(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
垂直方向に少なくとも２つの段を備え、垂直な軸に沿って伸びた形態の反応容器であって、該容器内で少なくとも１つの吸熱性または発熱性接触反応が行われるようになっており、該反応容器は、
・段毎に容器の軸に沿って伸びた少なくとも１つの接触反応帯域と、
・流体を反応帯域の垂直方向の全範囲にわたって横断するように流通させるのに適合した、段のレベルへの少なくとも１つの反応流体の導入手段と、
・反応帯域への触媒の導入手段および反応帯域からの触媒の抜き出し手段と、
・容器の内部における連続する２つの反応帯域の間に位置する、反応流体の少なくとも１つの熱交換手段と、
・一方では熱交換手段に連結され、他方では反応帯域に連結される、１つの段から別の段への反応流体の搬送手段と、
・反応流体の流通方向における熱交換手段の下流において、該熱交換手段から出た反応流体を該熱交換手段の下流に位置する反応帯域に導入する前に、該反応流体の混合を促進させる少なくとも１つの手段と、
・最終段の下流における反応流体の回収手段とを備え、
触媒は、重力方向の流れを有する移動床の形態であり、１つの段の単数または複数の反応帯域は、反応帯域の横断面に対して縮小された横断面を有する少なくとも１つの通路を介して、下段の反応帯域に接続され、第１段の単数または複数の反応帯域は、触媒の導入手段を備え、最終段の単数または複数の反応帯域は、触媒の抜き出し手段を備え、前記抜き出し手段は、触媒の流れ速度の調整および制御手段を備える、反応容器。
【請求項２】
触媒および反応流体の流通が、全体として容器の軸に沿う並行流であることを特徴とする、請求項１記載の反応容器。
【請求項３】
少なくとも２つの段と、段毎に少なくとも２つの反応帯域とを備える、請求項１または２に記載の反応容器。
【請求項４】
３〜１２（境界値を含む）の反応帯域を備える、請求項１〜３のいずれか１つに記載の反応容器。
【請求項５】
少なくとも１つの反応帯域が、扁平な形態の横断面を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１つに記載の反応容器。
【請求項６】
少なくとも１つの反応帯域が、環状の形態の横断面を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１つに記載の反応容器。
【請求項７】
少なくとも１つの反応帯域が、楕円の形態の横断面を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１つに記載の反応容器。
【請求項８】
１つの段からその下段への反応流体の搬送手段が、容器の中心軸の近辺に配置されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１つに記載の反応容器。
【請求項９】
少なくとも１つの段の中央に配置される手段によって、反応流体が複数の流れに分離され、ついで各流れが、該段の内部で別々に一連の反応帯域および熱交換手段を横断することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１つに記載の反応容器。
【請求項１０】
少なくとも１つの熱交換手段が一連のフィン付き管を備え、反応流体が前記管の外部を流通する、請求項１〜９のいずれか１つに記載の反応容器。
【請求項１１】
前記熱交換手段の少なくとも一部が、連続する２つの段の間に配置される、請求項１〜１０のいずれか１つに記載の反応容器。
【請求項１２】
炭素原子数３〜２０の直鎖状パラフィンの脱水素についての、請求項１〜１１のいずれか１つに記載の反応容器の使用。
【請求項１３】
芳香族環の少なくとも１つの置換基が一般にアルキル鎖(alcoyle［仏］)よりなる、炭素原子数３〜２０の直鎖状脂肪族鎖である芳香族化合物の脱水素工程による、モノオレフィン系芳香族化合物の製造方法についての、請求項１〜１１のいずれか１つに記載の反応容器の使用。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれか１つに記載の少なくとも２つの接触反応段を備えた反応容器を用いる炭化水素仕込原料の転換方法において、仕込原料を、適切な温度で、容器の第１段の少なくとも１つの反応帯域を横断するように流通させ、反応流体を反応帯域の出口で回収し、容器の内部における反応帯域の下流に位置する少なくとも１つの熱交換帯域において、反応流体と熱交換流体との間で熱交換を行い、熱交換後に、反応流体を、次の段の少なくとも１つの反応帯域内に流通させ、反応容器の最終段から来る転換流出物を回収し、各反応帯域内での触媒の滞留時間と、仕込原料の毎時空間速度とを、各反応帯域における温度変化が制限されるように設定し、熱交換を、反応帯域に入る反応流体の温度が先行の帯域に入る反応流体の温度レベル以下の温度レベルに調整されるように制御することを特徴とする、炭化水素仕込原料の転換方法。
【請求項１５】
各反応帯域が、少なくとも１つの固定触媒床を備える、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
１つの段の反応帯域が次の段の反応帯域に通じ、２つの反応帯域の間の触媒の流れが、移動床の形態であり、反応流体の流れが、触媒の流れに対して交差する流れである、請求項１４記載の方法。
【請求項１７】
各反応帯域を、大半の時間、固定床の形態で作動させ、僅かな時間、移動床の形態で作動させて、触媒の一部分の定期的な抜き出しを行う、請求項１４記載の方法。
【請求項１８】
反応帯域に含まれる触媒の質量に対する仕込原料または反応流体の質量流量比として定義される毎時空間速度が、１〜１００ｈ−１である、請求項１４〜１７のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１９】
各反応帯域における仕込原料の滞留時間が、０．０１〜１ｓである、請求項１４〜１８のいずれか１つに記載の方法。
【請求項２０】
触媒が、１〜２０ｃｍ／ｈの速度で各反応帯域内を流通する、請求項１４および１６〜１９のいずれか１つに記載の方法。
【請求項２１】
反応帯域内の温度変化を、２〜５０℃の値に制限する、請求項１４〜２０のいずれか１つに記載の方法。
【請求項２２】
触媒の一部分が、容器の出口で抜き出され、容器の外部に位置する少なくとも１つの再生帯域で再生され、容器の内部の反応帯域に再導入される、請求項１４〜２１のいずれか１つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、内部において触媒の存在下に少なくとも１つの反応流体の接触反応が行われる反応器または反応容器に関する。また、本発明は、該反応器における炭化水素の転換方法、および特に直鎖状パラフィンの脱水素へのその使用に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
先行技術が、米国特許ＵＳ−Ａ−４０４０７９４、米国特許ＵＳ−Ａ−４４２３０２２、フランス特許出願ＦＲ−Ａ−２１２９９１３およびフランス特許出願ＦＲ−Ａ−１１７５４５４に示されている。
【０００３】
石油化学や化学産業といった多くの産業において、反応器を用いる処理方法が使用され、該反応器では、一定の温度および圧力の条件下、少なくとも１つの反応流体と触媒との間で化学反応が行われる。これらの化学反応が熱を生じるかまたは熱を吸収するかによって、該反応は、それぞれ発熱性または吸熱性と呼ばれる。
【０００４】
前記（吸熱性または発熱性）化学反応が平衡状態に置かれている場合、温度変化によって、前記反応の平衡を一つの方向あるいは別の方向に移動させることが可能になる。
【０００５】
その適用範囲はより広範なものではあるが、本発明は、より詳しくは炭化水素の吸熱性脱水素反応の場合に適用される。特に、本装置は、長鎖パラフィンの脱水素反応の実施に適合される。芳香族化合物を製造する該方法の１工程では、芳香族環の少なくとも１つの置換基は、通常は炭素原子数３〜２０、ほとんどの場合は炭素原子数１０〜１４の直鎖状脂肪族鎖（英語の用語ではLinear Alkyl Benzene(LAB)と呼ばれる）である。
【０００６】
本装置は吸熱性または発熱性反応のあらゆる型に適用されうるものではあるが、以下の説明においては、モノ不飽和オレフィン系化合物を得るための、一般に炭素原子数３〜２０、好ましくは炭素原子数１０〜１４の前記直鎖状パラフィンの脱水素の例が採用される。
【０００７】
さらに、前記脱水素に関連して、いくつかの局面が、モノ不飽和オレフィン製造の最適条件を決定するために検討される。従って、反応体の転換レベルは、脱水素反応の選択率によって必然的に制限される。つまり、パラフィン類の高い転換率を可能にする反応条件は、芳香族化合物、ポリ芳香族化合物およびコークスの不可逆的な生成を導く不必要な反応の前駆体として当業者によって一般に検討されるジオレフィンやトリオレフィンといったポリ不飽和化合物の不必要な生成を誘発する。これらの不必要な反応は、ＬＡＢのアルキル化前駆体の合成の枠内において非常に有害であり、その結果、最小限にされねばならない。
【０００８】
特に、高い温度は、吸熱反応の平衡を不飽和化合物が生成する方向に移動させ、かつ高い転換率レベルを誘発させるが、モノ不飽和化合物のより低い選択率を誘発する。さらに非常に高い温度は、触媒の寿命期間の短縮および／または該触媒の構造的特徴（例えば結晶構造および粒子サイズ）の変更を引き起こす。
【０００９】
これらの問題を解消するために、２つの方法が、単独であるいは組み合わされて考慮されてよい。すなわち、
・モノオレフィン類を生成するために高い選択率を有する触媒を開発すること、
・許容可能な転換レベルを維持する一方で、例えば反応器内を流通する反応流体の温度分布を制御することによって、モノ不飽和化合物の生成に関して高い選択率を可能にする操作条件下にあること、
である。
【００１０】
反応器内における反応流体の温度分布の該制御が、本発明の対象となる。本装置は、先に説明された問題の少なくとも一部を解決する、実施が簡単であって、コストがあまりかからない解決策を提案する。
【００１１】
接触反応を用いる方法の枠内において、最も頻繁に使用される技術は、固定床の技術である。固定床は、一般に固定容器内に触媒粒子を高密度にかつ非可動に堆積することにより構成される。しかしながら、この技術は、熱交換が反応と同時に行われることを要する本適用には、あまり適合しないように思われる。熱交換器が触媒固定床の内部に挿入される。しかしながら、このことは、触媒床のあらゆる箇所における流体の温度分布の制御が困難であって、装置の寸法決定、嵩およびコンパクト性に問題があることを意味する。特に加熱表面の近辺における望ましくない物質の生成を引き起こすホットスポットの存在は、この型の形態において避けられない。また、反応の選択率の制御は、そのような配置においては困難であると思われる。最終的に、単一の固定床において触媒を取り替えることは、装置の停止を引き起こす。従って、この技術は、触媒の失活が比較的迅速である脱水素反応のような反応には、想定し難い。
【００１２】
接触反応において使用される別の技術では、容器内の触媒粒子の堆積により構成される移動床の設置が提案される。前記粒子は、一般に重力の作用により反応器の上から下へ移動する。
【００１３】
この型の装置は、一方では有利には触媒の再生を可能にし、他方では反応器の運転中の触媒の取り替えを可能にする。
【００１４】
再生リフォーミングに関するそのような反応器は、例えば米国特許ＵＳ−Ａ−４５６７０２３に記載されている。
【００１５】
しかしながら、脱水素反応は非常に迅速でかつ高い吸熱性を示すので、移動触媒床を使用する場合には、非常に大きな容量の装置によって熱供給を行う反応流体を用いる熱交換手段が、検討されねばならない。その上、そのような原理に基づいて作用する反応器の作成は、（特にホットスポットの存在に由来する）単数または複数の触媒床のあらゆる箇所における反応温度の効果的な制御を可能にして、先に記載されたように反応の優れた収率および優れた選択率を維持するようにしなければならない。
【００１６】
提案されている１つの解決策は、例えばドイツ特許出願ＤＥ３３１８０９８に記載されているように、許容可能な転換率を得るために、反応床の内部に複数の加熱管を挿入して、反応流体への熱移送を確保し、かつ温度を維持することである。しかしながら、この解決策は、床の内部における熱移送流体が流通する管の間でさえ温度勾配を生じる不都合を有し、また、それ故に、温度の最適制御を確保しないものである。
【００１７】
これは本発明の目的の１つでもあるが、反応器内部での反応流体の優れた温度制御による吸熱反応の収率および選択率を、前記反応の場所と、加熱手段と前記流体との間での熱交換の場所とを分離することによって、著しく改善させることが可能であるのが見出された。より正確には、本発明によれば、熱交換器によって互いに分離された多数の反応帯域によって、反応容器の内部に存在する温度分布を連続的にかつ効果的に制御することが可能になる。
【００１８】
従って、本発明の目的の１つは、反応容器内において一体化されかつ前記触媒床から分離された熱供給または熱排出手段を備え、反応帯域の優れたコンパクト性を伴う、触媒床内での化学転換方法を行うために使用される反応容器を提供することである。本発明はまた、触媒の最適化された使用も提供する。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
公知である先行技術の装置と比較した本発明による反応容器の利点は、
・転換の性能（選択率、収率）の正味の改善と、
・使用される手段の簡便性およびコンパクト性によるより大きな信頼性と、
・反応流体との熱交換を促進させるために化学的に不活性な熱移送流体または仕込原料自体を使用することの可能性によるより大きな安全性と、
・製造および運転の低コストと
である。
【００２０】
より正確には、本発明は、実質的に垂直な軸に沿って実質的に伸びた形態の反応容器に関し、該容器は垂直方向に少なくとも２つの段を備えており、該容器内で少なくとも１つの吸熱性または発熱性接触反応が行われるようになっている。本発明は、
・段のレベルへの少なくとも１つの反応流体の導入手段と、
・実質的に垂直な軸に沿って実質的に伸びた形態の反応容器であって、垂直方向に少なくとも２つの段を備え、その内部で少なくとも１つの吸熱性または発熱性接触反応が行われるようになっており、該容器は、
・段(6)(7)毎に実質的に容器の軸に沿って伸びた少なくとも１つの接触反応帯域(12a)(12b)と、
・流体を実質的に反応帯域の垂直方向の全範囲にわたって実質的に横断するように流通させるのに適合した、段のレベルへの少なくとも１つの反応流体の導入手段(2)と、
・反応帯域内への触媒導入手段および反応帯域からの触媒抜き出し手段と、
・容器の内部における連続する２つの反応帯域の間に位置する、反応流体の少なくとも１つの熱交換手段(5a)と、
・一方では熱交換手段に連結され、他方では反応帯域に連結される、好ましくは、検討される段の熱交換手段と次の段の反応流体の導入手段とに連結される、１つの段から別の段への反応流体の移送手段(6)と、
・最終段の下流における反応流体の回収手段と
を備えている。
各反応帯域の厚みは、前記帯域内の温度変化を制限するように設定され、熱交換手段は、反応帯域の入口における反応流体の温度を、先行の帯域の入口における反応流体の温度レベルと実質的に高くとも等しい温度レベルに調整するように適合される。
【００２１】
「実質的に高くとも等しい温度レベル」という用語は、
・先行帯域(i-1)の入口における温度レベルと実質的に同一の、帯域(i)の入口における温度レベルか、あるいは、
・先行帯域(i-1)の入口における温度レベルよりも低い、帯域(i)の入口における温度レベルを意味する。
【００２２】
ほとんどの場合、容器は、実質的に円筒状形態であり、単数または複数の反応流体は、前記容器の段に沿って実質的に半径方向に流通する。
【００２３】
好ましくは、単数または複数の接触反応は、吸熱性であり、反応流体温度よりも高い温度を有する熱移送流体は、単数または複数の熱交換帯域内を流通する。
【００２４】
該容器の１つの特徴によれば、触媒は、固定床の形態であってもよい。
【００２５】
従って、触媒の導入および抜き出し手段は、第１段の反応帯域の入口に配置される弁と、最終段の反応帯域の出口に配置される弁とを備えてもよく、これらの帯域は互いに通じている。
【００２６】
該容器の１つの変形例によれば、触媒は、実質的に重力方向の流れを有する移動床の形態であってもよい。１つの段の単数または複数の反応帯域は、反応帯域の横断面(S2)に対して縮小された横断面(S1)を有する少なくとも１つの通路を介して、下段の単数または複数の反応帯域に接続される。第１段の単数または複数の反応帯域は、触媒の導入手段を備え、最終段の単数または複数の反応帯域は、触媒の抜き出し手段を備える。前記抜き出し手段は、触媒の流れ速度の調整および制御装置を備える。
【００２７】
検討される単数または複数の化学反応、特にその運動学的および／または熱力学的特徴に応じて、並びに前記単数または複数の反応に対して要求される転換率および選択率に応じて、仕込原料は、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、触媒と並流または向流で、容器内を全体的に流通しうる。
【００２８】
該容器の別の変形例によれば、触媒は、大半の時間中、固定床の形態であって、僅かな時間中、周期的に、移動床の形態であってもよい。このことによって、新品触媒または再生触媒によって使用済み触媒の一部を定期的に取り替えることが可能になる。
【００２９】
移動床として運転する場合、取り替えおよび抜き出し手段は、ほとんどの場合、それらによって、重力の作用下に上部反応帯域から下部反応帯域への連続的または断続的な前記容器の上から下への触媒の流通が可能になるように選ばれる。
【００３０】
単数または複数の触媒床内での触媒の流通を可能にする取り替えおよび抜き出しは、連続的にあるいは断続的（例えば３日毎に全容積の１０％）に行われてよい。従って、単数または複数の触媒床は、移動床と同一視されてもよい。断続的流通時における触媒の全容積に対する取り替え率は、例えば使用される触媒特性や単数または複数の所期化学反応に応じて、あらゆる公知技術に従って、当業者によって最適化される。本発明の範囲から逸脱しない限りにおいて、単数または複数の触媒床に含まれる全容積までに至る量によって触媒の取り替えを検討することは当然可能である。
【００３１】
移動床の好ましい実施の形態によれば、触媒および反応流体の流通は、全体として容器の軸に沿う並行流である。
【００３２】
好ましくは、触媒床は、段毎に１つの反応帯域に分割されてよく、反応帯域レベルでの触媒床の横断面(S2)は、連続する２つの反応段の間の前記触媒の通路の横断面(S1)よりも大きい。
【００３３】
一般に、反応容器は、反応流体の流通方向(16)において反応帯域(12)が熱交換帯域(5)と互いに入れ替わるように配置される、少なくとも２つの触媒床を備える。
【００３４】
好ましくは、反応容器は、少なくとも２つの段と、段毎に少なくとも２つの反応帯域とを備える。
【００３５】
好ましい実施の形態によれば、容器は、反応流体の流通方向において連続する３〜１２（境界値を含む）の反応帯域、好ましくは、４〜８（境界値を含む）の帯域を備える。
【００３６】
実施の第１の形態によれば、少なくとも１つの反応帯域は、実質的に偏平な形態である。
【００３７】
実施の第２の形態によれば、少なくとも１つの反応帯域は、実質的に環状の形態の横断面を有する。
【００３８】
実施の第３の形態によれば、少なくとも１つの反応帯域は、実質的に楕円の形態の横断面を有する。
【００３９】
本発明によれば、反応容器が、反応流体の流通方向における少なくとも１つの熱交換帯域の下流において、前記熱交換帯域から出た反応流体を前記熱交換帯域の下流に位置する反応帯域内に導入する前に、該反応流体の混合を促進させる少なくとも１つの手段を含んでいてよい。
【００４０】
有利な実施の形態によれば、少なくとも１つの段の実質的に中央部に配置される装置によって、反応流体を複数の流れに分離することが可能になる。ついで各流れは、該段の内部で一連の反応帯域および熱交換帯域を別々に横断する。
【００４１】
別法の実施の形態によれば、１つの段から別の段への反応流体の移送手段は、実質的に容器の中心軸の近辺に配置される。
【００４２】
一般に、少なくとも１つの熱交換帯域は、一連のフィン付き管を備え、反応流体は前記管の外部を流通する。
【００４３】
有利には、本発明による反応容器を、炭素原子数約３〜約２０の直鎖状パラフィンの脱水素に使用してもよい。
【００４４】
さらに、本発明による反応容器を、芳香族環の少なくとも１つの置換基が、一般にアルキル(alcoyle［仏］)よりなる、炭素原子数３〜２０の直鎖状脂肪族鎖であって、かつ少なくとも１つの工程が前記容器内でのモノオレフィン系化合物の生成である、芳香族化合物の製造方法に使用することも有利である。
【００４５】
本発明はまた、少なくとも２つの接触反応段を備えた反応容器を用いる炭化水素仕込原料の転換方法に関する。該方法は、仕込原料を、適切な温度で、容器の第１段の少なくとも１つの反応帯域を実質的に横断するように流通させ、反応流体を反応帯域の出口で回収し、容器の内部における反応帯域の下流に位置する少なくとも１つの熱交換帯域において、反応流体と熱交換流体との間で熱交換を行い、熱交換後に、反応流体を、次の段の少なくとも１つの反応帯域内に流通させ、反応容器の最終段から来る転換流出物を回収し、各反応帯域内での触媒の滞留時間と、仕込原料の毎時空間速度とを、各反応帯域における温度変化が制限されるように設定し、熱交換を、反応帯域に入る反応流体の温度が先行の帯域に入る反応流体の温度レベルと実質的に高くとも等しいレベルに調整されるように制御することを特徴とする。
【００４６】
「毎時空間速度」という用語は、触媒の質量に対する炭化水素の毎時質量流量比を意味する。本方法の１つの変形例によれば、触媒の移動床の条件下で１つの段の反応帯域が次の段の反応帯域と通じる場合、仕込原料および／または反応流体の流れは、触媒の流れと交差する。
【００４７】
本方法の別の変形例によれば、各反応帯域を、大部分の時間、固定床として作動させ、僅かな時間、移動床として作動させて、触媒の一部分の定期的な抜き出しを行うようにすることが可能である。
【００４８】
操作条件は、次の通りである。
・ＨＳＶ（毎時空間速度）：１〜１００ｈ−１、好ましくは５〜３０ｈ−１。
・各帯域における触媒の接触（滞留）時間：０．０１〜１秒（ｓ）、好ましくは０．０３〜０．１秒（ｓ）。
【００４９】
各反応帯域における温度変化を、２〜５０℃の範囲、好ましくは４〜１５℃の範囲に制限してもよい。
【００５０】
触媒が連続的にまたは逐次的に移動床形態で使用される場合、該触媒は、重力の作用で、一般に１〜２０ｃｍ／ｈ、好ましくは２〜１０ｃｍ／ｈの速度で流通しうる。
【００５１】
本方法の別の特徴によれば、触媒の一部は、容器の出口で抜き出されてもよく、また、容器の外部に位置する少なくとも１つ再生帯域において再生されて、容器の内部の反応帯域に再導入されてもよい。
【００５２】
新品触媒の供給は、当然なされうる。
【００５３】
【発明の実施の形態】
本発明は、本発明の種々の実施の形態を示す図１〜８を参照して、より良く理解されるであろう。もっとも、これらは本発明の範囲を何ら限定するものではない。
【００５４】
図１は、本発明による反応容器の第１の実施の形態を示している。この容器には、いくつかの段に分配された全体的に偏平な形態の触媒床が存在する。
【００５５】
図２は、図１のＡ−Ａ’軸に沿った水平方向の横断面である。
【００５６】
図３は、触媒床の形態が実質的に環状である反応容器の第２の実施の形態を示している。
【００５７】
図４は、容器の第３の実施の形態を示すものであって、図３の容器と似ているが、触媒床は実質的に楕円の形態である。
【００５８】
図５は、異なるサイズの一連の触媒床を有する本発明の第４の実施の形態を示している。
【００５９】
図６は、反応容器内の触媒床が星型に配置された別の実施の形態を示している。
【００６０】
図７は、連続床が異なる形態である第６の実施の形態を示している。
【００６１】
図８は、１つの段から別の段への反応流体の移送および通過が容器の中心軸近辺で行われる本発明の第７の実施の（上から見た）形態を示している。
【００６２】
図９は、環状床が各段の内部に存在し、また反応流体と熱移送流体との間の熱交換手段が段の間に配置された本発明の別の実施の形態を示している。
【００６３】
図１０は、図９によって表される配置に代わる配置を示す。
【００６４】
図１および図２に示される反応器は、実質的に円筒状の容器(1)を備え、該容器の内部には、熱交換帯域または熱交換器(5)によって分離された２つの触媒床(3)(4)が配置されている。処理すべき当初ガス仕込原料は、導入手段(2)を経て反応器(1)の上部に導入され、ついで一連の反応帯域(12)および熱交換帯域(5)を実質的に半径方向に横断する。これらの連続的横断により生じた流体は、生成物と未転換反応体との混合物であって、以下の明細書において反応流体と呼ばれる。従って、処理すべき当初仕込原料の流通方向において、第１熱交換器(5a)の上流に配置される床(3)と、第１熱交換器(5a)の下流に配置される床(4)とが区別される。床(3)(4)は、図１および２に示されたこの実施の形態において、実質的に扁平な形態を有する。反応容器は、気密性水平板(17)によって分離された複数の段(6)(7)(8)に分割されている。これらの段を通って、反応流体は、一連の矢印(16)によって示される回路に沿って進む。従って、図１に示された容器は、反応流体の流通方向(16)に連続する６つの反応帯域(12)を備えている。
【００６５】
導入手段(2)を経て到着する当初ガス仕込原料は、容器の上の段(6)と、触媒の最も新しい部分を含む上流床(3)の第１接触帯域(12a)とを半径方向に横断する。この横断により生じた反応流体は、例えば孔あき板型の分配装置(22)によって、反応帯域(12a)の出口面全体に均一に配分され、前記面の全体に渡って一様な圧力損失を生じる。
【００６６】
次いで反応流体は、容器内に実質的に等しくかつ第１熱交換帯域(5a)を経てのみ通じる２つの半円筒状の帯域(19)(20)（図２）を画定している板(18)によって、第１熱交換帯域に閉じ込められる。該帯域には、熱移送流体と反応流体との間での熱交換を可能にする一連の管が配置されている。この熱交換は、反応流体の温度を、化学反応について許容可能な転換率および選択率を得るのに最適な値に保つのに十分なものであるとともに、触媒の適切な化学的挙動を保証するのに十分なものである。次いで再加熱された反応流体は、同じ原理に従って一連の反応帯域(12)および熱交換器(5)を再横断するために直ぐ下の段(7)に送られる前に、第２接触帯域(12d)のレベルで下流床(4)を横断する。流体は、最終段(8)の出口で、回収手段(13)によって回収される。反応流体の温度変化を回避するために、１つの段から別の段へのそれらの通過は、好ましくは、容器(1)の内部で行われる。
【００６７】
前記により、触媒および反応流体は、容器内を全体的に下向きの並行流で流通してもよいが、それらの接触は、各反応段の内部で交差する流れによって行われることが示される。反応帯域間での触媒の添加が行われていないので、この配置によって、反応容器の内部での触媒の漸進的なコーキング割合を導き、反応流体は、その通過の間に次第に消耗されかつコーキングされる触媒を横断する。触媒が反応器の底部に到着すると、抜き出しホッパーによって、反応容器の外部への触媒の排出が確実に行われる。
【００６８】
図１に示される段の間の流体の経路および配置は例示にすぎず、反応容器の段の内部または２つの段の間での流体の道程および分配の別の可能性を何ら制限しない。各触媒床(3)(4)は、その上端部(9)(10)のレベルで、固体触媒導入手段（図示略）を介して供給される。例えば、充填および／または供給は、２つの床の間に触媒を均一に配分する同じ触媒供給ホッパーを介して行われる。触媒は、重力の作用によって、これら床の各々に沿って上から下に非常に緩慢に流れ、上の段から下の段へと送られる。触媒の重力方向の流れ速度は、最終段の反応帯域(12c)の出口に配置される、図示されない定められたオリフィス(calibrated orifice)によって制御される。
【００６９】
使用済み触媒は、抜き出しホッパーに連結された抜き出し手段(14)(15)を経て、容器(1)の底部において最終的に抜き出される。抜き出しは、連続的にあるいは逐次的に行われてよい。上流床(3)を詳述すると、この床は、容器の連続する２つの段（6-7または7-8）の間に、移送手段または移送脚部(ou jambles de transfert)(11)のレベルで、反応帯域(12a)(12b)(12c)の横断面(S2)より小さい制限された通路の横断面(S1)を有する。下流床は、同じ配置を示す。制限された横断面を有する移送手段(11)の存在によって、上の段から来た触媒粒子の効果的な混合と、下の段へのこれら同じ粒子の均一な再分配とが可能になる。そうすれば、各反応帯域の頂部に存在する触媒は、検討される段がどのようなものであっても、非常に均一な温度およびコーキング割合を示す。そのような配置は、反応の増加する選択率と、触媒の優れた管理と使用とを示す。移送手段の形態、長さ、および数は、１つの帯域から別の帯域への流れが、ピストン流れに最も近づくように、すなわち、粒子の流れがより遅くなりかつコーキングが強化される空間を制限するように、当業者によって最適化される。例えば、これらの移送手段は、上部の偏平状反応帯域と下部の偏平状反応帯域との間に適切に配分される管の形態をとる。
【００７０】
同様に、触媒床の厚みは、当業者に公知のあらゆる技術を用いて、反応床の内部の温度を許容可能なレベルに維持するように設定される。床の入口と出口との間の温度変化は、できるだけ小さいものとなされる。
【００７１】
触媒粒子は、反応流体が反応帯域を実質的に半径方向に横断するのを許容する公知の型のスクリーンによって、移動床の内部に維持される。
【００７２】
熱交換器(5)において使用可能な熱移送流体は、例えば、化学反応が適切に行われるのに必要な熱移送に応じて、境界値を含む０．５〜１０絶対ＭＰａの間で、或いは、更には２〜５絶対ＭＰａの間で変化する圧力を有するように加圧された水蒸気であるか、または、使用部位に存在する熱性ガスである。熱交換器は、フィン付き管からなる熱交換器であってよく、反応流体は、フィン側から熱交換器を横断する。フィン付き管の選択は、壁の温度を実質的に低下させる大きな利点を有し、それ故に、これらの管の壁のレベルでのコーキングのリスクを有する。さらに、本発明の範囲から逸脱しない限りにおいて、あらゆる公知の型の熱交換面を使用することも可能である。容器の内部で検討される温度制御レベルおよび／または所期の化学反応によって課せられる操作条件に応じて、各熱交換器への熱移送流体の供給、あるいは直列状に取り付けられた複数の熱交換器への熱移送流体の共通した供給を検討することが可能である。
【００７３】
反応流体の一部は、１つの反応帯域からその下の反応帯域に、触媒床の移送手段(11)を介して通過させてもよい。しかしながら、この量は、容器内での全体的な圧力収支に起因して流体および触媒の全体が並行流で流通する場合には、最小限に留まる。他方では、移送手段(11)の横断面(S1)の最も小さい値は、前記手段を通じて直接通過させるよりもむしろ、１つの反応帯域から次の反応帯域への熱交換器を介してのガスの通過を促進させる。いずれにせよ、流体の非常に大きな部分が移送手段を通して直接通過した場合には、前記流体のバリアを生じさせるために、少量の不活性ガスが各反応帯域の底部の一部分に注入されてもよい。さらに、熱交換器を横断するガスのあらゆる優先的な通過を回避するために、各熱交換器の出口に、圧力損失を創出しうる装置が配置されてもよい。
【００７４】
図３は、反応容器内における触媒床の異なる配置を示す。前記触媒床の横断面は一般的に環状であり、かつ床全体を２つの気密性半円筒状セクタに隔離する機械手段(301)によって物理的に分離されている。仕込原料は、第１のセクタまたは第１の床(302)を横断し、ついで熱交換器(303)を通過する。次に、第１床(302)で生じた反応流体は、優れた温度均一性を確保するために、乱流混合を促進させる手段(304)によって再分配され、その後、第２のセクタまたは第２の床(305)を横断する。次いでガスは、反応器の一方の側に集められて、下の段への導入前に所期の温度まで再上昇させられるために熱交換器(306)を通過し、例えば記載されている段の原理と同一の原理に基づいて機能する。
【００７５】
図４は、図３の段と同一であるが、実質的に半楕円形の２つの環状床(401)(402)で構成された、反応器の段を示している。その利点は、反応容器自体の内部での空間の獲得を可能にして、熱交換器(403)(404)の検査およびその後の掃除を容易にすることである。
【００７６】
図５は、図３に関連して記載された反応容器の段と実質的に同一であるが、３つの環状床(501)(502)(503)で構成された、反応容器の段の別の実施の形態を示している。第１の床は、図３の床と同一であり、続く２つの床は、より小さいサイズを有する。この配置は、床に従って触媒量を変化させる利点を有する。
【００７７】
図６は、６つの偏平状触媒床(601)〜(606)が星型状に配置された、反応容器の段の実施の形態を示す。各床の間に熱交換器(611)〜(614)が配置されている。従って、反応流体は、各段について直列状の３つの触媒床を横断する。従って、段の出口に配置された熱交換器を含めて５つの熱交換器(611)〜(614)(615)が各段に存在し、最後の熱交換器は、最後の２つの触媒床に共用される。中央の手段(616)によって、一連の反応帯域および熱交換器を通過する反応流体の分配が可能になる。
【００７８】
図７は、２つ(701)(702)が環状横断面を有し、１つ(703)が偏平状である、３つの触媒床が直列状に配置された、反応器の段を示している。各床の間に熱交換器(704)(705)が配置されている。反応流体は、段内で３つの直列状触媒床(701)(702)(703)を横断する。最終的に、各段に３つの熱交換器(704)(705)(706)が配置されている。
【００７９】
図８は、円筒状触媒床(801)が配置された実質的に円形状の反応容器のＮ段の実施の形態を示す。段の周縁部分(808)から来た反応流体は、床を半径方向に横断し、ついで中央コレクタ(806)の両側に位置する熱交換帯域(802)(803)を流通する。矢印(807)は、前記流体の別の可能な経路の例を示している。反応流体用誘導兼混合装置(804)(805)が、前記流体に熱交換帯域(802)(803)の横断を強いるために配置されている。ついで再加熱された反応流体は、例えばＮ段の配置と同一の配置を示すＮ＋１段に向かって進む。Ｎ段とＮ＋１段との間に配置された板(809)によって、Ｎ＋１段の周縁部分への反応流体の再分配が可能になる。図８には示されていないが、公知の手段によって、Ｎ段およびＮ＋１段の連続する周縁部分(808)間での直接的な通過を妨げることが可能になるのは明らかである。
【００８０】
図８に示される例では、各段は反応帯域および熱交換器を備えている。しかしながら、本発明の範囲から逸脱することなく、各段のレベルにおいて、反応流体の流通方向における中央コレクタの上流に、連続する複数の円形状触媒床を配置することが可能であり、該触媒床の間に熱交換帯域が挿入される。
【００８１】
図９は、本発明の特に有利な別の実施の形態を示す。この実施の形態では、各段は、図８の触媒床に類似する実質的に環状形態の触媒床を有する。図９において最も長い長さに沿った断面で示された反応器(1)は、それぞれ同一の配置を有する一連の段を有しているが、ここでは最初の２つの段(6)(7)のみが示されている。この実施の形態では、先行の実施の形態に反して、熱交換手段が、反応器(1)の連続する段の間に配置されている。前記熱交換手段は、内部を熱移送流体が流通する管の形態(903)である。管(903)は、当業者に公知のあらゆる技術に応じて、内部を反応流体が流通する容器(904)内に整列かつ配置される。熱交換管(903)を含む容器(904)は、その上部の半円筒状部分に、円筒状床(801)の内面によって境界を画定された空間(905)に通じる少なくとも１つのオリフィスまたは細長い穴(906)を有している。一般に、当業者は、これらオリフィス(906)の数を増やすことに努めて、接触を最適化させるようにし、このようにして、容器(904)の内部における反応流体と熱交換管(903)との間の熱交換の有効表面積を最大限にするようにする。容器(904)には、その下部の半円筒状部分に、熱交換された反応流体を下の段(7)へと流通させることを可能にする細長い穴(907)があけられている。細長い穴(907)は、段(7)の周縁部分(908)、すなわち円筒状触媒床(801)の外表面沿いへの前記流体の再分配を可能にするように作成される。図９の実施の形態によれば、円筒(904)の周囲に配置されかつ図１に関して記載された移送脚部と類似する移送脚部(11)により、床(801)の内部での触媒の流通が確実に行われる。
【００８２】
反応器(1)の運転中の反応流体の経路が、矢印(901)によって示されている。反応体は、手段(2)によって導入され、ついで床(801)を内部空間(905)に向かってて横断する。触媒床を出た流体は、容器(904)内に流入し、ついで、細長い穴(907)を介して下の段(7)の周縁環状部分(908)へと流通する前に、管(903)との間で熱交換を行う。段(7)は、段(6)と類似する配置を有し、ここにおいて同様の連続した工程が行われる。
【００８３】
図９によって説明される本発明の実施の形態は、次の２つの利点を有する。すなわち、
・一方では、経路(901)によって示されるように、本実施形態によって、反応流体と熱移送流体との流れの交差による接触が可能になり、そのような配置は、一般に熱交換を促進させるものと考えられる。
・他方では、管(903)を含む容器(904)を、例えばその清掃のために、反応器全体から容易に取り出せることである。
【００８４】
図１０は、図９に関して先に記載された実施の形態に類似する本発明の実施の形態を示している。従って、同一の要素が同一の要領で示されており、その番号は２つの図において保持されている。２つの実施の形態の構造的な差異は、
・本実施形態による空間(905)への反応体の導入を可能にする手段(2)の位置と、
・要素(904)の位置
である。
【００８５】
従って、図１０に示される実施の形態において、容器(904)における細長い穴(907)があけられた半球状部分は、前記細長い穴が上の段(6)の外側環状空間(908)に通じるように、かつオリフィス(906)が反応流体が容器(904)内を通過して下の段(7)の空間(905)に向かうように配置されている。
【００８６】
これらの構造的な差異により、矢印の経路(901)によって示された反応器(1)の各段での反応流体の流れは、先行の実施の形態の流れ（図９）と反対方向になっている。図１０に示される実施の形態は、要素(904)の出口での反応流体の混合を促進させかつ該流体の温度の均一性を改善させる利点を有する。
【００８７】
本発明の範囲から逸脱することなく、反応容器は、同一の複数の段あるいは異なる配置を有する複数の段で構成され得る。段の総数、並びに段毎の反応帯域および熱交換帯域の数は、所期の最終生成物への化学反応の転換率および選択性を最適化するあらゆる公知の技術によって設定される。
【００８８】
種々の図面は、触媒および反応仕込原料が交差するように流通する場合を示している。触媒は、移動床において、重力の作用により流通する。触媒の下降流通速度は、制御され、あるいはさらには、容器の最終の段の反応帯域の出口において、定められたオリフィス(calibrated orifice)によって課せられ、一般に速度１〜２０ｃｍ／時（ｈ）を可能にする。
【００８９】
図１には示されていないが、この図１において適合されうる装置の有利な変形例によれば、各反応帯域は、触媒の固定床で構成されてよい。
【００９０】
固定床で作用しうる装置では、供給弁が、第１の段の単数または複数の反応帯域に触媒を供給するホッパーの上流に配置され、また、抜き出し弁が、最終の段の単数または複数の反応帯域から触媒を抜き出すホッパーの下流に配置される。
【００９１】
炭化水素仕込原料は、第１の段の第１反応帯域を横断して流通し、生成された反応流体は、第１の段の第１熱交換器を横断し、ついで第１の段の第２反応帯域を横断して流通し、最後にこの同じ段の第２熱交換器で熱交換を行う。
【００９２】
第１の段から排出された反応流体は、第２の段に導入され、ここで、該反応流出物は、第２の段の第１反応帯域を横断して流通し、第２の段の第１熱交換器を横断し、第２の段の第２反応帯域を横断して流通し、最後にこの同じ段の第２熱交換器で熱交換を行う。一連の工程は、第３の段およびそれ以降で、最終転換流出物が得られるまで繰り返される。
【００９３】
本装置は、この固定床の原理に応じて、長期間、例えば２日または３日間運転されてよく、ついで、抜き出し弁の定期的に制御される解放による移動床の形態で、例えば１時間を超過しない期間運転されてよい。
【００９４】
以下に記載の、限定されない実施例によって、図８に従って表される好ましい形態を示すことが可能になる。
【００９５】
仕込原料は、直径２０００ｍｍおよび厚み２００ｍｍの環状分配器によって導入される。
【００９６】
該仕込原料は、直径１６００ｍｍ、厚み５０ｍｍおよび深さ２０００ｍｍの環状触媒床を、実質的に半径方向に横断する。
【００９７】
中央コレクタの直径は１５００ｍｍであり、その厚みは１００ｍｍである。中央に配置される熱交換器は、１辺８００ｍｍの正方形の空間を占める。この熱交換器は、１５．７５ｍｍの内径を有するＢＷＧ１６型の直径１９．０５ｍｍの２１２本の管で構成される。これらの管は、２５．３ｍｍピッチで、正方形状のスペースに配置される。必要であれば、該管は、要求される熱交換表面積に到達しうるようにフィンを備えていてよい。引用された実施例では、以下に記載される特徴を有する仕込原料の脱水素が行われる。
・仕込原料流量：５５６８９ｋｇ／ｈ
・仕込原料の分子量：２５．７ｋｇ／ｋモル
・入口温度：４５０℃以上
・入口圧力：２絶対バール（１バール＝１０−１ＭＰａ）
【００９８】
触媒を、固定床の形態で、０．４４ｍ３ずつ５つの段に分配した。各段は、長さ２０００ｍｍの戻り脚(dipleg)によって、次の段に接続した。各段の間には、その中央部分に管状熱交換器を設けた。管の内部を流通する再加熱流体は、４０バールの蒸気とした。
【００９９】
下の表は、４基の熱交換器の各々の電力、熱交換表面積および蒸気流量を示している。
・熱交換器１：    ８１０ｋＷ    ６８．３ｍ２    ０．６２ｍ３／ｓ
・熱交換器２：    ５７０ｋＷ    ５０．５ｍ２    ０．４４ｍ３／ｓ
・熱交換器３：    ４５０ｋＷ    ４１．１ｍ２    ０．３５ｍ３／ｓ
・熱交換器４：    ２４０ｋＷ    ２２．２ｍ２    ０．１８ｍ３／ｓ
【０１００】
蒸気を、外径１２００ｍｍのドーナツ状(toroidal)コレクタによって、熱交換器に分配した。
【０１０１】
各熱交換器において、蒸気側の入口と出口との間の温度差は６０℃であった。
【０１０２】
各段での仕込原料の入口温度は、実質的に同じであった。
【０１０３】
各段での仕込原料の温度条件が、各段における入口と出口との間の温度差の形態で、下の表に示されている。
・第１段：  ΔＴ 入口／出口：  １３．５℃
・第２段：  ΔＴ 入口／出口：  ９．５℃
・第３段：  ΔＴ 入口／出口：  ７．５℃
・第４段：  ΔＴ 入口／出口：  ４℃
【０１０４】
この実施例により、炭化水素が横断す各反応帯域における触媒の小さい厚み、特に、この場合において容器の中央部分に位置する熱交換器の存在と組み合わされる、反応帯域の高さに対する厚みの小さい比（この場合には５０／２０００）によって、反応帯域がほぼ等温になることが示される。また、この実施例によって、反応流出物の略等温性を維持するのに必要な熱交換器を容器の中央部分に配置することが可能であるのが示される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による反応容器の第１の実施の形態を示す図である。
【図２】図１のＡ−Ａ’軸に沿った水平方向の横断面である。
【図３】触媒床の形態が実質的に環状である反応容器の第２の実施の形態を示す図である。
【図４】容器の第３の実施の形態を示す図である。
【図５】異なるサイズの一連の触媒床を有する本発明の第４の実施の形態を示す図である。
【図６】反応容器内の触媒床が星型に配置された別の実施の形態を示す図である。
【図７】連続床が異なる形態である第６の実施の形態を示す図である。
【図８】１つの段から別の段への反応流体の移送および通過が容器の中心軸近辺で行われる本発明の第７の実施の（上から見た）形態を示す図である。
【図９】環状床が各段の内部に存在し、また反応流体と熱移送流体との間の熱交換手段が段の間に配置された本発明の別の実施の形態を示す図である。
【図１０】図９によって表される配置に代わる配置を示す図である。
【符号の説明】
(6)(7)：段
(12a)(12b)：接触反応帯域
(2)：反応流体の導入手段
(5a)：熱交換手段
(6)：反応流体の搬送手段
(S2)：反応帯域の横断面
(S1)：通路の横断面
(304)(804)(805)：反応流体の混合を促進させる手段
(606)(605)(604)：反応帯域
(601)(602)(603)：反応帯域
(613)(614)(615)：熱交換手段
(611)(612)(613)：熱交換手段
【図１】
0004385177.tif 000002
【図２】
0004385177.tif 000003
【図３】
0004385177.tif 000004
【図４】
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【図５】
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【図６】
0004385177.tif 000007
【図７】
0004385177.tif 000008
【図８】
0004385177.tif 000009
【図９】
0004385177.tif 000010
【図１０】
0004385177.tif 000011