(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）25℃における動粘度が50〜5,000ｍｍ2／ｓであり、
式：Ｒ3ＳｉＯ0.5で表されるシロキサン単位と、
式：Ｒ2ＳｉＯで表されるシロキサン単位と、
式：ＲＶＳｉＯで表されるシロキサン単位と、
式：ＲＳｉＯ1.5で表されるシロキサン単位からなる分岐状のオルガノポリシロキサン（式中、Ｒはアルケニル基を除く同一もしくは異種の一価炭化水素基であり、Ｖは炭素原子数４以上のアルケニル基である。）        １００重量部、
（Ｂ）25℃における動粘度が1〜1,000ｍｍ2／ｓであり、一分子中に少なくとも３個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン１〜５０重量部
および
（Ｃ）白金系触媒                                                触媒量
からなることを特徴とする剥離性硬化皮膜形成用シリコーン組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分を構成する各シロキサン単位の割合が、
式：Ｒ3ＳｉＯ0.5で表されるシロキサン単位：0.5〜20モル％
式：Ｒ2ＳｉＯで表されるシロキサン単位：60〜98モル％
式：ＲＶＳｉＯで表されるシロキサン単位：1〜10モル％
式：ＲＳｉＯ1.5で表されるシロキサン単位：0.3〜10モル％
である請求項１記載の剥離性硬化皮膜形成用シリコーン組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分中のアルケニル基が５−ヘキセニル基である請求項１記載の剥離性硬化皮膜形成用シリコーン組成物。
【請求項４】
有機溶剤を含有しない請求項１記載の剥離性硬化皮膜形成用シリコーン組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はヒドロシリル化反応硬化型剥離性硬化皮膜形成用シリコーン組成物に関する。詳しくは、各種紙材，合成樹脂フィルム，金属箔などの各種基材にオルガノポリシロキサンの硬化皮膜を形成することにより、各種基材表面に粘着性物質に対する剥離性を付与する剥離性硬化皮膜形成用シリコーン組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
剥離性硬化皮膜形成用シリコーン組成物は、粘着性物質に対して剥離性を示す硬化皮膜を形成するため、粘着テープや粘着シートの剥離ライナーに使用されている。このような用途に使用されている剥離性硬化皮膜は、粘着テープや粘着シートを硬化皮膜表面から剥離する際に、低速度（約０.３m/分以下）で剥離した場合だけでなく、高速度（約５０m/分以上）で剥離した場合にも、高速での巻き戻しやラベルのカスとりに対応するために、その剥離抵抗値が小さいことが要求されている。従来、このような剥離性硬化皮膜形成用シリコーン組成物としては、例えば、ジフェニルシロキサン単位を０.５〜３.０モル％含有するジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体とジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体からなるジオルガノポリシロキサンの混合物、オルガノハイドロジェンポリシロキサンおよび白金系触媒からなる組成物が提案されている（特開平２−１８７４６６号公報参照）。しかしこの組成物は剥離抵抗値が大きく、また、この剥離性硬化皮膜に粘着した粘着性物質の残留接着率が低下する等の欠点があり、用途によっては必ずしも満足できるものではなかった。また、生ゴム状の両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルヘキセニルシロキサン共重合体、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、白金系触媒および有機溶剤からなる組成物も提案されている（特開平９−１２５００４号公報、特開平１０−１５８５１９号公報、特開平２−１４５６４９号公報参照）。これらの組成物は、主成分のヘキセニル基含有ジオルガノポリシロキサンが生ゴム状の高分子量物であるために有機溶剤で希釈することが必要であるが、有機溶剤は作業者の健康に悪影響をおよぼすだけでなく、大気中への飛散を防止するための手段の採用が必要となってコスト的に不利である等の問題点があった。またこれらの組成物の硬化皮膜は、高速度（約５０m/分以上）で剥離した場合の剥離抵抗値がそれほど小さくないので、用途によっては必ずしも満足できるものではなかった。
一方、有機溶剤を含有しない剥離性硬化皮膜形成用シリコーン組成物としては、分子鎖両末端がトリアルキルシロキシ基で封鎖され、側鎖に２個以上のビニル基を有するオルガノポリシロキサンを主成分とする離型紙用シリコーン組成物（特開平７―２５８６０６号公報参照）や、分子中に炭素原子数６以上の高級アルケニル基を有する直鎖状のポリジオルガノシロキサンを主成分とする剥離被覆用シリコーン組成物（特開昭６２−８６０６１号公報参照）、末端のみにビニル基を有する分岐状のオルガノポリシロキサンを使用した剥離性組成物（特開昭６３−２５１４６５号公報参照）が提案されている。これらの組成物には、上記した有機溶剤の使用による問題およびこの剥離性硬化皮膜に粘着した粘着性物質の残留接着率の低下は見られないものの、高速度（約５０m/分以上）で剥離した場合の剥離抵抗値が大きいといった欠点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは上記欠点を解消するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。
即ち、本発明の目的は、低速度で剥離した場合にも高速度で剥離した場合にも剥離抵抗値の小さい剥離性硬化皮膜を形成し、かつ、この剥離性硬化皮膜に粘着した粘着性物質の残留接着率を低下させることのない、剥離性硬化皮膜形成用シリコーン組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）25℃における動粘度が50〜5,000ｍｍ2／ｓであり、
式：Ｒ3ＳｉＯ0.5で表されるシロキサン単位と、
式：Ｒ2ＳｉＯで表されるシロキサン単位と、
式：ＲＶＳｉＯで表されるシロキサン単位と、
式：ＲＳｉＯ1.5で表されるシロキサン単位からなる分岐状のオルガノポリシロキサン（式中、Ｒはアルケニル基を除く同一もしくは異種の一価炭化水素基であり、Ｖは炭素原子数４以上のアルケニル基である。）        １００重量部、
（Ｂ）25℃における動粘度が1〜1,000ｍｍ2／ｓであり、一分子中に少なくとも３個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン１〜５０重量部
および
（Ｃ）白金系触媒                                                触媒量
からなることを特徴とする剥離性硬化皮膜形成用シリコーン組成物に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明組成物の主成分である（Ａ）成分は、25℃における動粘度が50〜5,000ｍｍ2／ｓであり、式：Ｒ3ＳｉＯ0.5で表されるシロキサン単位と、式：Ｒ2ＳｉＯで表されるシロキサン単位と、式：ＲＶＳｉＯで表されるシロキサン単位と、式：ＲＳｉＯ1.5で表されるシロキサン単位とからなる分岐状のオルガノポリシロキサンである。上式中、Ｒはアルケニル基を除く同一もしくは異種の一価炭化水素基であり、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基，トリル基，キシリル基等のアリール基；ベンジル基，フェネチル基等のアラルキル基が例示される。これらの中でもメチル基が好ましい。Ｖは炭素原子数４以上のアルケニル基である。このアルケニル基は、通常、ケイ素原子に結合しており、具体的には、ブテニル基，５−ヘキセニル基，オクテニル基，デセニル基が挙げられる。これらの中でも、末端に脂肪族不飽和結合を有する５−ヘキセニル基が好ましい。各シロキサン単位について説明すると、式：Ｒ3ＳｉＯ0.5で表されるシロキサン単位は（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの末端を形成するものである。（Ａ）成分中におけるこのシロキサン単位の割合は、0.5〜20モル％の範囲であることが好ましく、特に2〜10モル％の範囲であることが好ましい。式：Ｒ2ＳｉＯで表されるシロキサン単位は（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの線状部分を形成するものである。（Ａ）成分中におけるこのシロキサン単位の割合は他の３つのシロキサン単位の合計の残りのモル数であり、通常、60〜98モル％の範囲である。式：ＲＶＳｉＯで表されるシロキサン単位は（Ｂ）成分との架橋反応を形成するものである。（Ａ）成分中におけるこのシロキサン単位の割合は1〜10モル％の範囲であることが好ましく、特に2〜7モル％の範囲であることが好ましい。これは、このシロキサン単位が1モル％未満では高速度で剥離した場合にその剥離抵抗値が大きくなるためであり、また、この値が10モル％を越えると低速度で剥離した場合にも高速度で剥離した場合にもその剥離抵抗値が大きくなるためである。式：ＲＳｉＯ1.5で表されるシロキサン単位は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンに分岐を形成するものである。（Ａ）成分中におけるこのシロキサン単位の割合は、0.3〜10モル％の範囲であることが好ましく、特に0.5〜3モル％の範囲であることが好ましい。これは、このシロキサン単位が10モル％を超えると（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの合成が困難になるためである。このようなシロキサン単位から構成される（Ａ）成分の25℃における動粘度は、50〜5,000ｍｍ2／ｓの範囲であり、好ましくは100〜2,000ｍｍ2／ｓの範囲である。
【０００６】
本発明組成物に使用される（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、架橋剤として作用する成分である。本成分は、一分子中に少なくとも３個のケイ素原子結合水素原子を有するが、その結合位置は特に限定されない。水素原子以外のケイ素原子に結合する有機基としては、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基，トリル基，キシリル基等のアリール基；ベンジル基，フェネチル基等のアラルキル基のような脂肪族不飽和結合を含有しない一価炭化水素基が挙げられる。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造としては、直鎖状、環状、分岐鎖状、レジン状が挙げられる。またその25℃における動粘度は、1〜1,000ｍｍ2／ｓの範囲である。本成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して１〜５０重量部の範囲である。これは、本成分の配合量が１重量部未満であると本発明組成物の硬化が不十分になるためであり、また、５０重量部を越えると剥離性硬化皮膜の剥離抵抗値が経時的に変化するためである。
【０００７】
本発明組成物に使用される（Ｃ）成分の白金系触媒は、本発明組成物の硬化を促進するための触媒である。本成分としては、白金担持シリカ，白金担持活性炭等の白金、塩化白金酸，塩化白金酸のアルコール溶液，塩化白金酸とオレフィンとの錯体，塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体等の白金系化合物が例示される。本成分の配合量は触媒量であればよいが、好ましくは（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対して、白金金属量が１〜１,０００ppmとなるような量である。
【０００８】
本発明組成物は上記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分からなるものであるが、これらの成分に加えて、硬化遅延剤，微粉末シリカ等の無機質充填剤，顔料，耐熱性添加剤，有機樹脂粉末，染料等の剥離性硬化皮膜形成用シリコーン組成物の添加剤として公知とされる成分を配合することは、本発明の目的を損わない限り差し支えない。また、本発明組成物の25℃における動粘度は、塗工性の面から50〜5,000ｍｍ2／ｓの範囲であることが好ましく、100〜2,000ｍｍ2／ｓの範囲であることがより好ましい。
【０００９】
本発明組成物は、上記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を単に均一に混合することにより調製することができる。この場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混合した後、（Ｃ）成分の白金系触媒を加えて混合することが好ましい。
【００１０】
以上のような本発明組成物は、これを各種紙材，ラミネート紙，合成樹脂フィルム，金属箔等の各種基材に塗工して硬化させることにより、これらの基材表面に粘着性物質に対する剥離性皮膜を形成するので、剥離ライナ−や剥離性塗料として有用である。また本発明組成物は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンが低粘度であるために無溶剤型として使用できるという利点を有する。さらに本発明組成物は、硬化後の剥離性皮膜の低速度（約０．３m/分以下）における剥離抵抗値と、高速度（約５０m/分以上）における剥離抵抗値が共に小さく、低速剥離および高速剥離のどちらでも極めて軽い剥離を示すという特徴を有する。
【００１１】
【実施例】
次に、本発明を実施例により詳細に説明する。なお、実施例中の動粘度の値は、２５℃において測定した値である。Ｍｅはメチル基を表し、Ｈｅｘは５−ヘキセニル基を表し、Ｖｉはビニル基を表している。また、剥離性硬化皮膜形成用シリコーン組成物の硬化皮膜の剥離抵抗値、シリコ−ン移行性および粘着性物質の残留接着率（％）の測定は下記の方法に従って行った。
○剥離抵抗値
剥離性硬化皮膜形成用シリコーン組成物所定量を紙の表面に塗工して硬化皮膜を形成させた。この皮膜上に、アクリル系粘着剤［東洋インキ（株）製，商品名：オリバインＢＰＳ５１２７］を塗布し、これを温度７０℃、２分間の条件で加熱乾燥した。次いでこれに貼合わせ紙を貼り合わせ、２０g/cm2の荷重をかけて、温度２５℃、湿度６０％の条件下で２４時間放置した。次にテンシロンおよび高速剥離試験機を用いて、０.３m/分，５０m/分，１００m/分の各速度において角度１８０度で貼合わせ紙を引張り、剥離に要した力(gf)を測定した。尚、試料幅はすべて２.５ｃｍとした。
○シリコーン移行性
剥離性硬化皮膜形成用シリコーン組成物所定量を紙の表面に塗工して硬化皮膜を形成させて剥離紙を作成した。この剥離紙面上に、清浄なポリエステルフィルムを貼合わせ、プレスで１００kg/cm2の荷重をかけて、２５℃で３０分間放置した。次いで、ポリエステルフィルムをはがし取り、そのポリエステルフィルムの剥離紙と接触していた面にマジックインキ（登録商標）で線を書き、インキのはじきの程度を測定した。インキのはじきがなければシリコーン移行がないものとし、インキのはじきがあればシリコーン移行があるものとした。
○残留接着率
剥離性硬化皮膜形成用シリコーン組成物所定量を紙の表面に塗工して硬化皮膜を形成させた。この皮膜表面に、粘着テープ［日東電工（株）製，商品名：ニットーポリエステル粘着テープ３１Ｂ］を貼合わせ、２０g/cm2の荷重をかけて７０℃で２０時間エージングした。次いで、粘着テープをはがし、このはがした粘着テープをステンレス板に貼付け、２０g/cm2の荷重をかけて２５℃で３０分間放置した後、角度１８０度，速度０.３m/分の条件で粘着テープを引張り、剥離に要した力(gf)を測定した。また、ブランク試験として、テフロンシートに粘着テ−プ［日東電工（株）製，商品名：ニットーポリエステル粘着テープ３１Ｂ］を上記と同様に貼合わせて、この粘着テープの剥離に要した力(gf)を上記と同様に測定した。これらの測定値から、次式に従って残留接着率（％）を算出した。
【式１】
0004233652.tif 000002
【００１２】
【実施例１】
式：Ｍｅ3ＳｉＯ0.5で表されるシロキサン単位２．３モル％と、
式：Ｍｅ2ＳｉＯで表されるシロキサン単位９３モル％と、
式：ＭｅＨｅｘＳｉＯで表されるシロキサン単位３．５モル％と、
式：ＭｅＳｉＯ1.5で表されるシロキサン単位１．２モル％からなる動粘度４２０ｍｍ2／ｓの分岐状オルガノポリシロキサン１００重量部、動粘度３０ｍｍ2／ｓのジメチルシロキサン単位３０モル％，メチルハイドロジェンシロキサン単位７０モル％からなる分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体６．５重量部および１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．３重量部を均一に混合した。次いでこの混合物に、塩化白金酸とメチルビニルシロキサンとの錯塩を白金金属量が２００ppmとなるような量添加配合して、動粘度３６０ｍｍ2／ｓの剥離性硬化皮膜形成用シリコーン組成物を調製した。
得られた剥離性硬化皮膜形成用シリコ−ン組成物を、ポリエチレンラミネ−ト上質紙の表面に約１．０g/m2になるような量塗布し、次いで、これを１３０℃で２０秒間加熱処理して硬化皮膜を形成させた。この硬化皮膜の剥離抵抗値，シリコーン移行性および残留接着率を測定した。これらの結果を表１に示した。
【００１３】
【比較例１】
実施例１において、分岐状オルガノポリシロキサンの代わりに、
式：Ｍｅ3ＳｉＯ0.5で表されるシロキサン単位２．３モル％と、
式：Ｍｅ2ＳｉＯで表されるシロキサン単位９３モル％と、
式：ＭｅＶｉＳｉＯで表されるシロキサン単位３．５モル％と、
式：ＭｅＳｉＯ1.5で表されるシロキサン単位１．２モル％からなる動粘度３９０ｍｍ2／ｓの分岐状オルガノポリシロキサンを配合した以外は実施例１と同様にして、動粘度３５０ｍｍ2／ｓの剥離性硬化皮膜形成用シリコーン組成物を調製した。
得られた剥離性硬化皮膜形成用シリコ−ン組成物を、ポリエチレンラミネ−ト上質紙の表面に約１．０g/m2になるような量塗布し、次いで、これを１３０℃で２０秒間加熱処理して硬化皮膜を形成させた。この硬化皮膜の剥離抵抗値，シリコーン移行性および残留接着率を測定した。これらの結果を表１に示した。
【００１４】
【比較例２】
実施例１において、分岐状オルガノポリシロキサンの代わりに、
式：ＨｅｘＭｅ2ＳｉＯ0.5で表されるシロキサン単位１．２モル％と、
式：Ｍｅ2ＳｉＯで表されるシロキサン単位９６．４モル％と、
式：ＭｅＨｅｘＳｉＯで表されるシロキサン単位２．４モル％からなる動粘度３７０ｍｍ2／ｓの分子鎖両末端ジメチルヘキセニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルヘキセニルシロキサン共重合体を配合した以外は実施例１と同様にして、動粘度３３０ｍｍ2／ｓの剥離性硬化皮膜形成用シリコーン組成物を調製した。
得られた剥離性硬化皮膜形成用シリコ−ン組成物を、ポリエチレンラミネ−ト上質紙の表面に約１．０g/m2になるような量塗布し、次いで、これを１３０℃で２０秒間加熱処理して硬化皮膜を形成させた。この硬化皮膜の剥離抵抗値，シリコーン移行性および残留接着率を測定した。これらの結果を表１に示した。
【００１５】
【実施例２】
式：Ｍｅ3ＳｉＯ0.5で表されるシロキサン単位３．８モル％と、
式：Ｍｅ2ＳｉＯで表されるシロキサン単位９０モル％と、
式：ＭｅＨｅｘＳｉＯで表されるシロキサン単位３．８モル％と、
式：ＭｅＳｉＯ1.5で表されるシロキサン単位２．４モル％からなる動粘度２４０ｍｍ2／ｓの分岐状オルガノポリシロキサン１００重量部、動粘度７０ｍｍ2／ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ジメチルシロキサン単位３０モル％，メチルハイドロジェンシロキサン単位７０モル％）７重量部および３−メチル−１−ブチン−３−オール０．３重量部を均一に混合した。次いでこの混合物に、塩化白金酸とメチルビニルシロキサンとの錯塩を白金金属量が２００ppmとなるような量添加配合して、動粘度２２０ｍｍ2／ｓの剥離性硬化皮膜形成用シリコーン組成物を調製した。
得られた剥離性硬化皮膜形成用シリコ−ン組成物を、ポリエチレンラミネ−ト上質紙の表面に約１．０g/m2になるような量塗布し、次いで、これを１３０℃で２０秒間加熱処理して硬化皮膜を形成させた。この硬化皮膜の剥離抵抗値，シリコーン移行性および残留接着率を測定した。これらの結果を表１に示した。
【００１６】
【比較例３】
実施例２において、分岐状オルガノポリシロキサンの代わりに、
式：ＶｉＭｅ2ＳｉＯ0.5で表されるシロキサン単位３．９モル％と、
式：Ｍｅ2ＳｉＯで表されるシロキサン単位９３．７モル％と、
式：ＭｅＳｉＯ1.5で表されるシロキサン単位２．４モル％からなる動粘度２３０ｍｍ2／ｓの分岐状オルガノポリシロキサンを配合した以外は実施例２と同様にして、動粘度２１０ｍｍ2／ｓの剥離性硬化皮膜形成用シリコーン組成物を調製した。
得られた剥離性硬化皮膜形成用シリコ−ン組成物を、ポリエチレンラミネ−ト上質紙の表面に約１．０g/m2になるような量塗布し、次いで、これを１３０℃で２０秒間加熱処理して硬化皮膜を形成させた。この硬化皮膜の剥離抵抗値，シリコーン移行性および残留接着率を測定した。これらの結果を表１に示した。
【００１７】
【表１】
0004233652.tif 000003
【００１８】
【発明の効果】
本発明の剥離性硬化皮膜形成用シリコーン組成物は上記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分からなり、特に（Ａ）成分として炭素原子数４以上のアルケニル基を有する低粘度の分岐状オルガノポリシロキサンを含有しているため、硬化後の剥離性皮膜を低速度で剥離した場合にも高速度で剥離した場合にも剥離抵抗値が共に小さく、かつ、剥離性硬化皮膜に粘着した粘着性物質の残留接着率を低下させることがないという特徴を有する。