(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関から排出される排気ガス中の一酸化炭素、炭化水素及び窒素酸化物を同時に浄化する排気ガス浄化システムであって、
排気ガス流路の上流側に白金、パラジウム及びロジウムから成る群より選ばれた少なくとも１種を含む上流触媒、その下流側に白金を含み白金担持量が上記上流触媒より大きい下流触媒を配置し、
上記上流触媒における触媒入口の排気ガス雰囲気を、上記下流触媒が２００℃に到達した後、酸素過剰率Ｚが０．９≦Ｚとなるようにし、且つ上記下流触媒における触媒入口の排気ガス雰囲気を、０．１≦Ｚとなるようにし、
上記上流触媒における触媒入口のＺ値の振幅をＺ＝±０．５の範囲内に制御し、この上流触媒における触媒出口のＺ値を０．１≦Ｚとすることで、この触媒出口のＺ値の変動幅を、この触媒入口のＺ値の変動幅の５０倍以下に減衰することを特徴とする排気ガス浄化システム。
【請求項２】
上記上流触媒における触媒入口のＺ値を０．９≦Ｚ≦１．２とし、上記下流触媒における触媒入口のＺ値を０．１≦Ｚ≦１０とすることを特徴とする請求項１記載の排気ガス浄化システム。
【請求項３】
上記上流触媒における触媒入口のＺ値を０．９≦Ｚ≦１．２とし、この上流触媒における触媒出口のＺ値を０．１≦Ｚ≦１０とし、Ｚ値の変動幅を、０．００１≦Ｚ≦５０とすることを特徴とする請求項１又は２記載の排気ガス浄化システム。
【請求項４】
上記上流触媒が上記排気ガス中の一酸化炭素、炭化水素及び窒素酸化物の９０％以上を浄化し、上記下流触媒が、上記上流触媒で未浄化のまま排出され０％を超え１０％以下に相当する残余の一酸化炭素、炭化水素及び窒素酸化物を浄化することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項５】
上記下流触媒が、更にパラジウム及び／又はロジウムを含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項６】
上記上流触媒及び下流触媒が触媒成分層を有する一体構造型触媒であり、この一体構造型の下流触媒が、触媒成分として少なくとも白金とジルコニア酸化物を含み、この触媒成分たる白金担持量の２０〜８０重量％が上記ジルコニウム酸化物に担持されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項７】
上記一体構造型の下流触媒における白金の総担持量が２〜２０ｇ／Ｌであり、ジルコニウム酸化物上の白金担持濃度が１〜１０重量％であることを特徴とする請求項６記載の排気ガス浄化システム。
【請求項８】
上記上流触媒及び／又は下流触媒を少なくとも１個付加して成り、個々の触媒の触媒成分層に含まれる白金担持量が、上記排気ガス流路の上流側から下流側への配置順に応じて多くなっていることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項９】
白金を担持するジルコニウム酸化物が、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジウム、ケイ素、チタン、アルミニウム及びタングステンから成る群より選ばれた少なくとも１種の元素を１〜４０モル％含有することを特徴とする請求項６〜８のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化システム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排気ガス浄化システムに係り、特に自動車等の内燃機関から排出される排気ガス中の有害成分である炭化水素（以下、「ＨＣ」と称す）、一酸化炭素（以下、「ＣＯ」と称す）及び窒素酸化物（以下、「ＮＯx 」と称す）のうち、特に、ＨＣを高い浄化効率で除去する排気ガス浄化システムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、排気ガス浄化用触媒が種々開発されているが、特に近年における地球環境保護の観点から、従来にも増して優れた浄化性能を有する排気ガス浄化用触媒の開発が期待されている。
かかる要請から、排気ガス流路に触媒を直列に多段化して配置することが行われており、また、特開平５−２００２８７号公報には、浄化性能の良好な排気ガス浄化用触媒及びこれを用いてなる浄化システムが開示されている。
更に、特開平５−４９９２９号公報には、活性アルミナから成る触媒担持層を持つ一体型構造体の排気ガス浄化触媒で、排気ガスが流入する入口側にパラジウム及びロジウムが担持され、排気ガスが流出する出口側に白金及びロジウムが担持され、ロジウムの担持量が入口側より出口側に多い排気ガス浄化用触媒を用いた排気ガス浄化装置が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者らが上述の如き従来技術に検討を加えた結果、以下のような新たな課題が生ずることが判明した。
即ち、触媒を直列に多段配置する手法では、有害成分の浄化に際し、排気ガス中のＨＣが上流側に配置された触媒から優先的に消費されるので、その下流側に配置された触媒では、燃焼し難いＨＣ種（例えば、飽和炭化水素）の含有率が大きい未浄化排気ガスを浄化しなければならず、この結果、下流側の触媒では、上流側の触媒に比べて転換率が悪化することを知見し、浄化し難いＨＣ種に対しても浄化能に優れる手法を開発する必要があるという課題が生じた。
【０００４】
また、上記公報中に記載された従来の触媒や浄化装置においても、触媒長さや触媒容量を増加させて、排気ガス中の有害成分残存率をより一層低下させようとすると、排気ガス入口側の触媒成分による浄化が進行し、出口側では転化しにくいＨＣ成分の割合が増加するため、排ガス雰囲気をＨＣ燃焼に適した酸化雰囲気にしても、浄化性能が未だ十分とは言えなくなるという課題が生ずる。
【０００５】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするとことは、従来の排気ガス浄化用触媒及び触媒装置よりも、ＨＣ浄化性能が向上し、特に、今まで未浄化だったＨＣ成分に対して高い浄化性能を有する排気ガス浄化システムを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、排気ガス流路に触媒を二個以上配置し、これら触媒の入口ガス雰囲気を、酸化過剰率であるＺ値や空燃比Ａ／Ｆ値に着目して適切に制御することにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
即ち、本発明の排気ガス浄化システムは、内燃機関から排出される排気ガス中の一酸化炭素、炭化水素及び窒素酸化物を同時に浄化する排気ガス浄化システムであって、
排気ガス流路の上流側に白金、パラジウム及びロジウムから成る群より選ばれた少なくとも１種を含む上流触媒、その下流側に白金を含み白金担持量が上記上流触媒より大きい下流触媒を配置し、
上記上流触媒における触媒入口の排気ガス雰囲気を、上記下流触媒が２００℃に到達した後、酸素過剰率Ｚが０．９≦Ｚとなるようにし、且つ上記下流触媒における触媒入口の排気ガス雰囲気を、０．１≦Ｚとなるようにし、
上記上流触媒における触媒入口のＺ値の振幅をＺ＝±０．５の範囲内に制御し、この上流触媒における触媒出口のＺ値を０．１≦Ｚとすることで、この触媒出口のＺ値の変動幅を、この触媒入口のＺ値の変動幅の５０倍以下に減衰することを特徴とする。
【００１１】
本発明の排気ガス浄化システムの好適形態は、上記上流触媒における触媒入口のＺ値を０．９≦Ｚ≦１．２とし、上記下流触媒における触媒入口のＺ値を０．１≦Ｚ≦１０とすることを特徴とする。
【００１２】
本発明の排気ガス浄化システムの好適形態は、上記下流触媒が活性化温度又は転化率５０％に到達する温度、代表的には２００℃に到達した後、上記上流触媒における触媒入口のＺ値を０．９≦Ｚ≦１．２とし、上記下流触媒における触媒入口のＺ値を０．１≦Ｚ≦１０とすることを特徴とする。
【００１３】
本発明の排気ガス浄化システムの他の好適形態は、上記上流触媒における触媒入口のＺ値を０．９≦Ｚ≦１．２とし、この上流触媒における触媒出口のＺ値を０．１≦Ｚ≦１０とし、且つＺ値の最大変動値を、０．００１≦Ｚ≦５０とすることを特徴とする。
【００１８】
また、本発明の排気ガス浄化システムの更に他の好適形態は、上記上流触媒が上記排気ガス中の一酸化炭素、炭化水素及び窒素酸化物の９０％以上を浄化し、上記下流触媒が、上記上流触媒で未浄化のまま排出され０％を超え１０％以下に相当する残余の一酸化炭素、炭化水素及び窒素酸化物を浄化することを特徴とする。
【００１９】
本発明の排気ガス浄化システムの他の好適形態は、上記下流触媒が、更にパラジウム及び／又はロジウムを含有することを特徴とする。
【００２０】
更に、本発明の排気ガス浄化システムの他の好適形態は、上記上流触媒及び下流触媒が触媒成分層を有する一体構造型触媒であり、この一体構造型の下流触媒が、触媒成分として少なくとも白金とジルコニア酸化物を含み、この触媒成分たる白金担持量の２０〜８０重量％が上記ジルコニウム酸化物に担持されていることを特徴とする。
【００２１】
本発明の排気ガス浄化システムの他の好適形態は、上記一体構造型の下流触媒における白金の総担持量が２〜２０ｇ／Ｌであり、ジルコニウム酸化物上の白金担持濃度が１〜１０重量％であることを特徴とする。
【００２２】
更にまた、本発明の排気ガス浄化システムの他の好適形態は、上記上流触媒及び／又は下流触媒を少なくとも１個付加して成り、個々の触媒の触媒成分層に含まれる白金担持量が、上記排気ガス流路の上流側から下流側への配置順に応じて多くなっていることを特徴とする。
【００２３】
また、本発明の排気ガス浄化システムの他の好適形態は、上記一体構造型の上流触媒及び下流触媒の触媒成分層における、排気ガス下流側部分の白金担持量が、排気ガス上流側部分より大きいことを特徴とする。
【００２４】
更に、本発明の排気ガス浄化システムの他の好適形態は、白金を担持するジルコニウム酸化物が、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジウム、ケイ素、チタン、アルミニウム及びタングステンから成る群より選ばれた少なくとも１種の元素を１〜４０モル％含有することを特徴とする。
【００２５】
【作用】
本発明の排気ガス浄化システムにおいては、排気ガス流路の上流側と下流側にそれぞれ上流触媒と下流触媒とを配置し、下流触媒の白金担持量を多くして排気ガス流路の上流側から下流側に白金担持量の傾斜を設け、更に、Ｚ値及び／又はＡ／Ｆ値を活性種である白金が浄化活性を発現し易い状態に制御した。
従って、特に排気流路の下流に配置した下流触媒では、浄化し難いパラフィンを主成分とするＨＣ成分をストイキからリーン雰囲気下において選択的に浄化することができる。
【００２６】
また、本発明の浄化システムにおいて、下流触媒が活性化した後、例えば、下流触媒が転化率５０％に達した後にＺ値やＡ／Ｆ値の制御を開始すれば、排気ガスの浄化性能を著しく向上することができる。
更に、本システムにおいては、下流触媒の入口における雰囲気変動を制御することが可能であり、これにより、下流触媒の浄化性能を維持・安定して発現させることができ、浄化性能を著しく向上することができる。
【００２７】
更にまた、本システムにおいて、上流触媒がエンジン等の内燃機関から排出される排気ガス有害成分の９０％以上を浄化するようにすれば、下流触媒の浄化性能をいっそう安定的に発現させ易くなるので、下流触媒の浄化性能を著しく向上することができる。
【００２８】
また、本システムにおいては、下流触媒に、白金以外にもパラジウム及び／又はロジウムを担持することが可能であり、これにより、ＮＯｘ浄化率を向上することも可能である。
更に、下流触媒にジルコニウム酸化物を担持し、この下流触媒に含まれる白金量の所定量を該ジルコニウム酸化物に担持すれば、ストイキからリーン雰囲気下におけるパラフィンを主成分としたＨＣ成分に対する浄化性能をより有効に発揮させることができる。
また、白金を担持したジルコニウム酸化物に、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）及びタングステン（Ｗ）等を含有させることも可能であり、これによっても、ストイキからリーン雰囲気下における浄化性能を著しく向上することができる。
【００２９】
なお、本システムにおいては、上流触媒と下流触媒を少なくとも１個ずつ設置すればよいが、これ以外にも上流触媒や下流触媒と同様の触媒を１個以上追加設置することが可能であり、この場合、かかる複数個の触媒で構成される触媒群の各触媒成分層に含まれる白金担持量を、排気ガス流路の上流側から下流側に設置した順に多くすることによって、ストイキからリーン雰囲気下における浄化性能を著しく向上することができる。
また、上流触媒及び下流触媒を一体構造型触媒とし、その触媒成分層の前方（排気ガス上流側）と後方（排気ガス下流側）とにおいて、白金担持量の傾斜を設けることも可能であり、この場合もストイキからリーン雰囲気下における浄化性能を著しく向上することができる。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の排気ガス浄化システムについて詳細に説明する。
上述の如く、本発明の排気ガス浄化システムは、排気ガス中の一酸化炭素、炭化水素及び窒素酸化物の有害成分を同時に浄化するシステムであって、排気ガス流路の上流側に白金、パラジウム又はロジウム及びこれらの任意の混合物を含む触媒（上流触媒）を少なくとも１個配置し、その下流側にも白金を含む触媒（下流触媒）を少なくとも１個配置したものであり、配置する触媒の個数は２個以上であればよい。
【００３１】
図１及び図２に、本発明の排気ガス浄化システムの一例を示すが、図１はＺ値制御に関するシステム構成例、図２はＡ／Ｆ値制御に関するシステム構成例を示している。
なお、本明細書において、Ｚ値及びＡ／Ｆ値はそれぞれ酸素過剰率及び空燃比を示し、通常の意味で用いられるが、次の（Ａ）式及び（Ｂ）式から算出された値を好適に用いることができる。
【００３２】
Ｚ＝（Ｏ２＋１．５×ＮＯ）
／（０．５×ＣＯ＋０．５×Ｈ２＋１．５×ＨＣ）  …（Ａ）
Ａ／Ｆ＝（２８．９８／６．１７１）×（１６×ＣＯ＋３２×ＣＯ２＋３２×Ｏ２＋１６×１．７×１．９×ＣＯ×（ＣＯ２＋ＣＯ））
／（３．４×ＣＯ２＋ＣＯ）×１／（１３．９１×（ＣＯ２＋ＣＯ＋ＨＣ×０．０００１））                      …（Ｂ）
【００３３】
本発明の浄化システムでは、上述の如く配置した触媒のうち、特に下流触媒が、ストイキからリーン雰囲気下におけるパラフィンを主成分としたＨＣ成分を高い浄化効率で除去できるように、特定の制御が行われる。
【００３４】
また、本発明は、排気ガスの浄化に際し、白金、パラジウム及びロジウムなどを含む触媒が浄化すべきＨＣ成分の浄化性能を制御することを骨子とするものである。
かかる浄化に際し、理論上は、浄化すべき排気ガスの触媒入口組成（Ｚ値又はＡ／Ｆ値）をストイキ（Ｚ＝１．０又はＡ／Ｆ＝１４．６）に制御すればよいが、本発明者らは、排気ガス流路に二個以上の触媒を配置した場合、下流側に配置した触媒では入口排気ガス中のＨＣ濃度が低下し、しかも浄化し難いＨＣ成分の組成比が高くなることを知見した。
よって、本発明の浄化システムにおいては、ＨＣ成分を効率良く浄化すべく、下流触媒が含有する白金担持量を上流触媒に対し重量比で１／１より大きく制御した。この白金担持量比が１／１未満では、下流触媒が、低濃度且つ浄化し難いＨＣ成分を効率良く浄化できない。
なお、本発明の浄化システムにおいては、上流触媒は必ずしも白金を含有していなくてもよく、下流触媒のみが白金を含有している場合もかかる白金担持量の調整がなされているものとする。
【００３５】
更に、本発明者らは、上流触媒の入口条件をストイキ（Ｚ＝１．０又はＡ／Ｆ＝１４．６）に制御しても、実際にはＺ値やＡ／Ｆ値の振幅があるため、下流触媒の入口では中心Ｚ値や中心Ａ／Ｆ値がズレ、しかもＺ値やＡ／Ｆ値の振幅（変動幅）が増幅されることも知見した。
よって、本発明の浄化システムでは、ＨＣ成分を効率良く浄化すべく、上流触媒の入口の排気ガス雰囲気を０．９≦Ｚ１とし、下流触媒の入口排気ガス雰囲気を０．１≦Ｚ２となるように制御を行う。
また同様に、本発明の他の浄化システムでは、上流触媒の入口排気ガス雰囲気を１４．５≦Ａ／Ｆ（第１Ａ／Ｆ）とし、下流触媒の入口排気ガス雰囲気を１３．３≦Ａ／Ｆ（第２Ａ／Ｆ）となるように制御を行い、ＨＣ成分を効率良く浄化する。
【００３６】
なお、下流触媒の入口排気ガス雰囲気のＺ値であるＺ２は、上流触媒の出口排気ガス雰囲気のＺ値とほぼ同一であり、特に上流触媒と下流触媒との間に他の触媒などが設置されていない場合には、両者が一致すると考えて差し支えない。
また、この点はＡ／Ｆについても同様であり、よって、上流触媒の出口排気ガス雰囲気のＡ／Ｆ値と下流触媒の入口排気ガス雰囲気のＡ／Ｆ値は、第２Ａ／Ｆとしてほぼ一致する。
【００３７】
本発明の浄化システムにおいて、上流触媒の入口の排気ガス雰囲気が０．９＞Ｚ１では、下流触媒の入口排気ガス雰囲気が０．１＞Ｚ２となり、 ＨＣ成分の浄化効率が著しく悪化する。
また、本発明の他の浄化システムにおいて、上流触媒の入口の排気ガス雰囲気が１４．５＞第１Ａ／Ｆでは、下流触媒の入口排気ガス雰囲気が１３．３＞第２Ａ／Ｆとなり、ＨＣ成分の浄化効率が著しく悪化する。
【００３８】
また、かかるＺ値制御としては、上流触媒の入口の排気ガス雰囲気を０．９≦Ｚ１≦１．２とし、下流触媒の入口排気ガス雰囲気を０．１≦Ｚ２≦１０とすることが更に好ましい。
上流触媒の入口の排気ガス雰囲気が０．９＞Ｚ１では、ＨＣ成分の浄化効率が著しく悪化し、１．２＜Ｚ１ではＨＣ成分の浄化効率が飽和して更なる向上は期待できない。一方、下流触媒の入口排気ガス雰囲気が０．１＞Ｚ２では、ＨＣ成分の浄化効率が著しく悪化し、１０＜ＺではＨＣ成分の浄化効率が飽和して更なる向上は期待できない。
同様に、かかるＡ／Ｆ値制御としては、上流触媒の入口の排気ガス雰囲気を、１４．５≦第１Ａ／Ｆ≦１４．７とし、下流触媒の入口排気ガス雰囲気を、１３．３≦第２Ａ／Ｆ≦１５．９とすることが更に好ましい。
上流触媒の入口の排気ガス雰囲気が１４．５＞第１Ａ／Ｆでは、  ＨＣ成分の浄化効率が著しく悪化し、１４．７＜第１Ａ／ＦではＨＣ成分の浄化効率が飽和して更なる向上は期待できない。一方、下流触媒の入口排気ガス雰囲気が１３．３＞第２Ａ／Ｆでは、  ＨＣ成分の浄化効率が著しく悪化し、１５．９＜第２Ａ／ＦではＨＣ成分の浄化効率が飽和して更なる向上は期待できない。
【００３９】
なお、上述したＺ値の振幅（変動幅）については、本発明の浄化システムにおいて、上流触媒の入口の排気ガス雰囲気を０．９≦Ｚ１とし、この上流触媒の出口の排気ガス雰囲気を０．１≦Ｚ２とし、好ましくはＺ値の振幅をＺ＝±０．５に制御すると、上流触媒の出口におけるＺ値の変動幅を入口におけるＺ値の変動幅の５０倍以下に減衰することができ、これにより、下流触媒の浄化性能を維持し、また安定して発現させることができ、システム全体としての浄化性能を著しく向上することができる。
また同様に、Ａ／Ｆ値の振幅についても、上流触媒の入口の排気ガス雰囲気を１４．５≦第１Ａ／Ｆとし、この上流触媒の出口の排気ガス雰囲気を１３．３≦第２Ａ／Ｆとし、好ましくはＡ／Ｆ値の振幅をＡ／Ｆ＝±０．３に制御すると、上流触媒の出口におけるＡ／Ｆ値の変動幅を入口のＺ値の変動幅の５倍以下に減衰することができ、これにより、下流触媒の浄化性能を維持し、また安定して発現させることができ、システム全体としての浄化性能を著しく向上することができる。
【００４０】
更に、本発明の浄化システムにおいては、上流触媒の入口のＺ値を０．９≦Ｚ１≦１．２とし、この上流触媒の出口のＺ値を０．１≦Ｚ２≦１０、Ｚ値の最大変動値を０．００１≦Ｚ≦５０とすることが好ましい。
上流触媒の入口の排気ガス雰囲気をＺ値として０．９≦Ｚ１≦１．２とし、好ましくはＺ値の振幅幅をＺ＝±０．５に制御すると、この上流触媒出口におけるＺ値の変動幅を０．００１≦Ｚ≦５０に抑えることができる。
同様に、本発明の他の浄化システムにおいては、上流触媒の入口のＡ／Ｆ値を１４．５≦第１Ａ／Ｆ≦１４．７とし、この上流触媒の出口のＡ／Ｆ値を、１３．３≦第２Ａ／Ｆ≦１５．９、Ａ／Ｆ値の最大変動値を１０．７≦Ａ／Ｆ≦１６．８とすることが好ましい。
上流触媒の入口の排気ガス雰囲気をＡ／Ｆ値として１４．５≦第１Ａ／Ｆ≦１４．７とし、好ましくはＡ／Ｆ値の振幅幅をＡ／Ｆ＝±０．３に制御すると、この上流触媒出口のＡ／Ｆ値の変動幅が、即ち下流触媒の入口のＡ／Ｆ値の変動幅を１０．７≦Ａ／Ｆ≦１６．８に抑えることができる。
【００４１】
また、本発明の浄化システムにおいて、上述したＺ値制御やＡ／Ｆ値制御を開始する時期としては、下流触媒が活性化温度、例えばその触媒層が転化率５０％に到達する温度、代表的には２００℃、に達した後とすることが好ましく、これにより、下流触媒の浄化効率を向上することができる。
下流触媒の活性化温度到達前に、上流触媒における入口の排気ガス雰囲気を制御し始めると、下流触媒におけるＨＣ成分の浄化効率が著しく悪化することがあり、好ましくない。
【００４２】
更に、本発明の浄化システムは、その作動時においては、上流触媒がエンジン等の内燃機関から排出される排気ガス有害成分の９０％以上を浄化し、下流触媒が、上流触媒から未浄化のまま排出される排気ガス成分（内燃機関から排出される排気ガス有害成分の０％を超え１０％以下）を浄化するような態様で実行されることが好ましく、これにより、下流触媒の浄化性能を安定して発現させることができる。
上流触媒の排気ガス有害成分に対する浄化率が９０％未満では、下流触媒の浄化効率が低下することがあり好ましくない。
【００４３】
次に、本発明の浄化システムにおける触媒の配置態様などにつき説明する。
上述の如く、本発明の浄化システムは、排気ガス流路に２個以上の触媒（代表的には、上述した上流触媒と下流触媒）を排気ガスの流れに対して直列に配置したものであるが、３個以上の複数個の触媒を配置する場合においても、ストイキからリーン雰囲気下におけるパラフィンを主成分としたＨＣ成分に対する浄化性能を更に向上させるため、各触媒の触媒層に含まれる白金担持量が、各触媒の配置順、即ち排気ガス流路の上流側から下流側への配置順に従って多くなるように制御しておくことが好ましい。
排気ガス流路の上流から下流に対し、白金担持量の傾斜を設けない場合には、下流側に配置した触媒の浄化性能の向上代が小さくなる。
【００４４】
また、かかる白金担持量の傾斜は、個々の触媒においても設けることが可能であり、例えば、触媒が後述する一体構造型触媒である場合、触媒成分層の後方部分（排気ガス下流側）の白金担持量を、前方部分（排気ガス上流側）より大きくすることが望ましい。
【００４５】
次に、本発明の浄化システムに用いる触媒について説明する。
上述の如く、かかる触媒、典型的には上流触媒及び下流触媒は、双方とも触媒成分として白金等を含むが、通常、これらは、一体構造型担体に触媒層を配設し、この触媒層に白金等の触媒成分を担持して構成される一体構造型触媒とすることが好ましい。
かかる一体構造型担体の形状は、特に制限されないが、通常はハニカム形状で使用することが好ましく、ハニカム状の各種基材に触媒粉末を塗布して用いられる。
【００４６】
このハニカム材料としては、一般にセラミック等のコージェライト質のものが多く用いられるが、フェライト系ステンレス等の金属材料から成るハニカム材料を用いることも可能であり、更には触媒成分粉末そのものをハニカム状に成形してもよい。触媒の形状をハニカム状とすることにより、触媒と排気ガスとの接触面積が大きくなり、圧力損失も抑制できるため、自動車用排気ガス浄化用触媒として用いる場合に極めて有効である。
【００４７】
また、上記触媒の触媒層には、白金以外にもパラジウム及び／又はロジウムを含有させることが好ましく、これによって、ＨＣ浄化性能を向上できるとともに、ＮＯｘ浄化率も向上できる。
【００４８】
更に、下流触媒の触媒成分層には、ジルコニア酸化物を担持することも可能であり、この場合、かかる下流触媒が、触媒成分として少なくとも白金とジルコニア酸化物を含み、該触媒成分として含まれる白金担持量の２０〜８０重量％がジルコニウム酸化物に担持されているようにすることが望ましい。
かかるジルコニウム酸化物に担持される白金担持量が、２０重量％未満では、白金の浄化性能向上作用が悪化することがあり、８０重量％超では、白金の浄化性能向上作用が飽和することがある。
【００４９】
また、上述の場合、白金の総担持量を２ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌとし、ジルコニウム酸化物上の白金担持濃度を１重量％〜１０重量％とすることが望ましい。
下流触媒の白金担持量が２ｇ／Ｌ未満では、白金の浄化性能向上作用が悪化することがあり、２０ｇ／Ｌ超では、白金の浄化性能向上作用が飽和する。
一方、ジルコニウム酸化物の白金担持濃度が１重量％未満では、白金の浄化性能向上作用が悪化することがあり、１０重量％超では、白金の浄化性能向上作用が飽和することがある。
【００５０】
更に、白金を担持するのに用いるジルコニウム酸化物には、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ又はＷ及びこれらの任意の混合物を１〜４０モル％含有させることが望ましい。
１モル％未満では、添加元素の浄化性能向上作用が小さく、４０モル％超では、添加元素の浄化性能向上作用が飽和する。
【００５１】
なお、上述した一体構造型担体の一例であるハニカム状担体に付着させる触媒成分コート層の量は、触媒成分全体のトータルで、触媒１Ｌ当たり、５０ｇ〜４００ｇとすることが好ましい。
触媒成分担持層が多い程、触媒活性や触媒寿命の面からは好ましいが、コート層が厚くなりすぎると、触媒成分担持層内部で反応ガスが拡散不良となり触媒と十分に接触できなるため、活性に対する増量効果が飽和し、更にはガスの通過抵抗も大きくなってしまう。このため、コート層量は、上記触媒１Ｌ当たり５０ｇ〜４００ｇが好ましい。
【００５２】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例１〜１４は、本発明の浄化システムに用いる触媒の製造例を示すものである。また、実施例１５〜２５はＺ値制御に係る浄化システム、参考例２〜２８はＡ／Ｆ値制御に係る浄化システムの例を示すものである。
【００５３】
［触媒の製造］
（実施例１）
γーアルミナ粉末に硝酸パラジウム水溶液を含浸し、１５０℃で１２時間乾燥した後、４００℃で１時間焼成して、Ｐｄ担持アルミナ粉末（粉末Ａ）を得た。この粉末ＡのＰｄ濃度は１０重量％であった。
ランタン１モル％とジルコニウム３２モル％を含むセリウム酸化物粉末に硝酸パラジウム水溶液を含浸し、１５０℃で１２時間乾燥した後、４００℃で１時間焼成して、Ｐｄ担持セリウム酸化物（Ｌａ０．０１Ｚｒ０．３２Ｃｅ０．６７Ｏｘ）粉末（粉末Ｂ）を得た。この粉末ＢのＰｄ濃度は２．８５重量％であった。
【００５４】
上記粉末Ａ９００ｇ、粉末Ｂ２５０ｇと、硝酸酸性アルミナゾル２００ｇ（固形分として１０％−Ａｌ２Ｏ３）、純水１５００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合・粉砕してスラリーを得た。このスラリー液をコージェライト質モノリス担体（１．７Ｌ、４００セル／平方インチ）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを除去・乾燥し、５００℃で１時間焼成した。この作業を２度行い、コート量重量１１７ｇ／Ｌ−担体を得た。パラジウム担持量は９．７１ｇ／Ｌ（２７５ｇ／ｃｆ）であった。
【００５５】
γ−アルミナ粉末に硝酸ロジウム水溶液を含浸し、１５０℃で１２時間乾燥した後、４００℃で１時間焼成して、Ｒｈ担持アルミナ粉末（粉末Ｃ）を得た。この粉末ＣのＲｈ濃度は３重量％であった。
上記粉末Ｃ２９４．３ｇ、ランタン１モル％とセリウム２０モル％を含むジルコニウム酸化物粉末（粉末Ｄ）１００ｇと、硝酸酸性アルミナゾル５７ｇ、純水５００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合・粉砕してスラリーを得た。このスラリー液を上記触媒成分をコートした担体に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを除去・乾燥し、５００℃で１時間焼成した。この作業を２度行い、コート量重量１５７ｇ／Ｌ（１１７ｇ／Ｌ＋４０ｇ／Ｌ）−担体の触媒Ａを得た。パラジウム担持量は９．７１ｇ／Ｌ（２７５ｇ／ｃｆ）、ロジウム担持量は０．８８ｇ／Ｌ（２５ｇ／ｃｆ）であった。
【００５６】
（実施例２）
γ−アルミナ粉末に硝酸パラジウム水溶液を含浸し、１５０℃で１２時間乾燥した後、４００℃で１時間焼成して、Ｐｄ担持アルミナ粉末（粉末Ｅ）を得た。この粉末ＥのＰｄ濃度は１５重量％であった。
ランタン１モル％とジルコニウム３２モル％を含むセリウム酸化物粉末に硝酸パラジウム水溶液を含浸し、１５０℃で１２時間乾燥した後、４００℃で１時間焼成して、Ｐｄ担持セリウム酸化物（Ｌａ０．０１Ｚｒ０．３２Ｃｅ０．６７Ｏｘ）粉末（粉末Ｆ）を得た。この粉末ＦのＰｄ濃度は６．０重量％であった。
上記粉末Ｅ９３５．９ｇ、粉末Ｆ２５０ｇと、硝酸酸性アルミナゾル１４１ｇ（固形分として１０％−Ａｌ２Ｏ３）、純水１５００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合・粉砕してスラリーを得た。このスラリー液をコージェライト質モノリス担体（１．７Ｌ、４００セル／平方インチ）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを除去・乾燥し、５００℃で１時間焼成した。この作業を２度行い、コート量重量１２０ｇ／Ｌ−担体を得た。パラジウム担持量は１５．５４ｇ／Ｌ（４４０ｇ／ｃｆ）であった。
【００５７】
γ−アルミナ粉末に硝酸ロジウム水溶液を含浸し、１５０℃で１２時間乾燥した後、４００℃で１時間焼成して、Ｒｈ担持アルミナ粉末（粉末Ｇ）を得た。この粉末のＲｈ濃度は６重量％であった。
γ−アルミナ粉末にジニトロジアンミン酸白金水溶液を含浸し、１５０℃で１２時間乾燥した後、４００℃で１時間焼成して、Ｐｔ担持アルミナ粉末（粉末Ｈ）を得た。この粉末ＨのＰｔ濃度は３重量％であった。
上記粉末Ｇ２９４．３ｇ、粉末Ｈ１１７．７、ランタン１モル％とセリウム２０モル％を含むジルコニウム酸化物粉末（粉末Ｄ）１００ｇと、硝酸酸性アルミナゾル１８０ｇ、純水５００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合・粉砕してスラリーを得た。このスラリー液を上記触媒成分をコートした担体に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを除去・乾燥し、５００℃で１時間焼成した。この作業を２度行い、コート量重量１５７ｇ／Ｌ（１２０ｇ／Ｌ＋３７ｇ／Ｌ）−担体の触媒Ｂを得た。パラジウム担持量は１５．５４ｇ／Ｌ（４４０ｇ／ｃｆ）、ロジウム担持量は１．７７ｇ／Ｌ（５０ｇ／ｃｆ）、白金担持量は０．３５ｇ／Ｌ（１０ｇ／ｃｆ）であった。
【００５８】
（実施例３）
γ−アルミナ粉末にジニトロジアンミン酸白金水溶液を含浸し、１５０℃で１２時間乾燥した後、４００℃で１時間焼成して、Ｐｔ担持アルミナ粉末（粉末Ｉ）を得た。この粉末ＩのＰｔ濃度は３重量％であった。
ＺｒＯ２粉末にジニトロジアンミン白金水溶液を含浸し、１５０℃で１２時間乾燥した後、４００℃で１時間焼成して、Ｐｔ担持ＺｒＯ２粉末（粉末Ｊ）を得た。この粉末ＪのＰｔ濃度は３重量％であった。
上記粉末Ｉ８８３ｇと粉末Ｊ８８３ｇ、ランタン１モル％とジルコニウム３２モル％を含むセリウム酸化物粉末２００ｇ、硝酸酸性アルミナゾル３４０ｇ、純水２０００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合・粉砕してスラリーを得た。このスラリー液を上記触媒成分をコートした担体に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを除去・乾燥し、５００℃で１時間焼成した。この作業を２度行い、コート量重量２００ｇ／Ｌ−担体を得た。白金担持量は５．３ｇ／Ｌ（１５０ｇ／ｃｆ）であった。
【００５９】
上記粉末Ｇ２９４．３ｇ、ランタン１モル％とセリウム２０モル％を含むジルコニウム酸化物粉末（粉末Ｄ）１００ｇと、硝酸酸性アルミナゾル５７ｇ、純水５００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合・粉砕してスラリーを得た。このスラリー液を上記触媒成分をコートした担体に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを除去・乾燥し、５００℃で１時間焼成した。この作業を２度行い、コート量重量２４０ｇ／Ｌ（２００ｇ／Ｌ＋４０ｇ／Ｌ）−担体、ロジウム担持量は１．７７ｇ／Ｌ（５０ｇ／ｃｆ）の触媒Ｃを得た。
【００６０】
（実施例４）
ＺｒＯ２の代わりにＣｅ２０モル％−ＺｒＯ２を用いた以外は、実施例３と同様の操作を繰り返し、触媒Ｄを得た。
【００６１】
（実施例５）
ＺｒＯ２の代わりにＬａ２０モル％−ＺｒＯ２を用いた以外は、実施例３と同様の操作を繰り返し、触媒Ｅを得た。
【００６２】
（実施例６）
ＺｒＯ２の代わりにＮｄ２０モル％−ＺｒＯ２を用いた以外は、実施例３と同様の操作を繰り返し、触媒Ｆを得た。
【００６３】
（実施例７）
ＺｒＯ２の代わりにＰｒ５モル％−ＺｒＯ２を用いた以外は、実施例３と同様の操作を繰り返し、触媒Ｇを得た。
【００６４】
（実施例８）
ＺｒＯ２の代わりにＷ１０モル％−ＺｒＯ２を用いた以外は、実施例３と同様の操作を繰り返し、触媒Ｈを得た。
【００６５】
（実施例９）
ＺｒＯ２の代わりにＳｉ２０モル％−ＺｒＯ２を用いた以外は、実施例３と同様の操作を繰り返し、触媒Ｉを得た。
【００６６】
（実施例１０）
ＺｒＯ２の代わりにＡｌ２０モル％−ＺｒＯ２を用いた以外は、実施例３と同様の操作を繰り返し、触媒Ｊを得た。
【００６７】
（実施例１１）
ＺｒＯ２の代わりにＴｉ２０モル％−ＺｒＯ２を用いた以外は、実施例３と同様の操作を繰り返し、触媒Ｋを得た。
【００６８】
（実施例１２）
ＺｒＯ２の代わりにＷ１５モル％，Ｔｉ５モル％−ＺｒＯ２を用いた以外は、実施例３と同様の操作を繰り返し、触媒Ｌを得た。
【００６９】
（実施例１３）
ＺｒＯ２の代わりにＷ１５モル％，Ｓｉ２モル％，Ａｌ２モル％−ＺｒＯ２を用いた以外は、実施例３と同様の操作を繰り返し、触媒Ｍを得た。
【００７０】
（実施例１４）
ＺｒＯ２の代わりにＷ１５モル％，Ｃｅ２モル％，Ｌａ２モル％−ＺｒＯ２を用いた以外は、実施例３と同様の操作を繰り返し、触媒Ｎを得た。
【００７１】
（比較例１）
Ｐｔ３重量％担持γ−アルミナの代わりにＰｔ３重量％担持ＺｒＯ２を用いた以外は、実施例３と同様の操作を繰り返し、触媒Ｏを得た。
【００７２】
（比較例２）
Ｐｔ３重量％担持ＺｒＯ２の代わりにＰｔ０．５重量％担持ＺｒＯ２を用いた以外は、実施例３と同様の操作を繰り返し、触媒Ｐを得た。
【００７３】
（比較例３）
Ｐｔ３重量％担持ＺｒＯ２の代わりにＰｔ１５重量％担持ＺｒＯ２を用いた以外は、実施例３と同様の操作を繰り返し、触媒Ｑを得た。
【００７４】
（比較例４）
Ｐｔ３重量％担持ＺｒＯ２の代わりにＰｔ３重量％担持γ−アルミナを用いた以外は、実施例３と同様にして、触媒Ｒを得た。
【００７５】
上述した実施例１〜１４及び比較例１〜４の触媒構成を表１に示す。
【００７６】
【表１】
0004329185.tif 000002
【００７７】
［排気ガス浄化システム（Ｚ値制御）の構築及び性能評価］
（実施例１５〜２６、比較例５及び６）
上記実施例１〜１４及び比較例１〜４の排気ガス浄化用触媒を用い、表２及び図１に示す構成を有する排気ガス浄化システムを構築した。
図１において、この浄化システムは、エンジン２０の排気通路に上流触媒（前段触媒）であるマニ触媒１０と下流触媒（後段触媒）である床下触媒１２を直列に配置して成り、マニ触媒１０の入口及び出口、床下触媒１２の出口には、酸素濃度センサー１４、１６及び１８が設置されている。これらＯ２センサーによって測定された酸素濃度は電気信号に変換されてＣＰＵに送信され、ＣＰＵはこの信号を基にして演算処理を行い、エンジン２０に連結されている空気流量計及び燃料ポンプに適切な命令信号を送信し、空気流量計及び／又は燃料ポンプの作動を制御する。
【００７８】
各例の浄化システムにつき、下記の評価条件で触媒活性評価を行い、得られた結果を表２に併記した。
・評価条件：車両評価（北米ＬＡ４モード、Ｂバック）
エンジン排気量  ２４００ｃｃ（直列４気筒）
ＩＷ            ３２５０ｌｂｓ
燃料            無鉛ガソリン
なお、上記の評価は、エンジン始動毎に図３に示したフローチャートの処理を１回実行することにより行った。フローチャートの詳細な説明は省略する。
【００７９】
【表２】
0004329185.tif 000003
【００８０】
［排気ガス浄化システム（Ａ／Ｆ値制御）の構築及び性能評価］
（参考例２〜２８）
上記実施例１〜１４及び比較例１〜４の排気ガス浄化用触媒を用い、表３及び図２に示す構成を有する排気ガス浄化システムを構築した。
図２において、この浄化システムは、図１に示すシステムと同様の構成を有するが、Ｏ２センサー１４、１６及び１８の代わりにＡ／Ｆセンサー２２、２４及び２６が設置されている。これらＡ／Ｆセンサーによって測定された空燃比に基づき、ＣＰＵを介して空気流量計及び／又は燃料ポンプの作動が制御される。
【００８１】
各例の浄化システムにつき、上記と同じ評価条件で触媒活性評価を行い、得られた結果を表３に併記した。
なお、上記の評価は、エンジン始動毎に図４に示したフローチャートの処理を１回実行することにより行った。
【００８２】
【表３】
0004329185.tif 000004
【００８３】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、排気ガス流路に触媒を二個以上配置し、これら触媒の入口ガス雰囲気を、酸化過剰率であるＺ値や空燃比Ａ／Ｆに着目して適切に制御することとしたため、従来の排気ガス浄化用触媒及び触媒装置よりも、ＨＣ浄化性能が向上し、特に、今まで未浄化だったＨＣ成分に対して高い浄化性能を有する排気ガス浄化システムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の排気ガス浄化システムの一例を示す構成図である。
【図２】本発明の排気ガス浄化システムの他の例を示す構成図である。
【図３】Ｚ値制御の一例を示すフローチャートである。
【図４】Ａ／Ｆ値制御の一例を示すフローチャートである。
【符号の説明】
１０    マニ触媒（上流触媒）
１２    床下触媒（下流触媒）
１４、１６、１８    Ｏ２センサー
２０    エンジン
２２、２４、２６    Ａ／Ｆセンサー
【図１】
0004329185.tif 000005
【図２】
0004329185.tif 000006
【図３】
0004329185.tif 000007
【図４】
0004329185.tif 000008