(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の：
（Ａ）ＳｉＯ2を１ミリリットル当たり０．０２〜０．５ｇ含んで成るシリカヒドロゾルのｐＨを、シリカヒドロゲルの形成を促進するために１０〜２５０℃の範囲内の温度において塩基でｐＨ３〜７の範囲内に調整し、そして
（Ｂ）該シリカヒドロゲルを（１）触媒量の強酸および（２）式
Ｒ2aＨbＳｉＸ4-a-bで表される有機シラン類および式
Ｒ2nＳｉＯ(4-n)/2で表される有機シロキサン類から選ばれる有機珪素化合物と混合して、表面積が乾燥状態で測定して１００〜８５０ｍ2／ｇの範囲内にある疎水性シリカヒドロゲルを形成する
工程を含んで成る疎水性シリカゲルの製造法：ただし上記の式において、各Ｒ2は、独立に、１〜１２個の炭素原子を含む炭化水素基から選ばれ、各Ｘは、独立に、ハロゲンから選ばれ、ａ＝０、１、２または３であり、ｂ＝０または１であり、ｂ＝１であるときａ＋ｂ＝２または３であるという条件でａ＋ｂ＝１、２または３であり、ｎは２〜３の整数である。
【請求項２】
工程（Ａ）で形成されたシリカヒドロゲルを、工程（Ｂ）の実施前に、ｐＨ３．５〜８の範囲内のｐＨおよび０〜２５０℃の範囲内の温度で１０分〜７６時間の範囲内の時間熟成することをさらに含む請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項３】
工程（Ａ）のシリカヒドロゲルを工程（Ｂ）の実施前に剪断処理することをさらに含む、請求の範囲第１項又は第２項に記載の方法。
【請求項４】
工程（Ｂ）の混合の際に有機珪素化合物とシリカヒドロゲルとの反応を促進する界面活性剤を存在させることをさらに含む、請求の範囲第１項又は第３項に記載の方法。
【請求項５】
工程（Ｂ）の混合の際に有機珪素化合物とシリカヒドロゲルとの反応を促進する水混和性の溶媒を存在させることをさらに含む、請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項６】
シリカヒドロゲルをセリウムおよび鉄の水溶性化合物から選ばれる有効量の熱安定剤と混合することをさらに含む、請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
疎水性シリカヒドロゲルを、該疎水性シリカヒドロゲルを表面積が乾燥状態で測定して１００〜８５０ｍ2／ｇの範囲内にある疎水性シリカ有機ゲルに転化させるべく十分な量の水不混和性有機溶媒と接触させる工程（Ｃ）をさらに含む、請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、疎水性シリカゲルおよび中性条件下でのそれらシリカゲルの製造法である。この方法は２つの工程を含み、その第一工程ではシリカヒドロゾルのｐＨがシリカヒドロゲルの形成を促進するために塩基でｐＨ３〜７の範囲内に調整される。第二工程では、そのシリカヒドロゲルが、その疎水化を行って表面積が乾燥状態で測定して１００〜８５０ｍ2／ｇの範囲内にある疎水性シリカヒドロゲルを形成するために、触媒量の強酸の存在下で有機珪素化合物と接触せしめられる。１つの好ましい方法においては、その疎水性シリカゲルが、疎水性シリカヒドロゲルを疎水性シリカ有機ゲルに転化させるべく十分な量の水不混和性の有機溶媒と接触せしめられる。その有機溶媒は、次に、乾燥状態で測定して１００〜８５０ｍ2／ｇの範囲内の表面積を有する乾燥疎水性シリカゲルを形成するために、その疎水性シリカ有機ゲルから除去することができる。第二工程を行う前に、そのシリカヒドロゲルをｐＨ３．５〜８の範囲内のｐＨで熟成してもよい。さらに、疎水性シリカゲルの熱安定性を改善するために、第一または第二工程の実施中にセリウムまたは鉄の水溶性化合物を加えることができる。
本発明の方法で製造される疎水性シリカゲルは天然ゴムの熱絶縁、強化および増量用充填材のような多くの用途で、また浮上分離装置（ｆｌｏａｔａｔｉｏｎ  ｄｅｖｉｃｅｓ）の充填材として有用であるが、それらはシリコーンゴム組成物の強化用充填材として特に有用である。ポリジオルガノシロキサン流体または同ガム単独の加硫により形成されるシリコーンゴムは、一般に、その伸びおよび引張強さの値が小さいことは周知である。このようなシリコーンゴムの物理的性質を改善する１つの方法は、その流体またはガムに硬化に先だって強化用シリカ充填材を配合することを含む。しかし、シリカ系強化用充填材には、それがポリジオルガノシロキサン流体または同ガムと相互作用して「クレープ硬化」と一般に称される現象を引き起こす傾向がある。強化用シリカ充填材の表面を有機シラン類または有機シロキサン類で処理してその充填材表面を疎水性にするために、過去において多大の努力がなされた。この表面処理はその組成物がクレープ硬化を起こす傾向を低下または減少させ、硬化したシリコーンゴムの物理的性質を改善する。
このような従来技術の代表的なものを挙げると、米国特許第３，０２４，１２６号；同第３，９７９，５４６号；同第３，０１５，６４５号；同第３，１２２，５２０号；同第２，８９２，７９７号；同第３，８５０，９７１号；同第４，００６，１７５号；同第４，３６０，３８８号；欧州特許第０−６９０，０２３Ａ２号；同第０−６５８，５３１号；および米国特許第５，５６５，１４２号明細書がある。
本発明の方法は、シリカヒドロゲルを疎水化工程の前にシリカ有機ゲルに転化することを要しないものである。ただし、本発明の方法では、望むならば、第二および第三工程を同時に行って、そのプロセスを促進するようになすことができる。加えて、シリカヒドロゲルを製造するための中性条件は、シリカヒドロゲルを強酸条件下で製造する方法を超える利点を提供する。この利点として、そのプロセスでの酸の使用が減ぜられること、耐酸性の小さいプロセス装置が使用できること、およびシリカヒドロゾルの対応するシリカヒドロゲルへの転化がより速くなることが挙げられる。
疎水性のシリカゲルを製造するこの方法は、次の：
（Ａ）ＳｉＯ2を１ミリリットル当たり０．０２〜０．５ｇ含んで成るシリカヒドロゾルのｐＨを、シリカヒドロゲルの形成を促進するために、１０〜２５０℃の範囲内の温度において塩基でｐＨ３〜７の範囲内に調整し、そして
（Ｂ）そのシリカヒドロゲルを、（１）触媒量の強酸および（２）式（１）Ｒ2aＨbＳｉＸ4-a-bで表される有機シラン類および式（２）Ｒ2nＳｉＯ(4-n)/2で表される有機シロキサン類から選ばれる有機珪素化合物と混合して、表面積が乾燥状態で測定して１００〜８５０ｍ2／ｇの範囲内にある疎水性シリカヒドロゲルを形成する工程を含んで成る：ただし、上記の式において、各Ｒ2は独立に１〜１２個の炭素原子を含む炭化水素基および１〜１２個の炭素原子を含む有機官能性炭化水素基から選ばれ、各Ｘは独立にハロゲンおよび１〜１２個の炭素原子を含むアルコキシ基から選ばれ、ａ＝１、２または３であり、ｂ＝０または１であり、ｂ＝１であるときａ＋ｂ＝２または３であるという条件でａ＋ｂ＝１、２または３であり、そしてｎは２〜３の整数である。１つの好ましい方法は、（Ｃ）疎水性シリカヒドロゲルを、それを表面積が乾燥状態で測定して１００〜８５０ｍ2／ｇの範囲内にある疎水性シリカ有機ゲルに転化させるべく十分な量の水不混和性有機溶媒と接触させる工程をさらに含む。
所望によっては、工程（Ｂ）および（Ｃ）を、疎水性シリカヒドロゲルが形成されるにつれてそのヒドロゲルがシリカ有機ゲルに転化されるように結合することができる。その溶媒は、次に、疎水性シリカゲルを形成するために、疎水性シリカ有機ゲルから除去することができる。本発明の方法で製造される疎水性シリカゲルは、シリコーンゴムおよび有機ゴム組成物の強化用充填材として有用である。
シリカヒドロゾルの製造に用いられる方法は、特に重要であると言う訳ではなく、この技術分野で知られている方法のいずれであってもよい。本発明の方法で有用なシリカヒドロゾルは、珪酸ナトリウムをイオン交換樹脂を使用する等の方法で脱イオン化することによって製造することができる。シリカヒドロゾルはシランを低温で加水分解することによっても製造することができる。シリカヒドロゾルは珪酸ナトリウムの混合物を酸性化することによっても製造することができる。
工程（Ａ）において、シリカヒドロゾルのｐＨは、シリカヒドロゲルの形成を促進するために塩基を添加してｐＨ３〜７の範囲内に調整される。シリカヒドロゾルのｐＨは塩基でｐＨ３．５〜６の範囲内に調整されるのが好ましい。本発明の目的にはいかなる塩基も使用可能である。ＮＨ4ＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨおよびＮａ2（ＳｉＯ2）3.36のような無機塩基が好ましい。工程（Ａ）を実施する温度は１０〜２５０℃の範囲内であることができる。工程（Ａ）を７５〜１５０℃の範囲内の温度で行う場合が好ましい。工程（Ａ）を９０〜１１０℃の範囲内の温度で行う場合がさらに好ましい。
工程（Ａ）において、シリカヒドロゾルを対応するシリカヒドロゲルに転化するのに要する時間は温度とｐＨと共に変わる。一般的に言えば、温度が高ければ高いほど、またｐＨが高ければ高いほど、必要とされる時間は短くなる。工程（Ａ）は、シリカヒドロゲルが、疎水化処理後の最終生成物が、Ｊｏｕｒ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、６０：３０９（１９３８）に記載され、また米国特許第３，１２２，５２０号明細書にさらに記載されているブルナウアー・エメット（Ｂｒｕｎａｕｅｒ  Ｅｍｍｅｔｔ）とテーラー（Ｔｅｌｌｅｒ）の方法（ＢＥＴ法）で測定して、乾燥状態で１００〜８５０ｍ2／ｇの範囲内の表面積を有するそのような構造を獲得するまで続けられなければならない。工程（Ａ）の終結時のシリカヒドロゲルの表面積は、それが、本発明の方法による乾燥生成物の表面積が上記の範囲内にあるそのような表面積であれば重要ではない。このシリカヒドロゲルの表面積は、一般に、疎水化反応により小さくなるが、それはシリカヒドロゲルの表面に結合されて行く有機シリル基が平均粒度を大きくするからである。シリカヒドロゲルの表面は、疎水化処理がその表面積を１００〜８５０ｍ2／ｇの範囲内にもたらすと言う条件で８５０ｍ2／ｇを越えていることができる。工程（Ａ）を実施する際の適正接触条件を決めるには、続けて工程（Ｂ）および（Ｃ）を行い、次いで得られた生成物の乾燥状態での表面積を測定することが必要である。得られた生成物の乾燥状態での表面積が８５０ｍ2／ｇを越えている場合、工程（Ａ）の接触条件が穏やか過ぎたのである。得られた生成物の乾燥状態での表面積が１００ｍ2／ｇ未満である場合は、工程（Ａ）の接触条件が厳し過ぎたのである。工程（Ａ）を実施するのに適切なｐＨ条件、温度および時間の例は、本明細書の実施例に与えられている。疎水性シリカゲルの乾燥状態での表面積が上記範囲より大きいかまたは小さい場合、その疎水性シリカゲルのシリコーンエラストマーにおける強化性が低下したのである。
本発明方法のもう一つ別の態様において、工程（Ａ）のシリカヒドロゲルは、工程（Ｂ）の実施前にｐＨ３．５〜８の範囲内のｐＨで熟成することができる。シリカヒドロゲルをｐＨ６〜７．５の範囲内のｐＨで熟成する場合が好ましい。必要ならば、シリカヒドロゲルのｐＨを、その熟成のために、工程（Ａ）で使用するために前記で述べたような塩基を使用することにより上記範囲内に調整することができる。シリカヒドロゲルは、一般に、０〜２５０℃の範囲内の温度で熟成することができる。シリカヒドロゲルを２０〜１５０℃の範囲内の温度で熟成することが好ましい。シリカヒドロゲルを８０〜１３０℃の範囲内の温度で熟成する場合が最も好ましい。シリカヒドロゲルを熟成する時間の長さは、１０分〜７６時間またはそれ以上であることができる。シリカヒドロゲルを熟成する好ましい時間の長さは、１〜２４時間の範囲内である。
工程（Ａ）のシリカヒドロゲルは、所望とされるならば、工程（Ｂ）の疎水化反応を行う前に剪断力に付して集塊物の粒度を減じ、より均一な粒度分布を作り出すことができる。剪断処理を行う場合、シリカヒドロゲルの剪断処理がその熟成が全て完了した後遂行されることが好ましい。剪断力はこの技術分野で公知の方法のいずれによってもシリカヒドロゲルに加えることができる。剪断力は高速ミキサーのような機械的手段によるか、または超音波により加えてもよい。集塊物のこの粒度低下と改善された粒度分布によって、疎水性シリカゲルは、シリコーンエラストマー組成物に配合した時に粘度がより低い組成物またより安定な組成物となり、かつ改善された清澄性と物理的性質を有する硬化シリコーンエラストマーを提供する。
本発明方法の工程（Ｂ）では、工程（Ａ）のシリカヒドロゲルが、触媒量の強酸の存在下で、式（１）および（２）で表され定義された有機珪素化合物の１種または２種以上と混合される。この触媒量の強酸は、有機珪素化合物の添加前若しくは添加と同時に、またはその添加に続いて加えることができる。有機珪素化合物がクロロシランである場合、その触媒量の強酸は、クロロシランの加水分解反応またはクロロシランとシリカヒドロゲルのヒドロキシル基との直接反応によりその反応の場で生成せしめることができる。用語「触媒量」とは、強酸が有機珪素化合物とシリカヒドロゲルとの反応を行うのに十分な量で存在することを意味する。有用な強酸の例を挙げると、塩酸、ヨウ化水素酸、硝酸、燐酸、硫酸およびベンゼンスルホン酸がある。工程（Ｂ）では、その強酸が２．５未満のｐＨを与えることが好ましい。
工程（Ｂ）を実施する温度は決定的に重要であるという訳ではなく、２０〜２５０℃であることができる。一般に、工程（Ｂ）は３０〜１５０℃の範囲内の温度で行われることが好ましい。
工程（Ｂ）では、工程（Ａ）のシリカヒドロゲルが式（１）または（２）で表される有機珪素化合物と反応せしめられる。式（１）および（２）において、各Ｒ2は、独立に、１〜１２個の炭素原子を含む炭化水素基および１〜１２個の炭素原子を含む有機官能性炭化水素基から選ばれる。Ｒ2は飽和または不飽和の炭化水素基であることができる。Ｒ2は、メチル、エチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシルおよびドデシルのようなアルキル基；ビニル、アリルおよびヘキセニルのようなアルケニル基；クロロメチル、３，３，３−トリフルオロプロピルおよび６−クロロヘキシルのような置換アルキル基；並びにフェニル、ナフチルおよびトリルのようなアリール基であることができる。Ｒ2は、官能基がメルカプト、ジスルフィド、ポリスルフィド、アミノ、カルボン酸、カルビノール、エステルまたはアミドである１〜１２個の炭素原子を含む有機官能性炭化水素基であることができる。好ましい有機官能性炭化水素基は、ジスルフィドまたはポリスルフィド官能基を有するものである。
式（１）において、各Ｘは、独立に、ハロゲンおよび１〜１２個の炭素原子を含むアルコキシ基から選ばれる。Ｘがハロゲンであるとき、ハロゲンは塩素であることが好ましい。Ｘがアルコキシ基であるとき、Ｘはメトキシ、エトキシおよびプロポキシであることができる。各Ｘが塩素原子およびメトキシから選ばれる場合が好ましい。
式（２）で表される有機シロキサンの粘度には制限がなく、流体の粘度からガム（ｇｕｍ）の粘度までの範囲であることができる。一般的に言えば、分子量がより高い有機シロキサンが本発明の方法の酸性条件で開裂され、それらシロキサンをシリカヒドロゲルと反応させる。
本発明の方法では、有機珪素化合物は、式（１）または（２）で表される単一の化合物として、または式（１）および（２）で表される１種または２種以上の有機珪素化合物の混合物として与えることができる。
有用な有機珪素化合物の例に、ジエチルジクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン、フェニルエチルジエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルジクロロシラン、トリメチルブトキシシラン、ｓｙｍ−フェニルテトラメチルジシロキサン、トリビニルトリメチルシクロトリシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、ペンチルメチルジクロロシラン、ジビニルジプロポキシシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキセニルメチルジクロロシラン、ヘキセニルジメチルクロロシラン、ジメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メルカプトプロピルメチルジメトキシシランおよびビス｛３−（トリエトキシシリル）プロピル｝テトラスルフィドがある。疎水性シリカゲルをシリコーンゴムの充填材として用いようとするときは、有機珪素化合物はヘキサメチルジシロキサンまたはジメチルジクロロシランであるのが好ましい。
本発明の方法に加えられる有機珪素化合物の量は、シリカヒドロゲルを十分に疎水化してその意図される用途に適した疎水性シリカゲルとなすのに十分な量である。一般的には、有機珪素化合物は、本発明の方法に、シリカシリカゲル中にそのＳｉＯ2単位１個につき少なくとも０．０４個の有機シリル単位が存在するそのような量で加えられるべきである。そのプロセスに対する有機珪素化合物の添加量の上限には、シリカヒドロゲルを飽和するのに要する量を越えるいかなる量も本発明の方法の溶媒として作用するから、臨界がない。
工程（Ｂ）の実行中は、有機珪素化合物とシリカヒドロゲルとの反応を促進するために、界面活性剤または水混和性の溶媒を加えることが望ましいだろう。適した界面活性剤として、ドデシルベンゼンスルホン酸のようなアニオン系界面活性剤、ポリオキシエチレン（２３）ラウリルエーテルおよびＭｅがメチルである（Ｍｅ3ＳｉＯ）2ＭｅＳｉ（ＣＨ2）3（ＯＣＨ2ＣＨ2）7ＯＭｅのようなノニオン系界面活性剤、並びにＮ−アルキルトリメチルアンモニウムクロリドのようなカチオン系界面活性剤を挙げることができる。適した水混和性溶媒に、エタノール、プロパノール、イソプロパノールのようなアルコールおよびテトラヒドロフランがある。
工程（Ｂ）の疎水性シリカヒドロゲルはそのまま使用することもできるし、その使用のために遠心分離または濾過のような方法で回収することもできる。疎水性シリカヒドロゲルは加熱若しくは減圧、または加熱および減圧の両者の組み合わせのような方法を使用して乾燥してもよい。
１つの好ましい方法は、疎水性シリカヒドロゲルを、それを表面積が乾燥状態で測定して１００〜８５０ｍ2／ｇの範囲内である疎水性シリカ有機ゲルに転化するのに十分な量の水不混和性有機溶媒と接触させる工程（Ｃ）をさらに含む。工程（Ｂ）の有機珪素化合物と工程（Ｃ）の有機溶媒とは、望むならば、同時にシリカヒドロゲルに加えることができる。これらの条件下では、シリカヒドロゲルと有機珪素化合物との反応およびその有機溶媒による疎水性シリカヒドロゲル中の水の置換とは同時に行われ得る。１つの好ましい方法は、水不混和性有機溶媒が疎水性シリカヒドロゲルの形成後に加えられる場合であって、それにより疎水性有機ゲルの形成が行われる。
本発明の目的には、水と不混和性のものであればいかなる有機溶媒も使用できる。適した溶媒に、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよび末端がトリメチルシリル基でブロックされているジメチルポリシロキサンの各流体のような低分子量のシロキサン類がある。溶媒としてシロキサンを用いる場合、そのシロキサンは溶媒、およびシリカヒドロゲルとの反応体の両者として役立つことができる。加えて、適した溶媒に、トルエンおよびキシレンのような芳香族炭化水素；ヘプタン、その他の脂肪族炭化水素溶媒；シクロヘキサンのようなシクロアルカン類；ジエチルエーテルおよびジブチルエーテルのようなエーテル類；塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレンおよびクロロベンゼンのようなハロゲン化炭化水素溶媒；並びにメチルイソブチルケトンのようなケトン類がある。
水不混和性有機溶媒の量は、疎水性シリカヒドロゲルを疎水性シリカ有機ゲルに転化させるべく十分な溶媒が存在する限り、臨界的であると言う訳ではない。好ましくは、この溶媒は、疎水性シリカ有機ゲルからのその除去を容易にするために、２５０℃より低い沸点を有すべきであるが、その沸点は、その溶媒が遠心分離、蒸発または他の適当な手段で疎水性シリカ有機ゲルから除去可能であるから、臨界的ではない。
本発明の方法の工程（Ａ）および（Ｂ）においては、セリウムおよび鉄の水溶性化合物から選ばれる有効量の熱安定剤を加えてもよい。用語「有効量」とは、セリウムまたは鉄の水溶性化合物が本発明の方法の生成物である疎水性シリカゲル中に、その疎水性シリカゲルが添入される組成物に改善された熱安定性を与えるのに十分な濃度で存在することを意味する。そのような組成物として、シリコーンゴム、天然ゴムおよび合成有機ゴムを挙げることができる。
一般的に言えば、このプロセスでは、工程（Ａ）または（Ｂ）における成分の容量に対して０．０１〜１０重量／容量パーセント（Ｗｔ．／Ｖｏｌ．％）のセリウムまたは鉄の水溶性化合物が有用であると考えられる。セリウムまたは鉄の水溶性化合物が同基準で０．１〜１Ｗｔ．／Ｖｏｌ．％を占める場合が好ましい。
本発明の方法で有用であろう水溶性化合物の例に、ＦｅＣｌ3、ＦｅＢｒ2、ＦｅＢｒ3・６Ｈ2Ｏ、ＦｅＣｌ2・４Ｈ2Ｏ、ＦｅＩ2・４Ｈ2Ｏ、Ｆｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ、ＦｅＰＯ4・２Ｈ2Ｏ、ＣｅＣｌ3・９Ｈ2Ｏ、ＣｅＢｒ3・Ｈ2Ｏ、ＣｅＩ3・９Ｈ2Ｏ、Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2ＯおよびＣｅ（ＳＯ4）2・２Ｈ2Ｏがある。本発明の方法で使用するためのセリウムおよび鉄の好ましい水溶性化合物は、ＦｅＣｌ3およびＣｅＣｌ3・９Ｈ2Ｏから選ばれる。
疎水性シリカ有機ゲルは、これを直接、シリコーンゴムの強化材として、或いはこの種の生成物を用い得る他の任意の用途で使用することもできる。これとは別に、その疎水性シリカ有機ゲルから溶媒を除去し、得られた乾燥疎水性シリカゲルを用いることもできる。
次の実施例は本発明を例示説明するために与えられるものである。これらの実施例は本発明の請求の範囲を限定しようとするものではない。
実施例１
ｐＨ４で調製、熟成され、ヘキサメチルジシロキサンで疎水化され、そしてＦｅＣｌ3が熱安定剤として添入されているシリカゲルを製造した。即ち、５Ｌのフラスコに４００ｍｌの珪酸ナトリウム［商品名：ＰＱ  Ｎクリアー珪酸ナトリウム（ＰＱ  Ｎ  Ｃｌｅａｒ  Ｓｏｄｉｕｍ  Ｓｉｌｉｃａｔｅ）；ペンシルバニア州（ＰＡ）、バレー・フォージュ（Ｖａｌｌｅｙ  Ｆｏｒｇｅ）のＰＱ社（ＰＱ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）］、１３６ｍｌの濃ＨＣｌ［ニュー・ジャージー州（ＮＪ）、フェア・ローン（Ｆａｉｒ  Ｌａｗｎ）のフィッシャー・サーティファイド・フィッシャー・サイエンティック社（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｃｅｒｔｉｆｉｅｄ，Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）］および１４６４ｍｌの脱イオン水を加えることによってシリカヒドロゾルを製造した。このシリカヒドロゾルを珪酸ナトリウム（商品名：ＰＱ  Ｎクリアー珪酸ナトリウム；ＰＱ社）の脱イオン水中希薄溶液を使用してｐＨ４に調整した。攪拌３０分後にシリカヒドロゲルが形成された。このシリカヒドロゲルを室温でさらに３時間攪拌することにより熟成した。
熟成後、そのシリカヒドロゲルに、攪拌しながら、５００ｍｌの濃ＨＣｌ（フィッシャー・サーティファイド社）、８３３ｍｌのイソプロパノール、２２７ｍｌのヘキサメチルジシロキサンおよび５．４ｇのＦｅＣｌ3を加えた。このフラスコ内容物を室温で１時間攪拌した後、１．５Ｌのトルエンを加えた。このフラスコの内容物をさらに２〜３分間攪拌し、攪拌を止め、そしてその水性相をフラスコから排液した。そのフラスコに２５０ｍｌのイソプロパノールと５０ｍｌの脱イオン水を加え、そしてそのフラスコの内容物を２分間急速攪拌した。次いで、このフラスコに７００ｍｌの脱イオン水を加え、そしてさらに２分間攪拌した後その水性相をフラスコから排液した。
上記フラスコにディーン−スターク（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ）・トラップを取り付け、そしてそのトルエン相を還流させて残っている水を除去した。そのトルエン相をガラス製パンに注加し、そしてトルエンを蒸発させると、生成物として疎水性シリカゲルが残った。この疎水性シリカゲルを１５０℃で１４時間乾燥した。乾燥された疎水性シリカゲルの収量は２３３ｇであった。この乾燥疎水性シリカゲルのＢＥＴ表面積を前記の方法で測定し；ボイド容積、孔容積、平均孔直径および粒度を標準法で特徴付け；そして炭素含有量をパーキン・エルマー・モデル（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｍｏｄｅｌ）２４００（商品名）ＣＨＮ元素分析装置［コネチカット州（ＣＴ）、ノーウォーク（Ｎｏｒｗａｌｋ）のパーキン・エルマー社（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）］を使用してＣＨＮ分析することによって定量した。これらの分析結果を表１に報告する。
実施例２
ｐＨ４で調製、熟成され、ヘキサメチルジシロキサンで疎水化され、そしてＦｅＣｌ3が熱安定剤として添入されているシリカゲルを製造した。即ち、５Ｌのフラスコに４００ｍｌの珪酸ナトリウム（商品名：ＰＱ  Ｎクリアー珪酸ナトリウム；ＰＱ社）、１３６ｍｌの濃ＨＣｌ（フィッシャー・サーティファイド社）および８２４ｍｌの脱イオン水を加えることによってシリカヒドロゾルを製造した。このシリカヒドロゾルを珪酸ナトリウム（商品名：ＰＱ  Ｎクリアー珪酸ナトリウム；ＰＱ社）の脱イオン水中希薄溶液を使用してｐＨ４に調整した。攪拌２３分後にシリカヒドロゲルが形成された。このシリカヒドロゲルを攪拌しながら１００℃でさらに５０分間加熱することにより熟成した。
熟成後、そのシリカヒドロゲルに、攪拌しながら、５００ｍｌの濃ＨＣｌ（フィッシャー・サーティファイド社）、８３３ｍｌのイソプロパノール、２２７ｍｌのヘキサメチルジシロキサンおよび５．４ｇのＦｅＣｌ3を加えた。このフラスコ内容物を室温で１時間攪拌した後、１．５Ｌのトルエンを加えた。このフラスコ内容物をさらに２〜３分間攪拌した後、攪拌を止め、そしてその水性相をフラスコから排液した。そのフラスコに２５０ｍｌのイソプロパノールと５０ｍｌの脱イオン水を加え、そしてそのフラスコの内容物を２分間急速攪拌した。次いで、７００ｍｌの脱イオン水を加え、そしてさらに２分間攪拌した後その水性相をフラスコから排液した。
上記フラスコにディーン−スターク・トラップを取り付け、そしてそのトルエン相を還流させて残っている水を除去した。そのトルエン相をガラス製パンに注加し、そしてトルエンを蒸発させると、生成物として疎水性シリカゲルが残った。この疎水性シリカゲルを１５０℃で１４時間乾燥した。乾燥された疎水性シリカゲルの収量は２０４ｇであった。
上記の疎水性シリカゲルを実施例１に記載した方法で特徴付けた。その結果を表１に与える。
実施例３
ｐＨ４で調製、熟成され、ヘキサメチルジシロキサンで疎水化され、そしてＦｅＣｌ3が熱安定剤として添入されているシリカゲルを製造した。即ち、５Ｌのフラスコに４００ｍｌの珪酸ナトリウム（商品名：ＰＱ  Ｎクリアー珪酸ナトリウム；ＰＱ社）、１３６ｍｌの濃ＨＣｌ（フィッシャー・サーティファイド社）および１４６４ｍｌの脱イオン水を加えることによってシリカヒドロゾルを製造した。このシリカヒドロゾルを珪酸ナトリウム（商品名：ＰＱ  Ｎクリアー珪酸ナトリウム；ＰＱ社）の脱イオン水中希薄溶液を使用してｐＨ４に調整した。攪拌２３分後にシリカヒドロゲルが形成された。このシリカヒドロゲルを１．９時間還流することにより熟成した。
熟成後、そのシリカヒドロゲルに、攪拌しながら、５００ｍｌの濃ＨＣｌ（フィッシャー・サーティファイド社）、８３３ｍｌのイソプロパノール、２２７ｍｌのヘキサメチルジシロキサンおよび５．４ｇのＦｅＣｌ3を加えた。このフラスコ内容物を室温で１時間攪拌した後、１．５Ｌのトルエンを加えた。さらに２〜３分間攪拌した後、攪拌を止め、そしてその水性相をフラスコから排液した。そのフラスコに２５０ｍｌのイソプロパノールと５０ｍｌの脱イオン水を加え、そしてそのフラスコの内容物を２分間急速攪拌した。次いで、そのフラスコに７００ｍｌの脱イオン水を加え、そしてさらに２分間攪拌した後その水性相をフラスコから排液した。
上記フラスコにディーン−スターク・トラップを取り付け、そしてそのトルエン相を還流させて残っている水を除去した。そのトルエン相をガラス製パンに注加し、そしてトルエンを蒸発させると、生成物として疎水性シリカゲルが残った。この疎水性シリカゲルを１５０℃で１４時間乾燥した。乾燥された疎水性シリカゲルの収量は１９７ｇであった。
上記の疎水性シリカゲルを実施例１に記載した方法で特徴付けた。その結果を表１に与える。
実施例４
ｐＨ５．１で調製、熟成され、そしてジメチルジクロロシランで疎水化されているシリカゲルを製造した。即ち、５Ｌのフラスコに３５０ｍｌの珪酸ナトリウム（商品名：ＰＱ  Ｎクリアー珪酸ナトリウム；ＰＱ社）、１１９ｍｌの濃ＨＣｌ（フィッシャー・サーティファイド社）および１２８１ｍｌの脱イオン水を加えることによってシリカヒドロゾルを製造した。このシリカヒドロゾルを、シリカヒドロゲルが形成し始める時点に珪酸ナトリウム（商品名：ＰＱ  Ｎクリアー珪酸ナトリウム；ＰＱ社）の脱イオン水中希薄溶液を使用してｐＨ５．１に調整した。このシリカヒドロゲルを３時間還流することにより熟成した。
熟成後、そのシリカヒドロゲルに、攪拌しながら、６２５ｍｌのイソプロパノールと７２ｍｌのジメチルジクロロシランを加えた。このフラスコ内容物を６５℃で１時間攪拌した後、そのフラスコ内容物を冷却し、そして１Ｌのトルエンを加えた。そのフラスコ内容物をさらに２〜５分間攪拌した後、撹拌を止め、そしてその水性相をフラスコから排液した。そのフラスコに２５０ｍｌのイソプロパノールと６２ｍｌの脱イオン水を加え、そしてそのフラスコの内容物を２分間急速攪拌した。次いで、そのフラスコに６８８ｍｌの脱イオン水を加え、そしてその内容物をさらに５分間攪拌した後その水性相をフラスコから排液した。
上記フラスコにディーン−スターク・トラップを取り付け、そしてそのトルエン相を還流させて残っている水を除去した。そのトルエン相をガラス製パンに注加し、そしてトルエンを蒸発させると、生成物として疎水性シリカゲルが残った。この疎水性シリカゲルを１５０℃で１４時間乾燥した。乾燥された疎水性シリカゲルの収量は１８０ｇであった。
上記の疎水性シリカゲルを実施例１に記載した方法で特徴付けた。その結果を表１に与える。
実施例５
ｐＨ５．１で調製、熟成され、そしてジメチルジクロロシランとビニルメチルジクロロシランで疎水化されているシリカゲルを製造した。即ち、５Ｌのフラスコに３５０ｍｌの珪酸ナトリウム（商品名：ＰＱ  Ｎクリアー珪酸ナトリウム；ＰＱ社）、１１９ｍｌの濃ＨＣｌ（フィッシャー・サーティファイド社）および１２８１ｍｌの脱イオン水を加えることによってシリカヒドロゾルを製造した。このシリカヒドロゾルを、シリカヒドロゲルが形成し始める時点に珪酸ナトリウム（商品名：ＰＱ  Ｎクリアー珪酸ナトリウム；ＰＱ社）の脱イオン水中希薄溶液を使用してｐＨ５．１に調整した。このシリカヒドロゲルを４時間還流することにより熟成した。
熟成後、そのシリカヒドロゲルに、攪拌しながら、６２５ｍｌのイソプロパノール、７２ｍｌのジメチルジクロロシランおよび４ｍｌのビニルメチルジクロロシランを加えた。このフラスコ内容物を６５℃で１時間攪拌した後、そのフラスコ内容物を冷却し、そして１Ｌのトルエンを加えた。そのフラスコ内容物をさらに２〜５分間攪拌した後、攪拌を止め、そしてその水性相をフラスコから排液した。そのフラスコに５００ｍｌのトルエン、２５０ｍｌのイソプロパノールおよび６２ｍｌの脱イオン水を加え、そしてそのフラスコの内容物を２分間攪拌した。次いで、そのフラスコに６９０ｍｌの脱イオン水を加え、そしてそのフラスコ内容物をさらに５分間攪拌した後その水性相をフラスコから排液した。
上記フラスコにディーン−スターク・トラップを取り付け、そしてそのトルエン相を還流させて残っている水を除去した。そのトルエン相をガラス製パンに注加し、そしてトルエンを蒸発させると、生成物として疎水性シリカゲルが残った。この疎水性シリカゲルを７５℃で１４時間乾燥した。乾燥された疎水性シリカゲルの収量は１８７ｇであった。
上記の疎水性シリカゲルを実施例１に記載した方法で特徴付けた。その結果を表１に与える。
実施例６
ｐＨ５．１で調製、熟成され、そしてジメチルジクロロシランとビス｛３−（トリエトキシシリル）プロピル｝テトラスルフィドで疎水化されるているシリカゲルを製造した。即ち、５Ｌのフラスコに３５０ｍｌの珪酸ナトリウム（商品名：ＰＱ  Ｎクリアー珪酸ナトリウム；ＰＱ社）、１１９ｍｌの濃ＨＣｌ（フィッシャー・サーティファイド社）および１２８１ｍｌの脱イオン水を加えることによってシリカヒドロゾルを製造した。このシリカヒドロゾルを、シリカヒドロゲルが形成し始める時点に珪酸ナトリウム（商品名：ＰＱ  Ｎクリアー珪酸ナトリウム；ＰＱ社）の脱イオン水中希薄溶液を使用してｐＨ５．１に調整した。このシリカヒドロゲルを４時間還流することにより熟成した。
熟成後、そのシリカヒドロゲルに、攪拌しながら、６２５ｍｌのイソプロパノールと１５ｍｌのビス｛３−（トリエトキシシリル）プロピル｝テトラスルフィドを加えた。このフラスコ内容物を５分間攪拌した後、そのフラスコに７２ｍｌのジメチルジクロロシランを加えた。そのフラスコ内容物を６５℃で１時間攪拌した後、その内容物を冷却し、そして１Ｌのトルエンを加えた。さらに２〜５分間攪拌した後、攪拌を止め、そしてその水性相をフラスコから排液した。そのフラスコに５００ｍｌのトルエン、２５０ｍｌのイソプロパノールおよび６２ｍｌの脱イオン水を加え、そしてそのフラスコの内容物を２分間攪拌した。次いで、６９０ｍｌの脱イオン水を加え、そしてそのフラスコ内容物をさらに５分間攪拌した後その水性相をフラスコから排液した。
上記フラスコにディーン−スターク・トラップを取り付け、そしてそのトルエン相を還流させて残っている水を除去した。そのトルエン相をガラス製パンに注加し、そしてトルエンを蒸発させると、生成物として疎水性シリカゲルが残った。この疎水性シリカゲルを７５℃で１４時間乾燥した。乾燥された疎水性シリカゲルの収量は１９９ｇであった。
上記の疎水性シリカゲルを実施例１に記載した方法で特徴付けた。その結果を表２に与える。
実施例７
ｐＨ５で調製され、ｐＨ６で熟成され、ジメチルジクロロシランで疎水化され、そしてＦｅＣｌ3が熱安定剤として添入されているシリカゲルを製造した。即ち、５Ｌのフラスコに５００ｍｌの珪酸ナトリウム（商品名：ＰＱ  Ｎクリアー珪酸ナトリウム；ＰＱ社）、１２８ｍｌの濃ＨＣｌ（フィッシャー・サーティファイド社）および１８２０ｍｌの脱イオン水を加えることによってシリカヒドロゾルを製造した。このシリカヒドロゾルを、珪酸ナトリウム（商品名：ＰＱ  Ｎクリアー珪酸ナトリウム；ＰＱ社）の脱イオン水中希薄溶液を使用してｐＨ５に調整した。そのシリカヒドロゾルをｐＨ５で２，３分間攪拌した後に、シリカヒドロゲルが生成した。このシリカヒドロゲルを８５℃まで昇温、加熱し、そして追加の珪酸ナトリウムを加えてそのｐＨを６に上げた。この混合物をｐＨ６で２時間還流することにより熟成した。
熟成後、そのシリカヒドロゲルに、攪拌しながら、８３３ｍｌのイソプロパノール、１２８ｍｌのジメチルジクロロシランおよび５．４ｇのＦｅＣｌ3を加えた。このフラスコ内容物を室温で５分間攪拌した後、２Ｌのトルエンを加えた。そのフラスコ内容物をさらに２〜５分間攪拌した後、攪拌を止め、そしてその水性相をフラスコから排液した。次いで、そのフラスコに１Ｌの脱イオン水を加え、そしてそのフラスコ内容物をさらに５分間攪拌した後その水性相をフラスコから排液した。
上記フラスコにディーン−スターク・トラップを取り付け、そしてそのトルエン相を還流させて残っている水を除去した。そのトルエン相をガラス製パンに注加し、そしてトルエンを蒸発させると、生成物として疎水性シリカゲルが残った。この疎水性シリカゲルを１５０℃で１４時間乾燥した。乾燥された疎水性シリカゲルの収量は２４３ｇであった。
実施例８
ｐＨ５．１で調製され、ｐＨ６で熟成され、ジメチルジクロロシランで疎水化され、そしてＦｅＣｌ3が熱安定剤として添入されているシリカゲルを製造した。即ち、５Ｌのフラスコに５００ｍｌの珪酸ナトリウム（商品名：ＰＱ  Ｎクリアー珪酸ナトリウム；ＰＱ社）、１７０ｍｌの濃ＨＣｌ（フィッシャー・サーティファイド社）および１８３０ｍｌの脱イオン水を加えることによってシリカヒドロゾルを製造した。このシリカヒドロゾルを、珪酸ナトリウム（商品名：ＰＱ  Ｎクリアー珪酸ナトリウム；ＰＱ社）の脱イオン水中希薄溶液を使用してｐＨ５．１に調整した。２，３分間攪拌するとシリカヒドロゲルが生成した。このシリカヒドロゲルを６０℃まで昇温、加熱し、ナトリウムシリカの希薄水溶液でｐＨ６に調整し、次いで２時間還流することにより熟成した。
熟成後、そのシリカヒドロゲルを室温まで冷却し、そしてブレンダー［商品名：ワーニング・ブレンダー（Ｗａｒｎｉｎｇ  Ｂｌｅｎｄｅｒ）モデル７０１１；コネチカット州、ニュー・ハートフォード（Ｎｅｗ  Ｈａｒｔｆｏｒｄ）のダイナミックス・アメリカ社（Ｄｙｎａｍｉｃｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａ）、ワーニング・プロダクツ部（Ｗａｒｎｉｎｇ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ）］中で２分間剪断作用に付して集塊物の粒度を小さくし、その粒子分布の均一性を改善した。この剪断処理されたシリカヒドロゲルを上記５Ｌのフラスコに戻し、そして攪拌しながら８３３ｍｌのイソプロパノール、１２８ｍｌのジメチルジクロロシランおよび５．４ｇのＦｅＣｌ3を加えた。このフラスコの内容物を室温で１５分間攪拌した後、２Ｌのトルエンを加えた。さらに２〜５分間攪拌した後、攪拌を止め、そしてその水性相をフラスコから排液した。次いで、１Ｌの脱イオン水を加え、そしてさらに５分間攪拌した後その水性相をフラスコから排液した。
上記フラスコにディーン−スターク・トラップを取り付け、そしてそのトルエン相を還流させて残っている水を除去した。そのトルエン相をガラス製パンに注加し、そしてトルエンを蒸発させると、生成物として疎水性シリカゲルが残った。この疎水性シリカゲルを７５℃で１４時間乾燥した。乾燥された疎水性シリカゲルの収量は２４２ｇであった。
上記乾燥疎水性シリカゲルのＢＥＴ表面積を実施例１に記載した方法で測定した。その結果を表２に与える。
実施例９
ｐＨ５．１で調製され、ｐＨ６で熟成され、ジメチルジクロロシランで疎水化され、そしてＦｅＣｌ3が熱安定剤として添入されているシリカゲルを製造した。即ち、５Ｌのフラスコに５００ｍｌの珪酸ナトリウム（商品名：ＰＱ  Ｎクリアー珪酸ナトリウム；ＰＱ社）、１７０ｍｌの濃ＨＣｌ（フィッシャー・サーティファイド社）および１８３０ｍｌの脱イオン水を加えることによってシリカヒドロゾルを製造した。このシリカヒドロゾルを、珪酸ナトリウム（商品名：ＰＱ  Ｎクリアー珪酸ナトリウム；ＰＱ社）の脱イオン水中希薄溶液を使用してｐＨ５．１に調整した。２，３分間攪拌するとシリカヒドロゲルが生成した。このシリカヒドロゲルを６０℃まで昇温、加熱し、ナトリウムシリカの希薄水溶液でｐＨ６に調整し、次いで２時間還流することにより熟成した。
熟成後、そのシリカヒドロゲルを室温まで冷却し、そして１０ｍｌの濃ＨＣｌ（フィッシャー・サーティファイド社）および５．４ｇのＦｅＣｌ3を加えた。この混合物をワーニング・ブレンダー（モデル７０１１）中で２分間剪断作用に付して集塊物の粒度を小さくし、その粒子分布の均一性を改善した。この剪断処理されたシリカヒドロゲルを上記５Ｌのフラスコに戻し、そして攪拌しながら８３３ｍｌのイソプロパノールと１２８ｍｌのジメチルジクロロシランを加えた。このフラスコ内容物を室温で１５分間攪拌した後、２Ｌのトルエンを加えた。そのフラスコ内容物をさらに２〜５分間攪拌した後、攪拌を止め、そしてその水性相をフラスコから排液した。次いで、そのフラスコに１Ｌの脱イオン水を加え、そしてそのフラスコ内容物をさらに５分間攪拌した後その水性相をフラスコから排液した。
上記フラスコにディーン−スターク・トラップを取り付け、そしてそのトルエン相を還流させて残っている水を除去した。そのトルエン相をガラス製パンに注加し、そしてトルエンを蒸発させると、生成物として疎水性シリカゲルが残った。この疎水性シリカゲルを７５℃で１４時間乾燥した。乾燥された疎水性シリカゲルの収量は２４０ｇであった。
実施例１０
ｐＨ５．７で調製、熟成され、ジメチルジクロロシランで疎水化され、そしてＦｅＣｌ3が熱安定剤として添入されているシリカゲルを製造した。即ち、５Ｌのフラスコに５００ｍｌの珪酸ナトリウム（商品名：ＰＱ  Ｎクリアー珪酸ナトリウム；ＰＱ社）、１７０ｍｌの濃ＨＣｌ（フィッシャー・サーティファイド社）および１８３０ｍｌの脱イオン水を加えることによってシリカヒドロゾルを製造した。このシリカヒドロゾルを、珪酸ナトリウム（商品名：ＰＱ  Ｎクリアー珪酸ナトリウム；ＰＱ社）の脱イオン水中希薄溶液を使用してｐＨ５．７に調整した。２，３分間攪拌した後にシリカヒドロゲルが形成された。このシリカヒドロゲルを２時間還流することにより熟成した。
熟成後、そのシリカヒドロゲルを４５℃まで冷却し、そしてこのシリカヒドロゲルが入っているそのフラスコに１３３ｍｌのジメチルジクロロシランと５．４ｇのＦｅＣｌ3を加えた。このフラスコ内容物の温度を６５℃まで上げ、そして攪拌を１５分間続けた。このフラスコに２Ｌのトルエンを加えた。そのフラスコ内容物をさらに２〜５分間攪拌した後、攪拌を止め、そしてその水性相をフラスコから排液した。このフラスコに２５０ｍｌのイソプロパノールと５０ｍｌの脱イオン水を加え、そしてこのフラスコの内容物を２分間攪拌した。次いで、そのフラスコに７００ｍｌの脱イオン水を加え、そしてそのフラスコ内容物をさらに５分間攪拌した後その水性相をフラスコから排液した。２５０ｍｌのイソプロパノール、５０ｍｌの脱イオン水および７００ｍｌの脱イオン水を添加することから成る洗浄段階を繰り返した。
上記フラスコにディーン−スターク・トラップを取り付け、そしてそのトルエン相を還流させて残っている水を除去した。そのトルエン相をガラス製パンに注加し、そしてトルエンを蒸発させると、生成物として疎水性シリカゲルが残った。この疎水性シリカゲルを１５０℃で１４時間乾燥した。乾燥された疎水性シリカゲルの収量は２５３ｇであった。
実施例１１
実施例７、８および９で製造された乾燥疎水性シリカゲルの各々をシリコーンゴム組成物に配合し、その組成物を硬化させ、そしてその硬化シリコーンゴムの物理的性質を測定した。即ち、乾燥疎水性シリカゲルの各々を、０．１５モルパーセントのビニル基が珪素原子上で置換、含有され、そして可塑度（ｐｌａｓｔｉｃｉｔｙ）が５５〜６５であるポリジメチルシロキサンガムに重量で１００部当たり３８部（ｐｐｈ）で配合した。これらの基剤組成物にそのポリジメチルシロキサンの重量基準で０．７７重量ｐｐｈの２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサンを混合した。これらの触媒配合基剤組成物を１７５℃、３４．５ＭＰａにおいて１５分間ホットプレス成形することにより、物理的性質の試験に適した形状にして硬化させた。硬化シリコーンゴムを試験するのに次の試験法を使用した：引張り：ＡＳＴＭ  Ｄ４１２；伸び：ＡＳＴＭ  Ｄ４１２；モジュラス、＠５０％：ＡＳＴＭ  Ｄ４１２；モジュラス、＠１００％：ＡＳＴＭ  Ｄ４１２；引裂き（ダイＢ）：ＡＳＴＭ  Ｄ６２４；および引裂き（ダイＣ）：ＡＳＴＭ  Ｄ６２４。未硬化組成物の可塑度は、試料について、球に成形され、ＡＳＴＭ  ９２６による測定前に１時間放置されたその組成物の比重を２回秤量して測定した。この試験の結果を表２に与える。
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