(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノールと、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジｎ−デシルアンモニウムクロリド、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジｎ−オクチルアンモニウムクロリド、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−オクチル−Ｎ−デシルアンモニウムクロリド、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−イソノニル−Ｎ−デシルアンモニウムクロリド、
Ｎ−ヘキサデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロリド、
Ｎ−ヘキサデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムブロミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−オクタデシル−Ｎ−（３−（トリメトキシリル）プロピル）アンモニウムクロリド、
Ｎ，Ｎ−ジデシル−Ｎ−メチル−Ｎ−ポリオキシエチル−アンモニウムプロピオネート、
Ｎ，Ｎ−ジデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリド、及び
Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルアンモニウムクロリド（アルキル基の炭素数は１２〜１８）からなる群から選択される第四級アンモニウム塩の１種又は２種以上とを組合せることを特徴とする、殺菌防腐剤。
【請求項２】
２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノールと、前記第四級アンモニウム塩の１種又は２種以上とを、重量で１００：１から１：１００の比で配合する、請求項１記載の殺菌防腐剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は工業用の殺菌防腐剤組成物に関するものであり、特に紙力剤、澱粉糊、澱粉スラリー、顔料スラリー、高分子エマルジョン等の殺菌防腐・防黴用の殺菌防腐剤組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から多くの工業製品では、細菌や黴等の真菌による腐敗を生じやすく、多数の工業用殺菌防腐剤が用いられてきた。
これら多数の工業用殺菌防腐剤の中で、とくに紙力剤等の高分子化合物、澱粉スラリー、顔料スラリー等には、５-クロロ-２-メチル-４-イソチアゾリン-３-オンをベースとする防腐・防黴剤が多数使用されてきた。(特開平４−９３０５号、特公昭６０−５４２８１号)
しかし、これらの５-クロロ-２-メチル-４-イソチアゾリン-３-オンを使用した工業用殺菌防腐剤は、殺菌速度が遅いという問題点があった。
また、殺菌速度を速くするために２,２-ジブロモ-２-ニトロエタノールを添加する方法も用いられているが、この方法は、防腐効力の持続性が弱く、また殺菌または防菌しうる微生物の範囲が限定され、広範囲の抗菌スペクトルが得られないという問題点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
このため、殺菌速度が速く、防腐効力の持続性が長く、かつ広範囲の抗菌スペクトルを持つ工業用殺菌防腐剤が要望されてきた。
本発明は従来の方法が有する問題点を克服し、極めて広範囲の抗菌スペクトルを有し、殺菌速度が速く、防腐効力の持続性が長い工業用殺菌防腐剤を提供することを目的としてなされた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来の工業用殺菌防腐剤が有する欠点を克服するために鋭意研究を重ねた結果、２,２-ジブロモ-２-ニトロエタノールと第四級アンモニウム塩とを組み合わせて用いることにより、その目的を達成しうることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００５】
かくしてこの発明によれば、２,２-ジブロモ-２-ニトロエタノールと一般式[Ｉ]
【化６】
0004293681.tif 000002
（式中Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１〜２０までのアルキル基、Ｒ3、Ｒ4は、炭素数１〜２０までのアルキル基又は
【化７】
0004293681.tif 000003
【化８】
0004293681.tif 000004
【化９】
0004293681.tif 000005
を表し、Ｘはハロゲン原子又は
【化１０】
0004293681.tif 000006
を表す。）
で示される第四級アンモニウム塩（Ｎ，Ｎ−ジアルキル−Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジデシル−Ｎ−メチル−Ｎ−ポリオキシエチルアンモニウムプロピオネート等）から選ばれた１種または２種以上の化合物とを、同時にまたは別々に使用することにより、個々の成分ではとうてい得られず、又はこれらからは予想し得ない特有の相乗効果、すなわち糸状菌、細菌類の有害微生物に対して広範囲に適用でき、極めて優れた殺菌効力を示し、その持続性に優れるという相乗効果を奏する。
【０００６】
一方、１９９７年７月発行の米国特許庁リサーチデスクロージャーＲＤ３５１０９中には、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノールを含有する相乗的抗微生物混合物の例が開示されている。
この報告によれば、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノールと相乗作用を示すバイオサイドとして、Ｎ，４−ジヒドロキシ−α−オクソベンゼンエタンイミドイルクロリド、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、トリス（ヒドロキシメチル）ニトロメタンなどが例示されているが、本発明における第四級アンモニウム塩である塩化ベンザルコニウムは２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノールと相互作用を認めないとの結果が報告されている。しかるに本発明者によれば、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノールと塩化ベンザルコニウムであるＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルアンモニウムクロリドを含む各種の第四級アンモニウム塩とを組み合わせることにより、意外にも相乗効果が得られることが確認され、本発明を完成するに至ったものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の組成物は、基本的には２成分あるいは２成分以上の化合物を均一に混合することにより調製され、水溶液、溶剤溶液等として希釈した製剤として使用に供される。一般的には希釈して使用されるが、希釈せず直接対象物に添加するなど使用形態には制限が無く種々の方法を採用することができる。また、これらの化合物は純品でなくともよく、市販の防黴、防腐、殺菌・静菌剤を用いることもできる。
【０００８】
たとえば、樹脂エマルジョン、ポリアクリルアミド、糊料などの水系製品に添加する場合には、有効成分の溶解、分散性を考慮して、希釈剤として水、親水性有機溶媒を用いた液剤とするのが好ましい。この親水性有機溶媒として、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類があげられる。
【０００９】
【実施例】
次に実施例及び比較例によってさらに詳細に説明する。下記の各例で示す処方によって殺菌防腐剤をそれぞれ調製した。各例中の部は重量部を意味する。
【００１０】
実施例１
２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール                      １５    部
カチオンＧ−５０（※１）                                    １０    部
エチレングリコール                                          ６０    部
水                                                          １５    部
【００１１】
実施例２
２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール                      １５    部
Ｎ，Ｎ−ジデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリド        ５    部
エチレングリコール                                          ６０    部
水                                                          ２０    部
【００１２】
実施例３
２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール                      １５    部
ＤＯＤＩＧＥＮ  ３５１９（※２）                              ７    部
エチレングリコール                                          ６０    部
水                                                          １８    部
【００１３】
実施例４
２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール                      １５    部
バーダック  ２２８０（※３）                                  ６．２部
エチレングリコール                                          ６０    部
水                                                          １８．８部
【００１４】
実施例５
２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール                      １５    部
バーダック  ２０５０（※４）                                １０    部
エチレングリコール                                          ６０    部
水                                                          １５    部
【００１５】
実施例６
２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール                      １５    部
バーダック  ２１７０（※５）                                  ７    部
エチレングリコール                                          ６０    部
水                                                          １８    部
【００１６】
実施例７
２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール                      １５    部
レボン  ＴＭ−６０（※６）                                  １７    部
エチレングリコール                                          ４８    部
水                                                          ２０    部
【００１７】
実施例８
２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール                      １５    部
Ｎ−ヘキサデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムブロミド  ５    部
エチレングリコール                                          ６０    部
水                                                          ２０    部
【００１８】
実施例９
２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール                      １５    部
ポロン  ＭＦ−５０（※７）                                  １２．５部
エチレングリコール                                          ６０    部
水                                                          １２．５部
【００１９】
比較例１
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン          ３    部
２−メチル−４−イソチアゾリ−３−オン                        １    部
エチレングリコール                                          ９６    部
【００２０】
比較例２
２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール                      ２０    部
プロピレングリコール                                        ８０    部
【００２１】
比較例３
ソジウムオマジン                                              ５    部
２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール                      １５    部
ジエチレングリコール                                        ５０    部
水                                                          ３０    部
【００２２】
比較例４
トリス（ヒドロキシメチル）ニトロメタン                        ５    部
２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール                      １５    部
ジエチレングリコール                                        ８０    部
【００２３】
比較例５
カチオン  Ｇ−５０                                          １０    部
２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール            ２０    部
ジエチレングリコール                                        ３０    部
水                                                          ４０    部
各実施例及び比較例で得た殺菌防腐剤について以下の効果試験を行った。
なお、以下の試験方法の説明文中に記載のある「薬剤」とは、上記した実施例並びに比較例で得られた殺菌防腐剤を指す。
【００２４】
(１)ポリアクリルアミド懸濁液における防腐試験
試験方法は、紙力増強剤用のポリアクリルアミド溶液（ポリアクリルアミド０．５％含有）に各種薬剤を500ppm添加し、40℃で７日間薬剤を促進虐待した。その後、腐敗菌混合液で10倍希釈し、30℃で静置培養して、ポリアクリルアミド懸濁液中の菌数を３週間目まで定期的に測定した。また、４日目、１週間目、２週間目の生菌数の確認の後に腐敗菌混合液を１％量添加した。
菌数の測定方法は、細菌は、普通寒天培地を用いて常法に従って測定した。また、糸状菌は、ポテトデキストロース培地を用いて常法に従って測定した。その結果を表１に示す。
この結果より比較例の各種薬剤にくらべて実施例の各種薬剤の防腐効力が長く持続することが確認された。
【００２５】
(２)殺菌・防腐試験
（１）と同様のポリアクリルアミド溶液を蒸留水で２０倍希釈し、これに各種薬剤を15ppm添加したものに、腐敗菌混合液を１％入れ、これを３０℃で振とうして、定期的に生菌数を測定した。
菌数の測定方法は前述「(1)ポリアクリルアミド懸濁液における防腐試験」の方法に準じた。その結果を表２に示す。
この結果より、実施例の各種薬剤の殺菌速度が、比較例の各種薬剤よりも優れており、さらに、実施例の各種薬剤が細菌、糸状菌の両方に抗菌スペクトルを示すことが確認された。
【００２６】
【表１】
0004293681.tif 000007
【００２７】
【表２】
0004293681.tif 000008
【００２８】
(３)相乗効果の確認試験
ｐＨ６のリン酸−クエン酸緩衝液に腐敗菌混合液を接種し、生菌数が１０5〜１０6ＣＦＵ／ｍｌの菌体懸濁液を調製した。この菌体懸濁液に各種薬剤を添加し、３０℃で振盪培養した。
薬剤接触９０分後における生菌数が１０2ＣＦＵ／ｍｌ以下となる薬剤濃度を最小殺菌濃度(ＭＬＣ)とした。
菌数の測定方法は前述「(1)ポリアクリルアミド懸濁液における防腐試験」の方法に準じた。
【００２９】
なお、薬剤中の第一成分である２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノールと第二成分である第四級アンモニウム塩の相互作用は、Ｆ．Ｃ．Ｋｕｌｌ，Ｐ．Ｃ．Ｅｉｓｍａｎ，Ｈ．Ｄ．Ｓｙｌｗｅｓｔｒｏｗｉｃｚ及びＲ．Ｌ．Ｍａｙｅｒらによるプライドマイクロバイオロジー（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｙ）第９巻、５３８−５４１頁（１９６１年）に記載された、一般的に使用されかつ許容された方法と比率の算出方法により決定した。この方法によれば、第一成分と第二成分との相乗比は次式により求められる。
【００３０】
【数１】
0004293681.tif 000009
Ｑａ  ：  第一成分単独での最小殺菌濃度。
Ｑｂ  ：  第二成分単独での最小殺菌濃度。
ＱＡ  ：  最小殺菌濃度を示す混合物中における第一成分の濃度。
ＱＢ  ：  最小殺菌濃度を示す混合物中における第二成分の濃度。
相乗比が１より大きい場合は拮抗作用、１に等しい場合は相加作用、１より小さい場合には相乗作用を示す。
【００３１】
各種薬剤の最小殺菌濃度（ＭＬＣ）と相乗比を表３に示した。表中の参考値は、殺菌防腐組成物を単独で用いたときの最小殺菌濃度(ＭＬＣ)を示し、DBNEは第一成分である２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノールを意味する。
【００３２】
【発明の効果】
これらの結果から、本発明の実施例の各種薬剤は、比較例に示した薬剤よりも防腐効力が長く持続し、殺菌速度が大きいという、優れた菌増殖防止作用を有することがわかる。
【００３３】
【表３】
0004293681.tif 000010
【００３４】
※１三洋化成工業株式会社製
有効成分：Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルアンモニウムクロリド＜アルキル鎖Ｃ１２  ６０％、Ｃ１４  ３５％、Ｃ１６  ５％の混合物＞
含  量  ：５０％
商品名  ：カチオンＧ−５０
※２クラリアント社製
有効成分：Ｎ，Ｎ−ジデシル−Ｎ−メチル−Ｎーポリオキシエチルアンモニウムプロピオネート
含  量  ：７０％
商品名  ：ＤＯＤＩＧＥＮ  ３５１９
※３  ロンザ社製
有効成分：Ｎ，Ｎージメチル−Ｎ，Ｎ−ジｎ−デシルアンモニウムクロリド
含  量  ：８０％
商品名  ：バーダック  ２２８０
※４  ロンザ社製
有効成分：Ｎ，Ｎージメチル−Ｎ，Ｎ−ジｎ−オクチルアンモニウムクロリドＮ，Ｎージメチル−Ｎ−オクチル−Ｎ−デシルアンモニウムクロリド
Ｎ，Ｎージメチル−Ｎ，Ｎ−ジｎ−デシルアンモニウムクロリド混合物
含  量  ：５０％
商品名  ：バーダック  ２０５０
※５  ロンザ社製
有効成分：Ｎ，Ｎージメチル−Ｎ−イソノニル−Ｎ−デシルアンモニウムクロリド
含  量  ：７０％
商品名  ： バーダック  ２１７０
※６  三洋化成工業株式会社製
有効成分：Ｎ−ヘキサデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロリド
含  量  ：３０％
商品名  ：レボン  ＴＭ−６０
※７  信越化学工業株式会社製
有効成分：Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−オクタデシル−Ｎ−（３−（トリメトキシリル）プロピル）アンモニウムクロリド
含  量  ：４０％
商品名  ： Ｐｏｌｏｎ  ＭＦ−５０（ポロン  ＭＦ−５０）