(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に少なくとも記録層を設けてなる光記録媒体において、記録層中に、活性水素を有する複素環残基と活性水素を有しないカプラで構成されたアゾ化合物が金属と作用して得られた下記一般式（１）で示されるアゾ金属キレート化合物を少なくとも一種類含有することを特徴とする光記録媒体。
【化１】
0004249914.tif 000010
（式中、Ａ環はそれが結合している炭素原子および窒素原子と一緒になってピロール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、インドール、イソインドール、ベンゾイミダゾール、インダゾール、プリンおよびペリミジンからなる群より選択された複素環を形成する残基を表し、Ｍは金属および／または金属酸化物を表し、Ｒ1は、置換もしくは未置換のアルキル基または置換もしくは未置換のアリール基を表し、Ｒ2〜Ｒ5はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環残基、置換もしくは未置換のアルキルカルボニル基、置換もしくは未置換のアリールカルボニル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアリールオキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは未置換のアリールスルホニル基、置換もしくは未置換のアルキルチオオキシ基、置換もしくは未置換のアリールチオオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールアミノ基、置換もしくは未置換のアルキルカルボニルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールカルボニルアミノ基、置換もしくは未置換のアルキルカルバモイル基、置換もしくは未置換のアリールカルバモイル基および置換もしくは未置換のアルケニル基よりなる群から選ばれた少なくとも一種の基を表し、ｎは２を表す。また、Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ4、もしくはＲ4とＲ5は互いに連結して環を形成していても良い。）
【請求項２】
アゾ金属キレート化合物を構成する金属の価数が、２価であることを特徴とする請求項１記載の光記録媒体。
【請求項３】
アゾ金属キレート化合物を構成する金属原子がマンガン、コバルト、ニッケルおよび銅よりなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項１または２記載の光記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はデータ用大容量追記光ディスク（大容量追記型コンパクトディスク、ＤＶＤ−Ｒ）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ａ．（情報記録用）追記型記録媒体（ＷＯＲＭ）の従来技術
【０００３】
（１）シアニン色素を記録材料として用いたもの
特開昭５７−８２０９３，特開昭５８−５６８９２，特開昭５８−１１２７９０，特開昭５８−１１４９８９，特開昭５９−８５７９１，特開昭６０−８３２３６，特開昭６０−８９８４２，特開昭６１−２５８８６
【０００４】
（２）フタロシアニン色素を記録材料として用いたもの
特開昭６１−１５０２４３，特開昭６１−１７７２８７，特開昭６１−１５４８８８，特開昭６１−２４６０９，特開昭６２−３９２８６，特開昭６３−３７９９１，特開昭６３−３９８８８
【０００５】
ｂ．追記型コンパクトディスク（ＣＤ−Ｒ）の従来技術
【０００６】
（１）シアニン色素＋金属反射層を記録材料としたもの
特開平１−１５９８４２，特開平２−４２６５２，特開平２−１３６５６，特開平２−１６８４４６
【０００７】
（２）フタロシアニン色素＋金属反射層を記録材料としたもの
特開平１−１７６５８５，特開平３−２１５４６６，特開平４−１１３８８６，特開平４−２２６３９０，特開平５−１２７２，特開平５−１７１０５２，特開平５−１１６４５６，特開平５−９６８６０，特開平５−１３９０４４，特開平５−１３９０４４
【０００８】
（３）アゾ金属キレート色素＋金属反射層を記録材料としたもの
特開平４−４６１８６，特開平４−１４１４８９，特開平４−３６１０８８，特開平５−２７９５８０，特開平７−５１６７３，特開平７−１６１０６９，特開平７−３７２７２，特開平７−７１８６７，特開平８−２３１８６６，特開平８−２９５８１１
【０００９】
ｃ．大容量追記型コンパクトディスク（ＤＶＤ−Ｒ）の従来技術
【００１０】
（１）シアニン色素＋金属反射層を記録材料として用いたもの
ＩＳＯＭ／ＯＤＳ‘９６：Ｈｉｇｈ  ｄｅｎｓｉｔｙ  ｏｆ  ｒｅｃｏｒｄｉｎｇ  ｏｎ  Ｄｙｅ  ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｄｉｓｃ  ａｐｐｒｏａｃｈ  ｆｏｒ４．７Ｇ
特開平１０−２３５９９９
【００１１】
（２）アゾメチン色素＋金属反射層を記録材料としたもの
特開平８−１９８８７２，特開平８−２０９０１２，特開平８−２８３２６３，特開平１０−２７３４８４
【００１２】
（３）アゾ金属キレート色素＋金属反射層を記録材料としたもの
特公平５−６７４３８，特開平７−１６１０６９，特開平８−１５６４０８，特開平８−２３１８６６，特開平８−３３２７７２，特開平９−５８１２３，特開平９−１７５０３１，特開平９−１９３５４５，特開平９−２７４７３２，特開平９−２７７７０３，特開平１０−６６４４，特開平１０−６６５０，特開平１０−６６５１，特開平１０−３６６９３，特開平１０−４４６０６，特開平１０−５８８２８，特開平１０−８６５１９，特開平１０−１４９５８４，特開平１０−１５７２９３，特開平１０−１５７３００，特開平１０−１５７３０１，特開平１０−１５７３０２，特開平１０−１８１１９９，特開平１０−１８１２０１，特開平１０−１８１２０３，特開平１０−１８１２０６，特開平１０−１８８３４０，特開平１０−１８８３４１，特開平１０−１８８３５８，特開平１０−２０８３０３，特開平１０−２１４４２３，特開平１０−２２８６７１，特開平１０−３６６９３，特開平１１−１２４８３，特開平１１−２８８６５，特開平１１−４２８５８，特開平１１−１０２５３７，特開平１１−１１６８３４，特開平１１−１６６１２５，特開平１１−１２０６１６，特開平１１−１３０９７０，特開平１１−１３８９９９，特開平１１−１３４７０８、特開平１１−１３８９９９，特開平１１−１５１８６１，特開平１１−１５１８６２，特開平１１−２０８１１１，特開平１１−２１３４４２，特開２０００−３６１２９
【００１３】
（４）その他の色素＋金属反射層を記録材料としたもの
特開平１０−８６５１７，特開平１０−９３７８８，特開平１０−２２６１７２，特開平１０−２４４７５２，特開平１０−２８７８１９，特開平１０−２９７１０３，特開平１０−３０９８７１，特開平１０−３０９８７２、特開平１１−１２９６２４
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
現在、次世代大容量光ディスクとしてＤＶＤ−Ｒの開発が進められている。記録容量の向上の要素技術は、記録ピット微少化のための記録材料開発、ＭＰＥＧ２に代表される画像圧縮技術の採用、記録ピット読みとりのための半導体レーザの短波長化等の技術開発が必要である。
【００１５】
これまで赤色波長域の半導体レーザとしては、バーコードリーダ、計測器用に６７０ｎｍ帯のＡｌＧａＩｎＰレーザダイオードが商品化されているのみであったが、光ディスクの高密度化に伴い、赤色レーザが本格的に光ストレージ市場で使用されつつある。ＤＶＤドライブの場合、光源として６３５ｎｍ帯と６５０ｎｍ帯のレーザダイオードの２つの波長で規格化されている。一方、再生専用のＤＶＤ−ＲＯＭドライブは波長約６５０ｎｍで商品化されている。
【００１６】
このような状況下で最も好ましいＤＶＤ−Ｒメディアは、波長６３０〜６７０ｎｍで記録、再生が可能なメディアである。しかしながら、耐光性、保存安定性に優れ６７０ｎｍ以下のレーザを用いた光ピックアップで記録、再生が可能な記録材料は未だに開発されていない。
【００１７】
本発明は前記従来システムに比べて、短波長に発振波長を有する半導体レーザーを用いるＤＶＤ−Ｒディスクシステムに適用可能な耐光性、保存安定性に優れた光記録媒体中の記録材料、および該光記録媒体を用いた光記録方法を提供することを目的とする。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等が検討した結果、基板上に記録層を少なくとも設けてなる光記録媒体において、特定の構造を有する色素を主成分とする記録層とすることにより、発振波長６７０ｎｍ以下の半導体レーザーを用いる次世代大容量光ディスクシステムに適用可能なことを見いだし本発明に到達することができた。
【００１９】
すなわち、本発明の第１は、基板上に記録層を少なくとも設けてなる光記録媒体において、下記一般式（１）で表される、配位子置換基に活性水素を有さず、かつ複素環に活性水素を有してなる新規アゾ金属キレート化合物を用いた光記録媒体にある。
【００２０】
【化１】
0004249914.tif 000002
（式中、Ａ環はそれが結合している炭素原子および窒素原子と一緒になってピロール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、インドール、イソインドール、ベンゾイミダゾール、インダゾール、プリンおよびペリミジンからなる群より選択された複素環を形成する残基を表し、Ｍは金属および／または金属酸化物を表し、Ｒ1は、置換もしくは未置換のアルキル基または置換もしくは未置換のアリール基を表し、Ｒ2〜Ｒ5はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環残基、置換もしくは未置換のアルキルカルボニル基、置換もしくは未置換のアリールカルボニル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアリールオキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは未置換のアリールスルホニル基、置換もしくは未置換のアルキルチオオキシ基、置換もしくは未置換のアリールチオオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールアミノ基、置換もしくは未置換のアルキルカルボニルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールカルボニルアミノ基、置換もしくは未置換のアルキルカルバモイル基、置換もしくは未置換のアリールカルバモイル基および置換もしくは未置換のアルケニル基よりなる群から選ばれた少なくとも一種の基を表し、ｎは２を表す。また、Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ4、もしくはＲ4とＲ5は互いに連結して環を形成していても良い。）
【００２１】
本発明の第2は、前記第1の光記録媒体において、特定金属種のアゾ金属キレート化合物を用いたことを特徴とする光記録媒体にある。すなわち、本発明の第２は、アゾ金属キレート化合物を構成する金属の価数が、２価であることを特徴とする前記第１の光記録媒体を提供することにある。
【００２２】
本発明の第３は、前記第１〜２の光記録媒体において、最適金属種のアゾ金属キレート化合物を用いたことを特徴とする光記録媒体にある。
すなわち、本発明の第３は、アゾ金属キレート化合物を構成する金属原子がマンガン、コバルト、ニッケルおよび銅よりなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする前記第１〜２の光記録媒体を提供することにある。
【００２７】
本発明の第８は、光記録媒体の記録再生方法を規定したことを特徴とする。
すなわち、本発明の第８は、前記１〜７の光記録媒体に６００〜７２０ｎｍの波長で記録再生を行うことを特徴とする光記録方法にある。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施の態様により具体的に説明する。
（複素環アゾ金属キレート化合物）
本発明のアゾ金属キレート化合物の特徴は、従来公開された光記録媒体に使用されている複素環アゾ金属キレート化合物は、活性水素を有するカプラと活性水素基を有しない複素環残基が金属と作用して得られたもので構成されているのに対して、活性水素を有する複素環残基と活性水素を有しないカプラで構成されたアゾ化合物が金属と作用して得られた、光記録媒体の記録材料として用いることが可能な安定キレート化合物である点にある。
従来型と本発明で使用するのアゾ金属キレート化合物の構造上の相違を、化３および化４に示す。化３、化４におけるＭは金属原子である。
【００２９】
従来型のアゾ金属キレート化合物
【化３】
0004249914.tif 000003
【００３０】
本発明で使用するアゾ金属キレート化合物
【化４】
0004249914.tif 000004
【００３１】
前記一般式（１）の本発明で使用するアゾ化合物において、Ａ、ＭおよびＲ1〜Ｒ6の具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００３２】
ハロゲン原子の具体例は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
【００３３】
アルキル基の具体例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の一級アルキル基、イソブチル基、イソアミル基、２−メチルブチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、２−エチルブチル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、１−エチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−メチルヘプチル基、１−エチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、１−メチルヘキシル基、１−エチルヘプチル基、１−プロピルブチル基、１−イソプロピル−２−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルブチル基、１−エチル−２−メチルブチル基、１−プロピル−２−メチルプロピル基、１−メチルヘプチル基、１−エチルヘキシル基、１−プロピルペンチル基、１−イソプロピルペンチル基、１−イソプロピル−２−メチルブチル基、１−イソプロピル−３−メチルブチル基、１−メチルオクチル基、１−エチルヘプチル基、１−プロピルヘキシル基、１−イソブチル−３−メチルブチル基等の二級アルキル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｔｅｒｔ−オクチル基等の三級アルキル基が挙げられる。
【００３４】
Ｒ1〜Ｒ6のＲ2とＲ3、Ｒ3とＲ4、もしくはＲ4とＲ5が互いに連結して形成する環としては、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、４−（２−エチルヘキシル）シクロヘキシル基、ボルニル基、イソボルニル基（アダマンタン基）等のシクロアルキル基等が挙げられる。
【００３５】
前記一級及び二級アルキル基は、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシ基、シアノ基、置換又は未置換のアリール基、置換又は未置換の複素環残基等で置換されていてもよく、また酸素、硫黄、窒素等の原子を介して前記のアルキル基で置換されていてもよい。
【００３６】
酸素を介して置換されているアルキル基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、フェノキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、ピペリジノ基、モルホリノ基等が、硫黄を介して置換されているアルキル基としては、メチルチオエチル基、エチルチオエチル基、エチルチオプロピル基、フェニルチオエチル基等が、窒素を介して置換されているアルキル基としては、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基等が挙げられる。
【００３７】
前記アリール基の具体例は、フェニル基、ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、フェナレニル基、フェナントレニル基、アントラセニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基等が挙げられる。
【００３８】
前記複素環残基の具体例は、インドリル基、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピペリジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリル基等が挙げられる。
【００３９】
前記アルキルカルボニル基の具体例は、カルボニル基の炭素原子に直接置換又は未置換のアルキル基が結合されているものであればよく、アルキル基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
【００４０】
前記アリールカルボニル基の具体例は、カルボニル基の炭素原子に直接置換又は未置換のアリール基が結合されているものであればよく、アリール基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
【００４１】
前記アルキルオキシカルボニル基の具体例は、オキシカルボニル基の酸素原子に直接置換又は未置換のアルキル基が結合されているものであればよく、アルキル基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
【００４２】
前記アリールオキシカルボニル基の具体例は、オキシカルボニル基の酸素原子に直接置換又は未置換のアリール基が結合されているものであればよく、アリール基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
【００４３】
前記アルキルスルホニル基の具体例は、スルホニル基の硫黄原子に直接置換又は未置換のアルキル基が結合されているものであればよく、アルキル基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
【００４４】
前記アリールスルホニル基の具体例は、スルホニル基の硫黄原子に直接置換又は未置換のアリール基が結合されているものであればよく、アリール基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
【００４５】
前記アルキルチオキシ基の具体例は、硫黄原子に直接置換又は未置換のアルキル基が結合されているものであればよく、アルキル基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
【００４６】
前記アリールチオキシ基の具体例は、硫黄原子に直接置換又は未置換のアリール基が結合されているものであればよく、アリール基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
【００４７】
前記アルキルオキシ基の具体例は、酸素原子に直接置換又は未置換のアルキル基が結合されているものであればよく、アルキル基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
【００４８】
前記アリールオキシ基の具体例は、酸素原子に直接置換又は未置換のアリール基が結合されているものであればよく、アリール基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
【００４９】
前記アルキルアミノ基の具体例は、窒素原子に直接置換又は未置換のアルキル基が結合されているものであればよく、アルキル基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
【００５０】
前記アリールアミノ基の具体例は、窒素原子に直接置換又は未置換のアリール基が結合されているものであればよく、アリール基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
【００５１】
前記アルキルカルボニルアミノ基の具体例は、カルボニルアミノ基の炭素原子に直接置換又は未置換のアルキル基が結合されているものであればよく、アルキル基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
【００５２】
前記アリールカルボニルアミノ基の具体例は、カルボニルアミノ基の炭素原子に直接置換又は未置換のアリール基が結合されているものであればよく、アリール基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
【００５３】
前記アルキルカルバモイル基の具体例は、カルバモイル基の窒素原子に直接それぞれ独立して水素原子、置換又は未置換のアルキル基が結合されているものであればよく、アルキル基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
【００５４】
前記アリールカルバモイル基の具体例は、カルバモイル基の窒素原子に直接それぞれ独立して水素原子、置換又は未置換のアリール基が結合されているものであればよく、アリール基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
【００５５】
２価又は３価の金属原子の具体例としては、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ジリコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム等が挙げられ、金属酸化物の具体例としては酸化バナジウム等が挙げられる。
特にマンガン、コバルト、ニッケル、銅のアゾ金属キレート化合物は、光記録材料として光学特性が優れている。
【００５６】
本発明の光記録媒体の記録層を構成するのに必要な項目として、光学特性と熱的特性が上げられる。
【００５７】
光学特性に必要な条件は、記録再生波長である６３０ｎｍ〜６９０ｎｍに対して短波長側に大きな吸収帯を有し、かつ記録再生波長が該吸収帯の長波長端近傍にあることが必要である。これは、記録再生波長である６３０ｎｍ〜６９０ｎｍで大きな屈折率と消衰係数を有することを意味するものである。
具体的には、記録再生波長近傍の長波長近傍の波長域光に対する記録層単層の屈折率ｎが１．５以上３．０以下であり、消衰係数ｋが０．０２以上０．２以下の範囲にあることが好ましい。ｎが１．５未満の場合には、十分な光学的変化得られにくいため、記録変調度が低くなるため好ましくなく、ｎが３．０を越える場合には、波長依存性が高くなり過ぎるため、記録再生波長領域であってもエラーとなってしまうため好ましくない。また、ｋが０．０２未満の場合には、記録感度が悪くなるため好ましくなく、ｋが０．２を越える場合には、５０％以上の反射率を得ることが困難となるので好ましくない。
【００５８】
熱的に必要な条件は、熱重量分析に於ける主減量過程での重量減量の傾きが、温度に対して大きいことが必要である。
主減量過程により有機材料膜は分解し、膜厚の減少と光学定数の変化を起こし、光学的な意味での記録部が形成されるが、主減量過程の重量減量が温度に対して穏やかな場合、これは広い温度範囲にわたって形成されてしまうため、高密度の記録部を形成させる場合は極めて不利となる。同様な理由で重量減量の過程が複数存在する材料を用いた場合も高密度対応には不利である。本発明ではいくつかの重量減量過程のうちで、減量率が最大のものを主減量過程と呼ぶ。
【００５９】
本発明に於いて重量減量の傾きは下記のように求める。
図１に示すように、質量Ｍ０の有機材料を窒素雰囲気下中で、１０℃／ｍｉｎ．で昇温させる。この昇温に従って、質量は微量づつ減少し、ほぼ直線ａ−ｂの重量減量線を示し、ある温度に達すると急激な重量減少を起こし、ほぼ直線ｃ−ｄに沿って重量減量を起こす。さらに温度を上げ続けると質量の急激な減量が終了し、ほぼ直線ｅ−ｆに沿った重量減少を起こす。この直線ａ−ｂと直線ｃ−ｄとの交点に於ける温度をＴ１（℃）、初期質量Ｍ０に対する残存重量をｍ１（％）、直線ｃ−ｄと直線ｅ−ｆとの交点に於ける温度をＴ２（℃）、初期質量Ｍ０に対する残存重量をｍ２（％）とする。
原料開始温度はＴ１、減量終了温度はＴ２となり、重量減量の傾きは、
（ｍ１−ｍ２）（％）  ／  （Ｔ２−Ｔ１）（℃）で示される値で、初期重量に対する重量減量率は、（ｍ１−ｍ２）（％）で示される。
【００６０】
上記定義に基づくと光情報記録媒体に用いる記録材料としては、主減量過程に於ける重量減量の傾きが２％／℃以上であることが好ましい。この重量減量の傾きが２％／℃未満である記録材料を用いると、記録部の広がりが大きくなり、また短い記録部を形成することが困難となるため、情報記録媒体には不向きである。
また、主減量過程に於ける重量減少率は、３０％以上であることが好ましい。３０％未満であると、良好な記録変調度、記録感度が得られない可能性がある。
【００６１】
更に、熱的特性に必要な条件は、減量開始温度Ｔ１が、ある温度範囲にあることが必要である。具体的には減量開始温度が３５０℃以下であり、好ましくは２００〜３５０℃の範囲にあることが望ましい。減量開始温度が３５０℃以上であると、記録レーザ光のパワーが高くなり実用的でなく、２００℃以下であると再生劣化を起こすなど記録安定性が悪化する。
【００６２】
基板形状に必要な条件は、基板上のトラックピッチが０．７〜０．８μｍであり、溝幅が半値幅で、０．２０〜０．３６μｍである。
基板は通常、深さ１０００〜２５００Åの案内溝を有している。トラックピッチは、通常、０．７〜１．０μｍであるが、高容量化の用途には０．７〜０．８μｍが好ましい。溝幅は、半値幅で０．１８〜０．３６μｍが好ましい。０．１８μｍ未満には十分なトラッキングエラー信号強度を得ることが困難となる恐れがある。また、０．３６μｍを越える場合には、記録したときに記録部が横に広がりやすくなるので好ましくない。
【００６３】
次に、本発明の光記録媒体の構成について述べる。
図２は、本発明の光記録媒体に適用し得る層構成例を示す図で、これは追記型光ディスクの例である。基板１の上に、必要に応じて下引き層３を介して、記録層２を設け、更に必要に応じ保護層４が設けられている。また、必要に応じて基板１の下にハードコート層５を設けることができる。
【００６４】
図３は、本発明の光記録媒体に適用し得る別のタイプの層構成例を示す図で、これはＣＤ−Ｒメディアの例である。図２の構成の記録層２の上に反射層６が設けられている。
【００６５】
図４は、本発明の光記録媒体に適用し得る別のタイプ（ＤＶＤ−Ｒ用）の層構成例を示す図で、この場合、図３の構成の保護層４の上に接着層８と保護基板７が設けられている。
【００６６】
即ち、本発明の光記録媒体は、図２及び図３に示した構成の記録層（有機薄膜層）を内側にして、他の基板と空間を介して密封したエアーサンドイッチ構造にすることもできるし、また保護層を介して接着した貼合せ構造にすることもできる。
【００６７】
本発明の光記録媒体をＤＶＤ−Ｒ用として適用する場合の記録媒体の構成としては、第１の基板と第２の基板（以降第１基板、第２基板と記すことがある）とを記録層を介して接着剤で張り合わせた構造を基本構造とする。記録層は有機色素単層でもよく、反射層を高めるため有機色素層と金属反射層との積層でもよい。記録層と基板間は下引き層あるいは保護層を介して層成してもよく、機能向上のためそれらを積層化した構成でもよい。最も通常に用いられるのは、第１基板／有機色素層／金属反射層／保護層／接着層／第２基板構造である。
【００６８】
（基板）
基板の必要特性としては、基板側より記録再生を行う場合のみ、使用レーザー光に対して透明でなければならず、記録層側から記録、再生を行う場合基板は透明である必要はない。従って、本発明では、基板を１層しか用いない場合は第２の基板のみが透明であれば、第１の基板の透明、不透明は問わない。
【００６９】
基板材料としては例えば、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド等のプラスチック、ガラス、セラミックあるいは金属等を用いることができる。
【００７０】
なお、基板を１層しか用いない場合、あるいは基板２枚をサンドイッチ状で用いる場合は請求項に記載の第１の基板表面に、トラッキング用の案内溝や案内ピット、さらにアドレス信号等のプレフォーマットが形成されている必要がある。
【００７１】
（中間層）
下引き層等を含め基板、記録層、反射層、保護層以外に設けられた層をここでは中間層と呼ぶことにする。この中間層は（ａ）接着性の向上、（ｂ）水、又はガス等のバリアー、（ｃ）記録層の保存安定性の向上、（ｄ）反射率の向上、（ｅ）溶剤からの基板や記録層の保護、（ｆ）案内溝・案内ピット・プレフォーマット等の形成等を目的として使用される。
【００７２】
（ａ）の目的に対しては高分子材料、例えばアイオノマー樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル系樹脂、天然樹脂、天然高分子、シリコーン、液状ゴム等の種々の高分子物質、およびシランカップリング剤等を用いることができ、（ｂ）及び（ｃ）の目的に対しては、前記高分子材料以外に無機化合物、例えばＳｉＯ2、ＭｇＦ2、ＳｉＯ、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＴｉＮ、ＳｉＮ等金属、又は半金属、例えばＺｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ等を用いることができる。また（ｄ）の目的に対しては金属、例えばＡｌ、Ａｇ等や、金属光沢を有する有機薄膜、例えばメチン染料、キサンテン系染料等を用いることができ、（ｅ）及び（ｆ）の目的に対しては紫外線硬化樹脂、熱硬化樹脂、熱可塑性樹脂等を用いることができる。
【００７３】
中間層の膜厚は０．０１〜３０μｍ、好ましくは０．０５〜１０μｍが適当である。
【００７４】
（記録層）
記録層はレーザー光の照射により何らかの光学的変化を生じさせ、その変化により情報を記録できるものであって、この記録層中には本発明の色素が含有されていることが必要である。記録層の形成にあたって本発明の色素を１種、又は２種以上の組合せで用いてもよい。
【００７５】
記録層は有機色素層単層でもよく、反射率を高めるため有機色素層と金属反射層との積層でも良い。記録層と基板間は下引き層あるいは保護層を介して層成してもよく、機能向上のためそれらを積層化した構成でも良い。最も通常に用いられるのは、第１基板／有機色素層／金属反射層／保護層／接着層／第２基板構造である。
【００７６】
本発明の前記色素は光学特性、記録感度、信号特性等の向上の目的で他の有機色素及び金属、金属化合物と混合又は積層化しても良い。有機色素の例としては、ポリメチン色素、ナフタロシアニン系、フタロシアニン系、スクアリリウム系、クロコニウム系、ピリリウム系、ナフトキノン系、アントレキノン（インダンスレン）系、キサンテン系、トリフェニルメタン系、アズレン系、テトレヒドロコリン系、フェナンスレン系、トリフェノチアジン系染料、及び金属キレート化合物等が挙げられ、前記の染料を単独で用いてもよいし、２種以上の組合せにしてもよい。
【００７７】
また、前記染料中に金属、金属化合物例えば、Ｉｎ、Ｔｅ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｂｅ、ＴｅＯ2、ＳｎＯ、Ａｓ、Ｃｄ等を分散混合あるは積層の形態で用いることもできる。
さらに、前記染料中に高分子材料例えば、アイオノマー樹脂、ポリアミド系樹脂、ビニル系樹脂、天然高分子、シリコーン、液状ゴム等の種々の材料もしくはシランカップリング剤等を分散混合して用いてもよいし、あるいは特性改良の目的で安定剤（例えば遷移金属錯体）、分散剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、可塑剤等と一緒に用いることができる。
【００７８】
記録層の形成は蒸着、スパッタリング、ＣＶＤまたは溶液塗布等の通常の手段によって行うことができる。塗布法を用いる場合には前記染料等を有機溶媒等に溶解してスプレー、ローラーコーティング、ディッピングおよび、スピンコーティング等の慣用のコーティング法によって行われる。
【００７９】
用いられる有機溶剤としては一般にメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、四塩化炭素、トリクロロエタン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素類、あるいはベンゼン、キシレン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族類、メトキシエタノール、エトキシエタノール等のセロソルブ類、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素類等を用いることができる。
【００８０】
記録層の膜厚は１００Å〜１０μｍ好ましくは２００Å〜２０００Åが適当である。
【００８１】
（金属反射層）
反射層は単体で高反射率の得られる腐食されにくい金属、半金属等が挙げられ、材料例としてはＡｕ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｎ等が挙げられるが、反射率、生産性の点からＡｕ、Ａｇ、Ａｌ、が最も好ましく、これらの金属、半金属は単独で使用しても良く、２種の合金としても良い。
膜形成法としては蒸着、スッパタリング等が挙げられ、膜厚としては５０〜５０００Å好ましくは１００〜３０００Åである。
【００８２】
（保護層、基板表面ハードコート層）
保護層、又は基板面ハードコート層は（ａ）記録層（反射吸収層）を傷、ホコリ、汚れ等から保護する、（ｂ）記録層（反射吸収層）の保存安定性の向上、（ｃ）反射率の向上等を目的として使用される。
これらの目的に対しては、前記中間層に示した材料を用いることができる。また、無機材料として、ＳｉＯ、ＳｉＯ2等も用いることができ、有機材料としてポリメチルアクリレート、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、ポリスチレン、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂、セルロース、脂肪族炭化水素樹脂、芳香属炭化水素樹脂、天然ゴム、スチレンブタジエン樹脂、クロロプレンゴム、ワックス、アルキッド樹脂、乾性油、ロジン等の熱軟化性、熱溶融性樹脂も用いることができる。
【００８３】
前記材料のうち保護層、又は基板表面ハードコート層に最も好ましい例としては生産性に優れた紫外線硬化樹脂である。保護層又は基板面ハードコート層の膜厚は０．０１〜３０μｍ好ましくは０．０５〜１０μｍが適当である。
【００８４】
本発明において、前記の中間層、保護層、及び基板面ハードコート層には記録層の場合と同様に、安定剤、分散剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、可塑剤等を含有させることができる。
【００８５】
以下の表１〜３に本発明の前記一般式（１）を構成するアゾ色素と金属種の具体例を示す。
【００８６】
【表１】
0004249914.tif 000005
【００８７】
【表２】
0004249914.tif 000006
【００８８】
【表３】
0004249914.tif 000007
【００８９】
ここで、例えば上記化合物例Ｎｏ．３の製造方法を示せば次のとおりである。
３−メトキシアニリン１．２３ｇをＤＭＦ１０ｍｌに溶解し、これに臭化イソブチル３．５０ｇ及び炭酸ナトリウム１．２７ｇを加え、還流状態で４時間攪拌した。これを水に排出し、中和した後、トルエンで抽出した。トルエン層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後これを濃縮し、３−ジイソブチルアミノアニソールを得た。次に、２−アミノ−４，５−ジシアノ−１Ｈ−イミダゾール１．３３ｇを常法によりジアゾ化し、先の３−ジイソブチルアミノアニソール２．３５ｇとカップリングした。析出したアゾ色素を濾取し、水洗後、エタノール５０ｍｌに懸濁した。この懸濁液に酢酸ニッケル四水和物１．２４ｇを加え、還流状態で２時間攪拌した。これを水に排出し、沈殿物を濾取し、乾燥した。得られた粗結晶は、トルエン−酢酸エチル５：１で展開したカラムクロマトにより精製し、目的の化合物例３を得た。
【００９０】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示す。各実施例の化合物例Ｎｏ．は前表１〜３の化合物例Ｎｏ．である。
【００９１】
（実施例１）
厚さ０．６ｍｍの射出成形ポリカーボネート基板上に、フォトポリマーにて深さ１７５０Å、半値幅０．２５μｍ、トラックピッチ０．７４μｍの案内溝を形成し、化合物例Ｎｏ．１の１，１，２，２−テトラフルオロプロパノール溶液をスピンナー塗布し、厚さ９００Åの記録層を形成し、ついでスパッタ法により金１２００Åの反射層を設け、さらにその上にアクリル系フォトポリマーにて７μｍの保護層を設けた後、厚さ０．６ｍｍの射出成形ポリカーボネート平面基板をアクリル系フォトポリマーにて接着し、光記録媒体とした。
【００９２】
（実施例２〜２０）
実施例１で化合物Ｎｏ．１の代わりに化合物例Ｎｏ．２〜２０を用いた以外は実施例１と全く同様にして光記録媒体を形成した。
【００９３】
（比較例１）
実施例１で化合物例Ｎｏ．１の代わりに、以下に示す化合物（比−１）を用いた以外は実施例１と全く同様にして光記録媒体を形成した。
【００９４】
【化５】
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【００９５】
前記各実施例および比較例１の光記録媒体に、以下の記録条件で記録し、下記耐候テスト条件でテストし、その評価結果を下表４に示した。
【００９６】
（記録条件）
この記録体にレーザー発振波長６５８ｎｍ、ビーム径１．０μｍの半導体レーザー光を用い、トラッキングしながらＥＦＭ信号（線速３．５ｍ／ｓｅｃ．）を記録し、発振波長６８５ｎｍの半導体レーザーの連続光（再生パワー０．７ｍＷ）で再生し、再生波形を観察した。
【００９７】
（耐候テスト条件）
耐光テスト：５万Ｌｕｘ、Ｘｅ光、２０時間連続照射
保存テスト：６０℃、９０％ＲＨ、６００時間放置
【００９８】
【表４】
0004249914.tif 000009
【００９９】
【発明の効果】
請求項１、２及び３記載の発明によれば、６７０ｎｍ以下の波長域のレーザー光で記録、再生が可能で、耐光性、保存安定性に優れた光情報記録媒体が提供できた。
【図面の簡単な説明】
【図１】有機色素材料の主減量過程、重量減量率を求める方法を説明した図である。
【図２】（ａ）〜（ｄ）は、本発明の光記録媒体に適用し得る通常の追記型光記録媒体の構成を表す断面模式図である。
【図３】（ａ）〜（ｃ）は、本発明の光記録媒体に適用し得る高反射率型（ＣＤ−Ｒ用）光記録媒体の構成を表す断面模式図である。
【図４】（ａ）〜（ｃ）は、本発明の光記録媒体に適用し得る大容量反射率（ＤＶＤ−Ｒ用）光記録媒体の構成を表す断面模式図である。
【符号の説明】
１  基板
２  記録層（有機色素層）
３  下引き層
４  保護層
５  ハードコート層
６  金属反射層
７  保護基板
８  接着層
【図１】
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【図２】
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【図３】
0004249914.tif 000013
【図４】
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