(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸塩法またはソーダ法によるパルプ製造工程の苛性化工程において、製紙用原料として有用な炭酸カルシウムを製造する方法であって、
消和槽において、（１）前記苛性化工程で発生し、及び／又は、前記工程外から導入した生石灰であって、（２）生石灰の重量を基準として０．１〜１０重量％の炭酸カルシウムを含有する前記生石灰と、前記苛性化工程で発生し、及び／又は、前記工程外から導入した白液及び／又は緑液とを混合し、攪拌あるいは捏和しながら消和させて石灰乳あるいは石灰泥を調成する消和工程、及び、
初段苛性化槽において、前記消和槽より導入した該石灰乳あるいは石灰泥と、前記苛性化工程で発生し、及び／又は、前記工程外から導入し、白液を製造するに必要な緑液を添加混合し、滞留時間が１分間以上６０分間以下、反応温度３０〜１０５℃にて苛性化反応を行う第一段苛性化工程、
からなり、消和工程において、生石灰を白液及び／又は緑液で消和する際の石灰濃度が、消和する前の生石灰を基準として１．０重量％以上７７．０重量％以下であり、下記式（ａ）および（ｂ）：
０≦Ｘ≦消和液の平衡苛性化率・・・（ａ）
１５−０．３Ｘ≦Ｙ≦７７．０・・・（ｂ）
［式中、Ｘ＝消和液の苛性化率（％）、
Ｙ＝消和前の生石灰を基準とした石灰濃度（重量％）］
を同時に満足する、上記方法。
【請求項２】
前記第一段苛性化工程に続く苛性化槽において、前記第一段苛性化工程からの苛性化反応液を導入し、前記消和槽からの該石灰乳あるいは石灰泥と前記緑液を追添して苛性化反応を行う第二段苛性化工程をさらに有する、請求項１に記載の炭酸カルシウムの製造方法。
【請求項３】
前記第二段苛性化工程で追添する、前記石灰乳あるいは石灰泥と前記緑液の添加量が、第二段苛性化工程から流出する量の５％以上５０％以下である、請求項２に記載の炭酸カルシウムの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の方法によって苛性化し、白液から分離洗浄した炭酸カルシウムの平均粒子径を１．０μｍ以上１０μｍ以下に粉砕することを特徴とする、製紙用填料として有用な炭酸カルシウムの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の方法によって苛性化し、白液から分離洗浄した炭酸カルシウムの平均粒子径を０．２μｍ以上５μｍ以下に粉砕することを特徴とする、塗工紙用塗工顔料として有用な炭酸カルシウムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硫酸塩法またはソーダ法によるパルプ製造工程の蒸解液を製造する苛性化工程において、製紙用原料として有用な性能を与える炭酸カルシウムを製造する方法に関するものであり、さらに詳しくは使用する生石灰の炭酸カルシウム含有率、消和反応及び苛性化反応条件等を特定することにより、製紙用原料として有用な炭酸カルシウムを効率よく製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
印刷あるいは筆記用に使用される紙には通常、白色度、不透明度、平滑性、筆記性、手触り、印刷適性等の改良を目的として填料が内添される。この抄紙方法として填料にタルク、クレー、酸化チタン等を使用してｐＨ４．５付近で紙を抄くいわゆる酸性抄紙と、ｐＨ７〜８．５の中性〜弱アルカリ性域で紙を抄くいわゆる中性抄紙がある。中性抄紙では、輸入品で高価なタルク、クレーに代えて、国産の炭酸カルシウムを填料として使用することが可能になる。
【０００３】
近年、紙の保存性等の問題から、中性抄紙によって得られる中性紙が注目されるようになり、この他にも紙質、コスト、環境対策等の面でもメリットが多いことから、中性抄紙への移行が進んでおり今後ともその普及が拡大する情勢にある。
【０００４】
又、最近の紙を需要面からみると商業印刷では、チラシ、カタログ、パンフレット、ダイレクトメール等の分野が、又出版印刷では情報化社会の進展と共にコンピュータ、マルチメデイア、ファミコン関連書籍、雑誌、写真集、ムック、コミック紙の分野の伸びが大きいのが特徴であり、この様な背景から紙ユーザーのコストダウン思考は一層強まり、使用する紙のより低価格化や軽量化が求められている。
【０００５】
上述のように、安価で軽量な中性紙の要求が高まってくる中で、填料としての炭酸カルシウムの位置付けは非常に重要である。この中性抄紙で填料として用いられる炭酸カルシウムには、天然の石灰石を乾式或いは湿式で機械粉砕して得られる重質炭酸カルシウムと、化学的方法によって得られる沈降性炭酸カルシウム（合成炭酸カルシウム）がある。
【０００６】
ところが、天然石灰石をボールミル等の粉砕機で粉砕して得られる重質炭酸カルシウムは、粉砕粒子表面にシャープエッジが生じる為、内添填料として使用した場合、抄紙の際のプラスチックワイヤーを激しく摩耗させてしまう。さらに、出発原料である重質炭酸カルシウムの粒子径が大きく、微粉砕した時の粒子径分布が反応条件を制御して製造した沈降性炭酸カルシウム（合成炭酸カルシウム）に比べてブロードな為、この填料を使用して通常の上質紙、塗工紙を製造した場合、嵩、白色度、不透明度、平滑性、筆記性、手触り、印刷適性等の品質において不充分である。
【０００７】
ところが最近のように紙の軽量化が進んでくると、上記問題は更に深刻化してくる。これまでの軽量印刷用紙の不透明度を向上させる通常の手段としては、比表面積の大きい填料（例えば微粉砕シリカ、ホワイトカーボン等）や、屈折率の高い填料（例えば、二酸化チタン）、あるいは沈降性炭酸カルシウム（合成炭酸カルシウム）が使用されて来た。
【０００８】
この沈降性炭酸カルシウムの製造方法としては、（１）石灰の焼成装置その他から得られる二酸化炭素を含有したガスと石灰乳との反応、（２）アンモニアソーダ法における炭酸アンモニウムと塩化カルシウムとの反応、（３）炭酸ナトリウムの苛性化によって水酸化ナトリウムを製造する、石灰乳と炭酸ナトリウムとの反応等が知られている。これらの方法のうち、（２）（３）においては、その主生産物を得る製造法が新たな方法に転換したり、炭酸カルシウムが副産物であることから形状をコントロールする方法についてはあまり検討されていない。一方（１）は、反応系が比較的単純（水、消石灰、炭酸ガス）であり、様々な形状の炭酸カルシウムを製造する方法等について広く研究が進み、製紙工場のオンサイトにて実際に製造されている例もいくつか見られる。しかしながら、この方法は炭酸カルシウムが唯一の生産物であることから、製造コストが非常に高くなる為、ユーザーの要望する低コスト化にはそぐわず、安価な紙には使用できないか、あるいはその使用量が大きく制限されている。
【０００９】
そこで考えられるのが、硫酸塩法又はソーダ法によるパルプ製造工程において、蒸解薬品を回収・再生する苛性化工程で副生する炭酸カルシウムを製紙用原料として使用する方法である。
【００１０】
硫酸塩法又はソーダ法によるパルプ製造工程では、木材から繊維素を単離するために水酸化ナトリウムや硫化ナトリウムを溶解した白液を用いて高温、高圧下で蒸解する。繊維素は固相として分離精製してパルプとし、蒸解廃液（黒液）は濃縮燃焼する。その際、木材からの溶出成分は熱源として回収し、薬液中の無機物は炭酸ナトリウム又は硫化ソーダとの混合物を主成分とするスメルトとして回収する。スメルトは、弱液と呼ぶ白液成分が一部溶解した炭酸カルシウム洗浄液に溶解して緑液とする。
【００１１】
この緑液と生石灰を混合して、［１］［２］式で示す消和反応と苛性化反応により、炭酸ナトリウムを蒸解薬液に有用な水酸化ナトリウムに転換し、白液を得ると同時に炭酸カルシウムが副生する。従来のパルプ工場では緑液と生石灰をスレーカーと呼ばれる反応槽で混合する為、実際にはこの二段の反応はかなり重複して進行し、消和と苛性化反応はほとんど同時に起こる。
【００１２】
ＣａＯ ＋ Ｈ2Ｏ → Ｃａ（ＯＨ）2                        ［１］
Ｃａ（ＯＨ）2 ＋ Ｎａ2ＣＯ3 → ＣａＣＯ3 ＋ ２ＮａＯＨ  ［２］
ここで生成する炭酸カルシウムは、主生産物である白液を製造する際の副産物であるため、製紙原料として使用した場合、非常に低コストで利用できるばかりでなく、従来閉鎖系である苛性化工程のカルシウム（生石灰、消石灰、炭酸カルシウム）循環サイクルから炭酸カルシウムを系外に抜き取ることによって、系内の清浄化及び循環石灰の高純度化が達成され、上記［１］［２］の反応性向上や白液の清澄性の向上、さらには廃棄物の低減が期待できる。
【００１３】
しかし、この従来方法では上記［１］［２］の反応が殆ど同時に起こるため、得られる炭酸カルシウムの形状をコントロールする事は難しく、サイコロ状や六角面体などの種々雑多な形状を有し、粒子径も大きくほとんどは塊状で、従来の重質炭酸カルシウムに近いものである。従ってこれを粉砕し、填料として通常の上質紙、塗工紙を製造した場合の性能は、特に近年の大型で高速の抄紙機では、プラスチックワイヤーの摩耗性が大きく、又前記した重質炭酸カルシウムを微粉砕した時と同様の理由により、白色度、不透明度、平滑性、筆記性、手触り、印刷性等において不充分である、等の問題を抱えていた。
【００１４】
このように、従来の方法では抄紙時にプラスチックワイヤー摩耗性が劣り、又これを用いた場合、印刷品質を維持しながら、不透明性の高い上質紙や塗工紙を得る為の填料、あるいは顔料となる炭酸カルシウムを効率良くしかも安価に製造することは困難であった。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
以上のような状況に鑑み、抄紙時にはワイヤー摩耗性に優れ、又これを製紙原料に用いた場合には不透明性が高く印刷品質等の優れた上質紙や塗工紙を提供するため、改良法として苛性化工程を利用して自家製造する軽質炭酸カルシウムの形状をコントロールした米粒状、若しくは紡錘状で、安価な炭酸カルシウム製造法を確立した（特開平１０−２２６５１７、特開平１０−２９２２８３）。
【００１６】
この改良法で生成する炭酸カルシウムは、粒子径が従来法に比べ極めて微細な米粒状や紡錘状を呈し、製紙原料として使用した場合には、プラスチックワイヤーの摩耗性や紙品質の向上等において優れた性能が得られ、同時に従来と同様に白液の生産が可能であった。
【００１７】
しかしながら、この改良法の場合、苛性化反応はバッチ式反応方式であるため、白液及び炭酸カルシウムの生産性が悪く、操業面においても安定生産性に欠けるなどの問題を抱え、工業的製造法として完成した方法とは言い難い状況であった。
【００１８】
そこで、かかる問題点を解決し工業的規模で操業可能な効率の良い生産方法を開発することを本発明の課題とした。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、硫酸塩法又はソーダ法によるパルプ製造工程の苛性化工程を利用して、特定量以下の炭酸カルシウムを含有する生石灰を、特定の石灰濃度で白液及び／又は緑液で連続的に消和反応させる消和工程を含む。
【００２０】
次いで、初段苛性化槽において、前記消和工程で得られた石灰乳及び又は石灰泥と、硫酸塩法又はソーダ法によるパルプ製造工程の苛性化工程で発生し、従来の操業において白液を製造するのに必要とされると同量の緑液を連続混合し、反応液の滞留時間を特定して苛性化反応を開始させる。引き続き、後段の苛性化槽の滞留時間を調整して従来の操業において製造する白液と同等の苛性化率を得る苛性化方法を見出した。上記苛性化方法で得られる炭酸カルシウムは粒径が微細で、粉砕後のプラスチックワイヤー摩耗性が優れるばかりでなく、優れた紙品質も得られる。
【００２１】
しかしながら、上記苛性化方法で生成する炭酸カルシウムは粒子径が微細なため、反面苛性化反応終了の後、生成した炭酸カルシウムと白液を分離する工程、及び炭酸カルシウムに同伴する白液成分の除去を目的とした洗浄工程において分離性が劣り、多大な設備投資が必要となって好ましくない。
【００２２】
そこで、白液分離性や洗浄性を改善するため、後段の苛性化槽において初段苛性化槽からの反応液に対して、石灰乳及び又は石灰泥と共に緑液を追添する事によって、二次粒子径を制御する方法を見出し、苛性化工程における新規な炭酸カルシウム製造方法を完成した。
【００２３】
本発明の初段苛性化槽における苛性化反応液の滞留時間は、苛性化反応によって生成する炭酸カルシウムの平均粒子径と粒子形状をコントロールする上で非常に重要であり、請求項に示したように、滞留時間は１分間から６０分間、好ましくは１分間から３０分間にコントロールする必要がある。
【００２４】
滞留時間が１分間から６０分間において、短時間に設定すると平均粒子径は小さく形状の揃った粒子が生成し、長時間を設定すると形状が一定せず粒子径も大小さまざまな一次粒子が凝集状に多数結合して平均粒子径が大きくなる。また滞留時間を１分間より更に短時間に設定すると、一次粒子の形状は均一で平均粒子径が更に小さくなって好ましいが、反応時間の不足によって後段の苛性化槽に持ち越す反応の比率が大きくなる為、初段苛性化槽設置の効果が薄らぎ、好ましくない。又、６０分間より長時間に設定すると、苛性化槽内の未反応の石灰や緑液成分濃度が希薄になるため、初段苛性化槽を設置する意味が薄くなり、特に製紙原料に求められる微細粒子の炭酸カルシウムの生成が困難になる。
【００２５】
後段の苛性化槽に於ける石灰乳と緑液の添加の目的は、前述した初段苛性化槽で生成した炭酸カルシウムを白液から分離する工程、及び分離した炭酸カルシウムに同伴するアルカリ性の白液成分を除去する洗浄工程における分離性を改善することにある。従って、後段の苛性化槽に流入する初段苛性化槽からの反応液流量と、後段苛性化槽で追添する石灰乳と緑液との量比の設定は、分離性を制御する上で非常に重要である。因みに、後段苛性化槽で追添する石灰乳と緑液との液量比は、初段及び後段の苛性化槽で注入する全液量に対し５〜７０％、好ましくは１０〜５０％が設定できる。当然のことながら後段の追添比率を小さくすれば分離性効果は小さく、比率を大きくすれば効果は大きくなるが、ワイヤー摩耗性や製紙原料品質等は悪化する。
【００２６】
尚、初段苛性化槽と後段苛性化槽との間に、新たに一槽、乃至複数の苛性化槽を設置すると、初段苛性化反応が充分進んだ後で後段苛性化反応が始まる事によって、それぞれの苛性化反応の特徴が出易い。苛性化反応の速度は温度の影響が大きく、特に初段苛性化槽の滞留時間が短かく、反応温度の低い場合には未反応の石灰や緑液成分の残留が多く、中間の苛性化槽の設置効果が大きい。又、これら一連の苛性化反応の温度に関し、高温ほど米粒状が、低温ほど紡錘状を呈すことを明らかにしている。温度と形状の関係は連続的に変化する為、境界温度は明確でないが、概略４５℃を中心として変化する。
【００２７】
以上のような、連続苛性化反応方法の完成によって、主生産物である白液と副生産物である炭酸カルシウムの生産を効率よく、且つ分離性に関しても改良され、工業的規模の苛性化方法として確立した。
【００２８】
一方、本発明で製造する炭酸カルシウムは複数の微細な一次粒子が凝集状に結合した大形の二次粒子を形成しているため、そのままの粒子径では製紙原料として使用した場合、ワイヤー摩耗性は問題ないが、目標としている優れた紙品質を得るには充分でない。そこで、分散処理によって平均粒径を０．５〜１０μｍに調整することによって、初めて優れた製紙原料が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００２９】
本発明の完成によって、粒子径をコントロールした炭酸カルシウムの工業的製造を可能とし、従来の石灰乳と炭酸ガスの反応によって得られる炭酸カルシウムに比べ、低コストでの製造を可能にした。さらに、本発明技術によって、苛性化工程で生成する炭酸カルシウムの生産性が飛躍的に向上するため、付随効果として、炭酸カルシウムの工程からの抜き取り量が増大し、焼成用キルンの負荷の低減が達成出来る。又、工程から炭酸カルシウムを抜き取る量によってはキルン停止も可能となり、苛性化工程での主生産物である白液の生産コストを大幅に削減できる。
【００３０】
【発明の実施の形態】
本発明の消和工程において使用する生石灰は、炭酸カルシウムを主成分とする天然石灰石、及び／又は硫酸塩法またはソーダ法によるパルプ製造工程の苛性化工程において、炭酸ナトリウムを水酸化ナトリウムに転化する際に生成する炭酸カルシウムを焼成したものであればよい。なお、その際の焼成装置に関しては、ベッケンバッハ炉、メルツ炉、ロータリーキルン、国井式炉、ＫＨＤ（カーハーディー）炉、コマ式炉、カルマチック炉、流動焼成炉、混合焼き立炉等の、炭酸カルシウムを生石灰（酸化カルシウム）に転化する装置であれば特に制限されることはない。
【００３１】
苛性化反応に使用する生石灰中の不純物の含量については、特に炭酸カルシウムを着色する成分としてＦe、Ａｌ、Ｍn等の金属元素が問題になるが、製品である紙等の用途に合わせて、着色成分含量の少ない原料石灰石から得られる生石灰を適宜選択する。あるいは苛性化工程におけるロータリーキルンや流動焼成炉等からの再焼成生石灰の場合には、系外に抜き取られる炭酸カルシウムと系内を再循環する炭酸カルシウムの比率等によって着色成分含量等が変化する為、状況にあわせて苛性化工程のカルシウム循環サイクルに補給する着色成分含量の少ない原料石灰石、あるいはこれを焼成した生石灰の量を調整して得られるものを使用すればよい。
【００３２】
生石灰は、苛性化工程で発生した炭酸カルシウムをキルン等の焼成炉で脱炭酸して得た生石灰、又は苛性化工程から抜き取る炭酸カルシウムの補給分として外部から供給する生石灰、もしくは補給石灰石と工程を循環する炭酸カルシウムを前記キルンで混合焼成して得た生石灰、及びこれら生石灰を任意の比率で混合した生石灰が使用できる。
【００３３】
生石灰中の炭酸カルシウム含量については、生石灰の重量を基準として０．１〜１０重量％、好ましくは５％以下の場合に良好な結果が得られる。生石灰中の炭酸カルシウムはそれ自身当然の事ながら消和反応及び苛性化反応を起こさず、最終的に製紙原料として使用されるまで化学組成的に変化することは無い。しかし、苛性化反応系に混入した炭酸カルシウムは種結晶として結晶成長段階に作用し、新たに生成する炭酸カルシウムを不定形あるいは塊状に誘導したり、極端に大きな粒子の原因になる為、得られる炭酸カルシウムのワイヤー摩耗性の悪化を引き起こす。これらの傾向は炭酸カルシウム含量で１０重量％を超えると、顕著になって好ましくない。
【００３４】
一方、０．１重量％以下のものを得るためには、焼成に要するエネルギーが極度に増加する、あるいは焼成装置に特別な工夫を必要とするなどがあり不経済となる。
【００３５】
生石灰の粒度に関しては特に制限はないが、平均粒度０．０１ｍｍ〜１０ｃｍ、好ましくは０．０１ｍｍ〜１０ｍｍのものが消和時の攪拌において均一混合という面で好適である。粒度が０．０１ｍｍ以下の場合は粉砕のためのコストがかかると同時に、粉塵の発生や移送装置でのトラブルの原因となり好ましくない。
【００３６】
消和工程において生石灰の消和に用いる白液、若しくは緑液としては、トータルアルカリ濃度で８０〜１６０ｇ／Ｌ（Ｎａ2Ｏ換算：以下同様）、好ましくは１００〜１５０ｇ／Ｌで行う必要がある。８０ｇ／Ｌより低い場合は最終白液の濃度が下がる為、蒸解に使用する際に濃度調節を行う必要が出てくる。一方、１６０ｇ／Ｌより高い場合は、苛性化する前の緑液中で炭酸ナトリウム等の結晶が生成し易くなって工程のトラブルの原因となる等の理由により、好ましくない。
【００３７】
白液を生産する苛性化工程で操業管理の指標の一つとして、下記［３］式で示される苛性化率が一般に使用されている。因みに、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムの濃度はＮａ2Ｏ換算（ｇ／Ｌ）で示す。
【００３８】
苛性化工程では下記［１］［２］式で示す消和反応と苛性化反応の二段の反応が進み、式［２］の苛性化反応は可逆反応であるが、ＣａＣＯ3 の溶解度がＣａ（ＯＨ）2のそれよりも小さいので反応はかなり右方へ進む。しかし、この反応は反応液の［ＯＨ］濃度によって決まる平衡苛性化率以上には進行することは無く、一般的な苛性化工程に於ける苛性化率は６５〜８５％の範囲である事が多い。
【００３９】
ＣａＯ ＋ Ｈ2Ｏ → Ｃａ（ＯＨ）2                                ［１］
Ｃａ（ＯＨ）2 ＋ Ｎａ2ＣＯ3 → ＣａＣＯ3 ＋ ２ＮａＯＨ         ［２］
苛性化率（％）＝水酸化ナトリウム濃度／（炭酸ナトリウム濃度＋水酸化ナトリウム濃度）×１００                                   ・・・・・・［３］我々はこの苛性化率の定義を白液だけに止めず、本発明で言うところの生石灰の消和に使用する緑液を含む消和液に拡大した。なぜなら、苛性化率の低い所謂緑液は、苛性化反応で生成した炭酸カルシウムに同伴する白液成分の一部を洗浄回収した弱液に、ボイラーからのスメルトを溶解したものを言う。従って、現実的な緑液は白液由来の水酸化ナトリウムを含有し、同伴する白液成分の多少が緑液の苛性化率の高低を支配している。又、一般に呼ばれている白液或いは緑液の苛性化率範囲以外であっても、本発明にとって充分に有効な消和液と成り得るからである。
【００４０】
消和工程に用いる白液、若しくは緑液の炭酸ナトリウム濃度と石灰濃度には密接な関係がある。
炭酸ナトリウム濃度の低い白液で消和する場合の石灰濃度は低濃度から高濃度まで良好な結果が得られる。しかし、炭酸ナトリウム濃度の高い緑液で消和する場合の石灰濃度は比較的高い石灰濃度範囲においてのみ良好な結果が得られる。
【００４１】
本発明者等は、生石灰を消和する際に使用する白液や緑液等、消和液の炭酸ナトリウム濃度と消和時の石灰濃度の関係について研究を重ねた結果、消和する際の石灰濃度が、消和する前の生石灰を基準として１．０重量％以上、７７．０重量％以下であり、且つ下記（ａ）（ｂ）両条件を同時に満足させる条件で消和することにより、初めて所期の目的に叶う炭酸カルシウムが得られる消和条件である事を発見した。
０≦Ｘ≦消和液の平衡苛性化率          ・・・・・・・・  （ａ）
１５−０．３Ｘ≦Ｙ≦７７            ・・・・・・・・  （ｂ）
但し、
Ｘ＝消和液の苛性化率（重量％）
Ｙ＝消和前の生石灰を基準とした時の石灰濃度（重量％）
苛性化率（％）＝水酸化ナトリウム濃度／（炭酸ナトリウム濃度＋水酸化ナトリウム濃度）×１００
消和液が所謂白液であって、苛性化率が６５％以上であれば、例え石灰濃度が１．０％以下であっても何ら問題無く目的が達成出来る。しかし、更に苛性化率の低い所謂緑液の場合は、下記（ｃ）で示す石灰濃度以上、好ましくは下記（ｄ）で示す石灰濃度以上で消和する必要がある。
【００４２】
２０−０．３５Ｘ≦Ｙ≦７７．０      ・・・・・・・  （ｃ）
２５−０．４０Ｘ≦Ｙ≦７７．０      ・・・・・・・  （ｄ）
但し、Ｘ＝消和液の苛性化率（重量％）
Ｙ＝消和前の生石灰を基準とした石灰濃度（重量％）
一般的な白液（苛性化率＝６５〜８０％）による消和時の石灰濃度で言えば、消和前の生石灰を基準とした濃度で０．５〜７７重量％、好ましくは３．５〜５０重量％で行う必要がある。７７重量％を超えると生石灰が消和するに必要な水が不足する為、実質的に充分な消和が達成出来ない。又、５０重量％を越えると石灰乳若しくは石灰泥と呼ぶよりもむしろ粉末消石灰と呼ぶにふさわしい状態になって、特殊な消和装置を必要とする。この場合当然の事ながら初段、及び又は後段の苛性化槽にはそれぞれ緑液と同時に粉体状の消石灰を供給する必要があり、特殊な添加装置が必要になる。
【００４３】
従って、現実的にはスラリーの攪拌や、苛性化槽への流下式移送が容易な５０重量％以下で消和する事が望ましい。一方０．５重量％未満では、白液及び炭酸カルシウムの生産性が非常に劣り現実的でない。
【００４４】
消和工程で使用する白液は他の工程から導入することも可能であるが、同一の苛性化工程で生産する白液を使用するのが設備的に都合が良い。消和時の石灰濃度を高く設定すれば自己循環する白液量を少なくできる為、苛性化槽や白液分離などの設備を簡略化出来るため有利である。
【００４５】
同様に、一般的な緑液（苛性化率＝５〜２０％）による消和時の石灰濃度は、消和前の生石灰を基準とした石灰濃度で１５〜７７重量％、好ましくは２０〜５０重量％で行う必要がある。５０重量％を超えると、スラリーの粘度が高すぎて現実的に攪拌が困難となる。一方１５重量％未満では、生成する炭酸カルシウムの形状が不定形になり、粒子径が大きくなってワイヤー摩耗性や紙の品質を損なう為、好ましくない。
【００４６】
消和工程で行う生石灰の消和液には、白液と緑液を任意の配合比で混合して用いる事も出来る。緑液の比率を高くする事によって、消和時の石灰濃度を高くする必要があるが、該苛性化工程で生産する白液の自己循環率を低く出来、苛性化槽容積の小型化など、設備的に有利である。しかし、緑液の配合比を大きくすると、当然の事ながら炭酸ナトリウム濃度が高くなる為、石灰濃度を高くする必要が有り、高粘度攪拌に適した特殊な攪拌装置の導入が必要となって不経済である。
【００４７】
このような観点から生石灰の消和に用いる消和液として、白液と緑液との混合比の調節によって消和液の苛性化率を調節し、更に石灰濃度を調節すれば、白液分離性や洗浄性、摩耗性や製紙原料品質をバランス良く調整する事も可能である。
【００４８】
なお、消和工程で生石灰から調整する石灰乳に代えて、水酸化カルシウムを白液若しくは緑液、又はこれらの混合液に分散し、本方法と同じ濃度に調整した石灰乳を使用することも可能である。この場合、消石灰が持ち込む水によって若干ではあるが白液のアルカリ濃度が低下する。
【００４９】
消和時における生石灰と白液、若しくは緑液等の消和液との混合には、一般的な攪拌羽根式、ポンプ式、押し出し機類、捏和機類、混練機類の中から、混合時のスラリー粘度にあわせて適宜選定して使用すれば良い（昭和６３年３月１８日丸善株式会社発行、化学工学便覧参照）。
【００５０】
従来、一般に操業されている苛性化工程では、緑液温度は回収ボイラーからの溶融した高温のスメルトを熱源として９０℃前後に制御する事が多く、苛性化温度は生石灰の消和熱発生によって昇温し、沸騰温度を越えない温度として１００℃前後に制御することが多い。従って苛性化後、生成した炭酸カルシウムを分離した白液の温度は９０℃前後である事が多い。
【００５１】
本発明の場合、消和工程の温度は、特に純度の低い生石灰の場合、消和温度が低いと充分な消和反応が進み難く、更に後段の苛性化反応速度も高温ほど有利である事などから、少なくとも１００℃以上で操業することが好ましい。一方、１０５℃より高くする場合には消和装置で沸点を超えるため、加圧型の消和装置や苛性化装置等を必要とするため不経済である。
【００５２】
更に、消和槽における滞留時間は、未反応の生石灰が残留する事の無い充分な消和時間を設定する必要が有る。但し、生石灰の消和反応は非常に速く、特に限定する項目ではないが、従来の一般的なスレーカーの滞留時間である１０〜３０分間で充分であった。
【００５３】
本発明の苛性化方法で最も重要な制御因子の一つに初段苛性化槽の滞留時間が挙げられる。この滞留時間の制御は初段苛性化槽の容量によって実施でき、初段苛性化槽に流入する石灰乳と緑液から成る苛性化反応液の流量と初段苛性化槽の容積から求められる。この滞留時間は１分間から６０分間、好ましくは１分間から３０分間であれば問題なく目的が達成できる。滞留時間１分間以下では均一混合の面で特殊な混合装置が必要になる。又、６０分間を越え１２０分間では、得られる炭酸カルシウム粒子径が大きくなり、粉砕後のワイヤー摩耗性が従来の苛性化法に比べると良好な傾向にあるが、優れた製紙原料が得られない。
【００５４】
該石灰乳と緑液の混合には、前記消和工程と同様の混合機が使用できるが、苛性化反応液は消和工程の石灰乳に比べ濃度低下によって粘度が低下するため、一般的な攪拌羽根式、ポンプ式、等の攪拌機が使用可能となる。
【００５５】
初段苛性化槽の他の制御因子に温度条件がある。従来、一般に操業されている苛性化工程の温度は、回収ボイラーからの溶融した高温のスメルト、苛性化工程の生石灰の消和反応による発熱等を熱源とし、高温ほど苛性化反応速度が速い事などから、少なくとも９０℃以上で操業されることが多い。しかしながら、白液の生産と同時に炭酸カルシウムを製造する本発明の場合、苛性化反応温度の選択によって炭酸カルシウム粒子の粒子径や粒子形状が制御できることを明らかにした。
【００５６】
初段苛性化槽の温度については、反応温度が３０〜１０５℃で行う必要がある。１０５℃より高くする場合には、消和装置や苛性化槽で沸騰点を超えるため、加圧型の消和装置や苛性化装置等を必要とするため不経済である。
【００５７】
苛性化反応温度が３０〜１０５℃の場合、高温では米粒状が、又低温ほど紡錘状を呈す傾向にあり、製紙用炭酸カルシウムに要求する品質に応じて適宜選択する。
【００５８】
一方３０℃より低い場合には、目標とするワイヤー摩耗性や紙質には問題無いが、反応速度が極端に遅くなる為、容積の大きな苛性化槽を必要とする。さらに、反応前の緑液の冷却工程が必要になり、又白液を高温の蒸解に使用するには白液の加熱が必要で、経費がかさみ不経済である。
【００５９】
後段苛性化槽において、初段苛性化槽からの苛性化反応液に追添する石灰乳と緑液の添加量は、初段苛性化槽と後段の苛性化槽で添加する全液量に対し、２から５０％添加することによって生成する炭酸カルシウムの平均粒径を制御する。従って、白液分離や洗浄性、製紙原料品質等の状況に合わせて適宜選択するが、低添加率では添加効果が小さく、高添加率では分離洗浄性の効果が大きくなるものの製紙原料品質が劣る傾向を示す。
【００６０】
これら後段苛性化槽の攪拌方法は、初段苛性化槽と同様の攪拌機が使用できる。又、初段苛性化槽で生成した炭酸カルシウム一次粒子の粒子径や粒子形状の特徴を生かしながら、後段の苛性化槽で白液分離や洗浄性にとって重要な粒子径を制御するには、後段苛性化槽の流入反応液の苛性化反応が充分に進んでいることが望ましい。そのためには、初段苛性化槽と後段苛性化槽の間に、別の苛性化槽を一乃至複数設置することも効果的である。
【００６１】
苛性化反応温度は、初段苛性化槽で述べたと同様の理由により、目標の抄紙原料品質によって適宜選択する。
本発明の後段苛性化槽で添加した石灰乳及び緑液が充分に反応を完結することも、高い苛性化率の白液生産、及び未反応石灰分を含まない炭酸カルシウムを生産する上で非常に重要であり、従来の工程と同様に後段苛性化槽の後に苛性化槽の設置が有利である事は自明である。
【００６２】
苛性化槽の攪拌には、初段苛性化槽、後段苛性化槽と同様に一般的な攪拌羽根式、ポンプ式、の中から選択すればよい。
白液の分離及び炭酸カルシウムに同伴する白液成分の洗浄除去方法は、通常の固液分離装置、例えばクラリファイヤーによる重力沈降分離方式、オリバーフィルターに代表される減圧濾過分離方式、及びリーフ濾過機に代表される加圧濾過分離方式、遠心力を利用した遠心濾過方式等、用件が達成できれば何れの分離装置も利用できる。これらの分離装置における炭酸カルシウムの分離特性は炭酸カルシウムの粒子径が重要な因子であることは自明である。
【００６３】
一方、分離回収した炭酸カルシウムの粒径は、そのままでは製紙の填料や顔料として使用するには大粒径なため充分な紙品質が得られない。従って、目的とする紙の品質要求に応じて平均粒子径を０．２〜１０μｍに調整する。粒径の調整はサンドミルに代表される媒体攪拌型粉砕機、ボールミル粉砕機、等の粉砕機が利用できる。
【００６４】
本発明によって得られる炭酸カルシウムは、従来の苛性化工程で得られた炭酸カルシウムに比べて、ワイヤー摩耗性に優れ、これを填料として紙に内添することで上質紙、塗工紙の白色度、不透明度、平滑性、筆記性、手触り、印刷適性等に優れた特徴を与える。このことは、新聞用紙、中質紙、印刷用紙、書籍用紙、証券用紙、辞典用紙、両更クラフト紙、晒クラフト紙、薄葉紙、ライスペーパー、インディアンペーパー、板紙、ノーカーボンペーパー、アート紙、軽量コート紙、キャストコート紙、壁紙、感熱紙等に使用すれば、白色度、不透明度、平滑性、筆記性、手触り、印刷適性等に優れた特徴を与えることが容易に類推される。さらに、各種塗工紙の製造において塗料用顔料に用いることで、光沢性、平滑性、印刷適性等に優れた特徴を与える。また、製紙用のほか、ゴム、プラスチック、ペイント、シーリング剤、粘着剤、肥料等にも使用可能である。
【００６５】
従来の一般的な苛性化方法で得られる炭酸カルシウムに比べ、改良法の炭酸カルシウムは製紙原料としての性能は非常に優れているが、苛性化反応工程がバッチ方式である為、設備が複雑で安定操業の出来る生産性の良い工業的製造方法とは言えなかった。
【００６６】
これら従来法や改良法に比べ、本発明の方法では苛性化設備の工夫と苛性化反応条件を巧みにコントロールした事によって、微細な一次粒子径の形状を保持し、この一次粒子が凝集状に結合したより大形の二次粒子を形成した事から、白液分離及び洗浄特性が良好で、且つ安定した連続操業の可能な工業的苛性化方法として完成した。更に、製造した大形の炭酸カルシウム二次粒子を粉砕処理することによって、優れた品質の製紙原料を提供する事を可能にした。
【００６７】
この様な苛性化反応条件下に生成した炭酸カルシウムは、製紙原料としての優れた品質ばかりでなく、主生産物である白液との分離工程、及び同伴する白液成分の洗浄工程で優れた分離性能が得られる。従って、従来の苛性化工程の設備を大幅に変更することなく、工業的規模で白液及び優れた品質の炭酸カルシウムの生産、及び連続法による安定生産が可能になる。
【００６８】
【作用】
本発明のメカニズムについては充分に解明されていないが、現象論的には原料の一つである生石灰の炭酸カルシウム含有量、及び消和反応時の石灰濃度、消和反応で使用する白液及び／又は緑液等消和液のトータルアルカリ濃度、及び炭酸ナトリウム濃度が、苛性化反応によって生成する炭酸カルシウム結晶の品質に大きく影響を与える現象が観察され、その外、消和反応、苛性化反応の際の温度や苛性化反応時の石灰乳と緑液の混合条件によって生成する炭酸カルシウムの品質が大きく変化する現象が観察される。
【００６９】
これらの現象から推察すると、従来一般に行なわれて来た苛性化方式は緑液とこの緑液を苛性化して白液を製造するに必要な生石灰をスレーカーで同時に混合し、生石灰の消和反応と苛性化反応を同時に進行させる方式であった。この様に炭酸カルシウム結晶が発生する苛性化反応が消和反応と同時に進行する為、それぞれの反応に適した反応条件を同時に満足する事が不可能であった。
【００７０】
そこで改良法として、スレーカーでは炭酸イオンを含まない例えば水、若しくは実質的に生成した水酸化カルシウムと苛性化反応をほとんど起こさない例えば白液、或いは消和反応に必要な水は充分に持ち込みながら水酸化カルシウムに対し圧倒的に炭酸イオンの少ない例えば緑液による高濃度消和、等生石灰を適正条件で充分消和反応を起こさせた後、この消和石灰と苛性化反応すべき量の緑液を改めて添加混合し、適正な苛性化条件で反応する事によって蒸解に必要な白液と抄紙原料として有用な高品質炭酸カルシウムが生産可能になった。
【００７１】
更に、苛性化反応条件として最初の苛性化反応を起こす反応槽の滞留時間を規定すれば、連続反応方式によっても炭酸カルシウムの抄紙原料としての品質を落とす事無く炭酸カルシウムの生産が可能であり、後段の苛性化槽で第二段苛性化反応を行なう事によって、白液分離や洗浄性にとって重要な粒子径制御を可能にした。
【００７２】
以上述べたように、この消和反応と苛性化反応を分離した事によって、それぞれの反応条件を精度良く制御出来た事がメカニズムを考える上で重要な意味を持つ。
【００７３】
消和工程では生石灰の消和反応の進行と共に消石灰の溶解が起こり、従来の苛性化法では緑液が持ち込む炭酸イオンが多量に存在する為、溶解した消石灰は急速に苛性化反応を起こし、消石灰表面に炭酸カルシウムを形成する為、粒子内部の新たな生石灰の消和反応と消石灰の溶解を阻害し、更にこの傾向が強くなって消石灰が駆逐されるまで粒子の成長が続き、その結果巨大な粒子を形成する。一方、白液や緑液による高濃度消和のように、混入する炭酸ナトリウム量を制限すると、消石灰粒子の表面に炭酸カルシウムが生成する以前に充分な消和反応が進み、次工程の苛性化工程で均一な苛性化反応と急速な溶出が起き易くなる為、微細な炭酸カルシウム粒子が生成したと考えられる。
【００７４】
本願発明の初段苛性化槽の滞留時間を短縮すると連続反応しても、滞留時間が長い場合に比べて微細な粒径が生成する。初段苛性化槽内で生成した炭酸カルシウム結晶はそれ自身が結晶核になって結晶成長が進む。従って、滞留時間が短い程結晶成長の機会が短かくなる為、粒子径は微細になる。又、初段苛性化槽内の滞留時間が短い程、未反応のカルシウムイオンと炭酸イオンの濃度が高い為、結晶成長に比べて結晶核の発生が優先されて微細粒子の比率が大きくなると考えられる。
【００７５】
この様な初段苛性化槽の状況と同じ理由から、後段苛性化槽で消石灰スラリーと緑液を新たに添加する事によって、微細な炭酸カルシウム粒子の結晶成長に伴って粒子の結合が起きていると考えられる。従って、粒子の存在の疎密によって結合の大小が影響されると考えられる。
【００７６】
従来の一般的な苛性化方法で得られる炭酸カルシウムは一次粒子径が大きく、粉砕によって生じる鋭いシャープエッジがワイヤーを削るためワイヤー摩耗性が劣っていた。しかし、本願発明の方法で得られる炭酸カルシウムは、従来の一般的な苛性化方法で得られる炭酸カルシウムに比べ、二次粒子を構成している一次粒子が微細なため、粉砕による粒子径の低下幅が小さく、シャープエッジの発生が比較的少なくなってプラスチックワイヤー摩耗性が良好になっていると推定される。一方、本発明方法で得られる炭酸カルシウムであっても、抄紙填料に適した粒子径領域以下の極端に小さい粒子径に粉砕すると摩耗性は悪化する傾向を示す。この傾向は１μｍ以下に粉砕する程顕著となりワイヤー摩耗は急激に悪化する。
【００７７】
本発明の炭酸カルシウムの特徴は、一つには高速抄紙時のプラスチックワイヤー摩耗性改善効果であり、二つには紙に抄き込むことによって不透明度、白色度の改善効果があることである。一つ目の理由としては、一次粒子が米粒状、あるいは紡錘状粒子であるために繊維との絡みが増して歩留まり向上に有利となり、その結果ワイヤーパートを通過する填料の減少が、又粒子のアスペクト比が大きく、シャープエッジが少ないためワイヤーと接触する際の摩擦抵抗が低く、摩耗性改善に有利となる。二つ目の理由は、紙の表・断面の電子顕微鏡観察から、紡錘状、米粒状炭酸カルシウムが、パルプ繊維間をあたかも微細繊維のように埋めており、さらに剛直であるため微細な空隙を多く形成し、良好な不透明度、白色度を発現させているものと考えられる。
【００７８】
【実施例】
以下に本発明を実施例および比較例をあげてより詳細に説明するが、当然ながら本発明は実施例のみに限定されるものではない。
【００７９】
《試験法》
▲１▼アルカリ分析法：TAPPI６２４ｈｍ−８５， TAPPI６２５ｈｍ−８５あるいはこれに準じて測定した。
▲２▼生石灰粒子径:ＪＩＳ Ｒ ９００１−１９９３に準じ、乾式操作にて測定し  た。
▲３▼生石灰中の炭酸カルシウム含量：金属中炭素分析装置(堀場製作所ＥＭＩＡ−１１０)によりＣＯ2を測定し、その量より炭酸カルシウム含量を算出した。
▲４▼形態観察：生成物を水洗濾過し、乾燥後走査型電子顕微鏡(日本電子株製ＪＳＭ−５３００)で観察した。
▲５▼炭酸カルシウム平均粒子径：生成物を水洗濾過し、水で希釈後、レーザー回折式粒度分布計(シーラス社製モデル７１５)で重量平均粒子径を測定した。又  、生成した炭酸カルシウムの短径、長径は走査型電子顕微鏡写真から粒子２０  ０個の平均値として求めた。
▲６▼濾過速度：リーフテスター（宮本製作所製ＶＲ−２３）を使用し、差圧：０．７Ｋｇ／ｃｍ2、ケーキ厚：２０ｍｍの濾液通過速度を求めた。
▲７▼ワイヤー摩耗度：日本フィルコン式摩耗試験装置（日本フィルコン社製）を用い、ワイヤー：日本フィルコンＣＯＳ−６０ポリエステルワイヤー、スラリー濃度：２重量％、荷重：１２５０ｇ、摩耗時間：９０分間で測定した。摩耗度は摩耗試験前後のワイヤー重量減少率（％）として求めた。
▲８▼サンドミル粉砕：ＳＧＩ−２型（井上製作所 製）を使用し、ガラスビーズ充填量：１．１Ｋｇ、炭酸カルシウム濃度：３０％、スラリー充填量：１．４Ｋｇで行った。
《品質評価方法》
▲１▼白色度：ＪＩＳ  Ｐ−８１２３に従って測定
▲２▼不透明度：ＪＩＳ  Ｐ−８１３８に従って測定
［実施例１］
攪拌機（攪拌速度４５０ｒｐｍ、Ｋｙｏｅｉ  Ｐｏｗｅｒ  ＳｔａｉｒｒｅｒＴｙｐｅ  ＰＳ−２Ｎ）、及び加熱用のマントルヒーターを備え、流入管及びオーバーフロー管付セパラブルフラスコを５セット、直列に連結して苛性化反応装置とした。＃１フラスコ（容積０．５Ｌ）を消和槽、＃２フラスコ（容積０．２Ｌ）を初段苛性化槽、＃３フラスコ（容積２Ｌ）を中間苛性化槽、＃４フラスコ（容積２Ｌ）を後段苛性化槽、＃５フラスコ（容積２Ｌ）を仕上げ苛性化槽とした。（以下、特に断らない限り実施例・比較例について同様の反応装置を用いた）
消和槽とした＃１フラスコに、白液（組成：Ｎａ2ＣＯ3＝２１ｇ／Ｌ、Ｎａ2Ｓ＝２５ｇ／Ｌ、ＮａＯＨ＝８３ｇ／ＬいずれもＮａ2Ｏ換算値、苛性化率＝８０％、特に断らない限り以下の実施例・比較例について同様）を毎時１０００ｍＬ注入し、同時に炭酸カルシウム含有率１．３％の工業用特号生石灰（平均粒度：０．４ｍｍ、宇部マテリアルズ社製）を毎時７０ｇ加え、消和反応させた。従って、消和槽の滞留時間は約０．５時間である。
【００８０】
初段苛性化槽とした＃２フラスコにおいて、＃１フラスコからのオーバーフローによって流入する石灰乳に、緑液（組成：Ｎａ2ＣＯ3＝９５ｇ／Ｌ、Ｎａ2Ｓ＝２５ｇ／Ｌ、ＮａＯＨ＝１２ｇ／ＬいずれもＮａ2Ｏ換算値、苛性化率＝１１％、特に断らない限り以下の実施例・比較例についても同様）を毎時８００ｍＬ注入した。
【００８１】
中間苛性化槽とした＃３フラスコを通過し、後段苛性化槽とした＃４フラスコに流入した苛性化反応液において、前記消和槽の石灰乳を毎時２００ｍＬと初段苛性化槽で添加したと同じ緑液を毎時２００ｍＬ追添加した。
【００８２】
従って、初段苛性化槽の滞留時間は約７．５分間、中間苛性化槽の滞留時間は約１．２５時間、後段苛性化槽及び仕上げ苛性化槽の滞留時間は約１時間である。
【００８３】
反応系が充分安定した後、中間苛性化槽とした＃３フラスコと仕上げ苛性化槽とした＃５フラスコ出口の反応液のリーフテストによる濾過速度測定結果は、それぞれ３．５及び１２ｍ／Ｈｒであった。
【００８４】
白液を濾過分離回収した後、生成した炭酸カルシウムは水道水で充分にろ過洗浄し、各種試験に供した。中間苛性化槽の炭酸カルシウムは、平均長径３．１μｍ、平均短径１．２μｍ、平均粒子径３．２μｍ、摩耗度０．１％の米粒状炭酸カルシウムであった。又、仕上げ苛性化槽出口では、平均長径３．６μｍ、平均短径１．２μｍである米粒状炭酸カルシウムの一次粒子が凝集状に結合し、平均粒子径１３μｍの二次粒子であった。尚、反応によって得られた白液の苛性化率は８０％であった。
【００８５】
更に、炭酸カルシウムをスラリー濃度３０重量％に調整後、サンドミル粉砕で平均粒径３．５μｍとし、抄紙填料とした時のプラスチックワイヤー摩耗度は０．２％であった。
【００８６】
カナダ標準濾水度が３５０ｍLの晒し化学パルプの単独スラリーに、対パルプ当たり内添サイズ剤（アルキルケテンダイマー）０．０３％、硫酸バンド０．５％、カチオン変性澱粉０．３％，及び上記方法で得た抄紙填料１５％、並びに歩留まり向上剤（アニオン性ポリアクリルアミド）１５０ｐｐｍを内添し、テストマシンで抄紙した。この様にして得られた手抄紙の坪量、密度、白色度、不透明度の測定は２３℃、５０％RHで１昼夜調湿した後、ＪＩＳ法に順じて行なった。
【００８７】
試験条件および結果を第１、２、３表に示す。なお、以下、全ての実施例及び比較例におけるプラスチックワイヤ摩耗度は、実施例１と同様に、初段苛性化槽（中間苛性化槽）で得られたサンプル及び後段苛性化槽で得られたサンプルを更にサンドミル粉砕したものについて測定した。
【００８８】
［実施例２］
消和槽とした＃１フラスコに供給する生石灰を炭酸カルシウム含有量５．５％、平均粒度１８ｍｍの苛性化キルン生石灰に変更した以外は、実施例１と同条件で苛性化実験を行なった。試験条件及び結果を第１、２、３表に示す。
【００８９】
［実施例３］
消和槽に添加する生石灰を炭酸カルシウム含有量８．５％、平均粒度４ｍｍの苛性化キルン生石灰に変更した以外は、実施例１と同条件で苛性化反応試験を行なった。結果を第１、２、３表に示す。
【００９０】
［実施例４］
＃１フラスコで生石灰を消和する消和液の苛性化率を白液と緑液の混合によって調節した。更に反応系内の炭酸ナトリウム増加に見合う生石灰流量を補足した以外は、実施例１と同条件で苛性化試験を行なった。消和液組成を第１表に、その他試験結果を第２、３表に示す。
【００９１】
［実施例５］
初段苛性化槽に流入する石灰乳と緑液流量を毎時５００ｍLに増加した。又、後段苛性化槽にも毎時５００ｍLの石灰乳と緑液を注入した。従って、初段苛性化槽の滞留時間は約１２分間、中間苛性化槽では約２時間、仕上げ苛性化槽は約1時間の滞留時間である。これらの試験条件及び試験結果を第１、２、３表に示す。
【００９２】
［実施例６］
初段苛性化槽〜仕上げ苛性化槽の温度を５０℃とした以外は、実施例１と同条件で苛性化反応試験を行なった。生成した炭酸カルシウムの形状を第２表に、その他試験結果を第１、２、３表に示す。
【００９３】
［実施例７］
初段苛性化槽の容積を５０ｍLに変更する事によって滞留時間を約２分間とした以外は、実施例１と同条件で苛性化反応試験を行ない、試験結果を第１、２、３表に示す。
【００９４】
［実施例８］
初段苛性化槽の容積を８００ｍLに変更する事によって滞留時間を約３０分間とした以外は、実施例１と同条件で苛性化反応試験を行ない、試験結果を第１、２、３表に示す。
【００９５】
［実施例９］
消和槽に注入する消和液を緑液単独に変更し、石灰乳濃度を高濃度化する為に緑液流量を毎時約２８０ｍLとした他は実施例１と同条件で苛性化反応試験を行なった。従って、消和槽の滞留時間は約１時間４５分、初段苛性化槽の滞留時間は約１１分間である。試験結果を第１、２、３表に示す。
【００９６】
［実施例１０］
初段苛性化槽及び後段苛性化槽に注入する消和液と緑液の分割比を５０／５０とした以外は実施例９と同条件で苛性化反応試験を行ない、結果を第１、２、３表に示す。
【００９７】
［比較例１］
従来の苛性化設備を想定した実験装置を用意した。つまり、初段苛性化槽として＃１フラスコの容積を１Lに変更し、＃２フラスコ（２L）、＃３フラスコ（２L）の３セットを実験装置とした。
【００９８】
＃１フラスコに実施例１で使用したと同じ生石灰を毎時７０ｇと緑液を毎時１L供給し、反応系が十分安定した後、＃３フラスコからのオーバー液を採取し、各種試験に供した。試験条件を第４、５、６表に示す。
【００９９】
［比較例２］
消和槽とした＃１フラスコに供給する生石灰を炭酸カルシウム含有量１２．０％、平均粒度０．６ｍｍの工業用生石灰に変更した以外は、実施例１と同条件で苛性化実験を行なった。中間苛性化槽をオーバーする反応液の各種分析の結果、優れた濾過速度を示すものの、プラスチックワイヤー摩耗が劣悪であった為、後段苛性化後の分析は省略した。試験条件及び結果を第４、５、６表に示す。
【０１００】
［比較例３］
実施例４で消和液の苛性化率を調節した白液と緑液の混合比を更に変更して苛性化率を２９％とした以外は実施例４と同条件で試験した。中間苛性化槽をオーバーする反応液の各種分析の結果、優れた濾過速度を示すものの、プラスチックワイヤー摩耗が悪い為、後段苛性化後の分析は省略した。試験条件及び結果を第４、５、６表に示す。
【０１０１】
［比較例４］
初段苛性化槽と後段苛性化槽の注入量の比率を、初段苛性化槽で９５％。従って、後段苛性化槽で５％に変更した以外は実施例１と同条件で試験した。中間苛性化槽をオーバーする反応液の分析結果から優れたプラスチックワイヤー摩耗度が得られるが濾過速度が大幅に劣る。又、仕上げ苛性化後の分析から、濾過速度改善効果が不充分であった。試験条件と試験結果を第４、５、６表に示す。
【０１０２】
［比較例５］
初段苛性化槽と後段苛性化槽の注入量の比率を、初段苛性化槽で４０％。従って、後段苛性化槽で６０％に変更した以外は実施例１と同条件で試験した。中間苛性化槽後の平均粒子径、粒子形状、濾過速度、摩耗度を第５表に、仕上げ苛性化槽後の平均粒子径、濾過速度、摩耗度を第６表に示す。
【０１０３】
［比較例６］
実施例１と同条件で苛性化試験を行ない、最終段の粉砕工程において目標粉砕粒子径を１１．０μmとした他は実施例１と同条件で試験した。調製した抄紙填料を用いて定法によって得た紙の紙質測定結果を第４、５、６表に示す。
【０１０４】
［比較例７］
比較例６で変更した目標粉砕粒子径を０．８μmとした他は実施例１と同条件で試験した。調製した抄紙填料を用いて定法によって得た紙の紙質測定結果を第６表に示す。
【０１０５】
【表１】
0004340019.tif 000002
【０１０６】
【表２】
0004340019.tif 000003
【０１０７】
【表３】
0004340019.tif 000004
【０１０８】
【表４】
0004340019.tif 000005
【０１０９】
【表５】
0004340019.tif 000006
【０１１０】
【表６】
0004340019.tif 000007