(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程：
（Ａ）カルボキシル基の２０％以上が中和している不飽和カルボン酸を主成分とする重合
性モノマー水溶液とレドックス系重合開始剤を構成する酸化剤を含む液柱状の第１
液と、カルボキシル基の２０％以上が中和している不飽和カルボン酸を主成分とす
る重合性モノマー水溶液とレドックス系重合開始剤を構成する還元剤を含む液柱状
の第２液とを気相中で衝突混合することにより液滴を形成し、液滴中で重合性モノ
マーを重合させつつ落下させ、落下点に繊維質基材を送入することにより重合性モ
ノマーの重合率が２０〜９７％である重合途上の樹脂粒子を繊維質基材に付着さ
せ、付着後に重合を完了させて含水率が１０〜４０重量％である粒子−基材複合体
を形成させる複合化工程
（Ｂ）該複合体に、カルボキシル基および／またはカルボキシート基と反応しうる２個以
上の官能基を有する架橋剤を、該複合体中の重合性モノマー由来の樹脂粒子１００
重量部につき１〜１００重量部の水の存在下で添加して反応させる表面架橋工程
を含む製造方法により製造される、吸水性ポリマーおよび繊維質基材からなる吸水性複合体であって、以下の（１）〜（３）の少なくとも１つの条件を満たす吸水性複合体。
（１）４０ｇ／ｃｍ2の加圧下において１０分間生理食塩水を吸水させたときの吸水量が、該吸水性複合体に担持された吸水性ポリマー１ｇあたり１５ｇ以上であること。
（２）４０ｇ／ｃｍ2の加圧下において２０分間生理食塩水を吸水させたときの吸水量が、該吸水性複合体に担持された吸水性ポリマー１ｇあたり１８ｇ以上であること。
（３）４０ｇ／ｃｍ2の加圧下において６０分間生理食塩水を吸水させたときの吸水量が、該吸水性複合体に担持された吸水性ポリマー１ｇあたり２２ｇ以上であること。
【請求項２】
下記の工程：
（Ａ）カルボキシル基の２０％以上が中和している不飽和カルボン酸を主成分とする重合
性モノマー水溶液とレドックス系重合開始剤を構成する酸化剤を含む液柱状の第１
液と、カルボキシル基の２０％以上が中和している不飽和カルボン酸を主成分とす
る重合性モノマー水溶液とレドックス系重合開始剤を構成する還元剤を含む液柱状
の第２液とを気相中で衝突混合することにより液滴を形成し、液滴中で重合性モノ
マーを重合させつつ落下させ、落下点に繊維質基材を送入することにより重合性モ
ノマーの重合率が２０〜９７％である重合途上の樹脂粒子を繊維質基材に付着さ
せ、付着後に重合を完了させて含水率が１０〜４０重量％である粒子−基材複合体
を形成させる複合化工程
（Ｂ）該複合体に、カルボキシル基および／またはカルボキシート基と反応しうる２個以
上の官能基を有する架橋剤を、該複合体中の重合性モノマー由来の樹脂粒子１００
重量部につき１〜１００重量部の水の存在下で添加して反応させる表面架橋工程
を含む製造方法により製造される、吸水性ポリマーおよび繊維質基材からなる吸水性複合体であって、以下の（１）〜（３）の少なくとも１つの条件を満たす吸水性複合体。
（１）６０ｇ／ｃｍ2の加圧下において１０分間生理食塩水を吸水させたときの吸水量が、該吸水性複合体に担持された吸水性ポリマー１ｇあたり１３ｇ以上であること。
（２）６０ｇ／ｃｍ2の加圧下において２０分間生理食塩水を吸水させたときの吸水量が、該吸水性複合体に担持された吸水性ポリマー１ｇあたり１５ｇ以上であること。
（３）６０ｇ／ｃｍ2の加圧下において６０分間生理食塩水を吸水させたときの吸水量が、該吸水性複合体に担持された吸水性ポリマー１ｇあたり１９ｇ以上であること。
【請求項３】
下記の工程：
（Ａ）カルボキシル基の２０％以上が中和している不飽和カルボン酸を主成分とする重合
性モノマー水溶液とレドックス系重合開始剤を構成する酸化剤を含む液柱状の第１
液と、カルボキシル基の２０％以上が中和している不飽和カルボン酸を主成分とす
る重合性モノマ−水溶液とレドックス系重合開始剤を構成する還元剤を含む液柱状
の第２液とを気相中で衝突混合することにより液滴を形成し、液滴中で重合性モノ
マーを重合させつつ落下させ、落下点に繊維質基材を送入することにより重合性モ
ノマーの重合率が２０〜９７％である重合途上の樹脂粒子を繊維質基材に付着さ
せ、付着後に重合を完了させて含水率が１０〜４０重量％である粒子−基材複合体
を形成させる複合化工程
（Ｂ）該複合体に、カルボキシル基および／またはカルボキシート基と反応しうる２個以
上の官能基を有する架橋剤を、該複合体中の重合性モノマー由来の樹脂粒子１００
重量部につき１〜１００重量部の水の存在下で添加して反応させる表面架橋工程
を含む製造方法により製造される、吸水性ポリマーおよび繊維質基材からなる吸水性複合体であって、以下の（１）〜（３）の少なくとも１つの条件を満たす吸水性複合体。
（１）４０ｇ／ｃｍ2の加圧下において１０分間生理食塩水を吸水させたときの吸水量と、６０ｇ／ｃｍ2の加圧下において１０分間生理食塩水を吸水させたときの吸水量との和が、該吸水性複合体に担持された吸水性ポリマー１ｇあたり２８ｇ以上であること。
（２）４０ｇ／ｃｍ2の加圧下において２０分間生理食塩水を吸水させたときの吸水量と、６０ｇ／ｃｍ2の加圧下において２０分間生理食塩水を吸水させたときの吸水量との和が、該吸水性複合体に担持された吸水性ポリマー１ｇあたり３３ｇ以上であること。
（３）吸水性複合体、４０ｇ／ｃｍ2の加圧下において６０分間生理食塩水を吸水させたときの吸水量と、６０ｇ／ｃｍ2の加圧下において６０分間生理食塩水を吸水させたときの吸水量との和が、該吸水性複合体に担持された吸水性ポリマー１ｇあたり４０ｇ以上であること。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の吸水性複合体を用いることを特徴とする吸水性物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、不織布のような繊維質基材に吸水性樹脂粒子が結着している吸水性複合体を連続的に製造する方法に関するものである。本発明の製造方法で製造された吸水性複合体は、いわゆる紙おむつや生理用ナプキンなどのような吸水性物品の製造に用いるのに好適である。
【０００２】
【従来の技術】
紙、パルプ、不織布、スポンジ状ウレタン樹脂等は吸水性が高いために、従来から保水剤として生理用ナプキン、紙おむつ等を始めとする各種の衛生用品及び農業用資材等に使用されてきた。しかし、これらの吸水性材料はその吸水量が自重の１０〜５０倍程度に過ぎない。このため、多量の水を吸水又は保持させるためには多量の材料が必要とされ、著しく嵩高になるという問題があった。また、吸水した材料を加圧すると、簡単に水分を放出してしまう等の欠点もあった。
【０００３】
この種の吸水材料の上記欠点を改善することを目的として、近年、高吸水性の種々の高分子材料が提案されている。例えば、澱粉のグラフト重合体（特公昭５３−４６１９９号公報等）、セルロ−ス変性体（特開昭５０−８０３７６号公報等）、水溶性ポリマーの架橋物（特公昭４３−２３４６２号公報等）、自己架橋型アクリル酸アルカリ金属塩ポリマ−（特公昭５４−３０７１０号公報等）等が提案されている。
【０００４】
これらの吸水性ポリマーの吸水性能はかなり高いレベルに達しているが、その殆どが粉末状であるために、例えば、生理用ナプキン、紙おむつ等の衛生材料として使用するためにはティッシュ、不織布、綿等の基材上に吸水性樹脂粉末を均一に分散させる必要がある。しかし、公知の方法で分散させた吸水性樹脂粉末は、繊維質基材上に安定性良く固定することが困難であり、均一に分散させた後でも一部局所に集合化することが多く、また、吸水後の膨潤ゲルも安定性良く繊維質基材上に固定されずに繊維質基材から容易に移動してしまうという欠点があった。このような移動を防ぐために吸水性樹脂粉末をフラッフパルプ等に接着剤で接着すると、接着剤により吸水性樹脂粉末が吸水して膨潤が阻害されるので、一般に樹脂粒子本来の吸水性能が発現しなくなってしまう。
【０００５】
更に、上記の様な吸水性樹脂粉末を繊維質基材に均一に分散させて吸収体を得る方法では、繊維質基材上からポリマ−粉末が漏れやすいばかりか、粉末の取り扱いに伴う煩雑さ、並びに、均一な分散を効率良く行う上でのプロセス上の問題等により、コストも極めて割高にならざるを得なかった。
【０００６】
これらの問題を解決する方法として、アクリル酸系重合性モノマー水溶液をレドックス系開始剤で重合開始させた混合液からなる液滴を繊維質基材に担持させて重合させる方法が提供されている（特開平９−６７４０３号公報）。この方法によれば、吸水性及び吸水速度に優れ、高吸水性ポリマー粒子が繊維質基材上に安定性良く固定化された吸水性複合体を製造しうる。しかし、製品用途によっては、この吸収性複合体よりもさらに一段と高性能な吸収材料が求められている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明は、吸水性樹脂粒子の製造と同時に、吸水性樹脂粒子をその本来の吸水性能および保水性能を発現し得るように繊維質基材に固着させることから成る、効率の良い吸水性複合体の連続製造方法を提供することを課題とする。また本発明は、このような性質を有する吸水性複合体を利用した実用性の高い吸水性物品を提供することも課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、下記の工程：
（Ａ）カルボキシル基の２０％以上が中和している不飽和カルボン酸を主成分とする重合性モノマー水溶液を液滴状で重合させつつ落下させ、落下点に繊維質基材を送入することにより重合途上の樹脂粒子を繊維質基材に付着させ、付着後に重合を完了させて粒子−基材複合体を形成させる複合化工程
（Ｂ）該複合体に、カルボキシル基および／またはカルボキシート基と反応しうる２個以上の官能基を有する架橋剤を、該複合体中の重合性モノマー由来の樹脂粒子１００重量部につき１〜１００重量部の水の存在下で添加して反応させる表面架橋工程
を含むことを特徴とする、本発明の吸水性複合体の連続製造方法を提供するに至った。
【０００９】
本発明の連続製造方法では、表面架橋工程より前に、粒子−基材複合体を構成する樹脂粒子の含水率を１０〜４０重量％に調整する含水率調整工程を行うことができ、複合化工程より後に、粒子−基材複合体を構成する樹脂粒子に残存する重合性モノマーを処理する残存モノマー処理工程を行うことができる。本発明の連続製造方法では、表面架橋工程に供する粒子−基材複合体を構成する樹脂粒子の含水率は１０〜４０重量％であることが好ましい。また、複合化工程で得られる粒子−基材複合体の樹脂粒子の少なくとも一部は、樹脂粒子が相互に結着した凝集粒状体であり、かつこの凝集粒状体を構成する樹脂粒子の一部は繊維質基材に直接には付着していないことが好ましい。
【００１０】
また本発明は、上記の連続製造方法により製造した吸水性複合体も提供する。本発明の吸水性複合体は、例えば４０ｇ／ｃｍ2の加圧下において１０分間生理食塩水を吸水させたときの吸水量が、該吸水性複合体に担持された吸水性ポリマー１ｇあたり１５ｇ以上であることが好ましい。
さらに本発明は、これらの吸水性複合体を用いることを特徴とする吸水性物品も提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下において、本発明の吸水性複合体の連続製造方法、吸水性複合体、および吸水性物品について詳細に説明する。
本発明の吸水性複合体の製造方法は、上記の複合化工程と表面架橋工程を含むものである。
複合化工程では、重合性モノマー水溶液を液滴状に分散させた状態で、気相中で重合を行わせる。このような重合方法は公知であり、通常は重合室の上部に設けた液分散装置に重合開始剤を含む重合性モノマー水溶液を供給し、液滴として重合室内を落下させる間に重合が行われる。
【００１２】
複合化工程で用いる重合性モノマーとしては、吸水性樹脂を与えるものであれば任意のものを用いることができるが、通常はアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸が用いられる。所望ならばこれらのいくつかを併用したり、これらに（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの他のモノマーを併用してもよい。これらのなかでもアクリル酸又はメタクリル酸を用いるのが好ましい。特に好ましいのはアクリル酸であり、通常はアクリル酸単独、又はアクリル酸が５０モル％以上、特に８０モル％以上を占めるモノマー混合物を用いるのが好ましい。
【００１３】
なお、これらの不飽和カルボン酸は、その少なくとも一部を水溶性塩、例えばアルカリ金属塩やアンモニウム塩として用いるのが好ましく、こうすることにより得られる吸水性樹脂の吸水能を向上させることができる。例えばアクリル酸であれば、２０％以上、好ましくは２０〜９０％をアルカリ金属塩やアンモニウム塩として重合に供することにより、得られる吸水性樹脂の吸水能を著しく向上させることができる。
【００１４】
本発明において重合に供する重合性モノマーの溶液中には、所望ならば少量の架橋剤を含有させることもできる。架橋剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス（メタ）アクリルアミドや（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル等を用いることができ、架橋剤の使用量はモノマーに対して通常０．０１〜１重量％、好ましくは０．０５〜０．５重量％である。架橋剤の量が多過ぎると、生成する樹脂粒子の吸水能が低下する傾向がある。
【００１５】
モノマー溶液中の重合性モノマー濃度は、遊離型及び塩型のそれぞれの重量の合計で、通常２０重量以上、好ましくは２５重量％以上である。モノマー濃度が小さすぎると、適度の粘度の有する液滴の形成が困難であり、樹脂粒子が繊維質基材に付着する際にその形状がくずれ易く、ひいては最終的に得られる吸水性複合体の物性が劣ったものとなり易い。モノマー濃度の上限は、取扱い性などの点から、８０重量％程度である。
【００１６】
重合開始剤としては、酸化性を示すラジカル発生剤と還元剤との組合せから成るレドックス系重合開始剤を用いるのが好ましい。ラジカル発生剤としては、過酸化水素を用いるのが好ましいが、過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウム等の過硫酸塩、ｔ−ブチルハイドロパーオキシドやクメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド類、その他、第二セリウム塩、過マンガン酸塩、亜塩素酸塩、次亜塩素酸塩などを用いることができる。これらのラジカル発生剤は、重合性モノマーに対して０．０１〜１０重量％、特に０．１〜２重量％となるように用いるのが好ましい。
【００１７】
還元剤としてはＬ−アスコルビン酸又はそのアルカリ金属塩を用いるのが好ましいが、他にも亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム等の亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、酢酸コバルト、硫酸銅、硫酸第一鉄などを用いることもできる。これらの還元剤は、重合性モノマーに対して０．０１〜１０重量％、特に０．１〜２重量％となるように用いるのが好ましい。
【００１８】
重合反応は公知の種々の方式で行うことができるが、特願平１０−３３０２８３号明細書に記載の方式に従い、ラジカル発生剤を含む重合性モノマー水溶液と、還元剤を含む重合性モノマー水溶液とを、重合室の上部に相対向して設置されているそれぞれのノズルから液柱状に噴出させ、空中で両液を衝突させて混合すると共に液滴状に分散させる方式により行うのが好ましい（図２）。例えば、レドックス系重合開始剤を構成する酸化剤と重合性モノマ−水溶液を含む第１液と、レドックス系重合開始剤を構成する還元剤と重合性モノマ−水溶液を含む第２液とを気相中で混合する方法を好ましい方法として例示することができる。液滴の大きさは５〜３０００μｍ、特に５０〜１０００μｍが好ましい。両液が混合すると直ちに重合が開始され、引続き液滴内で重合が進行しつつ重合室内を落下する。重合室の雰囲気は重合反応に支障を来さない限り任意である。通常は雰囲気ガスとしては窒素、ヘリウム、炭酸ガスなどを用いるが、空気や水蒸気を用いることもできる。雰囲気の温度は通常は室温〜１５０℃、好ましくは室温〜１００℃である。なお、雰囲気中に水蒸気を送入する場合には、反応に供するモノマー水溶液の濃度や、生成する樹脂粒子に所望の含水率などに基づき、モノマー水溶液からの水分蒸発をどの程度にするかの点から設定すればよい。
【００１９】
本発明では重合室にシート状の繊維質基材を送入し、これを重合室の床面に平行に移動させつつ、その上に落下してくる重合途上の樹脂粒子を付着させることが好ましい。繊維質基材としては、一定の形状に形成されていて、かつ重合途上の樹脂粒子が付着し易いものであればよく、布、紙、パルプ、不織布などを用いることができる。なかでも、繊維質基材が粗に集積されていて樹脂粒子が内部にまで入り込み易く、かつ樹脂粒子が繊維質基材に強く付着することが可能な、フラッフパルプ又は不織布を用いるのが好ましい。特に好ましいのは湿潤状態でも強度の大きい、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、アセテートなどのような（半）合成繊維からなる不織布である。不織布を構成する繊維質基材の繊維の太さは１０〜５０μｍが好ましく、また不織布の目付量は１０〜１００ｇ／ｍ2、特に２０〜５０ｇ／ｍ2であるのが好ましい。
【００２０】
重合進行中の液滴が気相中或いは基材上に接して凝集粒状体を形成する時点での重合率は、３〜９７％、好ましくは２０〜９７％、さらに好ましくは５０〜９５％であるように諸条件を設定する。この重合率が余り低い場合には、液滴同士が衝突しても凝集粒状体とはならず一体化して大粒子となったり、基材上に液滴が落下した時に液が基材上に広がったり或いは吸収ないし含浸されたりして凝集粒状体の形状で基材に付着させることが不可能になる。また、余り高い場合には、基材との接着力が発現せず、基材と吸水性ポリマーとの固定性が悪くなる。また、複合化工程において、繊維質基材に接した時点における重合性モノマーの重合率は２０〜９７％であることが好ましい。
【００２１】
樹脂粒子は、最終的に得られる吸水性複合体中に５０〜４００ｇ／ｍ2となるように繊維質基材に付着させる。用途にもよるが一般に８０〜３００ｇ／ｍ2となるように付着させるのが好ましい。吸水性複合体の樹脂粒子の含有量が少ないと、当然のことながら吸水能が小さくなる。また含有量が多過ぎることは一般に不経済であり、かつ繊維質基材と結合する部分の割合が減少して、繊維質基材との結合力が弱くなる。
【００２２】
本発明の連続製造方法で製造される吸水性複合体を構成する樹脂粒子は、その少なくとも一部が重合途上の樹脂粒子（一次粒子）が相互に結着して凝集粒状体を構成しており、かつこの凝集粒状体を構成する樹脂粒子（一次粒子）の一部は繊維質基材に直接結合していないものであることが好ましい。このような凝集粒状体は比表面積が大きいので吸水速度が大きく、かつ凝集粒状体を構成する一次粒子の一部でしか繊維質基材に結合していないので、吸水して膨潤するに際し繊維質基材から受ける拘束が小さく、吸水能に優れている。また凝集粒状体を構成する一次粒子同士の接合面は一体化しているので、吸水前は勿論のこと吸水後においても、凝集粒状体が一次粒子に崩壊して繊維質基材から脱落することが少ない。樹脂粒子の３０重量％以上が凝集粒状体であるのが好ましく、５０重量％以上、特に８０重量％以上が凝集粒状体であれば更に好ましい。一般に凝集粒状体の比率が大きいほど吸水材としての性能が優れている。凝集粒状体の粒径は実質的に１００〜３０００μｍの範囲にあるのが好ましい。粒径が１００μｍより小さいと、吸水性能が十分に発現しない傾向がある。また粒径が３０００μｍより大きくなると、シート状基材との接着力が弱くなる傾向がある。凝集粒状体の比率や粒径は、主として気相中における重合途上の粒子の密度や分布状態、流動状態などを適宜調整することにより制御することができる。例えば凝集粒状体の比率を大きくするには、重合途上の粒子が落下の途中において相互に接触する機会が増加するように、重合室の単位横断面積当たりの落下樹脂量を大きくしたり、重合室内に上昇流を発生させて樹脂粒子の落下速度を遅くしたりすればよい。また重合室内に偏流を発生させて、落下する樹脂粒子の分布に片寄りを生じさせるのも一方法である。
【００２３】
上記により得られた繊維質基材に重合途上の樹脂粒子が付着した粒子−基材複合体は、次いで親水性有機溶媒と接触させて樹脂粒子の保有している水分の一部を除去して、後続する表面架橋を行うのに好適な含水率に調整する含水率調整工程に供することが好ましい。本発明では、粒子−基材複合体中の重合性モノマー由来の樹脂粒子１００重量部につき１〜１００重量部の水の存在下で架橋剤を添加して反応させる。特に架橋剤添加時の樹脂粒子の含水率は１０〜４０重量％であることが好ましい。含水率は多過ぎても少な過ぎても吸水性能の優れた樹脂粒子を得にくくなる傾向がある。なお、本明細書における「含水率」は、樹脂粒子に含まれている水分重量を、樹脂粒子の含水状態の重量を１００重量％としたときの重量％で表示したものである。
【００２４】
含水率調整工程で用いる親水性有機溶媒としては、含水率３０重量％以下、特に１０重量％以下のエタノール、メタノール又はアセトンが好ましい。例えばこのようなエタノール又はメタノールが収容されている脱水槽に粒子−基材複合体を浸漬したのち、樹脂粒子がつぶれない程度に軽く圧搾ロールを通過させたり、風を吹きつけたりして、付着しているエタノールやメタノールを除去する方法を採用することができる。なお、アルコールの除去は、後続する表面架橋剤溶液の付与に支障のない程度に行えばよく、付着しているアルコールを完全に除去する必要はない。浸漬条件は脱水に供する樹脂粒子の含水率及び目標とする樹脂粒子の含水率により異なるが、通常は室温で３０秒〜５分間程度浸漬すればよい。重合室から取り出された粒子−基材複合体は、脱水槽に導入するまでの搬送過程で重合がほぼ完了しており、また温度も通常は室温になっているので、脱水槽に導入する前に強制冷却する必要はない。
【００２５】
なお、複合化工程では重合反応に供するモノマー水溶液の濃度や、重合室雰囲気の温度、湿度などを制御することにより、重合室から取り出される粒子−基材複合体の樹脂粒子の含水率を、表面架橋に好適な１０〜４０重量％とすることも可能であり、この方法によるときは上述の含水率調整工程は不必要である。
【００２６】
含水率調整工程で樹脂粒子の含水率を所望の値にまで低下させた粒子−基材複合体は、次いで表面架橋工程に送られる。吸水性樹脂粒子の表面に架橋剤を付与したのち加熱して表面架橋することにより樹脂粒子の特性を改良することは公知であり、表面に選択的に架橋構造が形成される結果、吸水して膨潤するに際し膨潤を阻害せずにその形状を維持することができるものと考えられている。この工程では先ず粒子−基材複合体の樹脂粒子に表面架橋剤の溶液を付与する。表面架橋剤としてはＮ，Ｎ′−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールビス（メタ）アクリレート等の重合性モノマーと共重合し得る多官能化合物や、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル等のカルボン酸基と反応し得る官能基を複数個有する化合物が用いられる。好ましいのはグリシジル基を有する架橋剤であり、特にポリグリシジルエーテルを用いることが好ましい。これらの表面架橋剤は、通常樹脂粒子（乾燥基準）に対して０．１〜１重量％、好ましくは０．２〜０．５重量％となるように用いられる。なお、これらの表面架橋剤は、樹脂粒子の表面全体に均一に付与されるように、水やアルコール（エタノールやメタノール等）で希釈して０．１〜１重量％、特に０．２〜０．５重量％のアルコール溶液として用いるのが好ましい。架橋剤溶液の付与は通常は噴霧器を用いて架橋剤溶液を樹脂粒子に噴霧したり、粒子−基材複合体を反転させて樹脂粒子付着面が下面になるようにして移動させつつ、これに架橋剤溶液を収容した槽に下部が浸漬しているロールブラシで架橋剤溶液を塗布する方法により行うのが好ましい。なお、架橋剤溶液を過剰に付与したのち、圧搾ロールで樹脂粒子がつぶれない程度に軽く圧搾したり、風を吹きつけたりして、余剰の架橋剤溶液を除去するようにしてもよい。この架橋剤溶液の付与は室温で行えばよい。架橋剤溶液を付与された粒子−基材複合体は、次いで加熱して架橋反応を進行させ、樹脂粒子表面に選択的に架橋構造を形成させる。架橋反応の条件は用いる架橋剤により適宜選択すればよいが、通常は１００℃以上の温度で１０分間以上反応させる。本発明の連続製造方法により製造される吸水性複合体の吸水性能は、この表面架橋工程までで実質的に決定される。
【００２７】
表面架橋工程を経た粒子−基材複合体は残存モノマー処理工程に送られることが好ましい。粒子−基材複合体の樹脂粒子中には、未反応の重合性モノマーが残存しているが、これらの重合性モノマーは人体に有害なので、この残存モノマー処理工程でその残存量を用途により定まる許容範囲にまで低減させる。
【００２８】
例えば重合性モノマーとして部分中和したアクリル酸を用いた場合には、一般に数百ｐｐｍ、多い場合には１０００ｐｐｍ以上ものモノマーが残存しているが、紙おむつや生理用ナプキンなどの用途に供する場合には、一般的には残存量は５００ｐｐｍ以下にするのが好ましく、残存量を３００ｐｐｍ以下、特に１００ｐｐｍ以下にまで低減させるのが最も好ましい。
【００２９】
重合性モノマーの処理はいくつかの方法で行うことができる。その一つの方法では、残存モノマーの重合を進行させることにより処理する方法がある。例えば粒子−基材複合体を１００〜２５０℃の温度で加熱処理し残存モノマーを重合させる方法、樹脂粒子に重合性モノマーの重合を促進する触媒ないしは触媒成分を付与したのち加熱して、重合性モノマーを重合させる方法がある。例えば前述のレドックス系重合開始剤を用いて重合を行った場合には、ラジカル発生剤が残存していることが多いので樹脂粒子に還元剤溶液を付与すればよい。還元剤としてはレドックス系重合開始剤として用いる亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸等を用いればよく、通常はこれらを０．５〜５重量％水溶液として樹脂粒子に付与する。還元剤の付与量は乾燥樹脂１００重量部あたり０．１〜２０重量部でよい。還元剤溶液の付与は、噴霧器を用いてスプレーしたり、還元剤溶液中に浸漬するなど、任意の方法で行うことができる。還元剤を付与した樹脂粒子は次いで加熱して重合性モノマーを重合させる。加熱は例えば１００〜１５０℃で１０〜３０分間程度行えばよい。この加熱により樹脂粒子の含水率は低下するが、含水率がいまだ高い場合には更に乾燥機で乾燥して製品の吸水性複合体とすることができる。また、粒子−基材複合体中の樹脂粒子１００重量部につき０．０１〜１重量部の過酸化物および／またはアゾ化合物を添加した後加熱して、残存モノマー量を低減させることもできる。
【００３０】
さらに残存モノマーの重合を進行させる方法としては、紫外線又は放射線を照射する方法もある。
紫外線を照射する方法では、通常の紫外線ランプを用いればよく、照射強度、照射時間等は用いる繊維質基体の種類、重合性モノマー含浸量等によって決定する。一般的には紫外線ランプの照射強度は１０〜２００Ｗ／ｃｍ、好ましくは３０〜１２０Ｗ／ｃｍであり、照射時間は０．１秒〜３０分であり、ランプ−複合体の間隔は２〜３０ｃｍである。紫外線を照射する時の雰囲気としては、真空下または窒素、アルゴン、ヘリウム等の無機ガス存在下、または空気中のいずれも使用できる。また照射温度は特に制限はなく、室温で充分その目的を達成することができる。用いる紫外線照射装置にも特に制限はなく、静置状態にて一定時間照射する方法、あるいはベルトコンベアーにて連続的に照射する方法等を用いることができる。
【００３１】
また、この時の複合体中の水分量は、一般的には重合体１重量部に対して０．０１〜４０重量部、好ましくは０．１〜１．０重量部とする。０．０１重量部未満又は４０重量部超過の水分量は、未重合モノマーの低減化に影響を及ぼす傾向がある。この水分量は、複合化工程および／または表面架橋工程での水分量を制御することによって実現することもできるし、また表件架橋工程後に水分量を調節することによって実現することもできる。
【００３２】
また放射線を照射する方法では、電磁性放射線や微粒子性イオン化放射線の様な高エネルギー放射線が用いられる。具体的には、加速電子やガンマー線を例示することができる。照射されるべき線量は、前記複合体中の未重合モノマー量や、水分量等により変化するが、一般的には０．０１〜１００メガラド、好ましくは０．１〜５０メガラド、である。１００メガラド超過の線量では吸水量が極めて小さくなり、また０．０１メガラド未満では本発明で目的とする吸水能や、吸水速度が大きく、未重合モノマーが特段に小さいものが得られ難い。
【００３３】
また、この時の複合体中の水分量としては、一般的には繊維質基体１重量部に対して４０重量部以下、好ましくは１０重量部以下、が採用される。４０重量部超過の水分量では吸水速度改良効果が少なく、特に未重合モノマーの低減化に著しい影響を及ぼすので好ましくない。
【００３４】
本発明で複合体に高エネルギー放射線を照射する時の雰囲気としては、真空下または窒素、アルゴン、ヘリウム等の無機ガス存在下、または空気中のいずれであってもよい。好ましい雰囲気は空気であって、空気中で照射を行うと吸水能や吸水速度の大きくかつ未重合モノマーが特段に小さくなる。また照射温度には特に制限はなく、室温で充分にその目的を達成することができる。
【００３５】
未反応の重合性モノマーを処理する他の方法としては、残存モノマーを除去する方法がある。例えば表面架橋工程から取り出された粒子−基材複合体を、冷却したのち、含水有機溶媒中に浸漬して、重合性モノマーを抽出する方法がある。含水有機溶媒としてはエタノール、メタノール、アセトンを用いることができ、その含水率は１０〜９０重量％、特に３０〜６０重量％であるのが好ましい。一般に含水率が高いほど重合性モノマーの除去能が高いが、含水率の高い含水有機溶媒を用いると後続する乾燥工程でのエネルギー消費が多くなる。粒子−基材複合体を含水有機溶媒に浸漬する時間は通常５〜３０分間程度で十分であり、粒子−基材複合体を揺動させるなど重合性モノマーの抽出を促進する手段を採用するのも好ましい。浸漬処理後は乾燥機で処理して乾燥し、製品の吸水性複合体とする。通常は樹脂粒子の含水率が１０％程度となるように乾燥すればよい。
【００３６】
重合性モノマーを除去する更に他の方法としては、粒子−基材複合体を過熱水蒸気又は水蒸気含有ガスで処理する方法がある。例えば１１０℃の飽和水蒸気を１２０〜１５０℃に加熱して過熱水蒸気として粒子−基材複合体に接触させることにより、樹脂粒子中の重合性モノマーを低減させることができる。この方法では樹脂粒子中の水が水蒸気となって蒸発する際に、重合性モノマーも同時に気化して樹脂粒子から抜け出るものと考えられる。この方法によれば重合性モノマーの除去と製品の乾燥とを兼ねることができる。
【００３７】
本発明では、上記の複合化工程、表面架橋工程を必須の工程とし、含水率調整工程、残存モノマー処理工程を好ましい工程として行う。その順序は、複合化工程を最初に行った後は任意の順序で行うことができる。好ましい工程順は、複合化工程、表面架橋工程、残存モノマー処理工程を順次行うもの、複合化工程、残存モノマー処理工程、表面架橋工程を順次行うもの、複合化工程、残存モノマー処理工程、含水率調整工程、表面架橋工程を順次行うもの、複合化工程、含水率調整工程、表面架橋工程、残存モノマー処理工程を順次行うもの、複合化工程、含水率調整工程、残存モノマー処理工程、表面架橋工程を順次行うものである。
【００３８】
本発明の連続製造方法により吸水性複合体を製造する方法の１例を図１に従って説明すると、ロール（１）に巻かれた目付量３５ｇ／ｍ2のポリエステル不織布（２）を巻き戻しつつ、重合室（３）にその床面に平行に３０ｍ／分で送入する。重合室の上部に還元剤を含む重合性モノマー水溶液Ａを噴射するノズルと、酸化剤を含む重合性モノマー水溶液Ｂを噴射するノズルとを下向きに相対向させ、相対向する２本１組のノズルが１ｃｍ間隔で５対設置されている。その条件は、ノズルの内径が０．１８ｍｍ、ノズルの対向角度が３０度、ノズル間の対向間隔が３．５ｍｍ、不織布面からノズル開口端までの高さが３ｍである。
【００３９】
ノズルには、下記の重合性モノマー水溶液を常温で供給し、それぞれのノズルから５．０ｍ／秒で噴出させる。重合室には雰囲気が温度約２０〜６０℃、湿度約３０〜１００％となるように、その下部から水蒸気を含む空気を供給し、上部から排気する。排気は排ガス処理装置に導入する。
重合性モノマー水溶液Ａ：アクリル酸とアクリル酸ナトリウムとの５０重量％水溶液（アクリル酸：アクリル酸ナトリウム＝４：６（モル比））に、過酸化水素をアクリル酸とアクリル酸ナトリウムの合計に対して２．８重量％となるように含有させた水溶液。
重合性モノマー水溶液Ｂ：アクリル酸とアクリル酸ナトリウムとの５０重量％水溶液（アクリル酸：アクリル酸ナトリウム＝４：６（モル比））に、Ｌ−アスコルビン酸ナトリウムをアクリル酸とアクリル酸ナトリウムの合計に対して１．１重量％となるように含有させた水溶液。
【００４０】
ノズルから噴射された重合性モノマー水溶液ＡとＢとは衝突して液滴を形成し、重合しつつ不織布上に落下して、重合率約９５％以上の樹脂粒子として不織布に付着する。樹脂粒子の付着量は乾燥樹脂基準で約２００ｇ／ｍ2である。樹脂粒子の大きさは約２００〜１５００μｍであり、樹脂粒子の約９０％は凝集粒状体である。
【００４１】
樹脂粒子が付着した不織布は、脱水槽（４）に送入される。脱水槽には９６％エタノールが収容されており、不織布はこのエタノール中に５分間滞留して、含水率が含水樹脂基準で約２０％となるように脱水される。脱水槽のエタノールは、含水率が一定に維持されるように、その一部を連続的に抜出して蒸留塔（５）で脱水蒸留したのち、脱水槽に循環する。
【００４２】
脱水槽から取出した樹脂粒子が付着した不織布は、付着しているエタノールを風を吹抜けて除去したのち、表面架橋装置（６）に送入される。ここでは樹脂粒子に先ずエチレングリコールジグリシジルエーテルの０．５重量％エタノール溶液を、樹脂粒子に対し乾燥樹脂基準でエチレングリコールジグリシジルエーテルが０．３５重量％となるように噴霧して付与し、次いで約１１０℃に３０分間加熱して表面架橋させる。
【００４３】
表面架橋装置から引出した不織布は、風を吹付けて冷却したのち未反応の重合性モノマー抽出槽（７）に送入される。抽出槽（７）には常温の５０重量％含水エタノールが収容されており、不織布はこの含水エタノール中に２０分間滞留させる。これにより樹脂粒子の重合性モノマーの含有率は乾燥樹脂基準で約８０ｐｐｍに低下する。抽出槽から取出した不織布は内部に水蒸気が送入されている乾燥用ドラム（８）に接触させて、エタノール及び水を蒸発させて除去する。このようにして製造された吸水性複合体は巻取機（９）で巻取り、製品として出荷する。なお抽出槽（７）の含水エタノールは、モノマーが蓄積しないようにその一部を連続的に抜出し、新しい含水エタノールを補給する。
【００４４】
本発明の連続製造方法により製造した吸水性複合体は、高い吸水性を示す。
吸水性複合体の吸水性は多面的な性質であり、吸水性複合体の使用目的に応じて各種の評価方法で評価される。具体的には、吸収する液体として水、生理食塩水または人工尿等を用いて、吸水能（一定時間が経過する間に吸収することができる液体量を、吸水性ポリマー単位重量当たりの重量として表したもの）、保水能（一度液体を吸収した吸水性複合体を一定条件下で脱水処理した後に保持されている液体量を、吸水性ポリマー単位重量当たりの重量で表したもの）、常圧下吸水速度（短期の特定時間が経過する間に吸収することができる液体量を、吸水性ポリマー単位重量当たりの重量として表したもの）、加圧下吸水速度（一定加圧下で短期の特定時間が経過する間に吸収することができる液体量を、吸水性ポリマー単位重量当たりの重量として表したもの）等を測定することにより評価することができる。
【００４５】
本発明の連続製造方法によれば、例えば、ＪＩＳ  Ｋ−７２２４に準じた装置を用いて生理食塩水による加圧下吸水速度を測定したときに次のような吸水性を示す吸水性複合体が提供される。具体的には、４０ｇ／ｃｍ2の加圧下において１０分間生理食塩水を吸水させたときの吸水量が、該吸水性複合体に担持された吸水性ポリマー１ｇあたり１５ｇ以上である吸水性複合体、４０ｇ／ｃｍ2の加圧下において２０分間生理食塩水を吸水させたときの吸水量が、該吸水性複合体に担持された吸水性ポリマー１ｇあたり１８ｇ以上である吸水性複合体、４０ｇ／ｃｍ2の加圧下において６０分間生理食塩水を吸水させたときの吸水量が、該吸水性複合体に担持された吸水性ポリマー１ｇあたり２２ｇ以上である吸水性複合体、６０ｇ／ｃｍ2の加圧下において１０分間生理食塩水を吸水させたときの吸水量が、該吸水性複合体に担持された吸水性ポリマー１ｇあたり１３ｇ以上である吸水性複合体、６０ｇ／ｃｍ2の加圧下において２０分間生理食塩水を吸水させたときの吸水量が、該吸水性複合体に担持された吸水性ポリマー１ｇあたり１５ｇ以上である吸水性複合体、６０ｇ／ｃｍ2の加圧下において６０分間生理食塩水を吸水させたときの吸水量が、該吸水性複合体に担持された吸水性ポリマー１ｇあたり１９ｇ以上である吸水性複合体が好ましく提供される。
【００４６】
特に、４０ｇ／ｃｍ2の加圧下において１０分間生理食塩水を吸水させたときの吸水量と、６０ｇ／ｃｍ2の加圧下において１０分間生理食塩水を吸水させたときの吸水量との和が、該吸水性複合体に担持された吸水性ポリマー１ｇあたり２８ｇ以上である吸水性複合体、４０ｇ／ｃｍ2の加圧下において２０分間生理食塩水を吸水させたときの吸水量と、６０ｇ／ｃｍ2の加圧下において２０分間生理食塩水を吸水させたときの吸水量との和が、該吸水性複合体に担持された吸水性ポリマー１ｇあたり３３ｇ以上である吸水性複合体、４０ｇ／ｃｍ2の加圧下において６０分間生理食塩水を吸水させたときの吸水量と、６０ｇ／ｃｍ2の加圧下において６０分間生理食塩水を吸水させたときの吸水量との和が、該吸水性複合体に担持された吸水性ポリマー１ｇあたり４０ｇ以上である吸水性複合体が好ましく提供される。これらの吸水性複合体は、使用目的に合わせて適宜選択して用いることができる。
【００４７】
これらの吸水性複合体は、これまで吸水性樹脂が利用されていた様々な用途に用いることができる。「吸水性ポリマー」８１〜１１１頁（増田房義、共立出版、１９８７）、「高吸水性樹脂の開発動向とその用途展開」（大森英三、テクノフォーラム、１９８７）、田中健治、「工業材料」４２巻４号１８〜２５頁、１９９４、原田信幸、下村忠生、同２６〜３０頁には吸水性樹脂の様々な用途が紹介されており、適宜用いることができる。例えば紙おむつ、生理用品、鮮度保持材、保湿剤、保冷剤、結露防止剤、土壌改良材等が挙げられる。
【００４８】
また更に特開昭６３−２６７３７０号公報、特開昭６３−１０６６７号公報、特開昭６３−２９５２５１号公報、特開昭２７０８０１号公報、特開昭６３−２９４７１６号公報、特開昭６４−６４６０２号公報、特開平１−２３１９４０号公報、特開平１−２４３９２７号公報、特開平２−３０５２２号公報、特開平２−１５３７３１号公報、特開平３−２１３８５号公報、特開平４−１３３７２８号公報、特開平１１−１５６１１８号公報等に提案されているシート状吸水性複合体の用途にも用いることができる。
【００４９】
【実施例】
以下に実施例、参考例、比較例および試験例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【００５０】
（実施例１）
８０重量％のアクリル酸水溶液１２５重量部に、４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液５７．３重量部、水６．４重量部、架橋剤（Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド）０．１５重量部と更に酸化剤として３０重量％の過酸化水素水溶液５．０重量部を加えて溶液Ａを調製した。溶液Ａのモノマー濃度は６０重量％、中和度は５０モル％であった。
これとは別に８０重量％のアクリル酸水溶液１２５重量部に、４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液５７．３重量部、水９．９重量部、架橋剤（Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド）０．１５重量部と更に還元剤としてＬ−アスコルビン酸１．５重量部を加えて溶液Ｂを調製した。溶液Ｂのモノマー濃度、中和度は溶液Ａと同様であった。
【００５１】
図２に示した構造の内径０．１３ｍｍの２本のノズルが対になり、ノズルから流出する溶液Ａ、Ｂの交差角度が３０度、ノズル先端の距離が４ｍｍに調節した対向２本ノズルが１ｃｍ間隔に５対配置されたノズルに、一方のノズルより前記Ａ液、対向側の一方のノズルより前記Ｂ液をそれぞれ液温４０℃に加温し、それぞれ流速５ｍ／秒となるようにポンプで供給した。
Ａ液及びＢ液はそれぞれのノズル対のノズルから液柱状で放出されたところで合流し、それぞれ約１０ｍｍほど液柱を形成した後、液滴となって重合が進行しながら気相中（空気中、温度５０℃）を落下し、液滴の一部は気相中で衝突し凝集粒状体を形成し、ノズルの先端より下方３ｍに設置したポリエステル製不織布基材（目付量：３０ｇ／ｍ2）上に落下し、該基材上で重合を完了させた。また同時に液滴の一部は該基材上に落下し、基材上で凝集粒状体を形成後、該基材上で重合を完了させた。このような複合化工程を経て、吸水性ポリマーは該基材上に担持された。基材に担持された吸水性ポリマーの含水率は２０重量％であった。
【００５２】
さらに該複合体には０．５重量％エチレングリコールジグリシジルエーテル（ＥＧＤＧＥ）のエタノール溶液をＥＧＤＧＥが担持されたポリマーに対し（乾燥ポリマーベース）、３０００重量ｐｐｍとなる様噴霧した。ＥＧＤＧＥのエタノール溶液を施した複合体はさらに１１０℃温風乾燥機により担持されたポリマーの含水率が５％になるまで乾燥し、ポリマー担持量として２００ｇ／ｍ2が施された吸水性複合体を得た。
【００５３】
（実施例２）
実施例１と同じ方法で複合化工程まで行い、含水率２０重量％の吸水性ポリマーが担持された基材（複合体）を得た。
該複合体には０．５重量％エチレングリコールジグリシジルエーテル（ＥＧＤＧＥ）のエタノール溶液をＥＧＤＧＥが担持されたポリマーに対し（乾燥ポリマーベース）、３０００重量ｐｐｍとなる様噴霧した。ＥＧＤＧＥのエタノール溶液を施した複合体はさらに蒸気供給装置を具備した通気バンド式乾燥機にて、温度が１３０℃で、露点が１２０℃である水蒸気を基材に垂直に吹き付けた。水蒸気と基材との接触時間は２分で、その線速度は０．５ｍ／秒で行った。これにより吸水性複合体を得た。得られた複合体に担持されたポリマーの含水率は５％であり、ポリマー担持量として２００ｇ／ｍ2が施された吸水性複合体を得た。
【００５４】
（実施例３）
８０重量％のアクリル酸水溶液１２５重量部に、４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液５７．３重量部、水６８．８重量部、架橋剤（Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド）０．１５重量部と更に酸化剤として３０重量％の過酸化水素水溶液５．０重量部を加えて溶液Ａを調製した。溶液Ａのモノマー濃度は４５重量％、中和度は５０モル％であった。
これとは別に８０重量％のアクリル酸水溶液１２５重量部に、４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液５７．３重量部、水７２．５重量部、架橋剤（Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド）０．１５重量部と更に還元剤としてＬ−アスコルビン酸１．５重量部を加えて溶液Ｂを調製した。溶液Ｂのモノマー濃度、中和度は溶液Ａと同様であった。
【００５５】
図２に示した構造の内径０．１３ｍｍの２本のノズルが対になり、ノズルから流出する溶液Ａ、Ｂの交差角度が３０度、ノズル先端の距離が４ｍｍに調節した対向２本ノズルが１ｃｍ間隔に５対配置されたノズルに、一方のノズルより前記Ａ液、対向側の一方のノズルより前記Ｂ液をそれぞれ液温５０℃に加温し、それぞれ流速５ｍ／秒となるようにポンプで供給した。
Ａ液及びＢ液はそれぞれのノズル対のノズルを出たところで合流し、それぞれ約１０ｍｍほど液柱を形成した後、液滴となって重合が進行しながら気相中（空気中、温度５０℃）を落下し、液滴の一部は気相中で衝突し凝集粒状体を形成し、ノズルの先端より下方３ｍに設置したポリエステル製不織布基材（目付量：３０ｇ／ｍ2）上に落下し、該基材上で重合を完了させた。また同時に液滴の一部は該基材上に落下し、基材上で凝集粒状体を形成後、該基材上で重合を完了させた。このような複合化工程を経て、吸水性ポリマーは該基材上に担持された。基材に担持された吸水性ポリマーの含水率は４５重量％であった。
【００５６】
続いて該複合体に過硫酸カリウム（ＫＰＳ）の１重量％水溶液を、過硫酸カリウムが担持されたポリマーに対し（乾燥ポリマーベース）２０００重量ｐｐｍとなるよう噴霧した。その後、該複合体は１１０℃温風乾燥機により担持されたポリマーの含水率が２０％になるまで乾燥した。
さらに該複合体には０．５重量％エチレングリコールジグリシジルエーテル（ＥＧＤＧＥ）のエタノール溶液をＥＧＤＧＥが担持されたポリマーに対し（乾燥ポリマーベース）、３０００重量ｐｐｍとなる様噴霧した。ＥＧＤＧＥのエタノール溶液を施した複合体はさらに１１０℃温風乾燥機により担持されたポリマーの含水率が５％になるまで乾燥し、ポリマー担持量として２００ｇ／ｍ2が施された吸水性複合体を得た。
【００５７】
（実施例４）
含水率４５重量％の吸水性ポリマーが担持された基材（複合体）に、亜硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ3）の０．５重量％水溶液を、亜硫酸水素ナトリウムが担持されたポリマーに対し（乾燥ポリマーベース）１０００重量ｐｐｍとなるよう噴霧した点を除き、実施例３と同じ方法により吸水性複合体を得た。
【００５８】
（実施例５）
実施例１と同じ方法で複合化工程まで行い、含水率２０重量％の吸水性ポリマーが担持された基材（複合体）を得た。
該複合体に１０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した後、０．５重量％エチレングリコールジグリシジルエーテル（ＥＧＤＧＥ）のエタノール溶液をＥＧＤＧＥが担持されたポリマーに対し（乾燥ポリマーベース）、３０００重量ｐｐｍとなる様噴霧した。ＥＧＤＧＥのエタノール溶液を施した複合体はさらに１１０℃温風乾燥機により、担持されたポリマーの含水率が５％になるまで乾燥し、ポリマー担持量として２００ｇ／ｍ2が施された吸水性複合体を得た。
【００５９】
（実施例６）
実施例１と同じ方法で複合化工程まで行い、含水率２０重量％の吸水性ポリマーが担持された基材（複合体）を得た。
該複合体にダイナミトロン加速器を装備した電子線装置より、空気雰囲気下２０メガラドの線量で電子線を照射して、吸水性複合体を得た。引き続き、０．５重量％エチレングリコールジグリシジルエーテル（ＥＧＤＧＥ）のエタノール溶液をＥＧＤＧＥが担持されたポリマーに対し（乾燥ポリマーベース）、３０００重量ｐｐｍとなる様噴霧した。ＥＧＤＧＥのエタノール溶液を施した複合体はさらに１１０℃温風乾燥機により、担持されたポリマーの含水率が５％になるまで乾燥し、ポリマー担持量として２００ｇ／ｍ2が施された吸水性複合体を得た。
【００６０】
（実施例７）
実施例３と同じ方法で複合化工程まで行い、含水率４５重量％の吸水性ポリマーが担持された基材（複合体）を得た。
該複合体を、担持されたポリマー１重量部（乾燥ポリマーベース）に対し、１０重量部の３０重量％エタノール水溶液に浸漬し、室温下３０分間放置した。その後、該複合体はエタノール水溶液から取り出され、さらに１０重量部のエタノールに浸漬し、室温下３０分間放置した。エタノールから取り出された複合体はさらに、０．５重量％エチレングリコールジグリシジルエーテル（ＥＧＤＧＥ）のエタノール溶液をＥＧＤＧＥが担持されたポリマーに対し（乾燥ポリマーベース）、３０００重量ｐｐｍとなる様噴霧した。ＥＧＤＧＥのエタノール溶液を施した複合体はさらに１１０℃温風乾燥機により、担持されたポリマーの含水率が５％になるまで乾燥し、ポリマー担持量として２００ｇ／ｍ2が施された吸水性複合体を得た。
【００６１】
（参考例１）
実施例１と同じ方法でＡ液およびＢ液を調製した。図２に示した構造の内径０．１３ｍｍの２本のノズルを使用し、ノズル間角度を３０度、ノズルの先端の間の距離を４ｍｍとし、一方のノズルより前記Ａ液、他方のノズルより前記Ｂ液を、それぞれ液温４０℃に加温し、それぞれ流速５ｍ／秒となるようにポンプで供給した。Ａ液及びＢ液はノズルを出たところで合流し、約１０ｍｍほど液柱を形成した後、液滴となって空気（６０℃）の上昇気流中を落下した。この液滴をノズルの先端より下方１００ｃｍに設置したポリエステル製不織布基材（目付量：３０ｇ／ｍ2）上に落下し、該基材上で重合を完了させた。
【００６２】
基材に担持された吸水性ポリマーの含水率は３０重量％であった。さらに該複合体には０．５重量％エチレングリコールジグリシジルエーテル（ＥＧＤＧＥ）のエタノール溶液を、ＥＧＤＧＥが担持されたポリマーに対し（乾燥ポリマーベース）、３０００重量ｐｐｍとなる様噴霧した。ＥＧＤＧＥのエタノール溶液を施した複合体はさらに１１０℃温風乾燥機に担持させた吸水性ポリマーの含水率が５％になるまで乾燥し、ポリマー担持量として２００ｇ／ｃｍ2が施された吸水性複合体を得た。
【００６３】
（参考例２）
実施例３と同じ方法で複合化工程まで行い、含水率４５重量％の吸水性ポリマーが担持された基材（複合体）を得た。該複合体には、０．５重量％エチレングリコールジグリシジルエーテル（ＥＧＤＧＥ）のエタノール溶液をＥＧＤＧＥが担持されたポリマーに対し（乾燥ポリマーベース）、３０００重量ｐｐｍとなる様噴霧した。ＥＧＤＧＥのエタノール溶液を施した複合体はさらに１１０℃温風乾燥機により、担持されたポリマーの含水率が５％になるまで乾燥し、ポリマー担持量として２００ｇ／ｍ2が施された吸水性複合体を得た。
【００６４】
（参考例３）
実施例１と同じ方法で複合化工程まで行い、含水率２５重量％の吸水性ポリマーが担持された基材（複合体）を得た。該複合体を、１１０℃温風乾燥機により、担持されたポリマーの含水率が５％になるまで乾燥し、ポリマー担持量として２００ｇ／ｍ2が施された吸水性複合体を得た。さらに得られた複合体には、０．５重量％エチレングリコールジグリシジルエーテル（ＥＧＤＧＥ）のエタノール溶液をＥＧＤＧＥが担持されたポリマーに対し（乾燥ポリマーベース）、３０００重量ｐｐｍとなる様噴霧した。ポリマー担持量として２００ｇ／ｍ2が施された吸水性複合体を得た。
【００６５】
（比較例１）
実施例１と同じ方法で複合化工程まで行い、含水率２０重量％の吸水性ポリマーが担持された基材（複合体）を得た。
担持されたポリマーの含水率が５％になるまで乾燥し、ポリマー担持量として２００ｇ／ｍ2が施された吸水性複合体を得た。
【００６６】
（比較例２）
１００ｍｌのコニカルフラスコに、水酸化ナトリウム（純度９６重量％）１３．１ｇを採り、氷冷下に純水３９．０ｇで溶解した。これにアクリル酸３０ｇを徐々に加えて中和した。中和度は約７５％、水溶液中のモノマー濃度として約４５重量％となった。
これにラジカル重合開始剤として過硫酸カリウムを０．０５ｇ採って、上記モノマー水溶液中に溶解させ、Ｎ2にて脱気した。
【００６７】
別にポリエステル不織布（目付量：３０ｇ／ｍ2）を０．５８３ｇ採って、これに上記モノマー水溶液をロールコーターによって不織布全面に塗布して繊維に沿って線条模様に施した。含浸されたモノマー量は、不織布に対して６．８重量倍であった。これを、あらかじめＮ2で脱気して９０℃にした恒温反応槽内に入れた。重合は直ちに起って、部分中和ポリアクリル酸ナトリウムの自己架橋物からなる高吸水性ポリマーがポリエステル不織布にその繊維に沿って線条模様に安定性良く固定された複合体が得られた。
【００６８】
次いで、この複合体の水分量を約２５重量％（高吸水性ポリマー重量基準であり、以下同様）とし、これにエチレングリコールジグリシジルエーテル０．０１２ｇ（乾燥ポリマー３０００ｐｐｍ）を、０．５重量％エタノール溶液として噴霧してから、１１０℃温風乾燥機を用いて、担持されたポリマーの含水率が５％になるまで乾燥し、ポリマー担持量として２００ｇ／ｍ2が施された吸水性複合体を得た。
【００６９】
（試験例）
実施例１〜７、参考例１〜３および比較例１〜２で得た各吸水性複合体について、以下の測定と試験を行った。
（１）ポリマーが凝集粒状体となっている比率吸水性複合体の複数箇所の走査型顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）を撮影後、任意に１００個の粒子を選定して凝集の有無を判定した。凝集粒状体の密度は均一と仮定して、ポリマーが凝集粒状体となっている比率を計算した。
【００７０】
（２）凝集粒状体の平均粒子径
吸水性複合体の複数箇所のＳＥＭ写真を撮影後、任意に１００個の粒子を選定して粒子径を計測し、測定値の平均を求めた。
【００７１】
（３）基材上への落下時の重合率
基材を置く位置にメタノールの液面が位置するように秤量したメタノールの入ったビーカーを設置し、重合を開始させた反応混合物の液滴を気相中で形成し、メタノールの入ったビーカー中へ重合途中の凝集粒状体が落下するようにした。メタノール中のモノマー量を液体クロマトグラフィーで測定した。また、メタノール中のポリマーを１３０℃で３時間減圧乾燥した後、重量を測定した。それぞれの重量から以下の式により重合率を計算した（Ｍｐはポリマー重量、Ｍｍはモノマー重量、単位ｇ）。
【数１】
0004385478.tif 000002
【００７２】
（４）生理食塩水吸水能
３００ｍｌのビーカー吸水性複合体を約１．０ｇおよび濃度０．９％の生理食塩水約２００ｇをそれぞれ秤量して入れてから、約４時間放置して生理食塩水によってポリマーを充分に膨潤させた。次いで、１００メッシュ篩で水切りをした後、下記式に従って生理食塩水吸水能を算出した。式中の重量の単位はすべてｇである。
【数２】
0004385478.tif 000003
【００７３】
（５）生理食塩水保水能
複合体に担持された吸水性ポリマーの重量Ｗ1が１ｇとなるように複合体を切断し、２５０メッシュのナイロン袋（２０ｃｍ×１０ｃｍ）に入れ、室温の生理食塩水（濃度０．９重量％）５００ｍｌ中に３０分間浸漬した。次いでナイロン袋を引上げ、１５分間懸垂して水切りしたのち、遠心分離機を用いて９０Ｇで９０秒間脱水した。脱水後のナイロン袋の重量Ｗ2を測定した。また吸水性ポリマーを担持していない不織布を生の複合体と同じ大きさに切断し、同様の操作を行い、その重量Ｗ3を測定した。生理食塩水の保水能は以下の式にしたがって算出した。ここでＷ1〜Ｗ3の単位はすべてｇである。
【数３】
0004385478.tif 000004
【００７４】
（６）常圧下吸水速度
３００ｍｌのビーカーに吸水性複合体を約１．０ｇおよび濃度０．９％の生理食塩水約２００ｇをそれぞれ秤量して入れてから、５分間放置して生理食塩水によってポリマーを膨潤させた。次いで、１００メッシュ篩で水切りをした後、上記式に従って生理食塩水吸水能を算出し、これを吸水速度とした。
【００７５】
（７）加圧下吸水速度
ＪＩＳ  Ｋ−７２２４に準じ、図３に示される装置を用いて生理食塩水による加圧下吸水速度を測定した。予め１０ｃｍ×１０ｃｍに切断した複合体を小孔のあいた支持板に敷いた不織布上に担持された吸水性ポリマーが上になる様にのせ、さらにその上に支持板下に敷いたものを同じ不織布をのせた。さらにその上に所定のおもりをのせ、所定の圧力（４０ｇ／ｃｍ2または６０ｇ／ｃｍ2）を複合体にかけた。複合体の下面を０．９％生理食塩水と接触させて複合体が生理食塩水を吸水する量を測定した。開始後１０分間、２０分間および６０分間に吸水した０．９％生理食塩水の量をもって加圧下吸水速度とした。
【００７６】
（８）残留未反応重合性単量体濃度（残存モノマーの濃度）
吸水性複合体０．５ｇを精秤し、これを２リットルビーカー中のイオン交換水１リットルに添加し、約１０時間撹拌下に充分膨潤させた。膨潤後のポリマーゲルを２００メッシュ篩で濾別し、濾過液を高速液体クロマトグラフィーにて分析した。別に既知の濃度を示す単量体標準液を作り、これにより検量線を作って絶対濃度を求めた。
試験結果を以下の表に示す。
【００７７】
【表１】
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【００７８】
本発明の連続製造方法により製造した実施例１〜７および参考例１〜３の吸水性複合体は、いずれも生理食塩水吸水能、保水能、常圧下吸水速度、加圧下吸水速度、残存モノマー濃度が満足しうる範囲内であった。特に実施例１〜７の吸水性複合体は優れた効果を示した。これに対して、比較例１〜２の吸水性複合体は特に加圧下吸水速度が劣っており、満足しうるものではなかった。
【００７９】
【発明の効果】
本発明によれば、吸水能および保水能が高い吸水性複合体を連続的に効率よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の方法により吸水性複合体を連続的に製造する際のフローシートの例である。
【図２】  本発明の製造方法における混合工程を実施するために用いるノズル構造の一例を示す概略図である。
【図３】  試験例で用いた加圧下吸水速度測定装置の概略図である。
【符号の説明】
１    不織布のロール
２    不織布
３    重合室
４    脱水槽
５    蒸留塔
６    表面架橋装置
７    重合性モノマー抽出槽
８    乾燥機
９    吸水性複合体の巻取り機
１１    Ａ液用ノズル
１２    Ｂ液用ノズル
１３    Ａ液
１４    Ｂ液
２１    ビュレット
２２    ゴム栓
２３    小穴の開いた支持板
２４    不織布
２５    樹脂粒子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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