(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ可溶性樹脂、感放射線性酸発生剤、メトキシメチル化アミノ樹脂、有機アミン化合物を含有してなるネガ型感放射線性樹脂組成物において、
アルカリ可溶性樹脂が、ｍ−クレゾール７５重量％以上を含有するフェノール性化合物より得られるフェノールノボラック樹脂と、一般式化１、化２、化３で表わされるフェノール性化合物（Ｉ）、（II）、（III ）の中から選ばれる少なくとも１つのフェノール性化合物とを含有し、
感放射線性酸発生剤が、一般式化４で表わされるトリアジン化合物（IV）であり、
メトキシメチル化アミノ樹脂が、メトキシメチル化メラミン樹脂及びメトキシメチル化ウレア樹脂の少なくともいずれかであり、
有機アミン化合物が一般式化５で表わされる有機アミン化合物（Ｖ）であり、有機アミン化合物を感放射線性酸発生剤に対し１．５〜１０重量％の範囲で含有させてなることを特徴とするネガ型感放射線性樹脂組成物。
【化１】
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【化２】
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【化３】
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【化４】
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【化５】
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【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶ディスプレイ製造用フォトレジストとして特に有用なネガ型感放射線性樹脂組成物、詳しくは光に対して高い感度を持つ感放射線性酸発生剤を含有し、高感度、かつ高解像性で優れたパターン形状が得られ、更に高耐熱性を有するネガ型感放射線性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、液晶表示素子（ＬＣＤ）の製造では、基板サイズが大型化する一方で、スループットの向上、ディスプレイの高精細化が求められている。このような要求に応えるにはフォトレジストの高感度化、解像性の向上を行なうことが有効な手段である。一方、ＬＣＤ製造用のフォトレジストには、密着性、塗布特性等さまざまな性能が要求されるため、半導体製造用フォトレジストをそのままＬＣＤ製造用として供することは困難であり、ＬＣＤ製造用途に最適なレジストの開発が必要である。
最近になって、液晶表示素子製造において、ＬＣＤ製造用ポジ型フォトレジストにもとめられる諸特性と高耐熱性の両方を満足するＬＣＤ製造用ネガ型レジストの開発が望まれるようになってきた。
【０００３】
ネガ型感放射性組成物については、特開平１−２９３３３９号公報にアルコキシメチルメラミンを含有するフォトレジスト組成物が開示されている。
特開平４−１３６８５８号公報、特開平４−１３６８５９号公報ではポリヒドロキシスチレンとトリアジン酸発生剤が配合された組成物が、特開平４−１３６８６０号公報では原料中のｍ−クレゾール量を規定したノボラック樹脂とトリアジン化合物を含有するネガ型レジスト組成物が開示されている。また特開平６−２８９６１４号公報にはトリアジン化合物とベンゾフェノン系化合物を含有するネガ型レジスト組成物が開示されている。
特開平７−１４０６５３号には感光性ｓ−トリアジン化合物及びプロピレングリコールモノアルキルエーテルのエステル類を溶剤として含有するネガレジスト組成物が開示されている。
また特開昭６２−１６４０４５号公報には、２１０−２９９nmの波長範囲の化学線を吸収するハロゲン化有機化合物からなるネガレジスト組成物が開示されている。しかしながらこれらの公報に開示された技術のみでは、液晶ディスプレイ製造用ネガレジストに要求される、高感度、高耐熱性、高解像性すべてを満足することができない。
有機アミン化合物を含有する化学増幅型ネガレジストについては特開平８−１７９５０８号公報にアミン化合物としてトリアルキルアミンを含有するネガレジスト組成物が記載されている。またＳＰＩＥマイクロリソグラフィーシンポジウムの講演論文集第３３３３巻６４４頁にはＫｒＦ（２４８nm）露光用ネガレジストへのアミン化合物添加が論じられている。特開平１０−１８６６６０号公報には有機アミンと有機カルボン酸化合物を添加したネガレジスト組成物が開示されている。しかしながらかかる組成物は液晶ディスプレイ製造に用いられるｇ線（４３６nm）、ｈ線（４０５nm）に対し、充分な感度を持ち合わせておらず、液晶ディスプレイ製造用レジストに求められる高解像性、高耐熱性を実現することは困難である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の諸点に鑑み、本発明者の鋭意研究の結果なされたもので、本発明の目的は、液晶ディスプレイ製造用のネガレジストに要求される高感度、かつ高耐熱性を有し、すぐれたパターン形状を与えるネガ型感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂、感放射線性酸発生剤、メトキシメチル化アミノ樹脂、有機アミン化合物を含有してなるネガ型感放射線性樹脂組成物において、
アルカリ可溶性樹脂が、ｍ−クレゾール７５重量％以上を含有するフェノール性化合物より得られるフェノールノボラック樹脂と、一般式化６、化７、化８で表わされるフェノール性化合物（Ｉ）、（II）、（III ）の中から選ばれる少なくとも１つのフェノール性化合物とを含有し、
感放射線性酸発生剤が、一般式化９で表わされるトリアジン化合物（IV）であり、
メトキシメチル化アミノ樹脂が、メトキシメチル化メラミン樹脂及びメトキシメチル化ウレア樹脂の少なくともいずれかであり、
有機アミン化合物が一般式化１０で表わされる有機アミン化合物（Ｖ）であり、有機アミン化合物を感放射線性酸発生剤に対し１．５〜１０重量％の範囲で含有させてなるものである。
【０００６】
【化６】
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【０００７】
【化７】
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【０００８】
【化８】
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【０００９】
【化９】
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【００１０】
【化１０】
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【００１１】
アルカリ可溶性樹脂成分を構成するフェノールノボラック樹脂は、フェノール類とアルデヒド類との反応生成物が挙げられる。フェノール類としては、フェノール、ｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，６−キシレノール、３，４−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、２−エチルフェノール、３−エチルフェノール、４−エチルフェノール、３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、４−メチル−２−ｔ−ブチルフェノール、２−ナフトール、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレンなどの芳香族化合物が挙げられる。アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアルデヒド、サリチルアルデヒドなどが挙げられる。フェノール類とアルデヒド類との反応は触媒の存在下で行われ、バルク又は溶媒中で行われる。触媒としては有機酸（蟻酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロロ酢酸など）、無機酸（燐酸、塩酸、硫酸、過塩素酸など）、２価金属塩（酢酸亜鉛、酢酸マグネシウムなど）が挙げられる。
【００１２】
本発明で用いられるフェノールノボラック樹脂はｍ−クレゾールの含有量が７５重量％以上１００重量％以下のフェノール性混合物より得られるフェノールノボラック樹脂であり、残部として上に挙げたフェノール類を使用することができる。フェノール性混合物中のｍ−クレゾールの含有量としては、７５重量％以上１００重量％以下、より好ましくは８０重量％以上１００重量％以下、最も好ましくは８５重量％以上１００重量％以下である。ｍ−クレゾールの含有量が７５重量％未満のフェノール性化合物より得られるフェノールノボラック樹脂を使用した場合は、耐熱性が低下し、好ましくない。
フェノール性化合物（バラスト）としては一般に２から６個のベンゼン環を持つフェノール性低分子化合物が挙げられる。好適に使用できるフェノール性化合物の必要要件としては
（１）  添加によりアルカリ可溶性樹脂の溶解速度を速めること、
（２）  常圧において、レジスト被膜の焼成温度（１８０℃以下、常圧）で昇華性を呈さないこと、
が挙げられる。
上記必要要件を満たす化合物の代表例が一般式化６、化７、化８で示される化合物であり、特に化８の化合物を使用することにより優れた解像性を有する感放射線性樹脂組成物を得ることができる。
本発明の組成物においては、フェノール性化合物として化６から化８の化合物に加え、解像性を損なわない範囲で他のフェノール性化合物を含有していても良い。
このようなフェノール性低分子化合物の添加量としては、アルカリ可溶性樹脂成分中、通常２重量％以上４０重量％以下、好ましくは２重量％以上３０重量％以下、最も好ましくは３重量％以上２０重量％以下である。添加量が２重量％未満の場合、未露光部のアルカリ現像液に対する溶解速度が低下し、解像性が悪化する。また４０重量％を超えるとレジスト被膜全体の溶解速度が高くなり良好なパターンが形成されない。
【００１３】
また、酸発生剤であるトリアジン化合物としては、一般式化４で表わされるトリアジン化合物（IV）、具体的には２−（４−メトキシフェニル）−エテニル−４，６−ビストリクロロメチルトリアジン、２−（２−メトキシフェニル）−エテニル−４，６−ビストリクロロメチルトリアジン、２−（４−ペンチルオキシフェニル）−エテニル−４，６−ビストリクロロメチルトリアジン、２−（４−ブチルオキシフェニル）−エテニル−４，６−ビストリクロロメチルトリアジン等を挙げることができる。その他、酸発生剤中に、解像性を損なわない範囲で、上記トリアジン化合物以外に２−（３−クロロ−４−メトキシフェニル）−エテニル−４，６−ビストリクロロメチルトリアジン、２−（２，５−ジメトキシフェニル）エテニル−４，６−ビストリクロロメチルトリアジン、２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル−４，６−ビストリクロロメチルトリアジン等の各種ビストリクロロメチルトリアジン化合物を含有していても良い。
酸発生剤の含有量としては、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し、１重量部以上６重量部以下、より好ましくは１重量部以上４．５重量部以下、最も好ましくは１．５重量部以上、４重量部以下である。添加量が１重量部未満の場合は、感度の低下や露光部の残膜率が低下するため好ましくなく、６重量部を超えると未露光部の溶解速度が低下し、高解像性が得られない。
【００１４】
また、架橋剤としてのメトキシメチル化アミノ樹脂としては、メトキシメチル化メラミン樹脂、メトキシメチル化ウレア樹脂、メトキシメチル化グリコールウリル樹脂、メトキシメチル化エチレンウレア樹脂を挙げることができる。これらの樹脂として市販されているものとしては、三和ケミカル社製ニカラックＭＷ３０ＬＭ、ＭＷ１００ＬＭ、ＭＸ−７５０、ＭＸ−２９０、ＭＸ−２８０、Ｎ−２７０２等、三井サイテック社製ＰＬ−１１７４、ＣＹＭＥＬ３００等が挙げられる。
本発明で特に好適なのは、メトキシメチル化メラミン樹脂であり、解像性を損なわない範囲でその他のメトキシメチル化アミノ樹脂を含有していても良い。これら架橋剤の添加量としては、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し、好ましくは７重量部以上２０重量部以下、より好ましくは１０重量部以上１５重量部以下、最も好ましくは１０重量部以上１３重量部以下である。
添加量が７重量部未満の場合、露光部分に充分な架橋が得られず、残膜率の減少や、形状の劣化が起き、また添加量が２０重量部を超えると、露光部の溶解速度の上昇により形状の劣化や感度の低下が発生し好ましくない。
【００１５】
本発明におけるアミン化合物は現像後のレジストパターンの耐熱性の向上、及び水性アルカリ現像液による膨潤現象の発生を抑制するという目的で添加される化合物である。
このような有機アミン化合物としては、含窒素アミン化合物を挙げることができる。具体的にはトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン、トリベンジルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、２−フェニルピリジン、３−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、ピペリジン、ピロリジン、ニコチン酸アミド、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアニリン等を挙げることができる。
本発明における好ましいアミン化合物として、一般式化１０で示されるトリアルキルアミンを挙げることができ、さらに好ましいアミンとしては、一般式化１０におけるＲがＣ4 〜Ｃ12のトリアルキルアミン、具体的には、例えば、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン等を挙げることができる。これらのトリアルキルアミンは単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。これらのアミンを用いることにより、保存安定性に優れ、高解像性かつ高耐熱性を有するレジスト組成物を得ることができる。トリアルキルアミン以外のアミンを用いた場合、保存安定性の低下や、解像性の低下を引き起こすとともに、かつ人体への有害性の点で産業用資材として好適に使用できない。
アミン化合物の添加量としては、通常、レジスト中の酸発生剤添加量に対して１．５重量％以上１０．０重量％以下、好ましくは１．５重量％以上６．０重量％以上、さらに好ましくは１．８重量％以上５．０重量％以下、最も好ましくは１．８重量％以上、４．０重量％以下である。
添加量が１．５重量％未満の場合、形状が悪化し、高い解像性が得られない。また１０．０重量％を超えると感度が著しく低下し、液晶製造用途として好適に使用できない。
本発明の組成物では、さらに必要に応じて、相溶性のある添加物、例えばレジスト膜の性能などを改良するための樹脂、可塑剤、安定剤、界面活性剤、現像後のレジストパターンの視認性を良くするための染料、増感効果を向上させる増感剤などの慣用されている成分を添加することもできる。
【００１６】
上記の組成物は、溶剤に溶解されてネガ型フォトレジスト組成物が調製される。上記の溶剤としては、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、メチルブチルケトン、メチルエチルケトン、１，１，１−トリメチルアセトンなどのケトン類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等のプロピレングリコール類、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル（乳酸メチル）、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル（乳酸エチル）、２−ヒドロキシプロピオン酸プロピル等の２−ヒドロキシプロピオン酸エステル類、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチルラクトンなどが挙げられる。これら溶剤は、単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても構わない。
【００１７】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴とするところをより一層明確にする。
実施例１〜１６、比較例１〜３、５〜８
表１に示されるアルカリ可溶性樹脂、感放射線性酸発生剤、メトキシメチル化アミノ樹脂、塩基性化合物であるトリアルキルアミン及び溶剤を混合、溶解し、０．２μm フィルターで精密ろ過することにより異物を除去してレジスト組成物の溶液を得た。得られたレジスト組成物の溶液を、５インチのガラスウエハ（厚さ１．１mm）上に回転塗布した後に、１１０℃で９０秒間焼成を行ない、レジスト被膜を形成させた。
厚さ１．０μのレジスト被膜に、キャノン製ｇ線（４３６nm）照射装置ＮＳＲ１５０５Ｇ４Ｃ（開口数０．４２）によりパターンマスクを介して放射線を照射し、１３０℃で９０秒間の放射線照射後の焼成を行なった。ついで２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液からなる現像液にて６０秒間パドル法により現像し、脱イオン水で２０秒間リンスした後、乾燥させてレジストパターンを形成した。得られた結果を表１に示した。なお、塩基性化合物の添加量は、酸発生剤に対する重量％である。
【００１８】
【表１】
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【００１９】
表１に記載の各成分及び溶剤は下記の通りである。
（１）  ノボラック樹脂におけるクレゾール成分組成（重量％）
（Ａ１）：ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝１００／０
（Ａ２）：ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝８０／２０
（Ａ３）：ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝５０／５０
（２）  フェノール性化合物
（Ｂ１）：一般式化６で表わされる化合物（Ｉ）
（Ｂ２）：一般式化７で表わされる化合物（II）
（Ｂ３）：一般式化８で表わされる化合物（III ）
（３）  感放射線性酸発生剤
（Ｃ１）：一般式化１１で表わされる化合物
（Ｃ２）：一般式化１２で表わされる化合物
（Ｃ３）：一般式化１３で表わされる化合物
【００２０】
【化１１】
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【００２１】
【化１２】
0004340932.tif 000009
【００２２】
【化１３】
0004340932.tif 000010
【００２３】
（４）  メトキシメチル化アミノ樹脂
（Ｄ１）：メトキシメチル化メラミン樹脂
（Ｄ２）：メトキシメチル化ウレア樹脂
（５）  有機アミン化合物
（Ｅ１）：トリ−ｎ−ブチルアミン
（Ｅ２）：トリ−ｎ−ヘキシルアミン
（Ｅ３）：トリ−ｎ−オクチルアミン
（Ｅ４）：トリ−ｎ−プロピルアミン
（Ｅ５）：ニコチン酸アミド
（６）  溶剤
（Ｆ１）：２−ヘプタノン
（Ｆ２）：２−ヒドロキシプロピオン酸エチル
（Ｆ３）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【００２４】
（７）  最適露光量：キャノン製ｇ線（４３６nm）照射装置ＮＳＲ１５０５Ｇ４Ｃによりパターンマスクを介して放射線を照射し、１３０℃で９０秒間の放射線照射後の焼成を行なった。ついで２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液からなる現像液にて現像し、脱イオン水でリンスした後、乾燥させてレジストパターンを形成した。このとき、０．５μラインアンドスペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を設計通りにパターン形成できる放射線照射量を最適露光量とした。単位はmJ／cm2 である。
最適露光量は下記の基準で判断した。
露光量が２５mJ／cm2 以下：液晶製造用としてもっとも好適に使用できる露光量
露光量が２５を超え、３５mJ／cm2 以下：液晶製造用として好適に使用できる露光量
露光量が３５mJ／cm2 を超える：液晶製造用としては感度が低く使用できない。
（８）  解像度：最適露光量で照射したときに解像されている最小レジストパターンの寸法を測定し解像度とした。
（９）  テーパ角：現像後のレジストパターンを有する基板を切断し、電子顕微鏡により基板とレジストパターン側面内側がなす角度を測定し、テーパ角として求めた。テーパ角が８０〜９０度の範囲にあるものを最良、それ以外のものを不良とした。
（１０）  耐熱性：基板上に形成された最適露光量における５μのラインアンドスペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を現像後に２５０℃で１２０秒間焼成を行ない、基板を切断し、断面を電子顕微鏡で観察し、焼成しなかったレジストパターンの断面形状と比較し下記の基準で判断した。
○：テーパ角の変化が無く、線幅が変わらない。
△：テーパ角が変化し、不良の範囲になっているが、線幅が変わらない。
×：テーパ角が変化し、不良の範囲になり、かつ線幅が変わっている。
【００２５】
【発明の効果】
本発明は上記のように構成されているので、つぎのような効果を奏する。
（１）  光に対して高い感度を持つ感放射線性酸発生剤を含有し、液晶ディスプレイ等製造用のネガレジストに要求される高感度、かつ高耐熱性を有し、高解像で優れたパターン形状を得ることができる。