(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スズの無機塩および水を含む原料ガスをインジェクタより基体表面に向けて供給し、ＣＶＤ法により、基体上に酸化スズ膜を成膜する方法において、原料ガスをインジェクタの吹出し口より供給すると同時に、原料ガス中のスズの無機塩に対して、臭化水素をモル比で０．１〜４の割合で臭化水素を供給する酸化スズ膜の成膜方法。
【請求項２】
原料ガスと接するインジェクタの表面部分の温度を４００℃以下とする請求項１に記載の酸化スズ膜の成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＣＶＤ法（化学的気相成長法）により、基体上に酸化スズを主成分とする膜を成膜する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化スズ膜は、透明性を有する導電膜として、タッチパネルや太陽電池などに使われている。酸化スズ膜をＣＶＤ法により成膜するには、四塩化スズなどの無機系のスズ源を使用する場合と、ジメチルスズジクロリド（ＣＨ3）2Ｃｌ2Ｓｎなどの有機系スズ源を使用する場合がある。ＣＶＤ法においては、これらの原料ガスをインジェクタから基体に吹き付け、気相及び基体表面における反応により基体上に酸化スズ膜を堆積させる。
【０００３】
無機系スズ源は、有機系のものに比べ、一般に化学反応の速度が速いため、高速の成膜が可能であり、また、有害性の高い有機スズを排ガス中に含まないなどの利点がある。
しかし、無機系スズ源は、反応性が高いので基体上の原料ガスの濃度分布が膜厚に直接影響し、均一な膜を形成するためには基体上のガス濃度が均一になるように精密な制御をする必要があるうえに、未反応原料により、インジェクタ表面やＣＶＤ成膜装置内部に酸化スズを堆積し、その結果、装置の稼動を妨げる現象も有機系に比べて頻繁に発生する。
【０００４】
成膜装置内部に堆積する酸化スズの発生を抑制するためには、何らかの条件で四塩化スズと水の反応を抑制できればよい。アガシェ（Ａｇａｓｈｅ）らは、四塩化スズと水を液相のまま４２５℃の基体に吹き付け酸化スズを作成する実験（スプレー法）を行い、フッ化水素、塩化水素、臭化水素水溶液を原料水溶液に混ぜることで酸化スズ膜の形成が抑えられることを報告している（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｄ：Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．２９（１９９６），２９８８）。
しかし、気相成長反応への応用については何ら示唆されていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、無機系スズ源を用いたＣＶＤ法による成膜方法において、インジェクタ表面や成膜装置内部に酸化スズが堆積すること（以下、単に酸化スズの堆積という）を抑制できる酸化スズ膜の成膜方法の提供を目的とする。
【０００６】
本発明は、また、無機系スズ源を用いたＣＶＤ法による成膜方法において、酸化スズ膜の成膜量を維持したまま、酸化スズの堆積を抑制できる酸化スズ膜の成膜方法の提供を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、スズの無機塩および水を含む原料ガスをインジェクタより基体表面に向けて供給し、ＣＶＤ法により、基体上に酸化スズ膜を成膜する方法において、原料ガスをインジェクタの吹出し口より供給すると同時に、原料ガス中のスズの無機塩に対して、臭化水素をモル比で０．１〜４の割合で臭化水素をインジェクタの別の吹出し口より供給する酸化スズ膜の成膜方法を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明における酸化スズ膜には、ドーパントがドープされた酸化スズ膜をも含むものとする。
本発明においては、酸化スズ膜の成膜量を維持する観点から、酸化スズ膜成膜時の基体温度は４００℃超、特に５００℃以上であることが好ましい。４００℃以下では酸化スズ膜の成膜量が顕著に減少する。基体温度の上限は特になく、基体の軟化点程度まで加熱できる。
【０００９】
また、酸化スズの堆積を抑制する観点から、原料ガスと接するインジェクタの表面温度（以下、単にインジェクタの表面温度という）は４００℃以下とすることが好ましい。一方、インジェクタの表面温度が低すぎると、吸湿性のスズ水和物が生成しやすくなるので、インジェクタの表面温度は１３５℃以上であることが好ましい。
【００１０】
臭化水素の供給量としては、原料ガス中のスズの無機塩に対して、臭化水素をモル比で０．１〜４の割合で供給する。０．１未満では酸化スズの堆積を抑制する効果が充分ではない傾向にあり、また、４を超えると基体温度が５００℃以上においても酸化スズ膜の成膜量が減少する傾向にある。特に、臭化水素をモル比で０．１〜２の割合で供給することが好ましい。
【００１１】
本発明においては臭化水素は、原料ガスの吹出し口とは別のインジェクタの吹出し口より供給されることが好ましい。臭化水素は原料ガスとあらかじめ混合した後に原料ガスとともに供給することもできる。
なお、スズの無機塩および臭化水素は、供給時の状態はガスの状態である。また、原料ガス中の水は水蒸気の状態であることが好ましい。本発明におけるスズの無機塩としては四塩化スズが好ましい。
【００１２】
本発明における成膜時の圧力は特に制限されず、例えば大気圧で行われる。
本発明における酸化スズ膜の膜厚は、導電性の観点から、１０ｎｍ以上であることが好ましい。
臭化水素を供給することにより発生する臭化スズは、スズの無機塩（特に四塩化スズ）に比べ酸化スズ膜上の吸着エネルギーが小さく、膜表面での拡散がスズの無機塩に比べて大きくなるため、酸化スズ膜の緻密性を向上させる効果も期待できる。
本発明において用いる基体としては、成膜時の高温に耐えるものであれば特に限定されず、ガラス基板、結晶化ガラス基板、セラミックス基板などが挙げられる。
【００１３】
以下本発明の一例について図面を参照して説明する。
図１は本発明に用いるＣＶＤ装置の一例の概略図である。加熱されたガラス基板（酸化スズ膜が形成される基体）３は、ベルトコンベア２により搬送され、インジェクタ１から吹き付けられる原料ガスの化学反応により、酸化スズ膜が成膜される。原料ガスは、四塩化スズタンク４と水タンク５を窒素ガスボンベ６の窒素ガスを用いてバブリングし、飽和蒸気圧で気相中にガス化したものを用いる。また、別系統で臭化水素ボンベ７より臭化水素を供給する。
【００１４】
図２は本発明に用いるインジェクタの一例の構造を示す要部断面図である。インジェクタは５本のスリット１２、１１、１０、１１、１２からなり、中央のスリット１０から四塩化スズを、スリット１１から臭化水素を、スリット１２から水蒸気をそれぞれ流した。四塩化スズ流量は０．００４ｍｏｌ／ｍｉｎ、水蒸気流量（２つのスリット１２からの流量の合計）は０．４ｍｏｌ／ｍｉｎとした。この条件で、臭化水素の流量を変化させ、ベルトコンベア８により搬送されるガラス基板９上に成膜される酸化スズ膜の膜厚を比較した。原料ガスおよび臭化水素は、排気口１３から排気した。ガラス基板９については、成膜時の基板温度を４００℃および５００℃に加熱し、比較した。なお、成膜実験は大気圧下で行った。
【００１５】
図３は四塩化スズの流量に対する臭化水素の流量（２つのスリット１１からの流量の合計）の変化が、基板上に成膜された酸化スズ膜の膜厚に及ぼす影響を測定した結果を示すグラフである。１４は、基板温度が５００℃の場合を示し、臭化水素の流量に関係なく基板上の膜厚はほとんど変化していない。１５は基板温度が４００℃の場合を示しており、臭化水素を四塩化スズに対して０．１倍（モル比）添加しただけで、全く添加しない場合に比べ、膜厚は約３５％減少した。さらに臭化水素を増やしてゆくと酸化スズ膜厚は減少し続け、臭化水素を四塩化スズに対して１倍（モル比）以上添加した場合には、全く添加しない場合に比べて９０％以上膜厚が減少した。
【００１６】
以上の結果から、成膜時の基体温度が４００℃の場合、臭化水素を原料中に添加すると成膜量が著しく抑制されるのに対し、成膜時の基体温度が５００℃の場合、臭化水素を供給しても、基体上の酸化スズ膜の成膜量は維持されることがわかる。
すなわち、臭化水素を添加した場合、反応温度が４００℃の箇所では酸化スズの生成速度が著しく小さくなるのに対し、反応温度が５００℃の箇所では臭化水素を添加しない場合と同じ生成速度が維持されることを示している。
【００１７】
したがって、酸化スズ膜の成膜量を低下させたくない基体の温度を５００℃以上にし、酸化スズの堆積を抑えたいインジェクタ底面などの表面温度を４００℃以上にすれば、基体上の成膜速度を維持したまま、インジェクタ表面に酸化スズが堆積することを大幅に抑えられる。
【００１８】
次に、四塩化スズと水蒸気の流量及び吹き出し口を上記と同じにし、基体温度を５００℃として、臭化水素を全く入れない条件と、四塩化スズと等モル量の臭化水素をスリット１１から入れた条件とでそれぞれ２時間連続して成膜を行い、インジェクタ底面１６に堆積する酸化スズ量を比較した。なお、インジェクタの底面温度は３００℃になるように調整した。その結果、臭化水素を添加した場合の酸化スズの堆積量を膜厚で表示すると４０ｎｍであったのに対し、臭化水素を添加しない場合は、２２０ｎｍであった。
【００１９】
本発明においては、前記したインジェクタからのガス供給方法の代わりに、四塩化スズおよび水を含む原料ガスをインジェクタ中央部から基体に向けて供給し、原料ガスの外側から臭化水素を供給することで、より効果的に酸化スズの堆積が抑制できる。
【００２０】
【実施例】
（例１）
図２のスリット１０から四塩化スズを、スリット１１から水蒸気を流し、外側のスリット１２から臭化水素を吹き出すと、臭化水素は原料ガス（四塩化スズおよび水蒸気）の作る流れの影響でガラス基板９上にはほとんど到達できず、インジェクタ下面に沿って流れる。このように、ガラス基板９上の成膜速度を犠牲にすることなく、インジェクタ表面（特に底面周辺）に堆積する酸化スズを効果的に抑制できる。
【００２１】
この効果を確認するため、前記したＣＶＤ装置（図１）を用い、図２のスリット１０から四塩化スズを０．００４ｍｏｌ／ｍｉｎ、スリット１１から水蒸気を０．４ｍｏｌ／ｍｉｎ （２つのスリット１１からの流量の合計）、スリット１２から臭化水素を０．００４ｍｏｌ／ｍｉｎ（２つのスリット１２からの流量の合計）、大気圧中でそれぞれ流し、２時間成膜したとき、インジェクタ底面１６に堆積した膜の厚さを測定し、スリット１２の臭化水素流量をゼロにしたときのインジェクタ底面１６に堆積した膜の厚さと比較した。なお、基板温度は５００℃、インジェクタ底面１６の温度は３００℃になるように温度制御を行った。
【００２２】
その結果、臭化水素を流したときのインジェクタ底面に付着した膜厚は１８ｎｍであったのに対し、臭化水素を流さなかった場合は２００ｎｍの膜がインジェクタ底面に付着した。この結果より、臭化水素を流すことによりインジェクタ底面に堆積する酸化スズを抑制できることが確認された。
また、ガラス基板上に成膜された酸化スズ膜の膜厚は、ベルトコンベアの速度を毎分０．３ｍとした場合、臭化水素を流した条件で１５０ｎｍ、臭化水素を流さなかった条件で１４０ｎｍであり、成膜量は維持されていた。
【００２３】
（例２）
臭化水素を、原料ガスを排気する排気口付近から供給することにより、排気口及び排気管に堆積する酸化スズを抑制できる。
図４は、本発明に用いるインジェクタの他の例の構造を示す要部断面図である。前記したＣＶＤ装置（図１）を用い、図４のスリット１９から四塩化スズを０．００４ｍｏｌ／ｍｉｎ、スリット２０から水蒸気を０．４ｍｏｌ／ｍｉｎ （２つのスリット２０からの流量の合計）流し、左右の排気口２２付近の供給口２１より臭化水素を０．００４ｍｏｌ／ｍｉｎ（２つの供給口２１からの流量の合計）流して、排気口内部２３に付着した酸化スズの膜厚を測定し、臭化水素を流さなかった場合と比較した。ベルトコンベア１７により搬送されるガラス基板１８の温度が５００℃、インジェクタ表面（排気口管の壁表面をも含む）が３００℃になるように温度制御を行った。実験は大気圧下で行った。
【００２４】
その結果、臭化水素を流さなかった場合、排気口内部に５０ｎｍの酸化スズ膜が付着したが、臭化水素を流した場合、排気口内部に付着した酸化スズ膜厚は測定限界以下（５ｎｍ以下）であった。
また、ガラス基板上に成膜された酸化スズ膜の膜厚は、ベルトコンベアの速度を毎分０．３ｍとした場合、臭化水素を流した条件で１５０ｎｍ、臭化水素を流さなかった条件で１６０ｎｍであり、成膜量は維持されていた。
【００２５】
【発明の効果】
本発明によれば、無機系スズ源を用いたＣＶＤ法による酸化スズ膜の成膜時にインジェクタ表面や成膜装置内部に酸化スズが堆積することを抑制できる。
また、成膜される基体の温度を特定温度にすることで、無機系スズ源を用いたＣＶＤ法による酸化スズ膜の成膜時に、酸化スズ膜の成膜量を維持したまま、インジェクタ表面や成膜装置内部に酸化スズが堆積することを抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いるＣＶＤ装置の一例の概略図
【図２】本発明に用いるインジェクタの一例の構造を示す要部断面図
【図３】四塩化スズに対する臭化水素流量と、基板上に成膜された酸化スズ膜の膜厚との関係を示すグラフ
【図４】本発明に用いるインジェクタの他の例の構造を示す要部断面図
【符号の説明】
１：インジェクタ
２：ベルトコンベア
３：ガラス基板
４：四塩化スズタンク
５：水タンク
６：窒素ガスボンベ
７：臭化水素ボンベ
８：ベルトコンベア
９：ガラス基板
１０、１１、１２：スリット
１３：排気口
１４：基板温度５００℃の実験結果
１５：基板温度４００℃の実験結果
１６：インジェクタ底面（膜厚測定箇所）
１７：ベルトコンベア
１８：ガラス基板
１９：スリット（四塩化スズ）
２０：スリット（水蒸気）
２１：供給口（臭化水素）
２２：排気口
２３：排気口壁面（膜厚測定箇所）
【図１】
0004292623.tif 000002
【図２】
0004292623.tif 000003
【図３】
0004292623.tif 000004
【図４】
0004292623.tif 000005