(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される少なくとも一つのフルオレニル基配位子を有する架橋メタロセン化合物とアルモキサンからなる触媒の存在下にα−オレフィンとα，ω−非共役ジエンを共重合させることを特徴とする交互共重合体の製造方法。
【化１】
0004310396.tif 000010
（式中、Ｍはジルコニウムを表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、α−オレフィンとα，ω−非共役ジエンの交互共重合体、メタロセン系触媒を用いたα−オレフィンとα，ω−非共役ジエンの交互共重合体の製造方法及び官能基含有ポリオレフィンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、無極性の樹脂であるポリオレフィンに官能基を含有させることにより、ポリオレフィン樹脂に接着性、染色性、印刷性、他の樹脂との相溶性を増す機能等を付与して高機能化する技術が数多く検討されてきている。
高機能化ポリオレフィンの開発を目指して、ポリオレフィンのポリマー末端が触媒活性種と結合し、化学的にも反応性に富んでいるリビングポリオレフィンを合成し、このポリマー末端の反応性を利用し、官能基付与化合物で化学的に修飾することにより、ポリオレフィンに官能基を付与することがバナジウム系触媒を用いて試みられてきている。例えば、特開平５−１９４６３１号公報、特開平７−２９２８号公報、特開平８−１７６３５４号公報、特開平８−１７６４１５号公報等には、バナジウム錯体と有機アルミニウム化合物からなる触媒を用いて合成したリビングポリプロピレンの末端を修飾して、該末端にアクリル酸系化合物等を反応させた末端修飾ポリプロピレンが記載されている。
しかしながら、上記末端修飾リビングポリプロピレンは、長鎖のポリプロピレンの末端のみに官能基が入るだけで、ポリプロピレン全体中の官能基含量には限界があった。
【０００３】
ポリオレフィン中の官能基含有量を高める方法として、ポリオレフィン中に反応活性な末端二重結合を多数存在させる方法が考えられ、その一例として、α−オレフィンとα，ω−非共役ジエンとの交互共重合体等が容易に製造できれば、側鎖に炭素−炭素二重結合を多数有するポリオレフィンを製造することができるが、未だそのような交互共重合体は得られていなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、官能基含有量の高いポリオレフィンを製造するために、ポリオレフィン鎖の側鎖末端に反応性の高い炭素−炭素二重結合を多数存在するα−オレフィンとα，ω−非共役ジエンの交互共重合体を製造する方法、及び該末端炭素−炭素二重結合を化学修飾して官能基含有ポリオレフィンを製造する方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の架橋メタロセン触媒を用いることにより、α−オレフィンとα，ω−非共役ジエンの交互共重合体が得られること見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、α−オレフィンとα，ω−非共役ジエンからなる交互共重合体である。
【０００６】
また、本発明は、少なくとも一つのフルオレニル基配位子を有する架橋メタロセン化合物とアルモキサン又はホウ素化合物からなる触媒の存在下にα−オレフィンとα，ω−非共役ジエンを共重合させる前記の交互共重合体の製造方法である。
【０００７】
また、本発明は、下記一般式（１）で表される架橋メタロセン化合物を用いる前記の交互共重合体の製造方法である。
【０００８】
【化２】
0004310396.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｋ、ｌ、ｍ及びｎは１〜５であり、それぞれ同じでも異なってもよく、ＭはＩＶ族金属を表し、Ｘはハロゲン原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
【０００９】
また、本発明は、前記の交互共重合体の側鎖の末端炭素−炭素二重結合を官能基付与化合物で化学的に修飾することを特徴とする官能基含有ポリオレフィンの製造方法である。
【００１０】
本発明の好ましい態様としては、次のものが挙げられる。
（１）α−オレフィンがエチレンである前記交互共重合体。
（２）α，ω−非共役ジエンが炭素数５〜１５のα，ω−非共役ジエンである前記の交互共重合体。
（３）α，ω−非共役ジエンが１，９−デカジエンである前記の交互共重合体。
（４）エチレンと１，９−デカジエンの交互共重合体である前記の交互共重合体。
（５）一般式（１）において、ＭがＺｒ、Ｔｉ、又はＨｆである架橋メタロセン化合物である前記交互共重合体の製造方法。
（６）一般式（１）において、ＭがＺｒである架橋ジルコノセン化合物である前記交互共重合体の製造方法。
（７）一般式（１）で表される架橋メタロセン化合物がジメチルシリレンビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドである前記交互共重合体の製造方法。
（８）官能基付与化合物がハロゲン、水酸基、アミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ホルミル基、エステル基、エポキシ基、ニトリル基、シリル基の群から選ばれる少なくともとも一種以上の基を含有するビニルモノマーである前記交互共重合体。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明で用いるα−オレフィン、α，ω−非共役ジエン、共重合触媒、共重合方法等を各項目毎に詳細に説明する。
１．α−オレフィン
本発明の交互共重合体で用いるα−オレフィンとしては、炭素数２〜２０のα−オレフィンであり、具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコサン等の直鎖ないし分岐型のオレフィン類等が挙げられる。好ましくは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、３−メチル−１−ブテン等が挙げられ、特に好ましくはエチレンであり、これら単独あるいは、上記モノマーの少なくとも１つ以上と任意の割合で用いてもよい。
【００１２】
２．α，ω−非共役ジエン
本発明の交互共重合体で用いられるα，ω−非共役ジエンとしては、炭素数５〜１５個のα，ω−非共役ジエンであり、具体例として、１，４−ペンタジエン、３−メチル−１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、３−メチル−１，５−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，１３−テトラデカジエン、７−メチル１，７−オクタジエン等が挙げられる。
【００１３】
３．架橋メタロセン化合物
本発明の交互共重合体の製造触媒として用いる架橋メタロセン化合物は、一般式：Ｑ（置換又は非置換フルオレニル）（置換５員環配位子）ＭＸ２（式中、Ｑは架橋結合基を表し、ＭはＶＩ族金属を表し、Ｘはハロゲン又は炭素数１〜３のアルキル基を示す）で表される、少なくとも一つのフルオレニル基配位子を有する架橋メタロセン化合物である。
Ｑの架橋結合基としては、メチレン基、エチレン基、イソプロピレン基、シクロヘキシレン基等のアルキレン基、シリレン基、ジメチルシリレン基、フェニルメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基等のシリレン基が挙げられる。ＭのＩＶ族金属としては、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆが挙げられ、Ｚｒが好ましい。Ｘのハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられ、特に塩素が好ましい。フルオレニル基以外の置換５員環配位子としては、低級アルキル基置換シクロペンタジエニル基、低級アルキル基置換又は非置換インデニル基、低級アルキル基置換又は非置換フルオレニル基が挙げられる。
架橋メタロセン化合物が、配位子として高立体的なフルオレニル基を有することにより、α−オレフィンとα，ω−非共役ジエンの共重合反応において、α−オレフィンとα，ω−非共役ジエンが交互に配列する共重合体が得られる。
上記架橋メタロセン化合物のなかでは、特に下記一般式（１）で表される架橋メタロセン化合物が好ましい。
【００１４】
【化３】
0004310396.tif 000003
【００１５】
上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素原子又はメチル、エチル、プロピル等の炭素数１〜３のアルキル基を表し、それぞれ同じであっても異なってもよい。ｋ、ｌ、ｍ及びｎは１〜５である。ＭはＺｒ、Ｔｉ、Ｈｆ等のＩＶ族金属を表し、特にＺｒが好ましい。また、Ｘは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子又はメチル、エチル、プロピルのアルキル基を表し、特に塩素が好ましい。
【００１６】
本発明で用いられる架橋メタロセン化合物の具体的な化合物としては、ジメチルシリレンビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（フルオレニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、エチレン（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（２−メチルインデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（インデニル）（５−メチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレンビス（フルオレニル）ジルコニウムジメチル等が挙げられる。これらの中で、特にジメチルシリレンビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドが好ましい。
【００１７】
４．アルミノキサン又はホウ素化合物
本発明でジルコノセン化合物と共に用いるアルミノキサンとしては、下記一般式（２）又は（３）で表されるメチルアルモキサン化合物が挙げられる。
【００１８】
【化４】
0004310396.tif 000004
【００１９】
【化５】
0004310396.tif 000005
（式中、ｎは０〜４０、好ましくは２〜３０の整数である。）
【００２０】
一般式（２）及び（３）の化合物は、トリメチルアルミニウムと水の反応により得られ生成物である。トリメチルアルミノキサンは、他のトリアルキルアルミニウムと水から得られるアルモキサン、例えばエチルアルモキサン、プロピルアルモキサン、ブチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、メチルエチルアルミキサン、メチルブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサン等と複数種併用して用いることもできる。
【００２１】
メチルアルミノキサンは公知の方法で調製することができ、具体的には以下のような方法が例示される。
（イ）トリメチルアルミニウムをトルエン、ベンゼン、エーテル等の適当な有機溶剤を用いて直接水と反応させる方法、（ロ）トリメチルアルミニウムと結晶水を有する塩水和物、例えば硫酸銅、硫酸アルミニウムの水和物と反応させる方法、（ハ）トリメチルアルミニウムとシリカゲル等に含浸させた水分と反応させる方法、（ニ）トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムを混合し、トルエン、ベンゼン、エーテル等の適当な有機溶剤を用いて直接水と反応させる方法、（ホ）トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムを混合し、結晶水を有する塩水和物、例えば硫酸銅、硫酸アルミニウムの水和物と加熱反応させる方法、（ヘ）シリカゲル等に水分を含浸させ、トリイソブチルアルミニウムで処理した後、トリメチルアルミニウムで追加処理する方法、（ト）メチルアルミノキサン及びイソブチルアルモキサンを公知の方法で合成し、これら二成分を所定量混合し、加熱反応させる方法、（チ）ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒に硫酸銅５水塩などの結晶水を有する塩を入れ、−４０〜４０℃位の温度条件下でトリメチルアルミニウムと反応させる方法、この場合、使用する水の量は、トリメチルアルミニウムに対してモル比で通常０．５〜１．５である。このようにして得られたメチルアルミノキサンは、一般式（２）又は（３）に示すような線状又は環状の有機アルミニウムの重合体である。
【００２２】
また、本発明で用いられるホウ素化合物は、例えばＰｈ３ＣＢ（Ｃ６Ｆ５）４、ＰｈＮＭｅＨＢ（Ｃ６Ｆ５）４が挙げられる。
【００２３】
５．共重合方法
上記の架橋メタロセン化合物とアルミノキサンからなる触媒を用いるα−オレフィンとα，ω−非共役ジエンの共重合反応は、気相、液相のいずれでもよく、液相で重合させる場合、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素中またはα−オレフィン液状モノマー中で行うことができる。重合温度は、−１００℃〜＋１００℃、好ましくは０〜３０℃の範囲である。重合圧力は、例えば１〜６０気圧でよい。得られる重合体の分子量の調節は、水素又は他の公知の分子量調節剤を存在せしめることにより行われる。本発明に係わる触媒による重合は連続またはバッチ式反応で行い、その条件は通常用いられる条件でよく、共重合反応は一段でもよく二段以上で行ってもよい。
また、溶液重合の場合、メタロセン触媒濃度は、１×１０−４〜１×１０−２ｍｏｌ／ｌが好ましく、メタロセン化合物１モル当たり、メチルアルミノキサンの使用量は、３００〜１０００モルが好ましい。
【００２４】
６．交互共重合体
上記共重合反応において、α−オレフィンとα，ω−非共役ジエンのモル比を変更することにより、α，ω−非共役ジエンの含有量を自由に変更できる。α−オレフィンとα，ω−非共役ジエンのモル比を適宜調節することにより、得られる共重合体は、α，ω−非共役ジエンの含有量が約５０ｍｏｌ％となり、α−オレフィンとα，ω−非共役ジエンが交互に配列した交互共重合体となる。ここで、交互共重合体であるかどうかは、１３Ｃ−ＮＭＲで容易に分析することができる。
α−オレフィンとα，ω−非共役ジエン交互共重合体は、ポリオレフィン中に多くの末端炭素−炭素二重結合を含有し、官能基と反応させることによりポリオレフィンに優れた接着性、印刷性、相溶性等の性能を容易に付与することができ工業的にも優れたポリマーである。
【００２５】
７．交互共重合体の化学修飾
上記で得られたα−オレフィンとα，ω−非共役ジエン交互共重合体は、側鎖末端に炭素−炭素二重結合を有し、該末端を化学的に修飾することにより官能基含有ポリオレフィンを製造することができる。
ポリマーの側鎖末端を化学的に修飾する方法は、炭素−炭素二重結合と官能基付与化合物を反応させる公知の方法を用いることができる。
官能基付与化合物としては、一酸化炭素、ハロゲン、水酸基、アミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ホルミル基、エステル基、エポキシ基、ニトリル基、シリル基等の基を含有するビニルモノマー等等が挙げられる。
これらの化合物を公知の方法で交互共重合体と反応させることにより、ポリオレフィンのすべての末端にホルミル基、水酸基、エステル基、アミノ基、エポキシ基、メタリロイル基、シリル基、ハロゲン等の官能基を導入することができる。
【００２６】
本発明で得られる官能基含有ポリオレフィンは、ポリオレフィン成形品の表面改質剤、ポリオレフィンとの複合材料として用いる性能向上剤、ポリオレフィンの架橋剤として用いる強度向上剤等として用いることができる。
【００２７】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
なお、得られたポリマーは、次の方法で物性を評価した。
（１）重量分子量及び分子量分布：センシュー社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）ＳＳＣ−７１００を用いた。溶媒はｏ−ジクロロベンゼン、測定温度は１４５℃、溶媒流速は１．０ｍｌ／分で、カラムは昭和電工製ＵＴ８０６Ｍ、東ソー社製単分散ポリスチレン標準試料を用い、検量線を求め、ユニバーサル法によって求めた。
（２）ガラス転移温度：ＤＳＣ（セイコーインストルメント社製  ＳＳＣ５２００）を用いて測定した。
（３）構造解析：１３Ｃ−ＮＭＲ及び１Ｈ−ＮＭＲ（バリアン  ジェミニ３００）、ＩＲ（日本分光  バローラ３）を用いて行った。
【００２８】
実施例１
（１）ジメチルシリレンビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドの合成
Ｌ．Ｒｅｓｃｏｎｉ，Ｒ．Ｌ．Ｊｏｎｅｓ，Ａ．Ｌ．Ｒｈｅｉｎｇｏｌｄ，Ｇ．Ｐ．Ａ．Ｙａｐ，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１５，９９８（１９９６）に従って調製した。
【００２９】
（２）エチレンと１，９−デカジエンとの共重合
３００ｍｌのガラスフラスコにトルエン１４ｍｌ、１，９−デカジエン２５ｍｌ、上記（１）で調製したＭｅ２Ｓｉ（Ｆｌｕ）２ＺｒＣｌ２の触媒１ｍｌ（０．０１ｍｍｏｌ）を順に、窒素雰囲気下で導入した。溶液を０℃にした後、窒素を脱気し、エチレンを常圧で飽和させた。重合は、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）１０ｍｌ（１０ｍｍｏｌ）を加えることにより開始し、６時間反応を行った後、塩酸を含むメタノールを加えることにより重合を停止した。重合中のエチレン濃度は一定である。固形分をろ過し、メタノールで洗浄した後、減圧下５０℃で６時間乾燥させてポリマー０．６４ｇを得た。得られたポリマーの重量平均分子量は１８９０００、分子量分布は１．６、ガラス転移温度は−６６℃であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル分析のチャートを図１に示す。ピークの帰属とその強度を以下に示す。
【００３０】
【化６】
0004310396.tif 000006
【００３１】
また、ピークの積分強度から求めた共重合体中のモノマー連鎖分布を表１に示す。
【００３２】
【表１】
0004310396.tif 000007
【００３３】
以上より、次の構造式を有するエチレンとドデカジエン交互共重合体であることが分かった。
【００３４】
【化７】
0004310396.tif 000008
【００３５】
（３）グラフト反応
上記（２）で得られた交互共重合体０．２ｇを５０ｍｌのシュレンク反応器に入れ、Ｍｅ３Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ２）８ＯＳｉＭｅ２Ｈ１ｇ（１．３ｍｍｏｌ）及びトルエン２０ｍｌを導入した。続いて、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン（Ｐｔ−ＤＶＴＭＤＳ）のベンゼン溶液２滴（０．０２Ｎ）を加えることによりヒドロシリル化グラフト反応を開始した。１０時間反応させた後、反応液をメタノール中に注ぐことにより、シリコン修飾共重合体０．８１ｇを得た。
得られた変性ポリマーの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル分析のチャートを図２に示す。
図１において、炭素−炭素二重結合に起因する１１０ｐｐｍ及び１４０ｐｐｍのピークが消え、図２において、シロキサンに起因する０ｐｐｍのピークが生じたことからみて、次の構造式を有する末端修飾交互共重合体であることが分かった。
【００３６】
【化８】
0004310396.tif 000009
【００３７】
【発明の効果】
本発明は、フルオレニル基を有する架橋メタロセン化合物とアルミノキサンからなる触媒を用いることにより、α−オレフィンとα，ω−非共役ジエンの交互共重合体を得ることができ、得られたα−オレフィン−α，ω−非共役ジエンの交互共重合体の側鎖末端炭素−炭素二重結合を官能基化することにより、官能基含有量の高い、接着性、印刷性、染色性、相溶性等に優れた高機能化ポリオレフィンを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で製造した共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのチャートである。
【図２】実施例１で製造した変性共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのチャートである。
【図１】
0004310396.tif 000011
【図２】
0004310396.tif 000012