(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともカーボンブラックと、インキ全量に対して０．０１〜１０重量％のジシクロヘキシルアミン亜硝酸塩と、顔料分散剤としてのポリビニルブチラールと、有機溶剤としてトリプロピレングリコールモノノルマルブチルエーテル又はジプロピレングリコールモノノルマルブチルエーテルとを含有するボールペン用油性インキ組成物（ただし、ボールペン用油性インキ組成物中にオレイン酸を含有しない。）。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は金属製のペン先を使用したボールペン用顔料油性インキ組成物に関するものである。更に詳しく言えばペン先のボール受け座の摩耗を抑制し、優れた潤滑性と滑らかな書き味を持つ、ボールペン用顔料油性インキ組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ボールペン用油性インキ組成物としては、油溶性染料と油溶性樹脂及び有機溶剤等を含有してなるものが広く実用に供されている。このボールペン用油性インキ組成物は、粘度が高いため中綿などのインキ吸蔵体が必要なく、透明な中空パイプを用いた構造を使用することでインキ残量の確認が容易であり、また、沸点の高い溶剤を使用することによりペン先耐乾燥性が良くキャップをせずに長期間放置していてもカスレなく書き出せ、溶剤の紙への浸透が早いため筆記後すぐに筆跡をこするなどしても手や紙を汚し難いといった種々の特徴を持っている。
しかし、このようなインキ組成物では着色剤が染料であることにより必然的に耐光性、耐候性が劣り長期保存を前提とする書類等の筆記には筆跡の色の消失等の問題を起こすといった欠点があった。
【０００３】
このような問題を解決するために着色剤を顔料とした水性インキを増粘し中空パイプに詰めた筆記具も実用化されている。しかしこのようなインキは、顔料を使用しているため筆跡の堅牢性（耐光・耐候性）は良好だが、溶媒が水であるため筆跡の乾燥が油性インキ組成物に比べて劣り、ボールペンをキャップせずに放置すると、ペン先の水分が蒸発してしまい初筆時に筆記カスレが生じたり、筆記できなくなるといった他の問題点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
有機溶剤を主に使用することで、キャップ非装着状態でのペン先乾燥性や筆跡の乾燥性を良好になしたインキ組成物に、着色材として顔料を使用して、筆跡堅牢性を得ることも考えられるが、着色剤を顔料としたことにより、筆記によりボール受座が摩耗し、ボールが沈むことによりインキ通路を塞ぎ、ボール先端へのインキの供給が筆記と共に減少して筆跡が薄くなる、あるいは筆跡がかすれたり甚だしくはインキがペン先に供給されなくなりインキはあるのに筆記できなくなるという問題になるものであった。
【０００５】
本発明の目的は、顔料油性ボールペンのボール受け座の摩耗という問題点を解決することであり、筆跡堅牢性の高い顔料を用い、かつ筆記不能や筆跡カスレのない筆記安定性がすぐれ、滑らかな書き味を持つボールペン用油性インキ組成物を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、少なくともカーボンブラックと、インキ全量に対して０．０１〜１０重量％のジシクロヘキシルアミン亜硝酸塩と、顔料分散剤としてのポリビニルブチラールと、有機溶剤としてトリプロピレングリコールモノノルマルブチルエーテル又はジプロピレングリコールモノノルマルブチルエーテルとを含有するボールペン用油性インキ組成物（ただし、ボールペン用油性インキ組成物中にオレイン酸を含有しない。）を要旨とする。
【０００７】
以下、更に詳述する。本発明において、有機溶剤は、従来、ボールペン用油性インキ組成物に使用されるものなら特に限定なく使用できるが、トリプロピレングリコールモノノルマルブチルエーテル又はジプロピレングリコールモノノルマルブチルエーテルを必須とする。
その他の有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノノルマルブチルエーテル、プロピレングリコールモノノルマルプロピルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノノルマルブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノノルマルプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノノルマルブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノフェニルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール系溶剤、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロプル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｎ−アミル、酢酸−２−エチルヘキシル、イソ酪酸イソブチル、乳酸エチル、乳酸−ｎ−ブチル等のエステル系溶剤、ベンジルアルコール、α−メチルベンジルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、イソドデシルアルコール、イソトリデシルアルコール等のアルコール系溶剤などが挙げられる。
【０００８】
また、これらの溶剤は単独あるいは混合して使用することができる。その使用量はボールペン用油性インキ組成物全量に対して３５〜９０重量％が好ましい。また主溶剤として使用する溶剤はペン先乾燥性の点から沸点（７６０ｍｍＨｇ）が１５０℃以上、蒸気圧（２０℃）が０．３ｍｍＨｇ以下のものがより好ましく、更に、この主溶剤はグリコールエーテル溶剤がより好ましい。グリコールエーテルは他のグリコール系溶剤、アルコール系溶剤に比べ紙に対する浸透が良い特徴があり、平滑紙やコート紙に対して筆記した場合でも溶剤が紙面に速やかに浸透し筆跡の乾燥性が良いため手や衣服を汚しにくく、また適切な蒸気圧の溶剤を選べばエステル系溶剤や一部の高沸点アルコール系溶剤に比べて臭気が少なく筆記時の溶剤臭がほとんどなく快適に使用できる。
ペン先乾燥性、浸透性、臭気、樹脂の溶解性などから特にエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノノルマルブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノノルマルプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノノルマルブチルエーテルが特に好ましく使用できる。
【０００９】
顔料は公知の各種顔料が使用可能であるが、カーボンブラックを必須とする。その他の顔料の具体例としてはアゾ系顔料、縮合ポリアゾ顔料、フタロシアン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、イソインドリン系顔料、アントラキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、インジゴ系顔料、チオインジゴ系顔料、キノフタロン系顔料、ペリノン、ペリレン系顔料等の有機顔料や、酸化鉄、カーボンブラツク、酸化チタン、カドミウムレッド、クロムイエロー、カドミウムイエロー、群青、紺青等の無機顔料及び蛍光顔料、樹脂粒子を染料で着色した顔料で使用樹脂粒子がインキ溶剤に溶解しないものが挙げられる。またこの他に顔料単体ではなく溶剤と分散剤で分散された分散顔料や、顔料表面を樹脂コーティングした加工顔料も使用できる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組合せ調色して用いてもよい。これらの着色剤の使用量は全インキ組成物に対し０．１〜５０重量％が使用でき、好ましくは１〜３０重量％使用できる。使用量が少ないと筆跡が薄くなり、多くなるとインキ組成物の粘度が高くなり筆跡ムラが出ることがある。
【００１０】
ジシクロヘキシルアミン亜硝酸塩はボール受座の摩耗防止と、それに伴う筆記性の向上の目的で使用する。その使用量はインキ全量に対して０．０１〜１０重量％である。０．０１重量％より少ないと効果が出にくく、１０重量％以上だとインキ溶剤によっては溶解しないものが残りインキ中の固体分となって沈降したりする。
【００１１】
樹脂は顔料の分散、インキ組成物の粘度調節や定着性向上、筆跡の裏写り防止のために使用し、通常の油性ボールペンインキに用いられるものはどれでも使用できる。具体例としては、シクロヘキサノン、アセトフェノン、尿素などのケトンとホルムアルデヒドとの縮合樹脂、シクロヘキサノンの縮合樹脂及びそれらを水素添加した樹脂、マレイン酸樹脂、スチレンとマレイン酸エステルとの共重合体、スチレンとアクリル酸又はそのエステルとの共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、重合脂肪酸とポリアミン類との縮合体であるポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルアルキルエーテル、クマロン−インデン樹脂、ポリテルペン、キシレン樹脂、ロジン系樹脂やその水素添加物、ロジン変性されたマレイン酸樹脂、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合物、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸ポリメタクリル酸共重合物、ポリオキシエチレンやフェノール樹脂などが挙げられる。その使用量はインキ全量に対して０．１〜３０重量％が好ましい。
【００１２】
顔料の分散剤として使用できる樹脂としてはポリビニルブチラールを必須とする。ポリビニルブチラールは顔料を速やかに溶剤中に分散させ、かつ顔料表面に吸着して立体障害構造を作ることにより顔料の経時的な沈降も同時に防止できる。分散能の小さい樹脂で顔料を分散すると、顔料が十分に微細に分散されず経時的な沈降の発生による筆記線の濃淡が発生したり、粗大粒子により筆記時の受座摩耗の原因となることがある。
【００１３】
また、インキの粘度調整やレベリング性向上は樹脂ではなく有機ベントナイト系やシリカ系等の増粘剤を使用することもできる。
【００１４】
その他必要に応じて、防腐剤、消泡剤、潤滑剤、カスレ防止剤、界面活性剤などの油性インキ組成物に慣用されている助剤を含有させてもよい。
【００１５】
本ボールペン用油性インキ組成物の調製は、従来公知のインキ組成物の製造方法を適用することができる。インキ溶剤や、顔料濃度によってロールミル、ボールミル、サンドミル、等の分散混合機を適宜選択し顔料を他の成分と共に分散させることによってボールペン用油性インキ組成物を得ることができる。
【００１６】
【作用】
本発明のボールペン用油性インキ組成物がどのように受座の摩耗を防止するのかは定かではないが以下のように推察される。
ジシクロヘキシルアミン亜硝酸塩の−ＮＯ２基がボール受座の金属表面を不動態化し化学的に安定で固く、摩擦抵抗の少ない表面を生成する。この不動態面は強荷重の筆記などで破壊されても速やかにインキ中の−ＮＯ２基によって新たな不動態が生成され摩耗の進行をくい止めることができる。ところで、−ＮＯ２基による金属表面の不動態化は良く知られている反応ではあるが、一般的に、金属表面に不動態面を形成することに使用されるＮａＮＯ２やＫＮＯ２は、インキ中に添加するとペン先部などインキと外気が接触する部分に結晶性物質となって析出してしまい、インキの吐出の障害となって筆記カスレや筆記不能の原因となることがあり、また摩耗防止の効果も劣る。一方、ジシクロヘキシルアミン亜硝酸塩は、−ＮＨ基を有しており、この部分が上述の不動態面に更に吸着して筆記中にボールと受座が直接に接触し受座が摩耗することを妨げる。また、ジシクロヘキシルアミン亜硝酸塩は、気化性を持つためペン先析出等の問題が全くない。このように、−ＮＯ２基と−ＮＨ基の相互作用及びジシクロヘキシルアミン亜硝酸塩が気化性を有するものであることにより、摩擦抵抗を少なくし、受座の摩耗を防止すると共に吐出の障害となる析出物を形成することもなく、良好なインキ吐出を維持しながら、ボールペンとして滑らかな書き味を付与することができるものである。
また、グリコールエーテル溶剤は特にポリビニルブチラール樹脂の溶解性が良く適切な沸点、蒸気圧の溶剤を選択すればペン先などからの経時的な溶剤蒸発によるインキの増粘や樹脂の析出によっておこる書き出しカスレを防ぐことができる。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例、比較例を示す。なお、以下の部という標記は重量％を示す。
（実施例１）
カーボンブラックＭＡ−１００（三菱化学（株）製）                      ６．０部
デンカブチラール＃３０００−１（電気化学工業（株）製ポリビニルブチラール）
４．８部
エチレングリコールモノフェニルエーテル                              ３９．０部
トリプロピレングリコールモノノルマルブチルエーテル                  ５０．０部
ジシクロヘキシルアミン亜硝酸塩                                        ０．２部
上記各成分をビーズミルで３時間分散し黒色インキを得た。
【００１８】
（実施例２）
カーボンブラック＃１０００（三菱化学（株）製）                      ２２．０部
デンカブチラール  ＃３０００−１                                      ７．０部
ジプロピレングリコールモノノルマルブチルエーテル                    ７０．７部
ジシクロヘキシルアミン亜硝酸塩                                        ０．３部
上記各成分をビーズミルで１０時間分散し黒色インキを得た。
【００１９】
（比較例１）
ジシクロヘキシルアミン亜硝酸塩を添加しない以外は実施例１に準じて行った。
カーボンブラックＭＡ−１００                                          ６．０部
デンカブチラール＃３０００−１                                        ４．８部
エチレングリコールモノフェニルエーテル                              ３９．０部
トリプロピレングリコールモノノルマルブチルエーテル                  ５０．２部
上記各成分をビーズミルで３時間分散し紫色インキを得た。
【００２０】
（比較例２）
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ２３                              ９．０部
デンカブチラール＃３０００−Ｋ（電気化学工業（株）製ポリビニルブチラール）
５．５部
エチレングリコールモノフェニルエーテル                              ８５．５部
上記各成分をビーズミルで３時間分散し紫色インキを得た。
【００２１】
（比較例３）
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ２１                                  １０．０部
エスペル  １１０（アルキド樹脂、日立化成工業（株）製）              ２０．０部
ベンジルアルコール                                                  ７０．０部
上記各成分をビーズミルで３時間分散し赤色インキを得た。
【００２２】
（比較例４）
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３                          １２．０部
ＰＶＰ  Ｋ−１５（ポリビニルピロリドン、ＢＡＳＦ社（独）製）        １０．０部
ＰＶＰ  Ｋ−９０                                                      ０．５部
ヘキシレングリコール                                                ７７．５部
上記のＰＶＰ  Ｋ−９０以外の各成分をビーズミルで３時間分散後ＰＶＰ  Ｋ−９０を加え２時間加熱溶解し青色インキを得た。
【００２３】
（比較例５）
カーボンブラック＃１０００                                          ２２．０部
デンカブチラール  ＃３０００−１                                      ７．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                              ７１．０部
上記各成分をビーズミルで１０時間分散し黒色インキを得た。
【００２４】
（比較例６）
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ２１                                  １０．０部
レジンＳＫ（ケトン樹脂、ヒュルス社（独）製）                        ２０．０部
ジプロピレングリコールモノノルマルブチルエーテル                    ６２．０部
ＰＶＰ  Ｋ−１５                                                      ５．０部
ジシクロヘキシルアミン亜硝酸塩                                        ３．０部
上記各成分をビーズミルで３時間分散し赤色インキを得た。
【００２５】
試験サンプルの作成：上記実施例１、２及び比較例１〜６で得た各ボールペン用油性インキ組成物を市販の油性ボールペン（ＢＫ１００、ぺんてる（株）製、ペン先は筆記部材としての超硬製ボールをステンレス製のボールホルダーで抱持したボールペンチップである）と同一の筆記具に０．３ｇ充填し、試験サンプルとした。
それぞれについて、下記の試験を行い評価した。結果を表１に示す。
【００２８】
筆記試験：市販の螺旋式筆記試験機（ＭＯＤＥＬ  ＴＳ−４Ｃ−２０  精機工業研究所製）を用い、筆記速度７ｃｍ／ｓｅｃ、筆記角度７０度、荷重２００ｇで６００ｍ連続筆記し、筆跡を目視観察した。また、ボール沈み量として、筆記前と筆記後のボールを受座に押しつけた状態でのボールホルダー先端からのボールの突出する長さの差を測定した。
【００２９】
筆跡評価基準
○：カスレなく良好
△：部分的にかすれるが５０ｃｍ以内に復元する
×：５０ｃｍ以上連続してカスレが続く
××：ボール沈みが大きくインキはあるがペン先から吐出しない
【００３０】
遠心沈降率測定：インキ３５ｇを遠心機で最大遠心加速度１８０００Ｇ、４０℃で１時間処理し、流動しない沈殿残渣重量をインキ重量で割り遠心沈降率として顔料の分散性を評価した。
【００３１】
加熱経時試験：サンプルを５０℃の恒温槽にペン先下向きで４週間放置後、手書きで１００ｍｍの直線筆記を１０回繰り返し筆記の可否、筆跡の変色と経時前の色に戻るまでの長さ、書き出しカスレが発生した場合は書き出せるまでのカスレ長さを観察した。
【００３２】
【表１】
0004310901.tif 000002
【００３３】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように本発明に係るボールペン用インキ組成物は、ボールペンの受座摩耗を防止し筆記不能や筆跡カスレのない筆記安定性のすぐれた効果を有している。