(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記＜Ａ＞から選ばれる水溶性高分子化合物と、メラミン誘導体、尿素誘導体、グリコールウリル誘導体から選ばれる酸の存在により架橋反応を生じる水溶性架橋剤と、水溶性塩基性化合物としてヒドロキシル基を有する含窒素化合物とを含有し、酸の存在により非水溶性生成物を生じる微細めっきパターン形成組成物において、水溶性架橋剤の配合量が重量比として水溶性架橋剤：水溶性高分子化合物＝１：１００〜２：１であって、水溶性塩基性化合物によりｐＨ（水素イオン指数）が４．０〜７．０に調整されることを特徴とする微細めっきパターン形成組成物。
＜Ａ＞：
ポリビニルアルコール、水溶性セルロースエーテル、ポリアクリル酸、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキシド、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、オキサゾリン基含有水溶性樹脂。
【請求項２】
下記＜Ａ＞から選ばれる水溶性高分子化合物と、フランメタノール類及びＮ−メチロールアミド類から選ばれる１分子中に１つの縮合性メチロール基を有する化合物と、水溶性塩基性化合物としてヒドロキシル基を有する含窒素化合物とを含有し、酸の存在により非水溶性生成物を生じる微細めっきパターン形成組成物において、縮合性メチロール基を有する化合物の配合量が重量比として縮合性メチロール基を有する化合物：水溶性高分子化合物＝１：１００〜３：１であって、水溶性塩基性化合物によりｐＨ（水素イオン指数）が４．０〜７．０に調整されることを特徴とする微細めっきパターン形成組成物。
＜Ａ＞：
ポリビニルアルコール、水溶性セルロースエーテル、ポリアクリル酸、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキシド、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、オキサゾリン基含有水溶性樹脂。
【請求項３】
下記＜Ａ＞から選ばれる水溶性高分子化合物と、ジオキサンジオール類から選ばれる複素環式アルコールと、水溶性塩基性化合物としてヒドロキシル基を有する含窒素化合物とを含有し、酸の存在により非水溶性生成物を生じる微細めっきパターン形成組成物において、複素環式アルコールの配合量が重量比として複素環式アルコール：水溶性高分子化合物＝１：１００〜２：１であって、水溶性塩基性化合物によりｐＨ（水素イオン指数）が４．０〜７．０に調整されることを特徴とする微細めっきパターン形成組成物。
＜Ａ＞：
ポリビニルアルコール、水溶性セルロースエーテル、ポリアクリル酸、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキシド、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、オキサゾリン基含有水溶性樹脂。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸の存在により非水溶性化合物を生じる微細めっきパターン形成組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
近年、ハードディスクドライブ装置の分野において、その記録密度の向上に伴い、線幅の間隔が０．５μｍ以下の極めて小さい各種金属めっきパターンを高精度で形成する方法が望まれている。一般的に、微細なめっきパターンの形成はフォトリソグラフィー技術によりレジストパターンを形成し、その後形成したレジストパターンをマスクとし、各種下地金属膜上に電解めっき法あるいは無電解めっき法によりめっき膜を形成した後、レジスト膜をエッチングにより除去する方法により行われている。
【０００３】
一方、半導体デバイスの分野においても、その高集積化に伴い、レジストパターンのライン＆スペースサイズ又はホール開口サイズにも非常な微細化が要求されている。一般的に半導体製造プロセスにおける微細パターンの形成は、フォトリソグラフィー技術によりレジストパターンを形成し、その後形成したレジストパターンをマスクとし、各種下地膜をエッチングにより除去する方法により行われている。
【０００４】
いずれの分野においても、微細なエッチングパターン又はめっきパターンを形成するためには、レジストの微細なパターンを得るためのフォトリソグラフィー技術が重要な鍵となる。
【０００５】
そして、このレジストパターンの微細化への要求を達成するために、高解像力化技術では、高ＮＡ化や短波長化に対応して変形照明技術や位相シフト法などのマスク技術等の超解像技術を組み込んだ露光法の研究が行われている。一方、レジスト材料においても、光源の短波長化に伴い、ｇ線、ｉ線のノボラック材料から化学増幅プロセスに対応可能な材料への進展が図られているが、露光波長の制約によりレジストパターンの微細化には限界が生じている。
【０００６】
そのため、従来の露光技術により得られたレジストパターンのスペース部又はホール部を更に縮小化可能な材料として、半導体装置製造プロセスの分野では、特開平１０−７３９２７号公報に開示されている微細パターン形成材料がある。しかし、この材料では、ｐＨ（水素イオン指数）値が小さくなる可能性が有り、従って組成物として酸に不安定な化合物を用いていることにより、その材料自体の保存安定性に問題がある可能性がある。
【０００７】
本発明は、上記事情を改善するためになされたもので、保存安定性に優れた微細めっきパターン形成組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成すべく、酸の存在により非水溶性化合物を生じる微細めっきパターン形成組成物において、長期の保存安定性能を保持するため、系のｐＨ（水素イオン指数）に着目した。その結果、（ｉ）水溶性高分子化合物と酸の存在により架橋反応を生じる水溶性架橋剤とを含有し、酸の存在により非水溶性生成物を生じる微細めっきパターン形成組成物、（ｉｉ）水溶性高分子化合物と１分子中に１つの縮合性メチロール基を有する化合物とを含有し、酸の存在により非水溶性生成物を生じる微細めっきパターン形成組成物、及び（ｉｉｉ）水溶性高分子化合物と複素環式アルコールとを含有し、酸の存在により非水溶性生成物を生じる微細めっきパターン形成組成物において、ｐＨ（水素イオン指数）を４．０〜７．０とすることにより、微細めっきパターン形成組成物が長期の保存安定性能を保持することを見出した。また、水溶性塩基性化合物を用いることによってｐＨを調整することが好適であることを見出し、本発明をなすに至った。
即ち、本発明は、下記微細めっきパターン形成組成物を提供する。
請求項１：
下記＜Ａ＞から選ばれる水溶性高分子化合物と、メラミン誘導体、尿素誘導体、グリコールウリル誘導体から選ばれる酸の存在により架橋反応を生じる水溶性架橋剤と、水溶性塩基性化合物としてヒドロキシル基を有する含窒素化合物とを含有し、酸の存在により非水溶性生成物を生じる微細めっきパターン形成組成物において、水溶性架橋剤の配合量が重量比として水溶性架橋剤：水溶性高分子化合物＝１：１００〜２：１であって、水溶性塩基性化合物によりｐＨ（水素イオン指数）が４．０〜７．０に調整されることを特徴とする微細めっきパターン形成組成物。
＜Ａ＞：
ポリビニルアルコール、水溶性セルロースエーテル、ポリアクリル酸、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキシド、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、オキサゾリン基含有水溶性樹脂。
請求項２：
下記＜Ａ＞から選ばれる水溶性高分子化合物と、フランメタノール類及びＮ−メチロールアミド類から選ばれる１分子中に１つの縮合性メチロール基を有する化合物と、水溶性塩基性化合物としてヒドロキシル基を有する含窒素化合物とを含有し、酸の存在により非水溶性生成物を生じる微細めっきパターン形成組成物において、縮合性メチロール基を有する化合物の配合量が重量比として縮合性メチロール基を有する化合物：水溶性高分子化合物＝１：１００〜３：１であって、水溶性塩基性化合物によりｐＨ（水素イオン指数）が４．０〜７．０に調整されることを特徴とする微細めっきパターン形成組成物。
＜Ａ＞：
ポリビニルアルコール、水溶性セルロースエーテル、ポリアクリル酸、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキシド、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、オキサゾリン基含有水溶性樹脂。
請求項３：
下記＜Ａ＞から選ばれる水溶性高分子化合物と、ジオキサンジオール類から選ばれる複素環式アルコールと、水溶性塩基性化合物としてヒドロキシル基を有する含窒素化合物とを含有し、酸の存在により非水溶性生成物を生じる微細めっきパターン形成組成物において、複素環式アルコールの配合量が重量比として複素環式アルコール：水溶性高分子化合物＝１：１００〜２：１であって、水溶性塩基性化合物によりｐＨ（水素イオン指数）が４．０〜７．０に調整されることを特徴とする微細めっきパターン形成組成物。
＜Ａ＞：
ポリビニルアルコール、水溶性セルロースエーテル、ポリアクリル酸、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキシド、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、オキサゾリン基含有水溶性樹脂。
【０００９】
以下、本発明につき更に詳しく説明すると、本発明で用いられる酸の存在により非水溶性化合物を生じる微細めっきパターン形成組成物（ｉ）〜（ｉｉｉ）において、水溶性高分子化合物として望ましいのは、ポリビニルアルコール、水溶性セルロースエーテル、ポリアクリル酸、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキシド、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、オキサゾリン基含有水溶性樹脂の１種又は２種以上の混合物である。また、上記水溶性高分子化合物の他に、上記水溶性高分子化合物の２種類以上による共重合物で水溶性の高分子化合物ならば特に制限はない。
【００１０】
次に、上記組成物（ｉ）における酸の存在により架橋反応を生じる水溶性架橋剤としては、メラミン誘導体、尿素誘導体、グリコールウリル誘導体から選ばれるアミノ樹脂誘導体の１種又は２種以上の混合物が好適に用いられる。
【００１１】
具体的には、ヘキサメチロールメラミン等のメチロール基含有量が１分子当り４〜６個のメラミン誘導体、ジメチロール尿素等の尿素誘導体、テトラメチロールグリコールウリル等のメチロール基含有量が１分子当り３〜４個のグリコールウリル誘導体から選ばれるアミノ樹脂誘導体等が挙げられる。その配合量は、重量比として水溶性架橋剤：水溶性高分子化合物＝１：１００〜２：１、特に１：１０〜１：１が好ましい。
【００１２】
また、上記組成物（ｉｉ）の１分子中に１つの縮合性メチロール基を有する化合物としては、例えば２−フランメタノール、３−フランメタノール、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドが挙げられる。また上記フランメタノール類又はＮ−メチロールアミド類の他に、２分子間で縮合反応を起こし水溶性から非水溶性に変化する化合物ならば制限はない。その配合量は、重量比として１分子中に１つの縮合性メチロール基を有する化合物：水溶性高分子化合物＝１：１００〜３：１、特に１：１０〜１：２が好ましい。
【００１３】
更に、上記組成物（ｉｉｉ）の複素環式アルコールとしては、例えば１，４−ジオキサン−２，３−ジオール、５−メチル−１，４−ジオキサン−２，３−ジオール、５，６−ジメチル−１，４−ジオキサン−２，３−ジオール等のジオキサンジオール類が挙げられる。また上記複素環式アルコールの他に、酸の存在下脱水反応を起こし水溶性から非水溶性に変化するアルコールならば制限はない。その配合量は、重量比として複素環式アルコール：水溶性高分子化合物＝１：１００〜２：１、特に１：１０〜１：１が好ましい。
【００１４】
また、本発明で用いられる酸の存在により非水溶性化合物を生じる微細めっきパターン形成組成物（ｉ）〜（ｉｉｉ）には、エチレングリコールなど水溶性の可塑剤を添加することができる。同じく成膜性向上のためにスリーエム社製のフロラード等の水溶性界面活性剤を添加することもできる。
【００１５】
本発明で用いられる酸の存在により非水溶性化合物を生じる微細パターン形成材料組成物（ｉ）〜（ｉｉｉ）には、溶媒として水溶性高分子と組成物（ｉ）〜（ｉｉｉ）の各種添加剤を溶解するものならば特に限定されない。この溶媒としては、純水、純水とメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコールの混合溶媒、純水とγ−ブチロラクトン又はＮ−メチルピロリドンなどの水溶性有機溶剤の混合溶媒、純水とアルコールとγ−ブチロラクトン又はＮ−メチルピロリドンなどの混合溶媒などを用いることができる。
【００１６】
本発明で用いられる酸の存在により非水溶性化合物を生じる微細パターン形成材料組成物（ｉ）〜（ｉｉｉ）は、ｐＨ（水素イオン指数）が４．０〜７．０であることを特徴とする。その際ｐＨを調整するための化合物としては、水溶性塩基性化合物を好ましく用いることができる。ｐＨを調整するための水溶性塩基性化合物としては、トリエタノールアミン等のヒドロキシル基を有する含窒素化合物が挙げられ、特にはトリエタノールアミンが好ましい。
【００１７】
ｐＨを調整する際、ｐＨの値が４．０より小さいと微細パターン形成材料組成物が徐々に反応して非水溶性化合物が生成し保存安定性が悪く、また７．０より大きいとレジストパターンのスペース部又はホール部を更に縮小化できない可能性がある。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００１９】
［比較例１］
ポリビニルアセタール１０ｇ、純水８０ｇ、イソプロピルアルコール１０ｇ及びテトラヒドロキシメチルグリコールウリル１０ｇを添加し、室温で６時間撹拌混合し、約１０％のテトラヒドロキシメチルグリコールウリル水溶液（ｐＨ＝２．８）を得た。
【００２０】
［比較例２］
比較例１で得られた水溶液１０ｇにトリエタノールアミンを滴下して、ｐＨ＝３．８に調整した水溶液を得た。
【００２１】
［実施例１］
比較例１で得られた水溶液１０ｇにトリエタノールアミンを滴下して、ｐＨ＝４．１に調整した水溶液を得た。
【００２２】
［比較例３］
ヒドロキシプロピルメチルセルロース５ｇ、純水９５ｇ及びＮ−メチロールアクリルアミド１０ｇを添加し、室温で６時間撹拌混合し、水溶液（ｐＨ＝３．５）を得た。
【００２３】
［実施例２］
比較例３で得られた水溶液１０ｇにトリエタノールアミンを滴下して、ｐＨ＝５．５に調整した水溶液を得た。
【００２４】
［実施例３］
比較例３で得られた水溶液１０ｇにトリエタノールアミンを滴下して、ｐＨ＝６．７に調整した水溶液を得た。
【００２５】
［比較例４］
ケン化度８８モル％のポリビニルアルコール１０ｇ、純水８０ｇ、イソプロピルアルコール１０ｇ及び５，６−ジメチル−１，４−ジオキサン−２，３−ジオール２ｇを添加し、室温で６時間撹拌混合し、約２％の５，６−ジメチル−１，４−ジオキサン−２，３−ジオール水溶液（ｐＨ＝３．２）を得た。
【００２６】
［実施例４］
比較例４で得られた水溶液１０ｇにトリエタノールアミンを滴下して、ｐＨ＝４．２に調整した水溶液を得た。
【００２７】
［実施例５］
比較例４で得られた水溶液１０ｇにトリエタノールアミンを滴下して、ｐＨ＝６．８に調整した水溶液を得た。
【００２８】
次に、上記実施例、比較例で得られた水溶液の３０℃での貯蔵安定性試験を行った。結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
0004348499.tif 000002
【００３０】
【発明の効果】
本発明の微細めっきパターン形成組成物は、保存安定性に優れたものである。