(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一段階で結晶性ポリプロピレン(ＰＰ)を製造し、第二段階でプロピレン−エチレンコポリマー(ＲＣ)を連続的に製造する多段連続重合法によって得られる、プロピレン系樹脂組成物であり、プロピレン含量９０重量％以上の結晶性ポリプロピレン(ＰＰ)６０〜７８重量％（ＷPP）およびエチレン含量２５〜５５重量％のプロピレン−エチレンコポリマー(ＲＣ)２２〜４０重量％（ＷRC）からなり、プロピレン−エチレンコポリマー(ＲＣ)の極限粘度[η]RCが１．７〜２．８dl/gであり、結晶性ポリプロピレン(ＰＰ)の極限粘度を[η]PPとしたときの結晶性ポリプロピレン(ＰＰ)とプロピレン−エチレンコポリマー(ＲＣ)の極限粘度比([η]RC/[η]PP)が０．７〜１．２であり、かつ、結晶性ポリプロピレン(ＰＰ)とプロピレン−エチレンコポリマー(ＲＣ)の重量比(ＷPP/ＷRC)とそれらの極限粘度比([η]RC/[η]PP)との積(ＷPP/ＷRC)×([η]RC/[η]PP)が１．０〜３．０であるプロピレン系樹脂組成物を用いた配合物をシート成形して得られた熱成形用プロピレン系樹脂シート。
【請求項２】
請求項１に記載のプロピレン系樹脂組成物が２０〜９９重量％、充填剤が８０〜１重量％の割合で添加されてなる配合物をシート成形して得られた熱成形用プロピレン系樹脂シート。
【請求項３】
請求項１もしくは２に記載の熱成形用プロピレン系樹脂シートを熱成形法によって成形することにより得られた成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱成形法による成形品の製造に好適なプロピレン系樹脂シートおよびそれを用いた成形体に関する。詳しくは、延展性や深絞り性に優れ、真空成形法もしくは圧空成形法などの熱成形法による成形品の製造に好適なプロピレン系樹脂シート、およびそれを用いた偏肉の少ない成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂シートの真空成形体や圧空成形体が各種の包装容器やブリスターパッケージなどに広く用いられている。中でも塩化ビニル樹脂シートやポリスチレンのシートは、真空成形性や圧空成形性が優れるためこれらの用途に多く用いられてきた。近年、環境問題に対する関心が高まり、廃棄物を焼却する際の有害ガスなどの発生防止が強く求められるようになった。このため、塩化ビニル樹脂シートやポリスチレンのシートに代えて、焼却において有害ガスの発生が殆どないオレフィン系樹脂シートの真空成形体や圧空成形体が多く使用されるようになってきた。
【０００３】
中でもプロピレン系樹脂は融点が高く、軽量で価格も安いことから、多様な用途に用いられるようになった。従来、真空成形法や圧空成形法などの熱成形法による成形品の製造に用いられるシート用のプロピレン系樹脂としては、成形性や製品の耐衝撃性などの点からプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体が用いられてきたが、熱成形における予熱時の垂下量が大きく延展性が不十分なため、特に広幅・大面積製品、深絞り製品および充填剤添加製品では偏肉などの成形不良が多発していた。また、食品包装に使用される場合には、熱処理における変形の発生や衝撃白化による透明性の低下などの問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、真空成形法もしくは圧空成形法などの熱成形法により成形品を製造する際に、偏肉が少なく深絞り性に優れたプロピレン系樹脂シート、および前記のプロピレン系樹脂シートを真空成形法もしくは圧空成形法などによって熱成形することにより得られる、熱処理における変形の発生、衝撃白化およびベタツキが少なく、かつ、無機充填剤を添加しない場合は透明性に優れた成形体を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の問題点を解決するため鋭意検討の結果、特定のプロピレン系樹脂組成物を用いた配合物をシート成形して得られた熱成形用プロピレン系樹脂シートおよびそれを用いて得られる成形体が、前記課題を解決することを見出し本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は以下の構成を有する。
（１）第一段階で結晶性ポリプロピレン(ＰＰ)を製造し、第二段階でプロピレン−エチレンコポリマー(ＲＣ)を連続的に製造する多段連続重合法によって得られる、プロピレン系樹脂組成物であり、プロピレン含量９０重量％以上の結晶性ポリプロピレン(ＰＰ)６０〜７８重量％（ＷPP）およびエチレン含量２５〜５５重量％のプロピレン−エチレンコポリマー(ＲＣ)２２〜４０重量％（ＷRC）からなり、プロピレン−エチレンコポリマー(ＲＣ)の極限粘度[η]RCが１．７〜２．８dl/gであり、結晶性ポリプロピレン(ＰＰ)の極限粘度を[η]PPとしたときの結晶性ポリプロピレン(ＰＰ)とプロピレン−エチレンコポリマー(ＲＣ)の極限粘度比([η]RC/[η]PP)が０．７〜１．２であり、かつ、結晶性ポリプロピレン(ＰＰ)とプロピレン−エチレンコポリマー(ＲＣ)の重量比(ＷPP/ＷRC)とそれらの極限粘度比([η]RC/[η]PP)との積(ＷPP/ＷRC)×([η]RC/[η]PP)が１．０〜３．０であるプロピレン系樹脂組成物を用いた配合物をシート成形して得られた熱成形用プロピレン系樹脂シート。
（２）（１）項に記載のプロピレン系樹脂組成物が２０〜９９重量％、充填剤が８０〜１重量％の割合で添加されてなる配合物をシート成形して得られた熱成形用プロピレン系樹脂シート。
（３）（１）もしくは（２）項に記載の熱成形用プロピレン系樹脂シートを熱成形法によって成形することにより得られた成形体。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施形態を説明する。
本発明のプロピレン系樹脂シートおよびそれを用いた成形体において、プロピレン系樹脂シートを製造するための配合物に用いられるプロピレン系樹脂組成物の構成成分である結晶性ポリプロピレン(ＰＰ)としては、結晶性ポリプロピレンホモポリマーまたはプロピレン含有量が９０重量％以上の結晶性プロピレン−エチレンランダムコポリマーを好適に用いることができる。結晶性プロピレン(ＰＰ)中のプロピレン含有量が多い程、前記のプロピレン系樹脂組成物の剛性が高くなる。
【０００８】
前記のプロピレン系樹脂組成物の構成成分であるプロピレン−エチレンコポリマー(ＲＣ)は、２５〜５５重量％、好ましくは３０〜５５重量％のエチレン重合単位を含有するプロピレン−エチレンランダムコポリマーである。プロピレン−エチレンコポリマー(ＲＣ)中のエチレン重合単位含有量が２５重量％より著しく少ない場合は、前記成形体の柔軟性や耐衝撃性が低下し、５５重量％を大きく越える場合は結晶性ポリプロピレン(ＰＰ)へのプロピレン−エチレンコポリマー(ＲＣ)の分散性が低下し前記成形体の透明性、光沢および難白化性が低下する。更にはプロピレン−エチレンコポリマー(ＲＣ)中のエチレン重合単位含有量が２５〜５５重量％の範囲を越える場合、プロピレン系樹脂組成物を用いた配合物をシート成形して得られるプロピレン系樹脂シートの熱成形における予熱時の垂下量が増加し延展性が劣るため、成形不良率の増加もしくは成形不能に陥る。
【０００９】
また、前記プロピレン−エチレンコポリマー(ＲＣ)は、１３５℃のテトラリン(テトラクロロナフタレン)中で測定した極限粘度[η]RCが１．７〜２．８dl/gの範囲にあり、かつ結晶性ポリプロピレン(ＰＰ)の同一条件で測定した極限粘度[η]PPとの間の極限粘度比[η]RC/[η]PPが０．７〜１．２、好ましくは０．８〜１．２の範囲にある。
極限粘度[η]RCが１．７dl/g未満では、前記成形体の機械的特性が低下する傾向があり、２．８dl/gを越えると機械的特性は向上するが成形サイクル性が低下する傾向がある。また、極限粘度比[η]RC/[η]PPが０．７〜１．２の範囲を外れると前記成形体の低温耐衝撃性と熱処理における難白化性が低下する傾向がある。さらに、極限粘度比が０．７より著しく小さい場合は、前記成形体の柔軟性が不足し、１．２を大きく越える場合は前記成形体の成形時の収縮率が大きくなり透明性が悪くなる。
【００１０】
前記プロピレン−エチレンコポリマー(ＲＣ)は、８０重量％以上、好ましくは８５重量％以上の２０℃キシレン可溶成分を含有する。２０℃キシレン可溶成分が８０重量％未満では、前記成形体の低温での耐衝撃性が不十分である。
前記のプロピレン系樹脂組成物において、結晶性ポリプロピレン(ＰＰ)とプロピレン−エチレンコポリマー(ＲＣ)との重量比ＷPP/ＷRCは、前記両成分の極限粘度比[η]RC/[η]PPとの積([η]RC/[η]PP)×(ＷPP/ＷRC)が１．０〜３．０となる範囲である。前記の極限粘度比と重量比の積が１．０未満では前記成形体の耐熱性や剛性の低下が大きくなる傾向があり、３．０を越えると前記成形体の成形時の収縮率が大きくなり、熱処理における難白化性が低下する傾向がある。
【００１１】
前記プロピレン系樹脂組成物の中のプロピレン−エチレンコポリマー(ＲＣ)の含有量は、２２〜４０重量％、好ましくは２５〜４０重量％である。２２重量％未満の場合は前記成形体の低温耐衝撃性が不十分であり、４０重量％を越える場合は前記成形体の熱処理において変形や融着が発生するおそれがある。
また、前記プロピレン系樹脂組成物は、Ｑ値（Ｍw/Ｍn）が５以下、好ましくは、４．５以下の狭分散性分子量分布を有する。Ｑ値が５を越え分子量分布幅が大きくなると前記成形体の光沢が低下する。
【００１２】
本発明のプロピレン系樹脂シートおよびそれを用いた成形体の製造に用いられるプロピレン系樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．５〜５．０g/10分、好ましくは０．５〜３．０g/10分である。メルトフローレートが、０．５g/10分未満の場合は、前記プロピレン系樹脂シートを押出成形する場合に、サージングやメルトフラクチャーが発生して押出成形性が低下したり、得られるプロピレン系樹脂シートの表面に肌荒れが生じ透明性が低下する恐れがあり、５．０g/10分を越える場合は真空成形もしくは圧空成形などの熱成形を行なう場合の垂下が顕著になり、得られる成形体の強度も低下する恐れがある。
【００１３】
前記の諸特性を満足する前記のプロピレン系樹脂組成物においては、プロピレン−エチレンコポリマー(ＲＣ)は、結晶性ポリプロピレン(ＰＰ)のマトリックス中に幅数十〜２００nm、樹脂の流動方向に数μm〜十数μmの長さで、棒状ないしは板状の形でドメインとして存在することが透過型電子顕微鏡により観察されており、従来のプロピレン系ブロックコポリマー組成物のグロビュール構造と比べて、プロピレン−エチレンコポリマー(ＲＣ)のドメインの分散形状が著しく異なる。
【００１４】
本発明のプロピレン系樹脂シートは、前記プロピレン系樹脂組成物の持つ前記のような独特の構造により、真空成形もしくは圧空成形などの熱成形の際、垂下量が小さく延展性に優れる結果、偏肉が少なく深絞り性に優れたプロピレン系樹脂シートになる。前記の性能が発現する理由は、プロピレン−エチレンコポリマー(ＲＣ)のモルフォロジーが棒状ないしは板状のため、従来のグロビュール構造と比較して、1)線膨張係数が小さいため熱成形時の垂下量が小さくなる。2)延伸時にマトリックスとドメインとの界面剥離が小さく、かつ、ドメイン自身のの延伸性が非常に大きい結果、熱成形時の延伸性に優れる。特に充填剤が添加される場合、前記充填剤はマトリックスとドメインの両者に分散されるため、グロビュール構造に比べて充填剤分散性に優れる結果、延伸性に優れ深絞りが可能になる。前記シートを前記熱成形することにより得られる成形体は、熱処理における変形の発生や処理後の白化が少なく、低温での耐衝撃性に優れ、かつ無機充填剤を用いない場合は透明性に優れた成形体となる。
【００１５】
前記のプロピレン系樹脂組成物は、上記の諸特性を満足すればいかなる方法で製造してもよい。例としては、別々に製造した結晶性ポリプロピレン(ＰＰ)とプロピレン−エチレンコポリマー(ＲＣ)とを混合装置を用いて混合して製造する方法、及び結晶性ポリプロピレン(ＰＰ)とプロピレン−エチレンコポリマー(ＲＣ)とを多段重合により連続的に製造する方法が挙げられる。
【００１６】
具体的には、混合して製造する方法としては、チタン担持触媒などのチグラーナッタ触媒を用いて重合したプロピレン−エチレンコポリマー(ＲＣ)や市販のエチレン−プロピレンゴムと結晶性ポリプロピレン(ＰＰ)とを溶融混合する方法が例示できる。
また、多段重合により連続的に製造する方法としては、複数の重合器を使用して、１段目で結晶性ポリプロピレン(ＰＰ)を製造し、２段目でプロピレン−エチレンコポリマー(ＲＣ)を製造する方法が例示できる。この連続重合法は、上記の溶融混合する方法に比べて製造コストが安価で、かつ、結晶性ポリプロピレン(ＰＰ)中にプロピレン−エチレンコポリマー(ＲＣ)が均一に分散したプロピレン系樹脂組成物が得られるため好ましい方法である。
【００１７】
なお、連続重合法を用いてプロピレン系樹脂組成物を製造する場合は、プロピレン−エチレンコポリマー(ＲＣ)の極限粘度[η]RCは直接測定できないので、直接測定可能な結晶性ポリプロピレン(ＰＰ)の極限粘度[η]PPおよび前記のプロピレン系樹脂組成物全体の極限粘度[η]WHOLE、ならびにプロピレン−エチレンコポリマー(ＲＣ)の重量％ＷRCから、下記式（１）により求められる。
[η]RC＝{[η]WHOLE−(１−ＷRC/100)[η]PP}/(ＷRC/100)         （１）
また、前記プロピレン−エチレンコポリマー(ＲＣ)の２０℃キシレン可溶成分重量％ＣＸＳRCも直接測定できないので、結晶性ポリプロピレン(ＰＰ)の２０℃キシレン可溶成分重量％ＣＸＳPPおよび前記のプロピレン系樹脂組成物全体の２０℃キシレン可溶成分重量％ＣＸＳWHOLE、ならびに前記プロピレン−エチレンコポリマー(ＲＣ)の重量％ＷRCから、下記式（２）により求められる。
ＣＸＳRC＝{ＣＸＳWHOLE−(１−ＷRC/100)ＣＸＳPP}/(ＷRC/100)   （２）
【００１８】
前記のプロピレン系樹脂組成物を、多段重合により連続的に製造するより具体的な方法について以下に述べる。
前記のプロピレン系樹脂組成物は、大粒径のチタン含有固体触媒成分(Ｉ)と有機アルミニウム化合物(II)および有機ケイ素化合物(III)からなる立体規則性触媒の存在下、気相中において第一段階で結晶性ポリプロピレン(ＰＰ)を製造し（第１重合工程）、第二段階でプロピレン−エチレンコポリマー(ＲＣ)を連続的に製造する（第２重合工程）ことによって得られる。
【００１９】
前記のチタン含有固体触媒成分(Ｉ)はマグネシウム化合物、シリカおよびアルミナなどの無機担体やポリスチレンなどの有機担体にチタン化合物を担持したもの、またかかる担持体に必要に応じてエーテル類、エステル類の電子供与体（例えば、ジイソアミルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルなど）を反応せしめたものなら公知のどのようなものでも使用できる。
たとえば、マグネシウム化合物−アルコール溶液をスプレーし、得られた固体成分を部分乾燥し、しかる後、前記の乾燥固体成分をハロゲン化チタンおよび電子供与体で処理してなるチタン含有固体触媒成分（特開平３−１１９００３号公報）、マグネシウム化合物をテトラヒドロフラン／アルコール／電子供与体に溶解させ、四塩化チタン単独または電子供与体の組合せで析出させたマグネシウム単体をハロゲン化チタンまたは電子供与体で処理してなるチタン含有固体触媒成分（特開平４−１０３６０４号公報）などが挙げられる。
【００２０】
前記のチタン含有固体触媒成分(Ｉ)は、平均粒径が２５〜３００μm、好ましくは３０〜１５０μmのものが用いられる。前記の平均粒径が２５μmを大きく下回ると製造されるプロピレン系樹脂組成物のパウダーの流動性が著しく損なわれ、重合器の器壁や攪拌翼などへの付着による重合系内の汚染が発生したり、重合器のから排出されたパウダーの搬送が困難になるなど、製造設備の安定運転の妨げになる。
また、チタン含有固体触媒成分(Ｉ)の粒径は、正規分布における均一度が２．０以下が好ましい。均一度が２．０を大きく越えると製造されるプロピレン系樹脂組成物のパウダーの流動性が悪化し、製造設備の安定運転の妨げになる。
【００２１】
前記の有機アルミニウム化合物(II)としては、一般式Ｒ1mＡlＸ3-m（式中は、炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を表し、ｍは３≧ｍ≧１．５の正数である）で表される有機アルミニウム化合物を用いることができる。
具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｉ−ブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、
セスキメチルアルミニウムセスキクロライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムクロライド、セスキエチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、エトキシジエチルアルミニウムなどを挙げることができる。中でもトリエチルアルミニウムが好ましい。
これらの有機アルミニウム化合物は単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
有機ケイ素化合物(III)としては、一般式Ｒ2XＲ3YＳi(ＯＲ4)Z（式中Ｒ2およびＲ4は炭化水素基、Ｒ3は炭化水素基あるいはヘテロ原子を含む炭化水素基を表し、０≦Ｘ≦２、１≦Ｙ≦３、１≦Ｚ≦３、かつＸ＋Ｙ＋Ｚ＝４である）で表される有機ケイ素化合物が使用される。
具体的にはメチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、トリメチルエトキシシランなどを挙げることができる。好ましくは、ジ−ｉ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、
シクロヘキシルメチルジメトキシシランおよびジフェニルジメトキシシランが使用される。
これらの有機ケイ素化合物は単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
前記のチタン含有固体触媒成分(Ｉ)、有機アルミニウム化合物(II)および必要に応じて有機ケイ素化合物(III)を組合せた立体規則性触媒を第１重合工程のプロピレン重合に用いるが、前記チタン含有固体触媒成分(Ｉ)は、不活性溶剤中においてα−オレフィンを予め反応させて予備活性化処理した触媒として用いることが好ましい。
前記チタン含有固体触媒成分(Ｉ)の予備活性化処理においては、有機アルミニウム化合物(II')が用いられる。前記有機アルミニウム化合物(II')の使用量は特に限定されるものではないが、通常チタン含有固体触媒成分(Ｉ)中のチタン原子１モルに対して０．１〜４０モル、好ましくは０．３〜２０モルの範囲で用い、α−オレフィンを１０〜８０℃で１０分〜４８時間かけてチタン含有固体触媒成分(Ｉ)１ｇ当り０．１〜１００ｇ、好ましくは０．５〜５０ｇを反応させる。
予備活性化処理においては、予め有機ケイ素化合物(III')を前記有機アルミニウム化合物(II')１モルに対して０．０１〜１０モル、好ましくは０．０５〜５モルの範囲で用いてもよい。
【００２４】
前記の予備活性化処理に用いられる有機アルミニウム化合物(II')としては、有機アルミニウム化合物(II)として例示した化合物を挙げることができる。有機アルミニウム化合物(II')は、有機アルミニウム化合物(II)と同一化合物でも、異種の化合物でもよいが、トリエチルアルミニウムが好適である。
【００２５】
前記の予備活性化処理に必要に応じて用いられる有機ケイ素化合物(III')としては、有機ケイ素化合物(III)として例示した化合物を挙げることができる。有機ケイ素化合物(III')は、有機ケイ素化合物(III)と同一化合物でも、異種の化合物でもよいが、ジ−ｉ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシランおよびジフェニルジメトキシシランが好適である。
【００２６】
前記チタン含有固体触媒成分(Ｉ)の予備活性化処理において用いられるα−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１、テトラデセン−１、ヘキサデセン−１、オクタデセン−１、エイコセン−１、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテンなどが挙げられる。
これらのα−オレフィンは単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。また、予備活性化処理における前記α−オレフィンの反応によって生成するポリマーの分子量を調節するために水素などの分子量調節剤を使用することができる。
【００２７】
前記チタン含有固体触媒成分(Ｉ)の予備活性化処理において用いられる不活性溶剤は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカンおよび流動パラフィンなどの液状飽和炭化水素やジメチルポリシロキサンの構造を持ったシリコンオイルなど重合反応に著しく影響を及ぼさない不活性溶剤である。これらの不活性溶剤は単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
これらの不活性溶剤は、重合に悪影響を及ぼす水分やイオウ化合物などの不純物を取り除いた後で使用することが好ましい。
【００２８】
前記のプロピレン系樹脂組成物は、前記の予備活性化処理されたチタン含有固体触媒成分(Ｉ)の存在下に、気相中において結晶性ポリプロピレン(ＰＰ)を重合する第１重合工程、次いでプロピレン−エチレンコポリマー(ＲＣ)を共重合する第２重合工程を連続実施して得られる。
第１重合工程は気相重合法に限定されずスラリー重合法や塊状重合法を採用してもよいが、それに続く第２重合工程は気相重合法であることが好ましいことから、第１重合工程も気相重合法を採用することが好ましい。第２重合工程としてスラリー重合法や塊状重合法を採用した場合、プロピレン−エチレンコポリマー(ＲＣ)が溶剤中に溶出し安定運転の継続が困難になる。
【００２９】
第１重合工程の結晶性ポリプロピレン(ＰＰ)の重合条件は、重合法で異なるが、
気相重合法の場合、一定量の結晶性ポリプロピレン(ＰＰ)のパウダーを混合攪拌しながら予備活性化処理されたチタン含有固体触媒成分(Ｉ)、有機アルミニウム化合物(II)および有機ケイ素化合物(III)からなる立体規則性触媒の存在下、重合温度２０〜１２０℃、好ましくは４０〜１００℃、重合圧力大気圧〜９．９ＭPa、好ましくは０．５９〜５．０ＭPaの条件下にプロピレンを供給して、結晶性ポリプロピレン(ＰＰ)を重合する。有機アルミニウム化合物(II)とチタン含有固体触媒成分(Ｉ)の割合は、Al/Ti＝１〜５００（モル比）、好ましくは１０〜３００である。
【００３０】
有機ケイ素化合物(III)と有機アルミニウム化合物(II)の割合はIII/II＝１〜１０(モル比)、好ましくは１．５〜８である。III/IIの割合(モル比)が著しく大きい場合、結晶性ポリプロピレン(ＰＰ)の結晶性が低下して成形体の剛性が低下し、III/IIの割合(モル比)が著しく小さい場合、重合活性が低下し結晶性ポリプロピレン(ＰＰ)の生産性が低下する。
結晶性ポリプロピレン(ＰＰ)の分子量の調節には、重合時に水素のような分子量調節剤の使用が可能であり、結晶性ポリプロピレン(ＰＰ)の極限粘度が本発明の要件を満たすように調整する。結晶性ポリプロピレン(ＰＰ)を重合後、生成したパウダーの一部を抜き出し、極限粘度、メルトフローレート、２０℃キシレン可溶成分量およびアイソタクチックペンタッド分率(Ｐ)の測定ならびに触媒単位重量当りのポリマー収量の測定に供する。
【００３１】
第１重合工程の結晶性ポリプロピレン(ＰＰ)の重合に引続き、重合温度２０〜１２０℃、好ましくは４０〜１００℃、重合圧力大気圧〜９．９ＭPa、好ましくは０．５９〜５．０ＭPaの条件下にプロピレンとエチレンの混合モノマーを共重合して、プロピレン−エチレンコポリマー(ＲＣ)を生成させる第２重合工程を実施する。プロピレン−エチレンコポリマー(ＲＣ)中のエチレン単位含有量はコモノマーガス中のプロピレンモノマーとエチレンモノマーのガスモル比を制御して、プロピレン−エチレンコポリマー(ＲＣ)中のエチレン単位含有量が２５〜５５重量％になるように調節する。
【００３２】
結晶性ポリプロピレン(ＰＰ)の重量に対するプロピレン−エチレンコポリマー(ＲＣ)の重量は、重合時間の調節や一酸化炭素や硫化水素などの触媒の重合活性調節剤を使用して、プロピレン−エチレンコポリマー(ＲＣ)の重量が２２〜４０重量％になるように調節する。
さらにプロピレン−エチレンコポリマー(ＲＣ)の分子量は、プロピレン−エチレンコポリマー(ＲＣ)の極限粘度が本発明のプロピレン系樹脂組成物の要件を満たすように、水素のような分子量調節剤を前記コポリマーの重合時に加えて調節する。水素の供給はプロピレン系樹脂組成物のＱ値(Ｍw/Ｍn)が５以下になるように行われる。
重合方式は、回分式、半連続式あるいは連続式のいずれも採用できるが、工業的には連続式重合が好ましい。
第２重合工程の終了後、重合系から未反応モノマーを除去し粒子状のプロピレン系樹脂組成物を得ることができる。得られたプロピレン系樹脂組成物を極限粘度、２０℃キシレン可溶成分量、Ｍw/Ｍnおよびエチレン含有量の測定ならびに触媒単位重量当りのポリマー収量の測定に供する。
【００３３】
本発明のプロピレン系樹脂シートおよびそれを用いた成形体においては、プロピレン系樹脂シートを製造するために、前記のプロピレン系樹脂組成物が２０〜９９重量％、充填剤が８０〜１重量％の割合で添加されてなる配合物を用いることができる。前記の充填剤は前記プロピレン系樹脂シートのおよびそれを用いた成形体の弾性率、耐熱性、寸法安定性、耐衝撃性および外観意匠性の向上、ならびにコストダウンなどを目的として用いられる。添加量が８０重量％を超えると熱成形時のシートの自重による垂下が大きくなり過ぎたり、強度が低下する傾向がある。
前記の充填剤には特に制限は無く、従来プロピレン系樹脂に慣用されている中から任意の物を選択できる。すなわち有機充填剤及び無機充填剤の何れも用いる事ができ、形状についても粉末、粒状、板状、繊維状、ウイスカー状等が列挙される。
【００３４】
無機充填剤としてはシリカ、けい藻土、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドーソナイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸アンモニウム、タルク、クレー、マイカ、ガラス繊維、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウム、カーボンブラック、グラファイト、ボロン繊維、ホウ酸カルシウム等が列挙でき特にタルク、炭酸カルシウムが好適である。
有機充填剤としては、木粉、木綿、ジュート、竹粉、セルロース繊維、ポリエステル繊維等が列挙でき特に木粉が好適である。
これらの充填剤は１種又は２種以上組み合わせて使用しても良い。
また、前記充填剤には、ハンドリング性、コンパウンディング性、成形体の機械物性や外観意匠性などの向上のため、必要に応じて表面処理剤、例えばシラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、シリコーンオイル、脂肪酸、脂肪酸金属塩、アルコール、ワックス等を用いる事ができる。
【００３５】
前記のプロピレン系樹脂シートを製造するための配合物においては、前記のプロピレン系樹脂組成物に対して、前記充填剤の他、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤、中和剤、耐候剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、着色剤、ガス吸収剤、鮮度保持剤等の添加剤および低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−プロピレンラバー、エチレン−ブテンラバー、エチレン−オクテンラバー、スチレン−ブタジエンラバー、水添スチレン−ブタジエンラバー等のポリマーを配合することができる。
前記酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン酸系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤およびこれらの混合物が例示でき、前記中和剤としてはステアリン酸カルシウムなどの高級脂肪酸金属塩類が例示できる。前記耐候剤としては紫外線吸収剤およびヒンダードアミン光安定剤(HALS)が例示できる。
前記滑剤としては、ステアリン酸アミドなどの高級脂肪酸アミド類が例示でき、帯電防止剤および防曇剤としてはグリセリンモノステアレートなどの脂肪酸エステル類が例示できる。
【００３６】
前記のプロピレン系樹脂組成物に前記の添加剤やポリマーを配合する方法は、ヘンシェルミキサー(商品名)やスーパーミキサー(商品名)などの高速攪拌混合機、およびブレンダーまたはタンブラーなどの通常のミキサーを用いて混合する方法(ドライブレンド)が例示できる。また、前記の方法により得られた配合物を一般的な単軸押出機または二軸押出機を用いて溶融混練しペレット状の配合物にする方法が例示できる。
【００３７】
前記の配合物を用いて、本発明のプロピレン系樹脂シートを得る方法としては、通常、ポリオレフィンのフィルム・シートの製造に用いられるＴダイ法またはインフレーション法などが挙げられる。前記のシートは未延伸、一軸延伸および二軸延伸シートを含む。
延伸する場合の方法としては、テンター方式による逐次二軸延伸法やチューブラー方式による同時二軸延伸法などを例示することができる。前記シートの厚みは通常０．１〜１mmである。
【００３８】
本発明のプロピレン系樹脂シートは真空成形法や圧空成形法などの熱成形法による成形体の製造に好適であり、得られた成形体は食品包装容器、医薬品や菓子のプッシュスルーパッケージ(ＰＴＰ)、ブリスターパッケージ、フルーツ包材など広い用途に用いることができる。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるべきものではない。
下記に実施例と比較例で用いるプロピレン系樹脂組成物を詳細に説明する。
１）プロピレン系樹脂組成物
▲１▼物性測定方法
実施例および比較例において採用した物性測定方法は下記の通りである。
ａ）極限粘度(単位；dl/g)：溶媒としてテトラリン(テトラクロロナフタレン)を用い１３５℃の温度条件下、自動粘度測定装置(AVS2型、三井東圧化学(株)製)を使用し測定した。
ｂ）エチレン単位含有率(単位；重量％)：赤外線吸収スペクトル法により測定した。
ｃ）ポリプロピレン分子鎖中のアイソタクチックペンタッド分率(Ｐ)：macro-molecules 8687(1975)に準拠し、13Ｃ−ＮＭＲを使用して測定した。
【００４０】
ｄ）平均分子量(Ｍn/Ｍw)：試料をオルトジクロロベンゼンに溶解させて濃度０．５mg/mlの溶液とし、ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatograph）装置（150C型、WATERS社製、使用カラム；TSK GEL GMH6-HT）を用いて１３５℃にて測定した。
ｅ）２０℃キシレン可溶成分(単位；重量％)：ＩＳＯ／ＤＩＳ  １８７３−１に従って測定した。
ｆ）メルトフローレート(単位；g/10分)：ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０「熱可塑性プラスチックの流れ試験方法」表１の条件14(試験温度230℃、試験荷重21.18N)により測定した。
試料はポリプロピレン樹脂組成物またはポリプロピレンのパウダー１００重量部に対して、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１重量部およびステアリン酸カルシウム０．１重量部を混合し、混合物を口径４０mmφの単軸押出造粒機を用いて２３０℃にて造粒したペレットを用いた。
ｇ）ポリマー収量：ポリマー中のＭg含量を誘導結合プラズマ発光分析法(ＩＰＣ法)で定量し、触媒単位重量当りのポリマー収量を算出すると共にポリプロピレン樹脂組成物および結晶性ポリプロピレン(ＰＰ)の中のＭg含量の差から、ポリプロピレン樹脂組成物中のプロピレン−エチレンコポリマー(ＲＣ)の含有量を算出した。
【００４１】
▲２▼チタン含有固体触媒成分(Ｉ)の調製
器内を窒素ガスで置換したステンレス鋼製オートクレーブに、無水ＭｇＣｌ2を９５．３ｇ、乾燥エタノール(ＥｔＯＨ)３５２mlを入れ、この混合物を攪拌下に１０５℃に加熱し溶解させた。１時間攪拌後、この溶液を１０５℃に加熱した加圧窒素(１．１ＭPa)で二流体スプレーノズルに送入した。窒素ガスの流量は３８リットル/分であった。スプレー塔中には冷却用液体窒素を導入し、塔内温度を−１５℃に保持した。生成物を塔内に導入した冷却ヘキサン中に集め２５６ｇを得た。分析の結果、生成物の組成は出発溶液の組成と同じＭｇＣｌ2・６ＥｔＯＨであった。
この生成物を触媒の担体として用いるために篩い分けを行ない、４５〜２１２μmの粒径で球形の担体２０５ｇを得た。得られた担体を室温で、１８１時間、３リットル/分の流量の窒素を用いて通気乾燥して組成がＭｇＣｌ2・１．７ＥｔＯＨの乾燥担体を得た。
【００４２】
ガラスフラスコ中において、乾燥担体２０ｇ、四塩化チタン１６０ml、精製１，２ジクロルエタン２４０mlを混合し、攪拌下に１００℃に加熱した後、ジイソブチルフタレート６．８mlを加え、さらに１００℃で２時間加熱した後、デカンテーションにより液相部を除き、再び、四塩化チタン１６０ml,精製１，２ジクロルエタン３２０mlを加えた。１００℃で１時間加熱保持した後、デカンテーションにより液相部を除き、精製ヘキサンで洗浄した後、乾燥してチタン含有固体触媒成分(Ｉ)を得た。得られたチタン含有固体触媒成分(Ｉ)の平均粒径は１１５μmであり、組成の分析値は、Ｍｇ；１９．５重量％、Ｔｉ；１．６重量％、Ｃｌ；５９．０重量％、ジイソブチルフタレート；４．５重量％であった。
【００４３】
▲３▼チタン含有固体触媒成分(Ｉ)の予備活性化処理
内容積１５リットルの傾斜羽根付きステンレス鋼製反応器内を窒素ガスで置換した後、４０℃での動粘度が７．３センチストークスである飽和炭化水素溶剤(CRYSTOL-52、エッソ石油(株)製)８．３リットル、トリエチルアルミニウム５２５ミリモル、ジイソプロピルジメトキシシラン８０ミリモル、前項で調製したチタン含有固体触媒成分(Ｉ)７００ｇを室温で加えた後、４０℃まで加温し、プロピレン分圧０．１５ＭPaで７時間反応させ、予備活性化処理を行なった。分析の結果、チタン含有固体触媒成分(Ｉ)１ｇ当りプロピレン３．０ｇが反応していた。
【００４４】
▲４▼第１重合工程
添付図１に示すフローシートにおいて、攪拌羽根を有する横型重合器１(Ｌ/Ｄ＝６、内容積１００リットル)に前記の予備活性化処理したチタン含有固体触媒成分(Ｉ)を０．５g/hr、有機アルミニウム化合物(II)としてトリエチルアルミニウム、および有機ケイ素化合物(III)としてジイソプロピルジメトキシシランを表１および表２に示すＡｌ/Ｓｉモル比になるように連続的に供給した。
反応温度７０℃、反応圧力２．５ＭPa、攪拌速度４０rpmの条件を維持するようにプロピレンを連続供給し、さらに生成する結晶性ポリプロピレン(ＰＰ)の分子量を調節するために水素ガスを循環配管２より連続的に供給し、反応器の気相中の水素濃度にて生成する結晶性ポリプロピレン(ＰＰ)の極限粘度を制御した。
【００４５】
反応熱は配管３から供給される原料液状プロピレンの気化熱により除去した。重合器から排出される未反応ガスは配管４を通して反応器系外で冷却、凝縮させて重合器１に還流した。
重合器１で得られた結晶性ポリプロピレン(ＰＰ)は、結晶性ポリプロピレン(ＰＰ)の保有レベルが反応容積の５０容積％となるように配管５を通して重合器１から連続的に抜き出し第２重合工程の重合器１０に供給した。この時、配管５から結晶性ポリプロピレン(ＰＰ)の一部を間欠的に抜き出して、アイソタクチックペンタッド分率(Ｐ）、２０℃キシレン可溶成分量、極限粘度および触媒単位重量当りの結晶性ポリプロピレン(ＰＰ)収量を求める試料とした。
【００４６】
▲５▼第２重合工程
攪拌羽根を有する横型重合器１０(Ｌ/Ｄ＝６、内容積１００リットル)に第１重合工程からの結晶性ポリプロピレン(ＰＰ)およびプロピレン−エチレン混合ガスを連続的に供給し、プロピレンとエチレンの共重合を行なった。反応条件は攪拌速度４０rpm、温度６０℃、圧力２．１ＭPa、気相のプロピレンとエチレンのモル比により、プロピレン−エチレンコポリマー(ＲＣ)中のエチレン単位含有量を調節した。プロピレン−エチレンコポリマー(ＲＣ)の重合量を調節するために重合活性抑制剤として一酸化炭素、またプロピレン−エチレンコポリマー(ＲＣ)の分子量を調節するため水素ガスを配管７よりそれぞれ供給した。
反応熱は配管６から供給される原料液状プロピレンの気化熱により除去した。重合器から排出される未反応ガスは、配管８を通して反応器系外で冷却、凝縮させて重合器１０に還流した。
【００４７】
重合器１０で生成したプロピレン系樹脂組成物は、プロピレン系樹脂組成物の保有レベルが反応容積の５０容積％となるように配管９を通して重合器１０から抜き出した。
プロピレン系樹脂組成物の生産速度は８〜１２kg/hrであった。
抜き出されたプロピレン系樹脂組成物は、モノマーを除去し、一部は極限粘度、Ｑ値(Ｍn/Ｍw)、２０℃キシレン可溶成分量および赤外線分析によるプロピレン−エチレンコポリマー(ＲＣ)のエチレン単位含有率の測定に供され、またプロピレン−エチレンコポリマー(ＲＣ)の重合比率を求めるため前記組成物中のＭｇ分のＩＣＰ法による測定に供された。
重合の変動条件と得られたプロピレン系樹脂組成物の性質を表１と表２に示す。
【００４８】
２）プロピレン系樹脂シート
▲１▼プロピレン系樹脂シート用配合物
プロピレン系樹脂シートを製造するために、前記のプロピレン系樹脂組成物１００重量部に対し、テトラキス[メチレン−３−(３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン０．１重量部、およびステアリン酸カルシウム０．１重量部をタンブラーミキサーで混合した後、得られた混合物を口径６５mmφ単軸押出造粒機を用いて２３０℃で溶融混練し、造粒して
ペレット状のプロピレン系樹脂シート用配合物を得た。
▲２▼プロピレン系樹脂シート
多層Ｔダイを備えたフィルム・シート押出装置(押出機は、口径６５mmφ単軸押出機)を用い、前記のプロピレン系樹脂シート用配合物を単軸押出機に供給し、２３０℃で溶融させ、押出を行ない、エアーチャンバーおよび表面温度３０℃の冷却ロールで冷却固化し、厚み０．４mm、幅５０cmのプロピレン系樹脂シートを成形した。
【００４９】
３）性能評価
（１）成形性試験
前記の厚み０．４mm、幅５０cmのプロピレン系樹脂シートを、開口部が３００×３００mmの大きさの枠に固定し、この固定されたシートを１８０℃に保持された加熱炉中に一定時間水平に保持した。
この状態において、プロピレン系樹脂シートには、次のような現象が起きる。
最初に、加熱によってシートの中央部が垂れ下がる。次に、垂れ下がりの一部分が戻りを起こし、その後、再度垂れ下がりが起り、今度は戻り現象は起らない。
上述の最初に垂れ下がった量を「垂下量」(mm)とし、垂れ下がりの一部分が戻った量を「戻り量」(mm)とし、戻った状態が継続した時間を「保持時間」(秒)とした。また、「戻り量」/「垂下量」×１００を以って「戻り率」％とした。
垂下量の数値が小さく、戻り率の数値が大きく、保持時間が長いほど真空成形性や圧空成形性に優れたシートである。
【００５０】
（２）延展性(限界絞り比)
前記の厚み０．４mm、幅５０cmのプロピレン系樹脂シートを用い、幅２０cm、長さ２０cm、深さ５〜６０cm(可変)の箱型キャビティを有する真空成形機にてヒーター温度４００℃で真空成形し、箱型の成形体を作る。深さを変えて成形時に成形体が破れない最大深さＸ(cm)を求め、最大深さ/幅をもって延展性（限界絞り比）とした。数値が大きいほど延展性が良好である。
（３）ヘーズ
積分球式光線透過率測定装置(スガ試験機(株)製)を使用し、ＪＩＳ−Ｋ−７１０５「プラスチックの光学的特性試験方法」により前記プロピレン系樹脂シートのヘーズ(曇価)を測定した。数値が小さいほど透明性がよい。
【００５１】
（４）耐衝撃性
前記プロピレン系樹脂シートを、開口部が３００×３００mmの大きさの水平の枠に固定し、この固定されたシートの真上１ｍの位置より重さ１００ｇの鋼球を落下させ、シートの鋼球が当った部分の白化の有無を観察した。白化が少ないほど良好。
○：白化殆どなし    △：やや白化する    ×：明瞭な白化が認められる
（５）粘着性
前記プロピレン系樹脂シートの表面の素手による触感で評価した。ベタツキが少ないほど良好。
○：ベタツキなし    △：少しベタツキあり    ×：ベタツキ大
【００５２】
実施例１〜７
重合の条件と得られたプロピレン系樹脂組成物の性質、およびそれに添加剤を配合し押出し成形して得られたプロピレン系樹脂シートの性能評価結果を表１に示す。
【００５３】
比較例１〜７
重合の条件と得られたプロピレン系樹脂組成物の性質、およびそれに添加剤を配合し押出し成形して得られたプロピレン系樹脂シートの性能評価結果を表２に示す。
【００５４】
【表１】
0004310832.tif 000002
【００５５】
【表２】
0004310832.tif 000003
【００５６】
【発明の効果】
本発明のプロピレン系樹脂シートは、真空成形法もしくは圧空成形法などの熱成形法により成形品を製造する際に、偏肉が少なく深絞り性に優れたプロピレン系樹脂シートであり、前記のプロピレン系樹脂シートを前記の熱成することにより得られる成形体は、透明性に優れ衝撃による白化が少なくベタツキの少ない成形体である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で用いた連続重合装置のフローシート。
【符号の説明】
１および１０：重合器
２および７：水素配管
３：原料プロピレン配管
４および８：未反応ガス配管
５および９：重合体抜き出し配管
６：原料混合ガス配管
【図１】
0004310832.tif 000004