(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニトロ化合物の水素化によってアミンを製造する方法であって、
反応器の長さが反応器の直径より大きい垂直式反応器であって、
反応器上部に配置された出発物質および反応混合物を導入するための下向きのジェットノズル（１）、および、
反応器の所望の位置に配置された排出口、が備えられており、
反応混合物が、運搬手段（６）によって前記排出口から外部巡回路を通って前記ジェットノズルに戻されるようになっており、
反応器下部で流が反転するようになっており、
さらに、反応器内に熱交換器（４）が搭載されている反応器中で、
水素化を行うことを含む方法。
【請求項２】
前記排出口が反応器の下端部に配置されていることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
反応器下部に、反応器壁と垂直に邪魔板（３）が配置されていることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
反応器内に、同心円状の差込管（２）が反応器壁と平行に搭載されていることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
使用される前記熱交換器（４）が、冷却管、プレート式熱交換器および／または沸騰管であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
反応器中を循環している反応混合物：ポンプによって運搬されている反応混合物の割合が、２：１〜３０：１の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
反応器中を循環している反応混合物：ポンプによって運搬されている反応混合物の割合が、５：１〜１０：１の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
使用される前記ニトロ化合物が、芳香族ニトロ化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
使用される前記ニトロ化合物が、ニトロベンゼンおよび／またはジニトロトルエンであることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記反応を触媒の存在下で行うことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
芳香族ニトロ化合物の水素化のために使用される触媒が、カーボン上に担持された白金／鉄触媒であることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
白金が担体の質量に対して０．１〜１０質量％の範囲の量で存在しており、鉄が、酸化鉄（ＩＩＩ）として計算した場合に、同様に担体の質量に対して０．１〜１０質量％の量で存在していることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
芳香族ニトロ化合物の水素化を、８０〜２００℃の範囲で行うことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
芳香族ニトロ化合物の水素化を、１０〜５０ｂａｒの範囲で行うことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アミン、特に芳香族アミンを、該アミンの基礎となるニトロ化合物の接触水素化によって連続的に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
アミン、特に芳香族モノアミンおよび／またはポリアミンを、対応するモノニトロ化合物および／またはポリニトロ化合物の接触水素化により製造する方法は、従来から知られており、文献に多く記載されている。
【０００３】
芳香族モノアミンおよび／またはポリアミンを、当業者に慣用的であるニトロ化合物と水素との反応によって製造する場合、かなりの量の熱が発生する。従って、工業的には通常、水素化は液相中水素化触媒の存在下で極めて低温で行われる。この場合、還元されるべき化合物を溶媒中で触媒と混合し、オートクレーブ中で回分法により還元するか、またはループ式反応器、気泡塔または列型反応器中で連続法により還元する。しかし、これらの公知の方法は、例えば、特に連続法においては失活した触媒を除去する必要があり、従って触媒の損失を招く、というような多くの問題を抱えている。その上、頻繁に生じる副反応により、例えばタール状成分のような妨害物質が生成し、そのため収率が減少するということもまた、従来使用されている多くの方法における問題のひとつである。
【０００４】
これらの問題を軽減するために、触媒を固定層として配置することが知られている。例えば、ＤＥ−Ａ−２１３５１５４は、固定層としてスピネル上に担持したパラジウム触媒を存在させて、円筒型反応器中で液相で、ニトロ化合物そのものを、または希釈剤を共存させたニトロ化合物を、水素化することを開示している。但し、スピネル上に担持したパラジウム触媒の調製は大変複雑であり、担体上への標的固定化は、幾つかの場合に可能であるに過ぎない。その上、この固定層による水素化の水素化率は低く、高沸点の副生成物が生成する。例えば、水素化分解、環水素化または高分子量のタール状物質の形成などが副反応として挙げられる。ニトロ基の反応の発熱量が極めて大きく、また昇温時の反応速度が大きいため、爆発的な副反応も起こる場合がある。
【０００５】
このような望ましくない副反応を可能な限り排除するために、芳香族ニトロ化合物の工業的規模の水素化は、従って比較的低温で行われる。
【０００６】
ＥＰ−Ａ−１２４０１０は、芳香族ジアミンの製造を、対応するジニトロ化合物の接触水素化を水蒸気を同時に発生させながら大気圧より１ｂａｒ大きい圧力で行う方法を開示している。使用される反応器は、フィールドチューブを備えた気泡塔である。この方法では、本質的に芳香族ジニトロ化合物、対応するジアミン、水素化触媒、溶媒としての１〜６個の炭素原子を有する飽和脂肪族アルコールおよび水からなる反応懸濁液を、水素と共に反応器中に導入する。上記気泡塔に供給する反応懸濁液の量、圧力、温度、および冷却水の量は、気泡塔内の反応温度が１４０〜２５０℃になるように設定する。使用する触媒は公知の水素化触媒であり、好ましく元素周期表の第ＶＩＩＩ副族の金属、特にラネー鉄、コバルトおよびニッケルである。
【０００７】
ＥＰ−Ａ−１２４０１０に開示されている方法は、大量の溶媒を使用するという問題を有する。すなわち、溶媒は昇温下でのポリニトロ化合物の水素化という点では問題は無いものの、水素化条件下で全く不活性であるということではなく、望ましくない副生成物の生成および収率の低下を引き起こす。
【０００８】
ＥＰ−Ａ−２６３９３５は、発熱反応を行うための撹拌槽反応器を開示しており、この反応器はフィールドチューブ内で水蒸気に変換される水によって反応器を冷却するという点が特徴である。フィールドチューブ熱交換器は、反応空間体積に対して熱交換表面積の割合が大きい点が特徴であり、従って発生した反応熱を消散させるのに特に効果的である。しかしながら、ＥＰ−Ａ−２６３９３５に開示されている方法の接触水素化における適用範囲は制限されている。というのは、この方法では最適な相混合が行われるという保証がないからである。特に、反応混合物中への水素の連続的な溶解を保証するためには、反応混合物上の水素濃度を常に高く保たなければならない。それにもかかわらず、反応器中には、部分的に水素が欠乏した領域が形成される。想定される不均一性のために、制御不可能な副反応が起こる度合いが増し、収率が低下する。その上、冷却表面が高分子量の化合物および／または触媒成分で被覆される。その上、この方法では触媒に大きな機械適応力がかかり、触媒の寿命が短縮する。
【０００９】
ＥＰ−Ａ−６３４３９１は、芳香族ポリニトロ化合物のアミンへの水素化方法を開示しており、この方法では、エゼクタを備えたループ式ベンチュリ反応器を使用し、さらに巡回体積比の精密制御、エネルギー入力量の精密制御および水素体積流量の精密制御のような特別な条件と組み合わせた技術的な最適化を行うことにより、芳香族ポリニトロ化合物の水素化における上述の問題が最小化されると言う。使用する触媒は、ＥＰ−Ａ−１２４０１０に開示されている化合物である。
【００１０】
この方法では、反応熱を消散させるための熱交換器がループ式反応器の外部に設けられており、局所的な過熱がエゼクタ内および反応器内で起こり得、触媒表面を被覆する高分子量のタール状生成物の形成、水素化分解、環水素化のような副反応が即時に起こる。その上、体積の不規則な大小の比較的物質移動量が少ない渦が生じるような流動特性および滞留時間特性の点で純粋な気泡塔が、エゼクタの外部の反応体積部に確立される。従って、この方法では、事実上、水素化率、水素化選択性および空時収量に関して顕著な改良はなされない。その上、反応混合物全体をポンプで運搬するため、この場合も触媒に高い機械的応力がかかり、触媒の寿命が短縮する。
【００１１】
ＧＢ−Ａ−１４５２４６６は、ニトロベンゼンの水素化方法を開示しており、この方法では、等温反応器の下流側に断熱反応器が搭載されている。ニトロベンゼンの大部分が恒温管巣反応器中で反応し、残りのわずかなニトロベンゼンのみが、３０：１以下の水素過剰量が比較的少ない条件下で、断熱反応器中で水素化される。しかしながら、この方法は技術的に大変複雑である。
【００１２】
ＤＥ−Ｂ−１８０９７１１は、好ましくは反応器直前の狭い領域で液体ニトロ化合物を噴霧化して熱い気流中に均一に導入する方法に関する。しかしながら、この方法は、水素をかなり過剰にしているにもかかわらず、反応エンタルピーの大部分が生成ガスと共に反応器から離れることはなく、したがって冷却の問題が生ずる。
【００１３】
ＤＥ−Ａ−３６３６９８４は、対応する芳香族炭化水素から、ニトロ化に続いて水素化を行って、芳香族ニトロ化合物および芳香族ジニトロ化合物を同時に製造する方法を開示している。この方法では、水素化を気相中１７６〜３４３．５℃で行う。この方法では水素流は、反応器から反応熱を消散させる役割も果たす。開示されている気相水素化装置は、本質的に直列に接続された２個の反応器から成り、２個の反応器の間に冷却物質供給部および出発物質供給部が備えられている。しかしながら、装置の大きさについては論じられていない。しかしながら、反応器の温度曲線を参照すると、水素の熱容量が小さいために反応熱のかなりの部分が生成ガス流と共に反応器から離れてはいないことがわかる。さらにこの方法には、芳香族ニトロ化合物の蒸発に多くのエネルギーを要するという問題もある。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、ニトロ化合物、特に芳香族ニトロ化合物、を水素化触媒、好ましくは担持金属触媒、の存在下で接触水素化することによって、アミン、特に芳香族アミン、を連続的に製造する方法であって、簡単な装置を使用し、空時収量および水素化選択性が改良されており、局所的な過熱およびその結果増加する副反応が回避される方法を提供することである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、意外にも上記課題は、対応するニトロ化合物の水素化によってアミン、特に芳香族アミンを製造する方法であって、反応器の長さが反応器の直径より大きい垂直式反応器、好ましくは垂直式円筒反応器であって、反応器上部に配置された出発物質および反応混合物を導入するための下向きのジェットノズル、および、反応器の所望の位置、好ましくは下部、に配置された排出口、が備えられており、反応混合物が、運搬手段、好ましくはポンプ、によって前記排出口から外部巡回路を通って前記ジェットノズルに戻されるようになっており、さらに反応器下部で流が反転するようになっている反応器中で水素化反応を行う方法、によって達成されることを発見した。
【００１６】
その上、本発明は、対応する芳香族ニトロ化合物の水素化によってアミン、特に芳香族アミンを製造する方法であって、反応器の長さが反応器の直径より大きい垂直式反応器、好ましくは垂直式円筒反応器であって、反応器上部に配置された出発物質および反応混合物を導入するための下向きのジェットノズル、および、反応器の所望の位置、好ましくは下部、に配置された排出口、が備えられており、反応混合物が、運搬手段、好ましくはポンプ、によって前記排出口から外部巡回路を通って前記ジェットノズルに戻されるようになっており、さらに反応器下部で流が反転するようになっている反応器中で、水素化反応を行うことを含む方法をも提供する。上記反応器を、以後ループ式反応器と言う。
【００１７】
反応器上部から反応混合物を排出する場合には、反応器底部から反応混合物を注入して衝撃を与えることにより、流の反転および従って内部ループ流の形成を引き起こすことができる。反応器下部から反応混合物を排出する好適な場合には、流の反転は、内部部品、特に反応器壁に垂直な邪魔板、によって達成される。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の新規な方法における好ましい形態では、ループ式反応器には、上記ノズルと流反転部の間に、反応器壁と平行に配置した好ましくは同心円状の差込管が搭載されている。この差込管は、単純な管、管状プレート式熱交換器、またはコイル状冷却管の形態であってもよい。
【００１９】
邪魔板と組み合わせた同心円状差込管により、反応器内のループ流が安定化する。このループ流を、以後内部ループ流と言う。邪魔板は、流反転を引き起こす他に、気泡が外部ループ流に引き入れられてポンプを損傷させるのを防止する役割も果たす。
【００２０】
ループ反応器の直径が反応器の高さより小さいということにより、反応器全体にわたり正確なループ流が形成され、デッドゾーンの形成が妨げられる。
【００２１】
本発明のさらに好ましい形態では、反応器には、反応器内部に熱交換器が搭載されている。これらの熱交換器は、内部ループ流を妨げず、乱流を引き起こさないような設計のものである必要がある。使用することができる熱交換器の例としては、冷媒運搬管、好ましくは反応器壁に平行に配置された冷媒運搬管、プレート式熱交換器、好ましくは反応器壁に平行に配置されたプレート式熱交換器、ＥＰ−Ａ−２６３９３５に開示されているような、フィールドチューブとして知られている下部末端が閉じている沸騰管、が挙げられる。フィールドチューブを使用する場合には、工場蒸気として形成された蒸気を利用することができる。
【００２２】
この形態では、本発明で使用される反応器は、反応熱交換器として扱うことができる。というのは、反応熱が発生した場所で消散されるからである。反応器内に付設された熱交換器の他に、外部ループ流中に別の熱交換器を搭載することもできる。
【００２３】
反応混合物のほとんどが内部ループ流内を移送されており、反応混合物のわずかな部分だけが外部をポンプで運搬され、この部分が内部ループ流を引き起こす原因となる。内部ループ流の体積流量：外部ループ流の体積流量の割合は、２：１〜３０：１の範囲であり、好ましくは５：１〜１０：１の範囲である。
【００２４】
外部ループ流における反応混合物の割合が少ないということは、全体としては、外部熱交換器を介して冷却する場合に比較して、単位時間あたり顕著に少ない量の触媒が巡回ポンプを介して巡回していることを意味する。このことは、触媒に対する機械的応力が軽減され、従って触媒の寿命が長期化することに結びつく。その上、この形態では、搭載された熱交換器と組み合って、良好な反応の等温性が確保される。すなわち、反応器の高さ方向における温度勾配が極めて小さい。というのは、水素化が内部ループ流内で事実上完全に進行し、従って、反応熱がまさに発生した場所で消散されるからである。このことは、事実上、物質移動および熱移動が原因となる反応速度に対する制限を排除する。反応系に温度勾配が存在すると生じやすい副反応は、事実上完全に抑制される。従って、反応速度は、反応速度論のみによって制限される。その上、外部巡回路において冷却する場合に比較して工程の安全性が改良される。というのは反応器の冷却が、外部巡回路のためのポンプが故障したとしても機能し続けるからである。
【００２５】
ジェットノズルは、単成分ノズルまたは二成分ノズルとしてとして設計することができる。１成分ノズルの場合には、液体反応混合物のみがノズルを通して導入され、水素は他の所望の位置から反応器中に、好ましくは液相中に供給される。この形態は、ノズルの構造が簡単であるという利点を有しているが、反応混合物中への水素の分散性に乏しいという問題を有している。より複雑な設計の２成分ノズルの場合には、水素はノズルの中心に供給され分散される。本発明の方法のこの形態では、反応混合物中への水素の分散が極めて良好になる。反応器の各領域に部分的に水素が欠乏した状態が発生するということを事実上排除することができる。
【００２６】
使用されるニトロ化合物の種類に関わらず、反応器内では、圧力を５〜１００ｂａｒ、好ましくは１０〜５０ｂａｒに維持し、操作温度を８０〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃に維持するのが好ましい。エネルギー入力量は、ノズルでは５〜３０ｋＷ／ｌであり、反応系全体では３〜１０ｋＷ／ｌであるのが好ましい。
【００２７】
生成物は、所望の場所から連続的に反応系外に排出するが、好ましくは反応器底部から、または特に好ましくは触媒分離装置を介してまたは使用せずに外部ループ流から排出する。触媒分離装置は、重力分離装置、例えば沈降タンク、適当なフィルター、例えば横断流フィルター、または遠心分離機であってもよい。触媒は、生成物から分離して反応器系中に戻すこともできる。生成物は、触媒を保持させたまま排出するのが好ましい。その後、アミンを慣用的で公知の方法により、例えば蒸留または抽出により精製することができる。
【００２８】
反応を完全にするための後処理反応器を、反応混合物の排出口と上記分離装置との間に配置することができる。この後処理反応器は、本発明の新規な反応器と同じ設計のものでもよく、少なくとも１個の撹拌反応器および／または流管を使用してもよい。
【００２９】
本発明の新規な方法では、モノニトロ化合物および／またはポリニトロ化合物を、純粋な形態で、または対応するモノアミンおよび／またはポリアミンとの混合物として、または対応するモノアミンおよび／またはポリアミンおよび水との混合物として、または対応するモノアミンおよび／またはポリアミン、水および溶媒、特にアルコール系溶媒、との混合物として、使用することができる。芳香族モノニトロ化合物および／またはポリニトロ化合物は、微細な形態で混合物中に導入する。該ニトロ化合物はジェットノズル中に導入するのが好ましく、ノズルの混合室中に導入するのが特に好ましい。
【００３０】
本発明の新規な方法では、１個以上のニトロ基と６〜１８個の炭素原子を有する芳香族ニトロ化合物を使用するのが好ましい。例えば、ニトロベンゼン類、例えばニトロベンゼン、１，３−ジニトロベンゼン、ニトロトルエン類、例えば２，４−または２，６−ジニトロトルエン、２，４，６−トリニトロトルエン、ニトロキシレン類、例えば１，２−ジメチル−３−、１，２−ジメチル−４−、１，４−ジメチル−２−、１，３−ジメチル−２−、２，４−ジメチル−１−および１，３−ジメチル−５−ニトロベンゼン、ニトロナフタレン類、例えば１−、２−ニトロナフタレン、１，５−および１，８−ジニトロナフタレン、クロロニトロベンゼン類、例えば２−クロロ−１，３−および１−クロロ−２，４−ジニトロベンゼン、ｏ−、ｍ−およびｐ−クロロニトロベンゼン、１，２−ジクロロ−４−、１，４−ジクロロ−２−、２，４−ジクロロ−１−および１，２−ジクロロ−３−ニトロベンゼン、クロロニトロトルエン類、例えば４−クロロ−２−、４−クロロ−３−、２−クロロ−４−および２−クロロ−６−ニトロトルエン、ニトロアニリン類、例えばｏ−、ｍ−およびｐ−ニトロアニリン、ニトロアルコール類、例えばトリス（ヒドロキシメチル）ニトロメタン、２−ニトロ−２−メチル−および２−ニトロ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ニトロ−1−ブタノールおよび２−ニトロ−２−メチル−１−プロパノール、および２種以上の上記ニトロ化合物の所望の混合物、が使用される例として挙げられる。
【００３１】
本発明の新規な方法は、芳香族ニトロ化合物、好ましくはモノニトロベンゼン、メチルニトロベンゼン、またはメチルニトロトルエン、特に好ましくは２，４−ジニトロトルエンまたは２，６−ジニトロトルエンと２，４−ジニトロトルエンとの工業グレードの混合物（但し、該混合物は、混合物全体に対して３５質量％までの、対応するアミンに対して１〜４％のビシナルＤＮＦおよび０．５〜１．５％の２，５−および３，５−ジニトロトルエンを含む２，６−ジニトロトルエンを含むのが好ましい。）、を水素化するために使用するのが好ましい。
【００３２】
本発明の新規な方法は、ジニトロトルエン異性体の対応するトリレンジアミン（ＴＤＡ）誘導体への水素化、およびモノニトロベンゼンのアニリンへの水素化に対して、特に有効である。先行技術の方法では収率を低下させ、集塊物を形成し、従って触媒の早すぎる失活へとつながる、高分子量のタール状副生成物の形成は、事実上完全に抑制することができる。生成する芳香族アミン、特にＴＤＡ、の精製もまた、従って従来技術における方法の場合より簡単である。
【００３３】
ジニトロトルエンおよびモノニトロベンゼンの水素化は、溶液中で行うことができる。使用する溶媒は、この目的に慣用的な物質であり、特に低級アルコール、中でもエタノールが好ましい。本発明で使用される反応器では、反応器内の流動条件が最適化され、かつ反応熱が発生直後に消散されるため、溶媒を使用しないで水素化を行うこともできる。溶媒を使用しない方法は、反応混合物の体積を減少させることができ、従って、反応器、ポンプおよび輸送管路を縮小することができ、溶媒と出発物質の間の副反応を排除することができ、最終生成物の精製における労力を減少することができるという利点を有する。
【００３４】
本発明の新規な方法は、それ自体は公知の、芳香族ニトロ化合物のための水素化触媒を使用して行う。均一触媒および／または特に不均一触媒を使用することができる。不均一触媒は微細な状態で使用され、反応懸濁液中に微細な形態で懸濁される。好適な触媒は、元素周期表の第ＶＩＩＩ副族の金属であり、この金属は、活性カーボン、またはアルミニウム、珪素または他の物質の酸化物、のような担体物質上に担持されていてもよい。ラネーニッケルおよび／またはニッケル、パラジウムおよび／または白金を基礎とした担持触媒が好ましい。
【００３５】
本発明の芳香族アミンの製造方法における特に有効な形態では、使用される触媒は、カーボン上に担持された白金／鉄触媒である。使用されるカーボン担体は、特に疎水性カーボンである。活性カーボンまたはアセチレンブラックが好適に使用される。白金は通常、金属の形態で担体上に存在させる。鉄は、通常鉄化合物の形態で、好ましくは酸化鉄（ＩＩＩ）として存在させる。白金は、通常担体の質量に対して０．１〜１０質量％の範囲の量で存在させ、鉄は、通常、酸化鉄（ＩＩＩ）として計算した場合に、同様に担体の質量に対して０．１〜１０質量％の範囲の量で存在させる。
【００３６】
触媒は、例えばＵＳ−Ａ−２８２３２３５に開示されているような、慣用的で公知の方法によって調製される。
【００３７】
意外にも、本発明の方法を実施するのに好適な触媒を使用すると、特に高い空時収量および特に高い水素化選択性、特に環水素化の実質的な抑制、が達成され得ることがわかっている。従って、好ましい触媒を使用して本発明に従い反応器中でモノニトロベンゼンの水素化を反応温度１８０℃で行うと、空時収量２３００ｋｇアニリン／（ｍ３・ｈ）、および選択性９９．９％が達成されるが、これに対しゼオライト担持ニッケル触媒を使用して同様の条件で反応を行うと、空時収量は１５００ｋｇアニリン／（ｍ３・ｈ）に過ぎず、選択性は９８％より小さい値になる。その上、好ましく使用される触媒の失活は、他の触媒に比較して顕著に少ない。従って、本発明の好適な触媒１ｇを使用してアニリン１０ｋｇを製造することができたが、これに対しゼオライト担持ニッケル触媒を使用した場合には、アニリン０．８ｋｇを製造することしかできなかった。
【００３８】
個々の反応物が分散するため、他の反応パラメーターと組み合って、低物質濃度で全成分の激しい混合がおこり、物質移動係数が大きくなり、および容積に対する相界面面積が大きくなる。反応器内に反応器壁に平行に冷却管を配置するため、反応器内容物の反応温度勾配が事実上存在しなくなる。局所的な過熱の防止は、副反応が顕著に抑制され、触媒の失活が本質的に回避されることを意味する。従って、高選択性の高空時収量が触媒濃度が小さい場合でも達成される。ポンプによる外部巡回路の存在と反応器内の混合比により、このループ反応器は、滞留時間性能に関しては撹拌式反応器の性能を示す。
【００３９】
上述のように、本発明の新規な方法は、ジニトロトルエンからトリレンジアミンへの水素化に対して特に好適である。この反応においては特に、先行技術における方法ではタール状の成分の形成を伴う上述のような副反応が生じる。本発明の新規な方法によるトリレンジアミンの製造は、上述のように、芳香族アミンの製造における通常の温度および圧力下で行う。ジニトロトルエンの供給量と外部ループ流の割合は、外部巡回路中の反応混合物５０ｍ３あたりジニトロトルエン１ｔ〜外部巡回路中の反応混合物６０ｍ３あたりジニトロトルエン１ｔの範囲である。この量のジニトロトルエンを反応混合物に所望の位置から、好ましくは外部ループ流の中に、特に好ましくはノズルの直前またはノズルの中に添加する。
【００４０】
トリレンジアミンは、同様に所望の位置から、特に外部ループ流のジニトロトルエンの供給点の前から排出することができる。ジニトロトルエンの水素化は内部ループ流中で上記条件下で事実上定量的に起こるため、外部ループ流は本質的にはジニトロトルエンの供給点の前では、純粋なトリレンジアミン、水、場合により溶媒、および触媒からなる。トリレンジアミンは排出流から分離され精製工程に移されるが、触媒および水は外部ループ流に戻される。
【００４１】
反応混合物中のジニトロトルエンの濃度が低いため、爆発混合物は形成されない。
【００４２】
ジニトロトルエンの水素化は、８０〜２００℃および１０〜５０ｂａｒの条件下で行うのが好ましい。
【００４３】
本発明の新規な方法により製造したトリレンジアミンは、極めて高純度である。タール状成分の形成は、事実上完全に抑制することができる。タール状成分の割合は、通常トリレンジアミンに対して１質量％よりかなり少ない。本発明の新規な方法における空時収量は、５００ｇ／ｌ／ｈより大きい。
【００４４】
本発明を、以下の例を参照してより詳細に説明する。
【００４５】
実施例１
図に示すような、外部巡回路、反応器下部に邪魔板、および同心円状差込管、を備えた円筒式反応器を使用した。反応器の反応体積はおよそ０．０５ｍ３であった。反応器には、平行に接続した３６本のフィールドチューブが配置されていた。３６本のフィールドチューブは、全体で約２．５ｍ２の冷却表面積に対応する。フィールドチューブに供給する冷却水の量は１ｍ３／ｈであり、フィールドチューブに供給する冷却水の温度は３０℃であり、冷却水の排水温度は９０℃であった。
【００４６】
高圧ポンプにより、８０質量部の２，４−ジニトロトルエンと２０質量部の２，６−ジニトロトルエンからなるジニトロトルエン融解物４０．３ｋｇ／ｈを、１２０℃で、ノズルを介して、約６２質量部の対応するジアミノトルエン混合物、３６質量部の水および２質量部の微細なＮｉ水素化触媒からなる高速で流動している混合物中に噴射した。同時に３０ｍ３（ｓ．ｔ．ｐ）ｈの水素を導入し、反応器中の圧力を２５ｂａｒに維持した。ループ流を維持するために、外部巡回路は体積流量２．６ｍ３／ｈの条件で生成物を巡回させた。反応ノズルには約３ｂａｒの圧力が印加され、５ｋＷ／ｍ３のエネルギーが入力された。反応は、反応熱が発生した場所で直ぐに消散されるため、事実上等温的に進んだ。反応器の下部１／３における最高反応温度は１２２℃であった。同時に、触媒を保持した状態で、２６．７ｋｇ／ｈの対応するジアミノトルエン混合物と１５．８ｋｇ／ｈの水を連続的に反応器から除去したが、この値を空時収量に換算すると、アミン混合物５８０ｋｇ／ｍ３・ｈに対応する。ジアミンの収率は、使用されたジニトロトルエンに対して９９％以上であった。蒸留精製により、０．１５％の低沸点副生成物（“低沸点物質”）および０．７５％のタール状生成物（“高沸点物質”）が認められた。生成物流におけるニトロ化合物およびアミノニトロ化合物の含有量は、１０ｐｐｍの検出限界以下であった。１００時間の反応時間の後でさえ、使用された水素化触媒の上述の運転条件下での顕著な失活の兆候は認められなかった。
【００４７】
実施例２
図に示すような、外部巡回路、反応器下部に邪魔板、および同心円状差込管、を備えた円筒式反応器を使用した。反応器の反応体積はおよそ０．０５ｍ３であった。反応器には、平行に接続した３６本のフィールドチューブが配置されていた。３６本のフィールドチューブは、全体で約２．５ｍ２の冷却表面積に対応する。フィールドチューブに供給する冷却水の量は２．５ｍ３／ｈであり、フィールドチューブに供給する冷却水の温度は３０℃であり、冷却水の排水温度は９０℃であった。
【００４８】
高圧ポンプにより、１３４ｋｇ／ｈの液体モノニトロベンゼンを、１８０℃で、約７１質量部のアニリン、３７質量部の水および２質量部の微細なＰｔ／Ｆｅ／Ｃ水素化触媒からなる高速で流動している混合物中に噴射した。同時に７５ｍ３（ｓ．ｔ．ｐ）ｈの水素を導入し、反応器中の圧力を３０ｂａｒに維持した。ループ流を維持するために、外部巡回路は体積流量２．６ｍ３／ｈの条件で生成物を巡回させた。反応ノズルには約３ｂａｒの圧力が印加され、５ｋＷ／ｍ３のエネルギーが入力された。反応は、反応熱が発生した場所で直ぐに消散されるため、事実上等温的に進んだ。反応器の下部１／３における最高反応温度は１８２℃であった。同時に、触媒を保持した状態で、１０１．３ｋｇ／ｈのアニリンと３９．２ｋｇ／ｈの水を連続的に反応器から除去したが、この値を空時収量に換算すると、アニリン２０３０ｋｇ／ｍ３・ｈに対応する。アニリンの収率は、使用されたモノニトロベンゼンを基礎として９９．５％以上であった。蒸留精製により、シクロヘキシルアミンおよびＮ−シクロヘキシルアミンが、数１００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの濃度範囲で副生成物として認められた。これに比較し、同様に副生成物として生成するシクロヘキサノールとシクロヘキサノンの濃度は顕著に低かった。生成物流におけるモノニトロベンゼンの含有量は、１０ｐｐｍの検出限界以下であった。３０時間の反応時間の後、使用された水素化触媒の上述の運転条件下での失活の兆候は認められなかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】  外部巡回路、反応器下部に邪魔板、および同心円状差込管、を備えた円筒式反応器を示す図である。
【符号の説明】
１      ジェットノズル
２      差込管
３      邪魔板
４      熱交換器
５      横断流フィルター
６      運搬手段
【図１】
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