(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式で示されるインデノナフトピラン化合物：
0004383544.tif 000014
式中、
（ａ）Ａはベンゾチエノ、ベンゾフラノ及びインドロからなる群から選択される無置換、モノ置換もしくはジ置換複素環であり、該複素環の２、３位又は３、２位は該インデノナフトピランのｇ、ｈ、ｉ、ｎ、ｏ又はｐ辺に縮合されており、該複素環置換基はＣ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ5〜Ｃ7シクロアルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、クロロ又はフルオロである；
（ｂ）Ｒ1及びＲ2は一緒になってオキソ基、２個の酸素原子及びスピロ炭素原子を含む３〜６個の炭素原子を有するスピロ複素環基を形成するか、又はＲ1及びＲ2はそれぞれ水素、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ3〜Ｃ7シクロアルキル、アリル、フェニル、モノ置換フェニル、ベンジル、モノ置換ベンジル、クロロ、フルオロ、又は式−Ｃ（Ｏ）Ｗ［式中、Ｗはヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、フェニル、モノ置換フェニル、アミノ、モノ（Ｃ1〜Ｃ6）アルキルアミノ、又はジ（Ｃ1〜Ｃ6）アルキルアミノである。］で示される基、又はＲ1及びＲ2はそれぞれ式−ＯＲ5［式中、Ｒ5はＣ1〜Ｃ6アルキル、フェニル（Ｃ1〜Ｃ3）アルキル、モノ（Ｃ1〜Ｃ6）アルキル置換フェニル（Ｃ1〜Ｃ3）アルキル、モノ（Ｃ1〜Ｃ6）アルコキシ置換フェニル（Ｃ1〜Ｃ3）アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ（Ｃ2〜Ｃ4）アルキル、Ｃ3〜Ｃ7シクロアルキル、モノ（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル置換Ｃ3〜Ｃ7シクロアルキル、Ｃ1〜Ｃ6クロロアルキル、Ｃ1〜Ｃ6フルオロアルキル、アリル、式−ＣＨ（Ｒ6）Ｘ｛式中、Ｒ6は水素又はＣ1〜Ｃ3アルキルであり、Ｘは−ＣＮ、−ＣＦ3、又は−ＣＯＯＲ7（Ｒ7は水素又はＣ1〜Ｃ3アルキルである。）で示される基である。｝で示される基、又はＲ5は式−Ｃ（Ｏ）Ｙ｛Ｙは水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、無置換、モノ−又はジ置換アリール基、フェノキシ、モノ−又はジ（Ｃ1〜Ｃ6）アルキル置換フェノキシ、モノ−又はジ（Ｃ1〜Ｃ6）アルコキシ置換フェノキシ、アミノ、モノ（Ｃ1〜Ｃ6）アルキルアミノ、ジ（Ｃ1〜Ｃ6）アルキルアミノ、フェニルアミノ、モノ−又はジ（Ｃ1〜Ｃ6）アルキル置換フェニルアミノ、又はモノ−又はジ（Ｃ1〜Ｃ6）アルコキシ置換フェニルアミノである。｝で示される基である。］で示される基であり、該フェニル、ベンジル、及びアリール基の置換基はＣ1〜Ｃ6アルキル、又はＣ1〜Ｃ6アルコキシである；
（ｃ）Ｒ3及びＲ4はそれぞれＣ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、クロロ又はフルオロであり、そしてｍ及びｎはそれぞれ０、１又は２の整数である；そして
（ｄ）Ｂ及びＢ’はそれぞれ以下の（ｉ）〜（ｖｉ）からなる群から選択される：
（ｉ）無置換、モノ、ジ及びトリ置換アリール基；
（ｉｉ）無置換、モノ及びジ置換芳香族複素環基、（ｄ）（ｉ）及び（ｉｉ）における該アリール及び芳香族複素環置換基のそれぞれはヒドロキシ、アリール、モノ（Ｃ1〜Ｃ6）アルコキシアリール、ジ（Ｃ1〜Ｃ6）アルコキシアリール、モノ（Ｃ1〜Ｃ6）アルキルアリール、ジ（Ｃ1〜Ｃ6）アルキルアリール、ブロモアリール、クロロアリール、フルオロアリール、Ｃ3〜Ｃ7シクロアルキルアリール、Ｃ3〜Ｃ7シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ7シクロアルキルオキシ、Ｃ3〜Ｃ7シクロアルキルオキシ（Ｃ1〜Ｃ6）アルキル、Ｃ3〜Ｃ7シクロアルキルオキシ（Ｃ1〜Ｃ6）アルコキシ、アリール（Ｃ1〜Ｃ6）アルキル、アリール（Ｃ1〜Ｃ6）アルコキシ、アリールオキシ、アリールオキシ（Ｃ1〜Ｃ6）アルキル、アリールオキシ（Ｃ1〜Ｃ6）アルコキシ、モノ及びジ（Ｃ1〜Ｃ6）アルキルアリール（Ｃ1〜Ｃ6）アルキル、モノ及びジ（Ｃ1〜Ｃ6）アルコキシアリール（Ｃ1〜Ｃ6）アルキル、モノ及びジ（Ｃ1〜Ｃ6）アルキルアリール（Ｃ1〜Ｃ6）アルコキシ、モノ及びジ（Ｃ1〜Ｃ6）アルコキシアリール（Ｃ1〜Ｃ6）アルコキシ、アミノ、モノ（Ｃ1〜Ｃ6）アルキルアミノ、ジ（Ｃ1〜Ｃ6）アルキルアミノ、ジアリールアミノ、Ｎ−（Ｃ1〜Ｃ6）アルキルピペラジノ、Ｎ−アリールピペラジノ、アジリジノ、インドリノ、ピペリジノ、アリールピペリジノ、モルホリノ、チオモルホリノ、テトラヒドロキノリノ、テトラヒドロイソキノリノ、ピリル、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6ブロモアルキル、Ｃ1〜Ｃ6クロロアルキル、Ｃ1〜Ｃ6フルオロアルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、モノ（Ｃ1〜Ｃ6）アルコキシ（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル、アクリルオキシ、メタクリルオキシ、ブロモ、クロロ及びフルオロからなる群から選択される；
（ｉｉｉ）以下の式で示される基：
0004383544.tif 000015
式中、Ｅは炭素、又は酸素であり、Ｄは酸素又は置換窒素であるが、ただし、Ｄが置換窒素であるときＥは炭素であり、該窒素置換基は水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル及びＣ2〜Ｃ6アシルからなる群から選択され；各Ｒ8はＣ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、ヒドロキシ、ブロモ、クロロ又はフルオロであり；Ｒ9及びＲ10はそれぞれ水素又はＣ1〜Ｃ6アルキルであり；そしてｐは０、１又は２の整数である；
（ｉｖ）Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6ブロモアルキル、Ｃ1〜Ｃ6クロロアルキル、Ｃ1〜Ｃ6フルオロアルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル、Ｃ3〜Ｃ6シクロアルキル、モノ（Ｃ1〜Ｃ6）アルコキシ（Ｃ3〜Ｃ6）シクロアルキル、モノ（Ｃ1〜Ｃ6）アルキル（Ｃ3〜Ｃ6）シクロアルキル、ブロモ（Ｃ3〜Ｃ6）シクロアルキル、クロロ（Ｃ3〜Ｃ6）シクロアルキル及びフルオロ（Ｃ3〜Ｃ6）シクロアルキル；及び
（ｖ）以下の式で示される基：
0004383544.tif 000016
式中、Ｘは水素又はＣ1〜Ｃ4アルキルであり、そしてＺはナフチル、フェニル、フラニル及びチエニルからなる群の無置換、モノ及びジ置換成員から選択されるが、該置換基のそれぞれはＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ブロモ、フルオロ又はクロロである；
（ｖｉ）Ｂ及びＢ’は一緒になってフルオレン−９−イリデン、モノもしくはジ置換フルオレン−９−イリデン、又は飽和Ｃ3〜Ｃ12スピロ単環式炭化水素環、飽和Ｃ7〜Ｃ12スピロ二環式炭化水素環、及び飽和Ｃ7〜Ｃ12スピロ三環式炭化水素環からなる群から選択される成員を形成するが、該フルオレン−９−イリデン置換基のそれぞれはＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ブロモ、フルオロ及びクロロからなる群から選択される。
【請求項２】
以下の（ａ）〜（ｄ）の条件を満足する請求項１記載のインデノナフトピラン：
（ａ）複素環Ａが無置換又はモノ置換されており、該複素環置換基がＣ1〜Ｃ4アルキル又はＣ1〜Ｃ4アルコキシである；
（ｂ）Ｒ1及びＲ2はそれぞれ水素、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ3〜Ｃ6シクロアルキル、クロロ、フルオロ、及び式−ＯＲ5［式中、Ｒ5はＣ1〜Ｃ3アルキル、フェニル（Ｃ1〜Ｃ2）アルキル、モノ（Ｃ1〜Ｃ3）アルキル置換フェニル（Ｃ1〜Ｃ3）アルキル、モノ（Ｃ1〜Ｃ3）アルコキシ置換フェニル（Ｃ1〜Ｃ3）アルキル、Ｃ1〜Ｃ3アルコキシ（Ｃ2〜Ｃ4）アルキル、Ｃ1〜Ｃ3クロロアルキル、Ｃ1〜Ｃ3フルオロアルキル、式−ＣＨ（Ｒ6）Ｘ｛式中、Ｒ6は水素又はＣ1〜Ｃ2アルキルであり、Ｘは−ＣＮ、又は−ＣＯＯＲ7（Ｒ7は水素又はＣ1〜Ｃ2アルキルである。）で示される基である。｝で示される基、又はＲ5は式−Ｃ（Ｏ）Ｙ｛Ｙは水素、Ｃ1〜Ｃ3アルキル、Ｃ1〜Ｃ3アルコキシ、フェニル、ナフチル、モノ置換アリール基、フェノキシ、モノ−又はジ（Ｃ1〜Ｃ3）アルキル置換フェノキシ、モノ−又はジ（Ｃ1〜Ｃ3）アルコキシ置換フェノキシ、モノ（Ｃ1〜Ｃ3）アルキルアミノ、フェニルアミノ、モノ−又はジ（Ｃ1〜Ｃ3）アルキル置換フェニルアミノ、モノ−又はジ（Ｃ1〜Ｃ3）アルコキシ置換フェニルアミノである。｝で示される基である。］で示される基からなる群から選択され、該アリール基の置換基はＣ1〜Ｃ3アルキル、又はＣ1〜Ｃ3アルコキシである；
（ｃ）Ｒ3及びＲ4がそれぞれＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、クロロ又はフルオロであり、そしてｍ及びｎがそれぞれ０又は１の整数である；
（ｄ）Ｂ及びＢ’がそれぞれ以下の（ｉ）〜（ｖｉ）からなる群から選択される：
（ｉ）フェニル、モノ置換フェニル及びジ置換フェニル；
（ｉｉ）無置換、モノ置換及びジ置換芳香族複素環基、ただし、（ｄ）（ｉ）及び（ｉｉ）におけるフェニル及び芳香族複素環置換基のそれぞれはヒドロキシ、アリール、アリールオキシ、アリール（Ｃ1〜Ｃ3）アルキル、アミノ、モノ（Ｃ1〜Ｃ3）アルキルアミノ、ジ（Ｃ1〜Ｃ3）アルキルアミノ、Ｎ−（Ｃ1〜Ｃ3）アルキルピペラジノ、インドリノ、ピペリジノ、モルホリノ、ピリル、Ｃ1〜Ｃ3アルキル、Ｃ1〜Ｃ3ブロモアルキル、Ｃ1〜Ｃ3クロロアルキル、Ｃ1〜Ｃ3フルオロアルキル、Ｃ1〜Ｃ3アルコキシ、モノ（Ｃ1〜Ｃ3）アルコキシ（Ｃ1〜Ｃ3）アルキル、ブロモ、フルオロ及びクロロからなる群から選択される；
（ｉｉｉ）以下の式で表される基：
0004383544.tif 000017
式中、Ｅは炭素であり、そしてＤは酸素であり、Ｒ8はＣ1〜Ｃ3アルキル又はＣ1〜Ｃ3アルコキシであり、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ水素又はＣ1〜Ｃ4アルキルであり、そしてｐは０又は１の整数である；
（ｉｖ）Ｃ1〜Ｃ4アルキル；及び
（ｖ）以下の式で表される基：
0004383544.tif 000018
式中、Ｘは水素又はメチルであり、Ｚはフェニル又はモノ置換フェニルであるが、該フェニル置換基がＣ1〜Ｃ3アルキル、Ｃ1〜Ｃ3アルコキシ及びフルオロからなる群から選択される；又は
（ｖｉ）Ｂ及びＢ’は一緒になってフルオレン−９−イリデン、モノ置換フルオレン−９−イリデン又は飽和Ｃ3〜Ｃ8スピロ単環式炭化水素環、飽和Ｃ7〜Ｃ10スピロ二環式炭化水素環及び飽和Ｃ7〜Ｃ10スピロ三環式炭化水素環からなる群から選択される成員を形成するが、該フルオレン−９−キシリデン置換基はＣ1〜Ｃ3アルキル、Ｃ1〜Ｃ3アルコキシ、ブロモ、フルオロ及びクロロからなる群から選択される。
【請求項３】
以下の（ａ）〜（ｄ）の条件を満足する請求項２に記載のインデノナフトピラン：
（ａ）複素環Ａが無置換又はモノ置換されており、該複素環の２、３又は３、２位が該インデノナフトピランのｇ又はｐ辺に縮合しており、そして該複素環置換基はＣ1〜Ｃ3アルキル又はＣ1〜Ｃ3アルコキシである；
（ｂ）Ｒ1及びＲ2はそれぞれ水素、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、又は式−ＯＲ5［式中、Ｒ5はＣ1〜Ｃ3アルキルである。］で示される基である；
（ｃ）Ｒ3及びＲ4がそれぞれＣ1〜Ｃ3アルキル又はＣ1〜Ｃ3アルコキシであり、そしてｍ及びｎがそれぞれ０又は１の整数である；
（ｄ）Ｂ及びＢ’が以下の（ｉ）〜（ｉｖ）からなる群から選択される；
（ｉ）フェニル、モノ置換及びジ置換フェニル；
（ｉｉ）無置換、モノ及びジ置換芳香族複素環基、ただし、（ｄ）（ｉ）及び（ｉｉ）における該フェニル及び芳香族複素環置換基のそれぞれは、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ3アルキル、Ｃ1〜Ｃ3アルコキシ、アリール、インドリノ、フルオロ及びクロロからなる群から選択される；及び
（ｉｉｉ）以下の式で示される基：
0004383544.tif 000019
式中、Ｅは炭素であり、Ｄは酸素であり、Ｒ8はＣ1〜Ｃ3アルキル又はＣ1〜Ｃ3アルコキシであり、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ水素又はＣ1〜Ｃ3アルキルであり、そしてｐは０又は１の整数である；又は
（ｉｖ）Ｂ及びＢ’は一緒になって、フルオレン−９−イリデン、アダマンチリデン、ボルニリデン、ノルボルニリデン又はビシクロ（３．３．１）ノナン−９−イリデンを形成する。
【請求項４】
以下の（ａ）〜（ｃ）からなる群から選択されるインデノナフトピラン化合物：
（ａ）３，３−ジ（４−メトキシフェニル）−１６−ヒドロキシ−１６−エチル−１６Ｈ−ベンゾフロ［２’，３’：７，８］インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン；
（ｂ）３，３−ジ（４−メトキシフェニル）−１６−ヒドロキシ−１６Ｈ−ベンゾフロ［２”，３”：６’，７’］インデノ［３’，２’：４，３］ナフト［１，２−ｂ］ピラン；
（ｃ）３，３−ジ（４−メトキシフェニル）−１６−ヒドロキシ−１６−エチル−１６Ｈ−ベンゾフロ［２”，３”：６’，７’］インデノ［３’，２’：４，３］ナフト［１，２−ｂ］ピラン。
【請求項５】
ポリマー有機ホスト材料とホトクロミック量の請求項１記載のインデノナフトピラン化合物とを含有するホトクロミック物品。
【請求項６】
前記ポリマー有機ホスト材料がポリ（Ｃ1〜Ｃ12アルキルメタクリレート）、ポリ（オキシアルキレンジメタクリレート）、ポリ（アルコキシル化フェノールメタクリレート）、セルロースアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（酢酸ビニル）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルクロリド）、ポリ（ビニリデンクロリド）、熱可塑性ポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリスチレン、ポリ（αメチルスチレン）、コポリ（スチレン−メチルメタクリレート）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、ポリビニルブチラール、及びポリオール（アリルカーボネート）モノマー、多官能アクリレートモノマー、多官能メタクリレートモノマー、ジエチレングリコールジメタクリレートモノマー、ジイソプロペニルベンゼンモノマー、エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレートモノマー、エチレングリコールビスメタクリレートモノマー、ポリ（エチレングリコール）ビスメタクリレートモノマー、エトキシル化フェノールメタクリレートモノマー、アルコキシル化多価アルコールアクリレートモノマー及びジアリリデンペンタエリスリトールモノマーからなる群の成員のポリマーからなる群から選択される請求項５記載のホトクロミック物品。
【請求項７】
前記ポリマー有機ホスト材料がポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（エチレングリコールビスメタクリレート）、ポリ（エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート）、熱可塑性ポリカーボネート、ポリ（酢酸ビニル）、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、及びジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）モノマー、ジエチレングリコールジメタクリレートモノマー、エトキシル化フェノールメタクリレートモノマー、ジイソプロペニルベンゼンモノマー及びエトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレートモノマーからなる群の成員のポリマーからなる群から選択される固体透明ポリマーである請求項６記載のホトクロミック物品。
【請求項８】
ホトクロミック物質が組み込まれるか塗布される有機ホスト材料表面の平方センチメートル当たり０．０５〜１．０ミリグラムのホトクロミック化合物が存在する請求項７記載のホトクロミック物品。
【請求項９】
前記物品がレンズである請求項８記載のホトクロミック物品。
【請求項１０】
ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（エチレングリコールビスメタクリレート）、ポリ（エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート）、熱可塑性ポリカーボネート、ポリ（酢酸ビニル）、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、及びジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）モノマー、ジエチレングリコールジメタクリレートモノマー、エトキシル化フェノールメタクリレートモノマー、ジイソプロペニルベンゼンモノマー及びエトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレートモノマーからなる群の成員のポリマーからなる群から選択されるポリマー有機ホスト材料と、ホトクロミック量の請求項２記載のナフトピラン化合物とを、含有するホトクロミック物品。
【請求項１１】
ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（エチレングリコールビスメタクリレート）、ポリ（エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート）、熱可塑性ポリカーボネート、ポリ（酢酸ビニル）、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、及びジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）モノマー、ジエチレングリコールジメタクリレートモノマー、エトキシル化フェノールメタクリレートモノマー、ジイソプロペニルベンゼンモノマー及びエトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレートモノマーからなる群の成員のポリマーからなる群から選択されるポリマー有機ホスト材料と、ホトクロミック量の請求項３記載のナフトピラン化合物とを、含有するホトクロミック物品。
【請求項１２】
光学的有機樹脂モノマーの重合体と、ホトクロミック量の請求項１記載のインデノナフトピラン化合物とを、含有するホトクロミック物品。
【請求項１３】
前記重合体の屈折率が１．４８〜１．７５である請求項１２記載のホトクロミック物品。
【請求項１４】
前記重合体の屈折率が１．４９５〜１．６６である請求項１３記載のホトクロミック物品。
【請求項１５】
固体透明ポリマー有機ホスト材料と、ホトクロミック量の（ａ）少なくとも一種の請求項１記載のインデノナフトピラン化合物、及び（ｂ）少なくとも一種の４００〜７００ナノメートルの間の範囲内に少なくとも一つの活性化吸収極大を有する少なくとも一種の他の有機ホトクロミック化合物のそれぞれとの、組み合わせを含有するホトクロミック物品。
【請求項１６】
前記ポリマー有機ホスト材料がポリ（Ｃ1〜Ｃ12アルキルメタクリレート）、ポリ（オキシアルキレンジメタクリレート）、ポリ（アルコキシル化フェノールメタクリレート）、セルロースアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（酢酸ビニル）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルクロリド）、ポリ（ビニリデンクロリド）、熱可塑性ポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリスチレン、ポリ（αメチルスチレン）、コポリ（スチレン−メチルメタクリレート）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、ポリビニルブチラール、及びポリオール（アリルカーボネート）モノマー、多官能アクリレートモノマー、多官能メタクリレートモノマー、ジエチレングリコールジメタクリレートモノマー、エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレートモノマー、ジイソプロペニルベンゼンモノマー、エチレングリコールビスメタクリレートモノマー、ポリ（エチレングリコール）ビスメタクリレートモノマー、エトキシル化フェノールメタクリレートモノマー、アルコキシル化多価アルコールアクリレートモノマー及びジアリリデンペンタエリスリトールモノマーからなる群の成員のポリマーからなる群から選択される請求項１５記載のホトクロミック物品。
【請求項１７】
前記ポリマー有機ホスト材料がポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（エチレングリコールビスメタクリレート）、ポリ（エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート）、熱可塑性ポリカーボネート、ポリ（酢酸ビニル）、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、及びジエチレングリコールビス（アリルカーボネートモノマー、ジエチレングリコールジメタクリレートモノマー、エトキシル化フェノールメタクリレートモノマー、ジイソプロペニルベンゼンモノマー及びエトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレートモノマーからなる群の成員のポリマーからなる群から選択される固体透明ホモポリマー又はコポリマーである請求項１６記載のホトクロミック物品。
【請求項１８】
前記有機ホトクロミック化合物（ｂ）がナフトピラン、ベンゾピラン、フェナントロピラン、スピロ（ベンズインドリン）ナフトピラン、スピロ（インドリン）ベンゾピラン、スピロ（インドリン）ナフトピラン、スピロ（インドリン）キノピラン、スピロ（インドリン）ピラン、スピロ（インドリン）ナフトオキサジン、スピロ（インドリン）ピリドベンズオキサジン、スピロ（ベンズインドリン）ピリドベンズオキサジン、スピロ（ベンズインドリン）ナフトオキサジン、スピロ（インドリン）ベンズオキサジン及びこのようなホトクロミック化合物の混合物からなる群から選択される請求項１５記載のホトクロミック物品。
【請求項１９】
ホトクロミック物質が組み込まれるか塗布される有機ホスト材料表面の平方センチメートル当たり０．０５〜１．０ミリグラムのホトクロミック化合物が存在する請求項１８記載のホトクロミック物品。
【請求項２０】
前記物品がレンズである請求項１９記載のホトクロミック物品。
【請求項２１】
ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（エチレングリコールビスメタクリレート）、ポリ（エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート）、熱可塑性ポリカーボネート、ポリ（酢酸ビニル）、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、及びジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）モノマー、ジエチレングリコールジメタクリレートモノマー、エトキシル化フェノールメタクリレートモノマー、ジイソプロペニルベンゼンモノマー及びエトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレートモノマーからなる群の成員のポリマーからなる群から選択されるポリマー有機ホスト材料と、ホトクロミック量の（ａ）少なくとも一種の請求項２記載のインデノナフトピラン化合物、及び（ｂ）少なくとも一種の４００〜７００ナノメートルの間の範囲内に少なくとも一つの活性化吸収極大を有する少なくとも一種の他の有機ホトクロミック化合物のそれぞれとの、組み合わせを含有するホトクロミック物品。
【請求項２２】
ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（エチレングリコールビスメタクリレート）、ポリ（エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート）、熱可塑性ポリカーボネート、ポリ（酢酸ビニル）、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、及びジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）モノマー、ジエチレングリコールジメタクリレートモノマー、エトキシル化フェノールメタクリレートモノマー、ジイソプロペニルベンゼンモノマー及びエトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレートモノマーからなる群の成員のポリマーからなる群から選択されるポリマー有機ホスト材料と、ホトクロミック量の（ａ）少なくとも一種の請求項３記載のインデノナフトピラン化合物、及び（ｂ）少なくとも一種の４００〜７００ナノメートルの間の範囲内に少なくとも一つの活性化吸収極大を有する少なくとも一種の他の有機ホトクロミック化合物のそれぞれとの、組み合わせを含有するホトクロミック物品。
【発明の詳細な説明】
発明の説明
本発明はある種の新規なナフトピラン化合物に関する。より詳しくは、本発明は新規なホトクロミック複素環縮合インデノナフトピラン化合物、及びこのような新規なインデノナフトピラン化合物を含有する組成物及び物品に関する。太陽光又は水銀灯中の紫外線照射のような、紫外光を含む電磁照射にさらされた場合、多くのホトクロミック化合物は可逆的な色の変化を示す。紫外線照射が中断されると、このようなホトクロミック化合物はその本来の色又は無色状態に戻る。
多くの種類のホトクロミック化合物がこれまで合成されており、太陽光に誘起される可逆的な変色又は暗色化が望まれる用途における使用が示唆されてきた。米国特許第３，５６７，６０５号公報（ベッカー）には、ある種のベンゾピラン及びナフトピランを含む一連のピラン誘導体が記載されている。これらの化合物はクロメンの誘導体として記載されており、約−３０℃以下の温度での紫外光による照射において変色を受ける、例えば、無色から黄色−橙色と報告されている。この化合物を可視光で照射するか、又は約０℃を超える温度に上昇させると着色が無色状態に戻ると報告されている。
米国特許第５，０６６，８１８号公報には、種々の３，３−ジアリール−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピランが望ましいホトクロミック特性、すなわち、眼用及び他の用途に対して高い着色性及び許容しうる消色性を有するとして記載されている。前記米国特許第５，０６６，８１８号公報には比較例として異性体２，２−ジアリール−２Ｈ−ナフト［１，２−ｂ］ピランが記載されており、活性化の後消色するために許容しえないほど長い時間を必要とすることも報告されている。
米国特許第３，６２７，６９０号公報には、少量の塩基又は弱ないし中強度の酸のいずれかを含有するホトクロミック２，２−ジ−置換−２Ｈ−ナフト［１，２−ｂ］ピラン組成物が記載されている。ナフトピラン組成物に酸又は塩基を添加することで着色ナフトピランの消色速度が増大すると報告されており、そのことによりそれらがサングラスのような眼保護用途に有用となる。さらにそこには、上記添加剤を用いない２Ｈ−ナフト［１，２−ｂ］ピランの消色速度は完全な逆転に至るまで数時間ないし多くの日数を要すると報告されている。
米国特許第４，８１８，０９６号公報には、オルト又はパラ位に窒素含有置換基を有するフェニル基をピラン環の酸素に対してα位に有する紫色／青色着色ホトクロミックベンゾ又はナフトピランが開示されている。
本発明は、その２、３又は３、２位がインデノナフトピランのｇ、ｈ、ｉ、ｎ、ｏ又はｐ辺に縮合している置換もしくは無置換の複素環、及びピラン環の３位にある種の置換基を有する新規なインデノナフト［１，２−ｂ］ピラン化合物に関する。これらの化合物は、ホトクロミック化合物の活性化（着色）形態の吸収極大における可視スペクトルの波長（すなわち、λｍａｘ（可視））について深色シフトを示し、そのことにより、活性化された色が橙色〜青色／灰色にわたることが思いがけなく見出された。
発明の詳細な説明
近年、ホトクロミックプラスチック材料、特に光学用途のためのプラスチック材料は注目を集めている。特に、ホトクロミック眼用プラスチックレンズの研究が行われている。その理由はガラスレンズと比較して重量的な利点が提供されるからである。さらに、ホトクロミックな透明性が提供する潜在的な安全性のために、自動車及び航空機のような乗り物のためのホトクロミックな透明体が注目されている。
本発明によって、橙色〜青色／灰色にわたる活性化色を有するある種の新規なインデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピランが調製されることが見出された。これらの化合物は、その２、３又は３、２位がインデノナフトピランのｇ、ｈ、ｉ、ｎ、ｏ又はｐ辺に縮合された無置換、モノ置換もしくはジ置換複素環を有し、ピラン環の３位にある種の置換基を有するインデノナフトピランと表現できる。特定の置換基が、前記化合物の５、６、７、８，９，１０，１１，１２又は１３番炭素原子に存在してもよい。このインデノナフトピラン化合物は以下の式Ｉ及びＩ’で示される。式中、ａ〜ｐの文字は前記化合物の辺を表わし、１〜１３の数値は複素環縮合インデノナフトピランの環原子を特定するものである。式Ｉ及びＩ’に示す置換基の表示については、特に断らない限り同一数記号は同じ意味を表す。
0004383544.tif 000002
式Ｉ及びＩ’において、Ａはベンゾチエノ、ベンゾフラノ及びインドロからなる群から選択される無置換、モノ置換又はジ置換複素環であり、この複素環の２、３又は３、２位はインデノナフトピランのｇ、ｈ、ｉ、ｎ、ｏ又はｐ辺に縮合している。上記複素環置換基のそれぞれはＣ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ5〜Ｃ7シクロアルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、クロロ又はフルオロでありうる。好ましくは、複素環Ａは無置換もしくはモノ置換であり、複素環置換基はＣ1〜Ｃ4アルキル又はＣ1〜Ｃ4アルコキシである。最も好ましくは、複素環Ａは無置換もしくはモノ置換であり、複素環の２、３又は３、２位はインデノナフトピランのｇ又はｐ辺に縮合され、そして複素環置換基はＣ1〜Ｃ3アルキル又はＣ1〜Ｃ3アルコキシである。
式Ｉ及びＩ’において、Ｒ1及びＲ2は、合わせてオキソ基、２個の酸素原子とスピロ炭素原子を含む３〜６個の炭素原子を有するスピロ複素環基を形成してもよく、あるいはＲ1及びＲ2はそれぞれ、水素、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ3〜Ｃ7シクロアルキル、アリル、フェニル、モノ置換フェニル、ベンジル、モノ置換ベンジル、クロロ、フルオロおよび−Ｃ（Ｏ）Ｗ基［ただし、Ｗはそれぞれ、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、フェニル、モノ置換フェニル、アミノ、モノ（Ｃ1〜Ｃ6）アルキルアミノまたはジ（Ｃ1〜Ｃ6）アルキルアミノである。］から成る群より選ばれても、または−ＯＲ5基であってもよい。ただし、前記−ＯＲ5基中、Ｒ5はそれぞれ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、フェニル（Ｃ1〜Ｃ3）アルキル、モノ（Ｃ1〜Ｃ6）アルキル置換フェニル（Ｃ1〜Ｃ3）アルキル、モノ（Ｃ1〜Ｃ6）アルコキシ置換フェニル（Ｃ1〜Ｃ3）アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ（Ｃ2〜Ｃ4）アルキル、Ｃ3〜Ｃ7シクロアルキル、モノ（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル置換Ｃ3〜Ｃ7シクロアルキル、Ｃ1〜Ｃ6シクロアルキル、Ｃ1〜Ｃ6フルオロアルキル、アリル、−ＣＨ（Ｒ6）Ｘ基［ただし、Ｒ6はそれぞれ、水素またはＣ1〜Ｃ3アルキルであり、およびＸはそれぞれ、−ＣＮ、−ＣＦ3または−ＣＯＯＲ7（ただし、Ｒ7はそれぞれ、水素またはＣ1〜Ｃ3アルキルである。）である。］であるか、またはＲ5はそれぞれ、−Ｃ（Ｏ）Ｙ基である。ただし、前記−Ｃ（Ｏ）Ｙ基中、Ｙはそれぞれ、水素；Ｃ1〜Ｃ6アルキル；Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ；無置換、モノ−またはジ置換のアリール基（フェニルおよびナフチル）、フェノキシ；モノ−またはジ−（Ｃ1〜Ｃ6）アルキル置換フェノキシ、モノ−またはジ−（Ｃ1〜Ｃ6）アルコキシ置換フェノキシ；アミノ、モノ−（Ｃ1〜Ｃ6）アルキルアミノ、ジ（Ｃ1〜Ｃ6）アルキルアミノ、フェニルアミノ、モノ−もしくはジ（Ｃ1〜Ｃ6）アルキル置換フェニルアミノまたはモノ−もしくジ（Ｃ1〜Ｃ6）アルコキシ置換フェニルアミノであり、また前述のフェニル、ナフチルおよびベンジル基の置換基はそれぞれ、Ｃ1〜Ｃ6アルキルまたはＣ1〜Ｃ6アルコキシである。
好ましくは、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ、水素、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ3〜Ｃ6シクロアルキル、クロロ、フルオロおよび−ＯＲ5基から成る群より選ばれる。ただし、前記−ＯＲ5基中、Ｒ5はそれぞれ、Ｃ1〜Ｃ3アルキル、フェニル（Ｃ1〜Ｃ2）アルキル、モノ（Ｃ1〜Ｃ3）アルキル置換フェニル（Ｃ1〜Ｃ3）アルキル、モノ（Ｃ1〜Ｃ3）アルコキシ置換フェニル（Ｃ1〜Ｃ3）アルキル、Ｃ1〜Ｃ3アルコキシ（Ｃ2〜Ｃ4）アルキル、Ｃ1〜Ｃ3シクロアルキル、Ｃ1〜Ｃ3フルオロアルキルまたは−ＣＨ（Ｒ6）Ｘ基（ただし、Ｒ6はそれぞれ、水素またはＣ1〜Ｃ2アルキル、およびＸはそれぞれ、−ＣＮまたは−ＣＯＯＲ7であり、Ｒ7は、水素またはＣ1〜Ｃ2アルキルである。）であるか、あるいはＲ5は、−Ｃ（Ｏ）Ｙ基である。ただし、前記式中、Ｙは、水素；Ｃ1〜Ｃ3アルキル；Ｃ1〜Ｃ3アルコキシ；フェニル；ナフチル；モノ置換アリール基（フェニルおよびナフチル）；フェノキシ；モノ−またはジ（Ｃ1〜Ｃ3）アルキル置換フェノキシ；モノ−またはジ（Ｃ1〜Ｃ3）アルコキシ置換フェノキシ；モノ（Ｃ1〜Ｃ3）アルキルアミノ、フェニルアミノ、モノ−またはジ（Ｃ1〜Ｃ3）アルキル置換フェニルアミノ、またはモノ−またはジ（Ｃ1〜Ｃ3）アルコキシ置換フェニルアミノであり、前記アリール置換基はそれぞれ、Ｃ1〜Ｃ3アルキルまたはＣ1〜Ｃ3アルコキシである。最も好ましくは、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ、水素、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたは−ＯＲ5基（式中、Ｒ5は、Ｃ1〜Ｃ3アルキルである。）である。
式Ｉ及びＩ’において、Ｒ3及びＲ4はそれぞれＣ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、クロロ又はフルオロであり、ｍ及びｎはそれぞれれ０、１又は２の整数である。好ましくは、Ｒ3及びＲ4はそれぞれＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、クロロ又はフルオロであり、そしてｍ及びｎはそれぞれ０又は１の整数である。最も好ましくは、Ｒ3及びＲ4はそれぞれＣ1〜Ｃ3アルキル又はＣ1〜Ｃ3アルコキシであり、ｍ及びｎはそれぞれ０又は１の整数である。
式Ｉ及びＩ’におけるＢ及びＢ’は以下の（ｉ）〜（ｖｉ）からなる群からそれぞれ選択され得る。
（ｉ）無置換、モノ、ジ及びトリ置換アリール基（フェニル及びナフチル）。
（ｉｉ）無置換、モノ及びジ置換芳香族複素環基（ピリジル、フラニル、ベンゾフラン−２−イル、ベンゾフラン−３−イル、チエニル、ベンゾチエン−２−イル、ベンゾチエン−３−イル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチエニル、カルバゾリル及びフルオレニル、ただし、（ｉ）及び（ｉｉ）における上記アリール及び芳香族複素環の置換基のそれぞれはヒドロキシ、アリール、モノ（Ｃ1〜Ｃ6）アルコキシアリール、ジ（Ｃ1〜Ｃ6）アルコキシアリール、モノ（Ｃ1〜Ｃ6）アルキルアリール、ジ（Ｃ1〜Ｃ6）アルキルアリール、ブロモアリール、クロロアリール、フルオロアリール、Ｃ3〜Ｃ7シクロアルキルアリール、Ｃ3〜Ｃ7シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ7シクロアルキルオキシ、Ｃ3〜Ｃ7シクロアルキルオキシ（Ｃ1〜Ｃ6）アルキル、Ｃ3〜Ｃ7シクロアルキルオキシ（Ｃ1〜Ｃ6）アルコキシ、アリール（Ｃ1〜Ｃ6）アルキル、アリール（Ｃ1〜Ｃ6）アルコキシ、アリールオキシ、アリールオキシ（Ｃ1〜Ｃ6）アルキル、アリールオキシ（Ｃ1〜Ｃ6）アルコキシ、モノ及びジ（Ｃ1〜Ｃ6）アルキルアリール（Ｃ1〜Ｃ6）アルキル、モノ及びジ（Ｃ1〜Ｃ6）アルコキシアリール（Ｃ1〜Ｃ6）アルキル、モノ及びジ（Ｃ1〜Ｃ6）アルキルアリール（Ｃ1〜Ｃ6）アルコキシ、モノ及びジ（Ｃ1〜Ｃ6）アルコキシアリール（Ｃ1〜Ｃ6）アルコキシ、アミノ、モノ（Ｃ1〜Ｃ6）アルキルアミノ、ジ（Ｃ1〜Ｃ6）アルキルアミノ、ジアリールアミノ、Ｎ−（Ｃ1〜Ｃ6）アルキルピペラジノ、Ｎ−アリールピペラジノ、アジリジノ、インドリノ、ピペリジノ、アリールピペリジノ、モルホリノ、チオモルホリノ、テトラヒドロキノリノ、テトラヒドロイソキノリノ、ピリル、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6ブロモアルキル、Ｃ1〜Ｃ6クロロアルキル、Ｃ1〜Ｃ6フルオロアルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、モノ（Ｃ1〜Ｃ6）アルコキシ（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル、アクリルオキシ、メタクリルオキシ、ブロモ、クロロ及びフルオロから成る群から選択される；
（ｉｉｉ）以下の式で示される基：
0004383544.tif 000003
式中、Ｅは炭素又は酸素であり、Ｄは酸素又は置換窒素であるが、ただし、Ｄが置換窒素のときＥは炭素であり、上記窒素置換基は水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル及びＣ2〜Ｃ6アシルであり、各Ｒ8はＣ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、ヒドロキシ、ブロモ、クロロ又はフルオロであり、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ水素又はＣ1〜Ｃ6アルキルであり、そしてｐは０、１又は２の整数である；
（ｉｖ）Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6ブロモアルキル、Ｃ1〜Ｃ6クロロアルキル、Ｃ1〜Ｃ6フルオロアルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル、Ｃ3〜Ｃ6シクロアルキル、モノ（Ｃ1〜Ｃ6）アルコキシ（Ｃ3〜Ｃ6）シクロアルキル、モノ（Ｃ1〜Ｃ6）アルキル（Ｃ3〜Ｃ6）シクロアルキル、ブロモ（Ｃ3〜Ｃ6）シクロアルキル、クロロ（Ｃ3〜Ｃ6）シクロアルキル及びフルオロ（Ｃ3〜Ｃ6）シクロアルキル；及び
（ｖ）以下の式で示される基：
0004383544.tif 000004
式ＩＩＣにおいて、Ｘは水素又はＣ1〜Ｃ4アルキルであり、式ＩＩＣにおいてＺはナフチル、フェニル、フラニル及びチエニルからなる群の無置換、モノ及びジ置換成員から選択されてよい。ただし、この（ｖ）における上記置換基のそれぞれはＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ブロモ、フルオロ又はクロロである；又は
（ｖｉ）Ｂ及びＢ’が一緒になって、フルオレン−９−イリデン、モノもしくはジ置換フルオレン−９−イリデンを形成するか、又は飽和Ｃ3〜Ｃ12スピロ単環式炭化水素環（例えば、シクロプロピリデン、シクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロヘプチリデン）シクロオクチリデン、シクロノニリデン、シクロデシリデン、シクロウンデシリデン及びシクロドデシリデン）；飽和Ｃ7〜Ｃ12スピロ二環式炭化水素環、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプチリデン（すなわち、ノルボルニリデン）、１，７，７−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプチリデン（すなわち、ボルニリデン）、ビシクロ［３．２．１］オクチリデン、ビシクロ［３．３．１］ノナン−９−イリデン及びビシクロ［４．３．２］ウンデカン；及び飽和Ｃ7〜Ｃ12スピロ三環式炭化水素環、例えば、トリシクロ［２．２．１．０2,6］ヘプチリデン及びトリシクロ［３．３．１．１3,7］デシリデン（すなわち、アダマンチリデン）、及びトリシクロ［５．３．１．１2,6］ドデシリデンからなる群から選択される成員を形成するものである。ただし、上記フルオレン−９−イリデン置換基はそれぞれ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ブロモ、フルオロ及びクロロからなる群から選択される。
より好ましくは、Ｂ及びＢ’はそれぞれ以下の（ｉ）〜（ｖｉ）からなる群から選択される。
（ｉ）フェニル、モノ置換フェニル及びジ置換フェニル、好ましくはメタ及び／又はパラ位で置換されているもの；
（ｉｉ）無置換、モノ置換及びジ置換芳香族複素環基（フラニル、ベンゾフラン−２−イル、チエニル、ベンゾチエン−２−イル、ジベンゾフラン−２−イル及びジベンゾチエン−２−イル）。ただし、（ｉ）及び（ｉｉ）におけるフェニル及び芳香族複素環置換基はそれぞれ、ヒドロキシ、アリール、アリールオキシ、アリール（Ｃ1〜Ｃ3）アルキル、アミノ、モノ（Ｃ1〜Ｃ3）アルキルアミノ、ジ（Ｃ1〜Ｃ3）アルキルアミノ、Ｎ−（Ｃ1〜Ｃ3）アルキルピペラジノ、インドリノ、ピペリジノ、モルホリノ、ピリル、Ｃ1〜Ｃ3アルキル、Ｃ1〜Ｃ3ブロモアルキル、Ｃ1〜Ｃ3クロロアルキル、Ｃ1〜Ｃ3フルオロアルキル、Ｃ1〜Ｃ3アルコキシ、モノ（Ｃ1〜Ｃ3）アルコキシ（Ｃ1〜Ｃ3）アルキル、ブロモ、フルオロ及びクロロからなる群から選択される；
（ｉｉｉ）式ＩＩＡ及びＩＩＢで表される基。但し、式中、Ｅは炭素であり、そしてＤは酸素であり、Ｒ8はＣ1〜Ｃ3アルキル又はＣ1〜Ｃ3アルコキシであり、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ、水素又はＣ1〜Ｃ4アルキルであり、およびｐは０又は１の整数である；
（ｖｉ）Ｃ1〜Ｃ4アルキル；及び
（ｖ）前記式ＩＩＣで表される基。但し、式中、Ｘは水素又はメチルであり、Ｚはフェニル又はモノ置換フェニルであって、上記フェニル置換基は、Ｃ1〜Ｃ3アルキル、Ｃ1〜Ｃ3アルコキシ及びフルオロからなる群から選択される。；あるいは
（ｖｉ）Ｂ及びＢ’は一緒になってフルオレン−９−イリデン、モノ置換フルオレン−９−イリデン又は飽和Ｃ3〜Ｃ8スピロ単環式炭化水素環、飽和Ｃ7〜Ｃ10スピロ二環式炭化水素環及び飽和Ｃ7〜Ｃ10スピロ三環式炭化水素環からなる群から選択される成員を形成するが、上記フルオレン−９−イリデン置換基はＣ1〜Ｃ3アルキル、Ｃ1〜Ｃ3アルコキシ、ブロモ、フルオロ及びクロロからなる群から選択される。
最も好ましくは、Ｂ及びＢ’はそれぞれ以下の（ｉ）〜（ｉｖ）からなる群から選択される。
（ｉ）フェニル、モノ及びジ置換フェニル；
（ｉｉ）無置換、モノ及びジ置換芳香族複素環基（フラニル、ベンゾフラン−２−イル、チエニル及びベンゾチエン−２−イル）。ただし、（ｉ）及び（ｉｉ）における上記フェニル及び芳香族複素環の置換基はそれぞれ、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ3アルキル、Ｃ1〜Ｃ3アルコキシ、アリール、インドリノ、フルオロ及びクロロからなる群から選択される；及び
（ｉｉｉ）式ＩＩＡで示される基。但し、式中、Ｅは炭素であり、Ｄは酸素であり、Ｒ8はＣ1〜Ｃ3アルキル又はＣ1〜Ｃ3アルコキシであり、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ水素又はＣ1〜Ｃ3アルキルであり、およびｐは０又は１の整数である；あるいは
（ｉｖ）Ｂ及びＢ’は一緒になって、フルオレン−９−イリデン、アダマンチリデン、ボルニリデン、ノルボルニリデン又はビシクロ［３．３．１］ノナン−９−イリデンを形成する。
上述の、置換基Ｒ3及びＲ4を有する式Ｉ及びＩ’で示される化合物は以下に説明する反応Ａ〜Ｇにより調製されてよい。式Ｖ又はＶＡで示す化合物（それぞれ、反応Ａ及びＢに示す）は、式ＩＶの適当に置換された又は無置換のベンゾイルクロリドと、市販されている、式ＩＩＩの置換された又は無置換の複素環化合物とを用いる、反応Ａに示すフリーデル−クラフツ法により調製される。刊行物「フリーデル−クラフツ及び関連反応」、George A．Olah、Interscience Publishers、1964年、第３巻、第XXXI章（芳香族ケトン合成）、及び「１，２，３，４−テトラヒドロキノリン及び関連窒素複素環類の立体選択的フリーデル−クラフツアシル化：ＮＨ保護基及び環寸法の影響」、Ishihara、Yugi et al、J．Chem．Soc.、Perkin Trans．１、第３４０１〜３４０６頁、１９９２年を参照のこと。
反応Ａにおいて、式ＩＩＩ（式中、Ｘは酸素、窒素又は硫黄である。）及びＩＶで表される化合物を、二硫化炭素又は塩化メチレンのような溶媒に溶かし、塩化アルミニウム又は四塩化スズのようなルイス酸の存在下に反応させて式Ｖで示す対応する置換ベンゾフェノンを形成する。
0004383544.tif 000005
反応Ｂにおいて、式ＶＡで示される置換もしくは無置換ケトンが無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）のような適当な溶媒中でナトリウムアセチリドと反応し、式ＶＩで示される対応するプロパルギルアルコールを形成する。置換及び無置換フェニルではないＢ又はＢ’基を有するプロパルギルアルコールは、市販のケトン類から、又はアシルハライドと置換もしくは無置換ベンゼン、ナフタレン又は複素芳香族化合物との反応により調製されるケトン類から調製される。式ＩＩＣで示されるＢ又はＢ’基を有するプロパルギルアルコールは米国特許第５，２７４，１３２号公報、第２欄、第４０〜６８行に記載の方法により調製されうる。
0004383544.tif 000006
反応Ｃにおいて、式Ｖで示される置換もしくは無置換ケトンを、式ＶＩＩで示されるジメチルスクシネートのようなコハク酸のエステルと反応させる。カリウムｔ−ブトキシド又はナトリウムハイドライドのような塩基を含有するトルエンのような溶媒中に反応物を添加することにより、式ＶＩＩＩで示されるストッベ縮合ハーフエステルが得られる。ハーフエステル（ＶＩＩＩ）で無水酢酸の存在下に環化脱水を行い、式ＩＸＡ及びＩＸＢで示される複素縮合アセトキシナフタレンを形成する。化合物ＩＸＡ及びＩＸＢは、結晶化により分離し、水酸化ナトリウムのような塩基のアルコール水溶液中で加水分解した後、塩酸水溶液（Ｈ+）で処理して、それぞれ式ＸＡ又はＸＢで示されるカルボキシナフトールを形成する。
0004383544.tif 000007
反応Ｄにおいて、式ＸＡ及びＸＢで示されるカルボキシナフトールは、リン酸のような酸の存在下で、例えば約１６０〜約２２０℃に加熱することにより環化されて、式ＸＩＡ及びＸＩＢで示されるヒドロキシ置換ベンズ縮合フルオレノンが形成される。Ｆ．Ｇ．バッダー（Baddar）らによるJ．Chem．Soc．、第９８６頁、１９５８年の記事を参照のこと。式ＸＩＢで示される化合物のその他の合成法は、Journal of Organic Chemistry、第２６巻、第２５９０頁、１９６１年にＣ．Ｆ．コールシュ（Koelsch）により説明されている。
触媒量の酸、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）の存在下で、式ＸＩＡ及びＸＩＢで示される化合物と式ＶＩで示されるプロパルギルアルコールとをカップリングさせることにより、式ＩＡ及びＩＢで示されるインデノ縮合ナフトピランが得られる。
0004383544.tif 000008
反応Ｅにおいて、式ＸＩＡ及びＸＩＢで示される化合物をウォルフ−キシュナー還元により還元すると、式ＸＩＩＡ及びＸＩＩＢで示される化合物が得られる。これらの化合物を式ＶＩで示されるプロパルギルアルコールでカップリングすると、式ＩＣおよびＩＤで示されるインデノ縮合ナフトピランが得られる。式ＩＣおよびＩＤ中、インデノ基に示されている水素をアルキル基（例えば、Ｒ1およびＲ2）で置換すると、トリアルキルアルミニウムと前記化合物との反応が達成されて、式ＩＥおよびＩＦで示される化合物が生成される。
式ＩＥおよびＩＦで示される化合物と同様の化合物（式中、Ｒ1およびＲ2は、アルキルの代わりにアルコキシであるか、あるいはＲ1およびＲ2は、互いに合わせて、２個の酸素原子とスピロ炭素原子を含む３〜６個の炭素原子を含有するスピロ複素環基を形成する。）はそれぞれ、触媒量の酸の存在下における式ＩＡまたはＩＢで示される化合物とアルコールまたはジオールとの反応により調製され得る。
0004383544.tif 000009
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反応ＦおよびＧには、種々のＲ1およびＲ2置換基を有する式ＩおよびＩ’によって表される化合物を調製する更なる方法を記載する。反応Ｆの式ＩＡまたは反応Ｇの式ＩＢによって表される化合物のいずれかを用いて開始し、リチウムアルミニウムハイドライド（ＬＡＨ）を用いて還元することにより、それぞれ式ＩＧまたはＩＬによって表される化合物が得られる。カルボニル基を還元する他の方法が、ザ・ケミストリー・オブ・ザ・カルボニル・グループ（The Chemistry of the Carbonyl Group）、第11章、サウル・パタイ（Saul Patai）編集、1966年、インターサイエンス・パブリシャーズ（Interscience Publishers）に記載されている。
式ＩＧまたはＩＬによって表される化合物と潜在的（potential）置換基Ｒ’を有する塩化アシルとの反応により式ＩＪまたはＩＮによって表される化合物が得られる。式ＩＡまたはＩＢによって表される化合物に異なるＲ1およびＲ2置換基を導入する別の方法は、上記化合物のいずれかを潜在的置換基Ｒを有するグリニャールまたはリチウム試薬と反応させて、式ＩＨまたはＩＭによって表される化合物を生成する。塩酸等の酸の存在下での式ＩＨまたはＩＭによって表される化合物の潜在的置換基Ｒ’を有するアルコールとの２次反応により、式ＩＫまたはＩＰによって表される化合物が得られる。
0004383544.tif 000011
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式Ｉ、Ｉ’、ＩＡ、ＩＢ、ＩＣ、ＩＤ、ＩＥ、ＩＦ、ＩＧ、ＩＨ、ＩＪ、ＩＫ、ＩＬ、ＩＭ、ＩＮおよびＩＰで示される化合物は、光学レンズ、例えば視野補正眼用レンズ及び平面レンズ、フェイスシールド、ゴーグル、バイザー、カメラレンズ、窓、自動車用風防、飛行機及び自動車用透明体、例えば、Ｔ−ルーフ、サイドライト及びバックライト、プラスチックフィルム及びシート、テキスタイスル及びコーティング、例えば、塗料のようなコーティング組成物、及び秘密書類における証明マーク、例えば、銀行帳簿、パスポート及び運転免許証のような認証の証明確認が必要な書類に用いることができる。上述の式で示される複素環縮合インデノナフトピランは無色から橙色ないし青色／灰色にわたる変色を示す。
本発明の視野に含まれるインデノナフトピラン化合物の例を以下に示す。
（ａ）３，３−ジ（４−メトキシフェニル）−１６−ヒドロキシ−１６−エチル−１６Ｈ−ベンゾフロ［２’，３’：７，８］インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン；
（ｂ）３，３−ジ（４−メトキシフェニル）−１６−ヒドロキシ−１６Ｈ−ベンゾフロ［２”，３”：６’，７’］インデノ［３’，２’：４，３］ナフト［１，２−ｂ］ピラン；
（ｃ）３，３−ジ（４−メトキシフェニル）−１６−ヒドロキシ−１６−エチル−１６Ｈ−ベンゾフロ［２”，３”：６’，７’］インデノ［３’，２’：４，３］ナフト［１，２−ｂ］ピラン。
本発明の有機ホトクロミックインデノナフトピランは単独でも、本発明の他のインデノナフトピランとの組み合わせにおいて、又はその他の相補的な有機ホトクロミック材料、すなわち、約４００〜７００ナノメートルの範囲内に少なくとも一つの活性化吸収極大を有する有機ホトクロミック化合物、又はそれを含有する物質との組み合わせにおいて用いることができ、そしてホトクロミック物品を調製するのに用いるポリマー有機ホスト材料中に組み込んで、例えば溶解させるか分散させて、そして活性化されたときに好ましい色相となる材料を用いることができる。
特に断らない限り、波長、成分の量又は反応条件を表示するためにここで使用するすべての数値はその前に「約」の語を付加して理解されるべきである。
相補的有機ホトクロミック化合物の例には、他のナフトピラン、ベンゾピラン、フェナントロピラン、スピロ（ベンズインドリン）ナフトピラン、スピロ（インドリン）ベンゾピラン、スピロ（インドリン）ナフトピラン、スピロ（インドリン）キノピラン、スピロ（インドリン）ピラン、スピロ（インドリン）ナフトオキサジン、スピロ（インドリン）ピリドベンズオキサジン、スピロ（ベンズインドリン）ピリドベンズオキサジン、スピロ（ベンズインドリン）ナフトオキサジン、スピロ（インドリン）ベンズオキサジンおよびこのようなホトクロミック化合物の混合物が挙げられる。
本明細書に記載のそれぞれのホトクロミック物質は、そのホトクロミック化合物もしくはその化合物の混合物がその上に塗布されるか、又はその中に組み込まれる有機ホスト材料が、所望の色、例えば、フィルターされていない太陽光で活性化された場合に実質的に中間色、すなわち、活性化されたホトクロミック化合物の与えられる色としてのできるだけ中間色に近い色を示すような量（又は割合）で用いられる。中間灰色及び中間褐色が好ましい。
中間灰色は４００〜７００ナノメートルの可視範囲において比較的均一な吸収を有するスペクトルを示す。中間褐色は４００〜５５０ナノメートル範囲の吸収が５５０〜７００ナノメートル範囲よりも若干大きいスペクトルを示す。色を記述するための選択的手法は、輝度要素（luminance factor）に加えて色の質、すなわち色度を記述する色度座標である。ＣＩＥシステムにおいては、三刺激値のそれらの合計に対する比を求めることによって、色度座標が得られる。例えば、ｘ＝Ｘ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）及びｙ＝Ｙ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）である。ＣＩＥシステムにおいて記述される色を、色度図にプロットすることができ、通常は色度座標ｘ及びｙのプロットである。F．W．Billmeyer，Jr.及びMax Saltzmanによる、プリンシプルズ・オブ・カラー・テクノロジー（Principles of Color Technology）、第47〜52頁、第２版、John Wiley and Sons、ニューヨーク、1981年、を参照のこと。本明細書で用いられる近中間色とは、その色に関する「ｘ」及び「ｙ」の色度座標値が下記の範囲内にある色を意味する（Ｄ６５発光体）：太陽照射（気団１又は２）に露出することによって４０％発光透過（luminous transmission）にまで活性化後に、ｘ＝０．２６０〜０．４００、ｙ＝０．２８０〜０．４００。
ホスト材料に塗布されるか、その中に組み込まれるホトクロミック物質又はこれを含有する組成物の量は、活性化の際に裸眼で認識できるホトクロミック効果を提供するのに十分な量で用いるのであれば、特に臨界的ではない。一般に、かかる量はホトクロミック量と記載される。使用される具体的な量は、照射時においてそれらに要求される色の強度、及びホトクロミック物質を組み込むか、塗布るために用いる方法に依存する。典型的には、ホトクロミック物質が塗布されるか、組み込まれる量が多くなるほど、一定限度まで色強度は上昇する。
上述の使用されるホトクロミック化合物の相対量は、これら化合物の活性種の色の相対強度、及び望まれる最終的な色に一部依存して変化する。一般に、ホトクロミック光学ホスト材料中に組込まれるか塗布されるホトクロミック物質の合計量は、ホトクロミック物質（単一又は複数）が組み込まれるか塗布される体積又は表面の１cm2あたり約０．０５〜約１．０、例えば０．１〜約０．４５ミリグラムの範囲でありうる。
本発明のホトクロミック物質は当業界で知られている種々の方法によりホスト材料に塗布されるか又は組み込まれる。このような方法には、ホトクロミック物質をホスト材料中に溶解又は分散させる方法、例えば、重合の前にモノマーホスト材料にホトクロミック物質を加えることによりその場で注型する方法；ホトクロミック物質の熱溶液中にホスト材料を浸漬するか、又は熱移動によりホトクロミック物質をホスト材料に吸収させる方法；ホスト材料の隣接層の間の分離層、例えば、ポリマーフィルムの一部としてホトクロミック物質を提供する方法；ホスト材料の表面上に設けられた被覆の一部としてホトクロミック物質を塗布する方法；等がある。「吸収」又は「吸収する」という語は、ホトクロミック物質単独でのホスト材料への浸透、多孔質ポリマーへのホトクロミック物質の溶媒補助移動、蒸気相移動、及び他のそのような移動機構を意味し包含する。
適合性（化学的及び色的に）の色、すなわち染料を、ホスト材料に適用して、医学的理由から、又はファッション的理由から、より審美的な結果を得ることができる。選択される特定の染料は、前記の必要性及び得るべき結果に依存して変化する。一実施態様においては、活性化ホトクロミック物質から生じる色を補うように、例えば、より中間色が得られるように、又は入射光の特定の波長を吸収するように、染料を選択することができる。他の実施態様においては、ホトクロミック物質が不活性化状態にあるときに、ホストマトリックスに所望の色相を与えるように、染料を選択することができる。
ホスト材料は通常透明であるが、半透明又は不透明であってもよい。ホトクロミック物質を活性化させる電磁スペクトルの部分、すなわち、上記物質の開放（open）又は着色状態を提供する紫外（ＵＶ）線の波長、及びＵＶ活性化状態、すなわち開放状態の上記物質の吸収極大波長を含む可視スペクトルの部分に対してのみ、ホスト材料は透過性（pervious）であることが要求される。好ましくは、ホスト材料の色は、ホトクロミック物質の活性化状態の色を遮断する（mask）ような色でなく、すなわち、従って、色の変化が観察者に容易で明白となるようなものである必要がある。より好ましくは、ホスト材料物品は固体透明又は光学的にクリアな材料であり、平面及び眼用レンズ、窓、乗り物用透明体、例えば、風防、飛行機透明体、プラスチックシート、ポリマーフィルム等のような光学的透明材料である。
ここで説明するホトクロミック物質もしくは組成物と共に用いうるポリマー有機ホスト材料の例は、ポリオール（アリルカーボネート）モノマー、ジエチレングリコールジメタクリレートモノマー、ジイソプロペニルベンゼンモノマー、エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレートモノマー、エチレングリコールビスメタクリレートモノマー、ポリ（エチレングリコール）ビスメタクリレートモノマー、エトキシル化フェノールメタクリレートモノマー、及びアルコキシル化多価アルコールアクリレートモノマー、例えば、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレートモノマーのポリマー、すなわち、ホモポリマー及びコポリマー；多官能性、例えば、モノ−、ジ−、又はマルチ−官能性、アクリレート及び/又はメタクリレートモノマーのポリマー、すなわち、ホモポリマー及びコポリマー、ポリ（Ｃ1〜Ｃ12アルキルメタクリレート）、例えば、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（オキシアルキレンジメタクリレート）、ポリ（アルコキシル化フェノールメタクリレート）、セルロースアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（酢酸ビニル）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリウレタン、熱可塑性ポリカーボネート、ポリエステル、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、コポリ（スチレン−メチルメタクリレート）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、ポリビニルブチラール；及びジアリリデンペンタエリトリトールのポリマー、すなわち、ホモポリマー及びコポリマー、特に、ポリオール（アリルカーボネート）モノマー、例えば、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）、及びアクリレートモノマーとのコポリマー；を包含する。
透明コポリマー及び透明ポリマーのブレンドも、ホスト材料として好適である。好ましくは、ホスト材料は、熱可塑性ポリカーボネート樹脂、例えば、商標レクサン（LEXAN）として市販されている、ビスフェノールＡ及びホスゲンから誘導されるカーボネート結合樹脂；商標マイラー（MYLAR）として市販されている材料のようなポリエステル；商標プレキシガラス（PLEXIGLAS）として市販されている材料のようなポリ（メチルメタクリレート）；ポリオール（アリルカーボネート）モノマーの重合体、特に、商標CR-39として市販されているジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）モノマーの重合体、及び、ポリオール（アリルカーボネート）、例えばジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）と、他の共重合性モノマー材料とのコポリマー、例えば、酢酸ビニルとのコポリマー、例えば、８０〜９０％のジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）と１０〜２０％の酢酸ビニルとのコポリマー、特に、８０〜８５％のビス（アリルカーボネート）と１５〜２０％の酢酸ビニルとのコポリマー、及び、米国特許第４，３６０，６５３号及び同第４，９９４，２０８号に記載されている末端ジアクリレート官能性を有するポリウレタンとのコポリマー；及び米国特許第５，２００，４８３号に記載されている末端部分がアリル又はアクリリル官能基を有する脂肪族ウレタンとのコポリマー；ポリ（酢酸ビニル）、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、ジエチレングリコールジメタクリレートモノマー、ジイソプロペニルベンゼンモノマー、エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレートモノマー、エチレングリコールビスメタクリレートモノマー、ポリ（エチレングリコール）ビスメタクリレートモノマー、エトキシル化フェノールメタクリレートモノマー及びエトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレートモノマーから成る群の成員のポリマー；セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートブチレート、ポリスチレン、及び、スチレンと、メチルメタクリレート、酢酸ビニル及びアクリロニトリルとのコポリマー；から製造される光学的にクリアな重合有機材料である。
特に、本発明のホトクロミックインデノナフトピランと、光学的にクリアな重合体、すなわち、平面及び眼用レンズ、窓、及び乗物透明体のような光学用途に適した材料、を製造するために使用される光学有機樹脂モノマーとの組み合わせを使用することが考えられる。そのような光学的にクリアな重合体は、約１．４８〜約１．７５、例えば約１．４９５〜約１．６６の屈折率を有する。特に、ＰＰＧインダストリーズ社（PPG Industries，Inc.）によって商品名CR-307及びCR-407で市販されている光学樹脂が考えられる。
本発明を更に以下の実施例に記載するが、それらは説明の目的としてのみ示される。それらにおける多くの変更や変形が当業者には明らかである。
実施例１
工程１
ジベンゾフラン（40g、0.23モル）および塩化ベンゾイル（0.25モル）を無水塩化メチレン500ミリリットルを入れたフラスコに加えて、室温で撹拌した。無水塩化アルミニウム（0.30モル）を上記混合物に徐々に加えた。反応混合物を一時間撹拌し、５重量％塩酸混合物と氷との混合物中に注いだ。得られた混合物を１５分間撹拌し、塩化メチレンで抽出した。有機層を分離し、まず１０重量％水酸化ナトリウム水溶液で、その後蒸留水で洗浄した。有機層を分離し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させた。塩化メチレン溶媒は真空下乾燥させた。得られた油状生成物をヘキサンから結晶化させた。回収した生成物、５０ｇ、を濾過し、空気乾燥させた。核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルにより、２−ベンゾイルジベンゾフランと同一構造を有する所望生成物であることが示された。
工程２
ｔ−ブトキシカリウム（３５ｇ、０．３１モル）を、６００ｍＬのトルエン、２−ベンゾイルジベンゾフラン（４０ｇ、０．１５モル）、及びコハク酸ジメチル（３０ｇ、０．２０モル）を含む反応フラスコに１．５時間かけて徐々に加えた。得られたペースト状混合物を２時間還流させ、冷却し、約４００ｍＬの水を加えてよく混合した。水層を分離し、希塩酸で酸性化し、２００ｍＬのトルエンで抽出した。溶媒、トルエン及び残留ｔ−ブタノール、をロータリーエバポレータで除去し、化学量論収率の粗製ストッベハーフエステル：４−（ジベンゾフル−２−イル）−４−フェニル−３−メトキシカルボニル−３−ブテン酸、を得た。この材料は精製しないで直接次の工程に用いた。
工程３
工程２で得た粗製のハーフエステルを、無水酢酸（１００ｇ）及び無水酢酸ナトリウム（５０ｇ）を含有する反応フラスコに加え、この混合物を４時間還流させた。混合物を冷却し、溶媒をロータリーエバポレータで除去した。得られた残渣を２００ｍＬのクロロホルムに溶解させ、撹拌した。水（２００ｍＬ）を加え、その後、二酸化炭素の発生が止まるまで固体炭酸ナトリウムを徐々に加えた。有機層を分離し、水洗した。溶媒、クロロホルム、をロータリーエバポレータで除去し、１−（ジベンゾフル−２−イル）−２−メトキシカルボニル−４−アセトキシ−ナフタレン及び１−アセトキシ−３−メトキシカルボニル−４−フェニル−ベンゾ［ｂ］ナフト［１，２−ｄ］フランの混合物を含む粘性油状物を得た。この材料は精製しないで直接次の工程に用いた。
工程４
工程３で得た１−（ジベンゾフル−２−イル）−２−メトキシカルボニル−４−アセトキシ−ナフタレン及び１−アセトキシ−３−メトキシカルボニル−４−フェニル−ベンゾ［ｂ］ナフト［１，２−ｄ］フランの混合物を含む油状物を、１００ｍＬの１０重量％水酸化ナトリウム水溶液及び２００ｍＬのメタノールを含む反応フラスコに加えた。この混合物を３時間還流させ、室温に冷却して所望生成物を結晶化させた。得られた結晶を吸引濾過し、冷エタノール水で洗浄し、乾燥させた。回収生成物、１５ｇ、は１−ヒドロキシ−３−カルボキシル−４−フェニル−ベンゾ［ｂ］ナフト［１，２−ｄ］フランと同一のＮＭＲスペクトルを有していた。濾液を、約１リットルの冷（約４℃）希塩酸に注ぎ、その他の所望の生成物を結晶化させた。減圧濾過により約２０ｇの得られた結晶生成物を収集した。ＮＭＲスペクトルにより、この生成物は１−（ジベンゾフル−２−イル）−４−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸と同一の構造を有することが示された。
工程５
工程４で得た１−ヒドロキシ−３−カルボキシル−４−フェニル−ベンゾ［ｂ］ナフト［１，２−ｄ］フラン（１０ｇ）を、１０ｇのｐ−トルエンスルホン酸及び５０ｍＬのトルエンを含有する（ディーン−スターク装置を備えた）反応フラスコに加えた。得られた混合物を５時間還流させた。この間に深い赤色の固体生成物が生じた。混合物を冷却し、２００ｍＬの水を加えた。固体をスパチュラで粉砕し、濾過し、次いで、水、５重量％炭酸水素ナトリウム水溶液及び水で順次洗浄した。回収した赤色生成物、７ｇ、は５−ヒドロキシ−７−オキソ−７Ｈ−ベンゾ［ｂ］インデノ［２’，３’：５，６］ナフト［１，２−ｄ］フランと同一のＮＭＲスペクトルを有していた。
工程６
工程５で得た５−ヒドロキシ−７−オキソ−７Ｈ−ベンゾ［ｂ］インデノ［２’，３’：５，６］ナフト［１，２−ｄ］フラン（６ｇ）を、５０ｍＬの無水テトラヒドロフランを含有する反応フラスコに加えた。混合物を氷浴中で冷却し、窒素パッドにより湿気から保護し、その間撹拌しながら反応に過剰のエチルグリニヤ試薬を加えた。更に１０分間撹拌した後、５０ｍＬの５重量％塩酸水溶液を加え、有機層を分離し、水洗し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥させた。溶媒、テトラヒドロフラン、をロータリーエバポレータで除去した。残渣に約１０ｍＬのジエチルエーテルを加え、所望生成物を結晶化させた。この材料を濾過及び乾燥させて４ｇの所望生成物を得た。ＮＭＲスペクトルにより、この生成物は５，７−ジヒドロキシ−７−エチル−７Ｈ−ベンゾ［ｂ］インデノ［２’，３’：５，６］ナフト［１，２−ｄ］フランと同一の構造を有することが示された。
工程７
工程６で得た５，７−ジヒドロキシ−７−エチル−７Ｈ−ベンゾ［ｂ］インデノ［２’，３’：５，６］ナフト［１，２−ｄ］フラン（３ｇ）を、１，１−ジ（４−メトキシフェニル）−２−プロピン−１−オール、２．５ｇ、及び８０ｍＬのトルエンを含有する反応フラスコに加え、得られた混合物を室温で撹拌した。ｐ−トルエンスルホン酸、１００ｍｇ、を加え、５時間撹拌を続けた。反応混合物を室温に冷却した後、これを濾過し、収集した濾過物を１０重量％水酸化ナトリウム水溶液で３回洗浄した。溶媒、トルエン、をロータリーエバポレータで除去した。ヘキサン：クロロホルムの１：１混合物を溶出液として用いて粗製の生成物をシリカ上でカラムクロマトグラフした。エーテルから結晶化した所望生成物を濾過し乾燥させて、２４２〜２４４℃の融点を有する１．０ｇの生成物を得た。ＮＭＲスペクトルにより、この生成物が３，３−ジ（４−メトキシフェニル）−１６−ヒドロキシ−１６−エチル−１６Ｈ−ベンゾフロ［２’，３’：７，８］インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランと同一構造を有することが示された。
実施例２
工程１
１−ヒドロキシ−３−カルボキシル−４−フェニルベンゾ［ｂ］ナフト［１，２−ｄ］フランの代わりに実施例１の工程４で得た１−（ジベンゾフル−２−イル）−４−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を用いること以外は、実施例１の工程５の操作を繰り返した。ＮＭＲスペクトルにより、得られた生成物が７−ヒドロキシ−５−オキソ−５Ｈ−ベンゾ［ｂ］ナフト［２’，１’：２，３］インデノ［７，６−ｄ］フランと同一構造を有することが示された。
工程２
工程１で得た７−ヒドロキシ−５−オキソ−５Ｈ−ベンゾ［ｂ］ナフト［２’，１’：２，３］インデノ［７，６−ｄ］フラン（１０ｇ）を、１００ｍＬの無水テトラヒドロフランを含有する反応フラスコに加え、撹拌した。全ての赤−橙色が消えるまで撹拌混合物に少量の水素化リチウムアルミニウムを加えた。更に２時間反応混合物を撹拌し、少量のエタノールでクエンチし、１００ｍＬの５重量％塩酸水溶液中に注いだ。有機層を分離し、水洗し、濾過し、溶媒、ジエチルエーテル、をロータリーエバポレータで除去した。ＮＭＲスペクトルにより、回収生成物は５，７−ジヒドロキシ−５Ｈ−ベンゾ［ｂ］ナフト［２’，１’：２，３］インデノ［７，６−ｄ］フランと同一構造を有することが示された。
工程３
５，７−ジヒドロキシ−７−エチル−７Ｈ−ベンゾ［ｂ］インデノ［２’，３’：５，６］ナフト［１，２−ｄ］フランの代わりに５，７−ジヒドロキシ−５Ｈ−ベンゾ［ｂ］−ナフト［２’，１’：２，３］インデノ［７，６−ｄ］フランを用いること以外は、実施例１の工程７の操作を繰り返して２４０〜２４１℃の融点を有する１．０ｇの結晶生成物を得た。ＮＭＲスペクトルにより、生成物は３，３−ジ（４−メトキシフェニル）−１６−ヒドロキシ−１６Ｈ−ベンゾフロ［２”，３”：６’，７’］インデノ［３’，２’：４，３］ナフト［１，２−ｂ］ピランと同一構造を有することが示された。
実施例３
工程２において水素化リチウムアルミニウムの代わりにエチルグリニヤ試薬を用いること以外は実施例２の操作を繰り返して２５７〜２５９℃の融点を有する１．０ｇの結晶化生成物を得た。ＮＭＲスペクトルにより、生成物は３，３−ジ（４−メトキシフェニル）−１６−ヒドロキシ−１６−エチル−１６Ｈ−ベンゾフロ［２”，３”：６’，７’］インデノ［３’，２’；４，３］ナフト［１，２−ｂ］ピランと同一構造を有することが示された。
実施例４
パートＡ
上記の実施例で得たホトクロミックインデノナフトピランを、重合性試料内に以下の方法にて取り込んで試験を行った。計算上溶液中のモル濃度が1.5×１０-3となる量のインデノナフトピランを、50gのモノマーブレンドを含むフラスコへ添加した。モノマーブレンドは、４部のエトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート（BPA 2EO DMA）、１部のポリ（エチレングリコール）６００ジメタクリレート、および、0.033重量％の2,2’-z−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（AIBN）からなる。攪拌および必要に応じて穏やかに加熱することによって、インデノナフトピランをモノマーブレンド内へ溶解させた。透明な溶液が得られた後、内法の寸法が2.2ｍｍ×6インチ（15.24cm）×6インチ（15.24cm）のフラットシート型へ流し込んだ。型を密封して、水平の空気流があり、5時間かけて40℃から95℃まで温度を上げ、温度を95℃に3時間保持し、次いで温度を60℃まで温度を下げて、硬化サイクルの終了の前少なくとも2時間保持するよう、セットしたプログラムオーブン内に置いた。型を開けた後、ポリマーシートをダイアモンド刃ののこぎりにて2インチ角（5.1ｃｍ）に切断して試験片を得た。
パートＢ
パートＡで調製したホトクロミック試験片のホトクロミック応答速度をオプティカルベンチ上で試験した。オプティカルベンチ上で試験するのに先立ち、ホトクロミック試験片に365ナノメーターの紫外をおよそ15分間照射してホトクロミック化合物を活性化させ、次いで７６℃のオーブン内に15分間置き、ホトクロミック化合物を消色または不活性化させた。次いで試験片を室温まで冷却し、蛍光室内灯による照射を少なくとも2時間行い、次いで被覆下に少なくとも2時間置いた後、75°Ｆ（23.9℃）に保持したオプティカルベンチ上で試験した。このベンチには150ワットのキセノンアーク灯、リモートコントロールシャッター、このアーク灯のヒートシンクとして作用する硫酸銅槽、短波長の照射を除くショット（Schott）WG-320 nmカット−オフフィルター；中性密度フィルターおよび試料片を挿入する試料ホルダーが備えられている。タングステンランプからの平行光線を、試験片に対して垂直に対して少し傾いた角度で試験片を通過させた。試験片を通過した後、タングステンランプからの光は検出器に取り付けられたホトピックフィルターへを通過するよう導かれる。ホトピックフィルターは検出器がヒトの目の応答を模倣するよう、波長を通過させる。検出器から出力される信号は、ラジオメーターにて処理した。
光学密度の変化（△ＯＤ）は、消色した状態の試験片を試料ホルダーに挿入し、このときの透過率のスケールを100％とし、キセノンランプのシャッターを開けて紫外線照射を行って試験片を消色状態から活性化状態（黒くなる）とし、活性化状態における透過率を測定し、光学密度の変化を式△ＯＤ＝ｌｏｇ（１００／％Ｔａ）（式中、％Ｔａは活性化状態における透過率であり、対数の底は１０である）に基づいて計算して得た。
△ＯＤ／分は、ホトクロミック化合物のＵＶ光に対する応答の感度を表すが、この値は最初の5秒間のＵＶ照射において測定されたものを、毎分あたりの数値として表したものである。表１の実施例の飽和光学密度（ＯＤ）は、紫外線照射を20分間続けて行った以外は、△ＯＤ／分の場合と同じ条件にて得た。表１のラムダマックスとは、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）化合物内のホトクロミック化合物の活性化（着色）体が、最大吸収を示す可視領域の波長である。消色速度（Ｔ１／２）は、活性化光源を除いた後、室温（７５°Ｆ、23.9℃）において、試験片内のナフトピランの活性化体の吸収が最大の半分に達するまでの時間を秒で示したものである。実施例の化合物の結果を表1にまとめた。
0004383544.tif 000013
表１の結果は、本発明の実施例化合物１〜３について得られた消色速度、飽和におけるΔＯＤ、及び感度の数値範囲は複素環Ａ、縮合の辺、及びＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｂ及びＢ’の性質に依存することを示す。
本発明を特定の態様に基づいて上記に詳しく説明したが、以下の請求の範囲に含まれるものについては、かかる詳細な記載はこの発明の範囲を限定しようとするものではない。