(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
加熱により気体を発生しながら反応するケイ素含有化合物と炭素含有化合物とを不活性雰囲気中で焼成して反応させ、粒子状の炭化ケイ素を製造する工程において、焼成中に発生する一酸化炭素の量を検出し、検出量に応じて焼成温度の昇降条件を制御することにより炭化ケイ素粒子の粒子径を制御することを特徴とする粒子状炭化ケイ素化合物の製造方法。
【請求項２】
前記ケイ素含有化合物が液状ケイ素化合物であり、炭素含有化合物が加熱により炭素を生成する液状の有機化合物であり、さらに、重合触媒または架橋触媒を加えて反応させることを特徴とする請求項１に記載の粒子状炭化ケイ素化合物の製造方法。
【請求項３】
得られる粒子状炭化ケイ素の平均粒子径（Ｄ50）が０．１μｍ〜１０μｍの範囲であり、且つ、粒度分布より算出される９０％累積径（Ｄ90）と１０％累積径（Ｄ10）との比（Ｄ90／Ｄ10）の値が５．０以下であることを特徴とする請求項１に記載の粒子状炭化ケイ素化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粒子状炭化ケイ素化合物の製造方法に関し、詳細には、２種類以上の化合物を反応させて粒子状の反応生成物を得る際に、容易に粒子径を制御し得る粒子状化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、２種類以上の化合物を反応させて得られる反応生成物として、粒子状の化合物を製造することが行われている。例えば、セラミック材料である炭化ケイ素は、ケイ素含有化合物と炭素とを反応させて得られるが、得られる炭化ケイ素化合物を粉砕、分級して炭化ケイ素粒子を製造する方法の改良技術として、反応生成物が直接粒子形状をとるような製造技術が開発されつつある。
半導体関連部品であるウエハの熱処理工程で使用されている保持治具は石英材料であった。しかし、ウエハを処理する温度の上昇および処理時間の短縮に伴い、石英材料の熱変形、ふっ酸等の薬液洗浄による変質が問題になり、これらの諸問題を解決する方法として高温強度性、耐熱性、耐磨耗性、耐薬品性等に優れる炭化ケイ素を代替材料として使用することが要望されている。
しかし、一般的にセラミックスは難焼結物質であり高密度化することが難しく、とりわけ非酸化物セラミックスに属する炭化けい素においては、焼結に使用するセラミックス粉体の粒子径のバラツキが大きい場合、高密度焼結体を得ることが出来ないという問題があった。
【０００３】
このように、均一な粒子径の炭化ケイ素微粒子を得ることが重要であるが、現在知られている微粒子状の炭化ケイ素粉体を製造する方法としてはアチソン法、シリカ還元炭化法、金属シリコン炭化法熱分解法、気相反応法があるが、いずれの方法においても得られるセラミックス粉体の粒子径のバラツキが大きいのが現状である。
例えば、アチソン法は金属酸化物と炭素を固相反応させてα型炭化ケイ素を製造する方法であるが、生成した炭化ケイ素は粗大であり微粒子化の為には粉砕、分級が必要となる。この為コスト面、純度面等で問題となる他、微粒子化する粒子径の大きさに限界がある。
気相反応法や有機ケイ素化合物の熱分解法は、０．１μｍ以下の微細な粉体が得られるが、原料コストが高いことや、大量生産に適していない等の欠点を有する。
【０００４】
また、従来より、例えば、液相還元炭化法において、反応条件を調整することにより得られる粒子状化合物の粒子径を制御する試みはなされていたが、従来の加熱温度と時間のみを設定することにより行っていた液相還元炭化法においては反応の最終段階で発生する急な粒子成長を防止することができず、粒子径の制御は困難であった。
従って、炭化ケイ素の高密度焼結体を得ることができる、均一な微粒子状の炭化ケイ素を容易に且つ、大量に得ることは困難であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ケイ素含有化合物と炭素含有化合物とを反応させて粒子状の反応生成物である炭化ケイ素を得るにあたり、粒子径が簡単に制御でき、均一な粒子径を有する粒子状化合物の製造方法、特に、高密度炭化ケイ素焼結体の原料として有用な粒子径の均一な炭化ケイ素微粒子を得ることができる粒子状化合物の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、粒子状炭化ケイ素の製造方法として公知の液相還元炭化法において、内ループとして二酸化ケイ素とカーボンの反応時に発生する一酸化炭素量を検知し、その量に応じて加熱温度の昇降条件の制御を行うことにより上記粉体の急な粒子成長を防止し、粒子径のバラツキを小さくする方法を見出し本発明に至った。
【０００７】
即ち、本発明の粒子状炭化ケイ素の製造方法は、加熱により気体を発生しながら反応するケイ素含有化合物と炭素含有化合物とを不活性雰囲気中で焼成して反応させ、粒子状の炭化ケイ素を製造する工程において、焼成中に発生する一酸化炭素の量を検出し、検出量に応じて焼成温度の昇降条件を制御することにより炭化ケイ素粒子の粒子径を制御することを特徴とする。
本発明の方法は、特に粒子状炭化ケイ素を製造する方法として好適である。ここで、さらに前記ケイ素含有化合物が液状ケイ素化合物であり、炭素含有化合物が加熱により炭素を生成する液状の有機化合物であり、さらに、重合触媒または架橋触媒を加えて反応させることが特に好ましい態様である。
また、得られる粒子状炭化ケイ素の平均粒子径（Ｄ50）は０．１μｍ〜１０μｍの範囲であり、且つ、粒度分布より算出される９０％累積径（Ｄ90）と１０％累積径（Ｄ10）との比（Ｄ90／Ｄ10）の値が５．０以下であることを特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明をさらに詳細に説明する。
一般に、加熱により気体を発生しながら反応する２種類以上の化合物（以下に、化合物ＡＢ（固体）、化合物ＣＤ（固体）で示す）を加熱すると、以下の反応式モデルに示すような反応が起こり、その結果、目的物である粒子状の化合物ＡＣが得られ、反応に伴って気体状の化合物ＢＤが副生成物として生成する。
【０００９】
（反応式モデル）
ＡＢ（固体）＋ＣＤ（固体）→ＡＣ（固体）＋ＢＤ（気体）
本発明者らの検討によれば、このとき、原料化合物ＡＢ、ＣＤを不活性雰囲気中で焼成して反応させ、焼成中に発生する気体の量を検出すると、気体の発生量と反応の進行状況との間に相関があることがわかった。
【００１０】
即ち、気体の発生量は反応の進行に伴い変化し、初期段階では中量、反応の中間段階では多量、反応の最終段階では中量となる。また、目的化合物ＡＣの粒子径成長段階では、気体の発生量が少量となり、この場合には、２つの化合物の反応は終了しており得られる目的化合物ＡＣの粒子径段階で急激な粒子成長を防止するために系内温度の降温を開始することが好ましい。
【００１１】
これを炭化ケイ素微粒子の反応について述べれば、先に述べた反応式モデルを炭化ケイ素の製造に当てはめれば、以下のような反応が進行することが知られている。
ＳｉＯ2   ＋  ３Ｃ  →  ＳｉＣ  ＋  ２ＣＯ（気体）
しかしながら、実際にはこのような理想的な反応が進むわけではなく、副生成物の分析から、以下のような反応が同時に進むと考えられている。
ＳｉＯ2 ＋Ｃ    →    ＳｉＯ（気体）＋ＣＯ（気体）
ＳｉＯ  ＋Ｃ    →    Ｓｉ  ＋ＣＯ（気体）
Ｓｉ  ＋Ｃ      →    ＳｉＣ
この反応に伴う気体の発生量を検出するには、該反応を行うチャンバー内を一定の圧力に保持する為、チャンバー内に圧力センサーを設置し、反応によって発生するガス量を電磁弁により排出する。この電磁弁からの排出ガス量（単位時間当たりの減圧量）より気体発生量を算出すればよい。
【００１２】
この反応過程で発生するＳｉＯガスは、不純物を多く含み、１７００℃以下の温度で固形化し副生成物となる。したがって、このＳｉＯ（気体）は、先に本願出願人が特願平９−２７１６０１号において提案した如き、冷却機構を有する回収装置により、すべて回収することが高純度化の観点から好ましい。この特願平９−２７１６０１号明細書に記載の方法は、加熱炉において発生したガスを冷却装置で冷却することによりＳｉＯ（気体）を硬化させて固体状態とした後フィルターにより除去するものであり、これによりＳｉＯ（気体）は全て除去されるため、ＳｉＯ回収、除去後の気体の量がＣＯ（気体）発生量となる。
【００１３】
ここで、反応の開始より、終了までのＣＯ発生量と、好ましい温度制御について具体的に説明する。
加熱、焼成開始より、ＣＯの発生量が原料１ｋｇ当たり０．１〜５０リットル／分の場合、反応は初期段階であり、加熱、昇温する必要があり、昇温速度は０．１〜１５℃／分に設定することが好ましく、さらに好ましくは２〜８℃／分である。
反応の進行に伴い、ＣＯ発生量が原料１ｋｇ当たり５０リットル／分を超えた場合、反応は中間段階にあることを示し、加熱、昇温速度は０．１〜１５℃／分に設定することが好ましく、さらに好ましくは２〜８℃／分である。
このとき、最終的な加熱温度は１６００〜２０００℃程度となる。
その後、ＣＯの発生量が原料１ｋｇ当たり１０リットル／分以下になった場合、反応は最終段階にあることを示す。このときには、昇温を行わず加熱温度を一定の１６００〜２０００℃程度に保ちそのまま保持する。
さらに経時すると、ＣＯの発生量は減少するが、原料１ｋｇ当たり１．０リットル／分以下になった場合、反応はほぼ終了し、粒子径成長段階にはいるため系内の温度を降温させる必要があり、降温速度１〜５０℃／分で冷却する。冷却条件は好ましくは降温速度５〜３０℃／分であり、１０〜２０℃／分であることがさらに好ましい。
【００１４】
この時の、昇温、降温条件が重要であり、例えば、粒子径成長段階に入ったときの降温を急激に行うと、装置の破壊につながる虞があり、また、これ以上緩やかな降温条件をとると粒子の成長が継続されて、大きな粒子が形成され、温度の不均衡に伴う粒子径のばらつきが生じるため好ましくない。
【００１５】
本発明の方法により得られる粒子状炭化ケイ素の平均粒子径（Ｄ50）は０．１μｍ〜１０μｍの範囲であり、且つ、その粒度分布は、その粉体の粒度分布より算出される９０％累積径（Ｄ90）と１０％累積径（Ｄ10）との比、即ち、Ｄ90／Ｄ10の値が５以下であることが好ましい。Ｄ90／Ｄ10の値が５を超えて粒度分布が広くなると、好適な平均粒子径よりも大きい粒子や小さい粒子が多く混入することになり、いずれの粒子径に偏っても、前記したのと同様の不都合が生じやすくなるため、好ましくない。
【００１６】
本発明の製造方法は加熱により気体を発生しながら反応する２種類以上の化合物から粒子状化合物を製造する方法に適用でき、炭化ケイ素微粒子或いは窒化ケイ素微粒子の製造に好適に適用することができる。ここで、本発明の方法を炭化ケイ素微粒子の製造に用いる場合の、原料や詳細な反応条件について以下に具体的に述べる。
【００１７】
本発明の製造方法において、最終的な目的とする高純度の微粒子状炭化ケイ素は、例えば、少なくとも１種以上のケイ素化合物を含む液状のケイ素源と、加熱により炭素を生成する少なくとも１種以上の液状の有機化合物を含む炭素源と、を原料とし、さらに好ましくはこれらに、重合触媒又は架橋触媒と、を均質に混合して得られた固形物を非酸化性雰囲気下で焼成することが好ましい。
【００１８】
高純度の炭化ケイ素粉体の製造に用いられるケイ素化合物（以下、適宜、ケイ素源と称する）としては、液状のものと固体のものとを併用することができるが、少なくとも一種は液状のものから選ばれなくてはならない。液状のものとしては、アルコキシシラン（モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−）及びテトラアルコキシシランの重合体が用いられる。アルコキシシランの中ではテトラアルコキシシランが好適に用いられ、具体的には、メトキシシラン、エトキシシラン、プロポキシシラン、ブトキシシラン等が挙げられるが、ハンドリングの点からはエトキシシランが好ましい。また、テトラアルコキシシランの重合体としては、重合度が２〜１５程度の低分子量重合体（オリゴマー）及びさらに重合度が高いケイ酸ポリマーで液状のものが挙げられる。これらと併用可能な固体状のものとしては、酸化ケイ素が挙げられる。本発明において酸化ケイ素とは、ＳｉＯの他、シリカゾル（コロイド状超微細シリカ含有液、内部にＯＨ基やアルコキシル基を含む）、二酸化ケイ素（シリカゲル、微細シリカ、石英粉体）等を含む。
【００１９】
これらケイ素源のなかでも、均質性やハンドリング性が良好な観点から、テトラエトキシシランのオリゴマー及びテトラエトキシシランのオリゴマーと微粉体シリカとの混合物等が好適である。また、これらのケイ素源は高純度の物質が用いられ、初期の不純物含有量が２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
【００２０】
また、高純度炭化ケイ素粉体の製造に使用される加熱により炭素を生成する有機化合物としては、液状のものの他、液状のものと固体のものとを併用することができ、残炭率が高く、且つ触媒若しくは加熱により重合又は架橋する有機化合物、具体的には例えば、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリイミド、ポリウレタン、ポリビニルアルコール等の樹脂のモノマーやプレポリマーが好ましく、その他、セルロース、蔗糖、ピッチ、タール等の液状物も用いられ、特にレゾール型フェノール樹脂が好ましい。また、その純度は目的により適宜制御選択が可能であるが、特に高純度の炭化ケイ素粉体が必要な場合には、各金属を５ｐｐｍ以上含有していない有機化合物を用いることが望ましい。
【００２１】
本発明の製造方法において、高純度炭化ケイ素粉体を製造するにあたっての、炭素とケイ素の比（以下、Ｃ／Ｓｉ比と略記）は、混合物を１０００℃にて炭化して得られる炭化物中間体を、元素分析することにより定義される。化学量論的には、Ｃ／Ｓｉ比が３．０の時に生成炭化ケイ素中の遊離炭素が０％となるはずであるが、実際には同時に生成するＳｉＯガスの揮散により低Ｃ／Ｓｉ比において遊離炭素が発生する。この生成炭化ケイ素粉体中の遊離炭素量が焼結体等の製造用途に適当でない量にならないように予め配合を決定することが重要である。通常、１気圧近傍で１６００℃以上での焼成では、Ｃ／Ｓｉ比を２．０〜２．５にすると遊離炭素を抑制することができ、この範囲を好適に用いることができる。Ｃ／Ｓｉ比を２．５以上にすると遊離炭素が顕著に増加するが、この遊離炭素は粒成長を抑制する効果を持つため、粒子形成の目的に応じて適宜選択しても良い。但し、雰囲気の圧力を低圧又は高圧で焼成する場合は、純粋な炭化ケイ素を得るためのＣ／Ｓｉ比は変動するので、この場合は必ずしも前記Ｃ／Ｓｉ比の範囲に限定するものではない。
【００２２】
なお、遊離炭素の焼結の際の作用は、本発明で用いられる炭化ケイ素粉体の表面に被覆された非金属系焼結助剤に由来する炭素によるものに比較して非常に弱いため、基本的には無視することができる。
【００２３】
また、本発明においてケイ素源と加熱により炭素を生成する有機化合物とを均質に混合した固形物を得るために、ケイ素源と該有機化合物の混合物を硬化させて固形物とすることも必要に応じて行われる。硬化の方法としては、加熱により架橋する方法、硬化触媒により硬化する方法、電子線や放射線による方法が挙げられる。硬化触媒としては、炭素源に応じて適宜選択できるが、フェノール樹脂やフラン樹脂の場合には、トルエンスルホン酸、トルエンカルボン酸、酢酸、しゅう酸、塩酸、硫酸、マレイン酸等の酸類、ヘキサミン等のアミン類等を用いる。
【００２４】
この原料混合固形物は必要に応じ加熱炭化されたのち、焼成工程に付されてもよい。加熱炭化は窒素又はアルゴン等の非酸化性雰囲気中８００℃〜１０００℃にて３０分〜１２０分間該固形物を加熱することにより行われる。
【００２５】
さらに、この炭化物をアルゴン等の非酸化性雰囲気中１３５０℃以上２０００℃以下で加熱、焼成する。これが焼成工程である。このときの最終的な焼成温度条件としては、効率性の観点からは１６００℃〜２０００℃での焼成が望ましいが、ここに至る昇温条件は、先に述べたように、発生する気体の量を見ながら制御する必要がある。
このように、発生する気体の量を見ながら、昇温、降温条件を制御することで、反応を効率よく進行させ、粒子径の過大な成長或いは、温度の不均一による粒子径の不均一化を防止し、粒子径の均一な粒子状化合物を形成することができる。
【００２６】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の主旨を超えない限り本実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
−炭化ケイ素粉体の製造−
原料として、常温で液状のケイ素化合物であるエチルシリケート３０５０ｇと、加熱により炭素を発生する有機化合物であるレゾール型フェノール１４２０ｇを約３０００ｒ．ｐ．ｍ．の攪拌速度で５分間攪拌した後、この混合物に触媒として無水マレイン酸（三菱化学社製）の飽和水溶液２５５ｇを添加してさらに３０００ｒ．ｐ．ｍ．の攪拌速度で約１５分間攪拌し、これを窒素雰囲気中、９００℃で１時間炭化して、均質な樹脂状固形物を得た。
【００２７】
次に、この炭化物をアルゴン雰囲気中に配置して焼成を開始し、反応時に発生するＣＯの量を電磁弁からの排出ガス量により連続的に算出して、記録した。
焼成即ち、加熱を開始したところ、ＣＯの発生量が原料１ｋｇ当たり１５リットル／分であり、反応は初期段階であることが確認された。このときの昇温速度を５℃／分に設定し、１８００℃まで加熱した。
反応の進行に伴い、ＣＯ発生量が原料１ｋｇ当たり５２リットル／分となり、反応は中間段階にあることが確認された。加熱、昇温速度は３℃／分に設定し、最終的な加熱温度を１８７０℃程度とした。
その後、ＣＯの発生量が原料１ｋｇ当たり７リットル／分以下になったので、反応は最終段階に入ったことが確認された。そこで昇温を停止し、温度を一定の１８７０℃程度に保持した。
温度保持して１０分間後には、ＣＯの発生量は原料１ｋｇ当たり１．０リットル／分以下となり、反応はほぼ終了したことを確認した。そこで、系内の温度を降温速度１５℃／分の条件で１２００℃になるまで冷却し、その後、強制冷却を行った。
得られた粒子状炭化ケイ素の平均粒子径は、０．１２８μｍであった。粒度径分布より得られるＤ90／Ｄ10の値は３．８であった。
【００２８】
−炭化ケイ素焼結体の製造−
得られた高純度炭化ケイ素（以下、適宜、ＳｉＣと称する）粉体５０ｇとアミンを含むレゾール型フェノール樹脂（熱分解後の残炭率５０％）８ｇとをエタノール溶媒５０ｇ中で湿式ボールミル混合した後、乾燥し、直径２０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの円柱状に成形した。この成形体に含まれるフェノール樹脂量及びアミン量はそれぞれ６ｗｔ％及び０．１ｗｔ％であった。
この成形体をホットプレス法により７００ｋｇｆ／ｃｍ2 の圧力下、アルゴンガス雰囲気下にて２３００℃の温度で３時間焼結して炭化ケイ素焼結体を得た。この炭化ケイ素焼結体の物性を下記の方法で測定した。
（焼結特性）
アルキメディス法（ＪＩＳ  Ｒ１６３４）により得られた焼結体の密度を求めた。測定した密度と理論密度により焼結特性を下記式により算出した。数値が１００に近いほど焼結特性が優れていると評価する。
焼結特性＝［密度／理論密度（３．２１ｇ／ｃｍ3 ）］×１００
得られた値は、９６％であり、良好な焼結特性を有することが確認された。これらの結果を下記表１に示す。
【００２９】
（実施例２）
ＣＯの発生量が原料１ｋｇ当たり０．５リットル／分以下となったとき、冷却を開始した他は実施例１と同様にして炭化ケイ素粉体を製造し、それを用いて焼結体を製造した。同様に評価を行い、これらの結果を下記表１に示した。
【００３０】
（実施例３）
ＣＯの発生量が原料１ｋｇ当たり０．２リットル／分以下となったとき、冷却を開始した他は実施例１と同様にして炭化ケイ素粉体を製造し、それを用いて焼結体を製造した。同様に評価を行い、これらの結果を下記表１に示した。
【００３１】
（比較例１）
昇温後、温度を一定の１８７０℃程度に５４分間保持し、その後、系内の温度を降温速度１５℃／分の条件で１２００℃になるまで冷却し、その後、強制冷却を行った他は実施例１と同様にして炭化ケイ素粉体を製造し、それを用いて焼結体を製造した。同様に評価を行い、これらの結果を下記表１に示した。
【００３２】
（比較例２）
昇温後、温度を一定の１８７０℃程度に６１分間保持し、その後、系内の温度を降温速度１５℃／分の条件で１２００℃になるまで冷却し、その後、強制冷却を行った他は実施例１と同様にして炭化ケイ素粉体を製造し、それを用いて焼結体を製造した。同様に評価を行い、これらの結果を下記表１に示した。
【００３３】
（比較例３）
昇温後、温度を一定の１８７０℃程度に７０分間保持し、その後、系内の温度を降温速度１５℃／分の条件で１２００℃になるまで冷却し、その後、強制冷却を行った他は実施例１と同様にして炭化ケイ素粉体を製造し、それを用いて焼結体を製造した。同様に評価を行い、これらの結果を下記表１に示した。
【００３４】
【表１】
0004267723.tif 000002
【００３５】
前記表１の各実施例並びに比較例に明らかなように、本発明の方法により得られた炭化ケイ素粉体は目標粒子径に制度高く一致しており、粒度分布の観点から均一な粒子径を有することが分かった。また、この炭化ケイ素粉体より得られる炭化ケイ素焼結体は、十分な密度を有する高密度焼結体であり、優れた焼結特性を有していた。
一方、加熱温度の保持時間のみを制御することにより得られた比較例の炭化ケイ素粉体は目標粒子径に一致しておらず、ばらつきも大きいものであった。さらに、その粉体により得られた炭化ケイ素焼結体は、焼結特性が低く、目的とする高密度を達成しえなかった。
【００３６】
（実施例４）
−窒化ケイ素粉体の製造−
原料として、高純度シリカ（高純度エチルシリケート酸素雰囲気中にて焼成し、シリカ微粉末としてもの）５００ｇと、高純度カーボン（ＳＥＣ社製）７５０ｇをボールミルを用いて８時間攪拌した後、これを窒素雰囲気中、下記の条件で焼成して、窒化ケイ素粉体を得た。
【００３７】
このときの反応は下記のように進行すると考えられる。
ＳｉＯ2 ＋Ｃ    →    ＳｉＯ（気体）＋ＣＯ（気体）
ＳｉＯ  ＋Ｃ    →    Ｓｉ  ＋ＣＯ（気体）
３Ｓｉ  ＋２Ｎ2   →  Ｓｉ3 Ｎ4 
【００３８】
前記混合物を窒素雰囲気中に配置して焼成を開始し、反応時に発生するＣＯの量を電磁弁からの排出ガス量により連続的に算出して、記録した。
焼成即ち、加熱を開始したところ、ＣＯの発生量が原料１ｋｇ当たり１５リットル／分であり、反応は初期段階であることが確認された。このときの昇温速度を８℃／分に設定し、１４００℃まで加熱した。
反応の進行に伴い、ＣＯ発生量が原料１ｋｇ当たり５５リットル／分となり、反応は中間段階にあることが確認された。加熱、昇温速度は２℃／分に設定し、最終的な加熱温度を１５００℃程度とした。
その後、ＣＯの発生量が原料１ｋｇ当たり５リットル／分以下になったので、反応は最終段階に入ったことが確認された。そこで昇温を停止し、温度を一定の１５００℃程度に保持した。
温度保持して８分間後には、ＣＯの発生量は原料１ｋｇ当たり１．０リットル／分以下となり、反応はほぼ終了したことを確認した。そこで、系内の温度を降温速度１２℃／分の条件で１２００℃になるまで冷却し、その後、強制冷却を行った。
得られた粒子状窒化ケイ素の平均粒子径は、０．９８５μｍであった。粒度径分布より得られるＤ90／Ｄ10の値は４．８であった。
【００３９】
−窒化ケイ素焼結体の製造−
得られた高純度窒化ケイ素粉体５０ｇに酸素雰囲気中、焼結助剤としてアルミナ２ｗｔ％、イットリア３ｗｔ％を添加し、ボールミル混合した後、乾燥し、直径２０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの円柱状に成形した。
この成形体をホットプレス法により１０ｋｇｆ／ｃｍ2 の圧力下、最高温度１９００℃で８時間焼結して窒化ケイ素焼結体を得た。この窒化ケイ素焼結体の物性を窒化ケイ素の理論密度（３．１９６ｇ／ｃｍ3 ）を基礎として、実施例１と同様の方法で測定した。これらの結果を下記表２に示す。
【００４０】
（比較例４）
昇温後、温度を一定の１５００℃程度に６０分間保持し、その後、系内の温度を降温速度１２℃／分の条件で１２００℃になるまで冷却し、その後、強制冷却を行った他は実施例１と同様にして窒化ケイ素粉体を製造し、それを用いて焼結体を製造した。同様に評価を行い、これらの結果を下記表２に示した。
【００４１】
【表２】
0004267723.tif 000003
【００４２】
前記表２の実施例並びに比較例に明らかなように、本発明の方法により得られた窒化ケイ素粉体は目標粒子径に制度高く一致しており、粒度分布の観点から均一な粒子径を有することが分かった。また、この窒化ケイ素粉体より得られる焼結体は、十分な密度を有する高密度焼結体であり、優れた焼結特性を有していた。
一方、加熱温度の保持時間のみを制御することにより得られた比較例の窒化ケイ素粉体は目標粒子径に一致しておらず、ばらつきも大きいものであった。さらに、その粉体により得られた焼結体は、焼結特性が低く、目的とする高密度を達成しえなかった。
【００４３】
【発明の効果】
本発明の粒子状化合物の製造方法によれば、ケイ素含有化合物と炭素含有化合物とを反応させて粒子状の反応生成物である炭化ケイ素を得るにあたり、粒子径が簡単に制御でき、均一な粒子径を有する粒子状化合物が簡易に得られ、この方法は、高密度炭化ケイ素焼結体の原料として有用な粒子径の均一な炭化ケイ素微粒子を得るのに特に適している。