(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレンまたはイソブチレンを分子状酸素により気相接触酸化しそれぞれに対応する不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を合成する際に用いられる、一般式ＭｏaＢｉbＦｅcＡdＢeＣfＤgＯx（Ｍｏ、ＢｉおよびＦｅはそれぞれモリブデン、ビスマスおよび鉄を表し、Ａはニッケルおよび／またはコバルトを表し、Ｂはマンガン、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、スズおよび鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表し、Ｃはリン、ホウ素、ヒ素、テルル、タングステン、アンチモンおよびケイ素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表し、Ｄはカリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表し、ａ＝１２としたとき、０＜ｂ≦１０、０＜ｃ≦１０、１≦ｄ≦１０、０≦ｅ≦１０、０≦ｆ≦１０、０＜ｇ≦２でありｘは各元素の酸化状態により定まる値である。）で示される複合酸化物触媒の製造法において、該複合酸化物触媒の原料調製時に、予め触媒を構成する成分のうちビスマス成分を除く他成分のうちの少なくとも１種を硝酸塩を用いた水溶液となし、次いで該水溶液中にビスマス成分として硝酸ビスマスを硝酸を用いることなく溶解させ、かつ、ビスマス成分を除く他成分のうちの少なくとも１種以上の硝酸塩を溶解させた溶液中の硝酸イオン濃度が、６ｍｏｌ／ｌ〜１１ｍｏｌ／ｌであることを特徴とする不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用複合酸化物触媒の製造法。
【請求項２】
複合酸化物触媒の原料調製時に、予め触媒を構成する成分のうちビスマス成分を除く他成分であって硝酸塩として用いる成分を水に溶解させて硝酸イオン濃度が６ｍｏｌ／ｌ〜１１ｍｏｌ／ｌである水溶液となし、次いで該水溶液中にビスマス成分として硝酸ビスマスを硝酸を用いることなく溶解させて水溶液Ｂを調製し、他方、触媒を構成する成分のうちビスマス成分を除く他成分であって硝酸塩以外の成分を水に溶解させて水溶液Ａを調製し、その後、水溶液Ｂを水溶液Ａと混合する請求項１に記載の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用複合酸化物触媒の製造に関する。詳しくはプロピレン、イソブチレンを分子状酸素により気相接触酸化して、アクロレインおよびアクリル酸又はメタクロレインおよびメタクリル酸を合成する際に使用する複合酸化物触媒の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プロピレン、イソブチレンを分子状酸素により気相接触酸化して、アクロレインおよびアクリル酸又はメタクロレインおよびメタクリル酸を合成する触媒に関し、従来から数多くの提案がなされている。また、それらの触媒の製造法についても数多く提案されているが、触媒調製時の硝酸量に関して詳細に記載されているものは多くない。例えば特開平３−１０９９４３号公報では触媒調製時に使用する硝酸量が触媒原料中に含有される硝酸根を別にしてモリブデン酸アンモニウム１ｍｏｌあたり０．０１〜０．３６ｍｏｌで調製する方法が提案されている。
また特開昭６２−２３４５４８号公報、特開昭６３−５４９４１号公報、特開平８−２４６５２号公報等では、ビスマス原料として硝酸塩以外の炭酸塩や酸化物を用いており、この場合硝酸は添加されていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
複合酸化物触媒の成分元素の供給化合物を水を分散媒として混合する際、それぞれの供給化合物が水溶性で水溶液として均一に分散されているものを使用することが触媒の均一分散手段として効果的であることは良く知られている。ところで、硝酸ビスマスは水と直ちに反応して不溶性のオキシ硝酸ビスマス等の沈殿を生成するため、ビスマス原料として硝酸ビスマスを使用する場合、均一な水溶液を得るために一般的には硝酸を同時に使用し調製する方法が採用されている。しかしながらこれら原料調製に使用されたスラリー乾燥品等の中間体中に含まれる硝酸根は、最終焼成までの工程で全て除去されるものであり、触媒構成元素を確保するのに不可避な硝酸根以外の硝酸の使用は、触媒製造工程におけるＮＯｘ等の有害廃棄物の増加や触媒製造コスト引き上げの原因となり好ましくない。
【０００４】
一方、ビスマス原料として炭酸塩や酸化物を用いる方法では、硝酸は使用されていないものの原料自体が不溶性であり、粉末状で使用したり、超音波処理しても触媒性能の不均一化は避けられない。
【０００５】
本発明の目的は、プロピレン、イソブチレンからそれぞれに対応する不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の合成に使用される複合酸化物触媒の製造法において、触媒構成元素を確保するのに不可避な硝酸根以外の硝酸を用いることなく、触媒製造工程におけるＮＯｘ等の有害廃棄物の増加や触媒製造コスト引き上げがなく、かつ得られる触媒性能も何ら硝酸を用いる方法に比較し遜色のない、簡便で再現性の良い工業用触媒の製造法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、プロピレンまたはイソブチレンを分子状酸素により気相接触酸化しそれぞれに対応する不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を合成する際に用いられる、一般式ＭｏaＢｉbＦｅcＡdＢeＣfＤgＯx（Ｍｏ、ＢｉおよびＦｅはそれぞれモリブデン、ビスマスおよび鉄を表し、Ａはニッケルおよび／またはコバルトを表し、Ｂはマンガン、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、スズおよび鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表し、Ｃはリン、ホウ素、ヒ素、テルル、タングステン、アンチモンおよびケイ素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表し、Ｄはカリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表し、ａ＝１２としたとき、０＜ｂ≦１０、０＜ｃ≦１０、１≦ｄ≦１０、０≦ｅ≦１０、０≦ｆ≦１０、０＜ｇ≦２でありｘは各元素の酸化状態により定まる値である。）で示される複合酸化物触媒の製造法において、該複合酸化物触媒の原料調製時に、予め触媒を構成する成分のうちビスマス成分を除く他成分のうちの少なくとも１種を硝酸塩を用いた水溶液となし、次いで該水溶液中にビスマス成分として硝酸ビスマスを硝酸を用いることなく溶解させることを特徴とする不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用複合酸化物触媒の製造法を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下本発明方法をさらに詳細に説明する。
本発明の特徴は、硝酸ビスマスを用いる不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用複合酸化物触媒を製造するに際し、該複合酸化物触媒の原料調製に硝酸を用いることなく、かつビスマスが均一に溶解した原料水溶液を得ることにある。
【０００８】
本発明が対象とする複合酸化物触媒は、一般式ＭｏａＢｉｂＦｅｃＡｄＢｅＣｆＤｇＯｘ（Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅはそれぞれモリブデン、ビスマスおよび鉄を表し、Ａはニッケルおよび／またはコバルトを表し、Ｂはマンガン、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、スズおよび鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表し、Ｃはリン、ホウ素、ヒ素、テルル、タングステン、アンチモンおよびケイ素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表し、Ｄはカリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表し、ａ＝１２としたとき、０＜ｂ≦１０、０＜ｃ≦１０、１≦ｄ≦１０、０≦ｅ≦１０、０≦ｆ≦１０、０＜ｇ≦２でありｘは各元素の酸化状態により定まる値である。）で示される組成を有するものである。
【０００９】
具体的には、例えば下記の触媒組成（酸素原子を除く）等が挙げられる。
Ｍｏ12Ｂｉ0.1-5Ｆｅ0.5-5Ｃｏ5-10Ｃｓ0.01-1
Ｍｏ12Ｗ0.1-2Ｂｉ0.1-5Ｆｅ0.5-5Ｃｏ5-10Ｃｓ0.01-1
Ｍｏ12Ｗ0.1-2Ｂｉ0.1-5Ｆｅ0.5-5Ｃｏ5-10Ｋ0.01-1Ｓｉ0.1-20
Ｍｏ12Ｂｉ0.1-5Ｆｅ0.5-5Ｎｉ5-10Ｔｌ0.01-1Ｐ0.01-2Ｓｉ0.1-20
【００１０】
本発明の実施に際しては、ビスマスを除く他の触媒成分の原料として、少なくとも１種、好ましくは２種類以上に硝酸塩を使用することを必須とし、これを水溶液として適用するものであり、ビスマス原料は硝酸ビスマスを用い、これを上記硝酸塩水溶液中に添加、溶解し、触媒成分を調製するものである。本発明において、硝酸ビスマスを添加、溶解させる硝酸塩水溶液は、水溶液中の硝酸イオン濃度が約６ｍｏｌ／ｌ〜約１１ｍｏｌ／ｌ、好ましくは約７ｍｏｌ／ｌ〜約１０ｍｏｌ／ｌの範囲に調製し使用することが好ましい。硝酸ビスマスを溶解する水溶液中の硝酸イオン濃度が６ｍｏｌ／ｌ未満の場合には、添加した硝酸ビスマスが溶解せずにオキシ硝酸ビスマス等の不溶性の沈殿が生じ不均一な原料水溶液となり、また、１１ｍｏｌ／ｌを超える硝酸イオン濃度を得ようとすると溶媒である水の添加量が著しく制限され、原料硝酸塩の溶解に時間がかかる。
【００１１】
本発明が対象とする触媒を得るための触媒原料調製において、上記硝酸塩として適用する触媒成分とビスマス成分を除く残部の触媒成分は、各元素の酸化物、硫酸塩、炭酸塩、水酸化物、アンモニウム塩、ハロゲン化物等を適宜組み合わせて使用することができる。具体的には、モリブデン原料として三酸化モリブデン、モリブデン酸、パラモリブデン酸アンモニウム等が使用できる。触媒成分調製方法は、１種以上、あるいは２種以上の硝酸塩を溶解した水溶液中に硝酸ビスマスを添加し溶解させること以外の他の触媒成分の混合順序等、混合方法は特に制限されるものではない。
【００１２】
このようにして調製された触媒原料は乾燥処理に付される。乾燥方法は溶解、混合した溶液、あるいは水性スラリー中の各成分が著しい偏在を伴わない方法であればよく、通常従来から良く知られているニーダーによる蒸発乾固法、箱型乾燥機、ドラム型通気乾燥装置、スプレードライヤー、気流乾燥機等の種々の方法が用いられる。
【００１３】
本発明において、かかる乾燥品に硝安等のアンモニウム塩が含まれる場合、この乾燥品に熱処理を施すことにより、アンモニウム塩の脱離、所謂塩分解が行われる。塩分解は約２００〜約４５０℃、好ましくは約２５０〜約４００℃の温度範囲で行われる。
【００１４】
本発明において、得られた触媒前駆体を最終焼成することにより最終的な触媒が得られる。最終焼成温度は約３５０〜約７００℃の範囲で約１〜約４０時間保持して行われる。
【００１５】
本発明の触媒前駆体を用いて得られる触媒は、通常、所望の形状に成型され用いられる。打錠成型や押出し成型等によってリング状、ペレット状又は球状等に成型される。触媒の成型は通常、仮焼成したものを成型し、次いで最終焼成するが、これに限るものではない。
【００１６】
このようにして得られた複合酸化物触媒はプロピレン又はイソブチレンの分子状酸素による気相接触酸化反応用触媒として使用し得る。この場合の反応条件は、従来公知の方法で行うことができる。例えば、反応温度約２８０〜約４００℃、反応圧力は減圧でも可能であるが、通常、常圧〜約５００ｋＰａ、酸素／イソブチレン（モル比）は約１〜約３、空間速度ＳＶ＝約５００〜約５０００／ｈで適宜行われる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、本発明において、反応率（％）、選択率（％）および収率（％）は次の如く定義するものである。
【００１８】
反応率（％）＝［（供給オレフィンのモル数）−（未反応オレフィンのモル数）］÷（供給オレフィンのモル数）×１００
選択率（％）＝（生成物のモル数）÷［（供給オレフィンのモル数）−（未反応オレフィンのモル数）］×１００
収率（％）＝（生成物のモル数）÷（供給オレフィンのモル数）×１００
【００１９】
実施例１
モリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ］２１１．９７ｇを温水２５０ｇに溶解し、Ａ液を作製した。硝酸鉄（III）［Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ］１０１．０ｇおよび硝酸コバルト［Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ］２１８．３ｇおよび硝酸セシウム（ＣｓＮＯ3）１１．７ｇを温水１００ｇに溶解した。このときの硝酸鉄、硝酸コバルト、硝酸セシウム混合水溶液中の硝酸イオン濃度は８．３ｍｏｌ／ｌであった。次いでこの水溶液中に硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ］４８．５ｇを添加、溶解し、Ｂ液を作製した。このようにして作製したＡ液を攪拌しながらＢ液を添加しスラリーを得、続いてこれを濃縮乾固した。得られた乾燥品を３６０℃で１時間仮焼成し、触媒前駆体を得た。得られた触媒前駆体を１０〜２４メッシュの粒子に打錠成型し、５３０℃で６時間最終焼成した。酸素を除く触媒組成は、 Ｍｏ12Ｂｉ1Ｆｅ2.5Ｃｏ7.5Ｃｓ0.6である。上記した触媒７．０ｇを、３０．０ｇのシリコンカーバイト（１４メッシュ）とともに、内径１８ｍｍのガラス製反応管に充填し、イソブチレン：酸素：窒素：スチーム＝１：２.２：６．２：２のモル比の原料ガスを供給し、空間速度ＳＶ＝７５０ｈｒ-1（ＳＴＰ）の反応条件で反応を行った。その結果を表１に示す。
【００２０】
比較例１
実施例１において、純水６０ｇに７０％硝酸１２ｇを加え、硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ］４８．５ｇを溶解した硝酸ビスマス水溶液を用いてＢ液を調製したこと以外は実施例１と同様に触媒を調製した。以下実施例１と同様にして反応を行った。その結果を表１に示す。得られた触媒は実施例１に比べ、活性は高いものの、収率が低いことがわかる。
【００２１】
実施例２
実施例１において、モリブデン酸アンモニウムを２２０．７ｇ、硝酸セシウムを９．７ｇとした以外（硝酸ビスマスを添加、溶解する水溶液中の硝酸イオン濃度は８．２ｍｏｌ／ｌであった）は実施例１と同様に触媒を調製した。このようにして得られた触媒の酸素を除く触媒組成は、 Ｍｏ12Ｂｉ0.96Ｆｅ2.4Ｃｏ7.2Ｃｓ0.48である。以下実施例１と同様にして反応を行った。その結果を表１に示す。
【００２２】
比較例２
実施例１において、モリブデン酸アンモニウムを２２０．７ｇ、硝酸セシウムを９．７ｇとし、純水６０ｇに７０％硝酸１２ｇを加え、硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ］４８．５ｇを溶解した硝酸ビスマス水溶液を用いてＢ液を調製したこと以外は実施例１と同様に触媒を調製した。得られた触媒を用い実施例１と同様にして反応を行った。その結果を表１に示す。得られた触媒は実施例２に比べ、収率が低いことがわかる。
【００２３】
【表１】
0004273565.tif 000002
【００２４】
実施例３
モリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ］８４７４．５ｇを温水１００００ｇに溶解し、さらに２０％シリカゾル（ＳｉＯ2）１２０１．６ｇを加え、Ａ液を調製した。硝酸鉄（III）［Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ］３６３６．０ｇおよび硝酸コバルト［Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ］８７３０．９ｇおよび硝酸セシウム（ＣｓＮＯ3）５８．５ｇを温水４０００ｇに溶解した。このときの硝酸イオン濃度は８．０ｍｏｌ／ｌであった。次いで硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ］１９４０．３ｇを添加、溶解し、Ｂ液を調製した。Ａ液を攪拌しながらＢ液を添加しスラリーを得、続いてこれを噴霧乾燥した。得られた触媒前駆体を１０〜２４メッシュの粒子に打錠成型し、４３５℃で６時間最終焼成した。このようにして得られた触媒の酸素を除く触媒組成は、 Ｍｏ12Ｂｉ1Ｆｅ2.25Ｃｏ7.5Ｃｓ0.075Ｓｉ1ある。上記した触媒９．６ｇを、１８．０ｇのシリコンカーバイト（１４メッシュ）とともに、内径１８ｍｍのステンレス製反応管に充填し、プロピレン：空気：スチーム＝１：７．５：３のモル比の原料ガスを供給し、空間速度ＳＶ＝１０３１ｈｒ-1（ＳＴＰ）の反応条件で反応を行った。その結果を表２に示す。
【００２５】
比較例３
実施例３において、純水２９５２ｇに６２％硝酸５２８ｇを加え、硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ］１９４０．３ｇを溶解した硝酸ビスマス水溶液を用いてＢ液を調製したこと以外は実施例３と同様に触媒を調製した。以下実施例３と同様にして反応を行った。その結果を表２に示す。得られた触媒は実施例３に比べ、低活性で収率も低いことがわかる。
【００２６】
【表２】
0004273565.tif 000003
【００２７】
【発明の効果】
本発明によれば、プロピレン、イソブチレンからそれぞれに対応する不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の合成に使用される複合酸化物触媒の製造法において、触媒構成元素を確保するのに不可避な硝酸根以外の硝酸を用いることなく、触媒製造工程におけるＮＯｘ等の有害廃棄物の増加や触媒製造コスト引き上げがなく、簡便で再現性の良く、かつ得られる触媒性能も何ら硝酸を用いる方法に比較し遜色のない、むしろ高収率を発揮し得る触媒を提供し得るもので、その工業的利用価値は頗る大なるものである。