(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(A)下記一般式（１）で表される化合物、
Ｒ1nＳｉ（ＯＲ2）4-n （１）
（Ｒ1 およびＲ2 は、同一でも異なっていても良く、それぞれ炭素数１〜５のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を示し、ｎは０〜２の数を表す。）
(B)下記一般式（２）で表される金属のキレート化合物、
Ｒ3tＭ（ＯＲ4）s-t （２）
（Ｒ3 はキレート剤、Ｍは金属原子、Ｒ4 は炭素数２〜５のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を示し、ｓは金属Ｍの原子価、ｔは１〜ｓの数を表す。）
および
(c)有機溶媒
を含む混合物に有機溶媒を含有する水を連続的または断続的に添加することを特徴とする膜形成用組成物の製造方法。
【請求項２】
一般式（２）におけるＭがチタン、ジルコニウムおよびアルミニウムから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の膜形成用組成物の製造方法。
【請求項３】
一般式（１）の化合物の加水分解および／または部分縮合後に、沸点１００℃以下のアルコールの含量が組成物の２０重量％以下になるように、アルコールを留去することを特徴とする請求項１に記載の膜形成用組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、膜形成用組成物の製造方法に関し、さらに詳しくは、半導体素子等における層間絶縁膜として適当な、均一な厚さを有する塗膜が形成可能な、しかも誘電率特性、保存安定性等に優れた膜形成用組成物の製造方法である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体素子等における層間絶縁膜として、ＣＶＤ法等の真空プロセスで以て形成されたシリカ（ＳｉＯ2 ）膜が多用されている。そして、近年、より均一な層間絶縁膜を形成することを目的として、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ  ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）膜と呼ばれるテトラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の絶縁膜も使用されるようになってきた。また半導体素子等の高集積化に伴い、有機ＳＯＧと呼ばれるオルガノポリシロキサンを主成分とする低誘電率の層間絶縁膜が開発されている。
しかしながら、半導体素子等のさらなる高集積化に伴い、より優れた導体間の電気絶縁性が要求されており、したがって、より低誘電率の層間絶縁膜材料が求められるようになってきた。
【０００３】
そこで、特開平６−１８１２０１号公報には、層間絶縁膜材料として、より低誘電率の絶縁膜形成用塗布型組成物が開示されている。かかる塗布型組成物は、吸水性が低く、耐クラック性に優れた半導体装置の絶縁膜を提供することを目的としており、その構成は、チタン、ジルコニウム、ニオブおよびタンタルから選ばれる少なくとも１種の元素を含む有機金属化合物と、分子内にアルコキシ基を少なくとも１個有する有機ケイ素化合物とを縮重合させてなる、数平均分子量が５００以上のオリゴマ−を主成分とする絶縁膜形成用塗布型組成物である。
【０００４】
また、ＷＯ９６／００７５８号公報には、多層配線基板の層間絶縁膜の形成に使用される、アルコキシシラン類、シラン以外の金属アルコキシドおよび有機溶媒等からなる、厚膜塗布が可能で、かつ耐酸素プラズマアッシング性に優れるシリカ系塗布型絶縁膜形成用材料が開示されている。
【０００５】
また、特開平３−２０３７７号公報には、電子部品等の表面平坦化、層間絶縁等に有用な酸化物被膜形成用塗布液が開示されている。かかる酸化物被膜形成用塗布液は、ゲル状物の発生のない均一な塗布液を提供し、又、この塗布液を用いることにより、高温での硬化、酸素プラズマによる処理を行った場合であっても、クラックのない良好な酸化物被膜を得ることを目的としている。そして、その構成は、所定のシラン化合物と、同じく所定のキレ−ト化合物とを有機溶媒の存在化で加水分解し、重合して得られる酸化物被膜形成用塗布液である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記のようにシラン化合物にチタンやジルコニウムなどの金属キレート化合物を組み合せた場合、塗膜の均一性が優れず、さらに誘電率、基板との密着性、保存安定性などをバランスよく有するものではなかった。
本発明においては、塗布膜の均一性、誘電率特性、保存安定性および下地に対する密着性等のバランスに優れた膜形成用組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、 (A)下記一般式（１）で表される化合物、
Ｒ1nＳｉ（ＯＲ2）4-n （１）
（Ｒ1 およびＲ2 は、同一でも異なっていても良く、それぞれ炭素数１〜５のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を示し、ｎは０〜２の整数を表す。）
(B)下記一般式（２）で表される金属のキレート化合物、
Ｒ3tＭ（ＯＲ4）s-t （２）
（Ｒ3 はキレート剤、Ｍは金属原子、Ｒ4 は炭素数２〜５のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を示し、ｓは金属Ｍの原子価、ｔは１〜ｓの整数を表す。）
および
(c)有機溶媒
を含む混合物に有機溶媒を含有する水を連続的または断続的に添加することを特徴とする膜形成用組成物の製造方法を提供するものである。
【０００８】
以下に本発明組成物の各成分について説明する。
(A)成分
上記一般式（１）においてＲ１の炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基など、炭素数６〜２０のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などを挙げることができる。
上記一般式（１）で示される化合物としては、具体的に、
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、
エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、
ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、
ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリフェノキシシラン、
ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、
ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−ｉ−トリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリフェノキシシラン、
ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリーｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリーｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリーｎ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリーｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリフェノキシシラン、
フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、
ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、
ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−フェノキシシラン、
ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−フェノキシシラン、
ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、
ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、
ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル−ジ−エトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジビニルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシシラン、テトラフェノキシシシラン等の１種または２種以上が挙げられる。
【０００９】
本発明の膜形成用組成物において、上記一般式（１）で表される化合物のうち、ｎ＝１のアルキルトリアルコキシシランを使用することが好ましく、さらに、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシランおよびフェニルトリエトキシシランを使用することが好ましく、さらに、メチルトリメトキシシランおよびメチルトリエトキシシランを全アルキルアルコキシシランの５０モル％以上、特に７０モル％以上使用することが特に好ましい。このような範囲でアルキルアルコキシシランを使用することで、より耐熱と低誘電性のバランスに優れた硬化物を形成することができる膜形成用組成物が得られる。
【００１０】
(B)成分
上記一般式（２）のＭとしては、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、スズ、亜鉛などを挙げることが出来るが、これらのうち、チタン、ジルコニウム、アルミニウムが、特にチタンまたはジルコニウムを用いることが好ましい。
Ｒ3のキレートとしては、β-ジケトン、β-ケトエステルなどを挙げることができ、具体的にはアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸-n-プロピル、アセト酢酸-ｉ-プロピル、アセト酢酸-ｎ-ブチル、アセト酢酸-sec-ブチル、アセト酢酸-t-ブチル、2,4−ヘキサン−ジオン、2,4−ヘプタン−ジオン、3,5-ヘプタン−ジオン、2,4−オクタン-ジオン、2,4−ノナン-ジオン、5-メチルヘキサン−ジオンなどを挙げることができる。
これらのうち、一般式（２）で表される金属キレートの具体例としては、
トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、
トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタン、等のチタンキレート化合物；
トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、
トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、等のジルコニウムキレート化合物；
トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物；
などの１種または２種以上が挙げられる。
【００１１】
一般式（２）で表される化合物のうち、下記の構造のものが好ましい。
（ＣＨ3（ＣＨ3）ＨＣＯ）4-tＴｉ（ＣＨ3ＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ3）t，
（ＣＨ3（ＣＨ3）ＨＣＯ）4-tＴｉ（ＣＨ3ＣＯＣＨ2ＣＯＯＣ2Ｈ5）t
（Ｃ4Ｈ9Ｏ）4-tＴｉ（ＣＨ3ＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ3）t,（Ｃ4Ｈ9Ｏ）4-tＴｉ（ＣＨ3ＣＯＣＨ2ＣＯＯＣ2Ｈ5）t，（Ｃ2Ｈ5（ＣＨ3）ＣＯ）4-tＴｉ（ＣＨ3ＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ3）t,（Ｃ2Ｈ5（ＣＨ3）ＣＯ）4-tＴｉ（ＣＨ3ＣＯＣＨ2ＣＯＯＣ2Ｈ5）t
（ＣＨ3（ＣＨ3）ＨＣＯ）4-tＺｒ（ＣＨ3ＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ3）t
（ＣＨ3（ＣＨ3）ＨＣＯ）4-tＺｒ（ＣＨ3ＣＯＣＨ2ＣＯＯＣ2Ｈ5）t
（Ｃ4Ｈ9Ｏ）4-tＺｒ（ＣＨ3ＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ3）t,（Ｃ4Ｈ9Ｏ）4-tＺｒ（ＣＨ3ＣＯＣＨ2ＣＯＯＣ2Ｈ5）t，（Ｃ2Ｈ5（ＣＨ3）ＣＯ）4-tＺｒ（ＣＨ3ＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ3）t,（Ｃ2Ｈ5（ＣＨ3）ＣＯ）4-tＺｒ（ＣＨ3ＣＯＣＨ2ＣＯＯＣ2Ｈ5）t
【００１２】
また、一般式（２）で表される金属キレート化合物の使用量は、一般式（１）で表される化合物１００重量部に対して、通常、０．５〜３００ｍｍｏｌ、好ましくは、０．５〜２００ｍｍｏｌ、より好ましくは１〜１００ｍｍｏｌの範囲内の値である。
一般式（２）で表される金属キレート化合物の使用量が０．５〜３００ｍｍｏｌの範囲内の値であれば、硬化後の塗膜厚さが均一となり、また、硬化後の塗膜の誘電率を低くすることができるためである。
【００１３】
(C)成分
本発明において使用する有機溶媒としては沸点１１０〜３００℃の有機溶媒が好ましい。
沸点１１０〜３００℃の有機溶媒としては、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、メトキシメチルプロピオネート、エトキシエチルプロピオネート、メチルアミルケトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノアリルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノｉ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノｉ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノｉ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテルエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテルなどが挙げられる。
本発明においては、上記有機溶媒のうち沸点１１０〜２１０℃のものを使用することが好ましい。有機溶媒の好ましい例としては、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、メトキシメチルプロピオネート、エトキシエチルプロピオネート、メチルアミルケトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独または２種以上を混合して用いることができる。
これらの有機溶媒は、上記(A)成分１００重量部に対して２０〜４０００重量部、好ましくは１００〜２０００重量部使用する。
【００１４】
本発明において、水、好ましくはイオン交換水は、上記(A)〜(C)成分を含む混合物に、連続的または断続的に添加される。
水を連続的に添加する場合には、水を(A)成分１モルに対して０．５当量／分以下、好ましくは０．００１〜０．０５当量／分、より好ましくは０．００１〜０．０１当量／分の速度で添加する。
また、断続的に添加する場合には、一回に添加する水の量が(A)成分１モルに対して０．０１〜０．２等量、好ましくは０．０５〜０．１等量であり、各添加時の間は２〜２０分程度以上あけることが好ましい。
また、上記混合物に添加する水の合計量は、−ＯＲ2で表される基１モル当たり、通常、０．３〜２．０モル、好ましくは０．４〜１．５モルである。
添加する水の合計量が−ＯＲ2で表される基１モル当たり０．３〜２．０モルの範囲内の値であれば、塗膜の均一性が低下することがなく、また、膜形成用組成物の保存安定性が低下するおそれも少ないためである。
【００１５】
本発明において混合物に連続的に添加する水は有機溶媒を含んでいてもよい。
水に含有させる有機溶媒としては、前記(C)成分と同様のものを例示することができる。
水に含有させることのできる有機溶媒の割合は、通常、重量で水の０〜２０倍量であり、好ましくは水の０．５〜１０倍量である。
水に有機溶媒を含有させておくことにより、ゲル化を抑えながら(A)成分の加水分解を行うことがより容易となる。
【００１６】
(A)成分〜(C)成分の混合物に水を連続的または断続的に添加する際の、混合物の温度は通常、３０〜９０℃、好ましくは５０〜７０℃である。
また、水の添加は、通常、混合物を攪拌しながら行う。
本発明の方法により得られた膜形成用組成物は、さらに下記のような成分を添加してもよい。
【００１７】
(D)成分  β−ジケトン
β−ジケトンとしては、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘプタンジオン等の１種または２種以上である。
本発明において、膜形成用組成物中のβ−ジケトン含有量は、全溶剤の１〜５０重量％、好ましくは３〜３０重量％とすることが好ましい。
このような範囲でβ−ジケトンを添加すれば、一定の保存安定性が得られるとともに、膜形成用組成物の塗膜均一性等の特性が低下するおそれが少ない。
本発明において(D)成分は、前記(B)成分の金属キレートを構成するβ−ジケトンとは別に添加されるものであり、加水分解、縮合反応後に添加することが好ましい。
【００１８】
(E)成分  その他
本発明で得られた膜形成用組成物には、さらにシリカ粒子、有機ポリマー、界面活性剤などの成分を添加してもよい。
本発明で得られた膜形成用組成物において、当該膜形成用組成物中のナトリウム含量を２０ｐｐｂ以内の値とするのが好ましい。
このような範囲にナトリウム含量を限定することにより、半導体等の層間絶縁膜用材料に用いた場合でも、電気回路等の信頼性を低下させる恐れがない。
また、膜形成用組成物を構成するにあたり、膜形成用組成物中の沸点１００℃以下のアルコールの含量が、２０重量％以下、特に５重量％以下であることが好ましい。沸点１００℃以下のアルコールは、上記一般式（１）で表される化合物の加水分解および／またはその部分縮合の際に生じる場合があり、その含量が２０重量％以下、好ましくは５重量％以下になるように蒸留等により除去する事が好ましい。
膜形成用組成物中の沸点１００℃以下のアルコールの含量を２０重量％以下であれば、塗膜の均一性を低下させる恐れがない。
また添加剤として、オルソギ酸メチル等の脱水剤や更なる金属錯体やレベリング剤を加えても良い。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施の形態を、実施例に基づいて説明する。但し、以下の記載は、本発明の態様例を概括的に示すものであり、特に理由なく、かかる記載により本発明は限定されるものではない。
また、実施例および比較例中の部および％は、特記しない限り、それぞれ重量部および重量％であることを示している。
【００２０】
（実施例１）
（膜形成用組成物の調製）
メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳｉ）２０３部（縮合物換算１００部）、イソプロポキシチタンテトラエチルアセチルアセテート（ＴｉＥＡＡ）１部（１ｍｍｏｌ）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＦＧ）１４０部とを混合した後、スリーワンモーターで以て撹拌し、液温を５５℃に安定させた。次に、イオン交換水を４０部（ＭＴＭＳｉにおけるメトキシ基１ｍｏｌに対して０．５ｍｏｌに相当）とＰＦＧ５０部の混合した溶液を１．５部／分（ＭＴＭＳｉ  １ｍｏｌ当たり、水０．０１等量／分）の速度で１時間かけて連続的に添加した。その後、反応溶液を５５℃、４時間の条件で反応させた後、アセチルアセトン（ＡｃＡｃ）２０部を添加し、さらに５５℃、０．５時間の条件で反応させた。室温まで反応溶液を放冷した後、ＰＦＧを１５０部添加した。最後に、反応溶液からエバポレーションによってメタノールを含む溶媒１５０部を除去することによって膜形成用組成物を得た。得られた膜形成用組成物のメタノール含有量をガスクロマトグラフィーで測定したところ、５重量％以下であった。
【００２１】
（膜形成用組成物の評価）
外観
上記膜形成用組成物の濁りの程度を目視で評価した。
〇：透明
△：濁りが確認できる。
×：白濁
ろ過性
有効ろ過面積が０．９cm2の四フッ化エチレン樹脂製のメンブランフィルターを用いて、上記膜形成用組成物３ｍｌをろ過する際のろ過性により、評価した。
〇：全量ろ過可能
△：１部のみろ過できる
×：全くろ過できない
３．塗膜の均一性
４インチシリコンウエファー上に、スピンコーターを用いて、上記膜形成用組成物を、回転数１０００ｒｐｍ、１０秒の条件で以て塗布した。その後、８０℃の温度に保持したホットプレートを用いて、膜形成用組成物を塗布したシリコンウエファーを５分間加熱し、有機溶媒を飛散させた。
次いで、２００℃の温度に保持したホットプレートを用いて、膜形成用組成物を塗布したシリコンウエファーを５分間加熱し、さらに、４５０℃の温度に保持した真空オーブン（真空度≦１ｔｏｒｒ）を用いて６０分間加熱し、シリコンウエファー上の塗膜を硬化させた。
このようにして得られた塗膜の外観を目視にて観察し、さらに、触針式表面粗さ計（日本真空技術（株）製、Ｄｅｋｔａｋ３０３０）を用いて、当該塗膜の表面粗さ（Ｒａ）を測定した。そして、塗膜の外観および得られた表面粗さ（Ｒａ）の結果から塗膜の均一性を、以下の基準で以て評価した。評価結果を表１に示す。
〇：外観上、はじきやむらがなく、かつ、表面粗さ（Ｒａ）の値が２００オングストローム未満。
△：外観上、はじきやむらがなく、かつ、表面粗さ（Ｒａ）の値が２００オングストローム以上。
×：外観上、はじきやむらがある。
【００２２】
４．密着性試験
上記外観観察を実施したと同様の塗膜に対して、ＰＣＴ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｏｏｋｅｒ  Ｔｅｓｔ）装置（平山製作所製、ＰＣ−２４２ＨＳ−Ａ）を用いて、１２７℃、１００％ＲＨ、２．５気圧、１時間の条件で以て湿熱処理を施した。その後、湿熱処理を施した塗膜に対して、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠して碁盤目試験（テープ剥離試験）を施した。
そして、１００個の碁盤目のうち、剥がれずに下地としてのシリコンウエファーから剥がれが生じなかった碁盤目数の平均値（ｎ）を算出し、下地に対する密着性として評価した。測定結果を表１に示す。
〇：ｎが１００
△：ｎが５０以上
×：ｎが５０未満
【００２３】
５．誘電率
カバーメタルとして、ＴｉＮが積層されたＡｌスパッタシリコンウエファー上に、上記膜形成用組成物を、スピンナーを用いて回転塗布した。その後、８０℃の温度に保持したホットプレートを用いて、膜形成用組成物が積層されたシリコンウエファーを５分間加熱し、有機溶媒を飛散させた。次いで、２００℃の温度に保持したホットプレートを用いて、膜形成用組成物が積層されたシリコンウエファーを５分間加熱し、さらに、４５０℃の温度に保持した真空オーブン（真空度≦１ｔｏｒｒ）を用いて６０分間加熱し、膜形成用組成物を硬化させた。
得られた塗膜に対して、周波数１ＭＨｚで以て、横河・ヒューレットパッカード（株）製ＨＰ１６４５１Ｂ電極およびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメータを用いて当該塗膜の誘電率を測定した。結果を表１に示す。
【００２４】
６．耐熱性
アルミパン中に上記膜形成用組成物を加え、その後、８０℃の温度に保持したホットプレートを用いて、膜形成用組成物が加えられたアルミパンを５分間加熱し、有機溶媒を飛散させた。次いで、２００℃の温度に保持したホットプレートを用いて、アルミニムパンを５分間加熱し、さらに、４５０℃の温度に保持した真空オーブン（真空度≦１ｔｏｒｒ）を用いて６０分間加熱し、膜形成用組成物を硬化させた。
このようにして得られた膜形成用組成物を、セイコー電子工業（株）製のＳＳＣ５２００熱重量分析装置（ＴＧＡ）を用いて、窒素雰囲気中、１０℃／分の昇温速度で以て加熱し、当該膜形成用組成物の５％重量減温度を測定した。測定結果を表１に示す。
【００２５】
７．保存安定性
２５℃で３ヶ月保存した膜形成用組成物を、４インチシリコンウエファー上に、スピンコーターを用いて、回転数１５００ｒｐｍ、３１秒の条件で以て塗布した。その後、８０℃の温度に保持したホットプレートを用いて、膜形成用組成物を塗布したシリコンウエファーを５分間加熱し、有機溶媒を飛散させた。
次いで、２００℃の温度に保持したホットプレートを用いて、膜形成用組成物を塗布したシリコンウエファーを５分間加熱し、シリコンウエファー上に塗膜を形成させた。このようにして得られた塗膜の膜厚を、触針式表面粗さ計（日本真空技術（株）製、Ｄｅｋｔａｋ３０３０）を用いて測定した。また、同様にして保存前の塗膜の膜厚を測定し、下式により求めた膜厚増加率により、保存安定性を評価した。評価結果を表１に示す。
膜厚増加率（％）＝
（（保存後の膜厚）−（保存前の膜厚））÷（保存前の膜厚）×１００
〇：膜厚変化率  ≦１０％
△：１０％＜  膜厚変化率  ≦２０％
×：２０％＜  膜厚変化率
【００２６】
（実施例２）
（膜形成用組成物の調製）
メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳｉ）２０３部（縮合物換算１００部）、ジイソプロポキシチタンジエチルアセチルアセテート（ＤｉＴｉＥＡＡ）２８部（６６ｍｍｏｌ）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＦＧ）１４０部とを混合した後、スリーワンモーターで以て撹拌し、液温を５５℃に安定させた。次に、イオン交換水を４０部（ＭＴＭＳｉにおけるメトキシ基１ｍｏｌに対して０．５ｍｏｌに相当）とＰＦＧ５０部の混合した溶液を１０分間隔で一回１５部（ＭＴＭＳｉ  １ｍｏｌ当たり、水０．１等量／回）ずつ６回に分けて断続的に添加した。その後、反応溶液を５５℃、４時間の条件で反応させた後、アセチルアセトン（ＡｃＡｃ）２０部を添加し、さらに５５℃、０．５時間の条件で反応させた。室温まで反応溶液を放冷した後、ＰＦＧを１５０部添加した。最後に、反応溶液からエバポレーションによってメタノールを含む溶媒１５０部を除去することによって膜形成用組成物を得た。得られた膜形成用組成物のメタノール含有量をガスクロマトグラフィーで測定したところ、５重量％以下であった。
（膜形成用組成物の評価）
実施例１と同様の条件で以て、塗膜における厚さの均一性、密着性、誘電率、耐熱性を評価、測定した。それぞれの測定結果等を表１に示す。
【００２７】
（実施例３）
（膜形成用組成物の調製）
メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳｉ）２０３部（縮合物換算１００部）、ジイソプロポキシジルコニウムジエチルアセチルアセテート（ＴＢＺｒＥＡＡ）１２０部（２４０ｍｍｏｌ）、メトキシメチルプロピオネート（ＭＭＰ）２００部とを混合した後、スリーワンモーターで以て撹拌し、液温を６０℃に安定させた。次に、イオン交換水を４５部（ＭＴＭＳｉにおけるメトキシ基１ｍｏｌに対して０．５６ｍｏｌに相当）とγ−ブチロラクトン４５０部の混合した溶液を８．３部／分（ＭＴＭＳｉ  １ｍｏｌ当たり、水０．０１等量／分）の速度で１時間かけて連続的に添加した。その後、反応溶液を５５℃、４時間の条件で反応させた後、アセチルアセトン（ＡｃＡｃ）２０部を添加し、さらに５５℃、０．５時間の条件で反応させた。室温まで反応溶液を放冷した後、メトキシメチルプロピオネートを５０部添加した。最後に、反応溶液からエバポレーションによって溶媒１５０部を除去することによって膜形成用組成物を得た。得られた膜形成用組成物のメタノール含有量をガスクロマトグラフィーで測定したところ、５重量％以下であった。
（膜形成用組成物の評価）
実施例１と同様の条件で以て、塗膜における厚さの均一性、密着性、誘電率、耐熱性を評価、測定した。それぞれの測定結果等を表１に示す。
【００２８】
（実施例４）
（膜形成用組成物の調製）
メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳｉ）２０３部（縮合物換算１００部）、ジイソプロポキシアルミニウムアセチルアセテート（ＤＩＰＡｌＡＡ）５０部（１８０ｍｍｏｌ）、メトキシメチルプロピオネート（ＭＭＰ）５００部とを混合した後、スリーワンモーターで以て撹拌し、液温を６０℃に安定させた。次に、イオン交換水を５５部（ＭＴＭＳｉにおけるメトキシ基１ｍｏｌに対して０．７ｍｏｌに相当）とプロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＦＧ）１００部の混合した溶液を１．７部／分（ＭＴＭＳｉ  １ｍｏｌ当たり、水０．０１当量／分）の速度で１．５時間かけて連続的に添加した。その後、反応溶液を５５℃、４時間の条件で反応させた後、アセチルアセトン（ＡｃＡｃ）５０部を添加し、さらに５５℃、０．５時間の条件で反応させた。室温まで反応溶液を放冷した後、メトキシメチルプロピオネートを５０部添加した。最後に、反応溶液からエバポレーションによって溶媒１５０部を除去することによって膜形成用組成物を得た。得られた膜形成用組成物のメタノール含有量をガスクロマトグラフィーで測定したところ、５重量％以下であった。
（膜形成用組成物の評価）
実施例１と同様の条件で以て、塗膜における厚さの均一性、密着性、誘電率、耐熱性を評価、測定した。それぞれの測定結果等を表１に示す。
【００２９】
（実施例５）
（膜形成用組成物の調製）
メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳｉ）２０３部（縮合物換算１００部）、イソプロポキシチタンテトラエチルアセチルアセテート（ＴｉＥＡＡ）１部（１ｍｍｏｌ）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＦＧ）１４０部とを混合した後、スリーワンモーターで以て撹拌し、液温を５５℃に安定させた。次に、イオン交換水を４０部（ＭＴＭＳｉにおけるメトキシ基１ｍｏｌに対して０．５ｍｏｌに相当）とＰＦＧ５０部の混合した溶液を１．５部／分（ＭＴＭＳｉ  １ｍｏｌ当たり、水０．０１等量／分）の速度で１時間かけて連続的に添加した。その後、室温まで反応溶液を放冷した後、ＰＦＧを１５０部添加した。最後に、反応溶液からエバポレーションによってメタノールを含む溶媒１５０部を除去することによって膜形成用組成物を得た。得られた膜形成用組成物のメタノール含有量をガスクロマトグラフィーで測定したところ、５重量％以下であった。
（膜形成用組成物の評価）
実施例１と同様の条件で以て、塗膜における厚さの均一性、密着性、誘電率、耐熱性を評価、測定した。それぞれの測定結果等を表１に示す。
【００３０】
（比較例１）
（膜形成用組成物の調製）
実施例１と比較して、水を一括添加した場合について比較した。
メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳｉ）２０３部（縮合物換算１００部）、イソプロポキシチタンテトラエチルアセチルアセテート（ＴｉＥＡＡ）１部（１ｍｍｏｌ）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＦＧ）１４０部とを混合した後、スリーワンモーターで以て撹拌し、液温を５５℃に安定させた。次に、イオン交換水を４０部（ＭＴＭＳｉにおけるメトキシ基１ｍｏｌに対して０．５ｍｏｌに相当）とＰＦＧ５０部の混合した溶液を一度に添加した。その後、反応溶液を５５℃、４時間の条件で反応させた後、アセチルアセトン（ＡｃＡｃ）２０部を添加し、さらに５５℃、０．５時間の条件で反応させた。室温まで反応溶液を放冷した後、ＰＦＧを１５０部添加した。最後に、反応溶液からエバポレーションによって溶媒１５０部を除去することによって膜形成用組成物を得た。
（膜形成用組成物の評価）
実施例１と同様の条件で以て、塗膜における厚さの均一性、密着性、誘電率、耐熱性を評価、測定した。それぞれの測定結果等を表１に示す。
【００３１】
（比較例２）
（膜形成用組成物の調製）
実施例１と比較して、キレート剤を含まない金属化合物を用いた以外は、実施例１と同様の条件で以て膜形成用組成物を調製した。
メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳｉ）２０３部（縮合物換算１００部）、テトライソプロポキシチタン０．３部（１ｍｍｏｌ）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＦＧ）１４０部とを混合した後、スリーワンモーターで以て撹拌し、液温を５５℃に安定させた。次に、イオン交換水を４０部（ＭＴＭＳｉにおけるメトキシ基１ｍｏｌに対して０．５ｍｏｌに相当）とＰＦＧ５０部の混合した溶液を１．５部／分（ＭＴＭＳｉ  １ｍｏｌ当たり、水０．０１等量／分）の速度で１時間かけて連続的に添加した。その後、反応溶液を５５℃、４時間の条件で反応させた後、アセチルアセトン（ＡｃＡｃ）２０部を添加し、さらに５５℃、０．５時間の条件で反応させた。室温まで反応溶液を放冷した後、ＰＦＧを１５０部添加し、膜形成用組成物を得た。
（膜形成用組成物の評価）
実施例１と同様の条件で以て、塗膜における厚さの均一性、密着性、誘電率、耐熱性を評価、測定した。それぞれの測定結果等を表１に示す。
【００３２】
【表１】
0004329145.tif 000002
【００３３】
【発明の効果】
アルキルアルコキシランの加水分解物および／またはその部分縮合物と、金属キレートとからなる組成物を製造する際に水を特定の条件で添加することにより、ろ過可能な膜形成用組成物が得られ、その結果、塗布膜における厚さの均一性、誘電率特性、下地に対する密着性、保存安定性等のバランスに優れた膜形成用組成物を提供することが可能となった。