(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
0004348763.tif 000019
（但し、個々のＲはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基であり、個々のＸは各々独立に、Ｘの結合する２つのベンゼン環各々において、２，４位又は２，６位に結合する２つのＸがフッ素原子であり、他の１つのＸが水素原子である）で示されるヘキサアリールビイミダゾール化合物。
【請求項２】
一般式（Ｉ）における４つのＲがメチル基である請求項１記載のヘキサアリールビイミダゾール化合物。
【請求項３】
一般式（ＩＩ）
【化２】
0004348763.tif 000020
で示されるヘキサアリールビイミダゾール化合物。
【請求項４】
一般式（ＩＩＩ）
【化３】
0004348763.tif 000021
で示されるヘキサアリールビイミダゾール化合物。
【請求項５】
（Ａ）光重合可能な炭素−炭素二重結合を有する化合物及び（Ｂ）請求項１，２，３又は４記載のヘキサアリールビイミダゾール化合物を含有してなる感光性組成物。
【請求項６】
（Ａ）成分が、光重合可能な炭素−炭素二重結合を有するポリイミド前駆体である請求項５記載の感光性組成物。
【請求項７】
（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｂ）成分０．１〜２０重量部を用いる請求項５又は６記載の感光性組成物。
【請求項８】
さらに、常圧において１００℃以上の沸点を有する付加重合性化合物を含有する請求項６又は７記載の感光性組成物。
【請求項９】
請求項５〜８の何れかに記載の感光性組成物を用いて被膜を形成する工程、該被膜に所定のパターンのマスクを介して光を照射する工程、及び該光照射後の被膜を有機溶媒又は塩基性水溶液を用いて現像する工程を含むパターンの製造法。
【請求項１０】
現像する工程が、塩基性水溶液を用いて現像するものである請求項９記載のパターンの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光重合開始剤として有用なヘキサアリールビイミダゾール化合物、これを用いた感光性組成物及びパターンの製造法並びに電子部品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
感光性樹脂組成物は、ＵＶインキ、印刷用刷版、また近年はレーザーを用いたホログラムなど幅広い産業分野で用いられているが、半導体の分野でも微細加工用のポジ型レジストだけでなく、バッファーコートやパッシベーション膜などの保護膜として感光性の耐熱性高分子が用いられている。このような感光性耐熱材料の例としては、特公平５−６７０２６号公報及び特公昭６３−３１９３９号公報に記載されているように、芳香族テトラカルボン酸二無水物を芳香族ジアミン化合物に感光基を導入したものなどが知られている。
【０００３】
これらの加工には、半導体の製造ラインに用いられているステッパと呼ばれる縮小投影露光機が用いられている。これまでステッパとしては、超高圧水銀灯のｇ−ｌｉｎｅと呼ばれる可視光（波長：４３５ｎｍ）を使ったｇ線ステッパが主流であったが、さらに加工ルール微細化の要求に対応するため、ｉ線ステッパ（波長：３６５ｎｍ）に移行しつつある。
【０００４】
しかしながら、これらの感光性ポリイミド前駆体は耐熱性、機械特性に優れる芳香族系モノマに基本骨格を用いており、そのポリイミド前駆体自体の吸収のため、紫外領域での透光性が低く、ｉ線（波長：３６５ｎｍ）での透過率は非常に低いため、露光部における光化学反応を充分に行うことができず、低感度であったり、パターンの形状が悪化するという問題が見られた。
【０００５】
さらに半導体素子の高密度実装方式であるＬＯＣ（リードオンチップ）に対応して表面保護用ポリイミド膜はさらに厚膜のものが求められているため、透過性が低い問題はさらに深刻になる。したがってｉ線ステッパーによる照度が非常に低くなる底部においても充分な感度を有し、良好なパターン形状の得られる感光性ポリイミドが強く求められている。
【０００６】
感光性樹脂組成物の構成成分のうち最も感度に影響が深いものとして光重合開始剤が挙げられるが、このような条件で高感度な光重合開始剤として、１−フェニル−１、２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシムなどのオキシムエステル化合物、さらに２，２−ビス（２−クロロフェニル）−４，４，５，５−テトラフェニルビイミダゾール（ｏ−Ｃｌ−ＨＡＢＩ）等のヘキサアリールビイミダゾール化合物が用いられてきた。しかしながらオキシムエステル化合物は一般に熱安定性が充分でなく、ｏ−Ｃｌ−ＨＡＢＩ等のヘキサアリールビイミダゾール化合物は半導体プロセスにおいてＣｌイオンの遊離が問題となっていた。さらにどちらの開始剤も感度として現状では、不充分であった。
またＣｌ−ＨＡＢＩは溶媒に対しての溶解性が低く、充分な配合量で用いることができないため、感度が不十分になることがあった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来のものに比べて、溶解性に優れ、高感度な光重合開始剤となる新規なヘキサアリールビイミダゾール化合物を提供するものである。
また本発明は、優れた感光特性を有し、低露光量でも形状に優れる良好なパターンが得られる感光性組成物を提供するものである。
また本発明は、前記課題に加えて、優れた耐熱性、耐薬品性を示し、半導体素子の表面コート膜等の保護膜や薄膜多層配線基板の層間絶縁膜等に好適なポリイミド膜を形成できる感光性組成物を提供するものである。
また本発明は、優れた感光特性を有し、低露光量でも形状に優れる良好なパターンが得られると共に、その一部はアルカリ水溶液で良好な現像が実現でき、さらに優れた耐熱性、耐薬品性を示すポリイミドパターンが製造可能なパターンの製造法を提供するものである。
さらに本発明は、前記のパターンを有することにより信頼性に優れた電子部品を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来からの光開始剤であるｏ−Ｃｌ−ＨＡＢＩのようなヘキサアリールビイミダゾールの骨格において、塩素のかわりにフッ素を導入し、さらに４，５−フェニル部のメタ位にアルコキシ基を導入した新規なヘキサアリールビイミダゾール化合物が前記課題を解決することを見いだした。
【０００９】
即ち本発明は、一般式（Ｉ）
【化４】
0004348763.tif 000002
（但し、個々のＲはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基であり、個々のＸは各々独立に、Ｘの結合する２つのベンゼン環各々において、２，４位又は２，６位に結合する２つのＸがフッ素原子であり、他の１つのＸが水素原子である）で示されるヘキサアリールビイミダゾール化合物に関する。
また本発明は、前記一般式（Ｉ）における４つのＲがメチル基であるヘキサアリールビイミダゾール化合物に関する。
【００１０】
また本発明は、一般式（ＩＩ）
【化５】
0004348763.tif 000003
で示されるヘキサアリールビイミダゾール化合物に関する。
【００１１】
また本発明は、一般式（ＩＩＩ）
【化６】
0004348763.tif 000004
で示されるヘキサアリールビイミダゾール化合物に関する。
【００１２】
また本発明は、（Ａ）光重合可能な炭素−炭素二重結合を有する化合物及び（Ｂ）前記のヘキサアリールビイミダゾール化合物を含有してなる感光性組成物に関する。
また本発明は、前記（Ａ）成分が、光重合可能な炭素−炭素二重結合を有するポリイミド前駆体である感光性組成物に関する。
また本発明は、前記（Ａ）成分１００重量部に対して、前記（Ｂ）成分０．１〜２０重量部を用いる感光性組成物に関する。
【００１３】
また本発明は、さらに、常圧において１００℃以上の沸点を有する付加重合性化合物を含有する前記感光性組成物に関する。
また本発明は、前記の何れかに記載の感光性組成物を用いて被膜を形成する工程、該被膜に所定のパターンのマスクを介して光を照射する工程、及び該光照射後の被膜を有機溶媒または塩基性水溶液を用いて現像する工程を含むパターンの製造法に関する。
【００１４】
また本発明は、前記の現像する工程が、塩基性水溶液を用いて現像するものであるパターンの製造法に関する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明における、前記一般式（Ｉ）で示される新規なヘキサアリールビイミダゾール化合物は、従来公知のｏ−Ｃｌ−ＨＡＢＩのようなヘキサアリールビイミダゾールの骨格において、塩素のかわりにフッ素又は水素原子を導入し、さらに４，５−フェニル部のメタ位にアルコキシ基を導入したものである。フッ素原子を含むものが感度に優れるので好ましい。この構造をとることにより、低露光量でも形状に優れる良好なパターンが得られる、高感度な光重合開始剤となる。
一般式（Ｉ）においてＲで示されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等、炭素原子数１〜１０のアルキル基が好ましいものとして挙げられ、中でもメチル基が好ましいものとして挙げられる。
【００１６】
一般式（Ｉ）で示されるヘキサアリールビイミダゾール化合物の具体例としては、２，２’−ビス（２−フルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（３−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，３−ジフルオロメチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（３−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（３−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，５−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（３−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，６−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（３−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，３，４−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（３−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，３，５−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（３−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，３，６−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（３−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，５−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（３−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（３−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（３−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（３−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（３−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（３−エトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，５−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（３−エトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，６−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（３−エトキシフェニル）ビイミダゾール等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
中でも、前記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で示される２，２’−ビス（２，６−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（３−メトキシフェニル）ビイミダゾール（３−ＭｅＯ−２，６Ｆ−ＨＡＢＩ）又は２，２’−ビス（２，４−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（３−メトキシフェニル）ビイミダゾール（３−ＭｅＯ−２，４Ｆ−ＨＡＢＩ）が、高感度でより好ましい。
【００１７】
これらのヘキサアリールビイミダゾール化合物の製造法に特に制限はなく、例えば、Ｌ．Ａ．ＣｅｓｃｏｎらによるＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，３６，ｐｐ２２６２−２２６７（１９７１）記載の方法、特開平１０−３６３５４号公報記載の方法等により合成することができる。
例えば、２−（ジフルオロフェニル）−４，５−ビス（３−アルコキシフェニル）イミダゾールに、Ｎ−メチルピロリドン、アルコール（メタノール、プロパノール等）、エチレングリコールアルキルエーテルなどの極性溶媒を加えて室温で撹拌しながら溶解させ、これにフェリシアン化カリウムおよび水酸化ナトリウムの水溶液を、反応温度１０〜２０℃に保ちながら、ゆっくりと滴下し、滴下後さらに室温で撹拌を続けて反応を終了させ、反応物をろ過し水で洗浄し、乾燥することにより得ることができる。さらに必要に応じて、アセトン−メタノール等の溶媒に溶解して再結晶させ、精製することができる。
【００１８】
本発明の感光性組成物は、（Ａ）光重合可能な炭素−炭素二重結合を有する化合物及び（Ｂ）前記のヘキサアリールビイミダゾール化合物を含有する。
前記（Ａ）成分は低分子化合物でも高分子化合物でもよく、低分子化合物と高分子化合物を併用してもよく、目的とする用途に応じて種類と量を適宜選択することが可能である。
高分子化合物としては、ポリエステル（多価アルコール（例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール等）と多価カルボン酸（例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、アジピン酸等）から製造したコポリエステル等）、ビニル系重合体（メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸又はアクリル酸のアルキルエステル、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のビニル系単量体のホモポリマ又はコポリマなど）、ポリホルムアルデヒド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアミド、セルロースエステル（メチルセルロース、エチルセルロース等）、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリアミド酸アミドなどの重合体で光重合可能な炭素−炭素二重結合を有する化合物が挙げられる。
【００１９】
低分子化合物としては、常圧において１００℃以上の沸点を有する付加重合性化合物が好ましい。常圧において沸点が１００℃より低いものでは系内に含有する溶剤を乾燥等によって除去する際または活性光線を照射する際、該付加重合性化合物が揮散して特性上好ましくないからである。これらの化合物は、通常分子量は１０００以下である。
低分子化合物の具体的な例としては、多価アルコールとα，β−不飽和カルボン酸とを縮合して得られる化合物、（例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ジアクリレートまたはジメタクリレートの意味、以下同じ）、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ（１，２−プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、トリ（１，２−プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、テトラ（１，２−プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等）、スチレン、ジビニルベンゼン、４−ビニルトルエン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００２０】
また前記付加重合性化合物は有機溶剤に可溶なものが好ましい。有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、トルエン、クロロホルム、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、キシレン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロペンタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎーアセチルー２ーピロリドン、Ｎーベンジルー２ーピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、スルホラン、ヘキサメチレンホスホルトリアミド、Ｎーアセチルーεーカプロラクタム、ジメチルイミダゾリジノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等が好適な例として挙げられる。これらは単独で用いても良いし、混合系として用いることも可能である。
【００２１】
感光性組成物の用途が、半導体装置の表面保護膜や層間絶縁膜、多層配線板の層間絶縁膜等である場合、膜の耐熱性等が要求されるので、光重合可能な炭素−炭素二重結合を有するポリイミド前駆体を用いることが好ましい。
光重合可能な炭素−炭素二重結合を有するポリイミド前駆体としては、光重合可能な炭素−炭素二重結合を有する化合物がポリアミド酸の側鎖に共有結合した構造を有するポリアミド酸不飽和エステル、同様のポリアミド酸不飽和アミド、ポリアミド酸に炭素−炭素二重結合を有するアミン化合物を混合して、カルボキシル基とアミノ基のイオン結合により炭素−炭素二重結合を導入したものなどが挙げられる。炭素−炭素不飽和二重結合は、アクリロイル基又はメタクリロイル基の形で含まれることが好ましい。
【００２２】
これらの中で、本発明で使用する（Ｂ）成分と組み合わせ用いることにより優れた感度と現像時間の短縮が図れることから、下記一般式（ＩＶ）で示される繰り返し単位を有するポリアミド酸不飽和エステルが好ましいものとして挙げられる。
【化７】
0004348763.tif 000005
（式中、Ｒ１は４価の有機基、Ｒ２は２価、３価または４価の有機基、Ｒ３は炭素−炭素二重結合を有する１価の有機基、Ａは酸性を示す１価の基、ｎは０，１または２である）
【００２３】
一般式（ＩＶ）で示される繰り返し単位において、Ｒ１で示される４価の有機基は、通常、ジアミンと反応してポリイミド前駆体を形成することができるテトラカルボン酸又はその誘導体の残基であり、硬化して得られるポリイミド膜の機械特性、耐熱性及び接着性の観点から、炭素数４以上の４価の有機基であることが好ましい。炭素数４以上の４価の有機基の中では、芳香環（ベンゼン環、ナフタレン環等）を含む総炭素数６〜３０の有機基であることがより好ましい。また、テトラカルボン酸の４つのカルボキシル基の結合部位は、芳香環のオルト位又はペリ位に存在する２つの結合部位を１組として、その２組からなることが好ましい。なお、１分子のポリアミド酸エステル中、複数存在する前記繰り返し単位において、全てのＲ１は、同じであってもよく異なっていてもよい。
【００２４】
一般式（ＩＶ）において、ｎが１または２であるものは、塩基性水溶液に対する溶解性に優れる点で好ましい。Ａで示される酸性を示す基としては、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）、スルフィン酸基（−ＳＯ２Ｈ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）及びフェノール性水酸基のいずれかとすることが良好な可溶性を示すので好ましく、カルボキシル基及びフェノール性水酸基が、ポリイミド前駆体の合成が容易なのでより好ましい。なお、１分子のポリアミド酸エステル中、複数存在する前記繰り返し単位において、全てのＡは、同じであってもよく異なっていてもよい。
また、ｎが０である場合において、塩基性水溶液に対する溶解性を付与するためには、前記一般式（ＩＶ）の繰り返し単位以外に、前記一般式（ＩＶ）で示される繰り返し単位のＲ２が水素原子の単位を有すること、すなわちポリアミド酸の部分エステルであることが好ましい。
【００２５】
一般式（ＩＶ）において、酸性を示す基Ａの結合している基Ｒ２は、通常、テトラカルボン酸又はその誘導体と反応してポリイミド前駆体を形成できるジアミン残基であり、硬化して得られるポリイミド膜の機械特性、耐熱性及び接着性の観点から、芳香族環を含む有機基であることが好ましく、硬化して得られるポリイミド膜の機械特性、耐熱性及び接着性の観点から、芳香族環を含む総炭素数６〜３０の有機基であることがより好ましい。なお、ポリイミド前駆体分子中、複数存在する前記繰り返し単位において、全てのＲ２は、同じであってもよく異なっていてもよい。
【００２６】
前記一般式（ＩＶ）において、Ｒ３で示される炭素−炭素二重結合を有する基としては、下記一般式（Ｖ）
【化８】
0004348763.tif 000006
（但し、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、水素、アルキル基、フェニル基、ビニル基及びプロペニル基から選択された基であり、Ｒ７は２価の有機基を示す）で表される有機基が高感度の感光性を付与できるため好ましい。前記アルキル基としては炭素原子数１〜４のものが挙げられる。また、Ｒ７で示される２価の有機基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素原子数１〜２０のアルキレン基が挙げられる。
これらの中で、メタクリロイルオキシアルキル基及びアクリロイルオキシアルキル基（アルキルの炭素数が１〜２０のもの）は、高い感度を実現するのみならず、合成も容易であるため本発明に好適である。
前記ポリアミド酸エステルは、前記一般式（ＩＶ）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。
【００２７】
本発明のポリイミド前駆体において、一般式（ＩＶ）で示される繰り返し単位の割合としては、ｎが１または２である場合は全繰り返し単位中のモル百分率で、１０〜１００モル％であることが、塩基性水溶液での現像性及び良好なパターン形状のバランスに優れるので好ましく、８０〜１００モル％であることがより好ましい。この調整は、材料として使用するテトラカルボン酸二無水物、ジアミン、炭素−炭素二重結合含有化合物の種類と量により調整することが可能である。
【００２８】
また、ｎが０である場合は、一般式（ＩＶ）で示される繰り返し単位の割合としては、１０〜１００モル％であることが、パターン形状に優れるので好ましく、３０〜１００モル％であることがより好ましく、塩基性水溶液での現像性を与えるためには、それ以外の単位、例えば、ポリアミド酸又はそのカルボキシル基の一方がエステルの繰り返し単位が、１５〜５０モル％であることが好ましい。
【００２９】
前記ポリアミド酸エステルは、テトラカルボン酸二無水物と不飽和基を有するヒドロキシ基含有化合物を混合して反応させ、テトラカルボン酸のハーフエステルを製造した後、塩化チオニルにより酸クロリド化し、ついで、ジアミンと反応させる方法や、前記テトラカルボン酸ハーフエステルをカルボジイミド類を縮合剤としてジアミンと反応させる酸クロライド法、カルボジイミド縮合剤を用いる方法、イソイミド法等により合成することができる。
【００３０】
前記テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、オキシジフタル酸、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸、スルホニルジフタル酸、ｍ−ターフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ｐ−ターフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス｛４’−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス｛４’−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン、下記一般式（ＶＩ）
【化９】
0004348763.tif 000007
（式中、Ｒ８及びＲ９は、各々独立に一価の炭化水素基を示し、ｓは１以上の整数である）で表されるテトラカルボン酸等の芳香族テトラカルボン酸の二無水物が挙げられ、これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３１】
また、一般式（ＩＶ）で示される繰り返し単位におけるジアミン残基（Ｒ２−（Ａ）ｎ）のうちｎが１又は２のものを与えるジアミンとしては、３，５−ジアミノ安息香酸、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアミノビフェニル、３，４−ジアミノ安息香酸、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，３−ジアミノ−４−ヒドロキシピリジン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，４−ジアミノフェノール、２，４−ジアミノ安息香酸、３−カルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、３−カルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，５，５’−テトラカルボキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３−カルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−カルボキシ−４−アミノフェニル）プロパン等が挙げられる。
【００３２】
一般式（ＩＶ）で示される繰り返し単位において、ｎが０のジアミン残基を与えるジアミンとしては、４，４’−（又は３，４’−、３，３’−、２，４’−、２，２’−）ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−（又は３，４’−、３，３’−、２，４’−、２，２’−）ジアミノジフェニルメタン、４，４’−（又は３，４’−、３，３’−、２，４’−、２，２’−）ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−（又は３，４’−、３，３’−、２，４’−、２，２’−）ジアミノジフェニルスルフィド、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｏ−トリジン，ｏ−トリジンスルホン、４，４’−メチレン−ビス−（２，６−ジエチルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス−（２，６−ジイソプロピルアニリン）、２，４−ジアミノメシチレン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ベンゾフェノンジアミン、ビス−｛４−（４’−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス｛４−（４’−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス｛４−（３’−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン等が挙げられ、これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３３】
その他、ジアミン残基としては接着性向上のために、下記一般式（ＶＩＩ）
【化１０】
0004348763.tif 000008
（式中、Ｒ１０及びＲ１１は二価の炭化水素基を示し、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ１２及びＲ１３は一価の炭化水素基を示し、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ｔは１以上の整数である）で表されるジアミノポリシロキサン等のジアミンを使用することもできる。Ｒ１０及びＲ１１としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基、それらの結合基などが挙げられ、Ｒ１２及びＲ１３としては、メチル基、エチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基などが挙げられる。これらを用いる場合、全アミン成分に対して、１〜３０モル％用いることが好ましい。
【００３４】
また、ジアミンとして、耐熱性向上のために、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル−３−スルホンアミド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル−４−スルホンアミド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル−３’−スルホンアミド、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル−４−スルホンアミド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル−３−カルボキサミド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル−４−カルボキサミド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル−３’−カルボキサミド、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル−４−カルボキサミド等のスルホンアミド基又はカルボキサミド基を有するジアミン化合物を使用することもできる。これらを用いる場合、全アミン成分に対して、１〜３０モル％用いることが好ましい。
これらの、ジアミンは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３５】
本発明において、ポリイミド前駆体（Ａ）の分子量としては、イミド化後の硬化膜特性の点から、重量平均分子量で、１０，０００〜２００，０００が好ましく、２０，０００〜８０，０００がより好ましい。分子量が１０，０００未満であると、機械強度が劣る傾向にあり、２００，０００を超えると現像性が劣る傾向がある。なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）で測定し、ポリスチレン換算で算出することができる。
【００３６】
本発明の感光性組成物において、前記一般式（Ｉ）で表されるヘキサアリールビイミダゾール化合物の含有量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜２０重量部とすることが好ましく、０．１〜１０重量部とすることがより好ましく、０．５〜１０重量部とすることがさらに好ましい。
【００３７】
また本発明の感光性組成物において、ポリイミド前駆体を含む組成物の場合、さらに前記の常圧において１００℃以上の沸点を有する付加重合性化合物を含むことが好ましく、これは、前記ポリイミド前駆体１００重量部に対して５〜５０重量部の割合で使用することが好ましい。
【００３８】
さらに本発明の感光性組成物は、光重合開始剤系にアミンなどの水素供与体を加えることにより、さらに高感度化することが可能となる。水素供与体として特に好ましい化合物としては、アリールグリシン系の化合物およびメルカプト化合物が挙げられる。
アリールグリシン系化合物としては、Ｎ−フェニルグリシン（ＮＰＧ）、Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ−シアノフェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）グリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）−Ｎ−メチルグリシン、Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）−Ｎ−エチルグリシン等が挙げられる。
【００３９】
また前記メルカプト化合物としては、メルカプトベンゾキサゾール、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンゾイミダゾール、２、５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾ−ル、５−メチル−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、３−メルカプト−４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール等が挙げられる。
水素供与体の含有量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜１５重量部とすることが好ましく、０．５〜１０重量部にすることがより好ましい。
【００４０】
本発明の感光性組成物の光開始剤系として、必要に応じて増感剤を含有してもよい。増感剤としては、例えば７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリン、７−ジエチルアミノ−３−テノニルクマリン、３，３’−カルボニルビス（７−Ｎ，Ｎージエチルアミノ）クマリン、３，３’−カルボニルビス（７−Ｎ，Ｎージメトキシ）クマリン、３−チエニルカルボニル−７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリン、３−ベンゾイルクマリン、３−ベンゾイル−７−Ｎ，Ｎ−メトキシクマリン、３−（４’−メトキシベンゾイル）クマリン、３，３’−カルボニルビス−５，７−（ジメトキシ）クマリン、ベンザルアセトフェノン、４’−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンザルアセトフェノン、４’−アセトアミノベンザル−４−メトキシアセトフェノン、ジメチルアミノベンゾフェノン、ジエチルアミノベンゾフェノン（ＥＡＢ）、４，４’−ビス（Ｎ−エチル，Ｎ−メチル）ベンゾフェノン（ＭＥＡＢ）等が挙げられる。これらの含有量は、特に制限はなく、例えば、ｉ線露光する場合、３６５ｎｍの波長におけるモル吸光係数と分子量によって異なるが、光学密度として０．１〜１．０が好ましい。その具体的な量としては、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜２重量部とすることができる。
【００４１】
本発明の感光性組成物は、通常、各成分が有機溶剤中に溶解又は分散されている。使用される有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、トルエン、クロロホルム、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、キシレン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロペンタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ−ベンジル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、スルホラン、ヘキサメチレンホスホルトリアミド、Ｎ−アセチル−ε−カプロラクタム、ジメチルイミダゾリジノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等が好適な例として挙げられる。これらは単独で用いても良いし、混合系として用いることも可能である。その使用量に特に制限はないが、一般に組成物の総量に対して１０〜９０重量％であることが好ましい。
本発明の感光性組成物は他の添加物、例えば、可塑剤、接着促進剤等の添加物を含有しても良い。
【００４２】
本発明のパターン製造法は、前記の感光性組成物を用いて、フォトリソグラフィ技術により該組成物の硬化物からなる膜を形成するものである。
ポリイミド前駆体を含む組成物の場合、本発明のパターン製造法では、まず、支持基板表面にポリイミド前駆体を含む本発明の感光性組成物からなる被膜が形成される。なお、本発明のパターン製造法では、被膜または加熱硬化後のポリイミド被膜と支持基板との接着性を向上させるため、あらかじめ支持基板表面を接着助剤で処理しておいてもよい。
【００４３】
ポリイミド前駆体を含む感光性組成物からなる被膜は、前記組成物のワニスの膜を形成した後、これを乾燥させることにより形成される。ワニスの膜の形成は、ワニスの粘度などに応じて、スピンナを用いた回転塗布、浸漬、噴霧印刷、スクリーン印刷などの手段から適宜選択された手段により行う。なお、被膜の膜厚は、塗布条件、本組成物の固形分濃度等によって調節できる。また、あらかじめ支持体上に形成した被膜を支持体から剥離してポリイミド前駆体組成物からなるシートを形成しておき、このシートを上記支持基板の表面に貼り付けることにより、上述の被膜を形成することもできる。
【００４４】
つぎに、この被膜に、所定のパターンのフォトマスクを介して光（紫外線等）を照射した後、有機溶剤または塩基性水溶液により未露光部を溶解除去して、所望のレリーフパターンを得る。本発明の組成物は、露光に用いる光源としてｉ線を用いても良好なレリーフパターンを得ることができる。現像工程は、通常のポジ型フォトレジスト現像装置を用いて行ってもよい。現像に用いる溶液としては、有機溶媒を用いることもできるが、耐環境性等の面から、塩基性水溶液が好ましいものとして挙げられる。
【００４５】
有機溶媒としては、γ−ブチロラクトン、シクロペンタノン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、これらの混合溶液などが挙げられる。
塩基性水溶液は、通常、塩基性化合物を水に溶解した溶液である。塩基性化合物の濃度は、通常０．１〜５０重量％とするが、支持基板等への影響などから好ましく、０．１〜３０重量％とすることがより好ましい。なお、ポリイミド前駆体の溶解性を改善するため、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の水溶性有機溶媒を、さらに含有していてもよい。
【００４６】
上記塩基性化合物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウムイオンの、水酸化物または炭酸塩や、アミン化合物などが挙げられ、具体的には、２−ジメチルアミノエタノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、４−ジメチルアミノ−１−ブタノール、５−ジメチルアミノ−１−ペンタノール、６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノール、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、３−ジメチルアミノ−２，２−ジメチル−１−プロパノール、２−ジエチルアミノエタノール、３−ジエチルアミノ−１−プロパノール、２−ジイソプロピルアミノエタノール、２−ジ−ｎ−ブチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジベンジル−２−アミノエタノール、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノール、２−（２−ジエチルアミノエトキシ）エタノール、１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、１−ジエチルアミノ−２−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノ−ルアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオール、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、６−アミノ−１−ヘキサノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−２，２−ジメチル−１−プロパノール、１−アミノブタノール、２−アミノ−１−ブタノール、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、アミノメタノール、２−アミノエタノール、３−アミノプロパノール、２−アミノプロパノール、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミンなどを用いることが好ましいが、水に可溶であり、水溶液が塩基性を呈するものであれば、これら以外の化合物を用いても構わない。
【００４７】
得られたレリーフパターンは、好ましくは１５０℃〜４５０℃の範囲から選ばれた温度で加熱処理することにより、ポリイミドからなるパターンとすることができる。このパターンは、高解像度であり、また、耐熱性が高く、機械特性に優れる。
【００４８】
ポリイミド前駆体を含む本発明の感光性組成物は、半導体装置や多層配線板等の電子部品に使用することができ、具体的には、半導体装置の表面保護膜や層間絶縁膜、多層配線板の層間絶縁膜等の形成に好適である。
本発明の電子部品は、前記組成物を用いて形成される表面保護膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとることができる。
【００４９】
以下に、電子部品として半導体装置の製造工程の一例を説明する。
図１は多層配線構造の半導体装置の製造工程図である。図において、回路素子を有するＳｉ基板等の半導体基板は、回路素子の所定部分を除いてシリコン酸化膜等の保護膜２で被覆され、露出した回路素子上に第１導体層が形成されている。前記半導体基板上にスピンコート法等で層間絶縁膜としてのポリイミド樹脂等の膜４が形成される（工程（ａ））。
【００５０】
次に塩化ゴム系またはフェノールノボラック系の感光性樹脂層５が前記層間絶縁膜４上にスピンコート法で形成され、公知の写真食刻技術によって所定部分の層間絶縁膜４が露出するように窓６Ａが設けられている（工程（ｂ））。
前記窓６Ａの層間絶縁膜４は、酸素、四フッ化炭素等のガスを用いるドライエッチング手段によって選択的にエッチングされ、窓６Ｂがあけられている。ついで窓６Ｂから露出した第１導体層３を腐食することなく、感光樹脂層５のみを腐食するようなエッチング溶液を用いて感光樹脂層５が完全に除去される（工程（ｃ））。
【００５１】
さらに公知の写真食刻技術を用いて、第２導体層７を形成させ、第１導体層３との電気的接続が完全に行われる（工程（ｄ））。
３層以上の多層配線構造を形成する場合は、上記の工程を繰り返して行い各層を形成することができる。
【００５２】
次に表面保護膜８が形成される。この図の例では、この表面保護膜を前記感光性重合体組成物をスピンコート法にて塗布、乾燥し、所定部分に窓６Ｃを形成するパターンを描いたマスク上から光を照射した後、現像液にて現像してパターンを形成し、加熱してポリイミド膜とする。このポリイミド膜は、導体層を外部からの応力、α線などから保護するものであり、得られる半導体装置は信頼性に優れる。
なお、上記例において、層間絶縁膜を本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物を用いて形成することも可能であり、これによりレジスト塗布及びエッチング工程を省略することができる。
【００５３】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって説明する。
合成例  ポリイミド前駆体の合成
（１）酸クロライドの合成
２００ｍｌの四つ口フラスコに、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）９．４２ｇ（０．０３２モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）８．３２ｇ（０．０６４モル）、ピリジン５．０６ｇ（０．０６４モル）、ｔーブチルカテコール０．０３ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）７０ｍｌを入れ、６０℃で攪拌すると、２時間で透明な溶液になった。この溶液を室温でその後７時間攪拌した後、フラスコを氷で冷却し、塩化チオニル９．８８ｇ（０．０８３モル）を１０分で滴下した。その後室温で１時間攪拌し、酸クロライドを含む溶液を得た。
【００５４】
（２）ポリイミド前駆体（ポリアミド酸エステル）の合成
別の２００ｍｌの四つ口フラスコに、３，５−ジアミノ安息香酸４．７２ｇ（０．０３１モル）、ピリジン５．０６ｇ（０．０６４モル）、ｔ−ブチルカテコール０．０３ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｍｌを入れフラスコを氷で冷却し攪拌しながら（１０℃以下を保って）、上記で得た酸クロライド溶液を１時間でゆっくりと滴下した。その後室温で１時間攪拌し、１リットルの水へ投入して、析出したポリマを濾取して水で２度洗い、真空乾燥したところ、ポリアミド酸エステルが２２ｇ得られた。このポリアミド酸エステルの重量平均分子量をＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグラフィー）で測定したところ、ポリスチレン換算で４４，０００であった。
【００５５】
実施例１  ２，２’−ビス（２，６−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（３−メトキシフェニル）ビイミダゾール（３−ＭｅＯ−２，６Ｆ−ＨＡＢＩ）の調製
２−（２，６−ジフルオロフェニル）−４，５−ビス（３−メトキシフェニル）イミダゾール（３．５０ｇ）に、Ｎ−メチルピロリドン２０ｇを加えて室温で撹拌しながら溶解させる。これにフェリシアン化カリウム６．０ｇおよび水酸化ナトリウム３．６ｇを水１００ｍｌに溶解した液を、反応温度１０〜２０℃に保ちながら、ゆっくりと滴下した。滴下後さらに１０時間室温で撹拌を続けた。反応終了後、反応物をろ過し水で洗浄し、乾燥した。アセトン−メタノールにより再結晶し目的とする２，２’−ビス（２，６−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（３−メトキシフェニル）ビイミダゾール（３−ＭｅＯ−２，６Ｆ−ＨＡＢＩ）の白色粉末を得た。
【００５６】
純度：９８．１％（ＨＰＬＣ）
融点：１７２℃（ＤＳＣ）、極大吸収波長λｍａｘ：２５９（アセトニトリル中）
赤外吸収スペクトル：図２
元素分析：（単位：％）
【表１】
0004348763.tif 000009
【００５７】
実施例２  ２，２’−ビス（２，４−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（３−メトキシフェニル）ビイミダゾール（３−ＭｅＯ−２，４Ｆ−ＨＡＢＩ）の調製
２−（２，４−ジフルオロフェニル）−４，５−ビス（３−メトキシフェニル）イミダゾール（３．５５ｇ）に、Ｎ−メチルピロリドン２０ｇを加えて室温で撹拌しながら溶解させた。これにフェリシアン化カリウム６．０ｇおよび水酸化ナトリウム３．６ｇを水１００ｍｌに溶解した液を、反応温度１０〜２０℃に保ちながら、ゆっくりと滴下した。滴下後さらに１０時間室温で撹拌を続けた。反応終了後、反応物をろ過し水で洗浄し、乾燥した。アセトン−メタノールにより再結晶し目的とする２，２’−ビス（２，４−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（３−メトキシフェニル）ビイミダゾール（３−ＭｅＯ−２，４Ｆ−ＨＡＢＩ）の淡黄色の粉末を得た。
【００５８】
純度：９９．８％（ＨＰＬＣ）
融点：１５２℃（ＤＳＣ）、極大吸収波長λｍａｘ：２６０（アセトニトリル中）
赤外吸収スペクトル：図３
元素分析：（単位：％）
【表２】
0004348763.tif 000010
なお、２，２'−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビスイミダゾール（Ｃｌ−ＨＡＢＩ）については市販のものを使用した。
【００５９】
実施例３及び比較例１
（１）感光性ポリイミド前駆体組成物の調製
合成例で得られたポリイミド前駆体１０ｇをγ−ブチロラクトン１６ｇ、シクロペンタノン２ｇに溶解し、モノマーとしてテトラエチレングリコールジアクリレート２．５ｇ及び表３に示す感光剤を配合した後、３μｍ孔のフィルタを用いて加圧濾過して、溶液状の感光性ポリイミド前駆体組成物を得た。
【００６０】
【表３】
0004348763.tif 000011
＊感光性ポリイミド前駆体１００重量部、モノマー２５重量部に対しての光開始剤の配合
Ｃｌ−ＨＡＢＩ：２，２−ビス（２−クロロフェニル）−４，４，５，５−テトラフェニルビイミダゾール
３−ＯＭｅ−２，６Ｆ−ＨＡＢＩ：２，２−ビス（２，６−ジフルオロフェニル）−４，４，５，５−テトラキス（３−メトキシフェニル）ビイミダゾール
ＮＰＧ：Ｎ−フェニルグリシン
【００６１】
（２）パターンの形成
（１）で調製した感光性ポリイミド前駆体組成物を、シリコンウエハ上に回転塗布し、ホットプレート上９０℃で２００秒加熱して１４μｍ厚の塗膜を得た。この塗膜をｉ線ステッパにより４０（ｍＪ／ｃｍ２）ステップで４０〜３６０（ｍＪ／ｃｍ２）また１００（ｍＪ／ｃｍ２）ステップで１００〜９００（ｍＪ／ｃｍ２）露光を行った。その際、マスクパターンには、解像性評価のための開口パターンと細線密着性評価のための島残しのパターンの２種類を用いて評価した。その後２．３８重量％または８．１０重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で浸漬現像を行い、さらに水でリンスした。
【００６２】
現像後のパターンの膜厚と形状を測定、観察した。そこで残膜として、膜厚７μｍ（残膜率５０％）を得るために必要な露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を感度（Ｅ１／２）及び開口・島残しパターンで解像度８μｍを得るために必要な露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を実用感度として表４に示した。
【表４】
0004348763.tif 000012
【００６３】
さらに実施例１で得られたパターンを用いて、窒素雰囲気下で、１００℃で３０分間、２００℃で３０分間、３５０℃で６０分間加熱し、ポリイミドパターンを得た。得られたポリイミドパターンの膜厚は７．０μｍであり、良好なポリイミドパターンが得られた。
【００６４】
実施例４及び比較例２
（１）ポリイミド前駆体組成物の調製
得られたポリイミド前駆体１０ｇをＮ−メチルピロリドン１６ｇ、シクロペンタノン２ｇに溶解し、モノマーとしてテトラエチレングリコールジメタクリレート２．０ｇ及び表５に示す感光剤を配合した後、３μｍ孔のフィルタを用いて加圧濾過して、溶液状の感光性ポリイミド前駆体組成物を得た。
【００６５】
【表５】
0004348763.tif 000013
＊感光性ポリイミド前駆体１００重量部、モノマー２０重量部に対しての光開始剤の配合
ＭＥＡＢ：４，４’−ビス（Ｎ−エチル，Ｎ−メチル）ベンゾフェノン
【００６６】
（２）パターンの形成
（１）で調製した感光性ポリイミド前駆体組成物を、シリコンウエハ上に回転塗布し、ホットプレート上９０℃で２００秒加熱して１８μｍ厚の塗膜を得た。この塗膜をｉ線ステッパにより４０（ｍＪ／ｃｍ２）ステップで４０〜３６０（ｍＪ／ｃｍ２）露光を行った。その後γ−ブチロラクトン／酢酸ブチルで浸漬現像を行い、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで段階的にリンスした。
現像後のパターンの膜厚と形状を測定、観察した。そこで残膜として、膜厚９μｍ（残膜率５０％）を得るために必要な露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を感度（Ｅ１／２）及び開口パターンで解像度６μｍを得るために必要な露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を実用感度として表６に示した。
【００６７】
【表６】
0004348763.tif 000014
【００６８】
実施例２で得られたパターンを用いて、窒素雰囲気下で、１００℃で３０分間、２００℃で３０分間、３５０℃で６０分間加熱し、ポリイミドパターンを得た。得られたポリイミドパターンの膜厚は９μｍであり、良好なポリイミドパターンが得られた。
【００６９】
実施例５
（１）ポリイミド前駆体組成物の調製
合成例で得られたポリイミド前駆体１０ｇをγ−ブチロラクトン１６ｇ、シクロペンタノン２ｇに溶解し、テトラエチレングリコールジアクリレート２．５ｇ及び表７に示す感光剤を配合した後、３μｍ孔のフィルタを用いて加圧濾過して、溶液状の感光性ポリイミド前駆体組成物を得た。
【００７０】
【表７】
0004348763.tif 000015
＊感光性ポリイミド前駆体１００重量部、モノマー２５重量部に対しての光開始剤の配合
３−ＯＭｅ−２，４Ｆ−ＨＡＢＩ：２，２−ビス（２，４−ジフルオロフェニル）−４，４，５，５−テトラキス（３−メトキシフェニル）ビイミダゾール
【００７１】
（２）パターンの形成
実施例３で調製した感光性ポリイミド前駆体組成物を、シリコンウエハ上に回転塗布し、ホットプレート上９０℃で２００秒加熱して１４μｍ厚の塗膜を得た。この塗膜をｉ線ステッパにより４０（ｍＪ／ｃｍ２）ステップで４０〜３６０（ｍＪ／ｃｍ２）また１００（ｍＪ／ｃｍ２）ステップで１００〜９００（ｍＪ／ｃｍ２）露光を行った。その際マスクパターンには、解像性評価のための開口パターンと細線密着性評価のための島残しのパターンの２種類を用いて評価した。その後２．３８重量％または８．１０重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で浸漬現像を行い、さらに水でリンスした。
【００７２】
現像後のパターンの膜厚と形状を測定、観察した。そこで残膜として、膜厚７μｍ（残膜率５０％）を得るために必要な露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を感度（Ｅ１／２）及び開口・島残しパターンで解像度８μｍを得るために必要な露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を実用感度として表８に示した。
【表８】
0004348763.tif 000016
【００７３】
得られたパターンを用いて、窒素雰囲気下で、１００℃で３０分間、２００℃で３０分間、３５０℃で６０分間加熱し、ポリイミドパターンを得た。得られたポリイミドパターンの膜厚は７．０μｍであり、良好なポリイミドパターンが得られた。
【００７４】
実施例６
（１）ポリイミド前駆体組成物の調製
合成例で得られたポリイミド前駆体１０ｇをＮ−メチルピロリドン１６ｇ、シクロペンタノン２ｇに溶解し、モノマーとしてテトラエチレングリコールジメタクリレート２．０ｇ及び表９に示す感光剤を配合した後、３μｍ孔のフィルタを用いて加圧濾過して、溶液状の感光性ポリイミド前駆体組成物を得た。
【００７５】
【表９】
0004348763.tif 000017
＊感光性ポリイミド前駆体１００重量部、モノマー２０重量部に対しての光開始剤の配合
【００７６】
（２）パターンの形成
（１）で調製した感光性ポリイミド前駆体組成物を、シリコンウエハ上に回転塗布し、ホットプレート上９０℃で２００秒加熱して１８μｍ厚の塗膜を得た。この塗膜をｉ線ステッパにより４０（ｍＪ／ｃｍ２）ステップで４０〜３６０（ｍＪ／ｃｍ２）露光を行った。その後γ−ブチロラクトン／酢酸ブチルで浸漬現像を行い、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで段階的にリンスした。
【００７７】
現像後のパターンの膜厚と形状を測定、観察した。そこで残膜として、膜厚９μｍ（残膜率５０％）を得るために必要な露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を感度（Ｅ１／２）及び開口パターンで解像度６μｍを得るために必要な露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を実用感度として表１０に示した。
【表１０】
0004348763.tif 000018
【００７８】
得られたパターンを用いて、窒素雰囲気下で、１００℃で３０分間、２００℃で３０分間、３５０℃で６０分間加熱し、ポリイミドパターンを得た。得られたポリイミドパターンの膜厚は９μｍであり、良好なポリイミドパターンが得られた。
以上の結果から明らかなように、本発明のヘキサアリールビイミダゾール化合物を用いた感光性組成物は、比較例における従来型のヘキサアリールビイミダゾール化合物（Ｃｌ−ＨＡＢＩ）を用いた組成物に比べて、４〜５倍の感度を有し、より少ない露光量で充分なパターニング特性が得られる。
【００７９】
【発明の効果】
本発明のヘキサアリールビイミダゾール化合物は、従来のものに比べて、高感度な光重合開始剤となるものである。
また本発明の感光性組成物は、優れた感光特性を有し、低露光量でも形状に優れる良好なパターンが得られるものである。
また本発明の感光性組成物は、前記効果を奏し、さらに、優れた耐熱性、耐薬品を示し、半導体素子の表面コート膜等の保護膜や薄膜多層配線基板の層間絶縁膜等に好適なポリイミド膜を形成できるものである。
また本発明のパターンの製造法によれば、優れた感光特性を有し、低露光量でも形状に優れる良好なパターンが得られると共に、その一部はアルカリ水溶液で良好な現像が実現でき、さらに優れた耐熱性、耐薬品性を示すポリイミドパターンが製造可能である。
さらに本発明の電子部品は、前記のパターンを有することにより信頼性に優れるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  多層配線構造の半導体装置の製造工程図である。
【図２】  ２，２’−ビス（２，６−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（３−メトキシフェニル）ビイミダゾールの赤外吸収スペクトルである。
【図３】  ２，２’−ビス（２，４−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（３−メトキシフェニル）ビイミダゾールの赤外吸収スペクトルである。
【符号の説明】
１…半導体基板、  ２…保護膜、  ３…第１導体層、  ４…層間絶縁膜層、  ５…感光樹脂層、  ６Ａ、６Ｂ、６Ｃ…窓、  ７…第２導体層、  ８…表面保護膜層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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