(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
感熱ラベルを貼付したガラス瓶を水に浸漬または該ガラス瓶に水を適用して該ラベルを剥離することを特徴とする感熱ラベルの剥離方法であって、
前記感熱ラベルは、
ポリマー１０〜８０重量部、
タッキファイヤー１０〜６０重量部、
ワックス１０〜７０重量部、
非イオン界面活性剤０．００１〜５０重量部
を含むホットメルト型接着剤を用いることを特徴とする感熱ラベルであって、
非イオン界面活性剤のＨＬＢ価が、２．８〜１０であって、
ホットメルト型接着剤の酸価が、５〜２４０ｍｇKOH ／ｇであることを特徴とするガラス瓶用感熱ラベルの剥離方法。
【請求項２】
界面活性剤が、長鎖アルコールをエトキシ化した長鎖エトキシ化アルコールであることを特徴とする請求項１記載のガラス瓶用感熱ラベルの剥離方法。
【請求項３】
界面活性剤の数平均分子量（MN）が、２００〜１０，０００であることを特徴とする請求項１または２記載のガラス瓶用感熱ラベルの剥離方法。
【請求項４】
ホットメルト型接着剤の粘度が、１４０℃において１０ｃｐｓ〜１，０００，０００ｃｐｓであることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のガラス瓶用感熱ラベルの剥離方法。
【請求項５】
ホットメルト型接着剤の軟化点が、５０〜１２０℃であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載のガラス瓶用感熱ラベルの剥離方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジュース、ビール、ワイン、栄養ドリンク、調味料、化粧品などに使用されるガラス瓶用に適したラベルであり、使用時は従来のものと同様に利用されるが、使用後、水に浸けると簡単にラベルが瓶より剥離するため、瓶のリサイクル性に適した感熱ラベル、該ラベルに用いられるホットメルト型接着剤および感熱ラベルの剥離方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガラス瓶はジュース類、栄養ドリンク、ドレッシング、カクテルなどの用途に用いられており、使用後回収して再使用することのないワンウェー瓶とビール瓶に代表されるリターナブル瓶（回収瓶）に大別される。
【０００３】
ガラス瓶用ラベルの接着剤は、カゼイングルーなどのコールドグルーや粘着ラベルが使用されている。
【０００４】
コールドグルーはラインでの塗工量および粘度コントロールにオペレーターの熟練が要求され、また、糊のはみ出しや皺、浮きなどが出やすく、ラベリングの精度およびラベリング後の外観にも問題が発生しやすい。また、粘着ラベルは剥離紙が着いている分コスト高であった。
【０００５】
上記コールドグルーラベル、粘着ラベルは使用後簡単に剥がすことができず、リターナブル瓶に使用されているものでもアルカリ水溶液に浸漬しないと剥離することができない。
【０００６】
今後、環境問題や資源の再利用化などを考慮すると、瓶は回収されて再利用することが考えられるが、その際一般家庭で瓶を回収瓶として捨てる際に、ラベルを剥がして捨てるようになると予想されるが、現在のガラス瓶ラベルでは一般家庭で簡単に剥がすことができない。
【０００７】
また、ガラス瓶は破瓶防止、などの目的で界面活性剤を吹き付けて表面に浸けたコールドコーティング、瓶加熱時に有機Ｓｎ（錫）を吹き付けたホットコーティング、表面にポリエチレン層を設けたポリエチレンコーティングなどを施したものがほとんどである。これらのガラス瓶表面に貼り付けた感熱ラベルは、水に浸けても剥離しないという問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
前記ガラス瓶表面に施されたコーティングの種類に関わらず、水により剥離することが出来るガラス瓶用に適した感熱ラベルを提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ラベルが剥離するのはラベルとガラスの間に水が入り接着強度を弱め、剥離したと考え、ガラスが水に濡れにくい場合、ガラスとホットメルト型接着剤の間に水を呼び込み難いため剥離しないことを突き止め、ホットメルト接着剤側を濡れやすくすることにより、ガラスとホットメルト型接着剤の間に水を呼び込み剥離することを見出し本発明に至った。
【００１０】
すなわち第１の発明は、感熱ラベルを貼付したガラス瓶を水に浸漬または該ガラス瓶に水を適用して該ラベルを剥離することを特徴とする感熱ラベルの剥離方法であって、
前記感熱ラベルは、
ポリマー１０〜８０重量部、
タッキファイヤー１０〜６０重量部、
ワックス１０〜７０重量部、
非イオン界面活性剤０．００１〜５０重量部
を含むホットメルト型接着剤を用いることを特徴とする感熱ラベルであって、
非イオン界面活性剤のＨＬＢ価が、２．８〜１０であって、
ホットメルト型接着剤の酸価が、５〜２４０ｍｇKOH ／ｇであることを特徴とするガラス瓶用感熱ラベルの剥離方法である。
【００１４】
第２の発明は、界面活性剤が、長鎖アルコールをエトキシ化した長鎖エトキシ化アルコールであることを特徴とする第１の発明記載のガラス瓶用感熱ラベルの剥離方法である。
【００１６】
第３の発明は、界面活性剤の数平均分子量（MN）が、２００〜１０，０００であることを特徴とする第１または第２の発明記載のガラス瓶用感熱ラベルの剥離方法である。
【００１８】
第４の発明は、ホットメルト型接着剤の粘度が、１４０℃において１０ｃｐｓ〜１，０００，０００ｃｐｓであることを特徴とする第１〜第３の発明いずれか記載のガラス瓶用感熱ラベルの剥離方法である。
【００１９】
第５の発明は、ホットメルト型接着剤の軟化点が、５０〜１２０℃以下であることを特徴とする第１〜第４の発明いずれか記載のガラス瓶用感熱ラベルである。
【００２０】
第５の発明は、ホットメルト型接着剤の軟化点が、５０〜１２０℃であることを特徴とする請求項第１〜第４の発明いずれか記載のガラス瓶用感熱ラベルの剥離方法である。
【００２３】
本発明に用いられるガラス瓶用等に使用できる感熱ラベルの基材は、紙、合成紙、蒸着紙、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＥ（ポリエチレン）、塩化ビニル、セロハンなどのプラスチック、アルミニウム等の金属及びそれらの複合材などが挙げられる。
【００２４】
本発明における感熱ラベルに用いられるホットメルト型接着剤に用いられるポリマーとしての役割は、ホットメルト型接着剤の柔軟性を向上させ、凝集力を付与することであり、熱可塑性ポリマーが一般的に用いられる。ポリマーを含まないホットメルト型接着剤は剛性が高くなり、固くて脆くなってしまう。代表的なポリマーとしては、ポリエチレン（ＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックポリマー（ＳＢＳ）、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロックポリマー（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−・ロピレン−スチレンブロックポリマー（ＳＥＰＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロックポリマー（ＳＩＳ）、アタクチックポリプロピレン樹脂（ＡＰＰ）、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂などとそれらの誘導体の１種または２種以上が用いられる。
【００２５】
本発明における感熱ラベルに用いられるホットメルト型接着剤成分のワックスとしての役割はホットメルト型接着剤の溶融粘度を低下させて作業性を良好にし、ブロッキング防止、オープンタイムの調節、耐熱性向上などがある。ホットメルト型接着剤にワックスを用いないと粘度が高く作業性が悪くなり、塗布時の糸引きが起こることが考えられる。代表的なワックスとしては、カルナバワックス、キャンデリアワックス、モンタンワックス、カスターワックス、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、ポリプロピレンワックス、これらを酸化したワックス、エチレン−アクリル酸共重合体ワックス及びエチレン−メタクリル酸共重合体ワックスなどの１種または２種以上が用いられる。
【００２６】
本発明におけるガラス瓶用感熱ラベルに用いられるホットメルト型接着剤成分のタッキファイヤーとしての役割は、接着力の向上、ホットメルト型接着剤の濡れや作業性を良好にすることである。ホットメルト型接着剤にタッキファイヤーを用いないと接着力が低下することが考えられる。代表的なタッキファイヤーとして、ロジン、ロジン誘導体（水素化ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、アクリル酸変成ロジン、フマル酸変成ロジン、マレイン酸変成ロジン、それらのロジンエステル（アルコール、グリセリン、ペンタエリスリトールなどのエステル化ロジンなど））、テルペン樹脂（α−ピネン、β−ピネン）、テルペンフェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水素化テルペン樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、共重合系石油樹脂、脂環族石油樹脂、クマロン−インデン樹脂、スチレン系樹脂、フェノール樹脂などの１種または２種以上が用いられる。
【００２７】
本発明におけるガラス瓶用感熱ラベルに用いられる接着剤成分の界面活性剤としての役割は、ホットメルト型接着剤の接触角を低下させ、水とのなじみを良好にすることにより水剥離性を向上させることである。界面活性剤を用いないと接触角が大きな（２５゜以上の）ガラス瓶に接着させたラベルは剥がすことができない。界面活性剤の量が多すぎるとガラスに接着しなくなる。本ガラス瓶用感熱ラベルに用いられる界面活性剤は、非イオン界面活性剤が望ましく、さらにそのＨＬＢ価が１５以下であることが望ましい。１５を超える非イオン界面活性剤を用いた場合タッキファイヤーと相溶しない場合がある。
【００２８】
ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ  Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ  Ｂａｌａｎｃｅ）価とは、乳化の性質を定量的に表現したもので、ＨＬＢ−数式法（工学図書株式会社出版：界面活性剤ハンドブック参照）を用いたものを示す。
【００２９】
代表的な非イオン界面活性剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド、長鎖アルコールをエトキシ化した長鎖エトキシ化アルコールなどの１種または２種以上が用いられる。好ましくは長鎖アルコールをエトキシ化した長鎖エトキシ化アルコールが用いられる。
【００３０】
本発明における感熱ラベルに用いられるホットメルト型接着剤の水に対する接触角が１０３度以下である。好ましくは接触角が１００度以下である。水に対する接触角が１０３度を超えると、水に対する接触角が２５度以上のガラス瓶に貼り付けた場合、水の中に入れても剥離しない場合がある。
【００３１】
ホットメルト型接着剤の粘度が１４０℃において１０ｃｐｓ〜１，０００，０００ｃｐｓであること、好ましくは５０ｃｐｓ〜５００，０００ｃｐｓが望ましい。ホットメルト接着剤の粘度がの１０ｃｐｓ未満、または１，０００，０００ｃｐｓを超えると塗工することが難しい。
【００３２】
ホットメルト型接着剤の組成比が、ポリマー１０〜８０重量部、タッキファイヤー１０〜６０重量部、ワックス１０〜７０重量部、界面活性剤０．００１〜５０重量部であることが望ましい。ポリマー組成比が１０重量部未満の場合ホットメルト型接着剤に柔軟性がなく、凝集力が無くなってしまい、８０重量部以上の場合粘度が高くなり過ぎる。タッキファイヤーの組成比が１０重量部未満の場合、瓶への接着力がなくなり、６０重量部を超えるとブロッキング性が悪くなる。ワックスの組成比が１０重量部未満の場合はブロッキング性が悪くなり、７０重量部を超えると凝集力がなくなる。界面活性剤の組成比が０．００１重量部未満の場合は接触角が高い（２５度以上）の瓶を用いた場合、水の中に入れてもラベルは剥離しないことがあり、５０重量部を超えると、ガラスに接着しない場合がある。
【００３３】
本発明において熱劣化、熱分解を防ぐために、高分子量ヒンダード多価フェノール、トリアジン誘導体、高分子量ヒンダード・フェノール、ジアルキル・フェノール・スルフィド、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−第三−ブチルフェノール、４，４’−メチレン−ビス−（２，６−ジ−第三−ブチルフェノール、２，６−ジ−第三−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−第三−ブチルフェノール）、２，５−ジ−第三−ブチルヒドロキノン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、ジブチル・ジチオカルバミン酸ニッケル、１−オキシ−３−メチル−４−イソプロピルベンゼン、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−第三−ブチルフェノール、２−メルカプトベンゾイミダゾールなどの酸化防止剤を添加しても差し支えない。
【００３４】
ホットメルト型接着剤のラベルの塗工方法としては、ダイレクトロールやグラビアロールなどを用いたロールコーター方式やエクストルージョンコーター方式やスリットオリフィスコーター方式などがあるが、どのような塗工方法でも差し支えなく、溶剤に溶解し塗工した後、加熱乾燥させて溶剤を取り除いても構わない。
【００３５】
本発明の感熱ラベルの用途としては、ガラス瓶、プラスチックボトル、セラミックボトル、金属製等の容器、ガラス板またはシート、プラスチック板またはシート、セラミック板、金属板または箔、ガラス製、プラスチック製、セラミック製または金属製の容器や板状以外の成形物、等である。
【００３６】
なお、ガラス瓶を例にとれば、透明瓶、褐色瓶、青・赤・緑などのカラー瓶などを含むものである。
【００３７】
また、使用後に該ラベルを剥がす際に適用する水での処理とは、例えば水に浸漬、水の噴霧・吹きつけ等であり、水としては、冷水、お湯、沸騰水、スチーム、アルカリ（水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，水酸化マグネシウム，水酸化カルシウムなどの）水溶液であっても差し支えない。
【００３８】
ガラス瓶用等の感熱ラベルに用いられるホットメルト型接着剤の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であること、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが望ましい。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると紙ラベルとガラスが接着せず、２４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると水の中に入れてもラベルが剥がれない。また、感熱ラベルに用いられるホットメルト型接着剤の軟化点が５０℃未満であるとブロッキング性が悪く、ラベルを重ねたり、ロール状で保存する際にブロッキングして使用できなくなるおそれがある。１２０℃を超えると高速感熱ラベラー（感熱ラベルの接着剤層を加熱して接着性を発現させ、様々な対象物に貼る機械）を使用して瓶に貼り付ける際に瓶と接着せず、すぐに剥がれたり手で簡単に剥がれることが起きることがある。
【００３９】
本発明において、ポリマー、タッキファイヤー、ワックス、界面活性剤を１種類あるいは２種類以上使用しても差し支えない。また、ポリマー、タッキファイヤー、ワックス、界面活性剤の他に、ブロッキング防止のためにシリコーン、その他の添加剤をなどを入れても構わない。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、以下の実施例により何等限定されるものではない。
〈実施例１〜５〉
接着剤の調整法
表１に示す処方で、ワックス、タッキファイヤー及び界面活性剤を１８０℃に加熱・溶融した後、攪拌機で攪拌しながら所定量のポリマーを徐々に添加する（酸化防止剤を添加する場合はワックス、タッキファイヤー及び界面活性剤の添加と同時に行う）。完全にポリマーを溶解させホットメルト型接着剤を調整する。
感熱ラベルの作成法
得られたホットメルト型接着剤を１８０℃に加熱させ、両面アート紙に塗布量２０ｇ／ｍ2 となるようにグラビアコーターで塗工し、感熱ラベルを作成する。
【００４１】
塗工物については、ブロッキング性試験を行った。
感熱ラベルのガラス瓶への接着方法
１００℃に加熱したヒートシーラーで並ガラスに加重１ｋｇ／ｃｍ2 、１秒間で接着した。得られたサンプルを接着力、保存安定試験、結露試験、剥離性について調べた。
〈試験方法〉
接触角
上質紙にハンドアプリケータで塗工した接触角測定用サンプルを接触角測定装置（協和界面科学（株）社製、型式：ＣＤ−ＤＴ・Ａ型）を用いて液滴法にて測定した。測定方法は次の通りである。
【００４２】
セットされた液滴調整器のマイクロを回して、蒸留水の量を調整して針先に液滴（ＱＩ光学鏡内目盛りで２０目盛位）を作る。接触角測定用サンプルの表面を上昇させて、液滴を表面に接触させて、元の位置まで表面を下げていき針先より液滴を離す。左右・上下移動ツマミを用いて液滴を中心に移動させ中心位置に合わせる。液滴の面と接している左右が光学鏡内水平軸に乗っていない場合はツマミで合わせる。
【００４３】
可動十字リングを４５゜に合わせて、液滴が接触するかまたは液面との接点が４５゜線に乗るかどちらかに合わせる。頂点と左側液滴と面との接点を結びその延長上の角度の２倍が接触角になる（液滴は蒸発するので１０秒以内で測定する。また、蒸発が激しい場合は写真撮影によって測定する）。
酸価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）
試料約１ｇを５０ｍｌキシレン中で加熱溶解し、３０ｍｌエタノールを加え指示薬としてフェノールフタレイン試液を用いて、水酸化カリウム水溶液で滴定して求めた。終点は３０秒間淡紅色を呈する点とした。
溶融粘度（単位：ｃｐｓ）
ＪＩＳ  Ｋ−６８６２（Ａ法）準じて行った。
【００４４】
あらかじめ１５０℃近くまで溶融させたホットメルト型接着剤５００ｇを試験容器に入れ、大気中において棒温度計で充分に攪拌しながら１４０℃になったところでＢ型温度計（東機産業（株）製ＴＯＫＩＭＥＣ  ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ：ＢＭ）を用いて行った。ローターは必要に応じて適当なものを使用した。
ブロッキング性
４ｃｍ×５ｃｍの大きさにした感熱ラベルを１０枚重ねて、５ｋｇの重りをのせて４０℃のオーブンの中に入れる。２４時間後取り出し感熱ラベルを剥がし、その剥がしたときの抵抗感からブロッキング性を調べる。
板状になり無理に剥がすと紙むけする場合は×、紙むけしない場合を○とした。
接着力
接着してから３０分以上経過したサンプルを引っ張り試験機で３０ｃｍ／ｍｉｎの速度で引っ張り、剥離状態を観察する。
界面剥離する場合×、紙破れする場合○で評価した。
耐結露性
ガラスに接着したサンプルを−１７℃の冷凍庫の中に１時間入れた後２５℃−湿度４０％の恒温恒湿槽の中に入れて表面を結露させ十分に結露したとき、ラベルを剥がしそのときラベルが界面剥離する場合×、紙破れする場合○で評価した。
剥離性
ガラス（接触角３２度）に接着したサンプルを２０℃の水に浸けて、剥離する時間を測定した。剥離しない場合は×とした。
〈比較例１〉
従来のガラス瓶ラベル用ホットメルト型接着剤を用いてラベルを作成し、比較例として記載した。従来のものはブロッキング性、接着性、耐結露性などは問題がないが水の中に入れても剥離しなかった。
【００４５】
【表１】
0004304682.tif 000002
【００４６】
ＥＶＡ＊１：エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含有量２８％、ＭＦＲ１５０ｇ／１０分）
ＥＶＡ＊１：エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含有量２０％、ＭＦＲ４００ｇ／１０分）
【００４７】
【発明の効果】
本発明により、ガラス瓶表面に施されたコーティングの種類に関わらず、水により剥離することが出来るガラス瓶用に適した感熱ラベルを提供することができる。