(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分がＡｇａＣｕｂＮｂｃＴａｄＯ３で表される組成を有し、前記ＡｇａＣｕｂＮｂｃＴａｄＯ３において、
０．７≦ａ≦０．９５、
０．０５≦ｂ≦０．３、
０．４≦ｃ≦０．６、および
０．４≦ｄ≦０．６
の各条件を満足するとともに、
０．９５≦（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）≦１．０２
の条件を満足する、誘電体セラミック組成物。
【請求項２】
さらに、０．７≦ａ≦０．８、および０．２≦ｂ≦０．３の各条件を満足する、請求項１に記載の誘電体セラミック組成物。
【請求項３】
前記主成分１００重量部に対して、副成分として、さらに、Ｓｉ酸化物をＳｉＯ２に換算して５重量部以下、および／またはＭｎ酸化物をＭｎＯ２に換算して５重量部以下の割合で含有する、請求項１または２に記載の誘電体セラミック組成物。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載の誘電体セラミック組成物の焼結体からなる誘電体セラミック部分と、前記誘電体セラミック部分に接するように形成された導体部分とを備える、セラミック電子部品。
【請求項５】
前記誘電体セラミック部分が、積層された複数の誘電体セラミック層を構成し、かつ、前記導体部分が、前記誘電体セラミック層を介して互いに対向するように前記誘電体セラミック層間の界面に沿ってそれぞれ形成される複数の内部電極を構成することによって、積層セラミックコンデンサとなる、請求項４に記載のセラミック電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  この発明は、比較的低温で焼成される誘電体セラミック組成物およびそれを用いて構成されるセラミック電子部品に関するもので、特に、たとえば、誘電体を利用した基板、中高圧コンデンサおよび積層セラミックコンデンサのための誘電体材料として用いられる誘電体セラミック組成物、およびそれを用いて構成されるセラミック電子部品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  この発明にとって興味ある従来の誘電体セラミック組成物として、Ａｇ（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ３系の組成を有するものがある。このＡｇ（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ３系誘電体セラミック組成物において、ＣｕＯを添加することにより、比較的低温での焼結を可能とする技術も提案されている（たとえば、非特許文献１参照）。【０００３】  非特許文献１では、Ａｇ（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ３にＣｕＯを添加したものを、大気中において９００℃の温度で焼成することによって、比誘電率が４００程度のマイクロ波用誘電体材料が得られることが報告されている。より具体的には、Ａｇ（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ３に対して、ＣｕＯを１〜５重量％添加することが開示され、特に、Ａｇ（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ３でのＮｂとＴａとのモル比Ｎｂ／Ｔａが１の場合において、３重量％のＣｕＯを添加した組成についての電気的特性が記載されている。すなわち、その電気的特性は、２．２４８ＧＨｚにおいて、比誘電率が３９８であり、Ｑが１７６であると記載されている。【０００４】
なお、非特許文献１において開示された組成を、ＡｇaＣｕbＮｂcＴａdＯ3+eで表したとき、１．０３７≦（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）≦１．１８４となる。
【０００５】  非特許文献１に記載された誘電体セラミック組成物は、比較的低温での焼結が可能であるという利点を有しているものの、比誘電率が４００程度と低いため、大きな静電容量が要求される分野での使用には必ずしも適していない。これは、ＣｕＯが単なる焼結助剤として機能しているにすぎないためであり、このようなＣｕＯの添加が比誘電率を低下させるのである。【０００６】  なお、たとえば積層セラミックコンデンサのような大きな静電容量が要求される分野では、誘電体材料として、一般的に、ＢａＴｉＯ３系材料が知られている。しかしながら、ＢａＴｉＯ３系材料は、強誘電体としての特性を利用するものであるため、ＤＣバイアスによる容量変動やエージングによる容量変動など、望ましくない特性を有している。したがって、ＢａＴｉＯ３系材料のような強誘電体材料を、実際の商品に適用する場合には、実効上の比誘電率、すなわち電圧印加時の比誘電率を考慮する必要があり、商品設計を煩雑なものとしてしまう。
【非特許文献１】Ｈｙｏ  Ｔａｅ  Ｋｉｍ，Ｔｈｏｍａｓ  Ｓｈｒｏｕｔ，Ｃｌｉｖｅ  Ｒａｎｄａｌｌ，ａｎｄ  Ｍｉｃｈａｅｌ  Ｌａｎａｇａｎ，“Ｌｏｗ−Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ａｇ（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ３  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｃｅｒａｍｉｃｓ，”Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ．８５，Ｎｏ．１１，ｐ．２７３８−２７４４（２００２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】  そこで、この発明の目的は、上述のような問題を解決し得る、誘電体セラミック組成物を提供しようとすることである。【０００８】  この発明の他の目的は、上述のような誘電体セラミック組成物をもって構成されるセラミック電子部品を提供しようとすることである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】  この発明は、主成分がＡｇａＣｕｂＮｂｃＴａｄＯ３で表される組成を有する誘電体セラミック組成物にまず向けられるものであって、上述した技術的課題を解決するため、ＡｇａＣｕｂＮｂｃＴａｄＯ３において、０．７≦ａ≦０．９５、０．０５≦ｂ≦０．３、０．４≦ｃ≦０．６、および０．４≦ｄ≦０．６の各条件を満足するとともに、０．９５≦（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）≦１．０２の条件を満足することを特徴としている。【００１０】  この発明に係る誘電体セラミック組成物において、さらに、０．７≦ａ≦０．８、および０．２≦ｂ≦０．３の各条件を満足することが好ましい。【００１１】  また、この発明に係る誘電体セラミック組成物は、上記主成分１００重量部に対して、副成分として、さらに、Ｓｉ酸化物をＳｉＯ２に換算して５重量部以下、および／またはＭｎ酸化物をＭｎＯ２に換算して５重量部以下の割合で含有することが好ましい。【００１２】  この発明は、また、誘電体セラミック部分と、この誘電体セラミック部分に接するように形成された導体部分とを備える、セラミック電子部品にも向けられる。この発明に係るセラミック電子部品は、上記誘電体セラミック部分が、この発明に係る誘電体セラミック組成物の焼結体からなることを特徴としている。【００１３】  この発明に係るセラミック電子部品としては、たとえば、誘電体を利用したセラミック基板、単板構造のセラミックコンデンサ、積層セラミックコンデンサなどがあるが、特に、積層セラミックコンデンサであるとき、この発明が有利に適用される。積層セラミックコンデンサの場合、前述の誘電体セラミック部分は、積層された複数の誘電体セラミック層を構成し、かつ、前述の導体部分が、誘電体セラミック層を介して互いに対向するように誘電体セラミック層間の界面に沿ってそれぞれ形成される複数の内部電極を構成する。
【発明の効果】
【００１４】  この発明に係る誘電体セラミック組成物によれば、後の説明から明らかになるように、１０００℃以下の温度で焼結させることができ、この焼結体では、ＡｇとＣｕとの置換が行なわれることによってＣｕが結晶格子に入るため、２５℃での比誘電率を５５０以上と高くすることができ、また、静電容量の温度特性については、ＪＩＳ規格のＢ特性（−２５℃〜８５℃において容量変化率が１０％以内）を満足させることができる。また、この発明に係る誘電体セラミック組成物の焼結体は、常誘電体であるため、実効上の比誘電率が変化することがほとんどない。【００１５】  この発明に係る誘電体セラミック組成物において、さらに、０．７≦ａ≦０．８、および０．２≦ｂ≦０．３の各条件を満足すると、焼結可能な温度をより低温化することができ、また、比誘電率を６００以上とより高くすることができる。【００１６】  この発明に係る誘電体セラミック組成物が、ＡｇａＣｕｂＮｂｃＴａｄＯ３で表される主成分１００重量部に対して、副成分として、さらに、Ｓｉ酸化物をＳｉＯ２に換算して５重量部以下、および／またはＭｎ酸化物をＭｎＯ２に換算して５重量部以下の割合で含有していると、誘電正接（ｔａｎδ）がより良好になり、また、絶縁抵抗をより向上させることができる。【００１７】  このようなことから、この発明に係る誘電体セラミック組成物は、その焼結体からなる誘電体セラミック部分と、この誘電体セラミック部分に接するように形成された導体部分とを備える、セラミック電子部品に有利に適用され、さらには、上記誘電体セラミック部分が、積層された複数の誘電体セラミック層を構成し、かつ、上記導体部分が、誘電体セラミック層を介して互いに対向するように誘電体セラミック層間の界面に沿ってそれぞれ形成される複数の内部電極を構成している、積層セラミックコンデンサにより有利に適用されることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、この発明に係る誘電体セラミック組成物を用いて構成されるセラミック電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサ１を図解的に示す断面図である。
【図２】図２は、この発明に従って実施された実験例４において作製された試料に係る積層セラミックコンデンサの容量変化率の温度特性を示す図である。
【符号の説明】
【００１９】  １  積層セラミックコンデンサ
２  誘電体セラミック層
３，４  内部電極
５  積層体
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】  図１は、この発明に係る誘電体セラミック組成物を用いて構成されるセラミック電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサ１を図解的に示す断面図である。【００２１】  積層セラミックコンデンサ１は、積層された複数の誘電体セラミック層２と、誘電体セラミック層２に接するものであり、誘電体セラミック層２を介して互いに対向するように誘電体セラミック層２間の界面に沿ってそれぞれ形成される複数の内部電極３および４とをもって構成される、積層体５を備えている。【００２２】  積層体５の相対向する端面６および７上には、それぞれ、外部電極８および９が形成される。一方の外部電極８は内部電極３と電気的に接続され、他方の外部電極９は内部電極４と電気的に接続され、内部電極３と内部電極４とは、積層体５の積層方向に関して交互に配置されている。【００２３】  このような積層セラミックコンデンサ１において、誘電体セラミック層２がこの発明に係る誘電体セラミック組成物の焼結体から構成される。【００２４】  上記誘電体セラミック組成物は、主成分がＡｇａＣｕｂＮｂｃＴａｄＯ３で表される組成を有し、ＡｇａＣｕｂＮｂｃＴａｄＯ３において、０．７≦ａ≦０．９５、０．０５≦ｂ≦０．３、０．４≦ｃ≦０．６、および０．４≦ｄ≦０．６の各条件を満足するとともに、０．９５≦（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）≦１．０２の条件を満足するものである。これら条件についての限定理由を以下に説明する。【００２５】  ａについて、０．７≦ａ≦０．９５という条件に限定されたのは、この範囲から外れてａ＜０．７となったとき、絶縁抵抗が低下し、他方、ａ＞０．９５となったとき、比誘電率が５５０より急激に低下するためである。【００２６】  ｂについて、０．０５≦ｂ≦０．３という条件に限定されたのは、この範囲から外れてｂ＜０．０５となったとき、比誘電率が５５０より急激に低下するとともに、焼結可能な温度についても１０００℃を超え、他方、ｂ＞０．３となったとき、誘電正接（ｔａｎδ）が大きくなるとともに、絶縁抵抗が低下するためである。【００２７】  ｃについて、０．４≦ｃ≦０．６という条件に限定されたのは、ｃ＜０．４またはｃ＞０．６では、静電容量の温度特性が劣化するためである。【００２８】  ｄについて、０．４≦ｄ≦０．６という条件に限定されたのは、ｃ＜０．４またはｃ＞０．６では、静電容量の温度特性が劣化するためである。【００２９】  上記ａおよびｂに関して、さらに、０．７≦ａ≦０．８、および０．２≦ｂ≦０．３の各条件を満足すると、焼結可能な温度をより低温化でき、また、比誘電率を６００以上と高くすることができる。【００３０】  また、０．９５≦（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）≦１．０２という条件を満足するようにされたのは、（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）＜０．９５では、内部電極３および４に含まれるたとえば銀のような金属成分が誘電体セラミック層２中へと拡散し、内部電極３および４での分断すなわち電極切れが生じ、容量低下を招くとともに、絶縁抵抗も低下し、他方、（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）＞１．０２となったときには、比誘電率が５５０より急激に低下するためである。【００３１】  なお、前述の非特許文献１に記載された組成では、この（ａ＋ｂ）／���ｃ＋ｄ）に関して、前述したように、１．０３６≦（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）≦１．１６であり、この発明に係る誘電体セラミック組成物における０．９５≦（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）≦１．０２の条件から外れている。【００３２】  上述のようなＡｇａＣｕｂＮｂｃＴａｄＯ３で表される組成を有する主成分１００重量部に対して、副成分として、さらに、Ｓｉ酸化物をＳｉＯ２に換算して５重量部以下、および／またはＭｎ酸化物をＭｎＯ２に換算して５重量部以下の割合で含有していると、誘電正接（ｔａｎδ）がより良好になるとともに、絶縁抵抗もより向上する。【００３３】  上述のように、Ｓｉ酸化物およびＭｎ酸化物に関して、５重量部以下の含有割合に限定したのは、Ｓｉ酸化物および／またはＭｎ酸化物が５重量部を超えて含有していると、誘電正接（ｔａｎδ）が劣化するとともに、絶縁抵抗も低下するためである。【００３４】  次に、この発明の範囲およびより好ましい範囲を決定するために実施した実験例について説明する。【００３５】  （実験例１）
ＡｇａＣｕｂＮｂｃＴａｄＯ３で表される組成において、ａ、ｂ、ｃおよびｄが表１に示した各数値となるように、Ａｇ２Ｏ、ＣｕＯ、Ｎｂ２Ｏ５およびＴａ２Ｏ５の各粉末を調合し、得られた調合粉末を、電気炉により、酸化性雰囲気中において７００〜９００℃の温度で５時間仮焼した。【００３６】
【表１】
0004297114.tif 000002
【００３７】  次に、仮焼後の粉末を、粉砕した後、ブチラール系樹脂、可塑剤および有機溶剤とともに混合し、得られたセラミックスラリーに対してドクターブレード法を適用して、セラミックグリーンシートを作製した。【００３８】  次に、Ａｇ−Ｐｄ合金を導電成分として含む導電性ペーストを、上記セラミックグリーンシート上に印刷し、複数のセラミックグリーンシートを積層し、加熱圧着することによって、生のマザーブロックを作製した。次いで、生のマザーブロックを、ダイシングマシーンにて、所定の寸法および形状にカットし、個々の積層セラミックコンデンサに備える積層体となるべき生のチップを得た。【００３９】  次に、生のチップを、大気中において脱脂処理した後、酸化性雰囲気中において、表１の「焼成温度」の欄に示した温度にて２時間焼成し、それによって、積層セラミックコンデンサのための積層体を得た。【００４０】  次に、積層体の端面に、Ａｇを導電成分として含む導電性ペーストを塗布し、これを焼き付けることによって外部電極を形成した。【００４１】  次に、上述のようにして得られた各試料に係る積層セラミックコンデンサについて、表２に示した各項目を評価した。【００４２】  表２に示した「ε」（比誘電率）および「ｔａｎδ」（誘電正接）については、ＬＣＲメータを用い、常温において、１ｋＨｚおよび１Ｖｒｍｓの条件下で測定して求めたものである。【００４３】  「ｌｏｇρ」（絶縁抵抗）については、常温において、１０ｋＶ／ｍｍの電界を印加した際の抵抗率（ρ）をｌｏｇ表示したものである。【００４４】  「ＤＣ依存性」は、２０ｋＶ／ｍｍの電界を印加した際の比誘電率を示している。【００４５】  「Ｂ特性判定」については、ＪＩＳ規格のＢ特性を満足するか否かを評価したもので、Ｂ特性を満足していれば「○」、満足していなければ「×」でそれぞれ示している。【００４６】
【表２】
0004297114.tif 000003
【００４７】  表１および表２において、試料番号に＊を付したものは、この発明の範囲外のものである。【００４８】  表１および表２を参照すればわかるように、この発明の範囲内にある試料２〜６によれば、１０００℃以下の焼成温度にて焼結させることができる。したがって、内部電極において、この実験例で用いたＡｇ−Ｐｄ合金あるいはＡｇを問題なく用い得ることがわかる。【００４９】  また、この発明の範囲内にある試料２〜６によれば、「ε」を５５０以上にすることができる。したがって、積層セラミックコンデンサの大容量化または薄型化を図ることができる。【００５０】  また、この実験例において作製した組成を有する誘電体セラミックは常誘電体であるため、表２の「ε」と「ＤＣ依存性」とを比較すればわかるように、実効上の比誘電率の変化がほとんどないことがわかる。【００５１】  これらに対して、この発明の範囲外にある試料１では、ａ＜０．７およびｂ＞０．３であるため、「ｔａｎδ」が５％以上となり、「ｌｏｇρ」が９Ωｍ以下となり、さらに、「ＤＣ依存性」および「Ｂ特性判定」がそれぞれ測定不能となっている。【００５２】  また、この発明の範囲外にある試料７では、ａ＞０．９５およびｂ＜０．０５であるため、「焼成温度」が１０００℃を超え、「ε」が５５０より低下している。【００５３】  また、この発明の範囲外にある試料８および９では、ｃ＜０．４およびｄ＞０．６であるため、「Ｂ特性判定」においてＢ特性を満足していない。【００５４】  また、この発明の範囲外にある試料１０および１１では、ｃ＞０．６およびｄ＜０．４であるため、「Ｂ特性判定」においてＢ特性を満足していない。特に、試料１１では、試料７の場合と同様、ａ＞０．９５およびｂ＜０．０５であるため、「ε」が５５０より低下し、「焼成温度」も１０００℃を超えている。【００５５】  なお、この発明の範囲内にある試料２〜６のうち、試料２および３では、０．７≦ａ≦０．８、および０．２≦ｂ≦０．３の各条件をさらに満足している。そのため、試料２および３では、「ε」を６００以上とすることができ、また、この発明の範囲内にある他の試料４〜６に比べて、「焼成温度」をより低温化することができる。【００５６】  （実験例２）
実験例１の場合に比べて、さらに、ＭｎＣＯ３およびＳｉＯ２の各粉末を準備し、表３に示すような組成をもって調合し、表３の「焼成温度」の欄に示した温度にて焼成を実施したことを除いて、実験例１の場合と同様の方法によって、試料に係る積層セラミックコンデンサを作製した。【００５７】
【表３】
0004297114.tif 000004
【００５８】  表３において、「ＭｎＯ２の含有量」および「ＳｉＯ２の含有量」は、「重量部」を単位とするもので、ＡｇａＣｕｂＮｂｃＴａｄＯ３で表される主成分１００重量部に対する重量比率で示されている。また、表３における「ＭｎＯ２の含有量」は、ＭｎＣＯ３をＭｎＯ２に換算したときの含有量を示している。【００５９】  また、この実験例２においても、実験例１の場合と同様の評価を行なった。その評価結果が表４に示されている。【００６０】
【表４】
0004297114.tif 000005
【００６１】  表３および表４において、試料番号に＊を付したものは、「ＭｎＯ２の含有量」または「ＳｉＯ２の含有量」に関して好ましい範囲から外れたものである。【００６２】  好ましい範囲にある試料１２〜１４、１６〜１８および２０〜２３によれば、「ＡｇａＣｕｂＮｂｃＴａｄＯ３」の組成に関して同じである表１および表２に示した各試料に比べて、「ｔａｎδ」がより良好な値を示し、かつ「ｌｏｇρ」がより向上していることがわかる。【００６３】  これらに対して、好ましい範囲を外れる試料１５、１９および２４では、「ｔａｎδ」が劣化し、また、「ｌｏｇρ」が低下している。特に、試料２４では、「ＤＣ依存性」および「Ｂ特性判定」に関して測定不能となっている。【００６４】  （実験例３）
実験例３は、ＡｇａＣｕｂＮｂｃＴａｄＯ３におけるａ、ｂ、ｃおよびｄの各々については、この発明の範囲内にあるが、（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）に関して、０．９３〜１．０４の範囲で変化させたときの特性を評価するために実施したものである。【００６５】  すなわち、Ａｇ２Ｏ、ＣｕＯ、Ｎｂ２Ｏ５およびＴａ２Ｏ５の各粉末を、表５に示すような組成をもって調合し、表５の「焼成温度」の欄に示した温度にて焼成を実施したことを除いて、実験例１の場合と同様の方法によって、試料に係る積層セラミックコンデンサを作製した。【００６６】
【表５】
0004297114.tif 000006
【００６７】  また、この実験例３においても、実験例１の場合と同様の評価を行なった。その評価結果が表６に示されている。【００６８】
【表６】
0004297114.tif 000007
【００６９】  表５および表６において、試料番号に＊を付したものは、（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）に関して、この発明の範囲から外れたものである。【００７０】  この発明の範囲内にある試料２７〜３０によれば、「ε」が５５０以上であり、「ｌｏｇρ」が高く、また、実効上の比誘電率の変化がほとんどないことがわかる。【００７１】  これらに対して、この発明の範囲外にある試料２５および２６では、（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）＜０．９５であるため、「ｔａｎδ」が５％以上となり、「ｌｏｇρ」が９Ωｍ以下となり、さらに、内部電極に含まれるＡｇ成分のセラミックへの拡散が進み、電極切れが発生し、そのため、容量が低下し、「ＤＣ依存性」および「Ｂ特性判定」がそれぞれ測定不能となっている。【００７２】  また、この発明の範囲外にある試料３１および３２では、（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）＞１．０２であるため、「ε」が５５０より大幅に低下している。【００７３】  （実験例４）
この発明の範囲内の組成であって、ＡｇａＣｕｂＮｂｃＴａｄＯ３において、ａ＝０．９２およびｂ＝０．０８としながら、ｃ＝０．６およびｄ＝０．４、ｃ＝０．５およびｄ＝０．５、ならびにｃ＝０．４およびｄ＝０．６の各場合について、実験例１と同様の方法によって、試料に係る積層セラミックコンデンサを作製し、各積層セラミックコンデンサについて、容量変化率の温度特性を求めた。その結果が図２に示されている。【００７４】  図２において、横軸は、静電容量の測定温度を示し、縦軸は、測定温度２０℃における静電容量を基準としたときの各測定温度における静電容量の変化率（ΔＣ／Ｃ２０）を示している。【００７５】  図２から、この発明の範囲内にある上述の各試料に係る積層セラミックコンデンサによれば、Ｂ特性を満足していることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７６】  この発明に係る誘電体セラミック組成物は、たとえば、誘電体を利用した基板、中高圧コンデンサおよび積層セラミックコンデンサのための誘電体材料として用いられる。
【図１】
0004297114.tif 000008
【図２】
0004297114.tif 000009