(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均粒子径０．０５〜０．１５μｍの小粒子ジエン系ゴムラテックスを重量平均粒子径０．１５〜０．８μｍに凝集肥大化させた肥大化ジエン系ゴムラテックスと芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体からなる単量体を重合してなるグラフト重合体（Ａ）４０〜５５重量％、芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体からなる単量体を重合してなる固有粘度が０．３〜０．６ｄｌ／ｇの共重合体（Ｂ）５０〜３５重量％および炭素数が４〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体５０〜８９重量％、芳香族ビニル系単量体および／またはシアン化ビニル系単量体１０〜４９重量％および炭素数が１〜３のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体１〜４０重量％を重合してなる相互侵入高分子網目構造を有する共重合体（Ｃ）１〜１０重量％からなる樹脂組成物あって、該樹脂組成物の曲げ弾性率が５０００〜１８０００ｋｇ／ｃｍ２であることを特徴とする低剛性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低い曲げ弾性率であるにもかかわらず耐衝撃性、落錘衝撃強度、成形性および成形品外観に優れた低剛性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂）に代表されるゴム強化スチレン系樹脂は、優れた耐衝撃性、成形加工性ならびに耐熱性等を有しており、また外観が良好であるため家庭電化製品のハウジングや自動車部品等幅広い分野で使用されている。
ところで、近年、曲げ弾性率が低く耐衝撃性、流動性に優れた材料で、特に車両用内外装部品として使用される低剛性材料が求められている。このような低剛性材料をゴム強化スチレン系樹脂で設計する場合には、通常樹脂中のゴム成分の含有量を増加させなければならないが、しかし、単に樹脂中のゴム成分の含有量を増加させると流動性が低下して成形性が悪化する。また、流動性を向上させるためにゴム強化スチレン系樹脂のマトリックスを形成する芳香族ビニル−シアン化ビニル系共重合体の分子量を低下させることも考えられるが、単に分子量を下げると耐衝撃性が低下してしまうため、問題の解決には到らない。
従って、低い曲げ弾性率でありながら耐衝撃性、落錘衝撃強度さらには成形性および成形品外観に優れた低剛性材料が望まれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、低い曲げ弾性率であっても優れた耐衝撃性、落錘衝撃強度、成形性および成形品外観を有する低剛性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題の解決について鋭意研究した結果、小粒子径のジエン系ゴムラテックスを凝集肥大化させた肥大化ジエン系ゴムを用いてなるグラフト共重合体と特定の固有粘度を有する共重合体および特定の共重合体からなる樹脂組成物を用いることにより、低い曲げ弾性率であっても優れた耐衝撃性、落錘衝撃強度、成形性および成形品外観を有する低剛性樹脂組成物が得られることを見いだし本発明に到達した。
【０００５】
即ち、本発明は、重量平均粒子径０．０５〜０．１５μｍの小粒子ジエン系ゴムラテックスを重量平均粒子径０．１５〜０．８μｍに凝集肥大化させた肥大化ジエン系ゴムラテックスと芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体からなる単量体を重合してなるグラフト重合体（Ａ）１０〜８０重量％、芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体からなる単量体を重合してなる固有粘度が０．３〜０．６ｄｌ／ｇの共重合体（Ｂ）８０〜１０重量％および炭素数が４〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体５０〜９０重量％、芳香族ビニル系単量体および／またはシアン化ビニル系単量体１０〜５０重量％および炭素数が１〜３のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体０〜４０重量％を重合してなる共重合体（Ｃ）１〜２０重量％からなる樹脂組成物あって、該樹脂組成物の曲げ弾性率が１８０００ｋｇ／ｃｍ２ 以下であることを特徴とする低剛性樹脂組成物を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明にて用いられるグラフト重合体（Ａ）とは、重量平均粒子径０．０５〜０．１５μの小粒子ジエン系ゴムラテックスを重量平均粒子径０．１５〜０．８μに凝集肥大化させたジエン系ゴムラテックス（固形分）と芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体である。
【０００７】
グラフト重合体（Ａ）を構成する小粒子ジエン系ゴムラテックスは、例えば１，３−ブタジエン等に代表されるジエン系単量体を５０重量％以上含む単量体からなる重合体のラテックスであり、該ジエン系単量体と共重合可能な他の単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタアクリレート等の不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体等が挙げられる。具体的には、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−メチルメタアクリレート共重合体である。また、使用される小粒子ジエンゴムラテックスのゲル含有量（溶媒：トルエン）には特に制限はないが、好ましくは６０〜９５重量％のものが好ましく使用できる。
【０００８】
上記小粒子ジエン系ゴムラテックスの重量平均粒子径は０．０５〜０．１５μであるが、０．０５μ未満のゴムラテックスの製造は困難であり、また０．１５μを超えると凝集肥大化による効果が得られない。
【０００９】
また、凝集肥大化後のジエン系ゴムラテックスの重量平均粒子径が０．１５μ未満でも凝集肥大化による効果が得られず、また０．８μを超える凝集肥大化の操作も困難となる。好ましくは０．２〜０．６μである。
本発明においては、上記した特定の凝集肥大化したジエン系ゴムラテックスを使用することにより、耐衝撃性、落錘衝撃強度、成形性、さらには外観に優れた材料が得られるものである。
【００１０】
上記の小粒子ジエン系ゴムラテックスを凝集肥大化する方法としては、従来公知の方法、例えば酸性物質を添加する方法（特公昭４２−３１１２、特公昭５５−１９２４６、特公平２−９６０１、特開昭６３−１１７００５、特開昭６３−１３２９０３、特開平７−１５７５０１、特開平８−２５９７７７）、酸基含有ラテックスを添加する方法（特開昭５６−１６６２０１、特開昭５９−９３７０１、特開平１−１２６３０１、特開平８−５９７０４）等を採用することができ、特に制限はない。
【００１１】
グラフト重合体（Ａ）を構成する芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレン等が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特にアクリロニトリルが好ましい。
また、本発明においては、上記の一部を他の共重合可能な単量体、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物等の不飽和カルボン酸または不飽和ジカルボン酸無水物、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド化合物、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等の不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体等に置換することも可能である。
【００１２】
本発明におけるグラフト重合体（Ａ）を構成する肥大化ジエン系ゴム（ａ−１）と単量体（ａ−２）との組成比率は、最終的に得られる樹脂組成物の曲げ弾性率を考慮して適宜調整されるが、好ましくは肥大化ジエン系ゴム（ａ−１）２５〜９０重量％および単量体（ａ−２）７５〜１０重量％であり、さらに好ましくは肥大化ジエン系ゴム（ａ−１）３０〜８０重量％および単量体（ａ−２）７０〜２０重量％である。
また、単量体（ａ−２）を構成する芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体の組成比率は、芳香族ビニル系単量体５０〜９０重量％およびシアン化ビニル系単量体５０〜１０重量％であることが好ましく、さらにこれら単量体と共に他の共重合可能な単量体を使用する際には０〜４０重量％の範囲で使用可能である。
【００１３】
本発明において用いられる共重合体（Ｂ）とは、芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体からなる単量体を重合してなる固有粘度（３０℃、ジメチルホルムアミド溶媒）が０．３〜０．６ｄｌ／ｇの共重合体である。
共重合体（Ｂ）の固有粘度が０．３ｄｌ／ｇ未満では耐衝撃性に劣り、また０．６ｄｌ／ｇを超えると成形性および成形品外観に劣るため好ましくない。
【００１４】
共重合体（Ｂ）を構成する芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレン等が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特にアクリロニトリルが好ましい。
また、本発明においては、上記の一部を他の共重合可能な単量体、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物等の不飽和カルボン酸または不飽和ジカルボン酸無水物、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド化合物、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等の不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体等に置換することも可能である。
また、共重合体（Ｂ）を構成する芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体の組成比率は、芳香族ビニル系単量体５０〜９０重量％およびシアン化ビニル系単量体５０〜１０重量％であることが好ましく、さらにこれら単量体と共に他の共重合可能な単量体を使用する際には０〜４０重量％の範囲で使用可能である。
【００１５】
本発明にて用いられる共重合体（Ｃ）とは、炭素数が４〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体５０〜９０重量％、芳香族ビニル系単量体および／またはシアン化ビニル系単量体１０〜５０重量％および炭素数が１〜３のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体０〜４０重量％を重合してなる共重合体である。
炭素数が４〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体が５０重量％未満では耐光性および耐衝撃性に劣り、また９０重量％を超えると加工性に劣り好ましくない。また炭素数が１〜３のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体が４０重量％を超えると耐衝撃性に劣るため好ましくない。
【００１６】
炭素数が４〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸ペンチル、メタクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、メタクリル酸ヘプチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸ｎ−ノニル、アクリル酸イソノニルなどが挙げられ、一種または二種以上用いることができる。これらのうち特にアクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。
【００１７】
シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられ、一種または二種以上用いることができる。これらのうち特にアクリロニトリルが好ましい。
【００１８】
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ο−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ο−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレンなどが挙げられ、一種または二種以上用いることができる。これらのうち特にスチレンが好ましい。
【００１９】
炭素数が１〜３のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピルが挙げられ、一種又は二種以上用いることができる。これらのうち特にメタクリル酸メチルが好ましい。
【００２０】
上記の共重合体（Ｃ）は、過酸化物を触媒として、公知の乳化重合、溶液重合によって重合することができる。
【００２１】
特に、上記共重合体（Ｃ）として、相互侵入高分子網目構造を有する共重合体であることが好ましく、特に炭素数が４〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体５０〜８９重量％、芳香族ビニル系単量体および／またはシアン化ビニル系単量体１０〜４９重量％および炭素数が１〜３のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体１〜４０重量％を重合してなる相互侵入高分子網目構造を有する共重合体であることが好ましい。
該相互侵入高分子網目構造を有する共重合体とは、従来のポリマーブレンド、グラフト共重合体とは異なり、それぞれの成分ポリマーが橋かけしていて、その網目鎖が互いにからみあった構造を有しているものである（１９８１年４月１日社団法人高分子学会発行  ポリマーアロイ−基礎と応用−、第３３８〜３４１頁参照）。
このような構造を有する共重合体を製造する方法としては、一般にポリマー、プレポリマー、モノマーを架橋剤、触媒と共に、乳化状態、溶液状態または塊状状態で混合し、これを重合・硬化させることにより架橋剤と共に絡み合いを形成させるという方法により得ることができる。
【００２２】
具体的には、炭素数が４〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体、炭素数が１〜３のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体およびシアン化ビニル系単量体を架橋剤と共に乳化重合して第１段重合を行った後、芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を追加の架橋剤と共に乳化重合する２段重合工程により得ることができる。
特に、炭素数が４〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体５０〜８９重量％、炭素数が１〜３のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体１〜４０重量％およびシアン化ビニル系単量体１〜３０重量％を架橋剤と共に乳化重合して第１段重合を行った後、芳香族ビニル系単量体５〜３０重量％およびシアン化ビニル系単量体１〜３０重量％を追加の架橋剤と共に乳化重合する２段重合工程により得ることが好ましい。
【００２３】
上記架橋剤としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート等が挙げられる。
【００２４】
本発明における樹脂組成物は、上述のグラフト重合体（Ａ）１０〜８０重量％および共重合体（Ｂ）８０〜１０重量％および共重合体（Ｃ）１〜２０重量％からなり、該範囲外では本発明の目的とする樹脂組成物が得られ難いため好ましくない。
【００２５】
本発明における樹脂組成物の曲げ弾性率は１８０００ｋｇ／ｃｍ２ 以下であることが必須である。曲げ弾性率が１８０００ｋｇ／ｃｍ２ を超えると耐衝撃性および落錘衝撃強度に劣るため好ましくない。好ましくは１５０００ｋｇ／ｃｍ２ 以下である。また、その特性上、曲げ弾性率の下限は５０００ｋｇ／ｃｍ２ である。
【００２６】
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、染料、顔料、可塑剤、難燃剤、離型剤、ガラス繊維、金属繊維、炭素繊維、金属フレーク等の公知の添加剤、補強材、充填材等を添加することができ、さらに混合に際しては、通常の押出機、ロール等公知の方法を採用することができる。
【００２７】
本発明における低剛性樹脂組成物は、車両用内外装部品、例えばサイドモール、ピラー、ドアトリム、グリルガード、フロントグリル、リアーガーニッシュ、クラクションホール、コンソールパネル、センターコンソール、シフトノブ、エアダクト等に使用されるが、これらに何ら限定されるものではなく、これら以外の各種の部品にも使用することができる。
【００２８】
〔実施例〕
以下に実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら制限されるものではない。なお、実施例中にて示す部および％は重量に基づくものである。
【００２９】
〔参考例−１〕
耐圧容器に１，３−ブタジエン１００部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部、過硫酸カリウム０．２５部、ロジン酸ナトリウム２．５部、水酸化ナトリウム０．１部、純水１７０部を仕込み、８０℃に昇温したのち重合を開始した。重合は１０時間で終了させた。得られたジエン系ゴムラテックス（ａ−ｉ）は、固形分３７％、重量平均粒子径０．１μ、ゲル含有量９０％であった。
なお、ゲル含有量は、ラテックスを乾燥させてフィルムを作製し、約１ｇを秤量した後、トルエンに２３℃で４８時間浸漬させた後、不溶分を１００メッシュ金網で濾別・乾燥し、その重量％を測定した。
【００３０】
〔参考例−２〕
耐圧容器に１，３−ブタジエン１００部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部、過硫酸カリウム０．２５部、ロジン酸ナトリウム０．５部、水酸化ナトリウム０．１部、純水２００部を仕込み、８０℃に昇温したのち、ロジン酸ナトリウム１．０部を１５時間かけて連続的に添加し重合を行い、さらに１０時間重合を継続し、重合を終了させた。得られたジエン系ゴムラテックス（ａ−ii）は、固形分３３％、重量平均粒子径０．３μ、ゲル含有量９０％であった。
【００３１】
〔参考例−３〕
耐圧容器に、参考例−１で得られたジエン系ゴムラテックス（ａ−ｉ）２７０重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１部を添加して１０分間攪拌混合した後、５％リン酸水溶液２０部を１０分間にわたり添加した。次いで１０％水酸化カリウム水溶液１０部を添加し、固形分３４％、重量平均粒子径０．３μの肥大化ジエン系ゴムラテックス（ａ−１）を得た。
【００３２】
〔参考例−４〕
耐圧容器に、表１に示すジエン系ゴムラテックス（固形分）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．５部、過硫酸カリウム、０．３部を仕込み、７０℃に昇温した後、表１に示すスチレンおよびアクリロニトリルからなる単量体混合物を５時間に亘って連続添加し、グラフト重合体ラテックス（Ａ−ｉ〜ii、Ａ−１）を得た。得られた各々ラテックス１００重量部（固形分）当たり酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤（住友化学工業社製：スミライザーＢＢＭ）１部およびトリスノニルフェニルホスファイト２部を添加した後、硫酸マグネシウムを用いて塩析・脱水・乾燥し、グラフト重合体（Ａ−ｉ〜ii、Ａ−１）を得た。
【００３３】
〔参考例−５〕
耐圧容器に、純水１３０部および過硫酸カリウム０．３部を仕込んだ後、攪拌下に６５℃に昇温した。その後、アクリロニトリル３０部、スチレン７０部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．３８部からなる混合モノマー溶液および不均化ロジン酸カリウム２部を含む乳化剤水溶液３０部を各々４時間に亘って連続添加し、その後重合系を７０℃に昇温し、２時間熟成を行ない重合を終了した。塩析、脱水、乾燥後、固有粘度０．４ｄｌ／ｇの共重合体（Ｂ−１）を得た。
また、ｔ−ドデシルメルカプタンの使用量を０．２２部とする以外は（Ｂ−１）と同様の操作を行い、固有粘度０．７ｄｌ／ｇの共重合体（Ｂ−ｉ）を得た。
【００３４】
−共重合体（Ｃ）−
容量１００リットルの重合反応器に、純水２４４部、炭素数１６の脂肪族アルコールから合成されたマレイン酸のハーフエステル石鹸３．０部、５０％の水酸化カリウム溶液１．０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部、アクリル酸ｎ−ブチル５８．９部、アクリロニトリル８．５部、アクリル酸メチル１６．７部、１，４−ブタンジオールジメタクリレート１．２部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２６部、過硫酸カリウム０．１９部を添加し、６０℃にて重合を開始した。全固形分含有量が２５％になった時点で、追加の過硫酸カリウム０．０８部を添加し、この第１段の重合を２．５時間継続し、重合体ラテックスを得た。
次いで、第２段として、この第１段の重合体ラテックスが入っている重合反応器に、アクリロニトリル４．８部、スチレン１１．１部、ジビニルベンゼン０．１６部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．０３部を添加し、全固形分含有量が３０％になるまで重合を継続した。得られた重合体ラテックスにつき、凝固・乾燥させ、共重合体（Ｃ）を得た。
【００３５】
〔実施例１〜２および比較例１〜６〕
参考例で製造したグラフト共重合体（Ａ−ｉ〜ii、Ａ−１）、共重合体（Ｂ−１、Ｂ−ｉ）および共重合体（Ｃ）を表２に示す配合割合で混合し、４０ｍｍ二軸押出機を用いて２３０℃で溶融混合、ペレットとした後、射出成形機にて各種試験片を作成し物性を評価した。結果を表２に示す。
【００３６】
ｏ曲げ弾性率：ＡＳＴＭ  Ｄ−７９０に準拠。２３℃。
ｏ耐衝撃性：ＡＳＴＭ  Ｄ−２５６に準拠。１／４インチ、２３℃。
ｏ成形性  ：ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に準拠。２２０℃、１０ｋｇ。
ｏ落錘衝撃強度：６０×６０×３ｍｍの試験片を射出成形機にて成形し、直径１２．７ｍｍのダートを試験片上部に設置し、ダート上部より荷重を自然落下させ、試験片を破壊するために要する最小エネルギー（ｋｇ・ｃｍ）を測定する。なお、試験は常温（２３℃）、低温（−３０℃）の２種類の条件にて測定した。
ｏ成形品外観：６０×６０×３ｍｍの試験片を射出成形機にて成形し、得られた成形品表面のフローマークの有無を目視にて判定した。○：良好、×不良
【００３７】
【表１】
0004331291.tif 000002
【００３８】
【表２】
0004331291.tif 000003
【００３９】
【発明の効果】
本発明における低剛性樹脂組成物は、低い曲げ弾性率であっても優れた耐衝撃性、落錘衝撃強度、成形性および成形品外観を有するものであり、特に車両用内外装部品として好適に使用することができる。