(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無塩素漂白方法（ＥＣＦ漂白方法）を用いたクラフトパルプ漂白工程におけるスケール付着防止方法において、該漂白工程のパルプスラリー中に、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸またはその塩を添加し、該漂白工程に用いられる、脱水洗浄設備であるディフューザー漂白装置の洗浄器内部およびスクリーンプレート上にスケールが付着するのを防止することを特徴とするクラフトパルプ漂白工程におけるスケール付着防止方法。
【請求項２】
前記ＥＣＦ漂白方法が、主として二酸化塩素を用いた漂白方法である請求項１に記載のクラフトパルプ漂白工程におけるスケール付着防止方法。
【請求項３】
前記漂白工程前の未晒クラフトパルプスラリー中に硫酸を添加し、該パルプスラリーのｐＨを１〜６に調整する請求項１または２に記載のクラフトパルプ漂白工程におけるスケール付着防止方法。
【請求項４】
前記スケールが、シュウ酸カルシウムを主成分とするものである請求項１〜３のいずれか１つに記載のクラフトパルプ漂白工程におけるスケール付着防止方法。
【請求項５】
前記ディフューザー漂白装置にはパルプスラリーを供給する中濃度ポンプが連結してなり、該中濃度ポンプのサクション側におけるパルプスラリー中に、前記１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸またはその塩を添加する請求項１に記載のクラフトパルプ漂白工程におけるスケール付着防止方法。
【請求項６】
前記１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸またはその塩を、前記パルプスラリーに対して１〜２０ｍｇ／リットルの濃度となるように添加する請求項１に記載のクラフトパルプ漂白工程におけるスケール付着防止方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、クラフトパルプ漂白工程におけるスケール付着防止方法に関するものであり、さらに詳しくは、クラフトパルプ漂白工程中の各種装置に対するスケールの付着を防止するとともに、付着したスケールの除去、ならびに再スケール化の防止などに優れた効果を有するクラフトパルプ漂白工程におけるスケール付着防止方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、晒クラフトパルプの製造において、クラフトパルプ漂白工程では酸またはアルカリの薬剤を用いて、複数の工程によりパルプ中に含有される着色物質を除去、あるいは無色化するための漂白処理が行われている。この漂白工程では、パルプの原料木材中に含まれるカルシウム成分やシュウ酸成分などが工程水に溶出し、炭酸カルシウムやシュウ酸カルシウムなどのスケールが析出することによって種々の障害が生じている。
【０００３】
また、クラフトパルプ漂白工程中の一工程として、酸素漂白工程を導入することにより環境への負荷低減が図られてきたが、近年、環境問題への関心が高まる中で、環境負荷のより一層の低減を図ることを目的として、海外はもとより日本においても、クラフトパルプ漂白工程中に、塩素ガスを用いる漂白方法から塩素ガスを用いない無塩素漂白方法（以下、ＥＣＦ漂白方法と略す。ＥＣＦ：Elemental Chlorine Free）を採用する方向への転換が急速に進んでいる。
【０００４】
一般に、ＥＣＦ漂白方法を採用する場合には、従来の塩素ガスを用いる漂白方法に比べて、後段（後工程）に持込まれるカルシウムイオンなどの金属イオンの量が増加する傾向にある。また、ＥＣＦ漂白方法では、主として二酸化塩素を用いる場合、塩素ガスを用いる漂白方法に比べて、酸化力が大きくなる。特に、パルプ原料として広葉樹を用いる場合には、パルプ繊維中に存在するリグニンやヘキセンウロン酸が酸化され、シュウ酸となり、その結果、クラフトパルプ漂白工程に用いられる装置内ではシュウ酸カルシウムを主成分とするスケールが形成されやすくなることから改善の余地があった。
【０００５】
ここで、従来のＥＣＦ漂白方法を用いたクラフトパルプ漂白方法について、図でもって説明する。図２は、ＥＣＦ漂白方法を用いたクラフトパルプ漂白工程の一例を示す概略図である。図２において、クラフトパルプ漂白工程は、二酸化塩素を用いて処理するＤ０段２１およびＤ１段２４、水酸化ナトリウムを用いて処理するＥ段２２、次亜塩素酸ナトリウムを用いて処理するＨ段２３、再選工程２６、ならびに、例えば、エキストラクター付きシックナーを用いて処理する沈降分離工程２７からなる。図中、２５は晒タンク、２８は完成チェスト、２９は抄紙工程への配管を示す。
【０００６】
上記の二酸化塩素を用いたＥＣＦ漂白方法では、長期にわたる連続操業により、クラフトパルプ漂白工程における各々の装置、例えば、洗浄器やポンプインペラーなどの装置にスケールが付着し、様々な障害を引き起す。すなわち、洗浄器にスケールが付着した場合には、洗浄不良の原因となり、結果として漂白用薬剤がパルプスラリー中に残存するために、後段での薬剤の添加量を増加させる必要が生じる。その対策のために、パルプスラリーの処理量を減らすと漂白処理効率が著しく低下する。また、ポンプにスケールが付着した場合には、所定の流量での送液ができなくなるため、一定のパルプ生産量の維持が困難になる。したがって、クラフトパルプ漂白工程の各装置では、定期的なスケール付着の点検および除去、ならびにスケール付着の防止対策が必要とされている。
【０００７】
クラフトパルプ漂白工程における装置のうち、例えば、ディフューザー漂白装置のスクリーンプレート上に付着したスケールを除去する方法としては、従来から、クラフトパルプ漂白工程の操業を停止して、作業員がディフューザー漂白装置内に入り、付着したスケールを高圧水などを用いて物理的に強制除去する方法、あるいはスケール除去薬剤を添加した洗浄水をディフューザー漂白装置内に循環させ、長時間かけて付着したスケールを溶出させる方法などが採用されてきた。
【０００８】
しかしながら、これらの方法では、クラフトパルプ漂白工程の操業を長時間にわたって停止させなければならず、パルプ生産量が低下して多大な損失となる。特に、ディフューザー漂白装置を用いる場合には、ドラム式フィルターに比べて、その構造上の理由から、スケールの除去には多大な時間と手間が必要であり、従来から深刻な問題であった。
【０００９】
このような状況に鑑み、ディフューザー漂白装置を用いたクラフトパルプ漂白工程において、操業を継続しながらディフューザー漂白装置のスクリーンプレート上にスケールが付着するのを防止する方法として、キレート剤を添加する方法が採られてきた。キレート剤は、カルシウムイオンなどを封鎖する効果があることから、従来からスケール防止剤として使用されている。しかしながら、キレート剤は金属選択性が悪く、目的とするカルシウムイオン以外の金属イオンをも封鎖してしまうことから、カルシウム系のスケールの付着を防止するためには多量のキレート剤を必要とし、コスト面において多くの負担を要することになる。
【００１０】
また、酸処理によって重金属を除去することでスケールの付着を防止する方法もあるが、専用の装置を設置する必要があることから、この方法でもコスト面において多くの負担を要する。
【００１１】
上記のとおり、ＥＣＦ漂白方法を用いたクラフトパルプ漂白工程におけるスケール付着防止方法は、未だ有効な対処方法が確立されておらず、低コストで、かつ効果的なＥＣＦ漂白方法を用いたクラフトパルプ漂白工程におけるスケール付着防止方法の確立が望まれていた。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、クラフトパルプ漂白工程中の各種装置に対するスケールの付着を防止するとともに、付着したスケールの除去、ならびに再スケール化の防止などに優れた効果を有するクラフトパルプ漂白工程におけるスケール付着防止方法を提供するものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、ＥＣＦ漂白方法を用いたクラフトパルプ漂白工程におけるパルプスラリー中に、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸またはその塩を添加することにより、意外にもカルシウムイオンが効率的に封鎖され、スケールの付着を防止することができる事実を見出した。
【００１４】
さらに、前記漂白工程の装置内に既にシュウ酸カルシウムを主成分とするスケールが付着している場合においても、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸またはその塩を添加することにより、スケールおよびそれを形成する粒子が膨潤化され、一旦付着したスケールの剥離ならびに再スケール化の防止が図れる事実も見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、本発明のクラフトパルプ漂白工程におけるスケール付着防止方法は、ＥＣＦ漂白方法を用いたクラフトパルプ漂白工程におけるスケール付着防止方法において、該漂白工程のパルプスラリー中に、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸またはその塩を添加し、該漂白工程に用いられる、脱水洗浄設備であるディフューザー漂白装置の洗浄器内部およびスクリーンプレート上にスケールが付着するのを防止することを特徴とするものである。
【００１６】
本発明において、ＥＣＦ漂白方法は、主として二酸化塩素を用いた漂白方法であることを特徴とする。
【００１７】
また、本発明において、漂白工程前の未晒クラフトパルプスラリー中に硫酸を添加し、該パルプスラリーのｐＨを１〜６に調整することを特徴とする。
【００１８】
本発明において、スケールの内でも、特にシュウ酸カルシウムを主成分とするスケールであることを特徴とする。
【００２１】
また、本発明において、ディフューザー漂白装置にはパルプスラリーを供給する中濃度ポンプが連結してなり、該中濃度ポンプのサクション側におけるパルプスラリー中に、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸またはその塩を添加することを特徴とする。
【００２２】
さらに、本発明において、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸またはその塩を、パルプスラリーに対して１〜２０ｍｇ／リットルの濃度となるように添加することを特徴とする。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のクラフトパルプ漂白工程におけるスケール付着防止方法について、詳細に説明する。
【００２４】
本発明のクラフトパルプ漂白工程におけるスケール付着防止方法は、ＥＣＦ漂白方法を用いたクラフトパルプ漂白工程におけるスケールの付着を防止する方法であり、スケール付着防止剤として１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸またはその塩をパルプスラリー中に添加した場合、カルシウムイオンを効率的に封鎖できること、またスケールおよびスケールを形成する粒子を膨潤化して容易に付着したスケールを剥離することができること、という特異的な特性を見出したことによって発明に至ったものである。
【００２５】
本発明におけるスケール付着防止剤としての１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸またはその塩は、カルシウムイオンを含むスケール、特にシュウ酸カルシウムを主成分するスケールに対して優れた付着防止効果を発揮するものである。
【００２６】
そして、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸またはその塩からなるスケール付着防止剤は、クラフトパルプ漂白工程に用いられるディフーザー漂白装置に付着するスケールの防止効果に対応でき、特に脱水洗浄設備ではディフーザー漂白装置の洗浄器内部やスクリーンプレート上へのスケールの付着に対して優れたスケール防止効果を有する。
【００２７】
次に、本発明のクラフトパルプ漂白工程におけるスケール付着防止方法について、図１を用いて具体的に説明する。図１は、ＥＣＦ漂白方法およびディフューザー漂白装置を用いたクラフトパルプ漂白工程の部分概略図である。
【００２８】
ディフューザー漂白装置２を用いる通常のクラフトパルプ漂白工程における処理フローは、次に述べるとおりである。すなわち、フィードタンク７に供給された入口パルプスラリー１２は、該パルプスラリー１２に添加された漂白用薬剤９とともに中濃度ポンプ８によってミキシングされながらパルプ供給口Ｂからディフューザー漂白装置２に送液される。次いで、パルプスラリー６は、ディフューザー漂白装置２の上部に設けられた洗浄器のスクリーンプレート１が洗浄水３により洗浄、脱水され、パルプ排出口Ｃから出口パルプスラリー１１として次工程に送液される。一方、脱水された漂白処理液である抽出水（白水）４は、スクリーンプレート１から抽出され、白水タンク５に送液される。
【００２９】
本発明のクラフトパルプ漂白工程におけるスケール付着防止方法は、上記のクラフトパルプの漂白処理を行いながら、漂白工程の各装置、例えば、ディフューザー漂白装置２の洗浄器内部およびスクリーンプレート１におけるスケールの付着を防止する。また、スケールの中でも、シュウ酸カルシウムが付着しやすい条件下では、ディフューザー漂白装置２にパルプスラリーを供給する中濃度ポンプ８のサクション側のパルプスラリーに、すなわち、図１では薬剤添加口Ａから、スケール付着防止剤としての１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸またはその塩１０を添加する方法である。
【００３０】
本発明によるスケール付着防止効果を最大限に発揮させるためには、スケール付着防止剤としての１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸またはその塩の添加場所は、シュウ酸カルシウムなどのスケールが生成しやすいポイント、つまりパルプスラリーのｐＨが大きく変化するポイント、例えば、液性がアルカリ性から酸性に切り替わるポイントまたはその逆のポイント、に添加するのが好ましい。このことからも、ディフューザー漂白装置２にパルプスラリーを供給する中濃度ポンプ８のサクション側のパルプスラリーに１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸またはその塩を添加するのが好ましい。
【００３１】
また、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸またはその塩をパルプスラリー中に均一に分散させるためにも、図１のように中濃度ポンプ８のサクション側にあるフィードタンク７に薬剤添加口Ａを設けることが好ましい。
【００３２】
本発明において用いられる１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸の塩としては、易水溶性塩が好ましく、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩が好ましい。
【００３３】
本発明において、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸またはその塩の添加量としては、付着されるスケールの成分や使用する１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸またはその塩の種類によって適宜増減することができ、パルプスラリーに対して、好ましくは１〜２０ｍｇ／リットル、より好ましくは３〜１０ｍｇ／リットルの濃度となるように添加する。
【００３４】
ここで、パルプスラリーに対して、１ｍｇ／リットル未満の濃度である場合には、十分なスケールの付着防止効果が得られず、一方、２０ｍｇ／リットルを超えて多く添加した場合には、添加量に見合うだけの効果が得られないことから好ましくない。
【００３５】
本発明において、付着されるスケールの内でも、シュウ酸カルシウムを主成分とするスケールに対して、本発明の１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸またはその塩を上記濃度で用いた場合に、優れた付着防止効果を発揮する。
【００３６】
本発明において、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸またはその塩を添加する際に、パルプスラリーの性状は特に限定されるものではないが、パルプスラリーの性状としては、３〜１５質量％の濃度、ｐＨ２〜１２、４５〜９５℃の温度であることが好ましい。
【００３７】
本発明のクラフトパルプ漂白工程におけるスケール付着防止方法では、本発明の効果が阻害されない限り、本発明の１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸またはその塩以外の、他のスケール付着防止剤やピッチコントロール剤などを併用することも何ら限定するものではない。
【００３８】
【実施例】
本発明を実施例および比較例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。以下の実施例および比較例については、図１または図２を用いて説明する。
【００３９】
実施例１
図２に示すような某製紙工場のＥＣＦ漂白方法およびディフューザー漂白装置を採用したクラフトパルプ漂白工程において、その操業中のパルプスラリー中に、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（以下、ＨＥＤＰと略す。）を添加して、装置内におけるスケール付着の防止効果を確認した。
【００４０】
この漂白工程は、二酸化塩素を用いて処理するＤ０段２１およびＤ１段２４、水酸化ナトリウムを用いて処理するＥ段２２、次亜塩素酸ナトリウムを用いて処理するＨ段２３、再選工程２６ならびにエキストラクター付きシックナーを用いて処理する沈降分離工程２７からなる。また、漂白処理前に未晒クラフトパルプパルプスラリーのｐＨ調整を目的として、硫酸を用いた。
【００４１】
具体的には、Ｄ１段２４の部分概略図である図１より、ディフューザー漂白装置にパルプスラリーを供給する中濃度ポンプのサクション側の薬剤添加口Ａから常時、入口パルプスラリー１２に対する濃度が１０ｍｇ／リットルになるように、ＨＥＤＰを添加した。これにより、ＨＥＤＰは中濃度ポンプ８によってパルプスラリーと十分にミキシングされ、ディフューザー漂白装置２に供給された。
【００４２】
ＨＥＤＰによるスケール付着防止の効果を見極めるために、入口パルプスラリー１２、出口パルプスラリー１１および抽出液４に含まれる全カルシウム濃度ＴＣ（ｍｇ／リットル）および溶存カルシウム濃度ＤＣ（ｍｇ／リットル）を測定し、これらの比率ＤＣ／ＴＣを求めた。得られた結果について下記表１に示した。
【００４３】
実施例２
入口パルプスラリー１２に対するＨＥＤＰの濃度を５ｍｇ／リットルにすること以外は、実施例１と同様にして試験し、評価した。得られた結果について下記表１に示した。
【００４４】
比較例１
ＨＥＤＰを添加しないこと以外は、実施例１と同様にして試験し、評価した。得られた結果について下記表１に示した。
【００４５】
【表１】
0004295933.tif 000002
【００４６】
表１の結果から、ＨＥＤＰを添加した実施例１および実施例２では、試料の違いによる全カルシウム濃度（ＴＣ）の変化は認められない。一方、ＨＥＤＰを添加しなかった比較例１では、入口パルプスラリー１２よりも出口パルプスラリー１１および抽出液４のＴＣが減少している。これは、パルプおよび漂白用薬剤がディフューザー漂白装置を通過する際に、装置内にカルシウム成分を残してきた、つまりカルシウム成分がスケールとなって装置内に付着したものと考えられる。このことから、ＨＥＤＰの添加によって、ディフューザー漂白装置のスクリーンプレート上へのスケールの付着を防止できることがわかる。
【００４７】
また、ＨＥＤＰを添加した実施例１および実施例２では、ＨＥＤＰを添加しなかった比較例１に比べて、各測定試料において溶存カルシウム濃度（ＤＣ）が高く、ＤＣ／ＴＣが大きい。このことから、ＨＥＤＰの添加によって、カルシウム成分の溶解量が増加し、ディフューザー漂白装置のスクリーンプレート上へのスケールの付着が防止できることがわかる。
【００４８】
実施例３
実施例２と同様にして、クラフトパルプ漂白工程におけるＤ１段２４に、パルプスラリーに対して５ｍｇ／リットルになるようにＨＥＤＰを添加し、Ｄ１段の抽出液中のシュウ酸イオン濃度を測定し、その経日変化を調べた。得られた結果について下記表２に示した。
【００４９】
【表２】
0004295933.tif 000003
【００５０】
表２の結果から、ＨＥＤＰの添加によりＤ１段の抽出液中のシュウ酸イオン濃度が増加し、クラフトパルプ漂白工程の装置内でのシュウ酸イオンを主成分とするスケールの付着が抑制されていることがわかる。なお、スケールの付着が防止されるメカニズムは明らかではないが、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸またはその塩が、何らかの形で、スケール形成成分であるシュウ酸イオン、カルシウムイオンなどをマスキングして、スケールの生成を抑えているものと考えられる。
【００５１】
比較例２
比較例１と同様にして、ＨＥＤＰを添加しないで、クラフトパルプ漂白工程の操業を継続したところ、図１に示すディフューザー漂白装置２の抽出液４の流量が低下し、漂白効率が低下してきたため、その原因を調査したところ、ディフューザー漂白装置２の上部に設けられているスクリーンプレート１の表面にスケールが付着していることが判明した。
【００５２】
そこで、クラフトパルプ漂白工程の操業を停止し、ディフューザー漂白装置内のパルプを排出した後、スケール洗浄液（アミノカルボン酸系キレート剤と水酸化ナトリウムとの混合液）をディフューザー漂白装置内に循環させて、スケールを溶解・除去して、抽出液４の流量の回復を図った。洗浄液量に対して、前記スケール洗浄剤は５０ｇ／リットル、水酸化ナトリウムは１０ｇ／リットルの濃度により洗浄を実施した。しかしながら、この方法では多量のスケール洗浄液と多大な洗浄時間を必要とする上に、洗浄終了後の廃液処理をも必要とした。なお、付着したスケールは、これを蛍光Ｘ線およびＩＲで分析したところ、シュウ酸カルシウムを主成分とするスケールであることがわかった。
【００５３】
参考例１
クラフトパルプ漂白工程にＥＣＦ漂白方法を採用する前後において、各漂白段のパルプスラリー中に含まれるシュウ酸イオン濃度を測定した。具体的には、図２のＤ０段２１を、塩素ガスと二酸化塩素水を併用して処理するＣ／Ｄ段に代えたＥＣＦ漂白方法を採用する前のクラフトパルプ漂白工程において、各漂白段の抽出液（脱水液）中のシュウ酸イオン濃度を測定した。Ｅ段２２では水酸化ナトリウム、Ｈ段２３では次亜塩素酸ナトリウム（ハイポ）、Ｄ１段２４では二酸化塩素を処理薬剤としてそれぞれ用いた。得られた結果を下記表３に示した。また、Ｃ／Ｄ段をＤ０段２１に代えてＥＣＦ漂白方法を採用した後のクラフトパルプ漂白工程において、各漂白段の抽出液（脱水液）中のシュウ酸イオン濃度を測定した。得られた結果について下記表３に示した。
【００５４】
【表３】
0004295933.tif 000004
【００５５】
表３の結果から、ＥＣＦ漂白方法を採用した後のクラフトパルプ漂白工程においては、ＥＣＦ漂白方法を採用する前に比べて、各漂白段の抽出液中のシュウ酸イオン濃度が顕著に増加していることがわかる。したがって、ＥＣＦ漂白方法を採用することにより、シュウ酸イオンを主成分とするスケールが形成されやすい状態になることがわかる。
【００５６】
【発明の効果】
本発明のクラフトパルプ漂白工程におけるスケール付着防止方法は、クラフトパルプ漂白工程中の各種装置に対するスケールの付着を防止するとともに、付着したスケールの除去、ならびに再スケール化の防止などに優れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＥＣＦ漂白方法およびディフューザー漂白装置を用いたクラフトパルプ漂白工程の部分概略図である。
【図２】ＥＣＦ漂白方法を採用したクラフトパルプ漂白工程の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
１  スクリーンプレート
２  ディフューザー漂白装置
３  洗浄水
４  抽出液（白水）
５  白水タンク
６  パルプスラリー
７  フィードタンク
８  中濃度ポンプ
９  漂白用薬剤
１０  １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸またはその塩
１１  出口パルプスラリー
１２  入口パルプスラリー
Ａ  薬剤供給口
Ｂ  パルプ供給口
Ｃ  パルプ排出口
２１  Ｄ０段
２２  Ｅ段
２３  Ｈ段
２４  Ｄ１段
２５  晒タンク
２６  再選工程
２７  沈降分離工程
２８  完成チェスト
２９  抄紙工程への配管
【図１】
0004295933.tif 000005
【図２】
0004295933.tif 000006