(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極（６，７）、及びランプの作動条件下で一緒にエキシマーを形成する少なくとも１種の希ガス及びハロゲンを含むエキシマー充填物を有する放電容器（３）であって、該放電容器が石英ガラスから製造されている形式のものにおいて、ハロゲンがフッ素であり、かつ放電容器の内壁が完全に金属Ａｌ、Ｈｆ、Ｙ又はＳｃの少なくとも１つから形成された酸化物の不活性化層（１５）で被覆されており、その際該層が無定形構造を有しかつその全層厚が２０〜５００ｎｍであることを特徴とする、エキシマー充填物を有する放電容器。
【請求項２】
層厚が１００〜２００ｎｍである、請求項１記載の放電容器。
【請求項３】
２〜５層からなる系を使用する、請求項１記載の放電容器。
【請求項４】
少なくとも１つの電極（６）が放電容器（３）の内部に存在しかつ該電極が放電ボリュームに対してガラスからなるスリーブ（１７）によって保護されており、その際スリーブの放電側の表面が同様に不活性化層（１８）により保護されている、請求項１記載の放電容器。
【請求項５】
層がゾルゲル法又はＣＶＤ法に基づき製造されている、請求項１記載の放電容器。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項記載の放電容器を有する放電ランプ。
【請求項７】
ゾルゲル法により請求項１記載の放電容器を製造する方法において、以下の工程：
ａ）石英ガラスからなる管を準備しかつ洗浄する、
ｂ）管を、金属アルコキシド先駆物質を有する有機ゾルを含有する被覆溶液内に浸漬又は充填する、
ｃ）溶液を４〜２０ｃｍ／分の速度で流出させる、その際湿った被膜はゲル被膜に移行する、
ｄ）ゲル被膜を４００〜８５０℃の温度で熱処理する、それにより金属酸化物の無定形層が形成される
からなることを特徴とする、フッ素を含有するエキシマー充填物を有する放電容器の製造方法。
【請求項８】
多重層を、請求項７記載の方法を繰り返すことにより形成する、請求項７記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電極、及びランプの作動条件下で一緒にエキシマーを形成する少なくとも１種の希ガス及びハロゲンを含むエキシマー充填物を有する放電容器であって、放電容器が石英ガラスから製造されている形式のもの、及び関連した放電ランプで使用することができる放電容器に関する。この充填物は、特に、就中ハロゲンＦ又はＣｌのような攻撃的な（aggressive）充填成分を含むエキシマー充填物と称される。
【０００２】
【従来の技術】
ＵＳ−Ａ５,８９８,２６５から、蛍光ランプにおいて、放電容器と発光物質との間に被着されかつランプガラスに対するＨｇ結合に基づきランプが灰色化することから保護する保護層を使用することは公知である。層は主として特にＡｌ２Ｏ３からなる、ナノメータ範囲の微結晶質粒子の懸濁液により施される。大抵はアロンシー（AlonC）が使用され、これはほぼ１０ｎｍの平均粒径を有する結晶質の微細γ−Ａｌ２Ｏ３である。同じ使用のために別の利点をもたらすγ−Ａｌ２Ｏ３及びα−Ａｌ２Ｏ３からなる混合層も記載されている（ＥＰ−Ａ６３９８５２参照）。使用される層はもっぱら結晶質であり、懸濁液を介して施されかつマイクロメータ範囲の層厚を有する。
【０００３】
同じ原理は、Ｈｇ−ＵＶ放射器のためにも使用される。ＣＨ−Ａ６７２３８０には、Ｈｇ（１ミリバール）及びＡｒ（０．７ミリバール）からなる充填物を使用しかつその石英ガラスからなる放電容器が僅かに負荷されるＨｇ−ＵＶ放射器のためのＨｆ、Ｌａ、Ｔｈ、Ａｌの酸化物からなる拡散バリア層が記載されている。壁温度は作動時にほぼ２００℃である。この場合も、バルブの黒色化が減少せしめられる。１０〜１０００ｎｍのバリア層の層厚が使用される。該層は有機又は無機先駆物質を用いてディップコーティングにより施される。被覆溶液の流出速度は５０〜８０ｃｍ／分に選択され、このことから高い層厚を推測することができる。ＨｆＯ２に関しては、有効寿命（３０００時間）にわたり透過の改良が確認された。
【０００４】
ＵＳ−Ａ５,２７０,６１５には、メタルハライド高圧放電ランプにおいて金属ハロゲン化物が石英ガラス放電容器を侵すのを防止するための拡散バリア層として作用する保護層が記載されている。熱膨張に徐々に適合するために、Ｔａ又はＮｂの酸化物並びにＡｌ２Ｏ３からなる多重層が施される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、高度に攻撃的な充填物を使用しても、長い有効寿命を有することにより優れている、冒頭に記載した形式の放電容器を提供することである。もう１つの課題は、このような放電容器を有する関連したランプを提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記課題は、冒頭に記載した形式の放電容器において、放電容器の内壁が完全に金属Ａｌ、Ｈｆ、Ｙ又はＳｃの少なくとも１つから形成された酸化物の不活性化層で被覆されており、その際該層が無定形構造を有しかつその全層厚が２０〜５００ｎｍであることにより解決される。特に有利な実施態様は、従属請求項に記載されている。
【０００７】
従来は、高度に攻撃的な充填物成分としてハロゲンのフッ素はガラス容器では使用することができなかった。このことはある程度まで塩素に関しても当てはまる。
【０００８】
ランプの放電容器のための有利な材料としての石英ガラスは、フッ素、塩素並びに程度は落ちるが臭素、ヨウ素のような攻撃的な充填物成分との反応に基づき限界に突き当たる。従って、従来長い有効寿命のエキシマーランプは、１７２ｎｍで放射する充填系Ｘｅ２＊でのみ可能であるにすぎなかった。エキシマーランプのための新規の充填系（例えばＸｅＣｌ：λ＝３０８ｎｍ；ＸｅＦ：λ＝２２２ｎｍ；ＸｅＦ：λ＝３５１ｎｍ；ＫｒＦ：λ＝２４８ｎｍ；ＡｒＦ：λ＝１９３ｎｍ）は、種々の技術的プロセスのために使用されるさらなる不連続のＵＶ波長に基づき大きな重要性を有する。既存の塩化物含有系は、最適には調整されていない。
【０００９】
このエキシマー放射器の全充填物の典型的な冷間充填圧は２０〜４００ミリバールであり、この場合ハロゲン化合物の分圧は一般に全充填圧の１〜１０％である。
【００１０】
従来、特に攻撃的な充填媒体としてのフッ素は、エキシマー放射器において石英ガラス容器内では使用されなかった。放電内に形成されるフッ素原子及びイオンは、即座に石英ガラスと反応してフッ化ケイ素及び酸素を生成する。このフッ素の消費により、僅かなフッ素が放電のために利用され、僅かな希ガスエキシマーを形成できるにすぎず、数秒内では特定のエキシマービーム（ＸｅＦ＊に関して３５１ｎｍ）はもはや検出することができない。それにもかかわらず、このような充填成分で放電ランプを作動させることを可能にするためには、このような攻撃に耐える被覆材料を見出すことが必要である。同様なことは、ある程度まで塩素にも当てはまる。
【００１１】
１つの解決手段は、放電容器のために、元来フッ素含有充填物に対して不活性的に挙動する多結晶質酸化アルミニウム（ＰＣＡ）を使用することである。尤も、このようなセラミックの使用は種々の欠点を伴う。例えば、真空密の密閉及び成形が石英ガラスの場合よりも極めて煩雑でありかつ費用を要する。
【００１２】
無定形の、２０〜５００ｎｍ（有利には最大２００ｎｍ）の薄い透明なＡｌ２Ｏ３保護層で石英ガラスを不活性化することにより、十分に制御可能な石英ガラス技術を維持することができる。さらに、セラミックに対する石英ガラスの光学的利点を利用することができる。不活性化は、放電容器の、放電と相互作用する表面全体で行わねばならない。
【００１３】
従来、石英ガラスからなる放電容器を備えたフッ化物成分を有するエキシマーランプを商業的に利用することは不可能であった。従って、特にフッ化物含有放射器が放出する不連続のＵＶ波長は、従来エキシマーランプにためには利用不可能であった。
【００１４】
今や重要なことは、層が無定形であることである。この無定形層は、初めて概してフッ素エキシマーの工業的利用を可能にするランプの著しい実用寿命の延長をもたらす。この有効寿命は少なくとも１００時間であり、特殊な実施形によれば、その上１０００時間を超える。それに対して、同じ材料からなる結晶質層ではバリア作用は驚異的にも検出できなかった。
【００１５】
無定形のＡｌ２Ｏ３からなる適当な層を施すことにより、プラズマ内で生ずる種（species）に対する石英ガラス容器の表面の不活性化が達成される。被覆材料としては、Ａｌ２Ｏ３の他にＨｆ、Ｙ、又はＳｃの酸化物もしくはそれらの混合酸化物が適当であることが立証された。
【００１６】
層に課せられる基本的要求は、石英ガラスと充填物との間の如何なる反応をも阻止するために、放電容器の表面が完全に覆われていることである。従って、層は如何なる亀裂もまた開口も有するべきでない。このことを一層信頼をもって保証するためには、同じ材料からなる第２の（又は多数の）層を施すことを推奨する。
【００１７】
層の製造は、ゾルゲル法により又は選択的にＣＶＤ法に基づき行う。内部被覆のために適当であるＣＶＤ法に関する詳細は、例えば以下の刊行物に見られる：Segner J. : Plasma Impulse Chemical Vapor Deposition. In: Thin films for optical systems、ed. by F. R. Flory, New York、（殊に、Dekker, 1995, pp. 203-229）。
【００１８】
ゾルゲル法を用いると、変更されたディップコーチングを介して大きな費用を必要とせずに、放電容器の内面を完全に被覆することが可能である。先駆物質としては、金属アルコキシド、特にアルミニウムアルコキシドをベースとする有機ゾルを使用する。ゾルの流出速度は層厚及び層の品質を決定する、従って調節可能である必要がある。亀裂のない層を製造するためには、４〜１０ｃｍ／分の範囲内の流出速度が有利である。より高い速度では、亀裂形成の危険が高まる。ゾル技術では、最大約２０ｃｍ／分が許容可能であるが、最大値は使用されるゾルに依存する。被覆工程に引き続き乾燥を行う、これにより湿った被膜はゲル被膜に移行する。このゲル被膜を、炉内で熱処理することにより有機成分を分離しながら金属酸化物（Ａｌ２Ｏ３）に変換させる。４００〜８５０℃、有利には５００〜８００℃で熱処理した層のみがフッ素成分に対してバリア作用を示しかつ別のハロゲンに対するバリア作用の明らかな改良を示すことが判明した。Ｘ線検査により、この温度で処理した層（もしくは粉末）はＸ線無定形であることが立証された。８５０℃を越える温度では、まず結晶質の転位酸化アルミニウム（γ−、δ−及びθ−相）が生じかつ約１１００℃以上では熱力学的に安定なα−Ａｌ２Ｏ３が生成する。この結晶質相が検出された全ての層は、フッ素含有充填物に対するバリア作用を示さずかつ別のハロゲンに対しては弱いバリア作用を示したに過ぎない。
【００１９】
４００〜８５０℃、有利には５００〜８００℃で熱処理したＡｌ２Ｏ３層は、無構造で生ずる。層内の粒子は、典型的にはナノメータの大きさである。該層は亀裂不含及び孔不含である。全層厚はで約２０〜５００ｎｍである。
【００２０】
個別層の場合には、層厚は有利には５０〜１００ｎｍである。
【００２１】
生じ得る被覆きずを補償しかつ欠陥を最少限にするためには、２〜５層を有する層系が有利である。しばしば、表面の気密の不活性化のためには二重被覆で既に十分である。
【００２２】
【実施例】
以下に複数の実施例により本発明を詳細に説明する。
【００２３】
エキシマー放射器は、表面及びウェハ清浄、オゾン発生のため及び浄化目的のためのＵＶ／ＶＵＶ放射器として使用される。このようなランプは、例えばＷＯ−Ａ０１／３５４４２に記載されている。原理的には、図１に示されているように、これは石英ガラスからなる放電容器３内に放電ボリューム２を有するランプ１である。これは一方側がキャップ５により保持されている。放電容器内の中心部に、フィラメント状カソード６が配置されている。放電容器の外側に、ストリップ状の複数のアノード７が存在する。該ランプは保持部材１０として、端壁４から放電ボリューム内に突入する軸方向支持管９を有する。放電容器の内壁は、Ａｌ２Ｏ３からなる不活性化層１５で完全に被覆されている。該層は二重層として構成されている。層の全厚さは約２００ｎｍである。
【００２４】
もう１つの有利な実施例は、図２に示されている。この図面における類似した特徴部は、図１で使用したと同じ参照番号を有する。これは両側で誘電性バリア放電を行うランプである。このことは、内側にある電極も付加的に、内部電極を放電ボリュームに対して気密に密閉する管状のスリーブ１７によって包囲されていることを意味する。このスリーブ１７の表面は、不活性化層１８で放電ボリュームに対して保護されている。この場合には、放電ボリュームに向かってキャップ側にポンプ接続管片が設置されている（図示せず）。このようにして、内部電極も攻撃的な充填物に対して保護される。
【００２５】
エキシマー放射器のための放電容器としては、管状石英ガラスバルブが使用される。典型的な寸法は、直径２０ｍｍ及び長さ約２０ｃｍである。放電はランプの内部で行われるので、管は内部が被覆されている。Ａｌ２Ｏ３からなる層は、有利には１００〜２５０ｎｍの厚さを有する。
【００２６】
層の製造は、以下のステップに基づきゾルゲル法を使用して行う。
【００２７】
表面を清浄にしかつ活性化するために、管を被覆前に前処理する。管の内部被覆は、変更したディップコーティング法により被覆溶液を管に充填し、引き続き流出させることにより行う。流出速度は層厚及び層品質にとって決定的なパラメータであるので、これは再現可能に調節しなければならない。４〜２０ｃｍ／分、有利には１０ｃｍ／分の流出速度で亀裂を有しない層が形成された。流出速度を低く選択する程に、ますます層は薄くなる（同じゾルの使用に対して）。
【００２８】
被覆に引き続いて、赤外線放射器を用いた乾燥並びに炉内での熱処理（約６００℃で）を行う。炉処理中に、ゲル層は有機成分を分離しながらＡｌ２Ｏ３に変換される。管を２回に被覆した。２回目の被覆後に、管を典型的には５００〜８００℃で１時間熱処理した。
【００２９】
被覆した管を、一方端部で密閉した。他方の端部に、ポンプ管を設置した。管を真空にしかつ同時に管型炉を用いて約４５０℃まで加熱して、吸着された水を排除した。引き続き、ＸｅＦ＊を形成するために、放電容器にフッ素及びキセノン（典型的には、ＳＦ６１ミリバール及びキセノン３０ミリバールである）を充填した。プラズマの励起は、放電容積の外面に互いに３０ｍｍの間隔で配置されかつ高周波向流電圧が印加される２つのスパイラル電極を用いて行った。入力結合した電力は２０Ｗであった。２つの電極の間及び下に形成されたプラズマは、６５１ｎｍ（ＵＶ−Ａ放射範囲）のビームを放射した。ランプの内部で以下の反応が進行する：
ＳＦ６  ＋  ｅ-  →  ＳＦ５-  ＋  Ｆ
Ｘｅ２＊  ＋  Ｆ２  →  ＸｅＦ＊  ＋  Ｘｅ  ＋  Ｆ
Ｘｅ２＋  ＋  Ｆ-  ＋  Ｍ  →  ＸｅＦ＊  ＋  Ｘｅ  ＋  Ｍ
ＸｅＦ＊  →  Ｘｅ  ＋  Ｆ  ＋ν（３５１ｎｍ）。
【００３０】
ビームをスペクトロメータを使用して記録した。ＵＶ−Ａ信号の強度は、プラズマ内のフッ素濃度と相関関係にある。比較目的のために一定の条件を使用して、被覆していない放電容器についても実験を実施した。
【００３１】
図３及び４は、被覆していない放電容器（図３）及び被覆した放電容器（図４）に関するＸｅＦ＊のエキシマービームの時間的経過曲線を示す。放電の開始後、ＸｅＦ＊が形成されかつ数秒後に３５１ｎｍでの特殊なビームが検出可能である。被覆してない放電容器（図３）においては、ビーム信号は既に短時間後に飽和に移行し、引き続き既に数秒以内で降下する、このことは石英ガラスと壁反応に基づくフッ素種の消費に起因する。
【００３２】
図４は、２回被覆しかつ引き続き６００℃で熱処理した放電容器を用いたＸｅＦ＊のエキシマービームの時間的経過曲線を示す。ＵＶ−Ａ信号は、数分後に飽和に移行しかつ長時間にわたって一定のままである。全体として、被覆していないランプに対して少なくとも１００倍の有効寿命延長が達成される。該層は、プラズマからの反応性種に対する石英ガラス表面の不活性化をもたらす。
【００３３】
この実施例は、攻撃的なランプ充填物に対して石英ガラス容器のための不活性化層として機能するためのＡｌ２Ｏ３薄膜の能力を示す。Ｈｆ、Ｙ、又はＳｃの酸化物もしくは相応する混合酸化物からなる不活性化層も類似した挙動を示す。
【００３４】
別の実験で、層の熱処理は不活性化特性にとって決定的なパラメータであることが判明した。４００〜８５０℃の温度で熱処理した層のみが、不活性化効果を示す。この効果は、５００〜８００℃の温度で特に顕著である。
【００３５】
最後に、個別層を二重層と比較した際に個別層は、その製造が二重層におけるほど十分に制御できないために、全体として同じ層厚でも劣った結果をもたらすことが判明した。従って、１５０ｎｍ以上の層厚は、有利には二重層として実現すべきである。
【００３６】
多重被覆は、原理的に単一層のために使用される個々のステップに基づき施され、しかも詳細なプロセスパラメータを一致させる必要はない。
【図面の簡単な説明】
【図１】不活性化層を有する放電ランプを示す図である。
【図２】不活性化層を有する放電ランプの別の実施例を示す図である。
【図３】被覆していない放電容器内でのエキシマービームの時間的経過曲線を示すグラフである。
【図４】被覆した放電容器内でのエキシマービームの時間的経過曲線を示すグラフである。
【符号の説明】
３  放電容器、  ６，７  電極、  １５  不活性化層、  １７  スリーブ、  １８  不活性化層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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