(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラクロロシラン、テトラフルオロシラン、テトラブロモシランのうち１つの物質もしくは複数の物質を原料とし、非プロトン性の溶媒であるニトリル類、アミド類、エーテル類のうち１つの物質もしくは複数の物質を溶媒とし、反応性電極を用いた電極還元法により作製することを特徴とするシリコン超微粒子の作製方法。
【請求項２】
請求項１に記載のシリコン超微粒子の作製方法において、通電量をモルあたり０.５Ｆから２.０Ｆとすることにより、量子サイズ効果を発現させるのに必要な直径１.０ｎｍから５.０ｎｍの範囲のサイズにしたことを特徴とするシリコン超微粒子の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光吸収、フォトルミネッセンス等において優れた光学特性を有し、発光素子、受光素子として使用されるシリコン超微粒子の作製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ナノメートルサイズのシリコン微結晶構造は、量子論的閉じ込め効果や表面効果により、バルクシリコンでは観測されない光吸収端の短波長化、高効率発光を呈することから、シリコン発光デバイスヘの応用展開が期待されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のシリコン超微粒子の製造法は、減圧ＣＶＤ法、レーザアブレーション法等のドライプロセスが主流であり、製造装置の規模が大きいために、大型で設置場所に制約を受けるという問題があった。また、その装置が高価である等の問題があった。
【０００４】
本発明の目的は、小型で設置場所に制約がなく、安価な製造装置によりシリコン超微粒子を提供することにある。
【０００５】
ところで、小型安価な製造方法として、電極還元法がある。この方法は有機電極反応の新しい手法として開発された方法であり、有機ポリシラン類の合成に用いられている（特開平５-２４７２１６号公報、特開平５-２４７２１７号公報参照）。
【０００６】
しかし、前記公報に開示されている技術は、有機ポリシラン類、作製に特化しているため出発原料としてジハロシラン、トリハロシラン、テトラハロシランのうち複数が例示されているに過ぎずこのままでは、シリコン超微粒子の製造には適用できない。
【０００７】
本発明の前記ならびにその他の目的と新規な特徴は、本明細書の記述及び添付図面によって明らかにする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本願において開示される発明の概要を簡単に説明すれば、下記のとおりである。
【００１１】
第１の発明は、テトラクロロシラン、テトラフルオロシラン、テトラブロモシランのうち１つの物質もしくは複数の物質を原料とし、非プロトン性の溶媒であるニトリル類、アミド類、エーテル類のうち１つの物質もしくは複数の物質を溶媒とし、反応性電極を用いた電極還元法により作製するシリコン超微粒子作製方法である。
第２の発明は第１の発明において、通電量をモルあたり０.５Ｆから２.０Ｆとすることにより、量子サイズ効果を発現させるのに必要な直径１.０ｎｍから５.０ｎｍの範囲のサイズにしたシリコン超微粒子の作製方法である。
【００１２】
本発明のポイントは、光吸収、フォトルミネッセンス等において優れた光学特性を有し、発光素子、受光素子として使用されるシリコン超微粒子の製造法に関し、反応性電極を用いた電極還元法をシリコン超微粒子の製造に適用することにより、小型で設置場所に制約がなく、安価な製造装置でシリコン超微粒子を提供できるようにしたものである。
【００１３】
すなわち、公知技術である反応性電極を用いた電極還元法をシリコン超微粒子の製造法に初めて適用したものである。小型で設置場所に制約がなく、安価な製造装置によるシリコン超微粒子の作製を達成するとともに、特に、テトラクロロシラン、テトラフルオロシラン、テトラブロモシランのうち１つの物質もしくは複数の物質を原料として作製したことにより、公知技術では作製できなかったシリコン超微粒子が作製できるようにしたものである。
【００１４】
また、特に、テトラクロロシラン、テトラフルオロシラン、テトラブロモシランのうち１つの物質もしくは複数の物質を原料とし、ニトリル類、アミド類、エーテル類のうち１つの物質もしくは複数の物質を溶媒としてシリコン超微粒子を作製することにより、前記公知技術では作製できなかったシリコン超微粒子が作製できるようにしたものである。
【００１５】
また、通電量をモル（ｍｏｌ）あたり０.５ファラデー（Ｆ）から２.０Ｆとすることにより、量子サイズ効果を発現させるのに必要な直径１.０ｎｍから５.０ｎｍの範囲のサイズのシリコン超微粒子を形成し、より好ましい特性を示すシリコン微粒子が作製できるようにしたものである。
【００１６】
例として本発明では、テトラクロロシランのみを用いた電極還元反応（数１の反応式）によりシリコン超微粒子を製造した。
【数１】
0004282891.tif 000002
【００１７】
前記シリコン超微粒子の製造方法の具体的な手順は以下のとおりである。
電解質として過塩素酸アルカリ金属を加えたテトラヒドロフラン溶液中にＳｉＸ4(Ｘはハロゲン原子)を混ぜ、陽極、陰極共にマグネシウム(Ｍｇ)等の反応性電極を用い直流電流を通電することにより超微粒子が成長する。
【００１８】
この際、陽極の金属が金属イオン(Ｍ+)として溶出し、このＭ+が陰極で電子を受け取ることで非常に活性な金属(Ｍ*)を形成する。このＭ*がハロシランの還元反応に直接関与して、シリコンからハロゲン原子が剥ぎ取られる。ハロゲン原子が剥ぎ取られたシリルラジカル同士が結合することにより反応が進行する。
【００１９】
得られるシリコン超微粒子は、量子サイズの効果を損なわないために結晶直径がおよそ５ｎｍを超えないことが望ましい。そのため、反応に必要な通電量は、原料テトラハロシランのハロゲン原子を基準として０.５〜２.０Ｆ／ｍｏｌが良い。
【００２０】
以下に、本発明について、その実施形態（実施例）とともに図面を参照して詳細に説明する。
【００２１】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の一実施形態のシリコン超微粒子作製装置の概略構成を示す模式図であり、図２は、本発明の一実施形態のシリコン超微粒子の原子間力顕微鏡写真である。図１において、１は三ッ口フラスコ、２は極性変換装置、３は直流電源、４はクーロンメータ、５はアルゴン、６は超音波、７はＭｇ電極である。
【００２２】
本実施形態のシリコン超微粒子作製方法は、図１のシリコン超微粒子作製装置において、アルゴン雰囲気に置換した３０ミリリットル（ｍｌ）三ッ口フラスコ１内に乾燥テトラヒドロフラン２０ｍｌ、過塩素酸リチウム１.０ｇを入れ電解質溶液を調整した。その後トリメチルクロロシラン(ＴＭＳｉＣｌ)１.９６ｍｍｏｌ(０.２５ｍｌ)を加え、室温で１時間攪拌することにより脱水処理を行った。更に、前記三ッ口フラスコ１内に設置された２個のＭｇ電極７に直流電源３を極性変換装置２、クーロンメーター４を介して接続し、電流値５０ｍＡ、２Ｆ／ｍｏｌ当量の通電を超音波６の照射下において行い、未反応のＴＭＳｉＣｌを不活性化させた。この際、前記極性変換装置２により３０秒毎に各Ｍｇ電極７の極性を変換した。
【００２３】
その後、三ッ口フラスコ１内にテトラクロロシラン３４.９ｍｍｏｌ（４.０ｍｌ）を入れ、前述の装置により直流２５ｍＡ、１.４Ｆ／ｍｏｌ当量の通電を行った（図１）。電極の極性は同様に３０秒毎に変換し、超音波照射下において実施した。反応中においては、冷却水循環装置により超音波照射器の浴槽内水温を５℃に保った。
【００２４】
生成したシリコン超微粒子のテトラヒドロフラン混合溶液を１規定塩酸水約１００ｍｌに攪拌しながら流し込んだ後に１規定ＮＨ3水溶液で中和し、沈殿物を吸引ろ過して精製し、生成物を真空デシケータ内で一晩乾燥させることにより収量１.４７ｇで白色粉末状のシリコン超微粒子を得た。
【００２５】
得られたシリコン超微粒子について、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて直径を観測した。シリコン基板上に、得られたシリコン超微粒子粉末の１ｇ／ｌテトラヒドロフラン懸濁液を滴下し、真空デシケータ中で乾燥させたものを測定に用いた。図２にＡＦＭ像を示す。図に見られるように、粒状のシリコン超微粒子とその凝集体が明瞭に観察でき、平均的な大きさのものの高さは３.６ｎｍであった。このサイズは量子サイズ効果を示すのに十分な大きさであり、本方法により作製されたシリコン超微粒子が、冒頭に述べたデバイスへの応用にふさわしい特性を持つことを示唆するものである。
【００２６】
なお、ここでは、原料としてテトラクロロシラン、溶媒としてテトラヒドロフランを用いた作製例のみを示したが、他の原料、他の溶媒を用いても同様に優れたシリコン超微粒子を作製できる。他の原料としてはテトラフルオロシラン、テトラブロモシラン、他の溶媒としては、テトラヒドロフラン以外のエーテル類、ニトリル類、アミド類を用いることが可能である。
【００２７】
以上、本発明者によってなされた発明を、前記実施形態に基づき具体的に説明したが、本発明は、前記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々変更可能であることは勿論である。
【００２８】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明によれば、反応性電極を用いてテトラクロロシランを電極還元すること（基本的には電極に直流電流を通電すること）のみにより、シリコン超微粒子を作製するので、大規模な製造装置を必要としない。
【００２９】
また、本発明の方法により作製された優れた特性を持つシリコン超微粒子を、受光デバイス、発光デバイス等の機能性材料に適用することにより、簡便な方法により高性能のデバイスを得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態のシリコン超微粒子作製装置の概略構成を示す模式図である。
【図２】本発明の一実施形態のシリコン超微粒子の原子間力顕微鏡写真である。
【符号の説明】
１…三ッ口フラスコ
２…極性変換装置
３…直流電源
４…クーロンメータ
５…アルゴン
６…超音波
７…Ｍｇ電極
【図１】
0004282891.tif 000003
【図２】
0004282891.tif 000004