(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に順に、以下の層：
ａ）非イオン性、水分散性縮合ポリマー光沢増強層、及び
ｂ）インクジェット画像のためのインク受容層
を同時コートすることを含むインクジェット記録要素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一般的に、高光学濃度、優れた画質、より高い光沢性、及び速乾性を有する印刷像を生成するインクジェット画像記録要素を調製する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
典型的なインクジェット記録もしくは印刷システムでは、インク液滴を、高速でノズルから記録要素もしくは記録媒体に向けて噴射し、媒体上に画像を形成する。インク液滴、即ち記録液体は、一般的に、色素もしくは顔料のような記録薬剤と大量の溶剤とを含んでなっている。溶剤、即ちキャリア液体は、一般的に、水、有機材料（例えば、一価アルコール、多価アルコール又はそれらの混合物）から作られる。
【０００３】
インクジェット記録要素は、一般的に、少なくとも一方の支持体面にインク受容層もしくは画像記録層を載せた支持体を含んでなり、反射させて見ることを意図するもの（不透明支持体を有する）、及び透過光によって見ることを意図するもの（透明支持体を有する）が含まれる。
インクジェット装置に用いる広範な多種多様のタイプの画像記録要素が従来提案されているが、この技術分野には多くの未解決の問題があり、既知製品には、その商業的な有用性を厳しく制限している多くの欠陥が存在する。インクジェット記録の画像記録媒体もしくは要素の要件は、非常に要求が厳しい。
【０００４】
そのような画像記録要素上に写真画質像を実現し且つ維持するために、インクジェット記録要素は、次の要求を満たさせねばならないことがよく知られている：
・不均一濃度をもたらすパドリング（即ち、隣接するインクドットの合体）がないように、容易に濡れること。
・画像にじみを示さないこと。
・最大の印刷光学濃度を与えること。
・後続のプリントもしくは他の面と重ねた場合に要素がお互いにブロッキングするのを防止するために、高濃度のインクを吸収し、急速に乾燥する能力を示すこと。
・高レベルの光沢を与え、特異な光沢を防止すること。
・支持体及び／又は層（複数でもよい）間の相互作用による、不連続性もしくは欠陥、例えば、クラッキング、撥水性、コームライン等を示さないこと。
・色素が結晶化する自由表面での凝集（これにより、画像領域において、ブルームもしくは褐色化効果を生じる）を、未吸収色素が起こさないこと。
・水との接触又はデーライト、タングステン光、もしくは蛍光灯による照射に由来する褪色を避けるために最適な画像堅牢性を有すること。
【０００５】
そのような画像記録要素に望ましい属性は高光沢である。高光沢は、一般的に、１）繊維紙支持体上への樹脂（典型的にはポリエチレン）の溶融押出、もしくは２）キャストコーティング（コーティングを、鏡面仕上げした加熱したドラムに押し付けることによるコーティング技法）によって達成される。樹脂コーティングは高光沢の画像記録要素を生成するが、この技法は特別の押出装置、及び別途のコーティング押出操作を必要とし、コストがかかる。キャストコート紙は、樹脂コート紙よりも、コストの点では同等もしくは僅かに安価であるが、コーティングを圧力と熱で処理する特別のコーティング技法を必要とする。従って、特別のコーティング装置を必要としないで、製造が容易な、低コストで光沢のある画像記録要素のニーズがある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
欧州特許出願公開第747230号公報には、例えばポリエステルのような接着促進中間層を、支持体とインク受容層の間に用いたインクジェット受容体が開示されている。
ポリエステルを用いる欧州特許出願公開第747230号には、この中間層がアニオン性であり、この材料が、凝集を防止するためにカチオン性となっている他の層とは別の時にコートされることを要する点で問題がある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明に従って、支持体上に順に、以下の層：
ａ）非イオン性、水分散性縮合ポリマー光沢増強層、及び
ｂ）インクジェット画像のためのインク受容層
を同時コートすることを含むインクジェット記録要素の製造方法を提供する。
【０００８】
本発明の方法は、高光沢、優れた画質、高光学濃度及び良好な色域を有する画像を提供することができる。
また、光沢増強層を、インク受容層と同時にインラインで水性コートでき、ポリエチレン押出もしくはキャストコーティングに必要な特別なタイプのコーティング装置を必要としないので、本発明の方法は低コストである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の光沢増強層は、非イオン性、水分散性、及びコーティング温度で自己凝集性である縮合ポリマーを含んでなる。
縮合ポリマーは当該技術分野では周知であり、例えば、C. E. Carraher Jr.の、Polymer Chemistry, 4版、Macel Dekker, New York, 211-261 頁にその定義が見られる。本発明に有用な縮合ポリマーには、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエステルとポリウレタンとのブロックコポリマー、ポリエーテル、ポリエステルとポリエーテルとのブロックコポリマー、ポリウレタンとポリエーテルとのブロックコポリマーが含まれる。
【００１０】
本発明の好ましい態様では、この縮合ポリマーはポリエステルである。そのようなポリエステルは、１種以上のジヒドロキシ官能化合物と共重合された１種以上のジカルボン酸と、二酸及びジヒドロキシモノマーと共重合されていてもいなくてもよい非イオン性親水性成分とからなる。非イオン性親水性成分はポリマーもしくはオリゴマーであって、このポリエステル成分に水分散性を与える。
【００１１】
本発明の別の好ましい態様では、この縮合ポリマーは、例えば、テレフタル酸とイソフタル酸のモル比がおおよそ２：１であるポリ［テレフタル酸−コ−イソフタル酸−コ−エチレングリコール−ブロック−ポリ（エチレングリコール）］のようなポリエステルとポリエーテルとのブロックコポリマーである。この材料は、EvCo ReserchからEvCote（商標）P18NS として市販されている。
【００１２】
本発明に用いられるポリエステルに有用な芳香族ジカルボン酸の例には、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、及び２，６ナフトエ酸が含まれるが、これらに限定されない。酸部分の芳香族ジカルボン酸成分は、好ましくは、二酸部分全体の５０〜１００モル％である。
【００１３】
脂肪族二酸モノマーも当該ポリエステルの二酸部分に用いることができる。有用な脂肪族二酸には、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸及びアゼライン酸が含まれるが、これらに限定されない。脂肪族二酸の含有率は、好ましくは、ポリエステルのジカルボン酸部分全体の０〜５０モル％である。
【００１４】
非イオン性ポリエステルのグリコール成分は、実質的にいずれのジヒドロキシ官能化合物にもなることができる。脂肪族及び脂環式グリコールが最も有用であろう。有用なグリコールには、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコールが含まれるが、これらに限定されない。
【００１５】
例えば、次式のようなオリゴマーの末端にジヒドロキシ基を有するポリエチレングリコールも用いることができる：
【化１】
0004335388.tif 000002
（上式中、Ｘは４〜２５の整数である）
ポリエステル構造にそのようなオリゴマーを導入すると、配合物に水分散性を与える親水性ブロックの構成を生じる。
【００１６】
また、ポリエステル中に非イオン性、親水性成分を形成するのに、例えば、次式のような、オリゴマーの末端にジヒドロキシ基を有するポリプロピレングリコールも用いることができる：
【化２】
0004335388.tif 000003
（上式中、Ｘは４〜２０の整数である）
【００１７】
オリゴマージヒドロキシ化合物をポリエステル構造中に共重合させて、ブロックコポリエステルを与えてもよく、もしくはそれをプリフォームした非イオン性ポリエステルと物理的に配合してもよい。いずれの場合でも、この系の場合、オリゴマー親水性ポリマーは水分散性を与える。
【００１８】
本発明では、光沢増強層としてポリウレタンコポリマーも有用である。ポリウレタンは、１種以上のジヒドロキシ官能モノマーと共反応させた１種以上のジイソシアネートモノマーからなる縮合コポリマーである。当該ポリウレタンは、水分散性、非イオン性、且つコーティング温度で自己凝集性を有しなければならない。本発明に有用なジイソシアネートモノマーの例には、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−トルエンジイソシアネート、メチレンシクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及びメチレンジフェニルジイソシアネートが含まれるが、これらに限定されない。
【００１９】
グリコール成分は、上掲の実質的にいずれのジヒドロキシ官能化合物にもなることができる。
本発明に用いる非イオン性水分散性ポリマーは、一般的に、コーティング温度で自己凝集性である。これは、水性のコーティング溶剤が蒸発すると自発的に、このポリマーが、滑らかな、均一な光沢層に凝集することを意味する。ボイドもしくは相分離による異なる屈折率の領域等の表面不規則を避けなければならない。そうでないと、光沢を減じる結果となる。
【００２０】
本発明に用いるポリマーの分子量は、十分に小さい方がよく、その結果固体状態の大規模な鎖の絡み合いが避けられる。分子量が大きすぎると、ポリマー鎖が大規模に絡み合って、粗面形態となることが多い。
一般的に、１５００〜３０，０００、好ましくは、２０００〜１０，０００のポリスチレン等価平均分子量のポリマーを用いる。EvCote（商標）P18NS は、３５５０のポリスチレン等価平均分子量を有する。
本発明に用いる光沢増強ポリマーは、一般的に、−１００℃〜４０℃、好ましくは、−６０℃〜１０℃のガラス転移温度を有する。EvCote（商標）P18NS は、−４６℃のガラス転移温度を有する。
【００２１】
インク受容層は、インク溶剤を吸収するためのスポンジ層として主に考えられている。水性インクの場合、インク受容層は主として親水性材料から構成される。この層は、ゼラチン、アルブミン、ガー（guar）、キサンタム（xantham ）、アラビアゴム、キトサン、デンプン及びそれらに誘導体等の天然親水性コロイド並びにゴム；官能化プロテイン、官能化ゴム及びデンプン、並びにセルロースエーテル及びその誘導体等の天然ポリマーの誘導体；並びにポリビニルオキサゾリン、ポリビニルメチルオキサゾリン、ポリオキシド、ポリエーテル、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ｎ−ビニルアミド（ポリアクリルアミド及びポリビニルピロリドンを含む）、並びにポリビニルアルコール、その誘導体及びコポリマー；並びにこれらの物質の組合せ等の物質を含むことができる。
【００２２】
また、この層は、シリカ、改質シリカ、クレイ、アルミナ、ポリスチレンビーズ等の無機もしくは有機粒子をバインダー中に含んでもよい。一般的に、この層は、乾燥厚５〜６０μｍ、好ましくは８〜４５μｍで存在することができる。
【００２３】
本発明に用いるオーバーコート層は、耐摩耗性、汚れ及び指紋耐性、摩擦コントロール、画質等を提供する。本発明に用いるオーバーコート層は、インク受容層のところで記載したいずれの材料も含むことができる。好ましい態様では、オーバーコート層は、カチオン改質されたセルロースエーテルを含んでなる。別の好ましい態様では、このカチオン改質されたセルロースエーテルは、ポリ［β−Ｄ−１，４−アンヒドロ−グルコース−ｇ−オキシエチレン−ｇ−（２’−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ドデシルアンモニウムクロライド］である。一般的に、このオーバーコート層は、乾燥厚０．１〜５μｍ、好ましくは、０．２５〜３μｍで存在することができる。
【００２４】
インク受容体及び／又はオーバーコート層にカチオン性ポリマーを加えるか、又はインクジェットインクに典型的に用いられるアニオン性色素を媒染するカチオン性ポリマーであるインク受容層及びオーバーコート層を使用することが望ましい。これらのカチオン性材料は、アニオン性色素と反応し、水堅牢性、にじみ、及びＲＨ感受性を改善する。使用できる典型的なカチオン性ポリマーには、ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、四元コポリマー、四元アクリルラテックスコポリマー、アミドエピクロロヒドリンコポリマー、ジメチルアミノエチルメタクリレートコポリマー、ポリアリルアミン、及びポリエチレンイミンが含まれる。
【００２５】
非イオン性、水分散性ポリエステル光沢増強層は、当該記録要素の光沢を改善する。光沢増強層は、水性コート可能であり、インク受容層と同時にインラインコート可能である。光沢増強層を形成するのに用いる縮合ポリマー分散物は、分散物を安定化する有機酸、増粘剤、界面活性剤、及びワックス等の追加の添加物を含有することができる。
【００２６】
本発明に従って、非イオン性縮合ポリマーを、マルチスロットスライドホッパーを用いて、カチオン性添加物を含有するインク受容層及び／又はオーバーコート層と同時に容易にコートすることができる。
【００２７】
必要ならば、光沢増強層と支持体との接着を改善するために、支持体表面をコロナ放電処理して、その後、この支持体に光沢増強層を適用するか、あるいは、ハロゲン化フェノールもしくは部分加水分解した塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマーから形成される層を支持体表面に適用することができる。さらに、そのような操作を光沢増強層上にも実施して、この光沢増強層と溶剤吸収層との間の接着を改善することもできる。
【００２８】
溶剤吸収層及びオーバーコート層をｐＨ調節してもよく、また、その物理特性及び光学特性を高めるために、例えば、艶消し剤、酸化防止剤、界面活性剤、光安定化剤、帯電防止剤、化学架橋剤、カチオン性媒染剤等の添加物を含有してもよい。
【００２９】
本発明の記録要素に、いずれの支持体もしくは基体も用いることができる。例えば、カレンダーにかけたパルプベース紙もしくはカレンダーにかけてないパルプベース紙、キャストコートもしくはクレイコート紙、並びにコットン、ナイロン（ポリアミド繊維）、ポリエステル、レーヨン等の織物を用いてもよい。本発明の好ましい態様では、支持体は紙である。通常、支持体は１２〜５００μｍ、好ましくは、７５〜３００μｍの厚みを有する。必要ならば、支持体に、酸化防止剤、帯電防止剤、可塑剤及び他の公知の添加物を導入してもよい。
【００３０】
記録要素のマシンハンドリング特性の改善、記録要素の摩擦及び抵抗率の制御等の目的のために、随意選択的に、追加のバッキング層もしくはコーティングを支持体の裏面（即ち、支持体の画像記録層がコートされている側の反対側）に適用してもよい。一般的に、このバッキング層はバインダー及びフィラーを含んでなることができる。典型的なフィラーには、非晶質及び結晶質シリカ、ポリメチルメタクリレート、中空の球体ポリスチレンビーズ、微結晶質セルロース、酸化亜鉛、タルク等が含まれる。バッキング層へのフィラーの充填は、一般的に、バインダー成分の２質量％未満であり、フィラー材料の平均粒径は５〜１５μｍ、好ましくは、５〜１０μｍの範囲である。
【００３１】
バッキング層に用いる典型的なバインダーは、アクリレート、メタクリレート、ポリスチレン、アクリルアミド、ポリ塩化ビニル−ポリ酢酸ビニルコポリマー、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体等である。追加して、帯電防止剤をバンキング層に含ませて、記録要素の静電気障害を保護してもよい。特に好適な帯電防止剤は、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、オクチルスルホン酸カリウム塩、オリゴスチレンスルホン酸ナトリウム塩、ラウリルスルホコハク酸ナトリウム塩等の化合物である。バインダー組成物に帯電防止剤を当該バインダーの質量に対して０．１〜１５質量％で添加することができる。
【００３２】
本発明では、インクがインクジェットプリンターのノズルから個々の液滴の形態で噴射されると、この液滴は画像記録層を通過し、そこでインクの色素の大部分が保持もしくは媒染され、同時にインクの残りの色素及び溶剤もしくはキャリア部分はこの画像記録層を自由に通って溶剤吸収層まで通過し、そこで多孔性もしくは微孔性材料によってそれらは急速に吸収される。この様式では、大量のインクが本発明の記録要素によって急速に吸収され、優れた光学濃度及び良好な色域を有する高品位記録画像を生成する。
【００３３】
本発明の記録要素に像形成するのに用いられるインクジェットインクは当該技術分野では周知である。インクジェット印刷に用いられるインク組成物は、溶剤もしくはキャリア液体、色素もしくは顔料、湿潤剤、有機溶剤、洗浄剤、増粘剤、防腐剤等を含んでなる液体組成物である。溶剤もしくはキャリア液体は、単に水となることができ、もしくは他の水混和性溶剤（例えば、多価アルコール）と混合した水となることができる。多価アルコールのような有機材料が主たるキャリアもしくは溶剤液体であるインクも用いることができる。特に有用なものは、水と多価アルコールとの混合溶剤である。そのような組成物に用いられる色素は、一般的に水溶性の直接タイプもしくは酸タイプ色素である。そのような液体組成物は、例えば、米国特許第4,381,946 号、同4,239,543 号、及び同4,781,758 号明細書を含む多くの先行技術文献に記載されている。
【００３４】
当該明細書に開示した記録要素は主としてインクジェットプリンターに有用であるとして引用したが、これらの記録要素はペンプロッター集成装置用の記録媒体としても有用である。ペンプロッターは、インクタンクと接触する毛細管の束からなるペンを用いて記録媒体面に直接書き込むことによって操作する。
【００３５】
本発明の記録要素に用いられる画像記録層は、本発明に用いられる記録要素の非ブロッキング特性に寄与し、それらの耐汚染性をコントロールするための、艶消し剤、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ及びポリマービーズ（例えば、架橋ポリメチルメタクリレートもしくはポリスチレンビーズ）；インク吸収性樹脂もしくは層のエージング挙動を改善するため、それに連続適用されるインクの吸収促進及び乾燥のため、インク受容層の表面均一性を高めるため、そして乾燥コーティングの表面張力を調節するための、界面活性剤、例えば、非イオン性、炭化水素もしくはフッ化炭素界面活性剤又はカチオン性界面活性剤（例えば、第四級アンモニウム塩）；蛍光色素；ｐＨコントロール剤；消泡剤；滑剤；防腐剤；粘性改良剤；色素定着剤；防水剤；分散剤；ＵＶ吸収剤；防かび剤；媒染剤；帯電防止剤；酸化防止剤；蛍光増白剤、等を含む種々の既知の添加剤も含有することができる。そのような添加剤を、達成しようとする目的に従って、既知の化合物もしくは材料から選択することができる。
【００３６】
【実施例】
以下の例は、本発明を具体的に説明するものである。
例
写真紙支持体上に全てのコーティングを作製した。支持体は、漂白した硬木クラフト（Pontiac PF81）１２．５％、漂白した亜硫酸軟木（Puget Plus（商標））８７．５％からなるパルプ完成紙料を、ダブルディスクリファイナーで精製し、そしてJordanコニカルリファイナーで２００ｃｍ3 のカナダ国標準ろ水度まで精製して作製した。得られたパルプ完成紙料に、乾燥質量基準で、アルキルケテンダイマー０．４％、カチオンデンプン１．０％、ポリアミド−エピクロロヒドリン０．５％、アニオン性ポリアクリルアミド樹脂０．２％、及び二酸化チタン４．０％を加えた。Fourdrinier ペーパーマシン（長網抄紙機）で絶乾質量１２７ｇ／ｍ2 のベース紙を作製し、湿式プレスし、そして蒸気加熱乾燥機を使っておおよそ１０％の水分まで乾燥した。この紙ベースを３．３質量％の糊充填量を達成するために、ヒドロキシエチル化された１０％コーンスターチ溶液を用いて、垂直サイズプレスで表面にサイズを塗った。表面サイズした支持体を０．１２７ｍｍまでカレンダーにかけた。
【００３７】
例１〜９
上記支持体上に、同時に次の層を順にコートした。
ａ）EvCote P18NS（EvCo Reserch）の２０質量％水性ポリエステル分散物からなる光沢増強層、３．０μｍ〜４．０μｍの範囲の乾燥厚を与える。
ｂ）石灰処理したゼラチン（Eastman Gelatin ）の１３．６質量％水溶液からなるインク受容層、８μｍの乾燥被覆を与える。
ｃ）以下のいずれかの乾燥被覆０．５μｍのオーバーコート層：
１）ポリ［β−Ｄ−１，４−アンヒドログルコース−ｇ−オキシエチレン−ｇ−（２’−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ドデシルアンモニウムクロライド］、LM200 、（Amerchol Co.）の２．０８質量％水溶液及びOlin 10G界面活性剤１．０容量％；
２）ポリ［β−Ｄ−１，４−アンヒドログルコース−ｇ−オキシエチレン−ｇ−（２’−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ドデシルアンモニウムクロライド］、LM200 、とカルボキシメチルセルロース（Celfix-5、Riverside Chemical Company）との５０／５０混合物を含有する３．２３質量％水溶液、及びOlin 10G界面活性剤１．０容量％；もしくは
３）ポリ［β−Ｄ−１，４−アンヒドログルコース−ｇ−オキシエチレン−ｇ−（２’−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ドデシルアンモニウムクロライド］、LM200 、とメチルセルロース（A4M 、Dow Chemical）との５０／５０混合物を含有する１．６２質量％水溶液、及びOlin 10G界面活性剤１．０容量％。
【００３８】
上記各層を多層スライドコーティングホッパーを利用する小規模パイロット塗工機を用いてコートした。各層を同時にコートしその後乾燥した。
光沢増強層を有しなかった以外は、例１〜９と同様に対照要素を調製した。
そして、BYK-Gardener Gloss Meterを使って上記塗膜の光沢を測定した。結果を次の表に示す。
【００３９】
【表１】
0004335388.tif 000004
【００４０】
上記結果は、本発明の方法を用いると、光沢増強層をもたない対照要素と比較して、光沢度が高いインクジェット記録要素が得られることを示している。
【００４１】
【発明の効果】
本発明の方法は、高光沢、優れた画質、高光学濃度及び良好な色域を有する画像を提供することができる。
また、光沢増強層を、インク受容層と同時にインラインで水性コートでき、ポリエチレン押出もしくはキャストコーティングに必要な特別なタイプのコーティング装置を必要としないので、本発明の方法は低コストである。