(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程（Ｉ）、工程（ＩＩ）及び、工程（ＩＩＩ）をその順に含むトナー用バインダー樹脂（Ａ）の製造方法。
工程（Ｉ）：スチレン類、アクリル酸エステル類、メタアクリル酸エステル類、不飽和二塩基酸のジエステル類、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、およびアクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ置換アクリルアミド、及びＮ置換メタアクリルアミドアミドから選ばれるビニル単量体と、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、ケイヒ酸、及び不飽和二塩基酸のモノエステル類から選ばれるカルボキシル基を含有するビニル単量体を共重合させることによって得られるカルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｂ）並びにスチレン類、アクリル酸エステル類、メタアクリル酸エステル類、不飽和二塩基酸のジエステル類、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、およびアクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ置換アクリルアミド、及びＮ置換メタアクリルアミドアミドから選ばれるビニル単量体と、アクリル酸グリシジル、アクリル酸βメチルグリシジル、メタアクリル酸グリシジル、およびメタアクリル酸βメチルグリシジルから選ばれるエポキシ基含有ビニル単量体とを共重合させることによって得られるエポキシ基含有ビニル樹脂（Ｃ）を２軸押出機中、１２０℃≦ＴR≦２３０℃を満たす温度（ＴR）で溶融混合して反応させる工程。
工程（ＩＩ）：２軸押出機中に水を注入し、水及び工程（Ｉ）を経た樹脂組成物を、１ＭＰａ≦ＰEX≦２．７ＭＰａの圧力（ＰEX）、かつ１２０℃≦ＴM≦２３０℃の温度（ＴM）を満たす条件で混合して、０．１〜５秒間該樹脂組成物と水とを接触する工程。
工程（ＩＩＩ）：２軸押出機中を減圧し、水及び揮発性成分を除去する工程。
【請求項２】
カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｂ）が、ガラス転移温度（ＴｇB）が４０℃≦ＴｇB≦７０℃であり、エポキシ基含有ビニル樹脂（Ｃ）が、重量平均分子量（ＣMw）が１００００＜ＣMw≦１０００００であり、エポキシ当量（ＣEP）が１０００ｇ／Ｅｑ≦ＣEp≦２００００ｇ／Ｅｑであることを特徴とする請求項１記載のトナー用バインダー樹脂（Ａ）の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の製造方法で得られる、カルボキシル基由来の構造及びグリシジル基由来の構造を含有し、ゲル成分の含有量（ＡIS）が１質量％≦ＡIS≦５０質量％であり、樹脂中の揮発性成分の含有量（ＡVO）がＡVO≦２００ｐｐｍであるスチレンアクリル系樹脂を含有するトナー用バインダー樹脂（Ａ）。
【請求項４】
請求項３記載のトナー用バインダー樹脂（Ａ）を含有する電子写真用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、トナー用バインダー樹脂及びその製造方法に関する。更には、該樹脂を用いた電子写真用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】  近年のコピー速度の高速化や、低いエネルギーでの定着化等の要求に対し、できるだけ低温で定着するトナーが要望されている。それに対して、トナー用バインダー樹脂の低分子量部の割合を高めることで流動性を向上させる手法が提案されている。しかしこの方法は、耐オフセット性の低下を引き起こす問題がある。このため、トナー用バインダー樹脂にゲル成分を導入することにより、定着性と耐オフセット性のバランスをとる手法が報告されている。【０００３】  コピー機やプリンターで用いられるトナーは、印刷時に溶融工程を経るため、トナー製造時に用いた揮発性の溶媒、未反応原料などが残存していると臭気が発生する。一方、近年、情報機器が急速に普及し、オフィスに多数のプリンターが設置されるようになってきた。このため、残存する揮発性成分量の少ないトナーの開発が市場から求められている。これまで、ゲル成分を含有しない樹脂中に残存する揮発性成分を除去する方法として、特開２０００−１４３７２１号公報（特許文献１）が提案されている。【０００４】  しかし、この方法を用いてゲル成分を含有する樹脂から揮発性成分を除去しようとすると、ワイセンベルグ効果によりトナーを安定的に製造できなくなる可能性がある。すなわち、ゲル成分を含有しかつ揮発性成分の含有量が小さい樹脂は見出されていないのが現状である。
【特許文献１】特開２０００−１４３７２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】  従って本発明は、ゲル成分を含有し揮発性成分の含有量が少ないスチレンアクリル系樹脂を含有するトナー用バインダー樹脂、及びその製造方法を提供するものである。また、該トナー用バインダー樹脂を用いたトナーを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】  本発明者らは、鋭意検討した結果、本発明を完成した。すなわち本発明は、
（１）カルボキシル基由来の構造及びグリシジル基由来の構造を含有し、ゲル成分の含有量（ＡＩＳ）が１質量％≦ＡＩＳ≦５０質量％であり、樹脂中の揮発性成分の含有量（ＡＶＯ）がＡＶＯ≦２００ｐｐｍであるスチレンアクリル系樹脂を含有するトナー用バインダー樹脂（Ａ）であり、
（２）（１）記載のトナー用バインダー樹脂（Ａ）を含有する電子写真用トナーであり、
（３）下記の工程（Ｉ）、工程（ＩＩ）及び、工程（ＩＩＩ）をその順に含む請求項１記載のトナー用バインダー樹脂（Ａ）の製造方法である。
工程（Ｉ）：カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｂ）及びエポキシ基含有ビニル樹脂（Ｃ）を２軸押出機中、１２０℃≦ＴＲ≦２３０℃を満たす温度（ＴＲ）で溶融混合して反応させる工程。
工程（ＩＩ）：２軸押出機中に水を注入し、水及び工程（Ｉ）を経た樹脂組成物を、１ＭＰａ≦ＰＥＸ≦２．７ＭＰａの圧力（ＰＥＸ）、かつ１２０℃≦ＴＭ≦２３０℃の温度（ＴＭ）を満たす条件で混合する工程
工程（ＩＩＩ）：２軸押出機中を減圧し、水及び揮発性成分を除去する工程。
【発明の効果】
【０００７】  本発明により、特にゲル成分を含有する樹脂であっても揮発性成分の含有量が少ないトナー用バインダー樹脂を得ることができる。従って、本発明のトナー用バインダー樹脂を用いたトナーは、使用する際に発生する不快な臭気等を低減できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】  本発明のトナー用バインダー樹脂（Ａ）は、カルボキシル基由来の構造及びグリシジル基由来の構造を含有するスチレンアクリル系樹脂である。かつ、そのゲル成分の含有量（ＡＩＳ）は、０．１質量％≦ＡＩＳ≦５０質量％である。好ましくは１質量％≦ＡＩＳ≦２０質量％であり、更に好ましくは１質量％≦ＡＩＳ≦１６質量％である。ゲル成分の含有量が上述の範囲を取ることで、良好な耐オフセット性と定着性を両立できる。尚、本発明において、ゲル成分とは樹脂中の酢酸エチルに溶解しない成分のことである。【０００９】  また、本発明のトナー用バインダー樹脂（Ａ）の揮発性成分含有量（ＡＶＯ）は、ＡＶＯ≦２００ｐｐｍである。より好ましくはＡＶＯ≦１００ｐｐｍである。ＡＶＯが上述の範囲とすることで、トナー用バインダー樹脂（Ａ）を用いて得られるトナーは、印刷時に臭気の発生がない。【００１０】  本発明のトナー用バインダー樹脂（Ａ）は、後述するトナーとして充分な性能を発現する物であれば特に制限はないが、カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｂ）及びエポキシ基含有ビニル樹脂（Ｃ）の反応により製造されるものであることが好ましい。【００１１】  カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｂ）の製造方法に特に制限は無いが、好ましくはビニル単量体及びカルボキシル基を含有するビニル単量体を共重合させることによって得られる。ビニル単量体としては、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、αメチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フルフリル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸ジメチルアミノメチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル等のアクリル酸エステル類；メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸プロピル、メタアクリル酸ブチル、メタアクリル酸オクチル、メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸ステアリル、メタアクリル酸ベンジル、メタアクリル酸フルフリル、メタアクリル酸ヒドロキシエチル、メタアクリル酸ヒドロキシブチル、メタアクリル酸ジメチルアミノメチル、メタアクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタアクリル酸エステル類；フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジオクチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジオクチル等の不飽和二塩基酸のジエステル類；アクリロニトリル；メタアクリロニトリル；アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ置換アクリルアミド、Ｎ置換メタアクリルアミド等のアミド類が挙げられる。これらの中で特に好ましいビニル単量体としてはスチレン類、アクリル酸エステル類、メタアクリル酸エステル類、フマル酸ジアルキルエステル類、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド等である。【００１２】  カルボキシル基含有ビニル単量体として好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、ケイヒ酸、及び、フマル酸メチル、フマル酸プロピル、フマル酸ブチル、フマル酸オクチル、マレイン酸メチル、マレイン酸エチル、マレイン酸プロピル、マレイン酸ブチル、マレイン酸オクチル等の不飽和二塩基酸のモノエステル類等が挙げられる。特に好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、フマル酸メチル、フマル酸エチル、フマル酸プロピル、フマル酸ブチル、フマル酸オクチルである。【００１３】  エポキシ基含有ビニル樹脂（Ｃ）の製造方法に特に制限はないが、好ましくは上述のビニル単量体とエポキシ基含有ビニル単量体とを共重合させることによって得られる。エポキシ基含有ビニル単量体としては、アクリル酸グリシジル、アクリル酸βメチルグリシジル、メタアクリル酸グリシジル、メタアクリル酸βメチルグリシジル等を例示することができる。これらの中でも好ましくは、メタアクリル酸グリシジル、メタアクリル酸βメチルグリシジルである。【００１４】  カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｂ）は、ガラス転移温度（ＴｇＢ）が４０℃≦ＴｇＢ≦７０℃である樹脂が好ましい。更に好ましくは、５０℃≦ＴｇＢ≦６０℃である。尚、本発明におけるガラス転移温度は、ＪＩＳ  Ｋ−７１２１に準拠して測定した値である。ガラス転移温度を上記の範囲とすることで、耐オフセット性と定着性が両立できる点で好ましい。【００１５】  また、カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｂ）の酸価は、１〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇが好ましく、より好ましくは５〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇである。酸価を上述の値とすることで、エポキシ基含有ビニル樹脂（Ｃ）との反応が適度に進行し、良好な耐オフセット性と定着性を両立させることができ、好ましい。尚、本発明において酸価は樹脂１ｇを中和する為に必要な水酸化カリウムのｍｇ数であり、ＪＩＳ  Ｋ−５６０１−２−１に準拠して測定した値である。【００１６】  エポキシ基含有ビニル樹脂（Ｃ）の重量平均分子量（ＣＭｗ）は、１００００＜ＣＭｗ≦１０００００であることが好ましい。より好ましくは、１５０００≦ＣＭｗ≦８５０００であり、特に好ましくは２５０００≦ＣＭｗ≦７５０００である。重量平均分子量（ＣＭｗ）を上述の範囲とすることで、カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｂ）との反応による高分子量化やゲル化が適度に起こり、機械的強度と粘度のバランスが取れ、良好な耐久性と定着性が両立でき、好ましい。【００１７】  また、エポキシ基含有ビニル樹脂（Ｃ）のエポキシ当量（ＣＥＰ）は１０００ｇ／Ｅｑ≦ＣＥＰ≦２００００ｇ／Ｅｑである事が好ましい。より好ましくは１０００ｇ／Ｅｑ≦ＣＥＰ≦１５０００ｇ／Ｅｑであり、特に好ましくは１０００ｇ／Ｅｑ≦ＣＥＰ≦１００００ｇ／Ｅｑである。エポキシ当量（ＣＥＰ）が上述の範囲とすることで、カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｂ）との反応が適度に起こるため、良好な耐オフセット性と定着性が両立でき、好ましい。尚、本発明においてエポキシ当量とはエポキシ基１ｇ当量当たりのエポキシ樹脂の質量（ｇ数）を言う。エポキシ当量は、公知の方法、例えば垣内弘著「エポキシ樹脂」、１６１ページ〜１６４ページ（株式会社昭晃堂）に記載の塩酸−ジオキサン法により求められる。【００１８】  本発明のトナー用バインダー樹脂（Ａ）中にはエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、キシレン樹脂、ポリオレフィン等が含まれていても良い。【００１９】  本発明のトナー用バインダー樹脂（Ａ）は、好ましくは以下の工程によって製造することができる。
工程（Ｉ）：カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｂ）及びエポキシ基含有ビニル樹脂（Ｃ）を２軸押出機中、１２０℃≦ＴＲ≦２３０℃を満たす温度（ＴＲ）で溶融混合して反応させる工程。
工程（ＩＩ）：２軸押出機中に水を注入し、水及び工程（Ｉ）を経た樹脂組成物を、１ＭＰａ≦ＰＥＸ≦２．７ＭＰａの圧力（ＰＥＸ）、かつ１２０℃≦ＴＭ≦２３０℃の温度（ＴＭ）を満たす条件で混合する工程。
工程（ＩＩＩ）：２軸押出機中を減圧し、水及び揮発性成分を除去する工程。【００２０】  本発明において、工程（Ｉ）、工程（ＩＩ）、及び工程（ＩＩＩ）は２軸押出機中で行われる。２軸押出機は、樹脂及び水を十分に混合しやすく、連続プロセスで揮発性成分の除去が可能である。また、カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｂ）及びエポキシ基含有ビニル樹脂（Ｃ）を均一に溶融混合できるため、反応を均一に進行することができる。２軸押出機において、スクリューの外径とシリンダの間隙は１ｍｍ〜５ｍｍであり、好ましくは１．５〜４ｍｍであり、更に好ましくは２〜３ｍｍである。スクリューの外径とシリンダの間隙が１ｍｍより小さいと溶融混合された樹脂が２軸押出機中で滞留してしまい、ベントアップを引き起こす場合がある。また、５ｍｍより大きいと樹脂が２軸押出機中で充満されないため十分溶融混合されないために水との混合が悪化し揮発性成分が上手く除去できないだけでなく、反応が不均一に進行する場合がある。【００２１】  工程（Ｉ）において、カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｂ）及びエポキシ基含有ビニル樹脂（Ｃ）を溶融混合して反応させる際の温度（ＴＲ）は、１２０℃≦ＴＲ≦２３０℃であり、好ましくは１４０℃≦ＴＲ≦２２０℃である。ＴＲがこの範囲であることにより、カルボキシル基とエポキシ機の反応が十分に起こり、かつ、樹脂の分解や解重合などを防ぐことができる。【００２２】  尚、カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｂ）とエポキシ基含有ビニル樹脂（Ｃ）とを予めヘンシェルミキサー等で混合後、２軸押出機に供給することも好ましい。【００２３】  工程（ＩＩ）において、２軸押出機中に注入する水の圧力（ＰＷ）は、１ＭＰａ≦Ｐｗ≦３ＭＰａである。好ましくは、２．１ＭＰａ≦Ｐｗ≦２．５ＭＰａである。ＰＷがこの範囲であることにより、水が樹脂中に十分に圧入され、水と溶融混合した樹脂が十分に混合することにより揮発性成分の除去が効果的に行える。尚、本発明において、圧力は、特に断らない限りゲージ圧力、すなわち真空を基準とした絶対圧力から大気圧を減じた値である。【００２４】  また、２軸押出機内の圧力（ＰＥＸ）は、好ましくは１ＭＰａ≦ＰＥＸ≦２．７ＭＰａ、より好ましくは２ＭＰａ≦ＰＥＸ≦２．５ＭＰａである。２軸押出機内での圧力（ＰＥＸ）を上述の範囲とすることで、揮発性成分の除去が充分に行える。【００２５】  工程（ＩＩ）において、工程（Ｉ）で生成した樹脂組成物と水とを混合する際の温度（ＴＭ）は、１２０℃≦ＴＭ≦２３０℃である。好ましくは、１４０℃≦ＴＭ≦２２０℃である。ＴＭがこの範囲にあることで、適度な粘度を有する樹脂が水と十分に混合され、かつ、樹脂の分解を防ぐことができる。【００２６】  本発明において使用される水の量は、好ましくは樹脂（Ｂ）１００質量部に対して０．５〜２質量部である。更に好ましくは１〜１．５質量部である。水の量が０．５質量部未満では十分な揮発性成分の除去ができないことがある。一方、２質量部を超えると脱揮効果が向上しなくなることがある。【００２７】  本発明において、水の注入は、一度に行っても複数回に分けて行っても良い。好ましくは１段〜３段、より好ましくは１〜２段である。【００２８】  本発明において樹脂（Ａ）と水との接触時間は、好ましくは０．１〜５秒、更に好ましくは１〜３秒である。該時間が０．１秒未満では揮発性成分の除去効果は不十分となることがある。一方、５秒を超えると、樹脂の分解などが起こるため、脱揮効果が向上しなくなることがある。本発明において、樹脂（Ａ）と水との接触時間は、以下のようにして求めた。２軸押出機内のスクリューが入った状態での空間容積をＶ（ｍ３）、樹脂の流量をＱ（ｋｇ／ｈｒ）、樹脂の密度をｄ（ｇ／ｃｍ３）とする。すると、滞留時間Ｔ０は、Ｔ０＝Ｖ／Ｑ／ｄで求められる。更に、Ｔ０を２軸押出機のバレル数で割ることで、接触時間Ｔ１が求められる。【００２９】  工程（ＩＩＩ）において、２軸押出機中を減圧状態として、水及び揮発性成分をトナー用バインダー樹脂（Ａ）から放出させる。この際の圧力は、絶対圧力で０．００１〜０．０５ＭＰａが好ましく、更に好ましくは０．００５〜０．０５ＭＰａである。減圧する際の圧力を０．００１ＭＰａ未満にするためには、減圧装置が高価となりコスト増の要因となることがある。一方、０．０５ＭＰａを越えると揮発性成分の除去効果が不十分となることがある。減圧状態を維持する時間は通常０．１〜１秒である。【００３０】  上述の方法において、工程（Ｉ）、工程（ＩＩ）、及び工程（ＩＩＩ）は、１機の２軸混練機で行うこともできるし、複数の混練機を用いて行うこともできる。【００３１】  本発明において、揮発性成分とは、揮発性の有機化合物のことを指す。これは、樹脂の製造時に用いる溶媒、未反応単量体、及び樹脂の分解物等に起因する物である。具体的には芳香族系化合物やアクリル系化合物が例示できる。尚、本発明における揮発性成分に水は含まれない。水は無臭無害であり、本発明の課題との関連が低いと考えられるためである。【００３２】  本発明のトナーは、上記のトナー用バインダー樹脂（Ａ）に着色剤、帯電制御剤、離型剤、顔料分散剤等を必要に応じて組み合わせ、公知の方法を用いて得られる。本発明のトナーは、上記の方法によりトナー用バインダー樹脂中の揮発性成分が除去されているので、従来のトナーとしての優れた性能を保持したまま印刷に使用した時の臭気を著しく低減できる等の優れた性質を有している。
【実施例】
【００３３】  以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下において％は質量％を表し、部は質量部を表す。【００３４】  測定に用いた装置、条件及び方法は下記の通りである。
〔揮発性成分含有量の定量方法（内標法）〕
０．０１ｇの１，２−ジクロロベンゼンを精秤し、アセトン７０ｍＬに希釈後、良く混合し内標液を作成した。このとき、内標液中の１，２−ジクロロベンゼンの濃度をｚとした。【００３５】  測定する樹脂１ｇ、内標液１ｇ、及びアセトン２０ｇをそれぞれ精秤して混合し、樹脂を溶解させた。このときの樹脂をｘ０グラム、内標液をｙ０グラムとした。溶解後、静置して沈澱と上澄みを分離させた。この上澄み液３μＬを以下の条件で、ガスクロマトグラフィーで分析を行った。
装置：ジーエルサイエンス（株）
ＧＣ−３５３カラム：５０ｍ＊０．２５ｍｍ
ＵＬＢＯＮ  ＨＲ−１
カラム温度：６０℃
インジェクション温度：１８０℃
Ｎ２ガス流量：１０ｍｌ／分
試料溶液：５％のアセトン溶液
溶液注入量：３μＬ
検出器：ＦＩＤ
得られたガスクロマトグラムから樹脂内に含有されていた揮発性成分を特定した。次いで、これらの揮発性成分を定量した。ここでは、スチレンを例にとって説明するが、他の成分についても同様に行った。【００３６】まず、上記の特定された成分の検量線を作成した。
検量線の作成
１、２０ｍＬのスクリュー管に、０．２ｇの１，２−ジクロロベンゼン、０．１ｇのスチレンを精秤し、アセトン１０ｇで希釈後、良く混合する。
２、２０ｍＬのスクリュー管に、０．２ｇの１，２−ジクロロベンゼン、０．２ｇのスチレンを精秤し、アセトン１０ｇで希釈後、良く混合する。
３、２０ｍＬのスクリュー管に、０．２ｇの１，２−ジクロロベンゼン、０．３ｇのスチレンを精秤し、アセトン１０ｇで希釈後、良く混合する。
４、上記の１〜３の工程で調整した試料をそれぞれ、２０ｍＬのスクリュー管にマイクロシリンジにて１μＬを分取し、アセトン１０ｇで希釈後、良く混合する。
５、４の工程で得られた試料をそれぞれ上記条件でガスクロマトグラフに注入する。
６、ガスクロマトグラフより各試料の濃度に応じてＡＲＥＡ値が得られる。
７、スチレン／１，２−ジクロロベンゼンのＡＲＥＡ値の比（＝ｘ１）に対して、スチレン／１，２−ジクロロベンゼンの質量比（＝ｙ１）をプロットして最小自乗法にて一次近似式：Ｙ＝ａｘ＋ｂを算出して、検量線を作成した。【００３７】  この時の相関係数Ｒ２値が０．９８００以上であることを確認した。０．９８００未満の場合は、再度検量線作成を行う。【００３８】    試料中のスチレン量の算出
１、ガスクロマトグラフより得られた試料中のスチレンのＡＲＥＡ値と１，２−ジクロロベンゼンのＡＲＥＡ値の比をｘ２とした。
２、検量線の一次近似式へｘ２を代入し、スチレン／１，２−ジクロロベンゼンの質量比（＝ｙ２）を算出した。
３、樹脂中のスチレン量を、以下の式によって算出した。
スチレン量（ｐｐｍ）＝ｙ２×ｚ×ｙ０／（１００００００×ｘ０）【００３９】［酸価の測定方法］
酸価は、中和滴定法により求めた。試料５ｇをキシレン／ジメチルホルムアミド＝１／１（質量比）の混合溶剤５０ｍｌに溶解させ、指示薬としてフェノールフタレイン／エタノール溶液を数滴加えた後、１／１０規定ＫＯＨ水溶液で滴定を行った。試料溶液の色が無色から紫色に着色した点を終点とし、この際の滴定量と試料質量から酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）を算出した。【００４０】  ［エポキシ当量の測定方法］
公知の塩酸−ジオキサン法により求めた。より詳しくはエポキシ樹脂、垣内弘著１６１ページ〜１６４ページ（株式会社昭晃堂）に記載の方法に準じて測定した。【００４１】［ゲル成分含有率の測定］
約２．５ｇの樹脂を約４７．５ｇの酢酸エチルに２５±３℃で１２時間攪拌し、可溶成分を完全に溶解させて溶液を調製した。この溶液の濃度を（ＲＣ）と表す。次いで得られた溶液を１６時間静置した。不溶部と上澄みとを分離した後、上澄み液の濃度（ＳＣ）を分析した。上澄み液の濃度（ＳＣ）は、上澄み液５ｇを採取し、１５０℃で１時間乾燥して酢酸エチルを除去した後、残った樹脂の質量の測定値から計算した。【００４２】  ゲル成分含有率の値は、ＲＣ値とＳＣ値とから下記の式によって求められる。【００４３】    ゲル成分含有率＝［（ＲＣ−ＳＣ）／ＲＣ］×１００（％）【００４４】  （トナー用バインダー樹脂の製造）
実施例１
カルボキシル基含有ビニル樹脂（酸価：９．８）９３部にエポキシ基含有ビニル樹脂（エポキシ当量：５５５０）７部をヘンシルミキサー等で混合したものを２軸混練機（ＫＥＸＮＳ−４０、栗本鐵工所製：スクリュー外径とシリンダの間隔は３ｍｍ）にて、２軸混練吐出部の樹脂温度２００℃で反応させながら、途中、水を２．０ＭＰａで１段、圧入した。樹脂と水との接触時間は１．５秒であった。更に、上記の水の圧入口より出口側に設置した減圧口に減圧ポンプ装着して絶対圧で０．０９５ＭＰａに減圧して揮発性成分を除去した。滞留時間９０秒後、吐出口よりした樹脂を冷却ロールにて冷却固化し、粉砕機で粉砕し、トナー用バインダー樹脂（樹脂Ａ−１）を得た。樹脂中に残存する揮発性成分含量を測定したところ、全揮発性成分量は１５５ｐｐｍであった。そのうち、スチレンは４０ｐｐｍ、キシレンは１００ｐｐｍであった。ゲル成分の含有量は８％であった。【００４５】実施例２
２軸混練吐出部の樹脂温度を２２０℃にした以外は実施例１と全く同様にして、トナー用バインダー樹脂（樹脂Ａ−２）を得た。全揮発性成分量は１７５ｐｐｍであった。そのうち、スチレンは７０ｐｐｍ、キシレンは９０ｐｐｍであった。また、ゲル成分の含有量は１４％であった。【００４６】比較例１
水を圧入せず（水注入口は封止）、減圧ポンプを接続しなかった（減圧口は封止）以外は実施例１と全く同様にして、トナー用樹脂（Ａ−３）を得た。全揮発性成分量は６５０ｐｐｍであった。そのうち、スチレンは２８０ｐｐｍ、キシレンは３００ｐｐｍであった。また、ゲル成分の含有量は８％であった。【００４７】比較例２
２軸混練吐出部の樹脂温度を２２０℃にした以外は比較例１と全く同様にして、トナー用樹脂（樹脂Ａ−４）を得た。全揮発性成分量は６７０ｐｐｍであった。そのうち、スチレンは３２０ｐｐｍ、キシレンは２７０ｐｐｍであった。ゲル成分の含有量は１５％であった。【００４８】比較例３
カルボキシル基含有ビニル樹脂９３部にエポキシ基含有ビニル樹脂７部をヘンシルミキサー等で混合したものを攪拌機と抜き出し口を付した反応器中でキシレン中に溶解した（抜き出し口は封止）。その後、２００℃の条件下で脱溶剤を行ないながら反応と乾燥を行ったが、ワイゼンベルク効果のため、抜き出し口を開いても、反応器から樹脂を抜き出せなかった。【００４９】  これらの結果を表１に纏めた。【００５０】
【表１】
0004267625.tif 000002
【００５１】  上記の様に、本発明により、ゲル成分を含有し、かつ揮発性成分量の低いトナー用バインダー樹脂を得ることが出来た。【００５２】  （トナーの調製と性能評価）
実施例３
樹脂Ａ−１；１００部に対して、カーボンブラック；６部、ワックス（ポリオレフィン系；三井ハイワックスＮＰ１０５、三井化学社製）；２．５部、電荷調整剤（ボントロンＳ３４、オリエント工業社製）；１．０部をヘンシェルミキサーにて混合後、２軸混練機（ＰＣＭ−３０型、池貝機械製）にて
２軸混錬機吐出部樹脂温度１５０℃、滞留時間３０秒で混練させた。ついで冷却・粉砕・分級して約８ミクロンの非磁性トナーを得た。このトナー粉１００部に対し、疎水性シリカ（エアロジルＲ−９７２、日本エアロジル社製）を０．５部添加、混合し、このトナー３部とキャリヤ９７部とを混合して二成分非磁性現像剤とし、市販の高速複写機を改造して、画像を書かせて評価を行った。【００５３】  なお、トナーの評価は、次のように行った。
（定着性）
定着ロールの温度を変えて７２枚／分の条件でコピーを行った。このコピーしたベタ黒部分と白地の間を砂消しゴム（トンボ鉛筆社製プラスチック砂消しゴム”ＭＯＮＯ”）により、０．１ＭＰａの力を掛けて２回往復させ、ベタ黒部分の黒度をインキ濃度計で測定した。砂消しゴム処理後の濃度の処理前に対する濃度比が６０％以上である最低温度を示した。【００５４】（耐オフセット性）
コピーした場合にオフセット現象が発生する温度を示した。【００５５】（臭気）
トナー粉１００部に対し、疎水性シリカ（エアロジルＲ−９７２、日本エアロジル社製）を０．５部添加、混合した。このトナー３部とキャリヤ９７部とを混合して二成分非磁性現像剤とし、市販の高速複写機を改造して、画像を書かせた。そのときに紙面から発生する臭気を嗅いで、比較した。
○：弱い臭気
×：強い臭気【００５６】実施例４
樹脂Ａ−１に代えて、樹脂Ａ−２を用いたこと以外は実施例３と同様にして二成分非磁性現像剤を得、評価を行った。【００５７】比較例４
樹脂Ａ−１に代えて樹脂Ａ−３を用いたること以外は、実施例３と同様の方法で二成分非磁性現像剤を得、評価を行った。【００５８】比較例５
樹脂Ａ−１に代えて樹脂Ａ−４を用いたること以外は、実施例３と同様の方法で二成分非磁性現像剤を得、評価を行った。【００５９】  これらのトナーとしての評価結果を表２に纏めた。【００６０】
【表２】
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