(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式１で表される化合物および下記式２および下記式１１で表される化合物で表される化合物を含む液晶組成物。ただし式１、式２、式１１において、Ｘはアルキレン基、Ｐｈは１，４−フェニレン基、Ｙは１，４−フェニレン基または１，４−シクロヘキシレン基であり、Ｚはアルキル基である。
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ−Ｘ−Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＮ        式１
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＮ            式２
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｙ−Ｚ          式１１
【請求項２】
Ｘが炭素数２〜７の直鎖状アルキレン基である請求項１記載の液晶組成物。
【請求項３】
液晶組成物中の式１で表される化合物および式２で表される化合物の合量が４０〜９０重量％である請求項１または２記載の液晶組成物。
【請求項４】
請求項１、２または３記載の液晶組成物を重合させてなる高分子液晶。
【請求項５】
紫外線または可視光を照射することにより重合させてなる請求項４記載の高分子液晶。
【請求項６】
屈折率異方性が０．１以上である請求項４または５記載の高分子液晶。
【請求項７】
請求項４、５または６記載の高分子液晶を用いてなる光学素子。
【請求項８】
光学素子が偏光ホログラム素子である請求項７記載の光学素子。
【請求項９】
請求項８記載の光学素子をビームスプリッタとした光ヘッド。
【請求項１０】
下記式１で表される化合物および下記式２で表される化合物を含む液晶組成物を重合して得られた高分子液晶からなる偏光ホログラム素子である光学素子。ただし、Ｘは炭素数２〜７のアルキレン基、Ｐｈは１，４−フェニレン基である。
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ−Ｘ−Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＮ        式１
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＮ            式２
【請求項１１】
請求項１０記載の光学素子をビームスプリッタとした光ヘッド。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、アクリル酸誘導体化合物を含む液晶組成物およびそれらを重合して得られる高分子液晶およびそれを用いてなる光学素子および光ヘッド装置に関する。
背景技術
液晶モノマーに光重合性官能基を付与した光重合性液晶モノマーは、モノマーとしての性質と液晶としての性質を併有する。したがって、光重合性液晶モノマーを配向させた状態で光を照射すると、配向を保ったまま重合し、配向が固定化された重合体が得られる。こうして得られる高分子液晶は、液晶性骨格の屈折率異方性に基づく光学異方性を有し、液晶配向状態の制御によって特殊な特性も付与できるため、位相差フィルムや光ヘッド装置に用いられる光ヘッド等への応用が期待されている。
光ヘッド装置は光源の光を光ディスク上に収束させ、光ディスク上に情報の書き込みを行ったり、光ディスクからの反射光を受光素子に受光することにより、光ディスク上の情報の読み取りを行うようにした装置であり、これに用いられる光ヘッドはビームスプリッタとして機能する。
従来、光ヘッドとしては、たとえば、ガラスやプラスチックの上に矩形格子（レリーフ型）をドライエッチングまたは射出成形によって等方性回折格子を形成したものや、屈折率異方性を示す結晶表面に異方性回折格子を形成し、１／４波長板と組み合わせて偏光選択性をもたせたものが知られている。
しかし、等方性回折格子では、往きの利用効率が５０％程度で、復りの利用効率が２０％程度であるため、往復で１０％程度が限界であり、低い往復効率しか得られない問題がある。
一方、ＬｉＮｂＯ3等の屈折率異方性を示す結晶の平板を用い、表面に異方性回折格子を形成し偏光選択性をもたせて、高い往復効率を利用する方法では、屈折率異方性を示す結晶自体が高価であり、民生分野への適用は困難である。また通常プロトン交換法によって格子を形成する場合、プロトン交換液中のプロトンがＬｉＮｂＯ3基板中に拡散しやすいため、細かいピッチの格子を形成するのが困難である問題もあった。
光重合性液晶モノマーを用いた場合には、液晶配向状態を制御した後、高分子液晶にすることにより屈折率異方性を示す結晶と同等の高い往復効率が得られる。たとえば、格子中に高分子液晶を充填し、高効率化する方法があり、片側の基板表面が矩形格子状に微細加工された液晶セル中に、通常、格子と平行方向に液晶モノマーの長軸方向を配向させた後、重合させて高分子液晶とする。このとき、高分子液晶の常光屈折率が格子基板の屈折率と一致するようにして格子深さを最適化することにより、高い往復効率が得られる。
理論的には、格子深さをｄ、高分子液晶の屈折率異方性を△ｎ、波長をλとするとき、λ／２＝△ｎ・ｄを満たすときに往復効率が最大となり、±１次の回折光の効率が約４０％、合計で約８０％の高い光利用効率が得られる。
別の例として、ストライプ状にパターニングされた透明電極を有する液晶セル中に、高分子液晶を充填し、高効率化する方法が挙げられる。ストライプ方向に対して垂直方向に、基板面内で液晶モノマーの長軸方向を配向させた後、電圧を印加し、上下の透明電極間に挟まれた液晶モノマーを基板面に垂直方向に配向させる。このようにして、電極のあるところとないところで、周期的に配向状態を制御したあと、重合させて高分子液晶とする。この場合も、λ／２＝△ｎ・ｄを満たすと最大の往復効率が得られる。
高分子液晶は材料が安価であるため、民生分野へ適用でき、優れた光ヘッドとして期待されている。この光ヘッドの特性としては、耐久性が高く、ファインピッチ（１０μｍ以下）での高い往復効率が必要である。
光重合性液晶モノマーとしては、たとえば、式３、式４または式５で表される化合物（ただし、式３、式４、式５において、Ｐｈは１，４−フェニレン基、Ｃｙはトランス−１，４−シクロヘキシレン基である。）が知られている（高津、長谷部、第１０６回フォトポリマー懇話会例会資料、ＩＩＩ−１）。
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ−Ｐｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−（ＣＨ2）5Ｈ  式３
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ−Ｃｙ−Ｃｙ−（ＣＨ2）4Ｈ          式４
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ−Ｐｈ−Ｃｙ−（ＣＨ2）3Ｈ          式５
しかし、式３で表される化合物（以下、化合物３ともいい、他も同様である）は分子内にトラン基を有するので耐久性がないなどの問題があった。
また、化合物４や化合物５はモノマー単体の屈折率異方性が０．１以下と小さく、これを含む液晶組成物では屈折率異方性の大きなものができない問題があった。また、重合後の高分子液晶の屈折率異方性は重合前の約１／２程度に低下するため、屈折率異方性の低い化合物を液晶組成物の主成分として用いた場合には、高い往復効率を維持させながらファインピッチ化させるのが困難である問題があった。
すなわち、格子中に高分子液晶を充填させる場合には、波長０．６５μｍとすると屈折率異方性が０．１未満では、格子深さが３μｍ以上必要となるが、アスペクト比の大きい格子の微細加工は非常に困難である。また、パターニングされた透明電極を用いて、電界により配向制御を行う場合には、漏れ電界の影響により電極パターンのない部分の液晶の配向が乱れるため、アスペクト比が大きくなると配向制御は難しくなる。
よって、ファインピッチ化を行うためには、高分子液晶の屈折率異方性が０．１以上である必要があった。
発明の開示
本発明は、耐久性に優れ、屈折率異方性の大きな液晶組成物すなわち下記式１で表される化合物および下記式２で表される化合物および下記式１１で表される化合物含む液晶組成物およびこれを重合して得られる高分子液晶およびそれを用いてなる光学素子および光ヘッド装置を提供する。
ただし式１、式２、式１１において、Ｘはアルキレン基、Ｐｈは１，４−フェニレン基である。なお、式７〜式１０においてもＰｈは１，４−フェニレン基、Ｙは１，４−フェニレン基または１，４−シクロヘキシレン基であり、Ｚはアルキル基である。
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ−Ｘ−Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＮ        式１
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＮ                式２
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｙ−Ｚ            式１１
また、下記式１で表される化合物および下記式２で表される化合物を含む液晶組成物を重合して得られた高分子液晶からなる偏光ホログラム素子である光学素子および光ヘッド装置を提供する。ただし、Ｘは炭素数２〜７のアルキレン基、Ｐｈは１，４−フェニレン基である。
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ−Ｘ−Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＮ        式１
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＮ                式２
【図面の簡単な説明】
図１は格子基板を用いた高分子液晶偏光ホログラムビームスプリッタの断面図である。図２は周期電極を用いた高分子液晶偏光ホログラムビームスプリッタの断面図である。
１１はガラス平板基板、１２は配向膜、１３は接着剤、１４は高分子液晶、１５はガラス格子基板、１６は１／４波長板、２１はガラス平板基板、２２は透明電極、２３は配向膜、２４は接着剤、２５は透明電極、２６はガラス平板基板、２７は水平配向した高分子液晶、２８は垂直配向した高分子液晶、２９は１／４波長板である。
発明を実施するための最良の形態
化合物１および化合物２は、いずれも分子内にトラン基がなく、耐久性のある液晶モノマーである。また、モノマー単体の屈折率異方性も０．２以上を示し、これらを主成分として用いた光重合性液晶組成物は屈折率異方性が大きくなるため、重合後の高分子液晶の屈折率異方性は０．１以上のものが得られる。
化合物１においてＸの炭素数が多すぎると液晶性を示す温度が低くなりすぎるので、Ｘは炭素数２〜７のアルキレン基であることが望ましい。さらに液晶性を示す温度範囲が広いためには、Ｘは直鎖状アルキレン基であることが望ましい。
化合物１はたとえば次に示す方法によって合成できる。ω−ブロモアルカノールと４−ヒドロキシ−４’−シアノビフェニルをアルカリ存在下で反応させ、４−（ω−ヒドロキシアルコキシ）−４’−シアノビフェニルを得る。これをトリメチルアミンなどの塩基の存在下、アクリロイルクロリドと反応させて、化合物１を得る。
また化合物２は、ヒドロキシシアノビフェニルとアクリロイルクロリドを反応させて得られる公知の化合物である。
化合物の物性を表１に示す。ここで、Ｔmは融点（単位：℃）、Ｔcはネマチック−等方性相転移温度（単位：℃）を表す。
0004343277.tif 000002
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＦのうちエナンチオトロピック性液晶であるのはＦだけであるが、Ｆは融点が１０３℃ときわめて高い。すなわち、これらの液晶はそれ自身では、室温または室温近傍で安定なネマチック液晶性を示さない。
しかし、混合して液晶組成物とすることで、はじめてそれが可能となることを本発明者は発見した。
液晶組成物として用いる際には、化合物１および化合物２を混合して、または化合物１、化合物２および他の液晶性化合物を混合して、所望の特性を有する液晶組成物とすることが好ましい。化合物１および化合物２の液晶組成物中の割合は合量で３０〜９９．９重量％、特には４０〜９０重量％が好ましい。
本発明の液晶組成物は、上記の化合物に加えてさらに下記式１１で表される化合物を含むのが好ましい。ただし式１１において、Ｙは１，４−フェニレン基または１，４−シクロヘキシレン基であり、Ｚはアルキル基である。
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｙ−Ｚ        式１１
化合物１１の液晶組成物中の割合は３０〜７０重量％が好ましい。
化合物１１はたとえば次に示す方法により合成できる。すなわち、ヒドロキノンとアクリル酸クロリドを反応させて、ハーフエステルである式１３で表される化合物を得て、次に化合物１３と式１４で表される化合物（ただし式１４においてＹ、Ｚは式１１におけるのと同じ意味である。）を反応させて化合物１１を得る。
0004343277.tif 000003
液晶組成物中には、他の液晶性化合物を含んでもよい。他の液晶性化合物は、用途、要求性能等により異なるが、低温で液晶性を示す成分、低温用の低粘性成分、屈折率異方性を調整する成分、誘電率異方性を調整する成分、コレステリック性を付与させる成分、架橋性を付与させる成分、その他各種添加剤を適宜用いればよい。
また、液晶組成物中には他の化合物を含んでもよく、他の化合物の液晶組成物中の割合は、好ましくは５０重量％未満とされる。他の化合物としては、ジアクリレートなどの架橋性モノマーが挙げられる。
本発明の液晶組成物は、化合物１の２種以上と化合物２とを含むことがさらに好ましい。
光重合をする場合には、光重合開始剤を用いると効率よく反応させうる。光重合開始剤としては特に限定されず、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ベンゾイン類、ベンジル類、ミヒラーズケトン類、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンジルジメチルケタール類、チオキサントン類などが好ましく使用できる。また必要に応じ、２種以上の光重合開始剤を混合使用してもよい。光重合開始剤は、液晶組成物に対して０．１〜１０重量％、特には０．５〜２重量％含まれるのが好ましい。
このようにして調製した組成物を用いて、光重合させ高分子液晶を形成する。重合に用いる放射線としては紫外線または可視光などが挙げられる。この際、支持体としてガラス、プラスチック等を使用する。支持体面には配向処理を施す。
配向処理は、支持体面を、綿、羊毛等の天然繊維、ナイロン、ポリエステル等の合成繊維などで直接ラビングしてもよく、ポリイミド、ポリアミド等を塗布しその面を上記繊維等でラビングしてもよい。ガラスビーズなどのスペーサを配置し、所望のギャップにコントロールした支持体に組成物を注入し、充填する。
液晶組成物を液晶状態に保つためには雰囲気温度をＴm〜Ｔcの範囲にすればよいが、Ｔcに近い温度では屈折率異方性がきわめて小さいので、雰囲気温度の上限は（Ｔc−１０）℃以下とするのが好ましい。
本発明によって作製された高分子液晶は、支持体に挟んだまま用いてもよく、支持体から剥離して用いてもよい。
本発明の高分子液晶は屈折率異方性が０．１以上となる。
こうして作製された高分子液晶は、光学素子に好適である。具体的には、位相差フィルムとして使用できる。さらに格子状に配向制御した高分子液晶と１／４波長板とを組み合わせたり、または格子凹部に高分子液晶を充填したものと１／４波長板とを組み合わせることにより、偏光依存性をもつ往復効率の高い偏光ホログラム素子を構成できる。この偏光ホログラム素子はビームスプリッタとして有用である。したがって、同素子を用いたビームスプリッタを作製し、光利用効率の高い光ヘッドを作製できる。また１／４波長板を組み合わせない構造の場合には、温度特性の優れた偏光ホログラム素子を作製できる。
実施例
［例１（化合物１の合成）］
５．７重量％水酸化カリウムのメタノール溶液４００ｍＬ中に化合物６を５０ｇと４−ヒドロキシ−４’−シアノビフェニル４９．１ｇを加えて還流させた。充分に反応させた後、水とジクロロメタンを加え、有機層を抽出した。次に飽和塩化ナトリウム水溶液を加えた後、有機層を抽出し水洗した。無水硫酸マグネシウムを加えた後、減圧濾過し濾液を抽出した。この濾液をジクロロメタンを展開液としてカラムクロマトグラフィを行った後、ジクロロメタンを３０℃で留去し、粉末結晶を得た。これにｎ−ヘキサンを加え再結晶を行い、化合物７、すなわち４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）−４’−シアノビフェニル４０．０ｇを得た。
次に、ジクロロメタン５００ｍＬ、トリエチルアミン２９．９ｇ、および化合物７の４０．０ｇを混合物とし、これを氷水で冷却しながら、反応液の温度が２０℃を超えないようにアクリロイルクロリド２１．５ｇを添加した。充分に撹拌し反応させた後、塩酸および水を反応液に加えて有機層を抽出した。次に飽和塩化ナトリウム水溶液を加えた後、有機層を抽出し水洗した。無水硫酸マグネシウムを加えた後、減圧濾過を行った。この濾液をジクロロメタンを展開液としてカラムクロマトグラフィを行った後、ジクロロメタンを３０℃で留去し粉末結晶を得た。これにｎ−ヘキサンを加え再結晶を行い、前記Ｂの化合物、すなわち４−［３−（プロペノイルオキシ）プロピルオキシ］−４’−シアノビフェニル（融点７０℃）の白色結晶１８．０ｇを得た。
同様の合成方法を用いて、前記Ｃの化合物（４−［４−（プロペノイルオキシ）ブチルオキシ］−４’−シアノビフェニル）、前記Ｄの化合物（４−［５−（プロペノイルオキシ）ペンチルオキシ］−４’−シアノビフェニル）、前記Ｅの化合物（４−［６−（プロペノイルオキシ）ヘキシルオキシ］−４’−シアノビフェニル）、および前記Ａの化合物（４−［２−（プロペノイルオキシ）エチルオキシ］−４’−シアノビフェニル）を得た。
Ｂｒ−（ＣＨ2）3−ＯＨ                式６
ＨＯ−（ＣＨ2）3−Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＮ            式７
［例２］
化合物２（４−プロペノイルオキシ−４’−シアノビフェニル）を１７重量％、前記Ｂの化合物を３６重量％、前記Ｄの化合物を４７重量％ずつ混合した。
この液晶組成物はＴmが４５℃、Ｔcが５２℃を示すネマチック液晶であった。また、屈折率異方性は４６℃で５８９ｎｍにおいて０．２４５であった。
［例３］
化合物２を２４重量％、前記Ｄの化合物を２７重量％、化合物８（４−（４’−ｎ−ブチルフェニルカルボニルオキシ）フェニルアクリレート）を２４重量％、化合物９（４−（４’−ｎ−ペンチルフェニルカルボニルオキシ）フェニルアクリレート）を２５重量％ずつ混合した。
この液晶組成物はＴmが３９℃、Ｔcが７３℃を示すネマチック液晶であった。また、屈折率異方性は４０℃で５８９ｎｍにおいて０．２０４であった。
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−Ｃ4Ｈ9      式８
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−Ｃ5Ｈ11      式９
［例４］
配向剤としてポリイミドをスピンコータで塗布し、熱処理した後、ナイロンクロスで一定方向にラビング処理したガラス板を支持体とし、配向処理した面が向かいあうように２枚の支持体を接着剤を用いて貼り合わせた。その際、接着剤にガラスビーズを混入させ、支持体の間隔が１０μｍになるようにギャップを調整した。
このように作製したセルに、光重合開始剤としてイルガキュアー９０７（チバガイギー社製）を例３の液晶組成物に０．５重量％添加したものを８０℃で注入した。次に４０℃で波長３６０ｎｍの紫外線を照射し、光重合を行った。重合後、フィルム状の重合体が得られた。この重合体は基板のラビング方向に水平配向され、屈折率異方性は５８９ｎｍにおいて０．１２４である高分子液晶であった。また、この重合体は可視域で透明であり、散乱もみられなかった。
［例５］
ピッチ６μｍ、深さ２．９μｍの矩形格子が形成されたガラス基板上に、配向剤としてポリイミドをスピンコータで塗布し、熱処理した後、ナイロンクロスで格子方向に対して平行方向にラビング処理を行ったものと、配向処理を同様に行ったガラス平板基板を、配向処理面が向かいあうように接着剤を用いて貼り合わせた。その際、配向方向が平行になるようにした。
このように作製したセルに、光重合開始剤としてイルガキュアー９０７（チバガイギー社製）を例３の液晶組成物に０．５重量％添加したものを８０℃で注入し、格子状凹部を前記組成物により充填した。次に、４０℃で波長３６０ｎｍの紫外線を照射し、光重合を行った。このセルの片面に１／４波長板を積層し、偏光ホログラム素子を作製した。これを図１に示す。この偏光ホログラム素子をビームスプリッタとして光ヘッドに用いたところ、波長６５０ｎｍのレーザ光源にて、±１次の回折光の効率の合計で６０％の光利用効率を得た。
［例６］
化合物２を２５重量％、前記Ｂの化合物を２５重量％、化合物８を２５重量％、化合物９を２５重量％ずつ混合した。
この液晶組成物はＴmが３４℃、Ｔcが６８℃を示すネマチック液晶であった。また、屈折率異方性は３５℃で５８９ｎｍにおいて０．２００であった。
［例７］
例４と同様に作製したセルに、光重合開始剤としてイルガキュアー９０７（チバガイギー社製）を例６の液晶組成物に１重量％添加したものを７０℃で注入した。次に３５℃で波長３６０ｎｍの紫外線を照射し、光重合を行った。重合後、フィルム状の重合体を得た。この重合体は基板のラビング方向に水平配向され、屈折率異方性は５８９ｎｍにおいて０．１２０である高分子液晶であった。また、この高分子液晶は可視域で透明であり、散乱もみられなかった。
［例８］
ピッチが８μｍに加工されたＩＴＯ透明電極を表面に有するガラス板上に、配向剤としてポリイミドをスピンコータで塗布し、熱処理した後、ナイロンクロスで格子と垂直方向にラビング処理を行ったものと、配向処理を同様に行ったガラス平板を、配向処理面が向かいあうように接着剤を用いて貼り合わせた。その際、格子電極部が重なり合うようにし、またスペーサを用いてセルギャップを３μｍとした。
例６の液晶組成物に、光重合開始剤としてイルガキュアー９０７（チバガイギー社製）を１重量％、また架橋剤として化合物１０（４，４’−ビス（アクリロイルオキシ）ビフェニル）を５重量％添加したものを調合し、これを前述のセルに７０℃で注入した。次に、５Ｖrmsの電圧を１００Ｈｚで印加しながら、３５℃で波長３６０ｎｍの紫外線を照射して光重合を行い、周期的に水平配向した高分子液晶と垂直配向した高分子液晶を形成した。このセルの片面に１／４波長板を積層し、偏光ホログラム素子を製作した。これを図２に示す。この偏光ホログラム素子をビームスプリッタとして光ヘッドに用いたところ、波長６５０ｎｍのレーザ光源にて、±１次の回折光の効率の合計で４０％の光利用効率を得た。
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2      式１０
産業上の利用可能性
本発明によれば、耐久性に優れ、かつ屈折率異方性が大きな値を有する光重合性液晶組成物および高分子液晶を作製できる。光重合により得られた高分子液晶は、位相差フィルムや光ヘッドに使用できる。
本発明は、本発明の効果を損しない範囲内で、種々の応用が可能である。
【図１】
0004343277.tif 000004
【図２】
0004343277.tif 000005