(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
負の誘電異方性を有する極性化合物の混合物を基材とする液晶媒体であって、少なくとも１種の下記式Ｉで表わされる化合物および少なくとも１種の下記式ＩＩで表わされる化合物を含有することを特徴とする液晶媒体：
【化１】
0004355382.tif 000015
各式中、
Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立して、炭素原子１〜８個を有するアルキル基またはアルコキシ基であり、これらの基中に存在する１個または２個以上のＣＨ2基は−ＣＨ＝ＣＨ−により置き換えられていてもよく、
【化２】
0004355382.tif 000016
ｍは、０またはｌであり、そして
ｓは、０またはｌである。
【請求項２】
３種または４種以上の下記式ＩＩＩで表わされる化合物をさらに含有することを特徴とする、請求項１に記載の液晶媒体：
【化３】
0004355382.tif 000017
式中、
Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立して、炭素原子１〜８個を有するアルキル基またはアルコキシ基であり、これらの基中に存在する１個または２個以上のＣＨ2基は−ＣＨ＝ＣＨ−により置き換えられていてもよく、
【化４】
0004355382.tif 000018
そして
ｎは、０または１である。
【請求項３】
４種または５種以上の式Ｉおよび式ＩＩから選択される化合物および少なくとも１種の式ＩＩＩで表わされる化合物を含有することを特徴とする、請求項２に記載の液晶媒体。
【請求項４】
一般式ＩＩで表わされる化合物として、少なくとも３種の下記式ＩＩａ〜ＩＩｅから選択される化合物を含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶媒体：
【化６】
0004355382.tif 000019
各式中、ａｌｋｙｌはＣ1 〜6 −アルキルである。
【請求項５】
少なくとも１種の式ＩＩａで表わされる化合物および少なくとも１種の式ＩＩｂおよび（または）式ＩＩｃで表わされる化合物を含有することを特徴とする、請求項４に記載の液晶媒体。
【請求項６】
一般式ＩＩＩで表わされる化合物として、少なくとも１種の下記式ＩＩＩａ〜ＩＩＩｄから選択される化合物を含有することを特徴とする、請求項２〜５のいずれか一項に記載の液晶媒体：
【化７】
0004355382.tif 000020
各式中、
ａｌｋｙｌはＣ1 〜6 −アルキルであり、ＲはＣ1 〜6 −アルキルまたはアルコキシであるか、あるいはＣ2 〜6 −アルケニルであり、そしてＬはＨまたはＦである。
【請求項７】
下記成分からなることを特徴とする、請求項２〜６のいずれか一項に記載の液晶媒体：
１種または２種以上の式Ｉで表わされる化合物の２〜１５％、
１種または２種以上の式ＩＩで表わされる化合物の４０〜８５％、
１種または２種以上の式ＩＩＩで表わされる化合物の５〜４０％。
【請求項８】
ＥＣＢ効果に基づくアクティブマトリックスアドレッシングを備えた電気光学ディスプレイであって、請求項１〜７のいずれか一項に記載の液晶媒体を誘電体として含有することを特徴とする電気光学ディスプレイ。
【請求項９】
投映型ディスプレイであることを特徴とする、請求項８に記載のディスプレイ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、負の誘電異方性を有する極性化合物の混合物を基材とする液晶媒体およびこの液晶媒体を誘電体として含有する電気光学ディスプレイに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電気的に制御された複屈折の原理、ＥＣＢ効果またはＤＡＰ効果（整列相の変形）は、1971年に初めて開示された（M.F.SchieckelおよびK.Fahrenschonによる“Deformation of nematic liquid cryatals with vertical orientation in electric fields",Appl.Phys.Lett.,19(1971),3912)。この刊行物に引き続いて、J.F.Kahnによる論文(J.Appl.Phys.,20(1972),1193)およびG.LabrunieおよびJ.Robertによる論文(J.Appl.Phys.,44(1973),4869)が発表された。
【０００３】
J.RobertおよびF.Clercによる論文(SID 80 Digest Techn.Papers(1980),30)、J.Ducheneによる論文(Displays,7(1986),3)およびH.Schadによる論文（SID 82 Digest Techn.Papers(1982),244)には、ＥＣＢ効果に基づく高度情報表示素子で有用であるためには、液晶媒体が高い弾性定数比値Ｋ3／Ｋ1 、大きい光学異方性値△ｎおよび−０．５〜−５の誘電異方性値△εを有していなければならないことが示されている。ＥＣＢ効果に基づく電気光学表示素子はホメオトロピックエッジ配向を有する。
【０００４】
この効果を電気光学表示素子に工業的に使用するには、多くの要件を満たしていなければならない液晶媒体が必要である。この場合、水分、空気および物理的作用、例えば熱、赤外部、可視部および紫外部光線の照射、および直流と交流電場に対する化学的耐性は特に重要である。さらにまた、工業的に使用することができる液晶媒体は適当な温度範囲における液晶中間相および低粘度が必要である。
従来開示されている液晶中間相を有する一連の化合物の中で、これら全部の要件に適合する単一の化合物は存在していない。従って、一般に、２〜２５種、好ましくは３〜１８種の化合物からの混合物を調製して、液晶媒体として使用することができる材料が製造されている。しかしながら、実質的に負の誘電異方性および適度の長期間安定性を有するは液晶材料は従来入手できなかったことから、液晶媒体をこの方法で製造することは容易なことではない。
【０００５】
マトリックス液晶ディスプレイ（ＭＬＣディスプレイ）は公知である。各画素をそれぞれ切り換えるために使用することができる非線形素子の例にはアクティブ素子（すなわち、トランジスター）がある。この素子は、「アクティブマトリックス」と称され、２つのタイプに分類することができる：
１．基板としてのシリコンウエファー上のＭＯＳ（金属酸化物半導体）トランジスター、
２．基板としてのガラス板上の薄膜トランジスター（ＴＦＴ）。
タイプ１の場合、使用される電気光学効果は通常、動的散乱効果またはゲスト−ホスト効果である。単結晶シリコンを基板材料として使用すると、ディスプレイの大きさが制限される。これは、種々の部分表示をモジュラー集合させてさえも、接合部分に問題が生じるからである。
【０００６】
好適であって、さらに有望なタイプ２の場合、使用される電気光学効果は通常、ＴＮ効果である。この効果は２種の技術間で相違点を有する：すなわち化合物半導体、例えばＣｄＳｅなどからなるＴＦＴ、または多結晶形または無定形シリコンを基礎とするＴＦＴである。後者の技術に関しては、格別の研究が世界的規模で行われている。
ＴＦＴマトリックスはディスプレイの１枚のガラス板の内側面に施され、もう１枚のガラス板の内側面は透明な対向電極を担持している。画素電極の大きさに比較して、ＴＦＴは非常に小さく、かつまた像に対する有害な効果を全く有していない。この技術はまた、各フィルター素子が切り換え可能な画素と反対に位置するようにモザイク状の赤色、緑色および青色フィルターを配列した全色コンパティブル画像ディスプレイにまで発展させることができる。
【０００７】
従来開示されていたＴＦＴディスプレイは通常、透過光内で直交偏光子を有するＴＮセルとして動作し、裏側から照射される。
ここで、ＭＬＣディスプレイの用語には、集積非線形素子を備えたマトリックスディスプレイのいずれもが包含される。すなわちアクティブマトリックスに加えて、またバリスターまたはダイオード（ＭＩＭ＝金属−絶縁体−金属）などのパッシブ素子を備えたディスプレイが包含される。
この種のＭＬＣディスプレイは、ＴＶ用途（例えば、ポケット型テレビ受像機）に、自動車ないし航空機用の高度情報ディスプレイ用に特に適している。
【０００８】
コントラストの角度依存性および応答時間に関連する問題に加えて、ＭＬＣディスプレイでは、液晶混合物の不適当な抵抗値による問題が生じる[TOGASHI,S.,SEKIGUCHI,K.,TANABE,H.,YAMAMOTO,E.,SORIMACHI,K.,TAJIMA,E.,WATANABE,H.,SHIMIZU,H.によるProc.Eurodisplay 84,1984年9月:A210〜288;Matrix LCD Controlled by Double Stage Diode Rings,141頁以降、Paris;STROMER,M.によるProc.Eurodisplay 84,1984年9月：Design of Thin Film Transistors for Matrix Addressing of Television Liquid Crystal Displays,145頁以降、Paris]。
【０００９】
この抵抗値が減少するほど、ＭＬＣディスプレイのコントラストは悪化する。液晶混合物の抵抗値は一般に、ＭＬＣディスプレイの内部表面との相互作用によって、ＭＬＣディスプレイの寿命全体を減少させることから、長期間の動作期間にわたり許容される抵抗値を有していなければならないディスプレイでは、大きい（初期）抵抗値は非常に重要である。
従来開示されていたＭＬＣ−ＴＮディスプレイの欠点は、比較的小さいコントラスト、比較的大きい視角依存性およびこれらのディスプレイにおいては階調を生じさせることが困難であることによるものである。
ＥＰ０４７０６２には、ＥＣＢ効果に基づくＭＬＣディスプレイが記載されている。この特許に記載されている液晶混合物は、エステル、エーテルまたはエチル架橋を含有する２，６−ジフルオロフェニル誘導体を基材とするものであり、紫外線にさらされた後の「電圧保持率」（ＨＲ）値は低い。従って、この混合物は投映型ティスプレイ(projection display)には使用することはできない。
従って、非常に大きい抵抗値を有し、同時に広い動作温度範囲、短い応答時間、および低いしきい値電圧を有し、かつまたこれにより各種階調を生じさせることができるＭＬＣディスプレイに対する格別の要求が継続して存在している。
【００１０】
【発明が解消しようとする課題】
本発明の課題は、前記の欠点を有していないか、あるいはその欠点が極めて少なく、同時に非常に大きい抵抗値を有する、ＥＣＢ効果に基づくＭＬＣディスプレイ、特に投映型ディスプレイを提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
ここに、少なくとも１種の下記式Ｉで表わされる化合物および少なくとも１種の下記式ＩＩで表わされる化合物を含有するネマティック液晶混合物をこれらの表示素子に使用すると、上記課題を解消することができることが見出された。
従って、本発明は、負の誘電異方性を有する極性化合物の混合物を基材とする液晶媒体であって、少なくとも１種の下記式Ｉで表わされる化合物および少なくとも１種の下記式ＩＩで表わされる化合物を含有する液晶媒体、特にＥＣＢ効果に基づくアクティブマトリックスアドレッシングを備えた電気光学ディスプレイ用の液晶媒体に関する：
【００１２】
【化８】
0004355382.tif 000002
【００１３】
各式中、
Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立して、炭素原子１〜８個を有するアルキル基またはアルコキシ基であり、これらの基中に存在する１個または２個以上のＣＨ2基は−ＣＨ＝ＣＨ−により置き換えられていてもよく、
【化９】
0004355382.tif 000003
ｍは、０またはｌであり、そして
ｓは、０またはｌである。
好適態様を以下に示す：
ａ）１種または２種以上の下記式Ｉａ〜Ｉｈから選択される化合物を含有する、特に少なくとも１種の式Ｉｂおよび（または）式Ｉｄで表わされる化合物を含有する媒体：
【００１４】
【化１０】
0004355382.tif 000004
【００１５】
各式において、アルキルおよびアルコキシは炭素原子１〜６個を有する直鎖状基である。式Ｉにおける「アルケニル」の用語は、炭素原子２〜７個を有する直鎖状または分枝鎖状アルケニル基を包含する。直鎖状アルケニル基は好適である。さらにまた、好適アルケニル基は、Ｃ2〜Ｃ7−１Ｅ−アルケニル、Ｃ4〜Ｃ7−３Ｅ−アルケニル、Ｃ5〜Ｃ7 −４−アルケニル、Ｃ6〜Ｃ7−５−アルケニルおよびＣ7−６−アルケニル、特にＣ2〜Ｃ7−１Ｅ−アルケニル、Ｃ4〜Ｃ7−３Ｅ−アルケニルおよびＣ5〜Ｃ7−４−アルケニルである。これらの中で、好適アルケニル基は、ビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニル、１Ｅ−ヘプテニル、３−ブテニル、３Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−ヘプテニル、４−ペンテニル、４Ｚ−ヘキセニル、４Ｅ−ヘキセニル、４Ｚ−ヘプテニル、５−ヘキセニルおよび６−ヘプテニルである。５個までの炭素原子を有するアルケニル基は特に好適である。
ｂ）１種または２種以上の下記式ＩＩＩで表わされる化合物をさらに含有する媒体：
【００１６】
【化１１】
0004355382.tif 000005
式中、
Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立して、炭素原子１〜８個を有するアルキル基またはアルコキシ基であり、これらの基中に存在する１個または２個以上のＣＨ2 基は−ＣＨ＝ＣＨ−により置き換えられていてもよく、
【００１７】
【化１２】
0004355382.tif 000006
そして
ｎは、０または１である。
【００１８】
ｃ）４種または５種以上の式Ｉおよび式ＩＩから選択される化合物および少なくとも１種の式ＩＩＩで表わされる化合物から本質的になる媒体。
ｄ）少なくとも３種の式ＩＩで表わされる化合物を含有する媒体。
ｅ）混合物中の式Ｉで表わされる化合物の割合が全体として、２〜１５重量％である媒体。
ｆ）混合物中の式ＩＩで表わされる化合物の割合が全体として、少なくとも４０重量％である媒体。
ｇ）混合物中の式ＩＩＩで表わされる化合物の割合が全体として、５〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％である媒体。
ｈ）少なくとも３種の下記式ＩＩａ〜ＩＩｅから選択される化合物を含有する液晶媒体、特に少なくとも１種の式ＩＩａで表わされる化合物、少なくとも１種の式ＩＩｂで表わされる化合物、および（または）少なくとも１種の式ＩＩｃで表わされる化合物を含有する媒体：
【００１９】
【化１３】
0004355382.tif 000007
【００２０】
各式中、
ａｌｋｙｌはＣ1 〜6−アルキルである。
ｊ）少なくとも３種の下記式ＩＩＩａ〜ＩＩＩｄから選択される化合物を含有する液晶媒体：
【００２１】
【化１４】
0004355382.tif 000008
【００２２】
各式中、ａｌｋｙｌはＣ1 〜6−アルキルであり、ＲはＣ1 〜6−アルキルまたは−アルコキシ、あるいはＣ2 〜6−アルケニルであり、そしてＬはＨまたはＦである。
ｋ）少なくとも１種の下記式から選択される化合物を含有する液晶媒体：
【００２３】
【化１５】
0004355382.tif 000009
【００２４】
各式中、
Ｒ7はＲ1について示されている意味と同一の意味を有し、そして
ＬはＨ、ＦまたはＣｌである。
ｌ）本質的に下記成分からなる液晶媒体：
１種または２種以上の式Ｉで表わされる化合物の２〜１５重量％、
１種または２種以上の式ＩＩで表わされる化合物の５０〜８５重量％、
１種または２種以上の式ＩＩＩで表わされる化合物の３〜４０重量％。
本発明はまた、ＥＣＢ効果に基づくアクティブマトリックスアドレッシングを備えた電気光学投映型ディスプレイであって、上記液晶媒体を誘電体として含有することを特徴とするディスプレイに関する。
【００２５】
本液晶混合物は好ましくは、少なくとも８０゜のネマティック相幅、６０℃以上、特に７０℃以上の透明点、および２０℃において６０ｍＰａ．ｓ以下の粘度を有する。
本発明による液晶混合物は、約−１．５〜−５、特に約−１．８〜−４の△εを有する（ここで、△εは誘電異方性を表わす）。
本液晶混合物の複屈折率△ｎは一般に、０．０７〜０．１４であり、好ましくは０．０８〜０．１３であり、そして（または）誘電率ε‖は３よりも大きいか、または３に等しく、好ましくは３．２〜４．５である。
【００２６】
液晶誘電体はまた、当業者に知られており、刊行物に記載されている添加剤を含有することができる。一例として、０〜１５％の多色性染料を添加することができ、さらにまた導電性塩、好ましくはエチルジメチルドデシルアンモニウム４−ヘキシルオキシベンゾエート、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレートまたはクラウンエーテルの錯塩を添加して、導電性を改良することができ［例えば、Haller等によるMol.Cryst.Liq.Cryst.,24巻、249〜258頁(1973)参照］、あるいは誘電異方性、粘度および（または）ネマティック相の配向を変える物質を添加することができる。このような物質は、例えばＤＥ−Ａ２２０９１２７、同２２４０８６４、同２３２１６３２、同２３３８２８１、同２４５００８８、同２６３７４３０および同２８５３７２８に記載されている。
本発明による液晶媒体の式Ｉ〜ＩＩＩで表わされる成分はそれぞれ公知であるか、またはこれらの化合物の製造方法は刊行物に記載されている標準的方法に基づくことから、関連技術の当業者により従来技術から容易に誘導することができる。
【００２７】
式Ｉで表わされる対応する化合物は、例えばＥＰ０３０８４３８またはＥＰ０７０９４４４に記載されている。
式ＩＩで表わされる対応する化合物は、例えばＥＰ０３６４５３８に記載されている。
式ＩＩＩで表わされる対応する化合物は、例えばＥＰ０１３２５５３、ＤＥ２６３６６８４およびＥＰ００２２１８３に記載されている。
本発明によるディスプレイのネマティク液晶混合物は、式Ｉで表わされる化合物を好ましくは、２〜１５％の割合で含有し、特に好ましくは、式Ｉで表わされる化合物を３〜１０％の割合で含有する。
混合物は好ましくは、４〜２０種、特に５〜１５種の式Ｉ、式ＩＩおよび式ＩＩＩで表わされる化合物を含有する。
式Ｉ〜ＩＩＩで表わされる化合物に加えて、別種の成分をまた、全体として、混合物の４５％までの量で、好ましくは３４％までの量で、特に１０％までの量で存在させることができる。
【００２８】
この別種の成分は好ましくは、ネマティックまたはネマティック相形成性物質、特にアゾキシベンゼン化合物、ベンジリデンアニリン化合物、ビフェニル化合物、ターフェニル化合物、フェニルまたはシクロヘキシルベンゾエート化合物、フェニルまたはシクロヘキシルシクロヘキサンカルボキシレート化合物、フェニルシクロヘキサン化合物、シクロヘキシルビフェニル化合物、シクロヘキシルシクロヘキサン化合物、シクロヘキシルナフタレン化合物、１，４−ビス−シクロヘキシルビフェニル化合物またはシクロヘキシルピリミジン化合物、フェニル−またはシクロヘキシル−ジオキサン化合物、ハロゲン化されていてもよいスチルベン化合物、ベンジルフェニルエーテル化合物、トラン化合物および置換ケイ皮酸化合物の群からの公知物質から選択される。
【００２９】
この種の液晶媒体の成分として適する最も重要な成分は、下記式Ｖで表わすことができる特徴を有する：
Ｒ5´−Ｌ−Ｇ−Ｅ−Ｒ6´                          Ｖ
式中、ＬおよびＥはそれぞれ、１，４−ジ置換ベンゼンおよびシクロヘキサン環、４，４´−ジ置換ビフェニル、フェニルシクロヘキサンおよびシクロヘキシルシクロヘキサン系、２，５−ジ置換ピリミジンおよび１，３−ジオキサン環、２，６−ジ置換ナフタレン、ジ−およびテトラヒドロナフタレン、キナゾリンおよびテトラヒドロキナゾリンからなる群からの炭素環系またはヘテロ環系であり、
Ｇは、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−
−ＣＨ−ＣＱ−、−ＣＨ＝Ｎ（Ｏ）−
−Ｃ≡Ｃ−、    −ＣＨ2ＣＨ2−
−ＣＯ−Ｏ−、  −ＣＨ2−Ｏ−
−ＣＯ−Ｓ−、  −ＣＨ2−Ｓ−
−ＣＨ＝Ｎ−、  −ＣＯＯ−Ｐｈｅ−ＣＯＯ−
またはＣ−Ｃ単結合であり、
【００３０】
Ｑはハロゲン、好ましくは塩素または−ＣＮであり、そしてＲ5´およびＲ6´はそれぞれ、１８個まで、好ましくは８個までの炭素原子を有するアルキル、アルコキシ、アルカノイルオキシまたはアルコキシカルボニルオキシであり、あるいはこれらの基の一方はまた、ＣＮ、ＮＣＳ、ＮＣ、ＮＯ2、ＯＣＦ3、ＣＦ3、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＣＮまたはＯＣＨＦ2であることができる。
これらの化合物の大部分において、Ｒ5´およびＲ6´は相互に相違しており、これらの基の一方は通常、アルキルまたはアルコキシ基である。提案されている他の種々の置換基も慣用である。かなりのこのような物質またはその混合物は市販されている。これら全部の物質は、刊行物から公知である方法によって製造することができる。
本発明による液晶ディスプレイの構造は、例えばＥＰ−Ａ０２４０３７９に記載されているような通常の構造に相当する。
【００３１】
【発明の実施の態様】
下記の例は本発明を説明しようとするものであって、制限するものではない。本明細書全体を通して、パーセンテージは重量によるものである；温度は全部が摂氏度で示されている。
下記の略号を使用する：
【００３２】
【化１６】
0004355382.tif 000010
【００３３】
上記に挙げた化合物は好適混合物成分である。
さらにまた、
△ｎは２０℃および５８９ｎｍで測定した光学異方性値を表わし、
ｎe は２０℃および５８９ｎｍで測定した異常光線屈折率を表わし、
△εは２０℃における誘電異方性値を表わし、
ε‖ は分子軸に対して平行方向の誘電率値を表わし、
ｃｐ．は透明点を表わし［℃］、
νは指定温度［℃］における動粘度を表わす［ｍｍ2／秒］。
しきい値電圧の測定に使用したディスプレイは５μｍの間隔でへだてている２枚の面平行外側板を有しており、この外側板の内側面上に電極層を有し、この電極層の頂上層は、液晶のホメオトロピック配向を生じさせるレシチン配向層を有するディスプレイである。
【００３４】
例１
下記成分からなる混合物を調製する：
【表１】
0004355382.tif 000011
【００３５】
例２
下記成分からなる混合物を調製する：
【表２】
0004355382.tif 000012
【００３６】
例３
下記成分からなる混合物を調製する：
【表３】
0004355382.tif 000013
【００３７】
例４
下記成分からなる混合物を調製する：
【表４】
0004355382.tif 000014