(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属又は貴金属合金からなり、スパッタレートが高い消耗領域の厚みが他の領域の厚みよりも大きい厚み変化を有するスパッタリング用ターゲット材の製造方法であって、
貴金属塩と溶媒塩とからなる混合溶融塩に陰極と陽極とを対向状態で浸漬し、該陰極の前記消耗領域に略対応する位置の電流密度が、前記他の領域に略対応する位置の電流密度よりも高い状態で前記混合溶融塩を電解して貴金属又は貴金属合金を析出させ、陰極上の析出物を剥離してスパッタリング用ターゲット材とする方法。
【請求項２】
消耗領域に略対応する位置における陽極と陰極との極間距離を他の領域に略対応する位置における極間距離よりも小さくなるように陽極を形成して電解する請求項１記載のスパッタリング用ターゲット材の製造方法。
【請求項３】
消耗領域と略等しい形状及び面積の開口部を有する遮蔽板を陰極に近接、配置して電解する請求項１に記載のスパッタリング用ターゲット材の製造方法。
【請求項４】
陽極は、析出させる貴金属又は貴金属合金と同一の材質からなる請求項１〜請求項３のいずれかに記載のスパッタリング用ターゲット材の製造方法。
【請求項５】
貴金属塩は、イリジウム塩またはルテニウム塩である請求項１〜請求項４のいずれかに記載のスパッタリング用ターゲット材の製造方法。
【請求項６】
溶媒塩は、塩化ナトリウムと塩化カリウムと塩化セシウムとの混合物である請求項１〜請求項５のいずれかに記載のスパッタリング用ターゲット材の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれかに記載の方法により製造されるスパッタリングターゲット材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はスパッタリング用ターゲット材の製造方法及びその方法により製造される貴金属スパッタリング用ターゲット材に関する。特に、貴金属薄膜を製造するスパッタリング用ターゲット材の製造方法及びその方法により製造される貴金属スパッタリング用ターゲット材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の回路、電子部材に対するより一層の高密度化の要求の中、ルテニウム又はイリジウム等の貴金属は、薄膜電極としたときに優れた電極特性を有することから、今後有用な半導体デバイスのウエハー電極材料として用いられつつある。
【０００３】
この半導体デバイスにおける薄膜の形成方法として主に利用されているのが、物理蒸着法の一つであるスパッタリング法である。このスパッタリング法は目的とする材料で構成された金属ターゲットに、アルゴンイオン等の粒子を衝突させ、運動量交換により放出された金属粒子を基板に堆積させて金属薄膜を形成する方法である。そして、貴金属薄膜の製造についても現在最もよく利用されている手法である。
【０００４】
ところで、このスパッタリング法に用いられるターゲット材については、その利用効率の低さが問題となっている。これは、スパッタ時におけるターゲット材表面のスパッタレートが不均一となるため、スパッタレートが高い特定位置においては消耗量が多く、それ以外の位置においては消耗が小さくなり、部分的にしかターゲット材が利用されないことによる。ここでこの現象について、スパッタリング法の中でも現在最も一般的に用いられている、マグネトロンスパッタリング法を例にとって具体的に述べる。
【０００５】
図４は、マグネトロンスパッタリング装置の概略構造図を示す。図４おいて、マグネトロンスパッタリング装置３０は、真空槽３１とターゲット３２と薄膜を蒸着する基板３３、そしてターゲット近傍に磁場をかけるためのマグネット３４とからなる。このマグネトロンスパッタリング法における成膜原理としては、基本的には直流２極スパッタリング法と同様でり、真空槽３１中を真空にした状態でアルゴン等のスパッタガス３５を導入し、ターゲット３２を陰極として高電圧をかけることで、スパッタガス３５を放電・電離させ発生したイオンを陰極に衝突させることでスパッタリングを生じさせるものであるが、マグネトロンスパッタ法では、ターゲット面に平行方向に磁場をかけることにより、イオンの衝突によりターゲット３２から飛び出した二次電子を拘束させてターゲット３２近傍のスパッタガスの電離効率を上昇させるものである。そして、この二次電子は、印加する磁場と電場とにより形成される放電リングＲ上に拘束されつつサイクロイド運動しており、この領域において電離効率即ちスパッタレートが高くなる。そのため、スパッタ中のターゲット３２の消耗量は、この放電リングＲと略対応する位置において高くなり、図５（ａ）に示すような円板状のターゲット材を使用した場合、使用後のターゲット材は、図５（ｂ）のように中心付近が円環状に消耗した状態となる。そして、このような状態になったターゲットは、その消耗領域が一部であってもスパッタリングを生じさせることが困難となり成膜速度の低下の要因となるため、新たなターゲット材への交換が必要となる。これが、ターゲット材の利用効率の低さの原因となっている。
【０００６】
このようなことから、ターゲット材の使用効率を向上させるべく消耗の激しい部分を厚くし、消耗の少ない部分については最低限の機械的強度が得られる程度の厚みを有する厚み変化を有するターゲット材の製造が従来から検討されている。しかしながら、貴金属に関しては上記のような厚み変化を有するターゲット材を製造することは困難である。
【０００７】
即ち、従来から用いられてきた貴金属ターゲット材の代表的製造法としては、ルテニウム粉末を加熱圧粉した圧粉体をるつぼ中で電子ビームを照射して溶解、凝固させる方法（溶解鋳造法）と、貴金属粉末をホットプレス（ＨＩＰ）で成形焼結する方法（粉末冶金法）とが主に利用されているが、これら従来技術により厚み変化を持たせたターゲット材を製造する場合、以下のような障害がある。
【０００８】
まず、溶解鋳造法の場合、貴金属、特に白金族金属は極めて融点の高い金属であることから、鋳造のための金型に相当のコストがかかる上その寿命も決して長いとはいえず設備面でのコスト上昇につながる。更に、上記のようなターゲット面の消耗量分布は、スパッタ方法、装置によって異なるものであり、適用するスパッタリング装置毎に異なる寸法、形状のターゲット材を製造する必要があるが、金型の寿命を考慮するならば、これらに対応させて形状制御を行うことは容易ではない。また、溶解鋳造法は、融点の高い貴金属の溶解には多量のエネルギーを要するため、鋳造により成形体を製造するためには現実の製品より多量の原料を必要となり、しかも製造工程が多くなる。これらの事情から溶解鋳造法によるターゲット材にはコスト高という問題がある。
【０００９】
一方、粉末冶金法の場合、溶解鋳造法に比べて低エネルギーコストでスパッタリングターゲット材を製造することができるものの、原料粉末には不純物が付着又は吸着し易く、製造されるターゲット材の高純度化を図ることは困難である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような背景の下なされたものであり、スパッタ時におけるターゲット材の部分的消耗に対応可能な、厚み変化を有するターゲット材を容易に製造することができる方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決する手段】
かかる課題を解決すべく本発明者らは、鋭意研究の結果、貴金属又は貴金属合金からり、スパッタレートが高い消耗領域の厚みが他の領域の厚みよりも大きい厚み変化を有するスパッタリング用ターゲット材を製造するための手法として、貴金属塩含有溶液に陰極と陽極とを対向状態で浸漬し、該陰極の前記消耗領域に略対応する位置の電流密度が、前記他の領域に略対応する位置の電流密度よりも高い状態で貴金属塩含有溶液を電解して貴金属又は貴金属合金を析出させることを見出した。
【００１２】
本発明は、貴金属含有溶液から電解により貴金属を析出させて形成させる電解法を用いるという、これまでのターゲット材の成形方法とは全く異なる観点からターゲット材を製造するものである。この電解法によれば、析出速度は緩やかながら、貴金属を比較的低温で析出させることができ、従来の溶解鋳造によるターゲット材に比べ、製造工程の管理が簡易である上に製造効率も良好とすることができる。
【００１３】
また、この電解法を用いることで、各金属が有する特有の析出電位差を利用した分離析出が可能となるため、不純物含有量の少ない高純度なターゲット材を製造することができる。
【００１４】
更に、本発明が有する特徴としては、電解時の陰極上の電流密度を部分的にコントロールして、製造するターゲット材の厚みに変化を持たせている点にある。この手法は、電解液中を通過する電気量を目的とする領域についてのみ増加させることにより、析出する貴金属量を増加させることができるという、本発明者らの着想に基づいて完成されたものである。本発明によれば、上記した電解法による利点に加えて、製造されるターゲット材の厚みを簡易に変化させて利用効率の高いターゲット材を製造することができる。
【００１５】
そして、この電流密度を部分的に変化させる手法としては、消耗領域に略対応する位置における陽極と陰極との極間距離を他の領域に略対応する位置における極間距離よりも小さくなるように陽極を形成して電解するのが好ましい。この方法によれば、陽極を所定の形状にするという比較的簡易な方法で析出する貴金属量を制御することが可能となる。ここで、この陽極の形状としては、例えば、陽極の消耗領域に略対応する位置に凸部が形成されるように陽極上に補助陽極として複数の貴金属塊を載置したものがある。
【００１６】
また、この電流密度を部分的に変化させる他の手法として好ましいものとしては、消耗領域と略等しい形状及び面積の開口部を有する遮蔽板を陰極に近接、配置する方法がある。この方法も、陰極面上の電流密度分布を制御するための特別な装置を要することなく。比較的簡易に電流密度分布を制御することができる。尚、遮蔽板の材質としては、電解液の温度が高い場合を考慮すれば石英、グラファイト、アルミナ等のセラミクスが好ましい。
【００１７】
ここで、本発明において使用する陽極としては、可溶性陽極及び不溶性陽極のいずれも使用することができる。しかしながら、ターゲット材の製造効率を考慮するならば、可溶性陽極即ち、析出させる貴金属又は貴金属合金と同一の材質とするのが好ましい。可溶性陽極によれば貴金属イオンを陽極から補給させることで、外部から貴金属塩を補充することなく溶液中の貴金属イオン濃度を一定に保持させ均一な析出物を得ることが可能となるからである。
【００１８】
ところで、貴金属塩含有溶液とは、貴金属塩を含有する水溶液のみならず、貴金属塩を混合させた溶融状態の混合塩をも含むものであるが、本発明のように、電解法を用いた金属析出のためには、貴金属塩と溶媒塩とからなる混合溶融塩を用いて電解する。
【００１９】
これは、電解の中でも溶融塩電解を用いることにより、貴金属水溶液から貴金属を析出させる場合よりも、所望の形状の貴金属ターゲット材を比較的短時間で直接得ることができると共に、不純物との析出電位差をより有効に利用することができるため、高純度に貴金属を分離析出させることができることによる。即ち、貴金属塩をイリジウム塩またはルテニウム塩とした混合溶融塩を電解することで、これらの金属のターゲット材をより効率的に製造することができるのである。
【００２０】
この溶媒塩とは、電解工程においてイオン電導体としての役割を果たすものであり塩化物、シアン化合物等の溶融塩のことである。中でも、塩化ナトリウムと塩化カリウムと塩化セシウムとの３種の塩化物の混合塩を用いることが好ましい。これら塩化物の混合塩は貴金属塩を容易に溶解させることができ、混合組成の塩浴を用いることで、内部応力が小さく、不純物が含有されることのない析出物を得ることができる上に、溶融塩温度を即ち操作温度を低減することが可能だからである。また、シアン化合物は毒性を有し作業管理が困難であり、工業的に使用することは人体に対する影響及び近年の環境問題からみて使用が適当ではないからである。
【００２１】
更に、塩化ナトリウム、塩化カリウム及び塩化セシウムとの３種の混合塩は貴金属塩を容易に溶解させることができ、混合組成の塩浴を用いることで、内部応力が小さく、不純物が含有されることのない析出物を得ることができる。混合溶融塩の組成は、塩化ナトリウム２５〜３５ｍｏｌ％、塩化カリウム２０〜３０ｍｏｌ％、塩化セシウム４０〜５０ｍｏｌ％の範囲とするのが好ましく、塩化ナトリウム３０ｍｏｌ％、塩化カリウム２４．５ｍｏｌ％、塩化セシウム４５．５ｍｏｌ％とするのが特に好ましい。この範囲であれば、貴金属塩の溶解が容易だからである。
【００２２】
尚、溶融塩電解時における溶融塩温度としては、４５０℃〜６５０℃とするのが好ましく、５００℃〜５６０℃とするのが特に好ましい。４００℃以下では溶融塩が凝固しやすく溶融状態の維持が困難となり、７００℃以上では連続した析出物が得られなくなるからである。また、５００℃〜５６０℃の範囲を最適とするのは、この温度範囲で電解した場合、表面粗さに優れたターゲット材を得ることができるからである。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の最良と思われる実施の形態について説明する。
【００２４】
第１実施形態：本発明に係るスパッタリング用貴金属ターゲット材の製造方法をより詳しく説明するために、その実施の形態として、まず、陽極としてターゲット材の厚みを大きくする部分に対応する位置に補助陽極を載置して陽極の形状を調整した溶解性ルテニウム陽極を用い、ルテニウムの混合溶融塩を電解することでルテニウムからなるターゲット材を製造した。
【００２５】
図１は、本実施形態で用いたルテニウム陽極１を示す。ルテニウム陽極１は、平形のルテニウム円板２の中心から２５ｍｍの位置に円環状に補助陽極としてルテニウム塊３を載置したものである。本実施形態では、中心部に円環状の凸部が形成された状態で厚み変化を有するようにかかる形状としたものである。
【００２６】
ルテニウム混合溶融塩としては、以下の組成の混合溶融塩を用いた。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
また、本実施形態に係るターゲット材の製造は、図２に示す溶融塩電解装置１０を用いて行った。溶融塩電解装置１０は、図２に示すように、上面部開放の筒状容器１１、筒状容器の蓋体となる電極挿入口を備えたフランジ１２、グラファイト製電解槽１３、及び被メッキ物の回転手段１４を備えたものである。また、筒状容器１１は仕切り弁１５によって２室に分離可能であり、上室を陰極１６の装填又は取り出す際の予備排気室としている。尚、陰極には直径１３０ｍｍ、厚さ５０ｍｍの円柱状グラファイトを用いている。
【００２９】
そして、電解の際には、ルテニウム陽極１を電解槽１３の底部に接触するように敷設し、陽極と陰極との極間距離を、補助陽極においては１０ｍｍ、その周辺部においては３０ｍｍとなるように設置した。また、電流供給は電解槽１３に通電することで電解槽に接触するルテニウム陽極１に通電されるようにした。
【００３０】
電解析出における条件は、浴温５２０℃とし、印加電流としては、陰極電流密度２Ａ／ｄｍ２を示すようにした。但し、この場合においても陰極面上の電流密度分布は中心部において高くなるようになっている。また、析出時間については、１５０時間とした。電解後の陰極上の析出物は、塩酸で酸洗いし、グラファイト電極から剥離させることとした。
【００３１】
以上の条件により溶融塩電解を行った結果、補助陽極を載置した領域に対応する部分の厚さが約３.５ｍｍ、中央部及び中心から５０ｍｍの周辺部の厚さが約２．５ｍｍの段差付きのルテニウム円板を得た。
【００３２】
得られたルテニウム円板は、成形後真空炉に封入し、炉内を窒素ガス置換後、ポンプで１×１０−２ｔｏｒｒの低圧雰囲気とし、１０８０℃で２４時間加熱した。これは、電解により析出したルテニウム中に極微量存在する不可避不純物（アルカリ金属等）を熱処理により除去するためである。
【００３３】
第２実施形態： 本実施形態では、第１実施形態で用いたと同様の装置でイリジウムターゲット材の製造を行った。但し、本実施形態では陽極をイリジウムからなる平板とし、陰極近傍に遮蔽板を設けて電解を行い、段差付きのターゲット材を得た。そこで、製造方法に関する重複した記載は省略し、異なる部分についてのみ説明することとする。
【００３４】
図３は、本実施形態で用いた遮蔽板２０の外観を示す。遮蔽板２０は、石英製の平形円板２１の中心から２５ｍｍの位置に幅１０ｍｍの開口部２２を円環状に設けたものである。この開口部２２の位置は、製造するターゲット材において厚みを厚くする位置に対応させたものである。そして、電解の際にはこの遮蔽板２０を陰極近傍に配置し電解を行った。
【００３５】
本実施形態で用いたイリジウムを析出させるための混合溶融塩の組成は、表２に示す通りである。
【００３６】
【表２】
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【００３７】
本実施形態における析出条件は、浴温６００℃とし、陰極電流密度を３Ａ／ｄｍ２となるようにし、析出時間１００時間で電解析出させた。そして、イリジウム析出物は、第２実施例同様、酸洗い後陰極から剥離させた。この電解の結果、遮蔽板開口部に対応する部分の厚さが４ｍｍで、他の部分の厚さは２．５ｍｍのイリジウム円板とすることができた。尚、このイリジウム円板は、第１実施例同様、成形後、熱処理を行うことで素材中の不純物を除去してターゲット材とすることができた。
【００３８】
参考例：本参考例は、第１、第２実施形態と異なり、白金を含む水溶液を電解して厚み変化つきの白金ターゲット材を製造した。本実施形態で用いた陽極としては、白金めっきを施したチタンメッシュ電極を用い、更に第１実施形態同様白金製の補助陽極を陰極の厚さを大きくする領域近傍に配置した。
【００３９】
また、電解浴となる白金溶液としては、以下の組成のアルカリ性白金水溶液を用いた。
【００４０】
【表３】
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【００４１】
白金を析出させる陰極には、銅円板（直径：１３０ｍｍ）を用いた。この陰極は、電解脱脂、酸活性処理、白金ストライクめっきを施した後、上記水溶液中に浸漬し電解を行った。
【００４２】
電解条件は、浴温を９５℃とし、陰極電流密度３Ａ／ｄｍ２、電解時間１２０時間で電解を行った。そして、この条件により溶融塩電解を行った結果、平均厚さ３ｍｍで、補助陽極を載置した位置に対応する部分の厚さが４ｍｍの白金を得た。尚、この電解白金が付着した陰極については、下地の銅板を溶解させることで、円板状の白金板であるスパッタリング用白金ターゲット材とした。
【００４３】
【発明の効果】
本発明によれば、貴金属又は貴金属合金よりなる厚み変化を有するスパッタリング用ターゲット材を比較的簡易な製造工程で製造することができ、更に不純物をまったく含有することないターゲット材とすることができる。そして、本発明に係る方法により製造したターゲット材は、利用効率が従来の平板状のターゲット材に比して高く、このターゲット材から製造される薄膜は不純物濃度の低い良好な性質を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１実施形態で用いた陽極の外観斜視図。
【図２】溶融塩電解装置の構造概略図。
【図３】第２実施形態で用いた遮蔽板の上方からの平面図。
【図４】マグネトロンスパッタリング装置の構造概略図。
【図５】従来の平形円板状ターゲット材の使用前後の状態を示す図。
【符号の説明】
１  ルテニウム陽極
２  ルテニウム平形円板
３  補助陽極（ルテニウム塊）
１０  溶融塩電解装置
１１  筒状容器
１２  フランジ
１３  グラファイト製電解槽
１４  回転手段
１５  仕切り弁
１６  陰極
２０  遮蔽板
２１  石英製円板
２２  スリット孔
２３  スリット帯
３０  マグネトロンスパッタリング装置
３１  真空槽
３２  ターゲット
３３  基板
３４  マグネット
３５  スパッタガス
Ｒ  放電リング
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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