(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ． 予め選択されたフェノール−もしくはカルボン酸−官能性染料と、ポリ（エポキシド）樹脂との染料−グラフト化ヒドロキシル−官能性オリゴマー反応生成物であって、前記樹脂は、３．０より大きく１０未満であるエポキシ官能価を有し且つビスフェノールＡ−エピクロロヒドリン樹脂、エポキシノボラック、ｏ−クレゾールエポキシノボラック、ポリグリシジルエーテル、ポリグリシジルアミン、脂環式エポキシドおよびポリグリシジルエステルからなる群より選択され、前記染料は、
ｉ．アゾベンゼンのフェノール官能性誘導体およびカルボン酸官能性誘導体；
ｉｉ．アゾ、メチンおよびカルコンよりなる群から選択されるフェノール官能性染料；
ｉｉｉ．４−ヒドロキシ−β，β−ジシアノスチレン；
ｉｖ．ヒドロキシル官能性アセトフェノン、ベンゾフェノン、ビフェニル、ナフタレンおよびキノリン；及び
ｖ．芳香族多環式カルボン酸：
からなる群より選択され；前記反応生成物は基底層の反射防止性コーティング塗布に有効な光−吸収特性を有する；
ｂ． メラミン、尿素、ベンゾグアナミンまたはグリコルリルから誘導されたアルキル化アミノプラスト架橋剤；
ｃ． プロトン酸硬化触媒；
ｄ． 沸点が７０℃ないし１８０℃のアルコール含有溶媒系；前記溶媒系中、アルコールは総溶媒含量の少なくとも２０重量％を占めおよびアルコールのモル比はアミノプラストの当量メチロール単位につき少なくとも４：１である；を含み、
ｅ． ポリ（エポキシド）分子から誘導されたエーテルもしくはエステル結合を有する、改良された反射防止性コーティング組成物であって；そして
ｆ． 前記組成物は、固形分の重量に対し、５０％ないし８５％の染料−グラフト化ヒドロキシル−官能性オリゴマー、１０％ないし３５％のアミノプラスト架橋剤、及び０．１％ないし１０％のプロトン酸硬化触媒を有し、
前記改良された反射防止性コーティングは、反射防止性コーティングの熱硬化作用によってレジスト／反射防止性コーティング成分の内部混合をなくし、５００ないし２５００Åの層厚において及びｉ線露光波長において少なくとも５．０／マイクロメートル厚の光学濃度を有し、ならびに高分子量熱可塑性反射防止性コーティングバインダーの必要性をなくす、前記改良された反射防止性コーティング組成物。
【請求項２】
前記プロトン酸硬化触媒が８０ｇ／モルより大きい式量を有する請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記ポリ（エポキシド）樹脂が３．５より大きいエポキシ官能価を有するエポキシノボラックまたはｏ−クレゾールエポキシノボラックである請求項１記載の組成物。
【請求項４】
前記染料が、ｄｅｅｐ紫外線、ｇ線、又はｉ線波長において、式量１００ｇにつき少なくとも１０，０００（ｃｍ-1・ｍｏｌ-1・Ｌ）のモル吸光係数を有する請求項１記載の組成物。
【請求項５】
前記染料が、ｇ線吸収染料でありおよび反射防止性コーティングがｇ線露光において少なくとも３．５／マイクロメートル厚の光学濃度を有する請求項４記載の組成物。
【請求項６】
前記ｇ線吸収染料が、アゾベンゼンのフェノール官能性誘導体およびカルボン酸官能性誘導体よりなる群から選択される請求項５記載の組成物。
【請求項７】
前記ｉ線吸収染料がアゾ、メチンおよびカルコンよりなる群から選択されるフェノール官能性染料である請求項１記載の組成物。
【請求項８】
前記ｉ線染料成分が４−ヒドロキシ−β，β−ジシアノスチレンである請求項１記載の組成物。
【請求項９】
前記染料がｄｅｅｐ紫外線吸収染料でありおよび反射防止性コーティングがｄｅｅｐ紫外線露光において少なくとも７．０／マイクロメートル厚の光学濃度を有する請求項４記載の組成物。
【請求項１０】
前記ｄｅｅｐ紫外線吸収染料がヒドロキシル官能性アセトフェノン、ベンゾフェノン、ビフェニル、ナフタレンおよびキノリンよりなる群から選択される請求項９記載の組成物。
【請求項１１】
前記ｄｅｅｐ紫外線吸収染料が２−ヒドロキシキナルジンである請求項１０記載の組成物。
【請求項１２】
前記ｄｅｅｐ紫外線吸収染料が芳香族多環式カルボン酸である請求項９記載の組成物。
【請求項１３】
前記ｄｅｅｐ紫外線吸収染料が９−アントラセンカルボン酸である請求項１２記載の組成物。
【請求項１４】
前記プロトン酸硬化触媒が鉱酸、スルホン酸、シュウ酸、マレイン酸、シクロヘキシルスルファミン酸、フタル酸およびそれらの混合物よりなる群から選択される請求項１記載の組成物。
【請求項１５】
前記アミノプラスト架橋剤が２．０未満の重合度を有する高アルキル化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂である請求項１記載の組成物。
【請求項１６】
前記アルコール含有溶媒系が、アルコールに加えて、エステル、グリム、エーテル、環状ケトンおよびそれらの混合物よりなる群から選択される溶媒を含む請求項１記載の組成物。
【請求項１７】
前記溶媒系が少なくとも１０：１のアミノプラストの当量メチロール単位に対するアルコールのモル比をもつ請求項１６記載の組成物。
【請求項１８】
固形分の重量に対し、６０％ないし８５％の染料−グラフト化ヒドロキシル−官能性オリゴマー、１０％ないし３５％のアミノプラスト架橋剤、及び２％ないし５％のプロトン酸硬化触媒を含む請求項１記載の組成物。
【請求項１９】
マイクロリソグラフィー法のための多層レジスト構造を製造する方法であって、前記方法は、
ａ．半導体支持体上に有効な反射防止性コーティング層を塗布すること；前記反射防止性コーティングは、
ｉ． 予め選択されたフェノール−もしくはカルボン酸−官能性染料と、ポリ（エポキシド）樹脂との染料−グラフト化ヒドロキシル−官能性オリゴマー反応生成物であって、前記樹脂は、３．０より大きく１０未満であるエポキシ官能価を有し且つビスフェノールＡ−エピクロロヒドリン樹脂、エポキシノボラック、ｏ−クレゾールエポキシノボラック、ポリグリシジルエーテル、ポリグリシジルアミン、脂還式エポキシドおよびポリグリシジルエステルからなる群より選択され、前記染料は、
（１）アゾベンゼンのフェノール官能性誘導体およびカルボン酸官能性誘導体；
（２）アゾ、メチンおよびカルコンよりなる群から選択されるフェノール官能性染料；
（３）４−ヒドロキシ−β，β−ジシアノスチレン；
（４）ヒドロキシル官能性アセトフェノン、ベンゾフェノン、ビフェニル、ナフタレンおよびキノリン；及び
（５）芳香族多環式カルボン酸：
からなる群より選択され；前記反応生成物はポリ（エポキシド）分子から誘導されたエーテル又はエステル結合基を有し、かつ基底層の反射防止性コーティング塗布に有効な光−吸収特性を有する；
ｉｉ． メラミン、尿素、ベンゾグアナミンまたはグリコルリルから誘導されたアルキル化アミノプラスト架橋剤；
ｉｉｉ． プロトン酸硬化触媒；及び
ｉｖ． 沸点が７０℃ないし１８０℃のアルコール含有溶媒系；前記溶媒系中、アルコールは総溶媒含量の少なくとも２０重量％を占めおよびアルコールのモル比はアミノプラストの当量メチロール単位につき少なくとも４：１である；を含み、前記組成物は、固形分の重量に対し、６０％ないし８５％の染料−グラフト化ヒドロキシル−官能性オリゴマー、１０％ないし３５％のアミノプラスト架橋剤、及び２％ないし５％のプロトン酸硬化触媒を有する；
前記反射防止性コーティング層はｉ線露光波長において少なくとも５．０／マイクロメートル厚の光学濃度を有する；
ｂ． １２０℃ないし２２０℃で３０ないし１２０秒焼付けすること；及び
ｃ． フォトレジスト層をオーバーコートすることよりなり；
これによって、高分子量熱可塑性バインダーを含む反射防止性
基底層の必要をなくす前記方法。
【請求項２０】
前記改良された反射防止性コーティングは、ストリッピング試験におけるフィルム厚の減少が５％未満となることにより、レジスト／反射防止性コーティング成分の内部混合をなくす請求項１記載の組成物。
【請求項２１】
ａ． 予め選択されたフェノール−もしくはカルボン酸−官能性染料と、ポリ（エポキシド）樹脂との染料−グラフト化ヒドロキシル−官能性オリゴマー反応生成物であって、前記樹脂は、３．０より大きく１０未満であるエポキシ官能価を有し且つビスフェノールＡ−エピクロロヒドリン樹脂、エポキシノボラック、ｏ−クレゾールエポキシノボラック、ポリグリシジルエーテル、ポリグリシジルアミン、脂環式エポキシドおよびポリグリシジルエステルからなる群より選択され、前記染料は、
ｉ．アゾベンゼンのフェノール官能性誘導体およびカルボン酸官能性誘導体；
ｉｉ．アゾ、メチンおよびカルコンよりなる群から選択されるフェノール官能性染料；
ｉｉｉ．４−ヒドロキシ−β，β−ジシアノスチレン；
ｉｖ．ヒドロキシル官能性アセトフェノン、ベンゾフェノン、ビフェニル、ナフタレンおよびキノリン；及び
ｖ．芳香族多環式カルボン酸：
からなる群より選択され；前記反応生成物は基底層の反射防止性コーティング塗布に有効な光−吸収特性を有する；
ｂ． メラミン、尿素、ベンゾグアナミンまたはグリコルリルから誘導されたアルキル化アミノプラスト架橋剤；
ｃ． プロトン酸硬化触媒；
ｄ． 沸点が７０℃ないし１８０℃のアルコール含有溶媒系；前記溶媒系中、アルコールは総溶媒含量の少なくとも２０重量％を占めおよびアルコールのモル比はアミノプラストの当量メチロール単位につき少なくとも４：１である；を含み、
ｅ． ポリ（エポキシド）分子から誘導されたエーテルもしくはエステル結合を有する、改良された反射防止性コーティング組成物であって；そして
ｆ． 前記組成物は、固形分の重量に対し、５０％ないし８５％の染料−グラフト化ヒドロキシル−官能性オリゴマー、１０％ないし３５％のアミノプラスト架橋剤、及び０．１％ないし１０％のプロトン酸硬化触媒を有し、
前記改良された反射防止性コーティングは、反射防止性コーティングの熱硬化作用により、ストリッピング試験におけるフィルム厚の減少が５％未満となることによって、レジスト／反射防止性コーティング成分の内部混合をなくし、幅広い範囲の露光波長および５００ないし２５００Åの層厚において改善された光学濃度を提供し、ならびに高分子量熱可塑性反射防止性コーティングバインダーの必要性をなくす、前記改良された反射防止性コーティング組成物。
【請求項２２】
ａ． 予め選択されたフェノール−もしくはカルボン酸−官能性染料と、ポリ（エポキシド）樹脂との染料−グラフト化ヒドロキシル−官能性オリゴマー反応生成物であって、前記樹脂は、３．０より大きく１０未満であるエポキシ官能価を有し且つビスフェノールＡ−エピクロロヒドリン樹脂、エポキシノボラック、ｏ−クレゾールエポキシノボラック、ポリグリシジルエーテル、ポリグリシジルアミン、脂環式エポキシドおよびポリグリシジルエステルからなる群から選択され、前記染料は、
ｉ．アゾベンゼンのフェノール官能性誘導体およびカルボン酸官能性誘導体；
ｉｉ．アゾ、メチンおよびカルコンよりなる群から選択されるフェノール官能性染料；
ｉｉｉ．４−ヒドロキシ−β，β−ジシアノスチレン；
ｉｖ．ヒドロキシル官能性アセトフェノン、ベンゾフェノン、ビフェニル、ナフタレンおよびキノリン；及び
ｖ．芳香族多環式カルボン酸：
からなる群より選択され；前記反応生成物は基底層の反射防止性コーティング塗布に有効な光−吸収特性を有する；
ｂ． メラミン、尿素、ベンゾグアナミンまたはグリコルリルから誘導されたアルキル化アミノプラスト架橋剤；
ｃ． プロトン酸硬化触媒；
ｄ． 沸点が７０℃ないし１８０℃のアルコール含有溶媒系；前記溶媒系中、アルコールは総溶媒含量の少なくとも２０重量％を占めおよびアルコールのモル比はアミノプラストの当量メチロール単位につき少なくとも４：１である；を含み、
ｅ． ポリ（エポキシド）分子から誘導されたエーテルもしくはエステル結合を有する、改良された反射防止性コーティング組成物であって；そして
ｆ． 前記組成物は、固形分の重量に対し、５０％ないし８５％の染料−グラフト化ヒドロキシル−官能性オリゴマー、１０％ないし３５％のアミノプラスト架橋剤、及び０．１％ないし１０％のプロトン酸硬化触媒を有し、
前記改良された反射防止性コーティングは、反射防止性コーティングの熱硬化作用によってレジスト／反射防止性コーティング成分の内部混合をなくし、幅広い範囲の露光波長および５００ないし２５００Åの層厚において改善された光学濃度を提供し、ならびに高分子量熱可塑性反射防止性コーティングバインダーの必要性をなくす、前記改良された反射防止性コーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
発明の背景
１．発明の分野
本発明は多層フォトレジスト系のための下層反射防止性組成物、そして特に該反射防止性組成物に使用される熱硬化性樹脂に関するものである。
２．従来技術の背景
多層フォトレジスト系に使用するための下層反射防止性コーティング（以下、ＡＲＣと略することもある。）組成物は典型的には高分子量熱可塑性バインダー、例えば高い溶解度差（differential solubility）を有するポリスルホンおよびポリイミドを、上層フォトレジストとの内部混合を回避するために含有する。これらの熱可塑性樹脂を配合したＡＲＣｓは溶媒、例えばＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ガンマブチロラクトンおよびＴＨＦＡ（テトラヒドロフルフリルアルコール）を使用することが必要であり、それら溶媒は吸湿性であり、高い表面張力を有し、そして低い揮発性を示す。これらの特性は溶解度差を高め得るが、欠点がある。すなわち、フィルムの種々の欠点、例えばえくぼ、脱湿、ボイド、泡立ちおよび厚さ変化が低揮発性溶媒の使用に起因して生じ得る。
サブハーフミクロン製品（フィーチャー）サイズに向けての流れと共に、熱可塑性ＡＲＣバインダー自身の新たな欠点もまた明らかになっている。これらの中の最も顕著なことは、（低揮発性溶媒を使用したときでさえ）フォトレジストとの内部混合に対するそれらの不十分な抵抗性である。わずかな内部混合はレジスト製品の下部に小さいが、識別できる歪曲を常に生じる。製品サイズが非常に小さいので、このわずかな歪曲でさえも実際のデバイス製造に不適当である。
これらの欠点を克服するために、溶媒耐性およびコーティング品質が改善され得るような速乾性溶媒から被覆することができる熱硬化性ポリマーからＡＲＣｓのためのバインダーを開発する必要性が生じている。２成分熱硬化性ポリマー系、例えばアミノプラスト架橋剤と組み合わせて使用されるヒドロキシル官能性樹脂（以下、ＨＡコーティングと記載する）は高揮発性有機溶媒に可溶性であることが知られており、そして現在のフォトレジスト組成物等の広範囲の慣用工業用コーティングに使用されている。それらは、それ故に、熱可塑性、高分子量ポリマーバインダーに代わる非常に望ましいものである。
しかしながら、今まで、ＨＡコーティングは下層ＡＲＣへのそれらの使用を妨げる性質、例えば（１）超薄層フィルムにおける不十分な光学密度；（２）低いフォトレジスト溶媒耐性；（３）触媒化形態での貯蔵不安定性；（４）発色団を結合するための市販には不適当な合成技術；および（５）ｇ線およびＩ線に対して非官能性であるように、本質的に制限的なｄｅｅｐ（深部，ディープ）紫外線吸収により特徴づけられていた。
過去において、ＨＡコーティングがマイクロリソグラフィ組成物に使用される場合、単層フォトレジストとして主に使用されてきた。これらのフォトレジストは露光まで酸触媒化架橋を遅延する光酸発生剤を含有する。そのような遅延触媒作用は貯蔵の間のゲル化に対する上層ＨＡコーティングの安定化に有利であるけれども、その遅延は下層ＡＲＣとしてのＨＡコーティングの使用に対しては欠点である。すなわち、フォトレジストの層がＡＲＣ上にオーバーコートされた後にはじめて下層ＡＲＣが露光されるので、ＨＡコーティングから製造された下層ＡＲＣは、なおさら、露光または基材への非接着を危うくする前に、硬化し、そして活性触媒からゲル化しなければならない。
また、従来のＨＡ組成物はあるとしてもわずかな紫外線吸収を与える。
上記従来のＨＡ組成物は米国特許第４３４１８５９号；第４４７８９３２号；第４５１８６７６号；第４７３４４４４号；第５０３４３０４号；および第５３７６５０４号に開示されている。
米国特許第３７４４９０４号および第４１４９８８８号はＨＡコーティングと紫外線吸収剤、例えばアゾ／ジアゾニウムカップリング剤を物理的に（反応させずに）混合することにより製造されたフォトマスクを開示している。しかしながら、そのようなコーティングは典型的なＡＲＣ厚さ、すなわち約５００−２５００Åで要求される光学密度の度合いまたは紫外線吸収のレベルを付与することが依然としてできない。そのようなコーティングはそれらの光学密度を高めるために、より多くの染料が配合され得るが、これら、フォトレジストがＡＲＣ上に適用され、そして典型的には９０−１４０℃で焼付されたら、フォトレジスト上層との内部混合を阻害するために必要とされる必須の溶媒耐性を妨害する。
欧州特許出願第０６３６９４１号はｄｅｅｐ紫外線熱硬化性ＡＲＣを開示するが、その合成は実施不可能なほどに複雑であり、合成全体でポリ（エポキシド）分子体の保持が必要とされ、そしてそれらの反応性はｄｅｅｐ紫外線発色団に制限される。架橋剤は構造的な中心として置換されたアントラセン部分を有する多官能性フェノール系化合物である。官能性は理想的な条件であるけれども、これらのＡＲＣはいくつかの理由のために市販の可能性が制限されている。第一に、フェノール系／アントラセン架橋剤の調製は、中間体のクロマトグラフィー精製、製造が非現実的に高価である化合物の製造等の多くの工程を包含する。第二に、コーティング製品の光学密度は最近のｄｅｅｐＵＶリソグラフィー（J. Sturdevant, M. Chaara, R. Elliot, L. Hollifield, R. Soper, D. Stark, N. Thane, J. Petersen,“Antireflection Coating Process Charaterization and Improvement for DUV Lithography at 0.25μm,”, SPIE Proceedings: 1995 International Microlithography Symposium, February 19-24, 1995）に必要なものとして一般に適合された７−１５／ミクロンの値と比べて低い。Ｅ．Ｐ．０６３６９４１の実施例１および２において調製された１０００Å厚さのコーティングに対して示されたフィルム透過率データは、例えば、わずか６．８／ミクロンおよび３．１／ミクロンの光学密度（ｄｅｅｐＵ．Ｖ．２４８ｎｍにて）にそれぞれ相当する。コーティングの光学密度は、組成物における架橋剤：エポキシ樹脂の比率を高めることにより改良され得るけれども、そのような配合はレジスト適合性を低下させる（すなわち、内部混合性を高める）危険がある。さらに、架橋剤は芳香族および多環式芳香族化合物から大部分構成され、それらの濃度の増加はフォトレジストに対するＡＲＣのエッチング速度を低下させ、ネガのエッチングバイアス（偏り）および寸法制御の損失を導く。
それ故に、本発明の主要な課題は、従来技術の欠点を解消する新規熱硬化性ＡＲＣおよびその製法を提供することである。
本発明の特別な課題は、超薄層厚さでフォトレジスト内部混合に対して抵抗性である高い光学密度ＡＲＣを提供することである。
本発明の別の課題は、ｄｅｅｐ紫外線、Ｉ線およびｇ線を包含する広範囲の露光波長のための改善された熱硬化性ＡＲＣの製法を提供することである。
本発明の課題はまた、貯蔵から取り出された後であるが露光前に架橋するように、溶液中で、しかしプロトン酸硬化触媒と一緒に安定に貯蔵され得る下層ＡＲＣとして使用するための改良されたＨＡコーティングを提供することである。
図面の説明
図１はエポキシノボラック樹脂から出発する染料グラフト化ヒドロキシル官能性オリゴマーを製造するための反応スキームである。
図２は染料グラフト化ヒドロキシル官能性オリゴマーおよびメチル化メラミンホルムアルデヒドアミノプラスト架橋剤からなるＡＲＣのための硬化スキームである。
図３ＡはＩ線ＡＲＣ施用のためのエポキシ樹脂グラフト置換基の化学式を表す。
図３Ｂはｄｅｅｐ紫外線ＡＲＣ施用のためのエポキシ樹脂グラフト置換基の化学式を表す。
詳細な記載および好ましい態様
本発明の熱硬化性ＨＡ  ＡＲＣは一般的に、染料グラフト化ヒドロキシル官能性オリゴマーバインダーをプロトン酸硬化触媒を含有する速乾性アルコール溶媒系中のアミノプラスト架橋剤と組み合わせて含有する。この組成物は好ましくは以下のものからなる：
ａ）予め選択されたフェノール系、またはカルボン酸官能性染料とポリ（エポキシド）樹脂との染料グラフト化ヒドロキシル官能性オリゴマー反応生成物であって、上記樹脂は２．０（二）より大きく、かつ１０．０（十）より小さいエポキシ官能価を有し、得られる生成物は有効なＡＲＣ光吸収特性を有する；
ｂ）メラミン、尿素、ベンゾグアナミンまたはグリコールウリルから誘導されるアルキル化アミノプラスト架橋剤；
ｃ）好ましくは８０ｇ／モルより大きい式量を有するプロトン酸硬化触媒；および
ｄ）少なくとも２０重量％のアルコールを含有し、そしてアミノプラストの当量メチロール単位あたりのアルコールのモル比が少なくとも４：１である低ないし中程度の沸点（７０−１８０℃）のアルコール含有溶媒系。
組成物の寄与は、ポリ（エポキシド）分子体が合成全般にわたっては保持されず、むしろ、それは染料と反応した場合に安定なエーテルまたはエステル結合のいずれかを形成するということである。
ＡＲＣのための有効な光吸収特性はｇ線露光での少なくとも３．５／ミクロンフィルム厚さ、好ましくはＩ線露光波長で少なくとも５．０／ミクロン、そして好ましくはｄｅｅｐ紫外線で少なくとも７／ミクロンの最終ＡＲＣにおける分光光度計による値による光学密度を必要とする。
この組成物は３０ないし１２０秒のマイクロリソグラフ焼付サイクルの間に熱硬化作用により硬化する。
開始物質
１．  エポキシ樹脂
適したエポキシ樹脂開始物質は、１０（１０個）より少ないエポキシ官能性を有するポリ（エポキシド）樹脂を包含し、そしてより特にビスフェノールＡ−エピクロロヒドリン樹脂生成物、エポキシノボラック、ｏ−クレゾールエポキシノボラック、他のポリグリシジルエーテル、ポリグリシジルアミン、環式脂肪族エポキシド、およびポリグリシジルエステルを包含する。２．０（２個）以上の官能性を有するエポキシ樹脂を必要とするが、しかしながら、３より大きな官能性を有する樹脂が好ましい。後者の群の中で、３．５より大きな官能性を有するエポキシノボラックおよびｏ−クレゾールエポキシノボラックが特に好ましい。上記されたそれぞれの種類中の許容可能なエポキシ樹脂開始物質の例は、以下のものである。
0004304250.tif 000002
２．  エポキシ樹脂グラフト置換基
適したエポキシ樹脂グラフト置換基は、フェノール性およびカルボン酸官能性染料を含み、それらは、樹脂のエポキシド基と反応させられるとき、それぞれ安定なエーテルまたはエステル結合を形成する。モノ官能性フェノール性およびカルボン酸化合物が、グラフト化反応の間のエポキシ樹脂の架橋を制限するに好ましい。加えて、他のコーティング成分と一緒のグラフト化フェノール性およびカルボン酸化合物は、ＡＲＣ物質について上記された光学密度必要条件に応ずるように十分な光吸収を与えなければならない。これは通常、グラフト置換基がターゲット暴露波長で式量１００グラム当り少なくとも１００００のモル吸光係数（ｃｍ-1・ｍｏｌ-1・Ｌで表される）を示さなければならないことを意味する。
ｇ線用途のための好ましいグラフト置換基は、アゾベンゼンから適当に誘導されたフェノール性およびカルボン酸官能性アゾ染料を包含する。例えば、４−ジメチルアミノ−４’−ヒドロキシアゾベンゼンおよび４−ジメチルアミノ−４’−ヒドロキシアゾベンゼンのような染料は特に有効である。
Ｉ線用途のために、様々なフェノール性官能性アゾ、メチン、およびカルコン染料が、エポキシ樹脂グラフト置換基として使用されることができる。４−ヒドロキシベンズアルデヒドまたはバニリン（４−ヒドロキシ−３−メトキシベンズアルデヒド）と、マロノニトリル、エチルシアノアセテート、およびＮ，Ｎ’−置換されたバルビツル酸との縮合によって形成されるメチン染料は、Ｉ線ＡＲＣのための特に有効なエポキシ樹脂グラフト置換基である。同様に、（３−または）４−ヒドロキシアセトフェノンと４−メトキシベンズアルデヒド、３，４−ジメトキシベンズアルデヒド、およびシナンアルデヒドのようなアルデヒドとの縮合から生じたカルコン染料は、大変有用なグラフト置換基である。例である染料構造を、図３Ａに示す。これらの中で、４−ヒドロキシ−β，β−ジシアノスチレン（図３Ａ（ａ））は、３６５ｎｍで高い吸光度を得るために特に好ましいグラフト置換基である。
深紫外線用途のために、図３Ｂ（ａないしｆ）に示されるヒドロキシル官能性アセトフェノン、ベンゾフェノン、ビフェニル、ナフタレン、およびキノリン化合物は、好ましいグラフト置換基であり、２−ヒドロキシキナルジン（図３Ｂ（ｅ））は、２４８ｎｍでの高い吸光度のために特に好ましい。芳香族多環式カルボン酸（図３Ｂ（ｇないしｉ）のそれぞれ）はまた、強い深紫外線吸光係数を達成するために有効である。これらの中で、９−アントラセンカルボン酸（図３Ｂ（ｇ））は特に好ましい。上記されたＡＲＣ染料は、それらの構造中の様々な点で、例えば芳香族環上で塩素原子置換によって化学変性され得るが、それらの有用な光吸収特性は保持されるかまたは改良されさえすることは理解されるべきである。
３．  酸触媒
様々な強いプロトン酸を、熱硬化性ＡＲＣのための硬化触媒として使用することができる。例えば、これらは鉱酸、スルホン酸、蓚酸、マイレン酸、シクロヘキシルスルファミン酸、フタル酸およびそれらの混合物を包含する。好ましくは、式量は８０ｇ／モルより上である。低揮発性スルホン酸、特にパラトルエンスルホン酸は、それらの高い活性およびポリマー樹脂との相溶性のために、ＡＲＣ用途のための大変好ましい触媒である。
４．  アミノプラスト架橋剤
適したアミノプラスト架橋剤は、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂、グリコルリル−ホルムアルデヒド樹脂、および尿素−ホルムアルデヒド樹脂を包含する。高度にアルキル化、すなわちメチル化および／またはブチル化された形態におけるこれらの樹脂の使用が、触媒条件下での長い貯蔵寿命、約３ないし１２ヵ月を得るために好ましい。アメリカンサイアナミッドカンパニーのＣＹＭＥＬR３００またはＣＹＭＥＬR３０３（ＬＦ）のような高度にメチル化されたメラミン−ホルムアルデヒド樹脂であって、２より少ない重合度を示すものが、良い貯蔵安定性、速い硬化性質、および高い溶媒耐性を有するコーティングを得るために特に好ましい。
５．  溶媒と添加剤
適した溶媒は、低ないし中沸点（７０ないし１８０℃）アルコール、エステル、グライム並びにエーテル、環式ケトンおよびそれらの混合物を包含する。アルコールは、好ましくはＡＲＣ溶媒系少なくとも２０重量％を含み、そしてアミノプラストの等価メチロール単位当りのアルコールのモル比は、好ましくは少なくとも４：１、またより好ましくは１０：１である。種類に関する適した溶媒の例は以下のものを包含する。
0004304250.tif 000003
７０重量％以上の１−メトキシ−２−プロパノールを含む溶媒系が、良いスピンコーティング品質および長い貯蔵寿命を得るために特に望ましい。コーティングは、染料グラフト化オリゴマー性バインダーの溶解度を改良するために、溶媒がコーティング品質またはレジスト非相溶性問題の原因とならないならば、Ｎ−メチルピロリドンおよびテトラヒドロフルフリルアルコールのような慣用の高沸点ＡＲＣ溶媒の少量（全溶媒の２０重量％まで）で変性することができる。フッ素界面活性剤、例えば３ＭカンパニーのＦＬＵＯＲＡＤ  ＦＣ−１７１またはＦＣ−４３０のような流れ調節剤は、（溶液重量に基づいて）５０ないし１０００ｐｐｍの水準で、基材トポグラフィー上のコーティングの均一性を改良するまたはレジスト−ＡＲＣフィルム間湿潤欠陥を減ずるためにコーティング溶液に添加し得る。同様に、グリシドキシプロピルトリエトキシシランのような有機ケイ素接着促進剤は、（溶液重量に基づいて）０．０１ないし０．１５重量％の水準で、半導体基材へのＡＲＣの接着を改良するために添加し得る。
製造方法
本発明のＨＡ  ＡＲＣを製造することにおいて、単なる二段階方法が用いられる。第一段階において、上記されたもののようなポリ（エポキシド）樹脂は、上記のフェノール性またはカルボン酸官能性染料の１種と、オリゴマー性染料グラフト化バインダーを形成するように反応させられる。これは、他の既知であるが、しかしより煩わしい合成であって、ポリ（エポキシド）を多段階合成を必要とする化学的に複雑な架橋剤と反応させるところの合成とは対照的である。反応図を、ポリ（エポキシド）開始物質としての、エポキシノボラック樹脂を使用する図１中で示す。エポキシノボラックおよび染料を、ほぼ化学量論量で組み合わせ、窒素カバー下でグラフト化触媒の存在下において約１００ないし約２００℃で加熱し、グラフト反応を生じる。様々な触媒を使用し得るが、しかし二つの型が好ましい：１）塩化物または水酸化物のようなテトラメチルアンモニウム塩、および２）第三アミン、特にイミダゾール化合物。グラフト化反応は、ＡＲＣ配合溶媒中で通常行うことができる。反応生成物は、好ましくは溶液中に残留する。
第二段階において、オリゴマー性染料グラフト化バインダーの溶液を、アミノプラスト、プロトン酸硬化触媒、および界面活性剤のような他の添加剤と組み合わせ、所望の全固形分濃度に希釈する。添加の順番は、一般に性能に致命的でない。３ないし１０重量％の全固形分水準が、溶液を１５００ないし５０００ｒｐｍで３０ないし９０秒間スピンコートしそしてその後焼き付けによって硬化するとき、所望の５００ないし２５００Åフィルム厚を達成するためにＡＲＣ溶液において代表的に必要とされる。
好ましいコーティング組成物
染料グラフト化オリゴマー性バインダー、アミノプラスト架橋剤、およびプロトン酸硬化触媒についての好ましい組成範囲は、（ＡＲＣ溶液中の全樹脂固形分に基づいて）以下のものである。
0004304250.tif 000004
これらの比率において組み合わせるとき、ＨＡ非反射コーティングは、優秀なレジスト相容性、すなわち混ぜ合わさらないこと、良い室温貯蔵安定性、および１５０℃と２００℃の間の焼き付け温度での素早い硬化性質を示す。
使用方法
新しい熱硬化性ＡＲＣ組成物は、結晶性並びに多結晶性ケイ素、二酸化ケイ素、ケイ素（オキシ）ニトリド、アルミニウム、アルミニウム／ケイ素合金、およびタングステンを包含する全ての半導体基材上に、十分満足に使用することができる。ＡＲＣは、１０００ないし６０００ｒｐｍで３０ないし９０秒間スピンコーティングによって適用する。１５００ないし３５００ｒｐｍのスピン速度が、半導体製造者に通常に使用される６”および８”基材上の均一な、欠陥のないコーティングを得るために特に好ましい。スピンコーティング後、ＡＲＣを１２０ないし２２０℃で３０ないし１２０秒間ホットプレートまたは同等な焼き付け装置で焼き付ける。１５０ないし２００℃の焼き付け温度および６０ないし９０秒の焼き付け時間が、高い溶媒耐性を達成するために特に有効である。ＡＲＣの硬化反応を、図２に図式的に示す。
フォトレジストを、硬化されたＡＲＣ上にスピンコーティングによって適用し、そしてその後弱く焼き付けし、暴露し、そして現像し、所望のマスキング模様を生じる。所望による暴露後焼き付けは、現像の前にレジストに適用し得る。その後レジスト模様を、様々なガスまたはガス混合物であって、マイクロリトグラフ技術において有機材料をエッチングするために有効であると知られているもの、例えばＯ2、Ｃｌ2、ＣＦ3、ＨＣＦ3、ＳＦ6、それらのＮ2、Ａｒ、Ｈｅとの混合物等を使用する、反応性イオンエッチング（乾燥エッチングまたはプラズマエッチングとしても知られているもの）によってＡＲＣ層に転写する。ＡＲＣ層をエッチングした後、半導体基材を選択的にエッチングすること、イオン注入すること、またはレジストおよびＡＲＣにおいて形成されたパターンを通して付着させることができる。これらの段階が完了したとき、レジストおよびＡＲＣをプラズマエッチングおよび／または水性もしくは非水性ストリッピング化学物質中での溶解によって除去する。その後、ストリッピングされた基材は、新たな加工サイクルを開始するＡＲＣおよび／またはフォトレジストのさらなる適用のための準備ができている。
実施例１
染料−グラフト化エポキシノボラック樹脂から誘導されたＩ−線ＡＲＣの製造及び性質
ａ．４−（β，β−ジシアノビニレン）フェノキシ−官能性オリゴマーの製造
オイルバス中に置かれ、且つ電磁攪拌棒，窒素導入口及び還流コンデンサーを備えた１リットルの丸底フラスコ内に、ダウ・ケミカル（DOW Chemical）社製のデン（ＤＥＮ▲Ｒ▼）４３８エポキシノボラック樹脂（６８．８６ｇ，平均官能価＝３．６，エポキシ当量＝１７８．５ｇ／当量）及び１−メトキシ−２−プロパノール（２００ｍｌ）を投入した。エポキシ樹脂を反応溶媒に溶解するために、内容物を窒素下で加温し且つ攪拌した。溶液が均質化した後、４−ヒドロキシベンズアルデヒド（４−ＨＢＡ，４７．１１ｇ，０．３８６モル）を、追加の１−メトキシ−２−プロパノール８０ｍｌと一緒に前記反応フラスコ内に添加した。グラフト化触媒であるテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（２５重量％水溶液５．００ｇ）をその後即座に添加し、次いで１−メトキシ−２−プロパノール２０ｍｌを用いて洗浄した。前記反応内容物を加熱・還流し、次いで前記温度（約１２０℃）で４時間保持した。次いで、内容物を室温に冷却し、次いで前記樹脂にグラフトされたベンズアルデヒド基との反応によりＩ−線活性４−（β，β−ジシアノビニレン）フェノキシ発色団を形成するために、１−メトキシ−２−プロパノール８０ｍｌに溶解したマロノニトリル（２５．４８ｇ，０．３８６モル）を添加した。前記縮合反応を完結させるために前記溶液を室温で約１６時間攪拌し、次いでｐ−トルエンスルホン酸一水和物３．１５ｇを添加することにより中和した。前記溶液中の染料−グラフト化オリゴマーの理論的な固形分濃度は２６．９重量％である。
ｂ．ＡＲＣ製剤
上記染料−グラフト化オリゴマー溶液４０．００ｇ、アメリカン・シアナミド（American Cyanamid）社製のシメル（ＣＹＭＥＬ▲Ｒ▼）３００メチル化メラミン−ホルムアルデホド樹脂２．００ｇ及びトルエンスルホン酸一水和物０．５０ｇを混合し、次いでこの混合物を、１−メトキシ−２−プロパノールを用いて全固形分約６重量％に希釈することにより、ＡＲＣ組成物を製造した。
ｃ．ＡＲＣの性質
性質を評価するため、前記ＡＲＣを４０００ｒｐｍで６０秒間、３″ガラス円板及び３″ウェハ上にスピンコートした。この試験片をホットプレート上で３０秒間１００℃で、次いで２００℃で６０秒間焼き付けた。次いで、前記ＡＲＣの耐溶剤性を決定するために、通常のホトレジスト溶媒であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いてストリッピング試験（以下、参照）を行った。前記ストリッピングの結果を表Ａに示す。
ストリッピング試験の説明
被覆された珪素基材及びガラス基材を各々使用して、フィルムの厚さ及び抗−反射層の吸光度を決定する。前記試験片を次いで、ホトレジスト溶媒に５秒間浸漬し、次いで５０００ｒｐｍで３０秒間スピン乾燥し、次いでホットプレート上で１００℃で６０秒間焼き付ける。フィルムの厚さ及び吸光度を次いで再決定する。溶媒浸漬により、フィルムの厚さ又は吸光度において数％を越える減少（＞５％）が生じる場合には、前記ＡＲＣは通常、実用上不充分な耐溶剤性を有すると判定される。
0004304250.tif 000005
フィルムの厚さ及び吸光度のストリッピングに対する応答は許容し得るほどに低く、この事は、前記ＡＲＣが優れた耐溶剤性を有することを示していた。同様に、塗膜の光学密度（５．４／ミクロン）は、Ｉ−線塗布における目標要求値５／ミクロンを越えた。
実施例２
ＡＲＣの室温貯蔵安定性
実施例１のＡＲＣ組成物を室温で放置し、そして塗膜の厚さ、吸光度、及び耐溶剤性（ストリッピングにより測定されるような耐溶剤性）を経時的に確認するために定期的に採取した。実施例１に記載されたものと同一の塗布及び焼付け条件を、前記塗膜を塗布するために使用した。貯蔵安定性を表Ｂに示す。試験方法における自然の変動のために、前記結果は幾らかの小さい振れを示すけれども、１６週間にわたって唯一観察された性質の変化は、フィルムの厚さの僅かな減少及びフィルムの吸光度の僅かな増加であり、これらの両方は使用の見地から許容され得るものであった。
0004304250.tif 000006
実施例３
染料−グラフト化ｏ−クレゾールエポキシノボラック樹脂から誘導されたＩ−線ＡＲＣの製造及び性質
ａ．４−（β，β−ジシアノビニレン）フェノキシ−官能性オリゴマーの製造
加熱マントル，電磁攪拌棒，窒素導入口及び還流コンデンサーを備えた２５０ｍｌの丸底フラスコ内に、シェル・ケミカル（Shell Chemical）社製のエポン（ＥＰＯＮ▲Ｒ▼）１６４ｏ−クレゾールエポキシノボラック樹脂（２２．５５ｇ，平均官能価＝５，エポキシ当量＝２２０ｇ／当量），４−ヒドロキシ−ベンズアルデヒド（４−ＨＢＡ，１２．５２ｇ，０．１０３モル）及び１−メトキシ−２−プロパノール（６０ｍｌ）を投入した。エポキシ樹脂及び４−ＨＢＡを反応溶媒に溶解するために、内容物を窒素下で加温し且つ攪拌した。溶液が均質化した後、グラフト化触媒であるテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（２５重量％水溶液２．００ｇ）を１−メトキシ−２−プロパノール１０ｍｌを用いて洗浄した。前記反応内容物を加熱・還流し、次いで前記温度（約１２０℃）で４時間保持した。次いで、内容物を室温に冷却し、次いで前記樹脂にグラフトされたベンズアルデヒド基との反応によりＩ−線活性４−（β，β−ジシアノビニレン）フェノキシ発色団を形成するために、１−メトキシ−２−プロパノール３０ｍｌに溶解したマロノニトリル（６７７ｇ，０．３８６モル）を添加した。前記縮合反応を完結させるために前記溶液を室温で約１６時間攪拌し、次いでｐ−トルエンスルホン酸一水和物１．２５ｇを添加することにより中和した。前記反応混合物中の染料−グラフト化オリゴマーの理論的な固形分濃度は２９．１重量％であった。
ｂ．ＡＲＣ製剤
上記染料−グラフト化オリゴマー溶液４０．００ｇ、アメリカン・シアナミド（American Cyanamid）社製のシメル（ＣＹＭＥＬ▲Ｒ▼）３０３ＬＦメチル化メラミン−ホルムアルデホド樹脂３．２３ｇ及びトルエンスルホン酸一水和物０．３０ｇを混合し、次いでこの混合物を、１−メトキシ−２−プロパノールを用いて全固形分約６重量％に希釈することにより、ＡＲＣ組成物を製造した。
ｃ．ＡＲＣの性質
性質を評価するため、前記ＡＲＣを４０００ｒｐｍで６０秒間、３″ガラス円板及び３″ウェハ上にスピンコートした。この試験片をホットプレート上で６０秒間１７５℃で焼き付けた。ホトレジスト溶媒（乳酸エチル）を用いたストリッピングの前後の３６５ｎｍにおけるフィルムの吸光度及びフィルムの厚さを、ＡＲＣの光学密度及び耐溶剤性の尺度として次いで決定した。ホトレジストとの相互混合における傾向を決定するために、前記ＡＲＣに対して中間層試験（以下、参照）も行った。結果を表Ｃにまとめる。乳酸エチルストリッピングに対するフィルムの厚さ及び吸光度の応答は非常に低く、この事は、前記ＡＲＣが優れた耐溶剤性を有することを示していた。中間層値は３％未満であり、この事は、レジスト相互混合に対する望ましい低いポテンシャルを示していた。
0004304250.tif 000007
中間層試験の説明
Ｉ−線ＡＲＣ組成物に対して、中間層試験は通常、下記の如く行われる。塗布及び焼付け後、前記ＡＲＣの厚さを偏光解析法により決定する。次いで、日本合成ゴム社製ＩＸ５００ＥＬのような高解像度Ｉ−線ホトレジストの１ミクロンの厚さの層を、前記ＡＲＣ上にスピンコートする。このホトレジストを次いで、１００℃のホットプレート上でソフトベークし、全体にわたる暴露を確実にするためにコンタクトプリンター上で浸漬暴露し、次いで１２０℃で６０秒間、ホットプレート上で後暴露する。暴露したホトレジストを取り除くために、前記試験片を次いで、シプレイ（Shipley）社製のＭＦ▲Ｒ▼−３１９ホトレジスト現像液中で６０秒間現像する。窒素を用いて前記試験片を乾燥した後、前記ＡＲＣ層の厚さを再決定する。ＡＲＣとレジストとの充分な混合が起こった場合には、ＡＲＣ層は厚さの増加を示すであろうし、これは通常、出発ＡＲＣ厚さに対する％として示されるであろう。強く相互混合されるＡＲＣは、レジスト加工後に１０％を越える厚さの増加を示すであろう。５％未満の中間層値は許容され得ると考えられる（出発ＡＲＣ厚さを１０００〜２０００Åと仮定する）；３％未満の値は優れていると考えられる。
実施例４
染料−グラフト化エポキシノボラック樹脂から誘導された高メラミン−ホルムアルデホド含有率Ｉ−線ＡＲＣの製造及び性質
実施例１で製造された染料−グラフト化オリゴマーとシメル（ＣＹＭＥＬ▲Ｒ▼）３０３ＬＦメチル化メラミン−ホルムアルデホド樹脂と他の成分とを下記の比率で混合することにより、Ｉ−線ＡＲＣ組成物を製造した。
0004304250.tif 000008
性質を評価するため、前記ＡＲＣを４０００ｒｐｍで６０秒間、３″ガラス円板及び３″ウェハ上にスピンコートした。この試験片をホットプレート上で６０秒間１３５℃〜２００℃で焼き付け、その後、乳酸エチルストリッピング試験と中間層試験を行った；この結果を表Ｄにまとめる。ストリッピング応答は非常に良好であった。中間層応答は全ての温度において３％以下であり、この事は、前記ＡＲＣはブロードベーク温度範囲において優れた耐溶剤性を有することを示していた。
0004304250.tif 000009
実施例  ５
実施例４のＩ−線ＡＲＣのミクロリトグラフ性能
実施例４のＩ−線ＡＲＣ組成物を、６”珪素基板上に２８００rpmで６０秒スピンコートし、次いで１７５℃で６０秒にわたり熱板焼付し、傷の無い呼称１１６５Å厚の塗膜を得た。次いで（下記の）いろいろの高分解Ｉ−線フォトレジストを候補ＡＲＣ上に１ミクロンの厚みまで塗布した。レジスト塗布した試料を約９０℃で１２０秒（３種のインライン熱板上で各々４０秒）軟焼付し、次いでキャノン２０００Ｉ型Ｉ−線ステッパー（ＮＡ＝0.52、シグマ＝0.5）上、ピッチ幅0.4−２μｍの範囲の等線間隔像を持つマスクを使用して、露光した。露光の後、ウェーハ標本を約１２０秒（３種のインライン熱板上で各々４０秒）で焼付しそしてＴＯＫ′ｓ  ＮＭＤＷ現像液中で６０秒一回濯ぎ現像をして像を明瞭にした。
試験試料中に含まれるレジスト
ＴＯＫ  ＩＰ３３００
ＴＯＫ  ＩＰ３５００
三菱（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ）８２００  １４Ｎ
三菱（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ）８１００  １６Ｎ
住友（Ｓｕｍｉｔｏｍｏ）  ＰＦＲ−３８Ａ
ＪＳＲ  ＩＸ５００ＥＬ
ＡＲＣ標本上のパターン化レジストを、走査電子顕微鏡による検査のために横切断し、0.35μｍ線像の特徴を判定した。全ての場合、像の像側壁角は８５°より大きくそして側壁は垂直であった：即ち、レジスト−ＡＲＣの相互混合の指標になるだろう像の湾曲又は（足元の）膨らみが観察されなかった。珪素基板上に直接パターン化されたレジスト像は、像の側壁中の鋭い周期的刻み目の存在により証明されるものとしての強い顕著な波パターンを示した。他方、ＡＲＣが存在する場合、顕著な波型は多いに抑制される。
実施例  ６
エポキシノボラック樹脂と９−アントラセンカルボン酸から誘導された深紫外線ＡＲＣの製造と性能
ａ．染料グラフト化オリゴマーを形成するためのエポキシノボラックへの９−アントラセンカルボン酸の添加
窒素導入管、磁気攪拌棒、温度計及び窒素排出管付コンデンサーを備えた２５０ｍｌの三頸フラスコに、ＤＥＮ▲Ｒ▼４３８エポキシノボラック樹脂3.24ｇ（18.2ミリモル）、９−アントラセンカルボン酸4.00ｇ（18.0ミリモル）とシクロヘキサノン40.85ｇ及びベンジルトリエチルアンモニウムクロライド0.20ｇ（0.88ミリモル）を添加した。反応混合物を窒素下９６°−１０２℃で１６時間加熱して染料−グラフト化オリゴマーを得た。短時間後に、窒素流を遮断しそして窒素排出管を無水硫酸マグネシウム乾燥管に置き換えた。
上記の反応溶液（4.0ｇ）を１−メトキシ−２−プロパノール6.0ｇに添加し次いで得られた溶液を0.2μｍ終点を通過して濾過した。染料が結合したポリマー溶液を、石英スライド上に４０００rpmで６０分間にわたりスピンコートし、１００℃で３０秒次に２０５℃で６０秒十分に接触させて、熱板焼付した。
塗布性能は良好でありそして２４８ｎｍにおける膜吸光度は１０００Å厚で1.376であった。
ｂ．ＡＲＣ製剤
深紫外線−活性ＡＲＣを、上記の反応溶液12.3ｇ（固形分：15.4％）、ＣＹＭＥＬ  ３０３ＬＦのメチル化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂1.06ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物0.055ｇ及び１−メトキシ−２−プロパノール36.60ｇを混合することにより製剤化した。
ｃ．ＡＲＣ性能
上記のＡＲＣを、４０００rpmで６０秒スピンコートしそして１７５℃で６０秒間にわたり真空下硬化した。塗布性能は優ないし秀であり、２４８ｎｍでの膜吸光度は厚１０００Å当り1.09であった。酢酸エチルストリッピングでは、１２０５Åの初期膜厚について0.5％より少なく低下する膜厚と膜吸光度になった。ＯＣＧ′ｓ  ＣＡＭＰ▲Ｒ▼VIの深紫外線フォトレジストを使用する中間層試験も、候補ＡＲＣ上で実施された。レジストを４０００rpmで４０秒スピンコートし、そして１０５℃で６０秒熱板焼付した。コンタクトプリンター上のブランケット露光と１１５℃で６０秒の露光後焼付の後、試料をＳｈｉｐｌｅｙ  ＭＦ▲Ｒ▼−３１９中６０秒現像し次いで濯いでそして乾燥した。レジスト加工の結果は、ＡＲＣ厚の2.86％増加が観察され、これはＡＲＣがレジストとの相互混合に優れた抵抗性を持つことを示した。
室温での３０日後に、ＡＲＣは、上述のように、４０００rpmで６０秒スピンコートされそして硬化された。塗布性能は非常に良かった。初期値との比較は、膜厚はほんの僅かだけ（2.6％）減少したが、絶対膜吸光度は2.8％増加した。両方の値は優れた貯蔵安定性を示している。
実施例  ７
エポキシノボラック樹脂と９−アクリジンカルボン酸から誘導された深紫外線ＡＲＣの製造と性能
ａ．染料グラフト化オリゴマーを形成するためのエポキシノボラックへの９−アクリジンカルボン酸の添加
磁気攪拌棒及び無水硫酸マグネシウム乾燥管付コンデンサーを備えた１００ｍｌの丸底フラスコに、９−アクリジンカルボン酸水和物0.90ｇ（4.03ミリモル）、ＤＥＮ  ４３８エポキシノボラック樹脂0.72ｇ（4.03ミリモル）、シクロヘキサノン9.19ｇ及びベンジルトリエチルアンモニウムクロライド33.9ｍｇ（0.15ミリモル）を投入した。９５℃の最初の反応混合物温度では溶液にならなかったので、シクロヘキサノン9.2ｇを添加した。次いで、反応混合物を、１３５°−１３７℃で２０時間攪拌して、染料−グラフト化オリゴマーを形成した。最終溶液の固形分レベルは8.25重量％であった。
約2.0ｇの１−メトキシ−２−プロパノールを上記のシクロヘキサノン反応溶液（6.0ｇ）に添加し、次いで攪拌した。塗料を0.2μｍ終点濾過材を通して濾過しそして石英スライド上に５０００rpmで６０分間スピンコートし、次いで熱板に１７５℃で６０秒にわたり十分接触させた。膜吸光度は１０００Åで1.238であった。
ｂ．ＡＲＣ製剤
ＡＲＣを、上記の染料を結合したオリゴマー溶液（8.25％が固形分）10.0ｇ、ＣＹＭＥＬ  ３０３ＬＦのメチル化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂0.464ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物２３ｍｇ、シクロヘキサノン5.88ｇ及び１−メトキシ−２−プロパノール5.49ｇを混合することにより製剤して、溶液にした。
ｃ．ＡＲＣ性能
上記のＡＲＣを、珪素と石英基板上に、５０００rpmで６０秒スピンコートしそして１７５℃で６０秒間にわたり熱板硬化した。２４８ｎｍにおける膜吸光度は厚１０００Åで1.12であった。８４１Å厚のＡＲＣ上に実施された酢酸エチルストリッピングでは、0.7％減の膜厚と1.3％増の膜吸光度になった。両方の数値は十分受容できるものであった。
実施例  ８
エポキシノボラック樹脂と２−ナフトエ酸から誘導された深紫外線ＡＲＣの製造と性能
ａ．染料グラフト化オリゴマーを形成するためのエポキシノボラックへの９−ナフトエ酸の添加
磁気攪拌棒、窒素導入管、温度計及び窒素排出管付コンデンサーを備えた２５０ｍｌの三頸フラスコに、ＤＥＮ  ４３８エポキシノボラック樹脂5.02ｇ（28.1ミリモル）、９−ナフトエ酸4.84ｇ（28.1ミリモル）とシクロヘキサノン55.8ｇ及び最後にベンジルトリエチルアンモニウムクロライド0.31ｇ（1.36ミリモル）を添加した。反応を窒素下９２°−１００℃で４９時間攪拌して染料に結合したオリゴマー溶液を得た。最終溶液の全固形分レベルは15.4重量％であった。
ｂ．ＡＲＣ製剤
熱硬化性ＡＲＣ製剤は、上記のオリゴマー溶液12.3ｇ（固形分：15.4％）、ＣＹＭＥＬ  ３０３ＬＦのメチル化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂1.06ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物５５ｍｇ及び１−メトキシ−２−プロパノール36.60ｇを混合することにより製剤化した。
ｃ．ＡＲＣ性能
上記のＡＲＣを、珪素と石英基板上に４０００rpmで６０秒スピンコートしそして１７５℃で６０秒間にわたり熱板硬化した。塗布性能は優れていた。２４８ｎｍでの膜吸光度は厚１０００Åで0.88であった。酢酸エチルストリッピングは、0.35％だけの膜厚減を起こし、他方、膜吸光度は1.61％増加した。
実施例  ９
エポキシノボラック樹脂と８−ヒドロキシキナルジンから誘導された深紫外線ＡＲＣの製造と性能
ａ．染料グラフト化オリゴマーを形成するためのエポキシノボラックへの８−ヒドロキシキノリンの添加
実施例１に記載されている製造と同様にして、深紫外線活性オリゴマーを、ＤＥＮ  ４３８エポキシノボラック樹脂を、１−メトキシ−２−プロパノール中、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを触媒として使用して、化学量論的量の８−ヒドロキシキノリンと反応させることにより製造した。溶液中の染料が結合したオリゴマーの理論的固形分は29.2重量％であった。
ｂ．ＡＲＣ製剤
熱硬化性ＡＲＣ製剤は、上記の染料グラフト化オリゴマー、ＣＹＭＥＬ  ３０３ＬＦのメチル化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物５５ｍｇ及び１−メトキシ−２−プロパノールから製造され、それらを下記の比率で混合した：
0004304250.tif 000010
ｃ．ＡＲＣ性能
上記のＡＲＣを、珪素と石英基板上に、４０００rpmで６０秒スピンコートし次いで２０５℃で６０秒にわたり熱板硬化した。塗布性能は優れていた。２４８ｎｍでの膜吸光度は厚１０００Åで0.87であった。酢酸エチルストリッピングは、膜厚又は膜吸光度の減少を起こさなかった。ＪＳＲ  ＩＸ５００のフォトレジストで実施した中間層試験は、レジストとの相互混合が殆ど無いか又は無い、ＡＲＣ厚み増加3.4％を示した。
【図１】
0004304250.tif 000011
【図２】
0004304250.tif 000012
0004304250.tif 000013