(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリカーボネート樹脂６０〜９９重量％と（Ｂ）ゴム変性ポリスチレン樹脂４０〜１重量％からなる樹脂１００重量部に対して、（Ｃ）リン酸エステル化合物１〜３０重量部を含有する組成物であって、（Ｂ）ゴム変性ポリスチレン樹脂の（ａ）面積平均ゴム粒子径が０．１〜２．５μｍ、（ｂ）膨潤指数が１０〜２０、（ｃ）ゲル含量が１５〜２５重量％である難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項２】
さらに、（Ｄ）フルオロオレフィン樹脂を、（Ａ）および（Ｂ）からなる樹脂１００重量部に対して、０．０２〜５重量部含有する請求項１記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項３】
さらに、（Ｅ）コア／シェルタイプグラフトゴム状弾性体を、（Ａ）および（Ｂ）からなる樹脂１００重量部に対して、０．２〜３０重量部含有する請求項１または２記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物からなる成形品。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物からなる電気・電子機器のハウジングまたは部品である射出成形品。
【請求項６】
成形品表面のＬ値が８０以下である請求項４または５記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は難燃性ポリカーボネート樹脂組成物に関し、詳しくは、耐衝撃性、ウエルド強度、ウエルド外観など外観にすぐれ、特に暗色系の着色性にすぐれた難燃性ポリカーボネート樹脂組成物および成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂は、すぐれた耐衝撃特性、耐熱性、電気的特性などにより、ＯＡ（オフィスオートメーション）機器、情報・通信機器、家庭電化機器などの電気・電子機器、自動車分野、建築分野など様々な分野において幅広く利用されている。ポリカーボネート樹脂は、一般的に自己消火性樹脂ではあるが、ＯＡ機器、情報・通信機器、家庭電化機器などの電気・電子機器分野を中心として、さらなる難燃性の向上がを要求されている。
【０００３】
ポリカーボネート樹脂の難燃性を向上する方法として、ハロゲン化ビスフェノールＡ、ハロゲン化ポリカーボネートオリゴマーなどのハロゲン系難燃剤が難燃剤効率の点から酸化アンチモンなどの難燃助剤とともに用いられてきた。しかし、近時安全性、環境への影響の観点から、ハロゲンを含まない難燃剤による難燃化方法が市場より求められている。ノンハロゲン系難燃剤として、有機リン系難燃剤、特にリン酸エステル化合物を配合したポリカーボネート樹脂組成物はすぐれた難燃性を示すとともに、可塑剤としての作用もあり、多くの方法が提案されている。
【０００４】
ポリカーボネート樹脂は、また、成形加工温度が高い、溶融流動性が悪いという問題点を有している。このため、成形温度が比較的高く、特に、各種添加剤を配合した場合に成形時の熱安定性が低下したり、その性能が十分生かされない場合がある。近時、成形品が複写機、ファックス、電話機などの電気・電子機器類の部品やハウジングなどの場合には、形状が複雑になること、リブやボスなどの凹凸や開口部が成形品に形成されること、軽量化、省資源の見地から成形品が薄肉化することなどの理由から、ボリカーボネート樹脂の溶融流動性、すなわち射出成形性を高めた組成物が求められている。この成形性の改善としては、耐衝撃性などの物性も考慮して、（ゴム変性）スチレン系樹脂との配合組成物が多く提案されている。
【０００５】
ポリカーボネート樹脂にハロゲンを含まないリン酸エステル化合物を難燃剤として配合した組成物、さらには溶融流動性の改良のために、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ゴム変性ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル・スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）などの（ゴム変性）スチレン系樹脂を配合した組成物は、ポリマーアロイとして、その耐熱性、耐衝撃性の特性を生かし、多くの成形品分野に用いられてきている。
【０００６】
しかしながら、ポリカーボネート樹脂とスチレン系樹脂からなる良溶融流動性組成物において、ゴム変性スチレン系樹脂としては、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）が多用されている。しかしながら、ＡＢＳ樹脂を配合したものは、溶融流動性や耐衝撃性にはすぐれたものであるが、剛性が低くなる場合がある。また、ゴム変性ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）も同様にすぐれた溶融流動性と耐衝撃特性を有する。ＨＩＰＳはＡＢＳ樹脂に比較して、ゴム量を低く抑えることによって、剛性を高くすることもできる。しかしながら、ゴム含有量が少ないと、剛性、耐熱性の低下は少ないが、耐衝撃性が低下すると言う問題点が新たに発生する。
【０００７】
ポリカーボネート樹脂とゴム変性ポリスチレン樹脂にリン酸エステル化合物を配合してなる組成物は、ゴム変性ポリスチレン樹脂のゴムの含有量により、難燃性と耐衝撃性を満足するものである。しかしながら、耐熱性、剛性をあるレベルに維持する場合に、耐衝撃性が十分でない場合がある。一方、これら難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、射出成形などにより成形され、ＯＡ機器などのハウジングなどとして多用されている。これらの成形品は灰色乃至黒色などの暗色系に着色されるのが一般的であり、カーボンブラックを主成分とした着色剤により着色されている。
【０００８】
また、成形品の多くは、成形品の薄肉化、成形品の複雑化などにより、ウエルドが発生する金型形状のものであり、この場合に、ウエルド部の外観が悪くなったり、ウエルド強度が低下する問題点を有する。これらの問題点は、ポリカーボネート樹脂とゴム変性ポリスチレン樹脂とからなる樹脂にリン酸エステル化合物を配合した場合に特に問題になる。
【０００９】
ポリカーボネート樹脂にゴム変性ポリスチレン樹脂とリン酸エステル化合物を配合してなる組成物としては、たとえば特開平１０−１１００９２号公報には、ゴム状重合体含有量が１５〜２５重量％、体積平均粒子径が０．３〜５．０μｍ、ゲル含有率が１５〜７０重量％からなるゴム変性ポリスチレン系樹脂を用い、さらにビニル芳香族ブロックと共役ジェン化合物ブロックからなるブロック共重合体類を用いることが提案されている。特開平９−１５１２９３号公報には、ゴム強化ビニル樹脂として、重量平均粒子径０．１μ以上〜０．３μ未満の小粒子径ゴム１〜５重量％および重量平均粒子径０．３μ以上〜２μ未満の大粒子径ゴム３〜１０重量％含有するゴム強化ビニル系樹脂（ＡＢＳ樹脂）を用いるメッキ性にすぐれた組成物が提案されている。しかしながら、これらの組成物においては、樹脂組成物の顔料による着色性やウエルド外観、ウエルド強度に関する記載はない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状の下、ポリカーボネート樹脂とゴム変性ポリスチレン樹脂からなる組成物のリン酸エステル化合物による難燃化において、すぐれた難燃性を維持しながら、耐衝撃性、ウエルド強度、ウエルド外観、光沢などの成形品外観にすぐれ、しかも黒色、ダークグレー、ダークブルー、ライトグレーなどの暗色系の着色が容易な成形品を成形可能な難燃性ポリカーボネート樹脂組成物およびこの組成物を用いた成形品の提供を目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的を達成するため、本発明者らは、難燃性ポリカーボネート樹脂のゴム変性ポリスチレン樹脂による良流動化、リン酸エステル化合物による難燃化において、成形性の改善とともに、耐衝撃性、外観、ウエルド適性などについて鋭意検討した。その結果、リン酸エステル化合物を難燃剤として含有するポリカーボネート樹脂とゴム変性ポリスチレン樹脂組成物において、組成物中のゴム変性ポリスチレン樹脂として特定性状のものを選択使用する場合に成形性、剛性の低下が少なく、耐衝撃性が改善され、しかも暗色系の着色が容易になるとともに、ウエルド特性、光沢にもすぐれていることを見いだし、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）ポリカーボネート樹脂６０〜９９重量％と（Ｂ）ゴム変性ポリスチレン樹脂４０〜１重量％からなる樹脂１００重量部に対して、（Ｃ）リン酸エステル化合物１〜３０重量部を含有する組成物であって、（Ｂ）ゴム変性ポリスチレン樹脂の（ａ）面積平均ゴム粒子径が０．１〜２．５μｍ、（ｂ）膨潤指数が１０〜２０、（ｃ）ゲル含量が１５〜２５重量％である難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
（２）さらに、（Ｄ）フルオロオレフィン樹脂を、（Ａ）および（Ｂ）からなる樹脂１００重量部に対して、０．０２〜５重量部含有する上記（１）記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
（３）さらに、（Ｅ）コア／シェルタイプグラフトゴム状弾性体を、（Ａ）および（Ｂ）からなる樹脂１００重量部に対して、０．２〜３０重量部含有する上記（１）または（２）記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物からなる成形品。
（５）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物からなる電気・電子機器のハウジングまたは部品である射出成形品。
（６）成形品表面のＬ値が８０以下である上記（４）または（５）記載の成形品である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。まず、本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の構成成分（Ａ）〜（Ｃ）について説明する。
（Ａ）ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を構成する（Ａ）成分であるポリカーボネート樹脂（ＰＣ）としては、特に制限はなく種々のものが挙げられる。通常、２価フェノールとカーボネート前駆体との反応により製造される芳香族ポリカーボネートを用いることができる。すなわち、２価フェノールとカーボネート前駆体とを溶液法あるいは溶融法、すなわち、２価フエノールとホスゲンの反応、２価フエノールとジフェニルカーボネートなどとのエステル交換法により反応させて製造されたものを使用することができる。
【００１４】
２価フェノールとしては、様々なものが挙げられるが、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトンなどが挙げられる。
【００１５】
特に好ましい２価フエノールとしては、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン系、特にビスフェノールＡを主原料としたものである。また、カーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カルボニルエステル、またはハロホルメートなどであり、具体的にはホスゲン、２価フェノールのジハロホーメート、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどである。この他、２価フェノールとしては、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール等が挙げられる。これらの２価フェノールは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１６】
なお、ポリカーボネート樹脂は、分岐構造を有していてもよく、分岐剤としては、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α’，α”−トリス（４−ビドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、フロログリシン、トリメリット酸、イサチンビス（ｏ−クレゾール）などがある。また、分子量の調節のためには、フェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノールなどが用いられる。
【００１７】
また、本発明に用いるポリカーボネート樹脂としては、ポリカーボネート部とポリオルガノシロキサン部を有する共重合体、あるいはこの共重合体を含有するポリカーボネート樹脂であってもよい。また、テレフタル酸などの２官能性カルボン酸、またはそのエステル形成誘導体などのエステル前駆体の存在下でポリカーボネートの重合を行うことによって得られるポリエステル−ポリカーボネート樹脂であってもよい。また、種々のポリカーボネート樹脂の混合物を用いることもできる。本発明において用いられる（Ａ）成分のポリカーボネート樹脂は、構造中に実質的にハロゲンを含まないものが好ましい。また、機械的強度および成形性の点から、その粘度平均分子量は、通常１０，０００〜１００，０００、好ましくは１１，０００〜４０，０００、特に１２，０００〜２５，０００のものが好適である。
【００１８】
本発明に用いられるポリカーボネート樹脂としては、樹脂の末端基中に占めるヒドロキシル基の割合が０．５モル％以上、好ましくは０．５〜２０モル％である。ここでヒドロキシル基の割合は、ポリカーボネート樹脂とリン酸エステル化合物、特に、ポリカーボネート樹脂とゴム変性ポリスチレン樹脂との配合組成物において、組成物の相溶性の向上に寄与し、結果として成形品の層状剥離などの不良減少の低減、衝撃強度、伸び、ウエルド強度などの物性が向上する場合がある。しかしながら他方では、耐熱性などの低下などにも影響する場合がある。したがって、ヒドロキシル基の全末端に占める割合は、０．５〜２０％であることが総合的に見て好ましい範囲である。
【００１９】
（Ｂ）ゴム変性ポリスチレン樹脂
発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を構成する（Ｂ）成分のゴム変性ポリスチレン樹脂としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレンなどのモノビニル系芳香族単量体単独または２種以上をゴム状重合体の存在下に重合して得られる樹脂である。得られたゴム変性ポリスチレン樹脂は、ビニル芳香族重合体からなるマトリックス中にゴム状重合体が粒子状に分散してなる樹脂である。重合方法としては、塊状重合、塊状懸濁重合、溶液重合、乳化重合がある。
【００２０】
上記ゴム状重合体の具体例としては、ポリブタジエン、アクリレートおよび／またはメタクリレートを含有するゴム質重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンゴム（ＳＢＳ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエン・アクリルゴム、イソプレン・ゴム、イソプレン・スチレンゴム、イソプレン・アクリルゴム、エチレン・プロピレンゴム等が挙げられる。このうち、特に好ましいものはポリブタジエンである。ここで用いるポリブタジエンは、低シスポリブタジエン（例えば１，２−ビニル結合を１〜３０モル％、１，４−シス結合を３０〜４２モル％含有するもの）、高シスポリブタジエン（例えば１，２−ビニル結合を２０モル％以下、１，４−シス結合を７８モル％以上含有するもの）のいずれを用いてもよく、また、これらの混合物であってもよい。
【００２１】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物としては、このゴム変性ポリスチレン樹脂が、以下の特性を有することに特徴を有する。すなわち、
（ａ）面積平均ゴム粒子径が０．１〜２．５μｍ
（ｂ）膨潤指数が１０〜２０
（ｃ）ゲル含量が１５〜２５重量％であるゴム変性ポリスチレン樹脂である。
【００２２】
まず、第一に（ａ）面積平均ゴム粒子径が０．１〜２．５μｍである。ここで面積平均ゴム粒子径が０．１μｍ未満では、耐衝撃性が不十分となり、２．５μｍを越えると成形品の剛性の低下、ウエルド部の外観や強度が低下し、特に暗色系の成形品において、着色性が低下し、色むらの発生により商品価値の低下が見られる場合がある。したがって、面積平均ゴム粒子径としては、０．３〜２μｍが好ましい。
【００２３】
ここで、ゴム変性ポリスチレン樹脂中のゴムの面積平均ゴム粒子径は、組成物試料をオスミニウム酸で染色したのち、超薄切片として透過型電子顕微鏡で写真撮影し、ゴム状重合体粒子２００個以上について、長粒径（Ｄ）を測定し、次式に基づいて面積平均ゴム粒子径（Ｄｓ）を算出した。
Ｄｓ＝（ΣＤ3 ）／（ΣＤ2 ）
第二に、（ｂ）膨潤指数が１０〜２０である。好ましくは１２〜１８である。ここで膨潤指数が前記範囲を逸脱すると衝撃強度が低下する傾向を示すので好ましくない。また、、１０未満であるとポリカーボネート樹脂との相溶性が低下し、表層剥離などの外観不良が発生しやすくなる。
【００２４】
また、第三に、ゲル含量が１５〜２５重量％、好ましくは１７〜２３重量％である。ここでゲル含量が１５重量％未満であると耐衝撃性が十分でなく、また２５重量％を越えると光沢が低下するなど成形品の外観不良が発生しやすくなる。また、１５重量％未満では、ポリカーボネート樹脂との相溶性が低下する。
ここで、ゴム変性ポリスチレン樹脂の膨潤指数、ゲル含量は以下のようにして測定される。試料Ｗｃ（３ｇ）をトルエン１５０ミリリットルに溶解し、１５，０００ｒｐｍで６０分間遠心分離後、上澄液をデカンテイションして捨て、再度トルエン１５０ミリリットルを加えて攪拌後、再度遠心分離を行い、上澄液をデカンテーションにより捨て、膨潤した不溶成分量Ｗｓ（ｇ）求め、次に、この膨潤した不溶成分を６０℃で２４時間真空乾燥して、乾燥不溶成分量Ｗｇ（ｇ）を求め、
膨潤指数＝Ｗｓ／Ｗｇ
ゲル含量（重量％）＝（Ｗｇ／ｗｃ）×１００として算出する。
【００２５】
本発明で用いるゴム変性ポリスチレン樹脂は、その製造方法は特に制限されるものではないが、たとえば以下の方法により製造することができる。たとえばゴム状重合体３〜１２重量％の存在下に、芳香族ビニル単量体を重合させた後、特定の処理条件の下に脱気処理することにより得ることができる。重合方法としては、公知の塊状重合または塊状懸濁重合、特に塊状重合が好ましい。ゴム変性ポリスチレン樹脂の面積平均ゴム粒子径は、重合時の攪拌条件を変化して行う公知の方法が採用される。また、分子量としては、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠し、温度２００℃、荷重５ｋｇの条件で測定されるメルトインデックス（ＭＩ）が、通常１〜２０ｇ／１０分となるように重合度が調節される。
【００２６】
ついで、重合後の脱気処理を通常温度１９０〜２５０℃、滞留時間０．５〜３時間の範囲で行うことにより、膨張指数とゲル量が本発明の範囲内になるように制御することにより、本発明で用いるゴム変性ポリスチレン樹脂を得ることができる。
（Ｃ）リン酸エステル化合物
リン酸エステル化合物としては、特にハロゲンを含まないリン酸エステル化合物であり、リン酸エステル化合物としては、たとえば、次式（１）
【００２７】
【化１】
0004233664.tif 000002
【００２８】
（ここで、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は、それぞれ独立して、水素原子または有機基を表し、Ｘは２価以上の有機基を表し、ｐは０または１であり、ｑは１以上の整数であり、ｒは０以上の整数を表す。）で示されるリン酸エステル化合物である。
式（１）において、有機基とは、置換されていても、いなくてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基などである。また置換されている場合の置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基などがある。さらに、これらの置換基を組み合わせた基であるアリールアルコキシアルキル基など、またはこれらの置換基を酸素原子、窒素原子、イオウ原子などにより結合して組み合わせたアリールスルホニルアリール基などを置換基としたものなどがある。
【００２９】
また、式（１）において、２価以上の有機基Ｘとしては、上記した有機基から、炭素原子に結合している水素原子の１個以上を除いてできる２価以上の基を意味する。たとえば、アルキレン基、（置換）フェニレン基、多核フェノール類であるビスフェノール類から誘導されるものである。好ましいものとしては、ビスフェノールＡ、ヒドロキノン、レゾルシノール、ジフエニルメタン、ジヒドロキシジフェニル、ジヒドロキシナフタレン等がある。
【００３０】
リン酸エステル化合物は、モノマー、オリゴマー、ポリマーあるいはこれらの混合物であってもよい。具体的には、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジイソプピルフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリブチルホスフェート、ビスフェノールＡビスホスフェート、ヒドロキノンビスホスフェート、レゾルシンビスホスフェート、レゾルシノール−ジフェニルホスフェート、トリオキシベンゼントリホスフェート、クレジルジフェニルホスフェートなど、これらの置換体、縮合体などを例示できる。
【００３１】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の（Ｃ）成分として好適に用いることができる市販のハロゲン非含有リン酸エステル化合物としては、たとえば、大八化学工業株式会社製の、ＴＰＰ〔トリフェニルホスフェート〕、ＴＸＰ〔トリキシレニルホスフェート〕、ＣＲ−７３３Ｓ〔レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）〕、ＰＸ２００〔１，３−フェニレン−テトラキス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート、ＰＸ２０１〔１，４−フェニレン−テトラキス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート、ＰＸ２０２〔４，４’−ビフェニレン−テスラキス）２，６−ジメチルフェニル）ホスフェートなどを挙げることができる。
【００３２】
つぎに、本発明の（Ａ）〜（Ｃ）成分の組成について説明する。本発明においては、（Ｂ）成分のゴム変性ポリスチレン樹脂は、本発明の難燃性とは直接関係はなく、ポリカーボネート樹脂の溶融流動性を改良するとともに耐衝撃性のために配合されるものである。ここで、（Ａ）ポリカーボネート樹脂と（Ｂ）ゴム変性ポリスチレン樹脂の配合比は、（Ａ）ポリカーボネート樹脂６０〜９９重量％、好ましくは７０〜９５重量％と（Ｂ）ゴム変性ポリスチレン樹脂４０〜１重量％、好ましくは３０〜５重量％である。ここで、（Ａ）成分のポリカーボネート樹脂が６０重量％未満では、耐熱性、強度が十分でなく、（Ｂ）成分のゴム変性ポリスチレン樹脂が１重量部未満では成形性の改良効果が不十分である場合がある。これらの配合比は、ポリカーボネート樹脂の分子量、ゴム変性ポリスチレン樹脂の種類、分子量、メルトインデックス、ゴムの含有量や成形品の用途、大きさ、厚みなどを考慮して適宜決定される。
【００３３】
（Ｃ）成分であるリン酸エステル化合物の含有量は、前記（Ａ）および（Ｂ）からなる樹脂１００重量部に対して、１〜３０重量部、好ましくは、２〜２５重量部、特に好ましくは、３〜２０重量部である。ここで、１重量部未満であると、目的とする難燃性を得ることが難しく、また、３０重量部を越えると、耐熱性の低下、衝撃強度の低下が起こる場合がある。したがって、この含有量は、成形品の難燃要求特性を考慮して、リン酸エステル化合物の種類、他のゴム状弾性体、無機充填剤などの含有量などをもとに総合的に判断して決定される。
【００３４】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、基本的には、（Ａ）〜（Ｃ）成分からなるものである。しかし、難燃性ポリカーボネート樹脂組成物には、燃焼時の溶融滴下防止を目的にさらに、（Ｄ）フルオロオレフィン樹脂を含有することができる。ここで（Ｄ）フルオロオレフィン樹脂としては、通常フルオロエチレン構造を含む重合体、共重合体であり、たとえば、ジフルオロエチレン重合体、テトラフルオロエチレン重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ素を含まないエチレン系モノマーとの共重合体である。好ましくは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）であり、その平均分子量は、５００，０００以上であることが好ましく、特に好ましくはは５００，０００〜１０，０００，０００である。本発明で用いることができるポリテトラフルオロエチレンとしては、現在知られているすべての種類のものを用いることができる。
【００３５】
なお、ポリテトラフルオロエチレンのうち、フィブリル形成能を有するものを用いると、さらに高い溶融滴下防止性を付与することができる。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）には特に制限はないが、例えば、ＡＳＴＭ規格において、タイプ３に分類されるものが挙げられる。その具体例としては、例えばテフロン６−Ｊ（三井・デュポンフロロケミカル株式会社製）、ポリフロンＤ−１、ポリフロンＦ−１０３、ポリフロンＦ２０１（ダイキン工業株式会社製）、ＣＤ０７６（旭アイシーアイフロロポリマーズ株式会社製）等が挙げられる。
【００３６】
また、上記タイプ３に分類されるもの以外では、例えばアルゴフロンＦ５（モンテフルオス株式会社製）、ポリフロンＭＰＡ、ポリフロンＦＡ−１００（ダイキン工業株式会社製）等が挙げられる。これらのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。上記のようなフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、例えばテトラフルオロエチレンを水性溶媒中で、ナトリウム、カリウム、アンモニウムパーオキシジスルフィドの存在下で、１〜１００ｐｓｉの圧力下、温度０〜２００℃、好ましくは２０〜１００℃で重合させることによって得られる。
【００３７】
ここで、フルオロオレフィン樹脂の含有量は、前記（Ａ）および（Ｂ）からなる樹脂１００重量部に対して、０．０２〜５重量部、好ましくは、０．０５〜２重量部である。ここで、０．０２重量部未満であると、目的とする難燃性における耐溶融滴下性が十分でない場合があり、５重量部を越ても、これに見合った効果の向上はなく、耐衝撃性、成形品外観に悪影響を与える場合がある。したがって、それぞれの成形品に要求される難燃性の程度、たとえば、ＵＬ−９４のＶ−０、Ｖ−１、Ｖ−２などにより他の含有成分の使用量などを考慮して適宜決定することができる。
【００３８】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物には、さらに、（Ｅ）成分としてのコア／シェルタイプグラフトゴム状弾性体を、難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の耐衝撃性などの一層の向上のために含有することができる。その含有量は、前記（Ａ）および（Ｂ）からなる樹脂１００重量部に対して、０．２〜３０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。このグラフトゴム状弾性体の含有量は、目的の成形品に要求される耐衝撃性、耐熱性、剛性などを総合的に考慮して決定される。
【００３９】
ここで、コア／シェルタイプグラフトゴム状弾性体とは、コア（芯）とシェル（殻）から構成される２層構造を有しており、コア部分は軟質なゴム状態であって、その表面のシェル部分は硬質な樹脂状態であり、弾性体自体は粉末状（粒子状態）である。このグラフトゴム状弾性体は、ポリカーボネート樹脂と溶融ブレンドした後も、その粒子状態は、大部分がもとの形態を保っている。配合されたゴム状弾性体の大部分がもとの形態を保っていることにより、表層剥離を起こさない効果が得られる。
【００４０】
このコア／シェルタイプグラフトゴム状弾性体としては、種々なものを挙げることができる。市販のものとしては、例えばハイブレンＢ６２１（日本ゼオン株式会社製）、ＫＭ−３３０（ローム＆ハース株式会社製）、メタブレンＷ５２９、メタブレンＳ２００１、メタブレンＣ２２３、メタブレンＢ６２１（三菱レイヨン株式会社製）等が挙げられる。
【００４１】
これらの中で、例えば、アルキルアクリレートやアルキルメタクリレート、ジメチルシロキサンを主体とする単量体から得られるゴム状重合体の存在下に、ビニル系単量体の１種または２種以上を重合させて得られるものが挙げられる。ここで、アルキルアクリレートやアクリルメタクリレートとしては、炭素数２〜１０アルキル基を有するものが好適である。具体的には、例えばエチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート等が挙げられる。これらのアルキルアクリレート類を主体とする単量体から得られるゴム状弾性体としては、アルキルアクリレート類７０重量％以上と、これと共重合可能な他のビニル系単量体、例えばメチルメタクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン等３０重量％以下とを反応させて得られる重合体が挙げられる。なお、この場合、ジビニルベンゼン、エチレンジメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等の多官能性単量体を架橋剤として適宜添加して反応させてもよい。
【００４２】
ゴム状重合体の存在下に反応させるビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。これらの単量体は、１種または２種以上を組み合わせて用いてもよいし、また、他のビニル系重合体、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物や、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル化合物等と共重合させてもよい。この重合反応は、例えば塊状重合、懸濁重合、乳化重合などの各種方法によって行うことができる。特に、乳化重合法が好適である。
【００４３】
このようにして得られるコア／シェルタイプグラフトゴム状弾性体は、前記ゴム状重合体を２０重量％以上含有していることが好ましい。このようなコア／シェルタイプグラフトゴム状弾性体としては、具体的には６０〜８０重量％のｎ−ブチルアクリレートと、スチレン、メタクリル酸メチルとのグラフト共重合体などのＭＡＳ樹脂弾性体やポリシロキサンゴム成分が５〜９５重量％とポリアクリル（メタ）アクリレートゴム成分９５〜５重量％とが、分離できないように相互に絡み合った構造を有する、平均粒子径が０．０１〜１μｍ程度の複合ゴムに少なくとも一種のビニル単量体がグラフト重合されてなる複合ゴム系グラフト共重合体が好ましい。この共重合体は、それぞれのゴム単独でのグラフト共重合体よりも耐衝撃改良効果が高い。この複合ゴム系グラフト共重合体は、市販品としての、三菱レーヨン株式会社製メタブレンＳ−２００１などとして入手できる。
【００４４】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、成形性、耐衝撃性、剛性、外観改善、耐候性改善、耐溶剤性の改善等の目的で、上記（Ａ）〜（Ｃ）からなる必須成分に、（Ｄ）、（Ｅ）から選ばれた任意成分の一種以上とともに、熱可塑性樹脂に常用されている添加剤成分を必要により含有することができる。例えば、タルク、炭酸カルシウム、ガラス繊維、炭素繊維などの無機充填剤、ポリエステル樹脂などの他の熱可塑性樹脂、フェノール系、リン系、イオウ系酸化防止剤、帯電防止剤、ポリアミドポリエーテルブロック共重合体（永久帯電防止性能付与）、ベンゾトリアゾール系やベンゾフェノン系の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系の光安定剤（耐候剤）、抗菌剤、相溶化剤、着色剤（染料、顔料）等が挙げられる。任意成分の配合量は、本発明の，難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の特性が損なわれない範囲であれば特に制限はない。
【００４５】
次に、本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法について説明する。本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、前記の各成分（Ａ）〜（Ｃ）成分を上記割合で、さらに必要に応じて用いられる、（Ｄ）、（Ｅ）の各種任意成分、さらには他の成分を適当な割合で配合し、混練することにより得られる。このときの配合および混練は、通常用いられている機器、例えばリボンブレンダー、ドラムタンブラーなどで予備混合して、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機、コニーダ等を用いる方法で行うことができる。混練の際の加熱温度は、通常２４０〜３００℃の範囲で適宜選択される。なお、ポリカーボネート樹脂とゴム変性ポリスチレン樹脂以外の含有成分は、あらかじめ、ポリカーボネート樹脂、ゴム変性ポリスチレン樹脂あるいはこれら以外の他の熱可塑性樹脂と溶融混練、すなわちマスターバッチとして添加することもできる。本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂は、用いる原料として、不純物、残留溶媒の少ないものを出来るだけ用いることが必要である。さらに、溶融混練時に、例えばＬ／Ｄの大きい押出成形機を用いて、ベットより真空吸引することにより、残留溶媒を除去したり、二段押出成形機により溶融混練時に発生した揮発成分を十分に吸引除去する成形方法の採用が好ましい。場合によっては、アルコールや水を少量添加してこれらの後添加物質の蒸発と同伴させて不純物をとり除くなどの成形方法などを採用することもできる。
【００４６】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、上記の溶融混練成形機、あるいは、得られたペレットを原料として、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、ブロー成形法、プレス成形法、真空成形法、発泡成形法などにより各種成形品を製造することができる。しかし、上記溶融混練方法により、ペレット状の成形原料を製造し、ついで、このペレットを用いて、射出成形、射出圧縮成形による射出成形品の製造に特に好適に用いることができる。なお、射出成形方法としては、外観のヒケ防止のため、あるいは軽量化のためのガス注入成形を採用することもできる。
【００４７】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物から得られる射出成形品（射出圧縮を含む）としては、複写機、ファックス、テレビ、ラジオ、テープレコーダー、ビデオデッキ、パソコン、プリンター、電話機、情報端末機、冷蔵庫、電子レンジなどの電気・電子機器のハウジウングまたは部品、さらには、自動車部品など他の分野にも好適に用いられる。
【００４８】
【実施例】
本発明について実施例および比較例を示してより具体的に説明するが、これらに、何ら制限されるものではない。
実施例１〜４および比較例１、２
表１に示す割合で各成分を配合〔（Ａ）、（Ｂ）成分は重量％、他の成分は、（Ａ）および（Ｂ）からなる樹脂１００重量部に対する重量部で示す。〕し、ベント式二軸押出成形機（機種名：ＴＥＭ３５、東芝機械株式会社製）に供給し、ベントの減圧度を６００ｍｍＨｇとして、２６０℃で溶融混練し、ペレット化した。なお、すべての実施例および比較例において、酸化防止剤としてイルガノックス１０７６（チバ・スペシヤルティ・ケミカルズ株式会社製）０．２重量部およびアデカスタブＣ（旭電化工業株式会社社製）０．１重量部をそれぞれ配合した。得られたペレットを、８０℃で１２時間乾燥した後、成形温度２４０℃で射出成形して試験片、および成形品を得た。得られた試験片、成形品を用いて性能を各種試験によって評価し、その結果を表１に示した。
【００４９】
なお、用いた成形材料および性能評価方法を次に示す。
（Ａ）ポリカーボネート樹脂
ＰＣ−１：ビスフェノールＡポリカーボネート樹脂、ＭＩ＝２０ｇ／１０分（３００℃、１．２Ｋｇ荷重）、粘度平均分子量：１９，０００、末端ヒドロキシル基：５モル％
（Ｂ）ゴム変性ポリスチレン樹脂
ＨＩＰＳ−１：前記明細書の記載に準じて、以下のようにして製造した。スチレン重合装置として、完全混合槽型反応器２基と塔型反応器２基およびフラッシュドラム２基を直列に配置したものを用いた。このスチレン重合装置に、ゴム状重合体としてポリブタジエン〔宇部興産株式会社製：ＢＲ−１５ＨＢ〕９重量％含有するスチレンを導入して、その転化率が９０％となるまでスチレンの重合を行った。ついで、重合後のフラッシュドラムにおける脱気処理は、１０ｍｍＨｇの減圧下に、ゴム変性ポリスチレン樹脂の温度を２３０℃とし、処理時間を１．５時間に設定して処理した。その後、ストランド状に押出して切断し、ペレットを得た。
【００５０】
得られたゴム変性ポリスチレン樹脂は、ポリブタジエンにスチレンがグラフト重合したものであり、ゴム含有量＝９．９重量％、ＭＩ：８ｇ／１０分（２００℃、５ｋｇ荷重）、（ａ）面積平均ゴム粒子径＝１μｍ、（ｂ）膨潤指数＝１５、（ｃ）ゲル量１８％であった。
ＨＩＰＳ−３：市販のＨＩ−ＰＳ：ポリブタジエンにポリスチレンがグラフト重合したもの、ゴム含有量＝６重量％、ＭＩ：８ｇ／１０分（２００℃、５Ｋｇ荷重）、（ａ）面積平均ゴム粒子径＝１μｍ、（ｂ）膨潤指数＝１６、（ｃ）ゲル量１４％。
ＨＩＰＳ−４：市販のＨＩ−ＰＳ：ポリブタジエンにポリスチレンがグラフト重合したもの、ゴム含有量＝９重量％、ＭＩ：８ｇ／１０分（２００℃、５Ｋｇ荷重）、（ａ）面積平均ゴム粒子径＝２μｍ、（ｂ）膨潤指数＝８、（ｃ）ゲル量２４％。
【００５１】
（Ｃ）リン酸エステル化合物
Ｐ−１：トリフェニルホスフェート：ＴＰＰ（大八化学株式会社製）
Ｐ−２：レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）：リン酸エステルＰＦＲ（旭電化工業株式会社製）
Ｐ−３：１，３−フェニレン−テトラキス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート）：ＰＸ−２００（大八化学株式会社製）
（Ｄ）フルオロオレフィン樹脂
ＰＴＦＥ：ポリテトラフルオロエチレン：Ｆ２０１Ｌ（ダイキン化学工業株式会社製）：分子量４００万〜５００万
（Ｅ）コア／シェルタイプグラフトゴム状弾性体
複合ゴム系グラフト共重合体：メタブレンＳ２００１（三菱レーヨン株式会社製）：ポリジメチルシロキサン含有量：５０重量％以上
（Ｆ）調色用顔料
ポリカーボネート樹脂用ライトグレーカラー
【００５２】
〔性能評価方法］
（１）成形品Ｌ値
ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して、日本電色工業株式会社製試験機によりＬ値を求めた。
（２）成形品光沢
ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して、日本電色工業株式会社製試験機（入射角６０度）により光沢（グロス）を求めた。
（３）表層剥離
成形品の切断面を目視観察、〇：剥離なく良好、×：表層剥離見られる
（４）ウエルド外観：ノートパソコンハウジング（Ａ４タイプ）を２点ゲート金型により、成形温度２６０℃、金型温度６０℃により成形し、ウエルド部の外観を目視観察した。〇：良好、×：悪い
【００５３】
（５）ウエルド特性
・ウエルド引張強度：引張強度試験片成形金型を用いて２点ゲートで成形し、引張強度を測定した。
・ウエルド引張強度保持率（％）＝（ウエルド部の引張強度／非ウエルド部の引張強度）×１００
（６）ＩＺＯＤ（アイゾット衝撃強度）
ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠、２３℃（肉厚１／８インチ）、単位：ｋＪ／ｍ2 
（７）難燃性
ＵＬ９４燃焼試験に準拠（試験片厚み：１．５ｍｍ）
【００５４】
【表１】
0004233664.tif 000003
【００５５】
表１の結果から明らかなように、本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物からの成形品は、ゴム変性ポリスチレン樹脂として特定の条件を全て満足する場合に、すぐれた表面光沢、耐表層剥離性、ウエルド特性、特にＬ値の低い暗色系の成形品においてすぐれた表面特性の成形品が得られることが明らかである。しかも、耐衝撃性、難燃性、成形性にもすぐれたものである。
【００５６】
【発明の効果】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、ノンハロゲンで、かつ優れた難燃性、衝撃強度を保持するとともに、成形性、特に暗色系成形品においても、表面光沢、耐表層剥離性、ウエルド外観、ウエルド引張強度にすぐれた成形品を成形できる。したがって、ＯＡ機器、情報機器、家庭電化機器などの電気・電子機器、自動車部品などの大型化、薄肉化にも十分対応できるものであり、その応用分野の拡大が期待される。