(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明支持体上に、ハードコート層と該ハードコート層上の屈折率１．４３乃至１．４９の低屈折率層とを順に設けた光学フィルムにおいて、該ハードコート層を形成する素材の屈折率が１．５８乃至２．００であって、
該ハードコート層中に、下記から選ばれるバインダー及び酸化物微粒子：
芳香族環、フッ素以外のハロゲン原子、硫黄、リン、窒素の原子から選ばれた少なくとも１つを含む二以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーから得られるバインダー、およびチタン、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモンのうちより選ばれる少なくとも一つの酸化物の１００ｎｍ以下の微粒子の少なくとも一つを含んでなり、かつ平均粒径２．０乃至８．０μｍの不定形シリカ粒子とを含有し、
該低屈折率層が、動摩擦係数０．０３乃至０．１５、水に対する接触角９０乃至１２０°の、含フッ素化合物の架橋体を含んでなり、該光学フィルムのヘイズが３．０乃至２０．０％、４５０ｎｍから６５０ｎｍの平均反射率が１．８％以下であることを特徴とする防眩性反射防止フィルム。
【請求項２】
ハードコート層の膜厚の２分の１よりも大きい粒径のシリカ粒子が、重量比で該シリカ粒子全体の４０乃至１００％を占めることを特徴とする請求項１記載の防眩性反射防止フィルム。
【請求項３】
ハードコート層を形成する素材が、二以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーと、チタン、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモンのうちより選ばれる少なくとも一つの酸化物からなる粒径１００ｎｍ以下の微粒子とを架橋したものであることを特徴とする請求項１記載の防眩性反射防止フィルム。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載の防眩性反射防止フィルムを偏光板における偏光層の２枚の保護フィルムのうちの少なくとも一方に用いたことを特徴とする偏光板。
【請求項５】
請求項１から３のいずれか１項に記載の防眩性反射防止フィルムまたは請求項４に記載の防眩性反射防止偏光板をディスプレイの最表層に反射防止用として用いたことを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、防眩性の優れた反射防止フィルムおよびそれを用いた液晶表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
反射防止フィルムは一般に、液晶表示装置、プラズマディスプレイパネル、エレクトロルミネッセンスディスプレイのような画像表示装置において、外光の反射によるコントラスト低下や像の映り込みを防止するために、光学干渉の原理を用いて反射率を低減するディスプレイの最表面に配置される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、透明支持体上にハードコート層と低屈折率層のみを有する反射防止フィルムにおいては、反射率を低減するためには低屈折率層を十分に低屈折率化しなければならず、例えばトリアセチルセルロースを支持体とし、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのＵＶ硬化被膜をハードコート層とする反射防止フィルムで４５０ｎｍから６５０ｎｍにおける平均反射率を１．６％以下にするためには屈折率を１．４０以下にしなければならない。屈折率１．４０以下の素材としては無機物ではフッ化マグネシウムやフッ化カルシウム、有機物ではフッ素含率の大きい含フッ素化合物が挙げられるが、これらフッ素化合物は凝集力がないためディスプレイの最表面に配置するフィルムとしては耐傷性が不足していた。従って、十分な耐傷性を有するためには１．４３以上の屈折率を有する化合物を用いることが従来必要となっていた。
【０００４】
特開平７−２８７１０２号においては、気相法によってＳｉＯｘ（１．５≦ｘ≦４．００）の低屈折率層を形成しハードコート層の屈折率を大きくすることにより、反射率を低減させることが記載されている。しかしながら、このような高屈折率ハードコート層は支持体との屈折率差が大きいためにフィルムの色むらが発生し、反射率の波長依存性も大きく振幅してしまう。本発明の課題は、支持体上にハードコート層と低屈折率層の２層を形成するのみによって、簡便かつ安価にして十分な反射防止性能と耐傷性、防汚性を有し、しかも色むらの少ない防眩性反射防止フィルムを提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は以下のように達成された。
（１）  透明支持体上に、ハードコート層と該ハードコート層上の屈折率１．４３乃至１．４９の低屈折率層とを順に設けた光学フィルムにおいて、該ハードコート層を形成する素材の屈折率が１．５８乃至２．００であって、
該ハードコート層中に、下記から選ばれるバインダー及び酸化物微粒子：
芳香族環、フッ素以外のハロゲン原子、硫黄、リン、窒素の原子から選ばれた少なくとも１つを含む二以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーから得られるバインダー、およびチタン、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモンのうちより選ばれる少なくとも一つの酸化物の１００ｎｍ以下の微粒子の少なくとも一つを含んでなり、かつ平均粒径２．０乃至８．０μｍの不定形シリカ粒子とを含有し、
該低屈折率層が、動摩擦係数０．０３乃至０．１５、水に対する接触角９０乃至１２０°の、含フッ素化合物の架橋体を含んでなり、該光学フィルムのヘイズが３．０乃至２０．０％、４５０ｎｍから６５０ｎｍの平均反射率が１．８％以下であることを特徴とする防眩性反射防止フィルム。
（２）ハードコート層の膜厚の２分の１よりも大きい粒径のシリカ粒子が、重量比で該シリカ粒子全体の４０乃至１００％を占めることを特徴とする（１）項記載の防眩性反射防止フィルム。
（３）ハードコート層を形成する素材が、二以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーと、チタン、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモンのうちより選ばれる少なくとも一つの酸化物からなる粒径１００ｎｍ以下の微粒子とを（好ましくは電離放射線により）架橋したものであることを特徴とする（１）項記載の防眩性反射防止フィルム。
（４）（１）から（３）項のいずれか１項に記載の防眩性反射防止フィルムを偏光板における偏光層の２枚の保護フィルムのうちの少なくとも一方に用いたことを特徴とする偏光板。
（５）（１）から（３）項のいずれか１項に記載の防眩性反射防止フィルムまたは請求項４に記載の防眩性反射防止偏光板の反射防止層をディスプレイの最表層に反射防止用として用いたことを特徴とする液晶表示装置。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の一形態として好適な防眩性反射防止フィルムの基本的な構成を図面を参照しながら説明する。
【０００７】
図１に示す態様は本発明の防眩性反射防止フィルムの一例であり、トリアセチルセルロースからなる透明支持体１、ハードコート層２、そして低屈折率層３の順序の層構成を有する。４は不定形シリカ粒子であり、そのハードコートの層からの突出部も低屈折率層３で覆われている。ハードコート層のシリカ粒子以外の部分の素材の屈折率が１．５８乃至２．００であり、低屈折率層の屈折率は１．４３乃至１．４９である。
反射防止膜では、低屈折率層が下記式（Ｉ）をそれぞれ満足することが好ましい。
【０００８】
ｍλ／４×０．７＜ｎ１ｄ１＜ｍλ／４×１．３          （Ｉ）
【０００９】
式中、ｍは正の奇数（一般に１）であり、ｎ１は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ１は低屈折率層の膜厚（ｎｍ）である。λは使用光線の波長である。
【００１０】
本発明のハードコート層の屈折率は１つの値で記述されない。ハードコート層を形成する素材の屈折率は１．５８乃至２．００、シリカ粒子の屈折率は１．４７であり、支持体として用いうるトリアセチルセルロースの屈折率は１．４８であるため、該ハードコート層は支持体より高屈折率のマトリクスに低屈折率のシリカ粒子が分散している屈折率不均一層である。本発明のハードコート層において素材の屈折率は１．５８乃至２．００であるが、これが小さすぎると十分な反射防止性能が得られず、大きすぎると色つきが悪化する。高屈折率素材が二以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーとチタン、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモンのうちより選ばれる少なくとも一つの酸化物からなる粒径１００ｎｍ以下の微粒子とからなる場合、微粒子の粒径が光の波長よりも十分小さいために散乱が生じず、光学的には均一な物質として挙動する。このことは特開平８−１１０４０１号等に記載されている。
【００１１】
本発明においてこのハードコート層は、高屈折率素材中に分散する低屈折率のシリカ粒子によって内部散乱が生じるために、ハードコート層での光学干渉の影響を生じない。シリカ粒子を有しない高屈折率ハードコート層では、ハードコート層と支持体との屈折率差による光学干渉のために、反射率の波長依存性において反射率の大きな振幅が見られ、結果として反射防止効果が悪化し、同時に色むらが発生してしまうが、本発明の反射防止フィルムではシリカ粒子の内部散乱効果によってこれらの問題を解決した。
【００１２】
透明支持体としては、トリアセチルセルロースが好ましい。本発明の防眩性反射防止フィルムを液晶表示装置に用いる場合、片面に粘着層を設ける等してディスプレイの最表面に配置する。トリアセチルセルロースは偏光板の偏光層を保護する保護フィルムに用いられるため、本発明の防眩性反射防止フィルムをそのまま保護フィルムに用いることがコストの上では好ましい。
【００１３】
ハードコート層に用いる化合物は、飽和炭化水素またはポリエーテルを主鎖として有するポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素を主鎖として有するポリマーであることがさらに好ましい。バインダーポリマーは架橋していることが好ましい。飽和炭化水素を主鎖として有するポリマーは、エチレン性不飽和モノマーの重合反応により得ることが好ましい。架橋しているバインダーポリマーを得るためには、二以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーを用いることが好ましい。高屈折率にするためには、このモノマーの構造中に芳香族環、フッ素以外のハロゲン原子、硫黄、リン、窒素の原子から選ばれた少なくとも１つを含むものである。
【００１４】
二以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの例には、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート）、ビニルベンゼンおよびその誘導体（例、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン（例、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例、メチレンビスアクリルアミド）およびメタクリルアミドが含まれる。
高屈折率モノマーの例には、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド、ビニルナフタレン、ビニルフェニルスルフィド、４−メタクリロキシフェニル−４‘−メトキシフェニルチオエーテル等が含まれる。
ポリエーテルを主鎖として有するポリマーは、多官能エポシキ化合物の開環重合反応により合成することが好ましい。
これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーは、塗布後電離放射線、熱などによる重合反応により硬化させる必要がある。
【００１５】
二以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わりまたはそれに加えて、架橋性基の反応により、架橋構造をバインダーポリマーに導入してもよい。架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基および活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステルおよびウレタン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシドも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。また、本発明において架橋基とは、上記化合物に限らず上記官能基が分解した結果反応性を示すものであってもよい。
これら架橋基を有する化合物は塗布後熱などによって架橋させる必要がある。
【００１６】
ハードコート層には、ハードコート層を形成する素材の屈折率を高めるために、チタン、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモンのうちより選ばれる少なくとも一つの酸化物からなる粒径１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子を含有することが好ましい。微粒子の例としては、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、ＩＴＯ等が挙げられる。
無機微粒子の添加量は、ハードコート層の全重量の１０乃至９０重量％であることが好ましく、２０乃至８０重量％であると更に好ましく、３０乃至６０重量％が特に好ましい。
【００１７】
ハードコート層には、防眩性付与とハードコート層の干渉による反射率悪化防止、色むら防止の目的で、不定形シリカ粒子が用いられる。平均粒径は１．０乃至１０．０μｍが好ましく、２．０乃至８．０μｍがより好ましい。シリカ粒子として不定形のものを用いるのは表面のギラツキを防止するためであり、これ以外に真球シリカや架橋アクリル粒子、ＴｉＯ２粒子等を併用してもよい。
また、ハードコート層の膜厚の２分の１よりも大きい粒径の不定形シリカ粒子が、重量比で該シリカ粒子全体の４０乃至１００％を占めることが好ましい。ハードコート層中のシリカ粒子は、必ずしもその底面が支持体に接してはおらず、むしろ塗布時に浮いている状態が普通である。またこのハードコート層の膜厚の２分の１よりも大きい粒径の不定形シリカ粒子はハードコート層の素材中３〜５０重量％が好ましく、５〜３０重量％がより好ましい。粒度分布はコールターカウンター法や遠心沈降法等により測定できる不定形シリカの粒径測定法であるが、コールターカウンター法の場合、粒子数分布になるので、この場合は重量分布に換算することにしている。ちなみに、レーザー法（マスターサイザー）でも体積分布（＝重量分布）が求められる。これは原理的には球換算径（体積をその体積の球の直径に換算したもの）となっている。分布は粒子数分布に換算して考える。ハードコート層膜厚は２乃至１０μｍが好ましく、３乃至６μｍがより好ましい。
【００１８】
低屈折率層には、動摩擦係数０．０３乃至０．１５、水に対する接触角９０乃至１２０°の、熱または電離放射線により架橋させた含フッ素化合物（高分子）が用いられる。低屈折率層の屈折率は１．４３〜４．４９であり、この値が低すぎると耐傷性が著しく悪化し、高すぎると十分な反射防止性能が得られない。またこの層の動摩擦係数は０．０３〜０．１５であり、これが小さすぎると製造工程においてロールでスリップが発生して傷が発生してしまい、大きすぎると耐傷性そのものが悪化する。ポリマーを構成する架橋性のフッ素高分子化合物としてはパーフルオロアルキル基含有シラン化合物（例えば（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラデシル）トリエトキシシラン）等の他、含フッ素モノマー成分と架橋性基付与のためのモノマー成分を構成成分とする含フッ素共重合体が挙げられる。
ポリマーを構成する含フッ素モノマー成分の具体例としては、例えばフルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール等）、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えばビスコート６ＦＭ（大阪有機化学製）やＭ−２０２０（ダイキン製）等）、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等である。
架橋性基付与のためのモノマー成分としてはグリシジルメタクリレートのように分子内にあらかじめ架橋性官能基を有する（メタ）アクリレートモノマーの他、カルボキシル基やヒドロキシル基、アミノ基、スルホン酸基等を有する（メタ）アクリレートモノマー（例えば（メタ）アクリル酸、メチロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアクリレート等）が挙げられる。後者は共重合の後、架橋構造を導入できることが特開平１０−２５３８８号および特開平１０−１４７７３９号に知られている。
【００１９】
また上記含フッ素モノマー成分を構成成分とするポリマーだけでなく、フッ素原子を含有しないモノマーとの共重合体を用いてもよい。併用可能なモノマー成分には特に限定はなく、例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート等）、スチレン誘導体（スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、アクリルアミド類（Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類、アクリロニトリル誘導体等を挙げることができる。
【００２０】
反射防止膜の各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法（米国特許２６８１２９４号明細書）により、塗布により形成することができる。二以上の層を同時に塗布してもよい。同時塗布の方法については、米国特許２７６１７９１号、同２９４１８９８号、同３５０８９４７号、同３５２６５２８号の各明細書および原崎勇次著、コーティング工学、２５３頁、朝倉書店（１９７３）に記載がある。
本発明において各層の厚さは特に制限はなく、透明支持体は、用途により全く異なる。ハードコート層は前記の通りであり、低屈折率層は好ましくは９０〜１１０μｍ、より好ましくは９５〜１０５μｍである。
【００２１】
反射防止膜は、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような画像表示装置に適用する。反射防止膜が透明支持体を有する場合は、透明支持体側を画像表示装置の画像表示面に接着する。
本発明の防眩性反射フィルムを適用しうる画像表示装置としては、特開平７−２８７１０２号公報（例えば段落（００５９）〜（００６１）及び図１４、１５）、特開平７−３３３４０４号公報（例えば段落（００７８）〜（００７９）及び図１９、２０）などに記載のものがある）。
【００２２】
【実施例】
本発明を詳細に説明するために、以下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２３】
（二酸化チタン分散物の調製）
二酸化チタン（一次粒子重量平均粒径：５０ｎｍ、屈折率２．７０）３０重量部、アニオン性ジアクリレートモノマー（商品名：ＰＭ２１、日本化薬（株）製）４．５重量部、カチオン性メタクリレートモノマー（商品名：ＤＭＡＥＡ、興人（株）製）０．３重量部およびメチルエチルケトン６５．２重量部をサンドグラインダーにより分散し、二酸化チタン分散物を調製した。
【００２４】
（ハードコート層用塗布液Ａの調製）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）１２５ｇ、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド（ＭＰＳＭＡ、住友精化（株）製）１２５ｇを、４３９ｇのメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５０／５０重量％の混合溶媒に溶解した。得られた溶液に、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）７．５ｇおよび光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）５．０ｇを４９ｇのメチルエチルケトンに溶解した溶液を加えた。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．６２であった。
さらにこの溶液に平均粒径３μｍの不定形シリカ粒子（商品名：ミズカシルＰ−５２６、水澤化学工業（株）製）１０ｇを添加して、高速ディスパにて５０００ｒｐｍで１時間攪拌、分散した後、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過してハードコート層の塗布液を調製した。
【００２５】
（ハードコート層用塗布液Ｂの調製）
シクロヘキサノン１０４．１ｇ、メチルエチルケトン６１．３ｇの混合溶媒に、エアディスパで攪拌しながら前記二酸化チタン分散物２１７．０ｇ、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）１１０．４ｇを順に添加した。この液を遮光しながら室温で３０分攪拌の後、光重合開始剤イルガキュア９０７（チバガイギー社製）５．４４ｇおよび光増感剤カヤキュアーＤＥＴＸ（日本化薬（株）製）１．８１ｇを添加してさらに室温にて１時間攪拌した。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．６６であった。
さらにこの溶液に平均粒径３μｍの不定形シリカ粒子（商品名：ミズカシルＰ−５２６、水澤化学工業（株）製）５ｇを添加して、高速ディスパにて５０００ｒｐｍで１時間攪拌、分散した後、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過してハードコート層の塗布液を調製した。
【００２６】
（ハードコート層用塗布液Ｃの調製）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）１２５ｇ、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド（ＭＰＳＭＡ、住友精化（株）製）１２５ｇを、４３９ｇのメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５０／５０重量％の混合溶媒に溶解した。得られた溶液に、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）７．５ｇおよび光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）５．０ｇを４９ｇのメチルエチルケトンに溶解した溶液を加えた。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．６２であった。
この液を孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過してハードコート層の塗布液を調製した。
【００２７】
（ハードコート層用塗布液Ｄの調製）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）２５０ｇを、４３９ｇのメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５０／５０重量％の混合溶媒に溶解した。得られた溶液に、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）７．５ｇおよび光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）５．０ｇを４９ｇのメチルエチルケトンに溶解した溶液を加えた。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．５３であった。
さらにこの溶液に平均粒径３μｍの不定形シリカ粒子（商品名：ミズカシルＰ−５２６、水澤化学工業（株）製）１０ｇを添加して、高速ディスパにて５０００ｒｐｍで１時間攪拌、分散した後、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過してハードコート層の塗布液を調製した。
【００２８】
（ハードコート層用塗布液Ｅの調製）
シクロヘキサノン１０４．１ｇ、メチルエチルケトン６１．３ｇの混合溶媒に、エアディスパで攪拌しながら前記二酸化チタン分散物２１７．０ｇ、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）１１０．４ｇを順に添加した。この液を遮光しながら室温で３０分攪拌の後、光重合開始剤イルガキュア９０７（チバガイギー社製）５．４４ｇおよび光増感剤カヤキュアーＤＥＴＸ（日本化薬（株）製）１．８１ｇを添加してさらに室温にて１時間攪拌した。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．６６であった。
さらにこの溶液に平均粒径１．５μｍの真球シリカ粒子（商品名：シーホスターＫＥ−Ｐ１５０、（株）日本触媒製）１０ｇを添加して、高速ディスパにて５０００ｒｐｍで１時間攪拌、分散した後、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過してハードコート層の塗布液を調製した。
【００２９】
（低屈折率層用塗布液Ａの調製）
屈折率１．４６の熱架橋性含フッ素ポリマー（ＪＮ−７２２１、ＪＳＲ（株）製）２００ｇにメチルイソブチルケトンを２００ｇ添加、攪拌の後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液を調製した。
【００３０】
（低屈折率層用塗布液Ｂの調製）
屈折率１．４０の熱架橋性含フッ素ポリマー（ＪＮ−７２２３、ＪＳＲ（株）製）２００ｇにメチルイソブチルケトンを２００ｇ添加、攪拌の後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液を調製した。
【００３１】
［実施例１］
８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフイルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム（株）製）に、上記のハードコート層用塗布液Ａをバーコーターを用いて塗布し、１２０℃で乾燥の後、１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ２、照射量３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ６μｍのハードコート層を形成した。ハードコート層膜厚の２分の１である３μｍより大きい粒径のシリカ粒子は約５０％である。
その上に、上記低屈折率層用塗布液Ａをバーコーターを用いて塗布し、８０℃で乾燥の後、さらに１２０℃で１０分間熱架橋し、厚さ０．０９６μｍの低屈折率層を形成した。
【００３２】
［実施例２］
８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフイルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム（株）製）に、上記のハードコート層用塗布液Ｂをバーコーターを用いて塗布し、１２０℃で乾燥の後、１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ２、照射量３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ６μｍのハードコート層を形成した。ハードコート層膜厚の２分の１である３μｍより大きい粒径のシリカ粒子は約５０％である。
その上に、上記低屈折率層用塗布液Ａをバーコーターを用いて塗布し、８０℃で乾燥の後、さらに１２０℃で１０分間熱架橋し、厚さ０．０９６μｍの低屈折率層を形成した。
【００３３】
［比較例１］
８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフイルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム（株）製）に、上記のハードコート層用塗布液Ｃをバーコーターを用いて塗布し、１２０℃で乾燥の後、１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ２、照射量３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ６μｍのハードコート層を形成した。このハードコート層にはシリカ粒子は含まれていない。その上に、上記低屈折率層用塗布液Ａをバーコーターを用いて塗布し、８０℃で乾燥の後、さらに１２０℃で１０分間熱架橋し、厚さ０．０９６μｍの低屈折率層を形成した。
【００３４】
［比較例２］
８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフイルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム（株）製）に、上記のハードコート層用塗布液Ｄをバーコーターを用いて塗布し、１２０℃で乾燥の後、１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ２、照射量３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ６μｍのハードコート層を形成した。ハードコート層膜厚の２分の１である３μｍより大きい粒径のシリカ粒子は約５０％である。
その上に、上記低屈折率層用塗布液Ａをバーコーターを用いて塗布し、８０℃で乾燥の後、さらに１２０℃で１０分間熱架橋し、厚さ０．０９６μｍの低屈折率層を形成した。
【００３５】
［比較例３］
８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフイルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム（株）製）に、上記のハードコート層用塗布液Ｅをバーコーターを用いて塗布し、１２０℃で乾燥の後、１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ２、照射量３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ６μｍのハードコート層を形成した。ハードコート層膜厚の２分の１である３μｍより大きい粒径のシリカ粒子は０％である。
その上に、上記低屈折率層用塗布液Ａをバーコーターを用いて塗布し、８０℃で乾燥の後、さらに１２０℃で１０分間熱架橋し、厚さ０．０９６μｍの低屈折率層を形成した。
【００３６】
［比較例４］
８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフイルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム（株）製）に、上記のハードコート層用塗布液Ａをバーコーターを用いて塗布し、１２０℃で乾燥の後、１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ２、照射量３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ１０μｍのハードコート層を形成した。ハードコート層膜厚の２分の１である５μｍより大きい粒径のシリカ粒子は約５％である。
その上に、上記低屈折率層用塗布液Ａをバーコーターを用いて塗布し、８０℃で乾燥の後、さらに１２０℃で１０分間熱架橋し、厚さ０．０９６μｍの低屈折率層を形成した。
【００３７】
［比較例５］
８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフイルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム（株）製）に、上記のハードコート層用塗布液Ａをバーコーターを用いて塗布し、１２０℃で乾燥の後、１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ２、照射量３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ６μｍのハードコート層を形成した。ハードコート層膜厚の２分の１である３μｍより大きい粒径のシリカ粒子は約５０％である。
その上に、上記低屈折率層用塗布液Ｂをバーコーターを用いて塗布し、８０℃で乾燥の後、さらに１２０℃で１０分間熱架橋し、厚さ０．０９６μｍの低屈折率層を形成した。
【００３８】
［比較例６］
８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフイルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム（株）製）に、上記のハードコート層用塗布液Ａをバーコーターを用いて塗布し、１２０℃で乾燥の後、１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ２、照射量３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ６μｍのハードコート層を形成した。ハードコート層膜厚の２分の１である３μｍより大きい粒径のシリカ粒子は約５０％以上である。
【００３９】
（反射防止膜の評価）
得られたフィルムについて、以下の項目の評価を行った。
（１）平均反射率
分光光度計（日本分光（株）製）を用いて、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における分光反射率を測定した。結果には４５０〜６５０ｎｍの平均反射率を用いた。
（２）ヘイズ
得られたフィルムのヘイズをヘイズメーターＭＯＤＥＬ  １００１ＤＰ（日本電色工業（株）製）を用いて測定した。
（３）鉛筆硬度評価
耐傷性の指標としてＪＩＳ  Ｋ  ５４００に記載の鉛筆硬度評価を行った。反射防止膜を温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、ＪＩＳ  Ｓ  ６００６に規定する３Ｈの試験用鉛筆を用いて、１ｋｇの荷重にてひっかき試験を行った。
ｎ＝５の評価において傷が全く認められない    ：○
ｎ＝５の評価において傷が１または２つ        ：△
ｎ＝５の評価において傷が３つ以上            ：×
（４）接触角、指紋付着性評価
表面の耐汚染性の指標として、光学材料を温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、水に対する接触角を測定した。またこのサンプル表面に指紋を付着させてから、それをクリーニングクロスで拭き取ったときの状態を観察して、以下のように指紋付着性を評価した。
指紋が完全に拭き取れる                      ：○
指紋がやや見える                            ：△
指紋がほとんど拭き取れない                  ：×
【００４０】
（５）動摩擦係数測定
表面滑り性の指標として動摩擦係数にて評価した。動摩擦係数は試料を２５℃、相対湿度６０％で２時間調湿した後、ＨＥＩＤＯＮ−１４動摩擦測定機により５ｍｍφステンレス鋼球、荷重１００ｇ、速度６０ｃｍ／ｍｉｎにて測定した値を用いた。
（６）防眩性評価
作成した防眩性フィルムにルーバーなしのむき出し蛍光灯（８０００ｃｄ／ｍ２）を映し、その反射像のボケの程度を以下の基準で評価した。
蛍光灯の輪郭が全くわからない                ：◎
蛍光灯の輪郭がわずかにわかる                ：○
蛍光灯はぼけているが、輪郭は識別できる      ：△
蛍光灯がほとんどぼけない                    ：×
（７）ギラツキ評価
作成した防眩性フィルムにルーバーありの蛍光灯拡散光を映し、表面のギラツキを以下の基準で評価した。
ほとんどギラツキが見られない                ：○
わずかにギラツキがある                      ：△
目で識別できるサイズのギラツキがある        ：×
【００４１】
表１に実施例および比較例の結果を示す。実施例１、２とも反射防止性能に優れ、鉛筆硬度、指紋付着性、防眩性、ギラツキのような防眩性反射防止フィルムに必要とする全ての性能は良好であった。
比較例１はシリカ粒子が存在しないため、防眩性が全くなかった。また、表には記載していないが、フィルムの色味むらが顕著であった。
比較例２はハードコート層の素材屈折率が小さいために十分な反射防止性能（反射率）が得られなかった。
比較例３は粒径の小さい真球シリカを用いているため、防眩性にやや劣り、反射光にギラツキが見られた。
比較例４はハードコート層膜厚がシリカ粒子と比較して厚いため、防眩性が不十分であり、ギラツキがやや劣っていた。
比較例５はフッ素含率が大きく屈折率の小さい熱架橋性含フッ素ポリマーを低屈折率層に用いているが、反射防止性能は若干優れるものの、鉛筆硬度が極めて悪く、耐傷性が不足していた。
比較例６は低屈折率層がないため、反射防止性能が全く見られず、また指紋付着性も全くなかった。
【００４２】
【表１】
0004267741.tif 000002
【００４３】
次に、実施例１及び２のフィルムを用いて防眩性反射防止偏光板を作成した。この偏光板を用いて反射防止層を最表層に配置した液晶表示装置を作成したところ、外光の映り込みがないために優れたコントラストが得られ、防眩性により反射像が目立たず優れた視認性を有していた。
【００４４】
【発明の効果】
本発明の防眩性反射防止フィルムは、支持体上にハードコート層と低屈折率層の２層を形成するのみによって、簡便かつ安価にして十分な反射防止性能と耐傷性、防汚性を有し、しかも色むらの少ないという優れた作用効果を奏する。したがってこの防眩性反射防止フィルムを表示装置の前面に用いた画像表示装置は外光の反射によるコントラスト低下や像の映り込みがなく、画像の色むらがなく、表示面の耐傷性、防汚性が高い、という優れた作用効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る防眩性反射防止フィルムの一例の断面図である。
【符号の説明】
１  透明支持体
２  ハードコート層
３  低屈折率層
４  不定形シリカ粒子
【図１】
0004267741.tif 000003