(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を含むポリフェニレンエーテル系樹脂組成物からなる難燃性絶縁シートであり、成分（Ｂ）の含有量が成分（Ａ）１００重量部に対して１〜７０重量部であり、成分（Ｃ）の含有量がポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の総重量（１００重量％）に対して０．２〜２０重量％であることを特徴とする。
成分（Ａ）：ポリフェニレンエーテル
成分（Ｂ）：下式（II）で表されるリン酸エステル系化合物
0004385564.tif 000006
（式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表し、これらの全てが同時に水素原子である場合を除く。Ｒ10は炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。ｐは０又は１であり、ｑは１以上の整数であり、ｒは０以上の整数を表す。）
成分（Ｃ）：１３５℃のテトラリン溶液中で測定した極限粘度が、１ｄｌ／ｇ以上５ｄｌ／ｇ未満であるポリエチレン
【請求項２】
厚さが０．５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の難燃性絶縁シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃性絶縁シートに関するものである。更に詳しくは、本発明は、外観、難燃性に優れた難燃性絶縁シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電気・電子部品用の難燃性絶縁シートは厚さが０．１〜０．５ｍｍ程度のシートであって、優れた難燃性及び絶縁性の他に耐熱性も要求されている。かかる難燃性絶縁シートとして塩化ビニル系樹脂製シートが多用されているものの、近年、該樹脂に含まれているハロゲンの環境に及ぼす影響が問題とされ、ハロゲンを含まない難燃性絶縁シートに対する要求が高まっている。また、難燃性絶縁シートのような薄肉シートは、該シートを燃焼させた際に火種が滴下する好ましくない現象（以下、「ドリップ現象」という）を起こし易く、ハロゲンを含有しないシートは、ハロゲンを含有するシートに比べて、この現象をより起こし易い。
【０００３】
ポリフェニレンエーテル系樹脂のドリップ現象を改良する技術として、たとえば米国特許第４１０７２３２号明細書、米国特許第４３３２７１４号明細書及び米国特許第４３５５１２号明細書には、ポリフルオロエチレンを併用する技術が開示されている。しかしながら、ポリフルオロエチレンは、前記の塩化ビニル系樹脂と同様にハロゲンを含んでいるので、環境問題を有している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
かかる状況の下、本発明が解決しようとする課題は、外観、難燃性に優れた難燃性絶縁シートを提供する点に存する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、難燃性絶縁シート用ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の難燃性について鋭意研究を続けてきた。その結果、ポリフェニレンエーテル系樹脂と、特定のリン酸エステル系化合物と、特定のポリオレフィン樹脂とからなり、これらの配合量が特定の範囲にある樹脂組成物が本発明の目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
すなわち、本発明のうち第一の発明は、下記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を含むポリフェニレンエーテル系樹脂組成物からなる難燃性絶縁シートであり、成分（Ｂ）の含有量が成分（Ａ）１００重量部に対して１〜７０重量部であり、成分（Ｃ）の含有量がポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の総重量（１００重量％）に対して０．２〜２０重量％である難燃性絶縁シートに係るものである。
成分（Ａ）：ポリフェニレンエーテル
成分（Ｂ）：下式（II）で表されるリン酸エステル系化合物
0004385564.tif 000002
（式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表し、これらの全てが同時に水素原子である場合を除く。Ｒ10は炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。ｐは０又は１であり、ｑは１以上の整数であり、ｒは０以上の整数を表す。）
成分（Ｃ）：１３５℃のテトラリン溶液中で測定した極限粘度が、１ｌ／ｇ以上５ｄｌ／ｇ未満であるポリオレフィン
また、本発明のうち第二の発明は、厚さが０.５ｍｍ以下である難燃性絶縁シートに係るものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明で使用される成分（Ａ）のポリフェニレンエーテルとは、下式（Ｉ）で表されるフェノール化合物の少なくとも一種を、酸化カップリング触媒によって、酸素又は酸素含有ガスを用いて酸化重合させて得られる単独重合体又は共重合体からなる樹脂を意味する。
0004385564.tif 000003
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基又は置換炭化水素基から選ばれるものであり、それらのうち必ず１個は水素原子である。）
【０００８】
式（Ｉ）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5として、水素、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素、メチル基、エチル基、ｎ−又はｉｓｏ−プロピル基、ｐｒｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−ブチル基、クロロエチル基、ヒドロキシエチル基、フェニルエチル基、ベンジル基、ヒドロキシメチル基、カルボキシエチル基、メトキシカルボニルエチル基、シアノエチル基、フェニル基、クロロフェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、アリル基を例示することができる。
【０００９】
式（Ｉ）で表されるフェノール化合物として、フェノール、ｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール、２，６−、２，５−、２，４−又は３，５−ジメチルフェノール、２−メチル−６−フェニルフェノール、２，６−ジフェニルフェノール、２，６−ジエチルフェノール、２−メチル−６−エチルフェノール、２，３，５−、２，３，６−又は２，４，６−トリメチルフェノール、３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、チモール、２−メチル−６−アリルフェノールを例示することができる。これらのフェノール化合物の中では、２，６−ジメチルフェノール、２，６−ジフェニルフェノール、３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール及び２，３，６−トリメチルフェノールが好ましい。
【００１０】
式（Ｉ）で表されるフェノール化合物は、ビスフェノール−Ａ、テトラブロモビスフェノール−Ａ、レゾルシン、ハイドロキノン及びノボラック樹脂で例示される多価ヒドロキシ芳香族化合物と共重合させてもよく、これらの共重合体も本発明にかかるポリフェニレンエーテル系樹脂に含まれるものとする。
【００１１】
フェノール化合物を酸化（共）重合させるために用いられる酸化カップリング触媒は特に限定されず、重合能を有する如何なる触媒でも使用できる。また、フェノール化合物を酸化（共）重合させてポリフェニレンエーテル系樹脂を製造する方法として、米国特許第３３０６８７４号公報、同第３３０６８７５号公報及び同第３２５７３５７号公報並びに特公昭５２−１７８８０号公報、特開昭５０−５１１９７号公報、特開平１−３０４１１９号公報に記載された製造方法を例示することができる。
【００１２】
本発明で使用されるポリフェニレンエーテルとして、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−エチル−６−プロピル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ブチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジプロペニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジラウリル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジメトキシ−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジエトキシ−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メトキシ−６−エトキシ−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−エチル−６−ステアリルオキシ−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−エトキシ−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（３−メチル−６−ｔ−ブチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジベンジル−１，４−フェニレンエーテル）、及び、これらを構成する繰り返し単位の複数種を含む各種の共重合体を例示することができる。
【００１３】
更に、２，３，６−トリメチルフェノール、２，３，５，６−テトラメチルフェノールで例示される多置換フェノールと、２，６−ジメチルフェノールで例示される２置換フェノールとの共重合体も、本発明にかかるポリフェニレンエーテルに含まれるものとする。
【００１４】
前記のポリフェニレンエーテルのうちで好ましいものは、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）及び２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体である。
【００１５】
本発明で用いられるポリフェニレンエーテルはまた、上記の（共）重合体にスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン及びビニルトルエンで例示されるスチレン系化合物をグラフトさせて得られるグラフト共重合体であってもよく、かかるグラフト共重合体も本発明にかかるポリフェニレンエーテルに含まれるものとする。
【００１６】
本発明で使用されるポリフェニレンエーテルとしては、３０℃のクロロホルム中で測定した固有粘度が０．３〜０．７ｄｌ／ｇのものが好ましく、より好ましくは０．３６〜０．６５ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．４〜０．６ｄｌ／ｇである。固有粘度が低すぎると、燃焼時の無滴下（ドリップ現象が起こらないこと）の達成が困難となる場合があり、固有粘度が高すぎると、本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の成形加工性が低下する場合がある。ここで、「無滴下」とは、難燃性の試験法であるＵＬ９４垂直燃焼性試験において、燃焼中のサンプルが滴下しないことを意味する。
【００１７】
本発明で用いられる成分（Ｂ）は、下式（II）で表されるリン酸エステル系化合物化合物である。
0004385564.tif 000004
（式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表し、これらの全てが同時に水素原子である場合を除く。Ｒ10は炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。ｐは０又は１であり、ｑは１以上の整数であり、ｒは０以上の整数を表す。）
【００１８】
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9の有機基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基及び炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基を例示することができる。これらの基は置換されていてもよく、その場合の置換基として、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基及び水酸基を例示することができる。置換基として更に、前記の置換基を組み合わせた基（たとえば、アリールアルコキシアルキル基）や、前記の置換基を酸素原子、イオウ原子、窒素原子等により結合した基（たとえば、アリールスルホニルアリール基等）を例示することができる。
【００１９】
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、オクチル基、ドデシル基、エチルヘキシル基、トリメチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ノニルフェニル基、ナフチル基及びブトキシエチル基を上げることができ、これらの中、フェニル基、トリル基及びキシリル基が好ましい。
【００２０】
式（II）の２価の有機基であるＲ10として、炭素数１〜２０のアルキル基から誘導されるアルキレン基；置換基を有する又は有しないフェニル基から誘導されるフェニレン基；ビスフェノール類で例示される多核フェノール類から誘導される基を例示することができ、これらの中、後２者の基が好ましい。特に好ましいＲ10として、ヒドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノ―ルＡ等から誘導される基を例示することができる。
【００２１】
成分（Ｂ）の具体例として、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリブトキシエチル、リン酸フェニルビスドデシル、リン酸フェニルビスネオペンチル、リン酸フェニルビス（３，５，５−トリメチルヘキシル）、リン酸エチルジフェニル、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）（ｐ−トリル）、リン酸トリトリル、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）フェニル、リン酸トリ（ノニルフェニル）、リン酸トリフェニル、リン酸ジブチルフェニル、リン酸−ｐ―トリルビス（２，５，５−トリメチルヘキシル）、リン酸−２−エチルヘキシルジフェニル、ビスフェノ−ルＡビスジフェニルホスフェ−ト、ビスフェノ−ルＡビスジクレジルホスフェ−ト、ビスフェノ−ルＡビスジキシリルホスフェ−ト、ヒドロキノンビスジフェニルホスフェ−ト、ヒドロキノンビスジクレジルホスフェ−ト、ヒドロキノンビスジキシリルホスフェ−ト、レゾルシノールビスジフェニルホスフェート、レゾルシノールビスジクレジルホスフェート、レゾルシノールビスジキシリルホスフェートをあげることができる。
【００２２】
成分（Ｂ）の２種類以上を併用してもよく、その場合は、得られるポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の耐熱性と難燃性とのバランスの観点から、特に式（II）におけるｒが０である非縮合タイプのリン酸エステル系化合物と、ｒが１以上である縮合タイプのリン酸エステル系化合物とを併用することが好ましい。ｒが０である非縮合タイプのリン酸エステル系化合物としては、リン酸トリトリル、リン酸トリフェニルが好ましい。ｒが１以上である縮合タイプのリン酸エステル系化合物としては、ビスフェノ−ルＡビスジフェニルホスフェ−ト、ビスフェノ−ルＡビスジキシリルホスフェ−ト、レゾルシノールビスジフェニルホスフェート、レゾルシノールビスジキシリルホスフェートが好ましい。
【００２３】
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物における成分（Ｂ）の含有量は、成分（Ａ）１００重量部に対して１〜７０重量部であり、好ましくは２〜６５重量部である。成分（Ｂ）の使用量が過少であると、得られるポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の難燃性が不十分なことがあり、過多であると該樹脂組成物の耐熱性が不足することがある。
【００２４】
本発明で用いられる成分（Ｃ）のポリオレフィンとは、通常、エチレン、プロピレン及び炭素数４ないし８のα‐オレフィンを、たとえば、チーグラー系触媒を用いた重合により、単独もしくは、２種以上の組み合わせで重合して得られるものである。具体的には、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体及びこれらの混合物が例示される。これらの中で好ましいものは、ポリエチレンであり、さらに好ましいもの、高密度ポリエチレンである。
【００２５】
本発明に用いられるポリオレフィンは、１３５℃のテトラリン溶液中で測定した極限粘度が、１ｄｌ／ｇ以上５ｄｌ／ｇ未満あり、好ましくは、１.５〜４ｌ／ｇである。極限粘度が１ｄｌ／ｇより過小の場合、難燃性改良効果が乏しいことがあり、一方、５ｄｌ／ｇ以上の場合、樹脂組成物中での分散性が低下し、ストランドあるいは難燃性絶縁シートの外観が悪化したり、また、衝撃強度が低下することがある。
【００２６】
成分（Ｃ）の含有量は、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の総重量（１００重量％）に対して０．２〜２０重量％であり、好ましくは０.２〜１０重量％であり、更に好ましくは、０.２〜５重量％である。（Ｃ）が過少であると難燃性の改良効果が乏しいことがあり、一方（Ｃ）が過多であると剛性、耐熱性が低下することがある。
【００２７】
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を構成する各成分は、必要に応じて、適宜、他の高分子化合物や、染料、顔料、帯電防止剤、酸化防止剤、耐候性付与剤等で例示される添加剤と組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
他の高分子化合物として、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン及びスチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体で例示されるスチレン系重合体；エチレンやプロピレンで例示されるオレフィンと、アクリル酸エステル類（たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル）、メタクリル酸エステル類（たとえば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル）、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル及びグリシジル（メタ）アクリレ−トで例示されるビニル単量体との共重合体；ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピリジン、ポリビニルカルバゾール、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリルなどの重合体；ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリーレンエステル（たとえば、ユニチカ（株）製のＵポリマー（商品名））、ポリフェニレンスルフィド、６−ナイロン、６，６−ナイロン、１２−ナイロンなどのポリアミド、ポリアセタールなどの高分子化合物；ポリイミド、ポリアミドイミド、フェノ−ル樹脂、アルキッド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ダボン樹脂などの熱硬化性樹脂；シリコーン樹脂を例示することができる。
【００２９】
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造法は特に限定されず、公知の方法であってもよい。製造法として、溶液ブレンド法、溶融混練法等を例示することができ、溶融混練法が好ましい。具体的な製造方法として、各成分を任意の順序でヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、リボンブレンダー又はＶブレンダー等の混合機で混合した後、該混合物をバリーミキサー、プラストミル、ブラベンダー又は一軸もしくは二軸の押出機等の混練機で溶融混練する方法を例示することができる。各成分の押出し機への供給方法は特に限定されないが、各成分を同時に一括供給する方法、複数の投入口から、各成分を分割して供給方法等が例示され、樹脂組成物の酸化劣化を防止する観点から、各成分を同時に一括供給する方法が好ましい。
【００３０】
溶融混練温度は、通常１５０〜４００℃、好ましくは２００〜３５０℃である。
【００３１】
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物からなる難燃性絶縁シートの製造方法は特に限定されず、公知の方法であってもよく、製造方法として押出成形、カレンダー成形、射出成形、ブロー成形等を例示することができる。
【００３２】
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、難燃性及び絶縁性が要求される電気・電子用途の難燃性絶縁シートに最適に使用され得る。難燃性絶縁シートは、通常０.１〜０.５ｍｍの厚さを有する。
本発明の難燃性絶縁シートの用途としては、たとえばＯＡ機器、電気、電子機器等の絶縁シート用途があげられる。特に、荷重１.８１ＭＰａにおける熱変形温度が８０℃以上であり、かつ、厚さが０．５ｍｍ以下の厚みのシートにおけるＵＬ難燃試験における難燃性がＶ−０であることを要求される難燃性絶縁シートとして最適に使用される。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例及び比較例で使用された成分は以下の通りである。
１．ポリフェニレンエーテル系樹脂（成分（Ａ））
ＰＰＥ：クロロホルム溶媒中、３０℃で測定した固有粘度が０．４６ｄｌ／ｇのポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）
２．ブロック共重合体（他の高分子化合物）
ＳＥＢＳ：クラレ社製の商品名がセプトン８００６なる水添スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体
３．  リン酸エステル系化合物（成分（Ｂ））
Ｐ−１：大八化学工業社製のリン酸トリフェニル
４．高密度ポリエチレン樹脂（成分（Ｃ））
ＨＤＰＥ１：ハイゼックス７０００ＦＰ三井化学（株）製  極限粘度：３.１ｄｌ/ｇ（１３５℃テトラリン溶液）
５.高密度ポリエチレン樹脂
ＨＤＰＥ２：ハイゼックス３３００Ｆ三井化学（株）製  極限粘度：１．９ｄｌ/ｇ（１３５℃テトラリン溶液）
ＨＤＰＥ３：ミリオン２４０Ｓ三井化学（株）製  極限粘度：１０．４ｄｌ／ｇ（１３５℃テトラリン溶液）
【００３４】
物性の評価方法は以下のとおりである。
１．熱変形温度
耐熱性を示す尺度としての熱変形温度を、ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に従い、１．８１ＭＰａの荷重下で測定した。
２．引張伸び
ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に従い、２３℃における引張伸びを測定した。
３．アイゾット衝撃強度
ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に従い、２３℃におけるノッチ付きのアイゾット衝撃強度を測定した。
４．難燃性
ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物をプレス成形して得られる厚さが０．４ｍｍのテストピースを用いてＵＬ９４垂直燃焼性試験を行った。
【００３５】
実施例１
シリンダー温度２６０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍに設定した連続二軸混練機（東芝機械製ＴＥＭ−５０Ａ型）の投入口より、表１に示す配合割合（重量部）の各成分を一括投入し、溶融混練してペレット状の樹脂組成物を得た。このペレットを２６０℃にてプレス成形して得られた厚さが０．４ｍｍの試験片を用いて難燃性を評価した。また、樹脂組成物を射出成型機ＩＳ１００ＥＮ（東芝機械（株）製）を用い、シリンダー温度２９０℃、金型温度８０℃の条件で射出成形し、試験片を成形し、熱変形温度、引張伸び及びアイゾッド衝撃強度を測定した。評価結果を表１に示した。
【００３６】
実施例２、比較例１〜２
表１に示す配合割合（重量部）の各成分を用いたこと以外は実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示した。
【００３７】
【表１】
0004385564.tif 000005
【００３８】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明により、ハロゲンを含有するドリップ防止剤を必須成分としない、外観、難燃性に優れた難燃性絶縁シートを得ることができた。