(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質としての非晶質炭素と、カーボンブラックと、結着剤と、溶剤とを含む合剤を集電体に塗着した負極を有する非水電解液リチウム二次電池において、前記カーボンブラックはジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が１２０ｍｌ／１００ｇ以上であることを特徴とする非水電解液リチウム二次電池。
【請求項２】
前記カーボンブラックは比表面積が５０ｍ２／ｇ乃至１００ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液リチウム二次電池。
【請求項３】
前記カーボンブラックは前記合剤の固形分の３重量％乃至１０重量％であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の非水電解液リチウム二次電池。
【請求項４】
前記集電体への合剤の固形分の塗着量が５０ｇ／ｍ２以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の非水電解液リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、本発明は非水電解液リチウム二次電池に係り、特に、活物質としての非晶質炭素と、カーボンブラックと、結着剤と、溶剤とを含む合剤を集電体に塗着した負極を有する非水電解液リチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、再充電可能な二次電池の分野では、鉛電池、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−水素電池等の水溶液系電池が主流であった。しかしながら、地球温暖化や枯渇燃料の問題から電気自動車（ＥＶ）や駆動の一部を電気モーターで補助するハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）が着目され、その電源に用いられる電池には、より高容量で高出力な電池が求められるようになってきた。このような要求に合致する電池として、高電圧を有する非水溶液系のリチウム二次電池が注目されている。
【０００３】
非水電解液リチウム二次電池の負極の活物質には一般的に炭素材が用いられており、この炭素材は、天然黒鉛や鱗片状、塊状等の人造黒鉛、メソフェーズピッチ系黒鉛等の黒鉛系材料とフルフリルアルコール等のフラン樹脂等を焼成した非晶質炭素材料とに大別される。一般的に、これらの負極の活物質及び導電助剤のカーボンブラックを結着剤と共に溶剤中にスラリ状に分散させて合剤とし、集電体の金属箔上に塗着し、溶剤を乾燥させ圧縮してシート状の負極が製造されている。
【０００４】
一方、正極の活物質には一般的にリチウム遷移金属酸化物が用いられており、中でも容量やサイクル特性等のバランスからコバルト酸リチウム用いられているが、原料のコバルトの資源量が少なくコスト高となることから、ＥＶ用やＨＥＶ用電池の正極の活物質の材料としてはマンガン酸リチウムが有望視されている。正極の製造も負極と同様であり、正極の活物質、導電助剤及び結着剤を溶剤中に分散させて合剤とし、集電体の金属箔上に塗着し、溶剤を乾燥させ圧縮してシート状の正極が製造されている。
【０００５】
ＨＥＶ用の非水電解液リチウム二次電池では、単位面積あたりの合剤の塗着量を少なくし、電極面積をなるべく大きくして出力特性の向上を図っている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、たとえ出力特性が向上できても、非水電解液リチウム二次電池をＨＥＶ用の電源として用いる場合、数十本の電池が直列に接続されるため、電池性能、特に電池容量と入出力特性のバラツキがあると、電源の特性は最も劣っている電池性能に支配される。また、電池性能の最も劣っている電池が一番大きな負荷を受け他の電池より早く劣化するので、更に電池性能のバラツキが大きくなってしまう。多少のバラツキであれば電池容量調整機能を有したセルコントローラを付加することで、見かけ上電池容量が揃っているように制御することはできるが、このような機能を付加するとコストアップにつながる。このため、ＨＥＶ用の非水電解液リチウム二次電池を製造するには民生用の非水電解液リチウム二次電池を製造するより数倍の精度が要求される。
【０００７】
非水電解液リチウム二次電池の電池容量のバラツキが生ずる要因のひとつとして、電極作製時の集電体への活物質の塗着量の不均一性が挙げられる。集電体への合剤の塗着は連続的に行われるが、時間の経過と共に合剤中で活物質が沈降し、合剤の密度の分布が変化する。その結果、集電体への活物質の塗着量は塗着時間と共に変化してしまう。特に、負極の活物質は単位重量あたりの充放電容量が大きいため、活物質の塗着量に多少でもバラツキがあると電池容量及び入出力特性に与える影響が大きい。
【０００８】
活物質の沈降を防止するために、合剤を攪拌することが考えられるが、激しく攪拌すると気泡が発生し、ゆっくり攪拌すると粒子表面が活性な炭素同士が凝集し合剤の密度の分布が変化するので、活物質の塗着量のバラツキを防止できない。また、有機系高分子化合物（セルロースなど）を合剤に増粘剤として添加することも検討されているが、このような物質は電極反応を阻害し出力の低下を招く。
【０００９】
本発明は、上記事案に鑑み、電池容量及び入出力特性のバラツキの少ない非水電解液リチウム二次電池を提供することを課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明は、活物質としての非晶質炭素と、カーボンブラックと、結着剤と、溶剤とを含む合剤を集電体に塗着した負極を有する非水電解液リチウム二次電池において、前記カーボンブラックはジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が１２０ｍｌ／１００ｇ以上であることを特徴とする。
【００１１】
本発明では、負極の合剤にカーボンブラックを含んでおり、カーボンブラックは、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が１２０ｍｌ／１００ｇ以上であるため、カーボンブラックの粒子中に溶剤を取り込ませ、活物質、カーボンブラック及び結着剤の全体の比重を見かけ上小さくできるので、活物質の沈降を抑制できる。従って、集電体に塗着された活物質の量をほぼ均一にできるので、電池容量及び入出力特性のバラツキを防止できる。なお、カーボンブラックは、導電性物質のため電極反応の抵抗成分になることはない。
【００１２】
本発明において、カーボンブラックは比表面積が５０ｍ２／ｇ乃至１００ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００１３】
すなわち、負極の合剤にカーボンブラックを含んでおり、カーボンブラックの比表面積が５０ｍ２／ｇに満たないと、合剤中の活物質の沈降は抑えられず、比表面積が１００ｍ２／ｇを超えると、合剤と集電体との接着力が低下して剥離を生じたり圧縮による負極の形成が困難になってしまうので、カーボンブラックの比表面積を５０ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下とする必要がある。
【００１４】
本発明において、カーボンブラックが合剤の固形分の３重量％に満たないと、活物質の沈降を抑制することができず、１０重量％を超えると負極の容量が小さくなるだけでなく、不可逆容量も増加し、電池容量が小さくなるので、カーボンブラックを合剤の固形分に対し３重量％以上１０重量％以下とすることが好ましい。また、集電体への合剤の固形分の塗着量を少なくするためには溶剤の量を多くするのが一般的であるが、溶剤の量を多くすると活物質の沈降が起こりやすく、合剤の固形分の塗着量が少なくなるほど、合剤の密度の違いにより塗着量のバラツキが大きくなるので、薄い負極を作製するときには集電体への合剤の固形分の塗着量を５０ｇ／ｍ２以下とすることが好ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明をＨＥＶ用電源として用いられる円筒型リチウム二次電池に適用した実施の形態について説明する。
【００１６】
（負極）
活物質としての非晶質炭素粉末と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、を重量比９２：８で配合した。これに、導電助剤としてカーボンブラックと、溶剤としてのＮ−メチルピロリドンと、を添加、混練して、スラリ状の合剤を得た。カーボンブラックには、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が１２０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラック、又は、比表面積が５０ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下のカーボンブラックを用いた。また、合剤の固形分、すなわち、活物質、結着剤及カーボンブラックの中のカーボンブラックの割合を３〜１０重量％とした。合剤を厚さ１０μｍの集電体としての圧延銅箔の両面に、合剤の固形分の塗着量が５０ｇ／ｍ２以下になるように塗着し、その後乾燥させて圧縮し、裁断して負極を得た。
【００１７】
（正極）
活物質のマンガン酸リチウム（Ｌｉ／Ｍｎ組成比＝０．５８）と、導電助剤として鱗片状黒鉛と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンと、を重量比１００：１０：５の割合で混合し、溶剤としてＮ−メチルピロリドンを添加し、混練してスラリ状の合剤を得た。この合剤を厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗着し、その後乾燥させて圧縮し、裁断して正極を得た。
【００１８】
（電池の作製）
図１に示すように、作製した正極及び負極を厚さ２５μｍでリチウムイオンの通過を許容するポリエチレン製セパレータと共にポリエチレン製捲回軸１の周りに捲回した電極群６を円筒状の有底電池缶７内に挿入し、非水電解液を所定量注入後、電池内圧の上昇時に外部にガスを開放する安全弁３を有する上蓋２をカシメ封口することにより、円筒型リチウム二次電池１０を作製した。非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合溶液中に６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットル溶解したものを用いた。
【００１９】
【実施例】
次に、上述した本実施形態に従って作製した実施例の円筒型リチウム二次電池１０について説明する。比較のために作製した比較例の電池についても併記する。なお、これら実施例及び比較例の電池の容量は４．０Ａｈとした。
【００２０】
（実施例１）
下表１に示すように、実施例１では、負極に、ＤＢＰ吸油量が１２０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック（ＣＢ）を用いた。合剤の固形分中のカーボンブラックの割合を５ｗｔ％とした。なお、圧延銅箔の両面への合剤の固形分の塗着量を５０ｇ／ｍ２として実施例１の電池を作製した。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
（実施例２、３）
表１に示すように、実施例２及び実施例３では、ＤＢＰ吸油量がそれぞれ１３０、１５０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック（ＣＢ）を用いた以外は実施例１と同様に電池を作製した。
【００２３】
（実施例４〜７）
表１に示すように、実施例４〜実施例７では、ＤＢＰ吸油量が１５０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックを用い、合剤の固形分中のカーボンブラックの割合を、それぞれ２、３、１０、１１ｗｔ％とした以外は実施例１と同様に電池を作製した。
【００２４】
（比較例１）
表１に示すように、比較例１では、ＤＢＰ吸油量が１１０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックを用いた以外は実施例１と同様に電池を作製した。
【００２５】
（実施例８）
下表２に示すように、実施例８では、負極に、比表面積が５０ｍ２／ｇのカーボンブラックを用いた。合剤の固形分中のカーボンブラックの割合を５ｗｔ％とした。なお、圧延銅箔の両面への合剤の固形分の塗着量を５０ｇ／ｍ２として実施例８の電池を作製した。
【００２６】
【表２】
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【００２７】
（実施例９、１０）
表２に示すように、実施例９及び実施例１０では、比表面積がそれぞれ８０、１００ｍ２／ｇのカーボンブラックを用いた以外は実施例８と同様に電池を作製した。
【００２８】
（比較例２）
表２に示すように、比較例２では、比表面積が４０ｍ２／ｇのカーボンブラックを用いた以外は実施例８と同様に電池を作製した。
【００２９】
（実施例１１、１２）
下表３に示すように、実施例１１及び実施例１２では、ＤＢＰ吸油量が１５０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックを用い、圧延銅箔の両面に合剤の固形分の塗着量（以下、負極塗着量という。）をそれぞれ３０、４０ｇ／ｍ２とし、負極塗着量に合わせて正極と負極の容量比がそれぞれ同じになるように正極の塗着量を変更した以外は実施例３と同様に電池を作製した。
【００３０】
【表３】
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【００３１】
（比較例３〜５）
表３に示すように、比較例３〜比較例５では、負極合剤にカーボンブラックを添加せず、比較例３では実施例１１に対応して負極塗着量を３０ｇ／ｍ２とし、比較例４では実施例１２に対応して負極塗着量を４０ｇ／ｍ２とし、比較例５では実施例３に対応して負極塗着量を５０ｇ／ｍ２として電池を作製した。
【００３２】
＜試験・評価＞
次に、以上のように作製した実施例及び比較例の各電池について、金属リチウムを対極とし、初期１回から５回程度充放電を繰り返した際の充電容量の総和と放電容量の総和の差である不可逆容量を初回充放電容量で除し、それを百分率で表現した不可逆容量率を求めた。また、負極の重量のバラツキを調べるために、負極に、ＤＢＰ吸油量が１２０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックを用い、合剤の固形分中のカーボンブラックの割合を５ｗｔ％とし、圧延銅箔の片面への合剤の固形分の塗着量を５０ｇ／ｍ２とした合剤を、幅２００ｍｍ、長さ１００ｍで連続的に塗着し、乾燥させた後、１０ｍ毎に直径４０ｍｍの大きさで圧延銅箔の幅方向に３点打ち抜いて、打ち抜いた部分の重量を測定し、測定値から合剤の固形分の塗着量の標準偏差（以下、塗着量標準偏差という。）を求めバラツキを調べた。
【００３３】
下表４にＤＢＰ吸油量の異なるカーボンブラックを負極の溶剤中へ添加したときの、塗着量標準偏差と電池の不可逆容量率を示す。ＤＢＰ吸油量が１２０〜１５０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックを負極の溶剤に添加した実施例１〜３の塗着量標準偏差は、１ｇ／ｍ２以下であり、塗着量のバラツキが小さいのに対し、ＤＢＰ吸油量が１１０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックを用いた比較例１の塗着量標準偏差は、２ｇ／ｍ２と倍以上のバラツキとなった。また、ＤＢＰ吸油量が１５０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックの溶剤への添加量を変化させた実施例４〜７においても塗着量標準偏差は１ｇ／ｍ２以下であり、添加量を多くするとバラツキが低減する傾向が確認された。しかしながら、カーボンブラックの添加量を多くすると電池の不可逆容量率が大きくなる傾向があり、カーボンブラックの添加量が１１ｗｔ％になるとバラツキを低減する効果の割に不可逆容量率が増大し、あまり好ましくない。
【００３４】
【表４】
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【００３５】
下表５に比表面積が異なるカーボンブラックを負極の溶剤中へ添加したときの、塗着量標準偏差と電池の不可逆容量率を示す。比表面積が５０ｍ２／ｇ以上のカーボンブラックを用いた実施例８〜１０における塗着量標準偏差は、１ｇ／ｍ２以下であり、塗着量のバラツキが小さいのに対し、比表面積が４０ｍ２／ｇのカーボンブラックを用いた比較例２の塗着量標準偏差は、２．０ｇ／ｍ２と倍以上のバラツキとなった。また、比表面積を変更したことによる不可逆容量率の変化は確認されなかった。
【００３６】
【表５】
0004310942.tif 000006
【００３７】
下表６にＤＢＰ吸油量が１５０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックを合剤の固形分の５ｗｔ％となるように溶剤に添加したときの塗着量標準偏差と不可逆容量率とを示す。比較のためにカーボンブラックを溶剤に添加しないときの塗着量標準偏差もあわせて示す。カーボンブラックを添加したときとしなかったときのどちらも塗着量を少なくするとバラツキが大きくなる傾向が確認された。しかしながら、カーボンブラックを添加しなかったときの塗着量標準偏差が２．２〜３．２ｇ／ｍ２であったのに対し、カーボンブラックを添加することにより塗着量標準偏差を０．７〜１．０ｇ／ｍ２に抑えることができることが確認された。また、塗着量が少ないときのバラツキ抑制効果が非常に大きくなった。
【００３８】
【表６】
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【００３９】
以上の結果から、非晶質炭素を負極の活物質として用いた円筒型リチウム二次電池１０において、負極の溶剤にＤＢＰ吸油量が１２０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックを添加してスラリ状の合剤を作製することにより、負極での合剤の固形分の塗着量のバラツキを低減することができ、電池容量のバラツキの小さい電池を安定して生産することが可能になる。
【００４０】
なお、本実施形態では、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを用いた例を示したが、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ブチルゴム、ニトリルゴム、スチレン／ブタジエンゴム、多硫化ゴム、ニトロセルロース、シアノエチルセルロース、各種ラテックス、アクリロニトリル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、フッ化プロピレン、フッ化クロロプレン等の重合体及びこれらの混合体などを用いてもよい。
【００４１】
また、本実施形態では、負極にＤＢＰ吸油量が１２０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックを用い、合剤の固形分中のカーボンブラックの割合を３〜１０重量％とし、圧延銅箔の両面への合剤の固形分の塗着量を５０ｇ／ｍ２以下とした例を示したが、比表面積が５０ｍ２／ｇ以上のカーボンブラックを用い、合剤の固形分中のカーボンブラックの割合を３〜１０重量％とし、圧延銅箔の両面への合剤の固形分の塗着量を５０ｇ／ｍ２以下としても、同様の効果が得られることが確認されている。
【００４２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、負極の合剤に含まれるカーボンブラックは、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が１２０ｍｌ／１００ｇ以上であるため、カーボンブラックの粒子中に溶剤を取り込ませ、活物質、カーボンブラック及び結着剤の全体の比重を見かけ上小さくできるので、活物質の沈降を抑制でき、集電体に塗着された活物質の量をほぼ均一にできるので、電池容量及び入出力特性のバラツキを防止できる、という効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明が適用可能な実施形態の円筒型リチウム二次電池の断面図である。
【符号の説明】
１０  円筒型リチウム二次電池（非水電解液リチウム二次電池）
【図１】
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