(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ６７６０−９５；１９０℃−２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜２０ｇ／１０分の範囲であり、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー測定における重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜３．０であり、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定される吸熱曲線のピークが一つで、そのピーク位置の温度である融点が、１００〜１３０℃であるエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンからなるエチレン・α−オレフィン共重合体（イ）が１０重量％以上、５０重量％未満、メルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ６７６０−９５；１９０℃−２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜２０ｇ／１０分の範囲であり、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー測定における重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０を越え、１０以下であり、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定される吸熱曲線の最大ピーク位置の温度である融点が、１００〜１３０℃であるエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンからなるエチレン・α−オレフィン共重合体（ロ）が５０重量％を越え、９０重量％以下である組成物からなることを特徴とする土木用遮水シート。
【請求項２】
組成物の密度（ＪＩＳ  Ｋ６７６０−９５）が０．９００〜０．９３０ｇ／ｃｍ3であることを特徴とする請求項１に記載の土木用遮水シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定のエチレン・α−オレフィン共重合体組成物からなる土木用遮水シートに関する。さらに詳しくは、加工性、機械強度、耐熱性、柔軟性、施工性および熱融着性に優れる土木用遮水シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般廃棄物処分場、産業廃棄物処分場、トンネル、治水工事、河岸工事、貯水池などの遮水を目的に用いられている遮水シートの材料としては、エチレンプロピレンゴム、ポリ塩化ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、高密度ポリエチレンなどが用いられている。土木用遮水シートには、長期間の風雨や日光の暴露に耐え得る耐候性、酸・アルカリなどに耐え得る耐薬品性、環境温度変化に耐え得る耐熱性・耐寒性、大きな機械強度、現場におけるシート端部の接合時のシール性、施工する地面形状に追随する柔軟性などの性質が要求される。しかし、従来の土木用遮水シートは、上記の必要条件を十分に具備しているとは言えなかった。例えば、ポリ塩化ビニルは、長期間の日光暴露により可塑剤が揮散して柔軟性を失い、耐候性が低下するとともに、加熱シールした界面に可塑剤がブルーミングする事により、経時でシール強度が低下する。エチレンプロピレンゴムは、接着剤による接合のためシール性に劣り、シール部よりの漏水事故が多い。ポリオレフィン系樹脂は、耐候性、耐薬品性、シール性に優れるなどの利点を有している。しかし、エチレン・酢酸ビニル共重合体は、耐寒性、柔軟性、耐候性に優れるものの機械強度に劣る。高密度ポリエチレンは、耐熱性に優れ、高い強度を有するものの柔軟性がなく、地面形状の追随性に劣るという問題点を有している。また、近年、特開平８−２５３６３２号公報や特開平９−２１６９７４号公報に特定のエチレン・α−オレフィン共重合体を土木用遮水シートに用いる例が見られる。この特定のエチレン・α−オレフィン共重合体を用いたシートは、柔軟性を有し、強度は高いが、共重合体の分子量分布が狭いため、シートの加工性に劣るという問題を有している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の土木用遮水シートの欠点を改良した、すなわち、加工性、機械強度、耐熱性、柔軟性、施工性および熱融着性に優れたエチレン・α−オレフィン共重合体系組成物よりなる土木用遮水シートを提供する事にある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定のエチレン・α−オレフィン共重合体よりなる組成物を用いる事により、上記の課題を解決できる事を見出した。
【０００５】
すなわち、本発明は、メルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ６７６０−９５；１９０℃−２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜２０ｇ／１０分の範囲であり、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー測定における重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜３．０であり、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定される吸熱曲線のピークが一つで、そのピーク位置の温度である融点が、１００〜１３０℃であるエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンからなるエチレン・α−オレフィン共重合体（イ）が１０重量％以上、５０重量％未満、メルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ６７６０−９５；１９０℃−２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜２０ｇ／１０分の範囲であり、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー測定における重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０を越え、１０以下であり、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定される吸熱曲線の最大ピーク位置の温度である融点が、１００〜１３０℃であるエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンからなるエチレン・α−オレフィン共重合体（ロ）が５０重量％を越え、９０重量％以下である組成物からなることを特徴とする土木用遮水シートに関する。
【０００６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００７】
本発明に用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体（イ）は、メルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ６７６０−９５；１９０℃−２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜２０ｇ／１０分の範囲であり、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー測定における重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜３．０であり、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定される吸熱曲線のピークが一つで、そのピーク位置の温度である融点が、１００〜１３０℃である。
【０００８】
エチレン・α−オレフィン共重合体（イ）のメルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ６７６０−９５；１９０℃−２．１６ｋｇ荷重、以下ＭＦＲという。）は０．１〜２０ｇ／１０分の範囲であり、好ましくは、１．０〜５．０ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満の場合、組成物としての成形加工性に劣り、２０ｇ／１０分を超えた場合、その組成物からなる土木用遮水シートの引張破壊強さが劣る。
【０００９】
エチレン・α−オレフィン共重合体（イ）のゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー測定における重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５以上、３．０以下である。Ｍｗ／Ｍｎが１．５未満の場合は、成形加工性に劣り、Ｍｗ／Ｍｎが３．０を越えた場合は、引張破壊強さが低下してしまう。
【００１０】
エチレン・α−オレフィン共重合体（イ）の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定される吸熱曲線のピークが一つで、そのピーク位置の温度である融点は、１００〜１３０℃である。融点が１００℃未満では、シートの耐熱性が劣り、１３０℃を越えた場合は、熱融着性が劣る。
【００１１】
本発明に用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体（ロ）は、メルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ６７６０−９５；１９０℃−２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜２０ｇ／１０分の範囲であり、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー測定における重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０を越え、１０以下であり、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定される吸熱曲線の最大ピーク位置の温度である融点が１００〜１３０℃である。
【００１２】
エチレン・α−オレフィン共重合体（ロ）のメルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ６７６０−９５；１９０℃−２．１６ｋｇ荷重、以下ＭＦＲという。）は０．１〜２０ｇ／１０分の範囲であり、好ましくは、１．０〜５．０ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満の場合は、組成物としての成形加工性に劣り、２０ｇ／１０分を越えた場合は、その組成物よりなる土木用遮水シートの引張破壊強さが劣る。
【００１３】
エチレン・α−オレフィン共重合体（ロ）のゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー測定における重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．０を越え、１０以下である。Ｍｗ／Ｍｎが３．０以下である場合は、耐ストレスクラッキング性が低下する。Ｍｗ／Ｍｎが１０を越えた場合、耐衝撃性が低下する。
【００１４】
エチレン・α−オレフィン共重合体（ロ）の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定される吸熱曲線の最大ピーク位置の温度である融点は、１００〜１３０℃である。融点が１００℃未満では、シートの耐熱性が劣り、１３０℃を越えた場合は、熱融着性が劣る。
【００１５】
エチレン・α−オレフィン共重合体（イ）は、例えば、ジルコニウム、ハフニウム、チタンなどの遷移金属に少なくとも一つのシクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル基を有するメタロセン触媒などを用い、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンを共重合することにより製造することができる。
【００１６】
ここで、エチレンとの共重合に用いられるα−オレフィンとしては、例えばプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセンなどを挙げることができ、α−オレフィンとしては、１種以上を共重合したものでよい。また、エチレン・α−オレフィン共重合体（イ）としては、１種または２種以上を用いることができる。
【００１７】
エチレン・α−オレフィン共重合体（ロ）は、例えば、チーグラー・ナッタ触媒、バナジウム触媒などを用い、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンを共重合することにより製造することができる。
【００１８】
ここで、エチレンとの共重合に用いられるα−オレフィンとしては、例えばプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセンなどを挙げることができ、α−オレフィンとしては、１種以上を共重合したものでよい。また、エチレン・α−オレフィン共重合体（ロ）としては、１種または２種以上を用いることができる。
【００１９】
本発明の土木用遮水シートは、エチレン・α−オレフィン共重合体（イ）が１０重量％以上、５０重量％未満、エチレン・α−オレフィン共重合体（ロ）が５０重量％を越え、９０重量％以下である組成物からなり、好ましくは、エチレン・α−オレフィン共重合体（イ）が１５〜４０重量％、エチレン・α−オレフィン共重合体（ロ）が８５〜６０重量％からなることを特徴とする。
【００２０】
エチレン・α−オレフィン共重合体（イ）が１０重量％未満では、シート物性の引張破壊強さが低く、５０重量％以上であると、シート成形性に劣る。エチレン・α−オレフィン共重合体（ロ）が５０重量％以下では、シート成形性に劣り、９０重量％を越えると、シート物性の引張破壊強さが低くなる。
【００２１】
本発明の土木用遮水シートに用いられる組成物の密度（ＪＩＳ  Ｋ６７６０−９５）は、０．９００〜０．９３０ｇ／ｃｍ3であることが好ましく、さらに好ましくは、０．９０５〜０．９２０ｇ／ｃｍ3である。密度が０．９００ｇ／ｃｍ3未満の組成物からなる土木用遮水シートは、シート物性として必要な引裂強さが劣り、０．９３０ｇ／ｃｍ3を越えた組成物からなる土木用遮水シートは、柔軟性が不十分で施工性に劣る。
本発明の土木用遮水シートに用いる樹脂組成物の製造は、特に限定されるものではないが、上記のエチレン・α−オレフィン共重合体（イ）とエチレン・α−オレフィン共重合体（ロ）を配合することにより製造できる。具体的には、押出機、ブラベンダー、バンバリーミキサーなどを用いて溶融混練することで、樹脂組成物が得られる。
【００２２】
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体（イ）とエチレン・α−オレフィン共重合体（ロ）の組成物は、通常のＴ−ダイ成形によってシート化されるのが一般的であるが、カレンダー成形、プレス成形などによってもシート化することが可能である。また、本発明の配合比に従い、エチレン・α−オレフィン共重合体（イ）とエチレン・α−オレフィン共重合体（ロ）をドライブレンドしたものを、直接、Ｔ−ダイ付きの押出機などで成形することも可能である。
【００２３】
本発明におけるエチレン・α−オレフィン共重合体（イ）、エチレン・α−オレフィン共重合体（ロ）および組成物には、必要に応じて酸化防止剤、帯電防止剤、耐候剤、ブロッキング防止剤、滑剤、光安定剤、紫外線吸収剤、無機・有機充填剤、造核剤、透明化剤、カーボンブラックなどの着色剤、有機過酸化物、触媒中和剤、防曇剤などの通常ポリオレフィンに使用される添加剤を添加しても良い。特にカーボンブラックの添加は、耐候性を上げるため、土木用遮水シートには、一般的に用いられており、その添加量は、本発明の樹脂組成物１００重量部に対して、０．５〜５．０重量部、好ましくは、２．０〜３．０重量部である。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明について実施例により説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、これら実施例に限定されるものではない。
【００２５】
実施例および比較例で用いた各種測定方法について以下に示す。
【００２６】
＜Ｍｗ／Ｍｎの測定＞
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（日本ミリポア社製、装置名「ＡＬＣ／ＧＰＣ１５０Ｃ」（カラム：東ソー株式会社製、商品名「ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）」３本、溶媒：１，２，４−トリクロルベンゼン、温度：１４０℃、流量１．０ｍｌ／分、注入濃度１ｍｇ／１ｍｌ、注入量３００μｌ）を用いて測定した。なお、東ソー株式会社製標準ポリスチレンを用いて、ユニバーサルキャリブレーション法によりカラム溶出体積は校正した。
【００２７】
＜融点測定＞
走査型示差熱量計（ＤＳＣ）（パーキンエルマー社製、装置名「ＤＳＣ−７」を用いて測定した。ＤＳＣ炉内で試料を２００℃で５分間溶融させた後、１０℃／分の冷却速度で３０℃まで下げ、３０℃で５分間保持した後、再度、１０℃／分の昇温速度で昇温させた時に得られる吸熱曲線のピーク位置の温度を融点とした。吸熱曲線のピークが複数存在する場合は、最大ピークを融点とした。
【００２８】
＜シート成形加工性評価（樹脂圧力測定）＞
５０ｍｍ径の押出機を用いた田辺プラスチック機械株式会社製のＴ−ダイ単層シート成形機（Ｔ−ダイ幅３００ｍｍ）を用い、ダイス温度１８０℃、リップ開度１．６５ｍｍ、回転数３５ｒｐｍ、冷却ロール温度３０℃にて、１．５０ｍｍのシートを作製した。この時の押出機先端部の圧力を樹脂圧力とした。樹脂圧力が高いと、吐出量も少なくなるため、成形性が良くないと判断できる。
【００２９】
＜引張破壊強さ測定＞
ＪＩＳ  Ｋ７１１３−１９９５に準拠し、試験片として２号試験片を用い、試験速度２００ｍｍ／ｍｉｎにて測定を実施した。
【００３０】
＜引裂強さ測定＞
ＪＩＳ  Ｋ６２５１−１９９３に準拠し、試験片として切込み無しアングル形を用い、試験速度２００ｍｍ／ｍｉｎにて測定を実施した。
【００３１】
＜曲げこわさ＞
ＪＩＳ  Ｋ７１０６−１９９５に準拠して、測定を実施した。
【００３２】
実施例１
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド：Ｎ，Ｎ−ジメチルアリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート：トリイソブチルアルミニウム＝１：２：２５０（モル比）よりなる重合触媒を調整し、該重合触媒を用い、重合温度１６０℃、重合圧力９００ｋｇｆ／ｃｍ2、１−ブテン濃度２０．５ｍｏｌ％でエチレンと共重合を行い、ＭＦＲ２．２ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎ２．０、融点１１１．９℃のエチレン・１−ブテン共重合体（以下Ａ−１という）を得た。
【００３３】
Ａ−１  ２０重量％とＭＦＲ２．０ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎ４．３、融点１２３．０℃のエチレン・α−オレフィン共重合体（東ソー株式会社製「ニポロン−Ｚ  ＺＦ２３０」、以下Ｂ−１という）８０重量％をタンブラーブレンドした後、５０ｍｍ径の株式会社プラコー製単軸押出機を用い、１８０℃にて溶融混練し、造粒し樹脂組成物を得た。この組成物を用い、シート成形加工性評価を実施し、そのシートにて、引張破壊強さ測定、引裂強さ測定、曲げこわさ測定を実施した。その結果を表１に示す。
【００３４】
実施例２
実施例１と同様の重合触媒を用い、重合温度１７５℃、重合圧力９００ｋｇｆ／ｃｍ2、１−ヘキセン濃度１９．５ｍｏｌ％でエチレンと共重合を行い、ＭＦＲ２．１ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎ２．０、融点１２１．３℃のエチレン・１−ヘキセン共重合体（以下Ａ−２という）を得た。
【００３５】
Ａ−２  ３０重量％とＢ−１  ７０重量％について、実施例１の要領にて樹脂組成物およびシートを得た。試験結果を表１に示す。
【００３６】
実施例３
Ａ−１  ４０重量％とＭＦＲ２．０ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎ４．３、融点１２６．０℃のエチレン・α−オレフィン共重合体（東ソー株式会社製「ニポロン−Ｚ  ＺＦ２６０」、以下Ｂ−２という）６０重量％について、実施例１の要領にて樹脂組成物およびシートを得た。試験結果を表１に示す。
【００３７】
実施例４
重合温度を１９０℃、１−ブテン濃度を５９．０ｍｏｌ％とする以外は、実施例１と同様にエチレンと１−ブテンの共重合を行い、ＭＦＲ３．５ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎ２．１、融点１０３．４℃のエチレン・１−ブテン共重合体（以下Ａ−３という）を得た。
【００３８】
Ａ−３  ４０重量％、ＭＦＲ２．０ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎ４．２、融点１２２．０℃のエチレン・α−オレフィン共重合体（東ソー株式会社製「ニポロン−Ｚ  ＺＦ２２０」、以下Ｂ−３という）３０重量％とＭＦＲ２．０ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎ４．２、融点１１５．０℃のエチレン・α−オレフィン共重合体（東ソー株式会社製「ＬＵＭＩＴＡＣ  ２２−１」、以下Ｂ−４という）３０重量％について、実施例１の要領にて樹脂組成物およびシートを得た。試験結果を表１に示す。
【００３９】
実施例５
Ａ−３  ４０重量％、Ｂ−２  ３０重量％とＢ−４  ３０重量％について、実施例１の要領にて樹脂組成物およびシートを得た。試験結果を表１に示す。
【００４０】
実施例６
Ａ−２  ２０重量％、Ａ−３  ２０重量％とＢ−３  ６０重量％について、実施例１の要領にて樹脂組成物およびシートを得た。試験結果を表１に示す。
【００４１】
実施例７
Ａ−１  ２０重量％、Ａ−３  ２０重量％、Ｂ−１  ４０重量％とＢ−４  ２０重量％について、実施例１の要領にてシートを得た。試験結果を表１に示す。
【００４２】
比較例１
Ａ−１を１００重量％だけで、実施例１の要領にて、樹脂組成物とシートを得た。試験結果を表１に示す。
【００４３】
比較例２
Ｂ−１  ３０重量％とＢ−４  ７０重量％について、実施例１の要領にて、樹脂組成物およびシートを得た。試験結果を表１に示す。
【００４４】
比較例３
Ａ−１  ５重量％とＢ−４  ９５重量％について、実施例１の要領にて、樹脂組成物およびシートを得た。試験結果を表１に示す。
【００４５】
比較例４
Ａ−２  ７０重量％とＢ−１  ３０重量％について、実施例１の要領にて、樹脂組成物およびシートを得た。試験結果を表１に示す。
【００４６】
比較例５
１−ブテン濃度を６３．０ｍｏｌ％とする以外は、実施例１と同様にエチレンと１−ブテンの共重合を行い、ＭＦＲ２．１ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎ２．０、融点８３．２℃のエチレン・１−ブテン共重合体（以下Ｃ−１という）を得た。
【００４７】
Ｃ−１  ４５重量％、Ｂ−３  ２５重量％とＢ−４  ３０重量％について、実施例１の要領にて、樹脂組成物およびシートを得た。試験結果を表１に示す。
【００４８】
比較例６
重合温度を１７０℃、１−ブテン濃度を６０．０ｍｏｌ％とする以外、実施例１と同様にエチレンと１−ブテンの共重合を行い、ＭＦＲ３０．７ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎ２．１、融点１０３．８℃のエチレン・１−ブテン共重合体（以下Ｃ−２という）を得た。
【００４９】
Ｃ−２  ４０重量％とＢ−１  ６０重量％について、実施例１の要領にて、樹脂組成物およびシートを得た。試験結果を表１に示す。
【００５０】
比較例７
Ｂ−４  ３０重量％とＭＦＲ１．０ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎ４．４、融点１３５．０℃の高密度ポリエチレン（東ソー製  ニポロンハード５７００、以下Ｃ−３という）７０重量％について、実施例１の要領にて、樹脂組成物およびシートを得た。試験結果を表１に示す。
【００５１】
比較例８
Ａ−３  ３０重量％とＭＦＲ３０．０ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎ４．４、融点１２２．０℃の直鎖状低密度ポリエチレン（東ソー製  ニポロン−Ｌ  Ｍ７６、以下Ｃ−４という）７０重量％について、実施例１の要領にて、樹脂組成物およびシートを得た。試験結果を表１に示す。
【００５２】
比較例９
Ｃ−２  ３５重量％、Ｃ−４  ６５重量％について、実施例１の要領にて、樹脂組成物およびシートを得た。試験結果を表１示す。
【００５３】
【表１】
0004329175.tif 000002
【００５４】
【発明の効果】
本発明によって得られる土木用遮水シートは、加工性、機械強度、耐熱性、柔軟性、施工性および熱融着性に優れ、一般廃棄物処理場、産業廃棄物処理場、トンネル、治水工事、河岸工事、貯水池などの遮水を目的に用いられる遮水シートとして好適に利用できる。