(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とし、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）およびニッケル（Ｎｉ）を副成分とする焼結体を備え、この焼結体の中においてＺｎ7Ｓｂ2Ｏ12を主成分とするスピネル粒子の占める割合が１５〜４５体積％であり、かつ、このスピネル粒子の平均粒径が５μｍ以下であることを特徴とする非直線抵抗体。
【請求項２】
焼結体はさらにアルミニウム（Ａｌ）を０．００１〜０．０２ｍｏｌ％含むことを特徴とする請求項１記載の非直線抵抗体。
【請求項３】
焼結体はさらに銀（Ａｇ）をＡｇ2Ｏに換算して０．００５〜０．０５ｗｔ％、ホウ素（Ｂ）をＢ2Ｏ3に換算して０．００５〜０．０５ｗｔ％の少なくとも１種類を含むことを特徴とする請求項１または２記載の非直線抵抗体。
【請求項４】
焼結体はさらにジルコニウム（Ｚｒ）をＺｒＯ2に換算して０．１〜１０００ｐｐｍ、イットリウム（Ｙ）をＹ2Ｏ3に換算して０．１〜１０００ｐｐｍ、鉄（Ｆｅ）をＦｅ2Ｏ3に換算して０．１〜１０００ｐｐｍの少なくとも１種類を含むことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の非直線抵抗体。
【請求項５】
焼結体はさらにナトリウム（Ｎａ）を０．１〜１０００ｐｐｍ、カリウム（Ｋ）を０．１〜１０００ｐｐｍ、塩素（Ｃｌ）を０．１〜１０００ｐｐｍ、カルシウム（Ｃａ）を０．１〜１０００ｐｐｍの少なくとも１種類を含むことを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の非直線抵抗体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とし非直線の電流−電圧特性を有して避雷器、サージアブソーバ等に用いられる非直線抵抗体に係り、特に、酸化亜鉛を主成分とする焼結体中のスピネル粒子の量と平均粒径および主成分に含有される副成分の成分構成に改良を加えた非直線抵抗体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、電力系統や電子機器回路においては、正常な電圧に重畳される過電圧を除去し、電力系統や電子機器を保護するため、避雷器やサージアブソーバなどの過電圧保護装置が設けられている。そして、この過電圧保護装置には正常な電圧ではほぼ絶縁特性を示し、過電圧が印加されると低抵抗値となる特性を有する非直線抵抗体が多用されている。
【０００３】
この非直線抵抗体は、酸化亜鉛を主成分としてこれに副成分としてＢｉ2Ｏ3、Ｃｏ2Ｏ3、ＭｎＯ、Ｓｂ2Ｏ3、ＮｉＯが添加されたものを原料としている（特公平４−２５６８１号公報参照）。こららの原料は水およびバインダーとともに十分混合された後、スプレードライヤーなどで造粒され、成形および焼結されて焼結体が構成される。その後、焼結体の側面に沿面閃絡を防止するための絶縁物質が塗布、熱処理され側面絶縁層が形成される。そして、焼結体の両端面が研磨されて電極が取り付けられることにより、非直線抵抗体が製造される。
【０００４】
この焼結体の微細構造は、ＺｎＯ粒子とＺｎ7Ｓｂ2Ｏ12を主成分とするスピネル粒子、および、酸化ビスマス結晶から構成されており、導電はＺｎＯ粒子を通じて行われ、ＺｎＯ粒子間の粒界に電流-電圧非直線抵抗特性が生じる。よって、ＺｎＯ粒子の粒径が小さいほど、非直線抵抗体の単位厚さ当たりのＺｎＯ粒界数が増加し、抵抗値が高くなる。
【０００５】
酸化ビスマスは焼結中に液相になり、焼結およびＺｎＯ粒子の粒成長を促進する働きをする。また、ＺｎＯ粒子間の粒界に存在して電流−電圧非直線抵抗特性を発現させる作用を有する。スピネル粒子は焼結体中では絶縁粒子として働き、導電には直接的には寄与しないが、その粒径、量、分布状態などがミクロ的な焼結体中の導電パスに影響を及ぼしたり、ＺｎＯ粒子間の抵抗の高い粒界における発熱を吸収する作用を有し、非直線抵抗体の特性向上には非常に重要である。また、スピネル粒子は焼結過程において、ＺｎＯ粒子の粒成長を抑制する働きをしたり、不純物を吸収したりして、焼結体の電気特性に大きな影響を及ぼす。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
近年の電力需要の増大に伴い、変電所の大容量化や地下変電所の設置が進められており、変電機器の小型化が求められている。変電機器においてはその絶縁レベルを決定する機器が避雷器である。避雷器は系統に発生する雷や開閉サージなどの異常電圧を吸収し、変圧器や開閉装置を保護する役割を果たす。酸化亜鉛を主成分とする非直線抵抗体はその優れた非直線抵抗特性により、避雷器に用いられているが、その非直線抵抗特性は避雷器の保護レベルそのものとなり、その特性が更に向上されれば、変圧器や開閉装置の小型化を達成することができる。
【０００７】
また、非直線抵抗体に通常印加される電圧により非直線抵抗体が劣化しないように寿命特性を向上することができれば、機器の信頼性、さらには電力供給の安定化を図ることができる。また、非直線抵抗体一枚あたりの抵抗値を向上することができれば、避雷器を構成するために積層する非直線抵抗体の枚数を低減し、避雷器の小型化を達成することができる。非直線抵抗体の枚数を低減するためには、非直線抵抗体におけるサージを吸収して破壊しないサージエネルギー耐量の向上が必要となる。
【０００８】
特公平４−２５６８１号公報に開示されている技術によれば、Ｂｉ2Ｏ3、Ｃｏ2Ｏ3、ＭｎＯ、Ｓｂ2Ｏ3、ＮｉＯなどの副成分の含有量を限定することにより、非直線抵抗特性および寿命特性を向上することができる。また、特公平２−２３００８号公報に開示されている技術によれば、Ｂｉ2Ｏ3、Ｃｏ2Ｏ3、ＭｎＯ、Ｓｂ2Ｏ3、ＮｉＯなどの副成分の含有量を限定し、さらに、ＺｎＯを主成分とした焼結体に含まれるＢｉ2Ｏ3の結晶相を限定することにより、寿命特性を向上することができる。さらに、特公平５−７７１６４号公報に開示されている技術によれば、ＺｎＯを主成分とした焼結体に含まれる大粒径のスピネル粒子の量を限定することにより、サージエネルギー耐量特性を向上することができる。
【０００９】
しかしながら、上記したように、現在、非直線抵抗体に要求される特性は益々厳しくなっており、これらの従来技術のみでは不十分である。
本発明は上記の点を考慮してなされたものであり、その目的は、電流−電圧非直線抵抗特性が優れるとともに、寿命特性とエネルギー耐量特性に優れ、また、高抵抗化を図ることができる非直線抵抗体を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために本発明に係る非直線抵抗体は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とし、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）およびニッケル（Ｎｉ）を副成分とする焼結体を備え、この焼結体の中においてＺｎ7Ｓｂ2Ｏ12を主成分とするスピネル粒子の占める割合が１５〜４５体積％であり、かつ、このスピネル粒子の平均粒径が５μｍ以下である構成とする。
【００１１】
この非直線抵抗体を構成する焼結体においてはビスマス（Ｂｉ）をＢｉ2Ｏ3に換算して０．３〜２ｍｏｌ％含むことが好ましい。また、アンチモン（Ｓｂ）はＳｂ2Ｏ3に換算して０．８〜７ｍｏｌ％含むことが好ましい。マンガン（Ｍｎ）はＭｎＯに換算して０．４〜６ｍｏｌ％含むことが好ましい。コバルト（Ｃｏ）はＣｏ2Ｏ3に換算して０．３〜１．５ｍｏｌ％含むことが好ましい。ニッケル（Ｎｉ）はＮｉＯに換算して０．５〜５ｍｏｌ％含むことが好ましい。
【００１２】
また、副成分としてアルミニウム（Ａｌ）を０．００１〜０．０２ｍｏｌ％含有させることも好ましい。
また、銀（Ａｇ）、ホウ素（Ｂ）の少なくとも一つをＡｇ2Ｏ、Ｂ2Ｏ3に換算して０．００５〜０．０５ｗｔ％含有させることも好ましい。
【００１３】
さらに、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、鉄（Ｆｅ）の少なくとも一種をＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3に換算して０．１〜１０００ｐｐｍ含有する構成としても良い。
さらにナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、塩素（Ｃｌ）、カルシウム（Ｃａ）の少なくとも一種を０．１〜１０００ｐｐｍ含有させても良い。
【００１４】
上記本発明に係る非直線抵抗体において、スピネル粒子が焼結体中に占める割合を１５〜４５体積％、スピネル粒子の平均粒径が５μｍ以下の範囲とした理由は、この範囲外では非直線性、エネルギー耐量および抵抗値が低いためである。
【００１５】
スピネル粒子の焼結体中に占める割合が１５体積％より少ないと、焼結中にスピネル粒子のＺｎＯ粒子成長抑制効果が低く、ＺｎＯ粒子が大きくなり、非直線抵抗体のバリスタ電圧すなわち抵抗値が低い。また、スピネル粒子の割合が４５体積％を超えると、スピネル粒子は焼結性を阻害するため、十分に緻密な焼結体が得られず、非直線性が低下する。さらに、スピネル粒子の平均粒径が５μｍ以上になると、焼結体中にスピネル粒子が均一に分散されない状態となるため、ＺｎＯ粒子の粒成長が不均一となるため、エネルギー吸収時の焼結体中の電流分布が不均一となり、エネルギー耐量が低下する。
【００１６】
ビスマス（Ｂｉ）の含有量をＢｉ2Ｏ3に換算して０．３〜２ｍｏｌ％とする理由は、Ｂｉ2Ｏ3はＺｎＯ粒成長を促進する効果を有するため、２ｍｏｌ％より多くなると、ＺｎＯ粒子の粒径が大きくなりすぎて、抵抗値が低下するためである。また、０．３ｍｏｌ％以下であると、焼結を促進するＢｉ2Ｏ3の液相成分が少なくなりすぎて、焼結が十分に進まず緻密な焼結体が得られないため、非直線性が低下する。
【００１７】
アンチモン（Ｓｂ）の含有量をＳｂ2Ｏ3に換算して０．８〜７ｍｏｌ％とする理由は、Ｓｂ2Ｏ3はＺｎＯ粒成長を抑制し焼結を阻害する作用を持つため、７ｍｏｌ％より多くなると、焼結が進まず緻密な焼結体が得られないため、非直線性が低下するためである。また、０．８ｍｏｌ％よりも少なくなると、ＺｎＯ粒成長が進みすぎて抵抗値が低下する。
【００１８】
マンガン（Ｍｎ）の含有量をＭｎＯに換算して０．４〜６ｍｏｌ％、コバルト（Ｃｏ）の含有量をＣｏ2Ｏ3に換算して０．３〜１．５ｍｏｌ％、ニッケル（Ｎｉ）の含有量をＮｉＯに換算して０．５〜５ｍｏｌ％の含有量範囲とするのは、これらの成分は焼結中にスピネル粒子に固溶して、非直線性を向上させる作用を有し、この含有量範囲内で良好にその非直線性を向上させる効果を生じるためである。
【００１９】
アルミニウム（Ａｌ）は焼結中にＺｎＯ粒子に固溶して、ＺｎＯ粒子の抵抗値を低下させる効果があり、その含有量が０．００１以上で非直線性を向上させることができる。しかしながら、０．０２ｍｏｌ％より多くなると、ＺｎＯ粒子に固溶しきれず、粒界に偏析し、逆に非直線性を低下させる。
【００２０】
銀（Ａｇ）、ホウ素（Ｂ）の少なくとも一つをＡｇ2Ｏ、Ｂ2Ｏ3に換算して０．００５〜０．０５ｗｔ％含有させる理由は、Ａｇやホウ素は、長期に電圧を印加され続ける非直線抵抗体において、漏れ電流を安定化させる、つまり、寿命特性を向上させる効果があり、含有量がＡｇ2Ｏ、Ｂ2Ｏ3に換算して０．００５ｗｔ％より少ないと、その効果が現れず、０．０５ｗｔ％より多いと逆に寿命特性を悪化させてしまうからである。
【００２１】
ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、鉄（Ｆｅ）の少なくとも一種もエネルギー耐量の向上に有効であり、それぞれ、ＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3に換算して０．１〜１０００ｐｐｍの範囲で含有される。この含有量が０．１ｐｐｍ未満の場合ではその効果が低くなる一方、１０００ｐｐｍを超える過量ではかえって、エネルギー耐量を低下させてしまう。
【００２２】
ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、塩素（Ｃｌ）、カルシウム（Ｃａ）の少なくとも一種もまた、寿命特性を向上させることができ、それぞれ、０．１〜１０００ｐｐｍの範囲で含有させる。この範囲で含有させることにより、課電時の漏れ電流が安定し、寿命特性が向上し、この範囲外の添加量では寿命特性向上の効果が得られない。
【００２３】
【発明の実施の形態】
次に本発明の諸実施の形態について実施例を用いて説明する。
第１の実施の形態を図１〜図４を参照して説明する。
ＺｎＯに対して副成分としてのＢｉ2Ｏ3、Ｃｏ2Ｏ3、ＭｎＯ、Ｓｂ2Ｏ3、ＮｉＯを所定量秤量し、この原料を水と有機バインダー類とともに混合装置に入れ混合して、均一なスラリーをそれぞれ調整した。次に、得られた各スラリーをスプレードライヤーで噴霧造粒することにより、粒径１００μｍ程度の造粒粉を作製した。得られた造粒粉を金型に入れ加圧し、直径１２５ｍｍ、厚さ３０ｍｍの円板に成形し、成形体を５００℃に加熱することにより、添加した有機バインダー類を除去した後、さらに、１１００℃で２時間、焼成した。
【００２４】
次に、図１に示すように、焼結体１の側面に無機絶縁物を塗布、熱処理して側面絶縁層２を形成した。さらに、側面絶縁層２を設けた焼結体１の上下両端面を研磨した後、焼結体１の研磨面に電極３を溶射により形成することにより、非直線抵抗体を作製した。ここで、Ｂｉ2Ｏ3、Ｃｏ2Ｏ3、ＭｎＯ、Ｓｂ2Ｏ3、ＮｉＯの添加量および混合時間を種々変化させ、種々の非直線抵抗体を作製した。
【００２５】
作製した種々の非直線抵抗体は、１ｍＡの交流電流を流した時の電圧、つまりバリスタ電圧（Ｖ1mA）を測定した。さらに、１０ｋＡの８×２０μｓインパルス電流を流した時の電圧（Ｖ10KA）を測定し、バリスタ電圧との比（Ｖ10KA／Ｖ1mA）を非直線性係数として、評価した。この非直線性係数の値は小さいほど、非直線抵抗特性が優れることを示す。異なる条件で作製した非直線抵抗体はそれぞれ１０個づつ測定し、その平均値をその条件でのバリスタ電圧、非直線性係数とした。
【００２６】
また、これらの非直線抵抗体ついてエネルギー耐量試験も実施した。エネルギー耐量試験では、非直線抵抗体に１ｍＡの交流電流を流した時の電圧（Ｖ1mA）に対して１．３倍の商用周波（５０Ｈｚ）の電圧を印加し続けて、ＡＥ（アコースティック・エミッション）検出器により非直線抵抗体に発生する亀裂が検出されるまでに吸収したエネルギー値（Ｊ／ｃｃ）を測定した。このエネルギー耐量試験は、同一組成・作製条件の非直線抵抗体１０個について試験を行い、その平均値をその組成のエネルギー耐量値とした。
【００２７】
さらに、それぞれの条件で作製した非直線抵抗体において、焼結体の断面を鏡面研磨後、希塩酸溶液によりエッチングし、走査型電子顕微鏡で微構造を観察し、観察写真より焼結体に含まれるスピネル粒子の割合と平均粒径を画像処理により算出した。
【００２８】
図２にスピネル粒子量とバリスタ電圧の関係を示し、図３にスピネル粒子量と非直線性係数の関係を示す。図２から、スピネル粒子量を１５重量％以上にすることによりバリスタ電圧が３５０Ｖ／ｍｍ以上の高い値をもつようにすることができることがわかる。また、図３から、スピネル粒子量を４５重量％以下にすることにより優れた非直線性係数をもつことがわかる。
【００２９】
さらに図４には、スピネル粒子量が１５〜４５重量％の条件の非直線抵抗体におけるスピネル粒子平均粒径とエネルギー耐量の関係を示しており、スピネル粒子平均粒径を５μｍ以下にすることにより優れたエネルギー耐量が得られることがわかる。
【００３０】
以上の結果から、酸化亜鉛を主成分とし副成分としてアンチモン（Ｓｂ）のほかに少なくともビスマス（Ｂｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）およびニッケル（Ｎｉ）のうちの１種類を含む焼結体を備え、この焼結体中においてＺｎ7Ｓｂ2Ｏ12を主成分とするスピネル粒子の占める割合が１５〜４５体積％であり、かつ、このスピネル粒子の平均粒径が５μｍ以下であることにより、バリスタ電圧が高く、非直線性とエネルギー耐量に優れた非直線抵抗体を提供することができることがわかる。
【００３１】
次に本発明の第２の実施の形態を図５、図６を参照して説明する。すなわち、焼結体中の副成分含有量を、主成分のＺｎＯに対して最終的な含有量としてＢｉ2Ｏ3が０．２〜２．５ｍｏｌ％、Ｃｏ2Ｏ3とＭｎＯがそれぞれ１．５ｍｏｌ％、Ｓｂ2Ｏ3とＮｉＯがそれぞれ２．５ｍｏｌ％となるように添加し、前記第１の実施の形態に示した方法で焼結体を作製した。
【００３２】
これらの焼結体について微構造を観察し、スピネル粒子量が１５〜４５重量％、スピネル粒子平均粒径が５μｍ以下であることを確認した後、前記第１の実施の形態に示した方法で非直線抵抗体としてのバリスタ電圧と非直線性係数を評価した。図５、６にＢｉ2Ｏ3含有量とバリスタ電圧、非直線性係数の関係をそれぞれ示す。
【００３３】
図５から明らかなように、Ｂｉ2Ｏ3の含有量を２．０ｍｏｌ％以下にすることにより、バリスタ電圧が３５０Ｖ／ｍｍ以上の高い値が得られる。また、図６から明らかにように、Ｂｉ2Ｏ3含有量を０．３ｍｏｌ％以上にすることにより優れた非直線特性が得られる。これらの結果から、Ｂｉ2Ｏ3含有量を０．３から２．０ｍｏｌ％に調整することにより、パリスタ電圧が高く非直線性に優れた非直線抵抗体を提供することができるといえる。
【００３４】
なお、本実施の形態においては、Ｃｏ2Ｏ3、ＭｎＯ、Ｓｂ2Ｏ3、ＮｉＯの含有量が上記の一定の焼結体についてのみ、Ｂｉ2Ｏ3の含有量の効果を示したが、スピネル粒子量が１５〜４５重量％かつスピネル粒子平均粒径が５μｍ以下の焼結体であれば、上記外のＣｏ2Ｏ3、ＭｎＯ、Ｓｂ2Ｏ3、ＮｉＯの含有量の焼結体においても同様なＢｉ2Ｏ3の含有量の効果を示すことが確認されている。
【００３５】
次に本発明の第３の実施の形態を図７、図８を参照して説明する。すなわち、焼結体中の副成分含有量を、主成分のＺｎＯに対して最終的な含有量としてＳｂ2Ｏ3が０．5〜９ｍｏｌ％、Ｂｉ2Ｏ3が０．６ｍｏｌ％、Ｃｏ2Ｏ3とＭｎＯがそれぞれ１．５ｍｏｌ％、ＮｉＯが２．５ｍｏｌ％となるようにそれぞれ添加し、前記第１の実施の形態に示した方法で焼結体を作製した。
【００３６】
これらの焼結体ついて微構造を観察し、スピネル粒子量が１５〜４５重量％、スピネル粒子平均粒径が５μｍ以下であることを確認した後、前記第１の実施の形態に示した方法で非直線抵抗体としてのバリスタ電圧と非直線性係数を評価した。図７，８にＳｂ2Ｏ3含有量とバリスタ電圧、非直線性係数の関係をそれぞれ示す。
【００３７】
図７から明らかなように、Ｓｂ2Ｏ3の含有量を０．８ｍｏｌ％以上にすることにより、バリスタ電圧が３５０Ｖ／ｍｍ以上の高い値が得らる。また、図８から明らかにように、Ｓｂ2Ｏ3含有量を７ｍｏｌ％以下にすることにより優れた非直線特性が得られる。これらの結果から、Ｓｂ2Ｏ3含有量を０．８から７ｍｏｌ％に調整することにより、パリスタ電圧が高く非直線性に優れた非直線抵抗体を提供することができるといえる。
【００３８】
なお、本実施の形態においては、Ｃｏ2Ｏ3、ＭｎＯ、Ｂｉ2Ｏ3、ＮｉＯの含有量が上記の一定の焼結体についてのみ、Ｓｂ2Ｏ3の含有量の効果を示したが、スピネル粒子量が１５〜４５重量％、かつ、スピネル粒子平均粒径が５μｍ以下の焼結体であれば、Ｃｏ2Ｏ3、ＭｎＯ、Ｂｉ2Ｏ3、ＮｉＯの含有量が上記外の焼結体においても同様なＳｂ2Ｏ3含有量効果が得られることが確認されている。
【００３９】
次に第４の実施の形態を図９を参照して説明する。すなわち、焼結体中の副成分含有量を、主成分のＺｎＯに対して最終的な含有量としてＭｎＯが０．２〜７ｍｏｌ％、Ｂｉ2Ｏ3が０．６ｍｏｌ％、Ｃｏ2Ｏ3が１．５ｍｏｌ％、Ｓｂ2Ｏ3とＮｉＯがそれぞれ２．５ｍｏｌ％となるように秤量しそれぞれ添加し、前記第１の実施の形態に示した方法で焼結体を作製した。
【００４０】
これらの焼結体について微構造を観察し、スピネル粒子量が１５〜４５重量％、スピネル粒子平均粒径が５μｍ以下であることを確認した後、前記第１の実施の形態に示した方法で非直線抵抗体としての非直線性係数を評価した。図９にＭｎＯの含有量と非直線性係数の関係を示す。図９から明らかなように、ＭｎＯの含有量を０．４ｍｏｌ％から６ｍｏｌ％に調整することにより、非直線性に優れた非直線抵抗体を提供することができる。
【００４１】
なお、本実施の形態においては、Ｂｉ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、Ｃｏ2Ｏ3、ＮｉＯの含有量が上記の一定の焼結体についてのみ、ＭｎＯの含有量の効果を示したが、スピネル粒子量が１５〜４５重量％、かつ、スピネル粒子平均粒径が５μｍ以下の焼結体であれば、Ｂｉ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、Ｃｏ2Ｏ3、ＮｉＯの含有量が上記外の焼結体においても同様なＭｎＯ含有量効果が得られることが確認されている。
【００４２】
次に第５の実施の形態を図１０を参照して説明する。すなわち、焼結体中の副成分含有量を、主成分としてのＺｎＯに対して最終的な含有量としてＣｏ2Ｏ3が０．２〜１．８ｍｏｌ％、Ｂｉ2Ｏ3が０．６ｍｏｌ％、ＭｎＯが１．５ｍｏｌ％、Ｓｂ2Ｏ3とＮｉＯがそれぞれ２．５ｍｏｌ％となるように秤量して添加し、前記第１の実施の形態に示した方法で焼結体を作製した。
【００４３】
これらの焼結体について微構造を観察し、スピネル粒子量が１５〜４５重量％、スピネル粒子平均粒径を５μｍ以下であることを確認した後、前記第１の実施の形態に示した方法で非直線抵抗体としての非直線性係数を評価した。図１０にＣｏ2Ｏ3の含有量と非直線性係数の関係を示す。図１０から明らかなように、Ｃｏ2Ｏ3の含有量を０．３ｍｏｌ％から１．５ｍｏｌ％に調整することにより、非直線性に優れた非直線抵抗体を提供することができる。
【００４４】
なお、本実施の形態においては、Ｂｉ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＭｎＯ、ＮｉＯの含有量が上記の一定の焼結体についてのみ、Ｃｏ2Ｏ3の含有量の効果を示したが、スピネル粒子量が１５〜４５重量％、かつ、スピネル粒子平均粒径が５μｍ以下の焼結体であれば、Ｂｉ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＭｎＯ、ＮｉＯの含有量が上記外の焼結体においても同様なＣｏ2Ｏ3含有量効果が得られることは確認されている。
【００４５】
次に第６の実施の形態を図１１を参照して説明する。すなわち、焼結体中の副成分含有量を、主成分としてのＺｎＯに対して最終的な含有量としてＮｉＯが０．３〜６ｍｏｌ％、Ｂｉ2Ｏ3が０．６ｍｏｌ％、Ｃｏ2Ｏ3とＭｎＯがそれぞれ１．５ｍｏｌ％、Ｓｂ2Ｏ3が２．５ｍｏｌ％となるように秤量して添加し、前記第１の実施の形態にに示した方法で焼結体を作製した。
【００４６】
これらの焼結体について微構造を観察し、スピネル粒子量が１５〜４５重量％、スピネル粒子平均粒径が５μｍ以下であることを確認した後、前記第１の実施の形態に示した方法で非直線抵抗体としての非直線性係数を評価した。図１１にＮｉＯの含有量と非直線性係数の関係を示す。図１１から明らかなように、ＮｉＯの含有量を０．４ｍｏｌ％から５ｍｏｌ％に制御することにより、非直線性に優れた焼結体を提供することができる。
【００４７】
なお、本実施の形態においては、Ｂｉ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、Ｃｏ2Ｏ3、ＭｎＯの含有量が上記の一定の焼結体についてのみ、ＮｉＯの含有量の効果を示したが、スピネル粒子量が１５〜４５重量％、かつ、スピネル粒子平均粒径が５μｍ以下の焼結体であれば、Ｂｉ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、Ｃｏ2Ｏ3、ＭｎＯの含有量が上記外の焼結体においても同様なＮｉＯ含有量効果が得られることが確認されている。
【００４８】
次に第７の実施の形態を図１２を参照して説明する。すなわち、焼結体中の副成分含有量を、主成分のＺｎＯに対して最終的な含有量としてＢｉ2Ｏ3が０．６ｍｏｌ％、Ｃｏ2Ｏ3とＭｎＯがそれぞれ１．５ｍｏｌ％、Ｓｂ2Ｏ3とＮｉＯがそれぞれ２．５ｍｏｌ％となるように秤量して添加し、さらにＡｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2ＯをＡｌに換算してその含有量が０．０００５ｍｏｌ％〜０．０５ｍｏｌ％となるように添加し、前記第１の実施の形態におけると同じ方法で焼結体を作製した。
【００４９】
これらの焼結体について微構造を観察し、スピネル粒子量が１５〜４５重量％、スピネル粒子平均粒径が５μｍ以下であることを確認した後、前記第１の実施の形態に示した方法で非直線抵抗体としての非直線性係数を評価した。図１２にＡｌの含有量と非直線性係数の関係を示す。図１２から明らかなように、Ａｌの含有量を０．００１ｍｏｌ％から０．０２ｍｏｌ％に制御することにより、非直線性に優れた焼結体を提供することができる。
【００５０】
なお、本実施の形態においては、Ｂｉ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、Ｃｏ2Ｏ3、ＭｎＯ、ＮｉＯの含有量が上記の一定の焼結体についてのみ、Ａｌの含有量の効果を示したが、スピネル粒子量が１５〜４５重量％、かつ、スピネル粒子平均粒径が５μｍ以下の焼結体であれば、Ｂｉ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、Ｃｏ2Ｏ3、ＭｎＯ、ＮｉＯの含有量が上記外の焼結体においても同様なＡｌ含有量効果を示すことが確認されている。
【００５１】
次に第８の実施の形態を図１３、１４を参照して説明する。すなわち、焼結体中の副成分含有量を、主成分のＺｎＯに対して最終的に副成分としてのＢｉ2Ｏ3が０．６ｍｏｌ％、Ｃｏ2Ｏ3とＭｎＯがそれぞれ１．０ｍｏｌ％、Ｓｂ2Ｏ3とＮｉＯがそれぞれ２．５ｍｏｌ％となるように秤量して添加し、さらにこの基本組成に対し、Ａｇ2ＯまたはＢ2Ｏ3を０．００１〜０．１ｗｔ％含有するように添加して、前記第１の実施の形態にに示した方法で焼結体を作製した。
【００５２】
これらの焼結体について微構造を観察し、スピネル粒子量が１５〜４５重量％、スピネル粒子平均粒径が５μｍ以下であることを確認した後、寿命特性を評価した。寿命特性評価では１ｍＡの電流を流したときの電圧（Ｖ1mA）を大気中、１２０℃の雰囲気で３０００ｈ印加し続け、その前後のＶ1mAを印加したときの漏れ電流（Ｉｒ）の変化率を測定した。ここで変化率は
（Ｉｒ（３０００ｈ後）−Ｉｒ（初期値））／Ｉｒ（初期値）×１００
の式で表わされ、この値が負であれば、非直線抵抗体の寿命特性が優れているとされる。
【００５３】
図１３，１４にＡｇ2ＯまたはＢ2Ｏ3の含有量と漏れ電流変化率の関係を示す。図１３，１４から明らかなように、Ａｇ2ＯまたはＢ2Ｏ3の含有量を０．００５〜０．０５ｗｔ％にすることにより、漏れ電流の変化率が負の値となり、優れた寿命特性の非直線抵抗体が得られる。
【００５４】
なお、本実施の形態においては、Ｂｉ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、Ｃｏ2Ｏ3、ＭｎＯ、ＮｉＯの含有量が上記の一定の焼結体についてのみ、ＡｇまたはＢの含有量の効果を示したが、スピネル粒子量が１５〜４５重量％、かつ、スピネル粒子平均粒径が５μｍ以下の焼結体であれば、Ｂｉ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、Ｃｏ2Ｏ3、ＭｎＯ、ＮｉＯの含有量が上記外の焼結体においても同様なＡｇまたはＢ含有量効果が得られることが確認されている。また、ＡｇとＢは一方を含有させても、双方を含有させても同様な寿命特性への効果が得られる。さらに、Ａｌを含有させた焼結体においても同様な効果が得られることも確認されている。
【００５５】
次に第９実施の形態を図１５，図１６，図１７を参照して説明する。すなわち、焼結体中の副成分含有量を、主成分のＺｎＯに対して最終的に副成分としてのＢｉ2Ｏ3が０．６ｍｏｌ％、Ｃｏ2Ｏ3とＭｎＯがそれぞれ１．５ｍｏｌ％、Ｓｂ2Ｏ3とＮｉＯがそれぞれ２．５ｍｏｌ％となるように秤量して添加し、さらにこの基本組成に対して、ＺｒＯ2またはＹ2Ｏ3またはＦｅ2Ｏ3を０．０５〜２０００ｐｐｍ含有するように添加して、前記第１の実施の形態にに示した方法で焼結体を作製した。
【００５６】
これらの作製した焼結体について微構造を観察し、スピネル粒子量が１５〜４５重量％、スピネル粒子平均粒径が５μｍ以下であることを確認した後、前記第１の実施の形態に示した方法でエネルギー耐量を測定し、非直線抵抗特性を評価した。
【００５７】
図１５，図１６，図１７にＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3の含有量とエネルギー耐量の関係を示す。これらの図から明らかなように、ＺｒＯ2またはＹ2Ｏ3またはＦｅ2Ｏ3の含有量を０．１〜１０００ｐｐｍとすることにより優れたエネルギー耐量の非直線抵抗体を提供することができる。
【００５８】
なお、本実施の形態において、Ｂｉ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、Ｃｏ2Ｏ3、ＭｎＯ、ＮｉＯの含有量が上記の一定の焼結体についてのみ、ＺｒまたはＹまたはＦｅの含有量の効果を示したが、スピネル粒子量が１５〜４５重量％、かつ、スピネル粒子平均粒径が５μｍ以下の焼結体であれば、Ｂｉ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、Ｃｏ2Ｏ3、ＭｎＯ、ＮｉＯの含有量が上記外の焼結体においても同様なＺｒまたはＹまたはＦｅ含有量効果が得られることが確認されている。また、本実施の形態ではＺｒ、Ｙ、Ｆｅをそれぞれ単独で含有させたときの効果を示したが、これらのうち２種または３種をともに添加しても、同様な効果が得られることも確認されている。さらに、前記第７または第８の実施の形態に記載の範囲でＡｌ、Ａｇ、Ｂを含有させた焼結体においても同様な効果が得られることも確認されている。
【００５９】
次に第１０実施の形態を図１８，図１９，図２０，図２１を参照して説明する。すなわち、焼結体中の副成分含有量を、主成分としてのＺｎＯに対して最終的に副成分としてのＢｉ2Ｏ3が０．６ｍｏｌ％、Ｃｏ2Ｏ3とＭｎＯがそれぞれ１．５ｍｏｌ％、Ｓｂ2Ｏ3とＮｉＯがそれぞれ２．５ｍｏｌ％となるように秤量して添加し、さらにこの基本組成に対して、ＮａまたはＫまたはＣｌまたはＣａを０．０５〜２０００ｐｐｍ含有するように添加して、前記第１の実施の形態に示した方法で焼結体を作製した。
【００６０】
これらの作製した焼結体について微構造を観察し、スピネル粒子量が１５〜４５重量％、スピネル粒子平均粒径が５μｍ以下であることを確認した後、前記第８の実施の形態に示した方法で漏れ電流変化率を測定し、寿命特性を評価した。
【００６１】
図１８，図１９，図２０，図２１にＮａ、Ｋ、Ｃｌ、Ｃａの含有量と漏れ電流変化率の関係図を示す。これらの図から明らかなようにＮａ、Ｋ、Ｃｌ、Ｃａの含有量を０．１〜１０００ｐｐｍとすることにより優れた寿命特性を持つ非直線抵抗体を提供することができる。
【００６２】
なお、本実施の形態においては、Ｂｉ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、Ｃｏ2Ｏ3、ＭｎＯ、ＮｉＯの含有量が上記の一定の焼結体についてのみ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｌ、Ｃａの含有量の効果を示したが、スピネル粒子量が１５〜４５重量％、かつ、スピネル粒子平均粒径が５μｍ以下の焼結体であれば、Ｂｉ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、Ｃｏ2Ｏ3、ＭｎＯ、ＮｉＯの含有量が上記外の焼結体においても同様なＮａまたはＫまたはＣｌまたはＣａ含有量効果が得られることが確認されている。また、本実施の形態ではＮａまたはＫまたはＣｌまたはＣａをそれぞれ単独で含有させたときの効果を示したが、これらのうち２種または３種または４種類を同時に添加しても、同様な効果が得られることも確認されている。さらに、前記第７，第８，第９の実施の形態に記載の範囲でＡｌ、Ａｇ、Ｂ、Ｚｒ、Ｙ、Ｆｅを含有させた焼結体においても同様な効果が得られることも確認されている。
【００６３】
【発明の効果】
以上の説明したように、本発明によれば、酸化亜鉛を主成分とした焼結体中のスピネル粒子量と平均粒径を限定し、また、ビスマス、コバルト、マンガン、ニッケル、アンチモン、アルミニウム、銀、ホウ素、ジルコニウム、イットリウム、鉄、ナトリウム、カリウム、塩素、カルシウムの含有量を限定することにより、電流-電圧非直線抵抗特性、寿命特性、エネルギー耐量特性に優れ、抵抗値の高い非直線抵抗体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態の非直線抵抗体の断面を示す図。
【図２】焼結体中のスピネル粒子量とバリスタ電圧の関係を示す図。
【図３】焼結体中のスピネル粒子量と非直線性係数の関係を示す図。
【図４】焼結体中のスピネル粒子平均粒径とエネルギー耐量の関係を示す図。
【図５】焼結体中のＢｉ2Ｏ3含有量とバリスタ電圧の関係を示す図。
【図６】焼結体中のＢｉ2Ｏ3含有量と非直線性係数の関係を示す図。
【図７】焼結体中のＳｂ2Ｏ3含有量とバリスタ電圧の関係を示す図。
【図８】焼結体中のＳｂ2Ｏ3含有量と非直線性係数の関係を示す図。
【図９】焼結体中のＭｎＯ含有量と非直線性係数の関係を示す図。
【図１０】焼結体中のＣｏ2Ｏ3含有量と非直線性係数の関係を示す図。
【図１１】焼結体中のＮｉＯ含有量と非直線性係数の関係を示す図。
【図１２】焼結体中のＡｌ含有量と非直線性係数の関係を示す図。
【図１３】焼結体中のＡｇ2Ｏ含有量と漏れ電流変化率の関係を示す図。
【図１４】焼結体中のＢ2Ｏ3含有量と漏れ電流変化率の関係を示す図。
【図１５】焼結体中のＺｒＯ2含有量とエネルギー耐量の関係を示す図。
【図１６】焼結体中のＹ2Ｏ3含有量とエネルギー耐量の関係を示す図。
【図１７】焼結体中のＦｅ2Ｏ3含有量とエネルギー耐量の関係図を示す。
【図１８】焼結体中のＮａ含有量と漏れ電流変化率の関係を示す図。
【図１９】焼結体中のＫ含有量と漏れ電流変化率の関係を示す図。
【図２０】焼結体中のＣｌ含有量と漏れ電流変化率の関係を示す図。
【図２１】焼結体中のＣａ含有量と漏れ電流変化率の関係を示す図。
【符号の説明】
１…焼結体、２…側面絶縁層、３…電極。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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