(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水・アルコール混合溶媒を用いて加圧下で行う架橋シリコーンゴムの分解方法に関し、架橋シリコーンゴム分解組成物をノルマルヘキサンで抽出したときの抽出率が４０％以上となるまで分解することを特徴とする架橋シリコーンゴムの分解方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、架橋シリコーンゴムの再生方法に関し、具体的に架橋シリコーンゴムからなる製品を再利用するために分解する技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
架橋シリコーンゴムは耐熱性、耐油性、耐薬品性に優れているため、耐熱パッキン、耐油パッキンなどの広い分野で用いられてきたが、最近のリサイクル、資源の有効利用の見地からこれら架橋シリコーンゴムの再生利用が試みられるようになってきた。
【０００３】
再生利用の基本的な方法としては、架橋シリコーンゴムを水やアルコールなどの共存下で加熱・加圧下で比較的低分子量になるように分解し、得られた分解物を新しい加工シリコーンゴム製品製造工程で用いられる原料の一部として用いると云うものであり、従来の技術で、いかに効率的に分解するか、また、原料として未使用の原料と混合して用いたときの引張伸び、強さなどの性能低下をいかに防止するかについて様々な検討が行われてきた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等もこのような課題を解決すべく、すでに特開２０００−３２７８３２公報、特開２００１−４９０２６公報等で提案したように、水・アルコール混合溶媒を用いる系について検討を行ってきた。
【０００５】
その過程で、ある条件で得た架橋シリコーンゴム分解物を添加した場合、未使用原料１００％からなる製品よりもさらに機械的性能が向上すると云う知見が得られた。
【０００６】
すなわち、水・アルコール混合溶媒を用いて加圧下で行う架橋シリコーンゴムの分解方法に関し、分解温度Ｔ（℃）及び分解時間ｔ（分）との間の関係が次式（ｉ）を満足するように行うことにより引張伸びが向上し、さらに、式（ｉｉ）を満足するように行うことにより引張伸びと引張強さとが向上することを見いだした。
【０００７】
【数１】
３×１０49Ｔ-20.086  ≦  ｔ  ≦  １０40Ｔ-15.976          ……（ｉ）
（ただし  Ｔは２４０℃以上２６０℃以下）
【０００８】
【数２】
３×１０49Ｔ-20.086  ≦  ｔ  ≦  ３×１０34Ｔ-13.722    ……（ｉｉ）
（ただし  Ｔは２４０℃以上２６０℃以下）
【０００９】
なお、これら特定の条件で分解を行った架橋シリコーンゴム分解物を添加した場合、未使用原料１００％からなる製品よりも機械的性能が向上する理由についての詳細は不明ではあるが現状下記のように考察されている。
【００１０】
すなわち、水・アルコール混合溶媒中での本発明に係る特定条件による分解では、末端官能基として珪素元素にアルコキシ基が結合した構造となると考えられる。このように末端にアルコキシ基が結合した分子（本発明により得られた架橋シリコーンゴム分解物）は、上記のように水酸基が結合したものに比して反応性に富むため、未使用原料と混合し、架橋成形した場合に、未使用の原料由来の架橋以外にこの本発明により得られた架橋シリコーンゴム分解物に由来する架橋が生じ、物性の向上に寄与するものと考えられている。
【００１１】
しかしながら、上記知見はビーカースケールの実験で得られた結果であり、かつ、分解条件はかなりの高温、高圧となるため実際の工業的実施ではいくつかの技術的ハードルが予想される。
【００１２】
その最大のものはスケールアップ時の反応容器内の温度制御であると予想される。スケールアップでの条件出し及び工業的実施後の品質管理には、現状では、得られた分解物を用いてサンプルを成形し、そのサンプルの機械的性能を評価する必要がある。
【００１３】
しかしながら、このような評価には時間がかかるため実用性に乏しく、迅速な分解物の評価方法が求められている。
ここで、架橋シリコーンゴムの分解物の分子量を液クロマトグラフィーで調べることにより、評価が可能であると予想されたが、これら架橋シリコーンゴム製品は後述するように粉末シリカが混入しているために液クロマトグラフィーによる直接分析ができない。
【００１４】
すなわち、本発明は、上記した問題点を改善する、すなわち、水・アルコール混合溶媒を用いて加圧下で行う含シリカ架橋シリコーンゴムの分解方法において、分解反応容器内の温度制御が多少不完全な場合であっても、未使用の原料への添加により未使用原料からのみなる架橋シリコーンゴム製品よりも機械的性能の優れた製品を得ることができる架橋シリコーンゴム分解組成物を得ることができる含シリカ架橋シリコーンゴムの分解方法を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明の架橋シリコーンゴムの分解方法は上記課題を解決するため、請求項１に記載の通り水・アルコール混合溶媒を用いて加圧下で行う架橋シリコーンゴムの分解方法に関し、架橋シリコーンゴム分解組成物をノルマルヘキサンで抽出したときの抽出率が４０％以上となるまで分解することを特徴とする架橋シリコーンゴムの分解方法である。このような構成により、分解反応容器内の温度制御が多少不完全な場合であっても、未使用の原料への添加により未使用原料からのみなる架橋シリコーンゴム製品よりも機械的性能の優れた製品を得ることができる架橋シリコーンゴム分解組成物を得ることができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の架橋シリコーンゴムの分解方法において、分解反応は水・アルコール混合溶媒存在下で行うことが必要であり、アルコールとしては反応性や水との相溶性が高く、沸点が低いためメタノールであることが望ましい。
【００１８】
水・アルコール混合溶媒の混合比としてはアルコールの含有量が少なくとも２０重量％以上であることが、迅速な分解を可能とするために望ましい。
【００１９】
本発明の架橋シリコーンゴムの分解方法により得られた架橋シリコーンゴム分解物は残留溶媒がある場合には充分に除去した後、未使用のシリコーンゴム原料に対して通常、２０重量％以下となるように添加される。２０重量％超であると機械的性能の向上効果が得られにくくなる。
【００２０】
本発明の架橋シリコーンゴムの分解方法により得られた架橋シリコーンゴム分解物は再生前の架橋シリコーンゴムには通常、粉末シリカ（Ｓｉ０2）が配合されており、このシリカは上記架橋シリコーンゴムの分解方法によっても変化しないため、架橋シリコーンゴム分解物中に混合しているので、特に必要ない限り、シリカをさらに配合する必要はない。
【００２１】
これら方法で得た分解組成物は溶媒で抽出する。
用いる溶媒としては、ポリジメチルシロキサンと比誘電率の値が近く、抽出後、除去が容易なものが望ましい。このようなものとして、ノルマルヘキサンやトルエンなどが挙げられるがこの限りではない。
溶媒の使用量は充分な抽出ができる程度で、かつ、経済的な量となるよう予め予備検討するして定める。
【００２２】
【実施例】
以下に本発明の実施例について具体的に説明する。
分解は撹拌装置を備えた容量５００ｍｌのオートクレーブに、ポリジメチルシロキサンからなる架橋シリコーンゴムシート（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×３ｍｍ）と、メタノール・水混合溶媒（メタノール１６０ｍｌと蒸留水４０ｍｌとを混合して調製）とを仕込んで行った。
【００２３】
分解後、得られた架橋シリコーンゴム分解物（粉末状シリカとの混合物）を未架橋の未使用シリコーンゴム（シリコーン油含有のもの、この未使用シリコーンゴム（１００％）を架橋してなる製品の硬度はデューロメータＡ３０±３程度となる）に対して重量比１０：１００となるように混合し、白金系触媒を必要量添加して１７０℃・５分間、７．８〜９．８１ＭＰａ（８０〜１００ｋｇｆ／ｃｍ2）の加圧プレス下で架橋を行い、シート状のサンプルを作製した。
【００２４】
得られたシートを用いてＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して、引張伸び及び引張強さを調べた。
これらを未使用原料からのみなるサンプルＡ（シート作製条件は同じ）における機械的性能測定結果とともに表１に示す。なお、評価結果のうち、コントロールであるサンプルＡより高い性能を示した値には下線を付した。
【００２５】
さらに、これら評価結果について、分解温度Ｔ（℃）と分解時間ｔ（分）との関係を示すグラフである図１において、引張伸び及び引張強さがともにサンプルＡの値より高くなったものを「◆」、引張伸びがサンプルＡの値より高くなったものを「●」としてプロットした。
【００２６】
【表１】
0004249917.tif 000002
【００２７】
【表２】
0004249917.tif 000003
【００２８】
表１に示すように、「◆」及び「●」の範囲、すなわち下記式（ｉ）が満足される範囲で引張伸びがサンプルＡの値より高くなり、「◆」の範囲、すなわち下記式（ｉｉ）が満足される範囲ではさらに引張強さもコントロールであるサンプルＡの値より高くなることが判る。
【００２９】
【数３】
３×１０49Ｔ-20.086  ≦  ｔ  ≦  １０40Ｔ-15.976          ……（ｉ）
（ただし  Ｔは２４０℃以上２６０℃以下）
【００３０】
【数４】
３×１０49Ｔ-20.086  ≦  ｔ  ≦  ３×１０34Ｔ-13.722    ……（ｉｉ）
（ただし  Ｔは２４０℃以上２６０℃以下）
【００３１】
なお、表１及び表２より理解できるようにいずれの温度の分解においても、分解の進行とともに伸び、強さともに向上し、コントロールでの値よりも高くなるが、さらに分解が進むと、強さが低下し、コントロールの強さよりも低くなる。
【００３２】
また、上記分解組成物について抽出率を調べた。
抽出溶媒としてはノルマルヘキサン３００ｍｌを分解組成物約６ｇ（ｘｇ）とともに共栓付フラスコに入れて、消費電力１２０Ｗ、発信周波数３８ｋＨｚ、高周波電力８０Ｗの器具を用いて３時間超音波振動を与えた。
【００３３】
３０分間静置し、不溶分を沈殿させた後、フラスコ内の上澄み１００ｍｌを円心沈殿管に分取し、上部が透明になるまで遠心分離処理を行った（最大遠心加速度２２２０Ｇ（２１８００ｍ／ｓ2）の遠心分離装置で３０分程度の処理）。
【００３４】
遠心分離処理後、試料の入った遠心分離管を振動を与えないようにしながら恒温槽（２５℃）内に移して静置し、その上澄み５０ｍｌを注意深くフラスコに分取した。
【００３５】
次いで、ロータリエバポレータを用いて減圧下で溶媒を除去し、さらに、真空ポンプを用いて残留溶媒を除去し、残留分からノルマルヘキサン抽出成分の重量（ｙｇ）を調べ、式（ｉｉｉ）より抽出率を計算した。
【００３６】
【数５】
抽出率（％）
＝ｙ（抽出成分の重量）×６／ｘ（分解組成物の重量）×１００……（ｉｉｉ）
【００３７】
これら方法で調べた抽出率を表１及び表２に併せて示す。
ここで、各分解組成物を併用して作製した試験片の伸びと抽出率の関係を図２に示す。
【００３８】
図２により抽出率が４５％越となるように分解された分解組成物を併用して作製した架橋シリコーンゴム製品の引張伸びは未使用原料からなる架橋シリコーンゴム製品の引張伸び（７８８．７％）より高い値となること、また、高い引張伸びを与える分解組成物をその抽出率により評価することができることが判る。
【００３９】
また、各分解組成物を併用して作製した試験片の強度と抽出率の関係を図３に示す。ただし、分解が進行して強さの向上があって、コントロール品より高い値が得られるまでの、２４０℃では分解では３０〜６０分、２５０℃での分解では５〜３５分、及び２６０℃での分解では５〜２０分での分解組成物を併用した架橋シリコーンゴム成形物での結果のみをプロットした。
【００４０】
図３により抽出率が４０％越となるように分解された分解組成物を併用して作製した架橋シリコーンゴム製品の引張強さは未使用原料からなる架橋シリコーンゴム製品の引張強さ（６．０１５ＭＰａ）より高い値となること、また、高い引張強さを与える分解組成物をその抽出率により評価することができることが判る。
【００４１】
なお、上記分解組成物を併用して作製した架橋シリコーンゴム製品の引張強さが、分解がある程度以上進むと低下する理由の裏付けとして、上記で得たノルマルヘキサン抽出成分（粉末シリカが除去されている）についてそれらの平均分子量を高速液体クロマトグラフィーにより調べた。すなわち、表３に示す条件で、予め各種分子量のポリスチレンで作成した検量線を用いて調べた。
【００４２】
【表３】
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溶媒            ：トルエン
カラム          ：ウォーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）社製トルエン用ＨＲ５Ｅ
カラム温度      ：４０℃
流速            ：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
検出器          ：示差屈折計
サンプル前処理  ：０．５μｍ径ＰＴＦＥフイルターでの濾過
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【００４３】
これら分子量測定結果を表１及び表２に併せて示す。
表１及び表２より、抽出率は平均分子量と相関していることが判る。
【００４４】
なお、これらのことより、水・アルコール混合溶媒での加圧下で行う分解により、当初はアルコールとの反応により官能基が導入されてこれらを分解物を併用する製品の機械的性能を向上させるが、さらに分解が進むと分子量が低下して、物性低下が大きくなりこれら官能基の強度への寄与が少なくなる、すなわち、架橋ゴム内部では高分子鎖同士の接点の数が多いほど高い物性強度を保持することになるが、分解が進行するとゴム内部の主鎖が低分子量化してしまい、互いに絡み合う接点箇所が減少するために強度が低下してしまうと考えられる。
【００４５】
【発明の効果】
本発明の架橋シリコーンゴム分解組成物の評価方法により、分解組成物の迅速な評価が可能となり、工業規模の架橋シリコーンゴム分解にも、サンプルを作製する必要がなく、評価可能となる。
また本発明の架橋シリコーンゴムの分解方法は、スケールアップジの架橋シリコーンゴム分解に対応できる優れた架橋シリコーンゴムの分解方法である。
【図面の簡単な説明】
【図１】分解温度Ｔ（℃）と分解時間ｔ（分）との関係を示すグラフである。
【図２】各分解組成物を併用して作製した試験片の伸びと抽出率の関係を示すグラフである。
【図３】各分解組成物を併用して作製した試験片の強度と抽出率の関係を示すグラフである。
【図１】
0004249917.tif 000004
【図２】
0004249917.tif 000005
【図３】
0004249917.tif 000006