(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラズマＣＶＤ装置にプラスチック容器を収容し、該プラズマＣＶＤ装置内を所定の真空度に保持し、該プラスチック容器内に炭素原子を含む出発原料をガス状で供給し、該プラズマＣＶＤ装置内に所定のエネルギーを付与して該プラスチック容器内にプラズマを発生させることにより、該プラスチック容器の内面にアモルファス炭素を含む被膜を形成する内面被覆プラスチック容器の製造方法において、
該プラスチック容器内に供給された該出発原料を含むガス成分により発生したプラズマの発光スペクトル中の特定の波長領域の光線を選択的に検出することにより、窒素のプラズマによる発光強度を検出して、該ガス成分の全量に対し２０容量％を超える量の窒素成分が検出されたときには、該ガス成分に混入する窒素含有化合物の濃度を調整して、該ガス成分の全量に対して窒素ガスが２０容量％以下となるようにすることを特徴とする内面被覆プラスチック容器の製造方法。
【請求項２】
前記窒素のプラズマによる発光強度が所定の強度を超えているときに、前記被膜が形成されたプラスチック容器を製造工程から排除することを特徴とする請求項１記載の内面被覆プラスチック容器の製造方法。
【請求項３】
プラズマＣＶＤ装置にプラスチック容器を収容し、該プラズマＣＶＤ装置内を所定の真空度に保持し、該プラスチック容器内に炭素原子を含む出発原料をガス状で供給し、該プラズマＣＶＤ装置内に所定のエネルギーを付与して該プラスチック容器内にプラズマを発生させることにより、該プラスチック容器の内面にアモルファス炭素を含む被膜を形成する内面被覆プラスチック容器の製造方法において、
該プラスチック容器内に供給された該出発原料を含むガス成分により発生したプラズマの発光スペクトル中の特定の波長領域の光線を選択的に検出することにより、窒素のプラズマによる発光強度を検出して、該ガス成分の全量に対し２０容量％を超える量の窒素成分が検出されたときには、該被膜が形成されたプラスチック容器を製造工程から排除することを特徴とする内面被覆プラスチック容器の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、内面側にアモルファス炭素を含む被膜を備える内面被覆プラスチック容器の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、飲料、食品、エアゾール、化粧品、医薬品等の流動性物質の容器として、ポリエチレンテレフタレート樹脂等の各種プラスチックからなる容器が用いられている。前記プラスチック容器は、金属容器やガラス容器に比較して軽量であるが、ガスバリヤ性に劣るという問題がある。
【０００３】
近年、前記ガスバリヤ性を改善するために、前記プラスチック容器の内面側に、プラズマＣＶＤ法によりアモルファス炭素を含む被膜を設けることが提案され、実用化されている。前記プラズマＣＶＤ法は、例えば、中空の処理室に前記プラスチック容器を配置し、該処理室及びプラスチック容器内部を排気して真空に保持した状態で、該プラスチック容器の口部から内部にアセチレン等の出発原料をガス状として導入し、高周波またはマイクロ波電圧を印加して該プラスチック容器内にプラズマを発生させることにより、該プラスチック容器内面側に前記被膜を形成するものである。
【０００４】
内面側に前記被膜を形成したプラスチック容器は、該被膜の膜厚を厚くすることにより、優れたガスバリヤ性を示すことができる。しかし、前記被膜の膜厚を厚くすると、前記プラスチック容器に対する該被膜の密着性が低下し加工変形に追随できなくなるので、十分な加工性が得られないとの問題がある。また、前記被膜の膜厚を厚くすると、該被膜による着色が顕著になるとの問題もある。
【０００５】
前記被膜による着色は、内容物によっては、消費者に好まれない場合がある。また、前記被膜による着色があると、ポリエチレンテレフタレート樹脂製容器（以下、プラスチック容器と略記する）等の使用済みの容器を回収して再利用する際に障害になることがある。
【０００６】
そこで、前記被膜の膜厚が薄く、しかも優れたガスバリヤ性を備えるプラスチック容器の製造方法の開発が望まれる。
【０００７】
前記事情に鑑み、本発明者らは、プラスチック容器の内面側に形成されるアモルファス炭素を含む被膜のガスバリヤ性能について検討を重ねた。この結果、前記被膜のガスバリヤ性能は、該被膜中に含まれる炭素以外の原子、特に窒素原子または酸素原子の割合により大きく変化することが判明した。
【０００８】
本発明者らは、前記知見に基づいてさらに検討を重ね、前記被膜中に含まれる炭素原子数に対する窒素原子数または酸素原子数の割合を所定の範囲内に抑えることにより、前記被膜の膜厚を薄くしても優れたガスバリヤ性が得られることを見出した。
【０００９】
前記製造方法において、前記プラスチック容器中に供給されるガス成分は、前記ガス状の出発原料の他に、ジメチルホルムアミド等の窒素含有化合物や、空気を含んでおり、前記被膜中に含まれる窒素原子または酸素原子は、前記窒素含有化合物や、空気に由来するものである。前記空気は、前記処理室及びプラスチック容器内部の排気が不完全であったり、所定の真空度に保持されている装置の気密が不十分となり、プラスチック容器に空気のリークが生じたりしたときに、前記出発原料中に混入する。
【００１０】
そこで、前記製造方法では、前記プラスチック容器中に供給されるガス成分中の窒素ガスまたは酸素ガスの量を制御することにより、前記被膜中に含まれる炭素原子数に対する窒素原子数または酸素原子数の割合を所定の範囲内に抑えることができる。
【００１１】
しかしながら、前記従来の製造方法においては、一旦製造が開始された後、前記出発原料中に混入する窒素含有化合物や空気の量が変化して所定の範囲を超えてもそれを検出して制御することができないので、前記被膜中に含まれる炭素原子数に対する窒素原子数または酸素原子数の割合を所定の範囲内に抑えることができず、所定のガスバリヤ性を備えるプラスチック容器が得られないという不都合があり、製造工程の管理、製品の品質管理、製品の歩留りの点で改善が求められる。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる不都合を解消して、プラスチック容器中に供給されるガス成分中に混入する窒素含有化合物や空気の量が所定の範囲を超えたときに、ガスバリヤ性の低いプラスチック容器の製造を防止し、さらには製造したプラスチック容器中、ガスバリヤ性の低いものを製造工程上で排除することができる内面被覆プラスチック容器の製造方法を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
かかる目的を達成するために、本発明の内面被覆プラスチック容器の製造方法は、プラズマＣＶＤ装置にプラスチック容器を収容し、該プラズマＣＶＤ装置内を所定の真空度に保持し、該プラスチック容器内に炭素原子を含む出発原料をガス状で供給し、該プラズマＣＶＤ装置内に所定のエネルギーを付与して該プラスチック容器内にプラズマを発生させることにより、該プラスチック容器の内面にアモルファス炭素を含む被膜を形成する内面被覆プラスチック容器の製造方法において、該プラスチック容器内に供給された該出発原料を含むガス成分により発生したプラズマの発光スペクトル中の特定の波長領域の光線を選択的に検出することにより、窒素のプラズマによる発光強度を検出して、該ガス成分の全量に対し２０容量％を超える量の窒素成分が検出されたときには、該ガス成分に混入する窒素含有化合物の濃度を調整して、該ガス成分の全量に対して窒素ガスが２０容量％以下となるようにすることを特徴とする。
【００１４】
本発明の製造方法では、前記プラスチック容器内に供給されたガス成分は、前記ガス状の出発原料の他に窒素含有化合物や空気が混入していると、前記窒素含有化合物や空気に由来する窒素成分を含んでいる。
【００１５】
そこで、本発明の製造方法では、前記プラスチック容器内に前記出発原料を含むガス成分を供給し、前記プラズマＣＶＤ装置内に所定のエネルギーを付与することにより該プラスチック容器内で発生したプラズマによる発光スペクトルを測定し、該発光スペクトル中の特定の波長領域の光線を選択的に検出することにより、前記窒素成分のプラズマによる発光強度（以下、窒素プラズマ発光強度と略記する）を検出する。このようにすると、前記窒素プラズマ発光強度から前記ガス成分中の窒素の有無、その量を知ることができるので、該窒素プラズマ発光強度が所定の強度を超えているときには、前記ガス成分に含有される前記窒素成分が所定の範囲を超えているものと判断し、その原因を排除する。
【００１６】
本発明の製造法では、前記原因の排除として、具体的には、前記プラスチック容器内に供給されたガス成分に混入する窒素含有化合物の濃度を制御する。この結果、前記ガス成分の全量に対して窒素ガスが２０容量％以下となるように抑えられる。
【００１７】
従って、本発明の製造方法によれば、プラスチック容器中に供給されるガス成分の全量に対し２０容量％を超える量の窒素成分が検出されたときに、ガスバリヤ性の低いプラスチック容器の製造を防止することができる。
【００１８】
前記ガス成分に混入する窒素含有化合物の濃度の制御は、例えばフィードバック制御により行うことができ、前記ガス成分の全量に対し２０容量％を超える量の窒素成分が検出された場合、直ちに窒素含有化合物の混入量を抑制する処置を取ることにより、その後に製造されるプラスチック容器について、所定のガスバリヤ性を確保することができる。しかし、前記フィードバック制御により行うときには、前記ガス成分の全量に対し２０容量％を超える量の窒素成分が検出されたときに製造されたプラスチック容器については、所定のガスバリヤ性が得られない。
【００１９】
そこで、本発明の製造方法では、前記ガス成分の全量に対し２０容量％を超える量の窒素成分が検出されたときに、前記被膜が形成されたプラスチック容器を製造工程から排除することを特徴とする。このようにするときには、前記ガス成分の全量に対し２０容量％を超える量の窒素成分が検出されたときに製造されたプラスチック容器を、前記被膜形成の後の製造工程から排除することにより、ガスバリヤ性の低いプラスチック容器の良品への混入を防止することができる。
【００２０】
本発明の製造方法では、前記ガス成分に含有される窒素成分の量は、窒素成分の量と前記特定の波長領域の光線の強度とについて予め検量線を作成しておき、検出された窒素プラズマ発光強度を該検量線と比較することにより求めることができる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。図１は本実施形態の製造方法に用いる装置の一構成例を示すシステム構成図であり、図２はプラスチック容器内に供給されたガス成分が、前記ガス状の出発原料のみであるときに発生したプラズマのスペクトルの一例を示す図であり、図３はプラスチック容器内に供給されたガス成分が、前記ガス状の出発原料の他に窒素成分を含むときに発生したプラズマのスペクトルの一例を示す図である。
【００２２】
本実施形態では、図１示の装置を用いて内面被覆プラスチック容器を製造する。
【００２３】
図１示の装置において１はプラズマＣＶＤ装置であり、プラズマＣＶＤ装置１は、パイレックス（登録商標）ガラスで形成された側壁２と、昇降自在の底板３とにより画成された処理室４を備え、側壁２に臨む位置にマイクロ波発生装置５を備える。処理室４の上方には、側壁６と上壁７とにより画成された排気室８が備えられ、処理室４との間には隔壁９が設けられている。
【００２４】
底板３は、プラスチック容器１０を配置して上昇移動することにより、プラスチック容器１０を処理室４内に収納する。このようにして収納されたプラスチック容器１０は、口部保持具１１を介して容器内部が隔壁９に設けられた排気孔１２と連通するように配置される。口部保持具１１は上部突出部１３が排気孔１２に密に挿入され、口部保持部１４がプラスチック容器１０の口部に所定の間隔を存して挿入される。
【００２５】
処理室４と排気室８とは隔壁９に設けられた通気口１５のバルブ１６を介して連通しており、排気室８の側壁６に形成された開口１７は図示しない真空装置に接続されている。排気室８の上壁７にはシール１８を介して、ガス状の出発原料（以下、原料ガスと略記する）を供給するガス導入管１９が支持されており、ガス導入管１９は上壁７と口部保持具１１とを貫通して、プラスチック容器１０内に挿入される。尚、ガス導入管１９と口部保持具１１の内周面との間には間隙がある。
【００２６】
また、処理室４の側壁２に臨む位置（図１ではマイクロ波発生装置５と対向する面）には、プラスチック容器１０内におけるプラズマの発生に伴う発光を受光する受光部２０が設けられている。受光部２０は、光ファイバー２１によりプラズマ発光分光分析装置２２に接続されている。プラズマ発光分光分析装置２２は、バンドパスフィルター２３、検出手段２４、主制御手段２５を備えており、光ファイバー２１はバンドパスフィルター２３に接続されている。また、主制御手段２５は、前記ガス成分中に混入する窒素含有化合物の濃度を制御するガス成分制御手段２６と、所定のガスバリヤ性を備えていないプラスチック容器１０を不良容器として製造工程から排除する不良容器排除手段２７とに接続されている。
【００２７】
図１示の装置では、まず、プラズマＣＶＤ装置１の底板３にプラスチック容器１０を載置する。そして、底板３を上昇移動せしめ、処理室４内にプラスチック容器１０を収納する。
【００２８】
プラスチック容器１０は、飲料、食品、エアゾール、化粧品、医薬品等の流動性物質の容器として用いられるものであり、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリアクリル系樹脂等からなる。プラスチック容器１０は、飲料容器として用いられる場合には、ポリエステル樹脂またはポリオレフィン樹脂からなることが適している。
【００２９】
次に、図示しない真空装置を作動して、排気室７内を排気し、これにより通気口１５を介して処理室４の内部を１〜５０Ｐａの真空度に減圧する。同時に、排気孔１２に挿入されたガス導入管１９と口部保持具１１の内周面との間隙を介して、プラスチック容器１０の内部を１〜５０Ｐａの真空度に減圧する。
【００３０】
次に、ガス導入管１９からプラスチック容器１０内に、所定の組成を備える原料ガスを供給する。プラズマＣＶＤ装置１では、前記原料ガスを連続的に供給すると共に、前記真空装置により連続的に排気し、処理室４とプラスチック容器１０との内部を前記真空度に保持する。また、前記原料ガスの供給量は、対象となるプラスチック容器１０の表面積、形成される被膜の厚さに応じて適正な量に設定される。前記原料ガスの供給量は、内容積２００ｍｌ〜２０００ｍｌのサイズのプラスチック容器１０に、０．０２〜０．０８μｍの膜厚の前記被膜を形成するには、容器表面積当たり０．１〜０．８ｓｃｃｍ／ｃｍ２の範囲とすることが適している。
【００３１】
前記原料ガスとしては、エチレン、アセチレン等の脂肪族不飽和炭化水素、メタン、エタン、プロパン等の脂肪族飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、含酸素炭化水素類、含窒素炭化水素類を用いることができる。前記原料ガスは、単独で用いても、必要に応じて２種以上混合して用いてもよく、被膜改質剤として少量の水素、有機珪素化合物、その他の被膜形成性有機化合物を併用してもよい。また、前記原料ガスは、アルゴン、ヘリウム等の希ガスで希釈して用いるようにしてもよい。
【００３２】
ただし、ガスバリヤ性に優れた被膜であるポリマー性薄膜をより短時間で形成するためには、前記原料ガスの６０容量％以上、好ましくは８０容量％以上をアセチレンとすることが適しており、さらに好ましくは前記原料ガスを実質的にアセチレンとすることが適している。尚、前記原料ガスが実質的にアセチレンからなる場合、該アセチレンは製造過程等で混入する不可避的な不純物を含んでいてもよい。
【００３３】
そして、前記原料ガスが供給されている間、マイクロ波発生装置５を作動して、例えば２．４５ＧＨｚ、１５０〜６００Ｗのマイクロ波を、０．２〜２．０秒間、好ましくは０．４〜１．５秒間照射することにより、前記原料ガスを電磁励起してプラスチック容器１０内にプラズマを発生せしめ、プラスチック容器１０の内面にアモルファス炭素被膜（図示せず）を形成する。このとき、前述のように、前記原料ガスを連続的に供給しつつ、前記真空装置により連続的に排気し、処理室４とプラスチック容器１０との内部を前記真空度に保持することにより、安定な前記被膜を形成することができる。また、前記マイクロ波の照射時間が０．２秒未満のときには前記被膜において所望の膜厚が得られないことがあり、２．０秒を超えると前記被膜の膜厚が大になり、着色が濃くなることがある。
【００３４】
次に、前記原料ガスの供給が終了したならば、マイクロ波発生装置５を停止して、処理室４とプラスチック容器１０との内部を大気圧に戻し、底板３を降下させてプラスチック容器１０を取り出すことにより、処理を終了する。マイクロ波発生装置５は、前記原料ガスの供給が終了と同時に停止してもよいが、短時間延長して照射するようにしてもよい。このようにすることにより、容器中に残存している原料ガス成分を完全に被膜化することができ、得られたプラスチック容器１０のガスバリヤ性、内容物を充填した際の耐フレーバー性をさらに向上させることができる。
【００３５】
本実施形態の製造方法では、マイクロ波発生装置５を作動してプラスチック容器１０内に供給されたガス成分によるプラズマを発生せしめたときに、該プラズマによる発光スペクトルをプラズマ発光分光分析装置２２により分析し、前記発光スペクトルに含まれる窒素プラズマ発光強度を検出する。
【００３６】
プラズマ発光分光分析装置２２によれば、プラスチック容器１０内で発生したプラズマによる発光は、受光部２０により受光され、光ファイバー２１によりバンドパスフィルター２３に送られる。
【００３７】
このとき、前記プラズマによる発光スペクトルは、プラスチック容器１０内に供給されたガス成分が前記原料ガスのみであるときには、図２に示すようになる。一方、プラスチック容器１０内に供給されたガス成分が前記原料ガスの他に窒素成分を含むときには、前記発光スペクトルは図３に示すようになる。図３に示すスペクトルでは、７００〜８００ｎｍの波長領域の光線が窒素プラズマに特有の発光に対応し、その他の成分の発光と比較的重なりにくい領域であると考えられる。
【００３８】
そこで、バンドパスフィルター２３では前記７００〜８００ｎｍの波長領域の光線を選択的に透過させ、検出手段２４で該波長領域の光線の強度を窒素プラズマ発光強度として検出する。次に、検出手段２４で検出された窒素プラズマ発光強度のデータは、主制御手段２５に送られる。主制御手段２５は、前記ガス成分に含有される窒素成分の量と前記波長領域の光線の強度とについて予め作成された検量線を記憶しており、検出手段２４で検出された窒素プラズマ発光強度のデータを該検量線と比較することにより、前記ガス成分に含有される窒素成分の量を求める。
【００３９】
内面側に前記被膜を備えるプラスチック容器１０は、該被膜中に含まれる炭素原子数を１００とするときに、炭素原子数に対する窒素原子数の比率が１５以下であるか、炭素原子数に対する酸素原子数の比率が２０以下であるか、または炭素原子数に対する窒素原子数と酸素原子数との総和の比率が２７以下であるときに、優れたガスバリヤ性を得ることができる。前記ガスバリヤ性は、例えばプラスチック容器１０が飲料用容器である場合、酸素透過率として容器１本当たり好ましくは０．０２ｍｌ／日以下、さらに好ましくは０．０１５ｍｌ／日以下とされている。尚、前記被膜中の炭素原子数に対する窒素原子数または酸素原子数の比率は、例えば、Ｘ線光電子分光分析装置（ＥＳＣＡ）等により測定することができる。
【００４０】
本実施形態の製造方法では、前記被膜中に含まれる窒素と酸素とを前記範囲内に抑えるために、プラスチック容器１０内に供給されたガス成分が、該ガス成分の全量に対し窒素ガスが２０容量％以下であるか、或いは該ガス成分の全量に対し酸素ガスが１０容量％以下であり、かつ窒素ガスと酸素ガスとが両者の総和として、１５容量％以下である必要がある。
【００４１】
そこで、主制御手段２５は、前記ガス成分の全量に対し２０容量％を超える量の窒素成分が検出されたときには、ガス成分制御手段２６により、前記ガス成分に混入する窒素含有化合物の濃度を調整して、前記プラスチック容器１０内に供給されたガス成分が、該ガス成分の全量に対し窒素ガスが２０容量％以下となるようにする。  
【００４２】
この結果、後続のプラスチック容器１０については、形成された前記被膜中に含まれる窒素を前記範囲内に抑えることができ、ガスバリヤ性の低いプラスチック容器１０の製造を防止することができる。
【００４３】
また、主制御手段２５は、前記ガス成分の全量に対し２０容量％を超える量の窒素成分が検出されたときには、処理室４から取り出されたプラスチック容器１０を不良容器として、不良容器排除手段２７により製造工程から排除する。
【００４４】
尚、本実施形態では、プラスチック容器１０内で発生したプラズマによる発光を、受光部２０で受光した後、バンドパスフィルター２３、検出手段２４、制御手段２５を備えるプラズマ発光分光分析装置２２により分析しているが、バンドパスフィルター２３を使用せずに分析することもできる。また、受光部２０に代えて、側壁２に望む位置に直接光センサーを設けて分析するようにしてもよい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法に用いる装置の一構成例を示すシステム構成図。
【図２】プラスチック容器内に供給されたガス成分が、ガス状の出発原料のみであるときに発生したプラズマの発光スペクトルの一例を示す図。
【図３】プラスチック容器内に供給されたガス成分が、ガス状の出発原料の他に窒素成分を含むときに発生したプラズマの発光スペクトルの一例を示す図。
【符号の説明】
１…プラズマＣＶＤ装置、  ２２…プラズマ発光分光分析装置、  ２６…ガス成分制御手段、  ２７…不良容器排除手段。
【図１】
0004340764.tif 000002
【図２】
0004340764.tif 000003
【図３】
0004340764.tif 000004