(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンモニア、ヒドラジン及びメチルエチルケトンを含有する排水の処理方法において、イ）排水とスチ−ム及びストリッピングガスとの混合ガスを接触させて排水中のアンモニア、ヒドラジン及びメチルエチルケトンを放散除去するストリッピング工程と、ロ）ストリッピング工程から排出されたアンモニア、ヒドラジン及びメチルエチルケトン含有ガスに酸化反応に必要な所定量の空気を混合したのち昇圧する昇圧工程と、ハ）昇圧されたアンモニア、ヒドラジン及びメチルエチルケトン含有ガスを予熱するガス予熱工程と、ニ）予熱されたアンモニア、ヒドラジン及びメチルエチルケトン含有ガスをアンモニア分解触媒を経てヒドラジン及びメチルエチルケトン分解触媒に順次接触させて触媒反応によりアンモニア、ヒドラジン及びメチルエチルケトンを酸化分解する酸化分解工程と、ホ）酸化分解工程から排出された反応後ガスをストリッピングガスとしてストリッピング工程に循環するガス循環工程を設けたことを特徴とする排水の処理方法。
【請求項２】
アンモニア、ヒドラジン及びメチルエチルケトンを含有する排水の処理方法において、イ）排水とストリッピング工程からの抜出液とを熱交換して排水を予熱する予熱工程と、ロ）予熱された排水とスチ−ム及びストリッピングガスとの混合ガスを接触させて排水中のアンモニア、ヒドラジン及びメチルエチルケトンを放散除去するストリッピング工程と、ハ）ストリッピング工程から排出されたアンモニア、ヒドラジン及びメチルエチルケトン含有ガスに酸化反応に必要な所定量の空気を混合したのち昇圧する昇圧工程と、ニ）昇圧されたアンモニア、ヒドラジン及びメチルエチルケトン含有ガスと酸化分解工程から排出された反応後ガスとを熱交換してアンモニア、ヒドラジン及びメチルエチルケトン含有ガスを予熱するガス予熱工程と、ホ）予熱されたアンモニア、ヒドラジン及びメチルエチルケトン含有ガスをアンモニア分解触媒を経てヒドラジン及びメチルエチルケトン分解触媒に順次接触させて触媒反応によりアンモニア、ヒドラジン及びメチルエチルケトンを酸化分解する酸化分解工程と、ヘ）酸化分解工程から排出された反応後ガスをガス予熱工程を経てストリッピングガスとしてストリッピング工程に循環するガス循環工程を設けたことを特徴とする排水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アンモニア、ヒドラジン及びメチルエチルケトン（以下「アンモニアなど」という）を含有する排水の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アンモニア、ヒドラジン及びメチルエチルケトンを含有する排水の処理として、活性汚泥により生物学的に分解する生物処理方法が採用されている。しかし、生物反応のため管理が煩雑であり、また、ヒドラジンなどが生物活性に影響を与えることや分解処理に長時間かかることなどにより、設備も大規模となる問題がある。そのため、排水中のアンモニアなどを空気又はスチ−ムによりストリッピングして放散除去する方法（以下ストリッピング法という）も用いられている。
【０００３】
従来の、排水と空気を接触させて排水中のアンモニアなどを放散除去する空気ストリッピング法又は排水とスチ−ムを接触させて排水中のアンモニアなどを放散除去するスチ−ムストリッピング法においては、ストリッピングされたのちのアンモニアなどを含有するガスの処理方法として、焼却炉などで燃焼酸化して大気排出する焼却方法又はアンモニア酸化触媒と接触させて触媒酸化し、大気排出する触媒燃焼方法などがある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
前記従来の処理方法において、燃焼酸化して大気排出する焼却方法にあっては、アンモニアの燃焼により生成する窒素酸化物の排出量が多くなる問題があり、近年は用いられなくなってきている。また、従来の触媒燃焼方法において、空気ストリッピング法にあっては、触媒層の入口ガスのＯ2／ＮＨ3比が大きくなるため、通常の温度での反応では窒素酸化物の生成量が多くなり、温度を低下させて窒素酸化物の生成量を抑制すると、ヒドラジン及びメチルエチルケトンの燃焼が不完全となる問題がある。更に、スチ−ムストリッピング法にあっては、使用されるスチ−ム量が極めて多くなり、エネルギ−コストが嵩む問題がある。
【０００５】
本発明は、前記従来のアンモニアやヒドラジン及びメチルエチルケトンを含有する排水中のアンモニアなどをストリッピング法で除去し、除去したアンモニアなどを触媒酸化燃焼方法で酸化分解処理する方法において、エネルギ−コストが低廉となり、窒素酸化物の生成量も少なく、アンモニアやヒドラジン及びメチルエチルケトンを完全に分解除去できる排水の処理方法を提供する目的で成されたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するための本発明の要旨は、請求項１に記載した発明においては、アンモニア、ヒドラジン及びメチルエチルケトンを含有する排水の処理方法において、イ）排水とスチ−ム及びストリッピングガスとの混合ガスを接触させて排水中のアンモニア、ヒドラジン及びメチルエチルケトンを放散除去するストリッピング工程と、ロ）ストリッピング工程から排出されたアンモニア、ヒドラジン及びメチルエチルケトン含有ガスに酸化反応に必要な所定量の空気を混合したのち昇圧する昇圧工程と、ハ）昇圧されたアンモニア、ヒドラジン及びメチルエチルケトン含有ガスを予熱するガス予熱工程と、ニ）予熱されたアンモニア、ヒドラジン及びメチルエチルケトン含有ガスをアンモニア分解触媒を経てヒドラジン及びメチルエチルケトン分解触媒に順次接触させて触媒反応によりアンモニア、ヒドラジン及びメチルエチルケトンを酸化分解する酸化分解工程と、ホ）酸化分解工程から排出された反応後ガスをストリッピングガスとしてストリッピング工程に循環するガス循環工程を設けたことを特徴とする排水の処理方法である。
【０００７】
また、請求項２に記載した発明においては、アンモニア、ヒドラジン及びメチルエチルケトンを含有する排水の処理装置において、イ）排水とストリッピング工程からの抜出液とを熱交換して排水を予熱する予熱工程と、ロ）予熱された排水とスチ−ム及びストリッピングガスとの混合ガスを接触させて排水中のアンモニア、ヒドラジン及びメチルエチルケトンを放散除去するストリッピング工程と、ハ）ストリッピング工程から排出されたアンモニア、ヒドラジン及びメチルエチルケトン含有ガスに酸化反応に必要な所定量の空気を混合したのち昇圧する昇圧工程と、ニ）昇圧されたアンモニア、ヒドラジン及びメチルエチルケトン含有ガスと酸化分解工程から排出された反応後ガスとを熱交換してアンモニア、ヒドラジン及びメチルエチルケトン含有ガスを予熱するガス予熱工程と、ホ）予熱されたアンモニア、ヒドラジン及びメチルエチルケトン含有ガスをアンモニア分解触媒を経てヒドラジン及びメチルエチルケトン分解触媒に順次接触させて触媒反応によりアンモニア、ヒドラジン及びメチルエチルケトンを酸化分解する酸化分解工程と、ヘ）酸化分解工程から排出された反応後ガスをストリッピングガスとしてストリッピング工程に循環するガス循環工程を設けたことを特徴とする排水の処理方法である。
【０００８】
前記において、排水中のアンモニアなどを放散除去するのに、スチ−ム及びストリッピングガスとの混合ガスを用いるため、従来の空気ストリッピング法と比較して、触媒層の入口ガスのＯ2／ＮＨ3比を小さくすることができ、通常の温度での反応でも窒素酸化物の生成量が少なくなり、また、スチ−ムストリッピング法と比較して、使用されるスチ−ム量を少なくできるため、エネルギ−コストを低廉化することができる。
【０００９】
また、放散したアンモニアなどを酸化分解する触媒を前段アンモニア分解触媒層と後段ヒドラジン及びメチルエチルケトン分解触媒層との２段に構成したことにより、アンモニアを低温で分解処理し、アンモニアの酸化反応で生じた熱を高温で処理する必要のあるヒドラジン及びメチルエチルケトンの酸化分解用に用いるため、熱効率を高く維持することができる。
【００１０】
なお、前記のアンモニア分解触媒及びヒドラジン及びメチルエチルケトン分解触媒としては、白金、パラジウム又はルテニウムなどの貴金属をアルミナやチタニアなどの担体に担持させた触媒が用いられるが、アンモニア分解触媒としては、パラジウムをチタニア担体に担持させた触媒、また、ヒドラジン及びメチルエチルケトン分解触媒としては、白金をアルミナ担体に担持させた触媒を用いるのが好ましい。酸化反応に必要な所定量の空気は、前段のアンモニア分解触媒層入口ガスのＯ2／ＮＨ3比が１．１〜１．６の範囲とするのが好ましい。Ｏ2／ＮＨ3比が１．１未満では酸素不足によりアンモニアの酸化が不十分となる恐れがあり、また、Ｏ2／ＮＨ3比が１．６を超えると窒素酸化物の生成量が多くなるため好ましくない。
【００１１】
更に、アンモニア分解触媒層にける反応温度は２５０〜４００℃、好ましくは３００〜３５０℃であり、また、ヒドラジン及びメチルエチルケトン分解触媒層における反応温度は３００〜４５０℃、好ましくは４００〜４５０℃である。アンモニア分解触媒層の反応温度が２５０℃未満では、アンモニアの酸化が不十分となる恐れがあり、また、４００℃を超えると窒素酸化物の生成量が多くなるため好ましくない。また、ヒドラジン及びメチルエチルケトン分解触媒層の反応温度が３００℃未満では、ヒドラジン及びメチルエチルケトンの酸化が不十分となる恐れがあり、また、４５０℃を超えるとアンモニアの酸化反応による反応熱では賄いきれなくなるため、加熱する熱源が必要となるため好ましくない。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態について図面に基づいて説明する。図１は本発明の一実施の形態であるアンモニアなどを含有する排水の処理装置の系統図である。
【００１３】
１はアンモニアなどを含有する排水中にアルカリを添加して排水のｐＨを調整するｐＨ調整槽、２は排水とストリッパからの抜出液とを熱交換して排水を予熱する予熱工程の予熱器、３は予熱された排水とスチ−ム及びストリッピングガスとの混合ガスとを向流接触させて排水中のアンモニアなどを放散除去するストリッピング工程のストリッパ、４はアンモニアなどを含有するガス中に反応に必要な所定量の空気を混合したのち昇圧する昇圧工程の循環ガスブロワ、５は昇圧されたアンモニアなどを含有するガスと触媒反応器６から排出された反応後ガスとを熱交換してアンモニアなどを含有するガスを予熱するガス予熱工程のガス予熱器である。
【００１４】
ｐＨ調整槽１には排水とアルカリを均一混合してアンモニアの遊離を促進するために攪拌機を設けるのが好ましい。また、排水中のアンモニアなどを放散除去するストリッパ３は、多段のシ−ブトレイやバブルトレイなどが設けられたストリッピング塔が好ましいが、充填塔であってもよい。更に、アンモニアなどを含有するガスを循環ガスブロワで昇圧する前段で、ミストセパレ−タによりミストを予め除去しておくのが好ましい。
【００１５】
６は単一塔内に、前段に予熱されたアンモニアなどを含有するガス中のアンモニアを酸化分解するアンモニア分解触媒層７が形成され、後段にヒドラジン及びメチルエチルケトンを酸化分解するヒドラジン及びメチルエチルケトン分解触媒層８が形成された酸化分解工程の触媒反応器であり、９は後段の触媒反応器６から排出された反応後ガスをストリッピングガスとしてストリッパに循環するガス循環工程のガス循環手段である。
【００１６】
前記触媒反応器６は単一塔内の上下方向に２段の触媒層を設けているが、水平方向に設けてもよく、また、アンモニア分解触媒反応器とヒドラジン及びメチルエチルケトン分解触媒反応器とを直列に別置して設けてもよい。なお、反応に必要な熱量は、通常アンモニアなどの酸化反応熱で賄うことができるが、装置の運転初期やガス中のアンモニア濃度が低い場合など、熱量が不足する可能性がある場合には、ガス予熱器５の後段にガス加熱器を設けてもよい。
【００１７】
前記構成の処理装置によりアンモニアなどを含有する排水を処理する方法について以下詳述する。排水を排水供給管１０からｐＨ調整槽１に供給し、図示しないアルカリ貯槽からアルカリ供給管１１を介してアルカリを添加し、排水のｐＨを調整する。なお、排水のｐＨを調整するアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又は炭酸ナトリウムなどが用いられるが、経費節減の面から水酸化ナトリウムを用いるのが好ましい。また、排水のｐＨは９以上に調整されるが、除去率やアルカリ消費量から１０〜１２に調整するのが好ましい。なお、最初からｐＨが９以上の排水にあっては、アルカリによる調整の必要がないが、その場合であってもｐＨ１０〜１２に調整するのが好ましい。
【００１８】
ｐＨ調整槽１でｐＨ調整された排水は、ストリッパ供給管１２からストリッパ３の上部に供給されるが、前段の予熱器２を通過する間にストリッパ３からの処理液抜出管２２を流通する処理液との熱交換により加熱される。ストリッパ３の上部に供給された排水は、混合ガス供給管２１からストリッパ３の下部に供給されるスチ−ム及びストリッピングガスとの混合ガスと向流接触させることにより、排水中のアンモニアなどが放散除去される。
【００１９】
アンモニアなどが放散除去された排水はストリッパ３の底部に設けられた処理液抜出管２２から抜出され、予熱器２を経て処理液排出管２３から系外に処理液として排出されるが、一部は処理液循環管２４から混合ガス供給管２１の混合ガスに合流されてストリッパ３に循環される。
【００２０】
ストリッピング後のアンモニアなどを含有するガスは、ストリッパ３の頂部に設けられたガス抜出管１３から抜出され、空気供給管１４から供給されるアンモニアなどの酸化分解反応に必要な所定量の空気と混合されたのち、循環ガスブロワ４で昇圧されてガス送給管１５からガス予熱器５に供給され、ガス予熱器５を通過する間に触媒反応器６からの反応後ガス抜出管１７を流通する反応後ガスとの熱交換により加熱されて触媒反応器６に供給される。
【００２１】
ガス予熱器５で予熱された空気及びアンモニアなどを含有するガスはガス供給管１６から触媒反応器６の上部に供給され、前段のアンモニア分解触媒層７及び後段のヒドラジン及びメチルエチルケトン分解触媒層８を順次下降流通する間に触媒反応でアンモニア、ヒドラジン及びメチルエチルケトンが夫々酸化分解される。なお、反応に必要な所定量の空気は、前段のアンモニア分解触媒層入口ガスのＯ2／ＮＨ3比が１．１〜１．６の範囲とするのが好ましい。Ｏ2／ＮＨ3比が１．１未満では酸素不足によりアンモニアの酸化が不十分となる恐れがあり、また、Ｏ2／ＮＨ3比が１．６を超えると窒素酸化物の生成量が多くなるため好ましくない。
【００２２】
更に、アンモニア分解触媒層にける反応温度は２５０〜４００℃、好ましくは３００〜３５０℃であり、また、ヒドラジン及びメチルエチルケトン分解触媒層にける反応温度は３００〜４５０℃、好ましくは４００〜４５０℃である。アンモニア分解触媒層の反応温度が２５０℃未満では、アンモニアの酸化が不十分となる恐れがあり、また、４００℃を超えると窒素酸化物の生成量が多くなるため好ましくない。また、ヒドラジン及びメチルエチルケトン分解触媒層の反応温度が３００℃未満では、ヒドラジン及びメチルエチルケトンの酸化が不十分となる恐れがあり、また、４５０℃を超えるとアンモニアの酸化反応による反応熱では賄いきれなくなるため、加熱する熱源が必要となるため好ましくない。
【００２３】
アンモニアなどが分解除去された反応後ガスは、触媒反応器６の下部に設けられたガス抜出管１７から抜出され、ガス予熱器５を経てガス循環手段９のガス循環管１８からストリッピングガスとしてストリッパ３に循環されるが、一部はガス排出管１９から大気中に排出される。また、ストリッパ３に循環される反応後ガスは、スチ−ム供給管２０から供給されるスチ−ム及び処理液循環管２４から供給される循環処理液と混合されて、混合ガス供給管２１からストリッパ３に循環される。
【００２４】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明は実施例により限定されるものではない。
（実施例）ＮＨ4−Ｎ：６８００ｍｇ／Ｌ、ヒドラジン（Ｎ2Ｈ4）：２５０ｍｇ／Ｌ、メチルエチルケトン（ＭＫＥ）：５００ｍｇ／Ｌ及び無機塩を含有する排水をｐＨ１１に調整し、４Ｎｍ3／Ｈｒでストリッパに供給し、前記の処理方法で処理した。なお、ストリッピングガスの循環量は３８００Ｎｍ3／Ｈｒ、混合したスチ−ムの供給量は２６Ｎｍ3／Ｈｒでストリッピング処理を行った。その結果、排水中の前記成分含有量は、ＮＨ4−Ｎ：１３５ｍｇ／Ｌ、ヒドラジン（Ｎ2Ｈ4）：１００ｍｇ／Ｌ、メチルエチルケトン（ＭＫＥ）：２０ｍｇ／Ｌであった。また、ストリッパでの夫々の除去率は、ＮＨ4−Ｎ：９８％、Ｎ2Ｈ4：５０％、ＭＫＥ：９５％であった。そのときの、ストリッパ出口ガスの組成は、ＮＨ3：０．９ｖｏｌ％、Ｎ2Ｈ4：０．０１ｖｏｌ％、ＭＫＥ：０．０１ｖｏｌ％、その他スチ−ムなどであり、また、反応に必要な空気を混合したのちの触媒反応器入口ガスの組成は、ＮＨ3：０．８７ｖｏｌ％、Ｎ2Ｈ4：０．０１ｖｏｌ％、ＭＫＥ：０．０１ｖｏｌ％、その他スチ−ムなどであり、触媒反応器出口排出ガスの組成は、ＮＨ3：０．０１ｖｏｌ％、Ｎ2Ｈ4：０．００ｖｏｌ％、ＭＫＥ：０．００ｖｏｌ％、その他スチ−ムなどであった。なお、アンモニア分解触媒層にける反応温度は３００〜３２０℃であり、また、ヒドラジン及びメチルエチルケトン分解触媒層にける反応温度は、アンモニアの酸化反応熱で加熱され、４００〜４５０℃であった。
【００２５】
前記の結果から、本発明の処理方法により、排水中のアンモニアなどを高い除去率で効果的に除去することができ、更に、除去したアンモニアなどを十分低い値まで酸化分解して大気中の排出できることが明確となった。
【００２６】
【発明の効果】
本発明は従来の空気ストリッピング法と比較し、触媒層の入口ガスのＯ2／ＮＨ3比を小さくすることができ、通常の温度での反応でも窒素酸化物の生成量が少なくなり、また、スチ−ムストリッピング法と比較して、使用されるスチ−ム量を少なくできるため、エネルギ−コストを低廉化することができる。また、放散したアンモニアなどを酸化分解する触媒を前段アンモニア分解触媒層と後段ヒドラジン及びメチルエチルケトン分解触媒層との２段に構成したことにより、アンモニアを低温で分解処理し、アンモニアの酸化反応で生じた熱を高温で処理する必要のあるヒドラジン及びメチルエチルケトンの酸化分解用に用いるため、熱効率を高く維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態であるアンモニア、ヒドラジン及びメチルエチルケトンを含有する排水の処理装置の系統図
【符号の説明】
１：ｐＨ調整槽  ２：予熱器  ３：ストリッパ  ４：循環ガスブロワ  ５：ガス予熱器
６：触媒反応器  ７：アンモニア分解触媒層  ８：ヒドラジン及びメチルエチルケトン分解触媒層  ９：ガス循環手段
【図１】
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