(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二重結合で結合された炭素原子にフッ素原子が結合した構造を有するフッ素化合物を含有する、半導体製造工程から排出されるガスを、無機質担体にアルカリ金属の過マンガン酸塩を担持させた検知剤と接触させて、該ガスに含まれる該フッ素化合物を検知することを特徴とするフッ素化合物ガスの検知方法。
【請求項２】
無機質担体に、アルカリ金属の過マンガン酸塩とともに、アルカリ金属の炭酸塩を担持させた請求項１に記載のフッ素化合物ガスの検知方法。
【請求項３】
無機質担体が、シリカゲル、アルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカアルミナ、またはシリカチタニアである請求項１または請求項２に記載のフッ素化合物ガスの検知方法。
【請求項４】
アルカリ金属の過マンガン酸塩が、過マンガン酸カリウムである請求項１または請求項２に記載のフッ素化合物ガスの検知方法。
【請求項５】
アルカリ金属の炭酸塩が、炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムである請求項２に記載のフッ素化合物ガスの検知方法。
【請求項６】
アルカリ金属の過マンガン酸塩の含有量が、無機質担体に対して０．００１〜１．０ｗｔ％である請求項１または請求項２に記載のフッ素化合物ガスの検知方法。
【請求項７】
アルカリ金属の炭酸塩の含有量が、無機質担体に対して０．００１〜１０ｗｔ％である請求項２に記載のフッ素化合物ガスの検知方法。
【請求項８】
フッ素化合物がパーフルオロカーボンである請求項１または請求項２に記載のフッ素化合物ガスの検知方法。
【請求項９】
フッ素化合物がＣ４Ｆ６またはＣ５Ｆ８である請求項１または請求項２に記載のフッ素化合物ガスの検知方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フッ素化合物ガスの検知方法に関する。さらに詳細には、半導体製造工程等から排出される、二重結合で結合された炭素原子にフッ素原子が結合した構造を有するフッ素化合物ガスの検知方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造工業においては、ドライエッチング装置のエッチングガスやＣＶＤ装置のチャンバークリーニングガス等として、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６等のパーフルオロカーボンが使用されている。これらのパーフルオロカーボンは非常に安定な化合物であり地球温暖化に対する影響が大きいため、大気に放出した場合の環境への悪影響が懸念されている。従って、半導体製造工程から排出される排ガスに含まれるこれらのフッ素化合物は、分解して大気に放出することが好ましい。
【０００３】
そのため従来から、例えば前記のようなフッ素化合物を含む排ガスを、メタン、プロパン等を用いた焼却炉の火炎中に導入して燃焼させる方法、あるいはこれらの排ガスに、空気または酸素、あるいは空気または酸素とともに水分を含む混合ガスを添加して加熱する方法によりパーフルオロカーボンの分解が行なわれていた。このほか、ガス状のフッ素化合物を、炭素質固体材料とアルカリ土類金属化合物とから成る反応剤に、３００℃以上の温度でかつ２０ｖｏｌ％以下の気体酸素の存在下で接触させる方法（特開平１０−１５３４９号公報）、４Ａ族、５Ａ族、６Ａ族、７Ａ族、８族、１Ｂ族、及び３Ｂ族から選ばれる少なくとも一種の金属が担体に担持された触媒の存在下で、分子状酸素及び水と接触させる方法（特開平１０−２８６４３９号公報）、酸素及び水共存下において、３００〜１０００℃に加熱された、アルミナ系触媒と含シリカ混合材とを混合して成る触媒層を通過させる方法（特開２０００−１５０６０号公報）等が開発されている。
【０００４】
また、近年においては、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６等のパーフルオロカーボンの代替として、エッチング特性が優れているＣ４Ｆ６、Ｃ５Ｆ８等の二重結合を有するパーフルオロカーボンの使用も検討されている。二重結合を有するパーフルオロカーボンは、地球温暖化に対する影響がＣＦ４、Ｃ２Ｆ６等の二重結合を有しないパーフルオロカーボンと比較して小さいが、無視できるほどに小さいものではない。また、二重結合を有するパーフルオロカーボンは毒性が高く、大気にそのまま放出した場合は人体及び環境に悪影響を与えるので、除害処理した後は大気に放出するに先立ってこれらが含まれていないことを確認する必要がある。
【０００５】
このため、取り扱いが容易で感度が高い、二重結合を有するパーフルオロカーボン等のフッ素化合物を検知するための検知方法が求められている。しかしながら、これらのフッ素化合物の多くは研究開発中であり、現在までに実用上使用可能な検知方法は報告されていない。二重結合を有するフッ素化合物を検知する方法としては、排ガスの一部をサンプリングし、ＦＴ−ＩＲを用いて検知する方法が考えられるが、分析に手間がかかるという不都合がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明が解決しようとする課題は、半導体製造工程等から排出される二重結合を有するパーフルオロカーボン等のフッ素化合物を、実用上確実に検知できる検知方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの課題を解決すべく鋭意検討した結果、二重結合で結合された炭素原子にフッ素原子が結合した構造を有するパーフルオロカーボン等のフッ素化合物の検知剤として、アルカリ金属の過マンガン酸塩が感度が高く変色速度が速いことを見い出し、本発明のフッ素化合物ガスの検知方法に到達した。
【０００８】
すなわち本発明は、二重結合で結合された炭素原子にフッ素原子が結合した構造を有するフッ素化合物を含有する、半導体製造工程から排出されるガスを、無機質担体にアルカリ金属の過マンガン酸塩を担持させた検知剤と接触させて、該ガスに含まれる該フッ素化合物を検知することを特徴とするフッ素化合物ガスの検知方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は、窒素、水素、アルゴン、ヘリウム等のガス中に存在する、二重結合で結合された炭素原子にフッ素原子が結合した構造を有するフッ素化合物の検知方法に適用される。本発明のフッ素化合物の検知方法は、二重結合で結合された炭素原子にフッ素原子が結合した構造を有するフッ素化合物を、無機質担体にアルカリ金属の過マンガン酸塩を担持させた検知剤と接触させてこれらのフッ素化合物を検知する検知方法である。
【００１０】
本発明における検知対象ガスは、二重結合で結合された炭素原子にフッ素原子が結合した構造を有するフッ素化合物であり、Ｃ２Ｆ４、Ｃ３Ｆ６、Ｃ４Ｆ８、Ｃ５Ｆ１０、Ｃ４Ｆ６、Ｃ５Ｆ８等、アルケンあるいはシクロアルケンの水素原子が全てフッ素原子で置換されたパーフルオロカーボンやＣＨ２＝ＣＨＦ等のほか、ＣＦ２＝ＣＣｌ２、ＣＦ２＝ＣＣｌＦ等のフッ素化合物を含むものである。
【００１１】
次に本発明に使用される検知剤（以下、「本発明の検知剤」と記す）について詳細に説明する。本発明においては、アルカリ金属の過マンガン酸塩が無機質担体に担持せしめられて検知剤とされる。無機質担体としては、シリカゲル、アルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカアルミナ、シリカチタニア等を例示することができるが、この中でもフッ素化合物を検知しやすくするために白色ないし無色のものが好適に使用される。さらに無機質担体は、比表面積が１０〜４００ｍ２／ｇの範囲のものが好ましく、１０ｍ２／ｇ未満では変色速度が遅くなる虞があり、４００ｍ２／ｇを超えると検知剤の強度が弱くなる虞がある。
【００１２】
本発明の検知剤における過マンガン酸塩としては、過マンガン酸リチウム、過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸カリウムを挙げることができるが、フッ素化合物を検知しやすく、また容易に入手できることから、過マンガン酸カリウムを用いることが好ましい。アルカリ金属の過マンガン酸塩の含有量は、無機質担体に対して、通常は０．００１〜１．０ｗｔ％、好ましくは０．００５〜０．１ｗｔ％である。アルカリ金属の過マンガン酸塩の含有量が無機質担体に対して０．００１ｗｔ％未満の場合または１．０ｗｔ％を超える場合は、検知剤の変色が小さくフッ素化合物を検知しにくくなる不都合を生じる。
【００１３】
また、本発明の検知剤においては、無機質担体に、アルカリ金属の過マンガン酸塩とともに、アルカリ金属の炭酸塩を担持させることが好ましい。過マンガン酸塩は光に対し不安定であるが、アルカリ金属の炭酸塩を担持させることにより、検知剤の光に対する安定性が良好となる。アルカリ金属の炭酸塩としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウムを例示することができるが、水に対する溶解度が大きく無機質担体に容易に担持させることができる点、及び入手しやすい点で炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムを用いることが好ましい。アルカリ金属の炭酸塩の含有量は、無機質担体に対して、通常は０．００１〜１０ｗｔ％、好ましくは０．００５〜５．０ｗｔ％である。アルカリ金属の炭酸塩の含有量が無機質担体に対して０．００１ｗｔ％未満の場合は、検知剤の光に対する安定性向上の効果が少なく、無機質担体の１０ｗｔ％を超えても光に対する安定性向上のより優れた効果は期待できない。
【００１４】
上述のような量的関係に調整したアルカリ金属の過マンガン酸塩、またはアルカリ金属の過マンガン酸塩及びアルカリ金属の炭酸塩を無機質担体に担持させる方法としては、アルカリ金属の過マンガン酸塩を含む水溶液、またはアルカリ金属の過マンガン酸塩及びアルカリ金属の炭酸塩を含む水溶液を無機質担体に含浸させた後乾燥する方法、あるいは無機質担体をかき混ぜながら前記水溶液を振りかけて乾燥させる方法を例示することができる。また、アルカリ金属の過マンガン酸塩及びアルカリ金属の炭酸塩を無機質担体に担持させる場合は、いずれか一方を無機質担体に担持させた後、他方を担持させてもよい。
【００１５】
次に本発明の検知方法について詳細に説明する。
本発明の検知方法においては、半導体製造工程等から排出されるガスを、上述の検知剤と接触させることにより、ガスに含まれる、二重結合で結合された炭素原子にフッ素原子が結合した構造を有するフッ素化合物が検知される。
本発明において、二重結合で結合された炭素原子にフッ素原子が結合した構造を有するフッ素化合物が、アルカリ金属の過マンガン酸塩と接触すると、前記フッ素化合物が酸化されるとともにアルカリ金属の過マンガン酸塩が変色するので、この間の検知剤の変色を検知することによりガス中のフッ素化合物を検知することができる。例えば、前記フッ素化合物が、白色の無機質担体に過マンガン酸カリウムを担持させた検知剤と接触した場合、検知剤は赤紫色から白色ないし灰色に鋭敏に変色する。
【００１６】
本発明の検知剤は通常固体であり、例えば本発明の検知剤をガラス製の透明管に充填して検知管とし、検知対象ガスを配管等のガス採取口より検知管に吸引することにより目的のフッ素化合物を検知することができる。また、本発明の検知剤をガラス製あるいはプラスチック製の透明管に充填し、これを検知対象ガスの配管のバイパス管に設置して、透明管の中に検知対象ガスを通すことにより目的のフッ素化合物を検知することができる。また、本発明の検知剤を浄化剤等とともに使用する場合には、検知剤を浄化筒内の浄化剤層の下流側、浄化筒の後または複数の浄化剤層の間などに設けられた透明な覗き窓部に配置して使用される。
【００１７】
本発明の検知剤を透明管に充填し、これをバイパス管に設置して使用する場合、あるいは本発明の検知剤を浄化剤などとともに使用する場合等において、検知剤と接触させる検知対象ガスの速度に特に制限はないが、通常は空筒線速度で０．０１〜１００ｃｍ／ｓｅｃ程度とされる。空筒線速度が０．０１ｃｍ／ｓｅｃより低い場合は検知が遅くなり、１００ｃｍ／ｓｅｃより高い場合は圧力損失が大きくなる虞がある。また、接触時の検知対象ガスの温度は通常は−２０〜１００℃、また、圧力は通常は常圧である。
【００１８】
【実施例】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明がこれらにより限定されるものではない。
【００１９】
（検知剤の調製）
(1) 検知剤Ａ（シリカゲルに過マンガン酸カリウム及び炭酸ナトリウムを担持させた検知剤）の調製
過マンガン酸カリウム０．０３ｇ及び炭酸ナトリウム０．０６ｇを水４００ｇに溶解させた水溶液を、径１．５〜４ｍｍ、比表面積３００ｍ２／ｇの球状シリカゲル２００ｇに含浸させた後、ロータリーエバポレーターを用いて８０℃の温度で減圧乾燥させて検知剤Ａを調製した。
【００２０】
(2) 検知剤Ｂ（アルミナに過マンガン酸カリウム及び炭酸カリウムを担持させた検知剤）の調製
過マンガン酸カリウム０．０３ｇ及び炭酸カリウム０．０６ｇを水４００ｇに溶解させた水溶液を、径２〜４ｍｍ、比表面積２５０ｍ２／ｇの球状アルミナ２００ｇに含浸させた後、検知剤Ａの調製と同様の条件で乾燥させて検知剤Ｂを調製した。
【００２１】
(3) 検知剤Ｃ（シリカゲルに過マンガン酸カリウムを担持させた検知剤）の調製
過マンガン酸カリウム０．０３ｇを水４００ｇに溶解させた水溶液を、検知剤Ａの調製で用いたものと同様の球状シリカゲル２００ｇに含浸させた後、検知剤Ａの調製と同様の条件で乾燥させて検知剤Ｃを調製した。
【００２２】
(4) 検知剤Ｄ（アルミナに過マンガン酸カリウムを担持させた検知剤）の調製
過マンガン酸カリウム０．０３ｇを水４００ｇに溶解させた水溶液を、検知剤Ｂの調製で用いたものと同様の球状アルミナ２００ｇに含浸させた後、検知剤Ｂの調製と同様の条件で乾燥させて検知剤Ｄを調製した。
【００２３】
(5) 検知剤Ｅ（アルミナに過マンガン酸ナトリウム及び炭酸ナトリウムを担持させた検知剤）の調製
過マンガン酸ナトリウム（３水塩）０．０４ｇ及び炭酸ナトリウム０．０６ｇを水４００ｇに溶解させた水溶液を、検知剤Ｂの調製で用いたものと同様の球状アルミナ２００ｇに含浸させた後、検知剤Ｂの調製と同様の条件で乾燥させて検知剤Ｅを調製した。
【００２４】
(6) 検知剤Ｆ（検知剤Ａにおける過マンガン酸カリウムの含有量を変えた検知剤）の調製
検知剤Ａの調製における過マンガン酸カリウムの含有量を１／２にしたほかは検知剤Ａと同様にして検知剤Ｆを調製した。
【００２５】
(7) 検知剤Ｇ（検知剤Ａにおける過マンガン酸カリウムの含有量を変えた検知剤）の調製
検知剤Ａの調製における過マンガン酸カリウムの含有量を２倍にしたほかは  検知剤Ａと同様にして検知剤Ｆを調製した。
【００２６】
(8) 検知剤Ｈ（検知剤Ｃにおける過マンガン酸カリウムの含有量を変えた検知剤）の調製
検知剤Ｃの調製における過マンガン酸カリウムの含有量を１／２にしたほかは検知剤Ｃと同様にして検知剤Ｈを調製した。
【００２７】
(9) 検知剤Ｉ（検知剤Ｃにおける過マンガン酸カリウムの含有量を変えた検知剤）の調製
検知剤Ｃの調製における過マンガン酸カリウムの含有量を２倍にしたほかは  検知剤Ｃと同様にして検知剤Ｉを調製した。
尚、上述のように調製した検知剤は全て赤紫色であった。
【００２８】
（検知能力の測定）
実施例１
検知剤Ａ２０ｇを内径２０ｍｍのガラス管に充填した検知管を製作し、これに５０ｐｐｍのＣ５Ｆ８（オクタフルオロシクロペンテン）を含有する窒素ガスを、２５℃、常圧、空筒線速度３．０ｃｍ／ｓｅｃの条件で接触させ、検知剤が赤紫色から白色ないし灰色に変色し始めるまでの時間を測定した。その結果を表１に示す。尚、表中の過マンガン酸カリウム及び過マンガン酸ナトリウムの含有率は、無機質担体に対するｗｔ％を示すものである。
【００２９】
実施例２〜９
実施例１における検知剤Ａを、各々検知剤Ｂ、検知剤Ｃ、検知剤Ｄ、検知剤Ｅ、検知剤Ｆ、検知剤Ｇ、検知剤Ｈ、検知剤Ｉに替えたほかは実施例１と同様にして検知能力の測定を行なった。その結果を表１に示す。
【００３０】
実施例１０〜１２
実施例１におけるＣ５Ｆ８の濃度を、各々２０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍに替えたほかは実施例１と同様にして検知能力の測定を行なった。その結果を表１に示す。
【００３１】
実施例１３〜１５
実施例１におけるＣ５Ｆ８を含有する窒素ガスの空筒線速度を、各々１．０ｃｍ／ｓｅｃ、５．０ｃｍ／ｓｅｃ、１０ｃｍ／ｓｅｃに替えたほかは実施例１と同様にして検知能力の測定を行なった。その結果を表１に示す。
【００３２】
実施例１６〜２４
実施例１〜９におけるＣ５Ｆ８を含有する窒素ガスをＣ２Ｆ４（テトラフルオロエチレン）を含有する窒素ガスに替えたほかは実施例１〜９と同様にして検知能力の測定を行なった。その結果を表１に示す。
【００３３】
実施例２５
実施例１におけるＣ５Ｆ８を含有する窒素ガスをＣ４Ｆ６（ヘキサフルオロシクロブテン）を含有する窒素ガスに替えたほかは実施例１と同様にして検知能力の測定を行なった。その結果を表１に示す。
【００３４】
実施例２６
実施例１におけるＣ５Ｆ８を含有する窒素ガスをＣＦ２＝ＣＣｌ２を含有する窒素ガスに替えたほかは実施例１と同様にして検知能力の測定を行なった。その結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
0004283420.tif 000002
【００３６】
【発明の効果】
本発明のフッ素化合物ガスの検知方法により、半導体製造工程等から排出される二重結合を有するパーフルオロカーボン等のフッ素化合物を、実用上確実に検知することが可能となった。