(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン性解離基を有する高分子、イオン性解離基を有する高分子とイオン性基を有さない高分子、又はイオン性解離基を有する高分子とイオン性基を有さない高分子とそれぞれの高分子に相溶性を有する相溶剤を溶媒に溶解又は分散して溶液又は分散液を生成する工程と、
生成した溶液又は分散液に電界印加手段によって電界を印加しながら溶媒を除去する工程とを有することを特徴とする電界配向した固体高分子イオン伝導体の製造方法。
【請求項２】
イオン性解離基を有する高分子、イオン性解離基を有する高分子とイオン性基を有さない高分子、又はイオン性解離基を有する高分子とイオン性基を有さない高分子とそれぞれの高分子に相溶性を有する相溶剤を加熱溶融して溶融液を生成する工程と、
生成した溶融液を電界印加手段によって電界を印加しながら冷却する工程とを有することを特徴とする電界配向した固体高分子イオン伝導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体高分子イオン伝導体およびその製造方法に関するものであり、詳しくはイオン性解離基を有する高分子が電界配向されてなる固体高分子イオン伝導体および固体高分子イオン伝導体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
固体高分子イオン伝導体は工業的に多くの用途があるが、実用に供されている分野に、固体高分子形燃料電池の電解質膜やリチウムイオン二次電池の電解質膜が挙げられる。前者は多くの場合プロトン伝導性の固体高分子電解質、後者に対してはリチウムイオン伝導性の固体高分子電解質が例示される。また、工業電解におけるイオン交換膜の果たす役割は非常に高い。
【０００３】
プロトン交換樹脂はイオン交換膜、固体高分子形電解質、修飾電極用材料として工業的価値が高い材料である。イオン交換膜は海水の電解を始めとする電解工業になくてはならない材料であり、固体高分子形電解質は固体高分子形燃料電池の電解質として必要不可欠である。また、電極表面をイオン交換膜で修飾することによりイオン選択性を有する機能性電極の開発が行なわれるにいたって、かかるイオン交換膜が果たす役割は決して小さくない。これらに代表されるように、固体高分子イオン伝導体の工業的用途は多岐にわたる。
【０００４】
近年、固体高分子形燃料電池の研究開発が盛んに行なわれるようになってきているが、高プロトン伝導性を有する固体高分子電解質の開発が高伝導性、化学的熱的安定性、経済性の各側面から盛んに研究開発されている。固体高分子型燃料電池の起源は宇宙船ジェミニ５号に搭載された固体高分子型燃料電池に端を発するが、この固体高分子電解質の性能の低さから以後アルカリ型燃料電池にとってかわられることになる。その後デュポン社がパーフルオロアルキルスルホン酸型高分子（商品名：ナフィオン）を開発し、これが持つ高いプロトン伝導性及び熱的化学的安定性から、再度固体高分子形燃料電池の開発に拍車がかかっている。しかしながら、ナフィオン及びこれに類したプロトン交換樹脂は多段階合成を経て製造されるため非常に高価なものとなっている。更にその導電性も溶液の導電性に比べて二桁以上低く、実用化のためにはさらなる導電性の向上が望まれている。このようなナフィオン及びナフィオン類似の高分子の欠点を克服するため、ジャーナル・オブ・エレクトロケミカル・ソサイエティ誌、１４７巻、１６７７頁には、フッ素原子を有しないプロトン伝導型伝導性高分子が報告されている。また、第４１回電池討論会講演要旨集、２８頁には、高分子中に無機材料粒子を混入させてイオン伝導性を発現させようとする研究も報告されている。更に特開平６−９３１１４号公報には、プロトン交換型複合体が開示されている。しかしこれらはいずれも上述した高プロトン導電性、熱的化学的安定性、経済性を全て同時に満たすものではなく、更に高度な要求を満たす高分子材料の開発が待ち望まれていた。
【０００５】
一方、リチウムイオン二次電池は電解質として有機溶媒にリチウムイオン塩を溶解し用いている。このような電解液は液漏れや引火性の危険性を伴うため、近年固体電解質タイプのイオン伝導体が活発に研究されている。このような材料としてポリエチレンオキサイド（ポリエチレングリコール）およびその誘導体ないしはその共重合体などの高分子に、リチウムイオン塩を溶解ないし分散した固体形リチウムイオン伝導体が多数検討されている。このような研究は、例えば「季刊化学総説Ｎｏ．４９新型電池の材料化学、第２章、日本化学会編、学会出版センター刊」などに詳しい。しかしながらこれらの材料のリチウムイオン伝導率は溶液タイプに比べて著しく小さいため、固体でありながら高伝導性を示す高分子材料の開発が望まれていた。
【０００６】
ところで本発明は、一種あるいは複数種の高分子薄膜に外部電界を印加処理することで配向制御を行うものである。高分子を外部電界により配向させる技術は古くはポリフッ化ビニリデンの研究に見られる（例えばアプライド・フィジックス・レターズ誌３２巻１３２頁）が、これは本発明とは異なる技術体系に属するものである。オプティックス・コミュニケーションズ誌６９巻１７７頁には、２−メチル−４−ニトロアニリンとポリメタクリル酸メチルの混合薄膜を電界配向させ、二次の非線形光学効果を研究した報告があるが、本研究とは異なるものである。また高分子論文集４７巻３７１頁には、ナイロンとポリエチレンテレフタレートの電界制御膜を作製し色素の透過性を研究した報告があるが、本研究とは異なるものである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、イオン伝導性とりわけプロトン伝導性に優れ熱的化学的安定性を有する高分子材料を、複雑な合成過程を経ることなくして現有のパーフルオロアルキルスルホン酸（および／またはカルボン酸）型高分子と同等レベルの高性能な固体高分子イオン伝導体を提供するものである。本発明の別の目的は、リチウムイオン伝導性に優れた高分子膜を、複雑な合成過程を経ることなく提供するものである。本発明のさらに別の目的は、膜質に優れ熱的化学的安定性も併せ持つ高イオン伝導性固体高分子を複雑な製造過程を経ることなく得ることにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、
（１）少なくともイオン性解離基を有する高分子が電界配向されてなることを特徴とする固体高分子イオン伝導体、
（２）イオン性解離基がプロトン酸基であることを特徴とする（１）に記載の固体高分子イオン伝導体、
（３）プロトン酸基がカルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基より選ばれてなることを特徴とする（１）乃至（２）に記載の固体高分子イオン伝導体、
（４）イオン性解離基がアルカリ金属、アルカリ土類金属、金属イオン塩より選ばれてなることを特徴とする（１）に記載の固体高分子イオン伝導体、
（５）該高分子が溶融および／または溶解状態で電界配向されてなることを特徴とする（１）乃至（４）に記載の固体高分子イオン伝導体、
（６）該高分子を加熱および／または溶媒に溶解あるいは分散した状態で電界配向されてなることを特徴とする（５）に記載の固体高分子イオン伝導体、
（７）電界配向する際の外部より印加される電圧が直流および／または交流電圧であることを特徴とする（１）乃至（６）に記載の固体高分子イオン伝導体、
（８）高分子としてイオン性解離基を有する高分子およびイオン性基を有さない高分子の混合物を用いることを特徴とする（１）乃至（７）に記載の固体高分子イオン伝導体、
（９）イオン性基を有さない高分子がイオン性解離基を有する高分子と相溶しないことを特徴とする（８）に記載の固体高分子イオン伝導体、
（１０）イオン性基を有さない高分子がフルオロアルキル基、置換乃至は非置換のアルキル基、置換乃至は非置換のアルキレン基、置換乃至は非置換のアリール基、置換乃至は非置換のアリーレン基より選ばれて基を有してなることを特徴とする（８）乃至（９）に記載の固体高分子イオン伝導体、
（１１）イオン性解離基を有する高分子およびイオン性基を有さない高分子におのおの相溶する相溶剤を含有してなることを特徴とする（８）乃至（１０）に記載の固体高分子イオン伝導体、
（１２）相溶剤が界面活性剤ないしは共重合体であることを特徴とする（１１）に記載の固体高分子イオン伝導体、
（１３）少なくともイオン性解離基を有する高分子及び必要に応じて用いられるイオン性基を有さない高分子と必要に応じておのおのに相溶する相溶剤を溶媒に溶解ないし分散した後、該溶剤を除去する工程において電界配向手段による電界配向工程を経て形成されることを特徴とする固体高分子イオン伝導体の製造方法、
（１４）少なくともイオン性解離基を有する高分子及び必要に応じて用いられるイオン性基を有さない高分子とおのおのに相溶する相溶剤を加熱溶解した後冷却する工程において、電界配向手段による電界配向工程を経て形成されることを特徴とする固体高分子イオン伝導体の製造方法、
（１５）電界配向手段により印加される電界が直流および／または交流電圧であることを特徴とする（１３）乃至（１４）に記載の固体高分子イオン伝導体の製造方法、
（１６）電界配向手段の内部および／または外部に加熱手段を有することを特徴とする（１３）乃至（１５）に記載の固体高分子イオン伝導体の製造方法、
（１７）電界配向手段の内部および／または外部に強制排気手段を有することを特徴とする（１３）乃至（１６）に記載の固体高分子イオン伝導体の製造方法、
以上が前記の課題を解決することを見いだし、本発明の完成に至った。
【０００９】
すなわち本発明は、少なくともイオン性解離基を有する高分子に電界配向処理を施すことにより、イオン伝導度が向上するという発見に基づくものである。本発明における電界配向の効果はどのような機構でイオン伝導性に作用しているかは明かでないが、次のように考察することができる。第一は、該高分子を融解および／または溶融状態で電界印加することで、高分子にマックスウェルの応力が作用することによるイオンチャンネルの増大（後述）と考えられる。第二は、電気乳化（静電分散）効果によるイオン性解離基を有する高分子とイオン性基を有さない高分子の相互作用が高くなったことによると考えられる点にある。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明により形成される固体高分子イオン伝導体は、少なくともイオン性解離基を有する高分子と必要ならばイオン性基を有さない高分子ならびに相溶剤とともに溶融および／または溶解させた状態で電界を印加することにより作製できる。
【００１１】
図を用いて本発明を説明する。図１は本発明の固体高分子イオン伝導体１ならびに該イオン伝導体を電界配向させる手段を示す。電界配向手段は対向する一対の電極２１、２２および電界印加手段２３を構成要件とする。
【００１２】
図２に固体高分子イオン伝導体１の断面図（概念図）を示すが、固体高分子イオン伝導体１は、イオン性解離基を有する高分子１１を必須要件としている。図３は本発明の固体高分子イオン伝導体１の別の形態を示す断面図（概念図）であるが、イオン性解離基を有する高分子１１とイオン性基を有さない高分子１２からなる。図４は本発明のさらに別の形態を示す断面図（概念図）であり、イオン性解離基を有する高分子１１とイオン性基を有さない高分子１２およびイオン性解離基を有する高分子およびイオン性基を有さない高分子におのおの相溶する相溶剤１３を混合したものである。一方、図５は図３の構成要件に電界配向効果としてマックスウェルの応力が作用した場合の想像図を示す（図５は実施例１の写真観察（図７）から支持される）。このような静電力の作用については，マクロモレキュールズ誌３３巻３２５０頁に詳しい。図６は図５の別の形態を示す断面図（概念図）であり、イオン性解離基を有する高分子１１とイオン性基を有さない高分子１２およびイオン性解離基を有する高分子およびイオン性基を有さない高分子におのおの相溶する相溶剤１３を混合したものに、電界配向効果としてマックスウェルの応力が作用した場合の想像図である。
【００１３】
まず、本発明に使用されるイオン性解離基を有する高分子１１について説明する。イオン性解離基としては、第一にプロトン酸基が挙げられ好ましく使用される。具体的なプロトン酸基としては、カルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基より選ばれる一種もしくは二種以上の官能基が選ばれる。このような重合体を形成するための単量体としては、アクリル酸、メタアクリル酸、ビニルスルフォン酸、スチレンスルフォン酸、マレイン酸を始めとする公知の単量体が用いられる。第二に、これらのリチウムを代表とするアルカリ金属、マグネシウムを代表とするアルカリ土類金属、あるいはアンモニウムイオンとの塩が、本発明にいうイオン性解離基として挙げられる。またイオン性解離基として、塩基性基も挙げられ用いられる。このような塩基性基の例としては、アンモニウム基、ピリジル基、モルホリル基等、およびそれらの塩が挙げられる。このようなイオン性基を有する重合体ないしは共重合体が、本願発明のイオン性解離基を有する高分子として使用される。また、該イオン性基を有する単量体に非イオン伝導性単量体を共重合させて使用することも可能である。このような単量体にスチレン、メタクリル酸メチル、ポリエチレングリコールメタクリレートなどが例示される。一方、両者の共重合体の例として、スチレン−スチレンスルフォン酸共重合体などがあげられる。むろん、イオン性基を有する単量体同士を共重合させた高分子も本願発明のイオン性解離基を有する高分子として使用される。このような例としては、アクリル酸−無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。
【００１４】
次に、イオン性基を有しない高分子材料１２について述べる。本発明に使用されるイオン性基を有しない高分子は、フルオロアルキル基、置換ないしは非置換のアルキル基、置換ないしは非置換のアルキレン基、置換ないしは非置換のアリール基、置換ないしは非置換のアリーレン基より選ばれてなる成分を含有すると良好な結果を得ることができる。このような高分子としては、ポリフッ化ビニルデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン-トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン-エチレン共重合体に代表されるフルオロアルキル高分子、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、酸化ポリエチレンに代表されるアルキル高分子、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエステルカーボネート、ポリベンズイミダゾール等主鎖に置換ないし非置換のアリーレン基を有する高分子などが挙げられ用いられる。また、主鎖および／または側鎖に剛直性を有するビフェニレン基、ビフェニル基等を有する液晶高分子も、本発明のイオン性基を有しない高分子材料としてあげられ用いられる。また、非解離性の極性基を有する高分子もイオン性基を有しない高分子１２に含めることができる。このような非解離性の極性基としては、水酸基、エステル基、アミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、エーテル基を始めとする極性基が挙げられる。なお、これらの極性基は直鎖状であっても環状であってもよい。このような高分子として、ポリビニルアルコール、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコールおよびそれらの共重合体ないしは高分子混合体もまたイオン性基を有しない高分子１２として挙げられ使用される。
【００１５】
本発明において必要に応じて適宜使用される相溶剤１３としては、公知の界面活性剤があげられ使用される。また、前記イオン解離性基を有する共重合体と親和性を有する単量体、及び前記イオン性基を有しない高分子と親和性を有する単量体を共重合してなる重合体が用いられる。このような重合体としては、ブロック共重合体、交互重合体、ランダム共重合体、スターポリマー等の公知の高分子材料を用いることができる。イオン解離性基を有する共重合体と親和性を有する単量体としては、水酸基、エステル基、アミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、エーテル基、プロトン酸基を始めとする極性基を含むものである。なお、これらの親和性基は直鎖状であっても環状であってもよい。また、前記イオン性基を有しない高分子と親和性を有する単量体としては、フルオロアルキル基、置換ないしは非置換のアルキル基、置換ないしは非置換のアルキレン基、置換ないしは非置換のアリール基、置換ないしは非置換のアリーレン基等を有するものが挙げられ用いられる。これら二つの群よりなる単量体成分を上述したごとく重合させることにより、目的とする高分子タイプの相溶剤が得られるものである。好ましい具体例として、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール等を例示することができる。また、ポリエチレングリコールメタアクリレート、ポリエチレングリコールジメタアクリレート、および必要に応じて水酸基、エステル基、アミド基、カルバモイル基、スルファモイル基などを有する単量体を共重合させてなる重合体乃至オリゴマーも、適宜使用される相溶剤１３として好ましく使用される。なお相溶剤として使用される界面活性剤としては、公知の界面活性剤、公知の高分子界面活性剤等全て挙げられ用いられる。
【００１６】
さらに、前記親和性基を有する単量体の単重合体あるいは共重合体もまた、相溶剤１３に相当する作用を示す場合があり、本願発明においてはかかる機能性材料として用いることができる。
【００１７】
次に、前記高分子材料を電界配向する方法について述べる。第一の方法は、イオン性解離基を有する高分子１１および必要に応じてイオン性基を有さない高分子１２ならびにイオン性解離基を有する高分子およびイオン性基を有さない高分子におのおの相溶する相溶剤１３を、おのおのが溶解する適当な溶媒に溶解ないし分散した後、該溶剤を除去する工程において外部電界を印加する工程を経て、イオン性解離基を有する高分子が電界配向されてなることを特徴とする固体高分子イオン伝導体１を形成するものである。この方法において、使用する高分子材料全てが溶媒に溶解する組み合わせを用いることが好ましいが、しかし必ずしも全てが溶媒に溶解する必要はなく、少なくともいずれかの成分の一種類以上が溶媒に溶解し残りの成分は溶媒に分散する形態をとってもよい。このように作製した高分子溶液/高分子分散液を適当な基板上に適当な方法で塗布し、溶媒を除去する工程中に、電界を印加して所望するイオン性解離基を有する高分子が電界配向されてなることを特徴とする固体高分子イオン伝導体１を得ることができる。
【００１８】
ここで使用される溶媒としては、公知のものが全て使える。具体例を挙げると、ピリジン、キノリン、ピロリドン、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキサノンなどに代表される極性溶媒が、上記の目的に対して良好な結果を与えることができる。これらの溶媒と併用しても良い溶媒としては、メタノール、エタノールに代表されるアルコール類、アセトン、２−ブタノンに代表されるケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルに代表されるエステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンに代表されるエーテル類、トリエチルアミン、エチレンジアミンに代表されるアミン類などが挙げられ使用される。また、水単独ないし水と前記有機溶媒を混合したものも、本発明において使用できる溶媒として挙げられる。
【００１９】
このような各材料と溶媒を混合撹拌あるいは分散することで、目的とする塗工液を得ることができる。両者を混合する際には、加熱撹拌しても良いし、あるいはボールミル、アトライター、遊星ミルに代表される分散装置を用いて混合分散しても良い。このようにして準備された塗工液は、ブレードコート、ワイヤーバーコート、スピンコート、スプレーコート、浸漬塗工、ビードコートをはじめとする公知の塗工手段を用いて絶縁性基板（図示せず）上に塗布することができるし、また一方の電極２１（あるいは２２）上に塗布することができる。
【００２０】
基板状に塗布された分散液は、一対の対向する電極間にギャップ２４を介して保持される。この間、外部電源２３により溶媒を含む高分子に外部から電界が印加される。電界は直流でも交流でもよいし、直流に交流を重畳したものを用いてもよい。電界強度は１００〜２００００Ｖ／ｃｍ程度が好ましい。電界を印加することにより、高分子内の極性基が電界配向の作用を受けると考えられる。電界を印加する間、該溶媒はギャップ２４を介して蒸発し、高分子膜は乾燥し目的とする固体高分子イオン伝導体１が得られる。以上の説明から理解されるとおり、ギャップ２４は溶媒の排気口として機能するため、ギャップ間隔１０μｍ以上好ましくは１ｍｍ以上が望ましい。この目的からギャップ２４を減圧環境とすることも効果的であり、また常圧下であってもギャップ２４に対し適当な送風手段（図示せず）で送風し、乾燥を促進することも有効である。
【００２１】
第二の方法は、イオン性解離基を有する高分子１１および必要に応じてイオン性基を有さない高分子１２ならびにイオン性解離基を有する高分子およびイオン性基を有さない高分子におのおの相溶する相溶剤１３を、好ましくは不活性雰囲気下で加熱溶解し、冷却・固化する間に外部電界を印加し配向操作するものである。前記高分子材料をニーダーをはじめとする適当な混合機で混合ないしは分散した後、絶縁性基体ないしは電極（２１または２２）上に仮製膜する。この状態で、適切な加熱手段により上記高分子材料を溶融せしめることができる。加熱手段としては、抵抗加熱、赤外線加熱、ＰＴＣ発熱体、高周波加熱をはじめとする公知の手段全てが使用できる。高分子が溶融している間に、上述の方法と同様にして高分子に外部電界を印加することができる。この操作の間、高分子膜は徐冷または急冷することにより、目的とするイオン性解離基を有する高分子が電界配向されてなる固体高分子イオン伝導体１を得ることができる。なおこの際は、ギャップ２４の間隔は１０μｍ以下でも差し支えない。
【００２２】
本発明に使用されるイオン性解離基を有する高分子１１（Ａ）とイオン性基を有さない高分子１２（Ｂ）の混合比は、Ａ：Ｂが重量比で１００：０〜１：９９、好ましくは１００：０〜１０：９０である。また、本発明に使用されるイオン性解離基を有する高分子およびイオン性基を有さない高分子におのおの相溶する相溶剤１３（Ｃ）の使用量は、Ａ＋Ｂに対するＣの重量比で０〜２、好ましくは０〜０．５である。
【００２３】
なお、作製したイオン性解離基を有する高分子が電界配向されてなる固体高分子イオン伝導体１は、酸性液体および必要に応じて過酸化水素水に浸漬し、いわゆる活性化処理を行い、イオン交換することで良好なイオン伝導性、詳しくはプロトン伝導性やリチウムイオン伝導性を発現できる。
【００２４】
【実施例】
次に実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんらの制約も受けないことは断るまでもない。ただし、ここにいう部は、重量部である。
【００２５】
（実施例１）ポリアクリル酸２部とフッ素樹脂（セントラル硝子製、セフラルソフト）３部をジメチルフォルムアミド１５部に加熱溶解した。ガラス基盤上にこの溶液を塗布したのち、すぐに図１に示す電界配向手段を用いて８０００Ｖ／ｃｍの外部電界を該高分子溶液が指触乾燥するまで印加した。その後、高分子膜を有する該ガラス基板を真空加熱装置内で１５０℃で一時間加熱乾燥を行った。冷却後該高分子薄膜をガラス基板から剥離し、実施例１の固体高分子イオン伝導体を得た。この高分子薄膜の膜厚は４０μｍであった。この高分子薄膜を、一規定硫酸水溶液に五分間浸漬したのち蒸留水でよく水洗し、上下より一対の金箔電極を圧接し、インピーダンスアナライザー（ソーラトロン社製、１２６０）により交流導電率を測定した。また、この高分子複合膜の膜質を目視判定した。
【００２６】
（比較例１）実施例１において外部電界を印加しないほかは、実施例１とまったく同様にして比較例１の高分子薄膜を得た。比較例１の高分子薄膜についても実施例１と同様、交流導電率と膜質の目視判定を行った。
【００２７】
実施例１と比較例１の高分子薄膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮影し、おのおの図７と図８に示す。電界印加を行った実施例１の薄膜には多孔性構造が観測され、図５に示される配向制御された構造を有していると考えられる。一方、電界印加を行わない比較例１の薄膜は、図８から図３のごとき構造をとっているものと予想される。ただし、電界印加を行うことですべての高分子薄膜が図５ないし図６のような構造をとるとは限らず、図３ないし図４の構造にとどまる場合もあると思われ、このような場合も本願発明の範疇に属するものである。
【００２８】
（実施例２〜４および比較例２）ポリアクリル酸１．５部、ポリビニルブチラール０．５部とフッ素樹脂（セントラル硝子製、セフラルソフト）３部をジメチルフォルムアミド１５部に加熱溶解した。この溶液を用いて、実施例１ならびに比較例１と同様にして乾燥膜厚４５μｍの高分子薄膜を作製した。更に実施例１と同様な工程を経てこのイオン伝導体膜の導電率を測定し、膜質を目視判定した。
【００２９】
以上の固体高分子イオン伝導体に関する結果をまとめて、表１に示す。
【００３０】
【表１】
0004383015.tif 000002
【００３１】
（実施例５）ポリアクリル酸１．５部、ポリビニルアルコール０．５部とフッ素樹脂（セントラル硝子製、セフラルソフト）３部をよく粉体混合し、ホットプレート上、窒素ガス雰囲気下、該紛体が溶融するまで過熱した。溶融が確認されたのち、図１に示す電界配向手段を用いて４０００Ｖ／ｃｍの電界を印加しながらホットプレートを室温まで徐冷し、実施例５の固体高分子イオン伝導体を得た。この高分子薄膜の膜厚は３５μｍであった。実施例１と全く同様にして活性化処理を行ったあと、交流導電率と膜質の目視判定を行った。
【００３２】
（比較例３）実施例５において外部電界を印加しないほかは、実施例５とまったく同様にして比較例３の高分子薄膜を得た。比較例３の高分子薄膜についても実施例５と同様、交流導電率と膜質の目視判定を行った。
【００３３】
（実施例６〜８および比較例４）ポリビニルスルフォン酸カリウム１．５部、ポリビニルピロリドン１部とフッ素樹脂（セントラル硝子製、セフラルソフト）３部を、ジメチルスルフォキシド２０部に加熱溶解した。この溶液を用いて、実施例１ならびに比較例１と同様にして乾燥膜厚４０μｍの高分子薄膜を作製した。更に実施例１と同様な工程を経てこのイオン伝導体膜の導電率を測定し、膜質を目視判定した。
【００３４】
（実施例９および比較例５）市販の５％ナフィオン溶液１０部に水溶性ポリビニルブチラール０．３部を攪拌溶解した。この溶液を用いて、実施例１ならびに比較例１と同様にして乾燥膜厚２０μｍの高分子薄膜を作製した。更に実施例１と同様な工程を経てこのイオン伝導体膜の導電率を測定し、膜質を目視判定した。
【００３５】
（比較例６〜７）ポリビニルブチラール３部とポリフッ化ビニリデン３部を、ジメチルフォルムアミド１５部に加熱溶解した。この溶液を用いて、実施例１ならびに比較例１と同様にして乾燥膜厚３５μｍの高分子薄膜を作製した。この高分子薄膜をガラス基板より剥離しようとしたところ、該高分子薄膜は部分的にひび割れを生じた。この薄膜の導電率を測定し、膜質を目視判定した。
【００３６】
以上の固体高分子イオン伝導体に関する結果をまとめて、表２に示す。
【００３７】
【表２】
0004383015.tif 000003
（※）導電率測定不可。導電率が極微であることを示す。
【００３８】
以上のように、本発明の電界配向されてなる固体高分子イオン伝導体は、単にイオン解離性基を有する高分子と比較して高いイオン伝導性を示すことが明かである。また本発明の電界配向されてなる固体高分子イオン伝導体は、イオン性基含有量が少なくても製膜性に優れ、かつ高いイオン伝導性を示すという特徴を併せ持つ。
【００３９】
【発明の効果】
本発明の固体高分子イオン伝導体は、少なくともイオン解離性基を有する高分子と必要に応じて用いられるイオン性基を有さない高分子を電界配向するものであり、電界配向を行わない場合と比べて膜のイオン伝導性が大きく向上するものである。更に本発明の電界配向されてなる固体高分子イオン伝導体は、イオン性基の含有量が少なくても製膜性に優れた高イオン伝導膜を提供するものである。また本発明の電界配向されてなる固体高分子イオン伝導体は、複雑な合成過程や特殊な製造装置を導入することなく高性能イオン伝導膜を提供できるという効果を有している。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の固体高分子イオン伝導体を作製する際に使用する外部電界印加装置の概要を示すブロック図である。
【図２】本発明の固体高分子イオン伝導体を概念的に表す断面図である。
【図３】本発明の固体高分子イオン伝導体を概念的に表す別の断面図である。
【図４】本発明の固体高分子イオン伝導体を概念的に表す別の断面図である。
【図５】本発明の固体高分子イオン伝導体を概念的に表すさらに別の断面図である。
【図６】本発明の固体高分子イオン伝導体を概念的に表すさらに別の断面図である。
【図７】本発明の実施例１の固体高分子イオン伝導体の走査型電子顕微鏡写真（平面図）を示す。
【図８】本発明の比較例１の高分子薄膜の走査型電子顕微鏡写真（平面図）を示す。
【符号の説明】
１．固体高分子イオン伝導体
１１．イオン性解離基を有する高分子
１２．イオン性基を有さない高分子
１３．イオン性解離基を有する高分子およびイオン性基を有さない高分子におのおの相溶する相溶剤
２１．電極
２２．電極
２３．外部電源
２４．ギャップ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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