(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チョクラルスキー法によりＧａ（ガリウム）がドープされたシリコン単結晶を製造する方法において、Ｇａよりも少ない量のＡｌ（アルミニウム）を添加して単結晶の成長を行うことを特徴とするＧａドープシリコン単結晶の製造方法。
【請求項２】
前記シリコン単結晶中のＧａの濃度が５×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３〜３×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３となるようにして単結晶の成長を行うことを特徴とする請求項１に記載のＧａドープシリコン単結晶の製造方法。
【請求項３】
前記シリコン単結晶中のＡｌ濃度が１×１０１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ３〜５×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３となるようにして単結晶の成長を行うことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のＧａドープシリコン単結晶の製造方法。
【請求項４】
前記Ａｌの添加は、あらかじめ高濃度のＡｌを添加したシリコン結晶を育成し、この高濃度Ａｌドープシリコン結晶を砕いて作ったドープ剤を用いることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のＧａドープシリコン単結晶の製造方法。
【請求項５】
前記Ａｌの添加は、石英ガラスルツボの内表面からのＡｌのシリコン融液への溶出によって行うことを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載のＧａドープシリコン単結晶の製造方法。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載した製造方法により製造されたことを特徴とするＧａドープシリコン単結晶。
【請求項７】
チョクラルスキー法で製造したドープ剤としてＧａを添加したシリコン単結晶であって、結晶中に含まれるＧａの濃度が５×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３〜３×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であり、Ｇａよりも低濃度のＡｌが添加されていることを特徴とするＧａドープシリコン単結晶。
【請求項８】
前記結晶中に含まれるＡｌの濃度が１×１０１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ３〜５×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項７に記載のＧａドープシリコン単結晶。
【請求項９】
請求項６ないし請求項８のいずれか１項に記載したＧａドープシリコン単結晶から作製されたことを特徴とするシリコン単結晶太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、太陽電池の材料として有用なチョクラルスキー法（以下、ＣＺ法と称することがある）によるＧａドープシリコン単結晶の製造方法、およびＧａドープシリコン単結晶、並びにこれから作製されたシリコン単結晶太陽電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体デバイス技術の発展に伴い、チョクラルスキー（以下、ＣＺという）法を用いたＣＺ法シリコン単結晶に対する品質要求は多岐にわたっている。また、低コストに対する要求も厳しくなっている。特に太陽電池用の材料としてシリコン単結晶を用いる場合は、変換効率の向上とともに製造コストの低減が大きな課題となっている。
【０００３】
以下、太陽電池用の材料としてシリコン単結晶を用いる技術的背景について説明する。
太陽電池をその基板材料を基に分類すると、大きく分けて「シリコン結晶系太陽電池」「アモルファス（非晶質）シリコン系太陽電池」「化合物半導体系太陽電池」の３種類が挙げられ、更にシリコン結晶系太陽電池には「単結晶系太陽電池」と「多結晶系太陽電池」がある。この中で太陽電池として最も重要な特性である変換効率が高い太陽電池は「化合物半導体系太陽電池」であり、その変換効率は２５％近くに達する。しかし、化合物半導体系太陽電池は、その材料となる化合物半導体を作ることが非常に難しく、太陽電池基板の製造コスト面で一般に普及するには問題があり、その用途は限られたものとなっている。
【０００４】
なお、ここで「変換効率」とは、「太陽電池セルに入射した光のエネルギーに対し、太陽電池により電気エネルギーに変換して取り出すことができたエネルギーの割合」を示す値であり百分率（％）で表わされた値を言う（光電変換効率とも呼ばれる）。
【０００５】
化合物半導体系太陽電池の次に変換効率の高い太陽電池としては、シリコン単結晶系太陽電池が続き、その発電効率は２０％前後と化合物半導体太陽電池に近い変換効率を持ち、太陽電池基板も比較的容易に調達できることから、一般に普及している太陽電池の主力となっている。さらに、変換効率は５〜１５％程度と前述の二つの太陽電池にはおよばないものの、太陽電池基板材料の製造コストが安価であると言う点から、シリコン多結晶系太陽電池やアモルファスシリコン系太陽電池等も実用化されている。
【０００６】
次に、一般的なシリコン単結晶系太陽電池の製造方法を簡単に説明する。まず、太陽電池セルの基板となるシリコンウエーハを得るために、チョクラルスキー法或いは浮遊帯域溶融法（以下、ＦＺ法、Floating Zone 法と記することがある）により、円柱状のシリコン単結晶のインゴットを作製する。さらに、このインゴットをスライスして例えば厚さ３００μｍ程度の薄いウエーハに加工し、ウエーハ表面を薬液でエッチングして表面上の加工歪みを取り除くことによって太陽電池となるウエーハ（基板）が得られる。このウエーハに不純物（ドーパント）の拡散処理を施してウエーハの片側にｐｎ接合面を形成した後、両面に電極を付け、最後に太陽光の入射側表面に光の反射による光エネルギーの損失を減らすための反射防止膜を付けることで太陽電池が完成する。
【０００７】
昨今、太陽電池は環境問題を背景に、クリーンエネルギーの一つとして需要は拡大しつつあるが、一般の商用電力と比較してエネルギーコストの高いことがその普及の障害となっている。シリコン結晶太陽電池のコストを下げるのには、基板の製造コストを下げる一方でその変換効率を更に高めることが必要である。このため、単結晶系太陽電池の基板にはいわゆる半導体素子を作製するためのエレクトロニクス用としては適合しない、或いは単結晶棒の中で製品とはならないコーン部分、テール部分等を原料として用いることで基板材料のコストを下げることが行われてきた。しかし、このような原料の調達は不安定で量にも限界があり、今後のシリコン単結晶系太陽電池の需要拡大を考えると、このような方法では、必要とする量の太陽電池基板を安定して生産することは難しい。
【０００８】
また、その一方で単結晶系太陽電池の基板材料となるシリコンウエーハとしては、その特性の一つである基板ライフタイム（以下、Lifetime、ＬＴと記することがある）の値が１０μｓ以上でなければ太陽電池基板として利用することはできず、さらには、変換効率の高い太陽電池を得るためには基板ライフタイムは好ましくは２００μｓ以上であることが要求されている。
【０００９】
しかし、現在の単結晶棒製造方法の主流であるＣＺ法で作った単結晶は、太陽電池に加工した際に太陽電池セルに強い光を照射すると太陽電池基板のライフタイムの低下が起こり、光劣化を生じるために十分な変換効率を得ることができず、太陽電池の性能の面でも改善が求められている。
【００１０】
このＣＺ法シリコン単結晶を用いて太陽電池を作った時に、強い光を太陽電池セルに当てるとライフタイムが低下し光劣化が起こる原因は、単結晶基板中に存在するボロンと酸素による影響であることが知られている。現在、太陽電池として用いられているウエーハの導伝型はｐ型が主流であり、通常このｐ型ウエーハにはボロンがドーパントとして添加されている。そして、このウエーハの材料となる単結晶棒は、ＣＺ法（ＭＣＺ法を含む）、あるいはＦＺ法によって製造することができるが、ＦＺ法或いはＭＣＺ法（磁界下引上げ法、Magnetic field applied  ＣＺ法）では単結晶棒の製造コストが通常のＣＺ法に比べ高いため、現在はもっぱら比較的低コストで単結晶を作ることができる磁界を印加しない通常のＣＺ法によって製造されている。
【００１１】
しかし、ＣＺ法によって製造される結晶中には高濃度の酸素が存在し、このためｐ型ＣＺ法シリコン単結晶中のボロンと酸素によってライフタイム特性に影響を与え光劣化が生じると言う問題点がある。
【００１２】
このような問題点を解決するため本出願人等は先の出願（特願平１１−２６４５４９号）において、ｐ型のドープ剤としてＢ（ボロン）の代わりにＧａ（ガリウム）を使用することを提案した。これにより、光劣化が生じにくく、高い変換効率を有するシリコン単結晶が得られるようになった。
【００１３】
しかしながら、Ｇａを添加してＣＺ結晶を引上げたからといって、従来のＢドープに比べて結晶引上げに要する製造コストを低減できるわけではないため、製造コストの低減という課題は相変わらず残されている。一方、光劣化が抑制されたからといって、変換効率に関する課題が全て解消されたわけではない。
【００１４】
一方、ＣＺ単結晶では酸化誘起積層欠陥（Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ−ｉｎｄｕｃｅｄ Ｓｔａｃｋｉｎｇ Ｆａｕｌｔ、以下ＯＳＦと称することがある）が発生することがある。このＯＳＦが発生したシリコン単結晶においてはライフタイムが低下し、光劣化を生じ、変換効率が低下するという問題があることがわかってきた。集積回路等の半導体装置に用いられるシリコン単結晶においては、ＯＳＦの発生は原料の多結晶シリコンの高純度化や石英ガラスルツボ及び炉内部材の高純度化、引上げ条件の改善等により減少している。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、太陽電池用シリコンにおいては低コストであることが求められるため、原料に用いられる多結晶シリコンや石英ガラスルツボ等は必ずしも高価である高純度のものが使われるわけではない。したがって、重金属レベルの高い原材料を用いることがあり、重金属起因のＯＳＦ核の存在が懸念され、これによって少数キャリアのライフタイムが低下し、結果的に太陽電池の光電変換効率が低下する懸念もある。
【００１６】
本発明はこのような問題点に鑑みてなされてもので、太陽電池用の材料として有用なＧａドープシリコン単結晶において重金属起因のＯＳＦ発生を抑制可能なＧａドープシリコン単結晶の製造方法を提供し、光劣化を生じることがなく光電変換効率の高い太陽電池用Ｇａドープシリコン単結晶およびこれを用いたシリコン単結晶太陽電池を提供することを主たる目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
上記課題の解決のため本発明のＧａドープシリコン単結晶の製造方法は、チョクラルスキー法によりＧａ（ガリウム）がドープされたシリコン単結晶を製造する方法において、Ｇａよりも少ない量のＡｌ（アルミニウム）を添加して単結晶の成長を行うことを特徴とするＧａドープシリコン単結晶の製造方法である（請求項１）。
【００１８】
このように、Ｇａドープシリコン単結晶の成長時にＧａよりも少ない量のＡｌを添加することにより、単結晶の成長時に融液から導入された重金属不純物特にＣｕ（銅）が結晶内を拡散、凝集しＯＳＦの核を形成することを防止することができる。
【００１９】
この場合、シリコン単結晶中のＧａの濃度が５×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３〜３×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３となるようにして単結晶の成長を行うことが好ましく（請求項２）、シリコン単結晶中のＡｌ濃度が１×１０１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ３〜５×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３となるようにして単結晶の成長を行うことが好ましい（請求項３）。
【００２０】
このような濃度のＧａおよびＡｌを添加することによって、確実にＢドープのような光劣化がないとともに、重金属に起因するＯＳＦの発生を抑制してライフタイムの低下を防止することができる。
【００２１】
Ａｌの添加は、あらかじめ高濃度のＡｌを添加したシリコン結晶を育成し、この高濃度Ａｌドープシリコン結晶を砕いて作ったドープ剤を用いてもよいし（請求項４）、石英ガラスルツボの内表面からのＡｌのシリコン融液への溶出によって行うことでもよい（請求項５）。
【００２２】
このような方法でＡｌをドープすれば、Ｇａドープシリコン単結晶に簡単かつ確実にＡｌを所定濃度で精度よく添加することができる。
【００２３】
本発明のＧａドープシリコン単結晶は、上記の製造方法によって製造されたものである（請求項６）。
本発明方法により製造されたＧａドープシリコン単結晶は、所望濃度のＧａとＡｌがドープされているので、太陽電池用として好適なシリコン単結晶となる。
【００２４】
また、本発明のＧａドープシリコン単結晶は、チョクラルスキー法で製造したドープ剤としてＧａを添加したシリコン単結晶であって、結晶中に含まれるＧａの濃度が５×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３〜３×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であり、Ｇａよりも低濃度のＡｌが添加されていることを特徴とするＧａドープシリコン単結晶である（請求項７）。
【００２５】
この場合、単結晶中に含まれるＡｌの濃度は、１×１０１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ３〜５×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であることが好ましい（請求項８）。
【００２６】
このように、Ｇａの濃度が５×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３〜３×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であれば、抵抗率が０．１Ω・ｃｍ〜５Ω・ｃｍの範囲になり、基板ライフタイムも１０μｓ以上となって、太陽電池として用いることが可能となる。これにＡｌが添加されていると、原材料等に重金属不純物が存在しこれが単結晶中に導入されても、単結晶中のＡｌによって重金属不純物が単結晶中で拡散、凝集してＯＳＦの核を形成することが防止され、重金属不純物に起因したライフタイムの低下も防止される。従って、このような単結晶を用いて太陽電池セルを作製した場合には、内部抵抗が低く基板ライフタイムが高いものを用いることになるので、高い光電変換効率のものが得られる。Ｇａの濃度としては、１．５×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３〜５×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であり、抵抗率が０．２Ω・ｃｍ〜２．０Ω・ｃｍであることがより好ましい。
【００２７】
そして、本発明のＧａドープシリコン単結晶から作製されたシリコン単結晶太陽電池は（請求項９）、ライフタイムの低下がないので、安価で光劣化のない高効率の太陽電池となる。
【００２８】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明者は、Ｇａドープシリコン単結晶を太陽電池に用い、Ｂ（ボロン）と酸素の影響によるライフタイムの光劣化を防止したにもかかわらず、ライフタイムの低下が生じることがあり、その発生原因について調査した結果、原材料や石英ルツボ等に含まれる重金属不純物、中でも特にＣｕが単結晶中で拡散、凝集しＯＳＦ核を生成し、これが原因でライフタイムの低下が起こっていることをつきとめた。そこで、本発明者は、Ｃｕの拡散、凝集を防止するために、Ｇａドープシリコン単結晶にＡｌを添加することが有効であることを確認して本発明を完成させたものである。
【００２９】
Ｐ（リン）をドープしたＮ型シリコン単結晶へのＡｌの添加が、Ｎ型シリコン単結晶で特異的に見られるインゴット状態で常温保管した場合のＯＳＦの経時変化に有効であることは特開平８−７３２９３号公報に開示されている。同公報に開示されているように、ＯＳＦ経時変化の抑制には原材料や石英ルツボに含まれるＣｕの含有量を低レベルとすることが必須とされている。
【００３０】
しかし、Ｇａドープシリコン単結晶の場合には導電型がＰ型であり、単結晶中における重金属不純物、特にＣｕの単結晶中における拡散、凝集によるＯＳＦ核の形成は発生しないものと考えられていた。しかしながら、太陽電池用のシリコン単結晶では、結晶コスト低減のために原料に用いられる多結晶シリコンや石英ガラスルツボ等は必ずしも高純度のものが使われるわけではなく、重金属レベルの高い原材料を用いることがある。こうした場合にＯＳＦの経時変化が発生するわけではないが、ＯＳＦの発生と重金属不純物起因と推定されるライフタイムの低下が発生することが本発明者によって確認された。重金属の中でライフタイムの低下に大きく寄与する元素としてはＦｅ（鉄）が挙げられるが、鉄の濃度が低いものであってもライフタイムの低下が見られ、その原因としてはＣｕが考えられた。
【００３１】
集積回路等の半導体装置に用いられる高純度の原材料（多結晶シリコン）、石英ルツボ等を用いて抵抗率が０．２Ω・ｃｍ〜２．０Ω・ｃｍのＧａドープシリコン単結晶を引上げた場合には、ウエーハに加工後にＯＳＦテストである１１００℃で６０分のウエット酸素雰囲気での熱処理をしてもＯＳＦは発生しないが、Ｃｕの含有量の多い廉価な多結晶シリコンや石英ルツボ等を用いた場合には同じ抵抗率範囲のＧａドープシリコン単結晶においてＯＳＦの発生が見られた。また、単結晶の尾部近傍（抵抗率が約０．２Ω・ｃｍの部分）から切り出したウエーハでライフタイムを測定したところ、高純度の原材料を使用したものでは１４μｓであったのに対して、Ｃｕ含有量の多い原材料を用いた結晶では３μｓとライフタイムの大幅な低下が見られた。
【００３２】
そこで、Ｃｕの含有量の多い廉価な多結晶シリコンや石英ルツボ等を用い、単結晶中のＡｌ濃度が単結晶の尾部近傍（抵抗率が０．２Ω・ｃｍの部分）で１×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３となるように添加し、抵抗率が０．２Ω・ｃｍ〜２．０Ω・ｃｍのＧａドープシリコン単結晶を引上げた。この結晶ではＯＳＦテストでＯＳＦの発生が見られず、尾部近傍（抵抗率が０．２Ω・ｃｍの部分）のライフタイムが１３μｍとほとんど低下が認められなかった。
【００３３】
このように、本発明のＧａドープシリコン単結晶では、原材料に多少のＣｕ等の重金属汚染があってもライフタイムの低下がないので、この結晶を用いて作製したシリコン単結晶太陽電池では、１００ｃｍ２といった大面積でも光電変換効率が２０％以上といった高効率のものとなる。また、光照射後の劣化も０．５％以下といった高性能のものとなる。こうした高性能で高効率の太陽電池が低コストで作製することが可能となる。
【００３４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。
まず、本発明で使用するＣＺ法による単結晶引上げ装置の構成例を図１を参照して示す。
【００３５】
単結晶引上げ装置１００は原料を溶融するルツボ１０２を収容するボトムチャンバー１０１と、引き上げた単結晶を収容し取り出すトップチャンバー１１０から構成されている。そしてトップチャンバー１１０の上部には単結晶を引き上げるためのワイヤー巻き取り機構１０９が備えつけられており、単結晶の育成に従ってワイヤー１を巻き下ろしたり、巻き上げたりの操作を行っている。そして、このワイヤー１の先端には、シリコン単結晶を引き上げるため種結晶Ｓが種ホルダ２２に取り付けられている。
【００３６】
一方、ボトムチャンバー１０１内のルツボ１０２は内側を石英１０３、外側を黒鉛１０４で構成されており、このルツボ１０２の周囲にはルツボ内に仕込まれた多結晶シリコン原料を溶かすためのヒータ１０５が配置されており、さらにヒータは断熱材１０６で囲われている。そしてルツボ内部にはヒータで加熱することによって溶解されたシリコンの融液Ｌが満たされている。そして、このルツボは回転動、上下動することが可能な支持軸１０７により支持されており、そのための駆動装置１０８がボトムチャンバー下部に取り付けられている。他に、炉内に導入される不活性ガスを整流するための整流筒２を用いてもよい。
【００３７】
次に、上記装置を用いたシリコン単結晶の製造方法について説明する。まず最初に、多結晶シリコン原料とドープ剤であるＧａおよびＡｌを石英ルツボ１０３内に入れ、ヒータ１０５で加熱して原料を溶融する。本形態ではＧａおよびＡｌを多結晶原料と一緒に溶融前にルツボに入れたが、多結晶原料の溶融中あるいは溶融後に入れるようにしてもよい。また、単結晶の量産にあたっては精細な濃度調整が必要となることから、予め高濃度のＧａドープシリコン結晶およびＡｌドープシリコン結晶をそれぞれ作製し、それらを細かく砕いてドープ剤を作製し、これを多結晶シリコンに所望濃度になるように調整して投入することが好ましい。
【００３８】
また、Ａｌの添加を石英ガラスルツボの内表面からのＡｌのシリコン融液への溶出によって行うこともできる。この場合には特開平８−７３２９３号公報に開示されているように石英ガラスルツボの内表面からの深さ方向におけるＡｌ平均濃度を、例えば内表面から深さ３０μｍの範囲で、３０μｍを越え１ｍｍまでの平均濃度より高いものとした石英ガラスルツボを使用することが可能である。石英ガラスルツボの内表面近傍のＡｌ濃度は、製品であるＧａドープシリコン単結晶中のＡｌ濃度が所望の値となるように決定すればよい。
【００３９】
次に、多結晶シリコン原料が全て溶けたら、引上げ機構のワイヤー１先端に単結晶棒を育成するための種結晶Ｓを取り付け、ワイヤー１を静かに巻き降ろして種結晶先端をシリコン融液Ｌに接触させる。このときルツボ１０２と種結晶Ｓは互いに逆方向に回転しており、また引上機内部は減圧状態にあり炉内上部から流された、例えばアルゴン等の不活性ガスで満たされた状態にある。
【００４０】
種結晶周囲の温度が安定したら、種結晶Ｓとルツボ１０２を互いに逆方向に回転させながら静かにワイヤー１を巻き取り種結晶の引き上げを開始する。そして、種結晶に生じているスリップ転位を消滅させるためのネッキングを実施する。ネッキングをスリップ転位が消滅する太さ、長さまで行なったら、徐々に径を拡大して単結晶のコーン部を作製し、所望の直径まで拡径する。所定直径までコーン径が広がったところで、単結晶棒の定径部（直胴部）の作製に移行する。この時、ルツボの回転速度、引上げ速度、チャンバー内の不活性ガス圧力、流量等を制御することにより、育成する単結晶に含まれる酸素濃度を適宜調整することができる。また、結晶直径は、温度と引上げ速度を調整することによって制御される。
【００４１】
単結晶直胴部を所定の長さ引上げたら、今度は結晶直径を縮径しテール部を作製したのち、テール先端をシリコン融液面から切り離し、育成したシリコン単結晶Ｃをトップチャンバー１１０まで巻き上げて、結晶が冷えるのを待つ。単結晶棒が取り出し可能な温度まで冷却されたら、引上機から取り出す。
【００４２】
本発明のＧａドープシリコン単結晶は、チョクラルスキー法で製造したドープ剤としてＧａを添加したシリコン単結晶であって、結晶中に含まれるＧａの濃度が５×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３〜３×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であり、Ｇａよりも低濃度のＡｌが添加されている。
【００４３】
Ｇａの濃度が５×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３より大きい場合には、基板の抵抗率が極端に低下するため基板内部にオージェ再結合に起因する少数キャリアのライフタイム低下が発生して太陽電池セルの光電変換効率が低下してしまい、Ｇａの濃度が３×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３より小さい場合には、ウエーハの抵抗率が必要以上に高くなり、太陽電池セルとした場合に太陽電池の内部抵抗により電力が消費され、光電変換効率が低下する。
【００４４】
単結晶中に含まれるＡｌの濃度は、１×１０１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ３〜５×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であることが好ましいが、この理由は、Ａｌ濃度が１×１０１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ３より小さいと、重金属特にＣｕの拡散、凝集を防止する効果が低いためであり、Ａｌ濃度が５×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３より大きいと、Ａｌによるライフタイム低下の影響が生じる可能性があるためである。
【００４５】
すなわち、本発明の単結晶の抵抗率は、ドーパントとしてのＧａにより支配的に決定されるべきもので、Ａｌの濃度がＧａ以上となるとＡｌによる抵抗率への影響が大きくなるとともに、ライフタイムを大きく低下させてしまう。
したがって、Ｇａ濃度が比較的低い結晶においては、Ａｌ濃度はＧａ濃度の１桁程度低いといった濃度でも構わないが、Ｇａ濃度が比較的高い結晶においては、Ａｌ濃度はＧａ濃度の２桁以上低いことが好ましい。
【００４６】
本発明の単結晶を用いて作製される太陽電池セルは、裏面側にＰ（リン）等のドーパントを拡散してｐｎ接合を形成し、表面と裏面にＡｌ電極を形成した単純な構造でもよいが、高効率化のために公知の工夫が行われた構造が好ましい。このようなものとして、例えばＲＰ−ＰＥＲＣ（Ｒａｎｄｏｍ  Ｐｙｒａｍｉｄ  −  Ｐａｓｓｉｖａｔｅｄ  Ｅｍｉｔｔｅｒ  ａｎｄ  Ｒｅａｒ  Ｃｅｌｌ）型の構造が例示される。
【００４７】
【実施例】
以下に本発明の実施例と比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
（実施例１）
表面およびバルクの原子吸光による分析でＣｕが検出されない高純度多結晶シリコン５５Ｋｇを内径が１８インチ（約４５０ｍｍ）の石英ルツボに入れ、単結晶の抵抗率が０．８Ω・ｃｍとなるようにＧａを添加した。Ｇａは予め高濃度のＧａを添加したシリコン結晶を育成し、これを砕いて適切な量をドープ剤として添加する方法により行った。この時、単結晶の固化率が０．８の部位でＡｌ濃度が５×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ３となるように５３ｍｇのＡｌをドープ剤として石英ルツボ内に添加した。ルツボから溶解する不純物の影響を排除するため、石英ルツボ内表面近傍のＡｌ濃度は１ｐｐｍ未満の合成石英ルツボを用いた。これら原材料に加え、汚染元素としてＣｕを多結晶シリコンの重量に対して１０ｐｐｂｗ添加した。これらを石英ルツボに収容した後にＧａドープシリコン単結晶を成長した。
【００４８】
得られたＧａドープシリコン単結晶からウエーハを切り出し、表面の加工歪をエッチングにより除去した後に、１１００℃で６０分のウエット酸素雰囲気での熱処理をし、表面を選択エッチングしてＯＳＦの発生を調査した。その結果、故意にＣｕ汚染をしたにもかかわらずＯＳＦは観察されなかった。また、別のウエーハを用いてライフタイムの測定を行ったところ、５７０μｓと高い値であった。
【００４９】
ライフタイムの測定は、スライスウエーハをＨＦ：ＨＮＯ３＝５％：９５％の混酸で処理し、両面のスライス損傷層をエッチング除去した後、洗浄を行い、その後、ウエーハ表面にＡＭ（Ａｉｒ  Ｍａｓｓ）１．５の条件下で定常光を３０時間照射した後で、ＨＦにて表面の自然酸化膜を除去する。引き続き、ヨウ素、エタノール混合溶液を使ったケミカル・パッシベーション（ＣＰ）処理を施して、結晶表面のキャリア再結合を低減し、マイクロ波−ＰＣＤ法（光導伝度減衰法）を用いてライフタイムの測定を行った。
【００５０】
（実施例２）
石英ガラスルツボとして内表面から深さ３０μｍまでのＡｌの平均濃度が５００ｐｐｍｗのものを用い、ドープ剤としてのてＡｌの添加は行わなかった以外は実施例１と同様にしてＣｕで故意汚染したＧａドープシリコン単結晶を成長した。得られたＧａドープシリコン単結晶からウエーハを切り出し、表面の加工歪をエッチングにより除去した後に、１１００℃で６０分のウエット酸素雰囲気での熱処理をし、表面を選択エッチングしてＯＳＦの発生を調査した。その結果、ＯＳＦは観察されなかった。また、別のウエーハを用いてライフタイムの測定を行ったところ、５５０μｓと高い値であった。
【００５１】
（比較例１）
Ａｌの添加を行わなかった以外は実施例１と同様にしてＧａドープシリコン単結晶を成長した。得られたＧａドープシリコン単結晶からウエーハを切り出し、表面の加工歪をエッチングにより除去した後に、１１００℃で６０分のウエット酸素雰囲気での熱処理をし、表面を選択エッチングしてＯＳＦの発生を調査した。その結果、ＯＳＦは５００個／ｃｍ２と高密度に観察された。また、別のウエーハを用いてライフタイムの測定を行ったところ、１００μｓと実施例１のウエーハよりも大幅な低下が見られた。
【００５２】
（実施例３、比較例２）
実施例１、実施例２と比較例１のＧａドープシリコン単結晶（抵抗率約０．８Ω・ｃｍ）からウエーハを切り出し、ＨＦ：ＨＮＯ３＝５％：９５％の混酸でスライス時の加工歪を除去して厚さ３８０μｍのウエーハを得た。このウエーハを用いて１０ｃｍ×１０ｃｍのＲＰ−ＰＥＲＣ型太陽電池セルを作製し、光電変換効率と光照射による劣化を評価した。
【００５３】
太陽電池の光電変換効率は、２５℃に温度調節された測定台に太陽電池セルをのせ、ハロゲンランプを光源としたソーラーシミュレータでＡＭ（エアマス）１．５の条件下で定常光をセルに照射し、セルから取り出すことができた電圧と電流を測定して、太陽電池の光電変換効率を算出した。なお、ここでいう光電変換効率とは、下式で定義された値を言う。
［光電変換効率］＝［セル単位面積当たりから取り出すことができた電力］／［セル単位面積あたりに照射された光エネルギー］×１００（％）
【００５４】
また、ＡＭ１．５の条件下で定常光を３０時間以上照射した後の太陽電池の光電変換効率も測定し、光照射前の光電変換効率と比較して光劣化を評価した。
【００５５】
その結果、実施例１のＧａドープシリコン単結晶から作製した太陽電池セルの光電変換効率は光照射の前後で２０．４％と高効率で光劣化も見られなかった。実施例２のＧａドープシリコン単結晶から作製した太陽電池セルの光電変換効率も光照射の前後で２０．２％と高効率で光劣化も見られなかった。
一方、比較例１のＧａドープシリコン単結晶から作製した太陽電池セルの光電変換効率は光照射の前後で１８．９％と光劣化は見られなかったものの、効率が２０％に達しなかった。
【００５６】
尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【００５７】
例えば、本発明で言うチョクラルスキー法とは、坩堝内の融液に磁場を印加しながら単結晶を育成する、いわゆるＭＣＺ法（磁場印加引き上げ法）も含むものであり、カスプ磁場印加法、水平磁場印加法、垂直磁場印加法等もこれに含まれる。すなわち、本発明の単結晶製造方法は、当然ＭＣＺ法にも適用でき、その効果を発揮するものである。
【００５８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、重金属特にＣｕの汚染があってもＯＳＦ核が形成されず、ライフタイム低下の発生しないＧａドープシリコン単結晶が得られる。したがって、本発明の単結晶は特に太陽電池用として有用であり、太陽電池の光電変換効率を向上させることが出来るとともに、必ずしも高純度原材料を使用しなくても済むため低コスト化にも資する。
【００５９】
すなわち、本発明のＧａドープシリコン単結晶では、原材料に多少のＣｕ等の重金属汚染があってもライフタイムの低下がないので、この結晶を用いて作製したシリコン単結晶太陽電池では、１００ｃｍ２といった大面積でも光電変換効率が２０％以上といった高効率のものとすることができる。また、光照射後の劣化も０．５％以下といった高性能のものとなるので、高性能で高効率の太陽電池が低コストで作製することが可能となるという利点がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で使用したＣＺ法による単結晶引上げ装置の構成例図である。
【符号の説明】
１…ワイヤー、  ２…整流筒、  ２２…種ホルダ、
１００…単結晶引上げ装置、  １０１…ボトムチャンバー、
１０２…ルツボ、  １０３…石英ルツボ、  １０４…黒鉛ルツボ、
１０５…ヒータ、  １０６…断熱材、  １０７…支持軸、
１０８…駆動装置、  １０９…ワイヤー巻き取り機構、
１１０…トップチャンバー。
Ｃ…成長結晶、  Ｌ…シリコン融液、  Ｓ…種結晶。
【図１】
0004383639.tif 000002