(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂組成物が含浸されたガラス織布が表側になり、樹脂組成物が含浸されたガラス不織布が内側になるように積層成形された積層板において、ガラス織布に含浸される樹脂組成物として、ハロゲンを有しないラジカル重合型樹脂１００重量部に対してリン酸エステルを３〜４０重量部、水酸化アルミニウムを１０〜１００重量部配合したものを、ガラス不織布に含浸される樹脂組成物として、ハロゲンを有しないラジカル重合型樹脂１００重量部に対して水酸化アルミニウムを１５０〜２５０重量部配合すると共にカップリング剤を配合したものを、それぞれ用いて成ることを特徴とする積層板。
【請求項２】
ガラス織布に含浸される樹脂組成物として、カップリング剤を配合したものを用いて成ることを特徴とする請求項１に記載の積層板。
【請求項３】
カップリング剤の配合量を、少なくとも水酸化アルミニウムを含む充填剤１００重量部に対して０．０５〜２重量部に設定して成ることを特徴とする請求項１又は２に記載の積層板。
【請求項４】
カップリング剤として、エポキシシラン、メタクリロキシシラン、ビニルシランから選ばれるものを用いて成ることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の積層板。
【請求項５】
ハロゲンを有しないラジカル重合型樹脂１００重量部に対してリン酸エステルを３〜４０重量部、水酸化アルミニウムを１０〜１００重量部配合すると共に混合して樹脂組成物を調製し、この樹脂組成物をガラス織布に含浸させ、ハロゲンを有しないラジカル重合型樹脂１００重量部に対して水酸化アルミニウムを１５０〜２５０重量部配合すると共にカップリング剤を配合すると共に混合して樹脂組成物を調製し、この樹脂組成物をガラス不織布に含浸させ、上記樹脂組成物が含浸されたガラス織布が表側になり、上記樹脂組成物が含浸されたガラス不織布が内側になるように積層成形することを特徴とする積層板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリント配線板として使用されるコンポジット積層板及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
積層板を製造するにあたって、基材への樹脂ワニスの含浸から成形に至るまでを連続的に行うようにした連続工法が実用化されている。
【０００３】
図１はこの積層板の連続工法の装置の一例を示すものであり、まずロールに巻いた長尺の基材１を連続して送り出しながら、樹脂含浸槽２に通して基材１に樹脂ワニスを含浸させ、さらにこの樹脂ワニスを含浸させた複数枚の基材１を連続して送りながらロール３に通すようにしてある。このとき同時に、銅箔など長尺の金属箔４を連続的に送って、基材１の上と下に重ねてロール３に通すようしてある。そしてこの基材１と金属箔４を加熱硬化炉５に通して基材１に含浸した樹脂ワニスを硬化させることによって、複数枚の基材１と金属箔４を積層一体化させ、さらにこの積層物を加熱硬化炉５から引き出した後、切断装置６で所定寸法に切断することによって、積層板Ａを得ることができるものである。ここで、ＣＥＭ−３などコンポジット積層板においては、基材としてガラス織布１ａとガラス不織布１ｂを用い、ガラス織布１ａに樹脂ワニスを含浸したものを外側に、ガラス不織布１ｂに樹脂ワニスを含浸したものを内側に積層して製造されている。
【０００４】
上記のように連続工法で積層板を成形する場合、基材に含浸した樹脂ワニスは加熱硬化炉５内では無圧下で加熱硬化される。従って、樹脂ワニスとしては、揮発成分となる溶剤を含まず、また硬化反応に伴って水分その他の揮発成分を生成しないラジカル重合型樹脂を主成分とするものが主として用いられている。そして積層板を難燃化するにあたっては、臭素や塩素等のハロゲンをこのラジカル重合型樹脂の骨格に取り入れる必要がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、このような臭素や塩素等のハロゲンを含有するラジカル重合型樹脂を用いて積層板を製造すると、積層板が燃焼される際に、樹脂骨格に含有されている臭素や塩素が解離し、臭化水素ガスや塩化水素ガス、あるいはダイオキシン等の有毒ガスを発生し、人体や環境に影響を与えるおそれがあるという問題があった。
【０００６】
また、樹脂組成物中には一般的に充填剤が配合されている。しかし、充填剤は一般的に樹脂との密着性が低く、このような樹脂組成物を用いて成形された積層板は吸湿し易くなり、加工工程で問題が生じるものであった。即ち、積層板が吸湿し易くなり、耐半田性等の耐熱性が低下するという問題が生じるものであった。
【０００７】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、臭素や塩素等のハロゲンを含有させる必要なく難燃化することができると共に、吸湿耐熱性に優れた積層板及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る積層板は、樹脂組成物が含浸されたガラス織布が表側になり、樹脂組成物が含浸されたガラス不織布が内側になるように積層成形された積層板において、ガラス織布に含浸される樹脂組成物として、ハロゲンを有しないラジカル重合型樹脂１００重量部に対してリン酸エステルを３〜４０重量部、水酸化アルミニウムを１０〜１００重量部配合したものを、ガラス不織布に含浸される樹脂組成物として、ハロゲンを有しないラジカル重合型樹脂１００重量部に対して水酸化アルミニウムを１５０〜２５０重量部配合すると共にカップリング剤を配合したものを、それぞれ用いて成ることを特徴とするものである。
【０００９】
また請求項２の発明は、ガラス織布に含浸される樹脂組成物として、カップリング剤を配合したものを用いて成ることを特徴とするものである。
【００１０】
また請求項３の発明は、カップリング剤の配合量を、少なくとも水酸化アルミニウムを含む充填剤１００重量部に対して０．０５〜２重量部に設定して成ることを特徴とするものである。
【００１１】
また請求項４の発明は、カップリング剤として、エポキシシラン、メタクリロキシシラン、ビニルシランから選ばれるものを用いて成ることを特徴とするものである。
【００１２】
また請求項５の発明は、ハロゲンを有しないラジカル重合型樹脂１００重量部に対してリン酸エステルを３〜４０重量部、水酸化アルミニウムを１０〜１００重量部配合すると共に混合して樹脂組成物を調製し、この樹脂組成物をガラス織布に含浸させ、ハロゲンを有しないラジカル重合型樹脂１００重量部に対して水酸化アルミニウムを１５０〜２５０重量部配合すると共にカップリング剤を配合すると共に混合して樹脂組成物を調製し、この樹脂組成物をガラス不織布に含浸させ、上記樹脂組成物が含浸されたガラス織布が表側になり、上記樹脂組成物が含浸されたガラス不織布が内側になるように積層成形することを特徴とするものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１４】
本発明においてラジカル重合型樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂、ウレタンアクリレート系樹脂などを用いることができるものであり、臭素や塩素などのハロゲンを分子骨格中に含有しないものを用いるものである。ラジカル重合型樹脂は窒素元素やリン元素を含むものであってもよい。このラジカル重合型樹脂にスチレンやジアリルフタレート等のラジカル重合性モノマーやラジカル重合開始剤、その他必要に応じて充填剤等を配合して樹脂ワニスを調製することができる。
【００１５】
そして本発明では、ハロゲンを含まないラジカル重合型樹脂からなるこの樹脂ワニスから、ガラス織布に含浸する樹脂組成物と、ガラス不織布に含浸する樹脂組成物とを、それぞれ調製して用いるものである。
【００１６】
まず、ガラス織布に含浸する樹脂組成物は、ハロゲンを含まないラジカル重合型樹脂１００重量部に、難燃化剤として、リン酸エステルを３〜４０重量部、水酸化アルミニウムを１０〜１００重量部配合することによって調製することができるものである。このように難燃化剤としてリン酸エステルと水酸化アルミニウムを配合することによって、臭素や塩素等のハロゲンを含有する必要なく、難燃性の高い樹脂組成物を得ることができるものである。
【００１７】
ラジカル重合型樹脂１００重量部に対して、リン酸エステルの配合量が３重量部未満であり、水酸化アルミニウムの配合量が１０重量部未満であると、難燃化の効果を十分に得ることができないものであり、逆にリン酸エステルの配合量が４０重量部を超えると、得られた積層板の耐湿性が低下するおそれがあり、水酸化アルミニウムの配合量が１００重量部を超えると、得られた積層板の加工性が低下するおそれがある。
【００１８】
また、この樹脂組成物には充填剤や必要に応じてカップリング剤を配合することができる。充填剤としては特に制限されるものでなく、任意のものを用いることができるが、上記のように配合した水酸化アルミニウムを充填剤とすることもできる。さらにカップリング剤を配合することによって、吸湿耐熱性の高い樹脂組成物を得ることができるものである。
【００１９】
充填剤１００重量部に対して、カップリング剤の配合量は０．０５〜２重量部であるのが好ましく、０．０５重量部未満であると、密着性を十分に得ることができないものであり、２重量部を超えると、カップリング剤の分解生成物（水、アルコール等）の発生量が増え、積層板から発生するガス量が増えてしまい、加工トラブルの元となるものである。
【００２０】
次に、ガラス不織布に含浸する樹脂組成物は、ハロゲンを含まないラジカル重合型樹脂１００重量部に、難燃化剤として、水酸化アルミニウムを１５０〜２５０重量部配合すると共に、カップリング剤を配合することによって調製することができるものである。このように難燃化剤として水酸化アルミニウムを、さらにカップリング剤を配合することによって、臭素や塩素等のハロゲンを含有する必要なく、難燃性及び吸湿耐熱性の高い樹脂組成物を得ることができるものである。
【００２１】
ラジカル重合型樹脂１００重量部に対して、水酸化アルミニウムの配合量が１０重量部未満であると、難燃化の効果を十分に得ることができないものであり、逆に水酸化アルミニウムの配合量が４００重量部を超えると得られた積層板の加工性が低下するおそれがある。
【００２２】
また、この樹脂組成物には充填剤を配合することができる。充填剤としては特に制限されるものでなく、任意のものを用いることができるが、上記のように配合した水酸化アルミニウムを充填剤とすることもできる。
【００２３】
充填剤１００重量部に対して、カップリング剤の配合量は０．０５〜２重量部であるのが好ましく、０．０５重量部未満であると、密着性を十分に得ることができないものであり、２重量部を超えると、カップリング剤の分解生成物（水、アルコール等）の発生量が増え、積層板から発生するガス量が増えてしまい、加工トラブルの元となるものである。
【００２４】
さらに、この樹脂組成物には、ハロゲンを含まないラジカル重合型樹脂１００重量部に対して、リン酸エステルを１〜３０重量部配合することができる。この範囲でリン酸エステルを配合すると、難燃化効果を向上させることができるものである。但し、１重量部未満であると、難燃化効果が向上せず、３０重量部を超えると、耐湿性が低下するおそれがある。
【００２５】
ここで、上記のリン酸エステルとしては、芳香族縮合リン酸エステル、トリフェニルホスフェート、クレジルジ２，６キシレニルホスフェートから選ばれるものを用いることができる。またこの芳香族縮合リン酸エステルとしては、１，３−フェニレンビス（ジキシレニルホスフェート）、１，３−フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）、２−プロピリデン−ジ−４，４′−１，３−フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）、２−プロピリデン−ジ−４，４′−１，３−フェニレンビス（ジクレジルホスフェート）などを用いることができる。
【００２６】
また、上記のカップリング剤としては、エポキシシラン、メタクリロキシシラン、ビニルシランから選ばれるものを用いることができる。またエポキシシランとしては、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシシランとしては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルシランとしては、ビニルトリエトキシシランなどを用いることができる。
【００２７】
そして上記のガラス織布含浸用樹脂組成物及びガラス不織布含浸用樹脂組成物を用いて、連続工法で積層板の製造を行うことができるものである。即ち、既述の図１において、ガラス織布含浸用樹脂組成物を供給した樹脂含浸槽２ａに長尺のガラス織布（ガラスクロス）１ａを通すことによって、ガラス織布１ａにガラス織布含浸用樹脂組成物を含浸させると共に、またガラス不織布含浸用樹脂組成物を供給した樹脂含浸槽２ｂに長尺のガラス不織布（ガラスペーパー）１ｂを通すことによって、ガラス不織布１ｂにガラス不織布含浸用樹脂組成物を含浸させる。次に、連続して送りながらガラス不織布１ｂが内側になりガラス織布１ａが表側になるように重ねてロール３に通して重ね、さらに銅箔など長尺の金属箔４を連続的に送って、ガラス織布１ａの外側に重ねてロール３に通して重ね、これらを連続して加熱硬化炉５に通して加熱硬化させた後、切断装置６で切断することによって、ＣＥＭ−３タイプのコンポジット積層板Ａを製造することができるものである。
【００２８】
そして上記のようにして製造される積層板は、充填剤である水酸化アルミニウム等で難燃性を付与することができるために、人体や環境に悪影響を及ぼすおそれのある臭素や塩素等のハロゲンを含有させるような必要がなくなるものである。また、積層板には優れた吸湿耐熱性も求められているが、本発明では、樹脂組成物中にカップリング剤を配合させることにより、この要求に答えている。即ち、樹脂組成物中ではこのカップリング剤は、主として樹脂と充填剤との密着性を向上させる働きをしており、その結果、積層板に優れた吸湿耐熱性を付加している。そして、カップリング剤は、少なくとも内層用の樹脂組成物中に、即ち、ガラス不織布に含浸される樹脂組成物中に配合すれば、上記の特性を十分に発揮させることができるものである。
【００２９】
ここで、積層板を構成している樹脂にカップリング剤を添加するにあたっては、以下の方法が検討されている。一つ目としては、カップリング剤を他の構成材料と同様に配合して混合し、樹脂組成物を調製する方法であり、二つ目としては、水酸化アルミニウム等の充填剤を、予めカップリング剤で表面処理し、水酸化アルミニウム等の充填剤の表面にカップリング剤を付着させた状態で混合する方法である。両者の方法で得られた積層板は、いずれも優れた吸湿耐熱性を示すことが確認されたが、製造工程の観点から考慮すると、後者の方法は上述したような前処理を必要とするため工数増となり、前者の方法と比較して不利となる。このために本発明では前者の方法を採用している。
【００３０】
【実施例】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００３１】
（実施例１〜５、比較例１〜６）
表層用の樹脂組成物Ａ〜Ｉを表１に示す配合で調製し、また内層用の樹脂組成物Ａ〜Ｉを表２に示す配合で調製した。
【００３２】
ここで、表１及び表２中に示すカップリング剤処理水酸化アルミニウムは以下の手順によって調製した。まず、水にエタノール及び酢酸を重量比が水：エタノール：酢酸＝６６：３３：１となるように配合し混合して混合溶媒を調製した。次に、この混合溶媒に表１及び表２中に示すエポキシシランＡ、即ち信越化学工業株式会社製「ＫＢＥ−４０２」を、５重量％溶解させてカップリング剤の水溶液を得た。さらに、この水溶液１００重量部に対して水酸化アルミニウムを５０重量部加えてスラリー化させた。このスラリーを１０分間撹拌してから濾過を行い、濾過後の固形物を１２０℃で６０分間乾燥させてカップリング剤処理水酸化アルミニウムを得た。
【００３３】
【表１】
0004310862.tif 000002
【００３４】
【表２】
0004310862.tif 000003
【００３５】
＊１：ノンハロゲンタイプのエポキシアクリレート樹脂［色数（ガードナー）１６以下、粘度（２５℃）４〜８ポアズ、比重（２５℃）１．０４２］、昭和高分子株式会社製「Ｒ−８００」
＊２：日本油脂株式会社製「パーブチルＯ」（「化１」に化学構造式を示す）
【００３６】
【化１】
0004310862.tif 000004
【００３７】
＊３：信越化学工業株式会社製「ＫＢＥ−４０２」
＊４：信越化学工業株式会社製「ＫＢＥ−４０３」
＊５：信越化学工業株式会社製「ＫＢＭ−５０３」
＊６：信越化学工業株式会社製「ＫＢＥ−１００３」
＊７：芳香族縮合リン酸エステル［２−プロピリデン−ジ−４，４′−１，３−フェニレンビス（ジクレジルホスフェート）］、大八化学株式会社製「ＣＲ７４１ＣＡ」
＊８：芳香族縮合リン酸エステル［１，３−フェニレンビス（ジキシレニルホスフェート）］、大八化学株式会社製「ＰＸ−２００」
一方、基材としてガラス織布１ａ（日東紡績株式会社製７６２８タイプ）とガラス不織布１ｂ（バイリーン株式会社製、秤量６０ｇ／ｍ２、厚み０．４ｍｍ）を用い、図１の連続工法の装置で、表３のように、ガラス織布１ａに表層用の積層板用樹脂組成物Ａ〜Ｉを樹脂分５０重量％の含浸量で含浸させると共に、ガラス不織布１ｂに内層用の積層板用樹脂組成物Ａ〜Ｉを樹脂分９０重量％の含浸量で含浸させ、３枚のガラス不織布１ｂを内側に、その上下の表側にそれぞれガラス織布１ａを１枚ずつ重ねると共に、さらにその上下に銅箔４を重ねてロール３に通し、そして９５℃〜１２５℃に設定された加熱硬化炉５に２５分間通して加熱硬化させ、切断装置６で切断した後、１６０℃で３０分間アフターキュアーすることによって、ＣＥＭ−３タイプの厚み１．６ｍｍの両面銅張り積層板Ａを得た。
【００３８】
このようにして得た積層板Ａについて、銅箔を除去した後、吸湿耐熱性を評価した。
【００３９】
ここで、吸湿耐熱性は以下の評価法を採用した。まず、銅箔を除去した各積層板を温度１２１℃、湿度９５％ＲＨに保った恒温恒湿槽で、６０分間吸湿処理した。次に、この積層板を２６０℃の半田槽中に入れ、規定の時間経過後取り出して、積層板面等の膨れ又は剥がれの有無を目視により調べた。結果は、膨れ又は剥がれが発生するまでの時間として表３に示す。
【００４０】
【表３】
0004310862.tif 000005
【００４１】
表３にみられるように、各実施例のものは良好な吸湿耐熱性を有するものであった。さらに、比較例３のものも全実施例のものと同様の結果を示した。しかし、この比較例３のものは、表１及び表２に示すように、カップリング剤処理水酸化アルミニウムを使用しているものであり、各実施例のものと製造工程が異なる。即ち、比較例３のものは、各実施例のものよりも、水酸化アルミニウムをカップリング剤で表面処理する前処理工程を、余分に踏んでいるものである。従って、比較例３と同様な吸湿耐熱性を有しながら、工程数が少なくて済む各実施例の方が、より優れた方法といえるものである。
【００４２】
【発明の効果】
上記のように本発明は、樹脂組成物が含浸されたガラス織布が表側になり、樹脂組成物が含浸されたガラス不織布が内側になるように積層成形された積層板において、ガラス織布に含浸される樹脂組成物として、ハロゲンを有しないラジカル重合型樹脂１００重量部に対してリン酸エステルを３〜４０重量部、水酸化アルミニウムを１０〜１００重量部配合したものを、ガラス不織布に含浸される樹脂組成物として、ハロゲンを有しないラジカル重合型樹脂１００重量部に対して水酸化アルミニウムを１５０〜２５０重量部配合すると共にカップリング剤を配合したものを、それぞれ用いるようにしたので、リン酸エステルや水酸化アルミニウムの難燃化効果で、臭素や塩素等のハロゲンを含有する必要なく、難燃性の高い積層板を得ることができるものであり、さらにカップリング剤の添加によって樹脂と充填剤等との密着性が向上し、吸湿耐熱性にも優れた積層板を得ることができるものである。
【００４３】
また請求項２の発明は、ガラス織布に含浸される樹脂組成物として、カップリング剤を配合したものを用いるようにしたので、カップリング剤の添加による樹脂と充填剤等の密着性向上の効果で、積層板の吸湿耐熱性を一層高めることができるものである。
【００４４】
また請求項３の発明は、カップリング剤の配合量を、少なくとも水酸化アルミニウムを含む充填剤１００重量部に対して０．０５〜２重量部に設定するようにしたので、カップリング剤の添加による樹脂と充填剤等の密着性向上の効果を有効に得ることができるものである。
【００４５】
また請求項４の発明は、カップリング剤として、エポキシシラン、メタクリロキシシラン、ビニルシランから選ばれるものを用いるようにしたので、カップリング剤の添加による樹脂と充填剤等の密着性向上の効果を有効に得ることができるものである。
【００４６】
また請求項５の発明は、ハロゲンを有しないラジカル重合型樹脂１００重量部に対してリン酸エステルを３〜４０重量部、水酸化アルミニウムを１０〜１００重量部配合すると共に混合して樹脂組成物を調製し、この樹脂組成物をガラス織布に含浸させ、ハロゲンを有しないラジカル重合型樹脂１００重量部に対して水酸化アルミニウムを１５０〜２５０重量部配合すると共にカップリング剤を配合すると共に混合して樹脂組成物を調製し、この樹脂組成物をガラス不織布に含浸させ、上記樹脂組成物が含浸されたガラス織布が表側になり、上記樹脂組成物が含浸されたガラス不織布が内側になるように積層成形するようにしたので、リン酸エステルや水酸化アルミニウムの難燃化効果で、臭素や塩素等のハロゲンを含有する必要なく、難燃性の高い積層板を得ることができるものであり、さらに、工数を増加させることなくカップリング剤を添加することによって、樹脂と充填剤等との密着性を向上させて、吸湿耐熱性にも優れた積層板を得ることができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】積層板の連続工法の装置の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
１ａ  ガラス織布
１ｂ  ガラス不織布
Ａ  積層板
【図１】
0004310862.tif 000006