(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの水素化処理工程を含む、硫黄含有化合物、窒素含有化合物および芳香族化合物を含む炭化水素仕込原料の処理方法であって、該水素化処理工程において、容器内で前記炭化水素仕込原料の少なくとも１つの液体フラクションと水素とを向流で、固体粒子の少なくとも１つの固定床を通して流通させる方法において、固体粒子の単数または複数の前記固定床は、平均直径約０．５〜５ｍｍを有する固体粒子Ｓ１と、固体粒子Ｓ１の平均直径よりも大きい平均直径を有する固体粒子Ｓ２との実質上均質な混合物を含み、前記粒子Ｓ１またはＳ２の少なくとも一方の粒子の少なくとも一部は、触媒的でありかつ無機担体を含むことを特徴とする、処理方法。
【請求項２】
固体粒子Ｓ１の少なくとも一部が、触媒的でありかつ無機担体を含み、固体粒子Ｓ２の少なくとも一部が、不活性でありかつ少なくとも１つの無機化合物を含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記固体粒子Ｓ２のうち不活性である部分によって床内において占められる容積に対する、前記粒子Ｓ１またはＳ２の少なくとも一方の粒子のうち触媒的である部分によって床内において占められる容積の比が、約０．１〜５、好ましくは０．３〜２である、請求項２記載の方法。
【請求項４】
固体粒子Ｓ１が、固体粒子Ｓ２の形態とは異なる幾何学形態を有する、請求項１〜３のうちのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記粒子Ｓ１またはＳ２の少なくとも一方の粒子のうち触媒的である部分が、押出し物および／またはビーズおよび／またはペレット形態である、請求項１〜４のうちのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記固体粒子Ｓ２のうち不活性である部分が、ビーズおよび／またはリングおよび／またはサドル形態である、請求項２〜５のうちのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記粒子Ｓ１またはＳ２の少なくとも一方の粒子のうち触媒的である部分が、押出し物形態であり、前記固体粒子Ｓ２のうち不活性である部分が、ビーズ形態である、請求項２〜６のうちのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記粒子Ｓ１またはＳ２の少なくとも一方の粒子のうち触媒的である部分の少なくとも一部が、無機担体上に、モリブデンおよびタングステンからなる群から選ばれる第VIB族の少なくとも１つの金属または金属化合物と、ニッケル、コバルトおよび鉄からなる群から選ばれる第VIII族の少なくとも１つの非貴金属または非貴金属化合物とを含む水素化処理触媒を含む、請求項１〜７のうちのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記粒子Ｓ１またはＳ２の少なくとも一方の粒子のうち触媒的である部分の少なくとも一部が、無機担体上に、第VIII族の少なくとも１つの貴金属または貴金属化合物を含む水素化処理触媒からなる、請求項１〜７のうちのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
前記水素化処理触媒の担体が、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、ゼオライトおよびこれら無機化合物のうちの少なくとも２つの化合物の混合物からなる群から選ばれる、請求項８または９記載の方法。
【請求項１１】
水素化処理触媒の担体が、好ましくは塩素およびフッ素からなる群から選ばれる少なくとも１つのハロゲンを含む、請求項８〜１０のうちのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
水素化処理触媒が、パラジウムおよび白金からなる群から選ばれる少なくとも１つの貴金属または貴金属化合物を含む、請求項９〜１１のうちのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
前記固体粒子Ｓ２のうち不活性である部分が、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、ゼオライトおよびこれら無機化合物のうちの少なくとも２つの化合物の混合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの無機化合物を含む、請求項２〜１２のうちのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
下記工程：
ａ）  無機担体上に、元素周期表の第VIB族の少なくとも１つの金属または金属化合物と、前記周期表の第VIII族の少なくとも１つの非貴金属または非貴金属化合物とを含む少なくとも１つの水素化脱硫触媒を含む水素化脱硫帯域に、炭化水素仕込原料と水素とを下降並流で通過させ、前記帯域は、温度約１５０〜約４５０℃および圧力約１〜約２０ＭＰａを含む少なくとも部分的な水素化脱硫条件下に維持される、少なくとも１つの第１工程と、
ｂ）  水素化脱硫工程（ａ）から生じた一部脱硫された炭化水素仕込原料が、ストリッピング帯域に搬送され、該帯域で、該仕込原料が、少なくとも１つの水素含有ガスを用いて、温度約１００〜約４００℃で、水素と硫化水素を含むストリッピング・ガス流出物と、硫黄含有化合物に乏しい液体炭化水素仕込原料とを生成するための条件下に向流でのストリッピングによって精製される、少なくとも１つの第２工程と、
ｃ）  ストリッピング工程（ｂ）から生じた硫黄含有化合物に乏しい液体炭化水素仕込原料が、接触水素化処理帯域に搬送され、該帯域において、前記液体炭化水素仕込原料と水素とを、請求項１〜１３のうちのいずれか１項記載による方法を用いて、向流で流通させ、前記帯域が、工程（ｂ）から生じた液体炭化水素仕込原料よりも硫黄含有化合物、窒素含有化合物および芳香族化合物を少なく含む液体流出物を得るための水素化処理条件下に維持される、少なくとも１つの第３工程と
を含む、硫黄含有化合物、窒素含有化合物および芳香族化合物を含む炭化水素仕込原料の処理方法。
【請求項１５】
工程（ａ）の触媒が、モリブデンおよびタングステンからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属または金属化合物と、ニッケル、コバルトおよび鉄からなる群から選ばれる少なくとも１つの金属または金属化合物とを含む、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
さらに工程（ａ）の触媒が、ケイ素、燐およびホウ素からなる群から選ばれる少なくとも１つの元素、あるいはこのまたはこれらの元素の１つまたは複数の化合物を含む、請求項１４または１５記載の方法。
【請求項１７】
工程（ａ）および工程（ｃ）において使用される触媒の担体が、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、ゼオライトおよびこれら無機化合物のうちの少なくとも２つの化合物の混合物からなる群から互いに無関係に選ばれる、請求項１４〜１６のうちのいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
前記固体粒子が、固体粒子の濃密かつ均質な混合物を容器の内部において得るための手段によって前記容器に充填される、請求項１〜１７のうちのいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
ガスオイル留分の脱硫、脱窒および脱芳香族への、請求項１〜１８のうちのいずれか１項記載の方法の適用。
【請求項２０】
ケロシン留分の脱硫、脱窒および脱芳香族への、請求項１〜１８のうちのいずれか１項記載の方法の適用。
【請求項２１】
精製装置から生じた減圧留分の脱硫、脱窒および脱芳香族への、請求項１〜１８のうちのいずれか１項記載の方法の適用。
【請求項２２】
ホワイトオイルの脱硫、脱窒および脱芳香族への、請求項１〜１８のうちのいずれか１項記載の方法の適用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に内燃エンジン用燃料の分野において使用可能な、硫黄、窒素および芳香族化合物を低含有量で有する炭化水素フラクションを生成するための、炭化水素フラクションの水素化処理（ＨＤＴ）に関する。これら炭化水素フラクションには、ジェット燃料、ディーゼル燃料およびケロシンが含まれる。この分野において、本発明は、より詳しくは脱芳香族されかつ脱硫された、高セタン価を有する燃料を製造するための、中間留分、より詳しくはガスオイル留分の変換方法の際に、その適用が見出される。さらに本発明は、単独あるいは希釈剤、例えば水素化脱金属（ＨＤＭ）、水素化脱硫（ＨＤＳ）または水素化脱窒（ＨＤＮ）の操作の枠内における常圧蒸留または減圧蒸留から生じた炭化水素フラクションとの混合物状でのより重質な生成物の水素化処理に適用されてもよい。
【０００２】
従って、本方法は、生成物の品質および汚染基準（特に硫黄含有量および芳香族化合物含有量）に到達するために要求される規格面での最終生成物の特徴を改善するためと同様に、不純物（例えば金属触媒に対する硫黄、酸触媒に対する窒素、および一般に金属）に対して敏感な触媒を用いる精油所の変換装置または転換装置（例えば減圧留分用のビスブレーキング、コークス化または接触クラッキング、ナフサ用の異性化またはリフォーミング）用の仕込原料の調製のためにも使用されうる。
【０００３】
【従来の技術】
ガスオイル留分の脱硫および脱芳香族の関連において、大半の工業国の現行の法制には、前記エンジンにおいて使用可能な燃料が、約５００重量ｐｐｍ未満の硫黄量を含むことが課せられる。大多数のこれらの国々において、芳香族化合物および窒素の最大含有量を課する規格は目下存在しない。しかしながら、いくつかの国および州では、スウェーデンおよびカリフォルニアと同様に、芳香族化合物の含有量を２０容積％未満の値、さらには１０容積％未満の値にさえ限定することが検討されているのが認められる。ある専門家達によって、この含有量が、５容積％に限定されうることが考えられている。スウェーデンでは、特にディーゼル燃料のいくつかのクラスは、既に非常に厳しい規格に応えねばならない。そのため、この国においては、クラスIIのディーゼル燃料は、硫黄５０ｐｐｍ以上および芳香族化合物１０容積％以上を含んではならない。クラスＩのディーゼル燃料は、硫黄１０ｐｐｍ以上および芳香族化合物５容積％以上を含んではならない。実際にスウェーデンでは、クラスIIIのディーゼル燃料は、硫黄５００ｐｐｍ未満および芳香族化合物２５容積％未満しか含んではならない。さらに同様の制限は、カリフォルニアにおけるこの型の燃料の販売についても尊守されねばならない。
【０００４】
その間に、いくつかの国のエンジン設計者によって、法制によって、石油業者に、最小値のセタン価を有する燃料を製造しかつ販売することを義務づけるように圧力がかけられる。実際には、フランスの法制は５１の最小セタン価を要求するが、近未来において、この最小価が、少なくとも５３（これは、スウェーデンにおけるクラスＩの燃料について既に存在する）、おそらくは少なくとも５５、よりおそらくは５５〜６５であることが予想できる。
【０００５】
多数の専門家によって、例えば約２００ｐｐｍ未満、確実には１００ｐｐｍ未満の窒素含有量を課す将来的な基準を設ける可能性が真剣に検討されている。実際、窒素の低含有量によって生成物の優れた安定度を得ることが可能になり、それは、一般に生成物の販売者と同様に製造者にとっても探究される。
【０００６】
他方では、常圧蒸留または減圧蒸留の残留重質留分は、アスファルテンの内部に有機金属化合物を含み、該有機金属中に、減圧蒸留から生じた炭化水素留分の接触転換時に使用される触媒の毒性金属（ニッケル、バナジウム等）が見出される。しかしながら、金属含有量についてどのような基準も自動車燃料において課せられない場合（ガソリン中の鉛含有量は別に置かれる）、水素化処理による金属の除去の必要性が明らかであった。
【０００７】
従って、一般に芳香族化合物、硫黄および窒素と同様に金属の含有量の削減を可能にする信頼性のある効果的な方法を開発することが必要である。本発明による方法は、最も広い意味において、接触プロセスの際に反応器において固定床が使用され、また液体仕込原料とガス反応体とが、床の両側から反応器に注入されかつ前記床内を向流で流通するあらゆる方法に関する。より特別には、該方法によって、石油留分の水素化処理分野においてその適用が見出される。この分野における先行技術において公知の種々の方法の欠点および利点、並びに提案される技術的解決策は、S.T.Sie(Fuel Pocessing Technology、61、149〜171(1999)）によって最近記載されている。
【０００８】
この型の装置(固定床および反応流体の向流）に関連する主な拘束は、触媒床を通過しうる相の各々の可能な流量範囲を制限するフラッディング（溢汪）現象が生じるおそれがあることである。従って、通常は水素化処理に必要なガスの高圧力に関するリスクは、向流で流通するガス相による液相のエントレインメントである。従って、前記フラッディングリスクを制限するために、向流での流れは、触媒床の内部での圧力損失が最小にされる場合のみにおいて、おそらくは検討されうる。小サイズの触媒が大きな圧力損失を引き起こすことは公知である。可能な流量範囲を拡大するために、固定床について一般に適合される担持触媒の従来の粒子サイズ（０．５〜１０ｍｍ）を増大することが必要であると思われる。しかしながら、触媒粒のより大きなサイズは、大きなサイズの粒子中の圧力の、制限される粒子内拡散に起因して、反応床の内部で触媒活性の低下を引き起こす。
【０００９】
本発明の対象は、使用される粒子の混合物の内部で許容可能な触媒活性を保持することによって、接触水素化処理法の際に固定床反応器内で流体を向流で使用することに関連して、圧力損失を制限することが可能な方法である。
【００１０】
さらに本発明によれば、触媒床の内部での圧力損失に関連する流体力学問題（フラッディング現象）と、化学反応の反応速度論問題（触媒のサイズおよび活性度）とを、それらを切り離すことによって、制限することが可能であるのが見出された。
【００１１】
換言すれば、本発明の目的のうちの１つは、圧力損失を最小にすることによって、床（bed）の内部で適切な触媒活性を保持することである。
【００１２】
限定されない例として、本発明の以下の記述において、従来の直留蒸留ガスオイルから、あるいは接触クラッキングに由来する、あるいは別の転換方法（コークス化、ビスブレーキング、残渣の水素化転換等）からのガスオイル留分（ＬＣＯ留分）から、セタン価および熱安定性に関するのと同様に、芳香族化合物、オレフィン類、硫黄および窒素の各含有量に関して改善された特徴を有する生成物を得ることを可能にする水素化処理方法の例が挙げられる。
【００１３】
従来から、水素化精製装置のレイアウトは、比較的簡単である。仕込原料は、まず水素に富むガスと混合され、ついで（熱交換器によって、ついで炉によって）反応温度に維持される。ついで該仕込原料は、水素化処理反応器内を通過する。反応器の出口で得られた混合物は、分離後に、
・Ｈ２Ｓ、窒素および不純物に富むガス、
・不純物の分解と、窒素および硫黄の除去とにより生じ、従って、多数の分子の破壊と、より軽質なフラクションの生産とへ導かれる軽質生成物、および
・仕込原料と同じ揮発性を有するが、改善された特徴を有する水素化精製生成物を生成する。
【００１４】
しかしながら、５重量ｐｐｍ程度の残留硫黄の割合と、２重量％未満の二（ジ）芳香族化合物の割合とを得るために、そのような方法によって、次の拘束的な操作条件が課せられる：
・反応温度は、反応の活性化を可能にするために十分でなければならない。しかしながら、反応温度の上昇は、コークスの形成によって制限されねばならない。該温度上昇は、一般に３４０〜３７０℃である。
【００１５】
・水素圧力は、有利な方向に反応を移動させて、（例えば熱クラッキングおよび／または多核芳香族化合物の重合および縮合を生じる）ラジカル副反応と、触媒の寿命期間を減少させる触媒表面上へのコークスの堆積とを最小にするために、（ガスオイルのＨＤＳについては３５０℃で６０バール程度に、および同じ温度でガスオイルのＨＤＡについては８０バール以上に）上昇されねばならない。一般に水素圧力は、留分が重質であるだけ、いっそう上昇される。
【００１６】
これらの不都合を克服するために、連続する少なくとも２つの工程、すなわち装置において異なる操作条件に従って異なる触媒を用いて作用する下記２つの反応器を組み合わせることによる水素化処理方法が提案されている：すなわち
・水素化脱硫（ＨＤＳ）を可能にする第１反応器であり、前記水素化処理によって、硫黄分の大部分が除去された流出物が得られる。
【００１７】
・より特異的に水素化脱芳香族帯域（ＨＤＡ）に相当する第２反応器であり、該水素化脱芳香族帯域において使用される触媒は一般に元素周期表の第VIII族の貴金属または貴金属化合物を含む。
【００１８】
２つの反応器の間に配置されるストリッピング中間帯域によって、水素化脱硫反応から生じた最も軽質な化合物（Ｈ２Ｓ、ＮＨ３等）の排出が可能になる。
【００１９】
従って、（第１工程における仕込原料の少なくとも一部の脱硫を用いる）２工程での方法の利点のうちの１つは、Ｈ２Ｓによる触媒の失活問題が存在することなく、（最も低い反応性を有する）芳香核水素化に供給される、より特異的な触媒を、第２反応器において使用する可能性がある点に存在する。例えば、この技術は、米国特許ＵＳ−Ａ−５１１４５６２に記載されている。
【００２０】
炭化水素の水素化処理について固定床方法を使用することは一般的である。通常、ガス相および液相は、反応器に沿って触媒床を通過する下降並流の流れである。例えば米国特許ＵＳ−Ａ−５２９２４２８およびＵＳ−Ａ−５７４１４１４が挙げられる。これらの特許には、そのような技術が適用されている。しかしながら、そのような配置は、適用させるのに先験的により容易である一方、それによっていくつかの障害が提起される。流体の流れは、ピストン型の流れに近づかなければならない。すなわち、ガス相および液相が、反応器の軸に沿って同一線速度で流れるからである。このことは、低い空間速度と高い流量の故に大きい触媒容積を要求する。圧力損失を制限するために、反応器は、必然的にできるだけ大きい直径を有する。反応器内の流体の低い線速度は、これらの反応器の内部において非常に効果的な分配装置を必要とする。さらに反応の発熱性は、反応器に沿う温度調節を困難にし、かつ通常は温度管理の方策と、急冷ガスとして知られる冷却ガスを触媒床の間の反応器内に直接注入することを必要とする。ついで通常は反応流体の再分配が行われる。最後に、反応器の運転の間に、反応体の並流の流れが、固定床の上部において、触媒細孔の入口を塞ぐ硫黄分子またはコークスの堆積を引き起こすことは公知である。これらの現象は、触媒の失活および大きな圧力損失の原因である。
【００２１】
そのような問題を回避するために、流体相の間の固定床触媒反応器の内部における向流での流通は、先行技術において既に記載されている。例として米国特許ＵＳ−Ａ−３１４７２１０またはＵＳ−Ａ−３７８８９７６が挙げられる。従って、反応が、より均質に床の内部で行われるので、反応器に沿った優れた温度調節と、優れた収率とを有することが可能である。
【００２２】
（先に記載されたプロセスの第２工程ＨＤＡに相当する）少量の硫黄を含む炭化水素留分中の芳香族化合物の水素化の場合には、生成された硫化水素は、それが発生すると直ぐにストリッピングされる。向流での流れにおいて、純粋水素は、一般に触媒床の下部近辺に導入され、そこで直ちに液体炭化水素フラクションが反応器の入口で含んでいた硫黄のほぼ大部分を既に除去された該液体炭化水素と接触させられる。従って、芳香族化合物のサイクルの水素化活性は、硫化水素による貴金属を含む触媒の失活のリスクを有しないで最大である。さらにこの場合、ガス相で中間生成物を除去することが可能であり、かつ上述したラジカル２次反応を最小にすることが可能である。
【００２３】
【発明の構成】
より詳しくは、本発明は、少なくとも１つの水素化処理工程を含む、硫黄含有化合物、窒素含有化合物および芳香族化合物を含む炭化水素仕込原料の処理方法に関する。該水素化処理工程において、容器内で前記炭化水素仕込原料の少なくとも１つの液体フラクションと水素とを向流で、固体粒子の少なくとも１つの固定床を通して流通させる。本発明によれば、固体粒子の単数または複数の前記固定床は、平均直径約０．５〜５ｍｍを有する固体粒子Ｓ１と、固体粒子Ｓ１の平均直径よりも大きい平均直径を有する固体粒子Ｓ２との実質上均質な混合物を含む。前記粒子Ｓ１または粒子Ｓ２のうちの少なくとも一方の少なくとも一部は、触媒的であり、かつ無機担体を含む。粒子Ｓ１の平均直径は、好ましくは０．５〜２ｍｍ、より好ましくは１〜２ｍｍである。固体粒子Ｓ２は、有利には固体粒子Ｓ１の直径の少なくとも１．１倍の平均直径を有する。粒子Ｓ２の平均直径は、固体粒子Ｓ１の平均直径の一般に１．１〜１０倍、好ましくは１．５〜５倍、より好ましくは２〜４倍である。
【００２４】
平均直径ｄは、本明細書において
【００２５】
【式１】
0004304653.tif 000002
【００２６】
（式中、
Ｖｔｏｔａｌは、平均試料を構成する粒子の全体容積であり、
Ｓｅｘｔは、前記試料の粒子の全外表面である（P.Trambouzeら、化学反応器(Chemical reactors、Editions Technip、334〜337頁(1988年))
のように定義される直径を意味する。
【００２７】
実施形態によれば、粒子Ｓ１の少なくとも一部、好ましくは全部が、触媒的であり、粒子Ｓ２の少なくとも一部、好ましくは全部が不活性である。（不活性または触媒的）粒子の少なくとも一部とは、粒子の少なくとも２０％、好ましくは少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも８０％を意味する。
【００２８】
一般に、前記不活性固体粒子が床内に占める容積に対する、前記触媒固体粒子が床内に占める容積の比は、約０．１〜５、好ましくは０．３〜２である。
【００２９】
一般に、固体粒子Ｓ１は、固体粒子Ｓ２の幾何学形態とは異なる幾何学形態を有する。不活性固体粒子は、ビーズおよび／またはリングおよび／またはサドル形態であってよい。例えば不活性固体粒子は、ラッシヒ(Raschig)リング、レシング(Lessing)リング、ポール(Pall)リングおよびハイパック(Hy-Pak)リング、螺旋状リング、BerlサドルおよびIntaloxサドルからなる群に含まれる、リング状および／またはサドル状形態を有する固体であってよい。触媒固体粒子は、有利には押出し物および／またはビーズおよび／またはペレット形態である。
【００３０】
本発明の方法の実施の特に有利な形態によれば、触媒固体粒子は、押出し物形態であり、不活性固体粒子は、ビーズ形態である。
【００３１】
本発明の実施形態によれば、前記触媒固体粒子の少なくとも一部は、無機担体上に、好ましくはモリブデンおよびタングステンからなる群から選ばれる第VIB族の少なくとも１つの金属または金属化合物と、好ましくはニッケル、コバルトおよび鉄からなる群から選ばれる第VIII族の少なくとも１つの非貴金属または非貴金属化合物とを含む水素化処理触媒を含む。
【００３２】
別の実施形態では、前記触媒固体粒子の少なくとも一部は、無機担体上に、第VIII族の少なくとも１つの貴金属または貴金属化合物、有利にはパラジウムおよび白金からなる群から選ばれる少なくとも１つの貴金属または貴金属化合物を単独または混合物状で含む水素化処理触媒からなる。
【００３３】
一般に前記触媒の担体は、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、ゼオライト、およびこれら無機化合物のうちの少なくとも２つの化合物の混合物からなる群から選ばれる。
【００３４】
さらに水素化処理触媒が、第VIII族の少なくとも１つの貴金属または貴金属化合物を含む場合、前記触媒の担体は、好ましくは塩素およびフッ素からなる群から選ばれる少なくとも１つのハロゲンを含んでもよい。
【００３５】
一般に、本方法の固体粒子は、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、ゼオライト、およびこれら無機化合物のうちの少なくとも２つの化合物の混合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物を含む。
【００３６】
さらに本発明は、硫黄含有化合物、窒素含有化合物および芳香族化合物を含む炭化水素仕込原料の処理方法に関し、該方法は、次の工程：
ａ）  無機担体上に、元素周期表の第VIB族の少なくとも１つの金属または金属化合物と、前記周期表の第VIII族の少なくとも１つの非貴金属または非貴金属化合物とを含む少なくとも１つの水素化脱硫触媒を含む水素化脱硫帯域に、炭化水素仕込原料と水素とを下降並流で通過させ、前記帯域は、温度約１５０〜約４５０℃および圧力約１〜約２０ＭＰａを含む少なくとも部分的な水素化脱硫条件下に維持される、少なくとも１つの第１工程と、
ｂ）  水素化脱硫工程（ａ）から生じた一部脱硫された炭化水素仕込原料が、ストリッピング帯域に搬送され、該帯域で、該仕込原料が、少なくとも１つの水素含有ガスを用いて、温度約１００〜約４００℃で、水素と硫化水素を含むストリッピング・ガス流出物と、硫黄含有化合物に乏しい液体炭化水素仕込原料とを生成するための条件下に向流でのストリッピングによって精製される、少なくとも１つの第２工程と、
ｃ）  ストリッピング工程（ｂ）から生じた硫黄含有化合物に乏しい液体炭化水素仕込原料が、接触水素化処理帯域に搬送され、該帯域において、上述のあらゆる変形例、好適例および種々の実施形態で、触媒固体粒子と不活性固体粒子との実質上均質な混合物を含む固体粒子の固定床を用いる方法に従って、前記液体炭化水素仕込原料と水素を向流で流通させる、少なくとも１つの第３工程であって、前記帯域が、工程（ｂ）から生じた液体炭化水素仕込原料よりも硫黄含有化合物、窒素含有化合物および芳香族化合物を少なく含む液体流出物の取得を可能にする水素化処理条件下に維持される、少なくとも１つの第３工程とを含む。
【００３７】
先行技術で公知の仕上げ用のあらゆる追加的な装置は、本発明の枠から逸脱することなくその枠内に含まれてよいのは当然であり、それらは、例えば追加的ストリッピング装置および／または先行３工程のうちの任意の１工程から生じた水素および硫化水素を含むガスの再循環装置である。
【００３８】
例えば、前記ストリッピング帯域の条件下に、ストリッピング工程において生成された炭化水素ガス、水素および硫化水素を含むガス流出物は、有利には、ストリッピング帯域に搬送される炭化水素液体フラクションと、炭化水素に乏しいガスフラクションとを生成するのに十分な温度に冷却されてよい。このガスフラクションは、これに含まれる硫化水素の除去帯域に搬送され、ガスフラクションから精製水素が回収される。
【００３９】
一般に工程（ａ）の触媒は、モリブデンおよびタングステンからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属または金属化合物と、ニッケル、コバルトおよび鉄からなる群から選ばれる少なくとも１つの金属および金属化合物とを含む。
【００４０】
より詳しくは、工程（ａ）の触媒は、有利にはケイ素、燐およびホウ素からなる群から選ばれる少なくとも１つの元素、あるいはこのまたはこれら元素の１つまたは複数の化合物を含む。
【００４１】
一般に工程（ａ）および工程（ｃ）において使用される触媒の担体は、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、ゼオライトおよびこれら無機化合物の少なくとも２つの化合物の混合物からなる群から互いに無関係に選ばれる。
【００４２】
本発明の枠から逸脱しないで、前記固体粒子は、固体粒子の濃密かつ均質な混合物を容器の内部で得ることを可能にする手段を用いて、当業者に公知のあらゆる技術に従って前記容器内に充填される。例えば本出願人のフランス特許ＦＲ−Ａ−２７２１９００、ヨーロッパ特許ＥＰ−Ｂ１−４８２９９１またはＥＰ−Ｂ１−４７０１４２に記載されている装置のうちの任意の１装置、あるいは特許ＧＢ−２１６８３３０、ＵＳ−Ａ−４４４３７０７またはＥＰ−Ｂ１−７６９４６２において開示されている装置のうちの１つの装置が使用されてよい。
【００４３】
本発明の好ましい実施形態において、工程（ａ）および工程（ｃ）の操作条件は、仕込原料の特徴に応じて選ばれる。仕込原料は、直留蒸留のガスオイル留分、接触クラッキングに由来するガスオイル留分、あるいは残渣のコークス化またはビスブレーキングに由来するガスオイル留分またはこれら留分のうちの２つもしくはそれ以上の留分の混合物であってもよい。該条件は、通常は工程（ａ）の出口で硫黄１００ｐｐｍ未満および窒素２００ｐｐｍ未満、好ましくは窒素１００ｐｐｍ未満、通常は窒素５０ｐｐｍ未満を含む生成物を得るように選ばれる。工程（ｃ）の条件は、前記工程（ｃ）の出口で芳香族化合物２０容積％未満を含む生成物を得るように選ばれる。これらの条件は、第２工程後に芳香族化合物１０容積％未満または芳香族化合物５容積％未満さえも、硫黄５０ｐｐｍ未満、さらには１０ｐｐｍ未満、窒素５０ｐｐｍ未満、さらには２０ｐｐｍ未満または１０ｐｐｍ未満さえも含み、かつセタン価少なくとも５０、少なくとも５５さえも、通常５５〜６０を有する燃料を得るように苛酷化されうる。
【００４４】
そのような結果を得るために、工程（ａ）の条件は、温度約２６０〜約４５０℃、全体圧力約２〜約２０ＭＰａ、液体仕込原料の毎時全体空間速度約０．１〜約４を含む。工程（ｂ）の条件は、温度約１００〜約４００℃、全体圧力約３〜約１５ＭＰａを含む。
【００４５】
工程（ａ）において使用される触媒は、無機担体上に、最終触媒の重量に対して金属の重量で表示される量で、元素周期表の第VIB族の少なくとも１つの金属または金属化合物を通常約０．５〜４０％と、最終触媒の重量に対して金属の重量で表示される量で、前記周期表の第VIII族の少なくとも１つの非貴金属または非貴金属化合物を通常約０．１〜３０％とを含む。多くの場合、使用される触媒は、さらにケイ素、燐およびホウ素、あるいはこのまたはこれら元素の化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの元素を含む。触媒は、例えば燐または少なくとも１つの燐化合物を、担体の重量に対して五酸化燐の重量で表示される量で、約０．００１〜２０％含む。本発明の特別な実施形態において、触媒は、ホウ素または、少なくとも１つのホウ素化合物を、担体の重量に対して好ましくは三酸化ホウ素の重量で表示される量で、約０．００１〜１０％含む。本発明の別の実施形態では、触媒は、ケイ素または少なくとも１つのケイ素化合物を、担体の重量に対して好ましくはケイ素の重量で表示される量で、約０．００１〜１０％含む。第VIB族の金属または金属化合物の量は、最終触媒の重量に対して金属の重量で表示して、好ましくは約２〜３０％、通常約５〜２５％であり、第VIII族の金属または金属化合物の量は、好ましくは約０．５〜１５％、通常約１〜１０％である。
【００４６】
卓越した結果を望むと共に、比較的低い圧力範囲で留まることが望まれる場合、生成物の硫黄含有量を約５００〜８００ｐｐｍの値に削減することを可能にする条件下に第１工程（ａ１）を行い、ついで該生成物を、直後の工程（ａ２）に搬送することが可能である。この工程（ａ２）において、条件は、硫黄含有量を約１００ｐｐｍ未満、好ましくは約５０ｐｐｍ未満の値にもたらすように選択される。次いで、この工程（ａ２）から生じた生成物は、工程（ｂ）に搬送される。この実施形態において、該工程（ａ２）に搬送される生成物は既に大幅に削減された硫黄含有量を有しているので、工程（ａ２）の条件は、一定の仕込原料に対して単一工程（ａ）で操作を行う場合よりも温和である。この実施形態において、工程（ａ１）の触媒は、例えば本出願人名義のフランス特許出願ＦＲ−Ａ−２１９７９６６およびＦＲ−Ａ−２５３８８１３の本文に記載されている触媒のような先行技術の従来触媒であってもよい。工程（ａ２）の触媒は、工程（ａ）について先に記載されている触媒である。工程（ａ１）および工程（ａ２）において同じ触媒を使用することは、本発明の枠から逸脱しないものである。
【００４７】
これらの工程（ａ）、（ａ１）および（ａ２）において、触媒の無機担体は、好ましくはアルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、ゼオライト、およびこれら無機化合物の少なくとも２つの化合物の混合物からなる群から選ばれる。非常に一般には、アルミナが使用される。
【００４８】
本発明の好ましい実施形態において、これらの工程（ａ）、（ａ１）および（ａ２）の触媒は、モリブデンおよびタングステンからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属または金属化合物と、ニッケル、コバルトおよび鉄からなる群から選ばれる少なくとも１つの金属または金属化合物とを含む。通常、この触媒は、モリブデンまたはモリブデン化合物と、ニッケルおよびコバルトからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属または金属化合物とを含む。
【００４９】
本発明の特別な好ましい実施形態において、これらの工程（ａ）、（ａ１）および（ａ２）の触媒は、ホウ素または少なくとも１つのホウ素化合物を含む。さらに他の実施形態が、多くの場合に使用される。この場合、触媒は、例えばケイ素またはケイ素化合物、あるいはさらにはケイ素およびホウ素またはこれら元素の化合物の組み合わせ、場合によってはこれらと燐もしくは燐化合物との組み合わせを含む。担体に対するホウ素、ケイ素および燐の重量割合は、既に記述された割合と同じである。これらの元素またはこれらの元素の化合物を含む特殊な組み合わせの限定されない例として、次の組み合わせ：Ｎｉ−Ｍｏ−Ｐ、Ｎｉ−Ｍｏ−Ｐ−Ｂ、Ｎｉ−Ｍｏ−Ｓｉ、Ｎｉ−Ｍｏ−Ｓｉ−Ｂ、Ｎｉ−Ｍｏ−Ｐ−Ｓｉ、Ｎｉ−Ｍｏ−Ｓｉ−Ｂ−Ｐ、Ｃｏ−Ｍｏ−Ｐ、Ｃｏ−Ｍｏ−Ｐ−Ｂ、Ｃｏ−Ｍｏ−Ｓｉ、Ｃｏ−Ｍｏ−Ｓｉ−Ｂ、Ｃｏ−Ｍｏ−Ｐ−Ｓｉ、Ｃｏ−Ｍｏ−Ｓｉ−Ｂ−Ｐ、Ｎｉ−Ｗ−Ｐ、Ｎｉ−Ｗ−Ｐ−Ｂ、Ｎｉ−Ｗ−Ｓｉ、Ｎｉ−Ｗ−Ｓｉ−Ｂ、Ｎｉ−Ｗ−Ｐ−Ｓｉ、Ｎｉ−Ｗ−Ｓｉ−Ｂ−Ｐ、Ｃｏ−Ｗ−Ｐ、Ｃｏ−Ｗ−Ｐ−Ｂ、Ｃｏ−Ｗ−Ｓｉ、Ｃｏ−Ｗ−Ｓｉ−Ｂ、Ｃｏ−Ｗ−Ｐ−Ｓｉ、Ｃｏ−Ｗ−Ｓｉ−Ｂ−Ｐ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｏ−Ｐ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｏ−Ｐ−Ｂ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｏ−Ｓｉ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｏ−Ｓｉ−Ｂ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｏ−Ｓｉ−ＰおよびＮｉ−Ｃｏ−Ｍｏ−Ｐ−Ｂ−Ｓｉが挙げられる。
【００５０】
工程（ｃ）において使用される触媒は、無機担体上に、最終触媒の重量に対して金属の重量で表示される量で、元素周期表の第VIII族の少なくとも１つの貴金属または貴金属化合物約０．０１〜２０％と、好ましくは少なくとも１つのハロゲンとを含む。工程（ｃ）において使用される触媒の無機担体は、工程（ａ）の触媒について使用される担体とは無関係に選ばれる。通常、工程（ｃ）の触媒は、パラジウムおよび白金からなる群から選ばれる少なくとも１つの貴金属または貴金属化合物を含む。
【００５１】
工程（ｃ）において使用される触媒の無機担体は、通常アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、ゼオライトおよびこれら無機化合物のうちの少なくとも２つの化合物の混合物からなる群から選ばれる。この担体は、塩素、フッ素、ヨウ素および臭素からなる群から選ばれる、好ましくは塩素およびフッ素からなる群から選ばれる好ましくは少なくとも１つのハロゲンを含む。有利な実施形態において、この担体は、塩素およびフッ素を含む。ハロゲン量は、通常、担体の重量に対して約０．５〜約１５重量％である。通常、使用される担体は、アルミナである。ハロゲンは、通常対応する酸ハロゲン化物から担体上に導入される。白金またはパラジウムは、例えば白金の場合にはヘキサクロロ白金酸のようなその塩または化合物の水溶液から導入される。
【００５２】
工程（ｃ）の該触媒の金属量は、最終触媒の重量に対して金属の重量で表示されて、好ましくは約０．０１〜１０％、多くの場合約０．０１〜５％、通常約０．０３〜３％である。
【００５３】
【発明の実施形態】
本発明は、本発明の範囲を限定しないで該発明が説明される次の実施例を解釈することによってより良く理解される。
【００５４】
［実施例１（比較例）］
直留蒸留のガスオイル（ＧＯＳＲ）および接触クラッキング・ガスオイル（ＬＣＯ）の混合物から生じるガスオイル留分を用いた。混合物を、従来の脱硫装置において脱硫し、ついで第１工程においてストリッピングした。
【００５５】
より正確には、１リットルの反応器内に、商品名ＨＲ４４８でプロカタリーズ社から市販されている、ニッケルおよびモリブデンを含む触媒を配置した。触媒を硫化によって活性化した後に、装置を、圧力５ＭＰａ下に温度３４０℃に維持した。ガスオイル仕込原料を、１．５ｈ−１のＨＳＶで注入した。４００リットル／１リットルのＨ２／仕込原料比に対応する水素量を注入した。仕込原料および水素混合物は、上昇流で触媒床を通過した。これらの条件下に、硫黄含有量を５０ｐｐｍに減じた。
【００５６】
次いで、こうして得られたガスオイル留分の最も揮発性成分を、常圧（約０．１ＭＰａ）下に温度８０℃で水素による向流ストリッピングによって除去した。この第１工程の脱硫およびストリッピングの前および後のガスオイル留分の特徴を、表１の欄１および欄２に各々まとめた。
【００５７】
次いで第２工程において、こうして得られたガスオイル留分を、装置の仕込原料として使用した。この装置内に、商品名ＬＤ４０２でプロカタリーズ社から市販されかつアルミナ担体上に白金を０．６重量％含む触媒１リットルを配置してあった。
【００５８】
この第２工程を、流体の上昇並流での流れで行った。
【００５９】
水素を仕込原料との並流で注入しかつ再循環しなかった。
【００６０】
触媒は、直径１．２ｍｍおよび長さ４ｍｍの押出し物形態を有していた。
【００６１】
先に記載された式に従って計算された平均直径は、１．５ｍｍであった。
【００６２】
操作条件は、次の通りであった：
・ＨＳＶ（触媒１容積に対する毎時空間速度）＝２ｈ−１
・全体圧力＝５ＭＰａ
・Ｈ２流量＝Ｈ２（４００リットル）／仕込原料（１リットル）
・温度＝３００℃
こうして高度に脱芳香族された生成物（ポリ芳香族化合物含有量１％未満）を得た。その詳細な特徴を、表１の欄３にまとめた。ＡＳＴＭ  Ｄ２８８７規格（シミュレーション蒸留）に従って得られた種々の炭化水素フラクションのガスクロマトグラフィー分析による沸点分布の測定は、処理が２工程で行われる場合、蒸留曲線の種々の箇所における有意の温度低下を示した。
【００６３】
［実施例２（比較例）］
仕込原料として、表１の欄２に記載される特徴を有する、先行実施例に記載されている第１工程から生じた脱硫されかつストリッピングされたガスオイルを用いた。商品名ＬＤ４０２でプロカタリーズ社から市販された触媒１リットルを含み、かつ圧力５ＭＰａおよび温度３００℃で流体の向流モードで稼動するパイロット装置内で、第２工程を行った。水素が反応器内を上昇流で流通する一方で、装置の仕込原料は下降流で流通した。フラッディング現象が認められた。注入された仕込原料の大部分は、ガス流によってエントレインメントされ、かつ反応器を通過しなかった。
【００６４】
［実施例３（本発明の目的）］
実施例１に記載された第１工程から生じた脱硫されかつストリッピングされたガスオイルを用いた。実施例２におけるように、第２工程を、流体の向流モードで稼動するパイロット装置内で行った。水素が反応器内を上昇流で流通する一方で、装置の仕込原料は下降流で流通した。
【００６５】
先の場合に反して、触媒ＬＤ４０２は、装置内にそのままで充填されずに、直径５ｍｍ（および平均直径）のアルミナ・ビーズで薄められた。この混合物は、触媒ＬＤ４０２の半分（容積）とアルミナ・ビーズの半分（容積）で構成された。この装置に触媒およびアルミナ・ビーズのほぼ均質な混合物１リットルを充填した。  従って、反応器をそのように充填することは、卓越した触媒活性を有する小粒度の触媒（触媒粒子の平均直径が、約１．５ｍｍである）を用いることと、他方では反応器内でのフラッディングのあらゆる問題を回避する大きな直径のアルミナ・ビーズの存在によって、圧力損失を大幅に減少させることとの２重の利点を有していた。少量の液体生成物は、反応器の頂部にエントレインメントされた（約１０％）。これは、全体液体流出物を構成するために反応器の底部で回収される主要液体生成物と再混合された。
【００６６】
操作条件は、次の通りであった：
・ＨＳＶ（触媒１容積に対するＨＳＶ）＝６ｈ−１
・全体圧力＝５０バール
・Ｈ２流量＝Ｈ２（４００リットル）／仕込原料（１リットル）
・温度＝３００℃
こうして高セタン価を有する、高度に脱芳香族された生成物（ポリ芳香族化合物含有量１％未満）を得た。その詳細な特徴を、表１の欄４に実施例１から生じた流出物と比較してまとめた。
【００６７】
ＨＳＶが３倍大きいにも拘わらず、得られたガスオイルの品質が、先行実施例の品質に近似することが認められた。
【００６８】
【表１】
0004304653.tif 000003
【００６９】
本発明の枠から逸脱することなく、本方法は、ガスオイル留分、ケロシン留分、精製装置の減圧留分あるいはホワイトオイルの脱硫、脱窒および脱芳香族に適用が可能である。