(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬質物質粒子の核−被覆−構造を一緒に構成する２種の立方晶硬質物質相から成り、核中の硬質物質相はＴｉ及びＣを含有し、被覆中の硬質物質相はＴｉと、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ又はＮｂ及びＣを含有し、これらの相がＮｉ，Ｃｏ及びＦｅ元素の少なくとも１種以上から成る金属結合剤相中に埋込まれていることから成る、硬質合金様微小構造を有する焼結被覆粉末において、硬質物質相中又は金属結合剤相中又は両相中に少なくとも１種の他の合金元素が同時に存在していることを特徴とする、硬質合金様微小構造を有する焼結被覆粉末。
【請求項２】
金属結合剤相中に少なくとも１種の第三の炭化物硬質物質相が埋込まれている請求項１記載の焼結被覆粉末。
【請求項３】
他の合金元素が、Ｎ及び／又はＺｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ及びＣｒ元素の少なくとも１種である、請求項１または２記載の焼結被覆粉末。
【請求項４】
金属結合剤相がさらにＷ及び／又はＭｏによって合金されているが、しかし一方又は両方の元素が同時に被覆を形成する立方晶硬質物質中に含有されている、請求項１から３までのいずれか１項記載の焼結被覆粉末。
【請求項５】
第三の炭化物相が立方晶系又は別の結晶格子を有する、請求項２から４までのいずれか１項記載の焼結被覆粉末。
【請求項６】
第三の炭化物相がＣｒ3Ｃ2、Ｃｒ7Ｃ3、Ｃｒ23Ｃ6、ＷＣ、Ｗ2Ｃ及びＭｏ2Ｃである、請求項２又は５までのいずれか１項記載の焼結被覆粉末。
【請求項７】
個々の硬質物質ＴｉＣ、ＴｉＮ又はＴｉ（Ｃ，Ｎ）を使用する際に、チタン含有硬質物質の容量割合が、全硬質物質部分に対して５０〜９５容量％である、請求項１から６までのいずれか１項記載の焼結被覆粉末。
【請求項８】
個々の硬質物質ＴｉＣ、ＴｉＮ又はＴｉ（Ｃ，Ｎ）を使用する際に、チタン含有硬質物質の容量割合が、全硬質物質部分に対して６０〜９０容量％である、請求項７記載の焼結被覆粉末。
【請求項９】
第三の炭化物硬質物質相の容量割合が、全硬質物質部分に対して最大３５容量％である、請求項２記載の焼結被覆粉末。
【請求項１０】
第三の炭化物硬質物質相の容量割合が、全硬質物質部分に対して最大２５容量％である、請求項９記載の焼結被覆粉末。
【請求項１１】
焼結粉末粒子の粒度が１０〜２５０μｍの範囲にある、請求項１から１０までのいずれか１項記載の焼結被覆粉末。
【請求項１２】
焼結粉末粒子の粒度が２０〜９０μｍの範囲にある、請求項１１記載の焼結被覆粉末。
【請求項１３】
焼結粉末粒子の粒度が１０〜４５μｍの範囲にある、請求項１２記載の焼結被覆粉末。
【請求項１４】
焼結粉末粒子が球状の形態を有する、請求項１１、１２又は１３記載の焼結被覆粉末。
【請求項１５】
個々の硬質物質及び金属粉末を、ボールミルでの混合粉砕によって水性懸濁液で混合し、均質化し、次ぎに造粒し、焼結しかつ粉砕技術により処理することを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項記載の焼結被覆粉末の製造方法。
【請求項１６】
造粒を噴霧乾燥によって行う、請求項１５記載の焼結被覆粉末の製造方法。
【請求項１７】
焼結を、合金組成に依存して、立方晶硬質物質相の核−被覆−構造の形成のために必要な冶金学的反応、溶解−及び再析出過程を可能にする液状の相が形成される温度で行う、請求項１５又は１６記載の焼結被覆粉末の製造方法。
【請求項１８】
硬質物質の容量割合が、焼結前の出発物質に対して＞６０容量％である、請求項１５から１７までのいずれか１項記載の焼結被覆粉末の製造方法。
【請求項１９】
硬質物質の容量割合が、焼結前の出発物質に対して７０〜９５容量％の範囲にある、請求項１５、１７又は１８記載の焼結被覆粉末の製造方法。
【請求項２０】
硬質物質の容量割合が、焼結前の出発物質に対して８０〜９５容量％の範囲にある、請求項１５から１９までのいずれか１項記載の焼結被覆粉末の製造方法。
【請求項２１】
個々の硬質物質ＴｉＣ、ＴｉＮ又はＴｉ（Ｃ，Ｎ）の使用において、チタン含有硬質物質の炭素含量が焼結前の出発物質に対して４〜２２重量％であり、チタン含有硬質物質の窒素含量が最大１７重量％である、請求項１５から２０までのいずれか１項記載の焼結被覆粉末の製造方法。
【請求項２２】
個々の硬質物質ＴｉＣ、ＴｉＮ又はＴｉ（Ｃ，Ｎ）の使用において、チタン含有硬質物質の容量割合が、焼結前の出発物質に対して５０〜９５容量％である、請求項１５から２１までのいずれか１項記載の焼結被覆粉末の製造方法。
【請求項２３】
個々の硬質物質ＴｉＣ、ＴｉＮ又はＴｉ（Ｃ，Ｎ）の使用において、チタン含有硬質物質の容量割合が、焼結前の出発物質に対して６０〜９０容量％である、請求項１５から２２までのいずれか１項記載の焼結被覆粉末の製造方法。
【請求項２４】
炭化物硬質物質を添加し、炭化物硬質物質の容量割合が、焼結前の出発物質に対して最大３５容量％である、請求項１５から２３までのいずれか１項記載の焼結被覆粉末の製造方法。
【請求項２５】
炭化物硬質物質の容量割合が、焼結前の出発物質に対して最大２５容量％である、請求項２４記載の焼結被覆粉末の製造方法。
【請求項２６】
プラズマ溶射、高速火炎吹付け、デトネーション吹付けにより被覆するための請求項１から１４までのいずれか１項記載の焼結被覆粉末の使用。
【発明の詳細な説明】
本発明は、種々の被覆法、熱的吹付けの種々の変法、例えばプラズマ溶射、高速火炎吹付け（Ｈｏｃｈｇｅｓｃｈｗｉｎｄｉｇｋｅｉｔｓｆｌａｍｍｓｐｒｉｔｚｅｎ）（ＨＶＯＦ）及びデトネーション吹付け（Ｄｅｔｏｎａｔｉｏｎｓｓｐｒｉｔｚｚｅｎ）、ならびにレーザー又はプラズマ移動アーク溶接（Ｌａｓｅｒ  ｏｄｅｒ  Ｐｕｌｖｅｒｐｌａｓｍａａｕｆｔｒａｇｓｓｃｈｗｅｉｓｓｅｎ）による被覆のような方法に使用するための被覆粉末に関する。本発明による被覆粉末はこれらの方法によって、いろいろの負荷、例えば摩耗及び浸食による消耗、腐食及び高い温度又はこれらの負荷の種々の結合に暴露されていて、種々の技術分野で使用されている、種々の高い負荷を受ける構造部品に塗布することができる。使用例は自動車構造、機械構造、化学的及び石油化学的設備及び他の多くの経済分野における被覆された構造部品である。
種々の硬質合金様被覆粉末は技術で広く使用されている。これらの粉末は炭化物硬質物質例えばＷＣ又はＣｒ3Ｃ2が延性結合剤マトリックス中に埋込まれていることを特徴としている。被覆用の極めて重要な系はＷＣ−Ｃｏ及びＣｒ3Ｃ2−ＮｉＣｒである。この場合ＷＯ−Ｃｏは極めて高い耐摩耗性を有する。高温（最高４５０℃まで）及び同時的化学的負荷の場合の使用は限定されている。Ｎｉ及びクロムとの合金のような他の結合剤を使用して特に耐蝕性を改良することが試みられたが、これはこの系の合金能力が小さいために限定的にしか可能ではない。これに対してＣｒ3Ｃ2−ＮｉＣｒは高温（７５０〜８００℃まで）及び腐食的負荷でも良好に使用することができる。しかし同系の耐摩耗性はＷＯ−Ｃｏのそれよりも小さい。
過去には、硬度が高く、密度が小さく、利用可能性が良好なために、立方晶Ｔｉ−硬質物質相［ＴｉＣ又はＴｉ（Ｃ，Ｎ）］を基礎とする硬質合金様粉末状被覆材料を開発する試みが繰返し企てられたが、同物質相からは慣用の被覆法、特に、熱的吹付け、例えばプラズマ溶射、高速火炎吹付け（ＨＶＯＦ）及びデトネーション吹付けの方法群に所属する技術、ならびにレーザー又はプラズマ移動アーク溶接による被覆のような他の方法によって前記の欠点を有しない被覆が製造されうる。
ＤＤ第２２４０５７号明細書には、ＴｉＣを基礎とする被覆粉末が記載されているが、同粉末はＮｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、ＷならびにＢ及び／又はＳｉ金属の少なくとも１種の他に、Ｍｏ又はＭｏ2Ｃ及び遊離炭素も含有する。この場合にはＭｏ2Ｃのような個々の成分はＴｉＣに結合されている。硬質合金様微小構造を有する複合粉末は存在せずかつ個々の粉末成分は極めて粗大なので、耐摩耗性の高い被覆は製造することはできない。
ＤＥ第４１３４１４４号明細書には、活性炭素で被覆することによって核を酸化現象から保護しようとする炭化物吹付け粉末が記載されている。被覆すべき吹付け粉末として、鉄、ニッケル及びコバルトの群からなる金属のマトリックス中の炭化チタン及び窒化炭素チタン（Ｔｉｔａｎｃａｒｂｏｎｉｔｒｉｄ）が挙げられている。
いくつかの特許明細書は硬質物質相としてＴｉＣを有する硬質合金様被覆の製造方法及び被覆された構造部品を記載している。ＷＯ  ８７／０４７３２はＴｉＣ１０〜５０重量％及びＦｅ−及び／又はＮｉ合金又はＣｏ合金を含有する粉末状材料から成る耐摩耗性被覆の製造方法を記載している。このような組成の場合硬質物質相の割合があまりに小さいので、耐摩耗性を決定的に高めることができない。
米国特許第４，２３３，０７２号明細書では、ピストンリングを被覆するために、Ｍｏ６０〜８５％、ＮｉＣｒ合金１０〜３０％及びＴｉＣ５〜２０％の組成を有する機械的混合物を使用する。機械的混合物による欠点の他に、硬質物質の割合も著しく小さい。Ｓ．Ｅｃｏｎｏｍｏｕ  ｅｔ  ａｌ．（Ｗｅａｒ，Ｖｏｌ．１８５，１９９５，ｐ．９３〜１１０）は、硬質物質相としてのＴｉＣ、ＴａＣ又は（Ｔｉ，Ｔａ）Ｃ及び結合剤相としてのＮｉＣｒＭｏ又はＭｏを有する硬質合金様被覆粉末のいくつかの合金変種を記載している。炭化物硬質物質の割合はそれぞれ６０容量％であった。この被覆粉末の製造はその都度の単一の硬質物質、ＮｉＣｒ合金粉末及び金属モリブデンから凝集し（この場合ＲＥＭ写真の評価では噴霧乾燥法が採用されなければならない）かつ１２００℃／６時間でアルゴン下で焼結することによって行う。最高に合金された（Ｔｉ，Ｔａ）Ｃ−ＮｉＣｒＭｏ被覆粉末のエックス線写真検査からは、モリブデンが焼結後にもなお相として検出可能であることが明らかになる。したがって噴霧乾燥された粒状物質の生密度（Ｇｒｕｅｎｄｉｃｈｔｅ）及び／又は焼結温度は低すぎるので、モリブデンを結合剤相の他の成分で完全に溶したり又はＭｏ含有硬質物質相を形成することができない。これらの被覆粉末の粒度範囲は２５〜９０μｍ又は２０〜７５μｍであった。それにも拘らず試験した被覆系を相互に比較すると、最良の被覆は合金変種（Ｔｉ，Ｔａ）Ｃ−ＮｉＣｒＭｏで得られた。硬質物質相としてＴｉＣのみを使用する被覆は不良な耐摩耗性を示した。
ＥＰ第０４２５４６４号明細書は多くの被覆を有する、製紙用ロールを記載している。表面被覆は硬質合金様被覆であり、その硬質物質相は炭化タングステン、炭化クロム、炭化チタン、炭化ニオブ又は炭化ホウ素又はそれらの混合物から成り、その金属結合剤相はＮｉ、Ｃｏ又はＦｅ又はこれらの合金から成っており、これら合金は周期表のＩＶ〜ＶＩ副族の遷移元素と合金されていてもよい。硬質物質相の含量は最高９６％までである。これによって被覆された支持体は被覆粉末内の微小構造の形成が不十分なために不良な耐摩耗性を示し、したがってこのような被覆の用途は前記の特定の使用例に限定されている。
Ｍ．Ｙｕ．Ｚａｓｈｌｙａｐｉｎ  ｅｔ  ａｌ．（Ｓａｓｈｃｈｉｔｎｙｅ  ｐｏｋｒｙｔｉｙａ  ｎａ  ｍｅｔａｌｌａｋｈ，Ｂａｎｄ  ２０，１９８６，ｐ．５２〜５５））は、硬質物質相としてのＴｉＣＮ及びＮｉ７５重量％及びＭｏ２５重量％から成る結合剤を有する被覆粉末を記載しているが、このものは３５〜６５重量％で複合粉末中に含有されている。これは被覆粉末中の６５〜７８容量％の硬質物質相に相当する。エックス線相分析の結果によれば焼結された吹付け粉末は、ＴｉＣＮ及びニッケルマトリックス中のＴｉＣＮ及びＭｏの固溶体から成る。この粉末は出発物質としてのＭｏ及びそれに結合した少ない分量の非金属を使用することによって酸化しやすく、したがって被覆された支持体は不良な耐摩耗性を示す。
Ｐ．Ｖｕｏｒｉｓｔｏ  ｅｔ  ａｌ．（ＴＳ´９６：Ｖｏｒｔｒａｅｇｅ  ｕｎｄ  Ｐｏｓｔｅｒｂｅｉｔｒａｅｇｅ  ｄｅｒ  Ｔｈｅｒｍｉｓｃｈｅｎ  Ｓｐｒｉｔｚｋｏｎｆｅｒｅｎｚ  ´９６，６．〜８．Ｍａｅｒｚ  １９９６，Ｅｓｓｅｎ，Ｈｅｒａｕｓｇｅｂｅｒ：Ｅ．Ｌｕｇｓｃｈｅｉｄｅｒ，ＤＶＳ−Ｂｅｒｉｃｈｔｅ  Ｂａｎｄ  １７５，，Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆ，Ｄｅｕｔｓｃｈｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ  ｆｕｅｒ  Ｓｃｈｗｅｉｓｓｔｅｃｈｎｉｋ，１９９６，Ｓ．５８〜６０）は硬質物質相としての（Ｔｉ，Ｍｏ）Ｃ及び結合剤中のＮｉＣｏを有する被覆粉末を記載している。同被覆粉末中の炭化物硬質物質の含量は７２容量％又は８０容量％であった。これらの物質は硬質物質相の核−被覆構造を示し、核中の硬質物質相はＴｉＣであり、被覆中の同相は（Ｔｉ，Ｍｏ）Ｃ1−Xである。モリブデンの含量は特定されていない。これらの被覆粉末から製造された被覆はなるほど従来の技術水準のＴｉＣ含有被覆粉末から製造された被覆よりも優れているけれども、これらの被覆が他の硬質合金系と比較して十分に優れていて、競争できる様には決定的には改良されていない（例えば摩耗的消耗に関して）。
さて本発明の課題は、金属主成分としてのチタンを有する立方晶の硬質物質相を基礎とする被覆粉末であって、簡単に実施できる合金工学的手段によって従来の技術水準で記載された被覆粉末が、慣用の被覆方法によって競争できるか又は他の硬質合金系よりも優れている被覆が製造されうるように決定的に改良されうる該粉末を提供することである。
したがって、本発明により提供される硬質合金様被覆粉末を用いて、公知の技術的解決法よりも改良された特性の結合、すなわち高温での高い耐摩耗性、同時的な高い腐食的負荷の際の高い耐摩耗性、高温での低い摩耗係数を有しかつ組成の変化によって異なる負荷特性に容易に適合されうる、極めて抵抗性のある硬質合金様被覆を高い負荷をうける構造部品上に常用の被覆法によって製造できることが達成されるべきである。
同時に本発明の課題は、前記の吹付け粉末の製造法を提案することである。
本発明により、前記課題は、被覆粉末に関しては請求項１から１８により、該粉末の製造方法に関しては請求項１９から２１により解決される。
本発明による被覆粉末は硬質合金様微小構造を有することを特徴とする。この場合核−被覆−構造を有しかつ硬質物質粒子を形成する少なくとも２つの立方晶硬質物質相が、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅ元素の少なくとも１種以上から成る金属結合剤マトリックス中に埋込まれている。前記の核−被覆−構造は被覆粉末製造の際の焼結工程の間の冶金学的反応、溶解−及び再析出工程によって形成される。被覆中の硬質物質相の機能は、特に純粋な硬質物質ＴｉＣの不十分な湿潤を常用の結合金属Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅ又はそれらの合金で改良することである。このためには金属Ｍｏ及びＷが特に適当であることが分ったが、これらの金属はその炭化物Ｍｏ2Ｃ又はＷＣの形で被覆粉末製造の際に出発粉末として添加される。これらの炭化物は焼結工程の間にＴｉＣよりも好ましくは結合剤中で溶解し、焼結工程の冷却段階で混合炭化物（Ｔｉ，Ｍｏ）Ｃ1-X又は（Ｔｉ，Ｗ）Ｃ1-Xとして溶解しなかったＴｉＣ粒子の周囲に被覆として再析出される。これによって被覆粉末中には、従来の技術水準に関して上に詳述したように、すでにＰ．Ｖｕｏｒｉｓｔｏ  ｅｔ  ａｌ．によって記載されている（ＴＳ´９６：Ｖｏｒｔｒａｅｇｅ  ｕｎｄ  Ｐｏｓｔｅｒｂｅｉｔｒａｅｇｅ  ｄｅｒ  Ｔｈｅｒｍｉｓｃｈｅｎ  Ｓｐｒｉｔｚｋｏｎｆｅｒｅｎｚ  ´９６，６．〜８．Ｍａｅｒｚ  １９９６，Ｅｓｓｅｎ，Ｈｅｒａｕｓｇｅｂｅｒ：Ｅ．Ｌｕｇｓｃｈｅｉｄｅｒ，ＤＶＳ−Ｂｅｒｉｃｈｔｅ  Ｂａｎｄ  １７５，Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆ，Ｄｅｕｔｓｃｈｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ  ｆｕｅｒ  Ｓｃｈｗｅｉｓｓｔｅｃｈｎｉｋ，１９９６，Ｓ．５８〜６０）ような組成［例えば（Ｔｉ，Ｍｏ）Ｃ−ＮｉＣｏ］及び構造が形成される。被覆粉末の金属組織学的試料（横断切片）においては同粉末の微小構造は、粉末冶金学的に製造された、同様な組成を有する焼結体と比べて十分に等しい。しかし、このような合金度（Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅ元素の少なくとも１種以上から成る結合剤金属マトリックス中に核−被覆−構造を有する二相の立方晶硬質金属粒子）は技術的使用のためには一般に不十分であり、この欠点は本発明により、少なくとも１種の他の合金元素を添加する場合に除去されうることが分かった。
他の合金元素としては有利には窒素を添加する。これは、被覆粉末製造のために出発物質として使用される炭化チタンを全部又は一部分窒化炭素チタン（Ｔｉｔａｎｃａｒｂｏｎｉｔｒｉｄ）と代えることによって達成される。切断工具のための開発から、窒素分の増大によって特に結合剤相中のＭｏ及び／又はＷの含量が増大されうることは公知である（Ｐ．Ｅｔｔｍａｙｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｉｎｔ．Ｊ．Ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ  Ｍｅｔａｌｓ＆Ｈａｒｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１９９５，Ｎｏ．６，Ｖｏｌ．１３，ｐ．３４３〜３５１）。熱的吹付けの際にも生じるような高温では窒化炭素（Ｃａｒｂｏｎｉｔｒｉｄ）から窒素が遊離されるという公知事実によって、市販の硬質合金様被覆粉末中に窒素を使用することは今日まで断念されていた。しかし被覆粉末の本発明による微小構造の形成によって硬質物質相が吹付け工程の際の窒素損失から保護されていることが分かった。窒素含有被覆粉末の使用は、同粉末から低い摩擦係数を有しなければならない被覆が製造される場合に有利である。Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ及びＣｒ元素も同様に本発明による他の合金元素である。これらの元素は単独でも窒素と一緒でも使用することができる。また例えばＡｌ、Ｂ等のような合金元素も同様に特別な使用例では有利である。
金属合金元素を被覆粉末製造の際炭化物の形で導入するのが特に有利である。これは、合金元素Ｍｏ及びＷに関しても、また他の金属合金元素Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ，Ｔａ及びＣｒの場合にも当てはまり、また窒素を含まないならびに窒素を含む本発明の、被覆粉末の組成にも当てはまる。この結果、焼結工程後に核−被覆−構造を形成する立方晶硬質物質相の他に別個に存在する、他の非立方晶硬質物質相も検出できることになる。これは核−被覆−構造を形成する立方晶硬質物質相におけるこれらの硬質物質の溶解限界が超過される場合に起こる。例えば焼結工程後にＣｒ3Ｃ2、Ｃｒ7Ｃ3、Ｃｒ23Ｃ6、ＷＣ、Ｗ2Ｃ及びＭｏ2Ｃもエックス線回折分析によって検出可能である。例えば焼結後には特定の量からエックス線回折分析によって斜方晶系Ｃｒ3Ｃ2も検出される。多くの被覆法、例えば空気によるプラズマ溶射、高速火炎吹付け及びデトネーション吹付けは硬質合金様被覆粉末の部分的酸化をもたらす。炭化物硬質物質Ｃｒ3Ｃ2、Ｃｒ7Ｃ3、Ｃｒ23Ｃ6、ＷＣ、Ｗ2Ｃ及びＭｏ2Ｃは、遊離炭素の遊離下に金属の低級炭化物−それが安定な場合−が形成され、次ぎに金属自体が形成されるように酸化することは公知である（Ｒ．Ｆ．Ｖｏｉｔｏｖｉｃｈ，Ｏｋｉｓｌｅｎｉｅ  ｋａｒｂｉｄｏｖ  ｉ  ｎｉｔｒｉｄｏｖ，Ｋｉｅｖ，Ｎａｕｋｏｖａ  ｄｕｍｋａ，１９８１）。形成されるこの金属は金属結合剤をさらに合金することができる。これによって同時に、結合剤の合金状態が有利な影響を受けかつ被覆中の酸素分が減少されることになる。例えばＣｒ3Ｃ2の酸化によって形成されるクロムは結合剤の耐蝕性を著しく高める。同時に、被覆粉末製造のために使用したすべての炭化物及び窒化炭素（ｃａｒｂｏｎｉｔｒｉｄｉｓｃｈ）出発物質が少ない酸素分を有することが重要である。
被覆粉末製造のために個々の硬質物質、例えばＴｉＣ、Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）、Ｍｏ2Ｃ又はＷＣを使用する場合、核の硬質物質中には実際にはＴｉ以外には他の金属、例えばＭｏ、Ｗ、Ｔａ及びＮｂは存在しない。また個々の硬質物質の他に予備形成された炭化物及び窒化炭素（Ｃａｒｂｏｎｉｔｒｉｄｅ）、例えば（Ｔｉ，Ｍｏ）Ｃ、（Ｔｉ，Ｗ）Ｃ又は（Ｔｉ，Ｗ）（Ｃ，Ｎ）も使用することができる。このような手段は結果として、切断工具の開発（Ｐ．Ｅｔｔｍａｙｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｉｎｔ．Ｊ．Ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ  Ｍｅｔａｌｓ＆  Ｈａｒｄ  Ｍａｔｅｉａｌｓ，１９９５，Ｎｏ．６，Ｖｏｌ．１３，ｐ．３４３〜３５１）から公知のように、核中に存在する硬質物質相はチタンの他に別の金属も含有することになる。このような合金元素の分配も本発明の範囲である。これはまた出発物質としてＴｉ（Ｃ，Ｎ）を使用する場合にも著しく関係する。硬質物質粒子の核に窒素の増量が起こり、他方被覆には窒素分が少なくなるが、Ｍｏ又はＷの増量が観察されうることは公知である（Ｐ．Ｅｔｔｍａｙｅｒ，Ｈ．Ｋｏｌａｓｋａ，Ｍｅｔａｌｌ，１９８９，Ｂａｎｄ  ４３，Ｈｅｆｔ  ８，Ｓ．７４２〜７４９）。これは本発明によれば、硬質物質の核におけるチタン及び炭素の含量が＞６０原子％であり、同時に被覆にはチタン、第二金属及び炭素の含量が＞５０原子％であることを意味する。これらの値は一般に明らかに前記の限界値を超えている。また特別の合金変種では多くの被覆相も検出することができる。
硬質物質相と結合剤相との間の容量比は、原則として本発明の被覆粉末においては広い範囲で変化されうるが、被覆の十分に高い耐摩耗性は、硬質物質の容量割合が焼結前の出発物質に対して＞６０容量％である場合のみ得られる。
本発明の被覆粉末の製造のためには、個々の硬質物質、例えばＴｉＣ、ＴｉＮ、Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）、Ｍｏ2Ｃ、ＷＣ及びＣｒ3Ｃ2を使用できるが、また錯体硬質物質、例えば（Ｔｉ，Ｍｏ）Ｃ及び（Ｗ，Ｔｉ）Ｃも使用することができる。しかし好ましくは個々の硬質物質を使用する。この場合チタン含有硬質物質の炭素含量は４〜２１重量％であり、窒素含量は最大１７重量％である。これは、ＴｉＣ又はＴｉ（Ｃ，Ｎ）を使用する場合には、ＴｉＣ〜ＴｉＣ0.7Ｎ0.7の間隙のない固溶体のすべての組成に当てはまる。また相応の割合では出発物質としてＴｉＣ及びＴｉＮも使用することができる。このチタン含有硬質物質の容量割合は、個々の硬質物質ＴｉＣ、ＴｉＮ又はＴｉ（Ｃ，Ｎ）を使用する場合には、焼結前の出発物質に対して及び被覆粉末の全硬質物質割合に対して５０〜９５容量％、好ましくは６０〜８５容量％である。第三の硬質物質相を使用する場合にはその容量割合は最大３５容量％、好ましくは２５容量％である。核−被覆−構造の形成の原因となる第二硬質物質相の割合はその都度の差（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｚｅｎ）から得られる。
例えばＷ、Ｍｏ、Ｃｒのような合金元素は、好ましくは炭化物として添加し、被覆粉末製造の際の焼結工程の間に立方晶硬質物質相中及び部分的には結合剤相中で溶解することができる。
被覆粉末を特徴づける立方晶硬質物質相の核−被覆−構造は被覆上に移行され、そこで検出されうる。本発明の被覆粉末の他の利点は、同粉末が熱的吹付けの極めて異なる変法で殆ど同じく良好に加工されうることである。
本発明の固溶体を用いると、硬質物質ＴｉＣを基礎とする被覆粉末を製造することが成功し、同粉末を用いて慣用の被覆法、特に、熱的吹付けの方法群に所属する技術、例えばプラズマ溶射、高速火炎吹付け（ＨＶＯＦ）及びデトネーション吹付け、ならびにレーザー又はプラズマ移動アーク溶接による被覆のような他の方法によって、他の硬質合金系に競争できるか又は同系より極めて優れている被覆が製造されうる。これは、従来の技術水準によるあらゆる努力にも拘らずこれまで不可能でありかつ当業界の諸偏見をもたらしていて、例えば“ＴｉＣは特に酸化傾向及びそれによって生じる、かなりな予防手段によってのみ克服されうる被覆特性のために”僅かな重要性しかないと記載されている（Ｊ．Ｂｅｃｚｋｏｗｉａｋ  ｅｔ  ａｌ．，Ｓｃｈｗｅｉｓｓｅｎ  ｕｎｄ  Ｓｃｈｎｅｉｄｅｎ，１９９６，Ｂａｎｄ  ４８，Ｈｅｆｔ  ２，Ｓ．１３２〜１３６）。
本発明の被覆粉末は、極めて重要な技術的段階として焼結工程を有する種々の被覆粉末製造法、例えば焼結及び破砕によって製造することができる。しかし焼結及び破砕の技術によると、不規則な形態の被覆粉末粒子が製造される。被覆粉末の加工のためには、粉末の流動性を高める球状形態が特に有利な効果をあげることが分かった。したがって本発明の吹付け粉末を製造するための好ましい技術としては凝集及び焼結を使用する。凝集のためには有利には噴霧乾燥法を使用する。噴霧乾燥パラメーターは、硬質物質相の核−被覆−構造がその際結合剤マトリックス中に形成されうる簡単な焼結工程によって圧縮される、高い生密度を有する粒体が生じるように選択することができる。また噴霧乾燥粒体の高い生密度は、個々の粒体の焼結が最小に限定されているためにも重要である。焼結によって、冶金学的反応、溶解−及び再析出過程により被覆粉末中に相組成（ｐｈａｓｅｎｍａｅｓｓｉｇｅ  Ｚｕｓａｍｍｅｎｓｅｔｚｕｎｇ）の変化が起こるが、元素の組成変化は無視できる。焼結された被覆粉末中の核−被覆−構造を有する硬質物質粒子の大きさは＜１０μｍ、しかし好ましくは＜５μｍである。焼結後に容易に焼結凝集された被覆粉末を注意深い粉砕法によって処理し、次いで前記の被覆法の一つで同粉末を使用するための要求に応じて分別する。
本発明の被覆粉末の粒度は、その都度の被覆法の要求に適合されなければならず、したがって該粒度は１０〜２５０μｍの広い範囲に存在することができる。
本発明をさらに幾つかの実施例により説明する。
実施例１
硬質物質部分８０．４容量％及び結合剤部分１９．６容量％に相当するＴｉＣ0.7Ｎ0.3  ５９．６重量％、Ｍｏ2Ｃ１２．０重量％及びＮｉ２８．４重量％を、乾式予備混合し、水中に分散し、次ぎに硬質合金球を含む特殊鋼容器中のボールミルで十分に混合する。この際懸濁液にポリビニルアルコールとポリエチレングリコールとから成る適合した結合剤１．５重量％を加え、次ぎに噴霧乾燥によって球状の粒体を製造する。結合剤の除去は焼結と一緒に１段階の熱処理で行われる。結合剤の除去及び熱処理は、平形グラファイトるつぼでアルゴン下に６００℃までは５Ｋ／ｍｉｎの加熱速度で、１３２０℃の焼結温度までは１０Ｋ／ｍｉｎの加熱速度で行い、次ぎに３０分の等温保持時間をもって行う。第１図は３０００倍に拡大された被覆粉末粒子の金属組織学的断面図を示す。硬質物質粒子の核−被覆−構造が明瞭に認められる。焼結粉末を注意深く粉砕し、その後種々の被覆法に使用するための諸要求に応じて分別する。高速火炎吹付け又はデトネーション吹付けで使用するためには、好ましい粒度は２０〜４５μｍである。この粉末ではｄ１０は２０μｍであり、ｄ９０は４２μｍである。
粒度２０〜４５μｍを有する粉末を、長さ６６０ｍｍ及び直径２１ｍｍのバレルを有するデトネーション吹付け装置“Ｐｅｒｕｎ  Ｐ”（Ｐａｔｏｎ−Ｉｎｓｔｉｔｕｔ，Ｕｋｒａｉｎｅ）を用いて加工して、摩耗試験用に適当な鋼支持体上に約２５０μｍの層厚を有する被覆を製造した。この際同材料にとって最適な吹付け条件を用いた。吹付け間隔は．６．６デトネーション／ｓのデトネーション速度の場合１２０ｍｍであった。アセチレン／酸素混合物を１．０の容量比で使用した。該被覆に、米国標準規格ＡＳＴＭ  Ｇ  ６５〜８５による摩耗試験を腐食負荷なしに実施した。５９０４ｍの摩耗後の重量損失は１１０ｍｇであった。これは、標準材料と比較するためには密度差を考慮してｍｍ3に換算しなければならず、そうすると１６．５ｍｍ3であった。標準材料ＷＣ−１２％Ｃｏ及びＣｒ3Ｃ2−２５％ＮｉＣｒを用いる試験では、容量損失は７．０ｍｍ3及び１５．９ｍｍ3に相応した。これらの材料は同材料にとって最適なパラメーターで吹付けた、つまりアセチレン／酸素混合物の容量比はそれぞれ１．３であった。
実施例２
硬質物質部分８６．８容量％及び結合剤部分１３．２容量％に相当するＴｉＣ５９．６重量％、Ｍｏ2Ｃ１２．０重量％、Ｃｒ3Ｃ2  ８．５重量％及びＮｉ１９．９重量％から、実施例１と同様の方法により被覆粉末を製造した。相違は焼結温度にあり、同温度は本例では１３００℃であった。第２図は７００倍に拡大された幾つかの被覆粉末粒子の金属組織学的横断面を示す。第３図にはこれらの被覆粉末粒子の一つの微小構造を８０００倍に拡大して図示してある。明るい結合剤相の部分は実施例１による被覆粉末の場合よりも著しく少ない。核−被覆−構造を有する硬質物質粒子の他に、第三の炭化物硬質物質相の別の粒子が認められる。被覆粉末を分別し、吹付け実験のためには同様に２０〜４５μｍの粒度範囲を使用した。本発明のこの吹付け粉末の形態は第４図に示してある。該被覆粉末を実施例１と同様の吹付け条件下でデトネーション吹付け装置“Ｐｅｒｕｎ  Ｐ”（Ｐａｔｏｎ−Ｉｎｓｔｉｔｕｔ，Ｕｋｒａｉｎｅ）を用いて同様に加工して、摩耗試験のために適当な鋼支持体上に約２５０μｍの層厚を有する被覆を製造した。５９０４ｍの摩耗後の重量損失は６８ｍｇであり、容量損失に換算すると１０．６ｍｍ3であった。
実施例３
硬質物質部分８６．５容量％及び結合剤部分１３．５容量％に相当するＴｉＣ0.7Ｎ0.3  ５９．６重量％、Ｍｏ2Ｃ１２．０重量％、Ｃｒ3Ｃ2  ８．５重量％、Ｎｉ１９．９重量％から、実施例１と同じ方法により被覆粉末を製造した。相違は焼結温度にあり、同温度はこの場合１３００℃であった。この被覆粉末の微小構造は実施例２の微小構造に等しい。この被覆粉末を分別し、吹付け実験のために同様に２０〜４５μｍの粒度を使用した。該被覆粉末を実施例１と同様な吹付け条件下でデトネーション吹付け装置“Ｐｅｒｕｎ  Ｐ”（Ｐａｔｏｎ−Ｉｎｓｔｉｔｕｔ，Ｕｋｒａｉｎｅ）で同様に加工して、摩耗試験のために適当な鋼支持体上に２５０μｍの層厚を有する被覆を製造した。５９０４ｍの摩耗後の重量損失は５８ｍｇであり、容量損失に換算すると８．９ｍｍ3であった。
実施例４
硬質物質部分８０．４容量％及び結合剤部分１９．６容量％に相当するＴｉＣ５６．５重量％、Ｍｏ2Ｃ１２．０重量％、ＮｂＣ３．０重量％及びＮｉ２８．５重量％から、実施例１と同様な方法により被覆粉末を製造した。相違は焼結温度にあり、同温度はこの場合１３００℃であった。この被覆粉末の微小構造は実施例２における同構造に等しい。同被覆粉末を分別し、吹付け実験のためには同様に２０〜４５μｍの粒度を使用した。該被覆粉末を実施例１と同様な吹付け条件下でデトネーション吹付け装置“Ｐｅｒｕｎ  Ｐ”（Ｐａｔｏｎ−Ｉｎｓｔｉｔｕｔ，Ｕｋｒａｉｎｅ）で同様に加工して、摩耗試験のために適当な鋼支持体上の約２５０μｍの層厚を有する被覆を製造した。５９０４ｍの摩耗後の重量損失は８０ｍｇであり、容量損失に換算すると１２．１ｍｍ3であった。
実施例５
実施例１からの被覆粉末を、Ｆ４トーチを有するプラズマ溶射装置ＰＴ  Ａ−３０００Ｓを用いて同様に摩耗試験のために適当な鋼支持体上に施した。このためにプラズマ出力（Ｐｌａｓｍａｌｅｉｓｔｕｎｇ）３８ｋＷを有するＡｒ／Ｈ2−プラズマ（Ａｒ４５ｌ／ｍｉｎ及びＨ2１４１／ｍｉｎの場合に最良の効果）を使用した。５９０４ｍの摩耗後の重量損失は１００ｍｇであり、容量損失に換算すると１６．４ｍｍ3であった。
標準材料ＷＣ−１２％Ｃｏ及びＣｒ3Ｃ2−２５％ＮｉＣｒを用いる同一装置での実験の場合には、容量損失はそれぞれ１０．８ｍｍ3及び２０．３ｍｍ3であった。これらの材料を、該材料に最適なパラメーターで、つまりＡｒ／Ｈｅ−プラズマ（Ａｒ：６０ｌ／ｍｉｎ、Ｈｅ：１２０ｌ／ｍｉｎ、プラズマ出力４４ｋＷ、吹付け間隔１１０ｍｍ）を使用して吹付けた。
実施例６
実施例１からの被覆粉末を、水素（６００ｌ／ｍｉｎ）及び酸素（３００ｌ／ｍｉｎ）から成るガス混合物を用いるＰＴ  ＣＤＳ  吹付け装置による高速火炎吹付けによって吹付け間隔２００ｍｍで同様に摩耗試験に適当な鋼支持体上に施した。５９０４ｍの摩耗後の重量損失は９４ｍｇであり、容量損失に換算すると１５．４ｍｍ3であった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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