(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される１−メチル−３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−ジアルキルアミノ−２，４−ジアザフルオランをピンク色発色性色素として用いたことを特徴とする感熱記録紙用記録材料。
【化１】
0004304285.tif 000009
一般式（１）中R1は炭素数４〜５のアルキル基、R2は炭素数４〜５のアルキル基を意味する。
【請求項２】
ピンク色発色性色素が、式（２）で表される１−メチル−３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−２，４−ジアザフルオランである請求項１記載の感熱記録紙用記録材料。
【化２】
0004304285.tif 000010
【請求項３】
ピンク色発色性色素が、式（３）で表される１−メチル−３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−ジ−ｎ−ブチルアミノ−２，４−ジアザフルオランである請求項１記載の感熱記録紙用記録材料。
【化３】
0004304285.tif 000011
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子供与性の発色性色素として用いられるピンク色に発色する１−メチル−３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−ジアルキルアミノ−２，４−ジアザフルオラン化合物と無機酸、有機酸、フェノール性化合物などの電子受容性の顕色剤との発色反応を利用したピンク色に発色する感熱記録紙用記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
１−メチル−３−ジアルキルアミノ−６−ジ低級アルキルアミノ−２，４−ジアザフルオランのピンク色に発色する色素は、例えば特開昭４９−６６６９７号公報により古くから知られている。
【０００３】
これらの色素は、当初は感圧記録材料用の色素として提案された。
しかし、これら色素は地肌汚れや地肌の保存性不良に問題があり、感圧記録材料用色素としては使用されても感熱記録用色素としては殆ど使用されていない。
現在感熱記録材料用として使用されている赤発色性色素は、殆どが３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオランであり、ピンク色に発色する感熱記録材料用の色素は皆無である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
前述したとおり、既知の１−メチル−３−ジアルキルアミノ−６−ジ低級アルキルアミノ−２，４−ジアザフルオランは、地肌汚れがあり感熱記録材料には使用されていない。
本発明は、この様な状況下において、地肌その他の性能面で、既知のフルオランに優る発色性色素を提供せんと研究の結果到達したものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明は、一般式（１）で表される１−メチル−３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−ジアルキルアミノ−２，４−ジアザフルオランをピンク色発色性色素として用いたことを特徴とする感熱記録紙用記録材料を提供するものである。
【０００６】
【化４】
0004304285.tif 000002
一般式（１）中R1は炭素数４〜５のアルキル基、R2は炭素数４〜５のアルキル基を意味する。
【０００７】
また、本発明は、前記感熱記録紙用記録材料において、ピンク色発色性色素を式（２）で表される１−メチル−３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−２，４−ジアザフルオランとしたものである。
【化５】
0004304285.tif 000003
【０００８】
さらに、本発明は、前記感熱記録紙用記録材料において、ピンク色発色性色素を式（３）で表される１−メチル−３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−ジ−ｎ−ブチルアミノ−２，４−ジアザフルオランとしたものである。
【化６】
0004304285.tif 000004
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のフルオラン化合物は、２−（４−ジアルキルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸と２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４−ヒドロキシ−６−メチルピリミジンとを酢酸、硫酸等の酸中で反応させて得たフタリドを有機溶剤と水酸化アルカリ水溶液との混合液中で閉環反応させ、次いでこの閉環反応で得たフルオランを含有する有機溶剤層を水層から分液した後、有機溶剤層を冷却してフルオランの結晶を析出させるという方法によって得ることができる。
【００１０】
感熱記録材料を製造するには、例えば特公昭４５−１４０３９号公報に記載の公知の方法を採用すれば良い。感熱記録材料を製造する場合のバインターとしては、感熱記録材料用として一般的なポリビニルアルコール、メチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、カルボキシメチルセルローズ、アラビアゴム、ゼラチン、カゼイン、デン粉、ポリビニルピロリドン、スチレン−無水マレイン酸共重合物等を使用することができる。
【００１１】
この場合の顕色剤としては、公知のｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、３，４’−イソプロピリデンジフェノール、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、４，４’−チオジフェノール、ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）サルファイド、ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）サルファイド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアリルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、ビス［２−（４−ヒドロキシフェニルチオ）エチル］エーテル、４，４’−メチレンビス（オキシエチレンチオ）ジフェノール、１−ベンジル−２−ナフトール、１，１’−メチレンジ−２−ナフトール、ｐ−ヒドロキシフェニルサリチルアミド、１，３−ジフェニルチオ尿素、１，３−ジトリールチオ尿素、１，３−ジクロロフェニルチオ尿素等を単独又は混合して使用することができる。
【００１２】
また、感度向上剤（増感剤）としては、パラフィンろう、カルナウバろう、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、蓚酸ジベンジル、蓚酸ジ−ｐ−メチルベンジル、蓚酸ジ−ｐ−クロロベンジル、フタル酸エステル、テレフタル酸エステル、４−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ナフトールベンジルエーテル、１，４−ジアルコキシナフタレン、１，５−ジアルコキシナフタレン、ｍ−ターフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、ジベンジルベンゼン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エステル、１−フェノキシ−２−ナフトキシ（１）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１−（２−イソプロピルフェノキシ）−２−ナフトキシ（２）エタン、ビス（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エ−テル、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸エステル、４，４’−ジアルコキシジフェニルスルホン、ベンツアミド、ジフェニルアミン、ベンゼンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアニリド、１，４−ジベンジルオキシベンゼン、１，４−ジ（ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，３−ジ（ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ジフェニルカーボネート等を掲げることができ、これらを単独又は混合して使用することができる。
感度向上剤の他に、画像の耐光性、保存性の向上の為に種々の酸化防止剤、劣化防止剤、紫外線吸収剤等を添加したり、感熱記録紙を高分子物質等でオーバーコートすることもできる。
【００１３】
【実施例】
【００１４】
実施例１．下式（２）で表されるフルオランの合成
【００１５】
【化７】
0004304285.tif 000005
【００１６】
無水酢酸１６ｍｌ、酢酸４８ｍｌ、濃硫酸２．７５ｇに２−（４−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸１９．９ｇ（０．０５モル）を加え溶解後、２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４−ヒドロキシ−６−メチルピリミジン１４．２ｇ（０．０６モル）を加え、溶解後１１０〜１２０℃で１時間反応させた。放冷後、氷水に排出し、４８％ＮａＯＨ２１．５ｇを加えしばらく攪拌後、ろ過にて色素前駆体を濾集した。ペーストを４ツ口フラスコに入れ、水６８ｍｌ、トルエン７０ｍｌ、濃ＮａＯＨ２１ｇを加え８０℃にて閉環させトルエンに移行させた。分液操作にて色素を含有したトルエンを分液し、トルエン層を湯洗した。分液にてトルエン層を得、トルエンを留去後、メタノ−ル５０ｍｌを加え加熱溶解し放冷にて結晶を析出させ、６０℃で乾燥し、１−メチル−３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−２，４−ジアザフルオラン色素１５．４ｇ（収率５１．５％）を得た。
得られた色素をメタノ−ルに溶解し塩化第二錫で発色させ、分光光度計でλｍａｘを測定すると５３５ｎｍであった。
【００１７】
１）．発色性色素分散液（Ａ液）の調整
実施例１で得た１−メチル−３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−２，４−ジアザフルオランからなる発色性色素を２５部用意し、この色素にポリビニルアルコール１０％水溶液（株式会社クラレ製ＰＶＡ−２０５）５０部、水２５部を添加し、サンドグラインダー（五十嵐機械製）で色素の平均粒径が１ミクロンになるまで粉砕して発色性色素分散液を得た。
【００１８】
２）．顕色剤分散液（Ｂ液）の調製
２、２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの２５％分散液３２部、ハイドリンＺ−７−３０（中京油脂株式会社製脂肪酸亜鉛３０％分散液）７部、カルシーズＸ−２５（神島化学工業株式会社製炭酸カルシウム系フィラー８部、ポリビニルアルコール１０％水溶液（株式会社クラレ製ＰＶＡ−２０５）２６部、ヘキサメタ燐酸ナトリウム０．５％水溶液１６部、水２４部をよく混合して顕色剤分散液を得た。
【００１９】
３）．増感剤分散液（Ｃ液）の調製
β−ナフトールベンジルエーテル２５部、ポリビニルアルコール１０％水溶液（株式会社クラレ製ＰＶＡ−２０５）５０部、水２５部をサンドグラインダーで平均粒径が１．５ミクロンになるまで粉砕して増感剤分散液を得た。
【００２０】
４）．感熱塗液の調整および塗工
Ａ液１０部、Ｂ−１液又はＢ−２液６１部、Ｃ液２０部を撹拌混合して感熱塗液を得た。この塗液をワイヤーバーを用いて、乾燥後の塗布量が６ｇ／ｍ2になるよう、紙に均一に塗布、乾燥して感熱記録紙用記録材料（実施例１）を得た。
【００２１】
実施例２．下式（３）で表されるフルオランの合成
【００２２】
【化８】
0004304285.tif 000006
【００２３】
無水酢酸１６ｍｌ、酢酸４８ｍｌ、濃硫酸２．７５ｇに２−（４−ジ−ｎ−ブチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸１８．４５ｇ（０．０５モル）を加え溶解後、２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４−ヒドロキシ−６−メチルピリミジン１４．２ｇ（０．０６モル）を加え、溶解後１１０〜１２０℃で１時間反応させた。放冷後、氷水に排出し、４８％ＮａＯＨ２１．５ｇを加えしばらく攪拌後、ろ過にて色素前駆体を濾集した。ペーストを４ツ口フラスコに入れ、水６８ｍｌ、トルエン７０ｍｌ、濃ＮａＯＨ２１ｇを加え８０℃にて閉環させトルエンに移行させた。分液操作にて色素を含有したトルエンを分液し、トルエン層を湯洗した。分液にてトルエン層を得、トルエンを留去後、メタノ−ル５０ｍｌを加え加熱溶解し放冷にて結晶を析出させ、６０℃で乾燥し、１−メチル−３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−ジ−ｎ−ブチルアミノ−２，４−ジアザフルオラン色素１０．４ｇ（収率３６．３％）を得た。
得られた色素をメタノ−ルに溶解し塩化第二錫で発色させ、分光光度計でλｍａｘを測定すると５３５ｎｍであった。
【００２４】
実施例１で使用した色素にかえて実施例２で得た１−メチル−３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−ジ−ｎ−ブチルアミノ−２，４−ジアザフルオラン色素を使用するほかは実施例１と同様にして感熱記録紙用記録材料（実施例２）を得た。
【００２５】
比較例１．
実施例１で使用した色素にかえて特開昭４９−６６６９７号実施例１記載の１−メチル−３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−ジエチルアミノ−２，４−ジアザフルオランを使用するほかは実施例１と同様にして感熱記録紙用記録材料を得た。
【００２６】
保存性試験例
耐光性試験
実施例１、２及び比較例１で作製した感熱記録紙用記録材料に大倉電機製感熱記録材料試験装置（ＴＨ−Ｍ１）を用いて電圧１６Ｖ、パルス幅３．５ｍＶで発色画像を印画した。
次いでこの感熱記録紙用記録材料の発色画像部分及び未発色地肌部分の初期濃度と、同感熱記録紙用記録材料を島津製作所製カーボンアークフェードテスター  Ｔｙｐｅ  ＣＦ−２０Ｎで５時間露光した後における当該発色画像部分及び未発色地肌部分の濃度とをマクベス社製反射濃度計ＲＤ−５１４（フィルター：ラッテン＃４７）で測定した。
【００２７】
２）耐熱性試験
実施例１，２及び比較例１で作製した感熱記録紙用記録材料に大倉電機製感熱記録材料試験装置（ＴＨ−Ｍ１）を用いて電圧１６Ｖ、パルス幅３．５ｍＶで発色画像を印画した。
次いでこの感熱記録紙用記録材料の発色画像部分及び未発色地肌部分の初期濃度と、同感熱記録紙用記録材料を６０℃の恒温室内に２日間放置した後における当該発色画像部分の濃度をマクベス社製反射濃度計ＲＤ−５１４（フィルター：ラッテン＃５８）で測定した。
【００２８】
３）耐湿性試験
実施例１、２及び比較例１で作製した感熱記録紙用記録材料に大倉電機製感熱記録材料試験装置（ＴＨ−Ｍ１）を用いて電圧１６Ｖ、パルス幅３．５ｍＶで発色画像を印画した。
次いでこの感熱記録紙用記録材料の発色画像部分及び未発色地肌部分の初期濃度と、同感熱記録紙用記録材料を４０℃，９０％ＲＨの恒温恒湿室内に５日間放置した後における当該発色画像部分の濃度をマクベス社製反射濃度計ＲＤ−５１４（フィルター：ラッテン＃５８）で測定した。
以上の保存性試験の結果は「表１」及び「表２」の通りであった。
尚、表でいう画像残存率（％）とは「各試験での露光などの処置後の画像濃度」／「各試験での初期の画像濃度」×１００を意味する。
【００２９】
【表１】
0004304285.tif 000007
【００３０】
【表２】
0004304285.tif 000008
【００３１】
【発明の効果】
本発明の発色性色素を用いた感熱記録紙用記録材料は、耐光地肌保存性が優れ、画像保存性においても従来の色素に優る性能を発揮する。