(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉末状の未架橋ＰＴＦＥ樹脂に所定の温度でシランカップリング剤を反応させて、変性ＰＴＦＥ樹脂を得る過程と、この変性ＰＴＦＥ樹脂を、３３５ないし３５０℃の温度で所定の時間、焼結する過程とから成る、架橋ＰＴＦＥ樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記所定の時間が、前記焼結されたＰＴＦＥ樹脂を容易に成形できるような時間である、請求項１の架橋ＰＴＦＥ樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記未架橋ＰＴＦＥ樹脂がファインパウダー型である、請求項１の架橋ＰＴＦＥ樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記シランカップリング剤が、分子に少なくとも２個の官能基を有し、一方の官能基としてアルコキシシリル基を、他の官能基としてビニル基またはエポキシ基を有する、請求項１の架橋ＰＴＦＥ樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記シランカップリング剤が、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（3,4-エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランおよびγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランから選ばれる、請求項１の架橋ＰＴＦＥ樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は架橋ＰＴＦＥ樹脂の製造方法に関し、特に放射線架橋に代わって温度の精密な制御を必要としない方法によりＰＴＦＥ樹脂を架橋することができ、コストが低下した架橋ＰＴＦＥ樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
テトラフルオロエチレン等の分子を架橋させて、耐摩耗性、耐クリープ性、耐放射線性等を改良したふっ素樹脂は、改質ふっ素樹脂と呼ばれ、従来は通常、未架橋のふっ素樹脂に低い酸素分圧の下で融点付近の温度で放射線を照射することにより、分子を架橋して製造されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、このような放射線による架橋には、高価な装置を必要とする。また、実用的に架橋の可能な温度は樹脂の融点、例えば１４０℃の、上下２０℃、好ましくは５℃以内の範囲に限られ、温度をこの範囲に保つ必要がある。このように高価な装置と精密な温度の制御が必要なことは、改質ふっ素樹脂の製造コストを増大させている。
【０００４】
放射線架橋のもう一つの欠点は、放射線、特に、架橋に通常用いられる電子線の透過能力が限られるため、架橋できる製品の厚さが制約される点である。
【０００５】
本発明の目的は、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）樹脂を架橋するために温度の精密な制御を必要とせず、コストが低下した架橋ＰＴＦＥ樹脂の製造方法を、実現することである。
【０００６】
また本発明の目的は、架橋できる製品の厚さについての制約が少ない、架橋ＰＴＦＥ樹脂の製造方法を、実現することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の架橋ＰＴＦＥ樹脂の製造方法は、上記目的を達するため、粉末状の未架橋ＰＴＦＥ樹脂に所定の温度でシランカップリング剤を反応させて、変性ＰＴＦＥ樹脂を得る過程と、この変性ＰＴＦＥ樹脂を、３３５ないし３５０℃の温度で所定の時間、焼結する過程とから成る。
【０００８】
【発明の実施の形態】
シランカップリング剤は、分子に少なくとも２個の官能基を有し、一方の官能基としてアルコキシシリル基を有する化合物である。もう一つの官能基は、対象ＰＴＦＥ樹脂の末端基の種類により、適当なものが選択される。一般に好ましいのは、ビニル基、エポキシ基である。
【０００９】
シランカップリング剤の具体例は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（3,4-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン  γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランである。これらのうちビニル基を有するものについては、必要に応じラジカル発生剤を用いる。
【００１０】
シランカップリング剤は０.0１ｐｈｒないし１ｐｈｒの範囲の量を用いる。
【００１１】
未架橋ＰＴＦＥ樹脂にシランカップリング剤を反応させる温度は、特に制限されないが、室温以上が好ましい。
【００１２】
ＰＴＦＥ樹脂にはモールディンググレードとファインパウダーの２種類があるが、ファインパウダーの方がシランカップリング剤による化学架橋には適している。これは、ファインパウダーＰＴＦＥがシランカップリング剤との混合が容易で、ペースト押し出しによる薄もの、細物の成形がしやすいからである。
【００１３】
本発明は、５モル％以内の異種モノマーで変性したＰＴＦＥ樹脂にも適用できる。
【００１４】
本発明による架橋ＰＴＦＥ樹脂の製造工程は、通常、以下の通りである。
未架橋ＰＴＦＥ樹脂とシランカップリング剤を混合し、ＰＴＦＥ樹脂にシランカップリング剤を含浸する。適当な溶剤中のシランカップリング剤溶液を未架橋ＰＴＦＥ樹脂と混合してもよい。この混合物を金型に入れ、適当な方法で溶剤を除去した後、初めはＰＴＦＥ樹脂の融点より低い温度で架橋反応させる。
【００１５】
その後、３３５ないし３５０℃まで温度を上げて、所定の時間焼結する。焼結の時間は、架橋ＰＴＦＥ樹脂を容易に成形できるような時間であり、例えば、１ないし３時間である。成形物の大きさや形状により適当な時間を選ぶ。
【００１６】
３３５ないし３５０℃の温度が化学架橋に適しているのは、次のように考察される。分子末端にシランカップリング剤が結合したＰＴＦＥ分子が、融解状態で十分に運動することにより、末端基同士が出会い、結合するためには、サーモトロピック液晶性が発現する融点直上の温度、すなわち３５０℃が好適であるが、一旦焼結したＰＴＦＥの融点は３２０ないし３３０℃に低下するので、３３５ないし３４５℃も適温となるのであろう。
【００１７】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示す。
［実施例１］
カルボキシル基を末端基とするモールディングパウダー型未架橋ＰＴＦＥ樹脂（平均粒子径２５マイクロメートル）１００ｇに，γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの２重量％キシレン溶液１５ミリリットルを加え、「ヘンシェル」ミキサーで、５００ｒｐｍ、５分間攪拌したのち、３０ｍｍ角、厚さ１０ｍｍの圧縮可能なエア抜き付モールド成形器に投入した。
【００１８】
成形器中の樹脂を空気恒温槽内で１５０℃で１０分間乾燥して、キシレンを除去し、３５０℃まで温度を上昇させ、１.5時間焼結した後、ゆっくり室温まで冷却した。
【００１９】
得られたモールド成形物から、ＡＳＴＭＤ６２１による０.5インチ角立方体の圧縮クリープ試料を切り出し、圧縮クリープ試験を行なった。
【００２０】
圧縮クリープ試験において、４８時間後の永久変形は３％であった。これは、シランを省いたコントロール試料における１７％に比して著しく低い。
【００２１】
また、上記成形物を、過剰量のジブチル錫ジラウレイト（ジラウリン酸ジブチル錫）の分散液に室温で１週間浸漬しても、永久変形の値は変化しなかった。
【００２２】
［実施例２］
水酸基を末端基とするファインパウダー型未架橋ＰＴＦＥ樹脂（一次粒子径約０.3マイクロメートル、二次粒子径５００マイクロメートル）１００ｇに、ビニルトリメトキシシラン０.5g とラジカル発生剤であるジキュミールペルオキシド０.5g とを溶解したソルベントナフサ３０ミリリットルを含浸させ、密封して、回転架台の上で６０ｒｐｍ、３０分間回転させ、混合した。
【００２３】
室温で２４時間静置した後、温度６０℃、リダクション比４００でペースト押し出しを行ない、直径１ｍｍのＰＴＦＥモノフィラメントを得た。このモノフィラメントを、温度３５０℃の空気恒温槽中で１．５時間焼結し、室温まで徐々に冷却した。
【００２４】
得られた焼結モノフィラメントについて、レオメトリック社ＲＳＡ−IIを用いて引張りクリープ試験を行なった。その結果は、１３０℃、１２００ｓで約１％であった。これに対し、ジクミルパーオキサイドおよびシランを省いたコントロール試料のそれは約１２％であった。ジキュミールペルオキシドだけを省略した場合には、約３％であった。
【００２５】
【発明の効果】
本発明によると、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）樹脂を架橋するために高価な装置や精密な温度の制御を必要としないので、架橋ＰＴＦＥ樹脂の製造コストを低下することができる。
【００２６】
また本発明の架橋ＰＴＦＥ樹脂の製造方法によると、放射線架橋と異なり、架橋できる製品の厚さについての制約が少ない。
【００２７】
それ故、耐クリープ性と耐摩耗性のすぐれた架橋ＰＴＦＥ樹脂を、低いコストで、また比較的厚いものであっても、製造することができる。
【００２８】
ＰＴＦＥ樹脂の放射線架橋では、ＰＥ樹脂の放射線架橋に比し分子の切断が多く、架橋をしのぐ割合で起きることが示されており、その結果、分子量の低下、フッ素イオンの遊離、表面の異質化等を引き起こすと考えられる。本発明の方法によると、このような問題も回避される筈である。