(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂（Ａ）中に動的に架橋されたゴム相（Ｂ）が分散し、
該熱可塑性樹脂（Ａ）が、式：
−［−ＣＯ−（−ＣＨ２−ＣＨ２−）−］ｘ−［−ＣＯ−（Ｇ）−］ｙ−
（式中、Ｇは、エチレン性不飽和を介して重合した少なくとも３個の炭素原子を含むエチレン性不飽和炭化水素の部分であり、ｙ：ｘの比は０．０１〜０．１である。）
を有するエチレンとケトンの交互共重合体の脂肪族ポリケトンであり、
該ゴム相（Ｂ）が、イソブチレン−パラメチルスチレンの臭素化物であり、
前記熱可塑性樹脂（Ａ）とゴム相（Ｂ）の組成比（重量％）が、（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０〜２０／８０である、
ことを特徴とするタイヤ用熱可塑性エラストマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定のポリケトンをマトリクス材に用いることにより、柔軟性、耐薬品性、耐油性、耐寒性、耐熱性、特に、耐久性および空気漏れ性能に優れたタイヤ用熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高密度ポリエチレン樹脂とナイロン６又はナイロン６６（ＨＤＰＥ／ＰＡ６，６６）、ポリエチレンテレフタレートと芳香族ナイロン（ＰＥＴ／ＭＸＤ６）、及びポリエチレンテレフタレートとビニルアルコール−エチレン共重合体（ＰＥＴ／ＥＶＯＨ）等の熱可塑性樹脂／熱可塑性樹脂二元系のブレンドで、成型により一方の熱可塑性樹脂が層状として複層化した低気体透過性能（ガスバリアー性能）を有する組成物及びその製造法については、秦功夫：高分子、４０（４），ｐ．２４４（１９９１）等により既に公知である。そして、このような系の組成物をタイヤのインナーライナー層に使用することが、本出願人により既に出願されている（特願平７−５５９２９号）。しかしながら、これらの材料は、熱可塑性樹脂／熱可塑性樹脂ブレンドであるため、ガスバリアー性には優れているが、柔軟性がない。
【０００３】
【０００４】
更に、特開平６−２０７００６号公報には耐熱性、耐寒性、加工性に優れたエステルアミド共重合体及びその製造方法が開示され、更にまた特開平６−２７９５８３号公報には強度、成型性に優れたエラストマーとしてポリエーテルエステルアミドエラストマー及びその製造方法が開示されている。従来、ナイロン６、ナイロン６６等の様な脂肪族アミノカルボン酸がハードセグメントを構成し、ポリテトラメチレングリコールやポリカプロラクトンがソフトセグメントを構成するエステルアミドタイプのブロック共重合体は成型加工に優れるが、耐熱性が十分でなく高硬度でゴム弾性に欠けるという問題点があったために、上記新規ポリエーテルエステルアミドエラストマーは耐熱性を向上させ、更に耐寒性、耐油性、柔軟性を合わせ持つ材料として開発されている。しかし、これらは化学構造に起因して柔軟であるために十分な耐ガス透過性を有していないという問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実情に鑑み、また、産業上の要請に応えてなされたものであり、柔軟性、耐薬品性、耐油性、耐寒性、および耐熱性に加えて、特に、耐久性および空気漏れ性能に優れたタイヤ用熱可塑性エラストマー組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、熱可塑性樹脂（Ａ）中に動的に架橋されたゴム相（Ｂ）が分散し、
該熱可塑性樹脂（Ａ）が、式：
−［−ＣＯ−（−ＣＨ２−ＣＨ２−）−］ｘ−［−ＣＯ−（Ｇ）−］ｙ−
（式中、Ｇは、エチレン性不飽和を介して重合した少なくとも３個の炭素原子を含むエチレン性不飽和炭化水素の部分であり、ｙ：ｘの比は０．０１〜０．１である。）
を有するエチレンとケトンの交互共重合体の脂肪族ポリケトンであり、
該ゴム相（Ｂ）が、イソブチレン−パラメチルスチレンの臭素化物であり、
前記熱可塑性樹脂（Ａ）とゴム相（Ｂ）の組成比（重量％）が、（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０〜２０／８０である、
ことを特徴とするタイヤ用熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【０００７】
【０００８】
【０００９】
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明では、従来のナイロン等に比して吸湿性が低く、降伏点伸びに優れ、更にナイロンと同等の低気体透過性、耐薬品性、耐油性、耐熱性を有する特定のエチレンとケトンの交互共重合体であるポリケトン（ＰＯＫ）に着目し、これを本発明者等がこれまで開発してきた一連の熱可塑性エラストマー組成物におけるマトリクス樹脂成分として使用することに特徴を有する、該マトリクス樹脂成分と特定のゴムエラストマー成分、即ちイソブチレン−パラメチルスチレンの臭素化物を含むタイヤ用熱可塑性エラストマー組成物を提供するものである。
【００１１】
本発明のマトリクス樹脂成分として使用するポリケトンポリマー（ＰＯＫ）は、線状交互構造をもち、各エチレン性不飽和炭化水素分子当たり実質的に１個の一酸化炭素分子を含む。好適なポリケトンポリマーは、一酸化炭素とエチレンのコポリマー、または一酸化炭素とエチレンと少なくとも３個の炭素原子を含む第２のエチレン性不飽和炭化水素、特にプロピレンなどのαオレフィンのターポリマーが使用される。
【００１２】
好適なポリケトンターポリマーを本発明の熱可塑性エラストマー組成物のマトリクス樹脂成分として使用する場合には、第２の炭化水素１部分を含む各単位当たりエチレン１部分を含む単位がターポリマー内に少なくとも２個存在する。好ましくは、第２の炭化水素１部分を含む単位が１０〜１００個存在する。従って、好適なポリケトンポリマーのポリマー鎖は反復式：
− [−ＣＯ−（−ＣＨ２−ＣＨ２−）−］ｘ  −［−ＣＯ−（Ｇ）−］ｙ  −
（式中、Ｇは、エチレン性不飽和を介して重合した少なくとも３個の炭素原子を含むエチレン性不飽和炭化水素の部分であり、ｙ：ｘの比は、０．５以下である）により表わされる。一酸化炭素とエチレンのコポリマーを本発明のタイヤ用熱可塑性エラストマー組成物で使用する場合には、第２の炭化水素は存在せず、コポリマーはｙが０である上記式により表わされる。ｙが０以外の値であるとき、即ちターポリマーを使用するときには、−ＣＯ−（−ＣＨ２−ＣＨ２−）−単位と−ＣＯ−（Ｇ）−単位はポリマー鎖全体にランダムに存在し、ｙ：ｘの好適比は０．０１〜０．１である。
【００１３】
ゲル透過クロマトグラフィーにより測定した場合に、１０００〜２００，０００の数平均分子量、特に２０，０００〜９０，０００の数平均分子量をもつポリケトンポリマーが特に有用である。ポリマーの物性は、ポリマーがコポリマーであるかターポリマーであるかに拘わらず、分子量にある程度依存し、ターポリマーの場合には、存在する第２の炭化水素の割合の性質にも依存する。ポリマーの典型的融点は１７５℃〜３００℃、より典型的には２１０℃〜２７０℃である。好ましくは、ポリマーは、標準毛管粘度測定装置で６０℃のｍ−クレゾール中で測定した場合に０．５ｄｌ／ｇ〜１０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．８ｄｌ／ｇ〜４ｄｌ／ｇの極限粘度数（ＬＶＮ）をもつ。
【００１４】
前記ポリケトンポリマーの好適な製造方法は、ＥＰ−Ａ−１８１０１４，ＥＰ−Ａ−２４８４８３，ＥＰ−Ａ−６００５５４，ＥＰ−Ａ−３１４３０９およびＥＰ−Ａ−３９１５７９号明細書に記載されている。また、これは、現在Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社より商標名Ｃａｒｉｌｏｎとして入手可能である。
【００１５】
上記エチレンとケトンの交互共重合体であるポリケトン（ＰＯＫ）は、従来使用してきたナイロン等に比して、吸湿性が低く（２３℃の水中で２４時間浸漬後の吸水率：ＰＯＫ０．４５％、ナイロン２．１％）、降伏点伸びに優れ（２５％）、更に低気体透過性、耐薬品性、耐油性、耐熱性、粘度の温度依存性、加工性等の点でもナイロンと同等あるいはそれ以上の特性を有しているので、これを本発明のタイヤ用熱可塑性エラストマー組成物のマトリクス樹脂成分として使用すると、遺憾なくこれらの特性を発揮して所期の熱可塑性エラストマーを得ることができる。
【００１６】
本発明のタイヤ用熱可塑性エラストマー組成物に使用するゴムエラストマー成分としては、特に、イソブチレン−パラメチルスチレンの臭素化物（Ｂｒ−ＩＰＭＳ）が使用される。
【００１７】
【００１８】
本発明のタイヤ用熱可塑性エラストマー組成物におけるゴム相（Ｂ）を構成する分散相をなす前記ゴムエラストマー組成物中には、前記のゴム成分に加え、分散性や耐熱性などの改善その他のために一般的に配合される補強剤、充填材、架橋剤、軟化剤、老化防止剤、加工助剤などの配合剤を必要に応じ適宜配合することができる。
【００１９】
そして、本発明のタイヤ用熱可塑性エラストマー組成物を構成するポリケトンマトリクス樹脂（Ａ）／架橋イソブチレン−パラメチルスチレンの臭素化物ゴム相（Ｂ）の組成比（重量％）は、好ましくは、９０／１０〜２０／８０で用いられる。
【００２０】
なお、前記ゴムエラストマー組成物を動的に加硫する場合の加硫剤、加硫助剤、加硫条件（温度、時間）等は、添加する前記ゴム組成物の組成に応じて適宜決定すればよく、特に限定されるものではない。
加硫剤としては、一般的なゴム加硫剤（架橋剤）を用いることができる。具体的には、硫黄系加硫剤としては粉末硫黄、沈降性硫黄、高分散性硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄、ジモルフォリンジサルファイド、アルキルフェノールジサルファイド等を例示でき、例えば、０．５〜４重量部〔ゴム成分（ポリマー）１００重量部あたりの重量部〕程度用いることができる。
【００２１】
また、有機過酸化物系の加硫剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジ（パーオキシルベンゾエート）等が例示され、例えば、１〜２０重量部程度用いることができる。
更に、フェノール樹脂系の加硫剤としては、アルキルフェノール樹脂の臭素化物や、塩化スズ、クロロプレン等のハロゲンドナーとアルキルフェノール樹脂とを含有する混合架橋系等が例示でき、例えば、１〜２０重量部程度用いることができる。
【００２２】
その他の配合成分として、亜鉛華（５重量部程度）、酸化マグネシウム（４重量部程度）、リサージ（１０〜２０重量部程度）、ｐ−キノンジオキシム、ｐ−ジベンゾイルキノンジオキシム、テトラクロロ−ｐ−ベンゾキノン、ポリ−ｐ−ジニトロソベンゼン（２〜１０重量部程度）、メチレンジアニリン（０．２〜１０重量部程度）が例示できる。
【００２３】
必要に応じて、加硫促進剤を添加してもよい。加硫促進剤としては、アルデヒド・アンモニア系、グアニジン系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チウラム系、ジチオ酸塩系、チオウレア系等の一般的な加硫促進剤を、例えば、０．５〜２重量部程度用いることができる。
また、加硫促進助剤としては、一般的なゴム用助剤を併せて用いることができ、例えば、亜鉛華（５重量部程度）、ステアリン酸やオレイン酸およびこれらのＺｎ塩（２〜４重量部程度）等が使用できる。
【００２４】
また、前記タイヤ用熱可塑性エラストマー組成物のマトリクスを構成するポリケトン熱可塑性樹脂中には、加工性、分散性あるいはまた耐熱・酸化防止性などの改善その他のために一般的に配合される可塑剤、軟化剤、充填剤、補強剤、加工助剤、安定剤、酸化防止剤等を必要に応じ適宜配合してもよい。
【００２５】
本発明のタイヤ用熱可塑性エラストマー組成物は、次のようにして得ることができる。先ず、所定のイソブチレン−パラメチルスチレンの臭素化物ゴムエラストマー成分とその配合剤成分を予め一般のニーダー、バンバリーミキサー等を用いて均一混合状態が得られるまで混練してゴムエラストマー組成物を作製する。この際にゴムエラストマー組成物には、カーボンブラック、オイル、その他炭酸カルシウム等の充填剤を適当量配合することも可能である。また、必要な場合には、ゴムエラストマーの加硫剤、加硫助剤、加硫促進剤等を加えてもよい。
【００２６】
次いで、このようにして作製した前記ゴムエラストマー組成物と所定のポリケトン樹脂を２軸混練機等に投入し、溶融混練を行う。当該ゴムエラストマー組成物に加硫系配合剤を除いたゴムエラストマー配合物を用いた場合には、上記混練が十分になされた段階で加硫系配合剤を添加して更に混練し、当該ゴムエラストマー組成物を動的架橋させて、ポリケトンマトリクス樹脂中に小さいゴムエラストマー粒子が分散したゴム相（ドメイン）を有する目的のタイヤ用熱可塑性エラストマー組成物を得る。
【００２７】
また、前記ポリケトン樹脂またはゴムエラストマー組成物への各種配合剤は、上記２軸混練前に予め混合してもよいが、上記２軸混練中に添加してもよい。これらゴムエラストマー組成物と所定のポリケトン樹脂との混練およびゴムエラストマー組成物の動的加硫の溶融混練条件として、温度は所定のポリケトン樹脂が溶融する温度（１７５〜３００℃）以上であればよい。また、混練時の剪断速度は５００〜７５００sec −１であるのが好ましく、混練時間は３０秒から１０分程度が好ましい。
【００２８】
得られたタイヤ用熱可塑性エラストマー組成物を引き続き単軸押出機の先端のＴ型シーティングダイス等を使用し、シート状に成形させれば、これを空気入りタイヤの空気透過防止層等として供することができる。なお、得られたタイヤ用熱可塑性エラストマー組成物は、一度ストランド状に引き取りペレット化した後、前記樹脂用単軸押出機によって成形するようにしてもよい。
【００２９】
このようにして得られるシート状の成形体は、本発明のタイヤ用熱可塑性エラストマー組成物が、そのポリケトンマトリクス樹脂中に加硫イソブチレン−パラメチルスチレンの臭素化物ゴムエラストマーを微細に均一分散した状態の相構造を有する組成物から成っているため、かかる成形体のポリケトン樹脂材料自体の特性と上記相構造に由来する特性との相乗効果によって、柔軟性、耐薬品性、耐油性、耐寒性、耐熱性、特に耐久性および空気漏れ性能等に極めて優れたものとなる。よって、本発明のタイヤ用熱可塑性エラストマー組成物は、空気入りタイヤの空気透過防止部材等として有効に使用することができる。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明を以下の実施例に限定するものでないことは言うまでもない。
【００３１】
試験サンプルの作製
下記の表Ｉに示すゴム、および樹脂以外の配合材料を、先ず密閉式バンバリーミキサーにて初期温度４０℃で５分間混合し、ゴムマスターバッチを調製した。次いでそのマスターバッチをゴムペレタイザーにてペレット化し、できたゴムペレットと樹脂ペレット（Ｎ６，６６、ＰＥＥＫまたはＰＯＫ）を２軸混練機に投入して溶融混練を行った。混練条件は、２５０℃、５分間で、剪断速度６００／秒であった。架橋は押出機内で動的に行った。材料は、押出機から連続してストランド状に排出し、水冷後カッターで切断することによりペレット状の熱可塑性エラストマー組成物を得た。
得られた組成物をＴ−ダイ押出機（２３０℃）にてシート状に成形してサンプル用に供した。
【００３２】
試験タイヤの作製
下記の表Ｉに示す配合組成から作製した熱可塑性エラストマー組成物の１．０mm厚のシートを使用し、タイヤ成形用のドラムに巻き、その上に以下の配合（Ｉ）のゴムをコートしたカーカス、サイド、ベルト、トレッド等のタイヤ部材を積層させ、インフレートさせてグリーンタイヤとした。グリーンタイヤは、加硫機で１８０℃、１０分間加硫し、タイヤサイズ１６５ＳＲの図１に示すようなタイヤに仕上げた。
ゴム組成物の配合（Ｉ） 重量部
天然ゴム（ＲＳＳ＃３）                                      ８０
ＳＢＲ（ニッポール１５０２、日本ゼオン製）                  ２０
ＦＥＦカーボンブラック（ＨＴＣ＃１００、中部カーボン製）    ５０
ステアリン酸（ビーズステアリン酸ＮＹ、日本油脂製）            ２
ＺｎＯ（亜鉛華３号、正同化学製）                              ３
硫黄（粉末硫黄、軽井沢精錬所製）                              ３
加硫促進剤（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェン
アミド）                                          １
アロマオイル（デソレックス３号、昭和シェル石油製）            ２
【００３３】
【００３４】
【００３５】
以下の試験法を用いて、上記で得た各例の試験フィルムおよび試験タイヤについて試験した。
【００３６】
１）引張強度および伸びの試験法
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１「加硫ゴムの引張試験方法」に準じた。
試験片：混練によって作製された熱可塑性エラストマーはペレット化し、単軸押出機で           Ｔダイを通して幅２００mm、厚さ１．０mmのシートとした。得られたシート          を押出成形時の樹脂の押出方向に平行にＪＩＳ３号ダンベルで打ち抜いた。
【００３７】
２）体積変化率の試験法
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５８「加硫ゴムの浸漬試験方法」に準じた。
【００３８】
３）空気透過係数測定方法
ＪＩＳ  Ｋ７１２６「プラスチックフィルムおよびシートの気体透過度試験方法（Ａ法）」に準じた。
試験片：各例で作成したフィルムサンプルを用いた
試験気体：空気（Ｎ２：Ｏ２＝８：２）
試験温度：３０℃
【００３９】
【００４０】
４）空気透過防止層の耐久性試験法
１６５ＳＲ１３スチールラジアルタイヤを作製し、１３×４  １／２−Ｊサイズのリムに組み、空気圧を２００kPa として１５００ccクラスの乗用車に装着して４名乗車時相等荷重（６５kg／人）を与え、実路上を２万km走行する。走行後にタイヤをリムから外し、タイヤ内面のライナー層を目視観測する。ライナー層にクラック、目視できるような「しわ」、ライナー層の剥離・浮き上がりがあるものを不合格、ないものを合格と判定する。
【００４１】
５）空気透過防止層の空気漏れ試験法
初期圧力２００kPa 、室温、無負荷条件にて３ケ月放置する。内圧の測定間隔は４日毎とし、測定圧力Ｐｔ、初期圧力Ｐｏ、経過日数ｔとして式
Ｐｔ／Ｐｏ＝ｅｘｐ（−αｔ）
に回帰してα値を求める。得られたαを用い、ｔ＝３０（day）を代入して
β＝〔１−ｅｘｐ（−αｔ）〕×１００
により１ケ月あたりの空気圧低下率β（％／month）を得る。
【００４２】
【００４３】
【００４４】
【００４５】
また、表１における水分率の試験法は、以下のとおりである。
使用機器：メトラートレド社のＨＲ７３型ハロゲン水分計
測定方法：サンプル（０．１〜７１ｇ）を水分計の天秤にのせ、１００℃下で重量変化がなくなるまで保持する。初めの重量と、乾燥後の重量から含有水分の重量％を求める。
【００４６】
結果を表Ｉに示す。
【表１】
0004282131.tif 000002
【００４７】
（注）＊１：ＮＢＲ配合物の配合組成
ＮＢＲ（Ｐｅｒｂｕｎａｎ  ＮＴ２８６５）（Ｂａｙｅｒ）  １００重量部
ＣＲ（ネオプレンＷ）（デュポンダウエラストマーズ）      １．５重量部
ノクラックＲＤ（ポリ（２，２，４−トリメチル−１，２
−ジヒドロキノリン））（大内新興化学）      ２重量部
ヒタノール２５０１Ｙ（ホルムアルデヒドレジン）
（日立化成工業）              ３重量部
亜鉛華３号（正同化学）                                  １．５重量部
ビーズステアリン酸（日本油脂）                              １重量部
＊２：ＩＰＭＳ配合物の配合組成
ＩＰＭＳ（ＥｘｘＰｒｏ８９−４）（Ｅｘｘｏｎ）          １００重量部
亜鉛華３号（正同化学）                                  ０．５重量部
ビーズステアリン酸（日本油脂）                              ２重量部
ステアリン酸亜鉛（正同化学）                                １重量部
＊３：Ｎ６，６６；５０１３Ｂ（宇部ナイロン）
＊４：ＰＯＫ（Ｃａｒｉｌｏｎ  ＤＰ  Ｐ１０００）（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）
【００４８】
表Ｉの結果より、以下の事実が認められた。
本発明のＰＯＫを熱可塑性樹脂成分に選定配合し、また、本発明のＩＰＭＳ配合物をゴム成分に選定配合した熱可塑性エラストマー組成物では、実施例１に示されるように他の配合系の熱可塑性エラストマー組成物（比較例１〜４）に比して、樹脂／ゴム比率が低くても、特に、耐久性および空気漏れ性能が共に極めて優れていることが認められた。
【００４９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、柔軟性、耐薬品性、耐油性、耐寒性および耐熱性に加えて、特に、耐久性および空気漏れ性能にも優れたタイヤ用熱可塑性エラストマー組成物を得ることができ、よって、これをタイヤのインナーライナー部材等として使用すれば極めて有効である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明のタイヤ用熱可塑性エラストマー組成物をインナーライナー層に使用した空気入りタイヤの構造を示す子午線方向平断面図である。
【符号の説明】
１…ビードコア
２…カーカス層
３…インナーライナー層
４…サイドウォール
【図１】
0004282131.tif 000003