(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）ファイバーからなり、そのファイバー間にボイドを有するファブリックを供給する工程；および酸と溶媒とを含んだ酸溶液中に前記ファブリックを、前記ファブリックが前記酸溶液を吸収するに足る時間にわたって浸漬し、これによってファイバーを膨潤させ、ファイバー間のボイドをふさぐ工程；を含む、電解質として使用する、吸収済ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）ファブリックの製造法。
【請求項２】
前記溶媒が、水、メタノール、ＤＭＡＣ、ＮＭＰ、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項１記載の製造法。
【請求項３】
ファブリックを乾燥し、残留している水と他の溶媒を除去し、これによって酸を所望のレベルに濃縮する工程をさらに含む、請求項２記載の製造法。
【請求項４】
前記酸が、リン酸、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、他の適切な酸、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項１記載の製造法。
【請求項５】
前記ファブリック中に吸収される酸溶液が、前記吸収済ファブリックの総重量の４０％〜９５％である、請求項１記載の製造法。
【請求項６】
前記ファブリック中に吸収される酸溶液が、前記吸収済ファブリックの総重量の５０％〜７５％である、請求項１記載の製造法。
【請求項７】
前記ファブリック中に吸収される酸溶液が、前記吸収済ファブリックの総重量の６５％より多い、請求項１記載の製造法。
【請求項８】
前記酸溶液が５重量％〜１００重量％の酸を含む、請求項４記載の製造法。
【請求項９】
前記酸溶液が最大９５重量％の溶媒をさらに含む、請求項８記載の製造法。
【請求項１０】
前記酸溶液が５０％の酸と５０％の溶媒を含む、請求項９記載の製造法。
【請求項１１】
前記ファブリックが非スルホン化ＰＢＩファイバーで形成されている、請求項１記載の製造法。
【請求項１２】
前記ファブリックがスルホン化ＰＢＩファイバーで形成されている、請求項１記載の製造法。
【請求項１３】
酸の含量が４０重量％〜９５重量％である、電解質として使用するＰＢＩファブリック。
【請求項１４】
前記ファブリックが非スルホン化ＰＢＩファイバーで形成されている、請求項１３記載のファブリック。
【請求項１５】
前記ファブリックがスルホン化ＰＢＩファイバーで形成されている、請求項１３記載のファブリック。
【請求項１６】
酸の含量が４０重量％〜９５重量％である、電解質として使用するＰＢＩファブリックを含む燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】
本発明は、燃料電池におけるポリマー電解質として使用するためのファブリックの製造に関する。
【０００２】
【発明の背景】
種々の電解質と燃料を使用し、種々の実用温度を有する燃料電池を多くの方法で造り上げることができる。たとえば、水素やメタノール等の燃料を燃料電池電極に直接供給することができる。これとは別に、電池自体の外部で燃料（たとえばメタンやメタノール）を水素高含量ガス混合物に転化させ、引き続きこれを燃料電池に供給することもできる。ほとんどの燃料電池においては空気が酸素の供給源であるが、幾つかの用途においては、酸素は、過酸化水素の分解によって、あるいは低温貯蔵系から得られる。
【０００３】
理論的には電解質、燃料、オキシダント、および温度等の無数の組合せが考えられるが、実際の系では、水素もしくはヒドラジンを燃料源として、また高純度酸素をオキシダントとして使用する固体ポリマー電解質系を含む。強酸をドーピングしたポリベンゾイミダゾール（polybenzimidazole:ＰＢＩ）は、電解質系に使用するための適切な固体ポリマーの１つの例である。
【０００４】
ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）の緻密フィルムに強酸を吸収させてプロトン伝導媒体を製造することは、当業界において公知である。最近、１９９６年６月１１日付け取得の米国特許第５,５２５,４３６号によれば、単一の相系が形成されるように（すなわち、酸がポリマー中に溶解するように）ＰＢＩに強酸（たとえばリン酸や硫酸）をドーピングする方法が説明されている。
【０００５】
技術の進歩を考慮に入れたとしても、適切なポリマー電解質物質の性能、高いコスト、そして加工性が、燃料電池用ポリマー媒体に関する燃料電池構造において依然として重要な問題のまま残っている。当業界では、燃料電池と燃料電池部材の製造において使用するための新しい方法と物質が求められている。
【０００６】
【発明の概要】
１つの態様においては、本発明は、燃料電池における電解質として使用するためのポリマー（好ましくはＰＢＩ）ファブリックを製造する方法を提供する。１つの実施態様においては、本発明の方法は、非スルホン化またはスルホン化ＰＢＩファイバーからなるファブリックを酸溶液中に浸漬することを含む。酸吸収済ファイバーの膨潤によってファブリック中のボイドがふさがれる。膜ガス（membrane gas）を気密状態にするために、またファブリックを横切るガスの流れを防止するためにこれらのボイドをふさぐ必要がある。
【０００７】
他の態様においては、本発明は、ポリマーファイバー（好ましくはスルホン化または非スルホン化ＰＢＩファイバー）からなるファブリックを提供し、このとき前記ファブリックは、酸の組み込み量が多いこと、そして満足できる電気化学的および／または機械的特性を有することを特徴とする。“酸の組み込み量が多い”とは、ファブリックが、吸収された酸を約４０重量％〜約９５重量％の量で含有しているということを意味している。これらのファブリックは、織ったり編んだりする標準的な方法によって製造される。ＰＢＩファブリックは、従来技術のファブリックより酸の保持性が良好であるのが特徴であると言える。
【０００８】
さらに他の態様においては、本発明は、本発明によるスルホン化または非スルホン化の酸吸収済ＰＢＩファブリックを含んだ燃料電池を提供する。
本発明の他の態様と利点は、下記の好ましい実施態様の詳細な説明において記載されている。
【０００９】
【発明の詳細な記述】
本発明は、燃料電池中の電解質として使用するためのポリマーファブリックを製造する方法において、またファブリック自体において、従来技術を凌ぐ改良をもたらす。本発明によれば一般に、ファブリックが約４０重量％〜約９５重量％の酸を含有するようになるまで、ポリマーファイバーを含んだファブリックに酸溶液を吸収させるか、あるいは前記ファブリックを酸溶液中に浸漬する。
【００１０】
本発明によれば、本発明の有用なファブリックを構成するポリマーファイバーとしては、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）ファイバー、ポリ（ピリジン）ファイバー、ポリ（ピリミジン）ファイバー、ポリイミダゾールファイバー、ポリベンゾチアゾールファイバー、ポリベンゾオキサゾールファイバー、ポリオキサジアゾールファイバー、ポリキノキサリンファイバー、ポリチアジアゾールファイバー、ポリ（テトラザピレン）〔poly(tetrazapyrenes)〕ファイバー、ならびにスルホン化ＰＢＩファイバー、非スルホン化ＰＢＩファイバー、および／または上記のようなポリマーファイバーの混合物などがあるが、これらに限定されない。
【００１１】
現時点においては、好ましいファブリックはＰＢＩファイバーを含有し、このときＰＢＩファイバーは、スルホン化ＰＢＩファイバーであっても、非スルホン化ＰＢＩファイバーであってもよい。ＰＢＩは塩基性のポリマーであるので、酸に対して親和性を有しており、きびしい条件下でも酸を保持する、ということを本発明者らは見いだした。特に、スルホン化ファブリックに架橋を施すと、さらなる量の酸が保持され、未架橋のファブリックに比べて機械的特性の低下が少ない。本発明の方法は、吸収の速度が高いこと、また得られるファブリックのモルホロジーの点から有利な方法である。しかしながら、こうした優位性を考慮に入れたとしても、当業者であれば、他のポリマーファイバーを含有する他のファブリックに容易に置き換えることができる。
【００１２】
適切なファブリックは種々の市販供給源から容易に入手することができ、織り込まれているのが好ましい。しかしながら、前記したような、酸の吸収を可能にする編まれた又は不織のファブリックも使用することができる。
【００１３】
現時点では、本発明において使用されるファブリックのファイバーが小さな直径（すなわち、約１０デニール〜約５００デニールの範囲）を有するのが望ましい。ファイバーは、約２０デニールの直径を有するのがさらに好ましい。得られるファブリックが０.５〜５ミルの範囲の厚さを有するよう、小さな寸法のファイバーが必要とされる。
【００１４】
現時点において好ましいファブリックは、同時出願で同時係属中の米国特許出願“燃料電池に使用するためのポリベンゾイミダゾールペーストおよびポリベンゾイミダゾールゲルの製造法”（この特許文献を参照により本明細書に含める）に記載のように製造される被覆ファブリックである。このポリマーファブリック（好ましくは酸を吸収させることのできるＰＢＩファブリック）に、７０〜９９.９重量％の酸（好ましくは約９５〜９９重量％の酸）を含有するＰＢＩペーストまたはＰＢＩゲルの厚さ０.１〜１００μＭ（好ましくは１０〜３０μＭ）の被膜を施す。ＰＢＩペーストまたはＰＢＩゲルは、室温においてポリマーが膨潤して、ゲル様もしくはペースト様のコンシステンシーを有するマトリックスを形成するのを可能にするような酸溶液とＰＢＩポリマーフレークとを混合することによって製造される。この方法は、上記の特許出願（該特許出願を参照により本明細書に含める）中に詳細に説明されている。ＰＢＩゲルまたはＰＢＩペーストの被膜は、従来の方法を使用して施す。被覆ファブリックの製造については、上記の特許出願中に詳細に説明されている。
【００１５】
いったん所望のファブリックを選択したら、ファブリックを酸溶液中に、ファブリック様の形態を失わずに酸の吸収を可能にするに足る時間にわたって浸漬する。現時点での好ましい酸溶液としては、リン酸、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸(triflic acid)、メタンスルホン酸、およびこれらの混合物を溶媒に混合して得られる酸溶液がある。本発明の非スルホン化ファイバーに対して使用するには、リン酸が特に好ましい。現時点での最も好ましい酸溶液は、リン酸と水もしくはメタノールとを含有する。しかしながら、この酸や他の選択された酸に対し、他の適切な溶媒（たとえばＤＭＡＣ、ＮＭＰ、あるいはこれらの溶媒と水および／またはメタノールとの混合物）も当業者には公知であり、当業者であれば容易に決定することができる。
【００１６】
酸溶液は、約５重量％〜約１００重量％の酸と約０重量％〜約９５重量％の溶媒とを含有するのが望ましい。現時点での好ましい実施態様においては、酸溶液は、約５０重量％の酸と５０重量％の水もしくはメタノールとを含有する。
【００１７】
本発明の方法の１つの実施態様においては、ファブリックを酸浴中に浸漬する。他の実施態様では、ファブリックと酸を適切な混合容器中で混合する。この混合は室温で行ってもよいが、酸の凝固点と沸点の間のいかなる温度でも行うことができる。
【００１８】
ファブリックの酸吸収を室温の場合より速やかに進行させるよう、必要に応じて混合物を加熱する。混合物は、約３０℃〜約２００℃に加熱するのが望ましい。さらに好ましい温度範囲は約５０℃〜約９０℃である。加熱工程は、約３０秒〜約８時間にわたって行うのが適切である。望ましい加熱時間は約５分〜２時間である。ファブリックにおいて選択されるファイバーに関して、たとえば、非スルホン化ＰＢＩファイバーで造られたファブリックは、約６５％未満〜約７０％の酸を吸収することができる。これとは対照的に、スルホン化ＰＢＩファイバーで造られたファブリックは架橋しており、約６５％以上〜約７０％の酸を吸収することができ、そしてさらには満足できる機械的特性を保持する。
【００１９】
このようにして得られる酸浸漬ファブリックを室温〜約２００℃（好ましくは約８０℃〜約１８０℃）で乾燥して、残留している溶媒（たとえばＤＭＡＣ、ＮＭＰ、水、および／またはメタノール）を除去する。この乾燥工程により酸が捕捉され、酸吸収済ファブリックが形成される。ファブリック中のボイドが酸吸収済ファイバーの膨潤によってふさがれ、これによってファブリックが気密状態になり（すなわち、ガスの透過に対して効果的なバリヤーとなり）、燃料電池作動時のファブリックを横切るガスの流れが防止される。
【００２０】
本発明の方法によれば、得られる酸吸収済ファブリックは、酸の量が吸収済ファブリック総重量の約４０重量％〜約９５重量％という高い酸組み込み量を有する。一般に、ファブリックが燃料電池中の電解質として適切に機能するためには、約５０重量％以上の酸が必要とされる。ファブリックは、吸収済ファブリック総重量の約５０重量％〜約７５重量％の酸を含有するのがさらに好ましい。得られるファブリック中に吸収される酸の量は、ファイバーの選択、ファブリックの選択、織られたファブリックにおける織り方の気密さ、温度、浸漬時間、および溶液における酸濃度等のファクターに依存し、またこれらのファクターによって制御することができる。本明細書の開示内容を考察すれば、当業者は、本発明の範囲内で前記のような選択を容易に行うことができ、また本発明に改良を施すことができる。本発明の方法の利点は、酸の吸収が、従来技術の方法（１０〜７２時間を要する）とは対照的に短時間で起こるということにある。こうした利点は、コストの低減および電解質のより良好な性能に反映される。
【００２１】
本発明の酸吸収済ファブリックは、特に、燃料電池の電解質として使用するように造られている。本発明の酸吸収済ファブリックは、ファブリックの形態をとっているので、取り扱いが簡単であり、電解質中に溶媒を使用する必要性がなくなる。さらに、本発明の酸吸収済ポリマーファブリックは、従来技術の電解質より長時間にわたって酸を保持することが、したがって電解能力を保持することが見いだされている。このことは、本発明の酸吸収済ファブリックについて特に強調したい点である。したがって、本発明はさらに、本発明の酸吸収済ファブリックを含んだ燃料電池を提供する。
【００２２】
下記の実施例では、ＰＢＩを代表的なポリマーとして使用して、本発明の好ましい組成物と方法について説明する。これらの実施例は単に例示のためのものであって、本発明の範囲がこれらの実施例によって限定されることはない。
【００２３】
実施例１−非スルホン化ＰＢＩを使用した酸吸収済ファブリック
８５重量％のリン酸を含有する酸水溶液中に非スルホン化ＰＢＩファブリックを浸漬する。この浸漬操作は、約２１℃の温度で約２４時間行う。次いでファブリックを、約１２０℃の温度で約１２時間オーブン乾燥して、残留水を除去する。このようにして得られる酸吸収済ファブリックは約５０重量％の酸を含有する。
【００２４】
実施例２−スルホン化ＰＢＩを使用した酸吸収済ファブリック
８５重量％のリン酸を含有する酸水溶液中にスルホン化ＰＢＩファブリックを浸漬する。この浸漬操作は、約６０℃の温度で約４時間行う。次いでファブリックを、約１２０℃の温度で約１２時間オーブン乾燥して、残留水を除去する。このようにして得られる酸吸収済ファブリックは約６５重量％の酸を含有する。
【００２５】
実施例３−酸吸収済ファブリックと被覆ＰＢＩファブリック
本発明の酸吸収済ファブリックを、本質的に上記実施例１に記載のように製造した。しかしながら、電極集成体に使用する前に、酸吸収済ＰＢＩファブリックをさらに被覆した。簡単に説明すると、このファブリックは以下のように製造した。
【００２６】
実施例１の酸吸収済ＰＢＩファブリックの両側を、下記のように調製したＰＢＩペーストで被覆した。スローミキサー（slow mixer）中で、８５重量％のＨ3ＰＯ4と１５重量％の水を含有する１１７ｇの溶液にＰＢＩポリマー（１ｇ）を加えた。本混合物を高温（すなわち１００℃）で攪拌して、一様でむらのないペーストが得られるようになるまで残留水を除去する。このようにして得られるペーストまたはゲルは、約９９重量％の酸を含有する。得られた被膜の厚さは、両側とも約１ミルであった。電極集成体において、ゲル／ペースト被膜の存在によって電極との接触が容易になり、その結果優れた燃料電池性能が得られる。
【００２７】
実施例４−膜電極集成体
８５重量％のリン酸を含有する酸水溶液中に、非スルホン化ＰＢＩから作製したファブリックを浸漬する。この浸漬操作は、約６０℃の温度で約４時間行う。次いでファブリックを、約１５０℃の温度で６時間乾燥して、酸処理からの残留水を除去する。これとは別に、ファブリックから膜電極集成体を作製し、燃料電池中にてその場で乾燥する。このようにして得られる酸吸収済ファブリックは約６５重量％の酸を含有する。
【００２８】
次いで２つの電極間に酸吸収済ファブリックを配置し、１３０℃の温度および５０ｋｇ／ｃｍ2の圧力にて約３０秒間にわたって熱間圧縮することによって、膜電極集成体を製造する。次いでこの膜電極集成体を燃料電池中に配置する。０.７ボルトという典型的な操作条件下では、得られる電流密度と出力密度は、それぞれ約４５０ミリアンペア／ｃｍ2と３１５ミリワット／ｃｍ2である。
【００２９】
上記の明細書中には本発明の多くの改良形や変形が含まれ、こうした改良形や変形は当業者にとっては明らかであると思われる。本発明の組成物に対するこのような改良形や変形、ならびに本発明の方法は、特許請求の範囲に記載の範囲内に含まれることを意図している。