(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融スズの上に溶融ガラスを浮上搬送しながら板状に成形されたフロートガラスであって、ＳｉＯ2を３９〜６６重量％含有し、前記溶融スズと接触した表面について測定された下記スズ相対濃度Ｃ0が０．０４６以下であって、前記Ｃ0に対し、前記溶融スズと接触した表面をイオンビームによりスパッタエッチングして得た新表面について前記Ｃ0の場合と同じ方法により測定された前記新表面のスズ相対濃度ＣがＣ0×０．５となるときの前記スパッタエッチングの深さ（スズ相対濃度半減深さ）ｄが、０．７ｎｍ以下であるディスプレイ基板用フロートガラス。
スズ相対濃度Ｃ0：Ｘ線光電子分光法によって測定されたＳｎ3d5/2軌道由来の単位時間当たりの光電子数ＮSnとＳｉ2p軌道由来の単位時間当たりの光電子数ＮSiとから下記式１により計算される値。
Ｃ0＝ＮSn／（１４．０８ＮSi＋ＮSn）・・・式１
【請求項２】
実質的に重量％表示で、
ＳｉＯ2                    ３９〜６６、
Ａｌ2Ｏ3                     ０〜２０、
Ｂ2Ｏ3                       ０〜１５、
Ｌｉ2Ｏ                      ０〜２、
Ｎａ2Ｏ                      ０〜１２、
Ｋ2Ｏ                        ０〜２０、
ＭｇＯ                       ０〜７、
ＣａＯ                       ０〜１５、
ＳｒＯ                       ０〜２１、
ＢａＯ                       ０〜３２、
ＺｎＯ                       ０〜１２、
ＺｒＯ2                      ０〜２０、
ＴｉＯ2＋Ｂｉ2Ｏ3            ０〜２、
ＣｅＯ2                      ０〜２、
Ｆｅ2Ｏ3＋ＣｏＯ3＋ＮｉＯ    ０〜２、
ＳＯ3＋Ｓｂ2Ｏ3              ０〜２、
からなる請求項１に記載のディスプレイ基板用フロートガラス。
【請求項３】
歪点が５５０℃以上である請求項２に記載のディスプレイ基板用フロートガラス。
【請求項４】
５０〜３５０℃における平均線膨張係数が８０×１０-7／℃以上である請求項２または３に記載のディスプレイ基板用フロートガラス。
【請求項５】
溶融ガラスをフロートバス内の溶融スズの上に浮上搬送しながら板状に成形するディスプレイ基板用フロートガラスの製造方法であって、フロートバスに流入する前記溶融ガラスの粘度が１０4.0〜１０5.5Ｐ、フロートバスから引出される溶融ガラスの粘度が１０8.2〜１０11.5Ｐ、かつ溶融ガラスのフロートバス内滞在時間が３〜２０分であるディスプレイ基板用フロートガラスの製造方法。
【請求項６】
前記ディスプレイ基板用フロートガラスが請求項１〜４のいずれかに記載のディスプレイ基板用フロートガラスである請求項５に記載のディスプレイ基板用フロートガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラズマディスプレイ基板、液晶ディスプレイ基板、等のディスプレイ基板に用いられるフロートガラスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、大型カラーディスプレイ装置として陰極線管が広く用いられているが、たとえば４０インチ程度またはそれ以上の大型カラーディスプレイ装置に用いる場合陰極線管ガラスの重さが問題となる。そのため、薄型平板型ガス放電表示パネルの１種であるカラープラズマディスプレイパネル（以下ＰＤＰという。）が注目を集め、その開発が精力的に行われている。
【０００３】
ＰＤＰは、前面ガラス基板、背面ガラス基板および隔壁によりセルが区画形成されており、セル中でプラズマ放電を発生させることによりセル内壁の蛍光体層が発光し画像を形成する。
ＰＤＰのディスプレイ基板、すなわち前面ガラス基板および背面ガラス基板には、ガラス基板の大型化が容易であり、かつ平坦性・均質性にすぐれるフロートガラスが使用されている。通常はソーダライムシリカガラスのフロートガラス（以下ソーダライムシリカ・フロートガラスという。）が用いられる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ＰＤＰの背面ガラス基板には、プラズマ放電を発生させるためのストライプ状の電極（データ電極）が形成されている。データ電極は通常は銀からなり、銀ペーストをガラス基板上にスクリーン印刷法により塗布後５５０〜６００℃で焼成して形成される。
【０００５】
しかし、ソーダライムシリカ・フロートガラスからなるガラス基板の、溶融スズと接触していた表面（ボトム面）に直接銀ペーストを塗布して焼成すると、銀は銀イオンとなってガラス基板表面に拡散する。ボトム面には、溶融ガラスを板状に成形してフロートガラスとする際に溶融スズから拡散侵入したスズが存在し、前記銀イオンは前記スズにより還元されて銀コロイドとなり、コロイド発色を呈する。なお通常は、溶融スズと接触していない表面よりも平滑なボトム面にデータ電極が形成される。
【０００６】
特開平１０−２５５６６９には研磨によってガラス基板表面の異質層を除去する方法が開示されている。
しかし上で述べた方法には工程を増加させる問題があった。
本発明は、以上の課題を解決するディスプレイ基板用フロートガラスおよびその製造方法の提供を目的とする。
【０００８】
本発明における第１発明は、溶融スズの上に溶融ガラスを浮上搬送しながら板状に成形されたフロートガラスであって、ＳｉＯ2を３９〜６６重量％含有し、前記溶融スズと接触した表面について測定された下記スズ相対濃度Ｃ0が０．０４６以下であって、前記Ｃ0に対し、前記溶融スズと接触した表面をイオンビームによりスパッタエッチングして得た新表面について前記Ｃ0の場合と同じ方法により測定された前記新表面のスズ相対濃度ＣがＣ0×０．５となるときの前記スパッタエッチングの深さ（スズ相対濃度半減深さ）ｄが、０．７ｎｍ以下であるディスプレイ基板用フロートガラスを提供する。
スズ相対濃度Ｃ0：Ｘ線光電子分光法によって測定されたＳｎ3d5/2軌道由来の単位時間当たりの光電子数ＮSnとＳｉ2p軌道由来の単位時間当たりの光電子数ＮSiとから下記式１により計算される値。
Ｃ0＝ＮSn／（１４．０８ＮSi＋ＮSn）。
【０００９】
また、本発明の第２発明は、溶融ガラスをフロートバス内の溶融スズの上に浮上搬送しながら板状に成形するディスプレイ基板用フロートガラスの製造方法であって、フロートバスに流入する前記溶融ガラスの粘度が１０4.0〜１０5.5Ｐ、フロートバスから引出される溶融ガラスの粘度が１０8.2〜１０11.5Ｐ、かつ溶融ガラスのフロートバス内滞在時間が３〜２０分であるディスプレイ基板用フロートガラスの製造方法を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明における溶融スズは、溶融スズ合金も含む。
【００１１】
本発明において、フロートガラスの溶融スズと接触していた表面、すなわちボトム面のスズ相対濃度Ｃ0は以下のようにして測定した。
フロートガラスのボトム面についてＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により、Ｓｎ3d5/2軌道とＳｉ2p軌道に対応する光電子スペクトルを測定する。前記光電子スペクトルからバックグラウンドを除去して、Ｓｎ3d5/2軌道とＳｉ2p軌道とに対応する光電子ピークの面積を求め、これらをそれぞれＳｎ3d5/2軌道由来の単位時間当たりの光電子数ＮSn、Ｓｉ2p軌道由来の単位時間当たりの光電子数ＮSiとする。バックグラウンドの除去は、Ｓｎ3d5/2軌道とＳｉ2p軌道とに対応する光電子ピークに対して同一の関数を用いて行う。
【００１２】
スズ相対濃度Ｃ0はＮSnおよびＮSiを用いて次式により計算する。
Ｃ0＝（ＮSn／４８６．０２８）／［（ＮSi／３４．５２）＋（ＮSn／４８６．０２８）］
＝ＮSn／（１４．０８ＮSi＋ＮSn）。
ここで、４８６．０２８および３４．５２はそれぞれＳｎ、Ｓｉに対する相対感度係数である。
【００１３】
本発明者はＰＨＩ社製５５００型ＸＰＳ装置を用いて上記測定を行った。このＸＰＳ装置では、Ｘ線モノクロメータで単色化した１４ｋＶ、３００ＷのＡｌＫα線が試料に照射される。また、試料から放出された光電子の検出は、試料表面に対する検出角が７０°の条件で直径０．８ｍｍの試料表面領域について行われる。
【００１４】
本発明の第１発明のディスプレイ基板用フロートガラスにおけるボトム面のスズ相対濃度Ｃ0は０．０４６以下である。０．０４６超では前記コロイド発色が顕著となる。好ましくは０．０３５以下、より好ましくは０．０３４以下である。
【００１５】
本発明において、スズ相対濃度半減深さｄは以下のようにして測定した。
３ｋｅＶのＡｒイオンビームを用い、ボトム面の７ｍｍ×７ｍｍの領域についてスパッタエッチングを行う。なお、このときのスパッタエッチング速度は６５ｎｍ／分であり、スパッタエッチングの深さは、スパッタエッチング時間とスパッタエッチング速度の積である。
次に、スパッタエッチングによってあらわれた新表面について、前記Ｃ0の場合と同じ方法によりスズ相対濃度Ｃを測定する。
ＣがＣ0×０．５となるときのスパッタエッチングの深さをスズ相対濃度半減深さｄとする。
【００１６】
本発明の第１発明のディスプレイ基板用フロートガラスにおけるボトム面のスズ相対濃度半減深さｄは０．７ｎｍ以下である。０．７ｎｍ超では前記コロイド発色が顕著となる。好ましくは、ボトム面のスズ相対濃度Ｃ0は０．０４６以下である。
【００１７】
本発明のディスプレイ基板用フロートガラスは、ＳｉＯ2を３９〜６６重量％含有する。３９重量％未満では歪点が低くなりすぎる。６６重量％超では膨張係数が小さくなりすぎる。
【００１８】
本発明のディスプレイ基板用フロートガラスは、実質的に重量％表示で、
ＳｉＯ2                    ３９〜６６、
Ａｌ2Ｏ3                     ０〜２０、
Ｂ2Ｏ3                       ０〜１５、
Ｌｉ2Ｏ                      ０〜２、
Ｎａ2Ｏ                      ０〜１２、
Ｋ2Ｏ                        ０〜２０、
ＭｇＯ                       ０〜７、
ＣａＯ                       ０〜１５、
ＳｒＯ                       ０〜２１、
ＢａＯ                       ０〜３２、
ＺｎＯ                       ０〜１２、
ＺｒＯ2                      ０〜２０、
ＴｉＯ2＋Ｂｉ2Ｏ3            ０〜２、
ＣｅＯ2                      ０〜２、
Ｆｅ2Ｏ3＋ＣｏＯ3＋ＮｉＯ    ０〜２、
ＳＯ3＋Ｓｂ2Ｏ3              ０〜１、
からなることが好ましい。
【００１９】
本発明のディスプレイ基板用フロートガラスは、実質的に重量％表示で、
ＳｉＯ2                    ４５〜６６、
Ａｌ2Ｏ3                     ０〜１６、
Ｂ2Ｏ3                       ０〜１０、
Ｌｉ2Ｏ                      ０〜１、
Ｎａ2Ｏ                      ０〜５、
Ｋ2Ｏ                        ８〜２０、
ＭｇＯ                       ０〜６、
ＣａＯ                       ０〜１２、
ＳｒＯ                       ０〜１５、
ＢａＯ                       ０〜１５、
ＺｎＯ                       ０〜１１、
ＺｒＯ2                      ０〜１０、
ＴｉＯ2＋Ｂｉ2Ｏ3            ０〜１、
ＣｅＯ2                      ０〜１、
Ｆｅ2Ｏ3＋ＣｏＯ3＋ＮｉＯ    ０〜１、
ＳＯ3＋Ｓｂ2Ｏ3              ０〜１、
からなることがより好ましい。
【００２０】
本発明のディスプレイ基板用フロートガラスの歪点は５５０℃以上であることが好ましい。５５０℃超ではＰＤＰ製造時に熱変形したり寸法変化が起るおそれがある。好ましくは５８０℃以上である。なお、歪点はＪＩＳ  Ｒ３１０３にしたがって測定される。
【００２１】
本発明のディスプレイ基板用フロートガラスの５０〜３５０℃における平均線膨張係数は８０×１０-7／℃以上であることが好ましい。８０×１０-7／℃未満では、前記フロートガラス表面にガラスペーストを塗布・焼成して形成される導電層や封着層等の前記平均線膨張係数との差が大きくなりすぎるおそれがある。好ましくは８３×１０-7／℃以上である。以下５０〜３５０℃における平均線膨張係数を単に膨張係数という。
本発明のディスプレイ基板用フロートガラスの膨張係数は９２×１０-7／℃以下であることが好ましい。９２×１０-7／℃超では耐熱衝撃性が小さくなりすぎるおそれがある。
【００２２】
なお、膨張係数は以下のようにして測定される。
ガラスを徐冷点で３０分間保持した後、６０℃／分の速度で冷却し徐冷した。ついでこの徐冷したガラスについて、示差式熱膨張計（マックサイエンス（株）製；ｄｉｌａｔｏｍｅｔｅｒ５０００）を使用し室温から４００℃までの線膨張量と温度との曲線を測定し、これから５０〜３５０℃における平均線膨張係数を算出した。
【００２３】
本発明のディスプレイ基板用フロートガラスの厚さは、好ましくは３ｍｍ以下である。３ｍｍ超ではディスプレイ基板が重くなりすぎる。
【００２４】
本発明のディスプレイ基板用フロートガラスの製造方法は、本発明のディスプレイ基板用フロートガラスの製造に好適である。
本発明のディスプレイ基板用フロートガラスの製造方法においては、溶融ガラスをフロートバス入口から流入させ、フロートバス内で板状に成形してガラスリボンとし、フロートバス出口からガラスリボンとなった溶融ガラスを引出す、いわゆるフロート法が使用される。ガラスリボンをフロートバス出口から引出す際には、通常はガラスリボンを溶融スズから離陸（テイクオフ）させる形で引出す。
【００２５】
フロートバスから引出されたガラスリボンはリフトアウトロールにより徐冷炉（レヤ）まで搬送されてレヤ内で徐冷される。徐冷されたガラスリボンは所定寸法に切断されてディスプレイ基板用フロートガラスとされる。
【００２６】
本発明のディスプレイ基板用フロートガラスの製造方法においては、フロートバスに流入する溶融ガラスの粘度は１０4.0〜１０5.5Ｐ（ポアズ）である。１０4.0Ｐ未満では溶融ガラスに溶融スズから拡散侵入するスズが多くなりすぎ、前記コロイド発色が顕著になる。好ましくは１０4.1Ｐ以上、より好ましくは１０4.5Ｐ以上である。１０5.5Ｐ超ではフロートバス内で板状に成形することが困難になる。好ましくは１０5.5Ｐ以下である。
【００２７】
また、フロートバスから引出される溶融ガラスの粘度は１０8.2〜１０11.5Ｐである。１０8.2Ｐ未満ではフロートバスから引出されたガラスリボンが、たとえばリフトアウトロールで搬送中に大きく変形する。好ましくは１０8.5Ｐ以上、より好ましくは１０9.0Ｐ以上である。１０11.5Ｐ超ではガラスリボンの粘度が大きくなりすぎ、ガラスリボンを溶融スズからテイクオフさせることが困難になる。好ましくは１０11.0Ｐ以下、より好ましくは１０10.5Ｐ以下である。
【００２８】
また、溶融ガラスのフロートバス内滞在時間は３〜２０分である。３分未満では３ｍｍ以下の厚さのフロートガラスを得ることは困難である。好ましくは５分以上である。２０分超では溶融ガラスに溶融スズから拡散侵入するスズが多くなりすぎ、前記コロイド発色が顕著になる。好ましくは１５分以下である。ここでいう溶融ガラスのフロートバス内滞在時間は、フロートバス入口からフロートバス出口までの距離をガラスリボンの引出し速度により除したものである。
【００２９】
本発明のディスプレイ基板用フロートガラスは、プラズマディスプレイ基板、液晶ディスプレイ基板、等に好適である。
【００３０】
【実施例】
重量％表示の組成が、ＳｉＯ2：５９．０、Ａｌ2Ｏ3：７．１、ＣａＯ：５．１、ＳｒＯ：７．１、ＢａＯ：８．１、ＺｒＯ2：３．１、Ｎａ2Ｏ：４．４、Ｋ2Ｏ：６．１、歪点が５８０℃であるガラスを、表のθ1からＴまでの欄に示す条件でフロート法により板状に成形し、厚さ２．８ｍｍのフロートガラスを得た。
【００３１】
θ1（単位：℃）：フロートバスに流入する溶融ガラスの温度。
η1：フロートバスに流入する溶融ガラスの粘度（単位：Ｐ）の常用対数。
θ2（単位：℃）：フロートバスから引出される溶融ガラスの温度。
η2：フロートバスから引出される溶融ガラスの粘度（単位：Ｐ）の常用対数。
Ｔ（単位：分）：溶融ガラスのフロートバス内滞在時間。
【００３２】
得られたフロートガラスについて、厚さｔ（単位：ｍｍ）、ボトム面のスズ相対濃度Ｃ0、ボトム面のスズ相対濃度半減深さｄ（単位：ｎｍ）を同じく表に示す。
【００３３】
次に、前記フロートガラスから５ｃｍ×５ｃｍのサンプルを切り出し、そのボトム面に銀ペーストをスクリーン印刷法で塗布し、５８０℃で６０分間焼成した。
【００３４】
冷却後、銀ペーストを塗布した面と反対側の面からＤ６５光源に対する色調を色彩色差計（ミノルタ（株）製：型式ＣＲ−２００）でｂ*を測定した。
ここでＤ６５光源は、ＪＩＳ  Ｚ８７２０「測色用の標準の光および標準光源」で規定された色温度６５０４ＫのＣＩＥ昼光の分光分布を持つ標準光源である。
【００３５】
また、ｂ*は、１９７５年のＣＩＥ会議でＧ．Ｗｙｓｚｅｃｋｉが均等知覚色空間として提案したＣＩＥ１９７６（Ｌ*、ａ*、ｂ*）空間で定義された値である。コロイド発色の程度はｂ*の値から判断され、この値が大きいとコロイド発色の程度が大きい。
ｂ*を表に示す。ｂ*は４６以下であることが好ましい。
例１〜５は実施例、例６〜７は比較例である。
【００３６】
【表１】
0004273566.tif 000002
【００３７】
【表２】
0004273566.tif 000003
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば、コロイド発色を防止するためにフロートガラスのボトム面を研磨することなく、銀ペーストを直接ボトム面に塗布・焼成してデータ電極を形成できる。これによりディスプレイ基板にデータ電極を形成する工程を削減できる。