(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉末状もしくは多孔質のハイドロキシアパタイトの表面に非金属性過酸化物が吸着されてなる抗菌性セラミックスであって、上記非金属性過酸化物が、過酸化水素、過酸化尿素およびオゾンから選ばれた少くとも１つであることを特徴とする抗菌性セラミックス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粉末状及び多孔質のハイドロキシアパタイトからなる抗菌性セラミックスに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
抗菌性材料として、リン酸水素カルシウム、ピロリン酸カルシウム、メタリン酸カルシウムやハイドロキシアパタイトなどのリン酸カルシウム化合物、あるいは、ジルコニア、アルミナ、シリカなどのセラミックスに、銀、亜鉛、錫、砒素、カドミウム及びクロムなどの金属粉末を担持させた抗菌性セラミックス（特開平６−１７０８号公報、特開平６−８７７１４号公報参照）や、さらにこれらの抗菌性セラミックスを繊維や樹脂に添加した抗菌性繊維や樹脂（特開平５−３３９８０９号公報、特開平６−１５４０３０号公報参照）などが知られている。これらの金属粉末含有抗菌性材料を用いた台所用品、日用品や衣類などはすでに実用化されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記の金属粉末含有抗菌性材料は、その中に含まれている金属粉末が、人体に対して金属アレルギーを起こす要因となったり、また、金属粉末が人体の内部に微量でも入り込んで蓄積されるなど、人体に対し悪影響を及ぼす可能性もあるという問題がある。
【０００４】
従って、本発明の目的は、人体に対し悪影響を及ぼす可能性が低い抗菌性材料を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、オゾン、過酸化水素、過酸化尿素などの非金属性過酸化物の高い酸化力と、その分解生成物が主に人体に対し無害な水や酸素であることに着目し、これらの非金属性過酸化物を安定に吸着保持することができ、かつ人体に対する毒性の低い材料の検討を行った。その結果、骨や歯のミネラルを構成する基本成分であり、すでに人工骨などの生体材料に広く利用されているハイドロキシアパタイトに、非金属性過酸化物を長期間安定に吸着することができる性質があることを見出した。そして、さらに検討を重ねた結果、ハイドロキシアパタイトに吸着された非金属性過酸化物は、長期間にわたり酸化力を維持することができることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００６】
従って本発明は、粉末状もしくは多孔質のハイドロキシアパタイトの表面に、非金属性過酸化物が吸着されてなる抗菌性セラミックスにある。
【０００７】
上記の非金属性過酸化物は、過酸化水素、過酸化尿素およびオゾンであり、これは一種であっても二種以上であってもよい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の抗菌性セラミックスに用いられるハイドロキシアパタイトの組成は、一般に、Ｃａ10（ＰＯ4）6（ＯＨ）2で表されるが、カルシウムの一部が水素、ナトリウム、マグネシウムで置換されていても良く、また水酸基の一部がフッ素、炭酸イオンで置換されていても良い。また、比表面積が大きいハイドロキシアパタイト粉末を用いる場合には、その組成はカルシウムの一部が水素で置換されたカルシウム不足ハイドロキシアパタイトＣａ10-xＨ2x（ＰＯ4）6（ＯＨ）2であることが好ましい。ｘは０〜１．０の範囲内にあることが好ましい。
【０００９】
本発明の抗菌性セラミックスに用いられるハイドロキシアパタイト粉末は比表面積が、１〜９０ｍ2／ｇの範囲内にあることが好ましい。また、ハイドロキシアパタイト多孔質体は、比表面積が１〜５０ｍ2／ｇの範囲内にあり、かつ相対密度が２０〜７０％の範囲内にあることが好ましい。
【００１０】
本発明の抗菌性セラミックスの表面に吸着されている非金属性過酸化物の吸着量には特には制限はないが、０．０００１〜２０％の範囲内であることが好ましく、０．１〜１５％がより好ましく、０．３〜１０％がさらに好ましい。なお、この非金属性過酸化物吸着量は、ヨウ素滴定法により定量される酸素を非金属性過酸化物として算出した換算値である。
【００１１】
本発明の抗菌性セラミックスは、ハイドロキシアパタイト粉末もしくは多孔質体を、過酸化水素水溶液または過酸化尿素溶液に浸漬して接触させ、乾燥することにより製造することができる。過酸化水素水溶液、過酸化尿素溶液は、その濃度などに特には制限はなく、市販のものを使用することができる。
【００１２】
また、本発明の抗菌性セラミックスは、ハイドロキシアパタイト粉末もしくは多孔質体に、オゾンガスを接触させることによっても製造することができる。ハイドロキシアパタイト粉末もしくは多孔質体とオゾンガスとの接触操作は、オゾン発生装置（オゾナイザー）のオゾンガス散気口に、ハイドロキシアパタイト粉末もしくは多孔質体を静置し、オゾン発生装置からオゾンガスを発生させることにより行うことができる。オゾン発生装置（オゾナイザー）は、放電型、電解法、真空放電管方式など公知の装置を用いることができるが、ハイドロキシアパタイト粉末もしくは多孔質体のオゾン吸着量によって、オゾン発生装置を選択することが好ましい。また、オゾンガスとハイドロキシアパタイト粉末もしくは多孔質体との接触の際に、ハイドロキシアパタイト粉末もしくは多孔質体をマイナス５０℃以下に冷却しながら行うことが好ましい。
【００１３】
さらに、本発明の抗菌性セラミックスは、ハイドロキシアパタイト粉末もしくは多孔質体に水または尿素を吸着させた状態で、オゾンガスを接触させることにより、水とオゾンまたは尿素とオゾンとを反応させることによっても製造することもできる。
【００１４】
本発明の抗菌性セラミックスは、その表面に吸着している非金属性過酸化物の強い酸化力により、従来の金属粉末含有抗菌性材料よりも殺菌性、漂白性及び消臭性が高い。次に、本発明の抗菌性セラミックスの代表的な応用例について説明する。
【００１５】
本発明の抗菌性セラミックスは、練歯磨剤、粉歯磨剤、水歯磨剤などの歯磨剤の添加剤として用いることができる。本発明の抗菌性セラミックスが添加された歯磨剤は、これが添加されていない歯磨材と比較すると、歯磨き後の歯の白色度を高する効果、さらに口臭予防効果が高い。本発明の抗菌性セラミックスの含有量は、練歯磨剤の場合で３〜２０％の範囲内にあることが好ましく、粉歯磨剤の場合で２５〜４５％の範囲内にあることが好ましく、水歯磨剤の場合には０．１〜５％の範囲内にあることが好ましい。
【００１６】
本発明の抗菌性セラミックスは、固形石けん、液状石けん、粉末石けんなどの石けんの添加剤として用いることができる。本発明の抗菌性セラミックスが添加された石けんは、これが添加されていない石けんと比較すると、肌の白色度が高くなる（シミ取り）効果が高い。本発明の抗菌性セラミックスの含有量は、固形石けんの場合で１〜１０％の範囲内にあることが好ましく、液状石けんの場合で０．１〜０．５％の範囲内にあることが好ましく、粉末せっけんの場合で１〜１０％の範囲内にあることが好ましい。
【００１７】
本発明の抗菌性セラミックスは、化粧用クリーム、乳液、ファンデーションなどの化粧品の添加剤としても用いることができる。本発明の抗菌性セラミックスが添加された化粧品は、これが添加されていない化粧品と比較すると、肌の白色度が高くなる（シミ取り）効果が高い。本発明の抗菌性セラミックスの含有量は、化粧用クリームの場合で１〜１０％の範囲内にあることが好ましく、乳液の場合で０．１〜０．５％の範囲内にあることが好ましく、ファンデーションの場合で２５〜４５％の範囲内にあることが好ましい。
【００１８】
さらに、本発明の抗菌性セラミックスは、従来の金属粉末含有抗菌材料と同様に繊維や樹脂の添加剤として用いることができる。本発明の抗菌セラミックスを添加した抗菌性繊維や樹脂は、まな板などの台所用品、日用品や衣類などに用いることができる。
【００１９】
【実施例】
［実施例１］
ハイドロキシアパタイト粉末（比表面積１０ｍ2／ｇ）１ｇを、過酸化水素の濃度が３％、３０％の過酸化水素水溶液、過酸化尿素の濃度が３％、３０％の過酸化尿素溶液の４種類の水溶液１００ｍＬ中にそれぞれ１時間浸漬し、次いで、スプレードライヤを用いて乾燥して、過酸化物吸着ハイドロキシアパタイト粉末を得た。そして、得られた過酸化物吸着ハイドロキシアパタイト粉末の過酸化物吸着量（酸素量）を、ヨウ素滴定法を用いて定量した。また、参考例として、アルミナ粉末（比表面積１０ｍ2／ｇ）、シリカ粉末（比表面積１０ｍ2／ｇ）、リン酸水素カルシウム粉末（比表面積５ｍ2／ｇ）についても同様の操作を行った。その結果を表１に示す。
【００２０】
【表１】
0004335376.tif 000002
【００２１】
上記の結果から、ハイドロキシアパタイト粉末の過酸化物吸着量が最も大きいことが分かる。さらに、３ヶ月後に、これらハイドロキシアパタイト粉末、アルミナ粉末、シリカ粉末、リン酸水素カルシウム粉末の過酸化物吸着量を定量した。その結果、アルミナ粉末、ハイドロキシアパタイト粉末の過酸化物吸着量には大きな変化が見られなかったが、シリカ粉末、リン酸水素カルシウム粉末は、いずれも過酸化物吸着量が激減しており、特にアルミナ粉末では過酸化物を検出できなかった。
【００２２】
［実施例２］
実施例１で得た過酸化物（過酸化尿素）が酸素に換算して１．０％吸着しているハイドロキシアパタイト粉末０．５ｍｇを１０4個のL細胞が培養されている培養液２ｍＬに加えて、細胞増殖を調べた。その結果、過酸化物吸着ハイドロキシアパタイト粉末を加えてから、２４時間後には細胞数は激減し、４日後には細胞は死滅した。
【００２３】
［実施例３］
実施例１で得た過酸化物（過酸化水素）が酸素に換算して３．０％吸着しているハイドロキシアパタイト粉末の大腸菌に対する抗菌性試験をハローテスト（ＪＩＳ  Ｌ  １９０２−１９００に準ずる）により行った。供試菌株は、Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉ  ＩＦＯ  ３３０１を用い、菌数が１０６／ｍＬになるように、混釈平板寒天培地に過酸化物吸着ハイドロキシアパタイト粉末を加えたところ、２４時間後に、大腸菌は死滅した。
【００２４】
［実施例４］
実施例１で得た過酸化物（過酸化水素）が酸素に換算して０．３％吸着しているハイドロキシアパタイト粉末を１５重量部、リン酸水素カルシウム二水塩を２５重量部、グリセリンを１０重量部、ソルビトールを１０重量部、甘味料を５重量部、香料を５重量部、水を３０重量部、それぞれ混合して練歯磨剤を作成した。そして、この練歯磨剤を用いて成人男女２０人に朝晩の２回、２週間にわたって歯を磨いてもらった。練歯磨剤を使用する前と２週間使用後のプラーク指数を肉眼で、歯の表面の白色度を光電式色彩計で測定した結果、被験者全員のプラーク指数は５〜１５％減少し、白色度は５〜２０％高くなった。また、ほとんどの被験者の口臭が減少しており、練歯磨剤に口臭予防の効果があることが分かった。
【００２５】
［実施例５］
実施例１で得た過酸化物（過酸化水素）が酸素に換算して０．３％吸着しているハイドロキシアパタイト粉末と、過酸化物（過酸化尿素）が１．０％吸着しているハイドロキシアパタイト粉末とを重量比を１：１で混合した混合粉末を５重量部、純石けん分を７８重量部、香料を２重量部、水を１５重量部、それぞれ混合して固形石けんを作成した。そして、この固形石けんを成人女性３０人に朝晩の２回、１ヶ月間にわたって使用してもらった。固形石けんを使用する前と１ヶ月使用後の肌の白色度を光電式色彩計で測定した結果、被験者全員の肌の白色度は５〜１０％高くなった。なお、肌荒れなどの症状は見られなかった。
【００２６】
［実施例６］
実施例１で得られた過酸化物（過酸化尿素）が酸素に換算して３．０％吸着しているハイドロキシアパタイト粉末を５重量部、カオリンを１重量部、ステアリン酸を１５重量部、グリセリンを２０重量部、香料を１重量部、水を６３重量部、それぞれ混合して、化粧用クリームを作成した。そして、この化粧用クリームを２０代の成人女性４０人に１日に３回づつ、１ヶ月間にわたって使用してもらった。化粧用クリームを使用する前と１ヶ月使用後の皮膚の白色度を光電式色彩計で測定した結果、被験者の８０％（３２人）は、皮膚の白色度が１０〜３０％高くなった。
【００２７】
［実施例７］
ハイドロキシアパタイト多孔質体（大きさ：１×１×１ｃｍ、比表面積２０ｍ2／ｇ、相対密度３０％）１０個を、過酸化水素の濃度が３０％の過酸化水素溶液５００ｍＬ中に、１時間浸漬した後、室温下で３日間乾燥して、過酸化物吸着ハイドロキシアパタイト多孔質体を得た。そして、得られた過酸化物吸着ハイドロキシアパタイト多孔質体の過酸化物吸着量をヨウ素滴定法により定量した。その結果、１０個のハイドロキシアパタイト多孔質体は、いずれも過酸化物吸着量（酸素量）が５〜１０％の範囲内にあった。また、１０個のハイドロキシアパタイト多孔質体を、過酸化尿素の濃度が３０％の過酸化尿素溶液５００ｍＬ中に浸漬した以外は同様にして、過酸化物吸着ハイドロキシアパタイト多孔質体を得て、その過酸化物吸着量を定量した結果、１０個のハイドロキシアパタイト多孔質体は、いずれも過酸化物吸着量（酸素量）が５〜１５％の範囲内にあった。
【００２８】
［実施例８］
実施例７で得られた過酸化物（過酸化水素）が吸着しているハイドロキシアパタイト多孔質体を両切りガラス管の中央部に充填した。そして、ガラス管の一方の端部に火のついた紙巻タバコを固定し、一方の端部を減圧にして、タバコの煙を捕集した。捕集したタバコの煙の臭いを判定したところ、タバコの特有の臭いが、完全に消失していることが成人２０人の男女によって確認された。
【００２９】
［実施例９］
ハイドロキシアパタイト粉末（比表面積７０ｍ2／ｇ）を真空放電管方式のオゾン発生装置のオゾンガスの散気口に、室温下で４８時間放置して、過酸化物吸着ハイドロキシアパタイト粉末を得た。そして、得られた過酸化物吸着ハイドロキシアパタイト粉末の過酸化物吸着量（酸素量）をヨウ素滴定法により定量した。また、参考例として、α型リン酸三カルシウム粉末、リン酸水素カルシウム二水塩粉末についても同様の試験を行った。その結果を表２に示す。
【００３０】
【表２】
0004335376.tif 000003
【００３１】
［実施例１０］
実施例９で得られた過酸化物（オゾン）が酸素に換算して０．００６％吸着しているハイドロキシアパタイト粉末を、１０人の５０代の成人男子の前歯の表面に、直接塗布して１分間放置し、水洗後再び過酸化物吸着ハイドロキシアパタイト粉末を塗布した。この操作を１０回繰り返し、過酸化物吸着ハイドロキシアパタイト粉末の塗布前後の歯の黄色度を調べた。その結果、歯の黄色度が、３人は１０〜３０％、７人は４０〜６０％減少していた。
【００３２】
［実施例１１］
ハイドロキシアパタイト粉末（比表面積５０ｍ2／ｇ）を、密閉可能な容器に入れて、容器の温度を−８０℃に冷却し、容器内を減圧した。そして、高分子固体電解質を用いた水電解型オゾナイザーにより、発生させたオゾン濃度が１０％のオゾン含有ガスと酸素ガスとの混合ガスを容器内に導入した後、密閉状態で１時間放置して過酸化物吸着ハイドロキシアパタイト粉末を得た。得られた過酸化物吸着ハイドロキシアパタイト粉末の過酸化物吸着量を加熱減量として算出した。その結果を表３に示す。また、混合ガス導入後の放置時間を１０時間にした以外は同様にして得た過酸化物吸着ハイドロキシアパタイト粉末の過酸化物吸着量を併せて示す。
【００３３】
【表３】
0004335376.tif 000004
【００３４】
【発明の効果】
本発明の粉末状もしくは多孔質のハイドロキシアパタイトの表面に、非金属性過酸化物が吸着されてなる抗菌性セラミックスは、抗菌性を有し、かつ人体に対し悪影響を及ぼす可能性が低い。従って、本発明の抗菌性セラミックスは、台所用品、日用品や衣類などさまざまな用途に利用することができる。さらに、本発明の抗菌性セラミックスは、殺菌性、漂白性、消臭性が従来の抗菌性材料よりも高い。