(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示される酸拡散防止用フォトレジスト添加剤を含むことを特徴とするフォトレジスト組成物。
【化１】
0004233839.tif 000007
前記式（１）で、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ水素であるか、又はＣ1〜Ｃ10の直鎖又は側鎖アルキルであり、ｋは１である。
【請求項２】
前記式（１）の化合物は、Ｎ,Ｎ,Ｎ,Ｎ−テトラメチル−１,８−ジアミノフルオレン又はＮ,Ｎ−ジメチル−１,８−ジアミノフルオレンでなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項３】
前記酸拡散防止用フォトレジスト添加剤、ベース樹脂、光酸発生剤及び有機溶媒を含むことを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項４】
前記酸拡散防止用フォトレジスト添加剤は、前記光酸発生剤に対し０.５〜２０モル％の比率で用いられることを特徴とする請求項３に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項５】
前記ベース樹脂は、下記式（２）で示されることを特徴とする請求項３に記載のフォトレジスト組成物。
【化８】
0004233839.tif 000008
前記式（２）で、
ａ：ｂ：ｃ：ｄは３０〜５０モル％：２０〜５０モル％：１〜３０モル％：１〜４５モル％であり、ｍは１又は２である。
【請求項６】
（ａ）請求項３〜請求項５のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物を被エッチング層上部に塗布してフォトレジスト膜を形成する段階、
（ｂ）前記フォトレジスト膜に露光源で露光する段階、及び
（ｃ）露光したフォトレジスト膜を現像し、望むパターンを得る段階でなることを特徴とするフォトレジストパターン形成方法。
【請求項７】
（ｂ）段階の露光前にソフトベーク工程、又は（ｂ）段階の露光後にポストベーク工程を行う段階をさらに含むことを特徴とする請求項６に記載のフォトレジストパターン形成方法。
【請求項８】
前記露光源はＶＵＶ、ＡｒＦ、ＫｒＦ、ＥＵＶ、Ｅ−ビーム、Ｘ−線及びイオンビームでなる群から選択されることを特徴とする請求項６に記載のフォトレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸拡散防止用フォトレジスト添加剤を含むフォトレジスト組成物に関し、より詳しくはフォトリソグラフィー工程中露光工程により露光部から発生した酸が非露光部に拡散されるのを防ぐため用いる酸拡散防止用フォトレジスト添加剤を含むフォトレジスト組成物及びこれを利用したパターン形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造工程において高感度の超微細パターンを形成するため、最近は化学増幅性のＤＵＶ（Deep Ultra Violet）フォトレジストが脚光を浴びている。ＤＵＶ（Deep Ultra Violet）フォトレジストは光酸発生剤（photoacid generator）と酸に敏感に反応する構造の高分子化合物を配合して製造される。
このようなフォトレジストの作用機転は、光酸発生剤が光源から紫外線光を受けると酸を発生させ、このように発生した酸により露光後ベーク工程でマトリックス高分子化合物の主鎖又は側鎖が反応して分解されるか、又は架橋結合されると共に高分子化合物の極性が大きく変化し、露光部位と非露光部位が現像液に対し互いに異なる溶解度を有することになる。例えば、ポジティブフォトレジストの場合、露光部では酸が発生し、発生した酸が露光後ベーク工程でマトリックス高分子化合物と反応して高分子の主鎖又は側鎖が分解され、後続現像工程で溶解して無くなる。逆に、非露光部位では酸が発生しないので本来の高分子化合物の構造をそのまま有するため、後続現像工程で溶解しない。その結果、マスクの像が基板上に陽画像で残される。
このようなリソグラフィー工程で、解像力を高めてプロファイルを改善するためには、露光部位で発生した酸の非露光部位への拡散を効果的に制御する必要がある。
【０００３】
従来の場合、露光部位で光酸発生剤により発生した酸を効果的に制御するため、アミン又はアミドを導入したことがある。例えば、特許文献１にはＡｒＦ感光膜樹脂にアミド又はイミドを導入した発明で、フォトレジスト共重合体がi）少なくとも２つの脂肪族環形オレフィンと、ii）アミド又はイミドで構成されることにより、前記フォトレジスト共重合体のアミド又はイミド部分により非露光部位への酸の拡散が抑制される効果が表れることを記載している。
さらに、特許文献２にはＡｒＦ感光膜樹脂にアミンを導入した発明で、フォトレジスト共重合体がi）少なくとも２つの脂肪族環形オレフィンと、ii）アミンで構成される ことにより、前記フォトレジスト共重合体のアミン部分により非露光部位への酸の拡散が抑制される効果が表れることを記載している。
【０００４】
【特許文献１】
米国特許第6,316,565号明細書（第６頁）
【特許文献２】
米国特許第6,045,967号明細書（第６、７頁）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
さらに、従来のフォトレジスト等は１１０ｎｍ Ｌ／Ｓパターンで大部分１０〜２０ｎｍの間のライン縁部粗度（Line Edge Roughness：以下、ＬＥＲと記す）を示してきた。これは１１０ｎｍ以下のパターン形成工程でＬＥＲによる工程不安定性が１０％以上であることを意味するので、これはディバイスの安定的生産に大きな障害物になるはずである。
ここに、本発明者等は前記の従来の技術の問題点を解決するための努力中、強力な塩基性を現す新しい構造の化合物をフォトレジスト組成物に添加する添加剤として用いることにより、微量でも露光部位から非露光部位への酸の拡散を効果的に制御することができるとの点を見付け出して本発明を完成した。
【０００６】
本発明の目的は、酸の拡散を効果的に制御することができる酸拡散防止用フォトレジスト添加剤を含むフォトレジスト組成物を提供することにある。
さらに、本発明の目的は前記フォトレジスト組成物を利用してフォトレジストパターンを形成する方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の発明は、フォトレジスト組成物であって、下記式（１）で示される酸拡散防止用フォトレジスト添加剤を含むことを特徴とする。
【化２】
0004233839.tif 000002
前記式（１）で、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ水素であるか、又はＣ1〜Ｃ10の直鎖又は側鎖アルキルであり、ｋは１である。
【０００８】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のフォトレジスト組成物であって、前記式（１）の化合物は、Ｎ,Ｎ,Ｎ,Ｎ−テトラメチル−１,８−ジアミノフルオレン又はＮ,Ｎ−ジメチル−１,８−ジアミノフルオレンでなる群から選択されることを特徴とする。
【０００９】
請求項３に記載の発明は、請求項１に記載のフォトレジスト組成物であって、前記酸拡散防止用フォトレジスト添加剤、ベース樹脂、光酸発生剤及び有機溶媒を含むことを特徴とする。
【００１０】
請求項４に記載の発明は、請求項３に記載のフォトレジスト組成物であって、前記酸拡散防止用フォトレジスト添加剤は、前記光酸発生剤に対し０.５〜２０モル％の比率で用いられることを特徴とする。
請求項５に記載の発明は、請求項３に記載のフォトレジスト組成物であって、前記ベース樹脂は、下記式（２）で示されることを特徴とする。
【化９】
0004233839.tif 000003
前記式（２）で、
ａ：ｂ：ｃ：ｄは３０〜５０モル％：２０〜５０モル％：１〜３０モル％：１〜４５モル％であり、ｍは１又は２である。
【００１１】
請求項６に記載の発明は、フォトレジストパターン形成方法であって、
（ａ）請求項３〜請求項５のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物を被エッチング層上部に塗布してフォトレジスト膜を形成する段階、
（ｂ）前記フォトレジスト膜に露光源で露光する段階、及び
（ｃ）露光したフォトレジスト膜を現像し、望むパターンを得る段階でなることを特徴とする。
【００１２】
請求項７に記載の発明は、請求項６に記載のフォトレジストパターン形成方法であって、（ｂ）段階の露光前にソフトベーク工程、又は（ｂ）段階の露光後にポストベーク工程を行う段階をさらに含むことを特徴とする。
【００１３】
請求項８に記載の発明は、請求項６に記載のフォトレジストパターン形成方法であって、前記露光源はＶＵＶ、ＡｒＦ、ＫｒＦ、ＥＵＶ、Ｅ−ビーム、Ｘ−線及びイオンビームでなる群から選択されることを特徴とする。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明では先ず、酸拡散防止用フォトレジスト添加剤に用いられる下記式（１）の化合物を含むフォトレジスト組成物を提供する。
【化３】
0004233839.tif 000004
前記式で、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ水素であるか、又はＣ1〜Ｃ10の直鎖又は側鎖アルキルであり、ｋは１である。
即ち、前記式（１）の化合物は下記式（１ｂ）で表わすことができる。
【化５】
0004233839.tif 000005
前記式１ｂの化合物はＮ,Ｎ,Ｎ,Ｎ−テトラメチル−１,８−ジアミノフルオレン又はＮ,Ｎ−ジメチル−１,８−ジアミノフルオレンであるのが好ましい。これらは、ｐＫａが１２〜１６程度の非常に強力な塩基性を有する化合物、即ち、酸吸収化合物（proton sponge）であり、フォトレジスト組成物に添加されて酸の拡散を効果的に制御する。
即ち、露光部位で発生した酸が非露光部位に拡散する場合、非露光部位に存在する前記の酸吸収化合物がこれを吸収することにより酸が非露光部に拡散するのを防ぐ。したがって、非露光部位はフォトレジスト物性が変化しないので、現像後良好なプロファイルが得られる。
【００１６】
本発明ではさらに、（ｉ）前述の前記式（１）の酸拡散防止用フォトレジスト添加剤（i）ベース樹脂（ii）光酸発生剤及び（iii）有機溶媒を含むフォトレジスト組成物を提供する。
前記式（１）の酸拡散防止用フォトレジスト添加剤は、前記光酸発生剤に対し０.５〜２０モル％、好ましくは１〜１０モル％の比率で用いられる。
【００１７】
前記フォトレジスト組成物に含まれるベース樹脂、光酸発生剤及び有機溶媒は、通常の化学増幅型フォトレジスト組成物に用いられるものであれば何れも可能であり、例えばUS 5,212,043（1993年5月18日）、WO 97/33198（1997年9月12日）、WO 96/37526（1996年11月28日）、EP 0 794 458（1997年9月10日）、EP 0 789 278（1997年8月13日）、US 5,750,680（1998年5月12日）、GB 2,340,830 A（2000年3月1日）、US 6,051,678（2000年4月18日）、GB 2,345,286 A（2000年7月5日）、US 6,132,926（2000年10月17日）、US 6,143,463（2000年11月7日）、US 6,150,069（2000年11月21日）、US 6,180,316 B1（2001年1月30日）、US 6,225,020 B1（2001年5月1日）、US 6,235,448 B1（2001年5月22日）及びUS 6,235,447 B1（2001年5月22日）等に開示されたものを含む。
【００１８】
特に、ベース樹脂はシクロオレフィンバックボーン（back bone）構造を有するものであり、所定の官能基（functional group）、例えば、溶解抑制基に作用する酸に敏感な保護基、及びカルボン酸等の官能基を有するシクロオレフィン系単量体等が、シクロオレフィンバックボーンの環（ring）構造が壊れず主鎖内に維持されたまま付加重合した反復単位体を含むのが好ましく、基板接着性及び敏感性調節のためのヒドロキシアルキル機能基を有するシクロオレフィン単量体を含むのがより好ましい。
【００１９】
例えば、下記式（２）の重合反復単位を含むベース樹脂を挙げることができるが、ここで基板に対する接着性を向上させるため２−ヒドロキシエチルビシクロ[２.２.１]ヘプタ−５−エン−２−カルボキシレート（ｍ＝１）又は２−ヒドロキシエチルビシクロ[２.２.２]オクタ−５−エン−２−カルボキシレート（ｍ＝２）単量体を含むのが好ましい。
【化６】
0004233839.tif 000006
前記式（２）で、
ａ：ｂ：ｃ：ｄは３０〜５０モル％：２０〜５０モル％：１〜３０モル％：１〜４５モル％であり、ｍは１又は２である。
【００２０】
前記光酸発生剤には、好ましくは１９３ｎｍ及び２４８ｎｍで相対的に吸光度の低いジアゾメタン系化合物、グリオキシム系化合物及びベンジルトシレート系化合物、例えばフタルイミドトリフルオロメタンスルホネート、ジニトロベンジルトシレート、ｎ−デシルジスルホン及びナフチルイミドトリフルオロメタンスルホネートが主に用いられ、スルホニウム塩化合物及びオニウム塩化合物のジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルパラメトキシスルホニウムトリフレート、ジフェニルパラトルエニルスルホニウムトリフレート、ジフェニルパライソブチルフェニルスルホニウムトリフレート、ジフェニルパラ−ｔ−ブチルフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート又はジブチルナフチルスルホニウムトリフレート化合物を兼用することもできる。
【００２１】
前記光酸発生剤は、ベース樹脂に対し０.０５〜１０重量％の比率で用いられるのが好ましいが、０.０５重量％以下の量が用いられるときはフォトレジストの光に対する敏感度が弱くなり、１０重量％以上の量が用いられるときは光酸発生剤が遠紫外線を多く吸収して酸が多量発生し、断面の不良なパターンを得ることになる。
さらに、前記有機溶媒には好ましくメチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン又はエチルラクテートを用い、前記フォトレジスト重合体に対し２００〜１０００重量％の比率で用いられるが、これは望む厚さのフォトレジスト膜を得るためのもので、例えば、フォトレジスト重合体に対し有機溶媒が５００重量％用いられる時のフォトレジストの厚さは約０.５μｍとなる。
【００２２】
本発明では、さらに下記のような段階を含むフォトレジストパターン形成方法を提供する。
（ａ）前記本発明に係るフォトレジスト組成物を被エッチング層上部にコーティングしてフォトレジスト膜を形成する段階、
（ｂ）前記フォトレジスト膜に露光源で露光する段階、及び
（ｃ）前記露光したフォトレジスト膜を現像してフォトレジストパターンを得る段階。
前記過程で（ｂ）段階の露光前にソフトベーク工程、又は（ｂ）段階の露光後にポストベーク工程を行う段階をさらに含むことができ、このベーク工程は７０〜２００℃で行われるのが好ましい。
【００２３】
さらに、前記露光源はＶＵＶ（１５７ｎｍ）、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、Ｅ−ビーム、Ｘ−線及びイオンビームを用い、露光が０.１〜５０ｍＪ／ｃｍ2の露光エネルギーで行われるのが好ましい。
一方、前記で現像段階（ｃ）はアルカリ現像液を利用して行うことができ、アルカリ現像液は０.０１〜５重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液であるのが好ましい。
【００２４】
本発明ではさらに、前記本発明のフォトレジスト組成物を利用して製造された半導体素子を提供する。
以下、本発明を実施例に基づき詳しく説明する。但し、実施例は発明を例示するだけのもので、本発明が下記の実施例により限定されるものではない。
【００２５】
実施例１：フォトレジスト組成物の製造及びフォトレジストパターン形成（１）
ベース樹脂として前記式（２）の化合物（ｍ＝１）（１０ｇ）、酸拡散防止用フォトレジスト添加剤としてＮ,Ｎ,Ｎ,Ｎ−テトラメチル−１,８−ナフタレンジアミン（０.００６ｇ）、光酸発生剤としてフタルイミドトリフルオロメタンスルホネート（０.０６ｇ）とトリフェニルスルホニウムトリフレート（０.０６ｇ）を有機溶媒のプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１００ｇに溶解した後、２０μｍフィルターで濾過させてフォトレジスト組成物を製造した。
このように得たフォトレジスト組成物を、シリコンウェーハの被エッチング層上部にスピンコーティングしてフォトレジスト薄膜を製造した後、１４０℃のオーブン又は熱板で９０秒間ソフトベークし、ＡｒＦレーザ露光装備で露光した後１４０℃で９０秒間再びポストベークした。このように露光したウェーハを２.３８ｗｔ％ＴＭＡＨ水溶液で４０秒間沈漬して現像することにより、１１０ｎｍＬ／Ｓ超微細フォトレジストパターンを得た。その結果、最適の露光エネルギーは１３ｍＪ／ｃｍ2で、ＬＥＲは９.４ｎｍであった（図１参照）。
ＬＥＲ測定は、Hitach ＳＥＭ ８８４０を利用してフォトレジストパターン長さ１６０ｎｍを３２等分した後、それぞれのポイントで１２０Ｋの倍率でパターン線幅を測定して３σ（σ：標準偏差）値をＬＥＲ値にした。
【００２６】
実施例２：フォトレジスト組成物の製造及びフォトレジストパターン形成（２）
実施例１における酸拡散防止用フォトレジスト添加剤のＮ,Ｎ,Ｎ,Ｎ−テトラメチル−１,８−ナフタレンジアミンを用いる代りにＮ,Ｎ−ジメチル−１,８−ナフタレンジアミン（０.００６ｇ）を用いることを除いては実施例１と同様の方法でフォトレジスト組成物を製造し、これを利用して１１０ｎｍ Ｌ／Ｓ超微細フォトレジストパターンを得た。その結果、最適の露光エネルギーは１０.５ｍＪ／ｃｍ2で、ＬＥＲは１３ｎｍであった（図２参照）。
【００２７】
実施例３：フォトレジスト組成物の製造及びフォトレジストパターン形成（３）
実施例１における酸拡散防止用フォトレジスト添加剤のＮ,Ｎ,Ｎ,Ｎ−テトラメチル−１,８−ナフタレンジアミンを用いる代りにＮ,Ｎ,Ｎ,Ｎ−テトラメチル−１,８−ジアミノフルオレン（０.００６ｇ）を用いることを除いては実施例１と同様の方法でフォトレジスト組成物を製造し、これを利用して１１０ｎｍ Ｌ／Ｓ超微細フォトレジストパターンを得た。その結果、最適の露光エネルギーは１５ｍＪ／ｃｍ2で、ＬＥＲは１２ｎｍであった（図３参照）。
【００２８】
実施例４：フォトレジスト組成物の製造及びフォトレジストパターン形成（４）
実施例１における添加剤のＮ,Ｎ,Ｎ,Ｎ−テトラメチル−１,８−ナフタレンジアミンを用いる代りにＮ,Ｎ−ジメチル−１,８−ジアミノフルオレン（０.００６ｇ）を用いることを除いては実施例１と同様の方法でフォトレジスト組成物を製造し、これを利用して１１０ｎｍ Ｌ／Ｓ超微細フォトレジストパターンを得た。その結果、最適の露光エネルギーは１１ｍＪ／ｃｍ2で、ＬＥＲは１１.６ｎｍであった（図４参照）。
【００２９】
比較例１：フォトレジスト組成物の製造及びフォトレジストパターン形成（５）
実施例１における酸拡散防止用フォトレジスト添加剤のＮ,Ｎ,Ｎ,Ｎ−テトラメチル−１,８−ナフタレンジアミンを用いる代りに、広く用いられている３次アミンのトリオクチルアミン（０.００６ｇ）を用いることを除いては実施例１と同様の方法でフォトレジスト組成物を製造し、これを利用して１１０ｎｍ Ｌ／Ｓ超微細フォトレジストパターンを得た。その結果、最適の露光エネルギーは１６.７ｍＪ／ｃｍ2で、ＬＥＲは１４.３ｎｍであった（図５参照）。
【００３０】
比較例２：フォトレジスト組成物の製造及びフォトレジストパターン形成（６）
実施例１と同様の方法でフォトレジスト組成物を製造するが、実施例１における酸拡散防止用フォトレジスト添加剤のＮ,Ｎ,Ｎ,Ｎ−テトラメチル−１,８−ナフタレンジアミンを添加してはいない。これを利用して１２０ｎｍ Ｌ／Ｓ超微細フォトレジストパターンを得た。その結果、最適の露光エネルギーが３７.４ｍＪ／ｃｍ2で、ＬＥＲは１６ｎｍ以上であった（図６参照）。
【００３１】
【発明の効果】
上述のように、本発明に係る酸拡散防止用フォトレジスト添加剤を含むフォトレジスト組成物を用いてフォトレジストパターンを形成すれば、少量を用いても酸の拡散を効果的に制御することができるためＬＥＲを向上させ、プロファイルを改善して最適の露光エネルギーを低下させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に係る実施例１により形成されたフォトレジストパターンの写真である。
【図２】本発明に係る実施例２により形成されたフォトレジストパターンの写真である。
【図３】本発明に係る実施例３により形成されたフォトレジストパターンの写真である。
【図４】本発明に係る実施例４により形成されたフォトレジストパターンの写真である。
【図５】比較例１により形成されたフォトレジストパターンの写真である。
【図６】比較例２により形成されたフォトレジストパターンの写真である。
【図１】
0004233839.tif 000009
【図２】
0004233839.tif 000010
【図３】
0004233839.tif 000011
【図４】
0004233839.tif 000012
【図５】
0004233839.tif 000013
【図６】
0004233839.tif 000014