(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）ポリエステル樹脂のマトリックス中に、ワックスを含むドメインが形成されているドメイン−マトリックス樹脂組成物と、（ｉｉ）着色剤とを少なくとも有するトナーであり、
該トナーの集束イオンビーム（ＦＩＢ）加工観察装置による観察において、該ポリエステル樹脂のマトリックス中に、ワックスを含む一次平均分散粒径が０．００５〜４μｍの一次分散粒子が局在化されて平均分散粒径が０．０１〜５μｍのドメインを形成していることを特徴とするトナー。
【請求項２】
該トナーの集束イオンビーム（ＦＩＢ）加工観察装置による表面観察において、該ポリエステル樹脂のマトリックス中に、ワックスを含む一次平均分散粒径が０．０１〜３μｍの一次分散粒子が局在化されて平均分散粒径が０．０５〜４μｍのドメインを形成していることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
（ｉ）ポリエステル樹脂のマトリックス中に、ワックスを含むドメインが形成されているドメイン−マトリックス樹脂組成物と、（ｉｉ）着色剤とを少なくとも有するトナーであり、
該ドメイン−マトリックス樹脂組成物は、集束イオンビーム（ＦＩＢ）加工観察装置による観察において、該ポリエステル樹脂のマトリックス中に、ワックスを含む一次平均分散粒径が０．００１〜２μｍの一次分散粒子が局在化されて平均分散粒径が０．０１〜１０μｍのドメインを形成していることを特徴とするトナー。
【請求項４】
該ドメイン−マトリックス樹脂組成物は、集束イオンビーム（ＦＩＢ）加工観察装置による表面観察において、該ポリエステル樹脂のマトリックス中に、ワックスを含む一次平均分散粒径が０．００５〜１．５μｍの一次分散粒子が局在化されて平均分散粒径が０．０５〜８μｍのドメインを形成していることを特徴とする請求項３に記載のトナー。
【請求項５】
該ドメイン−マトリックス樹脂組成物は、スチレン系モノマーと、Ｎ含有ビニルモノマー、カルボキシル基含有モノマー、水酸基含有モノマー、アクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーから選ばれる１種または２種以上のモノマーとを用いて合成された共重合体を少なくとも含有していることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
該共重合体は、スチレン系モノマーと、Ｎ含有ビニル系モノマーとを少なくとも用いて合成された共重合体を少なくとも含むことを特徴とする請求項５に記載のトナー。
【請求項７】
該トナーは、スチレン系モノマーと、（１）アクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーから選ばれる１種または２種以上のモノマーと、（２）Ｎ含有ビニル系モノマー、カルボキシル基含有モノマー及び水酸基含有モノマーから選ばれる１種または２種以上のモノマーとを用いて合成された共重合体を少なくとも含有していることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】
該トナーは、スチレン系モノマーと、（１）アクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーから選ばれる１種または２種以上のモノマーと、（２）Ｎ含有ビニル系モノマーとを用いて合成された共重合体を少なくとも含有していることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のトナー。
【請求項９】
該トナーは、スチレン系モノマーと、Ｎ含有ビニル系モノマー、カルボキシル基含有モノマー、水酸基含有モノマー、アクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーから選ばれる１種または２種以上のモノマーとを用いて合成された共重合体、及び、ポリオレフィンを有するワックス分散剤を含有していることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー。
【請求項１０】
該トナーは、スチレン系モノマーと、Ｎ含有ビニル系モノマーとを少なくとも用いて合成された共重合体、及び、ポリオレフィンを有するワックス分散剤を含有していることを特徴とする請求項９に記載のトナー。
【請求項１１】
該トナーは、スチレン系モノマーと、（１）アクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーから選ばれる１種または２種以上のモノマーと、（２）Ｎ含有ビニル系モノマー、カルボキシル基含有モノマー及び水酸基含有モノマーから選ばれる１種または２種以上のモノマーとを用いて合成された共重合体、及び、ポリオレフィンを有するワックス分散剤を含有していることを特徴とする請求項９又は１０に記載のトナー。
【請求項１２】
該トナーは、スチレン系モノマーと、（１）アクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーから選ばれる１種または２種以上のモノマーと、（２）Ｎ含有ビニル系モノマーとを用いて合成された共重合体、及び、ポリオレフィンを有するワックス分散剤を含有していることを特徴としている請求項９乃至１１のいずれかに記載のトナー。
【請求項１３】
該ポリオレフィンのＤＳＣによって測定される昇温時の吸熱曲線において、最大吸熱ピークの極大値が９０〜１３０℃にあることを特徴とする請求項９乃至１２のいずれかに記載のトナー。
【請求項１４】
該ポリオレフィンのＧＰＣによる分子量分布において、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜３００００であり、数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜３０００であることを特徴とする請求項９乃至１３のいずれかに記載のトナー。
【請求項１５】
該ポリオレフィンは、該トナーの質量を基準として０．０１〜２．０質量％含有されていることを特徴とする請求項９乃至１４のいずれかに記載のトナー。
【請求項１６】
該ポリオレフィンは、該トナーの質量を基準として０．１〜２．０質量％含有されていることを特徴とする請求項９乃至１４のいずれかに記載のトナー。
【請求項１７】
記録材上に形成されているトナーの画像の表面に定着部材を接触させ、且つ該トナー画像に熱及び圧力を付与することにより、該トナー画像を該記録材に定着する加熱定着方法において、
該記録材への該トナー画像の定着時に該定着部材から該記録材のトナー画像の定着面に供給されるシリコーンオイルの記録材単位面積あたりの塗布量が０〜１×１０-7ｇ／ｃｍ2であり、
該トナーは、請求項１〜１６のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする加熱定着方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法の如き画像形成方法において形成される静電荷像の現像に用いるトナー及び加熱定着方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、提案されているフルカラー複写機においては、４つの感光体とベルト状転写体を用い、各感光体上にそれぞれ形成された静電荷像をシアントナー，マゼンタトナー，イエロートナー及びブラックトナーを用い現像後、感光体とベルト転写体間に転写材を搬送しストレートパス間で転写後、フルカラー画像を形成せしめる方法や、感光体に対向せしめた転写体表面に静電気力やグリッパーの如き機械的作用により転写材を巻き付け、現像−転写工程を４回実施することでフルカラー画像を得る方法が一般的に利用されている。
【０００３】
これらフルカラー用複写機に登載されるトナーとしては、色再現性の向上やオーバヘッドプロジェクター（ＯＨＰ）画像の透明性を損なうことなく加熱加圧定着工程で各トナーが充分混色することが必要である。
【０００４】
一般の白黒複写機用黒トナーと比べフルカラー画像用トナーは、シャープメルト性を有する低分子量結着樹脂が好ましい。しかしながら、通常シャープメルト性結着樹脂を用いると加熱加圧定着工程でトナーが溶融した際、結着樹脂の自己凝集力が低いため耐高温オフセット性に問題を生じ易い。
【０００５】
一般の白黒複写機用黒トナーは、定着時の耐高温オフセット性を向上させるためポリエチレンワックスやポリプロピレンワックスに代表される比較的高結晶性のワックスが離型剤として用いられている。例えば特公昭５２−３３０４号公報、特公昭５２−３３０５号公報、特開昭５７−５２５７４号公報に提案されている。しかしながら、フルカラー画像用トナーにおいては、この離型剤自身の高結晶性やＯＨＰ用シートの材質との屈折率の違いのためＯＨＰで透映した際、透明性が阻害され、投影像は彩度や明度が低くなる。
【０００６】
この問題を解決するため、造核材をワックスと併用することでワックスの結晶性を低下させる方法が、特開平４−１４９５５９号公報、特開平４−１０７４６７号公報に提案されている。
【０００７】
更に結晶化度の低いワックスを用いる方法が特開平４−３０１８５３号公報、特開平５−６１２３８号公報に提案されている。比較的透明性が良く融点の低いワックスとしてモンタン系ワックスがあり、モンタン系ワックスの使用が、特開平１−１８５６６０号公報、特開平１−１８５６６１号公報、特開平１−１８５６６２号公報、特開平１−１８５６６３号公報、特開平１−２３８６７２号公報に提案されている。
【０００８】
しかしながら、これらのワックスは、ＯＨＰでの透明性と加熱加圧定着時の低温定着性及び耐高温オフセット性の全てが充分満足されるものではない。このため通常のカラートナーでは、離型剤を極力添加せずに加熱定着ローラーへシリコーンオイルやフッ素オイルの如きオイルを塗布せしめ耐高温オフセット性の向上とＯＨＰでの透明性を図っている。
【０００９】
しかしながら、このようにして得られた定着画像は、その表面に余分のオイルが付着している。オイルが感光体に付着して汚染したりオイルが定着ローラーを膨潤し、定着ローラーの寿命を短かくする場合がある。
【００１０】
定着画像上へのオイルスジを発生させないため、オイルを均一に且つ定量的に定着ローラー表面上に供給する必要性があり、定着装置が大型化する傾向にある。
【００１１】
そのため、高温オフセットを防止するためのオイルを使用しないか、又は、オイルの使用量を少なくした加熱加圧定着手段において、オフセットの発生が抑制されているトナーであり、さらに、定着画像の透明性に優れているトナーが待望されている。
【００１２】
そこで、特開平８−３１４３００号公報、特開平８−５０３６８号公報には、重合懸濁法によりワックスを内包化させることにより、定着オイルを使用しないトナー及び画像形成法が提案されている。
【００１３】
しかし、これらのトナーでは、定着画像上へのオイルスジは抑制されるものの、トナー内部にワックスを大量に内包化させる必要があり、且つスチレン−アクリルを主成分とするバインダーを使用するため、定着画像表面の凹凸は避けられず、結果的にＯＨＰ透過性としては、満足できるものであるとは言い難い。
【００１４】
同時に、これらのトナーによる画像記録物は必然的に低グロスとなるため、グラフと文字部の混在したグラフィック画像においては、違和感のない良好な画像を得られるというメリットはあるものの、ピクトリアルな画像においては、定着後のトナーが充分に溶解されていないため、二次色の混色性に優れ、色再現範囲が広く、且つＯＨＰ透過性の優れたトナーが待望されている。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述の如き問題点を解決したトナー及び加熱定着方法を提供するものである。
【００１６】
本発明の目的は、多量のオイルを塗布することなく、またはオイルを全く塗布することなく定着し得るトナー及び加熱定着方法を提供することにある。
【００１７】
本発明の目的は、ＯＨＰでの透明性が良好で且つ二次色の混色性が良好なため、色再現範囲が広いトナー及び加熱定着方法を提供することにある。
【００１８】
本発明の目的は、低温定着性に優れ且つ耐高温オフセット性に優れたトナー及び加熱定着方法を提供することにある。
【００１９】
本発明の目的は、高温環境放置時における耐ブロッキング性に優れたトナー及び加熱定着方法を提供することにある。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
具体的には、本発明は、（ｉ）ポリエステル樹脂のマトリックス中に、ワックスを含むドメインが形成されているドメイン−マトリックス樹脂組成物と、（ｉｉ）着色剤とを少なくとも有するトナーであり、
該トナーの集束イオンビーム（ＦＩＢ）加工観察装置による観察において、該ポリエステル樹脂のマトリックス中に、ワックスを含む一次平均分散粒径が０．００５〜４μｍの一次分散粒子が局在化されて平均分散粒径が０．０１〜５μｍのドメインを形成していることを特徴とするトナーに関する。
【００２１】
また、本発明は、（ｉ）ポリエステル樹脂のマトリックス中に、ワックスを含むドメインが形成されているドメイン−マトリックス樹脂組成物と、（ｉｉ）着色剤とを少なくとも有するトナーであり、
該ドメイン−マトリックス樹脂組成物は、集束イオンビーム（ＦＩＢ）加工観察装置による観察において、該ポリエステル樹脂のマトリックス中に、ワックスを含む一次平均分散粒径が０．００１〜２μｍの一次分散粒子が局在化されて平均分散粒径が０．０１〜１０μｍのドメインを形成していることを特徴とするトナーに関する。
【００２２】
さらに、本発明は、記録材上に形成されているトナーの画像の表面に定着部材を接触させ、且つ該トナー画像に熱及び圧力を付与することにより、該トナー画像を該記録材に定着する加熱定着方法において、
該記録材への該トナー画像の定着時に該定着部材から該記録材のトナー画像の定着面に供給されるシリコーンオイルの記録材単位面積あたりの塗布量が０〜１×１０-7ｇ／ｃｍ2であり、
該トナーは、（ｉ）ポリエステル樹脂のマトリックス中に、ワックスを含むドメインが形成されているドメイン−マトリックス樹脂組成物と、（ｉｉ）着色剤とを少なくとも有するトナーであり、
該トナーの集束イオンビーム（ＦＩＢ）加工観察装置による観察において、該ポリエステル樹脂のマトリックス中に、ワックスを含む一次平均分散粒径が０．００５〜４μｍの一次分散粒子が局在化されて平均分散粒径が０．０１〜５μｍのドメインを形成していることを特徴とする加熱定着方法に関する。
【００２３】
さらに、本発明は、記録材上に形成されているトナーの画像の表面に定着部材を接触させ、且つ該トナー画像に熱及び圧力を付与することにより、該トナー画像を該記録材に定着する加熱定着方法において、
該記録材への該トナー画像の定着時に該定着部材から該記録材のトナー画像の定着面に供給されるシリコーンオイルの記録材単位面積あたりの塗布量が０〜１×１０-7ｇ／ｃｍ2であり、
該トナーは、（ｉ）ポリエステル樹脂のマトリックス中に、ワックスを含むドメインが形成されているドメイン−マトリックス樹脂組成物と、（ｉｉ）着色剤とを少なくとも有するトナーであり、
該ドメイン−マトリックス樹脂組成物は、集束イオンビーム（ＦＩＢ）加工観察装置による観察において、該ポリエステル樹脂のマトリックス中に、ワックスを含む一次平均分散粒径が０．００１〜２μｍの一次分散粒子が局在化されて平均分散粒径が０．０１〜１０μｍのドメインを形成していることを特徴とする加熱定着方法に関する。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、（ｉ）ポリエステル樹脂のマトリックス中に、ワックスを含むドメインが形成されているドメイン−マトリックス樹脂組成物と、（ｉｉ）着色剤とを少なくとも有するトナーであり、
１）：該トナーの集束イオンビーム（ＦＩＢ）加工観察装置による観察において、該ポリエステル樹脂のマトリックス中に、ワックスを含む一次平均分散粒径が０．００５〜４μｍの一次分散粒子が局在化されて平均分散粒径が０．０１〜５μｍのドメインを形成している；あるいは、
２）：該ドメイン−マトリックス樹脂組成物は、集束イオンビーム（ＦＩＢ）加工観察装置による観察において、該ポリエステル樹脂のマトリックス中に、ワックスを含む一次平均分散粒径が０．００１〜２μｍの一次分散粒子が局在化されて平均分散粒径が０．０１〜１０μｍのドメインを形成している；
ことを特徴とするトナーである場合に、オイルを使用しないか、又は、オイルの使用量を少なくした加熱加圧定着手段において、高いグロスを満足し、二次色の混色性に優れ、色再現範囲が広く、且つＯＨＰ透過性の優れたトナー及び画像形成方法を提供できる知見を得たため、本発明に到達したものである。以下、本発明に関し、詳細に説明する。
【００２５】
通常、ワックスは、定着ローラーとの離型性を高め、耐高温オフセット性の改良の目的で用いられている。最近では、低温定着性を改良する目的で、バインダーとの相溶性を高め、可塑効果を利用することも検討されている。さらに、定着及び耐オフセット性の改良を目的として、ワックス２種を併用する系も提案されているが、ポリエステル樹脂をメインバインダーとして用いた場合、これらの方法ではうまくいかない。それは、スチレン−アクリル系樹脂とワックスは元来非相溶ではあるが、溶解度パラメーター（Ｓｐ値）の差がポリエステル樹脂とワックスとの差ほど無いために、ワックスの極性・分子量等やスチレン−アクリル樹脂の組成・分子量等とトナー化時の混練条件を変えることにより、ワックスのトナー中での分散状態をコントロールすることができるからであると思われる。
【００２６】
本発明者らは以下のように推察し、本発明に至った。
【００２７】
定着性を改良するためには、ワックスをトナー中に均一に微分散させることにより、分子鎖同士の絡み合いを弱めることが重要である。また、耐オフセット性を改良するためには、トナー表面近傍に、ある程度の大きさを有し、定着ローラー通過時に瞬時に熱溶解し、離型効果の発揮できるワックスが存在することが重要である。さらに、そのある程度の大きさを有するワックスが、それぞれのトナー粒子中に均一に入っていなければ、トナー粒子の帯電性の違いが大きくなり、いわゆるトナーの帯電量分布がブロードなものとなり、現像性の悪いものとなる。
【００２８】
また、ポリエステル樹脂をメインバインダーとして用いる場合、スチレン−アクリル系樹脂の場合とは異なり、ワックスの分散状態をコントロールすることは、非常に難しい。
【００２９】
したがって、本発明者らは、ワックスを予めスチレン系共重合樹脂に微分散させ、それをさらに、メインバインダーであるポリエステル樹脂に、ある程度の大きさを有した集合体としてトナー中に分散させる発明に至った。
【００３０】
本発明におけるスチレン系共重合樹脂は、スチレン系モノマーと、Ｎ含有ビニル系モノマー、カルボキシル基含有モノマー、水酸基含有モノマー、アクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーから選ばれる１種又は２種以上のモノマーとを用いて合成される。特に、スチレン系モノマーとＮ含有ビニルモノマーとを少なくとも用いて合成された共重合体が好ましく用いられる。
【００３１】
好ましい形態としては、スチレン系モノマーと、（１）アクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーから選ばれる１種又は２種以上のモノマーと、（２）Ｎ含有ビニル系モノマー、カルボキシル基含有モノマー及び水酸基含有モノマーから選ばれる１種又は２種以上のモノマーとを用いて合成されることが好ましい。
【００３２】
さらに好ましい形態としては、スチレン系モノマーと、（１）アクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーから選ばれる１種または２種以上のモノマーと、（２）Ｎ含有ビニル系モノマーとを用いて合成されることが、より好ましい。
【００３３】
また、さらに好ましい形態としては、スチレン系モノマーと、（１）アクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーから選ばれる１種または２種以上のモノマーと、（２）Ｎ含有ビニル系モノマーとを用いて合成された共重合体が、ポリオレフィン（ポリエチレン及び／又はポリプロピレン）を含有していることが好ましく、さらに、ポリオレフィンの一部が該共重合体によりグラフト化物を構成していることが望ましい。
【００３４】
本発明における共重合体樹脂を構成するスチレン系モノマーとしては、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの如きスチレン及びその誘導体が挙げられる。
【００３５】
Ｎ含有ビニル系モノマーとしては、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きアミノ基含有α−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体が挙げられる。
【００３６】
カルボキシル基含有モノマーとしては、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルが挙げられる。
【００３７】
水酸基含有モノマーとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸エステル類、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンが挙げられる。
【００３８】
アクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類が挙げられる。
【００３９】
メタクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニルの如きメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【００４０】
好ましい共重合体樹脂に用いられるモノマーの組み合わせとしては、スチレン（Ｓｔ）−ブチルアクリレート（ＢＡ）−アクリロニトリル（ＡＮ）である。さらに、この共重合体樹脂を構成しているモノマーを用いて、ポリオレフィンに一部グラフトさせたものが、より好ましい。
【００４１】
具体的には、例えば、低密度ポリエチレンに、スチレン（Ｓｔ），ブチルアクリレート（ＢＡ），アクリロニトリル（ＡＮ）の各モノマーと過酸化物を用いてグラフト化物を作製する。これを、メインバインダーであるポリエステル樹脂中に分散させる。そこに、パラフィン系ワックスを添加し、グラフト化物中にパラフィン系ワックスを微分散させる。
【００４２】
他の方法としては、例えば、低密度ポリエチレンに、スチレン（Ｓｔ），ブチルアクリレート（ＢＡ），アクリロニトリル（ＡＮ）の各モノマーと過酸化物を用いてグラフト化物を作製する。そこに、パラフィン系ワックスを添加し、Ｓｔ−ＢＡ−ＡＮ中にパラフィン系ワックスを微分散した樹脂を作り、それを、メインバインダーであるポリエステル樹脂中に集合状態で分散させる。これは、混練機で分散させる方法も良いが、ポリエステル樹脂合成時に、溶融状態にして混合する方法が、ワックスの分散径及び集合体分散径をコントロールする上で好ましい。
【００４３】
ここで、Ｓｔ−ＢＡ−ＡＮ三元共重合体樹脂を用いたのは、この樹脂のＳｐ値がポリエステル樹脂とワックスの中間に位置していることによる。さらに、Ｓｔ−ＢＡ二元共重合樹脂のＳｐ値を調整するために、Ｓｐ値がやや高めでポリエステル樹脂に分散用樹脂のＳｐ値を近づけることを目的としてＡＮを用いるのが、ガラス転移点コントロールを考えると、好ましいことである。
【００４４】
上記の他に共重合体樹脂のＳｐ値を高める目的で、前述したＮ含有ビニル系モノマー、カルボキシル基含有モノマー、水酸基含有モノマーを用いる。
【００４５】
本発明者らの検討では、ワックスに近いＳｐ値［（８ｃａｌ／ｃｍ3）1/2程度］を有するモノマーと、ポリエステル樹脂に近いＳｐ値［（１２ｃａｌ／ｃｍ3）1/2程度］を有するモノマーと、スチレンモノマーの共重合体樹脂を用いるのが最も好ましい形態であることがわかった。
【００４６】
本発明では、トナーの集束イオンビーム（ＦＩＢ）加工観察装置による表面観察において、ポリエステル樹脂のマトリックス中に、ワックスを含む一次平均分散径が０．００５〜４μｍの一次分散粒子が局在化され形成されたドメインの分散平均径が０．０１〜５μｍであることが必要である。
【００４７】
該ポリエステル樹脂のマトリックス中に、ワックスを含む一次平均分散径が０．００５μｍ未満、及び、一次分散粒子が局在化され形成されたドメインの分散平均径が０．０１μｍ未満の場合は、耐オフセット性の改良が十分ではない。逆に、ワックスを含む一次平均分散径が４μｍより大きい場合、及び、一次分散粒子が局在化され形成されたドメインの分散平均径が５μｍより大きい場合は、耐オフセット性の改善効果は見られるものの、分散が悪い故、トナーの帯電量分布がブロードとなり、現像性に劣ったものとなる。
【００４８】
好ましくは、トナーの該ポリエステル樹脂のマトリックス中にワックスを含む一次平均分散径は０．０１〜３μｍであることが好ましく、この一次分散粒子が局在化され形成されたドメインの分散平均径が０．０５〜４μｍであることが、定着性や現像性の点から好ましいものである。
【００４９】
さらに本発明では、上記の目的を達成するために、ドメインマトリックス樹脂組成物の集束イオンビーム加工観察装置による表面観察において、ポリエステル樹脂のマトリックス中に、ワックスを含む一次平均分散径が０．００１〜２μｍ、好ましくは０．００５〜１．５μｍであり、この一次分散粒子が局在化され形成されたドメインの分散平均径が０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜８μｍであることが好ましいものである。
【００５０】
例えば、図１に示した如く、ポリエステル樹脂合成時に、Ｓｔ−ＢＡ−ＡＮに分散させたワックスは、０．０５μｍ程度の一次粒子で分散し、その分散粒子が局在化し、１〜２μｍのドメインを形成していることがわかる。さらに、混練し熱溶融してトナー化したものにおいても、一次分散粒子が一部合一化してはいるものの、マトリックス−ドメイン構造を保持していることがわかる。
【００５１】
このように、ワックスの一次分散粒子を局在化させることにより、トナー粒径によらずワックスは、均一に混合され帯電量分布もシャープなものとなる。また、定着ローラー通過時には、ドメインから供給されるワックスも十分な量供給されるため、耐オフセット性に優れた性能を示す。
【００５２】
本発明において、トナー粒子の結着樹脂は、カルボキシル基を有するポリエステル樹脂であり、カルボキシル基を有し、下記式（Ａ）で示される分子骨格を有する線状ポリエステル樹脂又は、この線状ポリエステルを３価以上の多価カルボン酸又は３価以上の多価アルコールによって架橋させた非線状ポリエステル樹脂が好ましい。
【００５３】
【化１】
0004343385.tif 000002
〔式中、ｘ及びｙは１以上の整数であり、ｘ＋ｙの平均値は２〜４である。ＲはＨ又はＣ1〜Ｃ20のアルキル又はアルケニル基である。〕
【００５４】
式（Ａ）で示される分子骨格を有するポリエステル樹脂は、後に詳しく説明する芳香族オキシカルボン酸及び芳香族アルコキシカルボン酸から選択される芳香族カルボン酸誘導体、又は、該カルボン酸誘導体の金属化合物と同時に溶融混練される際に、金属イオン架橋構造が形成され易く、トナーの動的弾性率曲線において明瞭な極小値（Ｇ′ｍｉｎ）を有するトナーを良好に生成し得る。
【００５５】
例えば、図２に示す後述の実施例と類似のトナーの動的弾性率曲線においては、温度１７０℃の領域の動的弾性率（Ｇ'170）が、温度１４０℃の領域の動的弾性率（Ｇ'140）よりも高温サイドの温度で、トナーは高粘弾性を有しているため、耐高温オフセット性に極めて優れている。
【００５６】
一方、図３に示す如き粘弾性を示す後述の比較トナーと類似処方のトナーは、温度１００乃至２００℃の領域に明確な極小値を有していなく、温度１００℃よりも高温サイドにおいても温度の上昇とともにトナーの貯蔵弾性率が低下している。この様なトナーは、耐高温オフセット性に劣り、定着可能温度領域が本発明のトナーよりも狭くなる。
【００５７】
式（Ａ）で示される分子骨格がなぜ特異的に芳香族オキシカルボン酸及び芳香族アルコキシカルボン酸から選択される芳香族カルボン酸誘導体又は、該芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物と作用するかは十分には判明していないが、この分子鎖特有の屈曲性が相互作用しやすい配座を形成しやすいため（分子配置相互作用）と、ｐ位に電子供与性を有するフェニル基の電子供与性、また−ＣＨ＝ＣＲ−のπ電子供与性相互作用が深く係わっていると思われる。
【００５８】
本発明における主な結着樹脂であるポリエステル樹脂を生成するための二価のアルコール成分としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水酸化ビスフェノールＡ、また、式（Ｂ）で表わされるビスフェノール誘導体
【００５９】
【化２】
0004343385.tif 000003
〔式中、Ｒはエチレン、プロピレン基であり、ｘ，ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。〕
が挙げられる。
【００６０】
また、非線形状ポリエステル樹脂を形成するための三価以上のアルコール成分としては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンが挙げられる。三価以上の多価アルコールの使用量は、全モノマー基準で０．１〜１．９ｍｏｌ％が好ましい。
【００６１】
また、ポリエステル樹脂を生成するための二価の酸成分としては、例えば、フマル酸，マレイン酸，無水マレイン酸，コハク酸，アジピン酸，セバシン酸，マロン酸およびこれらを炭素数８〜２２の飽和もしくは不飽和の炭化水素基で置換した脂肪族系酸成分モノマー；また芳香族系酸成分モノマーとして、フタル酸，イソフタル酸，無水フタル酸，テレフタル酸およびそのエステル誘導体が挙げられる。
【００６２】
また、非線形状ポリエステル樹脂を形成するための三価以上の多価カルボン酸成分としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸および、これらの無水物やエステル化合物が挙げられる。三価以上の多価カルボン酸成分の使用量は、全モノマー基準で０．１〜１．９ｍｏｌ％が好ましい。
【００６３】
本発明において、ポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分のＧＰＣ測定において、数平均分子量（Ｍｎ）が１３００〜９５００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２６００〜１９００００であることが好ましい。
【００６４】
また、ポリエルテル樹脂の酸価は好ましくは１〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００６５】
また、トナー化した際のＴＨＦ可溶分のＧＰＣ測定において、数平均分子量（Ｍｎ）が１５００〜１００００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００〜１５０００００であることが好ましい。
【００６６】
ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が１３００未満の場合又は重量平均分子量（Ｍｗ）が２６００未満、もしくはトナーの数平均分子量（Ｍｎ）が１５００未満の場合又は重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００未満の場合には、いずれも定着画像表面の平滑性は高く見た感じの鮮やかさはあるものの、耐久において高温オフセットが発生しやすくなり、さらに、長期保存安定性が低下し、現像器内でのトナー融着及びキャリア表面にトナー成分が付着してキャリアスペントの発生といった新たな問題も懸念される。さらに、カラートナー粒子の製造時のトナー原料の溶融混練時にシェアーがかかり難く、着色剤の分散性が低下し易く、よってトナーの着色力の低下やトナーの帯電量の変動が生じ易い。
【００６７】
ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が９５００を超える場合又は重量平均分子量（Ｍｗ）が１９００００を超える場合、もしくはトナーの数平均分子量（Ｍｎ）が１００００を超えるの場合又は重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０００００を超えるの場合は、いずれも耐オフセット性に優れるものの、定着設定温度を高くせざるを得ないし、さらに、仮に顔料の分散の程度をコントロールできたとして、画像部での表面平滑性が低下してしまい色再現性が低下し易くなってしまう。
【００６８】
ポリエステル樹脂の酸価が、１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には、耐久における帯電量の上昇、所謂チャージアップが発生しやすく、画像濃度を長期に渡って維持することが困難となる。またポリエステル樹脂の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には、本発明におけるワックス含有一次分散径及びドメイン径のコントロールが難しく、トナーにしたときのそれぞれの径が、４μｍ，５μｍを超えたものとなり、トナーの現像性だけでなく、保存安定性においても悪くなってしまう。これは、前述した様なポリエステル樹脂、ワックス、スチレン系共重合体のＳｐ値の関係だけでなく、極性基同士のインタラクション（ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ）が関与していると考えられる。特に低酸価（５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満）のポリエステル樹脂においては、共重合体は、Ｎ含有モノマー，カルボキシル基含有モノマーが好ましく、より好ましくはＮ含有モノマーを含む共重合体を用いるのが良い。また高酸価（５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上）のポリエステル樹脂においては、該共重合体は、Ｎ含有モノマー，ヒドロキシル基含有モノマーが好ましく、より好ましくはＮ含有モノマーを含む共重合体を用いるのが良い。
【００６９】
ポリエステル樹脂の酸価が、６０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は、チャージアップ傾向はなくなるが、特に高温高湿環境時における帯電量の減少傾向、所謂チャージダウンに起因する白地カブリが発生し、画像品質の低下を招くこととなる。
【００７０】
本発明に用いられる離型剤（ワックス）としては次のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；脂肪族炭化水素系ワックスのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス；及び脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。さらに、離型剤として、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸の如き飽和直鎖脂肪酸；ブランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如き飽和アルコール；ソルビトールの如き多価アルコール；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニルモノマーをグラフト化させたグラフトワックス；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
【００７１】
特に好ましく用いられるワックスとしては、パラフィンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスである。
【００７２】
次に、本発明において用いたワックス分散剤について鋭意検討した内容に関して説明する。
【００７３】
炭化水素系ワックスのＤＳＣによって測定される昇温時の吸熱曲線において、最大吸熱ピークの極大値が５５〜８０℃にあること、また、トナーの質量を基準として０．１〜６質量%含有させることが良い。
【００７４】
ワックスの量が０．１質量％未満の場合は、特に定着オイルの塗布量を減らした場合もしくは全く使用しない場合の離型効果が得られず、６質量％よりも多い場合は、顔料の分散が悪くなり、結果的にトナーの彩度を損なうこととなる。
【００７５】
また、最大吸熱ピークが５５℃未満のワックスを用いた場合、本発明に用いられる樹脂のガラス転移温度よりも低くなるために、高温環境に放置した際にトナー表面に溶け出すため、耐ブロッキング性能が大幅に悪くなる。一方、最大吸熱ピークが８０℃より大きい場合、トナー定着溶融時にワックスが迅速に溶融トナー表面に移行できず、離型性が悪くなるために、高温オフセットが発生し易くなる。
【００７６】
炭化水素系ワックスのＧＰＣによる分子量分布において、重量平均分子量（Ｍｗ）が４００〜８００であり、数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜６００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２．０であることが好ましい。
【００７７】
炭化水素系ワックスの数平均分子量（Ｍｎ）が４００未満の場合又は重量平均分子量（Ｍｗ）が４００未満の場合、高温環境に放置した際にトナー表面に溶け出すため、耐ブロッキング性能が大幅に悪くなる。
【００７８】
また、炭化水素系ワックスの数平均分子量（Ｍｎ）が６００を超える場合又は重量平均分子量（Ｍｗ）が８００を超える場合、もしくは重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０を超える場合、トナー定着溶融時にワックスが迅速に溶融トナー表面に移行できず、離型性が悪くなるために、高温オフセットが発生し易くなる。
【００７９】
本発明におけるメインバインダーであるポリエステル樹脂と炭化水素系ワックスとの相溶性は、元来より乏しいため、そのままの状態で添加してトナー化した際には、トナー中にワックスが偏析して存在し、遊離ワックス等も発生することから、結果的に白抜けの発生や帯電不良等の不具合が発生する。
【００８０】
本発明における共重合体樹脂のＧＰＣによる分子量分布においては、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００〜１０００００であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１５００〜１５０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２〜４０であることが良い。
【００８１】
共重合体樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００未満の場合、または数平均分子量（Ｍｎ）が１５００未満の場合、または重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２未満の場合、トナーの耐ブロッキング性能が著しく損なわれる。
【００８２】
共重合体樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００００を超える場合、または数平均分子量（Ｍｎ）が１５０００を超える場合、または重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４０を超える場合、ワックス分散剤中に微分散された炭化水素系ワックスが定着溶融時にワックスが迅速に溶融トナー表面に移行できず、離型性が悪くなるために、高温オフセットが発生し易くなる。
【００８３】
また、本発明に依る共重合体樹脂は、該トナー中にトナーの質量を基準として０．１〜２０質量％含有されていることが好ましい。
【００８４】
本発明による共重合体樹脂におけるトナーの質量を基準とした含有率が２０質量％を超える場合、メインバインダーであるポリエステル樹脂の低温定着（シャープメルト性）が損なわれるため、非オフセット温度領域が狭くなるという弊害が生じる。
【００８５】
本発明による共重合体樹脂とのグラフト重合に用いられる該ポリオレフィンは、ＤＳＣによって測定される昇温時の吸熱曲線において、最大吸熱ピークの極大値が９０〜１３０℃にあることが良い。
【００８６】
該ポリオレフィンの最大吸熱ピークの極大値が９０℃未満、もしくは１３０℃を超える場合、いずれもスチレン−アクリロニトル−（メタ）アクリル酸系共重合体とのグラフト共重合体における枝別れ構造が損なわれるために炭化水素系ワックスの微分散が行われないため、トナー化した際における炭化水素系ワックスの偏析が生じ、白抜け等の画像不良が発生する。
【００８７】
本発明においてワックス分散剤中に含有される該ポリオレフィンのＧＰＣによる分子量分散における重量平均分子量（Ｍｗ）は５００〜３００００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は５００〜３０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５〜２０であり、密度は０．９〜０．９５の低密度であることが好ましい。
【００８８】
該ポリオレフィンの重量平均分子（Ｍｎ）が５００未満の場合、または数平均分子量（Ｍｎ）が５００未満の倍、または重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５未満の場合、もしくは、重量平均分子量（Ｍｗ）が３００００を超える場合、または数平均分子量（Ｍｎ）が３０００を超える場合、または重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２０を超える場合、ワックス分散中に微分散された炭化水素系ワックスが定着時にトナー表面に有効的に染み出してこないため、耐高温オフセット性は悪化する。
【００８９】
また、該ポリオレフィンの密度が０．９５を超える（低密度ではない）場合、該共重合体樹脂とのグラフト共重合体における有効が枝分かれ構造が損なわれるため、トナー化した際における該炭化水素系の偏析が生じ、白抜け等の画像不良が発生する。
【００９０】
また、該ポリオレフィンは、該トナー中にトナーの質量を基準として０．０１〜２．０質量％、好ましくは０．１〜２．０質量％含有されていることが好ましい。
【００９１】
該ポリオレフィンにおけるトナーの質量を基準とした含有率が０．０１質量％未満の場合では添加効果が小さく、２．０質量％を超える場合、これも上述の結果と同じく、共重合体樹脂とのグラフト共重合体における有効な枝分かれ構造が損なわれるために炭化水素系ワックスの微分散が行われず、トナー化した際における該炭化水素系ワックスの偏析が生じ、白抜け等の画像不良が発生する。
【００９２】
本発明に使用する有機金属化合物としては、芳香族オキシカルボン酸及び芳香族アルコキシカルボン酸から選択される芳香族カルボン酸誘導体、該芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物であり、さらにはサリチル酸金属化合物であることが好ましく、その金属としては、２価以上の金属原子が好ましい。２価の金属としてＭｇ2+，Ｃａ2+，Ｓｒ2+，Ｐｂ2+，Ｆｅ2+，Ｃｏ2+，Ｎｉ2+，Ｚｎ2+，Ｃｕ2+が挙げられる。２価の金属としては、Ｚｎ2+，Ｃａ2+，Ｍｇ2+，Ｓｒ2+が好ましい。３価以上の金属としてはＡｌ3+，Ｃｒ3+，Ｆｅ3+，Ｎｉ3+があげられる。これらの金属の中で好ましいのはＡｌ3+，Ｃｒ3+であり、特に好ましいのはＡｌ3+である。
【００９３】
本発明においては、有機金属化合物として、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物が特に好ましい。
【００９４】
サリチル酸金属化合物は、例えば、サリチル酸を水酸化ナトリウム水溶液に溶解させ、２価以上の金属原子を溶融している水溶液を水酸化ナトリウム水溶液に滴下し、加熱撹拌し、次に水溶液のｐＨを調整し、室温まで冷却した後、ろ過・水洗することにより芳香族サリチル酸の金属化合物を合成し得る。ただし、上記の合成方法だけに限定されるものではない。
【００９５】
有機金属化合物は、トナーの質量基準で０．１〜１０質量％使用すると、トナーの帯電量の初期変動が少なく、現像時に必要な絶対帯電量が得られやすく、結果的にカブリや画像濃度ダウンの如き画像品質の低下がなく好ましい。
【００９６】
有機金属化合物の含有率が、トナーの質量基準として０．１質量％未満（全く加えない）であると、耐久時における帯電量が不安定となり、結果的に画像濃度の維持性に劣ることとなる。有機金属化合物の含有率が、トナーの質量基準として１０質量％を超えると、逆に耐久時にチャージアップが発生するために、画像濃度の低下を招くこととなる。
【００９７】
本発明のトナーを磁性トナーとして用いる場合、磁性トナー粒子は、磁性体を含む。その場合、磁性体は着色剤としての機能も有する。磁性材料としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのような金属、あるいは、これらの金属とＡｌ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｐｂ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｂｅ，Ｂｉ，Ｃｄ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｓｅ，Ｔｉ，Ｗ，Ｖのような金属との合金、およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００９８】
例えば、磁性材料としては、四三酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ2Ｏ3）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄イットリウム（Ｙ3Ｆｅ5Ｏ12），酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ガドリニウム（Ｇｄ3Ｆｅ5Ｏ12）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄ニッケル（ＮｉＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ネオジム（ＮｄＦｅ2Ｏ3）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ3）、鉄粉（Ｆｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）等が挙げられる。好適な磁性材料は四三酸化鉄，磁性フェライト又はγ−三二酸化鉄の微粉末である。
【００９９】
磁性体は平均粒径が０．１〜２μｍ（好ましくは０．１〜０．５μｍ）で、７９６ｋＡ／ｍ（１０ｋエルステッド）印加で磁気特性が抗磁力１．６〜１２ｋＡ／ｍ（２０〜１５０エルステッド）、飽和磁化５０〜２００Ａｍ2／ｋｇ（好ましくは５０〜１００Ａｍ2／ｋｇ）、残留磁化２〜２０Ａｍ2／ｋｇのものが好ましい。
【０１００】
該磁性体は、マグネットを内包する現像剤担持体上に磁気的拘束力を伴って担持される磁性一成分系現像剤として用いられる場合、トナーの質量基準で５〜１２０質量％含有するのが好ましい。
【０１０１】
また、マグネットを有していない現像剤担持体上に磁気的拘束力を伴わずに担持される系非磁性一成分現像剤として用いられる場合、磁性体をトナーの質量基準で０．１〜５質量％含有していることが好ましい。
【０１０２】
この範囲内で含有させることにり、耐久時におけるトナー飛散現象（機内汚れ）を抑えることができる。
【０１０３】
磁性体の含有率が、トナーの質量基準で５質量％を超えると、規制ブレードもしくはトナーを担持するローラー表面を著しく破損（削る）こととなり、帯電不良の原因となる。
【０１０４】
また、磁性キャリア粒子と混合されて二成分系現像剤として用いられる場合、磁性体をトナーの質量基準で０．１〜５質量％含有していることが好ましい。
【０１０５】
この範囲内で含有させることにり、現像剤を担持するローラーとの磁気的拘束力が増すために、耐久時におけるトナー飛散現象（機内汚れ）を抑えることができる。
【０１０６】
磁性体の含有率が、トナーの質量基準で５質量％を超えると、現像剤を担持するローラーとの磁気的拘束力が増し過ぎるために、画像濃度の低下を招くこととなる。
【０１０７】
本発明に用いられる着色剤としては、顔料及び／又は染料を用いることができる。
【０１０８】
例えば染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６等が挙げられる。
【０１０９】
顔料としては、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、クロムグリーン、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等が挙げられる。
【０１１０】
また、フルカラー画像形成用トナーとして使用する場合には、マゼンタ用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５８，６０，６３，６４，６８，８１，８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１４４，１６３，１８４，２０２，２０６，２０７，２０９，２２１，２３８，２５４，２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５等が挙げられる。
【０１１１】
係る顔料を単独で使用しても構わないが、染料と顔料と併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点から、より好ましい。マゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，８１，８２，８３，８４，１００，１０９，１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１３，１４，２１，２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１の如き油溶染料；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８の如き塩基性染料が挙げられる。
【０１１２】
シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２，３，１５，１６，１７、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又はフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料等である。
【０１１３】
イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，２３，６５，７３，８３，９３，９７，１８０、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０等が挙げられる。
【０１１４】
着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、１乃至１５質量部、好ましくは３乃至１２質量部、より好ましくは４乃至１０質量部含有していることが良い。
【０１１５】
着色剤の含有量が１５質量部より多い場合には、透明性が低下し、加えて人間の肌色に代表される様な中間色の再現性も低下し易くなり、更にはトナーの帯電性の安定性が低下し、目的とする帯電量が得られにくくなる。
【０１１６】
着色剤の含有量が１質量部より少ない場合には、目的とする着色力が得られ難く、高い画像濃度の高品位画像が得られ難い。
【０１１７】
トナー粒子には、流動性向上剤が外添されていることが画質向上のために好ましい。
【０１１８】
流動性向上剤としては、トナー粒子に外添することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得るものである。例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法によるシリカ微粉末、乾式製法によるシリカ微粉末の如きシリカ微粉末、それらシリカ微粉末をシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルの如き処理剤により表面処理を施した処理シリカ微粉末；酸化チタン微粉末；アルミナ微粉末、処理酸化チタン微粉末、処理酸化アルミナ微粉末が挙げられる。
【０１１９】
流動性向上剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着により比表面積が３０ｍ2／ｇ以上、好ましくは５０ｍ2／ｇ以上のものが良好な結果を与える。トナー粒子１００質量部に対して流動性向上剤０．０１〜８質量部、好ましくは０．１〜４質量部使用するのが良い。
【０１２０】
トナー粒子は結着樹脂、着色剤、有機金属化合物及びその他の任意成分の添加剤をヘンシェルミキサー、ボールミルの如き混合機により充分混合し、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏和及び練肉し、溶融混練物を冷却固化後に固化物を粉砕し、粉砕物を分級することにより所定の平均粒径のトナー粒子を生成することができる。
【０１２１】
さらに、流動性向上剤とトナー粒子をヘンシェルミキサーの如き混合機により充分混合し、トナー粒子表面に流動性向上剤を有するトナーを得ることができる。
【０１２２】
本発明において、トナーの重量平均粒径（Ｄ4）は、３．０乃至１５．０μｍ、好ましくは４．０乃至１２．０μｍが良い。
【０１２３】
トナーの重量平均粒径（Ｄ4）が３．０μｍ未満の場合には、帯電安定化が達成しづらくなり、耐久において、カブリやトナー飛散が発生しやすくなる。
【０１２４】
トナーの重量平均粒径（Ｄ4）が１５．０μｍを超える場合には、ハーフトーン部の再現性が大きく低下し、得られた画像はガサついた画像になってしまう。
【０１２５】
次に、本発明のトナーを適用し、電子写真法によりフルカラー画像を形成する方法を図４を参照しながら説明する。
【０１２６】
図４は、電子写真法によりフルカラーの画像を形成するための画像形成装置の一例を示す概略構成図である。図４の画像形成装置は、フルカラー複写機又はフルカラープリンタとして使用される。フルカラー複写機の場合は、図３に示すように、上部にデジタルカラー画像リーダ部、下部にデジタルカラー画像プリンタ部を有する。
【０１２７】
画像リーダ部において、原稿３０を原稿台ガラス３１上に載せ、露光ランプ３２により露光走査することにより、原稿３０からの反射光像をレンズ３３によりフルカラーセンサ３４に集光し、カラー色分解画像信号を得る。カラー色分解画像信号は、増幅回路（図示せず）を経てビデオ処理ユニット（図示せず）にて処理を施され、デジタル画像プリンタ部に送出される。
【０１２８】
画像プリンタ部において、像担持体である感光ドラム１は、たとえば有機光導電体を有する感光層を有し、矢印方向に回転自在に担持されている。感光ドラム１の回りには、前露光ランプ１１、コロナ帯電器２、レーザ露光光学系３、電位センサ１２、色の異なる４個の現像器４Ｙ、４Ｃ、４Ｍ、４Ｂ、ドラム上光量検知手段１３、転写装置５およびクリーニング器６が配置されている。
【０１２９】
レーザ露光光学系において、リーダ部からの画像信号は、レーザ出力部（図示せず）にてイメージスキャン露光の光信号に変換され、変換されたレーザ光がポリゴンミラー３ａで反射され、レンズ３ｂおよびミラー３ｃを介して、感光ドラム１の面上に投影される。
【０１３０】
プリンタ部は、画像形成時、感光ドラム１を矢印方向に回転させ、前露光ランプ１１で除電した後に感光ドラム１を帯電器２により一様にマイナス帯電させて、各分解色ごとに光像Ｅを照射し、感光ドラム１上に静電荷像を形成する。
【０１３１】
次に、所定の現像器を動作させて感光ドラム１上の静電荷像を現像し、感光ドラム１上にトナーによるトナー画像を形成する。現像器４Ｙ、４Ｃ、４Ｍ、４Ｂは、それぞれの偏心カム２４Ｙ、２４Ｃ、２４Ｍ、２４Ｂの動作により、各分解色に応じて択一的に感光ドラム１に接近して、現像を行う。
【０１３２】
転写装置は、転写ドラム５ａ、転写帯電器５ｂ、記録材としての転写材を静電吸着するための吸着帯電器５ｃおよびこれと対向する吸着ローラ５ｇ、そして内側帯電器５ｄ、外側帯電器５ｅ、分離帯電器５ｈを有している。転写ドラム５ａは、回転駆動可能に軸支され、その周面の開口域に転写材を担持する転写材担持体である転写シート５ｆが、円筒上に一体的に調節されている。転写シート５ｆにはポリカーボネートフィルムの如き樹脂フィルムが使用される。
【０１３３】
転写材はカセット７ａ、７ｂまたは７ｃから転写シート搬送系を通って転写ドラム５ａに搬送され、転写ドラム５ａ上に担持される。転写ドラム５ａ上に担持された転写材は、転写ドラム５ａの回転にともない感光ドラム１と対向した転写位置に繰り返し搬送され、転写位置を通過する過程で転写帯電器５ｂの作用により、転写材上に感光ドラム１上のトナー画像が転写される。
【０１３４】
トナー画像は、感光体から直接転写材へ転写されても良く、また、感光体上のトナー画像を中間転写体へ転写し、中間転写体からトナー画像を転写材へ転写しても良い。
【０１３５】
上記の画像形成工程を、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）およびブラック（Ｂ）について繰り返し、転写ドラム５上の転写材上に４色のトナー画像を重ねたカラー画像が得られる。
【０１３６】
このようにして４色のトナー画像が転写された転写材は、分離爪８ａ、分離押上げコロ８ｂおよび分離帯電器５ｈの作用により、転写ドラム５ａから分離して加熱加圧定着器９に送られ、そこで加熱加圧定着することによりトナーの混色、発色および転写材への固定が行われて、フルカラーの定着画像とされたのちトレイ１０に排紙され、フルカラー画像の形成が終了する。
【０１３７】
このとき、加熱加圧定着器９での定着動作速度は、本体のプロセススピード（例えば１６０ｍｍ／ｓｅｃ）より遅い（例えば９０ｍｍ／ｓｅｃ）で行われる。これは、トナーが二層から四層積層された未定着画像を溶融混色させる場合、十分な加熱量をトナーに与えなければならないためで、現像速度より遅い速度で定着を行うことによりトナーに対する加熱量を多くしている。
【０１３８】
図５において、定着手段である定着ローラー３９は、例えば厚さ５ｍｍのアルミ製の芯金４１上に厚さ２ｍｍのＲＴＶ（室温加硫型、ＪＩＳ−Ａ硬度２０）シリコーンゴム層４２、この外側に厚さ５０μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）層４３を有している。
【０１３９】
一方、加圧手段である加圧ローラー４０は、例えば厚さ５ｍｍのアルミの芯金４４の上に厚さ２ｍｍのＲＴＶシリコーンゴム層４５（ゴム硬度ＪＩＳ−Ａ硬度４０）、この外側に厚さ１５０μｍ層のＰＴＦＥ層を有している。
【０１４０】
図５において、定着ローラー、加圧ローラー共にその外径は、６０ｍｍφであるが、加圧ローラーの方が硬度が高いため、白紙による排紙テストでは、両ローラーの中心線を結ぶ線に対しての垂線より、排紙方向は、加圧ローラー側になる。この排紙方向を加圧ローラー側にすることが、画像面積の大きいコピー画像を定着する場合の定着支持体の定着ローラー巻きつき防止に極めて重要である。排紙方向を加圧ローラー側にする手段としては、前記した硬度差をつける方法、或いは、加圧ローラーの径を定着ローラーよりも小さくする方法、加圧ローラー側の設定温度を定着ローラーよりも高くし、定着紙背面、つまり加圧ローラー側の紙面の水分をより多く蒸発させることにより、ごく少量の紙のちぢみを利用する方法などが挙げられる。
【０１４１】
また、上記定着ローラー３９には発熱手段であるハロゲンヒータ４６が配設され、加圧ローラー４０には同じくハロゲンヒータ４７が芯金内に配設されて両面からの加熱を行っている。定着ローラー３９及び加圧ローラー４０に当接されたサーミスタ４８ａ及び４８ｂにより定着ローラ３９及び加圧ローラーの温度が検知され、この検知温度に基づき制御装置４９ａ及び４９ｂによりハロゲンヒータ４６及び４７がそれぞれ制御され、定着ローラー３９の温度及び加圧ローラー４０の温度が共に一定の温度（例えば、１６０℃±１０℃に保つように制御される。定着ローラー３９と加圧ローラー４０は加圧機構（図示せず）によって総圧約３９０Ｎ（４０ｋｇｆ）で加圧されている。
【０１４２】
図５においてＣはオイル含浸紙ウェブによる定着ローラークリーニング装置であり、Ｃ１は加圧ローラーに付着したオイル及び汚れを除去するためのクリーニングブレードである。紙ウェブ含浸用オイルは、５０〜３０００ｃｓのシリコーンオイル（ジメチルシリコーンオイル、ジフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類）を用いることが、オイル塗布量を少量で一定に供給することが容易であり、かつ、定着画像の品位（特に均一光沢性、オイル痕）の高いものとなる。また、オイルを塗布しない場合は、Ｃのクリーニング装置を取り外すか、オイルを含浸していない紙、または布ウェブを用いるか、クリーニングブレード、もしくはクリーニングパッド、クリーニングローラーを用いるのが良い。
【０１４３】
クリーニング装置Ｃはノーメックス（商品名）より成る不織布ウェブ５６を押圧ローラー５５にて定着ローラー３９に押し当ててクリーニングしている。該ウェブ５６は巻き取り装置（図示せず）により適宜巻き取られ、定着ローラ３９との当接部にトナー等が堆積しないようにされている。
【０１４４】
本発明のトナーは、低温定着性及び耐高温オフセット性に優れているので離型剤の塗布量を少なくすることが可能であり、また、クリーニング装置の汚れ量も少ない。
【０１４５】
本発明のトナーのトナー像は、定着ローラの表面温度１５０℃±３０℃の温度条件で加熱加圧定着するのが良く、該記録材への該トナー画像の定着時に、該定着部材から該記録材のトナー画像の定着面に供給されるシリコーンオイルの記録材単位面積当たりの塗布量が０〜１×１０-7ｇ／ｃｍ2であるのが良い。
【０１４６】
塗布量が１×１０-7ｇ／ｃｍ2を超える場合は、該記録材のギラツキが大きく、特に文字画像の視認性を著しく阻害する。
【０１４７】
上記の画像形成プロセスによって、本発明のトナーを有するカラートナー画像が記録材シートに定着されることによって記録シートに形成されたカラー画像が得られる。
【０１４８】
結着樹脂及びトナー粒子における各物性の測定方法を以下に説明する。
【０１４９】
（１）集束イオンビーム加工観察装置によるトナー及び樹脂の断面観察方法
集束イオンビーム加工観察装置（ＦＩＢ装置）、ＦＢ−２０００Ａ（日立製作所製）を用い、加工観察する。次に測定資料の作製方法の一例を示す。
【０１５０】
ＦＩＢ用試料台上にカーボンペーストを塗る又は導電テープを貼って、その上から測定試料を少量固着させ、それを蒸着することにより作製した。
【０１５１】
その作製した試料をＦＩＢ装置にて加工表面を保護した後に、粗加工として試料断面を削り出し、その後中加工、仕上げ加工とビームのエネルギーを小さくして加工する。最終的な観察時にはエネルギーがもっとも小さいビームを利用して観察を行う。
【０１５２】
本発明におけるワックスを含む一次平均分散粒子径及びドメイン径（局在化平均分散径）は、以下の様にして求める。
【０１５３】
本発明ドメイン−マトリックス樹脂組成物を、１０μｍ程度の大きさに粉砕したものをサンプルに用いる。観察手順は上述のごとく行う。１回目の観察終了後、例えば、着目したある１つのドメインと、ワックスを含む一次分散粒径を測定する。次にビームのエネルギーを調節しながら、少しずつ削り出しを行い、着目したドメインと、一次分散粒径の変化を測定し、観測画面縦横（ｘ−ｙ）方向と、深さ（奥行き）（ｚ）方向の径を得る。ドメイン及び一次分散径の最大径は、これらの測定結果を図６のごとくプロットし、内挿或いは外挿により求める。測定数は、サンプル１つあたり、ドメイン及び一次分散粒子各１０個測定、サンプル５個、計５０サンプルずつ測定する。これらの最大径の平均を出し、それぞれ、一次平均分散径、平均ドメイン径とした。
【０１５４】
トナーについても同様の方法で行う。但しトナーにおいては、一次分散粒子が一部合一化している場合が観察されるが、それは、１つの一次分散粒子と見なして、平均径を出した。
【０１５５】
（２）酸価（ＪＩＳ酸価）の測定
サンプル２〜１０ｇを２００〜３００ｍｌの三角フラスコに秤量し、メタノール：トルエン＝３０：７０の混合溶媒約５０ｍｌを加えて樹脂を溶解する。溶解性が悪いようであれば少量のアセトンを加えてもよい。０．１％のブロムチモールブルーとフェノールレッドの混合指示薬を用い、予め標定されたＮ／１０カ性カリ〜アルコール溶液で滴定し、アルコールカリ液の消費量からつぎの計算で酸価を求める。
【０１５６】
酸価＝ＫＯＨ（ｍｌ数）×ｆ×５６．１／試料重量
（ただしｆはＮ／１０ＫＯＨのファクター）
【０１５７】
（３）分子量分布測定用のサンプル作製
トナーの分子量を測定する場合は、ＴＨＦに溶解させ、ソックスレー還流により６時間抽出し、溶解したものをサンプルとして測定する。
【０１５８】
ポリエステル、共重合体樹脂、ワックスの測定用サンプルは、先ず、トナーを酢酸エチル可溶分・不溶分に分離し、可溶分をポリエステル樹脂分子量測定サンプルとする。不溶分は、さらに溶媒除去後、ＴＨＦ可溶分と不溶分に分離し、可溶分を共重合体樹脂、不溶分をワックスとして、分子量を測定する。
【０１５９】
（４）ＧＰＣによる分子量の測定（ポリエステル樹脂、共重合体類）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるクロマトグラムの分子量は次の条件で測定される。
【０１６０】
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６質量％に調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製あるいは、東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０2，２．１×１０3，４×１０3，１．７５×１０4，５．１×１０4，１．１×１０5，３．９×１０5，８．６×１０5，２×１０6，４．４８×１０6のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【０１６１】
カラムとしては、１０3〜２×１０6の分子量領域を的確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを複数組合せるのが良く、例えば、Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ  ５００，１０3，１０4，１０5の組合せや、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＫＡ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７の組合せが好ましい。
【０１６２】
（５）ＧＰＣによる分子量の測定（ポリオレフィン、炭化水素系ワックス類）
（ＧＰＣ測定条件）
・装置：ＧＰＣ−１５０（ウォーターズ社）
・カラム：ＧＭＨ−ＨＴ３０ｃｍ２連（東ソー社製）
・温度：１３５℃
・溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオソール添加）
・流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
・試料：０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入
以上の条件で測定し、試料の分子量算出にあたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量較正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリスチレン換算することによって算出される。
【０１６３】
（６）ワックス及びトナーの極大吸熱ピークの測定
示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ測定装置）、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用い測定する。測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇを精密に秤量する。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。この昇温過程で、温度３０〜１６０℃の範囲におけるメインピークの吸熱ピークが得られる。吸熱ピークとは、言うまでもなく、その中で極大の値を示す温度のことである。ポリオレフィンの吸熱ピークは、含有量が少なく、検出しづらいことが多い。この様なときは、酢酸エチルでポリエステル樹脂を溶解分離し、いわゆる濃縮したサンプルを用いて測定するのが良い（炭化水素ワックスも同様な方法で吸熱ピークを測定してもかまわない。…検出しづらい場合）。
【０１６４】
（７）トナー粒子又はトナーの粒度分布の測定
測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ或いはコールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用いる。電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて、約１％ＮｃＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ（登録商標）−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定方法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として、界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン塩酸）を、０．１〜５ｍｌを加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子の体積及び個数を各チャンネルごとに測定して、トナーの体積分布と個数分布とを算出する。それから、トナー粒子の体積分布から求めた質量基準のトナー粒子又はトナーの質量平均粒径（Ｄ4）及び体積平均粒径（Ｄv）（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）を求める。
【０１６５】
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ；２．５２〜３．１７μｍ；３．１７〜４．００μｍ；４．００〜５．０４μｍ；５．０４〜６．３５μｍ；６．３５〜８．００μｍ；８．００〜１０．０８μｍ；１０．０８〜１２．７０μｍ；１２．７０〜１６．００μｍ；１６．００〜２０．２０μｍ；２０．２０〜２５．４０μｍ；２５．４０〜３２．００μｍ；３２〜４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。
【０１６６】
（８）摩擦帯電量の測定
図７は摩擦帯電量を測定する装置の説明図である。底に５００メッシュのスクリーン８３のある金属製の測定容器８２に、摩擦帯電量を測定しようとする試料とキャリアとの混合物、すなわち、トナーの場合には、トナーとキャリアの質量比１：１９の混合物、また、外添剤の場合には、１：９９の混合物を５０乃至１００ｍｌ容器のポリエチレン製の瓶に入れ、約１０乃至４０秒間手で振とうし、該混合物（現像剤）約０．５乃至１．５ｇを入れ金属製のフタ８４をする。この時の測定容器８２全体の質量を秤りＷ1（ｇ）とする。次に吸引機８１（測定容器８２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口５７から吸引し風量調節弁８６を調整して真空計８５の圧力を２５０ｍｍＡｑとする。この状態で充分、好ましくは２分間吸引を行いトナーを吸引除去する。この時の電位計８９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで８８はコンデンサーであり容量をＣ（ｍＦ）とする。また、吸引後の測定容器全体の質量を秤りＷ2（ｇ）とする。この試料の摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）は下式の如く算出される。
【０１６７】
試料の摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝Ｃ×Ｖ／（Ｗ1−Ｗ2）
（但し、測定条件は２３℃，６０％ＲＨとする。）
【０１６８】
【実施例】
以下、本発明のトナー及び加熱定着方法の実施例について述べるが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【０１６９】
［樹脂製造例］
・低密度ポリエチレン                                        ２０質量部
（Ｍｗ１４００，Ｍｎ８５０，吸熱ピーク１００℃）
・スチレン                                                  ６４質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                １３．５質量部
・アクリロニトリル                                        ２．５質量部
をオートクレーブに仕込み、系内をＮ2置換後、昇温攪拌しながら１８０℃に保持した。系内に、２質量％のｔ−ブチルハイドロパーオキシドのキシレン溶液５０質量部を５時間連続的に滴下し、冷却後溶媒を分離除去し、ポリエチレンに共重合体が一部グラフトしたものと共重合体樹脂及び未反応ポリエチレンとの混合樹脂を得た。混合樹脂中の共重合体の分子量を測定したところ、Ｍｗ７０００，Ｍｎ３０００であった。
【０１７０】
次に、
・テレフタル酸                                            ２８ｍｏｌ％
・ｎ−ドデセニルコハク酸                                  １７ｍｏｌ％
・無水トリメリット酸                                        ５ｍｏｌ％
・（Ｂ）式で示されるビスフェノール                        ５０ｍｏｌ％
（Ｒ：プロピレン，ｘ＋ｙ≒２．２）
を縮合重合し、Ｍｗ１７０００，Ｍｎ７０００，ガラス転移温度（Ｔｇ）６５℃，酸価１２ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂を得た。反応系内を１５０℃でポリエステル樹脂を溶融させながら、上記混合樹脂をポリエステル樹脂１００質量部に対し５質量部添加・混合した。さらに、炭化水素系ワックス（Ｍｗ６００，Ｍｎ５１０，吸熱ピーク６４℃）をポリエステル樹脂１００質量部に対し４質量部添加・混合した。
【０１７１】
以上のようにして得られた樹脂を樹脂Ｉとする。
【０１７２】
この樹脂ＩをＦＩＢ加工観察したところ、ポリエステル樹脂のマトリックス中に、ワックスを含む一次平均分散径が０．０４μｍであり、ドメイン径が２．５μｍであった。
【０１７３】
以下、同様にして、モノマー組成、開始剤の種類・量、ポリオレフィンの種類・量、混合比、ポリエステル樹脂の組成、炭化水素ワックスの種類・量、反応温度等の諸条件を変え、表１に示すドメイン−マトリックス樹脂組成物ＩＩ〜ＩＸを得た。
【０１７４】
【表１】
0004343385.tif 000004
【０１７５】
＜実施例１＞
表２の処方にてトナーを作製した。ここで、ブラック，シアン，イエロー，マゼンタの各顔料は、その分散性を良くし、彩度・明度を上げる目的で、メインバインダーと同じポリエステル樹脂を用いて３０質量％の高濃度で予めマスターバッチを作製し、表２に示した顔料量になるように本発明樹脂とマスターバッチを秤量し、荷電制御剤を添加し、ヘンシェルミキサーで混合した。この後、二軸式の押出混練装置で溶融混練し、冷却・粉砕・分級して表２に示したブラック，シアン，イエロー，マゼンタの各トナー分級品を得た。
【０１７６】
これらのトナー分級品に、イソブチルトリメトキシシラン１０質量％で表面処理した酸化チタンを１．０質量％外添・混合し、各色トナーとした。
【０１７７】
また、これら外添したトナーと、シリコーン樹脂で表面コートしたフェライトキャリア粒子（平均粒径５０μｍ）とを、トナー濃度が６質量％になるように混合し、二成分系フルカラー用現像剤とした。
【０１７８】
【表２】
0004343385.tif 000005
【０１７９】
定着可能温度領域の評価は、定着ユニットを取り外した市販の普通紙フルカラー複写機（カラーレーザー複写機ＣＬＣ９００；キヤノン製）にて上記二成分シアン現像剤を用いて未定着画像を常温常湿（Ｎ／Ｎ；２３℃，６０％）環境下で出力し、図５に示す構成の定着試験器で設定温度を変更しながら定着画像を出力し、グロス（光沢度）を測定することにより評価した。グロス７％以上の領域を混色領域とした。
【０１８０】
さらに、この定着ユニット（ウェブによるオイル塗布装置を外し、クリーニングパッドを付けた）を装着し、常温低湿（Ｎ／Ｌ；２３℃，５％）及び高温高湿（Ｈ／Ｈ；３０℃，８０％）環境下での画出し耐久テストを行った。
【０１８１】
なお、グロス（光沢度）測定に関しては、ＶＧ−１０型光沢度計（日本電色製）を用い、色度測定に用いた各ベタ画像を試料として、測定を行う。
【０１８２】
測定としては、まず定電圧装置により６Ｖにセットする。次いで投光角度，受光角度をそれぞれ６０°に合わせる。０点調整及び標準板を用い、標準設定の後に試料台の上に前記試料画像を置き、さらに白色紙を３枚上に重ね測定を行い、標示部に示される数値を％単位で読みとる。この時Ｓ，Ｓ／１０切替ＳＷはＳに合わせ、角度，感度切替ＳＷは４５−６０に合わせる。
【０１８３】
これらの評価結果を表４に示した。画像濃度は、カラー反射濃度計（Ｘ−ＲＩＴＥ  ４０４Ａ；Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）で測定した。
【０１８４】
表４に示す通り、定着特性に関し十分な定着領域・混色領域のものであり、ＯＨＴ光透性も高く、ＯＨＴ混色画像の透過画像の色再現範囲も十分広いものであった。また、Ｎ／Ｌ，Ｈ／Ｈでの画像耐久評価においても、安定した現像性を示し、保存安定性も良好な結果が得られた。また、Ｎ／Ｌ，Ｈ／Ｈでのフルカラー画像においても色再現領域の広いものであった。さらに、定着器に付けたクリーニングパッドの汚れも少なく、問題のないレベルであった。
【０１８５】
＜実施例２〜７＞
表３の処方にて実施例１と同様にしてシアントナー２〜７を作製した。これらのトナー及び現像剤を実施例１と同様に評価し、その結果を表４に示した。
【０１８６】
＜比較例１＞
実施例１で用いたポリエステル樹脂  ８８質量部、炭化水素ワックス  ５．７質量部、シアンマスターバッチ  １３．３質量部及び荷電制御剤  ３質量部をヘンシェルミキサーで混合し、その後実施例１と同様にトナー及び現像剤を作製し、同様に評価した。
【０１８７】
ＦＩＢによる観察では、ワックスの一次分散平均径は４．５μｍであり、一次分散粒子が形成しているドメインは観測されなかった。
【０１８８】
定着評価・画出し評価結果を表４に示した。
【０１８９】
【表３】
0004343385.tif 000006
【０１９０】
【表４】
0004343385.tif 000007
【０１９１】
【発明の効果】
本発明によれば、ＯＨＰでの透明性が良好で、耐オフセット性と定着性に優れ、長期間の放置後でも放置前と同様な現像性を有するカラートナーを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】加工観察による写真に基づき描いたワックス分散又はドメインの形成を示す図である。
【図２】本発明のトナーの動的弾性率曲線の一例を示す図である。
【図３】従来のトナーの動的弾性率曲線の一例を示す図である。
【図４】本発明のトナーを用いる画像形成装置の一例を示す概略的断面図である。
【図５】加熱加圧定着手段の一例を示す概略的説明図である。
【図６】ワックスを含む一次平均分散径及びドメイン径の測定におけるデータをプロットしたものの一例を示す図である。
【図７】トナーの摩擦帯電量を測定するための装置の概略図である。
【符号の説明】
１  感光ドラム（像担持体）
４  現像器
９  加熱加圧定着器
【図１】
0004343385.tif 000008
【図２】
0004343385.tif 000009
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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