(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体を用いた洗浄によりクリーニングするべき表面から汚染物質を除去する、印刷機または印刷版のクリーニング方法において、該液体が、
ａ）水と混和しない有機溶剤として飽和もしくは不飽和のＣ８〜Ｃ２５−脂肪酸のＣ１〜Ｃ２０−アルキルエステル  ２０〜６０質量％、
ｂ）水溶性のアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩を含有している水  ３０〜６０質量％、
ｃ）少なくとも１のアニオン性界面活性剤および少なくとも１の非イオン性界面活性剤  ７〜２５質量％
を含有する複合連続的なマイクロエマルションであり、その際、水対有機相の体積比は４０：６０〜６０：４０であり、その際、アニオン性界面活性剤は、ジオクチルスルホスクシネートであり、かつ非イオン性界面活性剤は、Ｃ８〜Ｃ１８のアルキル鎖長および２〜２０個のオキシアルキレン単位を有するポリグリコールモノアルキルエーテルからなる群から選択されていることを特徴とする、印刷機または印刷版のクリーニング方法。
【請求項２】
水中に錯形成剤もしくは腐食防止剤を溶解させる、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、印刷機および印刷版をクリーニングするため、特に印刷インキ、例えば油性の印刷インキもしくは放射線硬化型の印刷インキを、印刷機、特に平面印刷機もしくはオフセット印刷機のシリンダもしくはローラから、ならびに印刷版から、例えば印刷プロセスを中断したときに除去するための方法に関する。
【０００２】
前記の目的のために一般に有機溶剤および／または水溶液をベースとするクリーニング剤を使用する。その際、印刷所で機械を長時間停止するか、もしくはインキを交換するときに、印刷インキと接触した印刷機部分からインキの残りを除去する。同様に印刷プロセスを中断した際に印刷版、特に平面印刷版から慎重にインキの残りをクリーニングし、かつ非画像部の親水性を保持するために、親水性ポリマーをベースとする保存液で被覆しなくてはならない。有機溶剤を含有するクリーナーは多くの場合、揮発性の有機成分（ＶＯＣ＝volatile organic compounds)を含有しており、該成分は環境に負荷をかけ、かつ労働医学的および生態学的に懸念がある。無極性有機溶剤のみ、もしくは大部分が無極性有機溶剤からなるクリーナーはさらに、クリーニングするべき部分、例えば印刷ローラに付着した溶剤の残りをクリーニング後に水で洗い流すことができないという欠点を有する。しかし清浄な印刷ロールは印刷インキによる良好な濡れおよび良好なインキ転写のための前提条件である。多くの印刷版の場合、インキをガイドする印刷型板はクリーニング剤により部分的に溶解し、かつこのことにより損傷するか、もしくは使用不可能になることさえある。
【０００３】
ＤＥ−Ｂ２７２４５５７号には平板印刷版のためのクリーニング剤が記載されており、これは水および水と混和しない有機溶剤を含有している。油性の粘性印刷インキに対するその清浄作用はもちろん限定的である。
【０００４】
ＧＢ−Ａ２０８９２８９号には水中油型エマルションおよび油中水型エマルションがクリーナーとして記載されている。この場合、水相と油相との間の比較的高い界面張力が欠点であり、そのため例えば親油性で、著しく疎水性のオフセットインキは、連続相のクリーナー水溶液に比べてその高い界面エネルギーに基づいて緩慢に、かつわずかな程度で該クリーナーにより取り込まれるにすぎない。
【０００５】
同じことが、例えばＷＯ−Ａ９０／０３４１９号またはＥＰ−Ａ０４９８５４５号に記載されているエマルションに関しても該当する。
【０００６】
その他にこの種のエマルションは動力学的に安定しているのみであり、熱力学的には安定していないので、特に温度変化の際に分離［クリーミング（沈降）］、増粘、凝集の傾向があり、かつこのことによりその適用性が損なわれる。
【０００７】
特に困難であるのは、重合性モノマーもしくはオリゴマーアクリレートをベースとする紫外線硬化型のオフセットインキもしくは凸版インキの除去である。その除去のために一般にエステルもしくはエステルと鉱油との混合物を使用する。
【０００８】
本発明の課題は、印刷インキを迅速かつ効果的にはく離し、揮発性有機成分の蒸気により環境に負担をかけることがないか、あるいは印刷版の印刷型版を腐食することのないクリーニング方法および液状のクリーニング剤を提供することであった。
【０００９】
本発明は、液体を用いた洗浄により表面から汚れを除去する、印刷機または印刷版のクリーニング方法を出発点とする。
【００１０】
本発明による方法は、液体が有利には水、界面活性剤および油相として水と混和しない有機溶剤を含有する複合連続的(bikontinuierlich)なマイクロエマルションであることを特徴とする。
【００１１】
マイクロエマルションとは、本発明の記載の範囲では液状で、有利には水相と油相との間の界面張力が極めて低い、つまり通例の油中水型エマルションもしくは水中油型エマルションよりも１０の３乗まで界面張力が小さい、水相および油相からなる複合連続的な混合物と解釈するものである。マイクロエマルションの場合、この界面張力は１０-３〜１０-７、有利には１０-４〜１０-６Ｎ／ｍの範囲であり、エマルションの場合、通常１０-３〜１０-２Ｎ／ｍである。本発明の記載の範囲でマイクロエマルションは熱力学的に安定しており、目視により透明であり、かつ有利には低粘性である。
【００１２】
通例の慣用的なエマルションは油相および水相を極めて異なった体積比で含有していてもよい。これらの相は連続相および、界面活性剤による被覆により安定した極めて小さい小球として連続相中に存在している分散相を有している。連続相の性質に応じて、水中油型エマルションもしくは油中水型エマルションと呼ぶ。これらのエマルションは理想的には動力学的に安定している、つまり該エマルションは比較的長時間保持されるが、ただし無期限にではない。特に温度変化の際に該エマルションは沈降、クリーミング、増粘または凝集により相分離する傾向がある。複合連続的なマイクロエマルションは２つの相、つまり水相および油相を、拡大され、並置され、かつ相互に絡み合った領域の形で有しており、該領域の境界に、安定化させる界面活性剤が単分子層として蓄積している。複合連続的なマイクロエマルションは、個々の成分である水、油および適切な界面活性系を混合すると、極めて容易に、通例は極めて低い界面張力により自発的に形成される。少なくとも１つの次元における領域がごくわずかな拡張をナノメートルのオーダーで有しているので、マイクロエマルションは目視によれば透明で、かつ使用される界面活性系に応じて特定の温度範囲で熱力学的に、つまり時間的に無制限に安定している。
【００１３】
複合連続的なマイクロエマルションは、例えばSOEFW-Journal 118 (1992)中のH. F. Eickeによる論文"Mikroemulsionen - eine wissenschaftliche und anwendungstechnische Fundgrube?"、第３１１〜３１４頁に記載されている。
【００１４】
相境界で必要とされる低い界面張力を達成するためにマイクロエマルションは、特定の両親媒性物質、つまり界面活性剤を含有しており、かつその水相にはしばしば溶解した電解質および場合により別の助剤を含有している。電解質は特に、両親媒性物質が部分的に、もしくは専らイオン性界面活性剤である場合に添加する。
【００１５】
有機性の有害物質を汚染された土壌から抽出するためのマイクロエマルションの使用はＷＯ９４／０４２８９号に記載されている。石油の三次回収(Tertiaerfoerderung)もまたマイクロエマルションの適用領域として公知である。
【００１６】
さらにＥＰ−Ａ−０４９８５４５号から、例えば塗装した、もしくは未処理の金属板、プラスチックおよびその他の表面のため、特にその後の被覆のための予備処理のためのクリーニング剤としてのマイクロエマルションが公知である。
【００１７】
本発明の別の実施態様によれば、水、界面活性剤および水と混和しない有機溶剤を含有するマイクロエマルションからなる、本発明による方法の実施のためのクリーニング剤が提案されている。
【００１８】
該マイクロエマルションの成分は、該マイクロエマルションが装置部材またはゴムもしくは類似の材料からなる封止材料の機械的特性、例えば弾性、可とう性、寸法安定性などを、膨潤または収縮（解膨潤）により変えることがないように選択するべきである。
【００１９】
水と混和しない有機溶剤として有利には１００℃を上回る、好ましくは１５０℃を上回る、特に２００℃〜４００℃の沸点範囲を有する溶剤を使用する。一般に１００℃を越える引火点を有する有機溶剤を使用する。「有機溶剤」とは特に脂肪および油、例えば菜種油、脂肪酸エステル、エーテル、ケトン、アルデヒドおよび炭化水素と理解する。
【００２０】
一般に長鎖脂肪酸のエステル、特にアルキルエステルが適切である。アルコール成分のアルキル基は一般に１〜２０個、有利には１〜１６個の炭素原子を有する。脂肪酸成分は通常６〜２５個、有利には８〜１８個の炭素原子を有しており、かつ直鎖状もしくは分枝鎖状、飽和もしくは不飽和であってもよく、かつ分子中に３つまでの二重結合を有していてもよい。該エステルは一般に０〜約１５０、有利には０〜４０の範囲のヨウ素価を有する。二重結合の含有率の高い化合物はしばしば樹脂化し、ひいては不所望の物質が分離する傾向がある。従ってこのような化合物は、添加するとすれば、わずかな割合で添加されるのみである。適切なエステルの例は、脂肪酸もしくは脂肪酸混合物、例えばオクタン酸、２−エチルヘキサン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸、ベヘン酸または大豆油−、パーム核油−、パーム油−、ヒマワリ油−、鯨油−、トール油−、菜種油−、ひまし油−もしくは獣脂酸のメチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル、ｎ−ブチルエステル、ｎ−ヘキシルエステル、２−エチルヘキシルエステルおよび／またはイソオクチルエステルである。個々の代表的なエステルは、例えばやし油酸−２−エチルヘキシルエステル、トール油脂肪酸−ｎ−ヘキシルエステル、菜種油メチルエステル、オレイン酸−メチルエステル、ステアリン酸−メチルエステル、パルミチン酸−イソプロピルエステル、ラウリン酸−エチルエステル、２−エチルヘキサン酸−２−エチルヘキシルエステルおよびオクタン酸−ｎ−オクチルエステルである。これらのエステル以外に高い沸点範囲を有するエーテル、例えばジオクチルエーテル、ならびにトリグリセリド、例えば菜種油、やし油または大豆油もまた適切である。
【００２１】
エステルは極めて低い蒸気圧により優れており、そのためその使用の際に環境への負荷が生じない。複合連続的なマイクロエマルションにおいて通例であるように水相と有機相との体積比はおよそ同一のオーダーである、つまり水対有機相の体積比は一般に１０：９０〜９０：１０、有利には２５：７５〜７５：２５、特に４０：６０〜６０：４０である。
【００２２】
界面活性剤として、以下では表面活性剤とも呼ぶが、基本的に種々の両親媒性の特性、つまりアニオン性、カチオン性、両性および非イオン性表面活性剤またはこれらの混合物を使用する。
【００２３】
適切なアニオン性表面活性剤は、Ｃ１０〜Ｃ２０−、有利にはＣ１２〜Ｃ１６−アルキルスルフェート、例えばナトリウムドデシルスルフェート；Ｃ１０〜Ｃ２０−、有利にはＣ１２〜Ｃ１６−アルキルポリエーテルスルフェート、例えばナトリウムドデシルオキシポリエトキシスルフェート；ジイソオクチルスルホコハク酸のアルカリ塩；アルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ塩、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルホスフェートのアルカリ塩、およびカルボキシレート、例えば脂肪アルキルエーテルカルボキシレートのアルカリ塩である。いくつかのアニオン性表面活性剤、例えばドデシル硫酸ナトリウムは、しばしば補助表面活性剤(Co-Tenside)としてのアルカノール、例えばブタノール、ペンタノールまたはヘキサノールと一緒に、および／またはアルカリ塩もしくはアルカリ土類塩、例えば塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムまたは塩化カルシウムと一緒に、あるいはその他の電解質、例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ、燐酸塩またはケイ酸塩と一緒に使用する。
【００２４】
さらに本発明により使用されるマイクロエマルションはさらに錯形成剤、例えばエチレンジアミンテトラ酢酸、ニトリロ三酢酸またはメチルグリシン二酢酸、腐食防止剤および／または保存剤を含有していてもよい。
【００２５】
アルカノールは２０質量％まで、有利には１０質量％までの量で、電解質は１０質量％まで、有利には５質量％までの量で添加することができる。
【００２６】
カチオン性表面活性剤としてマイクロエマルションの製造のために例えば約８〜１８個の炭素原子のアルキル鎖長を有するアルキルトリメチルアンモニウムハロゲン化物および／または四級化したイミダゾリニウム塩もしくはピリジニウム塩を使用することができる。
【００２７】
適切な非イオン性もしくは非イオノゲンの表面活性剤はＣ８〜Ｃ１８、有利にはＣ１０〜Ｃ１６のアルキル鎖長および２〜２０個、有利には３〜１５個のオキシアルキレン単位、特に−エチレン−、−プロピレン−および／または−ブチレン単位を有するポリグリコールモノアルキルエーテル、あるいはこれらの単位からなるブロックコポリマーである。しばしば３〜１０個のオキシアルキレン単位を有するポリグリコールのＣ１０−〜Ｃ１５−アルキルエーテルを使用する。これは大抵、程度の差はあるものの幅広い分子量分布を有する工業的な生成物である。特殊な触媒により製造した狭い分子量分布を有する表面活性剤もまた使用することができる。さらにトリグリセリドアルコキシレート、例えばトリグリセリド１モルとアルキレンオキシド１〜５０モル、特にエチレンオキシド１０〜５０モルとの反応生成物が適切である。その他にサッカリド、例えばアルキルポリグルコシドまたはグルコサミドをベースとする表面活性剤を使用することができる。
【００２８】
本発明により使用されるマイクロエマルションは有利にはアニオン性表面活性剤を、多くの場合は１種以上の非イオン性表面活性剤と組み合わせて含有している。しかしまたマイクロエマルションを非イオン性表面活性剤を用いるのみで製造することもできる。
【００２９】
最適なクリーニング効果を達成するために、水溶液中の有機溶剤、表面活性剤もしくは表面活性剤と場合により電解質および錯形成剤のそれぞれの組み合わせに関する個別のケースでは、個々の成分の特定の、比較的狭い量比範囲が必要であり、これは容易な日常試験により確認することができる。一般にマイクロエマルション中の表面活性剤の割合は１〜３５質量％、有利には１〜２５質量％、および特に７〜２５質量％の範囲である。表面活性剤の割合が多すぎるとクリーニング上の問題が発生するか、もしくは印刷ローラの乾燥が困難になる場合がある。
【００３０】
一般にアニオン性界面活性剤１〜２０質量％、有利には３〜１５質量％および特に５〜１０質量％；ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル１〜２０質量％；トリグリセリドとエチレンオキシドとの反応生成物０．１〜１０質量％、有利には０．５〜５質量％およびオキシエチレン単位および／またはオキシプロピレン単位を有するポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル１〜２０質量％を使用する。
【００３１】
本発明により使用されるマイクロエマルションは一般に水と混和しない有機溶剤５〜６０質量％、有利には２０〜６０質量％、および水２０〜８０質量％、有利には３０〜６０質量％を含有している。質量％での記載は全てここでは完成マイクロエマルションの全質量を基準とする。
【００３２】
それぞれのマイクロエマルションは特定の温度範囲で熱力学的に安定している。室温以下で熱力学的に安定しているマイクロエマルションが有利である。しかしまた多くの場合、その安定範囲が室温を超える、例えば５０〜６０℃であるマイクロエマルションもまた有利に使用することができる。
【００３３】
公知のクリーニング液中の表面活性剤の高い濃度はしばしば、印刷ロール上での表面活性剤の堆積と結びついて不利な印刷インキのはく離につながる。これらの欠点は本発明により使用されるマイクロエマルションでは生じない。
【００３４】
本発明によるクリーニング方法を実施する際にマイクロエマルションを印刷機のクリーニングするべき部分に施与する。印刷インキの表面を迅速に、均一に、かつ完全に濡らし、印刷インキは急速にクリーニング液により取り込まれ、かつ溶解するか、もしくは乳化する。残留したマイクロエマルションの残りは水で洗浄することにより容易に除去することができる。同じことが印刷を中断した後にクリーニングするべき、および保存するべき印刷版、特にオフセット印刷版もしくは凸版印刷版上に残留したインキの残りにも該当する。ここで重要なことは特に、その上で例えば平面印刷もしくはオフセット印刷の際に印刷プロセスを再開する場合に必要とされる親水性を保持しておかなくてはならない印刷版の非画像部もしくは背景部からインキの残りを完全に除去することである。本発明の記載の範囲では、印刷版として通例、感光性の印刷版の照射および現像により得られる、印刷の準備ができた印刷版を意味する。
【００３５】
本発明により使用されるマイクロエマルションは、その他の物質、例えばプラスチック、古い塗料、下塗りおよび未処理の金属板のクリーニングのためにも適切である。該マイクロエマルションは例えば自動車修理塗装の分野におけるクリーニング剤として、ならびにブラシ掛け用クリーナーとして使用することができる。
【００３６】
以下の実施例は本発明による方法の実施態様およびその際に使用されるマイクロエマルションならびにその製造を詳細に記載する。
【００３７】
製造例１
ジオクチルスルホスクシネート（ナトリウム塩）１０ｇ、オキシエチレン単位約５とＣ１０〜Ｃ１３−アルキルエーテル基を１つ有するポリグリコールモノアルキルエーテル混合物７ｇ、Ｃ８〜Ｃ１８−脂肪酸メチルエステル混合物４６ｇ、水３７ｇおよび塩化カルシウム０．０７ｇの混合および該混合物の短時間の振とうにより室温で熱力学的に安定しており、かつ目視により透明な、低粘性のマイクロエマルションが得られた。
【００３８】
製造例２
室温で安定性のマイクロエマルションを製造例１に記載したように製造したが、ただしその際、ジオクチルスルホスクシネート８ｇ、同一のポリグリコールモノアルキルエーテル混合物１６ｇ、菜種油脂肪酸メチルエステル１５ｇ、やし油脂肪酸−２−エチル−ヘキシルエステル１５ｇ、水４６ｇおよび塩化カルシウム０．０７ｇから製造した。
【００３９】
製造例３
ジオクチルスルホスクシネート１４ｇ、大豆油３４．５ｇおよび水５１．５ｇから製造例１においてと同様に混合することによりマイクロエマルションが得られた。該マイクロエマルションは５５〜５８℃の温度範囲で熱力学的に安定しており、かつ目視により透明である。
【００４０】
製造例４
ジオクチルスルホスクシネート１７．０ｇを水４１．５ｇ中に溶解し、かつ該溶液とデカン４１５ｇとを混合した。該混合物は５１〜５６℃の温度範囲で熱力学的に安定した目視により透明な低粘性のマイクロエマルションを形成した。
【００４１】
製造例３および４のマイクロエマルションは記載の温度範囲以外では継続的に安定しておらず、かつ室温での比較的長い放置後に油相と水相とに分離した。製造例１および２のマイクロエマルションはこれに対して室温で無制限の期間の使用が可能である。
【００４２】
適用例５
比較試験で輪転オフセット印刷機のローラをそれぞれ市販の油性オフセットインキを用いた１０００００回の印刷の後でホワイトスピリット（主として沸点範囲８０〜２５０℃を有する脂肪族炭化水素）で１回、および製造例１によるマイクロエマルションで１回クリーニングした。いずれの場合もクリーニング成果、つまり印刷インキの除去は実質的に同じであった。マイクロエマルションを使用するとクリーニング後のローラはホワイトスピリットを使用した場合よりもいっそう清浄であり、かつ乾燥していた。マイクロエマルションの残りも水を用いた簡単な洗浄により容易に、かつ残留物なしで除去することができた。
【００４３】
同様にして印刷プロセスの際に使用したオフセット印刷版を両方のクリーナー液で処理した。いずれの場合にも清浄で、インキの残りがない印刷型版が得られた。マイクロエマルションでクリーニングした印刷版はその後に施与したアラビアゴムの水溶液でなめらかに、かつ完全に濡れたが、その一方でホワイトスピリットでクリーニングした、非画像部を形成する印刷版の支持体表面によっても該溶液は受容が困難であり、かつ比較的長時間の集中的な処理によりようやく受容されるにすぎなかった。