(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）テトラフルオロエチレンに基づく重合単位を３５〜６５モル％、プロピレンに基づく重合単位を２０〜５０モル％、およびフッ化ビニリデンに基づく重合単位を０．５〜１０モル％の割合で含む弾性共重合体、
（Ｂ）一般式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４ＮＯＨ（ただし、Ｒ１〜Ｒ４は同一または異なる炭素数１〜２０の炭化水素基。）で表される水酸化有機４級アンモニウムまたは下記式１（ただし、Ｒ５は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基、ｎは３〜５の整数。）で表される水酸化有機４級アンモニウムから選ばれる１種のみの加硫促進剤、
【化１】
0004340746.tif 000009
（Ｃ）有機ポリヒドロキシ化合物およびその誘導体から選ばれる１種以上の加硫剤、
および、
（Ｄ）金属酸化物および金属水酸化物から選ばれる１種以上の受酸剤、
を含むことを特徴とする架橋性弾性共重合体組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオール加硫性が良好で、耐熱性、耐油性が良好な加硫物が得られる架橋性弾性共重合体組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フッ化ビニリデン（以下、ＶｄＦという）が共重合された弾性共重合体は、有機ポリヒドロキシ化合物を加硫剤として用いると、良好な金型離形性を示し、また優れた耐熱性、耐油性、圧縮永久歪みを有する加硫物を与えることが知られている。この弾性共重合体の加硫物は、オイルシール等の自動車部品に好適に用いられているが、エンジンオイルの高性能化に伴い、多量にアミン系添加剤を配合されたエンジンオイルに対する耐久性が重要な課題となっている。
【０００３】
特に、ＶｄＦに基づく重合単位の含量が３５モル％以上と多い共重合体、例えば、ヘキサフルオロプロピレン（以下、ＨＦＰという）−ＶｄＦ系弾性共重合体、ＨＦＰ−ＶｄＦ−テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥという）系弾性共重合体を含む組成物の加硫物は、ＶｄＦに基づく重合単位の部位にアミン系添加剤が反応することによる劣化の度合いが大きいという問題があった。
【０００４】
これに対し、ＶｄＦに基づく重合単位の含量が少ない（例えば１５モル％以下）共重合体として、ＴＦＥ−プロピレン（以下、Ｐという）−ＶｄＦ系弾性共重合体を含む組成物の加硫物は耐エンジンオイル性に優れている。有機４級アンモニウム硫酸水素塩を加硫促進剤として用いることで、ＶｄＦに基づく重合単位の含量が４モル％と少ない、ＴＦＥ−Ｐ−ＶｄＦ系弾性共重合体でも良好な加硫物が得られることが特開平６−１５７８５８に開示されている。しかし、その実施例に見られるように、ＶｄＦに基づく重合単位の含量が８モル％以下のＴＦＥ−Ｐ−ＶｄＦ系弾性共重合体は、１０モル％以上と多いＴＦＥ−Ｐ−ＶｄＦ系弾性共重合体と比較して加硫速度が低下している。実際に、加硫速度を上げるためには比較的多量の有機４級アンモニウム硫酸水素塩を配合すると、加硫物の耐熱性や耐油性に悪影響を及ぼすことがあった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ＶｄＦに基づく重合単位の含量が少ないＴＦＥ−Ｐ−ＶｄＦ系弾性共重合体を含み、ポリオール加硫性が良好で、耐熱性、耐油性の優れた加硫物を与える架橋性弾性共重合体組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下の発明である。
（Ａ）テトラフルオロエチレンに基づく重合単位を３５〜６５モル％、プロピレンに基づく重合単位を２０〜５０モル％、およびフッ化ビニリデンに基づく重合単位を０．５〜１０モル％の割合で含む弾性共重合体、
（Ｂ）一般式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４ＮＯＨ（ただし、Ｒ１〜Ｒ４は同一または異なる炭素数１〜２０の炭化水素基。）で表される水酸化有機４級アンモニウムまたは下記式１（ただし、Ｒ５は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基、ｎは３〜５の整数。）で表される水酸化有機４級アンモニウムから選ばれる１種のみの加硫促進剤、
【化２】
0004340746.tif 000002
（Ｃ）有機ポリヒドロキシ化合物およびその誘導体から選ばれる１種以上の加硫剤、および、
（Ｄ）金属酸化物および金属水酸化物から選ばれる１種以上の受酸剤、
を含むことを特徴とする架橋性弾性共重合体組成物。
【０００７】
【化２】
0004340746.tif 000003
【０００８】
（Ｃ）有機ポリヒドロキシ化合物およびその誘導体から選ばれる１種以上、
および、
（Ｄ）金属酸化物および金属水酸化物から選ばれる１種以上、
を含むことを特徴とする架橋性弾性共重合体組成物。
【０００９】
本発明の組成物における（Ａ）成分の弾性共重合体の分子量の指標であるムーニー粘度ＭＬ1+10（１２１℃）は特に限定されないが、組成物製造に際して通常の混練操作を行うため、５〜１５０の範囲が好ましく、１０〜１００の範囲が特に好ましい。
【００１０】
ＶｄＦに基づく重合単位の割合が０．５〜１５モル％、好ましくは０．５〜１０モル％の（Ａ）成分は、耐エンジンオイル性がきわめて良好な加硫物を与えうる。ＴＦＥに基づく重合単位の割合が３５〜６５モル％、好ましくは４５〜６５モル％の（Ａ）成分は、良好な耐熱性や耐薬品性を有し、プロピレンに基づく重合単位の割合が２０〜５０モル％、好ましくは３５〜５０モル％の（Ａ）成分は、良好な耐油性を有する加硫物を与えうる。
【００１１】
（Ａ）成分は、共重合体中に易加硫性部位として不飽和結合を含んでいてもよく、また含まなくてもよい。（Ａ）成分を単に熱処理することや、塩基性物質または酸性物質存在下で熱処理することなどにより、ＶｄＦに基づく重合単位から脱ＨＦしてその重合単位中に炭素−炭素不飽和結合を導入しうる。また、重合して得られる（Ａ）成分の水性分散体を水酸化カリウム等の塩基性物質により処理することにより同様に不飽和結合を導入しうる。不飽和結合を導入することにより、（Ａ）成分の加硫性を向上させうる。
【００１２】
（Ａ）成分の弾性共重合体の製造には、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合など各種重合方式を採用でき、ラジカル重合開始剤を使用する触媒重合法、電離性放射重合法、レドックス系重合法などを適宜採用できる。
【００１３】
加硫促進剤として作用する（Ｂ）成分の水酸化有機４級アンモニウムは、一般式Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 ＮＯＨ（ただし、Ｒ1 〜Ｒ4 は同一または異なる炭素数１〜２０の炭化水素基。）または式１（ただし、Ｒ5 は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基、ｎは３〜５の整数。）で表される化合物である。水酸化有機４級アンモニウムは、有機４級アンモニウム硫酸水素塩よりもきわめて活性が高く、（Ｂ）成分を用いるとＶｄＦに基づく重合単位の含量が少ないＴＦＥ−Ｐ−ＶｄＦ系弾性共重合体においても良好な加硫物を与えうる。
【００１４】
（Ｂ）成分としては、以下のものが例示できる。
水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化トリオクチルメチルアンモニウム、水酸化トリドデシルメチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、水酸化８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エニウム、水酸化１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エニウム、水酸化１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エニウム、等。
【００１５】
水酸化有機４級アンモニウムは、弾性共重合体１００重量部当たり０．１〜１０重量部、好ましくは０．１〜３重量部使用される。０．１重量部未満では充分な加硫密度および加硫物性が得られにくく、１０重量部超ではスコーチ現象等を起こし成形加工に悪影響を及ぼし、また、加硫物の耐薬品性等が低下しやすい。通常、水酸化有機４級アンモニウムは水溶液またはアルコール溶液として市販されており、その形態で使用される。
【００１６】
加硫剤として作用する（Ｃ）成分の有機ポリヒドロキシ化合物としては以下のものが好ましく例示できる。
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［略称：ビスフェノールＡ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパン［略称：ビスフェノールＡＦ］、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、カテコール、ｐ，ｐ’−ジヒドロキシスチルベン、２，６−ジヒドロキシアントラセン、ハイドロキノン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）テトラフルオロジクロロプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロペンタン−１，５−ジオール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、等。
【００１７】
また、加硫剤として作用する（Ｃ）成分の有機ポリヒドロキシ化合物の誘導体としては、有機ポリヒドロキシ化合物のアルカリ金属の塩、アルカリ土類金属の塩、および（Ｂ）成分である水酸化有機４級アンモニウムとの塩が好ましく例示できる。
【００１８】
（Ｃ）成分として、有機ポリヒドロキシ化合物およびその誘導体をそれぞれ単独で用いてもよく、また２種以上組み合わせて用いてもよい。通常、（Ｃ）成分は１種または２種以上の混合物として使用され、この使用量は弾性共重合体１００重量部当たり０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。少なすぎると充分な架橋密度が得られにくく、多すぎても効果は変わらない。
【００１９】
受酸剤として作用する（Ｄ）成分の金属酸化物または金属水酸化物としては、マグネシウム、カルシウム、鉛、亜鉛などの２価の金属の酸化物またはこれらの２価の金属の水酸化物や水酸化リチウム等が挙げられる。この使用量は、弾性共重合体１００重量部当たり１〜５０重量部、好ましくは２〜３０重量部であり、これらは２種以上併用してもよい。
【００２０】
本発明の組成物に、ゴムの製造に際して通常に使用されるカーボンブラック、ファインシリカ、クレイ、タルクなどの補強剤、その他の充填剤、顔料、酸化防止剤、安定剤、加工助剤、内部離型剤などを添加、配合してもよい。本発明の組成物の製造に際しては、弾性共重合体、水酸化有機４級アンモニウム、有機ポリヒドロキシ化合物またはその誘導体、金属酸化物および／または水酸化物、および必要に応じてその他の添加剤を充分均一に混合することが望ましい。
【００２１】
この混合は、従来より通常使用されている混練用ロール、ニーダ、バンバリミキサ、押出し機等を使用して行われる。混合時の作業条件は特に限定されないが、通常は３０〜１３０℃程度の温度で約１〜６０分間混練することによって、添加配合物を弾性共重合体中に分散しうる。また、これらの添加配合物を適当に溶媒中に溶解分散し、懸濁溶液として混合することもできる。
【００２２】
さらに、混合を最初から媒体中で行う、いわゆるウェット混合もできる。この場合、ロール、ボールミル、ホモジナイザ等の混合機を用いることによって溶液状の組成物が得られる。なお、混合時の操作条件は、使用原料および配合剤の種類や目的に応じて最適条件を選定して行うのが望ましい。
【００２３】
本発明の組成物は、金型成形や射出成形の他、押し出し成形、トランスファ成形、ロールコート、はけ塗り、含浸等の連続成形加工法により、シート、パイプ、ロッド、チューブ、アングル、チャンネル、引布、塗布板などの成形物などに成形加工されうる。また、その他各種成形加工法によつて異形品、特殊成形品、例えばスポンジ状ラバーなどにも成形加工できる。このように成形加工された本発明の組成物は、後述のような加硫操作によって加硫される。
【００２４】
こうして本発明の組成物から加硫物であるゴム製品が得られる。本発明において加硫する操作は、従来より通常使用されている操作を採用しうる。例えば、成形金型中で加圧しながら加熱する操作が採用され、また押出しカレンダロールまたは射出成形などで成形した後に加熱炉等で加熱する操作が採用されうる。加硫条件は、配合や成形条件等に応じて最適条件を選定して行うのが望ましい。加硫温度は、通常１００〜４００℃程度、好ましくは１５０〜２００℃程度、また、加硫時間は３０秒程度〜数時間の範囲である。なお、得られた加硫物を二次加硫してもよい。二次加硫により物性が向上することもある。二次加硫条件は特に限定されず、成形品の形状や大きさ等により適宜選定されるが、１５０〜２５０℃、好ましくは１８０℃〜２３０℃で、２〜２５時間程度である。
【００２５】
【作用】
ＶｄＦに基づく重合単位の含量の少ないＴＦＥ−Ｐ−ＶｄＦ系弾性共重合体は、前記の水酸化有機４級アンモニウムを加硫促進剤として用いることにより、ポリオール加硫が容易に進行する。また、得られる加硫物はＶｄＦに基づく重合単位含量が少ないことにより耐熱性、耐油性が優れる。
【００２６】
【実施例】
例１〜５は実施例を、例７〜１０は比較例を示す。表１、表２に示す組成で配合した材料を２本ロールで均一に混合して架橋性弾性共重合体組成物を得た。この組成物の加硫特性について、オシレーティング・ディスクレオメーター（東洋精機製）を用いて、１７０℃、２４分間での、最小トルク（ＭＬ）、最大トルク（ＭＨ）および最大トルク値の９０％トルク値に到達するまでの時間ｔＣ（９０）を測定した。また、この組成物を、１７０℃で２０分間プレス加硫した後、オーブン中で２３０℃で２４時間二次加硫した。
【００２７】
得られた加硫物をＪＩＳ−Ｋ６３０１に従い、常態物性、耐熱性（２３０℃で７０ｈｒ）、耐油性（１７５℃で７０ｈｒ）を測定した。耐油性の測定には、ＳＨ級エンジンオイル（トヨタ自動車製、キャッスルモーターオイルクリーンＳＨ）を用いた。結果を表３、表４に示す。表中「＊」は、加硫シートが得られなかったことを示す。
【００２８】
表１、表２の略号等は表５に示した。なお、使用した各弾性共重合体は乳化重合により製造したもので、それらの各単量体に基づく重合単位の含有割合（モル％）、ムーニー粘度ＭＬ1+10（１２１℃）も表５に示す。（Ａ）成分の各単量体に基づく重合単位の組成は、19Ｆ−ＮＭＲおよび 1Ｈ−ＮＭＲにより求めた。また、弾性共重合体５中の不飽和結合は、赤外分析での波数３１２０ｃｍ-1、１７２２ｃｍ-1の吸収より存在が認められた。
【００２９】
【表１】
0004340746.tif 000004
【００３０】
【表２】
0004340746.tif 000005
【００３１】
【表３】
0004340746.tif 000006
【００３２】
【表４】
0004340746.tif 000007
【００３３】
【表５】
0004340746.tif 000008
【００３４】
【発明の効果】
ＶｄＦに基づく重合単位含量の少ない、ＴＦＥ−Ｐ−ＶｄＦ系弾性共重合体を含む組成物は、良好なポリオール加硫性を示し、耐熱性、耐油性の優れた加硫物を与える。さらに、加硫物は種々の優れた加硫物性を有し、自動車のラジエータ、エンジン回りのＯ−リング、ガスケット、シール材、ダイヤフラム、チューブ、ホース等、食品プラントや化学プラント等の同様の部品等の広範囲の用途に極めて有用である。