(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒径が０.１〜１μｍでかつ平均粒径が０．３〜０．３５μｍの重質炭酸カルシウムを８０質量％以上含有する重質炭酸カルシウムであって、カチオン化処理したものからなることを特徴とするインクジェット記録シート用の塗工液用重質炭酸カルシウム。
【請求項２】
１.５μｍより大きな粒径の重質炭酸カルシウムを含有しない請求項１に記載の重質炭酸カルシウム。
【請求項３】
請求項１又は２のいずれか１項記載の重質炭酸カルシウムを含有することを特徴とするインクジェット記録シート用塗工液。
【請求項４】
支持体に、請求項３に記載の塗工液を塗布してなるインクジェット記録シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録シートに添加するピグメントなどとして好適に使用できるインクジェット記録シート用重質炭酸カルシウム及び該炭酸カルシウムを含有するインクジェット記録シートに関するものである。
【従来の技術】
従来、インクジェット記録シートを構成するインク受理層には主にシリカが用いられている。この場合、シリカを含有するインクジェット記録紙用塗工液としては、シリカは高濃度では粘度が高くなるため、充分に高濃度なものを用いることができず、従って、インクジェット記録紙用塗工液を塗工した後、多量の水分を乾燥蒸発させる必要があり、不経済であった。又、軽質炭酸カルシウムを主成分とするインクジェット記録紙用塗工液も用いられているが、この場合でもこの場合でも軽質炭酸カルシウムの固形分濃度は充分に高いとはいえなかった。一方、重質炭酸カルシウムもインクジェット記録紙用塗工液に用いられているが、従来使われている重質炭酸カルシウムは、にじみ・発色等の面でインクジェット印刷適性が充分でなかった。
従って、インクジェット記録シートの印刷適性を低下させることがなく、インクジェット用塗工液への含有量を高めることができ、インクジェット記録シートの製造を経済的に行えるインクジェット記録シート用添加剤が望まれている。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、インクジェット記録シート用塗工液へ高含量で添加できるインクジェット記録シート用重質炭酸カルシウムを提供することを目的とする。
本発明は、又、上記重質炭酸カルシウムを含有するインクジェット記録シート用塗工液を提供することを目的とする。
本発明は、又、上記重質炭酸カルシウムを含有するインクジェット記録シートを提供することを目的とする。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、特定の粒径の範囲内にある粒度分布の重質炭酸カルシウムを用いると、上記課題を効率的に解決できるとの知見に基づいてなされたのである。
すなわち、本発明は、粒径が０.１〜１μｍの重質炭酸カルシウムを８０質量％以上含有することを特徴とするインクジェット記録シート用重質炭酸カルシウムを提供する。
本発明は、又、上記重質炭酸カルシウムをカチオン化処理したものを含有することを特徴とするインクジェット記録シート用重質炭酸カルシウムを提供する。
本発明は、又、上記重質炭酸カルシウムを含有するインクジェット記録シート用塗工液を提供する。
本発明は、又、上記重質炭酸カルシウムを含有するインクジェット記録シートを提供する。
【０００４】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる重質炭酸カルシウムは、例えば次に示す方法で製造することができる。
先ず、天然石灰石を乾式粉砕し得られた粉体に水、又は水と分散剤とを添加して水に分散させた重質炭酸カルシウムスラリーを調製する。さらに、このようにして調製した水性スラリーを、さらに、ビーズミル等を用い湿式粉砕するのがよい。
ここで、天然石灰石を直ちに湿式粉砕することができるが、湿式粉砕に先立って、予めを乾式粉砕するのがよい。乾式粉砕では、石灰石の粒径を４０mm以下、好ましくは平均粒径を２mm〜２μｍ程度に粉砕しておくのがよい。
次に、上記粉砕した石灰石の表面に有機分散剤が施すのがよい。これは種々の方法で行うことができるが、乾式粉砕した石灰石を有機分散剤の存在下で湿式粉砕することにより行うのが好ましい。
【０００５】
具体的には、石灰石／水性媒体（好ましくは水）との重量比が好ましくは３０／７０〜８５／１５、より好ましくは６０／４０〜８０／２０の範囲となるように石灰石に水性媒体を加え、ここに分散剤を加えるのがよい。使用する分散剤の量は特に限定されないが、重質炭酸カルシウム１００重量部当たり固形分として0.１〜2.０重量部用いるのが好ましく、より好ましくは0.３〜1.０重量部添加し、常法により湿式粉砕する。又は、上記範囲の量となる分散剤を予め溶解してなる水性媒体を石灰石と混合し、常法により湿式粉砕する。湿式粉砕は、バッチ式でも連続式でもよく、サンドミル、アトライター、ボールミルなどの粉砕媒体を使用したミルなどが使用するのが好ましい。このように湿式粉砕することにより、平均粒径が２μm以下、好ましくは平均粒径０.５〜２μm、より好ましくは平均粒径０.５〜１.５μmのものを得るのがよい。
【０００６】
ここで、分散剤としては、水溶性カチオン系界面活性剤（Ａ）、水溶性アニオン系界面活性剤（Ｂ）および水溶性非イオン系界面活性剤（Ｃ）があげられる。有機分散剤として用いる水溶性カチオン系界面活性剤（Ａ）としては、第１、２、３級アミン塩型カチオン系低分子または高分子界面活性剤および第４級アンモニウム塩型カチオン系低分子または高分子界面活性剤が挙げられる。第１〜３級アミン塩型低分子界面活性剤としては、例えば高級アルキルアミン塩、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加物、ソロミンＡ型アミン塩、サパミンＡ型アミン塩、アーコベルＡ型アミン塩およびイミダゾリン型アミン塩等が挙げられる。第４級アンモニウム塩型低分子界面活性剤としては、例えば高級アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、サパミン型第４級アンモニウム塩、イミダゾリン型第４級アンモニウム塩およびアルキルビリジウム塩等が挙げられる。
【０００７】
第１〜３級アミン塩型高分子界面活性剤としては、例えばポリエチレンイミン、ポリアルキレンポリアミン塩、ポリアミン・ジシアンジアミド縮合塩、ポリジアリルアミン塩等が挙げられ、第４級アンモニウム塩型高分子界面活性剤としては、例えばポリスチレンメチルアミノトリメチルアンモニウム塩、ポリジアリルジメチルアンモニウム塩、トリメチルアミノエチル（メタ）アクリレートアンモニウム塩およびポリＮ−アルキルピリジン塩等が挙げられる。これらのカチオン系界面活性剤の内、湿式粉砕時に高濃度スラリーを得るためには、アミン塩型高分子界面活性剤または第４級アンモニウム塩型高分子界面活性剤が好ましいが、特に好ましいものとしてジアリルアミンの単独またはビニール化合物との共重合物の塩およびポリジアリルジメチルアンモニウム塩が挙げられる。このような高分子分散剤としては、特開平７−３００５６８号公報に記載の水溶性カチオン性コポリマー分散剤が好ましい。特開平７−３００５６８号公報における該水溶性カチオン性コポリマー分散剤の記載は、本明細書の記載に含まれるものとする。これらの分子量は、特に限定はないが、好ましくは１０００〜１５００００であり、更に好ましくは５０００〜８００００である。
【０００８】
有機分散剤として用いる水溶性界面活性剤（Ｂ）としては、官能基としてカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩およびリン酸エステル塩を持つ低分子または高分子界面活性剤が挙げられる。低分子カルボン酸塩としては、例えばラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウムおよびオレイン酸ナトリウム等の高級脂肪酸塩、高級アルコールポリエチレンオキサイドエーテル酢酸塩、ペルフルオロアルキルカルボン酸塩等が挙げられ、高分子カルボン酸塩としては、例えばポリアクリル酸塩、ポリアクリル酸−マレイン酸共重合物の塩等のカルボン酸単量体の単独または少なくとも２つ以上からなる共重合物またはその塩、ビニル化合物とカルボン酸系単量体との共重合物またはその塩およびカルボキシメチルセルロース等が挙げられる。低分子硫酸エステル塩としては、例えば高級アルコールポリエチレンオキサイド硫酸エステル塩、硫酸化油、硫酸化脂肪酸エステル、硫酸化脂肪酸、硫酸化オレフィンおよびアルキルフェノールポリエチレンオキサイド硫酸エステル塩等が挙げられる。
【０００９】
低分子スルホン酸塩としては、例えばアルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルカンポリスルホン酸塩、ペルフルオロアルキルスルホン酸塩、イゲホンＴ型およびエアロゾル型等が挙げられ、高分子スルホン酸塩としては、ナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、ポリスチレンスルホン酸塩、ポリビニルスルホン酸塩、ポリアリールスルホン酸塩およびアクリルアミドとアクリルアミドプロパンスルホン酸の共重合物の塩等が挙げられる。共重合型高分子界面活性剤としては、例えばカルボン酸単量体とスルホン酸単量体からなる共重合体またはその塩が挙げられる。低分子リン酸エステル塩としては、例えば高級アルコールモノリン酸エステル塩、高級アルコールポリエチレンオキサイドリン酸エステル塩およびアルキルフェノールポリエチレンオキサイドリン酸エステル塩等が挙げられる。
【００１０】
これらのアニオン系界面活性剤の内、湿式粉砕時に高濃度スラリーを得るためには、高分子型界面活性剤が好ましいが、特に好ましいものとして、ポリアクリル酸またはその塩、ポリアクリル酸−マレイン酸共重合物またはその塩等のカルボン酸単量体の単独または少なくともそれらの２つ以上からなる共重合物またはその塩が挙げられる。これらの分子量は、特に限定はないが、好ましくは１０００〜１０００００であり、更に好ましくは５０００〜５００００である。有機分散剤として使用する水溶性界面活性剤（Ｃ）としては、ポリエチレングリコール型および多価アルコール型非イオン界面活性剤が挙げられる。ポリエチレングリコール型としては、例えば高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物およびポリエーテル変成シリコーン等が挙げられる。
【００１１】
多価アルコール型としては、例えばグリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトールおよびソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、ポリグリセリン脂肪酸エステルまたはそのエチレンオキサイド付加物およびアルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられ、更にメチルセルロース（ＭＣ）、ハイドロオキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリビニールアルコール（ＰＶＡ）、ポリアルキレンオキサイドビニールエテル化合物およびポリハイドロキシルアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの非イオン系界面活性剤の内、湿式粉砕時に高濃度スラリーを得るためには、高分子型界面活性剤が好ましいが、特に好ましいものとして抵重合度の部分ケン化ポパールおよびポリハイドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記種々の分散剤のうち、特に、ポリアクリル酸系分散剤（例えばサンノプコ社製：Ｆ―１３０）が好ましい。
【００１２】
上記方法で調製した重質炭酸カルシウム水性スラリー濃度を所定の濃度に調整し、次に遠心分離機を用いて、粗粒子を含有する重液を除去し、粒径が１μｍ以下の軽液を回収する。本発明ではこのスラリーをそのままインクジェット記録シート用重質炭酸カルシウムとして用いることができる。
本発明のインクジェット記録シート用重質炭酸カルシウムは、粒径が０.１〜１μｍの重質炭酸カルシウムを８０質量％以上含有するものであるが、９０質量％以上であるにが好ましく、より好ましくは９５質量％以上、最も好ましくは１００質量％である。
本発明では、インクジェット記録シート用重質炭酸カルシウムとして、平均粒径が０.２〜０.４μｍのものが好ましく、より好ましくは、平均粒径が０.３〜０.３５μｍである。本発明では、さらに、１.５μｍより大きな粒径の重質炭酸カルシウムを含有しないのが好ましい。このようなものは、上記重質炭酸カルシウムを分級処理することにより容易に得ることができる。
【００１３】
本発明では、上記重質炭酸カルシウムを用いてインクジェット用塗工液を調製する場合、必要に応じて、顔料、顔料分散剤、増粘剤、消泡剤、抑泡剤、発泡剤、離型剤、浸透剤、湿潤剤、熱ゲル化剤、滑剤、染料、蛍光増白剤、その他当該技術分野で公知の各種助剤などを添加することができる。又、天然ゴムなどの樹脂やバインダーを加えることもできる。さらに、シリカや軽質炭酸カルシウムを併用することができる。
又、インクジェット用塗工液としては、重質炭酸カルシウムの含有量が２０質量％以上、特に２０〜８０質量％、さらに３０質量％以上となるように調製するのがよい。
このようにして調製したインクジェット用塗工液は、支持体上に、サイズプレス、ゲートロール、ロールコーター、バーコーター、エアナイフコーター、ロッドブレードコーター、ブレードコーター、ダイコーター、カーテンコーターなどを用いる公知の塗布方法により塗布して、インク受理層を形成するのがよい。又、支持体中に、例えば、紙支持体中に、本発明の重質炭酸カルシウムを含有させてもよい。本発明では、多層コートの１部又は全部としても使用することができる。
【００１４】
ここで、支持体としては、特に限定されないが、セルロースパルプを主原料とした酸性紙、中性紙、コート紙のほか、合成紙、樹脂フィルムやシート、ラミネート紙などが用いられる。ここで、填料の入っている紙を用いてもよいし、綿、絹、麻などの天然繊維、ポリエステル、ナイロンなどの合成繊維、キュプラなどの半合成繊維を主原料とした布を用いてもよい。
塗工液の塗布量は限定されないが、５g/m2以上であるのが好ましい。
本発明のインクジェット記録シートには、各種インク、例えば、染料インクや顔料インクなどの公知のインクを用いて、プリントすることができる。プリンターとしては、広く用いられているdot on demand型（ＤＯＤ型）のものに加えて、サイテックスなどの連続式プリンターを用いてもよい。
【００１５】
【発明の効果】
本発明によれば、色濃度や文字の鮮明性にすぐれ、くすみやにじみの少ないインクジェット記録シートを提供することができ、かつインクジェット用塗工液への含有量を高めることができるインクジェット記録シート用添加剤を提供することができる。
次に実施例を用いて本発明を説明する。
【００１６】
【実施例】
実施例１
平均粒子径８μｍの重質炭酸カルシウム（太平洋セメント株式会社製の石灰石原料の乾式粉砕品）に水を加え、重質炭酸カルシウム１００重量部当たり分散剤（アニオン系分散剤、サンノプコ社製：Ｆ―１３０）を０.４質量部加え、アトライターで湿式粉砕し、次いで３５０Meshスクリーンを通し分級し重質炭酸カルシウム水性スラリーを調製した（平均粒子径１.１５μｍ、固形分濃度７５質量％、２０℃における粘度１３０mPas（６０ｒｐｍ））。
この水性スラリーをデカンタータイプの遠心分離器（回転半径0.０７７ｍ、有効体積1.８リットル）に0.３６７ｍ3 ／ｈで供給し、１５００Ｇの遠心力をかけたところ（遠心効果Ｚ１５００）、粗粒が遠心分離器の内壁に沈降した。この沈降した粗粒子をスクリュウによって外部に搬送、排出した。
このものの平均粒径は０.３５μｍであり、１.５μｍより大きい粒子の含量はゼロ、０.１〜１.０μｍの粒径範囲のものが９７質量％であった。又、スラリー濃度は、３５質量％であった。
【００１７】
実施例２
カチオン化剤としてサンノプコ社製カチオン分散剤F-2X、シリカとしてGrace社製シリカSyloid ED3（平均粒子径５μｍ）、日本シリカ社製Nipsil NS-P（平均粒子径１１μｍ）、炭酸カルシウムとしてファイマテック社製微粒子炭酸カルシウムを用い、下記の方法に従って、各スラリーを作成し、粘度１０００mPa・sとなる濃度を測定した。（１mPa・s＝１cP＝１cps）
方法
▲１▼１Ｌのカップに蒸留水３００ｇを取り、サンノプコ社製カチオン分散剤F-2X（４５％溶液）を１ｇ投入し、攪拌しながらGrace社製シリカSyloid ED3を投入した。スラリー状からゲル状になったら分散剤溶液を再び投入し、スラリー状になったらさらにシリカを投入した。これを繰り返し、分散剤を追加してもゲル状を保つようになったら、安定させるため、２４時間静置した。十分に攪拌した後に蒸留水を加え粘度１０００mPa・sになるように調製し濃度を測定した。
▲２▼シリカに日本シリカ社製Nipsil NS-Pを用い、▲１▼と同様にした。
【００１８】
ＦＭＴ−ＵＦ（微粒子量質炭酸カルシウム、平均粒子径０．３５μｍ、０.１〜１.０μｍの粒径範囲のものが９７質量％）にサンノプコ社製カチオン分散剤F-2X（４５％溶液）添加し、粘度１０００mPa・s以下での限界濃度を測定した。
【００１９】
【表１】
表−１    粘度１０００mPa・sとなるときの濃度
0004335464.tif 000002
【００２０】
表−１の結果から、FMT-UFを用いることにより、シリカ１００％に比べて明らかに高濃度のスラリーが出来ることがわかる。
実施例３
鈴川化学社製ＰＶＡ９％溶液をバインダーとして、固形分１００重量部（以下単に部）に対して、４．３部添加し塗工液とした。坪量６４g/m2の三菱製紙株式会社製のＰＰＣ用紙の片面に、乾燥後の塗工量が５g/m2となるようにメイヤーバーを用いて塗工しインクジェット記録しを得た。ここで、ワイヤーバーで各５g/m2ずつ塗工し、テストパターンを印刷する。色の濃度、くすみ、にじみ、文字の鮮明性について官能評価した。
これにＥＰＳＯＮ  ＰＭ８００Ｃを用いてベタ・網点・文字を印刷し、目視による官能評価を行った。結果をまとめて表−２に示す。
【００２１】
【表２】
表−２
0004335464.tif 000003
【００２２】
○以上を実用レベルとする。
表−２の結果から、炭酸カルシウム／シリカ複合のFMT-IJ 511はシリカ１００％のものに比肩するインクジェット印刷適性を持つこともわかった。