(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
右捻りエレメントと左捻りエレメントとを軸方向に交互にかつ隣接するエレメントの端部を交叉させて配列してなる静止混合手段を用いて、乳化剤を配合した自己乳化型アルケニルコハク酸無水物を水により乳化し、これにより得たアルケニルコハク酸無水物エマルションサイズ剤に、アクリルアミド系ポリマーおよび／またはデンプン類５〜８５重量％に反応性モノマー類１５〜９５重量％をグラフト重合してなるポリマーであって、前記反応性モノマー類がカチオン性モノマーおよび／またはそれらの塩、アニオン性モノマーおよび／またはそれらの塩、およびノニオン性モノマーからなる群から選択される反応性モノマー類（ただし、アニオン性モノマーの使用に当たっては、前記反応性モノマー中３０重量％未満とする。）であるポリマーを、乳化剤を配合した前記自己乳化型アルケニルコハク酸無水物の固形分１に対して、前記アクリルアミド系ポリマーおよび／または前記デンプン類に前記反応性モノマー類をグラフト重合してなるポリマーを固形分重量比で０．０５〜５の割合で、右捻りエレメントと左捻りエレメントとを軸方向に交互にかつ隣接するエレメントの端部を交叉させて配列してなる静止混合手段を用いて混合後、これをパルプスラリーに所定量添加して目的のサイズ効果を得る紙のサイジング方法。
【請求項２】
アクリルアミド系ポリマーが、アクリルアミドおよび／またはメタクリルアミド５０〜９９重量％と反応性モノマー類１〜５０重量％とを重合して合成したポリマーである請求項１記載の紙のサイジング方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自己乳化型アルケニルコハク酸無水物をサイズ剤成分として酸性域からアルカリ性域の広い抄紙ｐＨ範囲においても、また、様々な種類のパルプにおいても高いサイズ効果を付与する紙のサイジング方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より乳化剤を配合したアルケニルコハク酸無水物をカチオン化デンプン溶液または水で０．５〜３重量％程度の低濃度で乳化し、中性抄紙用サイズ剤として使用する紙のサイジング方法が知られている（米国特許第３８２１０６９号）。またカチオン化デンプン溶液の代わりにある種のポリマーを使用する方法も知られている（特開昭５８−４５７３１，特開昭６１−３４２９８，特開平９−１１１６９２）。
【０００３】
しかしながら、これらの方法で調製されたアルケニルコハク酸無水物エマルションサイズ剤は物理的安定性が十分ではなく、また水和反応を受けやすいためサイズ剤のエマルションが破壊されやすい。この破壊されたエマルションは、パルプと反応しないため、もはやサイズ剤としては機能せず添加した量に相応のサイズ効果を得ることが出来ない。また、この破壊されたアルケニルコハク酸無水物エマルションは抄紙工程上の汚れの一因となる可能性があり、汚れは操業上のトラブルとなっていた。さらに、硫酸バンドを定着剤として用いる酸性領域では、エマルションの反応性が鈍くなるために目的のサイズ効果が得られないという欠点があった。
【０００４】
アルケニルコハク酸無水物の乳化方法としてはホモジナイザー、ホモミキサー式乳化装置を用いる方法、あるいは高せん断力を持つタービンを用いる方法など、従来公知の混合や乳化方法があるが、これらを用いても機械的シェアによるエマルション粒子や、ポリマーやデンプンによって形成された保護コロイドの破壊が起こり、また、抄紙系内では均一な分散に必要とされる適切なエマルションの粒子径を形成することが出来ないために、乳化不良に起因する汚れが発生したり、目的とするサイズ効果を得られないという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、上記のようなアルケニルコハク酸無水物をサイズ剤成分とする紙のサイジング方法の欠点を克服し、広いｐＨ領域においても、また、様々な種類のパルプにおいても低添加率で優れたサイズ効果を示し、かつ、抄紙工程に汚れが発生しないアルケニルコハク酸無水物をサイズ剤成分とする新規な紙のサイジング方法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、アルケニルコハク酸無水物をサイズ成分とする紙のサイジング方法に関する上記の問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、右捻りエレメントと左捻りエレメントとを軸方向に交互にかつ隣接するエレメントの端部を交叉させて配列してなる静止混合手段を用いて、まず乳化剤を配合した自己乳化型アルケニルコハク酸無水物を水により乳化し、さらにこれにアクリルアミド系ポリマーおよび／またはデンプン類に反応性モノマー類をグラフト重合してなるポリマーを、右捻りエレメントと左捻りエレメントとを軸方向に交互にかつ隣接するエレメントの端部を交叉させて配列してなる静止混合手段を用いて混合後、パルプスラリーに所定量添加することにより、サイズ効果が優れるばかりでなく、抄紙工程汚れによるトラブルも著しく改善することが出来ることを見い出した。また、硫酸バンドを定着剤として用いる酸性領域でも十分にサイズ効果を発揮し、酸性域からアルカリ域の広い抄紙ｐＨ範囲で使用出来るという、従来のアルケニルコハク酸無水物をサイズ剤成分として用いた紙のサイジング方法には見られなかった卓越した性能を発揮することを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
この新規な自己乳化型アルケニルコハク酸無水物エマルションサイズ剤をサイズ剤成分とした紙のサイジング方法のサイズ効果改善、および汚れ低減効果の理由は未だ全てが明らかではないが、本発明の紙のサイジング方法によって得られたアルケニルコハク酸無水物のエマルションは、（１）抄紙系内で分散や定着に必要十分な粒径を有すること、（２）ポリマーの保護コロイドによるエマルション粒子の安定化などにより可能になったと推定される。
【０００８】
従来のカチオン化デンプン溶液やある種のポリマーを用いたアルケニルコハク酸無水物の様々な乳化方法においても、アルケニルコハク酸無水物エマルションは得られたが、紙のサイジングに適した乳化粒子径でなかったり、その保護コロイドによる安定化が十分ではなく、サイズ効果や汚れ抑制に十分ではなかったと推定される。
【０００９】
反応性サイズ剤であるアルケニルコハク酸無水物は、パルプセルロース上の水酸基と結合し、パルプ上に定着することにより紙の吸水性を制限しサイズ効果を示すと考えられている。しかし、この時にアルケニルコハク酸無水物が加水分解して開環酸になると、セルロースとの結合が出来ないためにサイズ効果を発揮することが出来ない。さらに、この開環酸は抄紙系内の汚れ発生の一因となり悪影響を及ぼす。すなわち、アルケニルコハク酸無水物とセルロースの結合形成と、一方の加水分解による開環酸の生成は競争反応であり、後者をいかに抑制出来るかが、サイズ効果の良好な発現と汚れ抑制の解決策となるものと考えられる。
【００１０】
本発明において乳化後にポリマーを混合しているが、これはアルケニルコハク酸無水物のエマルション粒子に対して、水の攻撃を回避し安定化の働きがある保護コロイドとして作用していると考えられる。すなわち、アルケニルコハク酸無水物エマルションに対して、ポリマーによる保護コロイドをいかに良好に形成し、かつこれが十分な保護性能を有しているかが、開環酸生成を抑制し、サイズ効果の発現や汚れ抑制の程度を左右することになる。本発明者らはこれらの点に着目し鋭意研究を重ねた結果、紙のサイジングに於いては、右捻りエレメントと左捻りエレメントとを軸方向に交互にかつ隣接するエレメントの端部を交叉させて配列してなる静止混合手段を用いて、乳化剤を配合した自己乳化型アルケニルコハク酸無水物を水により十分に乳化した後、引き続き同上の静止混合手段を用いてアクリルアミド系ポリマーおよび／またはデンプン類に反応性モノマー類をグラフト重合してなるポリマーを混合することにより、このポリマーによる保護コロイドが良好に形成されアルケニルコハク酸無水物エマルションの物理的安定性が改善し、サイズ効果が優れるばかりでなく、抄紙工程汚れによるトラブルも著しく改善することが出来ることを見い出した。
【００１１】
本発明で良好な紙のサイジングが可能になったもう一つの理由は、ポリマーによる良好な保護コロイド形成とそれによるエマルションの安定化の他に、本発明の紙のサイジング方法に適切な粒径を持ったアルケニルコハク酸無水物エマルションを製造出来たことにも起因すると考えられる。本発明者らはエマルション粒子径と紙のサイジングについて鋭意検討を重ねてきた結果、良好なサイズ効果をもたらすアルケニルコハク酸無水物エマルションの粒子径は０．５〜２μm であり、より好ましくは１〜１．５μm 程度であった。すなわち、粒径が小さすぎるとエマルションのパルプ上の歩留まりが悪化するために目的のサイズ効果が得られない。また逆に、大きすぎるとエマルションの歩留まりは良くなるが、パルプ上で均一に分散されずやはり目的のサイズ効果を得ることができない。さらに、粒径の大きなエマルションは抄紙系内で凝集しやすくなり、汚れ発生の一因ともなると推定される。本発明においては自己乳化型アルケニルコハク酸無水物中の乳化剤による乳化作用と、必要十分な乳化能力をもつ右捻りエレメントと左捻りエレメントとを軸方向に交互にかつ隣接するエレメントの端部を交叉させて配列してなる静止混合手段による相互作用によって、適切な粒径を有するアルケニルコハク酸無水物エマルションを得ることが出来たために、従来の方法よりもサイズ効果が改善したと考えられる。
【００１２】
本発明の紙のサイジング方法で用いる乳化および混合の方法には右捻りエレメントと左捻りエレメントとを軸方向に交互にかつ隣接するエレメントの端部を交叉させて配列してなる静止混合手段を用いることを特徴とする。混合および乳化方法にはホモジナイザー、ホモミキサー式乳化装置を用いる方法、あるいは高せん断力を持つタービンを用いる方法など従来公知の混合や乳化方法があるが、これらを用いて乳化および混合を行うと、過度の機械的シェアによるエマルション粒子の破壊、ポリマー分子の破壊、保護コロイドの破壊、あるいは抄紙系内で均一な分散や定着に適切な粒子径をもつエマルション形成が出来ないため本発明の効果は得られない。本発明で右捻りエレメントと左捻りエレメントとを軸方向に交互にかつ隣接するエレメントの端部を交叉させて配列してなる静止混合手段を乳化及び混合に用いる理由は、乳化では乳化剤の働きを得て適切な粒子径を有するエマルション形成を行わせしめ、混合ではエマルションや添加したポリマーの破壊を引き起こさない程度の必要十分なシェアによる接触混合作用により、ポリマーによるエマルションの保護コロイド形成を可能とならしめるためである。加えて、この静止混合手段自体が別の動力源を必要とせず、極めてシンプルな構造を持つため、取り付けはシステムのラインの一部に組み込むだけで済むメリットもある。すなわち本発明で用いる右捻りエレメントと左捻りエレメントとを軸方向に交互にかつ隣接するエレメントの端部を交叉させて配列してなる静止混合手段は、本発明に最適な乳化及び混合手段であると同時に、簡易でかつ安価なシステムであるというメリットと両立するものである。
【００１３】
以上の理由により、本発明の紙のサイジング方法では適切な粒径のアルケニルコハク酸無水物エマルションとポリマーによる保護コロイド形成のため、エマルションの破壊もなく、抄紙工程汚れによるトラブルも著しく減少し、同時に添加した量の分だけ紙に定着しサイズ効果を発揮することが出来るため、優れたサイズ効果と汚れ低減の両立が可能となった。
【００１４】
本発明に用いる右捻りエレメントと左捻りエレメントとを軸方向に交互にかつ隣接するエレメントの端部を交叉させて配列してなる静止混合手段は公知のラインミキサーなどでよく、米国特許３２８６９９２，特公平１−３１９２８，特開昭５７−１６７７２６などに開示されたものが使用できる。例えば、この静止混合手段を備えた実開平６−２４７３２に記載の製紙用サイズ剤乳化装置を本発明の紙のサイジング方法で用いる乳化および混合方法に用いると、適切な粒子径を有するアルケニルコハク酸無水物エマルションが得られ、一方で保護コロイド作用をもつポリマーの破壊も起らず、その結果安定性に優れた紙のサイジングが可能である。この静止混合手段のエレメント数は所定の乳化が出来ればよく、特に規定しない。
【００１５】
本発明に用いるアルケニルコハク酸無水物は、特公昭５３−２８５２６等公知の方法により、オレフィンと無水マレイン酸を付加反応させたものが使用出来る。用いるオレフィンとしては、炭素数１６〜２０の直鎖内部オレフィンがサイズ効果に優れている点で望ましい。分岐オレフィンを原料としたアルケニルコハク酸はサイズ効果に劣るが、直鎖内部オレフィンを原料としたアルケニルコハク酸に、本発明の効果を損なわない範囲で、一部配合して使用することは出来る。
【００１６】
本発明に用いるアクリルアミド系ポリマーには、特開平７−１８９１７７，特公平１−４９８３９，特開昭６３−５０５９７等の公知の方法により、アクリルアミドおよび／またはメタクリルアミドと反応性モノマー類を重合させたものが使用出来る。アクリルアミドおよび／またはメタクリルアミドと反応性モノマー類の配合割合は、アクリルアミドおよび／またはメタクリルアミド５０〜９９重量％と反応性モノマー類１〜５０重量％とを重合して得られる。また、配合する反応性モノマーのイオン性により、両性、カチオン性、アニオン性等の各種イオン性のアクリルアミド系ポリマーを製造することが出来る。しかし、カチオン性モノマーは高価であり、１５重量％を超えるあたりからサイズ効果の向上が頭打ちになるので、２０重量％以上使用しても不経済である。また、アニオン性モノマーは、３０重量％以上使用するとエマルションの粒子径が粗くなる傾向がありサイズ効果が低下する。分子量としては重量平均分子量で１００万〜４００万程度のものがサイズ効果も優れ、かつ、乳化操作やハンドリングも容易であるので望ましい。
【００１７】
本発明に用いるデンプン類に反応性モノマー類をグラフト重合してなるポリマーには、特開平８−２４６３８８，特許公報第２６２２９６５等の公知の方法によりデンプン類に反応性モノマー類をグラフト重合させたものが使用出来る。デンプン類に反応性モノマー類をグラフト重合してなるポリマーのデンプン類と反応性モノマー類の配合割合は、デンプン類５〜８５重量％と反応性モノマー類１５〜９５重量％とをグラフト重合して得られるが、用いるデンプン類および反応性モノマーのイオン性により、両性、カチオン性、アニオン性いずれかのイオン性を有するポリマーを製造することが出来る。デンプン類が５重量％未満の場合には反応性モノマーによるグラフト化が十分に進行せず、不均一なポリマーになり本発明の効果を得ることは出来ない。また８５重量％を超える場合は、デンプンの老化が急激に進行するため、ポリマーの保存性が極めて悪くなり実用的ではない。分子量としては重量平均分子量で１００万〜４００万のものがサイズ効果も優れ、かつ、乳化操作やハンドリングも容易であるので望ましい。
【００１８】
アクリルアミド系ポリマーあるいはデンプン類のグラフト重合に用いる反応性モノマー類としてはカチオン性モノマーおよび／またはそれらの塩類、アニオン性モノマーおよび／またはそれらの塩類、ノニオン性モノマーなどを使用出来る。
【００１９】
カチオン性モノマーおよび／またはそれらの塩類の例としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の３級アミノ基を有するモノマーと塩酸、硫酸、燐酸もしくは酢酸などの無機酸ないしは有機酸の塩類、あるいは３級アミノ基を有するモノマーと塩化メチル、臭化メチル等のアルキルハライド、塩化ベンジル、臭化ベンジル等のアリールアルキルハライド、ジメチル硫酸、エピクロルヒドリン等の４級化剤との反応によって得られる４級アンモニウム塩を含有するモノマーを使用することが出来、これらのモノマーは２種類以上の併用も可能である。
【００２０】
アニオン性モノマーおよび／またはそれらの塩類の例としては、アクリル酸、メタクリル酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸等のジカルボン酸、およびスルフォン酸類、またはそれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等を使用することが出来、これらのモノマーは２種類以上の併用も可能である。
【００２１】
ノニオン性モノマーとしては、Ｎ，Ｎジメチル（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル、酢酸ビニル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、スチレン等を使用することが出来る。また、デンプン類のグラフト重合に用いるノニオン性モノマーとしてはアクリルアミドおよび／またはメタクリルアミドももちろん使用することが出来る。これらのモノマーは２種類以上の併用も可能である。
【００２２】
本発明に用いるデンプン類に反応性モノマー類をグラフト重合してなるポリマーのデンプン類としてはコーン原料、馬鈴薯原料、甘藷原料、タピオカ原料等の様々な原料を使用することが出来る。また、デンプン類のイオン性としては、ノニオン性、カチオン性、アニオン性、および両性のいずれでも使用出来るし、二種類以上の併用も可能である。
【００２３】
本願発明に用いる乳化剤を配合した自己乳化型アルケニルコハク酸無水物とは、アルケニルコハク酸無水物に乳化剤を前もって配合し、乳化を容易にしたアルケニルコハク酸無水物のことであり、この乳化剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアラルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルおよびその塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステルおよびその塩、ポリオキシエチレンアラルキルフェニルエーテルリン酸エステルおよびその塩等のアニオン乳化剤およびポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアラルキルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等の非イオン乳化剤を使用することが出来る。これらの乳化剤は、アルケニルコハク酸無水物１００重量部に対して１〜１０重量部配合して使用される。
【００２４】
アクリルアミド系ポリマーおよび／またはデンプン類に反応性モノマー類をグラフト重合してなるポリマーの配合量は、自己乳化型アルケニルコハク酸無水物の固形分１に対して、前記のポリマーを固形分重量比で０．０５〜５混合すれば良い。具体的には、乳化剤を配合した自己乳化型アルケニルコハク酸無水物と水を同時に、右捻りエレメントと左捻りエレメントとを軸方向に交互にかつ隣接するエレメントの端部を交叉させて配列してなる静止混合手段を通過させ乳化後、さらに続けて、０．１〜３重量％程度に希釈したアクリルアミド系ポリマーおよび／またはデンプン類に反応性モノマー類をグラフト重合してなるポリマーの水溶液を、連続的に右捻りエレメントと左捻りエレメントとを軸方向に交互にかつ隣接するエレメントの端部を交叉させて配列してなる静止混合手段を通過させ混合することによって、ポリマーによる保護コロイドによって安定化されたアルケニルコハク酸無水物エマルションを得る。これを必要量パルプスラリー中に添加し、紙のサイジングに用いれば良い。
【００２５】
本発明における乳化と混合は、操作上右捻りエレメントと左捻りエレメントとを軸方向に交互にかつ隣接するエレメントの端部を交叉させて配列してなる静止混合手段を用いて、まず自己乳化型アルケニルコハク酸無水物の乳化を行った後、ポリマーの混合を行う。すなわち、順番的には自己乳化型アルケニルコハク酸無水物のエマルションの調製後、ポリマーによる保護コロイドを形成せしめることにより、先に調製されたエマルションの安定化が可能となる。そのため乳化と混合の順番を逆にすると、エマルションに対する保護コロイドが良好に形成されず本発明の効果を発揮出来ない。
【００２６】
本発明に係る紙のサイジング方法は、中性・アルカリ抄紙においては、従来のアルケニルコハク酸無水物エマルションサイズ剤による紙のサイジング方法の場合と全く同様に種箱等に添加して使用出来る。さらに、酸性抄紙においては、パルプスラリーに添加する前または後で、硫酸バンドを添加してｐＨ４．０〜７．０に調整することによってパルプに定着させることが出来る。
【００２７】
本発明に係るサイズ剤の使用量は、内添サイジングの場合は、乾燥パルプの重量に基づいて、パルプに対し０．０１〜１．０重量％、好ましくは  ０．０２〜０．５重量％の範囲である。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００２９】
＜ポリマーの調製その１：アクリルアミド系ポリマーの場合＞
参考例１
攪拌機、温度計、冷却管および窒素導入菅を備えた１リットルの４つ口セパラブルフラスコに、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド２３．４ｇ、マレイン酸８．７ｇ、アクリルアミド６７．９ｇ、および蒸留水５５６ｇを秤量し、これに燐酸２．８ｇを加えてｐＨを４．０に調整した。これに２−メルカプトエタノール０．０４ｇを加えて窒素置換し、攪拌下で７０℃まで昇温した。過硫酸アンモニウム０．５ｇを加えて重合反応を開始し、同温度でさらに２時間保持した。得られたポリマーの２５℃における粘度は１０４００ｃｐｓで、固形分は１６．９％であった。コロイド滴定法により、ポリマーのイオン基を定量したところカチオン基、アニオン基ともに仕込み量通りに導入されていた。
【００３０】
参考例２および比較参考例１
原料の仕込み量を表１に示す通りとし、その他は参考例１と同様の操作を行ない表１に示す性状のポリマーを得た。尚、重合時のｐＨは燐酸または苛性ソーダで各々ｐＨ４．０に調整した。
【００３１】
＜ポリマーの調製その２：デンプン類に反応性モノマー類をグラフト重合してなるポリマーの場合＞
参考例３
攪拌機、温度計、冷却管および窒素導入菅を備えた１リットルの４つ口セパラブルフラスコに、低粘度化処理を施した両性デンプン（タピオカ原料）の２０重量％濃度水溶液４５０ｇ、５０重量％濃度のアクリルアミド水溶液１０８ｇ、ジメチルアクリルアミド０．６ｇ、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド２．６ｇ、８０重量％濃度のアクリル酸３．５ｇおよび蒸留水３３５．３ｇを秤量し、燐酸を加えてｐＨを４．０に調整した。これに２−メルカプトエタノール０．０４ｇを加えて窒素置換し、攪拌下で内温７０℃まで昇温した。次いで過硫酸アンモニウム１．０ｇを加えて重合反応を開始し、同温度で３時間保持させた後、蒸留水１００ｇを加え希釈した。得られたポリマーの２５℃における粘度は６０００ｃｐｓで固形分は１５．２％であった。
【００３２】
参考例４〜６および比較参考例２
仕込み原料の配合を表１に示す通りとし、その他は参考例３と同様の操作を行い表１に示す性状のポリマーを得た。尚、重合時のｐＨは燐酸または苛性ソーダで各々ｐＨ４．０に調整した。合成したポリマーは室温で保存安定性の観察を行なった。その結果、比較参考例２以外は３ヶ月でポリマー性状に変化は見られず保存安定性に問題はなかったが、比較参考例２のポリマーのみ１ヶ月を越えると、原料デンプン自体の老化現象に起因するポリマーの流動性が損なわれる現象が見られ、保存安定性が劣った。
尚、表１中の略号は次の通りである。
ＡＭ：アクリルアミド
ＤＭＡＡ：ジメチルアクリルアミド
ＤＭＰ：ジメチルアミノプロピルアクリルアミド
ＤＭ：ジメチルアミノエチルメタクリレート
ＤＭＢｃ： [２−（メタクリロイルオキシ）エチル] ベンジルジメチルアンモニウムクロライド
ＭＡｃ：マレイン酸
ＡＡｃ：アクリル酸
ＩＡｃ：イタコン酸
ＬＶＡＰＳ：低粘度化両性デンプン
ＬＶＣＳ：低粘度化カチオン性デンプン
ＬＶＡＳ：低粘度化アニオン性デンプン
ＬＶＮＳ：低粘度化ノニオン性デンプン
【００３３】
【表１】
0004329149.tif 000002
【００３４】
＜アルケニルコハク酸無水物エマルションサイズ剤の調製＞
実施例１
乳化剤として非イオン性界面活性剤（商品名：アクトロン−２０１ＨＡ，第一工業製薬（株）製）を５ｇ配合した自己乳化型アルケニルコハク酸無水物（商品名：パベラスＮＸ，三菱石油（株）製）１００ｇを、その固形分が２重量％になるように、水とともに静止混合手段（商品名：スタティックミキサー，型式Ｃ３６−１２−Ｎ，（株）ノリタケカンパニーリミテッド製）を通過させてエマルションを得た。引き続きこのエマルションに、固形分として２重量％になるように水で希釈した参考例１のポリマーを同上の静止混合手段に通過させて混合した。乳化および混合圧力は静止混合手段入口で２kg／ｃｍ2 であった。エマルションサイズ剤の配合比は、アルケニルコハク酸無水物の固形分１に対して、ポリマーの固形分重量比は０．５である。
【００３５】
実施例２〜６および比較例１〜２
参考例２〜６および比較参考例１〜２のそれぞれのポリマーを使用し、実施例１と同様にしてアルケニルコハク酸無水物エマルションサイズ剤を調製した。エマルションサイズ剤の配合比は、アルケニルコハク酸無水物１に対して、ポリマーの固形分重量比０．５である。
【００３６】
比較例３
参考例１のポリマーを使用し、実施例１と同様にしてアルケニルコハク酸無水物エマルションサイズ剤を調製した。エマルションサイズ剤の配合比は、アルケニルコハク酸無水物固形分１に対して、ポリマーの固形分重量比０．０３である。
【００３７】
比較例４
参考例１のポリマーを使用し、実施例１の場合とは乳化と混合の順番を逆にした。すなわち、実施例１において、まず自己乳化型アルケニルコハク酸無水物に参考例１のポリマーを混合し、続いてこのポリマー混合物を水により乳化した。これら乳化と混合の順番を逆にした以外は実施例１と同様な操作を行った。
【００３８】
比較例５
参考例１のポリマーを使用し、乳化および混合に特殊機化工業（株）製ＴＫホモミキサーＭ型を用いて、７０００回転で２分間の乳化および混合を行う操作以外は、実施例１と同様にしてアルケニルコハク酸無水物エマルションサイズ剤を調製した。エマルションサイズ剤の配合比は、アルケニルコハク酸無水物固形分１に対して、ポリマーの固形分重量比０．５である。
【００３９】
比較例６
参考例１のポリマーを使用し、乳化および混合に特殊機化工業（株）製ＴＫホモミキサーＭ型を用いて、１００００回転で５分間の乳化および混合を行う操作以外は、実施例１と同様にしてアルケニルコハク酸無水物エマルションサイズ剤を調製した。エマルションサイズ剤の配合比は、アルケニルコハク酸無水物固形分１に対して、ポリマーの固形分重量比０．５である。
【００４０】
比較例７
カチオン化デンプン（商品名：Ｃａｔｏ−１５，王子ナショナル（株）製）２重量部の溶液を調製し、ポリマー水溶液の代わりにこのカチオン化デンプン溶液を用いる以外は実施例１と同様にしてアルケニルコハク酸無水物エマルションサイズ剤を調製した。エマルションサイズ剤の配合比は、アルケニルコハク酸無水物固形分１に対して、カチオン化デンプンの固形分重量比２である。
【００４１】
比較例８
実施例１において乳化剤を使用しない以外は同様な操作を行った。その結果、アルケニルコハク酸無水物は十分に乳化されず、不均一なアルケニルコハク酸無水物エマルションしか得られなかった。そのため抄紙は不可能であった。
【００４２】
＜エマルション平均粒子径測定＞
実施例１〜６および比較例１〜７で得られたエマルションの平均粒子径は、リーズアンドノースラップ社製マイクロトラックＳＰＡを用いて測定した。また、乳化安定性については乳化した各エマルションサイズ剤を室温で放置し、一日後の乳化状態について目視で観察した。これらの結果を表２に示す。
【００４３】
【表２】
0004329149.tif 000003
【００４４】
＜中性抄紙におけるサイズ効果測定試験＞
晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）を水道水により２．５重量％のパルプ濃度に希釈し、ビーターを用いてカナディアンフリーネス４６０ミリリットルまで叩解した。次いで得られたパルプスラリーを３０℃の水道水で１．０重量％のスラリーとし、攪拌下、炭酸カルシウム（商品名：タマパールＴＰ−１２１，奥多摩工業（株）製）を対パルプ２０重量％添加した。その後、カチオン化デンプン（商品名：Ｃａｔｏ−Ｆ，王子ナショナル（株）製）を対パルプ０．８重量％添加し、続いて実施例１〜６および比較例１〜７のアルケニルコハク酸無水物エマルション（アルケニルコハク酸無水物として対パルプ０．１重量％）を添加し、歩留剤（商品名：ＤＣＱ−４０，ミサワセラミックス（株）製）を対パルプ０．０１５重量％添加して、ＴＡＰＰＩスタンダードマシンを用いて成紙坪量が６０g／m2  になるように抄紙した。薬品添加後のスラリーのｐＨは８．３であり、抄造水としては、水道水（ｐＨ６．８）を用いた。ここで得られた湿紙を油圧プレス機で６kg／cm2  で１分間プレスし、回転ドライヤーで１０５℃で３分間乾燥した。得られた成紙は温度２０℃、湿度６５％ＲＨの恒温恒湿室内で一日調湿後、ＪＩＳ  Ｐ  ８１２２に準拠し、サイズ効果をステキヒト法により測定した。結果を表３に示す。
【００４５】
【表３】
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【００４６】
＜酸性抄紙におけるサイズ効果測定試験＞
晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）を水道水により２．５重量％のパルプ濃度に希釈し、ビーターを用いてカナディアンフリーネス４３０ミリリットルまで叩解した。次いで得られたパルプスラリーを３０℃の水道水で２．０重量％のスラリーとし、攪拌下、硫酸バンド（対パルプ１．０重量％）を添加した。硫酸バンド添加後のスラリーのｐＨは４．７であった。その後、ｐＨ４．５、３０℃の水で０．５重量％に希釈し、実施例１〜６および比較例１〜７のアルケニルコハク酸無水物エマルション（アルケニルコハク酸無水物として対パルプ０．１重量％）を添加し、ＴＡＰＰＩスタンダードマシンを用いて成紙坪量６０g／m2  になるように抄紙した。ここに得られた湿紙を油圧プレス機で４kg／cm2  で１分間プレスし、回転ドライヤーで１０５℃で３分間乾燥した。得られた成紙は乾燥直後および温度２０℃、湿度６５％ＲＨの恒温恒湿室内で一日調湿後、ＪＩＳ  Ｐ  ８１２２に準拠し、サイズ効果をステキヒト法により測定した。結果を表４に示す。
【００４７】
【表４】
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【００４８】
＜ダンボール製造用原料を用いた中性抄紙＞
段ボール古紙と雑誌古紙の割合が重量比で３対１である段ボールライナー製造用原料を４０℃の水道水により１．０重量％のスラリーとし、攪拌下、紙力増強剤（商品名：ポリアクロンＭＬ−３８０Ｒ，ミサワセラミックス（株）製）を対パルプ０．３重量％添加した。続いて実施例１〜６および比較例１〜７のアルケニルコハク酸無水物エマルション（アルケニルコハク酸無水物として対パルプ０．１重量％）を添加し、歩留剤（商品名：ＤＣＱ−４０，ミサワセラミックス（株）製）を対パルプ０．０１重量％添加して、ＴＡＰＰＩスタンダードマシンを用いて成紙坪量が１００g／m2  になるように抄紙した。薬品添加後のスラリーのｐＨは７．２であり、抄造水としては、水道水（ｐＨ６．８）を用いた。ここで得られた湿紙を油圧プレス機で６kg／cm2  で１分間プレスし、回転ドライヤーで１０５℃で３分間乾燥した。得られた成紙は温度２０℃、湿度６５％ＲＨの恒温恒湿室内で一日調湿後、ＪＩＳ  Ｐ  ８１２２に準拠し、サイズ効果をステキヒト法により測定した。結果を表５に示す。
【００４９】
【表５】
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【００５０】
＜抄紙機での汚れ発生模擬試験＞
抄紙機で発生する汚れを実用新案登録第２５３３３４１号に記載の模擬試験機を用いて比較した。図１に汚れ試験装置を示す。１は内容積１０リットルの下部槽（液面面積６００ｃｍ2 ）である。２は内容積５リットルの上部槽（液面面積３００ｃｍ2 ）である。３はパルプスラリー循環ポンプ、４はスロープ、５はそれぞれの槽の攪拌機である。スロープの角度βは１５度で、材質は鏡面仕上げしたステンレス製で、長さ４０ｃｍであり、上部槽と下部槽の液面高低差は４０ｃｍである。上部液槽からスロープ、およびスロープから下部液槽への接続は角度αが７０度の傾斜板７，８によった。
【００５１】
この装置を用いて、実施例１〜６および比較例１〜７の自己乳化型アルケニルコハク酸無水物エマルションの汚れ発生試験を行った。まず、離解した０．５重量％濃度の晒しクラフトパルプ（カナディアンフリーネス４５０ミリリットル）１０リットルを第１槽に入れて５０℃に加温後、攪拌下（２００ｒｐｍ）で所定の薬品、ここでは中性抄紙を想定し、カチオン化デンプン（商品名：Ｃａｔｏ−Ｆ，王子ナショナル（株）製）０．８重量％、炭酸カルシウム（商品名：タマパールＴＰ−１２１，奥多摩工業（株）製）２０重量％、アルケニルコハク酸無水物エマルション０．２重量％、歩留剤（商品名：ＤＣＱ−４０，ミサワセラミックス（株）製）０．０１５重量％をパルプ固形分に対して添加した。こうして得られたパルプスラリーを循環ポンプにより２リットル／分の流量で上部槽へ送入し、オーバーフローしたパルプスラリーは、４のスロープを流して下部槽へ戻した。この循環を２時間行い、下部槽に発生した泡状のスカムや汚れを目視により比較するとともに、発生した泡状のスカムの重量を測定した。結果を表６に示す。
【００５２】
【表６】
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【００５３】
【発明の効果】
本発明の紙のサイジング方法は、硫酸バンドを定着剤として用いる酸性領域でも十分にサイズ効果を発揮し、酸性〜中性・アルカリ性の広いｐＨ範囲においても、また、様々な種類のパルプ原料適用条件下でも使用することが出来る。また、エマルションは物理的安定性や耐加水分解性に優れるため、抄紙工程に汚れが発生しにくい。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１に汚れ模擬試験機の概念図を示す。
【符号の説明】
１…下部液槽
２…上部液槽
３…パルプスラリー循環ポンプ
４…スロープ
５…攪拌機
６…ヒーター
７…傾斜板
８…傾斜板
Ａ…パルプスラリー
【図１】
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