(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）不飽和エステル含量が５〜３０重量％であるエチレン−不飽和エステル共重合体３〜５７重量％、（ＩＩ）（Ｉ）のエチレン−不飽和エステル共重合体より１０重量％以上高い不飽和エステル含量を有するエチレン−不飽和エステル共重合体３〜５７重量％、（ＩＩＩ）粘着付与剤１５〜６０重量％、（ＩＶ）ワックス５〜４０重量％、（Ｖ）（Ｉ）〜（ＩＶ）からなる組成物１００重量部に対し、ＪＩＳ  Ｋ６９２４−１に準拠したメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）０．５〜２００ｇ／１０ｍｉｎ、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１に準拠した密度８６０〜９６５ｋｇ／ｍ３である直鎖状ポリエチレン０．０５〜５重量部を配合してなることを特徴とするホットメルト接着剤組成物。
【請求項２】
エチレン−不飽和エステル共重合体が、エチレン−酢酸ビニル共重合体であることを特徴とする請求項１に記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項３】
直鎖状ポリエチレンのＭｗ／Ｍｎが、１．５〜５であることを特徴とする請求項１又は２に記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項４】
粘着付与剤が、芳香族系石油樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項５】
１８０℃における溶融粘度が、１００〜１００００ｍＰａ・ｓの範囲であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のホットメルト接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ホットメルト接着剤の塗工時の糸曳きを低減したホットメルト接着剤組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン−不飽和エステル共重合体、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡと略す）は、その高い粘着性を利用してホットメルト接着剤の原料として使用されている。ホットメルト接着剤は、ＥＶＡと粘着付与剤とワックスから構成され、包装、製本、合板、木工などの分野で広く使用されている。ホットメルト接着剤は、塗布後の固化時間が短く、無溶剤であること等から年々使用量が増加している。
【０００３】
包装分野、特に缶ビール包装などの高速塗工が行われている分野においては、ホットメルト接着剤の塗工時に発生する糸曳きにより、目付けの変動や塗工部以外の接着が生じるなどの問題がある。この糸曳きは、ホットメルトアプリケーターで塗工（射出）を止めたとき、塗布されたホットメルト接着剤からノズルの先にかけてできる細い糸のことをいう。糸曳きの原因は、高粘度のエチレン−不飽和エステル共重合体が配合されているからであり、糸曳きの改良方法としては、例えばホットメルト接着剤の粘度を下げたり、無機充填剤の添加、高圧法ポリエチレンを添加する方法が知られているが、それらの改良方法では充分でないことから、その改善が求められている。
【０００４】
例えば、特開平２−２１９８７２号等に記載されているヒュームドシリカの添加は、糸曳き改良効果が充分でない上に、溶融粘度の上昇を伴い、ホットメルト接着剤の高速塗工に悪影響をきたす問題があり、用途面から制約を受ける。
【０００５】
また、特開平１１−２３６５４３号等に記載されている高圧法ポリエチレンの添加のみでは、高圧法ポリエチレンの分散状態を調整することが難しく、混練時の影響を大きく受け、糸曳き改良効果も充分でないのが現状である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、糸曳きを低減したホットメルト接着剤組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、かかる点を考慮し鋭意検討した結果、不飽和エステル含量の差が１０重量％以上の２種類のエチレン−不飽和エステル共重合体を使用したホットメルト接着剤組成物に、特定のポリエチレンを配合することにより糸曳きが低減できることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
即ち本発明は、（Ｉ）不飽和エステル含量が５〜３０重量％であるエチレン−不飽和エステル共重合体３〜５７重量％、（ＩＩ）（Ｉ）のエチレン−不飽和エステル共重合体より１０重量％以上高い不飽和エステル含量を有するエチレン−不飽和エステル共重合体３〜５７重量％、（ＩＩＩ）粘着付与剤１５〜６０重量％、（ＩＶ）ワックス５〜４０重量％、（Ｖ）（Ｉ）〜（ＩＶ）からなる組成物１００重量部に対し、ポリエチレン０．０５〜５重量部を配合してなることを特徴とするホットメルト接着剤組成物に関するものである。本発明のホットメルト接着剤組成物においては、
１．エチレン−不飽和エステル共重合体が、エチレン−酢酸ビニル共重合体であること、
２．ポリエチレンが、ＪＩＳ  Ｋ６９２４−１に準拠したメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）０．５〜２００ｇ／１０ｍｉｎ、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１に準拠した密度８６０〜９６５ｋｇ／ｍ3の直鎖状ポリエチレンであること、
３．直鎖状ポリエチレンのＭｗ／Ｍｎが、１．５〜５であること、
４．粘着付与剤が、芳香族系石油樹脂であること、
５．１８０℃における溶融粘度が、１００〜１００００ｍＰａ・ｓの範囲であること
が好ましい。
【０００９】
なお、本発明でいうＭｗ／Ｍｎは、具体的には以下の条件で求める。
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）×３
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ
濃度：１．０ｍｇ／ｍｌ
注入量：０．３ｍｌ
カラム温度：１４０℃
溶離液：１，２，４−トリクロロベンゼン
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明において使用されるエチレン−不飽和エステル共重合体の不飽和エステル単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルなどの不飽和カルボン酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル等が挙げられる。この中でも酢酸ビニルが好ましい。
【００１１】
本発明において使用されるエチレン−不飽和エステル共重合体の配合量は、（Ｉ）不飽和エステル含量が５〜３０重量％であるエチレン−不飽和エステル共重合体が３〜５７重量％、（ＩＩ）（Ｉ）のエチレン−不飽和エステル共重合体より１０重量％以上高い不飽和エステル含量を有するエチレン−不飽和エステル共重合体が３〜５７重量％であり、（Ｉ）と（ＩＩ）を合わせた配合量は１０〜６０重量％であることが好ましい。（Ｉ）と（ＩＩ）の不飽和エステル含量の差が１０重量％未満、または（Ｉ）と（ＩＩ）のそれぞれの配合量が３重量％未満では、糸曳き改良効果は充分でない。また、（Ｉ）の不飽和ポリエステル含量が３０重量％以上では耐熱性が低下し、セットタイムも長くなり実用的ではない。
【００１２】
本発明において使用される粘着付与剤は特に限定されず、一般にホットメルト接着剤で使用されるものであればよい。具体例としては、脂肪族系炭化水素樹脂、脱環族系炭化水素樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、ポリテルペン系樹脂、ロジン系樹脂、スチレン系樹脂、クマロンインデン系樹脂などが挙げられ、単独または混合物として用いられる。この中でも芳香族系炭化水素樹脂は、糸曳きの改良効果が大きい。配合量は１５〜６０重量％であり、接着力及び塗工作業性の面から、特に２０〜５０重量％が好ましい。
【００１３】
本発明のホットメルト接着剤組成物で使用されるワックスは特に限定されず、一般にホットメルト接着剤で使用されるものであればよい。具体例としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油ワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、ポリプロピレンワックス、アタクチックポリプロピレン等の合成ワックス、木ロウ、カルナバワックス、ミツロウ等の天然ワックス等が挙げられ、単独または混合物として用いられる。配合量は５〜４０重量％である。５重量％未満のときはセットタイムが長くなり、ホットメルト接着剤組成物の特徴である作業性の良さを損ない、４０重量％を超えると接着力が低下する。接着性の面から１０〜３０重量％が好ましい。
【００１４】
本発明のホットメルト接着剤組成物で使用されるポリエチレンは特に限定されず、具体例としては、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、メタロセン触媒を使用して重合したポリエチレンが挙げられ、特にＪＩＳ  Ｋ６９２４−１に準拠したメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）０．５〜２００ｇ／１０ｍｉｎ、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１に準拠した密度８６０〜９６５ｋｇ／ｍ３、Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜５である直鎖状ポリエチレンが好ましく、更にホットメルト接着剤組成物の性能を考慮するとＭＦＲ１０〜１００ｇ／１０ｍｉｎ、密度８６０〜９１５ｋｇ／ｍ３のものが好ましい。配合量は、エチレン−不飽和エステル共重合体、粘着付与剤、ワックスからなる組成物１００重量部に対し、０．０５〜５重量部であり、糸曳きの改良の面から特に０．２〜２重量部が好ましい。
【００１５】
本発明のホットメルト接着剤組成物の１８０℃における溶融粘度は、糸曳きの改良の面から１００〜１００００ｍＰａ・ｓが好ましく、特に作業性と接着剤の強度を考慮すると５００〜８０００ｍＰａ・ｓが好ましい。
【００１６】
本発明のホットメルト接着剤組成物は、任意の方法で混合することによって得られる。混合方法としては、押出機、オープンロールミル、バンバリーミキサー、ニーダー、ニーダールーダー、溶融混合槽等を用いて、機械的混合条件下で混合する方法、ホットメルトアプリケーターを用い、押出時に混合する方法等を採用することができる。例えば、温度を１８０℃に設定した溶融混合槽で１時間混練することにより得られる。
【００１７】
本発明のホットメルト接着剤組成物には必要に応じ、加熱安定性を向上させるためにテトラキス（メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン等のフェノール系酸化防止剤、リン系、チオエーテル系等の酸化防止剤、相溶性を向上させるためにステアリン酸アミド等の滑剤、その他、染料、耐候剤、ブロッキング防止剤、各種安定剤、無機充填剤を配合することができる。
【００１８】
【実施例】
次に、本発明を実施例及び比較例によって説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００１９】
なお、以下の実施例及び比較例においての評価試験は、次の方法により実施し、性能を評価した。
【００２０】
（１）ホットメルト接着剤組成物の製造
エチレン−不飽和エステル共重合体、粘着付与剤、ワックス、ポリエチレン、酸化防止剤を所定の比率に配合し、１８０℃に設定したビーカー内で１時間混練し、ホットメルト接着剤組成物を得た。
【００２１】
（２）溶融粘度の測定
（１）で得られたホットメルト接着剤組成物をＪＡＩ−７に準拠して１８０℃の条件にて測定した。
【００２２】
（３）糸曳きの評価
（１）で得られたホットメルト接着剤組成物を接着力測定器（ＪＴトーシ（株）製  ＡＳＭ−１５Ｎ）を用いて、温度１８０℃、塗布量１０４ｃｃ／ｍｉｎの条件でノズルから射出し、射出を止めたときに曳いた糸の長さをｎ＝１０で繰り返し実験を行い、ノズル口での糸の切れ率を測定した。
【００２３】
（４）総合評価
糸曳きの評価において、糸の長さが５ｃｍ未満で、糸切れ率８０％以上のものを◎、糸の長さが５〜９ｃｍで、糸切れ率が４０〜７０％のものを○、それ以外のものを×とした。
【００２４】
【表１】
0004385562.tif 000002
【表２】
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【表３】
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【表４】
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【表５】
0004385562.tif 000006
実施例１
（Ｉ）ＭＦＲ２０００ｇ／１０ｍｉｎ、酢酸ビニル（ＶＡｃと略す）２０重量％を有するエチレン−酢酸ビニル共重合体（ウルトラセン６８４、東ソー（株）製）１５重量部、（ＩＩ）ＭＦＲ４００ｇ／１０ｍｉｎ、ＶＡｃ３３重量％を有するエチレン−酢酸ビニル共重合体（ウルトラセン０Ｂ５４Ｃ、東ソー（株）製）３０重量部、（ＩＩＩ）芳香族系石油樹脂（ペトコール１２０ＨＳ、東ソー（株）製）３５重量部、（ＩＶ）パラフィンワックス（１５５、日本精蝋（株）製）２０重量部、（Ｖ）特開平７−１５７５０８号公報に記載の方法に準じて合成したＭＦＲ３０ｇ／１０ｍｉｎ、密度８９５ｋｇ／ｍ3、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０の直鎖状低密度ポリエチレン（試作品Ａ）１重量部、（ＶＩ）酸化防止剤（テトラキス（メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン）  ０．５重量部を１８０℃に設定したビーカーで混練し、ホットメルト接着剤組成物を得た。得られたホットメルト接着剤組成物の溶融粘度と糸曳き性を評価した。結果を表７に示す。
【００２５】
実施例２
実施例１の（Ｖ）の添加量を０．５重量部に変更し、同様に評価した。結果を表７に示す。
【００２６】
実施例３
実施例１の（Ｖ）の添加量を３重量部に変更し、同様に評価した。結果を表７に示す。
【００２７】
実施例４
（Ｉ）ＭＦＲ１０００ｇ／１０ｍｉｎ、ＶＡｃ２８重量％を有するエチレン−酢酸ビニル共重合体（ウルトラセン７３５、東ソー（株）製）３９重量部、（ＩＩ）ＭＦＲ７０ｇ／１０ｍｉｎ、ＶＡｃ４２重量％を有するエチレン−酢酸ビニル共重合体（ウルトラセン７６０、東ソー（株）製）６重量部、（ＩＩＩ）芳香族系石油樹脂（ペトコール１２０ＨＳ、東ソー（株）製）３５重量部、（ＩＶ）パラフィンワックス（１５５、日本精蝋（株）製）２０重量部、（Ｖ）ＭＦＲ３０ｇ／１０ｍｉｎ、密度８９５ｋｇ／ｍ3、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０の直鎖状低密度ポリエチレン（試作品Ａ）１重量部、（ＶＩ）酸化防止剤（テトラキス（メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン）  ０．５重量部を実施例１と同様に混練して評価した。結果を表７に示す。
【００２８】
比較例１
実施例１の（Ｖ）を添加せずに、同様に評価した。結果を表７に示す。糸曳きは改良されなかった。
【００２９】
比較例２
（Ｉ）ＭＦＲ２０００ｇ／１０ｍｉｎ、ＶＡｃ２０重量％を有するエチレン−酢酸ビニル共重合体（ウルトラセン６８４、東ソー（株）製）１５重量部、（ＩＩ）ＭＦＲ４００ｇ／１０ｍｉｎ、ＶＡｃ２８重量％を有するエチレン−酢酸ビニル共重合体（ウルトラセン７２２、東ソー（株）製）３０重量部、（ＩＩＩ）芳香族系石油樹脂（ペトコール１２０ＨＳ、東ソー（株）製）３５重量部、（ＩＶ）パラフィンワックス（１５５、日本精蝋（株）製）２０重量部、（Ｖ）ＭＦＲ３０ｇ／１０ｍｉｎ、密度８９５ｋｇ／ｍ3、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０の直鎖状低密度ポリエチレン（試作品Ａ）１重量部、（ＶＩ）酸化防止剤（テトラキス（メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン）  ０．５重量部を実施例１と同様に混練して評価した。結果を表７に示す。糸曳き改良の効果は小さかった。
【００３０】
比較例３
（Ｉ）ＭＦＲ７０ｇ／１０ｍｉｎ、ＶＡｃ０重量％を有する低密度ポリエチレン（ペトロセン２４９、東ソー（株）製）１６重量部、（ＩＩ）ＭＦＲ２５００ｇ／１０ｍｉｎ、ＶＡｃ１４重量％を有するエチレン−酢酸ビニル共重合体（ウルトラセン６８５、東ソー（株）製）２９重量部、（ＩＩＩ）芳香族系石油樹脂（ペトコール１２０ＨＳ、東ソー（株）製）３５重量部、（ＩＶ）パラフィンワックス（１５５、日本精蝋（株）製）２０重量部、（Ｖ）ＭＦＲ３０ｇ／１０ｍｉｎ、密度８９５ｋｇ／ｍ3、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０の直鎖状低密度ポリエチレン（試作品Ａ）１重量部、（ＶＩ）酸化防止剤（テトラキス（メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン）  ０．５重量部を実施例１と同様に混練して評価した。結果を表７に示す。糸曳きは改良されなかった。
【００３１】
実施例５
実施例１の（Ｖ）をＭＦＲ２ｇ／１０ｍｉｎ、密度９００ｋｇ／ｍ3、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．２の超低密度ポリエチレン（ＬＵＭＩＴＡＣ２２−１、東ソー（株）製）１重量部に変更し、同様に評価した。結果を表７に示す。
【００３２】
実施例６
実施例１の（Ｖ）をＭＦＲ２０ｇ／１０ｍｉｎ、密度９１０ｋｇ／ｍ3、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２の超低密度ポリエチレン（ＬＵＭＩＴＡＣ５４−１、東ソー（株）製）１重量部に変更し、同様に評価した。結果を表７に示す。
【００３３】
実施例７
実施例１の（Ｖ）をＭＦＲ５０ｇ／１０ｍｉｎ、密度９３０ｋｇ／ｍ3、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６の直鎖状低密度ポリエチレン（ニポロン−ＬＭ８０、東ソー（株）製）１重量部に変更し、同様に評価した。結果を表７に示す。
【００３４】
実施例８
実施例１の（Ｖ）をＭＦＲ２０ｇ／１０ｍｉｎ、密度９６４ｋｇ／ｍ3、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．９の高密度ポリエチレン（ニポロンハード１０００、東ソー（株）製）１重量部に変更し、同様に評価した。結果を表７に示す。
【００３５】
比較例５
実施例１の（Ｖ）をＭＦＲ７０ｇ／１０ｍｉｎ、密度９１６ｋｇ／ｍ３の低密度ポリエチレン（ペトロセン２４９、東ソー（株）製）１重量部に変更し、同様に評価した。結果を表７に示す。
【００３６】
比較例４
（Ｉ）ＭＦＲ４００ｇ／１０ｍｉｎ、ＶＡｃ２８重量％を有するエチレン−酢酸ビニル共重合体（ウルトラセン７２２、東ソー（株）製）４５重量部、（ＩＩ）芳香族系石油樹脂（ペトコール１２０ＨＳ、東ソー（株）製）３５重量部、（ＩＩＩ）パラフィンワックス（１５５、日本精蝋（株）製）２０重量部、（ＩＶ）ＭＦＲ７０ｇ／１０ｍｉｎ、密度９１６ｋｇ／ｍ3の低密度ポリエチレン（ペトロセン２４９、東ソー（株）製）１重量部、（Ｖ）酸化防止剤（テトラキス（メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン）  ０．５重量部を実施例１と同様に混練して評価した。結果を表７に示す。糸曳き改良の効果が小さかった。
【００３７】
実施例１０
実施例１の（ＩＩＩ）を芳香族系石油樹脂（ペトコール１４０ＨＭ３、東ソー（株）製）３５重量部に変更し、同様に評価した。結果を表７に示す。
【００３８】
実施例１１
実施例１の（ＩＩＩ）をロジン系樹脂（エステルガムＨＰ、荒川化学（株）製）３５重量部に変更し、同様に評価した。結果を表７に示す。
【００３９】
実施例１２
実施例１の（ＩＩＩ）をテルペン系樹脂（ＹＳレジンＰＸ１１５０、ヤスハラケミカル（株）製）３５重量部に変更し、同様に評価した。結果を表７に示す。
【００４０】
実施例１３
実施例１の（ＩＶ）をフィッシャートロプシュワックス（Ｈ１、サゾール社製）２０重量部に変更し、同様に評価した。結果を表７に示す。
【００４１】
【表６】
0004385562.tif 000007
【表７】
0004385562.tif 000008