(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される脂肪族カルボン酸ジクロリドの製造において、式（２）で表される脂肪族カルボン酸に、反応生成物としての脂肪族カルボン酸ジクロリドを添加した後、塩化チオニルを滴下し反応させることで、固液系で製造することを特徴とする脂肪族カルボン酸ジクロリドの製造方法。
【化１】
0004329093.tif 000004
【請求項２】
式（２）で表される脂肪族カルボン酸と塩化チオニルとを反応させる前に、式（１）で表される反応生成物としての脂肪族カルボン酸ジクロリドを脂肪族カルボン酸１重量部に対して、０．０５〜０．２０重量部の範囲で添加することを特徴とする請求項１記載の脂肪族カルボン酸ジクロリドの製造方法。
【化２】
0004329093.tif 000005
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明により得られる脂肪族カルボン酸ジクロリドは、各種機能材料の製造原料として有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、脂肪族カルボン酸ジクロリドの製造方法については、例えば、アジピン酸ジクロリドの製造方法の場合、アジピン酸に塩化リン化合物、ホスゲンまたは塩化チオニル等の塩素化剤を作用させて塩素化を行なう方法が知られている。例えば、（ａ）塩化リン化合物として三塩化リンを用いる方法（Ｊｕｓｔｕｓ  Ｌｉｅｂｉｇｓ  Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．，  ３９９，  １７９（１９１３年））、（ｂ）ホスゲンを用いる方法（特許公報  昭５７−２９４５４号）および（ｃ）塩化チオニルを用いる方法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．  １１０，  １９９（１９８８年））等が挙げられる。
【０００３】
しかしながら、上記（ａ）の方法では、収率および純度は十分なものではなく、副生物として亜リン酸が生成するので、この亜リン酸の完全な回収処理なしでは、近年、環境保全のための公害防止問題で、工業的な方法としては困難なものとなっている。
【０００４】
また、上記（ｂ）の方法では、猛毒な化学物質であるホスゲンを用いるため、安全上工業的な方法としては問題である。
【０００５】
さらに、上記（ｃ）の方法では、反応速度は温度依存性が高く、反応を完結するためには７０℃で１時間程度、４０℃で２０時間程度の反応時間を要し、また、固液反応のため、攪拌後しばらくすると亜硫酸ガスおよび塩化水素ガス等の副生ガスが急激に発生するため、反応制御が困難である。例えば、反応時間の短縮を図るためには、この急激に発生する副生ガスの処理方法として、苛性ソーダ溶液に副生する酸性の亜硫酸ガスと塩化水素ガスを吸収させる場合、短時間に発生する副生ガスを苛性ソーダ溶液槽に導くための大口径配管の設置、さらには、苛性ソーダ溶液槽で発生する中和熱を迅速に冷却除去するための設備等の問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記した従来技術の問題点を解消し、工業的に容易かつ安全にしかも高収率で高品質の脂肪族カルボン酸ジクロリドを製造する方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、この製造において単位時間当たりの副生ガス発生量を処理可能な量に抑え、なおかつ反応を短時間で終了させるために工業的に有利な製造方法を鋭意研究したところ、反応系に予め、溶媒として反応生成物を存在させることで、反応制御容易な製造方法を見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の第１法は、反応系に予め、溶媒としての式（１）で表される反応生成物の脂肪族カルボン酸ジクロリドを存在させることで、式（２）で表される脂肪族カルボン酸と塩化チオニルとを反応制御容易に反応させることを特徴とする式（１）で表される脂肪族カルボン酸ジクロリドの製造方法である。
【化４】
0004329093.tif 000002
【０００９】
また、本発明の第２法は、式（１）で表わされる脂肪族カルボン酸ジクロリドを式（２）で表される脂肪族カルボン酸に対して少量添加した後、塩化チオニルを滴下し反応させることで、比較的低い温度で固液反応を速やかに開始させ、短時間で反応を終了させることを特徴とする式（１）で表される脂肪族カルボン酸ジクロリドの製造方法である。
【化５】
0004329093.tif 000003
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明における原料として用いられる脂肪族カルボン酸は、具体的には、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸およびピメリン酸である。これらの脂肪族カルボン酸は、特に限定されず市販品を用いてもよい。
【００１１】
本発明における塩素化剤として用いる塩化チオニルは、特に限定されず市販品を用いてもよい。
【００１２】
本発明の第１法においては、予め、反応系に存在させ溶媒として用いる脂肪族カルボン酸ジクロリドの使用量は、特に限定されないが、通常、原料の脂肪族カルボン酸１重量部に対して、０．１〜１．５重量部、好ましくは０．８〜１．２重量部の範囲である。脂肪族カルボン酸ジクロリドの使用量が０．１重量部未満の場合は、溶媒としての作用、効果がみられず、また、脂肪族カルボン酸ジクロリドの使用量が１．５重量部を超える場合、容積効率の面で好ましくない。塩化チオニルの使用量は、脂肪族カルボン酸１モルに対して、通常、１．０〜１．５モルの範囲、好ましくは１．０〜１．３モルの範囲である。塩化チオニルの滴下温度は、脂肪族カルボン酸と脂肪族カルボン酸ジクロリドの存在下、通常、５０〜７０℃、好ましくは５０〜６０℃の範囲に保ち、副生ガスの発生量に応じて滴下量を調整する。滴下時間は、副生ガスの吸収装置の能力にも依存するが、通常、４〜８時間の範囲である。滴下後、副生ガスの発生を終了させるため、同温度で約４時間攪拌熟成を行う。反応終了後の脂肪族カルボン酸ジクロリドを単離するには、当該物質が加水分解を受けやすく高沸点物質であることから、反応系に残存する副生ガスおよび過剰量の塩化チオニルを減圧留去した後、室温に冷却することで得られる。
【００１３】
本発明の第２法においては、脂肪族カルボン酸ジクロリドの使用量は、脂肪族カルボン酸１重量部に対して、通常、０．０５〜０．２０重量部、好ましくは０．０５〜０．１０重量部の範囲である。塩化チオニルの使用量は、本発明の第１法と同様の使用量である。滴下温度は、通常、４０〜６０℃、好ましくは４０〜４５℃の範囲である。滴下時間は、副生ガスの発生に依存するが、５〜９時間の範囲である。なお、副生ガスの発生は、昇温後約１時間経過してからよく発生するようになり、約９時間後に終了する。反応後の単離は本発明の第１法と同様に行なう。予め脂肪族カルボン酸ジクロリドを添加しないで反応を行なった系に比べ、着色が少ない。これは昇温後短時間で反応が進むためで過剰の塩化チオニルとの接触時間が少ないためと考えられる。
【００１４】
【実施例】
以下の実施例により、本発明の方法を説明する。しかし、これは本発明を限定するものでない。
【００１５】
実施例１
メカニカルオーバーヘッド攪拌機、減圧攪拌シール、温度計、ジムロート冷却管と、副生ガス吸収用１０％苛性ソーダ溶液槽（４，６００ｇ）を備え付けた１，０００ｍｌ四つ口フラスコに、アジピン酸２００ｇ（１．３６モル），アジピン酸ジクロリド２００ｇを入れ、緩やかに攪拌を開始した。攪拌速度を上げ系が均一に混ざるようにし、予め用意していた塩化チオニル４１７．６ｇ（３．５１モル）を６０℃で４時間かけて滴下した。滴下後、６０℃で４時間程度攪拌熟成をおこない、副生ガスの発生しないことを確認し反応終了とした。反応終了後、反応系に存在する副生ガスおよび過剰に添加した塩化チオニルを除去する目的で減圧留去した。留去後、室温まで冷却し、アジピン酸ジクロリド４４８ｇを得た。取扱いは、空気中の水分との接触を断つ目的から全て窒素気流下でおこなった（収率９９％，塩化チオニル残量０．３％）。
【００１６】
実施例２
メカニカルオーバーヘッド攪拌機、減圧攪拌シール、温度計、ジムロート冷却管と、副生ガス吸収用１０％苛性ソーダ溶液槽（４，６００ｇ）を備え付けた１，０００ｍｌ四つ口フラスコに、アジピン酸２００ｇ（１．３６モル）、アジピン酸ジクロリド１０ｇ、塩化チオニル４１７．６ｇ（３．５１モル）を入れ、緩やかに攪拌を開始した。攪拌速度を上げ系が均一に混ざるようにし、予め用意していたを油浴にフラスコを漬け内温を４５℃に昇温した。昇温後、１時間経過してから副生ガスの発生が多くなり、８時間ぐらいでほぼ副生ガスの発生はなくなり、９時間で反応を終了した。反応終了後、反応系に存在する副生ガスおよび過剰に添加した塩化チオニルを除去する目的で減圧留去した。留去後、系をを室温まで冷却し、アジピン酸ジクロリド２５８ｇを得た。取扱いは、空気中の水分との接触を断つ目的から全て窒素気流下で行った（収率９９％，塩化チオニル残量０．２％）。
【００１７】
【発明の効果】
本発明によって、脂肪族カルボン酸から、工業的に容易かつ安全に、しかも高収率、高品質の脂肪族カルボン酸ジクロリドを製造することができる。