(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電体酸化皮膜上にπ電子共役構造を含む導電性高分子組成物層を設けた固体電解コンデンサにおいて、該高分子組成物層に、（１）炭素数１乃至１２の直鎖状または分岐状の飽和もしくは不飽和アルコキシ基が少なくとも１つ以上置換したアルコキシ置換ナフタレンモノスルホン酸アニオン、（２）５員または６員の複素環を有する複素環式化合物のスルホン酸アニオン（複素環式スルホン酸アニオンという。）、及び（３）脂肪族多環状化合物のアニオンとそれ以外のアニオンとの組み合わせから選択される少なくとも一種類のアニオン性ドーパントを含むことを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項２】
アニオン性ドーパントが、炭素数１乃至１２の直鎖状または分岐状の飽和もしくは不飽和アルコキシ基が少なくとも１つ以上置換したアルコキシ置換ナフタレンモノスルホン酸アニオンである請求の範囲１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項３】
アルコキシ置換ナフタレンモノスルホン酸の芳香族環水素がハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリハロメチル基から選ばれる少なくとも１種の置換基で置換されたアルコキシ置換ナフタレンスルホン酸である請求の範囲２に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項４】
アニオン性ドーパントが、複素環式スルホン酸アニオンである請求の範囲１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項５】
複素環式スルホン酸アニオンの複素環骨格が、モルホリン、ピペリジン、ピペラジン、イミダゾール、フラン、１，４−ジオキサン、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾリルチオ、ベンズイソオキサゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾフランの化学構造を含む化合物からなる群より選ばれる請求の範囲４に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項６】
複素環式スルホン酸アニオンが、その化学構造内に一つ以上のアルキルスルホン酸置換基を含む請求項の範囲４に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項７】
アニオン性ドーパントが、脂肪族多環状化合物のアニオンとそれ以外のアニオンとの組み合わせである請求の範囲１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項８】
アニオン性ドーパントにおける有機アニオンが、導電性高分子の全繰り返し構造単位に対して０．１〜５０モル％の範囲で含まれることを特徴とする請求の範囲１乃至７に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項９】
アニオン性ドーパントが、有機アニオン以外に、ドーパント能を有する酸化剤の還元体アニオンを導電性高分子の全繰り返し構造単位に対して０．１〜１０モル％の範囲で含む請求に範囲１乃至８に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項１０】
酸化剤の還元体アニオンが、硫酸イオンである請求の範囲９に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項１１】
誘電体酸化皮膜上に導電性高分子組成物層を設けた固体電解コンデンサにおいて、該組成物の導電性高分子として、下記一般式（Ｉ）
0004267825.tif 000017
（式中、置換基Ｒ１及びＲ２は、各々独立に水素または炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和の炭化水素基、もしくは炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリハロメチル基、フェニル基及び置換フェニル基から選ばれるいずれかの一価基を表わす。また、前記置換基Ｒ１及びＲ２が互いに任意の位置で結合して、少なくとも１つ以上の５〜７員環の飽和もしくは不飽和の環状構造を形成する二価鎖を少なくとも１つ以上形成してもよい。Ｘはヘテロ原子を表しＳ、Ｏ、Ｓｅ、ＴｅまたはＮＲ３である。Ｒ３はＨ、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和の炭化水素基、フェニル基、もしくは炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和のアルコキシ基を表す。上記のＲ１、Ｒ２およびＲ３のアルキル基、アルコキシ基の鎖中には、カルボニル結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、イミノ結合を任意に含有してもよい。δは０〜１の範囲である。）で示される構造単位を含む請求項１乃至４のいずれかに記載の固体電解コンデンサ。
【請求項１２】
一般式（Ｉ）の繰り返し構造単位が、下記一般式（ＩＩ）
0004267825.tif 000018
（式中、置換基Ｒ４及びＲ５は、各々独立に水素または炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和の炭化水素基、もしくは炭素数１〜６の炭化水素基が互いに任意の位置で結合して、式中記載の２つの酸素元素を含む少なくとも１つ以上の５乃至７員環の複素環状構造を形成する置換基を表わす。また、前記環状構造を形成する範囲には、置換ビニレン基または置換ｏ−フェニレン基等の化学構造が含まれる。δは０〜１の範囲である。）で示される化学構造である請求の範囲１１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項１３】
誘電体酸化皮膜上に導電性高分子組成物層を設けた固体電解コンデンサの製造方法において、誘電体酸化皮膜上で重合性モノマー化合物を酸化剤により重合させる製造方法であって、重合性モノマー化合物が下記一般式（ＩＩＩ）
0004267825.tif 000019
（式中、置換基Ｒ１、Ｒ２及びＸの範囲は、前記一般式（Ｉ）と同じである）
で示される化合物であり、該重合反応が（１）炭素数１乃至１２の直鎖状または分岐状の飽和もしくは不飽和アルコキシ基が少なくとも１つ以上置換したアルコキシ置換ナフタレンモノスルホン酸アニオン、（２）５員または６員の複素環を有する複素環式化合物のスルホン酸アニオン（複素環式スルホン酸アニオンという。）、及び（３）脂肪族多環状化合物のアニオンとそれ以外のアニオンとの組み合わせから選択される少なくとも一種類のアニオンを供出できる化合物の存在下で行なわれることを特徴とする請求の範囲１記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項１４】
一般式（ＩＩＩ）の重合性モノマー化合物が、下記一般式（ＩＶ）
0004267825.tif 000020
（式中、置換基Ｒ４及びＲ５の範囲は、前記一般式（ＩＩ）と同じである）
で示される化合物である請求の範囲１３に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項１５】
誘電体酸化皮膜層を形成した弁作用金属陽極箔を、重合性モノマー化合物を含む溶液に浸漬する工程と酸化剤及び前記アニオン性ドーパントにおける少なくとも１種類の有機アニオンを含む溶液に浸漬する工程を有することを特徴とする請求の範囲１３または１４記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項１６】
誘電体酸化皮膜層を形成した弁作用金属陽極箔を、酸化剤を含む溶液に浸漬する工程と重合性モノマー化合物及び前記アニオン性ドーパントにおける少なくとも１種類の有機アニオンを含む溶液に浸漬する工程を有する請求の範囲１３または１４記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項１７】
誘電体酸化皮膜層を形成した弁作用金属陽極箔を、酸化剤を含む溶液に浸漬した後、重合性モノマー化合物及び前記アニオン性ドーパントにおける少なくとも１種類の有機アニオンを含む溶液に浸漬する工程を含む請求の範囲１３または１４記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項１８】
誘電体酸化皮膜層を形成した弁作用金属陽極箔を、重合性モノマー化合物を含む溶液に浸漬した後、酸化剤及び前記アニオン性ドーパントにおける少なくとも１種類の有機アニオンを含む溶液に浸漬する工程を含む請求の範囲１３または１４記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項１９】
誘電体酸化皮膜層を形成した弁作用金属陽極箔を、酸化剤及び前記アニオン性ドーパントにおける少なくとも１種類の有機アニオンを含む溶液に浸漬した後、重合性モノマー化合物を含む溶液に浸漬する工程を含む請求の範囲１３または１４記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２０】
誘電体酸化皮膜層を形成した弁作用金属陽極箔を、重合性モノマー化合物及び前記アニオン性ドーパントにおける少なくとも１種類の有機アニオンを含む溶液に浸漬した後、酸化剤を含む溶液に浸漬する工程を含む請求の範囲１３または１４記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２１】
誘電体酸化皮膜層を形成した弁作用金属陽極箔を酸化剤及び前記アニオン性ドーパントにおける少なくとも１種類の有機アニオンを含む溶液に浸漬した後、重合性モノマー化合物を含む溶液に浸漬する工程を複数回繰り返す工程を含む請求の範囲１３または１４記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２２】
誘電体酸化皮膜層を形成した弁作用金属陽極箔を、重合性モノマー化合物及び前記アニオン性ドーパントにおける少なくとも１種類の有機アニオンを含む溶液に浸漬した後、酸化剤を含む溶液に浸漬する工程を複数回繰り返す工程を含む請求の範囲１３または１４記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２３】
誘電体酸化皮膜層を形成した弁作用金属陽極箔を酸化剤を含む溶液に浸漬した後、重合性モノマー化合物及び前記アニオン性ドーパントにおける少なくとも１種類の有機アニオンを含む溶液に浸漬する工程を複数回繰り返す工程を含む請求の範囲１３または１４記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２４】
誘電体酸化皮膜層を形成した弁作用金属陽極箔を重合性モノマー化合物を含む溶液に浸漬した後、酸化剤及び前記アニオン性ドーパントにおける少なくとも１種類の有機アニオンを含む溶液に浸漬する工程を複数回繰り返す工程を含む請求の範囲１３または１４記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２５】
誘電体酸化皮膜層を形成した弁作用金属陽極箔を酸化剤及び前記アニオン性ドーパントにおける少なくとも１種類の有機アニオンを含む溶液に浸漬した後、重合性モノマー化合物を含む溶液に浸漬する工程を複数回繰り返した後、洗浄及び乾燥を行なう請求の範囲１３または１４記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２６】
誘電体酸化皮膜層を形成した弁作用金属陽極箔を、重合性モノマー化合物及び前記アニオン性ドーパントにおける少なくとも１種類の有機アニオンを含む溶液に浸漬した後、酸化剤を含む溶液に浸漬する工程を複数回繰り返した後、洗浄及び乾燥を行なう請求の範囲１３または１４記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２７】
誘電体酸化皮膜層を形成した弁作用金属陽極箔を酸化剤を含む溶液に浸漬した後、重合性モノマー化合物及び前記アニオン性ドーパントにおける少なくとも１種類の有機アニオンを含む溶液に浸漬する工程を複数回繰り返した後、洗浄及び乾燥を行なう請求の範囲１３または１４記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２８】
誘電体酸化皮膜層を形成した弁作用金属陽極箔を、重合性モノマー化合物を含む溶液に浸漬した後、酸化剤及び前記アニオン性ドーパントにおける少なくとも１種類の有機アニオンを含む溶液に浸漬する工程を複数回繰り返した後、洗浄及び乾燥を行なう請求の範囲１３または１４記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２９】
前記有機アニオンが、炭素数１乃至１２の直鎖状または分岐状の飽和もしくは不飽和アルコキシ基が少なくとも１つ以上置換したアルコキシ置換ナフタレンモノスルホン酸アニオンである請求の範囲１３乃至２８のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項３０】
アルコキシ置換ナフタレンモノスルホン酸の芳香族環水素がハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリハロメチル基から選ばれる少なくとも１種の置換基で置換されたアルコキシ置換ナフタレンスルホン酸である請求の範囲２９記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項３１】
前記有機アニオンが、複素環式スルホン酸アニオンである請求の範囲１３乃至２８記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項３２】
複素環式スルホン酸アニオンの複素環骨格が、モルホリン、ピペリジン、ピペラジン、イミダゾール、フラン、１，４−ジオキサン、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾリルチオ、ベンズイソオキサゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾフランの化学構造を含む化合物からなる群より選ばれる請求の範囲３１記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項３３】
複素環式スルホン酸アニオンが、その化学構造内に一つ以上のアルキルスルホン酸置換基を含む請求項の範囲３１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項３４】
前記アニオン性ドーパントが、脂肪族多環状化合物のアニオンとそれ以外のアニオンとの組み合わせである請求の範囲１３乃至２８記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項３５】
酸化剤が、過硫酸塩である請求の範囲１３乃至３４記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項３６】
固体電解質層の少なくとも一部が層状構造をなしている請求の範囲１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項３７】
少なくとも一部が層状構造の前記固体電解質層が、誘電体被膜上の外部表面または外部表面と微細孔部分内に形成されている請求の範囲３６に記載の固体電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
本出願は米国特許仮出願第６０／１２３，９８５号（出願日：１９９９年３月１１日）及び米国仮出願第６０／１２３，９８６号（出願日：１９９９年３月１１日）の出願の利益を主張する。
技術分野
本発明は、固体電解コンデンサ及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、その固体電解質中に（１）アルコキシ置換ナフタレンモノスルホン酸アニオン、（２）複素環式化合物のスルホン酸アニオン、（３）脂肪族多環状化合物のアニオンから選択される少なくとも一種類の有機アニオンをドーパントとして含むπ電子共役構造を有する導電性高分子を具備した固体電解コンデンサ、及び該コンデンサの製造方法に関する。さらに、望ましくは前記固体電解質中に前記有機アニオンのドーパント以外に他のドーパント能を有するアニオンをドーパントとして含む導電性高分子を具備した固体電解コンデンサ、及び該コンデンサの製造方法に関する。
背景技術
固体電解コンデンサは、エッチング処理された金属箔の陽極基体に誘電体の酸化皮膜層が形成され、この外側に対向する電極として固体の半導電体層（以下、固体電解質と略する）が形成され、そして望ましくはさらに導電ペーストなどの導電体層が形成された素子である。実際の素子は、素子全体がエポキシ樹脂等で完全に封止されて使用されている。
前記固体電解質には、従来から例えば、二酸化マンガンや二酸化鉛等の無機半導体材料、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯塩、または電導度が１０−３〜５×１０３Ｓ／ｃｍの範囲である真性導電性高分子（特開平１−１６９９１４号公報（米国特許第４８０３５９６号）やπ共役系のポリアニリン（特開昭６１−２３９６１７号公報）、ポリピロール（特開昭６１−２４０６２５号公報）、ポリチオフェン誘導体（特開平２−１５６１１号公報（米国特許第４９１０６４５号））、ポリイソチアナフテン（特開昭６２−１１８５１１号公報）等が知られている。これらの導電性高分子の多くは、ポリマー主鎖がπ共役系構造の繰り返し構造単位からなる高分子鎖にドーパントを含んだ導電性高分子層（又は高分子系電荷移動錯体）として使用される。さらに昨今では、ドーパントだけの添加だけでなく、例えば二酸化マンガン（特公平６−１０１４１８号公報（米国特許第４９５９７５３号））やフィラー（特開平９−３２０９０１号公報）の併用も行われている。
固体電解質の形成方法については、従来から微細な空隙構造を有する弁作用金属表面の誘電体層上に、前記のような固体電解質を融解して形成する方法や誘電体層上で前記の導電性高分子を産生する方法等が知られている。具体的には、例えばピロールやチオフェン等の複素五員環式化合物の重合体を使用する場合、陽極箔を複素五員環式化合物の低級アルコール／水系溶液に浸漬した後、酸化剤と電解質を溶かした水溶液に浸漬して化学重合させ、導電性高分子を形成する方法（特開平５−１７５０８２号公報）、３，４−ジオキシエチレン−チオフェンモノマー及び酸化剤を好ましくは溶液の形態において、前後して別々にまたは一緒に金属箔の酸化被覆層に塗被して形成する方法（特開平２−１５６１１号公報（米国特許第４９１０６４５号）や特開平１０−３２１４５号公報（欧州特許公開第８２００７６（Ａ２）号）等が知られている。
この内、特開平１０−３２１４５号公報においては、分子構造中にスルホン酸基を複数有する芳香族ポリスルホン酸（例えば、ナフタレンジスルホン酸）がドープされたピロール、チオフェン、フラン、アニリン及びそれらの誘導体から選ばれた重合体が開示され、その製造方法として前記重合性モノマーと酸化剤との混合溶液の塗布及び乾燥または酸化剤を導入した後で重合性モノマーを導入する重合方法が開示されている。
また、特開平１０−３２１４５号公報では前記芳香族ポリスルホン酸のドーパントを酸化剤（第２鉄塩）の構成成分として利用する製造方法を開示、その結果これを具備した固体電解コンデンサの特徴は耐高温性や静電容量の悪化防止に優れたコンデンサであるとの記載がある。
さらには、特公平６−８２５９０号公報（米国特許第４９５９７５３号）においては、アルキル基が１つ以上置換したアルキルナフタレンスルホン酸アニオンをドーパントをして含む固体電解コンデンサが開示され、初期特性や漏れ電流特性に優れていることが記載されている。
次に、重合における酸化剤としては、従来から例えばチオフェン等の複素五員環式化合物の化学重合においては、塩化鉄（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３や有機酸鉄（ＩＩＩ）、無機酸鉄（ＩＩＩ）、アルキル過硫酸塩、過硫酸アンモニウム（以下、ＡＰＳと略す）、過酸化水素、Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７等（特開平２−１５６１１号公報（米国特許第４９１０６４５号））や、第二銅化合物、銀化合物等（特開平１０−３２１４５号公報（欧州特許公開第８２００７６（Ａ２）号））が知られている。
しかしながら、前記二酸化マンガンを用いた固体電解質のコンデンサは、硝酸マンガンの熱分解時に酸化皮膜層が破壊されてしまう欠点があり、またインピーダンス特性も不十分である。二酸化鉛を用いる場合は、環境上への配慮も必要である。ＴＣＮＱ錯塩を使用する固体電解質のコンデンサは、熱溶融加工性や導電性に優れているが、ＴＣＮＱ錯塩自体の耐熱性に問題があり、ハンダ耐熱性の信頼性が悪いと言われている。これらの欠点を改善するために、前記ポリピロール等の導電性高分子が電解重合法または化学的重合法によって誘電体表面の固体電解質に適用されるが、皮膜の均一性やハンダ耐熱性、インピーダンス特性等は充分とは言えない。
このように、近年高い性能が要求されているコンデンサ素子の製造にあたり、固体電解質の材料やその製造方法、熱的安定性、皮膜の均一性等に対してさらなる改善が要求されている。
発明の開示
このような背景を鑑み、本発明の課題は、軽量最小、高容量、高周波特性、ｔａｎδ、漏洩電流、耐熱性（リフロー性）や耐久性等に優れた固体電解コンデンサを提供することにある。特に、本発明の課題は低インピーダンス特性に優れ、火花電圧試験に耐久のある耐熱性固体電解コンデンサを提供することにある。
本発明者らは、前記課題解決のために固体電解質の導電性高分子中のドーパントアニオンの種類、組み合わせ及び含量等について鋭意検討を重ねた。その結果、対向する電極と一方の電極として弁作用金属箔表面の金属酸化物からなる微細構造の誘電体層、及びその誘電体層上に形成された導電性高分子からなる固体電解質を具備した固体電解コンデンサにおいて、該固体電解質中に特定のアニオンをドーパントとして含ませることにより前記の課題を解決した。
すなわち、本発明はアニオンとして、（１）炭素数１乃至１２の直鎖状または分岐状の飽和もしくは不飽和アルコキシ基が少なくとも１つ以上置換したアルコキシ置換ナフタレンモノスルホン酸アニオン、（２）５員または６員の複素環を有する複素環式化合物のスルホン酸アニオン（以下、複素環式スルホン酸アニオンという。）、及び（３）脂肪族多環状化合物のアニオンとそれ以外のアニオンとの組み合わせから選択される少なくとも一種類を固体電解質中に含有させてなる、小型で低インピーダンスかつ火花電圧試験に耐久性のある高性能な以下の固体電解コンデンサ及びその製造方法を提供するものである。
［１］誘電体酸化皮膜上にπ電子共役構造を含む導電性高分子組成物層を設けた固体電解コンデンサにおいて、該高分子組成物層に、（１）炭素数１乃至１２の直鎖状または分岐状の飽和もしくは不飽和アルコキシ基が少なくとも１つ以上置換したアルコキシ置換ナフタレンモノスルホン酸アニオン、（２）５員または６員の複素環を有する複素環式化合物のスルホン酸アニオン（複素環式スルホン酸アニオンという。）、及び（３）脂肪族多環状化合物のアニオンとそれ以外のアニオンとの組み合わせから選択される少なくとも一種類のアニオン性ドーパントを含むことを特徴とする固体電解コンデンサ。
［２］アニオン性ドーパントが、炭素数１乃至１２の直鎖状または分岐状の飽和もしくは不飽和アルコキシ基が少なくとも１つ以上置換したアルコキシ置換ナフタレンモノスルホン酸アニオンである前項１に記載の固体電解コンデンサ。
［３］アルコキシ置換ナフタレンモノスルホン酸の芳香族環水素がハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリフロロメチル基から選ばれる少なくとも１種の置換基で置換されたアルコキシ置換ナフタレンスルホン酸である前項２に記載の固体電解コンデンサ。
［４］アニオン性ドーパントが、複素環式スルホン酸アニオンである前項１に記載の固体電解コンデンサ。
［５］複素環式スルホン酸アニオンの複素環骨格が、モルホリン、ピペリジン、ピペラジン、イミダゾール、フラン、１，４−ジオキサン、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾリルチオ、ベンズイソオキサゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾフランの化学構造を含む化合物からなる群より選ばれる前項４に記載の固体電解コンデンサ。
［６］複素環式スルホン酸アニオンが、その化学構造内に一つ以上のアルキルスルホン酸置換基を含む前項４に記載の固体電解コンデンサ。
［７］アニオン性ドーパントが、脂肪族多環状化合物のアニオンとそれ以外のアニオンとの組み合わせである前項１に記載の固体電解コンデンサ。
［８］アニオン性ドーパントにおける有機アニオンが、導電性高分子の全繰り返し構造単位に対して０．１〜５０モル％の範囲で含まれることを特徴とする前項１乃至７に記載の固体電解コンデンサ。
［９］アニオン性ドーパントが、有機アニオン以外に、ドーパント能を有する酸化剤の還元体アニオンを導電性高分子の全繰り返し構造単位に対して０．１〜１０モル％の範囲で含む前項１乃至８に記載の固体電解コンデンサ。
［１０］酸化剤の還元体アニオンが、硫酸イオンである前項９に記載の固体電解コンデンサ。
［１１］誘電体酸化皮膜上に導電性高分子組成物層を設けた固体電解コンデンサにおいて、該組成物の導電性高分子として、下記一般式（Ｉ）
0004267825.tif 000002
（式中、置換基Ｒ１及びＲ２は、各々独立に水素または炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和の炭化水素基、もしくは炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリハロメチル基、フェニル基及び置換フェニル基から選ばれるいずれかの一価基を表わす。また、前記置換基Ｒ１及びＲ２が互いに任意の位置で結合して、少なくとも１つ以上の５〜７員環の飽和もしくは不飽和の環状構造を形成する二価鎖を少なくとも１つ以上形成してもよい。Ｘはヘテロ原子を表しＳ、Ｏ、Ｓｅ、ＴｅまたはＮＲ３である。Ｒ３はＨ、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和の炭化水素基、フェニル基、もしくは炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和のアルコキシ基を表す。上記のＲ１、Ｒ２およびＲ３のアルキル基、アルコキシ基の鎖中には、カルボニル結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、イミノ結合を任意に含有してもよい。δは０〜１の範囲である。）で示される構造単位を含む前項１乃至１０のいずれかに記載の固体電解コンデンサ。
［１２］一般式（Ｉ）の繰り返し構造単位が、下記一般式（ＩＩ）
0004267825.tif 000003
（式中、置換基Ｒ４及びＲ５は、各々独立に水素または炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和の炭化水素基、もしくは炭素数１〜６の炭化水素基が互いに任意の位置で結合して、式中記載の２つの酸素元素を含む少なくとも１つ以上の５乃至７員環の複素環状構造を形成する置換基を表わす。また、前記環状構造を形成する範囲には、置換ビニレン基または置換ｏ−フェニレン基等の化学構造が含まれる。δは０〜１の範囲である。）で示される化学構造である前項１１に記載の固体電解コンデンサ。
［１３］誘電体酸化皮膜上に導電性高分子組成物層を設けた固体電解コンデンサの製造方法において、誘電体酸化皮膜上で重合性モノマー化合物を酸化剤により重合させる製造方法であって、重合性モノマー化合物が下記一般式（ＩＩＩ）
0004267825.tif 000004
（式中、置換基Ｒ１、Ｒ２及びＸの範囲は、前記一般式（Ｉ）と同じである）
で示される化合物であり、該重合反応が（１）炭素数１乃至１２の直鎖状または分岐状の飽和もしくは不飽和アルコキシ基が少なくとも１つ以上置換したアルコキシ置換ナフタレンモノスルホン酸アニオン、（２）５員または６員の複素環を有する複素環式化合物のスルホン酸アニオン（複素環式スルホン酸アニオンという。）、及び（３）脂肪族多環状化合物のアニオンとそれ以外のアニオンとの組み合わせから選択される少なくとも一種類のアニオンを供出できる化合物の存在下で行なわれることを特徴とする前項１記載の固体電解コンデンサの製造方法。
［１４］一般式（ＩＩＩ）の重合性モノマー化合物が、下記一般式（ＩＶ）
0004267825.tif 000005
（式中、置換基Ｒ４及びＲ５の範囲は、前記一般式（ＩＩ）と同じである）
で示される化合物である前項１３に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
［１５］誘電体酸化皮膜層を形成した弁作用金属陽極箔を、重合性モノマー化合物を含む溶液に浸漬する工程と酸化剤及び前記アニオン性ドーパントにおける少なくとも１種類の有機アニオンを含む溶液に浸漬する工程を有することを特徴とする前項１３または１４記載の固体電解コンデンサの製造方法。
［１６］誘電体酸化皮膜層を形成した弁作用金属陽極箔を、酸化剤を含む溶液に浸漬する工程と重合性モノマー化合物及び前記アニオン性ドーパントにおける少なくとも１種類の有機アニオンを含む溶液に浸漬する工程を有する前項１３または１４記載の固体電解コンデンサの製造方法。
［１７］誘電体酸化皮膜層を形成した弁作用金属陽極箔を、酸化剤を含む溶液に浸漬した後、重合性モノマー化合物及び前記アニオン性ドーパントにおける少なくとも１種類の有機アニオンを含む溶液に浸漬する工程を含む前項１３または１４記載の固体電解コンデンサの製造方法。
［１８］誘電体酸化皮膜層を形成した弁作用金属陽極箔を、重合性モノマー化合物を含む溶液に浸漬した後、酸化剤及び前記アニオン性ドーパントにおける少なくとも１種類の有機アニオンを含む溶液に浸漬する工程を含む前項１３または１４記載の固体電解コンデンサの製造方法。
［１９］誘電体酸化皮膜層を形成した弁作用金属陽極箔を、酸化剤及び前記アニオン性ドーパントにおける少なくとも１種類の有機アニオンを含む溶液に浸漬した後、重合性モノマー化合物を含む溶液に浸漬する工程を含む前項１３または１４記載の固体電解コンデンサの製造方法。
［２０］誘電体酸化皮膜層を形成した弁作用金属陽極箔を、重合性モノマー化合物及び前記アニオン性ドーパントにおける少なくとも１種類の有機アニオンを含む溶液に浸漬した後、酸化剤を含む溶液に浸漬する工程を含む前項１３または１４記載の固体電解コンデンサの製造方法。
［２１］誘電体酸化皮膜層を形成した弁作用金属陽極箔を酸化剤及び前記アニオン性ドーパントにおける少なくとも１種類の有機アニオンを含む溶液に浸漬した後、重合性モノマー化合物を含む溶液に浸漬する工程を複数回繰り返す工程を含む前項１３または１４記載の固体電解コンデンサの製造方法。
［２２］誘電体酸化皮膜層を形成した弁作用金属陽極箔を、重合性モノマー化合物及び前記アニオン性ドーパントにおける少なくとも１種類の有機アニオンを含む溶液に浸漬した後、酸化剤を含む溶液に浸漬する工程を複数回繰り返す工程を含む前項１３または１４記載の固体電解コンデンサの製造方法。
［２３］誘電体酸化皮膜層を形成した弁作用金属陽極箔を酸化剤を含む溶液に浸漬した後、重合性モノマー化合物及び前記アニオン性ドーパントにおける少なくとも１種類の有機アニオンを含む溶液に浸漬する工程を複数回繰り返す工程を含む前項１３または１４記載の固体電解コンデンサの製造方法。
［２４］誘電体酸化皮膜層を形成した弁作用金属陽極箔を重合性モノマー化合物を含む溶液に浸漬した後、酸化剤及び前記アニオン性ドーパントにおける少なくとも１種類の有機アニオンを含む溶液に浸漬する工程を複数回繰り返す工程を含む前項１３または１４記載の固体電解コンデンサの製造方法。
［２５］誘電体酸化皮膜層を形成した弁作用金属陽極箔を酸化剤及び前記アニオン性ドーパントにおける少なくとも１種類の有機アニオンを含む溶液に浸漬した後、重合性モノマー化合物を含む溶液に浸漬する工程を複数回繰り返した後、洗浄及び乾燥を行なう前項１３または１４記載の固体電解コンデンサの製造方法。
［２６］誘電体酸化皮膜層を形成した弁作用金属陽極箔を、重合性モノマー化合物及び前記アニオン性ドーパントにおける少なくとも１種類の有機アニオンを含む溶液に浸漬した後、酸化剤を含む溶液に浸漬する工程を複数回繰り返した後、洗浄及び乾燥を行なう前項１３または１４記載の固体電解コンデンサの製造方法。
［２７］誘電体酸化皮膜層を形成した弁作用金属陽極箔を酸化剤を含む溶液に浸漬した後、重合性モノマー化合物及び前記アニオン性ドーパントにおける少なくとも１種類の有機アニオンを含む溶液に浸漬する工程を複数回繰り返した後、洗浄及び乾燥を行なう前項１３または１４記載の固体電解コンデンサの製造方法。
［２８］誘電体酸化皮膜層を形成した弁作用金属陽極箔を、重合性モノマー化合物を含む溶液に浸漬した後、酸化剤及び前記アニオン性ドーパントにおける少なくとも１種類の有機アニオンを含む溶液に浸漬する工程を複数回繰り返した後、洗浄及び乾燥を行なう前項１３または１４記載の固体電解コンデンサの製造方法。
［２９］前記有機アニオンが、炭素数１乃至１２の直鎖状または分岐状の飽和もしくは不飽和アルコキシ基が少なくとも１つ以上置換したアルコキシ置換ナフタレンモノスルホン酸アニオンである前項１３乃至２８のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
［３０］アルコキシ置換ナフタレンモノスルホン酸の芳香族環水素がハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリハロメチル基から選ばれる少なくとも１種の置換基で置換されたアルコキシ置換ナフタレンスルホン酸である前項２９記載の固体電解コンデンサの製造方法。
［３１］前記有機アニオンが、複素環式スルホン酸アニオンである前項１３乃至２８記載の固体電解コンデンサの製造方法。
［３２］複素環式スルホン酸アニオンの複素環骨格が、モルホリン、ピペリジン、ピペラジン、イミダゾール、フラン、１，４−ジオキサン、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾリルチオ、ベンズイソオキサゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾフランの化学構造を含む化合物からなる群より選ばれる前項３１記載の固体電解コンデンサの製造方法。
［３３］複素環式スルホン酸アニオンが、その化学構造内に一つ以上のアルキルスルホン酸置換基を含む請求項の範囲３１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
［３４］前記アニオン性ドーパントが、脂肪族多環状化合物のアニオンとそれ以外のアニオンとの組み合わせである前項１３乃至２８記載の固体電解コンデンサの製造方法。
［３５］酸化剤が、過硫酸塩である前項１３乃至３４記載の固体電解コンデンサの製造方法。
［３６］固体電解質層の少なくとも一部が層状構造をなしている前項１に記載の固体電解コンデンサ。
［３７］少なくとも一部が層状構造の前記固体電解質層が、誘電体被膜上の外部表面または外部表面と微細孔部分内に形成されている前項３６に記載の固体電解コンデンサ。
［３８］前記層状構造の層間の少なくとも一部に空間部を有する前項３６または３７に記載の固体電解コンデンサ。
［３９］前記層状構造をなす固体電解質の各層の厚さが０．０１〜５μｍの範囲であり、固体電解質層の全体の厚さが１〜２００μｍの範囲である前項３６または３７に記載の固体電解コンデンサ。
発明の詳細な説明
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明によれば、導電性高分子層中に（１）炭素数１乃至１２の直鎖状または分岐状の飽和もしくは不飽和アルコキシ基が少なくとも１つ以上置換したアルコキシ置換ナフタレンモノスルホン酸アニオン、（２）５員または６員の複素環を有する複素環式化合物のスルホン酸アニオン（複素環式スルホン酸アニオンという。）、（３）脂肪族多環状化合物のアニオンから選択される少なくとも一種類の有機アニオンをドーパント能を有する主要なアニオンとして含ませることにより、耐熱性のある好ましい導電性高分子層（電荷移動錯体）を形成することができ、この結果低インピーダンス特性や火花電圧試験等で耐久性に優れた高性能な固体電解コンデンサ及びその製造方法を提供することができる。
さらに本発明では、前記有機アニオンのドーパント以外に他のアニオンをドーパントとして併合することで、前記性能において高性能化を図ることができる。
本発明のコンデンサに適する導電性高分子層中のπ電子共役高分子は、ポリマー主鎖構造にπ電子共役系構造を有する高分子であり、具体例としてはポリアニリン、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン、ポリヘテロ環式高分子及びその置換誘導体が挙げられる。好ましく用いられるポリヘテロ環式高分子の具体例としては、前記一般式（１）で表される構造単位を含むπ電子共役高分子であり、さらに好ましくは前記一般式（ＩＩ）で示される構造単位を含むπ電子共役高分子である。
前記、一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩＩ）に関し、置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が表わす炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和の炭化水素基の有用な例としては、メチル、エチル、ビニル、プロピル、アリル、イソプロピル、ブチル、１−ブテニルが挙げられる。また、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和のアルコキシ基の有用な例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシが挙げられる。さらに、前記炭化水素基やアルコキシ基以外の有用な置換基としては、ニトロ基、シアノ基、フェニル及び置換フェニル（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ等のハロゲン基置換フェニル）が挙げられる。前記のＲ１、Ｒ２のアルキル基、アルコキシ基の鎖中には、カルボニル結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、イミノ結合を任意に含有してもよい。これらの結合を鎖中に含む置換基の中でも特に有用な例としてはメトキシエトキシ、メトキシエトキシエトキシが挙げられる。
また、前記置換基Ｒ１及びＲ２は互いに任意の位置で結合して、少なくとも１つ以上の５〜７員環の飽和もしくは不飽和の環状構造を形成する二価鎖を少なくとも１つ以上形成してもよい。例えば、一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩＩ）で示される構造の具体例としては、３，４−プロピレン置換構造（Ｖ）、３，４−ブチレン置換構造（ＶＩ）、３，４−ブテニレン置換構造（ＶＩＩ）、３，４−ブタジエニレン置換構造（ＶＩＩＩ）、ナフト［２，３−ｃ］縮合構造（ＩＸ）が挙げられる。
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上記式中、Ｘはヘテロ原子を表わし、その例としては、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、ＴｅまたはＮＲ３が挙げられる。ＸがＳである前記３，４−ブタジエニレン置換構造は、一般式（Ｉ）の繰り返し構造単位構造では別名イソチアナフテニレン構造と呼ばれ、また一般式（ＩＩＩ）の重合性モノマー化合物構造ではイソチアナフテンと呼ばれる。さらに、ナフト［２，３−ｃ］縮合置換構造は、一般式（Ｉ）の場合はナフト［２，３−ｃ］チエニレン構造単位であり、一般式（ＩＩＩ）の重合性モノマー化合物構造ではナフト［２，３−ｃ］チオフェンと呼ばれる。式中、δは繰り返し構造単位当りの荷電数を表わし、０〜１の範囲の値である。
一般式（ＩＩ）または一般式（ＩＶ）中のＲ４及びＲ５の有用な置換基の例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ビニル、アリルが挙げられる。さらに、Ｒ４及びＲ５の炭素数１〜６の炭化水素基が互いに任意の位置で結合して、前記一般式（ＩＩ）または一般式（ＩＶ）中記載の２つの酸素元素を含む、少なくとも１つ以上の５乃至７員環の複素環状構造を形成する置換基が挙げられ、例えば、１，２−エチレン、１，２−プロピレン、１，２−ジメチル−エチレンが好ましい。また、Ｒ４及びＲ５は、前記炭素数１〜６の炭化水素基が互いに任意の位置で結合して、置換ビニレン基または置換ｏ−フェニレン基等の不飽和炭化水素の環状構造を形成してもよく、例えば、１，２−ビニレン（Ｘ）、１，２−プロペニレン（ＸＩ）、２，３−ブチレン−２−エン（ＸＩＩ）、１，２−シクロヘキシレン（ＸＩＩＩ）、メチル−ｏ−フェニレン（ＸＩＶ）、１，２−ジメチル−ｏ−フェニレン（ＸＶ）、エチル−ｏ−フェニレン（ＸＶＩ）が挙げられる。
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本発明の固体電解コンデンサ及びその製造方法において、使用される前記一般式（ＩＩＩ）で示される重合性モノマー化合物のうち、例えばチオフェン（Ｒ１＝Ｒ２＝Ｈ、Ｘ＝Ｓ）やピロール（Ｒ１＝Ｒ２＝Ｈ、Ｘ＝ＮＨ）、または前記一般式（ＩＶ）で示されるチオフェン類のうち３，４−ジオキシエチレン−チオフェンの重合性モノマー化合物は公知であり、これらの重合性モノマー化合物を重合し得る酸化剤の多くも公知である。しかしながら、導電性組成物中にドーパントとして前記（１）〜（３）の有機アニオン（前記（１）〜（３）に含まれる有機アニオン成分。以下同じ。）または助ドーパントとして他のアニオンを併含した固体電解質を具備したコンデンサは、これまで知られていなかった。
すなわち、前記特開平１０−３２１４５号公報において開示されているコンデンサの導電性高分子は、ドーパントとして分子構造中にスルホン酸基を複数有する芳香族ポリスルホン酸化合物（例えば、ナフタレンジスルホン酸アニオン）がドープされたピロール、チオフェン、フラン、アニリン及びそれらの誘導体から選ばれた重合体が開示されているのみであり、本願のコンデンサで用いられる前記（１）〜（３）の有機アニオンは開示されていない。また、前記（１）〜（３）の有機アニオンとそれ以外のドーパントの併合による優れた効果も知られていなかった。
さらに、本発明の固体電解コンデンサの固体電解質を構成しているドーパントは、好ましい形態として前記π共役系高分子の全繰り返し単位に対して、前記（１）〜（３）の有機アニオンが０．１〜５０モル％の範囲で含み、さらに好ましくは前記有機アニオン以外のドーパントを０．１〜１０モル％の範囲で併合する固体電解質を具備したコンデンサであって、前記課題の他特に低インピーダンス特性や火花電圧試験等による耐熱性、耐久性の優れた高性能な固体電解コンデンサはこれまで知られていなかった。
本発明のコンデンサにおいては、特に低インピーダンス特性、耐火花電圧特性に優れたコンデンサを提供できる固体電解質を具備したものとして、前記有機アニオンの含量の好ましい範囲がπ共役系高分子の全繰り返し単位に対して１〜３０モル％の範囲である。
一方、前記有機アニオン以外の他のドーパント含量は、好ましくは前記π共役系高分子の全繰り返し単位に対して０．１〜５モル％の範囲で併合されるとよい。前記他のドーパントは、本発明の製造方法において重合性モノマー化合物の重合時に酸化剤を使用するために酸化剤の還元体アニオンとして含有されるが、別途他の方法により添加されてもよく、併合方法には制限を受けない。
通常、コンデンサの製造方法において、高容量の高周波特性並びにｔａｎδ、漏洩電流、耐熱性（リフロー性）、インピーダンス、耐久性等を改善するためには、前記固体電解質の製造（形成）方法が重要である。そのためには、固体電解質を構成するπ電子共役構造とドーパントとの組み合わせ、及び導電性高分子層を微細な誘電体層上に密に充填形成して導電パスの均一性を向上、または改善することは重要であり、特に導電性高分子の構成が非常にコンデンサ特性に影響を与える。
本発明の固体電解コンデンサの一つは、熱応力緩和特性等を具備させるために固体電解質層の少なくとも一部を層状構造としたものである。
固体電解質層は弁作用金属表面の誘電体層上の微細孔部分内及びその外部表面に形成される。この外部表面層の厚さは１〜２００μｍの範囲、好ましくは１〜１００μｍの範囲である。本発明において上記の層状構造はこの外部表面に多く形成されるが微細孔部分内にも形成されていることが望ましい。層の配列方向は多くは弁作用金属表面にほぼ平行に形成されている。そして隣接する層間の少なくとも一部には空間部が形成されている。層状構造をなす各層の一層当りの厚さは０．０１〜５μｍの範囲であり、好ましくは０．０１〜１μｍの範囲、さらに好ましくは０．１〜０．３μｍの範囲である。
本発明の固体電解質の製造方法においては、前記重合性モノマー化合物の重合体のドーパントとして前記有機アニオンまたは他のアニオンを併含させる製造方法に特徴があり、具体的には前記一般式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で示される重合性モノマー化合物を微細孔の誘電体皮膜上で酸化剤の作用によって前記有機アニオンを供与できる化合物の存在下、酸化的重合を起こさせて生じた重合物を該固体電解質として誘電体表面上に製造する工程に関する。そして、前記製造工程を１つの陽極基板に対して１回以上、好ましくは３〜３０回繰り返すことによって緻密な固体電解質層を容易に形成することができる。
例えば、好ましい製造工程の１つとして、前記重合反応にあっては誘電体酸化皮膜層を形成した弁作用金属陽極箔を、酸化剤を含む溶液（溶液１）に浸漬する工程と重合性モノマー化合物及び前記有機アニオンを含む溶液（溶液２）に浸漬する工程を含んでもよく、あるいは該陽極箔を前記溶液２に浸漬した後で前記溶液１に浸漬する工程もしくは前記溶液１に浸漬した後で前記溶液２に浸漬する工程を含んでもよい。
あるいは、別の実施形態として該陽極箔を、酸化剤と前記有機アニオンを含む溶液（溶液３）に浸漬する工程と重合性モノマー化合物を含む溶液（溶液４）に浸漬する工程を含んでもよく、あるいは該陽極箔を前記溶液４に浸漬した後で前記溶液３に浸漬する工程、もしくは前記溶液３に浸漬した後で前記溶液４に浸漬する工程を含んだ製造方法を採用してもよい。前記溶液１乃至溶液４はそれぞれ懸濁状態で用いてもよい。
さらには、前記浸漬工程を塗布作業に変えることも容易である。溶液１乃至４の溶媒は必要に応じて同じでもよく、あるいは異なった溶媒系でもよく、溶媒の種類に応じて溶液１と溶液２の間、あるいは溶液３と溶液４の間の工程に別途乾燥工程を入れてもよい。前記固体電解質形成後には素子を有機溶媒洗浄または水洗にて洗浄する工程を加えてもよい。洗浄用有機溶媒には、好ましくは溶液１乃至４で使用した溶媒で行うのが簡便で好ましいが、単に重合性モノマー化合物や前記有機アニオンや他のドーパント能を有するアニオンを保持する化合物を溶解する溶媒であれば何でもよい。前記溶媒による洗浄工程により、前記有機アニオン以外の他のドーパントの重合体中における含量は低減することができるが、本発明の固体電解コンデンサの特性においては少なくとも前記有機アニオンの含有が特性に寄与する場合もある。
さらに前記酸化的重合操作の繰り返し処理は、ハンダ耐熱性（熱安定性）の優れた固体電解質の生成を容易にする。従来既知のポリピロール等からなる固体電解質を用いたコンデンサでは、高温高湿度でのコンデンサ特性の変動が大きく、信頼性を悪くしていたが、本発明による導電性組成物の固体電解質を具備したコンデンサは熱安定性に優れ、かつドープ状態の安定性がよい。これは、ドーパントとしての前記有機アニオンまたは酸化剤由来のドーパントを併含する重合物は誘電体表面および細孔内部まで１充填よく段階的に析出させることができるからであり、これにより該重合体が誘電体皮膜に対するダメージを生じない熱安定性に優れたコンデンサを提供することができる。
また、本発明で使用する前記有機アニオンは、従来既知のドーパント（例えば、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、Ｃｌ−、ＳＯ４２−、ベンゼンスルホン酸アニオン、アルキル置換ナフタレンスルホン酸アニオン等）に比べ、π共役系高分子との電荷移動錯体の形成において素晴らしい熱的安定性、導電状態の安定性を示すドーパント化合物であり、この結果低インピーダンス特性や火花電圧試験等による耐熱性、耐久性の優れた高性能のコンデンサ特性が得られるものと理解される。すなわち、例えば前記有機アニオンのうち、（１）アルコキシ置換ナフタレンモノスルホン酸アニオンを用いた場合では、ナフタレン骨格の持つ高い芳香族性と芳香族環置換のスルホン酸基の持つ電子吸引性及び水溶性の寄与、さらにはナフタレン環に対するアルコキシ基の電子供与性から前記の性能を有するコンデンサ特性を与える。
次に本発明において使用される有機アニオンについて説明する。
（１）アルコキシ置換ナフタレンモノスルホン酸アニオン
本発明において使用されるアルコキシ置換ナフタレンモノスルホン酸は、一つのスルホン酸基がナフタレン骨格に置換したアルコキシ置換のナフタレンモノスルホン酸化合物及び他の置換ナフタレンモノスルホン酸化合物の総称である。
好ましい化合物としては、ナフタレンモノスルホン酸のナフタレン環の水素が炭素数１乃至１２、好ましくは１乃至６の直鎖状または分岐状の飽和もしくは不飽和のアルコキシ基で少なくとも一つ以上置換された化合物である。
前記アルコキシ置換ナフタレンモノスルホン酸アニオンを供出する化合物の具体例には、ナフタレン−１−スルホン酸、ナフタレン−２−スルホン酸及びそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機第４級アンモニウム塩等の化合物骨格を有し、これにナフタレン環の水素がアルコキシ基で１つ以上置換された化学構造を有する。すなわち、炭素数１〜１２の直鎖状または分岐状の飽和もしくは不飽和のアルコキシ基の置換化合物であって、有用な置換基の例としてはメトキシ、エトキシ、ビニルオキシ、プロピルオキシ、アリルオキシ、イソプロピルオキシ、ブチルオキシ、１−ブテニルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシなどが挙げられ、シクロヘキシルオキシやフェノキシ等の環状炭化水素基の置換したアルコキシ基も含んでもよい。
さらにアルコキシ置換のナフタレンモノスルホン酸化合物としては、例えば１−アルコキシナフタレン環の２位乃至８位置換のモノスルホン酸化合物や２−アルコキシナフタレン環の１位及び３位乃至８位置換のモノスルホン酸化合物アニオンが有効に用いられる。また、アルコキシナフタレン環にはこれ以外に、水素原子がＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子やＣＦ３、ニトロ基、シアノ基などが置換されてもよい。
（２）複素環式化合物のスルホン酸アニオン（複素環式スルホン酸アニオン）
本発明において使用できる複素環式スルホン酸アニオンとしては、一つ以上のスルホン酸基が複素環に直接またはアルキレン基を介して間接的に置換した化学構造を有する複素環式スルホン酸化合物のアニオンの総称であり、好ましい複素環化合物の骨格としては、モルホリン、ピペリジン、ピペラジン、イミダゾール、フラン、１，４−ジオキサン、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾリルチオ、ベンズイソオキサゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾフラン置換骨格が挙げられる。
前記スルホン酸アニオンが間接的に置換した複素環式化合物アニオンを供出できる好ましい例としては、モルホリン骨格系化合物では、１−モルホリノメタンスルホン酸、２−モルホリノエタンスルホン酸、３−モルホリノプロパンスルホン酸、２−メチル−２−モルホリノプロパンスルホン酸、４−モルホリノブタンスルホン酸、５−モルホリノペンタンスルホン酸、６−モルホリノヘキサンスルホン酸、７−モルホリノヘプタンスルホン酸、８−モルホリノオクタンスルホン酸、９−モルホリノノナンスルホン酸、１０−モルホリノデカンスルホン酸、１２−モルホリノドデカンスルホン酸等である。
ピペリジン系骨格系化合物では、１−ピペリジノメタンスルホン酸、２−ピペリジノエタンスルホン酸、３−ピペリジノプロパンスルホン酸、２−メチル−２−ピペリジノプロパンスルホン酸、４−ピペリジノブタンスルホン酸、５−ピペリジノペンタンスルホン酸、６−ピペリジノヘキサンスルホン酸、７−ピペリジノヘプタンスルホン酸、８−ピペリジノオクタンスルホン酸、９−ピペリジノノナンスルホン酸、１０−ピペリジノデカンスルホン酸、１２−ピペリジノドデカンスルホン酸等である。
また、ピペラジン系骨格系化合物では、ピペラジン−１，４−ビス（１−スルホメチル）、ピペラジン−１，４−ビス（２−スルホエチル）、ピペラジン−１，４−ビス（３−スルホプロピル）、ピペラジン−１，４−ビス（４−スルホブチル）、ピペラジン−１，４−ビス（５−スルホペンチル）、ピペラジン−１，４−ビス（６−スルホヘキシル）、ピペラジン−１，４−ビス（７−スルホヘプチル）、ピペラジン−１，４−ビス（８−スルホオクチル）、ピペラジン−１，４−ビス（９−スルホノニル）、ピペラジン−１，４−ビス（１０−スルホデシル）、ピペラジン−１，４−ビス（１２−スルホドデシル）酸等である。
イミダゾール系骨格系化合物では、１−（２−イミダゾリル）メタンスルホン酸、２−（２−イミダゾリル）エタンスルホン酸、３−（２−イミダゾリル）プロパンスルホン酸、２−メチル−２−（２−イミダゾリル）プロパンスルホン酸、４−（２−イミダゾリル）ブタンスルホン酸、５−（２−イミダゾリル）ペンタンスルホン酸、６−（２−イミダゾリル）ヘキサンスルホン酸、７−（２−イミダゾリル）ヘプタンスルホン酸、８−（２−イミダゾリル）オクタンスルホン酸、９−（２−イミダゾリル）ノナンスルホン酸、１０−（２−イミダゾリル）デカンスルホン酸、１２−（２−イミダゾリル）ドデカンスルホン酸等である。
フラン系骨格系化合物では、１−（２−フラニル）メタンスルホン酸、２−（２−フラニル）エタンスルホン酸、３−（２−フラニル）プロパンスルホン酸、２−メチル−２−（２−フラニル）プロパンスルホン酸、４−（２−フラニル）ブタンスルホン酸、５−（２−フラニル）ペンタンスルホン酸、６−（２−フラニル）ヘキサンスルホン酸、７−（２−フラニル）ヘプタンスルホン酸、８−（２−フラニル）オクタンスルホン酸、９−（２−フラニル）ノナンスルホン酸、１０−（２−フラニル）デカンスルホン酸、１２−（２−フラニル）ドデカンスルホン酸等である。
１，４−ジオキサン系骨格系化合物では、１−（１，４−ジオキサン−２−イル）メタンスルホン酸、２−（１，４−ジオキサン−２−イル）エタンスルホン酸、３−（１，４−ジオキサン−２−イル）プロパンスルホン酸、２−メチル−２−（１，４−ジオキサン−２−イル）プロパンスルホン酸、４−（１，４−ジオキサン−２−イル）ブタンスルホン酸、５−（１，４−ジオキサン−２−イル）ペンタンスルホン酸、６−（１，４−ジオキサン−２−イル）ヘキサンスルホン酸、７−（１，４−ジオキサン−２−イル）ヘプタンスルホン酸、８−（１，４−ジオキサン−２−イル）オクタンスルホン酸、９−（１，４−ジオキサン−２−イル）ノナンスルホン酸、１０−（１，４−ジオキサン−２−イル）デカンスルホン酸、１２−（１，４−ジオキサン−２−イル）ドデカンスルホン酸等である。
ベンズイミダゾール系骨格系化合物では、１−（１−ベンズイミダゾリル）メタンスルホン酸、２−（１−ベンズイミダゾリル）エタンスルホン酸、３−（１−ベンズイミダゾリル）プロパンスルホン酸、２−メチル−２−（１−ベンズイミダゾリル）プロパンスルホン酸、４−（１−ベンズイミダゾリル）ブタンスルホン酸、５−（１−ベンズイミダゾリル）ペンタンスルホン酸、６−（１−ベンズイミダゾリル）ヘキサンスルホン酸、７−（１−ベンズイミダゾリル）ヘプタンスルホン酸、８−（１−ベンズイミダゾリル）オクタンスルホン酸、９−（１−ベンズイミダゾリル）ノナンスルホン酸、１０−（１−ベンズイミダゾリル）デカンスルホン酸、１２−（１−ベンズイミダゾリル）ドデカンスルホン酸等である。
ベンゾチアゾリルチオ系骨格系化合物では、１−（２−ベンゾチアゾリルチオイル）メタンスルホン酸、２−（２−ベンゾチアゾリルチオイル）エタンスルホン酸、３−（２−ベンゾチアゾリルチオイル）プロパンスルホン酸、２−メチル−２−（２−ベンゾチアゾリルチオイル）プロパンスルホン酸、４−（２−ベンゾチアゾリルチオイル）ブタンスルホン酸、５−（２−ベンゾチアゾリルチオイル）ペンタンスルホン酸、６−（２−ベンゾチアゾリルチオイル）ヘキサンスルホン酸、７−（２−ベンゾチアゾリルチオイル）ヘプタンスルホン酸、８−（２−ベンゾチアゾリルチオイル）オクタンスルホン酸、９−（２−ベンゾチアゾリルチオイル）ノナンスルホン酸、１０−（２−ベンゾチアゾリルチオイル）デカンスルホン酸、１２−（２−ベンゾチアゾリルチオイル）ドデカンスルホン酸等である。ベンズイソオキサゾール系骨格系化合物では、１−（１−ベンゾイソオキサゾリル）メタンスルホン酸、２−（１−ベンゾイソオキサゾリル）エタンスルホン酸、３−（１−ベンゾイソオキサゾリル）プロパンスルホン酸、２−メチル−２−（１−ベンゾイソオキサゾリル）プロパンスルホン酸、４−（１−ベンゾイソオキサゾリル）ブタンスルホン酸、５−（１−ベンゾイソオキサゾリル）ペンタンスルホン酸、６−（１−ベンゾイソオキサゾリル）ヘキサンスルホン酸、７−（１−ベンゾイソオキサゾリル）ヘプタンスルホン酸、８−（１−ベンゾイソオキサゾリル）オクタンスルホン酸、９−（１−ベンゾイソオキサゾリル）ノナンスルホン酸、１０−（１−ベンゾイソオキサゾリル）デカンスルホン酸、１２−（１−ベンゾイソオキサゾリル）ドデカンスルホン酸等である。
ベンゾトリアゾール系骨格系化合物では、１−（２−ベンゾトリアゾリル）メタンスルホン酸、２−（２−ベンゾトリアゾリル）エタンスルホン酸、３−（２−ベンゾトリアゾリル）プロパンスルホン酸、２−メチル−２−（２−ベンゾトリアゾリル）プロパンスルホン酸、４−（２−ベンゾトリアゾリル）ブタンスルホン酸、５−（２−ベンゾトリアゾリル）ペンタンスルホン酸、６−（２−ベンゾトリアゾリル）ヘキサンスルホン酸、７−（２−ベンゾトリアゾリル）ヘプタンスルホン酸、８−（２−ベンゾトリアゾリル）オクタンスルホン酸、９−（２−ベンゾトリアゾリル）ノナンスルホン酸、１０−（２−ベンゾトリアゾリル）デカンスルホン酸、１２−（２−ベンゾトリアゾリル）ドデカンスルホン酸等である。
ベンゾフラン系骨格系化合物では、１−（３−ベンゾフラニル）メタンスルホン酸、２−（３−ベンゾフラニル）エタンスルホン酸、３−（３−ベンゾフラニル）プロパンスルホン酸、２−メチル−２−（３−ベンゾフラニル）プロパンスルホン酸、４−（３−ベンゾフラニル）ブタンスルホン酸、５−（３−ベンゾフラニル）ペンタンスルホン酸、６−（３−ベンゾフラニル）ヘキサンスルホン酸、７−（３−ベンゾフラニル）ヘプタンスルホン酸、８−（３−ベンゾフラニル）オクタンスルホン酸、９−（３−ベンゾフラニル）ノナンスルホン酸、１０−（３−ベンゾフラニル）デカンスルホン酸、１２−（３−ベンゾフラニル）ドデカンスルホン酸等である。
また、前記アニオンを供出する化合物としては、これらスルホン酸化合物のナトリウム塩またはカリウム塩等のアルカリ金属塩やアンモニウム塩等の第４級窒素系化合物塩も好ましく使用できる。
また、前記スルホン酸基が直接的に複素環骨格に置換した複素環式化合物の好ましい具体例としては、２−イミダゾールスルホン酸、フラン−２−スルホン酸、フラン−３−スルホン酸、２−ベンズイミダゾールスルホン酸、ベンゾフラン−３−スルホン酸、及びそれら化合物のナトリウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩又は第４級アンモニウム塩が挙げられる。
また、前記複素環式スルホン酸アニオンは、複素環骨格の水素が炭素数１〜１２、好ましくは１〜６の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和の炭化水素基またはアルコキシ基で一つ以上置換された誘導体も好ましい。
その置換基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基やビニル基、アリル基、３−ブテニル基、５−ヘキセニル基等の不飽和基、及びメトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基等が挙げられる。
（３）脂肪族多環状化合物のアニオン
本発明で使用する脂肪族多環状化合物のアニオンとは、スルホン酸やカルボン酸、リン酸、硼酸等のブレンステッド酸基を有する二環状以上の多環状脂肪族アニオンを有する化合物であり、好ましくはスルホン酸やカルボン酸置換化合物であり、さらに望ましくはスルホン酸置換化合物である。有用な具体例としては、ｄ−カンファースルホン酸（ＸＶＩＩ）（別名、１０−カンファースルホン酸）、２−カンファースルホン酸（ＸＶＩＩＩ）、３−カンファースルホン酸、８−カンファースルホン酸、ｄ−カンファーカルボン酸及びそれらの誘導体であり、その使用においてはアンモニウム塩やアルカリ金属塩の形態で行なわれる。
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本発明で使用される酸化剤とは、ピロールやチオフェン類の酸化重合に対して適する酸化剤であればよく、例えば特開平２−１５６１１号公報記載の塩化鉄（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３や有機酸鉄（ＩＩＩ）、無機酸鉄（ＩＩＩ）、アルキル過硫酸塩、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７等が広範に使用できる。前記有機酸鉄（ＩＩＩ）の有機酸の例としては、メタンスルホン酸やドデシルベンゼンスルホン酸のような炭素数１〜２０のアルキルスルホン酸や同じく脂肪族カルボン酸が挙げられる。しかしながら、前記酸化剤の使用範囲は、詳細には前記一般式（ＩＩＩ）で示される重合性モノマー化合物の化学構造と酸化剤および反応条件等の制限を受けることがある。例えば、チオフェン類の酸化（重合）は、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ誌（Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．社発行、１９８７年、９９頁、図５参照）の説明によると、置換基の種類により酸化電位（重合の起こり易さを示す１つの尺度）が大きくかわり、重合反応を左右する（酸化電位は約１．８〜約２．７Ｖの範囲に広範に広がっている）。従って、具体的には使用する重合性モノマー化合物と酸化剤、反応条件の組合せが重要である。
前記有機アニオン類以外のドーパントとしては、上記酸化剤の反応後の還元体アニオン、具体的には塩素イオン、ＣｌＯ４−、炭素数１〜１２の脂肪族有機カルボン酸アニオン、硫酸イオン、リン酸アニオン、炭素数１〜１２の脂肪族有機リン酸アニオン、ほう酸アニオンが挙げられる。また、ＮＯ＋、ＮＯ２塩（例えば、ＮＯＢＦ４、ＮＯＰＦ６、ＮＯＳｂＦ６、ＮＯＡｓＦ６、ＮＯＣＨ３ＳＯ３、ＮＯ２ＢＦ４、ＮＯ２ＰＦ６、ＮＯ２ＣＦ３ＳＯ３）の電子受容体ドーパントを使用してもよい。
本発明の固体電解コンデンサの製造方法においては、前記一般式（ＩＶ）で示されるチオフェン類の化学重合は、過硫酸塩の使用が特に好適であり、鉄（ＩＩＩ）塩系酸化剤の使用は鉄元素の残存が問題となり、コンデンサ特性に対して好ましくない。さらに、前記一般式（ＩＶ）の重合性モノマー化合物に対して好適な過硫酸塩は、前記一般式（ＩＩＩ）のチオフェン（Ｒ１＝Ｒ２＝Ｈ、Ｘ＝Ｓ）には好適ではなく、詳細には酸化剤の使用制限が存在する。前記一般式（ＩＶ）で示されるチオフェン類の化学重合に特に好適に使用できる過硫酸塩としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムが挙げられる。
次に形成（重合）反応の好ましい条件について説明する。
本発明のコンデンサの製造方法において用いられる一般式（ＩＩＩ）または一般式（ＩＶ）の重合性モノマー化合物濃度、酸化剤、及び前記（１）〜（３）の有機アニオンドーパントの各使用濃度は、化合物及びその置換基の種類や溶媒等との組合せによって異なるが、一般には１×１０−４〜１０モル／リットルの範囲であり、１×１０−３〜５モル／リットルの範囲がさらに好ましい。また、反応温度は、それぞれ反応方法によって定められるもので特に限定できるものでないが、一般的には−７０℃〜２５０℃の温度範囲であり、望ましくは０℃〜１５０℃であり、さらに１５〜１００℃の温度範囲で行なわれることが好ましい。
前記本発明の製造方法において用いられる溶液または重合後の洗浄用溶媒は、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）やジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類、あるいはアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジメチルホルムアミドやアセトニトリル、ベンゾニトリル、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の非プロトン性極性溶媒、酢酸エチルや酢酸ブチル等のエステル類、クロロホルムや塩化メチレン等の非芳香族性の塩素系溶媒、ニトロメタンやニトロエタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物、あるいはメタノールやエタノール、プロパノール等のアルコール類、または蟻酸や酢酸、プロピオン酸等の有機酸または該有機酸の酸無水物（例、無水酢酸等）、水、あるいはこれらの混合溶媒を用いることができる。好ましくは、水、アルコール類、ケトン類および／またはその混合系が望ましい。
図１を参照して本発明の固体電解コンデンサの構成の概要を示す。
接続端子７に結合した細孔２が全面に設けられた一方の電極（陽極）１には、アルミニウム、チタン、タンタル、ニオブあるいはこれらを基質とする合金系等の弁作用を有する金属箔、棒あるいはこれらを主成分とする焼結体等の公知な材料が使用される。これらの金属電極表面は、誘電体層の形成と比表面積を大きくする目的で公知の方法によってエッチング処理や化成処理され、金属箔上に該金属系酸化皮膜層３を形成したものが用いられる。
固体電解質（導電性高分子組成物）４の形成は、誘電体層上でモノマー化合物を重合する方法によることが好ましく、とりわけ本発明の耐熱性の優れた導電性高分子組成物を細孔あるいは空隙構造を有する誘電体層上に化学的に析出する方法が好ましい。
このように形成した導電性高分子組成物層上にさらに電気的接触をよくするために他の導電体層を設けることが好ましく、例えば導電ペースト層またはメッキ、金属蒸着、導電樹脂フィルム等により導電体層５を形成する。
このように、本発明の製造方法により製造される固体電解コンデンサは、更に上記導電体層の上を樹脂モールドするとか、樹脂ケース、金属製の外装ケース、樹脂ディッピング等による外装６を設け、これに接続端子７を設けることにより各種の用途に適した固体電解コンデンサ製品とすることができる。
発明を実施するための最良の形態
以下、実施例、比較例及び参考例を挙げて本発明を説明するが、これらは本発明の範囲を制限するものではない。
実施例１
規定の面積に加工したアルミニウム化成箔を１０重量％のアジピン酸アンモニウム水溶液で１３Ｖ化成して、誘電体を準備した。この誘電体表面に、過硫酸アンモニウム（以下、ＡＰＳと略する。）が２０重量％、２−プロピルオキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウムが０．３重量％になるように調製した水溶液（溶液３）を含浸させ、次いで３，４−ジオキシエチレン−チオフェンを５ｇ溶解した１．２ｍｏｌ／ｌのイソプロパノール（以下ＩＰＡと略する。）溶液（溶液４）に浸漬した。この基板を取り出して６０℃の環境下で１０分放置することで酸化的重合を完成させ、水で洗浄した。この重合反応処理及び洗浄工程をそれぞれ１０回繰り返した。重合物中の硫酸イオン及び２−プロピルオキシナフタレン−６−スルホン酸イオンの含量は、先ず前記重合物を水／ＩＰＡ溶媒中でヒドラジン還元して注意深く抽出し、イオンクロマトグラフィー法で求めたところ、硫酸イオン含量は重合体の全繰り返し構造単位当り１．６モル％、２−プロピルオキシナフタレン−６−スルホン酸イオン含量は、１３．６モル％であった。固体電解質層の電導度は、７５Ｓ／ｃｍであった。
次に、前記ポリチオフェン重合物を蓄積させたアルミニウム箔を、１０重量％アジピン酸アンモニウム水溶液中で処理して、火花電圧について調べた。試験は素子特性を顕著に比較する上で素子数を増やして行なった（以下の実施例も同じ）。すなわち、５０℃環境下、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２の条件で素子数ｎ＝５回行ない、表１の結果を得た。次いで、陽極からの集電はアルミ芯部をプラス側リード端子に溶接することによって行ない、また陰極からの集電は、カーボンペーストと銀ペーストを介してマイナス側リード端子に接続し、最後にエポキシ樹脂で封止してコンデンサ素子を作製した。コンデンサ素子を１２５℃で２時間エージングした後に初期特性を測定した。これらの結果を表２にまとめた。ここで、表中、初期特性のＣは容量を表わし、ＤＦは損失角の正接（ｔａｎδ）を意味する。いずれも１２０Ｈｚで測定したものである。インピーダンスは、共振周波数での値を示した。ＬＣ（漏れ電流）は、定格電圧を印加して１分後に測定した。各測定値は、試料数が３０個の平均値であり、ＬＣについては１μＡ以上を不良品に、また１０μＡ以上をショート品として表示し、これを除いてＬＣ値の平均を算出した。
実施例２
実施例１記載の方法で準備した誘電体表面に、ＡＰＳを２０重量％に調製した水溶液（溶液１）を含浸させ、次いで３，４−ジオキシエチレン−チオフェンを５ｇ溶解した１．２ｍｏｌ／ｌのＩＰＡ溶液に２−プロピルオキシナフタレン−６−スルホン酸テトラブチルアンモニウム塩を加えて、該濃度が０．１重量％になるよう調製したＩＰＡ／水混合溶液（溶液２）に浸漬した。この時、前記２−プロピルオキシナフタレン−６−スルホン酸テトラブチルアンモニウム塩は、２−プロピルオキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウムからテトラブチルアンモニウムブロマイドと混合反応させて再結晶したものを使用した。次に、基板を取り出して６０℃の環境下で１０分放置することで酸化的重合を完成させ、水で洗浄した。この重合反応処理及び洗浄工程をそれぞれ１０回繰り返して、該コンデンサ素子を評価した。結果を表１及び表２に示した。但し、重合物中の硫酸イオン及び２−プロピルオキシナフタレン−６−スルホン酸イオンの含量は、実施例１記載の方法で求めたところ、硫酸イオン含量は２．２モル％、２−プロピルオキシナフタレン−６−スルホン酸イオン含量は、７．５モル％であった。固体電解質層の電導度は、５８Ｓ／ｃｍであった。
実施例３
実施例１記載の方法で準備した誘電体を、３，４−ジオキシエチレン−チオフェンを５ｇ溶解した１．２ｍｏｌ／ｌのＩＰＡ溶液（溶液４）に浸漬した後、ＡＰＳ濃度が２０重量％であり、２−メトキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム濃度が０．１重量％になるように調製した水溶液（溶液３）を含浸させ、次いで取り出してこの基板を６０℃の環境下で１０分放置することで酸化的重合を完成させ、水で洗浄した。この重合反応処理及び洗浄工程をそれぞれ１０回繰り返して、該コンデンサ素子を評価した。結果を表１、表２に示した。但し、重合物中の硫酸イオン及び２−メトキシナフタレン−６−スルホン酸イオンの含量は、実施例１記載の方法で求めたところ、硫酸イオン含量は１．８モル％、２−メトキシナフタレン−６−スルホン酸イオン含量は、０．８モル％であった。固体電解質層の電導度は、６０Ｓ／ｃｍであった。
実施例４
実施例１記載の方法で準備した誘電体を準備した。この誘電体表面に、過硫酸カリウムが１０重量％、２−メトキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウムが０．１重量％になるように調製した水溶液（溶液３）を含浸させ、次いで３，４−ジオキシエチレン−チオフェンを５ｇ溶解した１．２ｍｏｌ／ｌのＩＰＡ溶液（溶液４）に浸漬した。この基板を取り出して６０℃の環境下で１０分放置することで酸化的重合を完成させた。この浸漬工程をそれぞれ１０回繰り返した後で水洗して乾燥した。そして該コンデンサ素子を評価したところ、表１及び表２記載の結果を得た。但し、重合物中の硫酸イオン及び２−メトキシナフタレン−１−スルホン酸イオンの含量は、実施例１記載の方法で求めたところ、硫酸イオン含量は５．９モル％、２−メトキシナフタレン−６−スルホン酸イオン含量は、１５．５モル％であった。固体電解質層の電導度は、７３Ｓ／ｃｍであった。
実施例５
実施例１記載の方法で準備した誘電体を準備した。この誘電体表面に、ＡＰＳ濃度が３５重量％に調製した水溶液（溶液１）を含浸させ、次いで３，４−ジオキシエチレン−チオフェンを５ｇ溶解した１．２ｍｏｌ／ｌのＩＰＡ溶液に２，３−ジメトキシナフタレン−６−スルホン酸テトラブチルアンモニウム塩を加えて該濃度が０．０４重量％になるよう調製したＩＰＡ／水混合溶液（溶液２）に浸漬した。この時、２，３−ジメトキシナフタレン−６−スルホン酸テトラブチルアンモニウム塩は、２，３−ジメトキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウムとテトラブチルアンモニウムブロマイドと混合反応から再結晶したものを使用した。
次に、この基板を取り出して６０℃の環境下で１０分放置することで酸化的重合を完成させた。この浸漬工程をそれぞれ１０回繰り返した後で水洗して乾燥した。そして該コンデンサ素子を評価したところ、表１及び表２記載の結果を得た。但し、重合物中の硫酸イオン及び２，３−ジメトキシナフタレン−６−スルホン酸イオンの含量は、実施例１記載の方法で求めたところ、硫酸イオン含量は５．２モル％、２，３−ジメトキシナフタレン−６−スルホン酸イオン含量は、７．８モル％であった。固体電解質層の電導度は、４０Ｓ／ｃｍであった。
実施例６
実施例１記載の方法で準備した誘電体を準備した。この誘電体を、特開平２−２４２８１６号公報記載の方法を採用して合成及び昇華生成した５，６−ジメトキシ−イソチアナフテンの１．２ｍｏｌ／ｌ濃度、脱気ＩＰＡ溶液（溶液４）に浸漬した後、２０重量％濃度のＡＰＳ水溶液に２−プロピルオキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウムの０．１重量％になるように調製した水溶液（溶液３）を含浸させた。次いでこの基板を取り出して６０℃の環境下で１０分放置することで酸化的重合を完成させた。この浸漬工程をそれぞれ１０回繰り返した後で水洗して乾燥した。そして該コンデンサ素子を評価したところ、表１及び表２記載の結果を得た。但し、重合物中の硫酸イオン及び２−プロピルオキシナフタレン−６−スルホン酸イオンの含量は、実施例１記載の方法で求めたところ、硫酸イオン含量は０．７モル％、２−プロピルオキシナフタレン−６−スルホン酸イオン含量は、６．０モル％であった。固体電解質層の電導度は、３３Ｓ／ｃｍであった。
実施例７
実施例１で使用した３，４−ジオキシエチレン−チオフェンの替わりにピロール−Ｎ−メチルの同濃度溶液を用いた以外は、実施例１の記載と同様であり、該コンデンサ素子を評価した。結果を表１及び表２に示した。但し、重合物中の硫酸イオン及び２−メトキシナフタレン−６−スルホン酸イオンの含量は、実施例１記載の方法で求めたところ、硫酸イオン含量は７．８モル％、２−メトキシナフタレン−６−スルホン酸イオン含量は、１２．３モル％であった。固体電解質層の電導度は、７Ｓ／ｃｍであった。
実施例８
規定の面積に加工したアルミニウム化成箔を１０重量％のアジピン酸アンモニウム水溶液で１３Ｖ化成して、誘電体を準備した。この誘電体を、２−メトキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム濃度が０．１重量％及び３，４−ジオキシエチレン−チオフェンが１．２ｍｏｌ／ｌ濃度になるように準備した３０％のＤＭＦ−ＩＰＡ溶液（溶液２）に浸漬し、次いで２０重量％のＡＰＳ水溶液（溶液１）に浸漬した。この基板を取り出して６０℃の環境下で１０分放置することで酸化的重合を完成させた。この浸漬工程をそれぞれ１０回繰り返した後で水洗して乾燥した。そして該コンデンサ素子を評価したところ、表１及び表２記載の結果を得た。但し、硫酸イオン含量は重合体の全繰り返し構造単位当り１．５モル％、２−メトキシナフタレン−６−スルホン酸イオン含量は、３．２モル％であった。固体電解質層の電導度は、７１Ｓ／ｃｍであった。
実施例９
実施例１で使用した２０重量％のＡＰＳを１２重量％に替えた以外は実施例１の記載と同様であり、該コンデンサ素子を評価した。結果を表１、表２に示した。但し、重合物中の硫酸イオン及び２−メトキシナフタレン−６−スルホン酸イオンの含量は、実施例１記載の方法で求めたところ、硫酸イオン含量は０．２モル％、２−メトキシナフタレン−６−スルホン酸イオン含量は、２０モル％であった。固体電解質層の電導度は、２８Ｓ／ｃｍであった。
実施例１０
実施例１と同じく化成した誘電体を準備し、これを２−メトキシナフタレン−６−スルホン酸鉄（ＩＩＩ）の１２％ＩＰＡ溶液に浸漬し、次いで３，４−ジオキシエチレン−チオフェンを５ｇ溶解した１．２ｍｏｌ／ｌのＩＰＡ溶液に浸漬した。この基板を６０℃の環境下で１０分放置することで酸化的重合を完成させ、水で洗浄した。この重合反応処理及び洗浄工程をそれぞれ１０回繰り返した。重合物中の２−メトキシナフタレン−６−スルホン酸イオンの含量は、前記重合物を水／ＩＰＡ溶媒中でヒドラジン還元して注意深く抽出し、イオンクロマトグラフィー法で求めたところ、２−メトキシナフタレン−６−スルホン酸イオン含量は、重合体の全繰り返し構造単位当り１７モル％であった。固体電解質層の電導度は、３０Ｓ／ｃｍであった。次いで、コンデンサ素子を作製して、火花電圧及び他のコンデンサ特性を実施例１と同じく調べたところ、表１及び表２に記載の結果が得られた。
実施例１１
実施例１で使用したＡＰＳの替わりに硫酸鉄を１０重量％とし、２−メトキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム０．１重量％に調製された溶液に変更した以外は、実施例１の記載と同様であり、該コンデンサ素子を評価した。結果を表１、表２に示した。但し、重合物中の硫酸イオン及び２−メトキシナフタレン−６−スルホン酸イオンの含量は、実施例１記載の方法で求めたところ、硫酸イオン含量は２４．５モル％、２−メトキシナフタレン−６−スルホン酸イオン含量は、３３．８モル％であった。しかしながら、鉄イオンが８モル％存在すること、および硫酸イオン含量が１０モル％以上よりも高いために、コンデンサ特性は悪かった。
実施例１２
実施例１で使用した３，４−ジオキシエチレン−チオフェンをチオフェンに、そしてＡＰＳの替わりに１０重量％の塩化鉄にし、２−メトキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム０．１重量％に調製された溶液に変更した以外は、実施例１の記載と同様であり、該コンデンサ素子を評価した。結果を表１、表２に示した。但し、重合物中の２−メトキシナフタレン−６−スルホン酸イオンの含量は、実施例１記載の方法で求めたところ、３．１モル％であった。硫酸イオンが併用して含有されていないためにコンデンサ特性は悪かった。
参考例１
実施例１記載の３，４−ジオキシエチレン−チオフェンをチオフェンに替えた以外は実施例１記載の条件と同じにして、コンデンサ素子を作製する処理を行なった。しかし、黒青色のポリチオフェン重合体は全く生成せず、チオフェンの重合がＡＰＳの作用では起こらなかった。すなわち、ＡＰＳによるチオフェン類の酸化重合は、３，４−ジオキシ基置換のチオフェン類に対して特異的に起こった。
参考例２
実施例１で使用した２−プロピルオキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウムを２−ヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウムに替えた以外は実施例１の記載と同様であり、該コンデンサ素子を評価した。結果を表１及び表２に示した。但し、重合物中の硫酸イオン及び２−ヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸イオンの含量は、実施例１記載の方法で求めたところ、硫酸イオン含量は４．３モル％、２−ヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸イオン含量は、１２．１モル％であった。固体電解質層の電導度は、１０Ｓ／ｃｍであった。
実施例１〜９での火花電圧試験では、電圧低下はほとんど無く、いずれも誘電体皮膜における損傷が起こっていないことがわかる。しかし、実施例１０〜１２での火花電圧試験では、実施例１０の有機系鉄塩使用のコンデンサでは電圧低下は起こっていないが、無機系の鉄塩ではいずれも電圧の低下が大きく、規定回数終了以前にいずれも電圧を保持することが出来ず、特に実施例１１の硫酸鉄を用いた場合は、鉄イオンが８モル％も残存するために火花電圧の低下が大きく、数回の浸漬で火花電圧が低下し、その結果、誘電体層の損傷が起こり、好ましくなかった。
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実施例１３
規定の面積に加工したアルミニウム化成箔を１０重量％のアジピン酸アンモニウム水溶液で１３Ｖ化成を行ない、箔表面に誘電体層を形成させた。このアルミニウム化成箔（基板）を、ＡＰＳ  ２０重量％、４−モルホリンプロパンスルホン酸ナトリウム（東京化成社製）０．１２５重量％に調製した水溶液（溶液３）に浸漬し、次いで３，４−ジオキシエチレン−チオフェンを５ｇ溶解した１．２ｍｏｌ／ｌのＩＰＡ溶液（溶液４）に浸漬した。
この基板を取り出して６０℃の環境下で１０分放置することで酸化的重合を完成させ、該基板を水で洗浄した。この重合反応処理及び洗浄工程をそれぞれ１０回繰り返した。
導電性高分子組成物中の硫酸イオン及び４−モルホリンプロパンスルホン酸イオンの含量は、先ず該重合処理した基板を水／ＩＰＡ溶媒中でヒドラジン還元して注意深く抽出し、イオンクロマトグラフィー法で求めたところ、硫酸イオン含量は導電性高分子組成物中の高分子の全繰り返し構造単位当り１．５モル％、４−モルホリンプロパンスルホン酸イオン含量は、１４．０モル％であった。固体電解質層の電導度は７３Ｓ／ｃｍであった。
次に、ポリ−３，４−ジオキシエチレン−チオフェン重合体組成物を蓄積させたアルミニウム箔基板を、１０重量％アジピン酸アンモニウム水溶液中で処理して、火花電圧について調べた。試験は、素子特性を比較する上で、素子数を増やして行なった（以下の実施例も同じ）。すなわち、５０℃環境下、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２の条件でｎ＝５回行ない表３の結果を得た。
次いで、固体電解コンデンサは陽極からの集電は基板のアルミニウム芯部をプラス側リード端子に溶接することによって行ない、また陰極からの集電は、カーボンペーストと銀ペーストを介してマイナス側リード端子に接続し、最後にエポキシ樹脂で封止してコンデンサ素子を作製した。このようにして得たコンデンサ素子を１２５℃で２時間エージングした後に初期特性を測定した。これらの結果を表４にまとめた。
ここで、表中初期特性のＣは容量を表わし、ＤＦは損失角の正接（ｔａｎδ）を意味する。いずれも１２０Ｈｚで測定したものである。インピーダンスは、共振周波数での値を示した。ＬＣ（漏れ電流）は、定格電圧を印加して１分後に測定した。各測定値は、試料数が３０個の平均値であり、ＬＣについては１μＡ以上を不良品に、また１０μＡ以上をショート品として表示し、これを除いてＬＣ値の平均を算出した。
実施例１４
実施例１３記載の方法で準備した誘電体表面に、ＡＰＳを２０重量％に調製した水溶液（溶液１）を含浸させ、次いで３，４−ジオキシエチレン−チオフェンを５ｇ溶解した１．２モル／リットルのＩＰＡ溶液に４−モルホリンプロパンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩（以下、ＭＯＰＳＴＢと略する）を加えて、該濃度が０．１重量％になるよう調製したＩＰＡ／水混合溶液（溶液２）に浸漬した。この時、前記ＭＯＰＳＴＢ塩は、４−モルホリンプロパンスルホン酸ナトリウム（東京化成社製）からテトラブチルアンモニウムブロマイドと混合反応して再結晶したものを使用した。次に、基板を取り出して６０℃の環境下で１０分放置することで酸化的重合を完成させ、水で洗浄した。この重合反応処理及び洗浄工程をそれぞれ１０回繰り返して、該コンデンサ素子を評価した。実施例１３と同様に測定を行ない、結果を表３及び表４に示した。
なお重合体組成物中の硫酸イオン及び４−モルホリンプロパンスルホン酸イオンの含量は、実施例１３記載と同様な方法で求めたところ、硫酸イオン含量は１．６モル％、４−モルホリンプロパンスルホン酸イオン含量は、８．１モル％であり、固体電解質層の電導度は、５６Ｓ／ｃｍであった。
実施例１５
実施例１３に記載したと同様な方法で準備した誘電体を形成したアルミニウム化成箔を、３，４−ジオキシエチレン−チオフェンを５ｇ溶解した１．２モル／リットルのＩＰＡ溶液（溶液４）に浸漬した後、ＡＰＳ濃度が２０重量％であり４−モルホリンプロパンスルホン酸ナトリウム濃度が０．１重量％になるように調製した水溶液（溶液３）を含浸させ、次いで取り出してこの基板を６０℃の環境下で１０分放置することで酸化的重合を完成させ、その後水で洗浄した。
この重合反応処理及び洗浄工程をそれぞれ１０回繰り返して得たコンデンサ素子を実施例１３と同様に評価した。結果を表３及び表４に示す。
なお重合体組成物中の硫酸イオン及び４−モルホリンプロパンスルホン酸イオンの含量は、実施例１３記載の方法で求めたところ、硫酸イオン含量は２．０モル％、４−モルホリンプロパンスルホン酸イオン含量は、０．６モル％であり、固体電解質層の電導度は、６０Ｓ／ｃｍであった。
実施例１６
実施例１３に記載したと同様な方法で準備した誘電体を形成したアルミニウム化成箔を、３，４−ジオキシエチレン−チオフェンを５ｇ溶解した１．２モル／リットルのＩＰＡ溶液（溶液４）に浸漬した後、ＡＰＳ濃度が２０重量％であり４−モルホリンエタンスルホン酸ナトリウム濃度が０．３重量％になるように調製した水溶液（溶液３）を含浸させ、次いで取り出してこの基板を６０℃の環境下で１０分放置することで酸化的重合を完成させ、水で洗浄した。
この重合反応処理及び洗浄工程をそれぞれ１０回繰り返して得たコンデンサ素子を実施例１３と同様に評価した。結果を表３及び表４に示す。
なお重合体組成物中の硫酸イオン及び４−モルホリンエタンスルホン酸イオンの含量は、実施例１３記載の方法で求めたところ、硫酸イオン含量は２．１モル％、４−モルホリンエタンスルホン酸イオン含量は、０．８モル％であった。固体電解質層の電導度は、６８Ｓ／ｃｍであった。
実施例１７
実施例１３に記載したと同様な方法で誘電体を形成したアルミニウム化成箔を準備した。この誘電体表面に、過硫酸カリウムが１０重量％、４−モルホリンプロパンスルホン酸ナトリウム（東京化成社製）が０．１重量％になるように調製した水溶液（溶液３）を含浸させ、次いで３，４−ジオキシエチレン−チオフェンを５ｇ溶解した１．２モル／リットルのＩＰＡ溶液（溶液４）に浸漬した。この基板を取り出して６０℃の環境下で１０分放置することで酸化的重合を完成させた。この浸漬工程をそれぞれ１０回繰り返した後で水洗し、乾燥して得た該コンデンサ素子を実施例１３と同様に評価した。結果を表３及び表４に示す。
なお重合体組成物中の硫酸イオン及び４−モルホリンプロパンスルホン酸イオンの含量を実施例１３記載の方法で求めたところ、硫酸イオン含量は６．２モル％、４−モルホリンプロパンスルホン酸イオン含量は、１５モル％であり、固体電解質層の電導度は、７４Ｓ／ｃｍであった。
実施例１８
実施例１３に記載したと同様な方法で誘電体を形成したアルミニウム化成箔を準備した。アルミニウム化成箔を、特開平２−２４２８１６号公報記載の方法を採用して合成及び昇華生成した５，６−ジメトキシ−イソチアナフテンの１．２モル／リットル濃度の脱気ＩＰＡ溶液（溶液４）に浸漬した後、２０重量％濃度のＡＰＳ水溶液に４−モルホリンプロパンスルホン酸ナトリウムの０．１重量％になるように調製した水溶液（溶液３）を含浸させた。次いでこの基板を取り出して６０℃の環境下で１０分放置することで酸化的重合を完成させた。この浸漬工程をそれぞれ１０回繰り返した後で水洗して乾燥して得たコンデンサ素子を実施例１３と同様に評価したところ、表３及び表４記載の結果を得た。
なお重合組成物中の硫酸イオン及び４−モルホリンプロパンスルホン酸イオンの含量は、実施例１３記載の方法で求めたところ、硫酸イオン含量は０．８モル％、４−モルホリンプロパンスルホン酸イオン含量は、５．７モル％であった。固体電解質層の電導度は、３１Ｓ／ｃｍであった。
実施例１９
実施例１３で使用した３，４−ジオキシエチレン−チオフェンの替わりにピロール−Ｎ−メチルの同濃度溶液を用いた以外は、実施例１３の記載と同様に処理して得たコンデンサ素子を実施例１３と同様に評価した。結果を表３、表４に示す。
なお重合組成物中の硫酸イオン及び４−モルホリンプロパンスルホン酸イオンの含量は、実施例１３記載の方法で求めたところ、硫酸イオン含量は６．８モル％、４−モルホリンプロパンスルホン酸イオン含量は、１６．８モル％であった。固体電解質層の電導度は、７Ｓ／ｃｍであった。
実施例２０
規定の面積に加工したアルミニウム化成箔を１０重量％のアジピン酸アンモニウム水溶液で１３Ｖ化成して、誘電体を準備した。この誘電体を、４−モルホリンプロパンスルホン酸ナトリウム濃度が０．１重量％及び３，４−ジオキシエチレン−チオフェンが１．２モル／リットル濃度になるように準備した３０％のＤＭＦ−ＩＰＡ溶液（溶液２）に浸漬し、次いで２０重量％のＡＰＳ水溶液（溶液１）に浸漬した。この基板を取り出して６０℃の環境下で１０分放置することで酸化的重合を完成させた。この浸漬工程をそれぞれ１０回繰り返した後で水洗して乾燥して得た該コンデンサ素子を実施例１３と同様に評価した。結果を表３及び表４に示す。
なお硫酸イオン含量は重合体の全繰り返し構造単位当り１．７モル％、４−モルホリンプロパンスルホン酸イオン含量は、３２モル％であった。固体電解質層の電導度は、７５Ｓ／ｃｍであった。
実施例２１
実施例１３で使用した２０重量％のＡＰＳを１２重量％に替えた以外は実施例１３の記載と同様であり、該コンデンサ素子を評価した。結果を表３及び表４に示した。なお重合体組成物中の硫酸イオン及び４−モルホリンプロパンスルホン酸イオンの含量は、実施例１３記載の方法で求めたところ、硫酸イオン含量は０．１６モル％、４−モルホリンプロパンスルホン酸イオン含量は、２５モル％であった。固体電解質層の電導度は、３４Ｓ／ｃｍであった。
実施例２２
実施例１３で使用した４−モルホリンプロパンスルホン酸ナトリウムの代わりに２−ベンズイミダゾールプロパンスルホン酸ナトリウムの同濃度溶液を用いた以外は、実施例１３の記載と同様に行ない、得られたコンデンサ素子を評価し、結果を表３及び表４に示した。ただし、重合組成物中の硫酸イオン及び２−ベンズイミダゾールプロパンスルホン酸イオンの含量は実施例１３の方法で求めたところ、硫酸イオン含量は１．８モル％、２−ベンズイミダゾールプロパンスルホン酸イオン含量は、１４．５モル％であり、固体電解質層の電導度は７０Ｓ／ｃｍであった。
実施例２３
実施例１３で使用した４−モルホリンプロパンスルホン酸ナトリウムの代わりに４−メチル−１−ピペラジンメタンスルホン酸ナトリウムの同濃度溶液を用いた以外は実施例１３の記載と同様に行ない、得られたコンデンサ素子を評価し、結果を表３及び表４に示した。ただし、重合組成物中の硫酸イオン及び４−メチル−１−ピペラジンメタンスルホン酸イオンの含量は実施例１３の方法で求めたところ、硫酸イオン含量は２．０モル％、４−メチル−１−ピペラジンメタンスルホン酸イオン含量は、１６．５モル％であり、固体電解質層の電導度は６５Ｓ／ｃｍであった。
実施例２４
実施例１３で使用した４−モルホリンプロパンスルホン酸ナトリウムの代わりに２，３−ベンゾフラン−３−スルホン酸ナトリウムの同濃度溶液を用いた以外は実施例１３の記載と同様に行ない、得られたコンデンサ素子を評価し、結果を表３及び表４に示した。ただし、重合組成物中の硫酸イオン及び２，３−ベンゾフラン−３−スルホン酸イオンの含量は実施例１３の方法で求めたところ、硫酸イオン含量は１．９モル％、２，３−ベンゾフラン−３−スルホン酸イオン含量は、１５．８モル％であり、固体電解質層の電導度は６１Ｓ／ｃｍであった。
比較例１
実施例１３で使用したモノマー化合物の３，４−ジオキシエチレン−チオフェンの代わりにチオフェンを、そしてＡＰＳの代わりに１０重量％の塩化鉄とし、４−モルホリンプロパンスルホン酸ナトリウム０．１重量％に調製された溶液に変更した以外は実施例１３に記載と同様に固体電解コンデンサを製造し、該コンデンサ素子を実施例１３と同様に評価した。結果を表３及び表４に示す。
なお重合組成物中の４−モルホリンプロパンスルホン酸イオンの含量は、実施例１３記載の方法で求めたところ、２．５モル％であった。硫酸イオンを併用して含有されていないためにコンデンサの不良率が高かった。
比較例２
実施例１３と同じく化成した誘電体を準備し、これを４−モルホリンプロパンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）の１２％ＩＰＡ溶液に浸漬し、次いで３，４−ジオキシエチレン−チオフェンを５ｇ溶解した１．２モル／リットルのＩＰＡ溶液に浸漬した。この基板を６０℃の環境下で１０分放置することで酸化的重合を完成させ、水で洗浄した。この重合反応処理及び洗浄工程をそれぞれ１０回繰り返した。重合組成物中の４−モルホリンプロパンスルホン酸イオンの含量は、前記重合組成物を水／ＩＰＡ溶媒中でヒドラジン還元して注意深く抽出し、イオンクロマトグラフィー法で求めたところ、４−モルホリンプロパンスルホン酸イオン含量は、重合体の全繰り返し構造単位当り１５モル％であった。固体電解質層の電導度は、３５Ｓ／ｃｍであった。
ここで得られた導電性高分子組成物を被覆したアルミニウム化成箔からコンデンサ素子を作製して、火花電圧及び他のコンデンサ特性を実施例１３と同じく調べたところ、表３及び表４に記載の結果が得られた。
比較例３
実施例１３で使用したＡＰＳの替わりに硫酸鉄を１０重量％とし、４−モルホリンプロパンスルホン酸ナトリウム０．１重量％に調製された溶液に変更した以外は、実施例１３の記載と同様に固体電解コンデンサの製造を行ない、該コンデンサ素子を評価した。結果を表３及び表４に示す。
なお重合組成物中の硫酸イオン及び４−モルホリンプロパンスルホン酸イオンの含量は、実施例１３記載の方法で求めたところ、硫酸イオン含量は１９．６モル％、４−モルホリンプロパンスルホン酸イオン含量は、３１．８モル％であった。しかしながら、鉄イオンが８モル％存在すること、および硫酸イオン含量が１０モル％以上よりも高いために、コンデンサの不良率が高かった。
実施例１３〜２４での火花電圧試験では、電圧低下はほとんど無く反応終了時の火花電圧はいずれも１９Ｖ以下であった。しかし、比較例３の硫酸鉄を用いた場合は、鉄イオンが８モル％も残存するために火花電圧の低下が大きく、規定の反応終了前に火花電圧が低下し、固体電解質の充填が不十分なままで終了し、好ましくなかった。
参考例３
実施例１３記載の３，４−ジオキシエチレン−チオフェンをチオフェンに代えた以外は実施例１３記載の条件と同じにして、コンデンサ素子を作製する処理を行なった。しかし、黒青色のポリチオフェン重合体は全く生成せず、チオフェンの重合がＡＰＳの作用では起こらなかった。すなわち、ＡＰＳによるチオフェン類の酸化重合は、３，４−ジオキシ基置換のチオフェン類に対して特異的に起こった。
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実施例２５
規定の面積に加工したアルミニウム化成箔を１０重量％のアジピン酸アンモニウム水溶液で１３Ｖ化成して、誘電体を準備した。この誘電体表面に、ＡＰＳ  ２０重量％とｄ−カンファースルホン酸アンモニウム０．２重量％になるように調製した水溶液（溶液１）を含浸させ、次いで３，４−ジオキシエチレン−チオフェンを５ｇ溶解した１．２ｍｏｌ／ｌのＩＰＡ溶液（溶液２）に浸漬した。この基板を６０℃の環境下で１０分放置することで酸化重合を完成させ、水で洗浄した。この重合反応処理及び洗浄工程をそれぞれ１０回繰り返した。重合組成物中の硫酸イオン及びｄ−カンファースルホン酸イオンの含量は、先ず前記重合組成物を水／ＩＰＡ溶媒中でヒドラジン還元して注意深く抽出し、イオンクロマトグラフィー法で求めたところ、硫酸イオン含量は導電性高分子の全繰り返し構造単位に対して１．５モル％、ｄ−カンファースルホン酸イオン含量は、１７モル％であった。固体電解質層の電導度は、７０Ｓ／ｃｍであった。
次に、アルミ芯部をプラス側リード端子に溶接することによって陽極端子とし、高分子層にカーボンペーストと銀ペーストを付けてマイナス側リード端子に接続し陰極とした後、最後にエポキシ樹脂で封止してコンデンサ素子を作製した。コンデンサ素子を１２５℃で２時間エージングした後に初期特性を測定した。これらの結果を表５にまとめた。ここで、表５中のＣは容量を表し、ＤＦは損失角の正接値（ｔａｎδ）を意味する。いずれも１２０Ｈｚで測定したものである。インピーダンスは、共振周波数での値を示した。ＬＣ（漏れ電流）は、定格電圧を印加して１分後に測定した。各測定値は、試料数が３０個の平均値であり、ＬＣについては１μＡ以上をショート（不良）品として表示し、これを除いてＬＣ値の平均を算出した。耐湿性能試験での結果を表６に示した。ここでＬＣ値は、１０μＡ以上をショート（不良）品として表示した以外は初期値と同様である。耐湿性能試験は、８５℃、８５ＲＨ％の高温高湿下で５００時間放置して行なった。
実施例２６
実施例２５で使用したｄ−カンファースルホン酸アンモニウムを２−カンファースルホン酸アンモニウムに替えた以外は、実施例２５の記載と同様であり、該コンデンサ素子を同じく評価した。結果を表５及び表６に示した。但し、重合組成物中の硫酸イオン及び２−カンファースルホン酸イオンの含量は、実施例２５記載の方法で求め、硫酸イオン含量は１．９モル％、２−カンファースルホン酸イオン含量は、１４モル％であった。固体電解質層の電導度は、４５Ｓ／ｃｍであった。
実施例２７
実施例２５で使用したｄ−カンファースルホン酸アンモニウムをｄ−カンファーカルボン酸ナトリウムに替えた以外は、実施例２５の記載と同様であり、該コンデンサ素子を同じく評価した。結果を表５、表６に示した。但し、重合組成物中の硫酸イオン及びｄ−カンファーカルボン酸イオンの含量は、実施例２５記載の方法で求め、硫酸イオン含量は４．７モル％、ｄ−カンファ−カルボン酸イオン含量は、４．３モル％であった。固体電解質層の電導度は、１０Ｓ／ｃｍであった。
実施例２８
実施例２５で使用したＡＰＳを過硫酸カリウムに、３，４−ジオキシエチレン−チオフェンをＮ−メチルピロールに替えた以外は、実施例２５の記載と同じであり該コンデンサ素子を評価した。結果を表５及び表６に示した。但し、重合組成物中の硫酸イオン及びｄ−カンファースルホン酸イオンの含量は、実施例２５記載の方法で求め、硫酸イオン含量は６．８モル％、ｄ−カンファースルホン酸イオン含量は、１１モル％であった。固体電解質層の電導度は、２０Ｓ／ｃｍであった。
比較例４
実施例２５で使用した導電性高分子組成物の製造方法を以下の方法に替えた以外は、実施例２５の記載と同じであり該コンデンサ素子を評価した。結果を表５及び表６に示した。実施例２５記載と同じ方法と準備した誘電体表面に、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノベンゾキノン（以下、ＤＤＱと略する）１０重量％とｄ−カンファースルホン酸アンモニウム０．１重量％になるように調製したジオキサン溶液（溶液１）を含浸させ、次いでイソチアナフテンを５ｇ溶解した１．２ｍｏｌ／ｌのＩＰＡ溶液（溶液２）に浸漬した。この基板を８０℃の環境下で３０分放置することで酸化重合を完成させ、ジオキサン及び水で各々洗浄した。この重合反応処理及び洗浄工程をそれぞれ１０回繰り返した。重合組成物中のｄ−カンファースルホン酸イオンの含量は、前記重合組成物を水／ＩＰＡ溶媒中でヒドラジン還元して注意深く抽出し、イオンクロマトグラフィー法で求めたところ、ｄ−カンファースルホン酸イオン含量は導電性高分子の全繰り返し構造単位に対して１１．５モル％であった。固体電解質層の電導度は、１８Ｓ／ｃｍであった。
実施例２９
実施例２５で使用したＡＰＳの替わりに硫酸鉄を１０重量％に調製した溶液に変更した以外は、実施例２５の記載と同様であり、該コンデンサ素子を評価した。結果を表５及び表６に示した。但し、重合体組成物中の硫酸イオン及びｄ−カンファースルホン酸イオンの含量は、実施例２５記載の方法で求めたところ、硫酸イオン含量は２３モル％、ｄ−カンファースルホン酸イオン含量は、１４モル％であった。しかしながら、鉄元素が１１重量％存在するために、コンデンサ特性は好ましくなかった。
実施例３０
実施例２５で使用したＡＰＳの替わりに塩化鉄を１０重量％とし、ｄ−カンファースルホン酸ナトリウム０．１重量％に調製された溶液に変更した以外は、実施例２５の記載と同様であり、該コンデンサ素子を評価した。結果を表５及び表６に示した。但し、重合体組成物中のｄ−カンファースルホン酸イオンの含量は、実施例２５記載の方法で求めたところ、２．３モル％であった。硫酸イオンが併用して含有されていないためにコンデンサ特性はあまり好ましくなかった。
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実施例３１
実施例１乃至１０、実施例１３乃至２４及び実施例２５乃至３０に記載の方法で形成した導電性高分子層の固体電解質を具備したアルミニウム化成に関して、それぞれ箔の断面の走査電子顕微鏡写真（５，０００倍）を調べたところ、殆どすべて箔において該誘電体の微細孔内の表面は、導電性高分子層の層状構造で覆い尽され、また層状導電性高分子層間に空間部が存在することが確認された。例えば、実施例１において観測された断面写真を図２に示した。ここで、微細孔構造の外部表面に形成された導電性高分子層の厚さは約５μｍであり、層状構造を形成する１層当りの厚さは約０．１〜０．５μｍの範囲であった。また、上記アルミニウム箔の微細孔部分の拡大写真から、導電性高分子が微細孔内の表面を覆い尽くしているが、この部分においても空間部が存在することがわかった。
産業上の利用可能性
以上説明したように、本発明の固体電解コンデンサ及び製造方法では、π電子共役構造を有する導電性高分子を含む固体電解質中に、（１）アルコキシ置換ナフタレンモノスルホン酸アニオン、（２）複素環式スルホン酸アニオン、及び（３）脂肪族多環状化合物のアニオンとそれ以外のアニオンとの組み合わせから選択される少なくとも一種類のアニオン性ドーパントを含み、また他のドーパント能を有するアニオンを併含することを特徴として、小型で低インピーダンス及び／または耐火花電圧特性の優れた高性能固体電解コンデンサを提供することができる。
また、本発明の固体電解コンデンサでは、固体電解質に特定のポリヘテロ環式化合物、特にジオキシメチレン基が置換した導電性ポリチオフェン類を使用することによって、耐電圧特性（火花電圧試験）、高周波特性、ｔａｎδ、インピーダンス特性、漏洩電流、耐熱性（リフロー性）等が大幅に向上する効果を見い出した。特に、前記導電性高分子中に前記アニオン性ドーパントにおける有機アニオンの含量が０．１〜５０モル％の範囲であり、かつ硫酸イオン含量が０．１〜１０モル％の範囲で含まれていることによって高性能なコンデンサ特性を有する固体電解コンデンサを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
図１は、弁作用金属箔を用いた本発明に係る代表的なコンデンサの縦断面図である。
図２は、実施例３２における導電性高分子層を形成した微細構造を有するアルミニウム箔断面の走査電子顕微鏡写真（５，０００倍）である。
【図１】
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【図２】
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