(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロキシアンモニウム還元剤、及び第４級ホスホニウム基または第４級アンモニウム基のようなカチオン基を含んでいる高分子電解質を含有し、ｐＨが０．５〜１．５である単一の酸水溶液でプリント回路基板表面を処理する工程、並びに処理された表面を、炭素質粒子で全ての表面を分散させて覆い、かつ電解金属メッキ溶液で電解メッキできるようにするために、炭素質粒子の分散水溶液に接触させる工程からなる、金属と非金属の領域を有するプリント回路基板表面の中の孔の壁を金属化する方法。
【請求項２】
ヒドロキシアンモニウム還元剤が、硝酸ヒドロキシアンモニウムである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
酸水溶液が、硫酸又はスルホン酸を含有するものである請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
酸水溶液が、界面活性剤を含有するものである請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
炭素質粒子が、グラファイト及びカーボンブラックからなる群から選択されたものである請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
炭素質粒子が、グラファイトから製造されたものである請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、プリント回路基板の製造のための処理方法に関する。より詳しくは、本発明は、直接電解めっきのための半導体層として炭素質コーティングを用いるプリント回路基板製造のための金属めっき方法に関する。さらに詳細にいえば、本発明は、その目的とするところの、連係した欠陥（ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔ  ｄｅｆｅｃｔｓ）による影響を著しく減じるようなプリント回路基板を提供するためのいくつかの段階を含む直接めっき方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の方法では、非導電性表面は、非導電性表面が無電解で金属を析出するように触媒反応をさせたのち、外部電源を用いることなくこの触媒化表面に金属を析出する無電解めっき液と接触させることを含む一連の段階によって金属化される。金属めっきは、所望の厚さの金属析出が形成されるのに充分な時間続けられる。無電解金属析出に続いて、無電解金属析出物は、必要に応じて、所望の厚さになるまで金属の電着によって無電解金属被膜上に強化される。無電解金属析出物が電気めっきを可能とする導電性被膜として機能するので、電着が可能なのである。
【０００３】
無電解金属めっきに対して有用な触媒組成物は当業者には公知であり、本明細書にも参照されている米国特許第３，０１１，９２０号を含む多くの刊行物の中に開示されている。この発明の触媒は、スズ−貴金属触媒型コロイドの水性懸濁物から成る。このような触媒で処理された表面においては、触媒型コロイドによって触媒化された無電解めっき液の中の還元剤の酸化によって無電解的に形成される金属析出物の生成が促進される。
【０００４】
無電解めっき液は、溶液中に溶解金属も還元剤も含む水溶液である。溶液中に溶解金属と還元剤とが一緒に存在すると、触媒性金属スズ触媒と接触する金属がめっきされる結果となる。しかしながら、溶液中に溶解金属と還元剤とが一緒に存在すると溶液が不安定にもなり、そのようなめっき液では容器の壁面に無差別に金属が析出することもある。このような場合は、めっき操作を中断して、タンクからめっき液を抜き出した後、タンクの壁部と底部をエッチング操作により洗浄しなければならない。使用中はめっき液を注意深く制御すること、及び無差別な析出を防ぐがめっき速度も遅くする安定剤を溶液中に入れることにより、無差別な析出を避けることができる。
【０００５】
処理される非導電性表面に金属を直接析出させることができる“直接めっき法”によって無電解めっき液の使用を避ける努力がこれまでも行われてきた。本明細書でも参照されている米国特許第３，０９９，６０８号に開示されているのもそのような方法の１つである。この特許に開示されている方法には、非導電性表面にコロイド状パラジウム粒子の本質的な非導電性膜を形成するスズ−パラジウムコロイドで非導電性表面を処理することが含まれる。これは、無電解金属析出の場合のめっき触媒として使用されるのと同じスズ−パラジウムコロイドである。理由は充分分かっていないが、析出は導電性表面から伝播と成長によって起こるにもかかわらず、電気めっき液から非導電体の触媒化表面に直接電気めっきすることが可能である。従って、析出は導電性表面と触媒化非導電性表面の界面で始まる。この析出は、この界面から触媒化表面に沿ってエピタキシャルに成長する。従って、この方法を使った基板上への金属析出は速度が遅い。更に、析出の厚さが不均一で最も厚い析出が導電性表面を含む界面で起こるのに対して、最も薄い析出がその界面から最も遠い個所で起る。
【０００６】
米国特許第３，０９９，６０８号の方法の改良法が、本明細書でも参照されている英国特許第２，１２３，０３６号に記載されている。この特許に記載されている方法によると、触媒作用の後に、非導電性表面上の金属性の地点で析出を妨げることなく、めっきによって形成される金属表面上で金属の析出を妨げると言われる添加剤を含む電気めっき液から表面を電気めっきする。このようにして、全体のめっき速度が付随的に速くなって金属の地点で選択的析出が起こると言われる。この特許によると、金属の地点は、前記米国特許第３，０９９，６０８号と同じ方法で、即ちスズ−パラジウムのコロイドの溶液中に非導電性表面を浸漬することによって、形成されるのが好ましい。析出を抑制する筈の電気めっき液中の添加剤は、染料、界面活性剤、キレート化剤、増白剤、レベリング剤から成る群から選ばれる１種として記載されている。そのような物質の多くは従来からの電気めっき液用添加剤である。
【０００７】
前記の方法には制約がある。電気めっきの米国特許、英国特許のいずれの方法も電気めっきされる金属析出の開始及び伝播に導電性表面を必要とする。従って、導電性表面に極く近い領域の非導電性基板の金属めっき液にこれらを適用することには限界がある。更に、実際、金属の地点を持つ表面は耐久性がなく、電気めっきの段階の前に用いられる化学処理組成物には耐えないことが判っている。この理由から、この方法をプリント回路板製造に用いると、ボイド形成という重大な問題が生じ、この方法によって製造した回路板の受け入れが拒絶される結果となる。
【０００８】
米国特許第３，０９９，６０８号及び英国特許第２，１２３，０３６号の方法の欠点を克服する、非導電体の直接電気めっき法の改良方法が、本明細書でも参照されている米国特許第４，８９５，７３９号、第４，９１９，７６８号、第４，９５２，２８６号および第５，２７６，２９０号に記載されている。これらの特許の方法によると、前記の英国特許に開示されているような無電解めっき触媒を硫黄溶液のようなカルゴゲンの水溶液で処理して、触媒表面をカルコゲニド表面に変化させる。触媒表面をカルコゲニド転換被膜へ変えることによって、形成される被膜は、より丈夫で、より導電性にもなるので、金属化の間、無電解めっき触媒はこの表面から脱着しない。従って、前記特許の方法によって、パターン化されためっき法で使用されるこれらの溶液のような、別の状況では触媒層を侵すような成分の溶液を用いてプリント回路板を形成することが可能である。
【０００９】
前記特許の方法は、英国特許の方法よりも極めて優れた改良点を持っている。しかしながら、プリント回路板用基板のような、非導電性部と金属部とを有する基板上で吸着型触媒性金属を硫化物溶液で処理すると、硫化物前駆体溶液の溶液と接触した金属表面上に硫化物が生成する。従って、この方法をプリント回路板の製造に使用すると、触媒性金属も、プリント回路板基板の銅張り即ち導電体も強固に固着した硫化物に変わる。硫化銅を電気めっきの前に除去しないと、銅と、この銅の上に後で析出する金属との間の結合力が弱まる場合がある。
【００１０】
非導電体の直接電気めっきの別の方法が、引用して本明細書に組み入れられている米国特許第４，６１９，７４１号に開示されている。この特許の手順によると、非導電性基板を、カーボンブラックの分散物で被覆したのちに乾燥する。めっきが必要とされない表面から被覆を除去したのちに、基板の残りの部分を前記の参考文献に記載されている手順を用いてめっきする。この手順には幾つかの固有の問題がある。例えば、カーボンブラックは導電性が小さい、従って実際にはカーボンブラック分散物を形成する前に、その導電性を高めるためにカーボンブラック粒子を有機イオノマー、又はポリマーで処理しなければならないと思われる。更に、処理中及び電気めっきの前には、カーボンブラック分散物は下地基板に極めて弱くしか接着しないので、めっき段階の前に基板から剥離しやすい。この結果、めっき中にボイドが形成される。加えて、基板への接着力が弱いので、めっき後に金属析出物が基板から分離しやすい。このことにより、多層プリント回路板作製において金属化された孔と中間層との間の層間接続の欠陥となることがある。
【００１１】
スルーホール壁を金属化する場合に最近利用される直接めっき法では、導電性被膜を形成するためにグラファイト分散物が使われる。グラファイトを使用してスルーホール壁に導電性被膜を形成することは公知であり、本明細書でも参照されている米国特許第２，８９７，４０９号に開示されている。例えば、本明細書でも参照されている米国特許第４，６１９，７４１号、第５，３８９，２７０号及び第５，６１１，９０５号には最近の方法が開示されている。これらの特許に記載されている手順によると、カーボンブラック又はグラファイトの分散物をスルーホールに通して、スルーホール壁にこの分散物の被膜を形成する。この被膜を焼成して乾燥することにより“固定化する”と、従来の方法での、電気めっきには充分に導電性のある、カーボンブラック又はグラファイトの導電性層が得られる。
【００１２】
【発明の解決しようとする課題】
前記の方法では、両面（ｄｏｕｂｌｅ  ｓｉｄｅｄ）及び多層（ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ）プリント回路基板製品の処理方法における本質的な用途が見出されている。グラファイト被膜（ｇｒａｐｈｉｔｅ  ｃｏａｔｉｎｇ）を用いる多層プリント回路基板の一般的な処理方法は、水洗の工程を排し、エポキシ回路基板基質（ｅｐｏｘｙ  ｃｉｒｃｕｉｔ  ｂｏａｒｄ  ｓｕｂｓｔｔｒａｔｅ）を軟化させるために溶剤による前処理工程、及び、過マンガン酸溶液のような多孔質構造を形成したり、エポキシ基質の表面を活性化させる酸化剤による処理工程、残った過マンガン酸を除去するための中和剤による処理工程を含み、さらに付け加えることのできる処理工程として、ガラスエッチング腐食液（ｇｌａｓｓ  ｅｔｃｈａｎｔ）、による処理工程、その後続いて施されたグラファイト層の吸着作用を起こす電荷調整の溶液（ｃｈａｒｇｅ  ｍｏｄｉｆｉｅｒ）による処理工程、グラファイト水性分散物中への基質の浸せきによるグラファイト層の形成、エポキシ表面へグラファイト層を密着（ｂｏｎｄ）させるいくつかの乾燥工程、エポキシ表面からはグラファイトを除去することなしに銅表面からグラファイトを除去するためのマイクロエッチング腐食液（ｍｉｃｒｏｅｔｃｈａｎｔ）による処理工程、パターン形成及びめっき（ｐｌａｔｉｎｇ）などの工程を含んでいる。
【００１３】
これら処理工程全体は、めっき処理工程の数からいっても非常に長時間となってしまう。加えて、該処理工程は著しい数の処理の連係による欠陥（ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔ  ｄｅｆｅｃｔｓ：ＩＣＤｓ）を産み、そして、これらの欠陥を持って仕上がった回路を結局処分するか、または再加工（ｒｅｗａｏｒｋｉｎｇ）するかといったことも排してしまう。
非常に望ましいのは、処理方法を改良するために処理工程の数を減少して、さらに処理工程の連係及び適用範囲による欠陥の影響（ｉｎｃｉｄｅｎｃｅ  ｏｆｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔ  ａｎｄ  ｃｏｖｅｒａｇ  ｅｄｅｆｅｃｔｓ）を減少させることである。特に、処理工程全体の手順を減じながらこれらの欠陥を減少させることが非常に望まれることである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、カーボンブラック又はグラファイト粒子（以下、炭素質被膜または炭素質分散物ともいわれる）の分散物を用いるプリント回路基板などを直接電解めっきするための改良方法である。加えて、本発明によれば、過マンガン酸溶液を用いた処理及び予めの炭素質被膜形成に続き、先行技術にある溶液に代えて中和及び過マンガン酸の残りを除去し、回路基板基質の表面の電荷を調整する単一の処理溶液が用いられる。該単一溶液はヒドロキシル基で置換された低分子量アミン、高分子電解質及び有機酸を含有している。
【００１５】
本発明は単一溶液に数種の処理用液を組み合わせることにより処理工程の数を減らす利点を提供するにもかかわらず、十分に解明されていない理由で、本発明はさらに、回路製造において連係による欠陥著しく減少させたり、排するものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明は、非導電体の表面上に金属析出物を所望される種々の工業製品の製造に好適である。しかしながら、本発明は、プリント回路板基板の少なくとも１つの表面上に銅張りを有する、プリント回路板の加工に特に有用である。このような理由から、主としてプリント回路板製造に関して以下に説明する。
【００１７】
プリント回路板製造において、最も広く使用されている基板は、ガラス繊維で充填されて、少なくとも１つの表面が銅張り、又は多層回路加工に使用されるような銅張り中層のエポキシ基板である。当業者に知られているように、エポキシは特定の目的に対しては他の樹脂と置き換えたり混合できる。他の回路基板基質はポリイミド、テフロン及びマイラーのフィルム（ｆｉｌｍ  ｏｆ  Ｍｙｌａｒ）のようなフレックスフィルム（ｆｌｅｘ  ｆｉｌｍ）を含む。
【００１８】
炭素質分散物を用いた両面プリント回路板の製造では、最初の工程は、スルーホール（ｔｈｒｏｕｇｈ−ｈｏｌｅｓ）をドリル又はパンチ又は当業者に公知の他の任意の方法によって形成されることを含む。これらの孔は引き続き回路の層の間に導電性の貫通路（ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  ｐａｔｈｗａｙ）を作るため金属化めっき（ｍｅｔａｌｌｉｚｅｄ）される。
同様に、炭素質導電被膜を用いる多層回路基板の製造において、あるひとつの工程が多層の積み重なりよりなる回路層の間に導電性貫通路を作るために金属めっきすることに続くバイアス（ｖｉａｓ）の形成を含む。孔及びバイアスの形成に続き、所望により清浄にして基板を脱脂し、孔及びバイアスの壁を柔軟にする（ｓｏｆｔｅｎ）ため有機溶剤を用いて洗浄する従来の工程を設けることもできる。好適な有機溶剤としては、米国特許第４，５１５，８２９号にも開示されているような酸素化エポキシ溶剤などが挙げられる。これらの溶媒には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート及びブチルセロソルブなどがある。
【００１９】
溶媒による処理に続き、孔壁のスメアを除去する。孔壁の一般的なスメア除去は、よく使われるのは過マンガン酸溶液による処理方法ではあるが、硫酸、クロム酸、過マンガン酸塩又はプラズマエッチングを用いてスルーホール壁のスミアを除去する処理を含むものである。用いられる過マンガン酸溶液はｐＨが１１を超すアルカリ性で、一般的にはｐＨの範囲が１１．５〜１４．０の間にある。過マンガン酸は、溶液の１Ｌあたり少なくとも２ｇの量が用いられる。
【００２０】
スミアを除去したあと、回路基板基材をスルーホール壁から孔の方へ突き出ているガラス繊維を除去するためガラス用エッチング液で回路板基板を処理することもできる。スメア除去に過マンガン酸を利用する際、過マンガン酸の残りは基材に上の残りを中和し、マンガン酸の残りを溶かす溶液で除去される。
このような溶液は、通常酸性過酸化物またはアルカリアミン及び界面活性剤などである。中和の工程に続き、炭素質被膜分散物を有する粒子により担持された（ｃａｒｒｉｅｄ）電荷と反対の電荷を孔壁に付与するため孔壁が電荷調整される（ｃｈａｒｇｅ  ｍｏｄｉｆｉｅｄ）。電荷調整の工程のために選ばれる材料としては高分子電解質がある。一般的に、高分子電解質はポリマー鎖に沿って多数の荷電基を持つポリマーであり、その荷電基は基板に吸着された分散粒子の電荷とは反対の電荷を持っている。金属めっきの処理方法で使用される高分子電解質は、本明細書でも参照されている英国特許第１，３３８，４９１号、並びに米国特許第４，４７８，８８３号、第４，５５４，１８２号、第４，７０１，３５０号及び第４，９６９，９７９号を含む多数の刊行物に開示されている。
【００２１】
本発明によれば、中和及び電荷調整の工程が単一の工程として組み合わされている。好適な還元剤については、本発明でも参照されている英国特許出願第２，１３４，１４０Ａ号及び前記の米国特許第４，５１５，８２９号に開示されている。好適な還元剤には、酸性化された塩化第１スズ溶液により得られる第１スズイオン、重硫酸イオン、塩化ヒドロキシルアミンや硝酸化ヒドロキシルアミンなどのヒドロキシルアミン類、ホルムアルデヒド、糖等が挙げられる。好ましい還元剤としては、溶液１Ｌ中約１〜１００ｇの濃度、好ましくは１Ｌ中５〜５０ｇの範囲内で用いられる硝酸化ヒドロキシルアミンのようなヒドロキシルアミンが挙げられる。
【００２２】
還元剤に加えて、単一処理用液は、さらに高分子電解質を含む。高分子電解質は巨大分子化合物（ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）であり、好ましい極性溶媒、通常は水、に溶解するとき、自然に得られる、又は、その巨大分子鎖に沿って分布している多数の電気素量（ｅｒｅｍｅｎｔａｒｙ  ｃｈａｒｇｅ）を得るようになれる。めっき処理方法における高分子電解質の使用は、前記の特許、詳細には米国特許第４，４７８，８８３号及び同第４，７０１，３５０号に開示されている。本発明の組成物に用いられている高分子電解質は水溶性であり、好ましくは第４級ホスホニウム基または第４級アンモニウム基のようなカチオン基を含んでいる。このような原料は一般的に知られている。ハーキュルズ社（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ  Ｉｎｃ．）のレテンポリマー（ｔｈｅ  Ｒｅｔｅｎ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ）も好ましい原料である。高分子電解質の濃度は、限度が広範囲に亘っており、好ましくは約１〜１５０ｇ／Ｌの範囲内、より好ましくは約５〜４０ｇ／Ｌの範囲内にある。好ましい高分子電解質としては、第４級アミン類が挙げられる。
【００２３】
生成物の３番目の成分として、酸が含まれる。硫酸及びリン酸のような弱い鉱酸も用いられるが、好ましくは有機酸、より好ましくはスルホン酸、さらに好ましくはメタンスルホン酸、エタンスルホン酸等の低級分子量アルキルスルホン酸が用いられる。スルホン酸は２０〜１５０ｇ／Ｌの量、好ましくは５０〜１００ｇ／Ｌの量で用いられる。通常、該酸使用量は、０ないし２．５の範囲、好ましくは０．２ないし２．５の範囲のｐＨ値を持つ組成物を提供するのに十分な量である。
【００２４】
本発明の組成物に必要に応じて加えられる成分は、界面活性剤である。本発明での使用に適した界面活性剤には次のようなものがある：ペンシルヴァニア州フィラデルフィア市のＲｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ社から販売されているＴＲＩＴＯＮＸ−１００またはＴＯＲＩＴＯＮ  Ｘ−１０２；ミネソタ州セントポール市のＭｉｎｎｅｓｏｔａ  Ｍｉｎｉｎｇ  ＆  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ社から販売されているＦＬＵＯＲＡＤ（登録商標）  ＦＣ−１２０，ＦＣ−４３０，ＦＣ−４３１、ＦＣ−１２９、及びＦＣ−１３５アニオン系フルオロケミカル界面活性剤；Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ社の販売するＤＡＲＶＡＮ  Ｎｏ．１；Ｅａｓｔｅｒｎ  Ｃｏｌｏｒ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから販売されているＥＣＣＯＷＥＴＬＦ；Ｐｅｔｒｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から販売されているＰＥＴＲＯ  ＵＬＦ；Ｏｌｉｎ社から販売されている、ＰＯＬＹＴＥＲＧＥＮＴ  Ｂ−ＳＥＲＩＥＳ界面活性剤等である。
この他の界面活性剤については前記の特許文献に開示されている。これらの界面活性剤は、１〜５０ｇ／Ｌの濃度、好ましくは２〜２５ｇ／Ｌの範囲内の濃度で使用されてよい。
【００２５】
本発明の組成物に必要に応じて加えられる成分は、スメア除去に続き貫通孔の内部に突き出たガラス繊維を除去するためのガラスエッチング腐食液である。知られているガラスエッチング腐食液であれば、どれでも使用できるが、溶液中１〜２５ｇ／Ｌの量のバイフッ化アンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｂｉｆｌｕｏｒｉｄｅ）が好ましい。
【００２６】
前記の該単一溶液は垂直または水平のめっき処理方法のいずれに使用してもよい。好ましくは昇温で、より好ましくは２５〜８０℃の範囲内の温度で、さらに好ましくは４０〜５０℃の温度で用いる。
該溶液は浸せきまたはスプレーまたは当業者に公知の他のどの方法によっても、基質に適用することができる。浸せきの場合は、処理されるべき基質が１〜１０分の範囲にわたる時間、好ましくは３〜８分の範囲にわたる時間、該溶液に浸せきされる。スプレーによる場合は、処理時間は１／２〜１分の範囲に短縮される。好ましくは、スプレーは泡生成を阻害するため水中にあるスプレーバー（ｓｕｂｍｅｒｇｅｄ  ｓｐｒａｙ  ｂａｒｓ）を用いて仕上げる。
【００２７】
該単一溶液を用いる本発明のめっき処理方法は、めっき処理手順におけるめっき工程の数を減らす利点を提供する。しかしながら、該処理方法は、加えて、予期せぬ利点をも提供する。このような利点のひとつに、スローイング・パワー  （ｔｈｒｏｗｉｎｇ  ｐｏｗｅｒ）の軟度（ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｃｙ）の改良がある。より重要なこととして、本発明のめっき処理方法は、相互連結不良及びボイド（ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔ  ｄｅｆｅｃｔｓ  ａｎｄ  ｖｏｉｄｓ）の範囲が著しく減少した回路基板の完成品を製造する。当業者には知られているように、相互連結不良とは、孔壁内部の銅箔断面とめっきされた銅の間の不十分な結合により起きた孔壁内部の銅箔（ｃｏｐｐｅｒ  ｆｏｉｌ）とめっきされた銅との間の分離による欠陥である。この欠陥は、めっき処理の間、銅箔表面上に何らかの成分の残りがあったために起きるのかもしれない。
【００２８】
相互連結の欠陥（ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔ  ｆａｉｌｕｒｅｓ）は基板の切断及び電子顕微鏡により観察できる。相互連結不良（ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔｄｅｆｅｃｔｓ）の原因は、図面の第１図から第３図にかけて、図中に表されている。第１図には、バイアスまたは貫通孔２を有する多層基板１の断面図が示されている。積層は上部銅クラッド層（ｔｏｐ  ｃｏｐｐｅｒ  ｃｌａｄ  ｌａｙｅｒ）３を有し、相互連結銅箔４がエポキシ層５のような誘電体により分離しており、炭素質被膜６により被覆されている。第１図には、炭素質被膜が銅クラッディング（ｃｏｐｐｅｒ  ｃｌａｄｄｉｎｇ）３の表面上と銅箔４のインターフェース上にあり、孔壁内部の誘電表面（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｓｕｒｆａｃｅｓ）５にもある。第２図には、炭素質被膜６が誘電表面５上にそのままの状態であるが、孔壁内部の銅箔４の断面及び銅クラッディング３の表面からは完全に除去されていることが示されている。この方法で処理された孔壁のめっきは該孔の相互連結不良を排除する結果が強く望まれる。第３図は、孔壁内部の銅表面から炭素質被膜の除去が成功していないものを示している。第３図では、炭素質被膜がまだそのまま誘電表面５に残っているが、炭素質被膜のいくらかの残りが銅箔４と上部銅表面３にも残っていることを示す。このような不完全な除去は、銅表面とそこに続く電解析出された金属被膜との間に炭素質被膜が残してしまう。これが、相互連結不良を起こすのである。
【００２９】
第４図は、貫通孔の断面の電子顕微鏡写真で、銅箔とめっきされた銅との密接な結合を示す。第５図は、第３図に示されているようなグラファイトの不完全な除去から起こった相互連結不良を示す電子顕微鏡写真である。
【００３０】
先行技術にあるように中和液と調節液（ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｉｎｇ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）が分離液として用いられるとき、ＩＣＤｓの発生率は３０％までになることもある。本発明の単一溶液が用いられるときはＩＣＤｓの発生率は２％以下まで落ち、通常１％以下で、他のすべてのめっき処理工程も同様である。
【００３１】
上記の前処理に続いて、従来の方法におけるその次の工程は、基板を炭素質粒子で処理することを含む。前述のように、それらの粒子はカーボンブラック（無定形）又はグラファイト（結晶性）、又は両者の混合物でもよい。この炭素は、分散物の約０．１〜約２０重量％までの量、好ましくは分散物の約０．５〜約１０重量％までの量で存在してよい。この炭素は、約０．０５〜約５０ミクロンの範囲の平均粒径で、一般的には、約０．３〜約５．０ミクロンの範囲内の粒径である。性能という観点から、この粒径範囲ではより小さい方の粒子が好ましい。好適な粒径のグラファイト粒子は、５０ミクロンを超える粒径の原料グラファイトを湿式粉砕、即ちミリングして、より細かい粒子のスラリーを作ることにより調製できる。適当な粒径のグラファイト粒子は、微細な炭素を既に含む粒子をグラファイト化することによっても形成できる。
【００３２】
カーボンブラックとグラファイトの両方を使用する場合、カーボンブラックの粒子はグラファイトの粒子より実質的に小さいかも知れない。グラファイトとカーボンブラックの比は、約１：１００〜約１００：１、好ましくは約１：１０〜約１０：１まで変動できる。
【００３３】
本発明において有用なカーボンブラックは、実質的には米国特許第５，１３９，６４２号に記載されているものでよい。本明細書において有用と考えられる幾つかの市販のカーボンブラックとしては、マサチューセッツ州ボストン市の、Ｃａｂｏｔ社の販売する、ＣＡＢＯＴ  ＭＯＮＡＲＣＨ  １３００；同製造業者のＣＡＢＯＴ  ＸＣ−７２Ｒ導電性グレード；ミシガン州ポートヒューロン市のＡｃｈｅｓｏｎ  Ｃｏｌｌｏｉｄｓ社が販売する、ＡＣＨＥＳＯＮ  ＥＬＥＣＴＲＯＤＡＧ  ２３０；ニューヨーク州ニューヨーク市のＣｏｌｕｍｂｉａｎ  Ｃａｒｂｏｎ社製のＣＯＬＵＭＢＩＡＮ  ＲＡＶＥＮ３５００；及び同様な粒径及び分散特性を持つ他の導電性カーボンブラックが挙げられる。
【００３４】
本明細書において有用なグラファイトは実質的には米国特許第５，１３９，６４２号に記載されていようなものでもよいし、合成物でも天然産でもよい。本明細書において有用と考えられる適当な市販のグラファイト及びグラファイト分散物には次のようなものがある：日本国、東京都、昭和電工（株）が販売する、ＵＬＴＲＡＦＩＮＥ  ＧＲＡＰＨＩＴＥ；Ａｃｈｅｓｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社が販売するＡＱＵＡＤＡＧ  Ｅ；ニュージャージー州アズベリー市のＡｓｂｕｒｙＧｒａｐｈｉｔｅ  Ｍｉｌｌｓ社が販売する、ＭＩＣＲＯ４４Ｏ；同じくＡｓｂｕｒｙ社が販売するＧＲＡＰＨＩＴＥ  ８５０；イリノイ州ハーヴェイ市のＭｅｔａｌ  Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ社の販売するＧＲＡＦＯ  １２０４Ｂ；ニュージャージー州レイクハースト市のＤｉｘｏｎ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓが販売すＲ、ＧＲＡＰＨＯＫＥＴＥ  ９０；日本国、石山市の日本グラファイト工業株式会社が販売するＮＩＰＰＯＮ  ＡＵＰ（０．７ミクロン）；及び同様な電気的、分散特性を持つその他のグラファイト類。合成グラファイトが好ましい。合成グラファイトは、２４００℃を超える温度で炭素源を熱処理（グラファイト化）することによって形成される。
【００３５】
電気めっき処理方法において導電性被膜を形成するために使用される従来の炭素質分散物のもう１つの成分は、炭素粒子を結合させる水溶性又は水分散性結合剤である。結合剤によって、電気めっきの場合に導電性にされる非導電性（即ち、誘電性）基板の表面に、分散物した炭素粒子が付着しやすくなると考えられる。結合剤は約０％〜約１５重量％まで、好ましくは約０．２〜約１０重量％まで存在してよい。
【００３６】
結合剤は、天然もしくは合成ポリマー、重合可能なモノマー、又は炭素粒子に付着することもアニオン性分散剤を受け入れることもできる（後に詳述する）他の粘着性のある、もしくは固体物質（又はその前駆体）が好ましい。例えば、結合剤は、単糖類及び多糖類（又はもっと広く、炭水化物及びアニオン系ポリマー）から成る群から選ばれる水溶性又は水分散性物質がよい。単糖結合剤には、テトロース、ペントース及びヘキソースがある。本明細書において使用されると考えられる多糖（二糖以上の高級糖類を含む）結合剤としては、スクロース、マルトース、フルクトース、ラクトース、スタキオース、マルトペントース、デキストリン、セルロース、コーンスターチ、他のデンプン、及び多糖ゴム類が挙げられる。多糖ゴム類には、アガー、アラビア、キサンタン、ペクチン、アルギナート、トラガカント、デキストラン及び他のゴム類が含まれる。多糖類誘導体には、酢酸セルロース、硝酸セルロース、メチルセルロース、及びカルボキシメチルセルロースが含まれる。ヘミーセルロース多糖類としては、ｄ−グルコ−ｄ−マンナン、ｄ−ガラクト−ｄ−グルコ−ｄ−マンナン等が挙げられる。アニオン系ポリマーとしては、アルキルセルロース又はカルボキシアルキルセルロース、それらの低及び中粘度アルカリ金属塩（例えば、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、すなわち“ＣＭＣ”）、セルロースエーテル、及びニトロセルロースが挙げられる。
【００３７】
結合剤として使用するために本明細書において使用できるアクリル系物質には、重合可能なモノマー及びポリマー、例えば、アクリルラテックスとして広く知られているエマルジョン型ポリマーがある。モノマーとしては、アクリルアミド、アクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。アクリル系ポリマーとしては、前記のモノマーのいずれか１種あるいはそれ以上のポリマー；ポリアクリルアミドポリマー；ポリアクリル酸；ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリプロピルアクリレート、ポリイソプロピルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリイソブチルアクリレート、ポリペンチルアクリレート、ポリヘキシルアクリレート、ポリヘブチルアクリレート、ポリオクチルアクリレート、及びポリイソボニルアクリレートのようなアクリル酸エステルポリマー；及びその他のポリアクリレート類が挙げられる。
【００３８】
他の結合剤として、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルエーテル、ポリ塩化ビニルを含むビニル樹脂；ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）のようなピロリドン樹脂；ポリビニルアルコールのようなポリオール類なども使用できるし、ポリエチルイミン、メチルアミノエチル樹脂、塩化アルキルトリメチルアンモニウム等を含む結合剤を用いてもよい。オレフィン系アルコールのエステル、アミノアルキルエステル、エーテルアルコールのエステル、シクロアルキルエステル、及びハロゲン化アルコールのエステルを用いてもよい。
【００３９】
結合剤の量の実用上の上限は、膜として析出したのち、組成物中の導電性固体の濃度を薄めて、生成した導電性被膜の導電率を著しく下げる量である。
【００４０】
前述のように、炭素質分散物中の従来のもう１つの成分はアニオン系分散剤である。アニオン系分散剤は疎水性末端部と親水性末端部を持っている。アニオン系分散剤は、結合された炭素粒子を取り囲んでそれを分散させる作用をする。各アニオン系分散剤の疎水末端部は、結合剤の疎水領域に引きつけられるので、アニオン系分散剤のアニオン末端部が周囲の水性分散媒へ突き出ると考えられる。結合した各炭素粒子とその炭素粒子と結合するのに充分な量の分散剤があると、各粒子を取り囲むアニオン電荷の範囲では粒子が互いに反発して分散する。
【００４１】
従来の系で使用されるアニオン系分散剤の量は、結合した炭素質粒子を水性分散媒の中に分散物させるのに充分な量である。その使用量は炭素質粒子のサイズ、及び炭素質粒子と結合する結合剤の量によって決まる。特定の場合に必要とされる分散剤の量を決めるために当業者に一般的な方法の１つは、結合した炭素質粒子へ分散剤の量を加え、ついにこの粒子が分散を起こす程の量までその量を徐々に増やしていくというものである。分散剤のこの量は、分散剤を用いる従来のシステムにとって分散剤の最低有効量である。炭素質粒子の分散物の安定性に悪い影響を及ぼすことなく分散剤の添加量を増すことができるるが、前述のように、過剰の分散剤によりボイドが発生する場合がある。確実に炭素質粒子が分散した状態にするには、分散剤を１０パーセント過剰に加えることが推奨されてきた。例えば、一般的にアニオン系分散剤は、約０．１％〜約５重量％までの量で存在する。本発明によると、この量は本明細書において説明したように最低有効量まで減らすことができる。
【００４２】
好適なアニオン系分散剤としてはアクリル系ラテックス、ポリアクリル酸アルカリ金属の水溶性、及び同様な物質が挙げられる。
【００４３】
本発明の組成物に必要に応じて加えられる成分は、分散剤と組み合わせて使用される界面活性剤である。界面活性剤の機能は、水性分散媒の表面張力を下げることによって、分散された炭素粒子を含む水性分散媒がスルーホールの中に自由に入り込むことができるようにすることである。界面活性剤の第２の機能はポリマー系及びガラス基板の表面を湿潤させることである。これによってこれらの表面が炭素分散物で被覆されやすくなる。特定の場合に使用される界面活性剤の量は、界面活性剤自体によって変動する。使用に当たっては、界面活性剤の量は約０．０１％〜約１０重量％まで、好ましくは約０．０２％〜約３重量％までの量で変動してよい。
【００４４】
組成物のもうひとつの成分は、水性分散媒である。本明細書において使用する語句“水性分散媒”とは、８０〜１００％が水であって残りの物質が水溶性有機組成物である任意の溶媒を意味している。典型的な水溶性有機組成物としては、メタノール、エタノール及びイソプロパノールのような低分子量のアルコール類が挙げられる。更に別の有機成分としては、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン及びエチレン又はプロピレングリコールのような溶媒が挙げられる。好ましくは、水性分散媒は水１００％である。
【００４５】
分散物は約３．０〜約１３．０までといった広いｐＨ範囲にわたって使用されるが、好ましいのは約８．０〜１３．０までのｐＨであり、更に好ましくは、８．５ないし１２の範囲内のｐＨである。ｐＨはｐＨ緩衝液によって維持できる。緩衝液は、多数の回路板を本発明の組成物で処理する過程で起こるかも知れないｐＨの変化を起こさない、或いはその変化を最小限に抑える作用をする。一定又は殆ど一定のｐＨを維持することによって、その組成物は回路板毎に確実に再現されることになる。
【００４６】
従来の方法では、炭素質分散物のｐＨにおいて相溶する銅エッチング液又は錯化剤が分散物へのもう１つの有用な添加剤である。この添加剤を使って、炭素質被膜を形成すると同時に銅張りをエッチングして、以下で説明する段階と組み合わせて炭素質被膜を銅表面から確実に除去しやすくする。有用なｐＨ範囲内での使用に適した銅エッチング液及び錯化剤は当業者には公知であり、多くの刊行物に開示されている。好ましい群の物質は無電解銅めっき液の中に錯化剤として使用される物質である。そのような物質は、米国特許第３，７２８，１３７号及び第３，７９０，３９２号を含む多くの先行刊行物に開示されている。そのような物質としては、例えば、ロッシェル塩、エチレンジアミン四酢酸のナトリウム塩、ニトロソ三酢酸及びそのアルカリ金属塩、トリエタノールアミン、Ｎ−ヒドロキシエチレンジアミントリアセテートような変性エチレンジアミン四酢酸、ペンタヒドロキシプロピルジエチレントリアミンのようなヒドロキシアルキル置換ジアルカリ性トリアミン等がある。好ましい群のアミンの１つは、テトラヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ペンタヒドロキシプロピルジエチレントリアミン、トリヒドロキシプロピルアミン、トリヒドロキシプロピルヒドロキシエチルエチレンジアミン等のようなヒドロキシアルキル置換第三級アミン類である。別の適当な群の物質は、比較的温和な銅エッチング液、特にアミン型エッチング液として使用される物質である。そのようなエッチング液は当業者には公知であり、米国特許第３，８３７，９４５号及び第４，２８０，８８７号を含む多くの刊行物に開示されている。そのような物質の例を挙げれば、前記の特許の中で開示されているような、テトラアミン第二銅及び第一銅塩のようなアンモニア及びアンモニウム塩及びアンモニア性ペルオキシ化合物がある。塩化第二鉄及びクロム酸／硫酸エッチング液のような強力なエッチング液は本発明の目的に対しては概ね望ましくない。分散剤に添加するために使用される物質は、銅張りと錯体を作り、理論通り銅張りの最上層だけを除去できる物質であるのが好ましい。しかしながら、溶解剤は、炭素質被膜物質が銅と接触している間に約０．０１〜約５０マイクロインチの銅、好ましくは０．１〜１．０マイクロインチの銅をエッチングする程の強さを持っ試剤でなければならない。明らかに、どのような溶解剤を選択するかに加えて、溶解剤の侵入の深さはｐＨ及び濃度によっても制御される。
【００４７】
前述のように、エッチング液は銅をエッチングするのに充分な量で分散物へ添加される。好ましくは、エッチング液は分散物の約０．１から１０重量％の量、より好ましくは分散物の０．５から５重量％の量で使用される。アミンの添加方法は簡単な混合法であり、本発明の構成要素を成すものではない。
【００４８】
水酸化アンモニウムは銅張りの表面から銅イオンを適当に除去して、しかもｐＨを細かく制御するのに使えるので、水酸化アンモニウムは好ましいエッチング液である。
【００４９】
炭素質分散物は従来の方法でも散られる。示されているような目的の孔を有する銅クラッド基質を用いて、基板は清浄にされ、洗浄され、本発明の中和剤と調整剤で処理され、それから分散物で処理される。分散物は、ウェット・コーティングを形成するため基質に適用される。その後、被膜は分散剤を除去するため乾燥される。炭素質被膜は、炭素質被膜の形成の間分散質による連続する銅エッチングの工程により金属銅表面から除かれる。これにより、所望で有れば、炭素質被膜はさらにエッチングすることなく、また、他の化学的処理工程をせずに除去される。例えば、加圧スプレーは、所望で有れば必要に応じたエッチング工程をできるのだが、銅エッチングの工程なしに炭素質被膜の除去ができる。
【００５０】
炭素質被膜の形成と銅表面からの除去に続き、電解めっきの準備の部分となる。電解めっき処理手順は従来のものである。めっきの処理部分は、従来の電解めっきセル中の電極で行われる。電流密度は従来のもので、一般的には１０〜８０ａｍｐｓ／ｆｓ２である。実際に、めっき処理液にに入る初期電流も従来どおりである。好ましくは、電流密度は１５〜３０ａｍｐｓ／ｆｓ２である。めっき液は温度が約室温〜４０℃に保たれている。めっき処理は所望の厚さが得られるまでの時間続けられる。回路基板製造のためには、所望の厚さは０．５〜２．０ｍｉｌｓ．であり、一般的には１〜１４．５ｍｉｌｓ．である。めっき時間は１５〜１２０分間が一般的で、好ましい電流密度で好ましい厚さの析出が得られるまでである。該処理方法による析出は均一な膜厚が得られ、欠陥もなく、めっきされた非伝導体表面への強い結合が得られる。結合力は回路基板製造に一般に用いられるｗｉｔｈｓｔａｎｄ  ｓｏｌｄｅｒ  ｓｈｏｃｋテストに耐えうる。
【００５１】
実施例１
分散物は、Ａｃｈｅｓｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から購入したのち、Ａｑｕａｄａｇ  Ｅと確認された予備形成グラファイト分散物を使って調製する。この分散物には約１ミクロンの平均粒径を持つ粒子状グラファイトが約３．０重量％含まれている。分散物のｐＨは、銅エッチング剤としてもｐＨ調整剤としても機能するアンモニアを添加することにより１０．５に調整される。分散物に分散剤は含まれない。
【００５２】
実施例２
次の例で、プリント回路板基板を本発明の手順に従って電気めっきする方法を説明する。この例で示されている全ての商品名の化学薬品は、マサチューセッツ州マルボロー市のＬ．Ｌ．Ｃ．、Ｓｈｉｐｌｅｙ社から購入できる。
【００５３】
入り口４と出口２を有する、１４及び３６ミルの孔の配列を含む４層回路の多層回路板に次の手順を施すことができる。
【００５４】
工程１  予備洗浄及び調整
ａ．回路コンディショナー３３０２有機エポキシ溶媒の水性アルカリ溶液に浸せき、７０℃、１０分間、水洗
ｂ．ＭＬＢ プロモーター３３０８、助触媒として市販されている過マンガン酸塩溶液孔壁のスミアを７０℃１０分間、除去したのち、水ですすぐ。
【００５５】
ｃ．中性残査と変化した修飾物を下記の処方物で４８度で５分間処理した。次いで水で洗った。
ヒドロキシアンモニウムニトレート（１８％溶液）        ５４ｇ／ｌ
メタンスルホン酸（７０％溶液）                      １３７ｇ／ｌ
界面活性剤＊１                                          ５ｇ／ｌ
ポリエレクトライト＊２                                １０ｇ／ｌ
水                                          全体が１１になる量
【００５６】
＊１トリトンｘ１０２（ユニオンカーバイド社製）エチレンオキサイド１２〜１３モル含有のオクチルフェノキシポリエトキシエタノール。
＊２ＩＰＣ６６６０（ケムリンクインダストリアル社製）
【００５７】
ステップ２  （コンダクチブ粒子のコーティングから）
ａ．例１の炭素性分散液を基質に適用し、スプレーモードで室温で５分間処理した。
ｂ．基質を代えながら、基質のコーティングを乾燥した。７５度で２０分間。
【００５８】
ステップ３
銅の表面のミクロエッチと銅クラディングからのコーティングの分散
２０ｌｂｓ．／ｉｎの圧力で、１分間水でボードをスプレーした。銅の表面をクリーニングして銅表面をメタルブラッティングできるようにした。
【００５９】
ステップ４
エレクトロポジット２７２（登録商標）酸銅というメッキ浴を用いて、電流密度２０ａｍｐｓ．／ｆｔ２で、２０度で１時間、銅の電気メッキした。そして４０分間し、水で洗った。約１．５ミルの薄い沈積物を得た。
１％のロスであった。
【００６０】
実施例３
ステップ１ｃを次のように変更して実施例２と同様に行った。
次の中性剤３３１４を用いた。
【００６１】
ｐ−トルエンスルホン酸                        １０ｇ／ｌ
硫酸（５０％溶液）                          １６５ｇ／ｌ
ハイドロクロリックアシッド（３７％溶液）        １ｇ／ｌ
界面活性剤＊１                                  ５ｇ／ｌ
過酸化水素（３５％溶液）＊２                  ５０ｇ／ｌ
水                                      全体が１１になる量
【００６２】
＊１トリトンｘ５５（ユニオンカーバイド社製）アニオン性リン酸エステル。
＊２還元剤として
【００６３】
センシタイザー２０１０という修飾溶液
組成
炭酸カリウム・無水物                            ７．００ｇ／ｌ
ハイドロクロリックアシッド（３７％溶液）        ０．０１ｇ／ｌ
界面活性剤＊１                                  １．５０ｇ／ｌ
ポリエレクトライト＊２                          ６．００ｇ／ｌ
水                                        全体が１１になる量
【００６４】
＊１  トリトンＱＳ−１５（ユニオンカーバイド社製）オキシエチレイテッドアルキルフェノキシエタノール。
＊２  ナルコ８０２０ナルコケミカルカンパニー社製）
【００６５】
約３０．５％であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、被膜形成直後の炭素質被膜で被覆された孔壁を示す。
【図２】  図２は、孔壁内部にめっきされた銅箔から炭素質被膜を適正に処理して除去した孔壁を示す。
【図３】  図３は、孔壁から炭素質被膜がうまく除去されていないものを示す。
【図４】  ４図は、銅箔とめっきされた銅との密接な結合を示す、貫通孔断面の電子顕微鏡写真である。
【図５】  図５は、銅箔とめっきされた銅との結合がうまくいかず、連結不良を起こしている貫通孔断面の電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
１  多層基板
２  貫通孔
３  上部銅クラッド層
４  相互連結銅箔
５  誘電表面を有するエポキシ層
６  炭素質被膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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