(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
連結スリットのない１つの反応室を具備するロールツーロール方式の装置を少なくとも用いた光電変換装置の作製方法であって、
可撓性を有する基板上に第１の電極を形成し、
前記第１の電極上にｎ型及びｐ型の導電型決定不純物元素を添加せずにｎ型の導電性を示す第１の微結晶半導体膜を前記反応室内で形成し、
前記第１の微結晶半導体膜上に、実質的に真性な非晶質半導体膜を前記第１の微結晶半導体膜の反応ガスから切り替えることなく、前記反応室内で形成し、
前記実質的に真性な非晶質半導体膜上に、ｎ型及びｐ型の導電型決定不純物元素を添加せずに第２の微結晶半導体膜を前記第１の微結晶半導体膜及び前記実質的に真性な非晶質半導体膜の反応ガスから切り替えることなく前記反応室内で形成し、
前記第２の微結晶半導体膜にｐ型の導電型決定不純物元素を注入し、
前記第１及び前記第２の微結晶半導体膜と、前記実質的に真性な非晶質半導体膜とに加熱処理を施し、
前記第２の微結晶半導体膜上に第２の電極を形成することを特徴とする光電変換装置の作製方法。
【請求項２】
連結スリットのない１つの反応室と、当該反応室内に設けられた１つのグロー放電プラズマ発生手段と、当該反応室に反応ガスを供給する反応ガス供給手段と、を具備するロールツーロール方式の装置を少なくとも用いた光電変換装置の作製方法であって、
可撓性を有する基板上に第１の電極を形成し、
第１及び第２のボビンに巻き付けられた前記可撓性を有する基板を、前記第１のボビンから前記第２のボビンに送り出しながら、前記反応ガス供給手段から反応ガスを供給し、前記グロー放電プラズマ発生手段を用いて、前記第１の電極上にｎ型及びｐ型の導電型決定不純物元素を添加せずにｎ型の導電性を示す第１の微結晶半導体膜を前記反応室内で形成し、
前記可撓性を有する基板を前記第２のボビンから前記第１のボビンに送り出しながら、前記反応ガス供給手段から反応ガスを供給し、前記グロー放電プラズマ発生手段を用いて、前記第１の微結晶半導体膜上に、実質的に真性な非晶質半導体膜を前記第１の微結晶半導体膜の反応ガスから切り替えることなく、前記反応室内で形成し、
前記可撓性を有する基板を前記第１のボビンから前記第２のボビンに送り出しながら、前記反応ガス供給手段から反応ガスを供給し、前記グロー放電プラズマ発生手段を用いて、前記実質的に真性な非晶質半導体膜上に、ｎ型及びｐ型の導電型決定不純物元素を添加せずに第２の微結晶半導体膜を前記第１の微結晶半導体膜及び前記実質的に真性な非晶質半導体膜の反応ガスから切り替えることなく、前記反応室内で形成し、
前記第２の微結晶半導体膜にｐ型の導電型決定不純物元素を注入し、
前記第１及び前記第２の微結晶半導体膜と、前記実質的に真性な非晶質半導体膜とに加熱処理を施し、
前記第２の微結晶半導体膜上に第２の電極を形成することを特徴とする光電変換装置の作製方法。
【請求項３】
連結スリットのない１つの反応室と、当該反応室内に設けられた第１乃至第３のグロー放電プラズマ発生手段と、当該反応室に反応ガスを供給する反応ガス供給手段と、を具備するロールツーロール方式の装置を少なくとも用いた光電変換装置の作製方法であって、
可撓性を有する基板上に第１の電極を形成し、
第１及び第２のボビンに巻き付けられた前記可撓性を有する基板を、前記第１のボビンから前記第２のボビンに送り出しながら、前記反応ガス供給手段から反応ガスを供給し、前記第１のグロー放電プラズマ発生手段を用いて、前記第１の電極上にｎ型及びｐ型の導電型決定不純物元素を添加せずにｎ型の導電性を示す第１の微結晶半導体膜を前記反応室内で形成し、
前記可撓性を有する基板を前記第１のボビンから前記第２のボビンに送り出しながら、前記反応ガス供給手段から反応ガスを供給し、前記第２のグロー放電プラズマ発生手段を用いて、前記第１の微結晶半導体膜上に、実質的に真性な非晶質半導体膜を前記第１の微結晶半導体膜の反応ガスから切り替えることなく、前記反応室内で形成し、
前記可撓性を有する基板を前記第１のボビンから前記第２のボビンに送り出しながら、前記反応ガス供給手段から反応ガスを供給し、前記第３のグロー放電プラズマ発生手段を用いて、前記実質的に真性な非晶質半導体膜上に、ｎ型及びｐ型の導電型決定不純物元素を添加せずに第２の微結晶半導体膜を前記第１の微結晶半導体膜及び前記実質的に真性な非晶質半導体膜の反応ガスから切り替えることなく前記反応室内で形成し、
前記第２の微結晶半導体膜にｐ型の導電型決定不純物元素を注入し、
前記第１及び前記第２の微結晶半導体膜と、前記実質的に真性な非晶質半導体膜とに加熱処理を施し、
前記第２の微結晶半導体膜上に第２の電極を形成することを特徴とする光電変換装置の作製方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一において、
前記Ｐ型の導電型決定不純物元素を前記第２の微結晶半導体膜に注入する際に、前記第２の微結晶半導体膜と前記実質的に真性な非晶質半導体膜との界面近傍にも前記ｐ型の導電型決定不純物元素を注入することを特徴とする光電変換装置の作製方法。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一において、
前記第２の微結晶半導体膜上に前記第２の電極を形成した後、当該第２の電極上に金属材料でなる第３の電極を形成することを特徴とする光電変換装置の作製方法。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一において、
前記第１の電極を、ロールツーロール方式のスパッタ装置を用いて形成することを特徴とする光電変換装置の作製方法。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一において、
前記第２の電極を、ロールツーロール方式のスパッタ装置を用いて形成することを特徴とする光電変換装置の作製方法。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか一において、
前記Ｐ型の導電型決定不純物元素を、ロールツーロール方式のイオンドープ装置を用いて注入することを特徴とする光電変換装置の作製方法。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか一において、
前記可撓性を有する基板は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルサルフォン、ポリイミド、アラミドから選択された材料で形成されていることを特徴とする光電変換装置の作製方法。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか一において、
前記第１及び前記第２の微結晶半導体膜は、微結晶シリコン膜であり、前記実質的に真性な非晶質半導体膜は、非晶質シリコン膜であることを特徴とする光電変換装置の作製方法。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれか一において、
前記ｐ型の導電型決定不純物元素は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎから選ばれた元素であることを特徴とする光電変換装置の作製方法。
【請求項１２】
請求項１乃至１１のいずれか一において、
前記加熱処理の温度が、１５０℃〜４５０℃であることを特徴とする光電変換装置の作製方法。
【請求項１３】
請求項１乃至１２のいずれか一において、
前記ｐ型の導電型決定不純物元素を、２×１０１３ｃｍ−２以上５×１０１５ｃｍ−２以下のドーズ量で前記第２の微結晶半導体膜に注入することを特徴とする光電変換装置の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ロールツーロール方式の生産手段を用いた太陽電池や画像入力センサーに代表される光電変換装置の作製方法、及び光電変換装置を作製するロールツーロール方式の作製装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
非晶質シリコン膜は、結晶系シリコン材料と比較して、４００℃以下の低温で大面積に成膜出来ることや、光電変換層として光を吸収するために必要な厚さが１μｍ程度で十分であること等が特長とされている。このため、シリコン資源の節約や、製造エネルギーを低減できることが提示され、低コスト材料として従来から注目を集めてきた。
【０００３】
従来の技術において、太陽電池、イメージセンサ、フォトセンサ等の光電変換層は、光電変換効率や光応答性を高めるために、ｐｉｎ接合を形成したダイオード型の構造を用られることが一般的であった。ｐ型及びｎ型の半導体膜と、実質的に真性なｉ型の半導体膜のすべてを非晶質シリコン膜で形成することも可能であるが、良好な光電変換特性を得るために、ｐ型及びｎ型の半導体膜に対して、微結晶シリコン材料を用いると良好な光電変換特性が得られることが知られている。
【０００４】
この理由は、ｐｉｎ接合構造の光電変換層において、光吸収とそれに伴う電荷の生成はｉ型の非晶質シリコン膜が担うので、ｐ型とｎ型の半導体膜は高い光透過性有し、かつ、電極と良好なコンタクトがとれる高い導電率性が要求されている為であった。このような要求に対し、微結晶シリコン膜は低光吸収性と、高い導電率とを兼ね備えた特性を有し、光電変換層のｐ型層、ｎ型層に適した材料である。
【０００５】
非晶質シリコン膜は、減圧下におけるグロー放電プラズマを用いた化学堆積法（プラズマＣＶＤ法）で形成されている。プラズマＣＶＤ法には、反応室と、反応室を減圧下に保つ排気手段と、原料ガスを導入するガス導入手段と、反応室内でグロー放電プラズマを発生させる手段と、基板を保持し加熱する手段と、から構成されるプラズマＣＶＤ装置が用いられる。非晶質シリコン膜の原料ガスはシラン（ＳｉＨ4）ガスが通常用いられるが、ジシラン（Ｓｉ2Ｈ6）ガスを用いることも可能であり、さらに、前記原料ガスを水素（Ｈ2）ガスで希釈して用いることもできた。
【０００６】
一方、微結晶シリコン膜の原料ガスは、ＳｉＨ4ガスとＨ2ガスとの混合ガスが用いられ、ＳｉＨ4ガスに対してＨ2ガスの希釈割合を高めた状態で成膜すると得ることができた。ｐ型またはｎ型の導電型決定不純物元素を添加しない微結晶シリコン膜は、それ自身でｎ型の伝導性を示すことが知られている。しかし、通常はｐ型とｎ型の導電型の制御とその導電率を高める為に、前記原料ガスにｐ型またはｎ型の導電型決定元素を含む不純物ガスを成膜時に添加して作製されている。
【０００７】
半導体の技術分野では、ｐ型の導電型決定元素は周期律表第IIIb族の、ボロン（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）に代表される元素が、また、ｎ型の導電型決定元素は周期律表第Vb族の、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）に代表される元素が知られている。通常のプラズマＣＶＤ法においては、Ｂ2Ｈ6やＰＨ3に代表される不純物ガスを前記原料ガスに混合させて成膜されている。このとき混合される不純物ガスの添加量は、ＳｉＨ4に対して０．１％から５％程度であり、多くても１０％以下の濃度であった。
【０００８】
上記のように、微結晶シリコン膜や非晶質シリコン膜のプロセス温度が低い為、光電変換装置の基板として、ガラス材料の他に有機樹脂材料を使用することも可能であった。有機樹脂基板は数十μｍから数百μｍの厚さで良く、可撓性を有するので、ロールツーロール方式の生産手段を応用することが出来た。ロールツーロール方式は、光電変換装置のすべての工程に応用可能であり、スパッタ法による電極形成の工程や、プラズマＣＶＤ法による光電変換層形成の工程の他に、パターニングの為のレーザースクライブ工程や印刷工程も行うことができた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
基板上に作製される太陽電池やイメージセンサ等の光電変換層にかかる基本的な工程は、基板上に第１の電極を形成する工程と、該第１の電極上に密接してｐｉｎ接合から成る光電変換層を形成する工程と、該光電変換層に密接して第２の電極を形成する工程とから成っている。光電変換層となるｐｉｎ接合の作製時には接合界面の特性を良好にするために、通常は真空を破らずに成膜が実施されている。
【００１０】
この時、ｐ型やｎ型の半導体膜を成膜するために、前記原料ガスに前記不純物ガスを添加すると、微量な不純物ガスとその反応生成物が、反応室内やグロー放電プラズマ発生手段の一部である放電電極に残留付着することが知られていた。
【００１１】
例えばｎ型のシリコン膜を成膜した後に連続して、同じ反応室で不純物ガスを添加せずに、実質的に真性なｉ型の非晶質シリコン膜を成膜すると、その残留不純物がｎ型のシリコン膜から離脱して、新たに膜中に取り込まれてしまう問題点があった。実質的に真性なｉ型の非晶質シリコン膜は、膜中の欠陥密度がおよそ１×１０16／ｃｍ3以下の値となるように作製される為に、たとえ数１０ｐｐｍから数１００ｐｐｍの濃度で前記不純物元素が取り込まれたとしても、不純物順位を形成して膜の特性を変えてしまう問題点があった。
【００１２】
このような問題を解決するために、複数個の反応室を設け、それぞれの反応室間にガスの分離手段を設けた多室分離型のプラズマＣＶＤ装置が実用化されている。ｐｉｎ接合を形成するためには、少なくとも、ｐ型、ｉ型、ｎ型の半導体膜を成膜するための３つの独立した反応室を設ける必要があった。
【００１３】
ロールツーロール方式では、長尺基板を連続処理することで、生産性に優れるという利点があるが、プラズマＣＶＤ装置においては、上記問題点を解決するために、やはり様々な工夫が必要であった。図２は従来のロールツーロール方式による太陽電池用のプラズマＣＶＤ装置の模式図である。ボビン２０５に巻き付けられた長尺基板２１２は送り出し室２１０に設置される。ここから送り出された長尺基板２１２は、連結スリット２０９ａ、ｎ型膜成膜室２０１ａ、連結スリット２０９ｂ、ｉ型膜成膜室２０１ｂ、連結スリット２０９ｃ、ｐ型膜成膜室２０１ｃ、連結スリット２０９ｄ、を通って巻取り室２１１に設けられた巻取りボビン２０６に巻とられる。この時、連結スリット２０９ａ〜２０９ｄは、各々の成膜室２０１ａ〜２０１ｃ間で減圧状態を維持しながら、長尺基板２１２の連続的な移動を可能にし、かつ各々の成膜室に供給される原料ガスと不純物ガスが相互に拡散、混入することを防止する機能を有している。
【００１４】
長尺基板を連結スリット内をスムーズに通過させる為には、連結スリットは広い断面積と、しっかりとした基板支持機構とが要求される一方で、ガスの相互混入を防ぐ為に、狭いスリット断面積と、成膜面にキズを付けずに基板を支持して搬送する機構が要求されていた。しかし、このような相反する要求を満たすことは非常に困難であった。特に可撓性を有する有機樹脂フィルムを用いた場合は、基板自身が変形しやすいため、いくら連結スリットを精密加工しても、成膜面にキズを付けてしまうことがしばしばあった。
【００１５】
また、他のプラズマＣＶＤ装置と同様に、ロールツーロール方式のプラズマＣＶＤ装置は、各反応室に対応してＳｉＨ4ガスや、Ｈ2ガスや、Ｂ2Ｈ6ガスや、ＰＨ3ガスを導入するガス導入手段２０８と、排気手段２０２ａ〜２０２ｅと、グロー放電プラズマ発生手段２０３ａ〜２０３ｃと、基板加熱手段２０４ａ〜２０４ｃとを少なくとも設ける必要があり、複雑で大がかりな構成になってしまった。そのために、装置の維持管理の面からも多大な労力が要求されていた。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
上記問題点を解決する手段として、本発明は、非晶質半導体層及び微結晶半導体層を形成する工程と、微結晶半導体層に不純物を添加して導電型を制御する工程とを分離して光電変換層を形成する方法に特徴を有する。
【００１７】
本発明は、光電変換層の作製工程において、その生産性を高める為に、第１の電極側から、ｐ型及びｎ型の導電型決定不純物元素を添加しないで成膜される第１の微結晶半導体膜を形成する工程と、実質的に真性な非晶質半導体膜を形成する工程と、ｐ型及びｎ型の導電型決定不純物元素を添加しないで作製される第２の微結晶半導体膜を形成する工程とを順次実施する。その後、第２の微結晶半導体膜に対して、ｐ型の導電型決定不純物元素を注入する。
【００１８】
あるいは、ｐ型の導電型決定不純物元素を注入する工程は、第２の微結晶半導体膜に密接して第２の電極を形成した後、該第２の電極の表面から、第２の微結晶半導体膜に対してｐ型の導電型決定不純物元素を注入することができる。ｐ型不純物元素は第２の微結晶シリコン膜と、前記第２の微結晶シリコン膜と実質的に真性な非晶質シリコン膜の界面近傍とにも注入しても良い。
【００１９】
そして、本発明はプラズマＣＶＤ法による不純物ガスの汚染を防ぐ為に、ｐ型及びｎ型の導電型決定不純物元素を添加しないで作製される第１及び第２の微結晶半導体膜に対して、該第１の微結晶半導体膜と、ｐ型の導電型決定不純物元素が注入された第２の微結晶半導体膜とに加熱処理を加えて、それぞれの導電率を増加させて、ｎ型のｐ型導電性を有する微結晶半導体膜を得て、光電変換層を作製することを特徴とする。
【００２０】
本発明によれば、従来のｐ型及びｎ型の微結晶半導体膜を成膜する工程に対して、ｐ型及びｎ型の導電型決定不純物元素を添加することが不要となる。このことは、ｐ型及びｎ型の微結晶半導体膜と実質的に真性なｉ型の非晶質半導体膜とを成膜する工程において、前記不純物による汚染を考慮する必要がない。また、ｐ型及びｎ型の半導体膜を構成する微結晶シリコン膜と、実質的に真性な非晶質シリコン膜とは同一の反応ガス、具体的にはＳｉＨ4ガスまたはＳｉ2Ｈ6ガスとＨ2ガスと反応ガスからのみで成膜できる。
【００２１】
また、本発明によれば、ｐ型及びｎ型の微結晶半導体膜と実質的に真性なｉ型の非晶質半導体膜を成膜する工程において、不純物ガスを導入する必要が無いことは、反応室が一つで済み、ロールツーロール方式のプラズマＣＶＤ装置において、各々の反応室間で減圧状態を維持しながら長尺基板の連続的な移動を可能にし、かつ各々の反応室室に供給される原料ガスと不純物ガスが相互に拡散、混入することを防止する連結スリットを設ける必要がない。その結果、複数の排気手段や、グロー放電プラズマ発生手段や、基板加熱手段を設ける必要がなく、プラズマＣＶＤ装置の構成を簡略化することができる。
【００２２】
従って、同一反応室内に設けられた同一のグロー放電プラズマ発生手段により、光電変換層を構成する半導体膜を成膜することが出来る。あるいは、１つの反応室内に長尺基板の送り出し方向に沿って複数のグロー放電プラズマ発生手段を設け、層ごとに異なるプラズマ発生手段を用いて成膜することが出来る。
【００２３】
【発明の実施の形態】
図１に本実施形態の作製工程を示す。第１の電極１０２に密接して第１の微結晶半導体膜１０３を形成する第１の工程と、第１の微結晶半導体膜１０３に密接して実質的に真性な非晶質半導体膜１０４を形成する第２の工程と、非晶質半導体膜１０４に密接して第２の微結晶半導体膜１０５ａを形成する第３の工程（以上図１(b)）と、第２の微結晶半導体膜１０５ａにｐ型決定不純物元素を注入する第４の工程（図１(c)）と、第１及び第２の微結晶半導体膜と実質的に真性な非晶質半導体膜に加熱処理を加える第５の工程（図１(h)）とを用いて、光電変換層を形成する。
【００２４】
以上の工程によりｎ型の導電性を示す微結晶半導体膜１０３と、ｐ型の導電性を示す微結晶半導体膜１０５ｂと、実質的に真性な非晶質半導体膜１０４とを得ることが出来、ｐｉｎ接合を有する光電変換層を形成することが出来る。
【００２５】
ここで、この第１の微結晶半導体膜１０３が光電変換層のｎ型導体膜を構成し、第２の微結晶半導体膜１０５ａが光電変換層のｐ型導体膜を構成する。第１の微結晶半導体膜１０３を形成する工程において、ｐ型およびｎ型の導電型決定不純物元素を添加しないため、従来知られているように、第１の微結晶半導体膜１０３はｎ型の導電型を示す。従って、従来の技術で必要であった、ｎ型不純物元素を添加しなくとも良い。
【００２６】
第１の微結晶半導体膜１０３と同様に、第２の微結晶半導体膜１０５ａには成膜時にｐ型およびｎ型の導電型決定不純物元素を添加しないため、ｎ型の導電型を示すが、後の工程でｐ型決定不純物元素が注入されて、ｐ型の導電性が付与される。そして、第１及び第２の微結晶半導体膜それぞれに加熱処理を施すことによってｐ型決定不純物元素を活性化して、第２の微結晶半導体膜の導電率を高めてｐ型半導体膜を形成することができると共に、第１の微結晶半導体膜の導電率も高められて、高い導電率を有するｎ型導体膜を形成することができる。
【００２７】
本実施形態では、第１の微結晶シリコン膜１０３と、第２の微結晶シリコン膜１０５ａと、実質的に真性な非晶質シリコン膜１０４とは、ＳｉＨ4ガスとＨ2 ガスとでなる同一の反応ガスから成膜することができるため、それぞれの膜を形成するするときに必ずしもガスの切り替えをする必要がない。
【００２８】
従来のロールツーロール方式のプラズマＣＶＤ装置では、連結スリットにより複数の反応室とを隔てている。しかし本実施形態では、光電変換層を構成する半導体膜を成膜する際に、導電性を決定する不純物ガスを添加しないため、成膜ガスを同一にすることによって、第１の微結晶シリコン膜１０３と、第２の微結晶シリコン膜１０５ａと、実質的に真性な非晶質シリコン膜１０４を同一の反応室で連続的に成膜することができる。
【００２９】
本実施形態の光電変換層を作製するロールツーロール方式のプラズマＣＶＤ装置を図３に示す。図３に示すように、１つの反応室３０１に内に１つのグロー放電プラズマ発生手段３０３が設けられている。長尺基板３１２を往復させることによって、１つのグロー放電プラズマ発生手段３０３を用いて、第１の微結晶シリコン膜１０３、実質的に真性な非晶質シリコン膜１０４、第２の微結晶シリコン膜１０５ａを連続的に成膜して、３つのシリコン膜を基板３１２上に積層させることができる。
【００３０】
また、ｐ型の導電型決定不純物元素を第２の微結晶半導体膜１０５ａに注入する第４の工程では、イオンドープ法を用いると加速電圧を制御することで、第２の微結晶半導体膜１０５ａでのｐ型不純物の膜厚方向の濃度分布を容易に制御することができる。特に、ｐ型の導電型決定不純物元素を第２の電極の表面から注入する場合は、イオン注入法よりもイオンドープ法を用いるほうが濃度分布の制御の点で望ましい。
【００３１】
また可撓性の長尺基板には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルサルフォン、ポリイミド、アラミドから選択された有機樹脂材料でなる基板を用いることが出来る。
【００３２】
本発明において、微結晶半導体膜１０３や１０５ａには微結晶シリコン膜が、非晶質半導体膜には非晶質シリコン膜が、適用されることが最も望ましい実施形態である。また、非晶質半導体膜１０４には、炭素、シリコン、ゲルマニウム、錫から選ばれた複数種の元素を組成とするような、非晶質シリコンカーバイト膜、非晶質シリコンゲルマニューム膜、非晶質シリコンスズ膜を適用できる。
【００３３】
【実施例】
以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら制限されるものではない。
【００３４】
〔実施例１〕  本発明による実施例を、図１で示した太陽電池の工程に従って説明する。本実施例では厚さ８０μｍのポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）基板１０１を用いた。その他にも使用できる有機樹脂フィルム材料として、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルフォン、ポリイミド、アラミド等がある。基板１０１はロール状にボビンに巻かれた長尺体であり、ロールツーロール方式の装置を用いて太陽電池を作製する。
【００３５】
まず長尺基板１０１の表面に第１の電極１０２を形成した。第１の電極１０２はロールツーロール方式のスパッタ装置を用いて形成した。第１の電極１０２に用いる材料は、Ａｌ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔから選ばれた光反射性の金属電極で形成した。必要な膜厚としては、１００ｎｍ〜３００ｎｍ程度あれば十分であるが、この範囲以外の厚さであっても、本発明の構成要素に何ら関係するものではない。ここでは、Ａｌをスパッタ法で１５０ｎｍの厚さに形成し、さらにそのＡｌの表面にＴｉをスパッタ法で２０ｎｍの厚さに形成したものを第１の電極とした。（図１(a)）
【００３６】
次いで、第１の電極１０２の表面に、光電変換層となる微結晶シリコン膜及び非晶質シリコン膜を成膜する工程を行った。ｐ型またはｎ型の導電型決定不純物元素を添加せずに第１の微結晶シリコン膜１０３と、実質的に真性な非晶質シリコン膜１０４と、ｐ型及びｎ型の導電型決定不純物元素を添加せずに第２の微結晶シリコン膜１０５ａを、ロールツーロール方式のプラズマＣＶＤ法で形成した。（図１(b)）
【００３７】
本実施例で使用したロールツーロール方式のプラズマＣＶＤ装置の模式図を図３に示す。反応室３０１には、排気手段３０２、グロー放電プラズマ発生手段３０３、基板加熱手段３０４、反応ガス供給手段３０８が設けられている。さらに、長尺基板３１２は、送り出しボビン３０５から送り出され、巻取りボビン３０６に巻取られる。本実施例の方法によれば、第１及び第２の微結晶シリコン膜と、非晶質シリコン膜とは、ＳｉＨ4ガスとＨ2ガスとから作製されるので、従来のロールツーロール方式のプラズマＣＶＤ装置で必要とされていた連結スリットを設ける必要はない。
【００３８】
本実施例の成膜の工程を図１と図３を用いて説明すると、長尺基板３１２を送り出しボビン３０５から巻だし、第１の微結晶シリコン膜１０３を長尺基板３１２の第１の電極１０２が形成された一面に、後述する微結晶シリコン膜が得られる条件で成膜し、巻取りボビン３０６にそのまま巻取った。次に巻取りボビン３０６を逆回転させて、長尺基板３１２を再度反応室に導入し、実質的に真性な非晶質シリコン膜１０４を第１の微結晶シリコン膜１０３上に成膜した。長尺基板３１２は送り出しボビン３０５を逆回転させて巻取った。第２の微結晶シリコン膜１０５ａは、前述の第１の微結晶シリコン膜１０３と同様に、送出しボビン３０５から長尺基板３１２を巻出し、実質的に真性な非晶質シリコン膜１０４に重ねて成膜し、巻取りボビン３０６に巻取った。
【００３９】
この工程で、図１に示すｐ型及びｎ型の導電型決定不純物元素を添加せずに形成する第１の微結晶シリコン膜１０３と、第２の微結晶シリコン膜１０５ａは同一条件で成膜した。具体的には、ＳｉＨ4流量２ｓｃｃｍ、Ｈ2流量２００ｓｃｃｍとして、圧力を１３３Ｐａに保ち、１２０ｍＷ／ｃｍ2のＲＦ（１３．５６ＭＨｚ）電力を投入して成膜を行った。この時基板温度は１６０℃に保った。
【００４０】
微結晶シリコン膜の成膜条件に関しては、基本的には公知の技術であり、上記成膜条件のみに限定を受けるものではない。適用可能な成膜条件の範囲としては、ＳｉＨ4：Ｈ2＝１：３０〜１００、圧力５〜２６６Ｐａ、ＲＦ電力密度５０〜２５０ｍＷ／ｃｍ2、基板温度８０〜３００℃である。堆積膜厚は第１の微結晶シリコン膜１０３は１０〜８０ｎｍ、第２の微結晶シリコン膜１０５ａは５〜５０ｎｍの範囲で成膜すれば良く、本実施例では、第１の微結晶シリコン膜１０３を３０ｎｍとし、第２の微結晶シリコン膜１０５ａを２５ｎｍとした。
【００４１】
実質的に真性な非晶質シリコン膜１０４は、ＳｉＨ4流量４０ｓｃｃｍ、Ｈ2 流量３６０ｓｃｃｍとして、圧力を１３３Ｐａに保ち、４８ｍＷ／ｃｍ2のＲＦ（１３．５６ＭＨｚ）電力を投入して成膜を行った。この時基板温度は１６０℃に保った。
【００４２】
非晶質シリコン膜の成膜条件に関しては、基本的には公知の技術であり、上記成膜条件のみに限定を受けるものではない。適用可能な成膜条件の範囲としては、ＳｉＨ4ガスに対するＨ2ガスの割合は０％から９５％の範囲で選択すれば良く、圧力５〜２６６Ｐａ、ＲＦ電力密度５〜８０ｍＷ／ｃｍ2、基板温度８０〜３５０℃である。堆積膜厚は１００〜２０００ｎｍの範囲にすることが望ましく、本実施例では、７００ｎｍの厚さで成膜した。
【００４３】
また、実質的に真性な非晶質シリコン膜の代わりに、成膜時においてＳｉＨ4ガスに加えて、炭素（Ｃ）、ゲルマニューム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）の水素化物、フッ化物、塩化物からなるガスを導入して、非晶質シリコンカーバイト膜、非晶質シリコンゲルマニューム膜、非晶質シリコンスズ膜を形成することも可能である。
【００４４】
次に、第２の微結晶シリコン膜１０５ａに、ｐ型の導電型決定不純物を導入し、ｐ型微結晶シリコン膜１０５ｂを形成する工程をイオンドープ法で行った。
【００４５】
本実施例のイオンドープ装置は、長尺基板に対応したロールツーロール方式の装置を用いる。前述の成膜工程と同様に、送り出しボビンから連続して長尺基板１０１を巻だし、ドーピングチャンバーを通過させ、巻取りボビンに巻取った。ドーピングチャンバーに設けられたイオン源は線状のものが用いられ、その線状イオンビームは長尺基板１０１の搬送方向に直交するように照射してイオンを注入し、長尺基板１０１を搬送させながら連続処理した。
【００４６】
微結晶シリコンに対するｐ型の導電型決定不純物元素は、ボロン（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）等の周期律表第IIIb族の一種もしくは複数種の元素を加えれば良い。イオンドープ法は、前記不純物元素の水素化物、塩化物、フッ化物等の気体をプラズマ化し、生成された前記不純物元素をイオン化し、基板に対して加速する方向に電界を印加して、基板に注入する方法である。本実施例では、Ｂ2Ｈ6ガスを用いた。ドーズ量は２．０×１０13〜５．０×１０15／ｃｍ2の範囲で行えば良く、ここでは１．０×１０14／ｃｍ2とした。（図１(c)）
【００４７】
イオンドープ法では、加速電圧によって、注入元素が深さ方向の濃度分布を持ち、この値を適切に調整することが必要となる。太陽電池の場合、ｐ型層の厚さによりその最適な条件は異なるが、加速電圧は５〜２５ｋｅＶの範囲で設定した。本実施例では１５ｋｅＶとした。ドーズ量１．０×１０14／ｃｍ2、加速電圧１０ｋｅＶの条件でＢを注入したとき、膜中に注入されたＢの濃度は、２次イオン質量分析法により調べられ、ピーク位置の濃度は９×１０19〜１×１０20／ｃｍ3程度であった。
【００４８】
また、加速電圧を高め、第２の微結晶シリコン膜１０５ａと、その第２の微結晶シリコン膜１０５ａに接する実質的に真性な非晶質シリコン膜１０４の界面領域（ｐ／ｉ界面）と、に前記ｐ型不純物元素を注入しても良い。太陽電池の技術分野において、ｐ／ｉ界面におけるｐ型不純物濃度を連続的に変化させて、その界面の接合特性を改善する方法は従来から知られた技術である。従来技術では、成膜工程において、微量のｐ型不純物元素を含むガス流量をコンピュータ等を使用して、精密に制御する必要があったが、本発明によれば、イオンドープ法の工程において、加速電圧のみを制御すれば良いので、この界面における不純物濃度の膜の厚さ方向の制御がより精密に出来るようになった。
【００４９】
同一基板面内で光電変換層と電極とをそれぞれ分割し、直列に接続する集積化加工の工程を行った。集積化加工は公知技術により実施されるものであり、レーザースクライブ法で光電変換層と電極とに開孔を形成する工程と、スクリーン印刷法で絶縁樹脂を形成する工程とから成っている。いずれの工程もロールツーロール方式の装置を用いた。また、集積化加工の設計に関する事項は公知例に従うものであり、ここでは詳細に記述しない。
【００５０】
第１の開孔１０７ａ、１０７ｂは、光電変換層と第１の電極とに形成される絶縁分離用の開孔であり、これらの開孔１０７ａ、１０７ｂは同一基板面内上に複数個のユニットセルを形成する為のものである。第２の開孔１０８ａ、１０８ｂは第１の開孔１０７ａ、１０７ｂにそれぞれ隣接して設けられ、隣り合う第１の電極１０２と後に形成される第２の電極１０６とを接続するための開孔である。上記開孔の形成は、レーザースクライブ法により行った。（図１(d)）
【００５１】
第１の開孔１０７ａ、１０７ｂと第２の開孔１０８ａ、１０８ｂを形成した後に、スクリーン印刷法で絶縁樹脂を印刷した。絶縁樹脂は、第１の絶縁樹脂領域１０９ａ、１０９ｂと第２の絶縁樹脂領域１１１ａ、１１１ｂとが形成された。第１の絶縁樹脂領域１０９ａ、１０９ｂは、第１の開孔１０７ａ、１０７ｂ上と該開孔を充填する形で形成され、第２の絶縁樹脂領域１１１ａ、１１１ｂは第２の開孔１０８ａ、１０８ｂに隣接して設けられる。絶縁樹脂は市販のものを使用すれば良いが、アクリル系またはウレタン系のものであり、２００℃程度で焼成できることが望ましい。絶縁樹脂の厚さに関しては特に限定される範囲はないが、ここでは２０μｍの厚さに形成した。（図１(e)）
【００５２】
第２の電極１０６は、前記第２の微結晶シリコン膜１０５ｂと第１の絶縁樹脂領域１０９ａ、１０９ｂと第２の絶縁樹脂領域１１１ａ、１１１ｂとを覆って形成した。第２の電極１０６は透明電極であり、ロールツーロール法のスパッタ装置で作製した。具体的には、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、ＩＴＯ膜等を形成すれば良く、ここではＩＴＯ膜をスパッタ法で７０ｎｍの厚さに形成した。（図１(f)）
【００５３】
第２の電極１０６をそれぞれのユニットセルに対して分割する第３の開孔１１２ａ、１１２ｂは、第２の開孔に隣接して、第２の絶縁樹脂領域１１１ａ、１１１ｂ上にレーザースクライブ法で形成した。（図１(g)）
【００５４】
第２の電極１０６は、比較的抵抗率が高いので、補助電極１１３を形成するとさらに望ましい構成となる。補助電極１１３ａ、１１３ｂは、第２の電極１０６に密接して設けられ、第２の開孔１０８ａ、１０８ｂを覆う形で形成される。補助電極は導電性の高い金属材料で形成され、ここでは銀（Ａｇ）を櫛形状にスクリーン印刷法で形成した。（図１(g)）
【００５５】
第２の微結晶シリコン膜１０５ａに注入されたＢ元素はこのままではｐ型不純物元素として作用しないので、加熱処理による活性化の工程が必要となる。加熱処理の工程は、大気雰囲気中、窒素雰囲気中、または、水素雰囲気中で行えば良く、温度は１５０〜４５０℃の範囲で可能であり、好ましくは２００〜４００℃の範囲で行うと良い。ここでは、長尺基板から所定の大きさに太陽電池を切り出し、シート状にして、クリーンオーブンを使用して、大気雰囲気中で２００℃で２時間の加熱処理を行い活性化した。（図１(h)）
【００５６】
微結晶シリコン膜の加熱処理による導電率の変化は、実験であらかじめ確認された。ｐ型およびｎ型の導電性決定不純物を添加せずにＳｉＨ4ガスとＨ2ガスとから成膜された微結晶シリコン膜の導電率は、初期値で約５×１０-4Ｓ／ｃｍであるが、本発明人らの実験結果では、ｐ型不純物を注入して加熱処理を加えると、５×１０-3Ｓ／ｃｍ以上の導電率が得られ、最大で５×１０1 Ｓ／ｃｍまで導電率を高めることができた。
【００５７】
また、ｐ型不純物を注入しないで同様な加熱処理を加えると、導電率を初期値約５×１０-4Ｓ／ｃｍから５×１０-2Ｓ／ｃｍまで高めることができることが分かった。図５のデータは、Ｂ（ボロン）のドーズ量が１×１０14／ｃｍ2の時の結果で、導電率は、１５０℃の加熱処理で１．２×１０-2Ｓ／ｃｍまで増加し、２００℃の加熱処理で１．５×１０-1Ｓ／ｃｍまで増加させることができた。よってこのＢ（ボロン）が添加された微結晶シリコン膜をｐ型微結晶シリコン膜として用いることができる。
【００５８】
さらに、ｐ型およびｎ型の導電性決定不純物何ら注入しない微結晶シリコン膜に対して同様な加熱処理を加えると、導電率は５×１０-3Ｓ／ｃｍから１×１０-2Ｓ／ｃｍに増加した。不純物元素を何ら注入しない微結晶シリコン膜はｎ型の導電性を有しているので、この膜をｎ型微結晶シリコン膜として使用することができる。
【００５９】
加熱処理の工程を加えることによって、第１のｎ型微結晶シリコン膜１０３と、実質的に真性な非晶質シリコン膜１０４と、第２のｐ型の微結晶シリコン膜１０５ｂとから成る光電変換層を得ることができた。
【００６０】
以上の工程で、複数個のユニットセル１１０ａ、１１０ｂ、１１０ｃを直列接続した太陽電池を作製することができた。本実施例で示した太陽電池の作製方法は、第１の電極を形成する工程、第１の微結晶シリコン膜を形成する工程、実質的に真性な非晶質シリコン膜を形成する工程、第２の微結晶シリコン膜を形成する工程、第２の微結晶シリコン膜にｐ型決定不純物元素を注入する工程、第１及び第２の微結晶シリコン膜と実質的に真性な非晶質シリコン膜に加熱処理を加える工程、第２の電極を形成する工程から成り、第１または第２の電極を公知の方法でパターニングして、基板の表面上の所定の位置に配列させる工程を加えれば、太陽電池の直列接続構造や、イメージセンサや、フォトセンサの作製に適用できる。
【００６１】
〔実施例２〕  本発明による他の実施例を、図４で示す太陽電池の工程に従って説明する。本実施例ではボビンにロール状に巻かれた有機樹脂フィルム長尺基板４０１を用いた。本実施例の太陽電池を作製するために望ましい有機樹脂フィルム材料には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルサルフォン、ポリイミド、アラミドがあるが、ここでは厚さ１００μｍのポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）でなる長尺基板４０１を用いた。
【００６２】
まず、この長尺基板４０１の表面に第１の電極４０２を形成した。第１の電極４０２はロールツーロール方式のスパッタ装置で形成した。成膜方法は特に限定されるものでなく、真空蒸着法等の公知の方法を用いることもできる。第１の電極４０２に用いる材料は、Ａｌ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、から選ばれた光反射性の金属電極で形成すれば良い。必要な膜厚としては、１００ｎｍ〜３００ｎｍ程度あれば十分であるが、この範囲以外の厚さであっても、本発明の構成要素に何ら関係するものではない。ここでは、Ａｌをスパッタ法で１５０ｎｍの厚さに形成し、さらにそのＡｌの表面にＴｉをスパッタ法で２０ｎｍの厚さに成膜したものを第１の電極とした。（図４(a)）
【００６３】
次いで、図３に示すロールツーロール方式のプラズマＣＶＤ装置を用い、第１の電極４０２に密接させて、光電変換層を形成した。光電変換層は、第１の電極側４０２から、第１の微結晶シリコン膜４０３、実質的に真性な非晶質シリコン膜４０４、第２の微結晶シリコン膜４０５ａの順番に形成した。ｐ型及びｎ型の導電型決定不純物元素を添加しないで形成された第１の微結晶シリコン膜４０３と、第２の微結晶シリコン膜４０５ａと、実質的に真性な非晶質シリコン膜４０４とは、それぞれ実施例１と同様に形成した。（図４(b)）
【００６４】
光電変換層となる第１と第２の微結晶シリコン膜４０３、４０５ａと、実質的に真性な非晶質シリコン膜４０４を形成した後に、同一基板面内で光電変換層と電極とをそれぞれ分割してユニットセルを形成し、直列に接続する集積化加工の工程を行った。集積化加工は公知技術により実施されるものであり、レーザースクライブ法で光電変換層と電極とに開孔を形成する工程と、スクリーン印刷法で絶縁樹脂を形成する工程とから成っている。いずれの工程もロールツーロール方式の装置を用いた。また、集積化加工の設計に関する事項は公知例に従うものであり、ここでは詳細に記述しない。
【００６５】
第１の開孔４０７ａ、４０７ｂは、光電変換層と第１の電極４０２とに形成される絶縁分離用の開孔であり、これらの開孔４０７ａ、４０７ｂは同一基板面内上に複数個のユニットセルを形成する為のものである。第２の開孔４０８ａ、４０８ｂは第１の開孔４０７ａ、４０７ｂにそれぞれ隣接して設けられ、隣り合う第１の電極４０２と後で形成される第２の電極４０６とを接続するための開孔である。上記開孔の形成は、レーザースクライブ法により行った。（図４(c)）
【００６６】
第１の開孔４０７ａ、４０７ｂと第２の開孔４０８ａ、４０８ｂを形成した後に、スクリーン印刷法で絶縁樹脂を印刷して、第１の絶縁樹脂領域４０９ａ、４０９ｂと第２の絶縁樹脂領域４１１ａ、４１１ｂとを形成した。第１の絶縁樹脂領域４０９ａ、４０９ｂは、第１の開孔４０７ａ、４０７ｂ上と該開孔を充填する形で形成され、第２の絶縁樹脂領域４１１ａ、４１１ｂは第２の開孔４０８ａ、４０８ｂに隣接して設けられる。絶縁樹脂は市販のものを使用すれば良いが、アクリル系またはウレタン系のものであり、２００℃程度で焼成できることが望ましい。絶縁樹脂の厚さに関しては特に限定される範囲はないが、ここでは２０μｍの厚さに形成した。（図４(d)）
【００６７】
第２の電極４０６は、前記第２の微結晶シリコン膜４０５ｂと第１の絶縁樹脂領域４０９ａ、４０９ｂと第２の絶縁樹脂領域４１１ａ、４１１ｂとを覆って形成した。第２の電極４０６は透明電極であり、ロールツーロール法のスパッタ装置で作製した。具体的には、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、ＩＴＯ膜等を用いれば良く、ここではＺｎＯ膜を７０ｎｍの厚さに形成した。（図４(e)）
【００６８】
第２の電極４０６をそれぞれのユニットセルに対して分割する第３の開孔４１２ａ、４１２ｂは、第２の開孔に隣接して、第２の絶縁樹脂領域４１１ａ、４１１ｂ上にレーザースクライブ法で形成した。（図４(f)）
【００６９】
第２の電極４０６は比較的抵抗率が高いので、補助電極４１３を形成するとさらに望ましい構成となる。補助電極４１３ａ、４１３ｂは、第２の電極４０６に密接して設けられ、第２の開孔４０８ａ、４０８ｂを覆う形で形成される。補助電極は導電性の高い金属材料で形成され、ここでは銀（Ａｇ）を櫛形状にスクリーン印刷法で形成した。（図４(f)）
【００７０】
以上の工程の後に、イオンドープ法を用いて、第２の電極４０６の表面から、第２の微結晶シリコン膜４０５ａにｐ型の導電型決定不純物を導入する工程を行った。
【００７１】
本実施例のイオンドープ装置は、長尺基板４０１に対応したロールツーロール方式の装置であった。前述の成膜工程と同様に、送り出しボビンから連続して長尺基板４０１を巻だし、ドーピングチャンバーを通過させ、巻取りボビンに巻取った。ドーピングチャンバーに設けられたイオン源は線状に照射可能なものが用いられ、長尺基板４０１の搬送方向に直交するよう照射して、長尺基板４０１を搬送させながら連続処理した。
【００７２】
微結晶シリコン膜に対するｐ型の導電型決定不純物元素は、ボロン（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）等の周期律表第IIIb族一種もしくは複数種の元素を加えれば良い。イオンドープ法は、前記不純物元素の水素化物、塩化物、フッ化物等の気体をプラズマ化し、生成された前記不純物元素をイオン化し、基板に対して加速する方向に電界を印加して、基板に注入する方法である。本実施例では、Ｂ2Ｈ6ガスを用いた。ドーズ量は２．０×１０13〜５．０×１０15／ｃｍ2の範囲で行えば良く、ここでは１．０×１０14／ｃｍ2とした。（図４(g)）
【００７３】
イオンドープ法では、加速電圧によって、注入元素に深さ方向の濃度分布を持ち、この値を適切に調整することが必要となる。太陽電池の場合、ｐ型層の厚さによりその最適な条件は異なるが、加速電圧は５〜２５ｋｅＶの範囲で設定した。本実施例では１５ｋｅＶとした。ドーズ量１．０×１０14／ｃｍ2、加速電圧１０ｋｅＶの条件でＢを注入したとき、膜中に注入されたＢの濃度は、２次イオン質量分析法により調べられ、ピーク位置の濃度で９×１０19〜１×１０20／ｃｍ3程度であった。
【００７４】
また、加速電圧を高め、第２の微結晶シリコン膜４０５ａと、その第２の微結晶シリコン膜４０５ａに接する実質的に真性な非晶質シリコン膜４０４の界面領域（ｐ／ｉ界面）と、に前記ｐ型不純物元素を注入しても良い。太陽電池の技術分野において、ｐ／ｉ界面におけるｐ型不純物濃度を連続的に変化させて、その界面の接合特性を改善する方法は従来から知られた技術である。従来技術では、成膜工程において、微量のｐ型不純物元素を含むガス流量を、コンピュータ等を使用して精密に制御する必要があったが、本実施例によれば、イオンドープ法の工程で、加速電圧のみを制御すれば良く、ｐ／ｉ界面における不純物濃度の膜の厚さ方向の制御がより精密に出来るようになった。
【００７５】
注入されたＢ元素はこのままではｐ型不純物元素として作用しないので、加熱処理による活性化の工程が必要となる。加熱処理の工程は、大気雰囲気中、窒素雰囲気中、または、水素雰囲気中で行えば良く、温度は１５０〜４５０℃の範囲で可能であり、好ましくは２００〜４００℃の範囲で行うと良い。ここでは、長尺基板から所定の大きさに太陽電池を切り出し、シート状にて、クリーンオーブンを用で大気雰囲気中で２００℃で２時間の加熱処理を行った。
【００７６】
微結晶シリコン膜の加熱処理による導電率の変化は、実験で予め確認された。ｐ型およびｎ型の導電型決定不純物元素を添加せずに、ＳｉＨ4ガスとＨ2ガスとから成膜された微結晶シリコン膜の導電率は初期値で約５×１０-4Ｓ／ｃｍであるが、本発明人らの実験結果では、この微結晶シリコン膜にｐ型不純物を注入し、加熱処理を加えると、５×１０-3Ｓ／ｃｍ以上の導電率が得られ、最大で５×１０1Ｓ／ｃｍまで導電率を高めることができた。また、ｐ型不純物を注入しないで同様な加熱処理を加えても、導電率を５×１０-2Ｓ／ｃｍまで高めることができた。
【００７７】
図５のデータは、Ｂ（ボロン）のドーズ量が１×１０14／ｃｍ2とした時の結果で、導電率は、１５０℃の加熱処理で１．２×１０-2Ｓ／ｃｍまで増加し、２００℃の加熱処理で１．５×１０-1Ｓ／ｃｍまで増加させることができた。よってボロンが添加された微結晶シリコン膜をｐ型シリコン膜として使用することができる。
【００７８】
さらに、不純物元素を何ら注入しない微結晶シリコン膜に対して同様な加熱処理を加えると、導電率は、５×１０-3Ｓ／ｃｍから１×１０-2Ｓ／ｃｍに増加した。不純物元素を何ら注入しない微結晶シリコン膜はｎ型の導電性を有しているので、この膜をｎ型微結晶シリコン膜として使用することができた。
【００７９】
ｐ型及びｎ型の導電型決定不純物元素を添加しないで作製される微結晶シリコン膜はｎ型の導電性を示すので、加熱処理を加えることによって、第１のｎ型の微結晶シリコン膜４０３と、実質的に真性な非晶質シリコン膜４０４と、第２のｐ型の微結晶シリコン膜４０５ｂとから成る光電変換層が形成され、太陽電池を作製することができた。（図４(h)）
【００８０】
以上の工程で、複数個のユニットセル４１０ａ、４１０ｂ、４１０ｃを直列接続した太陽電池を作製することができた。本実施例で示した太陽電池の作製方法は、第１の電極を形成する工程、第１の微結晶シリコン膜を形成する工程、実質的に真性な非晶質シリコン膜を形成する工程、第２の微結晶シリコン膜を形成する工程、第２の微結晶シリコン膜にＰ型決定不純物元素を注入する工程、第１及び第２の微結晶シリコン膜と実質的に真性な非晶質シリコン膜に加熱処理を加える工程、第２の電極を形成する工程から成り、第１または第２の電極を公知の方法でパターニングして、基板の表面上の所定の位置に配列させる工程を加えれば、太陽電池の直列接続構造や、イメージセンサや、フォトセンサの作製に適用できる。
【００８１】
〔実施例３〕  本発明による他の実施例を、図４で示す太陽電池の工程に従って説明する。本実施例では厚さ８０μｍのポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）を基板４０１に用いた。基板４０１はボビンに巻かれて供給される長尺体ものであり、ロールツーロール方式の装置を用いて太陽電池を作製するのに適したものであった。その他にも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルフォン、ポリイミド、アラミド等の材料を適用することができた。
【００８２】
この長尺基板４０１の片側表面に第１の電極４０２を形成した。第１の電極４０２はロールツーロール方式のスパッタ装置を用いて形成した。第１の電極４０２に用いる材料は、Ａｌ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、から選ばれた光反射性の金属電極で形成すれば良い。必要な膜厚としては、１００ｎｍ〜３００ｎｍ程度あれば十分であるが、この範囲以外の厚さであっても、本発明の構成要素に何ら関係するものではない。ここでは、Ｔｉを２００ｎｍの厚さに形成した。
（図４(a)）
【００８３】
次いで、図６に示すロールツーロール方式のプラズマＣＶＤ装置を用い、第１の電極４０２の表面に光電変換層を形成する工程を行った。光電変換層は、第１の電極４０２側から、ｐ型及びｎ型の導電型決定不純物元素が添加されていない第１の微結晶シリコン膜４０３と、実質的に真性な非晶質シリコン膜４０４と、ｐ型及びｎ型の導電型決定不純物元素が添加されていない第２の微結晶シリコン膜４０５ａの順で形成した。（図４(b)）
【００８４】
図６のロールツーロール方式のプラズマＣＶＤ装置は、反応室６０１に、排気手段６０２と、複数のグロー放電プラズマ発生手段６０３ａ、６０３ｂ、６０３ｃと、基板加熱手段６０４ａ、６０４ｂ、６０４ｃと、反応ガス導入手段６０８とが設けられている。長尺基板６１２は、送り出しボビン６０５から送り出され、巻取りボビン６０６に巻取られる。複数のグロー放電プラズマ発生手段６０３ａ、６０３ｂ、６０３ｃは長尺基板６１２の搬送方向に順次に並べられ、グロー放電の条件を個別に制御可能である。
【００８５】
本実施例では、第１の微結晶シリコン膜４０３をグロー放電プラズマ発生手段６０３ａで、実質的に真性な非晶質シリコン膜４０４をグロー放電プラズマ発生手段６０３ｂで、第２の微結晶シリコン膜４０５ａをグロー放電プラズマ発生手段６０３ｃで、それぞれ成膜することで、１回の基板の搬送で済んだ。第１及び第２の微結晶シリコン膜４０３、４０５ａと、実質的に真性な非晶質シリコン膜４０４とは、いずれもＳｉＨ4ガスとＨ2ガスとを混合した反応ガスで成膜され、反応ガスはプラズマ発生手段ごとに必ずしも分離する必要がない。従って、従来のロールツーロール方式のプラズマＣＶＤ装置で必要とされていた、反応室と他の反応室との反応ガスを分離する連結スリットを設ける必要はなかった。
【００８６】
本実施例の成膜工程を図４と図６を用いて説明すると、長尺基板６１２を送り出しボビン６０５から巻だしながら、反応ガス供給手段６０８でＳｉＨ4ガスとＨ2ガスとを供給し、第１の微結晶シリコン膜４０３をグロー放電プラズマ発生手段６０３ａで、実質的に真性な非晶質シリコン膜４０４をグロー放電プラズマ発生手段６０３ｂで、第２の微結晶シリコン膜４０５ａをグロー放電プラズマ発生手段６０３ｃで、後述するようにグロー放電電力のみを調節して、それぞれ成膜した。
【００８７】
ｐ型またはｎ型の導電型決定不純物元素を添加せずに形成する第１の微結晶シリコン膜４０３と、第２の微結晶シリコン膜４０５ａは同一条件で作製した。具体的には、ＳｉＨ4流量４０ｓｃｃｍ、Ｈ2流量４００ｓｃｃｍとして、圧力を１３３Ｐａに保ち、グロー放電プラズマ発生手段６０３ａと６０３ｃとで、１６０ｍＷ／ｃｍ2のＲＦ（１３．５６ＭＨｚ）電力を投入して成膜を行った。この時基板温度は１６０℃に保った。微結晶シリコン膜の成膜条件に関しては、基本的には公知の技術であり、上記成膜条件のみに限定を受けるものではない。ＳｉＨ4流量４０ｓｃｃｍ、Ｈ2流量４００ｓｃｃｍとしたとき、適用可能なＲＦ電力密度は６０〜２５０ｍＷ／ｃｍ2であった。
【００８８】
実質的に真性な非晶質シリコン膜４０４の成膜条件は、ＳｉＨ4流量４０ｓｃｃｍ、Ｈ2流量４００ｓｃｃｍとして、圧力を１３３Ｐａ、基板温度１６０℃に保ち、グロー放電プラズマ発生手段６０３ｂで、４０ｍＷ／ｃｍ2のＲＦ（１３．５６ＭＨｚ）電力を投入して成膜を行った。非晶質シリコン膜を形成する条件に限定はないが、ＳｉＨ4流量４０ｓｃｃｍ、Ｈ2流量４００ｓｃｃｍとしたとき、良好なＲＦ電力密度は５〜５０ｍＷ／ｃｍ2であった。
【００８９】
第１の微結晶シリコン膜４０３と実質的に真性な非晶質シリコン膜４０４と第２の微結晶シリコン膜４０５ａの厚さは、基本的には長尺基板４１２の搬送速度の調節により行った。この時、グロー放電プラズマ発生手段の構成要素である放電電極の基板搬送方向の長さを適当な長さに設定することも必要であり、設計上の課題であった。ここでは、第１の微結晶シリコン膜４０３の厚さを２５ｎｍ、実質的に真性な非晶質シリコン膜４０４の厚さを７００ｎｍ、第２の微結晶シリコン膜４０５ａの厚さを１５ｎｍとして成膜した。
【００９０】
以上の工程の後に、同一基板面内で光電変換層と電極とをそれぞれ分割しユニットセルを形成して、直列に接続する集積化加工の工程を行った。集積化加工は公知技術により実施されるものであり、レーザースクライブ法で光電変換層と電極とに開孔を形成する工程と、スクリーン印刷法で絶縁樹脂を形成する工程とから成っている。集積化加工の設計に関する事項は公知例に従うものであり、ここでは詳細に記述しない。
【００９１】
第１の開孔４０７ａ、４０７ｂは、光電変換層と第１の電極４０２とに形成される絶縁分離用の開孔であり、この開孔により同一基板上に複数個のユニットセルが形成される。第２の開孔４０８ａ、４０８ｂはそれぞれ第１の開孔４０７ａ、４０７ｂに隣接して設けられ、隣り合う第１の電極４０２と第２の電極４０６とを接続するための開孔である。これらの開孔は、レーザースクライブ法により行った。（図４(c)）
【００９２】
第１の開孔と第２の開孔を形成した後に、スクリーン印刷法で絶縁樹脂を印刷して、第１の絶縁樹脂領域４０９ａ、４０９ｂと第２の絶縁樹脂領域４１１ａ、４１１ｂとを形成した。第１の絶縁樹脂領域４０９ａ、４０９ｂは、第１の開孔４０７ａ、４０７ｂ上と該開孔を充填する形で形成され、第２の絶縁樹脂領域４１１ａ、４１１ｂは第２の開孔４０８ａ、４０８ｂにそれぞれ隣接して設けられる。絶縁樹脂は市販のものを使用すれば良いが、アクリル系またはウレタン系のものであり、２００℃程度で焼成できることが望ましい。絶縁樹脂の厚さに関しては特に限定される範囲はないが、ここでは２０μｍの厚さに形成した。（図４(d)）
【００９３】
第２の電極４０６は、前記第２の微結晶シリコン膜４０５ｂと第１の絶縁樹脂領域４０９ａ、４０９ｂと第２の絶縁樹脂領域４１１ａ、４１１ｂとを覆って形成した。第２の電極４０６は透明電極であり、ロールツーロール法のスパッタ装置で作製した。具体的には、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、ＩＴＯ膜等を用いれば良く、ここではＺｎＯ膜をスパッタ法で７０ｎｍの厚さに形成した。（図４(e)）
【００９４】
第２の電極４０６をそれぞれ単位セルに分離する第３の開孔４１１ａ、４１１ｂは、第２の開孔に隣接して、第２の絶縁樹脂領域上にレーザースクライブ法で形成した。（図４(f)）
【００９５】
第２の電極４０６は、比較的抵抗率が高いので、補助電極４１３ａ、４１３ｂを形成するとさらに望ましい構成となる。補助電極は、第２の電極４０６に密接して設けられ、第２の開孔４０８ａ、４０８ｂを覆う形で形成される。補助電極は導電性の高い金属材料で形成することが望ましく、ここでは銀（Ａｇ）を櫛形状にスクリーン印刷法で形成した。（図４(f)）
【００９６】
以上の工程の後に、前記第２の電極４０６の表面から、イオンドープ法で、第２の微結晶シリコン膜４０５ａに、ｐ型の導電型決定不純物を導入し、加熱処理を加えて、ｐ型微結晶シリコン膜４０５ｂを形成する工程を行った。微結晶シリコン膜に対して、ｐ型に価電子制御可能な不純物は、ボロン（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）等の周期律表第IIIb族の元素を一種または複数種加えれば良い。イオンドープ法は、前記不純物元素の水素化物、塩化物、フッ化物等の気体をプラズマ化し、生成された前記不純物元素のイオンを、基板に対して加速する方向に電界を印加して、基板に注入する方法である。本実施例では、代表的なｐ型不純物ガスであるＢ2Ｈ6ガスを用いた。ドーズ量は２．０×１０13〜５．０×１０15／ｃｍ2の範囲で行えば良く、本実施例では１．０×１０14／ｃｍ2とした。（図４(g)）
【００９７】
ここで用いたイオンドープ装置は、本実施例の長尺基板に対応したロールツーロール方式の装置であった。前述の成膜工程と同様に、送り出しボビンから連続して長尺基板４０１を巻だし、ドーピングチャンバーを通過させ、巻取りボビンに巻取った。ドーピングチャンバーに設けられたイオン源は線状のものであり、線状のイオンビームは、長尺基板４０１の搬送方向に直交するように照射してイオンを注入した。
【００９８】
イオンドープ法では、加速電圧によって、注入元素に深さ方向の濃度分布を持ち、この値を適切に調整することが必要となる。太陽電池の場合、ｐ型層の厚さによりその最適な条件は異なるが、加速電圧は５〜２５ｋｅＶの範囲で設定した。本実施例では１０ｋｅＶとした。ドーズ量１．０×１０14／ｃｍ2、加速電圧１０ｋｅＶの条件でＢを注入したとき、膜中に注入されたＢの濃度は、２次イオン質量分析法により調べられ、ピーク位置の濃度で９×１０19〜１×１０20／ｃｍ3程度であった。
【００９９】
また、加速電圧を高め、第２の微結晶シリコン膜４０５ａと、第２の微結晶シリコン膜４０５ａに接する実質的に真性な非晶質シリコン膜４０４の界面領域（ｐ／ｉ界面）とに前記ｐ型不純物元素を注入しても良い。太陽電池の技術分野において、ｐ／ｉ界面におけるｐ型不純物濃度を連続的に変化させて、その界面の接合性を改善する方法は従来から知られた技術である。従来技術では、成膜工程で微量のｐ型不純物元素を含むガスを、コンピュータ等を使用して、精密に制御する必要があったが、本発明によれば、イオンドープ法の工程において、加速電圧のみを制御すれば良いので、この界面における不純物濃度の膜の厚さ方向の制御がよりやりやすくなった。
【０１００】
注入されたＢ元素はこのままではｐ型不純物元素として作用しないので、加熱処理による活性化の工程が必要となる。加熱処理の工程は、大気雰囲気中、窒素雰囲気中、または、水素雰囲気中で行えば良く、温度は１５０〜４５０℃の範囲で可能であり、好ましくは２００〜４００℃の範囲で行うと良い。ここでは、長尺基板から太陽電池を所定の大きさに切り出し、シート状にして、クリーンオーブンで大気雰囲気中２００℃で２時間の加熱処理を行った。
【０１０１】
この加熱処理によって、微結晶シリコン膜４０５ａは、添加されたｐ型不純物元素が活性化されるため、その導電率は１．５×１０-1Ｓ／ｃｍまで増加され、活性化されたｐ型微結晶シリコン膜４０５ｂを得ることができた。またｐ型不純物元素を何ら注入しない微結晶シリコン膜４０３にも加熱処理が加えられ、その導電率は５×１０-3Ｓ／ｃｍから１×１０-2Ｓ／ｃｍに増加された。よってこの膜４０３をｎ型微結晶シリコン膜として使用することができる。
【０１０２】
ｐ型及びｎ型の導電型決定不純物元素を添加しないで作製される微結晶シリコン膜は、ｎ型の導電性を示すので、加熱処理の工程を行うことによって、第１のｎ型の微結晶シリコン膜と、実質的に真性な非晶質シリコン膜と、第２のｐ型の微結晶シリコン膜とから成る光電変換層が形成され、太陽電池を作製することができた。（図４(h)）
【０１０３】
以上の工程で、複数個のユニットセル４１０ａ、４１０ｂ、４１０ｃを直列接続した太陽電池を作製することができた。本実施例で示した太陽電池の作製方法は、第１の電極を形成する工程、第１の微結晶シリコン膜を形成する工程、実質的に真性な非晶質シリコン膜を形成する工程、第２の微結晶シリコン膜を形成する工程、第２の微結晶シリコン膜にＰ型決定不純物元素を注入する工程、第１及び第２の微結晶シリコン膜と実質的に真性な非晶質シリコン膜に加熱処理を加える工程、第２の電極を形成する工程から成り、第１または第２の電極を公知の方法でパターニングして、基板の表面上の所定の位置に配列させる工程を加えれば、太陽電池の直列接続構造や、イメージセンサや、フォトセンサの作製に適用できる。
【０１０４】
【発明の効果】
本発明によれば、ｐ型及びｎ型の微結晶シリコン膜と実質的に真性なｉ型の非晶質シリコン膜とを成膜する工程において、ｐ型やｎ型不純物による汚染を考慮する必要がなく、ｐ型及びｎ型の微結晶シリコン膜と実質的に真性な非晶質シリコン膜とは、ＳｉＨ4ガスまたはＳｉ2Ｈ6ガスとＨ2ガスとを混合した反応ガスからのみで作製することができた。
【０１０５】
従って、ロールツーロール方式のＣＶＤ装置において、従来の課題にあった連結スリットを設ける必要がなく、同一の反応室内で光電変換層を構成する半導体膜を成膜することが出来た。また、複数のグロー放電プラズマ発生手段を設けたロールツーロール方式のプラズマＣＶＤ装置を用いる場合でも、従来のようにプラズマ発生手段複数ごとに複数の反応室を設ける必要がなく。一つの反応室内に複数のプラズマ発生手段を設けることができる。このことは、ロールツーロール方式のプラズマＣＶＤ装置の構成を簡略化することを可能とする。
【０１０６】
従って、本発明によれば、第１の電極を形成する工程、第１の微結晶シリコン膜を形成する工程と、実質的に真性な非晶質シリコン膜を形成する工程と、第２の微結晶シリコン膜を形成する工程と、第２の微結晶シリコン膜にｐ型決定不純物元素を注入する工程と、第１及び第２の微結晶シリコン膜と実質的に真性な非晶質シリコン膜に加熱処理を加える工程と、によりｐ型及びｎ型の導電性を示す微結晶シリコン膜と、実質的に真性な非晶質シリコン膜とを得ることが出来、ｐｉｎ接合を形成することが出来る。従って、従来の技術であったｎ型不純物元素を使用しなくても良い。
【０１０７】
また、イオンドープ法を用いてｐ型の導電型決定不純物元素を第２の微結晶半導体膜の表面より注入することで、注入時の加速電圧をの制御によりｐ型不純物の膜厚方向の濃度分布を容易に制御することが出来た。
【０１０８】
ｐ型及びｎ型の導電型決定不純物元素が添加されていない微結晶シリコン膜に、ｐ型不純物をイオンドープ法で注入し、その後加熱処理を加えることで、ｐ型微結晶シリコン膜を得ることが出来た。また、ｐ型及びｎ型の導電型決定不純物元素が添加されていない微結晶シリコン膜に加熱処理を加えて、微結晶シリコン膜の導電率を高め、ｎ型微結晶シリコン膜として使用することが出来た。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光電変換装置の作製方法の一例を示す概略図
【図２】従来のロールツーロール方式のプラズマＣＶＤ装置を示す概略図
【図３】本発明のロールツーロール方式のプラズマＣＶＤ装置を示す概略図
【図４】本発明の光電変換装置の作製方法の一例を示す概略図
【図５】本発明により得られたｐ型及びｎ型の導電性を示す微結晶シリコン膜の加熱処理温度による導電率の変化を示すグラフ図
【図６】本発明のロールツーロール方式のプラズマＣＶＤ装置を示す概略図
【符号の説明】
１０１・・・・・・基板
１０２・・・・・・第１の電極
１０３・・・・・・第１の微結晶シリコン膜（ｎ型）
１０４・・・・・・実質的に真性な非晶質シリコン膜（ｉ型）
１０５ａ・・・・・第２の微結晶シリコン膜（活性化前）
１０５ｂ・・・・・第２の微結晶シリコン膜（活性化後ｐ型）
１０６・・・・・・第２の電極
１０７ａ、１０７ｂ・・・・・・・・第１の開孔
１０８ａ、１０８ｂ・・・・・・・・第２の開孔
１０９ａ、１０９ｂ・・・・・・・・第１の絶縁樹脂領域
１１０ａ、１１０ｂ、１１０ｃ・・・ユニットセル
１１１ａ、１１１ｂ・・・・・・・・第２の絶縁樹脂領域
１１２ａ、１１２ｂ・・・・・・・・第３の開孔
１１２ａ、１１２ｂ・・・・・・・・補助電極
２０１ａ、２０１ｂ、２０１ｃ・・・・・・・・・・・・・・反応室
２０２ａ、２０２ｂ、２０２ｃ、２０２ｄ、２０２え、・・・排気手段
２０３ａ、２０３ｂ、２０３ｃ・・・・・・グロー放電プラズマ発生手段
２０４ａ、２０４ｂ、２０４ｃ・・・・・・基板加熱手段
２０５・・・・・・・・・・送り出しボビン
２０６・・・・・・・・・・巻取りボビン
２０８・・・・・・・・・・反応ガス供給手段
２０９ａ、２０９ｂ、２０９ｃ、２０９ｄ・・・・・・・・・連結スリット
２１０・・・・・・・・・・送り出し室
２１１・・・・・・・・・・巻取り室
２１２・・・・・・・・・・長尺基板
３０１、６０１・・・・・・反応室
３０２、６０２・・・・・・排気手段
３０３・・・・・・・・・・グロー放電プラズマ発生手段
３０４・・・・・・・・・・基板加熱手段
３０５、６０５・・・・・・送り出しボビン
３０６、６０６・・・・・・巻取りボビン
３０８、６０８・・・・・・反応ガス供給手段
４０１・・・・・・・・・・基板
４０２・・・・・・・・・・第１の電極
４０３・・・・・・・・・・第１の微結晶シリコン膜（ｎ型）
４０４・・・・・・・・・・実質的に真性な非晶質シリコン膜（ｉ型）
４０５ａ・・・・・・・・・第２の微結晶シリコン膜（活性化前）
４０５ｂ・・・・・・・・・第２の微結晶シリコン膜（活性化後ｐ型）
４０６・・・・・・・・・・第２の電極
４０７ａ、４０７ｂ・・・・第１の開孔
４０８ａ、４０８ｂ・・・・第２の開孔
４０９ａ、４０９ｂ・・・・第１の絶縁樹脂領域
４１０ａ、４１０ｂ、４１０ｃ・・・ユニットセル
４１１ａ、４１１ｂ・・・・第２の絶縁樹脂領域
４１２ａ、４１２ｂ・・・・第３の開孔
４１２ａ、４１２ｂ・・・・補助電極
６０３ａ、６０３ｂ、６０３ｃ・・・・・・グロー放電プラズマ発生手段
６０４ａ、６０４ｂ、６０４ｃ・・・・・・基板加熱手段
【図１】
0004293385.tif 000002
【図２】
0004293385.tif 000003
【図３】
0004293385.tif 000004
【図４】
0004293385.tif 000005
【図５】
0004293385.tif 000006
【図６】
0004293385.tif 000007