(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a)テトラカルボン酸成分と、一般式（１）
Ｈ２Ｎ−Ｒ１−［Ｓｉ（Ｒ２）２−Ｏ−］ｎ１−Ｓｉ（Ｒ２）２−Ｒ１−ＮＨ２        （１）
（但し、式中のＲ１は２価の炭化水素基又はフェニル基を示し、Ｒ２は独立に炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基を示し、ｎ１は３〜３０の整数を示す。）で示されるジアミノポリシロキサン４５〜９０モル％、ＯＨ基又はＣＯＯＨ基を有する芳香族ジアミン０．５〜４０モル％及び複数のベンゼン環を有する芳香族ジアミン０〜５０モル％からなるジアミン成分とから得られる有機溶媒可溶性のポリイミドシロキサン１００重量部、(b)多価イソシアネ−ト２〜４０重量部及び(c)有機溶媒からなることを特徴とするポリイミド系絶縁膜用組成物。
【請求項２】
ＯＨ基又はＣＯＯＨ基を有する芳香族ジアミンが、一般式（２）
Ｈ２Ｎ−Ｂｚ（ｒ１）ｎ２Ｙ［ＸＢｚ（ｒ１）ｎ２］ｎ３−ＮＨ２        （２）
（但し、式中のＢｚはベンゼン環を示し、ＸおよびＹは独立に直接結合、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｏ、ＢｚまたはＳＯ２を示し、ｒ１はＣＯＯＨまたはＯＨを示し、ｎ２は１又は２であり、ｎ３は０、１または２である。）で示されるものである請求項１に記載のポリイミド系絶縁膜用組成物。
【請求項３】
複数のベンゼン環を有する芳香族ジアミンが、一般式（３）
Ｈ２Ｎ−［ＢｚＸ］ｎ４Ｙ［ＸＢｚ］ｎ４−ＮＨ２        （３）
（但し、式中のＢｚはベンゼン環を示し、ＸおよびＹは独立に直接結合、Ｂｚ、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＯまたはＳＯ２を示し、ｎ４は１またはは２である。）で示されるものである請求項１に記載のポリイミド系絶縁膜用組成物。
【請求項４】
さらに(d)平均粒子径が０．００１〜１５μｍの微細フィラ−を含有する請求項１に記載のポリイミド系絶縁膜用組成物。
【請求項５】
各成分が(a)ポリイミドシロキサン１００重量部に対して、(b)多価イソシアネ−ト２〜４０重量部、(c)溶媒５０〜２００重量部および(d)微細フィラ−２０〜１５０重量部からなる請求項１記載のポリイミド系絶縁膜用組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリイミド系絶縁膜用組成物を基材に塗布後、加熱処理して得られるポリイミド系絶縁膜。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリイミド系絶縁膜用組成物を基材に塗布後、５０〜２００℃で加熱処理するポリイミド系絶縁膜の形成法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、ポリイミド系絶縁膜用組成物、絶縁膜および絶縁膜の形成法に関し、さらに詳しくは可溶性ポリイミドシロキサン及び多価イソシアネ−ト（多価イソシアネ−ト化合物）を含有してなるポリイミド系絶縁膜用組成物、絶縁膜および絶縁膜の形成法に係わるものである。
この発明のポリイミド系絶縁膜用組成物は、貯蔵安定性（比較的低粘度が長期間ほぼ一定に保たれる）および印刷性が良好で、硬化膜が良好な密着性および耐溶剤性を有している。
また、この発明の絶縁膜（硬化膜）は、好適には基材との密着性、耐屈曲性、電気特性を有するとともに耐熱・耐湿性（ＰＣＴ）を有しており、電気絶縁保護膜として利用できる。
【０００２】
この発明のポリイミド系絶縁膜用組成物は、例えばその溶液組成物をシリコンウエハ−、フレキシブル配線基板などに塗布し、乾燥・硬化して保護膜を形成した場合に、実質的にカ−ルを引き起こすことがなく、又その保護膜が優れた耐屈曲性、耐熱性を有すると共に、基板への密着性を有し、シランカップリング剤などの密着促進剤で予め基板の前処理をする必要がないので、優れた保護膜を形成することができる。
【０００３】
【従来の技術】
従来、芳香族ポリイミド、エポキシ樹脂などを電気絶縁性の保護膜として利用することは、例えば、固体素子への絶縁膜、半導体集積回路、フレキシブル配線板などの絶縁膜の用途において知られている。
エポキシ樹脂は耐メッキ性および基板との良好な密着性を有しているためエポキシダムなどに使用されているが、反面、前述の絶縁膜として使用した場合に、熱硬化によって形成される絶縁膜が剛直であり、柔軟性が小さく、屈曲性に劣るという問題があった。
【０００４】
また、一般に芳香族ポリイミドは、有機溶媒に溶解し難いために、芳香族ポリイミドの前駆体（芳香族ポリアミック酸）の溶液として使用して、塗布膜を形成し、次いで乾燥とイミド化とを高温で長時間加熱処理することによって芳香族ポリイミドの保護膜を形成する必要があり、保護すべき電気または電子部材自体が熱劣化するという問題があった。
【０００５】
一方、有機溶媒に可溶性の芳香族ポリイミドは、例えば、特公昭５７−４１４９１号公報に記載されているようにビフェニルテトラカルボン酸成分とジアミン化合物とを有機極性溶媒中で重合及びイミド化した芳香族ポリイミドが知られているが、そのポリイミドは、シリコンウエハ−、ガラス板、フレキシブル基板などとの密着性（接着性）が充分でなかったので予め基板などを密着促進剤で処理しておく必要があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
この発明の目的は、貯蔵安定性（比較的低粘度が一定に保たれる）および印刷性が良好で、絶縁膜（硬化膜）が耐溶剤性、耐熱性と柔軟性という相反する特性を併せ持つポリイミド系絶縁膜用組成物、その絶縁膜および絶縁膜の形成法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、この発明は、(a)テトラカルボン酸成分と、一般式（１）
0004238452.tif 000002
（但し、式中のＲ1は２価の炭化水素基又はフェニル基を示し、Ｒ2は独立に炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基を示し、n1は３〜３０の整数を示す。）で示されるジアミノポリシロキサン４５〜９０モル％、極性基を有する芳香族ジアミン０．５〜４０モル％及び複数のベンゼン環を有する芳香族ジアミン０〜５０モル％からなるジアミン成分とから得られる有機溶媒可溶性のポリイミドシロキサン１００重量部、(b)多価イソシアネ−ト２〜４０重量部及び(c)有機溶媒からなることを特徴とするポリイミド系絶縁膜用組成物に関する。
【０００８】
また、この発明は、前記のポリイミド系絶縁膜用組成物を基材に塗布後、加熱処理して得られるポリイミド系絶縁膜に関する。
さらに、この発明は、前記のポリイミド系絶縁膜用組成物を基材に塗布後、５０〜２００℃で、好適には１２０〜１６０℃で加熱処理するポリイミド系絶縁膜の形成法に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を次に示す。
１）極性基を有する芳香族ジアミンが、一般式（２）
0004238452.tif 000003
（但し、式中のＢｚはベンゼン環を示し、ＸおよびＹは独立に直接結合、ＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＦ3）2、Ｏ、ＢｚまたはＳＯ2を示し、ｒ1はＣＯＯＨまたはＯＨを示し、n2は１又は２であり、n3は０、１または２、好ましくは１である。）で示されるものである前記のポリイミド系絶縁膜用組成物。
【００１０】
２）複数の芳香族ジアミンが、一般式（３）
0004238452.tif 000004
（但し、式中のＢｚはベンゼン環を示し、ＸおよびＹは独立に直接結合、Ｂｚ、ＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）2、ＯまたはＳＯ2を示し、ｎ４は１またはは２である。）で示されるものである前記のポリイミド系絶縁膜用組成物。
【００１１】
３）ポリイミドシロキサンの対数粘度（０．５ｇ／１００ｍｌ）が０．０５〜３である前記のポリイミド系絶縁膜用組成物。
４）さらに(d)微細フィラ−を含有する前記のポリイミド系絶縁膜用組成物。
５）各成分が、(a)ポリイミドシロキサン１００重量部に対して、(b)多価イソシアネ−ト２〜４０重量部、(c)溶媒５０〜２００重量部および(d)微細フィラ−２０〜１５０重量部からなる前記のポリイミド系絶縁膜用組成物。
【００１２】
この発明におけるポリイミドシロキサンは、例えばテトラカルボン酸成分と、ジアミノポリシロキサン４５〜９０モル％、極性基を有する芳香族ジアミン０．５〜４０モル％及び複数のベンゼン環を有する芳香族ジアミンの少なくとも１種０〜５０モル％からなるジアミン成分とを反応させてポリアミック酸としさらにイミド化することによって得ることができる。あるいは、アミック酸とする工程を省略して比較的高温で一段でイミド化してもよい。
前記の芳香族テトラカルボン酸成分とジアミンとの反応は、ランダム、ブロックあるいは２種以上のホモ反応後の混合（場合により更に再結合反応）のいずれにより行ってもよい。また、前記のポリイミドシロキサン反応生成物は溶液から単離することなくそのまま使用することもできる。
【００１３】
この発明において、ポリイミドシロキサン成分中の、ジアミン成分中のジアミノポリシロキサン成分の割合が４５〜９０モル％、極性基を有する芳香族ジアミン成分の割合が０．５〜４０モル％、及び複数のベンゼン環を有する芳香族ジアミン成分の割合が０〜５０モル％であることが必要である。いずれかの成分が多すぎたり、少な過ぎたりしてこれらの範囲をはずれると、保護膜の曲率半径が小さくなり耐屈曲性が低下したり、密着性あるいは耐熱性が低下したり、耐湿性が低下するので好ましくない。
【００１４】
前記のテトラカルボン二無水物としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ−テル二無水物、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，５−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物や、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸二無水物などの脂環族系のテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【００１５】
前記のテトラカルボン酸二無水物は１種を単独で使用してもよくあるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
特に、高濃度のポリイミドシロキサンを得るために溶媒への溶解性が高く、得られるイミド絶縁膜の耐熱性も高いテトラカルボン酸二無水物として、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ−テル二無水物などが好ましい。
【００１６】
前記のジアミンの他の１成分であるジアミノポリシロキサンは、一般式（１）
0004238452.tif 000005
（但し、式中のＲ1は２価の炭化水素基又はフェニル基を示し、Ｒ2は独立に炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基を示し、n1は３〜３０の整数を示す。）で示される化合物、好ましくは前記式中Ｒ1およびＲ2が炭素数２−６、特に炭素数３−５の複数のメチレン基またはフェニレン基であるものが好ましい。また、前記式においてn1が４〜３０、特に４〜２０であることが好ましい。ジアミノポリシロキサンが混合物である場合には、アミノ当量から計算される平均値のn1が３〜３０の範囲内であることが好ましい。
【００１７】
前記ジアミノポリシロキサンの具体的化合物の例としてはα，ω−ビス（２−アミノエチル) ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル) ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノフェニル) ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル) ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル) ポリジフェニルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノブチル) ポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。
【００１８】
前記の極性基を有する芳香族ジアミンとしては、一般式（２）
0004238452.tif 000006
（但し、式中のＢｚはベンゼン環を示し、ＸおよびＹは独立に直接結合、ＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＦ3）2、Ｏ、ＢｚまたはＳＯ2を示し、ｒ1はＣＯＯＨまたはＯＨを示し、n2は１又は２であり、n3は０、１または２、好ましくは１である。）で示されるものが挙げられる。
【００１９】
前記の極性基を有する芳香族ジアミン化合物としては、２，４−ジアミノフェノ−ルなどのジアミノフェノ−ル化合物類、３，３’−ジアミノ，４，４’−ジハイドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ，３，３’−ジハイドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ，２，２’−ジハイドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ，２，２’，５，５’−テトラハイドロキシビフェニルなどのヒドロキシビフェニル化合物類、３，３’−ジアミノ，４，４’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ，３，３’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ，２，２’−ジハイドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス〔３−アミノ，４−ハイドロキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−アミノ，３−ハイドロキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−アミノ，４−ハイドロキシフェニル〕ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ，２，２’，５，５’−テトラハイドロキシジフェニルメタンなどのヒドロキシジフェニルアルカン化合物類、３，３’−ジアミノ，４，４’−ジハイドロキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ，３，３’−ジハイドロキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ，２，２’−ジハイドロキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ，２，２’，５，５’−テトラハイドロキシジフェニルエ−テルなどのヒドロキシジフェニルエ−テル化合物類、３，３’−ジアミノ，４，４’−ジハイドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ，３，３’−ジハイドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ，２，２’−ジハイドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ、２，２’，５，５’−テトラハイドロキシジフェニルスルホンなどのヒドロキシジフェニルスルホン化合物類、２，２−ビス〔４−（４−アミノ，３−ハイドロキシフェノキシ）フェニル〕プロパンなどのビス（ハイドロキシフェニキシフェニル）アルカン化合物類、４，４’−ビス（４−アミノ，３−ハイドロキシフェノキシ）ビフェニルなどのビス（ハイドロキシフェノキシ）ビフェニル化合物類、２，２−ビス〔４−（４−アミノ，３−ハイドロキシフェノキシ）フェニル〕スルホンなどのビス（ハイドロキシフェニキシフェニル）スルホン化合物類などのＯＨ基を有するジアミン化合物を挙げることができる。
【００２０】
前記の極性基を有する芳香族ジアミンの具体例としては、３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノ安息香酸などのベンゼンカルボン酸類、３，３’−ジアミノ，４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ，３，３’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ，２，２’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ，２，２’，５，５’−テトラカルボキシビフェニルなどのカルボキシビフェニル化合物類、３，３’−ジアミノ，４，４’−ジカルボキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ，３，３’−ジカルボキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ，２，２’−ジカルボキシジフェニルメタン、２，２−ビス〔３−アミノ，４，−カルボキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−アミノ，３−カルボキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−アミノ，４−カルボキシフェニル〕ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ，２，２’，５，５’−テトラカルボキシビフェニルなどのカルボキシジフェニルアルカン化合物類、３，３’−ジアミノ，４，４’−ジカルボキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ，３，３’−ジカルボキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ，２，２’−ジカルボキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ，２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルエ−テルなどのカルボキシジフェニルエ−テル化合物類、３，３’−ジアミノ，４，４’−ジカルボキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ，３，３’−ジカルボキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ，２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルスルホンなどのカルボキシジフェニルスルホン化合物類、２，２−ビス〔４−（４−アミノ，３−カルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパンなどのビス（カルボキシフェノキシフェニル）アルカン化合物類、４，４’−ビス（４−アミノ，３−カルボキシフェノキシ）ビフェニルなどのビス（カルボキシフェノキシ）ビフェニル化合物類、２，２−ビス〔４−（４−アミノ，３−カルボキシフェノキシ）フェニル〕スルホンなどのビス（カルボキシフェノキシフェニル）スルホン化合物類などのＣＯＯＨ基を有するジアミン化合物を挙げることができる。
【００２１】
前記の複数のベンゼン環を有する芳香族ジアミンとしては、一般式（３）
0004238452.tif 000007
（但し、式中のＢｚはベンゼン環を示し、ＸおよびＹは独立に直接結合、Ｂｚ、ＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）2、ＯまたはＳＯ2を示し、ｎ４は１またはは２である。）で示されるものが挙げられる。
【００２２】
前記の複数のベンゼン環を有する芳香族ジアミンの具体例としては、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ｏ−トリジンなどのベンゼン環を２個有する芳香族ジアミン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼンなどのベンゼン環を３個有する芳香族ジアミン、あるいはビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ビフェニルなどのベンゼン環を４個有する芳香族ジアミンなどが挙げられる。
【００２３】
この発明における前記のポリイミドシロキサンは、各成分を有機溶媒中、各成分の反応割合をジアミン全量に対してテトラカルボン酸二無水物がほぼ当量となる量、好適にはジアミン１モルに対してテトラカルボン酸二無水物が１．００〜１．２モル程度のモル比にして反応させることによって得ることができる。テトラカルボン酸二無水物の割合が前記よりも多くなるとポリイミド系絶縁組成物の粘度が小さくなり過ぎ印刷性が低下するので好ましくない。
また、ポリイミドシロキサンとしては、高分子量のものからオリゴマ−といわれるものも使用できるが、対数粘度（０．５ｇ／１００ｍｌ）が０．０５〜３のものが好ましい。
【００２４】
また、テトラカルボン酸二無水物の割合が１．０５程度より多くて未反応無水環が形成される場合には、そのまま使用してもよいがエステル化剤で開環ハ−フエステル化してもよい。エステル化剤であるアルコ−ル類の使用量は、過剰なジ酸無水物の１．１〜２０倍当量、特に１．５〜５倍当量であることが好ましい。アルコ−ル類の割合が少ないと、未反応の無水環が残り貯蔵安定性が劣るものとなり、あまり過剰のアルコ−ル類は貧溶媒となり固形分濃度が低下し印刷などによる塗膜形成が容易でなくなるので好ましくない。
また、エステル化剤であるアルコ−ル類を含む反応物はそのまま用いてもよいし、過剰のアルコ−ル類を加熱や減圧下留去し使用することもできる。
【００２５】
上記の反応における有機溶媒としては、含窒素系溶媒、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタムなど、含硫黄原子溶媒、例えばジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ヘキサメチルスルホルアミドなど、含酸素溶媒、例えばフェノ−ル系溶媒、例えばクレゾ−ル、フェノ−ル、キシレノ−ルなど、ジグライム系溶媒例えばジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル（ジグライム）、トリエチレングリコ−ルジメチルエ−テル（トリグライム）、テトラグライムなど、アセトン、エチレングリコール、ジオキサン、テトラヒドロフランなどを挙げることができる。好適には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、トリエチレングリコ−ルジメチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルジメチルエ−テルなどを使用することができる。
また必要に応じてベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒やソルベントナフサ、ベンゾニトリルなど他の有機溶媒を併用してもよい。
【００２６】
この発明のポリイミド系絶縁組成物は、(a)前記有機溶媒可溶性のポリイミドシロキサン１００重量部に対して、(b)多価イソシアネ−ト２〜４０重量部、好適には５〜４０重量部および(c)有機溶媒からなり、特に、(a)有機溶媒可溶性のポリイミドシロキサン１００重量部に対して、(b)多価イソシアネ−ト２〜４０重量部、特に５〜４０重量部、(c)有機溶媒５０〜２００重量部および(d)微細フィラ−２０〜１５０重量部からなるものが好適である。そしてこの粘度は１０〜６００ポイズであるものが好適である。
【００２７】
この発明において使用する多価イソシアネ−トとしては、１分子中にイソシアネ−ト基を２個以上有するものであればどのようなものでもよい。例えば、このような多価イソシアネ−トとして、脂肪族、脂環族または芳香族のジイソシアネ−ト等があり、例えば1，4−テトラメチレンジイソシアネ−ト、 １，5−ペンタメチレンジイソシアネ−ト、 1，6−ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、 2，2，4−トリメチル−１，6−へキサメチレンジイソシアネ−ト、リジンジイソシアネ−ト、3−イソシアネ−トメチル−3，5，5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネ−ト（イソホロンジイソシアネ−ト）、１，3−ビス（イソシアネ−トメチル）−シクロヘキサン、4，4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ−ト、トリレンジイソシアネ−ト、 4，4’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、１，5−ナフタレンジイソシアネ−ト、トリジンジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト等を挙げることが出来る。
【００２８】
さらに、多価イソシアネ−トとして、脂肪族、脂環族または芳香族の多価イソシアネ−トから誘導されるもの、例えばイソシアヌレ−ト変性多価イソシアネ−ト、ビュレット変性多価イソシアネ−ト、ウレタン変性多価イソシアネ−ト等であってもよい。また、本発明に用いる多価イソシアネ−トは、好適には多価イソシアネ−トのイシシアネ−ト基をブロック剤でブロックしたブロック多価イソシアネ−トが好適に使用される。
【００２９】
前記のブロック化剤としては例えば、アルコ−ル系、フェノ−ル系、活性メチレン系、メルカプタン系、酸アミド系、酸イミド系、イミダゾ−ル系、尿素系、オキシム系、アミン系、イミド系化合物、ピリジン系化合物等があり、これらを単独あるいは、混合して使用してもよい。
具体的なブロック化剤としては、アルコ−ル系としてメタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、ブタノ−ル、2エチルヘキサノ−ル、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルピト−ル、ベンジルアルコ−ル、シクロヘキサノ−ル等、フェノ−ル系として、フェノ−ル、クレゾ−ル、エチルフェノ−ル、ブチルフェノ−ル、ノニルフェノ−ル、ジノニルフェノ−ル、スチレン化フェノ−ル、ヒドロキシ安息香酸エステル等、活性メチレン系として、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等、メルカプタン系として、ブチルメルカプタン、  ドデシルメルカプタン等、酸アミド系として、アセトアニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−プチロラクタム等、酸イミド系として、コハク酸イミド、マレイン酸イミド、イミダゾ−ル系として、イミダゾ−ル、2−メチルイミダゾ−ル、尿素系として、尿素、チオ尿素、エチレン尿素等、オキシム系として、ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等、アミン系として、ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール等、イミン系として、エチレンイミン、ポリエチレンイミン等、重亜硫酸塩として、重亜硫酸ソ−ダ等、ピリジン系として、2−ヒドロキシピリジン、2−ヒドロキシキノリン等が挙げられる。
【００３０】
特に、第一工業製薬社製のエラストロン［商品名ＢＮ−Ｐ１７、4，4’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト ブッロク化体］、同社のエラストロン［ＢＮ−０４、ＢＮ−０８、ＢＮ−４４、ＢＮ−４５：ウレタン変性多価イソシアネートブッロク化体１分子当たり３〜５官能。いずれも水エマルジョン品で乾燥単離後使用可能］などを好適に使用することができる。
【００３１】
この発明において、多価イソシアネ−トの使用量は、ポリイミドシロキサン１００重量部に対して、２〜４０重量部、好ましくは５〜４０重量部である。多価イソシアネ−トの使用量が前記範囲外であると、ポリイミド系絶縁組成物を加熱処理して得られる絶縁膜の他の部材、特にＩＣ封止樹脂との密着性が低下したり耐溶剤性が悪くなるとか、あるいは耐熱性が悪化する。
また、多価イソシアネ−トブロック化体のブロック化剤を除く解離触媒、例えばジブチル錫ジラウレ−トなどを添加してもよい。解離触媒の量は多価イソシアネ−トブロック化体１００重量部に対して０〜２５重量部程度が好ましい。
【００３２】
この発明における有機溶媒としては、前記の反応に使用した有機溶媒を使用することができるが、好適には、含窒素系溶媒、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタムなど、含硫黄原子溶媒、例えばジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ヘキサメチルスルホルアミドなど、含酸素溶媒、例えばフェノ−ル系溶媒、例えばクレゾ−ル、フェノ−ル、キシレノ−ルなど、ジグライム系溶媒例えばジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル（ジグライム）、トリエチレングリコ−ルジメチルエ−テル（トリグライム）、テトラグライムなど、アセトン、エチレングリコール、ジオキサン、テトラヒドロフランなどを挙げることができる。特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、トリエチレングリコ−ルジメチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルジメチルエ−テルなどを好適に使用することができる。
【００３３】
この発明においては微細フィラ−を使用することが好ましい。微細フィラ−としては、どのような大きさ、形態のものでもよいが、平均粒子径が０．００１〜１５μｍ、特に０．００５〜１０μｍのものが好ましい。この範囲外のものを使用すると得られる塗膜が屈曲したときに亀裂が発生したり、折り曲げ部が白化したりするので好ましくない。微細フィラ−としては、例えばアエロジル、タルク、マイカ、硫酸バリウムなどの微細無機フィラ−や架橋ＮＢＲ微粒子などの微細有機フィラ−が挙げられる。
また、この発明においては有機着色顔料、無機着色顔料を所定量、例えばポリイミドシロキサン１００重量部に対して、０〜１００重量部程度使用することが好ましい。
【００３４】
この発明において、微細フィラ−の使用量は、好適にはポリイミドシロキサン１００重量部に対して、微細フィラ−合計で２０〜１５０重量部、特に４０〜１２５重量部である。使用量が、余り多すぎたり、余り少なすぎると塗膜の折り曲げによりクラックが発生したり、半田耐熱性、銅箔変色性が悪くなるので上記範囲が必要である。
また、アエロジルとタルク、マイカあるいは硫酸バリウムの少なくとも１種とを組み合わせて使用する場合、アエロジルをポリイミドシロキサン１００重量部に対して１〜５０重量部、特に５〜４０重量部、タルク、マイカあるいは硫酸バリウムの少なくとも１種をポリイミドシロキサン１００重量部に対して、１０〜１３０重量部使用することが好ましい。
【００３５】
この発明のポリイミド系絶縁膜用溶液組成物は、ポリイミドシロキサン−、多価イソシアネ−ト、微細フィラ−および有機溶媒の所定量を均一に、攪拌・混合することによって容易に得ることができる。混合する際、高沸点溶媒中で混合し、ポリイミドシロキサンの溶液組成物にすることができる。溶媒に混合させて溶液組成物にするにあたっては、ポリイミドシロキサンの反応溶液をそのままでも、又その反応溶液を適当な有機溶媒で希釈したものを使用してもよい。有機溶媒としては、沸点１４０℃以上で２１０℃以下のものを使用することが好ましい。特に沸点１８０℃以上、特に２００℃以上である有機溶媒（例えばメチルトリグライムなど）を使用すると、溶媒の蒸発による散逸が極めて減少するので、又その印刷インクを使用してスクリ−ン印刷などで印刷を支障なく好適に行うことができるので最適である。
有機溶媒は、ポリイミドシロキサン１００重量部に対して６０〜２００重量程度使用する。
上記ポリイミド系絶縁膜用溶液組成物は、室温で溶液粘度が１００〜６００ポイズであることが作業性や溶液物性、その保護膜特性上などから適当である。
【００３６】
この発明のポリイミド系絶縁膜用溶液組成物は、例えば絶縁性フィルムとその上に導体で形成されたパタ−ンを有する電子部品のパタ−ン面に、乾燥膜の厚さが１０〜６０μｍ程度となるようにスクリ−ン印刷などによって印刷して塗布した後、５０〜１２０℃程度の温度で５〜６０分間程度、ついで１２０〜２００℃程度、好適には１２０〜１６０℃で５〜１２０分間程度の２段階で加熱し乾燥して、好適には弾性率が０．１〜２０ｋｇｆ／ｍｍ2 の絶縁膜を形成することが好ましい。
この発明のポリイミド系絶縁膜用溶液組成物は、導電性金属および絶縁材の各種部材との密着性が良好であり、低温圧着が可能でしかも耐熱性の接着剤として使用することもできる。
【００３７】
また、この発明のポリイミド系絶縁組成物は、貯蔵安定性および印刷可能で、加熱乾燥した硬化膜が低弾性率（好適には１００ｋｇｆ／ｍｍ2以下、特に１〜１００ｋｇｆ／ｍｍ2）を有し良好な密着性、耐溶剤性、耐屈曲性、電気特性を有するとともに耐熱・耐湿性（ＰＣＴ）を有しており、良好な電気絶縁保護膜を与えることができる。
【００３８】
前記の絶縁膜は、基材（パタ−ン、ポリイミドフィルムなどの絶縁フィルム）は勿論ＩＣ封資止樹脂との密着性、耐屈曲性、耐熱性、電気特性と共に良好な耐湿性、耐溶剤性（例えば、メチルエチルケトン、アセトン、イソプロパノ−ル）を有しているため、コ−ト材として保護膜として優れているのである。
この絶縁膜を形成した後、通常はスズメッキし、バンプを形成後、ＩＣを接続し、エポキシ系封止剤で封止する。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、この発明を説明する。各例において測定、評価は次の方法で行った。
【００４０】
以下の各例で使用した化合物をその略号と共に以下に示す。
ａ−ＢＰＤＡ：２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ｓ−ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＤＡＰＳｉ：α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン
ＤＡＢＡ：３，５−ジアミノ安息香酸
ＭＢＡＡ：ビス（３−カルボキシ，４−アミノフェニル）メタン
ＢＡＰＰ：２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン
ＴＧ：トリグライム
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
【００４１】
以下の各例において、物性の評価は次のようにして行った。
（溶液組成物の評価）
溶液組成物の粘度：Ｅ型粘度計（東京計器社製）、２５℃、ＳＴロ−タ−使用にて測定。
粘度安定性：貯蔵１日後の粘度に対する９０日貯蔵後の粘度比で示す。
印刷性：スクリ−ン印刷可能で形成された膜にピンホ−ルがなく、端部の流れ出しがない場合を○、スクリ−ン印刷が不可能かまたは膜にピンホ−ルの発生があるか、あるいは端部の流れ出しがある場合を×で表示。
【００４２】
（硬化膜の評価）
ＩＣ封止樹脂密着性：３５μｍ厚電解銅箔光沢面上に樹脂組成物を３０μｍ厚に塗布し硬化させ、この膜上にＩＣ封止樹脂を約１ｍｍ厚に塗布し硬化させ試験片とする。手で試験片を折り曲げ、封止樹脂のはがれ具合を観察する。組成物硬化膜で凝集破壊を起こした場合を○、組成物硬化膜の凝集破壊と界面剥離が共存する場合を△、組成物硬化膜／封止樹脂界面剥離の場合を×で示した。
ＩＣ封止樹脂Ａ：ＣＥＬ−Ｃ−５０２０（日立化成工業株式会社製）
ＩＣ封止樹脂Ｂ：８１５１Ｒ（ナミックス株式会社製）
ＩＣ封止樹脂Ｃ：８１１８（ナミックス株式会社製）
【００４３】
弾性率（引張弾性率）：ＡＳＴＭ  Ｄ８８２によって測定した。
電気特性：表面抵抗および体積抵抗から評価した。
表面抵抗：ＪＩＳ  Ｃ−２１０３によって測定した。
体積抵抗：ＪＩＳ  Ｃ−２１０３によって測定した。
耐溶剤性：メチルエチルケトン（２５℃）に２．５時間浸漬後、膜表面に外観変化を生じない場合を○、膨潤や剥離、溶解など膜に外観変化が生じた場合を×で示した。
耐熱性：半田耐熱性を２６０℃、１０秒で評価した。異常が生じない場合を○、
ふくれなどの異常が生じた場合を×で示した。
ＰＣＴ：１２１℃、湿度１００％、９６時間後の試験片にはがれ、ふくれ、変色などの発生有無によって判断した。
○：良好    △：問題なし    ×：不良
【００４４】
〔ポリイミドシロキサン−１の製造〕
参考例１
容量５００ｍｌのガラス製フラスコに、ａ−ＢＰＤＡ５５．８４ｇ（０．２ミリモル）、メチルトリグライム（ＴＧ）１１６ｇを仕込み、窒素雰囲気下、１８５℃で加熱攪拌した。α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（ＤＡＰＳｉ、アミノ当量４６０、ｎ＝１０）１５６．４ｇ（０．１７ミリモル）、ＴＧ５０ｇを加え、１８５℃で１２０分間加熱攪拌した。さらにこの反応溶液にＭＢＡＡ８．５９ｇ（０．０３ミリモル）及びＴＧ５０ｇを加え、１８５℃で５時間加熱攪拌した。
［各成分の割合］酸成分：ａ−ＢＰＤＡ１００ｍｏｌ％、ジアミン成分：ＤＡＰＳｉ８５ｍｏｌ％、ＢＡＰＰ０ｍｏｌ％、ＭＢＡＡ１５ｍｏｌ％、酸成分／ジアミン成分＝１．０であった。
この反応液を２５℃まで冷却した反応液は，固形分濃度５０．３重量％、ηｉｎｈ０．１７３、溶液粘度３５ポイズの溶液であった。
【００４５】
実施例１
ガラス製容器に、参考例１で得たポリイミドシロキサンにＴＧを添加しポリイミドシロキサン濃度を５０重量％に調整した溶液に、ポリイミドシロキサン１００重量部に対してエラストロンＢＮ−Ｐ１７［第一工業製薬株式会社製、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−トブロック化体、ブロック化剤：オキシム系］１１重量部、解離触媒としてのジブチル錫ジラウレ−ト（ＤＢＴＤＬ）０重量部、展開溶剤としてのＮＭＰ４０重量部、硫酸バリウム（平均粒径：０．３μｍ）４０重量部、タルク（平均粒径：１．８μｍ）２０重量、シリカ微粒子（日本アエロジル株式会社製、アエロジル２００）２０重量部、シリコン系消泡剤５重量部を仕込み、室温（２５℃）で２時間攪拌した後、一晩放置し、その後三本ロ−ルにより均一に混合して、ポリイミド系絶縁膜用溶液組成物（溶液粘度：３４０ポイズ）を得た。この組成物の種類、成分、性質を次に示す。
【００４６】
［組成物の種類、成分、性質］
この溶液組成物は、約５℃で８０間放置しても、粘度変化は少なくスクリ−ン印刷可能であった。この溶液組成物をスクリ−ン印刷機を用いて銅箔上に印刷し、８０℃で３０分間、更に１６０℃で６０分間加熱乾燥して、厚み３０μｍの硬化膜を形成した。この硬化膜である絶縁膜について評価した。また、別途に厚み９０μｍの絶縁フィルムを作製し弾性率を測定した。
この溶液組成物および絶縁膜についての評価結果を次に示す。
【００４７】
0004238452.tif 000008
【００４８】
実施例２
次に示す種類と量の配合した以外は実施例１と同様にして、均一のポリイミド絶縁膜用溶液組成物を得た。
ポリイミドシロキサン：１００重量部
ジイソシアネ−トブロック化体（ＢＮ−Ｐ１７）：１３重量部
解離触媒（ＤＢＴＤＬ）：０重量部
展開溶剤（ＮＭＰ）：２６重量部
硫酸バリウム：４０重量部
タルク：２０重量部
シリカ微粒子（アエロジル２００）：２０重量部
シリコン系消泡剤：５重量部
この溶液組成物および絶縁膜についての評価結果を次に示す。
【００４９】
0004238452.tif 000009
【００５０】
実施例３
次に示す種類と量の配合した以外は実施例１と同様にして、均一のポリイミド絶縁膜用溶液組成物を得た。
ポリイミドシロキサン：１００重量部
ジイソシアネ−トブロック化体（ＢＮ−Ｐ１７）：１１重量部
解離触媒（ＤＢＴＤＬ）：２重量部
展開溶剤（ＮＭＰ）：４０重量部
硫酸バリウム：４０重量部
タルク：２０重量部
シリカ微粒子（アエロジル２００）：２０重量部
シリコン系消泡剤：５重量部
この溶液組成物および絶縁膜についての評価結果を次に示す。
【００５１】
0004238452.tif 000010
【００５２】
実施例４
次に示す種類と量の配合した以外は実施例１と同様にして、均一のポリイミド絶縁膜用溶液組成物を得た。
ポリイミドシロキサン：１００重量部
ジイソシアネ−トブロック化体（ＢＮ−Ｐ１７）：１２重量部
解離触媒（ＤＢＴＤＬ）：１重量部
展開溶剤（ＤＭＦ）：７５重量部
硫酸バリウム：０重量部
タルク：１５重量部
架橋ＮＢＲ微粒子（ＪＳＲ社製、ＸＥＲ−９１、平均粒径０．０７μｍ）：２５重量部
シリカ微粒子（日本アエロジル株式会社製、アエロジル１３０）：１５重量部
シリコン系消泡剤：６重量部
この溶液組成物および絶縁膜についての評価結果を次に示す。
【００５３】
0004238452.tif 000011
【００５４】
比較例１
次に示す種類と量の配合した以外は実施例１と同様にして、均一のポリイミド絶縁膜用溶液組成物を得た。
ポリイミドシロキサン：１００重量部
エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社製、エピコ−ト１５７−Ｓ７０）：１８重量部
硬化触媒（イミダゾ−ル）：０．５重量部
展開溶剤（ＮＭＰ）：０重量部
硫酸バリウム：６０重量部
タルク：２０重量部
シリカ微粒子（日本アエロジル株式会社製、アエロジル５０）：１６重量部
この溶液組成物および絶縁膜についての評価結果を次に示す。
【００５５】
0004238452.tif 000012
【００５６】
なお、実施例１〜４で得られた硬化膜は良好な電気特性および耐屈曲性を有する比較例１で得られた硬化膜と比べて、同等以上の電気特性（表面抵抗、体積抵抗）および耐屈曲性を示した。
【００５７】
【発明の効果】
この発明のポリイミド系絶縁膜用組成物および絶縁膜は、以上のような構成を有しているため、次のような効果を奏する。
【００５８】
この発明のポリイミド系絶縁膜用組成物は、貯蔵安定性（比較的低粘度が長期間ほぼ一定に保たれる）および印刷性が良好で、硬化膜が良好な密着性および耐溶剤性を有している。
また、この発明の絶縁膜（硬化膜）は、好適には基材との密着性、耐屈曲性、電気特性を有するとともに耐熱・耐湿性（ＰＣＴ）を有しており、電気絶縁保護膜として利用できる。