(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベースシートと、
前記ベースシートの一方の面側にコーティングされた感熱コーティング層と、
前記ベースシートの他方の面側に形成された乾燥耐水性インクを含む潜像と、から成り、
前記乾燥耐水性インクは、
浮き出しインクパターンにより形成された可変光吸収特性を有する水溶性、分散性又は乳化性の顔料又は染料と、
前記潜像に耐水性を与えるに十分な量の防水剤と、を含むことを特徴とする感熱性記録材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば商取引記録や受領書等の商用文書印刷物の複写を阻止するために用いられるセキュリティインク、即ち秘密保持用インクに関するものである。本発明は、特に、感熱紙等の感温式記録物の秘密保持特性に、特に有用である。
【０００２】
【従来の技術】
商用文書の複写を阻止するために、秘密保持のための多くの手段があり、例えば、特殊な紙（透かし入りの紙）や特殊なインク（蛍光インクその他の光学的に可変なインク）が知られている。これら特殊な紙や特殊なインクは、潜像、あるいは、色が変化するイメージを形成する。
【０００３】
潜像を用いた秘密保持手段は、従来からよく知られている。秘密保持手段として有用とするために、潜像は、十分にカモフラージュする必要がある一方で、ユーザからは容易かつ迅速に、好ましくは一回のプロセスで視認可能でなくてはならない。このような潜像の一例は、米国特許第５，４６８，５８１号に開示されている。この特許では、潜像は、凹版プロセスを用いて文書を印刷する際に形成される。潜像は、可視画像上にオーバープリントされ、この際、文書を傾けてある一定の角度で見たときにのみ、潜像が視認可能となるようにされている。潜像は、凹版プロセスや、浮き出しインクパターンを形成するその他の印刷方法により形成される浮き出しインクパターンからの僅かな影の変動によって形成される。
【０００４】
光学的に変動可能なインクは、潜像や、通常の周囲光線以外の、特定の光源の照射によって色が変わる画像を形成するために用いられてきている。これらの光学的に可変なインクは、秘密保持特性の非破壊試験を可能とし、モニターされるこのようなインクの印刷も可能である。通常、上述したような光学的に可変なインクは、蛍光性化合物か、赤外線や紫外線に反応する光互変性化合物等を含有している。米国特許第４，１５３，５９３号には、紫外線照射によって蛍光を発する、ジェット印刷用水性印刷インキの一例が開示されている。この特許で開示されている染料は、水溶性であり、フルオレセイン、エオシン染料及びローダミン染料等が含まれる。その他のインキを用いた代表例としては、１９８２年５月４日にHayes等に付与された米国特許第４，３２８，３３２号、１９７９年４月２４日にHayesに付与された米国特許第４，１５０，９９７号が挙げられる。蛍光性のインキや染料を用いることは、効果的でかつ多くの用途に適用できるが、今日のパソコンやカラーコピーの出現により、上記のような従来の秘密保持手段、特に、記録が一時的に検査されるもの、例えば商取引記録や受領書等では、秘密保持ができなくなっている。従って、蛍光顔料や染料を更に補う秘密保持手段を提供することが望まれている。
【０００５】
しかしながら、秘密保持手段の追加は、種々の要因により複雑になっている。その一つとして、印刷用インクは、個々の印刷条件に応じてその組成が調整されて、その種類が非常におおい点が挙げられる。例えば、インクジェットプリンタ用のインクは、伝導性を有し、その粘度の値が所定範囲内にあり、かつ大粒径のパティキュレートが存在せず（５μｍ以下）、更に、インクジェット内で乾燥してはならない。ジェットプリンティングプロセスは、スタンフォード大学電子工学研究室の１９６４年３月のレポートNo.1722-1号、「静電偏向インクジェットによる高周波オシログラフィ」（"High Frequency of oscillography with Electrostatically Deflected Ink Jets", Report No. 1722-1 of the Stanford University Electronic Research Laboratory）や、米国特許第３，５９６，２７５号、４，２６９，６２７号、４，１５３，５９３号、４，３２８，３３２号、及び４，１５０，９９７号等に記載されている。また、凸版印刷、オフセット印刷、凹版印刷、リトグラフ、シルクスクリーニングにおいても、それぞれ特別なインク製剤が用いられている。
【０００６】
秘密保持インクへの秘密保持手段の付加を更に複雑にする要因としては、水系のインクでは、環境への影響を最小限に抑える必要があり、かつ、使用時に可燃性気体の発生を抑える必要があるという点にある。これにより、秘密保持インクに添加する成分が制限されてしまう。
【０００７】
秘密保持インクへの秘密保持手段の付加を更に複雑とする要因としては、光学的に視認可能なインク内の蛍光及びフォトクロミックインク即ち光互変性顔料及び染料は、光学的に視認可能なインクのパフォーマンスを損なうことなくそのパフォーマンスを補うことは困難であることが挙げられる。これらのパラメータは、秘密保持インクに用いられる添加物その他の成分を制限するので、秘密保持インク内に複数の秘密保持手段を与えることは困難となっている。
【０００８】
上述した要因は、通常の紙に印刷されるインクについてのものである。秘密保持特性が感熱紙に対して望まれる場合、インクに対しては、熱によって印刷イメージを形成するための特別な感熱コーティングがあることから、更なる要求が存在する。
【０００９】
この場合、インクは、感熱紙内の感熱コーティング内の反応成分と予反応を起こして印字品質を落とすものであってはならない。ある種の化学的要因は、感熱コーティングに悪影響を与えて性能を悪くすることから、ある種の有機溶媒（ケトン類）、可塑剤（ポリエチレングリコールタイプ）、アミン類（アンモニア）、及びある種のオイル（大豆油）は使用を避ける必要がある。
【００１０】
直接感熱紙は、熱エネルギーを付与することで印刷やイメージ形成が可能な、感熱記録材である。感熱紙は、他のコート紙と同様に、ベースシート（base sheet）とコーティングとを有し、このコーティングは、ベースシートに対して新たな特性を付加するために用いられる。しかし、感熱紙と、他のコート紙との大きな差は、特殊なカラー生成化学物質や添加剤がコーティング内に含まれる点であり、サーマルヘッドに熱を加えることで、所望の印刷やイメージ形成がなされるように、色生成化学物質が反応される。
【００１１】
感熱コーティングの最も一般的なタイプとしては、染料顕色タイプ（dye developing-type）のシステムが挙げられる。この染料構築タイプ感熱における色生成成分は、カラーレスダイ（colourless dye:colour former）、ビスフェノールあるいは酸性物質（顕色剤即ちカラーディベロッパ）及び増感材である。これら固体成分は、粉砕研磨によって、非常に小さい粒子とされ、顔料、バインダ、潤滑剤等のその他の添加成分とともにコーティング製剤に含有される。このコーティング製剤は、種々のカラーリングシステムによって紙等に塗布されて乾燥される。そして、加熱及び溶融によって、上述した３つの色生成成分を反応させることで、コーティングされた表面に画像が形成される。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
感熱紙を外界から保護し、かつハンドリングによる過早カラレーション（premature coloration）を防ぐために、種々の改良がなされている。その一つとして、感熱コーティングの表面にバリヤ層や保護層を形成する方法（米国特許第４，３７０，３７０号、４，３８８，３６２号、４，４２４，２４５号、４，４４４，８１９号、４，５０７，６６９号、４，５５１，７３８号）が知られている。その他の方法としては、熱によって破裂あるいは透水性となるマイクロカプセル内に反応性物質を封じ込める方法がある。この手法は、米国特許第４，６８２，１９４号、４，７７２，９２１号、４，７４２，０４３号、４，７８３，４９３号、及び４，９４２，１５０号に開示されている。これらの保護手法は、秘密保持インクに対しては、必ずしも過早カラレーションを防止することはできない。
【００１３】
そこで、本発明は複写防止用の秘密保持機構を一つ以上有する感熱紙を提供することを目的とする。
【００１４】
また、本発明は、感熱紙等の材質等に対して、秘密保持機構を一つ以上有する秘密保持インクを提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
このため、本発明は、ベースシートと、前記ベースシートの一方の面側にコーティングされた感熱コーティング層と、前記ベースシートの他方の面側に形成された乾燥耐水性インクを含む潜像とから成り、前記乾燥耐水性インクは、浮き出しインクパターンにより形成された可変光吸収特性を有する水溶性、分散性又は乳化性の顔料又は染料と、前記潜像に耐水性を与えるに十分な量の防水剤と、を含むことを特徴とする感熱性記録材を提供するものである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１８】
本発明に係る感熱紙は、その一方の面のみが感熱性コーティングされている。この感熱性コーティングは、好ましくは染料顕色タイプである。特に好適な染料顕色システムは、反応性染料が無色あるいは白色で、溶融して顕色剤にさらされると暗色となるものが好ましい。このような染料は、通常、酸性化合物やビスフェノール化合物によって酸化されて色がつく塩基性物質である。これらの染料顕色システムでは、増感剤は、通常は染料と混合されて、融点が低下した混合物が形成される。このことにより、染料を溶融して顕色剤と反応させるのに必要となる熱量を低く抑えられる。感熱コーティングの組成は、用いられるサーマルプリンタの動作温度によって決定されることが多い。
【００１９】
従来のサーマルプリンタにおける動作温度は、広範囲にわたっており、通常は、５０〜２５０℃の範囲にある。当業者であれば、所望の用途で必要となる融点を容易に決定して、染料及び顕色材を選択でき、また、一方側に感熱コーティングがなされた従来の感熱紙を選択することができる。よく知られた染料は、ODB-IIとして表されるものがあり、その際の増感剤はＭ−テルフェニルである。好適な顕色材は、ビスフェノールＡである。本発明に係る感熱記録材で、コーティング製剤に好適に用いられる色形成剤は、ロイコ染料である。ロイコ染料は、無色あるいは光により色が付く塩基性物質（basic substance）であり、酸性物質によって酸化されて色がつく。使用可能なロイコ染料の例を以下に示す。
【００２０】
（ａ）以下の構造式Ｉに示されるトリフェニルメタン染料のロイコ塩基
【化１】
0004293319.tif 000002
ここで、構造式ＩのＲｘ、Ｒｙ、Ｒｚは、それぞれ独立に定められ、水素、ヒドロキシル基、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、ニトロ基、又はアリール基である。
【００２１】
このような染料の具体例としては、3,3-ビス(p-ジメチルアミノフェニル)-フタリド、3,3-ビス(p-ジメチルアミノフェニル)-6-ジメチルアミノフタリド(クリスタルバイオレットラクトン：Crystal Violet Lactone)、3,3-ビス(p-ジメチルアミノフェニル)-6-ジエチルアミノフタリド、3,3-ビス(p-ジメチルアミノフェニル)-6-クロロフタリド、及び3,3-ビス-(p-ジブチルアミノフェニル)-フタリド等が挙げられる。
【００２２】
（ｂ）以下の構造式ＩＩで示されるフルオラン染料のロイコ塩基
【化２】
0004293319.tif 000003
ただし、構造式ＩＩのＲｘ、Ｒｙ、Ｒｚは、上述の構造式Ｉのものと同様である。その例としては、3-シクロヘキシルアミノ-6-クロロフルオラン、3-(N-N-ジエチルアミノ)-5-メチル-7-(N,N-ジベンジルアミノ)フルオラン、3-ジメチルアミノ-5,7-ジメチルフルオラン、及び3-ジエチルアミノ-7-メチルフルオランが挙げられる。
【００２３】
（ｃ）他の好適なフルオラン、例えば、3-ジエチルアミノ-6-メチル-7-クロロフルオラン、3-ピロリジノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、及び2-[3,6-ビス(ジエチルアミノ)-9-(0-クロロアニリノ)キサンチ安息香酸ラクタム]等。
【００２４】
（ｄ）以下の構造式ＩＩＩで示されるラクトーン化合物。
【００２５】
【化３】
0004293319.tif 000004
ただし、構造式ＩＩＩのＲ１，Ｒ２は、それぞれ独立に定められ、水素、置換さ基を有していないＣ１−Ｃ６アルキル基、置換基を有するＣ１−Ｃ６アルキル基、置換基を有するフェニル基、置換基を有していないフェニル基、シアノエチル基、ハロゲン化エチル基であり、あるいは、Ｒ１，Ｒ２の両者によって環状構造が形成されて、-(CH２-)４、(-CH２-)５となる。また、Ｒ８，Ｒ９の少なくとも一方は水素であり、他方は、水素、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、アラルキル基、アミル基、又はフェニル基である。Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３は、それぞれ互いに独立に定めることができ、水素、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、ハロゲン、ハロゲン化メチル基、ニトロ基、アミノ基又は置換されたアミノ基であり、Ｘ４は、水素、Ｃ１−Ｃ６アルキル基又はＣ１−Ｃ６アルコキシ基であり、ｎは、０〜４の整数である。
【００２６】
上述した化合物の一例としては、3-(2'-ヒドロキシ-4'-ジメチルアミノフェニル)-3-(2'-メトキシ-5'クロロフェニル)フタリド、3-(2'-ヒドロキシ-4'-ジメチルアミノフェニル)-3-(2'メトキシ-5'-ニトロフェニル)-フタリド、3-(2'-ヒドロキシ-4'-ジエチルアミノフェニル)-3-(2'メトキシ-5'メチルフェニル)フタリド、及び3-(2'-メトキシ-4'-ジメチルアミノフェニル)-3-(2'ヒドロキシ-4'クロロ-5'メチルフェニル)-フタリドが挙げられる。
【００２７】
染料を酸化してその色を変えることで、顕色剤として機能する基体は、多数存在する。コーティング製剤及び感熱記録材として好適な、本発明に係る顕色剤としては、フェノール化合物、有機酸その金属塩、及びオキソ安息香酸エステル類が挙げられる。
【００２８】
好適な顕色剤は、フェニル化合物及び有機酸であって、約５０〜２５０℃で溶融して徐々に水に溶けるものである。
【００２９】
フェノール化合物の例としては、4,4-イソプロピレン−ジフェノール（4,4-isopropylene-diphenol：ビスフェノールＡ）、p-タートブチルフェノール、2-4-ジニトロフェノール、3,4-ジクロロフェノール、p-フェニルフェノール、4,4-シクロヘキシリデンジフェノール（4,4-cyclohexylidenediphenol）が挙げられる。有用な有機酸及びその金属塩としては、3-タート-ブチルサリシル酸、3,5-タート-ブチルサリシル酸、5-a-メチルベンジルサリシル酸及びその亜鉛塩、鉛塩、アルミニニウム塩、マグネシウム塩、ニッケル塩が挙げられる。顕色剤のいくつかは、2,2-ビス（4'-ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノール-A）、p-フェニルフェノール、2,2-ビス（4'-ヒドロキシフェニル）-n-ヘプタン、及び4,4'-シクロヘキシリデンフェノールが挙げられる。
【００３０】
増感剤や感温性促進剤は、本発明に係る感熱紙及びコーティング製剤中に使用されており、良好な色密度が得られている。色形成反応における増感剤の正確な補助作用は、あまり知られていない。通常、増感剤は、色形成化合物の一つまたは双方とともに、共晶性化合物を形成すると信じられている。これが化合物の融点が降下し、ある程度低い温度でも容易に色形成反応の発生の助けとなる。これに適切な、一般的な増感剤は、脂肪酸アミド化合物、例えばアセトアミド、ステアリン酸アミド、リノレン酸アミド、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、メチロール化合物、あるいは上述した脂肪酸アミド、例えばメチレンビス（ステアラミド）、及びp-オキソ安息香酸エステル、例えばp-オキソ安息香酸メチル、p-オキソ安息香酸n-プロピル、p-安息香酸イソプロピル、p-オキソ安息香酸ベンジルが挙げられる。
【００３１】
感熱性コーティング組成物は、感熱紙として使用するに適した従来のどのようなベースシートでもよい。ベースシートは、感熱コーティングと過早反応して色をつけるような反応性要素を含んではならない。感熱コーティングは、従来から知られているように、組成を変動させることも可能であり、成分をカプセル内に閉じこめたり、ハンドリングの間における過早色づけを抑制するための保護層を用いることもできる。このような感熱性コーティングは、従来の装置を用いて従来法によって使用することが可能である。
【００３２】
本発明に係る方法及び感熱紙で用いられる秘密保持インクは、一つ以上の秘密保持手段を提供する。その特徴の一つは、可変の光吸収及び／又は伝送特性を有した、水溶性、分散性又は乳化性の顔料または染料を用いることで提供される。このような特性を有する顔料又は染料は、本明細書で”光学的可変”顔料又は染料と記載される。これらの顔料あるいは染料は、通常の室内条件下では光の吸収または伝送を行う必要はない。即ち、これらの顔料又は染料は、上述のような通常の条件下では裸眼では透明状態、あるいは視認できない状態にあるが、紫外線を照射すると、光を吸収あるいは伝送する。通常の条件下では、光を伝送あるいは吸収し、紫外線の下では異なる波長で吸収あるいは伝送する顔料及び顔料を使用することができる。使用される顔料及び染料は、水に対して可溶性、分散性あるいは乳化性を有して、”水ベースの”製剤（"water-based"formulation）を提供する。
【００３３】
好適な顔料及び染料としては、米国特許第４，３２８，３３２号で、亜鉛酢酸塩触媒を用いてトリメリト無水物とプロピレングリコールとから製造される蛍光樹脂が含まれる。水溶性の蛍光染料成分の代表としては、蛍光及びエオシン染料及びブレーズオレンジ122-8524A（ダイグロカラー社製：Dayglo Color Corporation of Cleveland, Ohio）が挙げられる。用いられる顔料又は染料は、インクと用いられる印刷装置に依存して変わる。ジェット印刷に用いられるインクは、粒径の大きな粒子その他の固体成分を含有することはできない。粒径が大きいと、小径のジェットオリフィスが詰まってしまうからである。凹版印刷、リトグラフ、凸版印刷で用いられる水ベースの印刷インクは、上述のような制限はなく、比較的粒径の大きな顔料を含有することが可能である。
【００３４】
紫外線にさらされると色が変わる光互変性化合物(photochromic compounds)を用いることもできる。好適な光互変性化合物としては、タカハシ等による米国特許第５，２６６，４４７号の構造式Ｖに示されるスピロ化合物が挙げられる。これらには、米国特許第５，２６６，４４７号の第５−６欄の構造式に示されるスピロキサジン化合物、スピロピラン化合物、チオピラン化合物が挙げられる。その他の適切な光互変性化合物としては、クマー（Kumar）に付与された米国特許第５，４２９，７７４号に開示されるベンゾピラン化合物、フィッシャー（Fischer）等に付与された米国特許第５，１７７，２１８号に開示されるベンゾチオキサントン酸化物、ヒビノ等に付与された米国特許第５，１５５，２３０号に開示されたスピロピラン二硝酸塩、フィッシャー等に付与された米国特許第５，２０６，３９５号、第５，４０７，８８５号に開示されたナフタセンキノン(naphthacenequinones)、ノールズ（knowles）等による米国特許第５，３８４，０７７号に開示されたナフトピラン(naphthopyran)化合物、バンゲメルト（VanGemert）により米国特許第５，４０５，９５８号に開示されるスピロ（インドリン）ナフトキサジン化合物、タナカ等により米国特許第５，１０６，９８８号に開示される環状化合物、及びリックウッド（Rickwood）等による米国特許第５，４４６，１５１号に開示されるスピロ-ベンゾキサジン（spiro-benzoxazine）化合物等が挙げられる。これらの化合物の混合物が好ましく、例えば、イリノイ州のカラーチェンジコーポレーション（Color change corp. of schaumburg, Illinois）、カリフォルニア州のキシトロニクス社(Xytronyx Inc.of San Diego, California)で入手可能である。
【００３５】
本発明に係る方法及び感熱紙で用いられる秘密保持インク染料や顔料材の濃度は、広範囲にわたって変動しうる。通常、多くの感熱紙では、蛍光染料あるいは光互変顔料成分が、用いられるインクの乾燥成分を基にして、２−５０(ｗｔ％)、好ましくは１０−５０(ｗｔ％)存在すれば、光学的効果を得ることができる。
【００３６】
本発明に係る方法及び感熱紙で用いられる秘密保持インクにおける重要な成分は、防水剤である。この防水剤によって、感熱紙の二次的な秘密保持機能が得られる。防水剤は、乾燥秘密保持インクに耐水性を持たせるに十分な分量が用いられ、好ましくは表面張力が３５ダイン未満、好ましくは２０−３０ダインとする。水の表面張力は７０ダインである。耐水状態にあると、秘密保持インクによるイメージ即ち像は、水その他の水溶液によって湿った状態にあるときの像を覆う。
【００３７】
秘密保持インクの像は、水を吸収せずにビード（beads）を形成し、また、基体との表面張力の差によって、水を用いることで、像が可視状態となる。この像を露出させるための利便的な方法は、フェルトマーカーのような水溶性インクで像の上をなぞることである。
【００３８】
乾燥秘密保持インクに耐水性を与えるに好適なものとしては、アルカリ水溶液に可溶であるが乾燥時には不溶性となる低級アルキルアクリル酸あるいはアクリル酸のホモポリマーが挙げられる。このようなフィルムを形成するに適したアクリルポリマーは、エンビロンメンタルインク社（Environmental Ink, Inc）製のEC1052製剤である。インクの総成分に対して、2-3.0(wt%)の量が用いられる。代わりに、ダウケミカル社（Dow Chemical Company）製のLatex744bは、その成分が感熱紙と過早反応しないのであれば、インクの組成の0.5-3.0(ｗｔ％)用いることも可能である。latex744bは、水エマルジョン中のビニルであると信じられる。
【００３９】
他の好適な防水剤としては、ワニスやシリコン樹脂が挙げられる。好適なシリコン樹脂としては、ＧＥ社（General Electric Company）やダウコーニング社（Dow corning Incorporation）が市販するポリジメチルシロキサンが挙げられる。好適例としては、これらのポリジメチルシロキサンとして、ＧＥ社の商標”SE３０”、”VISC-100M”や、ダウ社の商標シラスチック（Silastic）4-2901、4-2903が挙げられる。好適に用いられる範囲は、乾燥成分に対して0.5-10(ｗｔ％)、更に好ましくは１−５(ｗｔ％)である。防水剤は、乾燥インクに対して、３５ダイン未満の表面張力を与えねばならず、好ましくは、２０−３０ダインとする。これによって、通常表面張力が５０−６０ダインである基体との表面張力に十分な差が得られ、一旦水やその他の水溶液によって湿った状態になると、像が出現する。ある実施例においては、インクは、乾燥時のインクの色づけによって、疑似水マークを提供する。この色は、インク中の染料又は顔料又は防水剤その他の成分により生成される。
【００４０】
用いられる秘密保持インクは、更に添加剤やバインダ成分によってその性能を補うようにしてもよい。これらの添加剤の性質は、末端での使用状況に依存する。好適な添加剤は、蛍光染料とともに用いられる、水溶性蛍光光沢剤成分である。この光沢剤は、通常、染料の濃度が同じであればその蛍光を一層強くする。例えば、フルオレセイン（Fluorescein：酸イエロー７３）は、Perkin Elmer２４０蛍光分光光度計により測定した場合に蛍光ピークを５２７nmに有する優れた蛍光材である。フルオレセインは、３６５nmの標準水銀蒸気光線から発光される紫外線の所定量のみを吸収することができる。しかし、蛍光光沢剤も、波長３６５nmのエネルギーを吸収可能し、そのうえ４６０nmの光を再放出する。
【００４１】
この再放出は、フルオレセインのピーク吸収に非常に近く、フルオレセインは、実質的に、実際に与えられているより強い光線が照射されたかのようにふるまう。蛍光は、蛍光光沢剤を用いることで、元の値の五倍まで強めることが可能である。蛍光光沢剤を用いる際には、蛍光材の蛍光と干渉する吸収曲線を有する光沢剤は使用しないようにするよう、注意が必要である。蛍光材の例としては、シアナミド（Cyanamid）社のCalcofluor ABT及びCalcofluor A2RT、GAF社のBlancophor SV、Geigy社のTinopal GS、Sandoz社のLeucophaon BSW、デュポン社のPaper White SP及びPaper White BPが挙げられる。
【００４２】
本発明に係る方法で用いられる秘密保持インクは、防水剤の他に、染料又は顔料の水溶性ベースキャリアを有する。このキャリアは、水溶液を有し、この水溶液は、水溶性、分散性、または乳化性樹脂バインダを含んでも、含まなくてもよい。用いられるどのバインダにおいても、水ベースインクを提供するこのような特性を有する点が、非常に重要である。水ベースキャリアは、顔料や染料の溶解を補助するための分散剤を含んでもよい。インクは、好ましくは、水溶性キャリア内の水その他の揮発性成分の蒸発によって感熱紙上に乾燥／硬化され、固体層が残される。感熱紙の性能に悪影響を与えないものであれば、インク層内に形成可能な反応性インクを用いることもできる。キャリアのバインダ化合物及びその量は、用いられる印刷方法に応じて広範囲に変動し得る。例えば、インク製剤の総重量に対する水の量は、１−７０(ｗｔ％)の範囲で変動し得る。
【００４３】
本発明に係る感熱紙に用いられる水ベースのインクには、水に乳化可能又は分散可能なワックス及び／又は水溶性、乳化性又は分散性の熱可塑性樹脂バインダ成分を含ませることができる。使用されるワックスは、天然ワックス、例えばカルナウバろう、カンデリラろう、蜜ろう、米ぬかろう、パラフィン油等の石油ワックスが挙げられる。また、合成炭化水素ワックスを用いることもでき、例えば低分子量ポリエチレンやフィシャー−トロープ（Fisher-Tropsch）ワックス、分子量がより高い脂肪酸、例えばミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、及びベヘン酸が挙げられる。また、より高分子の脂肪族アルコール、例えばステリル（steryl）アルコールやエステル、例えば蔗糖脂肪酸エステルを用いることもできる。
【００４４】
ワックスの混合物を用いることもできる。用いられるワックスの融点は、通常、７５〜２５０℃の範囲内、好ましくは７５〜２００℃の範囲内にある。融点の高いワックスは、印刷された像の保存の点で有利である。使用にあたっては、ワックスの量は、通常５(ｗｔ％)より多く、好ましくは１０〜５０(ｗｔ％)である。
【００４５】
ワックスを含有するコーティング製剤におけるワックス量は、総固体量で通常２０〜５０(ｗｔ％)である。水溶液メディアへのワックスの分散を助けるために、わっｋすを小径化することが好ましい。
【００４６】
バインダとして適切な、水溶性、分散性又は乳化可能な樹脂としては、熱可塑性樹脂、例えばポリビニルクロライド、ポリビニルアセテート、ビニルクロライド-ビニルアセテートコポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアセタール、エチレン−ビニルアセテートコポリマー、エチレンアルキル（メタ）アクリレートコポリマー、エチレン−エチルアセテートコポリマー、ポリスチレン、スチレンコポリマー、ポリアミド、エチルセルロース、エポキシ樹脂、ポリケトン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルブチル（polyvinylbutyrl）、スチレンブタジエンゴム、ニトリルゴム、アクリルゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレンアルキル（メタ）アクリレートコポリマー、スチレン−アルキル（メタ）アクリレートコポリマー、アクリル酸−エチレン−ビニルアセテートターポリマー、飽和ポリエステル及び蔗糖ベンゾエートである。
【００４７】
水に不溶又は部分的にしか溶解しないポリマーのエマルジョンを得るために、樹脂は、通常、サブミクロンサイズにまでグラインド処理される。
【００４８】
バインダは、特定の特性プロファイルを得るために、２種以上の樹脂を含有する。熱可塑性樹脂は、通常印刷された像を保全する、即ち、こすりやひっかきに対する強さを向上させる。熱可塑性樹脂は、通常、融点が３００℃未満であり、好ましくは、融点が９５〜２５０℃である。熱可塑性樹脂の量は、１５〜３５(ｗｔ％)で、好ましくは、総乾燥成分に対して、製剤中に少なくとも２５(ｗｔ％)以上含まれる。
【００４９】
秘密保持インクは、その用途に合わせて、添加剤を有してもよい。例えば、インクは、通常の室内条件で印刷された像を可視状態とし、あるいは感熱紙に疑似透かし（pseudo-water mark）を形成する顔料を含んでもよい。
【００５０】
秘密保持インクを含んだ感熱紙は、本発明に係る方法により調製可能であり、この際、上述した秘密保持インクは、感熱紙の感熱層と反対側の面に塗布される。このインクは、熱又は高温が必要とならない限りは、従来のどの手法で塗布してもよい。その例としては、凸版印刷、オフセット印刷、アニリン印刷、リトグラフ、シルクスクリーニングが挙げられる。印刷プロセスの間、温度は５０℃以下に維持される。一旦インクが印刷されると、インクは、５０℃以下の温度で乾燥し、好ましくは室温で乾燥する。その一例は、アニリン印刷であり、このアニリン印刷は、他のインディシアが感熱紙の反対面に印刷される点から好ましい。
【００５１】
上記製剤を得るために、これらの成分は、分散剤として、約３０(ｗｔ％)の固体が、ボールミル又はこれに類似する従来のグラインド装置によって混合、撹拌および研磨される。ワックス乳化剤が用いられる場合は、最初に投入される材料となり、残りの成分は、緩い加熱（minor heating）のもとで添加される。
【００５２】
以上の記載から、本願は、当業者が本発明を十分に実施できる程度に説明された。
【００５３】
なお、これまでに引用した特許出願、公報等は、すべて参照として本願に包含される。
【００５４】
実施例１
１）５〜３０(ｗｔ％)の紫外線蛍光顔料（BASF社製）と、２）５〜２０(ｗｔ％)の水溶性ポリジメチルシロキサンと、３）３０〜８０(ｗｔ％)のワニスと、をそれぞれ含んだ水溶液を有する秘密保持インク組成物を、アトリタ（attritor）内で調製した。
【００５５】
感熱紙の調製
市販の感熱紙のミルロールを、ロール幅を3.15"（インチ）、直径を3-9"（インチ）にまで減少させ、かつ、一方側にのみ感熱コーティングがなされているものを用いた。この感熱紙は、ダイレクト熱プリンタに用いられるように調整されている。秘密保持インクは、マークアンディ社のフレキソグラフィックプレス（MarkAndy flexographic press）を用いて、感熱紙ロールにプリントされた。印刷された像は、NCR社のロゴである。潜像を有する基体のサンプルを図１に示す。この図に示される、潜像が形成された基体５のサンプルは、通常の室内条件でのものであり、人間の裸眼では潜像は見えない。
【００５６】
実施例１によって潜像が形成された基体５のルミネセンス試験及び耐水性試験を行った。潜像が形成された基体５を、水銀アークランプで波長３６５ｎｍの紫外線照射を行った結果、図２に示されるように、潜像１０が完全に再現された。また、図３に、潜像１０をハイライトペン（ピンク）でなぞって、オーバーライティング、即ち重ね書き部１５を形成し、潜像１０と基体５との水吸収の差によって潜像を再現させた状態を示す。更に、図４に、基体から４５度未満の角度でみて疑似透かしを再現させた状態を示す。
【００５７】
実施例２
この実施例で使用したインクは、２０〜８０(ｗｔ％)という広範囲の固体成分を有する。フレキソ印刷では、固体成分は約５０(ｗｔ％)、即ち４０〜６０(ｗｔ％)が好ましい。適切なフレキソ印刷機は、ウォルベリンアンドマークアンディ社（Wolverine and Mark Andy） で市販されている。
【００５８】
秘密保持インクとしては、ｐＨが８〜９で、水ベースのトレーサ及びシリコン樹脂を含有するものが用いられた。インクの粘度は、＃２ツァーンカップ（Zahn cup）で２０−２４のイメージ内である。インクは、その総組成に対して１０(ｗｔ％)のシリコンを含有する。水は、製剤中の約４７(ｗｔ％)を占める。水溶性有機（エチレングリコールやエーテル）は、１．２(ｗｔ％)含まれる。インクは、オクチルフェノェシポリエトキシエタノールをも含む。このインクは、マークアンディ社のフレキソグラフィックプリンタによって[オープンパン（open pan）、４４０アニロックスロールを用いて]、市販のAppleton T-1012 A感熱ファックス紙及び標準的な商取引紙のコーティングがなされていない面に塗布された。プレートは、NCRロゴであった。
【００５９】
この紙を回収し、熱印刷試験及び動作感度試験を行った。いずれの試験においても、パルス時間を少なくとも０．３８ミリ秒として、従来のプリンタによって適切な印字密度が得られた。
【００６０】
この紙は、その秘密保持特性を試験するために、アビーPhペン（Abby Ph pen）によって上書きを行ったところ、”ＮＣＲ”のイメージが画定された。この紙に、インクジェットプリンタでの動作テストを行った。その結果、このインクは、感熱コーティングと反応することが分かった。
【００６１】
上述した実施例を、概略的あるいは詳細に説明した反応物質及び又は動作条件を変えて繰り返したところ、いずれも、上述の結果と同様に良い結果が得られた。
【００６２】
なお、本発明を要約すると、水ベース秘密保持インクで形成される潜像（１０）を有する感熱紙は、一以上の秘密保持手段を有する。インク中の可変光吸収及び／又は伝送顔料又は染料は、第一の秘密保持手段であり、インク中の防水剤は、第二の秘密保持手段である。室内条件下でのインクのカラーレイションによる疑似透かしは、第三の秘密保持手段となる。紫外線あるいは赤外線を印刷されたインクに照射することで、視認可能な像が出現する。この秘密保持インクは、前記顔料又は染料のキャリアを有し、防水剤は、このキャリア内に、インクが一旦乾いたら十分な耐水性が得られるに十分な量が分散される。潜像（１０）が耐水性を有することから、水溶性インクを潜像（１０）に対して上書きすることでも、視認可能な像を出現させることが可能である。
【００６３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、複写防止用の秘密保持機構を一つ以上有する感熱紙が提供される。また、感熱紙等の材質等に対して、秘密保持機構を一つ以上有する秘密保持インクも提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】潜像が印刷された本発明に係る感熱紙を、６０ワットの白熱光源の下で、その表面に対して約９０゜の視角みた際の説明図。
【図２】図１の感熱紙を、紫外線の下で、表面に対して９０゜の角度でたみた際の説明図。
【図３】図１の感熱紙に耐水性インクにより重ね印刷し、６０ワットの白熱光源の下で、その表面に対して約９０゜の視角みた際の説明図。
【図４】図１の感熱紙を、白熱光源の下で、表面に対して３０゜の角度でみた際の説明図。
【符号の説明】
５  基体
１０  潜像
１５  重ね書き部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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