維持することが好ましく、０．５時間以上維持することがより好ましく、１．０時間以上が更に好ましい。
【００１１】
本触媒は、粉末のまま原料に分散させて用いることもできるし、或いは成形して使用することもできる。成形の際に適当なバインダーを使用しても良い。粉末で使用する場合には、反応後に濾過によって触媒を反応液から分離するが、成形触媒として用いる場合には、反応塔に充填して連続反応を行うことが可能である。
【００１２】
本触媒によるエステル交換反応は、（イ）原料エステルと原料アルコール、（ロ）原料エステルと原料カルボン酸、又は（ハ）原料エステルと他の原料エステルとを触媒と接触させることによりエステル交換反応を行わせる。このエステル交換反応により原料エステル以外のエステルが得られる。
【００１３】
例えば、原料エステルとしては、炭素数１〜２２の直鎖或いは分岐鎖の脂肪族カルボン酸又は芳香族カルボン酸、或いはそれらの混合物と、炭素数を１〜２２の直鎖或いは分岐鎖の１価アルコール或いは多価アルコールとのエステル或いは部分エステルが用いられる。より具体的には、例えば酢酸、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸等のカルボン酸或いはジカルボン酸又はそれらの混合物と、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オクタノール、ステアリルアルコール等の一価脂肪族アルコール、ベンジルアルコール等の一価芳香族アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコールとからなるエステルであり、それらの例としてはモノグリセリド、ジグリセリド、トリグリセリド、ヤシ油、パーム油、パーム核油等の天然植物油、牛脂、豚脂等の動物油等が挙げられる。
【００１４】
また、原料アルコールとしては、炭素数１〜２２の直鎖或いは分岐鎖の１価アルコール或いは多価アルコールが用いられる。より具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オクタノール、ステアリルアルコール等の一価脂肪族アルコール、ベンジルアルコール等の一価芳香族アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコールを例示することができる。
【００１５】
また、原料カルボン酸としては、炭素数１〜２２の直鎖或いは分岐鎖の脂肪族カルボン酸又は芳香族カルボン酸が用いられる。より具体的には、例えば酢酸、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸等が例示できる。
【００１６】
原料エステル及び原料アルコール、原料カルボン酸又は原料エステル（以下原料アルコール等という）の仕込み比は、製品エステルの要求純度に応じて変化させることができる。すなわち、製品中に多少の原料エステルが混在しても差し支えない場合には、アルコール供給量を理論量或いはそれ以下にし、アルコール消費量を節約することができる。一方、製品エステル純度を高めたい場合には、過剰のアルコールを供給することにより平衡をエステル側にずらすことができ、高い収率を得ることが可能である。
【００１７】
エステル交換反応の方法として原料エステルと原料アルコールを、触媒を充填した反応塔に連続的に供給することも可能であるし、或いは、反応槽で回分式に反応を行うこともできる。また、反応進行によりグリセリン等の分離液が発生する場合には、これを連続的或いは間欠的に分離除去することもできる。また、反応条件としては、常圧又は加圧下で行うことができる。加圧の場合は、アルコールの液化を促進することができるため、反応速度上有利である。
【００１８】
本触媒は耐熱性に優れ、４００℃以上でも安定である。従って使用する反応温度条件に特に制約はない。また、原料エステルや原料アルコール等に対して不溶性であり、活性成分の溶出が起きないため、反応は、気相系でも液相系でも行うことができる。
【００１９】
本触媒を用いたエステル交換反応では、触媒成分の溶出がないために、未反応物や副生成物及び触媒溶出成分を殆ど含まない高純度かつ高品質のエステルを長期的に得ることができる。
【００２０】
【実施例】
実施例１
水酸化アルミニウム７１．１ｇを５００ｃｃフラスコに取り、これにオルトリン酸アンモニウム３水和物水溶液（オルトリン酸アンモニウム３水和物５．３４ｇを水１５６．４ｇに溶解したもの）を加え、ロータリーエバポレータにて蒸発させ乾燥固形化した。得られた粉末を空気中で５００℃で２時間焼成し、エステル交換触媒Ａ−１を調製した（〔リン原子〕／〔アルミニウム原子〕の原子比＝０．０５４）。パーム核油（トリグリセリド）２００ｇに、メタノール５５．８ｇを加え、触媒Ａ−１を１０ｇ加えた。これを、反応温度２００℃で５時間反応させた後、触媒を濾別し反応終了液を分析したところ、原料トリグリセリドの転化率は７６％、メチルエステル収率は５６％であった。このとき、反応終了品中に、溶解したアルミニウム及びリンは検出されず、吸着処理等による触媒溶出成分の除去は不要であった。また、副生するグリセリンの純度は９３．４％であり、グリセリン中のエーテル体濃度は３．４％であった。ここで、エーテル体とは、グリセリンとメタノールの脱水縮合により生成する３−メトキシ−１，２−プロパンジオール、及び２−メトキシ−１，３−プロパンジオールを指す。
【００２１】
実施例２〜４
仕込みの〔リン原子〕／〔アルミニウム原子〕の原子比を表１に示した通りとすること以外は実施例１と同様にして本触媒を調製した。得られた触媒を用いて、実施例１と同じ条件で反応させた。結果を表１に示す。また、何れの場合も、反応終了品中に溶解したアルミニウム及びリンは検出されなかった。
【００２２】
実施例５
酸化ジルコニウム３８．７ｇにオルトリン酸アンモニウム３水和物５．３４ｇと水１０６ｇを加え、撹拌混合した後、実施例１と同様にして本触媒Ｚ−１を得た（〔リン原子〕／〔ジルコニウム原子〕の原子比＝０．０８４）。触媒Ｚ−１を用いて実施例１と同じ条件で反応を行った。結果を表１に示す。また、このとき、反応終了品中に、溶解したジルコニウム及びリンは検出されなかった。
【００２３】
実施例６
硝酸第二鉄より調製した水酸化第二鉄３３．４ｇにオルトリン酸アンモニウム３水和物２．６７ｇと水７８．２ｇを加え、分散させた後、実施例１と同様にして本触媒Ｆ−１を得た（〔リン原子〕／〔鉄原子〕の原子比＝０．０４２）。触媒Ｆ−１を用いて実施例１と同じ条件で反応を行った。結果を表１に示す。また、このとき、反応終了品中に、溶解した鉄及びリンは検出されなかった。
【００２４】
比較例１
結晶性アルミノ金属ケイ酸塩（東ソー（株）製、モルデナイト）１０ｇを用いて、実施例１と同じ条件で反応を行った。その結果、エステル交換反応活性は低かった。また、グリセリンはほとんど生成しなかった。更に、原料メタノールの脱水反応が起き、ジメチルエーテルが多量に生成した。反応終了品の分析結果を表１に示す。
【００２５】
比較例２
モンモリロナイト（水澤化学（株）、シルトン）１０ｇを用いて、実施例１と同じ条件で反応を行った。副生するグリセリン相にはエーテル体が３７％も含まれており、グリセリンの純度は２４％であった。反応終了品の分析結果を表１に示す。
【００２６】
比較例３
水酸化ジルコニウム（第一稀元素）を空気中で３００℃で２時間焼成し、含水酸化ジルコニウムを得た。これを用いて、実施例１と同じ条件で反応を行った。エステル交換反応活性は低かった。反応終了品の分析結果を表１に示す。
【００２７】
比較例４
実施例３と同様の方法で、但し、エバポレータで乾燥後、焼成を行わずに未焼成触媒Ａ−５を調製した。触媒Ａ−５を用いて実施例１と同じ条件で反応させた後、触媒を濾別し反応終了品を分析したところ、原料中のトリグリセリドの転化率は７６％、メチルエステル収率は４３％であり、５００℃で焼成した実施例３と比較して低い値であった（表１）。また、反応終了品中に、０．９重量％の石鹸分が検出され、アルミニウムの溶解が起きていることがわかった。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
（注１）エーテル体とは、グリセリンとメタノールの脱水縮合により生成する３−メトキシ−１，２−プロパンジオール、及び２−メトキシ−１，３−プロパンジオールを指す。
（注２）活性が低く、グリセリンは殆ど生成しなかった。メタノールからジメチルエーテルが多量に生成した。
【００３０】
実施例７
実施例３の本触媒Ａ−３（〔触媒中のリン原子〕／〔金属原子〕比は０．２３０）に触媒重量の１０％に相当するアルミナを含有するアルミナゾルを添加し、直径３mmのヌードルに成形し、５００℃で２時間焼成し、成形触媒Ａ−６を調製した。上記触媒Ａ−６を１０ｇ用いて実施例１と同じ条件で、但し反応時間を７時間として反応を行った。また、反応後、反応終了液から触媒を分離して取り出し、反応器に再び同じ量の原料と分離回収した触媒を仕込み、再度反応を行った（これを「触媒回収反応」と呼ぶ）。触媒回収反応は合計で８回行った。それぞれの場合の反応結果を表３に示した。触媒回収反応を行っても触媒の活性・選択性に劣化は見られず、高活性・高選択性が長期的に維持されることが確認された。
【００３１】
【表２】
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【００３２】
【発明の効果】
本発明によれば、高活性で選択性が良好であり、且つ反応中の触媒活性成分の溶出がない長寿命の触媒を簡便に製造でき、この触媒を用いることにより、未反応物や副生成物及び触媒溶出成分を殆ど含まない高純度且つ高品質のエステルを、長期間に渡って製造することができる。