(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
３２０〜４２０ｎｍの波長領域に吸収を有し、グラム吸光係数が５０Ｌ／（ｍｇ・ｃｍ）以上である抗酸化剤であって、ローズマリー抽出物、茶抽出物、プロアントシアニジンから選ばれる抗酸化剤と、青色色素とを含有する緑色色素製剤。
【請求項２】
上記青色色素が天然青色色素である請求項１に記載の緑色色素製剤。
【請求項３】
上記抗酸化剤がローズマリー抽出物である請求項１または２に記載の緑色色素製剤。
【請求項４】
青色色素の色価が５０〜７０であって、抗酸化剤と青色色素との重量比が２０〜９５：８０〜５の範囲である請求項１乃至３のいずれかに記載の緑色色素製剤。
【請求項５】
青色色素が、クチナシ青色色素またはスピルリナ青色色素である請求項１乃至４のいずれかに記載の緑色色素製剤。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載の緑色色素製剤で着色された飲食品。
【請求項７】
請求項１乃至５のいずれかに記載の緑色色素製剤で着色された茶飲料。
【請求項８】
請求項１乃至５のいずれかに記載の緑色色素製剤で着色された化粧品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、飲食品及び化粧品を緑色に着色するのに適した色素製剤に関するものである。更に詳しくは、耐光性及び耐酸性に優れた緑色用色素製剤、及びこれにより着色された飲食品、化粧品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、緑色色素で着色された様々な飲食品が販売されている。そして、緑色色素は、一般に、ベニバナ黄色色素及びクチナシ青色色素を混合して調製されている。
ところが、この緑色色素で着色された飲食品は、スーパーマーケットやコンビニエンスストアで陳列されている間に、蛍光灯の光によって徐々に色調が変化し、色あせていくという問題点がある。また、この緑色色素で着色された飲食品は耐酸性が充分ではなく、酸性飲食品に使用された場合、褪色するという問題点もあった。
【０００３】
この問題を解決する方法として、ベニバナ黄色色素、クチナシ黄色素、カロチン色素またはマリーゴルド色素等の天然の黄色色素と、合成の青色色素を組み合わせる技術があるが（特開２０００−２５３８５０号公報）、耐光性および耐酸性は、いまだ満足のいくものでは無い。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、耐光性及び耐酸性に優れた緑色色素の開発である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の波長領域に吸収を有する抗酸化剤と青色色素を組み合わせることにより、耐光性及び耐酸性に優れた緑色色素が調製できることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明の第１の要旨は、３２０〜４２０ｎｍの波長領域に吸収を有し、グラム吸光係数が５０Ｌ／（ｍｇ・ｃｍ）以上である、ローズマリー抽出物、茶抽出物、プロアントシアニジンから選ばれる抗酸化剤と青色色素を含有する緑色色素製剤に存する。
【０００６】
第２の要旨は、青色色素が天然青色色素である緑色色素製剤である。
第３の要旨は、抗酸化剤がローズマリー抽出物である前記緑色色素製剤である。
第４の要旨は、青色色素の色価が５０〜７０であって、抗酸化剤と青色色素の重量比が２０〜９５：８０〜５の範囲である前記緑色色素製剤である。
第５の要旨は、青色色素がクチナシ青色色素またはスピルリナ色素である前記緑色色素製剤である。
第６の要旨は、前記緑色色素製剤で着色された飲食品である。
第７の要旨は、前記緑色色素製剤で着色された茶飲料である。
第８の要旨は、前記緑色用色素製剤で着色された化粧品である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の緑色用色素製剤は、３２０〜４２０ｎｍの波長領域に吸収を有する酸化防止剤と青色色素を含有する。
酸化防止剤は、３２０〜４２０ｎｍの波長領域に吸収を有するものであれば特に制限されないが、例えば、ローズマリー等のハーブ系抽出物、カテキン等の茶抽出物、アントシアニン等のブルーベリー抽出物、プロアントシアニジン等のブドウ種子物、りんご抽出物、ペドウンクラギン等であるエラグタンニンのグアバ抽出物、ユーカリ抽出物、甜茶抽出物、縮合型タンニンの烏龍茶抽出物などが挙げられる。中でも、ローズマリー抽出物、茶抽出物、プロアントシアニジンが好ましく、ローズマリー水溶性抽出物が更に好ましい。
【０００８】
ローズマリー抽出物は、シソ科の常緑低木であるマンネンロウ（Rosmarinus officialis Linne）の乾燥葉などから、水やアルコール等の極性溶媒、ヘキサン等の非極性溶媒を使用して得られる抽出物であり、α−ピネン、カンフェン、シネオール、カンファー、ボルネオール、ボルニル・アセテート、ウルソール酸、ローズマリー酸、タンニン及びフラボノイドを含む混合物である。抽出液は、必要に応じ、ケイ酸カラム、活性炭などを使用して精製される（特開昭５５−１８４３５号公報、特開昭５５−１０２５０８号、特開平８−６７８７４号公報等）。そして、ローズマリー抽出物としては、抽出溶媒や抽出液の処理方法により、水溶性または非水溶性のものが得られる。
【０００９】
ローズマリー水溶性抽出物は、例えば、含水率４０〜６０重量％のエタノールを使用して得られる抽出液に水を加えて非水溶性成分を析出させ、必要に応じ、活性炭処理して得られた濾液から溶媒を留去乾燥することにより得られる（特開昭５５−１８４３７号公報参照）、抽出には、ローズマリーの全草、または、その葉、根、茎、花、果実、種子のいずれを用いてもよいが、好ましくは葉を使用する。ローズマリーを刻んでから抽出した方が抽出効率が高く好ましい。
【００１０】
本発明で用いる茶抽出物の原料は、特に限定するものではなく、植物学的にはツバキ科の植物であるＣａｍｅｌｌｉａ ｓｉｎｅｎｓｉｓの葉より製造される不発酵茶である緑茶、半発酵茶である烏龍茶、発酵茶である紅茶が挙げられる。それらの中で、好ましくは不発酵茶である緑茶を用いるのがよい。抽出物は、茶葉または茶葉を粉砕したものを、水または熱水もしくはグリセリンやエタノールなどのアルコールにより抽出した画分、または酢酸エチル可溶画分、アセトン可溶画分より得たものなどが挙げられる。使用する茶抽出物中のカテキンの含量は、６０重量％以上が好ましく、８０重量％以上が更に好ましい。これらカテキン類の総含量は、酒石酸鉄を用いた比色定量法により測定可能であるが、各カテキン類の組成を詳細に測定するためには、逆相高速液体クロマトグラフィーで測定することが望ましい。
【００１１】
プロアントシアニジンは、ブドウ種子物の主成分である。ブドウ種子物は、各植物中に存在する縮合型タンニン、すなわちフラバン−３−オール、フラバン−３，４−ジオールを構成単位として縮合もしくは重合により結合した化合物群である。これらは酸処理によりシアニジン、デルフィニジン、ペラルゴニジン等のアントシアニジンを生成し、上記構成単位の２量体、３量体、４量体、さらに１０量体以上の高分子のプロシアニジン、プロデルフィニジン、プロペラルゴニジン等のプロアントシアニジン及びこれらの立体異性体等を含むものである。ブドウ種子物中のプロアントシアニジンはその他に、各種植物体、例えばブドウ果皮、クランベリー果実、リンゴ果実、小豆、杉、桧、松の樹皮等から熱水あるいは含水アルコールで抽出して得ることができる。また、プロアントシアニジンをメイン成分とするブドウ種子物は市販品、例えばキッコーマン（株）が製造・販売するＫＰＡ（商品名）を使用することもできる。
【００１２】
抗酸化剤は、３２０〜４２０ｎｍの波長領域において吸収を有するが、通常、グラム吸光係数（Ｌ／（ｍｇ・ｃｍ））が約５０以上、好ましくは１００以上であり、更に好ましくは２００以上である。この波長領域に吸収を有さない抗酸化剤を使用すると、青色色素と組み合わせても緑色にならない。
また、本発明において用いることのできる天然の青色色素は、食品色素として用いられる青色色素であれば、いずれの青色色素を使用してもよく、例えば、スピルリナ青色色素、クチナシ青色色素、青色一号、青色二号、青色一号レーキ、青色二号レーキなどを挙げることができるが、好ましくは、スピルリナ青色色素、クチナシ青色色素であり、鮮やかさの面からスピルリナ青色色素が特に好ましい。スピルリナ青色色素とローズマリー水溶性抽出物の組み合わせが、透明飲料への使用に特に適している。
【００１３】
スピルリナ青色色素の製造法として、通常、スピルリナのスプレー乾燥粉末を熱水抽出する。熱水抽出条件としては、通常、４〜２０倍量（重量比）、好ましくは５〜１０倍量（重量比）の水に懸濁させ、８０℃以上、好ましくは還流温度の温度条件にて、３０分以上、好ましくは１時間程度抽出すればよい。次に得られた熱水抽出懸濁液を、好ましくは３０００回転以上で、１０〜３０分間遠心分離を行い、その上澄み液を分離採取し、熱水抽出物を得る。
【００１４】
クチナシ青色色素の製造は、クチナシの実から、クチナシ黄色成分を除去したゲニポサイドなどのイリノイド配糖体を酵素処理して得られる。
本発明の緑色用色素製剤は、抗酸化剤と青色色素の粉体混合物である。この色素製剤は、抗酸化剤と青色色素を粉末混合して調製してもよいが、抗酸化剤水溶液と青色色素水溶液を混合した後に乾燥して調製してもよい。抗酸化剤と青色色素の重量比は、抗酸化剤の種類によって異なるが、青色色素の色価が５０〜７０の場合には、通常２０〜９５：８０〜５の範囲から適宜選択される。例えば、抗酸化剤としてローズマリー抽出物、茶抽出物を使用する場合には、青色色素の色価が５０〜７０の場合、通常６０〜９５：４０〜５、好ましくは７０〜９５：３０〜５である。また、抗酸化剤としてプロアントシアニジンを使用する場合には、青色色素の色価が５０〜７０の場合、通常２０〜９５：８０〜５、好ましくは３０〜９５：７０〜５である。
【００１５】
本発明の緑色用色素製剤には、本発明の効果を損なわない範囲で、他の成分を含有してもよい。
このようにして調製された本発明の緑色用色素製剤で着色できる飲食品としては、緑色に着色されることが求められるものであれば特に制限されないが、好ましくは、茶飲料、酸性飲料、アルコール飲料、ヨーグルト、ゼリー食品、グミ、キャンディーであり、特に茶飲料の着色に適している。酸性飲料のｐＨは、通常２．８〜４．５、好ましくは３〜４である。
【００１６】
本発明の緑色用色素製剤で飲食品を着色する方法は、緑色用色素製剤を粉末のまま飲食品に添加してもよいし、緑色用色素製剤を水に溶解して緑色色素水溶液として添加してもよい。本発明の緑色用色素製剤で着色された飲食品には、抗酸化剤と青色色素を予め混合せず、別々に飲食品に添加して緑色に着色されたものも含まれる。この場合、抗酸化剤、青色色素は、粉体のまま飲食品に添加してもよいし、水溶液にして飲食品に添加してもよい。
【００１７】
本発明の緑色用色素製剤は、飲食品に対して０．００１〜１重量％添加することが好ましい。
本発明の緑色用色素製剤は、化粧品の着色にも適している。
【００１８】
【実施例】
実施例１〜３
１重量％抗酸化剤水溶液と、１重量％スピルリナ色素水溶液を表１に記載の割合で混合した。混合液の色調（Ｌ*，ａ*，ｂ*値）を吸収スペクトル（３８０〜７８０ｎｍ）から算出した。結果を表１に示す。
比較例１
ローズマリー水溶性抽出物の代わりにＬ−アスコルビン酸（抗酸化剤）を用いた以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
比較例２
下記に示す、青色色素水溶液、黄色色素水溶液、赤色色素水溶液を、１：１：１の重量比で混合して、緑色色素水溶液を調製した。この溶液の色調を、実施例１と同様にして算出した。
【００１９】
青色色素水溶液：青色１号（三栄源FFI製）を水で１０,０００倍に希釈しをものを、水１００重量部に対し１重量部添加したもの。
黄色色素水溶液：１００倍に希釈したマリーゴールド色素（三栄源FFI製）を水１００重量部に対し１重量部添加したもの。
赤色色素水溶液：１００倍に希釈したＳＲレッドＫ３(三栄源FFI製) を水１００重量部に対し１重量部添加したもの。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
ローズマリー水溶性抽出物：三菱化学フーズ（株）  商品名；リナブルーＡ
茶抽出物：常磐植物科学研究所製  商品名；ティアカロン６０
ぶどう種子物：常磐植物科学研究所製  商品名；ビノフェノン  プロアントシアニジン含有率  ９５〜９９％
Ｌ−アスコルビン酸（食添用）：ナカライ製
スピルリナ：三菱化学フーズ（株）  商品名；リナブルーＡ（色価５７−６５）Δabは、比較例２の緑色色素水溶液を基準とする。
【００２２】
緑色の条件は、L*値は色素濃度により調製可能なので、a*値、b*値で決定される。表１の結果より、本発明の抗酸化剤と青色色素を混合すると、比較例２の水溶液に近い緑色を呈することが解る。又、３２０〜４２０ｎｍの波長領域に吸収を有さない抗酸化剤（Ｌ−アスコルビン酸）を用いると、緑色を呈さないことがわかる。
【００２３】
実施例４
実施例１と同様にしてローズマリー水溶性抽出物とスピルリナの混合水溶液を調製した。これを透明容器に入れて6,000 ルクスの光照射機で７日間連続して、光照射を行った。製造直後及び７日後の水溶液の色調（Ｌ*，ａ*，ｂ*値）を吸収スペクトル（３８０〜７８０ｎｍ）から算出した。なお、製造直後の色調に対し、蛍光灯の光を連続照射した水溶液の色調の変化をΔＥ／Ｅ（％）で表す。結果を表２に示す。
比較例３
比較例２で調製した緑色色素水溶液を、実施例４と同様の方法で耐光性試験を行った。その結果を表２に示す。
【００２４】
【表２】
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【００２５】
ΔＥ／Ｅ(%)とは、表３に示す色差の程度を示す指標値である。Ｅは製造直後、すなわち、調製直後の色調を示し、ΔＥは、製造直後と７日後の色調変化の差を示す。ΔＥ／Ｅ(%)は初期から変化した割合を示し、数値が大きくなるほど、目で見た色の違いがわかる。実施例４のΔE/Eの値が比較例３より小さいことより、実施例４の方が比較例３より褪色及び色調変化が少ないことが分かった。
【００２６】
【表３】
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【００２７】
実施例５〜７
クエン酸0.2 重量部及びクエン酸ナトリウム0.05重量部を水99.75 部に溶解して酸性飲料（ｐＨ3.0）を得た。
この酸性飲料に対して、実施例１で調製したローズマリー水溶性抽出物とスピルリナの混合水溶液を、３、１０、３０重量％添加して、この色素で着色された酸性飲料を得た。
【００２８】
これを透明容器に入れて、実施例４と同様の方法で耐光性試験を行った。
その結果を表４に示す。
【００２９】
【表４】
0004283459.tif 000005
【００３０】
製造直後の色調に対し、７日間後の酸性飲料の色調の変化は、色素の濃度が高くても、ΔＥ／Ｅ（％）＝3.0「 きわめてわずかに異なる」 程度であった。
実施例８〜１０
２５度の焼酎（製品名称「いいちこ」）に対して、実施例１で調製したローズマリー水溶性抽出物とスピルリナの混合水溶液を、３、１０、３０重量％添加して、この色素で着色されたアルコール飲料を得た。これを透明容器に入れて実施例４と同様の方法で、耐光性試験を行った。その結果を表５に示す。
【００３１】
【表５】
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【００３２】
製造直後の色調に対し、７日間後のアルコール飲料の色調の変化は、色素の濃度が高くても、ΔＥ／Ｅ(%)＝3.8「 きわめてわずかに異なる」 程度であった。
比較例４
実施例１で調製したローズマリー水溶性抽出物とスピルリナの混合水溶液の代わりに天然色素である市販品Ａ（紅麹黄色色素：ベニバナ黄色色素：クチナシ青色色素（重量比）＝２０：５８：２２）を飲料に対して0.05％添加した以外は実施例５と同様の方法で酸性飲料を調製し耐光性試験を行った。結果を表６に示す。
【００３３】
【表６】
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【００３４】
製造直後の色調に対し、７日後の酸性飲料の色調の変化は、ΔＥ／Ｅ(%)＝21.08「感知しえるほどに異なる」 となり、明らかに色調が変化し、褪色していた。
比較例５
実施例１で調製したローズマリー水溶性抽出物とスピルリナの混合水溶液の代わりに合成着色料である市販品Ｂ（青色４号：黄色１号（重量比）＝２９：７１）を飲料に対して0.0003％添加した以外は実施例５と同様の方法で酸性飲料を調製し耐光性試験を行った。結果を表７に示す。
【００３５】
【表７】
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【００３６】
製造直後の色調に対し、７日後の色調の変化は、ΔＥ／Ｅ(%)＝25.75「感知しえるほどに異なる」 となり、明らかに色調が変化し、褪色していた。
【００３７】
【発明の効果】
本発明の緑色用色素製剤は耐光性及び耐酸性に優れることから、酸性飲食品の使用にも適し、また、着色された飲食品を長期間ショーケースに保存しても、蛍光灯の光による褪色が防止されるので、商品のライフサイクルを高めることができる。又、本発明の緑色用色素製剤は化粧品の着色にも適している。