(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック支持体にポリウレタンマトリクスのコーティングを設けてなるフォトクロミック有機材料を製造する方法であって、
ａ）  透明高分子材料から作成されたプラスチック支持体を選択し、
ｂ）  （i）少なくとも一つのポリイソシアネートと少なくとも１つのポリオールであって、ポリイソシアネートとポリオールとの対が、それらの内の一方が他方より一つ以上多い官能基を有するように選択された、ポリイソシアネートとポリオール、（ii）スピロオキサジンの群のフォトクロミック染料、（iii）ヒンダードアミン型の光安定剤、および（iv）必要に応じて触媒、を含んでなるポリウレタンマトリクスの重合性組成物の層を、前記支持体の少なくとも１つの表面に施し、
ｃ）  該重合性組成物を重合して、フォトクロミック染料とポリウレタンマトリクスの高分子に共有結合したヒンダードアミン型の光安定剤とを含むフォトクロミックポリウレタンのコーティングを形成する各工程を有してなる方法。
【請求項２】
前記コーティングを5-150ミクロンの厚さで形成することを特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項３】
前記プラスチック支持体が、ジエチレングリコール・ビス（アリルカーボネート）のポリマーから作成されたレンズであることを特徴とする請求の範囲第１項または第２記載の方法。
【請求項４】
前記ヒンダードアミン型の光安定剤が反応性ヒドロキシル基を含むことを特徴とする請求の範囲第１項から第３項いずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記ヒンダードアミン型の光安定剤がテトラメチルピペリジノールであることを特徴とする請求の範囲第４項記載の方法。
【請求項６】
前記ポリイソシアネートが三つのイソシアネート基を含み、前記ポリオールがジオールであることを特徴とする請求の範囲第１項から第５項いずれか１項記載の方法。
【請求項７】
30-55重量％のポリイソシアネート、20-35重量％のポリオール、2-10重量％の、官能基が加えられた反応性安定剤、0.1-2重量％のフォトクロミック染料、0-2重量％の触媒および5-30重量％の溶剤を用いることを特徴とする請求の範囲第１項から第６項いずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
発明の背景
本発明は、透明支持体上に新しい安定化高分子マトリクスを施すことにより形成されたフォトクロミック製品であって、そのマトリクスが、フォトクロミック染料、およびマトリクス上にグラフトされた該染料を光に対して安定化させる安定剤を含むフォトクロミック製品に関するものである。
有機フォトクロミック材料がよく知られている。それらは、フォトクロミック染料を含んだ高分子マトリクスからなる。これらの材料のほとんどのものの欠点の一つは、それら材料の寿命が不十分であるために、それらのフォトクロミック特性が、それら材料から商業的に有用な製品を製造できないほど急速に劣化してしまうことである。このフォトクロミック特性の劣化は、光により生じるフォトクロミック染料の疲労によるものである。したがって、長年に亘り、安定な有機フォトクロミック材料が必要とされている。
そのような材料を製造するいくつかの方法が提案されている。例えば、形成される高分子にフォトクロミック特性を付与するために、フォトクロミック染料を重合性組成物に含ませることが提案されている。これらのフォトクロミック染料は重合中に破壊されることがあるので、この手法には難点がある。最近、そのような問題を緩和したいくつかの新しい提案が開示された。そのような解決策の例が、共に譲渡された同時係属の米国仮特許出願第60/000,829号、同第60/001,677号、同第60/004,492号、および同第60/011,429号に開示されている。
ヨーロッパ特許公開番号第0195898号およびその対応の米国特許第4,720,356号には、通常ＨＡＬＳと呼ばれている光安定剤としてヒンダードアミンを重合性マトリクスの組成物中に含まれることが記載されている（ヒンダードとは、ここでは、立体障害に関するものである）。このようにＨＡＬＳを重合性マトリクス組成物に加えることにより、フォトクロミック染料の耐疲労性が著しく改良されるけれども、より耐久性の強い材料がまだ必要とされている。
本発明の目的は、この必要性を満たすことにある。
発明の概要
手短に言うと、本発明は、上述した特許におけるように、ヒンダードアミンを高分子マトリクス中に単に含ませるというよりもむしろ、ヒンダードアミンをこのマトリクスの高分子に化学的に結合させるという発想に基づくものである。
本発明は、フォトクロミック染料および光への露出に対して該染料を安定化させる安定剤としての、高分子マトリクスの高分子に化学的に結合したヒンダードアミンを含む、該高分子マトリクスから作成された少なくとも一つのコーティングを担持した透明支持体からなることを特徴とするフォトクロミック製品に関するものである。
特に、本発明は、フォトクロミック化合物のための安定化マトリクスであって、イソシアネート基と反応できる官能化されたヒンダードアミン光安定剤を含有し、共有結合により高分子の主鎖に結合して、安定な官能化（すなわち、グラフトされた）構造を形成する安定化マトリクスに関するものである。
好ましい実施の形態によれば、高分子マトリクスはポリウレタンである。この実施の形態において、本発明は、その上にマトリクス組成物のコーティングが形成されたプラスチック支持体からなるフォトクロミック有機材料であって、その組成物が、イソシアネート、ポリオール、ヒンダードアミン光安定剤、フォトクロミック染料からなるポリウレタン配合物である材料に関するものである。
本発明はまた、少なくとも一種類のポリイソシアネートと少なくとも一種類のポリオールであって、このポリイソシアネートとポリオールとの対がそれらのうちの一方が他方よりも一つ多い官能基を有するような形態で選択されたもの；好ましくはスピロオキサジンの群のフォトクロミック染料；ヒンダードアミン型の光安定剤であって、このアミンがイソシアネート基との反応性基を含むもの；および必要に応じての触媒からなる、本発明のフォトクロミック製品の製造に有用な、フォトクロミック的に安定化されたポリウレタンを形成する重合性コーティング組成物に関するものである。
ポリイソシアネートという用語は、二つ以上のイソシアネート基を含む化合物を意味するものと理解されている。同様に、ポリオールという用語は、二つ以上のヒドロキシル基を含む化合物を意味するものと理解されており、使用するポリイソシアネートとポリオールが全体で少なくとも五つのイソシアネート基およびヒドロキシル基を含むという条件がある。すなわち、ポリイソシアネートは、ポリオールがジオールであるときには少なくとも三つのイソシアネート基を含まなければならず、ポリオールは、ポリイソシアネートがジイソシアネートであるときには少なくとも三つのヒドロキシル基を含まなければならない。
本発明の目的に関しては、ポリオールという用語は、ボリチオールを含む。
好ましくは、ヒンダードアミンは反応性ヒドロキシル基を含み、ポリイソシアネートは三つのイソシアネート基を含み、ポリオールはジオールである。
別の態様において、本発明は、本発明によるフォトクロミック有機製品を製造する方法であって、
ａ）  透明プラスチック支持体を提供し、
ｂ）  本発明によるポリウレタンマトリクスの重合性組成物の層をこの支持体の少なくとも１つの表面に施し、
ｃ）  この層を重合させて、フォトクロミックポリウレタンのコーティングを形成することによる方法に関するものである。
好ましくは、このマトリクスは、ポリイソシアネート、ポリオール、イソシアネートと反応してウレタン官能基を形成できる基を有するヒンダードアミン光安定剤、スピロオキサジン、触媒、および溶剤からなる。
前記コーティングの厚さは、5-150ミクロン、好ましくは、10-100ミクロンの範囲にあってよい。
発明の詳細な説明
フォトクロミック材料、特に、レンズのような眼鏡用途に有用なフォトクロミック材料には、光分解に対する安定性が良好なことが必要である。したがって、そのような材料は、実質的にレンズの有用寿命に亘り耐疲労性でなければならない。フォトクロミック眼鏡用途に有用なフォトクロミック染料の群の一つに、スピロオキサジンがある。前述したように、フォトクロミック製品を製造する上での難点は、フォトクロミック染料が、時間の経過とともに高分子マトリクス中でフォトクロミック活性を失う傾向にあることである。特に眼鏡用途に関して、比較的薄いフォトクロミックコーティングを有するレンズを提供することが望まれている。
フォトクロミック応答が良好な薄いコーティングを製造するために、約0.35ｍｇ／ｃｍ2のスピロオキサジン表面被覆率を達成する必要がある。C.B.McArdle（Chapman and Hall, NY:1992）により編集された、J.C.Crano等のApplied Photochromic Polymer Systems,68頁。効果的であるようにするために、良好なフォトクロミック応答を得るのに必要なＨＡＬＳ濃度が、スピロオキサジンにとって必要な被覆率の約２倍の近傍にあることもまた知られている。Nory Y.C.Chu, Optical Materials Technology for Energy Efficiency and Solar Energy Conversion VII, Spie. VOl.1016（1988）, 152頁。その結果、コーティングの厚さを小さくするために、良好なフォトクロミック応答に必要なスピロオキサジンおよびＨＡＬＳの濃度が、実施できないほど高くなってしまった。そのような高濃度は、スピロオキサジンおよびＨＡＬＳのマトリクス中への溶解度が比較的小さいために実施できない。さらに、そのような高濃度では、マトリクスの物理的および化学的特性が著しく変わってしまう。
上述した問題を緩和するヒンダードアミン光安定剤の群を発見した。特に、反応性官能性基を有するヒンダードアミン光安定剤が本発明の実施に有用であることが分かった。そのような官能価ＨＡＬＳの特に有用な例の一つに、テトラメチルピペリジノール（アルドリッヒ（ALDRICH）より市販されている）がある。これは、イソシアネートと反応して、ウレタン官能基を形成できるＯＨ基を含んでいる。特に、この−ＯＨ官能化されたＨＡＬＳが、ポリイソシアネートおよびポリオールの混合物からなるポリウレタン配合物中に含まれている。理論に結びつけることを意図するものではないが、このＨＡＬＳはイソシアネート基と反応し、その過程において、共有結合により高分子の主鎖に結合されて、グラフト構造体を形成すると考えられる。
このグラフト構造体を含有する、形成されたマトリクスは非常に安定であり、ＨＡＬＳはこのマトリクスに不可欠となる。このマトリクスは、グラフトによりＨＡＬＳの凝集または結晶化が妨げられるので安定化される。また、グラフトしたＨＡＬＳの濃度は、例えば、TINUVIN 770（チバガイギー（CIBA-GEIGY）より市販されている）のような従来の遊離分子ＨＡＬＳの場合よりも高い。
コーティング配合物の組成は、重量％で表して、
30-55重量％のポリイソシアネート、20-35重量％のポリオール、2-10重量％の、官能基が加えられた反応性安定剤、0.1-2重量％のフォトクロミック染料、0-2重量％の触媒および5-30重量％の溶剤である。フォトクロミック染料の好ましい比率は、0.1-1重量％である。硬化後（すなわち、重合後）、コーティングの組成の重量％は、好ましくは、30-60重量％のポリイソシアネート、20-35重量％のポリオール、2-10重量％のテトラメチルピペリジノール、および0.1-1.0重量％のフォトクロミック染料である。
本発明に使用できる非限定実施例としては、メタ−およびパラ−キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートおよびトリメチル−６，６−ジイソシアネートヘキサンが挙げられる。
ジオールまたはポリオールの非限定実施例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ベルビンジオール（berbinediol）、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオールおよび同様の化合物、シクロヘキサンジメタノール、分子量が10,000未満のグリコールポリアルコイルエーテル（glycol polyalkoyl ether）（例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等）、ポリエステルジオール（例えば、ポリカプロラクトンジオール）、ポリカーボネートジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリトリトール、ポリチオール等が挙げられる。
スピロオキサジン型のフォトクロミック染料の全てが適していると考えられる。この主題に関して発行されている文献は非常に豊富である。例えば、とりわけ、米国特許第3,562,172号、同第4,634,767号、同第4,637,698号、同第4,720,547号、同第4,756,973号、同第4,785,097号、同第4,792,224号、同第4,816,584号、同第4,831,142号、同第4,909,963号、同第4,931,219号、同第4,936,995号、同第4,986,934号、同第5,114,621号、同第5,139,707号、同第5,233,038号、同第4,215,010号、同第4,342,668号、同第4,851,530号、同第4,913,544号、同第5,171,636号、同第5,180,524号、同第5,166,345号およびヨーロッパ特許公開第0,508,219号、同第0,232,295号および同第0,171,909号、並びに：
Photochromism, G.Brown, Editor, Techniques of Chemistry, Wiley Interscience, Vol.III（1971）, Chapter III, pp.45-294, R.C.Bertelson
Photochromism-Molecules & Systems, H.Durr H.Bouas-Laurent, Editor, Elsevier（1991）, Chapter 8: Spiropyrans, pp.314-455, R.Guglielmetti
等の本を参照のこと。
必要に応じての触媒としては、ポリウレタン配合物に従来使用されている全ての触媒が挙げられる。ジラウリン酸ジブチルスズおよびオクタン酸第一スズが最も多く用いられる。
以下の非限定実施例を、本発明を説明する目的のために示す。
実施例
１．  コーティング組成物（マトリクス）：実施例１は本発明を表しており、一方で、実施例２および３は、それぞれ、非官能化ＨＡＬＳを用いた配合物、および安定剤を用いていない配合物を示す比較組成物である。
0004331265.tif 000002
２．  上述した三種類のフォトクロミック配合物の各々の約100ミクロンのコーティングを、ＣＲ３９R（ＰＰＧインダストリーズより市販されているジエチレングリコールのポリビス（アリルカーボネート））から作成された両面レンズに施して、１時間に亘り50℃で硬化させ、さらに１時間に亘り130℃で硬化させた。
硬化後、各々の被覆試料の透過率を測定した。三種類の試料の全てが非常に高い透過率（＞90％）を示した。また、各々の試料は、許容される光学品質を有するものであった。
３．  以下の実験において、三種類の試料の各々を、240時間に亘り、約40℃の温度で、キセノンランプ光源（Ｅ＝150,000、Ｌｘ／Ｉ＝850Ｗ／ｍ2）に露出した。各々の試料の透過率を、72、120、240時間後に再度測定した。それらの結果を以下に要約する。
0004331265.tif 000003
上記表から分かるように、光に露出した72時間後に、安定剤を用いていない実施例３の比較配合物により被覆された試料３において、フォトクロミック効果は観察されない。実施例２の比較配合物（TINUVIN770を用いた）により被覆された試料２は、安定剤の結晶化による不透明化を示した。このグラフトされていない安定剤（TINUVIN770）は、光への露出の72時間後に、試料の表面に移行し、その上で結晶化するのが観察された。示差熱分析による測定により、この安定剤の特徴である、その結晶についての約85℃の融点が示された。
上述した実験から分かるように、本発明のグラフト化（官能化）安定剤を使用することにより、光に露出した後のフォトクロミック性能が改良され、また、そのグラフト安定剤が移行しないので、フォトクロミック性に著しく悪影響を及ぼさずに多量の安定剤をマトリクスに含ませることができる。