(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムをドープ・脱ドープ可能な材料を正極活物質あるいは負極活物質として含み、これらを含む正極及び負極の間に介在されるゲル状電解質を有してなる電池素子がラミネートフィルム外装体に収容・封入されてなり、
上記ゲル状電解質は、高分子と、電解質塩と、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びγ−ブチルラクトン（ＧＢＬ）のみからなる非水溶媒とを含有し、
上記高分子は、フッ化ビニリデンに、ヘキサフルオロプロピレンが７重量％の割合で共重合され、その分子量が重量平均分子量で７０万である高分子（Ａ）と３１万である高分子（Ｂ）とを、Ａ：Ｂ＝９：１の重量比で混合した混合物であり、
上記電解質塩は、ＬｉＰＦ６であり、上記非水溶媒に対するＬｉイオン濃度が０．８〜１．２ｍｏｌ／ｋｇであり、
上記ＥＣ、ＰＣ及びＧＢＬの組成比が、ＥＣ、ＰＣ及びＧＢＬの組成比を示す三元図において、点Ａ（ＥＣ＝２８重量％、ＰＣ＝７重量％、ＧＢＬ＝６５重量％）、点Ｂ（ＥＣ＝２０重量％、ＰＣ＝２０重量％、ＧＢＬ＝６０重量％）、点Ｃ（ＥＣ＝５０重量％、ＰＣ＝３０重量％、ＧＢＬ＝２０重量％）、点Ｄ（ＥＣ＝６０重量％、ＰＣ＝２０重量％、ＧＢＬ＝２０重量％）、点Ｅ（ＥＣ＝３７重量％、ＰＣ＝８重量％、ＧＢＬ＝５５重量％）の５点で囲まれた領域にあるゲル状電解質二次電池。
【請求項２】
上記負極は、黒鉛、難黒鉛化性炭素、リチウム金属又はリチウム合金の何れかを含有し、上記正極は、リチウムをドープ・脱ドープ可能な材料を含有する請求項１記載のゲル状電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えばリチウム電池等の非水電解液を用いる電池において、非水電解液の代わりに高分子に非水電解液を可塑剤として加えてなるゲル状の電解質を用いた、いわゆるゲル状電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電池は、携帯型電子機器の電源として重要な位置を占めるようになっている。携帯型電子機器においては、小型軽量であることが必要とされ、電池に対しては機器内での収納スペースが小さく、また電子機器の重量を極力増やさないように軽量であることが求められている。このような要求に応える電池として、鉛電池やニッケルカドミウム電池に比べ、エネルギー密度や出力密度の大きいリチウム電池が注目されている。
【０００３】
ところで、リチウム電池には、非水電解液が用いられており、この液漏れを防止するため、外装として金属製容器が用いられている。しかしながら、外装にこのような金属製容器を用いた場合に、例えば薄型大面積のシート型電池、薄型小面積のカード型電池、或いは柔軟なより自由度の高い形状を有する電池を作製することが大変困難となっていた。
【０００４】
この有効な解決手段として、無機・有機の完全固体電解質や、高分子ゲルからなる半固体電解質を用いて電池を作製することが検討されている。具体的には、高分子と電解質塩とからなる高分子固体電解質や、マトリックス高分子に非水電解液を可塑剤として加えてなるゲル状の電解質を用いた、いわゆる固体電解質電池が提案されている。
【０００５】
固体電解質電池は、電解質が固体又はゲル状であるために、液漏れの心配がなく電解質が固定化され、電解質の厚みを固定することができる。また、電解質と電極との接着性もよく、電解質と電極との接触を保持することができる。このため、固体電解質電池は、金属製容器により電解液を閉じ込めたり、電池素子に圧力をかける必要ないことから、フィルム状の外装を使用することができ、電池をより薄くすることができる。
【０００６】
特に、固体電解質電池では、熱融着が可能な高分子フィルムと金属箔とからなる防湿性ラミネートフィルムを用いることで、ホットシール等により容易に密閉構造が実現できる。また、防湿性ラミネートフィルムは、フィルム自体の強度が強く、気密性に優れており、金属容器に比べて軽量で薄く、安価である等の利点を有している。
【０００７】
固体電解質電池においては、高分子固体電解質のイオン伝導度が何れも室温で１０-4Ｓ／ｃｍ以下であり、且つその温度依存性が大きいことから、最低でも一桁以上のイオン伝導度の向上が課題として指摘されている。そこで、固体電解質電池においては、イオン伝導性を向上させたゲル状電解質を用いたゲル状電解質電池が有力視されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ゲル状電解質電池においては、一般的にゲル状電解質のイオン伝導性が、非水電解液の場合よりも小さくなるため、電池の内部抵抗が大きくなる。
【０００９】
このため、リチウム電池に用いられる低沸点の溶媒、例えばジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の低沸点溶媒は、凝固点が高く、粘度が低いため、このようなゲル状電解質の低温でのイオン伝導性を高めるのに極めて有効である。しかしながら、ゲル状電解質電池は、外装に防湿性ラミネートフィルムを用いている。ゲル状電解質電池は、ゲル状電解質にこのような低沸点溶媒を用いると、高温環境下におかれた際、溶媒が揮発して密封容器内の蒸気圧が上昇することにより、外装に膨れを生じる虞がある。
【００１０】
また、ゲル状電解質に用いられる溶媒は、マトリックス高分子と相溶性がある溶媒を用いないとゲル状電解質を構成しない。
【００１１】
このように、ゲル状電解質に用いられる溶媒は、マトリックス高分子と相溶性があり、且つ沸点が高いことが要求される。このため、ゲル状電解質は、用いられる溶媒の選択に制約があり、上述した低沸点溶媒を用いることができない。
【００１２】
さらに、ゲル状電解質に用いられる溶媒は、電気化学的にも安定であることが要求される。
【００１３】
このように、従来のゲル状電解質電池においては、低温時のイオン伝導性が小さく、低温環境下において内部抵抗が著しく高まってしまい、ほとんど放電できなくなるといった問題があった。特に、−２０℃といった寒冷環境下でのイオン伝導性の小ささが電池の高性能化における大きな問題となっていた。
【００１４】
そこで、本発明はこのような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、ゲル状電解質中に、高分子として、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体を含有し、電解質塩にＬｉＰＦ６を用い、非水溶媒に対するＬｉイオン濃度を０．８〜１．２ｍｏｌ／ｋｇとし、ゲル状電解質中の溶媒組成を最適化することにより、低温環境下におけるイオン伝導性に優れ、且つ高温環境下における保存安定性に優れたゲル状電解質二次電池を提供することを目的とする。
【００１５】
さらに本発明は、充放電サイクル寿命が長く、初回充放電効率や負荷特性に優れたゲル状電解質二次電池を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
この目的を達成するために、本発明者らが鋭意検討を行った結果、ゲル状電解質中に、高分子として、フッ化ビニリデンに、ヘキサフルオロプロピレンが７重量％の割合で共重合されており、その分子量が重量平均分子量で７０万である高分子（Ａ）と３１万である高分子（Ｂ）とを、Ａ：Ｂ＝９：１の重量比で混合した混合物を含有し、電解質塩にＬｉＰＦ６を用い、非水溶媒に対するＬｉイオン濃度を０．８〜１．２ｍｏｌ／ｋｇとし、ゲル状電解質の非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びγ−ブチルラクトン（ＧＢＬ）のみからなる非水溶媒を用い、ＥＣ、ＰＣ、ＧＢＬの組成比を示す三元図において、点Ａ（ＥＣ＝２８重量％、ＰＣ＝７重量％、ＧＢＬ＝６５重量％）、点Ｂ（ＥＣ＝重量２０％、ＰＣ＝２０重量％、ＧＢＬ＝６０重量％）、点Ｃ（ＥＣ＝５０重量％、ＰＣ＝３０重量％、ＧＢＬ＝２重量０％）、点Ｄ（ＥＣ＝６０重量％、ＰＣ＝２０重量％、ＧＢＬ＝２０重量％）、点Ｅ（ＥＣ＝３７重量％、ＰＣ＝８重量％、ＧＢＬ＝５５重量％）の５点で囲まれた領域にある非水溶媒を用いることにより、低温環境下においても高いイオン伝導性を示すとともに、例えば６０℃程度の高温環境下にさらしても密閉容器内の蒸気圧上昇がなく、充放電サイクル寿命が長く、初回充放電効率や負荷特性に優れたゲル状電解質二次電池が得られることを見出すに至った。
【００１７】
すなわち、本発明に係るゲル状電解質二次電池は、リチウムをドープ・脱ドープ可能な材料を正極活物質あるいは負極活物質として含み、これらを含む正極及び負極の間に介在されるゲル状電解質を有してなる電池素子がラミネートフィルム外装体に収容・封入されてなり、ゲル状電解質は、高分子と、電解質塩と、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びγ−ブチルラクトン（ＧＢＬ）のみからなる非水溶媒とを含有し、高分子は、フッ化ビニリデンに、ヘキサフルオロプロピレンが７重量％の割合で共重合され、その分子量が重量平均分子量で７０万である高分子（Ａ）と３１万である高分子（Ｂ）とを、Ａ：Ｂ＝９：１の重量比で混合した混合物であり、電解質塩にＬｉＰＦ６を用い、非水溶媒に対するＬｉイオン濃度を０．８〜１．２ｍｏｌ／ｋｇとし、ＥＣ、ＰＣ及びＧＢＬの組成比が、ＥＣ、ＰＣ及びＧＢＬの組成比を示す三元図において、点Ａ（ＥＣ＝２８重量％、ＰＣ＝７重量％、ＧＢＬ＝６５重量％）、点Ｂ（ＥＣ＝２０重量％、ＰＣ＝２０重量％、ＧＢＬ＝６０重量％）、点Ｃ（ＥＣ＝５０重量％、ＰＣ＝３０重量％、ＧＢＬ＝２０重量％）、点Ｄ（ＥＣ＝６０重量％、ＰＣ＝２０重量％、ＧＢＬ＝２０重量％）、点Ｅ（ＥＣ＝３７重量％、ＰＣ＝８重量％、ＧＢＬ＝５５重量％）の５点で囲まれた領域にある。
【００１８】
以上のように本発明に係るゲル状電解質二次電池によれば、ゲル状電解質中に、高分子として、フッ化ビニリデンに、ヘキサフルオロプロピレンが７重量％の割合で共重合されており、その分子量が重量平均分子量で７０万である高分子（Ａ）と３１万である高分子（Ｂ）とを、Ａ：Ｂ＝９：１の重量比で混合した混合物を用い、電解質塩にＬｉＰＦ６を用い、非水溶媒に対するＬｉイオン濃度を０．８〜１．２ｍｏｌ／ｋｇとし、ゲル状電解質の非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びγ−ブチルラクトン（ＧＢＬ）のみからなる非水溶媒を用い、ＥＣ、ＰＣ、ＧＢＬの組成比を示す三元図において、点Ａ（ＥＣ＝２８重量％、ＰＣ＝７重量％、ＧＢＬ＝６５重量％）、点Ｂ（ＥＣ＝重量２０％、ＰＣ＝２０重量％、ＧＢＬ＝６０重量％）、点Ｃ（ＥＣ＝５０重量％、ＰＣ＝３０重量％、ＧＢＬ＝２重量０％）、点Ｄ（ＥＣ＝６０重量％、ＰＣ＝２０重量％、ＧＢＬ＝２０重量％）、点Ｅ（ＥＣ＝３７重量％、ＰＣ＝８重量％、ＧＢＬ＝５５重量％）の５点で囲まれた領域にある非水溶媒を用いることにより、ゲル状電解質中の溶媒組成が最適となり、低温環境下でのイオン伝導性と、高温環境下での保存安定性が優れたものとなり、良好な充放電サイクル特性、初回充放電効率、負荷特性が実現される。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態として示すゲル状電解質二次電池（以下、ゲル状電解質電池ともいう。）について詳述する。
【００２０】
本発明に係るゲル状電解質電池においては、先ず、マトリックス高分子として、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦという。）を使用することとした。また、非水溶媒として、エチレンカーボネート（以下、ＥＣという。）、プロピレンカーボネート（以下、ＰＣという。）を使用することとした。これら溶媒は、沸点が約２４０℃と比較的高く、電気化学的にも優れた溶媒である。
【００２１】
しかしながら、ＥＣとＰＣの二元系においては、溶媒中のＰＣの割合が増加すると、ＥＣ単独のときよりも低温特性がよくなるが、初回充電における溶媒の分解が多く初回充放電効率が低下してしまう。また、ＥＣとＰＣの二元系においては、溶媒中のＰＣの割合が増加すると、ＥＣ単独のときよりもサイクル特性が低下してしまう。
【００２２】
また、ＰＶｄＦホモポリマーでゲル状電解質を構成するには、溶媒との相溶性の問題から、ＥＣとＰＣの他にゲル状電解質を構成する第３の溶媒が必要であり、或いは高分子の溶解性を共重合化等で変える必要がある。
【００２３】
そこで、ＥＣ、ＰＣの非水溶媒に加えて、γ−ブチルラクトン（以下、ＧＢＬという。）を第３の溶媒として使用することとした。ＧＢＬは、その沸点が約２００℃と比較的高く、融点がＥＣの３７℃と比較して−４４℃と低い溶媒である。また、ＧＢＬは、ＰＣほど分解せず、ＰＣの粘性が２．５×１０-3Ｐａ・ｓであるのに対し、１．９５×１０-3Ｐａ・ｓと比較的小さい。
【００２４】
ここで、マトリックス高分子としては、フッ化ビニリデンに、ヘキサフルオロプロピレンが８重量％未満の割合で共重合されており、その分子量が重量平均分子量で５０万から８０万である高分子（Ａ）と３０万から５５万である高分子（Ｂ）との混合物であり、高分子（Ｂ）の全体（Ａ＋Ｂ）に対する比率が０〜４０重量％である高分子を使用することが好ましい。
【００２５】
ゲル状電解質においては、共重合されるヘキサフルオロプロピレンの重量比が８重量％以上の場合に、ゾル状になってしまってゲル状電解質としての機能を維持することができなくなるからである。
【００２６】
また、ゲル状電解質においては、高分子（Ａ）の分子量が８０万以上の場合に、高分子が電解液や溶剤等の有機溶剤に溶けにくくなり、ゲル塗布のための溶液（ゾル）を作りにくくなり、また固まるのが早く塗布しにくくなるなど取り扱いに大きな不具合が生じてしまうからである。また、ゲル状電解質においては、高分子（Ａ）の分子量が５０万以下の場合に、形成されるゲル状電解質の膜強度を確保することができないからである。また、ゲル状電解質においては、高分子（Ｂ）の分子量が３０万を下回ったり、高分子（Ｂ）の全体（Ａ＋Ｂ）に対して比率が４０重量％を上回ると、同じく形成されるゲル状電解質の膜強度が弱くなってしまうからである。
【００２７】
ゲル状電解質の膜強度が低い場合には、セパレータとしての役割が果たせずショートしやすくなるなど取り扱いに支障をきたし、歩留りの低下を招くこととなる。
【００２８】
これにより、ゲル状電解質においては、マトリックス高分子がＧＢＬによりゲルを構成できるようになる。また、ゲル状電解質においては、共重合化によりＥＣ及びＰＣとの相溶性を向上させることができる。
【００２９】
また、電解質塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2の少なくとも何れか１種を含有し、非水溶媒に対するＬｉイオン濃度が０．７〜１．３ｍｏｌ／ｋｇであるものを使用することが好ましい。
【００３０】
以上のように、非水溶媒としてＥＣ、ＰＣ及びＧＢＬを用い、詳細を後述する電池の低温特性、初回充放電効率、サイクル特性及び高温保存安定性について特性評価試験を行い、最適な溶媒組成の検討を行った。その結果、溶媒組成を図１に示す三元図の５点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅで囲まれた領域に特定するに至った。
【００３１】
また、上述したマトリックス高分子を使用することで、高分子と非水溶媒との相溶性を確保することができるとの知見を得るに至った。
【００３２】
本発明に係るゲル状電解質電池は、上述したようなゲル状電解質を使用する以外は、従来のリチウムイオン電池と同様に構成することができる。
【００３３】
すなわち、リチウムイオン電池を構成する場合の負極材料としては、リチウムをドープ・脱ドープできる材料を使用することができる。このような負極の構成材料には、例えば難黒鉛化炭素系材料や黒鉛系材料等の炭素材料を使用することができる。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス）、黒鉛類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭化したもの）、炭素繊維、活性炭等の炭素材料を使用することができる。このほか、リチウムをドープ・脱ドープできる材料としては、ポリアセチレン、ポリピロール等の高分子やＳｎＯ2等の酸化物を使用することもできる。このような材料から負極を形成するに際しては、公知の結着剤等を添加することができる。
【００３４】
正極は、目的とする電池の種類に応じて、金属酸化物、金属硫化物または特定の高分子を正極活物質として用いて構成することができる。例えばリチウムイオン電池を構成する場合、正極活物質としては、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2、ＮｂＳｅ2、Ｖ2Ｏ5等のリチウムを含有しない金属硫化物或いは酸化物や、ＬｉxＭＯ2（式中、Ｍは１種類以上の遷移金属を表し、またｘは電池の充放電状態によって異なり通常０．０５以上、１．１０以下である。）を主体とするリチウム複合酸化物等を使用することができる。このリチウム複合酸化物を構成する遷移金属Ｍとしては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が好ましい。このようなリチウム複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉyＣｏ1-yＯ2（式中、０＜ｙ＜１である。）、ＬｉＭｎ2Ｏ4等を挙げることができる。これらリチウム複合酸化物は、高い電圧を発生でき、エネルギー密度的に優れた正極活物質となる。正極には、これらの正極活物質の複数種をあわせて使用してよい。また、以上のような正極活物質を使用して正極を形成するに際して、公知の導電剤や結着剤等を添加することができる。
【００３５】
ゲル状電解質は、高分子マトリックスとして、上述したポリフッ化ビニリデンやフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体以外にも、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等を使用することができ、これらを単独又は２種類以上混合して使用することができる。
【００３６】
ここで、作製される電池の概略構成を図２に示す。図示を省略する正極及び負極と、これらの間に介在されるゲル状電解質とを有してなる電池素子１には、正極リード線２及び負極リード線３が取り付けられ、これらリード線４と、外装となるラミネートフィルム５との接触部分には、樹脂片６が設けられている。
【００３７】
ラミネートフィルム５は、防湿性を有し、例えばアルミニウム箔がポリオレフィンフィルムにより挟み込まれた構成となっている。樹脂片６は、正極リード線２及び負極リード線３に対して接着性を有するものであればよく、例えば、ポリオレフィン樹脂であるポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレン、変性ポリプロピレン、及びこれらの共重合体等を使用することができる。
【００３８】
電池素子１は、リード線４を導出しつつ、ラミネートフィルム５に減圧封入される際、樹脂片６が熱融着により溶融することで、リード線４とラミネートフィルム５との密着性をより向上させることができる。
【００３９】
なお、封入方法としては、図３に示すように、リード線４を、例えばラミネートフィルム５の（ａ）幅方向、或いは（ｂ）長手方向から導出させた構成であってよく、またホットシールや接着剤の使用等、接着方法について特に限定されるものではない。
【００４０】
なお、電池素子１は、例えば正極及び負極を積層巻回した巻回構造とすることができ、或いは積層した正極及び負極をつづら状に折り畳んだ折り畳み構造や正極と負極とを順に多数積層した積層構造とすることができる。
【００４１】
以上のように、本発明に係るゲル状電解質電池によれば、上述した範囲内の溶媒組成を有するゲル状電解質を用いてリチウムイオン電池を作製することにより、寒冷環境下でも容量を発現でき、優れたイオン伝導性を示し、且つ外装に防湿性ラミネートフィルムを用いた場合であっても、例えば６０℃などの高温環境下において溶媒が揮発して密封容器内の蒸気圧が上昇するようなことがなく、外装に膨れが生じるのを防ぐことができる。
【００４２】
また、上述した範囲内の溶媒組成を有するゲル状電解質を用いてリチウムイオン電池を作製することにより、充放電サイクル特性（容量維持のサイクル特性）に優れ、初回充電における溶媒の分解がなく初回充放電効率が高く、大電流を取り出す負荷特性に優れた極めて高性能の電池とすることができる。
【００４３】
なお、本発明に係るゲル状電解質電池は、電池形状については特に限定されることはなく、円筒型、角型、コイン型、ボタン型等の種々の形状にすることができ、大型のもの、薄型のもの等、その寸法も任意である。
【００４４】
また、本発明に係るゲル状電解質電池は、リチウム一次電池に用いてもよいが、好ましくは、リチウム二次電池に用いることが好ましい。特に、携帯電話等の屋外において使用される機器の電源として、長時間使用でき、薄型化が要求され、且つ低温環境下にさらされる用途に極めて有効である。
【００４５】
【実施例】
以下、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００４６】
電池の作製
正極を作製するには、先ず、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2９０重量％、粉状ポリフッ化ビニリデン３重量％、粉状黒鉛７重量％を混合して正極合剤とした。そして、この正極合剤をＮ−メチルピロリドン中に分散させてスラリー（ペースト状）とする。次に、得られた正極合剤スラリーを正極集電体となるアルミニウム箔の両面に均一に塗布し、１００℃にて２４時間乾燥させた後、ローラプレス機により圧縮成型し、６４０ｍｍ×１１８ｍｍの大きさに切り出して帯状正極を作製した。
【００４７】
次に、負極を作製するには、先ず、黒鉛９１重量％、粒状ポリフッ化ビニリデン９重量％を混合して負極合剤とした。そして、この負極合剤をＮ−メチルピロリドン中に分散させてスラリー（ペースト状）とする。次に、この得られた負極合剤スラリーを負極集電体となる銅箔の両面に均一に塗布し、１２０℃にて２４時間乾燥させた後、ローラプレス機により圧縮成型し、８００ｍｍ×１２０ｍｍの大きさに切り出して帯状負極を作製した。
【００４８】
次に、正極リード線は、直径５０μｍのアルミニウム線を７５μｍ間隔で編んだ金属網を裁断して作製した。また、負極リード線は、直径５０μｍの銅線又はニッケル線を７５μｍ間隔で編んだ金属網を裁断して作製した。これら正極リード線及び負極リード線を、それぞれ正極集電体未塗布部分及び負極集電体未塗布部分にスポット溶接することにより、外部接続用の端子とした。
【００４９】
電解質には、ＰＶｄＦ系ゲル状電解質を用いた。
【００５０】
先ず、フッ化ビニリデンに、ヘキサフルオロプロピレンが７重量％の割合で共重合された、その分子量が重量平均分子量で７０万である高分子（Ａ）と３１万である高分子（Ｂ）とを、Ａ：Ｂ＝９：１の重量比で混合したマトリックス高分子と、非水電解液と、ポリマーの溶剤であるジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣという。）とをそれぞれ重量比１：４：８の割合で混合したものを、７０℃にて攪拌し溶解させ、ゾル状の電解質とした。
【００５１】
電解液には、非水溶媒として、ＥＣ、ＰＣ及びＧＢＬを用い、ＥＣ、ＰＣ及びＧＢＬの溶媒組成が表１中に示す試料１〜３６の組成比となるように混合し、電解質塩として六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を用い、Ｌｉイオン濃度が溶媒に対して表１中に示す濃度となるように調製した。但し、試料３６は、非水溶媒にＥＣ、ＰＣ、ＧＢＬの他にエチルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣという。）を用い、その組成比がＥＣ：ＰＣ：ＧＢＬ：ＥＭＣ＝２０：５：６０：２００であるゲル状電解質を用いて作製した。なお、このゲル状電解質は、作製中の乾燥工程においてＥＭＣのかなりの量が揮発する。このため、完成時における組成比は、ＥＣ：ＰＣ：ＧＢＬ：ＥＭＣ＝２０：５：６０：１５となる。
【００５２】
なお、ここでいう溶媒組成は、重量比を表し、Ｌｉイオン濃度は、溶媒１ｋｇ中に含まれる塩のモル数（重量モル濃度）を表す。
【００５３】
次に、このゾル状の電解質を正極及び負極の面上に、バーコーターを用いて塗布し、７０℃の恒温槽で溶剤を揮発させてゲル状電解質を形成させた。そして、この正極と負極とを積層し、平たく巻回して電池素子を作製し、これをラミネートフィルムに減圧封入することによりこれら試料１〜３６のゲル状電解質電池を作製した。
【００５４】
なお、試料３４は、電解質塩にＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2を用いて作製した。また、試料３５は、正極にニッケルコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏ0.8Ｎｉ0.2Ｏ2）を用いるとともに、負極に難黒鉛化炭素を用いて作製した。
【００５５】
以下、これら試料１〜３６を表１に示す。
【００５６】
【表１】
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【００５７】
また、これら試料１〜ＮＯ．３６の溶媒組成を示した三元図を図４に示す。
【００５８】
なお、三元図において、図中試料２５〜２８については試料２４の点、試料２９，３０、については試料１の点、試料３１については試料６の点、試料３２については試料の１７点、試料３３については試料１９の点、及び試料３４，３５については試料２の点と重複している。
【００５９】
特性評価試験
上述したような試料１〜３６のゲル状電解質電池について、初回充放電効率、低温放電特性、負荷特性、サイクル特性についての特性評価を行うとともに、高温特性試験を行った。
【００６０】
評価方法は以下の通りである。
【００６１】
初回充放電効率
０．１Ｃ、４．２Ｖの定電流定電圧充電を行うとともに、０．１ｃの定電流条件で放電を行い、放電カットオフ３．０Ｖで初回の充放電試験を行った。初回充放電効率は、得られた初回放電容量と初回充電容量との比を次式により求めることで評価した。
【００６２】
（初回放電容量）／（初回充電容量）×１００
この値が７５％以上である場合を良とした。この値が小さすぎる場合には、投入された活物質の無駄が大きいことになる。
【００６３】
低温放電特性
−２０℃及び２３℃の温度環境下で、０．５Ｃの定電流放電を行い、得られた放電容量の比率を次式により求めることで評価した。
【００６４】
（−２０℃、０．５Ｃでの放電容量）／（２３℃、０．５Ｃでの放電容量）×１００
この値が２８％以上である場合を良とした。なお、この２８％という値は、−２０℃程度の寒冷地において、携帯電話などの緊急救援通話を最低１回するのに必要な電池用量に相当する。
【００６５】
負荷特性
室温にて３Ｃ及び０．５Ｃの定電流放電を行い、得られた放電容量の比率を次式により求めることで評価した。
【００６６】
（３Ｃでの放電容量）／（０．５Ｃでの放電容量）×１００
この値が９０％以上である場合を良とした。携帯電話は、パルス放電で電力を消費するため、大電流性能が要求される。なお、この９０％という値は、電池に対する要求を満たすのに必要な値である。
【００６７】
サイクル特性
４．２Ｖ、０．５Ｃの定電流定電圧充電を行うとともに、０．５Ｃの定電流条件で放電を行い、放電カットオフ３．０Ｖで充放電試験を多数繰り返した。この各サイクル毎に得られた放電容量の経時変化を測定し、５サイクル目の放電容量と３００サイクル目の放電容量の比率を次式により求めることで評価した。
【００６８】
（３００サイクル目の放電容量）／（５回目の放電容量）×１００
この値が８０％以上である場合を良品とした。なお、８０％という値は、現在携帯電子機器のスペックで一般的に必要とされている値である。
【００６９】
高温試験
満充電状態の電池を９０℃の恒温槽中に２４時間放置し、電池が内部のガス発生による膨れの発生により評価した。評価方法としては、目視によるパッケージのゆるみがなく、厚みの増大が５％未満である場合を良とした。
【００７０】
なお、１Ｃとは、電池の定格容量を１時間で放電させる電流値のことであり、０．２Ｃ、０．５Ｃ、３Ｃとはそれぞれ電池の定格容量を５時間、２時間、２０分で放電させる電流値である。
【００７１】
これら評価結果を表２に示す。
【００７２】
【表２】
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【００７３】
表２から分かるように、試料１、２、６、７、９〜１１、２５〜２７、３１、３４、３５の電池は、何れの特性評価について好ましい結果を示した。これは、ＥＣ、ＰＣ及びＧＢＬの組成比が、図４に示す三元図において、試料１、試料２、試料９、試料１０及び試料１１の５点で囲まれた領域にある場合である。
【００７４】
ＥＣは、その成分組成が多くなると、低温特性が悪くなり、少なすぎるとサイクル特性が悪くなる。ＰＣは、その成分組成が多くなると、低温特性及びサイクル特性がともに悪くなる。ＧＢＬは、その成分組成が多くなると、サイクル特性が悪くなり、少なすぎると低温特性が悪くなる。
【００７５】
ＥＣ、ＰＣ及びＧＢＬのみからなる非水溶媒を用いた電池において、試料１の点及び試料９の点を結ぶ線を境界とした場合、この境界の外側にある試料１５の電池は、ＥＣ成分の割合が少なく、ＧＢＬ成分の割合が多い。このため、初回充放電効率が悪く、またサイクル特性が著しく悪くなっているのがわかる。
【００７６】
ＥＣ、ＰＣ及びＧＢＬのみからなる非水溶媒を用いた電池において、試料９の点及び試料１０の点を結ぶ線を境界とした場合、この境界の外側にある試料１８〜１９の電池は、ＰＣ成分の割合が多い。このため、初回充放電効率が特に悪く、またサイクル特性が悪くなっているのがわかる。
【００７７】
ＥＣ、ＰＣ及びＧＢＬのみからなる非水溶媒を用いた電池において、試料２の点、試料１０の点及び試料１１の点を結ぶ線を境界とした場合、この境界の外側にある試料２１〜２２の電池は、ＥＣ成分の割合が多く、ＧＢＬ成分の割合が少ない。このため、低温特性及び負荷特性が悪く、特に低温特性の低下が著しい。
【００７８】
また、高温試験において、試料３６のＥＭＣを含むゲル状電解質を用いて作製された電池は、体積が５倍になるほどの膨れが認められた。これに対して、試料１〜３５のＥＣ、ＰＣ及びＧＢＬを含むゲル状電解質を用いて作製された電池については、顕著な膨れは認められなかった。
【００７９】
以上のことから、ＥＣ、ＰＣ、ＧＢＬの組成比が、図１に示す三元図において、点Ａ（ＥＣ＝２８重量％、ＰＣ＝７重量％、ＧＢＬ＝６５重量％）、点Ｂ（ＥＣ＝２０重量％、ＰＣ＝２０重量％、ＧＢＬ＝６０重量％）、点Ｃ（ＥＣ＝５０重量％、ＰＣ＝３０重量％、ＧＢＬ＝２０重量％）、点Ｄ（ＥＣ＝６０重量％、ＰＣ＝２０重量％、ＧＢＬ＝２０重量％）、点Ｅ（ＥＣ＝３７重量％、ＰＣ＝８重量％、ＧＢＬ＝５５重量％）の５点で囲まれた領域にあることが好ましいことが明らかとなった。
【００８０】
次に、試料２４〜２８の電池のように、Ｌｉイオン濃度を変化させた場合、試料２５〜２７の電池は、何れの特性評価について好ましい結果を示しているのがわかる。これに対して、試料２４及び試料２８の電池のように、Ｌｉイオン濃度が０．８〜１．２ｍｏｌ／ｋｇの範囲を越えている場合に、低温特性、負荷特性及びサイクル特性が悪くなっているのがわかる。これは、試料１，２９，３０の電池、試料１７，３２の電池を各々比較した場合も同様であった。
【００８１】
このことから、電解質塩として、ＬｉＰＦ６を含有し、非水溶媒に対するＬｉイオン濃度が０．８〜１．２ｍｏｌ／ｋｇであること好ましいことが明らかとなった。
【００８２】
また、試料３４の電解質塩にＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2を用いて作製された電池、及び試料３５の正極にニッケルコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏ0.8Ｎｉ0.2Ｏ2）を用いるとともに、負極に難黒鉛化炭素を用いて作製された電池については、溶媒組成及びＬｉイオン濃度が上述した好適な範囲に含まれていることから、何れの特性評価についても好ましい結果を示しているのがわかる。
【００８３】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明に係るゲル状電解質電池によれば、ゲル状電解質中に、高分子として、フッ化ビニリデンに、ヘキサフルオロプロピレンが７重量％の割合で共重合されており、その分子量が重量平均分子量で７０万である高分子（Ａ）と３１万である高分子（Ｂ）とを、Ａ：Ｂ＝９：１の重量比で混合した混合物を含有し、電解質塩にＬｉＰＦ６を用い、非水溶媒に対するＬｉイオン濃度を０．８〜１．２ｍｏｌ／ｋｇとし、ゲル電解質中の非水溶媒に、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びγ−ブチルラクトン（ＧＢＬ）を用い、ＥＣ、ＰＣ及びＧＢＬの組成比が、ＥＣ、ＰＣ及びＧＢＬの組成比を示す三元図において、点Ａ（ＥＣ＝２８重量％、ＰＣ＝７重量％、ＧＢＬ＝６５重量％）、点Ｂ（ＥＣ＝２０重量％、ＰＣ＝２０重量％、ＧＢＬ＝６０重量％）、点Ｃ（ＥＣ＝５０重量％、ＰＣ＝３０重量％、ＧＢＬ＝２０重量％）、点Ｄ（ＥＣ＝６０重量％、ＰＣ＝２０重量％、ＧＢＬ＝２０重量％）、点Ｅ（ＥＣ＝３７重量％、ＰＣ＝８重量％、ＧＢＬ＝５５重量％）の５点で囲まれた領域にある溶媒組成とすることにより、低温環境下におけるイオン伝導性に優れ、且つ高温環境下における保存安定性に優れたゲル状電解質電池を提供することができ、充放電サイクル寿命が長く、初回充放電効率や負荷特性に優れたゲル状電解質電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＥＣ、ＰＣ及びＧＢＬの溶媒組成を示す三元図である。
【図２】本発明に係るゲル状電解質電池の一構成例として示す概略分解斜視図である。
【図３】同ゲル状電解質電池の一構成例として示す要部斜視図である。
【図４】試料１〜３６のＥＣ、ＰＣ及びＧＢＬの溶媒組成を示す三元図である。
【符号の説明】
１  電池素子、４  リード線、５  ラミネートフィルム、６  樹脂片
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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