(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極、リチウムイオンを吸蔵・放出あるいは析出・溶解可能な負極、およびゲル電解質、を有する電池において、該ゲル電解質が少なくとも溶媒、溶質および高分子で構成されており、該高分子が式（Ｉ）の化合物の重合体であることを特徴とするゲル電解質電池。
【化１】
0004238386.tif 000011
（ここで、αは１以上の数である。）
【請求項２】
前記式（Ｉ）の化合物の分子量が、２２８〜１０００００であることを特徴とする請求項１記載のゲル電解質電池。
【請求項３】
前記式（Ｉ）の化合物と他のモノマーとの共重合体であり、前記式（Ｉ）の化合物の該高分子中における含有率が重量部で５０％以上であることを特徴とする請求項１記載のゲル電解質電池。
【請求項４】
前記式（Ｉ）の化合物と他の高分子とのポリマーアロイであり、前記式（Ｉ）の化合物の該高分子中における含有率が重量部で５０％以上であることを特徴とする請求項１記載のゲル電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム電池、リチウムイオン電池においてゲル電解質を用いた電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年の携帯用電子機器の小型化に伴い、高エネルギー密度を有するリチウム二次電池の需要が増大している。また、電気自動車用等の大型電池への応用も期待されており、これらの研究開発において、高エネルギー密度化や大容量化の技術および安全性向上の技術の確立は不可欠である。高分子固体電解質を用いた電池は、従来の電解液を用いた電池に比べて液漏れがないため、電池の信頼性、安全性が向上するとともに薄膜化やパッケージの簡略化、軽量化等が可能となる。しかしながら、高分子とリチウム塩の複合体である高分子固体電解質のイオン伝導機構は高分子の分子運動を利用するため、電解液を用いた電池と比較して充放電電流密度が限定されるなどの問題点を有する。このため、高いイオン伝導度を有する高分子固体電解質材料の開発が要求されている。
【０００３】
この様な中で、高橋らはポリアルキレンオキシドとアルカリ金属塩との複合体に有機溶媒を含有することにより比較的高いイオン伝導度を達成している（特開昭６３ー９４５６３号公報）。このような有機溶媒を含む高分子電解質はゲル電解質と呼ばれ、現在盛んにリチウム電池あるいはリチウムイオン電池への応用が検討されている。
【０００４】
高分子材料としてはポリアルキレンオキシド以外にも、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）やポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）あるいはそれらの類似品等が検討されている。しかしながら、ＰＡＮ系ゲル電解質は温度の上昇に伴い高分子が流動性を示すため、高温ではフィルム状態を維持できない。また、ＰＶｄＦ系ゲル電解質においては、ＰＶｄＦが電解液に対して難溶性を示すために、電解液の保持性に問題を生じる。
【０００５】
我々はこれまで、保液性およびフィルム形成性の点より架橋性ポリアルキレンオキシドを用いたゲル電解質について、リチウム電池あるいはリチウムイオン電池への応用を検討してきた。このタイプのゲル電解質においてはポリアルキレンオキシドが電解液と相溶性を示すため高い液保持性を示し、架橋構造を有することにより幅広い温度範囲においてフィルム状態を維持することが可能である。そのため、信頼性および安全性に優れたリチウム電池あるいはリチウムイオン電池を提供できる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、ポリアルキレンオキシド系ゲル電解質を用いた電池では、他の高分子を用いたゲル電解質電池に比べ、充放電における低温特性あるいはハイレート特性が優れず、電池性能が問題であった。
【０００７】
ポリアルキレンオキシド系ゲル電解質は、アルキレンオキシド／リチウム塩複合体である高分子固体電解質の有機溶媒による可塑化より発展した材料であり、ポリアルキレンオキシド自体がリチウム塩を溶解できる。さらに、ポリアルキレンオキシドと同様の構造を有するエーテル系溶媒は、リチウム電池あるいはリチウムイオン電池用電解液溶媒として一般的に用いられる環状炭酸エステルおよび鎖状炭酸エステルに比べ、ドナー数が高いため、優先的にリチウムイオンと配位する可能性がある。
【０００８】
このため、ポリアルキレンオキシド系ゲル電解質において、リチウムイオンはポリアルキレンオキシド、有機溶媒あるいはその両方と錯体を形成する可能性があるが、優先的にポリアルキレンオキシドと錯体を形成していると予想される。有機溶媒に比べ極端に運動性の低いポリアルキレンオキシドにリチウムイオンが配位することにより、ポリアルキレンオキシド系ゲル電解質ではリチウムイオンの移動性が低下していると考えられる。
【０００９】
これに対し、ＰＡＮ系あるいはＰＶｄＦ系ゲル電解質において、リチウム塩は高分子自体には難溶あるいは不溶性を示す。このため、リチウムイオンは高分子に拘束されず、リチウムイオンの移動性の低下が抑えられていると考えられる。しかし、ＰＡＮ系ゲル電解質では高温安定性、ＰＶｄＦ系においては液保持性といった問題点がある。本発明は、保液性およびフィルム形成性に優れ、電池の充放電における低温特性およびハイレート特性に優れるゲル電解質を用い、信頼性、安全性および充放電特性に優れたた電池を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記問題を解決するために、本発明は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極、リチウムイオンを吸蔵・放出あるいは析出・溶解可能な負極、およびゲル電解質、を有する電池において、該ゲル電解質が少なくとも溶媒、溶質および高分子で構成されており、該高分子が式（Ｉ）の化合物の重合体であることを特徴とするものである。
【００１１】
【００１２】
【化２】
0004238386.tif 000002
【００１３】
ここで、αは１以上の数である。
【００１４】
【００１５】
【００１６】
【００１７】
【００１８】
【００１９】
【００２０】
【００２１】
【００２２】
【００２３】
式（Ｉ）の化合物は、リチウム電池あるいはリチウムイオン電池で用いられる有機溶媒と類似する構造であり、リチウムイオンの選択的配位性は有機溶媒と同程度であると予想される。リチウムイオンが高分子に選択的に配位しないため、式（Ｉ）の化合物の重合体からなるゲル電解質は、ポリアルキレンオキシド系ゲル電解質に比べ、高いリチウムイオン移動性を有する。また、式（Ｉ）の化合物の重合体は電池用有機溶媒と相溶性も良好であるため、保液性の優れたゲル電解質を形成可能である。本発明では、式（Ｉ）の化合物の重合体からなるゲル電解質をポリカーボネート系ゲル電解質と呼ぶ。
【００２４】
ゲル電解質に用いる有機溶媒にはエチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等の環状炭酸エステル、γーブチロラクトン等の環状カルボン酸エステル、テトラヒドロフランや１，３−ジオキソラン等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル、ジメチルカーボネートやエチルメチルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、プロピオン酸メチル等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられるが、これに限定されるものではなく、また、２種類以上の混合溶媒を用いることも可能である。また、リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）、ＬｉＯＳＯ２ＣＦ３等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００２５】
式（Ｉ）の化合物の分子量は、２２８〜１０００００が適当である。分子量が低すぎると重合体である高分子の架橋密度が高くなり、高分子膜の柔軟性が低くなる。また、分子量が高くなりすぎると重合後の高分子の架橋密度が低くなり、高分子膜の強度が低下する。
【００２６】
式（Ｉ）の化合物と共重合体を形成する他のモノマーとしては以下の式（II）〜（VII）の化合物等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００２７】
【化３】
0004238386.tif 000003
【００２８】
【化４】
0004238386.tif 000004
【００２９】
【化５】
0004238386.tif 000005
【００３０】
【化６】
0004238386.tif 000006
【００３１】
【化７】
0004238386.tif 000007
【００３２】
【化８】
0004238386.tif 000008
【００３３】
ここで、ｖおよびｗは１以上の整数を示す。含有率については、式（Ｉ）の化合物が共重合体に対し重量部で５０％以上含有することにより本発明の効果が得られる。
【００３４】
式（Ｉ）の化合物の重合体とポリマーアロイを形成する他の高分子としてはポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、シリコーン樹脂、メタクリル樹脂等が挙げられるが、これに限定されるものではない。また、含有率においては式（Ｉ）の化合物がポリマーアロイに対し重量部で５０％以上含有することにより本発明の効果が得られる。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。図１にゲル電解質におけるリチウムイオン移動性評価用セルの断面図を示す。１および５はステンレス綱集電体であり、２および４は４ｃｍ２のリチウム箔である。３は評価するゲル電解質であり、６は外装である。２と４の間に電流値の異なる電流を流した場合の二極間電圧の変化を測定することにより、ゲル電解質中のリチウムイオンの移動性を評価する。測定は２０℃雰囲気で行った。
【００３６】
（実施例１）
式（Ｉ）の化合物で示される平均分子量約４６００のマクロモノマー、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびγーブチロラクトン（γＢＬ）を重量比２１．２：３４．８：４４．０の割合で混合した後、１ｍｏｌ／リットルとなるようにＬｉＢＦ４を溶解した。
【００３７】
【化９】
0004238386.tif 000009
【００３８】
このマクロモノマー／ＥＣ／γＢＬ／ＬｉＢＦ４混合溶媒を不織布に含浸し、２枚のＰＥＴフィルムで挟んだ後、電子線照射することによりマクロモノマーを重合してゲル電解質を調製した。ゲル電解質の厚みは１５０μｍとした。今回、ゲル電解質の支持体として不織布を用いたが、必ずしも不織布や微多孔性膜等を用いる必要はない。また、ＰＶｄＦ等の高分子をブレンドすることも可能である。
（比較例１）
式（VIII）の化合物で示される平均分子量約８０００のマクロモノマー、ＥＣおよびγＢＬを重量比２１．２：３４．８：４４．０の割合で混合した後、１ｍｏｌ／ｌとなるようにＬｉＢＦ４を溶解した。
【００３９】
【化１０】
0004238386.tif 000010
【００４０】
このマクロモノマー／ＥＣ／γＢＬ／ＬｉＢＦ４混合溶媒を不織布に含浸し、２枚のＰＥＴフィルムで挟んだ後、電子線照射することによりマクロモノマーを重合してゲル電解質を調製した。ゲル電解質の厚みは１５０μｍとした。
【００４１】
実施例１および比較例１で調製したゲル電解質を図１のセルを用いて評価した結果を図２に示す。横軸は電流密度、縦軸は二極間電圧である。比較例１で用いたポリアルキレンオキシド系ゲル電解質に比べ、実施例１で用いたポリカーボネート系ゲル電解質では高い電流密度においても二極間電圧は低い。このような二極間電圧変化の違いはリチウムイオンの移動性を反映しており、ポリアルキレンオキシド系ゲル電解質に比べ、ポリカーボネート系ゲル電解質の高いリチウムイオン移動性を示唆している。よって、ポリカーボネート系ゲル電解質を用いた電池ではより高い電流密度での充放電が可能であると予想される。
【００４２】
（実施例２）
実施例１で調製したゲル電解質を用いて電池（電池容量約９．４５ｍＡｈ）を作製し、放電特性を評価した。ゲル電解質の厚みは３０μｍとした。この時用いた電池の断面図を図３に示す。ここで、７はＡｌ集電体、８は正極活物質であり、１１はＣｕ集電体、１０は負極活物質である。９は評価するゲル電解質であり、１２は外装である。正極はＬｉＣｏＯ２活物質、アセチレンブラック（ＡＢ）導電剤およびＰＶｄＦ結着剤からなり、負極はカーボンおよび結着剤からなる。ここでは電極中に実施例１と異なるゲル電解質を用いたが、実施例１と同じゲル電解質を用いても良い。
【００４３】
（比較例２）
図３で示される電池を用いて、比較例１で調製したゲル電解質を用いた電池（電池容量約９．４５ｍＡｈ）の放電特性を評価した。ゲル電解質の厚みは３０μｍとした。正極はＬｉＣｏＯ２活物質、アセチレンブラック（ＡＢ）導電剤およびＰＶｄＦ結着剤からなり、負極はカーボンおよび結着剤からなる。電極中には実施例２と同じゲル電解質を用いた。
【００４４】
実施例２および比較例２で作製した電池を用いて行った放電試験結果を図４に示す。横軸に放電電流値、縦軸に放電容量を示す。５ｍＡまでの放電電流値においては実施例２、比較例２ともに同程度の放電容量が得られたのに対し、１０ｍＡ放電では放電容量に差が見られ、ポリカーボネート系ゲル電解質がポリアルキレンオキシド系ゲル電解質に比べハイレート放電に適していることがわかる。
【００４５】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、電解液用溶媒に対し相溶性を示し、さらにリチウムイオンの移動性を抑制しにくい高分子からなるゲル電解質を用いることにより、信頼性、安全性および充放電特性に優れたた電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実施例および比較例で用いた、ゲル電解質におけるリチウムイオンの移動性を評価するためのセルの断面図である。
【図２】  本発明の実施例および比較例の各種電流密度の電流を流したときの二極間電圧をプロットした図である。
【図３】  本発明の実施例および比較例で用いた電池の断面図である。
【図４】  本発明の実施例および比較例の電池における放電容量を放電電流値に対してプロットした図である。
【符号の説明】
１  ステンレス集電体
２  リチウム箔
３  ゲル電解質
４  リチウム箔
５  ステンレス綱集電体
６  外装
７  Ａｌ集電体
８  正極活物質
９  ゲル電解質
１０  負極活物質
１１  Ｃｕ集電体
１２  外装
【図１】
0004238386.tif 000012
【図２】
0004238386.tif 000013
【図３】
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【図４】
0004238386.tif 000015