(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル表面に金を有するニッケル担持触媒と炭素質供給原料とを接触させ、その際に前記金が触媒中のニッケルの量を基準として計算して０．０１〜３０重量％の量で存在することによって、前記供給原料の接触的スチームリフォーミングの間の固体炭素の生成を抑制する方法。
【請求項２】
金の量が触媒の全重量を基準として０．００１〜１０重量％である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
金含有のニッケル触媒が慣用のスチームリフォーミング用ニッケル触媒の固定床に上層として配置されている請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記上層が全触媒床の５％〜５０％を構成する請求項３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の利用分野】
本発明は炭化水素のスチームリフォーミングによって水素および／または一酸化炭素の豊富なガスを製造することに関する。特に本発明は、炭化水素供給原料のスチームリフォーミングで使用する為のリフォーミング用金含有ニッケル触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水素および／または一酸化炭素の豊富なガスを製造する公知の方法の場合には、炭化水素とスチームおよび／または二酸化炭素との混合物を高温および高圧で、触媒、例えば活性触媒成分が主としてニッケルより成る触媒が充填された反応器に通される。
【０００３】
スチームリフォーミングに適する炭化水素供給原料は例えば天然ガス、製油所オフガス、プロパン、ナフサおよび液化石油ガスである。例としてメタンを採る場合には、行なわれる反応は次の反応式で表すことができる：
（１）  ＣＨ4   ＋  Ｈ2 Ｏ  →  ＣＯ  ＋  ３Ｈ2 
（２）  ＣＨ4   ＋  ＣＯ2   →  ２ＣＯ  ＋  ２Ｈ2 
（３）  ＣＯ  ＋  Ｈ2 Ｏ  →  ＣＯ2 ＋Ｈ2 
リフォーミング反応（１）および（２）の他に、炭素を生成するかなりの反応は次の様に生じ得る：
（４）  ＣＨ4   →Ｃ  ＋２Ｈ2 
（５）  ２ＣＯ→Ｃ  ＋  ＣＯ2 
この反応によって生成する炭素は幾つかの観点から不利である。炭素は触媒の活性を、その活性点をブロックすることによって低下させる。更に炭素の生成は触媒粒子のスポーリング（spalling) および粉末化を引き起し、触媒床に落ちて圧力を上昇させそして反応器を閉塞させてリフォーミング操作の停止を引き起こす。
【０００４】
プロセスガス中の水蒸気：炭化水素−比を増すことによってまたは供給原料の分子量を減らすことによって炭素生成の潜在性を低減させて、炭素の生成を防止することは熟知されている。
しかしながら水蒸気：炭化水素−比の増加は一酸化炭素を超えて二酸化炭素に変わることによりＣＯの収率低下をもたらす。それ故に所望の生成比でのＣＯ／Ｈ2-生成を維持するためには、多量の触媒および供給原料が必要とされ、このことはリフォーミング工程の経済性を低下させる。
【０００５】
最適なスチーム：炭化水素−比に影響を及ぼすことなく炭素の析出を回避する種々の試みがされて来た。
高い還元ポテンシャルを持つ還元ガスを製造するリフォーミング工程の間に炭素が生成するのを防止する方法が英国特許第２、０１５、０２７号明細書に開示されている。この方法によるとメタンの豊富な供給ガスを、該供給ガス中に硫黄または硫黄化合物２〜１０ｐｐｍ（容量）が存在するもとでニッケル担持触媒でリフォーミングする。これによって硫黄の存在が炭素の生成を低減させ、そして一酸化炭素および水素を生成するための、触媒のリフォーミング活性を十分に保証する。
【０００６】
更に、炭素の析出を低減させる数種類の触媒が過去で提案されている。一般に炭素の析出を抑制する効果を示す従来技術の触媒は主としてニッケルとアルカリ助触媒とより成る。助触媒としてアルカリを含む触媒の欠点は活性が低いこと、および触媒の作用下にアルカリ助触媒の移動および蒸発を引き起こすアルカリ金属の可動性にある。
【０００７】
アルカリ金属を含まない触媒が米国特許第３、９２６、５８３号明細書で提案されており、それによるとニッケル−、鉄−またはコバルト系リフォーミング触媒はマグネシウム−アルミニウム−スピネルとニッケル、鉄またはコバルトの酸化物の混合固体層との均質混合物を還元することによって製造され、そして米国特許第３、７９１、９９３号明細書にはニッケル、鉄またはコバルト、酸化マグネシウム−リフォーミング触媒が開示されている。他の助触媒が従来には提案されて来た。米国特許第４、０６０、４９８号明細書には、耐熱性の酸化物担体に担持された、銀を助触媒とするニッケル触媒を用いるスチームリフォーミング法が開示されている。更にヨーロッパ特許第４７０、６２６号明細書には、炭素の生成を抑制する周期律表第IVａおよびＶａ族の元素の作用効果が説明されている。金属ニッケルの量を基準として計算して０．１〜３０重量％の量のゲルマニウム、錫、鉛、砒素、アンチモンおよびビスマスがニッケル含有触媒に含まれている。
【０００８】
周期律表第Ｉｂ族の元素はこの特許では含まれておらず、この文献では、金を添加することが炭素の生成にもリフォーミング活性にも作用しないことが記載されている[Mono and bi-metallic catalysts for steam reforming （スチームリフォーミングのための一成分金属−または二成分金属触媒) 、Isar Ul Haque のPh.D. 論文、University of New South Wales 、1990] 。
【０００９】
最近のＳＴＭ研究 [L.P. Nielsen等、Phys. Rev. Lett. 71(1993) 754]は、金とニッケルの両方の元素は塊状では混和しないのに、金がニッケル単結晶の表面で合金を形成し得ることを示している。更に密度機能理論(density functional theory) を用いる計算は、少量の金の添加が隣接ニッケル原子の反応性を変えることを予想させる[P.Kratzer等、J.Chem. Phys.105 (13)(1996) 5595] 。少量の金で促進されるニッケル単結晶の分子ビーム研究でこのことが確認された[P.M.Holmbald 等、"J. Chem. Phy.",104 (1996) 7289].
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の課題は、炭化水素のスチームリフォーミングにおいて炭素が析出するのを防止することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、ニッケル含有触媒に少量の金を添加することが炭化水素のスチームリフォーミングの間に炭素が析出するのを抑制する触媒をもたらすことを見出した。金はニッケル触媒の触媒活性を低下させるけれども、この触媒はスチームリフォーミングにとってなお十分な活性を示す。ＥＸＡＦＳは、金がニッケル表面に局所的に位置することを確認している（Annual Report from HASYLAB, 1996) 。
【００１２】
上述の発見に基づいて、本発明の一般的実施態様は、炭素を生成することなく炭素系供給原料を接触的にスチームリフォーミングする方法において、スチームリフォーミングの間に生じる炭素形成反応を、触媒中のニッケルの量を基準として計算して０．０１〜３０重量％、好ましくは０．００１〜１０重量％の量の金をニッケルの他に含有するニッケル担持触媒に供給原料を接触させることによって実質的に低減させることを特徴とする、上記方法に関する。
【００１３】
触媒中に混入される金の量はニッケル表面積に左右されるであろう。
金含有ニッケル触媒は、可溶性ニッケル塩および助触媒の金の塩を含有する溶液で担体物質を一緒に含浸処理するかまたは順次含浸処理することによって製造することができる。適する塩には塩化物、硝酸塩、炭酸塩、醋酸塩または蓚酸塩がある。
【００１４】
担体物質はアルミナ、マグネシア、チタニア、シリカ、ジルコニア、ベリリア、トリア、ランタニア、酸化カルシウムおよびそれらの化合物またはそれらの混合物より成る群から選択される。有利な物質にはアルミナ、アルミン酸カルシウムおよびマグネシウム−アルミニウム−スピネルがある。こうして得られる助触媒含有触媒は水素および／または一酸化炭素の豊富なガスをメタンまたはより高級な炭化水素のスチームリフォーミングによって製造する際に使用することができる。
【００１５】
水素および／または一酸化炭素の豊富な、得られたガスは多くの方法で使用することができる。水素は世界中で精油所において使用されており、一方水素と一酸化炭素との混合物は、例えば酸素化された炭化水素および合成燃料の合成で使用される。水素の豊富なガスの重要な用途はアンモニアおよびメタノールの製造である。
【００１６】
ニッケル−金触媒は一般に、トップ供給型管状リフォーミング反応器で固定床として配置されている。プロセス条件次第で、炭素を生成する潜在性は一般に管中の上層で最も高い。それ故に、慣用のニッケル−スチームリフォーミング触媒の固定床の上部位置に層としてニッケル−金触媒を配置することで十分であり得る。これによってニッケル−金触媒層は好ましくは触媒床の５％〜５０％を構成する。
【００１７】
本発明を以下の実施例によって更に詳細に説明する。
【００１８】
【実施例】
実施例１
スチームリフォーミング活性：
１７重量％のニッケルを含有し、かつ色々な含有量で金を含有する一連のニッケル／金−触媒サンプルを、スピネル担体に硝酸ニッケルおよびテトラアンミン金硝酸塩[Au(NH3)4](NO3)3で順次含浸処理することによって製造する。金前駆体で含浸処理する前に硝酸ニッケルを分解する。乾燥後に、触媒ペレットは反応器に導入されそして流動する水素中で大気圧において３５０℃に加熱する間に活性化される。
【００１９】
スチームリフォーミング活性は次の条件のもとで測定される：
0004233633.tif 000002
５５０℃で得られる活性を表１に示す。
【００２０】
0004233633.tif 000003
表１から判る通り、純粋のニッケル触媒に比較して金含有ニッケル触媒ではスチームリフォーミング活性に僅かな低下がある。
【００２１】
実施例２
ＴＧＡ測定
実施例１で製造されたリフォーミング触媒でのブタンのスチームリフォミング下での炭素の析出速度を、４５０℃〜５５０℃の間の色々な温度について重量分析的に測定する。温度は０．５℃／分の速度で上昇させる。オンライン微量天秤に連結された加熱された管状反応器を備えた慣用の実験装置を測定に使用する。一つの触媒ペレット（０．１ｇ）を微量天秤の一方のアームから吊るしたバスケットに置く。触媒ペレットの上を通過する供給流の全流量および濃度を以下に示す：
全流量                          ２１．８２ＮＬ／ｈ
ブタン                            ３．７６容量％
スチーム                        ２２．９１容量％
水素                              ４．５８容量％
窒素                            ６８．７４容量％
上記の条件での炭素の生成速度は、色々な温度（℃・１０００）で析出される炭素の量［μｇ（炭素）／ｇ（触媒）・１００］を示す図１で予測される：
実施例１で製造された触媒２を、実施例１でも製造された慣用のニッケルリフォーミング触媒と比較する。
【００２２】
図から明らかな通り、本発明の触媒は、スチームリフォーミングの間に著しく改善された炭素生成阻止性を示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は実施例１で製造された触媒について測定した炭素の生成速度を図示している。
【図１】
0004233633.tif 000004