(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
加硫ゴムの取り扱いおよび加工の特性を増加させる方法であって、１種以上のキノンジイミン劣化防止剤を、未加硫のゴム組成物に添加することおよび、加硫段階の前に１４０℃以上の温度で混合することを含む方法。
【請求項２】
加硫ゴムの特性を増加させる方法であって、
ａ）１種以上のエラストマー物質をミキサーに添加すること；
ｂ）少なくとも１種のキノンジイミン劣化防止剤をエラストマー物質に添加すること；
ｃ）段階（ａ）および（ｂ）の組合せを、初期温度６０℃〜１００℃で２分間以下混合すること；
ｄ）カーボンブラック、酸化亜鉛およびステアリン酸を段階（ｃ）の混合物に添加し、２〜８分間、１４０〜１８０℃で混合を続けること；
ｅ）段階（ｄ）の混合物をミキサーから出すこと；
ｆ）硬化剤、促進剤、加工助剤、変性剤、粘着付与剤および慣用のゴム加工助剤を添加すること；
を含み、段階（ｆ）の組成物は次に加硫され、それによって、増加された取り扱いおよび加工の特性を有する加硫ゴム組成物を製造する方法。
【請求項３】
劣化防止剤が、式ＩａまたはＩｂ：
【化１】
0004249897.tif 000008
ここで、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、水素、ヒドロキシ、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、アリール、アラルキル、アルカリール、シクロアルキル、複素環、アシル、アロイル、カルバミル、カルボン酸、エステル、エーテル、ケトン、アルコール、チオール、アルキルチオールおよびシアノから選ばれる同じまたは異なる基である、
に従うキノンジイミンから選択される請求項２記載の方法。
【請求項４】
劣化防止剤化合物が、N-フェニル- N'-1,3-ジメチルブチル-p-キノンジイミンである請求項３記載の方法。
【請求項５】
増加された取り扱いおよび加工の特性が、
（ｉ）より低いムーニー粘度；
（ｉｉ）より速い緩和速度；
（ｉｉｉ）より高い未硬化のタンジェントデルタ；
（ｉｖ）より低い硬化のタンジェントデルタ；
（ｖ）より低いペイン効果
のうちの１つ以上から選ばれる請求項１記載の方法。
【請求項６】
増加された取り扱いおよび加工の特性が、
（ｉ）より低いムーニー粘度；
（ｉｉ）より速い緩和速度；
（ｉｉｉ）より高い未硬化のタンジェントデルタ；
（ｉｖ）より低い硬化のタンジェントデルタ；
（ｖ）より低いペイン効果
のうちの１つ以上から選ばれる請求項２記載の方法。
【請求項７】
エラストマーが、天然ゴム、合成のシス‐ポリイソプレンおよびイソプレンとスチレンとのコポリマーから選ばれる請求項２記載の方法。
【請求項８】
カーボンブラックが、ゴム100部当たり10〜100部(p.h.r.)の範囲の量で存在し、酸化亜鉛が0.1〜10p.h.r.の量で存在し、かつステアリン酸が10p.h.r.以下の量で存在する請求項２記載の方法。
【請求項９】
加硫の段階が、ターシャリーブチルベンゾチアゾールスルフェンイミドおよび硫黄を、段階（ｆ）の組成物に添加することを含む請求項２記載の方法。
【請求項１０】
キノンジイミン劣化防止剤を、0.02〜10p.h.r.の量で添加する請求項２記載の方法。
【請求項１１】
段階（ｃ）での混合を、80〜100℃の温度で行う請求項２記載の方法。
【請求項１２】
段階（ｄ）の混合が、４〜８分間、150〜180℃で行われる請求項２記載の方法。
【請求項１３】
請求項１記載の方法および次いで加硫によって製造される、増加された取り扱いおよび加工の特性を有する加硫ゴム組成物。
【請求項１４】
増加された取り扱いおよび加工の特性が、
（ｉ）より低いムーニー粘度；
（ｉｉ）より速い緩和速度；
（ｉｉｉ）より高い未硬化のタンジェントデルタ；
（ｉｖ）より低い硬化のタンジェントデルタ；
（ｖ）より低いペイン効果
のうちの１つ以上から選ばれる請求項１３記載の組成物。
【請求項１５】
請求項２記載の方法により製造される、増加された取り扱いおよび加工の特性を有する加硫ゴム組成物。
【請求項１６】
増加された取り扱いおよび加工の特性が、
（ｉ）より低いムーニー粘度；
（ｉｉ）より速い緩和速度；
（ｉｉｉ）より高い未硬化のタンジェントデルタ；
（ｉｖ）より低い硬化のタンジェントデルタ；
（ｖ）より低いペイン効果
のうちの１つ以上から選ばれる請求項１５記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願は、1997年10月20日に出願された米国暫定特許出願第60/062,484号の出願日に優先権主張する。
【０００２】
（発明の分野）
本発明は、天然ゴムもしくはその合成誘導体およびカーボンブラックの存在中でキノンジイミンを高温混合することによる、加硫ゴムの加工品質を改善する方法に関する。
【０００３】
【従来の技術】
（発明の背景）
キノンジイミンは、ゴム工業に有用な多機能活性を示す。普通使用されるキノンジイミンであるN-1,3-ジメチルブチル-N'-フェニル-p-キノンジイミンは、対応するN-1,3-ジメチルブチル-N'-p-フェニレンジアミンから、次のような酸化反応を経て誘導される：
【０００４】
【化２】
0004249897.tif 000002
ゴムおよびポリマー工業に有用であると立証されてきたキノンジイミンの活性は、
１）結合酸化防止剤
２）拡散性オゾン劣化防止剤
３）PVI‐加工安全性‐が、新しいゴムおよび再生ゴムにおいてスコーチを遅らせる
４）ポリマーおよび炭化水素液体のための酸化防止剤
５）ビニルモノマーのための重合防止剤
を含む。
【０００５】
キノンジイミンは、種々のゴム技術における使用について研究されてきた。初期の研究では、天然ゴムまたは一般目的のエラストマーの、キノンジイミンの存在中での加硫後、一部の劣化防止剤(antidegradant)は、もはやゴムから抽出可能ではないことが示された。さらに、キノンジイミン劣化防止剤の残余は、普通使用されるp-フェニレンジアミン  オゾン劣化防止剤へと還元される。p-フェニレンジアミン劣化防止剤を用いて行った対応する実験は、ほぼ全ての劣化防止剤をその元の形で戻す。
【０００６】
酸化防止剤がポリマー結合されることは、NRPAおよび、合成ゴムの全米科学研究所のボロネーズ助成金(Voronezh Subsidiary of the All-Union Scientific Research Institute of Synthetic Rubber)における実験で独立して証明された（レフスキー(Raevsky)ら、Kauch. Rezina, 29(3), pp.9-10(1970年)）。レフスキーらは、ESR実験によって、少なくとも一部の劣化防止剤がポリマー結合するようになり、幾分安定なラジカルを形成することを示した。合成ポリ（イソプレン）は、キノンジイミンの存在中で酸化された。キノンジイミン劣化防止剤について期待されるものに対応するESRシグナルが観察された。ベンゼン中の溶液から３回アルコールでの再沈殿の後でさえ、減っているが存続するESRシグナルがなお観察された。ポリマーが再沈殿したので、著者らは、このラジカルはポリマーに化学的に結合されなければならないと結論した。
【０００７】
おそらく、カイン(Cain)ら（Rubber Industry, p.216-226, 1975年）は、溶媒抽出後ですら存続する酸化防止剤活性を証明することによって、劣化防止剤のポリマーに結合する性質についてより良い証明を与えた。カインは、キノンイミンまたはキノンジイミンで保護された加硫物を、メタノール‐アセトン‐クロロホルムでの共沸熱抽出の前および後に試験した。これらの加硫物は、対照化合物（保護されていない、共沸抽出した加硫物）の２〜３０倍の酸化防止剤活性を示した。
【０００８】
カインらは、加硫物の抽出実験を、モノアルケンのモデル研究と比較した。その結果は、形成される付加生成物は確かにポリマーに結合されることを示す。ゴム部品は一般に、環境的要素、例えば熱、水、油および洗剤にさらされ、これは揮発および抽出または浸出の機構によって酸化防止剤の損失を引き起こす。ポリマー結合した劣化防止剤は、これらの損失機構に影響されやすくない。上記で証明されたこの存続する酸化防止剤活性は、ゴム製品において長く続く酸化防止剤性能へと容易に言い換えなければならない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
同じ程度のオゾン劣化防止剤による保護を観察するために、キノンジイミン劣化防止剤は、p-フェニレンジアミン劣化防止剤より高い装填を必要とする。このことは、一部の劣化防止剤がポリマーに結合されるようになり、もはや拡散して移動しないときに期待されるべきである。オゾン劣化は、ゴムの表面で生じる。オゾン劣化防止剤は、化学的保護または障壁による保護を与えるために、ゴムの表面に移動することができなければならない。
【００１０】
このように、本発明の前に、キノンジイミンは、ゴムポリマー工業において加工の酸化防止剤として、ならびにオゾン劣化防止剤活性が知られていた。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
（発明の概要）
本発明は、増加された取り扱いおよび加工性の特性を有するゴムを提供するために、キノンジイミンをゴムの加工における添加剤として使用することに関する。
【００１２】
本発明の実施にしたがって、キノンジイミンの存在中でのカーボンブラックと天然ゴムもしくは合成誘導体との高温混合が、加硫物の動的特性へ悪影響を及ぼすことなく、種々の加工の利点を与えることが見出された。
【００１３】
本発明に従う第１の利点は、加硫ゴムのムーニー(Mooney)粘度を減らすキノンジイミンの能力に関する。
【００１４】
本発明を実施するときに実現する別の利点は、より速い緩和速度を有する加硫ゴムの製造に関する。
【００１５】
本発明を実施するときに実現するさらなる利点は、本発明の方法に従い製造された加硫ゴムについて、慣用のプロセスにより製造された加硫ゴムと比べてより高い未硬化のタンジェントデルタならびにより低い硬化のタンジェントデルタに関する。
【００１６】
本発明を実施するときに得られるさらなる利点は、慣用のプロセスにより製造された加硫ゴムと比べて、より低いペイン(Payne)効果を有する加硫ゴムの製造に関する。
【００１７】
これらのおよび他の利点は、以下の本発明の詳細な説明を読み、理解すれば、当業者に容易に認識されるであろう。
【００１８】
（発明の詳細な説明）
本発明の目的は、高温にてキノンジイミンを初期のゴム／カーボンブラック混合物へ早期に添加することにより、加硫ゴムの加工品質を改善する方法を提供することである。
【００１９】
本発明の実施に従って、キノンジイミン劣化防止剤をエラストマー物質と一緒に慣用のミキサーに添加し、混合を開始する。カーボンブラックはキノンジイミンと一緒に添加することができ、またはキノンジイミンの初期の混合後に添加することができる。次に、キノンジイミン、エラストマーおよびカーボンブラックを、他の慣用のコンパウンドアジュバントと一緒に、通常の混合温度より高い温度（約140℃以上）で混合する。
【００２０】
上記組成物を次に、硬化剤および促進剤との適当な混合の後に容器から出し(dump)、次いで慣用の技術、例えば硫黄加硫剤およびチアゾール加硫促進剤と共に加熱することによって加硫する。
【００２１】
先に示した方法に従い製造された加硫ゴム組成物は、カーボンブラックとラストマーとの初期の混合後に劣化防止剤例えばp-フェニレンジアミンを組込んだ、慣用の方法により製造された加硫ゴム組成物に比べて、増加された取り扱いおよび加工の品質を有する。
【００２２】
本発明の方法のより詳細な説明に従って、この方法は、次の段階：
ａ）１種以上のエラストマー物質をミキサーに添加する段階；
ｂ）少なくとも１種のキノンジイミン劣化防止剤をエラストマー物質に添加する段階；
ｃ）段階（ａ）および（ｂ）の組合せを、初期温度約６０℃〜約１００℃で約０〜約２分間混合する段階；
ｄ）カーボンブラック、酸化亜鉛およびステアリン酸を段階（ｃ）の混合物に添加し、２〜８分間、１４０〜１８０℃で混合を続ける段階；
ｅ）段階（ｄ）の混合物をミキサーから出す段階；
ｆ）硬化剤、促進剤、加工助剤、変性剤、粘着付与剤および慣用のゴム加工助剤を添加する段階；
を含み、段階（ｆ）の組成物は次に加硫され、それによって、増加された取り扱いおよび加工の特性を有する加硫ゴム組成物を製造する。
【００２３】
本発明の方法に従って、カーボンブラックの添加の前に、またはそれと共に、劣化防止剤特性を有するキノンジイミンがエラストマー物質と混合される。本発明の実施に従い使用することができるキノンジイミンは、これらに限定されることはないが、以下の式ＩａまたはＩｂのキノンジイミンを包含する：
【００２４】
【化３】
0004249897.tif 000003
ここで、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、水素、ヒドロキシ、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、アリール、アラルキル、アルカリール、シクロアルキル、複素環、アシル、アロイル、カルバミル、カルボン酸、エステル、エーテル、ケトン、アルコール、チオール、アルキルチオールおよびシアノから選ばれる同じまたは異なる基である。好ましい実施態様においては、キノンジイミンは、N-フェニル- N'-1,3-ジメチルブチル-p-キノンジイミンである。キノンジイミンは、ゴム100部当たり約0.05〜約6.0部(p.h.r.)、好ましくは約0.2〜約２p.h.r.の量で添加される。
【００２５】
本発明に従い使用することができるエラストマー物質は、イソプレン含有ポリマーを包含する。好ましいイソプレン含有ポリマーは、天然ゴム、合成のシス‐ポリイソプレンおよびイソプレンとスチレンとのコポリマーを包含する。全ての他の物質がゴム物質100部に基づいて添加されるので、エラストマーはいつも、ゴム100部当たり100部(p.h.r.)で存在する。バッチは、異なる大きさの混合物についてこの測定系を用いて便利に計ることができる。
【００２６】
エラストマーとキノンジイミンの初期の混合は、慣用のタイプの混合装置、例えばバンバリータイプのミキサーで行う。初期の混合温度は、約60〜約100℃に設定される。混合速度は、約10〜180 r.p.m.、好ましくは約60〜120 r.p.m.である。
【００２７】
エラストマーとキノンジイミンとの混合時間は、約０分〜約２分間、好ましくは約０分〜約１分間である。
【００２８】
エラストマーとキノンジイミンとの初期の混合後、カーボンブラックを混合物に添加する。カーボンブラックは、１回の初期段階で添加することができ、または使用されるべき量の２分の１量で添加し、約０〜２分間混合した後、第２の半量のカーボンブラックを添加することができる。典型的には、カーボンブラックは約10〜100 p.h.r.で添加される。カーボンブラック、エラストマーおよびキノンジイミンのこの混合物を次に、約２〜約８分間、または混合物が約140〜約180℃の温度に達するまで混合する。好ましくは混合は、４〜8分間、または温度が約150〜約180℃に達するまで続く。
【００２９】
添加するカーボンブラックのほかに、他のゴム添加剤、例えば種々の活性化剤を添加することができる。典型的には、酸化亜鉛（活性化剤）を初期のカーボンブラックの添加と共に、約0.1〜約10p.h.r.で添加する。他のゴム加工剤例えばステアリン酸（約10p.h.r.以下）、軟化剤、粘着付与剤、樹脂および他の成分を、初期のカーボンブラックの添加後に、または、カーボンブラックの組込みの方法に依存して、カーボンブラックの第２の半量と一緒に添加する。
【００３０】
カーボンブラック、エラストマーおよびキノンジイミンの初期混合物が約２〜約８分間混合されるか、またはこれが約140〜約180℃の温度に達したなら、混合物（マスターバッチと称する）を容器から取り出す(dump)。
【００３１】
マスターバッチを硫黄および促進剤または他の硬化剤(curative)および硬化剤(curing agent)と混合して、最終的なコンパウンドを製造する。最終的なコンパウンドを次に、加硫することができる。典型的には、加硫プロセスは、マスターバッチを硫黄加硫剤および加硫促進剤、例えばターシャリーブチルベンゾチアゾールスルフェンイミド(TBBS)と共に加熱することを含む。硫黄加硫剤は典型的には、約1.0〜約6.0 p.h.r.の範囲の量で存在する。加硫促進剤は典型的には、約0.4〜約2.0 p.h.r.の範囲の量で存在する。
【００３２】
先に示した加硫プロセスが終わると、それから製造された加硫ゴムは、従来のプロセスに従って製造された加硫ゴムに比べて増加された取り扱いおよび加工の特性を有する。高温での混合と共にキノンジイミンを早期に添加することは、慣用の添加順序および混合温度に比べて、増加された取り扱いおよび加工の特性を生じる。
【００３３】
本発明の方法によって加硫ゴムに与えられた増加された取り扱いおよび加工の品質は、必ずしもこれらに限定されることはないが、より低い粘度（ムーニー粘度）、より低いダイ膨張（速い緩和速度および高い未硬化のタンジェントデルタ）、より低いロール抵抗性(rolling resistance)（より低い硬化のタンジェントデルタ）およびより低い充填剤ネットワーク構築(filler networking)（低いペイン効果(Payne effect)）を包含する。
【００３４】
先に示した語に関して、以下の記述が提示される：
ムーニー粘度は、ゴムの粘度の標準的尺度を規定する技術用語である。ムーニー粘度計が、ムーニー粘度を測定するために使用される。測定の単位は、ムーニー単位である。
【００３５】
緩和速度は、ムーニー応力緩和実験における回帰線の勾配および切片の測定のことをいう。この測定においては、ムーニー粘度計のローターを止め、トルクの減衰を測定する。ロガリズム‐ロガリズム  データ(log-log data)を適合させるために行われる減衰データの回帰分析は、勾配および切片を与える。勾配は、緩和速度の直接の尺度であり、ここで、勾配（絶対値）が大きくなればなるほど緩和速度が速くなる。
【００３６】
未硬化のタンジェントデルタ（またはtan delta @ ml）は、レオメーターにおいて最小トルクでのエネルギー損失の尺度をいう。未硬化のタンジェントデルタが高くなればなるほどゴムの加工性が良くなる（すなわち、より軟らかく、より粘性がなく、より低いダイ膨張）。
【００３７】
硬化のタンジェントデルタ（tan delta @ mh）は、レオメーターにおいて最大トルクでのエネルギー損失の尺度をいう。硬化のタンジェントデルタはしばしば、エネルギー散逸に関してゴムの期待される性能を反映する。低い数は、低いエネルギー損失を有し、それによってより低いロール抵抗性を与える（すなわち、効率のよい燃料消費のためのタイヤにおいて望ましい）コンパウンドを表す。
【００３８】
ペイン効果(Payne effect)は、充填剤ネットワーク構築現象の尺度である。高いペイン効果値を有するコンパウンドは、より低いペイン効果値を有するコンパウンドより「エネルギー効率」が小さい傾向にある。
【００３９】
以下の実施例は、慣用の技術にしたがって製造した加硫ゴムに比べて、本発明に従って製造した加硫ゴムの増加された取り扱いおよび加工の品質を示す。
【００４０】
【実施例】
実施例１
本発明の方法に従い、キノンジイミンであるN-フェニル- N'-1,3-ジメチルブチル-p-キノンジイミンを使用して、加硫ゴム組成物を製造した（表１の処方１）。キノンジイミンであるN-フェニル- N'-1,3-ジメチルブチル-p-キノンジイミンを加硫プロセス中に添加した比較の加硫ゴム組成物は、表１の処方２および３で示される。比較の処方４および５は、p-フェニレンジアミンであるN-1,3-ジメチルブチル-N'-p-フェニレンジアミン（6-PPD）を使用して製造した。処方４は、早期の添加段階で6-PPDを加えることによって製造した。処方５は、加硫プロセス中に6-PPDを加えることによって製造した。比較処方６は、N-フェニル- N'-1,3-ジメチルブチル-p-キノンジイミンをゴムへ早期に添加することによって製造した。しかし、処方６の容器からの取り出し温度(dump temperature)は本発明に必要とされる高められた取り出し温度(dump temperature)より下であった。すべて重量はゴム100部当たりの部（p.h.r.）である。
【００４１】
【表１】
0004249897.tif 000004
【００４２】
上記の組成物を次に、硫黄およびTBBSを使用した加硫プロセスに供した。以下の表２は、加硫ゴム組成物を示す。
【００４３】
【表２】
0004249897.tif 000005
【００４４】
上記の表１および２からわかるように、比較処方２および３と、処方１（本発明に従い製造した）との間の違いの１つは、劣化防止剤であるキノンジイミンを添加する時に関する。さらに、処方１は、137.7℃の取り出し温度(dump temperature)を有する比較処方２に比べて高い取り出し温度(dump temperature)（165.5℃）を有する。処方１と比較処方４および５との間の違いは、比較処方４および５がフェニレンジアミン（6-PPD）を劣化防止剤として組込むことである。処方１と比較処方６との間の違いは、処方１が、137.7℃の取り出し温度(dump temperature)を有する比較処方６に比べて高い取り出し温度(dump temperature)（165.5℃）を有することである。これらの違いは、生成物が本発明に従って製造されたときに以下の表３に示された高められた特性を有する加硫ゴム生成物をもたらす。
【００４５】
【表３】
0004249897.tif 000006
【００４６】
このように、本発明に従い製造された加硫ゴム組成物No.１は、処方２，３および６（キノンジイミンを使用）ならびに処方４および５（フェニレンジアミンを使用）で示した慣用の方法によって製造された加硫ゴム組成物に比べて、全てに亘って優れた取り扱いおよび加工の品質を有することが表３の証拠からわかる。
【００４７】
異なる実施例において、未加硫ゴムのムーニー粘度を、劣化防止剤であるキノンジイミンなしの組成物およびキノンジイミンを有する組成物について測定した。
【００４８】
実施例２
天然ゴム（60CV）を50 p.h.r.のN-326カーボンブラック、5 p.h.r.のオイル、5.0 p.h.r.のＺｎＯおよび2.0 p.h.r.のステアリン酸と、比較のために、劣化防止剤なしで、かつ3および5 p.h.r.のN-フェニル- N'-1,3-ジメチルブチル-p-キノンジイミンと共に、混合した。コンパウンドを、高速（高温に達するために）で8.0分間混合し、160〜170℃で放出した。コンパウンドについてのムーニー粘度ＭＬ（１＋４）を表４に報告する。
【００４９】
【表４】
0004249897.tif 000007
【００５０】
密閉式ミキサー中でキノンジイミンを、天然ゴムおよびカーボンブラックに添加し、混合物を高温で数分間維持すると、天然ゴムは、軟化または解凝固の挙動を示す。キノンジイミンの軟化効果は、いくつかの普通の軟化剤によって観察されるのとほぼ同じくらい有効である。さらに、キノンジイミンは、酸化防止剤およびオゾン劣化防止剤の保護を有するコンパウンドを与える。
【００５１】
このように、本発明は、多くの高められた取り扱いおよび加工の特性を有する加硫ゴム組成物を、高温での初期のエラストマーとの混合段階に、劣化防止剤であるキノンジイミンを添加する方法によって製造する有効な方法を提供する。
【００５２】
好ましい実施態様によって本発明を記載した。上記の詳細な説明を読み、理解すれば、明らかに、他への変形および変更が生じるであろう。本発明は、すべてのそのような変形および変更を、それらが添付の特許請求の範囲またはその等価物内にある限り、含むものと解釈されることが意図される。