(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコニウムを含む放射性廃棄物を処理する方法であって、
前記放射性廃棄物を酸化処理する予備酸化工程と、
アクチニド化合物に対してジルコニウム塩化物が優先的に揮発するように処理温度及び塩素ガス分圧を制御しながら前記予備酸化工程を経た放射性廃棄物を塩化処理する塩化工程と
を有することを特徴とする放射性廃棄物の処理方法。
【請求項２】
前記塩化工程では、標準気圧よりも低い圧力に塩素ガス分圧を制御することを特徴とする請求項１に記載の放射性廃棄物の処理方法。
【請求項３】
前記予備酸化工程では、前記放射性廃棄物に含まれるウラン化合物を八酸化三ウランに転化させることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の放射性廃棄物の処理方法。
【請求項４】
前記塩化工程で揮発した物質を分留してジルコニウム塩化物の純度を高める純化工程を有することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の放射性廃棄物の処理方法。
【請求項５】
ジルコニウムを含む放射性廃棄物を処理する装置であって、
前記放射性廃棄物を塩化処理する塩化炉と、
アクチニド化合物に対してジルコニウム塩化物が優先的に揮発するように塩化炉の処理温度及び塩素ガス分圧を制御する制御装置と、
前記塩化炉の上流に配され、塩化処理前の前記放射性廃棄物を酸化処理する予備酸化炉と
を備えることを特徴とする放射性廃棄物の処理装置。
【請求項６】
前記予備酸化炉で生成されたアクチニド化合物を分離回収するためのウラン回収装置を備えることを特徴とする請求項５に記載の放射性廃棄物の処理装置。
【請求項７】
ジルコニウム塩化物の純度を高めるために前記塩化炉で揮発した物質を分留する分留装置を備えることを特徴とする請求項５または請求項６に記載の放射性廃棄物の処理装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジルコニウムを含む放射性廃棄物を処理する方法及びその装置に関し、特に燃料集合体廃棄物に含まれるジルコニウムを効果的に回収するものである。
【０００２】
【従来の技術】
原子力発電所等の核燃料サイクルにおいて発生する放射性廃棄物のひとつに、燃料集合体からの廃棄物（燃料被覆管やチャンネルボックスなど）がある。燃料集合体を構成する部材は、ジルコニウム合金（ジルカロイ２やジルカロイ４）、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）、ニッケル合金（インコネルＸ７５０）などが素材として用いられているが、一般に、その大部分（例えば９０％前後）がジルコニウム合金からなる。ジルコニウム合金は、融点が高く、活性（例えば熱的に活性）であることから、セラミックるつぼを用いた溶解や、大気中での溶解など、一般的な溶解処理が難しい。こうしたことから、ジルコニウム合金を含む放射性廃棄物の処理方法としては、従来、エレクトロスラグ法やインキャンメルト法といった特殊な溶融法や、酸化物転換プレス法、ＨＩＰ及びインキャンプレス法、及びセメント注入固化法など、貯蔵時における廃棄物の減容化や溶出防止を主たる目的としたものが検討されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、燃料集合体からの廃棄物の発生量は多大であり、貯蔵処分容積の減少要求も高まる傾向にあることから、廃棄物の大幅な減容化が可能な処理方法の確立が望まれている。
【０００４】
本発明は、上述する事情に鑑みてなされたものであり、放射性廃棄物から効果的にジルコニウムを回収することにより、放射性廃棄物の大幅な減容化を図ることができる放射性廃棄物の処理方法及びその装置を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
表１に、燃料被覆管（使用済み核燃料が取り出された後のもの）の性状、表２に燃料被覆管を含む燃料集合体廃棄物の代表的な化学組成を示す。これらの表から、燃料集合体廃棄物はジルコニウム（Ｚｒ）を多く（例えば約９０％）含んでおり、廃棄物からＺｒを回収することによって、大幅な減容化を図ることが可能であることが分かる。なお、廃棄物に含まれる放射化元素のうち、Ｚｒ−９５は半減期が６４日と短く、Ｚｒ−９３は極微量であることから、回収したＺｒの再利用化を図ることも十分に可能である。
【０００６】
【表１】
0004273634.tif 000002
【０００７】
【表２】
0004273634.tif 000003
【０００８】
そこで、本発明者らは、塩化処理によってＺｒの回収、及び放射性廃棄物の減容化を図るこれまでの研究をさらに進め、回収するＺｒの除染率（処理前の汚染物質量／処理後の汚染物質量）を向上させることが可能なプロセスを検討した。ここで、図２にウラン（Ｕ）、図３にジルコニウム（Ｚｒ）のそれぞれのＣｌ2 下でのポテンシャル状態図を示す。
【０００９】
検討の結果、図２及び図３に示されるように、放射性廃棄物を塩化処理し、Ｚｒをガス状のジルコニウム塩化物（四塩化ジルコニウム；ＺｒＣｌ4 ）にして回収する場合、廃棄物に含まれるウラン化合物などのアクチニド化合物がガス化して、Ｚｒの除染率を低下させる傾向にあることが認められた。すなわち、除染率をより向上させるには、アクチニド化合物に対してＺｒＣｌ4 が優先的に揮発するように塩化処理時の処理温度及び塩素ガス分圧を制御することが重要であることが分かった。
【００１０】
ここで、図４にウラン（Ｕ）、図５にジルコニウム（Ｚｒ）のそれぞれの４００℃におけるＯ2 −Ｃｌ2 ポテンシャル状態図を示す。また、図６にそれらを重ね合わせたＵ及びＺｒのＯ2 −Ｃｌ2 ポテンシャル状態図を示す。例えば、図５の破線右下の領域において、ＺｒＣｌ4 はガス相として安定した状態にあることが分かる。このことから、塩化処理の際、標準気圧（１ａｔｍ＝１０１３．２５ｈＰａ）よりも低い圧力に塩素ガス（Ｃｌ2 ）の分圧を制御することにより、より安定的にＺｒを揮発させることが可能となる。
【００１１】
また、塩化処理に先立って、放射性廃棄物を酸化処理することにより、ウラン化合物（アクチニド化合物）が固体相（酸化ウラン）としてより安定した状態となる。この場合、放射性廃棄物に含まれるウラン化合物を酸化ウラン中で最も安定な八酸化三ウランに転化させる（ＵＯ2 →Ｕ3Ｏ8）ことにより、ウラン化合物の揮発をより確実に抑制することが可能となる（図４〜図６参照）。さらに、塩化処理によって揮発した物質を分留し、ジルコニウム塩化物の純度を高めることにより、より除染されたジルコニウムを回収することが可能となる。
【００１２】
つまり、上記課題を解決するために、本発明では以下の技術が採用される。第１の発明は、ジルコニウムを含む放射性廃棄物を処理する方法であって、ウラン化合物などのアクチニド化合物に対してジルコニウム塩化物が優先的に揮発するように処理温度及び塩素ガス分圧を制御しながら前記放射性廃棄物を塩化処理する塩化工程を備える技術が採用される。
また、第２の発明は、第１の発明において、前記塩化工程では、標準気圧よりも低い圧力に塩素ガス分圧を制御する技術が採用される。
また、第３の発明は、第１または第２の発明において、前記塩化工程に先立って、前記放射性廃棄物を酸化処理する予備酸化工程を有する技術が採用される。
また、第４の発明は、第３の発明において、前記予備酸化工程では、前記放射性廃棄物に含まれるウラン化合物を八酸化三ウランに転化させる技術が採用される。
また、第５発明は、第１から第４のいずれかの発明において、前記塩化工程で揮発した物質を分留してジルコニウム塩化物の純度を高める純化工程を有する技術が採用される。
第６の発明は、ジルコニウムを含む放射性廃棄物を処理する装置であって、前記放射性廃棄物を塩化処理する塩化炉と、ウラン化合物などのアクチニド化合物に対してジルコニウム塩化物が優先的に揮発するように塩化炉の処理温度及び塩素ガス分圧を制御する制御装置とを備える技術が採用される。
また、第７の発明は、第６の発明において、前記塩化炉の上流に配され、塩化処理前の前記放射性廃棄物を酸化処理する予備酸化炉を備える技術が採用される。
また、第８の発明は、第７の発明において、前記予備酸化炉で生成されたアクチニド化合物を分離回収するためのウラン回収装置を備える技術が採用される。
また、第９の発明は、第６から第８のいずれかの発明において、ジルコニウム塩化物の純度を高めるために前記塩化炉で揮発した物質を分留する分留装置を備える技術が採用される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る放射性廃棄物の処理方法及びその装置について、図面を参照して説明する。
この処理装置は、放射性廃棄物からジルコニウムを回収するものであり、図１に示すように、放射性廃棄物（以後、被処理物と称する）が投入される投入部１０、被処理物を酸化処理する予備酸化炉１１、被処理物を塩化処理する塩化炉１２、及び分留処理を行う分留装置１３を主体として構成されている。また、各処理部間には開閉自在なバルブ１４〜１７がそれぞれ設けられており、制御装置１８により、バルブの開閉動作や、各処理部に対する処理温度や炉内ガス圧力など、各処理部の動作を統括的に制御するようになっている。以下、順を追ってこの処理装置における処理プロセスについて説明する。
【００１４】
［被処理物の投入］
投入部１０に投入される被処理物は、ここでは、原子力発電所の核燃料サイクルにおいて超ウランアクチニド系核種（ＴＲＵ核種）や他の放射性核種などで汚染された燃料集合体の構成部材（ＴＲＵ廃棄物）である。この燃料集合体廃棄物としては、その代表的なものに、チップアンドリーチ法などによって使用済み核燃料が取り出された燃料被覆管（Ｚｒ−Ｈｕｌｌｓ）があり、使用済みの燃料被覆管は、所定の長さにせん断された後、廃棄物供給系２０によって所定量ずつホッパ等の投入部１０内に投入される。なお、前述したように、燃料集合体廃棄物は、ジルコニウム合金（ジルカロイ２やジルカロイ４）など、ジルコニウム（Ｚｒ）を多く含んでいる。
【００１５】
［予備酸化］
この処理装置では、後述する塩化処理に先立って、酸化性雰囲気の酸化炉１１内で被処理物を加熱処理（予備酸化処理）する。すなわち、不図示のガス供給系によって酸化炉１１内に空気（Ａｉｒ）あるいは酸素ガス（Ｏ2 ）を供給するとともに、制御装置１８によって炉内の処理温度を例えば４５０〜５００℃に制御する。
【００１６】
この酸化処理によって被処理物中に含まれるウラン化合物が固体層として安定的な八酸化三ウラン（Ｕ3Ｏ8）に転化する（ＵＯ2→Ｕ3Ｏ8 ；図６参照）。なお、この酸化ウランを効率的に転化させるために、処理温度は約４５０℃以上とするのが好ましい。また、Ｚｒは約６００℃で酸化されることから、後述する塩化処理を効果的に行うために、処理温度は約５００℃以下とするのが望ましい。
【００１７】
ところで、この酸化処理によって生成した Ｕ3Ｏ8 は、その多くが膨張・粉化して被処理物の表面に付着し、その表面からはがれやすくなる。そこで、この処理装置では、酸化炉１１内で生成された Ｕ3Ｏ8 の少なくとも一部をウラン回収装置２１によって分離回収するようになっている。具体的には、ウラン回収装置２１は、炉内の被処理物に振動や衝撃を与えて Ｕ3Ｏ8 を被処理物から分離させるとともに、分離した Ｕ3Ｏ8 を捕集しそれを下段の残渣回収部２２に送るように構成されている。
なお、 Ｕ3Ｏ8 の回収のタイミングは、制御装置１８によって制御される。
【００１８】
こうしたウラン回収装置による Ｕ3Ｏ8 の回収によって、後述する塩化処理時におけるウラン化合物の濃度を低下させて、ウラン化合物の混入を抑制することが可能となる。さらに、振動や衝撃によって被処理物（燃料被覆管など）の酸化被膜に亀裂などの損傷を生じさせることにより、後述する塩化処理に伴う塩化反応が促進するという利点も得られる。なお、酸化炉１１内で発生する排ガスは排ガス処理設備２３によって所定の処理が施される。すなわち、排ガス処理設備２３により、例えばジルコニウム合金（ジルカロイ）中に吸蔵されていたトリチウム、あるいは揮発・蒸発した他の放射性元素（Ａｍ、Ｓｎなど）が確実に処理・捕集され、それらの大気中への散逸・拡散が防止される。
なお、この予備酸化工程における酸化処理時間は例えば０．５〜２時間である。
【００１９】
［塩化］
上述した酸化処理後、被処理物を塩化性雰囲気の塩化炉１２内で加熱処理（塩化処理）する。すなわち、不図示のガス供給系によって塩化炉１２内に例えば窒素ガス＋塩素ガス（Ｎ2＋Ｃｌ2）を供給するとともに、制御装置１８によって炉内の処理温度と塩素ガス分圧を制御する。このときの処理温度及び塩素ガス分圧は、ウラン化合物などのアクチニド化合物に対してジルコニウム塩化物が優先的に揮発するように予め定められており、ここでは、処理温度が約３７５〜４２５℃、塩素ガス分圧が標準気圧（１ａｔｍ＝１０１３．２５ｈＰａ）よりも低い圧力（例えば０．５気圧以下）になるように制御される。
【００２０】
すなわち、炉内で五塩化ウラン（ＵＣｌ5 （ｇ））が生じることなく、Ｕ3Ｏ8（ｓ）及びＵＯＣｌ3 （ｓ）が安定的に固体相をなし、しかもジルコニウム塩化物として、ガス状の四塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ4 （ｇ））が安定的に揮発するように、例えば図２〜図６の各状態図から得られる各物質の特性に基づいて、処理温度及び塩素ガス分圧が制御される。ここで、ＺｒＣｌ4 の沸点は約３３９℃であり、揮発力の低下を避けるために塩化炉１２内の処理温度は約３７５℃以上とするのが好ましい。さらに、塩化反応は発熱反応であり、局部的に被処理物の温度が５００℃以上になって、ガス状のＵＣｌ5 （ｇ）が発生し除染率の低下を招く恐れがあることから、処理温度は約４２５℃以下とするのが望ましい。
【００２１】
この塩化処理によって揮発塩化物（ＺｒＣｌ4（ｇ）、ＳｎＣｌ4（ｇ）、ＦｅＣｌ４（ｇ）など）が被処理物から分離され、これらの物質が塩化炉１２の上部の排出口から分留装置に流れる。なお、この塩化処理に先立って被処理物中のウラン化合物は Ｕ3Ｏ8（ｓ） に転化しているので、上述した処理温度及び塩化ガス分圧での塩化処理において、ウラン化合物に対してジルコニウム塩化物が優先的に揮発し、ウラン塩化物（ＵＣｌ5 （ｇ））の揮発が抑制される。
【００２２】
［残渣の格納］
塩化炉１２において揮発しなかった、 Ｕ3Ｏ8（ｓ）、ＺｒＯ2（ｓ）、Ｎｉ（ｓ）、Ｃｒ（ｓ）などの化合物や合金元素は、表２に示したように燃料集合体廃棄物の全重量の１０％以下である。これらは放射性核種を含むため、残渣回収部２２に送られ、管理貯蔵用の格納ビンに捕集される。
【００２３】
［純化］
分留装置１３では、塩化処理によってガス状に揮発した塩化物（ＺｒＣｌ4 （ｇ）、ＳｎＣｌ4 （ｇ）、ＦｅＣｌ4 （ｇ）など）をトラップ２４で捕集するとともに、非鉄精錬分野で一般的に実施されている塩化物分別蒸留法によって塩化物の分留を行う。ここで、各塩化物の沸点及び昇華点を表３に示す。
【００２４】
【表３】
0004273634.tif 000004
【００２５】
このとき、分留された塩化物のうち再利用可能なもの（特に、ＺｒＣｌ4 やＦｅＣｌ4 など）は適宜保管され、次の処理工程に送られる。また、この分留処理により、ジルコニウム塩化物の純度が高められ、ジルコニウムの除染率が高められる。なお、この分留装置１３で発生する排ガスは排ガス処理設備２５によって所定の処理が施され、ガス中に含まれる放射性元素（Ａｍ、Ｓｎなど）は確実に処理・捕集されるとともに大気中への散逸・拡散が防止される。
【００２６】
以上のように、この処理装置による処理プロセスでは、放射性廃棄物の塩化処理に際し、塩化炉１２内の処理温度及び塩素ガス分圧を適切に制御することにより、ウラン化合物の揮発を抑制して、放射性の低いジルコニウムを効果的に回収することができる。しかも、放射性廃棄物の塩化処理に先立って、放射性廃棄物を適切な処理温度で酸化処理することにより、ウラン化合物を最も安定な八酸化三ウラン（ＵＯ2→ Ｕ3Ｏ8）に転化させるので、ウラン化合物の揮発がより確実に抑制される。また、表２に示したように、燃料集合体廃棄物の９０％程度はジルコニウム（ジルコニウム合金）からなることから、ジルコニウムを回収することにより、管理・貯蔵すべき廃棄物を大幅に減容化（１０％程度以下）することができる。また、回収したジルコニウムに含まれる放射性元素はわずかであり、比較的短期間で崩壊することから、ジルコニウムのリサイクル化も容易に図ることができる。
【００２７】
【実施例】
Ｚｒの揮発率及び除染率について、本発明に係る処理方法に基づき塩化工程に先立って酸化処理したもの（ Ｕ3Ｏ8＋Ｚｒ ）と、塩化処理のみのもの（ＵＯ2＋Ｚｒ）とを比較した。この結果を図７に示す。なお、図７のグラフの横軸は塩化処理温度である。
この図７から分かるように、Ｚｒの揮発率に差は大きく生じないものの、除染率は、塩化工程に先立って酸化処理したもの（ Ｕ3Ｏ8 ＋Ｚｒ）のほうが大幅に高くなる。すなわち、塩化処理に先立って、放射性廃棄物を酸化処理することにより、ウラン化合物（アクチニド化合物）をより安定的な固体相とし、塩化処理時におけるウラン化合物の揮発を抑制して、Ｚｒの除染率の向上を図ることができる。
【００２８】
なお、上述した実施形態において示した各構成部材の諸形状や組み合わせ及びプロセスの手順等は一例であって、本発明の主旨から逸脱しない範囲において設計要求等に基づき種々変更可能である。
【００２９】
【発明の効果】
以上説明したように、この発明によれば以下の効果を得ることができる。第１及び第６の発明では、放射性廃棄物の塩化処理に際して、処理温度及び塩素ガス分圧を制御することにより、除染率の高いジルコニウムを回収することができる。したがって、放射性廃棄物の大幅な減容化を図ることができる。
【００３０】
また、第２の発明では、塩化処理に際して、標準気圧よりも低い圧力に塩素ガス分圧を制御することにより、ジルコニウム塩化物をより安定的に揮発させて、効果的にジルコニウムを回収することができる。
【００３１】
また、第３及び第７の発明では、放射性廃棄物の塩化処理に先立って、放射性廃棄物を酸化処理することにより、アクチニド化合物をより安定した固体相とし、塩化処理時におけるアクチニド化合物の揮発を抑制することができる。
【００３２】
また、第４の発明では、酸化処理によって、ウラン化合物を最も安定的な八酸化三ウランに転化させることにより、ウラン化合物の揮発をより確実に抑制することができる。
【００３３】
また、第５及び第９の発明では、分留処理によってジルコニウム塩化物の純度を高めることにより、より効果的にジルコニウムを回収することができるとともに、ジルコニウムのリサイクル化も容易に図ることができる。
【００３４】
また、第８の発明では、ウラン回収装置によって予備酸化炉で生成されたアクチニド化合物を分離回収するので、塩化処理時のアクチニド化合物の揮発をさらに抑制し、回収されるジルコニウムの除染率をさらに向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に係る放射性廃棄物の処理方法及び処理装置の一実施形態を示す全体構成図である。
【図２】  ウラン（Ｕ）のＣｌ2 下におけるポテンシャル状態図である。
【図３】  ジルコニウム（Ｚｒ）のＣｌ2 下におけるポテンシャル状態図である。
【図４】  ウラン（Ｕ）のＯ2−Ｃｌ2ポテンシャル状態図である。
【図５】  ジルコニウム（Ｚｒ）のＯ2−Ｃｌ2ポテンシャル状態図である。
【図６】  ウラン（Ｕ）及びジルコニウム（Ｚｒ）のＯ2−Ｃｌ2ポテンシャル状態図である。
【図７】  本発明の実施例におけるＺｒの揮発率及び除染率を示すグラフ図である。
【符号の説明】
１０  投入部
１１  予備酸化炉
１２  塩化炉
１３  分留装置
１８  制御装置
２１  ウラン回収装置
【図１】
0004273634.tif 000005
【図２】
0004273634.tif 000006
【図３】
0004273634.tif 000007
【図４】
0004273634.tif 000008
【図５】
0004273634.tif 000009
【図６】
0004273634.tif 000010
【図７】
0004273634.tif 000011