(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される複合酸化物触媒を、各成分元素の供給源化合物の水性系での一体化及び加熱を含む工程を経て製造する方法において、その一部としてモリブデン、鉄、ニッケル又はコバルトの少なくとも一つ、及びシリカを含む原料塩水溶液を乾燥して得た乾燥物を加熱処理して触媒前駆体粉末を製造する前工程を経た後、触媒前駆体粉末とビスマス化合物とを水性溶媒とともに一体化し、乾燥、焼成する後工程を経て調製し、この後工程における触媒前駆体とビスマス化合物の水性溶媒中での混合の際にアンモニア水を添加することを特徴とする複合酸化物触媒の製造方法。
ＭｏａＢｉｂＣｏｃＮｉｄＦｅｅＸｆＹｇＺｈＳｉｉＯｊ    （１）
（式中、Ｘはマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、亜鉛（Ｚｎ）、セリウム（Ｃｅ）及びサマリウム（Ｓｍ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｙはナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）及びセシウム（Ｃｓ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｚはホウ素（Ｂ）である。また、ａ〜ｊはそれぞれの元素の原子比を表わし、ａ＝１２のとき、ｂ＝０．５〜７、ｃ＝０〜１０、ｄ＝０〜１０（但しｃ＋ｄ＝１〜１０）、ｅ＝０．０５〜３、ｆ＝０〜２、ｇ＝０．０４〜２、ｈ＝３以下（０を含まず）、ｉ＝５〜４８の範囲にあり、またｊは他の元素の酸化状態を満足させる数値である。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、プロピレン、イソブテン又はターシャリーブタノールからアクロレイン又はメタクロレインを製造する気相接触酸化反応、プロピレン又はイソブテンからアクリロニトリル又はメタクリロニトリルを製造する気相接触アンモ酸化反応、及びブテンからブタジエンを製造する気相接触酸化的脱水素反応等の選択的反応に用いられる複合酸化物触媒の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プロピレン、イソブテン又はターシャリーブタノールからアクロレイン又はメタクロレインを製造する気相接触酸化反応、プロピレン又はイソブテンからアクリロニトリル又はメタクリロニトリルを製造する気相接触アンモ酸化反応、及びブテンからブタジエンを製造する気相接触酸化的脱水素反応等の選択的反応において、モリブデン−ビスマス系の複合酸化物触媒が有用な触媒であることは良く知られており、工業的にも広く実用化されている。
【０００３】
これら各種反応におけるモリブデン−ビスマス系複合酸化物触媒の組成及び製造方法に関する特許文献としては、特公昭３９−３６７０号公報、同４８−１６４５号公報、同４８−４７６３号公報、同４８−１７２５３号公報、同４９−３４９８号公報、同５５−４１２１３号公報、同５６−１４６５９号公報、同５６−２３９６９号公報、同５６−５２０１３号公報、同５７−２６２４５号公報、特開昭４８−５０３号公報、同４８−５１４号公報、同４８−５２７１３号公報、同４８−５４０２７号公報、同４８−５７９１６号公報、同５５−２０６１０号公報、同５５−４７１４４号公報、同５５−８４５４１号公報、同５９−７６５４１号公報、同６０−１２２０４１号公報等の多くの公報が知られている。
【０００４】
これらのうち、製造方法についていくつか例を挙げると、例えば、特公昭４３−２２７４６号公報にはクエン酸ビスマス水溶液をモリブデン酸水溶液に添加する方法、特開昭５３−１０３８７号公報、特開昭５３−１０３８８号公報及び特公昭５５−１２２９８号公報にはモリブデン酸水溶液に固体状態のビスマス化合物を添加する方法、特公昭５９−５１８４８号公報にはｐＨが６〜８の範囲のモリブデン酸水溶液にビスマス塩の水溶液とアンモニア水を同時に添加する方法、特公昭５９−５１８４９号公報にはモリブデン化合物の懸濁液にビスマス塩の水溶液を添加する方法、特開昭５５−１３１８７号公報、特開昭５５−４７１４４号公報及び特公昭６０−２９５３６号公報には種々のモリブデイトを予め形成する方法、特公昭５２−２２３５９号公報及び特公昭５２−４７４３５号公報には種々のビスマス化合物を予め形成する方法、特開昭６２−２３５４８号公報にはビスマス源として酸化ビスマスや、次炭酸ビスマスを用いる方法、特開平２−５９０４６号公報には鉄、ビスマス及びテルルの少なくとも一つとモリブデン化合物とを含むスラリーをｐＨ７を越える範囲に調整する方法、特開平２−２１４５４３号公報にはシリカを含むモリブデン化合物含有スラリーにキレート剤を添加してｐＨ６以上に調整する方法、特開平２−２５１２５０号公報にはモリブデンを含むスラリーをｐＨ６以上とした後ビスマス化合物を混合する方法などが開示されている。
【０００５】
また、特開平１−１６８３４４号公報には、モリブデン酸鉄のゲルを添加する方法、特開平９−１０５８８号公報にはモリブデンと鉄を予め混合する方法、特開平１２−３７６３１号公報にはモリブデン化合物と特定の金属化合物を特定の条件下で混合し、鉄化合物を混合して製造する方法が開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
このように触媒の性能向上を図るためにモリブデン水溶液とビスマス化合物を混合する方法を工夫したり、モリブデンと鉄との混合方法を工夫したり、種々の方法が提案されている。しかし、これらの方法を二価の金属元素ならびに三価の金属元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の金属元素を含むモリブデン−ビスマス含有複合酸化物触媒の製造に適用した場合、目的とする酸化生成物収率は必ずしも満足すべきものではなかった。
【０００７】
そこで、この発明は、プロピレン、イソブテン又はターシャリーブタノールからアクロレイン又はメタクロレインを製造する気相接触酸化反応、プロピレン又はイソブテンからアクリロニトリル又はメタクリロニトリルを製造する気相接触アンモ酸化反応、及びブテンからブタジエンを製造する気相接触酸化的脱水素反応等の選択的反応に用いられる触媒として、原料転化率や選択率等の触媒性能がより向上した触媒を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この発明は、上記の課題を解決するために、下記一般式（１）で表される複合酸化物触媒を各成分元素の供給源化合物の水性系での一体化及び加熱を含む工程を経て製造する方法において、その一部としてモリブデン、鉄、ニッケル又はコバルトの少なくとも一つ、及びシリカを含む原料塩水溶液を乾燥して得た乾燥物を加熱処理して触媒前駆体粉末を製造する前工程を経た後、触媒前駆体粉末とビスマス化合物とを水性溶媒とともに一体化し、乾燥、焼成する後工程を経て調製することにより、高活性で、かつ目的とする酸化生成物を高い収率で与える複合酸化物触媒が得られることを見出したのである。
ＭｏaＢｉbＣｏcＮｉdＦｅeＸfＹgＺhＳｉiＯj    （１）
（式中、Ｘはマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、亜鉛（Ｚｎ）、セリウム（Ｃｅ）及びサマリウム（Ｓｍ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｙはナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）及びタリウム（Ｔｌ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｚはホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）及びタングステン（Ｗ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。また、ａ〜ｊはそれぞれの元素の原子比を表わし、ａ＝１２のとき、ｂ＝０．５〜７、ｃ＝０〜１０、ｄ＝０〜１０（但しｃ＋ｄ＝１〜１０）、ｅ＝０．０５〜３、ｆ＝０〜２、ｇ＝０．０４〜２、ｈ＝０〜３、ｉ＝５〜４８の範囲にあり、またｊは他の元素の酸化状態を満足させる数値である。）
【０００９】
この発明において、前工程における好ましい加熱温度は２００〜４００℃である。
【００１０】
後工程において、触媒前駆体とビスマス化合物の水性溶媒中での混合の際にアンモニア水を添加することが好ましい。
【００１１】
また、後工程における焼成は、温度４５０〜６００℃の範囲で行うのが好ましい。
【００１２】
ビスマスの供給源としては、酸化ビスマス又は次炭酸ビスマスの少なくとも一方、所要のＮａの少なくとも一部を固溶した次炭酸ビスマス、Ｘ成分の少なくとも一部を含むＢｉとＸとの複合炭酸塩化合物、所要のＮａ及びＸ成分のそれぞれ少なくとも一部を含むＢｉとＮａとＸとの複合炭酸塩化合物などを用いることができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
この発明の製造方法における前工程において用いる原料塩水溶液は、触媒成分として少なくともモリブデン、鉄、ニッケル又はコバルトの少なくとも一方、及びシリカを含む水溶液、水スラリー又はケーキである。
【００１４】
この原料水溶液の調製は、供給源化合物の水性系での一体化により行われる。この発明において、各成分元素の供給源化合物の水性系での一体化とは、各成分元素の供給源化合物の水溶液あるいは水分散液を一括に、あるいは段階的に混合又は熟成処理、混合及び熟成処理を行うことをいう。即ち、（イ）上記の各供給源化合物を一括して混合する方法、（ロ）上記の各供給源化合物を一括して混合し、そして熟成処理する方法、（ハ）上記の各供給源化合物を段階的に混合する方法、（ニ）上記の各供給源化合物を段階的に混合・熟成処理を繰り返す方法、及び（イ）〜（ニ）を組み合わせる方法のいずれもが、各成分元素の供給源化合物の水性系での一体化という概念に含まれる。ここで、熟成とは、工業原料もしくは半製品を、一定時間、一定温度等の特定条件のもとに処理して、必要とする物理性、化学性の取得、上昇あるいは所定反応の進行等を図る操作をいい、この発明における一定時間とは、通常１０分〜２４時間の範囲であり、一定温度とは通常室温〜水溶液又は水分散液の沸点範囲をいう。
上記の一体化の具体的な方法としては、例えば、触媒成分から選ばれた酸性塩を混合して得られた溶液と、触媒成分から選ばれた塩基性塩を混合して得られた溶液とを混合する方法等が挙げられ、具体例としてモリブデン化合物の水溶液に、鉄化合物とニッケル化合物及び／又はコバルト化合物との混合物を添加し、シリカを混合する方法等が挙げられる。
【００１５】
このようにして得られたシリカを含む原料塩水溶液（スラリー）を充分に撹拌した後、乾燥する。乾燥方法及び得られる乾燥物の状態については特に限定はなく、例えば、通常のスプレードライヤー、スラリードライヤー、ドラムドライヤー等を用いて粉体状の乾燥物を得てもよいし、また、通常の箱型乾燥器、トンネル型焼成炉を用いてブロック状又はフレーク状の乾燥物を得てもよい。
【００１６】
乾燥された顆粒あるいはケーキ状のものは空気中で２００〜４００℃、好ましくは２５０〜３５０℃の温度域で短時間の熱処理を行う。その際の炉の形式及びその方法については特に限定はなく、例えば、通常の箱型加熱炉、トンネル型加熱炉等を用いて乾燥物を固定した状態で加熱してもよいし、また、ロータリーキルン等を用いて乾燥物を流動させながら加熱してもよい。
【００１７】
この発明の製造方法における後工程では、上記の前工程において得られる触媒前駆体粉体とビスマス化合物の混合を、水性溶媒下で行う。この際、アンモニア水を添加するのが好ましい。また、この発明のビスマス供給源化合物は、水に難溶性〜不溶性のビスマスである。この化合物は、粉末の形態で使用することが好ましい。触媒製造原料としてのこれら化合物は粉末より大きな粒子のものであってもよいが、その熱拡散を行わせるべき加熱工程を考えれば小さい粒子である方が好ましい。従って、原料としてのこれらの化合物がこのように粒子の小さいものでなかった場合は、加熱工程前に粉砕を行うべきである。
【００１８】
次に、得られたスラリーを充分に撹拌した後、乾燥する。このようにして得られた乾燥品を、押出し成型、打錠成型、あるいは担持成型等の方法により任意の形状に賦形する。次に、このものを、好ましくは４５０〜６００℃の温度条件にて１〜１６時間程度の最終熱処理に付す。
【００１９】
以上のようにして、高活性で、かつ目的とする酸化生成物を高い収率で与える複合酸化物触媒が得られる。
【００２０】
以下、この発明による複合酸化物触媒の製造方法の具体例を示す。
まず、適当なモリブデン化合物、好ましくはモリブデン酸アンモン、の水溶液に、鉄、コバルト、及びニッケルの化合物、好ましくはそれぞれの硝酸塩の水溶液を加える。更に、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、タリウム、ホウ素、リン、ヒ素、及び（又は）タングステンの化合物、好ましくはそれぞれの水溶性塩、をそれらの水溶液として加える。更にシリカを加える。次に、得られたスラリーを充分に撹拌した後、乾燥する。乾燥された顆粒あるいはケーキ状のものは空気中で２００〜４００℃、好ましくは２５０〜３５０℃の温度域で短時間の熱処理を行う。
【００２１】
次に、このものを水に分散し、好ましくはアンモニア水を添加した後、ビスマス粉末を加える。ビスマス粉末は、（１）酸化ビスマス又は次炭酸ビスマスの少なくとも一方、（２）所要のＮａの少なくとも一部を固溶した次炭酸ビスマス、（３）成分の少なくとも一部を含むＢｉとＸとの複合炭酸塩化合物  あるいは（４）所要のＮａ及びＸ成分のそれぞれ少なくとも一部を含むＢｉとＮａとＸとの複合炭酸塩化合物である。
【００２２】
次に、得られたスラリーを充分に撹拌した後、乾燥する。このようにして得られた乾燥品を、押出成型、打錠成型、あるいは担持成型等の方法により任意の形状に賦形する。
【００２３】
次に、このものを、好ましくは４５０〜６００℃の温度条件にて１〜１６時間程度の最終熱処理に付す。
【００２４】
このようにして製造された複合酸化物触媒は、プロピレンからアクロレインを、イソブテン又はターシャリーブタノールからメタクロレインを製造する気相接触反応、プロピレンからアクリロニトリルを、イソブテンからメタクリロニトリルを製造する気相接触アンモ酸化反応及びブテンからブタジェンを製造する気相接触酸化的脱水素反応に使用することができる。
【００２５】
例えば、プロピレンからアクロレインを製造する気相接触酸化反応を挙げると、原料ガス組成として１〜１０容量％のプロピレン、５〜１８容量％の分子状酸素、０〜６０容量％の水蒸気及び２０〜７０容量％の不活性ガス、例えば窒素、炭酸ガスなどからなる混合ガスを前記のようにして製造した複合酸化物触媒上に２５０〜４５０℃の温度範囲及び常圧〜１０気圧の圧力下、０．５〜１０秒の接触時間で導入することによって遂行される。
【００２６】
【実施例】
この発明に係る複合酸化物触媒のより具体的な製造方法と、得られた複合酸化物触媒を用いてプロピレンの酸化反応を実施した結果を以下に示す。
【００２７】
実施例１
（複合酸化物触媒の調製）
パラモリブデン酸アンモン９４．１ｇを純水４００ｍｌに加温して溶解させる。次に硝酸第二鉄７．１８ｇ、硝酸コバルト２５．８ｇ及び硝酸ニッケル３７．８ｇを純水６０ｍｌに加温して溶解させる。これらの溶液を、充分に撹拌しながら徐々に混合する。
次に、純水４０ｍｌにホウ砂０．８５ｇ及び硝酸カリウム０．３６ｇを加温下に溶解させて、上記スラリーに加える。次に、シリカ６４ｇを加えて、充分に撹拌する。このスラリーを加熱乾燥した後、空気雰囲気で３００℃／１時間の熱処理に付す。得られた粒状固体を粉砕し、純水１５０ｍｌにアンモニア水１０ｍｌを加え分散する。次に、Ｎａを０．４５％固溶した次炭酸ビスマス５８．１ｇを加えて、撹拌混合する。このスラリーを加熱乾燥した後、得られた粒状固体を小型成形機にて径５ｍｍ、高さ４ｍｍの錠剤に打錠成型し、次に５００℃／４時間の焼成を行って、触媒とした。
仕込み原料から計算される触媒は、次の原子比を有する複合酸化物である。
Ｍｏ：Ｂｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｆｅ：Ｎａ：Ｂ：Ｋ：Ｓｉ＝１２：５：２：３：０．４：０．３５：０．２：０．０８：２４
【００２８】
（プロピレンの酸化反応）
上記のようにして調製した複合酸化物触媒を使用して、プロピレンの酸化反応を実施し、プロピレン転化率、アクロレイン収率、アクリル酸収率を計算した。複合酸化物触媒２０ｍｌを内径１５ｍｍのステンレス鋼製ナイタージャケット付反応管に充填し、プロピレン濃度１０％、スチーム濃度１７％、及び空気濃度７３％の原料ガスを常圧にて接触時間１．８秒にて通過させて、プロピレンの酸化反応を実施したところ、反応浴温３１０℃にて表１に示す結果が得られた。
【００２９】
比較例１
実施例１と同一組成の触媒をＢｉ原料を他の原料と同時に添加したこと以外は同様にして製造した複合酸化物触媒を用いて、実施例１と同様にプロピレンの酸化反応を実施した結果を表１に示した。
【００３０】
【表１】
0004385587.tif 000002
【００３１】
ここで、プロピレン転化率、アクロレイン収率、アクリル酸収率の定義は、次の通りである。
プロピレン転化率（モル％）＝（反応したプロピレンのモル数／供給したプロピレンのモル数）×１００
アクロレイン収率（モル数）＝（生成したアクロレインのモル数／供給したプロピレンのモル数）×１００
アクリル酸収率（モル数）＝（生成したアクリル酸のモル数／供給したプロピレンのモル数）×１００
【００３２】
【発明の効果】
以上のように、この発明によれば、プロピレン、イソブテン又はターシャリーブタノールからアクロレイン又はメタクロレインを製造する気相接触酸化反応、プロピレン又はイソブテンからアクリロニトリル又はメタクリロニトリルを製造する気相接触アンモ酸化反応、及びブテンからブタジエンを製造する気相接触酸化的脱水素反応等の選択的反応に用いられる触媒として、原料転化率や選択率等の触媒性能がより向上した触媒を得ることができる。