(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウエハ基板表面の平滑性を維持し、ウエハ表面に回路を生成させる集積回路加工工程においてウエハ表面にその後の加工を施すのに適した実質的に酸化物のないウエハ表面を残しながら金属汚染を除去するためにマイクロエレクトロニクスウエハ基板表面を初期段階で洗浄する方法であって、ウエハ基板表面をウエハ基板表面の洗浄に十分な時間および温度で洗浄組成物と接触させることを含み、該洗浄組成物は、アルカリ性金属イオンフリー塩基の水性溶液と、２から１０個の−ＯＨ基を含有し、かつ式：
ＨＯ−Ｚ−ＯＨ
式中、−Ｚ−は−Ｒ−、−（Ｒ1−Ｏ）x−Ｒ2−または
0004282093.tif 000018
であり、−Ｒ−、−Ｒ1−、−Ｒ2−および−Ｒ3−はアルキレン基であり、ｘは１から４の整数であり、ｙは１から８の整数であるが、但し、ポリヒドロキシ化合物中の炭素原子数は１０を越えない、
を有するポリヒドロキシ化合物とを含み、水性溶液中に存在する水は洗浄組成物の少なくとも４０重量％であり、
該回路を生成させるための該ウエハ基板表面の製造中に、該ウエハ基板表面を該洗浄組成物と接触させることが、該ウエハ基板表面を過酸化水素と接触させることなく、そして、該ウエハ基板表面に回路を生成させる前に酸化物除去剤を利用することなく実施される、方法。
【請求項２】
アルカリ性金属イオンフリー塩基が洗浄組成物中２５重量％までの量で存在し、ポリヒドロキシ化合物が５０重量％までの量で存在する、請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項３】
アルカリ性金属イオンフリー塩基が０．０５重量％から１０重量％の量で存在し、ポリヒドロキシ化合物が５重量％から４０重量％の量で存在する、請求の範囲第２項に記載の方法。
【請求項４】
洗浄組成物が更に金属キレート化合物を洗浄組成物の０．０１から５重量％の量で含む、請求の範囲第３項に記載の方法。
【請求項５】
アルカリ性金属イオンフリー塩基が、水酸化アンモニウムまたは、アルキル基が非置換アルキル基またはヒドロキシまたはアルコキシ基で置換されたアルキル基である水酸化テトラアルキルアンモニウムおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求の範囲第２項に記載の方法。
【請求項６】
アルカリ性金属イオンフリー塩基が、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化トリメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウム、水酸化アンモニウムおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求の範囲第５項に記載の方法。
【請求項７】
アルカリ性金属イオンフリー塩基がアルカノールアミンである、請求の範囲第２項に記載の方法。
【請求項８】
アルカリ性金属イオンフリー塩基がアルカンジアミンである、請求の範囲第２項に記載の方法。
【請求項９】
ポリヒドロキシ化合物が、７．５cal1/2cm-3/2以上のハンセン水素結合溶解パラメーターを持つ高親水性アルカンジオールおよびビシナルアルカンポリオールからなる群から選択される、請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項１０】
ポリヒドロキシ化合物が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、２−メチル−２，４−ペンタンジオールおよびそれらの混合物からなる群から選択されるアルカンジオールである、請求の範囲第９項に記載の方法。
【請求項１１】
ポリヒドロキシ化合物が、マンニトール、エリスリトール、ソルビトール、キシリトール、アドニトール、グリセロールおよびそれらの混合物からなる群から選択されるビシナルアルカンポリオールである、請求の範囲第９項に記載の方法。
【請求項１２】
洗浄組成物が、水酸化テトラメチルアンモニウム０．０７重量％、水酸化アンモニウム溶液０．５０重量％、ジエチレングリコール３６重量％およびエチレンジアミンテトラ酢酸０．０９重量％を含有する水性溶液を含み、残りは水で構成されている、請求の範囲第４項に記載の方法。
【請求項１３】
洗浄組成物が、水酸化テトラメチルアンモニウム０．０７重量％、水酸化アンモニウム溶液２．５重量％、エチレングリコールとジエチレングリコールからなる群から選択されるグリコール３５重量％、氷酢酸０．０８重量％およびエチレンジアミンテトラ酢酸０．０９重量％を含有する水性溶液を含み、残りは水で構成されている、請求の範囲第４項に記載の方法。
【請求項１４】
洗浄組成物が、水酸化テトラメチルアンモニウム０．５重量％、１，３−ペンタンジアミン４重量％、ジエチレングリコール５０重量％、酢酸１重量％およびエチレンジアミンテトラ酢酸０．０９重量％を含有する水性溶液を含み、残りは水で構成されている、請求の範囲第２項に記載の方法。
【請求項１５】
洗浄組成物が、水酸化テトラメチルアンモニウム０．５重量％、１，３−ペンタンジアミン４重量％、ジエチレングリコール５０重量％、塩化水素０．６重量％およびエチレンジアミンテトラ酢酸０．０９重量％を含有する水性溶液を含み、残りは水で構成されている、請求の範囲第２項に記載の方法。
【請求項１６】
ウエハ基板表面の平滑性を維持し、ウエハ表面に回路を生成させる集積回路加工工程においてウエハ表面にその後の加工を施すのに適した実質的に酸化物のないウエハ表面を残しながら金属汚染を除去するためにマイクロエレクトロニクスウエハ基板表面を初期段階で洗浄するための洗浄組成物であって、アルカリ性金属イオンフリー塩基の水性溶液と、２から１０個の−ＯＨ基を含有し、かつ式：
ＨＯ−Ｚ−ＯＨ
式中、−Ｚ−は−Ｒ−、−（Ｒ1−Ｏ）x−Ｒ2−または
0004282093.tif 000019
であり、−Ｒ−、−Ｒ1−、−Ｒ2−および−Ｒ3−はアルキレン基であり、ｘは１から４の整数であり、ｙは１から８の整数であるが、但し、ポリヒドロキシ化合物中の炭素原子数は１０を越えない、
を有するポリヒドロキシ化合物からなり、水性溶液中に存在する水は洗浄組成物の少なくとも４０重量％であり、該洗浄組成物は、０．０１ないし５重量％の金属キレート剤を含有することもあり、緩衝成分を含有することもある、組成物。
【請求項１７】
アルカリ性金属イオンフリー塩基が洗浄組成物中２５重量％までの量で存在し、ポリヒドロキシ化合物が５０重量％までの量で存在する、請求の範囲第１６項に記載の組成物。
【請求項１８】
アルカリ性金属イオンフリー塩基が０．０５重量％から１０重量％で存在し、ポリヒドロキシ化合物が５重量％から４０重量％の量で存在する、請求の範囲第１７項に記載の組成物。
【請求項１９】
洗浄組成物が更に金属キレート化合物を洗浄組成物の０．０１から５重量％の量で含む、請求の範囲第１８項に記載の組成物。
【請求項２０】
アルカリ性金属イオンフリー塩基が、水酸化アンモニウムまたは、アルキル基が非置換アルキル基またはヒドロキシまたはアルコキシ基で置換されたアルキル基である水酸化テトラアルキルアンモニウムおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求の範囲第１７項に記載の組成物。
【請求項２１】
アルカリ性金属イオンフリー塩基が、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化トリメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウム、水酸化アンモニウムおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求の範囲第２０項に記載の組成物。
【請求項２２】
アルカリ性金属イオンフリー塩基がアルカノールアミンである、請求の範囲第１７項に記載の組成物。
【請求項２３】
アルカリ性金属イオンフリー塩基がアルカンジアミンである、請求の範囲第１７項に記載の組成物。
【請求項２４】
ポリヒドロキシ化合物が、７．５cal1/2cm-3/2以上のハンセン水素結合溶解パラメーターを持つ高親水性アルカンジオールおよびビシナルアルカンポリオールからなる群から選択される、請求の範囲第１６項に記載の組成物。
【請求項２５】
ポリヒドロキシ化合物が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、２−メチル−２，４−ペンタンジオールおよびそれらの混合物からなる群から選択されるアルカンジオールである、請求の範囲第２４項に記載の組成物。
【請求項２６】
ポリヒドロキシ化合物が、マンニトール、エリスリトール、ソルビトール、キシリトール、アドニトール、グリセロールおよびそれらの混合物からなる群から選択されるビシナルアルカンポリオールである、請求の範囲第２４項に記載の組成物。
【請求項２７】
洗浄組成物が、水酸化テトラメチルアンモニウム０．０７重量％、水酸化アンモニウム０．５０重量％、ジエチレングリコール３６重量％およびエチレンジアミンテトラ酢酸０．０９重量％を含有する水性溶液を含み、残りは水で構成されている、請求の範囲第１９項に記載の組成物。
【請求項２８】
洗浄組成物が、水酸化テトラメチルアンモニウム０．０７重量％、水酸化アンモニウム２．５重量％、エチレングリコールとジエチレングリコールからなる群から選択されるグリコール３５重量％、氷酢酸０．０８重量％およびエチレンジアミンテトラ酢酸０．０９重量％を含有する水性溶液を含み、残りは水で構成されている、請求の範囲第１９項に記載の組成物。
【請求項２９】
洗浄組成物が、水酸化テトラメチルアンモニウム０．５重量％、１，３−ペンタンジアミン４重量％、ジエチレングリコール５０重量％、酢酸１重量％およびエチレンジアミンテトラ酢酸０．０９重量％を含有する水性溶液を含み、残りは水で構成されている、請求の範囲第１７項に記載の組成物。
【請求項３０】
洗浄組成物が、水酸化テトラメチルアンモニウム０．５重量％、１，３−ペンタンジアミン４重量％、ジエチレングリコール５０重量％、塩化水素０．６重量％およびエチレンジアミンテトラ酢酸０．０９重量％を含有する水性溶液を含み、残りは水で構成されている、請求の範囲第１７項に記載の組成物。
【請求項３１】
該ウエハ基板表面を該洗浄組成物と接触させた後、該ウエハ基板表面が、ウエハピークの高さと谷との間の平均距離が２５オングストローム以下であるピーク高さと谷を有する、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、ウエハ表面の滑らかさを維持しつつ金属汚染を洗浄するために、マイクロエレクトロニクス産業において集積回路基板の洗浄に、より具体的には、ウエハ表面の洗浄に使用する過酸化水素不含有クリーナーに関する。本発明の方法により、過酸化水素不含有クリーナーは、過度のエッチングを行わずとも、またウエハ表面から酸化物を除去するためにＨＦなどの追加試薬を必要とせずともかかるウエハ表面を清浄にすることができる。
発明の背景
集積回路（ＩＣ）基板、例えばシリコンウエハを金属不含有アルカリ性溶液により洗浄して有機および金属汚染を除去することは、広く実施されている。よく使用されるこの種のアルカリ性溶液の１つは、ＳＣ−１またはＲＣＡ−１として知られており、有機不純物や銅汚染物質をウエハ表面から除去するために水酸化アンモニウム、過酸化水素および水の熱水性混合物（３０％Ｈ2Ｏ2、２８％ＮＨ4ＯＨおよびＨ2Ｏが１：１：５）からなるものである。その中でも、ＳＣ−１を用いて様々な洗浄作業が実施でき、それには組立て直後のシリコンウエハの洗浄、酸化物増加をゲート制御する直前のかかるウエハの洗浄、ＩＣ加工シーケンス最後の酸化物エッチング残存物の除去、選択的エッチングおよび防食剤粒子除去がある。
熱ＳＣ−１またはＲＣＡ−１溶液によるウエハ表面の処理に続いて、一般に、ＳＣ−２またはＲＣＡ−２として知られている熱酸溶液によりＳＣ−１またはＲＣＡ−１溶液では処理されない金属を除去する。この熱酸溶液ＳＣ−２は、過酸化水素、塩酸および水（３０％Ｈ2Ｏ2、３７％ＨＣｌおよびＨ2Ｏが１：１：５）からなる。
ＳＣ−１およびＳＣ−２のいずれの溶液も過酸化水素を含有する。過酸化水素の目的は、シリコン表面のエッチングまたは粗面化（roughening）を防ぐために保護酸化物層を連続的に形成することにより、シリコン金属を強酸や強塩基から保護することである。
しかしながら、酸化物表面が望ましくないその後の加工を施すのに適するように、ウエハ表面は酸化物のない状態にしていなければならない。普通、その場合は、過酸化水素により形成された洗浄液中の保護酸化物層を除去する必要がある。このような保護酸化物層を除去するのに常用される物質の例として、ＨＦを挙げることができる。
処方中に過酸化水素が存在すると、これらの溶液に固有の不安定性を与えることになる。このような溶液は、典型的に７０℃で１時間以内の過酸化物半減期を示す。ＳＣ−１溶液中の過酸化水素は、ある金属、特に銅および鉄の存在下で不安定になり、迅速に発熱して分解し潜在的に危険な状況に至る。過酸化水素は、金属汚染に対する耐性が低い。更に分解した過酸化水素が過酸化水素濃度を下げ、シリコンエッチングの可能性を導き、ＩＣ製造に許容できないウエハを生じる。そのため、分解した過酸化水素を補充する必要があり、このことが溶液組成を変えるので、溶液の洗浄特性を変化させることになる。更に、過酸化水素溶液に特有の高いｐＨにより、安全性や環境を考慮する必要がでてくる。
ＳＣ−１またはＲＣＡ−１溶液の導入以来、ウエハ表面を洗浄するのに水酸化アンモニウム以外の塩基性物質の使用が提案されてきた。例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）または水酸化トリメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウム（コリン）などの第４級水酸化アンモニウム化合物が、例えば、日本特許公開第３−９３２２９号および第６３−１１４１３２号、米国特許第４，２３９，６６１号、第４，９６４，９１９号および第５，２５９，８８８号、ヨーロッパ特許公開第４９６６０５号に報告されている。米国特許第４，９６４，９１９号に記載のウエハの粗面度（roughness）値は、高密度集積回路製造には許容できない。更に、米国特許第５，２０７，８６６号は、第４級アミンを過酸化水素不在下で使用してウエハのシリコン１００表面を非等方性にエッチングする例を報告している。
過酸化水素不在下では、上記のアルカリ性または第４級水酸化アンモニウムベースのクリーナーはどれも高密度集積回路製造に必要なウエハの平滑度レベル（smoothness level）を達成できない。最近、過酸化水素を使用せず、許容できる粗面度レベルを維持しながら洗浄できるという２つの技術が開示された。米国特許第５，４６６，３８９号の洗浄組成物は、非イオン性界面活性剤と、ｐＨ約８から約１０の範囲にｐＨを低下または制御する成分とを含有する。米国第５，４９８，２９３号の洗浄組成物は両性界面活性剤を含有する。いずれの例も、過酸化水素を使用せずにウエハの滑らかさを維持している。
これらの新しい技術を用いれば過酸化水素を使用せずにウエハ基板を洗浄できるが、いずれの方法もクリーナー処方に有機界面活性剤を加える必要がある。これらの有機化合物は、最終的にウエハ表面上に吸収されるかまたは残存物として残される。有機物汚染は半導体デバイスの製造には深刻な問題である。シリコンウエハ表面上に有機汚染物質が存在すると、熱酸化物の増加などの熱処理をウエハに施した場合にシリコンカーバイドが形成されることがある。その後シリコンカーバイドは結晶基板に組み込まれ、結晶格子の欠陥を引き起こし得る。このような結晶の欠陥は、ゲート酸化物の早期破損を引き起こすキャリアー（電子）トラップとして働くため、半導体デバイス欠陥の原因になる。無機汚染物質も有機汚染物質とともに表面に沈積され得るので、これもまた誘電ゲート酸化物の早期破損を引き起こす。有機汚染物質は、更に元々存在した天然酸化物の除去も妨げる。そのため、後の酸化物除去処理の際に酸化物除去が不完全になり、微細粗面度（microroughness）が増大し、不均質のゲート酸化物が再増加する結果となる。微細粗面度が増大すると、薄い酸化物またはその他の層を基板と接触させて設けた場合にインターフェースが平坦でなくなり、フィルムの完全性が低下することもある。これらの層の厚さの偏りは、デバイス性能に深刻な影響を与えたり、デバイスの破壊をもたらすことさえある。その他報告されている有機物汚染に関する負の作用は、不本意な疎水性化、粒子沈積の増加、不本意なカウンタードーピング、シリコンウエハ結合の阻止、典型的な結合の阻止、金属パッド粘着力の低下、腐食、化学的キャリーオーバーおよびウエハ上のイメージ形成である。
幾つかの方法がこのような残存有機汚染物質の除去に使用されている。その１つは、オゾン化超純水を使用するものであるが、これには更なる工程を伴い、オゾン化水製造のために特別な装置を必要とする（S.Yasui,et al.,Semiconductor Pure Water and Chemicals Conference Proceedings,pp 64-74,1994）。半導体ウエハ表面の初期“フロント・エンド”洗浄中は有機界面活性剤の使用を避ける方が有利であることは明らかであろう。
界面活性剤およびその他のアルカンジオール含有アルカリ性有機溶液は、過去においてフォトレジストをストリッピングするのに使用されていた。フォトレジストストリッピングは、金属または誘電性集積回路素子から様々な残存物の除去を必要とする。米国特許第４，７４４，８３４号（Ｎ−メチルピロリドン誘導体またはグリコールエーテル必須）、米国特許第５，０９１，１０３号（Ｎ−メチルピロリドン必須）、米国特許第４，７７０，７１３号（アミド溶媒必須）および米国特許第５，１３９，６０７号（共溶媒必須）では、所望のストリッピング作用を起こすために様々な追加溶媒が必要である。シリコンウエハの洗浄にかかわる例では、これらの共溶媒による有機汚染の可能性があり、とても望ましいものではない。
界面活性剤および他の有機物はウエハからフォトレジストを除去するためにストリッパーやクリーナーにおいて使用される。フォトレジストは、機能性集積回路（ＩＣ）に必要なパターン化した金属特性を作るのに使用され、ウエハの“バック・エンド”加工の一部であると考えられている。フォトレジストは高分子有機物質であるため、ＩＣ加工のこの段階での有機物汚染の危険性は低いことが明らかである。
フォトレジストストリッピングは、ほとんどいつも腐食感受性金属回路素子とストリッパーとを接触させる必要がある。このため、フォトレジストストリッパーの水含量を最少（２０％以下）に維持して腐食を回避している。米国特許第４，７６５，８４４号と米国特許第５，１０２，７７７号に記載のグリコール含有剤では、水についてはなんら明記されていない。
開示されている幾つかのストリッパー剤（米国特許第５，４８２，５６６号、米国特許第５，２７９，７７１号、米国特許第５，３８１，８０７号および米国特許第５，３３４，３３２号）は、ヒドロキシルアミンの存在を必要とする。この成分は特許請求された高アルカリ性剤の腐食作用を低減するために含められている。これを目的とした強力な還元手段の使用が公開されている（Schwartzkopf,et al.,ヨーロッパ特許出願第６４７，８８４号、１９９５年４月１２日）。ウエハ基板洗浄のためのヒドロキシルアミンの使用は、高度還元手段が金属不純物を可溶性の低い還元形態に変え、続いてその還元形態が素子金属としてシリコン表面上に沈積されることがあるため、不利である。
本発明の目的は、表面微細粗面度を増すことなく、ウエハ基板から金属汚染を洗浄するための洗浄液を提供することであり、このクリーナー組成物は保護酸化物層提供のための過酸化水素の使用や有機界面活性剤の使用を必要としない。本発明の更なる目的は、表面微細粗面度を増すことなく、実質的に酸化物のないウエハ表面を残して、酸化物表面が望ましくないその後の加工を施すのに適した表面を作るため、ウエハ基板の金属汚染洗浄用の洗浄組成物を提供することである。本発明の更なる目的は、酸処理工程を必要としないで、またはＨＦなどの酸化物表面の除去に使用される物質を使用せずに、このような金属汚染ウエハ表面を洗浄することである。本発明の更なる態様は、たった１種の洗浄液を用いてウエハ表面の微細粗面度を増すことなく、かかる金属汚染ウエハ表面を洗浄する方法を提供することである。更に別の本発明の目的は、アルカリ性水溶液、より具体的には、過酸化水素またはその他の酸化剤と有機界面活性剤のいずれも含まない水酸化第４級アンモニウム水溶液を用いてウエハ表面微細粗面度を増すことなく、かかる金属汚染ウエハ表面を洗浄する方法および組成物を提供することである。本発明のまた別の目的は、ウエハを洗浄し、ウエハピーク高さと谷との間のＺ方向角の平均距離として約２５オングストローム以下の粗面度を達成するための方法およびアルカリ性洗浄組成物を提供することである。
発明の簡単な説明
アルカリ性金属イオンフリー塩基と、２から１０個の−ＯＨ基を含有し、かつ式：
ＨＯ−Ｚ−ＯＨ
式中、−Ｚ−は−Ｒ−、
0004282093.tif 000002
であり、−Ｒ−、−Ｒ1−、−Ｒ2−および−Ｒ3−はアルキレン基であり、ｘは１から４の整数であり、ｙは１から８の整数であるが、但し、化合物中の炭素原子数は１０を越えない、
を有するポリヒドロキシ化合物とからなる過酸化水素不含有の水性洗浄液を用いて表面の微細粗面度を増すことなく金属汚染を除去するためにマイクロエレクトロニクスウエハ基板表面を洗浄する方法が、ウエハ基板表面をウエハ基板表面の洗浄に十分な時間および温度で洗浄組成物と接触させることを含む。この洗浄組成物は、所望により金属錯体形成剤を含有する。このような過酸化水素不含有水性アルカリ性洗浄組成物が、望ましくないウエハ表面の粗面度を生じることなく金属汚染物質に対して効果的なウエハ洗浄作用を示すことを発見した。下記の実施例のデータが示すように、アルカリ性塩基のみを単独で含有するクリーナー組成物では、ウエハの平滑性、すなわち２５オングストロームまたはそれ以下のＺ−レンジ粗面度を維持しながら効果的に洗浄することはできない。
発明の詳細な説明
本発明の方法に使用する水性アルカリ性洗浄組成物は、一般に約２５重量％までの量、一般には約０．０５重量％から約１０重量％のアルカリ性成分と、２から１０個の−ＯＨ基を含有し、かつ式：
ＨＯ−Ｚ−ＯＨ
式中、−Ｚ−は−Ｒ−、
0004282093.tif 000003
であり、−Ｒ−、−Ｒ1−、−Ｒ2−および−Ｒ3−はアルキレン基であり、ｘは１から４の整数であり、ｙは１から８の整数である、を有するポリヒドロキシ化合物、但し、化合物中の炭素原子数は１０を越えない、
を総クリーナー組成物の約５０重量％までの量、一般には、約１重量％から約４５重量％、好ましくは約５重量％から約４０重量％含むものである。このクリーナー組成物の残りは水、好ましくは高純度脱イオン水から構成される。所望により、本発明で使用したアルカリ性洗浄組成物は、約５重量％まで、好ましくは約２重量％までの金属錯体形成剤を含んでいてもよい。
本発明のクリーナー組成物には、適切なアルカリ性成分ならどれでも使用できる。これらのクリーナーのアルカリ性成分は、好ましくは、第４級水酸化アンモニウム、例えば、アルキル基が非置換アルキル基またはヒドロキシおよびアルコキシ基で置換されたアルキル基であり、一般にアルキルまたはアルコキシ基中の炭素原子が１から４個である水酸化テトラアルキルアンモニウムである。これらのアルカリ性物質の中でも最も好ましいのは、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウムおよび水酸化トリメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウム（コリン）である。その他の使用可能な第４級水酸化アンモニウムの例には、水酸化トリメチル−３−ヒドロキシプロピルアンモニウム、水酸化トリメチル−３−ヒドロキシブチルアンモニウム、水酸化トリメチル−４−ヒドロキシブチルアンモニウム、水酸化トリエチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウム、水酸化トリプロピル−２−ヒドロキシエチルアンモニウム、水酸化トリブチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウム、水酸化ジメチルエチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウム、水酸化ジメチルジ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化モノメチルトリ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化モノメチルトリエチルアンモニウム、水酸化モノメチルトリプロピルアンモニウム、水酸化モノメチルトリブチルアンモニウム、水酸化モノメチルトリメチルアンモニウム、水酸化モノエチルトリブチルアンモニウム、水酸化ジメチルジエチルアンモニウム、水酸化ジメチルジブチルアンモニウムなど、およびそれらの混合物がある。
その他の使用可能なアルカリ性成分には、例えば、水酸化アンモニウム、アルカノールアミン、例えば２−アミノエタノール、１−アミノ２−プロパノール、１−アミノ−３−プロパノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、その他の酸素含有アミン、例えば３−メトキシプロピルアミンおよびモルホリン、およびアルカンジアミン、例えば１，３−ペンタンジアミンおよび２−メチル−１，５−ペンタンジアミンなど、および他の強有機塩基、例えばグアニジンもある。これらのアルカリ性成分の混合物、特に水酸化アンモニウムと上記の水酸化テトラアルキルアンモニウムとの混合物も有用であり、一般的に好ましい。
本発明の水性アルカリ性クリーナー組成物は、上記式ＨＯ−Ｚ−ＯＨの適切なポリヒドロキシ成分ならどれでも含有し、好ましくは７．５cal1/2cm-3/2以上のハンセン水素結合溶解パラメーターを持つ高親水性アルカンジオールまたはビシナルアルカンポリオールを含有する。本発明のクリーナー組成物に有用な様々なアルカンジオールの中では、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、およびそれらの混合物を挙げることができる。本発明のクリーナー組成物に有用な様々なビシナルアルカンポリオール（糖アルコール）の中では、例えば、マンニトール、エリスリトール、ソルビトール、キシリトール、アドニトール、グリセロール、およびそれらの混合物を挙げることができる。
親水性溶媒によるシリコン表面の保護は、各種文献がその保護には疎水性物質が必要であると指摘していることから、予期に反するものである。例えば、S.Raghavan,et al.,J.Electochem.Soc.,143(1),1996,p277-283は、その表IIIにおいて、シリコンの表面粗面度はある種の界面活性剤の親水性によって直接的に変化することを示している。
本発明の洗浄液はそのまま使用してもよく、また、溶液中で金属を保持する能力を増大するために適切な金属キレート剤などの追加成分と共に調剤してもよい。そのための典型的なキレート剤の例は、次の有機酸とそれらの塩である：エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、エチレンジアミンテトラ酢酸ジ−Ｎ−オキシド（ＥＤＴＡ二酸化物）、ブチレンジアミンテトラ酢酸、シクロヘキサン−１，２−ジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、（ヒドロキシエチル）−エチレンジアミントリ酢酸（ＨＥＤＴＡ）、トリエチレンテトラニトリロヘキサ酢酸（ＴＴＨＡ）、エチレンジイミノビス［（２−ヒドロキシフェニル）酢酸］（ＥＨＰＧ）、メチルイミノジ酢酸、プロピレンジアミンテトラ酢酸、ニトロロトリ酢酸（ＮＴＡ）、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、糖酸、グリセリン酸、シュウ酸、フタル酸、安息香酸、マレイン酸、マンデル酸、マロン酸、乳酸、サルチル酸、カテコール、４−アミノエチルカテコール、［３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−アラニン］（ＤＯＰＡ）、ヒドロキシキノリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−エチレンジアミン−テトラ（メチレンホスホン）酸、アミノ（フェニル）メチレンジホスホン酸、チオジ酢酸、サリチルヒドロキサミン酸など。
本発明の方法に使用する洗浄組成物において、アルカリ性成分は、一般に組成物の約２５重量％までの量、一般に約０．０５重量％から約１０重量％の量、好ましくは約０．１重量％から約５重量％の量で存在する。アルカンジオールは、一般に約５０重量％までの量、一般に約１重量％から約４５重量％の量、好ましくは約５重量％から約４０重量％の量で存在する。
金属キレート化合物を洗浄組成物中に含める場合、一般に約５重量％までの量、一般に約０．０１重量％から約５重量％の量、好ましくは約０．１重量％から約２重量％の量で存在する。洗浄組成物の残りは、水、好ましくは高純度脱イオン水で構成される。
本発明の洗浄剤の水含量は、存在する金属汚染物質の除去を容易にするため、常に少なくとも４０重量％である。
本発明の洗浄組成物は、所望ならば組成物のｐＨ制御を維持するため、更に酢酸、塩化水素などの緩衝成分を含有できる。
本発明の好ましい洗浄組成物の例として、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）約０．０７重量％、水酸化アンモニウム溶液約０．５０重量％、ジエチレングリコール約３６重量％、およびエチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）約０．０９重量％を含有し、残りは水で構成されている、水性溶液を挙げることができる。
本発明の好ましい洗浄組成物の更なる例には、水酸化テトラメチルアンモニウム約０．０７重量％、水酸化アンモニウム約２．５重量％、エチレングリコールまたはジエチレングリコール約３５重量％、氷酢酸約０．０８重量％、およびエチレンジアミンテトラ酢酸約０．０９重量％を含有し、残りは水で構成されている、水溶液がある。
また、本発明の好ましい洗浄組成物の更なる例には、水酸化テトラメチルアンモニウム約０．５重量％、１，３−ペンタンジアミン約４重量％、ジエチレングリコール約５０重量％、酢酸約１重量％、およびエチレンジアミンテトラ酢酸約０．０９重量％を含有し、残りは水で構成されている、水溶液がある。
本発明の好ましい洗浄組成物のまた別の例には、水酸化テトラメチルアンモニウム約０．５重量％、１，３−ペンタンジアミン約４重量％、ジエチレングリコール約５０重量％、塩化水素約０．６重量％、およびエチレンジアミンテトラ酢酸約０．０９重量％を含有し、残りは水で構成されている、水溶液がある。
本発明は、下記実施例で例示説明するが、これらに限定されるものではない。実施例では、パーセンテージは特記しない限り重量％である。実施例は、ウエハ表面の洗浄や過酸化水素などの酸化剤または保護界面活性剤なしでの微細粗面化の防止における、更には酸処理工程なしで低金属レベルを達成した、本発明の驚くべき予想外の結果を示している。
下記の実施例では、洗浄組成物は、すべてポリエチレンまたはポリテトラフルオロエチレン容器中で製造した。新しい３”二重側面光沢シリコンウエハ（double-sided polished silicon wafers）（Ｐドープ、＜１００＞結晶面）を定常温度で１０分間洗浄液中に入れた。洗浄液中で１０分後、ウエハを除去し、脱イオン水で濯ぎ、分析した。処理後、“Ｒz粗面度”（ピーク高さと谷との間のＺ方向の平均距離として定義）を各洗浄組成物について測定した。飛沫表面エッチングとグラファイト炉原子吸光分析を併用して金属レベルを測定した。粗さ測定は、原子間力顕微鏡またはTencor Alpha step 100などのプロファイロメーターのいずれかで行った。
実施例１
グリコールと共にかつグリコールなしで水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）の水溶液を製造した。ウエハをこの溶液中に６０℃で１０分間入れ、脱イオン水で濯いだ。乾燥後、“Ｒz粗面度”を測定した。その結果は表１に記載しており、明らかにアルカリ性溶液への暴露に伴うシリコン表面の粗面化を防止または緩和するグリコールの能力を示している。下記の洗浄液はすべてｐＨ＞１２である。
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実施例２
この実施例では洗浄温度が７０℃である以外は実施例１と同様にしてウエハを処理した。その結果は表２に記載しており、明らかにアルカリ性溶液への暴露に伴うシリコン表面の粗面化を防止または緩和するグリコールの能力を示している。下記の溶液はすべてｐＨ＞１２である。
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実施例３
この実施例では洗浄温度が８０℃である以外は実施例１と同様にしてウエハを処理した。その結果は表３に記載しており、明らかにアルカリ性溶液への暴露に伴うシリコン表面の粗面化を防止または緩和するグリコールの能力を示している。下記の溶液はすべてｐＨ＞１２である。
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実施例４
この実施例では洗浄温度が９０℃である以外は実施例１と同様にしてウエハを処理した。その結果は表４に記載しており、明らかにアルカリ性溶液への暴露に伴うシリコン表面の粗面化を防止または緩和するグリコールの能力を示している。下記の溶液はすべてｐＨ＞１２である。
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実施例５
この実施例では洗浄温度を７０℃とし、グルコール濃度を６．５〜３６重量％に変える以外は実施例１と同様にしてウエハを処理した。その結果は表５に記載しており、明らかにアルカリ性溶液への暴露に伴うシリコン表面の粗面化を防止または緩和するグリコールの能力を示している。下記の溶液はすべてｐＨ＞１２である。
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実施例６
この実施例では洗浄温度を６０℃とし、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＨ）、コリン（水酸化２−ヒドロキシエチル−トリメチルアンモニウム）、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）および水酸化アンモニウム（ＮＨ4ＯＨ）を含む多種のアルカリ性洗浄成分を使用した以外は実施例１と同様にしてウエハを処理した。結果は、アルカリ性成分濃度１．３重量％とグルコール濃度３６重量％のそれぞれで６０℃１０分の処理条件の場合について表６に記載している。グルコールを省略した場合は４種のアルカリ性物質それぞれがシリコンをエッチングした。しかしながら、グリコールが存在する場合は、どの処理もエッチングの形跡はなかった。
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実施例７
この実施例では洗浄温度を８０℃とし、１−アミノ−２−プロパノール（ＭＩＰＡ）、２−（２−アミノエトキシ）エタノール（ＤＥＧＡ）、３−アミノ−１−プロパノール（ＡＰ）、３−メトキシプロピルアミン（ＭＰＡ）、１−（２−アミノエチル）ピペラジン（ＡＥＰ）およびモルホリンを含む多種のアルカリ性洗浄成分を使用した以外は実施例１と同様にしてウエハを処理した。結果は、アルカリ性成分濃度１．３重量％とグルコール濃度３６重量％のそれぞれで８０℃１０分の処理条件の場合について表７に記載している。グルコールを省略した場合は６種のアルカリ性物質それぞれがシリコンをエッチングした。しかしながら、グリコールが存在する場合は、どの処理もエッチングの形跡はなかった。
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実施例８
水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．２２重量％、水酸化アンモニウム１．５５重量％およびキレート剤エチレンジニトリロテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）０．２９重量％を含有するアルカリ性水溶液濃縮物を製造した。アルカリ性水溶液濃縮物を用いて、サンプル処理用の溶液２種を調製した。アルカリ性溶液Ａは、上記製造した濃縮物１部に脱イオン水１部とジエチレングリコール（ＤＥＧ）１部を加えて調製した。アルカリ性溶液Ｂは、上記製造した濃縮物１部に脱イオン水２部を加えて調製した。同じウエハロットの２つのシリコンウエハサンプルを下記の処理にかけた：（１）サンプルをPiranha溶液（９６％硫酸／３０％過酸化水素（４：１）混合物）におよそ９０℃で１０分間入れ、取り出し、脱イオン水で濯ぎ、圧縮窒素ガスで乾燥させる、および（２）サンプルをアルカリ性水溶液ＡまたはＢに７０℃で５分間入れて処理し、取り出し、脱イオン水で濯ぎ、圧縮窒素ガスで乾燥させる。比較のために“Piranhaのみ”処理を用いて第３のシリコンウエハサンプル（上記と同じウエハロットのもの）を製造した（概略は上記工程（１））。処理後、シリコンウエハサンプルの二乗平均（ＲＭＳ）微細粗面度を１ミクロンスクエアスキャンから原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により測定し、表８に記載した結果を得た。グルコールの存在がシリコン表面の粗面化を防止することは明らかである。
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実施例９
水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．２０重量％、水酸化アンモニウム７．３７重量％およびキレート剤エチレンジニトリロテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）０．２６重量％を含有するアルカリ性水溶液濃縮物を製造した。アルカリ性水溶液濃縮物を用いて、サンプル処理用の溶液４種を調製した。緩衝化アルカリ性溶液Ｃは、上記製造した濃縮物１部にジエチレングリコール（ＤＥＧ）２部を加えて調製し、次いで氷酢酸０．０７重量％を加えて溶液ｐＨを約１０．８にした。緩衝化アルカリ性溶液Ｄは、上記製造した濃縮物１部に脱イオン水１部とエチレングリコール（ＥＧ）１部を加えて調製、次いで、氷酢酸０．０８重量％を加えて溶液ｐＨを約１０．８にした。緩衝化アルカリ性溶液Ｅは、上記製造した濃縮物１部に脱イオン水１部とテトラエチレングリコール（ＴａＥＧ）１部を加えて調製し、次いで氷酢酸０．１１重量％を加えて溶液ｐＨを約１０．８にした。緩衝化アルカリ性溶液Ｆは、上記製造した濃縮物１部に脱イオン水２部を加えて調製し、次いで、氷酢酸０．１１重量％を加えて溶液ｐＨを約１０．８にした。同じウエハロットの４つのシリコンウエハサンプルを下記の処理にかけた：（１）サンプルをPiranha溶液（９６％硫酸／３０％過酸化水素（４：１）混合物）におよそ９０℃で１０分間入れ、取り出し、脱イオン水で濯ぎ、圧縮窒素ガスで乾燥させる、および（２）サンプルを緩衝化アルカリ性水溶液ＣまたはＤまたはＥまたはＦに７０℃で５分間入れて処理し、取り出し、脱イオン水で濯ぎ、圧縮窒素ガスで乾燥させる。比較のために表８のPiranhaのみの粗面度データも示す。処理後、シリコンウエハサンプルの二乗平均（ＲＭＳ）微細粗面度を１ミクロンスクエアスキャンから原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により測定し、表９に記載した結果を得た。グルコールの存在がシリコン表面の粗面化を防止または緩和することは明らかである。
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実施例１０
水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．２０重量％、水酸化アンモニウム７．３７重量％およびキレート剤エチレンジニトリロテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）０．２６重量％を含有するアルカリ性水溶液濃縮物を製造した。アルカリ性水溶液濃縮物を用いて、サンプル処理用の溶液を２種調製した。緩衝化アルカリ性溶液Ｇは、上記製造した濃縮物１部に脱イオン水１部とジエチレングリコール（ＤＥＧ）１部を加えて調製し、次いで氷酢酸０．１２重量％を加えて溶液ｐＨを約１０．８にした。緩衝化アルカリ性溶液Ｆは、上記製造した濃縮物１部に脱イオン水２部を加えて調製し、次いで、氷酢酸０．１１重量％を加えて溶液ｐＨを約１０．８にした。実施例８と９で使用した同じウエハロットの２つのシリコンウエハサンプルを下記の処理にかけた：（１）サンプルをPiranha溶液（９６％硫酸／３０％過酸化水素（４：１）混合物）におよそ９０℃で１０分間入れ、取り出し、脱イオン水で濯ぎ、圧縮窒素ガスで乾燥させる、および（２）サンプルを緩衝化アルカリ性水溶液ＦまたはＧに７０℃で３分間入れ、取り出し、脱イオン水で濯ぎ、圧縮窒素ガスで乾燥させる。比較のために表８のPiranhaのみの粗面度データも示す。処理後、シリコンウエハサンプルの二乗平均（ＲＭＳ）微細粗面度を１ミクロンスクエアスキャンから原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により測定し、表１０に記載した結果を得た。グルコールの存在がシリコン表面の粗面化を防止または緩和することは明らかである。
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実施例１１
水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）１．０３重量％、１，３−ペンタンジアミン８．６３重量％、キレート剤エチレンジニトリロテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）０．２０重量％および氷酢酸２．３２重量％を合わせることにより、ｐＨ約１１．０の緩衝化アルカリ性水溶液濃縮物を製造した。緩衝化アルカリ性水溶液濃縮物を用いてサンプル処理用の溶液２種を調製した。緩衝化アルカリ性溶液Ｈは、上記製造した濃縮物１部にジエチレングリコール（ＤＥＧ）１部を加えて調製した。緩衝化アルカリ性溶液Ｉは、上記製造した濃縮物１部に脱イオン水１部を加えて調製した。実施例８、９、１０で使用した同じウエハロットの２つのシリコンウエハサンプルを下記の処理にかけた：（１）サンプルをPiranha溶液（９６％硫酸／３０％過酸化水素（４：１）混合物）におよそ９０℃で１０分間入れ、取り出し、脱イオン水で濯ぎ、圧縮窒素ガスで乾燥させる、および（２）サンプルを緩衝化アルカリ性水溶液ＨまたはＩに７０℃で５分間入れて処理し、取り出し、脱イオン水で濯ぎ、圧縮窒素ガスで乾燥させる。比較のために表８のPiranhaのみの粗面度データも示す。処理後、シリコンウエハサンプルの二乗平均（ＲＭＳ）微細粗面度を１ミクロンスクエアスキャンから原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により測定し、表１１に記載した結果を得た。グルコールの存在がシリコン表面の粗面化を防止または緩和することは明らかである。
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実施例１２
水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）１．０２重量％、１，３−ペンタンジアミン８．５４重量％、キレート剤エチレンジニトリロテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）０．２０重量％および３７．１％塩酸３．３２重量％を合わせることにより、ｐＨ約１１．０の緩衝化アルカリ性水溶液濃縮物を製造した。緩衝化アルカリ性水溶液濃縮物を用いてサンプル処理用の溶液２種を調製した。緩衝化アルカリ性溶液Ｊは、上記製造した濃縮物１部にジエチレングリコール（ＤＥＧ）１部を加えて調製した。緩衝化アルカリ性溶液Ｋは、上記製造した濃縮物１部に脱イオン水１部を加えて調製した。実施例８、９、１０、１１で使用した同じウエハロットの２種のシリコンウエハサンプルを下記の処理にかけた：（１）サンプルをPiranha溶液（９６％硫酸／３０％過酸化水素（４：１）混合物）におよそ９０℃で１０分間入れ、取り出し、脱イオン水で濯ぎ、圧縮窒素ガスで乾燥させる、および（２）サンプルを緩衝化アルカリ性水溶液ＪまたはＫに７０℃で５分間入れて処理し、取り出し、脱イオン水で濯ぎ、圧縮窒素ガスで乾燥させる。比較のために表８のPiranhaのみの粗面度データも示す。処理後、シリコンウエハサンプルの二乗平均（ＲＭＳ）微細粗面度を１ミクロンスクエアスキャンから原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により測定し、表１２に記載した結果を得た。グルコールの存在がシリコン表面の粗面化を防止または緩和することは明らかである。
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実施例１３
実施例８で製造した溶液Ａを用いて、フーリエ変換赤外線減衰全反射（ＦＴＩＲ／ＡＴＲ）分光法による表面ターミネーション（termination）種と有機物汚染レベルの測定のために２つの単一結晶シリコン（１００）内部反射素子（Internal Reflection Elements）（ＩＲＥ）を処理した。ＩＲＥ−＃１は、末端斜角４５°で寸法５４mm×１０mm×２mmの非ドープ化シリコン（１００）台形型結晶である。ＩＲＥ−＃１は下記のように処理した：（１）ＩＲＥをPiranha溶液（９６％硫酸／３０％過酸化水素（４：１）混合物）におよそ９０℃で１０分間入れ、取り出し、脱イオン水で濯ぎ、圧縮窒素ガスで乾燥させ、最後に“基準吸光度スペクトル”をＦＴＩＲ／ＡＴＲで測る、および（２）ＩＲＥをアルカリ性水溶液Ａに７０℃で５分間入れて処理し、取り出し、脱イオン水で濯ぎ、圧縮窒素ガスで乾燥させ、最後に“サンプル吸光度スペクトル”をＦＴＩＲ／ＡＴＲで測る。４cm-1分解能、ゲイン３２で最低４８０スキャンを行った。表面ターミネーション種および有機物汚染の有無を測定するためにサンプルスペクトルから基準スペクトルを差し引いた。ＩＲＥ−＃２は、末端斜角４５°で寸法５４mm×１０mm×１mm（より薄い結晶はより大きい内部反射を生じるので感度を高める）のｎ−リンドープ化シリコン（１００）台形型結晶である。ＩＲＥ−＃２は下記のように処理した：（１）ＩＲＥをPiranha（９６％硫酸／３０％過酸化水素（４：１）混合物）におよそ９０℃で１０分間入れ、取り出し、脱イオン水で濯ぎ、圧縮窒素ガスで乾燥させ、最後に“基準吸光度スペクトル”をＦＴＩＲ／ＡＴＲで測る、および（２）ＩＲＥをアルカリ性水溶液Ａに７０℃で５分間入れて処理し、取り出し、脱イオン水で濯ぎ、圧縮窒素ガスで乾燥させ、最後に“サンプル吸光度スペクトル”をＦＴＩＲ／ＡＴＲで測る。４cm-1分解能、ゲイン３２で最低４８０スキャンを行った。表面ターミネーション種および有機物汚染の有無を測定するためにサンプルスペクトルから基準スペクトルを差し引いた。
得られたスペクトルの分析は、領域２９９０〜２８１０cm-1（有機物汚染ＣＨｘピークが位置する）と２１６０〜２０３５cm-1（水素ターミネート化（terminated）シリコンピークが位置する）にて行った。結果は、両方のＩＲＥ結晶について２１６０〜２０３５cm-1範囲に吸光度ピークが存在することを示しており、これは、シリコンＩＲＥの表面に水素ターミネーションが存在することを示すものであった。両方のＩＲＥ結晶について２９９０〜２８１０cm-1の吸光度領域を分析したが、この領域にはバックグラウンドノイズ上に吸光度ピークは存在せず、これは、検出される有機物汚染（または残存物）がないことを示すものであった。このグリコール含有処理は、実質的に天然シリコン酸化物をシリコンＩＲＥ結晶表面から除去し、後に有機残存物を残すことなく水素ターミネート化シリコン表面を形成することが明らかである。
実施例１４
実施例８で製造した溶液Ａを用いて、ウエハ製造元の容認標準通り、４つのｎ−リンドープ化シリコンウエハを洗浄した。７０℃で５分間洗浄し、次いで脱イオン水で２分濯ぎ、急速回転乾燥した。
それから、飛沫表面エッチング（ＤＳＥ）法により、続いてグラファイト炉原子吸光分析（ＧＦＡＡＳ）を用いる元素分析により溶液Ａの金属洗浄能を測定した。同じロットからとった第２組のウエハ２つも“容認標準（as received）”条件で分析し、同じＤＳＥ−ＧＦＡＡＳ法を用いて金属汚染の初期レベルを測定した。ＤＳＥ−ＧＦＡＡＳ法は、超高純度酸溶液（水中１０％ＨＦと１０％ＨＣｌ）の小滴をウエハ表面に置き、ウエハ表面全体に小滴を“スキャニング”して、シリコン酸化物および金属を小滴に溶かすことにより実施した。アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）および鉄（Ｆｅ）についてのＤＳＥ−ＧＦＡＡＳ分析は表１３に示す。グリコール含有アルカリ性水溶液Ａはウエハ表面からこれらの金属汚染を洗浄できることは明らかである。
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実施例１５
水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．２２重量％、水酸化アンモニウム１．５５重量％およびキレート剤エチレンジニトリロテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）０．２９重量％を含有するアルカリ性水溶液濃縮物を製造した。アルカリ性水溶液濃縮物を用いて、サンプル処理用の溶液７種を調製した。アルカリ性溶液Ｍは、上記製造した濃縮物１部に脱イオン水１．７部とＤ−マンニトール０．３部を加えて調製した。アルカリ性溶液Ｎは、上記製造した濃縮物１部に脱イオン水１．４部とメソエリスリトール０．６部を加えて調製した。アルカリ性溶液Ｏは、上記製造した濃縮物１部に脱イオン水１．４部とＤ−ソルビトール０．６部を加えて調製した。アルカリ性溶液Ｐは、上記製造した濃縮物１部に脱イオン水１．４部とキシリトール０．６部を加えて調製した。アルカリ性溶液Ｑは、上記製造した濃縮物１部に脱イオン水１．４部とアドニトール０．６部を加えて調製した。アルカリ性溶液Ｒは、上記製造した濃縮物１部に脱イオン水１．４部とグリセロール０．６部を加えて調製した。アルカリ性溶液Ｓは、上記製造した濃縮物１部に脱イオン水１．４部とＤＬ−トレイトール０．６部を加えて調製した。７つのシリコンウエハサンプルを下記の処理にかけた：（１）サンプルをPiranha溶液（９６％硫酸／３０％過酸化水素（４：１）混合物）におよそ９０℃で１０分間入れ、取り出し、脱イオン水で濯ぎ、圧縮窒素ガスで乾燥させる、および（２）サンプルをアルカリ性水溶液ＭまたはＮまたはＯまたはＰまたはＱまたはＲまたはＳに７０℃で５分間入れて処理し、取り出し、脱イオン水で濯ぎ、圧縮窒素ガスで乾燥させる。比較のために表８のPiranhaのみおよび溶液Ｂ（水のみで希釈）のデータも示す。処理後、シリコンウエハサンプルの二乗平均（ＲＭＳ）微細粗面度を１ミクロンスクエアスキャンから原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により測定し、表１４に記載した結果を得た。糖アルコールの存在がシリコンウエハ表面の粗面化を防止または緩和することは明らかである。
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