(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水系分散媒に平均粒径５００μｍ未満の粉末母材と分散剤をそれぞれ添加し、得られた混合物をミルにより混合して前記粉末母材表面に前記分散剤を被覆させた状態で、前記分散媒中に前記粉末母材を均一に分散させた分散液であって、
その配合割合は、粉末母材１００重量部に対して非水系分散媒が１０〜２００００重量部、分散剤が０．５〜１００重量部であり、
前記分散剤が親水性分散剤及び感光性分散剤からなり、前記親水性分散剤と前記感光性分散剤との重量比が親水性分散剤：感光性分散剤＝２０：８０〜８０：２０の割合であり、
前記感光性分散剤がポリ（ｐ-フォルミルスチレン）とポリメチルメタアクリレートで形成された共重合体からなる光フリース転位を有する化合物及び／又はポリ(スチレン-4-スルホン酸-p-ニトロベンジルエステル)を用いて形成された化合物を含む活性エネルギ線を照射することにより疎水性から親水性に性質が変化する分散剤であることを特徴とする機能性分散液。
【請求項２】
非水系分散媒が中極性分散媒を含み、
前記中極性分散媒がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、ケイ皮酸エチル、N,N-ジメチルホルムアミド、N-メチルピロリドン、ε-カプロラクタム、2-メトキシエタノール、2-イソプロポキシエタノール、2-ブトキシエタノール、ジアセトンアルコール、1-メトキシ-2-プロパノール、1-エトキシ-2-プロパノール、エタノール、ブチルアセテート及び乳酸エチルからなる群より選ばれた１種又は２種以上の溶媒である請求項１記載の機能性分散液。
【請求項３】
非水系分散媒が非極性分散媒を含み、
前記非極性分散媒が芳香族系炭化水素としてベンゼン、トルエン、キシレン、ミネラルスピリッツ、脂肪族系炭化水素としてヘキサン、メチルペンタン、ジメチルブタン、ヘプタン、オクタン、ノナン、脂環式炭化水素としてシクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、ハロゲン化炭化水素として、塩化メチル、ジクロロメタン、四塩化炭素、クロロベンゼン、クロロトルエン及びブロモベンゼンからなる群より選ばれた１種又は２種以上の溶媒である請求項１記載の機能性分散液。
【請求項４】
粉末母材が酸化物粉末、金属粉末及び炭素質ナノファイバーからなる群より選ばれた１種又は２種以上の粉末である請求項１記載の機能性分散液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粉末母材を均一に分散することができ、かつ活性エネルギ線照射により疎水性が親水性に変化する分散剤を含む機能性分散液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、この種の機能性分散液は知られていなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、粉末母材を均一に分散することができ、かつ、活性エネルギ線照射により疎水性が親水性に変化する分散剤を含む機能性分散液を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、非水系分散媒に平均粒径５００μｍ未満の粉末母材と分散剤をそれぞれ添加し、得られた混合物をミルにより混合して粉末母材表面に分散剤を被覆させた状態で、分散媒中に粉末母材を均一に分散させた分散液であって、その配合割合は、粉末母材１００重量部に対して非水系分散媒が１０〜２００００重量部、分散剤が０．５〜１００重量部であり、分散剤が親水性分散剤及び感光性分散剤からなり、親水性分散剤と感光性分散剤との重量比が親水性分散剤：感光性分散剤＝２０：８０〜８０：２０の割合であり、感光性分散剤がポリ（ｐ-フォルミルスチレン）とポリメチルメタアクリレートで形成された共重合体からなる光フリース転位を有する化合物及び／又はポリ(スチレン-4-スルホン酸-p-ニトロベンジルエステル)を用いて形成された化合物を含む活性エネルギ線を照射することにより疎水性から親水性に性質が変化する分散剤であることを特徴とする機能性分散液である。
請求項１に係る発明では、活性エネルギ線を照射する前は疎水性を示す感光性分散剤を含む分散剤により粉末母材の表面を被覆するため、非水性分散媒中に粉末母材を均一に分散することができる。本発明の機能性分散液は、活性エネルギ線照射により疎水性が親水性に変化する分散剤を含む。
【０００５】
粉末母材１００重量部に対して非水系分散媒を１０〜２００００重量部、分散剤を０．５〜１００重量部それぞれ添加混合する。好ましい添加量は粉末母材１００重量部に対して非水系分散媒を４０〜１００００重量部、分散剤を５〜３０重量部である。
分散剤中の親水性分散剤と感光性分散剤との重量比が親水性分散剤：感光性分散剤＝２０：８０〜８０：２０の配合割合である。好ましくは親水性分散剤：感光性分散剤＝２５：７５〜７５：２５である。
【０００６】
請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明であって、非水系分散媒が中極性分散媒を含み、中極性分散媒がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、ケイ皮酸エチル、N,N-ジメチルホルムアミド、N-メチルピロリドン、ε-カプロラクタム、2-メトキシエタノール、2-イソプロポキシエタノール、2-ブトキシエタノール、ジアセトンアルコール、1-メトキシ-2-プロパノール、1-エトキシ-2-プロパノール、エタノール、ブチルアセテート及び乳酸エチルからなる群より選ばれた１種又は２種以上の溶媒である機能性分散液である。
請求項３に係る発明は、請求項１に係る発明であって、非水系分散媒が非極性分散媒を含み、非極性分散媒が芳香族系炭化水素としてベンゼン、トルエン、キシレン、ミネラルスピリッツ、脂肪族系炭化水素としてヘキサン、メチルペンタン、ジメチルブタン、ヘプタン、オクタン、ノナン、脂環式炭化水素としてシクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、ハロゲン化炭化水素として、塩化メチル、ジクロロメタン、四塩化炭素、クロロベンゼン、クロロトルエン及びブロモベンゼンからなる群より選ばれた１種又は２種以上の溶媒である機能性分散液である。
請求項４に係る発明は、請求項１に係る発明であって、粉末母材が酸化物粉末、金属粉末及び炭素質ナノファイバーからなる群より選ばれた１種又は２種以上の粉末である機能性分散液である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態について説明する。本発明の機能性分散液は非水系分散媒、粉末母材及び分散剤を含み、分散媒中に粉末母材を均一に分散させた分散液である。
本発明で使用される非水系分散媒は中極性分散媒が含まれ、更に非極性分散媒を含有させて用いることができる。本明細書中での中極性とは水と無極性との間の極性を指す。中極性の分散媒としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、メタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、ケイ皮酸エチル、N,N-ジメチルホルムアミド、N-メチルピロリドン、ε-カプロラクタム、2-メトキシエタノール、2-イソプロポキシエタノール、2-ブトキシエタノール、ジアセトンアルコール、1-メトキシ-2-プロパノール、1-エトキシ-2-プロパノール、エタノール、ブチルアセテート（ＢＡ）及び乳酸エチルからなる群より選ばれた１種又は２種以上の混合溶媒等が挙げられる。非極性の分散媒としては芳香族系炭化水素としてベンゼン、トルエン、キシレン、ミネラルスピリッツ、脂肪族系炭化水素としてヘキサン、メチルペンタン、ジメチルブタン、ヘプタン、オクタン、ノナン、脂環式炭化水素としてシクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、ハロゲン化炭化水素として、塩化メチル、ジクロロメタン、四塩化炭素、クロロベンゼン、クロロトルエン及びブロモベンゼンからなる群より選ばれた１種又は２種以上の混合溶媒等が挙げられる。
【０００８】
本発明で使用される粉末母材は平均粒径が５００μｍ以下の微粉末であれば、特に制限はなく、低次酸化チタン（チタンブラック、以下、ＴＢという。）、カーボンブラック（以下、ＣＢという。）、アセチレンブラック、酸化物粉末、金属粉末等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。酸化物粉末としてはアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、チタニア（ＴｉＯ2）、酸化錫（ＳｎＯ、ＳｎＯ2）、酸化鉄（ＦｅＯ、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4）、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ2）、錫インジウム複合酸化物（ＩＴＯ）、アンチモン錫複合酸化物（ＡＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ2、Ｒｕ2Ｏ3、ＲｕＯ4）、アルカリ土類系酸化物（ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＢａＴｉＯ3等）、アルカリ土類系水酸化物（Ｍｇ(ＯＨ)2）等が、金属粉末としてはＡｇ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｂ及びそれらの合金等がそれぞれ例示される。あるいはその他、ハロゲン化物（ＣａＦ2、ＭｇＦ2等）、カルコゲン化合物（ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｕxＳ(ｘ＝１〜２)、ＺｎＳ等）、炭素質ファイバー、シリコンカーバイド、各種ガラスフリット（釉薬）、有機金属化合物（フタロシアニンブルー、キナクドリンバイオレット等）、有機高分子化合物として導電性高分子（ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリフラン、ポリセレノフェン、ポリアセン、ポリビニレンスルフィド等を基本骨格とする化合物）等の平均粒径５００μｍ未満の粉末母材が例示される。
【０００９】
本発明で使用される分散剤は親水性分散剤と感光性分散剤とを含む。
親水性分散剤としては、(1)シランカップリング剤、チタンカップリング剤等のカップリング剤、(2)金属アルコキシド及びその加水分解生成物（ＴＥＯＳ、ＴＭＯＳ、ジルコニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラブトキシド、アルミニウムイソプロポキシド等）、(3)エチレンオキシド（-(ＯＣ2Ｈ4)n-）、プロピレンオキシド（-(ＯＣ3Ｈ6)n-）又はこれらの共重合体を主骨格としたオリゴマー体或いはポリマー体、(4)炭素骨格、上記(3)に示される骨格、又はこれらの共重合体の側鎖に、-ＯＨ、-ＣＯＯＨ、-ＮＨ2、-ＳＯ3Ｈ、-ＯＰ(ＯＨ)Ｏ(ＯＲ)、-ＣＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ(ＣＨ3)2、-ＳＨ、-ＮＣＯの１種又は２種以上を含有するオリゴマー体或いはポリマー体、(5)上記(1)〜(4)に示される化合物を１種以上含有する混合体等が挙げられる。
【００１０】
本発明の感光性分散剤は活性エネルギ線を照射することにより、その性質が疎水性から親水性に変化する分散剤である。感光性分散剤は活性エネルギ線により、その分子構造内に親水性を示す官能基が形成される。
活性エネルギ線としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、エキシマレーザー、Ｘ線露光装置、電子線照射装置、或いは蛍光灯、日光の５００ｎｍ以下の低波長光が使用できる。この活性エネルギ線の照射量は、日光、蛍光灯、紫外線発生装置及びエキシマレーザーの場合で３０〜４０００ｍＪ／ｃｍ2、Ｘ線や電子線では０．１〜２０００μＣ／ｃｍ2の範囲内が適当である。
【００１１】
親水性を示す官能基としては、水酸基（-ＯＨ）、カルボキシル基（-ＣＯＯＨ）、スルホン酸基（-ＳＯ3Ｈ）等が挙げられる。感光性分散剤としてはキノンジアジド類ジアゾ化合物、光フリース転位を有する化合物、ポリ(スチレン-4-スルホン酸-p-ニトロベンジルエステル)を含有する化合物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００１２】
第１の感光性分散剤としてはキノンジアジド類ジアゾ化合物が挙げられる。
キノンジアジド類のジアゾ基の特徴は、ジアゾニウム塩類のようなイオン化構造を持たない。従って塩を形成せず親水性を示さない。そのため水溶性を有するジアゾニウム塩とは異なり、有機溶剤に溶けるため、空気中の湿気で加水分解することが無く、感光剤としては極めて安定である。キノンジアジド類にはオルソ体とパラ体があって、その光分解生成物はそれぞれ異なる。平版製版用感光材料として使われるキノンジアジド類はオルソ体であり、ポジ−ポジ型の感光剤として用いられる。このオルソキノンジアジド類の感光波長域は３２０〜４６０ｎｍの範囲にあり、紫外領域の光にだけ感じる。オルソキノンジアジド類のうち、感光剤として用いられるのはナフトキノンジアジド類のオルソ体であり、オルソナフトキノンジアジドの誘導体である。ナフトキノンジアジド誘導体は光照射することにより、アルカリ水溶液に対する溶解度が増大し、露光後アルカリ現像によって未露光部分をレジスト画像として残すいわゆるポジ型感光材料となる。
【００１３】
例えば、図１（ａ）に示すように、疎水性を有するオルソナフトキノンジアジド-5-スルホン酸エステルに波長３２０〜４６０ｎｍの光を照射することにより、光のエネルギが吸収されて光分解を起こし、窒素を放出して1-インデンカルボン酸を生成する。1-インデンカルボン酸は分子構造内にカルボキシル基（-ＣＯＯＨ）を有するため、親水性を示す。この1-インデンカルボン酸はアルカリ水溶液に対する溶解度が高く、アルカリ存在下で1-インデンカルボン酸中のカルボキシル基とアルカリとが反応して、アルカリ塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）を形成する。
【００１４】
第２の感光性分散剤としては光フリース転位を有する化合物が挙げられる。
光フリース転位は、光フリース反応ともいい、フェニルエステルに光照射することにより、ｏ-（オルト）位及びｐ-（パラ）位にアシル基が置換したアシルフェノールを生成するものである。フェニルエステルとは、フェノールと酸との間に生成するエステルの総称で、カルボン酸との間のエステルをいう。この転位反応は、励起一重項状態からラジカル機構で進行すると考えられている。この光フリース転位により生成したo-アシルフェノール及びp-アシルフェノールは水溶性であり、アルカリ可溶性となるため、光フリース転位を有する化合物はポジ型感光材料となる。
【００１５】
例えば、図１（ｂ）に示すように、疎水性のポリ(p-アセチルオキシスチレン)に波長１５０〜４６０ｎｍの光を照射することにより、光のエネルギが吸収されて光分解を起こし、ポリ(p-ヒドロキシスチレン)を生成する。このポリ(p-ヒドロキシスチレン)は分子構造内に水酸基を有するため、親水性を示す。アルカリ存在下ではポリ(p-ヒドロキシスチレン)中の水酸基とアルカリとの反応により、アルカリ塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）を形成する。
【００１６】
第３の感光性分散剤としてはポリ(スチレン-4-スルホン酸-p-ニトロベンジルエステル)を含有する化合物が挙げられる。
例えば、図１（ｃ）に示すように、ポリスチレン共重合体である疎水性のニトロベンジルp-ビニルベンゼンスルホン酸-ＣＯ-スチレンに波長１５０〜４６０ｎｍの光を照射することにより、光のエネルギが吸収されて光分解、具体的には加水分解を起こし、p-ビニルベンゼンスルホン酸を生成する。このp-ビニルベンゼンスルホン酸は分子構造内にスルホン酸基（-ＳＯ3Ｈ）を持つため、親水性を有する。アルカリ存在下ではp-ビニルベンゼンスルホン酸中のスルホン酸基（-ＳＯ3Ｈ）とアルカリとの反応により、アルカリ塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）を形成する。
【００１７】
本発明の機能性分散液は、その配合割合が粉末母材１００重量部に対して非水系分散媒を１０〜２００００重量部、分散剤を０．５〜１００重量部それぞれ添加混合することにより得られる。粉末母材１００重量部に対して非水系分散媒を４０〜１００００重量部、分散剤を５〜３０重量部添加するのが好ましい。分散剤の添加量が下限値未満であると、分散剤を添加した効果が発揮されず、分散剤の添加量が上限値を越えると、高粘度になる等の不具合を生じる。非水系分散媒の添加量の下限値は特に限定されない。非水系分散媒の添加量が上限値を越えると高粘度となり、分散液の回収率が悪化する等の不具合を生じる。
【００１８】
分散剤中に含まれる親水性分散剤と感光性分散剤との配合割合は重量比で親水性分散剤：感光性分散剤＝２０：８０〜８０：２０である。親水性分散剤：感光性分散剤＝２５：７５〜７５：２５となるように配合するのが好ましい。分散剤中に含まれる親水性分散剤と感光性分散剤との配合割合が２０：８０未満であると、溶媒に対する分散安定性が悪くなり、８０：２０を越えると、溶媒に対する分散安定性が悪くなり、また活性エネルギ線照射による疎水性から親水性への変性が不十分となる。
【００１９】
この混合液を容器中に回転するインペラを備えたボールミルの一種であるアトライタ（Attritor）装置の容器に小球体とともに装入し、一定時間、例えば約２時間インペラを回転させて、小球体を放散及び回転させることにより粉末が均一に分散した分散液を調製することができる。
【００２０】
この分散液中では粉末母材表面に分散剤が付着して非水系分散媒中に粉末母材が均一に分散安定化される。分散液中における粉末母材はその表面を被覆した分散剤の性質に左右される。本発明の分散液に含まれている分散剤は親水性分散剤と露光前は疎水性を示し、露光後は親水性に性質が変化する感光性分散剤とを含んでいるため、この分散剤に被覆された粉末母材は活性エネルギ線を照射する前は非水性分散媒中に均一に分散し、活性エネルギ線を照射した後は親水性を示す。
【００２１】
【実施例】
次に本発明の実施例を比較例とともに説明する。
＜実施例１〜５、参考例１〜５及び比較例１〜５＞
下記表１〜表３に示される粉末母材、分散媒及び分散剤をそれぞれ用意し、これらの粉末母材、分散媒及び分散剤を表４に示す配合割合によりそれぞれ添加して総重量を１ｋｇとし、この混合液をミルにより７時間混合して分散させ、分散液を調製した。
【００２２】
【表１】
0004304874.tif 000002
【００２３】
【表２】
0004304874.tif 000003
【００２４】
【表３】
0004304874.tif 000004
【００２５】
【表４】
0004304874.tif 000005
【００２６】
＜比較評価＞
実施例１〜５、参考例１〜５及び比較例１〜５で調製した分散液をそれぞれ２つに分け、一方を分散直後の分散性評価を、他方を温度２５℃で３０日間静置したのちの分散性評価をそれぞれ目視により行った。次に、これら分散直後の分散液と、温度２５℃で３０日間静置した分散液を用いて下記に示す成膜試験を行った。
先ず、スピンコート法を用いて１００×１００×１．８ｍｍの大きさを有するガラス板を用意し、そのガラス板に分散液を２０ｃｃ滴下して、ガラス板を回転数５００ｒｐｍの速度で３０秒間回転させることにより、ガラス板表面に分散液を均一に塗布した。次いで８０℃に保たれたホットプレート上でガラス板を６０秒間加熱して塗布液を乾燥させて厚さ０．１〜１．０μｍの塗布膜を形成した。次に２０×２０ｍｍの大きさのパターンを複数個有するステンレスフォトマスクをガラス板表面にあてがい、活性エネルギ線照射装置（アクグラフィックス社製、アイグランデージECS-301G-1）のメタルハライドランプを用いて紫外線スペクトルが２００〜４５０ｎｍの活性エネルギ線を照射した。次に、ガラス板よりステンレスフォトマスクを外し、このガラス板を０．１Ｎ−ＫＯＨ水溶液を貯留した槽中に浸漬させ、ＫＯＨ水溶液でガラス板表面をリンスした。槽中よりガラス板を引上げ、続いてイオン交換水により水洗し、ガラス板に８０℃、２０分間送風して乾燥させた。このようにして得られた膜の成膜性、膜むら、活性エネルギ線照射後のレジスト状況、異物混入及び凝集粒の有無等を目視により確かめた。
表５に照射した活性エネルギ線の照射量、実施例１〜５、参考例１〜５及び比較例１〜５の分散液を用いて成膜した膜の評価をそれぞれ示す。
【００２７】
【表５】
0004304874.tif 000006
【００２８】
表５より明らかなように、比較例１〜５は分散性が悪く、温度２５℃で３０日間静置した分散液では沈降を生じていた。また、沈降成分を生じていなかった参考例１の分散液を用いて形成した膜は活性エネルギ線照射していないため、２０×２０ｍｍの大きさのパターンがガラス板表面に形成されていない。参考例２の分散液を用いて形成した膜は、活性エネルギ線照射により、２０×２０ｍｍの大きさのパターンで塗布膜は除去されていたが、照射量が少量であったため、ガラス板表面に残渣を生じていた。これに対して実施例１〜５、参考例３〜５の分散液は沈降成分を生じていなかった。またこの分散液を用いて形成した膜は、活性エネルギ線照射により、ガラス板表面に残渣を生じることなく２０×２０ｍｍの大きさのパターンがガラス板表面に形成されていた。
【００２９】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の分散液は、非水系分散媒に平均粒径５００μｍ未満の粉末母材と親水性分散剤及び活性エネルギ線を照射することにより疎水性から親水性に性質が変化する感光性分散剤からなる分散剤をそれぞれ添加混合して分散媒中に粉末母材を均一に分散させた分散液である。この機能性分散液は、粉末母材を疎水性を示す感光性分散剤を含む分散剤により被覆したため、非水性分散媒中に均一に分散できる。この機能性分散液は光照射により疎水性が親水性に変化する分散剤を含む。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本実施の形態における感光性分散剤の光化学反応を示す反応式。
【図１】
0004304874.tif 000007