(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）カルボキシル基および（メタ）アクリロイル基を含有するウレタンプレポリマーを得る工程、ｂ）上記のウレタンプレポリマーとアクリル系モノマーとを重量比１：９から９：１で混合し、かつ塩基で中和する工程、ｃ）この中和物を乳化剤を用いずに水中に分散する工程、ｄ）この水分散液にポリアミンを加えて上記のウレタンプレポリマーを鎖延長し、かつラジカル重合開始剤を加えて上記のアクリル系モノマーを重合する工程を具備してなり、上記のａ工程を、ポリイソシアネートと、ポリオール（分子内にカルボキシル基を含有しない）と、カルボキシル基含有ポリオールと、ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシルプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシルブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシルヘキシル（メタ）アクリレートの中から選ばれる水酸基含有アクリルモノマーとを反応させて、カルボキシル基および（メタ）アクリロイル基を含有するウレタンプレポリマーを得る工程とし、かつこの工程における水酸基含有アクリルモノマーの水酸基数を、ポリオール（分子内にカルボキシル基を含有しない）の水酸基数に対して、０．０１〜１．０当量として、水中にウレタン・アクリル混成ポリマーが分散されてなる水分散型感圧性接着剤組成物を製造することを特徴とする水分散型感圧性接着剤組成物の製造方法。
【請求項２】
ａ工程において、ポリイソシアネートとポリオール（分子内にカルボキシル基を含有しない）とは、ＮＣＯ／ＯＨ比（当量比）が２．０〜９．０の範囲にある請求項１に記載の水分散型感圧性接着剤組成物の製造方法。
【請求項３】
支持体上に請求項１または２に記載の方法で製造した水分散型感圧性接着剤組成物を塗布し、加熱乾燥して、接着剤層を形成することを特徴とする接着シート類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水中にウレタン・アクリル混成ポリマ―が分散されてなる水分散型感圧性接着剤組成物とその製造方法、ならびにこの感圧性接着剤組成物をシ―ト状やテ―プ状などの形態とした接着シ―ト類に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ウレタン材料は、基材への密着性、耐摩耗性、耐衝撃性などにすぐれる特徴を有しているが、ウレタン単独ではコスト面での不利であつたり、各種用途に使用する場合に十分な性能が得られないことが多い。このため、ウレタンと他種材料を複合化することが検討されており、たとえば、塗料やインクなどの分野では、米国特許第５，１７３，５２６号明細書、同第５，６２３，０１６号明細書、特開平９−３４００号公報などにみられるように、ウレタンにスチレンやアクリルなどを複合化した材料を用いる検討がなされている。
【０００３】
しかし、感圧性接着剤の分野では、上記のようなウレタン複合材料を用いた例はあまりみられない。数少ない例として、米国特許第５，１７３，５２６号明細書において、ウレタン・アクリル複合材料を溶剤系や無溶剤系の感圧性接着剤として応用することが、提案されている。これは、たとえば、ポリエステルポリオ―ルやポリエ―テルポリオ―ルなどに芳香族ジイソシアネ―トを反応させて得たウレタンプレポリマ―とともに、両末端水酸基を有する液状アクリル系ポリマ―を使用し、これらの両成分を支持体上などへの塗工後に反応させて、ウレタン・アクリル複合材料からなる感圧性接着剤を得るものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記の提案では、塗工後反応させたのちでも、分子鎖の長い混成ポリマ―を形成しにくく、耐熱性などに問題があり、剥離時に感圧性接着剤の一部が被着体に残るなどの問題が発生することがある。また、それを解決するために、架橋を行うと、被着力が低下するなど、感圧性接着剤の用途が限定される。さらに、溶剤系で取り扱う場合、環境汚染や安全衛生上の問題もある。
【０００５】
本発明は、このような事情に照らし、ウレタン複合材料を用いて、接着特性上なんら問題のない、しかも環境汚染や安全衛生上の問題も起こらない、水分散型感圧性接着剤を得ることを目的とする。また、一般の水分散型感圧性接着剤では乳化剤に起因した耐水性（白化性）の問題があるが、本発明は、このような耐水性の問題もない上記水分散型感圧性接着剤を得ることを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するため、鋭意検討した結果、原料成分としてカルボキシル基および（メタ）アクリロイル基を含有するウレタンプレポリマ―とアクリル系モノマ―を用い、これらを水媒体中で特定手法で反応処理したときに、分子鎖長の長い高分子量のウレタン・アクリル混成ポリマ―を生成でき、これによれば、耐熱性などの問題のない、接着力と保持力にすぐれた接着性能を発現でき、また水分散型として、溶剤を使用しないため、環境汚染や安全衛生上の問題もなく、さらに乳化剤を必要としないため、すぐれた耐水性をも得られることを知り、本発明を完成するに至つたものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、ａ）カルボキシル基および（メタ）アクリロイル基を含有するウレタンプレポリマーを得る工程、ｂ）上記のウレタンプレポリマーとアクリル系モノマーとを重量比１：９から９：１で混合し、かつ塩基で中和する工程、ｃ）この中和物を乳化剤を用いずに水中に分散する工程、ｄ）この水分散液にポリアミンを加えて上記のウレタンプレポリマーを鎖延長し、かつラジカル重合開始剤を加えて上記のアクリル系モノマーを重合する工程を具備してなり、上記のａ工程を、ポリイソシアネートと、ポリオール（分子内にカルボキシル基を含有しない）と、カルボキシル基含有ポリオールと、ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシルプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシルブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシルヘキシル（メタ）アクリレートの中から選ばれる水酸基含有アクリルモノマーとを反応させて、カルボキシル基および（メタ）アクリロイル基を含有するウレタンプレポリマーを得る工程とし、かつこの工程における水酸基含有アクリルモノマーの水酸基数を、ポリオール（分子内にカルボキシル基を含有しない）の水酸基数に対して、０．０１〜１．０当量として、水中にウレタン・アクリル混成ポリマーが分散されてなる水分散型感圧性接着剤組成物を製造することを特徴とする水分散型感圧性接着剤組成物の製造方法に係るものである。
【０００８】
また、本発明は、上記の水分散型感圧性接着剤組成物の製造方法として、とくに、ａ工程において、上記のポリイソシアネートとポリオール（分子内にカルボキシル基を含有しない）との使用量を、ＮＣＯ／ＯＨ比（当量比）が２．０〜９．０の範囲となるようにする方法を、提供するものである。
さらに、本発明は、支持体上に上記の方法で製造した水分散型感圧性接着剤組成物を塗布し、加熱乾燥して、接着剤層を形成することを特徴とする接着シート類の製造方法に係るものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明においては、水中にカルボキシル基および（メタ）アクリロイル基を含有するウレタンプレポリマ―とアクリル系モノマ―との重量比１：９から９：１の混合物を原料成分としたウレタン・アクリル混成ポリマ―が分散されてなる水分散液を得、これを水分散型感圧性接着剤組成物としたものであり、ここで、上記の水分散液は、以下のａ〜ｄ工程により、製造できる。
【００１０】
ａ工程においては、ポリイソシアネ―トと、ポリオ―ル（分子内にカルボキシル基を含有しない）と、カルボキシル基含有ポリオ―ルと、水酸基含有アクリルモノマ―とを反応させて、カルボキシル基および（メタ）アクリロイル基を含有するウレタンプレポリマ―を得る。その際、ポリイソシアネ―トと水との反応を抑えるため、乾燥空気や窒素などで置換したり、各材料を脱水操作しておくのがよい。また、イソシアネ―ト基と水酸基との反応を促進するための反応触媒として、たとえば、ジブチルすずジラウレ―ト、オクトエ酸すず、１，４−ジアザビシクロ−２，２，２−オクタンなどを使用してもよい。
【００１１】
ポリイソシアネ―トとしては、芳香族、脂肪族、脂環族のポリイソシアネ―トをいずれも使用できる。これらの中でも、ポリオ―ルとの速やかな反応および水との反応の抑制の観点から、イソホロンジイソシアネ―ト、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネ―ト、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ―トなどの脂環族ポリイソシアネ―トがとくに好ましく用いられる。ポリイソシアネ―トとしては、通常はジイソシアネ―トが用いられるが、場合により、トリないしそれ以上のポリイソシアネ―トを用いることもできる。
【００１２】
ポリオ―ル（分子内にカルボキシル基を含有しない）は、１分子中に水酸基を２個またはそれ以上有するものであり、低分子のポリオ―ルと高分子のポリオ―ルとがある。低分子のポリオ―ルしては、エチレングリコ―ル、ジエチレングリコ―ル、プロピレングリコ―ル、ブチレングリコ―ル、ヘキサメチレングリコ―ルなどの２価アルコ―ル、トリメチロ―ルプロパン、グリセリン、ペンタエリスリト―ルなどの３価アルコ―ルなどが挙げられる。また、高分子のポリオ―ルとしては、ポリエ―テルポリオ―ル、ポリエステルポリオ―ル、アクリルポリオ―ル、エポキシポリオ―ルなどがある。
【００１３】
ポリエ―テルポリオ―ルとしては、ポリエチレングリコ―ル、ポリプロピレングリコ―ル、ポリテトラメチレングリコ―ルなどが挙げられる。ポリエステルポリオ―ルとしては、前記の２価アルコ―ル、ジプロピレングリコ―ル、１，４−ブタンジオ―ル、１，６−ヘキサンジオ―ル、ネオペンチルグリコ―ルなどのアルコ―ルとアジピン酸、マゼライン酸、セバチン酸などの２塩基酸との重縮合物や、その他、ポリカプロラクトンなどのラクトン系開環重合体ポリオ―ル、ポリカ―ボネ―トジオ―ルなどが挙げられる。アクリルポリオ―ルとしては、ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレ―ト、ヒドロキシルプロピル（メタ）アクリレ―トなどの水酸基含有モノマ―の共重合体や、その他、水酸基含有物とアクリル系モノマ―との共重合体などが挙げられる。エポキシポリオ―ルとしては、アミン変性エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００１４】
これらのポリオ―ル（分子内にカルボキシル基を含有しない）は、その１種を単独でまたは２種以上を混合して使用できる。その際、ポリイソアネ―トとの反応性、アクリル系モノマ―との相溶性、最終的な接着特性などを考慮して、その種類や分子量を適宜選択すればよい。使用量は、ポリイソシアネ―トに対して、ＮＣＯ／ＯＨ比（当量比）が２．０〜９．０、好ましくは３．０〜８．０の範囲となる割合とするのがよい。上記の比が過少では、反応に関与するカルボキシル基含有ポリオ―ルの量が減少して水分散液の安定性が悪くなり、また過多になると、最終的な接着特性が悪化し、とくに接着力が低下する。
【００１５】
カルボキシル基含有ポリオ―ルは、生成するウレタンプレポリマ―の分子内にカルボキシル基を導入させるためのものである。具体例としては、２，２−ジメチロ―ル酢酸、２，２−ジメチロ―ルプロピオン酸、２，２−ジメチロ―ル酪酸などが挙げられ、とくに２，２−ジメチロ―ルプロピオン酸が好ましい。なお、これらを加える際、反応を速やかに進行させるため、Ｎ−メチルピロリドンなどの溶剤に溶解して加えるのが望ましい。このようなカルボキシル基含有ポリオ―ルの使用量は、前記ポリオ―ル（分子内にカルボキシル基を含有しない）１００重量部あたり、通常５〜３０重量部とするのがよい。
【００１６】
水酸基含有アクリルモノマ―は、生成するウレタンプレポリマ―の分子内に（メタ）アクリロイル基を導入させてアクリル系モノマ―との共重合性を付与し、ウレタン成分とアクリル成分との相溶性を高めて、保持力などの接着特性の向上に大きく寄与させるためのものである。具体的には、ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレ―ト、ヒドロキシルプロピル（メタ）アクリレ―ト、ヒドロキシルブチル（メタ）アクリレ―ト、ヒドロキシルヘキシル（メタ）アクリレ―トなどが用いられる。使用量としては、水酸基含有アクリルモノマ―の水酸基数が、ポリオ―ル（分子内にカルボキシル基を含有しない）の水酸基数に対して、０．０１〜１．０当量、好ましくは０．０５〜０．５当量となる割合とするのがよい。上記の水酸基数が少なすぎると、十分な保持力が得られなかつたり、接着力も不十分となり、また過多になると、接着力が低下する。
【００１７】
ｂ工程においては、このようにして得たカルボキシル基および（メタ）アクリロイル基を含有するウレタンプレポリマ―にアクリル系モノマ―を混合し、かつ上記プレポリマ―分子内のカルボキシル基を塩基により中和する。塩基には、イソシアネ―ト基と反応せず、カルボキシル基を中和できるものであればよく、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機アルカリや、その他、トリエチルアミンのような第三級アミンなどが用いられる。
【００１８】
また、上記のアクリル系モノマ―としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステルが主として用いられる。その他、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロ―ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドなども用いられる。
【００１９】
これらのアクリル系モノマ―は、最終的に良好な接着特性、とくに良好な接着力が得られるように、そのモノマ―組成が選択される。また、これらのアクリル系モノマ―は、前記のカルボキシル基および（メタ）アクリロイル基を含有するウレタンプレポリマ―とアクリル系モノマ―との重量比が１：９から９：１となるように、つまりは、アクリル系モノマ―が前記のウレタンプレポリマ―との合計量中、１０〜９０重量％となるように、好ましくは２０〜８０重量％となるように、混合することが肝要である。１０重量％未満では、接着力が小さくなり、９０重量％を超えると、安定な水分散液が得られなくなる。
【００２０】
ｃ工程においては、上記のようにカルボキシル基および（メタ）アクリロイル基を含有するウレタンプレポリマ―にアクリル系モノマ―を混合し、かつ塩基により中和したのちに、この中和物を水中に分散させる。この分散は、中和物を水中に加えるか、中和物の中に水を加えるかのいずれの方法でもよく、その際、撹拌しながら分散させるのが好ましい。攪拌は通常の撹拌機を用いてもよいし、必要に応じてホモミキサやホモジナイザなどを用いて行つてもよい。これにより、上記中和物が水中に安定に分散された水分散液が得られる。
【００２１】
ｄ工程においては、このような水分散液にポリアミンを加えて上記のウレタンプレポリマ―を鎖延長し、かつラジカル重合開始剤を加えて上記のアクリル系モノマ―を重合させる。鎖延長の反応は室温下で行つても加熱して行つてもよい。鎖延長のためのポリアミンには、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのジアミンが好ましく用いられる。使用量は、ウレタンプレポリマ―に残存するイソシアネ―ト基と当量とすればよい。
【００２２】
アクリル系モノマ―の重合は、所定の温度に加熱して行うのが望ましい。重合のためのラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソブチルバレロニトリル、２，２−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕などのアゾ化合物や、過酸化ベンゾイルなどの有機過酸化物が用いられる。ラジカル重合開始剤は油溶性でも水溶性でもよく、粉末状のものでは水または少量の有機溶剤に溶かして使用される。使用量は、アクリル系モノマ―１００重量部に対して、通常０．００５〜５重量部、好ましくは０．０１〜２重量部とするのがよい。このようなアクリル系モノマ―の重合に際し、前記のウレタンプレポリマ―に含まれる（メタ）アクリロイル基も、鎖延長後に、重合反応に同時に関与し、保持力などの向上に寄与することになる。
【００２３】
このような鎖延長および重合により、分子鎖長の長い高分子量のウレタン・アクリル混成ポリマ―が生成し、この混成ポリマ―が水中に安定に分散された水分散液が得られる。本発明においては、この水分散液をそのまま水分散型感圧性接着剤組成物として使用してもよいし、必要により、ポリビニルアルコ―ルやその他の分散性改良剤や増粘剤などを加えて使用してもよい。
【００２４】
本発明の水分散型感圧性接着剤組成物には、さらに必要に応じて、粘着付与樹脂、軟化剤、顔料、架橋剤などの一般の感圧性接着剤組成物に用いられる種々の添加剤を加えることができる。架橋剤を加える場合、この架橋剤は水溶性でも油溶性でもよく、油溶性の場合は少量の有機溶剤に溶かしたり、水に乳化させて加えればよい。他の添加剤についても同様である。
【００２５】
本発明の接着シ―ト類は、支持体上に上記構成の水分散型感圧性接着剤組成物を塗布し、これを加熱乾燥して、水分を除いた所望厚さの接着剤層を形成することにより、シ―ト状やテ―プ状などの形態としたものである。上記支持体には、プラスチツクフイルム、不織布、紙、金属箔、発泡シ―トなどの非剥離性支持体や、剥離紙などの剥離性支持体が用いられる。また、場合によつては、支持体を全く用いないで、シ―ト状やテ―プ状などの形態とすることもできる。このようにして作製される本発明の接着シ―ト類は、接着力および保持力の大きい、すぐれた接着性能を示すとともに、耐水性にもすぐれており、一般の接着用途はもちろん、耐水性が必要とされる用途にも、十分に使用できる。
【００２６】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を記載して、より具体的に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例にのみ限定されるものではない。なお、以下において、部とあるのは重量部を意味するものとする。
【００２７】
実施例１
還流冷却管、ガス導入管（兼脱気用管）、撹拌装置、温度計を備えたフラスコに、ポリオ―ルとしてジエチレングリコ―ルアジピン酸エステル１００部（数平均分子量２，５００、水酸基価４１）を入れ、１００℃で加熱脱気して、水分を取り除いた。常圧に戻したのち、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ―ト４７．６５部（上記ポリオ―ルとのＮＣＯ／ＯＨ比が５．０）、水酸基含有アクリルモノマ―としてヒドロキシエチルアクリレ―ト０．４２部（水酸基数が上記ポリオ―ルの水酸基数に対して０．０５当量）を加え、またカルボキシル基含有ポリオ―ルとしてジメチロ―ルプロピオン酸１５．４４部を乾燥したＮ−メチルピロリドン３８．６部に溶解して加え、さらにジブチルすずジラウレ―ト０．０８２部を加えて、６５℃で４時間反応させた。
【００２８】
このようにしてカルボキシル基およびアクリロイル基を含有するウレタンプレポリマ―を得たのち、このウレタンプレポリマ―を３０℃まで冷却し、これにアクリル酸ブチル５７８．９７部（ウレタンプレポリマ―／アクリル酸ブチルの重量比が２５／７５）を加え、よく撹拌した。トリエチルアミン２３．２９部を加え、よく撹拌して、中和した。別のフラスコに蒸留水１，１４８．６５部を入れ、これに上記の中和物を滴下ロ―トにより滴下した。滴下完了後、エチレンジアミン１．７１部を蒸留水１５．３９部で希釈して加え、１時間撹拌した。１時間の窒素置換後、ラジカル重合開始剤として２，２′−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕０．２３部をメタノ―ル４部に溶解させ蒸留水４部で希釈して加え、６０℃に加熱して４時間反応させた。
【００２９】
このように鎖延長および重合反応させることにより、水中にウレタン・アクリル混成ポリマ―が分散された水分散液を得、これをそのまま水分散型感圧性接着剤組成物とした。つぎに、この水分散型感圧性接着剤組成物を、支持体としての厚さが３８μｍのポリエチレンテレフタレ―トフイルム上に、アプリケ―タにより塗布したのち、乾燥機中で１３０℃で５分間加熱乾燥することにより、厚さが５０μｍの接着剤層を形成して、接着シ―トとした。
【００３０】
実施例２
還流冷却管、ガス導入管（兼脱気用管）、撹拌装置、温度計を備えたフラスコに、ポリオ―ルとしてポリプロピレングリコ―ル１００部（数平均分子量３，０００、水酸基価３５．５）を入れ、１００℃で加熱脱気して水分を取り除いた。常圧に戻したのち、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ―ト４１．３４部（上記ポリオ―ルとのＮＣＯ／ＯＨ比が５．０）、水酸基含有アクリルモノマ―としてヒドロキシエチルアクリレ―ト３．６５部（水酸基数が上記ポリオ―ルの水酸基数に対して０．５当量）を加え、また、カルボキシル基含有ポリオ―ルとしてジメチロ―ルプロピオン酸１３部を乾燥したＮ−メチルピロリドン３２．５部に溶解して加え、さらにジブチルすずジラウレ―ト０．０７９部を加えて、６５℃で４時間反応させた。
【００３１】
このようにしてカルボキシル基およびアクリロイル基を含有するウレタンプレポリマ―を得たのち、このウレタンプレポリマ―を３０℃まで冷却し、これにアクリル酸ブチル５５０．９６部（ウレタンプレポリマ―／アクリル酸ブチルの重量比が２５／７５）を加え、よく撹拌した。トリエチルアミン１９．６１部を加え、よく撹拌して、中和した。別のフラスコに蒸留水１，１４８．６５部を入れ、これに上記の中和物を滴下ロ―トにより滴下した。滴下完了後、エチレンジアミン０．７９部を蒸留水７．１１部で希釈して加え、１時間撹拌した。１時間の窒素置換後、ラジカル重合開始剤として２，２′−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕０．２２部をメタノ―ル４部に溶解させ蒸留水４部で希釈して加え、６０℃に加熱して４時間反応させた。
【００３２】
このように鎖延長および重合反応させることにより、水中にウレタン・アクリル混成ポリマ―が分散された水分散液を得、これをそのまま水分散型感圧性接着剤組成物とした。つぎに、この水分散型感圧性接着剤組成物を、支持体としての厚さが３８μｍのポリエチレンテレフタレ―トフイルム上に、アプリケ―タにより塗布したのち、乾燥機中で１３０℃で５分間加熱乾燥することにより、厚さが５０μｍの接着剤層を形成して、接着シ―トとした。
【００３３】
実施例３
還流冷却管、ガス導入管（兼脱気用管）、撹拌装置、温度計を備えたフラスコに、ポリオ―ルとしてジエチレングリコ―ルアジピン酸エステル１００部（数平均分子量２，５００、水酸基価４１）を入れ、１００℃で加熱脱気して、水分を取り除いた。常圧に戻したのち、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ―ト２８．５９部（上記ポリオ―ルとのＮＣＯ／ＯＨ比が３．０）、水酸基含有アクリルモノマ―としてヒドロキシエチルアクリレ―ト０．４２部（水酸基数が上記ポリオ―ルの水酸基数に対して０．０５当量）を加え、またカルボキシル基含有ポリオ―ルとしてジメチロ―ルプロピオン酸８．１８部を乾燥したＮ−メチルピロリドン２０．４５部に溶解して加え、さらにジブチルすずジラウレ―ト０．０６９部を加えて、６５℃で４時間反応させた。
【００３４】
このようにしてカルボキシル基およびアクリロイル基を含有するウレタンプレポリマ―を得たのち、このウレタンプレポリマ―を３０℃まで冷却し、これにアクリル酸ブチル２３０．５５部およびアクリル酸２−エチルヘキシル２３０．５５部〔ウレタンプレポリマ―／（アクリル酸ブチル＋アクリル酸２−エチルヘキシル）の重量比が２５／７５〕を加え、よく撹拌した。トリエチルアミン１２．３４部を加え、よく撹拌して、中和した。別のフラスコに蒸留水１，１４８．６５部を入れ、これに上記の中和物を滴下ロ―トにより滴下した。滴下完了後、エチレンジアミン０．６部を蒸留水５．４部で希釈して加え、１時間撹拌した。１時間の窒素置換後、ラジカル重合開始剤として２，２′−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕０．１８部をメタノ―ル４部に溶解させ蒸留水４部で希釈して加え、６０℃に加熱して４時間反応させた。
【００３５】
このように鎖延長および重合反応させることにより、水中にウレタン・アクリル混成ポリマ―が分散された水分散液を得、これをそのまま水分散型感圧性接着剤組成物とした。つぎに、この水分散型感圧性接着剤組成物を、支持体としての厚さが３８μｍのポリエチレンテレフタレ―トフイルム上に、アプリケ―タにより塗布したのち、乾燥機中で１３０℃で５分間加熱乾燥することにより、厚さが５０μｍの接着剤層を形成して、接着シ―トとした。
【００３６】
比較例１
還流冷却管、ガス導入管（兼脱気用管）、撹拌装置、温度計を備えたフラスコに、ジエチレングリコ―ルアジピン酸エステル１００部（数平均分子量２，５００、水酸基価４１）を入れ、１００℃で加熱脱気して、水分を取り除いた。常圧に戻したのち、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ―ト２８．５９部を加え、またジメチロ―ルプロピオン酸８．１８部を乾燥したＮ−メチルピロリドン１６．３６部に溶解して加え、さらにジブチルすずジラウレ―ト０．０６８部を加えて、６５℃で４時間反応させた。
【００３７】
このようにしてカルボキシル基を含有するウレタンプレポリマ―を得たのち、このウレタンプレポリマ―を３０℃まで冷却し、これにアクリル酸ブチル４５９．８９部を加え、よく撹拌した。トリエチルアミン１２．３４部を加え、よく撹拌して、中和した。別のフラスコに蒸留水９１３．５部を入れ、これに上記の中和物を滴下ロ―トにより滴下した。滴下完了後、エチレンジアミン０．７１部を蒸留水６．３９部で希釈して加え、１時間撹拌した。１時間の窒素置換後、ラジカル重合開始剤として２，２′−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕０．１８部をメタノ―ル４部に溶解させ蒸留水４部で希釈して加え、６０℃に加熱して４時間反応させた。
【００３８】
このように鎖延長および重合反応させることにより、水中にウレタン・アクリル混成ポリマ―が分散された水分散液を得、これをそのまま水分散型感圧性接着剤組成物とした。つぎに、この水分散型感圧性接着剤組成物を、支持体としての厚さが３８μｍのポリエチレンテレフタレ―トフイルム上に、アプリケ―タにより塗布したのち、乾燥機中で１３０℃で５分間加熱乾燥することにより、厚さが５０μｍの接着剤層を形成して、接着シ―トとした。
【００３９】
比較例２
還流冷却管、ガス、導入管、撹拌装置、温度計を備えたフラスコに、アクリル酸ブチル９５部、アクリル酸５部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３部および蒸留水１５０部からなる乳化物を入れ、１時間窒素置換後、ラジカル重合開始剤として２，２′−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕０．０４部をメタノ―ル４部に溶解させ蒸留水４部で希釈して加え、６０℃に加熱して４時間反応させた。
【００４０】
このようにしてアクリル系重合体エマルジヨンを得、これをそのまま水分散型感圧性接着剤組成物とした。つぎに、この水分散型感圧性接着剤組成物を、支持体としての厚さが３８μｍのポリエチレンテレフタレ―トフイルム上に、アプリケ―タにより塗布したのち、乾燥機中で１３０℃で５分間加熱乾燥することにより、厚さが５０μｍの接着剤層を形成して、接着シ―トとした。
【００４１】
上記の実施例１〜３および比較例１，２で得られた接着シ―トについて、下記の方法により、接着力試験、保持力試験および耐水性試験を行つた。これらの試験結果は、表１に示されるとおりてあつた。
【００４２】
＜接着力試験＞
２０mm×１００mmの大きさの接着シ―トを、被着体として♯２８０のサンドペ―パでサンデイングしたステンレス板に、２kgのロ―ラを１往復させる方式で圧着し、２３℃で２０分間経過後、２３℃，６５％ＲＨ雰囲気下、引張り速度３００mm／分の条件で、その剥離（１８０度剥離）に要する力を測定した。
【００４３】
＜保持力試験＞
フエノ―ル樹脂板に、接着シ―トを２０mm×１００mmの接着面積で接着して、２０分経過後、８０℃下に２０分放置したのち、フエノ―ル樹脂板を垂下して接着シ―トの自由末端に５００ｇの均一荷重を負荷し、８０℃において接着シ―トが落下するまでの時間（分）を測定した。
【００４４】
＜耐水性試験＞
接着シ―トを蒸留水中に浸漬して、２４時間後の白化度をＨａｚｅメ―タで測定した。蒸留水浸漬前のＨａｚｅ値に比べて、浸漬後のＨａｚｅ値が１００％以上、上昇しているものを×、１００％以下であるものを〇、と評価した。
【００４５】
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【００４６】
上記の表１から明らかなように、本発明の実施例１〜３の水分散型感圧性接着剤組成物を用いることにより、接着性および保持力にすぐれる接着シ―トを作製でき、しかもこの接着シ―トは耐水性にもすぐれていることがわかる。これに対して、ウレタンプレポリマ―の合成に際して、水酸基含有アクリルモノマ―であるヒドロキシルエチルアクリレ―トを用いなかつた比較例１の接着シ―トでは、保持力が低くなり、また、従来のアクリル系重合体エマルジヨンを用いた比較例２の接着シ―トでは、耐水性に著しく劣つている。
【００４７】
なお、ウレタンプレポリマ―の合成に際して、水酸基含有アクリルモノマ―の使用量を多くする、たとえば、実施例１においてヒドロキシエチルアクリレ―トの使用量を、その水酸基数がジエチレングリコ―ルアジピン酸エステルの水酸基数に対し１．５当量となるように変更すると、接着シ―トの接着力が低下する傾向が認められた。このため、水酸基含有アクリルモノマ―の使用量は、その水酸基数がポリオ―ル（分子内にカルボキシル基を含有しない）の水酸基数に対し、０．０１〜１．０当量の範囲内に設定するのが望ましいこともわかつた。
【００４８】
【発明の効果】
以上のように、本発明においては、カルボキシル基および（メタ）アクリロイル基を含有するウレタンポリマ―とアクリル系モノマ―とを特定割合で使用し、これらを水媒体中で特定手法で反応処理して、ウレタン・アクリル混成ポリマ―を生成させるようにしたことにより、環境汚染や安全衛生上の問題のない水分散型として、接着力と保持力にすぐれ、耐熱性などの問題がなく、しかも耐水性にすぐれた、実用性の高いウレタン・アクリル複合材料からなる水分散型感圧性接着剤組成物とその製造方法およびその接着シ―ト類を提供できる。