(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
加熱により酸化チタンとなるチタン化合物及び加熱により酸化カリウムとなるカリウム化合物を酸化物換算モル比でＴｉＯ2 ／Ｋ2 Ｏ＝０．８５〜２．０の割合で混合し７００〜９４０℃で焼成して２チタン酸カリウムを得る第一の工程、第一の工程で得られた２チタン酸カリウムを水処理した後、６５０〜９４０℃で焼成する第二の工程、第二の工程で得られた焼成物を水分散させ分散液のｐＨが６〜８となるよう酸を加えて中和した後、２００〜８００℃で焼成する第三の工程からなる粒状８チタン酸カリウムの製造方法。
【請求項２】
第一の工程において、フラックスとして塩化カリウムを混合原料に添加する請求項１に記載の粒状８チタン酸カリウムの製造方法。
【請求項３】
チタン化合物及びカリウム化合物の合計量１００重量部に対して塩化カリウムを１重量部以上添加する請求項２に記載の粒状８チタン酸カリウムの製造方法。
【請求項４】
請求項１、２または３の製造方法で得られる、平均長径１０〜２００μｍ、平均短径５〜１５０μｍ、平均アスペクト比５未満の粒状８チタン酸カリウム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粒状８チタン酸カリウムの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
８チタン酸カリウムは、通常、微細な繊維状単結晶として工業的に生産されており、樹脂強化剤、触媒担体、ブレーキ用摩擦剤等として広く用いられている。
【０００３】
これらの用途のうち例えばブレーキ用摩擦剤用途は、耐熱性に優れ、フェード現象の防止や摩擦特性の熱安定性向上に有効であるというチタン酸カリウムの有する優れた特徴を活かした用途であるが、該用途においてはチタン酸カリウムが繊維状であることは、必要とされないか、むしろ好ましくない特性とされていた。
【０００４】
すなわち、チタン酸カリウム繊維は繊維形状を有しているため嵩高く、流動性に劣り、製造時において供給路の壁に付着して、これを閉塞させるといった問題点を有している。
また、繊維状であるため粉塵を発生し易く、作業環境を悪化させるという問題点を有している。
【０００５】
さらに、一般にブレーキ等の摩擦材のマトリックスとしては、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂が用いられているが、繊維状のチタン酸カリウムを配合した場合、製造工程中で繊維が破損するとその破損断面からカリウムイオンが溶出し、樹脂粘度やその硬化特性を変化させ、物性にばらつきを生じる原因となるという問題点を有していた。
【０００６】
かかる問題点を背景に、近年、粒状のチタン酸カリウムが要望されるようになっているが、チタン酸カリウムの中でもブレーキ用摩擦材として特に好ましい８チタン酸カリウムは、その結晶特性から製造の過程で繊維状に結晶成長し易いという性質を有しており、かかる性質のため、これまで粒状単結晶を製造することは困難とされていた。
【０００７】
一方、８チタン酸カリウムの製造方法として、カリウム源、チタン源から２チタン酸カリウムを合成し、４チタン酸カリウム、８チタン酸カリウムと順次組成転換して合成する方法は知られている（例えば、特公平４−７３２１８号公報等）。しかしながら、この方法を応用して粒状の８チタン酸カリウムを製造する方法はこれまで知られていない。
【０００８】
本発明の目的は、このような粒状８チタン酸カリウムの製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、粒状８チタン酸カリウムの製造方法を見出すべく鋭意検討した結果、比較的粒状物として得られることが容易な２チタン酸カリウムをまず粒状物として合成し、このものを組成変換することにより粒状の８チタン酸カリウムを製造する方法を見出した。
【００１０】
すなわち、本発明は、加熱により酸化チタンとなるチタン化合物及び加熱により酸化カリウムとなるカリウム化合物を酸化物換算モル比でＴｉＯ2 ／Ｋ2 Ｏ＝０．８５〜２．０の割合で混合し７００〜９４０℃で焼成して２チタン酸カリウムを得る第一の工程、第一の工程で得られた２チタン酸カリウムを水処理した後、６５０〜９４０℃で焼成する第二の工程、第二の工程で得られた焼成物を水分散させ分散液のｐＨが６〜８となるように酸を加えて中和した後、２００〜８００℃で焼成する第三の工程とを備えることを特徴とする粒状８チタン酸カリウムの製造方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の第一の工程において、原料として用いる加熱により酸化チタンとなるチタン化合物としては、例えば、アナターゼサンド、ルチルサンド、チタンスラグ、ブルッカイト、合成ルチル、合成アナターゼ、合成単斜晶系酸化チタン等、結晶系及び性状を問わず任意のものを使用できる。
【００１２】
また、加熱により酸化カリウムとなるカリウム化合物としては、炭酸カリウム、水酸化カリウム、硝酸カリウム等を例示でき、特に炭酸カリウムが好ましい。
カリウム化合物とチタン化合物の混合割合は、酸化物換算モル比でＴｉＯ2 ／Ｋ2 Ｏ＝０．８５〜２．０の割合とするのが好ましく、より好ましくは１．３〜１．９５とするのがよい。混合割合を示すモル比が０．８５未満となると、収率が低下するため好ましくない。また２．０を超えると、４チタン酸カリウム等の組成が混在し、最終的に繊維状になりやすいため好ましくない。
【００１３】
チタン化合物とカリウム化合物の混合は、任意の方法により行うことができ、例えば各種のミキサー、タンブラー、ブレンダー等の混合装置を用いて混合する方法を例示できる。また、湿式混合した後、スプレードライ法により混合物を造粒する方法等を採用することもできる。
【００１４】
第一の工程では、混合原料に塩化カリウムをフラックスとして添加してもよく、該フラックスの添加により、最終組成中の繊維生成を抑制することができる。塩化カリウムの配合量としては、チタン化合物とカリウム化合物の合計量１００重量部に対して１重量部以上を例示でき、上限は特に制限はないが、多量に配合しても効果に差はないので、経済的観点からは通常１〜１００重量部とするのが好ましく、より好ましくは１〜１５重量部とするのがよい。
【００１５】
第一の工程における焼成は、焼成温度７００〜９４０℃、好ましくは８３０〜９３０℃で行い、通常３０分〜２４時間行う。焼成温度が９４０℃を超えると２チタン酸カリウムが繊維状に結晶成長した状態となり、ひいては最終目的物たる８チタン酸カリウムが繊維状となってしまうため好ましくない。
【００１６】
焼成は、電気炉、ロータリーキルン、ロータリングキルン、管状炉、流動焼成炉、トンネルキルン等各種の焼成手段により行うことができる。焼成手段としてトンネルキルンや電気炉を用いる場合、粒状２チタン酸カリウムは凝集体として得られるので、これを粗砕、解砕して第二の工程に供するのがよい。
【００１７】
第二の工程においては、第一の工程で得られた粒状２チタン酸カリウムを水処理してカリウムイオンを溶出させる。ここで水処理の方法としては、粒状２チタン酸カリウムを水中に添加しスラリーとして撹拌する方法を例示できる。水処理に際して低濃度の酸（第三の工程で使用する酸等）を添加してカリウム溶出を促進させることもできるが、組成調整がやや困難となるため、通常は水を使用するのがよい。スラリー濃度としては、例えば１〜３０重量％、好ましくは３〜１０重量％が例示でき、処理時間としては１５分〜２４時間、通常１〜５時間程度を例示できる。処理時間が短すぎると効率よく４チタン酸カリウムが得られないため好ましくないが、水処理により溶出可能なカリウム量は限られているため、処理時間を長くとるのは差し支えない。
【００１８】
第二の工程における焼成は、６５０〜９４０℃、好ましくは７７０〜９３０℃で行うのがよい。焼成温度が９４０℃を上回ると繊維成長が生じるため好ましくない。また焼成温度が６５０℃を下回ると、４チタン酸カリウムへの組成変換が十分に起こらないため好ましくない。なお、焼成温度が７７０℃を下回ると、焼成後も２チタン酸カリウムが組成中に残存することがあるが、このものを第三の工程に供しても最終的に目的の粒状８チタン酸カリウムを得ることができるため、差し支えない。
【００１９】
第二の工程における焼成時間及び焼成手段は、第一の焼成工程に準じて行うことができる。第二の工程により粒状４チタン酸カリウムまたは粒状４チタン酸カリウムと粒状２チタン酸カリウムの混合物を得ることができ、このものは、焼成手段によっては凝集物として得られるので必要に応じて粗砕、解砕して第三の工程に供することができる。
【００２０】
第三の工程においては、まず第二の工程で得られた粒状４チタン酸カリウムまたは粒状４チタン酸カリウムと粒状２チタン酸カリウムの混合物を酸処理して、さらにカリウムイオンを溶出させる。
【００２１】
該酸処理は、まず第二の工程で得られた粒状４チタン酸カリウムまたは粒状４チタン酸カリウムと粒状２チタン酸カリウムの混合物を１〜３０重量％、好ましくは３〜１０重量％のスラリーとした後、該スラリーのｐＨが６〜８、好ましくは６．５〜７．５になるよう、適宜酸を添加して中和しながら撹拌することにより行われる。ここで用いられる酸としては特に制限はなく、塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸、酢酸等を例示できる。酸処理は通常３０分〜５時間程度で完了する。
酸処理後、２００〜８００℃、好ましくは５００〜７００℃で焼成し、必要に応じて粗砕、解砕、分級して粒状８チタン酸カリウムを得ることができる。
【００２２】
本発明により得られる粒状８チタン酸カリウムとしては、平均長径１０〜２００μｍ、平均短径５〜１５０μｍ、平均アスペクト比５未満、好ましくは３未満のものが例示される。このような粒状８チタン酸カリウムの形状は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し測定することができる。通常、５００個程度を測定しその平均値として算出する。また、本発明によれば単結晶の粒状８チタン酸カリウムを得ることができる。
【００２３】
また、本発明により得られる粒状８チタン酸カリウムのメジアン径としては、３０〜１００μｍが例示される。このようなメジアン径は、レーザー回折式粒度分布測定装置等により測定することができる。
本発明によれば、従来製造の困難だった粒状８チタン酸カリウムが提供され、このものはブレーキ用摩擦剤を始め、各種の用途に好適に使用できる。
【００２４】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明する。
（実施例１）
酸化チタン１０ｇと炭酸カリウム９ｇ（ＴｉＯ2 ／Ｋ2 Ｏ＝１．９２）及び塩化カリウム１ｇを乳鉢にてよく混合し、マッフル炉中、９００℃にて４時間焼成した。生成物は解砕してＳＥＭ観察、Ｘ線回折した結果、粒状２チタン酸カリウムであった。
【００２５】
得られた粒状２チタン酸カリウムを４％スラリーとして３時間撹拌し、濾別、乾燥した後、マッフル炉中、９００℃で１時間焼成した。生成物は解砕してＳＥＭ観察、Ｘ線回折した結果、粒状４チタン酸カリウムであった。
【００２６】
得られた粒状４チタン酸カリウムを４％スラリーとし、７０％Ｈ2 ＳＯ4 を適宜添加して、ｐＨが７に保たれるよう維持しながら３時間撹拌した後、濾別、乾燥し、マッフル炉中、６００℃で１時間焼成した。
【００２７】
生成物を解砕し目的物を得た。このものは、ＳＥＭ観察、Ｘ線回折の結果平均長径１０８μｍ、平均短径４６μｍ、平均アスペクト比２．７の粒状８チタン酸カリウムであった。またメジアン径は７３μｍであった。
【００２８】
（実施例２〜７及び比較例１〜４）
原料混合比及び焼成温度を表１に示す条件に変更した他は実施例１と同様にして８チタン酸カリウムを合成した。中間生成物及び最終生成物の形状及び組成を併せて表１に示す。なお、表１における組成の「２」は２チタン酸カリウムを、「４」は４チタン酸カリウムを、「８」は８チタン酸カリウムを示す。「４＞２」は４チタン酸カリウムが２チタン酸カリウムよりも相対的に多く含まれていることを意味しており、「４＝２」は４チタン酸カリウムと２チタン酸カリウムがほぼ同量含まれていることを意味している。また、形状における短径及び長径並びにメジアン径の単位はμｍである。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
また、実施例１、比較例１及び比較例２で得られた８チタン酸カリウムのＳＥＭ写真を図１〜図３に示す。
表１から明らかなように、本発明に従い製造された実施例１〜７の８チタン酸カリウムは、いずれもアスペクト比が３未満であり、粒状であることがわかる。これに対し、比較例１〜４で得られた８チタン酸カリウムは、アスペクト比が７以上であり、繊維形状を有していることがわかる。また、図１〜図３からも明らかなように、実施例１で得られた８チタン酸カリウムは粒状であるのに対し、比較例１及び２で得られた８チタン酸カリウムは繊維形状を有している。
【００３１】
【発明の効果】
本発明によれば、粒状８チタン酸カリウムを安定して製造することができる。本発明により製造される粒状８チタン酸カリウムは、ブレーキ用摩擦剤等の各種の用途に好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１により製造された粒状８チタン酸カリウムの粒子形状を示す電子顕微鏡写真。
【図２】比較例１で製造された８チタン酸カリウムの粒子形状を示す電子顕微鏡写真。
【図３】比較例２で製造された８チタン酸カリウムの粒子形状を示す電子顕微鏡写真。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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