(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）：
0004331408.tif 000040
で表わされるヒドラジンオキソアセトアミド誘導体又はその塩。
（式中、
Ｒ１は、塩素原子又は臭素原子であり、
Ｙは、酸素又はメチレン基であり、Ｙが酸素の場合にはｐは２であり、
Ｙがメチレン基の場合には、ｐは、０であり、
Ｒ２は、トリフルオロメチル基であり、
Ｒ３は、水素又はメチル基であり、
Ｒ４は水素又はメチル基であり、Ｒ５は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、シクロプロピル基、アリル基又はプロパギル基である。）
【請求項２】
Ｒ１が、塩素原子である請求項１に記載のヒドラジンオキソアセトアミド誘導体又はその塩。
【請求項３】
Ｒ５が、エチル基である請求項１に記載のヒドラジンオキソアセトアミド誘導体又はその塩。
【請求項４】
請求項１に記載のヒドラジンオキソアセトアミド誘導体又はその塩を有効成分として含有することを特徴とする殺虫剤。
【請求項５】
ハスモンヨトウ、コナガ、ヨトウガ、シロイチモジヨトウ又はチャノコカクモンハマキに対する請求項４に記載の殺虫剤。
【請求項６】
ヒドラジンオキソアセトアミド誘導体又はその塩が、０．００２〜８０重量％の量で含まれる請求項４に記載の殺虫剤。
【請求項７】
ヒドラジンオキソアセトアミド誘導体又はその塩が、０．０１〜７０重量％の量で含まれる請求項４に記載の殺虫剤。
【請求項８】
次式（ＶＩＩＩ）：
0004331408.tif 000041
（式中、Ｒ１は、塩素原子又は臭素原子であり、
Ｒ２は、トリフルオロメチル基であり、
Ｒ３は、水素又はメチル基であり、
Ｒ６は、アルキル基であり
Ｙは、酸素又はメチレン基であり、Ｙが酸素の場合にはｐは２であり、Ｙがメチレン基の場合には、ｐは、０である。）
で示される化合物に、次式（ＩＸ）：
0004331408.tif 000042
（式中、Ｒ４は、水素又はメチル基であり、
Ｒ５は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、シクロプロピル基、アリル基又はプロパギル基である。）
で示される化合物を反応させることを特徴とする請求項１に記載のヒドラジンオキソアセトアミド誘導体の製造方法。
【請求項９】
次式（Ｘ）：
0004331408.tif 000043
（式中、Ｒ１は、塩素原子又は臭素原子であり、
Ｒ２は、トリフルオロメチル基であり、
Ｒ３は、水素又はメチル基であり、
Ｙは、酸素又はメチレン基であり、Ｙが酸素の場合にはｐは２であり、Ｙがメチレン基の場合には、ｐは、０である。）
で示される化合物に、次式（ＸＩ）：
0004331408.tif 000044
（式中、Ｒ４は、水素又はメチル基であり、
Ｒ５は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、シクロプロピル基、アリル基又はプロパギル基であり、
Ｘは、ハロゲン原子である。）
で示される化合物を反応させることを特徴とする請求項１に記載のヒドラジンオキソアセトアミド誘導体の製造方法。
【請求項１０】
次式（Ｉ）：
0004331408.tif 000045
（式中、
Ｒ１は、塩素原子又は臭素原子であり、
Ｙは、酸素又はメチレン基であり、Ｙが酸素の場合にはｐは２であり、
Ｙがメチレン基の場合には、ｐは、０であり、
Ｒ２は、トリフルオロメチル基であり、
Ｒ３及びＲ４は、水素又はメチル基であり、但し、Ｒ３及びＲ４のいずれか又は両方が、水素であり、
Ｒ５は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、シクロプロピル基、アリル基又はプロパギル基である。）
で示される化合物に、次式（ＸＩＩ）：
Ｘ−Ｒ７                  （ＸＩＩ）
（式中、Ｒ７は、メチル基である。）で示される化合物と反応させるか、又は次式（ＸＩＩＩ）：
（Ｒ８Ｏ）２ＳＯ２        （ＸＩＩＩ）
（式中、Ｒ８は、メチル基である。）で示される化合物と反応させることを特徴とする請求項１に記載のヒドラジンオキソアセトアミド誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、ヒドラジンオキソアセトアミド誘導体又はその塩、その製造方法及び農薬、特に殺虫剤としての利用に関する。
背景技術
今日までに、ヒドラジンオキソアセトアミド誘導体と関連する殺虫活性を有する化合物がいくつか知られている。このような化合物として、例えば、米国特許第４，３９４，３８７号明細書は、以下の式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で示される各化合物が示されている。
0004331408.tif 000002
（化合物番号２５５で示されている）
0004331408.tif 000003
（化合物番号２３０で示されている）
0004331408.tif 000004
（化合物番号２５７で示されている）
また、特開平１０−６７７３２号公報には、以下の式（Ｖ）で示される化合物が記載されている。
0004331408.tif 000005
また、国際公開（ＷＯ）９７／１１０５０号公報には、以下の式（ＶＩ）で示される化合物が記載されている。
0004331408.tif 000006
また、ＥＰ７４２２０２号公報には、以下の式（ＶＩＩ）で示される化合物が記載されている。
0004331408.tif 000007
しかしながら、これらの化合物の殺虫活性は、必ずしも優れたものとは言い難い。更に、優れた殺虫活性を有する化合物が検討されている。
従って、本発明は、従来の殺虫剤よりも強力な殺虫作用を有するヒドラジンオキソアセトアミド誘導体又はその塩を提供することを目的とする。特に、本発明は、鱗翅目の害虫や、鞘翅目の害虫、更には、土壌害虫等に優れた殺虫作用を示すヒドラジンオキソアセトアミド誘導体又はその塩を提供することを目的とする。
発明の開示
本発明者らは、従来のヒドラジンオキソアセトアミド誘導体関連化合物に比べて、更に優れた殺虫活性を有する化合物を開発する目的で、各種ヒドラジンオキソアセトアミド誘導体等について広範に研究探索した結果、優れた殺虫活性を有する以下の式（Ｉ）で示される新規なヒドラジンオキソアセトアミド誘導体関連化合物が見出された。本発明は、この様な新規な知見に基づいてなされたものである。
0004331408.tif 000008
（式中、
Ｒ１は、塩素原子又は臭素原子であり、
Ｙは、酸素又はメチレン基であり、Ｙが酸素の場合には、ｐは２であり、
Ｙがメチレン基の場合には、ｐは、０であり、
Ｒ２は、トリフルオロメチル基であり、
Ｒ３は、水素又はメチル基であり、
Ｒ４は、水素又はメチル基であり、Ｒ５は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、シクロプロピル基、アリル基又はプロパギル基である。）
以下、本発明について、詳細に説明する。
本発明のヒドラジンオキソアセトアミド誘導体は、上記式（Ｉ）で示される。本発明のヒドラジンオキソアセトアミド誘導体は、ｓｙｎ−型又はａｎｔｉ−型の幾何異性体で存在してもよい。これらの幾何異性体は、それぞれ純粋な形態又は両者の混合した形で存在してもよい。更には、本発明は、ヒドラジンオキソアセトアミド誘導体の塩をも包含する。
塩としては、例えば、ナトリウムや、カリウム等のアルカリ金属塩や、マグネシウムやカルシウム等のアルカリ土類金属塩等が挙げられる。
本発明のヒドラジンオキソアセトアミド誘導体としては、例えば、下記第１表〜２表に記載の化合物を挙げることができる
0004331408.tif 000009
0004331408.tif 000010
0004331408.tif 000011
0004331408.tif 000012
0004331408.tif 000013
次に、本発明のヒドラジンオキソアセトアミド誘導体又はその塩の製造法について説明する。
製造法Ａ
本発明のヒドラジンオキソアセトアミド誘導体は、次式（ＶＩＩＩ）：
0004331408.tif 000014
（式中、Ｒ１、Ｙ、ｐ、Ｒ２及びＲ３は上記定義の通りであり、Ｒ６は、アルキル基であり、好ましくは、炭素数１〜６、特に好ましくは、１〜２の直鎖又は分岐アルキル基、例えば、メチル基や、エチル基、プロピル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、ネオヘキシル基等が好適に挙げられる。）で表わされる化合物（ＶＩＩＩ）と、次式（ＩＸ）：
0004331408.tif 000015
（式中、Ｒ４及びＲ５は、上記定義の通りである。）で表わされる化合物（ＩＸ）とを反応させることにより、一般式（Ｉ）で表わされる化合物を容易に製造することが出来る。
製造法Ｂ
次式（Ｘ）：
0004331408.tif 000016
（式中、Ｒ１、Ｙ、ｐ、Ｒ２及びＲ３は、上記定義の通りである。）で表わされる化合物（Ｘ）と、次式（ＸＩ）：
0004331408.tif 000017
（式中、Ｘは、塩素又は臭素原子を示し、Ｒ４及びＲ５は、上記定義の通りである。）で表わされる化合物（ＸＩ）とを、必要ならば塩基の存在下で反応させることにより、一般式（Ｉ）で表わされる化合物を容易に製造することが出来る。
製造法Ｃ
一般式（Ｉ）で表わされる化合物において、Ｒ３、Ｒ４又はＲ５の少なくとも一つが水素である場合の化合物と、一般式（ＸＩＩ）：
Ｘ−Ｒ７                  （ＸＩＩ）
（式中、Ｘは、ハロゲン（例えば、塩素原子等）を示し、Ｒ７は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、シクロプロピル基、アリル基又はプロパギル基を示す。）で表わされる化合物（ＸＩＩ）、若しくは、一般式（ＸＩＩＩ）：
（Ｒ８Ｏ）２ＳＯ２              （ＸＩＩＩ）
（式中、Ｒ８は、上記のようなメチル基、エチル基等を示す。）で表わされる化合物（ＸＩＩＩ）とを、必要ならば塩基の存在下において、反応させることにより、一般式（Ｉ）（式中、Ｒ１、Ｙ、ｐ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は上記定義の通りである。）で表わされる化合物を容易に製造出来る：
製造法Ａについて
原料として、例えば、｛Ｎ’−［（４−クロロフェニル）−（４−トリフルオロメタンスルホニルオキシフェニル）−メチレン］−ヒドラジノ｝−オキソ−アセティックアシッドメチルエステルと、エチルアミンとを用いる場合、下記の反応式（１）で表わされる。
0004331408.tif 000018
上記の製造法に際して、原料として利用できる化合物（ＶＩＩＩ）の例を、以下の表３に挙げる。
0004331408.tif 000019
上記表３中の化合物のいくつかは公知化合物であり、例えば、特開平１０−６７７３２号公報、ＥＰ−６６２４７２に記載されている化合物である。それ以外の化合物についても前記公報記載の製造法に準じて容易に製造出来る。
一般式（ＩＸ）の化合物は既知化合物であり、容易に製造、入手できる。
一般式（ＩＸ）化合物は遊離の形態又は塩の形態で使用することが可能であり、塩の形態で使用する場合は必要ならば、適当な塩基を脱酸剤として用いる事ができる。そのような例としては、例えば、ピリジンや、トリエチルアミン、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムメチラート、ターシャリブトキシカリウム、水素化ナトリウム、水素化カリウムなどが挙げられる。上記反応は、適当な希釈剤中で実施することができ、その際に使用しうる希釈剤としては、それ自体が反応を阻害しないものであれば良く、例えば、ペンタンや、ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル、リグロイン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、クロルベンゼンなどの脂肪族又は芳香族炭化水素類、エチルエーテル、メチルエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、等のエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル等のニトリル類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール等のアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の酸アミド類、ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド類、トリエチルアミン、ピリジン等の塩基類が挙げられる。上記反応は実質的に広い温度範囲内において実施することができるが、一般には、約−３０℃から約１５０℃、好ましくは０℃から約１３０℃の間の温度が好適である。上記反応は常圧下で行うことが望ましいが、場合によっては加圧又は減圧下で行うこともできる。上記製法を行うにあたっては、例えば、一般式（ＶＩＩＩ）の化合物１モルに対し、一般式（ＩＸ）の化合物を１から１．５モル用い、希釈剤として、例えばエタノール中で反応を行う事ができる。
製造法Ｂについて
原料として、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸４−［（４−クロロ−フェニル）−ヒドラゾノ−メチル］−フェニルエステルと、Ｎ−エチルオキサモイルクロリドを用いる場合、下記の反応式（２）で表わされる。
0004331408.tif 000020
上記の製造法に際して、原料として利用できる化合物（Ｘ）の例を以下の表６に挙げる。
0004331408.tif 000021
0004331408.tif 000022
上記表４中の化合物のいくつかは公知化合物であり、例えば、ＥＰ−２６０４０、ＥＰ−６６２４７２、ＷＯ９６／３３１６８、ＷＯ９７／１１０５０に記載されている。それ以外の化合物についても前記公報記載の製造法に準じて容易に製造出来る。
化合物（Ｘ）は、遊離の形態又は塩の形態で使用することが可能であり、塩の形態で使用する場合は、必要ならば、適当な塩基を脱酸剤として用いる事ができ、その例としては、例えば、ピリジンや、トリエチルアミン、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムメチラート、ターシャリブトキシカリウム、水素化ナトリウム、水素化カリウムなどが挙げられる。
化合物（ＸＩ）は、例えば、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４８，ｐ４１１１−４１１３（１９８３）に記載の方法に準じて容易に製造できる。上記反応は、必要ならば、塩基を用いることができる。使用できる塩基としては、前述の製造法Ａに際して使用できる塩基と同様である。
上記反応は、適当な希釈剤中で実施することができ、その際に使用しうる希釈剤としては、それ自体が反応を阻害しないものであれば良く、前述の製造法Ａに挙げた希釈剤に加えて、酢酸エチル等のエステル類などが挙げられる。
上記反応は実質的に広い温度範囲内において実施することができるが、一般には約−３０℃から約１５０℃、好ましくは、０℃から約１００℃の間の温度が好適である。上記反応は常圧下で行うことが望ましいが、場合によっては加圧または減圧下で行うこともできる。上記製法を行うにあたっては、例えば、一般式（Ｘ）の化合物１モルに対し、一般式（ＸＩ）の化合物を１から１．５モル用い、希釈剤例えばテトラヒドロフラン中反応を行うことにより目的化合物を得る事ができる。
製造法Ｃについて
原料として、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸４−［（４−クロロ−フェニル）−（エチルアミノオキサリル−ヒドラゾノ）−メチル］−フェニルエステルと、ヨウ化メチルとを用いる場合、下記の反応式（３）で表わされる。
0004331408.tif 000023
上記製造法Ｃに際して、Ｒ３が水素である一般式（Ｉ）の原料のＲ３に置換基を導入する際に使用できる一般式（ＸＩＩ）の化合物としては、例えば、ヨウ化メチルや、臭化メチル等のハロゲン化アルキルが挙げられる。一般式（ＸＩＩＩ）の化合物としては、ジメチル硫酸や、ジエチル硫酸等の、アルキル硫酸エステル等が挙げられる。
Ｒ３がメチル基であり、Ｒ４あるいはＲ５が水素である一般式（Ｉ）の原料のＲ４あるいはＲ５に置換基を導入する際に使用できる一般式（ＸＩＩ）の化合物としては、例えば、ヨウ化メチルや、臭化メチル、ヨウ化ｎ−プロピル等のハロゲン化アルキル、臭化アリル等のハロゲン化アルケニル、プロパギルブロミド等のハロゲン化アルキニルが挙げられる。一般式（ＸＩＩＩ）の化合物としては、ジメチル硫酸や、ジエチル硫酸等のアルキル硫酸エステルが挙げられる。
一般式（ＸＩＩ）及び（ＸＩＩＩ）の化合物は、既知化合物であり、容易に製造、入手できる。上記反応は、上記反応は必要ならば塩基を用いることができる。使用できうる塩基としては前述の製造法Ａに際して使用できうる塩基と同様である。
上記反応は、適当な希釈剤中で実施することができ、その際に使用しうる希釈剤としては、それ自体が反応を阻害しないものであれば良く、使用できる希釈剤としては前述の製造法Ｂに挙げた希釈剤を用いることが出来る。
上記反応は実質的に広い温度範囲内において実施することができるが、一般には約−３０℃から約１５０℃、好ましくは、０℃から約１００℃の間の温度が好適である。上記反応は常圧下で行うことが望ましいが、場合によっては加圧又は減圧下で行うこともできる。上記製法を行うに当たっては、例えば、一般式（Ｉ）の化合物１モルに対し、一般式（ＸＩＩ）又は（ＸＩＩＩ）の化合物を１から４モル用い、希釈剤として、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中反応を行うことにより目的化合物を得る事ができる。
上記反応においては、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５への置換基の導入を１段階〜３段階で行うことが出来る。
本発明の一般式（Ｉ）のヒドラジンオキソアセトアミド誘導体又はその塩は、従来の殺虫剤に比べて、強力な殺虫作用を示す。
本発明の式（Ｉ）で表されるヒドラジンオキソアセトアミド誘導体又はその塩は、極めて低い薬剤濃度で、各種の有害な害虫に対して効力を示す。このような害虫としては、例えば、ヨトウ類、モンシロチョウ、コナガ、ウワバ類、ハマキムシ類、メイチュウ類などの鱗翅目、コガネムシ類や、ハムシ類、ニジュウヤホシテントウムシ、イネミズゾウムシなどの甲虫目、ウンカ類、ヨコバイ類、コナジラミ類、アブラムシ類、カイガラムシ類などの半翅目、チャノキイロアザミウマ、ミナミキイロアザミウマなどのアザミウマ目などの農園芸害虫類、カ類や、ハエ類、ゴキブリ類、ノミ類、シラミ類などの衛生害虫類、貯穀害虫類、衣類、家屋害虫類、ネコブセンチュウ類、ネグサレセンチュウ類などの植物寄生性線虫類、ナミハダニや、ニセナミハダニ、カンザワハダニ、ミカンハダニなどの植物寄生性ダニ類などに対して有効である。特に好ましくは、鱗翅目であり、ハスモンヨトウや、ヨトウガ、コナガに有効である。また、土壌害虫類に対しても有効である。このような土壌害虫としては、例えば、ナメクジや、マイマイのような腹足類、ダンゴムシ、ワラジムシなどのような等脚類などが挙げられる。更に、ジコホル及び有機リン剤抵抗性の植物寄生性ダニ類や、有機リン剤抵抗性アブラムシ類、イエバエなどの害虫に対しても有効である。
本発明のヒドラジンオキソアセトアミド誘導体又はその塩は、水田作物、畑作物、果樹、野菜、その他の作物及び花弁等に被害を与える前記害虫類に対して顕著な殺虫効果を有するので、害虫の発生が予測される時期に合わせて、害虫の発生前又は発生が確認された時点で、水田や、畑、果樹、野菜、その他の作物、花卉等の水田水、茎葉又は土壌や、種子、球根を処理することにより、本発明の殺虫活性の効果が奏される。
本発明のヒドラジンオキソアセトアミド誘導体又はその塩は、対象作物、使用方法や、製剤形態、施用量などの違いによって異なり、一概に規定できないが、茎葉処理の場合には、有効成分当たり、例えば、０．１〜１０，０００ｐｐｍ、望ましくは１〜２，０００ｐｐｍの量で使用されるのが適当である。
本発明のヒドラジンオキソアセトアミド誘導体又はその塩は、通常の製剤形態に製剤化することが出来る。
そのような製剤形態としては、例えば、粉剤や、固体担体、溶剤、界面活性剤、その他の製剤用補助剤と混合して、乳剤、水溶液剤、マイクロエマルジョン剤、水和剤、水性又は油性懸濁剤、顆粒水和剤、水溶剤、マイクロカプセル剤等に製剤することができる。これらの製剤には、有効成分として本発明のヒドラジンオキソアセトアミド誘導体又はその塩は、例えば、０．００２〜８０重量％、好ましくは、０．０１〜７０重量％の量で含有されることが適当である。
固体担体としては、カオリンクレーや、アッタパルジャイトクレー、ベントナイト、酸性白土、バイロフェライト、タルク、珪藻土、方解石、クルミ殻粉、尿素、硫酸アンモニウム、合成含水水珪酸等を挙げることができる。
溶剤としては、キシレンや、ナフサ類、メチルナフタレン、パラフィン類、マシン油等の芳香族及び脂肪族炭化水素類、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコール、エチレングリコール、セロソルブ、カービトール等のアルコール類、アセトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、大豆油、綿実油等の植物油、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、水等が挙げられる。
乳化や、分散、湿展等のために用いられる界面活性剤としては、例えば、リグニンスルホン酸塩や、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩ホルムアルデヒド縮合物、アルキル硫酸エステル塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸又はスルホン酸又はリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸又はリン酸又はスルホン酸塩、ポリオキシエチレンスチレン化及びベンジル化フェニルエーテルのリン酸又は硫酸エステル塩類等の陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪族エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンスチレン化及びベンジル化フェニルエーテル類等の非イオン界面活性剤等が挙げられる。
その他の製剤補助剤としては、アルギン酸塩や、ポリビニルアルコール、アラビアガム、カルボキシメチルセルロース、ザンタンガム、ウエランガム、酸性リン酸イソプロピル等が挙げることができる。
典型的な製剤例としての水和剤は、本発明のヒドラジンオキソアセトアミド誘導体又はその塩を、例えば、約５〜５０重量部、陰イオン界面活性剤２〜５重量部、そしてその全体を１００重量部にするに充分な量の固体担体と混合粉砕することによって調製される。
粉剤は、本発明のヒドラジンオキソアセトアミド誘導体又はその塩を、例えば、０．０１〜１０重量部、潤剤０．１〜０．５重量部及び固体担体より選択された鉱物微粉を混合して調製することができる。
乳剤は、本発明のヒドラジンオキソアセトアミド誘導体又はその塩、例えば、１〜７０重量部、非イオン界面活性剤５〜１５重量部、陰イオン界面活性剤１〜１０重量部、そしてその全体を１００重量部にするに充分な量の不活性な薬学的に許容される液体希釈剤と混合することで調製することができる。
水性懸濁剤は、本発明のヒドラジンオキソアセトアミド誘導体又はその塩、例えば、５〜５０重量部、非イオン界面活性剤又はアニオン性界面活性剤１〜５重量部、そしてその全体を１００重量部にするに充分な量の水を混合し、粒度が０．１〜３μｍ、好ましくは０．５〜２μｍになるまで湿式粉砕した後、増粘剤０．１〜１重量部等を混合して調製することができる。
顆粒水和剤は、微粉化した本発明のヒドラジンオキソアセトアミド誘導体又はその塩、例えば、５〜５０重量部、固体担体中より選択された無機塩類又は／及び鉱物微粉９０〜４０重量部、結合剤０．１〜５重量部、界面活性剤５〜１０重量部等から成る粒剤であるが、水中に投与すると速やかに崩壊し分散するものである。
本発明のヒドラジンオキソアセトアミド誘導体又はその塩は、必要に応じて他の農薬、例えば、殺虫剤や、殺ダニ剤、殺線虫剤、殺菌剤、抗ウィルス剤、誘引剤、除草剤、植物生長調整剤などと混用、併用して使用することもでき、一層すぐれた効果が期待される。
このような殺虫剤や、殺ダニ剤、殺線虫剤等の有効成分化合物としては、例えば、Ｏ−（４−ブロモ−２−クロロフェニル）Ｏ−エチルＳ−プロピルホスホロチオエート（一般名：プロフェノホス）、Ｏ−（２，２−ジクロロビニル）Ｏ，Ｏ−ジメチルホスフェート（一般名：ジクロルボス）、Ｏ−エチル  Ｏ−〔３−メチル−４−（メチルチオ）フェニル〕  Ｎ−イソプロピルホスホロアミデート（一般名：フェナミホス）、Ｏ，Ｏ−ジメチルＯ−（４−ニトロ−ｍ−トリル）ホスホロチオエート（一般名：フェニトロチオン）、Ｏ−エチル  Ｏ−（４−ニトロフェニル）フェニルホスホノチオエート（一般名：ＥＰＮ）、Ｏ，Ｏ−ジエチル  Ｏ−（２−イソプロピル−６−メチルピリミジン−４−イル）ホスホロチオエート（一般名：ダイアジノン）、Ｏ，Ｏ−ジメチル  Ｏ−（３，５，６−トリクロロ−２−ピリジル）ホスホロチオエート（一般名：クロルピリホスメチル）、Ｏ，Ｓ−ジメチル  Ｎ−アセチルホスホロアミドチオエート（一般名：アセフェート）、Ｏ−（２，４−ジクロロフェニル）  Ｏ−エチル  Ｓ−プロピルホスホロジチオエート（一般名：プロチオホス）、（ＲＳ）−Ｓ−ｓｅｃ−ブチルＯ−エチル  ２−オキソ−１，３−チアゾリジン−３−イルホスホノチオエート（一般名：ホスチアゼート）のような有機リン酸エステル系化合物；
１−ナフチル  Ｎ−メチルカーバメート（一般名：カルバリル）、２−イソプロポキシフェニル  Ｎ−メチルカーバメート（一般名：プロポキスル）、２−メチル−２−（メチルチオ）プロピオンアルデヒド  Ｏ−メチルカルバモイルオキシム（一般名：アルジカルブ）、２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチルベンゾフラン−７−イル  Ｎ−メチルカーバメート（一般名：カルボフラン）、ジメチルＮ，Ｎ′−〔チオビス（（メチルイミノ）カルボニルオキシ）〕ビスエタンイミドチオエート（一般名：チオジカルブ）、Ｓ−メチル  Ｎ−（メチルカルバモイルオキシ）チオアセトイミデート（一般名：メソミル）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−メチルカルバモイルオキシイミノ−２−（メチルチオ）アセトアミド（一般名：オキサミル）、２−（エチルチオメチル）フェニル  Ｎ−メチルカーバメート（一般名：エチオフェンカルブ）、２−ジメチルアミノ−５，６−ジメチルピリミジン−４−イル  Ｎ，Ｎ−ジメチルカーバメート（一般名：ピリミカーブ）、２−ｓｅｃ−ブチルフェニル  Ｎ−メチルカーバメート（一般名：フェノブカルブ）のようなカーバメート系化合物；
Ｓ，Ｓ′−２−ジメチルアミノトリメチレンビス（チオカーバメート）（一般名：カルタップ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，２，３−トリチアン−５−イルアミン（一般名：チオシクラム）のようなネライストキシン誘導体；
２，２，２−トリクロロ−１，１−ビス（４−クロロフェニル）エタノール（一般名：ジコホル）、４−クロロフェニル−２，４，５−トリクロロフェニルスルホン（一般名：テトラジホン）のような有機塩素系化合物；
ビス〔トリス（２−メチル−２−フェニルプロピル）チン〕オキシド（一般名：酸化フェンブタスズ）のような有機金属系化合物；
（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル（ＲＳ）−２−（４−クロロフェニル）−３−メチルブチレート（一般名：フェンバレレート）、３−フェノキシベンジル（１ＲＳ）−シス、トランス−３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート（一般名：ペルメトリン）、（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル（１ＲＳ）−シス，トランス−３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート（一般名：シペルメトリン）、（Ｓ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル（１Ｒ）−シス−３−（２，２−ジブロモビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート（一般名：デルタメトリン）、（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル（１ＲＳ）−シス，トランス−３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート（一般名：シハロトリン）、４−メチル−２，３，５，６−テトラフルオロベンジル−３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート（一般名：テフルトリン）、２−（４−エトキシフェニル）−２−メチルプロピル  ３−フェノキシベンジルエーテル（一般名：エトフェンプロックス）のようなピレスロイド系化合物；
１−（４−クロロフェニル）−３−（２，６−ジフルオロベンゾイル）ウレア（一般名：ジフルベンズロン）、１−〔３，５−ジクロロ−４−（３−クロロ−５−トリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）フェニル〕−３−（２，６−ジフルオロベンゾイル）ウレア（一般名：クロルフルアズロン）、１−（３，５−ジクロロ−２，４−ジフルオロフェニル）−３−（２，６−ジフルオロベンゾイル）ウレア（一般名：テフルベンズロン）のようなベンゾイルウレア系化合物；
イソプロピル  （２Ｅ，４Ｅ）−１１−メトキシ−３，７，１１−トリメチル−２，４−ドデカジエノエート（一般名：メトプレン）のような幼若ホルモン様化合物；
２−ｔ−ブチル−５−（４−ｔ−ブチルベンジルチオ）−４−クロロ−３（２Ｈ）−ピリダジノン（一般名：ピリダベン）のようなピリダジノン系化合物；
ｔ−ブチル  ４−〔（１，３−ジメチル−５−フェノキシピラゾール−４−イル）メチレンアミノオキシメチル〕ベンゾエート（一般名：フェンピロキシメート）のようなピラゾール系化合物；
１−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−Ｎ−ニトロ−イミダゾリジン−２−イリデンアミン（一般名：イミダクロプリド）、１−〔Ｎ−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−Ｎ−エチルアミノ〕−１−メチルアミノ−２−ニトロエチレン（ヨーロッパ公開Ｎｏ．３０２３８９）、２−メチルアミノ−２−〔Ｎ−メチル−Ｎ−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）アミノ〕−１−ニトロエチレン（ヨーロッパ公開Ｎｏ．３０２３８９）、１−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）アミノ−１−ジメチルアミノ−２−ニトロエチレン（ヨーロッパ公開Ｎｏ．３０２３８９）、１−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−２−（１−ニトロ−２−アリルチオエチリデン）イミダゾリジン（ヨーロッパ公開Ｎｏ．４３７７８４）、１−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−２−（１−ニトロ−２−エチルチオエチリデン）イミダゾリジン（ヨーロッパ公開Ｎｏ．４３７７８４）、１−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−２−（１−ニトロ−２−β−メチルアリルチオエチリデン）イミダゾリジン（ヨーロッパ公開Ｎｏ．４３７７８４）、１−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−３−メチル−２−ニトログアニジン（ヨーロッパ公開Ｎｏ．３８３０９１）、１−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−３，３−ジメチル−２−ニトログアニジン（ヨーロッパ公開Ｎｏ．３８３０９１）、３−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−２−ニトロメチレン−チアゾリジン（ヨーロッパ公開Ｎｏ．１９２０６０）、１−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−２−（ニトロメチレン）−イミダゾリジン（ヨーロッパ公開Ｎｏ．１６３８５５）、６−（６−クロロ−３−ピリジルメチルアミノ）−１，３−ジメチル−５−ニトロ−１，２，３，４−テトラヒドロピリミジン（ヨーロッパ公開Ｎｏ．３６６０８５）、１−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−５−ニトロ−３−メチル−６−メチルアミノ−１，２，３，４−テトラヒドロピリミジン（ヨーロッパ公開Ｎｏ．３６６０８５）などのニトロ系化合物；
ジニトロ系化合物、有機硫黄化合物、尿素系化合物、トリアジン系化合物、ヒドラジン系化合物、また、その他の化合物として、２−ｔｅｒｔ−ブチルイミノ−３−イソプロピル−５−フェニル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２Ｈ−１，３，５−チアジアジン−４−オン（一般名：ブブロフェジン）、トランス−（４−クロロフェニル）−Ｎ−シクロヘキシル−４−メチル−２−オキソチアゾリジノン−３−カルボキサミド（一般名：ヘキシチアゾクス）、Ｎ−メチルビス（２，４−キシリルイミノメチル）アミン（一般名：アミトラズ）、Ｎ′−（４−クロロ−ｏ−トリル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミジン（一般名：クロルジメホルム）、（４−エトキシフェニル）−〔３−（４−フルオロ−３−フェノキシフェニル）プロピル〕（ジメチル）シラン（一般名：シラフルオフェン）のような化合物；などが挙げられる。更に、ＢＴ剤や、昆虫病原ウイルス剤などのような微生物農薬、アベルメクチン、ミルベマイシンのような抗生物質などと、混用、併用することもできる。
上記殺菌剤の有効成分化合物としては、例えば、２−アニリノ−４−メチル−６−（１−プロピニル）ピリミジン（一般名：メパニピリム）、４，６−ジメチル−Ｎ−フェニル−２−ピリミジナミン（一般名：ピリメサニル）のようなピリミジナミン系化合物；
１−（４−クロロフェノキシ）−３，３−ジメチル−１−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）ブタノン（一般名：トリアジメホン）、１−（ビフェニル−４−イルオキシ）−３，３−ジメチル−１−（１Ｈ、１，２，４−トリアゾール−１−イル）ブタン−２−オール（一般名：ビテルタノール）、１−〔Ｎ−（４−クロロ−２−トリフルオロメチルフェニル）−２−プロポキシアセトイミドイル〕イミダゾール〔一般名：トリフルミゾール）、１−〔２−（２，４−ジクロロフェニル〕−４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−イルメチル〕−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール（一般名：エタコナゾール）、１−〔２−（２，４−ジクロロフェニル）−４−プロピル−１，３−ジオキソラン−２−イルメチル〕−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール（一般名：プロピコナゾール）、１−〔２−（２，４−ジクロロフェニル）ペンチル〕−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール（一般名：ペンコナゾール）、ビス（４−フルオロフェニル）（メチル）（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル）シラン（一般名：フルシラゾール）、２−（４−クロロフェニル）−２−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル）ヘキサンニトリル（一般名：マイクロブタニル）、２ＲＳ、３ＲＳ）−２−（４−クロロフェニル）−３−シクロプロピル−１−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）ブタン−２−オール（一般名：シプロコナゾール）、（ＲＳ）−１−（４−クロロフェニル）−４，４−ジメチル−３−（１Ｈ−１，２，４，−トリアゾール−１−イルメチル）ペンタン−３−オール（一般名：ターブコナゾール）、（ＲＳ）−２−（２，４−ジクロロフェニル）−１−（１Ｈ−１，２，４，−トリアゾール−１−イル）ヘキサン−２−オール（一般名：ヘキサコナゾール）、（２ＲＳ、５ＲＳ）−５−（２，４−ジクロロフェニル）テトラヒドロ−５−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル）−２−フリル２，２，２−トリフルオロエチルエーテル（一般名：ファーコナゾールシス）、Ｎ−プロピル−Ｎ−〔２−（２，４，６−トリクロロフェノキシ）エチル〕イミダゾール−１−カルボキサミド（一般名：プロクロラズ）のようなアゾール系化合物；
６−メチル−１，３−ジチオロ〔４，５−ｂ〕キノキサリン−２−オン（一般名：キノメチオネート）のようなキノキサリン系化合物；マンガニーズエチレンビス（ジチオカーバメート）の重合物（一般名：マンネブ）、ジンクエチレンビス（ジチオカーバメート）の重合物（一般名：ジネブ）、ジンク（亜鉛）とマンガニーズエチレンビス（ジチオカーバメート）（マンネブ）の錯化合物（一般名：マンゼブ）、ジジンクビス（ジメチルジチオカーバメート）エチレンビス（ジチオカーバメート）（一般名：ポリカーバメート）、ジンクプロピレンビス（ジチオカーバメート）の重合物（一般名：プロビネブ）のようなジチオカーバメート系化合物；
４，５，６，７−テトラクロロフタリド（一般名：フサライド）、テトラクロロイソフタロニトリル（一般名；クロロタロニル）、ペンタクロロニトロベンゼン（一般名：キントゼン）のような有機塩素系化合物；メチル  １−（ブチルカルバモイル）ベンズイミダゾール−２−イルカーバメート（一般名：ベノミル）、ジメチル４，４′−（ｏ−フェニレン）ビス（３−チオアロファネート）（一般名：チオファネートメチル）、メチルベンズイミダゾール−２−イルカーバメート（一般名：カーベンダジム）のようなベンズイミダゾール系化合物；
３−クロロ−Ｎ−（３−クロロ−２，６−ジニトロ−４−α，α，α−トリフルオロトリル）−５−トリフルオロメチル−２−ピリジナミン（一般名：フルアジナム）のようなピリジナミン系化合物；１−（２−シアノ−２−メトキシイミノアセチル）−３−エチル尿素（一般名：シモキサニル）のようなシアノアセトアミド系化合物；
メチル  Ｎ−（２−メトキシアセチル）−Ｎ−（２，６−キシリル）−ＤＬ−アラニネート（一般名：メタラキシル）、２−メトキシ−Ｎ−（２−オキソ−１，３−オキサゾリジン−３−イル）アセト−２′，６′−キシリジド（一般名：オキサジキシル）、（±）−α−２−クロロ−Ｎ−（２，６−キシリルアセトアミド）−γ−ブチロラクトン（一般名：オフレース）、メチル  Ｎ−フェニルアセチル−Ｎ−（２，６−キシリル）−ＤＬ−アラニネート（一般名：ベナラキシル）、メチル  Ｎ−（２−フロイル）−Ｎ−（２，６−キシリル）−ＤＬ−アラニネート（一般名：フララキシル）、（±）−α−〔Ｎ−（３−クロロフェニル）シクロプロパンカルボキサミド〕−γ−ブチロラクトン（一般名：シプロフラン）のようなフェニルアミド系化合物；
Ｎ−ジクロロフルオロメチルチオ−Ｎ′，Ｎ′−ジメチル−Ｎ−フェニルスルファミド（一般名：ジクロフルアニド）のようなスルフェン酸系化合物；水酸化第二銅（一般名：水酸化第二銅）、カッパー  ８−キノリノレート（一般名：有機銅）のような銅系化合物；
５−メチルインキサゾール−３−オール（一般名：ヒドロキシイソキサゾール）のようなイソキサゾール系化合物；アルミニウムトリス（エチルホスホネート）（一般名：ホセチルアルミニウム）、Ｏ−２，６−ジクロロ−ｐ−トリル−Ｏ，Ｏ−ジメチルホスホロチオエート（一般名：トルクロホス−メチル），Ｓ−ベンジル  Ｏ，Ｏ−ジイソプロピルホスホロチオエート、Ｏ−エチル  Ｓ，Ｓ−ジフェニルホスホロジチオエート、アルミニウムエチルハイドロゲンホスホネートのような有機リン系化合物；
Ｎ−（トリクロロメチルチオ）シクロヘキシ−４−エン−１，２−ジカルボキシミド（一般名：キャプタン）、Ｎ−（１，１，２，２−テトラクロロエチルチオ）シクロヘキシ−４−エン−１，２−ジカルボキシミド（一般名：キャプタホル）、Ｎ−（トリクロロメチルチオ）フタルイミド（一般名：フォルペット）のようなＮ−ハロゲノチオアルキル系化合物；
Ｎ−（３，５−ジクロロフェニル）−１，２−ジメチルシクロプロパン−１，２−ジカルボキシミド（一般名プロシミドン）、３−（３，５−ジクロロフェニル）−Ｎ−イソプロピル−２，４−ジオキソイミダゾリジン−１−カルボキサミド（一般名：イプロジオン）、（ＲＳ）−３−（３，５−ジクロロフェニル）−５−メチル−５−ビニル−１，３−オキサゾリジン−２，４−ジオン（一般名：ビンクロゾリン）のようなジカルボキシイミド系化合物；
α，α，α−トリフルオロ−３′−イソプロポキシ−ｏ−トルアニリド（一般名：フルトラニル）、３′−イソプロポキシ−ｏ−トルアニリド（一般名：メプロニル）のようなベンズアニリド系化合物；
２−（１，３−ジメチルピラゾール−４−イルカルボニルアミノ）−４−メチル−３−ペンテンニトリル（英国特許第２１９０３７５号に記載の化合物）、α−（ニコチニルアミノ）−（３−フルオロフェニル）アセトニトリル（特開昭６３−１３５３６４号公報に記載の化合物）のようなベンズアミド系化合物；
Ｎ，Ｎ′−〔ピペラジン−１，４−ジイルビス〔（トリクロロメチル）メチレン〕ジホルムアミド（一般名：トリホリン）のようなピペラジン系化合物；２′，４′−ジクロロ−２−（３−ビリジル）アセトフェノン  Ｏ−メチルオキシム（一般名：ピリフェノックス）のようなピリジン系化合物；
（±）−２，４′−ジクロロ−α−（ピリミジン−５−イル）ベンズヒドリルアルコール（一般名：フェナリモル）、（±）−２，４′−ジフルオロ−α−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル）ベンズヒドリルアルコール（一般名：フルトリアフォル）のようなカルビノール系化合物；
（ＲＳ）−１−〔３−（４−ターシャリーブチルフェニル）−２−メチルプロピル〕ピペリジン（一般名：フェンプロピディン）のようなピペリジン系化合物；
（±）シス−４−〔３−（４−ターシャリーブチルフェニル）−２−メチルプロピル〕−２，６−ジメチルモルフォリン（一般名：フェンプロピモルフ）のようなモルフォリン系化合物；
トリフェニルチンヒドロキシド（一般名：フェンチンヒドロキシド）：トリフェニルチンアセテート（一般名：フェンチンアセテート）のような有機スズ系化合物；
１−（４−クロロベンジル）−１−シクロペンチル−３−フェニルウレア（一般名：ペンシキュロン）のような尿素系化合物；
（Ｅ，Ｚ）４−〔３−（４−クロロフェニル）−３−（３，４−ジメトキシフェニル）アクリロイル〕モリフォリン（一般名：ジメトモルフ）のようなシンナミック酸系化合物；
イソプロピル  ３，４−ジエトキシカルバニレート（一般名：ジエトフェンカルブ）のようなフェニルカーバメート系化合物；
３−シアノ−４−（２，２−ジフルオロ−１，３−ベンゾジオキソール−４−イル）ピロール（一般名：フルジオキソニル）、３−（２′，３′−ジクロロフェニル）−４−シアノ−ピロール（一般名：フェンピクロニル）のようなシアノピロール系化合物；
アントラキノン系化合物；クロトン酸系化合物；抗生物質などが挙げられる。
任意に使用される上記成分は、本発明のヒドラジンオキソアセトアミド誘導体又はその塩と混用、併用する場合には、例えば、本発明のヒドラジンオキソアセトアミド誘導体又はその塩と、任意成分との混合重量比は、一般に、１：３００〜３００：１、望ましくは１：１００〜１００：１であることが適当である。
実施例
次に、以下で例示する実施例により、本発明について、更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
製造実施例１
次式（ＸＩＶ）で示される、トリフルオロメタンスルホン酸４−［（４−クロロフェニル）−（エチルアミノオキサリル−ヒドラゾノ）−メチル］−フェニルエステル（化合物１−５）の製造
0004331408.tif 000024
｛Ｎ’−［（４−クロロフェニル）−｛４−トリフルオロメタンスルホニルオキシフェニル）−メチレン］−ヒドラジノ｝−オキソ−アセティックアシッドメチルエステル（中間体５−２）０．９３ｇ、エチルアミン塩酸塩０．１８ｇ及びメタノール８ｍｌの混合物に、ナトリウムメチラート０．１２ｇのメタノール溶液を添加し、室温下２２時間攪拌した。反応液に水を注入し、析出した結晶をろ集し、これを水洗、乾燥して、表題化合物０．９１ｇを得た。
製造実施例２
次式（ＸＶ）で示される、トリフルオロメタンスルホン酸４−［（４−クロロフェニル）−（メチルアミンオキサリル−ヒドラゾノ）−メチル］−フェニルエステル（化合物１−３）の製造
0004331408.tif 000025
｛Ｎ’−［（４−クロロフェニル）−（４−トリフルオロメタンスルホニルオキシフェニル）−メチレン］−ヒドラジノ｝−オキソ−アセティックアシッドメチルエステル（中間体５−２）４．６５ｇ、４０％メチルアミンメタノール溶液０．８２ｇ及びメタノール４０ｍｌの混合物を室温下２０時間攪拌した。反応液に水１００ｍｌを注入し、析出した結晶をろ集し、これを水洗、乾燥して表題化合物４．５８ｇを得た。
製造実施例３
次式（ＸＶＩＩ）で示される、トリフルオロメタンスルホン酸４−［（４−クロロフェニル）−（エチルアミノオキサリル−メチル−ヒドラゾノ）−メチル］−フェニルエステル（化合物１−１８０）の製造
0004331408.tif 000026
トリフルオロメタンスルホン酸４−［（４−クロロフェニル）−（エチルアミノオキサリル−ヒドラゾノ）−メチル］−フェニルエステル（化合物１−５）１．４４ｇ、炭酸カリウム０．５５ｇ及びＤＭＦ  ９ｍｌの混合物に、ヨウ化メチル０．４６ｇを添加し、室温下２０時間攪拌した。反応液を希塩酸に注入し、酢酸エチル抽出した。分離した有機層を水、ついで飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。酢酸エチルを減圧留去して得られた粗生成物をシリカゲルカラム（溶出液：ヘキサン：酢酸エチル＝３：１）で精製することにより、表題化合物１．１０ｇを得た。
製造実施例４
次式（ＸＶＩＩＩ）で示される、トリフルオロメタンスルホン酸４−［（４−クロロフェニル）−（ジメチルアミノオキサリル−メチル−ヒドラゾノ）−メチル］−フェニルエステル（化合物１−１３３）の製造
0004331408.tif 000027
エチルアミン塩酸塩の代わりに、ジメチルアミン塩酸塩を用いた以外は、製造実施例１の方法に準じて反応を行い、表題化合物を得た。
製造実施例５
次式（ＸＩＸ）で示される、トリフルオロメタンスルホン酸４−［（４−クロロフェニル）−（ジメチルアミノオキサリル−メチル−ヒドラゾノ）−メチル］−フェニルエステル（化合物１−３０４）の製造
0004331408.tif 000028
トリフルオロメタンスルホン酸４−［（４−クロロフェニル）−（ジメチルアミノオキサリル−ヒドラゾノ）−メチル］−フェニルエステル（化合物１−１３３）０．６ｇ、炭酸カリウム０．２４ｇ及びＤＭＦ  ５ｍｌの混合物に、ヨウ化メチル０．２２ｇを添加し、室温下２０時間攪拌した。反応液を希塩酸に注入し、酢酸エチル抽出した。分離した有機層を水、ついで飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。酢酸エチルを減圧留去して得られた粗生成物をシリカゲルカラム（溶出液：ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）で精製することにより、表題化合物０．５６ｇを得た。
上記製造実施例１〜５と同様にして得られた化合物の物性例を、上記の化合物の物性と共に下記表５に示す。
0004331408.tif 000029
0004331408.tif 000030
次に、本発明のヒドラジンオキソアセトアミド誘導体又はその塩を殺菌剤として使用する製剤例を示す。但し、製剤例中、部は重量部を意味する。
製剤例１（水和剤）
ハンマーミルで粒径１０μｍに微粉砕した化合物５０部、リグニンスルホン酸ナトリウム３部、ラウリル硫酸ナトリウム２部、合成含水珪酸１０部及びクレー３５部をよく混合した後、ジェットミルにより粉砕し、各々水和剤を得た。
製剤例２（乳剤）
化合物１０部、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル９部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム６部、及びキシレン７５部を均一に溶解して、各々乳剤を得た。
製剤例３（水中懸濁剤）
ハンマーミルで粒径５μｍに微粉砕した化合物Ａ−２又は１４）２５部、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルサルフェートアンモニウム塩３部、水６２部と少量の消泡剤を混合し、平均粒度２μｍになるまで湿式粉砕した後、ザンタンガム２部、防腐剤１部、エチレングリコール５０部及び水４７部から成る予め調整した溶液１０部を混合して各々懸濁剤を得た。
製剤例４（顆粒水和剤）
ハンマーミルで粒径５μｍに微粉砕した化合物４０部、微粉クレー２３部、微粉クレー２３部、硫安粉末２０部、リグニンスルホン酸ナトリウム５部及びラウリル硫酸ナトリウム１部を混合した後、ジェットミルにより更に粉砕した。これに水１５部を加え、混合した後、０．８ｍｍスクリーンを押し出して粒剤とし、これを７０℃で乾燥した。１〜１．５ｍｍ程度の長さに切り、篩別して各々顆粒水和剤を得た。
生物試験例１
ハスモンヨトウに対する効果
上記製剤例２に従って、以下で示す本発明の化合物を使用して、乳剤を調製した。得られた乳剤に対して、本発明の化合物が、それぞれ、５０ｐｐｍ、５ｐｐｍ及び０．５ｐｐｍとなるように、水で希釈して、水希釈液を調製した。
得られた水希釈液を、３〜４葉期の白菜葉に散布し、風乾した後、タテ２１ｃｍ×ヨコ１３ｃｍ×深さ３ｃｍのプラスチック容器に入れ、その中に、ハスモンヨトウ（Ｓｐｏｄｏｐｔｅｒａ  ｌｉｔｕｒａ）３令幼虫を１０頭放飼し、蓋をして２６℃の定温室内に静置し、４８時間後における生死虫数を調査し、死虫率を算出した。
その結果を、比較化合物を使用した場合の結果とともに、以下の表６に示す。
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生物試験例２
コナガに対する効果
上記生物試験例１と同様にして製造した各濃度の乳剤を、３〜４葉期の白菜葉に散布した。風乾後、タテ内径９ｃｍ×深さ６．５ｃｍのプラスチック容器に入れ、その中に、コナガ（Ｐｌｕｔｅｌｌａ  ｘｙｌｏｓｔｅｌｌａ）３令幼虫を１０頭放飼し、蓋をして２６℃の定温室内に静置し、４８時間後における生死虫数を調査し、死虫率を算出した。その結果を、比較化合物を使用した場合の結果とともに、以下の表７に示す。
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生物試験例３
ヨトウガ（Ｍａｍｅｓｔｒａ  ｂｒａｓｓｉｃａｅ）に対する効果
生物試験例１と同様にして以下の表８に示す濃度について殺虫活性を評価した。
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生物試験例４
シロイチモジヨトウに対する効果
上記製剤例２に従って、以下で示す本発明の化合物を使用して、乳剤を調製した。得られた乳剤に対して、本発明の化合物が、所定濃度となるように、水で希釈して、水希釈液を調製した。得られた水希釈液を、２〜３葉期のキュウリ葉に散布し、風乾した後、内径９ｃｍ×深さ６．５ｃｍのプラスチック容器に入れ、その中に、シロイチモジヨトウ（Ｓｐｏｄｐｔｅｒａ  ｅｘｉｇｕａ）３令幼虫を１０頭放飼し、蓋をして２６℃の定温室内に静置し、４８時間後における生死去数を調査し、死去率を算出した。その結果を、比較化合物を使用した場合の結果とともに、以下の表９に示す。
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生物試験例５
チャノコカクモンハマキ（Ａｄｏｘｏｐｈｙｅｓ  ｓｐ．）に対する効果
生物試験例４と同様にして以下の表１０に示す濃度について殺虫活性を評価した。
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生物試験例６
マウス経口急性毒性
本発明化合物を０．５％カルボキシメチルセルロース水溶液に所定濃度に懸濁し、ＳＩｃ：ＩＣＲ系６週令雄マウス（ＳＰＦ）（体重２９．５〜３４．４ｇ）を３時間絶食後、一頭につき、体重１００ｇ当たり１ｍｌずつを強制的に胃内に投与した。投与後、えさ及び水を与え、ケージ内で飼育した。投与後の観察期間は７日間とし、その生死、一般状態および体重推移について観察するとともに、観察終了時に病理解剖検査を行った（一群２頭）。
その結果、化合物番号１−５は３００ｍｇ／ｋｇの濃度において死亡および一般状態の異常は認められず、体重も順調に増加し、観察終了時の解剖所見による異常も認められなかった。
本発明の化合物は、従来より公知のヒドラジンオキソアセトアミド関連化合物に比べて特に低濃度において、優れた殺虫活性を有し、かつ動物に対して優れた安全性を有することが分る。