(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高温シフト触媒を充填して改質ガスを流してシフト反応を行わせるようにしたシフト反応室の両側に、水素透過膜を多孔質板にコーティング又はメッキしてなる隔壁を、シフト反応室を挟むように配して、その外側に、プレート型の水素ガス室をそれぞれ積層してなり、上記シフト反応室に改質ガスを流入させるようにしたことを特徴とする水素製造用高温シフトコンバータ。
【請求項２】
高温シフト触媒を充填して改質ガスを流すようにしたシフト反応室の両側に、水素透過膜を多孔質板にコーティング又はメッキしてなる隔壁を介してプレート型の水素ガス室を積層してなる水素製造用高温シフトコンバータにおける上記隔壁の水素透過膜の厚さ及び面積を設定すると共に、改質ガスの組成、流量、圧力を設定して、シフト反応室の入口ガス温度を仮定し、しかる後、シフト反応、水素透過量を考慮した計算を行うことによりシフト反応室の出口ガス温度を解析し、反応熱により出口ガス温度が高温シフト触媒の最高使用温度程度になるように入口ガス温度を変化させる計算を行ってシフト反応室の入口ガス温度を求め、該求めた入口ガス温度で改質ガスをシフト反応室に流入させるようにすることを特徴とする水素製造用高温シフトコンバータの運転方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は天然ガスやメタノール等の炭化水素を改質した後の改質ガスから高純度の水素を製造するために用いる水素製造用高温シフトコンバータ及びその運転方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
天然ガスを水蒸気改質して得た水素リッチなガスから高純度の水素を精製する従来の技術として、ＰＳＡ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｓｗｉｎｇ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）が工業的に主力となっている。このＰＳＡは、吸収塔内に導入した水素リッチなガスの圧力を変化させて吸着剤への吸着と脱着を繰り返すことにより目的のガスを分離精製する方法で、上記吸着剤としては、カーボンモレキュラーシーブ、合成ゼオライトが分離対象ガスに応じて使用され、これら吸着剤に吸着するガスの性質が異なることを利用して目的のガス分離を行うものであり、圧力が高いほど単位吸着剤に対する吸着量が多く、逆に圧力が低いほど吸着量が少ない特徴を有している。
【０００３】
しかし、上記ＰＳＡによる水素製造方法の場合は、６００Nm3 ／Hr の水素製造装置では、吸収塔を３乃至４基設置する必要があると共に、払出しタンクの設置も必要となって設備が大型化し、コンパクトで安価に水素を製造する設備とすることができず、したがって、水素製造装置として狭いスペースに設置して水素を燃料とするシステムに適用することに難点がある。
【０００４】
そのため、コンパクトな構成で高純度の水素を製造することができるものとして、図４に一例を示す如く、改質器１で天然ガスＮＧを水蒸気改質して得られた水素リッチなガスを高温シフトコンバータ２で、水素のみを分離させると同時にシフト反応させるようにした水素製造装置が提案されている。
【０００５】
すなわち、改質触媒４を充填して天然ガスＮＧを流すようにした改質室３と伝熱促進用の充填物６としてアルミナボールを充填して燃焼ガス１６を流すようにした加熱室５とを金属製隔壁７を介して積層してなるプレート型改質器１のほかに、金属製の隔壁８を挟んで、片側に伝熱促進用の充填物９としてアルミナボールを充填した冷却室１０と、上記隔壁８の反対側に高温シフト触媒１１を充填してシフト反応させるようにしたシフト反応室１２と、凹凸により流路を形成したプレート型の水素ガス室１３とを積層し、該水素ガス室１３と上記シフト反応室１２との間に、水素のみを選択的に通過させるようにする水素透過膜としてパラジウム膜又はパラジウム合金膜（以下、パラジウム膜について示す。）１４を多孔質板の片面にコーティングするか又はメッキしてなる隔壁１５を、パラジウム膜１４がシフト反応室１２側となるようにして積層してなるプレート型の高温シフトコンバータ２を設けた構成としてある。上記水素透過膜としてパラジウム膜１４を使用する場合、該パラジウム膜１４は水素存在下で３００℃以下では脆化するので、使用温度は３００〜５００℃とされている。
【０００６】
上記高温シフトコンバータ２の冷却室１０には天然ガスライン１７より天然ガスＮＧを導入するようにして発熱反応であるシフト反応時の冷却に使用するようにし、該冷却室１０を出た天然ガスＮＧは天然ガスライン１７にて改質器１の改質室３に導入されて改質されるようにすると共に、該改質器１の改質室３で改質された水素リッチな改質ガスＲＧが改質ガスライン１８より熱交換器１９に導かれて高温シフトコンバータ２の作動温度（触媒１１の使用温度）である３００〜５００℃に調整されてから高温シフトコンバータ２のシフト反応室１２に導入され、発熱反応によりシフト反応が行われ、反応熱により高温になるが、冷却室１０により冷却されて出口ガス温度が高温シフト触媒の最高使用温度となるようにしてある。２７は水蒸気を示す。
【０００７】
上記提案されている水素製造設備では、プレート型の高温シフトコンバータ２や改質器１で純水素を容易に製造することができて、高温シフトコンバータ２や改質器１を水素製造装置として小スペースに設置することができるものである。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記高温シフトコンバータ２では、反応熱による温度上昇を抑えるために冷却室１０が片側に設けてあるため、シフト反応室１２の両側に水素ガス室１３を配置することができないという問題がある。
【０００９】
そこで、本発明は、シフト反応室の片側に冷却室を置かなくても出口ガス温度を高温シフト触媒の最高使用温度程度にできるように、反応熱によりガス温度が上昇するのを抑えるようにした水素製造用高温シフトコンバータ及びその運転方法を提供しようとするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために、高温シフト触媒を充填して改質ガスを流してシフト反応を行わせるようにしたシフト反応室の両側に、水素透過膜を多孔質板にコーティング又はメッキしてなる隔壁を、シフト反応室を挟むように配して、その外側に、プレート型の水素ガス室をそれぞれ積層してなり、上記シフト反応室に改質ガスを流入させるようにした構成を有する水素製造用高温シフトコンバータとする。
【００１１】
シフト反応室を両側から水素ガス室で挟むようにしたことから、両側から水素を取り出すことができるようにして水素製造効率を高めることができる。
【００１２】
又、高温シフト触媒を充填して改質ガスを流すようにしたシフト反応室の両側に、水素透過膜を多孔質板にコーティング又はメッキしてなる隔壁を介してプレート型の水素ガス室を積層してなる水素製造用高温シフトコンバータにおける上記隔壁の水素透過膜の厚さ及び面積を設定すると共に、改質ガスの組成、流量、圧力を設定して、シフト反応室の入口ガス温度を仮定し、しかる後、シフト反応、水素透過量を考慮した計算を行うことによりシフト反応室の出口ガス温度を解析し、反応熱により出口ガス温度が高温シフト触媒の最高使用温度程度になるように入口ガス温度を変化させる計算を行ってシフト反応室の入口ガス温度を求め、該求めた入口ガス温度で改質ガスをシフト反応室に流入させるようにすることにより、シフト反応室の片側に冷却室を置かなくても、反応熱によりガス温度が上昇するのを抑えて出口ガス温度を高温シフト触媒の最高使用温度程度にすることができるようになる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。
【００１４】
図１は本発明の特徴をなす高温シフトコンバータ２０を組み込んだ水素製造装置の実施の一形態を示すもので、図４に示す水素製造装置と同様に、改質器１で天然ガスＮＧを水蒸気改質して得られた水素リッチな改質ガスＲＧを高温シフトコンバータ２０でシフト反応させた後、水素のみを分離させるようにしたものである。
【００１５】
本発明のプレート型の高温シフトコンバータ２０は、図１に示す如く、高温シフト触媒１１を充填したシフト反応室１２の両側に、水素透過膜としてのパラジウム膜又はパラジウム合金膜（以下、パラジウム膜について示す。）１４を多孔質板の片面にコーティングするか又はメッキしてなる隔壁１５を、シフト反応室１２を挟むように配して、その外側に、プレート型の水素ガス室１３をそれぞれ積層配置してなる構成としてあり、この高温シフトコンバータ２０を運転して水素を得るために、図４に示したと同様な構成としてある改質器１と、熱交換器１９のほかに、空気予熱器２３、燃焼器２４、廃熱回収ボイラ２５を設置し、天然ガスＮＧを天然ガス供給ブロワ２１で昇圧して熱交換器１９に天然ガスライン１７を通して導入した後に上記改質器１の改質室３に導入するようにし、該改質器１の改質室３で改質された水素リッチな改質ガスＲＧを、改質ガスライン１８より上記熱交換器１９を通して降温させてから高温シフトコンバータ２０のシフト反応室１２に導入するようにし、該シフト反応室１２でのシフト反応により生じた水素をパラジウム膜１４を表面に有する多孔質状の隔壁１５を通して両側の各水素ガス室１３に透過させ、該各水素ガス室１３から高純度の水素が得られるようにする。又、上記空気予熱器２３には、空気ブロワ２２により圧縮した空気Ａを導いて予熱した後、燃焼器２４へ導入して、ここで上記シフト反応室１２で水素が分離された残りの改質ガスＲＧと共に燃焼させ、その燃焼ガス１６を改質器１の加熱室５に供給して、改質室３で起る吸熱による改質反応の熱源とさせるようにし、該改質器１の加熱室５を出た燃焼ガス１６を空気予熱器２３及び廃熱回収ボイラ２５へ導いた後、大気へ放出させるようにし、一方、水Ｗをポンプ２６により廃熱回収ボイラ２５へ送って水蒸気２７とし、得られた水蒸気２７を天然ガスライン１７の天然ガスＮＧに混合させて水蒸気改質を行わせるようにしてある。
【００１６】
本発明の高温シフトコンバータ２０は、シフト反応室１２の出口ガス温度が高温シフト触媒１１の最高使用温度である５００℃程度に反応熱によりガス温度が上昇するような入口ガス温度を求めて、その入口ガス温度で改質ガスをシフト反応室１２に導入して運転させるようにする。そのための入口ガス温度は次のようにして求めるようにする。先ず、上記水素透過膜としてのパラジウム膜１４の厚さ及び面積を設定すると共に、改質ガスＲＧの組成、流量、圧力を設定して、シフト反応室１２の入口ガス温度を仮定し、しかる後、シフト反応、水素透過量を考慮した計算を行うことによりシフト反応室１２の出口ガス温度を解析し、該出口ガス温度が高温シフト触媒１１の最高使用温度（５００℃）程度となるように入口ガス温度を変化させる計算を行ってシフト反応室１２の入口ガス温度を求めるようにする。このようにしてシフト反応室１２の入口ガス温度が求められると、求められた入口ガス温度で改質ガスＲＧをシフト反応室１２に流入させるようにする。
【００１７】
上記水素透過量は、
Ｑ＝Ａｅｘｐ（−Ｂ／ＲＴ）（１／ｔ）Ａ１（√（Ｐ１）−√（Ｐ２））
ここで、Ｑ：水素透過量
Ａ、Ｂ：定数
Ｒ：ガス定数
Ｔ：温度
ｔ：膜厚
Ａ１：面積
Ｐ１：原料側水素分圧
Ｐ２：透過側水素分圧
として求めることができる。
【００１８】
たとえば、シフト反応室１２の出口ガス温度を５００℃に設定した場合は、反応熱によりガス温度の上昇分を見て入口ガス温度を４００℃とするように制御させるようにする。この場合、各部の温度状況は図２に一例を示す如くであり、２０℃の天然ガスＮＧを天然ガス供給ブロワ２１で昇圧して１５７℃まで昇温させた後、天然ガスＮＧと水蒸気２７の混合ガスにすることにより１５２℃として熱交換器１９に導入し、４８７℃まで加熱してから改質器１の改質室３に供給する。改質室３では、加熱室５に導入された７５０℃の燃焼ガス１６の熱を隔壁７より伝熱して、
ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ２
の反応が行われて、一酸化炭素と水素が生成される。この改質ガスＲＧの温度は７２０℃位あるが、高温シフトコンバータ２０の作動温度は、３００〜５００℃であるので、上記改質ガスＲＧを熱交換器１９にて４００℃位まで冷却させるようにし、その温度で改質ガスＲＧをシフト反応室１２へ導入させるようにする。水素透過膜としてのパラジウム膜１４の使用温度範囲は、前記したように３００〜５００℃であるが、高温シフトコンバータ２０の作動温度と一致しているので、高温シフトコンバータ２０は本来の作動温度で運転できてパラジウム膜１４を劣化させることがない。シフト反応室１２では、発熱反応により、
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２
の反応が行われ、一酸化炭素が除去されて炭酸ガスと水素が得られるが、同時に隔壁１５表面のパラジウム膜１４を利用して水素のみの分離が行われ、多孔質板を通り高純度の水素Ｈ２が水素ガス室１３に流出する。
【００１９】
高温シフトコンバータ２０のシフト反応室１２で水素分離された残りの改質ガスは、設定温度である５００℃として排出される。この際、改質ガス中には、Ｈ２の他にシフト反応されなかった一部のＣＯや一部未改質のＣＨ４が含まれるので、燃焼器２４で燃焼して改質器１の熱源として活用されることになる。
【００２０】
因に、上記シフト反応室１２でのシフト反応で生じた水素のみがパラジウム膜１４を透過して分離される原理は、次のようになっている。
【００２１】
▲１▼水素分子がパラジウム膜に吸着する。
▲２▼吸着水素分子が水素原子に解離する。
▲３▼水素原子がイオン化し、プロトンとエレクトロンに分かれる。
▲４▼プロトンがパラジウムの表面から裏面へ拡散する。
▲５▼裏面へ到達したプロトンがパラジウム膜面でエレクトロンと再結合して水素原子となる。
▲６▼水素原子が結合して水素分子となる。
▲７▼水素分子がパラジウム膜より離脱する。
【００２２】
このようにプロトン状態となり得る水素のみがパラジウム膜１４を透過するものであり、このような状態となり得ない不純物はパラジウム膜１４を透過することはないので、純度の高い水素を精製することができる。
【００２３】
本発明では、高温シフトコンバータ２０のシフト反応室１２の出口ガス温度が高温シフト触媒１１の最高使用温度程度となるように入口ガス温度を求めて、その温度でシフト反応室１２に改質ガスＲＧを流すようにするので、図４に示すような冷却室１０をシフト反応室１２の片側に設置することを不要とすることができ、したがって、シフト反応室１２の両側に水素ガス室１３を配置することができて水素分離効率をあげて、効率よく水素を製造することができる。
【００２４】
次に、図３は本発明の実施の他の形態を示すもので、改質器１に代えて、内部に改質室３０、加熱室３１のほかに改質ガスＲＧを冷却するための冷却室（熱交換室）３２を設けた改質器２９を用い、天然ガスＮＧを天然ガスライン１７により熱交換室１９を通して昇温させてから改質器２９の改質室３０に導入するようにし、該改質器２９の改質室３０で改質された改質ガスＲＧを冷却室３２で冷却した後に高温シフトコンバータ２０のシフト反応室１２に導入するようにして、水素透過とシフト反応を同時に行わせるようにし、未透過の改質ガスは燃焼器２４によって燃焼させ、改質器２９の加熱室３１に導入して改質反応の熱源とさせるようにし、又、加熱室３１を出たガスは、熱交換器１９で天然ガスＮＧと水蒸気２７の混合ガスと熱交換させた後、空気予熱器２３を通して空気Ａの予熱に用いてから、廃熱回収ボイラ２５によって水蒸気発生の熱源として使用させるようにしたものである。なお、図１と同一部分には同一符号が付してある。
【００２５】
図３に示す水素製造装置において高温シフトコンバータ２０の運転を行う場合も、図１に示したと同様な運転方法を実施することにより、高温シフトコンバータ２０のシフト反応室１２の片側に冷却室を置かなくても、反応熱によりガス温度が上昇するのを抑えて出口ガス温度を高温シフト触媒１１の最高使用温度程にすることができる。
【００２６】
【発明の効果】
以上述べた如く、本発明の水素製造用高温シフトコンバータによれば、高温シフト触媒を充填して改質ガスを流してシフト反応を行わせるようにしたシフト反応室の両側に、水素透過膜を多孔質板にコーティング又はメッキしてなる隔壁を、シフト反応室を挟むように配して、その外側に、プレート型の水素ガス室をそれぞれ積層してなり、上記シフト反応室に改質ガスを流入させるようにした構成としてあるので、従来シフト反応室の片側に配設してあった冷却室を不要とすることができて、シフト反応室の両側に水素ガス室を積層することができ、コンパクトにできると共に、水素を分離して取り出す効率をあげることができ、又、上記シフト反応室の出口ガス温度から入口ガス温度を求めるに際して、先ず、水素透過膜の厚さ及び面積を設定すると共に、改質ガスの組成、流量、圧力を設定して、シフト反応室の入口ガス温度を仮定し、しかる後、シフト反応、水素透過量を考慮した計算を行うことによりシフト反応室の出口ガス温度を解析し、反応熱により出口ガス温度が高温シフト触媒の最高使用温度程度となるように入口ガス温度を変化させる計算を行ってシフト反応室の入口ガス温度を求めるようにし、該求めた入口ガス温度で改質ガスをシフト反応室に流入させるようにすることにより、シフト反応室の片側に冷却室を置かなくても反応熱によりガス温度が上昇するのを抑えることができて、出口ガス温度を高温シフト触媒の最高使用温度程度にすることができる、という優れた効果を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の水素製造用高温シフトコンバータの実施の一形態を示す水素製造装置の概要図である。
【図２】図１の水素製造装置において高温シフトコンバータを運転する際の各部の温度状況を示す一例図である。
【図３】本発明の他の実施の形態を示す概要図である。
【図４】水素製造装置の一例を示す概要図である。
【符号の説明】
１  改質器
１１  高温シフト触媒
１２  シフト反応室
１３  水素ガス室
１４  パラジウム膜（水素透過膜）
１５  隔壁
２０  高温シフトコンバータ
２９  改質器
ＮＧ  天然ガス
ＲＧ  改質ガス
【図１】
0004385456.tif 000002
【図２】
0004385456.tif 000003
【図３】
0004385456.tif 000004
【図４】
0004385456.tif 000005