(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記共重合体（イ）と重合体（ロ）を重量比で（イ）／（ロ）＝10／90〜50／50の割合で含有し、下記方法によるセメント流動性が1900mPa・s以下であり、且つ下記方法による粘土質減粘性が70mPa・s以下である、グラウト工法用セメント組成物用添加剤。
（イ）分子内にポリオキシエチレン基（平均付加モル数２〜180）を含有する重量平均分子量5000〜500000のビニル系共重合体であって、下記一般式（Ｂ）で表される単量体（ｂ）の１種以上と下記一般式（Ｃ）で表される化合物の中から選ばれる１種以上の単量体（ｃ）とを、モル比で（ｂ）／（ｃ）＝10／90〜25／75の割合で重合して得られる共重合体
【化１】
0004267100.tif 000009
［式中、R4、R5：水素原子又はメチル基
m2：０の整数
AO：炭素数２のオキシアルキレン基
n ：２〜180の数
X ：炭素数１のアルキル基
を示す。］
【化２】
0004267100.tif 000010
［式中、R6 ：水素原子又はメチル基
R7、R8：水素原子又はメチル基
M3、M4：水素、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属
を示す。］
（ロ）アクリル酸又はそのアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩（ロ−Ｉ）、マレイン酸又はそのアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩（ロ−II）、及び無水マレイン酸（ロ−III）から選ばれる単量体（ａ）の１種以上を重合した分子量1000〜20000の重合体であって、モノカルボン酸である（ロ−Ｉ）とジカルボン酸である（ロ−II）又は（ロ−III）とをモル比で70／30〜100／０の割合で重合してなる重合体
［セメント流動性］
普通ポルトランドセメント800ｇと有効分で対セメント0.1％の添加剤を含む混練水320ｇ（Ｗ／Ｃ＝40％）をモルタルミキサーで低速（63ｒ／ｍ）で1.5分間攪拌混合後、速やかに排出し、Ｂ型粘度計で粘度を測定する。
［粘土質減粘性］
ベントナイト５％（対粘土重量）を練り込んだ木節粘土800ｇと有効分で対木節粘土0.1％の添加剤を含む混練水480ｇ（Ｗ／Ｃ＝60％）をモルタルミキサーで低速（63ｒ／ｍ）で1.5分間攪拌混合後、速やかに排出し、Ｂ型粘度計で粘度を測定する。
【請求項２】
請求項１の共重合体（イ）及び重合体（ロ）を水硬性材料に添加するグラウト工法用セメント組成物の製造方法。
【請求項３】
水硬性材料がセメントであり、セメントに対して共重合体（イ）と重合体（ロ）の合計が、固形分で、0.02〜1.0重量％となるように添加する、請求項２のグラウト工法用セメント組成物の製造方法。
【請求項４】
請求項１の添加剤と、水硬性材料と、水とを含有するグラウト工法用セメント組成物。
【請求項５】
水硬性材料がセメントであり、セメントに対して共重合体（イ）と重合体（ロ）を合計で、固形分で、0.02〜1.0重量％含有する請求項４のグラウト工法用セメント組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特にグラウト工法に適した水硬性組成物用添加剤に関する。グラウト工法とは、地中に水硬性組成物を50〜700kg/cm2程度の高圧でジェット噴流体として送り、周囲の土砂を削り取り、排泥液として地上に排出しながら、地中に柱体や壁体を構築する軟弱地盤の改良工法である。
【０００２】
【従来の技術】
従来この工法に用いる水硬性組成物には、基準強度（28日後の強度＝30kg/cm2）を満足し、流動効果のあるナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物（ナフタレン系添加剤）が使用され、またポリアルキレングリコールモノエステル系単量体とアクリル酸系単量体等の共重合体を必須成分とするポリエーテル系添加剤が使用されている（特開平８−12398号公報）。
【０００３】
しかし従来のナフタレン系添加剤では、粘土質に対する減粘効果が小さく、排泥液の粘性が下がらずに排出が困難になる問題がある。またポリエーテル系添加剤では、ナフタレン系添加剤に比べ粘土質の減粘効果は向上するものの、例えばベントナイト成分の多い粘土質など土質によっては十分な減粘効果が発現しない場合がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
水硬性組成物に対する高い流動性付与性と粘土質に対する向上した減粘性の両性能を併せ持ち、基準強度を満足する水硬性組成物用添加剤を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記共重合体（イ）と重合体（ロ）を重量比で（イ）／（ロ）＝５／95〜95／５の割合で含有する水硬性組成物用添加剤である。
【０００６】
（イ）分子内に炭素数２〜３のポリオキシアルキレン基（平均付加モル数２〜300）を含有する重量平均分子量5000〜500000のビニル系共重合体
（ロ）下記一般式（Ａ）で表される単量体（ａ）の１種以上を重合した分子量1000〜20000の重合体
【０００７】
【化５】
0004267100.tif 000002
【０００８】
［式中、R1    ：水素原子又はメチル基
R2、R3：水素原子、メチル基又はM2O(CO)(CH2)m1
M1、M2：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、
水酸基が置換されていてもよいモノ、ジ、トリアルキルアン  モニウム
m1    ：０〜２の整数］
ポリアクリル酸系添加剤は、水硬性組成物の流動性が従来のナフタレン系添加剤に比べて劣り、凝結時間が遅く強度発現に劣るため、従来はグラウト工法用水硬性組成物の添加剤として顧みられることはなかった。しかしポリアクリル酸系添加剤は粘土質の分散性に優れ、ポリエーテル系添加剤に配合することで、水硬性組成物の高流動性と粘土質に対する減粘性を同時に高い水準で改善することに成功した。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の共重合体（イ）は、高いセメント分散性を得る観点から下記一般式（Ｂ）で表される単量体（ｂ）の１種以上と下記一般式（Ｃ）及び（Ｄ）で表される化合物の中から選ばれる１種以上の単量体（ｃ）とを重合して得られる共重合体を必須成分とすることが好ましい。
【００１０】
【化６】
0004267100.tif 000003
【００１１】
［式中、R4、R5：水素原子又はメチル基
m2：０〜２の整数
AO：炭素数２〜３のオキシアルキレン基
n ：２〜300の数
X ：水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基
を示す。］
【００１２】
【化７】
0004267100.tif 000004
【００１３】
［式中、R6    ：水素原子又はメチル基
R7、R8：水素原子、メチル基又はM4O(CO)(CH2)m3
M3、M4：水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、
水酸基が置換されていてもよいモノ、ジ、トリアルキルアン  モニウム
m3    ：０〜２の整数
を示す。］
【００１４】
【化８】
0004267100.tif 000005
【００１５】
［式中、R9    ：水素原子又はメチル基
Y     ：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、
水酸基が置換されていてもよいモノ、ジ、トリアルキルアン  モニウム
を示す。］
一般式（Ｂ）で表される単量体（ｂ）としては、メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリプロピレングリコール、エトキシポリエチレンポリプロピレングリコール等の片末端アルキル基封鎖ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエスエル化物や、（メタ）アクリル酸へのエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加物が好ましく用いられる。付加形態は単独、ランダム、ブロック又は交互のいずれでもよい。より好ましくはメトキシポリエチレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物である。ポリアルキレングリコールの平均付加モル数は２〜300の範囲が流動性に優れるため好ましく、100〜200がより好ましい。また平均付加モル数の異なる２種以上の単量体を用いてもよく、平均付加モル数がｎ1＝60〜300とｎ2＝２〜40の範囲で異なる単量体を用いると流動性と粘土質に対する減粘性に優れる。これらの範囲はｎ1＝100〜200とｎ2＝２〜23がより好ましい。両単量体のモル比はｎ1／ｎ2＝10／90〜90／10が好ましい。
【００１６】
一般式（Ｃ）で示される単量体（ｃ）としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸系単量体、無水マレイン酸、マレイン酸、無水イタコン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸系単量体、又はこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、水酸基が置換されていてもよいモノ、ジ、トリアルキルアンモニウム塩が好ましく、より好ましくは（メタ）アクリル酸又はこれらのアルカリ金属塩である。
【００１７】
一般式（Ｄ）で示される単量体（ｃ）としては、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、又はこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、水酸基が置換されていてもよいモノ、ジ、トリアルキルアンモニウム塩が使用される。
【００１８】
共重合体を構成する単量体（ｂ）、単量体（ｃ）の反応単位は、（ｂ）／（ｃ）＝0.1／99.9〜70／30（モル比）が流動性に優れ、好ましい。より好ましくは（ｂ）／（ｃ）＝１／99〜50／50（モル比）であり、特に好ましくは（ｂ）／（ｃ）＝５／95〜40／60（モル比）である。
【００１９】
共重合体（イ）の重量平均分子量は、流動性の点より5000〜500000の範囲が良く、20000〜100000の範囲が流動性に特に優れる。重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィ法（標準物質ポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算／水系）による。
【００２０】
共重合体（イ）は公知の方法で製造できる。例えば、特開平７−223852号公報、特開昭58−74552号公報、特開平４−209737号公報の溶液重合法が挙げられ、水や炭素数１〜４の低級アルコール中、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の重合開始剤存在下、要すれば、亜硫酸水素ナトリウムやメルカプトエタノール等を添加し、50〜100℃で0.5〜10時間反応させればよい。
【００２１】
なお、本発明の効果を損なわない範囲で、他の共重合可能な単量体を反応させてもよい。こうした単量体としては、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、スチレン、スチレンスルホン酸等が挙げられる。
【００２２】
本発明の重合体（ロ）は上記一般式（Ａ）で表される単量体（ａ）の１種以上を重合した分子量1000〜20000の重合体である。単量体（ａ）は例えばカルボン酸系やジカルボン酸系の化合物であり、無水物であってもよい。具体的には例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸系単量体、無水マレイン酸、マレイン酸、無水イタコン酸、イタコン酸、無水シトラコン酸、シトラコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸系単量体、又はこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、水酸基が置換されていてもよいモノ、ジ、トリアルキルアンモニウム塩が好ましい。重合体（ロ）がモノカルボン酸とジカルボン酸をモル比で30／70〜100／０の割合で重合してなるものは、粘土質の減粘効果に優れ好ましく、特に好ましくは重合体（ロ）は（メタ）アクリル酸又はこれらのアルカリ金属塩を重合してなる。
【００２３】
重合体（ロ）の重量平均分子量は、1000〜20000の範囲が粘土質の減粘効果に優れ、5000〜10000の範囲が特に優れる。重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィ法（標準物質ポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算／水系）による。
【００２４】
重合体（ロ）も公知の方法で製造可能であり、一部は市販され一般に入手可能である。重合体（ロ）も本発明の効果を損なわない範囲で、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、スチレン、スチレンスルホン酸等他の共重合可能な単量体を共重合してもよい。
【００２５】
化合物（イ）と化合物（ロ）の重量比は、水硬性組成物の流動性を確保すると同時に特にベントナイト成分の多い特定粘土質の減粘性を向上させる点から（イ）／（ロ）＝５／95〜95／５が良く、好ましくは10／90〜90／10、特に好ましくは20／80〜80／20である。
【００２６】
本発明の添加剤は、一般に化合物（イ）と化合物（ロ）の合計がセメントに対して固形分で0.02〜1.0重量％、好ましくは0.1〜0.5重量％となるように添加される。
【００２７】
本発明の添加剤はセメント系の水硬性材料に添加するのが好ましく、セメントとしては普通ポルトランドセメントの他、高炉セメント、フライアッシュセメント、早強セメント等がある。本発明の共重合体（イ）と重合体（ロ）は水硬性材料に対し、予め両者を配合してから添加しても、別々に添加してもよい。また先に混練水で希釈してから用いてもよい。
【００２８】
尚、本発明の水硬性組成物用添加剤は、更に公知の添加剤（材）と併用することができる。例えば、ＡＥ剤、ＡＥ減水剤、流動化剤、遅延剤、早強剤、促進剤、起泡剤、発泡剤、消泡剤、防水剤、防泡剤、珪砂、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカフューム等が挙げられる。
【００２９】
【実施例】
例示的に、表１の共重合体イ−４の合成例を下記により示す。
反応容器に水15モルを仕込み、窒素雰囲気中75℃でイ−４の単量体（ｂ）0.20モル、メタクリル酸0.80モル、水15モルを混合溶解したもの、20％過硫酸アンモニウム水溶液0.01モル、及び2-メルカプトエタノール４ｇを同時に２時間かけて滴下する。次いで20％過硫酸アンモニウム水溶液0.03モルを30分で滴下し、１時間同温度で、更に90℃に昇温して35％過酸化水素水12ｇを加え２時間熟成する。熟成終了後、48％水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和、分子量55000の共重合体を得た。
【００３０】
表１に示す共重合体（イ）と表２に示す重合体（ロ）を表３に示す重量比で混合してなる添加剤を以下により評価した。
【００３１】
［セメント流動性］
普通ポルトランドセメント800ｇと有効分で対セメント0.1％の添加剤を含む混練水320ｇ（Ｗ／Ｃ＝40％）をモルタルミキサーで低速（63ｒ／ｍ）で1.5分間攪拌混合後、速やかに排出し、Ｂ型粘度計で粘度を測定した。
【００３２】
［粘土質減粘性］
ベントナイト５％（対粘土重量）を練り込んだ木節粘土800ｇと有効分で対木節粘土0.1％の添加剤を含む混練水480ｇ（Ｗ／Ｃ＝60％）をモルタルミキサーで低速（63ｒ／ｍ）で1.5分間攪拌混合後、速やかに排出し、Ｂ型粘度計で粘度を測定した。
【００３３】
以上の結果を表３に合わせて示す。なおグラウト工法に使用する標準的なポンプでは、これらの評価条件下で、セメント流動性は2000mPa・s以下、粘土質減粘性は100mPa・s以下の粘度が必要である。また実施例のものの28日後の強度はいずれも50〜70kg/cm2であり、基準強度を満足していた。
【００３４】
【表１】
0004267100.tif 000006
【００３５】
【表２】
0004267100.tif 000007
【００３６】
【表３】
0004267100.tif 000008
【００３７】
【発明の効果】
本発明の水硬性組成物用添加剤を用いることで、高い流動性付与性と粘土質に対する向上した減粘性の両性能を併せ持ち基準強度を満足する、特にグラウト工法用セメント組成物として有用な水硬性組成物を提供できる。