(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄鉱石還元プラントから出る粒状の直接還元鉄（ＤＲＩ）からなる中間生成物から炭化鉄（Ｆｅ３Ｃ）を含有する最終生成物を製造する際に、ＤＲＩを与炭反応器に供給するようにしてなる方法において、
５００〜９００℃の範囲の温度の与炭反応器に液体炭化水素を供給し、それにより粒状ＤＲＩの少なくとも一部を流動化させるとともに、与炭反応器から５〜９０重量％がＦｅ３Ｃからなる最終生成物を排出し、
メタンと水素とを含有した排ガスを与炭反応器から排出し、冷却し、分離するとともに、冷却された排ガスの少なくとも一部を加熱して与炭反応器に再循環させることを特徴とする方法。
【請求項２】
与炭反応器から排出される最終生成物が炭素３重量％以下を含有することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
与炭反応器に、供給ＤＲＩの１ｋｇ当たり液体炭化水素０．００５〜０．２ｋｇを供給することを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
与炭反応器が円錐形であり、下方に向かって先細りしていることを特徴とする請求項１、２又は３に記載の方法。
【請求項５】
粒状ＤＲＩは還元プラントから出てきたものであり、このプラントの最終還元工程の流動層内で処理され、この流動層に、水素含有量が少なくとも９０容量％で温度が６００〜１０００℃のガスを流動化用還元ガスとして導入することを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれか１つに記載の方法。
【請求項６】
５００〜９００℃に加熱された鉄鉱石を還元プラントの第一還元工程において循環流動層内で、Ｈ２含有量が少なくとも７５重量％の流動化用ガスにより６００〜８００℃の温度で部分還元すること、及び前記第一工程で部分還元された鉄鉱石を、粒状ＤＲＩが排出される最終還元工程に供給することを特徴とする請求項５記載の方法。
【請求項７】
与炭反応器内の圧力が１〜１０バールであることを特徴とする請求項１〜６のうちのいずれか１つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】
本発明は鉄鉱石還元プラントから出る粒状の直接還元鉄（ＤＲＩ）からなる中間生成物から炭化鉄（Ｆｅ３Ｃ）を含有する最終生成物を製造する際に、ＤＲＩを与炭反応器に供給するようにしてなる方法に関する。直接還元鉄は専門家の間ではＤＲＩとも、また海綿鉄とも呼ばれる。
【０００２】
【関連した技術の記述】
米国特許第５５２７３７９号及び同第５６０３７４８号から酸化鉄の直接還元は公知であり、その場合、複数の流動層内で粒状の酸化鉄含有材料を５００〜９００℃の温度の高温還元ガスに直接接触させている。還元ガスが水素の他にかなりの量の一酸化炭素を含有すると、公知の還元方法の最終流動層からはＦｅ３Ｃに富んだ最終生成物を取り出すことができる。しかし実際には、酸化鉄を鉄に還元する際、発生蒸気が鉄とＣＯ及び／又はＣＨ４との反応による炭化鉄の同時生成を著しく妨害することが明らかとなっている。
【０００３】
ＤＥ−Ｃ−１９５３８５９１に振動容器内でのＤＲＩの与炭が記載され、その場合、ＤＲＩを８００〜１１００℃の温度で供給し、そして特に液体炭化水素を導入している。そこでは、Ｆｅ３Ｃ含有量の高い生成物を問題としているのではなく、むしろ比較的高い温度で操作して、その温度で液体炭化水素を高温のＤＲＩと接触させて特にすすを生成させている。生成したすすは全く又はほとんど反応しないのでＦｅ３Ｃを生成することがなく、与炭生成物とともに排出される。
【０００４】
【発明の開示】
本発明の課題は、すすの生成が完全に又は大いに抑制されるように、高温の直接還元鉄の与炭を還元プラントの外部の与炭反応器内で行うことである。さらに、Ｆｅ３Ｃをいろいろな割合で含む生成物が製造できなければならない。本発明によれば、上記課題は冒頭に述べた方法において、５００〜９００℃の範囲の温度の与炭反応器に液体炭化水素を供給し、それにより粒状ＤＲＩの少なくとも一部を流動化させるとともに、与炭反応器からＦｅ３Ｃ５〜９０重量％からなる最終生成物を排出し、メタンと水素とを含有した排ガスを与炭反応器から排出し、冷却し、分離するとともに、冷却された排ガスの少なくとも一部を加熱して与炭反応器に再循環させることにより達成される。最終生成物はＦｅ３Ｃが少なくとも１０重量％であるのが好ましい。与炭反応器は連続的に又は不連続的に運転することができる。
【０００５】
与炭反応器に導入される液体炭化水素はいろいろの種類のものであってよい。超軽質燃料油から重質燃料油までの各種の燃料油が適切に使用される。通常、与炭反応器に供給されるＤＲＩの１ｋｇ当たり液体炭化水素０．００５〜０．２ｋｇが反応器の下部領域に導入される。与炭反応器に導入された液体炭化水素により高温の固体層内で激しいガス形成が行われ、層が少なくとも部分的に流動化される。流動層で与炭を行いたい場合は、層の下部領域に液体炭化水素に加えて流動化用ガスも導入するのがよい。その際、流動化用ガスの含水量が１．５容量％以下であるように留意する。好ましくは、メタン含有流動化用ガスを用いて操作が行われ、このガスは水素を含有していてもよい。適切な流動化用ガスは例えば前もって脱水された、与炭反応器の排ガスである。
【０００６】
本発明によれば、上述のように、与炭反応器内では液体炭化水素からＦｅ３Ｃの他にメタンと水素とを含有した混合ガスが生成され、この混合ガスは排ガスとして排出される。この排ガスを冷却すると含水凝縮物が生成し、分離される。冷却された排ガスの少なくとも一部を再加熱し、流動化用ガスとして反応器に導入することができる。この流動化用ガスは約４０〜９５容量％が水素からなり、メタン含有量が５〜５０％の範囲である。これらの％は無水物としてかつ、通常存在する窒素分を考慮に入れないで計算された値である。流動化用ガスはさらに炭素酸化物を含有していてもよい。
【０００７】
反応器の流動層に導入される、通常は再循環された排ガスである流動化用ガスは反応器内における炭化物の生成には全く又はほとんど関与しない。好ましくは、炭化鉄は反応器内で液体炭化水素の分解により簡単に生成される遊離炭素により主として生成される。この炭素は非常に反応性が高く、その存在する温度で金属鉄と激しく反応して炭化鉄を生成する。したがって、流動層から少なくとも３０重量％のＦｅ３Ｃからなる与炭生成物を排出することができる。
【０００８】
最終生成物の炭素含量を述べる場合、それは常に、結合状態（Ｆｅ３Ｃ）でもすす状に遊離した状態でも存在してよい炭素の全量を意味する。多くの場合、最終生成物の炭素含有量は３重量％以下である。しかし、それより高い炭素含有量を有する最終生成物を得ることは容易に可能である。炭素含有量が３重量％の場合、最終生成物はＦｅ３Ｃ約５０重量％を含有し、さらに場合により少量の遊離炭素を含有する。
【０００９】
本発明の方法の一変形は、流動化用ガスを用いないで操作し、与炭反応器には液体炭化水素のみを供給することである。この場合、望ましい炭化物生成が行われる温度は５８０〜７００℃、好ましくは６００〜６８０℃の範囲である。この温度が高すぎると、Ｆｅ３Ｃの生成が大きく低下する。流動層の温度を６４０〜７００℃に維持すると比較的Ｆｅ３Ｃ含量の低い最終生成物が得られ、その場合の炭素含有量はおよそ１重量％である。このような生成物は、後続の不活性雰囲気下でのロ−ルプレスによる高温製団によく適していることがわかっている。最終生成物に２重量％を超える炭素含有量に相当する、さらに高いＦｅ３Ｃ含有量を得たい場合は、流動層内を５８０〜６４０℃の範囲の比較的低い温度になるようにする。
【００１０】
下方に向かって先細りする円錐形の与炭反応器内に固体層があると有利である。この反応器形状の場合、ガスの生成により固体層は流動層が形成されるように激しく流動化される。この流動層は物質交換を、したがって炭化物の生成を促進する。通常、円錐形与炭反応器内の流動層は１〜４ｍの高さを有する。さらに、反応速度を増すように、反応器内に約１０バ−ルまでの高い圧力を維持するのが好ましい。
【００１１】
粒状の直接還元鉄（ＤＲＩ）は還元プラントから出るのが好都合であり、このプラントではＤＲＩは最終還元工程の流動層内で処理されたものである。この流動層に、Ｈ２含有量が少なくとも９０容量％で温度が６００〜１０００℃のガスが流動化用還元ガスとして導入される。このような還元プラントの詳細は米国特許第５５２７３７９号及び同第５６０３７４８号に記載されている。そこでは、鉄鉱石がまず５００〜９００℃の温度に加熱され、次いで、第一還元工程に供給される。この第一還元工程は循環流動層として設計され、この層にＨ２含有量が少なくとも７５容量％の流動化用ガスが供給される。第一還元工程の温度は６００〜８００℃の範囲である。次いで、金属化率が通常５０〜８０％の部分還元鉄鉱石が第二（同時に最終）還元工程に供給される。この最終還元工程では静止流動層が用いられ、この層は、あふれぜきで互いに分離されて都合よく並んだ複数の区画を有する。これも前記の両米国特許に記載されている。この様にして得られたＤＲＩは８５％を超える、そして通常は少なくとも９０％の金属化率を有する。
【００１２】
本発明の方法の実施態様を図面を用いて説明する。図面において、管路１（図１参照）から供給される粒状酸化鉄から先ず還元によりＤＲＩが得られる。還元はそれ自体公知のいずれの方法で行ってもよい。有利な方法は前記の米国特許第５５２７３７９号及び同第５６０３７４８号に記載されている。乾燥−加熱工程２の後に第一還元工程３とそれに続く第二還元工程４がある。両還元工程において還元は流動層内で行われ、その際還元−流動化用ガスとして高温の水素含有ガスが用いられる。
【００１３】
両工程３、４の温度は５００〜９００℃の範囲である。第一工程３は循環流動層として構成され、ここへは第二工程４から出る使用済みの水素含有還元ガスの少なくとも一部が管路５を通って供給される。第一工程の排ガスは管路６を通って処理プラント７へ再循環され、そこでまた水素に富んだ新鮮なガスが作られる。このガスは高温還元ガスとして管路８を通って第二還元工程４に供給され、そこでは固形物が静止流動層を形成する。通常、管路８のガスは少なくとも９０容量％の水素を含有する。管路８の還元ガスの部分流が管路８ａを通って直接第一工程３へ供給されるのが有利である。管路３ａを通る部分還元鉄鉱石の金属化率は５０〜８０％である。
【００１４】
第二還元工程４から実質的に無炭素の粒状ＤＲＩが排出される。この直接還元鉄は６５０〜９００℃の範囲の温度を有し、与炭のために通路１０を通って送られ、サイクロン分離器１２に接続した流動層反応器１１に供給される。与炭を行うために液体炭化水素、例えば燃料油、が管路１３を通って供給される。反応器内の温度は５００〜９００℃の範囲である。水素とメタンとを含有した高温の流動化用ガスが管路１５を通って反応器に供給される。ガス−固形物サスペンシヨンは反応器１１の上部領域から通路１６を通って分離器１２に流入し、分離された固形物は管路１７を通って反応器１１に再循環される。反応器１１の下部領域から通路１８を通っり排出される与炭後の最終生成物は金属鉄とＦｅ３Ｃを含有し、Ｆｅ３Ｃ含有量は少なくとも３０重量％であり、最終生成物のＣ含有量は少なくとも２重量％である。
【００１５】
反応器１１内では分解作用によりガス混合物が生成し、このガス混合物は排ガスとして管路１９から分離器１２を出る。冷却されるためにこの排廃ガスは先ず熱交換器２０に流入し、次いで管路２１を通って洗浄冷却器２２に送られる。この洗浄冷却器には管路２３を通って水に富んだ凝縮物が噴射される。ダストを含有した凝縮物は管路２４を通って排出され、固形物含有液体の一部は管路２５を通って工程から除去され、残りの凝縮物は管路２６を通って冷却器２７へ送られる。ここへは清水が管路２８を通って供給される。冷却器内では水に富んだ液体が約３０〜７０℃の温度に冷却された後、循環ポンプ２９により洗浄冷却器２２へ再循環される。
【００１６】
冷却され、ダスト除去された排ガスはブロア−３０により吸引され、その部分流は管路３１を通って工程から除去され、残りの排ガスは管路３２を通って熱交換器２０に流入して加熱され、次いで管路３３を通って火力ヒータ−３４に流入し、３００〜７００℃の温度の排ガスとなって管路１５を通って与炭反応器１１へ再循環される。
【００１７】
図２に従って、高温のＤＲＩは通路１０を通って与炭反応器１１ａに供給される。この反応器１１ａは円錘形状を有し、垂直線Ｓに対して測定したテ−パ角度Ｘは通常１０〜３０゜の範囲である。液体炭化水素が管路１３から供給され、反応器１１ａ内の高温固体層中で蒸発する。炭化水素分子の少なくとも一部は金属鉄と反応してＦｅ３Ｃを生成する。これらの及びその他の反応により激しくガスが発生する。このガスは水素とメタンを含有し、固形物を流動化して流動層を形成する。その際、反応器１１ａの円錐形状は望ましい流動層の形成を促進する。
【００１８】
計量部材４３、例えば玉弁、を通って、Ｆｅ３Ｃ含有量が一般に５〜５０重量％、好ましくは１０％以上である与炭最終生成物が排出される。管路１９から排出される排ガスは水素とメタンとをかなりの量含有している。従って、この排ガスの全部又は一部を、破線管路１５ａで示すようにプラント７に導入するのが好ましい。しかし図１に示す通り、排ガスは処理プラント４０で処理した後、管路１５から流動化用ガスとして反応器１１ａに再循環させてもよい。残りの参照番号は図１について既に説明した意味を有する。
【００１９】
【実施例  １】
図１に対応する操作手順により、Ｆｅ２Ｏ３９６重量％からなる鉄の含有量が６７重量％である鉄鉱石から６０００００トン／年のＦｅ３Ｃの生産が行われる。この鉄鉱石は他の脈石の他にＳｉＯ２を２．４重量％含有する。以下のデータは一部計算されたものであり、その際、米国特許第５６０３７４８号に記載されているような還元プラントに基づいている。
【００２０】
８５０℃に加熱された、０．１〜１ｍｍの範囲の粒度を有する鉄鉱石が、循環流動層として構成されかつ温度が６３０℃である第一還元工程３に達する。工程３に供給される高温の還元性流動化用ガスはその８５容量％が水素からなる。鉄鉱石１ｋｇ当たり３Ｎｍ３のＨ２を第一工程３に供給する。部分還元された金属化率７５％の鉄鉱石を、温度６８０℃の静止流動層として操作される第二の還元工程に供給する。固形物１ｋｇ当たり２Ｎｍ３の高温水素ガスを流動化用ガスとして工程４に供給する。管路８を通るこのガスはその９０容量％がＨ２からなり、さらにＮ２９容量％とＨ２Ｏ１容量％とを含有する。
【００２１】
無視できるほど少量のＣを含有した温度６８０℃、６３．６トン／時のＤＲＩを、６００℃に維持された圧力１．３バールの反応器１１に炭化物生成のために送る。このＤＲＩはその８８重量％が金属鉄Ｆｅ、８．５重量％がＦｅＯ、３．５重量％がＳｉＯ２からなる。
【００２２】
反応器１１には与炭のために軽質燃料油油２．９トン／時を供給し、Ｈ２含有量８８．５容量％、ＣＨ４含有量８．５容量％、Ｎ２含有量１．５容量％及びＨ２含有量１．５容量％の再循環廃ガス２５０００Ｎｍ３／時を管路１５から供給する。各種の管路内を次のガス量が流れる。
【００２３】
【表１】
0004340387.tif 000002
【００２４】
管路１８から排出される与炭後のＤＲＩはＦｅ３Ｃ含有量が４０重量％であり、さらに８重量％がＦｅＯ、３重量％がＳｉＯ２及び４８重量％が金属鉄からなる。与炭されたＤＲＩの炭素含有率は２．９重量％であり、その９０％はＦｅ３Ｃとして結合している。
【００２５】
【実施例  ２】
この実施例では、実施例１で用いたＤＲＩからＦｅ３Ｃ含有量８９重量％の、高度に与炭された最終生成物を得る。この目的で、反応器１１には与炭のために軽質燃料油５．９トン／時を供給し、Ｈ２含有量６３容量％、ＣＨ４含有量３４容量％、Ｎ２含有量２．５容量％及びＨ２含有量０．５容量％の再循環排ガス５２９００Ｎｍ３／時を管路１５から供給する。各種の管路内を次のガス量が流れる。
【００２６】
【表２】
0004340387.tif 000003
【００２７】
管路１８から排出される与炭後の海綿鉄はＦｅ３Ｃ含有量が８９重量％であり、そしてＦｅＯ８重量％及びＳｉＯ２３重量％からなる。
【００２８】
【実施例  ３】
図２に従って操作を行い、実施例１と同様にして得られたＤＲＩを用いる。ただし、ＤＲＩは７５０℃の温度を有する。６３．６トン／時のＤＲＩを与炭反応器１１ａに供給する。この反応器は高さが４．５ｍで、円錘形に構成され、流動化用ガスの供給を行なわないで操作される。反応器１１ａ内には、管路１３の入口から測定して高さ３ｍの流動層が存在する。この反応器内の圧力は２バールであり、流動層の温度は６８０℃に維持されている。４００℃に予熱された、軽質燃料油０．７トン／時を管路１３から供給する。反応器１１ａからは、Ｆｅ３Ｃ含有量が１２重量％で、金属鉄以外に、ＦｅＯ９重量％及びＳｉＯ２３重量％を有する与炭最終生成物が排出される。この生成物のＣ含有量は０．８重量％である。管路１９の排ガスはＮ２８７０Ｎｍ３／時とＣＨ４１３０Ｎｍ３／時とを含有する。
【００２９】
【実施例  ４】
実施例３と同様な操作を行なう。但し、実施例４では与炭反応器１１ａに、総Ｆｅ含有量９５重量％、ＦｅＯ含有量８．５重量％及びＳｉＯ２含有量３重量％で、７５０℃のＤＲＩ２２８トン／時を供給する。ＤＲＩは実質的にはＣを含有しない。与炭の目的で、４００℃に予熱された超軽質燃料油５．７トン／時を用いる。生成物の総Ｆｅ含有量を基準にしてＣ含有量１．８重量％、温度６００℃で、与炭最終生成物２３２．１トン／時が排出される。この最終生成物はＦｅ３Ｃ２６．５重量％、ＦｅＯ８．４重量％及びＳｉＯ２２．９重量％を含有する。管路１９の排ガスはＮ２７０００Ｎｍ３／時とＣＨ４１３００Ｎｍ３／時とを含有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】    図１は本発明の方法の第一変形の流れ図である。
【図２】    図２は本発明の方法の第二変形を示す流れ図である。
【符号の説明】
１      管路
２      乾燥−加熱工程
３      第一還元工程
４      第二還元工程
５      管路
６      管路
７      処理プラント
８      管路
１０    導管
１１ａ  与炭反応器
１３    管路
１５    管路
４３    計量部材
１７    管路
【図１】
0004340387.tif 000004
【図２】
0004340387.tif 000005