(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｈａｍｍｅｔの酸度関数による酸強度Ｈ０が−３０．０〜−１１．０の酸（ｄ１）及び／又はその金属塩（ｄ２）の一種または２種以上の存在下、下記一般式（４）のジオール化合物（ａ）に炭素数２〜８のアルキレンオキサイド（ｂ１）を一種以上付加することを特徴とする脂肪族及び／又は脂環式の１，２−ジオールアルキレンオキサイド付加物（Ａ１）の製造方法。
Ｒ1−ＣＨ−ＯＨ
｜         （４）
ＣＨ2−ＯＨ
［式（４）中、Ｒ1は炭素数１〜３０の脂肪族及び／又は脂環式の酸素を含んでいてもよい炭化水素基である。］
【請求項２】
シュレディンガーの波動方程式における最低空軌道が−１０〜−３である金属の強酸塩（ｄ３）の一種又は二種以上の存在下、下記一般式（４）のジオール化合物（ａ）に炭素数２〜８のアルキレンオキサイド（ｂ１）を一種以上付加することを特徴とする脂肪族及び／又は脂環式の１，２−ジオールアルキレンオキサイド付加物（Ａ１）の製造方法。
Ｒ1−ＣＨ−ＯＨ
｜         （４）
ＣＨ2−ＯＨ
［式（４）中、Ｒ1は炭素数１〜３０の脂肪族及び／又は脂環式の酸素を含んでいてもよい炭化水素基である。］
【請求項３】
前記（ｄ３）がＨａｍｍｅｔの酸度関数による酸強度Ｈ０が−３０．０〜−１１．０の酸の塩である請求項２記載の脂肪族及び／又は脂環式の１，２−ジオールアルキレンオキサイド付加物（Ａ１）の製造方法。
【請求項４】
Ｈａｍｍｅｔの酸度関数による酸強度Ｈ０が−３０．０〜−１１．０の酸（ｄ１）及び／又はその金属塩（ｄ２）の一種または二種以上の存在下、下記一般式（４）のジオール化合物（ａ）に炭素数２〜５のアルキレンオキサイド（ｂ２）を一種以上付加したアルキレンオキサイド付加物（ｅ１）に、さらにアルカリ触媒（ｆ）の存在下、アルキレンオキサイド（ｂ３）を付加することを特徴とする脂肪族及び／又は脂環式の１，２−ジオールアルキレンオキサイド付加物（Ａ２）の製造方法。
Ｒ1−ＣＨ−ＯＨ
｜         （４）
ＣＨ2−ＯＨ
［式（４）中、Ｒ1は炭素数１〜３０の脂肪族及び／又は脂環式の酸素を含んでいてもよい炭化水素基である。］
【請求項５】
シュレディンガーの波動方程式における最低空軌道が−１０〜−３である金属の強酸塩（ｄ３）の１種または２種以上の存在下、下記一般式（４）のジオール化合物（ａ）に炭素数２〜７のアルキレンオキサイド（ｂ２）を一種以上付加したアルキレンオキサイド付加物（ｅ１）に、さらにアルカリ触媒（ｆ）の存在下、アルキレンオキサイド（ｂ３）を付加することを特徴とする脂肪族及び／又は脂環式の１，２−ジオールアルキレンオキサイド付加物（Ａ２）の製造方法。
Ｒ1−ＣＨ−ＯＨ
｜         （４）
ＣＨ2−ＯＨ
［式（４）中、Ｒ1は炭素数１〜３０の脂肪族及び／又は脂環式の酸素を含んでいてもよい炭化水素基である。］
【請求項６】
前記（ｄ３）がＨａｍｍｅｔの酸度関数による酸強度Ｈ０が−３０．０〜−１１．０の酸の塩である請求項５記載の脂肪族及び／又は脂環式の１，２−ジオールアルキレンオキサイド付加物（Ａ２）の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非イオン性界面活性剤に関する。さらに詳しくは、脂肪族及び／又は脂環式の１，２−ジオールアルキレンオキサイド付加物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
脂肪族系１，２ジオール類に塩基性触媒または酸性触媒の存在下でアルキレンオキサイドを付加重合させて得られる脂肪族系１，２ジオールアルキレンオキサイド付加物（独国特許ＤＥ−Ｂ−１，１９０，９２７号）（独国特許ＤＥ−Ａ−４，００６，３９１）は、各種界面活性剤、溶剤、化学品中間体等として知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の脂肪族系１，２−ジオールアルキレンオキサイド付加物は、１位のアルコールと２位のアルコールにアルキレンオキサイドが均一に付加されにくいため、界面活性能が十分に発現されない場合があり、例えば、水溶液としたときに増粘する、発泡剤としては泡切れが悪いという問題があった。
また、工業的に広く用いられている脂肪族アルコールアルコキシレートと比較して優位差が見いだせず、工業的利用には至っていない。
本発明は、これらの問題点を解決し、従来の非イオン性界面活性剤よりも優れた特性を有する脂肪族及び／又は脂環式の１，２−ジオールアルキレンオキサイド付加物及びその製造方法を提供しようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、脂肪族及び／又は脂環式の１，２−ジオールの１位のアルコールと２位のアルコールのアルキレンオキサイドの付加モル数の差を小さくした非イオン性界面活性剤が、優れた発泡性、泡切れ性、水溶解性を有することを見いだした。さらに、このような脂肪族及び／又は脂環式の１，２−ジオールアルキレンオキサイド付加物は、特定の触媒を用いることにより直接製造できることを見いだし、本発明に到達した。
【０００５】
すなわち本発明は、下記（I）〜(V)である。
(I)一般式（１）で表される化合物の混合物からなり、下記一般式（２）を満たす脂肪族及び／又は脂環式の１，２−ジオールアルキレンオキサイド付加物（Ａ１）；
0004331393.tif 000002
【０００６】
［式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜３０の脂肪族及び／又は脂環式の酸素原子を含んでいてもよい炭化水素基；ＡＯは炭素数２〜８のアルキレンオキサイド（ｂ１）から選ばれる１種以上；ｍ、ｎは１≦ｍ＋ｎ≦３５となる０または１〜２０の正数である。］
０＜[Ｌｎ（Ｘ／０．１６４４）]／[１００−Ｙ]≦０．０４４  （２）
［式（２）中、Ｙは一般式（１）においてｍが０である化合物の割合（ｍｏｌ％）；Ｘはｍの平均値とｎの平均値の和である。］
【０００７】
並びに
(II)Ｈａｍｍｅｔの酸度関数による酸強度Ｈ０が−３０．０〜−１１．０の酸（ｄ１）及び／又はその金属塩（ｄ２）の一種または２種以上の存在下、下記一般式（４）のジオール化合物（ａ）に炭素数２〜８のアルキレンオキサイド（ｂ２）を一種以上付加することを特徴とする脂肪族及び／又は脂環式の１，２−ジオールアルキレンオキサイド付加物（Ａ１）の製造方法；
0004331393.tif 000003
［式（４）中、Ｒ1は炭素数１〜３０の脂肪族及び／又は脂環式の酸素を含んでいてもよい炭化水素基である。］
【０００８】
(III)シュレディンガーの波動方程式における最低空軌道が−１０〜−３である金属の強酸塩（ｄ３）の１種または２種以上の存在下、前記一般式（４）のジオール化合物（ａ）に炭素数２〜８のアルキレンオキサイド（ｂ１）を一種以上付加することを特徴とする脂肪族及び／又は脂環式の１，２−ジオールアルキレンオキサイド付加物（Ａ１）の製造方法；
0004331393.tif 000004
［式（４）中、Ｒ1は炭素数１〜３０の脂肪族及び／又は脂環式の酸素を含んでいてもよい炭化水素基である。］
【０００９】
(IV)上記（ｄ１）及び／又はその金属塩（ｄ２）の一種又は２種以の存在下、上記一般式（４）のジオール化合物（ａ）に炭素数２〜５のアルキレンオキサイド（ｂ２）を一種以上付加したアルキレンオキサイド付加物（ｅ１）に、さらにアルカリ触媒（ｆ）の存在下、アルキレンオキサイド（ｂ３）を付加することを特徴とする脂肪族及び／又は脂環式の１，２−ジオールアルキレンオキサイド付加物（Ａ２）の製造方法；
並びに
【００１０】
(V)上記（ｄ３）の１種または２種以上の存在下、上記一般式（４）のジオール化合物（ａ）に炭素数２〜５のアルキレンオキサイド（ｂ２）を一種以上付加したアルキレンオキサイド付加物（ｅ１）に、さらにアルカリ触媒（ｆ）の存在下、アルキレンオキサイド（ｂ３）を付加することを特徴とする脂肪族及び／又は脂環式の１，２−ジオールアルキレンオキサイド付加物（Ａ２）の製造方法。
【００１１】
【発明の実施の形態】
一般式（１）において、Ｒ1としては通常１〜３０の酸素原子を含んでいてもよい脂肪族及び／又は脂環式の炭化水素基であり、好ましくは炭素数８〜２４の炭化水素基であり、特に好ましくは１０〜２２の炭化水素基である。炭素数が３０を超えると疎水性が大きすぎて充分な界面活性能が得られない。
具体的には、メチル、エチル、ｎ−ブチル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、アイコシル、ドコシル、３，５，７−トリメチルオクチル基等のアルキル基；１−ヘキセニル、オレイル基等のアルケニル基；１−プロピン基等のアルキニル基；シクロヘキシル、シクロヘキシルエチル基等のシクロアルキル基；２−シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基；３−デシルオキシメチル、３−ラウリルオキシメチル、セチルオキシメチル、３−ステアリルオキシメチル、６−セチルオキシヘキシル基等の酸素原子を含む炭化水素基等が挙げられる。これらの炭化水素基は直鎖でも分岐していてもよい。これらの内で好ましくはアルキル基、酸素原子を含む炭化水素基であり、特に好ましくはドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、アイコシル、ラウリルオキシメチル、３−セチルオキシメチル基である。
【００１２】
ＡＯはアルキレンオキサイドが開環したものであり、下記一般式（５）で示される。
一般式
0004331393.tif 000005
Ｒ2はＨ又は炭素数１〜６の脂肪族及び／若しくは脂環式の炭化水素基であり、好ましくはＨ又は炭素数１〜２の脂肪族炭化水素基である。
【００１３】
ｍ、ｎは１≦ｍ＋ｎ≦３５となる０又は１〜２０の正数である。ｍ＋ｎが３５を超えると親水性が大きすぎて十分な界面活性効果が発現されなくなり、またｍ又はｎが２０を超えても同様な問題が生じる。
また、前記一般式（１）においてｍが０である化合物の割合（ｍｏｌ％）を示すＹは、すなわち（Ａ１）の２位のアルコールのアルキレンオキサイド（ｂ１）の付加モル数ｍが０である化合物の割合Ｙは前記一般式（２）を満たす必要がある。一般式（２）を満たさない場合、すなわち２位のアルコールのＡＯの付加モル数ｍが０である化合物の割合Ｙが多くなると、泡切れ性が低下する等充分な界面活性能が得られない。
【００１４】
ｍの平均値とｎの平均値との和であるＸ、及び前記のＹは後記の 核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）による測定ができる。
Ｘは、４．４〜４．６ｐｐｍ（一級アルコール）のプロトンの積分値（Ｓ１）、５．１〜５．３ｐｐｍ（二級アルコール）のプロトンの積分値（Ｓ２）、３．２〜３．９ｐｐｍ（エーテル酸素の隣の炭素）のプロトンの積分値（Ｓ３）の比により測定できる。例えばエチレンオキサイドのみが付加する場合のＸは次の一般式（６）によって求められる。
0004331393.tif 000006
ここで４４はエチレンオキサイドの分子量である。また、その他のアルキレンオキサイドの場合は別の式が適用される。
Ｙは次の一般式（７）によって計算する。
Ｙ＝１００×Ｓ２／（Ｓ１／２＋Ｓ２）       （７）
【００１５】
本発明に用いる前記一般式（４）で表される脂肪族及び／又は脂環式の１，２−ジオール（ａ）としては、炭素数が通常１〜３０の酸素原子を含んでいてもよい脂肪族及び／又は脂環式の１，２−ジオールであり、好ましくは炭素数８〜２４であり、特に好ましくは１０〜２２である。炭素数が３０を超えると疎水性が大きすぎて充分な界面活性能が得られない。
【００１６】
具体的には、１，２−ジヒドロキシブタン、１，２−ジヒドロキシヘキサン、１，２−ジヒドロキシオクタン、１，２−ジヒドロキシデカン、１，２−ジヒドロキシドデカン、１，２−ジヒドロキシテトラデカン、１，２−ジヒドロキシヘキサデカン、１，２−ジヒドロキシオクタデカン、１，２−ジヒドロキシアイコサン、１，２−ジヒドロキシドコサン、１，２−ジヒドロキシ−３，５−ジメチルヘキサン、１，２−ジヒドロキシ−３，５，７−トリメチルオクタン等の飽和脂肪族の１，２−ジオール；１，２−ジヒドロキシ−１−ヘキセン、１，２−ジヒドロキシ−２−シクロヘキセン、１，２−ジヒドロキシ−プロピン等の不飽和脂肪族の１，２−ジオール；１，２−ジヒドロキシシクロヘキサン等の脂環式の１，２−ジオール；１，２−ジヒドロキシ−３−デシルオキシプロパン、２−ジヒドロキシ−３−ラウリルオキシプロパン、１，２−ジヒドロキシ−３−セチルオキシプロパン、１，２−ジヒドロキシ−３−ステアリルオキシプロパン、１，２−ジヒドロキシ−６−セチルオキシヘキサン等の酸素原子を含む脂肪族の１、２−ジオール等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用できる。これら脂肪族及び／又は脂環式の１，２−ジオールのアルキル基部分は直鎖状でも分岐状でもよい。
好ましくは、１，２−ジヒドロキシドデカン、１，２−ジヒドロキシテトラデカン、１，２−ジヒドロキシヘキサデカン、１，２−ジヒドロキシオクタデカン、１，２−ジヒドロキシアイコサン、１，２−ジヒドロキシ−３−ラウリルオキシプロパン、１，２−ジヒドロキシ−３−セチルオキシプロパンである。
【００１７】
アルキレンオキサイド（ｂ１）としては炭素数２以上、好ましくは炭素数２〜８、特に好ましくは炭素数２〜４のアルキレンオキサイドであり、例えば、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，２−又は２，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、１，２−オクチレンオキサイド等が挙げられる。好ましくはＥＯ、ＰＯである。
【００１８】
本発明の前記一般式（１）で表される化合物からなり、前記一般式（２）を満たす脂肪族及び／又は脂環式の１，２−ジオールアルキレンオキサイド付加物（Ａ１）は一般式（４）のジオールに例えば酸及び／又はその塩からなる触媒の存在下に（ｂ１）付加させることにより製造することができ、酸及び／又はその塩としては具体的には下記のものが挙げられる。
（１）酸がＨａｍｍｅｔの酸度関数による酸強度Ｈ０が−３０．０〜−１１．０である酸（ｄ１）及びその金属塩（ｄ２）
（２）金属がシュレディンガーの波動方程式における最低空軌道（ＬｏｗｅｓｔＵｎｏｃｃｕｐｉｅｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｏｒｂｉｔａｌｓ：ＬＵＭＯ）が−１０〜−３である金属の塩（ｄ３）
が挙げられる。
【００１９】
（１）の場合において、Ｈａｍｍｅｔの酸度関数による酸強度Ｈ０が−３０．０〜−１１．０の酸（ｄ１）としては、酸強度Ｈ０が−３０．０〜−１１．０である酸であれば特に限定はないが、具体的には例えば、
▲１▼Ｈ２ＳＯ４−ＳＯ３（１：０．２モル比）［Ｈ０＝−１３．４］、Ｈ２ＳＯ４−ＳＯ        ３（１：１モル比）［Ｈ０＝−１４．３］等の硫酸系混酸；
▲２▼ＨＦ−ＳｂＦ５（１：０．０６モル比）［Ｈ０＝−１４．３］、ＨＦ−ＳｂＦ５（１        ：０．１４モル比）［Ｈ０＝−１５．３］のＨＦ系混酸；
▲３▼ＦＳＯ３Ｈ［Ｈ０＝−１５．０７］、
ＦＳＯ３Ｈ−ＳＯ３（１：０．１モル比）［Ｈ０＝−１５．５２］、
ＦＳＯ３Ｈ−ＡｓＦ５（１：０．０５モル比）［Ｈ０＝−１６．６１］、
ＦＳＯ３Ｈ−ＳｂＦ５（１：０．０５モル比）［Ｈ０＝−１８．２４］、
ＦＳＯ３Ｈ−ＳｂＦ５（１：０．２モル比）［Ｈ０＝−２０．０］等のＦＳＯ３Ｈ及    びＦＳＯ３Ｈ系混酸；
▲４▼その他の強酸
ＨＣｌＯ４［Ｈ０＝−１３．０］；
ＣｌＳＯ３Ｈ［Ｈ０＝−１３．８］；
ＨＳＯ３Ｈ−ＳｂＦ５（１：０．１モル比）［Ｈ０＝−１８．９４］
等の超強酸が挙げられる。これらの内で、好ましくは酸強度Ｈ０が−２５．０〜−１２．５の酸であり、特に好ましくは−２０．０〜−１３．０の酸である。
【００２０】
上記（ｄ１）の塩（ｄ２）を形成する金属としては、金属塩を形成する金属であれば特に限定されるものではないが、具体的には、アルカリ土類金属（例えばＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等）、IIＢ族（例えばＺｎ等）、IIIＡ族（例えばランタノイド等）、IIIＢ族（例えばＡｌ等）、IＶＢ族（例えばＰｂ等）、ＶIIＡ族（例えばＭｎ等）、ＶIII族（例えばＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ等）等が挙げられる。好ましくは、２価以上の塩を形成する金属である。特に好ましくはＡｌである。
（ｄ２）の製造法としては前記のＨ０が−３０．０〜−１１．０の酸（ｄ１）と前記の金属又はその金属の弱酸（炭酸、ホウ酸、酢酸等）塩を反応する方法が挙げられる。配合比は酸の価数、金属の価数によって異なるが、モル比で好ましくは１：０．１〜１０であり、さらに好ましくは１：０．２〜５である。反応条件は好ましくは０〜１００℃であり、さらに好ましくは１０〜８０℃である。発熱する場合は冷却する必要がある。反応時間は好ましくは３０分〜１０時間である。反応物はそのまま又は精製（不純物をトッピング等）して使用することができる。
【００２１】
（ｄ２）としては具体的には、Ｂａ(ＣｌＯ4)2，Ｃａ(ＣｌＯ4)2，Ｍｇ(ＣｌＯ4)2，Ｍｎ(ＣｌＯ4)2，Ｐｂ(ＣｌＯ4)2，Ｓｒ(ＣｌＯ4)2，Ｚｎ(ＣｌＯ4)2，ＺｒＯ(ＣｌＯ4)2，Ｆｅ(ＣｌＯ4)2，Ｆｅ(ＣｌＯ4)3，Ｌａ(ＣｌＯ4)3，Ａｌ(ＣｌＯ4)3，Ｂａ(ＦＳＯ3)2，Ｃａ(ＦＳＯ3)2，Ｍｇ(ＦＳＯ3)2，Ｍｎ(ＦＳＯ3)2 ，Ｐｂ(ＦＳＯ3)2，Ｓｒ(ＦＳＯ3)2，Ｚｎ(ＦＳＯ3)2，Ｆｅ(ＦＳＯ3)2，Ｆｅ(ＦＳＯ3)3，Ｌａ(ＦＳＯ3)3，Ａｌ(ＦＳＯ3)3，Ａｌ(Ｆ6ＳｂＳＯ3Ｆ)3等が挙げられる。これらの内好ましくは２価以上の金属のＣｌＯ4塩、 ＦＳＯ3塩であり、特に好ましくはＡｌのＣｌＯ4塩、 ＦＳＯ3塩である。
酸強度Ｈ０が−３０．０未満であると、脂肪族系１，２ジオール（ａ）に対してアルキレンオキサイド（ｂ１）の付加がおこりにくくなる（触媒能の低下）。−１１．０を超えると触媒能はあるが脂肪族系１，２−ジールアルキレンオキサイド付加物（Ａ１）が前記の一般式（２）（３）を満たさなくなる。Ｈａｍｍｅｔの酸度関数による酸強度Ｈ０については例えば「超強酸・超強塩基」（講談社、１９８８年６月１日発行）に記載がある。
【００２２】
（２）の場合において、シュレディンガーの波動方程式における最低空軌道（Ｌｏｗｅｓｔ  Ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｏｒｂｉｔａｌｓ：ＬＵＭＯ）が−１０〜−３である金属の強酸塩（ｄ３）は、この条件を満足するものなら特に制限はない。金属としては前記の（ｄ２）を形成する金属が挙げられ、好ましくはＡｌ、Ｍｇ、Ｓｂ等の２〜５価の金属である。強酸としては、Ｈ2ＳＯ4，ＨＣｌ，ＨＣｌＯ4，ＨＦ，ＨＦ−ＳｂＦ5−ＦＳＯ3Ｈ等が挙げられる。金属のＬＵＭＯの値は塩の種類すなわちその金属に配位する配位子（対アニオン）の配位場によって異なり、配位子としては前記強酸のＨを除くアニオンであることが必要である。
（ｄ３）としては具体的には例えば、Ａｌ（ＣｌＯ4）3［ＬＵＭＯ＝−６.８２］，Ｍｇ（ＣｌＯ4）2［ＬＵＭＯ＝−６.６］，ＳｂＦ5［ＬＵＭＯ＝−６.６３］，ＳｂＣｌ5［ＬＵＭＯ＝−５．５２］，Ａｌ（Ｆ6Ｓｂ）3［ＬＵＭＯ＝−６．４９］，Ａｌ（Ｆ6ＳｂＳＯ3Ｆ）3［ＬＵＭＯ＝−６．３３］等が挙げられる。これらの内好ましくはＬＵＭＯが−８〜−５の塩であり、さらに好ましくは−７〜−５である。
【００２３】
ＬＵＭＯが−１０未満であると脂肪族系アルコール（ａ）に対してアルキレンオキサイド（ｂ１）の付加が起こりにくくなる（触媒能の低下）。−３を超えると触媒能はあるが脂肪族系アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ａ１）が前記の一般式（２）（３）を満たさなくなる。
上記のシュレディンガーの波動方程式による最低空軌道は、ＣＡワークシステム社のＭＯＰＡＣ（Ｔｈｅ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｏｒｂｉｔａｌ  Ｐａｃｋａｇｅ）により計算した。
【００２４】
（ｄ３）の内ＬＵＭＯ−１０〜−３の超強酸塩の部分は（ｄ２）と重複するがこの部分は（ｄ２）に含めるものとする。
（ｄ１）及び／若しくは（ｄ２）の一種又は二種以上の存在下、又は（ｄ３）の一種又は二種以上の存在下で（ａ）に（ｂ１）を付加させるにあたり、これらの触媒の使用量としては、反応速度と経済性の点から、（ａ）と（ｂ１）の合計１００質量部当たり、０．００１〜５質量部が好ましい。さらに好ましくは０．００３〜１質量部、特に好ましくは０．００５〜０．５質量部である。
（ｂ１）の（ａ）に対する付加モル数は平均１〜３５である。好ましくは平均１〜２０である。１未満であると（Ａ１）の疎水性が強すぎて十分な界面活性能が得られず、３５を超えると（Ａ１）の親水性が強すぎて十分な界面活性能が得られない。
【００２５】
（ａ）と（ｂ１）を反応させる場合の反応条件としては、例えば、（ａ）と（ｄ１）（ｄ２）及び（ｄ３）からなる群から選ばれる１種以上の触媒を混合し、窒素置換を行った後、−０．８〜５ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇの圧力で、５０〜２００℃の温度で（ｂ１）を導入し、所定量の（ｂ１）を投入後、５０〜２００℃で反応系内の圧力が平衡になるまで熟成を行う方法などが挙げられる。
この様にして得られる前記一般式（１）で表される脂肪族及び／又は脂環式の１，２−ジオールアルキレンオキサイド付加物（Ａ１）において、（Ａ１）の２位のアルコールのアルキレンオキサイド（ｂ１）の付加モル数ｍが０である化合物の割合Ｙは前記一般式（２）を満たす必要がある。一般式（２）を満たさない場合、すなわち２位のアルコールのＡＯの付加モル数ｍが０である化合物の割合Ｙが多くなると、泡切れ性が低下するなど充分な界面活性能が得られない。好ましくは下記一般式（３）を満たすものである。
一般式
０＜[Ｌｎ（Ｘ／０．１６４４）]／[１００−Ｙ]≦０．０４４１  （３）
【００２６】
得られる脂肪族及び／又は脂環式１，２−ジオールアルキレンオキサイド付加物（Ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１２４〜２，６００、さらに好ましくは３００〜１，５００である。１２４〜２，６００であると、起泡力等の界面活性能が良好であり、またＥＯのみの付加の場合は高起泡性でかつ泡切れが良いなどの界面活性能が特に良好であり好ましい。〔分子量の測定はゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法による。以下も同じ。〕
（Ａ１）は水溶性であり、且つ濃度３５〜６５質量％の該水溶液の２５℃における粘度は低く好ましくは３００ｍＰａ・ｓ以下である。また、（Ａ１）の２０℃における０．１％水溶液の起泡５分後の泡高さが好ましくは起泡直後の泡高さの６０％以下である。
【００２７】
また、本発明の一つは、上記（ｄ１）及び／若しくは（ｄ２）の一種又は二種以上の存在下、又は（ｄ３）の一種又は二種以上の存在下、脂肪族及び／又は脂環式１，２−ジオール（ａ）にアルキレンオキサイド（ｂ２）を付加した脂肪族及び／又は脂環式１，２−ジオールアルキレンオキサイド付加物（ｅ１）に、さらにアルカリ触媒（ｆ）の存在下、アルキレンオキサイド（ｂ３）を付加することを特徴とする脂肪族及び／又は脂環式１，２−ジオールアルキレンオキサイド付加物（Ａ３）の製造方法である。好ましくは（ｅ１）の（ｂ２）の付加モル数が平均２〜６モルである脂肪族及び／又は脂環式１，２−ジオールアルキレンオキサイド付加物（Ａ２）の製造方法である。
（ｅ１）に、アルカリ触媒（ｆ）の存在下、アルキレンオキサイド（ｂ２）を付加反応させることにより、１位のアルコールと２位のアルコールへの（ｂ２）および（ｂ３）の付加モルの差が小さい脂肪族及び／又は脂環式１，２−ジオールアルキレンオキサイド付加物が得られる。（ｂ３）の付加モル数は２〜３０であり、好ましくは２〜２０である。
アルキレンオキサイド（ｂ２）および（ｂ３）としては、上記（ｂ１）と同じものが挙げられ、２種以上を併用してもよい。２種以上用いる場合は、ブロック付加でもランダム付加でもよい。これらのうちで好ましくは、ＥＯおよびＰＯである。
【００２８】
アルカリ触媒（ｆ）としては、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物、具体的には例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等が挙げられるが、好ましくは水酸化カリウム、水酸化セシウムである。（ｆ）の使用量としては、反応速度と経済性の点から、（ｅ１）と（ｂ３）の合計１００質量部当たり、０．０００１〜５質量部が好ましい。さらに好ましくは０．００１〜１質量部である。
【００２９】
（ａ）と（ｂ２）を反応させる場合の反応条件としては、例えば前記の（ａ）と（ｂ１）を反応する条件と同じでよい。
このようにして得られたアルキレンオキサイド付加物（ｅ１）に、アルカリ触媒（ｆ）を添加し、アルキレンオキサイド（ｂ３）を、上記と同様の方法で反応することで、目的とする脂肪族及び／又は脂環式１，２−ジオールアルキレンオキサイド付加物（Ａ２）が得られる。
（Ａ２）の２位のアルコールのアルキレンオキサイド（ｂ１）の付加モル数ｍが０である化合物の割合Ｙは前記一般式（２）を満たす必要がある。一般式（２）を満たさない場合、すなわち２位のアルコールのＡＯの付加モル数ｍが０である化合物の割合Ｙが多くなると、泡切れ性が低下するなど充分な界面活性能が得られない。好ましくは前記一般式（３）を満たす。
【００３０】
本発明の方法による重合終了後は、生成した脂肪族及び／又は脂環式１，２−ジオールアルキレンオキサイド付加物（Ａ１）又は（Ａ２）をそのまま、あるいはｐＨを調整することにより各種用途に使用することが可能であり、目的に応じて例えば［「キョーワード６００」協和化学工業(株)製］等の吸着剤で吸着処理後、ろ過操作で重合物から触媒を除去することが出来る。この際、必要によりろ過助剤としてケイソウ土系ろ過助剤［例えば昭和化学工業(株)製のラヂオライト等］を用いることによりろ過操作に要する時間を短縮することも可能である。また、特開昭５６−１１２９３１号公報、特公平２−５３４１７号公報に記載のようなオキシカルボン酸（乳酸など）を用いてアルカリ触媒を中和処理してもよい。
【００３１】
本発明の製造法で得られる脂肪族及び／又は脂環式１，２−ジオールアルキレンオキサイド付加物（Ａ１）又は（Ａ２）をその用途に適用する際には、他の非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤を配合してもよい。具体的には、非イオン性界面活性剤としては、本発明以外の脂肪族及び／又は脂環式アルコール（炭素数８〜２４）アルキレンオキサイド（炭素数２〜８）付加物（重合度＝１〜１００）、ポリオキシアルキレン（炭素数２〜８、重合度＝１〜１００）高級脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル［モノステアリン酸ポリエチレングリコール（重合度＝２０）、ジステアリン酸ポリエチレングリコール（重合度＝３０）等］、多価（２価〜１０価またはそれ以上）アルコール脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル［モノステアリン酸グリセリン、モノステアリン酸エチレングリコール、モノラウリン酸ソルビタン等］、ポリオキシアルキレン（炭素数２〜８，重合度＝１〜１００）多価（２価〜１０価またはそれ以上）アルコール高級脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル［モノラウリン酸ポリオキシエチレン（重合度＝１０）ソルビタン、ポリオキシエチレン（重合度＝５０）ジオレイン酸メチルグルコシド等］、ポリオキシアルキレン（炭素数２〜８、重合度＝１〜１００）アルキル（炭素数１〜２２）フェニルエーテル、ポリオキシアルキレン（炭素数２〜８、重合度＝１〜１００）アルキル（炭素数８〜２４）アミノエーテルおよび１：１型ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、アルキル（炭素数８〜２４）ジアルキル（炭素数１〜６）アミンオキシド［ラウリルジメチルアミンオキシド等］等が挙げられる。前記本発明以外の脂肪族及び／又は脂環式アルコール（炭素数８〜２４）アルキレンオキサイド（炭素数２〜８）付加物（重合度＝１〜１００）はブロードであれナローであれ分布は問わない。
【００３２】
アニオン性界面活性剤としては、炭素数８〜２４の炭化水素系カルボン酸またはその塩、［ポリオキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリルエーテル酢酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリルスルホコハク酸２ナトリウム等］、炭素数８〜２４の炭化水素系硫酸エステル塩［ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレン（重合度＝１〜１００）ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸ナトリウム、］、炭素数８〜２４の炭化水素系スルホン酸塩［ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等］及び炭素数８〜２４の炭化水素系リン酸エステル塩［ラウリルリン酸ナトリウム等］、その他［スルホコハク酸ポリオキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウロイルエタノールアミド２ナトリウム、ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシントリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸トリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム、ラウロイルメチル−β−アラニンナトリウム等］等が挙げられる。
【００３３】
カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩型［塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム等］、アミン塩型［ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド乳酸塩、ジラウリルアミン塩酸塩、オレイルアミン乳酸塩等］等が挙げられる。#  両性界面活性剤としては、ベタイン型両性界面活性剤［ヤシ油脂肪酸アミドプロピイルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン、ラウロイルアミドエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルベタインヒドロキシプロピル等］、アミノ酸型両性界面活性剤［β−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等］等が挙げられる。
これらの１種または２種以上が使用出来る。
併用割合は、全界面活性剤中の（Ａ１）又は（Ａ２）の割合が好ましくは５〜１００重量％、さらに好ましくは１０〜９０重量％、特に好ましくは１５〜８０重量％である。（Ａ１）又は（Ａ２）の割合が５重量％以上であると十分な泡特性が得られる。
【００３４】
本発明の製造法で得られる脂肪族及び／又は脂環式１，２−ジオールアルキレンオキサイド付加物は、起泡力、泡切れ性、水及び油成分への溶解性などの界面活性能に優れる。また、水溶液の粘度が従来の非イオン界面活性剤に比較して低い。そのため、例えば、シャンプー、ハンドソープ、ボディーソープ等の香粧品用起泡剤；金属加工用乳化剤、農薬乳剤用乳化剤、化粧品用乳化剤、水系塗料用乳化剤、乳化重合用乳化剤等の乳化剤；顔料や脂肪酸金属塩等の紙用薬剤の分散剤；香料用などの可溶化剤；衣料用洗剤、皿洗い用洗剤等の家庭用洗剤、機械金属用洗剤などの工業用洗剤としての洗浄剤；浸透剤；湿潤剤；消泡剤；発泡剤等各種界面活性剤用途及び溶剤等の用途に有用である。ウレタン樹脂やポリエステル樹脂等の樹脂原料としても有用であるし、硫酸化、スルホン化、燐酸化、スルホサクシネート化等のアニオン界面活性剤の原料とすることもできるが、これら用途に限定されるものではない。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。また、部は質量部、％は質量％を示す。
【００３６】
ゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下ＧＰＣと略記）による分子量の測定条件は次の通り。
《ＧＰＣの測定条件》
機種 ：ＨＬＣ−８１２０（東ソー株式会社製）
カラムＴＳＫ  ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ４０００
ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ３０００
ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００
（いずれも東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ
溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．６ｍｌ／分
試料濃度：０．２５％
注入量：１０μｌ
標準：ポリオキシエチレングリコール
（東ソー株式会社製；ＴＳＫ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＰＯＬＹＥＴＨＹＬＥＮＥＯＸＩＤＥ    ）
データ処理装置：ＳＣ−８０２０（東ソー株式会社製）
【００３７】
核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）による未反応の２位のアルコール濃度Ｙの測定は次のとおりである。
《ＮＭＲの測定条件》
機種：ＡＶＡＮＣＥ３００（ＢＲＵＫＥＲ製）
試料：試料３０ｍｇに重クロロホルム溶液０．５ｍｌ、トリフルオロ酢酸０．０５ｍｌを添加
定量：４．４〜４．６ｐｐｍ（一級アルコール）のプロトンの積分値Ｓ１と５．１〜５．３ｐｐｍ（二級アルコール）のプロトンの積分値Ｓ２から、次式により定量した。
Ｙ＝１００×Ｓ２／（Ｓ１／２＋Ｓ２）         （７）
【００３８】
また、ここで本発明の界面活性剤を用いる場合の泡立ち性は、活性剤重量濃度０．１％水溶液とし、液温２０℃にてＪＩＳ  Ｋ３３６２に準じて測定する。
【００３９】
実施例１
撹拌及び温度調節機能の付いたガラス製オートクレーブに、１，２−ジヒドロキシドデカン５３４．４部（１モル）、過塩素酸アルミニウム９水塩０．０６部を投入し、混合系内を窒素で置換した後、減圧下（約２０ｍｍＨｇ）、１２０℃にて１時間脱水を行った。次いでＥＯ４６５．６部（４モル）を９５℃にて、ゲージ圧が１〜２ｋｇｆ／ｃｍ2となるように導入した。反応物に「キョーワード５００（協和化学工業社製）」を３部投入し、９０℃にて触媒を吸着処理後、ろ過により本発明の１，２−ジオールアルキレンオキサイド付加物（Ｂ−１）を得た。得られた付加物の一般式（２）におけるＹは１５．６％であった。
（Ｂ−１）による泡立ち性は、直後が１２０ｍｍ，５分後が３８ｍｍであった。また２５℃での３５％水溶液粘度は８０ｍＰａ・ｓであった。
【００４０】
実施例２
実施例１における１，２−ジヒドロキシドデカンに代えて１，２−ジヒドロキシアイコサン６４１部（１モル）、ＥＯ３５９部（４モル）を用いた以外は、実施例１と同様にして本発明の１，２−ジオールアルキレンオキサイド付加物（Ｂ−２）を得た。得られた付加物の一般式（２）におけるＹは１６．５％であった。
（Ｂ−２）による泡立ち性は、直後が１０５ｍｍ，５分後が３０ｍｍであった。また２５℃での３５％水溶液粘度は７５ｍＰａ・ｓであった。
【００４１】
実施例３
撹拌及び温度調節機能の付いたガラス製オートクレーブに、実施例１で得られた１，２−ジオールアルキレンオキサイド付加物（Ｂ−１）６８２部（１モル）に水酸化カリウム０．３部を加え、減圧下（約２０ｍｍＨｇ）、１２０℃にて１時間脱水を行った。次いでＥＯ３１８部（４モル）を１５０℃にて、ゲージ圧が１〜３ｋｇｆ／ｃｍ2となるように導入した。反応物に１％水溶液のｐＨが６〜８となるように乳酸を投入し触媒を中和して本発明の１，２−ジオールアルキレンオキサイド付加物（Ｂ−３）を得た。得られた付加物の一般式（２）におけるＹは１５．６％以下であった。
【００４２】
実施例４
実施例３でのＥＯ３１８部をＥＯ４７７部（６モル）とＰＯ２０９部（２モル）の混合物に代えた以外は、実施例３と同様にして本発明の１，２−ジオールアルキレンオキサイド付加物（Ｂ−４）を得た。得られた付加物の一般式（２）におけるＹは１５．６％以下であった。
【００４３】
実施例５
撹拌及び温度調節機能の付いたガラス製オートクレーブに、１，２−ジヒドロキシドデカン３８７部（１モル）、過塩素酸アルミニウム９水塩０．０６部を投入し、混合系内を窒素で置換した後、減圧下（約２０ｍｍＨｇ）、１２０℃にて１時間脱水を行った。次いでＰＯ４４４．７部（４モル）を９５℃にて、ゲージ圧が１〜２ｋｇｆ／ｃｍ2となるように導入した。さらに同じ条件にてＥＯ１６８．６％（２モル）を導入した。反応物に「キョーワード５００」を３部投入し、９０℃にて触媒を吸着処理後、ろ過により本発明の１，２−ジオールアルキレンオキサイド付加物（Ｂ−５）を得た。得られた付加物の一般式（２）におけるＹは１８．４％であった。
【００４４】
実施例６
撹拌及び温度調節機能の付いたガラス製オートクレーブに、実施例５で得られた１，２−ジオールアルキレンオキサイド付加物（Ｂ−５）７４７．９部（１モル）に水酸化カリウム０．３部を加え、減圧下（約２０ｍｍＨｇ）、１２０℃にて１時間脱水を行った。次いでＥＯ２５２．１部（４モル）を１５０℃にて、ゲージ圧が１〜３ｋｇｆ／ｃｍ2となるように導入した。反応物に１％水溶液のｐＨが６〜８となるように乳酸を投入し触媒を中和して本発明の１，２−ジオールアルキレンオキサイド付加物（Ｂ−６）を得た。得られた付加物の一般式（２）におけるＹは１８．４％以下であった。
【００４５】
比較例１
撹拌及び温度調節機能の付いたガラス製オートクレーブに、１，２−ジヒドロキシドデカン５３４．４部（１モル）、水酸化カリウム０．３部を投入し、混合系内を窒素で置換した後、減圧下（約２０ｍｍＨｇ）、１２０℃にて１時間脱水を行った。次いでＥＯ４６５．６部（４モル）を１５０℃にて、ゲージ圧が１〜３ｋｇｆ／ｃｍ2となるように導入した。反応物に「キョーワード６００」を３部投入し、９０℃にて触媒を吸着処理後、ろ過により１，２−ジオールアルキレンオキサイド付加物Ｉを得た。
１，２−ジオールアルキレンオキサイド付加物Ｉの一般式（２）におけるＹは３２．７％であった。１，２−ジオールアルキレンオキサイド付加物Ｉによる泡立ち性は、直後が１６０ｍｍ，５分後が１５８ｍｍであった。
【００４６】
比較例２
撹拌及び温度調節機能の付いたガラス製オートクレーブに、ラウリルアルコール１８６部（１モル）、水酸化カリウム０．３部を投入し、混合系内を窒素で置換した後、減圧下（約２０ｍｍＨｇ）、１２０℃にて１時間脱水を行った。次いでＥＯ３５２部（８モル）を１５０℃にて、ゲージ圧が１〜３ｋｇｆ／ｃｍ2となるように導入した。反応物に「キョーワード６００」を３部投入し、９０℃にて触媒を吸着処理後、ろ過により１，２−ジオールアルキレンオキサイド付加物IIを得た。
１，２−ジオールアルキレンオキサイド付加物IIの一般式（２）におけるＹは２２．０％であった。による泡立ち性は、直後が１００ｍｍ，５分後が９５ｍｍであった。また２５℃での３５％水溶液粘度は５００ｍＰａ・ｓであった。
【００４７】
【発明の効果】
本発明の製造方法で得られる脂肪族及び／又は脂環式１，２−ジオールアルキレンオキサイド付加物は、乳化力、可溶化力、洗浄力、浸透力などの界面活性能に優れる。また特に泡切れ性，水への溶解性に優れる。
なお、従来この分野でよく使われてきたアルキルフェノール系非イオン性界面活性剤や脂肪族アルコール系非イオン性界面活性剤は泡切れ性が悪く、３０〜６０％水溶液粘度が上昇してハンドリング性が悪い。これに代わるものとして、本発明の製造方法で得られる脂肪族及び／又は脂環式１，２ジオールアルキレンオキサイド付加物は種々の用途に有用である。