(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一酸化炭素と水素を高温高圧で反応させて炭化水素を製造するための触媒であって、該触媒は、耐火性酸化物担体に担持したコバルトとマンガンを含み、コバルト：マンガン原子比が少なくとも１２：１で最大１５００：１であり、但し触媒はシリカ担体上に溶媒和分散系の形態のコバルトとマンガンを３９：１又は３８．２：１の原子比で含まないものとする前記炭化水素製造用触媒。
【請求項２】
一酸化炭素と水素を高温高圧で反応させて炭化水素を製造するための触媒であって、該触媒は、チタニア、ジルコニア又はその混合物からなる耐火性酸化物担体に担持したコバルトとマンガンを含み、コバルト：マンガン原子比が少なくとも１２：１で最大１５００：１である前記炭化水素製造用触媒。
【請求項３】
コバルト：マンガン原子比が少なくとも１５：１である請求の範囲１又は２に記載の前記炭化水素製造用触媒。
【請求項４】
コバルトの少なくとも一部が金属状態である請求の範囲１から３のいずれか一項に記載の前記炭化水素製造用触媒。
【請求項５】
コバルト塩の溶液とマンガン塩の溶液を担体に含浸させた後、５０〜３００℃の温度で２４時間まで乾燥し、２００〜９００℃で０．５〜２４時間焼成して、担体１００重量部当たりコバルト１〜１００重量部を含有する触媒を調製することを特徴とする請求の範囲１から３のいずれか一項に記載の前記炭化水素製造用触媒の製造方法。
【請求項６】
コバルト塩とマンガン塩の溶液を担体に同時含浸させる請求の範囲５に記載の方法。
【請求項７】
請求の範囲１から３のいずれか一項に記載の、一酸化炭素と水素の高温高圧での反応による炭化水素製造用触媒を水素の存在下、１００〜４５０℃の温度で１〜４８時間、及び１〜２００絶対ｂａｒの圧力で還元処理することを特徴とする請求の範囲５に記載の該炭化水素製造用触媒の製造方法。
【請求項８】
一酸化炭素と水素の混合物を高温高圧で、耐火性酸化物担体に担持したコバルトとマンガンを含む触媒（但し、コバルト：マンガン原子比が少なくとも１２：１で最大１５００：１であり、かつコバルトの少なくとも一部は金属状態であって、シリカ担体上に溶媒和分散系の形態のコバルトとマンガンを３９：１又は３８．２：１の原子比で含まない）と接触させることを特徴とする炭化水素の製造方法。
【請求項９】
担体がチタニア、ジルコニア又はその混合物からなる請求の範囲８に記載の方法。
【請求項１０】
コバルト：マンガン原子比が少なくとも１５：１である請求の範囲８又は９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は合成ガス、即ち一酸化炭素と水素の混合物から炭化水素を製造するための触媒及び方法に関する。
合成ガスから炭化水素を製造する方法は当該技術分野で周知であり、一般にフィッシャー−トロプシュ合成と呼ばれる。
フィッシャー−トロプシュ合成法で使用するのに適した触媒は一般に元素の周期表のＶＩＩＩ族の触媒活性金属を含む（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，第６８版，ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ，１９８７−１９８８）。特に、鉄、ニッケル、コバルト及びルテニウムはこのような触媒としてよく知られた触媒活性金属である。合成ガスを主に炭素原子数５以上のパラフィン系炭化水素に転化する工程を触媒するにはコバルトが最適であると認められている。換言するならば、この触媒のＣ5+選択性は高い。
同一以上の活性で公知触媒よりも高いＣ5+選択性をもつ触媒を見いだすために多大な研究作業が費やされている。
例えばヨーロッパ特許明細書第３９８４２０号は、一般に１．１〜１．２といった低い水素対一酸化炭素比をもつ合成ガスと触媒を接触させることにより、小さい外表面積をもつ多孔質担体に担持したコバルトとジルコニウム、チタン又はクロムを含む触媒のＣ5+選択性を改善できると記載している。
ヨーロッパ特許明細書第１７８００８号は多孔質担体に担持したコバルト触媒を開示しており、この触媒では大部分のコバルトが触媒粒子の表皮に集中している。
ヨーロッパ特許明細書第１６７２１５号は、固定触媒層用シリカ担持コバルト／ジルコニア触媒を開示しており、この触媒は内表面積と外表面積の関係を満足する。
ヨーロッパ特許出願公開第３３９９２３号は、可能なプロモーター金属としてＲｅ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｚｎ及びランタニド系列元素を加えた担持コバルト触媒を開示している。
米国特許第５，１６２，２８４号は、Ｃ5+選択性を増すためにプロモーターとして銅を加えたコバルトマンガン触媒を開示している。
ヨーロッパ特許明細書第１６８８９４号はコバルト系フィッシャー−トロプシュ触媒のＣ5+選択性を増加するための最適活性化方法を開示している。
ヨーロッパ特許明細書第３６３５３７号は、チタニア担体に１５重量％までのシリカを添加することにより、チタニアに担持したコバルト触媒の活性を増加することを記載している。
ヨーロッパ特許出願公開第４９８９７６号は、チタニア担体に担持したコバルトとレニウムを含む触媒を記載している。これらの触媒は高い容量生産性（活性）をもつと主張されている。
本分野では研究努力にも拘わらず、まだ改善の余地がある。即ち、公知触媒と同一又は好ましくはそれよりも高い活性で一層高いＣ5+選択性をもつ触媒を見いだすことができるならば望ましい。
驚くべきことに、一般に少なくとも１２：１のコバルト：マンガン原子比でコバルトと少量のマンガンを触媒活性化合物として含有する触媒は、合成ガス（一酸化炭素と水素の混合物）からの炭化水素の製造方法に使用した場合に、コバルトしか含まないか又は比較的多量のマンガンを含有する以外は同一の触媒に比較して高いＣ5+選択性と高い活性を示すことが今般判明した。
ヨーロッパ特許出願公開第７１７７０号は合成ガスから線状α−オレフィンを製造する方法を記載している。特に、コバルト／マンガン及びコバルト／バナジウム触媒をこの方法に利用できると主張している。しかし、コバルトとマンガンを１：６の比で含む触媒のＣ5+選択性は５０％に過ぎない。
Ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｒｉｅｔら（１９８６）Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，７９８〜７９９頁は、コバルト−酸化マンガン触媒を使用して一酸化炭素と水素からＣ3炭化水素を選択的に形成する方法を記載している。コバルト／マンガン比は一般に１：１である。
国際ＰＣＴ出願公開第ＷＯ９３−０５０００号はコバルトとスカンジウムを含むフィッシャー−トロプシュ触媒を記載している。場合により、触媒はトリア及び／又は他の物質（例えばマグネシア及びマンガン）等の付加的プロモーターを含む。
国際ＰＣＴ出願公開第ＷＯ９３／０５０００号に引用されているＨ．Ｈ．Ｓｔｏｒｃｈ，Ｎ．Ｇｏｌｕｍｂｉｃ及びＲ．Ｂ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ著“Ｔｈｅ  Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ”（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９５１）はフィッシャー−トロプシュ触媒に関する初期研究文献であり、コバルトとマンガン及び／又はバナジウムを含む触媒に言及している。１２０頁に記載されている実験によると、コバルト−酸化バナジウム及びコバルト−酸化マンガン触媒はフィッシャー−トロプシュ触媒として不活性であることが判明した。他方、１９８頁に記載されている実験では、コバルトとマンガンを６．２：１の原子比で含む触媒はコバルトとトリアを含む触媒に比較して高いＣ5+選択性をもつことが判明したが、合成ガス転化率は著しく低い。
オーストラリア特許出願第４６１１９／８５号は、コバルト、シリカ及び塩基即ちアルカリ材料、一般にはアルカリ又はアルカリ土類金属を含む触媒を記載している。場合により、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、銅、マンガン、クロム、バナジウム、ゲルマニウム、ホウ素、モリブデン、ランタン、希土類等又はその組み合わせ並びにヒ素又はアンチモンから選択される元素の塩から選択される付加的プロモーターが存在していてもよい。これらの触媒は低沸点１−アルケンに対して高い選択性をもつと主張されている。
一般に、本発明による触媒は本発明の触媒の製造方法で出発材料として導入され得る不純物以外に、アルカリ又はアルカリ土類金属を含まない。一般に、アルカリ又はアルカリ土類金属とコバルト金属の原子比は０．０１未満、好ましくは０．００５未満である。
米国特許第４，５８８，７０８号はオレフィンの異性化及び水素化と水添分解に使用するコバルトとマンガンを含む触媒を開示している。コバルト／マンガン原子比は広い範囲をとることができる。ある実施例には、シリカ担体上に３９：１又は３８．２：１の原子比でコバルトとマンガンを含む触媒が開示されている。
従って、本発明によると、担体に担持したコバルトとマンガンを含む触媒が提供され、コバルト：マンガン原子比は少なくとも１２：１であり、但し触媒はシリカ担体上に溶媒和分散系の形態のコバルトとマンガンを３９：１又は３８．２：１の原子比で含まないものとする。
別の態様によると、触媒は担体に担持したコバルトとマンガンを含み、コバルト：マンガン原子比は少なくとも１２：１であり、担体はチタニア、ジルコニア又はその混合物からなる。
触媒はコバルト：マンガン原子比か少なくとも１２：１となるようにコバルトとマンガンを含むことが好ましい。
好ましくは、コバルト：マンガン原子比は最大１５００：１、より好ましくは最大５００：１、更に好ましくは最大１００：１、最適には最大３８：１である。
コバルト：マンガン原子比は好ましくは少なくとも１５：１、より好ましくは少なくとも１６：１、更に好ましくは少なくとも１８：１である。
本発明では、担体は耐火性酸化物担体である。利用可能な耐火性酸化物担体の例としては、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア又はその混合物（例えばシリカ−アルミナ又はシリカとチタニア等の物理的混合物）が挙げられる。担体はチタニア、ジルコニア又はその混合物から構成することが好ましい。
好適態様によると、チタニア、ジルコニア又はその混合物を含む担体は更に５０重量％までの別の耐火性酸化物、一般にシリカ又はアルミナを含んでいてもよい。より好ましくは、付加的耐火性酸化物が存在する場合には、担体の２０重量％まで、更に好ましくは１０重量％までとする。
担体はチタニア、特に硫黄含有化合物の不在下で製造したチタニアが最も好ましい。このような製造方法の１例は四塩化チタンのフレーム加水分解である。このような製造方法から得られるチタニア粉末は必ずしも所望の粒度及び形状ではないことが理解されよう。従って、通常は担体を製造するには造形段階が必要である。造形技術は当業者に周知であり、パレタイジング、押出、噴霧乾燥、熱油滴下法などがある。
触媒中に存在するコバルトの量は広い範囲をとることができる。一般に、触媒は担体１００重量部当たりコバルト１〜１００重量部、好ましくは３〜６０重量部、より好ましくは５〜４０重量部を含む。
マンガン以外に、触媒は当業者に公知の１種以上の付加的プロモーターを含んでいてもよい。好ましくは周期表のＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＩＩＩ族貴金属又はレニウム、ニオブもしくはタンタル、より好ましくは周期表のＩＶＢ、ＶＩＩＩ族の貴金属又はレニウム、ニオブもしくはタンタルから任意の付加的プロモーターを選択する。特に好ましい付加的プロモーターとしては、ジルコニウム、チタン、ルテニウム、白金、パラジウム及び／又はレニウムが挙げられる。付加的プロモーターが存在する場合には、その量は一般に担体１００重量部当たり０．１〜１５０重量部、例えば１〜１５０重量部である。
本発明による触媒は当業者に公知の方法により適切に製造することができ、例えば触媒活性化合物又は前駆物質を担体上に析出させたり、触媒活性化合物又は前駆物質を担体に吹付塗布、混練及び／又は含浸させたり、及び／又は１種以上の触媒活性化合物又は前駆物質を担体材料と共に押出して触媒押出物を製造する方法が挙げられる。
最適製造方法は例えば触媒粒子の所望粒度等によって異なることが当業者に理解されよう。当業者は所与の状況と要件の組み合わせに見合った最適な方法を選択できる。
本発明による触媒の好ましい製造方法は、触媒活性化合物又は前駆物質を担体に含浸させる方法である。例えば、一般にはコバルト塩の溶液とマンガン塩の溶液を担体に含浸させる。担体に夫々の金属塩を同時に含浸させるのが好ましい。従って、好適態様によると、本発明による触媒の製造方法は、コバルト塩とマンガン塩の溶液を担体に同時含浸させる。コバルトとマンガンを含む触媒を製造しようとする場合には、高濃度溶液を使用するのが最も好ましい。このような濃厚溶液を得るのに適した方法の１例は硝酸コバルトと硝酸マンガンの溶融塩の混合物を使用する方法である。
含浸処理後、乾燥し、焼成する。乾燥は一般に５０〜３００℃の温度で２４時間まで、好ましくは１〜４時間実施する。
焼成は一般に２００〜９００℃、好ましくは２５０〜６００℃の温度で実施される。焼成処理時間は一般に０．５〜２４時間、好ましくは１〜４時間である。焼成処理は酸素含有雰囲気、好ましくは空気中で実施すると適切である。焼成処理中の平均温度は通常は乾燥処理中の平均温度よりも高いことが理解されよう。
本発明による触媒は、合成ガスから炭化水素を製造する工程を触媒するために使用される。一般にこのような工程で使用する場合には、コバルトの少なくとも一部はその金属状態で存在する。
従って、使用前に触媒を高温で水素の存在下に還元処理して活性化することが通常は有利である。一般に、還元処理は一般に１〜２００絶対ｂａｒの高圧で１００〜４５０℃の温度で１〜４８時間触媒を処理することにより実施される。還元処理では純水素を使用してもよいが、通常は水素と窒素等の不活性ガスの混合物を使用するのが好ましい。混合物中に存在する水素の相対量は０〜１００容量％であり得る。
好適態様によると、触媒を窒素ガス雰囲気中で所望の温度及び圧力レベルにする。その後、少量だけ水素ガスを含み、残余が窒素ガスであるガス混合物と触媒を接触させる。還元処理中にガス混合物中の水素ガスの相対量は５０容量％まで、更には１００容量％まで漸増する。
可能であれば、触媒をｉｎ−ｓｉｔｕ即ち反応器の内側で活性化させることが好ましい。ヨーロッパ特許出願第９５２０３０４．１号は、炭化水素液体の存在下に少なくとも１５絶対ｂａｒ、好ましくは少なくとも２０絶対ｂａｒ、より好ましくは少なくとも３０絶対ｂａｒの水素分圧で水素含有ガスと触媒を接触させることを特徴とするｉｎ−ｓｉｔｕ触媒活性化方法を記載している。一般に、この方法では水素分圧は最大２００絶対ｂａｒである。
別の態様によると、本発明は一酸化炭素と水素の混合物を、一般にコバルトとマンガンを少なくとも１１：１のコバルト：マンガン原子比で含む上記触媒と高温高圧で接触させることを特徴とする炭化水素の製造方法に関する。
前記方法は一般に１２５〜３５０℃、好ましくは１７５〜２７５℃の温度で実施される。圧力は一般に５〜１５０絶対ｂａｒ、好ましくは５〜８０絶対ｂａｒ、特に５〜５０絶対ｂａｒである。
水素と一酸化炭素（合成ガス）は一般に１〜２．５の原子比で前記方法に供給される。水素対一酸化炭素の原子比が低いとフィッシャー−トロプシュ触媒のＣ5+選択性が増加することは公知である。しかし、非常に驚くべきことに、高い水素対一酸化炭素原子比をもつ合成ガスを使用した場合にも、本発明による触媒のＣ5+選択性は著しく高いことが今般判明した。本発明の炭化水素合成法の１好適態様では、水素対一酸化炭素の原子比は１．５〜２．５である。
ガス毎時空間速度は広い範囲をとることができ、一般に４００〜１００００Ｎｌ／ｌ／ｈ、例えば４００〜４０００Ｎｌ／ｌ／ｈである。
炭化水素の製造方法は種々の反応器型及び反応型を用いて実施することができ、例えば固定層型、スラリー相型又は沸騰層型を利用できる。触媒粒子の粒度は所期反応型により異なることが理解されよう。当業者は所与の反応型に最適な触媒粒度を選択することができる。
更に、当業者は特定反応器構成及び反応型に最適な条件を選択できることが理解されよう。例えば、好ましいガス毎時空間速度は適用する反応型の種類に依存し得る。例えば、固定層型の炭化水素合成法を実施することが所望される場合には、ガス毎時空間速度は５００〜２５００Ｎｌ／ｌ／ｈの範囲で選択するのが好ましい。スラリー相型の炭化水素合成法を実施することが所望される場合には、ガス毎時空間速度は１５００〜７５００Ｎｌ／ｌ／ｈの範囲で選択するのが好ましい。
以下、実施例により本発明を更に説明する。
実施例Ｉ（比較例）
ルチル種の市販チタニア粒子（３０〜８０ＭＥＳＨ）に濃厚硝酸コバルト溶液を含浸させた。
この溶液は、固体硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）を６０℃の温度まで加熱して硝酸コバルトをそれ自体の結晶水に溶かすことにより調製した。含浸チタニア粒子を１２０℃で２時間乾燥した後、空気中で４００℃で４時間焼成した。こうして製造した触媒（Ｉ）はコバルト金属として換算した場合にコバルト化合物１０重量％を含有していた。
実施例ＩＩ
含浸溶液に硝酸マンガンを加えた以外は実施例Ｉの手順を繰り返した。この溶液は固体硝酸コバルトの一部を硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏ）に代えた以外は実施例Ｉに要約したと同様に調製した。
触媒（ＩＩ）は金属として換算した場合に金属化合物１０重量％を含有していた。コバルト：マンガン原子比は２０：１であった。
実施例ＩＩＩ（比較例）
含浸溶液の硝酸マンガン量を増やした以外は実施例ＩＩの手順を繰り返した。
触媒（ＩＩＩ）は金属として換算した場合に金属化合物１０重量％を含有していた。コバルト：マンガン原子比は１０：１であった。
実施例ＩＶ
触媒Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩを炭化水素製造法で試験した。マイクロフロー反応器Ａ、Ｂ及びＣに夫々１０ｇの触媒Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩを入れ、２６０℃まで加熱し、窒素ガスの連続流で２絶対ｂａｒの圧力まで加圧した。触媒を窒素と水素の混合ガスで２４時間ｉｎ−ｓｉｔｕ還元した。還元中に混合物中の水素の相対量は０％から１００％まで漸増した。排ガス中の水濃度は３０００ｐｐｍｖ未満に維持した。
還元後、圧力を２６絶対ｂａｒまで上げた。２：１のＨ2／ＣＯ原子比の水素と一酸化炭素の混合物を使用して２００℃の温度で反応を実施した。ＧＨＳＶは８００Ｎｌ／ｌ／ｈであった。
１００時間運転後に、毎時触媒１リットル当たりの炭化水素生成物グラム数で表した空間時間収量（ＳＴＹ）と、合計炭化水素生成物の重量％として表したＣ5+選択性を反応器の各々で測定した。
結果を表Ｉに示す。
0004319701.tif 000002
本発明による触媒ＩＩの活性と選択性はいずれも本発明の範囲外の触媒Ｉ及びＩＩＩの活性と選択性よりも著しく良好であることが理解されよう。
従って、別の態様では、本発明は炭化水素の製造方法におけるコバルト含有触媒の活性及び／又はＣ5+選択性の増加を目的としたマンガンの使用に関する。