(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粘度平均重合度が２００〜５００、鹸化度が９０〜９９．９９モル％、ビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基のモル分率が７０〜９９．９モル％、１，２−グリコール結合の含有量が１．２〜２．０モル％であり、融点が１６０℃〜２３０℃であるポリビニルアルコール（Ａ）からなり、かつ（Ａ）１００質量部に対してアルカリ金属イオン（Ｂ）がナトリウムイオン換算で０．０００３〜１質量部含有されている水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール（Ｃ）と融点が２７０℃以下の熱可塑性ポリマー（Ｄ）とからなることを特徴とする複合繊維。
【請求項２】
熱可塑性ポリマー（Ｄ）が、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィンおよびエチレン単位を２５モル％〜７０モル％含有する変性ポリビニルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種の熱可塑性ポリマーである請求項１に記載の複合繊維。
【請求項３】
ポリビニルアルコール（Ａ）が、炭素数４以下のαオレフィン単位および／またはビニルエーテル単位を０．１〜２０モル％含有する変性ポリビニルアルコールである請求項１又は２に記載の複合繊維。
【請求項４】
ポリビニルアルコール（Ａ）がエチレン単位を４〜１５モル％含有する変性ポリビニルアルコールである請求項３に記載の複合繊維
【請求項５】
ポリエステルが脂肪族ポリエステルである請求項２に記載の複合繊維。
【請求項６】
ポリビニルアルコール（Ｃ）の少なくとも一部が繊維表面に存在する複合形態を有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の複合繊維。
【請求項７】
ポリビニルアルコール（Ｃ）が繊維表面に存在しない複合形態を有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の複合繊維。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の複合繊維を含む布帛。
【請求項９】
請求項８に記載の布帛を水で処理し、複合繊維を構成するポリビニルアルコール成分（Ｃ）の少なくとも一部を除去することを特徴とする布帛の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水溶性熱可塑性ポリビニルアルコールと融点が２７０℃以下の熱可塑性ポリマーとからなる複合繊維に関する。
【０００２】
【従来の技術】
繊維からなる織編物、紙あるいは不織布等のシート状物は、様々な用途に用いられているが、例えばフィルター用途においては、ろ過性能や薄葉化のために極細化された繊維からなるシート状物が用いられている。
また、例えば、衣料用途や生活用品用途においては、柔らかい触感や自然な風合を有する布帛を得るためにフィブリル化された繊維、異型断面からなる繊維あるいは極細化された繊維が用いられている。
これらの繊維シート状物は熱可塑性ポリマーから直接細い繊維を作ってシート状物にする方法、あるいは複合繊維の一方を除去して得る方法等がある。直接細い繊維からシート状物を作る方法としては、直接溶融紡糸で選られた細い繊維を用いる方法、メルトブローン法やスパンボンド法などが知られている。
しかしながら、熱可塑性ポリマーから直接細い繊維を作ってシート状物にする方法では、フィブリル化された繊維、異型断面からなる繊維あるいは極細化された繊維等からなるシート状物を作ることは非常に困難であった。また複合繊維の一方を除去して得る方法では、シート状物を溶剤やアルカリに浸せきして分解除去するために、抽出後に得られる熱可塑性ポリマーからなるシート状物の強伸度の機械的性質あるいは風合等の触感が劣化するという問題が有った。またこれらの抽出廃液処理も近年の環境問題の点から好ましくなく、より負荷の小さい処理方法が求められている。
これらの問題に対し、抽出除去される成分として変性ＰＶＡを用いることが検討され、オレフィン変性ＰＶＡと疎水性高分子物質を溶融複合紡糸し、得られた複合紡糸繊維からなる織物から変性ＰＶＡを水溶液で溶解除去するクレープ織物の製造方法が提案されている（特開昭５０−１５２０６２号公報、特開昭５０−１５２０６３号公報）。しかしながら、本発明者の検討によれば、これらの変性ＰＶＡは、１００℃以下の温水で膨潤流動あるいは一部溶解させることはできるものの、変性ＰＶＡ成分を十分に溶解するまでには至っていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述の問題点を解決するものであり、複合繊維を構成する一成分を抽出した場合に、残された繊維の機械的性質および風合等の触感が劣化することなく、異型断面あるいは極細繊度を有する熱可塑性ポリマー繊維が得られ、しかも抽出廃液は生分解される複合繊維を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、粘度平均重合度が２００〜５００、鹸化度が９０〜９９．９９モル％、ビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基のモル分率が７０〜９９．９モル％、１，２−グリコール結合の含有量が１．２〜２．０モル％であり、融点が１６０℃〜２３０℃であるポリビニルアルコール（Ａ）からなり、かつ（Ａ）１００質量部に対してアルカリ金属イオン（Ｂ）がナトリウムイオン換算で０．０００３〜１質量部含有されている水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール（Ｃ）と融点が２７０℃以下の熱可塑性ポリマー（Ｄ）とからなることを特徴とする複合繊維である。
【０００５】
なお、本発明のポリビニルアルコール繊維におけるポリビニルアルコールとは、ポリビニルアルコールのホモポリマーは勿論のこと、例えば、共重合、末端変性、および後反応により官能基を導入した変性ポリビニルアルコールも包含するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるＰＶＡの粘度平均重合度（以下、単に重合度と略記する）は２００〜５００であり、２３０〜４７０が好ましく、２５０〜４５０が特に好ましい。重合度が２００未満の場合には紡糸時に十分な曳糸性が得られず、繊維化できない。重合度が５００を越えると溶融粘度が高すぎて、紡糸ノズルからポリマーを吐出することができない。また重合度５００以下のいわゆる低重合度のＰＶＡを用いることにより、水溶液で溶解するときに溶解速度が速くなるばかりでなくＰＶＡ成分が溶解する時の収縮率を小さくすることができる。
【０００７】
ＰＶＡの重合度（Ｐ）は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定される。すなわち、ＰＶＡを再鹸化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］(dl/g)から次式により求められるものである。
Ｐ＝(［η］×１０3／8.29）(1/0.62)
重合度が上記範囲にある時、本発明の目的がより好適に達せられる。
【０００８】
本発明のＰＶＡの鹸化度は９０〜９９．９９モル％でなければならない。９3〜９９．９８モル％が好ましく、９４〜９９．９７モル％がより好ましく、９６〜９９．９６モル％が特に好ましい。鹸化度が９０モル％未満の場合には、ＰＶＡの熱安定性が悪く熱分解やゲル化によって満足な溶融紡糸を行うことができないのみならず、後述する共重合モノマーの種類によってはＰＶＡの水溶性が低下し、本発明の複合繊維を得ることができない場合がある。
一方、鹸化度が９９．９９モル％よりも大きいＰＶＡは安定に製造することができず、安定した繊維化もできない。
【０００９】
本発明で使用されるＰＶＡは生分解性を有しており、活性汚泥処理あるいは土壌に埋めておくと分解されて水と二酸化炭素になる。ＰＶＡを溶解した後の廃液の処理には活性汚泥法が好ましい。該ＰＶＡ水溶液を活性汚泥で連続処理すると２日間から１ヶ月で分解される。また、本発明に用いるＰＶＡは燃焼熱が低く、焼却炉に対する負荷が小さいので、ＰＶＡを溶解した排水を乾燥させてＰＶＡを焼却処理してもよい。
【００１０】
生分解性の点から該ＰＶＡの鹸化度は９０〜９９．９９モル％が好ましく、９２〜９９．９８モル％がより好ましく、９３〜９９．９７モル％が特に好ましい。
【００１１】
本発明に用いるポリビニルアルコールの１，２−グリコール結合含有量は１．２〜２．０モル％でなければならない。１．２５〜１．９５モル％がより好ましく、１．３〜１．９モル％が特に好ましい。
ＰＶＡの１，２−グリコール結合量が１．２モル％未満の場合には、ＰＶＡの生分解性が悪くなるばかりでなく、溶融粘度が高すぎて紡糸性が悪くなる場合がある。ＰＶＡの１，２−グリコール結合含有量が２．０モル％以上の場合にはＰＶＡの熱安定性が悪くなり紡糸性が低下する場合がある。
ＰＶＡの１，２−グリコール結合含有量はＮＭＲのピークから求めることができる。鹸化度９９．９モル以上に鹸化後、十分にメタノール洗浄を行い、次いで９０℃減圧乾燥を２日間したＰＶＡをＤＭＳＯ−Ｄ６に溶解し、トリフルオロ酢酸を数滴加えた試料を５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ  ＧＸ−５００）を用いて８０℃で測定する。
ビニルアルコール単位のメチン由来ピークは３．２〜４．０ｐｐｍ（積分値Ａ）、１，２−グリコール結合の１つのメチン由来のピークは３．２５ｐｐｍ（積分値Ｂ）に帰属され、次式で１，２−グリコール結合含有量を算出できる。ここでΔは変性量（モル％）を表す。
1,2-グリコール結合含有量（モル％）＝100B／{100A/(100-Δ)}
【００１２】
本発明に用いられるＰＶＡの融点（Tm）は160〜230℃であり、170〜227℃が好ましく、175〜224℃がより好ましく、180〜220℃が特に好ましい。融点が160℃未満の場合にはＰＶＡの結晶性が低下し繊維強度が低くなると同時に、ＰＶＡの熱安定性が悪くなり、繊維化できない場合がある。一方、融点が230℃を越えると溶融紡糸温度が高くなり紡糸温度とＰＶＡの分解温度が近づくためにＰＶＡ繊維を安定に製造することができない。
【００１３】
ＰＶＡの融点は、DSCを用いて、窒素中、昇温速度10℃/分で250℃まで昇温後、室温まで冷却し、再度昇温速度10℃/分で250℃まで昇温した場合のＰＶＡの融点を示す吸熱ピークのピークトップの温度を意味する。
【００１４】
ＰＶＡは、ビニルエステル系重合体のビニルエステル単位を鹸化することにより得られる。ビニルエステル単位を形成するためのビニル化合物単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニルおよびバーサティック酸ビニル等が挙げられ、これらの中でもＰＶＡを得る点からは酢酸ビニルが好ましい。
【００１５】
本発明で使用されるポリビニルアルコール重合体は、ホモポリマーであっても共重合単位を導入した変成ＰＶＡであってもよいが、溶融紡糸性、水溶性、繊維物性の観点からは、共重合単位を導入した変性ポリビニルアルコールを用いることが好ましい。共重合単量体の種類としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン類、アクリル酸およびその塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸およびその塩、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル等のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド等のメタクリルアミド誘導体、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、エチレングリコールビニルエーテル、１，３−プロパンジオールビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテル等のヒドロキシ基含有のビニルエーテル類、アリルアセテート、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル類、オキシアルキレン基を有する単量体、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル類、酢酸イソプロペニル、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等のヒドロキシ基含有のα−オレフィン類、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸または無水イタコン酸等に由来するカルボキシル基を有する単量体；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等に由来するスルホン酸基を有する単量体；ビニロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシブチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシエチルジメチルアミン、ビニロキシメチルジエチルアミン、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドジメチルアミン、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルアミン、アリルエチルアミン等に由来するカチオン基を有する単量体が挙げられる。これらの単量体の含有量は、通常２０モル％以下である。
【００１６】
これらの単量体の中でも、入手のしやすさなどから、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、i−プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、エチレングリコールビニルエーテル、１，３−プロパンジオールビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテル等のヒドロキシ基含有のビニルエーテル類、アリルアセテート、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル類、オキシアルキレン基を有する単量体、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等のヒドロキシ基含有のα−オレフィン類に由来する単量体が好ましい。
【００１７】
特に、共重合性、溶融紡糸性および繊維の水溶性の観点からエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテンの炭素数４以下のα−オレフィン類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、i−プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類がより好ましい。炭素数４以下のα−オレフィン類および／またはビニルエーテル類に由来する単位は、ＰＶＡ中に０．１〜２０モル％存在していることが好ましく、より好ましくは１〜２０モル％、さらに４〜１５モル％が好ましく、６〜１３モル％が特に好ましい。
さらに、α−オレフィンがエチレンである場合において、繊維物性が高くなることから、特にエチレン単位が４〜１５モル％、より好ましくは６〜１３モル％導入された変性ＰＶＡを使用することが好ましい。
【００１８】
本発明で使用されるＰＶＡは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法が挙げられる。その中でも、無溶媒あるいはアルコールなどの溶媒中で重合する塊状重合法や溶液重合法が通常採用される。溶液重合時に溶媒として使用されるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどの低級アルコールが挙げられる。共重合に使用される開始剤としては、α,α'-アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−バレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、ｎープロピルパーオキシカーボネートなどのアゾ系開始剤または過酸化物系開始剤などの公知の開始剤が挙げられる。重合温度については特に制限はないが、０℃〜１５０℃の範囲が適当である。
【００１９】
本発明の繊維におけるアルカリ金属イオン（Ｂ）の含有割合は、ＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対してナトリウムイオン換算で０．０００３〜１質量部であり、０．０００３〜０．８質量部が好ましく、０．０００５〜０．６質量部がより好ましく、０．０００５〜０．５質量部が特に好ましい。アルカリ金属イオンの含有割合が０．０００３質量部未満の場合には、得られた十分な水溶性を示さず未溶解物が残る場合がある。またアルカリ金属イオンの含有量が１質量部より多い場合には溶融紡糸時の分解及びゲル化が著しく繊維化することができない。
アルカリ金属イオンとしては、カリウムイオン、ナトリウムイオン等があげられる。
【００２０】
本発明において、特定量のアルカリ金属イオン（Ｂ）をＰＶＡ中に含有させる方法は特に制限されず、ＰＶＡを重合した後にアルカリ金属イオン含有の化合物を添加する方法、ビニルエステルの重合体を溶媒中において鹸化するに際し、鹸化触媒としてアルカリイオンを含有するアルカリ性物質を使用することによりＰＶＡ中にアルカリ金属イオンを配合し、鹸化して得られたＰＶＡを洗浄液で洗浄することにより、ＰＶＡ中に含まれるアルカリ金属イオン含有量を制御する方法などが挙げられるが後者のほうが好ましい。
なお、アルカリ金属イオンの含有量は、原子吸光法で求めることができる。
【００２１】
鹸化触媒として使用するアルカリ性物質としては、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムがあげられる。鹸化触媒に使用するアルカリ性物質のモル比は、酢酸ビニル単位に対して０．００４〜０．５が好ましく、０．００５〜０．０５が特に好ましい。鹸化触媒は、鹸化反応の初期に一括添加しても良いし、鹸化反応の途中で追加添加しても良い。
鹸化反応の溶媒としては、メタノール、酢酸メチル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどがあげられる。これらの溶媒の中でもメタノールが好ましく、含水率を０．００１〜１質量％に制御したメタノールがより好ましく、含水率を０．００３〜０．９質量％に制御したメタノールがより好ましく、含水率を０．００５〜０．８質量％に制御したメタノールが特に好ましい。洗浄液としては、メタノール、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、ヘキサン、水などがあげられ、これらの中でもメタノール、酢酸メチル、水の単独もしくは混合液がより好ましい。
洗浄液の量としてはアルカリ金属イオン（Ｂ）の含有割合を満足するように設定されるが、通常、ＰＶＡ１００質量部に対して、３００〜１００００質量部が好ましく、５００〜５０００質量部がより好ましい。洗浄温度としては、５〜８０℃が好ましく、２０〜７０℃がより好ましい。洗浄時間としては２０分間〜１０時間が好ましく、１時間〜６時間がより好ましい。
【００２２】
本発明において、トライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基とは、ＰＶＡのｄ６−ＤＭＳＯ溶液での500MHz  プロトンNMR(JEOL  GX-500)装置、６５℃測定による水酸基プロトンのトライアッドのタクティシティを反映するピーク（I）を意味する。
ピーク（I）はＰＶＡの水酸基のトライアッド表示のアイソタクティシティ連鎖(4.54ppm)、ヘテロタクティシティ連鎖(4.36ppm)およびシンジオタクティシティ連鎖(4.13ppm)の和で表わされ、全てのビニルアルコールユニットにおける水酸基のピーク(II)はケミカルシフト4.05ppm〜4.70ppmの領域に現れることから、本発明のビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基のモル分率は、１００×（I）／(II)で表されるものである。
【００２３】
本発明の複合繊維におけるＰＶＡのトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基の含有量は７０〜９９．９モル％であり、７４〜９７モル％が好ましく、７５〜９６モル％がより好ましく、７６〜９５モル％が特に好ましい。
ＰＶＡのトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基の含有量が７０モル％未満である場合には、ポリマーの結晶性が低下し、繊維強度が低くなると同時に、溶融紡糸時に繊維が膠着して巻取り後に巻き出しできない場合がある。また本発明で目的とする水溶性の熱可塑性繊維が得られない場合がある。
ＰＶＡのトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基の含有量が９９．９モル％より大の場合には、ポリマーの融点が高いため溶融紡糸温度を高くする必要があり、その結果、溶融紡糸時のポリマーの熱安定性が悪く、分解、ゲル化、ポリマー着色が起こる。
【００２４】
また、本発明のＰＶＡがエチレン変性のＰＶＡである場合、下記式を満足することで本発明の効果は更に高くなるものである。
-1.5×Et+100≧モル分率≧-Et+85
ここで、モル分率(単位:モル％)はビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示による水酸基3連鎖の中心水酸基のモル分率を表し、Etはビニルアルコール系重合体が含有するエチレン含量(単位:モル％)を表す。
【００２５】
本発明に用いる融点が２７０℃以下の熱可塑性ポリマーは、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート等の芳香族ポリエステル、ポリ乳酸、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリヒドロキシブチレート-ポリヒドロキシバリレート共重合体、ポリカプロラクトン等の脂肪族ポリエステルおよびその共重合体、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１０、ナイロン１２、ナイロン６−１２等の脂肪族ポリアミドおよびその共重合体、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィンおよびその共重合体、エチレン単位を２５モル％から７０モル％含有する変性ポリビニルアルコール、ポリスチレン系、ポリジエン系、塩素系、ポリオレフィン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリアミド系、フッ素系のエラストマー等の中から少なくとも一種類を選んで用いることができる。
本発明に用いるＰＶＡと複合紡糸しやすい点からは、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ナイロン６、ナイロン６−１２、ポリプロピレンおよびエチレン単位を２５モル％から７０モル％含有する変性ポリビニルアルコールが好ましい。
特に、ポリ乳酸などの脂肪族ポリエステルを一成分とする複合繊維から他方の成分を除去して、脂肪族ポリエステルからなる繊維を製造するに当たり、該他方の成分を水以外の薬品で抽出すると、脂肪族ポリエステル繊維の劣化、分解を伴うので、かかるポリエステルを一成分とする複合繊維を製造するにおいては、本発明に示したＰＶＡを他方成分とすることが有効である。
さらに、本発明において、融点が270℃以下の熱可塑性ポリマーとして、ポリ乳酸などの脂肪族ポリエステルを使用すると、ポリ乳酸自体が生分解性を有し、ポリビニルアルコール成分も抽出後の水溶液として生分解性を示し、複合繊維全体が生分解性の重合体からなるので好ましい。
【００２６】
また本発明の目的や効果を損なわない範囲で、熱可塑性ポリビニルアルコールおよび融点２７０℃以下の熱可塑性ポリマーには必要に応じて銅化合物等の等の安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤、潤滑剤、結晶化速度遅延剤を重合反応時、またはその後の工程で添加することができる。特に熱安定剤としてヒンダードフェノール等の有機系安定剤、ヨウ化銅等のハロゲン化銅化合物、ヨウ化カリウム等のハロゲン化アルカリ金属化合物を添加すると、繊維化の際の溶融滞留安定性が向上するので好ましい。
【００２７】
また必要に応じて平均粒子径が０．０１μm以上５μm以下の微粒子を０．０５質量％以上１０質量％以下、重合反応時、またはその後の工程で添加することができる。微粒子の種類は特に限定されず、たとえばシリカアルミナ、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の不活性微粒子を添加することができ、これらは単独で使用しても２種以上併用しても良い。特に平均粒子径が０．０２μm以上１μm以下の無機微粒子が好ましく、紡糸性、延伸性が向上する。
【００２８】
本発明に用いるポリビニルアルコール（Ｃ）と融点が270℃以下の熱可塑性ポリマー（Ｄ）とからなる繊維は、例えば、混合紡糸による方法では、ＰＶＡ成分（Ｃ）と熱可塑性ポリマー（Ｄ）とを、１つの押し出し機で溶融混練し、引き続き同一の紡糸ノズルから吐出させて巻取り、繊維化することが出来る。
また複合紡糸による方法では、ＰＶＡ成分（Ｃ）と熱可塑性ポリマー（Ｄ）とをそれぞれ別の押し出し機で溶融混練し、引き続き同一の紡糸ノズルから吐出させて巻き取り、繊維化することができる。複合繊維の複合形態は特に限定されず、芯鞘型、海島型、サイドバイサイド型、多層張合わせ型、放射状分割型、これらの組み合わせなど適宜設定することができる。
【００２９】
本発明において繊維化条件は、ポリマーの組合せ、複合断面形態に応じて設定する必要があるが、主に、以下のような点に留意して繊維化条件を決めることが望ましい。
紡糸口金温度は、複合繊維を構成するポリマーのうち高い融点を持つポリマの融点をMpとするときMp〜Mp＋80℃が好ましく、せん断速度（γ）1,000〜25,000sec-1、ドラフトＶ１０〜５００で紡糸することが好ましい。また、複合するポリマーの組み合わせから見た場合、紡糸時おける口金温度とノズル通過時のせん断速度で測定したときの溶融粘度が近接したポリマーを組合せて複合紡糸することが紡糸安定性の面から好ましい。
【００３０】
本発明におけるＰＶＡの融点Ｔｍとは、示差走査熱量計（ＤＳＣ：例えばMettler社TA3000）で観察される主吸熱ピークのピーク温度である。せん断速度（γ）は、ノズル半径をｒ（ｃｍ）、単孔あたりのポリマー吐出量をＱ(cm3/sec)とするときγ=４Ｑ／πｒ3で計算される。またドラフトＶは、引取速度をA(m/分)とするときＶ＝Ａ・πｒ2／Ｑで計算される。
【００３１】
本発明の複合繊維を製造するに際して、紡糸口金温度がＰＶＡの融点Ｔｍより低い温度では該ＰＶＡが溶融しないために紡糸できない。またＴｍ＋80℃を越えるとＰＶＡが熱分解しやすくなるために紡糸性が低下する。また、せん断速度は1,000sec-1よりも低いと断糸しやすく、25,000sec-1より高いとノズルの背圧が高くなり紡糸性が悪くなる。ドラフトは10より低いと繊度むらが大きくなり安定に紡糸しにくくなり、ドラフトが５００より高くなると断糸しやすくなる。
【００３２】
紡糸ノズルから吐出された糸条は延伸せずにそのまま高速で巻き取るか必要に応じて延伸される。延伸は破断伸度(HDmax)×0.55〜0.9倍の延伸倍率でガラス転移点(Ｔｇ)以上の温度で延伸される。
延伸倍率がHDmax×0.55未満では十分な強度を有する複合繊維が安定して得られず、HDmax×0.9を越えると断糸しやすくなる。延伸は紡糸ノズルから吐出された後に一旦巻き取ってから延伸する場合と、延伸に引き続いて施される場合があるが、本発明においてはいずれでもよい。延伸は通常熱延伸され、熱風、熱板、熱ローラー、水浴等のいずれを用いて行ってもよい。
【００３３】
延伸温度は、未延伸糸の結晶化部分が少ない場合には、Ｔｇを延伸温度の目安とするが、本発明に用いるポリビニルアルコールは結晶化速度が速いため未延伸糸の結晶化がかなり進み、Ｔｇ前後では結晶部分の可塑変形が生じにくい。このため熱ローラー延伸などの接触加熱延伸をする場合でも比較的高い温度（７０〜１２０℃程度）を目安に延伸する。また、加熱炉、加熱チューブなどの非接触タイプのヒーターを使用して加熱延伸する場合は、さらに高温で１５０〜２００℃程度の温度条件とすることが好ましい。
ガラス転移点以上の延伸温度で破断伸度(HDmax)×0.55〜0.9倍の延伸倍率の範囲を外れた条件で延伸処理を行うと、得られる繊維表面に繊維軸方向に沿ってたて筋状の溝が形成され、繊維化以降の工程のガイド等での擦れや製編織工程で糸条に働く擦過力により、繊維に形成された溝からフィブリル化が発生し、スカムになって織編物中に入り込んで欠点になったり、工程中で断糸が生じるので好ましくない。本発明では、上記のような条件を採用することにより、繊維表面に繊維軸方向に伸びる長さ０．５μm以上の溝が実質的に存在しないポリビニルアルコール繊維が得られ、繊維化工程以降においてもフィブリル化や断糸が発生しないという特徴を有している。一方、従来の湿式紡糸法、乾湿式紡糸法、乾式紡糸法、ゲル紡糸法などで製造されたＰＶＡ繊維は、繊維表面の全面に繊維軸方向に伸びる溝が多数形成され、これらの手法で長さ0.5μｍ以上の溝をなくすことは極めて困難である。
【００３４】
ただし、本発明に用いるＰＶＡは水溶液で抽出されやすいので、シート等に成形してから抽出する場合、あるいは抽出しないでバインダー繊維として用いる場合には４０℃以上の水浴で延伸することは好ましくなく、水分の影響の少ない熱風で延伸することが好ましい。延伸時に変性ＰＶＡを抽出した後にシート状物等に成形する場合には５0℃以上の熱水浴で延伸と同時にＰＶＡを抽出しておくこともできる。また延伸時に部分的に抽出しておいてシート状物等にした後に十分抽出してもよい。
【００３５】
また、水はＰＶＡの可塑剤となるため、本発明の複合繊維は湿潤下では比較的低温で熱融着され、例えば抄紙後や水絡後の乾燥時に１００℃位で圧着することで接着できる。したがって、圧着後に樹脂加工等を行い、その後ポリビニルアルコール成分を抽出することもできる。
【００３６】
ＰＶＡ成分を抽出した後の熱可塑性ポリマー（Ｄ）からなる繊維の繊度は目的に応じて適宜設定されるが、強度の点からはより小さい方がシート状物の強度が高く好ましい。特に熱可塑性ポリマー（Ｄ）が被抽出成分であるＰＶＡ成分（Ｃ）によって、１．１ｄｔｅｘ以下に分割されている場合、抽出後の繊維の十分な絡合が得られ、抽出後に得られるシート状物の強度が高くなり好ましい。また風合いの点からも１．１ｄｔｅｘ以下が好ましく、０．６ｄｔｅｘ以下が更に好ましく、０．４ｄｔｅｘ以下が特に好ましい。
【００３７】
本発明の複合繊維はフィラメント、カットファイバー、わた、紡績糸、パーロック糸のいずれであってもよい。
【００３８】
本発明の複合繊維は公知の方法でシート状物にすることができる。
織編み物の形態にするには、レピア、グリッパー、エアージェット、ウオータージェット、スルザー等の織機、あるいは丸編み機などの横編み機、トリコット、ラッセル、ミラニーズなどのたて編み機、等を用いて行うことができる。本発明の繊維を織編み物状にし、水溶液でＰＶＡを抽出すると異形あるいは極細等の熱可塑性ポリマーからなる織り編み物が得られる。
【００３９】
紙の形態にするには本発明の繊維を適当な長さに切断してカットファイバーとし、抄紙して得ることができる。抄紙後に（Ｃ）を除去する場合には、紙を水溶液の浴に通して除去しても良いし、高圧水流で紙を絡合した後、あるいは絡合しながら除去しても良い。特に熱水で高圧水流絡合処理して除去すると強度の高いシート状物が得られるので好ましい。また、離解するときに水溶液で離解し、（Ｃ）を溶解／分解除去して、熱可塑性ポリマー（Ｄ）からなる繊維のみを抄紙してもよい。
【００４０】
不織布の形態にするためには本発明に繊維を公知の方法で捲縮・カットして綿状にし、カーディング、絡合して得ることができる。またカーディング時に他のバインダー繊維原綿等を目的に応じて混綿することもできる。絡合方法はニードルパンチングによる方法であっても高圧水流絡合処理による方法であっても良い。熱水で高圧水流処理するとＰＶＡ成分（Ｃ）が溶解／分解除去されると同時に残った熱可塑性ポリマー（Ｄ）が水流で絡合されて強度の高い不織布ができるので好ましい。
【００４１】
ＰＶＡを抽出して用いる場合、抽出は延伸時、抄紙時、水流絡合時、油剤抜きあるいは染色時等のいずれでもよい。
また該変性ＰＶＡを除去する水溶液は中性でかまわないし、アルカリ水溶液、酸性水溶液、あるいは界面活性剤等を添加した水溶液であっても良い。抽出処理温度は目的に応じて適宜調整すればよいが、処理温度は高いほど処理時間が短くなる。熱水を用いて抽出する場合には、５０℃以上で処理するのが好ましく、８０℃以上で抽出処理を行うのが特に好ましい。
【００４２】
本発明の複合繊維は、バインダー繊維、製紙用カットファイバー、乾式不織布用ステープル、紡績用ステープル、織物用マルチフィラメント、編み物用マルチファイラメント、セメント用配合材、ゴム用配合材、包装材、衛生材料、メディカル用ディスポ製品、農業用被履材、フィルター類、ワイパー類、絶縁紙、電池セパレータ、人工皮革等の用途に用いることができる。
【００４３】
【実施例】
次に本発明を具体的に実施例で説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部及び％はことわりのない限り質量に関するものである。
【００４４】
［ＰＶＡの分析方法］
ＰＶＡの分析方法は特に記載のない限りはＪＩＳ−Ｋ６７２６に従った。
変性量は変性ポリビニルエステルあるいは変性ＰＶＡを用いて500MHz  プロトンNMR(JEOL  GX-500)装置による測定から求めた。
アルカリ金属イオンの含有量は原子吸光法で求めた。
【００４５】
1,2-グリコール結合含有量は先に記載した方法で測定した。
トライアッド表示による３連鎖の水酸基量の割合は以下の測定により求めた。ＰＶＡ試料を鹸化度９９．５モル％以上に鹸化後、十分にメタノール洗浄を行い、次いで９０℃減圧乾燥を２日間したＰＶＡを用いて、ｄ６−ＤＭＳＯに溶解した試料を500MHz  プロトンNMR(JEOL  GX-500)装置により６５℃測定を行った。
ＰＶＡ中のビニルアルコールユニットの水酸基由来のピークはケミカルシフト4.05ppmから4.70ppmの領域に現れ、この積分値をビニルアルコールユニット量(II)とする。ＰＶＡのトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基はそれぞれアイソタクティシティ連鎖の場合4.54ppm、ヘテロタクティシティ連鎖の場合4.36ppmおよびシンジオタクティシティ連鎖の場合は4.13ppmに現れる。この３者の積分値の和をトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基量（I）とする。
本発明のＰＶＡのビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基のモル分率は、１００×（I）／(II)で表される。
【００４６】
［融点］
ＰＶＡの融点は、DSC（メトラー社、ＴＡ３０００）を用いて、窒素中、昇温速度10℃/分で250℃まで昇温後室温まで冷却し、再度昇温速度10℃/分で250℃まで昇温した場合のＰＶＡの融点を示す吸熱ピークのピークトップの温度を調べた。
【００４７】
［抽出成分の生分解性］
活性汚泥量を９ｍｇから３０ｍｇに増加させたこと以外はＪＩＳ−Ｋ−６９５０に準じて、無機培養地に活性汚泥３０ｍｇと抽出成分３０ｍｇ（抽出液を乾燥したのち重量を測定して水溶液にしたもの）を加え、クーロメーター（大倉電気ＯＭ３００１Ａ型）を用い、２５℃で２８日間培養し、生分解に消費された酸素量を測定することにより生分解率を求めた。
【００４８】
［繊維の強度・伸度］
ＪＩＳ  Ｌ１０１３に準じて測定した。
【００４９】
［坪量］
ＪＩＳ  Ｐ８１２４に準じて、得られたシート状物を１０ｃｍ角に切り取り、その質量Ｗを電子天秤（メトラー社：ＡＥ１６０）で測定し、Ｗ／０．０１により坪量（ｇ／ｍ2）を求めた。
【００５０】
［シート状物の裂断長］
ＪＩＳ  Ｐ８１１３に準じて、シート状物を幅１５ｍｍ、長さ２５０ｍｍに切り出した試験片を用いて強力（kg/15cm)を測定し裂断長（ｋｍ）を求めた。
【００５１】
実施例１
［エチレン変性ＰＶＡの製造］
撹拌機、窒素導入口、エチレン導入口および開始剤添加口を備えた１００Ｌ加圧反応槽に酢酸ビニル２９．０ｋｇおよびメタノール３１．０ｋｇを仕込み、６０℃に昇温した後３０分間窒素バブリングにより系中を窒素置換した。次いで反応槽圧力が５．９ｋｇ／ｃｍ2(5.8×105Pa)となるようにエチレンを導入仕込みした。開始剤として２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＭＶ）をメタノールに溶解した濃度２．８ｇ／Ｌ溶液を調整し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。上記の重合槽内温を６０℃に調整した後、上記の開始剤溶液１７０ｍｌを注入し重合を開始した。重合中はエチレンを導入して反応槽圧力を５．９ｋｇ／ｃｍ2(5.8×105Pa)に、重合温度を６０℃に維持し、上記の開始剤溶液を用いて６１０ｍｌ／ｈｒでＡＭＶを連続添加して重合を実施した。１０時間後に重合率が７０％となったところで冷却して重合を停止した。反応槽を開放して脱エチレンした後、窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。次いで減圧下に未反応酢酸ビニルモノマーを除去しポリ酢酸ビニルのメタノール溶液とした。得られた該ポリ酢酸ビニル溶液にメタノールを加えて濃度が５０％となるように調整したポリ酢酸ビニルのメタノール溶液２００ｇ（溶液中のポリ酢酸ビニル１００ｇ）に、４６．５ｇ（ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニルユニットに対してモル比（ＭＲ）０．１０）のアルカリ溶液（ＮａＯＨの１０％メタノール溶液）を添加して鹸化を行った。アルカリ添加後約２分で系がゲル化したものを粉砕器にて粉砕し、６０℃で１時間放置して鹸化を進行させた後、酢酸メチル１０００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和の終了を確認後、濾別して得られた白色固体のＰＶＡにメタノール１０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られたＰＶＡを乾燥機中７０℃で２日間放置して乾燥ＰＶＡを得た。
【００５２】
得られたエチレン変性ＰＶＡの鹸化度は９８．４モル％であった。また該変性ＰＶＡを灰化させた後、酸に溶解したものを用いて原子吸光光度計により測定したナトリウムの含有量は、変性ＰＶＡ１００質量部に対して０．０３質量部であった。
また、重合後未反応酢酸ビニルモノマーを除去して得られたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をｎ−ヘキサンに沈殿、アセトンで溶解する再沈精製を３回行った後、８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製ポリ酢酸ビニルを得た。該ポリ酢酸ビニルをＤＭＳＯ−ｄ６に溶解し、５００ＭＨｚプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ  ＧＸ−５００）を用いて８０℃で測定したところ、エチレンの含有量は１０モル％であった。上記のポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をアルカリモル比０．５で鹸化した後、粉砕したものを６０℃で５時間放置して鹸化を進行させた後、メタノールソックスレーを３日間実施し、次いで８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製されたエチレン変性ＰＶＡを得た。該ＰＶＡの平均重合度を常法のＪＩＳ  Ｋ６７２６に準じて測定したところ３３０であった。該精製ＰＶＡの１，２−グリコール結合量および水酸基３連鎖の水酸基の含有量を５００ＭＨｚプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ  ＧＸ−５００）装置による測定から前述のとおり求めたところ、それぞれ１．５０モル％および８３％であった。
さらに該精製された変性ＰＶＡの５％水溶液を調整し厚み１０ミクロンのキャスト製フィルムを作成した。該フィルムを８０℃で１日間減圧乾燥を行った後に、ＤＳＣ（メトラー社、ＴＡ３０００）を用いて、前述の方法によりＰＶＡの融点を測定したところ２０６℃であった（表１）。
【００５３】
【表１】
0004282857.tif 000002
【００５４】
次に、上記で得られたＰＶＡとＤ体の含有率が１％のポリ乳酸（融点；１７０℃）とをそれぞれ別の押し出し機で溶融混練して、変性ＰＶＡを海側に、ポリ乳酸が島側になるように２４０℃の紡糸パックに導き、ノズル径０．４ｍｍφ×２４ホール、吐出量２４ｇ/分、せん断速度２,４００sec-1、ドラフト110の条件で複合紡糸し、紡速８００m/minで巻き取り、海島複合比率１：１、島数１６の海島型複合繊維を得た。次いで、得られた紡糸原糸を１５０℃の熱風炉で３倍(HDmax×0.7)に延伸し、単繊維繊度４．４dtexの複合繊維を得た。この時の紡糸・延伸条件、紡糸性、繊維の強伸度は表２に示したとおりである。
引き続き該複合繊維を用いて筒編み地を作成し、９５℃の熱水に１時間浸せきし、ＰＶＡ成分を除去してポリ乳酸繊維からなる編み地を得た。得られた編み地は風合いが良好で、編み地を解いて調べた繊維の繊度は約０．１４dtexの極細繊維になっており、物性も十分なものであった。またＰＶＡを溶解除去した廃水を回収して、廃水負荷と生分解性を調べた（表３）。
【００５５】
【表２】
0004282857.tif 000003
【表３】
0004282857.tif 000004
【００５６】
実施例２〜１２
実施例１で用いたＰＶＡの代わりに表１に示すＰＶＡを用い、表２に示した紡糸温度、延伸倍率で繊維化したこと以外は実施例1と同様にして編み地を作成した。得られた編み地の風合い、繊維の物性を表２に示す。
また実施例５でＰＶＡを溶解除去した廃水を回収して、廃水負荷と生分解性を調べた（表３）。
【００５７】
比較例１〜５
実施例１で用いたＰＶＡの代わりに表1に示すＰＶＡを用い、表２に示した紡糸温度、延伸倍率で繊維化したこと以外は実施例1とまったく同様にして編み地を得ようと試みたが、いずれも編み地にすることができなかった（表２）。
比較例１に示したＰＶＡを用いると溶融粘度が高すぎるために紡糸パックから十分にポリマーが吐出せず巻き取ることができなかった。比較例２のＰＶＡを用いたものは、溶融粘度が低すぎて曳糸性がなく捲き取れなかった。比較例３ではＰＶＡが熱分解・ゲル化して紡糸性が悪く捲き取れなかった。比較例４では紡糸温度２５０℃ではポリマーが十分に溶融せず粘度が高すぎて紡糸パックから十分にポリマーが吐出しないため、紡糸温度を２７０℃にしたがこの温度ではＰＶＡが熱分解するためと思われるが、紡糸性が悪く巻き取ることが出来なかった。比較例５ではＰＶＡの結晶性が低下しているためと思われるが、紡糸原糸が一部熱や吸湿で膠着して糸を解じょすることができなかった。
【００５８】
比較例６
実施例１で用いたＰＶＡを製造する際に、実施例１と同様のメタノール洗浄を４回実施した後、さらにメタノール／水＝９０／１０の混合溶液で洗浄を３回実施したＰＶＡを用いて、実施例１と同様に紡糸した。ゲル化するためか極短時間（約５分）しか、巻き取ることができず、また延伸時に巻き付きや断糸が多く延伸糸を得ることができなかった。
【００５９】
比較例７
実施例１で用いたＰＶＡを製造する際に、メタノール洗浄を実施しなかったＰＶＡを用いて実施例１と同様にして紡糸を試みたが、ＰＶＡが熱分解して捲き取れなかった（表２）。
【００６０】
比較例８〜１２
実施例１で用いたＰＶＡの代わりに表１に示すＰＶＡを用い、表２に示した紡糸温度、延伸倍率で繊維化したこと以外は実施例１と全く同様にして延伸糸を得た。得られた延伸糸を実施例1と同様に抽出処理し、編み地の風合い、繊維物性を調べた（表２）。
比較例８に示したＰＶＡを用いるとＰＶＡが熱分解・ゲル化して紡糸性が悪く、極短時間（約5分）しか巻き取ることができず、また延伸時に巻き付き、断糸が多く延伸糸を得ることができなかった。
比較例９では紡糸温度２００℃では溶融粘度が高すぎて紡糸パックから十分にポリマーが吐出しないため、２４０℃で紡糸すると熱分解・ゲル化して紡糸性が悪く、極短時間（約5分）しか巻き取ることができず、また延伸時に巻き付き、断糸が多く延伸糸を得ることができなかった。
比較例１０では紡糸性は非常によくまた編み地も問題無く得られたが、実施例1と同様に９５℃の水中で１時間抽出処理したが、ＰＶＡ成分は膨潤はするものの殆ど溶解しないために風合いの硬い編み地となり、抽出後の繊維も得ることができなかった。
比較例１１に示したＰＶＡを用いるとＰＶＡが熱分解・ゲル化して紡糸性が悪く、極短時間（約5分）しか巻き取ることができず、また延伸時に巻き付き、断糸が多く延伸糸を得ることができなかった。
比較例１２で示したＰＶＡを用いると紡糸性が悪く、極短時間（約5分）しか巻き取ることができなかった。少量延伸後、延伸糸からＰＶＡを溶解除去し、廃水を回収して廃水負荷と生分解性を調べると生分解率が低いものであった（表３）。
【００６１】
比較例１３
実施例１で用いたＰＶＡの代わりにポリエチレン（ミラソンFL60：三井化学）を用いたこと以外は、実施例１と全く同様にして繊維化し、編み地にした。この編み地を９０℃のトルエンを用いて抽出処理を行ったが、抽出後に得られた編み地は風合がごわごわした劣悪なものであり、繊維物性も低いものであった（表２）。またポリエチレンを溶解除去した廃水を回収して、生分解性を調べた（表３）。
【００６２】
比較例１４
実施例１で用いたＰＶＡの代わりに固有粘度０．５１（フェノール／テトラクロロエタンの等質量混合溶媒にて３０℃で測定）でスルホイソフタル酸５モル％、ポリエチレングリコール４質量％変性のポリエチレンテレフタレートを用いて270℃で紡糸したこと以外は、実施例1と同様にして繊維化し、編み地にした。この編み地を98℃の40g/LのNaOHを用いて抽出処理を行った。この抽出処理により変性ポリエチレンテレフタレートだけでなくポリ乳酸も溶解・分解し、ポリ乳酸の編み地は得られなかった（表２）。変性ポリエチレンテレフタレートを溶解・分解除去した廃水を回収して、生分解性を調べた（表３）。
【００６３】
実施例１３
実施例１で用いたポリ乳酸の代わりにエチレン４４モル％変性ＰＶＡを用い、せん断速度2,500sec-1、ドラフト110、紡糸温度２５０℃で複合紡糸したこと以外は実施例１と全く同様にして繊維化を行い、編み地の作成、抽出処理を行った。その時の紡糸性、抽出性、風合、強伸度を表４に示した。
【００６４】
【表４】
0004282857.tif 000005
【００６５】
実施例１４
実施例１で用いたポリ乳酸の代わりにポリプロピレン（Ｓ１０６ＬＡ：グランドポリマー社製）を用い、せん断速度3,300sec-1、ドラフト90、紡糸温度２５０℃で紡糸したこと以外は実施例１と同様にして繊維化を行い、編み地の作成、抽出処理を行った（表４）。
【００６６】
実施例１５
実施例１で用いたポリ乳酸の代わりに固有粘度０．７２（フェノール／テトラクロロエタンの等質量混合溶媒にて３０℃で測定）のポリエチレンテレフタレートを用い、せん断速度2,300sec-1、ドラフト120、紡糸温度２８０℃で紡糸したこと以外は実施例１と同様にして繊維化を行い、編み地の作成、抽出処理を行った（表４）。
【００６７】
実施例１６
実施例１で用いたポリ乳酸の代わりに固有粘度０．５２（フェノール／テトラクロロエタンの等質量混合溶媒にて３０℃で測定）のスルホイソフタル酸２．５モル％変性、イソフタル酸５モル変性のポリエチレンテレフタレートを用い、せん断速度2,300sec-1、ドラフト120、紡糸温度２６０℃で紡糸したこと以外は実施例１と同様にして繊維化を行い、編み地の作成、抽出処理を行った（表４）。
【００６８】
実施例１７
実施例１で用いたポリ乳酸の代わりにナイロン６（ＵＢＥナイロン６：宇部興産）を用い、せん断速度2,500sec-1、ドラフト100、紡糸温度２５０℃で紡糸したこと以外は実施例１と同様にして繊維化を行い、編み地の作成、抽出処理を行った（表４）。
【００６９】
実施例１８
実施例１で得られた延伸糸（単繊維繊度４．４dtex）を捲縮機で捲縮を付与し５１ｍｍにカットして原綿化した。この原綿をローラーカードでカーディングし、ニードルパンチで絡合して不織布とした。この不織布を９５℃の熱水に１時間浸せきし、変性ＰＶＡを除去してポリ乳酸からなるシート状物を得た。得られたシート状物の物性を表５に示す。
【００７０】
【表５】
0004282857.tif 000006
【００７１】
実施例１９
実施例１３で得られた延伸糸を用い、実施例１８と同様にしてエチレン４４モル％変性ＰＶＡ繊維からなるシート状物を得た。得られたシート状物の物性を表５に示す。
【００７２】
実施例２０
実施例１４で得られた延伸糸を用いて実施例１８と同様にしてポリプロピレンからなるシート状物を得た。得られたシート状物の物性を表５に示す。
【００７３】
実施例２１
実施例２０でポリプロピレンとＰＶＡとからなる複合繊維原綿をカーディングする際に、３０％のバインダー繊維原綿（芯成分がポリプロピレン、鞘成分がポリエチレンの芯鞘複合繊維で鞘成分の融点が１０５℃、単繊維繊度１．７dtex×３５ｍｍ）を混綿し、１５０℃でカレンダー加工した後に変性ＰＶＡを溶解除去したこと以外は実施例２０と全く同様にしてシート状物を得た。得られたシート状物の物性を表５に示す。
【００７４】
比較例１５
比較例１３で用いた複合繊維を使用し、実施例１８と同様にして不織布を作成し、得られた不織布を９０℃のトルエンを用いて抽出処理行った(表５)。
【００７５】
比較例１６
比較例１４で用いた複合繊維を使用し、実施例１８と同様にして不織布を作成し、得られた不織布を98℃の40g/LのNaOHを用いて抽出処理を行った。この抽出処理により変性ポリエチレンテレフタレートだけでなくポリ乳酸も溶解・分解し、ポリ乳酸の編み地は得られなかった（表５)。
【００７６】
実施例２２
実施例１に用いたＰＶＡとＤ体の含有率が１％のポリ乳酸（融点；１７０℃）とをそれぞれ別の押し出し機で溶融混練して、変性ＰＶＡとポリ乳酸とを２４０℃の紡糸パックに導き、変性ＰＶＡとポリ乳酸とが１：２の比率の１１層（ポリ乳酸６層、変性ＰＶＡ５層）の貼り合わせ型複合繊維を紡速８００m/minで巻き取った。得られた紡糸原糸を１５０℃の熱風炉で３倍に延伸し、５ｍｍにカットしてカットファイバーを得た。このカットファイバーを水中に投じ撹拌分散させた後、この分散物を８０メッシュのステンレス製金網を通して抄紙した。この紙を80kg/cm2(7.8×106Pa)の水流で複合繊維を分割・絡合し、引き続いて９５℃の熱水に１時間浸せきし、変性ＰＶＡを除去してシート状物を得た。このシート状物は十分な強度を有し、柔らかい風合を有していた（表５）。
【００７７】
実施例２３〜２４
実施例２２で用いたポリ乳酸の代わりに実施例１３、１４で用いた熱可塑性ポリマーとを用いたこと以外は実施例２２と全く同様にしてシート状物を得た（表５）。
【００７８】
実施例２５〜２９
実施例１および実施例１３、１５、１６、１７で得られた紡糸原糸を、通常のローラープレート方式の延伸機を用いて３倍延伸し、７５デニール／２４フィラメント(83dtex/24f)のマルチフィラメントを得た。得られたマルチフィラメントを経糸および緯糸として使用し、１／１の平織物を作製した。該生機織物を１ｇ／Ｌ水酸化ナトリウムと０．５ｇ／ＬアクチノールＲ−１００（松本油脂）を含む水溶液で８０℃で３０分間処理した。得られた織物は変性ＰＶＡが抽出され柔らかい風合いを有していた。また実施例２５、２７で得られたシート状物を分散染料で、実施例２６、２９で得られたシート状物をバット染料で、実施例２８で得られたシート状物をカチオン染料でそれぞれ青色に染色したが、いずれも発色性が良好であった。
【００７９】
実施例３０〜３４
実施例1で用いた変性ＰＶＡと実施例２５〜２９で用いた熱可塑性ポリマーとをそれぞれ別の押し出し機で溶融混練して、変性ＰＶＡを島側に、ポリ乳酸が海側になるように紡糸パックに導き、海島複合比率が１：１で島数１６の海島型複合繊維を紡速８００m/minで巻き取った。得られた紡糸原糸を、通常のローラープレート方式の延伸機を用いて３倍延伸し、７５デニール／２４フィラメント(83dtex/24f)のマルチフィラメントを得た。紡糸パックの温度および延伸温度は実施例１および実施例１３、１５，１６，１７と同じとした。次いで得られたマルチフィラメントを筒編み機を用いて筒編み地にし、９０℃の熱水で変性ＰＶＡを抽出した。得られた筒編み地はきしみ感のある新らしい風合いであり、その繊維断面の形状は島が抽出されたレンコン状の物であった。
【００８０】
実施例３５〜３９
実施例１の変性ＰＶＡと実施例１３〜１７で用いた熱可塑性ポリマーとを１：１の比率で同じ押し出し機に投入し、紡糸パックに導いて海島混合紡糸繊維を紡糸速度800m/minで巻き取った。これを実施例３０〜３４と同様にして変性ＰＶＡが抽出された筒編み地を得た。筒編み地の繊維はフィブリル化したものであり、ぬめり感のある柔らかい風合いのものであった。
【００８１】
【発明の効果】
本発明によれば、複合繊維の一成分であるＰＶＡ成分を抽出することにより機械的性質および風合等の触感を劣化させることなく異型断面あるいは極細の熱可塑性ポリマー繊維を提供することができる。