(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多価フェノール類とエピハロヒドリン類とを、アルカリ金属水酸化物の存在下に反応させてエポキシ樹脂を製造する方法であって、系内の水をエピハロヒドリン類と共に留出させ、水、エピハロヒドリン類を含む留出物のいずれをも系内に戻さず、かつ系内の水分含有率を１．５％以下にすることを特徴とする、方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エポキシ樹脂の製造方法に関する。さらに詳しくは、全塩素含有量の少ない高品質のエポキシ樹脂の製造法に関する。エポキシ樹脂は、封止材料、積層板材料などの電子部品材料をはじめ、複合材料、接着剤材料、塗料材料、等に用いられている。
【０００２】
【従来の技術】
従来、エポキシ樹脂の製造方法としては、原料の多価フェノール類とエピハロヒドリン類とを、アルカリ金属水酸化物の存在下に加熱しながら還流条件下に、反応させる方法が知られている。かかる方法に於いては、アルカリ金属水酸化物としてその水溶液が用いられ、また反応により水が生成することから、これらの水分をエピハロヒドリン類と共に留出させ、該留出物を有機層と水層とに分離し、水層を除去し、有機層を系内に戻す方法が取られている（例えば、特開昭６３−５４４１７号公報、特公平２−４２２４号公報、特公平７−５９６１６号公報等）。
しかしながら、このような従来のエポキシ樹脂の製造方法を用いた場合、得られるエポキシ樹脂は、品質、特に全塩素含有量の点で満足できるものではなく、電子部品材料、特に高集積度の半導体封止用または積層板用に用いた場合、硬化物の電気絶縁性、低腐食性等が必ずしも十分ではなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、全塩素含有量の少ないエポキシ樹脂を製造する方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、多価フェノール類とエピハロヒドリン類とを、アルカリ金属水酸化物の存在下に、系内の水をエピハロヒドリン類と共に留出させながら、反応させてエポキシ樹脂を製造する方法において、該留出物を実質的に系内に戻さないことにより、全塩素含有量の少ない高純度のエポキシ樹脂が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いる多価フェノール類としては、例えば、フェノール類とアルデヒド類やケトン類などのカルボニル化合物との縮合物が挙げられる。フェノール類としては、例えば、フェノール、オルトクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、２−ｔ−ブチルフェノール、２−フェニルフェノール、４−ノニルフェノール、２，３−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、１−メチル−２−ナフトール、２−メチル−１−ナフトール、等が挙げられる。アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、グリオキザール、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、等が挙げられる。ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。これらのフェノール類およびカルボニル化合物は、それぞれ、必要に応じ、その２種以上を用いることもできる。
【０００６】
上記フェノール類とカルボニル化合物との縮合物としては、例えば、フェノールノボラックやクレゾールノボラックなどのノボラック類、ビスフェノールＡやビスフェノールＦなどのビスフェノール類、トリス（ヒドロキシフェニル）アルカン類、テトラキス（ヒドロキシフェニル）アルカン類、等が挙げられ、必要に応じ、その２種以上を用いることもできる。
【０００７】
また、フェノール類とカルボニル化合物との縮合物以外の多価フェノール類としては、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニルや４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニルなどのジヒドロキシビフェニル類、４，４’−ジヒドロキシスチルベンや４，４’−ジヒドロキシ−２，２’，５，５’−テトラメチルスチルベンなどのジヒドロキシスチルベン類、フェノール類とジシクロペンタジエンとの付加物、フルオレン誘導体、フェノールアラルキル樹脂、等が挙げられ、必要に応じ、その２種以上を用いることもできる。
【０００８】
本発明で用いるエピハロヒドリン類としては、例えば、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、等が挙げられ、必要に応じ、その２種以上を用いることもできる。中でも、反応性の観点から、エピクロロヒドリンが好ましい。エピハロヒドリン類の使用量は、多価フェノール類のフェノール性水酸基に対して、通常３〜１５モル当量、好ましくは５〜１０モル当量である。
【０００９】
本発明の反応には、取り扱い性の観点から、溶媒を用いてもよい。溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジン、等の非プロトン性極性溶媒；ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルセロソルブ、等のアルコキシアルコール類；ジエチルエーテル、ジオキサン、等のエーテル類；等が挙げられ、必要に応じ、その２種以上を用いることもできる。中でも、得られるエポキシ樹脂の全塩素含有量低減の観点から、非プロトン性極性溶媒が好ましい。溶媒の使用量は、エピハロヒドリン類１００重量部に対して、通常１０〜３００重量部、好ましくは２０〜１００重量部である。
【００１０】
本発明で用いるアルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、等が挙げられ、必要に応じ、その２種以上を用いることもできる。中でも、工業的な入手性の観点から、水酸化ナトリウムが好ましい。アルカリ金属水酸化物は、通常、固体または５〜５０重量％の水溶液として用いられ、容積効率と反応性の観点から、固体または２０〜５０重量％の水溶液が好ましい。アルカリ金属水酸化物の使用量は、多価フェノール類の水酸基に対して、通常０．８〜１．３モル当量、好ましくは０．９〜１．１モル当量である。
【００１１】
本発明の反応において、多価フェノール類、エピハロヒドリン類、アルカリ金属水酸化物、および必要に応じて用いる溶媒の添加順序としては、例えば、多価フェノール類、エピハロヒドリン類および溶媒を混合した中に、アルカリ金属水酸化物を連続的にまたは間欠的に添加しても良いし、エピハロヒドリン類および溶媒を混合した中に、アルカリ金属水酸化物と多価フェノール類とを別々にまたは混合して、連続的または間欠的に添加してもよい。
【００１２】
反応温度は、通常１０〜８０℃、好ましくは３０〜６０℃の範囲である。
反応時間としては、例えば、多価フェノール類、エピハロヒドリン類および溶媒を混合した中に、アルカリ金属水酸化物を添加する場合、添加時間は、通常０．５〜２０時間、好ましくは２〜８時間である。
反応圧については、反応液の組成および温度に応じて、反応液が沸騰する様に設定するのが好ましい。
【００１３】
本発明方法を実施するに際しては、多価フェノール類とエピハロヒドリン類とを、アルカリ金属水酸化物の存在下に、系内の水がエピハロヒドリン類と共に留出する条件下に反応させ、通常、反応槽から発生する水およびエピハロヒドリン類を含む蒸気を、冷却器にて凝縮させ、該凝縮液を受器に受け、該受器内の凝縮液が反応槽に戻らない様にすることにより、該留出物を実質的に系内に戻さないことにより行われる。
なお、留出物は、通常、水層と有機層に分離するので、エピハロヒドリン類を含む有機層は、必要に応じて蒸留等で精製し、再使用することができる。
【００１４】
反応液の後処理方法としては、例えば、以下に示す公知の方法を採用することができる。
即ち、反応液を濃縮し、エピハロヒドリン類および溶媒の全部または一部を留去させ、エポキシ樹脂と副生アルカリ塩を含む濃縮液を得る。濃縮は、通常、減圧下、１６０℃以下の温度で行う。また、濃縮時間は、エピハロヒドリン類やエポキシ樹脂の劣化を防ぐために、短時間であるのが望ましい。エピハロヒドリン類を含む留出液は、必要に応じて蒸留等で精製し、再使用することができる。
【００１５】
このようにして得られた濃縮液に、通常、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、等の有機溶媒を添加、混合してエポキシ樹脂を溶解し、濾過、水洗等により、副生アルカリ塩、残存溶媒等を除去する等して、エポキシ樹脂の溶液を得、次いで該溶液から蒸留等により、溶媒を除去すれば、エポキシ樹脂を得ることができる。
【００１６】
また、上記のエポキシ樹脂の溶液に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、等のアルカリ金属水酸化物の固体または水溶液を添加し、通常５０〜９０℃の範囲で１〜３時間処理しても良い。アルカリ金属水酸化物の使用量は、反応に用いた多価フェノール類のフェノール性水酸基に対して、通常０．００１〜０．２モル当量である。この処理を行うことにより、得られるエポキシ樹脂の全塩素含有量をさらに低減することができる。
【００１７】
上記処理液を、通常、必要に応じて濾過、水洗等により、副生アルカリ塩、残存溶媒等を除去した後、過剰のアルカリ金属水酸化物をリン酸、炭酸ガス等により中和する。中和の際にさらに生成したアルカリ塩を濾過、水洗等により除去し、得られるエポキシ樹脂の溶液から、蒸留等により溶媒を除去すれば、エポキシ樹脂を得ることができる。
【００１８】
【実施例】
以下実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、実施例中、反応液中の水分はカールフィッシャー法で測定し、エポキシ樹脂の全塩素含有量は、以下の方法で測定した。
・全塩素含有量：エポキシ樹脂約１ｇを正確に秤量し、ジメチルスルホキシド３０ｍＬに溶解し、１Ｎ水酸化カリウム／エタノール溶液５ｍＬを加え、５０℃で４０分間加熱した時に脱離する塩素イオンを、酢酸酸性下、Ｎ／１００硝酸銀水溶液で滴定し、エポキシ樹脂中の塩素原子の重量分率（ｐｐｍ）として表した。
【００１９】
合成例１
温度計、攪拌機、およびディーンスターク水分離器を装着したフラスコを反応容器として用い、これに２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール６５７ｇ（４モル）、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド２５６ｇ（２．１モル）、トルエン１Ｌおよびｐ−トルエンスルホン酸一水和物２．６ｇ（０．０１４モル）を入れ、１１２〜１１４℃の範囲で、反応により副時生成した水とトルエンを留出させ、該留出物の有機層を反応系内に戻しながら６時間反応させた。反応液を１０％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、油層を水洗後（２回×1Ｌ）、減圧下に濃縮し、トルエンおよび未反応原料を留去し、残渣として多価フェノール化合物（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノールとｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドとの縮合物）８４１ｇを得た。
【００２０】
実施例１
温度計、滴下漏斗、攪拌機、バッフル、圧力調整器、および揮発成分を留出除去するための冷却管を介して受容器が連結されたト字型管を装着した１ｌセパラブルフラスコを反応容器として用い、これに合成例１で合成した多価フェノール化合物１４０ｇ（フェノール性水酸基１モル）、エピクロロヒドリン７４１ｇ（８モル）およびジメチルスルホキシド２７８ｇを入れ、窒素置換し、４８℃、４３ｍｍＨｇに調整した。その中へ４９％水酸化ナトリウム水溶液７８ｇ（０．９４モル）を５時間かけて連続的に滴下した。反応終了後、反応液中の水分は１．５％であった。反応液を減圧濃縮して未反応のエピクロロヒドリンを留去した後、残渣にメチルイソブチルケトン４５７ｇを添加混合し、該溶液を水洗して副生塩化ナトリウムとジメチルスルホキシドを除去した。次いで、得られたメチルイソブチルケトン溶液に、８０℃にて４９％水酸化ナトリウム水溶液１ｇ（０．０１モル）を添加し、２時間経過後、炭酸ガスを吹き込み中和し、副生ナトリウム塩を濾別した。得られた濾液を減圧下に濃縮し、メチルイソブチルケトンを留去し、残渣としてエポキシ樹脂１６５ｇを得た。得られたエポキシ樹脂の全塩素含有量を表１に示す。
【００２１】
実施例２
温度計、攪拌機、バッフル、圧力調整器、および揮発成分を留出除去するための冷却管を介して受容器が連結されたト字型管を装着した１ｌセパラブルフラスコを反応容器として用い、これに合成例１で合成した多価フェノール化合物１４０ｇ（フェノール性水酸基１モル）、エピクロロヒドリン７４１ｇ（８モル）およびジメチルスルホキシド２７８ｇを入れ、窒素置換し、４８℃、４３ｍｍＨｇに調整した。その中へ固形水酸化ナトリウム３８ｇ（０．９４モル）を３分割して１時間毎に添加した。反応終了後、反応液中の水分は１．４％であった。反応液を減圧濃縮して未反応のエピクロロヒドリンを留去した後、残渣にメチルイソブチルケトン４５７ｇを添加混合し、該溶液を水洗して副生塩化ナトリウムとジメチルスルホキシドを除去した。次いで、得られたメチルイソブチルケトン溶液に、８０℃にて４９％水酸化ナトリウム水溶液１ｇ（０．０１モル）を添加し、２時間経過後、炭酸ガスを吹き込み中和し、副生ナトリウム塩を濾別した。得られた濾液を減圧下に濃縮し、メチルイソブチルケトンを留去し、残渣としてエポキシ樹脂１６３ｇを得た。得られたエポキシ樹脂の全塩素含有量を表１に示す。
【００２２】
実施例３
温度計、攪拌機、バッフル、圧力調整器、および揮発成分を留出除去するための冷却管を介して受容器が連結されたト字型管を装着した１ｌセパラブルフラスコを反応容器として用い、これに合成例１で合成した多価フェノール化合物１４０ｇ（フェノール性水酸基１モル）、エピクロロヒドリン８３３ｇ（８モル）およびジプロピレングリコールモノメチルエーテル４１６ｇを入れ、窒素置換し、６０℃、８３ｍｍＨｇに調整した。その中へ固形水酸化ナトリウム３８ｇ（０．９４モル）を３分割して１時間毎に添加した。反応終了後、反応液中の水分は０．６％であった。反応液を減圧濃縮して未反応のエピクロロヒドリンを留去た後、残渣にメチルイソブチルケトン６５６ｇを添加混合し、該溶液を水洗して副生塩化ナトリウムを除去した。次いで、得られたメチルイソブチルケトン溶液に、８０℃にて４９％水酸化ナトリウム水溶液４ｇ（０．０５モル）を添加し、２時間経過後、炭酸ガスを吹き込み中和し、副生ナトリウム塩を濾別した。得られた濾液を減圧下に濃縮し、メチルイソブチルケトンを留去し、残渣としてエポキシ樹脂１７６ｇを得た。得られたエポキシ樹脂の全塩素含有量を表１に示す。
【００２３】
比較例１
実施例１において、冷却管を介して受容器が連結されたト字型管に代えて、ディーンスターク水分離器様の器具を装着し、該分離器に留出される揮発成分の中の有機層を反応系内に戻しながら反応を行った以外は、実施例１と同様の方法で行い、エポキシ樹脂１６３ｇを得た。得られたエポキシ樹脂の全塩素含有量を表１に示す。なお、反応終了後、反応液中の水分は１．９％であった。
【００２４】
比較例２
実施例２において、冷却管を介して受容器が連結されたト字型管に代えて、ディーンスターク水分離器様の器具を装着し、該分離器に留出される揮発成分の中の有機層を反応系内に戻しながら反応を行った以外は、実施例２と同様の方法で行い、エポキシ樹脂１６１ｇを得た。得られたエポキシ樹脂の全塩素含有量を表１に示す。なお、反応終了後、反応液中の水分は１．９％であった。
【００２５】
比較例３
実施例３において、冷却管を介して受容器が連結されたト字型管に代えて、ディーンスターク水分離器様の器具を装着し、該分離器に留出される揮発成分の中の有機層を反応系内に戻しながら反応を行った以外は、実施例３と同様の方法で行い、エポキシ樹脂１７２ｇを得た。得られたエポキシ樹脂の全塩素含有量を表１に示す。なお、反応終了後、反応液中の水分は０．８％であった。
【００２６】
【表１】
0004383593.tif 000002
【００２７】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、従来より全塩素含有量の低減されたエポキシ樹脂を得ることができる。得られたエポキシ樹脂は、高品質のエポキシ樹脂として、電子部品材料用に、特に高集積度の半導体封止用または積層板用に好適に用いられる。