(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式Zn（1−α−β−γ）CuαAβBγS（1−ｘ−ｙ）SeｘTeｙ
(0.004≦α≦0.4，0≦β≦0.2，0≦γ≦0.2，0≦ｘ≦1，0≦ｙ≦0.2，ｘ＋ｙ≦1．A，BはCd，Hg，アルカリ土類金属から選ばれる元素) で示される多結晶または非晶質薄膜であることを特徴とするp型半導体材料。
【請求項２】
前記半導体材料のキャリア濃度は1018cm-3以上1022cm-3未満である請求項１に記載のp型半導体材料。
【請求項３】
前記半導体材料は、補償ドーパントとしてCl、Br、I、Al、Ga、Inから選ばれる少なくとも1種のドーパントを含み、前記補償ドーパント濃度が1017〜1020 cm-3である請求項１または２に記載のp型半導体材料。
【請求項４】
前記ＡがMgであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のp型半導体材料。
【請求項５】
前記ＢがCdであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のp型半導体材料。
【請求項６】
前記半導体材料は、470nm〜750nmにおける光吸収係数が 5×105 cm-1以下である請求項１乃至５のいずれかに記載のp型半導体材料。
【請求項７】
前記半導体材料の体積抵抗率は10-4Ωcm以上 10Ωcm未満である請求項１乃至６のいずれかに記載のp型半導体材料。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれかのp型半導体材料が、陽極上に形成された正孔注入電極層を構成する半導体薄膜を構成してなる半導体素子。
【請求項９】
前記半導体素子が、発光素子であることを特徴とする請求項８に記載の半導体素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、半導体材料およびこれを用いた半導体素子にかかり、特にＺｎＳｅ、ＺｎＳあるいはこれらの混晶からなる、電極とのオーミック接続が容易な低抵抗の透光性ｐ型半導体とこれを用いる半導体素子および半導体発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】  ＺｎＳ、ＺｎＳｅ半導体は、それぞれバンドギャップおよそ３．７、２．７ｅＶを有し、いわゆるワイドギャップ半導体として注目されており、特に、青から緑にわたるオプトエレクトロニクス発光材料として精力的に開発が進められている（以下、このＺｎＳ、ＺｎＳｅ半導体を主成分とする化合物半導体をＺｎＳ系半導体とする）。【０００３】  これら半導体のｎ型化は比較的容易に達成されたものの、低抵抗ｐ型化が困難であったため、さまざまな技術開発が進められている。ＺｎＳｅのｐ型化には窒素（Ｎ）をドーパントとする技術が用いられてきた。これは、特許文献１に示されているように、ＺｎＳｅやＧａＡｓの単結晶を基板としたＭＢＥ（分子線エピタキシー）法を用いたエピタキシャル成長による成膜時に、窒素（Ｎ）ラジカルを同時照射しＮを格子中に導入しｐ−ＺｎＳｅを得る技術である。ＭＢＥ法は高い真空度を必須とする成膜技術であり、Ｎラジカルの効率的な生成には精密に制御されたラジカル源が必須であることから生産性に問題があるという工業的課題があった。また、ＺｎＳｅのＮによるキャリア濃度の上限は１０１８ｃｍ−３であることが報告されている（非特許文献１）。このため、素子への応用には抵抗率がいまだやや不十分であり、さらに低抵抗で、良好なｐ型半導体特性を有する材料が望まれているのが現状である。【０００４】  また、現状のｐ−ＺｎＳｅはキャリア濃度が十分高くないために電極金属を用いてオーミック接続を形成することが不可能であるという問題がある。このため、従来、電極金属とｐ−ＺｎＳｅ間にｐ型低抵抗化が容易なＺｎＴｅを用いた多量子井戸（ＭＱＷ）構造を形成するなどの技術が採用されてきたが、この構造におけるジュール熱発生によって動作中に格子欠陥が増加し電気抵抗が増し素子劣化を導くという問題があった（非特許文献２）。さらに、ＺｎＴｅはバンドギャップ２．３ｅＶを有する物質であるので、波長５４０ｎｍ以下の光に対して強い光吸収を有する。このため、この波長域より短波長で発光する発光素子においては高い取り出し効率（発光効率）を望むことができないという問題がある。【０００５】  ＺｎＳはその価電子帯上端エネルギーがＺｎＳｅよりさらに深く、ＺｎＳｅよりさらにｐ型低抵抗化が困難な材料である。ｐ−ＺｎＳを得る安定した作製技術はいまだ開発されていない。このため、その抵抗率はたかだか１０２Ωｃｍまでの低減しか実現されておらず、素子応用にはまったく不充分な現状にある。【０００６】  従来、ＣｕはＺｎＳ、ＺｎＳｅに添加されるとそれぞれ約１２５０、６５０ｍｅＶという深いアクセプタ準位を形成すると報告されている（非特許文献３）。Ｃｕ添加によってこれらの材料を低抵抗化する検討はなされていない。室温における熱エネルギーはおよそ２６ｍｅＶであるので、このように深い準位からのキャリアの活性化はまったく期待されないからである。【０００７】  以上のような状況の中で、従来検討対象となったＣｕ添加濃度はたかだか１０１９ｃｍ−３（０．０５ａｔ％あるいはα＝０．００１程度に相当）までの濃度であった。Ｃｕは上記のようにＺｎＳ、ＺｎＳｅにおいて深いアクセプタ準位を形成することが知られてきた。このアクセプタ準位位置か��見積もられるキャリアの活性化比率（添加Ｃｕ濃度に対するキャリア濃度の比）は、室温においてたかだか１０−５あるいはそれ以下である。例えば、１０１９ｃｍ−３の濃度（０．０５ａｔ％あるいはα＝０．００１程度に相当）でＣｕを添加した場合に得られるキャリア濃度は１０１４ｃｍ−３であり、１０２１ｃｍ−３の濃度（５ａｔ％あるいはα＝０．１程度に相当）でＣｕを添加しても得られるキャリア濃度はせいぜい１０１６ｃｍ−３までと推定され、到底実用的な電気特性が得られないと考えられてきた。【０００８】  また、近年、半導体発光素子の分野ではガラス基板あるいは樹脂基板などへの素子形成が、重要な課題になっており、これに伴い電極層や活性層にもアモルファス相あるいは多結晶質相の適用が求められている。しかしながら、従来のＺｎＳ系ｐ型半導体材料は、単結晶材料あるいはエピタキシャル成長膜であることが必須であるとされてきた。なかでもホモエピタキシャル用基板としてはＺｎＳあるいはＺｎＳｅの単結晶、ヘテロエピタキシャル基板としては類似の結晶構造を有しかつ格子定数の差の小さいＧａＡｓやＳｉなどの単結晶が用いられてきた。これらエピタキシャル成長膜の成膜時の基板温度としては３００℃あるいはそれ以上の高温であることが必要であるとされてきた。これらはいずれも欠陥の少ない良質なエピタキシャル膜を作製するための要件である。すなわち、欠陥の少ない良質な単結晶としてはじめてｐ型半導体としての特性が得られるものであったため、成膜温度を高くする必要がある。一方、これらの材料を多結晶相あるいはアモルファス相にした場合、結晶粒界に発生する格子欠陥あるいは格子歪に誘起される格子欠陥が導入される結果、これらの格子欠陥に、キャリアをトラップしてしまうというような障害が生じることになる。このため、ドーパントの活性化が抑制され良好な低抵抗材料を得ることは不可能であった。このような状況の中で、ＺｎＳ系ｐ型半導体材料を単結晶あるいはエピタキシャル膜の形態以外で利用しようとする試みはこれまでなされることはなかった。【０００９】
【特許文献１】特許３０７８６１１（特許権者ミネソタマイニング＆マニュファクチャリング、フロリダ大）
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ、ｖｏｌ．１９７（１９９９）、ｐｐ．５５７−５６４／Ｗ．Ｆａｓｃｈｉｎｇｅｒ
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ、ｖｏｌ．２１４／２１５（２０００）、ｐｐ．１０６４−７０／Ａ．Ｋａｔａｙａｍａ  ｅｔ  ａｌ．
【非特許文献３】光物性ハンドブック（朝倉書店、１９８４年）ｐｐ．．１８２−１８５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】  以上のような状況であり、これまで、ＣｕをＺｎＳ、ＺｎＳｅなどのＺｎＳ系半導体に添加剤として加えｐ型低抵抗化が実現されることはなかった。従来検討されてきたＣｕ添加濃度はたかだか１０１９ｃｍ−３（０．０５ａｔ％あるいはα＝０．００１程度に相当）までの濃度であり、このような状況には、前述したように、
１．開発の初期段階においてＣｕが深いアクセプタ準位を形成することが知られていた、
２．Ｃｕを添加したＺｎＳでは、Ｃｕ添加濃度０．０１ａｔ％以上で発光効率が著しく劣化するいわゆる輝度飽和が知られており、オプトエレクトロニクス材料としてこれ以上のＣｕ濃度域に興味がもたれることはなかった、
という背景があった。
以上のような状況から、これらの材料ではさらに高いＣｕ濃度領域での電気特性の検討がなされることはなく、低抵抗のｐ型半導体、特に電極として用いることのできる程度に低抵抗のｐ型ＺｎＳ系半導体を得るのは極めて困難であった。
本発明は、前記実情に鑑みてなされたもので、容易に作製可能で、かつ、金属材料とのオーミック接続が容易な低抵抗ｐ型ＺｎＳ系半導体材料を提供することを目的とする。
また、本発明は、ガラス基板など、単結晶基板以外の基板上に低抵抗の電極をもつ、半導体素子および半導体発光素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】  上記課題を解決するために、本発明の半導体材料は、Ｃｕ添加ｐ型ＺｎＳ系半導体材料からなることを特徴とする。【００１２】  また本発明の半導体材料は、前記ZnS系半導体材料が、組成式(Zn（1−α−β−γ）CuαAβBγS（1−ｘ−ｙ）SeｘTeｙ) (0.004≦α≦0.4，0≦β≦0.2，0≦γ≦0.2，0≦ｘ≦1，0≦ｙ≦0.2，ｘ＋ｙ≦1．A，BはCd，Hg，アルカリ土類金属から選ばれる元素) で示される多結晶又は非晶質薄膜であるものを含む。【００１３】  また本発明の半導体材料は、前記組成式の半導体材料において、ＡがＭｇであるものや、ＢがＣｄである半導体材料を含む。【００１４】  ここに、半導体材料媒体はＺｎＳでもＺｎＳｅでも、さらにこれらの混晶材料でもよい。本発明の本質は、従来にない多量のＣｕをＺｎＳ、ＺｎＳｅあるいはこれらの混晶材料に添加することにより、従来技術から推定することができなかった低抵抗ｐ型半導体化が可能となることを見出した点にある。
Ｃｕ添加濃度αを０．００４〜０．４（０．２〜２０ａｔ％）としたとき、ＺｎＳ系材料が低抵抗ｐ型半導体化することを本発明者らは発見した。このような添加を施した材料は単結晶、多結晶体、アモルファスのいずれの相であっても、体積抵抗率１０Ωｃｍ以下のｐ型低抵抗半導体特性を示す。また、可視域に強い吸収を生じないため、光透過性は用いた基材すなわちＣｕをドープされていないＺｎＳ系材料とほとんど変化することがない。可視域で透光性を有し、かつ多結晶体でありながらもこのように抵抗率の小さいＺｎＳ系材料はこれまでに見出されていない。このような特性が得られる理由の詳細は不明であるが、Ｃｕ濃度が増すことによってＣｕ−Ｃｕ間距離が小さくなることにより、Ｃｕ−Ｃｕ間相互作用が生じＺｎＳ系材料の価電子帯上端近傍に新たに電子準位が形成されるものと考えられる。このため、Ｃｕ濃度が高い領域ではじめて低濃度域ではまったく見られないこのような電気特性が生じるものと考えられる。【００１５】  本発明の半導体材料は、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄなどの大きな仕事関数を有する金属はもとより、Ａｌ、Ｉｎなどの仕事関数がこれらより小さい金属とも容易にオーミック接続が可能である。
これはキャリア濃度が非常に高いためと考えられる。さらには、透光性の導電体であるＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ）、ＺｎＯ、Ｇａ２Ｏ３、ＳｎＯ２などともオーミック接続が形成可能である。従来、Ｎドープｐ−ＺｎＳｅにおいては、電極金属とｐ−ＺｎＳｅ間にｐ型低抵抗化が容易なＺｎＴｅを用いた多量子井戸（ＭＱＷ）構造を形成するなどの技術が採用されてきた（非特許文献１）。これに対して、上記のように一般的に用いられる多様な配線材料と容易にオーミック接続を形成できる点が本発明の半導体材料の優れた特性である。【００１６】  また、単結晶相のみならず、多結晶相あるいはアモルファス相であっても低抵抗ｐ型電気伝導特性を有するので、作製に当たってＭＢＥのような超高真空下の成膜技術は必ずしも必要でない。例えば簡便な蒸着装置（例えば真空度１０−５Ｔｏｒｒ程度）を利用して作製することも可能である。また、エピタキシャル成長の必要がないため、膜として利用する場合の基板を選定するにあたり結晶構造や格子定数の制約を受けない。このため結晶構造・格子定数の異なる単結晶基板あるいは多結晶基板さらにはガラス基板上への作製が可能である。また、基板温度１５０℃程度以下でも作製することができるので、この温度に耐えうる材質のプラスチック製基板も利用することができる。【００１７】  ここでＣｕ添加濃度αは０．００４〜０．４（０．２〜２０ａｔ％）であり、望ましくはαを０．０２〜０．２４（１〜１２ａｔ％）である。Ｃｕ添加濃度αが０．０２（１ａｔ％）以下のとき若干抵抗率が増加する傾向がある。Ｃｕ添加濃度αが０．００４（０．２ａｔ％）以下の場合には急激に抵抗率は増加し１０６Ωｃｍ以上にもなってしまい実用性に乏しい。Ｃｕ濃度αが０．２４（１２ａｔ％）を超えると、青色波長域の光透過性が若干低下する傾向がある。Ｃｕ添加濃度αが０．３（１５ａｔ％）を超える場合、ＣｕはＺｎＳ、ＺｎＳｅへの固溶限界を超えてしまうと考えられ、製造時にＣｕＳ、Ｃｕ２ＳあるいはＣｕＳなどの別相が生じてしまい均質な材料が得られない。またこの場合、低抵抗ｐ型の電気特性は保持することができるものの、ＣｕＳ、Ｃｕ２ＳあるいはＣｕＳｅは可視域に強い光吸収を有するため可視光域の光透過性が得られなくなるという問題が生じる。【００１８】  また、実質上可視域の光透過性は、用いた基材すなわちＣｕをドープされていないＺｎＳ、ＺｎＳｅあるいはこれら材料の混晶とほとんど変化することがない。このため、可視域の半導体発光素子に応用する場合、この材料を正孔注入電極に用いると光透過性が得られるので、高い光取り出し効率を望むことができる点できわめて優れた材料である。
なお、本発明のＣｕ添加ｐ型ＺｎＳ系半導体材料には、従来ＺｎＳ系半導体に関して行われてきたように、２０％程度を上限として他の元素、すなわち、Ｚｎ置換の形でＭｇ、Ｃｄ、Ｃａ、Ｈｇが、またＳおよび／あるいはＳｅ置換の形でＴｅが導入可能である。これらの元素の導入によって本発明の本質的特徴は損なわれることはない。これらの元素導入によって、抵抗率、バンドアライメント、透過波長域、屈折率の調整等が可能である。Ｍｇ、Ｃｄ、ＣａあるいはＨｇの導入によって伝導帯下端エネルギー位置を上昇あるいは下降させることができる。Ｔｅ導入によって価電子帯上端エネルギー位置を上昇させることができる。特に、Ｍｇ導入によってエネルギーギャップが増大し、青色光透過率が改善されるので、青色発光素子としての利用に有用である。これらによってバンドアライメント、屈折率を調整し良好なヘテロ構造を構成することができる。【００１９】  また本発明の半導体材料は、前記半導体材料が、補償ドーパントとしてＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎから選ばれる少なくとも１種のドーパントを含み、前記補償ドーパント濃度が１０１７〜１０２０ｃｍ−３（５×１０−４〜０．５ａｔ％に相当）であるものを含む。【００２０】  詳細は実施例に示すものであるが、我々の鋭意研究の結果、Ｃｕ添加ＺｎＳ系半導体材料は、図１２のようにα＝０．００４〜０．０１（０．２〜０．５ａｔ％）のごく狭い組成範囲において、Ｃｕ添加濃度増加に伴いおよそ１０Ωｃｍから１０−１Ωｃｍ程度へと非常に大きく体積抵抗率が変化し、これ以上のＣｕ添加濃度域では抵抗率の変化が組成変化に対して非常に緩やかである、という特徴を有していることを見出した。
このため、１０〜１０−１Ωｃｍ程度の間で所望の体積抵抗率を得ようとする場合、例えばαの値で±０．０００５といった精密な組成制御が必要な場合、所望の抵抗率を得るためにＣｕ添加濃度の精密制御に代えて、Ｃｕ添加ＺｎＳ系半導体材料にさらに補償ドーパントを同時に添加することでそのキャリア濃度を微調整する場合がある。ここで、補償ドーパントはＣｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎから選ばれる少なくとも１種のドーパントとし、その補償ドーパント濃度が１０１７〜１０２０ｃｍ−３であるように構成する。これらの補償ドーパントは、これまでＺｎＳ系半導体に関して知られているように、この濃度領域ではほぼ１に近い高い活性化率を有している。補償ドーパントを加えない場合、Ｃｕ添加濃度α＝０．００４〜０．０１の領域で得られるキャリア濃度は１０１８弱〜１０２０ｃｍ−３のオーダーである。そのため、このキャリア濃度を所望の値に微調整する補償ドーパント濃度としては１０１７〜１０２０ｃｍ−３の範囲であれば充分に微調整用の補償ドーパントとしての役割を満足することとなる。【００２１】  すなわち本発明の半導体材料は、Ｃｕ添加量のみでなく、補償ドーパント（ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒ）を用いてその抵抗率を調整することが可能である。補償ドーパントとして、従来ＺｎＳ系半導体のｎ型ドーパントとして使用されているＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎが利用できる。このような抵抗率調整はｎ型あるいは真性ＺｎＳ系半導体とのホモ接合、他半導体材料とのヘテロ接合を形成して半導体素子を構成する際に、キャリアバランス調整、正孔−電子再結合位置の調整などに利用可能な技術である。【００２２】  また本発明の半導体材料は、前記半導体材料が、４７０ｎｍ〜７５０ｎｍにおける光吸収係数が５×１０５ｃｍ−１以下であるものを含む。この構成により、可視領域において透光性の半導体材料として有効に適用可能である。【００２３】  また本発明の半導体材料は、前記半導体材料の体積抵抗率が１０−４Ωｃｍ以上１０３Ωｃｍ未満であるものを含む。
この構成により、ｐ型半導体としてあるいは正孔注入用電極層として、半導体デバイスへの適用が可能になる。【００２４】  また本発明の半導体材料は、前記半導体材料のキャリア濃度が１０１５ｃｍ−３以上１０２２ｃｍ−３未満であるものを含む。
この構成により、ｐ型半導体としてあるいは正孔注入用電極層として半導体デバイスへの有効な適用が可能となる。【００２５】  また本発明の半導体素子は、上記半導体材料をその一部に用いたものである。さらに、本発明の半導体素子において、上記半導体材料が正孔注入用電極として用いられているものを含む。【００２６】  また、本発明の半導体素子は、前記半導体素子が半導体発光素子であるものを含む。本発明の半導体材料は、可視領域における透光性に優れており、半導体発光素子に用いる材料として適している。【００２７】  また、本発明の半導体素子は、前記半導体材料が、アモルファス相または多結晶質相の正孔注入用電極層を構成してなるものを含む。
この構成により、単結晶で無くとも正孔注入用電極としての特性が十分得られるため、基板あるいは成膜時の下地層に制約がなく半導体素子を作成できる。すなわち、例えばガラスやプラスチック等も基板材料として使用可能であり、半導体素子の材料の選定範囲を非常に大きくすることができる。また、ガラスやプラスチック等を基板材料として用いることができるため、大面積の半導体素子の製造も可能である。【００２８】  また本発明の半導体素子は、アモルファス相または多結晶質相の発光層を有してなるものを含む。
この構成により、基板あるいは成膜時の下地層に制約がなく作製の容易な半導体素子を得ることができる。【００２９】  本発明の半導体材料は、低抵抗であるために、正孔注入用電極としてのみならず、電極層と活性層との間に介在せしめられるバッファ層などの機能層などとして、効率のよい半導体素子を形成することができる。ここで半導体素子とは、従来半導体材料の応用技術として知られているＬＥＤ、ＬＤ、太陽電池、センサー等など種々の半導体素子を指す。
また、ＺｎＳｅ／ＺｎＴｅ  ＭＱＷ構造に見られるようなジュール熱発生に起因する素子劣化の問題がない。このために長期安定性に優れた素子を得ることができる。
【発明の効果】
【００３０】  本発明の半導体材料は、透光性でかつ低抵抗のｐ型ＺｎＳ系半導体材料であり、単結晶に限定されることなく多結晶質材料、アモルファス材料として、下地を選ぶことなく、容易に作製可能なｐ型半導体材料である。さらに正孔注入用電極材料としても、きわめて有効であり、一般的な配線材料とのオーミック接続が容易な低抵抗ｐ型ＺｎＳ系半導体材料が提供される。またこれを用いた低抵抗半導体素子および長寿命半導体発光素子等が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００３１】［図１］本発明の第１の実施の形態の半導体発光素子を示す図
［図２］本発明の第１の実施の形態の半導体発光素子の製造工程を示す図
［図３］本発明の第１の実施の形態の半導体発光素子の電圧−電流曲線を示す図
［図４］本発明の第１の実施の形態の半導体発光素子の発光スペクトルを示す図
［図５］本発明の第２の実施の形態の半導体材料を示す図
［図６］本発明の第３の実施の形態の半導体発光素子を示す図
［図７］本発明の実施例１、実施例２及び実施例５の半導体材料の透過スペクトルを示す図
［図８］本発明の実施例１の半導体材料の電圧−電流曲線を示す図
［図９］本発明の実施例１５の半導体材料の透過スペクトルを示す図
［図１０］本発明の実施例２６の半導体発光素子の電圧−電流曲線を示す図
［図１１］本発明の実施例２６の半導体発光素子のＥＬスペクトルを示す図
［図１２］本発明のＣｕ添加ＺｎＳ系半導体材料のＣｕ添加量に対する体積抵抗率を示した図
【符号の説明】
【００３２】１１  基板
１２  ＩＴＯ
１３  ｐ型電極層（正孔注入用電極層）
１４  発光層
１５  ｎ型電極層（電子注入用電極層）
１６  ナノ結晶
１７  電極層
１８  電極
２１  基板
２２  Ｃｕ添加ｐ型ＺｎＳ系半導体材料からなる膜
３１  ｎ型ＺｎＳｅ基板
３２  Ｎドープｐ−ＺｎＳｅ層
３３  Ｃｕ添加ｐ型ＺｎＳｅ層
３４  Ａｕ電極
３５  Ｉｎ電極
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】  以下、本発明の実施の形態について説明する。
（第１の実施の形態）
この発光ダイオードは、図１に示すように、正孔注入用半導体層（ｐ型半導体層）１３として、ＣｕドープＺｎＳｅ薄膜を用いたことを特徴とするものである。すなわち、この発光ダイオードは、無アルカリガラス基板からなる基板１１上に、透光性電極としてＩＴＯ薄膜１２（膜厚３００ｎｍ）を形成し、その上に正孔注入用半導体層（ｐ型半導体層）１３として、たとえば、ＣｕドープＺｎＳｅ薄膜を膜厚３００ｎｍ堆積し、そのうえに、発光層１４（膜厚３０ｎｍ）として、ＺｎＳｅ系アモルファス半導体を形成し、発光層内には、ＩｎＰを核とし、ＺｎＳｅを殻とする、コアシェル構造のナノ結晶コロイド１６を分散させるとともに、発光層上に導電性を有する電子注入用半導体層（ｎ型半導体層）１５（膜厚５００ｎｍ）の多結晶薄膜を堆積してなるものである。
この構造によれば、正孔注入用半導体層を構成するｐ型半導体材料が透光性物質であるため、発光効率の良好な発光ダイオードを実現できる。たとえば、キャリア濃度１×１０１９ｃｍ−３以上のＣｕドープＺｎＳｅ薄膜が好適である。なお、電子注入用半導体層１５上にＡｌなどの電極１７を形成してもよい。なお、ＩＴＯ上および電子注入用半導体層１５上にはＡｌなどの電極１８及び電極層１７が形成されており、正孔注入用半導体層１３への給電はＩＴＯ上に形成したＡｌなどの電極１８によって行なわれ、一方、電子注入用半導体層１５への給電はＡｌなどの電極１７によって行なわれる。【００３４】  次にこの半導体発光素子の製造方法について説明する。
発光層を形成する同時二極性半導体としてＺｎＳｅを選択した。ＩＴＯ薄膜付き無アルカリガラス基板を、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）成膜用真空装置（エイコーエンジニアリング製、到達真空度５ｘ１０−１０Ｔｏｒｒ）内に、成膜用のガラス基板１１として導入し、基板ホルダー上に保持した（図２（Ａ））。【００３５】  次に、図２（ｂ）に示すように基板を３００℃に昇温し、１５分放置した。Ｚｎセル、Ｓｅセル、Ｃｕセルから、各成分の分子線を放出させ、Ｃｕドープしてｐ型化したＺｎＳｅ多結晶薄膜からなるｐ型半導体層を３００ｎｍ堆積させた。【００３６】  続いて、図２（ｃ）に示すようにＺｎセル、Ｓｅセルおよび第３の成分を充填したセルから、各成分の分子線を放出させ、ＺｎＳｅ系アモルファス相を形成した。このとき同時に、上記第３の成分として有機溶剤に分散したＺｎＳｅ被覆ＩｎＰナノ結晶（直径２．５ｎｍ、粒径平均値に対する粒径標準偏差の比（ＣＶ値）１０％）を、エレクトロスプレー法により、分子線として放出し、３分子線ともに基板に照射して、ＩｎＰナノ結晶の分散したＺｎＳｅ薄膜を３０ｎｍ成膜した。【００３７】  そして図２（ｄ）に示すように、最後に、Ｚｎセル、Ｓｅセル、およびＺｎＣｌ２セルから各成分の分子線を放出させ、ｎ型化したＺｎＳｅ薄膜を５００ｎｍ堆積させた。【００３８】  さらに図２（ｅ）に示すように、Ａｌからなる電極１７、１８を加熱蒸着法で５０ｎｍの厚さとなるように形成した。【００３９】  このようにして形成した図１に示す発光ダイオードの電極１７と電極１８との間に電圧を印加したところ良好な非線形性曲線が得られた。立ち上がり電圧は、３Ｖ付近で、同時二極性半導体材料であるＺｎＳｅの禁制帯幅に対応する。また、図３に電圧−電流曲線、図４に発光スペクトルを示すように、波長５２５ｎｍに鋭い発光があり（緑色）、本発明の発光ダイオードが有効に機能したことを確認した。【００４０】  （第２の実施の形態）
次に、本発明の第２の実施の形態について説明する。
以下の実施の形態では、膜の性質について詳細に実験し考察する。
Ｚｎ、Ｓｅ、Ｃｕの各高純度原料（純度９９．９９９９％）を用いて、図５に示すように絶縁性ＺｎＳｅ基板２１（体積抵抗率１０８Ωｃｍ以上、面方位（１１１））上に抵抗加熱型真空蒸着装置によって成膜を行う。この時，各原料の温度はそれぞれ２５０，１５０，１０５０℃とし，同時に基板２１上に蒸着することによって所望の組成の膜を堆積させる。得られた膜に、ランプ加熱炉を用いて窒素ガス雰囲気下で４００℃−５分のポストアニール処理を施して、厚さ０．４μｍの膜２２を得る。
この膜をＸ線回折法で観察すると、（１１１）配向した閃亜鉛鉱型ＺｎＳｅと同様の回折線が得られる。ＩＣＰ分析により組成を確認すると、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｅがそれぞれ４５．５、４．５、５０ａｔ％含まれることがわかる。また、ＳＥＭ観察によるとこれらの膜は粒径１〜５μｍを有する多結晶体であった。【００４１】  この膜の抵抗率を４探針法で観察したところ０．００８Ωｃｍであり非常に低抵抗である。それぞれ。また、Ｓｅｅｂｅｃｋ効果起電力を観察したところ、正の温度差（＋５度）に対して、負の起電力（およそ−０．１ｍＶ）が得られ、この膜がｐ型伝導性を有することが確認される。この膜上に、Ａｕ、Ａｌ、ＩＴＯをそれぞれ２点づつスパッタ法にて成膜し、各電極間（すなわちＡｕ−Ａｕ、Ａｌ−Ａｌ、ＩＴＯ−ＩＴＯ間）の電流−電圧特性を確認したところ、いずれの場合もしきい電圧のないオーミック接続が形成されていることが確認される。また、光透過性を確認したところ基板の吸収端である４６０ｎｍ以上の波長では少なくとも２．２μｍまで顕著な吸収は見られず、２５％以上の透過率が得られる。その吸収係数は最大でも４ｘ１０４ｃｍ−１と見積もられる。【００４２】  （第３の実施の形態）
次に、本発明の第３の実施の形態について説明する。
図６に示すように、ｎ型ＺｎＳｅ基板３１（Ｇａ添加、体積抵抗率〜１０−１Ωｃｍ、面方位（１１１））を用い、この基板上にＭＢＥ法でＮドープｐ−ＺｎＳｅ層３２（キャリア濃度２ｘ１０１７ｃｍ−３）をおよそ１μｍ成膜する。この膜上に第２の実施の形態と同様にＣｕ添加ＺｎＳｅを蒸着成膜し、ｐ型ＺｎＳｅ層３３を形成してポストアニールを施す。さらにこの膜上に直径１ｍｍのＡｕ電極３４を真空蒸着法によりおよそ１００ｎｍの厚さで取り付ける。
そしてさらに、このｎ型ＺｎＳｅ基板３１の裏面にＩｎによる電極３５を取り付け、Ａｕ電極とＩｎ電極間の電流−電圧特性を観察すると、順方向（Ａｕ電極を正極）バイアス約３Ｖ以上で電流が立ち上がる整流性が得られる。また、この電圧以上を印加すると、ピーク波長４６５ｎｍの発光とピーク波長６００ｎｍのブロードなスペクトルを持つ発光が得られる。この素子は、２０ｍＡの定電流動作で１０００時間の駆動を行っても、発光強度の減少は観察されなかった。
【実施例】
【００４３】［実施例１〜５］
本発明実施例の半導体材料を形成するために、Ｚｎ、Ｓｅ、Ｃｕの各高純度原料（純度９９．９９９９％）を用いて、絶縁性ＺｎＳｅ基板（体積抵抗率１０８Ωｃｍ以上、面方位（１１１））上に抵抗加熱型真空蒸着成膜を行った。Ｚｎ、Ｓｅ原料温度は２５０、１５０℃とした。Ｃｕ原料温度は９２５〜１１００℃とした。これら原料を同時に基板上に蒸着し所望の組成の膜を堆積させた。Ｃｕ原料温度を変化させることで得られるＣｕ濃度（組成）を変化させた。得られた膜に、ランプ加熱炉を用いて窒素ガス雰囲気下で４００℃−５分のポストアニール処理を施して、厚さ０．３〜０．４μｍの膜を得た。
この膜をＸ線回折（ＸＲＤ）法で観察すると、（１１１）配向した閃亜鉛鉱型ＺｎＳｅと同様の回折線を得ることができた。ＳＥＭ観察によるとこれらの膜は粒径１〜５μｍを有する多結晶体であった。またＩＣＰ分析によりこの膜の組成を確認すると、Ｚｎ、Ｓｅ、Ｃｕがそれぞれ表１に示す量が含まれることがわかった。例えば、実施例１においては、Ｚｎ，Ｓｅ，Ｃｕはそれぞれ４５．５，５０．０，４．５ａｔ％であった。これは組成式Ｚｎ（１−α−β−γ）ＣｕαＡβＢγＳ（１−ｘ−ｙ）ＳｅｘＴｅｙの表記で示した場合、α＝０．０９，β＝γ＝０，ｘ＝１，ｙ＝０である。他の実施例の組成も同様に表１中に示してある。ここでは原料温度が高いほど原料の蒸気圧が高くなり、その結果、得られる膜のＣｕ濃度が高くなっている。この膜の抵抗率を４探針法で観察したところ表１に示すとおり０．５〜０．０００８Ωｃｍであり非常に低抵抗であることがわかった。また、Ｓｅｅｂｅｃｋ効果起電力を観察したところ、正の温度差に対して、負の起電力が得られ、この膜がｐ型伝導性を有することが確認された。実施例１、２、５の光透過特性は図７に曲線ａ、ｂ、ｃに示すとおりであった。基板の吸収端である４６０ｎｍ以上の波長では少なくとも２．２μｍまで顕著な吸収は見られず、２５％以上の透過率が得られた。その吸収係数はこの波長域で最大でも４×１０４ｃｍ−１であった。
実施例１の膜上に、Ａｕ、Ａｌ、ＩＴＯをそれぞれ２点づつスパッタ法で成膜（直径１ｍｍ、間隔およそ５ｍｍ、厚さおよそ１００ｎｍ）し、各電極間（すなわちＡｕ−Ａｕ、Ａｌ−Ａｌ、ＩＴＯ−ＩＴＯ間）の電流−電圧特性を確認したところ、いずれの場合も、図８に示すとおり、しきい電圧のないオーミック接続が形成されていることが確認された。
この例ではＡｕ、Ａｌ、ＩＴＯをスパッタ法により成膜したが、従来汎用されている成膜法、すなわち真空蒸着法、パルスレーザ蒸着法などの成膜法で作製した場合も同様の結果が得られる。また、ポストアニールは窒素雰囲気下で行ったが、他の不活性ガス雰囲気下や真空下で行っても同様の結果が得られる。【００４４】（比較例１〜２）（実施例２９）
Ｃｕ原料温度を８７５℃（比較例１）、９００℃（比較例２）、１１５０℃（実施例２９）として、Ｃｕ濃度を変化させた以外は、実施例１と同様に、厚さ０．４μｍのＣｕ添加ＺｎＳｅ膜を得た。ＩＣＰ分析及びＳＩＭＳ分析（２次イオン質量分析）によれば、それぞれの膜は表１に示すＣｕ濃度を有していた。ＳＥＭ観察によるとこれら比較例１、比較例２、実施例２９の膜は粒径１〜５μｍを有する多結晶体であった。ＸＲＤ回折法解析によれば、比較例１、比較例２の膜は（１１１）配向した閃亜鉛鉱型ＺｎＳｅと同様の回折線が得られた。また、比較例１、比較例２の膜のＳｅｅｂｅｃｋ起電力を測定した結果、この膜はｐ型半導体とはなっていないことが確認された。そしてその抵抗率も表１に示すとおり、非常に大きい値を示していることがわかった。また、比較例１、比較例２の光透過性を観察したところ４６０ｎｍ以上の波長で少なくとも２．２μｍまで顕著な吸収は見られず、３５％以上の透過率が得られた。すなわち、この波長領域における吸光係数は、最大でも３×１０４ｃｍ−１と見積もられる。【００４５】  また実施例２９の膜は濃い褐色を呈しており、可視域に強い吸収が存在することがわかった。ＸＲＤ回折法解析によれば、実施例２９の膜は（１１１）配向した閃亜鉛鉱型ＺｎＳｅと同様の回折線に加えて、ＣｕＳｅおよびＣｕ１．８Ｓｅと同定される回折線が得られ、この膜がＺｎＳｅ結晶相とＣｕＳｅおよびＣｕ１．８Ｓｅ結晶相からなることがわかった。ＣｕＳｅおよびＣｕ１．８Ｓｅは低抵抗のｐ型半導体特性を示すことが知られており、ＣｕＳｅおよびＣｕ１．８Ｓｅからなる実施例２９の膜について、Ｓｅｅｂｅｃｋ起電力を測定した結果、この膜はｐ型半導体特性を有していることが確認された。また、その抵抗率も表１に示すとおり０．０００５Ωｃｍと非常に低い値を示していた。すなわち、この膜は単相でなく透光性は得にくいものの、非常に低抵抗のｐ型半導体としての特性を有していることがわかった。この膜にＡｕ、Ａｌ、ＩＴＯをそれぞれ２点づつスパッタ成膜し、各電極間の電流−電圧特性を観察したところ、いずれもオーミック接続が形成されていることがわかった。このため、この特長を利用する限りにおいては有用である。
［表１］
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【００４６】［実施例６〜１０］
次に本発明の実施例６乃至１０について説明する。
基板として無アルカリガラス（Ｃｏｒｎｉｎｇ社製＃７０５９）を使用した以外は実施例１〜５と同様にＣｕドープＺｎＳｅの成膜を行った。ＳＥＭ観察によると、この膜は粒径１〜５μｍを有する多結晶体であった。Ｘ線回折（ＸＲＤ）法で観察すると、これらの膜ではいずれも（１１１）配向した閃亜鉛鉱型ＺｎＳｅと同様の回折線が得られた。ＩＣＰ分析により組成を確認すると、表２に示すとおりＣｕの含有量は実施例１〜５とほぼ同様の濃度（０．８〜１３ａｔ％）であった。例えば、実施例９では、Ｚｎ，Ｓｅ，Ｃｕはそれぞれ４３．０，５０．０，７．０ａｔ％であった。これは組成式Ｚｎ（１−α−β−γ）ＣｕαＡβＢγＳ（１−ｘ−ｙ）ＳｅｘＴｅｙの表記で示した場合、α＝０．１４，β＝γ＝０，ｘ＝１，ｙ＝０である。他の実施例の組成も同様に表２中に示してある。また、いずれの膜もＳｅｅｂｅｃｋ効果起電力によりｐ型伝導を示すことがわかった。また、抵抗率５〜０．００１５Ωｃｍを有し、低抵抗であることがわかった。さらに光透過性を観察したところ４６０ｎｍ以上の波長で少なくとも２．２μｍまで顕著な吸収は見られず、２５％以上の透過率が得られた。すなわち、この波長領域における吸光係数は、最大でも５×１０４ｃｍ−１と見積もられる。加えてこの膜にＡｕ、Ａｌ、ＩＴＯをそれぞれ２点づつスパッタ成膜し、各電極間の電流−電圧特性を観察したところ、いずれもオーミック接続が形成されていることがわかった。
［表２］
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【００４７】［実施例１１〜１５］
次に本発明の実施例１１乃至１５について説明する。
Ｓ原料として高純度Ｓ（純度９９．９９９９％）を用いて、これをクラッキングセルを有した蒸着源から供給しＳをさらに加えた以外は実施例６と同様に成膜を行った。Ｓ、Ｓｅ原料温度はそれぞれ８０〜１１０℃、１２５〜１５０℃とした。得られた膜は、Ｓｅｅｂｅｃｋ効果起電力からｐ型半導体であることが確認された。表３に示すとおり、Ｃｕ濃度は４．２〜７ａｔ％、Ｓ濃度は２０〜５０ａｔ％（ｙ＝０．４〜１、Ｚ＝０）であった。例えば、実施例１１では、Ｚｎ，Ｓ，Ｓｅ，Ｃｕはそれぞれ４５．５，２０．０，３０．０，４．５ａｔ％であった。これは組成式Ｚｎ（１−α−β−γ）ＣｕαＡβＢγＳ（１−ｘ−ｙ）ＳｅｘＴｅｙの表記で示した場合、α＝０．０９，β＝γ＝０，ｘ＝０．６，ｙ＝０である。他の実施例の組成も同様に表３中に示してある。また、いずれの膜も５〜０．０５Ωｃｍの低い抵抗率を有することがわかった。ＸＲＤ法による観察からいずれの膜も（１１１）配向した閃亜鉛鉱型結晶からなることがわかった。また、実施例１５の膜の透過スペクトルは図９に示すように、４６０ｎｍ以上の波長では少なくとも２．２μｍまで顕著な吸収は見られず、５０％以上の透過率が得られた。すなわち、この波長領域における吸光係数は、最大でも３×１０４ｃｍ−１と見積もられる。またさらに、Ｓを含まない例よりもさらに４６０ｎｍ以下の波長範囲の透過率が高くなっていることが確認された。ＳＥＭ観察によるとこれらの膜は粒径１〜５μｍを有する多結晶体であった。この膜にＡｕ、Ａｌ、ＩＴＯをそれぞれ２点づつスパッタ成膜し、各電極間の電流−電圧特性を観察したところ、いずれもオーミック接続が形成されていることがわかった。
［表３］
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【００４８】［実施例１６〜２１］
次に本発明の実施例１６乃至２１について説明する。
Ｍｇ、Ｃｄ、Ｔｅをさらに蒸着原料に加えた以外は実施例１と同様に成膜を行った。Ｍｇ、Ｃｄ、Ｔｅの各原料温度は、５００〜６００℃、５５０〜６７５℃、２６０〜３１０℃とした。得られた膜は、ＸＲＤ法による観察によっていずれも（１１１）配向した閃亜鉛鉱型であることがわかった。ＳＥＭ観察によるとこれらの膜は粒径１〜５μｍを有する多結晶体であった。また、Ｓｅｅｂｅｃｋ効果起電力からｐ型半導体であることが確認された。ＩＣＰ分析によって表４に示すとおりの組成であることが確認された。例えば、実施例１６では、Ｚｎ，Ｍｇ，Ｓｅ，Ｃｕはそれぞれ４２．５，５，５０．０，２．５ａｔ％であった。これは組成式Ｚｎ（１−α−β−γ）ＣｕαＡβＢγＳ（１−ｘ−ｙ）ＳｅｘＴｅｙの表記で示した場合、α＝０．０５，β＝０．１，γ＝０，ｘ＝０，ｙ＝０である。他の実施例の組成も同様に表中に示してある。また、１Ωｃｍ以下の低い抵抗率を有することがわかった。
光透過性を観察したところ４６０ｎｍ以上の波長で少なくとも２．２μｍまで顕著な吸収は見られず、２０％以上の透過率が得られた。すなわち、この波長領域における吸光係数は、最大でも６×１０４ｃｍ−１と見積もられる。この膜にＡｕ、Ａｌ、ＩＴＯをそれぞれ２点づつスパッタ成膜し、各電極間の電流−電圧特性を観察したところ、いずれもオーミック接続が形成されていることがわかった。
［表４］
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【００４９】［実施例２２〜２５］
次に本発明の実施例２２乃至２５について説明する。
Ｃｕに加え、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＣｌをそれぞれ添加した以外は実施例１と同様に成膜を行った。Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎの添加には、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎの各高純度材料（純度９９．９９９９％）を蒸着源（原料温度はそれぞれ６５０℃、６００℃、５７５℃）として利用した。Ｃｌ添加原料としてＺｎＣｌ２（純度９９．９９９％）を用い、その保持温度は３２０℃とした。Ｚｎ，Ｓｅ，Ｃｕに加え、各々のこれら原料を基板上に同時に蒸着し所望の組成の膜を堆積させた。Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，ＺｎＣｌ２の各原料は微量添加であるため精密な温度制御（温度偏差±０．５％，ＰＩＤ制御）を行った。ＩＣＰ分析によれば、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｅの各濃度は実施例１と同様であった。ＳＩＭＳ分析によれば、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｌの各濃度はそれぞれ８ｘ１０１９、３．５ｘ１０１９、５ｘ１０１９、９ｘ１０１９ｃｍ−３であった。ＸＲＤ観察すると（１１１）配向した閃亜鉛鉱型ＺｎＳｅと同様の回折線が得られた。また、ＳＥＭ観察によるとこれらの膜は粒径１〜５μｍを有する多結晶体であった。Ｓｅｅｂｅｃｋ効果起電力からこれらがすべてｐ型半導体であることが確認された。これらの抵抗率は、それぞれ２５０、２７、３８、９２０Ωｃｍであった。これらの膜では、４６０ｎｍ以上の波長では少なくとも２．２μｍまで顕著な吸収は見られず、２０％以上の透過率が得られた。すなわち、この波長領域における吸光係数は、最大でも６×１０４ｃｍ−１と見積もられる。この膜にＡｕ、Ａｌ、ＩＴＯをそれぞれ２点づつスパッタ成膜し、各電極間の電流−電圧特性を観察したところ、いずれもオーミック接続が形成されていることがわかった。【００５０】［実施例２６］
次に本発明の実施例２６について説明する。
ｎ型ＺｎＳｅ基板（Ｇａ添加、体積抵抗率〜１０−１Ωｃｍ、面方位（１１１））を用い、この基板上にＭＢＥ法でＮドープｐ−ＺｎＳｅ（キャリア濃度２ｘ１０１７ｃｍ−３）をおよそ１μｍの厚さで成膜した。この膜上に実施例１と同様にＣｕ添加ＺｎＳｅを蒸着成膜し、ポストアニールを施した。さらに、この膜上に直径１ｍｍのＡｕ電極を真空蒸着法によりおよそ１００ｎｍの厚さで取り付けた。ｎ−ＺｎＳｅ基板にＩｎ電極を超音波ハンダで取り付け、Ａｕ電極とＩｎ電極間の電流−電圧特性を観察した。図１０に示すように順方向（Ａｕ電極を正極）バイアス電圧約３Ｖ以上で電流が立ち上がる整流性が得られた。また、このしきい電圧を超える電圧を印加すると、図１１のようなピーク波長４６５ｎｍの発光とピーク波長６００ｎｍのブロードなスペクトルを持つ発光が得られた。この４６５ｎｍ発光はｐｎ接合界面での正孔−電子再結合による発光、６００ｎｍ発光は４６５ｎｍ発光に光励起された基板結晶の蛍光であると考えられる。
２０ｍＡの低電流動作でこの素子の駆動を１０００時間を行ったところ、発光強度の初期強度からの減少は観察されず、長時間にわたり安定な動作が得られることが確認された。【００５１】［実施例２７］
次に本発明の実施例２７について説明する。
基板として、ｎ型ＺｎＳｅ基板（Ｇａ添加、体積抵抗率〜１０−１Ωｃｍ、面方位（１１１））を用い、この基板上にＭＢＥ法でノンドープＺｎＳｅをおよそ５０ｎｍの厚さで成膜した。この膜上に実施例１と同様にＣｕ添加ＺｎＳｅを蒸着成膜し、ポストアニールを施した。さらに、この膜上に直径１ｍｍのＡｕ電極を真空蒸着法によりおよそ１００ｎｍの厚さで取り付けた。これによりｎ−ＺｎＳｅ基板とｐ型ＺｎＳｅとで、薄いｉ層が挿入されたｐｎ接合を形成したことになる。ｎ型ＺｎＳｅ基板にＩｎ電極を超音波ハンダで取り付け、Ａｕ電極とＩｎ電極間の電流−電圧特性を観察したところ図１０に示したのと同様に順方向（Ａｕ電極を正極）バイアス電圧約３Ｖ以上で電流が立ち上がる整流性が得られた。また、このしきい電圧を超える電圧を印加すると、図１１と同様のスペクトルを持つ発光が得られた。さらにまた、２０ｍＡの定電流動作でこの素子の駆動を１０００時間行ったところ、発光強度の初期強度からの減少は観察されず、長時間に渡り安定な動作が得られることが確認された。【００５２】［実施例２８］
次に本発明の実施例２８について説明する。
成膜時の基板温度を１２５℃にし、ランプ加熱炉を用いたポストアニールを行わないことを除いては実施例６と同様にＣｕ添加ＺｎＳｅを蒸着成膜し、厚さ０．２μｍの膜を得た。ＸＲＤ法で観察したところ、回折ピークのないブロードなハローパターンのみのパターンが得られたことからこの膜がこの手法では回折が得られない微結晶（粒径２〜３ｎｍ以下）からなる薄膜あるいは、非晶質薄膜であることがわかった。また、ＳＥＭ観察からもこの膜は粒状物や粒界は観測されず、非晶質薄膜であることを確認した。さらにまた透過率を測定したところ、４６０ｎｍより長波長ではすくなくとも２．２μｍまで顕著な吸収は観察されず、２０％以上の透過率が得られた。すなわち、この波長領域における吸光係数は、最大でも８×１０４ｃｍ−１と見積もられる。４探針法によって４Ωｃｍの抵抗率を有することがわかった。また、Ｓｅｅｂｅｃｋ効果起電力からｐ型伝導性を有することがわかった。また、ＩＣＰ分析によれば、Ｚｎ，Ｓｅ，Ｃｕの各濃度はそれぞれ４４．０，５．０，５１．０ａｔ％であった。また、Ｈａｌｌ測定から、移動度はおよそ０．０５ｃｍ２／（Ｖｓｅｃ）、キャリア濃度はおよそ１０１９ｃｍ−３の値が得られた。【００５３】［実施例３０］
基板として多結晶ｎ型ＺｎＳｅ基板（Ｇａ添加，体積抵抗率〜２Ωｃｍ）を準備した。
これは、ＣＶＤ法によって作製された多結晶ＺｎＳｅ基板（米国ＩＣＬ社製）に、ＺｎＳ系半導体材料に関して従来知られているｎ型低抵抗化処理である（Ｚｎ＋Ｇａ）溶融浴浸漬処理（Ｇａ／Ｚｎ＝０．１５（モル比），９５０℃−５０時間）を加えた後、その表面に研磨を施したものである。この基板上に実施例１と同様にＣｕ添加ＺｎＳｅを蒸着成膜し、ポストアニールを施した。得られた膜はＳＥＭ観察により粒径１〜２μｍ程度の多結晶であることがわかった。この膜上に直径１ｍｍのＡｌ電極を真空蒸着法によりおよそ５０ｎｍの厚さで取り付けた。ｎ型ＺｎＳｅ基板にＩｎを超音波ハンダで取り付け、さらに窒素雰囲気下で３５０℃−５分の熱処理を加えることでＩｎ電極を形成した。Ａｌ電極とＩｎ電極間の電流−電圧特性を観察したところ、順方向（Ａｌ電極を正極）バイアス電圧約３．５Ｖ以上で電流が立ち上がる整流性が得られ、この素子がダイオードとして機能していることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００５４】  以上説明してきたように、本発明の半導体材料はＺｎＳ系材料の透光性の低抵抗ｐ型半導体材料として利用が可能である。また、これを用いた半導体素子に利用が可能である。さらに、これを用いた高効率でかつ長寿命の発光素子を初めとする各種の半導体デバイスへの利用が可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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