(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２５℃における粘度が２００，０００〜３００，０００ｃｐｓであるゲル状亜鉛負極中に、パーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤を無汞化亜鉛合金粉末に対して０．５〜１００ｐｐｍ添加してなるゲル状亜鉛負極を備えたことを特徴とする亜鉛アルカリ電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は亜鉛アルカリ電池に関し、詳しくは無汞化亜鉛合金粉末を用いたゲル状亜鉛負極を備えた亜鉛アルカリ電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、亜鉛アルカリ電池の負極活物質としては、亜鉛の腐食によるガス発生の抑制及び電気特性の向上を目的として、汞化亜鉛合金粉末が用いられていたが、近年、使用済み電池による環境汚染が問題視されるようになってきたことから低公害化が社会的な要望となり、亜鉛合金粉末を無汞化（無水銀）にするための亜鉛合金組成や防食剤（インヒビター）等の研究が進められ、ついに実用上ガス発生に問題のない無水銀アルカリ電池用ゲル状負極が開発されるに至った。
【０００３】
ところで、無汞化亜鉛合金粉末を単に用いた電池は、汞化亜鉛合金粉末を用いた電池より耐衝撃性が弱いことが分り、その改善のためにゲル化剤の形状、粒度の見直しや増量により、ゲル状亜鉛負極の粘度を上げて耐衝撃性を向上させる方策が取られてきた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、電池の耐衝撃性を改善するためにゲル状亜鉛負極の粘度を上げると、ゲル状亜鉛負極を充填する際に充填装置の器壁との摩擦が大きくなり、滑らかにゲル状亜鉛負極が流れないために安定した充填作業が困難になる、という問題が生じた。
【０００５】
本発明は、上記状況に鑑みてなされたもので、その目的は無汞化亜鉛合金粉末を用いたゲル状亜鉛負極の充填を容易にさせると共に、低公害かつ安全で高性能な亜鉛アルカリ電池を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明の請求項１は、２５℃における粘度が２００，０００〜３００，０００ｃｐｓであるゲル状亜鉛負極中に、パーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤を無汞化亜鉛合金粉末に対して０．５〜１００ｐｐｍ添加してなるゲル状亜鉛負極を備えたことを特徴とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施例及び比較例について詳細に説明する。
まず、無汞化亜鉛合金粉末とアルカリ電解液の配合を固定し、ゲル化剤としてのポリアクリル酸ソーダの添加量を変えて、２５℃におけるゲル状亜鉛負極の粘度が５０，０００±５，０００、１００，０００±５，０００、２００，０００±５，０００、３００，０００±５，０００、３５０，０００±５，０００ｃｐｓ（Ｂ型粘度計により測定）の５段階となるように調製した。
【０００８】
次に、これらの配合のゲル状亜鉛負極を基本にして、各々にパーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤を無汞化亜鉛合金粉末に対して０．０、０．１、０．５、１．０、５．０、１０．０、５０．０、１００．０、１５０．０ｐｐｍの９通りに添加したゲル状亜鉛負極を調製した。
こうして得られた４５種類のゲル状亜鉛負極を用いて、図１に示すＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）アルカリ電池を組み立てた。
【０００９】
図１において、１は正極端子を兼ねる有底円筒形の金属缶であり、この金属缶１内には円筒状に加圧成形した正極合剤２が充填されている。正極合剤２は二酸化マンガン粉末とカーボン粉末を混合し、これを金属缶１内に収納し所定の圧力で中空円筒状に加圧成形したものである。また、正極合剤２の中空部にはアセタール化ポリビニルアルコール繊維の不織布からなる有底円筒状のセパレータ３を介して前記方法で製造したゲル状亜鉛負極４が充填されている。ゲル状亜鉛負極４内には真鍮製の負極集電棒５が、その上端部をゲル状負極４より突出するように挿着されている。負極集電棒５の突出部外周面及び金属缶１の上部内周面には二重環状のポリアミド樹脂からなる絶縁ガスケット６が配設されている。また、絶縁ガスケット６の二重環状部の間にはリング状の金属板７が配設され、かつ金属板７には負極端子を兼ねる帽子形の金属封口板８が集電棒５の頭部に当接するように配設されている。そして、金属缶１の開口縁を内方に屈曲させることによりガスケット６及び金属封口板８で金属缶１内を密封口している。
以上のようにして組み立てた各ＬＲ６形アルカリ電池について、作業性、耐衝撃性、１Ω連続放電及びガス発生量を調査した結果を表１〜４に示す。
【００１０】
【表１】
0004355800.tif 000002
【００１１】
表１は、ゲル状亜鉛負極を充填した際の作業性（器壁での流れ性）の状態を定性的に示している。◎は非常に良好、○は良好、△は可、×は不可を示す。
この表１から、ゲル状亜鉛負極の粘度５０，０００ｃｐｓでは、作業性に関してはフッ素系界面活性剤の添加を必要とせず、ゲル状亜鉛負極の粘度３５０，０００ｃｐｓでは、フッ素系界面活性剤を１００ｐｐｍ添加しても十分な効果は現れない。また、フッ素系界面活性剤０．１ｐｐｍ添加では、いずれの粘度でも無添加とほとんど変わらず、フッ素系界面活性剤０．５ｐｐｍ添加で効果が現れはじめることが観察された。
【００１２】
【表２】
0004355800.tif 000003
【００１３】
表２は、各電池の耐衝撃性の調査結果を示している。◎は変化量５０ｍＶ以下，○は５０〜７０ｍＶ，△は７０〜１００ｍＶ，×は１００ｍＶ以上を示す。
調査方法は、放電負荷２Ωで放電している電池を高さ２ｍから自由落下させて、その時の作動電圧の変化量をオシロスコープで測定した（ｎ＝３の平均値）。
【００１４】
この表２から、ゲル状亜鉛負極の粘度５０，０００ｃｐｓでは、耐衝撃性は全く不可であり、ゲル状亜鉛負極の粘度１００，０００ｃｐｓ以上であれば耐衝撃性はほぼ良好であるが、フッ素系界面活性剤の添加量が多い程、耐衝撃性は悪くなる傾向があることが観察された。これは、フッ素系界面活性剤の潤滑剤としての効果が耐衝撃性には逆効果となるためと考えられ、フッ素系界面活性剤１５０ｐｐｍは添加しない方が良いことが分る。
【００１５】
【表３】
0004355800.tif 000004
【００１６】
表３は、各電池を１Ω連続放電した放電持続時間（終止電圧：０．９Ｖ，ｎ＝６の平均値，単位：分）を示している。
この表３から、フッ素系界面活性剤の添加量が多い程、放電持続時間は短くなる傾向があり、フッ素系界面活性剤１５０ｐｐｍ添加では約１０％ダウンしており、明らかに放電特性は劣化していることが分る。これは、無汞化亜鉛合金粉末表面に付着するフッ素系界面活性剤の量が多すぎると、電池の内部抵抗として作用してしまうためと考えられる。また、ゲル状亜鉛負極の粘度が高くなると放電特性が劣化する傾向があることも観察された。これは、ゲル化剤の添加量が多いために、電極反応に必要な電解液がゲル化剤から放出されにくくなったためと考えられる。
【００１７】
【表４】
0004355800.tif 000005
【００１８】
表４は、ゲル状亜鉛負極の粘度２００，０００ｃｐｓの電池について６０℃・Ｄｒｙ貯蔵でのガス発生量を調査した結果を示している（未使用電池，ｎ＝１０の平均値，単位：ｍｌ／Ｃｅｌｌ）。
【００１９】
この表３から、フッ素系界面活性剤の添加量が多い程、ガス発生量が少なくなる傾向が観察されるので、防食剤（インヒビター）としても作用しているものと考えられる。
【００２０】
以上の結果から、本発明のゲル状亜鉛負極によると、添加したフッ素系界面活性剤が無汞化亜鉛合金粉末やゲル化剤表面に分布して潤滑剤の役割を果たすため、充填装置の器壁との摩擦を低減してゲル状亜鉛負極の充填を容易にすることができる。
【００２１】
また、添加したフッ素系界面活性材は防食剤（インヒビター）としても作用するために、電池内部でのガス発生を抑制して、より安全な亜鉛アルカリ電池とすることができる。
【００２２】
以上総合的に判断すると、２５℃におけるゲル状亜鉛負極の粘度が１００，０００〜３００，０００ｃｐｓであるゲル状亜鉛負極中に、フッ素系界面活性剤を無汞化亜鉛合金粉末に対して０．５〜１００ｐｐｍ添加することにより、ゲル状亜鉛負極の充填を容易にさせると共に、低公害かつ安全で高性能な亜鉛アルカリ電池とすることができる。
【００２３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のゲル状亜鉛負極を用いることにより、無汞化亜鉛合金粉末使用による電池の低公害化を達成し、しかも耐衝撃性に優れた安全で高性能な亜鉛アルカリ電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明方法により製造されたゲル状負極を組み込んだＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）アルカリ電池の断面図。
【符号の説明】
１…金属缶、２…正極合剤、３…セパレータ、４…ゲル状亜鉛負極、５…負極集電棒、６…絶縁ガスケット、７…リング状の金属板、８…金属封口板。
【図１】
0004355800.tif 000006