(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）少なくとも１種のアルケニル官能性シロキサンと、
（ｉｉ）下記の式：
【化１】
0004335370.tif 000019
（上式中、各オレフィン中の炭素原子の総数が少なくとも２０であることを条件として、ｎ及びｍは独立的に０〜２０の値をもち、下付き記号ｘ、ｙ及びｚは独立的に１〜１２の値をもつ）で表わされる少なくとも１種の分枝オレフィンと
を含有する剥離調節剤組成物。
【請求項２】
（ｉｉｉ）１分子当たり少なくとも２個の珪素結合水素基をもつ少なくとも１種のオルガノハイドロジェンシロキサンと、
（ｉｖ）白金族金属含有触媒と、
（ｖ）請求項１に記載の剥離調節剤組成物と
を含有するシリコ−ン剥離被膜用組成物。
【請求項３】
請求項２に記載のシリコーン剥離被膜用組成物を反応させることを含む硬化被膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はシリコ−ン剥離被膜用エマルションに使用する剥離調節剤組成物及び無溶媒シリコ−ン剥離被膜用組成物に使用する剥離調節剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シリコ−ン剥離用被膜は長い間知られてきた。それらは比較的非接着性表面が要求される多くの用途に有用である。このシリコ−ン剥離用被膜は基体上に塗布され、次いで剥離被膜系の硬化化学反応に応じて例えば熱開始法または放射線開始法により硬化される。シリコ−ン剥離用被膜は例えば感圧接着ラベル自体の接着性に悪影響を及ぼすことなく該ラベルを一時的に保持するのに適した、感圧接着ラベル用裏紙被膜のような片面側の裏打材（ライナ−）について、また両面自己接着テ−プまたは接着フイルムの保護と所望の巻ほどき性を確保するために使用する両面用間紙及び転写テ−プのような両面裏打材（ライナ−）について使用される。
【０００３】
熱硬化シリコ−ン剥離被膜用組成物は一般にアルケニル化ポリオルガノシロキサンと、該アルケニル化ポリオルガノシロキサンを代表的には硬化過程中に付加重合により架橋するように設計された架橋剤と、架橋反応を促進する触媒、代表的には硬化過程中の付加反応を促進する触媒と、適宜、予定した硬化温度未満の温度で硬化が開始されるのを阻止するように設計された阻害剤とを含む。
【０００４】
上記成分を含む組成物は通常プレミアム剥離被膜用組成物と呼ばれる。被膜の剥離力の強さを調節するために、シリコ−ン剥離被膜用組成物が一般に剥離調節剤組成物として知られる添加剤を含むことは慣習となつてきた。剥離調節剤組成物は通常プレミアム剥離被膜用組成物中のアルケニル化ポリオルガノシロキサンの一部を置換することにより得られる。剥離調節剤組成物はまた調整された剥離添加剤（ＣＲＡ）または高剥離添加剤（ＨＲＡ）としても知られる。
【０００５】
シリコ−ン剥離被膜用組成物は有機溶媒中の溶液の形態、水中油型エマルション及び無溶媒系の形態で製造される。エマルション系及び無溶媒系は工業的に特に好適であることは申すまでもない。
【０００６】
非常に種々の剥離調節剤組成物が上に記載した各種類のシリコ−ン剥離用被膜に使用するために提唱された。このような提唱された組成物はしばしばＲ３ＳｉＯ１／２単位（Ｍ）単位（式中、Ｒはアルキル基及びアルケニル基から独立的に選択される）及びＳｉＯ４／２（Ｑ）単位から実質上なるシロキサン樹脂を含む。剥離調節剤組成物に使用されるＭＱ樹脂の場合には、Ｍ基の一部はトリアルキルシロキシ基、通常トリメチルシロキシ基で、Ｍ基の残余はアルケニルジアルキルシロキシ基である。以後、本明細書においてはこのタイプのＭＱ樹脂をアルケニルＭＱ樹脂と呼ぶこととする。剥離調節剤組成物中に含まれるアルケニルＭＱ樹脂は米国特許第４，１２３，６０４号及び同第３，５２７，６５９号明細書に記載のようにしばしばビニルＭＱ樹脂である。
【０００７】
欧州特許公報０１０８２０８号明細書は無溶媒剥離被膜用組成物中の不揮発性不飽和有機希釈剤、例えばマレイン酸ジブチル、デシルビニルエ−テル、ドデシルビニルエ−テル、カンフェン、イソプロペニルベンゼンまたはＣ16-18α−オレフィン中に分散したＭＱ樹脂の使用を開示している。これらの希釈剤のうちでα−オレフィンが最も好適である。
【０００８】
米国特許５，７４１，４３９号は、アルケニル化シリコ−ン樹脂、アルケニルポリオルガノシロキサン、ＳｉＨ基をもつシリコ−ン樹脂及び水を含有するシリコ−ン剥離被膜用エマルション組成物を特許請求している。有機希釈剤、例えばマレイン酸ジブチル、デシルビニルエ−テル、ドデシルビニルエ−テル、カンフェン、メタ−ビス−イソプロペニルベンゼンまたはＣ16-18α−オレフィンを組成物中に含むことができる。この場合も、オレフィンは好適な希釈剤であり、最も好適な希釈剤は１−オクタデセンである。
【０００９】
米国特許４，５２６，９５３号は“有効量のＣ4−Ｃ30α−オレフィン”を含有する付加重合性シリコ−ン系剥離被膜用組成物を提供している。これらのオレフィンは末端二重結合をもつ直鎖炭化水素である。しかし、実施例はすべてＣ16-18線状α−オレフィンであることに注目すべきである。
【００１０】
上述の記載から分かるように、エマルションとして、或は無溶媒被膜剤として提唱された多数のシリコ−ン剥離用組成物は線状オレフィンを含むものである。それらの各場合において、線状オレフィンは剥離調節剤組成物の一部を形成する。剥離調節剤組成物中に線状オレフィンを使用することは好結果をもたらすことが分かつたが、多くの問題が依然として存在する。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
特に2つの問題があり、その最初の問題は硬化中に現在使用しているオレフィンは硬化時に遭遇する高めた温度で部分的に、または完全に揮発する傾向があることであり、従って調節されたシリコ−ン剥離被膜用組成物の加工処理中にしばしば“煙霧”の雲が見られることである。このオレフィンの揮発により、生成した硬化被膜の組成が変化する。更に、“煙霧”は揮発性有機化合物を大気中に放出することになり、望ましくない。第2の問題は線状オレフィン、例えばＣ14-18α−オレフィンは中位の温度で凝固する。従って、これらのオレフィンを含有する剥離調節剤組成物は低温で凝固或は少なくとも非常に粘稠となり、比較的寒い気候状況で剥離調節剤組成物を不満足なものとなす。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明はアルケニル官能性ポリオルガノシロキサンと分枝オレフィンを含有する剥離調節剤組成物に関する。
【００１３】
本発明は更にシリコ−ン剥離被膜用エマルション中及び無溶媒シリコ−ン剥離被膜用組成物中に前記剥離調節剤組成物を使用することに関する。
【００１４】
本発明の目的は改善された剥離調節剤組成物を提供するにある。
【００１５】
本発明の別の目的は改善された剥離調節剤組成物を含む剥離被膜用組成物を提供するにある。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明者らは特定の系統の分枝オレフィンを使用することにより改善された剥離調節剤組成物を提供できることを見出した。
【００１７】
本発明社らは今般、特定の系統の分枝オレフィンが上記問題を解決し、同時に優れた剥離調節性を維持できることを見出した。
【００１８】
本発明の第1実施態様において、本発明は（ｉ）少なくとも1種のアルケニル官能性シロキサンと、（ｉｉ）下記の式で表わされる少なくとも1種の分枝オレフィンを含む剥離調節剤組成物に関する。
【００１９】
【化２】
0004335370.tif 000002
【００２０】
上記式において各オレフィン中の炭素原子の総数が少なくとも20個であることを条件として、ｎおよびｍは独立的に０〜２０の値をもち、下付き記号ｘ、ｙおよびｚは独立的に１〜１２の値をもつ。
【００２１】
アルケニル官能性シロキサン（ｉ）は式ＭＤ1aＤ2bＴcＭ(c+1)をもつアルケニル官能性ポリオルガノシロキサンであるのが好ましく、前記式においてＭはＲ3ＳｉＯ1/2で、Ｄ1は（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2であり、Ｄ2はＲ2ＳｉＯ2/2で、ＴはＲＳｉＯ3/2である。ここにＲはアルキル基、アリ−ル基およびアルケニル基からなる群から独立的に選ばれ、アルキル基はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基およびデシル基により例証され、アリ−ル基はフェニル基により例証され、アルケニル基はビニル基、アリル基、３−ブテニル基、４−ペンテニル基、５−ヘキセニル基、シクロヘセニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基、８−ノネニル基、９−デセニル基、１０−ウンデセニル基、４，７−オクタジエニル基、５，８−ノナジエニル基、５，９−デカジエニル基、６，１１−ドデカジエニル基および４，８−ノナジエニル基により例証される。
【００２２】
しかし、ポリオルガノシロキサン当たり少なくとも１個のＲ基はアルケニル基でなければならず、ａは整数で、ｂ及びｃは同一または異なつていてもよく、０（ゼロ）または整数であり、ａ＋ｂ＋ｃの値は２０〜７５０であるのが好ましい。
【００２３】
最も好適なアルケニル基はビニル基またはヘキセニル基である。ｂおよび／またはｃは０であるのが好ましい。最も好適にはｂとｃとの両方が０であることである。ａ＋ｂ＋ｃの値は２０〜１５０であるのが最も好適である。１５０より大きいａ＋ｂ＋ｃの値をもつ代表的なアルケニル官能性ポリオルガノシロキサンポリマ−は無溶媒系の場合代表的には適当な被膜厚で被覆するのに粘稠過ぎ、エマルション系については水中油型エマルションの調製に対して粘稠過ぎることが判明した。７５０までのａ＋ｂ＋ｃの値をもつポリマ−を使用できるけれども、ａ＋ｂ＋ｃの値が１５０またはそれ以下のポリマ−は１５０より大きいａ＋ｂ＋ｃの値をもつポリマ−に比して架橋用に利用できるアルケニル基の数が多いから、より良好な硬化性をもつ被膜を生ずるので、ａ＋ｂ＋ｃの値が１５０またはそれ以下のポリマ−を使用するのが好適である。２０より低いａ＋ｂ＋ｃの値は短鎖物質は購入および製造するのに高価につき、無溶媒系の場合にも被覆するのに粘稠さが不充分であり、立体因子が所望の程度の架橋反応の達成を阻害すると云つた事実が測定された。
【００２４】
こうして、成分（ｉ）はトリメチルシロキシ末端停止ポリジメチルシロキサン−ポリメチルビニルシロキサンコポリマ−、ビニルジメチルシロキシ末端停止ポリジメチルシロキサン−ポリメチルビニルシロキサンコポリマ−、トリメチルシロキシ末端停止ポリジメチルシロキサン−ポリメチルヘキセニルシロキサンコポリマ−、ヘキセニルジメチルシロキシ末端停止ポリジメチルシロキサン−ポリメチルヘキセニルシロキサンコポリマ−、ビニルジメチルシロキシ末端停止ポリジメチルシロキサンポリマ−及びヘキセニルジメチルシロキシ末端停止ポリジメチルシロキサンポリマ−からなる群から選ばれる。成分（ｉ）の粘度は２５℃で４０〜１００，０００ミリパスカル−秒（ｍＰａ・ｓ）、好適には２５℃で４０〜５０，０００ｍＰａ・ｓであり、２５℃で４００〜１０，０００ｍＰａ・ｓであるのが特に好適である（１ｍＰａ・ｓ＝１センチポアズ（ｃＰ））。成分（ｉ）はビニルジメチルシロキシ末端停止ポリジメチルシロキサンポリマ−またはヘキセニルジメチルシロキシ末端停止ポリジメチルシロキサンポリマ−から選択するのが高度に好適である。
【００２５】
或はまた、アルケニル官能性シロキサン（ｉ）は少なくとも１個のＲ13ＳｉＯ1/2（Ｍ）単位と少なくとも１個のＳｉＯ4/2（Ｑ）単位とから本質的になるアルケニル官能性シロキサン樹脂であつてもよく、ここにＲ1は、少なくとも１個のＲ1はアルケニル基であることを条件として、アルキル基、アリ−ル基及びアルケニル基からなる群から独立的に選ばれる。アルキル基、アリ−ル基及びアルケニル基は先に定義した通りである。好適なアルキル基はメチル基であり、好適なアリ−ル基はフェニル基で、好適なアルケニル基はビニル基である。
【００２６】
上記シロキサン樹脂は０．６／１〜４／１のＭ単位／Ｑ単位のモル比をもつ。本発明のシロキサン樹脂は好適には０．６／１〜１．９／１のＭ単位／Ｑ単位のモル比、より好適には１．２／１〜１．６／１のＭ単位／Ｑ単位のモル比、最も好適には１．４／１のＭ単位／Ｑ単位のモル比をもつ。
【００２７】
アルケニル官能性シロキサン樹脂（ｉ）はＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2（Ｍ）単位とＳｉＯ4/2（Ｑ）単位とから本質的になるシロキサン樹脂か、またはＭｅ3ＳｉＯ1/2（Ｍ）単位と、ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2（Ｍ）単位と、ＳｉＯ4/2（Ｑ）単位とから本質的になるシロキサン樹脂により例証される。上式においてＭｅは以後もメチル基であり、Ｖｉは以後もビニル基であり、以下においてＭ単位／Ｑ単位のモル比は０．６／１〜１．９／１である。成分（ｉ）はまた先に規定したアルケニル官能性ポリオルガノシロキサンと先に記載したアルケニル官能性シロキサン樹脂をも併合して含むことができる。
【００２８】
成分（ｉｉ）は上記した式で表わされる分枝オレフィンである。成分（ｉｉ）の式において、ｘ、ｙおよびｚは独立的に５〜８の値をもつのが好適であり、最も好適には各ｘ、ｙおよびｚは７の値をもつ。ｎおよび／またはｍが１より大きい時はｎおよびｍの基はオレフィン鎖に沿つて上記式で示すようにブロツク状でも、無秩序に分布したものであることができる。ｎの基とｍの基とが上記式により示される形式に交互に配列されるのが好適である。
【００２９】
ｎおよび／またはｍは独立的に０〜８の値をもつことが好適であり、ｎとｍとが同じ値であること、すなわちｎ＝ｍ＝０またはｎ＝ｍ＝１〜２０の値であるのが最も好適である。ｎおよび／またはｍ＝０または１であるのが特に好適であり、ｎ＝ｍ＝０またはｎ＝ｍ＝１であるのが最も好適である。
【００３０】
成分（ｉｉ）として上記一般式のオレフィン１種を使用することもできるが、剥離調節剤組成物中にそれらのオレフィンの混合物を使用するのが特に有利であることが判明した。特に重要な１つのオレフィン混合物は第１に、（ａ）ｘ＝ｚ＝７で、ｎ＝ｍ＝０である分枝オレフィン、および第２に、（ｂ）ｘ＝ｙ＝ｚ＝７で、ｎ＝ｍ＝１である分枝オレフィンである。このような化合物（ａ）および（ｂ）を以下に示す：
【００３１】
【化３】
0004335370.tif 000003
【００３２】
【化４】
0004335370.tif 000004
【００３３】
これらのオレフィンの任意の混合物が本発明の剥離調節剤組成物に適しているが、（ａ）：（ｂ）が７：３〜６：４の重量比の混合物であるときに最良の結果が得られることが判明した。
【００３４】
剥離調節剤組成物は少なくとも１個のＲ23ＳｉＯ1/2（Ｍ）単位（Ｒ2はアルキル基である）と少なくとも１個のＳｉＯ4/2（Ｑ）単位とから本質的になるシロキサン樹脂を含むことができる。これらのシロキサン樹脂は０．６／１〜４／１のＭ単位／Ｑ単位のモル比をもつ。本発明で使用するシロキサン樹脂は０．６／１〜１．９／１のＭ単位／Ｑ単位のモル比をもつのが好適であり、更に好適には１．２／１〜１．６／１、最も好適には１．４／１のＭ単位／Ｑ単位のモル比をもつ。アルキル基は上述した通りであるが、好適にはメチル基である。このシロキサン樹脂はＭｅ3ＳｉＯ1/2（Ｍ）単位とＳｉＯ4/2（Ｑ）単位とから本質的になり、Ｍ単位／Ｑ単位のモル比が０．６／１〜１．９／１の範囲にあるシロキサン樹脂が好適である。
【００３５】
最も好適な実施態様では、剥離調節剤組成物はビニルジメチルシロキシ末端停止ポリジメチルシロキサンポリマ−またはヘキセニルジメチルシロキシ末端停止ポリジメチルシロキサンポリマ−と、１種またはそれ以上の上記分枝オレフィンと、Ｍｅ3ＳｉＯ1/2（Ｍ）単位とＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2（Ｍ）単位とＳｉＯ4/2（Ｑ）単位とから本質的になるシロキサン樹脂および／またはＭｅ3ＳｉＯ1/2（Ｍ）単位とＳｉＯ4/2（Ｑ）単位とから本質的になるシロキサン樹脂を含む。
【００３６】
本発明の剥離調節剤組成物は、９：１〜３：１の重量比のビニルジメチルシロキシ末端停止ポリジメチルシロキサンポリマ−と１種またはそれ以上の上記分枝オレフィンとからなる第１部分と、２０：１〜１：１のＭ単位：Ｑ単位の重量比のＭｅ3ＳｉＯ1/2（Ｍ）単位とＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2（Ｍ）単位とＳｉＯ4/2（Ｑ）単位とから本質的になるシロキサン樹脂、および／またはＭｅ3ＳｉＯ1/2（Ｍ）単位とＳｉＯ4/2（Ｑ）単位とから本質的になるシロキサン樹脂からなる第２部分からなる組成物のような無溶媒剥離調節剤組成物の形態で使用できる。第１部分の成分の重量比が９：１で、第２部分の成分の重量比が３：１である第１部分と第２部分との併用が最も好適である。また、第１部分の含量：第２部分の含量の重量比が３：２〜２：３であることも好適である。
【００３７】
本発明によれば、ビニルジメチルシロキシ末端停止ポリジメチルシロキサンポリマ−と１種またはそれ以上の上記分枝オレフィンとからなる第１部分と、第２部分としてＭｅ3ＳｉＯ1/2（Ｍ）単位とＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2（Ｍ）単位とＳｉＯ4/2（Ｑ）単位とから本質的になるシロキサン樹脂とからなる、別の無溶媒剥離調節剤組成物が提供される。
【００３８】
本発明による更に別の無溶媒剥離調節剤組成物はヘキセニルジメチルシロキシ末端停止ポリジメチルシロキサンポリマ−と１種またはそれ以上の上記分枝オレフィンと、Ｍｅ3ＳｉＯ1/2（Ｍ）単位とＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2（Ｍ）単位とＳｉＯ4/2（Ｑ）単位とから本質的になるシロキサン樹脂とからなる。
【００３９】
剥離調節剤組成物は上述した剥離調節剤組成物と適宜阻害剤、白金族金属含有触媒及び以下に記載する少なくとも１種のオルガノハイドロジェンシロキサンとからなる調整された剥離添加剤の形態で代表的には販売される。
【００４０】
本発明の第２の実施態様では、本発明は、（ｉｉｉ）１分子当たり少なくとも２個の珪素結合水素基をもつ少なくとも１種のオルガノハイドロジェンシロキサンと、（ｉｖ）白金族金属含有触媒と、（ｖ）（ａ）少なくとも１種のアルケニル官能性シロキサン及び（ｂ）下記の式で表わされる少なくとも１種の分枝オレフィンを含む剥離調節剤組成物とを含むシリコ−ン剥離被膜用組成物に関する。
【００４１】
【化５】
0004335370.tif 000005
【００４２】
上記分枝オレフィンの式において、各オレフィン中の炭素原子の総数が少なくとも２０であることを条件として、ｎおよびｍは独立的に０〜２０であり、下付け記号ｘ、ｙおよびｚは独立的に１〜１２の値を持つ。
【００４３】
シリコーン剥離皮膜用組成物には（ｉ）１分子当たり少なくとも２個の珪素結合アルケニル基をもつ少なくとも１種のアルケニル官能性ポリオルガノシロキサンを追加的に含有させることができ、このアルケニル官能性ポリオルガノシロキサンポリマ−（ｉ）はその好適な実施態様をも含めて先に記載した通りのものである。アルケニル官能性ポリオルガノシロキサンポリマ−（ｉ）はトリメチルシロキシ末端停止ポリジメチルシロキサン−ポリメチルビニルシロキサンコポリマ−、ビニルジメチルシロキシ末端停止ポリジメチルシロキサン−ポリメチルビニルシロキサンコポリマ−、トリメチルシロキシ末端停止ポリジメチルシロキサン−ポリメチルヘキセニルシロキサンコポリマ−、ヘキセニルジメチルシロキシ末端停止ポリジメチルシロキサン−ポリメチルヘキセニルシロキサンコポリマ−、ビニルジメチルシロキシ末端停止ポリジメチルシロキサンポリマ−およびヘキセニルジメチルシロキシ末端停止ポリジメチルシロキサンポリマ−からなる群から選ばれる。成分（ｉ）はまた上述したアルケニル官能性ポリオルガノシロキサンポリマ−の２種またはそれ以上の併用物であることもできる。成分（ｉ）の粘度は２５℃で４０〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、好適には２５℃で４０〜５０，０００ｍＰａ・ｓであり、２５℃で４００〜１０，０００ｍＰａ・ｓであるのが特に好ましい。
【００４４】
成分（ｉｉｉ）は１分子当たり少なくとも２個の珪素結合水素原子をもつ少なくとも１種のオルガノハイドロジェンシロキサンである。成分（ｉｉｉ）は２価の基により結合された２個或はそれ以上の珪素原子と、珪素原子当たり平均１個〜２個の珪素結合１価の基と、化合物当たり平均少なくとも２個の珪素結合水素原子とを含み、脂肪族性不飽和結合を含まないオルガノハイドロジェンシロキサンが好ましい。好適には、オルガノハイドロジェンシロキサン（ｉｉｉ）は平均少なくとも３個、例えば３、５、１０、２０、４０、７０、１００またはそれ以上の珪素結合水素原子をもつ。成分（ｉｉｉ）として適したオルガノハイドロジェンシロキサン化合物は線状、分枝状、樹脂状または環式であることができるが、しかし、線状であることが好適である。
【００４５】
成分（ｉｉｉ）はジメチルハイドロジェンシロキシ末端停止ポリジメチルシロキサン、ジメチルハイドロジェンシロキシ末端停止ポリメチルハイドロジェンシロキサン、ジメチルハイドロジェンシロキシ末端停止ポリジメチルシロキサン−ポリメチルハイドロジェンシロキサンコポリマ−、トリメチルシロキシ末端停止ポリジメチルシロキサン−ポリメチルハイドロジェンシロキサンコポリマ−、トリメチルシロキシ末端停止ポリメチルハイドロジェンシロキサン、ＰｒＳｉ（ＯＳｉＭｅ2Ｈ）3、環式メチルハイドロジェンシロキサン、Ｍｅ2HSiO1/2単位とSiO2単位とから本質的になるシロキサン樹脂により例証される。
【００４６】
成分（ｉｉｉ）の２５℃における粘度は一般に１〜２０００ｍＰａ・ｓであり、好適には５〜４５ｍＰａ・ｓである。
【００４７】
本発明の組成物に使用する成分（ｉ）と（ｉｉｉ）との量は狭い範囲には限定されない。成分（ｉｉｉ）の珪素結合水素原子数／成分（ｉ）の珪素結合アルケニル基数の比によつて表わした量は少なくとも１／４〜１００／１、好適には１／２〜２０／１、最も好適には１／１〜３／１の比を与えるのに充分な量である。
【００４８】
成分（ｖ）は成分（ｉｉｉ）の珪素結合水素原子と成分（ｉ）の珪素結合アルケニル基との反応を容易にする任意の白金族金属含有触媒である。ここに白金族とはルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金を意味する。
【００４９】
白金族金属含有触媒は白金含有触媒が最も広く使用され、また最も広く入手でき、且つ改善された反応速度の点について本発明の組成物に一層有利な効果を与えるから白金含有触媒が好適である。白金含有触媒とは白金金属の化合物または錯体を含む。
【００５０】
本発明の組成物において好適な白金含有触媒の１つのタイプは、オルガノシリコ−ン系に分散し易さから例えば米国特許３，４１９，５９３号明細書に開示されたような塩化第二白金酸を脂肪族性不飽和オルガノシリコ−ン化合物例えばジビニルテトラメチルジシロキサンと反応させた時に得られる組成物である。
【００５１】
この触媒は好適には塩化第二白金酸、アルコ−ル変成塩化第二白金酸、塩化第二白金酸とオレフィンとの錯体、塩化第二白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体、炭素担体上に吸着された微細な白金粒子、白金黒、白金アセチルアセトネ−ト、ＰｔＣｌ2、ＰｔＣｌ4、Ｐｔ（ＣＮ）2により例証される塩化第一白金、ハロゲン化第一白金とエチレン、プロピレンおよびオルガノビニルシロキサンにより例証される不飽和化合物との錯体、スチレンヘキサメチル二白金およびＲｈＣｌ3（Ｂｕ2Ｓ）3からなる群から選択される。
【００５２】
使用する白金族金属含有触媒成分の量はオルガノハイドロジェンシロキサンとアルケニルオルガノポリシロキサンとの室温反応を促進する充分量であり且つ阻害剤を使用してもその反応促進作用を制御できなくする程多量でない限りにおいて狭く制限するものではない。この触媒成分の正確な必要量は使用する個々の種類の触媒に依存し、容易に予言できるものではない。しかし、白金含有触媒の場合には、その使用量は成分（ｉ）＋（ｉｉｉ）の１００万重量部当たり白金１重量部のような少量であることができる。しかし、白金触媒は成分（ｉ）＋（ｉｉｉ）１００万部当たり１０〜５００部の量で添加するのが好適であり、（ｉ）＋（ｉｉｉ）１００万重量部当たり白金５０〜２５０部の量であるのが高度に好適である。
【００５３】
成分（ｖ）である剥離調節剤はその好適な実施態様を含めて上に記載の通りである。アルケニル官能性シロキサン（ｖ）（ａ）はビニルジメチルシロキシ末端停止ポリジメチルシロキサンポリマ−またはヘキセニルジメチルシロキシ末端停止ポリジメチルシロキサンポリマ−からなる群から選ばれる。成分（ｖ）（ａ）の粘度は２５℃で４０〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、好適には２５℃で４０〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、特に好適には２５℃で４００〜１０，０００ｍＰａ・ｓである。
【００５４】
成分（ｖ）（ｂ）の分枝オレフィンはその好適な実施態様を含めて上に記載の通りである。好適にはｘ、ｙおよびｚは独立的に５〜８の値をもち、最も好適には各ｘ、ｙおよびｚは７の値をもつ。
【００５５】
ｎおよび／またはmは独立的に０〜８の値であるのが好適であり、最も好適にはｎとｍとは同一の値、すなわちｎ＝ｍ＝０またはｎ＝ｍ＝１〜２０の値をもつ。ｎおよび／またはｍ＝０または１であるのが特に好適であり、最も好適にはｎ＝ｍ＝０またはｎ＝ｍ＝１である。
【００５６】
成分（ｖ）（ｂ）は（１）ｘおよびｚが７で、ｎおよびｍ＝０である分枝オレフィンと（２）ｘ＝ｙ＝ｚ＝７で、ｎ＝ｍ＝１である分枝オレフィンを含む混合物であるのが特に好適である。（ｖ）（ｂ）（１）：（ｖ）（ｂ）（２）が７：３〜６：４の重量比の混合物が好適である。
【００５７】
代表的には、シリコ−ン剥離被膜用エマルション組成物におけるアルケニル官能性ポリオルガノシロキサンの１０〜５０重量％が成分（ｖ）の剥離調節剤組成物により置換される。尤も、８０重量％または１００重量％のような顕著により多いアルケニル官能性ポリオルガノシロキサンを、必要に応じ、および必要時に、剥離調節剤組成物により置換され得る。
【００５８】
本発明のシリコ−ン剥離被膜用組成物がエマルション形態にあるときは、シリコ−ン剥離被膜用組成物は更に少なくとも１種の界面活性剤及び水を含む。界面活性剤は好適にはアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、および非イオン界面活性剤からなる群から選ばれる。界面活性剤成分は上記界面活性剤の２種またはそれ以上の併用物であることもできる。界面活性剤成分は非イオン性界面活性剤であるのが好適である。好適には界面活性剤は少なくとも９２％、最も好適には９２〜９８％の加水分解度のポリビニルアルコ−ルである。ポリビニルアルコ−ルはポリ酢酸ビニルを種々の度合いに加水分解することにより造られ、ポリビニルアルコ−ルの加水分解度は垂下ヒドロキル基に転化された、ポリ酢酸ビニル中に最初に存在した垂下酢酸エステル基の％を表わす数字である。
【００５９】
本発明のシリコ−ン剥離被膜用エマルション組成物は通常、水各５０重量部当たり前記諸成分を任意の量、例えば１〜７５重量部、好適には１〜５０重量部、最も好適には１０〜４０重量部含むことができる。代表的には、これらの成分の総重量に基づいて１〜５重量％の界面活性剤を使用できる。水は本発明エマルションの残部を形成し、好適には清澄水、最も好適には蒸留水および／または脱イオン水である。
【００６０】
本発明のエマルションは更にＴＥＫＴＡＭＥＲ（商標名） ３８Ａ．Ｄ．（Calgon Corporationから入手できる)により例証される殺生物剤およびカルボキシメチルセルロ−ス、ヒドロキシエチルセルロ−スおよびアルギン酸ナトリウムにより例証される増粘添加剤のような任意成分を含むことができる。
【００６１】
本発明のシリコ−ン剥離被膜用エマルション組成物は少なくとも１種の界面活性剤と水とを前述の諸成分に添加することにより調製するのが便宜である。これらの成分を混合する順序は厳格な制限は要しないが、成分（ｉ）、（ｉｉｉ）、（ｖ）、少なくとも１種の界面活性剤、水および上記任意成分を混合し、次いで得られた混合物に、剥離被膜用エマルション使用直前に、成分（ｉｖ）を添加するのが好適である。一般に、これらのエマルションは上記諸成分、界面活性剤及び水、および任意成分を含む混合物を反応させることにより造られる。本発明の目的に対し“反応させる”とは単に前記諸成分および任意成分を室温（２５℃）で混合するか、或は前記諸成分および任意成分の混合物を室温以上の温度に加熱することを意味する。単に諸成分を混合することが好ましい。得られた粗製エマルションを次いで既知の任意のホモジナイザ−を使用して混合して所望の粒子寸法と粒子分布とをもつエマルションを生成させる。
【００６２】
本発明のシリコ−ン剥離被膜用組成物およびシリコ−ン剥離被膜用エマルション組成物は更に阻害剤を含む。阻害剤は所定の温度未満の温度で被膜の硬化が起こるのを阻止するのに使用される。阻害剤は被膜形成自体の機能に対して必須ではないが、阻害剤が存在しないと触媒が環境温度でシリコ−ン剥離被覆用組成物の硬化を開始し促進することを理解されたい。
【００６３】
阻害剤は白金族金属含有触媒の触媒活性を抑制するのに使用する、または使用できることが知られた任意の物質である。“阻害剤”とは組成物の１０重量部以下のような少量を前記アルケニル官能性ポリオルガノシロキサン、オルガノハイドロジェンシロキサンおよび白金触媒からなる硬化性混合物中に配合すると、前記混合物の室温での硬化を遅延させるが、加温温度での硬化は阻止しない物質を意味する。適当な阻害剤の例にはエチレン性不飽和または芳香族性不飽和のアミド；アセチレン性アルコ−ルおよびシリル化アセチレン性アルコ−ルを含むアセチレン性化合物；エチレン性不飽和イソシアネ−ト；オレフィン性シロキサン；不飽和炭化水素ジエステル；共役エン−イン；オレフィン性シクロシロキサン；ヒドロペルオキシド；ニトリルおよびジアジリジンが含まれる。
【００６４】
好適な阻害剤は１−エチニル−１−シクロヘキサノ−ル；２−メチル−３−ブチン−２−オ−ル；２−フェニル−３−ブチン−２−オ−ル；２−エチニル−イソプロパノ−ル；２−エチニル−ブタン−２−オ−ルおよび３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オ−ルにより例証されるアセチレン性アルコ−ル；トリメチル−（３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オキシ）シラン、ジメチル−ビス−（３−メチル−１−ブチン−オキシ）シラン、メチルビニルビス（３−メチル−１−ブチン−３−オキシ）シランおよび（（１，１−ジメチル−２−プロピニル）オキシ）トリメチルシランにより例証されるシリル化アセチレン性アルコ−ル；マレイン酸ジアリル、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジアリルおよびビス（２−メトキシ−１−メチルエチル）マレイン酸エステルにより例証される不飽和カルボン酸エステル；２−イソブチル−１−ブテン−３−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン、３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３−メチル−３−ヘキセン−１−イン、１−エチニルシクロヘキセン、３−エチル−３−ブテン−１−インおよび３−フェニル−３−ブテン−１−インにより例証される共役エン−イン；１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７テトラビニルシクロテトラシロキサンのようなビニルシクロヘキサン；共役エン−インとビニルシクロヘキサンとの混合物；ビニルシクロヘキサンとアセチレン性アルコ−ルとの混合物；不飽和カルボン酸エステルとベンジルアルコ−ルおよび１−オクタノ−ルにより例証されるアルコ−ルとの混合物により例証される。
【００６５】
本発明のシリコ−ン剥離被覆用組成物で使用する阻害剤の量は厳格な制限はないが、触媒（ｉｖ）の存在により開始される成分（ｉ）と成分（ｉｉｉ）との反応を、加温温度での前記成分間の反応を抑制することなしに、遅延する任意の量である。如何なる阻害剤の所望量も使用する白金族金属触媒のタイプ、成分（ｉ）、（ｉｉｉ）および（ｖ）の種類および量、および任意成分の存否に依存するから、室温における特定のポツトライフを得るために阻害剤の量を特定することはできない。阻害剤：白金のモル比を選定する際には、個々の阻害剤の白金に対する親和性も考慮しなければならず、この親和性は普通行われる実験により決定するのが便宜である。しかし、成分（ｉ）の１００重量部当たり０．１〜１０重量部の阻害剤を使用するのが好適であり、０．５〜５重量部の阻害剤を使用するのが高度に好適である。
【００６６】
本発明のシリコ−ン剥離被覆用組成物は上述の諸成分および任意成分を任意の順序で混合物をスパチュラ、ドラムロ−ラ−、機械的攪拌機、３本ロ−ルミル、シグマ形羽根混合機、パン・ドウミキサーおよび２本ロールミルのような任意に適当な混合装置種を使用し攪拌して混合物を反応させることにより容易に製造できる。本発明の目的に対し“反応させる”とは単に全成分および任意成分を室温（２５℃）で混合するか、或はこれらの成分および任意成分の混合物を室温より高い温度で加熱することを意味する。成分を単に混合するのが好ましい。成分を混合する順序に厳格な制限はないが、成分（ｉｉｉ）、（ｖ）と任意成分とを配合し、剥離被覆用組成物の使用直前に得られた混合物に成分（ｉｖ）を添加するのが好適である。
【００６７】
第３の実施態様における本発明は物品（硬化被膜）の製造方法に関し、シリコーン剥離被膜用組成物を反応させることを包含する。詳細には、本発明の硬化被膜の製造方法は、シリコ−ン剥離被覆用組成物を基体の表面に適用する工程（Ｉ）を包含する。ここにシリコ−ン剥離被覆用組成物とは、（ｉｉｉ）１分子当たり少なくとも２個の珪素結合水素基をもつ少なくとも１種のオルガノハイドロジェンシロキサンと、（ｉｖ）白金族金属含有触媒と、（ｖ）（ａ）少なくとも１種のアルケニル官能性シロキサン及び（ｂ）下記の式で表わされる少なくと１種の分枝オレフィンを含む剥離調節剤組成物とを含有する。
【００６８】
【化６】
0004335370.tif 000006
【００６９】
上記式において、各オレフィン中の炭素原子総数が少なくとも２０であることを条件として、ｎとｍとは独立的に０〜２０の値をもち、下付け記号ｘ、ｙおよびｚは独立的に１から１２の値をもつ。
【００７０】
エマルション形態の剥離用被膜をもつことが望まれる場合には、シリコ−ン剥離被膜用組成物は更に界面活性剤および水をも含む。シリコ−ン剥離被膜用組成物およびシリコ−ン剥離被膜用エマルションは更に阻害剤および上述のような任意成分を含むことができる。成分（ｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）および（ｖ）および任意成分は、それらの量および好適実施態様をも含めて既に上に述べた通りである。
【００７１】
本発明方法は更に、基体表面に適用したシリコ−ン剥離被膜用組成物を硬化するのに充分な量において工程（Ｉ）の生成物を熱に曝す工程（ＩＩ）を包含する。本発明のこの実施態様の方法も更に工程（Ｉ）の生成物または工程（ＩＩ）の生成物に接着剤を適用する工程（ＩＩＩ）をも包含する。
【００７２】
基体は可撓性シ−ト材料、例えば紙、ポリオレフィンフイルム、ポリオレフィン被覆紙または箔であるのが好適である。他の適当な固体基体も本発明の方法で被覆することができ、これらの他の固体基体には木材、板紙、綿布のような他のセルロ−ス性材料、アルミニウム、銅、鋼および銀のような金属材料、ガラス、石のような珪素含有材料、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステルおよびポリアクリレ−トのような合成ポリマ−材料が含まれる。固体基体の形に関しては、固体基体は感圧性接着剤用可剥離性裏紙、布帛、箔のような実質上シ−ト状、または実質上３次元形状であることさえできる。
【００７３】
シリコ−ン剥離被膜用組成物の基体への適用は業界で既知の適当な方法、例えば塗布、はけ塗り、押出し、吹付け、グラビア印刷、キスロ−ル塗布、およびエアナイフ塗布などにより達成される。加熱とは赤外線加熱、熱空気加熱またはマイクロ波加熱を意味する。
【００７４】
硬化性シリコ−ン剥離被膜用組成物を基体へ塗布した後で、次に加熱して液状被膜を硬化させて被膜を基体に接着させる。
【００７５】
本発明の好適実施態様では、可撓性シ−ト材料、例えば紙、金属箔またはテ−プ素材を最初に硬化性液体シリコ−ン剥離被膜用組成物の薄い被膜で好適には連続的に被覆し、次に得られた被膜付き材料を迅速に加熱して被膜を硬化させてシ−ト状基体の少なくとも一表面上に担持された接着性−剥離自在性被膜を得る。接着性−剥離自在性被膜を次いで感圧性接着材と接触させることにより、剥がすことができる、すなわち剥離自在性接着性被膜界面をもつ物品が形成される。
【００７６】
このような物品の例には、剥がことができる裏打ち材をもつ接着性ラベル、巻物形の接着性テ−プおよび剥ぎ取りできる容器に包装された接着材がある。感圧接着材は周知のアクリル系またはゴム系のような非シリコ−ン系接着材であるか、或は過酸化物硬化性もしくは白金硬化性ポリオルガノシロキサン系のようなシリコ−ン系接着材であることができる。
【００７７】
本発明方法はまた感圧接着材以外の接着性材料にも適用できる。このような接着性材料の例は食品、アスファルトおよびガムポリマ−がある。
【００７８】
本発明のシリコ−ン系剥離用組成物に対する比較として、本発明の範囲外の多数の試料を作成した。例えば、従来技術の剥離調節剤組成物はしばしばアルケニル（通常ビニル）基末端停止ＭＱ樹脂と共に線状Ｃ16-18α−オレフィンを含むことに留意されたい。上述の従来技術の組成物に比べて、トリメチルシロキシ末端封鎖ポリシロキサン樹脂の導入により本発明の剥離調節剤組成物に軽度の改善が生ずることが判明した。しかし、この改善は本明細書および特許請求の範囲に記載する分枝オレフィンで上記Ｃ16-18α−オレフィンを置換した改善と比較すると比較的小さいことを見出した。
【００７９】
架橋剤と１種または２種以上の上記分枝オレフィンとのコポリマ−を調製して、これをアルケニル化ポリシロキサンポリマ−を架橋するのに使用できるけれども、そのような剥離調節剤によれば充分有利な剥離調節が得られないと決定した。従って、本発明の剥離調節剤組成物に対し本明細書の特許請求の範囲に記載する分枝オレフィンはコポリマ−ではない形態で存在しなければならない。
【００８０】
以下に、本発明の剥離調節剤組成物の性質と既知の剥離調節剤組成物の性質とを比較することにより本発明を説明する。
【００８１】
【実施例】
Ｍｅ3ＳｉＯ1/2(Ｍ）単位と、ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2（Ｍ）単位と、ＳｉＯ4/2（Ｑ）単位とから本質的になり、Ｍ単位／Ｑ単位のモル比が０．７／１で、ビニル基を２．３重量％含むシロキサン樹脂６８重量％と、２５℃で粘度が９０００ｍＰａ・ｓのビニルジメチルシロキシ末端停止ポリジメチルシロキサン４．８重量％と、オレフィン２７．２重量％とを混合することにより剥離調節剤組成物を造つた。キシレンを減圧下で除いた。これらの剥離調節組成物を使用して幾つかの試験を行つた。その場合、オレフィンは下記（ａ）および（ｂ）を含む分枝オレフィン混合物（（ａ）：（ｂ）の重量比は７：３〜６：４）であるか、または１−オクタデセン（Ｃ18オレフィン）であつた：
【００８２】
【化７】
0004335370.tif 000007
【００８３】
【化８】
0004335370.tif 000008
【００８４】
剥離調節剤組成物における他の全成分は同じであつた。以下の全ての例において、分枝オレフィン混合物を含む上記のようにして調製した剥離調節剤組成物を剥離調節剤組成物Ｘと云い、同じ重量％の１−オクタデセンを含有する比較例剥離調節剤組成物を剥離調節剤組成物Ｙと呼ぶことにする。
【００８５】
実施例１
剥離調節剤組成物ＸおよびＹのそれぞれの温度による粘度変化をブルツクフィ−ルド（商標名）粘度計を使用して、最初に標準温度の２３℃、相対湿度５０％で測定した。温度を次に徐々に下げて、１０℃および０℃で粘度を測定した。結果を下記表１に掲げる：
【００８６】
【表１】
0004335370.tif 000009
【００８７】
分枝オレフィン混合物を含む剥離調節剤組成物Ｘは０℃でもまだ液状であつたのに、１−オクタデセンを含有する剥離調節剤組成物Ｙは１０℃でも固体であることが分つた。
【００８８】
実施例２
剥離調節剤組成物Ｘの試料と剥離調節剤組成物Ｙの試料との各々を２００℃の一定温度に保つたオ−ブン中に置くことによりそれらの発煙性を比較した。このオ−ブン温度は慣用のシリコ−ン剥離被膜用組成物で使用する標準の硬化温度が１２０〜１５０℃であるから、慣用のシリコ−ン剥離被膜用組成物で使用する標準の硬化温度より著しく高い温度である。剥離調節剤組成物Ｙの試料をオ−ブンに導入してから９０秒も経たないうちに発煙が見られることが分かつたが、剥離調節剤組成物Ｘの試料から発煙が見られるようになるまでには２４０秒以上を要した。この事実は剥離調節剤組成物に１−オクタデセンの代りに本発明の分枝オレフィン混合物を使用すれば発煙を顕著に減少できることを証明するものである。
【００８９】
実施例３
剥離調節剤組成物Ｘの試料と剥離調節剤組成物Ｙの試料の各々に少量の阻害剤と触媒とを加えて、前のようにして剥離調節剤組成物Ｘの試料と剥離調節剤組成物Ｙの試料とを調製した。得られた剥離調節剤組成物Ｘ１と剥離調節剤組成物Ｙ１とはそれぞれ９７．０８重量％の剥離調節剤組成物Ｘと剥離調節剤組成物Ｙと、０．９７重量％のビス（２−メトキシ−１−メチルエチル）マレイン酸エステルと、１．９５重量％の白金触媒（ビニルジメチルシロキシ末端停止ポリジメチルシロキサン中に希釈された塩化第二白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体であつて１．５重量％の白金金属を含み、４５０ｍＰａ・ｓの粘度をもつ）とを含有した。この触媒組成物は米国特許３，４１９，５９３号明細書の例１に従い調製した。以下に、この触媒を“白金触媒”と称する。
【００９０】
剥離調節剤組成物Ｘ１と剥離調節剤組成物Ｙ１とを次いで同じシリコ−ン剥離組成物中に混合して無溶媒剥離被膜用組成物を造つた。得られた無溶媒剥離被膜用組成物は前記剥離調節剤組成物のほかに、２５℃で９０００ｍＰａ・ｓ（ミリパスカル−秒）の粘度をもつビニルジメチルシロキシ末端停止ポリジメチルシロキサンと、無溶媒剥離被膜用組成物中に１.１５：１の珪素結合水素原子総数：珪素結合アルケニル基総数の比を与えるのに充分量のトリメチルシロキシ末端停止メチルハイドロジェンポリシロキサンとトリメチルシロキシ末端停止ポリジメチルシロキサン−ポリメチルハイドロジェンシロキサンコポリマ−とを含むものであつた。
【００９１】
剥離調節剤の重量％を変化させた下記表２に示すように、上記剥離調節剤組成物はビニルジメチルシロキシ末端停止ポリジメチルシロキサンポリマ−の一部を置換したものである。
【００９２】
この無溶媒剥離被膜用組成物をユ−クリド（Ｅｕｃｌｉｄ）（登録商標）実験室用コ−タ−を使用して粘土被覆紙（チャム・テネロ（Ｃｈａｍ Ｔｅｎｅｒｏ）ＣＴ−６８８）に塗布して１ｇ／ｍ2厚の被膜を与えた。無溶媒剥離被膜用組成物で被覆した紙を次いで１２０℃のオ−ブン中に２０秒間入れて剥離被膜用組成物を硬化させた。得られた被膜付き紙を２３℃、５０％相対湿度で７日間熟成させ、硬化した被膜上に接着剤を被覆した高光沢白色表面材（アバリ（Ａｖｅｒｙ）・デニソン（Ｄｅｎｎｉｓｏｎ）・コ−ポレ−ションから入手）を付けることにより積層材を造つた。得られた積層材を一夜高めた温度で熟成してシリコ−ン被膜上に接着剤で緊密に湿潤させた。
【００９３】
次いで、インスツル−メンタ−（商標名）インコ−ポレ−テツドのＺＰＥ−１０００高速剥離テスタ−を種々の速度で使用してテ−プの積層剥離を行つて高速剥離性能を測定した。更に、被膜がプレミアム剥離用被膜である被膜についても比較した。結果を下記表２に掲げる。
【００９４】
剥離調節剤Ｘ１を含有する被膜からの接着剤被覆高光沢白色表面材の積層剥離は比較例試料より顕著に高い値を与えた。
【００９５】
【表２】
0004335370.tif 000010
【００９６】
Ｘ１により与えられた高い値は、本発明の組成物が広範囲の最終製品を製造するのに使用できること、および所望の、所与のレベルの剥離性能を達成するのに標準的剥離被膜用組成物中に必要とする本発明による新規剥離調節剤の量を少なくすることができることを意味するから、Ｙ１を使用する従来技術比較例に優る改善を示すものである。
【００９７】
実施例４
上述と同じ被膜用組成物を使用し、２種の別の試験用テ−プを使用して、低速剥離性能試験をも行つた。使用したテ−プはゴム接着剤を使用したテサ（ＴＥＳＡ）（登録商標）４６５１と、アクリル接着剤を使用したテサ（ＴＥＳＡ）（登録商標）７４７５であつた。これらの試験においては０．３メ−トル／分の積層剥離速度でロイド（Ｌｌｏｙｄ）（登録商標）の装置であるＬ５００テンソメ−タ−（Ｔｅｎｓｏｍｅｔｅｒ）を使用して行つた。２組の試験の各々において、剥離調節剤組成物Ｘ１を含む被膜用組成物は比較例被膜用組成物より顕著に高い値の結果を与えた。
【００９８】
これらの場合に、異なる時間後の性能を試験するために、２つの異なる基準を使用した。下記の表３において「直後／２０時間」とは当該被膜を硬化直後に積層し、得られた積層材を２３℃、５０％相対湿度下で２０時間コンディショニングした後で積層剥離試験を行つたことを意味する。同様に、「７日間／２０時間」とは硬化して７日後に積層し、積層材を２３℃、５０％相対湿度下で２０時間コンディショニングした後で積層剥離試験を行つたことを意味する。両方の場合において剥離調節剤Ｘ１を含有する被膜用組成物はより高い結果を与えた。結果を表３（表中、ＲＭは剥離調節剤の略語、以下同じ）に掲げる：
【００９９】
【表３】
0004335370.tif 000011
【０１００】
実施例５
本例においては、ビニルジメチルシロキシ末端停止ポリジメチルシロキサンポリマ−、トリメチルシロキシ末端停止ポリジメチルシロキサン−ポリメチルハイドロジェンシロキサンコポリマ−、白金触媒およびビス（２−メトキシ−１−メチルエチル）マレイン酸エステルを含有する組成物中に単一剥離調節剤成分として分枝オレフィン混合物を使用した。本例における唯一の組成上の変化はポリマ−の代りに前記オレフィン混合物を使用したことである。表４はポリマ−１００ｇ当たり置換されるポリマ−と当量の分枝オレフィン混合物の量を示す。
【０１０１】
この場合に、積層用に使用した２種のＴＥＳＡテ−プは７４７５アクリル系テ−プと、７４７６ゴム系テ−プであつた。ス−パカレンダ−仕上げしたクラフト紙（ニコレツト（Ｎｉｃｏｌｅｔ））（商標）８７ｇ上に剥離被膜用組成物を被覆し、使用した引張り速度は１０.１６メ−トル／分（４００インチ／分）であつた。被膜を硬化直後にテ−プに積層し、得られた積層材を２３℃、５０％相対湿度下で７日間熟成させた後で積層剥離した。結果を表４に掲げる：
【０１０２】
【表４】
0004335370.tif 000012
【０１０３】
実施例６
硬化操作中、オルガノハイドロジェンシロキサン架橋剤は分枝オレフィンのアルケニル基と反応する。標準の架橋剤と本発明分枝オレフィン混合物とのコポリマ−からなる架橋剤が組成物中に前記２種の成分を独立的に含む剥離被膜用組成物と同様な結果を生ずるか否かを測定するために下記の試験を行つた。
【０１０４】
トリメチルシロキシ末端停止ポリジメチルシロキサン−ポリメチルハイドロジェンシロキサンコポリマ−と白金触媒と分枝オレフィン混合物とを使用して３種のコポリマ−架橋剤を造つた。下記の量（部）を使用して試料を調製した：
コポリマ−                 Ａ′   Ｂ′    Ｃ′
架橋剤                   ５５.７    ６８.４   ８９.６
分枝オレフィン混合物     ４４.１    ３１.６   １４.６
Ｐｔ触媒                 ０.２１    ０.２     ０.２０
コポリマ−Ａ′、Ｂ′およびＣ′を次いで下記に示すように剥離被膜用組成物Ａ″、Ｂ″およびＣ″中に配合した。
【０１０５】
剥離被膜用組成物Ａ″は重合度（ＤＰ）１００のビニルジメチルシロキシ末端停止ポリジメチルシロキサンポリマ−１００ｇと、コポリマ−Ａ′７.６ｇと、ビス（２−メトキシ−１−メチルエチル）マレイン酸エステル１ｇと、白金触媒２ｇとであつた。
【０１０６】
剥離被膜用組成物Ｂ″およびＣ″は、それぞれコポリマ−Ｂ′を５.４ｇおよびコポリマ−Ｃ′を４.２ｇ含む以外は剥離被膜用組成物Ａ″と同じであつた。
【０１０７】
剥離被膜用組成物Ａ″、Ｂ″およびＣ″をトリメチルシロキシ末端停止ポリジメチルシロキサン−ポリメチルハイドロジェンシロキサンコポリマ−架橋剤Ｄだけを含む組成物と比較した。
【０１０８】
無溶媒剥離被膜用組成物を粘土被覆紙（Ｃｈａｍ Ｔｅｎｅｒｏ ＣＴ−６８８）上にＥｕｃｌｉｄ（登録商標）実験室用コ−タ−を使用して塗布して１ｇ／ｍ2の塗布量の被膜を与えた。無溶媒剥離被膜用組成物で被覆した紙を次いで１２０℃のオ−ブンに２０秒間入れて該無溶媒剥離被膜用組成物を硬化させた。硬化直後積層し、得られた積層材を２３℃、５０％相対湿度で７日間熟成した後で下記の結果が得られた。積層に使用したテ−プはテサ（ＴＥＳＡ）７４７５とテサ（ＴＥＳＡ）７４７６であつた。結果を表５に示す：
【０１０９】
【表５】
剥離
組成物 ７４７５テ−プ ７４７６テ−プ
Ｄ              ３７.５                １６.３
Ａ″            ４１.３                ３７.７
Ｂ″            ４０.６                ４６.４
Ｃ″            ３８.１                 ４５.５
【０１１０】
分枝オレフィン混合物と、トリメチルシロキシ末端停止ポリジメチルシロキサン−ポリメチルハイドロジェンシロキサンコポリマ−とのコポリマは有用な剥離被膜用組成物を与えないことは上述の結果から明らかである。
【０１１１】
実施例７
水中油系シリコ−ン剥離被膜用エマルションを剥離調節剤組成物中の分枝オレフィン混合物の効果と１−オクタデセンの効果とを比較する研究用に造つた。得られた結果を剥離調節剤組成物が存在しない試料とも比較した。
【０１１２】
分枝オレフィン混合物を含有する剥離調節剤エマルションを以下にＸ111と称することにする。１−オクタデセンを含有する剥離調節剤エマルションを以下にＹ111と称呼する。
【０１１３】
剥離調節剤組成物ＸおよびＹをそれぞれ３５.６重量％、９.５重量％ポリビニルアルコ−ル（ポリビニルアルコ−ルの加水分解度９６％）水溶液２０重量％、水３９.９重量％および粘度が８５ｍｍ2／秒のトリメチルシロキシ末端停止ポリジメチルシロキサン−ポリメチルハイドロジェンシロキサンコポリマ−４.４重量％を混合することにより剥離調節剤エマルションＸ111とＹ111とを調製した。得られた粗製エマルションを高圧（ＨＰ）ソノレ−タ−（ｓｏｎｏｌａｔｏｒ）を使用してホモジナイズして水中油型エマルションを造つた。このエマルションに３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オ−ル０．１重量％を加えた。
【０１１４】
粘度が４５０ｍＰａ・ｓのジメチルビニルシロキシ末端停止ポリジメチルシロキサン３４.６重量％、粘度が２５ｍｍ2／秒のジメチルビニルシロキシ末端停止ポリジメチルシロキサン３.５重量％および粘度が８５ｍｍ2／秒のトリメチルシロキシ末端停止ポリジメチルシロキサン−ポリメチルハイドロジェンシロキサンコポリマ−１.９重量％を混合することにより油相を造り、この油相を９.５重量％ポリビニルアルコ−ル（ポリビニルアルコ−ルの加水分解度９２％）水溶液２０重量％および水３９.９重量％と混合して粗製エマルションを造つた。粗製エマルションをＨＰソノレ−タ−を使用してホモジナイズして水中油型エマルションを得た。次いで得られた水中油型エマルションに３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オ−ル０．１重量％を加えることにより基剤エマルションを造つた。
【０１１５】
粘度が４５０ｍＰａ・ｓのジメチルビニルシロキシ末端停止ポリジメチルシロキサン３６.８重量％、白金触媒３.２重量％、９.５重量％ポリビニルアルコ−ル水溶液（ポリビニルアルコ−ルの加水分解度９２％）２０重量％，水３９.９５重量％および酢酸０.０５重量％を混合することにより粗製エマルションである触媒エマルションを造つた。この粗製エマルションをＨＰソノレ−タ−を使用してホモジナイズして水中油型エマルションを得た。
【０１１６】
上述の３種のエマルションを下記に示す割合の水と混合して試験用試料としての１０％活性固形分のシリコ−ン剥離被膜用エマルションを造つた。剥離調節剤エマルションの添加量は全エマルションの％、すなわち（剥離調節剤エマルション／基剤エマルション＋触媒エマルション＋剥離調節剤エマルション）×１００として表わす。しかし、各場合において剥離調節剤エマルションは基剤エマルションだけを置換したことを留意されたい。剥離調節剤を含まない組成物を造るか、或は基剤エマルションの４０％または８０％を関連剥離調節剤組成物で置換した。下記の試験用試料を造つた。下記の全ての値はいずれも重量％である。
【０１１７】
0004335370.tif 000013
【０１１８】
エマルション剥離被膜用組成物をマイヤ−棒を使用してグラシン紙（Denaeyer Delta PCB）上に塗布して１ｇ／ｍ2厚の被膜を造り、次いで得られた被膜付き紙を１５０℃のオ−ブン中に３０秒間置いてエマルション系剥離被膜用組成物を乾燥し、硬化させて油汚れがなく、移動性がなく、摩擦落ちのない状態とした。次に、先に述べたのと同じようにして積層材を造り、熟成した。種々の熟成期間の後で０.３ｍ／分の速度での低速剥離性能に関する積層剥離試験を行つた。表６に実験結果を記載する。表６によれば剥離調節剤組成物Ｘ111を含む被膜は著しく優れた結果を示した。
【０１１９】
本発明の剥離調節剤エマルションは剥離被膜用組成物中の基剤エマルションを置換できるので便宜であることに留意されたい。それ故、上記表で０％は剥離調節剤組成物が存在しないことを意味し、従って混合物の基剤エマルション部分が１００％の値となることを意味する。
【０１２０】
表６に、硬化直後の被膜付き基体にテ−プを積層し、得られた積層材を２３℃、５０％相対湿度で２０時間熟成し、次いで積層剥離した試験結果を報告する。
【０１２１】
【表６】
0004335370.tif 000014
【０１２２】
積層剥離前に、積層材を２３℃、５０％相対湿度下で１週間貯蔵した以外は上記操作を繰返した。結果を表７に掲げる：
【０１２３】
【表７】
0004335370.tif 000015
【０１２４】
試験用テ−プの積層前に、被膜付き紙を２３℃、５０％相対湿度下で１週間熟成し、次いで積層材を２３℃、５０％相対湿度下で２０時間貯蔵（熟成）した後で積層剥離した以外は上述の操作を繰返した。結果を表８に示す：
【０１２５】
【表８】
0004335370.tif 000016
【０１２６】
被膜付き紙を２３℃、５０％相対湿度下で１週間熟成した後で試験用テ−プと積層し、次いで積層材を２３℃、５０％相対湿度下で更に１週間貯蔵した後で積層剥離した。結果を表９に挙げる：
【０１２７】
【表９】
0004335370.tif 000017
【０１２８】
上に掲げた何れの実施例においてもＸ111被膜は全てＹ111剥離調節剤組成物を含む被膜に比べてより良好な結果を与えた。
【０１２９】
実施例８
剥離被膜用組成物にＭＱ樹脂がどのような効果をもつのか決定するために下記の実験を試みた。本例においては、剥離調節剤は１：１比のシロキサン樹脂：ビニルジメチルシロキシ末端停止ポリジメチルシロキサンポリマ−を含有した。この剥離調節剤組成物にオレフィンは存在しなかつた。この剥離調節剤組成物を、０.１２重量％のビス（２−メトキシ−１−メチルエチル）マレイン酸エステル、２重量％の白金触媒、剥離被膜用組成物中の珪素結合水素原子：珪素結合アルケニル基の比が１.１：１であるのに充分量のメチルハイドロジェンシロキサン架橋剤およびビニルジメチルシロキシ末端停止ポリジメチルシロキサンポリマ−を含有する剥離被膜用組成物中に配合した。
【０１３０】
剥離被膜用組成物の０％、３０％および６０％を剥離調節剤組成物で置換して実験を行つた。
【０１３１】
Ｍｅ3ＳｉＯ1/2（Ｍ）単位と、ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2（Ｍ）単位とＳｉＯ4/2（Ｑ）単位とから本質的になるシロキサン樹脂Ａを使用することにより、およびこの樹脂Ａの２５％および５０％をＭｅ3ＳｉＯ1/2（Ｍ）単位とＳｉＯ4/2（Ｑ）単位とから本質的になるシロキサン樹脂Ｂにより置換することにより、剥離調節剤中のシロキサン樹脂含量を変化させた。表１０に剥離調節剤組成物中のシロキサン樹脂Ｂの割合（％）を報告する。剥離被膜用組成物を調製した後で実施例３に記載の操作と全く同じ操作を行つて表１０に記載の結果を得た。
【０１３２】
【表１０】
0004335370.tif 000018
【０１３３】
Ｍｅ3ＳｉＯ1/2（Ｍ）単位とＳｉＯ4/2（Ｑ）単位とだけを含有するシロキサン樹脂を剥離調節剤中に配合することにより、唯一のシロキサン樹脂として配合されたＭｅ3ＳｉＯ1/2（Ｍ）単位と、ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2（Ｍ）単位とＳｉＯ4/2（Ｑ）単位とを含む剥離調節剤に優る改善された結果が得られることが判明した。
【０１３４】
【発明の効果】
本発明の剥離調節剤組成物は従来の剥離調節剤組成物がその処理操作中に発煙する問題があつたのを解決して発煙しにくい剥離調節剤組成物を提供し、また従来の剥離調節剤は低い温度で凝固するか少なくとも非常に粘稠となつて不満足であつたのを、本発明によれば低い温度でも凝固しにくい剥離調節剤組成物を提供することができる。