(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
改質器と、前記改質器を加熱する改質器バーナと、前記改質器から排出されるガスから一酸化炭素を除去する一酸化炭素除去装置と、前記一酸化炭素除去装置から供給される改質ガスにより発電を行う燃料電池と、を備える燃料電池発電装置の起動方法において、前記一酸化炭素除去装置の触媒層に空気と窒素の混合ガスを供給する第１の工程と、前記第１の工程の後段に設けられ、前記改質器バーナにて前記改質器を加熱する第２の工程と、を含み、前記第２の工程は、前記一酸化炭素除去装置の触媒層が反応温度に昇温された後に燃焼を開始することを特徴とする燃料電池発電装置の起動方法。
【請求項２】
請求項１記載の燃料電池発電装置の起動方法において、前記改質器の触媒層および前記一酸化炭素除去装置の触媒層の温度が安定するまでの前記改質ガスは、前記燃料電池に供給しないことを特徴とする燃料電池発電装置の起動方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池発電装置における一酸化炭素除去装置の触媒層の温度を、その反応温度以上に昇温させる、燃料電池発電装置の起動方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池発電システムは、燃料電池に改質器からの水素ガスに富んだ改質ガスと空気を導入することにより、水素と空気中の酸素とを反応させて電気を取り出す発電システムである。改質ガスは水素、二酸化炭素および一酸化炭素を含むが、一酸化炭素は燃料電池の触媒毒となるので除去する必要があり、そのため改質器と燃料電池の間には一酸化炭素除去装置が設けられる。一酸化炭素除去装置は一酸化炭素を除くために触媒層を内包している。改質器からの改質ガスは、一酸化炭素除去装置内の触媒層の温度がその反応温度にまで上昇した状態で前記触媒層に通すことが必要である。
常温あるいは発電停止状態から前記触媒層の温度を昇温させるには、種々の方法が採用されている。たとえば一酸化炭素を変成する変成器の反応温度は２００〜３００℃の範囲であるが、この温度までバーナー等の加熱装置によって一酸化炭素変成器を昇温する必要がある。しかしながら、この方法では一酸化炭素変成器の起動のためだけの加熱装置が別途必要となり、燃料電池システムとして補機点数が増えるという欠点がある。また、外部から加熱するために、触媒層の中心部まで反応温度に昇温させるためには１時間３０分ないし２時間と長い時間を要するという欠点を有する。
【０００３】
特開平４−７１１６９号公報には、燃料電池発電装置を起動する方法として、改質ガスを変成器を通らず直接燃料電池の燃料室に導入するためのバイパス回路を設け、最初は改質器における水蒸気の比を高くして一酸化炭素濃度が低い改質ガスを生成させ、これを前記バイパス回路を通して燃料室に導入し発電を行い、これと併行して一酸化炭素除去装置の触媒温度をヒーターによって加熱し、燃料電池および変成器の触媒温度が所定の温度にまで昇温したら、改質ガスをバイパス回路に流すのを止め、定常運転に切り替える方法が開示されている。しかし、この方法では変成器の昇温はヒーターを用いているため、触媒の温度が反応温度に達するまでに数時間を要し、また、改質ガス中の一酸化炭素濃度を水蒸気の比率だけで低減させることは難しいという問題がある。
【０００４】
このように、燃料電池発電において、一酸化炭素除去装置の触媒層の温度が所定の反応温度に達するまでの時間が短い起動方法は未だ知られていない。
【特許文献１】
特開平０４−０７１１６９号公報
【特許文献２】
特開平０３−１０８２７０号公報
【特許文献３】
特開平０６−２１５７８５号公報
【特許文献４】
特開平０５−２７５１０３号公報
【特許文献５】
特開２０００−２０３８０３号公報
【特許文献６】
特開２００１−２２６１０６号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、一酸化炭素除去装置に触媒加熱用のバーナを設ける必要がなく、一酸化炭素除去装置の触媒層の温度を反応温度にまで昇温させる時間が短い、新規な燃料電池発電装置の起動方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記目的は、以下の燃料電池発電装置の起動方法を提供することにより解決される。
（１）改質器と、改質器を加熱する改質器バーナと、改質器から排出されるガスから一酸化炭素を除去する一酸化炭素除去装置と、一酸化炭素除去装置から供給される改質ガスにより発電を行う燃料電池と、を備える燃料電池発電装置の起動方法において、一酸化炭素除去装置の触媒層に空気と窒素の混合ガスを供給する第１の工程と、第１の工程の後段に設けられ、改質器バーナにて前記改質器を加熱する第２の工程と、を含み、前記第２の工程は、前記一酸化炭素除去装置の触媒層が反応温度に昇温された後に燃焼を開始することを特徴とする燃料電池発電装置の起動方法。
（２）（１）記載の燃料電池発電装置の起動方法において、改質器の触媒層および一酸化炭素除去装置の触媒層の温度が安定するまでの改質ガスは、燃料電池に供給しないことを特徴とする燃料電池発電装置の起動方法。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において一酸化炭素除去装置とは、触媒により一酸化炭素を除去する装置であり、固体高分子型燃料電池の場合には、少なくとも一酸化炭素変成器と一酸化炭素除去器を備える。また、リン酸型燃料電池の場合には少なくとも一酸化炭素変成器を備える。一酸化炭素変成器は、一酸化炭素を水蒸気と反応させて二酸化炭素に変換させる装置であり、触媒としてたとえばＣｕ系の触媒を備え、その反応温度は２００〜３００℃の範囲内である。また、一酸化炭素除去器は、一酸化炭素変成器からの排出ガスに空気（酸素）を加えて、選択酸化反応に基づき一酸化炭素を二酸化炭素に転換する装置であり、触媒としてたとえばＲｕを備え、その反応温度は１２０〜２００℃の範囲内である。一酸化炭素変成器によりＣＯ濃度は１％程度に低減され、また、一酸化炭素除去器によりさらに１０ｐｐｍ程度に低減される。
【０００８】
本発明の燃料電池発電装置の起動方法においては、一酸化炭素除去装置の一酸化炭素変成器に空気と窒素ガスを含む混合ガスを導入して、一酸化炭素変成器の触媒層に発熱反応を起こさせることにより、触媒層の温度をその反応温度である２００〜３００℃にまで十分昇温させることができる。
固体高分子型燃料電池を用いる発電装置においては、一酸化炭素変成器に続いて一酸化炭素除去器が設けられるが、通常、一酸化炭素除去器の触媒の反応温度は一酸化炭素変成器の触媒の反応温度より低く、また、一酸化炭素変成器において生じた発熱反応により昇温している触媒層を通過した一酸化炭素変成器からのガス（窒素主体）は加熱されているので、このガスを一酸化炭素除去器に導入することにより、一酸化炭素除去器の触媒層温度を十分その反応温度まで昇温させることができる。
【０００９】
一酸化炭素変成器に供給する空気と窒素の混合ガスに対する空気の割合は、混合ガスに対し０．１〜１０容量％、好ましくは０．５〜２容量％である。混合ガス中に含まれる空気が０．１容量％より少ないと一酸化炭素変成器における触媒層の温度がその反応温度に到達しにくく、一方、空気の含有量が１０容量％より高いと酸素濃度が高くなりすぎ、急激な触媒発熱反応が起こりやすくなるので、前記範囲が適切である。
空気と窒素ガスの混合ガスは一酸化炭素変成器に管路を通じて直接導入してもよいが、改質器および改質ガス管路を通して一酸化炭素変成器に導入してもよい。
【００１０】
一酸化炭素除去装置が一酸化炭素変成器よりなる場合には、一酸化炭素変成器触媒層の温度が反応温度、すなわち２００〜３００℃になったら前記混合ガスの供給を停止する。また、一酸化炭素除去装置が一酸化炭素変成器と一酸化炭素除去器よりなる場合には、一酸化炭素変成器の触媒層温度が反応温度以上になった時点において、一酸化炭素除去器の触媒層の温度を計測し、前記触媒層の温度が反応温度の下限、すなわち１２０℃より低い場合には、一酸化炭素変成器に前記混合ガスに代えて窒素ガスを供給し、加熱された窒素ガスを一酸化炭素除去器に導入し一酸化炭素除去器の触媒層を加熱し、該触媒層の温度が反応温度以上に達した時点で窒素ガスの供給を停止する。また、前記時点において一酸化炭素除去器の触媒層の温度が既に反応温度に達している場合、すなわち１２０℃以上の場合には、前記混合ガスの導入を停止する。
一酸化炭素除去装置の触媒層の温度が反応温度に達したら、改質器バーナを点火し、改質器触媒の昇温を開始する。
【００１１】
本発明においては一酸化炭素変成器の触媒の発熱反応を利用し内部から昇温させるので、所定の反応温度までの昇温時間を短かくすることができる。一酸化炭素変成器に前記混合ガスを供給し始めてから一酸化炭素変成器の触媒層が反応温度に達するまでの時間は、触媒の種類、量、混合ガスの空気の含有割合、流量等により異なるが、およそ１０〜４５分である。
また一酸化炭素除去装置が一酸化炭素変成器と一酸化炭素除去器から構成される場合、一酸化炭素変成器に前記混合ガスを供給し始めてから一酸化炭素変成器および一酸化炭素除去器の触媒層の温度が反応温度に達するまでの時間は、およそ１０〜５６分である。
【００１２】
一酸化炭素変成器あるいは一酸化炭素除去器を出たガスはそのまま排気してもよいが、熱交換器を通して排熱回収を行ってもよい。
【００１３】
次に、本発明の起動方法が適用される燃料電池発電装置について説明する。図１は、固体高分子型燃料電池を用いる発電装置の一例を示すが、本発明の運転方法は、固体高分子型燃料電池だけでなくリン酸塩型燃料電池等の他の燃料電池を用いる発電装置に適用できることは勿論である。前記発電装置の各部の構成をその作動とともに説明する。図１中、３は改質器、４は一酸化炭素変成器、５は一酸化炭素除去器、６は固体高分子型燃料電池をそれぞれ示す。
起動時は、上記のように空気と窒素ガスの混合ガスを、管路７により原燃ガス管路に導入し、改質器３を介して一酸化炭素変成器４に供給する。一酸化炭素変成器４において混合ガス中の酸素により、触媒の発熱反応が生じ触媒層は発熱する。この熱により加熱された一酸化炭素変成器からの排出ガスは一酸化炭素除去器に導入され、除去器の触媒層を加熱する。一酸化炭素除去器５からの排出ガスは熱交換器４６を通して排熱回収を行ってもそのまま排気してもよい。
【００１４】
一酸化炭素変成器４および一酸化炭素除去器５の触媒層の温度がそれぞれ所定の反応温度に達した時点で、改質器バーナ１２に管路１３からの原燃ガスと送風機１４からの空気を供給して燃焼させ、この燃焼ガスにより改質器触媒層の温度を昇温させる。また、改質器３に脱硫器２で脱硫された原燃ガス１を昇圧ポンプ１０を介して供給する。少なくとも、改質器３の触媒層の温度が炭素を析出させる温度に到達する以前において、改質器３に水蒸気を導入する。改質器への水蒸気の導入は、改質器に接続した熱交換器１７に水タンク２１からの水をポンプ２２を介して供給し、熱交換器１７で蒸発させ、得られた水蒸気を改質器への原燃ガス管路へ導入することにより行われる。一酸化炭素変成器４および一酸化炭素除去器５の触媒層の温度は既に１００℃を超えているので、水蒸気が前記触媒層において結露する虞はない。この後さらに改質器触媒層を加熱し、改質反応に十分な温度にまで昇温させる。
改質ガスは、ガス組成が安定するまでは燃料電池６に導入することができないので、改質器３、一酸化炭素変成器４および一酸化炭素除去器５の各触媒層の温度が安定するまでは、開閉弁９１を閉じ開閉弁３６を開いて、一酸化炭素除去器５から排出される改質ガスを管路３５を通してＰＧ（プロセスガス）バーナ３４に送り、送風機３７からの空気を混合して燃焼させ、熱交換器４６によりもっぱら熱回収を行う。
【００１５】
各反応器の温度が安定した後には、改質ガスが燃料電池６の燃料極（アノード）６ａに導入され、また、空気が送風機１１により空気極（カソード）６ｂに導入されて発電が開始するが、燃料電池６の温度が安定するまで、開閉弁９１、３９は開かれ、開閉弁３６、９２が閉じられて、燃料極６ａからのガスはＰＧバーナ３４に供給され、前記と同様に熱回収される。燃料電池６の温度が安定した段階で開閉弁９１、９２が開かれ、開閉弁３６、３９が閉じられて、定常運転に移行する。
定常運転においては、燃料電池のアノード６ａを経た未反応ガスは管路１５を経て改質器バーナ１２に供給される。未反応ガスは全量バーナで燃焼させるが、これだけでは改質器触媒層の温度を改質反応温度に保つことができない場合には、原燃ガスがバーナ１２に供給される。カソード６ｂから排出された空気は、燃料電池本体６の発熱反応によって温度上昇しているので、管路２６を経て熱交換器２７を通した後、排気される。
【００１６】
また、改質ガスからの熱、燃料電池からの熱は各熱交換器を用いて回収し、湯として供給することができる。改質器３と燃料電池６を結ぶラインに設けられた熱交換器１８、１９、２０を通って、水タンク２１からの水がポンプ２３、２４、２５により循環し、その結果、このラインを通る改質ガスを冷却し、一方水タンク２１の水を加熱する。また、水タンク２１の水はポンプ４２により熱交換器４１内を循環し、貯湯タンク９８の水と熱交換する。また、カソード６ｂからの排ガスは、ガス管路２６に接続された熱交換器２７の中を通って、その中を通る水と熱交換し、その後排気される。
貯湯タンク９８からの水はポンプ２８により熱交換器２７内を、ポンプ３３により熱交換器３２内を、ポンプ４３により熱交換器４１内を、ポンプ４７により熱交換器４６内を、それぞれ循環し、加熱させられる。さらに、燃料電池６の冷却部６ｃにはポンプ４８を介して水タンク２１の水が循環する。
改質器３からの燃焼排ガス管路３１には熱交換器３２が接続され、熱交換器３２には、貯湯タンク９８からの水がポンプ３３を介して循環し、排熱回収が行われる。また熱交換器１７においては前記のように、水タンク２１の水が蒸発し、発生した水蒸気は改質器に送られる。
【００１７】
【実施例】
以下に実施例を示し本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
実施例１
図１で示すような固体高分子型燃料電池発電システムを用いて、起動運転を行った。改質器触媒、一酸化炭素変成器触媒および一酸化炭素除去器触媒としてそれぞれＲｕ、Ｃｕ−ＺｎおよびＲｕを用いた。改質器に空気および窒素ガスの混合ガス（比率１：９９）を供給し（流量１０ｌ／ｍｉｎ）、前記混合ガスを一酸化炭素変成器に導入し、また、一酸化炭素変成器からのガスを一酸化炭素除去器に導いた。一酸化炭素変成器において触媒の発熱反応が生じ触媒層が昇温し、昇温した触媒層により加熱されたガスにより一酸化炭素除去器の触媒層が加熱された。
２０分で一酸化炭素変成器の触媒層の温度が反応温度である２００℃に到達した。この時点で一酸化炭素除去器の触媒層の温度を測定したところ、まだ１２０℃に昇温していなかったので、前記混合ガスに代えて窒素ガスを一酸化炭素変成器に供給した。窒素ガスの供給開始から１０分経過の後一酸化炭素除去器の温度が反応温度（１２０℃）に達した。合計３０分で一酸化炭素除去装置の各触媒層の温度を反応温度にまで昇温させることができた。
【００１８】
【発明の効果】
本発明は前記のごとく起動運転において一酸化炭素変成器を含む一酸化炭素除去装置に酸素を供給することにより、短時間で一酸化炭素除去装置の触媒層を反応温度にまで昇温させることができ、従来、１時間３０分ないし２時間要していた起動運転を、６０分以下に短縮することが可能になった。また、従来、一酸化炭素除去装置に設けていた触媒加熱装置も不要となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の起動方法が用いられる燃料電池発電システムの一例を示す概念図である。
【符号の説明】
１  原燃ガス
３  改質器
４  一酸化炭素変成器
５  一酸化炭素除去器
６  燃料電池
７  空気と窒素の混合ガス管路
【図１】
0004283980.tif 000002