(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）テトラリン溶媒中で１３５℃で測定した固有粘度［η］が、０．５〜４．０デシリットル／ｇの範囲であり、かつ昇温分別法による０℃可溶分量α（重量％）と前記固有粘度［η］が、下記の式（４）
α≦１．１１×［η］−０．４２＋０．５０・・・（４）
の関係を満たす結晶性ポリプロピレンに、（ｉｉ）酸化防止剤及び発錆防止剤から選ばれる少なくとも一種の化合物を配合してなる結晶性ポリプロピレン樹脂組成物。
【請求項２】
前記固有粘度［η］が、０．５〜３．０デシリットル／ｇの範囲である請求項１に記載の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物。
【請求項３】
（ｉ）結晶性ポリプロピレンが、（ａ）マグネシウム化合物、（ｂ）チタン化合物、（ｃ）電子供与体、及び（ｄ）ケイ素化合物の接触を、１２０〜１５０℃の範囲内の温度で行い、かつ、１００〜１５０℃の範囲内の温度にて不活性溶媒で洗浄して得た固体触媒成分を用いて重合されたものである請求項１又は２に記載の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物。
【請求項４】
（ｉｉ）成分の配合量が合計で、（ｉ）成分１００重量部に対して０．００５〜２重量部である請求項１〜３のいずれか１項に記載の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物。
【請求項５】
さらに、（ｉｉｉ）重金属不活性化剤及び／又は（ｉｖ）ラジカル発生剤を配合してなる請求項１〜４のいずれか１項に記載の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物。
【請求項６】
（ｉ）成分において、昇温分別法による溶出曲線ピーク温度ＴＰ（℃）とテトラリン溶媒中で１３５℃で測定した固有粘度［η］（デシリットル／ｇ）が下記の式（２）
ＴＰ＞１．２１×［η］＋１１６．５・・・（２）
の関係を満たす結晶性ポリプロピレンである請求項１〜５のいずれか１項に記載の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物。
【請求項７】
（ｉｉ）成分のうち酸化防止剤が、フェノール系、リン系、イオウ系、ビタミン系又はラクトン系の化合物である請求項１〜６のいずれか１項に記載の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物。
【請求項８】
（ｉｉ）成分のうち発錆防止剤が、高級脂肪酸金属塩、複化合物、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、アルキル乳酸金属塩又は乳酸金属塩の化合物である請求項１〜７のいずれか１項に記載の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物を成形してなる成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、結晶性ポリプロピレン組成物及びそれを成形してなる成形体に関し、より詳しくは、剛性、耐熱性、耐傷つき性に優れ、かつ安定性が向上した結晶性ポリプロピレン組成物及びそれを成形してなる成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレン樹脂は耐熱性、耐薬品性、電気的性質に優れており、更に剛性、引張り強度、光学的特性、加工性が良好であり、射出成形、フィルム成形、シート成形、ブロー成形等に利用されている。また、軽比重であり、容器、包装材料等の分野で広く用いられている。しかしながら、用途によっては、これらの性質が十分満足されているわけではなく使用が制限されている。
【０００３】
上記の性能のうち、とりわけ、剛性、耐熱性および耐傷つき性において、ポリプロピレンはポリスチレン、ＡＢＳ樹脂と比べて劣っている。したがって、剛性、耐熱性及び耐傷つき性が要求される成形品を製造するための材料としてポリプロピレンを使用することができず、剛性、耐熱性が要求される成形品の材料として、前記ポリスチレンやＡＢＳ樹脂相当の質を満足させるためには、肉厚の成形品にしなければならない。このことは成形品の薄肉化を阻み、成形品のコストを上昇させるものであり、ポリプロピレンまたはポリプロピレン組成物の用途を拡大することができない。もし、ポリプロピレンが優れた剛性、耐熱性、耐傷つき性などを備えているとすれば、そのようなポリプロピレンは、ポリスチレンやＡＢＳ樹脂の代替として、用途の拡大を図ることができ、しかも、薄肉の成形品に仕上げることができるから、省資源、コストの低減を期待することができる。
【０００４】
かかる状況下で、結晶性ポリプロピレンの剛性を向上させるための公知技術としては、例えば、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム塩や１，８−２，４−ジベンジリデンソルビトールや、リン酸２，２−メチレンビス（４，６−  ジ−ｔ−ブチルフェニル) ナトリウム等の有機造核剤を添加して成形する方法があるが、コストが高く経済的でない上、該有機造核剤の添加により光沢、衝撃強度、引張り伸び等が大幅に低下する欠点がある。また、剛性向上のための他の手段としては、タルク、炭酸カルシウム、カオリン等の各種無機充填剤を添加する方法があるが、ポリプロピレンの特徴である軽量性、透明性を損なう上、衝撃強度、光沢、引張り伸び、加工性等が低下する欠点がある。
一方、ポリプロピレン樹脂は加工安定性、耐熱老化性、耐腐食性などの安定性をさらに向上させる必要もある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記観点からなされたもので、剛性、耐熱性、耐傷付性に優れ、かつ安定性が向上した新規な結晶性ポリプロピレン樹脂組成物及びそれを成形してなる成形体を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、昇温分別法により測定した０℃可溶分量とテトラリン溶媒中で１３５℃で測定した固有粘度［η］（デシリットル／ｇ）とが特定の関係を満たす新規な結晶性ポリプロピレンに、酸化防止剤又は発錆剤を配合した樹脂組成物が本目的に適合することを見出し本発明を完成させたものである。
【０００７】
すなわち、本発明の要旨は下記の通りである。
１．（ｉ）テトラリン溶媒中で１３５℃で測定した固有粘度［η］が、０．５〜４．０デシリットル／ｇの範囲であり、かつ昇温分別法による０℃可溶分量α（重量％）と前記固有粘度［η］が、下記の式（４）
α≦１．１１×［η］−０．４２＋０．５０・・・（４）
の関係を満たす結晶性ポリプロピレンに、（ｉｉ）酸化防止剤及び発錆防止剤から選ばれる少なくとも一種の化合物を配合してなる結晶性ポリプロピレン樹脂組成物。
２．前記固有粘度［η］が、０．５〜３．０デシリットル／ｇの範囲である上記１に記載の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物。
３．（ｉ）結晶性ポリプロピレンが、（ａ）マグネシウム化合物、（ｂ）チタン化合物、（ｃ）電子供与体、及び（ｄ）ケイ素化合物の接触を、１２０〜１５０℃の範囲内の温度で行い、かつ、１００〜１５０℃の範囲内の温度にて不活性溶媒で洗浄して得た固体触媒成分を用いて重合されたものである上記１又は２に記載の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物。
４．（ｉｉ）成分の配合量が合計で、（ｉ）成分１００重量部に対して０．００５〜２重量部である上記１〜３のいずれかに記載の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物。
５．さらに、（ｉｉｉ）重金属不活性化剤及び／又は（ｉｖ）ラジカル発生剤を配合してなる上記１〜４のいずれかに記載の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物。
６．（ｉ）成分において、昇温分別法による溶出曲線ピーク温度ＴＰ（℃）とテトラリン溶媒中で１３５℃で測定した固有粘度［η］（デシリットル／ｇ）が下記の式（２）
ＴＰ＞１．２１×［η］＋１１６．５・・・（２）
の関係を満たす結晶性ポリプロピレンである上記１〜５のいずれかに記載の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物。
７．（ｉｉ）成分のうち酸化防止剤が、フェノール系、リン系、イオウ系、ビタミン系又はラクトン系の化合物である上記１〜６のいずれかに記載の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物。
８．（ｉｉ）成分のうち発錆防止剤が、高級脂肪酸金属塩、複化合物、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、アルキル乳酸金属塩又は乳酸金属塩の化合物である上記１〜７のいずれかに記載の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物。
９．上記１〜８のいずれかに記載の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物を成形してなる成形体。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明の構成要件である（ｉ）成分の結晶性ポリプロピレンは、昇温分別法による０℃可溶分量α（重量％）とテトラリン溶媒中で１３５℃で測定した固有粘度［η] （デシリットル／ｇ）が下記の式（１）の関係を満たすことが必要である。
α  ≦  １．１１×［η］-0.42 ＋１．４０  ・・・（１）
好ましくは、下記の式（３）の関係を満たす。さらに、好ましくは、下記の式（４）の関係を満たす。
α  ≦  １．１１×［η］-0.42 ＋１．００  ・・・（３）
α  ≦  １．１１×［η］-0.42 ＋０．５０  ・・・（４）
式（１）の関係を満たさない場合、樹脂組成物を成形した場合の剛性が低下する。
【０００９】
また、結晶性ポリプロピレンは、昇温分別法による溶出曲線ピーク温度ＴP （℃）と［η］とが下記の式（２）の関係を満たすことが好ましい。
ＴP ＞  １．２１×［η］＋１１６．５    ・・・（２）
さらに好ましくは、下記の式（５）の関係を満たす。
ＴP ＞  １．２１×［η］＋１１７．０    ・・・（５）
上記の式（２）の関係を満たさないと、樹脂組成物を成形した場合の剛性が低下する場合がある。
【００１０】
なお、上記の結晶性ポリプロピレンにおける昇温分別法での０℃可溶分量α（重量％）および溶出曲線ピーク温度ＴP （℃）は、次のような方法に従い求めたものである。
試料調製は、常温でｏ−ジクロルベンゼン１０ミリリットル中にポリマー７５ｍｇを秤量し、１３５〜１５０℃で１ｈｒ攪拌し溶解させる。カラム内に試料溶液を１３５℃の条件下で０．５ミリリットル注入後、１０℃／ｈｒで０℃まで徐冷してポリマーを充填剤表面に結晶化させる。その際結晶化せずに残ったポリマーの量を０℃可溶分量とした。溶出曲線は冷却後、ｏ−ジクルロベンゼンを２ミリリットル／ｍｉｎにて流通させながらカラム温度を４０℃／ｈｒで昇温させ、随時溶出されるポリマー濃度を赤外検出器にて連続的に測定することによって求める。得られた溶出曲線においてピーク位置の温度をピーク温度とした。なお、カラムは４．６ｍｍφ×１５０ｍｍ、充填剤はクロモソルブＰを使用し、溶出曲線の調整は標準試料として直鎖状ＰＥ（ＳＲＭ１４７５）を用い、上記条件で溶出させた際にピーク温度が１００℃（±０．５）となるように調整している。検出には波長３．４１μｍを用いた。
【００１１】
本発明の（ｉ）成分である結晶性ポリプロピレンは、テトラリン溶媒中で１３５℃で測定した固有粘度［η］が０．５〜４．０デシリットル／ｇの範囲であることが好ましい。さらに好ましくは、０．５〜３．０デシリットル／ｇの範囲である。０．５デシリットル／ｇ未満では、樹脂組成物を成形した場合の耐熱性が低下する場合がある。また、４．０デシリットル／ｇを超えると、樹脂組成物を成形した場合の剛性が低下することがある。
【００１２】
次に、上記の結晶性ポリプロピレンの製造方法について説明する。
本発明の（ｉ）成分である結晶性ポリプロピレンは、（Ａ）マグネシウム化合物とチタン化合物とを電子供与性化合物および必要に応じてケイ素化合物の存在下、１２０〜１５０℃の温度にて接触させた後、１００〜１５０℃の温度にて不活性溶媒により洗浄したものからなる固体触媒成分、（Ｂ）有機アルミニウム化合物および必要に応じて（Ｃ）第３成分として電子供与性化合物からなる触媒を用いてプロピレンを重合、又はプロピレンと若干のα−オレフィンを共重合することにより製造することができる。
【００１３】
以下に、各触媒成分、調製方法、重合方法等について説明する。
各触媒成分
（Ａ) 固体触媒成分
固体触媒成分は、マグネシウム、チタンおよび電子供与体を含有するものであり、以下の（ａ）マグネシウム化合物、（ｂ）チタン化合物、（ｃ）電子供性化合物および必要に応じてケイ素化合物（ｄ）からなる固体触媒成分から形成されるものである。
（ａ）マグネシウム化合物
マグネシウム化合物としては、特に制限はないが、一般式（Ｉ）
ＭｇＲ1 Ｒ2 ・・・（Ｉ）
で表されるマグネシウム化合物を好ましく用いることができる。
【００１４】
上記の一般式（Ｉ）において、Ｒ1 およびＲ2 は、炭化水素基、ＯＲ3 基（Ｒ3 は炭化水素基）またはハロゲン原子を示す。ここで、Ｒ1 およびＲ2 の炭化水素基としては、炭素数１〜１２個のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等を、ＯＲ3 基としては、Ｒ3 が炭素数１〜１２個のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等を、ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等を挙げることができる。また、Ｒ1 およびＲ2 は、同一でも異なっていてもよい。
【００１５】
上記の一般式（Ｉ）で示されるマグネシウム化合物の具体例としては、ジメチルマグネシウム，ジエチルマグネシウム，ジイソプロピルマグネシウム，ジブチルマグネシウム，ジヘキシルマグネシウム，ジオクチルマグネシウム，エチルブチルマグネシウム，ジフェニルマグネシウム，ジシクロヘキシルマグネシウム等のアルキルマグネシウム，アリールマグネシウム；ジメトキシマグネシウム，ジエトキシマグネシウム，ジプロポキシマグネシウム，ジブトキシマグネシウム，ジヘキシロキシマグネシウム，ジオクトキシマグネシウム，ジフェノキシマグネシウム，ジシクロヘキシロキシマグネシウム等のアルコキシマグネシウム，アリロキシマグネシウム；エチルマグネシウムクロリド，ブチルマグネシウムクロリド，ヘキシルマグネシウムクロリド，イソプロピルマグネシウムクロリド，イソブチルマグネシウムクロリド，ｔ−ブチルマグネシウムクロリド，フェニルマグネシウムブロミド，ベンジルマグネシウムクロリド，エチルマグネシウムブロミド，ブチルマグネシウムブロミド，フェニルマグネシウムクロリド，ブチルマグネシウムイオダイド等のアルキルマグネシウムハライド，アリールマグネシウムハライド；ブトキシマグネシウムクロリド，シクロヘキシロキシマグネシウムクロリド，フェノキシマグネシウムクロリド，エトキシマグネシウムブロミド，ブトキシマグネシウムブロミド，エトキシマグネシウムイオダイド等のアルコキシマグネシウムハライド，アリロキシマグネシウムハライド；塩化マグネシウム，臭化マグネシウム，ヨウ化マグネシウム等のハロゲン化マグネシウム等を挙げることができる。
【００１６】
これらのマグネシウム化合物の中でも、重合活性および立体規則性の面から、マグネシウムハライド、アルコキシマグネシウム、アルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムハライドが好適に使用できる。
上記のマグネシウム化合物は、金属マグネシウム、またはマグネシウムを含有する化合物から調製することができる。
【００１７】
一例としては、金属マグネシウムにハロゲン及びアルコールを接触させる方法を挙げることができる。
ここで、ハロゲンとしては、ヨウ素，塩素，フッ素を挙げることができる。アルコールとしては、メタノール，エタノール，プロパノール，ブタノール，シクロヘキサノール，オクタノール等を挙げることができる。
【００１８】
また、他の一例として、Ｍｇ（ＯＲ4 ）2 で表されるマグネシウムアルコキシ化合物（式中、Ｒ4 は、炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）にハロゲン化物を接触する方法を挙げることができる。
そのハロゲン化物としては、四塩化ケイ素，四臭化ケイ素，四塩化スズ，四臭化スズ，塩化水素等が挙げることができる。これらの中では、重合活性及び立体規則性の面から、四塩化ケイ素が好ましい。上記のＲ4 としては、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ヘキシル基，オクチル基，シクロヘキシル基等のアルキル基；プロペニル基，ブテニル基等のアルケニル基；フェニル基，トリル基，キシリル基等のアリール基；フェネチル基，３−フェニルプロピル基等のアラルキル基などを挙げることができる。
【００１９】
さらに、マグネシウム化合物は、シリカ，アルミナ，ポリスチレンなどの支持体に担持されていてもよい。
以上のマグネシウム化合物は単独でもよいし、二種以上組み合わせて用いてもよい。また、ヨウ素などのハロゲン、珪素、アルミニウムなどの他の元素を含有していてもよく、アルコール、エーテル、エステル類などの電子供与体を含有してもよい。
【００２０】
（ｂ）チタン化合物
チタン化合物としては、特に制限はないが、一般式（II)
ＴｉＸ1 p （ＯＲ5 ）4-p   ・・・（II)
で表されるチタン化合物を好ましく用いることができる。
上記の一般式（II）において、Ｘ1 はハロゲン原子を示し、その中でも塩素原子又は臭素原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。Ｒ5 は炭化水素基であって、飽和基や不飽和基であってもよく、直鎖や分枝鎖を有するもの、あるいは環状のものであってもよく、さらにはイオウ、窒素、酸素、ケイ素、リンなどのヘテロ原子を含むものであってもよい。好ましくは炭素数１〜１０個の炭化水素基、特にアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基およびアラルキル基などが好ましく、直鎖または分岐鎖のアルキル基が特に好ましい。ＯＲ5 が複数存在する場合にはそれらは互いに同じでも異なってもよい。Ｒ5 の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、アリル基、ブテニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、フェニル基、トリル基、ベンジル基、フェネチル基等を挙げることができる。ｐは０〜４の整数を示す。
【００２１】
上記の一般式（II）で示されるチタン化合物の具体例としては、テトラメトキシチタン，テトラエトキシチタン，テトラ−ｎ−プロポキシチタン，テトライソプロポキシチタン，テトラ−ｎ−ブトキシチタン，テトライソブトキシチタン，テトラシクロヘキシロキシチタン，テトラフェノキシチタン等のテトラアルコキシチタン；四塩化チタン，四臭化チタン，四ヨウ化チタン等のテトラハロゲン化チタン；メトキシチタントリクロリド，エトキシチタントリクロリド，プロポキシチタントリクロリド，ｎ−ブトキシチタントリクロリド，エトキシチタントリブロミド等のトリハロゲン化アルコキシチタン；ジメトキシチタンジクロリド，ジエトキシチタンジクロリド，ジイソプロポキシチタンジクロリド，ジ−ｎ−プロポキシチタンジクロリド，ジエトキシチタンジブロミド等のジハロゲン化ジアルコキシチタン；トリメトキシチタンクロリド，トリエトキシチタンクロリド，トリイソプロポキシチタンクロリド，トリ−ｎ−プロポキシチタンクロリド，トリ−ｎ−ブトキシチタンクロリド等のモノハロゲン化トリアルコキシチタンなどを挙げることができる。これらの中で、重合活性の面から、高ハロゲン含有チタン化合物、特に四塩化チタンが好ましい。これらのチタン化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
（ｃ）電子供与性化合物
電子供与性化合物としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、有機酸もしくは無機酸のエステル類、モノエーテル，ジエーテルもしくはポリエーテル等のエーテル類などの含酸素電子供与体や、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネート等の含窒素電子供与性化合物を挙げることができる。これらの中では、多価カルボン酸のエステル類が好ましく、さらに好ましくは、芳香族多価カルボン酸のエステル類である。重合活性の面から、特に芳香族ジカルボン酸のモノエステルやジエステルが好ましい。また、エステル部の有機基が直鎖、分岐または環状の脂肪族炭化水素が好ましい。
【００２３】
具体的には、フタル酸、ナフタレン−１, ２−ジカルボン酸、ナフタレン−２，３−ジカルボン酸、５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸、５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−２，３−ジカルボン酸、インダン−４，５−ジカルボン酸、インダン−５，６−ジカルボン酸等のジカルボン酸のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，１−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、２−メチルヘキシル、３−メチルヘキシル、４−メチルヘキシル、２−エチルヘキシル、３−エチルヘキシル、４−エチルヘキシル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルペンチル、３−エチルペンチル等のジアルキルエステルを挙げることができる。これらの中では、フタル酸ジエステル類が好ましく、また、エステル部の有機基の炭素数が４以上の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素が好ましい。
この具体例としては、フタル酸ジ−ｎ−ブチル，フタル酸ジイソブチル，フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル，フタル酸ジエチルなどを好ましく挙げることができる。また、これらの化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
（ｄ）ケイ素化合物
固体触媒成分の調製に、前記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）成分に加えて、場合により（ｄ）成分として、下記の一般式（III)
Ｓｉ（ＯＲ6 ）q Ｘ2 4-q   ・・・（III)
（Ｒ6 は炭化水素基、Ｘ2 はハロゲン原子、ｑは０〜３の整数を示す。）
で表されるケイ素化合物を用いることができる。ケイ素化合物を用いることにより、触媒活性および立体規則性の向上ならびに生成ポリマー中の微粉量の低減が図れることがある。
【００２５】
上記の一般式（III)において、Ｘ2 はハロゲン原子を示し、これらの中で塩素原子および臭素原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。Ｒ6 は炭化水素基であって、飽和基や不飽和基であってもよく、直鎖や分枝鎖を有するもの、あるいは環状のものであってもよく、さらにはイオウ、窒素、酸素、ケイ素、リンなどのヘテロ原子を含むものであってもよい。好ましくは炭素数１〜１０の炭化水素基、特にアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基およびアラルキル基などが好ましい。ＯＲ6 が複数存在する場合にはそれらは互いに同じでも異なってもよい。Ｒ6 の具体例としては、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，イソブチル基，ｎ−ペンチル基，ｎ−ヘキシル基，ｎ−ヘプチル基，ｎ−オクチル基，ｎ−デシル基，アリル基，ブテニル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基，シクロヘキセニル基，フェニル基，トリル基，ベンジル基，フェネチル基などを挙げることができる。ｑは０〜３の整数を示す。
【００２６】
上記の一般式（III)で示されるケイ素化合物の具体例としては、四塩化ケイ素，メトキシトリクロロシラン，ジメトキシジクロロシラン，トリメトキシクロロシラン，エトキシトリクロロシラン，ジエトキシジクロロシラン，トリエトキシクロロシラン，プロポキシトリクロロシラン，ジプロポキシジクロロシラン，トリプロポキシクロロシランなどを挙げることができる。これらの中で特に四塩化ケイ素が好ましい。これらのケイ素化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
（Ｂ）有機アルミニウム化合物
本発明の（ｉ）成分の結晶性ポリプロピレンの製造に用いられる（Ｂ）有機アルミニウム化合物としては、特に制限はないが、アルキル基，ハロゲン原子，水素原子，アルコキシ基を有するもの、アルミノキサンおよびそれらの混合物を好ましく用いることができる。具体的には、トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，トリオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムモノクロリド，ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド，ジイソブチルアルミニウムモノクロリド，ジオクチルアルミニウムモノクロリド等のジアルキルアルミニウムモノクロリド；エチルアルミニウムセスキクロリド等のアルキルアルミニウムセスキハライド；メチルアルミノキサン等の鎖状アルミノキサン等を挙げることができる。これらの有機アルミニウム化合物の中では、炭素数１〜５個の低級アルキル基を有するトリアルキルアルミニウム、特にトリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリプロピルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムが好ましい。また、これらの有機アルミニウム化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
（Ｃ）第３成分（電子供与性化合物）
本発明の結晶性ポリプロピレン重合用触媒の調製には必要に応じて、（Ｃ）電子供与性化合物が用いられる。この（Ｃ）電子供与性化合物としては、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物、窒素含有化合物、リン含有化合物、酸素含有化合物を用いることができる。このうち、重合活性および立体規則性の面から、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物、エーテル類およびエステル類を用いることが好ましく、特にＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物を用いることが好ましい。
【００２９】
このＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン，テトラエトキシシラン，テトラブトキシシラン，テトライソブトキシシラン，トリメチルメトキシシラン，トリメチルエトキシシラン，トリエチルメトキシシラン，トリエチルエトキシシラン，エチルイソプロピルジメトキシシラン，プロピルイソプロピルジメトキシシラン，ジイソプロピルジメトキシシラン，ジイソブチルジメトキシシラン，イソプロピルイソブチルジメトキシシラン，ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン，ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン，ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン，ｔ−ブチルプロピルジメトキシシラン，ｔ−ブチルイソプロピルジメトキシシラン，ｔ−ブチルブチルジメトキシシラン，ｔ−ブチルイソブチルジメトキシシラン，ｔ−ブチル（ｓ−ブチル）ジメトキシシラン，ｔ−ブチルアミルジメトキシシラン，ｔ−ブチルヘキシルジメトキシシラン，ｔ−ブチルヘプチルジメトキシシラン，ｔ−ブチルオクチルジメトキシシラン，ｔ−ブチルノニルジメトキシシラン，ｔ−ブチルデシルジメトキシシラン，ｔ−ブチル（３，３，３−トリフルオロメチルプロピル）ジメトキシシラン，シクロヘキシルメチルジメトキシシラン，シクロヘキシルエチルジメトキシシラン，シクロヘキシルプロピルジメトキシシラン、シクロペンチル−ｔ−ブチルジメトキシシラン，シクロヘキシル−ｔ−ブチルジメトキシシラン，ジシクロペンチルジメトキシシラン，ジシクロヘキシルジメトキシシラン，ビス（２−メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン，ビス（２，３−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン，ジフェニルジメトキシシラン，フェニルトリエトキシシラン，メチルトリメトキシシラン，エチルトリメトキシシラン，プロピルトリメトキシシラン，イソプロピルトリメトキシシラン，ブチルトリメトキシシラン，イソブチルトリメトキシシラン，ｔ−ブチルトリメトキシシラン，ｓ−ブチルトリメトキシシラン，アミルトリメトキシシラン，イソアミルトリメトキシシラン，シクロペンチルトリメトキシシラン，シクロヘキシルトリメトキシシラン，ノルボルナントリメトキシシラン，インデニルトリメトキシシラン，２−メチルシクロペンチルトリメトキシシラン，シクロペンチル（ｔ−ブトキシ）ジメトキシシラン，イソプロピル（ｔ−ブトキシ）ジメトキシシラン，ｔ−ブチル（イソブトキシ）ジメトキシシラン，ｔ−ブチル（ｔ−ブトキシ）ジメトキシシラン，テキシルトリメトキシシラン，テキシルイソプロポキシジメトキシシラン，テキシル（ｔ−ブトキシ）ジメトキシシラン，テキシルメチルジメトキシシラン，テキシルエチルジメトキシシラン，テキシルイソプロピルジメトキシシラン，テキシルシクロペンチルジメトキシシラン，テキシルミリスチルジメトキシシラン，テキシルシクロヘキシルジメトキシシランなどを挙げることができる。
また、下記の一般式（IV）
【００３０】
【化１】
0004249326.tif 000002
【００３１】
（式中、Ｒ7 〜Ｒ9 は水素原子または炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なってもよく、隣接する基と互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ10及びＲ11は炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なってもよく、隣接する基と互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ12及びＲ13は炭素数が１〜２０のアルキル基を示し、それらは互いに同一でも異なってもよい。ｍは２以上の整数であり、ｎは２以上の整数である。）
で表されるケイ素化合物を用いることができる。
【００３２】
上記の一般式（IV）において、具体的には、Ｒ7 〜Ｒ9 としては、水素原子，メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基等の直鎖状炭化水素基、イソプロピル基，イソブチル基，ｔ−ブチル基，テキシル基等の分岐状炭化水素基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の飽和環状炭化水素基、フェニル基、ペンタメチルフェニル基等の不飽和環状炭化水素基を挙げることができる。これらのうち、好ましくは水素、炭素数１〜６の直鎖状炭化水素基であり、特に好ましくは水素、メチル基、エチル基である。
【００３３】
上記の一般式（IV）において、Ｒ10およびＲ11としては、メチル基，エチル基、ｎ−プロピル基等の直鎖状炭化水素基、イソプロピル基，イソブチル基，ｔ−ブチル基，テキシル基等の分岐状炭化水素基、シクロブチル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基等の飽和環状炭化水素基、フェニル基，ペンタメチルフェニル基等の不飽和環状炭化水素基を挙げることができる。また、これらは同じでも良く、異なっていても良い。これらのうち、好ましくは炭素数１〜６の直鎖状炭化水素基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基である。
【００３４】
また、上記の一般式（IV）において、Ｒ12およびＲ13としては、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔ−ブチル基，ｎ−ペンチル基，ｎ−ヘキシル基，ｎ−オクチル基等の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を挙げることができる。また、これらは同じでもよく、異なっていても良い。これらのうち、好ましくは炭素数１〜６の直鎖状炭化水素基であり、特に好ましくはメチル基である。
【００３５】
上記の一般式（IV）で示されるケイ素化合物の好ましい化合物としては具体的に、ネオペンチルｎ−プロピルジメトキシシラン，ネオペンチルｎ−ブチルジメトキシシラン，ネオペンチルｎ−ペンチルジメトキシシラン，ネオペンチルｎ−ヘキシルジメトキシシラン，ネオペンチルｎ−ヘプチルジメトキシシラン，イソブチルｎ−プロピルジメトキシシラン，イソブチルｎ−ブチルジメトキシシラン、イソブチルｎ−ペンチルジメトキシシラン，イソブチルｎ−ヘキシルジメトキシシラン，イソブチルｎ−ヘプチルジメトキシシラン，２−シクロヘキシルプロピルｎ−プロピルジメトキシシラン，２−シクロヘキシルブチルｎ−プロピルジメトキシシラン，２−シクロヘキシルペンチルｎ−プロピルジメトキシシラン，２−シクロヘキシルヘキシルｎ−プロピルジメトキシシラン，２−シクロヘキシルヘプチルｎ−プロピルジメトキシシラン，２−シクロペンチルプロピルｎ−プロピルジメトキシシラン，２−シクロペンチルブチルｎ−プロピルジメトキシシラン，２−シクロペンチルペンチルｎ−プロピルジメトキシシラン，２−シクロペンチルヘキシルｎ−プロピルジメトキシシラン，２−シクロペンチルヘプチルｎ−プロピルジメトキシシラン，イソペンチルｎ−プロピルジメトキシシラン，イソペンチルｎ−ブチルジメトキシシラン，イソペンチルｎ−ペンチルジメトキシシラン，イソペンチルｎ−ヘキシルジメトキシシラン，イソペンチルｎ−ヘプチルジメトキシシラン，イソペンチルイソブチルジメトキシシラン，イソペンチルネオペンチルジメトキシシラン，ジイソペンチルジメトキシシラン，ジイソヘプチルジメトキシシラン，ジイソヘキシルジメトキシシランなどを挙げることができる。
【００３６】
特に好ましい化合物の具体例としては、ネオペンチルｎ−プロピルジメトキシシラン，ネオペンチルｎ−ペンチルジメトキシシラン，イソペンチルネオペンチルジメトキシシラン，ジイソペンチルジメトキシシラン，ジイソヘプチルジメトキシシラン，ジイソヘキシルジメトキシシランを挙げることができ、さらに好ましい化合物の具体例としては、ネオペンチルｎ−ペンチルジメトキシシラン，ジイソペンチルジメトキシシランを挙げることができる。
前記の一般式（IV）で示されるケイ素化合物は、任意の方法によって合成することができる。代表的な合成経路は、下記のとおりである。
【００３７】
【化２】
0004249326.tif 000003
【００３８】
この合成経路において、原料化合物〔１〕は市販されているか、または公知のアルキル化、ハロゲン化等により得ることができる。化合物〔１〕に対して、公知のグリニャール反応により、一般式（IV）で表される有機ケイ素化合物を得ることができる。
上記の有機ケイ素化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
窒素含有化合物の具体例としては、２，６−ジイソプロピルピペリジン、２，６−ジイソプロピル−４−メチルピペリジン、Ｎ−メチル２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の２，６−置換ピペリジン類；２，５−ジイソプロピルアゾリジン、Ｎ−メチル２，２，５，５−テトラメチルアゾリジン等の２，５−置換アゾリジン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルメチレンジアミン等の置換メチレンジアミン類；１，３−ジベンジルイミダゾリジン、１，３−ジベンジル−２−フェニルイミダゾリジン等の置換イミダゾリジン類などを挙げることができる。
【００４０】
リン含有化合物の具体例としては、トリエチルホスファイト，トリｎ−プロピルホスファイト，トリイソプロピルホスファイト，トリｎ−ブチルホスファイト，トリイソブチルホスファイト，ジエチルｎ−ブチルホスファイト，ジエチルフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類などである。
酸素含有化合物の具体例としては、２，２，６，６−テトラメチルテトラヒドロフラン、２，２，６，６−テトラエチルテトラヒドロフラン等の２，６−置換テトラヒドロフラン類；１，１−ジメトキシ−２，３，４，５−テトラクロロシクロペンタジエン、９，９−ジメトキシフルオレン、ジフェニルジメトキシメタン等のジメトキシメタン誘導体などを挙げることができる。
【００４１】
固体触媒成分の調製
前記（Ａ）の固体触媒成分の調製方法としては、上記の（ａ）マグネシウム化合物、（ｂ）チタン化合物、（ｃ）電子供与体、および必要に応じて（ｄ）ケイ素化合物を、温度を除き通常の方法で接触させればよく、接触手順については特に問わない。例えば、各成分を炭化水素などの不活性溶媒の存在下で接触させてもよいし、予め炭化水素などの不活性溶媒で各成分を希釈して接触させてもよい。この不活性溶媒としては、例えば、オクタン，デカン，エチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素またはこれらの混合物を挙げることができる。
【００４２】
ここで、チタン化合物は、上記のマグネシウム化合物のマグネシウム１モルに対して、通常、０．５〜１００モル、好ましくは、１〜５０モル使用する。このモル比が前記範囲を逸脱すると触媒活性が不十分となることがある。また、上記の電子供与体は、上記のマグネシウム化合物のマグネシウム１モルに対して、通常、０．０１〜１０モル、好ましくは、０．０５〜１．０モル使用する。このモル比が前記範囲を逸脱すると触媒活性や立体規則性が不十分となることがある。さらに、ケイ素化合物を用いるときは、上記のマグネシウム化合物のマグネシウム１モルに対して、通常、０．００１〜１００モル、好ましくは、０．００５〜５．０モル使用する。このモル比が前記範囲を逸脱すると触媒活性や立体規則性の向上効果が十分に発揮されず、かつ生成ポリマー中の微粉量が多くなることがある。
【００４３】
上記の（ａ）〜（ｄ）成分の接触は、全成分を加えた後、１２０〜１５０℃、好ましくは１２５〜１４０℃の温度範囲にて行う。この接触温度が前記範囲外では、触媒活性や立体規則性の向上効果が十分に発揮されない。また、接触は、通常、１分〜２４時間、好ましくは、１０分〜６時間行われる。このときの圧力は、溶媒を使用する場合はその種類、接触温度などにより、その範囲は変化するが、通常、０〜５０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、好ましくは０〜１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの範囲にて行う。また、接触操作中は、接触の均一性および接触効率の面から攪拌を行うことが好ましい。
【００４４】
さらに、チタン化合物の接触を２回以上行い、触媒担体としての役割をするマグネシウム化合物に十分担持させることが好ましい。
接触操作において溶媒を使用するときは、チタン化合物１モルに対して、通常、５，０００ミリリットル以下、好ましくは、１０〜１，０００ミリリットルの溶媒を使用する。この比が前記範囲を逸脱すると接触の均一性や接触効率が悪化することがある。
【００４５】
以上の接触で得られた固体触媒成分は、１００〜１５０℃、好ましくは１２０〜１４０℃の温度にて不活性溶媒で洗浄する。この洗浄温度が上記範囲外では、触媒活性や立体規則性の向上効果が十分に発揮されないことがある。この不活性溶媒としては、例えば、オクタン，デカン等の脂肪族炭化水素、メチルシクロヘキサン，エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素、テトラクロロエタン，クロロフルオロ炭素類等のハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物を挙げることができる。これらのなかでは、脂肪族炭化水素が好ましく使用される。
【００４６】
洗浄方法としては、特に制限はないが、デカンテーション、濾過などの方式が好ましい。不活性溶媒の使用量、洗浄時間、洗浄回数についても特に制限はないが、マグネシウム化合物１モルに対して、通常、１００〜１００，０００ミリリットル、好ましくは、１，０００〜５０，０００ミリリットルの溶媒を使用し、通常、１分〜２４時間、好ましくは、１０分〜６時間行われる。この比が前記範囲を逸脱すると洗浄が不完全になることがある。
【００４７】
このときの圧力は、溶媒の種類、洗浄温度などにより、その範囲は変化するが、通常、０〜５０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、好ましくは、０〜１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの範囲にて行う。また、洗浄操作中は、洗浄の均一性および洗浄効率の面から攪拌を行うことが好ましい。
なお、得られた固体触媒成分は、乾燥状態または炭化水素などの不活性溶媒中で保存することもできる。
【００４８】
重合方法
本発明の結晶性ポリプロピレンを製造する際の触媒成分の使用量については、特に制限はないが、前記（Ａ）成分の固体触媒成分は、チタン原子に換算して、反応容積１リットル当たり、通常０．００００５〜１ミリモルの範囲になるような量が用いられ、（Ｂ）成分の有機アルミニウム化合物は、アルミニウム／チタン原子比が通常１〜１，０００、好ましくは１０〜５００の範囲になるような量が用いられる。この原子比が前記範囲を逸脱すると触媒活性が不十分となることがある。また、（Ｃ）第３成分として有機ケイ素化合物等の電子供与性化合物を用いるときは、（Ｃ）電子供与性化合物／（Ｂ）有機アルミニウム化合物モル比が、通常０．００１〜５．０、好ましくは０．０１〜２．０、より好ましくは０．０５〜１．０の範囲になるような量が用いられる。このモル比が前記範囲を逸脱すると十分な触媒活性および立体規則性が得られないことがある。ただし、予備重合を行う場合は、さらに低減することができる。
【００４９】
本発明の結晶性プロピレンの重合においては、重合活性、立体規則性および重合体パウダー形態の面から、所望に応じ、先ずオレフィンの予備重合を行ったのち、本重合を行ってもよい。この場合、前記（Ａ）固体触媒成分、（Ｂ）有機アルミニウム化合物および必要に応じて（Ｃ）電子供与性化合物を、それぞれ所定の割合で混合してなる触媒の存在下に、オレフィンを通常１〜１００℃の範囲の温度において、常圧ないし５０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ程度の圧力で予備重合させ、次いで触媒と予備重合生成物との存在下に、プロピレンを本重合させる。
【００５０】
予備重合に用いられるオレフィンとしては、一般式（Ｖ）
Ｒ14−ＣＨ＝ＣＨ2 ・・・（Ｖ）
で表されるα−オレフィンが好ましい。
上記の一般式（Ｖ）において、Ｒ14は水素原子または炭化水素基であって、炭化水素基は飽和基や不飽和基であってもよい。具体的にはエチレン，プロピレン，１−ブテン，１−ペンテン，１−ヘキセン，１−ヘプテン，１−オクテン，１−デセン，３−メチル−１−ペンテン，４−メチル−１−ペンテン，ビニルシクロヘキサン，ブタジエン，イソプレン，ピペリレン等を挙げることができる。これらのオレフィンは一種用いてもよいし、二種以上組み合わせて用いてもよい。前記オレフィンの中で、特にエチレン、プロピレンが好適である。
【００５１】
この本重合における重合形式については特に制限はなく、溶液重合、スラリー重合、気相重合、バルク重合等のいずれにも適用可能であり、さらに、回分式重合や連続重合のどちらにも適用可能であり、異なる条件での２段階重合や多段重合にも適用可能である。
さらに、反応条件については、その重合圧は、特に制限はなく、重合活性の面から、通常、大気圧〜８０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、好ましくは２〜５０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは、２０〜９０℃、さらに好ましくは、４０〜９０℃の範囲で適宜選ばれる。重合時間は原料のプロピレンの重合温度によって左右され一概に定めることができないが、通常、５分〜２０時間、好ましくは、１０分〜１０時間程度である。
【００５２】
分子量は、連鎖移動剤の添加、好ましくは水素の添加を行うことで調節することができる。また、窒素等の不活性ガスを存在させてもよい。
異なる重合条件で、２段階以上にわたって重合することもできる。
また、本発明の（ｉ）成分の結晶性ポリプロピレンの製造のための重合においては、前記触媒成分については、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを所定の割合で混合し、接触させたのち、直ちにプロピレンを導入して重合を行ってもよいし、接触後、０．２〜３時間程度熟成させたのち、プロピレンを導入して重合を行ってもよい。さらに、この触媒成分は不活性溶媒やプロピレンなどに懸濁して供給することができる。
【００５３】
本発明の（ｉ）成分の結晶性ポリプロピレンを製造する重合においては、重合後の後処理は常法により行うことができる。すなわち、気相重合法においては、重合後、重合器から導出されるポリマー粉体に、その中に含まれるオレフィンなどを除くために、窒素気流などを通過させてもよいし、また、所望に応じて押出機によりペレット化してもよく、その際、触媒を完全に失活させるために、少量の水、アルコールなどを添加することもできる。また、バルク重合法においては、重合後、重合器から導出されるポリマーから完全にモノマーを分離したのち、ペレット化することができる。
【００５４】
なお、プロピレンの本重合においては、生成した結晶性ポリプロピレンが前記式（１）の関係を満たす範囲で、プロピレンの他に、若干のエチレン，１−ブテン，１−ペンテン，１−ヘキセン，１−ヘプテン，１−オクテン，１−デセン，３−メチル−１−ペンテン，４−メチル−１−ペンテンのようなα−オレフィンと共重合をさせてもよい。
【００５５】
次に、（ｉ）成分の結晶性ポリプロピレンに配合される（ｉｉ）成分の添加剤と、必要に応じて配合される（ｉｉｉ）成分、（ｉｖ）成分の添加剤について説明する。
（ｉｉ）成分
（ｉｉ）成分のうち、酸化防止剤については、特に限定されないが、フェノール系、リン系、イオウ系、ビタミン系、ラクトン系の酸化防止剤から好適に選択することができる。
【００５６】
フェノール系酸化防止剤としては、従来から酸化防止剤として使用されているフェノール系の酸化防止剤を使用できる。
具体的には、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジシクロヘキシル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−オクチル−４−ｎ−プロピルフェノール、２，６−ジシクロヘキシル−４−ｎ−オクチルフェノール、２−イソプロピル−４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−２−エチル−６−ｔ−オクチルフェノール、２−イソブチル−４−エチル−６−ｔ−ヘキシルフェノール、２−シクロヘキシル−４−ｎ−ブチル−６−イソプロピルフェノール、ｄｌ−α−トコフェロール、ｔ−ブチルヒドロキノン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［６−（１−メチルシクロヘキシル）−ｐ−クレゾール］、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−ブチリデンビス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、トリス［（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、トリス（４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）テレフタレート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−（β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニル��キシ｝エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、２，２−ビス［４−（２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイルオキシ））エトキシフェニル］プロパン、β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリルエステルなどを挙げることができる。
【００５７】
これらの中では、β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリルエステル、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ｄｌ−α−トコフェロール、トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルべンジル）イソシアヌレート、トリス［（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンが好ましい。
【００５８】
また、フェノール系酸化防止剤としては市販品を使用することもでき、例えばイルガノクス１０１０（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社、商標）、イルガノクス１０７６（Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社、商標）、イルガノクス１３３０（Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社、商標）、イルガノクス３１１４（Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社、商標）、イルガノクス３１２５（Ｉｒｇａｎｏｘ３１２５、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社、商標）、ＢＨＴ（武田薬品工業社、商標）、シアノクス１７９０（Ｃｙａｎｏｘ１７９０、サイアナミド社、商標）、スミライザーＧＡ−８０（ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０、住友化学社、商標）などを挙げることができる。
【００５９】
リン系酸化防止剤としては、従来から酸化防止剤として使用されているリン系の酸化防止剤を使用できる。
具体的には、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチル−ジフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ブトキシエチル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）ブタンジホスファイト、テトラ（Ｃ12〜Ｃ15混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファィト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）ジホスファイト、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスファイト、トリス（モノ・ジ混合ノニルフェニル）ホスフアイト、水素化−４，４’−イソプロピリデンジフェノールポリホスファイト、ビス（オクチルフェニル）・ビス［４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）］・１，６−ヘキサンジオールジホスファイト、フェニル・４，４’−イソプロピリデンジフェノール・ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス［４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）］ホスファイト、フェニル・ジイソデシルホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（１，３−ジ−ステアロイルオキシイソプロピル）ホスファイト、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）・ジ（ノニルフェニル）ホスファイト、９，１０−ジ−ヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）・エチルホスファイト、２−［｛２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ（Ｄ，Ｆ）（１，３，２）−ジオキサホスフェフィン−６−イル｝オキシ］−Ｎ，Ｎ−ビス〔［｛２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ（Ｄ，Ｆ）（１，３，２）−ジオキサホスフェフィン−６−イル｝オキシ］エチル〕エタンアミンなどを挙げることができる。
また、ビス（ジアルキルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトエステルは下記一般式（VI）
【００６０】
【化３】
0004249326.tif 000004
【００６１】
で示されるスピロ型や下記一般式（VII)
【００６２】
【化４】
0004249326.tif 000005
【００６３】
で示されるケージ型ものも使用できる。通常はこのようなホスファイトエステルを製造する方法から生じる経済的理由のために両異性体の混合物を最も多く使用できる。
ここで、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17は、水素または炭素原子数１〜９のアルキル基、特に分枝のあるアルキル基、なかでもｔ−ブチル基が好ましく、またフェニル基におけるその置換位置は２，４，６位が最も好ましい。好適なホスファイトエステルは、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェエル）ベンタエリスリトールジホスファイト等であり、また炭素とリンとが直接結合した構造を持つホスフォナイト、例えばテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスフォナイトなどの化合物も挙げることができる。
【００６４】
リン系酸化防止剤としては市販品を使用することもでき、例えばイルガフォス１６８（Ｉｒｇａｆｏｓ１６８、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社、商標）、イルガフォス１２（Ｉｒｇａｆｏｓ１２、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社、商標）、イルガフォス３８（Ｉｒｇａｆｏｓ３８、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社、商標）、アデカスタブ３２９Ｋ（ＡＤＫＳＴＡＢ３２９Ｋ、旭電化社、商標）、アデカスタブＰＥＰ３６（ＡＤＫＳＴＡＢ  ＰＥＰ３６、旭電化社、商標）、アデカスタブＰＥＰ−８（ＡＤＫＳＴＡＢ  ＰＥＰ−８、旭電化社、商標）、Ｓａｒｄｓｔａｂ  Ｐ−ＥＰＱ（クラリアント社、商標）、ウエストン６１８（Ｗｅｓｔｏｎ  ６１８、ＧＥ社、商標）、ウエストン６１９Ｇ（Ｗｅｓｔｏｎ  ６１９Ｇ、ＧＥ社、商標）、ウエストン−６２４（Ｗｅｓｔｏｎ−６２４、ＧＥ社、商標）などを挙げることができる。
【００６５】
その他に、リン系酸化防止剤として、特開平１０−５３５９５号公報，特開平１０−１０１６８７号公報，特開平１０−１１４７８４号公報，特開平１０−１２０６９１号公報，特開平１０−１２０６９３号公報，特開平１０−１２０６９４号公報，特開平１０−１５２４９４号公報，特開平１０−１５２４９６号公報，特開平１０−１５８２８３号公報，特開平１０−１５８２８５号公報，特開平１０−１８２６７５号公報，特開平１０−２５９１９０号公報，特開平１０−２５９１９３号公報，特開平１０−２７３４９３号公報，特開平１０−２７３４９４号公報，特開平１０−２９８３４８号公報に記載のものも好適に使用することができる。
【００６６】
イオウ系酸化防止剤としては、従来から酸化防止剤として使用されているイオウ系の酸化防止剤を使用できる。
具体的には、ジラウリルチオジプロピオネート，ジミリスチルチオジプロピオネート，ジステアリルチオジプロピオネート等のジアルキルチオジプロピオネート、ブチルチオプロピオン酸、オクチルチオプロピオン酸、ラウリルチオプロピオン酸、ステアリルチオプロピオン酸等のアルキルチオプロピオン酸の多価アルコール（例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート）のエステル（例えばペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオネート）などを挙げることができる。
【００６７】
イオウ系酸化防止剤としては市販品を使用することもでき、例えばＤＳＴＰ（ヨシトミ）（吉富社、商標）、ＤＬＴＰ（ヨシトミ）（吉富社、商標）、ＤＬＴＯＩＢ（吉富社、商標）、ＤＭＴＰ（ヨシトミ）（吉富社、商標）、Ｓｅｅｎｏｘ  ４１２Ｓ（シプロ化成社、商標）、Ｃｙａｎｏｘ  １２１２（サイアナミド社、商標）などを挙げることができる。
【００６８】
ビタミン系酸化防止剤としては、従来から酸化防止剤として使用されているビタミン系の酸化防止剤を使用できる。
具体的には、酢酸ｄ−α−トコフェロール，コハク酸ｄ−α−トコフェロール，ｄ−α−トコフェロール，ｄ−β−トコフェロール，ｄ−γ−トコフェロール，ｄ−δ−トコフェロール，ｄ−α−トコトリエノール，ｄ−β−トコフェトリエノール，ｄ−γ−トコフェトリエノール，ｄ−δ−トコフェトリエノール等の天然品、ｄｌ−α−トコフェロール，酢酸ｄｌ−α−トコフェロール，コハク酸ｄｌ−α−トコフェロールカルシウム，ニコチン酸ｄｌ−α−トコフェロール等の合成品を挙げることができる。
【００６９】
ビタミン系酸化防止剤としては市販品を使用することもでき、例えばトコフェロール（エーザイ社製），イルガノクスＥ２０１（ＩｒｇａｎｏｘＥ２０１、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社、商標、化合物名；２，５，７，８−テトラメチル−２（４’，８’，１２’−トリメチルトリデシル）クマロン−６−オール）などを挙げることができる。
【００７０】
ラクトン系酸化防止剤としては、従来から酸化防止剤として使用されているラクトン系の酸化防止剤を使用できる。例えば、特開平７−２３３１６０号公報、特開平７−２４７２７８号公報に記載されているものを使用できる。また、ＨＰ−１３６（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社、商標、化合物名；５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン）などの市販品も使用できる。
【００７１】
（ｉｉ）成分のうち、発錆防止剤については、特に限定されないが、高級脂肪酸金属塩、複化合物、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、アルキル乳酸金属塩、乳酸金属塩の化合物から好適に選択することができる。
高級脂肪酸金属塩として、炭素数８〜２３の脂肪酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を挙げることができる。脂肪酸として、ラウリル酸，ミリスチン酸，パルミチン酸，ステアリン酸，オレイン酸，リノール酸，リノレイン酸を挙げることができ、これらの脂肪酸と塩をつくる金属として、カリウム，ナトリウム，カルシウム，バリウム，マグネシウム，アルミニウムを挙げることができる。
【００７２】
複化合物は、下記一般式（VIII）
Ｍx Ａｌy （ＯＨ）2x+3y-2z（Ａ）z ・ａＨ2 Ｏ  ・・・（VIII）
（ＭはＭｇ、ＣａまたはＺｎを示し、ＡはＣＯ3 又はＨＰＯ4 を示し、ｘ、ｙ、ｚは正数、ａは０又は正数を示す。）
で表される化合物である。具体的には、Ｍｇ6 Ａｌ2 （ＯＨ）16ＣＯ3 ・４Ｈ2 Ｏ，Ｍｇ8 Ａｌ2 （ＯＨ）20ＣＯ3 ・５Ｈ2 Ｏ，Ｍｇ5 Ａｌ2 （ＯＨ）14ＣＯ3 ・４Ｈ2 Ｏ，Ｍｇ10Ａｌ2 （ＯＨ）22（ＣＯ3 ）2 ・４Ｈ2 Ｏ，Ｍｇ6 Ａｌ2 （ＯＨ）16ＨＰＯ4 ・４Ｈ2 Ｏ，Ｃａ6 Ａｌ2 ＣＯ3 ・４Ｈ2 Ｏ，Ｚｎ6 Ａｌ6 （ＯＨ）16ＣＯ3 ・４Ｈ2 Ｏなどを挙げることができる。また、特開平７−３１６３５４号公報（Ｍｇ，Ｚｎ，Ａｌ含有化合物），特公平７−２８５８号公報（Ａｌ，Ｌｉ含有化合物）に記載された化合物も使用できる。
【００７３】
アルカリ金属化合物として、酸化ナトリウム，酸化カリウム，水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，アルミン酸ソーダ，ケイ酸ソーダ，炭酸ナトリウム，炭酸カリウムなどを挙げることができる。
アルカリ土類化合物として、酸化カルシウム，酸化マグネシウム，水酸化カルシウム，水酸化マグネシウム，炭素カルシウムなどを挙げることができる。
【００７４】
アルキル乳酸金属塩は、重合度２の乳酸（２−ラクチル乳酸）とステアリン酸エステル化反応物（ステアリル乳酸）のカルシウム塩を主成分とし、これと少量の関連酸類との塩との混合物であるステアリル酸カルシウムが主に使用できる。乳酸金属塩としては、乳酸カルシウムが一般的であるが、乳酸バリウム，乳酸亜鉛，乳酸マグネシウム等も使用できる。
【００７５】
上記（ｉｉ）成分の配合量は、（ｉ）成分の結晶性ポリプロピレン１００重量部に対して、好ましくは０．００５〜２重量部、さらに好ましくは０．０１〜１重量部、特に好ましくは０．０２〜０．５重量部である。量が少なすぎると、加工安定性，耐熱老化性，耐腐食性等の安定性の向上効果が十分にでない場合があり、量が多すぎると、量に見合った安定性の向上効果がでない場合があり、また引張強度などが低下する場合がある。
【００７６】
（ｉｉｉ）成分
本発明の組成物においては、必要により重金属不活性化剤を併用することによって、耐重金属性（耐金属老化性）を改善することができる。
重金属不活性化剤として、具体的には、ベンゾトリアゾール、２，４，６−トリアミノ−１，３，５−トリアジン、３，９−ビス［２−（３，５−ジアミノ−２，４，６−トリアザフェニル）エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、エチレンジアミン−テトラアセチックアシッド、エチレンジアミン−テトラアセチックアシッドのアルカリ金属塩（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）塩、Ｎ，Ｎ’−ジサリシリデン−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジサリシリデン−１，２−プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ”−ジサリシリデン−Ｎ’−メチル−ジプロピレントリアミン、３−サリシロイルアミノ−１，２，４−トリアゾール、デカメチレンジカルボキシリックアシッド−ビス（Ｎ’−サリシロイルヒドラジド）、ニッケル−ビス（１−フェニル−３−メチル−４−デカノイル−５−ピラゾレート）、２−エトキシ−２’−エチルオキサニリド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’，Ｎ’−ジフェニルオキサミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルオキサミド、オキサリックアシッド−ビス（ベンジリデンヒドラジド）、チオジプロピオニックアシッド−ビス（ベンジリデンヒドラジド）、イソフタリックアシッド−ビス（２−フェノキシプロピオニルヒドラシド）、ビス（サリシロイルヒドラジン）、Ｎ−サリシリデン−Ｎ’−サリシロイルヒドラゾン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、トリス［２−ｔ−ブチル−４−チオ（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］ホスファイト、ビス［２−ｔ−ブチル−４−チオ（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］ペンタエリスリトール−ジホスファイト、テトラキス［２−ｔ−ブチル−４−チオ（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−１，６−ヘキサメチレン−ビス（Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルセミカルバジド）ジホスファイト、テトラキス［２−ｔ−ブチル−４−チオ（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−１，１０−デカメチレン−ジ−カルボキシリックアシッド−ジ−ヒドロキシエチルカルボニルヒドラジド−ジホスファイト、テトラキス［２−ｔ−ブチル−４−チオ（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−１，１０−デカメチレン−ジ−カルボキシリックアシッド−ジ−サリシロイルヒドラジド−ジホスファイト、テトラキス［２−ｔ−ブチル−４−チオ（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−ジ（ヒドロキシエチルカルボニル）ヒドラジド−ジホスファイト、テトラキス［２−ｔ−ブチル−４−チオ（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド−ジホスファイト、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］オキサミド等を挙げることができる。
【００７７】
上記（ｉｉｉ）成分は、単独で使用しても、二種以上組み合わせて使用してもよく、その配合量は、（ｉ）成分の結晶性ポリプロピレン１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１重量部、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量部である。量が少なすぎると、耐重金属性の向上効果が十分にでない場合があり、量が多すぎると、量に見合った耐重金属性の向上効果がでない場合があり、また引張強度などが低下する場合がある。
【００７８】
（ｉｖ）成分
本発明の組成物においては、必要によりラジカル発生剤を併用することによって、樹脂の流動性を改善することができる。
ラジカル発生剤として、具体的には、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ（ヘンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ（ヘンゾイルパーオキシ）ヘキシン−３、ｔ−ブチル−ジ−パーアジペート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、メチル−エチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジキュミルパーオキサイド、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルキュミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジ−イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−サイメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラ−メチルブチルハイドロパーオキサイド、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ（ハイドロパーオキシ）ヘキサン、トリメチルシリル−キュミルパーオキサイド、２，５−ジ−メチル−２，５−ビス（トリメチルシリルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジ−メチル−２，５−ビス（トリメチルシリルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（トリメチルシリルパーオキシイソプロピル）ベンゼン等を挙げることができる。
【００７９】
上記（ｉｖ）成分は、単独で使用しても、二種以上組み合わせて使用してもよく、その配合量は、（ｉ）成分の結晶性ポリプロピレン１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜０．５重量部、さらに好ましくは０．０１〜０．２重量部である。量が少なすぎると、樹脂の流動性向上効果が十分にでない場合があり、量が多すぎると、樹脂の成形加工が困難になる場合があり、また引張強度などが低下する場合がある。
【００８０】
本願の第二発明である成形体は、前記の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物を用いて成形することにより得ることができる。本発明の成形体としては、自動車内装材、架電製品のハウジング材やフィルム、シート等を挙げることができる。また、成形方法としては、射出成形法、圧縮成形法、射出圧縮成形法、ガスアシスト射出成形法、押し出し成形法、ブロー成形法等を挙げることができる。
【００８１】
なお、本発明の成形体は、所望に応じ前記結晶性ポリプロピレン組成物に、帯電防止剤や防曇剤などの表面機能用添加剤、アンチブロッキンング剤、耐候剤、滑剤、造核剤、着色剤、無滴剤、難燃剤、難燃助剤、抗菌剤、無機又は有機充填剤などの公知の添加剤を配合して樹脂組成物を調製した上で製造してもよい。
【００８２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、さらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
〔製造例１〕
（固体触媒成分の調製）
窒素で置換した内容積５リットルの攪拌器付三つ口フラスコにジエトキシマグネシウム１６０ｇを投入し、さらに脱水処理したオクタンを６００ミリリットル加えた。４０℃に加熱し四塩化珪素２４ミリリットルを加え、２０分攪拌し、ジブチルフタレートを１６ミリリットル加えた。溶液を８０℃まで昇温し、引き続き四塩化チタンを滴下ロートを用いて７７０ミリリットル滴下した。内温を１２５℃とし２時間接触反応させた。その後、１２５℃の脱水オクタンを用いて充分洗浄を行った。さらに四塩化チタンを１，２２０ミリリットル加え、内温を１２５℃とし２時間接触反応させた。その後１２５℃の脱水オクタンを用いて充分洗浄を行い固体成分［Ａ］を得た。
【００８３】
（予備重合）
窒素で置換した内容積１リットルの攪拌器付三つ口フラスコに固体成分［Ａ］を４８ｇ投入した。さらに脱水処理したｎ−ヘプタンを４００ミリリットル加えた。４０℃に加熱しトリエチルアルミニウム２．０ミリリットルとジイソペンチルジメトキシシランを６．３ミリリットル加えた。これにプロピレンを常圧で流通させ２時間反応させた。その後、固体成分を脱水ｎ−ヘプタンを用いて充分洗浄を行い触媒成分を得た。
【００８４】
（重合）
内容積１０リットルの攪拌器付ステンレス製オートクレーブを十分乾燥し、窒素置換の後、内部に脱水処理したヘプタンを６リットル加えた。攪拌しながら内温が８０℃になるまで昇温した。昇温後、トリエチルアルミニウム４０．０ミリモル、続いてジシクロペンチルジメトキシシラン５．０ミリモル加え、さらに上記固体触媒製分をＴｉ当たりで０．１ミリモル加え、水素３．０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇを導入後、全圧が８．０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇになるまでプロピレンを導入した。全圧が８．０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇになった時点から１時間重合を実施した。その後降温、脱圧し内容物を取り出し、エバポレーターで溶媒を除去し、真空乾燥してポリプロピレンを得た。
【００８５】
〔製造例２〕
製造例１において、重合時の水素導入量を２．８ｋｇ／ｃｍ2 Ｇとした以外は製造例１と同様にしてポリプロピレンを製造した。
〔製造例３〕
製造例１において、重合時の水素導入量を１．０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇとした以外は製造例１と同様にしてポリプロピレンを製造した。
〔製造例４〕
製造例１において、重合時の水素導入量を０．５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇとした以外は製造例１と同様にしてポリプロピレンを製造した。
〔製造例５〕
製造例１において、重合時の水素導入量を０．１ｋｇ／ｃｍ2 Ｇとした以外は製造例１と同様にしてポリプロピレンを製造した。
【００８６】
〔製造例６〕
（固体触媒成分の調製）
窒素で置換した内容積５リットルの攪拌器付三つ口フラスコにジエトキシマグネシウム１６０ｇを投入し、さらに脱水処理したｎ−ヘプタンを６００ミリリットル加えた。４０℃に加熱し四塩化珪素２４ミリリットルを加え、２０分攪拌し、ジエチルフタレートを２５ミリリットル加えた。溶液を８０℃まで昇温し、引き続き四塩化チタンを滴下ロートを用いて４７０ミリリットル滴下した。内温を１１０℃とし２時間接触反応させた。その後、９０℃の脱水ｎ−ヘプタンを用いて充分洗浄を行った。さらに四塩化チタンを７７０ミリリットル加え、内温を１１０℃とし２時間接触反応させた。その後９０℃の脱水ｎ−ヘプタンを用いて充分洗浄を行い固体成分［Ｂ］を得た。
【００８７】
（予備重合）
窒素で置換した内容積１リットルの攪拌器付三つ口フラスコに固体成分［Ｂ］を４８ｇ投入し、さらに脱水処理したｎ−ヘプタンを４００ミリリットル加えた。１０℃に保持しトリエチルアルミニウム２．７ミリリットルとシクロヘキシルメチルジメトキシシランを２．０ミリリットル加えた。これにプロピレンを常圧で流通させ２時間反応させた。その後、固体成分を脱水ｎ−ヘプタンを用いて充分洗浄を行い触媒成分を得た。
【００８８】
（重合）
内容積１０リットルの攪拌器付ステンレス製オートクレーブを十分乾燥し、窒素置換の後、内部に脱水処理したヘプタンを６リットル加えた。攪拌しながら内温が８０℃になるまで昇温した。昇温後、トリエチルアルミニウム４０．０ミリモル、続いてシクロヘキシルメチルジメトキシシラン５．０ミリモル加え、さらに上記固体触媒製分をＴｉ当たりで０．１ミリモル加え、水素１．１ｋｇ／ｃｍ2 Ｇを導入後、全圧が８．０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇになるまでプロピレンを導入した。全圧が８．０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇになった時点から１時間重合を実施した。その後降温、脱圧し内容物を取り出し、エバポレーターで溶媒を除去し、真空乾燥してポリプロピレンを得た。
【００８９】
〔製造例７〕
製造例６において、重合時の水素導入量を０．５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇとした以外は製造例６と同様にポリプロピレンを製造した。
〔製造例８〕
製造例６において、重合時の水素導入量を０．２ｋｇ／ｃｍ2 Ｇとした以外は製造例６と同様にポリプロピレンを製造した。
〔製造例９〕
製造例６において、重合時の水素導入量を０．０１ｋｇ／ｃｍ2 Ｇとした以外は製造例６と同様にポリプロピレンを製造した。
実施例１〜１８及び比較例１〜４
上記の製造例１〜９により得られたポリプロピレンパウダーに第１表に示す添加剤を加え、よく混合した後、２０ｍｍ単軸混練押出機にて溶融混練造粒し、ペレットを作成した。ペレットの一部につき、所定の樹脂特性（構造特性）の測定を行い、残りのペレットを射出成形して下記の要領で各種試験片を作製し機械的特性の測定及び安定性の評価を実施した。その結果を第１表に示す。
【００９０】
なお、安定性の評価のうち耐金属老化性については、別の試験片を作成し評価した。
（機械的特性の測定用試験片）
東芝機械株式会社（製）のＩＳ１００ＦＩＩＩ型射出成形機を用い、樹脂温  度２００℃、金型温度４５℃で試験片を作製した。
（構造特性及び機械的特性の測定方法）
（１）極限粘度［η]
テトラリンに溶解し１３５℃で測定した。
（２）昇温分別法での０℃可溶分量および溶出曲線ピーク温度
重合により得られたポリプロピレンについて、昇温遊離分離法により求める。試料調製は、常温でｏ−ジクロルベンゼン１０ミリリットル中にポリマー７５ｍｇを秤量し、１３５〜１５０℃で１ｈｒ攪拌し溶解させる。カラム内に試料溶液を１３５℃の条件下で０．５ミリリットル注入後、１０℃／ｈｒで０℃まで徐冷してポリマーを充填剤表面に結晶化させる。その際結晶化せずに残ったポリマーの量を０℃可溶分量とした。溶出曲線は冷却後、ｏ−ジクロルベンゼンを２ミリリットル／ｍｉｎにて流通させながらカラム温度を４０℃／ｈｒで昇温させ、随時溶出されるポリマー濃度を赤外検出器にて連続的に測定することによって求める。得られた溶出曲線において、ピーク位置の温度をピーク温度とした。
【００９１】
なお、カラムは４．６ｍｍφ×１５０ｍｍ、充填剤はクロモソルブＰを使用し、溶出曲線の調整は標準試料として直鎖状ＰＥ（ＳＲＭ１４７５）を用い、上記条件で溶出させた際にピーク温度が１００℃( ±０．５）となるように調整した。検出には波長３．４１μｍを用いた。
（３）機械的特性の測定
射出成形で得た試験片について、引張り弾性率、曲げ弾性率、熱変形温度（ＨＤＴ) 、ロックウエル硬度（ＨＲ［Ｒ  スケール])をそれぞれＪＩＳ  Ｋ  ７１１３，Ｋ  ７２０３，Ｋ  ７２０７，Ｋ  ７２０２に準拠して測定した。
【００９２】
（安定性の評価）
（１）プロセス安定性
最初の溶融混練で得られたペレットのＭＩ（ＭＩ0 ）と、そのペレットを２０ｍｍ単軸混練押出機２７０℃にて更に３回混練造粒して得られたペレットのＭＩ（ＭＩ3 ）の比ＭＩ3 ／ＭＩ0 で比較評価を行った。
（２）発錆防止性
良く研磨した軟鋼板に厚さ５ｍｍのスペーサーを介してペレットを乗せ、２５０℃に加熱したプレス機で３０ｋｇ／ｃｍ2 、３０分間保持した。その後冷却プレスし、鋼板より試料剥取り、鋼板は２５℃、相対湿度１００％に保った容器中に１週間放置した。鋼板表面の発錆状態を標準板（発錆度０〜４）と比較し、評価した。発錆度０は錆なし、発錆度４は全面に非常に発錆した状態を示す。発錆度１以下なら実用上問題ない。
（３）耐金属老化性
樹脂組成物１００重量部に対して、市販の銅粉を０．５重量部配合した混合物を２０ｍｍφ単軸押出機により２００℃にて溶融混練し、次いで成形温度２００℃のプレス成形により厚み１ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍの試験片を１０本作製した。得られた試験片を１５０℃、空気雰囲気中のギヤオーブン中に試験片の一方を吊るして入れ、試験片１０本中５本が劣化により割れるまでの時間を測定し、この時間を耐金属老化性の指標にした。
【００９３】
【表１】
0004249326.tif 000006
【００９４】
【表２】
0004249326.tif 000007
【００９５】
【表３】
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【００９６】
【表４】
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【００９７】
【表５】
0004249326.tif 000010
【００９８】
なお、実施例と比較例に使用した添加剤は下記の通りである。
Ａ１：テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（フェノール系酸化防止剤）
Ａ２：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチル）ホスファイト（リン系酸化防止剤）
Ａ３：３，３’−チオプロピオン酸ジミリスチル（イオウ系酸化防止剤）
Ａ４：２，５，７，８−テトラメチル−２（４’，８’，１２’−トリメチルトリトリデシル）クマロン−６−オール（ビタミン系酸化防止剤）
Ａ５：５，７−ジ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン（ラクトン系酸化防止剤）
【００９９】
Ｂ１：ステアリン酸カルシウム（高級脂肪酸金属塩）
Ｂ２：Ｍｇ4.5 Ａｌ12（ＯＨ）13ＣＯ3 ・３．５Ｈ2 Ｏ（複化合物）
Ｂ３：酸化カルシウム（アルカリ土類金属化合物）
Ｂ４：乳酸カルシウム（乳酸金属塩）
Ｃ１：Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン
Ｄ１：１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン
第１表において、ほぼ同じ［η］を示す実施例１２と比較例１で比較すると、本発明の結晶性ポリプロピレン組成物は、引張り弾性率、曲げ弾性率、熱変形温度およびロックウェル硬度が優れていることがわかる。同様に、実施例１５と比較例２、実施例１６と比較例３、実施例１８と比較例４の比較においても同様のことが言える。また、比較例２に示すように溶出ピークが本発明の範囲内にある場合でも、０℃可溶分量が多い場合は、物性が低下することも明らかである。また、酸化防止剤、発錆防止剤を使用することにより安定性も改良されていることは明らかである。
【０１００】
【発明の効果】
本発明の新規な結晶性ポリプロピレン樹脂組成物によれば、高剛性化による成形品の薄肉化が図られ、軽量化が可能となり、省資源や生産性の点で有効である。また剛性、耐熱性の向上により、従来ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂などを用いていた用途への代替が可能である。また、本発明の成形体は、剛性、耐熱性、耐傷つき性及び安定性が優れているので、自動車内装材や家電製品のハウジング材やフィルム等に好適に使用することができる。