(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成物の総重量に基づいて、
（ａ）３０〜７０重量％のエチレンコポリマー、
（ｂ）３０〜４０重量％のカーボンブラック、
（ｃ）０〜８重量％の過酸化物架橋剤、
（ｄ）０〜８重量％の通常の添加剤
を含む、電気ケーブルの内部半導性層用の半導性組成物において、エチレンコポリマー（ａ）がエチレン−メチル（メタ）アクリレートコポリマーであることを特徴とする組成物。
【請求項２】
エチレン−メチル（メタ）アクリレートコポリマーが、コポリマーの重量に基づいて５〜２５重量％のメチル（メタ）アクリレートを含む、請求項1記載の組成物。
【請求項３】
組成物が０．２〜２重量％の過酸化物架橋剤を成分（ｃ）として含む、請求項１または２記載の組成物。
【請求項４】
内部から外部ヘの順に内部半導性層、絶縁層、および外部半導性層によって囲まれた導体を含む電気ケーブルであって、該内部半導性層が、組成物の総重量に基づいて、
（ａ）３０〜７０重量％のエチレンコポリマー、
（ｂ）３０〜４０重量％のカーボンブラック、
（ｃ）０〜８重量％の過酸化物架橋剤、
（ｄ）０〜８重量％の通常の添加剤
を含む半導性組成物から誘導されるところの電気ケーブルにおいて、エチレンコポリマー（ａ）がエチレン−メチル（メタ）アクリレートコポリマーであることを特徴とする電気ケーブル。
【請求項５】
エチレン−メチル（メタ）アクリレートコポリマーが、コポリマーの重量に基づいて５〜２５重量％のメチル（メタ）アクリレートを含む、請求項４記載の電気ケーブル。
【請求項６】
内部から外部ヘの順に内部半導性層、絶縁層、および外部半導性層によって囲まれた導体を含む電気ケーブルの架橋された内部半導性層を製造する方法であって、該内部半導性層が、組成物の総重量に基づいて、
（ａ）３０〜７０重量％のエチレンコポリマー、
（ｂ）３０〜４０重量％のカーボンブラック、
（ｃ）０．２〜８重量％の過酸化物架橋剤、
（ｄ）０〜８重量％の通常の添加剤
を含む架橋可能な半導性組成物から誘導されるところの方法において、架橋可能な半導性組成物がエチレンコポリマー（ａ）としてエチレン−メチル（メタ）アクリレートコポリマーを含み、かつ組成物が３００〜４００℃の温度で架橋されることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は電気ケーブルに関し、特に、本発明は、電気ケーブルの内部半導性層、好ましくは電気ケーブルの架橋された内部半導性層、およびその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電気ケーブルおよび特に中圧および高圧のための電力ケーブルは、電導体の周囲に押出された複数のポリマー層で構成される。電導体は通常、最初に内部半導性層、次いで絶縁層、次いで外部半導性層でコーティングされる。これらの層に更なる層、例えば水バリヤ層および被覆層などを加えてもよい。
【０００３】
絶縁層および半導性層は通常、エチレンホモ−および／またはコ−ポリマーから成り、該ポリマーは好ましくは架橋されている。ケーブルの押出に関連して、過酸化物、例えば過酸化ジクミルの添加により架橋されたＬＤＰＥ(低密度ポリエチレン、すなわち、高圧でラジカル重合により製造されたポリエチレン)が今日、主たるケーブル絶縁材料である。内部半導性層は通常、エチレンコポリマー、例えばエチレン−酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）などを含む。外部半導性層の組成物は、剥離性でなければならないか否かに応じて異なる。通常、剥離性の半導性層は、エチレン−酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）などのエチレンコポリマーをアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）および組成物を半導性にするのに十分なカーボンブラックと共に含む。非剥離性の（結合された）外部半導性層は、ＥＶＡ、ＥＥＡまたはＥＢＡを組成物を半導性にするのに十分な量のカーボンブラックと共に含み得る。
【０００４】
剥離性組成物の例としては、欧州特許第４２０２７１号を挙げることができる。該特許は、組成物の総重量に基づいて、（Ａ）２７〜４５％の酢酸ビニルを有するエチレン−酢酸ビニルコポリマー４０〜６４重量％、（Ｂ）２５〜５５％のアクリロニトリルを有するアクリロニトリル−ブタジエンコポリマー５〜３０重量％、（Ｃ）３０〜６０ｍ2／ｇの表面積を有するカーボンブラック２５〜４５重量％および（Ｄ）有機過酸化物架橋剤０．２〜５重量％から本質的に成る電気ケーブル用の半導性絶縁保護組成物を開示している。さらに、該組成物は、通常の添加剤を０．０５〜３重量％含み得る。
【０００５】
電気ケーブル用の従来の剥離性半導性組成物の更なる例としては、米国特許第4,286,023号が挙げられる。該特許は、（Ａ）約１５〜４５重量％のアルキルアクリレートを含むエチレン−アルキルアクリレートコポリマー（該アルキルアクリレートは、（メタ）アクリル酸のＣ1〜Ｃ8アルキルエステル、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−エチル−ヘキシルアクリレートなどから成る群から選択される）および約１５〜４５重量％の酢酸ビニルを含むエチレン−酢酸ビニルコポリマーから成る群から選択されるエチレンコポリマー、（Ｂ）約１０〜５０重量％のアクリロニトリルを含むブタジエン−アクリロニトリルコポリマー(ニトリルゴム)、（Ｃ）電導性カーボンブラック、および（Ｄ）過酸化物架橋剤を含む電気ケーブル用のポリマー組成物を開示しており、ここで重量比Ａ：Ｂ＝１：９〜９：１、Ｃ：（Ａ＋Ｂ）＝０．１〜１．５であり、Ｄは組成物全体の０．２〜５重量％の量で存在する。
【０００６】
なお、米国特許第4,286,023号は、剥離性外部半導性層に関する。内部半導性層は開示されていない。
【０００７】
また、米国特許第4,286,023号によれば、エチレン−酢酸ビニルコポリマーが好ましい成分（Ａ）である。成分（Ａ）がアクリル酸およびメタアクリル酸のＣ1〜Ｃ8アルキルエステルから選択される場合、好ましいコポリマーはエチレン−エチルアクリレートコポリマーである。
【０００８】
半導性であることの他に、外部半導性層は、2つのケーブル末端の接続を容易にするために他の層(すなわち絶縁層)から剥離可能であることがしばしば望ましい。この剥離性は、外部半導性層を下にある絶縁層よりも極性にし（例えば、ＥＶＡなどの極性ポリマーを用いる）、外部半導性層を架橋することにより達成される。外部半導性層の絶縁層からの剥離性は、他の因子、例えば半導性層中のカーボンブラックの選択などによっても影響を受ける。
【０００９】
電気ケーブルにおける半導性層の従来の組成物は多くの用途に対して満足のいくものであるが、それらの特性を改善し、それらが有し得るあらゆる欠点を除去または軽減するという要求は常にある。
【００１０】
半導性層で通常使用されるＥＶＡの1つの欠点は、高められた温度、例えば半導性組成物の配合中などで、ＥＶＡが分解し始め、約１５０℃で酢酸を生じ始めるということである。同時に、ポリマー鎖中に二重結合が形成される。酢酸は、とりわけ高温では非常に腐食性であり、製造装置を攻撃し、その望ましくない腐食をもたらす。これは、特殊な耐腐食性材料の装置を作ることによりある程度まで対抗され得るが、該材料は高価であり、ケーブルを製造するための投資コストを増加させる。酢酸の放出は、環境上の観点からもマイナス因子である。さらに、酢酸の生成時にポリマー鎖中に二重結合が形成されると、望ましくない架橋およびゲルの生成を招き得る。
【００１１】
電気ケーブルの半導性層用材料としてのＥＶＡの他の欠点は、ケーブルを架橋(加硫)する際に明らかになる。架橋は通常、約１００〜２００ｍ長さの加硫管中で行われ、ここでは、できる限り急速かつ完全に架橋が行われるべきである。半導性ＥＶＡ含有層を有する通常のケーブルの場合、架橋は、約２６０〜３００℃、好ましくは２７０〜２８５℃の温度で行われる。約８〜１０バールの窒素気体圧が加硫管にかけられ、これは、空気の酸素を近づけないことによる酸化プロセスの防止およびポリマー層中の微小孔（いわゆるボイド）の形成の減少に寄与する。ＥＶＡの配合に関して上記で説明したように、ＥＶＡの架橋での高められた温度は酢酸およびゲルの生成も引き起こす。配合工程と比較して架橋工程でのより高められた温度は、酢酸の生成およびゲルの形成を相応じて増加させる。生成した酢酸は、不快な臭いを有することの他に、ＥＶＡ含有層からのＶＡの減少、および恐らくそれと関連して、剥離性外部半導性ＥＶＡ含有層を用いてケーブルを製造する場合の剥離性の低下を意味する。さらに、放出された酢酸は、他の揮発性物質と共に加硫管内に凝縮し、加硫管の底に粘着性の液体を形成する。この液体は、加硫管から除去されなければならない。なぜならば、そうしないと、それはケーブルの表面に付着し、表面を汚す傾向があるからである。このことは、製造の停止およびより低い生産性を含意する。
【００１２】
電気ケーブルの半導性層用ポリマーとしてのＥＥＡおよびＥＢＡの欠点は、高温に加熱されると、それらが分解し、分解生成物を分離するということである。ＥＥＡの主な分解生成物は、気体状のエチレンならびにＥＥＡ主鎖上のカルボキシル基および無水物基である。同様に、ＥＢＡの主な分解生成物は、気体状のブテンならびにＥＢＡ主鎖上のカルボキシル基および無水物基である。ＥＥＡおよびＥＢＡの熱安定性は、ＥＶＡより約１００℃高いが、ＥＥＡおよびＥＢＡの熱分解は、ケーブルの加硫などの高温処理において起こり得る。ＥＥＡおよびＥＢＡの分解は、半導性層中にＥＥＡおよびＥＢＡがあまり残っておらず、その結果、層の極性が低められることを意味する。さらに、熱分解においてＥＥＡおよびＥＢＡから分離される分解生成物は、望ましくないウォーターツリーイング（water-treeing）を起こし得る汚染を構成する。
【００１３】
電気ケーブルに関するさらに別の問題は、いわゆる「シュリンクバック」現象である。この現象は、冷却されると、ケーブルの金属導体およびケーブルのポリマーコーティング層が異なって収縮するという事実と関係する。先に記載したように、金属導体の周囲にポリマー層を押出し、架橋することによりケーブルを作った後、ケーブルは、適切な寸法の長さに切断され、室温に冷却される。冷却すると、ケーブルのポリマー層は、金属導体より多く収縮する。この収縮は、ケーブルコーティングの直径を減少させ、ケーブルに沿った長さをも減少させる。後者の長さ方向の収縮は、金属導体を、ケーブルの両端でケーブルコーティングを超えて突き出させる（コーティングは金属導体からシュリンクバックする）。ケーブルコーティングのシュリンクバックは、コーティング（とりわけ内部半導性層）と金属導体との間の接着性にも依存する。内部半導性層と金属導体との間の接着性が良好であるほど、シュリンクバックは小さくなる。なぜならば、導体に対する摩擦の増加が、ポリマー層の弛緩を防ぐからである。ＥＥＡおよびＥＢＡは、導体に対する接着性が良くないことから、ＥＶＡと比較して比較的多い量のシュリンクバックを示す。なお付け加えると、シュリンクバック現象は、固体導体を有するケーブルの方が、撚られた導体を有するケーブルよりも著しい。これは、前者における金属とポリマーとの間の接触面積がより小さいことによる。
【００１４】
ＥＥＡおよびＥＢＡのシュリンクバック問題を、各々ＥＡおよびＢＡの量を増加させることにより克服しようとする場合、ＥＥＡおよびＥＢＡポリマーの機械的特性が許容されない程度に劣化する。このことが、ＥＥＡおよびＥＢＡがなぜ、固体導体を有する電気ケーブルの内部半導性層用ポリマーとしてのＥＶＡに取って変わらなかったを説明する。
【００１５】
要約すると、ＥＶＡは通常、電気ケーブルの半導性層用ポリマーとして使用されるが、熱安定性が悪く、高温では酢酸の生成を伴って分解する。ＥＥＡおよびＥＢＡは一般に、結合された外部半導性層用ポリマーとしてのみ使用され、内部半導性層用ではない。これは、上記したシュリンクバック問題による。さらに、ＥＥＡおよびＥＢＡの熱安定性は最適より小さい。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、電気ケーブルの従来の内部半導性層の上記問題および欠点が、内部半導性層におけるエチレンコポリマーとしてエチレン−メチル（メタ）アクリレートコポリマー（ＥＭ（Ｍ）Ａ）を使用することにより解決され、または軽減されるという発見に基づく。本明細書で使用される言葉「メチル（メタ）アクリレート」および「Ｍ（Ｍ）Ａ」は、メチルアクリレート（ＭＡ）およびメチルメタクリレート（ＭＭＡ）を意味する。エチレン−メチル（メタ）アクリレートコポリマーは、温度安定性が高く、同様の高められた温度で処理された場合、酢酸、エチレンまたはブテンなどのいかなる分解生成物も分離しない。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、組成物の総重量に基づいて、
（ａ）３０〜７０重量％のエチレンコポリマー、
（ｂ）３０〜４０重量％のカーボンブラック、
（ｃ）０〜８重量％の過酸化物架橋剤、
（ｄ）０〜８重量％の通常の添加剤
を含む、電気ケーブル用内部半導性組成物において、エチレンコポリマー（ａ）がエチレン−メチル（メタ）アクリレートコポリマーであることを特徴とする組成物を提供する。
【００１８】
本発明は、内部から外部ヘの順に内部半導性層、絶縁層、および外部半導性層によって囲まれた導体を含む電気ケーブルであって、該内部半導性層が、組成物の総重量に基づいて、
（ａ）３０〜７０重量％のエチレンコポリマー、
（ｂ）３０〜４０重量％のカーボンブラック、
（ｃ）０〜８重量％の過酸化物架橋剤、
（ｄ）０〜８重量％の通常の添加剤
を含む半導性組成物から誘導されるところの電気ケーブルにおいて、エチレンコポリマー（ａ）がエチレン−メチル（メタ）アクリレートコポリマーであることを特徴とする電気ケーブルも提供する。
【００１９】
本発明はさらに、内部から外部ヘの順に内部半導性層、絶縁層、および外部半導性層によって囲まれた導体を含む電気ケーブルの架橋された内部半導性層を製造する方法であって、該内部半導性層が、組成物の総重量に基づいて、
（ａ）３０〜７０重量％のエチレンコポリマー、
（ｂ）３０〜４０重量％のカーボンブラック、
（ｃ）０．２〜８重量％の過酸化物架橋剤、
（ｄ）０〜８重量％の通常の添加剤
を含む架橋可能な半導性組成物から誘導されるところの方法において、架橋可能な半導性組成物がエチレンコポリマー（ａ）としてエチレン−メチル（メタ）アクリレートコポリマーを含み、かつ組成物が３００〜４００℃の温度で架橋されることを特徴とする方法も提供する。
【００２０】
本発明の更なる特徴および利点は、以下の記載および添付の特許請求の範囲から明らかである。
【００２１】
【発明の実施の態様】
上記したように、本発明に係る半導性組成物は、高められた温度で酢酸を少しも生成しないという点で、従来の半導性ＥＶＡ−含有組成物とは異なる。これは、組成物を処理するときに装置の腐食が非常に減少され、または除去されることを意味するので、重要な利点である。従って、装置のために高価な高腐食耐性材料を使用する必要が無い。さらに、不快な酢酸の生成が無いことは、半導性組成物およびそれを含む電気ケーブルを製造する工場における作業環境の実質的な改善を意味する。
【００２２】
本発明の別の重要な利点は、エチレン−メチル（メタ）アクリレートコポリマーおよび、従って、それを含む組成物の熱安定性である。この熱安定性は、組成物が、例えば配合および架橋（加硫）中、組成物分解の危険を何ら負うことなく、ＥＶＡなどの他の公知の組成物よりも高い温度に加熱可能であることを意味する。組成物の温度が上がると、その粘度は減少する。粘度の減少は、組成物の配合に要するエネルギーが大いに低下されることを意味する。すなわち、通常の組成物と比較して、より多くの量の組成物を同じ量のエネルギーによって配合することができる。この事実を使用して、2つの方法で利益を付与することができる。すなわち、同じ量の組成物が、同じ時間、より少ない量のエネルギーで配合され得る、または、より多くの量の組成物が、同じ時間、同じ量のエネルギーで配合され得るのいずれかであり、すなわち、生産性が増加する。両方の場合において、本発明は、より経済的でコストを抑えた組成物の処理をもたらす。
【００２３】
上記の説明のように、ＥＶＡは、約１７５〜１８０℃の温度で配合され、一方、ＥＭＡおよびＥＭＭＡは、熱−酸化的分解に対する耐性が優れていることから、約２５℃高い温度で配合され得る。これは、ＥＭＡおよびＥＭＭＡのための処理「窓」の方が、ＥＶＡの場合よりもかなり広いこと、およびＥＶＡと比較してＥＭＡおよびＥＭＭＡの場合の生産性が増加され得ることを意味する。
【００２４】
更なる説明として、従来のＥＶＡ組成物は約２６０〜３００℃、好ましくは約２７０〜２８５℃で架橋され、過剰の酢酸生成ゆえに約３００℃より上の温度は使用されない。これに対して、本発明のＥＭＡ−またはＥＭＭＡ−含有組成物は、約４００℃までの温度、好ましくは約３９０℃までの温度で不自由なく架橋され得る。公知のＥＶＡ組成物の場合のように、ＥＭＡおよびＥＭＭＡの低い方の架橋温度限界は約２６０℃であるが、ＥＭＡまたはＥＭＭＡ含有組成物を約３００〜４００℃、好ましくは約３６０〜３９０℃のより高められた温度で架橋することが本発明の特定の局面である。
【００２５】
このより高い架橋温度の結果、より早い架橋が得られ、それは、ケーブルの製造においてより速いライン速度を可能にする。すなわち、本発明に係る架橋された内部半導性ＥＭＡまたはＥＭＭＡ含有層を用いてケーブルを製造するときのライン速度は、架橋された内部半導性ＥＶＡ含有層を用いた匹敵するケーブルのライン速度と比較して１０〜３０％増加し得る。
【００２６】
ＥＭＡまたはＥＭＭＡを配合する場合のＥＶＡに対する温度の利点が「わずかに」約２５℃であることを考慮すると、ＥＭＡまたはＥＭＭＡを架橋するときの温度が、ＥＶＡを架橋するときよりも約１００℃も高いという事実は、架橋は本質的に非酸化雰囲気で行われるが、配合中は、特に製造停止と関連して、酸素が或る程度存在するという事実によって説明され得る。すなわち、架橋中の任意の分解は本質的に熱的であるが、配合中は熱−酸化的である。
【００２７】
上記から明らかなように、ＥＭ（Ｍ）Ａは、電気ケーブルの内部半導性層のためのコポリマーとしてＥＶＡと比較すると、いくつかの重要かつ非自明の利点を有する。
【００２８】
本発明に係る半導性ＥＭ（Ｍ）Ａ組成物はまた、上記したように一般的には内部半導性層用ポリマーとして使用されないＥＥＡおよびＥＢＡなどの他のエチレン−アルキルアクリレートコポリマーと比較しても相当な利点を示す。
【００２９】
先に言及したように、ＥＥＡおよびＥＢＡは、ＥＭ（Ｍ）Ａの非常に高い熱安定性を示さない。すなわち、ＥＭ（Ｍ）Ａは安定であり、約４００℃までの温度で架橋され得るが、ＥＥＡおよびＥＢＡは安定性がより悪く、約１０〜２０℃低い最高架橋温度を有する。さらに、ＥＥＡおよびＥＢＡは高い温度（２８０℃より上）で処理されると分解生成物を分離し、先に言及したように、これらの分解生成物は、望ましくないウォーターツリーイング（water-treeing）を起こし得る。
【００３０】
本発明のＥＭ（Ｍ）Ａ組成物をケーブルの内部半導性層として使用する場合の別の利点は、かなりのシュリンクバックを示すＥＥＡおよびＥＢＡとは対照的に、金属導体に対して優れた接着性を有するということである。シュリンクバック問題を除去するためのポリマー−金属接着性の十分な増加は、ＥＥＡおよびＥＢＡ含有半導性組成物の機械的特性を許容されないほどに低下させるような高量のＥＡおよびＢＡを各々ポリマーにおいて必要とするであろう。
【００３１】
要約すると、電気ケーブルの内部半導性層、好ましくは架橋された内部半導性層において使用する場合、本発明に係るＥＭ（Ｍ）Ａ含有組成物は実質的かつ決定的な利点を示す。
【００３２】
先に述べたように、本発明の半導性組成物は、組成物の総重量に基づいて、３０〜９０重量％のエチレン−メチル（メタ）アクリレートコポリマーを成分（ａ）として含む。好ましくは、組成物は、５５〜９０重量％のエチレン−メチル（メタ）アクリレートコポリマーを含む。エチレン−メチル（メタ）アクリレートコポリマー中のメチル（メタ）アクリレートコモノマーの量は、コポリマーに基づいて好ましくは５〜２５重量％、より好ましくは１０〜２０重量％である。メチル（メタ）アクリレートコモノマーおよびコポリマー量が記載された範囲内であるとき、内部半導性層のための最適な性能が達成され得る。
【００３３】
組成物を半導性にするために、カーボンブラックを成分（ｂ）として含む。カーボンブラックの量は重要ではないが、もちろん、組成物を半導性にするのに少なくとも十分であるべきである。好ましくは、組成物は、組成物の総重量に基づいて１５〜４５重量％のカーボンブラックを含み、より好ましくは３０〜４０重量％である。カーボンブラックは、電導性であるならばどんなものでも使用することができる。適するカーボンブラックの例としては、ファーネスブラックおよびアセチレンブラックが挙げられる。
【００３４】
本発明の組成物は好ましくは架橋可能であり、過酸化物架橋剤を成分（ｃ）として含む。過酸化物架橋剤の量は、０．２〜８重量％、好ましくは０．６〜２重量％である。適する架橋剤の例としては、過酸化ジクミル、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼンおよび２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などの有機過酸化物が挙げられる。
【００３５】
上記成分の他に、本発明の半導性組成物は、成分（ｄ）として、組成物の総重量に基づいて約８重量％までの、好ましくは約４重量％までの通常の添加剤、例えば加工助剤、安定剤、酸化防止剤、スコーチ防止剤、water-tree-retarding（ＷＴＲ）添加剤、フィラーおよび滑剤なども含み得る。
【００３６】
【実施例】
本発明をこのように説明してきたが、次に、本発明を例示的実施例によって説明する。
実施例１
熱安定性に関して、ＥＶＡ、ＥＥＡおよびＥＢＡと比較したＥＭＡおよびＥＭＭＡの利点を示すために、以下の試験を行った。
ＥＭＡ（５．７モル％のＭＡ）；ＥＭＭＡ（４．９モル％のＭＭＡ）；ＥＶＡ（６．７モル％のＶＡ）；ＥＥＡ（４．８モル％のＥＡ）；およびＥＢＡ（４．３モル％のＢＡ）のサンプルを、３３３℃（等温）での熱重量分析（ＴＧＡ）に付した。各サンプルの重量低下（％）を２０分間隔で測定した。結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
表１から明らかなように、ＥＶＡは分解ゆえに非常に高い重量低下を示す。また、ＥＥＡおよびＥＢＡもかなりの重量低下を示し、１００分後にはＥＭＡおよびＥＭＭＡのほぼ２倍の低下である。上記で説明したように、ＥＭＡおよびＥＭＭＡはエチレンまたはブテンのような分解生成物を何ら分離せず、ＥＭＡおよびＥＭＭＡの重量低下は代わりに、鎖の開裂によって説明され得る。