(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式(I)：
【化１】
0004283447.tif 000009
（式中、R1 および R2はC2-C40-ヘテロアリールおよびC5-C40-アリールからなる群からの２種の異なる置換基であり、当該アリールおよび／またはヘテロアリール基は１種以上の置換基R3により置換されることができ、R3 および R4 同一かまたは異なり、C1-C22-アルキル, C2-C20-ヘテロアリール, C5-C20-アリール、F、 Cl、 CN、 SO3R5 またはNR5R6であり、アルキル基は分枝状または非分枝状であることができ、あるいはシクロアルキル基であることができ、アルキル基の、個々の、非隣接CH2 基はO、 S、 C=O、 COO、 N-R5または単一アリール基により置換されることができ、前記アリール基は１以上の非芳香族置換基R3により置換されることができ、R5およびR6 は同一かまたは異なり、H、 C1-C22-アルキル、 C2-C20-ヘテロアリールまたは C5-C20-アリールであり、アルキル基は分枝状または非分枝状であることができ、あるいはシクロアルキル基であることができ、アルキル基の、個々の、非隣接CH2 基はO、 S、 C=O、 COO、 N-R5または単一アリール基により置換されることができ、前記アリール基は１以上の非芳香族置換基R3により置換されることができ、そして、ｍおよびｎは各々整数0、 1、 2 または 3である。）の構造単位を含有する共役ポリマー。
【請求項２】
少なくとも10モル%の式(I)の構造単位を、ランダムに、あるいは周期的にまたはブロック状に組み入れられて含有する請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
10〜10000個の式(I)の繰り返し構造単位を含有する請求項１または２に記載のポリマー。
【請求項４】
ｍおよびｎが０である請求項１〜３のいずれかに記載のポリマー。
【請求項５】
有機半導体としておよび／またはエレクトロルミネッセント材料としての請求項１〜４のいずれかに記載のポリマーの使用。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかのポリマーを含有するエレクトロルミネッセントデバイス。
【請求項７】
式(A)
【化２】
0004283447.tif 000010
（式中、R1 および R2はC2-C40-ヘテロアリールおよびC5-C40-アリールからなる群からの２種の異なる置換基であり、当該アリールおよびヘテロアリール基は１種以上の置換基R3により置換されることができ、R3 および R4 同一かまたは異なり、C1-C22-アルキル, C2-C20-ヘテロアリール, C5-C20-アリール、F、 Cl、 CN、 SO3R5 またはNR5R6であり、アルキル基は分枝状または非分枝状であることができ、あるいはシクロアルキル基であることができ、アルキル基の、個々の、非隣接CH2 基はO、 S、 C=O、 COO、 N-R5または単一アリール基により置換されることができ、前記アリール基は１以上の非芳香族置換基R3により置換されることができ、R5 およびR6 は同一かまたは異なり、H、 C1-C22-アルキル、 C2-C20 ヘテロアリールまたは C5-C20-アリールであり、アルキル基は分枝状または非分枝状であることができ、あるいはシクロアルキル基であることができ、アルキル基の、個々の、非隣接CH2 基はO、 S、 C=O、 COO、 N-R5または単一アリール基により置換されることができ、前記アリール基は１以上の非芳香族置換基R3により置換されることができ、そして、ｍおよびｎは各々整数0、 1、 2 または 3であり、XおよびYは同一かまたは異なり、ハロゲン、B(OR7)2 もしくはSnR7R8R9であり、R7、 R8 および R9は同一かまたは異なり、HまたはC1-C6-アルキルであり、ここで、２個の基は共通の環を形成することもでき、これらの基は分枝状または非分枝状であることもできる。）の化合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
多くの用途のため、主に、ディスプレー素子、ディスプレースクリーンテクノロジーおよびイルミネーションテクノロジーの分野において大領域ソリッドステート光源の産業的要求が相当にある。これらの光源に求められる要求事項は現在のところ既存のテクノロジーのいずれによっても完全に満足することができない。
【０００２】
慣用のディスプレーおよびイルミネーション素子、例えば、白熱ランプ、ガス放電ランプおよび非自己発光液晶ディスプレー素子に対する代替物として、エレクトロルミネッセント(EL)材料およびデバイス、例えば、発光ダイオード(LED)が既にかなりの期間使用されてきた。
【０００３】
無機エレクトロルミネッセント材料およびデバイスのほかに、低分子量有機エレクトロルミネッセント材料およびデバイスも約３０年間知られてきた（例えば、米国特許第3,172,862号参照）。しかし、最近まで、このようなデバイスはその実際的な応用に大きな制限があった。
【０００４】
国際特許出願国際公開WO 90/13148号公報および欧州特許出願公開EP-A-0 443 861号公報は、発光層（半導体層）として共役ポリマーのフィルムを含むエレクトロルミネッセントデバイスを記載する。このようなデバイスは、例えば、大領域のフレキシブルディスプレーを簡便且つ廉価に製造する可能性のような多くの利点を提供する。液晶ディスプレーと対照的に、エレクトロルミネッセントディスプレーは自己発光性であり、したがって、後方に付加的な発光源を必要としない。
【０００５】
国際特許出願国際公開WO 90/13148号公報に従う代表的なデバイスは、少なくとも１種の共役ポリマーを含有する高密度ポリマー薄層（半導体層）の形態の発光層からなる。第一接触層は第一表面と接触状態であり、第二接触層は半導体層の別の面と接触状態である。半導体層のポリマーフィルムは非固有電荷キャリヤーの濃度が充分に低いため、二枚の接触層間に電場をかけたとき、電荷キャリヤーが半導体層に導入され、第一接触層が他の層に比べて陽性となり、半導体層は放射を発する。このようなデバイスに使用されるポリマーは共役化されている。この「共役ポリマー」という用語は主鎖に沿って非局在化された電子系を示すポリマーを意味する。この非局在化電子系はポリマーに半導体特性を付与し、当該系が、高易動度を有する陽電荷および／または負電荷キャリヤーを輸送できるようにする。
【０００６】
国際特許出願国際公開WO 90/13148号公報に記載されているようなEL素子の使用のために、既に非常に多種類のポリマーが提唱されてきた。ポリ（p-フェニレンビニレン）(PPV)の誘導体は特に適しているようである。これらに適しているポリマーは、例えば、国際特許出願国際公開WO 98/27136号公報に記載されている。これらのポリマーは、緑色〜赤色スペクトル領域のエレクトロルミネッセンスに特に適している。青色〜青緑色スペクトル領域では、これまでのところ提案されているポリマーは、主に、ポリ-p-フェニレン(PPP)またはポリフルオレン(PF)に基づくようなものである。対応するポリマーは、例えば、欧州特許出願公開EP-A-0 707 020号公報,国際特許出願国際公開 WO 97/05184号およびWO 97/33323号公報に記載されている。これらのポリマーはすでに良好なEL特性を示すが、しかし、いまだ開発が完璧だと言えない。このように、青色〜青緑色スペクトル領域は、しばしば、形態学的に不安定性の現象も示す。例えば、多くのポリフルオレンは液晶またはそれに似た挙動を示し、薄フィルムではドメイン形成をもたらし、したがって、均一に発光する領域を形成するのに不適切である。これらのポリマーは凝集を形成する傾向もあり、エレクトロルミネッセンスを好ましくない態様の長波長領域に移動させ、EL素子の寿命に悪影響を及ぼす。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、青色〜青緑色スペクトル領域の発光に適しており、同時に改良した形態学的挙動を示すポリマーを提供することにある。
驚いたことに、2,7-フルオレニル構成単位から主に構成される典型的なポリマーではなくて特定の置換形態の選択が、非常に良好な応用特性（発光色、発光の量子収量、EL用途に対する安定性）を失うことなく形態学的特性を顕著に改良することが見出された。
【０００８】
本発明のポリマーはフルオレン構成単位を含有し、その置換形態はポリマーがフィルム中で凝集するのを抑制するのに適している。これは、２個の異なる種類の芳香基により置換された9,9-位により特に達成される。この結果は、主に科学文献(G. Klaerner et al., Adv. Mater. 1998年, 10, 993頁)に記載からすると驚異である。この文献によれば、主鎖にジフェニルフルオレン構成単位を組み入れることによりこのような効果を与えない。しかし、これは、この位置に異なる２種の芳香族置換基を導入することが特に好ましいことを証明していることも正確に意味する。
【０００９】
本発明は、式(I)：
【００１０】
【化３】
0004283447.tif 000002
（式中、R1 および R2はC2-C40-ヘテロアリールおよびC5-C40-アリールからなる群からの２種の異なる置換基であり、当該アリールおよび／またはヘテロアリール基は１種以上の置換基R3により置換されることができ、本発明の目的に対してアリールおよび／またはヘテロアリール基はたとえそれらが置換基の性質もしくは位置と異なっていても異なる種類でなければならない、R3 および R4 同一かまたは異なり、C1-C22-アルキル, C2-C20-ヘテロアリール, C5-C20-アリール、F、 Cl、 CN、 SO3R5 またはNR5R6であり、アルキル基は分枝状または非分枝状であることができ、あるいはシクロアルキル基であることができ、アルキル基の、個々の、非隣接CH2 基はO、 S、 C=O、 COO、 N-R5または単一アリール基により置換されることができ、前記アリール基は１以上の非芳香族置換基R3により置換されることができ、R5およびR6 は同一かまたは異なり、H、 C1-C22-アルキル、 C2-C20-ヘテロアリールまたは C5-C20-アリールであり、アルキル基は分枝状または非分枝状であることができ、あるいはシクロアルキル基であることができ、アルキル基の、個々の、非隣接CH2 基はO、 S、 C=O、 COO、 N-R5または単一アリール基により置換されることができ、前記アリール基は１以上の非芳香族置換基R3により置換されることができ、そして、ｍおよびｎは各々整数0、 1、 2 または 3であり、好ましくは0 または 1である。
【００１１】
R1 および R2は好ましくはC5-C40-アリールおよびC2-C40-ヘテロアリールからなる群から選択される２種の異なる置換基であり、前記アリールおよびヘテロアリール基は１以上の置換基R3により置換されることができる。
【００１２】
本発明のポリマーは少なくとも10 モル%、好ましくは、10 モル% 〜100 モル%の式(I)の構造単位を、ランダムに、あるいは周期的にまたはブロック状で組み込まれて含む。
【００１３】
本発明のポリマーは、好ましくは、式(I)の１種以上の構造単位から構成されるコポリマーである。本発明の別の実施態様では、式(I)の異なる構造単位とそれ自身本発明のではない別の構造単位とをも含むことができる。このような別のモノマーの例は、1,4-フェニレン、 4,4'-ビフェニルおよびさらに2,7-フルオレンであり、所望の場合、置換基を有することもでき、好ましくは分枝状または非分枝状C1-C22-アルキルまたは-アルコキシ基である。
【００１４】
本発明のポリマーは、一般に、10 〜 10000、好ましくは、10 〜 5000、特に好ましくは50 〜 5000、非常に特に好ましくは、50 〜 1000個の繰り返し単位を有する。
【００１５】
特に好ましいポリマーはｍおよびｎは０である。
本発明のポリマーは広範囲の反応により構成できる。しかし、例えば、Suzuki縮合やStille縮合のような均一C-C結合反応により得られるものが好ましい。これに関連して、「均一C-C結合反応」という用語は、ポリマーに対する結合が、対応するモノマー中の反応基の位置により定められることを意味する。これは、上記反応により特に良好に得られ、清浄な過程のため非常に高度に適する。さらに、ハロゲン化芳香族化合物のニッケル触媒結合(Yamamoto 結合)が適する。対照的に、酸化的処理（例えば、Fe(III)塩を使用する酸化的結合）は、不明確な結合をもたらすのであまり適していない。
【００１６】
上記のコメントはモノマーの好適な選択ももたらす。これらは、式(I) および式(II)の化合物の対応するビスハロゲン、ビスプソイドハロゲン（すなわち、本発明の意味では、例えば、ビストリフレイト、ビスノンアフレートまたはビストシレート）、ビスボロン酸、ビス錫酸エステル、モノハロモノボロン酸、およびモノハロモノ錫酸エステル誘導体を表す。
【００１７】
本発明のポリマーの合成は下記スキーム１により例証的に示される。
【００１８】
【化４】
0004283447.tif 000003
上記スキーム中のR基は水素または所望のいずれかの有機基、好ましくは、１〜４０個の炭素原子を有する基である。その例は対応するアルキル基、例えば、メチルまたはブチルである。さらにRは５〜３０個の炭素原子を有する芳香族基であることができ、所望の場合、置換されることができる。R1a 基はその定義においてR1基に相当し、R2a 基はその定義においてR2基に相当し、R3a 基はその定義においてR3基に相当し、 R4a 基はその定義においてR4基に相当する。
【００１９】
スキーム１はSuzuki結合による重合反応を示す。これは単に一つの可能性のある実施態様であることを指摘したにすぎないことは明らかである。ボロン酸およびハロゲン／プソイドハロゲンのその他の組合せは勿論実施できる。相当する錫化合物を使用してStille重合反応も同様に実施できる。
【００２０】
Suzuki重合反応は下記のようにして実施される。式(I)の構造単位が基礎となるモノマー（および、所望の場合、相当する活性脱離基を含有するさらに追加のモノマー）をパラジウム触媒の存在下0℃ 〜 200℃の範囲内の温度で不活性溶媒中で反応する。使用するすべてのモノマーの全部がボロン酸官能性対ハロゲンもしくはプソイドハロゲン官能性が高度に均衡がとれている比であることを確実にしなければならない。加えて、反応の終点でモノ官能性試薬を用いて末端結合することにより過剰の反応基を除去することの利点を証明し得る。
【００２１】
ボロン酸（エステル）を用いる上記の反応を行うために、芳香族ホウ素化合物、芳香族ハロゲン化合物、塩基および触媒量のパラジウム触媒を水中にまたは１種以上の不活性有機溶媒中にまたは好ましくは水と１種以上の不活性有機溶媒との混合物中に導入し、0 〜 200℃、好ましくは30 〜170℃、特に好ましくは50 〜 150℃、さらに特に好ましくは60℃ 〜 120℃の温度で1 時間〜200 時間、好ましくは5 時間〜150 時間、特に好ましくは24 時間〜120 時間の間攪拌をする。ここで、１種のモノマー（例えば、ビスボロン酸誘導体）を連続的にまたは回分的にゆっくりと長時間にわたって量り込み、このようにして分子量を調節することの利点も示し得る。粗生成物を当業者に公知で各々のポリマーに適切な方法により、例えば、繰り返し再沈殿または透析により精製できる。
【００２２】
記載した方法に適切な有機溶媒は、例えば、エーテル、例えば、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、ジイソプピルエーテルおよびtert-ブチルメチルエーテル、炭化水素、例えば、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエンおよびキシレン、アルコール、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、１−ブタノール、２−ブタノールおよびtert-ブタノール、ケトン、例えば、アセトン、エチルメチルケトンおよびイソブチルメチルケトン、アミド、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセタミドおよびN-メチルピロリドン、ニトリル、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリルおよびブチロニトリル、ならびにそれらの混合物である。
【００２３】
好適な有機溶媒は、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプピルエーテルおよびtert-ブチルメチルエーテルのようなエーテル、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエンおよびキシレンのような炭化水素、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、tert-ブタノールおよびエチレングリコールのようなアルコール、エチルメチルケトンおよびイソブチルメチルケトンのようなケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセタミドおよびN-メチルピロリドンのようなアミド、ならびにそれらの混合物である。
【００２４】
特に好適な溶媒は、エーテル、例えば、ジメトキシエタンおよびテトラヒドロフラン；炭化水素、例えば、シクロヘキサン、トルエンおよびキシレン；アルコール、例えば、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノールおよびtert-ブタノール、ならびにそれらの混合物である。
【００２５】
特に好適な変形体では、上述した方法で水および１種以上の溶媒を使用する。例えば、水およびトルエンの混合物、水、トルエンおよびテトラヒドロフランの混合物、ならびに水、トルエンおよびエタノールの混合物である。
【００２６】
上述した方法に好適に使用される塩基は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属ヒドロキシド、アルカリ金属およびアルカリ土類金属カルボネート、アルカリ金属およびアルカリ土類金属ハイドロジェンカルボネート、アルカリ金属およびアルカリ土類金属アセテート、アルカリ金属およびアルカリ土類金属アルコキシド、ならびに一級、二級および三級アミンである。
【００２７】
アルカリ金属およびアルカリ土類金属ヒドロキシド、アルカリ金属およびアルカリ土類金属カルボネートならびにアルカリ金属およびアルカリ土類金属ハイドロジェンカルボネートが特に好適である。
【００２８】
特別に特に好適なものは、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムのようなアルカリ金属ヒドロキシドならびに炭酸リチウム、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムのようなアルカリ金属カルボネートおよびアルカリ金属ハイドロジェンカルボネートである。
【００２９】
上述の方法で好適に使用される塩基の割合は、ホウ素基を基準に100 〜 1000 モル%、特に好適には100 〜 500 モル%、非常に、非常に特に好適には150 〜 400 モル%、特に180 〜 250 モル%である。
【００３０】
パラジウム触媒は、パラジウム金属またはパラジウム(0)もしくは (II)化合物および錯体リガンド好ましくはホスフィンリガンドを含有する。これらの二成分は、化合物、例えば、特に好適なPd(PPh3)4を形成することができ、あるいは別個に使用できる。
【００３１】
適切なパラジウム成分の例は、ケトン酸パラジウム、アセチルアセトン酸パラジウム、ニトリロパラジウムハロゲン化物、オレフィンパラジウムハロゲン化物、パラジウムハロゲン化物、アリルパラジウムハロゲン化物およびパラジウムビスカルボキシレート、好ましくは、ケトン酸パラジウム、アセチルアセトン酸パラジウム、ビス-η2-オレフィンパラジウムジハロゲン化物、パラジウム(II)ハロゲン化物、η3-アリルパラジウムハロゲン化物ダイマーおよびパラジウムビスカルボキシレート、非常に特に好ましくはビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム(0) [Pd(dba)2)]、 Pd(dba)2 CHCl3、ビスアセチルアセトン酸パラジウム、ビス(ベンゾニトリル)パラジウムジクロリド、PdCl2、 Na2PdCl4、ジクロロビス(ジメチルスルホキシド)パラジウム(II)、ビス(アセトニトリル)パラジウムジクロリド、酢酸パラジウム(II)、プロピオン酸パラジウム(II)、ブタン酸パラジウム(II)および(1c,5c-シクロオクタジエニル)パラジウムジクロリドである。
【００３２】
金属形態のパラジウムも同様に使用でき(以下、単にパラジウムと称する)、好ましくは、粉末形態のまたは担持物質上のパラジウム、例えば、活性炭素上のパラジウム、酸化アルミニウム上のパラジウム、炭酸バリウム上のパラジウム、硫酸バリウム上のパラジウム、ケイ酸アルミニウム上のパラジウム、例えば、モンモリロン石、SiO2上のパラジウムおよび炭酸カルシウム上のパラジウムであり、各場合にパラジウム含量は0.5 〜 10重量%である。特に好ましいのはコロイド状または粉末状であり、活性炭上のパラジウム、炭酸バリウムおよび／または炭酸カルシウム上のパラジウムならびに硫酸バリウム上のパラジウムであり、各場合にパラジウム含量は0.5 〜 10重量%である。特別に好適なものは活性炭上のパラジウムで、パラジウム含量が0.5 または 10重量%である。
【００３３】
パラジウム触媒は、本発明の方法で、ハロゲン基を基準に0.01 〜10 モル%の割合、好ましくは0.05 〜 5 モル%の割合、特に好ましくは0.1 〜 3 モル%の割合、特別に好ましくは0.1 〜 1.5 モル%の割合で使用される。
【００３４】
本方法に適しているリガンドの例はホスフィン、例えば、トリアルキルホスフィン、トリシクロアルキルホスフィンおよびトリアリールホスフィンであり、ここで、リン上の３個の置換基は同一でも異なっていてもよくキラルまたはアキラルであり、１個以上のリガンドが複数のホスフィンのリン基に結合でき、この結合の一部も１種以上の金属原子であることができる。
【００３５】
上述した方法で使用できるホスフィンの例はトリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、tris-(4-ジメチルアミノフェニル)ホスフィン、ビス(ジフェニルホスフィノ)メタン、1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン、1,3-ビス (ジフェニルホスフィノ)プロパン、および1,1'-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセンである。
【００３６】
その他の適当なリガンドは、例えば、ジケトン、例えば、アセチルアセトンおよびオクタフルオロアセチルアセトン；ならびにtert-アミン、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ-n-プロピルアミンおよびトリイソプロピルアミンである。
【００３７】
好適なリガンドはホスフィンおよびジケトンであり、特に好適にはホスフィンである。
非常に特に好適なリガンドはトリフェニルホスフィン、1,2-ビス (ジフェニルホスフィノ)エタン、1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパンおよび1,1'-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセンであり、特にトリフェニルホスフィンである。
【００３８】
また本発明の方法に適しているものは水溶性リガンドであり、当該リガンドは、例えば、適当な鎖長さを有するスルホン酸塩および／またはスルホン酸基および／またはカルボン酸塩および／またはカルボン酸基および／またはホスホン酸塩および／またはホスホン酸基および／またはホスホニウム基および／またはペルアルキルアンモニウム基および／またはヒドロキシル基および／またはポリエーテル基を含む。
【００３９】
水溶性リガンドの好適な種類は上記の基により置換されたホスフィンであり、例えば、トリアルキルホスフィン、トリシクロアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィンおよびヘテロアリールホスフィン、例えば、トリピリジルホスフィンおよびトリフリルホスフィンであり、ここで、リン上の３個の置換基は同一でも異なってもよく、キラルまたはアキラルであり、１個以上のリガンドが複数のホスフィンのリン基を結合でき、この結合の一部が１個以上の金属原子、ホスファイト、ホスフィネート、およびホスホネート、ホスホール、ジベンゾホスホール、ならびにリン原子を含有する環状、オリゴ-および多環式化合物であることもできる。
【００４０】
本方法で使用されるリガンドの割合は、芳香族ハロゲン基を基準に0.1 〜 20モル%、好ましくは0.2 〜 15 モル%、特に好ましくは0.5 〜 10 モル%、特別に好ましくは1 〜 6 モル%である。所望の場合、２種以上の異なるリガンドの混合を使用することも可能である。
【００４１】
低分子量結合に対する、本方法のSuzuki変形体の利点のある態様は、例えば、国際特許出願国際公開WO 94/10105号公報、欧州特許出願公開 EP-A-679 619号公報、欧州特許出願公開 EP-A-694 530号公報および欧州特許出願公開 EP-A-839 173号公報記載されている（参照として本明細書に含める）。
【００４２】
Stille重合反応は下記のようにして実施される。すなわち、式(I)および(II)の構造単位に基づくモノマー（および、所望の場合、対応活性脱離基を含有する別のモノマー）を不活性溶媒中0℃ 〜 200℃の範囲の温度パラジウム含有触媒の存在下で反応させる。ここで、使用するすべてのモノマーの全部が、高度にバランスのとれた有機錫官能対ハロゲンもしくはプソイドハロゲン官能の比率を確保しなければならない。さらに、モノ官能性試薬を用いる末端結合により反応の終点で存在し得る過剰の反応基を除去することに利点があることが分かり得る。
【００４３】
この反応の総説が、例えば、J.K. Stille著, Angew. Chemie Int. Ed. Engl. 1986年, 25, 508頁に与えられている。
本方法を実施するために、芳香族錫化合物および芳香族ハロゲン化合物を好ましくは１種以上の不活性有機溶媒中に導入し、0 〜 200℃の範囲の温度、好ましくは30 〜 170℃、特に好ましくは50 〜 150℃、特別に好ましくは60℃ 〜 120℃で、1 時間〜200時間、好ましくは5時間〜150時間、特に好ましくは24 時間〜120時間の時間にわたって攪拌する。ここで、１種のモノマー（例えば、ビス錫誘導体）を連続式でまたは回分式でゆっくりと長期間にわたって量り込み、その結果分子量を調節することに利点があることも示され得る。粗生成物は当業者に知られている方法および個々のポリマーに適した方法、例えば、繰り返し再沈殿または透析により精製できる。
【００４４】
上述した方法に適した有機溶媒は、例えば、エーテル、例えば、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、ジイソプロピルエーテルおよびtert-ブチルメチルエーテル；炭化水素、例えば、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレン；アルコール、例えば、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、エチレングリコール、1-ブタノール、2-ブタノールおよびtert-ブタノール；ケトン、例えば、アセトン、エチルメチルケトンおよびイソブチルメチルケトン；アミド、例えば、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルアセトアミドおよびN-メチルピロリドン；ニトリル、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリルおよびブチロニトリル、ならびにこれらの混合物である。
【００４５】
好適な有機溶媒は、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンおよびジイソプロピルエーテルのようなエーテル；ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンのような炭化水素；メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、2-ブタノール、tert-ブタノールおよびエチレングリコールのようなアルコール；エチルメチルケトンのようなケトン；ならびにDMFのようなアミドである。
【００４６】
特に好適な溶媒はアミドであり、非常に特に好適にはDMFである。
パラジウムおよびホスフィン成分はSuzuki変形体についての記載と同様なものから選択される。
【００４７】
本発明はさらに本発明のポリマーが基礎とするモノマー前駆体に関する。
これらは、式(A)
【００４８】
【化５】
0004283447.tif 000004
（式中、R1 および R2はC2-C40-ヘテロアリールおよびC5-C40-アリールからなる群からの２種の異なる置換基であり、当該アリールおよび／またはヘテロアリール基は１種以上の置換基R3により置換されることができ、本発明の目的に対してアリールおよびヘテロアリール基はたとえそれらが置換基の性質もしくは位置と異なっても異なる種類でなければならない、R3 および R4 同一かまたは異なり、C1-C22-アルキル, C2-C20-ヘテロアリール, C5-C20-アリール、F、 Cl、 CN、 SO3R5 またはNR5R6であり、アルキル基は分枝状または非分枝状であることができ、あるいはシクロアルキル基であることができ、アルキル基の、個々の、非隣接CH2 基はO、 S、 C=O、 COO、 N-R5または単一アリール基により置換されることができ、前記アリール基は１以上の非芳香族置換基R3により置換されることができ、R5 およびR6 は同一かまたは異なり、H、 C1-C22-アルキル、 C2-C20 ヘテロアリールまたは C5-C20-アリールであり、アルキル基は分枝状または非分枝状であることができ、あるいはシクロアルキル基であることができ、アルキル基の、個々の、非隣接CH2 基はO、 S、 C=O、 COO、 N-R5または単一アリール基により置換されることができ、前記アリール基は１以上の非芳香族置換基R3により置換されることができ、そして、ｍおよびｎは各々整数0、 1、 2 または 3であり、好ましくは0 または 1であり、XおよびYは同一かまたは異なり、ハロゲン、好ましくはCl、BrまたはI、B(OR7)2 もしくはSnR7R8R9であり、R7、 R8 および R9は同一かまたは異なり、HまたはC1-C6-アルキルであり、ここで、２個の基は共通の環を形成することもでき、これらの基は分枝状または非分枝状であることができる。）によって与えられる。
【００４９】
モノマーの例は下記のスキーム２に示される。
【００５０】
【化６】
0004283447.tif 000005
適当な9-アリール1-9-アリール2-フルオレンモノマーは、例えば、下記のスキーム３により合成できる。
【００５１】
【化７】
0004283447.tif 000006
上記式中、Ar1は基R1であり、Ar2は基R2である。
【００５２】
【化８】
0004283447.tif 000007
R基は上記（スキーム１および２）で定義したとおりである。これによれば単一フルオレノン誘導体はハロゲン化される。m および n = 0の場合、これはフルオレノンのハロゲン化に相当する。2,7-ジブロモフルオレノンは、例えば、商業的に入手できる（例えば、Aldrich社から）。続いて、標準的なグリニヤール反応により第一アリール基を導入することができる。これは、例えば、Organikum (15版, 1977年,第623頁)に記載されているようにして行うことができる。
【００５３】
次いで、フェノール誘導体を酸触媒と共に加えることができる。これは、国際特許出願国際公開WO 92/07812号公報に記載されているのと同様にして行うことができる。得られる化合物をエーテル化することができる。これは、例えば、ウイリアムソン法(Organikum, 15版, 1977年,第253頁)により行うことができる。
【００５４】
得られる化合物（ビスハロフルオレン誘導体）をそのままモノマーとして使用できる。さらなる反応（それに続くボレートまたはトリアルキル錫ハロゲン化物のいずれかとの反応による金属化）は別のモノマーを得ることができる。すなわち、フルオレンビスボロン酸誘導体、フルオレンビス錫酸または、相当する化学量論で、モノハロフルオレンモノボロン酸誘導体もしくはモノハロフルオレンモノ錫酸エステルも得られる。これは最後に述べた反応を標準的な方法、例えば、国際特許出願国際公開WO 98/27136号公報に記載されている方法により行うことができる。
【００５５】
別の方法を下記のスキームに示す。
【００５６】
【化９】
0004283447.tif 000008
上式の基はAryl1 = Ar1 = R1 および Aryl2 = Ar2 = R2と定義される。
【００５７】
ビスハロゲン化フルオレノン誘導体（上記を参照）から出発して、先ず4,4'-ジハロフェニル-2-カルボキシレート誘導体を中間体として続くエステル化により塩基性開環をすることにより得ることができる。次いでこれらの化合物を、２種の異なるアリール−グリニヤール試薬との反応により目的のフルオレンモノマーに変換できる。ここで、相当するケトンを中間体として単離するために暫定的な加水分解は有用であることが証明されており、次いで酸閉環をする。
【００５８】
既述したように、ここで、さらに反応させて、対応するフルオレンビスボロン酸誘導体、フルオレンビス錫酸エステルまたはモノハロフルオレンボロン酸誘導体もしくはモノハロフルオレンモノ錫酸エステルを得ることも可能である。
【００５９】
これは、上述した重合反応により本発明のポリマーに好適に変換されるモノマーが容易に得ることができることを示す。
このようにして得られるポリマーは有機半導体として非常に特に好適に適しており、特にエレクトロルミネッセント材料として適している。
【００６０】
本発明の目的のために、「エレクトロルミネッセント材料」という用語はエレクトロルミネッセントデバイス中の活性層として使用できる材料を意味するために用いられる。「活性層」という用語は、当該層が、電場をかけたときに発光できる（発光層）ことを意味しおよび／または当該層が、陽電荷および／または負電荷の注入および／または輸送（電荷注入または電荷輸送層）を改良することを意味する。
【００６１】
したがって、本発明は本発明にしたがうポリマーのエレクトロルミネッセント材料としておよび有機半導体としての使用にも関する。
エレクトロルミネッセント材料として使用されるために、本発明のポリマーは、概して、浸漬法やスピンコート法のような当業者に慣用されている公知方法によりフィルムの形態の基板に施用される。
【００６２】
したがって、本発明は同様に一層以上の活性層を有するエレクトロルミネッセントデバイスにも関し、ここで少なくとも一層のこれらの活性層は本発明の１種以上のポリマーを含む。活性層は、例えば、発光層および／または輸送層および／または電荷注入層であることができる。
【００６３】
このようなエレクトロルミネッセントデバイスの一般的な構成は、例えば、米国特許第4,539,507号および第5,151,629号公報に記載されている。ポリマーを含むエレクトロルミネッセントデバイスは、例えば、国際特許出願国際公開WO 90/13148号公報および欧州特許出願公開EP-A-0 443 861号公報に記載されている。
【００６４】
エレクトロルミネッセントデバイスは普通カソードとアノードとの間にエレクトロルミネッセント層を含み、少なくとも１つの電極は透明である。加えて、１以上の電子注入層および／または電子輸送層をエレクトロルミネッセント層とカソードとの間に設けることができ、および／または１以上の正孔注入および／または正孔輸送層をエレクトロルミネッセント層とアノードとの間に設けることができる。カソードは好ましくは金属または金属合金、例えば、Ca、 Sr、 Ba、 Mg、 Al、 Inまたは Mg/Agであることができる。アノードは、金属、例えば、金、または透明基板、例えば、ガラスもしくは透明ポリマー上で金属と同様に電導性であるその他の物質、例えば、酸化物、例えば、ITO (酸化インジウム/酸化錫)であることができる。
【００６５】
作動の際、カソードはアノードと比較して負電位に設定される。電子はカソードにより電子注入層／電子輸送層中にまたは直接発光層中に注入される。同時に、正孔はアノードにより正孔注入層／正孔輸送層中にまたは直接発光層中に注入される。
【００６６】
注入された電荷は印可された電圧の影響下で活性層を介してもう一方側方向に移動する。これは電荷輸送層および発光層との間の界面または発光層内に電子／正孔対をもたらし、これらの対は再結合して発光を伴う。発光される光の色は発光層として使用した材料により変動し得る。
【００６７】
エレクトロルミネッセントデバイスは、例えば、制御ランプ、英数字ディスプレー、白黒または多色マトリックスディスプレー、標識、電気光学記憶媒体および光電子工学カップラーのような自己発光ディスプレー素子として使用される。
【００６８】
種々の書類が、例えば、本発明の技術背景を例証するために、本出願に引用されている。これらの書類のすべてを参照として本明細書に含める。
実施例によって本発明を詳細に記載するがこれは制限を示すことを意図しているのではない。
【００６９】
A) モノマーの合成:
１．本発明のモノマーの製造：
実施例  M1: 2,7-ジブロモ-9-(2,5-ジメチルフェニル)-9-[4-(3,7-ジメチルオクチルオキシ)フェニル]フルオレンの製造
i) 2,7-ジブロモ-9-(2,5-ジメチルフェニル)フルオレン-9-オール:
THF中で慣用法で調製された、102 gのブロモ-p-キシレンから製造されたグリニヤール試薬を500 ml の THF中の 2,7-ジブロモフルオレノン (169 g)の懸濁液に 5 〜 15℃で滴加した。次いで、このバッチを２時間還流させた。加水分解のために、約 1200 mlの氷水および30 mlの濃硫酸を加えた。２相を分離し、水相を酢酸エチルで多数回後方振とうをし、合わせた有機相を水で再度後方振とうをした。Na2SO4上で乾燥させた後、溶媒を除き、得られた粗生成物をエタノールから再結晶した。
収量: 163 g (73%)
1H-NMR (d6-DMSO): [ppm] (= 8.05 (s (br), 1 H, OH), 7.85 (d, 2 H, H-4, J = 8 Hz), 7.60 (dd, 2 H, H-3, J1 = 1 Hz, J2 = 8 Hz), 7.15 (d, 2 H, H-1, J = 2 Hz), 7.02 (dd (br), 1 H, H-4', J1 = 2 Hz, J2 = 8 Hz), 6.85 (d, 1 H, H-3', J = 7.5 Hz), 6.48 (s (br), 1 H, H-6'), 2.38 (s, 3 H, Me), 1.2 (s (br), 3 H, Me)。
【００７０】
ii) 2,7-ジブロモ-9-(2,5-ジメチルフェニル)-9-(4-ヒドロキシフェニル)フルオレン:
9.5 g のフェノールを22.2 g の 2,7-ジブロモ-9-(2,5-ジメチルフェニル)フルオレン-9-オール、25 ml のトルエンおよび0.1 mlのメルカプトプロピオン酸と混合した。次いで、5 mlの濃硫酸を滴加した。次いで、このバッチを60℃で約2時間攪拌し、最終的に100 ml のMeOH および 100 mlの水を加えた。固体を吸引して濾過し、さらにエタノールを使用して攪拌することにより精製した。
収量: 16 g (61 %)
1H-NMR (d6-DMSO): [ppm] (= 9.4 (s (br), 1 H, OH), 7.92 (d, 2 H, H-4, J = 8 Hz), 7.60 (dd, 2 H, H-3, J1 = 1 Hz, J2 = 8 Hz), 7.45 (d, 2 H, H-1, J = 2 Hz), 6.98 (m, 4 H, H-2", H-3', H-4'), 6.87 (s (br), 1 H, H-6'), 6.67 (AA'BB'の一部, 2 H, H-3''), 2.17 (s, 3 H, Me), 138 (s(br), 3 H, Me)。
【００７１】
iii) 2,7-ジブロモ-9-(2,5-ジメチルフェニル)-9-[4-(3,7-ジメチルオクチルオキシ)フェニル]-フルオレン:
52 g の2,7-ジブロモ-9-(2,5-ジメチルフェニル)-9-(4-ヒドロキシフェニル)フルオレンを、18 gの3,7-ジメチルオクチルクロリド、80 mlのエタノール、7 gのKOHおよび1 g  Nalと5日間還流した。TLCによると、この後、反応が完了した。溶媒をストリッピングし、酢酸エチルを加え、沈殿物を吸引濾過し、酢酸エチルで多数回濯いだ。有機相を乾燥させ、溶媒をストリッピングした。
【００７２】
生成物を短路エバポレータ中で二回蒸留することにより精製した(10-3 ミリバール; 乾燥のため1回目の蒸留を80℃で行い、2回目の蒸留を250℃で行った)。
収量: 48 g (73%)
1H-NMR (CDCl3): [ppm] (= 7.83 (d, 2 H, H-4, J = 8 Hz), 7.55 (dd, 2 H, H-3, J1 = 1 Hz, J2 = 8 Hz), 7.38 (d, 2 H, H-1, J = 2 Hz), 7.02 (m, 4 H, H-2", H-3', H-4'), 6.92 (s (br), 1 H, H-6'), 6.77 (AA'BB'の一部, 2 H, H-3"), 3.90 (m, 2 H; OCH2), 2.17 (s, 3 H, Me), 1.80 (m, 1 H), 1.65 (m, 3 H), 1.38 (s (br), 3 H, Me), 1.30 (m, 3 H); 1.16 (m, 3 H), 0.93 (d, 3 H, CH3, J = 6.6 Hz), 0.86 (d, 6 H; 2 x CH3, J = 6.7 Hz)。
【００７３】
実施例  M2:ビスエチレングリコール9-(4-(3,7-ジメチル-オクチルオキシ)フェニル)-9-(2,5-ジメチルフェニル)フルオレン-2,7-ビスボロン酸エステルの製造
窒素雰囲気下、(86.0 g, 130 ミリモル)の2,7-ジブロモ-9-(4-(3,7-ジメチルオクチルオキシ)フェニル)-9-(2,5-ジメチルフェニル)フルオレンを300 mlの蒸留THF中に溶解させ、得られた溶液を7.29 g (300ミリモル)のマグネシウムに穏やかに温めながら滴加した。次いで、得られた混合物を3時間還流した。次いで、混合物を100 ml の蒸留THFで希釈し、室温に冷却した。34.3 g (330 ミリモル)のホウ酸トリメチルを2リットルフラスコ中の500 mlの蒸留THFに溶解させ、-78℃に冷却した。グリニヤール溶液をこの温度で、温度が-70℃を超えないような速度（２時間）でゆっくりと滴加した。この混合物を一夜かけて攪拌しながらゆっくりと室温まで温めた。
【００７４】
500 mlの氷水と32.5 mlの濃硫酸をゼリー様物質（緑色を帯びている）に加え、得られた混合物を60分間攪拌し、有機相を分離させた。100 mlの酢酸エチルで水相を一度抽出した。有機相を合わせ、飽和食塩水で洗い、MgSO4で乾燥し、ロータリーエバポレーターで蒸発させ、88.1ｇの粗生成物を得た。これを、二度400mlのn-ヘキサン中に懸濁させ、室温で60分間攪拌し、吸引濾過し、真空乾燥機中で室温で乾燥させた(収量67.5 g)。450mlのジクロロメタン中にボロン酸を溶解し、13 g のエチレングリコールおよび0.8 mlの硫酸を加えた。得られた混合物を水分離器上で5時間還流させ、冷却し、100mlの水で洗い（これらの相は150mlのジクロロメタンで抽出した。）、MgSO4を使用して乾燥させた。得られた生成物をロータリーエバポレーター中で蒸発させ、残査を600 mlのn-ヘキサンおよび70 mlの酢酸エチルの混合物により２回再結晶させ、24.5 g (32%)のビスエチレングリコール9-(4-(3,7-ジメチルオクチルオキシ)フェニル)-9-(2,5-ジメチルフェニル)フルオレン-2,7-ビスボロン酸エステルを無色結晶として得た。純度(NMR)は 99%を超えた。
1H-NMR (CDCl3): [ppm] ( = 7.95-7.75 (m, 6H, フルオレン); 7.17 (d, 2H, J = 8 Hz, H-2'); 6.95 (br. s, 1 H, H-2"); 6.90 (d, 1 H, J = 8 Hz, H-4"); 6.84 (d, 1 H, J= 8 Hz, H-5"); 4.34, (s, 8H, ボロン酸エステル); 3.95-3.85 (m, 2H, OCH2); 2.20 (s, 3H, CH3); 1.80-1.45 (m, 4H); 1.35 (3H, CH3); 1.32-1.10 (m, 6H, アルキル); 0.90および0.85 (2d, 9H, 3 x CH3)。
【００７５】
2.別の共モノマーの製造:
実施例  CM1:2,7-ジブロモ-9,9-ビス(2-エチルヘキシル)フルオレンの製造
国際特許出願国際公開WO 97/05184号公報のExample 1と同様にして製造を行った。短路エバポレーター中で二回蒸留により高粘性、淡黄色油状物として生成物を単離した(84%収率) [10-3 ミリバール; 1回目の蒸留を100℃で行った(過剰の臭化エチルヘキシルおよび残留DMSOを除去するため); 2回目の蒸留を155℃で行った]。
1H-NMR (CDCl3): [ppm] (= 7.54 - 7.43 (m, 6H, H-アリール); 1.93 (Fs.のd, 4 H, J = 4.0 Hz); 1.0-0.65 (m, 22H, H-アルキル); 0.58-0.45 (m, 8H, H-アルキル)。
【００７６】
実施例  CM2:ビスグリコール9,9-ビス (2-エチルヘキシル)フルオレン-2,7-ビスボロン酸エステルの製造
最初に10 mlのTHF中にマグネシウム (6.32 g, 0.26 モル)を導入し、小量のヨウ素を加え、数滴の2,7-ジブロモ-9,9-ビス(2-エチルヘキシル)フルオレンを添加した。相当の発熱により反応の開始を示した。次いで、残りのビスブロマイド(総計68.56 g, 0.125モル)および300 mlのTHFを平行して滴加した。添加を終了すると、混合物を約5時間還流した。少量のMg変換分が残ったままであった。平行して、THF (200 ml)中のホウ酸トリメチル(28.6 g, 0.27 モル)を最初に導入し、-70℃に冷却した。この温度で、グリニヤール溶液をゆっくりと滴加した。次いで、得られた混合物を攪拌しながら一夜かけてゆっくりと室温に温めた。
【００７７】
300 ml の氷水および10 mlの濃硫酸に反応溶液を加え、有機相を分離した。次いで、有機相を水で一度洗った（中性）。Na2SO4上で乾燥後、ロータリーエバポレーター中で混合物を蒸発させた。得られた粗生成物をヘキサン(500 ml)で攪拌した。これにより粗ビスボロン酸（種々の量の種々の無水物を含む）を得た。
【００７８】
これは、トルエン中でエチレングリコールおよび硫酸と水分離器上で還流（１２時間）することにより直接エステル化された。
二工程にわたる収率: 70 - 85%。純度(NMR) > 98.5%
1H-NMR (CDCl3): (NMR 信号がジアステレオメリズムのため非常にブロードになったか二重化した) ( = 7.86 (m, 2 H, H-1), 7.79 (m, 2 H, H-3), 7.73 (d, 2 H, H-4, J = 8 Hz), 4.38 (s (br), 8 H, O-CH2), 2.02 (m, 4 H, C-CH2-), 0.75 (m (br), 22 H, H-アルキル), 0.47 (m (br), 8 H, H-アルキル)。
【００７９】
実施例  CM3:4,4'-ジブロモトリフェニルアミンの製造
K. Haga等, Bull. Chem. Soc. Jpn., 1986年, 59, 803-7頁と同様にして製造を行った。すなわち、3.10g(10.4ミリモル)のビス(4-ブロモフェニル)アミン (J. Berthelot等, Can. J. Chem., 1989年, 67, 2061頁),1.28gのシクロヘキサン-1,4-ジオン(11.4ミリモル)および2.17g(11.4ミリモル)のp-トルエンスルホン酸水和物を水分離器上50 mlトルエン中で加熱した。12時間の反応時間後、溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル   4:1)により生成物を精製した。粘性のある油状物として3.82g(9.46ミリモル,91%)の4,4'-ジブロモトリフェニルアミンを得た。
1H-NMR (CDCl3): [ppm] ( = 7.01-6.95 (m, 5H), 6.88, 6.74 (AA'BB', 4 + 4 H)。
【００８０】
B)ポリマーの合成：
実施例  P1: Suzuki反応によるビスグリコール9,9-ビス(2-エチルヘキシル)フルオレン-2,7-ビスボロン酸エステルおよび2,7-ジブロモ-9-(2,5-ジメチルフェニル)-9-(4-(3,7-ジメチルジオクチルオキシ)フェニル)フルオレンの共重合(ポリマーPl)
13.21g(20ミリモル)の2,7-ジブロモ-9-(2,5-ジメチルフェニル)-9-(4-(3,7-ジメチルオクチルオキシ)フェニル)フルオレンおよび11.61gのK2CO3(84ミリモル)を、25mlのトルエンおよび25mlの水中に溶解させ、窒素で曝気した。保護ガス条件下で7.743g(14.6ミリモル)のビスグリコール9,9-ビス(2-エチルヘキシル)フルオレン-2,7-ビスボロン酸エステルおよび200mgのPd(PPh3)4 (0.17ミリモル)を加えた。窒素ガスシール下、得られた黄色〜茶色の曇った懸濁液を内部温度87℃で激しく攪拌した。各三日後、1.11 g(2.1ミリモル)のジボロン酸エステルを加えた。三日後、さらに25mlのトルエンを非常に粘性となった混合物に加えた。全部で四日後、混合物を仕上げた。
【００８１】
150mlのトルエンで反応溶液を希釈し、この溶液を200 mlの2%水性NaCNと共に3時間攪拌した。この作業中、混合物は殆ど完全に無色になった。保護ガス条件下分別ロート中にこのバッチを移した。有機相を水で洗い、500mlのエタノールを加えて沈殿を析出させた。
【００８２】
得られたポリマーを635mlのTHF中に40℃で1時間かけて溶解させ、640 mlのMeOHを使用して沈殿を析出させ、洗浄し、減圧下乾燥させた(10.13 g)。405mlのTHF/400mlメタノールを使用して再度生成物を再沈殿させ、吸引濾過をし、恒量になるまで乾燥させ、7.55g(42%)のポリマーP1を淡黄色固体として得た。
1H-NMR (CDCl3): [ppm] ( = 8.1-6.3 (m, 19 H, H-フルオレン, H-フェニル); 4.0 (m, 2 H, OCH2); 2.3-0.4 (m, 59 H, アルキル+アルコキシ-H)
GPC: THF + 0.25%蓚酸;カラムセットSDV500, SDV 1000, SDV10000 (PPS), 35(C, UV検出254 nm: Mw=156000g/モル, Mn= 88000g/モル
UV-VIS (フィルム): λmax =372nm
PL (フィルム):λmax=413nm,433 nm
実施例  P2:
Suzuki反応によるビスエチレングリコール9-(4-(3,7-ジメチルオクチルオキシ)フェニル)-9-(2,5-ジメチルフェニル)フルオレン-2,7-ビスボロン酸エステル、2,7-ジブロモ-9-(2,5-ジメチルフェニル)-9-(4-(3,7-ジメチルオクチルオキシ)フェニル)フルオレンおよび1モル-%の4,4'-ジブロモトリフエニルアミンの共重合(ポリマーP2)
6.4733g(9.8ミリモル)の2,7-ジブロモ-9-(2,5-ジメチルフェニル)-9-(4-(3,7-ジメチルオクチルオキシ)フェニル)フルオレン、6.4246 g(10.00ミリモル)のビスエチレングリコール9-(4-(3,7-ジメチルオクチルオキシ)フェニル)-9-(2,5-ジメチルフェニル)フルオレン-2,7-ビスボロン酸エステル、80.6 mg(0.2ミリモル)の4,4-ジブロモトリフェニルアミン、9.67g(42ミリモル)のK3PO4水和物、30mlのトルエン、15mlの水および0.25mlのエタノールを、当該混合物中に窒素を通過させることにより30分間脱ガスした。続いて、保護ガス条件下、175mg(0.15ミリモル)のPd(PPh3)4を加えた。窒素ガスシール下、内部温度87℃（穏やかな還流）で、得られた懸濁液を激しく攪拌した。四日後、さらに0.30gのビスエチレングリコール9-(4-(3,7-ジメチルオクチルオキシ)フェニル)-9-(2,5-ジメチルフェニル)フルオレン-2,7-ビスボロン酸エステルを加えた。得られた混合物をさらに6時間加熱した後、0.3mlのブロモベンゼンを加え、混合物をさらに3時間還流させた。
【００８３】
200mlのトルエンで反応溶液を希釈し、この溶液を200 mlの2%水性NaCNと共に3時間攪拌した。この作業中、混合物は殆ど完全に無色になった。有機相を水で洗い、800mlのエタノールを加えて沈殿を析出させた。
【００８４】
得られたポリマーを200mlのTHF中に40℃で1時間かけて溶解させ、250mlのMeOHを使用して沈殿を析出させ、洗浄し、減圧下乾燥させた。200mlTHF/250mlメタノールを使用して再度生成物を再沈殿させ、吸引濾過をし、恒量になるまで乾燥させ、9.3g(18.5ミリモル、93%)のポリマーP2を淡黄色固体として得た。
1H-NMR (CDCl3): [ppm] ( =7.8(m,2H,フルオレン);7.55(br. s; 4H,フルオレン) 7.15 (br. s,2H フェニル);7.0-6.9(m, 3H, 2,5-ジメチルフェニル);6.7 (br.s,2H,フェニル),3.95(br. s, 2H, OCH2),2.1(s,3H,CH3);1.7(m,1 H,アルキル);1,6 (s, 3H,CH3);1.5-0.8 (m,18H,アルキル)
GPC: THF + 0.25%蓚酸;カラム設定SDV500,SDV 1000, SDV10000 (PPS), 35(C, UV 検出254 nm: Mw = 43000 g/モル, Mn = 23000 g/mol
エレクトロルミネッセンス: λmax = 448 nm; 最大効率における結果: 6.7 V/46.9 mA/cm2 / 202 cd/m2. 100 cd/m2 における0.44 cd/A を6.3 Vの電圧および電流密度24.4 mA/cm2.において達成。
【００８５】
実施例  P3
Suzuki反応によりビスエチレングリコール9-(4-(3,7-ジメチルオクチルオキシ)フェニル)-9-(2,5-ジメチルフェニル)フルオレン-2,7-ビスボロン酸エステルおよび2,7-ジブロモ-9-(2,5-ジメチルフェニル)-9-(4-(3,7-ジメチルオクチルオキシ)フェニル)フルオレンの重合(ポリマーP3)
実施例P2と同様にして、6.6054 g(10.00ミリモル)の2,7-ジブロモ-9-(2,5-ジメチルフェニル)-9-(4-(3,7-ジメチルオクチルオキシ)フェニル)フルオレン、 6.4246g(10.00ミリモル)のビスエチレングリコール9-(4-(3,7-ジメチルオクチルオキシ)フェニル)-9-(2,5-ジメチルフェニル)フルオレン-2,7-ビスボロン酸エステルおよび9.67g(42ミリモル)のK3PO4水和物を、30 mlのトルエン、15 mlの水および0.25 mlのエタノール中で175mg(0.15ミリモル)のPd(PPh3)4の補助で重合させた。末端結合、類似の仕上げおよび精製により9.1 g(18.2ミリモル、91 %)のポリマーP3を淡黄色固体として得た。
1H-NMR (CDCl3): [ppm] ( = 7.8 (m, 2 H,フルオレン); 7.55 (br. s; 4H,フルオレン) 7.15 (br. s, 2Hフェニル); 7.0-6.9 (m, 3H, 2,5-ジメチルフェニル); 6.7 (br. s, 2H,フェニル), 3.95 (br. s, 2H, OCH2), 2.1 (s, 3H, CH3); 1.7 (m, 1 H,アルキル); 1,6 (s, 3H, CH3); 1.5-0.8 (m, 18H,アルキル)
GPC: THF + 0.25%蓚酸;カラム設定SDV500, SDV 1000, SDV10000 (PPS), 35(C, UV検出254 nm: Mw = 47000 g/mol, Mn = 27000 g/mol
エレクトロルミネッセンス: λmax = 447 nm; 最大効率における結果: 7.2 V/57.3 mA/cm2. 100 cd/m2における0.18 cd/Aを7.3 Vの電圧および電流密度62.1mA/cm2.において達成。
【００８６】
実施例  P4
Suzuki反応によりビスエチレングリコール9-(4-(3,7-ジメチルオクチルオキシ)フェニル)-9(2,5-ジメチルフェニル)フルオレン-2,7-ビスボロン酸エステル、2,7-ジブロモ-9-(2,5-ジメチルフェニル)-9-(4-(3,7-ジメチルオクチルオキシ)フェニル)フルオレンおよび3%の4,4'-ジブロモトリフェニルアミンの重合(ポリマーP4)
実施例P2と同様にして、9.328 g (14.10ミリモル)の2,7-ジブロモ-9-(2,5-ジメチルフェニル)-9-(4-(3,7-ジメチルオクチルオキシ)フェニル)フルオレン、7.955g(15.00ミリモル)のビスエチレングリコール9,9-ビス(2-エチルヘキシル)フルオレン-2,7-ビスボロン酸エステル、362.8mg(0.9ミリモル)の4,4'-ジブロモトリフエニルアミンおよび8.71 g(62ミリモル)のK2CO3 を30 mlのトルエン、15 mlの水および0.3 mlのエタノール中で260 mg (0.225 mmol)のPd(PPh3)4の助けで重合させた。末端結合、類似の仕上げおよび精製することにより11.1 g (24.9ミリモル, 83 %)のポリマーP4を淡黄色固体として得た。
1H-NMR (CDCl3): [ppm] ( = 7.85 (m, 1 H フルオレン); 7.75-7.45 (br. m; 4H, フルオレン); 7.28 (m, 1 H,フルオレン); 7.1 (br. s, 1 H フェニル); 7.0-6.9 (m, 1.5H, 2,5-ジメチルフェニル); 6.75 (br. s, 2H,フェニル), 3.95 (br. s, 1H, OCH2), 2.23 (s, 2H, CH2); 2.1-0.5 (m, 27.5 H,アルキル)
GPC: THF + 0.25%蓚酸;カラム設定SDV500, SDV 1000, SDV10000 (PPS), 35(C, UV検出254 nm: Mw = 47000 g/モル、 Mn = 27000 g/モル
エレクトロルミネッセンス: λmax = 446 nm; PL: λmax = 425, 452 nm; 最大効率における結果: 7.5 V/74.3 mA/cm2/271 cd/m2. 100 cd/m2における0.36 cd/Aを6.6 Vの電圧および電流密度30.6 mA/cm2において達成。
【００８７】
実施例  P5
Suzuki 反応によるビスエチレングリコール9-(4-(3,7-ジメチルオクチルオキシ)フェニル)-9-(2,5-ジメチルフェニル)フルオレン-2,7-ビスボロン酸エステル、2,7-ジブロモ-9-(2,5-ジメチルフェニル)-9-(4-(3,7-ジメチルオクチルオキシ)フェニル)フルオレンおよび1%の4,4'-ジブロモトリフェニルアミンの重合 (polymer P5)
実施例P2と同様にして、12.966g(19.6ミリモル)の2,7-ジブロモ-9-(2,5-ジメチルフェニル)-9-(4-(3,7-ジメチルオクチルオキシ)フェニル)フルオレン、10.607g(20.00ミリモル)のビスエチレングリコール9,9-ビス(2-エチルヘキシル)フルオレン-2,7-ビスボロン酸エステル、161mg(0.4ミリモル)の4,4'-ジブロモトリフェニルアミンおよび11.61g(84ミリモル)のK2CO3 を40 mlのトルエン、20 mlの水および0.5mlのエタノール中で350mg(0.3ミリモル)のPd(PPh3)4の補助の下で重合させた。末端結合、類似の仕上げおよび精製することにより12.2 g (27.4ミリモル,68%)のポリマーP5を淡黄色固体として得た。
1H-NMR (CDC13): [ppm] ( = 7.85 (m, 1 H フルオレン); 7.75-7.45 (br. m; 4H,フルオレン); 7.28 (m, 1 H,フルオレン); 7.1 (br. s, 1 H フェニル); 7.0-6.9 (m, 1.5H, 2,5-ジメチルフェニル); 6.75 (br. s, 2H,フェニル), 3.95 (br. s, 1H, OCH2), 2.23 (s, 2H, CH2); 2.1-0.5 (m, 27.5 H,アルキル)
GPC: THF + 0.25% 蓚酸;カラム設定SDV500, SDV 1000, SDV10000 (PPS), 35(C, UV 検出254 nm: Mw = 53000 g/モル, Mn = 31000 g/モル
エレクトロルミネッセンス: λmax = 446 nm; PL λmax = 425, 452 nm; 最大効果における結果: 5.7 V/77.0 mA/cm2/110 cd/m2. 100 cd/m2における0.14 cd/Aを5.7 Vの電圧および電流密度83.0 mA/cm2において達成。
【００８８】
比較例：
例  C1:
2,7-ジブロモ-9,9-ビス (2-エチルヘキシル)フルオレンおよびビスグリコール9,9-ビス(2-エチルヘキシル)フルオレン-2,7-ビスボロン酸エステルのSuzuki重合(ポリマーC1)、ポリ-2,7-[9,9-ビス(2-エチルヘキシル)フルオレン]の製造
8.227g(15.00ミリモル)の2,7-ジブロモ-9,9-ビス(2-エチルヘキシル)フルオレン、7.956g(15.00ミリモル)のジエチレングリコール9,9-ビス(2-エチルヘキシル)フルオレン-2,7-ビスボロン酸エステル、8.71g(63ミリモル)のK2CO3、 25 mlのトルエンおよび15 mlの水を、当該混合物中に30分間窒素を通過させることにより脱ガス処理した。続いて、230 mg(0.2ミリモル)のPd(PPh3)4 を保護ガス条件下で添加した。窒素ガスシール条件下87℃の内部温度（穏やかな還流）で、得られた懸濁液を激しく攪拌した。2日後、さらに20 mlのトルエンを加え、さらに2日後、さらに0.20gのジエチレングリコール9,9-ビス(2-エチルヘキシル)フルオレン-2,7-ビスボロン酸エステルを添加した。さらに 6時間後、0.5 mlの4-ブロモフルオロベンゼンを加え、得られた混合物をさらに3時間還流した。
【００８９】
実施例P1で記載したとおりに仕上げを行い、3.85 g(9.9ミリモル, 33%)のポリマーC1をぺールベージュ色の固体として得た。
1H-NMR (CDCl3): [ppm] ( = 7.9-7.3 (m, 6 H, H-芳香族); 2.15 (br. s, 4H, C(9)-CH2); 1.1-0.4 (m, 30 H, H-アルキル)
GPC: THF + 0.25%蓚酸;カラム設定SDV500, SDV 1000, SDV10000 (PPS), 35(C, UV検出254 nm: Mw = 70000 g/mol, Mn = 34000 g/mol
UV-NIS (フィルム): λmax = 376 nm
PL (フィルム): λmax = 420 nm, 444 nm。
【００９０】
C)測定
ポリマーC1は代表的なELデバイスにおいて緑−黄色の発光（約540nmで最大）したが、本発明のポリマーP1は強力な青色発光（約460nmの波長）を示した。この発光色は長期間の観察においても一定であった。