(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ／アルミナ比が１４〜３６０のＵＳＹ型ゼオライトにニッケルを担持させた触媒の存在下、低級炭化水素に二酸化炭素を添加して熱分解させることを特徴とする水素の製造方法。
【請求項２】
低級炭化水素が、メタンであることを特徴とする請求項１に記載の水素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素の接触熱分解による水素の製法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より水素はアンモニアやメタノールの製造原料等として化学工業分野において幅広く利用されてきているが、近年における環境規制の高まりに伴い、今後はクリーンなエネルギー源として燃料電池等の分野にも幅広く大量に使用される方向にある。
水素の製法としては、メタン等の炭化水素を水蒸気改質する方法や空気により部分酸化する方法等が知られているが、これらの方法は、地球温暖化の原因物質である二酸化炭素を多量に副生するという問題がある。従って、炭化水素から二酸化炭素の副生を極力抑えて水素を製造できる方法の開発が望まれている。
【０００３】
炭化水素から水素を製造する別法として、メタン等を熱分解させて水素と固体状炭素を製造する方法がある。この方法には金属酸化物に担持されたニッケル触媒が用いられることが多く、その中でも、シリカ（Cab-O-Sil）担持触媒は最も高活性で、かつ長寿命であることが報告されている〔Chemistry Letters, 1179-1180 (1999)〕。ところが、この方法では、メタンの分解により生成するカーボンが触媒上に蓄積し、やがて触媒活性が低下するという欠点があることから、カーボンが生成しても長時間活性を保持できる触媒の開発が求められている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の技術における上記した実状に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、炭化水素を比較的穏和な反応条件で分解させることができ、長期間に亘り触媒活性が持続される触媒を用い、炭化水素の転化率を向上させて高効率で水素を製造する炭化水素の分解方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、炭化水素の分解による水素の製法について鋭意研究を重ねた結果、特定の固体酸性担体に担持された触媒を用いると同時に、反応系に共存ガスを導入して反応させると、長時間に亘り触媒活性が保持されるとともに水素が高収率で得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によれば、シリカ／アルミナ比が１４〜３６０のＵＳＹ型ゼオライトにニッケルを担持させた触媒の存在下、低級炭化水素に二酸化炭素を添加して熱分解させることを特徴とする水素の製造方法が提供される。その際、原料の低級炭化水素としては、メタンを用いることが好ましい。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明は、低級炭化水素原料に二酸化炭素を共存ガスとして添加し、固体酸性担体であるゼオライトに活性成分としてニッケルを担持した触媒と接触させて加熱条件下に反応させ、水素と炭素に分解させるものである。
本発明において触媒担体として用いるゼオライトは、酸性の固体状ゼオライトであるＵＳＹ型ゼオライトであって、シリカ／アルミナ比が１４〜３６０のものである。
【０００７】
また、上記ゼオライト担体に活性成分として担持されるニッケルとしては、ニッケル金属単体及びニッケル化合物、ニッケル錯体のいずれも使用可能であるが、具体的には、硝酸ニッケル、塩基性炭酸ニッケル、塩化ニッケル、蓚酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート、ニッケルカルボニル、シクロペンタジエニルニッケルなどを適宜用いられるが、なかでも、硝酸ニッケルを用いることが好ましい。
【０００８】
本発明に用いる触媒を調製するには、上記したニッケル成分を活性物質としてゼオライト担体に担持させることにより行う。その担持方法としては、定法が用いられ、含浸法、混練法、沈殿法、物理混合法、インシピエントウェットネス法などが挙げられる。担体に対し、活性物質であるニッケルの担持量は１〜１００重量％、好ましくは５〜２０重量％である。
【０００９】
その調製法の１例としては、一晩溶液中で担持させた後、１００℃程度のオーブン中で乾燥させ、その後、セラミックス等の耐熱性物質からなる焼成管中、空気を通しながら焼成を行う。空気の流速は、得られる触媒の性能に殆ど影響を及ぼすことがないため、特に限定されない。その焼成温度としては５００〜９００℃、好ましくは５００〜６００℃、焼成時間としては１〜１０時間、好ましくは３〜５時間である。また、昇温速度としては１００〜５００℃／時、好ましくは２００〜２５０℃／時である。
【００１０】
このようにして得た触媒０.２ｇを内径１２ｍｍの石英などの耐熱性反応管の中央に充填して触媒層を形成する。この場合、触媒層の下流側に石英ウール等を充填して反応中に触媒が移動しないように配置することが望ましい。また、析出したカーボンによる反応管の閉塞を防ぐため、反応管を電気炉内に横向きに装填するのが望ましい。
【００１１】
この分解反応の開始前、触媒の前処理として、予め触媒層に水素を流して触媒の還元処理を行うこともできる。その還元条件には特に制限はないが、水素流通下に５℃／分の速度で反応の最高温度まで昇温させ、最高温度で２時間還元を行った後、反応を開始させることが望ましい。
【００１２】
本発明において熱分解の対象として用いる反応原料としては、メタン、エタン、プロパンなどの単独或いは２種以上を混合した低級炭化水素であるが、特にメタンを単独で使用することが好ましい。
【００１３】
本発明における水素製造には、原料ガスとして低級炭化水素に二酸化炭素を共存させることが必要である。 低級炭化水素の熱分解反応系に二酸化炭素を添加することにより触媒活性を持続させることができる。その二酸化炭素の添加量としては、原料ガス中に０．１〜３０容量％、好ましくは１〜２０容量％、より好ましくは３〜１０容量％である。また、上記熱分解反応系には、二酸化炭素の他に、一酸化炭素、酸素のように、反応生成物である炭素と反応性を有するガスを適宜添加することが好ましい。
さらに、原料ガスには、必要に応じて、不活性ガスが添加される。このようなガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴンな等が挙げられる。
【００１４】
本発明における熱分解の反応温度は特に限定されないが、４００〜８００℃の範囲、好ましくは５５０〜７００℃である。反応温度が高すぎると触媒上への炭素析出が顕著となって十分な量の水素が得られない状態で触媒の失活が起こり、他方、低すぎると十分な転化率を達成できない。
【００１５】
【実施例】
以下、本発明を実施例等によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
参考例１
硝酸ニッケル１.６５１６ｇをイオン交換水に溶解させ、この中にＵＳＹ型ゼオライト（商品名：ＨＳＺ−３３０ＨＵＡ、東ソ−社製、シリカ／アルミナ比：６.３、粒径：０．５〜１μｍ）３ｇを入れて含浸させ、一晩放置した。  その後、１００℃のオーブン中で乾燥させることにより前駆体を得た。この前駆体をセラミックス製の焼成管中、空気を通しながら７００℃で３時間の焼成を行った。これにより、ニッケルを１０重量％含むニッケル担持ゼオライト触媒を調製した。
参考例２〜４及び実施例１、２
参考例１に用いたＵＳＹ型ゼオライト担体に代えて、参考例２及び実施例１，２では、順にシリカ／アルミナ比が１０.４、１４.０、３６０のもの、また参考例３ではシリカ／アルミナ比が２９のＺＳＭ−５型ゼオライト、また参考例４ではシリカ／アルミナ比が２４０のモルデナイト型ゼオライト担体を用いたこと以外は、全て参考例１と同様にして、それぞれニッケル担持ゼオライト触媒を調製した。
【００１６】
次に、得られた触媒０．２ｇを内径１２ｍｍの石英製反応管の中央に充填した。この場合、触媒層の下流側のみに石英ウールを充填して反応中に触媒が移動しないようにした。析出したカーボンによる反応管の閉塞を防ぐため、反応管を電気炉内に横向きに装填した。
次に、触媒の前処理として、反応管内に水素ガスを流しながら５℃／分の速度で反応の最高温度である６５０℃まで昇温し、この温度で２時間の還元を行った後、反応を開始した。
原料ガスにはメタン／二酸化炭素／窒素の体積比が９２．５／５／２．５の混合ガスを用い、その混合ガスの流速を２５ｃｍ３／分として６５０℃で熱分解反応を行った。
【００１７】
これらの反応における触媒活性の測定は、６５０℃における反応において、活性の経時変化を一定時間の経過後に逐次測定する方法を採用した。すなわち、反応開始後より、３０分毎に生成ガスをサンプリングし、ガスクロマトグラフを用いてガス組成を分析した。
なお、メタン転化率（％）は、［（原料メタン）−（未反応メタン）］×１００／（原料メタン）で計算される。
この反応のガス状生成物は、水素と一酸化炭素であり、エタン、エチレン、ベンゼン等の炭化水素の生成は全く認められなかった。
反応の初期には、未反応の二酸化炭素は殆ど認められず、析出炭素によって触媒が失活するに伴い、未反応の二酸化炭素が認められるようになった。一方、一酸化炭素は、各段階で生成が認められ、時間の経過につれて一酸化炭素の選択率は向上した。
【００１８】
さらに、反応終了後の触媒表面に析出している炭素の重量を測定した。測定方法は、熱重量分析装置（マックサイエンス、TG DTA 2000）を用い、空気を通しながら加熱昇温を行なって、炭素の燃焼に伴う重量減少を測定することによった。この結果から反応終了後のサンプル中に占める、触媒や析出炭素の割合を計算し、触媒中のニッケル担持量から求めたニッケル量と比較し、ニッケル原子１個に蓄積した炭素原子の個数を計算した。
実施例１，２及び参考例１〜４におけるメタン転化率の経時変化は、それぞれ表１に示した。また、熱重量分析による重量減少及びその結果から求めた炭素／ニッケル比も、それぞれ表１に示した。
シリカ／アルミナ比が１４.０及び３６０のＵＳＹ型ゼオライト担体では、メタン転化活性が８時間以上の長時間にわたって持続され、また、３６０のＵＳＹ型ゼオライト担体ではニッケル原子に蓄積した炭素原子数も多くなった。これに対し、シリカ／アルミナ比が６.３と１０.４のＵＳＹ型ゼオライト担体及びＺＳＭ−５型ゼオライト担体では、５時間後に失活し、炭素の蓄積は比較的少なかった。また、モルデナイト型ゼオライト担体では、４時間後に失活し、炭素の蓄積は更に少なくなった。
【００１９】
【表１】
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【００２０】
比較例１〜６
比較例１〜６では、それぞれ参考例１、参考例２、実施例１、実施例２、参考例３、及び参考例４と同じ触媒を用い、原料ガスに二酸化炭素を添加しないで、メタン／窒素の体積比が９５／５の混合ガスを用いたこと以外は、同様にして反応を行った。これらの反応で得られた結果を表２に示す。
各実施例及び参考例と比較例との比較から、原料ガスに二酸化炭素を添加すると、触媒活性が長時間持続すること及び炭素の析出量が増えることが判明した。また、二酸化炭素の添加によって触媒活性が維持される時間が増加する程度は、どのゼオライト担体においてもほぼ同程度であった。すなわち、二酸化炭素が存在しない状態では他のゼオライト担体より活性寿命の短いゼオライト担体が、二酸化炭素の添加によって他のゼオライト担体より活性寿命が長くなる、という例は殆ど見られなかった。
【００２１】
【表２】
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【００２２】
実施例３及び比較例７
ここでは、それぞれ実施例１及び比較例３の触媒を用い、５００℃から５０℃昇温させる毎に、メタン転化率の温度変化を測定する方法により、反応ガスの違いによる活性の差異を検討した。得られた結果を表３に示す。
両例とも、７００℃以上になるとメタンの転化率は低下するものの、いずれの温度においてもメタンの転化率は、実施例３が比較例７よりも高く、二酸化炭素の添加はメタンの転化活性を向上させることが分かった。
【００２３】
【表３】
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【００２４】
【発明の効果】
本発明によれば、炭化水素の接触熱分解によって水素を製造する際、その反応系に二酸化炭素を添加することにより、炭化水素の転化率が向上し、触媒活性を維持しながら、比較的穏和な反応条件で水素を効率よく製造することが可能である。