(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
石炭系重質油及び石油系重質油から選択される少なくとも１つの重質油を原料とし、ディレードコーキングして生コークスを得て、これを熱処理して又は黒鉛化してリチウム二次電池負極材料を製造する方法において、キノリン不溶分が１wt％以下とされた重質油に、平均粒径が１〜５０μｍである黒鉛化の発達した黒鉛材料を、上記重質油に対して２〜３５wt％配合し、ディレードコーキングして生コークスを得た後、７００〜１５００℃で行う熱処理及び２５００℃以上で行う黒鉛化の少なくとも一の処理を行うことを特徴とするリチウム二次電池負極材料の製造方法。
【請求項２】
重質油が、タールピッチである請求項１記載のリチウム二次電池負極材料の製造方法。
【請求項３】
黒鉛化の発達した黒鉛材料が、Ｘ線回折による結晶パラメーターにおけるｄ００２が０．３３６０ｎｍ以下で、Ｌｃが５０ｎｍ以上である請求項１記載のリチウム二次電池負極材料の製造方法。
【請求項４】
黒鉛化の発達した黒鉛材料を、重質油に対して５〜２５wt％配合する請求項１記載のリチウム二次電池負極材料の製造方法。
【請求項５】
黒鉛化の発達した黒鉛材料が、天然黒鉛又はキッシュ黒鉛である請求項１記載のリチウム二次電池負極材料の製造方法。
【請求項６】
生コークスを、熱処理又は黒鉛化の前に、平均粒径２０〜３０μmに粉砕する請求項１記載のリチウム二次電池負極材料の製造方法。
【請求項７】
熱処理温度が８００〜１２００℃である請求項１記載のリチウム二次電池負極材料の製造方法。
【請求項８】
黒鉛化温度が２６００℃以上である請求項１記載のリチウム二次電池負極材料の製造方法。
【請求項９】
黒鉛化時に、コークスに対して硼素又は硼素化合物を硼素換算量で０．１〜５wt％配合する請求項１記載のリチウム二次電池負極材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、人造炭素系、特に人造黒鉛系リチウムイオン二次電池負極材料とその製造方法に関する。
【０００２】
近年、電子機器等の小型軽量化、省電力化及び環境保全の立場から、鉛蓄電池やニッケルカドミウム電池に替わるクリーンな非水系二次電池、特にリチウム二次電池が注目されている。そのため、現在では、ノート型パソコン、携帯電話等のいわゆるモバイル電子機器用電池として広く使用されている他、電気自動車のバッテリ用途でも検討が進められている。このリチウム二次電池に使用される負極材料としては、放電容量が高いこと、充填密度が高いこと、初期効率が高いこと、サイクル特性が優れること、そして安価であること等が要求される。
【０００３】
リチウム二次電池の負極材料としては、リチウム金属（合金）系と炭素材料系に大別されるが、リチウム金属（合金）系では、電池容量は非常に高くなるものの、充電時のリチウムのデンドライド（樹脂状結晶）状態での析出や微粉化のためにサイクル寿命及び安全性に問題を生じる。そのため、現在では炭素材料系が主流になっており、天然黒鉛系、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ：球状炭素）系、人造黒鉛系、そして炭素繊維系がある。
このうち、結晶構造の優れている天然黒鉛系は、電池特性のうち放電容量は３５０mAhr/g以上の非常に高い特性が得られるが、粉体特性のうちTap嵩密度が低いことや電池特性のうち、充放電を繰り返した時のサイクル特性や急速な充放電による負荷特性に問題がある。また、表面積が大きいために１回目の充電容量と放電容量の差を示す不可逆容量が大きい問題もある。これらの問題は、天然黒鉛系材料は黒鉛化性が発達しているために扁平な構造となることから発生している。そこで、天然黒鉛系を使用する場合、ピッチと混練し、表面にピッチコートした材料を用いることが検討されているが、まだ充分な改善は出来ていない。ＭＣＭＢ系は球状の構造をしているために、サイクル特性や負荷特性には問題がないが、放電容量が３２０mAhr/g程度と低い。このため触媒黒鉛化を行うことが検討されているが、まだ十分な解決がされていない。
【０００４】
特開平８-２８７９１１号公報には、生コークスを微粉砕し、不活性ガス雰囲気下に700〜1500℃で加熱処理する方法が開示されている。また、特開平９−１５７０２２号公報には、生コークス粉末を、酸化熱処理し、黒鉛化した材料が記載されている。また、特開平１０−２２３２２３号公報には、炭素粉末にホウ素化合物を添加して黒鉛化することが記載されている。更に、特開２００１−２３６３８号公報には、ディレードコーカーで製造された生コークスを粉砕し、熱処理し、黒鉛化する方法が開示されている。これらの方法は、それなりに電池特性の改善がなされいるものの、モバイル機器の高機能化や超軽量化によって、消費電力が増大し充電時間あたりの使用時間増大等の要求がなされており、更なる高負荷電池特性に対応できる優れた負極材料が望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、モバイル機器の高機能化や超軽量化によって、消費電力が増大し充電時間あたりの使用時間増大等の要求がなされている現状下、更なる高負荷電池特性に対応できる優れた負極材料を提供することを目的とする。また、比表面積を小さくし、電池特性の中の初期効率を上げることや、粉体密度を上げることを目的とする。更に、電池内に充填される負極量を増加させ電池容量を増加させること、更に塗工スラリーの塗工性をあげることで、銅箔に負極ペーストを均一に塗工することが出来るようになることから、このような粉体特性に優れ、かつ放電容量、充放電効率等に代表される電池特性が優れた人造炭素系、特に人造黒鉛系リチウムイオン二次電池負極材料を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、石炭系重質油及び石油系重質油から選択される少なくとも１つの重質油を原料とし、ディレードコーキングして生コークスを得て、これを熱処理して又は黒鉛化してリチウム二次電池負極材料を製造する方法において、キノリン不溶分が１wt％以下とされた重質油に、平均粒径が１〜５０μｍである黒鉛化の発達した黒鉛材料を、上記重質油に対して２〜３５wt％配合し、ディレードコーキングして生コークスを得た後、７００〜１５００℃で行う熱処理及び２５００℃以上で行う黒鉛化の少なくとも一の処理を行うことを特徴とするリチウム二次電池負極材料の製造方法である。
【０００７】
本発明において、a)重質油がキノリン不溶分が１０wt％以下の重質油であること、b)黒鉛化の発達した黒鉛材料がＸ線回折による結晶パラメーターにおけるｄ００２が０．３３６０ｎｍ以下で、Ｌｃが５０ｎｍ以上であること、c)黒鉛化の発達した黒鉛材料を重質油に対して１〜４０wt％配合すること、d)黒鉛化の発達した黒鉛材料が、平均粒径が１〜５０μｍであること、e)生コークスを平均粒径２０〜３０μmに粉砕し、７００〜１５００℃で熱処理、して、２６００℃以上の温度で黒鉛化すること、f)生コークスを平均粒径２０〜３０μmに粉砕し、熱処理することなく、直接２６００℃以上の温度で黒鉛化すること、g)黒鉛化時に、コークスに対して硼素、硼素化合物を硼素換算量で０．１〜５wt％配合すること、又は、h)硼素化合物がホウ酸、酸化硼素、炭化硼素、窒化硼素又はホウ酸塩であることは、好ましい例である。また、i)平均粒径２０〜３０μmに粉砕し、７００〜１５００℃で熱処理して、そのままリチウム二次電池負極材料として使用しても良いが、２６００℃以上の温度で熱処理するのが好ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を具体的に説明する。
本発明のリチウム二次電池負極用材料となる炭素材料（以下、負極用材料ともいう）の製造方法は、生コークスを製造する工程、熱処理する工程、熱処理する工程と黒鉛化する工程又は黒鉛化する工程を有する。
【０００９】
本発明で使用する原料重質油は、石炭系又は石油系重質油又は両者の混合物であることが好ましい。
原料となる石炭系重質油には、コールタール、タール系重質油、タールピッチ等があり、石油系重質油には、石油系ピッチ、アスファルト、重油類、重質原油等がある。これらの原料の調製において、コーキング後の生コークス物性を制御するため、キノリン不溶分(QI)を10wt％以下、好ましくは1wt％以下に制御することがよい。また、ＣＣＲ(コンラドソン残留炭素)は１０％以上で、ｆa(芳香族指数)は、０．６５以上の原料でコーキングすることが望ましい。通常ディレードコーカーで製造される生コークスの組織制御は、ピッチ中のＱＩにより行われる。例えば、ピッチ中のQIが多いとメソフェースの発達を阻害し、等方性コークスとなる。ここで、ピッチ中のQIは石炭の微粒子や異物がほとんどであり、黒鉛化性の悪いものや黒鉛化しないものである。そのため、かかる原料から得られた生コークスを、黒鉛化しても天然黒鉛に近い結晶構造がとれない理由の一つとなると考えられる。
【００１０】
本発明では、上記原料重質油に黒鉛化の発達した黒鉛材料を配合する。黒鉛化の発達した黒鉛材料としては、Ｘ線回折による結晶パラメーターにおけるｄ００２が０．３３６０ｎｍ以下で、Ｌｃが５０ｎｍ以上であるものが好ましい。このｄ００２は理論値０．３３５４nmに近いものである。また、結晶の重なりの長さを表すＬｃは１００ｎｍを超えるものであることがより好ましい。かかる黒鉛材料としては、人造黒鉛や天然黒鉛やキッシュ黒鉛があるが、天然黒鉛やキッシュ黒鉛が好ましい。
【００１１】
また、この黒鉛材料は、平均粒径が１〜５０μｍの粉末であることが有利である。より好ましくは、リチウム電池に使用される負極用黒鉛材料の平均粒径に合わせることがよく、通常の負極用黒鉛材料の平均粒径が２０〜３０μｍである場合は、その範囲とすることがよい。また、入手可能なキッシュ黒鉛の平均粒径は約５μｍが最小であり、これより小さいものを使用するとキッシュ黒鉛の粉砕に負担がかかる。しかし、リチウム電池に使用される黒鉛材料等の負極用材料の平均粒径が２０〜３０μｍであることを考慮すると、５０μｍを超えるものは不利である。
【００１２】
QIを除去精製したピッチに、上記のような黒鉛材料を添加すると、黒鉛材料はQI成分であるので、QIが増大して良好な黒鉛化が進行しないとも考えられる。しかし、天然黒鉛、キッシュ黒鉛等の黒鉛化の発達した黒鉛材料を添加すると、黒鉛化性が良好に進行するばかりでなく、これらの黒鉛材料の配合量を調製することで種々組織のコントロールが可能であることが見出された。すなわち、最終的に得られる負極用材料は、黒鉛化の発達した黒鉛材料から生じる黒鉛と重質油から生じる炭素材料、好ましくは黒鉛からなるが、前者は黒鉛化が十分に発達しており、後者が黒鉛である場合、その黒鉛化はそれより劣るものの通常より発達するものと考えられ、配合量により性能調整が可能となると考えられる。しかし、得られる負極用材料はこれらの単なる混合物ではなく、ハイブリッドと考えられる。なお、黒鉛化の発達した黒鉛材料として、粒径の大きいものを添加すると、これは粉砕されるので、混合品になると考えられる。
【００１３】
黒鉛化の発達した黒鉛材料の配合量は、原料重質油に対して１〜４０wt％、好ましくは２〜３５wt％、より好ましくは５〜２５wt％であることがよい。
原料重質油と黒鉛化の発達した黒鉛材料の配合割合は、原料重質油をコーキングした時の重質油の炭化歩留りによっても変化する。ピッチ等の重質油の炭化歩留りが通常の５０〜６０％である場合、コーキング後の黒鉛材料と原料重質油から生成するコークスの割合が変化し、前者の割合が約２倍近く増加する。したがって、添加した黒鉛材料が全炭素分の２〜８０wt％を占めるようにするためには、黒鉛材料の配合割合を１〜４０wt％とすればよいことになる。
【００１４】
生コークスは、約４００〜５５０℃、好ましくは約４５０〜５００℃で、約２０〜５０hrでディレードコーキングして得られる。生コークスは通常、塊状として得られ、約５〜１５wt％の揮発分を含む。ディレードコーキングは、前記公報に記載されたように公知であり、かかる公知の装置及び条件を採用することができる。
【００１５】
ディレードコーキングで得られた生コークスは、黒鉛化の発達した黒鉛材料を含むものであるが、塊状で得られるため、熱処理前又は黒鉛化前に粉砕することがよい。好ましくは、負極用黒鉛材料として必要な粒径に粉砕する。この必要な平均粒径は２０〜３０μｍであり、実際はこの粒径に粉砕することが有利である。しかも、生コークスの時点で粉砕をした後、熱処理としての焼成又は黒鉛化をすれば、粉体特性のうち、Ｔａｐかさ密度は高くなる効果も予想される。
【００１６】
生コークス、好ましくは粉砕した生コークスは、次に熱処理又は黒鉛化する。熱処理を行う場合は、次に黒鉛化を行うことが好ましいが、熱処理でとどめてもよい。この場合、添加した黒鉛材料と重質油から生じる熱処理コークスとからなる炭素材料が生じるが、これを負極用材料又はその中間体として使用することができる。更に、熱処理を行い、次に黒鉛化を行うことが好ましいが、熱処理を省略して直接黒鉛化することもできる。この場合、添加した黒鉛材料と重質油から生じる黒鉛とからなる炭素材料が生じるが、これは負極用材料として優れる。
【００１７】
熱処理は、約７００〜１５００℃、好ましくは８００〜１２００℃で行う。この熱処理されたコークス（熱処理コークスという）中の揮発分は１wt％以下にされる。熱処理炉としては、例えば、ロータリーキルン・カルサイナー、リードハンマー炉、流動層炉、トンネルキルン等が挙げられる。小規模的には、電気炉等の加熱装置を使用してもよい
【００１８】
熱処理コークスは、引き続いて又は一旦冷却後、解砕又は粉砕して２５００℃以上で黒鉛化することがよい。黒鉛化温度は高いほうがよく、好ましくは２６００〜３０００℃である。
熱処理を省略する場合は、生コークス、好ましくは粉砕した生コークスを、２５００℃以上で黒鉛化する。黒鉛化温度は高いほうがよく、好ましくは２６００〜３０００℃である。
【００１９】
この黒鉛化の際、硼素又は硼素化合物を添加することも有利である。硼素又は硼素化合物から選択される１種以上の硼素等の添加量は、硼素換算量で０．１〜５wt％が望ましい。０．１wt％未満では硼素等の添加による黒鉛化促進効果が得られず、高い放電容量をもつリチウム二次電池負極材料は得られない。硼素等の添加量が５wt％より多いと黒鉛化後の冷却時に析出したり、炭化硼素類が生成し負極材料に不純物として残存するために性能上好ましくない。また、硼素化合物としては、ホウ酸、酸化硼素、炭化硼素、窒化硼素又はホウ酸塩が好ましく挙げられる。
【００２０】
黒鉛化後に粒度調整を必要により行うこともよい。この粒度調整は約10〜50μm好ましくは２０〜３０μmの平均粒径とすることがよい。
このようにして得られた負極用材料は、正極活物質、負極活物質及び非水系電解質を含有するリチウム二次電池の負極活物質中に含む。
なお、リチウム二次電池の正極活物質、非水系電解質等は前記公報等で知られており、これらに記載のものを使用できる。
【００２１】
本発明の負極用材料を活物質に用いて負極を形成する方法も、前記公報等に記載の方法を採用できる。
例示すると、負極用材料にポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂の粉末あるいはディスパージョン溶液を添加後、混合、混練する方法がある。また、負極用材料にポリフッ化ビニリデン(PVdF)等のフッ素系樹脂粉末あるいはカルボキシルメチルセルロース等の水溶性粘結剤をバインダーとして加えて、N-メチルピロリドン(NMP)、ジメチルホルムアミドあるいは水、アルコール等の溶媒を用いてスラリーを作成し、集電体上に塗布、乾燥する事により成型することもできる。
【００２２】
本発明の負極用材料は、重質油からの黒鉛又は熱処理コークスと、黒鉛化の発達した黒鉛材料とがハイブリッド化されているため、電池特性の放電容量は天然黒鉛等の黒鉛材料でカバーし、サイクル特性は重質油からの黒鉛系でカバーして、お互いに欠点を補うようにしたので、両方の電池特性が優れるものとなったと推測される。
【００２３】
実施例１
平均粒径１５μｍのキッシュ黒鉛（d002 : 0.3355nm , Lc : 100nm以上）を、キノリン不溶分を除去（QI：検出されず、TI：15％、軟化点38℃）した石炭系ピッチに５重量％添加し、５００℃で、２４hrディレードコーキングし生コークスとした。得られた生コークスの揮発分は、８％であった。この生コークスを粉砕して、平均粒径２５μｍとし、100℃/hrで９００℃まで昇温し、９００℃で１hr熱処理して熱処理コークスとした。この熱処理コークスを引き続いて、２６００℃で１hr黒鉛化して、負極用黒鉛材料を得た。
【００２４】
実施例２
平均粒径１５μｍのキッシュ黒鉛を、キノリン不溶分を除去した石炭系ピッチに３０重量％添加した他は、実施例１と同様にして負極用黒鉛材料を得た。
【００２５】
実施例３〜４
実施例１で得られた熱処理コークスに、炭化硼素を１重量％又は２重量％添加、混合して、実施例１と同様の温度、時間で黒鉛化して負極用黒鉛材料を得た。
【００２６】
比較例１
平均粒径１５μｍのキッシュ黒鉛を添加せず、キノリン不溶分を除去した石炭系ピッチを単独で使用した他は、実施例１と同様にして負極用黒鉛材料を得た。
比較例２
比較例１で得られた熱処理コークスに、炭化硼素を１重量％添加、混合して、実施例１と同様の温度、時間で黒鉛化して負極用黒鉛材料を得た。
【００２７】
分析方法は、次のとおり。
黒鉛化度(d002、Lc)：高純度シリコンを内部標準として加えた炭素粉末に単色のX線を照射し、黒鉛の002面に対応するピークを測定する。そのピークの位置及び半値幅を内部標準のシリコンのピークを標準として補正することによりを算出する。
比表面積：窒素ガス吸着によるBET法によって測定した。
【００２８】
タップ密度：JIS-K1501による。セイシン企業社製タップ密度測定装置にて、100cm3の樹脂製メスシリンダーを用いて、20回タップ密度を測定した。
粒子径：レーザー回折法により測定した粒度分布から求め、体積に関して50％を平均粒径とした。
【００２９】
電極作製及び電極性能測定
ポリフッ化ビニリデンのNMP(N-メチル-2-ピロリドン)溶液に、本発明で得られた材料粉末とポリフッ化ビニリデンが質量比で95:5となる様加えて混練し、これを厚さ20μmの銅箔に塗布して負極電極箔を得た。この負極電極箔を、80℃で乾燥してNMPを蒸発させた後、10mm角に切り出して負極電極を作成した。この負極電極単極での電極特性を評価するために、対極、参照極にリチウム金属を用いた三極式セルを用いた。電解液には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネ―トの混合溶媒(体積比で1:1混合)にLiClO4を1mol/lの割合で溶解したものを用いた。充放電試験に関しては、電位規制の下、充電、放電共に定電流(0.1mA/cm2)で行なった。電位範囲は0〜1.5V(リチウム金属基準)とした。
初期効率は、第１回目の充電容量と第１回目の放電容量の比である。
【００３０】
負極用黒鉛材料製造時のキッシュ黒鉛配合割合及び炭化硼素添加量と、負極用黒鉛材料の比表面積、タップ密度、放電容量及び初期効率を表１に示す。
【００３１】
【表１】
0004233800.tif 000002
【００３２】
本発明の製造方法で得られるリチウム二次電池負極材料は、放電容量や初期効率で代表される電池特性が優れる。