(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＭＰ用研磨スラリー含有排水（ただし、膜分離処理したものを除く）を酸化処理する酸化装置、酸化処理された該排水に凝集剤を添加して凝集反応を行う凝集反応装置及び凝集反応を受けた該排水中の固形物を分離する固液分離装置を有することを特徴とするＣＭＰ用研磨スラリー含有排水処理装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＣＭＰ用研磨スラリー含有排水処理装置に関する。さらに詳しくは、本発明は、ＣＭＰ工程より排出されるＣＭＰ用研磨スラリー含有排水に含まれる微細な砥粒などを凝集させて固液分離し、固形分を含まない水を容易に回収することができるＣＭＰ用研磨スラリー含有排水処理装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体デバイスの微細化、高集積化、多層配線化が進むにつれ、電子材料表面の平坦化が強く求められるようになり、ＣＭＰ（ケミカルメカニカルポリッシング）による平坦化が行われている。ＣＭＰは、回転する電子材料と研磨布を張り付けた定盤の間に研磨スラリーを連続的に注入しつつ、電子材料の研磨を行うものであって、機械加工とは異なり、グローバルな平坦化が可能であり、潜在傷などの加工変質層が残らず、歩留りと品質を向上することができるので、近年に至って急速に普及してきた。
しかし、ＣＭＰは比較的新しい技術であるために、ＣＭＰ工程から発生する排水の処理方法は未だ確立されていない。ＣＭＰ工程において発生する排水中には、ＣＭＰ用研磨スラリーをはじめとして、電子材料と研磨布の研磨屑などが含まれる。ＣＭＰ用研磨スラリーは、シリカ（ＳｉＯ2）、セリア（ＣｅＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）などの微細な砥粒の分散液に、加工促進剤としてアンモニア、水酸化カリウムなどのアルカリを加えたものが一般的である。通常、水回収には凝集、ろ過による固液分離が行われるが、ＣＭＰ用研磨スラリー含有排水は凝集が起こりにくく、水回収が困難であった。ＣＭＰ工程においては、研磨後のリンスや、その後の洗浄工程で大量の超純水を消費するので、ＣＭＰ用研磨スラリー含有排水から固形分を分離し、容易に水回収を行うことができるＣＭＰ用研磨スラリー含有排水処理装置が求められていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ＣＭＰ工程より排出されるＣＭＰ用研磨スラリー含有排水に含まれる微細な砥粒などを凝集させて固液分離し、固形分を含まない水を容易に回収することができるＣＭＰ用研磨スラリー含有排水処理装置を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ＣＭＰ用研磨スラリー含有排水中の固形分の凝集を妨げている物質は、砥粒を分散状態に保つために添加されている分散剤であり、該排水を酸化処理して分散剤を酸化分解することにより、砥粒などの固形分の凝集が可能となることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）ＣＭＰ用研磨スラリー含有排水（ただし、膜分離処理したものを除く）を酸化処理する酸化装置、酸化処理された該排水に凝集剤を添加して凝集反応を行う凝集反応装置及び凝集反応を受けた該排水中の固形物を分離する固液分離装置を有することを特徴とするＣＭＰ用研磨スラリー含有排水処理装置、
を提供するものである。
さらに、本発明の好ましい態様として、
（２）酸化装置が、ＣＭＰ用研磨スラリー含有排水配管に過酸化水素水を注入する配管、その下流側にオゾンガスの微細気泡を乳液状に含む流体を注入する配管及びその下流側の反応部からなる第１項記載のＣＭＰ用研磨スラリー含有排水処理装置、及び、
（３）固液分離装置が、有機高分子膜又はセラミック膜からなるろ過装置である第１項記載のＣＭＰ用研磨スラリー含有排水処理装置、
を挙げることができる。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のＣＭＰ用研磨スラリー含有排水処理装置は、ＣＭＰ用研磨スラリー含有排水を酸化処理する酸化装置、酸化処理された該排水に凝集剤を添加して凝集反応を行う凝集反応装置及び凝集反応を受けた該排水中の固形物を分離する固液分離装置を有する。図１は、本発明装置の一態様の工程系統図である。電子材料は、ＣＭＰ処理装置において、研磨スラリーの連続的な注入を受けつつ研磨される。ＣＭＰ処理を終えた電子材料は、乾燥させることなく洗浄装置に移され、付着している砥粒などが洗浄により除去される。洗浄液としては、アンモニア水、アンモニアと過酸化水素を含む水などを用いることができる。ＣＭＰ処理装置から排出される使用済みの研磨スラリーと、洗浄装置より排出される使用済みの洗浄液は、合わせてＣＭＰ用研磨スラリー含有排水としてポンプにより酸化装置に送られる。
本発明装置において、酸化装置の形態に特に制限はなく、例えば、排水に過酸化水素水を添加したのちオゾンガス又はオゾンの微細気泡を含む乳液状の液体を添加、混合し、オゾン由来の酸化性ラジカルにより酸化する装置、排水にオゾン水又はオゾンガスを添加してオゾンの酸化力により酸化する装置、排水に紫外線を照射して酸化する紫外線酸化装置、排水に超音波照射を施し、酸化力の強いラジカル種を発生させて酸化する超音波照射酸化装置、酸化剤を添加し、加熱や触媒との併用により酸化する加熱分解酸化装置、触媒酸化装置などを挙げることができる。これらの中で、過酸化水素水を添加したのちオゾンを添加、混合する装置を特に好適に用いることができる。
【０００６】
図２は、酸化装置の一態様の工程系統図である。本態様においては、ＣＭＰ用研磨スラリー含有排水（図中においては、ＣＭＰ排水と略す。）に、過酸化水素水貯槽１よりポンプ２を経由して過酸化水素水が注入され、ミキサー３において均一に混合される。一方、オゾン発生器４において発生したオゾンガスは、ミキシングポンプ５において水と混合され、オゾンガスの微細気泡を乳液状に含む流体となって、過酸化水素を含有するＣＭＰ用研磨スラリー含有排水に注入され、ミキサー６において均一に混合される。オゾンガスを混合する水として、ＣＭＰ用研磨スラリー含有排水を用いることもできる。過酸化水素とオゾンが添加されたＣＭＰ用研磨スラリー含有排水は、反応器７に送られ、酸化反応が進行したのち、酸化処理水として反応器７より流出する。
本態様において、ＣＭＰ用研磨スラリー含有排水中の過酸化水素の濃度に特に制限はないが、０.０１〜１０mg／Ｌであることが好ましく、０.１〜１mg／Ｌであることがより好ましい。ＣＭＰ用研磨スラリー含有排水中のオゾンの濃度にも特に制限はないが、１〜５０mg／Ｌであることが好ましく、２〜２０mg／Ｌであることがより好ましい。反応器における反応条件にも特に制限はないが、通常は２０〜３０℃で０.１〜１０分間反応することが好ましい。
【０００７】
本態様の酸化装置においては、酸化力の強いオゾンを使用するので、過酸化水素は還元剤としてはたらくとともに、オゾン分解触媒としての作用も発揮する。したがって、ＣＭＰ用研磨スラリー含有排水にあらかじめ過酸化水素水を注入し、次いでオゾンガスの微細気泡を乳液状に含む流体を注入することにより、オゾン由来の酸化性ラジカルが活発に発生し、ＣＭＰ用研磨スラリー含有排水に含まれる分散剤を酸化分解して低分子量化するので、分散剤が有していた分散効果が失われ、凝集反応装置においてＣＭＰ用研磨スラリー含有排水中の砥粒などの固形分を凝集処理することが可能となる。
酸化装置として、排水にオゾン水又はオゾンガスを添加してオゾンの酸化力により酸化する装置を用いる場合、オゾンの濃度は５mg／Ｌ以上であることが好ましい。紫外線酸化装置を用いる場合、波長１８５ｎｍの紫外線を発生する装置を用いることが好ましい。超音波照射酸化装置を用いる場合、超音波の周波数は２０kHz以上であることが好ましく、１００kHz以上であることがより好ましく、１MHz以上であることがさらに好ましい。加熱分解酸化装置を用いる場合、酸化剤として過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過酸化水素などを用い、９０〜１７０℃に加熱することが好ましく、９５〜１００℃の常圧処理又は１１０〜１５０℃の加圧処理を行うことがより好ましい。触媒酸化装置を用いる場合、白金などの貴金属触媒を用いることが好ましい。
【０００８】
図３は、凝集反応装置の一態様の工程系統図である。本態様においては、酸化処理水に、凝集剤貯槽８よりポンプ９を経由して凝集剤が添加され、ミキサー１０において均一に混合される。凝集剤が添加された酸化処理水は、反応器１１に送られ、凝集反応を促進してフロックを形成したのち、凝集処理水として反応器１１より流出する。凝集反応を行うことにより、排水中の固形分は見かけ上の粒径が増大し、水と分離しやすい形態となる。
凝集反応装置において添加する凝集剤に特に制限はなく、例えば、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、塩化第二鉄、硫酸第一鉄などの無機凝集剤、ポリジメチルジアリルアンモニウムクロライド、アルキルアミン−エピクロルヒドリン縮合物、アルキレンジクロライド−ポリアルキレンポリアミン縮合物などのカチオン性高分子凝集剤、ポリエチレンイミン、ジシアンジアミド−ホルマリン縮合物などのノニオン性高分子凝集剤、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミドの部分加水分解物、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸単位を有するポリマーなどのアニオン性高分子凝集剤などを挙げることができる。これらの凝集剤は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。例えば、複数個の凝集剤貯槽と複数個の反応器を設け、無機凝集剤を添加して急速撹拌しつつ、pH調整したのち、さらに高分子凝集剤を添加して緩速撹拌して凝集処理することができる。
【０００９】
本発明装置において、固液分離装置に特に制限はなく、例えば、膜ろ過装置、遠心分離機、重力沈澱槽、加圧浮上分離槽などを挙げることができる。これらの中で、精密ろ過膜などを用いた膜分離装置は、装置を小型化し、処理水質を向上することができるので特に好適に用いることができる。膜分離装置に用いるろ過膜に特に制限はなく、例えば、ポリカーボネート、セルロース、ポリアミド、ポリフッ化ビニリデンなどの有機高分子膜、セラミック膜などの無機膜などを挙げることができる。膜形式にも特に制限はなく、例えば、平膜、管状膜、中空糸膜などを挙げることができる。膜分離装置への給水方式は、吸引型、加圧型のいずれともすることができる。
図４は、固液分離装置の一態様の工程系統図である。凝集処理水が膜ろ過装置１２に送られ、ろ過膜を透過した水が処理水として回収される。ＣＭＰ用研磨スラリーに含まれていた砥粒などの固形分の凝集物は、濃縮水に含有されて除去される。
本発明装置を用いる処理によれば、排水処理工程の最前段においてＣＭＰ用研磨スラリー含有排水に含まれる分散剤を、酸化により低分子量化して分散効果を失わせることにより、排水中の固形分を凝集処理し、固液分離することが可能となる。固液分離して得られる処理水は、再度純水の原水として、あるいは別用途の設備用水などとして利用することができる。
【００１０】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
実施例１
図１に示す工程により、ＣＭＰ用研磨スラリー含有排水の処理を行った。処理した排水は、フュームドシリカ１５.７ｇ／Ｌを含有するの白濁液であり、pH９.５、有機体炭素（ＴＯＣ）濃度１０mgＣ／Ｌであった。
この排水に、過酸化水素水を排水中の過酸化水素濃度が０.５mg／Ｌになるように添加した。次いで、オゾン濃度が５０mg／Ｌであるオゾンガスの微細気泡を乳液状に含む水を、排水中のオゾン濃度が５mg／Ｌになるように添加し、撹拌しつつ２５℃で１分間酸化処理を行った。酸化処理後の排水のＴＯＣ濃度は、５mgＣ／Ｌであった。
この酸化処理水に、ポリ塩化アルミニウムを濃度２００mg／Ｌになるように添加し、pH７に調整しつつ５分間急速撹拌を行ったところ、固形分の凝集が生じた。次いで、ポリアクリルアミド部分加水分解物を濃度１mg／Ｌになるように添加し、５分間緩速撹拌を行ったところ、凝集物は粗大なフロックとなった。
この凝集処理水を、精密ろ過膜を備えた膜ろ過装置を用いて加圧ろ過した。膜を透過して得られる処理水は、無色透明であった。
比較例１
実施例１と同じＣＭＰ用研磨スラリー含有排水に、ポリ塩化アルミニウムを濃度２００mg／Ｌになるように添加し、pH７に調整して５分間急速撹拌を行ったが、固形分の凝集は全く生じなかった。
実施例１と比較例１の結果から、ＣＭＰ用研磨スラリー含有排水を酸化処理することにより、ポリ塩化アルミニウムによる凝集反応が可能になるのに対して、酸化処理を行わない場合は、凝集反応が起こらないことが確かめられた。
【００１１】
【発明の効果】
本発明のＣＭＰ用研磨スラリー含有排水の処理装置によれば、ＣＭＰ用研磨スラリー含有排水に含まれる固形分を凝集処理して、簡単に固液分離を行うことが可能となる。これによって、水回収及び再利用が容易になり、水資源の節減に貢献することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明装置の一態様の工程系統図である。
【図２】図２は、酸化装置の一態様の工程系統図である。
【図３】図３は、凝集反応装置の一態様の工程系統図である。
【図４】図４は、固液分離装置の一態様の工程系統図である。
【符号の説明】
１  過酸化水素水貯槽
２  ポンプ
３  ミキサー
４  オゾン発生器
５  ミキシングポンプ
６  ミキサー
７  反応器
８  凝集剤貯槽
９  ポンプ
１０  ミキサー
１１  反応器
１２  膜ろ過装置
【図１】
0004310718.tif 000002
【図２】
0004310718.tif 000003
【図３】
0004310718.tif 000004
【図４】
0004310718.tif 000005