(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
四塩化錫と水とを反応させて一方向に移動するガラス基板上に酸化錫膜を常圧ＣＶＤ法により形成する酸化錫膜の製造方法であって、
四塩化錫および水を含有するガスをガラス基板上に吐出して酸化錫膜を形成させる際の雰囲気が、ガラス基板の移動方向の上流側の方が下流側より水濃度が高い雰囲気であることを特徴とする酸化錫膜の製造方法。
【請求項２】
四塩化錫と水とを反応させて一方向に移動するガラス基板上に酸化錫膜を常圧ＣＶＤ法により形成する酸化錫膜の製造方法であって、
ガラス基板の移動方向に並ぶ複数個の吐出口から、水を含有し四塩化錫を含有しないガス、ならびに、四塩化錫および水を含有するガスをガラス基板上に吐出し、その際にガラス基板の移動方向の上流側の吐出口の方が下流側の吐出口より水濃度が高いガスを吐出することを特徴とする酸化錫膜の製造方法。
【請求項３】
前記複数個の吐出口が２個であることを特徴とする請求項２に記載の酸化錫膜の製造方法。
【請求項４】
前記吐出口がインジェクターであることを特徴とする請求項３に記載の酸化錫膜の製造方法。
【請求項５】
四塩化錫と水とを反応させて一方向に移動するガラス基板上に酸化錫膜を常圧ＣＶＤ法により形成する酸化錫膜の製造装置であって、
水を含有し四塩化錫を含有しないガス、ならびに、四塩化錫および水を含有するガスをガラス基板上に吐出する吐出口をガラス基板の移動方向に複数個備え、ガラス基板の移動方向の上流側の吐出口の方が下流側の吐出口より水濃度が高いガスを吐出することを特徴とする酸化錫膜の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化錫膜とその製造方法に関し、詳しくは、太陽電池基板用透明導電膜等として好適に用いられる酸化錫膜とその製造方法に関する。また、本発明は、前記製造方法に用いられる酸化錫膜の製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化錫膜の形成方法として、四塩化錫と水との反応を利用して酸化錫膜を常圧ＣＶＤ法により形成する方法が知られている。この方法では、酸化性雰囲気中で、加熱した基体表面に四塩化錫の蒸気を接触させて、基体表面での熱分解・酸化反応により基体表面に酸化錫膜を形成させる。
【０００３】
酸化錫膜の主な用途の一つに、太陽電池基板用透明導電膜がある。
太陽電池基板用透明導電膜として用いられる酸化錫膜は、太陽電池のエネルギー変換効率（以下、単に「変換効率」ともいう。）を高くするため、シート抵抗が小さく、透過率が高く、かつ、ヘイズ率が高く均一なものが望まれている。
ここで、ヘイズ率とは拡散透過光量を全透過光量で除した値である。ヘイズ率が高いと、光が膜を通過する際の散乱が大きくなるため、太陽電池の光電変換層内の光路長が長くなる。したがって、ヘイズ率を高くすることができれば、光電変換層での光吸収率が高くなり、太陽電池の変換効率が優れたものになる。
ヘイズ率を高くする手法としては、酸化錫透明導電膜の表面を微細な凹凸を有する形状にして、散乱を大きくすることが知られている。現在では、ＣＶＤ法によれば表面を微細な凹凸を有する形状とすることができることから、酸化錫透明導電膜の形成にはＣＶＤ法が用いられている。この場合、酸化錫膜全面におけるヘイズ率が不均一であると、酸化錫膜全面での変換効率が低下する等の弊害が生じる。ヘイズ率が不均一となるのは、表面の凹凸が不均一である場合である。すなわち、表面の凹凸が不均一である状態、具体的には、凸部が大きい部分（凸部と凹部の高低差が大きい部分）が存在する状態であると、変換効率が低下する等の弊害が生じる。したがって、そのような弊害を防止するためには、表面に凹凸を均一に有するものとする必要がある。
【０００４】
酸化錫膜をＣＶＤ法により形成する方法としては、有機錫化合物の反応を利用する方法と四塩化錫と水との反応を利用する方法が知られている。有機錫化合物の反応を利用する方法は、得られる酸化錫膜の透過率が低いという欠点がある。一方、四塩化錫と水との反応を利用する方法は、透過率を高くすることはできるが、表面の凹凸が不均一になる、すなわち、ヘイズ率が不均一になるという欠点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、シート抵抗が小さく、透過率が高く、かつ、ヘイズ率が高い酸化錫膜であって、表面に微細な凹凸を均一に有する酸化錫膜を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意研究の結果、塩化錫と水とを反応させて一方向に移動するガラス基板上に酸化錫膜を常圧ＣＶＤ法により形成する酸化錫膜の製造方法であって、四塩化錫および水を含有するガスをガラス基板上に吐出して酸化錫膜を形成させる方法により、シート抵抗が小さく、透過率が高く、ヘイズ率が高く、表面に微細な凹凸を均一に有する酸化錫膜を得ることは、ガラス基板上への酸化錫膜の形成初期（すなわち、酸化錫膜のガラス基板表面に近い部分の形成時）において、四塩化錫に対する水の割合を大きくすることにより達成できることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、四塩化錫と水とを反応させて一方向に移動するガラス基板上に酸化錫膜を常圧ＣＶＤ法により形成する酸化錫膜の製造方法であって、
四塩化錫および水を含有するガスをガラス基板上に吐出して酸化錫膜を形成させる際の雰囲気が、ガラス表面に近い部分の酸化錫膜の形成時の四塩化錫に対する水の割合がガラス表面から遠い部分の形成時より大きい雰囲気であることを特徴とする酸化錫膜の製造方法を提供する。
【０００８】
具体的には、四塩化錫と水とを反応させて一方向に移動するガラス基板上に酸化錫膜を常圧ＣＶＤ法により形成する酸化錫膜の製造方法であって、
四塩化錫および水を含有するガスをガラス基板上に吐出して酸化錫膜を形成させる際の雰囲気が、ガラス基板の移動方向の上流側の方が下流側より水濃度が高い雰囲気であることを特徴とする酸化錫膜の製造方法を提供する。
【０００９】
本発明は、四塩化錫と水とを反応させて一方向に移動するガラス基板上に酸化錫膜を常圧ＣＶＤ法により形成する酸化錫膜の製造方法であって、
ガラス基板の移動方向に並ぶ複数個の吐出口から、水を含有し四塩化錫を含有しないガス、ならびに、四塩化錫および水を含有するガスをガラス基板上に吐出し、その際にガラス基板の移動方向の上流側の吐出口の方が下流側の吐出口より水濃度が高いガスを吐出することを特徴とする酸化錫膜の製造方法を提供する。
【００１０】
また、本発明は、上記複数個の吐出口が２個であることを特徴とする酸化錫膜の製造方法を提供する。
更に、本発明は、上記吐出口がインジェクターであることを特徴とする酸化錫膜の製造方法を提供する。
【００１１】
更に、本発明は、四塩化錫と水とを反応させて一方向に移動するガラス基板上に酸化錫膜を常圧ＣＶＤ法により形成する酸化錫膜の製造装置であって、
水を含有し四塩化錫を含有しないガス、ならびに、四塩化錫および水を含有するガスをガラス基板上に吐出する吐出口をガラス基板の移動方向に複数個備え、ガラス基板の移動方向の上流側の吐出口の方が下流側の吐出口より水濃度が高いガスを吐出することを特徴とする酸化錫膜の製造装置を提供する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の酸化錫膜の製造方法は、四塩化錫と水とを反応させて一方向に移動するガラス基板上に酸化錫膜を常圧ＣＶＤ法により形成する酸化錫膜の製造方法であって、
四塩化錫および水を含有するガスをガラス基板上に吐出して酸化錫膜を形成させる際の雰囲気が、ガラス基板の移動方向の上流側の方が下流側より水濃度が高い雰囲気であることを特徴とするものである。
【００１３】
四塩化錫および水を含有するガスをガラス基板上に吐出して酸化錫膜を形成させる際の雰囲気において、ガラス基板の移動方向の上流側の方が下流側より水濃度が高い雰囲気とする方法は、特に限定されないが、ガラス基板の移動方向に並ぶ複数個の吐出口から、水を含有し四塩化錫を含有しないガス、ならびに、四塩化錫および水を含有するガスをガラス基板上に吐出し、その際にガラス基板の移動方向の上流側の吐出口の方が下流側の吐出口より水濃度が高いガスを吐出する方法が挙げられる。前記方法の具体例としては、ガラス基板の移動方向の最上流の吐出口から吐出するガスが、1)四塩化錫および水を含有するガスである方法と、2)水を含有し四塩化錫を含有しないガスである方法とが例示される。
これらの方法について、ガラス基板の移動方向に並ぶ吐出口の数が２個である場合を例に挙げて説明する。
【００１４】
▲１▼の方法においては、一方向に移動しているガラス基板の表面に、まず上流側の第一の吐出口から水濃度が高い四塩化錫および水を含有するガスが吹き付けられ、次に下流側の第二の吐出口から水濃度が低いガスが吹き付けられ、酸化錫膜が生成する。
酸化錫膜形成の初期においては、第一の吐出口から吐出された水濃度が高いガスの雰囲気で酸化錫膜が形成される。すなわち、ガラス基板の移動方向の上流側で初期に形成される、酸化錫膜のガラス表面に近い部分は、四塩化錫に対する水の割合が大きい状態で形成される。
次に、第二の吐出口から水濃度が低いガスが吹き付けられると、水濃度が高いガスの雰囲気に水濃度が低いガスが混入してくるため、酸化錫膜が形成される際の四塩化錫に対する水の割合が、時間の経過とともに低下してくる。すなわち、ガラス基板の移動方向の下流側で形成される、酸化錫膜のガラス表面に遠い部分は、ガラス表面に近い部分に比べて、水の割合が小さい状態で形成される。
【００１５】
▲２▼の方法においては、一方向に移動しているガラス基板の表面に、まず第一の吐出口から水を含有し四塩化錫を含有しないガスが吹き付けられ、次に第二の吐出口から四塩化錫および水を含有するガスが吹き付けられ、酸化錫膜が生成する。
酸化錫膜形成の初期においては、ガラス表面付近に多量に存在する水に、四塩化錫および水を含有するガスに由来する四塩化錫が混入してくるため、酸化錫膜を形成する雰囲気における四塩化錫に対する水の割合は大きい。すなわち、ガラス基板の移動方向の上流側で初期に形成される、酸化錫膜のガラス表面に近い部分は、水が多量に存在する雰囲気で形成される。
その後、四塩化錫の混入が進むため、時間の経過とともに、酸化錫膜を形成する雰囲気における水の割合は小さくなってくる。すなわち、ガラス基板の移動方向の下流側で形成される酸化錫膜のガラス表面に遠い部分は、ガラス表面に近い部分に比べて、水が少ない雰囲気で形成される。
上記▲２▼の方法においては、インジェクターから連なる吐出口を通じて水を含有し四塩化錫を含有しないガスを吐出してもよいが、四塩化錫および水を含有するガスの流れを一定方向に向けるために用いられる、いわゆるエアカーテンの空気に水を含有させて吐出することもできる。
【００１６】
後述するように、本発明においては、酸化錫膜形成初期における雰囲気とガラス表面との親和性が重要である。
したがって、本発明においては、酸化錫膜形成の初期段階における雰囲気の水の濃度が高く、初期段階に続く段階における雰囲気の水の濃度が初期段階より低ければよく、その後の段階における雰囲気の水の濃度は、特に限定されない。
具体的には、ガラス基板の移動方向に並ぶ複数個の吐出口において、ガラス基板の移動方向の最上流の吐出口が、その下流側の吐出口のうち最も上流側にある吐出口（上流側から２番目の吐出口）より水濃度が高いガスを吐出する方法であって、酸化錫膜形成の初期段階における雰囲気の水の濃度がその後の段階における雰囲気の水の濃度より低い方法であればよく、吐出口が３個以上ある場合には、更にその下流にある吐出口（上流側から３番目以降の吐出口）の水濃度は特に限定されない。
【００１７】
上述した本発明の酸化錫膜の製造方法により得られる本発明の酸化錫膜は、シート抵抗が小さく、透過率が高く、かつ、ヘイズ率が高い。これは、四塩化錫の含有量に対して水の含有量の少ないガスを用いて酸化錫膜をガラス表面に形成する場合よりも、酸化錫膜形成初期においては水の量を多くして親和性を高めておき、その後水の量を少なくして酸化錫膜を形成していく方が、ガラス表面上での酸化錫の結晶成長が安定的に行われやすいからであると考えられる。
また、本発明の酸化錫膜は、全表面にわたり微細な凹凸を均一に有する形状となり、その凸部の高さ（凸部と凹部の高低差）は、１００〜２００ｎｍ程度である。このような形状になるのは、酸化錫の結晶成長が安定的に行われるため、結晶粒径が均一になるからである。酸化錫膜が前記形状になり、ヘイズ率が高く全表面にわたり均一となるので、変換効率が高くなる。
したがって、本発明の酸化錫膜は、太陽電池基板用透明導電膜として用いる場合には高い変換効率を実現することができ、極めて好適である。
【００１８】
本発明に用いられる四塩化錫および水（水蒸気）を含有するガスは、例えば、四塩化錫を含有するガスと水を含有するガスとを混合して得られる。
四塩化錫を含有するガスは、例えば、バブラータンク中の液状の四塩化錫に不活性気体（四塩化錫と反応しない気体）、好ましくは窒素を吹き込み、四塩化錫を気化して得ることができる。四塩化錫を含有するガスが窒素等の不活性気体を含有する場合は、四塩化錫と水との反応がより起こりにくくなるので、好ましい一態様である。
水を含有するガスは、例えば、水蒸気のみからなるもの、水蒸気を含有する空気からなるものが挙げられる。
【００１９】
四塩化錫を含有するガスと水を含有するガスとは、好ましくは１００〜２４０℃の範囲内の温度で混合され、維持される。混合後のガスを上記温度範囲で維持すると、四塩化錫と水との反応が抑制され、反応が全く起こらないか、起こった場合でもわずかにしか起こらない。
１３０〜１７０℃の範囲内の温度であるのがより好ましい。
【００２０】
四塩化錫を含有するガスと水を含有するガスとは、混合すると気体分子の拡散現象により均一なガスになるが、ガスミキサー等により撹拌を行ってもよい。
【００２１】
▲１▼の方法の場合には、四塩化錫および水を含有するガスにおける四塩化錫と水の割合は、上流側の第一の吐出口から吐出されるガスにおいては、四塩化錫１ｍｏｌに対して、水が８０〜２００ｍｏｌであるのが好ましく、１００〜１５０ｍｏｌであるのがより好ましい。下流側の第二の吐出口から吐出されるガスにおいては、四塩化錫１ｍｏｌに対して、水が３０〜７０ｍｏｌであるのが好ましく、４０〜６０ｍｏｌであるのがより好ましい。上記範囲で、酸化錫膜生成初期において四塩化錫と水の割合が適当になり、酸化錫の結晶成長が安定的に行われる。
この場合、第一の吐出口からの吐出量と、第二の吐出口からの吐出量との割合を、（第一の吐出口からの吐出量）：（第二の吐出口からの吐出量）＝１：５〜１：２０とするのが好ましく、１：１０〜１：１５とするのがより好ましい。上記範囲で、酸化錫膜形成初期における四塩化錫および水の量が適当となり、また、製造コストを低廉化することができる。
【００２２】
また、▲２▼の方法の場合には、下流側の第二の吐出口から吐出される四塩化錫および水を含有するガスにおける四塩化錫と水の割合は、四塩化錫１ｍｏｌに対して、水が３０〜７０ｍｏｌであるのが好ましく、４０〜６０ｍｏｌであるのがより好ましい。上記範囲で、酸化錫膜生成初期において四塩化錫と水の割合が適当になり、酸化錫の結晶成長が安定的に行われる。
この場合、上流側の第一の吐出口から吐出される水を含有し四塩化錫を含有しないガスの吐出量は、第二の吐出口から吐出される四塩化錫１ｍｏｌに対して、第一の吐出口から吐出される水が５０〜１５０ｍｏｌとなるようにするのが好ましく、６０〜１００ｍｏｌとなるようにするのがより好ましい。上記範囲で、酸化錫膜形成初期における四塩化錫および水の量が適当となり、また、製造コストを低廉化することができる。
【００２３】
また、第一の吐出口と第二の吐出口との間に排気管を設けることもできる。このようにすると、酸化錫膜の形成時の四塩化錫に対する水の割合を容易に調節することができるようになる。
【００２４】
各吐出口から吐出されるガスの流れる方向は、ガラス基板の移動方向と同方向であってもよく、逆方向であってもよい。
【００２５】
四塩化錫および水を含有するガスは、本発明の目的を損なわない範囲で、他の物質を含有することができる。例えば、塩化水素；フッ化水素、トリフルオロ酢酸等のフッ素化合物；メタノール、エタノール等の低級アルコール；窒素等の不活性気体を含有することができる。
四塩化錫および水を含有するガスが塩化水素を含有する場合は、四塩化錫と水との反応がより起こりにくくなるので、好ましい一態様である。四塩化錫を含有するガスと水を含有するガスの少なくとも一方が塩化水素を含有する場合には、両者の混合は、好ましくは４５０℃以下の温度で行われる。塩化水素の含有量は、四塩化錫１ｍｏｌに対して１ｍｏｌ以上であるのが好ましく、３〜５ｍｏｌであるのがより好ましい。
また、四塩化錫および水を含有するガスがフッ素化合物を含有する場合は、電導性が高くなるので、好ましい一態様である。この場合、さらに低級アルコールを含有すると、フッ素ドーピングが促進される。
【００２６】
本発明に用いられるガラスは、特に限定されない。例えば、酸化物ガラスが挙げられる。
酸化物ガラスは、例えば、ケイ酸塩ガラス、リン酸塩ガラス、ホウ酸塩ガラスが挙げられる。
ケイ酸塩ガラスは、例えば、ソーダ石灰ガラス、ケイ酸ガラス、ケイ酸アルカリガラス、カリ石灰ガラス、鉛（アルカリ）ガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸塩ガラスが挙げられる。
【００２７】
また、ガラス基板にスパッタリング、真空蒸着等によって１層以上の薄膜を形成した後、該薄膜の上に本発明により酸化錫膜を形成し、多層膜とすることができる。そのような薄膜としては、例えば、金属、合金、これらの酸化物、窒化物、炭化物等の薄膜が挙げられる。具体的には、ソーダ石灰ガラスを基板として用いる場合において、該基板からのアルカリ成分の拡散防止のためのアンダーコート（以下「アルカリバリア層」という。）として、シリカ（ＳｉＯ2 ）膜等を形成したものを用いる例が挙げられる。
【００２８】
ガラス基板の形状および大きさは、特に限定されず、例えば、厚みが０．２〜５ｍｍの板状とすることができる。板状のガラス基板は、幅１０〜５００ｃｍとすることができ、適当な長さに切断されていてもよく、また、切断されていない状態（リボン状）であってもよい。
アルカリバリア層の幾何学的膜厚（以下、単に「膜厚」という。）は、例えば、２〜１００ｎｍとすることができる。
ガラス基板の温度は、４５０〜６２０℃であるのが好ましい。上記範囲で、四塩化錫と水との反応が十分に起こり、成膜速度が大きいからである。ガラス基板の温度は、５００〜６００℃であるのがより好ましい。
【００２９】
ＣＶＤ法は、常圧（大気圧）で行うことが好ましい。
【００３０】
本発明の酸化錫膜の膜厚（最大膜厚）は、特に限定されず、用途に合わせて調節できるが、太陽電池基板用透明導電膜（太陽電池用電極）として用いる場合には、４００〜１０００ｎｍであるのが好ましく、６００〜８００ｎｍであるのがより好ましい。
本発明の酸化錫膜の膜厚（最大膜厚）の変動幅は、−１５〜＋１５％、特に−１０〜＋１０％であるのが好ましい。
【００３１】
本発明の酸化錫膜のシート抵抗は、特に限定されず、用途に合わせて調節できるが、太陽電池基板用透明導電膜として用いる場合には、５〜１５Ω／□であるのが好ましく、５〜１０Ω／□であるのがより好ましい。
【００３２】
本発明の酸化錫膜の可視光線透過率（以下、単に「透過率」という。）は、特に限定されず、用途に合わせて調節できるが、太陽電池基板用透明導電膜として用いる場合には、８０〜９５％であるのが好ましく、８５〜９５％であるのがより好ましい。
【００３３】
本発明の酸化錫膜のヘイズ率は、特に限定されず、用途に合わせて調節できるが、太陽電池基板用透明導電膜として用いる場合には、平均３〜３０％であるのが好ましく、平均１０〜１５％であるのがより好ましい。
また、ヘイズ率の変動幅は、ヘイズ率の平均値に対して、−２０〜＋２０％であるのが好ましく、−１０〜＋１０％であるのがより好ましい。
【００３４】
本発明の酸化錫膜は、その用途を特に限定されるものではないが、シート抵抗が小さく、透過率が高く、ヘイズ率が高く、表面に微細な凹凸を均一に有するので、太陽電池基板用透明導電膜として極めて好適に用いることができる。
また、例えば、液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ、タッチパネル等の透明電極；自動車用および建築用の熱線反射膜；フォトマスクその他各種用途の帯電防止膜；ＣＲＴ表面の電磁遮蔽膜；冷凍ショーケース用等の各種の防曇用の透明発熱体；調光ガラスとしてのエレクトロクロミック素子用基板としても用いることができる。
【００３５】
本発明の酸化錫膜を太陽電池基板用透明導電膜として用いる具体例を以下に示す。なお、本発明の酸化錫膜を用いる太陽電池基板は、以下のものに限定されない。
本発明によりガラス基板上に酸化錫膜を形成する。次に、プラズマＣＶＤ法により、基板全面にアモルファスシリコン薄膜等のシリコン薄膜を形成する。アモルファスシリコン薄膜は、酸化錫膜に近い方から、ｐ層のａ−ＳｉＣ膜（アモルファスシリコン・カーバイド膜）（膜厚約１０ｎｍ）、ｂ層のａ−ＳｉＣ膜（膜厚約１０ｎｍ）、ｉ層のａ−Ｓｉ膜（アモルファスシリコン膜）（膜厚約３５０ｎｍ）、ｎ層のａ−Ｓｉ膜（膜厚約２０ｎｍ）よりなる。さらに、スパッタリング法により、基板全面に裏面電極として、酸化亜鉛透明導電膜（膜厚約５０ｎｍ）および銀膜（膜厚約２００ｎｍ）を形成する。
【００３６】
現在、太陽電池の光電変換層であるアモルファスシリコン薄膜等のシリコン薄膜を透明導電性基板上に形成する方法としては、主にプラズマＣＶＤ法が用いられている。本発明の酸化錫膜を太陽電池基板用透明導電膜として用いる場合には、耐プラズマ性を付与するために、酸化亜鉛等の結晶性薄膜からなる透明導電膜を本発明の酸化錫膜の上にオーバーコートして用いるのも好ましい一態様である。
したがって、上記例において、アモルファスシリコン薄膜等のシリコン薄膜を形成する前に、酸化錫膜の上に２０〜２００ｎｍの酸化亜鉛膜等を形成するのも好ましい一例である。
【００３７】
本発明の酸化錫膜を用いて３０ｃｍ×３０ｃｍの太陽電池基板を上記構成で作成した場合、太陽電池の変換効率は、８〜１１％、より好適には１０〜１１％とすることができる。
【００３８】
本発明の酸化錫膜の製造装置は、四塩化錫と水とを反応させて一方向に移動するガラス基板上に酸化錫膜を常圧ＣＶＤ法により形成する酸化錫膜の製造装置であって、
水を含有し四塩化錫を含有しないガス、ならびに、四塩化錫および水を含有するガスをガラス基板上に吐出する吐出口をガラス基板の移動方向に複数個備え、ガラス基板の移動方向の上流側の吐出口の方が下流側の吐出口より水濃度が高いガスを吐出することを特徴とするものである。
以下、図１〜４を参照しつつ、具体的に説明する。なお、本発明の製造装置はこれらに限定されない。
【００３９】
図１は、本発明の酸化錫膜の製造装置の一例を示す概念図である。
初めに、本発明の酸化錫膜の製造装置の構成について説明する。
本発明の酸化錫膜の製造装置は、ガラス基板の移動方向の上流側の第一のインジェクター１および下流側の第二のインジェクター２を備える。図１においては、２つのインジェクターを備える酸化錫膜の製造装置を示したが、水濃度の異なるガスを吐出する２つの吐出口に連なる１つのインジェクターを備える製造装置であってもよいし、１つの吐出口に連なるインジェクターを備え、かつ、いわゆるエアカーテンを備え、そのエアカーテンから水を含有するガスを吐出する製造装置であってもよい。
第一のインジェクター１は、気化した四塩化錫を含有するガスと水を含有するガスとが供給され、両者を混合するインジェクター本体３と、混合したガスを吐出するインジェクター吐出部４とを備える。インジェクター本体３は、内部に熱媒体（油等）を通しインジェクター本体３を一定温度に保つためのジャケット５を備えており、インジェクター吐出部４は、内部に熱媒体（油等）を通しインジェクター吐出部４を一定温度に保つためのジャケット６を備えている。
【００４０】
インジェクター本体３は、バブラータンクから四塩化錫を含有するガスが供給される導管７を備える。
バブラータンクにおいては、液状の四塩化錫にボンベから窒素等の不活性気体が吹き込まれ、四塩化錫が気化し、四塩化錫を含有するガスが発生する。バブラータンクは、２０〜１００℃に保持される。四塩化錫を含有するガスは、水を含有するガスと混合する前に１３０〜１７０℃に加熱され、インジェクター本体３に供給される。
【００４１】
また、インジェクター本体３は、ボイラーから気化した水（水蒸気）が供給される導管８を備える。
水を供給するボイラーは、１００℃以上に保持される。水を含有するガスは、四塩化錫を含有するガスと混合する前に１３０〜１７０℃に加熱され、インジェクター本体３に供給される。
【００４２】
インジェクター本体３においては、バブラータンクから導管７を介して供給される四塩化錫を含有するガスと、ボイラーから導管８を介して供給される水を含有するガスが混合される。インジェクター本体３の内部温度は、ジャケット５に熱媒体（油等）を通すことにより１３０〜１７０℃に保持される。
このとき、図示しないバルブ等の流量調節器で、導管７および８からそれぞれ供給される四塩化錫を含有するガスと水を含有するガスとの混合比が所望の値に設定できる。
インジェクター吐出部４は、均一に混合されたガスを吐出する。インジェクター吐出部４の内部温度は、ジャケット６に熱媒体（油等）を通すことにより１３０〜１７０℃に保持される。
【００４３】
第二のインジェクターは、第一のインジェクターと同様の構造とすることができる。
導管１３および１４からそれぞれ供給される四塩化錫を含有するガスと水を含有するガスとの混合比も所望の値に設定でき、インジェクター本体３中のガスの水濃度はインジェクター本体９中のガスの水濃度より高い。
【００４４】
四塩化錫および水を含有するガスは、インジェクター吐出部４および１０から、それぞれガス流路１５および１６を通って、ガラス基板１７に吐出される。ガス流路１５および１６は、カーボンブロック１８、１９、２０により形成されている。
ガラス基板上に吐出された四塩化錫および水を含有するガスは、ガラス基板の移動方向と同方向に流れ、酸化錫膜の形成に用いられない過剰の水は、排気管２１から排出され、酸化錫膜を形成する雰囲気における四塩化錫と水の割合が調整される。
インジェクターからガラス基板上に吐出される四塩化錫および水を含有するガスにおける水濃度は、上流側の第一のインジェクター１の方が下流側の第二のインジェクター２より高い。したがって、四塩化錫と水の割合を、例えば、上流側の第一のインジェクター１では、ｍｏｌ比で、四塩化錫：水＝１：１００〜１：２００とし、下流側の第二のインジェクター２では、ｍｏｌ比で、四塩化錫：水＝１：３０〜１：６０とすることができる。
図１の酸化錫膜の製造装置においては、第一のインジェクターから水を含有し四塩化錫を含有しないガスを吐出することもできる。この場合には、四塩化錫と水の割合を、例えば、下流側の第二のインジェクター２では、ｍｏｌ比で、四塩化錫：水＝１：３０〜１：６０とすることができる。
【００４５】
ガス流路１５の下端にある吐出口と、ガラス基板表面との距離は、１〜３ｃｍとするのが好ましい。吐出角度は、ガラス基板表面に対して４５〜９０度（ガラス基板の移動方向を０度とする。）とするのが好ましい。ガス流路１６の下端にある吐出口と、ガラス基板表面との距離は、１〜３ｃｍとするのが好ましい。吐出角度は、ガラス基板表面に対して４５〜９０度（ガラス基板の移動方向を０度とする。）とするのが好ましい。
【００４６】
ガス流路１５の下端にある吐出口と、ガス流路１６の下端にある吐出口との距離は、ガラス基板の移動速度との関係により変化するので限定されるものではないが、１０〜１００ｃｍとするのが好ましく、２０〜８０ｃｍとするのがより好ましい。
【００４７】
四塩化錫および水を含有するガスの吐出量は、第一のインジェクター１では、ガラス基板の幅１ｍ当たり、０．０２５〜１．４ｍ3 ／ｍｉｎとするのが好ましく、第二のインジェクター２では、ガラス基板の幅１ｍ当たり、０．５〜７ｍ3 ／ｍｉｎとするのが好ましい。
四塩化錫および水を含有するガスの吐出速度は、第一のインジェクター１では、０．１〜１０ｍ／ｓとするのが好ましく、第二のインジェクター２では、０．５〜２０ｍ／ｓとするのが好ましい。
第一のインジェクターから水を含有し四塩化錫を含有しないガスを吐出する場合には、四塩化錫および水を含有するガスの吐出量は、第二のインジェクター２では、ガラス基板の幅１ｍ当たり、０．５〜７ｍ3 ／ｍｉｎとするのが好ましい。また、この場合には、ガスの吐出速度は、第一のインジェクター１では、０．１〜１０ｍ／ｓとするのが好ましく、第二のインジェクター２では、０．５〜２０ｍ／ｓとするのが好ましい。
【００４８】
ガラス基板の移動速度は、四塩化錫および水を含有するガスの吐出量にもよるが、例えば、第一のインジェクター１からのガラス基板の幅１ｍ当たりの吐出量を０．１ｍ3 ／ｍｉｎ、第二のインジェクター２からのガラス基板の幅１ｍ当たりの吐出量を１．０ｍ3 ／ｍｉｎとする場合には、１．０〜２．０ｍ／ｍｉｎとするのが好ましい。
【００４９】
四塩化錫および水を含有するガスは、層流であってもよく、乱流であってもよい。
【００５０】
図２は、本発明の酸化錫膜の製造装置の一例を示す概念図である。
図２の酸化錫膜の製造装置は、ガラス基板の移動方向の上流側の第一のインジェクター２６および下流側の第二のインジェクター２７を備える点で、図１の装置と同様であるが、排気管２８の位置が２つのインジェクターの間にある点で異なる。
第一のインジェクター２６から吐出されたガスは、ガラス基板の移動方向と同方向に流れ、第二のインジェクター２７から吐出されたガスは、ガラス基板の移動方向と逆方向に流れ、排気管２８から排気される。
インジェクターから吐出されるガスにおける水濃度が、上流側の第一のインジェクター２６の方が下流側の第二のインジェクター２７より高いこと、第一のインジェクター２６からは水を含有し四塩化錫を含有しないガスを吐出することができることについては、図１の装置と同様である。その他の条件等は、図１の装置に準ずる。なお、第二のインジェクター２７より下流側に、排気管２８とは別の排気管を更に有していてもよい。
【００５１】
図３は、本発明の酸化錫膜の製造装置の一例を示す概念図である。
図３の酸化錫膜の製造装置は、図２の装置の第一のインジェクターの代わりにエアカーテン２９を用いるものである。エアカーテン２９からは、水を含有し四塩化錫を含有しないガス、例えば、水蒸気を含有する空気を吐出する。前記ガスにおける水の濃度は、例えば、１〜５０％とすることができる。
エアカーテン２９から吐出されたガスは、ガラス基板の移動方向と同方向に流れ、インジェクター３０から吐出されたガスは、排気管３１と排気管３２から排気される。
エアカーテン２９から吐出された水を含有し四塩化錫を含有しないガスは、排気管３１から排気されるが、排気管３１の下端付近でインジェクター３０から吐出された四塩化錫および水を含有するガスと混合し、排気管３１より下流側の雰囲気よりも水濃度が高い雰囲気を生成する。これは、図２の装置において、第一のインジェクター２６から水を含有し四塩化錫を含有しないガスを吐出する場合と同様である。
その他の条件等は、図２の装置と同様である。
【００５２】
図４は、本発明の酸化錫膜の製造装置の一例を示す概念図である。
図４の酸化錫膜の製造装置は、ガラス基板の移動方向の上流側の第一のインジェクター３３および下流側の第二のインジェクター３４を備える点で、図１の装置と同様であるが、排気管３５の位置が第一のインジェクター３３の上流側にある点で異なる。
第一のインジェクター３３および第二のインジェクター３４から吐出されたガスは、ガラス基板の移動方向と逆方向に流れ、排気管３５から排気される。
インジェクターから吐出されるガスにおける水濃度が、上流側の第一のインジェクター３３の方が下流側の第二のインジェクター３４より高いこと、第一のインジェクター３３からは水を含有し四塩化錫を含有しないガスを吐出することができることについては、図１の装置と同様である。その他の条件等は、図１の装置に準ずる。なお、第二のインジェクター３４より下流側に、排気管３５とは別の排気管を更に有していてもよい。
【００５３】
本発明の酸化錫膜の製造装置によれば、シート抵抗が小さく、透過率が高く、ヘイズ率が高く、表面に微細な凹凸を均一に有する酸化錫膜を得ることができ、本発明の酸化錫膜の製造装置は、本発明の酸化錫膜の製造方法の実施に最適なものの一例として挙げられる。
【００５４】
特許第２８３３７９７号明細書には、ガラス面に沿うように四塩化錫からなる第一の反応ガスの流れを作り、その流れ内に２０％フッ化水素酸からなる第二の反応ガスの乱流の流れを導入し、結合された乱流の結合流により酸化錫層を付着する方法が記載されている。そして、前記明細書には、第二の反応ガスを乱流として与えることにより、ガラスと既に接触している第一の流れと十分な混合度で混合させ、十分均一な酸化錫層を付着させることができる旨記載されている。
しかし、前記方法は、上流側の第一の流れの方が下流側の第二の流れより水濃度が低いので、酸化錫の結晶成長が均一なものとならず、また、実際には、第一の流れと第二の流れの混合が十分ではなく、得られる酸化錫膜は十分に均一なものとはいえない。特に、太陽電池基板用透明導電膜として用いられる酸化錫膜に要求されるような、高いレベルでヘイズ率の均一性が満たされるものではない。したがって、本発明のようなシート抵抗が小さく、透過率が高く、ヘイズ率が高く、表面に微細な凹凸を均一に有する酸化錫膜は得られない。
【００５５】
【実施例】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
１．酸化錫膜の製造
（実施例１）
ソーダライムガラス基板（３０ｃｍ×３０ｃｍ×３ｍｍ）を用意し、十分に洗浄を行った後、アルカリバリアー層として約５０ｎｍの膜厚のシリカ膜をＣＶＤ法で形成し、その後図１に示す本発明の酸化錫膜の製造装置を用い、ＣＶＤ法により四塩化錫を主原料とし、水との加水分解反応により酸化錫膜を形成した。具体的には、以下の手順で行った。
四塩化錫を５５℃に保持したバブラータンクに入れ、ボンベから窒素を導入して気化させた。水は１００℃以上に保持したボイラーから供給した。また、膜を低抵抗化するためのフッ化水素ガスをボンベを約８０℃に加熱して気化させた。さらに、メタノールを３０℃に保持したバブラータンクに入れ、ボンベから窒素を導入して気化させた。
四塩化錫および水をそれぞれ１５０℃に加熱した後、１５０℃に保温した導管７、８、１３および１４を経由して、第一のインジェクター１および第二のインジェクター２に輸送した。また、フッ化水素ガスおよびメタノールをそれぞれ１５０℃に加熱した後、それぞれ１５０℃に保温した導管（図示せず）を経由して、第一のインジェクター１および第二のインジェクター２に輸送した。
四塩化錫、水、フッ化水素ガスおよびメタノールをインジェクター本体３および９で混合した。混合比（ｍｏｌ比）は、第一のインジェクター１では、四塩化錫：水＝１：１００、第二のインジェクター２では、四塩化錫：水＝１：５０とした。インジェクター本体３および９の温度は熱媒体（油）により約１５０℃に保持した。
【００５６】
約５００℃のガラス基板１７を、第一のインジェクター１からの水濃度が高いガスが吐出するガス流路１５、ついで第二のインジェクター２からの水濃度が低いガスが吐出するガス流路１６の下を通過させ、ガラス基板表面に酸化錫膜を形成させた。吐出量比は、（第一のインジェクターからの吐出量）：（第二のインジェクターからの吐出量）＝１：１０とした。
排気管２１からは、過剰の水の排気を行った。
【００５７】
（実施例２）
第一のインジェクター１から吐出するガスとして、四塩化錫および水を含有するガスの代わりに、水蒸気を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、ガラス基板表面に酸化錫膜を形成させた。
すなわち、約５００℃のガラス基板１７を、第一のインジェクター１からの水蒸気が吐出するガス流路１５、ついで第二のインジェクター２からの四塩化錫および水を含有するガスが吐出するガス流路１６の下を通過させ、ガラス基板表面に酸化錫膜を形成させた。
なお、四塩化錫と水との混合比（ｍｏｌ比）は、第二のインジェクター２では、四塩化錫：水＝１：５０とした。また、吐出量比は、（第一のインジェクターからの吐出量）：（第二のインジェクターからの吐出量）＝１：５とした。
【００５８】
（比較例１）
吐出口１５からガスを吐出せず、かつ、排気管２１から排気しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法により、ガラス基板表面に酸化錫膜を形成させた。
【００５９】
２．酸化錫膜の物性
得られた酸化錫膜について、以下の物性を測定し、評価を行った。結果を第１表に示す。
なお、実施例１とは別に、図１の装置の代わりに図２または図４の装置を用いて、同様の条件でガラス基板表面に酸化錫膜を形成させる試みを行い、それぞれ実施例１と同様の酸化錫膜を得ることができた。また、実施例２とは別に、図１の装置の代わりに図３の装置を用いて、同様の条件でガラス基板表面に酸化錫膜を形成させる試みを行い、実施例２と同様の酸化錫膜を得ることができた。以下、実施例１および２で得られた酸化錫膜についての結果を示すが、図２〜４の装置を用いて得られた酸化錫膜についての結果も同様であった。
【００６０】
（１）膜厚
触針式表面あらさ計を用いて、膜厚（最大膜厚）を測定した。
実施例１の膜は８００ｎｍ、実施例２の膜は７００ｎｍ、比較例１の膜は６００ｎｍであった。
【００６１】
（２）シート抵抗
シート抵抗は、４端子法で測定した。実施例および比較例で得られた表面に膜を有するガラス基板を約３ｃｍ角に切り出し、対向する２辺に、長さ３ｃｍの一対の電極を電極間距離が３ｃｍとなるように、膜の上に平行に取り付けた。次に、テスターで電極間の抵抗（シート抵抗）を測定した。
実施例１の膜は７Ω／□、実施例２の膜は８Ω／□、比較例１の膜は１０Ω／□であった。
【００６２】
（３）透過率
波長４００ｎｍ〜８００ｎｍでの分光透過率の平均値を積分球を用いた分光光度計によって測定し、ヘイズによる透過率の測定値の低下を補正し、透過率を算出した。
実施例１の膜は８４％、実施例２の膜は８５％、比較例１の膜は８３％であった。
【００６３】
（４）ヘイズむらおよびヘイズ率
ヘイズむらを肉眼により観察した。また、基板全面に分布する１０箇所において、波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの光に対するヘイズ率をヘイズメータで測定した。
実施例１の膜は基板全面においてヘイズむらは観察されず、ヘイズ率は平均１５％であり、高い部分では１８％、低い部分では１２％であった。実施例２の膜は基板全面においてヘイズむらは観察されず、ヘイズ率は平均１２％であり、高い部分では１５％、低い部分では９％であった。比較例１の膜は基板全面において縞模様のヘイズむらが観察され、ヘイズ率は平均７％であり、高い部分では１８％、低い部分では４％であった。
【００６４】
（５）膜表面の凹凸形状
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、膜表面の凹凸形状を観察した。
実施例１および２の膜は、表面に微細なピラミッド状の凹凸を均一に有していた。凸部の高さ（凸部と凹部の高低差）は、実施例１の膜が約１５０〜１７０ｎｍ、実施例２の膜が約１２０〜１５０ｎｍであった。
比較例１の膜は、表面の凹凸が不均一であり、凸部の高さ（凸部と凹部の高低差）は、約８０〜２５０ｎｍと大きくばらついていた。
【００６５】
（６）太陽電池基板用透明導電膜とした場合の太陽電池基板のエネルギー変換効率
実施例１、２および比較例１で得られた酸化錫膜の形成されたガラス基板（３０ｃｍ×３０ｃｍ）に、プラズマＣＶＤ法により、全面にアモルファスシリコン薄膜を形成した。アモルファスシリコン薄膜は、酸化錫膜に近い方から、ｐ層のａ−ＳｉＣ膜（アモルファスシリコン・カーバイド膜）（膜厚約１０ｎｍ）、ｂ層のａ−ＳｉＣ膜（膜厚約１０ｎｍ）、ｉ層のａ−Ｓｉ膜（アモルファスシリコン膜）（膜厚約３５０ｎｍ）、ｎ層のａ−Ｓｉ膜（膜厚約２０ｎｍ）より構成した。さらに、スパッタリング法により、基板全面に裏面電極として酸化亜鉛膜（膜厚約５０ｎｍ）および銀膜（膜厚約２００ｎｍ）を形成した。得られた太陽電池基板について、ＡＭ（Ａｉｒ  Ｍａｓｓ）１．５のソーラーシミュレータを用いて、エネルギー変換効率を測定した。
実施例１の膜は１０％、実施例２の膜は９．５％であった。
一方、比較例１の膜は７％であったが、比較例１により得られた膜の中には、全く性能を発揮しないものもあった。これは表面の凹凸が不均一であるので、凸部の高さ（凸部と凹部の高低差）が大きい部分で短絡しているためであると考えられる。
【００６６】
【表１】
0004304391.tif 000002
【００６７】
【発明の効果】
本発明の酸化錫膜の製造方法によれば、本発明は、シート抵抗が小さく、透過率が高く、かつ、ヘイズ率が高くかつ均一な酸化錫膜であって、表面に微細な凹凸を均一に有する酸化錫膜が得られる。前記本発明の酸化錫膜は、太陽電池基板用透明導電膜に用いると、エネルギー変換効率が高い太陽電池が得られるので、極めて好適である。また、本発明の酸化錫膜の製造装置は、前記方法の実施に好ましく用いられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の酸化錫膜の製造装置の一例を示す図である。
【図２】  本発明の酸化錫膜の製造装置の一例を示す図である。
【図３】  本発明の酸化錫膜の製造装置の一例を示す図である。
【図４】  本発明の酸化錫膜の製造装置の一例を示す図である。
【符号の説明】
１  第一のインジェクター
２  第二のインジェクター
３、９  インジェクター本体
４、１０  インジェクター吐出部
５、６、１１、１２  ジャケット
７、８、１３、１４  導管
１５、１６  ガス流路
１７  ガラス基板
１８、１９、２０、２２、２３、２４  カーボンブロック
２１、２５  排気管
２６  第一のインジェクター
２７  第二のインジェクター
２８  排気管
２９  エアカーテン
３０  インジェクター
３１、３２  排気管
３３  第一のインジェクター
３４  第二のインジェクター
３５  排気管
【図１】
0004304391.tif 000003
【図２】
0004304391.tif 000004
【図３】
0004304391.tif 000005
【図４】
0004304391.tif 000006