(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒経路により、ガス中に低濃度で含有されているＨ2Ｓを硫黄に直接酸化するための再生方法において、該方法が、遊離酸素を含有するガスとＨ2Ｓ含有ガスとをＯ2／Ｈ2Ｓモル比が０．０５〜１５となる範囲で、炭化ケイ素坦体と組み合わされ、そして少なくとも１種の遷移金属の化合物からなる触媒的活性相からなる、Ｈ2Ｓの硫黄への選択的酸化のための触媒と接触状態にするタイプのものであり、この方法を、Ｈ2Ｓの酸化によって生成された硫黄の露点より低い温度で行い、硫黄は触媒の上に析出し、次いで、この硫黄坦持酸化触媒を非酸化性ガスを使用してフラッシュすることによって定期的に再生し、この方法を、２００℃〜５００℃の温度で行って、触媒上に保持された硫黄を蒸発させ、その後、再生された触媒を、硫黄の露点より下で、Ｈ2Ｓ酸化を再び行うために必要な温度まで冷却させ、この冷却を、１８０℃より低い温度を有するガスによって行う前記方法であって、触媒の活性相に、ニッケル、鉄、コバルト、銅、クロム、モリブデン及びタングステンから選択された少なくとも１種の金属の少なくとも１種のオキシ硫化物が含有されていることを特徴とする方法。
【請求項２】
Ｈ2Ｓから硫黄への酸化反応が、３０℃〜１８０℃の温度で行われることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｈ2Ｓから硫黄への酸化反応が、３５℃〜７０℃の温度で行われることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
Ｈ2Ｓから硫黄への酸化反応が、４０℃〜６５℃の温度で行われることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
Ｈ2Ｓ含有ガスが、３５℃〜７０℃の範囲内の温度で、酸化触媒と接触状態にされ、該温度がＨ2Ｓから硫黄への酸化反応のために選択された温度以下であることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
Ｈ2Ｓ含有ガスが、４０℃〜６５℃の範囲内の温度で、酸化触媒と接触状態にされ、該温度がＨ2Ｓから硫黄への酸化反応のために選択された温度以下であることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
次いで、再生された触媒を、２５０℃より低い温度で、０．２〜３時間、体積で、０．１％〜３％の酸素及び０％〜５０％の水を含有する不活性キャリアガスからなる酸素含有ガス流と接触状態にさせて、触媒の金属オキシ硫化物相を回復させることを特徴とする、請求項１〜６の何れか１項に記載の方法。
【請求項８】
酸化触媒を構成するための炭化ケイ素坦体に付随する活性相が、ニッケル、コバルト、鉄及び銅から選択された遷移金属の少なくとも１種のオキシ硫化物からなることを特徴とする、請求項１〜７の何れか１項に記載の方法。
【請求項９】
酸化触媒の炭化ケイ素坦体が、該触媒の少なくとも４０重量％を形成することを特徴とする、請求項１〜８の何れか１項に記載の方法。
【請求項１０】
酸化触媒の炭化ケイ素坦体が、該触媒の少なくとも５０重量％を形成することを特徴とする、請求項１〜８の何れか１項に記載の方法。
【請求項１１】
酸化触媒の活性相が、金属の重量で、触媒の重量の０．１〜２０％を表わすことを特徴とする、請求項１〜１０の何れか１項に記載の方法。
【請求項１２】
酸化触媒の活性相が、金属の重量で、触媒の重量の０．２〜１５％を表わすことを特徴とする、請求項１〜１０の何れか１項に記載の方法。
【請求項１３】
酸化触媒の活性相が、金属の重量で、触媒の重量の０．２〜７％を表わすことを特徴とする、請求項１〜１０の何れか１項に記載の方法。
【請求項１４】
ＢＥＴ窒素吸着法により決定された、触媒の比表面積が、０．１ｍ2／ｇ〜６００ｍ2／ｇの範囲内の値を示すことを特徴とする、請求項１〜１３の何れか１項に記載の方法。
【請求項１５】
遊離酸素を含有するガスを、Ｏ2／Ｈ2Ｓモル比が０．１〜１０となるように使用することを特徴とする、請求項１〜１４の何れか１項に記載の方法。
【請求項１６】
遊離酸素を含有するガスを、Ｏ2／Ｈ2Ｓモル比が０．１〜４となるように使用することを特徴とする、請求項１〜１４の何れか１項に記載の方法。
【請求項１７】
ガス状反応混合物が、標準温度及び圧力条件下で酸化触媒と接触状態にある時間が、０．５〜２０秒の範囲であることを特徴とする、請求項１〜１６の何れか１項に記載の方法。
【請求項１８】
ガス状反応混合物が、標準温度及び圧力条件下で酸化触媒と接触状態にある時間が、１〜１２秒の範囲であることを特徴とする、請求項１〜１６の何れか１項に記載の方法。
【請求項１９】
硫黄坦持酸化触媒の再生が、２３０〜４５０℃の温度で行われることを特徴とする、請求項１〜１８の何れか１項に記載の方法。
【請求項２０】
処理されるガスのＨ2Ｓ含有量が、体積で０．００１％〜２５％の範囲であることを特徴とする、請求項１〜１９の何れか１項に記載の方法。
【請求項２１】
処理されるガスのＨ2Ｓ含有量が、体積で０．０１％〜２０％の範囲であることを特徴とする、請求項１〜１９の何れか１項に記載の方法。
【請求項２２】
処理されるガスが、７０℃より高い温度を有し、体積で１０％〜５０％の水を含有すること、及び該ガスが酸化のために選択された温度まで冷却され、これは、ガスがＨ2Ｓから硫黄への酸化触媒と接触状態にされる前は、３５℃〜７０℃の範囲内であり、この水の画分が該冷却の間に凝縮し、そして冷却した処理されるガスをＨ2Ｓ酸化触媒と接触状態にする前に、冷却した処理されるガスから分離されるか又は分離されないことを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項２３】
処理されるガスが、７０℃より高い温度を有し、体積で１０％〜５０％の水を含有すること、及び該ガスが酸化のために選択された温度まで冷却され、これは、ガスがＨ2Ｓから硫黄への酸化触媒と接触状態にされる前は、４０℃〜６５℃の範囲内であり、この水の画分が該冷却の間に凝縮し、そして冷却した処理されるガスをＨ2Ｓ酸化触媒と接触状態にする前に、冷却した処理されるガスから分離されるか又は分離されないことを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項２４】
処理されるガスの冷却が、冷却されたガスが１０体積％より少ない水蒸気含有量を有するような方法で行われ、冷却されたガスがＨ2Ｓ酸化触媒と接触状態にされる前に、凝縮された水が冷却されたガスから分離されることを特徴とする、請求項２２または２３に記載の方法。
【請求項２５】
処理されるガスの冷却の間に凝縮した水が、冷却されたガスから分離されず、ガス／凝縮水混合相がＨ2Ｓ酸化触媒と接触状態にされ、酸化帯域の温度が、該帯域の中に、処理されるガスに対して向流として連続的に循環している冷却された水の流れを注入することによって、３５℃〜７０℃の範囲内から選択された値に維持され、硫黄化合物を含有しない精製されたガスが酸化帯域の頂部から排出され、固体硫黄粒子を含有する水の流れが該帯域の底から取り出され、該水の流れの一部が、それが含有する硫黄を分離し、冷却した後、循環されて、酸化帯域の中に注入される冷却水の流れを形成することを特徴とする、請求項２２または２３に記載の方法。
【請求項２６】
処理されるガスの冷却の間に凝縮した水が、冷却されたガスから分離されず、ガス／凝縮水混合相がＨ2Ｓ酸化触媒と接触状態にされ、酸化帯域の温度が、該帯域の中に、処理されるガスに対して向流として連続的に循環している冷却された水の流れを注入することによって、４０℃〜６５℃の範囲内から選択された値に維持され、硫黄化合物を含有しない精製されたガスが酸化帯域の頂部から排出され、固体硫黄粒子を含有する水の流れが該帯域の底から取り出され、該水の流れの一部が、それが含有する硫黄を分離し、冷却した後、循環されて、酸化帯域の中に注入される冷却水の流れを形成することを特徴とする、請求項２２または２３に記載の方法。
【請求項２７】
処理されるガスの冷却の間に凝縮した水が、冷却されたガスから分離されず、ガス／凝縮水混合相がＨ2Ｓ酸化触媒と接触状態にされ、酸化帯域の温度が、該帯域の中に、処理されるガスに対して並流として連続的に循環している冷却された水の流れを注入することによって、３５℃〜７０℃の範囲内から選択された値に維持され、固体硫黄粒子を含有する精製されたガス／凝縮水混合物が酸化帯域の底から取り出され、該混合物が、排出される精製されたガスの流れと水相とに分離され、この水相の一部は、それが含有する硫黄を分離し、冷却した後、循環されて、酸化帯域の中に注入される冷却水の流れを形成することを特徴とする、請求項２２または２３に記載の方法。
【請求項２８】
処理されるガスの冷却の間に凝縮した水が、冷却されたガスから分離されず、ガス／凝縮水混合相がＨ2Ｓ酸化触媒と接触状態にされ、酸化帯域の温度が、該帯域の中に、処理されるガスに対して並流として連続的に循環している冷却された水の流れを注入することによって、４０℃〜６５℃の範囲内から選択された値に維持され、固体硫黄粒子を含有する精製されたガス／凝縮水混合物が酸化帯域の底から取り出され、該混合物が、排出される精製されたガスの流れと水相とに分離され、この水相の一部は、それが含有する硫黄を分離し、冷却した後、循環されて、酸化帯域の中に注入される冷却水の流れを形成することを特徴とする、請求項２２または２３に記載の方法。
【請求項２９】
炭化ケイ素坦体と組み合わせた、少なくとも１種の遷移金属の化合物からなる触媒的活性相からなり、該坦体が該触媒の重量の少なくとも４０％を示す、Ｈ2Ｓの硫黄への直接選択的酸化のための触媒であって、その活性相が、ニッケル、鉄、コバルト、銅、クロム、モリブデン及びタングステンから選択された少なくとも１種の金属の少なくとも１種のオキシ硫化物から形成されていることを特徴とする触媒。
【請求項３０】
炭化ケイ素坦体と組み合わせた、少なくとも１種の遷移金属の化合物からなる触媒的活性相からなり、該坦体が該触媒の重量の少なくとも５０％を示す、Ｈ2Ｓの硫黄への直接選択的酸化のための触媒であって、その活性相が、ニッケル、鉄、コバルト、銅、クロム、モリブデン及びタングステンから選択された少なくとも１種の金属の少なくとも１種のオキシ硫化物から形成されていることを特徴とする触媒。
【請求項３１】
坦体と組み合わされた活性相が、ニッケル、コバルト、鉄及び銅から選択された遷移金属の少なくとも１種のオキシ硫化物からなることを特徴とする、請求項２９または３０に記載の触媒。
【請求項３２】
酸化触媒の活性相が、金属の重量で、触媒の重量の０．１〜２０％を表わすことを特徴とする、請求項２９〜３１の何れか１項に記載の触媒。
【請求項３３】
酸化触媒の活性相が、金属の重量で、触媒の重量の０．２〜１５％を表わすことを特徴とする、請求項２９〜３１の何れか１項に記載の触媒。
【請求項３４】
酸化触媒の活性相が、金属の重量で、触媒の重量の０．２〜７％を表わすことを特徴とする、請求項２９〜３１の何れか１項に記載の触媒。
【請求項３５】
０．１ｍ2／ｇ〜６００ｍ2／ｇの範囲内の、ＢＥＴ窒素吸着法により決定された比表面積を有することを特徴とする、請求項２９〜３４の何れか１項に記載の触媒。
【請求項３６】
触媒経路により、体積で１０％〜５０％の水をも含有するガス中に低濃度で含有されるＨ2Ｓを、硫黄にまで直接酸化するための再生方法において、該方法は、遊離酸素を含有するガスとＨ2Ｓ含有ガスとをＯ2／Ｈ2Ｓモル比が０．０５〜１５となる範囲で、Ｈ2Ｓの硫黄への選択的酸化のための触媒と接触するようにされるタイプのものであり、この方法は、Ｈ2Ｓの酸化によって生成される硫黄の露点よりも低い温度で行われ、この硫黄は触媒上に析出し、この硫黄坦持酸化触媒は次いで定期的に、非酸化性ガスを使用するフラッシングによって再生され、この方法は２００℃〜５００℃の温度で行われて、触媒上に残留した硫黄を蒸発させ、その後再生された触媒が、硫黄の露点より下で、Ｈ2Ｓ酸化を再び行うために必要な温度まで冷却され、この冷却が、１８０℃より低い温度を有するガスによって行われる前記方法であって、処理されるガスが、３５℃〜７０℃の範囲内の温度で、酸化触媒と接触するようにされ、この温度で、ガス中に含有される水の画分が凝縮形態で存在し、そして処理されるガスがガス／凝縮水混合相の形態であること、及び酸化帯域が、該帯域の中に、処理されるガスに対して向流として又は並流として連続的に循環する冷却された水の流れを注入することによって、３５℃〜７０℃の範囲内の温度で維持されることを特徴とする方法。
【請求項３７】
触媒経路により、体積で１０％〜５０％の水をも含有するガス中に低濃度で含有されるＨ2Ｓを、硫黄にまで直接酸化するための再生方法において、該方法は、遊離酸素を含有するガスとＨ2Ｓ含有ガスとをＯ2／Ｈ2Ｓモル比が０．０５〜１５となる範囲で、Ｈ2Ｓの硫黄への選択的酸化のための、炭化ケイ素坦体と組み合わせた、少なくとも１種の遷移金属の化合物からなる触媒的活性相からなる触媒と接触するようにされるタイプのものであり、この方法は、Ｈ2Ｓの酸化によって生成される硫黄の露点よりも低い温度で行われ、この硫黄は触媒上に析出し、この硫黄坦持酸化触媒は次いで定期的に、非酸化性ガスを使用するフラッシングによって再生され、この方法は２００℃〜５００℃の温度で行われて、触媒上に残留した硫黄を蒸発させ、その後再生された触媒が、硫黄の露点より下で、Ｈ2Ｓ酸化を再び行うために必要な温度まで冷却され、この冷却が、１８０℃より低い温度を有するガスによって行われる前記方法であって、処理されるガスが、３５℃〜７０℃の範囲内の温度で、酸化触媒と接触するようにされ、この温度で、ガス中に含有される水の画分が凝縮形態で存在し、そして処理されるガスがガス／凝縮水混合相の形態であること、及び酸化帯域が、該帯域の中に、処理されるガスに対して向流として又は並流として連続的に循環する冷却された水の流れを注入することによって、３５℃〜７０℃の範囲内の温度で維持されることを特徴とする方法。
【請求項３８】
処理されるガスが、４０℃〜６５℃の範囲内の温度で、酸化触媒と接触するようにされ、この温度で、ガス中に含有される水の画分が凝縮形態で存在し、そして処理されるガスがガス／凝縮水混合相の形態であること、及び酸化帯域が、該帯域の中に、処理されるガスに対して向流として又は並流として連続的に循環する冷却された水の流れを注入することによって、４０℃〜６５℃の範囲内の温度で維持されることを特徴とする、請求項３６または３７に記載の方法。
【請求項３９】
Ｈ2Ｓ酸化触媒と接触するようにされた、処理されるガスが、酸化帯域の中に注入された冷却された水の流れに対して向流として循環すること、及び硫黄化合物を含有しない精製されたガスが、該酸化帯域の頂部から排出され、固体硫黄粒子を含有する水の流れがこの帯域の底から取り出され、該水の流れの一部が、それが含有する硫黄を分離し、冷却した後、循環されて、酸化帯域の中に注入される冷却水の流れを形成することを特徴とする請求項３６〜３８の何れか１項に記載の方法。
【請求項４０】
Ｈ2Ｓ酸化触媒と接触するようにされた、処理されるガスが、酸化帯域の中に注入された冷却された水の流れに対して並流として循環すること、及び固体硫黄粒子を含有する精製されたガス／凝縮水混合物が、酸化帯域の底から取り出され、該混合物は、排出される精製されたガスの流れと水相とに分離され、この水相の一部が、それが含有する硫黄を分離し、冷却した後、循環されて、酸化帯域の中に注入される冷却水の流れを形成することを特徴とする請求項３６〜３８の何れか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、低温度で、ガス中に低濃度で含有されているＨ2Ｓを、直接硫黄に酸化するための接触酸化方法に関する。本発明はまた、この方法の実施のための触媒に関する。
種々の起源からのガス中に、低濃度で、即ち、２０体積％未満、更に特に体積で、０．００１％〜２０％、最も特に０．００１％〜１０％の範囲の濃度で含有されているＨ2Ｓを回収するために、特に、反応：
Ｈ2Ｓ  ＋  １／２Ｏ2  →  Ｓ  ＋  Ｈ2Ｏ
によるＨ2Ｓの硫黄への直接接触酸化を含む方法を使用することができる。
このような方法に於いて、適当量の、遊離酸素含有ガス、例えば、空気、酸素又は酸素富化空気と混合された、処理されるＨ2Ｓ含有ガスは、Ｈ2Ｓを硫黄に酸化するための触媒と接触するようにされ、この接触は、生成された硫黄の露点より高い温度で（この場合には、生成された硫黄は、反応由来の反応媒体中に蒸気状態で存在する）又は生成された硫黄の露点よりも低い温度で（この場合には、該硫黄は触媒上に析出し、それにより、この硫黄坦持触媒を、２００℃〜５００℃の温度を有する非酸化性ガスでフラッシュすることによって、定期的に再生することを必要とする）行われる。
特に、硫黄の露点より高い温度、即ち、約１８０℃より高い温度での硫黄へのＨ2Ｓの酸化は、酸化チタン（ＥＰ−Ａ−第０，０７８，６９０号）、硫酸アルカリ土類金属を含有する酸化チタン（ＷＯ−Ａ−第８３０２０６８号）、酸化ニッケル及び任意に酸化アルミニウムを含有する酸化チタン（ＥＰ−Ａ−第０，１４０，０４５号）、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｏ及びＮｉから選択された遷移金属、好ましくはＦｅの１種又は２種以上の化合物並びに任意にＰｄ、Ｐｔ、Ｉｒ及びＲｈから選択された貴金属、好ましくはＰｄの１種又は２種以上の化合物と組み合わせた、酸化チタン又は酸化ジルコニウム又はシリカ型の酸化物（ＦＲ−Ａ−第２，５１１，６６３号）又は上記のものような遷移金属、特にＦｅの１種又は２種以上の化合物及び任意にＰｄ、Ｐｔ、Ｉｒ及びＲｈから選択された貴金属の１種又は２種以上の化合物と組み合わせた熱安定化アルミナ（ＦＲ−Ａ−第２，５４０，０９２号）からなる触媒と接触させて行うことができる。
生成された硫黄が触媒の上に析出されるような温度でのＨ2Ｓの硫黄への酸化に関して、これは、例えば、活性化アルミナ、ボーキサイト、シリカ／アルミナ又はゼオライト型の坦体と組み合わせた、遷移金属、例えば、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｇ及びＭｎの塩、酸化物又は硫化物のような１種又は２種以上の化合物からなる触媒と接触させて行うことができる（ＦＲ−Ａ−第２，２７７，８７７号）。触媒上への硫黄の析出を伴うＨ2Ｓのこの酸化は、活性炭から製造された坦体と組み合わせた、金属、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｉ及びＣｏの酸化物、塩又は硫化物から選択された触媒相からなる触媒と接触させて行うこともできる（１９９３年３月１６日出願のフランス特許出願第９３／０２９９６号）。
遷移金属の少なくとも１種の酸化物、塩又は硫化物をベースとする触媒相からなり、アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、シリカ、ゼオライト、シリカ／アルミナ混合物、シリカ／酸化チタン混合物及び活性炭から選択された少なくとも１種の物質からなる坦体と組み合わせ、Ｈ2Ｓの硫黄への接触酸化のために使用される、上記のような触媒はなおも、長期間使用する場合にある種の欠点を有する。特に、アルミナベースの坦体を有する触媒は、硫化によって時間の経過と共に変化を受ける。その坦体が活性炭からなる触媒に関して、それを使用する間に坦体の燃焼を防止するための予防措置をとらなくてはならない。更に、これらの種々の触媒について、坦体に含浸した触媒相は、坦体の間隙の中に移動する傾向があり、それによって、使用済み触媒中の触媒相から金属を回収することを困難に又は実際にしばしば不可能にする。最後に、上記の触媒は劣った熱伝導度を有し、このことは、それを含有する触媒床内の温度を、冷却液による熱交換によって有効に制御することができないことを意味する。
Ｈ2Ｓの硫黄への接触酸化のための方法で使用される、上記の種類の触媒の欠点を改善し、そうして長期間に亘って継続する、改良された硫黄選択率になる方法を得るために、引用のＦＲ−Ａ−第２，７２７，１０１号及びＷＯ−Ａ−第９７／１９０１９号で出願人は、少なくとも１種の遷移金属、特に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ及びＶを、酸化物若しくは塩の形態で及び／又は元素状態で含有する触媒的活性相と組み合わせた、炭化ケイ素坦体から形成された触媒との接触状態で、Ｈ2Ｓの硫黄への直接酸化を行うことを提案した。
特に、引用のＦＲ−Ａ−第２，７２７，１０１号及びＷＯ−Ａ−第９７／１９０１９号には、炭化ケイ素坦体を有する触媒との接触状態での、Ｈ2Ｓの硫黄への直接酸化のための方法であって、該酸化が、この酸化によって生成された硫黄の露点より低い温度で行われ、硫黄が触媒の上に析出され、次いで硫黄で被覆された酸化触媒が、非酸化性ガスでフラッシュすることによって定期的に再生され、これが、触媒上に保持された硫黄を蒸発させるために、２００℃〜５００℃、好ましくは２３０℃〜４５０℃の温度で行われ、その後、再生された触媒が、硫黄の露点より下で、Ｈ2Ｓ酸化を再び行うために必要な温度まで冷却され、この冷却が、１８０℃より低い温度を有するガスによって行われる方法の実施が記載されている。
その研究を続けることによって、本出願人は、生成された硫黄の露点より低い温度で行われる上記の再生方法に於ける、炭化ケイ素坦体を有する触媒の脱硫活性及び硫黄選択性を、上記の遷移金属の幾つかの１種又は２種以上のオキシ硫化物を含有し、好ましい態様に於いては、それぞれ新しいＨ2Ｓ酸化相の前に特別の処理によって回復される該触媒の活性相を使用して、硫黄へのＨ2Ｓ酸化を行うことによって更に改良できることを見出した。
それゆえ、本発明の主題は、触媒経路により、ガス中に低濃度で含有されているＨ2Ｓを硫黄に直接酸化するための再生方法であって、該方法が、遊離酸素を含有するガスとＨ2Ｓ含有ガスとをＯ2／Ｈ2Ｓモル比が０．０５〜１５となる範囲で、炭化ケイ素坦体と組み合わされ、そして少なくとも１種の遷移金属の化合物からなる触媒的活性相からなる、Ｈ2Ｓの硫黄への選択的酸化のための触媒と接触状態にするタイプのものであり、この方法を、Ｈ2Ｓの酸化によって生成された硫黄の露点より低い温度で行い、硫黄は触媒の上に析出し、次いで、この硫黄坦持酸化触媒を非酸化性ガスを使用してフラッシュすることによって定期的に再生し、方法を、２００℃〜５００℃、好ましくは２３０℃〜４５０℃の温度で行って、触媒上に保持された硫黄を蒸発させ、その後、再生された触媒を、硫黄の露点より下で、Ｈ2Ｓ酸化を再び行うために必要な温度まで冷却させ、この冷却を、１８０℃より低い温度を有するガスによって行う前記方法であって、触媒の活性相に、ニッケル、鉄、コバルト、銅、クロム、モリブデン及びタングステンから選択された少なくとも１種の金属の少なくとも１種のオキシ硫化物が含有されていることを特徴とする方法である。
上記のように、Ｈ2Ｓから硫黄への酸化反応は、生成された硫黄の露点より低い温度、更に特に３０℃〜１８０℃の温度で行われる。好ましい態様により、Ｈ2Ｓから硫黄への酸化反応は、３５℃〜７０℃、更に特に４０℃〜６５℃の範囲内の温度で行われる。
この好ましい態様に於いて、Ｈ２Ｓ含有ガスは、３５℃〜７０℃、更に特に４０℃〜６５℃の温度で酸化触媒と接触するようにされ、該温度は有利には、Ｈ2Ｓから硫黄への酸化反応のために選択された温度未満である。
他の好ましい態様により、次いで再生した触媒は、２５０℃より低い温度で０．２〜３時間の間、体積で、０．１％〜３％の酸素及び０％〜５０％の水を含有する不活性キャリアガスからなる酸素含有ガス流と接触するようにされて、触媒の金属オキシ硫化物相を回復させる。
酸化触媒の活性相は、通常、金属の重量で、該触媒の重量の、０．１〜２０％、更に特に０．２〜１５％、更に特別に０．２〜７％を表わす。
炭化ケイ素坦体は、有利には、酸化触媒の重量の少なくとも４０％、更に特に少なくとも５０％を形成する。
Ｈ2Ｓから硫黄への酸化触媒の比表面積は、酸化方法が行われる条件に依存して、非常に広範囲に変化しうる。有利には、液体窒素の温度でＢＥＴ窒素吸着法（ＮＦ  Ｘ  １１−６２１規格）により測定された該比表面積は、０．１ｍ2／ｇ〜６００ｍ2／ｇ、更に特に２ｍ2／ｇ〜３００ｍ2／ｇを表わすことができる。
炭化ケイ素坦体を含む酸化触媒は、例えば、下記のようにして製造することができる。粉末、ペレット、顆粒、押出粒子又は集塊の他の形の形態にある坦体を、最初に、塩の形態である所望の金属又は金属群の、水のような溶媒中の、溶液又はゾルにより含浸させ、次いで、このようにして含浸された坦体を乾燥させ、乾燥した生成物を２５０℃〜５００℃の範囲内であってよい温度で焼成する（この工程は、不活性雰囲気内で行ってよく又は行わなくてもよい）。次に、焼成した触媒を、それを、元素状硫黄からなる硫化剤又はＨ2Ｓ及び不活性ガスからなるガス混合物と接触するようにすることによって硫化処理に付す。この工程は、２５０℃〜４００℃の温度で、触媒の活性相の金属又は金属群の最大硫化を達成するために十分に長い時間行う。次いで、硫化された触媒を、２５０℃より低い、特に３０℃〜２００℃の温度で、０．２〜３時間、更に特に０．５〜２時間の間、０．１％〜３％、更に特に０．３％〜１．５％の酸素及び０％〜５０％、更に特に０．５％〜３０％の水を含有する不活性キャリアガスからなる酸素含有ガス流と接触させて、金属オキシ硫化物相を形成する。焼成し含浸された坦体を硫化するために使用される元素状硫黄の量は、有利には、触媒の活性相の金属又は金属群の最大硫化に相当する化学量論的量に対して、僅かに過剰、例えば、３００モル％までの範囲の過剰を表わす。元素状硫黄による硫化処理の期間は、有利には０．５〜４時間である。硫化剤として使用される、Ｈ2Ｓ及び不活性ガスからなるガス混合物には、有利には、体積で０．２％〜３０％のＨ2Ｓが含有される。Ｈ2Ｓを含有するガス混合物による硫化処理の期間は、一般的に０．５〜１５時間である。
Ｈ2Ｓから硫黄への酸化触媒用の坦体を形成するために使用される炭化ケイ素は、それが必要な比表面積必要条件、即ち、０．１ｍ2／ｇ〜６００ｍ2／ｇの範囲の、ＢＥＴ窒素吸着法により決定した比表面積を有している限り、公知の炭化ケイ素の何れか１種からなっていてよい。
特に、該炭化ケイ素は、引用ＥＰ−Ａ−第０，３１３，４８０号（米国特許第４，９１４，０７０号に対応する）、ＥＰ−Ａ−第０，４４０，５６９号、ＥＰ−Ａ−第０，５１１，９１９号、ＥＰ−Ａ−第０，５４３，７５１号及びＥＰ−Ａ−第０，５４３，７５２号に記載されている技術の何れか一つを使用して製造することができる。
硫黄にまで処理されるガス中に含有されているＨ2Ｓの酸化のために使用される、遊離酸素を含有するガスは、一般的に空気であるが、純粋の酸素、酸素富化空気又は種々の比率での酸素と窒素以外の不活性ガスとの混合物さえをも使用することが可能である。
遊離酸素を含有するガスと、Ｈ2Ｓを含有する処理されるガスとは、別々に酸化触媒と接触するようにすることができる。しかしながら、触媒との接触の間に非常に均一なガス状反応混合物を得るために、最初に、Ｈ2Ｓを含有する処理されるガスを、遊離酸素を含有するガスと混合し、そうして製造された混合物を酸化触媒と接触させるようにすることが好ましい。
前記のように、遊離酸素を含有するガスは、Ｈ2Ｓから硫黄への酸化触媒と接触するようになる反応混合物中で、０．０５〜１５、更に特に０．１〜１０、最も特に０．１〜４の範囲のＯ2／Ｈ2Ｓモル比を与えるために適当な量で使用される。
ガス状反応混合物が酸化触媒と接触状態にある時間は、０．５〜２０秒、好ましくは１〜１２秒の範囲であってよく、これらの値は標準圧力及び温度条件下で与えられる。
本発明による方法により処理される、低濃度でＨ2Ｓを含有するガスは、種々の起源からのものでよい。特に、このようなガスは、低Ｈ2Ｓ含有量を有する天然ガス又は石炭若しくは重油のガス化から来るガス又は残留ガス、例えば、ＳＯ2、メルカプタン類、ＣＯＳ、ＣＳ2のような硫黄化合物（これらは、水素又は水蒸気の作用によってＨ2Ｓに転化される）を含有する、硫黄プラントからの残留ガスの水素化から得られるガス又は２／１より大きいＨ2Ｓ／ＳＯ2モル比でＨ2Ｓ及びＳＯ2を含有するガス状排出物の、Ｈ2ＳとＳＯ2との間の硫黄生成反応を促進することができるクラウス触媒との接触での処理から得られるガスであってよく、該得られるガスはとりわけ、硫黄化合物としてＨ2Ｓを含有し、ＳＯ2を含有しないか又は非常に少なく含有する。本発明による方法は、０．００１体積％〜２５体積％、更に特に０．０１体積％〜２０体積％の範囲内の濃度でＨ2Ｓを含有するガスの処理に適用することができる。処理されるガスにはまた、約１体積％までの範囲であってよい全体濃度で、メルカプタン、ＣＯＳ及びＣＳ2のような有機硫黄化合物が含有されていてよい。本発明による方法を使用して、２５体積％より高い濃度でＨ2Ｓを含有するガスを処理することが可能であるが、この場合には、熱反応工程を含む従来の硫黄−生成方法を使用することが好ましい。
炭化ケイ素坦体を含有する触媒と接触させて酸化されるＨ2Ｓ含有ガスには、水が含有されないか若しくは水が実質的に含有されなくてよく又は反対に、これにはかなり多量の水が含有されてよい。このように、本発明により、０体積％〜約５０体積％の範囲であってよい水含有量を有するＨ2Ｓ含有ガスを処理することが可能である。有利には、とりわけ炭化ケイ素坦体を含有する触媒の活性相がニッケルオキシ硫化物であるとき、処理されるＨ2Ｓ含有ガス中に、１０体積％〜５０体積％、更に特に１５体積％〜３０体積％の量の水が存在することによって、触媒の有効性が最適レベルに維持される時間を、実質的に延長させることが可能になる。
酸化後の反応混合物の温度が、酸化温度の範囲の上限を越えるはずがない場合、Ｈ2Ｓから硫黄への酸化を断熱的に行うことができる。そうでない場合、酸化温度を選択された値又は選択された範囲内に維持するために、酸化反応によって放出された熱は、全ての公知の方法によって触媒を冷却することによって除去される。例えば、この冷却は、触媒と直接熱交換して又は触媒内で該触媒と間接熱交換して流れる冷流体を使用して行われる。この方法はまた、シェルの中に配列されたチューブから構成されたチューブ反応器内に触媒を入れることにより、例えば、触媒をチューブ内に存在させ、冷流体をシェル側のチューブの間に循環させるか又はその逆にして行うことができる。この接触酸化は、幾つかの触媒段を有する反応器内で、冷流体との間接熱交換（熱交換は、酸化反応器の内側又は外側で起こる）により、連続する段の間の反応混合物を冷却することによって行うことができる。
酸化が、３５℃〜７０℃、更に特に４０℃〜６５℃の範囲内の温度で行われるとき及び本発明により処理されるＨ2Ｓ含有ガスが、７０℃より高い温度で利用できるとき、それで、それをＨ2Ｓから硫黄への酸化触媒と接触させる前に、それを３５℃と７０℃との間で選択された温度に冷却することが望ましい。処理されるガスに、Ｈ2Ｓに加えて、かなり多量の、例えば、１０体積％〜５０体積％の水が含有されている場合、この水のかなり大部分は、該冷却の間に結果的に凝縮され、ガスが酸化触媒と接触するようになる前に、冷却された処理されるガスから分離してもよく又は分離しなくてもよい。
実施の第一方法によると、処理されるガスの冷却は、冷却されたガスが約１０体積％より少ない水蒸気含有量を有し、凝縮した水が、冷却されたガスがＨ2Ｓ酸化触媒と接触するようになる前に、冷却されたガスから分離されるような方式で行われる。
実施の第二方法によると、処理されるガスの冷却の間に凝縮された水は、冷却されたガスから分離されず、ガス／凝縮水混合相がＨ2Ｓ酸化触媒と接触するようにされ、酸化帯域内の温度が、該帯域の中に、処理されるガスに対する向流として連続的に循環する、冷却した水の流れを注入することによって、３５℃〜７０℃、更に特に４０℃〜６５℃の範囲の選択された値に維持され、硫黄化合物を実質的に含有しない精製したガスを酸化帯域の頂部から排出し、固体硫黄粒子を含有する水の流れを該帯域の底部から取り出し、該水の流れの一部を、それが含有する硫黄を分離し、冷却させた後に再循環させて、酸化帯域の中に注入される冷却水の流れを形成させる。
第二方法の変形を構成する実施の第三方法によると、処理されるガスの冷却の間に凝縮された水は、冷却されたガスから分離されず、ガス／凝縮水混合相がＨ2Ｓ酸化触媒と接触するようにされ、酸化帯域内の温度が、該帯域の中に、処理されるガスに対する並流として連続的に循環する、冷却した水の流れを注入することによって、３５℃〜７０℃、更に特に４０℃〜６５℃の範囲の選択された値に維持され、固体硫黄粒子を含有する精製したガス／凝縮水混合物を酸化帯域の底部から取り出し、該混合物を、排出される精製したガスと水相とに分離させ、この水相の一部を、それが含有する硫黄を分離し、冷却させた後に再循環させて、酸化帯域の中に注入される冷却水の流れを形成させる。
硫黄坦持触媒を再生するために使用されるフラッシングガスは、例えば、メタン、窒素、ＣＯ2又はこのようなガスの混合物であってよく又は酸化工程から発生するガス流の一部若しくは処理されるガスの一部からなっていてもよい。上記の再生のために使用されるフラッシングガスには、任意に、少なくとも再生の最終段階の間、即ち、酸化触媒上に析出した硫黄の大部分が蒸発した後に、一定比率の、例えば、Ｈ2、ＣＯ又はＨ2Ｓのようなガス状還元性化合物が含有されていてよい。
生成された硫黄の露点よりも低い温度での、本発明による酸化反応の実施は、交互に酸化段階で及び再生／冷却段階で作動する、炭化ケイ素坦体を有する酸化触媒を含有する単一の酸化帯域で行うことができる。このような実施は、処理されるガスに少量のＨ2Ｓが含有されており、その結果、触媒の再生が非常に頻繁でないとき採用される。有利には、この接触反応の実施は、それぞれ、炭化ケイ素坦体を有する酸化触媒を含有する複数個の酸化帯域で行われ、該帯域の少なくとも１個が、再生／冷却段階内で作動し、他方、他の帯域が接触酸化段階にあるような方式で作動する。この方法はまた、１個又は２個以上の酸化反応段階にある帯域、少なくとも１個の再生段階にある帯域及び少なくとも１個の冷却段階にある帯域を有することによって行うことができる。
酸化触媒を再生するために使用されるガスは、好ましくは、閉回路内で、加熱帯域から、続いて再生の間の接触帯域及び該ガス中に存在する硫黄の大部分が凝縮によって分離される冷却帯域を通過して循環し、その後加熱帯域に戻る。勿論、再生ガスを開回路で循環させることもできる。
再生された酸化触媒を冷却するために使用されるガスは、硫黄坦持触媒を再生するために使用されるものと同じ種類のものである。再生ガス回路及び冷却ガス回路は互いに独立していてよい。しかしながら、一つの態様によると、上記定義された再生ガス回路には、その冷却帯域の出口を、その加熱帯域をバイパスすることによって再生を受ける帯域の入口に連結する分岐が含まれていてよく、それによって、該加熱帯域を短絡し、そうして再生ガスを冷却ガスとして使用することが可能になる。
硫黄坦持触媒の各再生の後、触媒の活性相の回復が、再生された触媒を、２５０℃より低い、特に３０℃〜２００℃の温度で、０．２〜３時間、更に特に０．５〜２時間の間、体積で、０．１％〜３％、更に特に０．３％〜１．５％の酸素及び０％〜５０％、更に特に０．５％〜３０％の水を含有する不活性キャリアガスからなる酸素含有ガス流と接触するようにすることによって行われる。再生された触媒のオキシ硫化物活性相の該回復は、再生された触媒が冷却された後又は該再生された触媒の冷却の間に行うことができる。
他の利点及び特徴は、硫黄プラントからの残留ガスの処理のために適している、添付する図面の図１〜３に概略で示す装置で実施され、Ｈ2Ｓから硫黄への酸化が３５℃〜７０℃の温度で行われる、本発明による方法の実施の三つの方法の、下記に示す説明を読んだとき明らかになるであろう。
図１は、Ｈ2Ｓから硫黄への酸化が、断熱的に作動する反応器内で行われる装置を示す。
図２及び３は、Ｈ2Ｓから硫黄への酸化が、トリクルベッド反応器型の反応器内で行われる、装置の二つの変形を示す。
これらの図に於いて、一方又は他方の図に於ける同一要素は、同じ参照記号によってわかる。
図１に示される装置は、水素化及び加水分解反応器１、スクラビング塔２並びに２個の接触酸化反応器３ａ及び３ｂを組合せ、該接触酸化反応器は並列で設置され、それぞれＨ2Ｓから硫黄への酸化触媒の床を含有している。反応器１は、一方で、硫黄プラント又は処理装置、例えば、匹敵する組成の残留ガスを製造するサルフリーン（ＳＵＬＦＲＥＥＮ）装置から来る、処理される残留ガスを供給するための、そのライン中に加熱器５が挿入されているライン４を有し、他方で、冷却器として作動する間接熱交換器７を介して、スクラビング塔２の下部に作られた入口８に接続されている、ガスのための排出ライン６を有する。この塔は、その上半分が突出しており、そのライン中に冷却器１０が挿入されている水スプレーライン９を含み、更に底部に液体を取り出すためのライン１１を有し、頂部にガスを排出するためのライン１２を有する。ライン１１は、ポンプ１３の吸い込み口に接続され、ポンプの吐出部は、液体を排出するためのライン１４によって延びており、それにはライン９が分岐として設けられている。
接触酸化反応器３ａ及び３ｂには、第一ライン、それぞれ１５ａ及び１５ｂ並びに第二ライン、それぞれ１６ａ及び１６ｂが設けられており、これらのラインは該反応器のそれぞれの中に存在する触媒床の両側に配置されている。反応器３ａのライン１５ａは、一方で、弁１８ａが設けられたライン１７ａを介して、それ自体がライン１２に接続されているライン１９に接続され、他方で、弁２１ａが設けられたライン２０ａを介して、それ自体がブロワー２３の吸い込みオリフィスに接続され、そのライン上に硫黄凝縮器２４が設けられているライン２２に接続されている。同様に、反応器３ｂのライン１５ｂは、一方で、弁１８ｂが設けられたライン１７ｂを介して、ライン１７ａとライン１９との接合部の下流で該ライン１９に接続され、他方で、弁２１ｂが設けられたライン２０ｂを介して、ライン２０ａと硫黄凝縮器２４との間にあるライン２２上の点でライン２２に接続されている。ライン１７ａへのその接続の上流で、ライン１９は、分岐として、遊離酸素を含有するガスを添加するための入口２５を有する。
反応器３ａのライン１６ａは、一方で、弁２７ａが設けられたライン２６ａを介して、精製した残留ガスを灰化反応器（図示せず）に排出し、そこから大気中に排出するためのライン２８に接続され、他方で、弁３０ａが設けられたライン２９ａを介して、ブロワー２３の吐出部まで延びているライン３１に接続されている。ライン３１は加熱器３２及び分岐３３を有し、分岐には弁３４が設けられており、加熱器を短絡し、これはまた、加熱器と加熱器の上流の分岐３３の部分との間に弁３５を有している。同様に、反応器３ｂのライン１６ｂは、弁２７ｂが設けられたライン２６ｂを介して、精製した残留ガスを排出するためのライン２８に接続され、他方で、弁３０ｂが設けられたライン２９ｂを介して、分岐３３とライン２９ａとの間に位置しているライン３１上の点でライン３１に接続されている。調節可能なフロー弁３７が設けられたライン３６が、硫黄凝縮器２４とブロワー２３との間のライン２２上の分岐として設けられ、メークアップガスを供給するためのラインを構成し、他方、調節可能なフロー弁３９が設けられたライン３８が、ブロワー２３と、弁３５の上流の分岐３３とライン３１との接合部との間のライン３１上の分岐として設けられ、パージラインを構成している。
図２に示される装置は、水素化及び加水分解反応器１、２個の接触酸化反応器３ａ及び３ｂ、該接触酸化反応器は並列で設置され、それぞれＨ2Ｓから硫黄への酸化触媒の床を含有している、並びに沈殿器及び気／液分離器として作動するタンク４０を含む水注入冷却システムを組み合わせる。反応器１は、一方で、硫黄プラント又は処理装置、例えば、匹敵する組成の残留ガスを製造するサルフリーン装置から来る、処理される残留ガスを供給するための、そのライン中に加熱器５が挿入されているライン４を有し、他方で、冷却器として作動する間接熱交換器７の入口に接続されたガス排出ライン６を有する。
接触酸化反応器３ａ及び３ｂには、第一ライン、それぞれ１５ａ及び１５ｂ並びに第二ライン、それぞれ１６ａ及び１６ｂが設けられており、これらのラインは該反応器のそれぞれの中に存在する触媒床の両側に配置されている。反応器３ａのライン１５ａは、一方で、弁１８ａが設けられたライン１７ａを介して、間接熱交換器７の出口に接続されているライン１９に接続され、他方で、弁２１ａが設けられたライン２０ａを介して、それ自体がブロワー２３の吸い込み部に接続され、その上に硫黄凝縮器２４が設けられているライン２２に接続されている。同様に、反応器３ｂのライン１５ｂは、一方で、弁１８ｂが設けられたライン１７ｂを介して、ライン１７ａと該ライン１９との接合部の下流でライン１９に接続され、他方で、弁２１ｂが設けられたライン２０ｂを介して、ライン２０ａと硫黄凝縮器２４との間にあるライン２２上の点でライン２２に接続されている。ライン１７ａとのその接続の上流で、ライン１９は、分岐として、遊離酸素を含有するガスを添加するための入口２５を有する。
反応器３ａのライン１６ａは、一方で、弁２７ａが設けられたライン２６ａを介して、精製した残留ガスを灰化反応器（図示せず）に排出し、そこから大気中に排出するためのライン２８に接続され、他方で、弁３０ａが設けられたライン２９ａを介して、ブロワー２３の吐出部まで延びているライン３１に接続されている。ライン３１は加熱器３２及び分岐３３を有し、分岐には弁３４が設けられており、加熱器を短絡し、これはまた、加熱器と加熱器の上流の分岐３３の部分との間に弁３５を有している。同様に、反応器３ｂのライン１６ｂは、弁２７ｂが設けられたライン２６ｂを介して、精製した残留ガスを排出するためのライン２８に接続され、他方で、弁３０ｂが設けられたライン２９ｂを介して、分岐３３とライン２９ａとの間に位置しているライン３１上の点でライン３１に接続されている。調節可能なフロー弁３７が設けられたライン３６が、硫黄凝縮器２４とブロワー２３との間のライン２２上の分岐として設けられ、メークアップガスを供給するためのラインを構成し、他方、調節可能なフロー弁３９が設けられたライン３８が、ブロワー２３と、弁３５の上流の分岐３３とライン３１との接合部との間のライン３１上の分岐として設けられ、パージラインを構成している。
接触酸化反応器３ａ及び３ｂにはまた、その底に、弁、それぞれ４２ａ及び４２ｂが設けられた取り出しライン、それぞれ４１ａ及び４１ｂが設けられており、これは液体排出ライン４３を経て、沈殿器及び気／液分離器タンク４０の入口に接続され、それらの上部に於いて、弁、それぞれ４５ａ及び４５ｂが設けられた液体注入ライン、それぞれ４４ａ及び４４ｂが設けられている。接触酸化反応器３ａ及び３ｂのそれぞれに設けられた取り出しライン及び液体注入ラインはまた、当該の反応器内に存在する触媒床の両側に配置されている。タンク４０は沈殿帯域４６（これにはその下部に、固体を抽出するためのシステム４７が設けられている）及び気／液分離帯域４８（これは、その下部に液体のための出口４９を有し、その上部に気体のための出口５０を有する）を有する。タンク４０の出口４９は、ポンプ５１の吸い込み口に接続され、ポンプの吐出部は液体排出ライン５２によって延ばされている。分岐としてライン５２上に設けられ、その中に冷却器として作動する間接熱交換器５４が挿入されているライン５３は、接触酸化反応器３ａ及び３ｂのそれぞれに設けられた液体注入ライン、それぞれ４４ａ及び４４ｂに接続されている。熱交換器５４と、ライン４４ａ及び４４ｂとのライン５３の接合部との間のライン５３上の分岐として設けられたライン５５はまた、該ライン５３をタンク４０の沈殿帯域４６に接続している。
図３に示される装置は、水素化及び加水分解反応器１、２個の接触酸化反応器３ａ及び３ｂ、該接触酸化反応器は並列で設置され、それぞれＨ2Ｓから硫黄への酸化触媒の床を含有している、並びに沈殿器及び気／液分離器として作動するタンク４０を含む水注入冷却システムを組み合わせる。反応器１は、一方で、硫黄プラント又は処理装置、例えば、匹敵する組成の残留ガスを製造するサルフリーン装置から来る、処理される残留ガスを供給するための、そのライン中に加熱器５が挿入されているライン４を有し、他方で、冷却器として作動する間接熱交換器７の入口に接続されたガス排出ライン６を有する。
接触酸化反応器３ａ及び３ｂには、第一ライン、それぞれ１５ａ及び１５ｂ並びに第二ライン、それぞれ１６ａ及び１６ｂが設けられており、これらのラインは該反応器のそれぞれの中に存在する触媒床の両側に配置されている。反応器３ａのライン１５ａは、弁２１ａが設けられたライン２０ａを介して、それ自体がブロワー２３の吸い込み部に接続され、その上に硫黄凝縮器２４が設けられているライン２２に接続されている。同様に、反応器３ｂのライン１５ｂは、弁２１ｂが設けられたライン２０ｂを介して、ライン２０ａと硫黄凝縮器２４との間にあるライン２２上の点でライン２２に接続されている。
反応器３ａのライン１６ａは、一方で、弁２７ａが設けられたライン２６ａを介して、ガス供給ライン５６に接続され、他方で、弁３０ａが設けられたライン２９を介して、ブロワー２３の吐出部に延びているライン３１に接続されている。ライン３１は加熱器３２及び分岐３３を有し、分岐には弁３４が設けられており、加熱器を短絡し、これはまた、加熱器と加熱器の上流の分岐３３の部分との間に弁３５を有している。同様に、反応器３ｂのライン１６ｂは、弁２７ｂが設けられたライン２６ｂを介して、ガス供給ライン５６に接続され、他方で、弁３０ｂが設けられたライン２９ｂを介して、分岐３３とライン２９ａとの間に位置しているライン３１上の点でライン３１に接続されている。調節可能なフロー弁３７が設けられたライン３６が、硫黄凝縮器２４とブロワー２３との間のライン２２上の分岐として設けられ、メークアップガスを供給するためのラインを構成し、他方、調節可能なフロー弁３９が設けられたライン３８が、ブロワー２３と、弁３５の上流の分岐３３とライン３１との接合部との間のライン３１上の分岐として設けられ、パージラインを構成している。
接触酸化反応器３ａ及び３ｂにはまた、その底に、弁、それぞれ４２ａ及び４２ｂが設けられた取り出しライン、それぞれ４１ａ及び４１ｂが設けられており、これは液体排出ライン４３を経て、沈殿器及び気／液分離器タンク４０の入口に接続され、それらの上部に於いて、弁、それぞれ４５ａ及び４５ｂが設けられた液体注入ライン、それぞれ４４ａ及び４４ｂが設けられている。接触酸化反応器３ａ及び３ｂのそれぞれに設けられた取り出しライン及び液体注入ラインはまた、当該の反応器内に存在する触媒床の両側に配置されている。タンク４０は沈殿帯域４６（これにはその下部に、固体を抽出するためのシステム４７が設けられている）及び気／液分離帯域４８（これは、その下部に液体のための出口４９を有し、その上部に、精製した残留ガスを灰化反応器（図示せず）に排出し、そこから大気中に排出するための出口ライン５０を有する）を有する。タンク４０の出口４９は、ポンプ５１の吸い込み口に接続され、ポンプの吐出部は液体排出ライン５２によって延ばされている。分岐としてライン５２上に設けられ、その中に冷却器として作動する間接熱交換器５４が挿入されているライン５３は、接触酸化反応器３ａ及び３ｂのそれぞれに設けられた液体注入ライン、それぞれ４４ａ及び４４ｂに接続されている。熱交換器５４と、ライン４４ａ及び４４ｂとのライン５３の接合部との間のライン５３上の分岐として設けられたライン５５はまた、該ライン５３をタンク４０の沈殿帯域４６に接続している。ガス供給ライン５６は、ライン１９を介して熱交換器７の出口に接続されている。更に、該熱交換器は凝縮液体のための排出部を有し、この排出部はライン５７を介して、タンク４０の沈殿帯域４６に接続されている。ライン５７へのその接続の上流で、ライン１９は、分岐として、遊離酸素を含有するガスの添加のための入口２５を有する。
上記に説明した装置で残留ガスを処理する方法は、概略下記のように示すことができる。
図１の装置を参照して、反応器３ａは接触酸化段階にあり、他方、反応器３ｂが再生段階にあり、弁１８ａ、２１ｂ、２７ａ、３０ｂ及び３５が開いており、他方、弁１８ｂ、２１ａ、２７ｂ、３０ａ及び３４が閉じている場合を考える。
ライン４を経て硫黄プラントから来る残留ガスは、熱交換器５を通過し、熱交換器で、残留ガスは水素化のために必要な温度、例えば、２００℃〜４００℃に加熱される。該熱交換器５を出た熱残留ガスは、ＳＯ2の及び元素状硫黄のＨ2Ｓへの水素化並びに化合物ＣＯＳ及びＣＳ2のＨ2Ｓへの加水分解を促進することができる触媒の適当量を含有している、水素化及び加水分解反応器１を通過する。該触媒は、例えば、コバルト及びモリブデンをベースとするものである。残留ガス中に存在する硫黄化合物を水素化及び加水分解するための段階の実施に関する更に詳細については、引用ＷＯ−Ａ−第９４／２１３５９号に含まれている情報を参照することができる。反応器１に於いて、残留ガス中に存在するＨ2Ｓ以外の硫黄化合物は、殆ど完全にＨ2Ｓに転化される。反応器１からライン６を経て出るガス状排出物（反応器の温度は、約２８０℃〜４５０℃である）は、次いで、ガス状排出物を冷却する目的のために、熱交換器７を通過し、その後、これはポート８を経てスクラビング塔２に入る。この塔内で、冷却された水素化されたガス状排出物は、それに含まれる水蒸気の大部分を凝縮させるために、ライン９によって連続的にスプレーされる水によって洗浄される。水の流れは、ライン１１を経て連続的に取り出され、熱交換器１０で冷却した後、スクラビング塔の中に導入される水をスプレーするために必要な該水の流れの一部が、ライン９で取り出された後、水の流れは、ポンプ１３及びライン１４によってサワー水貯蔵タンクの中に廃棄される。約１０体積％より少ない水蒸気を含有する冷却されたガス状排出物は、スクラビング塔２の頂部から出て、その温度が３５℃〜７０℃であるこの排出物は、ライン１２及び１９、ライン１７ａを経て、弁１８ａ及びライン１５ａを通って、制御された量の、Ｈ2Ｓを硫黄に酸化するための遊離酸素を含有するガス、特に空気を、ライン２５を経て受け取った後、酸化反応器３ａの中に入る。
反応器３ｂとそっくりであり、本発明によるＨ2Ｓから硫黄への酸化触媒を含有する反応器３ａに於いて、Ｈ2Ｓは、反応：Ｈ2Ｓ＋１／２Ｏ2  →  Ｓ＋Ｈ2Ｏにより、酸化触媒と接触して酸素により選択的に硫黄まで酸化される。
この酸化は、３５℃〜７０℃、更に特に４０℃〜６５℃の範囲内で断熱的に行われ、酸化により生成された硫黄は酸化触媒上に析出する。極めて小さい残留Ｈ2Ｓ含有量を有する精製された残留ガスは、ライン１６ａを経て反応器３ａを出て、このガスはライン２６ａにより、弁２７ａを通って、該精製されたガスを熱又は接触灰化反応器（図示せず）の中に運ぶ排出ライン２８の中に送られる。
非酸化性フラッシングガスの流れが、ブロワー２３によって、弁３５及び加熱器３２を通ってライン３１の中に送られる。加熱器に於いて、このガス流は、一般的に２００℃〜５００℃、更に特に２３０℃〜４００℃である、再生のために適した温度まで加熱される。ライン３１内を循環する加熱されたガスの流れは、ライン２９ｂを経て、弁３０ｂ及びライン１６ｂを通って反応器３ｂの中に導入され、該反応器内に含有されている硫黄坦持酸化触媒をフラッシュする。蒸発した硫黄を同伴するフラッシングガス流は、ライン１５ｂを経て反応器３ｂから出て、ライン２０ｂを経て、弁２１ｂ及びライン２２を通って硫黄凝縮器２４まで流れ、その中で硫黄の大部分が凝縮により分離される。硫黄凝縮器２４の出口側で、フラッシングガス流はブロワー２３によって引き取られ、上記のようにライン３１の中に送られる。
触媒上に析出した硫黄を完全に除去するために、加熱器３２を通過するフラッシングガスによって反応器３ｂ内に含有されている触媒を十分な時間フラッシュさせた後、弁３４を開き、弁３５を閉じて、加熱器３２を短絡し、フラッシングガスの温度を低下させ、反応器３ｂ内に含有されている再生された触媒を、触媒を入口２５の下流のライン１９を通過する２相流と接触させるようにする適当な温度まで冷却するために適当な時間、フラッシングを続ける。
再生された触媒を冷却する間に、該触媒の温度が２５０℃より低い、更に特に３０℃〜２００℃の値に達したとき、体積で、０．１％〜３％、更に特に０．３〜１．５％の酸素及び０％〜５０％、更に特に０．５％〜３０％の水を含有する不活性坦体ガスからなり、該ガスが２５０℃より低い、更に特に３０℃〜２００℃の温度を有する酸素含有ガス流が、ライン３６を経て弁３７を通ってフラッシングガスの中に導入され、該酸素含有ガス流の注入が０．２〜３時間、更に特に０．５〜２時間維持されて、酸化触媒のオキシ硫化物活性相を回復させるようにする。
該触媒が必要な温度まで冷却され、その活性相が回復されたとき、反応器３ａ及び３ｂによって演じられた役割は切り換えられる。即ち、反応器３ｂは酸化反応段階にされ、反応器３ａは再生／冷却段階にされる。これを行うために、弁３０ｂ及び２１ｂが閉じられ、弁１８ｂ及び２７ｂが開かれ、次いで弁１８ａ及び２７ａが閉じられ、これによって反応器３ｂが反応段階となる。最後に、反応器３ａ内に熱再生ガスを循環させるために弁３０ａ及び２１ａが開かれ、次いで再生段階で作動する。十分な再生時間の後、反応器３ｂに関して上に示したように、反応器３ａは触媒の活性相の回復を伴って、冷却段階に進む。
図２の装置を参照して、反応器３ａは接触酸化段階にあり、他方、反応器３ｂが再生段階にあり、弁１８ａ、２１ｂ、２７ａ、３０ｂ、３５、４２ａ及び４５ａが開いており、他方、弁１８ｂ、２１ａ、２７ｂ、３０ａ、３４、４２ｂ及び４５ｂが閉じている場合を考える。
ライン４を経て硫黄プラントから来る残留ガスは、熱交換器５、水素化及び加水分解反応器１並びに熱交換器７を通過する。熱交換器７で残留ガスは、図１を参照して示したようにして処理される。該熱交換器は気体／凝縮水２相排出物を作り、その温度は３５℃〜７０℃であり、この排出物は、ライン１９、ライン１７ａを経て、弁１８ａ及びライン１５ａを通って、制御された量の、Ｈ2Ｓを硫黄に酸化するための遊離酸素を含有するガス、特に空気を、ライン２５を経て受け取った後、酸化反応器３ａの中に入る。
ライン５３によってもたらされる冷却水の流れは、弁４５ａを通ってライン４４ａを経て、反応器３ａの中に導入され、該水の流れは、ライン１５ａを経て該反応器の中に注入される２相排出物中に含有されているガスに対する向流として反応器３ａ内に循環され、固体硫黄粒子で坦持されて、ライン４１ａを経て、弁４２ａを通ってこの反応器から出て、ライン４３を経て、タンク４０の沈殿帯域４６の中に導入される。この帯域４６に於いて、ライン４３によってもたらされた水の流れ中に含有されている固体硫黄粒子は、該帯域の下部に集まり、そこからこれは、抽出システム４７によって水性懸濁液の形で排出される。次いで、硫黄粒子が分離された水は、タンク４０の気／液分離帯域４８の中を通過し、この帯域内で、該水は脱気され、分離されたガスはライン５０を経て廃棄される。帯域４８の底で、水の流れはライン４９を経て連続的に取り出され、該水の排出された流れの画分がライン５３内に取り出された後、ポンプ５１によって、ライン５２を経てサワー水貯蔵タンクの中に廃棄される。このようにして取り出された水の画分は、熱交換器５４内で冷却され、水の冷却された画分の一部は、反応器３ａ内の温度を制御する目的のために、反応器３ａの中に導入される冷却水の流れを構成するために使用され、他方該水の画分の残りはライン５５を経てタンク４０の帯域４６の中に戻される。
反応器３ｂとそっくりであり、Ｈ2Ｓの硫黄への酸化のための本発明による触媒を含有する反応器３ａに於いて、Ｈ2Ｓは、反応：Ｈ2Ｓ＋１／２Ｏ2  →  Ｓ＋Ｈ2Ｏにより、酸化触媒と接触して酸素により選択的に硫黄まで酸化される。
酸化を行うために使用される、上記の水注入によって、３５℃〜７０℃、更に特に４０℃〜６５℃の範囲内に維持された温度で、酸化により生成された硫黄は該触媒上に析出する。極めて小さい残留Ｈ2Ｓ含有量を有する精製された残留ガスは、ライン１６ａを経て反応器３ａを出て、このガスは弁２７ａを通って、ライン２６ａを経て、該精製されたガスを熱又は接触灰化反応器（図示せず）の中に運ぶ排出ライン２８の中に送られる。
非酸化性フラッシングガスの流れが、ブロワー２３によって、弁３５及び加熱器３２を通ってライン３１の中に送られる。加熱器に於いて、このガス流は、図１を参照して示されるような、再生のために適した温度まで加熱される。ライン３１内を循環する加熱されたガスの流れは、ライン２９ｂを経て、弁３０ｂ及びライン１６ｂを通って反応器３ｂの中に導入され、該反応器内に含有されている硫黄坦持酸化触媒をフラッシュする。蒸発した硫黄を同伴するフラッシングガスの流れは、ライン１５ｂを経て反応器３ｂから出て、ライン２０ｂを経て、弁２１ｂ及びライン２２を通って硫黄凝縮器２４まで流れ、その中で硫黄の大部分が凝縮により分離される。硫黄凝縮器２４の出口側で、フラッシングガス流はブロワー２３によって引き取られ、上記のようにライン３１の中に送られる。
触媒上に析出した硫黄を完全に除去するために、加熱器３２を通過するフラッシングガスによって反応器３ｂ内に含有されている触媒を十分な時間フラッシュさせた後、弁３４を開き、弁３５を閉じて、加熱器３２を短絡し、フラッシングガスの温度を低下させ、反応器３ｂ内に含有されている再生された触媒を、触媒を入口２５の下流のライン１９を通過する２相流と接触させるようにする適当な温度まで冷却するために適当な時間、フラッシングを続ける。
再生された触媒を冷却する間に、該触媒の温度が２５０℃より低い、更に特に３０℃〜２００℃の値に達したとき、再生された触媒のオキシ硫化物触媒相は図１を参照して説明したような方法を行うことによって回復される。
該触媒が必要な温度まで冷却され、その活性相が回復されたとき、反応器３ａ及び３ｂによって演じられた役割は切り換えられる。即ち、反応器３ｂは酸化反応段階にされ、反応器３ａは再生／冷却段階にされる。これを行うために、弁３０ｂ及び２１ｂが閉じられ、次いで弁１８ｂ、２７ｂ、４２ｂ及び４５ｂが開かれ、次いで弁１８ａ、２７ａ、４２ａ及び４５ａが閉じられ、これによって反応器３ｂが反応段階となる。最後に、反応器３ａ内に熱再生ガスを循環させるために弁３０ａ及び２１ａが開かれ、次いで再生段階で作動する。十分な再生時間の後、図３ｂに関して上に示したように、反応器３ａは次いで触媒の活性相の回復を伴って、冷却段階に進む。
図３の装置を参照して、反応器３ａは接触酸化段階にあり、他方、反応器３ｂが再生段階にあり、弁２１ｂ、２７ａ、３０ｂ、３５、４２ａ及び４５ａが開いており、他方、弁２１ａ、２７ｂ、３０ａ、３４、４２ｂ及び４５ｂが閉じている場合を考える。
ライン４を経て硫黄プラントから来る残留ガスは、熱交換器５、水素化及び加水分解反応器１並びに熱交換器７を通過する。熱交換器７で残留ガスは、図１を参照して示したようにして処理される。該熱交換器は、ライン５７を経て、タンク４０の沈殿帯域４６の中に送られる凝縮水及び気体／凝縮水２相排出物（その温度は３５℃〜７０℃であり、これはライン１９、ライン５６、ライン２６ａを経て、弁２７ａ及びライン１６ａを通って、調節された量の、Ｈ2Ｓを硫黄に酸化するための遊離酸素を含有するガス、特に空気を、ライン２５を経て受け取った後、酸化反応器３ａの中に入る）を作る。
ライン５３によってもたらされる冷却水の流れは、弁４５ａを通ってライン４４ａを経て、反応器３ａの中に導入され、該水の流れは、ライン１６ａを経て該反応器の中に注入される２相排出物中に含有されているガスに対する向流として反応器３ａ内に循環される。
反応器３ｂとそっくりであり、Ｈ2Ｓの硫黄への酸化のための本発明による触媒を含有する反応器３ａに於いて、Ｈ2Ｓは、反応：Ｈ2Ｓ＋１／２Ｏ2  →  Ｓ＋Ｈ2Ｏにより、酸化触媒と接触して酸素により選択的に硫黄まで酸化される。
酸化を行うために使用される、上記の水注入によって、３５℃〜７０℃、更に特に４０℃〜６５℃の範囲内に維持された温度で、酸化により生成された硫黄は該触媒上に析出する。
固体硫黄粒子で坦持された水／精製されたガス２相混合物は、ライン４１ａを経て、弁４２ａを通って反応器３ａから出て、ライン４３を経て、タンク４０の沈殿帯域４６の中に導入される。この帯域４６に於いて、ライン４３によってもたらされた水／精製されたガス２相混合物中に含有されている固体硫黄粒子は、該帯域の下部に集まり、そこからこれは、抽出システム４７を経て水性懸濁液の形で排出される。次いで、硫黄粒子が分離された該２相混合物は、タンク４０の気／液分離帯域４８の中に通過し、この帯域内で、水は精製されたガスから分離され、該精製されたガスは、次いでライン５０を経て熱又は接触灰化反応器（図示せず）の中に排出される。帯域４８の底で、水の流れはライン４９を経て連続的に取り出され、該水の排出された流れの画分がライン５３内に取り出された後、ポンプ５１によって、ライン５２を経てサワー水貯蔵タンクの中に廃棄される。このようにして取り出された水の画分は、熱交換器５４内で冷却され、水の冷却された画分の一部は、該反応器の温度を制御する目的のために、反応器３ａの中に導入される冷却水の流れを構成するために使用され、他方該水の画分の残りはライン５５を経てタンク４０の帯域４６の中に戻される。
非酸化性フラッシングガスの流れが、ブロワー２３によって、弁３５及び加熱器３２を通ってライン３１の中に送られる。加熱器に於いて、このガス流は、図１を参照して示されるような、再生のための適当な温度まで加熱される。ライン３１内を循環する加熱されたガスの流れは、ライン２９ｂを経て、弁３０ｂ及びライン１６ｂを通って反応器３ｂの中に導入され、該反応器内に含有されている硫黄坦持酸化触媒をフラッシュする。蒸発した硫黄を同伴するフラッシングガスの流れは、ライン１５ｂを経て反応器３ｂから出て、ライン２０ｂを経て、弁２１ｂ及びライン２２を通って硫黄凝縮器２４まで流れ、その中で硫黄の大部分が凝縮により分離される。硫黄凝縮器２４の出口側で、フラッシングガスの流れはブロワー２３によって引き取られ、上記のようにライン３１の中に送られる。
触媒上に析出した硫黄を完全に除去するために、加熱器３２を通過するフラッシングガスによって反応器３ｂ内に含有されている触媒を十分な時間フラッシュさせた後、弁３４を開き、弁３５を閉じて、加熱器３２を短絡し、フラッシングガスの温度を低下させ、反応器３ｂ内に含有されている再生された触媒を、触媒を入口２５の下流のライン１９及び次いでライン５６を通過する２相流と接触させるようにする適当な温度まで冷却するために適当な時間、フラッシングを続ける。
再生された触媒を冷却する間に、該触媒の温度が２５０℃より低い、更に特に３０℃〜２００℃の値に達したとき、再生された触媒のオキシ硫化物触媒相は図１を参照して説明したような方法を行うことによって回復される。
該触媒が必要な温度まで冷却され、その活性相が回復されたとき、反応器３ａ及び３ｂによって演じられた役割は切り換えられる。即ち、反応器３ｂは酸化反応段階にされ、反応器３ａは再生／冷却段階にされる。これを行うために、弁２９ｂ及び２１ｂが閉じられ、次いで弁２７ｂ、４２ｂ及び４５ｂが開かれ、次いで弁２７ａ、４２ａ及び４５ａが閉じられ、これによって反応器３ｂが反応段階になる結果になる。最後に、反応器３ａ内に熱再生ガスを循環させるために弁３０ａ及び２１ａが開かれ、次いで再生段階で作動する。十分な再生時間の後、反応器３ｂに関して上に示したように、反応器３ａは次いで触媒の活性相の回復を伴って、冷却段階に進む。
上記の説明を完全なものとするために、限定しない方法で本発明を例示する一連の実施例を下記に示す。
実施例１
単独の硫黄化合物として体積で０．８％のＨ2Ｓを含有する残留ガス排出物を処理した。該残留ガス状排出物は、体積で７０％のＨ2Ｓを含有するサワーガスが処理された、クラウス硫黄プラントからの残留ガスの水素化／加水分解によって得られた。
該ガス状排出物の処理は、該Ｈ2Ｓの酸化によって生成された硫黄の露点より低い温度で、オキシ硫化物の形でニッケルを含む活性層を坦持する炭化ケイ素からなる触媒（該触媒は、２３ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積を有し、５重量％のニッケルを含有する）を使用することによって行った。
該触媒は、下記の方法を行うことによって得られた。１ｍｍの平均直径及び２５ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積を有する微孔質炭化ケイ素粒子を、水溶液中の適当な量の硝酸ニッケルで含浸させ、次いで、含浸した生成物を１００℃で乾燥させ、乾燥した生成物を３００℃で３時間焼成した。次に、焼成した生成物を、それを３００℃の温度で１時間の間、０．８体積％のＨ2Ｓを含有する窒素の流れと接触させることによって硫化させ、最後に、硫化した生成物を、それを１５０℃の温度で１時間、体積で９４．２％の窒素、０．８％の酸素及び５％の水蒸気からなるガス流と接触させることによる酸化処理に付して、ニッケルオキシ硫化物活性相を有する触媒を生成させた。
この残留ガスの処理は、並列に設置された２個の接触酸化反応器からなり、各反応器が、前記の触媒の固定床によって分離された入口及び出口を有するプラント内で行った。更に、該反応器を、交互に、反応器の一方が反応段階で運転される、即ち、それが、それに空気注入タップが設けられたガス供給ラインに接続されたその入口を有し、そしてガス排出ラインに接続されたその出口を有し、そして他の反応器が再生／冷却段階で運転される、即ち、それが、加熱器から酸化反応器を通って硫黄凝縮器までそして加熱器に戻るフラッシングガスの循環を確保するための手段及び次いで冷却ガスを、再生された反応器に通して循環させるための手段が設けられた再生／冷却回路の中に置くような方式で配列させた。このような計画は、ライン１２の下流の、図１に於けるプラントの部分と同様であった。
処理されるガス状排出物は、１００キロモル／時の流量で及び１２０℃の温度でガス供給ラインを経て到達し、タップを経て８．４キロモルの環境空気が添加された。Ｏ2／Ｈ2Ｓモル比が２．１／１（化学量論的比の４．２倍）に等しかった、得られた混合物が、約１２０℃の温度を有する酸化段階の反応器に入った。反応段階にある反応器内の酸化反応は、１２０℃で、適当な温度で流体との間接熱交換によって該反応器をこの温度に維持しながら行った。反応段階にある反応器を通過するガス混合物が、該反応器内に含有されている触媒層と接触状態にある時間は、４．３秒に等しかった。酸化反応段階にある反応器内のＨ2Ｓの転化率は、１００％であった。該反応器の出口側で、１２０℃の温度を有し、１５０ｖｐｍより少ないＳＯ2を含有するガス流が排出された。
硫黄坦持酸化触媒を再生する目的のために、フラッシングガスが、再生／冷却段階で作動している反応器内に注入され、該フラッシングガスは窒素からなり、約３００℃の温度及び１０００Ｓｍ3／時の流量で反応器の中に注入された。その間に触媒上に析出した全部の硫黄が集められた触媒再生段階の終わりに、フラッシングガスの温度は１２０℃まで下げられ、触媒床が該温度に達するまで、フラッシングが冷却した触媒で続けられた。この段階で、再生され、冷却された触媒は、再生され、冷却された触媒を、１０００Ｓｍ3／時の流量及び１２０℃の温度を有し、体積で、９４．２％の窒素、０．８％の酸素及び５％の水蒸気からなるガス流と、１時間接触状態にして、体積で０．５％の酸素及び５％の水蒸気を含有する窒素オキシ硫化物活性層を有する触媒を形成し、触媒のニッケルオキシ硫化物相を再構成することからなる酸化処理に付された。
酸化反応器は、交互に、反応段階で２４時間及び再生／冷却段階で２４時間（これには、冷却処理の９時間及び酸化処理の１時間が含まれていた）作動した。
酸化反応段階にある反応器内でのＨ2Ｓの転化率は、開始から各処理サイクルを通してずっと１００％であり、このことは数ヶ月の期間に亘ってその通りであった。酸化反応段階にある反応器から来るガス流は、各処理サイクルの間１５０ｖｐｍ以下に留まっているＳＯ2含有量を有し、これは今や事実上Ｈ2Ｓを含有しておらず、これは、各処理サイクルに於いて９８％より大きい触媒の硫黄選択率に相当する。
実施例２
Ｈ2Ｓ低含有量のサワーガスが処理された。該ガスは、体積で、９５．５％のＣＯ2、４％のＨ2Ｏ及び０．５％のＨ2Ｓからなっていた。
該ガス状排出物の処理は、実施例１で使用したものと同様のプラント内で方法を行うことによって、このサワーガス内のＨ2Ｓの酸化によって生成された硫黄の露点より低い温度で、オキシ硫化物の形でニッケルを含む活性層を坦持する炭化ケイ素からなる触媒（該触媒は、２２ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積を有し、３．６重量％のニッケルを含有する）を使用することによって行った。
該触媒は、下記の方法を行うことによって得られた。
２ｍｍの平均直径及び４〜６ｍｍの長さを有し、２５ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積を有する炭化ケイ素の押出粒子を、水溶液中の適当な量の硝酸ニッケルで含浸させ、次いで、含浸した生成物を１００℃で乾燥させ、乾燥した生成物を３００℃で３時間焼成した。次に、焼成した生成物を、それを３００℃の温度で１時間、０．８体積％のＨ2Ｓを含有する窒素の流れと接触させることによって硫化させ、最後に、硫化した生成物を、４０℃の温度で１時間、体積で８０．２％の窒素、１９％の水蒸気及び０．８％の酸素からなるガスの流れと接触させて、ニッケルオキシ硫化物活性相を有する触媒を生成させた。
処理されるガス状排出物は、１００キロモル／時の流量で及び４０℃の温度でガス供給ラインを経て到達し、タップを経て３．５キロモルの環境空気が添加された。Ｏ2／Ｈ2Ｓモル比が１．４／１（化学量論的比の２．８倍）であった、得られた混合物が、約４０℃の温度を有する酸化段階の反応器に入った。反応段階にある反応器内の酸化反応は、４０℃で、適当な温度で流体との間接熱交換によって該反応器をこの温度に維持することによって行った。反応段階にある反応器を通過するガス混合物が、該反応器内に含有されている触媒層と接触状態にある時間は、４秒であった。酸化反応段階にある反応器内のＨ2Ｓの転化率は、１００％であった。該反応器の出口側で、１２０℃の温度を有し、Ｈ2Ｓ及びＳＯ2を含有しないガス流が排出された。
硫黄坦持酸化触媒を再生する目的のために、フラッシングガスが、再生／冷却段階で作動している反応器内に注入され、該フラッシングガスは窒素からなり、約３００℃の温度及び１０００Ｓｍ3／時の流量で反応器の中に注入された。その間に触媒上に析出した全部の硫黄が集められた触媒再生段階の後に、フラッシングガスの温度は４０℃まで下げられ、触媒床が該温度に達するまで、フラッシングが冷却した触媒で続けられた。この段階で、再生され、冷却された触媒は、再生され、冷却された触媒を、４０℃の温度を有し、体積で、８０．２％の窒素、１９％の水蒸気及び０．８％の酸素からなるガス流と、１時間接触状態にして、触媒のニッケルオキシ硫化物相を再構成することからなる酸化処理に付された。
酸化反応器は、交互に、反応段階で６０時間及び再生／冷却段階で２４時間（これには、冷却処理の９時間及び酸化処理の１時間が含まれていた）作動した。
酸化反応段階にある反応器内でのＨ2Ｓの転化率は、開始から各処理サイクルを通してずっと１００％であり、このことは数ヶ月の期間に亘ってその通りであった。酸化反応段階にある反応器から来るガス流は、各処理サイクルの間Ｈ2Ｓ及びＳＯ2を含有せず、これは、各処理サイクルに於いて１００％の触媒の硫黄選択率に相当する。
Ｈ2Ｓに加えて、比較的多量の、例えば、体積で１０％〜５０％の水を含有するガスが、オキシ硫化物型触媒上での接触酸化を、３５℃〜７０℃、更に特に４０℃〜６５℃の範囲内の温度で、酸化帯域内の温度を、該帯域の中に、処理されるガスに対して並流として又は向流として循環する冷却された水の流れを注入することによって維持しながら行うことによって処理される、上記の本発明による方法の実施は、３５℃〜７０℃の温度でＨ2Ｓの硫黄への選択的酸化を促進することができる全ての酸化触媒の使用に対して一般化することができる。
この一般化された実施は、触媒経路により、体積で１０％〜５０％の水をも含有するガス中に低濃度で含有されるＨ2Ｓを、直接硫黄にまで酸化するための再生方法であって、該方法は、０．０５〜１５の範囲内のＯ2／Ｈ2Ｓモル比を与えるような適当な量で、遊離酸素を含有するガスを含む該Ｈ2Ｓ含有ガスが、Ｈ2Ｓの硫黄への選択的酸化のための触媒、例えば、坦体、特に炭化ケイ素坦体と組み合わせた、少なくとも１種の遷移金属の化合物からなる触媒的活性相からなる触媒と接触するようにされるタイプのものであり、この方法は、Ｈ2Ｓの酸化によって生成される硫黄の露点よりも低い温度で行われ、この硫黄は触媒上に析出され、この硫黄坦持酸化触媒は次いで定期的に、非酸化性ガスを使用するフラッシングによって再生され、この方法は２００℃〜５００℃の温度で行われて、触媒上に残留した硫黄を蒸発させ、その後再生された触媒が、硫黄の露点より下で、Ｈ2Ｓ酸化を再び行うために必要な温度まで冷却され、この冷却が、１８０℃より低い温度を有するガスによって行われ、そして、処理されるガスが、３５℃〜７０℃、更に特に４０℃〜６５℃の範囲内の温度で、酸化触媒と接触するようにされ、この温度で、ガス中に含有される水の画分が凝縮形で存在し、そして処理されるガスがガス／凝縮水混合相の形であること及び酸化帯域が、該帯域の中に、処理されるガスに対して向流として又は並流として連続的に循環する冷却された水の流れを注入することによって、３５℃〜７０℃、更に特に４０℃〜６５℃の範囲内の温度で維持されることを特徴とする方法として定義することができる。
Ｈ2Ｓ酸化触媒と接触するようにされた、処理されるガスが、酸化帯域の中に注入された冷却された水の流れに対して向流として循環するとき、硫黄化合物を実質的に含有しない精製されたガスは、該酸化帯域の頂部から排出され、固体硫黄粒子を含有する水の流れはこの帯域の底から取り出され、該水の流れの一部は、それが含有する硫黄を分離し、冷却した後、循環されて、酸化帯域の中に注入される冷却水の流れを形成する。
Ｈ2Ｓ酸化触媒と接触するようにされた、処理されるガスが、酸化帯域の中に注入された冷却された水の流れに対して並流として循環するとき、固体硫黄粒子を含有する精製されたガス／凝縮水混合物が、酸化帯域の底から取り出され、該混合物は、精製されたガス（これは排出される）の流れと水相とに分離され、この水相の一部は、それが含有する硫黄を分離し、冷却した後、循環されて、酸化帯域の中に注入される冷却水の流れを構成する。
遊離酸素を含有するガスの性質及び量、ガス状反応混合物が酸化触媒と接触する間の時間、硫黄坦持触媒の再生に関する及び再生された触媒の冷却に関する条件のような、これらの一般化された実施のためのその他の運転条件は、オキシ硫化物触媒の場合に上に定義したものである。
同様に、添付した図面の図２及び３に概略示した装置で、オキシ硫化物型のＨ2Ｓから硫黄への酸化触媒を使用する、低Ｈ2Ｓ含有量及び高い水含有量を有するガスの処理のための、本発明による方法の態様の上記の説明は、Ｈ2Ｓから硫黄への選択的酸化触媒がもはやオキシ硫化物型でないとき、同じ方法で適用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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