(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
感圧接着シート材を部品と光学的に透明な基板の間に配置して、感圧接着シート材によって部品と光学的に透明な基板とを接着する工程を包含する、部品を光学的に透明な基板に接合する方法において、
該接着シート材が、
(a)少なくとも１つのアルキルアルコールのアクリル酸エステルおよび少なくとも１つの共重合性モノマーを含有する単量体混合物または部分的にプレポリマー化したシロップ、
(b)エポキシ樹脂またはエポキシ樹脂の混合物、
(c)エポキシ樹脂またはエポキシ樹脂の混合物用の熱活性化硬化剤、
(d)光重合開始剤および
(e)顔料
を含有する出発材料の光重合反応生成物を有し、かつ該接着シート材が、硬化すると、HunterLab比色計により測定されるＬ値が５以上増加して、目に見える色の変化を示して該部品の該光学的に透明な基板に対する熱硬化接着接合を形成する方法。
【請求項２】
(a)(i)非第３級アルコールの重合性アクリルもしくはメタクリルエステルを少なくとも１種含有する単量体組成物または部分重合組成物の重合生成物、
(ii)熱硬化性エポキシ樹脂、および
(iii)顔料、
を含有する熱硬化性感圧接着剤組成物を部品と表面との間に配置する工程であって、該重合生成物、エポキシ樹脂、顔料およびそれらの相対量が、感圧接着剤組成物が予め決められた硬化レベルに達したときに、HunterLab比色計により測定されるＬ値が５以上増加して、目に見える色の変化を生じるように選択される工程、および
(b)該目に見える色の変化が生じるまで該感圧接着剤組成物を硬化して、該部品の該表面に対する熱硬化接着接合を形成する工程、
を包含する、部品を表面に接合する方法。
【請求項３】
(a)少なくとも１つのアルキルアルコールのアクリル酸エステルおよび少なくとも１つの共重合性モノマーを含有する単量体混合物または部分的にプレポリマー化したシロップ、
(b)エポキシ樹脂またはエポキシの混合物、
(c)エポキシ樹脂またはエポキシ樹脂の混合物用の熱活性化硬化剤、
(d)光重合開始剤、
(e)顔料、および
(f)有機官能基含有シラン
を含有する出発材料の光重合反応生成物を有し、硬化すると、HunterLab比色計により測定されるＬ値が５以上増加して、目に見える色の変化を示す感圧接着シート材。
【請求項４】
(a)非第３級アルコールの重合性アクリルもしくはメタクリルエステルを少なくとも１種含有するモノマー性組成物または部分重合組成物の重合生成物、
(b)熱硬化性エポキシ樹脂、および
(c)顔料
を含有し、該重合生成物、エポキシ樹脂、顔料およびそれらの相対量が、感圧接着剤組成物が予め決められた硬化レベルに達したときに、HunterLab比色計により測定されるＬ値が５以上増加して、目に見える色の変化を生じるように選択される熱硬化性感圧接着剤組成物。
【請求項５】
出発材料又は感圧接着剤組成物が有機官能基含有シランを更に含有する請求項１又は２記載の方法。
【請求項６】
部品、
光学的に透明な基板、および
該部品と該光学的に透明な基板との間に位置された請求項３記載の感圧接着シート材又は請求項４記載の熱硬化性感圧接着剤組成物、
を有する、接合された組み立て体。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、熱硬化性感圧接着剤、該接着剤より成るシート材、およびコンポーネントをガラスへ接合する方法に関する。
背景
自動車産業において、ミラー基材は、ペースト状ウレタンまたはシリコーン接着剤およびポリビニルブチラールフィルムによって、フロントガラスおよび自動車本体に取り付けられている。これらのペースト状接着剤は、硬化前の強度の不足などの欠点を有しており、これによりミラー基材が滑って、取り付け不良となる可能性がある。さらに、ミラー基材の重みで流れ出す傾向があり、流れ出た材料を除去する仕上げ工程が余分に必要になることがある。また、ポリビニルブチラールフィルムは、耐湿性および耐熱性が不十分であるため、ミラー基材が、接着しているガラス板から落ちる可能性がある。
米国特許第５，１６０，７８０号（Ono）には、ミラー基材をガラス板に接合するのに、オルガノポリシロキサン材（業界では、シリコーンゴムと呼ばれている）を用いると有用であることが開示されている。オルガノポリシロキサンは、高温でオートクレーブ処理すると架橋する。しかし、シリコーンゴムはエラストマーであり、継続的に負荷がかかるとクリープする。
熱硬化性感圧接着剤は、米国特許第５，０８６，０８８号（Kitanoら）に開示されている。耐震構造に有用な粘弾性材料は、米国特許第５，２６２，２３２号（Wilfongら）に開示されている。
発明の開示
感圧接着シート材をコンポーネントおよびガラスに接着させるために、該感圧接着シート材を該コンポーネントと該ガラスとの間に配置することより成るコンポーネントをガラスに接合する方法。接着シート材は、(a)少なくとも１つのアルキルアルコールのアクリル酸エステルおよび少なくとも１つの共重合性モノマーから成る単量体混合物または一部がプレポリマー状態のシロップ、(b)エポキシ樹脂またはエポキシ樹脂の混合物、(c)エポキシ樹脂またはエポキシ樹脂の混合物用の熱活性化硬化剤、(d)光重合開始剤および(e)顔料より成る出発材料から得られる光重合生成物より成る。
他の実施態様によれば、出発材料にさらにシランが含まれている。本発明はまた、上記コンポーネント(a)から(e)とさらにシランより成る出発材料から得られる光重合反応生成物より成る感圧接着シート材を提供するものである。
発明の詳細な説明
本発明は、硬化時に色の明度が変化する着色熱硬化性感圧接着シート材を提供する。熱硬化後の接着剤は、比較的弾性の低いものが好ましく、その破壊伸びは、１００％未満、好ましくは７５％未満である特徴を有する。硬化した接着剤は、良好な耐震特性を有しており、約０℃から１７０℃の温度範囲で０．１より大きな正接デルタを示す。接着シート材は、実際、感圧、すなわち、粘着性であり、熱硬化前は、室温で平方センチメートル当たり約５×１０4から約１０7ダインの貯蔵係数を有している。熱硬化ではなく、放射線によってもこの接着剤は硬化させることができる。シート材の熱硬化後、接着剤は熱硬化して、−４０℃から１００℃の温度範囲で２×１０7より大きい貯蔵係数を有する。シート材は、始めから、剥離コーティングを施して、紫外線を照射したフィルムに、光重合性の熱硬化感圧接着材組成物をコーティングして作成しておくのが好ましい。次に、シート材を、接合させる２つの対象物の間に接着させ、約１００℃から２００℃の温度範囲で約５分から６０分間熱硬化させる。第２の硬化プロセスの最中、接着剤の色が淡くなり、十分に硬化したことが示される。この色の変化は、HunterLab比色計により測定される。好ましい実施態様において、接着剤は、アクリル半量体、エポキシ半量体および着色剤より成る。より好ましい実施態様においては、接着剤は、アクリル半量体、エポキシ半量体、着色剤および有機官能基含有シランより成る。
本発明の実施態様において、エポキシ半量体は、アクリレート、つまりアクリレートおよび共重合性モノマー１００重量部あたり約２０から１５０重量部、好ましくは４０から１２０重量部、より好ましくは６０から１００重量部より成る。より好ましい組成において、顔料はカーボンブラックまたはグラファイト顔料より成る。
好ましいアクリル材料としては、光重合性プレポリマーまたはモノマーのアクリレート混合物が挙げられる。有用なアクリル材料としては、ホモポリマーガラス転移温度が０℃未満のモノエチレン不飽和モノマーが挙げられる。好ましいモノマーは、２から２０個の炭素原子を有する非第３級アルキルアルコールの単官能基含有アクリルまたはメタクリルエステル、好ましくはアルキル半量体に４から１２個の炭素原子があるものである。有用なエステルとしては、ｎ−ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ドデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、オクタデシルアクリレートおよびその混合物が挙げられる。
アクリレート半量体には、任意で共重合性強化モノマーを含ませても良い。強化モノマーとしては、アクリレートモノマーのみのホモポリマーよりもガラス転移温度が高いホモポリマーを選択する。有用な強化モノマーとしては、イソボルニルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドおよびアクリロニトリルが挙げられる。
エポキシ半量体の硬化または接着剤に望まれる全体的な性能に悪影響を及ぼさない限りは、アクリル酸などの酸性モノマーを少量、アクリル半量体に含ませても良い。これを使用する場合には、酸の量は、アクリル半量体、すなわち、アクリレート、共重合性強化モノマーおよび酸性モノマーの総重量に対して、約２重量パーセント未満であることが好ましい。
プレポリマーまたはモノマー混合物に、アクリレートと強化モノマーの両方が含まれているときは、一般に、アクリレートは約５０から９５重量部および強化モノマーはこれに対応して約５０から５重量部とする。
接着剤組成物にはまた、紫外線照射により活性化される遊離基光重合開始剤が含まれていることが好ましい。有用な光重合開始剤の例を挙げると、ベンジルジメチルケタール（チババイギー製IrgacureTM651）がある。光重合開始剤は一般に、アクリレートモノマー１００重量部に対して約０．０１から５重量部の量で用いられる。
本発明の接着剤にはまた、アクリレート架橋剤が含まれていることが好ましい。架橋剤は、感圧状態における接着率を増大させ、対象物の重さによる圧力、または外部からの圧力によって対象物を表面に接合するのに用いた際、熱硬化中の対象物からの流れ出しをくい止める。有用な架橋剤は、エポキシ樹脂の硬化を妨げない、ジビニルエーテルや多官能基含有アクリレートなどのアクリレートモノマーの遊離基による重合が可能なものである。多官能基含有アクリレートの例を挙げると、これに限られるものではないが、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレートおよび１，２−エチレングリコールジアクリレートがある。アクリレートモノマー１００部に対して、約１部までの量が好ましく、０．０１から０．２部が好ましい。
有用なエポキシ樹脂は、１分子当たり平均２つ以上、好ましくは少なくとも２つのエポキシ基を含む化合物の群から選ばれる。エポキシ樹脂は、室温で、固体、半固体または液体の何れでも良い。異なるタイプのエポキシ樹脂を組み合わせて用いることができる。エポキシ樹脂としては、フェノール系エポキシ樹脂に限られるものではないが、ビスフェノールエポキシ樹脂、水素化エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂およびその混合物が挙げられる。好ましいエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとの反応により得られるものである。市販のエポキシ樹脂としては、シェルケミカル社のEponTM828およびEponTM1001が挙げられる。
エポキシ樹脂は、何れのタイプのエポキシ硬化剤でも硬化するが、中でも熱活性化硬化剤が好ましい。熱を与えるとエポキシが硬化するに足るだけの量の硬化剤を含ませる。硬化剤は、ジシアンジアミドまたはポリアミン塩からなる群より選択されるのが好ましい。熱活性化硬化剤は、一般に、アクリレートモノマー１００重量部に対して、約０．１から２０重量部、好ましくは０．５から１０重量部用いる。
オーブンの硬化温度がエポキシ樹脂を完全に硬化させるのに不十分な場合には、シート材を作成する前に接着組成物に促進剤を含ませると良い。これにより、樹脂を低い温度で完全に硬化させることができる、または短時間で硬化させることができる。促進剤としては、シート材の貯蔵寿命を延ばす力のあるイミダゾールと尿素誘導体が特に好ましい。好ましいイミダゾールとしては、２，４−ジアミノ−６−（２’−メチルイミダゾイル）−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌレート、２−フェニル−４−ベンジル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾイル）−エチル−ｓ−トリアジン、ヘキサキス（イミダゾール）ニッケルフタレートおよびトルエンビスジメチルウレアが挙げられる。促進剤の量は、アクリレートモノマー１００重量部に対して、約２０重量部までとする。
好ましい実施態様において、接着配合を調整するために選択される顔料は、４００ｎｍ未満の光透過率を示すものであるのが好ましい。光透過率は顔料濃度に依存しており、顔料の負荷が大きくなればなるほど、光の量は少なくなり、接着剤塊の中心への浸透が可能となる。光透過率は、ヒューレットパッカードのHP8452A UV可視ダイオードアレイ分光光度計などのＵＶ可視分光光度計を使って測定される。実際に、４００ｎｍ未満の光透過量を測定することは可能であり（すなわち＞０％）、特に光重合開始剤が吸収を示すような領域は測定可能である。これにより、確実に、検出可能な光エネルギーが接着剤塊の厚さを浸透し、光重合剤の吸収特性によって、光エネルギーが吸収され、その開始機能が発現される。
顔料は、他の物質または混合物に色を与える物質である。好ましい顔料は、カーボンブラックおよびグラファイト顔料である。有用な市販の顔料は、ペンカラー（Doylestown、ペンシルバニア州）製PenncoTM9B117の商品名で販売されているフェニルオキシアクリレートに分散させた１８％のグラファイト分散液である。カーボンブラックもグラファイトも、電磁スペクトルの可視およびＵＶ領域に、均一な透過率を示す。透過率は波長の関数である。顔料の濃度が増えるに従い、透過率は下がる。用いる顔料の量は、その厚さによって接着剤組成物の硬化がかなり妨げられるため、濃度閾値を超えてはならない。実際、顔料の適量は、光源の輝度および接着剤塊の厚さにより異なる。光開始遊離基重合反応の重合速度は光度の平方根に比例し、分子量は光度に反比例するため、カーボンブラックまたはグラファイト顔料を厚断面のＵＶ硬化接着剤へ入れると、硬化力およびその結果として接着剤の物理特性に影響するということになる。
好ましい実施態様において、本発明の接着剤にはまた、有機官能基含有シランが含まれる。
シランは、次の一般式で表される。
0004355367.tif 000002
本発明の実施に有用なシランとしては、Ｒ1がビニル、ハロゲン、エポキシ、アクリレート、メタクリレート、アミン、メルカプト、スチリルまたはウレイド基であり、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4がハロ、メトキシ、エトキシ、プロポキシまたはべータメトキシエトキシ基であり、ｎが０から８の整数である有機官能基を有するものである。有機官能基含有シランは、米国ハルスなどより市販されている。シランは、テープ構造体に特定の性能および目視上の特性を与えるために入れられる。有機官能基含有シランの組み込みは、アクリレー卜／エポキシハイブリッド接着剤組成物に予期せぬ高い特性を提供するものとして発見された。シランはたいてい、ＵＶまたは熱硬化ステップのいずれかにおいてのみ加えられる。複数のシランを組み合わせて用いる場合や、特定のシランが両方の硬化ステップに加えることでその機能を発現する場合には、シランをＵＶおよび熱硬化ステップの両方で加えても良い。
所望の特性に作用する十分な量のシランを用いる。シランの特定の機能は、ＵＶまたは熱硬化ステップ後のテープの特性を変換させることにある。このような特性とは、接着剤の引張応力や剛性であり、単にシランを加えることで、半構造用接着剤を構造用接着剤に変化させることができる。最終硬化後のテープの色の明度もまた、有機官能基含有シランを組み込むことによって変換させることができる。これは、熱硬化プロセス中に最終硬化が得られる点を容易に決定できるという意外な発見である。ある熱硬化温度で、テープの明度は、テープ構造体が与えられた熱硬化温度に保たれると、その間の数秒間に段階的に変化すると観察されている。シランをエポキシ／アクリレートハイブリッド接着テープ構造体に用いると、与えられた配合でシランの量を調整するだけで、テープ構造体に与えられた色を最適化することもできる。
熱硬化中の明度は、与えられた温度の最中に漸次に変化するものではない。エポキシ硬化プロセスにおいて硬化が終わりであることを示す相分離が行われると、即時に色の変化が行われるようである。
オルガノシランはまた、様々な方法で、アクリレート相を架橋させるのにも用いられる。単一のビニル基またはアクリレート基含有シランを他の同一シラン分子で濃縮させるのがその方法の１つである。この他、シランの機能で濃縮することのできるフュームドシリカ、ガラス泡などの無機充填材、またはその他無機充填材を組み込んで、無機架橋の足がかりとする方法もある。これらのアプローチはいずれも、ハイブリッド接着テープ構造体のアクリレート相をゲル化する所望の機能を実現するものである。
他の好ましい実施態様においては、アクリレート半量体をわざと架橋させないようにしておく。この目的は、接着剤組成物の全体にわたって熱誘導質量流量特性を与えることである。この特定のケースにおいては、アクリレート種およびエポキシ種のいずれも、熱硬化ステップにおいて移動して流れ出す。この利点は、テープ構造体に穴埋めおよびシーリング特性を与えることである。この特定のケースにおいては、ビニルまたはアクリレート官能基含有シランは、自己凝縮の傾向があり、アクリレート相を架橋してしまうため、用いないようにする。このケースでは、グリシジル官能基含有シランを用いる。
本発明のテープ構造体を製造する好ましい製造方法には、以下の４つの独特のステップがある。第１のステップにおいて、エポキシ樹脂と硬化剤を、充填材およびシランと共に、アクリレートモノマーまたはシロップに溶解、混合、分散させる。第２のステップにおいて、化合した配合物を、与えられた厚さで、１つの支持ライナー上または２つのライナー間にコーティングし、その配合物に硬化放射線を照射する。十分な照射を行い、熱重量分析による測定をして、全体が非揮発性（＞９５％）の内容物を得る。第３のステップにおいて、テープをロールに、そしてテープの組立品を被着体に変える。最終ステップにおいて、接合した組立品を熱にさらして、エポキシ硬化のメカニズムを始動させ、組成物のエポキシ部分の変換およびゲル化を行う。このステップの最中に、エポキシの相分離が起こると、２相の形態となる。この２相の形態が、散乱メカニズムによって、テープ構造体に明度の変化を引き起こすと考えられている。シランの機能は、特にこの相分離を調整することであり、その領域の大きさによって、特定のターゲット特性が最終テープ構造体に与えられる。シランが、顔料系における最終のテープの外観を根本的に変化させることができるという知見は、テープ製品に均一な性能が一貫して得られることを保証する単純かつ簡単な手段に結びつくものである。
使用できる他の添加物としては、繊維、織および不織布、ガラスまたはポリマーマイクロスフェア、およびシリカなどの充填材がある。
有機染料は、熱硬化ステップの間に、明度変更を行うことができるものの、テープの明度を調整する力はないという観察がなされている。これは、テープの個々の相における染料の溶解度に起因するものである。これに対し、元来微粒子である無機顔料は、相分離プロセスの間、不連続相からは選択的に除外される。シランの機能は、結果としての形態（すなわち、領域の大きさおよび分散）をコントロールすることである。これによって、テープにおける顔料粒子の分散を変えることができ、テープの最終明度が変化する。これは、配合を少し修正するだけで行われる。
本発明の接着剤は、多種多様な対象物を様々な表面に接合するのに有用である。対象物および表面としては、ガラス、セラミック、金属、ガラスフリット、プラスチックなどが挙げられる。特に、この接着剤は、対象物を、自動車のフロントガラスやその他光学的に透明な基板といったガラス板に接合するのに有用であり、色の変化によって、十分に硬化していることを表すことができるものである。接着剤の色により、ウィンドウを通して見たときに、美観をそそるような表面に修正することも可能である。本発明の接着剤はまた、特定の色を接着剤の接合ラインにつけたいときに、不透明な表面を同時に接合するのにもとりわけ有用である。ガラス基板へ接合される対象物としては、バックミラー、スピーカー、室内灯等のミラー基材が挙げられる。
本発明を実施する好ましい方法において、顔料入りの熱硬化性接着剤を含む感圧接着シート材をミラー基材に接着し、次にそれをガラス板へ接合する。熱硬化状態まで接着剤が硬化し、色の変化が目視でわかる温度まで、この複合物を加熱する。色の変化は、色の輝度の減少またはHunterLab比色計により測定される色値Ｌの増加としてとらえられる。例えば、最終硬化前に黒で、Ｌ値が１０から１５であるシート材は、熱硬化後には、Ｌ値が２０から４０の灰色に変わる。
発明を実施するための形態
試験手順
９０°剥離接着力
１．２７ｃｍ×１５．２ｃｍ片のシート材を、陽極酸化アルミニウム片に０．１３ｍｍの厚さにラミネートする。このアルミニウム片を、水とイソプロパノールの５０／５０混合液で３回拭き取った冷間ステンレス鋼パネル（３０４−ＢＡ）にラミネートし、６．８キログラムのローラーで２回ロールダウンする。次にこのパネルをインストロン型引張試験機の１つのクランプで試験用取付具に取り付け、アルミニウム片を３０．４８ｃｍ／分の速度で９０°の角度に引っ張る。剥離接着力は、半インチ毎にポンド単位で記録し、デシメーター毎にニュートン（Ｎ／ｄｍ）単位に換算する。
剪断力
１．２７ｃｍ×２．５４ｃｍ片のシート材を、２．５４ｃｍ×７．５ｃｍのＥＤ−５００Ｅコーティング済パネル（ＡＣＴ（アドバンスド・コーティングス・テクノロジー）製，Hilsdale，ミシシッピー州）の反対方向に広がっている自由端を覆うように接着することにより接着剤の剪断力を決定する。シート材の２．５４ｃｍ側を、パネルの横幅をまたぐように置く。複合物を６．８ｋｇのローラーで２回ロールダウンし、１４０℃のオーブンで２５分間硬化させる。この試料を室温まで冷やし、インストロン型引張試験機のいくつかのクランプでパネルの自由端を引っ張り、５ｃｍ／分の速度でクランプを分離する。この結果は、インチ毎にポンド単位で記録し、メガパスカル（ＭＰａ）単位で記す。
最終硬化後の引っ張り強度および伸び
シート材を１７７℃で２５分間熱硬化させてから、室温まで冷やす。ダンベル型試験試料（ＡＳＴＭ  Ｄ−４１２に準拠して作成）をインストロン型引張試験機のいくつかのクランプで試験用取付具に取り付け、５０．８ｃｍ／分の速度でクランプを分離する。試験試料を壊すのに要する引っ張り強度を、表にメガパスカル（ＭＰａ）単位で記す。破壊伸びは、元の長さに対する割合（％）で示される。
色値Ｌ
硬化前後の試料の色は、HunterLab比色計を使って決定する。色値Ｌは、色の明暗のHunterLabスケールであり、大きな数、すなわち、１００に近付けば白、小さい数、すなわち、０に近付けば黒である。この試験は、色値Ｌ１００比色計およびＤ２５Ａオプティカルセンサーのメーカー（いずれもHunterLabアソシエーツ製、Reston、バージニア州）の指示に従って行われる。器具は、Ｌ値が９２の白色タイルおよびＬ値が０に近づく黒色タイルで較正される。Ｌ値が３０．９の灰色タイルは比較用とする。感圧接着シート材のＬ値は、熱硬化の前にポリエステルフィルムの１枚を１５２．４ｃｍ×１５２．４ｃｍの試料から取り除き、露出接着表面をセンサーに向けて測定される。接着剤を硬化するために、ポリエステルフィルムの１枚を１５２．４ｃｍ×１５２．４ｃｍの試料から取り除き、他のポリエステルフィルムが付いた底の平たいアルミニウム皿に接着剤をつける。次に、皿の中の接着剤を、１４０℃で２５分間加熱し、室温まで冷やす。このフィルムを接着剤から取り除き、硬化シート材の光沢のある側の色値Ｌを測定する。本発明の接着剤は、熱硬化後、一貫して色値Ｌの増加を示している。これは、硬化接着剤が、非硬化シート材より色が淡いということを示している。
割裂試験
この試験は、ミラー基材（またはミラーボタンと呼ばれることもある）のガラス板への接着度を測定するものである。ＳＳＩ社（Janesville，ウィスコンシン州）製の２２ｍｍ×２８ｍｍのＵ字型焼結ステンレス鋼ミラーボタンを軽くサンドブラストし、アセトンで拭くか、超音波クリーナーで清浄にする。Abrisaインダストリアル・ガラス（Ventura，カリフォルニア州）製の１２．７ｃｍ×５．０８ｃｍ×０．３９６ｃｍの清浄な、強化ガラス板を、蒸留水とイソプロピルアルコールの５０／５０混合液で３回拭き取って清浄にする。その板を８２℃のオーブンで少なくとも１０分間加温する。ミラーボタンよりやや小さくカットされたＵ字型片の感圧接着シート材をミラーボタンに貼る。次にミラーボタンをガラス板に接着し、１７７℃にセットされた加熱プラテンを用いてラミネート処理し、５５０キロパスカルの流路圧力で６秒間、空気シリンダによって加圧する。その後、この組立品を１４０℃のオーブンで２５分間加熱する。この試料は、少なくとも２４時間、室温で、しかも相対湿度４０〜６０％の雰囲気で状態調節してから試験にかける。
次に、このガラス板をインストロン型引張試験機の１つのクランプで試験用取付具に垂直に取り付ける。長さ７０ｍｍのレバーアームを水平に広がるようにミラーボタンに取り付ける。レバーアームをインストロン試験機へクランプで固定して、１分間に２．５ミリメートルの速度で上へ引っ張る。破損最大値、すなわち、ミラーボタンが破損してガラス板から離れたときの値を、ポンド（単位）で記録し、ニュートン（単位）に換算する。
実施例１
ｎ−ブチルアクリレート２９部をＮ−ビニルカプロラクタム２９部と混合して、約５０℃に加熱して溶液とし、組成物を調製した。この溶液に、さらにｎ−ブチルアクリレート４２部、ビスフェノールＡ（シェルケミカル社製Epon 1001F）のジグリシジルエーテルオリゴマー２５部およびビスフェノールＡ（シェルケミカル社製Epon 828)のジグリシジルエーテル４５部を加えた。この混合物を、温度を約５２℃に昇温しながら、高剪断ミキサーで２時間混合した。その後、温度を約３８℃未満まで下げ、ベンジルジメチルケタール（チバガイギー製Irgacure 651）０．２８部、安定化剤（チバガイギー製Irganox 1010）０．１部、ヘキサンジオールジアクリレート０．０５部および黒色顔料（PennecoTM9B117）０．３８部を加え約３０分間混合した。さらに、微粉化ジシアンジアミド（ＳＫＷケミカル社製ＤＹＨＡＲＤ）７部、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾイル−（１’）］エチル−ｓ−トリアジン（エアプロダクト製Curezol 2MZ-Azine）２．７部および疎水性シリカ（カボット社製Cab-O-Sil M5)８部を加え、高剪断ミキサーを使って約１時間混合した。この組成物に、さらに黒色顔料０．１部を加えて約４５分間混合した。次に、この組成物を真空でガス抜きをし、シリコーン剥離コーティングでコーティング済みの２枚のポリエステルフィルムの間に、約０．５１ミリメートルの厚さにコーティングした。コーティングした複合物の上下を、３００から４００ナノメーター（ｎｍ）の間に９０％の発光スペクトルを有し、Ｅ．Ｉ．Ｔ（Electronic Instrumentation & Technology社）製ＵＶＩＲＡＤラジオメーター（型番号ＶＲ３６５ＣＨ３）による測定で３５１ｎｍにピークを有する紫外線ランプにより照射した。強度は平方センチメートル当たり約２ミリワット（mW/sq cm）、コーティング済み複合物の上下のエネルギーは、平方センチメートル当たり３５０ミリジュール（mJ/sq cm）、および総エネルギーは７００mJ/sq cmであった。上述の試験方法に従って、コーティング済みシートを試験した。試験結果を表１に示す。
接着シート材を、１７７℃で２５分間硬化させ、レオメトリクス社製レオメトリクス固体アナライザII（RSA II）を用いて、１Ｈｚの周波数で、接着剤の熱機械特性を判断した。この試料を、６０秒の浸漬時間で、−４０℃から１２０℃まで２℃毎に昇温しながらスキャンした。接着剤は、−４０℃から１００℃の温度範囲では、平方センチメートル当たり約２×１０7ダインより大きな貯蔵係数を有していた。効果的な耐震範囲、すなわち、正接デルタが０．１より大きい範囲は、約−７℃から約１６０℃であった。
実施例２−１６
アクリレートおよび共重合性モノマー１００重量部に対して、表１に示すような異なる量（ｐｐｈ）の２種の有機官能基含有シランおよび異なる量のシランの混合物を組成物に加えた以外は実施例１と同様に、シート材を作成した。実際のシート厚さも併記する。用いたシランは、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（米国ハルス製Ｍ８５５０）と表中の指定ＭＰＴＳ、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（米国ハルス製Dynasylan-glymo CG6720）と表中の指定ＧＰＴＳ、および各シランの混合物であった。実施例９−１４においては、組成物に加える前に、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルオリゴマーとブチルアクリレートとを２対１の比率で混合した。シランと顔料以外は実施例１の組成物と同じになるように、ブチルアクリレートの添加量を、２９．５部に調製した。
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表１のデータによれば、本発明の接着シート材の物理特性を、シランの添加により変更し、異なる係数の接着剤とすることが可能であることがわかる。熱硬化後、一貫して色が変化し、黒色から明度の異なるグレーとなった（これは硬化後の色値Ｌにより示される）。これは、接着剤の最終の色もまた、シランの種類や量を選択することによって修正できることを示している。
実施例１７−２８
表２に示すように黒色顔料の量を変化させる以外は、実施例１と同様に実施例１７−１９のシート材を調製した。
表２に示す量の青色顔料、硫酸カプリンカリウムを用いる以外は、実施例１と同様に実施例２０−２２のシート材を調製した。
赤色染料（パラ（１，２，２−シアノエテニル）−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン）を用いる以外は、実施例９と同様に実施例２３−２７のシート材を調製した。実施例２４−２７においては、次の有機官能基含有シランを用いた。実施例２４にはＧＰＴＳを０．５ｐｐｈ、実施例２５にはＭＰＴＳを０．０５ｐｐｈ、実施例２６にはＭＰＴＳを０．０５ｐｐｈおよびＧＰＴＳを１．０ｐｐｈ、実施例２７にはＭＰＴＳを０．５ｐｐｈおよびＧＰＴＳを０．５ｐｐｈをそれぞれ用いた。
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表２のデータによれば、色の変化が、顔料と染料の両方により行われ得ること、そして、変化量は、顔料および用いるシランの量によりコントロールできることがわかる。