(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機基を含有する少なくとも１種の鉄基金属の少なくとも１種の塩を、極性溶媒と、ＯＨまたはＮＲ3 （式中、Ｒ＝Ｈまたはアルキル）の形の官能基を含む少なくとも１種の錯体形成剤と結合する錯体と、の少なくとも１種に、溶解することによって溶液を形成する工程、
硬質構成材粉末、及び任意に可溶性炭素源を前記溶液に添加する工程、
前記溶媒を蒸発させることによって粉末塊を形成する工程、及び
前記粉末塊を不活性雰囲気及び還元雰囲気の少なくとも一方で熱処理を施し、粉末混合物を得る工程、
を含む少なくとも１種の鉄基金属を含有する硬質構成材粉末混合物の製造方法であって、
前記溶液中に少なくとも１種の鉄基金属の不溶性で還元性の少なくとも１種の塩を懸濁することを特徴とする硬質構成材粉末混合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は超硬合金のような金属複合材料を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
米国特許第５，５０５，９０２号は、有機基を含有する少なくとも１種の鉄基金属の１種または２種以上の金属塩を、エタノールと、メタノールと、水と、ＯＨまたはＮＲ3 （式中、Ｒ＝Ｈまたはアルキル）の形の官能基を含む少なくとも１種の錯体形成剤と結合した錯体と、に溶解する方法を開示する。硬質構成材粉末及び任意に可溶性炭素源が、この溶液に添加される。溶媒が蒸発され、残留する粉末が不活性雰囲気及び還元雰囲気の少なくとも１種中で熱処理される。その結果、少なくとも１種の鉄基金属で被覆されて得られた硬質構成材粉末が、加圧剤の添加後、従来の方法にしたがい、バインダー相中に硬質構成要素を含有する物体に焼結される。上記方法の欠点は、溶液が一般的にむしろ少量の鉄基金属を含有して大量の溶液となり、高バインダー含有量の硬質構成材粉末を被覆する場合に蒸発時間が長くなる。そのために、５％未満のバインダー相を含有する硬質構成材粉末が通常作られ、且つこの粉末にバインダー粉末を所望の組成まで添加する。これは追加処理工程が必要となり、均一組織を得るためには注意深く混合することが必要となる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
すなわち、本発明の目的は米国特許第５，５０５  ９０２号に開示された方法を改良することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
驚くべきことが判明した。すなわち、可溶性塩の添加において、鉄基金属の不溶性で還元性の塩が、所望の組成を達成するために添加された場合、均一で均質の超硬合金組織を達成できる。
本発明にしたがう方法は次の工程を含む。ここで、Ｍｅ＝Ｃｏ、ＮｉまたはＦｅである。
【０００５】
１．有機基または無機基を含有するＭｅの塩または化合物の少なくとも１種が、エタノール、メタノール、水、アセトニトリル、ジメチルホルムアミドまたはジメチルスルホキシド、及びメタノール−エタノールと水−グリコール好ましくはメタノールと水との少なくとも１種とのような溶媒の組合せ物、のような少なくとも１種の極性溶媒に溶解される。任意に、トリエタノールアミンまたは他の錯体形成剤、特に二つ以上のの官能基を含有する分子、例えば、０．１〜２．０のモル錯体形成剤／モル金属、好ましくは０．５のモル錯体形成剤／モル金属のＯＨまたはＮＲ3 （式中、Ｒ＝Ｈまたはアルキル）が攪拌中に添加される。
【０００６】
２．この溶液に、さらに１種または２種以上の不溶性で還元性の有機塩、または無機塩、またはＭｅ化合物、好ましくはＭｅの水酸化物が懸濁される。好ましくは、塩は２μｍより大きい粒径を有する。
３．任意に、糖（Ｃ12Ｈ22Ｏ11）、または、非酸化雰囲気中で１００〜５００℃の温度範囲における炭素形成のもとで分解する他の種類の炭水化物及び／または有機化合物のような他の可溶性炭素源を、添加することが可能であり（２．０のモルＣ／モル金属、好ましく約０．５のモルＣ／モル金属）、且つ炭素源の溶解度を改良するために溶液は４０℃に加熱することが可能である。炭素は熱処理に関連して生成されるＭｅを還元するために使用され、粉末の含有量を調整する。
【０００７】
４．ＷＣ粉末及び任意に他の硬質構成材粉末が、例えばジェット粉砕によって好ましくは十分に解凝集して、穏やかな攪拌とともに添加され、温度は溶媒の蒸発を促進するために昇温される。この混合物がさらに粘性を備えたときに、ドウ状(dough-like)の混合物が混練され、ほとんど乾燥されたときに蒸発を促進するために滑らかに粉砕されれる（溶媒の介在を避けるため）。
【０００８】
５．前記工程のおいて得られた緩い粉末塊が、約４００〜１１００℃、好ましくは４００〜８００℃の窒素及び／または水素中で熱処理される。十分に還元された粉末を得るためには保持温度が必要である。熱処理時間は、粉末ベッド厚み、バッチの大きさ、ガス組成及び熱処理温度のような処理因子によって影響され、技術者の十分な経験範囲によって決定する必要がある。５ｋｇの粉末バッチの還元に対する保持時間は、５００℃で純水素雰囲気中で、６０〜１２０分が適切であることが分かった。窒素及び／または水素が一般的に使用されるが、Ａｒ、ＮＨ3 、ＣＯ及びＣＯ2 （または、それらの混合物）を使用することができ、それによって、粉末の組成と顕微鏡組織とが調整される。
【０００９】
６．熱処理された粉末が加圧剤とともにエタノール中で混合され、単独でまたは他の硬質構成材粉末及び／またはバインダー相金属及び／または炭素とともにスラリーにされ、所望の組成を得る。その後、このスラリーは乾燥され、加圧成形され、且つ通常の方法で焼結され、バインダー相中に焼結された硬質構成材物体が得られる。
【００１０】
ほとんどの溶媒は回収することができる。
その代わりに、加圧剤が段落３にしたがう硬質構成材粉末とともに添加され、直接乾燥され、加圧成形されて焼結される。
次の実施例は本発明の種々の態様を説明するためのものである。
本発明は鉄基金属を参照して記載する。他のＶＩＩＩ族の金属も適用することができることは明白である。
【００１１】
【実施例及び発明の効果】
実施例１
ＷＣ−１０％Ｃｏ超硬合金が本発明にしたがう次の方法で作られた。８４ｇの酢酸コバルト４水和物（Ｃｏ（Ｃ2 Ｈ3 Ｏ2 ）2 ・４Ｈ2 Ｏ）が１２００ｍｌのメタノール（ＣＨ3 ＯＨ）中に溶解された。１２６ｇの水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）2 ）がこの溶液に添加された。この溶液に、３０ｇのトリエタノールアミン（（Ｃ2 Ｈ5 Ｏ）3 Ｎ）が攪拌中に添加された。その後、９００ｇのＷＣ（粒径、ｄWC＝２．１μｍ）が添加され、そして温度を約７０℃まで上昇した。その間、混合物が粘性を持つまで慎重に攪拌を連続的に行った。ドウ状混合物がつくられ、それがほとんど乾燥したとき軽い圧力で粉砕された。
【００１２】
得られた粉末は、密閉容器の窒素雰囲気中の、約１ｃｍ厚みの多孔質ベッドの炉内で焼成され、加熱速度は５００℃まで１０℃／ｍｉｎであり、９０分間の水素中で還元を完了し、最後に１０℃／ｍｉｎで窒素雰囲気中で冷却が成された。焼成工程及び還元工程のあいだで冷却工程はなかった。
この得られた粉末は、炭素含有物（カーボンブラック）の調整をしてエタノール中で加圧剤とともに混合され、乾燥および加圧成形を行い、そしてＷＣ−Ｃｏ合金の従来法にしたがって焼結された。多孔度がＡ００で硬さがＨＶ３＝１３２０の緻密な超硬合金組織が得られた。図１に混合する前の５０００ｘでの粉末の顕微鏡組織を示す。
【００１３】
実施例２
ＷＣ−１０％Ｃｏ超硬合金が、この溶液にトリエタノールアミン（（Ｃ2 Ｈ5 Ｏ）3 Ｎ）を添加しなかったのを除き、実施例１おいて繰り返して行うような同様の方法で作られた。実施例１と同様の結果が達成された。
実施例３
ＷＣ−１０％Ｃｏ超硬合金が、メタノール（ＣＨ3 ＯＨ）の代わりの溶剤として１２００ｍｌの水とともに、実施例１おいて繰り返して行うような同様の方法で作られた。実施例１と同様の結果が達成された。
【００１４】
実施例４
ＷＣ−１．０％ＴａＣ−０．３ＮｂＣ−１０％Ｃｏ超硬合金が、（８０／２０）で１２．５ｇの（Ｔａ、Ｎｂ）Ｃの追加添加を除いて他は、実施例１ような同様の方法で作られた。多孔度がＡ００で硬さがＨＶ３＝１３５０の緻密な超硬合金組織が得られた。
【００１５】
実施例５
ＷＣ−１．０％ＴｉＣ−１０％Ｃｏ超硬合金が、（５０／５０）で２０．０ｇの（Ｗ、Ｔｉ）Ｃの追加添加を除いて他は、実施例１ような同様の方法で作られた。多孔度がＡ００で硬さがＨＶ３＝１３３０の緻密な超硬合金組織が得られた。
【００１６】
実施例６
ＷＣ−１０％Ｎｉ超硬合金が、酢酸コバルト４水和物（Ｃｏ（Ｃ2 Ｈ3 Ｏ2 ）2 ・４Ｈ2 Ｏ）と水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）2 ）との代わりに酢酸ニッケル４水和物（Ｎｉ（Ｃ2 Ｈ3 Ｏ2 ）2 ・４Ｈ2 Ｏ）と水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2 ）とともに、実施例１ような同様の方法で作られた。多孔度がＡ００で硬さがＨＶ３＝１２８０の緻密な超硬合金組織が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のＷＣ−Ｃｏ合金粉末の５０００ｘの顕微鏡組織を示す。
【図１】
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