(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）モノエポキシ化合物及び５個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物と、（Ｂ）２〜４価の多価アルコールと、（Ｃ）２〜４価の飽和多塩基酸、その酸無水物及びこれらの低級アルキルエステルからなる群から選ばれる１種以上の飽和多塩基酸化合物とを重合して得られるポリエステル樹脂であって、かつ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ） と数平均分子量（Ｍｎ） の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０以上、及びゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の分子量１０万に相当する位置の相対強度（Ｉ１０）と分子量１万に相当する位置の相対強度（Ｉ０１）の比（Ｉ１０／Ｉ０１）が０．１〜０．４であり、更にポリスチレン換算の分子量１００万に相当する位置の相対強度（Ｉ１００）と分子量１万に相当する位置の相対強度（Ｉ０１）の比（Ｉ１００／Ｉ０１）が０．０５〜０．３であるポリエステル樹脂を結着樹脂として用いてなることを特徴とする電子写真用トナー。
【請求項２】
ポリエステル樹脂の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ） と数平均分子量（Ｍｎ） の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１５〜６０である請求項１記載の電子写真用トナー。
【請求項３】
ポリエステル樹脂の軟化点（環球法）が、９０〜２００℃である請求項１または２記載の電子写真用トナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、定着性及び耐オフセット性に優れ、かつ連続複写における耐久性にも優れている電子写真用トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法は、感光体上に種々の手段により静電荷像を形成し、この静電荷像を乾式トナーで現像し、次にこのトナーを紙等の転写材に転写し、ヒートローラ定着方式により定着される。この静電荷像現像用トナーには下記の二種類がある。
【０００３】
即ち、
１）乾式トナーを、トナーより大きい粒径のキャリアーと混合し、摩擦帯電によりトナーに静電潜像の電荷とは逆性の電荷を与え、トナーとキャリアーの混合物である現像剤を静電潜像と接触させ、静電潜像を現像する二成分トナー。
【０００４】
２）磁性体を含有した比較的低い抵抗もしくは高い抵抗のトナーを静電潜像と接触させるか、または静電潜像に近づけて現像する一成分トナー。
従来、これらトナーを得るにはトナー用樹脂を溶融し、これに染料、顔料等の着色剤、必要により磁性体、摩擦帯電制御剤、オフセット防止剤、潤滑油等を加え、十分に混合した後、冷却固化し、これを微粉砕し、所用の粒径のものをとるために分級を行う方法が実施されてきた。
ところで、近年情報化社会の発展に伴い、電子写真の分野においても、画像の高品質化、記録の高速化、記録の長期保存性等の要請が高まり、静電潜像の現像に際して使用されるトナーの特性の改善に対する要求は強くなりつつあり、かかる特性の改善は使用されるトナー用樹脂による所大であり、その改善を求められている。
従来、この種の樹脂には、スチレン−アクリル共重合体に代表されるスチレン系樹脂やポリエステル樹脂等が使用されている。スチレン系樹脂の場合、耐オフセット性を良くするには樹脂の軟化点や架橋密度を高くする必要があるが、こうすると低温定着性が悪くなる。逆に低温定着に重点をおくと、耐オフセット性や耐ブロッキング性に問題が起こる。また、パラフィンワックス、低分子量ポリオレフィン等をオフセット防止剤として添加する場合、添加量が少ないと効果が得られず、多すぎると現像剤の劣化がすぐに生じるなどの問題がある。ポリエステル樹脂の場合は、一般に定着性に優れるが、定着時に像を構成するトナーの一部がヒートローラの表面に転移し、これが次に送られて来る転写紙等に再転移して画像を汚すといういわゆるオフセット現象が発生し易いという欠点があり、この欠点を改良すると定着性が損なわれ、これら特性を同時に満たすものは得られていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、二成分トナーにおいて、低温定着性及び耐オフセット性に優れ、かつ連続複写における耐久性にも優れた電子写真感光体トナーを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討した結果、（Ａ）モノエポキシ化合物及び５個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物と、（Ｂ）２〜４価の多価アルコールと、（Ｃ）２〜４価の飽和多塩基酸、その酸無水物及びこれらの低級アルキルエステルからなる群から選ばれる１種以上の飽和多塩基酸化合物とを重合して得られるポリエステル樹脂であって、かつ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ） と数平均分子量（Ｍｎ） の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０以上、及びゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の分子量１０万に相当する位置の相対強度（Ｉ１０）と分子量１万に相当する位置の相対強度（Ｉ０１）の比（Ｉ１０／Ｉ０１）が０．１〜０．４であり、更にポリスチレン換算の分子量１００万に相当する位置の相対強度（Ｉ１００）と分子量１万に相当する位置の相対強度（Ｉ０１）の比（Ｉ１００／Ｉ０１）が０．０５〜０．３であるポリエステル樹脂を結着樹脂として用いてなる電子写真用トナーは、低温定着性及び耐オフセット性に優れ、かつ連続複写における耐久性にも優れること、なかでも、重量平均分子量（Ｍw）と数平均分子量（Ｍn）の比（Ｍw／Ｍn）が１５〜６０であるポリエステル樹脂や、軟化点（環球法）が９０〜２００℃であるポリエステル樹脂を用いると好ましいこと等を見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、
１． （Ａ）モノエポキシ化合物及び５個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物と、（Ｂ）２〜４価の多価アルコールと、（Ｃ）２〜４価の飽和多塩基酸、その酸無水物及びこれらの低級アルキルエステルからなる群から選ばれる１種以上の飽和多塩基酸化合物とを重合して得られるポリエステル樹脂であって、かつ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ） と数平均分子量（Ｍｎ） の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０以上、及びゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の分子量１０万に相当する位置の相対強度（Ｉ１０）と分子量１万に相当する位置の相対強度（Ｉ０１）の比（Ｉ１０／Ｉ０１）が０．１〜０．４であり、更にポリスチレン換算の分子量１００万に相当する位置の相対強度（Ｉ１００）と分子量１万に相当する位置の相対強度（Ｉ０１）の比（Ｉ１００／Ｉ０１）が０．０５〜０．３であるポリエステル樹脂を結着樹脂として用いてなることを特徴とする電子写真用トナー、
２． ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍw） と数平均分子量（Ｍn）の比（Ｍw／Ｍn）が、１５〜６０である上記１記載の電子写真用トナー、及び、
３． ポリエステル樹脂の軟化点（環球法）が、９０〜２００℃である上記１または２記載の電子写真用トナー
を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるモノエポキシ化合物としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、アルキルフェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエステル、アルキルフェノールアルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテル、α−オレフィンオキサイド、モノエポキシ脂肪酸アルキルエステル等が挙げられる。
【０００９】
アルキルフェニルグリシジルエーテルとしては、例えば、クレジルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル等が挙げられ、アルキルグリシジルエーテルとしては、例えば、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００１０】
また、アルキルグリシジルエステルとしては、例えば、下記一般式
【００１１】
【化１】
0004273600.tif 000002
【００１２】
（但し、Ｒは炭素原子数１〜２５のアルキル基、好ましくは炭素原子数１０〜１５のアルキル基である。）
で示される化合物が挙げられる。
更に、アルキルフェノールアルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテルとしては、例えば、ブチルフェノール等の低級アルキルフェノールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加した化合物のグリシジルエーテルが挙げられ、具体例としては、エチレングリコールモノフェニルエーテルのグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールモノフェニルエーテルのグリシジルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテルのグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールモノフェニルエーテルのグリシジルエーテル、プロピレングリコールモノ（ｐ−ｔ−ブチル）フェニルエーテルのグリシジルエーテル、エチレングリコールモノノニルフェニルエーテルのグリシジルエーテル等がある。
【００１３】
α−オレフィンオキサイドとしては、例えば、アルファオレフィンオキサイド−１６８［アデカアーガス化学（株）製品］、アルファオレフィンオキサイド−１２４［アデカアーガス化学（株）製品］等のオレフィン類をオキシ化した化合物等が挙げられる。
【００１４】
モノエポキシ脂肪酸アルキルエステルとしては、例えば、不飽和脂肪酸のアルコールエステルの不飽和基をエポキシ化した化合物、例えばエポキシ化オレイン酸ブチルエステル、下記構造式
【００１５】
【化２】
0004273600.tif 000003
【００１６】
で示される化合物、エポキシ化オレイン酸オクチルエステル等が挙げられる。
これらのモノエポキシ化合物は、単独で用いても２種以上を併用しても差し支えない。
５個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物としては、例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ基を有するビニル化合物の重合体あるいは共重合体、エポキシ化レゾルシノール−アセトン縮合物、部分エポキシ化ポリブタジエン等であって、エポキシ基を５個以上有する化合物が挙げられ、なかでもエポキシ基を５〜１５個有する化合物が好ましく、エポキシ基を５〜１０個有する化合物が特に好ましい。なお、これらのポリエポキシ化合物中には、２〜４個のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物が一部混入されていてよいが、この場合は、平均のエポキシ基数が５個以上であることが必要である。
オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、大日本インキ化学工業（株）製エピクロンＮ−６６０、Ｎ−６６５、Ｎ−６７０、Ｎ−６８０、Ｎ−６９０、Ｎ−６９５等が挙げられる。フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、大日本インキ化学工業（株）製エピクロンＮ−７４０、Ｎ−７７０、Ｎ−７７５、Ｎ−７７５、Ｎ−８６５等が挙げられる。
これらの中でも、５個以上のエポキシ化合物を含んだ、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、およびフェノールノボラック型エポキシ樹脂がより望ましい。
これらは、単独で用いても、２種以上を併用しても差し支えない。
本発明で用いられる２〜４価の多価アルコール（Ｂ）としては、例えば、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、ペンタエリスリトール等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いる。
２〜４価の飽和多塩基酸、その酸無水物及びこれらの低級アルキルエステルからなる群から選ばれる１種以上の飽和多塩基酸化合物（Ｃ）としては、例えば、アジピン酸、セバシン酸、オルソフタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、無水コハク酸、炭素数８〜１８個のアルキルコハク酸、アルキル無水コハク酸、アルケニルコハク酸、アルケニル無水コハク酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、シアヌール酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。なお、ここで言うアルキルは、炭素原子数８〜１８のアルキルエステルである。
本発明で用いる（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の３成分の量的関係としては、下記の式（Ｉ）で示される関係が成立する範囲あることが好ましい。
（２Ａ/ａ＋Ｂ/ｂ）／（Ｃ/ｃ）＝（１．５／１ ）〜（ １／１．５）・・（Ｉ）
（式中、Ａ、Ｂ、Ｃは各成分の重量、ａはＡ成分のエポキシ当量、ｂはＢ成分の水酸基当量、ｃはＣ成分のカルボキシル基当量である。）
モノエポキシ化合物の量としては、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の総量１００重量部に対して、０．２〜２０重量部となる範囲が好ましく、０．５〜１０重量部となる範囲が特に好ましい。
５個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物の量としては、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の総量１００重量部に対して、０．２〜３０重量部となる範囲が好ましく、０．５〜２０重量部となる範囲が特に好ましい。
ポリエポキシ化合物は、モノエポキシ化合物を併用しないと、低温定着性が不充分である。また、ポリエポキシ化合物が０．２重量部より少ないと耐可塑剤性、耐オフセット性が不充分となる傾向があり、３０重量％より多いとモノエポキシ化合物の量に関係なく低温定着性が問題となる傾向がある。
本発明で用いるポリエステル樹脂は、既知の重縮合反応法により任意に製造されるものである。例えば、エステル化触媒（ジブチル錫オキサイド、テトラブチルチタネート、パラトルエンスルホン酸等）の存在下やエステル交換触媒（鉛化合物、錫化合物、テトラプロピルチタネート等）の存在下に、ジカルボン酸メチルエステル等の低級アルキルエステル使用のエステル交換反応、常圧脱水反応、減圧、真空脱水反応、溶液重縮合法、固相重縮合反応法等いずれの製造法にて実施しても良い。この時のポリエステル化反応の追跡は、酸価、水酸基価、粘度又は軟化点（環球法）を測定することにより行なうことができる。
上記の方法により得られるポリエステル樹脂は、ＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０以上、及び／または、ＧＰＣで測定したポリスチレンの分子量１０万に相当する位置の相対強度（Ｉ１０）と分子量１万に相当する位置の相対強度（Ｉ０１）の比（Ｉ１０／Ｉ０１）が０．１〜０．４の樹脂であり、なかでも比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１５〜６０の樹脂や、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０以上、好ましくは１５〜６０で、かつ比（Ｉ１０／Ｉ０１）が０．１〜０．４である樹脂が好ましい。
【００１７】
本発明における樹脂の分子量とはテトラヒドロフランにより溶解する成分をＧＰＣにより測定した値である。
【００１８】
Ｍｗ／Ｍｎが１０未満、あるいは（Ｉ１０／Ｉ０１）が０．１未満であると高温での耐オフセット性が悪化し、（Ｉ１０／Ｉ０１）が０．４を越えると低温での定着性が悪化する。
【００１９】
更に好ましい実施態様として、ポリエステル樹脂の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ） と数平均分子量（Ｍｎ） の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０以上、及びゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した分子量１０万に相当する位置の相対強度（Ｉ１０）と分子量１万に相当する位置の相対強度（Ｉ０１）の比（Ｉ１０／Ｉ０１）が０．１〜０．４であり、なおかつ分子量１００万に相当する位置の相対強度（Ｉ１００）と分子量１万に相当する位置の相対強度（Ｉ０１）の比（Ｉ１００／Ｉ０１）が０．０５〜０．３であることが、低温定着性と耐オフセット性のバランスの上から更に好ましい。
この値（Ｉ１００／Ｉ０１）が０．０５未満であると耐オフセット性が悪くなり、０．３を越えると低温定着性が悪くなる。
本発明において重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、ポリスチレン換算の分子量１００万、１０万及び１万に相当する位置の相対強度（Ｉ１００，Ｉ１０、Ｉ０１）の値は、以下の測定条件によって測定されたものである。
0004273600.tif 000004
本発明で用いるポリエステル樹脂は、その特性維持するためには、軟化点（環球法）が９０〜２００℃であることが好ましく、１１０〜１８０℃であることが特に好ましい。軟化点が９０℃以下の場合は夏期等気温の高い場合トナーの凝集現象を生じ複写のトラブルが発生しやすく、２００℃を越える場合は低温定着性が悪くなる傾向がある。
本発明のトナーは、このようなポリエステル樹脂に染料、顔料等の着色剤、必要により磁性体、摩擦帯電制御剤、オフセット防止剤、潤滑油を加え、調整すれば得られる。このトナーは、低温又は高速での定着性が良好で、かつ加熱ロールへのオフセット現象が生じない優れた性能を持つ。
【００２０】
【実施例】
以下に、製造例、比較製造例、実施例、比較例を挙げて、本発明を詳細に説明するが、これらの例に限定されるものではない。又、文中特に断らない限り、例中の部は重量基準であるものとする。
【００２１】
製造例１
ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１１４０ｇ、テレフタル酸４９８ｇ、エピクロンＮ−６９５（大日本インキ化学工業製品、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）２８ｇ、カージュラＥ（シェルジャパン製品、アルキルグリシジルエステル）１０ｇ、ジブチル錫オキサイド５．０ｇを、ガラス製２リットルの四ツ口フラスコに入れ、窒素気流下にて徐々に昇温し、２４５℃で６時間反応させ、温度を２３０℃に下げ、３０ｍｍＨｇの減圧下で２時間反応させた。得られたポリエステル樹脂は、常温固体で、酸価６、ＤＳＣ測定法ガラス転移温度（Ｔｇ）６７℃、軟化点（環球法）１５５℃であった。又、分子量分布を測定した結果、Ｍｗ＝１５１２００、Ｍｎ＝５３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２８．５、Ｉ１０／Ｉ０１＝０．２８、Ｉ１００／Ｉ０１＝０．１２であった。
【００２２】
製造例２〜５
製造例１に準じた方法で第１表（１−１）、第１表（２−１）に示した配合により、ポリエステル樹脂を製造した。得られたポリエステル樹脂は、常温固体であり、その軟化点、Ｔｇ、Ｍｗ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、Ｉ１０／Ｉ０１、Ｉ１００／Ｉ０１を第１表（１−２）、第１表（２−２）に示す。
【００２３】
【表１】
第１表（１−１）
0004273600.tif 000005
【００２４】
【表２】
第１表（１−２）
0004273600.tif 000006
【００２５】
【表３】
第１表（２−１）
0004273600.tif 000007
【００２６】
【表４】
第１表（２−２）
0004273600.tif 000008
【００２７】
表中の略号は次のとおりである。
ＢＰＡ−ＰＯ：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２.２モル付加物
ＢＰＡ−ＥＯ：ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物
ＥＧ：エチレングリコールＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
ＴＭＰ：トリメチロールプロパンＴＰＡ：テレフタル酸
ＤＭＴ：テレフタル酸ジメチル
ＩＰＡ：イソフタル酸
ＴＭＡ：無水トリメリット酸
カージュラＥ：シェルジャパン（株）製のアルキルグリシジルエステル
ＢＧＥ：ブチルグリシジルエーテル
Ｎ−６６０：大日本インキ化学工業（株）製の１分子中平均５個以上のエポキシ基を持つクレゾールノボラック型エポキシ樹脂
Ｎ−６９５：大日本インキ化学工業（株）製の１分子中平均５個以上のエポキシ基を持つクレゾールノボラック型エポキシ樹脂
Ｎ−７７０：大日本インキ化学工業（株）製の１分子中平均５個以上のエポキシ基を持つフェノールノボラック型エポキシ樹脂
比較製造例１
カージュラＥのかわりに同量のＮ−６６０を使用した以外は、製造例１と全く同様にしてポリエステル樹脂を製造した。得られた樹脂は、常温固体で、酸価８、ガラス転移温度（Ｔｇ）６５℃、軟化点１５３℃で、 Ｍｗ＝２２４０００、Ｍｎ＝５１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４３．９、Ｉ１０／Ｉ０１＝０．４２、Ｉ１００／Ｉ０１＝０．３２であった。
比較製造例２
Ｎ−６９５を使用せずに、それの重量分だけカージュラＥを増やした以外は、製造例１と全く同様にしてポリエステル樹脂を製造した。得られた樹脂は、常温固体で、酸価６、ガラス転移温度（Ｔｇ）６２℃、軟化点１２９℃で、 Ｍｗ＝２０３００、 Ｍｎ＝４９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．１、Ｉ１０／Ｉ０１＝０．０５ Ｉ１００／Ｉ０１＝０であった。
実施例１
製造例１で得られたポリエステル樹脂９０部、カーボンブラックＭＡ−１１（三菱化学製品）５部、ボントロンＥ−８１（オリエント化学製帯電制御剤）１．５部、ビスコール５５０Ｐ（三洋化成製ポリプロピレンワックス）３．５部をスーパーミキサーにてミキシングを行ない、更に加圧ニーダーにて溶融混練り冷却後、ジェットミルにて粉砕、分級し、平均粒径１２μｍのトナーを得た。得られたトナー７部を鉄粉キャリア９３部と混合して現像剤を調製し、市販電子複写機にて画像出しを行ない２８０ｍｍ／秒のスピードのヒートローラー定着装置にて定着試験を行なった。この結果２５５℃までオフセットは発生せず、定着最低温度は１２５℃であり、また、５万枚の連続コピーにおいてもカブリのない、更に、温度３５℃、湿度８５％の条件下１．５万枚の連続コピーにおいても鮮明な画像が得られた。
【００２８】
実施例２〜５及び比較例１〜２
以下全く同様にして製造例２〜５、及び比較製造例１〜２で得られたポリエステル樹脂を用いて行なった性能評価を第２表に示す。
【００２９】
【表５】
第２表
0004273600.tif 000009
【００３０】
第２表から明らかなように、本発明のトナーは、低温定着性、耐オフセット性能、連続複写における耐久性が、従来のポリエステル樹脂系トナー（比較例）に比較して優れたものである。
【００３１】
【発明の効果】
本発明のトナーは、低温定着性及び耐オフセット性に優れ、かつ連続複写における耐久性にも優れる。