(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２−アルコキシシクロアルカノンオキシム類にギ酸を反応させることを特徴とするω―シアノアルデヒド化合物の製造法。
【請求項２】
２−アルコキシシクロアルカノンオキシム類が２−アルコキシシクロドデカノンオキシム類である請求項１記載のω―シアノアルデヒド化合物の製造法。
【請求項３】
２−アルコキシシクロドデカノンオキシム類が、２−アルコキシ−５，９−シクロドデカジエノンオキシムである請求項２記載のω―シアノアルデヒド化合物の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
ω―シアノアルデヒド化合物は、種々のジアミン、アミノニトリル等の原料として有用な化合物である。例えば、１２−オキソ−４，８−ドデカジエンニトリルは還元アミノ化反応により、１２１２ナイロン等の原料として有用なドデカメチレンジアミンに導くことができる。本発明は、ω―シアノアルデヒド化合物の新規製造法である。
【０００２】
【従来の技術】
本発明の製造法に関連する技術としては、特公昭４３−０１５９６２号公報にα―アルコキシオキシムをハロゲン及びＰｈ3Ｐなどの有機リン化合物と反応することによるω―シアノアルデヒドの製造法が開示されているが、この方法は、腐食性の強いハロゲンを用いるため、装置の腐食等の問題を生じる。
更に、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９６６），８８，３１６８には、α―アルコキシオキシムを五塩化リンと反応することによるω―シアノアルデヒド類の製造法、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．ＵＳＳＲ（１９８０），１６，１５３４及びＺｈ．Ｏｒｇ．Ｋｈｉｍ．（１９８０），１６（９），１８１３には、２−メトキシ−５，９−シクロドデカジエノンオキシムを五塩化リンと反応することによる製造法、Ｏｒｇ．Ｓｙｎ．（１９６９），４９，２７には、２−メトキシシクロオクテノンオキシムを五塩化リンと反応することによる７−シアノヘプタナールの製造法が開示されている。しかし、これらの方法では、不安定で毒性の強いリン化合物を使用しており、取り扱いに厳重な注意が必要である。
さらに、特開平９−４０６２９号公報には、２−ヒドロキシシクロヘキサノンオキシムとギ酸を反応することによるω−シアノペンタナールの製造法が開示されているが、ジシアノ化合物が副生し、目的物のω−シアノペンタナールの収率は５０％以下と満足すべき収率が得られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を解決し取り扱いが容易でかつ安全で、さらに収率を向上させるω―シアノアルデヒド化合物の新規製造法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、２−アルコキシシクロアルカノンオキシム類にギ酸を反応させることを特徴とするω―シアノアルデヒド化合物の製造法により解決される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の原料化合物である２−アルコキシシクロアルカノンオキシム類は、対応する２−ハロゲノシクロアルカノンオキシム類とアルコールの反応で製造することが出来、例えば、特公昭４５−１９９０２号公報には、２−アルコキシシクロドデカジエノンオキシムの製造方法が開示されている。
【０００６】
２−アルコキシシクロアルカノンオキシム類は、炭素数６〜１２の飽和あるいは不飽和の環状炭化水素からなる２-アルコキシシクロアルカノンオキシム類が好ましく、特に１２員環の２−アルコキシシクロドデカノンオキシム類が好ましい。
なお、二重結合を少なくとも１個有する２−アルコキシシクロアルカノンオキシム類の場合には、シス体又はトランス体等いかなる構造であっても構わない。これらの異性体は、混合して使用しても何ら問題はない。
また、２−アルコキシシクロアルカノンオキシム類は、市販品あるいは合成品をそのまま使用することも、さらに、結晶化等により精製したものを使用しても何ら問題はない。
【０００７】
２−アルコキシシクロアルカノンオキシム類におけるアルコキシ基としては、特に制限はないが、好ましくは炭素原子数１〜４個のアルコキシ基であり、特に好ましくは、メトキシ基である。
具体的には、２−メトキシシクロペンタノンオキシム、２−メトキシシクロヘキサノンオキシム、２−メトキシシクロヘキセノンオキシム、２−メトキシシクロヘプタノンオキシム、２−メトキシシクロオクタノンオキシム、２−メトキシシクロオクテノンオキシム、２−メトキシシクロノナノンオキシム、２−メトキシシクロデカノンオキシム、２−メトキシシクロウンデカノンオキシム、２−メトキシシクロドデカノンオキシム、２−メトキシシクロドデカジエノンオキシム等がある。好ましくは２−アルコキシシクロドデカジエノンオキシム類であり、特に好ましくは、２−アルコキシ−５，９−シクロドデカジエノンオキシムである。これらは、単独でも２種以上を混合して使用しても良い。
【０００８】
本発明で使用するギ酸は、特に制限がなく、通常の市販品が使用でき、無水ギ酸あるいは含水ギ酸を用いることが出来る。好ましくは５０重量％以上のギ酸である。さらに好ましくは、９０重量％以上のギ酸である。
【０００９】
本反応は、好ましい具体例として、次式に示した反応式でω−シアノアルデヒドが生成する新規な反応であり、ギ酸の使用量は２−アルコキシシクロアルカノンオキシム類と少なくとも当量は必要である。
【化１】
0004273648.tif 000002
（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表わし、Ｙは飽和もしくは不飽和の炭素原子数４〜１０個のアルキレン基を表わす。）
そのため、２−アルコキシシクロアルカノンオキシム類とギ酸との使用比率は、２−アルコキシシクロアルカノンオキシム類１モルに対し、当モル以上、好ましくは１〜１０００倍モル、より好ましくは５〜５００倍モルである。
ギ酸の使用量があまりに多いと、反応後のギ酸の回収に多大のエネルギーが費やされ経済的ではない。
【００１０】
本発明での反応溶媒は、通常はギ酸溶液をそのまま使用するが、有機溶媒も使用することができる。有機溶媒としては、本反応に不活性な溶媒であれば特に制限はないが、メタノール、エタノール等の脂肪族アルコール類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、塩化メチレン、四塩化炭素等の脂肪族ハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素類、酢酸、プロピオン酸などの脂肪族カルボン酸類等が挙げられる。これら溶媒の使用量は、２−アルコキシシクロアルカノンオキシム類に対し、通常０〜１００重量倍、好ましくは０〜５０重量倍である。
【００１１】
その反応温度は、使用する溶媒の沸点以下で行う限り特に限定されないが、通常２０〜２００℃、好ましくは４０〜１１０℃で行うことができる。
また、反応圧力は、通常、常圧下で実施されるが、若干の加圧下で実施してもよい。
反応装置も、特に制限はなく通常の攪拌装置を備えた反応器で実施することができる。
【００１２】
その反応時間は、前記濃度、温度等の反応条件によって変化するが、通常０．０５〜２４時間である。
【００１３】
本発明で得られたω−シアノアルデヒドは、蒸留・結晶化等により分離・精製することができる。
【００１４】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
実施例１
２−メトキシ−５，９−シクロドデカジエノンオキシム ５．０ｇ（２２．４ｍｍｏｌ）を９９重量％ギ酸５０ｍｌに溶解し、１．５時間加熱還流した。
反応終了後、ギ酸を減圧留去し、得られた残査に水５０ｍｌを加え、ジエチルエーテル３０ｍｌにて３回抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水３０ｍｌで２回、飽和食塩水３０ｍｌで２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥、減圧下に溶媒を留去し、残渣をカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００、ｎ―ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）にて精製し、無色油状物である１２−オキソ−４，８−ドデカジエンニトリル（液相クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）純度９０％）を３．４ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）得た。収率は７１モル％に相当する。
得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲとＩＲ測定の結果は、以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：９．７７（１Ｈ，ｍ）、５．５７〜５．３５（４Ｈ，ｍ）、２．５３〜２．１１（１２Ｈ，ｍ）
ＩＲ（ｃｍ-1）：２２４５（−ＣＮ），１７２３（−ＣＨＯ），９７１，７２１
【００１５】
実施例２
２−メトキシ−５，９−シクロドデカジエノンオキシム０．３ｇ（１．３５ｍｍｏｌ）を９９重量％ギ酸２５ｍｌに溶解し、３０分加熱還流した。
反応終了後、実施例１と同様の操作により１２−オキソ−４，８−ドデカジエンニトリルを分離・精製し、ＨＰＬＣにて定量したところ、１２−オキソ−４，８−ドデカジエンニトリルが、収率６９モル％で生成していた。
【００１６】
【発明の効果】
本発明により、２−アルコキシシクロアルカノンオキシム類とギ酸を反応させることにより相当するω−シアノアルデヒドを安全かつ簡単な操作で収率よく製造することができる。