(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともクーリングタワーと熱交換器を有する冷却水系において、循環水の試料を予め酸化した後、循環水中に存在する一種の水処理用薬品としてのカルボン酸基及び不飽和二重結合を有する重合性単量体からなる単独重合体、共重合体、及びこれらの塩からなる群の一種類以上であるポリカルボン酸類の濃度を、遷移金属元素と含窒素芳香族系配位子との錯体及び／又は希土類元素の硝酸アンモニウム塩を酸化して遷移金属元素及び／又は希土類元素の酸化数を増加させ、次いで、得られた酸化体と前記循環水の予め酸化された試料とを接触させて化学発光せしめる化学発光法により測定する工程を含むことを特徴とする冷却水系の水処理用薬品の濃度管理方法。
【請求項２】
前記循環水が、他種の水処理用薬品としてイソチアゾロン類を更に含み、且つ、前記循環水の試料を予め酸化することなくイソチアゾロン類＋ポリカルボン酸類の合計濃度を化学発光法により測定する工程を更に含むことを特徴とする請求項１に記載の冷却水系の水処理用薬品の濃度管理方法。
【請求項３】
前記水処理用薬品の測定濃度値に基づいて、水処理用薬品の必要量を前記冷却水系に添加、補充する工程を更に含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の冷却水系の水処理用薬品の濃度管理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、冷却水系の水処理用薬品（水処理薬剤、水系添加薬剤）の濃度管理方法に関し、詳しくは、少なくともクーリングタワーと熱交換器を有する冷却水系に添加した特定の水処理用薬品を化学発光法により検出、定量する方法によって、安定的且つ効率的な水処理用薬品の濃度管理を行う方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
少なくともクーリングタワーと熱交換器を有する開放系や閉鎖系の冷却水系の水処理には、腐食、スケール、スライム等の循環水に起因する障害を防ぐために種々の水処理用薬品が使用されている。上記の様な障害があると、ポンプ動力の増大、熱交換器の熱伝達係数の低下、管の閉塞、管や装置等の腐食、循環水が漏れた時の周辺や製品の汚染、装置内の汚物（スラッジ）の沈積等のトラブルが発生する。一般に、冷却水系に使用される水処理用薬品には、防食剤、スラッジ分散剤、スケール防止剤、殺菌剤、スライム防除剤（スライムコントロール剤）等がある。
【０００３】
これらの各種の水処理用薬品の効果による適切な水処理を行い、冷却水系中においてこれらの水処理用薬品の有する効果を持続させるためには、冷却水系の循環水中の水処理用薬品濃度の下限値や最適値が存在し、そのため、冷却水系の任意の位置、時間等におけるこれらの水処理用薬品濃度を正確に把握し、適切な濃度管理を行うことが必要である。
【０００４】
また、冷却水系では、水溶性ポリマーを水処理用薬品の少なくとも一成分として用いるのが通常である。かかる水溶性ポリマーの代表例として、ポリカルボン酸類があり、スケール防止剤、分散剤、防食剤、洗浄剤、凝集剤、その他の機能剤として使用されている。
【０００５】
水処理用薬品の中で、分散剤や防食剤や凝集剤等として機能する水溶性ポリマーの濃度測定に関しては、その水中濃度がかなり低濃度であるためもあってその測定が困難なものが多く、水溶性ポリマーの種類によっては比色法や比濁法又はその他の定量法で直接的に測定するものもあるが、その濃度測定操作が煩雑であったり長時間を要したり、測定値に実験者による推定や誤差を含んだり、冷却水系の運転状態の変化に対応した水処理用薬品の添加量の調整を即時に行うことができないため、冷却水処理システムの運転管理上実用的でない場合が多い。
【０００６】
そのため、水溶性ポリマー等の水処理用薬品それ自身の濃度の測定が不可能あるいは困難な場合の濃度管理方法として、簡単に濃度測定できる物質をトレーサーとして用いることが広く行われている。つまり、水処理用薬品にトレーサー物質を添加、混合し、循環水中のトレーサー物質濃度を測定し、間接的に水処理用薬品濃度を測定するという方法（例えば、臭素トレーサー法、リチウムトレーサー法、蛍光トレーサー法、色素トレーサー法）が行われている。
【０００７】
また、一有効薬品成分である水溶性ポリマーにトレーサー物質を化合させるか、その重合時にトレーサー物質を共重合させて、そのポリマー分子に化学結合したトレーサー物質の循環水中濃度を測定し、直接的に水処理用薬品濃度を測定する方法も提案されている。例えば、水処理用薬品としては非有効成分である蛍光物質（ナフタレンスルホン酸塩類等の蛍光トレーサー）で水溶性ポリマーを蛍光標識化し、この蛍光物質を励起波長で励起させ、その蛍光波長での蛍光強度を測定して水処理用薬品の濃度管理を行う方法がある（特開平４−２３３９１８号公報、特開平４−３２６９７８号公報、特開平５−１６３５９１号公報等）。
【０００８】
また、別の方法として、免疫検定法を用い、ポリカルボン酸等の水溶性ポリマーを比較的簡便に検出する方法が提案されている（特開平９−２１８１９９号公報）。
【０００９】
また、冷却水系で殺菌剤やスライム防除剤として種々の薬剤が用いられているが、代表例としてイソチアゾロン類がある。その循環水中濃度がかなり低濃度であるためもあって、その濃度を簡便に測定する方法も無く、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いた煩雑で多くの時間とコストが掛かる方法により検出を行っている。そこで、免疫検定法を用い、イソチアゾロン類を比較的簡便に検出する方法も提案されている（特開平７−２９４５２２号公報）。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
水溶性ポリマーの濃度を測定する従来方法のうち、比色法、比濁法等は、現場での測定が困難であったり、測定時間が長かったり、測定に大掛かりな装置が必要であったりなどの理由で、循環水から試料をサンプリングしてから測定結果を得るまでに長時間を要するという欠点がある。そのため、フィードバック情報の提供は、循環水から試料をサンプリングした時点から長時間経過後になり、その長時間の間に水処理用薬品が消費された量はそのフィードバック情報データには含まれず、そのデータは殆ど価値が無い場合も生じる。
【００１１】
また、水処理用薬品にトレーサー物質を添加、混合する方法は、フィードバック情報の提供は瞬時に行えるが、循環水中の水処理用薬品としての有効成分についてのフィードバック情報に基づいてその濃度管理を行うものとは言えず、水処理用薬品の有効成分が消費された場合を想定していないので、実際の有効成分濃度と食い違う場合があるという欠点がある。
【００１２】
ポリカルボン酸類等の水溶性ポリマーの分子に蛍光トレーサー物質（蛍光プローブ）を化学結合させる方法は、蛍光分析感度に劣るため、循環水中の微量の水溶性ポリマーを検出するには感度が不足し、蛍光分析法が選択性に劣るため、循環水中の他成分により水溶性ポリマーの検出が妨害されるだけでなく、分散剤や防食剤や凝集剤等の機能に関わる成分ではない蛍光トレーサー物質を水溶性ポリマーと更に反応させることになるので、水溶性ポリマー系水処理用薬品製造の工程数が増える分だけコスト高となり、また、分散剤や防食剤や凝集剤等の水溶性ポリマー本来の機能自体が低下したり消失するする可能性もある。
【００１３】
また、免疫検定法を用い、ポリカルボン酸等の水溶性ポリマーを検出する方法は、感度的には問題が無いものの測定に要するコストが高く、連続流れ分析法（ＦＩＡ： Flow Injection Analysis）に代表される全自動連続測定への適用が困難である等の欠点を有している。
【００１４】
循環水中で殺菌剤やスライム防除剤として機能するイソチアゾロン類についても、ＨＰＬＣ法の様に、煩雑で多くの時間が掛かり、測定コストも掛かる方法でその濃度管理を行うしかなく、適切な濃度管理に支障をきたしている。イソチアゾロン類の免疫検定法は、測定に要するコストが高く、また、連続流れ分析法に代表される全自動連続測定による濃度管理は困難である。
【００１５】
本発明は、上記従来技術の問題点を解決し、冷却水系の循環水中の有効成分濃度の測定を迅速且つ精度良く行うことができ、また、監視することもできる水処理用薬品濃度の管理方法を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、少なくともクーリングタワーと熱交換器を有する冷却水系において、循環水の試料を予め酸化した後、循環水中に存在する一種の水処理用薬品としてのカルボン酸基及び不飽和二重結合を有する重合性単量体からなる単独重合体、共重合体、及びこれらの塩からなる群の一種類以上であるポリカルボン酸類の濃度を、遷移金属元素と含窒素芳香族系配位子との錯体及び／又は希土類元素の硝酸アンモニウム塩を酸化して遷移金属元素及び／又は希土類元素の酸化数を増加させ、次いで、得られた酸化体と前記循環水の予め酸化された試料とを接触させて化学発光せしめる化学発光法により測定する工程を含むことを特徴とする冷却水系の水処理用薬品の濃度管理方法を提供するものである。循環水の試料（検体）を予め酸化することなしに化学発光法による測定を行えばポリカルボン酸類のみならずイソチアゾロン類等の他種の水処理用薬品が該測定における化学発光原因物質として作用する場合も、循環水の試料を予め酸化することにより、イソチアゾロン類等の他種の水処理用薬品を酸化分解し、化学発光原因物質として実質的に作用しないものとし、一方、ポリカルボン酸類はこの酸化後も化学発光原因物質として作用させることができるのみならず、酸化反応条件によってはポリカルボン酸類に帰せられる化学発光強度が極めて大きくなることを本発明者等は見出し、この知見に基づいて本発明を完成したものである。
【００１７】
循環水が、他種の水処理用薬品としてイソチアゾロン類を更に含む場合、本発明の方法に循環水の試料を予め酸化することなくイソチアゾロン類＋ポリカルボン酸類の合計濃度を化学発光法により測定する工程を更に含めることもできる。これは、一般的な冷却水系の循環水中の各種の薬品濃度において、予備酸化無しではポリカルボン酸類に比べてイソチアゾロン類の化学発光法による化学発光強度が極めて大きいため、大雑把なイソチアゾロン類濃度を上記合計濃度から把握することができるからである。従って、この場合は、二種の水処理用薬品について、より適正な濃度管理が行える。
【００１８】
本発明の方法において用いる化学発光法は、遷移金属元素と含窒素芳香族系配位子との錯体及び／又は希土類元素の硝酸アンモニウム塩を酸化して遷移金属元素及び／又は希土類元素の酸化数を増加させ、次いで、得られた酸化体とポリカルボン酸類（または、更にイソチアゾロン類）を含む循環水の試料又は予め酸化された試料とを接触させて化学発光せしめる方法である。この化学発光法では、ポリカルボン酸類とイソチアゾロン類の両方を含む循環水の試料を予め酸化することなく測定に供すると、何れも化学発光原因物質であるポリカルボン酸類とイソチアゾロン類との選択性が無く、従って、両者が含まれる循環水では、その試料の化学発光強度は、ポリカルボン酸類による化学発光強度とイソチアゾロン類による化学発光強度の和として現れるが、上述の様に後者の強度値が圧倒的に大きい。
【００１９】
本発明では、例えば、化学発光法による検出対象の水処理用薬品であるポリカルボン酸類の測定濃度値に基づいて、水処理用薬品の必要量を冷却水系に添加、補充することにより、適正な冷却水系の水処理用薬品の濃度管理を行うことができる。そのために、例えば、冷却水系中の水処理用薬品中に混合されたそれ自体有効成分であるポリカルボン酸類について、冷却水系の循環水中におけるその濃度を本発明に従って化学発光法で監視することにより、ポリカルボン酸類等の水処理用薬品の濃度がスケール防止や金属腐食防止等の効果を発揮するに充分な濃度を循環水中で維持できるように、例えば、必要に応じて水処理用薬品の必要量を冷却水系に添加、補充する制御法を採ることもできる。この場合、ポリカルボン酸類以外の防食剤や殺菌剤等の水処理用薬品成分の添加補充量を制御してその濃度管理を行う場合には、ポリカルボン酸類を一種のトレーサーとして利用することとなり、例えば、ポリカルボン酸類の添加補充量と比例する量のポリカルボン酸類以外の各水処理用薬品成分を添加、補充する。なお、水処理用薬品を、ポリカルボン酸類を始めとする各薬品成分を配合した水処理用薬品配合品の形とすることもでき、この場合は、ポリカルボン酸類以外の水処理用薬品の添加補充量の計算を省略することができる。ここで、ポリカルボン酸類は、前述の蛍光トレーサー物質と化学結合させたものとは違うので、スケール防止剤や分散剤や防食剤や凝集剤等としての効果を減少させたり、水溶性ポリマー系水処理用薬品製造の余分な工程を踏むことによる製造コストの増加はない。
【００２０】
ポリカルボン酸類に加えてイソチアゾロン類をも含む冷却水系においては、上述の方法によりポリカルボン酸類の測定濃度値とポリカルボン酸類＋イソチアゾロン類の合計測定濃度値の両方を併用して、より適正な水処理用薬品の濃度管理を行うこともできる。この様に、本発明の方法によれば、循環水中の水処理用薬品の有効成分であるポリカルボン酸類の濃度を直接的に迅速に精度良く測定し、確認することができるので、水処理用薬品の適正な濃度管理を容易に行うことが可能となり、必要に応じて上記の合計測定濃度値をも利用することにより、より適正な水処理用薬品濃度管理を行うことも可能となる。
【００２１】
本発明においては、冷却水系からサンプリングした循環水の試料を予め酸化して化学発光法による測定に供し、ポリカルボン酸類の濃度を求める。より具体的には、例えば、予め酸化した試料の化学発光強度の測定値を、予め作成しておいた検量線と対比することによりポリカルボン酸類の濃度を算出する。なお、実試料水自体を予め酸化して化学発光強度を測定するのが一般的であるが、必要に応じて実試料水の希釈液、濃縮液又は精製液を予め酸化して化学発光強度を測定して、ポリカルボン酸類の濃度を算出することもできる。ポリカルボン酸類とイソチアゾロン類を含む循環水の場合にその試料を予め酸化することなく化学発光法による測定を更に行う場合も、試料を予め酸化することがない点を除いて、上述したのと実質的に同じである。
【００２２】
本発明で検出用試薬（化学発光物質）として用い得る遷移金属元素と含窒素芳香族系配位子との錯体における遷移金属元素としては、例えば、ルテニウム、イリジウム、クロム、コバルト、鉄、ロジウム、オスミウム等が挙げられる。これらのうち、特に好ましい遷移金属元素は、低毒性や高発光効率などの点でルテニウムとオスミウムである。一方、含窒素芳香族系配位子としては、例えば、ビピリジン、ビピラジン、フェナントロリン及びこれらの誘導体が挙げられる。ここで言う誘導体とは、ビピリジン、ビピラジン、フェナントロリン中のピリジン環又はピラジン環内の炭素原子に直接結合した水素原子の少なくとも一つが他の置換基によって置換されているものを指す。このような置換基の例としては、メチル基、フェニル基、ビニル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、硫酸基、硫酸アミド基、水酸基、アミノ基、アミド基、アンモニウム基、ピリジニウム基等が挙げられる。含窒素芳香族系配位子の若干の具体例としては、２，２’−ビピリジン、２，２’，５，５’−ビピラジン、１，１０−フェナントロリン、バソフェナントロリン、４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン及びその塩、４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジンのモノ−及びジ−アルキルエステル及びそれらの塩、４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジンのモノ−及びジ−Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド及びそれらの塩、４，４’−ジスルホン酸−２，２’−ビピリジン及びその塩、４−メチル−４’−ビニル−２，２’−ビピリジン及びその単独重合体と共重合体、４−クロロメチル−４’−メチル−２，２’−ビピリジン、４，４’−ジ（クロロメチル）−２，２’−ビピリジン、バソフェナントロリンジスルホン酸及びその塩等が挙げられる。これらのうち、特に好ましい含窒素芳香族系配位子は、２，２’−ビピリジンと１，１０−フェナントロリンである。
【００２３】
また、本発明で検出用試薬（化学発光物質）として用いることができる希土類元素の硝酸アンモニウム塩としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムの硝酸アンモニウム塩が挙げられる。これらのうち、特に好ましい化合物は、硝酸二アンモニウムセリウム(III) と硝酸二アンモニウムセリウム(IV)である。硝酸二アンモニウムセリウム(IV)は、既に酸化されて酸化数が増加した化合物であるが、比較的安定で、これをそのまま酸化体として用いることができる。本発明による上述の方法は、遷移金属元素と含窒素芳香族系配位子との錯体及び／又は希土類元素の硝酸アンモニウム塩を酸化して遷移金属元素及び／又は希土類元素の酸化数を増加させる工程を含むが、硝酸二アンモニウムセリウム(IV)の場合は、検出作業現場でこの工程を行う代わりに試薬メーカーがこの工程を行うというだけである。
【００２４】
本発明で利用される化学発光の発光機構について、トリス（２，２’−ビピリジル）ルテニウム（II）錯体を化学発光物質とし、予め酸化処理を受けたポリカルボン酸類を化学発光原因物質とする場合を一例として説明する。ルテニウムが２価のトリス（２，２’−ビピリジル）ルテニウム（II）錯体は、酸化を受けるとルテニウムが３価のトリス（２，２’−ビピリジル）ルテニウム(III) 錯体となり、これが予め酸化処理を受けたポリカルボン酸類により還元され、その化学反応のエネルギーにより、励起状態の２価錯体を生成し、これが基底状態の２価錯体となる時に過剰のエネルギーを発光として放出するものと考えられる。化学発光物質がセリウムの硝酸アンモニウム塩の場合は、３価のセリウム(III) と４価のセリウム(IV)の間の酸化と還元が利用されるのを除いて、上述と同様である。この時の発光波長は、ルテニウムの場合には６１０〜６２０ｎｍ近辺であり、セリウムの場合には５５０ｎｍ近辺である。また、予備酸化処理を受けていないイソチアゾロン類についてもそれ自体が化学発光原因物質として作用する点を除いて上述と同様である。以下、遷移金属錯体の代表例としてルテニウム錯体、希土類元素の硝酸アンモニウム塩の代表例としてセリウムの硝酸アンモニウム塩について主に説明するが、本発明がこれらに限定されないことは勿論である。なお、ルテニウム錯体とセリウムの硝酸アンモニウム塩との併用により感度の増大（増感作用）が期待され、同様の効果は他の複数の化学発光物質の組み合わせでも期待される。
【００２５】
上述のことから明らかな様に、本発明に従ってポリカルボン酸類（または、更にイソチアゾロン類）を検出しようとする場合、ルテニウムやセリウムを酸化により酸化数（価数）の増加した状態にしてやることが必要である。このルテニウムやセリウムの酸化方法には幾つかの方法が知られている。例えば、ルテニウムを酸化剤を用いて酸化する方法〔酸化剤として二酸化鉛、酸化ビスマス、酸化金などの金属酸化物を用い、この金属酸化物をカラムに充填し、ルテニウム錯体をカラムに通すことで酸化する方法（特開平５−３０２８９５号公報）、酸化剤としてペルオキソ二硫酸カリウム等を水溶液として用い、この酸化剤とルテニウム錯体を共存させた状態で紫外線等の光を照射して光化学的に酸化する方法（S. Yamazaki et al., High Resol. Chromatogr., 21, 315〜316,  1998）、酸化剤として半導体光触媒を担体上に固定化した固体酸化剤を用い、この酸化剤とルテニウム錯体を接触させた状態で紫外線等の光を照射して光化学的に酸化する方法、酸化剤として二酸化鉛／硫酸水溶液を用いる方法など〕、電極上で電気化学的にルテニウムを酸化する方法（特開平５−５２７５５号公報）等が挙げられる。本発明において上記の検出用試薬を用いる場合は、ルテニウムやセリウムの酸化方法に特に制限はなく、いずれの酸化方法を用いても良い。しかし、化学発光法を実施する装置の長期間の連続自動運転を達成するためには、電極上で電気化学的にルテニウムを酸化する方法、または、酸化剤として半導体光触媒を担体上に固定化した固体酸化剤を用い、この酸化剤とルテニウム錯体やセリウムの硝酸アンモニウム塩を接触させた状態で紫外線等の光を照射して光化学的に酸化する方法が好ましい。なお、検出用試薬として硝酸二アンモニウムセリウム(III) ではなく、比較的安定な硝酸二アンモニウムセリウム(IV)を最初から用いることもでき、この場合には酸化工程は不要である。
【００２６】
このように、ルテニウム錯体やセリウムの硝酸アンモニウム塩が発光するためには、励起状態の活性種を生成してやることが重要であり、（予め酸化された）ポリカルボン酸類（および、未酸化のイソチアゾロン類）は効率的に励起状態の活性種形成に関与するため、高感度での検出が可能となる。一方、（予め酸化された）多くの有機系還元性物質や無機塩では、例えば、ルテニウム錯体やセリウムの硝酸アンモニウム塩と反応はするものの励起状態の活性種（錯体等）が形成されないため、発光は示さない。従って、本発明において用い得る上述の化学発光法は、高感度且つ選択的に予め酸化されたポリカルボン酸類（および、未酸化のイソチアゾロン類）を検出でき、冷却水系の水処理用薬品の濃度管理を効果的に行うことができる。
【００２７】
また、上記の酸化により得られるトリス（２，２’−ビピリジル）ルテニウム(III) 等は、水性媒体中では不安定なため、調製後、速やかに予め酸化されたポリカルボン酸類等の化学発光原因物質と化学発光反応させる必要がある。
【００２８】
本発明で用い得る循環水の試料の酸化方法は、試料を所望の程度に酸化し、ポリカルボン酸類を選択的に検出可能とする限り特に限定されず、例えば、酸化剤を用いて酸化する方法〔酸化剤として二酸化鉛、酸化ビスマス、酸化金などの金属酸化物を用い、この金属酸化物と試料を接触させて酸化する方法や、酸化剤として臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム等を用い、この酸化剤と試料を接触させた状態で紫外線等の光を照射して光化学的に酸化する方法や、酸化剤として半導体光触媒を担体上に固定化した固体酸化剤を用い、この酸化剤と試料を接触させた状態で紫外線等の光を照射して光化学的に酸化する方法や、酸化剤として二酸化鉛／硫酸の水溶液を用い、均一系でこの酸化剤と試料を接触させて酸化する方法など〕、電極上で電気化学的に試料を酸化する方法等が挙げられる。酸化反応条件〔温度、時間、ｐＨ、酸化剤量、（光照射量）、その他〕は、酸化方法により大きく異なり、一概には特定できない。
【００２９】
本発明では、固体酸化剤を用いた試料酸化装置で試料水を酸化する方法が好ましく採用される。用い得る固体酸化剤としては、例えば、二酸化鉛、酸化ビスマス、酸化金などの金属酸化物や半導体光触媒を担体上に固定化した固体酸化剤が挙げられる。二酸化鉛、酸化ビスマス、酸化金などの金属酸化物は長期間の使用では消耗してしまうのに対し、半導体光触媒を担体上に固定化した固体酸化剤は光照射により触媒が再生するので好ましく用いられる。固体酸化剤として半導体光触媒を担体上に固定化した酸化剤を用いる場合、酸化方法としては、この酸化剤と循環水の試料を接触させた状態で紫外線等の光を照射して光化学的に酸化する方法となる。光化学的酸化で用いられる光源としては、例えば、紫外線ランプのみならず、ブラックライト（遠紫外線源）、一般の蛍光灯、太陽光線も挙げることができる。このような半導体光触媒を担体上に固定化した固体酸化剤は、臭素酸ナトリウムや臭素酸カリウム、二酸化鉛／硫酸等の酸化剤に比べて取り扱いが簡便であり、試料との分離が可能で、更に光照射により触媒が再生するため、二酸化鉛、酸化ビスマス、酸化金等の金属酸化物系の酸化剤の場合と異なり、酸化剤自体の消耗がなく、定期的な酸化剤の交換を実質的に必要としないかその頻度が極めて低い点で好ましい。一方、電極上で電気化学的に試料を酸化する方法は、前述の様に連続自動操作は行える点で好ましいが、長期間連続的に運転した際に電極の汚染等の問題の懸念を伴う。上述の点から、半導体光触媒を担体上に固定化した固体酸化剤の使用が特に有利である。
【００３０】
半導体光触媒を担体上に固定化した固体酸化剤は、例えば、各種担体上に各種半導体光触媒を担持した光触媒担持体（特願平１１−１４３９５８号）である。このような光触媒担持体において、半導体光触媒としては、例えば、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化錫、硫化カドミウム、セレン化カドミウム、硫化モリブデン、珪素等を挙げることができ、担体としては、例えば、ガラス板、ガラスバルーン、ガラスビーズ、ガラス繊維、紙や、ポリオレフイン、ナイロン、弗素樹脂等の各種樹脂の板、繊維、パイプ、粉末、粒状体等を挙げることができるが、試料との分離が可能である限り、特にこれらに限定されない。ただし、半導体光触媒を担体上に固定化した固体酸化剤の調製の容易さと、液体中での取り扱いの簡便性や安定性の観点から、担体としてのポリオレフィンに半導体光触媒としての酸化チタンを担持させた光触媒担持体が固体酸化剤として好ましく、その形状は、酸化反応の形式によって異なるが、一般的には粒状が好ましい。
【００３１】
また、担体への半導体光触媒の担持量は、所望の酸化反応を進行させ得る限り特に限定されないが、一般的には担体＋光触媒の合計量にたいして１ｐｐｍ〜５０重量％の範囲で選択することができる。なお、担体への半導体光触媒の担持の形態としては、半導体光触媒が担体の最外層近辺に担持されている形態が好ましく、更に半導体光触媒の粒子が担体の最外層に一重に担持されている形態よりも、最外層近辺に多重に担持されている形態の方が好ましい。
【００３２】
この場合の酸化反応は、その目的である循環水の試料の所望の酸化が達成されれば如何なる条件（温度、時間、ｐＨ、固体酸化剤量、光照射量等）で行っても良い。酸化反応の進行の度合いは、ポリカルボン酸類の酸化程度に影響を与え、化学発光強度を変化させるので、定点（所定の測定箇所）におけるポリカルボン酸類濃度モニタリングなどのように、一連の同種の冷却水系の循環水の試料に対しては一定の酸化条件を適用する必要がある。また、同一の冷却水系の循環水の試料の場合でも、酸化反応の進行の度合いによって、化学発光強度が変化するので、測定に先立って、上記酸化反応条件を変化させてポリカルボン酸類の選択的検出が得られる条件を設定しておけば、より高精度の分析を行うことができる。反応条件は上述の様に一概に特定できず、例えば、反応温度が高い方が（例えば、７０〜８０℃）、反応時間が短くてよい（例えば、１０秒前後）。ｐＨも限定されないが、一般に酸性条件より塩基性条件が有利である。また、反応の方式についても特に制限はなく、カラム等に上記固体酸化剤を充填して試料を連続的に接触させる連続方式でも、上記固体酸化剤を容器中で試料と接触させるバッチ方式でもよい。
【００３３】
本発明で検出対象薬品となり得るポリカルボン酸類は、カルボン酸基及び不飽和二重結合を有する重合性単量体からなる単独重合体や共重合体及びそれらの塩である。このような重合性単量体の若干の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、フマル酸、シトラコン酸、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸及びそれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩や、マレイン酸無水物、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ビシクロ〔２．２．２〕−５−オクテン−２，３−ジカルボン酸無水物、３−メチル−１，２，６−テトラヒドロフタル酸無水物、２−メチル−１，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物等が挙げられる。これらの重合性単量体のうち、特に好ましいのは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸無水物である。
【００３４】
なお、本発明で検出対象薬品となり得るポリカルボン酸類は、重合体が水溶性である限り、カルボン酸基は含まないが不飽和二重結合を有する重合性単量体の単位を８０重量％未満の量で含んでいても良い。このような重合性単量体の若干の例としては、アクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜４のアルキルとのエステル（具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート等）、アクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル（具体例としては、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等）、その他のアクリル酸又はメタクリル酸のエステル（具体例としては、アクリル酸２−スルホエチル、アクリル酸３−スルホプロピル、アクリル酸２−スルファートエチル、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、メタクリル酸２−スルホエチル、メタクリル酸３−スルホプロピル、メタクリル酸２−スルファートエチル、メタクリル酸ホスホエチル、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等）、無置換および置換（メタ）アクリルアミド（具体例としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、アクリルアミドグリコール酸等）、（メタ）アクリロニトリル（具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル）、スルホン酸基含有単量体（具体例としては、アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、メタリルスルホン酸、１−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホン酸等）、ホスホン酸基含有単量体（具体例としては、アリルホスホン酸、ビニルホスホン酸等）、その他の単量体（具体例としては、アリルアルコール、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルイミダゾリン、２−ビニルイミダゾール、２−ビニルイミダゾリン、Ｎ−アクリロイルモルホリン、アクロレイン、ジアリルフタレート、酢酸ビニル、スチレン等）、並びに、上記単量体の中で塩を形成し得る単量体は、それらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
【００３５】
本発明で検出対象となり得るポリカルボン酸類の分子量は、特に制限されるものではないが、５００〜２０００００００の範囲のポリマーが検出可能である。また、これらのポリカルボン酸類は、一種類を単独で用いても良いし、二種類以上を混合して用いても良い。
【００３６】
本発明で循環水の試料を未酸化の状態で化学発光法を適用し、検出対象薬品として大雑把なその濃度を把握し得るイソチアゾロン類は、「化１」の式で示される構造を有する化合物である。
【００３７】
【化１】
0004304769.tif 000002
【００３８】
〔式において、Ｒ１、Ｒ２は、独立して水素、ハロゲン又は炭素数１〜４を有するアルキル基であるか、或いは、一緒になって飽和、不飽和もしくは芳香族の５又は６員環を形成するものであり、Ｙは、水素、炭素数１〜１８を有する非置換又はハロゲン置換アルキル基、炭素数２〜８を有する非置換又はハロゲン置換アルケニル基、炭素数２〜８を有する非置換又はハロゲン置換アルキニル基、炭素数３〜８を有する非置換又はハロゲン置換シクロアルキル基、炭素数１０までの非置換、ハロゲン置換、アルキル（アルキル基の炭素数は１〜４である）置換又はアルコキシ（アルコキシ基の炭素数は１〜４である）置換アラルキル基、炭素数１０までの非置換、ハロゲン置換、アルキル（アルキル基の炭素数は１〜４である）置換又はアルコキシ（アルコキシ基の炭素数は１〜４である）置換アリール基より選ばれる基である。〕
【００３９】
置換基Ｙの若干の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、へキシル、オクチル、シクロへキシル、４−メトキシフェニル、４−クロロフェニル、３，４−ジクロロフェニル、ベンジル、４−メトキシベンジル、４−クロロベンジル、フェネチル、４−フェニルブチル、クロロメチル、クロロプロピル、水素等が挙げられる。
【００４０】
また、本発明で検出対象薬品となり得るイソチアゾロン類の若干の具体例としては、２−メチル−３−イソチアゾロン、５−クロロ−２−メチル−３−イソチアゾロン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン等が挙げられる。これらのイソチアゾロン類は、単独で使用しても良いし、二種類以上を混合して使用しても良い。
【００４１】
本発明の方法において予め酸化されたポリカルボン酸類（または、未酸化のポリカルボン酸類＋イソチアゾロン類）を検出する際の測定条件（化学発光反応条件）としては、特に制限はなく、測定温度、ｐＨ、試料水の濃度等は任意に設定することができる。ただし、このような検出対象物質の検出感度は、測定温度、ｐＨの影響を受けるため、これらに関しては一定した測定条件で測定を行うのが望ましい。
【００４２】
冷却水系への添加対象である水処理用薬品としては、例えば、ポリカルボン酸類を始めとする水溶性ポリマー等の分散剤（防食剤や凝集剤等としても機能するものあり）、ホスホン酸類、燐酸塩、珪酸塩、亜硝酸塩、タングステン酸塩、硼酸、亜鉛塩、芳香族カルボン酸塩、亜硫酸塩、ヒドラジン、タンニン、リグニン、リグニンスルホン酸塩、アスコルビン酸ナトリウム、エルソルビン酸ナトリウム、グルコース等の防食剤、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、メルカプトベンゾチアゾール等のアゾール系銅防食剤、アンモニウム系化合物、アミン系化合物、塩素系化合物、臭素系化合物、イソチアゾロン類を始めとする有機窒素硫黄系化合物等の殺菌・殺藻剤を挙げることができる。本発明方法において検出対象薬品となり得るポリカルボン酸類と、イソチアゾロン類を始めとする他の水処理用薬品とを併用したり、配合して使用することは何ら差し支えなく、冷却水系の循環水中のポリカルボン酸類の濃度を監視することによりこれらの水処理用薬品の添加補充量を制御して冷却水系の水処理用薬品の濃度管理を行うこともできる。
【００４３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施の形態を説明するが、本発明はこのような実施の形態に限定されるものではない。
【００４４】
本発明の冷却水系の水処理用薬品の濃度管理方法において、ポリカルボン酸類の検量線を予め作成しておく。この様な検量線は、ポリカルボン酸類を含まないブランク水及び異なる既知ポリカルボン酸類濃度の幾つかの対照水の化学発光強度の測定を行って作成する。これらのブランク水や対照水も、循環水の試料を予め酸化する際と同じ酸化反応条件で予め酸化して化学発光強度の測定を行う。なお、ブランク水としては、ポリカルボン酸類のみを含まず他の成分（例えば、不純物成分や他の水処理用薬品）は同じブランク水を用いるのが測定精度の点では好ましいことは勿論である。
【００４５】
検出対象薬品であるポリカルボン酸類は、通常の循環水そのままを用いて化学発光法により充分な感度で検出できるが、必要に応じて希釈、濃縮、または、精製等の操作を行ってから化学発光法による検出に供してもよい。例えば、循環水がポリカルボン酸類とイソチアゾロン類の両方を含む場合にこれらを別々に検出するための精製操作の一例としては、循環水の試料に対して、必要に応じて試料のｐＨ調整（例えば、ｐＨ２〜３へ調整）、吸着剤ゲルへのポリカルボン酸類の選択的吸着、溶離等の処理操作を行い、得られるポリカルボン酸類含有溶出液（精製液）を予め酸化して、化学発光法によりその増幅された化学発光強度を測定し、その測定値を最初の冷却水系のポリカルボン酸類濃度に換算し、その定量を行うこともできる（米国特許第４５１４５０４号参照）。この場合、分析精度や分析安定性を高めると共に、冷却水系の循環水中のポリカルボン酸類濃度が特に低い時には上記処理操作を通じてポリカルボン酸類の濃縮を行うことができる。一方、上記処理操作で得られるイソチアゾロン類含有溶出液（精製液）は予め酸化することなく化学発光法によりその化学発光強度を測定し、その測定値を最初の冷却水系のイソチアゾロン類濃度に換算し、精度良くその定量を行うこともできる。ただし、この操作は煩雑で、時間と労力を要する。しかし、この方法を実施する場合も本発明の実施であることに変わりない。
【００４６】
次に、本発明において好ましい化学発光法を実施する装置の一例について説明する。装置は、基本的にキャリア液を送液するポンプ、ポリカルボン酸類（または、更にイソチアゾロン類）を含む循環水の試料をキャリア液中に注入するインジェクター、ルテニウム錯体及び／又はセリウムの硝酸アンモニウム塩等の検出用試薬を含む溶液を送液するポンプ、試料を予め酸化する試料酸化反応器、ルテニウム錯体及び／又はセリウムの硝酸アンモニウム塩等の検出用試薬を酸化する試薬酸化反応器、キャリア液と試料との酸化された混合水及び酸化されたルテニウム錯体及び／又は酸化されたセリウムの硝酸アンモニウム塩等の検出用試薬の溶液を混合する混合機、化学発光を検出する検出器、検出器で得られたデータを記録するデータプロセッサーで構成される。ただし、場合によっては、循環水の試料を予め酸化してキャリア液中に注入してもよく、また、循環水の試料そのものを連続的に供給し、キャリア液を用いないこともあるため、後者の系ではインジェクターは不要となる。また、混合機としては、インラインミキサー、混合コイル等でもよく、混合後の混合物は直ちに検出に供されるのが望まれるので、検出器に混合機を付設したり、検出器中で攪拌混合や合流混合するような構成の検出器が混合機を兼ねるものでも良い。また、データプロセッサーは、上記検出器から出力される化学発光強度を電気信号として取込み、そのデータを記録し、必要に応じて該データをポリカルボン酸類濃度に換算して記録、表示する構成であるのが好ましい。このようなデータプロセッサーは、化学発光強度対ポリカルボン酸類濃度の検量線を内包し、ポリカルボン酸類濃度計算等の演算処理を行うことができるのが好ましく、更に必要に応じて試薬供給ポンプを起動、停止させるための出力信号も発することができるのが好ましい。
【００４７】
上記の試薬酸化反応器としては、ルテニウム錯体及び／又はセリウムの硝酸アンモニウム塩等の検出用試薬を酸化させる酸化方式により異なる反応器が用いられる。例えば、酸化剤として二酸化鉛、酸化ビスマス、酸化金などの金属酸化物を用いる場合には、この金属酸化物をカラムに充填させたものを反応器として用いる。また、酸化剤としてペルオキソ二硫酸カリウムや半導体光触媒を担体上に固定化した固体酸化剤等を用いる場合には、かかる酸化剤とルテニウム錯体及び／又はセリウムの硝酸アンモニウム塩等の検出用試薬を共存させた状態で紫外線等の光を照射して光化学的に酸化させることが可能な装置を反応器として用いる。この場合、光源としては、紫外線ランプやブラックライトの他にも一般的な蛍光灯や太陽光線などを用いることができる。一方、電極上で電気化学的にルテニウム錯体及び／又はセリウムの硝酸アンモニウム塩等の検出用試薬を酸化する方法を採用する場合には、安定化直流電源を備えた電解酸化装置を反応器として用いる。ただし、検出用試薬として硝酸二アンモニウムセリウム（IV）を用いる場合には試薬酸化反応器は不要である。また、試薬酸化反応器は、酸化された試薬が不安定なため、基本的には極めて短時間に試薬の供給と排出を行え且つその中では連続的に酸化を進行させる酸化反応器となる。
【００４８】
一方、試料酸化反応器は、好ましくは固体酸化剤を用いて循環水の試料を酸化する試料酸化装置である。用い得る固体酸化剤としては、二酸化鉛、酸化ビスマス、酸化金等の金属酸化物や半導体光触媒を担体上に固定化した固体酸化剤が挙げられるが、二酸化鉛、酸化ビスマス、酸化金等の金属酸化物は長期間の使用で消耗してしまうため、これに比べて光照射により触媒が再生する半導体光触媒を担体上に固定化した固体酸化剤が好ましく用いられる。固体酸化剤として半導体光触媒を担体上に固定化した酸化剤を用いる場合、酸化方法としては、この酸化剤と循環水の試料を接触させた状態で紫外線等の光を照射して光化学的に酸化する方法となる。試料酸化反応器の具体例を挙げると、連続的に酸化反応を実施したい場合には、二酸化鉛、酸化ビスマス、酸化金等の金属酸化物をカラムに充填させ、試料をカラムに流す構成の反応器や半導体光触蝶を担体上に固定化した固体酸化剤をカラムに充填させ、試料をカラムに流しながらカラムに光を照射できる反応器を用いることができ、一方、バッチ式で酸化反応を実施したい場合には、二酸化鉛、酸化ビスマス、酸化金等の金属酸化物を容器中で試料と接触させることができる反応器や半導体光触媒を担体上に固定化した固体酸化剤を容器中で試料と接触させ、容器に光を照射できる反応器を用いることができる。
【００４９】
図１は、このような装置の一例を示すフロー図である。キャリア液とルテニウム錯体及び／又はセリウムの硝酸アンモニウム塩を含む溶液（図１では、この溶液を「Ｒｕ錯体溶液」で代表している）は、それぞれポンプ１、２により供給される。なお、試薬用の酸化剤としてペルオキソ二硫酸カリウム等の水溶性酸化剤を用い、光化学的に酸化する場合には、ルテニウム錯体及び／又はセリウムの硝酸アンモニウム塩を含む溶液にこの酸化剤を予め添加しておくことが望ましい。ルテニウム錯体及び／又はセリウムの硝酸アンモニウム塩を含む溶液は、試薬酸化反応器４で連続的に酸化されて混合器６に供給される。一方、キャリア液には、インジェクター３からポリカルボン酸類を含む循環水の試料の一定量が注入され、試料酸化反応器５で連続的に酸化されて混合器６に供給される。混合器６ではキャリア液と試料との酸化された混合水及び酸化されたルテニウム錯体及び／又はセリウムの硝酸アンモニウム塩の溶液が混合されて反応し、化学発光が起こる。この化学発光が混合器６の直後に設置された検出器７で検出され、化学発光強度やポリカルボン酸類濃度変換値がデータプロセッサー８に記録される。データプロセッサー７は、Ａ／Ｄコンバーター、コンピューター、表示装置（ＣＲＴ、液晶ディスプレイ、レコーダー等）を包含するのが一般的である。
【００５０】
以上述べた様に、本発明によるポリカルボン酸類濃度測定手順は、通常、簡便で、測定値も再現性良く迅速に得られるために、現場での水処理用薬品の濃度管理を簡単に行うことができる。つまり、水処理用薬品の濃度の管理は、本発明に従った化学発光法によるポリカルボン酸類濃度の測定値に基づいて不足分の水処理用薬品をバッチ投入するか、水処理用薬品の注入ポンプのストロークを調整し、例えば、クーリングタワーの下部水槽に連続的に注入する。また、オンライン装置として化学発光分析機器（例えば、図１の装置）を設置し、該分析機器からの出力信号を変換部で操作出力に変換し、水処理用薬品注入ポンプを作動させることにより、水処理用薬品の濃度を自動制御することもできる。こうして、水処理用薬品が効果を発揮する下限濃度（限界濃度）以上、好ましくはほぼ最適濃度を循環水中で保持する様にする。水処理薬品の投与の態様は、冷却水系の長期運転停止後の運転開始時に多量の水処理用薬品（特に防食剤）を投与する「基礎投入」と冷却水系の通常運転時に系内での薬品の消耗、飛散や強制ブローによる循環水中の薬品濃度の低下を補う「保持投入」とがあるが、何れの場合も本発明を適用できる。
【００５１】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００５２】
図１に示した装置を用いて、本発明に従った化学発光法によるポリカルボン酸類の選択的検出を行った。図１中の試薬酸化反応器４としては、電解酸化装置（コメット社製、商品名「コメット２０００」）を用いた。
【００５３】
また、試料の酸化処理方法は、酸化剤として半導体光触媒を担体上に固定化した固体酸化剤を用い、固体酸化剤と試料を接触させた状態で遠紫外線を照射して光化学的に酸化する方法を用いた。図１中の試料酸化反応器５としては以下の構造のものを用いた。即ち、この固体酸化剤は、半導体光触媒としての酸化チタン（ドイツ・デグサ社製、商品名「Ｐ２５」）を担体としての高密度ポリエチレンペレット（東ソー株式会社製、商品名「ニポロンハード２５００」）と混合し、加熱攪拌して熱融着させて酸化チタン担持ポリエチレン粒状体（酸化チタン担持量：３重量％）の形として調製したもので、この酸化チタン担持ポリエチレン粒状体をテフロンチューブに詰めて、テフロンチューブをブラックライト（波長：３５２ｎｍ）に巻きつけた状態として試料酸化反応器を構成した。この状態で遠紫外線を照射して光化学的に試料を酸化した。なお、酸化反応時間は１０秒であった。
【００５４】
実施例１
ポリカルボン酸類を含む複数の化学発光原因物質が共存するモデル試料水を調製するに当たって、ポリカルボン酸類としてアクリル酸単独重合体（平均分子量：４５００、以下「Ａ−１」と略す）とアクリル酸／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸／１−ブチルアクリルアミド共重合体（平均分子量：４５００、以下「Ａ−２」と略す）を、ポリカルボン酸類以外の化学発光原因物質としては、イソチアゾロン類である５−クロロ−２−メチル−３−イソチアゾロンと２−メチル−３−イソチアゾロンの８：２（重量比率）の混合物（以下「Ａ−３」と略す）を用いた。
【００５５】
ポリカルボン酸類とイソチアゾロン類とを純水に加えて、両水処理用薬品濃度を変えて一連の試料水を調製した。これらは、ポリカルボン酸類濃度が７．９ｐｐｍ（Ａ−１が２．２ｐｐｍ、Ａ−２が５．７ｐｐｍ）、イソチアゾロン類濃度が０．４３８ｐｐｍの試料水、ポリカルボン酸類濃度が１５．８ｐｐｍ（Ａ−１が４．４ｐｐｍ、Ａ−２が１１．４ｐｐｍ）、イソチアゾロン類濃度が０．８６５ｐｐｍの試料水、ポリカルボン酸類濃度が３１．６ｐｐｍ（Ａ−１が８．８ｐｐｍ、Ａ−２が２２．８ｐｐｍ）、イソチアゾロン類濃度が１．７５ｐｐｍの試料水であった。また、参照試料水として、純水の他に、上記の各試料水と同じポリカルボン酸類濃度のポリカルボン酸のみを含む一連の試料水、および、上記の各試料水と同じイソチアゾロン類濃度のイソチアゾロン類のみを含む一連の試料水も純水を用いて調製した。
【００５６】
インジェクター３から各試料水を１００μＬ（マイクロリットル、以下同様）ずつキャリア液中に注入し、試料酸化反応器５にて酸化処理を施した後、混合器６に導入した。
【００５７】
一方、ルテニウム錯体溶液としては、トリス（２，２’−ビピリジル）ルテニウム（II）塩酸塩を１０ミリモル／Ｌ（リットル、以下同様）濃度の硫酸水溶液に溶解させ、０．３ミリモル／Ｌの濃度に調製した溶液を用いた。このルテニウム錯体溶液を０．３ｍｌ／分で送液して試薬酸化反応器（電解酸化装置）４に供給し、１００μＡで連続的に定電流電解してＲｕ（II）をＲｕ(III) に酸化した。また、キャリア液としては純水を用い、０．５ｍｌ／分で送液した。
【００５８】
結果を図２、３、４に纏めた。図２は、ポリカルボン酸類とイソチアゾロン類の両方を含む一連の試料水についての化学発光強度と両水処理用薬品濃度の関係を示すグラフ図、図３は、ポリカルボン酸類のみを含む一連の試料水についての化学発光強度とポリカルボン酸類濃度の関係を示すグラフ図、図４は、イソチアゾロン類のみを含む一連の試料水についての化学発光強度とイソチアゾロン類濃度の関係を示すグラフ図である。これらの図で、「発光強度」は、各試料の化学発光強度測定値から純水の測定値をバックグラウンドとして差し引いた差分、即ち、補正値である。
【００５９】
図２〜４から明らかな様に、試料水を予め酸化することで、イソチアゾロン類に帰せられる化学発光強度を実質的に消去し、ポリカルボン酸類のみを選択的に検出できることが分かる。
【００６０】
実施例２
クーリングタワーと熱交換器を有する開放循環冷却水系のパイロットプラントの循環水にポリアクリル酸類「Ａ−１」と「Ａ−２」を循環水中の初期濃度が１０ｐｐｍ（Ａ−１が２．８ｐｐｍ、Ａ−２が７．２ｐｐｍ）となる様に、５−クロロ−２−メチル−３−イソチアゾロンと２−メチル−３−イソチアゾロンの８：２（重量比率）のイソチアゾロン類混合物及びイソチアゾロン類の安定剤としてのブロモニトロプロパノールを、循環水中の初期濃度がそれぞれ０．８ｐｐｍ及び１．０ｐｐｍとなる様に添加し、下記の条件で上記パイロットプラントを運転した。
水質：戸田工業用水
保有水量：２トン／分
循環水量：１トン
熱交換器の冷却水入口水温：２５℃
熱交換器の冷却水出口水温：３０℃
なお、蒸発水量と飛散水量に相当する量の戸田工業用水を補給して、循環水の濃縮倍数を約５倍に維持した。
【００６１】
循環水を定期的にサンプリングし、その試料水を実施例１と同様に処理して図２を検量線として用いた化学発光法及び鉄−チオシアネート比色法（特願平１０−１４８６１５号参照）により別々にポリアクリル酸類濃度を測定した。表１に経過日数に対する測定濃度値を示す。
【００６２】
【表１】
0004304769.tif 000003
【００６３】
表１の結果から明らかな様に、化学発光法により求めたポリアクリル酸類濃度は鉄−チオシアネート比色法により求めたポリアクリル酸類濃度と良く一致しており、本発明の方法によれば循環水中にポリカルボン酸類とイソチアゾロン類が共存していても、循環水中のポリアクリル酸類の選択的定量を容易に行い、水処理用薬品の濃度管理が簡便に達成できることが確認できた。
【００６４】
【発明の効果】
本発明によれば、水処理用薬品の冷却水系における濃度管理方法において、スケール防止剤や分散剤や防食剤や凝集剤等として機能するポリカルボン酸類（または、更に必要に応じて殺菌剤やスライム防除剤等として機能するイソチアゾロン類）のそれ自体水処理用薬品の有効成分である検出対象薬品について、化学発光法により有効成分濃度を直接的に容易且つ迅速にしかも精度良く測定することができるので、得られた有効成分濃度値に基づいて、冷却水系のスケール防止や金属腐食防止等、並びに、殺菌やスライム防除等のための水処理用薬品の適正な濃度管理を行うことが可能となり、水処理用薬品濃度をほぼ最適有効濃度に維持することも可能で、スケール防止効果、金属腐食抑制効果、殺菌効果、スライム防除効果等の水処理用薬品の効果を良好に発揮させつつ冷却水系の運転を安定的に経済的且つ合理的に実施することができる。また、本発明に従った化学発光法によるポリカルボン酸類（または、更にイソチアゾロン類）の検出は、応答速度が早い（発光反応に要する時間が短い）ため、特に最近注目されている連続流れ分析法（ＦＩＡ： Flow Injection Analysis）に代表される全自動連続測定系を組み込んだ冷却水系の水処理用薬品の濃度管理方法への展開が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明において化学発光法を実施するための装置の一例を示すフロー図である。
【図２】図２は、実施例１におけるポリカルボン酸類とイソチアゾロン類の両方を含む一連の試料水についての化学発光強度と両水処理用薬品濃度の関係を示すグラフ図である。
【図３】図３は、実施例１におけるポリカルボン酸類のみを含む一連の試料水についての化学発光強度とポリカルボン酸類濃度の関係を示すグラフ図である。
【図４】図４は、実施例１におけるイソチアゾロン類のみを含む一連の試料水についての化学発光強度とイソチアゾロン類濃度の関係を示すグラフ図である。
【符号の説明】
１、２  ポンプ
３    インジェクター
４    試薬酸化反応器
５    試料酸化反応器
６    混合器
７    検出器
８    データプロセッサー
【図１】
0004304769.tif 000004
【図２】
0004304769.tif 000005
【図３】
0004304769.tif 000006
【図４】
0004304769.tif 000007