(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも三個の炭素原子を有するオレフィンを、水素および場合により用いられる稀釈剤の存在下で、そして銀およびチタンを含む触媒の存在下で、酸素と接触させることを含むオレフィンオキシドを製造する方法であって、該触媒が、触媒の総重量を基準にして、０．０１重量％より少ない量の第８族金属を含有する、前記方法。
【請求項２】
オレフィンがＣ3-12オレフィンである、請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項３】
オレフィンがプロピレンである、請求の範囲第２項に記載の方法。
【請求項４】
該方法が気相中で行われる場合には、稀釈剤が、ヘリウム、窒素、アルゴン、メタン、二酸化炭素、水蒸気およびそれらの混合物から選ばれ、そして該方法が液相中で行われる場合には、稀釈剤が、芳香族化合物、脂肪族アルコール、塩素化脂肪族アルカノール、および液体ポリエーテル、ポリアルコールおよびポリエステルから選ばれる、請求の範囲第１−３項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
水素が、オレフィン、酸素、水素、および場合により用いられる稀釈剤の総モルを基準にして、０．０１モルパーセントより多く、そして５０モルパーセントより少ない量使用される、請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項６】
銀が、触媒上に、触媒の総重量を基準にして、０．０１重量パーセントより多く、そして２０重量パーセントより少ない量担持されている、請求の範囲第１−５項のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
触媒が、促進剤元素をさらに含む、請求の範囲第１−６項のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
促進剤が、第１族の元素、第２族の元素、亜鉛、カドミウム、ランタニド希土類元素、アクチニド元素およびそれらの組合せから選ばれる、請求の範囲第７項に記載の方法。
【請求項９】
促進剤元素が、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、エルビウム、ルテチウムおよびそれらの組合せから選ばれる、請求の範囲第７項に記載の方法。
【請求項１０】
促進剤が、少なくとも一種の第１族の元素と第２族の元素および／またはランタニド元素の組合せを含む、請求の範囲第７に記載の方法。
【請求項１１】
促進剤の担持量が、触媒の総重量を基準にして、約０．０１重量パーセントより多く、そして約４０重量パーセントより少ない量である、請求の範囲第７−１０項のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
触媒がさらに金を含む、請求の範囲第１−１１項のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
金担持量が、触媒の総重量を基準にして、０重量パーセントより多く、そして２０重量パーセントより少ない量である、請求の範囲第１２項に記載の方法。
【請求項１４】
チタンが、二酸化チタン、担持された二酸化チタン、チタノシリケート、促進剤金属チタネート、担体上に分散されたチタンまたはそれらの混合物の形である、請求の範囲第１−１３項のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
チタンが、ＴＳ−１、ＴＳ−２、Ｔｉ−ベータ、Ｔｉ−ＺＳＭ−１２、Ｔｉ−ＺＳＭ−４８あるいはＴｉ−ＭＣＭ−４１の形であるか、またはチタンが、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸カリウム、チタン酸エルビウム、チタン酸ルテチウム、チタン酸トリウムもしくはチタン酸ウラニウムからなる群から選ばれる促進剤金属チタネートの形である、請求の範囲第１−１４項のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
チタンが、担体上に分散されたチタンの形であり、その担体が、シリカ、アルミナ、アルミノシリケートまたは促進剤金属シリケートからなる群から選ばれる、請求の範囲第１−１５項のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
少なくとも三個の炭素原子を有するオレフィンを、水素の存在下で、酸素と接触させることを含むオレフィンオキシドを製造する方法に使用する、チタン含有担体と、銀と、亜鉛、カドミウム、ランタニド希土類元素、アクチニド元素およびそれらの組合せ、および上述の元素の少なくとも１つと第１族の元素および／または第２族の元素との組合せからなる群から選ばれる少なくとも１種の促進剤元素とを含む触媒組成物であって、
該チタン含有担体が、ＴＳ−１、ＴＳ−２、Ｔｉ−ベータ、Ｔｉ−ＺＳＭ−１２、Ｔｉ−ＺＳＭ−４８、Ｔｉ−ＭＣＭ−４１からなる群から選ばれる多孔質チタノシリケートであり、
該触媒組成物が、触媒組成物の総重量を基準にして、０．０１重量％より大きく、４０重量％より少ない量の促進剤成分を含み、
該触媒組成物が、触媒組成物の総重量を基準にして、０．０１重量％より少ない量の第８族金属を含有する、前記組成物。
【請求項１８】
銀が、触媒の総重量を基準にして、０．０１重量パーセントより多く、そして２０重量パーセントより少ない量存在する、請求の範囲第１７項に記載の組成物。
【請求項１９】
周期律表の第１族の促進剤元素が、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムまたはセシウムからなる群から選ばれ、周期律表の第２族の促進剤元素が、マグネシウム、カルシウムまたはバリウムからなる群から選ばれ、ランタニド促進剤元素が、エルビウムまたはルテチウムからなる群から選ばれる、請求の範囲第１７または１８項に記載の組成物。
【請求項２０】
少なくとも三個の炭素原子を有するオレフィンを、水素の存在下で、酸素と接触させることを含むオレフィンオキシドを製造する方法に使用する、金、銀およびチタン−含有担体を含む触媒組成物であって、該触媒組成物が、触媒組成物の総重量を基準にして、０．０１重量％より少ない量の第８族金属を含有する、前記組成物。
【請求項２１】
銀が、触媒組成物の総重量を基準にして０．０１重量パーセントより多く、そして２０重量パーセントより少ない量存在し、金が、触媒組成物の総重量を基準にして０重量パーセントより多く、そして２０重量パーセントより少ない量存在する請求の範囲第２０項に記載の組成物。
【請求項２２】
触媒組成物が、さらに第１族の元素、第２族の元素、ランタニド希土類元素、アクチニド元素、またはそれらの混合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の促進剤元素を含む、請求の範囲第２０または２１に記載の組成物。
【請求項２３】
促進剤の濃度が、触媒組成物の総重量を基準にして、０．０１−４０重量パーセントである、請求の範囲第２２に記載の組成物。
【請求項２４】
不活性化した触媒を１５０℃−５００℃の温度で酸素および／または水および場合により不活性ガスを含む再生ガスの存在で加熱することを含む、請求の範囲１７−２３項のいずれかに記載の組成物を再生する方法。
【請求項２５】
該チタン含有担体が、ＴＳ−１、ＴＳ−２、Ｔｉ−ベータ、Ｔｉ−ＺＳＭ−１２、Ｔｉ−ＺＳＭ−４８、Ｔｉ−ＭＣＭ−４１からなる群から選ばれる多孔質チタノシリケートである、請求項２０−２３項のいずれかに記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
本発明は標準及び技術の国立研究所（National Institute of Standards and Technology）によって与えられた賞番号70NANB5H1143に基づいて米国政府の支援を受けている。米国政府は本発明に一定の権利を持っている。
この出願は1997年６月30日に出願された国際特許出願PCT/US97/14414；1997年６月30日に出願された国際特許出願PCT/US97/14417及び1997年６月30日に出願された国際特許出願PCT/US97/14415の利益を主張する。
本発明はプロピレンのようなオレフィンを酸素によってプロピレンオキシドのようなオレフィンオキシドに直接に酸化するための方法および触媒に関する。
プロピレンオキシドのようなオレフィンオキシドはアルコールをアルコキシル化することによりポリウレタン及び合成エラストマーの製造に極めて有用であるプロピレンポリエーテルポリオールのようなポリエーテルポリオールを生成するために使用される。オレフィンオキシドはまたプロピレングリコールとジプロピレングリコールのようなアルキレングリコール及び溶媒及び界面活性剤として有用であるイソプロパノールアミンのようなアルカノールアミンの製造における重要な中間物である。
プロピレンオキシドはプロピレンが塩素の水溶液と反応してプロピレンクロロヒドリンの混合物を製造する公知のクロロヒドリン法を経由して工業的に製造される。クロロヒドリンは過剰のアルカリで脱塩化水素化されてプロピレンオキシドを製造する。この方法は低濃度の塩流が生じる不都合がある（K.バイサーメル及びH.J.ア-ペ，工業有機化学，第２版．，VCH出版社．，ニュ-ヨーク，NY,1993,264-265頁を参照）。
オレフィンオキシドを製造するためのその他の方法は酸素原子を有機ヒドロペルオキシド又はペルオキシカルボン酸からオレフィンに移動することである。この酸化方法の第１工程において、イソブタン又はアセトアルデヒドのような過酸化物発生剤は酸素で自動酸化されてt-ブチルヒドロペルオキシド又は過酢酸のようなペルオキシ化合物を生成する。この化合物は一般に、チタン、バナジウム、モリブデンを含む遷移金属触媒、及び他の重金属化合物又は錯体の存在下でオレフィンをエポキシ化するために使用される。得られるオレフィンオキシドの他に、市場で価値が求められる連産品、例えばt-ブタノールのようなアルコール、酢酸のような酸が等モル量で不所望に生成する不都合がある（上述の工業有機化学．，265-269頁を参照）。
酸素によるプロピレンの直接酸化のための金属-触媒化法が知られている。例えば、米国特許5,525,741は硝酸、又は亜硝酸の銀塩を担持しているチタンシリケートのような結晶性メタロシリケートの存在下でプロピレンを酸素で直接酸化することを開示する。この特許は水素の存在下でプロセスを実施することに関して開示がない。
PCT公報WO-A1-96/02323は水素及び触媒の存在下でプロピレンを含むオレフィンを酸素でハイドロ-酸化してオレフィンオキシドを生成することを開示する。この触媒は少なくとも一つの白金属元素と任意に銀、鉄、コバルト、ニッケル、レニウム、及び金から選ばれた追加の金属を含むチタン又はバナジウムシリカライトである。
上述の直接酸化はプロピレンオキシドに対する活性及び/又は選択性が不足する触媒を採用する。
PCT公報WO-A1-97/25143は水素及び触媒の存在下でプロピレンを含むオレフィンを酸素でハイドロ-酸化して対応するオレフィンオキシドを生成することを開示する。この触媒はランタニド金属を含むチタン又はバナジウムシリカライトである。任意に、周期表の第８族金属、レニウム、銀、及び金から選ばれた追加の金属を上記触媒中に混合してもよい。ランタニド金属及びチタン又はバナジウムシリケートからなる触媒はプロピレンオキシドに対して低い活性を示す。
上記事情に基づいて、Ｃ3以上の高級オレフィンを酸素と直接に反応させてプロピレンオキシド及び高級オレフィンオキシドを効率よく得る方法が化学産業界において求められている。オレフィンをオレフィンオキシドに高い選択性と経済性をもって転換できる方法を発見することは従来技術を超えた大きな業績となるであろう。
本発明はオレフィンと酸素と水素から直接にオレフィンオキシドを製造する新規な方法である。この方法は水素及び触媒の存在下で対応するオレフィンオキシドを生成するのに十分なプロセス条件の基で少なくとも３個の炭素原子を有するオレフィンを酸素と接触させることを含む。本発明の方法に用いられる触媒は銀及びチタンを含む。本発明の方法の別の態様によれば、銀及びチタンを含む触媒は金、又は以後に述べるような少なくとも一つの促進剤、又は金と一又はそれ以上の促進剤成分の組合わせを更に含むことができる。
本発明の新規な方法は酸素及び水素及び３個又はそれ以上の炭素原子を有するオレフィンから直接にオレフィンオキシドを製造するのに有益である。好ましいプロセス条件の基で、オレフィンオキシドは高い選択性とオレフィンの良好な転化率で製造される。
別の態様では、本発明は銀、少なくとも一つの促進剤及びチタン含有担体を含む独特な触媒組成物である。促進剤成分は第１族、第２族、亜鉛、カドミウム、希土類ランタニド、及びアクチニド元素、並びにこれらの元素の組合わせから選ばれる。
第３の態様では、本発明は銀、金及びチタン含有担体を含む独特な触媒組成物である。任意に、この触媒は第１族、第２族、亜鉛、カドミウム、希土類ランタニド、及びアクチニド元素、並びにこれらの元素の組合わせから選ばれる少なくとも一つの促進剤を含有できる。
本発明の新規な組成物は３個又はそれ以上の炭素原子を有するオレフィンを対応するエポキシドに直接酸化するのに有効に使用される。好ましい態様では、触媒はオレフィンオキシドへの高い選択性をオレフィンの良好な転化率で達成する。触媒が部分的又は完全に消費される場合、再生は容易である。従って、この組成物はプロピレン及び高級オレフィンの対応するオレフィンオキシドへの直接酸化を触媒化する好ましい特性を有する。
本発明の新規な方法は水素及びエポキシ化触媒の存在下で対応するオレフィンオキシドを生成するのに十分なプロセス条件の基で３個又はそれ以上の炭素原子を有するオレフィンを酸素と接触させることを含む。好ましい態様において、後述するように、希釈剤が採用される。オレフィン、酸素、水素、及び任意の希釈剤の相対モル量は所望のオレフィンオキシドを生成するのに十分な量である。本発明の好ましい態様において、採用されるオレフィンはC3-12オレフィンであり、そしてこれは対応するC3-12オレフィンオキシドに転化される。より好ましい態様において、オレフィンはC3-8オレフィンであり、そしてこれは対応するC3-8オレフィンオキシドに転化される。最も好ましい態様において、オレフィンはプロピレンであり、そしてこれに対応するオレフィンオキシドはプロピレンオキシドである。
本発明の上述した方法で採用される触媒は銀及びチタンを含有する。好ましい態様において、銀及びチタンを含む触媒は実質的に第８族金属を実質的に除外される。第８族金属は鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、及び白金を含む。ここで用いられる“実質的に除外される”の用語はこれらの金属の合計濃度が総触媒組成物の重量に基づいて約0.01重量％より小さく、好ましくは約0.005重量％より小さいことを意味する。
その他の好ましい態様において、触媒は銀、金、及びチタン含有担体を含む。この触媒態様はまた上述のように第８族金属が実質的に除外されている。
その他の好ましい態様において、触媒はチタン-含有担体上に銀及び少なくとも一つの促進剤成分を含む。
ここに参考用として引用する文献の化学及び物理のCRCハンドブック，75巻．，CRCプレス，1994-1995に示されるように、上記促進剤は周期表の第１族、第２族、亜鉛、カドミウム、希土類ランタニド、及びアクチニド元素から選ばれる。上記促進剤はまた組合わされて使用できる。より好ましい態様では、担体は第２族の金属チタネートを除く。更に別の好ましい態様では、触媒は銀、金、及びチタン含有担体上の第１族、第２族、亜鉛、カドミウム、希土類ランタニド、及びアクチニド元素から選ばれた少なくとも一つの促進剤を含む。
３個又はそれ以上の炭素原子を含有するオレフィンを本発明の方法で使用できる。モノオレフィンが好ましいが、しかしジェンのような２又はそれ以上の炭素-炭素二重結合を有する化合物も使用できる。オレフィンは炭素と水素原子を含有する単純な炭化水素であってもよく、又は炭素原子が不活性な置換基で置換されたものでもよい。ここで用いられる用語の“不活性”は置換基が本発明の方法において、実質的に無反応であることを意味する。好ましい不活性置換基はハロゲン化物、エーテル、エステル、アルコール、芳香族炭化水素部分、好ましくはクロロ、C1-12エーテル、エステル、及びアルコール部分、及びC6-12芳香族炭化水素部分を含むが、これらに限定されない。本発明の方法に好ましいオレフィンの非限定的な具体例はプロピレン、1-ブテン、2-ブテン、2-メチルプロペン、1-ペンテン、2-ペンテン、2-メチル-1-ブテン、2-メチル-2-ブテン、1-ヘキセン、2-ヘキセン、3-ヘキセン、及び類似体、メチルペンテンの種々の異性体、エチルブテン、ヘプテン、メチルヘキセン、エチルペンテン、プロピルブテン、好ましくは1-オクテン及びその他の高級類似体を含むオクテン、並びにブタジェン、シクロペンタジェン、ジシクロペンタジェン、スチレン、α-メチルスチレン、ジビニルベンゼン、アリルクロリド、アリルアルコール、アリルエーテル、アリルエチルエーテル、アリルブチレート、アリルアセテート、アリルベンゼン、アリルフェニルエーテル、アリルプロピルエーテル、及びアリルアニソールを含む。好ましくは、オレフィンは置換されないか又は置換されたC3-12オレフィン、より好ましくは、置換されないか又は置換されたC3-8オレフィンである。最も好ましくはオレフィンはプロピレンである。上述のオレフィンの多くは市販されており、その他は公知の化学方法により調製できる。
本発明で使用されるオレフィンの量は相当するオレフィンオキシドが生成する条件下の広範囲にわたって変化できる。一般に、オレフィンの量は例えば反応器の形、特殊なオレフィン、及び経済性及び安全性の考慮を含む特定のプロセスの特徴に依存する。この分野の専門家は特定のプロセスに適合したオレフィン濃度を決定できるであろう。典型的には、オレフィンオキシドの生産性を高めるために、モルに基づいて、酸素に対して過剰のオレフィンを使用する。オレフィンの量はオレフィン、酸素、水素、及び任意の希釈剤の合計モルに基づいて、典型的に約１モルより大きく、好ましくは約10モルより大きく、そしてより好ましくは約20モルより大きい。オレフィンの量はオレフィン、酸素、水素、及び任意の希釈剤の合計モルに基づいて、典型的に約99モルより小さく、好ましくは約85モルより小さく、そしてより好ましくは約70モルより小さい。
酸素も本発明の方法に必要である。空気及び実質的に純粋な分子酸素を含むあらゆる酸素源が使用できる。オゾン及び亜酸化窒素のような窒素酸化物を含むその他の酸素源も使用できる。分子酸素が好ましい。使用される酸素の量は所望のオレフィンオキシドが生成するのに十分な量である条件下で広範囲にわたって変化できる。通常、オレフィンのモル当たりの酸素のモル数は１より少ない。このような条件下で、二酸化炭素のような燃焼生成物への選択性が最小になるのに対してオレフィンオキシドへの選択性が高められる。好ましくは、酸素の量はオレフィン、水素、酸素、及び任意の希釈剤の合計モルに基づいて、約0.01モルパーセントより大きく、好ましくは約１モルパーセントより大きく、そして最も好ましくは約５モルパーセントより大きい。好ましくは、酸素の量はオレフィン、水素、酸素、及び任意の希釈剤の合計モルに基づいて、約30モルパーセントより小さく、好ましくは約25モルパーセントより小さく、そして最も好ましくは約20モルパーセントより小さい。20モルパーセントを超えると、酸素の濃度はオレフィン-水素-酸素の混合物のための可燃範囲内になるであろう。
水素も本発明の方法に必要である。水素が存在しないと、触媒の活性度は極めて低下する。例えば、アルカン及びアルコールの脱水素により得られる分子水素を含むあらゆる水素源が本発明の方法に使用できる。別の態様において、水素は例えば、プロパン又はイソブタンのようなアルカン、又はイソブタノールのようなアルコールを脱水素することにより、オレフィン酸化法の現場で生成できる。また必要な水素をプロセスに供給できる触媒-水素化物錯体又は触媒-水素錯体を形成するために水素を使用できる。
水素の量はオレフィンオキシドが生成するのに十分な量である条件下でプロセスに使用できる。好ましい水素の量はオレフィン、水素、酸素、及び任意の希釈剤の合計モルに基づいて、典型的に約0.01モルパーセントより大きく、好ましくは約0.1モルパーセントより大きく、そしてより好ましくは約３モルパーセントより大きい。好ましくは、水素の量はオレフィン、水素、酸素、及び任意の希釈剤の合計モルに基づいて、典型的に約50モルパーセントより小さく、好ましくは約30モルパーセントより小さく、そしてより好ましくは約20モルパーセントより小さい。
上述の試薬に加えて、選択的な使用ではあるが、希釈剤を反応混合物中で使用することが望ましい。本発明の方法は発熱するため、希釈剤は生じる熱を除去し、そして放散する手段を有利に提供する。また希釈剤は反応物が可燃にならないような膨張した濃度状況を提供する。この希釈剤は本発明の方法を抑制しないガス又は液体である。選択される特定の希釈剤は実施されるプロセスの態様に依存する。例えば、プロセスがガス相で実施される場合、好ましいガス状の希釈剤はヘリウム、窒素、アルゴン、メタン、二酸化炭素、蒸気、及びこれらの混合物を含むが、これらに限定されない。これらのガスの多くは本発明の方法に対して実質的に不活性である。二酸化炭素及び蒸気は必ずしも不活性ではないが、有益な増進効果を有している。プロセスが液相で実施されると、希釈剤は酸化安定性で熱安定性の液体である。好ましい液体希釈剤はベンゼンのような芳香族炭化水素、クロロベンゼン及びジクロロベンゼンのような塩素化芳香族炭化水素、メタノールのような脂肪族アルコール、クロロプロパノールのような塩素化脂肪族アルコール、並びに液体ポリエーテル、ポリエステル、及びポリアルコールを含む。
使用される場合、希釈剤の量はオレフィン、酸素、水素、及び任意の希釈剤の合計モルに基づいて、典型的に約0.01モルパーセントより大きく、好ましくは約0.1モルパーセントより大きく、そしてより好ましくは約15モルパーセントより大きい。希釈剤の量はオレフィン、酸素、水素、及び希釈剤の合計モルに基づいて、典型的に約90モルパーセントより小さく、好ましくは約80モルパーセントより小さく、そしてより好ましくは約70モルパーセントより小さい。
上述したオレフィン、酸素、水素、及び希釈剤の濃度は反応器の形及びここに開示されるプロセスパラメータに依存する。この分野の専門家はここに開示された以外の濃度が本発明を工業的実現に適切に採用できることを理解するであろう。
本発明の方法に有益に使用される触媒は銀とチタンを含む。銀は単独の原子及び/又は分離した銀粒子及び/又は、促進剤が使用される場合、混合した銀-促進剤粒子として存在できる。銀の正式な酸化状態は活性触媒を提供できる酸化状態又は結合状態である。
その他の態様では、本発明の方法に有益に採用される触媒は銀と金とチタンを含む。銀は単独の原子及び/又は分離した銀粒子及び/又は銀-金粒子及び/又は、促進剤が使用される場合、混合した銀-金-促進剤粒子として存在できる。銀及び/又は金の正式な酸化状態は活性触媒を提供できる酸化状態又は結合状態である。
チタンは好ましくは種々の形をよることができるチタン含有担体として存在する。チタンは主にＸ線光電子及びＸ線吸収分光分析により決定されるように正の酸化状態で存在する。より好ましくは、チタンは約＋2又はそれより高い酸化状態で、最も好ましくは、約＋3から約＋4の酸化状態で存在する。本発明の触媒に適切に採用できるチタン含有担体の非限定的な例は以下に記述するようなものを含む。所望の促進剤成分を含まない以下に述べるチタン含有担体は担体の中又は上に促進剤を結合するように処理されなければならない。既に促進剤を含有している担体は追加の促進剤を添加されてもよいし、添加されなくともよい。
ａ．二酸化チタン
非晶質及び結晶質二酸化チタンはチタン含有担体として好ましく使用される。結晶質相はアナターゼ、ルチル、及び板チタン石を含む。シリカ、アルミナ、アルミノ珪酸塩、又は他の担体又は担体の組合わせ上に担持された二酸化チタンを含む複合材料がこのカテゴリーに入る。
二酸化チタンは多くの方法で担体上に付着できる。この方法の一例はここに参考文献として挙げるヨーロッパ特許出願EP0709360A1の春田等によって開示される。一般に、担体はチタン化合物の付着の前に空気中で50〜800℃の温度に焼成される。この担体は次いで担体上の表面ヒドロキシルとの反応が弱いチタン化合物に含浸される。典型的には、チタン化合物を含む溶液を約0〜50℃の温度及び約周囲圧力で約30分〜24時間であるような穏やかな条件で担体と接触させる。適切なチタン化合物の非限定的な具体例はチタンオキシドアセチルアセトナト又はチタニルアセチルアセトナトを含む。溶媒はチタン化合物を溶解できるものであり、例えば、脂肪族アルコール又は脂肪族及び芳香族炭化水素が挙げられる。担体をチタン化合物を含む溶液と接触させた後、担体を真空又は空気流中で、又は窒素、アルゴン又はヘリウムのような不活性ガス中で、約0〜150℃の温度で、好ましくは約50〜150℃の温度で乾燥する。その後、担体は空気中において約300〜約800℃、好ましくは約400〜650℃の温度に焼成される。
ｂ．促進剤の金属チタネート
促進剤の金属チタネートを含む化学量論的及び非化学量論的化合物が触媒担体として好ましく使用できる。この促進剤金属チタネートは結晶質又は非晶質であってもよい。これらの非限定的な例は第１族、第２族、亜鉛、カドミウム、希土類ランタニド、及びアクチニド金属のチタネートを含む。好ましくは、この促進剤金属チタネートはマグネシウムチタネート、カルシウムチタネート、バリウムチタネート、ストロンチウムチタネート、ナトリウムチタネート、カリウムチタネート、及びエルビウム、ルテチウム、トリウム、及びウラニウムのチタネートからなる群から選ばれる。
ｃ．チタンシリケート
結晶質及び非晶質のチタンシリケートであって、好ましくは多孔質であるものが担体として好ましく採用される。チタンシリケートは構造中にTiが導入された微孔質物質であってもよく、ゼオライト系物質であってもよい。多孔質チタンシリケートの骨格構造内に細孔及び/又は溝の規則的又は不規則なシステムが存在する。ケージと呼ばれる空洞が存在してもよい。この細孔は分離又は連続することができ、そして1、2、又は3次元であってもよい。この細孔はより好ましくはミクロ細孔又はメソ細孔又はこれらの組合わせである。ミクロ細孔は約4〜20Åの範囲の細孔の直径（即ち、非円形垂直断面の場合と同様の限界寸法）を有しているが、メソ細孔は約20Åより大きく500Åまでの範囲の細孔の直径を有している。ミクロ細孔とメソ細孔を組合わせた容積は好ましくは総細孔容積の約70パーセント以上、そしてより好ましくは総細孔容積の約80パーセント以上を含む。細孔容積の残余は約500Åより大きい細孔直径を有するマクロ細孔を含むであろう。マクロ細孔は粒子又は微結晶間のボイドスペースを含む。
多孔質チタンシリケートの細孔直径（即ち、限界寸法）、細孔サイズの分布、及び表面積は吸着等温線及び細孔容積を測定することにより得られる。典型的には、吸着質として77Kの窒素又は88Kのアルゴンを使用し、そしてマイクロメリティクスASAP2000計測器のような吸着分析器を使用して粉末状のチタンシリケートを測定する。ミクロ細孔容積の測定は約4〜20Åの直径を有する細孔の吸着容積から得られる。同様に、メソ細孔容積の測定は約20Åより大きく、約500Åより少ない範囲の直径を有する細孔の吸着容積から得られる。吸着等温線の形から、多孔性の形式、例えばミクロ多孔性又はマクロ多孔性の質的な確認が実施される。また多孔性の増大と表面積の増大は関連する。細孔直径（即ち、限界寸法）はここに参考用として引用する文献の“不均質触媒反応の応用”，マグロウヒルブック社，ニューヨーク，1980,106-114頁においてチャールスN.サターフィールドにより開示された式を用いたデータから計算できる。
また結晶質の多孔性チタンシリケートはX線回折法（XRD）により、又は対象物質のXRDパターンを既知の基準値と比較することにより、又は単結晶のXRDパターンを分析して骨格構造を決定し、そして細孔が存在する場合には、細孔の大きさを決定することにより確認できる。
本発明の方法に適合して用いられる多孔性チタンシリケートの非限定的な例は多孔性非晶質チタンシリケート；多孔性層化チタンシリケート；チタンシリカライト-1（TS-1），チタンシリカライト-2（TS-2），チタンシリケートベータ（Ti-ベータ），チタンシリケートZSM-12（Ti-ZSM-12）及びチタンシリケートZSM-48（Ti-ZSM-48）のような結晶質ミクロ多孔性チタンシリケート；並びにTi-MCM-41のようなメソ多孔性チタンシリケートを含む。
チタンシリカライト及びその特徴的なXRDパターンはここに参考用として引用する米国特許4,410,501に報告されている。TS-1は市販により入手できるが、その他にも米国特許4,410,501に記載されている方法に基づいて合成できる。その他の調製方法はここに参考用に引用する下記の文献に報告されている。即ち、ゼオライト，1996,16,108-117においてA.テューエルにより；ゼオライト，1996,16,184-195においてS.ゴンティール及びA.テューエルにより；ゼオライト，1993,13,357-364においてA.テューエル及びY.ベンタリットにより；ゼオライト，1993,13,454-461においてA.テューエル，Y.ベンタリット及びC.ナッカクにより；ゼオライト，1994,14,272-281においてA.テューエル及びY.ベンタリットにより；そして微孔質物質，1993,1,179-189においてA.テューエル及びY.ベンタリットにより；それぞれ報告されている。
TS-2はここに参考用として引用する下記の文献に記載された方法で合成できる。即ち、ゼオライト，1992,12,95-100においてJ.スダカルレディ及びR.クマールにより；触媒反応の雑誌，1991,130,440-446においてJ.スダカルレディ及びR.クマールにより；そして応用触媒．A.ジェネラル，1993,102,69-77においてA.テューエル及びY.ベンタリットにより；それぞれ記載されている。
チタンシリケートベータの構造及び製造はここに参考用として引用する下記の文献に記載されている。即ち、PCT特許公報WO94/02245（1994）により；ゼオライト，1993,13,82-87においてM.A.カムロル，A.コーマ，及びJ.H.ペレッ-パリエンテにより；そしてStud.Surf.Sci.Cat.,1994,84,2245-2251においてM.S.リグット，R.デルータ，J.P.M.ニーデラ，及びH.バンベックンにより；それぞれ記載されている。
Ti-ZSM-12の製造及び構造はここに参考用として既に引用したS.ゴンティール及びA.テューエルにより記述されている。
Ti-ZSM-48の製造及び構造はここに参考用として引用する下記の文献に記載されている。即ち、分子篩のハンドブック，チャップマン及びホール，ニューヨーク，1992,551-553頁においてR.ゾスタックにより；微孔質物質，1994,2,425-437においてC.B.ダート，C.B.コウ，H.X.リー，及びM.E.デイビスにより；そしてゼオライト，1996,15,164-170においてA.テューエル及びY.ベンタリットにより；それぞれ記載されている。
Ti-MCM-41の構造及び製造はここに参考用として引用する下記の文献に記載されている。即ち、ゼオライト，1996,15,601-610においてS.ゴンティール及びA.テューエルにより；そしてJ.物理．化学．，1996,100,2178-2182においてM.D.アルバ，Z.ルーアン，及びJ.クリノウスキにより；それぞれ記載されている。
チタンシリケートのチタンに対するケイ素の原子比（Si/Ti）は本発明のプロセスにおいて活性で選択的なエポキシ化触媒を提供できるような比率である。一般的に有利なSi/Ti原子比は約5/1に等しいか又はそれより大きく、好ましくは約10/1に等しいか又はそれより大きい。一般的に有利なSi/Ti原子比は約200/1に等しいか又はそれより小さく、好ましくは約100/1に等しいか又はそれより小さい。ここで定義されるSi/Ti原子比は骨格構造チタンとエキストラ-骨格構造チタンの総計を含む嵩比率を意味する。高いSi/Ti比率では、例えば、約100/1又はそれ以上では、エキストラ-骨格構造チタンはほとんど存在しないで嵩比率は実質的に上記骨格構造比率に相当する。
d．担体上に分散したチタン
本発明の触媒用のその他の適切な担体はシリカ、アルミナ、アルミノ珪酸塩、又は他の担体又は担体の組合わせを含む。この担体は市販により入手できるが、その他にも以下に述べる方法により調製できる。
上述の担体において、チタンイオンは実質的に非組織化相の状態でシリカの表面上に分散する。非組織化相中のチタンイオンは他のチタンイオンから単離されてもよく、或いはこのチタンイオンは酸化結合により二次元単分子層網状構造の小領域中のその他のチタンイオンに結合してもよい。どのような実際の位相であろうとも、非組織化相は組織化された周期的な結晶化度を示さない。この非組織化相は一又はそれ以上の現代の分析技術、例えば、高分解能透過型電子顕微鏡及びラマン分光分析法によりバルク組織化相から区別される。紫外可視拡散反射分光分析法及びチタンKエッジX線吸収近エッジ構造分光分析法もまた有効である。これらの技術はこの分野の専門家に知られている。
活性触媒組成物であるならば、どのようなシリカも担体に使用できる。シリカは非晶質又は結晶質であってもよい。好ましいシリカは表面ヒドロキシル化されている。好ましいシリカの非限定的な例はヒュームドシリカ、シリカゲル、沈降シリカ、沈降シリカゲル、シリカライト、及びこれらの混合物を含む。好ましくは、シリカの表面積は約15ｍ2/ｇより大きく、より好ましくは約20ｍ2/ｇより大きく、そして最も好ましくは約25ｍ2/ｇより大きい。より好ましくは、シリカの表面積は約800ｍ2/ｇより小さく、最も好ましくは約600ｍ2/ｇより小さい。
活性触媒組成物であるならば、どのようなアルミナも担体に使用できる。アルミナは非晶質又は結晶質であってもよい。好ましいアルミナは表面ヒドロキシル化されている。好ましくは、アルミナの表面積は約15ｍ2/ｇより大きく、より好ましくは約20ｍ2/ｇより大きく、そして最も好ましくは約25ｍ2/ｇより大きい。より好ましくは、アルミナの表面積は約800ｍ2/ｇより小さく、最も好ましくは約600ｍ2/ｇより小さい。
担体に充填されるチタンは本発明の方法において活性触媒を生成できるどのよなものでもよい。典型的には、充填されるチタンは担体の重量に基づいて約0.02重量％より大きく、好ましくは約0.1重量％より大きい。典型的には、充填されるチタンは担体の重量に基づいて約20重量％より小さく、好ましくは約10重量％より小さい。
担体上にチタンイオンを付着する方法は上述した非組織化チタン相を得るために重要である。この方法はここに参考用として引用する“触媒反応の雑誌”131,260-275（1991）においてS.スリニバサン等によって、また“触媒反応の雑誌”161,524-529（1996）においてR.カスティロ等によって開示される。一般に、担体は担体上の表面ヒドロキシル基と反応するチタン化合物を含浸される。典型的には、反応性チタン化合物を含む溶液を約0〜50℃の温度及び約周囲圧力で約30分〜24時間であるような穏やかな条件でシリカと接触させる。適切な反応性チタン化合物の非限定的な例はチタンイソプロポキシド，チタンプロポキシド，チタンエトキシド，及びチタンブトキシドのようなチタンアルコキシド；チタンスルフェート，チタンオキシスルフェート，チタンハリド，好ましくはチタンクロリド；チタンカルボキシレート，好ましくはチタンオキサレート；及びジシクロペンタジェンチタンジクロリドのようなオルガノチタンハリド，及び他のオルガノチタノセンジクロリドを含む。好ましくはチタンアルコキシドが採用される。溶媒は反応性チタン化合物を溶解できるものであり、例えば、脂肪族アルコール又は脂肪族及び芳香族炭化水素、そして必要な場合には水が挙げられる。担体をチタン化合物を含む溶液と接触させた後、担体を真空又は空気流中で、又は窒素、アルゴン又はヘリウムのような不活性ガス中で、約0〜150℃の温度で、好ましくは約50〜150℃の温度で乾燥する。その後、担体は焼成又は更なる処理をすることなく使用される。その後、乾燥された後、担体は空気中で、又は窒素又はヘリウムのような不活性ガス中で約100〜800℃の温度、好ましくは約100〜650℃の温度で焼成されてもよい。
チタンを付着させる別の方法は蒸気相から行われる。チタンクロリド、チタンプロポキシド、又はチタンイソプロポキシドのような揮発性チタン化合物が窒素、アルゴン又はヘリウムのような不活性ガス流中を担体まで運ばれてもよい。チタン化合物は加熱され不活性ガス流中に揮発又は蒸発できる。担体はプロセスを通して加熱されてもよい。その後、担体は焼成又は更なる処理をすることなく使用できる。或いは担体は空気中で、又は窒素又はヘリウムのような不活性ガス中で約100〜800℃の温度、好ましくは約100〜650℃の温度で焼成されてもよい。
e．促進剤金属シリケート上に分散したチタン
本発明の触媒のためのその他の好ましい担体は促進剤の金属シリケート上に分散したチタンを含む。促進剤金属シリケートを含む化学量論的及び非化学量論的化合物が使用できる。非晶質又は結晶質の促進剤金属シリケートが好ましく使用される。好ましい促進剤金属シリケートは第１族、第２族、希土類ランタニド、及びアクチニド金属及びこれらの組合わせのシリケートを含む。好ましい促進剤金属シリケートの非限定的な例はナトリウム含有シリケート、セシウム含有シリケート、マグネシウムシリケート、カルシウムシリケート、バリウムシリケート、エルビウムシリケート、及びルテチウムシリケートを含む。チタンは上述のセクション（d）で述べたものと類似の方法で促進剤金属シリケート上に分散できる。上述のセクション（d）で述べたような分析方法が分散したチタン相を確認するために使用できる。
f．担体の混合
上述した担体（a-e）の組合わせ又は混合が本発明の触媒において採用できる。チタン含有担体（a-f）に銀を充填すると本発明の触媒を生成することができる。銀はチタンを担体に添加する前、添加と同時、又は添加後に添加できる。通常は、銀の充填量は触媒組成物の総重量に基づいて約0.01重量％より大きく、好ましくは約0.02重量％より大きい。通常は、銀の充填量は約20重量％より小さく、好ましくは約15重量％より小さい。
銀成分は本発明のプロセス中で活性で選択的なエポキシ化触媒を生成するような公知の方法によって担体上に付着又は支持できる。公知の付着方法の非限定的な例は含浸、イオン交換、及び沈殿による付着を含む。好ましい方法は担体を可溶性銀化合物の溶液に接触させることを含む。水溶液及び非水溶液を採用できる。光の存在下又は暗所で調製を実施できる。次いで、この複合物を焼成し、そして任意に還元して本発明の触媒を生成する。
水溶液のためには、硝酸銀、及び蓚酸銀、乳酸銀のようなカルボン酸銀を含む水溶性銀化合物が使用できる。普通の有機溶媒の非水溶液のためには、銀アミン錯体のような可溶性銀錯体が使用できる。典型的には、可溶性銀化合物のモル濃度は約0.001Mから可溶性銀化合物の飽和点まで、好ましくは約0.005〜0.5Mの範囲にある。担体の所望量を上記溶液に混合し、そしてこの混合物を約20〜80℃の温度で約1〜24時間空気中で撹拌する。この期間の最後に固形物を回収又は乾燥する。固形物を洗浄しないか、又は任意に一又はそれ以上の促進剤塩を含有する水で軽く洗浄する。その後、この複合材料を約80〜120℃の温度で乾燥し、次いで約200〜800℃の温度、好ましくは約350〜750℃の温度で約1〜24時間酸素中で焼成する。焼成は硝酸塩又は乳酸塩のような銀塩の陰イオンを分解するために使用されてもよい。任意に、この焼成された物質を水素、アンモニア、又はヒドラジンのような液又はガス相還元剤を用いて、約20〜500℃、好ましくは約100〜400℃の温度で約1〜24時間還元してもよい。
上述したように一つの好ましい態様において、銀及びチタン含有担体を含む触媒は鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、及び白金を含む第８族金属を実質的に除外される。ここで用いられる“実質的に除外される”の用語はこれらの金属の合計濃度が総触媒組成物の重量に基づいて約0.01重量％より小さく、好ましくは約0.005重量％より小さいことを意味する。
その他の好ましい態様において、チタン含有担体上の銀を含む触媒は更に金を含む。好ましくは、この触媒はまた上述のように第８族金属を実質的に除外する。一般に、金の充填量は総触媒組成物の重量に基づいて約０重量％より大きく、好ましくは約0.01重量％より大きい。一般に、金の充填量は約20重量％より小さく、好ましくは約10重量％より小さい。金はどのような酸化状態であってもよい。金は銀との合金として存在してもよい。
金は銀と同時にチタン含有担体上に付着してもよく、又は別の付着工程で銀の付着の前又は後に付着してもよい。金成分は本発明のプロセスにおいて活性で選択的なエポキシ化触媒を提供できるような公知の方法によって担体上に付着又は支持できる。公知の付着方法の非限定的な例は含浸、イオン交換、及び沈殿による付着を含む。好ましい付着方法はここに参考用として引用する“触媒の製造Ｖ”，G.ポンセレ，P.A.ヤコブ，P.グラング，及びB.デルモン，eds.，エルセヴィア科学出版社B.V.，アムステルダム，1991,695頁ffの“チタン及び酸化マグネシウム上の高分散金の調製”においてS.坪田，M.春田，T.小林，A.上田，及びA.中原によって開示される。この方法は担体を可溶性金化合物の水溶液に金化合物を担体上に付着又は反応させるのに十分な温度とｐHで接触させることを含む。非水溶液もまた採用できる。その後、銀成分を上述した方法で担体上に付着できる。その後、銀及び金を含有する複合材料を洗浄しないか、又は好ましくは複合材料のグラム当たり約100mlの洗浄液で軽く洗浄する。次いで銀-金複合材料を空気中で約150〜800℃の温度で約1〜24時間焼成する。この焼成された材料を約150〜800℃の温度で約1〜24時間、水素のような還元性雰囲気中で加熱するか、又は窒素のような不活性雰囲気中で加熱してもよい。
水溶液のために、クロロ金酸、クロロ金酸ナトリウム、クロロ金酸カリウム、シアン化金、カリウムシアン化金、及びジエチルアミン金酸トリクロリドのような水溶性金化合物を使用できる。典型的には、可溶性金化合物のモル濃度は約0.001Mから可溶性金化合物の飽和点まで、好ましくは約0.005〜0.5Mの範囲にある。水溶性金溶液のｐHは第１族金属の水酸化物又は炭酸塩、好ましくは水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化セシウム、及び炭酸セシウムのような適当な塩基を用いて約2〜11、好ましくは約6〜9に調節されてもよい。担体の所望量が上記溶液に添加されるか、又は逆もまた同じであり、必要ならば、ｐHが再度調節される。その後、この混合物を空気中で約20〜80℃の温度で約1〜24時間撹拌する。この期間の終点において、固形物を回収し、任意に水で洗浄し、この水は任意に促進剤の金属塩を好ましくは約5〜11のｐHで含有する。その後、この固形物を空気中において約80〜120℃の温度で乾燥する。その後、固形物を上述したように銀化合物を含有する溶液で処理する。この銀-金-担体複合材料を空気中で約150〜800℃の温度で約1〜24時間焼成する。この焼成された材料を約150〜800℃の温度で約1〜24時間、水素のような還元性雰囲気中で加熱するか、又は窒素のような不活性雰囲気中で加熱してもよい。
その他の好ましい態様では、銀及びチタンを含む触媒又は銀、金、及びチタン-含有担体を含む触媒は一又はそれ以上の促進剤成分を含む。酸化プロセスにおいて触媒の生産性を高める＋１〜＋７の原子価数を有する金属イオンが促進剤成分として採用できる。触媒の生産性の増大に寄与する要因はオレフィンの転化率を高めること、オレフィンオキシドへの選択性を高めること、水の生成を増大させること、及び触媒の寿命を増大させることを含む。好ましい促進剤成分はここに参考用として引用する文献の化学及び物理のCRCハンドブック，75巻．，CRCプレス，1994に示されるように、周期律表の第１族、第２族、及び亜鉛、カドミウム、希土類ランタニド、及びアクチニド元素を含む。第１族元素はリチウム、ナトリウム、カルシウム、ルビジウム、及びセシウムを含み、第２族元素はベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムを含む。希土類ランタニド元素はセリウム、プレセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、及びルテチウムを含む。アクチニド元素はトリウム及びウラニウムを含む。より好ましくは促進剤成分はナトリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ランタン、プレセオジム、エルビウム、又はルテチウムである。より好ましくは、上記触媒はランタニド元素が使用される場合、第１族元素及び/又は第２族元素が組合わされるという条件で一又はそれ以上の促進剤成分を含む。最も好ましくは、上記触媒は少なくとも一つの第１族元素と第２族元素及び/又はランタニド元素の組合わせを含む。
一又はそれ以上の促進剤成分が使用される場合、担体に付着する促進剤成分の合計量は典型的には触媒組成物の総重量に基づいて約0.001重量％より大きく、好ましくは約0.01重量％より大きい。担体に付着する促進剤成分の合計量は一般的に触媒組成物の総重量に基づいて約40重量％より小さく、好ましくは約20重量％より小さい。この分野の専門家は促進剤金属チタネート又はシリケートが採用される場合、促進剤金属の重量パーセントは例えば約80重量％と高くなることを理解するであろう。
促進剤成分は銀と同時にチタン含有担体上に付着してもよく、又は別の付着工程で銀の付着の前又は後に付着してもよい。金が調製される場合、促進剤成分は銀及び/又は金と同時にチタン含有担体上に付着してもよく、又は別の付着工程で銀及び/又は金の付着の前又は後に付着してもよい。また促進剤成分はチタンが添加される前又は後に又はチタンと同時に触媒の前駆物質上に付着できる。典型的には、促進剤成分は可溶性促進剤金属塩を含有する水溶液又は有機溶液から付着する。適切な溶解度を有する促進剤金属の塩、例えば金属硝酸塩、金属カルボン酸塩、金属ハロゲン化物、好ましくは硝酸塩を使用できる。有機溶媒を用いる場合、例えば、アルコール、エステル、ケトン、及び脂肪族及び芳香族炭化水素を含む種々の公知の有機溶媒を使用できる。通常、銀溶液に担体を接触させた場合と類似の条件下で促進剤金属塩の溶液に担体を接触させる。促進剤金属を付着させた後に、任意の洗浄を過度に行った場合には、触媒から促進剤成分の少なくとも一部を抽出できる。その後、空気中での焼成及び還元剤による任意の還元を上述した銀付着の場合に類似した方法で実施する。
任意に、本発明の触媒はシリカ、アルミナ、アルミノ珪酸塩、マグネシア、チタニア、炭素、又はこれらの混合物のような第２の担体上に押し出され、接合され、又は担持されてもよい。この第２担体は触媒強度、耐磨耗性のような触媒の物性を改善するか、又は触媒粒子を互いに結合させるように機能できる。通常、第２担体の量は触媒と第２担体の合計重量の約0〜95重量％の範囲内にある。
本発明の方法は、気相法もしくは液相法に適するように設計されている任意の反応器中で行われる。これらの設計には、大雑把に分類すれば、バッチ式、固定床式、輸送床式、移動床式、シェルアンドチューブ式および散水床式（trickle bed）反応器さらにまた連続的および間欠的流通およびスイング反応器設計が含まれる。望ましくは、本発明の方法は気相で行われ、そして反応器は、生成した熱を除去するために、伝熱様式に設計されている。これらの目的に適うように設計されている望ましい反応器に含まれるは、流動床および移動床反応器、さらに平行に連結された多数の触媒床から構成され、そして交互方式で用いられるスイング反応器である。
本明細書に説明されている直接酸化の反応条件は、不燃方式と可燃方式にわたってかなり変動し得る。しかし、オレフィン、水素および酸素の不燃性混合物と可燃性混合物を区別する条件を認識しておくことが有効である。即ち、任意の所定の反応温度および圧力について、稀釈剤を使用するなら、それも含めた反応成分組成物の可燃および不燃範囲を示すダイヤグラムを作成するか、もしくはデータなどを調べることができる。上に特定した、より望ましい反応体混合物は、以下に特定する、より望ましい温度および圧力で本方法を操業するる場合、可燃方式の範囲外にあると信じられる。にも拘らず、この技術分野の習熟者なら設定できるように、可燃方式内での操業も可能である。
通常、本方法は、大体、２０℃とされる常温以上、望ましくは、約７０℃以上の温度で行われる。普通本方法は、約２５０℃以下、望ましくは約２２５℃以下の温度で行われる。圧力は、大体大気圧から、約４００ｐｓｉｇ（２７５８ｋＰａ）の範囲であるのが望ましい。
流通式反応器（ｆｌｏｗ  ｒｅａｃｔｏｒ）中での反応体の滞留時間および反応体と触媒のモル比は、空間速度により決まるであろう。気相法では、オレフィンの気体時間空間速度（ＧＨＳＶ）は、広い範囲で変えられるが、標準的には、約１０ｍＬオレフィン／ｍＬ触媒／時間（１０ｈ-1）以上、望ましくは約１００ｈ-1以上、そしてより望ましくは約１，０００ｈ-1以上である。標準的には、オレフィンのＧＨＳＶは約５０，０００ｈ-1以下、望ましくは約３５，０００ｈ-1以下、そしてより望ましくは、約２０，０００ｈ-1以下である。同様に、液相法の場合、オレフィン成分の重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）は、広い範囲にわたって変えられるが、標準的には、約０．０１ｇオレフィン／ｇ触媒／時間（０．０１ｈ-1）以上、望ましくは約０．０５ｈ-1以上、そしてより望ましくは約０．１ｈ-1以上である。標準的には、オレフィンのＷＨＳＶは、約１００ｈ-1以下、望ましくは約５０ｈ-1以下、そしてより望ましくは、約２０ｈ-1以下である。酸素、水素および稀釈剤成分の気体および重量時間空間速度は、希望される相対モル比を考慮した上でオレフィンの空間速度から求められる。
少くとも三個の炭素原子を有するオレフィンを、水素と前述の触媒の存在下で、酸素と接触させると、対応する酸化オレフィン（エポキシド）が良好な生産性で製造される。製造される最も望ましい酸化オレフィンは、プロピレンオキシドである。
本発明の方法におけるオレフィンの転化率は、特定のオレフィン、温度、圧力、モル比および触媒の形を含めて、使用した特定の反応条件に依存して変動し得る。本明細書で用いられる“転化率”（“ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ”）という用語は、生成物（複数）を生成するために反応するオレフィンのモルパーセントとして定義される。一般に、転化率は、温度と圧力が上がると増加し、空間速度が大きくなると低下する。標準的には、オレフィンの転化率は、約０．０２モルパーセントより大きく、そして望ましくは約０．１０モルパーセントより大きく、そしてより望ましくは約０．２０パーセントより大きい。
同様に酸化オレフィンへの選択性は、使用した特定の反応条件に依存して変動し得る。本明細書で用いられる“選択性”（“ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ”）という用語は、特定の生成物、望ましくは酸化オレフィン、を生成するために反応したオレフィンのモルパーセントとして定義される。一般に、酸化オレフィンへの選択性は、温度が上がると低下し、空間速度が大きくなると増大する。本発明の方法は、予想外に大きい選択性で酸化オレフィンを生成する。本方法での酸化オレフィンへの標準的選択性は、約６０モルパーセントより大きく、望ましくは約７５モルパーセントより大きく、そしてより望ましくは９０モルパーセントより大きい。
生成するエポキシドのほかに、水も、本発明の方法の副生物として生成する。さらに、水素が、水を生成するために直接反応する可能性がある。従って、できるだけ小さい水／オレフィン・モル比を達成することが望ましい。本発明の望ましい態様では、水／オレフィン・モル比は、標準的には約１／１より大きいが、約７５／１より小さく、そして望ましくは約５０／１より小さく、そして約２０／１より小さいことがより望ましい。
触媒の活性が、許容できない程低い水準まで低下した場合には、その触媒を再生できる。この技術分野の習熟者に知られている任意の触媒再生法が、本発明の触媒に適用できるが、その触媒が本明細書で説明した酸化法用に再活性化されることが前提である。一つの再生法は、この不活性化した触媒を、酸素と、場合により不活性ガスとを含む再生用ガス中で、約１５０℃と約５００℃の間の温度で加熱することを含んでなる。一つの代替法では、この再生用ガス中に水を添加すると利点があり、その量は約０．０１から約モルパーセントの範囲の量であるのが望ましい。
本発明は、以下の実施例を参照することによりさらに明らかになるであろうが、これら実施例は、本発明の利用を純粋に例示することを意図するものである。この技術分野の習熟者には、本明細書中に開示されているような本発明の明細あるいは実施法を参考にすることにより、本発明の他の実施態様が明らかになるであろう。特に断らない限り、全てのパーセントは、モルパーセント・ベースで示される。
実施例
実施例１
硝酸銀（１．１７２０ｇ）を水（３０ｃｃ）に溶かした。この銀溶液に、二酸化チタン（Ａｌｆａ／Ａｅｓａｒ社、アナターゼ、１５．０１ｇ）を添加し、混合物を室温で、１．５時間撹拌した。次いで、混合物を１１０℃で一晩乾燥した。この乾燥物を押しつぶし、次いでヘリウムに酸素（２０パーセント）を加えた混合物中で、以下のようにして、か焼した。温度を室温から５００℃まで８時間かけて上げ、この酸素／ヘリウム混合物中で、５００℃に５時間保持した。その後、この試料を室温まで冷却した。このか焼物を、ヘリウムに水素（５パーセント）を加えた混合物中で、４時間かけて室温から３００℃まで加熱し、そしてこの水素混合物中で４時間３００℃に保持した。この試料を室温まで冷却し、二酸化チタン上に銀を含んでなる触媒を得た。
上で調製した触媒を、プロピレンのプロピレンオキシドへのヒドロ-オキシデーション（ヒドロ-酸化）で試験した。この触媒（５ｇ）を１０ｃｃの固定床、連続式流通反応器に、ヘリウム、酸素、水素、およびプロピレン流と共に装填した。総流速は、１５０ｃｃ／分（あるいはＧＨＳＶ  １，８００ｈ-1）であった。供給流の組成は、水素１１パーセント、酸素１０パーセント、プロピレン３０パーセント、そして残りはヘリウムであった。プロピレン、酸素およびヘリウムは、純粋な気流として用いられ；水素はヘリウムとの２０Ｈ2／８０Ｈｅ（ｖ／ｖ）混合物として混合されていた。圧力は大気圧で、反応器の温度は７０℃であった。生成物をオン-ライン・ガスクロマトグラフ［クロモパックTM（ＣｈｒｏｍｐａｃｋTM）ポラプロットTM（ＰｏｒａｐｌｏｔTM）Ｓカラム、２５ｍ］を用いて分析し、結果を表１に示した。
0004282096.tif 000002
この触媒は、ヘリウム中に酸素（１５パーセント）を加えた気流中で、２時間３５０℃に加熱することにより再生された。この再生触媒をプロピレンの酸化で再試験し、結果を表１に示した。
二酸化チタン上に銀を含んでなる組成物は、プロピレンのプロピレンオキシドへのヒドロ-オキシデーションを接触する能力があることが分る。プロピレンオキシドへの触媒選択性は、再生後向上した。
実施例２
実施例１で説明した方法により触媒を調製した。次の量の試薬が用いられた：二酸化チタン（デグッサ社のＰ２５アナターゼ、１５．００ｇ）、硝酸銀（１．１３５８ｇ）および水（６０ｃｃ）。この触媒をプロピレンのプロピレンオキシドへのヒドロ-オキシデーションで試験し、結果を表１に示した。この触媒を、ヘリウム中に酸素（１５パーセント）を加えた気流中で、２時間３５０℃に加熱することにより再生した。この再生触媒をプロピレンの酸化で再試験し、結果を表１に示した。
二酸化チタン上に銀を含んでなる組成物は、プロピレンのプロピレンオキシドへのヒドロ-オキシデーションを接触する能力があることが分る。触媒選択性と、水／プロピレンオキシド-モル比で測定した、水素効率は、デグッサ-二酸化チタンを使用すると、Ａｌｆａ／Ａｅｓａｒ-二酸化チタンと対照的に、向上する。触媒は、再生後も改善される。
実施例３（ａ-ｃ）
実施例１で説明した方法により二酸化チタン上に銀を含んでなる触媒を調製した。使用した二酸化チタン（デグッサ-Ｐ２５二酸化チタン）の量は次の通り：（ａ）１４．９４ｇ；（ｂ）１５．０６ｇ；（ｃ）１５．００ｇ。使用した硝酸銀の量は次の通り：（ａ）１．１２３８ｇ；（ｂ）２．２７０６ｇ；（ｃ）３．４０５３ｇ。各調製に、水（６０ｃｃ）が使用された。中性子活性化分析（ＮＡＡ）により、３（ａ）について分析した元素分析の結果は次の通りであった：銀３．９５重量パーセント；ナトリウム０．２９重量パーセント；およびチタン５５．４重量パーセント。（使用した二酸化チタンが０．２７パーセントのナトリウムを含んでいることが見いだされた）。実施例３（ｂ）および３（ｃ）での銀濃度は、大体１０および１５重量パーセントであった。これらの触媒を、実施例２で説明した方法で、プロピレンのプロピレンオキシドへのヒドロ-オキシデーションで試験し、結果を表２に示した。
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実施例４
４種の触媒（４ａ-ｄ）を調製し、マグネシウム-促進銀を用いてチタニア（二酸化チタン）触媒に担持させた銀の効果を試験した。この触媒の調製には、デグッサ-Ｐ２５二酸化チタンが用いられた。試薬の量を表３に示す。各試料中の硝酸マグネシウムの量を一定に維持した。かくしてマグネシウム／銀の原子比は各試料で異なっている。
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硝酸銀と硝酸マグネシウムを水（６０ｃｃ）中に溶解した。二酸化チタンをこの銀およびマグネシウム溶液に添加し、その溶液を室温で１時間撹拌した。この混合物を含むフラスコを１１０℃の乾燥オーブンに一晩入れた。得られた乾燥物を潰し、次いで、酸素（２０パーセント）を含むヘリウム混合物中で、室温から５００℃まで８時間で上げ、次いで５００℃で５時間保持してか焼した。このか焼物を室温まで冷却し、次いでヘリウム中に水素（５パーセント）を加えた混合物中で、室温から３００℃まで４時間で加熱し、そして３００℃に４時間保持した。
これらの触媒を、実施例２で説明した方法で、プロピレンのプロピレンオキシドへのヒドロ-オキシデーションで試験し、結果を表４に示した。
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実施例４のデータを、実施例１-３のデータと比較すると、マグネシウム促進剤は、プロピレンの転化率とプロピレンオキシド選択性から見て、触媒性能を改善することが分る。さらに、促進剤元素が用いられた場合、水／プロピレンオキシド-モル比は、低減された。
実施例５
二酸化チタン（デグッサ-Ｐ２５）に担持された銀を含んでなる触媒で、異なる促進剤の効果を調べるために８種の触媒を調製した。調製に使用した試薬とそれぞれの量を表５に示した。銀の量は、二酸化チタンの約５重量パーセント一定に保持した。促進剤硝酸塩の量は、各試料で一定に保持された。これは、表５に示されているように、各試料中で、促進剤／銀原子比（Ｐ／Ａｇ）を変える。この調製法は実施例４に似ているが、か焼様式が次のように異なる：酸素２０パーセントを含むヘリウム中で、４時間で室温から５００℃に上げ、そして５００℃に５時間保って焼した。次いでこれを８０℃に冷却し、水素５パーセントを含むヘリウム中で、４時間で８０℃から３００℃に加熱し、そして３００℃に４時間保った。５（ａ）についてＮＡＡ法で分析した元素分析値は次の通りであった：銀４．１７重量パーセント、ナトリウム１．０３重量パーセント、チタン５４．４重量パーセント。透過電子顕微鏡を用い、新鮮な触媒中で、銀の微結晶の大きさは１５-９０オングストロームの範囲で、平均径は４４オングストロームであることを明らかにした。
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触媒試料５ａ-５ｈを、実施例１で説明した方法で、プロピレンのプロピレンオキシドへのヒドロ-オキシデーションで試験し、結果を表６に示した。
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銀、周期律表第１族、第２族、もしくはランタニドから選ばれる促進剤元素、および二酸化チタンを含んでなる組成物は、プロピレンのプロピレンオキシドへのヒドロ-オキシデーションにおける触媒として機能することが分る。実施例５を実施例１および２と比較すると、促進剤を添加すると、転化率と選択性が増大し、且つ、工程の水素効率が改善されることが分る。
触媒５ａ-５ｄおよび５ｇ-ｈは、ヘリウム中に酸素（１０パーセント）を含む混合物中で３５０℃に加熱することにより再生された。再生後、これらの触媒をプロピレンのヒドロ-オキシデーションで試験し、結果を表６に示した。類似の反応条件下で、これら再生触媒は、新鮮な触媒と同等もしくは、より良好な活性と選択性を示した。
再生後の５（ａ）および５（ｂ）の活性を時間の関数としてモニターし、結果を表７に示した。
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表７から、再生触媒５（ａ）および５（ｂ）は、試験時間１８時間にわたって、高いプロピレンオキシドへの選択性と良好なプロピレン転化率を維持していることが分る。
チタン担持ナトリウム-促進銀を含んでなる触媒５（ａ）を、ヘリウム中に酸素（１０パーセント）を含む混合物中で３５０℃に加熱することにより、第２回目の再生をした。この再生後に、この触媒を、異なる複数の温度でのヒドロ-オキシデーション工程で試験し、結果を表８に示した。
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表８から、二回再生されたナトリウム-促進銀触媒は、各再生後に良好な転化率と高い選択性を保持していることが分る。この触媒は、１１０℃で活性で選択性であった。使用後の５（ａ）についてＮＡＡ法で分析した元素分析値は次の通りであった：銀４．１０重量パーセント；ナトリウム１．０７重量パーセント；チタン５５．０重量パーセント。
Ｓｉ／Ｔｉ＝１００であるチタノ・シリケートＴＳ-１の調製
テトラエチルオルトシリケート［フィッシャー（Ｆｉｓｈｅｒ）ＴＥＯＳ、８３２．５ｇ）］を４リットルのステンレス製ビーカーに秤量し、３０分間窒素ガスでパージした。チタニウム-ｎ-ブトキシド［デュポン社のＴｉ（Ｏ-ｎ-Ｂｕ）4］を、このシリケートにシリンジを用いて注入した。ＴＥＯＳに添加されたチタニウム-ｎ-ブトキシドの重量は、重量差から１４．０７ｇであった。透明黄色の溶液が生成した。この溶液を加熱し、そして窒素下で３時間撹拌した。温度は５０℃から１３０℃に変動した。この溶液を氷浴中で冷却した。
テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ、７１０．７５ｇ）の４０重量パーセント溶液をポリエチレンのびんに秤量し、栓をして氷浴中に入れた。この冷却ＴＥＯＳ溶液に、オーバヘッド撹拌機で激しく撹拌しながらＴＰＡＯＨを滴下した。ＴＰＡＯＨの半量を添加すると、このＴＥＯＳ溶液が曇ってきて、そして粘度が上昇し始めた。５分以内にこの溶液は完全に氷結する。この時点で、ＴＰＡＯＨの残りを添加し、そのゲルをスパチュラで粉砕し、撹拌を続けた。脱イオン水（３５４ｇ）を加え、そしてこの溶液を室温まで暖めた。５時間後、固体の大半が溶解した後、追加量（７０８ｇ）の脱イオン水を添加した。撹拌を一晩続け、固体を含んでいない透明で黄色の合成ゲルを得た。
この合成ゲルを、１ガロン（３．７８５リットル）のステンレス製のオートクレーブに入れ、そして封じた。このオートクレーブを１２０℃に加熱し、次いで徐々に１６０℃に上げ、６日間保持した。この反応器の内容物は、全時間の間撹拌された。反応期間の終りに、このオートクレーブを冷却し、乳白色の懸濁液を回収した。この固体を回収し、洗滌し、遠心分離し、次いで脱イオン水中に再分散させた。この固体をろ過し、室温で乾燥し、ゆっくり５５０℃まで加熱し、そしてその温度で８時間か焼した。ＸＲＤ法で測定し、この固体は、ＭＦＩ構造を有していることを確かめた。ラマンスペクトルは、いかなる結晶性二酸化チタンの存在も示さなかった。Ｘ-線蛍光分析法（ＸＲＦ）により、Ｓｉ／Ｔｉ原子比は１００であることを見いだした。チタニウム・シリケートの収量は１０６ｇであった。
実施例６
上に説明したようにして調製したチタノ・シリケートＴＳ-１担体に、実施例５（ａ）に説明した方法で銀とナトリウム促進剤を担持させた。使用した試薬は次の通り：ＴＳ-１担持体（５．２５ｇ）；硝酸銀（０．３８３３ｇ）；硝酸ナトリウム（０．１５９０ｇ）。ナトリウム／銀原子比は、０．８３であった。調製したこの触媒をプロピレンのプロピレンオキシドへのヒドロ-オキシデーションで試験し、結果を表９に示した。
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チタノ・シリケートＴＳ-１上に銀とナトリウムを含んでなる触媒は、プロピレンのプロピレンオキシドへのヒドロ-オキシデーションにおいて５時間以上の試験時間にわたって活性で、且つ選択性があることが分る。実施例６の触媒を、ヘリウム中に酸素（１４パーセント）を含む混合物中で、３５０℃まで加熱し、そして３５０℃に１時間保持することにより再生した。この再生触媒を、実施例１で説明した方法で、プロピレンのプロピレンオキシドへのヒドロ-オキシデーションで試験した。この再生触媒は、全試験時間９時間の間中活性を保持した。９時間の時点で、１００℃でのプロピレンの転化率は０．０７０パーセントで、プロピレンオキシドへの選択性は９３．８パーセントであった。水／プロピレンオキシド-モル比は、２５．６であった。
実施例７
シリカ上に分散させた二酸化チタンの担持体上に銀とナトリウムを含んでなる触媒を調製した。この担持体は、ＰＱコーポレーションから得られ、その上に沈着した二酸化チタンを有するシリカビーズ（キセロゲル・シリカビーズ、直径４ｍｍ）からなる。この担持体を窒素下、６００℃で前処理し、１時間保持し、次いでヘリウム中に酸素（１０パーセント）を加えた混合物で、６００℃で４時間か焼した。次いで、この担持体を冷却し、つぶし、そして実施例５（ａ）に説明したようにして、銀とナトリウムを担持させた。試薬の量は次の通りである：Ｔｉ／シリカ担体５．２６ｇ；硝酸銀０．３８７７ｇ；硝酸ナトリウム０．１６０４ｇ。ナトリウム／銀原子比は、０．８３であった。
この触媒を、実施例１で説明した方法で、プロピレンのプロピレンオキシドへのヒドロ-オキシデーションで試験し、結果を表９に示した。シリカ上に分散させた二酸化チタンの担体上に銀とナトリウムを含んでなる触媒は、プロピレンのプロピレンオキシドへのヒドロ-オキシデーションにおいて、活性で、そして選択性があることが分る。９０℃におけるプロピレンの転化率は０．０３８パーセントで、プロピレンオキシドへの選択性は８５．７パーセントであった。
実施例８
二酸化チタン上に銀とナトリウムと共に含まれる金の効果を試験するための触媒を調製した。塩化金酸［０．３７６７ｇのＨＡｕＣｌ4・Ｈ2Ｏ（４９．２８％Ａｕ）］を水（８００ｍＬ）に溶かし、７０℃に加熱した。この溶液のｐＨを炭酸ソーダで７．５に調整した。次いで、この溶液に二酸化チタン（１５．０４ｇのデグッサ-Ｐ２５ＴｉＯ2）を添加し、そのｐＨを炭酸ソーダで７．５に調整した。この混合物を７０℃で１時間撹拌し、次いで室温に冷却した。この固体をろ過した。この固体を水（５００ｍＬ）に再分散し、５分間撹拌し、次いでろ過した。この固体を１１０℃で４時間乾燥し、次いで潰して粉末にした。この二酸化チタンに担持された金材料を硝酸銀（１．１２３０ｇ）と硝酸ナトリウム（０．４８５６ｇ）を含む水溶液（６０ｃｃ）に添加した。この混合物を室温で１時間撹拌した。二酸化チタンに担持した金、これら銀およびナトリウム溶液を含むフラスコを１１０℃のオーブンに一晩入れて置いて、この材料を乾燥させた。この乾燥物を潰し、次いで、室温から５００℃に４時間で加熱し、酸素（２０パーセント）を含むヘリウム中に、５００℃で５時間保持することによりか焼した。これを８０℃に冷却し、次いで、水素（５パーセント）を含むヘリウム中で、８０℃から３００℃まで４時間で加熱し、そして３００℃に４時間保持して本発明の触媒を得た。この実施例の新鮮な触媒についてＮＡＡ法で分析して得た元素分析の値は次の通り：銀４．０４重量パーセント；金０．８５重量パーセント；ナトリウム１．１０重量パーセント；そしてチタン５４．３重量パーセント。
この触媒を、実施例１で説明した方法で、プロピレンのプロピレンオキシドへのヒドロ-オキシデーションで試験し、結果を表１０に示した。
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表１０から、二酸化チタン上に銀、金およナトリウムを含んでなる触媒が、プロピレンのプロピレンオキシドへのヒドロ-オキシデーションで活性であり且つ選択性であることが分る。水素効率も良好である。
実施例９
二酸化チタン（デグッサ-Ｐ２５）への銀の担持とナトリウムの担持の両方の効果を試験するために１０種の触媒を調製した。一組の触媒では、銀の担持量を約５重量パーセント一定に維持した。他の組の触媒では、ナトリウムの担持量を、約１．６重量パーセント一定に維持した。調製に使用した各試薬とその量を表１１に示した。調製法は実施例４に似ているが、か焼様式が次のように異なる：酸素２０パーセントを含むヘリウム中で、４時間で室温から５００℃に上げ、そして５００℃に５時間保ってか焼した。次いでこれを室温に冷却し、水素５パーセントを含むヘリウム中で、４時間で室温から３００℃に加熱し、そして３００℃に４時間保った。
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触媒試料９ａ-９ｊを、実施例１で説明した方法で、プロピレンのプロピレンオキシドへのヒドロ-オキシデーションで試験し、結果を表１２に示した。
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銀、周期律表第１族、第２族、もしくはランタニドから選ばれる促進剤元素、および二酸化チタンを含んでなる組成物は、プロピレンのプロピレンオキシドへのヒドロ-オキシデーションにおける触媒として機能することが分る。実施例９を実施例１および２と比較すると、促進剤を添加すると、転化率と選択性が増大し、且つ、工程の水素効率が改善されることが分る。９ｆにおけるように、より多い量のナトリウムを使用すると、より少量［約１重量パーセント］の銀で活性な触媒が提供される。
触媒９ｆ-９ｊを、ヘリウム中に酸素（１０パーセント）および水（１．５パーセント）を含む混合物中で４００℃に加熱することにより再生した。表１２に示されているように、この再生触媒は、新鮮な触媒と同等もしくは、より良好な活性と選択性示した。
実施例１０
９ｇの触媒は、トランス-２-ブテンの２，３-ブチレンオキシドへのヒドロ-オキシデーションにも用いられる。触媒（５ｇ）を１０ｃｃの固定床、連続流通式反応器に装填し、ヘリウム、酸素、水素およびトランス-２-ブテンを流した。総流速は１００ｃｃ／分（もしくは、ＧＨＳＶ：１，２００ｈ-１）であった。供給流の組成は、水素６．４パーセント、酸素７．６パーセント、トランス-２-ブテン３０パーセント、そして残りはヘリウムであった。トランス-２-ブテンとヘリウムは純粋の気流として用いられ、水素は、２０Ｈ2／８０Ｈｅ（ｖ／ｖ）混合物として、ヘリウムと混合され；酸素は、２００2／８０Ｈｅ（ｖ／ｖ）混合物として、ヘリウムと混合された。圧力は大気圧で、温度は表１３に示した通りである。生成物をオン-ライン・ガスクロマトグラフ［クロモパックTM（ＣｈｒｏｍｐａｃｋTM）ポラプロットTM（ＰｏｒａｐｌｏｔTM）Ｓカラム、２５ｍ］を用いて分析し、結果を表１３に示した。この触媒を、ヘリウム中に酸素（１３パーセント）を加えた流速７５ｃｃ／分の気流中、３５０℃で約１２時間加熱することにより再生した。この再生触媒をトランス-２-ブテンの酸化で再試験し、結果を表１３に示した。
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表１３から、二酸化チタン上に銀およナトリウムを含んでなる触媒が、トランス-２-ブテンの２，３-ブチレンオキシドへのヒドロ-オキシデーションに活性であり且つ選択性であることが分る。
実施例１１
二酸化チタン（デグッサ-Ｐ２５）に担持された銀を含んでなる触媒を用いて、混合促進剤（Ｐ）の効果を試験するために５種の触媒を調製した。調製に用いられた各試薬および量を表１４に示した。二酸化チタン上の銀とナトリウムの量は、一定に保たれた。第２促進剤硝酸塩の量は、各試料中で一定に保たれた。調製法は、実施例４に似ているが、か焼様式が次のように異なる：酸素２０パーセントを含むヘリウム中で、４時間で室温から５００℃に上げ、そして５００℃に４時間保ってか焼した。次いでこれを７５℃に冷却し、水素５パーセントを含むヘリウム中で、４時間で７５℃から３００℃に加熱し、そして３００℃に４時間保った。
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触媒試料１１ａ-１１ｅを、実施例１で説明した方法でプロピレンのプロピレンオキシドへのヒドロ-オキシデーションで試験し、結果を表１５に示した。
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銀、周期律表第１族、第２族、もしくはランタニドから選ばれる促進剤の混合物、および二酸化チタンを含んでなる組成物は、プロピレンのプロピレンオキシドへのヒドロ-オキシデーションにおける触媒として機能することが分る。実施例１１ａ-１１ｅを、実施例１と２および実施例５ｃ、ｄ、ｅ、ｇ、ｈ、と比較すると、第２促進剤を添加すると、転化率および／または選択性および／または工程の水素効率が改善されることが分る。
触媒１１ａ-１１ｅを、ヘリウム中に酸素（１０パーセント）を含む混合物中で３５０℃に加熱することにより再生した。類似の反応条件で、これら再生触媒は、新鮮な触媒と同等もしくは、それ以上に良好な活性と選択性を示した。
再生後の１１ｂの活性を時間の関数としてモニターし、結果を表１５に示した。
実施例１２
次の量の試薬が用いられた：二酸化チタン（デグッサ-Ｐ２５アナターゼ型、担体７７０１  ４．５×４．５ｍｍ錠剤９２．５ｇ）、硝酸銀（７．０８００ｇ）、硝酸ナトリウム（３．０２５６ｇ）および水（２７ｃｃ）。この錠剤をこの溶液に含浸し、そして過剰の溶液中で回転させて処理した。この材料を、乾いて見えるようになるまで、かき混ぜながら１１０℃で乾燥し、次いで１１０℃で一晩乾燥した。次いで、得られた乾燥材料を、酸素２０パーセントを含むヘリウム混合物中で、２時間で室温から５００℃に上げ、そして５００℃に４時間保ってか焼した。このか焼物を室温に冷却し、次いで、水素（５パーセント）を含むヘリウム混合物中で、４時間で室温から３００℃に加熱し、そして３００℃に４時間保った。この触媒を潰し、その２０-４０メッシュの部分を、プロピレンのプロピレンオキシドへのヒドロ-オキシデーションに試験し、結果を表１６に示した。
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二酸化チタン上に銀とナトリウムを含んでなる組成物は、圧力２５０ｐｓｉａでプロピレンのプロピレンオキシドへのヒドロ-オキシデーションを接触する能力があることが分る。