(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素負極を構成する炭素微粒子表面をポーラスなニッケル又はニッケル合金からなる薄膜で被覆してなるリチウム二次電池負極活物質用炭素材において、炭素に対するニッケルの付着量が０．０５重量％以上０．３３重量％以下であることを特徴とするリチウム二次電池負極活物質用炭素材。
【請求項２】
炭素微粒子表面に前記薄膜を形成するに際し、前記炭素微粒子をニッケルを含む無電解メッキ液で処理することを特徴とする請求項１記載の負極活物質用炭素材。
【請求項３】
前記無電解メッキ液による処理に先立って、前記炭素微粒子を金属塩化物又は金属錯塩で処理し、
前記金属は、スズ、ナマリ、クロム、チタン、水銀の少なくともいずれかであることを特徴とする請求項２記載の負極活物質用炭素材。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の負極活物質用炭素材により負極を構成したことを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウム二次電池負極に関し、より詳しくは、炭素材料の改良により第一サイクルの不可逆容量を低減し放電容量を増加せしめたリチウム二次電池負極用炭素材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子機器のポータブル化と、それによる高性能化の要求から、高エネルギ密度の二次電池技術開発が活発化している。リチウム金属を負極に用い、リチウムイオンの担持体として酸化電位の異なる正極物質を用いたリチウム二次電池が実用化されたが、安全性に問題があり、負極に炭素物質を用いた炭素層間等にリチウムイオンをドープ、脱ドープするリチウムイオン二次電池が用いられ、主流を占めるに至っている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、負極に炭素物質を用いたリチウムイオン二次電池は、直接リチウム金属を負極に用いないため、活性リチウムと電解液との反応を伴わず、またデンドライト状に発達した析出リチウムによる短絡を防止することができるが、炭素層間にリチウムイオンをドープするため、炭素分だけグラム当たりの容量が減少する。従って、極力多量のリチウムイオンをドープ・脱ドープできる炭素が望ましいが、層間が最高に発達したグラファイトでも理論容量は372mAh/gである。また、グラファイト表面と有機電解質の反応、あるいはリチウムイオンとコインターカレートした電解物質との反応による不可逆容量が10%前後生じるとされている。
【０００４】
このような炭素負極の容量を増大させるための研究としては、炭素層間以外にもリチウムがドープできるような、リチウムと合金可能な金属で被覆する複合材を作る方法があるが、皮膜の性状を制御することが難しく、容量の増大は期待できるが、不可逆容量を低減することが難しい。
【０００５】
本発明は、第一サイクルの不可逆容量を低減し、放電容量を増大させたリチウム二次電池負極用炭素材、及びこれを用いたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意研究の結果、不可逆容量を低減し放電容量を増加させるため炭素微粒子表面をポーラスなニッケル薄膜で覆う際、炭素に対するニッケルの付着量に最適範囲があることを見出し本発明を完成した。
【０００７】
すなわち上記課題は、炭素負極を構成する炭素微粒子表面をポーラスなニッケル薄膜で被覆してなるリチウム二次電池負極用炭素材において、炭素に対するニッケルの付着量が０．０５重量％以上１．０重量％以下であることを特徴とする本発明のリチウム二次電池負極用炭素材により解決することができる。
【０００８】
炭素に対するニッケルの付着量が上記範囲内であるときは、効率及び放電容量とも高い値が実現される。しかし、ニッケル付着量が増すと、ニッケルは重いのでグラム当たりの放電容量は低下し、特に１．０重量％を超える場合は、付着量が零の場合よりも放電容量、効率とも低い値となる。
【０００９】
そもそも１サイクル目の大きな不可逆容量の発生については、まだ十分解明されておらず、いくつかの説明がなされている。したがって、不可逆容量の原因は一つでないことが示唆される。有力な原因の一つに、有機電解質と炭素表面との反応により電池反応に寄与しないリチウムの反応生成物の形成が考えられている。この事実については、充電時に炭素表面がLiCO3やLiFの生成物で覆われることで確認されている。
【００１０】
次に、グラファイトのような、ステージ構造がはっきりし、層状構造が発達した結晶子を持つものでは、電解液によっては、リチウムイオンと共に層間にコインターカレートすることが知られており、このようにコインターカレートした有機電解質により層内でリチウムイオンが安定化し、不可逆容量の原因になることも考えられる。このことは、グラファイトの表面のみをディスオーダー化したものが全体に第一サイクルの充電量と放電量の比（効率）が上昇することからも説明できる。
【００１１】
不可逆容量の原因の他の説明として、炭素中に存在するH、OH官能基の存在がかかわっているとの説がある。ディスオーダー炭素ではH／C比が大きく、規則化していくに従ってH／C比が小さくなるためである。H基、OH基にトラップされるリチウムが効率に関係しているとするもので、高温焼成により規則化するとともにH／C比が小さくなる。炭素構造の変化により欠陥部分に挿入されるリチウムの不可逆性による効率への寄与が重複していると考えられている。
【００１２】
いずれの場合を考えても、炭素表面が直接有機電解質と触れず、炭素粒子内部にリチウムイオンと電解質がコインターカレートすることを軽減するように、ニッケル薄膜等の薄い結晶質の膜で炭素表面を覆い、リチウムイオンのみが通過し有機高分子が通過しないようにすることが望ましい。炭素粉をニッケル等の金属薄膜で覆う方法には、蒸着、スパッタリング、無電解メッキ等があるが、工業的には無電解メッキが適している。
【００１３】
【発明の実施の形態】
すなわち、本発明の好適な実施形態として、
炭素微粒子表面に前記金属膜を形成するに際し、前記炭素微粒子をニッケルを含む無電解メッキ液で処理することを特徴とする上記炭素材、及び、
【００１４】
前記無電解メッキ液による処理に先立って、前記炭素微粒子を金属塩化物又は金属錯塩で処理することを特徴とする上記炭素材を挙げることができる。
【００１５】
無電解メッキによりポーラスなニッケル薄膜を得るには、炭素表面に還元力の強い第一スズイオン又はナマリイオンを吸着させて、スズ又はナマリの金属薄膜を得た後に、無電解メッキにより還元力の小さいニッケルで前記スズ又はナマリの一部を置換することで可能になる。なおニッケル以外にも、銅、パラジウム又は銀で置き換えても同様な効果が得られる。
【００１６】
スズ等を置換することなしにニッケルを付けるには、合金メッキが好ましい。特にＢ又はＰの元素を含むものは、金属膜がアモルファス化されており、よりポーラスなニッケル薄膜が得られる。本発明による金属薄膜は炭素表面が直接電解液と反応することを軽減するためのものであり、複合材的効果をねらった厚い金属膜とは区別される。Ｂ又はＰ以外にも、リチウムと合金可能なAl, Si, Ga, Ge, In, Sb, Bi, As, Zn, Cd等の遷移金属、リチウム以外の１族又は２族の金属、あるいはO, N, F, S等の非金属元素を少量含む金属膜でも同様な効果が得られる。
【００１７】
上述の効果を与えるメッキ処理剤としては、吸着剤に塩化第一スズ、塩化第一ナマリ、塩化第一クロム、塩化第一チタン、酢酸第一スズ、酢酸第一ナマリ、酢酸第一クロム、酢酸第一水銀等、還元力の強い金属イオン水溶液が好ましい。無電解メッキ浴には、ニッケル、銅、白金、銀、クロム等がある。複合（合金）メッキには、ニッケル−ボロン、ニッケル−リン、ニッケル−鉄浴等がある。
【００１８】
本発明の他の実施形態として、
上記本発明になる炭素材により負極を構成したことを特徴とするリチウム二次電池を挙げることができる。
【００１９】
本実施形態のリチウム二次電池における各要素の構成例を挙げる。
電解質
LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiCF3SO4、LiAsF6等のリチウム塩をエチレンカーボネイト、プロピレンカーボネイト、ジメチルカーボネイト、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等又はこれらの混合液に溶かしたもの、あるいは固体電解質として上記リチウム塩とポリアクリルニトリル等の複合体に可塑剤として上記有機溶媒を加えたもの。
【００２０】
炭素負極
フリフル樹脂、フェノール樹脂、酸素架橋石油ピッチ、ヘビーオイル、ナフタレン等を原料とした非晶質ハードカーボン、人造黒煙、天然黒煙、メソフェイズ低温焼成炭素、黒煙炭素繊維、熱膨張炭素（気相成長炭素）等が可能である。
【００２１】
正極
正極については特に制限はないが、よく使われている遷移金属系酸化物、金属カルコゲン結合物、金属ハライド等が挙げられる。遷移金属としては、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄、クロム、チタン、バナジウム、モリブデンが好ましく、化合物としてはLiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiNi1-xCoxO2、LiNi1-x-yCoxMyO2（Mは３価金属又は遷移金属)が好ましい。
【００２２】
本実施形態により、第一サイクルの不可逆容量を低減し放電容量を増大させると共に、導電性を高めて大電流特性及びサイクル特性を改善したリチウム二次電池が提供される。
【００２３】
【実施例】
本発明を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明する。
【００２４】
［実施例１］
グラファイト２ｇを０．５Ｎ硫酸溶液１０ＣＣで約１０分間よく洗い、その後水洗する。次に奧野製薬（株）製ＴＰＣセンシタイザー（SnC12）液を約１０倍の水に薄めて約２００ＣＣを作り、上記グラファイト粉を混ぜ、２０〜３０℃でよく撹拌しながら約３０分処理する。続いてＴＣＰ化学ニッケルＡ液６０ＣＣ、Ｂ液６０ＣＣ（りん含有）、水２４０ＣＣの混合液に、上記スズ吸着粉を混ぜ、よく撹拌しながら約３５℃で１時間処理する。その後、メッキ炭素粉をろ過し、水で十分洗浄し、１２０℃で一晩乾燥した。
【００２５】
この粉末にポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）を１０％添加してよく混合し、ＰＶＤＦの約５倍のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加えてスラリーと化し、１５ミクロンの銅箔の上にドクターブレード法で塗布し、ほぼ１００ミクロン厚の電極板を得た。この電極板を所定の大きさに打ち抜いて炭素電極とし、対極にリチウム金属を、電解液に１mol/lのLiPF6を含むプロピレンカーボネイト／エチレンカーボネイト混合液を、セパレータにヘキスト・セラニーズ社のポリプロピレン製セパレータ「セルガード」（商品名）を用いて、０〜２Ｖの範囲で充放電を行った。得られたニッケル付着量、放電容量及び効率の結果を表１に示す。なお、ニッケル付着量（炭素に対する重量％）はＩＣＰ発光分析値である（以下の実施例、比較例についても同様）。
【００２６】
［実施例２］
実施例１において、スズ吸着処理を行わず、ニッケルメッキ液の代わりにニッケル−ボロン液（日本カニゼン製、SB-55）を用い、６０℃で１時間処理した以外は実施例１と同様に電極を作り、同じ条件で充放電を行った。結果を表１に示す。また、このニッケル薄膜の性状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果を図１に示す。
【００２７】
［実施例３］
実施例２において、ニッケル−ボロン液に代えてニッケル−リン液（日本カニゼン製、SUMER-S680）を用いた以外は実施例１と同じ条件で行った。結果を表１に示す。
【００２８】
［実施例４］実施例１においてＴＰＣセンシタイザー（SnC12）液を水で薄めずにそのまま用いてSnを吸着すること以外は実施例１と同じ条件で行った。結果を表１に示す。
【００２９】
［比較例１］
実施例１において表面処理を施さないグラファイトを用いたこと以外は実施例１と同じ条件で行った。結果を表１に示す。
【００３０】
［比較例２］
実施例２においてメッキ液の濃度を２倍にし、処理温度７５℃で処理したこと以外は実施例２と同じ条件で行った。結果を表１に示す。また、このニッケル膜の性状をＳＥＭで観察した結果を図２に示す。
【００３１】
［比較例３］
実施例２においてメッキ液の濃度を１．５倍にし、処理温度６５℃で処理したこと以外は実施例２と同じ条件で行った。結果を表１に示す。
【００３２】
表１から、請求項１に記載のニッケル付着量による表面改質を施した炭素材料を負極として用いた二次電池は、同範囲外のニッケル付着量のものと比較して放電容量、効率ともに上昇していることがわかる。
【表１】
0004282107.tif 000002
【００３３】
【発明の効果】
以上説明したように、請求項１に記載のニッケル付着量による表面改質を施した炭素材料を負極として用いることにより、放電容量、第一サイクルでの放電効率に優れ、導電性を高めて大電流特性及びサイクル特性を改善したリチウム二次電池を提供することができる。また、正極と効率を合わせることが容易となり、正極・負極のデザインが易しくなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例２におけるニッケル薄膜の性状を示すＳＥＭ写真である。
【図２】比較例２におけるニッケル膜の性状を示すＳＥＭ写真である。
【図１】
0004282107.tif 000003
【図２】
0004282107.tif 000004