(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素を固溶したＴｉＮ皮膜が摺動面に被覆されている摺動部材において、
前記ＴｉＮ皮膜は、破断面が柱状組織を呈し、ＴｉＮ結晶が（１１１）又は（２００）の優先方位を有し、酸素含有量が０．５〜２０重量％であり、皮膜硬度がビッカース硬さでＨＶ１０００〜２２００の範囲にあり、前記ＴｉＮ皮膜の下に、実質的に酸素を固溶していないＴｉＮ皮膜からなる下地皮膜が形成されており、前記下地皮膜の硬さが、前記酸素を固溶したＴｉＮ皮膜の硬さよりもビッカース硬さでＨＶ２００〜７００の範囲で低いことを特徴とする摺動部材。
【請求項２】
前記ＴｉＮ皮膜の厚さが１〜９０μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１記載の摺動部材。
【請求項３】
前記摺動面が、ピストンリングの外周面であることを特徴とする請求項１又は２記載の摺動部材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ピストンリング等の摺動部材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
イオンプレーティングによるＴｉＮ皮膜を摺動面に被覆したピストンリングが開発され、一部のエンジンで使用されている（特公平１−５２４７１号）。しかし、このＴｉＮ皮膜は、耐摩耗性、耐焼付性が優れているものの皮膜厚さを厚くできない不都合があり、広く普及していない。
【０００３】
最近、ＴｉＮ皮膜に関して、以下の改良が提案された。
【０００４】
１．特開平６−９４１３０号
組成が原子比率で、Ｔｉ：Ｎ：Ｏ＝１：（０．９〜０．３）：（０．３〜１）であり、硬度がＨＶ１０００〜２０００のＴｉ−Ｎ−Ｏ系のイオンプレーティング皮膜をピストンリングの外周面に被覆して、初期なじみ性を改善し、皮膜色調の自動検査を可能とする。この皮膜は、
・Ｘ線組織がＴｉＮ構造を有し、
・ＴｉＮ結晶が（１１１）、（２００）、（２２０）の優先方位を有している。また、この皮膜の酸素含有量を重量％に換算すると、７．４〜２３．５％である。
【０００５】
２．特開平１０−２２７３６０号
Ｔｉ−Ｎ−Ｏ系皮膜の酸素原子％を基体表面から皮膜表面に向かって増加させ、基体との密着性、耐摩耗性、相手材を摩耗させない性質、及び耐焼付性を改善させる。この皮膜の硬度はＨＶ１０００〜２０００の範囲にあり、酸素濃度が表面で高く、基体側で低くされている。酸素が増加すると、硬度が低下する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記１．及び２．の皮膜は、皮膜結晶の優先方位、析出組織、及び下地皮膜とその上の皮膜の硬さ関係が密着性に及ぼす影響を全く記載していない。そして、上記皮膜でも、十分な密着性が得られていない。
【０００７】
本発明の目的は、酸素を固溶したＴｉＮ皮膜の密着性を改善し、信頼性・耐久性に優れた摺動部材を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、酸素を固溶したＴｉＮ皮膜が摺動面に被覆されている摺動部材において、前記ＴｉＮ皮膜は、破断面が柱状組織を呈し、ＴｉＮ結晶が（１１１）又は（２００）の優先方位を有し、酸素含有量が０．５〜２０重量％であり、皮膜硬度がビッカース硬さでＨＶ１０００〜２２００の範囲にあり、前記ＴｉＮ皮膜の下に、実質的に酸素を固溶していないＴｉＮ皮膜からなる下地皮膜が形成されており、前記下地皮膜の硬さが、前記酸素を固溶したＴｉＮ皮膜の硬さよりもビッカース硬さでＨＶ２００〜７００の範囲で低いことを特徴とする。
【０００９】
前記ＴｉＮ皮膜の厚さは１〜９０μｍの範囲にあるのが好ましい。
【００１０】
なお、本発明の酸素を固溶したＴｉＮ皮膜及びその下に被覆される実質的に酸素を固溶していないＴｉＮ皮膜からなる下地皮膜は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、ＰＶＤ過程で不可避的に形成されるマクロパーティクルによるＴｉ相が混入した皮膜を含むものとする。
【００１１】
前記摺動部材の摺動面としては、ピストンリングの外周面がある。
【００１２】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の一実施形態であるピストンリングの一部分を示す縦断面図である。
【００１３】
図１において、ピストンリング１の母材はマルテンサイト系ステンレス鋼であり、ピストンリング１の全表面にガス窒化層２が形成されている。ガス窒化層２は、厚さが２０〜９０μｍ、表面硬度はビッカース硬さでＨＶ７００〜１１００である。ピストンリング１の外周面の窒化層２上には、実質的に酸素を固溶していないＴｉＮ皮膜からなる下地皮膜３が被覆され、更にその上に酸素を固溶したＴｉＮ皮膜４が被覆されている。
【００１４】
酸素を固溶したＴｉＮ皮膜４は、破断面が柱状組織を呈し、ＴｉＮ結晶が（１１１）又は（２００）の優先方位を有し、酸素含有量が０．５〜２０重量％であり、皮膜硬度がビッカース硬さでＨＶ１０００〜２２００の範囲にある。この皮膜４の厚さは１〜９０μｍの範囲にある。下地皮膜３は、酸素を固溶したＴｉＮ皮膜４よりもビッカース硬さでＨＶ２００〜７００の範囲で低い硬さを有する。
【００１５】
これらの皮膜３，４の厚さ、硬さ、酸素含有量の一例を表１に示す。
【００１６】
【表１】
0004282821.tif 000002
【００１７】
以下、上記ピストンリングの製造方法を説明する。
【００１８】
マルテンサイト系ステンレス鋼線材をコイリングし、これを切断して合い口を有するピストンリングとし、これの全表面にガス窒化処理を行い、外周面の最表面の白層を除去する。
【００１９】
その後、実質的に酸素を固溶していないＴｉＮ皮膜からなる下地皮膜と、酸素を固溶したＴｉＮ皮膜とを、外周面に被覆する。これらの皮膜は、アークイオンプレーティング炉で、窒素、更には窒素及び酸素雰囲気中で、Ｔｉを蒸発源としてイオンプレーティングを行うことによって、被覆される。
【００２０】
以下、皮膜の被覆方法を説明する。
【００２１】
ピストンリングをアセトンで超音波洗浄し、炉内にセットし、真空引きする。炉内圧力を１×１０−３Ｐａ以下に減圧した後、ピストンリングを４７３〜７７３°Ｋに加熱する。加熱により、炉内圧力は一時的に上昇する。減圧によって再び圧力が５×１０−３Ｐａ以下になった後、−８００〜−１０００Ｖのバイアス電圧を印加し、陰極のＴｉターゲットと陽極の間でアーク放電させ、窒素ガスを導入して、メタルボンバード処理を行う。その後、バイアス電圧を−２０〜−１００Ｖ印加し、圧力が５×１０−１〜２．０Ｐａで、実質的に酸素を固溶しないＴｉＮ皮膜からなる下地皮膜をピストンリングの外周面に被覆する。次いで、炉内雰囲気を窒素ガスと酸素ガスの分圧比が１：（０．０１〜０．２５）、全圧が５×１０−１〜２．０Ｐａとなるように調整し、バイアス電圧を−２０〜−１００Ｖとして、イオンプレーティングを続行する。これにより、酸素を固溶したＴｉＮ皮膜が下地皮膜上に被覆される。
【００２２】
イオンプレーティング炉内の酸素分圧が高いと、ＴｉＮ結晶中に固溶する酸素含有量が増し、低いと減少する。バイアス電圧、全圧、酸素含有量を加減することにより、皮膜硬度をコントロールできる。バイアス電圧を高く、全圧を低く、酸素含有量を増加させると、皮膜硬度は高くなる。ＴｉＮ皮膜組織は、バイアス電圧を低くすると柱状組織となる。また、炉内圧力を高くすると柱状組織となる。酸素含有量が少ないと、ＴｉＮ結晶が（１１１）の優先方位を得られ、多いと（２００）の優先方位を得られる。
【００２３】
皮膜破断面組織の確認方法は、次の通りである。
ピストンリングを半径方向に破断し、ＳＥＭによって、皮膜の破断面組織を観察する。皮膜の破断面が平滑で結晶粒が微細であるものを粒状組織とし、破断面の結晶が皮膜の厚さ方向に成長しているものを柱状組織とした。
【００２４】
ＴｉＮ結晶の優先方位の確認方法は、次の通りである。
Ｘ線回折装置を用い（管球：Ｃｕ）、回折角度（２θ）が３０〜９０°の範囲の回折図形において、（１１１）回折線の強度／（（２００）、（２２０）、（３１１）、（２２２）回折線のうちで最も高い回折線の強度）が１．２以上あるものを（１１１）優先方位と決定し、（２００）回折線の強度／（（１１１）、（２２０）、（３１１）、（２２２）回折線のうちで最も高い回折線の強度）が１．２以上あるものを（２００）優先方位と決定した。
【００２５】
図４は、表２に示す比較例１０の摺動面皮膜のＸ線回折図形（管球：Ｃｕ）で、（１１１）の優先方位を持つことを観察でき、（１１１）の回折強度と（２００）、（２２０）、（３１１）及び（２２２）の回折線のうちで最も高い回折線である（２００）の回折強度との相対比率が略１．６であることを観察できる。図５は、表２に示す比較例１１の摺動面皮膜のＸ線回折図形（管球：Ｃｕ）で、（２００）の優先方位を持つことを観察できる。
【００２６】
以下、本発明の摺動部材の酸素を固溶したＴｉＮ皮膜が密着性に優れていることを確認するために行った皮膜の密着性評価試験を説明する。
【００２７】
１．試験方法
ロックウェル試験機を用いて、皮膜にダイヤモンド圧子を押し込み、圧痕を形成した。ダイヤモンド圧子の形状は、頂角が１２０°の円錐形である。ダイヤモンド圧子の押し込み荷重は、６８６，９８０，１４７０，１６６６Ｎである。その後、皮膜の圧痕を光学顕微鏡で観察し、剥離の有無を調査した。
【００２８】
２．試験片
ピストンリングの外周面に、表２の皮膜を形成し、これを試験片とした。
【００２９】
【表２】
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【００３０】
表２において、
注１：摺動面皮膜は、下地皮膜の上に被覆した皮膜を言う。
注２：皮膜の全厚さは、１５μｍである。
注３：皮膜硬度の下地皮膜欄における−は、下地皮膜を被覆していないことを示している。
注４：下地皮膜は、実質的に酸素を固溶していないＴｉＮ皮膜である。
注５：比較例８の摺動面皮膜は、実質的に酸素を固溶していないＴｉＮ皮膜である。
注６：硬度欄の↓は、母材近傍から表面に向かって硬度が段階的に変化していることを示す。
注７：酸素固溶量の欄の↓は、母材近傍から表面に向かって酸素濃度が段階的に変化していることを示す。
【００３１】
３．試験結果
圧痕形成後の試験片の皮膜は、剥離の有無に応じ、模式的に図２（ａ）、（ｂ）のように観察される。図２（ａ）は、ピストンリングの外周面１０にクラック１１が発生した場合を示し、図２（ｂ）は、ピストンリングの外周面１０にクラック１１が発生するとともに、圧痕１２の周辺部に剥離（１３は剥離個所を示す）が発生した場合を示している。
【００３２】
表３に剥離の有無を一括して示す。○印は、圧痕の周辺の皮膜に剥離が認められなかったことを示し、×印は、剥離が認められたことを示す。
【００３３】
【表３】
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【００３４】
結果は、以下のように総括できる。
１．実施例１〜３及び比較例１０〜１１の皮膜は、１４７０Ｎの荷重でも剥離を生じない。
２．これに対し、優先方位が（１１１）及び（２００）でない比較例９、酸素を実質的に固溶していない比較例８、酸素含有量が少ない比較例７、酸素含有量が多い比較例６の皮膜は、１４７０Ｎの荷重で剥離を生じ、破断面組織が粒状組織の比較例１〜５の皮膜は、９８０Ｎの荷重で剥離を生じる。
３．硬度がＨＶ２００〜７００の範囲で低い下地皮膜の上に酸素を固溶したＴｉＮ皮膜を形成した実施例１〜３の皮膜は、最も密着性が優れており、荷重１６６６Ｎでも剥離を生じない。
【００３５】
本発明のピストンリングの皮膜破断面のＳＥＭ写真（倍率：９５０倍、膜厚：４１μｍ）と、比較例のピストンリングの皮膜破断面のＳＥＭ写真（倍率：１２５０倍、膜厚：５．６μｍ）を図３に示す。
【００３６】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、酸素を固溶したＴｉＮ皮膜の密着性が改善され、信頼性・耐久性に優れた摺動部材を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の一実施形態であるピストンリングの一部分を示す縦断面図である。
【図２】  （ａ）は圧痕法による密着性試験において、ピストンリングの外周面にクラックが発生した場合を説明するための図、（ｂ）は圧痕法による密着性試験において、ピストンリングの外周面にクラックと剥離とが発生した場合を説明するための図である。
【図３】  （ａ）は本発明のピストンリングの皮膜破断面のＳＥＭ写真（倍率：９５０倍）、（ｂ）は比較例のピストンリングの皮膜破断面のＳＥＭ写真（倍率：１２５０倍）である。
【図４】  表２に示す比較例１０の摺動面皮膜のＸ線回折図形を示す。
【図５】  表２に示す比較例１１の摺動面皮膜のＸ線回折図形を示す。
【符号の説明】
１  ピストンリング
２  ガス窒化層
３  下地皮膜
４  酸素を固溶したＴｉＮ皮膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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