(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、これらの正極と負極を隔離するセパレータと、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、
前記セパレータはポリエチレンからなり、水銀圧入法により測定した微孔の平均孔径が実質的に２つ以上のピークを有して、それらの微孔の平均孔径はいずれも０．０５μｍ〜０．７μｍの範囲内にあり、かつその断面の表面近傍では平均孔径が小さい微孔が形成されており、その断面の中央部では表面近傍よりは平均孔径が大きい微孔が形成されていて、前記表面近傍での小さい微孔の平均孔径は０．３μｍ以下であるとともに、当該セパレータのバブルポイント値が０．２９〜０．６８ＭＰａであることを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、正極と、負極と、これらの正極と負極を隔離するセパレータと、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池に係り、特に、充電保存特性に優れた非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、小型ビデオカメラ、携帯電話、ノートパソコン等の携帯用電子・通信機器等の電源として、小型軽量でかつ高容量な非水電解質二次電池が用いられるようになった。このような非水電解質二次電池は、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な黒鉛を負極活物質として用い、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、リチウム含有マンガン酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）等のリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質として用い、有機溶媒に溶質としてリチウム塩を溶解させた電解液を用いて構成される電池である。
【０００３】
この種の非水電解質二次電池は、長期に亘って充放電を繰り返すと、電解液の分解反応が発生して、それに伴うセパレータの目詰まりが生じて、電池性能の低下を引き起こすことが知られている。ところで、電解液の分解反応は、主に電極とセパレータ界面で発生し、その反応生成物がセパレータ目詰まり（閉塞）の原因となる。近年の非水電解質二次電池においては、電池の高容量化のために、負極材料に反応性の高い黒鉛粉末を混入したり、活物質の充填嵩密度を高める傾向にある。そこで、電解液分解物の発生に伴うセパレータ目詰まりの起こりにくいセパレータが求められるようになってきた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
一般に、セパレータの孔径が大きい方が目詰まりしにくいことから、大きな孔径のセパレータが要求される傾向にある。しかしながら、セパレータの孔径が大きすぎると、電極活物質の脱落やリチウムの樹枝状析出物（デンドライト）による正極・負極間での短絡などの問題が発生しやすくなる。特に、充放電サイクルとともに電極活物質の微細な粒子や電流集中によって負極表面で発生したデンドライトは、セパレータ内部へ進入し内部短絡ブリッジを形成することで電気絶縁性を損なうという問題を生じた。
【０００５】
また、セパレータの孔径が大きくなると必要な強度が得られなくなって、電池組み立て時の作業性が低下するという問題も生じた。このように、セパレータにおいては、目詰まりしにくい大きな孔径であることと、電極活物質やデンドライト貫通による微小短絡を起こしにくいことを両立する孔構造を実現し、かつ必要な強度を維持することはかなり困難なことである。また、目詰まりしにくい大きな孔径であると、電極と接するセパレータには電解液と接する箇所が多くなる。このため、充電状態で保存した場合に、副反応の電解液分解反応が生じて充電保存特性が低下するという問題も生じた。
【０００６】
そこで、本発明は上記問題点を解消するためになされたものであって、特定の物性値に規制したセパレータを用いて、電極活物質の脱落やデンドライドによる短絡を起こさず、サイクル特性にも優れ、かつ充電保存特性にも優れた非水電解質二次電池を提供できるようにすることを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
このような目的を達成するため、本発明の非水電解質二次電池は、ポリエチレンからなり、水銀圧入法により測定した微孔の平均孔径が実質的に２つ以上のピークを有して、それらの微孔の平均孔径はいずれも０．０５μｍ〜０．７μｍの範囲内にあり、かつその断面の表面近傍では平均孔径が小さい微孔が形成されており、その断面の中央部では表面近傍よりは平均孔径が大きい微孔が形成されていて、表面近傍での小さい微孔の平均孔径は０．３μｍ以下であるとともに、当該セパレータのバブルポイント値が０．２９〜０．６８ＭＰａであるセパレータを正極と負極との間に備えるようにしている。
【０００８】
ここで、水銀圧入法により測定した平均孔径が０．０５μｍ未満のセパレータを用いると、電解液の分解物の発生に伴う目詰まりが起こり易くなるためにサイクル特性が著しく低下する。また、水銀圧入法により測定した平均孔径が０．７μｍより大きいセパレータを用いると、電極活物質の脱落やリチウムデンドライドによる短絡が起こりやすくなったり、必要な強度が保てなくなって、電池組み立て時の作業性が著しく低下する。このため、水銀圧入法により測定した平均孔径が０．０５μｍ〜０．７μｍの範囲内にあるセパレータを用いる必要がある。
【０００９】
そして、表面の平均孔径が０．３μｍ以下であると、充電状態で保存しても、正極や負極と接するセパレータ部には電解液と接する箇所が少なくなるため、副反応による電解液の分解反応が生じるのを抑制できるようになる。これにより、セパレータ内に電解液が閉じ込められた形態になり、充分な量の電解液が保持できるようになって充電保存特性が向上するようになる。
【００１０】
このことは、電解液の分解物の発生に伴う目詰まりを抑制するためには、セパレータの内部は、所定の大きさの平均孔径が必要となる。一方、正極と負極が電解液と接する箇所を少なくするとともに、電解液を閉じ込めた形態にするためには、セパレータの表面は所定の小ささの平均孔径にすることが必要であることが分かる。これらのことから、セパレータの内部と表面とで、平均孔径が実質的に２つ以上のピークを有するセパレータを用いる必要があることが分かる。
【００１１】
なお、水銀圧入法により測定された平均孔径が０．３μｍ以下のセパレータはのバブルポイント値は一般的に０．９８ＭＰａ以上を示すことが多い。しかしながら、上述のように、平均孔径が実質的に２つ以上のピークを有して、これらの平均孔径が０．０５μｍ〜０．７μｍの範囲内にあるようにし、かつ表面の平均孔径が０．３μｍ以下になるようにコントロールして作製したセパレータのバブルポイント値を０．２９〜０．６８ＭＰａにすると、充電保存特性が向上することが明らかになった。
【００１２】
この場合、ポリエチレン製セパレータであると、上述のように平均孔径が実質的に２つ以上のピークを有し、これらの平均孔径が０．０５μｍ〜０．７μｍの範囲内にあり、かつ表面の平均孔径が０．３μｍ以下で、バブルポイント値を０．２９〜０．６８ＭＰａにコントロールすることが容易にできるので好ましい。
なお、正極活物質としては、非水電解質電池で使用できるものであれば何でもよいが、リチウム含有遷移金属酸化物、特に、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）であれば、充電保存時の副反応の抑制効果が発揮できて好ましい。
【００１３】
また、負極活物質としては、非水電解質電池で使用できるものであれば何でもよいが、特に黒鉛であれば、充電保存時の副反応の抑制効果が発揮できて好ましい。
また、電解液についても、非水電解質電池で使用できるものであれば何でもよいが、特に、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとの混合溶媒であると、充電保存時の副反応の抑制効果が発揮できて好ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
ついで、本発明の一実施の形態を以下に説明する。なお、図１は本発明の非水電解質二次電池に用いるセパレータの断面を模式的に示すイメージ図である。
１．セパレータの作製
高密度ポリエチレンに可塑剤（例えば、流動パラフィン）を添加して押出機に投入して溶融混練した。ついで、コートハンガーダイを経て冷却ロール上に押出キャストすることにより所定の厚みの高分子ゲルシートを得た。得られた高分子ゲルシートを延伸をした後、可塑剤を抽出除去して厚みが２０μｍのポリエチレン微多孔膜を作製し、セパレータ１０とした。このように作製されたセパレータ１０は、図１に模式的に示すように、断面の表面近傍（図１のＡ部）では平均孔径が小さい微孔１２が形成され、断面の中央部（図１のＢ部）では平均孔径が大きい微孔１１が形成されることとなる。
【００１５】
ここで、延伸条件や可塑剤の抽出条件をコントロールして、下記の表１に示すような物性値を有するセパレータａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，ｈ，ｉを作製した。なお、表１において、水銀圧入法でのＡ部およびＢ部の平均孔径（μｍ）は、ポロシメトリー（島津製作所製ポアサイザ）を使用し、体積基準のメディアン径（μｍ）の測定値であって、Ａ部での平均孔径は、セパレータ１０の断面の表面近傍（図１のＡ部）に形成された微孔１２の平均孔径（μｍ）を表し、Ｂ部での平均孔径はセパレータ１０の断面の中央部（図１のＢ部）に形成された微孔１１の平均孔径（μｍ）を表している。
【００１６】
また、表面の平均孔径（μｍ）は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にてセパレータの表面写真を撮影し、実質的な表面の平均孔径を測定した値を示している。さらに、バブルポイント（ＭＰａ）は、テスト液（エタノール）中にセパレータを配置し、ガス圧を徐々に加えてセパレータから最初に気泡が発生した時の圧力値を測定（ＡＳＴＭ  Ｅ−１２８−６１に準拠）して求めた値である。
【００１７】
【表１】
0004293756.tif 000002
【００１８】
２．正極の作製
８００℃の温度で熱処理したリチウム含有二酸化コバルト（ＬｉＣｏＯ2）を正極活物質として用い、この正極活物質としてのリチウム含有二酸化コバルト（ＬｉＣｏＯ2）８５質量％と、導電剤としてのカーボン粉末１０質量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量％とを混合した。この後、この混合物にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて混合・混練して正極活物質スラリーを作製した。ついで、この正極活物質スラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体の両面にドクターブレード法により塗着した後、圧延後の厚みが１４０μｍとなるように圧延した。ついで、１３０℃の温度で真空乾燥した後、所定寸法に切断して、正極集電体の表面に正極合剤層を備えた正極を作製した。
【００１９】
３．負極の作製
平均粒径１０μｍの天然黒鉛を負極活物質として用い、この負極活物質としの天然黒鉛９５質量％に、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量％とを混合した。この後、この混合物にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて混合・混練して負極活物質スラリーを作製した。ついで、この負極活物質スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面にドクターブレード法により塗着した後、圧延後の厚みが１３０μｍとなるように圧延した。ついで、１３０℃の温度で真空乾燥した後、所定寸法に切断して、負極集電体の表面に負極合剤層を備えた負極を作製した。
【００２０】
４．非水電解質二次電池の作製
ついで、上述のように作製したポリプロピレン製微多孔膜からなる各セパレータａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，ｈ，ｉを用い、これらの両側に上述のように作製した正極と負極とを介在させて積層した後、これらを渦巻状にそれぞれ巻回して円柱状の渦巻電極群とした。ついで、これらの円柱状の渦巻電極群を加圧して扁平な渦巻電極群とした。ついで、これらをそれぞれ金属製の角形外装缶に挿入した後、外装缶の開口部に蓋体を取り付けて気密に封口した。
【００２１】
ついで、エチレンカーボネート（ＥＣ：以下、単にＥＣという）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ：以下、単にＥＭＣという）とを体積比で４０：６０となるように混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．０モル／リットル溶解して非水電解液を調製した。この後、蓋体の注液口から上述のように調製した非水電解液を注入した。この後、注液口を封止して非水電解質二次電池Ａ〜Ｉをそれぞれ作製した。ここで、セパレータａ〜ｉを用いたものを各々電池Ａ〜Ｉとした。なお、電池Ｆにおいては、渦巻電極群を作製する際に短絡が生じたために、電池を作製することができなかったが、ここでは便宜的に電池Ｆとした。
【００２２】
また、電解液の溶媒としては、ＥＣおよびＥＭＣ以外にも、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、スルホラン（ＳＬ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）、γ−ブチロラクトン等の単体、あるいはこれらの二成分以上の混合溶媒を選択して用いても良い。また、この溶媒に溶解される溶質としては、ＬｉＰＦ6以外にも、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣＦ3（ＣＦ2）3ＳＯ3等を用いてもよい。
【００２３】
５．電池試験
（１）サイクル特性試験
これらの各電池Ａ〜Ｉをそれぞれ用いて、室温（約２５℃）で、１Ｉｔ（Ｉｔは設計容量（ｍＡ）／１ｈ（時間）で表される数値）の充電電流で、電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電し、４．２Ｖの定電圧で電流値が２０ｍＡに達するまで定電圧充電した。この後、１Ｉｔの放電電流で、電池電圧が２．７５Ｖに達するまで放電させて、１サイクルとする充放電サイクルを２００サイクル繰り返して行って、２００サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）を求めた。ついで、１サイクル目の放電容量と２００サイクル目の放電容量との比率（％）、即ち、２００サイクル後の容量残存率（％）をサイクル特性として求めると、下記の表２に示すような結果となった。
【００２４】
（２）充電保存特性試験
また、各電池Ａ〜Ｉをそれぞれ用いて、室温（約２５℃）で、１Ｉｔの充電電流で、電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電し、４．２Ｖの定電圧で電流値が２０ｍＡに達するまで定電圧充電した。この後、６０℃で２０日間保存した後、１Ｉｔの放電電流で、電池電圧が２．７５Ｖに達するまで放電させて、充電保存後の放電容量を測定し、保存前の放電容量残存率（％）を充電保存特性として求めると、下記の表２に示すような結果となった。
【００２５】
【表２】
0004293756.tif 000003
【００２６】
上記表２の結果から明らかなように、電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄは、サイクル特性および充電保存特性が優れていることが分かる。このことから、水銀圧入法により測定した平均孔径（平均孔径ＡおよびＢ）が０．０５μｍ〜０．７μｍの範囲内にあるセパレータを用いると、サイクル特性および充電保存特性に優れた非水電解質電池が得られるようになる。また、セパレータ表面の平均孔径が０．３μｍ以下であると、充電保存特性が向上することが分かる。さらに、バブルポイントが０．２９〜０．６８ＭＰａの範囲ではサイクル特性および充電保存特性が優れている。また、バブルポイントが０．２９ＭＰａ未満あるいは０．６８ＭＰａより大きくなると、サイクル特性は良好であるが、保存特性が悪化することが分かる。
【００２７】
【発明の効果】
以上のことから、平均孔径が実質的に２つ以上のピークを有して、これらの平均孔径が０．０５μｍ〜０．７μｍの範囲内にあるようにし、かつ表面の平均孔径が０．３μｍ以下になるようにコントロールして作製したセパレータのバブルポイント値を０．２９〜０．６８ＭＰａにすると、サイクル特性が向上するとともに、充電保存特性も向上した非水電解質二次電池が得られることが明らかになったということができる。
【００２８】
なお、上述した実施の形態においては、正極活物質としてリチウム含有二酸化コバルト（ＬｉＣｏＯ2）を用い、負極活物質として天然黒鉛を用いた非水電解液二次電池に本発明のセパレータを適用する例について説明したが、本発明はこれに限らず種々の活物質を選択して用いることができる。例えば、負極活物質として天然黒鉛以外に、リチウムイオンを吸蔵・脱離し得るカーボン系材料、例えば、カーボンブラック、コークス、ガラス状炭素、炭素繊維、またはこれらの焼成体等を用いるようにしてもよい。
【００２９】
また、正極活物質としてはＬｉＣｏＯ2以外に、リチウムイオンをゲストとして受け入れ得るリチウム含有遷移金属化合物、例えば、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏXＮｉ(1-X)Ｏ2、ＬｉＣｒＯ2、ＬｉＶＯ2、ＬｉＭｎＯ2、αＬｉＦｅＯ2、ＬｉＴｉＯ2、ＬｉＳｃＯ2、ＬｉＹＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等を用いるようにしてもよい。特に、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏXＮｉ(1-X)Ｏ2を単独で用いるかあるいはこれらの二種以上を混合して用いるのが好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の非水電解質二次電池に用いるセパレータの断面を模式的に示すイメージ図である。
【符号の説明】
１０…セパレータ、１１…断面の中央部に形成された平均孔径が大きい微孔、１２…断面の表面近傍に形成された平均孔径が小さい微孔
【図１】
0004293756.tif 000004