(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基本ロットタンタル粉末を、還元処理と熱処理との間で微粉砕して解凝集することを含み；解凝集される前記基本ロットタンタル粉末が、タンタル化合物を還元剤で化学的に還元する前記還元処理を含む方法によって得られ、且つタンタル一次粒子の凝集体を含み；且つ解凝集された生成物が、｛体積平均径（μｍ）×ＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）｝の値が２５未満である粒度分布を有するまで、前記解凝集を続ける、解凝集タンタル粉末の調製方法。
【請求項２】
基本ロットタンタル粉末を、還元処理と熱処理との間で微粉砕して解凝集することによって得られ；解凝集される前記基本ロットタンタル粉末が、タンタル化合物を還元剤で化学的に還元する前記還元処理を含む方法によって得られ、且つタンタル一次粒子の凝集体を含み；且つ｛体積平均径（μｍ）×ＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）｝の値が２５未満である、解凝集タンタル粉末。
【請求項３】
請求項２に記載の解凝集タンタル粉末を熱処理して凝集させることによって得られ；｛体積平均径（μｍ）×ＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）｝の値が９０〜２５０の範囲にあり；且つＢＥＴ比表面積が０．７ｍ2／ｇを超える、凝集タンタル粉末。
【請求項４】
前記熱処理と共に脱酸素処理されている、請求項３に記載の凝集タンタル粉末。
【請求項５】
還元処理と熱処理との間で微粉砕によって解凝集された前記基本ロットタンタル粉末が、前記熱処理による凝集の前に、実質的に１つのモードを有する凝集体粒度分布を有する、請求項３に記載の凝集タンタル粉末。
【請求項６】
還元処理と熱処理との間で微粉砕によって解凝集された前記基本ロットタンタル粉末が、前記熱処理による凝集の前に、０．０１〜２０μｍの範囲の粒度分布を有する、請求項５に記載の凝集タンタル粉末。
【請求項７】
還元処理と熱処理との間で微粉砕によって解凝集された前記基本ロットタンタル粉末の粒度分布が、前記熱処理による凝集の前に、３〜５μｍのメジアン径を有する、請求項６に記載の凝集タンタル粉末。
【請求項８】
（ａ）実質的に１つのモードを有する粒度分布、（ｂ）３０〜５００μｍの範囲の粒度分布、及び（ｃ）１５０〜２５０μｍのメジアン径を有する、キャパシター用の請求項３に記載の凝集タンタル粉末。
【請求項９】
前記微粉砕による解凝集が、高剪断解凝集である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記熱処理の前に、還元処理、水洗、酸浸出、及び乾燥を含み、且つ前記還元処理と熱処理との間に、微粉砕して解凝集した中間生成物を熱的に凝集させ、そして熱的に凝集した前記中間生成物を粉砕することを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記還元処理に続いて、水洗、酸浸出、乾燥、前記熱処理、粉砕、脱酸素、浸出、乾燥、及びタンタル粉末の選別を行うことを含む、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、タンタル金属粉末をサイズ調整する方法及びそれにより得られた粉末に関する。より詳しくは、本発明は、タンタル粉末をサイズ調整する方法、及び焼結多孔質体、例えば、キャパシター電極として有用な焼結多孔質体の製造に使用されるのに適するタンタル粉末に関する。
【０００２】
【従来の技術】
タンタル粉末は、多くの用途の中でも、一般にキャパシター電極を製造するために使用されている。
【０００３】
タンタルキャパシター電極は特に、電子回路の小型化に大きく寄与してきた。このようなキャパシター電極は一般に、電極リード線とともに凝集タンタル粉末を金属真密度の半分以下まで圧縮してペレットを作成し、そのペレットを炉の中で焼結して多孔質体（即ち、電極）を作成し、その多孔質体を適切な電解質中で陽極酸化に供し、そして焼結体の上に連続的な誘電性酸化膜を形成することによって製造されている。その後、陽極酸化した多孔質体に、次いでカソード材料を含浸し、カソードリード線を接続し、封止する。
【０００４】
粉末の一次粒子サイズと凝集体サイズ（凝集体は、より小さい一次粒子の集塊）、及び一次粒子サイズと凝集サイズの分布は、多孔質体を製造する焼結方法の効率・効果、及びこのような多孔質体が組み込まれている電解質キャパシターのような機能製品の電気特性に関して、重要な因子である。
【０００５】
キャパシター電極や同様な製品を製造するのに望ましい特性を有するタンタル金属粉末を得るための検討において、従来技術の粉末は、その製造方法による制約を有していた。現状では例えば、タンタル粉末は一般に、機械的方法及び化学的方法の２つの方法のいずれかによって製造される。機械的方法では、タンタルを電子ビーム溶融してインゴットを作成し、得られたインゴットを水素化し、得られた水素化物を、微粉砕し、次いで脱水素し、粉砕し、そして熱処理する工程を含む。この方法は一般に、高純度の粉末を生成し、高電圧又は高度な信頼性が必要とされるキャパシターの用途に使用されている。しかしながら、この機械的方法は、製造コストが高いという問題がある。また、機械的方法によって製造されるタンタル粉末は一般に、小さい表面積を有する。
【０００６】
タンタル粉末を製造するために一般に使用されるもう一方の方法は、化学的方法である。キャパシターに使用するのに適切なタンタル粉末を製造するためのいくつかの化学的方法が、当該技術で公知である。Ｖａｒｔａｎｉａｎの米国特許第４０６７７３６号及びＲｅｒａｔの米国特許第４１４９８７６号は、フルオロタンタルカリウムＫ2ＴａＦ7のナトリウム還元を含む化学的製造方法を詳しく開示している。また、一般的な技術についての検討が、Ｂｅｒｇｍａｎらの米国特許第４６８４３９９号及びＣｈａｎｇの米国特許第５２３４４９１号の背景技術の項に記載されている。
【０００７】
化学的方法によって得られるタンタル粉末は一般に、機械的方法によって得られる粉末よりも大きい表面積を有するため、キャパシターに使用するのに適している。化学的方法は、一般に、タンタル化合物を還元剤で化学的に還元することを含む。典型的な還元剤としては、水素、及び活性金属、例えばナトリウム、カリウム、マグネシウム、及びカルシウムが挙げられる。典型的なタンタル化合物としては、限定されるものではないが、フルオロタンタルカリウム（Ｋ2ＴａＦ7）、フルオロタンタルナトリウム（Ｎａ2ＴａＦ7）、五塩化タンタル（ＴａＣｌ5）、及びこれらの混合物が挙げられる。最も主流の化学的方法は、液体ナトリウムを用いたＫ2ＴａＦ7の還元である。
【０００８】
得られる化学的に還元された粉末は、本発明に関して「基本ロット粉末」と称し、一般により小さい一次タンタル粒子の凝集体又は集塊物を含んでなる。これらの集塊物又は凝集体は、本願では「基本ロット凝集体」と称する。これらの基本ロット粉末の凝集体の一次粒子サイズは一般に、約０．１〜約０．５μｍのサイズである。通常のタンタル粉末の基本ロット粉末の凝集体の粒度分布は、図１に比較例として示してある。基本ロット粉末の凝集体粒度分布は一般に、多分散又は実質的に２つのモードを有する状態である。本発明に関して、用語「多分散」は、広範囲な値を有する広い分布を意味し、「２つのモードを有する状態」は、２つのモードを有する分布を意味する（即ち、付近の値よりも目立った高い頻度の２つの異なる値が存在する）。
【０００９】
基本ロット粉末は、一般に、熱処理し、粉砕し、圧潰し、そして例えばマグネシウムとの反応によって脱酸素する。得られた生産品は、本願では場合により「熱処理と脱酸素をした粉末」又は「仕上られた粉末」と称し、一般にある程度の凝集体を含み、これは本願では「熱処理と脱酸素後の凝集体」と称する。
【００１０】
このタイプの生成物を、圧縮・粉砕し、キャパシターのアノードのような多孔質体を製造することができる。しかしながら、このような熱処理及び脱酸素をしたタンタル粉末から得られるキャパシター電極は、不均一な焼結と多様な気孔率分布の問題がある。
【００１１】
上記の方法は、図１５の概略ブロック図で一般的に例示してある。
【００１２】
仕上られたタンタル粉末の表面積は、キャパシターの製造において重要な因子である。タンタル（例えば）キャパシターの静電容量（ｃｈａｒｇｅ  ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ）（ＣＶ）（一般に、マイクロファラド／ボルトで測定）は、焼結と陽極酸化の後のアノードの全表面積に直接関係する。キャパシターの表面積が大きくなる程キャパシターの静電容量が大きくなるので、大きい表面積を有するキャパシターが望ましい。より大きい正味の表面積は、当然ながら、ペレットあたりの粉末の量（グラム）を増やすことで達成される。このことを達成する１つの仕方は、焼結前に、より多い量のタンタル粉末をプレスして多孔質体を作成することによる。しかしながら、この指向性は、所与のペレットサイズに圧縮できる粉末の量による本質的な限界のために制約される。通常の圧縮比より高くプレスしたペレットは、閉塞して不均一な劣った気孔の多孔度分布をもたらす。開口した均一な気孔は、ペレットを陽極酸化・含浸してカソードを作成する工程にとって重要である。
【００１３】
ペレットを作成するのに使用されるタンタル粉末の量を増やす代わりに、より高い比表面積を有するタンタル粉末を実現することに開発努力が集中している。これらの粉末の比表面積を高めることにより、より大きいキャパシタンスを有するより大きい表面積のアノードを、少量のタンタル粉末を用いて得ることができる。これらの大きいキャパシタンス値は一般に、製造されるペレットの体積に基づいて測定される（即ち、ＣＶ／ｃｃ）。このため、大きい表面積のタンタル粉末を使用することにより、同じレベルのキャパシタンスを得ながらも、キャパシターのサイズを小さくすることができる。あるいは、所与のキャパシターサイズについてより大きいキャパシタンスを得ることができる。
【００１４】
望ましい小さな一次粒子サイズ、したがって大きい表面積を有する粉末の製造を最大限にすることを目指し、種々のタンタル粉末の製造方法が実施されてきた。例えば、Ｒｅｒａｔの米国特許第４１４９８７６号は、液体ナトリウムをＫ2ＴａＦ7と希釈塩の溶融浴に添加する還元方法によって、タンタル粉末の表面積を制御する技術に関するものである。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、大きい表面積を有する粉末を製造するこれらの種々のタンタル粉末製造方法では、広くて多分散の粒度分布を有する仕上られたタンタル粉末が得られている。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明の方法は、タンタル粉末をサイズ調整する方法である。本発明の方法は、熱処理（例えば熱凝集）の前に、より小さい一次粒子を含む凝集体を有するタンタル粉末、例えば化学的還元によって製造したより小さい一次粒子を含む凝集体を有するタンタル粉末を微粉砕することを含む。
【００１７】
１つの態様において、本発明の方法は、より小さい粒子の凝集を含むタンタル粉末を製造するものであり、この方法は、｛体積平均径（ＭＶ）（μｍ）×ＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）｝の値が約２５未満である粒度分布を有するタンタル粉末を提供する。
【００１８】
本発明の好ましい態様では、凝集体を微粉砕して、特定の範囲内の凝集体粒度分布を有するタンタル粉末を提供する。
【００１９】
好ましくは、本発明によって得られる生成物は、製造の全段階、即ちサイズ調整（即ち微粉砕による解凝集）、熱凝集（即ち熱処理）、及び脱酸素の後に、割合に限られた凝集体サイズ分布、より好ましくはモードが１つである凝集体粒度分布を有するタンタル粉末である。この得られた粉末は、大きい表面積、高い純度、及び良好な流動性を有し、さらに、焼結後に、高い多孔度を有して、制御された収縮を提供する。
【００２０】
また、本発明は、｛体積平均径（μｍ）×ＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）｝の値が約９０〜約２５０である凝集粒子サイズを有する、サイズ調整及び熱処理後の基本ロットタンタル金属粉末である。また、｛体積平均径（μｍ）×ＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）｝の値が約９０〜約２５０である、サイズ調整、凝集及び脱酸素後の粉末も提供される。
【００２１】
また、本発明は、本発明により処理した粉末から製造した焼結多孔質体、その粉末から得られたキャパシター電極、及びその電極を備えたキャパシターをも含む。このような電極とキャパシターは、本出願人の米国特許第５２１７５２６号に開示されており（但し、本発明の改良は含まれていない）、この特許の基本的な開示事項は、本願でも参考にして取り入れられている。１つの態様において、このようなキャパシターは、この米国特許の４欄２８〜５０行に記載の技術により、本質的に任意の段階で本発明によって処理した基本ロットの粉末から製造することができる。
【００２２】
以上の概説と以下の詳細な説明は、いずれも代表的なものであって本発明の範囲を制限するものではないことを理解すべきである。
【００２３】
本発明は、添付の図面と併せて以下の詳細な説明を読み進めることにより、最も的確に理解されるはずである。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以降で説明する粒度分布範囲は、対象とする特定の粉末のＤ10値とＤ90値の間の範囲と定義し、ここで、Ｄ10値とＤ90値は、それぞれ粒子／凝集体の１０体積％と９０体積％がその値以下であるサイズ値と定義する。
【００２５】
本発明の方法によってサイズ調整したタンタル粉末の分析特性と物理的特性の測定と評価において、下記のテスト法を使用した。ここで、タンタル粉末の表面積値は、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ  Ｍｏｎｏｓｏｒｂ表面分析器ＭＳ１２型を用いた窒素Ｂｒｕｎａｕｅｒ  Ｅｍｍｅｔｔ  Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）法を用いて行った。また、タンタル粉末の純度は、鉄、ニッケル、クロム、及びモリブデンについて５ｐｐｍの検出限界を有する当該技術で公知の分光分析を用いて行った。
【００２６】
本願で説明する粒子サイズは、試料番号Ａ２−ＢＤＲを除き、いずれも分散剤を使用せずにＬｅｅｄｓ  ＆  Ｎｏｒｔｈｒｕｐ  Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  Ｍｏｄｅｌ  ７９９８分析器を用いマイクロトラック分析によって測定した。この方法は、試料溜に脱イオン水を添加し、バックグラウンドを読み取る工程を含む。測定するタンタル粉末は、分析器の濃度指標範囲が０．８８±０．０２（Ｔ）の試料濃度を指示するまで添加し、その時点で粒子サイズを読み取り、直ちに記録した。試料番号Ａ２−ＢＤＵの粒度分布は、超音波を用いて分散した粒子について測定したことを除いて、上記のようにしてＬｅｅｄｓ  ＆  Ｎｏｒｔｈｒｕｐ  Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  Ｍｏｄｅｌ  ＩＩ  ７９９８分析器を用いたマイクロトラック分析によって測定した。試料番号Ａ２−ＢＤＲ  の粒子サイズは、ＭａｓｔｅｒＳｉｚｅｒ  Ｘ  Ｖｅｒ．１．２ｂを用いて測定した。
【００２７】
本発明は、より小さい粒子の凝集体を含むタンタル粉末をサイズ調整し、｛体積平均径（μｍ）×ＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）｝の値が約９０〜約２５０の範囲の凝集体粒度分布を有するタンタル粉末を製造することに関する。本発明のサイズ調整したタンタル粉末は、キャパシターにとりわけ適する。好ましくは、本発明によって製造したサイズ調整した粉末は、狭い凝集体サイズ分布、好ましくはモードが１つである凝集体粒度分布を有するタンタル粉末である。
【００２８】
１つの態様において、本発明のサイズ調整方法は、熱処理又は焼結方法を行う前（直前その他）の任意の時点で、凝集体を有するタンタルを含む基本ロット粉末を採取して、狭い凝集体粒度分布を得る工程を含む。好ましくは、この工程は、タンタルの基本ロット粉末を微粉砕して、約０．０１〜約２０μｍの微細粉砕後の凝集体サイズ及び約３〜５μｍの平均サイズを有する微粉砕した粉末を製造することによって行う。微粉砕後のこれらの凝集体サイズを図１４に示す。ここで図１４は、試料番号Ａ２−ＢＤによるサイズ調整したタンタルの基本ロット粉末の１５０００倍で撮影した走査型電子顕微鏡写真である。比較として、図１３は、サイズ調整していない試料番号Ａ２−Ｂに相当するタンタルの基本ロット粉末の１５０００倍で撮影した走査型電子顕微鏡写真である。これらの顕微鏡写真から、本発明の方法によってサイズ調整した粉末が、より少ない数の一次粒子を含むはるかに小さくてより均一な凝集を有することが分かる。
【００２９】
図１は、湿式微粉砕を行う高剪断装置としてのＷａｒｎｉｎｇ  Ｍｏｄｅｌ  ３１ＢＬ４０高速実験用ブレンダーを用いて、本発明の方法によって得られた狭くてモードが１つである凝集体粒度分布を示す。図２は、乾式微粉砕を行うＶｏｒｔｅｃ衝撃粉砕装置を用いて、本発明の方法によって得られた狭い凝集体粒度分布を示す。これらの分布は、制御された仕方で以降の粉末の熱凝集（即ち、熱処理）と圧密体の焼結が行われるのを可能にする。本発明によると、高剪断法は、図１に示したような狭くて且つモードが１つの粒度分布を有する粉末を生成するために、最も好ましい。これらの高剪断法は、金属的に結合しているの粒子を解体する機械及び水力学的剪断応力を発生するのに十分な速度で回転する高速度ブレードを有する装置で行う。一般に、採用される先端速度は、約３０００〜約４０００フィート／分である。それ程好ましくはないが、本発明による衝撃微粉砕法は、図２に示すように完全に１つのモードではないが、本願で説明する付随の特長が実現する依然として狭い粒度分布を有する粉末を生成するために、やはり有効であることが分かっている。
【００３０】
図４は、通常の方法によって仕上げられた粉末の凝集体粒度分布（「比較例」の曲線）と、本発明によってサイズ調整した（高剪断ミキサーを用いた）粉末の凝集体粒度分布を示す。通常の方法は、多分散分布をもたらすのに対し、本発明の方法は、全体的な分布のうちの僅かな体積割合を構成する小さな「テール」を有する、狭い分布をもたらす。図７は、本発明の方法によって基本ロット粉末をサイズ調整して得られた狭い凝集体粒度分布と、本発明によってサイズ調整、熱凝集及び脱酸素をして得られた狭くてユニモダルの凝集体粒度分布を示す。
【００３１】
上記のように、均等に焼結させて最大限の表面積を得るためには、狭い凝集体粒度分布を有する金属粉末が好ましく、狭くて且つモードが１つである分布を有する金属粉末が最も好ましい。また、キャパシターのメーカーがこれらの粉末を小さいペレットサイズにプレス・焼結するためには、制御された収縮性と多孔性が重要である。本発明によって処理した粉末は、多分散の粒度分布を有する通常の粉末よりも焼結の良好な制御を容易にする、狭い粒度分布、より好ましくは狭くて且つモードが１つである粒度分布を有する仕上げられた粉末を提供することが見出されている。モードが１つである粒度分布は例えば、図４及び５において本発明による仕上げられた粉末について示しているのと同様な形状を有する粒度分布と定義する。
【００３２】
収縮は、粒子直径の関数であるため、広い粒度分布を有する粉末は一般に、アノードのいろいろな程度の収縮をもたらし、これが、大きな度合いの不均一性と閉塞気孔をもたらすことがある。粉末が狭い粒度分布を有すると、これらの粉末から得られるアノードに均一な収縮をもたらすことが分かっている。即ち、本発明によって得られた粉末から製造したキャパシターは、通常の多分散のタンタル粉末を用いて製造したキャパシターと比較して、高い多孔度と均一な気孔粒度分布を有する制御された収縮を示すはずである。
【００３３】
本発明の微粉砕方法は、より小さい粒子の凝集体を含むタンタル粉末を、湿式又は乾式の条件下で高剪断又は衝撃応力に供することで行われる。下記の例は、本発明による湿式の乾式及び微粉砕法の双方を例示する。サイズ調整される好ましい金属粉末は、化学的還元方法によって製造したタンタルの基本ロット粉末であるが、その他の方法によって製造したその他の金属粉末も、本願で開示する方法によってサイズ調整され得ると考えられる。即ち、本発明は、下記に示す特定の例に限定されるものではなく、当業者に容易に認識されるその他の金属粉末についても使用可能である。
【００３４】
下記の例においてサイズ調整されるタンタルの基本ロット粉末、即ち、化学的還元法によって直接製造したより小さい粒子の凝集体は、前述の発明の背景の項で説明した通常のナトリウム還元法を用いて製造した。基本ロット粉末の凝集体は一般に、それぞれが多分散の実質的にモードを２つである凝集体粒度分布を有する２つの一次粒子サイズの範囲に区分される。大きい表面積を有する５つの基本ロット粉末（ロットＡ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４及びＡ５と表示）を、約２〜約１３２μｍの範囲の凝集体粒度分布を有するものとして調製した。また、基本ロット粉末の一次粒子サイズの効果を評価するため、約５〜約９５μｍの凝集体粒度分布を有する６番目の基本ロット粉末（Ｂ１と表示）を調製した。これらの基本ロット粉末についての粒度分布とスコット密度のデータを表２に示す。
【００３５】
粒度分布のデータと図面は、「１」の下限を有して示されているが、本発明はこれに限定されるものではないことを理解されたい。これは、Ｌｅｅｄｓ  ＆  Ｎｏｒｔｈｒｕｐ  Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＩＩ  Ｍｏｄｅｌ  ７９９８が１μｍより小さい粒子サイズを測定できないためである。ＭａｓｔｅｒＳｉｚｅｒ  Ｘ  Ｖｅｒ．  １．２ｂ（０．０２μｍまで測定可能）を用いて測定した試料Ａ２−ＢＤＲを、本発明によって得られる下側サイズ限界を例示する例として提供する。次いで、基本ロット粉末を、試料ロットに分け、下記のようにして微粉砕した。
【００３６】
１．湿式微粉砕法
（Ａ）Ｗａｒｉｎｇ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｂｌｅｎｄｅｒを使用する湿式微粉砕
基本ロット粉末Ａ３及びＡ４の１００ｇの試料を、それぞれ別々に５００ｍＬの冷たい（即ち、室温）脱イオン水と混合し、Ｗａｒｉｎｇモデル３１ＢＬ４０高速度実験室ブレンダー中で微粉砕した。これら粉末及び水の混合物を最高の回転速度設定（２０，０００ｒｐｍ）で１０分微粉砕した。１０Ｌｂｓのサイズ調整された（ｓｉｚｅｄ）粉末が得られるまでこの方法を繰り返した。次いで、得られた剪断された粉末をろ過し、酸で浸出し、すすぎ、乾燥し、そして複数の試料に分け、次いでこれらを種々の熱凝集温度で熱処理した。ロットＡ３から取った試料（試料番号Ａ３−ＢＤ）についての熱処理サイクルは、１２００℃で６０分（試料番号Ａ３−ＢＤＨ１）、１２５０℃で６０分（試料番号Ａ３−ＢＤＨ２）、及び１３５０℃で６０分（試料番号Ａ３−ＢＤＨ３）であった。ロットＡ４から取った試料（試料番号Ａ４−ＢＤ）を、１２３０℃で６０分熱処理した（試料番号Ａ４−ＢＤＨ１）。熱処理の前後の基本ロット粉末の性質を表２に示す。導出されたパラメーターを表３にまとめている。
【００３７】
（Ｂ）Ｒｏｓｓ実験室高速度モデル１００ＬＣミキサーを用いる湿式微粉砕
２５００ｍＬの冷たい脱イオン水を、１リットルのステンレススチールビーカーに入れた。次いで、このステンレススチールビーカーを５００ｒｐｍに設定したＲｏｓｓ  １００ＬＣミキサーの回転翼の下で氷浴中に置いた。１０００ｇの各基本ロット粉末Ａ１及びＢ１を、５００ｒｐｍで脱イオン水を攪拌しながら脱イオン水にゆっくりと加えた。このミキサー速度を最高の設定（１０，０００ｒｐｍ）に増し、全体で約６０分ブレンドした。この浴を冷たく保つために氷を連続的に加えた。次いで、この粉末をろ過し、酸の混合物（希薄王水）で浸出し、全ての汚染物を除き、乾燥させた。
【００３８】
次いで、得られた剪断された粉末を複数の試料に分け、これらを種々の熱凝集温度で熱処理した。ロットＢ１から取った試料（試料番号Ｂ１−ＢＤ）についての熱処理サイクルは、１４００℃で３０分（試料番号Ｂ１−ＢＤＨ３）及び１５００℃で３０分（試料番号Ｂ１−ＢＤＨ４）であった。ロットＡ１から取った試料（試料番号Ａ１−ＢＤ）を、１２００℃で３０分熱処理した（試料番号Ａ１−ＢＤＨ１）。熱処理の前後の基本ロット粉末の性質を表２に示す。導出されたパラメーターを表３にまとめている。
【００３９】
（Ｃ）商業グレードＲｏｓｓモデル１０５ＭＥ高剪断ミキサーを用いる湿式微粉砕
１０ガロンの脱イオン水を、５００ｒｐｍに設定したＲｏｓｓ  １０５ＭＥ／ミキサーの回転翼の下にあるコンテナー中に入れた。５０ポンドの基本ロット粉末Ａ２を、前記脱イオン水にゆっくりと加え、最高速度（約３０００ｒｐｍ、これは先端速度３５００フィート／分に対応する）で混合した。ブレンドを全体で約９０分継続し、その間に水をデカントして粉末をろ過した。次いで、粉末を酸の混合物で洗浄し、全ての汚染物を除いた。
【００４０】
次いで、得られた剪断された粉末をろ過し、乾燥し、そして複数の試料に分け、次いで、これらを種々の熱凝集温度で熱処理した。ロットＡ１から取った試料（試料番号Ａ２−ＢＤ）についての熱処理サイクルは、１２５０℃で３０分（試料番号Ａ２−ＢＤＨ１）及び１３５０℃で３０分（試料番号Ａ２−ＢＤＨ２）であった。熱処理の前後の基本ロット粉末の性質を表２に示す。導出されたパラメーターを表３にまとめてみる。基本ロット粉末Ａ２について、試料番号Ａ２−ＢＤについての粒度分布を、水中の試料の懸濁を通過するように方向づけられたレーザー光の散乱を測定する標準のＭｉｃｒｏｔａｃ分析により測定した。
【００４１】
（Ｄ）基本ロット粉末の湿式ボールミル粉砕
１ガロンのボールミルを、直径１／２インチのステンレススチールボールで半分満たした。次いで、６００ｍＬの水及び２８５ｇの基本ロット粉末を加えた。次いで、このボールミルを１６時間回転し、得られたタンタル粉末を洗浄しろ過した。
【００４２】
ＩＩ．乾式微粉砕法
従来のナトリウム還元法に従って作り、水洗し、酸浸出し、そして乾燥した基本ロット粉末Ａ５を得た。高水素濃度（好ましくは１５００ｐｐｍ、ただしより低い水素濃度の粉末も使用できる）の粉末を選んだので脆かった。この出発基本ロット粉末のデータを下記表１に示す。基本ロット粉末を、Ｍ１中の一回通し式Ｖｏｒｔｅｃ粉砕により微粉砕し、生成物をサイクロン式回収装置中に集めた。基本ロット粉末Ａ５の複数の５ポンドロットを各々、次の機械速度で加工した：５，０００ｒｐｍ；７，５００ｒｐｍ；１０，０００ｒｐｍ；１５，０００ｒｐｍ；及び２０，０００ｒｐｍ。
【００４３】
Ｖｏｒｔｅｃで粉砕された試料のスコット密度（Ｓｃｏｔｔ  ｄｅｎｓｉｔｉｅｓ）、酸素含量、Ｄ10、Ｄ50、Ｄ90、及び体積平均径（ＭＶ）のデータを、以下の表１に示す。
【００４４】
【表１】
0004267699.tif 000002
【００４５】
これらＶｏｒｔｅｃ粉砕粉末についての粒度分布範囲を図２に示し、スコット密度を図３に示す。
【００４６】
本発明の方法を、上記の種々の微粉砕法を用いて例示したが、他の微粉砕法、例えば超音波微粉砕及びジェットミル微粉砕も用いることができる。
【００４７】
ＩＩＩ．微粉砕及び熱処理されたロットの脱酸素処理
基本ロット粉末Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４及びＢ１を微粉砕及び熱処理して得られた試料を、マグネシウム脱酸素処理に供した。この処理においては、少量のマグネシウム粉末（即ち、１〜２重量％）を、熱処理したタンタル粉末と混合する。この混合物を約８００〜約１０００℃に加熱し、マグネシウムと反応させ、仕上げたタンタル粉末中に含まれる酸素を減らす。続いて、このタンタル粉末を浸出し、乾燥する。製造の全ての段階におけるこれらの粉末に対応する生のデータ（即ち、還元されたままの、サイズ後の、熱処理後の、及び脱酸素後の基本ロット粉末について）を、以下の表２に示す。導出されたパラメーターを表３に示す。
【００４８】
諸表における試料番号は、基本ロット粉末の番号を表す接頭、辞及びタンタル粉末に対して実施された処理を表す接尾辞からなる。この識別番号は次のように短縮する：
【００４９】
Ｂ＝基本ロット粉末；
ＢＤ＝サイズ調整された基本ロット粉末；
ＢＤＨ＃＝サイズ調整され、熱処理された基本ロット粉末（熱処理Ｈ＃は、試料への続く処理を通して実施された，；
ＢＤＨ＃Ｍ＝サイズ調整され、熱処理され、そして脱酸素処理された基本ロット粉末；
ＢＤＨ＃ＭＳ＝サイズ調整され、熱処理され、脱酸素処理され、そして約５００メッシュにふるい分けられた基本ロット粉末；及び
ＢＨ＃Ｍ＝熱処理され、脱酸素処理された基本ロット粉末。
【００５０】
従って例えば、試料番号Ａ４−ＢＤＨ１Ｍは、基本ロット粉末Ａ４から得られた粉末であり、サイズ調整され、１２３０℃で６０分間にわたって熱処理され、そして脱酸素処理されたものである。
【００５１】
【表２】
0004267699.tif 000003
【００５２】
【表３】
0004267699.tif 000004
【００５３】
以下の表４は、比較のために、サイズ調整されていない基本ロット粉末の性質をまとめたものである。これらの試料は、上述の従来のフルオロタンタル酸カリウム（Ｋ2ＴａＦ7）のナトリウム還元法により製造したものである。以下の表５は、微粉砕なしで従来の粉末法により製造されたこれら比較のための試料についての、導出されたパラメーターを示す。
【００５４】
【表４】
0004267699.tif 000005
【００５５】
【表５】
0004267699.tif 000006
【００５６】
表１、２、３、４及び５のデータを使用して、図１〜７のグラフを調製した。これらの図は、製造の全ての段階において、タンタル粉末が狭い凝集体粒度分布を持つことを示している。
【００５７】
Ｖｏｒｔｅｃ粉砕による微粉砕に供した粉末に関する試料の分析は、一回通し式のＶｏｒｔｅｃ粉砕が、凝集体粒度小さくする一方で、スコット密度を増したことを示す。Ｍｉｃｒｏｔａｃ分析の前後の比較を図２に示す。この図は、回転速度が増すに従って、微粉砕の後で、より小さい凝集体粒度にシフトしていることを示している。特別な例として、サイズ調整をしなかった基本ロット粉末試料と、２０，０００ｒｐｍでサイズ調整した基本ロット粉末試料のＭｉｃｒｏｔａｃ分析を比較すると、Ｖｏｒｔｅｃ粉砕を行った基本ロット粉末では、粒度分布のピークが約３μｍであり、且つ３０μｍより大きな粒子は殆どないが、サイズ調整しなかった基本ロットでは、１００μｍ又はそれ以上の大きさの凝集体が実質的な数で存在していた。Ｖｏｔｅｃ粉砕の後に得られるスコット密度を図３に示す。
【００５８】
Ｖｏｒｔｅｃ粉砕は、タンタルの基本ロット粉末の化学に悪影響を与えることなく、基本ロット粉末の大きな凝集体を微粉砕できることが観察される。本発明の方法及び得られる粉末の更なる利点を以下に述べる。
【００５９】
ＩＶ．基本ロット粉末の化学的純度
希釈塩の存在下でのナトリウムによるＫ2ＴａＦ7の還元により製造されたタンタルの基本ロット粉末は一般に、捕促された不純物、例えばＦｅ、Ｎｉ、Ｎａ+及びＫ+等を有している。これらの不純物はタンタルキャパシターの電気性能にとって有害である。本発明のサイズ調整方法は、基本ロットの大きな凝集体を破壊するので、捕促された不純物が放出されて、高純度のタンタル粉末を生じさせるものと考えられる。
【００６０】
Ｖ．完成した粉末の流動の向上
本発明の方法を使って作られた粉末は、その凝集体の粒度分布のために、流動性の劇的な向上を示す。完成段階において、従来の方法を使って製造した粉末は、図４に見られるように多分散の分布を有する。本発明の方法を使用して作られた完成粉末では、サイズ調整、熱処理及び脱酸素処理後の分布は、図４に見られるように実質的にモードが１つであり且つ狭い。図５は、本発明により完成粉末を製造する際の熱処理温度を変更することの効果を示している。
【００６１】
完成した（熱処理及び脱酸素処理後の）粉末の流動性を、ダイ充填試験により測定した。この試験は、キャパシター製造業者がタンタル粉末を使用する条件を非常によく近似する。４０ｇのタンタル粉末を入れたホッパーを、１インチの間隔をあけた直径０．１２５インチの一列の１０個の穴の上を、一様な２秒の通過時間で通過させる。１０個の穴に詰まっている粉末の重量を各通過後に測定する。この工程をホッパーが空になるまで続ける。回帰分析によりｍｇ／ｓ単位での平均速度を計算する。高キャパシタンスの粉末の場合は、１３０〜１５０ｍｇ／ｓのダイ充填速度が好ましく、より大きいダイ充填速度がより好ましい。下記の表７は、本発明で作った粉末と従来の粉末のダイ充填速度を比較したものである。ダイ充填速度は粉末の比電荷に依存するので（比電荷が大きい粉末の場合には小さくなる）、比電荷が同様である粉末を表６で比較し、そして図１１にグラフで示す。また、ＢＥＴ値を変えたときのダイ充填速度も図９にグラフで示す。
【００６２】
【表６】
0004267699.tif 000007
【００６３】
従来の粉末では、流動を向上させる一つの方法は、微粉を選別排除することであった。けれども、そのような向上は上記の表６に見られるようにささやかなものに過ぎない。本発明の方法により製造した粉末を選別する効果も評価した。本発明の粉砕した粉末の流動性能は、少量の選別により向上させることができることが分かる。上記の表６は、粉砕したままの粒子の粒度分布について、選別により得られる流動の向上を示している。図６に示したようにこの分布の微粉の「尾部（ｔａｉｌ）」を選別により除去して、真にモードが１つで狭い粒度分布を残し、流動を大いに向上させることができる。
【００６４】
本発明による完成粉末を選別する場合、結果として収量について追加の利点が実現される。選別していない完成粉末の粒度分布を示す図４から分かるように、本発明による完成粉末では、微粉の「尾部」が分布全体の小さな容量割合を構成している、選別の後には、使用に適した粉末うがより大きな収量で残る。対照的に、多分散の粒度分布を持つ従来の完成粉末を選別する方法は、同じメッシュ寸法まで選別した場合に、より多量の粉末を除去される。更に、従来の粉末を同じメッシュ寸法まで選別した後でも、残った粉末の粒度分布はやはり、本発明による選別した粉末で得られるものほどは狭くない。
【００６５】
ＶＩ．本発明により作られた粉末を含むキャパシター
粉末の比電荷は、キャパシターの製造で使用する粉末の重要な側面である。比電荷は通常「ＣＶ／ｃｃ」の単位で表記され、また「μＦ−Ｖ／ｃｃ」の単位でも表現される。また、この比電荷は、粉末製造業者により普通に使用される「ＣＶ／ｇ」の単位でも表記され、また「μＦ−Ｖ／ｇ」の単位でも表される。
【００６６】
本発明の粉末の性能を評価するために、本発明により製造したタンタル粉末をワイヤ電極とともにペレットに圧縮して５−７ｇ／ｃｃの未焼成密度にし、そしてこれらのペレットを減圧下に１３００〜１５００℃の温度で１０分間焼結して、均一な開放気孔を有する多孔質焼結体を製造することにより、長方形のキャパシターアノード（３．２１ｍｍ×３．２１ｍｍ×１．３６ｍｍ、及び７０ｍｇ）を製作した。次いで、上記の多孔質体を、５０〜１００ボルトの電圧を印加しながら０．１容量％のリン酸に浸漬させて陽極酸化した。陽極酸化し、すすぎ洗いし、そして乾燥させた後のアノードを、まず電気の漏洩について試験した。１０容量％のリン酸試験溶液を使用した。アノードの上部まで試験溶液に浸漬させ、最終化成電圧の７０％の電圧（すなわち５０ボルトで陽極酸化した場合には３５ボルト）を２分間印加し、その後で電気の漏洩を測定した。電気漏洩試験を完了後、タイプ１６１１Ｂのジェネラル・ラジオ・キャパシタンス試験ブリッジを使って、アノードについて比電荷を測定した。５０Ｖの化成電圧を使って本発明による粉末から製作したキャパシターの比電荷は典型的に、２０，０００μＦ−Ｖ〜５０，０００μＦ−Ｖの範囲内にあった。
【００６７】
比較用のキャパシターアノード試料を、表４と表５の比較試料を使用して同じ方法により製作した。従来の粉末及び本発明の粉末を使用して製作したキャパシターの物理的及び電気的特性を評価した。図８と１２はこのデータをグラフで表しており、タンタル粉末をサイズ調整する効果に関して本発明を更に説明するのに役立つ。図８は、プレス密度６．０ｇ／ｃｃ以上でプレスした場合にはアノードの未焼成強度は２５ポンド以上であることを示している。この未焼成強度はキャパシターの製造にとって十分である。
【００６８】
図１２は、本発明の粉末から製作したアノードの体積効率を、同様の比電荷（ＣＶ／ｇ）を有する従来の粉末と比較している。本発明の粉末は従来の粉末よりも体積効率が高い。これは、本発明の粉末の高い嵩密度と高い比電荷との独特な組み合わせの結果であると考えられる。６．５ｇ／ｃｃのプレス密度までプレスしたときの本発明の粉末の多孔度の分布は、３２５メッシュのスクリーンを使って粉末のおよそ４５容量％を選別した従来の粉末を同じプレス密度でプレスしたときに得られたそれと同じである。このように、従来の粉末以上に高い体積効率が得られる。選別しなければ、従来の粉末はこのようなプレス密度までプレスすることはできないと考えられる。一般的に、従来の粉末は５〜５．５ｇ／ｃｃのプレス密度までプレスされるに過ぎない。
【００６９】
ＶＩＩ．より良好な体積効率
高キャパシタンスの粉末にとって、重要なパラメーターは単位体積当たりの電荷である。キャパシター製造業者は、粉末製造業者が高ＣＶ／ｃｃの粉末を供給することができる場合にはより小さなケース寸法を用いて電荷の必要条件を満たすことができる。本発明により製造された粉末は、嵩密度（１．２５〜３．４４ｇ／ｃｃ又は２０〜５５ｇ／ｉｎ3）が、従来の方法を使って製造された同様の表面積を持つ従来の粉末（１．２５〜１．６ｇ／ｃｃ又は２０〜２５．６ｇ／ｉｎ3）より高い。図１０及び１１を参照されたい。従って、同様の比表面積の場合、本発明により製造された粉末は同じプレス比を使ってより高い密度までプレスすることができる。嵩密度が低く粒度分布が不ぞろいの従来の粉末を高い生密度までプレスすると、気孔が閉塞することになり、その結果として表面積とキャパシタンスが低下する。本発明の粉末は６．５〜７．０ｇ／ｃｃといったような高いプレス密度で使用できる一方で、従来の粉末は５．０〜５．５ｇ／ｃｃで、ほどよく使用することができる。
【００７０】
電気的性能におけるこの向上は図１２に最もよく図示されており、この図は、同等の比電荷について、本発明により製造された粉末はＣＶ／ｃｃ値が従来の粉末より高いことをはっきりと示している。
【００７１】
ＶＩＩＩ．漏洩データ
下記の表７に示したのは、本発明による粉末から製作したキャパシターの電気漏洩データである。表８は、試料Ａ６−ＢＨＭについては１４００℃で３０分間焼結し、試料Ｂ８−ＢＨＭについては１４２５℃で３０分間焼結し、また試料Ａ８−ＢＨＭについては１４５０℃で３０分間焼結した従来の粉末から製作したキャパシターの比較漏洩データを示している。同様のキャパシタンス値を有するキャパシターを比較すると、本発明の粉末から製作したものは、より低い焼結温度を使用する場合でも、同様の漏洩値を持っている。例えば、試料番号Ａ３−ＢＤＨ２Ｍの本発明の粉末を、５．０ｇ／ｃｃのプレス密度までプレスし、１２５０℃で６０分間焼結し、次いで５０ボルトの化成電圧を使って誘電体を作ることにより製作されたキャパシタンスが２３０，５８７ＣＶ／ｃｃのキャパシターのＤＣ漏洩値は、８．８１（μＡ／ｇ）である。これは、試料番号Ａ６−ＢＨＭの比較用の粉末を５．０ｇ／ｃｃのプレス密度までプレスし、１４００℃で３０分間焼結し、次いで５０ボルトの化成電圧を使って誘電体を作ることにより製作されたキャパシタンスが２１９，２１８ＣＶ／ｃｃのキャパシターにより得られた８．３４（μＡ／ｇ）のＤＣ漏洩値に匹敵する。
【００７２】
【表７】
0004267699.tif 000008
【００７３】
【表８】
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【００７４】
【表９】
0004267699.tif 000010
【００７５】
一般に、上述の例により例示されそして図１６により図示されるように、本発明は、化学的に還元されたタンタルの基本ロット粉末から、特性が向上された焼結多孔質体、例えばキャパシター電極を製作するのに特によく適合する粒度及び粒度分布等の特性を備える微細な形態の粉末を作るための方法を含む。この方法は、前処理された状態の粉末がより小さい粒子の凝集体を含む任意の金属粉末の最終粒度及び粒度分布を同様に改良するのに有効であるとも考えられる。これは、例えば、図１５に図示した従来の方法において「生成物」として示される完成粉末も、「廃物」として示される凝集した副生物も包含する。
【００７６】
図１６に図示した方法に対して、この他の態様には、直接又は間接の本質的に任意の熱処理工程に先立って粉砕を行う同様の方法が含まれる。
【００７７】
本発明は、先に具体的に説明したように改良タンタル粉末をサイズ調整するのに特に有効である。本明細書では、特定の具体的態様に関連して本発明を例示して説明しているが、本発明はここで示された細目に限定されるものではない。それどころか、請求項と均等のものの範囲内で且つ本発明の精神から逸脱することなく、それらの細目に様々な改変を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明によって基本ロット粉末を微粉砕して得られた凝集体の狭く且つ実質的にモードが１つである粒度分布を、微粉砕をしていない基本ロット粉末の凝集体の多分散で且つ実質的にモードが２つある粒度分布に比較して示す図である。
【図２】図２は、Ｖｏｒｔｅｃ粉砕装置の回転速度の関数としての本発明の方法による基本ロット粉末の粒度分布の変化を、本発明による処理をしていない凝集体の多分散分布と比較して示す図である。
【図３】図３は、Ｖｏｒｔｅｃ粉砕装置の回転速度の関数としての、本発明の方法によってサイズ調整した基本ロット粉末のスコット嵩密度の変化を示す図である。
【図４】図４は、本発明の方法によってサイズ調整した基本ロット粉末を熱凝集及び脱酸素処理することによって得られた仕上げられた粉末の凝集体粒度分布を、サイズ調整せずに熱凝集及び脱酸素処理した基本ロット粉末から得られた仕上げられた粉末の凝集体粒度分布と比較して示す図である。
【図５】図５は、熱凝集温度の関数として、本発明の方法によってサイズ調整した基本ロット粉末から得られた仕上げられた粉末の凝集体粒度分布の変化を示す図である。
【図６】図６は、ふるい分けの前後における、図５に示す本発明の方法によってサイズ調整した基本ロット粉末を１２５０℃で３０分間にわたって熱凝集及び脱酸素処理して製造した仕上げられた粉末での、凝集体粒度分布の変化を示す図である。
【図７】図７は、本発明によりサイズ調整した基本ロット粉末の凝集体粒度分布を熱凝集及び脱酸素処理の前後で、比較する図である。
【図８】図８は、本発明によってサイズ調整し、そして熱凝集及び脱酸素処理をした基本ロット粉末を用いて製造したアノードの強度特性を示す図である。
【図９】図９は、本発明によってサイズ調整し、そして熱凝集及び脱酸素処理をした基本ロット粉末について、ダイ充填速度を示す図である。
【図１０】図１０は、本発明によってサイズ調整し、そして熱凝集及び脱酸素処理をした基本ロット粉末について、ＢＥＴ表面積の関数としてのスコット嵩密度を示す図である。
【図１１】図１１は、本発明によってサイズ調整し、そして熱凝集及び脱酸素処理をした基本ロット粉末について、比キャパシタンスの関数としてのダイ充填速度を示す図である。
【図１２】図１２は、本発明によってサイズ調整し、そして熱凝集及び脱酸素処理をした基本ロット粉末、並びに通常の方法を用いて製造した粉末について、アノード焼結密度の関数としての容積効率を示す図である。
【図１３】図１３は、試料番号Ａ２−Ｂに相当する、サイズ調整していない基本ロットタンタル粉末の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１４】図１４は、試料番号Ａ２−ＢＤに相当する、本発明によってサイズ調整した基本ロットタンタル粉末の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１５】図１５は、より小さいタンタル粒子の凝集体を含む化学的に還元されたタンタル基本ロット粉末生成物から、キャパシター電極等の物品を製造するのに適する高表面積のタンタル粉末を製造する通常の方法の概略を例示するブロック図である。
【図１６】図１６は、本発明の方法の１つの態様の概略を例示するブロック図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
0004267699.tif 000024
【図１５】
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【図１６】
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