(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エステル系単量体を容器から取り出した後、該容器を洗浄して生じる洗浄水を利用する方法であって、
該洗浄水の利用方法は、該容器から取り出した洗浄水をエステル系単量体に混合し、該洗浄水を該エステル系単量体の重合工程に利用する方法であり、
該洗浄水は、蒸気を用いて該容器を洗浄した際に生じる凝縮水を含むものであって、
該容器は、液抜き出し口及び蒸気供給口を必須として備えたものであり、
該洗浄は、洗浄水が実質的に該容器中に滞留しないように液抜き出し口を開けて、蒸気供給口から蒸気を供給する操作を含むものである
ことを特徴とする洗浄水の利用方法。
【請求項２】
前記エステル系単量体は、アルコールと、カルボキシル基を有する不飽和単量体とを含む反応液をエステル化反応させて得られるものである
ことを特徴とする請求項１に記載の洗浄水の利用方法。
【請求項３】
前記エステル系単量体は、（メタ）アクリル酸エステル系単量体である
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の洗浄水の利用方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の洗浄水の利用方法を用い、エステル系単量体を重合して重合体を製造する
ことを特徴とする重合体の製造方法。
【請求項５】
前記製造方法は、前記エステル系単量体と不飽和カルボン酸系単量体とを必須とする単量体を重合してポリカルボン酸系重合体を製造するものである
ことを特徴とする請求項４に記載の重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エステル系単量体を取り出した後の容器を洗浄して生じる洗浄水を重合工程に利用する方法及びそれを用いて得られるセメント添加剤の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エステル化反応工程により得られるエステル系単量体は、例えば、（メタ）アクリル酸エステル系単量体等として、各種の重合体の製造原料として有用である。このような重合体は、例えば、セメント添加剤（セメント分散剤）や炭酸カルシウム、カーボンブラック、インク等の顔料分散剤、スケール防止剤、石膏・水スラリー用分散剤、石炭・水スラリー（ＣＷＭ）用分散剤、増粘剤等の化学製品に好適に用いられることになる。
【０００３】
ところで、通常では反応槽を用いて、エステル化反応、エステル交換反応、エポキシ付加反応等を行うことによりエステル系単量体が得られる。生成したエステル系単量体は、反応槽から取り出してそのまま重合用原料として使用されたり、貯蔵槽に取り出して一旦貯蔵される。エステル系単量体を取り出した後の容器、すなわち反応槽や貯蔵槽にはエステル系単量体が残存しており、次品種への混入を防止するためには容器を洗浄することが必要になる。容器を洗浄した際には、エステル系単量体を含む排水が生じる。
【０００４】
反応槽や貯蔵槽等容器の洗浄を簡便かつ充分に行うためには、廃水発生量低減及び洗浄時間短縮の目的で、蒸気を用いて行うことが好適である。容器の洗浄に用いた蒸気は凝縮して擬縮水となる。この凝縮水、すなわち洗浄水には、反応槽中の壁面等に残ったエステル系単量体の他に、蒸気で洗浄を行った際に生じるゲル状物が含まれる。このゲル状物を含んだ洗浄水を廃液としないで生成物であるエステル系単量体に混合すると、ゲル状物が含まれることによってエステル系単量体の品質が低下し、重合体の生産性が低下したり重合体の品質や性能が低下したりする。
【０００５】
しかしながら、このようにエステル系単量体を含む洗浄水を廃液として棄てると、廃液処理費用が必要となり製品が高価になったり、エステル系単量体の回収率が低下したりするという問題点があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、エステル系単量体を容器から取り出した後、該容器を洗浄して生じる洗浄水を重合工程に利用することにより、廃液の発生量を低減し、生成したエステル系単量体や貯蔵されていたエステル系単量体を有効に回収し利用することができる洗浄水の利用方法を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、エステル系単量体を容器から取り出した後、上記容器を洗浄して生じる洗浄水を利用する方法であって、上記洗浄水の利用方法は、洗浄水を重合工程に利用してなる洗浄水の利用方法である。
【０００８】
本発明者らは、高品質のエステル系単量体を効率よく製造するべく鋭意研究を進めた結果、エステル系単量体を取り出した後の容器を洗浄し、発生する洗浄水の量を低減し、生成したエステル系単量体を有効に回収して利用するにあたり、生じた洗浄水をエステル系単量体に回収して利用することに着目した。具体的には、（１）回収した洗浄水をエステル系単量体に混合すること、（２）蒸気を使用することによって洗浄水の発生量を極力低減すること、（３）容器中に洗浄水が実質的に滞留しないようにすることによって、蒸気を使用した際に発生するゲル状物の量を低減することにより、上記課題をみごとに解決できることに想到し、本発明に到達したものである。また、このような洗浄水を利用して得られるエステル系単量体が高品質のものとなることから、このエステル系単量体をセメント添加剤用重合体等の製造原料として好適に用いることができることも見いだした。
以下に、本発明を詳述する。
【０００９】
本発明の洗浄水の利用方法は、エステル系単量体を容器から取り出した後、上記容器を洗浄して生じる洗浄水を利用する方法であって、洗浄水を重合工程に利用してなる。なお、本明細書中、重合工程とは、エステル系単量体を重合する反応工程を意味する。このような洗浄水の利用方法においては、容器内のエステル系単量体、すなわちエステル系単量体を生成させる工程により容器中で生成させたエステル系単量体や、貯蔵・保存等のために容器中に貯留しているエステル系単量体を、その容器から取り出した後、該容器の内壁面等を洗浄する洗浄工程を行い、洗浄工程により生じる洗浄水をエステル系単量体の重合工程に利用することになる。
【００１０】
先ず、本発明の洗浄水の利用方法における洗浄工程について説明する。
上記洗浄工程は、蒸気、水、温水、若干の添加物（アルカリや重合禁止剤等）を加えた水等を用いて洗浄が行われることになる。これらは、単独で用いてもよく併用してもよいが、蒸気を必須として洗浄することが、廃水量の削減の点からは好ましい。洗浄方法としては、蒸気だけで洗浄する方法、水で洗浄後に蒸気で洗浄する方法、蒸気で洗浄後に水で洗浄する方法が有効であるが、これらの中でも、蒸気だけで洗浄する方法が好適である。このとき用いられる蒸気の温度や圧力は、特に限定されず、例えば、温度が２０〜１８０℃、容器内の圧力が１．０ＭＰａ以下となるように容器に供給することが好ましい。より好ましくは０．０５〜０．３ＭＰａである。
【００１１】
上記洗浄工程において、蒸気を必須として洗浄する際、洗浄工程により生ずる洗浄水は、蒸気の凝縮水を含むことになる。このように、上記洗浄水が、蒸気を用いて上記容器を洗浄した際に生じる凝縮水を含むものであることは、本発明の好ましい形態の１つである。より好ましくは、上記洗浄水が、蒸気を用いて容器を洗浄した際に生じる凝縮水であることである。
【００１２】
上記蒸気の量としては、例えば、洗浄水の量を設定し、それに応じた量となるように蒸気の供給時間や圧力を調整することが好ましい。一方、洗浄に用いられる水、温水、若干の添加物（アルカリや重合禁止剤等）を加えた水の量は、特に限定されず、例えば、容器の容積の０．００１〜１倍、より好ましくは０．００１〜０．１倍となるように容器に供給することが好ましい。水、温水、若干の添加物（アルカリや重合禁止剤等）を加えた水等の液体は、洗浄面が満遍なく洗浄できるようにスプレーノズルを用いて散霧することが好ましい。更に、蒸気や水、温水、若干の添加物（アルカリや重合禁止剤等）を加えた水等を容器に供給する回数と時期は、特に制限されず、例えば、通常ではエステル系単量体を容器から取り出した後に１回で供給することになるが、本発明の作用効果を奏することになる限り、全量を数回に分けて供給してもよい。
【００１３】
上記洗浄工程において、エステル系単量体を容器から取り出すには、例えば、容器の下部に設けた液抜き出し口から流出させることにより行うことができ、また、容器の上部や側部に設けた液抜き出し口から流出させたり汲み上げたりすることによって行うことができる。なお、本明細書中、エステル系単量体とは、エステル結合を有する不飽和単量体であり、このような単量体が必須として含まれる限り特に限定されない。エステル系単量体は、エステル結合を有する不飽和単量体の他に、水、溶媒、中和剤、重合禁止剤、エステルの原料や分類物である、アルコールや酸等を含んでもよい。
【００１４】
本発明では、上記洗浄工程において、容器を洗浄することにより生じる洗浄水を容器内に溜めておき、洗浄が終了した後に液抜き出し口を開けることで洗浄水を取り出し、その洗浄水を重合工程に利用してもよいが、上記洗浄工程が、上記容器中に洗浄水が実質的に滞留しないように行われることが好ましい。容器中の洗浄水には容器中の壁面等に残ったエステル系単量体が含有されることになるが、容器中に洗浄水が実質的に滞留すると、洗浄水が蒸気から生じたものであるため高温であることに起因してエステル系単量体が重合し、ゲル状物が生じることになる。容器中に洗浄水が実質的に滞留しないとは、洗浄水に含有されるエステル系単量体が重合してゲル状物が生じることになる容器中での洗浄水の滞留を意図的に生じないようにすることである。すなわち容器中で洗浄水の滞留が全く生じないようにすることのみを意味するのではなく、容器中での洗浄水の滞留を意図的に生じないように操作することにより、洗浄水中でのゲル状物の生成を抑制してゲル状物が全く生じないようにすること又はエステル系単量体から得られる重合体の性能や品質の低下が抑制されるようにゲル状物が生じないようにすることを意味する。なお、上記洗浄工程においては、容器を洗浄することで生じる洗浄水も、上述したようなエステル系単量体を取り出す場合と同様に取り出すことができる。
【００１５】
本発明ではまた、上記容器が、液抜き出し口及び蒸気供給口を必須として備えたものであり、上記洗浄が、洗浄水が実質的に上記容器中に滞留しないように液抜き出し口を開けて、蒸気供給口から蒸気を供給する操作を含むことが好ましい。これにより、ゲルの発生を抑えつつ効果的に洗浄することが可能となる。このような容器としては、反応槽、タンク、貯蔵槽が好適である。
【００１６】
上記容器において、液抜き出し口とは容器中にあるエステル系単量体や洗浄水などの液を容器から抜き出すための口であり、蒸気供給口とは蒸気を容器に供給する入口である。液抜き出し口や蒸気供給口の数は、少なくとも１つずつ備えられていればよく、種類は特に限定されるものではない。液抜き出し口としては、液抜き出し弁が好ましく、蒸気供給口としては、蒸気供給弁が好ましい。
【００１７】
上記洗浄水が実質的に容器中に滞留しないように洗浄水を容器から取り出すには、液抜き出し口を開けて行うことになる。この場合、例えば、蒸気を供給する際に蒸気や蒸気が凝縮して生じた凝縮水（ドレイン）が容器内に滞留しないように、容器下部に設けた液抜き出し口を開放したり、容器の上部から下部に向かって、又は、側部から下部に向かって液を抜き出すための管等が備えられ、液抜き出し口から連続的に液を抜き出せるようにポンプで汲み上げてもよい。
【００１８】
上記容器には、凝縮水を抜き出すために設けた液抜き出し口の他に、蒸気を抜き出すために解圧口（パージ口）等を備えていてもよい。また、解圧口としては、解圧弁（パージ弁）等が好適であるが、上蓋、マンホール、ハンドホール等であってもよい。このような容器では、設置コストや安全性の点から、解圧口、蒸気供給口が容器の上部に一つずつ備えられ、液抜き出し口（フラッシュ弁等）が容器の下部に１つ備えられていることが好ましいが、解圧口、液抜き出し口、蒸気供給口等の容器における位置や個数、大きさ等は容器の形状や規模を考慮して滴宜設定すればよく、特に限定されるものではない。
【００１９】
上記洗浄工程において、解圧口を備えた容器に蒸気を供給する場合、解圧口を開けた状態で蒸気を蒸気供給口から容器に供給する操作を行うことが好ましく、この解圧口を継続的に又は断続的に開け、一度に又は数度に分けて蒸気を容器に供給することになる。また、液抜き出し口を開けて容器から洗浄水を取り出す操作では、例えば、容器への蒸気の供給開始前に若しくは供給開始と同時に又は供給開始後しばらくしてから液抜き出し口を継続的に又は断続的に開け、一度に又は数度に分けて洗浄水を液抜き出し口から取り出すことになる。このとき、容器中に洗浄水が実質的に滞留しないように行われることになるが、容器への蒸気の供給開始前に又は供給開始と同時に液抜き出し口を継続的に開けて取り出すことが好ましい。
【００２０】
本発明の洗浄水の利用方法では、容器から取り出した洗浄水をエステル系単量体に混合する操作を含むことが好ましい。これにより、容器から取り出された洗浄水が高温である場合に、エステル系単量体に混合することで温度を下げてゲル状物の発生を充分に抑制することができる。この場合、洗浄水を容器からドラム缶等の別の容器に取り出した後、タンクや処理槽等に入れられたエステル系単量体に混合してもよく、洗浄水を容器からタンクや処理槽等に入れられたエステル系単量体に直接混合してもよい。また、容器から取り出した洗浄水は、ストレーナーやポンプ等が設置された配管等を移送されてエステル系単量体に混合されることが好ましい。
【００２１】
本発明の洗浄水の利用方法について、図１を用いて説明する。
図１（１）は、本発明の洗浄水の利用方法において、従来は廃棄していた洗浄水を容器から取り出した後、エステル系単量体の重合工程に利用することを示している。
図１（２）及び（３）は、本発明の洗浄水の利用方法の実施形態の一例を示す概念図である。図１（２）では、蒸気を容器中に供給し、それにより生じた凝縮水である洗浄水を容器中に溜めておき、洗浄終了後に取り出して重合工程に利用することを示している。このように洗浄水を廃棄することなく重合工程に利用することで、廃棄費用が発生せず、効率的にエステル系単量体を回収できることになる。また、図１（３）では、解圧口を開けた状態で、開放した蒸気供給口から蒸気を容器中に供給するとともに、液抜き出し口を開放して洗浄水を取り出し、重合工程に利用することを示している。これにより、廃棄費用が発生せず、効率的にエステル系単量体を回収できることに加えて、ゲル状物の発生を抑制できることになる。
【００２２】
本発明の洗浄水の利用方法を、図２及び図３を用いてより具体的に説明する。図２及び図３は、後述する反応槽（容器）を用いて行うエステル化反応工程により生成したエステル系単量体を反応槽から取り出し、その後反応槽を洗浄し、生じた洗浄水をエステル系単量体の重合工程に利用する形態である。
【００２３】
図２は、本発明の洗浄水の利用方法における操作方法の一例を示した概念図である。この図２では、反応槽（エステル化反応用反応槽）、タンク（処理槽）及び重合用反応槽により構成される一形態が示されている。この形態では、反応槽からエステル系単量体を取り出すことになる。反応槽（容器）の上部には、解圧弁及び蒸気供給口（図示せず）があり、下部に液抜き出し口（図示せず）が備えられていることが概念的に示されている。また、タンクと重合用反応槽とを接続する連結管には、ストレーナー及びポンプが１基ずつ設置されている。タンクはエステル系単量体を貯蔵すると共に、必要に応じて重合体の製造原料として調製するために用いられ、ストレーナーはエステル系単量体の溶液中に不純物がある場合に取り除くために用いられ、ポンプは重合用反応槽にエステル系単量体の溶液を仕込んだり、逐次滴下したりするために用いられることになる。
【００２４】
上記図２の形態においては、反応槽を用いてエステル化反応工程を行って生成したエステル系単量体を反応槽からタンクに取り出した後、図２（１）では、（１）解圧弁を開けた状態で蒸気を蒸気供給口から反応槽に供給する操作を液抜き出し口を開けた状態で行いつつ、（２）洗浄水を液抜き出し口から容器に取り出し、（３）容器に取り出した洗浄水をタンク中のエステル系単量体に混合させる操作を行うことになる。図２（２）では、上記（１）の操作を液抜き出し口を開けた状態で行いつつ、（２）洗浄水を液抜き出し口から配管等を通じてタンクに取り出す操作を行うことになる。これらの操作において、タンク中のエステル系単量体の液温としては、例えば、６０℃以下、好ましくは４０℃以下となるようにすることが好ましい。６０℃を超えると、エステル系単量体が加水分解する等のおそれがある。これらの後に、タンク中の溶液を重合用反応槽に移送することになる。そして重合用反応槽中に重合開始剤等を添加して重合を行うことになる。
【００２５】
図３は、従来の洗浄水の利用方法における操作方法の一例を示した概念図である。この図３では、反応槽（エステル化反応用反応槽）、タンク（処理槽）及び重合用反応槽により構成される一形態が図２と同様に示されている。このような図３の形態においては、反応槽を用いてエステル化反応工程を行って生成したエステル系単量体を反応槽からタンク取り出した後、（１）解圧弁を開けた状態で蒸気を蒸気供給口から反応槽に供給する操作を液抜き出し口を閉めた状態で行い、次いで（２）洗浄水が反応槽中に溜まった後に、解圧弁を開けた状態で液抜き出し口を開け、洗浄水を液抜き出し口から配管等を通じてタンクに取り出す操作を行うことになる。なお、図２及び図３においては、洗浄水が斜線で示され、また、解圧弁や液抜き出し弁において、弁を開けている状態が反応槽上部や下部の面の上に弁が位置することで概念的に示され、弁を閉めている状態が反応槽上部や下部の面に弁が貫通して位置することで概念的に示されている。
【００２６】
本発明では更に、上記エステル系単量体が、セメント添加剤の製造原料として用いられることが好ましい。すなわち本発明の洗浄水の利用方法を用いて製造されるエステル系単量体から得られる重合体をセメント添加剤の製造原料として用いることが好ましい。これにより、セメント添加剤の製造において、その性能や品質が低下することが抑制されて安定的に製造することが可能となる。
【００２７】
次に、本発明の実施形態として、エステル系単量体を生成させる方法について説明する。エステル系単量体を生成させる方法としては、反応槽を用いて（１）エステル化反応工程によりエステル系単量体を生成させる方法、（２）エステル交換反応工程によりエステル系単量体を生成させる方法、（３）（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ化合物を反応させるエポキシ付加反応工程によりエステル系単量体を生成させる方法が好適である。このようにエステル系単量体を生成させた後に洗浄工程を行うことになる。本発明の洗浄水の利用方法は、これらの中でも、（１）の方法でエステル系単量体を生成する際に好適に適用されることになる。
【００２８】
以下に、反応槽を用いて行うエステル化反応工程によりエステル系単量体を生成させる方法として、エステル化反応工程に続けて、必要に応じて中和工程、溶剤留去工程等を含んでなる方法について説明する。
上記エステル化反応工程では、例えば、エステル化反応用反応槽及びコンデンサにより構成され、かつ、エステル化反応用反応槽とコンデンサとを接続する連結管が設けられたエステル化反応装置を用い、エステル化反応が化学平衡となる場合には、反応によって生成される反応生成水をエステル化反応用反応槽から取り除くと反応が進行することから、コンデンサと連結管により接続された水分離器を用いて行われる。このようなエステル化反応装置を用いて、エステル化反応用反応槽によりエステル化反応を行いつつ、コンデンサと水分離器とを用いて蒸留操作を行うことになる。
【００２９】
上記エステル化反応工程では、（１）エステル化反応用反応槽中で生成する反応生成水を取り除きやすくするため、反応液に脱水溶剤を混合し、該脱水溶剤と水とを共沸させることにより気化された留出物を生じさせる操作、（２）該留出物がエステル化反応用反応槽とコンデンサとを接続する連結管を通過してコンデンサに入り、該コンデンサ中で留出物を凝縮液化させる操作、（３）凝縮液化された留出物をコンデンサに接続された水分離器中で脱水溶剤と水とに分離する操作、（４）分離された脱水溶剤をエステル化反応用反応槽中に還流させる操作、等の操作が行われることになる。
【００３０】
上記反応槽とは、反応器や、反応容器、反応釜等と同じ意味内容で用いられるものであって、脱水反応を行うことができる容器であれば特に限定されるものではない。反応槽の形状は、特に限定されるものではない。多角型、円筒型等があるが、攪拌効率、取扱い性、汎用性等の点から円筒型が好ましい。また邪魔板の有無は問わない。反応槽の加熱方式は外部ジャケットにスチーム等の熱媒を接触させることによって加熱するものであってもよいし、反応槽の内部にコイル等の伝熱装置を備えていて加熱するものであってもよい。このような反応槽の内部の材質としては特に限定されず、公知の材質が使用できるが、例えば、ＳＵＳ製、好ましくは、耐蝕性の点から、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、より好ましくは、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ等が挙げられる。また、反応槽内部にグラスライニング加工等が施されて反応原料及び生成物に対して不活性なものとしてもよい。このような反応槽は、通常では脱水反応を均一に効率よく行うため攪拌機が備えられている。攪拌機は特に限定されるものではない。攪拌機は通常、電動モーター、軸、攪拌機から構成されるがその攪拌翼も形状を問わない。攪拌機としては、デスクタービン、ファンタービン、わん曲ファンタービン、矢羽根タービン、多段ファンタービン翼、ファウドラー翼、ブルマージン型、角度付き羽根、プロペラ型、多段翼、アンカー型、ゲート型、二重リボン翼、スクリュー翼、マックスブレンド翼等を挙げることができ、なかでも多段ファンタービン翼、ファウドラー翼が汎用性の点で好ましい。
【００３１】
上記コンデンサとは、反応槽から生じる留出物を凝縮液化させる装置であり、該凝縮液化は、冷却液である管外流体と留出物とを熱交換させることにより行われる。なお、留出物とは、脱水反応工程やその他の工程により反応槽から留出されるものすべてを意味する。すなわち反応槽から留去される反応生成水や、必要に応じて反応生成水と共沸させるために用いられる脱水溶剤の他、留出された（メタ）アクリル酸等の反応原料等を含むものを意味し、その形態としては、ガス状、液状等が挙げられる。
【００３２】
上記コンデンサとしては、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ等のＳＵＳ製や炭素鋼（ＣＳ）等、公知のものが使用できるが、好ましくは、ゲル状物の発生をより低減するために、内面を鏡面仕上げやグラスライニング加工されたコンデンサを使用できるが、加工やメンテナンスにかかるコストの点から、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、好ましくは、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ等のＳＵＳ製のコンデンサを用いることが好ましい。
【００３３】
上記コンデンサの伝熱面積としては、反応槽の容積等によって異なるが、例えば、反応槽３０ｍ3では、５０〜５００ｍ2とすることが好ましい。より好ましくは、１００〜２００ｍ2である。このようなコンデンサに使用される冷却媒体としては、例えば、水やオイル等が挙げられる。
【００３４】
上記水分離器の容積としては、反応槽の容積や留出物の留出量等によって異なるが、例えば、反応槽３０ｍ3では、１〜１０ｍ3とすることが好ましい。より好ましくは、１〜５ｍ3である。
【００３５】
上記エステル化反応工程は、アルコールと（メタ）アクリル酸とを含む反応液をエステル化反応させてエステル系単量体を生成する工程であることが好ましい。これらの工程において反応原料とされる化合物はそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの工程が加水分解生成物を形成しやすいため、本発明の作用効果を充分に発揮させることができることになる。なお、エステル系単量体は、エステル又はエステル化物とも呼ばれる。
【００３６】
上記エステル化反応に使用されるアルコールとしては、水酸基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、アルコール類、フェノール類、ジオール類、３価以上のアルコール類、ポリオール類等が挙げられる。例えば、アルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−エチルブタノール、ｎ−オクタノール、１−ドデカノール、１−オクタデカノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、アリルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等の１級アルコール；ｉｓｏ−プロピルアルコール、２−ブタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、メチルアミルアルコール、２−オクタノール、ノニルアルコールや、日本触媒社製「ソフタノール（商品名）」等の炭素数１２〜１４のアルコール等の２級アルコール；ｔｅｒｔ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール等の３級アルコール等が挙げられ、フェノール類としては、フェノール、クレゾール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等が挙げられ、ジオール類としては、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、モノプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレンポリプロピレングリコール、ジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン等が挙げられ、３価以上のアルコール類やポリオール類としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，３，５−ペンタントリオール、ペンタエリスリトール、グルコース、フラクトース、ソルビトール、グルコン酸、酒石酸、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００３７】
上記アルコールとしてはまた、本発明により製造されるエステル系単量体をセメント添加剤用重合体の製造原料として用いる場合には、下記一般式（１）で表される化合物を含有することが好ましく、このような化合物は、アルコールにおける主成分として含有されることが好ましい。この場合、アルコール中には付加的にその他の成分を含んでいても含んでいなくてもよい。
【００３８】
Ｒ1Ｏ（Ｒ2Ｏ）ｎＨ      （１）
式（１）中、Ｒ1は、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ2Ｏは、同一又は異なって、炭素数２〜１８、好ましくは炭素数２〜８のオキシアルキレン基を表す。ｎは、Ｒ2Ｏで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、０〜３００、好ましくは２〜３００の数である。なお、平均付加モル数とは、当該化合物１モル中における当該繰り返し単位のモル数の平均値を意味する。
【００３９】
上記Ｒ1の炭素数が３０を超えたり、上記Ｒ2Ｏの炭素数が１８を超えたりすると、エステル系単量体を製造原料として得られる重合体の水溶性が低下し、セメント添加剤等に用いる場合の用途性能、すなわちセメント分散性能等が低下するおそれがある。また、上記ｎが３００を超えると、一般式（１）で表される化合物と（メタ）アクリル酸との反応性が低下するおそれがある。
【００４０】
上記Ｒ1やＲ2Ｏの好適な炭素数の範囲は、エステル系単量体の使用用途により設定されることになる。例えば、エステル系単量体をセメント添加剤用重合体の製造原料として用いる場合には、Ｒ1としては、炭素数１〜１８の直鎖又は枝分かれ鎖のアルキル基及びアリール基とすることが好ましい。このような基として具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、ウンデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ヘンエイコシル基、ドコシル基等のアルキル基；フェニル基等のアリール基；ベンジル基、ノニルフェニル基等のアルキルフェニル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；アルケニル基；アルキニル基等が挙げられる。これらの中でも、より好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基である。
【００４１】
上記Ｒ2Ｏとしては、例えば、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシスチレン基等が挙げられ、これらの中でも、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基が好ましい。なお、Ｒ2Ｏは、一般式（１）で表される化合物を構成する繰り返し単位であり、各繰り返し単位は同一であってもよく、異なっていてもよい。このうち、２種以上の異なる繰り返し単位を有する場合には、各繰り返し単位はブロック状に付加していてもよく、ランダム状に付加していてもよく、特に限定されるものではない。
【００４２】
上記ｎの範囲についても、エステル系単量体の使用用途により設定されることになり、例えば、エステル系単量体をセメント添加剤用重合体の製造原料として用いる場合には、２〜３００とすることが好ましい。より好ましくは、５〜２００であり、更に好ましくは、８〜１５０である。また、増粘剤等として用いる場合には、１０〜２５０とすることが好ましい。より好ましくは、５０〜２００である。
【００４３】
上記ｎが０の場合には、水との溶解性や沸点の点から、上記Ｒ1は、炭素数４以上の炭化水素基であることが好ましい。すなわちｎが０の場合には、特にメタノールやエタノール等のアルコールでは低沸点のため反応生成水と共に蒸発して反応生成水に溶解することにより、当該アルコール原料の一部が反応系外に留去され、目的とするエステル系単量体の収率が低下することから、これを防止するためである。
【００４４】
上記エステル化反応では、（メタ）アクリル酸と共に、又は、（メタ）アクリル酸に代えて、その他の重合性化合物を用いることができる。このような重合性化合物としては、カルボキシル基を有する不飽和単量体、アミノ基を有する不飽和単量体、水酸基を有する不飽和単量体が挙げられる。カルボキシル基を有する不飽和単量体とは、少なくともカルボキシル基と不飽和結合を有する単量体である。具体的には、クロトン酸、チグリン酸、シトロネル酸、ウンデシレン酸、エライジン酸、エルカ酸、ソルビン酸、リノール酸等の不飽和モノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸類等やこれらのモノエステル等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
上記エステル化反応においては、必要に応じて、反応系に触媒を添加して行ってもよく、酸触媒の存在下で反応を行うことが好ましい。特にエステル化反応では好適であり、反応を速やかに進行させることができる。このような酸触媒としては、水和物及び／又は水溶液の形態で用いてもよく、例えば、硫酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸水和物、キシレンスルホン酸、キシレンスルホン酸水和物、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸水和物、トリフルオロメタンスルホン酸、「Ｎａｆｉｏｎ（商品名、デュポン社製）」レジン、「Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ  １５（商品名）」レジン、リンタングステン酸、リンタングステン酸水和物、塩酸等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
上記酸触媒の中でも、後述する脱水溶剤と水との共沸温度や反応温度等の点から、常圧（１０１３ｈＰａ）における沸点が高いもの、具体的には、常圧における沸点が１５０℃以上であるものが好ましい。より好ましくは、２００℃以上である。このような酸触媒としては、例えば、硫酸（常圧における沸点：３１７℃）、パラトルエンスルホン酸（沸点：１８５〜１８７℃／１３．３Ｐａ（０．１ｍｍＨｇ））、パラトルエンスルホン酸水和物、メタンスルホン酸（沸点：１６７℃／１３３３．２Ｐａ（１０ｍｍＨｇ））等が挙げられる。これらの中でも、パラトルエンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸水和物を用いることが好適である。
【００４７】
上記酸触媒の使用量としては、所望の触媒作用を有効に発現することができる範囲であれば特に限定されず、例えば、０．４ミリ当量／ｇ以下とすることが好ましい。０．４ミリ当量／ｇを超えると、エステル化反応時に反応系内で形成されるジエステルの量が増加し、それらを用いて合成されるセメント添加剤用重合体のセメント分散能が低下するおそれがある。より好ましくは、０．０１〜０．３６ミリ当量／ｇであり、更に好ましくは、０．０５〜０．３２ミリ当量／ｇである。なお、酸触媒の使用量（ミリ当量／ｇ）とは、反応に使用した酸触媒のＨ+ の当量数（ミリ当量）を、反応原料の合計仕込み量（ｇ）で割った値で表され、具体的には、下記式により算出される値を意味する。
【００４８】
【数１】
0004293759.tif 000002
【００４９】
上記酸触媒の使用量としてはまた、各種の化学製品用途に適用される重合体の製造原料となるエステル系単量体の有用性や、このような適用用途に要求される基本性能である分散性能等に悪影響を及ぼすことになるゲル状物発生の防止・抑制の点から、反応原料の合計質量に対する酸触媒中の酸の質量の比をＸ（質量％）とし、酸触媒中の水和物及び／又は水溶液として存在する水分の質量の比をＹ（質量％）とした場合に、０＜Ｙ＜１．８１Ｘ−１．６２
の関係式を満足することが好ましい。
【００５０】
上記関係式について具体例を挙げて説明すれば、例えば、パラトルエンスルホン酸一水和物を例にとると、反応原料の合計質量に対するパラトルエンスルホン酸の質量の比がＸ（質量％）であり、反応原料の合計質量に対する一水和物として存在する水分の質量の比がＹ（質量％）であるのであって、決して、酸触媒以外の酸成分として、例えば、原料の（メタ）アクリル酸等や水分すなわちエステル化反応により生ずる反応生成水等は、上記ＸやＹの対象物とはなり得ない。
【００５１】
上記酸触媒の使用量が上記関係式を満足しない場合には、例えば、Ｙが０であると、酸触媒中に水和物及び／又は水溶液として存在する水分が存在しないこととなり、エステル化反応時に反応系内で形成されるゲルの量が増加し、それらを用いて合成されるセメント添加剤用重合体等の用途性能として、例えば、セメント分散能等が低下するおそれがある。また、Ｙ≧１．８１Ｘ−１．６２であると、エステル化反応時に反応系内で形成されるゲルの量が増加し、上記と同様となる。
上記酸触媒の反応系への添加方法としては、一括、連続又は順次行ってもよいが、作業性の面からは、エステル化反応用反応槽に、反応原料と共に一括で仕込むことが好ましい。
【００５２】
上記エステル化反応は、重合禁止剤の存在下で行われることが好ましい。これにより、反応原料中の不飽和カルボン酸とその生成物であるエステル系単量体の重合を防止することできる。このような重合禁止剤としては、公知の重合禁止剤が使用でき、特に限定されず、例えば、フェノチアジン、トリ−ｐ−ニトロフェニルメチル、ジ−ｐ−フルオロフェニルアミン、ジフェニルピクリルヒドラジル、Ｎ−（３−Ｎ−オキシアニリノ−１，３−ジメチルブチリデン）アニリンオキシド、ベンゾキノン、ハイドロキノン、メトキノン、ブチルカテコール、ニトロソベンゼン、ピクリン酸、ジチオベンゾイルジスルフィド、クペロン、塩化銅（II）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、溶解性の点から、フェノチアジン、ハイドロキノン、メトキノンを用いることが好ましい。これらは、エステル化反応工程においても溶剤留去工程においても極めて有効に重合禁止能を発揮することができる点から極めて有用である。
【００５３】
上記重合禁止剤の使用量としては、反応原料であるアルコール及び酸の合計仕込量を１００質量％とすると、０．００１〜１質量％とすることが好ましい。０．００１質量％未満であると、重合禁止能の発現が充分でなく、反応原料や生成物の重合を有効に防止しにくくなり、１質量％を超えると、エステル系単量体中に残留する重合禁止剤量が増えるため、品質及び性能が低下するおそれがあり、また、過剰に添加することに見合う効果も得られず、経済的な面から不利となるおそれがある。より好ましくは０．００１〜０．１質量％である。
【００５４】
上記エステル化反応操作としては、脱水溶剤がなくても行えるが、脱水溶剤を用いて行うことにより、例えば、反応系外に反応生成水と脱水溶剤とを共沸させ、凝縮液化して反応生成水を分離除去させながら還流させることにより行うことが好ましい。これにより、エステル化反応で生成する反応生成水を効率よく共沸させることができることになる。このような脱水溶剤としては、水と共沸する溶剤であれば特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ジオキサン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、クロロベンゼン、イソプロピルエーテル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、水との共沸温度が１５０℃以下であるものが好ましく、６０〜９０℃であるものがより好ましい。このような脱水溶剤として具体的には、シクロヘキサン、トルエン、ジオキサン、ベンゼン、イソプロピルエーテル、ヘキサン、ヘプタン等が挙げられる。水との共沸温度が１５０℃を超えると、反応時の反応系内の温度管理や留出物の凝縮液化処理等の制御等を含む取り扱い性が低下するおそれがある。
【００５５】
上記脱水溶剤を用いるエステル化反応操作において、脱水溶剤の使用量としては、反応原料であるアルコール及び酸の合計仕込量を１００質量％とすると、０〜１００質量％とすることが好ましい。１００質量％を超えると、過剰に添加することに見合う効果が得られず、また、反応温度を一定に維持するために多くの熱量が必要となり、経済的な面から不利となるおそれがある。より好ましくは、２〜５０質量％である。
【００５６】
上記エステル化反応工程において、エステル化反応は、回分式や連続式いずれの反応操作方法によっても行い得るが、回分式で行うことが好ましい。また、反応条件としては特に限定されず、反応が円滑に進行する条件であればよいが、例えば、反応温度としては、３０〜１８０℃とすることが好ましい。より好ましくは、６０〜１３０℃であり、更に好ましくは、９０〜１２５℃であり、最も好ましくは、１００〜１２０℃である。３０℃未満であると、脱水溶剤の還流が遅くなり、脱水に時間がかかる他、反応が進行しにくくなるおそれがあり、１８０℃を超えると、反応原料の一部が分解することにより、エステル系単量体により得られる重合体において、セメント分散性能等の各種用途における分散性能や増粘特性の低下や、反応原料の重合、留出物への反応原料の混入量の増加、エステル系単量体の性能及び品質の劣化等が生じるおそれがある。
【００５７】
上記反応条件において、反応時間としては、後述するように反応率が７０％以上に達するまでとすることが好ましい。より好ましくは、８０％以上に達するまで、更により好ましくは９８％以上に達するまでである。通常では、１〜１００時間、好ましくは３〜６０時間である。また、反応圧力としては、常圧又は減圧下のいずれで行ってもよいが、設備面から、常圧下で行うことが好ましい。なお、これらの反応条件は、本発明におけるエステル化反応工程の一般的な意味でのエステル化反応の条件であり、上述した脱水溶剤を反応系外に反応生成水と共沸させ、反応生成水を凝縮液化して分離除去しながら還流させる場合には、これらの範囲内に含まれるが、完全に一致するものではない。
【００５８】
上記エステル化反応の反応率としては、７０％以上となるように設定することが好ましい。７０％未満であると、製造されるエステルの収率が不充分であり、これを重合原料として得られるセメント添加剤用重合体等の用途性能、すなわちセメント分散能等が低下するおそれがある。より好ましくは、７０〜９９％、更に好ましくは、８０〜９８％である。なお、上記反応率とは、反応原料であるアルコールの仕込み時及び反応終了時の量の比率であって、例えば、下記測定条件で液体クロマトグラフィー（ＬＣ）により各々のピーク面積として測定することにより、下記式により算出される値（％）である。
【００５９】
【数２】
0004293759.tif 000003
【００６０】
反応率測定条件
解析装置：Ｗａｔｅｒｓ社製  Ｍｉｌｌｅｎｎｉｕｍ  クロマトグラフィーマネージャー（商品名）
検出器：Ｗａｔｅｒｓ社製  ４１０  ＲＩ検出器（商品名）
使用カラム：ＧＬサイエンス社製 イナートシルＯＤＳ−２（内径４．６ｍｍ、長さ２５０ｍｍ）（商品名）  ３本
カラム温度：４０℃
溶離液：水８９４６ｇ、アセトニトリル６０００ｇ及び酢酸５４ｇを混合して、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ４．０に調整した溶液を用いる。
流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
【００６１】
本発明におけるエステル系単量体を生成させる方法では、エステル化反応工程において酸触媒を用いた場合には、酸触媒や（メタ）アクリル酸を中和する中和工程を行うことが好ましい。これにより、触媒が活性を失い、エステル化反応により得られるエステル系単量体の加水分解が抑制され、重合に関与しない不純物の発生が抑制された結果、重合体の品質や性能の低下を抑制することが可能となる。また、脱水溶剤を用いた場合には、該脱水溶剤を取り除くため、脱水溶剤を留去する溶剤留去工程を行うことが好ましい。
【００６２】
上記中和工程の方法としては、例えば、エステル化反応の終了後、酸触媒を中和剤で中和することにより行う方法が好ましい。
上記中和剤としては、酸触媒を中和できるものであれば特に制限はない。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の炭酸塩；アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類等を挙げられることができ、これらが１種又は２種以上使用される。また、中和剤の形態としては特に限定されず、例えば、アルカリ水溶液の形態とすることが好ましい。
【００６３】
上記中和工程では、酸触媒や（メタ）アクリル酸が中和されることになるが、酸触媒の全部と、（メタ）アクリル酸の一部が中和されるように設定することが好ましい。この場合、中和される（メタ）アクリル酸は、エステル化反応後の残りの（メタ）アクリル酸を１００質量％とすると、２０質量％以下、好ましくは、０．０１〜５質量％であることが好ましい。なお、酸触媒と（メタ）アクリル酸とでは、酸触媒の方が酸強度が大きいため、酸触媒から中和されることになる。
【００６４】
上記中和工程における中和方法では、脱水溶剤中でエステル化反応を行う場合には、アルカリと共に多量の水を反応系に添加することが好ましい。すなわち多量の水がない状態では、アルカリが脱水溶剤に難溶であるために濃い状態で系内に浮遊し、このような高濃度のアルカリの浮遊は中和に消費されるまでの長時間にわたって消失せず、エステル系単量体の加水分解を引き起こすことになる。この場合、水の添加量としては、アルカリの使用形態にもよるが、例えば、４０〜６０質量％のアルカリ水溶液を中和剤として添加する場合には、アルカリ水溶液とは別に、アルカリ水溶液の１重量部に対して、通常５〜１０００重量部とすることが好ましい。より好ましくは、１０〜１００重量部である。５重量部未満であると、アルカリが反応系内で不均一になるおそれがあり、１０００重量部を超えると、生産性を確保するために中和槽が別途必要となる等、生産コストが上昇するおそれがある。
【００６５】
上記中和工程における中和温度としては、例えば、９０℃以下とすることが好ましい。より好ましくは、０〜８０℃である。更により好ましくは、２５〜６５℃である。９０℃を超えると、添加される中和剤が加水分解の触媒として作用し、加水分解生成物を多量に生成するようになるおそれがある。８０℃以下であると、加水分解生成物の生成がより充分に抑制されることになるが、０℃未満であると、反応液が粘稠になることに起因して攪拌がしにくくなる他、反応後に水を留去するため所定の温度まで昇温するのに長時間を要したり、室温よりも低い温度まで降温するのに新たに冷却手段（装置）を設けたりする必要が生じて生産コストが上昇するおそれがある。
【００６６】
上記溶剤留去工程において、脱水溶剤の留去方法としては特に限定されず、例えば、脱水溶剤のみを留出するようにして留去してもよく、他の適当な添加剤を加えて留去してもよいが、水を用いて脱水溶剤と共沸させて留去することが好ましい。この場合、中和工程が行われているときには、反応系内に酸触媒やアルカリが実質的に存在しないため、水を加えて昇温しても加水分解反応が起こらない。このような方法により、より低い温度で効率よく脱水溶剤を除去することができることになる。
【００６７】
上記留去方法の条件としては、反応系内の脱水溶剤を好適に留出（蒸発）させるように設定すれば特に限定されず、例えば、溶剤留去中のエステル化反応用反応槽内の液温（常圧下）としては、水を用いる場合には、通常８０〜１２０℃とすることが好ましい。より好ましくは、９０〜１１０℃である。また、水を用いない場合には、通常８０〜１６０℃とすることが好ましい。より好ましくは、９０〜１５０℃である。上記のいずれも場合にも、上記温度よりも低いと、脱水溶剤を蒸発させるのに充分な温度（熱量）とはならないおそれがあり、上記温度よりも高いと、重合を引き起こすおそれがある他、多くの熱量が大量の低沸点原料の蒸発に消費されるおそれがある。エステル化反応用反応槽内の圧力としては、常圧下又は減圧下いずれで行ってもよいが、設備面から、常圧下で行うことが好ましい。
上記溶剤留去工程において用いる装置系としては、エステル化反応工程で用いた装置系をそのまま使用することが好ましい。
【００６８】
本発明の洗浄水の利用方法を用いることにより得られるエステル系単量体は、各種の重合体を製造するための製造原料として好適に適用されることになる。このような重合体は、例えば、セメント添加剤の製造原料として好適に用いることができるが、その他にも、炭酸カルシウム、カーボンブラック、インク等の顔料分散剤、スケール防止剤、石膏・水スラリー用分散剤、石炭・水スラリー（ＣＷＭ）用分散剤、増粘剤等の化学製品に用いることもできる。
【００６９】
以下では、洗浄水の利用方法を用いることにより得られるエステル系単量体を製造原料とするセメント添加剤用重合体の製造方法や、該セメント添加剤用重合体を含有するセメント添加剤を製造する方法、該セメント添加剤を使用する方法について説明する。
【００７０】
上記セメント添加剤用重合体としては、得られたエステル系単量体と不飽和カルボン酸系単量体を必須成分とする単量体を重合して得られるポリカルボン酸系重合体が挙げられる。このようなポリカルボン酸系重合体の重合方法としては、特に制限はなく、例えば、重合開始剤を用いての溶液重合や塊状重合等の公知の重合方法を採用できる。
【００７１】
上記不飽和カルボン酸系単量体としては例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、チグリン酸、シトロネル酸、ウンデシレン酸、エライジン酸、エルカ酸、ソルビン酸、リノール酸等の不飽和モノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸類；これらのジカルボン酸とアルコールのモノエステル類等を挙げることができ、それらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩を挙げることができる。
【００７２】
ポリカルボン酸系重合体には、必要に応じて不飽和カルボン酸系単量体以外の単量体を共重合させることもできる。この様な単量体としては、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド等の不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類やそれらの一価金属塩、二価金属塩、アルモニウム塩、有機アミン塩類；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類；炭素数１〜１８、好ましくは１〜１５の脂肪族アルコールやベンジルアルコール等のフェニル基を有するアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類；ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート；ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル等が挙げられる。
【００７３】
上記ポリカルボン酸系重合体は、特定の重量平均分子量を有する重合体であることが好ましい。例えば、下記測定条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という）によるポリエチレングリコール換算での重量平均分子量としては、例えば、５００〜５０００００であることが好ましい。５００未満であると、セメント添加剤の減水性能が低下するおそれがあり、５０００００を超えると、セメント添加剤の減水性能、スランプロス防止能が低下するおそれがある。より好ましくは、５０００〜３０００００であり、最も好ましくは８０００〜１０００００の範囲である。
【００７４】
上記ＧＰＣは、溶離液貯蔵槽、溶離液の送液装置、オートサンプラー、カラムオーブン、カラム、検出器、データ処理機等から構成される。例えば、下記の市販の装置を組み合わせることにより測定条件を設定して分子量を測定することができる。
【００７５】
分子量測定条件
機種  ：ＬＣモジュール１ｐｌｕｓ（商品名、ＷＡＴＥＲＳ社製）
検出器：示差屈折計（ＲＩ）４１０示差屈折計（商品名、ＷＡＴＥＲＳ社製）
溶離液：０．０５Ｍ  酢酸ナトリウム、アセトニトリル／イオン交換水＝４０／６０混合液を酢酸でｐＨを６に調整したものを使用する。
溶離液の流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム：
ＴＳＫ−ＧＥＬ  ガードカラム（内径６ｍｍ、長さ４０ｍｍ）
＋ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ−４０００ＳＷＸＬ（内径７．８ｍｍ、長さ３００ｍｍ）
＋ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ−３０００ＳＷＸＬ（内径７．８ｍｍ、長さ３００ｍｍ）
＋ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ−２０００ＳＷＸＬ（内径７．８ｍｍ、長さ３００ｍｍ）
（いずれも商品名、東ソー社製）
カラムオーブンの温度：４０℃
【００７６】
検量線：検量線は、標準試料の分子量や数、ベースラインの引き方、検量線近似式の作製方法等により変化する。このため、以下の条件を設定することが好ましい。
１．標準試料
標準試料には、市販の標準ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）と標準ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を使用する。標準試料には、次の分子量のものを使用することが好ましい。
１４７０、４２５０、７１００、１２６００、２４０００、４６０００、８５０００、２１９３００、２７２５００（合計９点）
これらの標準試料は、以下の点に配慮して選択した。
（１）分子量９００以上の標準試料を７点以上使用する。
（２）分子量９００〜２０００の標準試料を少なくとも１点含む。
（３）分子量２０００〜６００００の標準試料を少なくとも３点含む。
（４）分子量２０００００±３００００の標準試料を少なくとも１点含む。
（５）分子量２７００００±３００００の標準試料を少なくとも１点含む。
【００７７】
２．ベースラインの引き方
分子量の上限：水平で安定なベースラインからピークが立ち上がる点とする。
分子量の下限：主ピークの検出が終了した点とする。
３．検量線の近似式
上記標準試料を用いて作製した検量線（「溶出時間」対「ｌｏｇ分子量」）は３次式の近似式を作製し、これを計算に用いる。
【００７８】
上記ポリカルボン酸系重合体を含有するセメント添加剤では、良好なセメント分散性能及びスランプ保持性能を発揮することができるが、必要により、ポリカルボン酸系重合体以外の公知のセメント添加剤を更に配合してもよい。
【００７９】
上記セメント添加剤ではまた、空気連行剤、セメント湿潤剤、膨張剤、防水剤、遅延剤、急結剤、水溶性高分子物質、増粘剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、硬化促進剤、消泡剤等を配合することができる。
このようにして得られるセメント添加剤は、セメントや水を含有するセメント組成物として、例えば、ポルトランドセメント、ビーライト高含有セメント、アルミナセメント、各種混合セメント等の水硬セメントや、石膏等のセメント以外の水硬性材料に用いられることになる。
【００８０】
上記セメント添加剤の水硬性材料への添加量としては、従来のセメント添加剤に比較して少量の添加でも優れた効果を発揮することになるが、例えば、水硬セメントを用いるモルタルやコンクリート等に使用する場合には、セメントの質量を１００質量％とすると、０．００１〜５質量％となるような比率の量を練り混ぜの際に添加すればよい。０．００１質量％未満であると、セメント添加剤の作用効果が充分に発揮されないおそれがあり、５質量％を超えると、その効果は実質的に頭打ちとなり、経済性の面からも不利となるおそれがある。より好ましくは、好ましくは０．０１〜１質量％である。これにより、高減水率の達成、スランプロス防止性能の向上、単位水量の低減、強度の増大、耐久性の向上等の各種の作用効果を奏することになる。
【００８１】
【発明の実施の形態】
本発明の洗浄水の利用方法について、エステル化反応工程等を含めた装置構成の一実施形態の概略図を示した図４を用いて説明する。なお、このような実施形態は本発明の代表的な一例であり、本発明の実施形態はこれに限られるものではない。
【００８２】
図４では、先ず所定温度まで昇温してエステル化反応工程を行った後、所定温度まで降温して中和工程を行い、次いで所定温度まで昇温し脱水溶剤の溶剤留去工程を行った後に洗浄工程を行うための装置構成が示されている。このような装置構成では、反応槽１０１内で脱水反応時に生成される反応生成水を含む留出物を留出させ、ゲル状物の発生を防止しながらコンデンサ１２５にて凝縮液化した後に、水分離器１２７にて反応生成水を分離除去し、残りの留出物をポンプ１４２により所定の溶剤循環速度で還流させて反応槽１０１に戻す循環機構が形成されている。このような循環機構では、反応槽１０１上部と向流又は並流接触形式の縦型多管式円管形コンデンサ１２５の塔頂部とが連結管１２３により連結され、コンデンサ１２５の下底部と水分離器１２７の上部とが供給管（配管）１２９により連結されることにより、反応槽１０１と水分離器１２７とが供給管１２９で繋がっている。
以下では、エステル化反応について説明する。
【００８３】
反応槽１０１は、内部ヒータ等の直接加熱方式、外部ジャケット等の間接の熱交換方式等の熱交換手段として、加庄スチーム等を熱媒体に使用し得る外部ジャケット１０２が設けられている。また、反応槽１０１内には、反応温度を計測するための温度センサ（図示せず）が適当な数カ所の部位に取り付けられている。このような温度センサは、反応温度を規定の温度に保つのに必要な装置機構等を制御するための制御部本体（図示せず）に電気的に接続されている。上記装置機構としては、例えば、反応槽１０１に取り付けられたジャケット１０２等が挙げられる。
【００８４】
上記反応槽１０１はまた、解圧弁及び蒸気供給弁（いずれも図示せず）が反応槽の上部に備えられ、液抜き出し弁（図示せず）が反応槽の下部に備えられている。また、蒸気を供給するための配管１７０が蒸気供給弁に連結されている。反応槽１０１の下部には、エステル化反応により反応槽１０１内部に合成されたエステル系単量体を回収するためのタンク１７１が備えられ、配管１５３により液抜き出し弁に連結されている。これにより、蒸気が凝縮して生じた凝縮水を液抜き出し弁から配管１５３を通じてタンク１７１に流出させるような構成となっている。タンク１７１には配管１７２が連結され、重合用反応槽へ移送されることになる。
【００８５】
上記水分離器１２７は、ＳＵＳ３０４製であり、その内部には仕切板１３１が設けられており、仕切板１３１で区切られた２つの室１３３及び１３４が形成されている。このうち、コンデンサ１２５で凝縮液化された留出物が貯められる側の室１３３の下部と反応生成水の処理タンク１３５とが配管１３７により連結されている。処理タンク１３５には廃水用の配管１３９が連結され、水分離器１２７のもう一方の室１３４の下部と反応槽１０１とが配管１４１で連結され、この配管１４１には、反応槽１０１内の反応生成水と共沸する脱水溶剤を貯蔵する脱水溶剤貯蔵タンク１４３と連結された配管１４５が合流（連結）されている。また、合流点の手前（水分離器１２７側）の配管１４１の経路上には循環ポンプ１４２が設置され、合流点の後方（反応槽１０１側）の配管１４１の経路上には流量計１４４が設けられている。更に、該流量計１４４には、計測される流量を積算し、溶剤循環速度を算出するための流量計測システム本体（図示せず）と電気的に接続されている。
【００８６】
上記反応槽１０１には、アルコール原料用のステンレススチール（例えば、ＳＵＳ３１６）製の原料貯蔵タンク１０３、（メタ）アクリル酸原料用の原料貯蔵タンク１０５、酸触媒用の触媒貯蔵タンク１０７、及び、脱水反応後に酸触媒を中和処理するための中和剤（中和剤水溶液）を貯蔵したカーボンスチール（例えば、高炭素鋼）製の中和剤貯蔵タンク１１１が備えられ、それぞれ配管１１３、１１５、１１７及び１２１により連結されている。配管１１７には、ポンプ１６７が設けられている。また、エステル化反応時の反応系（反応槽１０１）内の重合を防止するための重合禁止剤を貯蔵した重合禁止剤貯蔵タンク１０９が配管１１９によりポンプ１６９を介して連結されている。
【００８７】
上記原料貯蔵タンク１０５では、（メタ）アクリル酸が重合しやすく、例えば、メタクリル酸では、長期の保存や熱等によっても重合するため、通常では０．１質量％メトキノン等の微量の重合禁止剤が（メタ）アクリル酸に添加されている。また、図４では、常時３０〜４０℃に保温するため、ポンプ１１６を用いた外部ジャケット１５０（保温手段）を有する循環経路１５１が設けられ、（メタ）アクリル酸原料を常に３０〜４０℃に保持して重合しないように循環させるような装置構成となっている。
【００８８】
上記原料貯蔵タンク１０５、配管１１５、ポンプ１１６及び循環経路１５１内部には、腐食性を有する（メタ）アクリル酸による腐食を防止するため、合成樹脂等の耐食性材料によるライニング加工が施されているものを使用することが好ましい。同様に、触媒貯蔵タンク１０７、配管１１７、ポンプ１６７にも酸触媒による腐食を防止するためにテフロン（Ｒ）、塩化ビニル等合成樹脂等の耐酸性材料によるライニング加工が施されているものを使用することが好ましく、ポンプ１６７にはマグネットポンプを用いることが好ましい。重合禁止剤の貯蔵タンク１０９、ゲル化防止剤の貯蔵タンク１４７、１５９には、攪拌装置を備えている（図示せず）。粉末状の重合禁止剤を溶剤に溶解させる場合には、充分に攪拌を行い、完全に溶解させることが好ましい。しかしながら、何らかの原因で完全に溶解していない重合禁止剤又はゲル化防止剤の溶液を、ポンプ１６０、１６９、１７９で移送すると、ポンプは閉塞を起こし停止することがある。このような事態は、溶解さえ充分であれば起こり得ないことであるが、ポンプ１６０、１６９、１７９には、少々のスラリー状の液体が移送されても滞りなく移送を継続できるポンプが好ましい。また、溶剤に溶解した重合禁止剤又はゲル化防止剤を移送する場合には、テフロン（Ｒ）、バイトン（いずれも商品名）等の耐薬性の材料でシールされたポンプを使用することが好ましい。この様な条件を満たすポンプとしては、モーノポンプ（兵神装備社製）に適当なシールを施すのが最適である。
【００８９】
上記図４ではまた、コンデンサ１２５におけるゲル状物の発生を抑制するため、コンデンサ１２５の塔頂部には噴霧ノズル１２６が設けられており、この噴霧ノズル１２６は、留出物のゲル化防止用のゲル化防止剤を貯蔵するゲル化防止剤貯蔵タンク１４７と配管１４９によりポンプ１７９介して連結されている。同様に、反応槽１０１と連結管１２３の接続部付近には、噴霧ノズル（図示せず）が連結管１２３側から反応槽１０１側に向けて噴霧できるように設けられており、この噴霧ノズルは水分離器１２７と配管１４１により連結されている。
【００９０】
上記循環機構の一部は、エステル化反応後に、系内（反応槽１０１内）の生成物であるエステル系単量体を含有する溶液から脱水溶剤を含む留出物を留出し、ゲル状物の発生を防止しながら凝縮液化した後に、脱水溶剤を含む留出物を系外に除去するための循環機構としても利用されている。このような循環機構では、水分離器１２７に、配管１５７を介して、脱水溶媒を減圧吸引により除去するために真空ポンプ（エゼクタ）１５５が取り付けられている。また、上記図４では、脱水溶剤を含む留出物のゲル化を防止するため、新たにコンデンサ１２５の塔頂部に設けられた噴霧ノズル１２６に、水溶性重合禁止剤を溶かした水溶液（以下、単に「水溶性ゲル化防止剤」ともいう）を貯蔵する水溶性ゲル化防止剤貯蔵タンク１５９が配管１６１により連結されている。
【００９１】
上記図４では、以上の装置構成により、以下に説明するようにエステル系単量体の製造が行われることになる。
先ず、エステル化反応工程として、反応槽１０１内部に、各原料貯蔵タンク１０３及び１０５、触媒貯蔵タンク１０７、重合禁止剤貯蔵タンク１０９、並びに、脱水溶剤貯蔵タンク１４３より、配管１１３、１１５、１１７、１１９及び配管１４５を介した配管１４１を通じて、反応原料であるアルコール及び（メタ）アクリル酸、酸触媒、重合禁止剤及び脱水溶剤をそれぞれ所定量を仕込み、適宜設定された反応温度、ジャケット温度、圧力等の反応条件でエステル化反応を行う。これにより逐次生成する反応生成水は、反応槽１０１内に仕込まれた脱水溶剤と共沸され連結管１２３を通じて留出されることになる。留出されてきたガス流体、すなわち溶剤−水共沸物である留出物は、コンデンサ１２５に通され凝縮液化される。また、上記図４では、ゲル化防止剤貯蔵タンク１４７より配管１４９を通じてコンデンサ１２５の塔頂部に設けられた噴霧ノズル１２６から所定量のゲル化防止剤を連続的に噴霧して、ガス流体や凝縮液化物である留出物と並流接触させている。
【００９２】
次いで、凝縮液化された留出物は、コンデンサ１２５の下部より配管１２９を通じて水分離器１２７の室１３３に貯められ、水相と溶剤相の２層に分離されることになる。このうち、下層部の反応生成水は、室１３３の下部より配管１３７を通じて逐次抜かれ、反応生成水の処理タンク１３５に貯められる。そして、処理タンク１３５内で、必要に応じて、環境基準（廃水基準）値を満足するように化学的又は生物学的に処理された後、配管１３９を通じて、本装置系外に廃水される。一方、水分離器１２７において、ノズル１２６より噴霧されたゲル化防止剤を含有する溶剤相は、仕切板１３１をオーバーフローして隣の室１３４に貯められる。そして、溶剤相は該室１３４の下部よりポンプ１４２により配管１４１を通じて所定の溶媒循環速度で還流され反応槽１０１に戻されることになる。このとき一部は反応槽１０１と連結管１２３の接続部付近に設けられた噴霧ノズルを通して噴霧され、反応槽１０１と連結管１２３の接続部付近でのゲル化を防止している。
【００９３】
更に、中和工程として、エステル化反応終了後、降温し反応槽１０１の内温（液温）が、例えば、６０℃以下に降温するまで、反応槽１０１の外部ジャケット１０２に冷媒を通じて降温し、その後は所定温度以下を維持するように適宜調整しながら、中和剤貯蔵タンク１１１より配管１２１を通じて反応槽１０１内に、多量の水により所定の濃度まで薄められたアルカリ水溶液（中和剤）を添加することにより酸触媒や（メタ）アクリル酸の一部を部分中和することになる。
【００９４】
上記中和工程が終了後、溶剤留去工程として、常圧下に、反応槽１０１の外部ジャケット１０２に熱媒（加圧スチーム）を通じて所定の温度まで昇温することにより、反応槽１０１内の脱水溶剤及び部分中和処理の際に加えられている多量の水の他、（メタ）アクリル酸等の未反応の低沸点原料も共沸されて、連結管１２３を通じて留出されることになる。留出されてきたガス流体である溶剤−水共沸物は、コンデンサ１２５に通され凝縮液化されることになる。
【００９５】
上記溶剤留去工程において凝縮液化された留出物は、上記エステル化反応工程における凝縮液化された留出物と同様に処理されることになる。
上記溶剤留去工程においては、溶剤と共に水がコンデンサ１２５に入る。重合性化合物が水相側においてゲル化することを防止するため、水溶性ゲル化防止剤貯蔵タンク１５９より配管１６１を通じてコンデンサ１２５の塔頂部に設けられた噴霧ノズル１２６から所定量の水溶性ゲル化防止剤を連続的に滴下して、留出物と並流接触させることが好ましい。
【００９６】
上記溶剤留去工程の後、反応槽１０１内に、配管（図示せず）により連結されている水貯蔵タンク（図示せず）又は上水管（図示せず）より調整水を添加して所望のエステル系単量体の水溶液を得ることになる。得られるエステル系単量体の水溶液は、配管１５３よりタンク１７１に回収（貯蔵）された後、反応槽１０１の洗浄工程が行われることになる。
【００９７】
上記洗浄工程では、解圧弁を開けた状態で蒸気を配管１７０を通じて蒸気供給弁から反応槽１０１に供給する操作を液抜き出し弁を開けた状態で行うことになる。このとき、洗浄水は液抜き出し弁から配管１５３を通じてタンク１７１に流出し、洗浄水がタンク１７１中のエステル系単量体の水溶液に混合されることになる。洗浄水は高温であるが、反応槽１０１中に実質的に滞留しないでタンク１７１中のエステル系単量体の水溶液に混合されることにより、洗浄水中に含有されるエステル系単量体が重合してゲル状物が生じることはなく、配管１７２を通じて重合工程へ移送されることにより、重合反応に利用されることになる。
【００９８】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、これら実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」は、特に断りのない限り「重量部」を意味し、「％」は、「質量％」を意味する。
【００９９】
実施例１
エステル化反応
温度計、攪拌機、生成水分離器及び円柱型還流冷却管（コンデンサ）各１個を備えた外部ジャケット付円筒型反応槽にメトキシポリ（ｎ＝２５）エチレングリコール１６５００部、メタクリル酸４８７０部、パラトルエンスルホン酸水和物の７０％水溶液５５０部、フェノチアジン５部及びシクロヘキサン１３８０部を仕込み、反応温度１１５℃でエステル化反応を行った。反応槽には、内径３．０ｍ、高さ３．８ｍの円柱の上部と下部を楕円曲面（２対１）とした俵型の反応槽を用いた。反応槽の容量は約３０ｍ3である。反応槽は、蒸気や温水による加熱ができる外部ジャケット、２段各３枚の後退翼（（上段）羽根径１．０５ｍ、羽根幅０．１２ｍ、（下段）羽根径１．６５ｍ、羽根幅０．１２ｍ）及び邪魔棒を備えた攪拌装置、底部には反応液の抜き出し等に使用するフラッシュ弁、上部にはマンホールや原料投入口や解圧弁等を装備した。材質はＳＵＳ製とし、反応槽内部及び攪拌装置はグラスライニングとした。反応槽は、反応槽の中心から１．１５ｍの位置に内径０．２ｍの連結管を接続できる構造である。コンデンサには、縦型固定管板式熱交換器を作製して用いた。コンデンサは、胴部（シェル）内径０．８５ｍ、高さ４．０ｍの円柱の上部と下部を楕円曲面（２対１）とした俵型であり、内部には上下の管板及び７枚の邪魔板と、６２４本の伝熱管（チューブ）（外径２４ｍｍ、内径２０ｍｍ、長さ３．５ｍ）等を装備した。伝熱面績は１６１ｍ2である。材質はＳＵＳ３０４製とした。なお、上部管板面と伝熱管の溶接部は全て平坦になるように研磨し、液溜まりが生じないようにした。コンデンサは、塔頂部にゲル化防止剤の溶液を噴霧できる構造となっている。反応槽とコンデンサの塔頂部を接続する連結管の水平換算長さは、１．５５ｍであり、反応槽側からコンデンサ側に０．５７°の下り勾配を持っており、反応槽の中心からコンデンサの中心までの距離は、２．７ｍである。
【０１００】
別途、溶解槽にフェノチアジン０．５部とシクロヘキサン６４０部を混合し、シクロヘキサンの還流開始（内温１０７℃）からエステル化反応終了までの間、コンデンサの塔頂部ヘモーノポンプ（兵神装備社製）を用いてスプレーノズルから噴霧した。また、反応槽の連結部にも、シクロヘキサンをスプレーノズルから噴霧して、メタクリル酸の重合を防止した。約２０時間でエステル化率が９９％に達したのを確認した。得られたエステル化反応液に６５℃以下で４．２％水酸化ナトリウム水溶液２５９０部及び水２２６０部を加えてパラトルエンスルホン酸とメタクリル酸の一部を中和した。中和後９８℃まで昇温し、シクロヘキサンを水との共沸で留去した。シクロヘキサンの留去中、コンデンサの塔頂部ヘハイドロキノン１部を含む水３５０部を、モーノポンプを用いて噴霧した。また連結管のジャケットには、上部から蒸気を吹き込み、下部の２箇所の出口（反応槽側とコンデンサ側）からドレイン及び蒸気を抜き出すことによって保温した。そして、シクロヘキサン留去後冷却してエステル化物の水溶液（Ｍ１）を得た。得られた水溶液（Ｍ１）は、反応槽底部のフラッシュ弁を開くことで、反応槽の下部に設けたタンク（処理槽）に移送した。
【０１０１】
反応槽の洗浄
移送後、反応槽上部の解圧弁と反応槽底部のフラッシュ弁を開き、反応槽に蒸気（温度１２０℃）を導入することによって反応槽を洗浄した。蒸気で洗浄中、反応槽内の圧力は０．１２ＭＰａ以下であった。蒸気は凝縮して反応槽底部のフラッシュ弁から別途設けた容器に貯蔵した。反応槽に１時間蒸気を通気したとき、２３０部の凝縮水（ドレイン）が発生した。凝縮水の温度は４５℃であった。凝縮水２３０部中には、メトキシポリ（ｎ＝２５）エチレングリコール（モノ）メタクリル酸エステル３．５重量部、メタクリル酸０．５重量部が含まれていることが、下記測定条件による液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により確認された。
【０１０２】
ＨＰＬＣの測定条件
ＨＰＬＣは、溶離液貯蔵糟、溶離液の送液装置、オートサンプラー、カラムオーブン、カラム、検出器、データ処理機等から構成される。本実施例では、下記の市販の装置を組み合わせることにより測定条件を設定して分子量を測定した。
（設定）
機種  ：ＬＣモジュール１ｐｌｕｓ（商品名、ＷＡＴＥＲＳ社製）
検出器：示差屈折計（ＲＩ）４１０示差屈折計（商品名、ＷＡＴＥＲＳ社製）
溶離液：りん酸０．１％水溶液／アセトニトリル＝５０／５０（容量比）の混合液（りん酸９ｇにイオン交換水を加えて９０００ｍｌとする。アセトニトリル（試薬特級）９０００ｍｌを加えてよく攪拌し、ｐＨ２．５の溶離液を得た。）
溶離液の流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム：
ＴＫＳ−ＯＤＳ  １２０Ｔ（内径４．６ｍｍ、長さ２５０ｍｍ）
十ＴＫＳ−ＯＤＳ  ８０ＴＳ（内径４．６ｍｍ、長さ２５０ｍｍ）（いずれも商品名、東ソー社製）
カラムオーブンの温度：４０℃
溶出時聞：メタクリル酸は７．９分、メトキシポリ（ｎ＝２５）エチレングリコール（モノ）メタクリル酸エステルは９．８分である。
【０１０３】
洗浄水の利用
上記タンク（処理槽）の水溶液（Ｍ１）を攪拌しながら、容器に貯蔵した上記凝縮水２３０部を投入し、水溶液（Ｊ１）を得た。
次に、温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び円柱型還流冷却管を備えたグラスライニング製反応容器に、水８２２０重量部を仕込み、攪拌しながら、反応容器内を窒素ガスで置換し、窒素雰囲気下で水の温度を８０℃まで加熱した。更に、上記で得られた水溶液（Ｊ１）１３２５０重量部をメルカプトプロピオン酸９６重量部に水６００重量部を加えた水溶液とスタティックミキサーＴ８−１５−４ＰＴ（商品名、ノリタケ社製）で混合しながら４時間かけて反応容器内に滴下し、この滴下開始と同時に重合開始剤として過硫酸アンモニウム１２５重量部を水１０００重量部に溶解した水溶液を５時間かけて滴下した。重合開始剤の滴下終了後、更に１時間引き続いて反応温度を８０℃に維持して重合反応を完結させ、反応溶液に４９％水酸化ナトリウム水溶液１６６０重量部及び水３７２５重量部を加えてｐＨ７まで中和して、重量平均分子量２００００の重合体水溶液（Ｐ１）を得た。
【０１０４】
重合体水溶液（Ｐ１）のＧＰＣチャートに高分子量のピークは無かった。また、重合体水溶液（Ｐ１）を透明なガラスビン（２００ｍｌ）に採って目視で外観を確認したがゲルはなく、重合体水溶液（Ｐ１）の移送ポンプのストレーナーにもゲルは蓄積しなかった。
また、重合中、上記タンク（処理槽）から滴下装置に繋がるポンプの前に設置したストレーナーにもゲルが詰まることはなく、予定通りに一定の速度で水溶液を滴下できた。
【０１０５】
実施例２
上記実施例１と同様の方法により、エステル化物の水溶液（Ｍ１）を得た。
反応糟の洗浄
移送後、反応槽上部の解圧弁を開き、反応槽底部のフラッシュ弁を閉じて、反応槽に蒸気（温度１２０℃）を導入することによって反応槽を洗浄した。洗浄中、反応槽内の圧力は０．１２ＭＰａ以下であった。凝縮水の温度は９５℃であった。
【０１０６】
洗浄水の利用
１時間蒸気を通気した後、反応槽底部のフラッシュ弁を開いて凝縮水を下部に設けたタンク（処理槽）に投入した。その際、タンク（処理槽）の水溶液（Ｍ１）を攪拌しながら、凝縮水を投入し、水溶液（Ｈ１）を得た。
次に、水溶液（Ｊ１）を用いる代わりに水溶液（Ｈ１）を用いた以外は、実施例１と同様にして重合を行い、重量平均分子量２０５００の重合体水溶液（Ｂ１）を得た。
【０１０７】
重合体水溶液（Ｂ１）のＧＰＣチャートに高分子量の小さなピークがあった。また、重合体水溶液（Ｂ１）を透明なガラスビン（２００ｍｌ）に採って目視で外観を確認した場合にゲルはなかったが、重合体水溶液（Ｂ１）の移送ポンプのストレーナーにはゲルが蓄積した。また、重合中上記タンク（処理槽）から滴下装置に繋がるポンプの前に設置したストレーナーにゲルが詰まった。そのため、設定時間で水溶液（Ｈ１）の滴下を終了させるために、流路を並列に繋いだ流路に切り替えて、ストレーナーを清掃する必要があった。
【０１０８】
実施例３
上記実施例１及び実施例２と同様の方法により、エステル化物の水溶液（Ｍ１）を得た。
反応槽の洗浄
移迭後、反応槽上部の解圧弁を開き、反応槽底部のフラッシュ弁を開いて、反応槽に蒸気（温度１２０℃）を導入することによって反応槽を洗浄した。洗浄中、反応槽内の圧力は０．１２ＭＰａ以下であった。凝縮水の温度は９５℃であった。
【０１０９】
洗浄水の利用
１時間蒸気を通気している間、反応槽底部のフラッシュ弁を開いて凝縮水を下部に設けたタンク（処理槽）に投入し、水溶液（Ｊ２）を得た。その際、タンク（処理槽）の水溶液（Ｍ１）は攪拌しながら、凝縮水を投入した。タンクの水溶液（Ｍ１）の温度は３７℃であったが、凝縮水を投入することにより３８℃になった。
次に、水溶液（Ｊ１）を用いる代わりに水溶液（Ｊ２）を用いた以外は、実施例１と同様にして重合を行い、重量平均分子量２００００の重合体水溶液（Ｐ２）を得た。
【０１１０】
重合体水溶液（Ｐ２）のＧＰＣチャートに高分子量のピークは無かった。また、重合体水溶液（Ｐ２）を透明なガラスビン（２００ｍｌ）に採って目視で外観を確認したがゲルはなく、重合体水溶液（Ｐ２）の移送ポンプのストレーナーにもゲルは蓄積しなかった。
また、重合中、上記タンク（処理槽）から滴下装置に繋がるポンプの前に設置したストレーナーにもゲルが詰まることはなく、予定通りに一定の速度で水溶液を滴下できた。
【０１１１】
比較例１
上記実施例１と同様の方法により反応槽の洗浄を行い、２３０部の凝縮水が発生した。この凝縮水を廃棄し、１部当り５円の廃棄費用が発生した。
【０１１２】
【発明の効果】
本発明の洗浄水の利用方法は、上述の構成よりなるので、廃液処理費用を低減させ、エステル系単量体の回収率を向上させることができ、また、洗浄水を含有したエステル系単量体を高品質のものとすることができる。このようなエステル系単量体は、セメント添加剤や炭酸カルシウム、カーボンブラック、インク等の顔料分散剤、スケール防止剤、石膏・水スラリー用分散剤、石炭・水スラリー（ＣＷＭ）用分散剤、増粘剤等の化学製品の製造原料として好適に用いることができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の洗浄水の利用方法の実施形態の一例を示す概念図である。
【図２】本発明における洗浄水の利用方法における操作方法の一形態を示した概念図である。
【図３】本発明における洗浄水の利用方法における操作方法の一形態を示した概念図である。
【図４】本発明の洗浄水の利用方法に用いられる装置構成の一形態を示した概略図である。
【符号の説明】
１０１  反応槽
１０２、１５０  ジャケット
１０３  アルコール用の原料貯蔵タンク
１０５  （メタ）アクリル酸用の原料貯蔵タンク
１０７  触媒貯蔵タンク
１０９  重合禁止剤貯蔵タンク
１１１  中和剤貯蔵タンク
１１３、１１５、１１７、１１９、１２１、１３７、１３９、１４１、１４５、１４９、１５３、１５７、１６１、１７０、１７２  配管
１１６、１６０、１６７、１６９、１７９  ポンプ
１２３  連結管
１２５  コンデンサ
１２６  噴霧ノズル
１２７  水分離器
１２９  供給管（配管）
１３１  仕切板
１３３、１３４  水分離器内部の室
１３５  反応生成水の処理タンク
１４２  循環ポンプ
１４３  脱水溶剤貯蔵タンク
１４４  流量計
１４７  ゲル化防止剤貯蔵タンク
１５１  循環経路
１５５  真空ポンプ
１５９  水溶性ゲル化防止剤貯蔵タンク
１７１  タンク（処理槽）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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