(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ１）非環式脂肪族ジカルボン酸及び脂環式ジカルボン酸をベースとする１０００〜４０００の数平均分子量Ｍｎ、０〜１５の酸価及び３５〜１５０のＯＨ価の少なくとも１種のポリエステルポリオール、
（ａ２）少なくとも１つのジオールとトリオールとからなる混合物、
（ａ３）イソシアネートと反応性の少なくとも２つの官能基（ａ３１）及びアニオン形成可能な少なくとも１つの官能基（ａ３２）を有する少なくとも１つの化合物及び
（ａ４）少なくとも１つの非環式脂肪族ジイソシアネートと少なくとも１つの脂環式ジイソシアネートとからなる混合物
を反応させて、イソシアネート基含有プレポリマーにし、この後、該プレポリマーを、多官能性アミン又はアミノアルコールで連鎖を延長し、場合により中和させることによって製造可能であるが、
但し、
（ｉ）混合物（ａ２）中に、でジオールとトリオールが２：１〜１３：１のモル比で存在しており、
（ｉｉ）ポリエステルポリオール（ａ１）対混合物（ａ２）のモル比が４．５：１〜１：１であり、
（ｉｉｉ）混合物（ａ４）中に、非環式脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートが１：０．１６〜１：６のモル比で存在している
こととする、
３０００〜５００００の数平均分子量Ｍｎ及び１０〜３５の酸価のポリウレタン。
【請求項２】
（Ａ）請求項１による少なくとも１種のポリウレタンを
（Ｂ）水性媒体中に分散して含有しているポリウレタン分散液。
【請求項３】
合成樹脂塗膜における請求項１によるポリウレタン又は請求項２によるポリウレタン分散液の使用。
【請求項４】
水性被覆剤における請求項１によるポリウレタン又は請求項２によるポリウレタン分散液の使用。
【請求項５】
水性被覆剤における請求項１によるポリウレタン又は請求項２におけるポリウレタン分散液の使用において、付加的に色彩及び／又は効果を付与する顔料（Ｃ）を含有することを特徴とする、水性被覆剤における請求項１によるポリウレタン又は請求項２におけるポリウレタン分散液の使用。
【請求項６】
水性被覆剤における請求項１によるポリウレタン又は請求項２におけるポリウレタン分散液の使用において、付加的に塗料添加剤（Ｄ）を含有することを特徴とする、水性被覆剤における請求項１によるポリウレタン又は請求項２におけるポリウレタン分散液の使用。
【請求項７】
合成樹脂塗膜のための水性被覆剤における請求項１によるポリウレタン又は請求項２によるポリウレタン分散液の使用。
【請求項８】
合成樹脂塗膜における請求項１によるポリウレタン又は請求項２によるポリウレタン分散液の使用において、合成樹脂塗膜が、
（Ｉ）二成分水性下塗りの施与及びその硬化、これによって結果として下塗りを生じ、
（ＩＩ）該下塗りの上での水性被覆剤の施与、
（ＩＩＩ）二成分クリアラッカーのウェット・オン・ウェット施与
（ＩＶ）生じたベースコート／クリアコートの硬化
の工程によって得られることを特徴とする、合成樹脂塗膜における請求項１によるポリウレタン又は請求項２によるポリウレタン分散液の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、新規ポリウレタン及び新規ポリウレタン分散液及び水性合成樹脂塗膜におけるこれらの使用に関するものである。更に、本発明は、新新規ポリウレタン及び新規ポリウレタン分散液を含有する規水性被覆剤に関するものである。更に、本発明は、合成樹脂上での多層塗膜の製造のための新規方法に関するものである。とりわけ、本発明は、合成樹脂のための、多層塗膜を含めた新規塗膜並びにこの新規塗膜を有する合成樹脂部材に関するものである。
【０００２】
ポリウレタン、その水性分散液、ポリウレタンをベースとする水性被覆剤、多層塗膜の製造のための、例えばウェット・オン・ウェット法による該水性被覆剤の水性下塗り塗料としての使用並びに相応する塗膜は、欧州特許出願公開第００８９４９７号、同第０２５６５４０号、同第０２６０４４７号、同第０２９７５７６号、国際公開番号ＷＯ９６／１２７４７号、欧州特許出願公開第０５２３６１０号、同第０２２８００３号、同第０３９７８０６号、同第０５７４４１７号、同第０５３１５１０号、同第０５８１２１１号、同第０７０８７８８号、同第０５９３４５４号、ドイツ連邦共和国特許出願公開第４３２８０９２号、欧州特許出願公開第０２９９１４８号、同第０３９４７３７号、同第０５９０４８４号、同第０２３４３６２号、同第０２３４３６１号、同第０５４３８１７号、国際公開番号ＷＯ９５／１４７２１号、欧州特許出願公開第０５２１９２８号、同第０５２２４２０号、同第０５２２４１９号、同第０６４９８６５号、同第０５３６７１２号、同第０５９６４６０号、同第０５９６４６１号、同第０５８４８１８号、同第０６６９３５６号、同第０６３４４３１号、同第０６７８５３６号、同第０３５４２６１号、同第０４２４７０５号、国際公開番号ＷＯ９７／４９７４５号、同第９７／４９７４７号又は同州特許出願公開第０４０１５６５号明細書から公知である。
【０００３】
これらの公知の水性被覆剤及び方法は、自動車塗膜において、電着塗料及び増量剤を用いる塗膜又はウェット・オン・ウェット法による予備被覆された材料の下塗りに特に適している。この方法の場合、周知のように水性下塗り塗料は、その施与後に硬化させられず、専ら、中間乾燥させられている。有機溶剤中に溶解させられたクリアラッカーは、水性下塗り塗膜上に施与され、この後、両方の層を一緒に焼き付けられている。
【０００４】
合成樹脂塗膜のための水性被覆剤も同様に公知である。これらは、就中、前記の特許明細書中に記載されている公知の水性下塗りラッカーのポリウレタン分散液を使用している。しかしながら、当該の合成樹脂塗膜は、耐湿性が著しく弱い。これは、特に、結露試験に基づき及び蒸気噴射試験の際に明らかである。これは、付着における相違がこの場合に特に極端に明らかになるので、塗装された合成樹脂部材と金属部材とが互いに接触する現代の自動車ボデーにおいて特に不利な注目を集めるものである。
【０００５】
本発明の課題は、公知技術水準の欠点をもはや有することはなく、水性被覆剤の製造が可能である水性合成樹脂塗膜に使用でき、結露負荷後にも傑出した光学的性質及び傑出した付着力を有する単層又は多層の合成樹脂塗膜を生じる新規ポリウレタンもしくは新規ポリウレタン分散液を提供することである。その上更に、新規水性被覆剤は、ウェット・オン・ウェット法によっても問題なく施与できるものでなければならない。
【０００６】
従って、３０００〜５００００の数平均分子量Ｍｎ及び１０〜３５の酸価の新規ポリウレタンが見出されたが、これは、
（ａ１）非環式脂肪族ジカルボン酸及び脂環式ジカルボン酸をベースとする１０００〜４０００、有利に１２００〜３０００の数平均分子量Ｍｎ、０〜１５、有利に０〜１０の酸価及び３５〜１５０、有利に５０〜１２０のＯＨ価の少なくとも１種のポリエステルポリオール、
（ａ２）少なくとも１つのジオールとトリオールとからなる混合物、
（ａ３）イソシアネートと反応性の少なくとも２つの官能基（ａ３１）及びアニオン形成可能な少なくとも１つの官能基（ａ３２）を有する少なくとも１つの化合物及び
（ａ４）少なくとも１つの非環式脂肪族ジイソシアネートと少なくとも１つの脂環式ジイソシアネートとからなる混合物
を反応させて、イソシアネート基含有プレポリマーにし、この後、該プレポリマーを、多官能性アミン又はアミノアルコールで連鎖を延長し、場合により中和させることによって製造可能であるが、
但し、
（ｉ）混合物（ａ２）中に、でジオールとトリオールが２：１〜１３：１、有利に２．５：１〜８：１のモル比で存在しており、
（ｉｉ）ポリエステルポリオール（ａ１）対混合物（ａ２）のモル比が４．５：１〜１：１有利に３．５：１〜１．５：１であり、
（ｉｉｉ）混合物（ａ４）中に、非環式脂肪族ジイソシアネートと及び脂環式ジイソシアネートが１：０．１６〜１：６、有利に１：０．５〜１：５．５のモル比で存在している
こととする。
【０００７】
以下、この新規ポリウレタンを、明らかにするために「本発明によるポリウレタン」と呼称する。
【０００８】
更に、本発明による少なくとも１つのポリウレタン（Ａ）を水性媒体（Ｂ）中に分散させて含有する新規ポリウレタン分散液が見出された。
【０００９】
以下、この新規ポリウレタンを、明らかにするために「本発明によるポリウレタン分散液」と呼称する。
【００１０】
更に、本発明による少なくとも１つのポリウレタン（Ａ）又は本発明によるポリウレタン分散液（Ａ／Ｂ）を含有する新規水性被覆剤が見出された。
【００１１】
以下、この新規水性被覆剤を、明らかにするために「本発明による被覆剤」と呼称する。
【００１２】
更に、（Ｉ）二成分水性下塗りの施与及びその硬化、これによって結果として下塗りを生じ、
（ＩＩ）該下塗りの上での水性被覆剤の施与、
（ＩＩＩ）二成分クリアラッカーのウェット・オン・ウェット施与
（ＩＶ）生じたベースコート／クリアコートの硬化による多層塗膜を用いる合成樹脂の被覆のための新規方法が見出されたが、この場合、
（ａ１）非環式脂肪族ジカルボン酸及び脂環式ジカルボン酸をベースとするポリエステルポリオール、
（ａ２）少なくとも１つのジオールとトリオールとからなる混合物、
（ａ３）イソシアネートと反応性の少なくとも２つの官能基（ａ３１）及びアニオン形成可能な少なくとも１つの官能基（ａ３２）を有する少なくとも１つの化合物及び
（ａ４）少なくとも１つの非環式脂肪族ジイソシアネートと少なくとも１つの脂環式ジイソシアネートとからなる混合物
を反応させて、イソシアネート基含有プレポリマーにし、この後、該プレポリマーを、多官能性アミン又はアミノアルコールで連鎖を延長し、場合により中和させることによって製造可能な（Ａ）少なくとも１つのポリウレタンを含有する水性被覆剤を使用している。
【００１３】
以下、この多層塗膜を用いる合成樹脂の被覆のための新規方法を、簡略化のために「本発明による方法」と呼称する。
【００１４】
その上更に、本発明による被覆剤及び／又は本発明による方法を用いて製造可能な新規合成樹脂塗膜が見出された。
【００１５】
以下、この新規合成樹脂塗膜を、明らかにするために「本発明による合成樹脂塗膜」と呼称する。
【００１６】
とりわけ、本発明による合成樹脂塗膜を有し、以下、「本発明による合成樹脂部材」と呼称される新規合成樹脂部材が見出された。
【００１７】
本発明によるポリウレタンは、３０００〜５００００の数平均分子量及び１０〜３３５の酸価を有している。これは、以下に記載の本発明による適当な成分を以下に記載の方法で互いに反応させることによって製造可能である。
【００１８】
本発明によるポリウレタンの製造のための第一の主成分は、非環式脂肪族ジカルボン酸及び脂環式ジカルボン酸をベースとする１０００〜４０００、有利に１２００〜３０００の数平均分子量Ｍｎ、０〜１５、有利に０〜１０の酸価及び３５〜１５０、有利に５０〜１２０のＯＨ価の少なくとも１つのポリエステルポリオール（ａ１）である。
【００１９】
本発明により使用すべき適当な非環式脂肪族ジカルボン酸の例は、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸又はドデカンジカルボン酸であり、これらのうちで、アジピン酸、グルタル酸、アゼライン酸及び／又はセバシン酸が有利であり、従って有利に使用されている。
【００２０】
本発明により使用すべき適当な脂環式ジカルボン酸の例は、１，２−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロブタンジカルボン酸、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、１，３−シクロヘキサジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、トリシクロデカン−ジカルボン酸である。脂環式ジカルボン酸は、シス−形並びにトランス−形並びに両方の形の混合物として使用することができる。
【００２１】
本発明によれば、上記ジカルボン酸のエステル化可能な誘導体、例えば１〜４個のＣ−原子を有する脂肪族アルコール又は１〜４個のＣ−原子を有するヒドロキシアルコールとの該ジカルボン酸の一価又は多価のエステルも適している。更に、上記ジカルボン酸の無水物も、これらが存在する限りにおいて使用できる。
【００２２】
ポリエステルポリオール（ａ１）の製造には、前記のジカルボン酸とジオール及びトリオール、殊にジオールとを反応させる。適当なジオール及びトリオールの例は、以下に記載してある。
【００２３】
ポリエステルポリオール（ａ１）の製造は、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第４０２４２０４号、第４頁、第５０〜６５行に記載されているようなエステル化の公知の方法により行われる。この場合、この反応は、通常、１８０〜２８０℃の温度で、場合により適当なエステル化触媒、例えばオクタン酸リチウム、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジラウレート又はｐ−トルオールスルホン酸の存在下に行われる。
【００２４】
通常、ポリエステルポリオール（ａ１）の製造は、連行剤としての少量の適当な溶剤の存在下に実施される。連行剤としては、例えば芳香族炭化水素、例えば殊にキシロール及び（シクロ）脂肪族炭化水素、例えばシクロヘキサン又はメチルシクロヘキサンが使用される。
【００２５】
本発明によるポリウレタンの製造のための第二の主成分は、少なくとも１つのジオールと少なくとも１つのトリオールとからなる混合物（ａ２）である。
【００２６】
適当なジオール（ａ２）は、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール又は１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール又は１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール又は１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール又は１，６−ヘキサンジオール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルエステル、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール又は１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール又は１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリメチルペンタンジオール、エチルブチルプロパンジオール又は位置異性体のジエチルオクタンジオールである。
【００２７】
適当なジオール（ａ２）の他の例は、式（ａ２１）又は（ａ２２）：
【００２８】
【化１】
0004319785.tif 000002
【００２９】
〔式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、同一か又は異なる基を表し、１〜１８個のＣ−原子を有するアルキル基、アリール基又は脂環式基を表すが、但し、Ｒ１及び／又はＲ２は、メチルであってはならないものとする〕；
【００３０】
【化２】
0004319785.tif 000003
【００３１】
〔式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ、同一か又は異なる基を表し、１〜６個のＣ−原子を有するアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ５は、１〜６個のＣ−原子を有するアルキル基、アリール基又は１〜６個のＣ−原子を有する不飽和アルキル基を表し、ｎは、０又は１である〕
である。
【００３２】
ジオール（ａ２１）としては、Ｒ１又はＲ２あるいはＲ１及びＲ２が、メチルではない式（ａ２１）の全てのプロパンジオール、例えば２−ブチル−２−エチルプロパンジオール−１，３、２−ブチル−２−メチルプロパンジオール−１，３、２−フェニル−２−メチルプロパンジオール−１，３、２−プロピル−２−エチルプロパンジオール−１，３、２−ジ−第三ブチルプロパンジオール−１，３、２−ブチル−２−プロピルプロパンジオール−１，３、１−ジヒドロキシメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，２−ジエチルプロパンジオール−１，３、２，２−ジプロピルプロパンジオール−１，３又は２−シクロ−ヘキシル−２−メチルプロパンジオール−１，３等が適している。
【００３３】
ジオール（ａ２２）（式（ａ２２））としては、例えば２，５−ジメチルヘキサンジオール−２，５、２，５−ジエチルヘキサンジオール−２，５、２−エチル−５−メチルヘキサンジオール−２，５、２，４−ジメチルペンタンジオール−２，４、２，３−ジメチルブタンジオール−２，３、１，４−（２′−ヒドロキシプロピル）−ベンゾール及び１，３−（２′−ヒドロキシプロピル）−ベンゾールを使用することができる。
【００３４】
適当なトリオール（ａ２）の例は、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン又はグリセリン、殊にトリメチロールプロパンである。
【００３５】
本発明によるポリウレタンの製造のための第三の主成分は、イソシアネートと反応性の少なくとも２つの官能基（ａ３１）及びアニオン形成可能な少なくとも１つの官能基（ａ３２）を有する少なくとも１つの化合物である。
【００３６】
イソシアネート基に対して反応性の適当な官能基（ａ３１）は、殊にヒドロキシル基並びに第一級アミノ基及び／又は第二級アミノ基であるが、これらのうちで、ヒドロキシル基が有利であり、従って、有利に使用されている。官能基（ａ３２）はアニオン形成可能であり、カルボキシル基、スルホン酸基及び／又はホスホン酸基であるが、これらのうちで、カルボキシル基が有利であり、従って、有利に使用されている。
【００３７】
有利に、α−位の炭素原子で２個の置換基を有するアルカン酸が使用されている。この置換基は、ヒドロキシル基、アルキル基又はアルキロール基であってもよい。これらのポリオールは、少なくとも１個、一般には１〜３個のカルボキシル基を分子中に有している。適当な化合物（ａ３）の例は、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールプロパンスルホン酸又はジメチロルプロパンホスホン酸、殊にジメチロルプロピオン酸である。一般に、化合物（ａ３）は、ポリウレタンが、一般に水と認容性ではなく、以下に記載のアミン又はアミノアルコールを用いる中和後に水に分散可能になる量で使用されている。有利に、化合物（ａ３）は、中和されていないプレポリマー中でＫＯＨ１０〜３５ｍｇ／ｇの酸価となる量で使用されている。
【００３８】
本発明によるポリウレタンの製造のための第四の主成分は、少なくとも１つの非環式脂肪族ジイソシアネートと少なくとも１つの脂環式ジイソシアネートとからなる混合物（ａ４）である。本発明の範囲内では、「脂環式ジイソシアネート」の概念は、少なくとも１個のイソシアネート基が脂環式基に結合しているジイソシアネートを表している。
【００３９】
本発明により使用すべき適当な脂環式ジイソシアネート（ａ４）の例は、イソホロンジイソシアネート（＝５−イソシアナト−１−イソシアナトメチル−１，３，３−トリメチル−シクロヘキサン）、５−イソシアナト−１−（２−イソシアナトエチ−１−イル）−１，３，３−トリメチル−シクロヘキサン、５−イソシアナト−１−（３−イソシアナトプロプ−１−イル）−１，３，３−トリメチル−シクロヘキサン、５−イソシアナト−（４−イソシアナトブチ−１−イル）−１，３，３−トリメチル−シクロヘキサン、１−イソシアナト−２−（３−イソシアナトプロプ−１−イル）−シクロヘキサン、１−イソシアナト−２−（３−イソシアナトエチ−１−イル）−シクロヘキサン、１−イソシアナト−２−（４−イソシアナトブチ−１−イル）−シクロヘキサン、１，２−ジイソシアナトシクロブタン、１，３−ジイソシアナトシクロブタン、１，２−ジイソシアナトシクロペンタン、１，３−ジイソシアナトシクロペンタン、１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−２，４′−ジイソシアネート又はジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、殊にイソホロンジイソシアネートである。
【００４０】
本発明により使用すべき適当な非環式脂肪族ジイソシアネートの例は、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、エチルエチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート又は例えば商品名ＤＤＩ１４１０でＨｅｎｋｅｌ社から販売されており、国際公開番号ＷＯ９７／４９７４５号及び同第９７／４９７４７に記載されている二量体脂肪酸から誘導されたジイソシアネート、殊に２−ヘプチル−３，４−ビス（９−イソシアナトノニル）−１−ペンチル−シクロヘキサン又は１，２−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン又は１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，２−ビス（２−イソシアナトエチ−１−イル）シクロヘキサン、１，４−ビス（２−イソシアナトエチ−１−イル）シクロヘキサン又は１，３−ビス（２−イソシアナトエチ−１−イル）シクロヘキサン、１，３−ビス（３−イソシアナトプロピ−１−イル）シクロヘキサン又は１，２−ビス（４−イソシアナトブチ−１−イル）シクロヘキサン、１，４−ビス（４−イソシアナトブチ−１−イル）シクロヘキサン又は１，３−ビス（４−イソシアナトブチ−１−イル）シクロヘキサンである。後者は、本発明の範囲内では、環式基を無視して、その専らアルキル基に結合した２つのイソシアナト基に基づき、非環式脂肪族ジイソシアネートに含めている。これらのうちで、ヘキサメチレンジイソシアネートは、本発明によれば有利であり、従って、特に有利に使用されている。
【００４１】
本発明によれば、前記の主成分（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）及び（ａ４）を、互いに反応させているが、但し、
（ｉ）混合物（ａ２）中に、ジオールとトリオールが２：１〜１３：１、有利に２．５：１〜８：１のモル比で存在しており、
（ｉｉ）ポリエステルポリオール（ａ１）対混合物（ａ２）のモル比が４．５：１〜１：１、有利に３．５：１〜５：１であり、
（ｉｉｉ）混合物（ａ４）中に、非環式脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートが１：０．１６〜１：６、殊に１：０．５〜１：５．５のモル比で存在している
こととする。
【００４２】
この場合、前記の主成分（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）及び（ａ４）は、本発明によりイソシアネート基含有プレポリマーが生じる割合で互いに反応させられている。
【００４３】
成分（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）及び（ａ４）の反応は、この場合、有機化学で十分に知られた方法により行われる（例えばＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ、第７巻：Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ、Ｄｒ．Ｙ．Ｏｅｒｔｅｌ編、Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ、ミュンヘン、ウィーン、１９８３）。プレポリマーの製造の例は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第２６２４４４２号及び同第３２１００５１号明細書に記載されている。
【００４４】
各成分の反応は、場合により溶剤としてのエトキシエチルプロピオネート（ＥＥＰ）中で行われる。この場合、ＥＥＰの量は、広い範囲で変動しうるものであるが、適当な粘度を有するプレポリマー溶液の形成のためには十分でなければならない。一般に、固体に対して、７０質量％まで、有利に５〜５０質量％、特に有利に２０質量％未満の溶剤が使用される。従って、この反応は、例えばなかでも特に有利に、固体に対して、１０〜１５質量％のＥＥＰの溶剤含量で実施することができる。
【００４５】
成分（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）及び（ａ４）の反応は、場合により触媒、例えば有機スズ化合物及び／又は第三級アミンの存在下に行うことができる。
【００４６】
プレポリマーの製造のためには、ＮＣＯ−基対ＯＨ−基の当量比が、２．０：１．０、＞１．０：１．０，有利に１．４：１及び１．１：１であるように各成分の量が選択されている。
【００４７】
ＮＣＯ−プレポリマーは、固体に対して、イソシアネート基を少なくとも約０．５質量％、ＮＣＯを有利に少なくとも１質量％有している。上限は、ＮＣＯが約１５質量％、有利に１０質量％、特に有利に５質量％である。
【００４８】
イソシアネート基含有プレポリマーのイソシアネート基は、変性剤又は連鎖延長剤と反応させられる。この場合、変性剤は、有利に、連鎖延長、ひいては分子量増大につながる量で添加されている。変性剤としては、本発明によれば、第二級アミノ基及び／又は第一級アミノ基並びに場合によりヒドロキシル基を有する有機化合物、殊に二官能性、三官能性及び／又は多官能性のポリアミン及び／又はアミノアルコールを使用している。適当なポリアミンの例は、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン又はジエチレントリアミンである。適当なアミノアルコールの例は、エタノールアミン、プロパノールアミン、ジエタノールアミン又はジプロパノールアミンである。ポリアミン及び／又はアミノアルコールは、プレポリマー中に組み込まれたカルボン酸基、スルホン酸基及び／又はホスホン酸基の中和にも用いることができる。
【００４９】
生じた本発明によるポリウレタンは、前記のアミン及び／又はアミノアルコールを用いて行われるのでない限り、場合により更に中和される。適当な中和剤の例は、アンモニア、アンモニウム塩、例えば炭酸アンモニウム又は炭酸水素アンモニウム、並びに第三級アミン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン又はトリフェニルアミン及び／又はアミノアルコール、例えばジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン又はトリエタノールアミンである。中和は、有機相中又は水相中で行うことができる。中和剤としては、有利にジメチルエタノールアミンが使用される。
【００５０】
本発明による方法において、本発明によるポリウレタンは、水性媒体（Ｂ）中に分散させられる。
【００５１】
水性媒体（Ｂ）は、主として水を含有している。この場合、水性媒体は、副次的な量で有機溶剤、例えばエトキシエチルプロピオネート、ブチルグリコール及び／又はメチルエチルケトン、前記の中和剤、以下に記載の架橋剤及び／又は塗料添加剤（Ｄ）及び／又はその他の溶解した固体、液状又はガス状の有機及び／又は無機の低分子及び／又は高分子の物質を含有していてもよい。本発明の範囲内では、「副次的な量」という概念は、水性媒体の水性の性質を相殺することのない量のことである。
【００５２】
あるいはまた、水性媒体（Ｂ）とは、純粋な水のことであってもよい。
【００５３】
本発明によるポリウレタン分散液（Ａ／Ｂ）は、数多くの用途に供給することができる。殊に、これは、殊に本発明による被覆剤の形での合成樹脂塗膜における使用に適している。
【００５４】
有利に、本発明による被覆剤とは、下塗りラッカーである。
【００５５】
本発明による被覆剤は、色彩及び／又は効果を付与する顔料（Ｃ）を通常公知の量で含有している。これらの顔料は、無機化合物又は有機化合物からなっていてもよく、効果及び／又は色彩を付与することができる。従って、本発明による被覆剤は、数多くの適当な顔料に基づき、該被覆剤の普遍的な使用の幅を保証しており、数多くの色調及び光学効果の実現を可能にしている。
【００５６】
効果顔料（Ｃ）は、メタルチップ顔料、例えば市販のアルミニウム青銅、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３６３６１８３号によるクロム化されたアルミニウム青銅及び市販の特殊鋼青銅並びに非メタリック効果顔料、例えばパール光沢顔料もしくは干渉顔料を使用することができる。適当な無機色彩付与顔料（Ｃ）は、二酸化チタン、酸化鉄、シコトランスイエロー（Ｓｉｃｏｔｒａｎｓｇｅｌｂ）及びカーボンブラックである。適当な有機着色顔料の例は、インダンスレンブルー、クロモフタルレッド、イルガジンオレンジ（Ｉｒｇａｚｉｎｏｒａｎｇｅ）及びヘリオゲングリーン（Ｈｅｌｉｏｇｅｎｇｒｕｅｎ）である。
【００５７】
更に、本発明による被覆剤は、有機及び無機の充填材（Ｃ）を通常公知の有効量で含有していてもよい。適当な充填材の例は、白亜、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、珪酸塩、例えばタルク又はカオリン、珪酸、酸化物例えば水酸化アルミニウム又は水酸化マグネシウム、ナノ粒子又は有機充填材、例えば紡織線維、セルロース繊維、ポリエチレン繊維又はおが屑である。
【００５８】
本発明による被覆剤は、更に、塗料添加剤（Ｄ）を通常公知の有効量で含有している。
【００５９】
適当な塗料添加剤（Ｄ）の例は、ＵＶ吸収体；遊離基捕捉剤；架橋のための触媒、殊に有機金属化合物、有利に錫及び／又はビスマス有機化合物又は第三級アミン；滑剤；重合抑制剤；消泡剤；付着助剤；流展剤又は薄膜形成性助剤、例えばセルロース誘導体である。
【００６０】
殊に、塗料添加剤（Ｄ）としては、少なくとも１種のレオロジー制御剤を使用してもよい。適当なレオロジー制御剤（Ｄ）の例は、国際公開番号ＷＯ９４／２２９６８号、欧州特許出願公開第０２７６５０１号、同第０２４９２０１号又は国際公開番号ＷＯ９７／１２９４５号明細書から公知であり；欧州特許出願公開第０００８１２７号に開示されているような架橋した高分子マイクロ粒子；無機層状珪酸塩、例えばアルミニウム−マグネシウム−珪酸塩、モンモリロナイト−タイプの、ナトリウム−マグネシウム層状珪酸塩及びナトリウム−マグネシウム−フッ素−リチウム−層状珪酸塩；アエロシルのような珪酸；又はイオン及び／又は協同作用する基を有する合成ポリマー、例えばポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリビニルピロリドン、スチロール−無水マレイン酸コポリマー又はエチレン−無水マレイン酸コポリマー及びこれらの誘導体又は疎水性に変性されたエトキシル化ウレタン又はポリアクリレートである。有利に、レオロジー制御添加剤（Ｄ）としては、ポリウレタン及び／又は層状珪酸塩が使用されている。
【００６１】
本発明による被覆剤が、二成分系として用いられる限り、該被覆剤に、施与の前に、通常公知のポリイソシアネートが架橋剤として添加される。
【００６２】
この種の適当な架橋剤の例は、殊に、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族及び／又は芳香族結合した遊離イソシアネート基を有するいわゆる塗料ポリイソシアネートである。１分子当たりに２〜５個のイソシアネート基を有し、１００〜１００００ｍＰａｓ、有利に１００〜５０００ｍＰａｓ、被覆剤の成分の手動による混合が予定されている限り、殊に５００〜２０００ｍＰａｓ（２３℃）の粘度を有するポリイソシアネートが使用される。イソシアネートの混入可能性を改善し、場合によりポリイソシアネートの粘度を上記の範囲内の値に低下させるために、場合により、ポリイソシアネートに、更に少量の有機溶剤を、純粋なポリイソシアネートに対して有利に１〜２５質量％添加することもできる。ポリイソシアネートの添加剤として適する溶剤は、例えばエトキシエチルプロピオネート、アミルメチルケトン又は酢酸ブチルである。更に、ポリイソシアネートは、通常公知の方法で親水性又は疎水性に変性させることができる。
【００６３】
適当なイソシアネートの例は、例えば「Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ」、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、第１４／２巻、第４版、Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ、シュトゥットガルト１９６３、第６１〜７０頁及びＷ．Ｓｉｅｆｋｅｎ、Ｌｉｅｂｉｇｓ  Ａｎｎａｌｅｎ  ｄｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ、第５６２巻、第７５〜１３６頁に記載されている。例えば、本発明によるポリウレタンの説明において挙げたイソシアネート及び／又は、ポリオールと過剰量のポリイソシアネートとの反応によって製造することができ、有利に低粘度であるイソシアネート基含有プレポリマーが適している。
【００６４】
適当なポリイソシアネートの他の例は、イソシアヌレート基、ビウレット基、アロファネート基、イミノオキサジアジンドン基、ウレタン基、尿素基及び／又はウレトジオン基を有するポリイソシアネートである。ウレタン基を有するポリイソシアネートは、例えばイソシアナト基の一部とポリオール、例えばトリメチロールプロパン及びグリセリンとの反応によって得られる。有利に、脂肪族又は脂環式のポリイソシアネート、殊にヘキサメチレンジイソシアネート、二量体化及び三量体化されたヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２−イソシアナトプロピルシクロヘキシルイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４′−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、商品名ＤＤＩ１４１０でＨｅｎｋｅｌ社から販売されている二量体脂肪酸から誘導されたジイソシアネート、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチル−オクタン、１，７−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチル−ヘプタン又は１−イソシアナト−２−（３−イソシアナトプロピル）シクロヘキサン又はこれらのポリイソシアネートからの混合物が使用される。
【００６５】
なかでも特に有利に、適当な触媒の使用下でのヘキサメチレンジイソシアネートの接触オリゴマー化によって生じるような、ヘキサメチレンジイソシアネートをベースとし、ウレトジオン基及び／又はイソシアヌレート基及び／又はアロファネート基を有するポリイソシアネートからなる混合物が使用される。このポリイソシアネート成分は、その他の点では、例示した遊離ポリイソシアネートの任意の混合物からなっていてもよい。
【００６６】
本発明による被覆剤は、必要とされる限り、脱イオン水で施与に必要な粘度に調節される。該被覆剤の施与には、通常公知の施与法、例えば噴射、ナイフ、刷毛、注型、浸漬又はローラーを、任意の支持体、例えば金属、木材、合成樹脂、ガラス又は紙、あるいは殊に合成樹脂に使用することができる。
【００６７】
本発明による被覆剤は、殊に傑出して、本発明による方法に適している。
【００６８】
本発明による方法は、多層塗膜を用いる合成樹脂の被覆に用いられる。
【００６９】
処理工程（Ｉ）において、二成分水性下塗りの施与及びその硬化から出発し、これによって結果として下塗りが生じる。水性下塗りとしては、この場合、通常公知の市場で得られる合成樹脂用の下塗りが該当する。
【００７０】
処理工程（ＩＩ）において、下塗りの上への水性被覆剤の施与を行う。本発明によれば、この場合、
（Ａ）（ａ１）非環式脂肪族又は脂環式ジカルボン酸をベースとするポリエステルポリオール
（ａ２）少なくとも１つのジオールとトリオールとからなる混合物、
（ａ３）イソシアネートと反応性の少なくとも２つの官能基（ａ３１）及びアニオン形成可能な少なくとも１つの官能基（ａ３２）を有する少なくとも１つの化合物及び
（ａ４）少なくとも１つの非環式脂肪族ジイソシアネートと少なくとも１つの脂環式ジイソシアネートとからなる混合物
を反応させて、イソシアネート基含有プレポリマーにし、この後、該プレポリマーを、多官能性アミン又はアミノアルコールで連鎖を延長し、場合により中和させることによって製造可能である少なくとも１種のポリウレタンを含有する水性被覆剤が使用される。
【００７１】
本発明による方法には、ポリウレタン（Ａ）が水性媒体（Ｂ）中に分散して存在している場合に有利である。
【００７２】
本発明による方法に特に適するポリウレタン（Ａ）及びポリウレタン分散液（Ａ／Ｂ）の例は、先に詳細に説明した本発明によるポリウレタン及びポリウレタン分散液である。
【００７３】
本発明による方法において、施与された被覆剤は、単に中間乾燥させるのであって、完全に硬化させるのではない。
【００７４】
処理工程（ＩＩＩ）において、処理工程（ＩＩ）で施与された下塗り層の上への二成分クリアラッカーのウェット・オン・ウェット施与を行う。この場合、自動車補修塗膜から公知の、イソシアネート反応性基を有する結合剤及び前記のポリイソシアネートを架橋剤として有機溶剤中に溶解又は分散させて含有しているクリアラッカーを使用することができる。
【００７５】
本発明によれば、処理工程（ＩＶ）において、生じた下塗り層／クリアラッカー層の効果が行われ、これによって、本発明による多層合成樹脂塗膜が結果として生じる。
【００７６】
本発明の方法により及び／又は本発明の被覆剤を用いて製造された合成樹脂塗膜は、通常公知の下塗りされたか又は下塗りされていない全ての被覆に特に適している。
【００７７】
かかる合成樹脂の例は、ＡＢＳ、ＡＭＭＡ、ＡＳＡ、ＣＡ、ＣＡＢ、ＥＰ、ＵＦ、ＣＦ、ＭＦ、ＭＰＦ、ＰＦ、ＰＡＮ、ＰＡ、ＰＥ、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＵＨＭＷＰＥ、ＰＥＴ、ＰＭＭＡ、ＰＰ、ＰＳ、ＳＢ、ＰＵＲ、ＰＶＣ、ＲＦ、ＳＡＮ、ＰＢＴ、ＰＰＥ、ＰＯＭ、ＰＵＲ−ＲＩＭ、ＳＭＣ、ＢＭＣ、ＰＰ−ＥＰＤＭ又はＵＰ（ＤＩＮ７７２８Ｔ１による略記）である。塗装すべき合成樹脂は、勿論、ポリマーブレンド、変性合成樹脂又は繊維強化された合成樹脂であってもよい。通常車両のボデー、殊に自動車ボデーに使用される合成樹脂の被覆にも使用できる。
【００７８】
非官能化及び／又は不分極の支持体表面の場合、これらは、有利に被覆の前に、通常公知の方法で、例えばプラズマ又は火炎による前処理を施される。
【００７９】
本発明による合成樹脂塗膜は、とりわけ湿って暑い気候においても、層間及び合成樹脂表面上での優れた付着を示している。
【００８０】
実施例及び比較例
製造例  １
本発明によるポリウレタン分散液１の製造
１８１９の数平均分子量Ｍｎ及び３．５の酸価のポリエステルポリオール３６３８質量部（アジピン酸７．０９４モル、ヘキサヒドロフタル酸無水物７．０９４モル及びヘキサンジオール１５．９６２モルから製造）、メチルエチルケトン１５５９質量部、トリメチロールプロパン８０．４質量部、ネオペンチルグリコール８８．４質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート５０４質量部及びイソホロンジイソシアネート６６６質量部を、適当な反応容器の中で撹拌下に窒素雰囲気下で６５℃に加熱した。この反応を、固形樹脂に対して１．０質量％のＮＣＯ含量になるまで実施した。この後、ジエタノールアミン１２１．７質量部を添加し、遊離イソシアネート基がもはや検出されなくなるまで６５℃で撹拌した。生じたポリウレタンは、２１の酸価を有していた。
【００８１】
引き続き、ジメチルエタノールアミン１２３．２質量部及びブチルグリコール１０５４質量部を撹拌下に緩徐に添加し、この後、脱イオン水１．１８５質量部を該混合物に緩徐に供給した。減圧下に、メチルエチルケトンを留去した。
【００８２】
微粒分散液が生じ、そのｐＨ値をジメチルエタノールアミンで７．４に調節し、不揮発性含量を脱イオン水で２７％に調節した。
【００８３】
製造例  ２
本発明によるものではないポリウレタン分散液２の製造
１８１９の数平均分子量Ｍｎ及び３．５の酸価のポリエステルポリオール３５６２質量部（少なくとも９８質量％の二量体含量、多くとも２質量％の三量体含量及び痕跡量範囲の単量体含量の二量体脂肪酸１モル、イソフタル酸１モル及びヘキサンジオール２．６２６モルから製造）、メチルエチルケトン２７５１質量部、ジメチロールプロピオン酸２８７質量部、ネオペンチルグリコール４４質量部及びイソホロンジイソシアネート１３３２質量部を、適当な反応容器中で撹拌下に窒素雰囲気下で８０℃に加熱した。この反応を、固形樹脂に対して１．０質量％のＮＣＯ含量になるまで実施した。この後、トリメチロールプロパン１８４質量部を添加し、遊離イソシアネート基がもはや検出されなくなるまで８０℃で撹拌した。生じたポリウレタンは、２４の酸価を有していた。
【００８４】
引き続き、ジメチルエタノールアミン１６６質量部及びブチルグリコール１０４４質量部を撹拌下に緩徐に添加し、この後、脱イオン水１１．５７４質量部を緩徐に供給した。減圧下に、メチルエチルケトンを留去した。
【００８５】
製造例  ３
本発明によるものではないポリウレタン分散液３の製造
本発明によるものではないポリウレタン分散液３の製造のために、欧州特許第０５２１９２８号公報第９頁に記載された例１．１「結合剤分散液Ａ」を繰り返した。その際生じた８．１のｐＨ値を有する凝固分不含の分散液を、脱イオン水で２７％の固体含量に調節した。
【００８６】
例  １
本発明による白色のソリッドカラー水性下塗り塗料１の製造
製造例１による本発明のポリウレタン分散液１  ４２質量部を、溶解機の中で１５分間、ブチルグリコール９質量部、市販のアニオン系分散助剤３．５質量部、市販の消泡剤０．５質量部、市販の無機増粘剤（層状珪酸塩；Ｌａｐｏｒｔｅ社のＬａｐｏｎｉｔｅ（Ｒ））７質量部及び二酸化チタン３１質量部と混合させた。生じた混合物を、１５μｍの粒度に達するまでの間、パールミル中で分散させた。
【００８７】
引き続き、ソリッドカラー水性下塗り塗料のｐＨ値をジメチルエタノールアミンで８．０に調節した。施与のために、ソリッドカラー水性下塗り塗料を、ＤＩＮ４カップ中で脱イオン水で２５ｓの粘度に調節した。
【００８８】
例  ２
本発明による緑色のソリッドカラー水性下塗り塗料２の製造
製造例１による本発明のポリウレタン分散液１  ５０質量部を、溶解機中で１５分間、ブチルグリコール９質量部、市販のアニオン系分散助剤２．８質量部、市販の消泡剤０．５質量部、市販の有機増粘剤７質量部、二酸化チタン８質量部、市販の有機緑色顔料０．４質量部と混合させた。引き続き、この混合物を、１５μｍの粒度になるまでの間、パールミル中で分散させた。
【００８９】
引き続き、ソリッドカラー水性下塗り塗料のｐＨ値を、ジメチルエタノールアミンで８．０に調節した。施与のために、その粘度をＤＩＮ４カップ中で２５ｓの粘度に調節した。
【００９０】
比較例  Ｖ１〜Ｖ６
本発明によるものではない水性下塗り塗料Ｖ１〜Ｖ６の製造
例１及び２を繰り返したが、製造例１による本発明のポリウレタン分散液の代わりに、
比較例Ｖ１及びＶ２では、市販のポリウレタン分散液（Ｖｉａｎｏｖａ社のＤａｏｔａｎ（Ｒ）ＶＴＷ１２３７）；
比較例Ｖ３及びＶ４では、製造例３による本発明によるものではないポリウレタン分散液及び
比較例Ｖ５及びＶ６では、製造例２による本発明によるものではないポリウレタン分散液
を使用した。
【００９１】
例３及び４並びに比較例Ｖ７〜Ｖ１２
本発明による（例３及び４）並びに本発明によるものではない（比較例Ｖ７〜Ｖ１２）の合成樹脂塗膜の製造
例３には、例１の本発明の水性下塗り塗料１を使用し、例４には、例２の水性下塗り塗料２を使用した。
【００９２】
比較例Ｖ７及びＶ８には、比較例Ｖ１もしくはＶ２の水性下塗り塗料を使用した。
【００９３】
比較例Ｖ９及びＶ１０には、比較例Ｖ３もしくはＶ４の水性下塗り塗料を使用した。
【００９４】
比較例Ｖ１１及びＶ１２には、比較例Ｖ５もしくはＶ６の水性下塗り塗料を使用した。
【００９５】
車両ボデーにおいてフェンダーの製造に使用する市販のポリプロピレン（ＰＰ）からなる合成樹脂プレートの表面（ＰＣＤ社のＤａｐｌｅｎ（Ｒ））を、プロパンガス炎で焼き付け、市販の二成分水性下塗りで被覆した。生じた下塗りは、６０℃で１５分間の乾燥後に、１５〜２０μｍの乾燥膜厚を有していた。例１及び２並びに比較例Ｖ１〜Ｖ６の水性下塗り塗料を、前記下塗りの上に重力式スプレーガンを用いて施与した。１０分間の廃気時間後に、市販の二成分クリアラッカーを施与した。生じた多層塗膜を、９０℃で３０分間焼き付けた。
【００９６】
全ての多層塗膜に以下の試験を施した：
Ｐ１：  ＤＩＮ５００１７による６６８時間の結露負荷；ＤＩＮ５３２０９による表面の評価。
【００９７】
Ｐ２：  Ｐ１と同じ；ＤＩＮ５３１５１による付着の評価。
【００９８】
Ｐ３：  蒸気噴射試験（水圧８０バール及び水温  ℃の円形噴射ノズルを、２分間、１０ｃｍの間隔で、十字の印を刻みつけた試験面に向けた）。
【００９９】
表には、得られた試験結果の概要が記載されている。
【０１００】
【表１】
0004319785.tif 000004
【０１０１】
この試験結果は、本発明の被覆剤もしくは本発明のポリウレタン分散液１及び２をベースとする本発明の塗膜が、本発明によるものではない被覆剤もしくは本発明によるものではないポリウレタン分散液をベースとする塗膜を凌駕していることを裏付けている。