(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属を担持したアルミナ粒子、及び、ゼオライト粒子を含み、しかも両粒子の合計重量和に対するゼオライト粒子の重量割合が１ｗｔ％〜７０ｗｔ％の範囲にある、有機化合物及びケイ素化合物を含有する排ガスを浄化するための触媒組成物。
【請求項２】
ケイ素化合物が有機ケイ素化合物である請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項３】
ケイ素化合物が有機シリコーンである請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項４】
バインダーをさらに含む請求項１〜３の何れかに記載の触媒組成物。
【請求項５】
ゼオライト粒子が貴金属を担持したゼオライト粒子である請求項１〜４の何れかに記載の触媒組成物。
【請求項６】
貴金属がＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、これらの合金、又はこれらの混合物である請求項１〜５の何れかに記載の触媒組成物。
【請求項７】
ゼオライトの酸量が０．４〜１．５ｍｍｏｌＮＨ３／ｇの範囲にある請求項１〜６の何れかに記載の触媒組成物。
【請求項８】
ゼオライト中に含有されるアルカリ金属を酸化物に換算した量及びアルカリ土類金属を酸化物に換算した量の和がゼオライトの総量について５ｗｔ％以下である、請求項１〜７の何れかに記載の触媒組成物。
【請求項９】
触媒支持体；及び、
該触媒支持体上に形成された、請求項１〜８の何れかに記載の触媒組成物を含む触媒層を含む触媒。
【請求項１０】
触媒層の平均厚みが１０〜５００μｍの範囲にある、請求項９に記載の触媒。
【請求項１１】
有機化合物及びケイ素化合物を含有する排ガスを請求項９又は１０に記載の触媒と２００〜５００℃の温度で接触し反応させる工程を含む排ガス浄化方法。
【請求項１２】
貴金属を担持したアルミナ粒子、及び、ゼオライト粒子を含むスラリーを作成し；
該スラリーを支持体に塗布し、乾燥する；
工程を含む、
有機化合物及びケイ素化合物を含有する排ガスを浄化するための触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機化合物及びケイ素化合物を含有する排ガスを浄化するための触媒組成物、該触媒組成物を含む触媒、及び、該触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
印刷、塗装、コーティング、電子材料等の幅広い分野で、溶剤や洗浄剤としてベンゼン、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等の有機化合物が使用されており、その一部は排ガスとして放出される。これらの有機化合物には有毒な化合物も含まれ、悪臭や大気汚染の原因となるものもある。従って、これらの有機化合物を含む排ガスを浄化する必要がある。排ガス浄化用触媒としては、従来、有機化合物を酸化して除去する貴金属担持アルミナ触媒が用いられてきた。【０００３】
排ガス中には、ケイ素化合物がさらに含まれることがある。例えば、有機シリコーン化合物は耐熱性や耐水性に優れているため各種の用途に使用されており、排ガス中に共存することが多い。有機化合物及びケイ素化合物を含む排ガスの処理に貴金属担持触媒を使用する場合、ケイ素が貴金属を被毒し、触媒活性の低下をもたらす（非特許文献１）。さらに、ケイ素化合物自体が有害であるため、その除去も求められている。【０００４】
排ガスがケイ素化合物を含む場合でも触媒活性を維持するため、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含有したゼオライト、アルミナ、及び、活性炭等の吸着剤を触媒の充填された領域（以下、「後段」とする）よりもガス流通の上流側に設け（以下、吸着剤の充填された領域を「前段」とする）、シリコーンが後段に到達する前に前段で除去するという方法も報告されている（特許文献１−３）。しかし、この方法では反応器に２種類の材料を充填する必要があるため、反応器の構造が複雑となる。さらに、前段は酸化能に乏しいためタール類等の高沸点物質が蓄積しやすく、蓄積した物質が発火して急激な発熱を起こすおそれもある。そこで、長期間活性を保つ単一の材料が求められている。【０００５】
さらに、ケイ素化合物を含む排ガスの処理のため、ゼオライトに貴金属を担持した触媒も報告されている（特許文献４）。しかし、ゼオライトよりも安価な担体を使用することが工業的に望ましい。【０００６】
この様に、ケイ素化合物を含有する排ガスを処理するための触媒であって、長期間活性が維持される触媒が求められている。さらに、大量の排ガスを迅速に処理するため、高い空間速度（ＳＶ）でも優れた性能を示す触媒が求められている。
【非特許文献１】J. Catal., Vol.86, p.187 (1984).
【特許文献１】特開昭５９−１４７６２３号公報
【特許文献２】特開平１０−２６７２４９号公報
【特許文献３】特開平９−８５０８７号公報
【特許文献４】特開２００３−２９０６２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記の事情に鑑みなされたものであり、有機化合物及びケイ素化合物を含有する排ガスの浄化において高い活性を長期間保持する触媒組成物、該触媒組成物を含む触媒、該触媒の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らはこれらの課題を解決すべく鋭意検討を進めた結果、貴金属を担持したアルミナ、及び、ゼオライトを含む触媒組成物を用いることにより、高い活性が長期間保持されることを見出し、本発明を完成させた。本発明によれば、ケイ素化合物を除去する前段を設ける必要がなく、高価なゼオライトの使用量を削減することができる。【０００９】
即ち、本発明は、以下のものを提供する。
（１）  貴金属を担持したアルミナ粒子、及び、ゼオライト粒子を含む、有機化合物及びケイ素化合物を含有する排ガスを浄化するための触媒組成物。
（２）  ケイ素化合物が有機ケイ素化合物である（１）に記載の触媒組成物。
（３）  ケイ素化合物が有機シリコーンである（１）に記載の触媒組成物。
（４）  貴金属を担持したアルミナ粒子とゼオライト粒子との重量の和に対するゼオライト粒子の重量が１ｗｔ％−７０ｗｔ％の範囲にある、（１）〜（３）の何れかに記載の触媒組成物。
（５）  バインダーをさらに含む（１）〜（４）の何れかに記載の触媒組成物。
（６）  ゼオライト粒子が貴金属を担持したゼオライト粒子である（１）〜（５）の何れかに記載の触媒組成物。
（７）  貴金属がＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、これらの合金、又はこれらの混合物である（１）〜（６）の何れかに記載の触媒組成物。
（８）  ゼオライトの酸量が０．４〜１．５ｍｍｏｌＮＨ3／ｇの範囲にある（１）〜（７）の何れかに記載の触媒組成物。
（９）  ゼオライト中に含有されるアルカリ金属を酸化物に換算した量及びアルカリ土類金属を酸化物に換算した量の和がゼオライトの総量について５ｗｔ％以下である、（１）〜（８）の何れかに記載の触媒組成物。
（１０）  触媒支持体；及び、該触媒支持体上に形成された、（１）〜（９）の何れかに記載の触媒組成物を含む触媒層；を含む触媒。
（１１）  触媒層の平均厚みが１０〜５００μｍの範囲にある、（１０）に記載の触媒。
（１２）  有機化合物及びケイ素化合物を含有する排ガスを（１０）又は（１１）に記載の触媒と２００〜５００℃の温度で接触し反応させる工程を含む排ガス浄化方法。
（１３）  貴金属を担持したアルミナ粒子、及び、ゼオライト粒子を含むスラリーを作成し；該スラリーを支持体に塗布し、乾燥する；工程を含む、有機化合物及びケイ素化合物を含有する排ガスを浄化するための触媒の製造方法。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、各種の触媒のＭＥＫ除去率の経時変化を示す。
【図２】図２は、触媒層中の成分２の量が耐シリコン性に与える影響を示す。耐シリコン性は、排ガスを４００分流通させた後のＭＥＫ除去率により評価した。
【図３】図３は、触媒層の形態が耐シリコン性に与える影響を示す。耐シリコン性は、排ガスを４００分流通させた後のＭＥＫ除去率により評価した。
【図４】図４は、Ｐｔ含有量４．５ｗｔ％の触媒について、Ｐｔ担持アルミナ／Ｐｔ担持ゼオライトの比の変化が触媒性能に与える影響を示す。
【図５】図５は、Ｐｔ含有量４．５ｗｔ％の触媒について、ゼオライトのＰｔ担持が触媒性能に与える影響を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の触媒組成物は、従来のものと比較して改善された耐シリコン性を有する。本明細書で耐シリコン性とは、ケイ素化合物を含む排ガスの処理に用いた場合に触媒性能の経時変化が小さいという性質を指す。具体的には、有機化合物及びケイ素化合物を含む排ガスを触媒に流通させた場合に、有機化合物の除去率の経時的な低下が抑制されていることを指す。有機化合物の除去率は、触媒による処理前後の排ガスに含まれる該有機化合物濃度を用いて、以下の式で表される。【００１２】
【数１】
0004319222.tif 000002
【００１３】
排ガスの浄化とは、排ガス中の有機化合物及び／又は含ケイ素化合物の少なくとも１種の濃度を低減することを指す。【００１４】
ケイ素化合物とは、ケイ素を含有する化合物を指し、ケイ化水素、ハロゲン化ケイ素等の有機基を含まない化合物と、有機基を含む化合物とが含まれる。以下、有機基を含むケイ素化合物を有機ケイ素化合物と表記する。有機ケイ素化合物の例には、式：
ＲnＳｉＸ4-n
（式中、Ｒは有機基であり、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、Ｈ、アミンから独立に選択される）
で表される化合物や、有機シリコーンが挙げられる。有機シリコーンとは、有機基と結合したケイ素と酸素とが結合して形成された主鎖を有するオリゴマー及びポリマーをいう。有機シリコーンには、ジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、環状シリコーン、脂肪酸変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーンが含まれる。【００１５】
本発明の触媒組成物及び触媒に流通させる排ガス中のＳｉ濃度の上限に特に制限はないが、１０００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは２０ｐｐｍ以下である。上記範囲を超えると、触媒活性が低下しやすい。Ｓｉ濃度の下限に特に制限はないが、０．０１ｐｐｍ以上、好ましくは０．１ｐｐｍ以上、より好ましくは１ｐｐｍ以上の場合、本発明の効果が検出しやすい。【００１６】
本発明の触媒組成物は、貴金属を担持したアルミナ（以下、成分１と表記する）、及び、ゼオライト（以下、成分２と表記する）を含む。【００１７】
アルミナとして、従来公知の任意のアルミナ、例えばβ−アルミナ、γ−アルミナ、χ−アルミナ、κ−アルミナ、δ−アルミナ、η−アルミナ、θ−アルミナを使用できる。アルミナは多孔質であることが好ましく、γ−アルミナであることが好ましい。アルミナは、市販のアルミナゾルを焼成して製造することができる。アルミナの不純物量、比表面積、平均粒径、及び形状は、原料の選択や製造条件の調整により制御できる（以下、特に断らない限り、粒径はレーザー法で測定された２次粒子の平均粒径を指し、形状は二次粒子の形状を指す）。排ガスとの接触効率の向上、及び触媒成分の分散向上のため、該アルミナ粒子の比表面積は５０〜３００ｍ2／ｇ（ＢＥＴ法による）の範囲にあることが好ましい。さらに共存するゼオライト粒子との接触性向上、支持体上での均質かつ滑らかな触媒層の形成、触媒層のクラック発生防止という観点から、該アルミナの粒径は１〜１００μｍの範囲にあることが好ましい。原料として１００μｍを超える大きい粒子は、ボールミルなどで粉砕して使用される。アルミナの形状は、任意である。【００１８】
アルミナに担持される貴金属は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、これらの合金、又はこれらの混合物から選択されることが好ましい。触媒中の貴金属量に特に制限はなく、触媒支持体に形成される触媒層の厚さ等の触媒の形態、並びに、排ガス中の有機化合物の種類、反応温度、及びＳＶ等の反応条件に依存して決定される。典型的には、支持体の種類、例えばハニカムのセル数にもよるが、触媒層１ｍ2あたりの貴金属量は０．０５〜２．０ｇの範囲にある。上記範囲未満では排ガス中の有機化合物の除去が充分でなく、上記範囲を超えると経済的でない。成分１中の貴金属量は、０．５〜１０ｗｔ％の範囲にあることが好ましい。【００１９】
貴金属の担持には、含浸法及びウォッシュコート法を含む従来公知の各種の方法を用いることができる。貴金属源は貴金属粒子であっても貴金属化合物であってもよく、貴金属の水溶性塩が好ましい。例えば、好ましい貴金属源として貴金属の硝酸塩、塩化物、アンミン錯体が挙げられる。具体的には、塩化白金酸、硝酸パラジウム、塩化ロジウム、ジニトロジアミノ白金硝酸酸性水溶液が挙げられる。これらの貴金属源は単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。【００２０】
通常用いる担持手段として、上記の貴金属化合物の水溶液をアルミナ粒子に含浸し、さらに、乾燥、焼成、及び還元することにより、貴金属担持アルミナ（成分１）が得られる。還元方法には水素含有雰囲気中での加熱やヒドラジン等の還元剤による液相での反応が挙げられる。【００２１】
本発明の成分２として使用されるゼオライトは天然品であってもよく合成品であってもよい。触媒の耐シリコン性を改善するためには、酸性度の高いゼオライトが好ましい。酸性度の高いゼオライトとしては、ＨＹ型、Ｘ型、及びＡ型ゼオライトが挙げられる。【００２２】
成分２のゼオライト粒子の粒径に制限はないが、成分１の粒子との触媒層中における接触性向上等の観点からは、成分１の粒子と同様の１〜１００μｍの範囲にあることが好ましい。【００２３】
本明細書において、ゼオライトの酸量は、アンモニア吸着法における１６０〜５５０℃でのＮＨ3脱離量で表示され、ゼオライト１ｇあたりの脱離ＮＨ3のミリモルで表す。本発明で使用されるゼオライトの酸量は、０．４ｍｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上である。酸量の上限に制限はないが、１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは１．２ｍｍｏｌ／ｇ以下のゼオライトは容易に入手できる。ゼオライトとして複数の種類の混合物を使用する場合、酸量は各ゼオライトの酸量の重量平均により求められる。【００２４】
本発明で使用されるゼオライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3（モル比）はゼオライトの構造に依存して選択されるが、耐シリコン性の改善のため、１以上、好ましくは２以上、さらに好ましくは５以上であり、５０以下、好ましくは３０以下である。ＨＹ型ゼオライトの場合、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3（モル比）は５〜５０の範囲にある。代表的なＡ型及びＸ型ゼオライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3（モル比）は、それぞれ２及び２〜３である。【００２５】
本発明で使用されるゼオライト中のアルカリ金属を酸化物に換算した量及びアルカリ土類金属を酸化物に換算した量の和は、ゼオライトの重量について５ｗｔ％以下、好ましくは２ｗｔ％以下である。これらの酸化物の含有量が大きいゼオライトを成分１と併用した触媒は、対シリコン性に劣ることがあるため、含有量が小さいものが好ましい。【００２６】
ここでアルカリ金属を酸化物に換算した量とは、アルカリ金属が全て酸化物として存在すると仮定した場合の量を指す。アルカリ土類金属を酸化物に換算した量も同様に定義される。アルカリ金属を酸化物に換算した量及びアルカリ土類金属を酸化物に換算した量の和の下限に特に制限はないが、換算量の和が０．０１ｗｔ％以上のゼオライトは容易に入手できる。【００２７】
なお本発明の触媒に用いるゼオライトは、さらに貴金属が担持されていてもよい。この場合、アルミナへの貴金属の担持とゼオライトへの貴金属の担持を同時に行うことができる。例えば、アルミナ及びゼオライトの混合物に貴金属を担持することにより、貴金属担持アルミナ及び貴金属担持ゼオライトの混合物が得られる。さらに、触媒支持体にアルミナ及びゼオライトを含む層を形成した後、この層に貴金属を担持してもよい。あるいはまた、アルミナ及びゼオライトへの担持を別々に行ってもよい。ゼオライトへの貴金属の担持は、アルミナについて前述した方法を用いることができる。【００２８】
ゼオライトに貴金属が担持される場合、貴金属はＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、これらの合金、又はこれらの混合物から選択されることが好ましい。触媒中の貴金属量に特に制限はなく、触媒支持体に形成される触媒層の厚さ等の触媒の形態、並びに、排ガス中の有機化合物の種類、反応温度、及びＳＶ等の反応条件に依存して決定される。成分２中の貴金属量は、０．５〜１０ｗｔ％の範囲にあることが好ましい。【００２９】
本発明の触媒組成物は、貴金属担持アルミナ（成分１）及びゼオライト（成分２）の粒子を含む。そして、以下の式で表される成分２の割合：
成分２の重量／（成分１の重量＋成分２の重量）×１００  （％）
は、１ｗｔ％以上、好ましくは２ｗｔ％以上、さらに好ましくは５ｗｔ％以上、より好ましくは８ｗｔ％以上、さらにより好ましくは１０ｗｔ％以上であり、７０ｗｔ％以下、好ましくは５０ｗｔ％以下である。成分２の割合が上記範囲より小さい場合には、耐シリコン性が充分に改善されないことがある。成分２の割合が上記範囲より大きい場合には、有機化合物の除去が充分でないことがあり、高価なゼオライト量が増えるため経済的でない。【００３０】
なお、貴金属を担持していないゼオライトにおいて、排ガス中の有機化合物の分解除去活性は検出限界以下である。【００３１】
本発明の触媒組成物中の貴金属の総和に特に制限はないが、０．５〜１０ｗｔ％の範囲にあることが好ましい。【００３２】
本発明の触媒組成物は、バインダーをさらに含んでもよい。バインダーを含む場合、後述の触媒製造方法において触媒層の形成に有利である。バインダーに特に制限はなく、従来公知のバインダーを使用できる。バインダーの例には、コロイダルシリカ、アルミナゾル、ケイ酸ゾル、ベーマイトが挙げられる。【００３３】
本発明は、前述の触媒組成物を含む触媒層を触媒支持体の表面に形成した触媒にも関する。使用する支持体の形状に特に制限はなく、ガス流通時に発生する差圧が小さく、ガスとの接触面積が大きい形状が好ましい。例えば、ハニカム、シート、メッシュ、繊維、パイプ、フィルターが含まれる。支持体の材質に特に制限はなく、コージェライト、アルミナ、シリカアルミナ、炭素繊維、金属繊維、ガラス繊維、セラミック繊維、ステンレス等の金属が挙げられる。支持体の材質としては、耐腐食性及び耐熱性に優れたものが好ましい。【００３４】
触媒層の形成は、例えば以下の方法によって行われる。まず、成分１、成分２、及びバインダーを水に加え、スラリーを作成する。このスラリーを支持体に塗布し、乾燥する。塗布方法に特に制限はなく、ウォッシュコートやディッピングを含む公知の方法を用いることができる。触媒層の平均厚さは、１０μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上であり、５００μｍ以下、好ましくは３００μｍ以下である。触媒層の厚さが上記範囲未満の場合、有機化合物の除去率が充分でない場合があり、上記範囲を超えると、排ガスが触媒層内部に充分拡散しないため、触媒層中に排ガス浄化に寄与しない部分が生じやすい。所定の触媒層を得るため、塗布及び乾燥を繰り返してもよい。【００３５】
本明細書で触媒層の厚さは、以下の式で表される：【００３６】
【数２】
0004319222.tif 000003
【００３７】
（式中、Ｗは支持体１Ｌあたりの触媒コート量（ｇ／Ｌ）であり、ＴＤは触媒層の嵩密度（ｇ／ｃｍ3）であり、Ｓは支持体１Ｌあたりの表面積（ｃｍ2／Ｌ）である）
本発明の触媒層組成の例として、表１に記載のものが挙げられる。【００３８】
【表１】
0004319222.tif 000004
【実施例】
【００３９】
以下、実施例に基づき本発明をより詳細に説明するが、本発明が以下の実施例に制限されるものではない。
［成分１］
貴金属を担持したアルミナ（成分１）を以下の通り調製した。【００４０】
γ−アルミナ粉（日揮ユニバーサル社製、平均粒径５μｍ、比表面積１５０ｍ2／ｇ）にジニトロジアミノ白金硝酸酸性水溶液を加え、蒸発乾固し、５００℃で２時間焼成してＰｔ担持アルミナ粒子を得た。Ｐｔ担持量は以下の通りである。Ｐｔ担持量は、γ−アルミナの重量に対する担持されたＰｔの重量で表記する。【００４１】
成分１ａ    ４．５ｗｔ％
成分１ｂ    ４．６ｗｔ％
成分１ｃ    ４．７ｗｔ％
成分１ｄ    ５．０ｗｔ％
成分１ｅ    ５．６ｗｔ％
成分１ｆ    ９．０ｗｔ％
成分１ｇ    １．２５ｗｔ％
Ｐｄ源として硝酸パラジウムを使用し、１ａ−１ｇと同様の方法により、以下に記載のＰｔ及びＰｄ担持アルミナ粒子を得た。【００４２】
成分１ｈ    Ｐｔ：１．２５ｗｔ％、Ｐｄ：１．２５ｗｔ％
成分１ｉ    Ｐｔ：１．２５ｗｔ％、Ｐｄ：２．５ｗｔ％
［成分２］
成分２として、以下のゼオライトを使用した。【００４３】
【表２】
0004319222.tif 000005
【００４４】
成分２ｅ−２ｉは、成分２ａのＨＹ型ゼオライトに成分１ａ−１ｉと同様の方法でＰｔ及びＰｄを担持することによって調製した。Ｐｔ及びＰｄ担持量は以下の通りである。【００４５】
成分２ｅ    Ｐｔ：０．５ｗｔ％
成分２ｆ    Ｐｔ：１．２５ｗｔ％
成分２ｇ    Ｐｔ：４．５ｗｔ％
成分２ｈ    Ｐｔ：１．２５ｗｔ％、Ｐｄ：１．２５ｗｔ％
成分２ｉ    Ｐｔ：１．２５ｗｔ％、Ｐｄ：２．５ｗｔ％
［触媒］
＜触媒Ａ＞
２００ｇの成分１ａと、バインダーとしての５０ｇのベーマイトとを混合し、この混合物を２５ｇの６０％硝酸及び７２５ｇのイオン交換水の混合液に加え、スラリーを作成した。このスラリーを、支持体であるコージェライトハニカム（日本碍子社製、２００セル／平方インチ）にウォッシュコート法により塗布し、過剰のスラリーを圧縮空気で吹き払い、乾燥器中で１５０℃において３時間乾燥した。その後、空気中で５００℃において２時間焼成し、次いで水素雰囲気中で５００℃において１時間加熱し、触媒Ａを得た。
＜触媒Ｂ＞
１９６ｇの成分１ａ、４ｇの成分２ａ、及び５０ｇのベーマイトを混合し、この混合物を２５ｇの６０％硝酸と７２５ｇのイオン交換水の混合液に加え、充分撹拌してスラリーを作成した。このスラリーを、触媒Ａについて使用したものと同じコージェライトハニカムにウォッシュコート法により塗布し、過剰のスラリーを圧縮空気で吹き払い、乾燥器中で１５０℃において３時間乾燥した。その後、空気中で５００℃において２時間焼成し、次いで水素雰囲気中で５００℃において１時間加熱し、触媒Ｂを得た。
＜触媒Ｃ〜触媒Ｆ＞
触媒Ｂと同様の手順で、触媒Ｃ〜触媒Ｆを製造した。製造に使用した成分１及び成分２の種類及び量は表３の通りである。【００４６】
特に断らない限り、実施例中の何れの触媒についても、成分１及び２の重量の和に対するバインダーの重量は２５ｗｔ％であった。使用したコージェライトの表面積（Ｓ）は２２４００ｃｍ2／Ｌであった。触媒層の嵩密度（ＴＤ）は０．８ｇ／ｃｍ3と仮定した。特に断らない限り、表中に貴金属含有量として表記した値は、成分１及び成分２の重量の和に対する貴金属の重量％を表す。【００４７】
【表３】
0004319222.tif 000006
【００４８】
［排ガス処理試験１］
触媒Ａ−Ｆを各々反応器に充填し、排ガス処理試験１を行った。試験は、触媒層を３００℃に保ち、空間速度（ＳＶ）：５００００ｈｒ-1で排ガスを反応器に流通させ、反応器から出るガスの組成を分析することによって行った。排ガスの組成は、以下の通りである。【００４９】
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）      ５００ｐｐｍ
ジメチルシロキサン                Ｓｉとして２．５ｐｐｍ
水                                ２ｖｏｌ％
空気                              残部
本明細書では、排ガス流量／支持体体積を空間速度とした。【００５０】
触媒活性の経時変化を図１に示す。表３では、様々な触媒に排ガスを流通させてから４００分後のＭＥＫ除去率を比較した。未処理の排ガス中のＭＥＫ濃度は反応器入口でガスをサンプリングして測定し、処理後の排ガス中のＭＥＫ濃度は反応器出口でサンプリングして測定した。【００５１】
触媒層がゼオライトを含まない場合（触媒Ａ）、初期のＭＥＫ除去率は９８％と高いものの、４００分後には１０％に低下し、耐シリコン性に乏しいことがわかる。それに対しゼオライトを２ｗｔ％混合すると（触媒Ｂ）、初期性能を損なうことなく、４００分後のＭＥＫ除去率は４０％まで大幅に改善される。これらの結果は、貴金属担持アルミナに少量のゼオライトを添加することにより耐シリコン性が大きく改善されることを示す。さらにゼオライトの量を増加させると（触媒Ｃ−Ｆ）、４００分後の除去率は９０％まで改善される。なお後述する通り、ゼオライトのみで製造した触媒ＬのＭＥＫ除去率は、初期においても検出限界以下であった（表６を参照）。
〔ゼオライトの酸量が耐シリコン性に与える効果〕
＜触媒Ｇ〜触媒Ｉ＞
触媒Ｂと同様の手順で触媒Ｇ〜触媒Ｉを製造し、上記の排ガス処理試験１を行った。製造に使用した成分１及び成分２の種類及び量は表４の通りである。触媒Ｇ〜触媒Ｉ間の差異は、使用したゼオライトが異なるという点にある。触媒Ｇでは酸量が０．８ｍｍｏｌＮＨ3／ｇのＨＹ型ゼオライト、触媒Ｈでは酸量が０．４ｍｍｏｌＮＨ3／ｇのモルデナイト、触媒Ｉでは酸量が０．１ｍｍｏｌＮＨ3／ｇのシリカライトを使用した。【００５２】
【表４】
0004319222.tif 000007
【００５３】
触媒Ｇでは４００分後のＭＥＫ除去率が８５％であったのに対し、触媒Ｈでは６０％、触媒Ｉでは１０％まで低下した。従って、酸量の高いゼオライトを使用することが有利であることがわかる。【００５４】
触媒Ｂ〜触媒Ｉは、成分１及び成分２を混合したスラリーを支持体に塗布することにより作成した。それに対し、以下の触媒Ｊ及びＫは、両成分を別々の工程で塗布することにより作成した。従って、触媒Ｂ〜触媒Ｉの触媒層では、触媒Ｊ〜触媒Ｋと比較して、両成分がより均一に混合され共存していると考えられる。【００５５】
そこで、触媒Ｊ及びＫの排ガス処理試験を行い、成分１及び成分２の存在形態が触媒性能に与える影響を調べた。
＜触媒Ｊ＞
成分１ｆとベーマイトとを重量比８０：２０で混合し、この混合物を６０％硝酸及びイオン交換水の混合液（６０％硝酸：イオン交換水＝１：２９（重量比））の混合液に加えてスラリーを作成した。このスラリーを、触媒Ｅと同じコージェライトハニカムにウォッシュコート法により塗布し、過剰のスラリーを圧縮空気で吹き払い、乾燥器中で１５０℃において３時間乾燥し、成分１ｆの層を形成した。【００５６】
次に、成分２ａとシリカゾルとを重量比８０：２０で混合し、この混合物を６０％硝酸及びイオン交換水の混合液（重量比１：２９）の混合液に加えてスラリーを作成した。このスラリーを前記の成分１ｆ層の上に塗布し、過剰のスラリーを圧縮空気で吹き払い、乾燥器中で１５０℃において３時間乾燥し、成分２ａの層を形成した。【００５７】
その後、空気中で５００℃において２時間焼成し、次いで水素雰囲気中で５００℃において１時間加熱し、触媒Ｊを得た。【００５８】
従って、触媒Ｊでは、成分１ｆを含む下層（厚さ１８μｍ）の上に成分２ａを含む上層（厚さ１８μｍ）が形成された。
＜触媒Ｋ＞
成分１ｆの層の形成工程と成分２ａの層の形成工程の順序を逆転した点を除き、触媒Ｉと同様の方法で触媒Ｊを作成した。触媒Ｊでは、成分２ａを含む下層（厚さ１８μｍ）の上に成分１ｆを含む上層（厚さ１８μｍ）が形成された。【００５９】
触媒Ｊ及びＫについて、前述の排ガス試験結果を行った。結果を表５及び図３に示す。表５には、成分２ａ及び成分１ｆを混合して塗布することにより製造した触媒Ｆの結果も比較のため記載した。【００６０】
【表５】
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【００６１】
成分１の層を下層とし成分２の層を上層とした触媒Ｊは、成分１及び２を共存させ触媒層を形成した触媒Ｆと比較して、初期活性が大きく劣る。触媒Ｉの上下層を逆転させた触媒Ｋでは、触媒性能の経時的な低下が大きい。【００６２】
これらの結果は、触媒層中において成分１及び２の両粒子が隣接して存在することにより、触媒性能に相乗作用を及ぼすことを示す。
〔Ｐｔ担持アルミナとゼオライトとの混合効果〕
＜触媒Ｌ  （ゼオライト単独）＞
成分１ａに代えて成分２ａを使用した点を除き、触媒Ａと同様の手順で触媒Ｌを調製した。この触媒Ｌについて、排ガス処理試験１を行った。【００６３】
Ｐｔ担持アルミナ単独の触媒としては、前述の触媒Ａを用いた。【００６４】
【表６】
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【００６５】
表６からわかる通り、Ｐｔ担持アルミナ単独及びゼオライト単独と比較して、両者を混合することにより著しく性能が向上した。Ｐｔ担持アルミナへのゼオライト添加によるＭＥＫ除去率の著しい向上は、図２にも示される。
〔ゼオライトの貴金属担持〕
＜触媒Ｍ  （Ｐｔ担持アルミナ＋Ｐｔ担持ゼオライト）；触媒Ｎ  （Ｐｔ担持アルミナ単独）；触媒Ｏ  （Ｐｔ担持ゼオライト単独）＞
触媒Ｂと同様の手順で、触媒Ｍ〜Ｏを製造した。製造に使用した成分１及び成分２の種類及び量は表７の通りである。【００６６】
【表７】
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【００６７】
＜触媒Ｐ及びＱ  （Ｐｔ担持アルミナ＋Ｐｔ担持ゼオライト）；触媒Ｒ  （Ｐｔ担持ゼオライト単独）＞
触媒Ｂと同様の手順で、触媒Ｐ〜Ｒを製造した。Ｐｔ担持アルミナ単独触媒としては、前述の触媒Ａを用いた。製造に使用した成分１及び成分２の種類及び量は、表８の通りである。【００６８】
【表８】
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【００６９】
＜触媒Ｓ及びＴ  （Ｐｔ担持アルミナ＋Ｐｔ担持ゼオライト）；触媒Ｏ  （Ｐｔ担持ゼオライト単独）＞
触媒Ｂと同様の手順で、触媒Ｓ〜Ｏを製造した。Ｐｔ担持アルミナ単独触媒としては、前述の触媒Ａを用いた。製造に使用した成分１及び成分２の種類及び量は、表９の通りである。【００７０】
【表９】
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【００７１】
触媒Ｍ〜Ｔについて、排ガス処理試験１を行った。その結果を表７〜９に記載した。Ｐｔ担持アルミナのみを含む触媒及びＰｔ担持ゼオライトのみを含む触媒と比較して、両者を混合することにより触媒性能が向上することがわかる。
〔Ｐｔ担持ゼオライトのＰｔ担持アルミナによる置換〕
＜触媒Ｕ及びＶ  （Ｐｔ担持アルミナ＋Ｐｔ担持ゼオライト）；触媒Ｗ  （Ｐｔ担持ゼオライト単独）＞
触媒Ｂと同様の手順で、触媒Ｕ〜Ｗを製造した。Ｐｔ担持アルミナ単独触媒としては、前述の触媒Ａを用いた。製造に使用した成分１及び成分２の種類及び量は、表１０の通りである。【００７２】
触媒Ｕ〜Ｗについて、排ガス処理試験１を行った。その結果も表１０に記載する。【００７３】
【表１０】
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【００７４】
触媒Ｕ及びＶでは、ゼオライトの使用量を削減しアルミナで代替しても、Ｐｔ担持ゼオライト単独触媒Ｗに匹敵する性能が得られることがわかる。【００７５】
触媒Ａ，Ｕ、Ｖ、及びＷはＰｔ含有量が４．５ｗｔ％であるが、Ｐｔ担持アルミナ／Ｐｔ担持ゼオライトの比が異なる。これらの触媒について、排ガス処理試験１における４００分後のＭＥＫ除去率を図４に比較した。この結果からも、ゼオライトを安価なアルミナで代替しても優れた触媒性能が得られることがわかる。
〔Ｐｔ及びＰｄの併用による効果〕
＜触媒Ｘ及びＹ  （Ｐｔ／Ｐｄ担持アルミナ＋Ｐｔ／Ｐｄ担持ゼオライト）＞
触媒Ｂと同様の手順で、触媒Ｘ及びＹを製造した。製造に使用した成分１及び成分２の種類及び量は、表１１の通りである。【００７６】
触媒Ｘ及びＹに関しては、前述の排ガス処理試験１に加え、新たに排ガス処理試験２も行った。排ガス処理試験２は、予め触媒を空気雰囲気下６５０℃において４時間加熱処理をした後、排ガス処理試験１と同様の条件でＭＥＫ除去活性を評価するという試験である。【００７７】
【表１１】
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【００７８】
表１１に示す通り、ＰｄとＰｔとを併用することにより、６５０℃での加熱処理という熱ストレスを加えた条件での触媒性能が向上することがわかる。
〔ゼオライトのＰｔ担持効果〕
触媒Ａ及び触媒Ｖは何れもＰｔ含有量が４．５ｗｔ％であるが、触媒ＦはＰｔがアルミナのみに担持されており、触媒Ｖはアルミナ及びゼオライトの両方に担持されている点で異なる。両者の排ガス処理試験１の結果を図５に示す。図５からわかる通り、ゼオライトにもＰｔを担持することにより、触媒性能が向上する。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明では、貴金属担持アルミナにゼオライトを混合することにより、触媒の耐シリコン性が改善される。従って、本発明の触媒は長期間性能が維持され、高いＳＶでも使用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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