(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
感光性樹脂組成物を塗布して得られる塗布膜上に活性光線を照射し、アルカリ水溶液を現像液として用いて未照射部を除去するアルカリネガ現像に用いられる感光性樹脂組成物であって、
（ａ）分子鎖に反応性不飽和官能基を有し、かつ、アルカリ水溶液に可溶であって、下記一般式（１）
【化１】
0004329182.tif 000007
（Ｘは、Ｘに結合する２つのアミド基を結ぶ骨格において非共有電子対を有する原子を含有しない４価の有機基であり、Ｙは、Ｙに結合する２つのアミド基を結ぶ骨格において非共有電子対を有する原子を含有しない２価の有機基であり、Ｒ及びＲ’は、各々独立にＯＨ又は１価の有機基である）で示される繰り返し単位を、全繰り返し単位に対して５０〜１００モル％有し、かつ、分子中に酸官能性基及び感光性基が存在する感光性ポリイミド前駆体、
（ｂ）反応性不飽和官能基を２以上有し、その各官能基間をつなぐ分子鎖中、及び、反応性不飽和官能基以外の主骨格に、非共有電子対を有する原子を含有しない付加重合性化合物、及び、
（ｃ）感光剤、
を含有してなるアルカリネガ現像型感光性樹脂組成物。
【請求項２】
（ａ）成分が、繰り返し単位として、前記一般式（１）で示される繰り返し単位のみを有するか、又は、一般式（１）で示される繰り返し単位と、一般式（１）中のＹの代わりに、珪素原子を含有する２価の有機基であるＹ”を有する繰り返し単位とを含むものである請求項１記載のアルカリネガ現像型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
（ｂ）成分が、反応性不飽和官能基として、ビニル基、アクリロキシ基又はメタクリロキシ基を有し、その官能基の数が１〜４である請求項１又は２記載のアルカリネガ現像型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
（ｂ）成分が、反応性不飽和官能基を２以上有し、その各官能基間をつなぐ分子鎖中に環構造を含有しないものであり、その分子鎖の炭素数が４〜１２である請求項１、２又は３記載のアルカリネガ現像型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
（ｂ）成分が、反応性不飽和官能基を２つ有し、その官能基間をつなぐ分子鎖が直鎖であり、その分子鎖の炭素数が４〜１２であるものである請求項１、２又は３記載のアルカリネガ現像型感光性樹脂組成物。
【請求項６】
（ｂ）成分が、直鎖状ジオールのジアクリレート又はジメタクリレートである請求項５記載のアルカリネガ現像型感光性樹脂組成物。
【請求項７】
（ａ）成分１００重量部に対して、（ｂ）成分を５〜１００重量部、（ｃ）成分を０．０１〜４０重量部含有するものである請求項１〜６のいずれかに記載のアルカリネガ現像型感光性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を塗布する工程、前記工程により得られる塗布膜上にパターンを描いたマスク上から活性光線を照射する工程、アルカリ現像液を用いて未照射部を除去する工程、加熱処理する工程を含むパターンの製造法。
【請求項９】
活性光線がｉ線である請求項８記載のパターンの製造法。
【請求項１０】
アルカリ現像液が、２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液である請求項８又は９記載のパターンの製造法。
【請求項１１】
請求項８、９又は１０記載の製造法により得られるパターンの層を有してなる電子部品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリネガ現像型感光性樹脂組成物並びにこれを用いたパターンの製造法及び電子部品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体工業にあっては、従来より無機材料を用いて行われていた層間絶縁材料として、ポリイミド樹脂等のような耐熱性に優れた有機物が、その特性を活かして使用されてきている。
しかし、半導体集積回路やプリント基板上の回路パターン形成は、基材表面へのレジスト材の造膜、所定箇所への露光、エッチング等により不要箇所の除去、基板表面の洗浄作業等の煩雑で多岐に亘工程を経てパターン形成が行われることから、露光、現像によるパターン形成後も必要な部分のレジストを絶縁材料としてそのまま残して用いることができる耐熱感光材料の開発が望まれている。
【０００３】
これらの材料として、例えば、感光性ポリイミド、環化ポリブタジエン等をベースポリマとした耐熱感光材料が提案されており、特に感光性ポリイミドは、その耐熱性が優れていることや不純物の排除が容易であること等の点から特に注目されている。また、このような感光性ポリイミドとしては、ポリイミド前駆体と重クロム酸塩からなる系（特公昭４９−１７３７４号公報）が最初に提案されたが、この材料は、実用的な光感度を有するとともに膜形成能が高い等の長所を有する反面、保存安定性に欠け、ポリイミド中にクロムイオンが残存すること等の欠点があり、実用には至らなかった。
【０００４】
このような問題を回避するために、例えば、ポリイミド前駆体に感光基を有する化合物を付加もしくは混合する方法（特開昭５４−１０９８２８号公報）などが光架橋反応によりコントラストを作り出すネガ型の感光性ポリイミドとして提案されている。
【０００５】
しかし、これらのネガ型感光性ポリイミドは基本的に有機溶剤現像に対応した材料設計がなされており、近年環境に対する配慮から廃液の処理において問題が少ないとされるアルカリ水溶液現像型には対応しておらず、例えばフォトレジスト用現像液として広く用いられている水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液によるアルカリ現像を行うと、溶解性が悪いか、もしくはコントラストが付きづらいため、パターンを形成することは困難である。
【０００６】
一方、アルカリネガ現像型の感光性ポリイミドは基本的に材料として水溶性基を含有する必要があり、例えばポリイミド前駆体に対し部分的に光反応性基を導入する方法（特開平３−２２０５５８号公報）によるアルカリネガ現像型感光性ポリイミド前駆体は極性も高いため吸水による膨潤は避けがたく、現像パターンの基盤からの剥離や解像度低下等の問題があった。
【０００７】
しかしながら、これは他に含有される樹脂組成物の各成分の吸水性にも大きく依存することは言うまでもなく、従ってアルカリネガ現像型の感光性ポリイミドは吸水による膨潤を極力避けるように、親水性、疎水性のバランスを考えた上で、組成成分を含めた材料設計を行う必要があると考えられる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来品に比べアルカリ現像時の膨潤が少なく現像後のパターン性に優れるアルカリネガ現像型感光性樹脂組成物を提供するものである。
また本発明は、前記課題に加えて、さらに高い基盤接着性を与えるアルカリネガ現像型感光性樹脂組成物を提供するものである。
【０００９】
また本発明は、前記課題に加えて、さらに高い架橋効率を与えるアルカリネガ現像型感光性樹脂組成物を提供するものである。
また本発明は、前記課題に加えて、さらに反応性、相溶性に優れるアルカリネガ現像型感光性樹脂組成物を提供するものである。
【００１０】
また本発明は、多層配線板用の層間絶縁膜や半導体メモリー素子用等の電子部品のα線遮蔽膜、バッファーコート膜などのポリイミドパターン加工を従来の有機溶剤現像ではなく、安価なアルカリ水溶液現像にて行えるパターンの製造法に関する。
さらに本発明は、前記パターンを有することにより信頼性に優れる電子部品を提供するものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、感光性樹脂組成物を塗布して得られる塗布膜上に活性光線を照射し、アルカリ水溶液を現像液として用いて未照射部を除去するアルカリネガ現像に用いられる感光性樹脂組成物であって、（ａ）分子鎖に反応性不飽和官能基を有し、かつ、アルカリ水溶液に可溶であって、下記一般式（１）
【化１】
0004329182.tif 000002
（Ｘは、Ｘに結合する２つのアミド基を結ぶ骨格において非共有電子対を有する原子を含有しない４価の有機基であり、Ｙは、Ｙに結合する２つのアミド基を結ぶ骨格において非共有電子対を有する原子を含有しない２価の有機基であり、Ｒ及びＲ’は、各々独立にＯＨ又は１価の有機基である）で示される繰り返し単位を、全繰り返し単位に対して５０〜１００モル％有し、かつ、分子中に酸官能性基及び感光性基が存在する感光性ポリイミド前駆体、（ｂ）反応性不飽和官能基を２以上有し、その各官能基間をつなぐ分子鎖中、及び、反応性不飽和官能基以外の主骨格に、非共有電子対を有する原子を含有しない付加重合性化合物、及び、（ｃ）感光剤を含有してなるアルカリネガ現像型感光性樹脂組成物に関する。
【００１２】
また本発明は、前記（ａ）成分が、繰り返し単位として、前記一般式（１）で示される繰り返し単位のみを有するか、又は、一般式（１）で示される繰り返し単位と、一般式（１）中のＹの代わりに、珪素原子を含有する２価の有機基であるＹ”を有する繰り返し単位とを含むものであるアルカリネガ現像型感光性樹脂組成物に関する。
【００１３】
また本発明は、前記（ｂ）成分が、反応性不飽和官能基として、ビニル基、アクリロキシ基又はメタクリロキシ基を有し、その官能基の数が１〜４であるアルカリネガ現像型感光性樹脂組成物に関する。
また本発明は、前記（ｂ）成分が、反応性不飽和官能基を２以上有し、その各官能基間をつなぐ分子鎖中に環構造を含有しないものであり、その分子鎖の炭素数が４〜１２であるアルカリネガ現像型感光性樹脂組成物に関する。
【００１４】
また本発明は、前記（ｂ）成分が、反応性不飽和官能基を２つ有し、その官能基間をつなぐ分子鎖が直鎖であり、その分子鎖の炭素数が４〜１２であるアルカリネガ現像型感光性樹脂組成物に関する。
また本発明は、前記（ｂ）成分が、直鎖状ジオールのジアクリレート又はジメタクリレートであるアルカリネガ現像型感光性樹脂組成物に関する。
【００１５】
また本発明は、（ａ）成分１００重量部に対して、（ｂ）成分を５〜１００重量部、（ｃ）成分を０．０１〜４０重量部含有するものである前記のいずれかに記載のアルカリネガ現像型感光性樹脂組成物に関する。
【００１６】
また本発明は、前記のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を塗布する工程、前記工程により得られる塗布膜上にパターンを描いたマスク上から活性光線を照射する工程、アルカリ現像液を用いて未照射部を除去する工程、加熱処理する工程を含むパターンの製造法に関する。
【００１７】
また本発明は、前記活性光線がｉ線であるパターンの製造法に関する。
また本発明は、前記アルカリ現像液が、２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液であるパターンの製造法に関する。
さらに本発明は、前記の製造法により得られるパターンの層を有してなる電子部品に関する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ水溶液で現像するため、用いられる（ａ）感光性ポリイミド前駆体は、アルカリ水溶液に可溶であることが必要である。アルカリ水溶液への可溶性は、通常、前駆体の構造に酸官能基を持たせることにより達成される。酸官能基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基等が挙げられるが、カルボキシル基を有するものが良好な可溶性を付与できるので好ましい。
【００１９】
また、（ａ）感光性ポリイミド前駆体は、感光性を有することが必要である。ここで、本発明における感光性基とは、光により二量化又は重合する基をいうが、中でも炭素−炭素不飽和二重結合を有する基が好ましい。本発明の感光性樹脂組成物は、露光部分の前記（ａ）成分が感光基の二量化又は重合により架橋し、アルカリ水溶液に溶解しないか又は溶解しにくくなり、一方、未露光部分は、（ａ）成分中の酸官能基の存在により溶解するものである（いわゆるネガ型の感光性組成物である）。
【００２０】
前記（ａ）感光性ポリイミド前駆体としては、例えば、テトラカルボン酸又はその誘導体と、ジアミンとがアミド結合を形成して得られる下記一般式（２）
【化３】
0004329182.tif 000003
（Ｘ’は４価の有機基であり、Ｙ’は２価の有機基であり、Ｒ及びＲ’は各々独立にＯＨ又は１価の有機基である）で示される繰り返し単位を有し、かつ、分子中に、酸官能性基及び感光性基が存在するものが挙げられる。
【００２１】
（ａ）成分としては、下記一般式（１）
【化４】
0004329182.tif 000004
（Ｘは、Ｘに結合する２つのアミド基を結ぶ骨格において非共有電子対を有する原子を含有しない４価の有機基であり、Ｙは、Ｙに結合する２つのアミド基を結ぶ骨格において非共有電子対を有する原子を含有しない２価の有機基であり、Ｒ及びＲ’は、各々独立にＯＨ又は１価の有機基である）で示される繰り返し単位を有し、かつ、分子中に酸官能性基及び感光性基が存在する感光性ポリイミド前駆体が好ましいものとして挙げられる。
【００２２】
ここで、前記一般式（１）における、「Ｘに結合する２つのアミド基を結ぶ骨格において非共有電子対を有する原子を含有しない４価の有機基」及び「Ｙに結合する２つのアミド基を結ぶ骨格において非共有電子対を有する原子を含有しない２価の有機基」について説明する。
【００２３】
Ｘ及びＹの定義において「２つのアミド基を結ぶ骨格」とは、２つのアミド結合を結ぶ結合の鎖を構成する原子のみからなる骨格をいう。従って、水素原子やフッ素原子など、末端として存在し、２つのアミド結合を結ぶ結合の鎖を形成しない原子は、前記骨格には含まれない。但し、その骨格中に環（芳香環や脂環）を構成する原子を含む場合は、その環を構成する原子全ても前記「骨格」に含まれるものとする。例えば、ベンゼン環やシクロへキシル環を含む場合、そのベンゼン環又はシクロへキシル環自体を構成する６つの炭素原子が、前記「骨格」に含まれるものとする。なお、ベンゼン環やシクロへキシル環上に結合する置換基や水素原子は、ここでいう「骨格」には含まれない。
【００２４】
従って、骨格上にカルボニル結合が存在する場合は、上記２つのアミド基を結ぶ鎖を構成するのは、カルボニル基中の炭素原子のみであるから、カルボニル基中の酸素原子は前記「骨格」を構成するものとはしない。
また、２，２−プロピリデン結合やヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン結合については、中心（２位）に存在する炭素原子のみが骨格を構成するものであり、両端の炭素原子（１位又は３位）は前記「骨格」を構成するものとはしない。
本発明において、「非共有電子対を有する原子」の例としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられ、一方、「非共有電子対を有しない原子」としては、炭素原子、珪素原子等が挙げられる。
【００２５】
本発明に用いる（ａ）感光性ポリイミド前駆体において、Ｘが前述のように骨格に非共有電子対を有する原子を含有しないものであると、アルカリ現像時の膨潤が少ないため好ましく、Ｙも同様な理由により骨格に非共有電子対を有する原子を含有しないものが好ましい。
【００２６】
また、本発明に用いる（ａ）感光性ポリイミド前駆体において、繰り返し単位中のＹのかわりに、その一部として珪素原子を含有するＹ”を有するもの、例えば、シロキサン結合を含むものがあれば、より高い基盤接着性を付与することができるため好ましい。
この場合、その比率が感光性ポリイミド前駆体を形成する全てのジアミン残基のうちの１〜２０ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００２７】
前記一般式（１）におけるＸ及びＹとしては、炭素原子数が４〜２０のアルキル鎖、シクロヘキシル環等のシクロアルキル環や、炭素原子数が６〜２０のベンゼン環、ナフタレン環等の芳香環、これらの芳香環の２〜１０個が単結合、アルキレン基、フッ素化アルキレン基、カルボニル基等を介して結合したものが好ましいものとして挙げられる。また、これらは、芳香環上に、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
なお、これらのＸ及びＹのなかで、前記骨格を構成する原子に直接結合する原子もまた「非共有電子対を有しない原子」であることが、その効果が高く好ましい（この定義には、カルボニル基のように、骨格を構成する炭素原子に酸素原子が直接結合するものや、骨格を構成する炭素原子にフッ素原子が結合するものは除かれる。）。また、さらにＸ及びＹはフッ素原子を含まないものであることが本発明の効果が高く好ましい。
【００２８】
（ａ）成分の分子中に含まれる酸官能性基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基等が挙げられ、中でもカルボキシル基が好ましい。
また、感光性基としては、炭素−炭素不飽和二重結合を含む、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基等が好ましく、中でもアクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基が好ましい。
【００２９】
（ａ）成分において、酸官能性基は、一般式（１）又は（２）の繰り返し単位におけるＲ又はＲ’をＯＨとしたもの（即ち、カルボキシル基を形成する）として存在させるか、Ｙ又はＹ’で示されるジアミン残基中、存在させることが好ましい。
また、感光性基は、前記式中のＲ若しくはＲ’で示される側鎖又はＹ若しくはＹ’で示されるジアミン残基中、例えば芳香環を有するジアミン残基の芳香環に結合する基として、に存在させることが好ましい。
【００３０】
一般式（１）又は（２）の繰り返し単位のＲ及びＲ’において、一価の有機基としては、
感光性基を有するものとして：
【化５】
0004329182.tif 000005
（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に炭素数１〜６の一価の炭化水素基、Ｒ３は炭素数１〜１０の二価の炭化水素基、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示す）で表されるもの、
感光性基を有しないものとして：炭素数が１〜１５のアルコキシ基又は炭素数が１〜１５のアルキルアミノ基など、が挙げられる。
前記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する（ａ）成分としては、全繰り返し単位に対して、一般式（１）で示される繰り返し単位を５０〜１００モル％有するものであることが好ましく、中でも、繰り返し単位として、前記一般式（１）で示される繰り返し単位のみを有するか、又は、一般式（１）で示される繰り返し単位と、一般式（１）中のＹが珪素原子を含有する２価の有機基である繰り返し単位とを有するものであることが好ましい。
【００３１】
上記（ａ）の感光性ポリイミド前駆体は、その分子量が重量平均分子量で、８０，０００から５，０００の範囲にあることが好ましい。重量平均分子量は、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し標準ポリスチレン換算することにより測定することができる。
【００３２】
上記（ａ）成分の感光性ポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン及び必要に応じて感光性基を有する化合物を材料として得ることができ、各種の既知の製造法が適用できる。例えば、特公平４−６２３０６号公報等に記載されるように、テトラカルボン酸二無水物およびジアミンの縮合重合物であるポリアミック酸に対し、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロカルビル置換カルボジイミド、トリフルオロ酢酸無水物およびそれらの混合物よりなる群より選択されるイソイミド化剤を用いた合成法により合成することが可能である。
【００３３】
材料として用いられる上記テトラカルボン酸二無水物としては、前記Ｘを与える物として、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ｍ−ターフェニルー３，３'，４，４'−テトラカルボン酸二無水物、ｐ−ターフェニルー３，３'，４，４'−テトラカルボン酸二無水物、４，４'−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、これらは、単独で又は二種以上を組み合わせて用いられる。
なかでも、ピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましいものとして挙げられる。
【００３４】
また、ジアミンとしては、前記Ｙを与える物として、例えば、２，２'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、２，２'，６，６'−テトラメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、４，４，−（又は３，４，−、３，３，−、２，４，−、２，２，−）ジアミノジフェニルメタン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、４，４，−メチレン−ビス−（２，６−ジエチルアニリン）、４，４，−メチレン−ビス−（２，６−ジイソプロピルアニリン）、１，５，−ジアミノナフタレン、３，３，−ジメチル−４，４，−ジアミノジフェニルメタン、３，３，５，５，−テトラメチル−４，４，−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２'−ヘキサフルオロジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、３，３’−ヘキサフルオロジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４'−ヘキサフルオロイソプロピリデンジアニリン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、２，４，６−トリメチル−１，３−フェニレンジアミン、２，７−ジアミノフルオレン、４，４−ジアミノオクタフルオロビフェニル、２，２−ヘキサフルオロジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル等が好ましいものとして挙げられ、これらは単独又は二種以上を組み合わせて用いられる。
【００３５】
なかでも、２，２'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、２，２'，６，６'−テトラメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、２，４−ジアミノメシチレン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、２，４，６−トリメチル−１，３−フェニレンジアミン等が好ましいものとして挙げられる。
【００３６】
またＹは、アミノ基を結ぶ骨格に非共有電子対を有する原子を含有しない二官能性アミンであれば、酸官能基としてフェノール性水酸基／またはカルボキシル基を少なくとも一つ有していてもよい。例えば、２，５−ジアミノ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノテレフタル酸、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）メチレン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジカルボキシ−２，２’−ジメチルビフェニル、１，３−ジアミノ−４−ヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−５−ヒドロキシベンゼン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）メタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシビフェニル等が好ましいものとして挙げられる。これらは前記ジアミンとともに単独又は二種以上を組み合わせて用いられる。
なかでも、２，５−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノテレフタル酸、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジカルボキシ−２，２’−ジメチルビフェニルが好ましいものとして挙げられる。
【００３７】
さらに、珪素原子を含有するＹ”を与えるものとして、下記一般式（３）
【化６】
0004329182.tif 000006
（ｍ、ｎは各々独立に１〜１０の整数であり、Ｓは１〜１０の整数である）で示されるジアミノポリシロキサン等の脂肪族ジアミンを挙げることができる。
これを用いる場合、その配合量は、全ジアミンのうち２０ｍｏｌ％以下である方が、現像時の膨潤が少なく、また形成される膜物性における耐熱性などの点から好ましい。
なお、その他、本発明の効果を損なわない程度に、前記Ｘ及びＹで示されるもの以外の残基を与えるテトラカルボン酸二無水物又はジアミンを用いることもできる。
【００３８】
感光性基を有するポリイミド前駆体とするには、例えば、炭素−炭素不飽和二重結合とアミノ基またはその四級化塩の基とを有する化合物が、ポリアミド酸のカルボキシル基とアミノ基またはその四級化塩の基の部分でイオン結合した形を呈するポリイミド前駆体とする方法、エステル結合、アミド結合等の共有結合を介して側鎖に炭素−炭素不飽和二重結合を導入する方法等がある。
【００３９】
これらの中で、特にエステル結合で炭素−炭素不飽和二重結合を導入した形の感光性ポリイミド前駆体（ポリアミド酸エステル）がアルカリ現像に好適である。
エステル結合で炭素−炭素不飽和二重結合を導入する場合、前記炭素−炭素不飽和二重結合を有する化合物の導入量は、アルカリに対する溶解性、光硬化性、耐熱性等と反応性との両立の点からポリアミド酸の有するカルボキシル基の総量に対し８５〜２５モル％となる量とし、残りをカルボキシル基のまま（即ちポリアミド酸部分エステル）とすることが好ましい。
【００４０】
ここでエステル結合により炭素−炭素不飽和二重結合を導入する化合物の例としては次の化合物が挙げられる。
２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、カプロラクトン２−（メタクリロイロキシ）エチルエステル、ジカプロラクトン２−（メタクリロイロキシ）エチルエステル、カプロラクトン２−（アクリロイロキシ）エチルエステル、ジカプロラクトン２−（アクリロイロキシ）エチルエステルなど。
【００４１】
次に本発明の（ｂ）成分について説明する。本発明においては、（ｂ）成分として、反応性不飽和官能基を含み、反応性不飽和官能基以外の主骨格において、非共有電子対を有する原子を含有しない付加重合性化合物を用いることが重要である。この成分は、疎水性の骨格を有することから、アルカリ現像時の膨潤が少なく、それにより良好な現像後パターン性を与えることができる。
【００４２】
ここで、前記反応性不飽和官能基とは、反応性の炭素−炭素不飽和二重結合、炭素−炭素不飽和三重結合等を含み、通常１体の置換基として扱われるものを指し、例えば、ビニル基、イソプロペニル基、アリル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、アクロイル基、メタクリロイル基、ビニリデン基、ビニレン基、エチニル基、プロパルギル基等が挙げられる。
これらの中でも、ビニル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基が反応性の面で好ましい。
【００４３】
また（ｂ）成分に含まれる反応性不飽和官能基の数としては安定性の点から１〜４であることが好ましく、それぞれは同一の基でなくとも構わない。
（ｂ）成分の定義において、前記反応性不飽和官能基以外の「主骨格」とは、分子の結合の鎖を構成する原子のみからなる骨格を指し、末端原子は含まれない。従って、水素原子やフッ素原子など、末端に存在し、結合の鎖を形成しない原子は含まれない。また、末端に官能基としての置換基（例えば、カルボキシル基、水酸基、アミノ基など）を有する場合、その置換基も含まれない。従って、水酸基における酸素原子や、アミノ基における窒素原子は、分子の結合の鎖を構成するが「主骨格」には含まれない。
【００４４】
また、その主骨格中に環構造を構成する原子を含む場合は、その環自体を構成する原子全ても前記「主骨格」に含まれるものとする。例えばベンゼン環やシクロへキシル環を含む場合は、そのベンゼン環又はシクロへキシル環を構成している６つの炭素原子が、前記「主骨格」に含まれるものとする。
従って、炭素原子同士をつなぐ酸素原子（エーテル結合）、硫黄原子（チオエーテル結合）、窒素原子（イミノ結合）などや炭素原子同士をつなぐアミド結合、エステル結合などを前記「主骨格」（即ち、前記反応性官能基以外）に含まれるものは除かれる。
なかでも、前記反応性不飽和官能基を除いた構造が、炭素原子及び水素原子のみからなるものが好ましい。
【００４５】
（ｂ）成分である付加重合性化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、１，２−ジヒドロナフタレン、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−ビニルナフタレン、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４６】
（ｂ）成分としては、反応性の点から、反応性不飽和官能基を２以上有し、その官能基間をつなぐ分子鎖中に環構造を含有しないものであり、その鎖の炭素数は反応性の点から４以上、相溶性の点から１２以下であることがより好ましい。
【００４７】
このようなものとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールメタクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４８】
さらに、反応性の点から、反応性不飽和官能基を２つ有し、また、官能基間をつなぐ分子鎖が直鎖であり、その分子数が４〜１２であるものが好ましく、特に、直鎖状ジオールのジアクリレート又は事メタクリレートが好ましい。このようなものとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールメタクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレートが挙げられる。
【００４９】
本発明における（ｂ）成分の化合物の使用量は、（ａ）成分の感光性ポリイミド前駆体の樹脂の量１００重量部に対して、５〜１００重量部とすることが好ましく、相溶性の点から５〜４０重量部とすることがより好ましい。この使用量が、５重量部未満であると、現像時に露光部が溶出するため現像後の膜が残らなくなる傾向があり、１００重量部を超えた場合も同様に現像後の膜が残らなくなる傾向があり、また膜形成時に膜が白化することがある。
【００５０】
本発明における感光性樹脂組成物には、さらに（ｃ）感光剤が含まれる。感光剤としては例えば、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４，４，−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、３，３，４，４，−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類や３，５−ビス（ジエチルアミノベンジリデン）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン、３，５−ビス（ジエチルアミノベンジリデン）−Ｎ−エチル−４−ピペリドン等のベンジリデン類、７−ジエチルアミノ−３−テノニルクマリン、４，６−ジメチル−３−エチルアミノクマリン、３，３，−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、７−ジエチルアミノ３−（１−メチルメチルベンゾイミダゾリル）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−ジエチルアミノクマリン等のクマリン類、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン等のアントラキノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類、エチレングリコールジ（３−メルカプトプロピオネート）、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプトベンゾキサゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール等のメルカプト類、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−（４−シアノフェニル）グリシン等のグリシン類、１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム等のオキシム類、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等の光重合開始剤又は増感剤が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５１】
これらの中で、本発明においては、上記のベンゾフェノン類、グリシン類、メルカプト類、オキシム類及び２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾールの中から選択される組み合わせが光反応の点から好ましい。これらの感光剤は、単独で又は二種類以上を組み合わせて使用される。
感光剤の使用量は、反応性及びその他の特性の点から（ａ）成分であるポリイミド前駆体１００重量部に対して、０．０１〜４０重量部が好ましい。通常、１種類につき０．０１〜１５重量部、組み合わせる場合は合計で０．１〜４０重量部とされる。
【００５２】
また、本発明の感光性樹脂組成物には、保存時の安定性を高めるために、ラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤を含有することができる。
ラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、ベンゾキノン、ハイドロキノン、ピロガロール、フェノチアジン、レソルシノール、オルトジニトロベンゼン、パラジニトロベンゼン、メタジニトロベンゼン、フェナントラキノン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、クペロン、フェノチアジン、２，５−トルキノン、タンニン酸、パラベンジルアミノフェノール、ニトロソアミン類等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上組み合わせて使用される。
ラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤を用いる場合、その使用量は、通常（ａ）成分のポリイミド前駆体の量１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部とされる。
【００５３】
本発明における感光性樹脂組成物には、感光性樹脂組成物に用いることが知られている他の添加物、例えば可塑剤、接着促進剤等の添加物を含有してもよい。
上記感光性樹脂組成物は、一般に有機溶媒に溶解して製造されるが、用いる有機溶媒としては、生成するポリイミドを完全に溶解する極性溶媒が一般に好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミド及びγ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【００５４】
その他、この極性溶媒以外に、ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類、例えば、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等も使用することができる。これらの有機溶媒は、単独で又は二種類以上を組み合わせて使用される。
【００５５】
本発明の感光性樹脂組成物は、浸漬法、スプレー法、スクリーン印刷法、回転塗布法等によってシリコンウエーハ、金属基板、セラミック基板等の基材上に塗布され、溶剤を適度に加熱乾燥することにより粘着性のない塗布膜とすることができる。この塗布膜上に、所望のパターンが描かれたマスクを通して活性光線又は化学線を照射する。活性光線又は化学線を照射する装置としては、超高圧水銀灯を用いるコンタクト／プロキシミテイ露光機、ミラープロジェクション露光機、ｉ線ステッパ、ｇ線ステッパ、その他の紫外線、可視光源や、Ｘ線、電子線発生装置などを用いることができる。現在では、ｉ線露光が主流となりつつあり、本発明の組成物はこのｉ線露光でのパターン形成に好適である。
【００５６】
照射後、未照射部を現像液で溶解除去することにより所望のネガパターンを得る。
現像液としては、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液やトリエタノールアミン水溶液等のアルカリ水溶液等が用いられる。現像後は必要に応じて水又は貧溶媒でリンスが行われる。これにより得られたパターンを加熱することにより、感光剤と溶媒を完全に除去した安定な高耐熱性ポリイミドパターンを得る。
【００５７】
この時の加熱温度は、１５０〜５００℃とすることが好ましく、２００〜４００℃とすることがより好ましい。この加熱温度が、１５０℃未満であると、ポリイミド膜の機械特性及び熱特性が低下する傾向があり、５００℃を超えると、ポリイミド膜の機械特性及び熱特性が低下する傾向がある。
また、この時の加熱時間は、０．０５〜１０時間とすることが好ましい。この加熱時間が、０．０５時間未満であると、ポリイミド膜の機械特性及び熱特性が低下する傾向があり、１０時間を超えると、ポリイミド膜の機械特性及び熱特性が低下する傾向がある。
【００５８】
このようにして本発明の感光性樹脂組成物を用いて得られるポリイミドパターンは、半導体用表面保護膜、多層配線板の層間絶縁膜等に使用することができる。本発明の感光性樹脂組成物を用いた表面保護膜は、ＳｉＮや封止剤等との接着性に優れるため、本発明の感光性樹脂組成物から得られた表面保護膜を用いた半導体素子は、極めて信頼性に優れるものとなる。
【００５９】
本発明の電子部品は、前記組成物を用いて形成される表面保護膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとることができる。
本発明の電子部品の一例として、半導体装置の製造工程の一例を以下に説明する。
【００６０】
図１は多層配線構造の半導体装置の製造工程図である。図において、回路素子を有するＳｉ基板等の半導体基板は、回路素子の所定部分を除いてシリコン酸化膜等の保護膜２で被覆され、露出した回路素子上に第１導体層が形成されている。前記半導体基板上にスピンコート法等で層間絶縁膜としてのポリイミド樹脂等の膜４が形成される（工程（ａ））。
【００６１】
次に塩化ゴム系、フェノールノボラック系等の感光性樹脂層５が前記層間絶縁膜４上にスピンコート法で形成され、公知の写真食刻技術によって所定部分の層間絶縁膜４が露出するように窓６Ａが設けられている（工程（ｂ））。
【００６２】
前記窓６Ａの層間絶縁膜４は、酸素、四フッ化炭素等のガスを用いるドライエッチング手段によって選択的にエッチングされ、窓６Ｂがあけられている。ついで窓６Ｂから露出した第１導体層３を腐食することなく、感光樹脂層５のみを腐食するようなエッチング溶液を用いて感光樹脂層５が完全に除去される（工程（ｃ））。
【００６３】
さらに公知の写真食刻技術を用いて、第２導体層７を形成させ、第１導体層３との電気的接続が完全に行われる（工程（ｄ））。
３層以上の多層配線構造を形成する場合は、上記の工程を繰り返して行い各層を形成することができる。
【００６４】
次に表面保護膜８が形成される。この図の例では、この表面保護膜を前記感光性重合体組成物をスピンコート法にて塗布、乾燥し、所定部分に窓６Ｃを形成するパターンを描いたマスク上から光を照射した後アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、加熱してポリイミド膜とする。このポリイミド膜は、導体層を外部からの応力、α線などから保護するものであり、得られる半導体装置は信頼性に優れる。
なお、上記例において、層間絶縁膜を本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成することも可能である。
【００６５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
なお、以下の合成例にイソイミド化剤としてＮ，Ｎ’−ジヒドロカルビル置換カルボジイミドを用いた方法を示すが、代わりにトリフルオロ酢酸無水物を用いても構わない。その場合には合成例に記載のイソイミド化剤使用量と同当量のトリフルオロ酢酸無水物を用いればよい。
【００６６】
［合成例１］
乾燥窒素下に１００ｍｌの乾燥Ｎ−メチルピロリドン中の１５．２７ｇ（０．０７０ｍｏｌ）のピロメリット酸二無水物の撹拌溶液に１．３０ｇ（０．０１０ｍｏｌ）の２−ヒドロキシエチルメタクリレートを加えた。溶液を室温で１時間そして３５℃で１時間撹拌した後、室温まで冷却した。この反応溶液を１００ｍｌの乾燥Ｎ−メチルピロリドン中の８．４９ｇ（０．０４０ｍｏｌ）の３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニルおよび０．２５ｇ（０．００１ｍｏｌ）の１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンの溶液の撹拌溶液に１時間にわたり滴下添加し、室温で一夜撹拌した。その後１００ｍｌの乾燥Ｎ−メチルピロリドン中の２６．８２ｇ（０．１３０ｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミドの溶液を３０分にわたり得られた反応溶液に撹拌しながら滴下添加した。この反応溶液し対し４５．５５ｇ（０．３５ｍｏｌ）の２−ヒドロキシエチルメタクリレートを加え、５０℃で５時間、そして室温で一夜撹拌した。この反応混合物を５０ｍｌのアセトンで希釈し、吸引ろ過により不要物を除いたろ過液を２．０リットルのイオン交換水にて激しく撹拌しながら処理した。析出した固形物をさらにイオン交換水ついでメタノールにて洗浄し、ろ過フィルター上で吸引乾燥し、室温にて水分含有率が１．０重量％より少なくなるまで減圧乾燥した。
【００６７】
［合成例２］
乾燥窒素下に１２０ｍｌの乾燥Ｎ−メチルピロリドン中の１５．７０ｇ（０．０７２ｍｏｌ）のピロメリット酸二無水物の撹拌溶液に２．３４ｇ（０．０１８ｍｏｌ）の２−ヒドロキシエチルメタクリレートを加えた。溶液を室温で１時間そして３５℃で１時間撹拌した後、室温まで冷却した。この反応溶液を８０ｍｌの乾燥Ｎ−メチルピロリドン中の５．０９ｇ（０．０２４ｍｏｌ）の３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニルおよび３．６５ｇ（０．０２４ｍｏｌ）の３，５−ジアミノ安息香酸および０．２５ｇ（０．００１ｍｏｌ）の１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンの溶液の撹拌溶液に１時間にわたり滴下添加し、室温で一夜撹拌した。その後１００ｍｌの乾燥Ｎ−メチルピロリドン中の２７．９ｇ（０．１３５ｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミドの溶液を３０分にわたり得られた反応溶液に撹拌しながら滴下添加した。この反応溶液し対し３９．０４ｇ（０．３０ｍｏｌ）の２−ヒドロキシエチルメタクリレートを加え、５０℃で５時間、そして室温で一夜撹拌した。この反応混合物を５０ｍｌのアセトンで希釈し、吸引ろ過により不要物を除いたろ過液を２．０リットルのイオン交換水にて激しく撹拌しながら処理した。析出した固形物をさらにイオン交換水ついでメタノールにて洗浄し、ろ過フィルター上で吸引乾燥し、室温にて水分含有率が１．０重量％より少なくなるまで減圧乾燥した。
【００６８】
［合成例３］
乾燥窒素下に１２５ｍｌの乾燥Ｎ−メチルピロリドン中の１６．３６ｇ（０．０７５ｍｏｌ）のピロメリット酸二無水物の撹拌溶液に２．６０ｇ（０．０２０ｍｏｌ）の２−ヒドロキシエチルメタクリレートを加えた。溶液を室温で１時間そして３５℃で１時間撹拌した後、室温まで冷却した。この反応溶液を７５ｍｌの乾燥Ｎ−メチルピロリドン中の３．０３ｇ（０．０２８ｍｏｌ）のメタフェニレンジアミンおよび４．２６ｇ（０．０２８ｍｏｌ）の３，５−ジアミノ安息香酸および０．２５ｇ（０．００１ｍｏｌ）の１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンの溶液の撹拌溶液に１時間にわたり滴下添加し、室温で一夜撹拌した。その後１００ｍｌの乾燥Ｎ−メチルピロリドン中の２８．８９ｇ（０．１４０ｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミドの溶液を３０分にわたり得られた反応溶液に撹拌しながら滴下添加した。この反応溶液し対し４５．５５ｇ（０．３５ｍｏｌ）の２−ヒドロキシエチルメタクリレートを加え、５０℃で５時間、そして室温で一夜撹拌した。この反応混合物を５０ｍｌのアセトンで希釈し、吸引ろ過により不要物を除いたろ過液を２．０リットルのイオン交換水にて激しく撹拌しながら処理した。析出した固形物をさらにイオン交換水ついでメタノールにて洗浄し、ろ過フィルター上で吸引乾燥し、室温にて水分含有率が１．０重量％より少なくなるまで減圧乾燥した。
［合成例４］
乾燥窒素下に１４０ｍｌの乾燥Ｎ−メチルピロリドン中の８．７２ｇ（０．０４０ｍｏｌ）のピロメリット酸二無水物および１１．７７ｇ（０．０４０ｍｏｌ）の３，３，４，４，−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の撹拌溶液に３．１２ｇ（０．０２４ｍｏｌ）の２−ヒドロキシエチルメタクリレートを加えた。溶液を室温で１時間そして３５℃で１時間撹拌した後、室温まで冷却した。この反応溶液を８０ｍｌの乾燥Ｎ−メチルピロリドン中の３．０３ｇ（０．０２８ｍｏｌ）のメタフェニレンジアミンおよびｇ（０．０２８ｍｏｌ）の３，５−ジアミノ安息香酸および４．２６ｇ（０．０２８ｍｏｌ）の１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンの溶液の撹拌溶液に１時間にわたり滴下添加し、室温で一夜撹拌した。その後１００ｍｌの乾燥Ｎ−メチルピロリドン中の２８．８９ｇ（０．１４０ｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミドの溶液を３０分にわたり得られた反応溶液に撹拌しながら滴下添加した。この反応溶液し対し３９．０４ｇ（０．３０ｍｏｌ）の２−ヒドロキシエチルメタクリレートを加え、５０℃で５時間、そして室温で一夜撹拌した。この反応混合物を５０ｍｌのアセトンで希釈し、吸引ろ過により不要物を除いたろ過液を２．０リットルのイオン交換水にて激しく撹拌しながら処理した。析出した固形物をさらにイオン交換水ついでメタノールにて洗浄し、ろ過フィルター上で吸引乾燥し、室温にて水分含有率が１．０重量％より少なくなるまで減圧乾燥した。
【００６９】
［合成例５］
乾燥窒素下に１２５ｍｌの乾燥Ｎ−メチルピロリドン中の２１．１８ｇ（０．０７２ｍｏｌ）の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の撹拌溶液に２．３４ｇ（０．０１８ｍｏｌ）の２−ヒドロキシエチルメタクリレートを加えた。溶液を室温で１時間そして３５℃で１時間撹拌した後、室温まで冷却した。この反応溶液を７５ｍｌの乾燥Ｎ−メチルピロリドン中の１１．６８ｇ（０．０５５ｍｏｌ）の３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニルおよび０．２５ｇ（０．００１ｍｏｌ）の１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンの溶液の撹拌溶液に１時間にわたり滴下添加し、室温で一夜撹拌した。その後１００ｍｌの乾燥Ｎ−メチルピロリドン中の２８．８９ｇ（０．１４ｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミドの溶液を３０分にわたり得られた反応溶液に撹拌しながら滴下添加した。この反応溶液し対し３９．００ｇ（０．３０ｍｏｌ）の２−ヒドロキシエチルメタクリレートを加え、５０℃で５時間、そして室温で一夜撹拌した。この反応混合物を５０ｍｌのアセトンで希釈し、吸引ろ過により不要物を除いたろ過液を２．０リットルのイオン交換水にて激しく撹拌しながら処理した。析出した固形物をさらにイオン交換水ついでメタノールにて洗浄し、ろ過フィルター上で吸引乾燥し、室温にて水分含有率が１．０重量％より少なくなるまで減圧乾燥した。
【００７０】
［合成例６］
乾燥窒素下に１２０ｍｌの乾燥Ｎ−メチルピロリドン中の２２．０７ｇ（０．０７５ｍｏｌ）の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の撹拌溶液に２．３４ｇ（０．０１８ｍｏｌ）の２−ヒドロキシエチルメタクリレートを加えた。溶液を室温で１時間そして３５℃で１時間撹拌した後、室温まで冷却した。この反応溶液を８０ｍｌの乾燥Ｎ−メチルピロリドン中の５．９５ｇ（０．０５５ｍｏｌ）のパラフェニレンジアミンおよび０．２５ｇ（０．００１ｍｏｌ）の１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンの溶液の撹拌溶液に１時間にわたり滴下添加し、室温で一夜撹拌した。その後１００ｍｌの乾燥Ｎ−メチルピロリドン中の２６．８２ｇ（０．１３０ｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミドの溶液を１時間にわたり得られた反応溶液に撹拌しながら滴下添加した。この反応溶液し対し３９．０４ｇ（０．３０ｍｏｌ）の２−ヒドロキシエチルメタクリレートを加え、５０℃で５時間、そして室温で一夜撹拌した。この反応混合物を５０ｍｌのアセトンで希釈し、吸引ろ過により不要物を除いたろ過液を２．０リットルのイオン交換水にて激しく撹拌しながら処理した。析出した固形物をさらにイオン交換水ついでメタノールにて洗浄し、ろ過フィルター上で吸引乾燥し、室温にて水分含有率が１．０重量％より少なくなるまで減圧乾燥した。
【００７１】
［合成例７］
乾燥窒素下に１２０ｍｌの乾燥Ｎ−メチルピロリドン中の２２．０７ｇ（０．０７５ｍｏｌ）の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の撹拌溶液に２．３４ｇ（０．０１８ｍｏｌ）の２−ヒドロキシエチルメタクリレートを加えた。溶液を室温で１時間そして３５℃で１時間撹拌した後、室温まで冷却した。この反応溶液を８０ｍｌの乾燥Ｎ−メチルピロリドン中の５．９５ｇ（０．０５５ｍｏｌ）のメタフェニレンジアミンおよび０．２５ｇ（０．００１ｍｏｌ）の１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンの溶液の撹拌溶液に１時間にわたり滴下添加し、室温で一夜撹拌した。その後１００ｍｌの乾燥Ｎ−メチルピロリドン中の２６．８２ｇ（０．１３０ｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミドの溶液を１時間にわたり得られた反応溶液に撹拌しながら滴下添加した。この反応溶液し対し３９．０４ｇ（０．３０ｍｏｌ）の２−ヒドロキシエチルメタクリレートを加え、５０℃で５時間、そして室温で一夜撹拌した。この反応混合物を５０ｍｌのアセトンで希釈し、吸引ろ過により不要物を除いたろ過液を２．０リットルのイオン交換水にて激しく撹拌しながら処理した。析出した固形物をさらにイオン交換水ついでメタノールにて洗浄し、ろ過フィルター上で吸引乾燥し、室温にて水分含有率が１．０重量％より少なくなるまで減圧乾燥した。
【００７２】
［合成例８］
乾燥窒素下に１２０ｍｌの乾燥Ｎ−メチルピロリドン中の２２．０７ｇ（０．０７５ｍｏｌ）の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の撹拌溶液に２．３４ｇ（０．０１８ｍｏｌ）の２−ヒドロキシエチルメタクリレートを加えた。溶液を室温で１時間そして３５℃で１時間撹拌した後、室温まで冷却した。この反応溶液を８０ｍｌの乾燥Ｎ−メチルピロリドン中の５．３１ｇ（０．０２５ｍｏｌ）の３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニルおよび３．８０ｇ（０．０２５ｍｏｌ）の３，５−ジアミノ安息香酸および０．２５ｇ（０．００１ｍｏｌ）の１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンの溶液の撹拌溶液に１時間にわたり滴下添加し、室温で一夜撹拌した。その後１００ｍｌの乾燥Ｎ−メチルピロリドン中の２６．８２ｇ（０．１３０ｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミドの溶液を１時間にわたり得られた反応溶液に撹拌しながら滴下添加した。この反応溶液し対し３９．０４ｇ（０．３０ｍｏｌ）の２−ヒドロキシエチルメタクリレートを加え、５０℃で５時間、そして室温で一夜撹拌した。この反応混合物を５０ｍｌのアセトンで希釈し、吸引ろ過により不要物を除いたろ過液を２．０リットルのイオン交換水にて激しく撹拌しながら処理した。析出した固形物をさらにイオン交換水ついでメタノールにて洗浄し、ろ過フィルター上で吸引乾燥し、室温にて水分含有率が１．０重量％より少なくなるまで減圧乾燥した。
【００７３】
［合成例９］
乾燥窒素下に１２０ｍｌの乾燥Ｎ−メチルピロリドン中の２１．１８ｇ（０．０７２ｍｏｌ）の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の撹拌溶液に２．３４ｇ（０．０１８ｍｏｌ）の２−ヒドロキシエチルメタクリレートを加えた。溶液を室温で１時間そして３５℃で１時間撹拌した後、室温まで冷却した。この反応溶液を８０ｍｌの乾燥Ｎ−メチルピロリドン中の２．７０ｇ（０．０２５ｍｏｌ）のパラフェニレンジアミンおよび３．８０ｇ（０．０２５ｍｏｌ）の３，５−ジアミノ安息香酸および０．２５ｇ（０．００１ｍｏｌ）の１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンの溶液の撹拌溶液に１時間にわたり滴下添加し、室温で一夜撹拌した。その後１００ｍｌの乾燥Ｎ−メチルピロリドン中の２９．９２ｇ（０．１４５ｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミドの溶液を１時間にわたり得られた反応溶液に撹拌しながら滴下添加した。この反応溶液し対し４５．５ｇ（０．３５ｍｏｌ）の２−ヒドロキシエチルメタクリレートを加え、５０℃で５時間、そして室温で一夜撹拌した。この反応混合物を５０ｍｌのアセトンで希釈し、吸引ろ過により不要物を除いたろ過液を２．０リットルのイオン交換水にて激しく撹拌しながら処理した。析出した固形物をさらにイオン交換水ついでメタノールにて洗浄し、ろ過フィルター上で吸引乾燥し、室温にて水分含有率が１．０重量％より少なくなるまで減圧乾燥した。
【００７４】
［合成例１０］
乾燥窒素下に１２０ｍｌの乾燥Ｎ−メチルピロリドン中の２１．１８ｇ（０．０７２ｍｏｌ）の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の撹拌溶液に２．３４ｇ（０．０１８ｍｏｌ）の２−ヒドロキシエチルメタクリレートを加えた。溶液を室温で１時間そして３５℃で１時間撹拌した後、室温まで冷却した。この反応溶液を８０ｍｌの乾燥Ｎ−メチルピロリドン中の２．７０ｇ（０．０２５ｍｏｌ）のメタフェニレンジアミンおよび３．８０ｇ（０．０２５ｍｏｌ）の３，５−ジアミノ安息香酸および０．２５ｇ（０．００１ｍｏｌ）の１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンの溶液の撹拌溶液に１時間にわたり滴下添加し、室温で一夜撹拌した。その後１００ｍｌの乾燥Ｎ−メチルピロリドン中の２９．９２ｇ（０．１４５ｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミドの溶液を１時間にわたり得られた反応溶液に撹拌しながら滴下添加した。この反応溶液し対し４５．５５ｇ（０．３５ｍｏｌ）の２−ヒドロキシエチルメタクリレートを加え、５０℃で５時間、そして室温で一夜撹拌した。この反応混合物を５０ｍｌのアセトンで希釈し、吸引ろ過により不要物を除いたろ過液を２．０リットルのイオン交換水にて激しく撹拌しながら処理した。析出した固形物をさらにイオン交換水ついでメタノールにて洗浄し、ろ過フィルター上で吸引乾燥し、室温にて水分含有率が１．０重量％より少なくなるまで減圧乾燥した。
【００７５】
［合成例１１］
乾燥窒素下に１２０ｍｌの乾燥Ｎ−メチルピロリドン中の２２．３４ｇ（０．０７２ｍｏｌ）の４，４'−オキシジフタル酸二無水物の撹拌溶液に２．３４ｇ（０．０１８ｍｏｌ）の２−ヒドロキシエチルメタクリレートを加えた。溶液を室温で１時間そして３５℃で１時間撹拌した後、室温まで冷却した。この反応溶液を８０ｍｌの乾燥Ｎ−メチルピロリドン中の１１．６８ｇ（０．０５５ｍｏｌ）の３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニルおよび０．２５ｇ（０．００１ｍｏ．ｌ）の１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンの溶液の撹拌溶液に１時間にわたり滴下添加し、室温で一夜撹拌した。その後１００ｍｌの乾燥Ｎ−メチルピロリドン中の２９．９２ｇ（０．１４５ｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミドの溶液を１時間にわたり得られた反応溶液に撹拌しながら滴下添加した。この反応溶液し対し４５．５ｇ（０．３５ｍｏｌ）の２−ヒドロキシエチルメタクリレートを加え、５０℃で５時間、そして室温で一夜撹拌した。この反応混合物を５０ｍｌのアセトンで希釈し、吸引ろ過により不要物を除いたろ過液を２．０リットルのイオン交換水にて激しく撹拌しながら処理した。析出した固形物をさらにイオン交換水ついでメタノールにて洗浄し、ろ過フィルター上で吸引乾燥し、室温にて水分含有率が１．０重量％より少なくなるまで減圧乾燥した。
【００７６】
［合成例１２］
乾燥窒素下に１２０ｍｌの乾燥Ｎ−メチルピロリドン中の２２．３４ｇ（０．０７２ｍｏｌ）の４，４’−オキシジフタル酸二無水物の撹拌溶液に２．３４ｇ（０．０１８ｍｏｌ）の２−ヒドロキシエチルメタクリレートを加えた。溶液を室温で１時間そして３５℃で１時間撹拌した後、室温まで冷却した。この反応溶液を８０ｍｌの乾燥Ｎ−メチルピロリドン中の１１．０１ｇ（０．０５５ｍｏｌ）の４，４’−オキシジアニリンおよび０．２５ｇ（０．００１ｍｏ．ｌ）の１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンの溶液の撹拌溶液に１時間にわたり滴下添加し、室温で一夜撹拌した。その後１００ｍｌの乾燥Ｎ−メチルピロリドン中の２９．９２ｇ（０．１４５ｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミドの溶液を１時間にわたり得られた反応溶液に撹拌しながら滴下添加した。この反応溶液し対し４５．５ｇ（０．３５ｍｏｌ）の２−ヒドロキシエチルメタクリレートを加え、５０℃で５時間、そして室温で一夜撹拌した。この反応混合物を５０ｍｌのアセトンで希釈し、吸引ろ過により不要物を除いたろ過液を２．０リットルのイオン交換水にて激しく撹拌しながら処理した。析出した固形物をさらにイオン交換水ついでメタノールにて洗浄し、ろ過フィルター上で吸引乾燥し、室温にて水分含有率が１．０重量％より少なくなるまで減圧乾燥した。
【００７７】
［合成例１３］
乾燥窒素下に１２０ｍｌの乾燥Ｎ−メチルピロリドン中の２２．３４ｇ（０．０７２ｍｏｌ）の４，４’−オキシジフタル酸二無水物の撹拌溶液に２．３４ｇ（０．０１８ｍｏｌ）の２−ヒドロキシエチルメタクリレートを加えた。溶液を室温で１時間そして３５℃で１時間撹拌した後、室温まで冷却した。この反応溶液を８０ｍｌの乾燥Ｎ−メチルピロリドン中の１１．９０ｇ（０．０５５ｍｏｌ）の４，４’−チオジアニリンおよび０．２５ｇ（０．００１ｍｏ．ｌ）の１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンの溶液の撹拌溶液に１時間にわたり滴下添加し、室温で一夜撹拌した。その後１００ｍｌの乾燥Ｎ−メチルピロリドン中の２９．９２ｇ（０．１４５ｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミドの溶液を１時間にわたり得られた反応溶液に撹拌しながら滴下添加した。この反応溶液し対し４５．５ｇ（０．３５ｍｏｌ）の２−ヒドロキシエチルメタクリレートを加え、５０℃で５時間、そして室温で一夜撹拌した。この反応混合物を５０ｍｌのアセトンで希釈し、吸引ろ過により不要物を除いたろ過液を２．０リットルのイオン交換水にて激しく撹拌しながら処理した。析出した固形物をさらにイオン交換水ついでメタノールにて洗浄し、ろ過フィルター上で吸引乾燥し、室温にて水分含有率が１．０重量％より少なくなるまで減圧乾燥した。
【００７８】
［合成例１４］
乾燥窒素下に１２０ｍｌの乾燥Ｎ−メチルピロリドン中の１５．２７ｇ（０．０７０ｍｏｌ）のピロメリット酸二無水物の撹拌溶液に１．８２ｇ（０．０１４ｍｏｌ）の２−ヒドロキシエチルメタクリレートを加えた。溶液を室温で１時間そして３５℃で１時間撹拌した後、室温まで冷却した。この反応溶液を８０ｍｌの乾燥Ｎ−メチルピロリドン中の１１．０１ｇ（０．０５５ｍｏｌ）の４，４’−オキシジアニリンおよび０．２５ｇ（０．００１ｍｏ．ｌ）の１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンの溶液の撹拌溶液に１時間にわたり滴下添加し、室温で一夜撹拌した。その後１００ｍｌの乾燥Ｎ−メチルピロリドン中の２９．９２ｇ（０．１４５ｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミドの溶液を１時間にわたり得られた反応溶液に撹拌しながら滴下添加した。この反応溶液し対し４５．５ｇ（０．３５ｍｏｌ）の２−ヒドロキシエチルメタクリレートを加え、５０℃で５時間、そして室温で一夜撹拌した。この反応混合物を５０ｍｌのアセトンで希釈し、吸引ろ過により不要物を除いたろ過液を２．０リットルのイオン交換水にて激しく撹拌しながら処理した。析出した固形物をさらにイオン交換水ついでメタノールにて洗浄し、ろ過フィルター上で吸引乾燥し、室温にて水分含有率が１．０重量％より少なくなるまで減圧乾燥した。
【００７９】
［合成例１５］
乾燥窒素下に１２０ｍｌの乾燥Ｎ−メチルピロリドン中の１５．７０ｇ（０．０７２ｍｏｌ）のピロメリット酸二無水物の撹拌溶液に２．３４ｇ（０．０１８ｍｏｌ）の２−ヒドロキシエチルメタクリレートを加えた。溶液を室温で１時間そして３５℃で１時間撹拌した後、室温まで冷却した。この反応溶液を８０ｍｌの乾燥Ｎ−メチルピロリドン中の１１．６８ｇ（０．０５４ｍｏｌ）の４，４'−チオジアニリンおよび０．２５ｇ（０．００１ｍｏ．ｌ）の１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンの溶液の撹拌溶液に１時間にわたり滴下添加し、室温で一夜撹拌した。その後１００ｍｌの乾燥Ｎ−メチルピロリドン中の２９．９２ｇ（０．１４５ｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミドの溶液を１時間にわたり得られた反応溶液に撹拌しながら滴下添加した。この反応溶液し対し４５．５ｇ（０．３５ｍｏｌ）の２−ヒドロキシエチルメタクリレートを加え、５０℃で５時間、そして室温で一夜撹拌した。この反応混合物を５０ｍｌのアセトンで希釈し、吸引ろ過により不要物を除いたろ過液を２．０リットルのイオン交換水にて激しく撹拌しながら処理した。析出した固形物をさらにイオン交換水ついでメタノールにて洗浄し、ろ過フィルター上で吸引乾燥し、室温にて水分含有率が１．０重量％より少なくなるまで減圧乾燥した。
【００８０】
［合成例１６］
乾燥窒素下に１２０ｍｌの乾燥Ｎ−メチルピロリドン中の２１．１８ｇ（０．０７２ｍｏｌ）の３，３’，４，４’，−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の撹拌溶液に１．８２ｇ（０．０１４ｍｏｌ）の２−ヒドロキシエチルメタクリレートを加えた。溶液を室温で１時間そして３５℃で１時間撹拌した後、室温まで冷却した。この反応溶液を８０ｍｌの乾燥Ｎ−メチルピロリドン中の１１．６８ｇ（０．０５４ｍｏｌ）の４，４’−チオジアニリンおよび０．２５ｇ（０．００１ｍｏ．ｌ）の１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンの溶液の撹拌溶液に１時間にわたり滴下添加し、室温で一夜撹拌した。その後１００ｍｌの乾燥Ｎ−メチルピロリドン中の２９．９２ｇ（０．１４５ｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミドの溶液を１時間にわたり得られた反応溶液に撹拌しながら滴下添加した。この反応溶液し対し４５．５ｇ（０．３５ｍｏｌ）の２−ヒドロキシエチルメタクリレートを加え、５０℃で５時間、そして室温で一夜撹拌した。この反応混合物を５０ｍｌのアセトンで希釈し、吸引ろ過により不要物を除いたろ過液を２．０リットルのイオン交換水にて激しく撹拌しながら処理した。析出した固形物をさらにイオン交換水ついでメタノールにて洗浄し、ろ過フィルター上で吸引乾燥し、室温にて水分含有率が１．０重量％より少なくなるまで減圧乾燥した。
【００８１】
なお、本発明の実施例で使用した感光性ポリイミド前駆体樹脂は、いずれも、重量平均分子量が１００００〜８００００の範囲にあり、全繰り返し単位の２５〜８５モル％となるエステル化され、残りがカルボキシル基のままのポリアミド酸部分エステルである。
【００８２】
［実施例１］
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた三口フラスコに合成例１で得られたネガ現像型感光性ポリイミド前駆体樹脂３５．０ｇとＮ−メチルピロリドン５０．０ｇとｐ−メトキシフェノール  ０．１ｇ（０．０８ｍｍｏｌ）を撹拌混合し溶解させた後、さらに２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール２．０ｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、２−メルカプトベンゾキサゾール  １．０ｇ（０．６６ｍｍｏｌ）とエチルミヒラーズケトン  ０．２ｇ（０．０６ｍｍｏｌ）の感光剤と付加重合性化合物として１，６−ヘキサンジオールジアクリレート  ７．０ｇ（３．１ｍｍｏｌ）を加えて室温下にて一昼夜撹拌溶解後、フィルタ濾過して感光性樹脂組成物溶液を得た。この溶液を５インチシリコンウエハ上にスピンコートした後に乾燥して、５．０±１．０μｍの塗膜を形成した後、（株）日立製作所製ｉ線ステッパＬＤ−５０１０ｉを用いパターンマスクし、５００ｍＪ／ｃｍ２の露光量にて露光した。これを１時間遮光箱内にて放置した後、さらにホットプレートにて１２０℃、６０秒間加熱した後、２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて未露光部分が除去されるのに要する現像時間の１．２倍の時間にてパドル現像し、水でリンスしたところ、その最小ビアホール径は６μｍに達し、６μｍのラインパターン部において橋かけのない形状も非常に良好なレリーフパターンが得られた。
【００８３】
［実施例２］
ネガ現像型感光性ポリイミド前駆体樹脂として合成例２で得られたネガ現像型感光性ポリイミド前駆体樹脂を３５．０ｇ用い、それ以外は、実施例１と全く同様の配合で、全く同様に処理したところ、その最小ビアホール径は５μｍに達し、５μｍのラインパターン部において橋かけのない形状も非常に良好なレリーフパターンが得られた。
【００８４】
［実施例３］
実施例２において使用した１，６−ヘキサンジオールジアクリレートを加えるかわりに付加重合性化合物として１，９−ノナンジオールジアクリレートを７．０ｇ（２．６ｍｍｏｌ）添加し、それ以外は、全く同様の配合で、全く同様に処理したところ、その最小ビアホール径は５μｍに達し、さらに４μｍのラインパターン部において橋かけのない形状も非常に良好なレリーフパターンが得られた。
【００８５】
［実施例４］
ネガ現像型感光性ポリイミド前駆体樹脂として合成例３で得られたネガ現像型感光性ポリイミド前駆体樹脂を３５．０ｇ用い、それ以外は、実施例１と全く同様の配合で、全く同様に処理したところ、その最小ビアホール径は６μｍに達し、６μｍのラインパターン部において橋かけのない形状も非常に良好なレリーフパターンが得られた。
【００８６】
［実施例５］
ネガ現像型感光性ポリイミド前駆体樹脂として合成例４で得られたネガ現像型感光性ポリイミド前駆体樹脂を３５．０ｇ用い、それ以外は、実施例１と全く同様の配合で、全く同様に処理したところ、その最小ビアホール径は６μｍに達し、６μｍのラインパターン部において橋かけのない形状も非常に良好なレリーフパターンが得られた。
【００８７】
［実施例６］
ネガ現像型感光性ポリイミド前駆体樹脂として合成例５で得られたネガ現像型感光性ポリイミド前駆体樹脂を３５．０ｇ用い、それ以外は、実施例１と全く同様の配合で、全く同様に処理したところ、その最小ビアホール径は８μｍに達し、６μｍのラインパターン部において橋かけのない形状も非常に良好なレリーフパターンが得られた。
【００８８】
［実施例７］
実施例６において使用した１，６−ヘキサンジオールジアクリレートを加えるかわりに付加重合性化合物として１，９−ノナンジオールジアクリレートを７．０ｇ（２．６ｍｍｏｌ）添加し、それ以外は、全く同様の配合で、全く同様に処理したところ、その最小ビアホール径は６μｍに達し、さらに６μｍのラインパターン部において橋かけのない形状も非常に良好なレリーフパターンが得られた。
【００８９】
［実施例８］
ネガ現像型感光性ポリイミド前駆体樹脂として合成例６で得られたネガ現像型感光性ポリイミド前駆体樹脂を３５．０ｇ用い、それ以外は、実施例１と全く同様の配合で、全く同様に処理したところ、その最小ビアホール径は８μｍに達し、６μｍのラインパターン部において橋かけのない形状も非常に良好なレリーフパターンが得られた。
【００９０】
［実施例９］
ネガ現像型感光性ポリイミド前駆体樹脂として合成例７で得られたネガ現像型感光性ポリイミド前駆体樹脂を３５．０ｇ用い、それ以外は、実施例１と全く同様の配合で、全く同様に処理したところ、その最小ビアホール径は６μｍに達し、６μｍのラインパターン部において橋かけのない形状も非常に良好なレリーフパターンが得られた。
【００９１】
［実施例１０］
ネガ現像型感光性ポリイミド前駆体樹脂として合成例８で得られたネガ現像型感光性ポリイミド前駆体樹脂を３５．０ｇ用い、それ以外は、実施例１と全く同様の配合で、全く同様に処理したところ、その最小ビアホール径は６μｍに達し、６μｍのラインパターン部において橋かけのない形状も非常に良好なレリーフパターンが得られた。
【００９２】
［実施例１１］
実施例１０において使用した１，６−ヘキサンジオールジアクリレートを加えるかわりに付加重合性化合物として１，９−ノナンジオールジアクリレートを７．０ｇ（２．６ｍｍｏｌ）添加し、それ以外は、全く同様の配合で、全く同様に処理したところ、その最小ビアホール径は５μｍに達し、さらに５μｍのラインパターン部において橋かけのない形状も非常に良好なレリーフパターンが得られた。
【００９３】
［実施例１２］
ネガ現像型感光性ポリイミド前駆体樹脂として合成例９で得られたネガ現像型感光性ポリイミド前駆体樹脂を３５．０ｇ用い、それ以外は、実施例１と全く同様の配合で、全く同様に処理したところ、その最小ビアホール径は６μｍに達し、６μｍのラインパターン部において橋かけのない形状も非常に良好なレリーフパターンが得られた。
【００９４】
［実施例１３］
ネガ現像型感光性ポリイミド前駆体樹脂として合成例１０で得られたネガ現像型感光性ポリイミド前駆体樹脂を３５．０ｇ用い、それ以外は、実施例１と全く同様の配合で、全く同様に処理したところ、その最小ビアホール径は５μｍに達し、５μｍのラインパターン部において橋かけのない形状も非常に良好なレリーフパターンが得られた。
【００９５】
［比較例１］
ネガ現像型感光性ポリイミド前駆体樹脂として合成例１１で得られたネガ現像型感光性ポリイミド前駆体樹脂を３５．０ｇ用い、また１，６−ヘキサンジオールジアクリレートの代わりにテトラエチレングリコールジアクリレートを同量添加し、それ以外は、実施例１と全く同様の配合で、全く同様に処理したところ、現像液による膨潤が起こり、その最小ビアホール径は８μｍまでは達したものの８μｍ以下のラインパターン部において橋かけが部分的に生じ、実施例の様な良好なパターンは形成されなかった。
【００９６】
［比較例２］
比較例１において使用したテトラエチレングリコールジアクリレートの代わりに３−ヒドロキシ２，２−ジメチルプロピル３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピオネートジアクリレートを同量添加し、それ以外は、実施例１と全く同様の配合で、全く同様に処理したところ、現像液による膨潤が起こり、その最小ビアホール径は１０μｍまでしか達せず、また現像液による著しい膨潤によりその形状は角穴といえるようなものではなく、さらに１０μｍ以下のラインパターン部において著しい橋かけや現像残りが生じたため、実施例の様な良好なパターンは形成されなかった。
【００９７】
［比較例３］
ネガ現像型感光性ポリイミド前駆体樹脂として合成例１１２で得られたネガ現像型感光性ポリイミド前駆体樹脂を３５．０ｇ用い、また１，６−ヘキサンジオールジアクリレートの代わりにトリエチレングリコールジアクリレートを同量添加し、それ以外は、実施例１と全く同様の配合で、全く同様に処理したところ、現像液による膨潤が起こり、その最小ビアホール径は１０μｍまでしか達せず、さらに１０μｍ以下のラインパターン部において著しい橋かけや現像残りが生じたため、実施例の様な良好なパターンは形成されなかった。
【００９８】
［比較例４］
比較例３において使用したトリエチレングリコールジアクリレートの代わりに３−ヒドロキシ２，２−ジメチルプロピル３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピオネートジアクリレートを同量添加し、それ以外は、実施例１と全く同様の配合で、全く同様に処理したところ、現像液による膨潤が起こり、その最小ビアホール径は１０μｍまでしか達せず、また現像液による著しい膨潤によりその形状は角穴といえるようなものではなく、さらに１０μｍ以下のラインパターン部において著しい橋かけや現像残りが生じたため、実施例の様な良好なパターンは形成されなかった。
【００９９】
［比較例５］
ネガ現像型感光性ポリイミド前駆体樹脂として合成例１３で得られたネガ現像型感光性ポリイミド前駆体樹脂を３５．０ｇ用い、また１，６−ヘキサンジオールジアクリレートの代わりにトリエチレングリコールジアクリレートを同量添加し、それ以外は、実施例１と全く同様の配合で、全く同様に処理したところ、現像液による膨潤が起こり、その最小ビアホール径は１０μｍまでは達したものの８μｍ以下のラインパターン部において橋かけが部分的に生じ、実施例の様な良好なパターンは形成されなかった。
【０１００】
［比較例６］
比較例５において使用したトリエチレングリコールジアクリレートの代わりに３−ヒドロキシ２，２−ジメチルプロピル３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピオネートジアクリレートを同量添加し、それ以外は、実施例１と全く同様の配合で、全く同様に処理したところ、現像液による膨潤が起こり、その最小ビアホール径は１０μｍまでしか達せず、また現像液による著しい膨潤によりその形状は角穴といえるようなものではなく、さらに１０μｍ以下のラインパターン部において著しい橋かけや現像残りが生じたため、実施例の様な良好なパターンは形成されなかった。
【０１０１】
［比較例７］
ネガ現像型感光性ポリイミド前駆体樹脂として合成例１４で得られたネガ現像型感光性ポリイミド前駆体樹脂を３５．０ｇ用い、また１，６−ヘキサンジオールジアクリレートの代わりにテトラエチレングリコールジメタクリレートを同量添加し、それ以外は、実施例１と全く同様の配合で、全く同様に処理したところ、現像液による膨潤が起こり、その最小ビアホール径は８μｍまでは達したものの８μｍ以下のラインパターン部において橋かけが部分的に生じ、実施例の様な良好なパターンは形成されなかった。
【０１０２】
［比較例８］
比較例７において使用したテトラエチレングリコールジアクリレートの代わりに３−ヒドロキシ２，２−ジメチルプロピル３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピオネートジメタクリレートを同量添加し、それ以外は、実施例１と全く同様の配合で、全く同様に処理したところ、現像液による膨潤が起こり、その最小ビアホール径は１０μｍまでしか達せず、また現像液による著しい膨潤によりその形状は角穴といえるようなものではなく、さらに１０μｍ以下のラインパターン部において著しい橋かけや現像残りが生じたため、実施例の様な良好なパターンは形成されなかった。
【０１０３】
［比較例９］
ネガ現像型感光性ポリイミド前駆体樹脂として合成例１５で得られたネガ現像型感光性ポリイミド前駆体樹脂を３５．０ｇ用い、また１，６−ヘキサンジオールジアクリレートの代わりにジエチレングリコールジメタクリレートを同量添加し、それ以外は、実施例１と全く同様の配合で、全く同様に処理したところ、現像液による膨潤が起こり、その最小ビアホール径は１０μｍまでは達したものの８μｍ以下のラインパターン部において橋かけが部分的に生じ、実施例の様な良好なパターンは形成されなかった。
【０１０４】
［比較例１０］
比較例９において使用したジエチレングリコールジメタクリレートの代わりに３−ヒドロキシ２，２−ジメチルプロピル３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピオネートジアクリレートを同量添加し、それ以外は、実施例１と全く同様の配合で、全く同様に処理したところ、現像液による膨潤が起こり、その最小ビアホール径は１０μｍまでしか達せず、また現像液による著しい膨潤によりその形状は角穴といえるようなものではなく、さらに１０μｍ以下のラインパターン部において著しい橋かけや現像残りが生じたため、実施例の様な良好なパターンは形成されなかった。
【０１０５】
［比較例１１］
ネガ現像型感光性ポリイミド前駆体樹脂として合成例１６で得られたネガ現像型感光性ポリイミド前駆体樹脂を３５．０ｇ用い、また１，６−ヘキサンジオールジアクリレートの代わりにジエチレングリコールジメタクリレートを同量添加し、それ以外は、実施例１と全く同様の配合で、全く同様に処理したところ、現像液による膨潤および溶出が起こり、その最小ビアホール径は２０μｍまでしか達せず、また現像液による著しい膨潤によりその形状は角穴といえるようなものではなく、さらに１５μｍ以下のラインパターン部において著しい橋かけや現像残りが生じたため、実施例の様な良好なパターンは形成されなかった。
【０１０６】
［比較例１２］
比較例１１において使用したジエチレングリコールジメタクリレートの代わりにトリプロピレングリコールジアクリレートを同量添加し、それ以外は、実施例１と全く同様の配合で、全く同様に処理したところ、現像液による膨潤が起こり、その最小ビアホール径は１０μｍまでしか達せず、また現像液による著しい膨潤によりその形状は角穴といえるようなものではなく、さらに１０μｍ以下のラインパターン部において著しい橋かけや現像残りが生じたため、実施例の様な良好なパターンは形成されなかった。
【０１０７】
【発明の効果】
本発明のアルカリネガ現像型感光性樹脂組成物は、従来品に比べアルカリ現像時の膨潤が少ないことから現像後パターン性に優れる。
また本発明のアルカリネガ現像型感光性樹脂組成物は、前記の効果を奏し、さらに高い基盤接着性を与える。
【０１０８】
また本発明のアルカリネガ現像型感光性樹脂組成物は、前記の効果を奏し、さらに高い架橋効率を与える。
また本発明のアルカリネガ現像型感光性樹脂組成物は、前記の効果を奏し、さらに反応性、相溶性に優れる。
【０１０９】
また本発明のパターンの製造法によれば、多層配線板用の層間絶縁膜や半導体メモリー素子用のα線遮蔽膜、バッファーコート膜などのポリイミドパターン加工を従来の有機溶剤現像ではなく、安価なアルカリ水溶液現像にて良好な特性のパターンを製造することができる。
さらに本発明の電子部品は、前記パターンを有することにより信頼性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  多層配線構造の半導体装置の製造工程図である。
【符号の説明】
１…半導体基板、２…保護膜、３…第１導体層、４…層間絶縁膜層、５…感光樹脂層、６Ａ、６Ｂ、６Ｃ…窓、７…第２導体層、８…表面保護膜層。
【図１】
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