(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ポリオールと有機カーボネートからの分子量５００〜５０００を有する脂肪族オリゴカーボネートポリオールの調製における、
セリウム化合物を除く希土類金属のトリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）、
セリウム化合物を除く希土類金属のトリフルオロメタンスルホナート、
元素周期表の第ＩＩＩ族の金属のトリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）、
イットリウムトリフルオロメタンスルホナート、および
ランタントリフルオロメタンスルホナート
からなる群から選択される少なくとも１つのエステル交換反応触媒の使用。
【請求項２】
２種以上の触媒の混合物を更に使用する請求項１記載の使用。
【請求項３】
炭酸ジメチルおよび／または炭酸ジエチルおよび／または炭酸ジフェニルが有機カーボネートとして使用される請求項１記載の使用。
【請求項４】
炭酸ジメチルが使用される請求項３記載の使用。
【請求項５】
脂肪族ポリオールとして、ジオールおよび／またはトリオール、および／または脂肪族ジオールとラクトンの開環付加物が使用される請求項１記載の使用。
【請求項６】
脂肪族ジオールおよび／または脂肪族ジオールとε−カプロラクトンの開環付加物が使用される請求項５記載の使用。
【請求項７】
１，６−ヘキサンジオール、および／または１，６−ヘキサンジオールとε−カプロラクトンの開環付加物、および／またはこれらの混合物が使用される請求項６記載の使用。
【請求項８】
触媒濃度が、使用される出発物質の質量に対して０．０１ｐｐｍ〜１０，０００ｐｐｍである請求項１記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機カーボネートと脂肪族ポリオールとのエステル交換反応による脂肪族オリゴカーボネートポリオールの調製における触媒としての、希土類金属および／またはその化合物並びにメンデレーエフの元素周期表の第III族金属および／またはその化合物の使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オリゴカーボネートポリオールは、例えば、プラスチック材料、塗料および接着剤の調製における重要な予備生成物である。これは、例えばイソシアネート、エポキシド（環状）エステル、酸または酸無水物と反応する（独国特許出願公開第Ａ-1955902号明細書、欧州特許出願公開第Ａ-0343572号明細書）。これは、一般に、ホスゲン（例えば、独国特許出願公開第Ａ-1595446、米国特許第Ａ-4533729号明細書）、ビス-クロロ炭酸エステル（例えば、独国特許出願公開第Ａ-857948号明細書）、炭酸ジアリール（例えば、独国特許出願公開第Ａ-1915908号明細書）、環状カーボネート（例えば、独国特許出願公開第Ａ-2523352号明細書、米国特許第787632号明細書、独国特許出願公開第Ａ-1495299号明細書）またはジアルキルカーボネート（例えば、独国特許出願公開第Ａ-2555805号明細書、欧州特許出願公開第Ａ-0343572号明細書、欧州特許第0533275号明細書）との反応により脂肪族ポリオールから調製され得る。
【０００３】
炭酸ジフェニルなどのアリールカーボネートを1,6-ヘキサンジオールなどの脂肪族ポリオールと反応させるときに、反応の平衡力の移行中に、放出されるアルコール性化合物（例えば、フェノール）を取り除くことによってのみ適当な反応転化を達成することが可能であることは公知である（例えば、欧州特許出願公開第Ａ-0533275号明細書）。
【０００４】
しかし、アルキルカーボネート（例えば、炭酸ジメチル）を使用すると、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属およびそれらの酸化物、アルコキシド、炭酸塩、ホウ酸塩または有機酸の塩などのエステル交換触媒が頻繁に使用される（例えば、米国特許第Ａ-2210817号明細書、同第Ａ-2843567号明細書、独国特許出願公開第Ａ-2523352号明細書、同第Ａ-1495299号明細書、欧州特許出願公開第Ａ-0849303号明細書、同第Ａ-0754714号明細書、同第Ａ-0533275号明細書、国際公開第97/03104号パンフレット）。
【０００５】
更に、錫または有機錫化合物（例えば、ジブチル錫、ジブチル錫ラウレートまたはジブチル錫オキサイド（独国特許出願公開第Ａ-2523352、欧州特許出願公開第Ａ-0364052号明細書、同第Ａ-0600417号明細書、同第Ａ-0343572号明細書、同第Ａ-0302712号明細書））およびチタン化合物（例えば、チタンテトラブチラート、チタンテトライソプロピラートまたは二酸化チタン）をエステル交換反応触媒として好ましく使用する（例えば、米国特許第Ａ-2843567号明細書、欧州特許出願公開第Ａ-0849303号明細書、同第Ａ-0343572号明細書、同第Ａ-0424219号明細書、同第Ａ-0754714号明細書）。
【０００６】
しかし、アルキルカーボネートと脂肪族ポリオールとの反応による脂肪族オリゴカーボネートポリオールの調製のための、当該分野で公知のエステル交換反応触媒は、幾つかの不利益がある。
【０００７】
例えば、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属またはそれらのアルコキシドなどの強塩基を使用すると、オリゴマー化が生じた時に、別のプロセス工程で生成物を中和する必要がある（例えば、欧州特許出願公開第Ａ-0533275号明細書）。他方で、Ｔｉ化合物を触媒として使用する場合、得られた生成物の貯蔵中に望ましくない変色（黄変）が、特にＴｉ(III)化合物の存在およびそれと同時に含まれるＴｉ(IV)化合物とに起因して生じるか、および／またはチタンの錯体形成傾向によって生じる。
【０００８】
有機錫化合物は、近年、人の潜在的な発癌物質として認知されてきている。そのため、これは、ジブチルスズ酸化物またはジブチルスズラウレートなどの現在のところ好ましい化合物が触媒として使用される場合に、オリゴカーボネートポリオール副生物中に残存する望ましくない成分である。
【０００９】
更に、全ての触媒は従来使用されているにも関わらず、反応温度を低下できなかった。この反応温度は、高温で形成され得るエーテル基またはビニル基の形成のような副生物の形成を避けるために、通常１５０℃〜２３０℃である（欧州特許出願公開第Ａ-0533275号明細書、同第Ａ-0364052号明細書）。前記の望ましくない末端基は、例えば、ポリウレタンと多官能(ポリ)イソシアネートとの反応の場合のように、後続する重合反応において連鎖停止剤として作用して、そのネットワーク密度を低下させ、それによって生成物の耐溶媒性または耐酸性などの特性を低下させる（例えば、独国特許出願公開第Ａ-1915908号明細書）。他方、より速いエステル交換反応は、空間／時間収率の増加（容器占有時間の低下）、およびその結果生じる経済性の向上を意味するが、これらは、従来使用されている触媒では達成できなかった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
すなわち、本発明の目的は、脂肪族オリゴカーボネートポリオールの調製における有機カーボネート、特にジアルキルカーボネートと脂肪族ポリオールのエステル交換反応のための好適な触媒を提供することである。前記触媒は、より高い活量を有することから、前述の不利益を示さない。
【００１１】
驚くことに、希土類金属および／またはメンデレーエフの元素周期表の第III族金属の有機および無機化合物の使用により、本発明の前記目的を達成できることが分かった。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
従って、本発明は、セリウム、セリウム化合物およびランタンヒドロキシドを除く、希土類金属およびメンデレーエフの元素周期表の第III族金属の有機および／または無機化合物、塩および錯体の、脂肪族ポリオールと有機カーボネートからの分子量５００〜５０００を有する脂肪族オリゴカーボネートポリオールの調製におけるエステル交換反応触媒としての使用に関する。
【００１３】
本発明は、特に、セリウムを除く希土類金属および／または元素周期表の第III族金属の有機酸の塩の好ましい使用、そしてセリウムを除く希土類金属および／または元素周期表の第III族金属の有機金属化合物および／または錯体の好ましい使用に関する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
セリウムおよびランタンヒドロキシドを除く、本発明の希土類金属およびメンデレーエフの元素周期表の第III族金属の有機および／または無機化合物、塩および錯体の使用において、以下の化合物がエステル交換触媒として使用される。
−有機酸および／または塩基の塩、
−無機酸および／または塩基の塩、
−酸化物および／または水酸化物、
−有機金属化合物、
−有機および／または無機化合物。
【００１５】
本発明の使用では、ランタンヒドロキシドを除く、スカンジウム、イットリウムまたはランタンの有機および／または無機化合物、塩および／または錯体が好ましく使用される。本発明によれば、希土類金属および元素周期表の第III族金属のトリス(2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオナート)および／またはトリフルオロメタンスルホナートも好ましく使用される。
【００１６】
本発明によれば、１種以上の触媒の混合物を使用することも可能である。
【００１７】
以下の化合物は、本発明で使用される触媒の例として挙げられる。スカンジウムトリフルオロメタンスルホナート、イットリウムトリフルオロメタンスルホナート、ランタントリフルオロメタンスルホナート、プラセオジムトリフルオロメタンスルホナート、ネオジムトリフルオロメタンスルホナート、プロメチウムトリフルオロメタンスルホナート、サマリウムトリフルオロメタンスルホナート、ユーロピウムトリフルオロメタンスルホナート、ガドリニウムトリフルオロメタンスルホナート、テルビウムトリフルオロメタンスルホナート、ジスプロシウムトリフルオロメタンスルホナート、ホルミウムトリフルオロメタンスルホナート、エルビウムトリフルオロメタンスルホナート、ツリウムトリフルオロメタンスルホナート、イッテルビウムトリフルオロメタンスルホナート、ルテチウムトリフルオロメタンスルホナート、スカンジウム酢酸塩、イットリウム酢酸塩、ランタン酢酸塩、プラセオジム酢酸塩、ネオジム酢酸塩、プロメチウム酢酸塩、サマリウム酢酸塩、ユーロピウム酢酸塩、ガドリニウム酢酸塩、テルビウム酢酸塩、ジスプロシウム酢酸塩、ホルミウム酢酸塩、エルビウム酢酸塩、ツリウム酢酸塩、イッテルビウム酢酸塩、ルテチウム酢酸塩、スカンジウム2-エチルヘキサノエート、イットリウム2-エチルヘキサノエート、ランタン2-エチルヘキサノエート、プラセオジム2-エチルヘキサノエート、ネオジム2-エチルヘキサノエート、プロメチウム2-エチルヘキサノエート、サマリウム2-エチルヘキサノエート、ユーロピウム2-エチルヘキサノエート、ガドリニウム2-エチルヘキサノエート、テルビウム2-エチルヘキサノエート、ジスプロシウム2-エチルヘキサノエート、ホルミウム2-エチルヘキサノエート、エルビウム2-エチルヘキサノエート、ツリウム2-エチルヘキサノエート、イッテルビウム2-エチルヘキサノエート、ルテチウム2-エチルヘキサノエート、スカンジウムトリス(2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオナート)、イットリウムトリス(2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオナート)、ランタントリス(2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオナート)、プラセオジムトリス(2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオナート)、ネオジムトリス(2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオナート)、プロメチウムトリス(2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオナート)、サマリウムトリス(2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオナート)、ユーロピウムトリス(2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオナート)、ガドリニウムトリス(2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオナート)、テルビウムトリス(2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオナート)、ジスプロシウムトリス(2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオナート)、ホルミウムトリス(2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオナート)、エルビウムトリス(2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオナート)、ツリウムトリス(2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオナート)、イッテルビウムトリス(2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオナート)またはルテチウムトリス(2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオナート)。
【００１８】
本発明で使用される触媒は、固体の形態で使用されても、または溶液（例えば、出発物質の一つに溶解した形態）で使用されてもよい。
【００１９】
本発明で使用される個々の触媒の使用のみならず、本発明で使用される２種以上の触媒の混合物を用いることも当然可能である。
【００２０】
本発明で使用される触媒および／またはそれらの混合物の濃度は、使用される出発物質の質量に対して、０．０１ｐｐｍ〜１０,０００ｐｐｍ、好ましくは０．１ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ、特に好ましくは１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍである。
【００２１】
触媒の本発明の使用により、分子量５００〜５０００の脂肪族オリゴカーボネートポリオールの調製のための、有機カーボネートと脂肪族ポリオールのエステル交換反応の反応温度は、４０℃〜２５０℃、好ましくは６０℃〜２３０℃、特に好ましくは８０℃〜２１０℃である。
【００２２】
有機カーボネートとして、アリール、アルキルまたはアルキレンカーボネートが使用でき、これらは調製が簡易で、しかも容易に入手可能であることが公知である（欧州特許出願公開第Ａ-0534545号明細書、同第Ａ-0599287号明細書、同第Ａ-0445891号明細書）。前記の例としては、炭酸ジフェニル（ＤＰＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、エチレンカーボネートなどが挙げられる。
【００２３】
炭酸ジフェニル、炭酸ジメチルおよび炭酸ジエチルが好ましく使用される。炭酸ジフェニルおよび炭酸ジメチルが最も好ましく使用される。
【００２４】
触媒の本発明の使用により、脂肪族オリゴカーボネートポリオールの調製のための有機カーボネートのエステル交換反応のための反応パートナーとして、ＯＨ官能価２以上を有する（１級、２級または３級の）炭素数２〜２５の（直鎖、環式、分枝、非分枝、飽和または非飽和の）脂肪アルコールを使用してよい。
【００２５】
挙げられる例は、エチレングリコール、1,3-プロピレングリコール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、2-エチル-ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどである。
【００２６】
本発明によれば、ラクトンと、ＯＨ官能価２以上を有する（１級、２級または３級の）（直鎖、環式、分枝、非分枝、飽和または非飽和の）脂肪アルコールとの開環反応から得られるポリオールを使用することも可能であり、例えば、ε-カプトラクトンと1,6-ヘキサンジオールの付加物、またはε-カプロラクトンとトリメチロールプロパンの付加物、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００２７】
最後に、種々の前記ポリオールの混合物を出発物質として使用してもよい。
【００２８】
好ましいものとしては、ＯＨ官能価２以上を有し、脂肪族または脂環式の、分枝または非分枝の、１級または２級のポリオールが挙げられる。特に好ましいものとしては、ＯＨ官能価２以上を有し、脂肪族の、分枝または非分枝の１級ポリオールが挙げられる。
【００２９】
触媒の本発明の使用による有機カーボネートと脂肪族ポリオールの間のエステル交換反応は、１０−３〜１０３ｂａｒまでの大気圧下、減圧または高圧下で行われる。
【００３０】
【実施例】
実施例１
ＤＭＣと1-ヘキサノールの反応における、先行技術の触媒活量と比較した、本発明で用いられる触媒の触媒活量の決定
有機カーボネート（この場合、具体的には炭酸ジメチル）と脂肪族ポリオール（例えば、1,6-ヘキサンジオール）からの脂肪族オリゴカーボネートの調製において、好適なエステル交換触媒を事前に予備選択させるために、炭酸ジメチル（3.06ｇ）と1-ヘキサノール（6.94ｇ）のモル比１：２を20ｍＬ圧延縁ガラス容器中で一定量（5.7×10−６モル）の触媒（表１参照）とそれぞれ混合し、ガス排出口を含む天然ゴムの隔壁(septum)で封入した。使用した触媒が室温で固体の凝固物であれば、初めに、出発物質のうちの１種に溶解した。反応混合物を８０℃で６時間撹拌しながら加熱した。室温まで冷却した後、ガスクロマトグラフィーを用い、任意に質量分析による評価と関連付けて生成物スペクトルの分析を行った。用いたエステル交換反応触媒の活量の測度と考えられる反応生成物、すなわちメチルへキシルカーボネートまたはジヘキシルカーボネートの含量を、各ガスクロマトグラフの積算評価により定量した。本発明で使用される触媒の活量の評価結果を、先行技術から公知の触媒（例えば、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ラウレート、チタンテトライソプロピラートまたは炭酸マグネシウムなど）と直接比較して、表１に示す。
【００３１】
表１中、本発明で使用される触媒の選択は例示目的である。
【００３２】
表    １
使用した触媒および反応生成物含量
【表１】
0004343518.tif 000002
【表２】
0004343518.tif 000003
【表３】
0004343518.tif 000004
表中、「トリフラート」は、トリフルオロメタンスルホナートを表し、そして「(ｄｐｍ)３」は、トリス(2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオナート)を表す。
【００３３】
表１の第５欄から分かるように、本発明で使用される触媒の活量は、先行技術から公知の触媒よりもかなり優れている。これは、特に、希土類金属、イットリウムまたはランタンの有機金属化合物、錯体および／または有機酸の塩（例えば、トリフルオロメタンスルホナート、トリス(2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオナート)または2-エチルヘキサノエート）を使用した場合である。
【００３４】
実施例２
対応する脂肪族オリゴカーボネートジオールの調製のためのＤＭＣと1,6-ヘキサンジオールの反応における、先行技術の触媒活量と比較した、本発明で使用される触媒活量の決定
有機カーボネート（この場合、例えば、炭酸ジメチル）と脂肪族ポリオール（この場合、例えば、1,6-ヘキサンジオール）から脂肪族オリゴカーボネートの調製のための触媒活量を決定するために、炭酸ジメチル（4.15ｇ）と1,6-ヘキサンジオール（5.85ｇ）を20ｍＬ圧延縁ガラス容器中で一定量（5.7×10−６モル）の触媒（表２参照）とそれぞれ混合し、ガス排出口を含む天然ゴムの隔壁で封入した。炭酸ジメチルと1,6-ヘキサンジオールのモル比は、完全に転化すると、平均分子量2000の脂肪族オリゴカーボネートジオールが得られるように選択した。使用した触媒が室温で固体の凝固物であれれば、先ず、出発物質のうちの１種に溶解した。反応混合物を８０℃で６時間撹拌しながら加熱した。室温まで冷却した後、ガスクロマトグラフィーを用い、任意に質量分析による評価と関連付けて生成物スペクトルの分析を行った。
【００３５】
用いたエステル交換反応触媒の活量の測度と考えられる所望の反応生成物（すなわち、モノエステル、オリゴカーボネートなど）の含量を、ガスクロマトグラフィーと質量分析により確認し、次いで、各ガスクロマトグラフィーの積算評価により定量した。本発明で使用される触媒の活量の評価結果を、先行技術から公知の触媒（例えば、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ラウレート、チタンテトライソプロピラートまたは炭酸マグネシウムなど）と直接比較して、表２に示す。
【００３６】
表２中、本発明で使用される触媒の選択は例示目的である。
【００３７】
表    ２
使用した触媒および反応生成物含量
【表４】
0004343518.tif 000005
表中、「トリフラート」は、トリフルオロメタンスルホナートを表し、そして「(ｄｐｍ)３」は、トリス(2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオナート)を表す。
【００３８】
上記結果は、本発明で使用される触媒の活量が、先行技術から公知のものよりもかなり優れていることを明らかに示している。これは、特に、希土類、イットリウムまたはランタンの有機金属化合物、錯体および／または有機酸の塩（例えば、トリフルオロメタンスルホナート、トリス(2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオナート)または2-エチルヘキサノエート）を使用する場合である。
【００３９】
【発明の効果】
従って、本発明で使用される触媒を用いることにより、有機カーボネート、特にアルキルカーボネートと、ＯＨ官能価２以上の脂肪族ポリオールとのエステル交換反応によって脂肪族オリゴカーボネートポリオールを調製する際の前記不利益（例えば、望ましくない副反応を導く高い反応温度や長い容器占有時間）を回避することが可能である。