(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
四塩化チタン水溶液とアルカリ溶液を反応させてチタン含有沈殿を生成させ、該四塩化チタン水溶液と該アルカリ溶液の反応液から該チタン含有沈殿を分離し乾燥した後、焼成するルチル型酸化チタンの製造方法において、該四塩化チタン水溶液と該アルカリ溶液の反応をｐＨが３以上６以下の範囲で行い、該焼成を下記の（１）〜（３）のいずれかのガス雰囲気中、８００℃以上１２００℃以下の温度範囲で行うことを特徴とするルチル型酸化チタン粉末の製造方法。
（１）塩化水素を１体積％以上含むガス雰囲気
（２）分子状塩素を０．５体積％以上と水蒸気を０．５体積％以上含むガス雰囲気
（３）分子状塩素を１体積％以上含むガス雰囲気
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂やガラスに添加するためのフィラー用途やファンデーション（化粧品）用途に好適な、凝集粒子が少ないルチル型酸化チタン粉末の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化チタンは主に塗料その他の顔料用として大量に使用されている。顔料用であるので、光の反射が最大となる０．２〜０．３μｍの平均一次粒径を有する粉末が殆どであり、樹脂に高充填できるフィラー用途、ガラスに高充填できるフィラー用途および肌の上での伸びが求められるファンデーション用途には十分ではなかった。
【０００３】
一般的に酸化チタン粉末の工業的製法は大きく分けて硫酸法と塩素法がある。硫酸法においては、原料となるイルメナイト等の鉱石を硫酸で溶解し、主に鉄を除去した後、沈殿物を乾燥し焼成して酸化チタン粉末を製造する方法である。塩素法は、酸化チタン含有量の高いルチルサンド等を原料とし、塩酸に溶解して四塩化チタンとし、四塩化チタンをノズルから高温の酸素中に吹き出して酸化チタン粉末を製造する方法である。いずれの場合であっても平均一次粒径が０．２〜０．３μｍの顔料用ルチル型酸化チタン粉末が得られている。
【０００４】
ルチル型酸化チタンは、共立出版「化学大辞典」（１９９７年９月２０日縮刷版第３６刷発行）の３の９２０頁右欄第９−１２行に「実験室で製するにはチタン（IＶ）塩水溶液から水酸化物を沈殿分離し、強熱する。高温で焼けばルチル型が得られ」ると記載されているように、四塩化チタン水溶液とアルカリ溶液を混合し、生成した沈殿を該混合液から分離し乾燥した後焼成する方法により得られる。該方法は従来より実験的に行なわれてきた方法であり、ルチル型酸化チタン粉末の粒子径や粒度分布等を制御できる方法ではなかった。
【０００５】
樹脂やガラスに高充填するには、顔料用のルチル型酸化チタン粉末は小さ過ぎて凝集しやすいので、好適ではなかった。また、ファンデーションの紫外線吸収剤としてルチル型酸化チタン粉末が使用されているが、顔料用のルチル型酸化チタン粉末は小さ過ぎるため、肌に塗ったときのファンデーションの伸びが不十分であった。樹脂フィラー、ガラスフィラー、ファンデーション用途には、顔料用のルチル型酸化チタン粉末の粒子より大きな粒子からなり、凝集粒子が少ないルチル型酸化チタン粉末が求められているが、上記した方法によっては得られていなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、０．４μｍ以上の大きな平均一次粒径を有するルチル型酸化チタン粒子よりなり、樹脂フィラー用、ガラスフィラー用およびファンデーション用に好適な、凝集粒子の少ないルチル型酸化チタン粉末の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ルチル型酸化チタン粉末の製造方法について鋭意検討した結果、四塩化チタン水溶液とアルカリ溶液とを特定のｐＨ範囲内で混合して得た析出物を、塩素含有雰囲気中で焼成することにより、目的とする平均一次粒径が大きく凝集粒子の少ないルチル型酸化チタン粉末が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、四塩化チタン水溶液とアルカリ溶液を反応させてチタン含有沈殿を生成させ、該四塩化チタン水溶液と該アルカリ溶液の反応液から該チタン含有沈殿を分離し乾燥した後、焼成するルチル型酸化チタンの製造方法において、該四塩化チタン水溶液と該アルカリ溶液の反応をｐＨが３以上６以下の範囲で行い、該焼成を下記の（１）塩化水素を１体積％以上含むガス雰囲気、（２）分子状塩素を０．５体積％以上と水蒸気を０．５体積％以上含むガス雰囲気、（３）分子状塩素を１体積％以上含むガス雰囲気、から選ばれるガス雰囲気中、８００℃以上１２００℃以下の温度範囲で行うルチル型酸化チタン粉末の製造方法を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
四塩化チタンは空気中の水分と反応して白煙を生じ、取り扱いに問題があるので、実用上は水溶液にして使用する。四塩化チタンを水に滴下すると、塩化水素ガスと白煙を発生しながら水に溶解し、均一な四塩化チタン水溶液とすることができる。本発明の方法において、四塩化チタンの濃度は、チタン換算で１〜２０質量％が好ましい。１質量％未満では析出槽が大きくなり効率が低下し、工業的実施が困難となる。２０質量％を超えると、四塩化チタンの水和物の一部が固体となることがあり、中和作業の障害となることがある。
【００１０】
本発明の方法において、アルカリ溶液としては、アンモニア水、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液を使用することができる。アルカリイオンの濃度の上限は飽和濃度（温度により変化する）まで使用することができる。いずれも５質量％未満であると析出槽が大きくなり効率が低下し、工業的実施が困難となる。市販の２５〜２８質量％の濃度の工業用アンモニア水、４０〜４８．５質量％の濃度の工業用水酸化ナトリウム水溶液が使用できる。
【００１１】
本発明の方法において、四塩化チタン水溶液とアルカリ溶液を反応させてチタン含有沈殿を生成させる方法としては、ｐＨ電極と攪拌羽根を装備した析出槽にｐＨ電極が浸漬する程度に予め水を入れておき、ｐＨ電極から得られるｐＨ値に従って流量を制御しながら四塩化チタン水溶液とアルカリ水溶液を該析出槽に注入する方法を用いることができる。このとき、四塩化チタン水溶液および／またはアルカリ水溶液の流量を制御するｐＨの設定値は３以上６以下の範囲である。ｐＨの制御は、例えば四塩化チタン水溶液を一定の流量で析出槽に注入し、アルカリ水溶液をｐＨ値により流量が制御できるかまたはスイッチのオンオフが制御できるポンプを用いて注入することにより行うことができる。例えばｐＨ設定値を３に設定したｐＨコントローラにアルカリ溶液のポンプを接続した場合、析出槽内のｐＨが３以下でポンプが作動してアルカリ溶液を注入し、ｐＨが上昇して３を超えるとポンプが停止する方法により、ｐＨの制御が可能となる。
【００１２】
前記反応工程により、四塩化チタン水溶液とアルカリ溶液の反応液にチタン含有沈殿が分散したスラリーが得られる。該スラリーからチタン含有沈殿を濾過や遠心分離等により取出し、乾燥して焼成用の原料が得られる。濾過や遠心分離により取出された後のチタン含有沈殿には、四塩化チタンまたは四塩化チタンから発生した塩化水素とアルカリ溶液中のアルカリの反応により生成した塩（塩化アンモニウム、塩化ナトリウムや塩化カリウム等）が残存しているので、それらを除去するために洗浄を行うことができる。洗浄は例えば、濾過により生成した析出物のケーキに水を注いで濾過したり、遠心分離により生成した析出物のケーキに水を注いでさらに遠心分離を行う等の方法により行うことができる。
チタン含有沈殿を乾燥する温度は、２０℃以上４００℃以下の温度範囲が好ましく、９０℃以上３００℃以下がさらに好ましい。乾燥は工業的に通常行うことができる方法を用いることができ、乾燥機として棚段式の乾燥機（熱風乾燥機）やコニカルドライヤーを挙げることができる。
【００１３】
本発明の方法における焼成は塩素含有雰囲気中において８００℃以上１２００℃以下の温度範囲で行う。焼成温度範囲は好ましくは９００℃以上１１００℃以下である。焼成温度が低すぎると粒子の成長が不十分になり、高すぎると凝集した粒子が多くなり、目的とする樹脂フィラー用、ガラスフィラー用およびファンデーション用に好適なルチル型酸化チタン粉末が得られないことがある。
【００１４】
本発明の方法において、焼成するガス雰囲気が塩化水素ガスを含むガス雰囲気である場合、塩化水素の濃度は１体積％以上、好ましくは１０体積％以上である。塩化水素濃度が１体積％未満では、平均一次粒子径が小さくなり、樹脂フィラー用、ガラスフィラー用およびファンデーション用に好適なルチル型酸化チタン粉末が得られない。
【００１５】
本発明の方法において、焼成するガス雰囲気が分子状塩素と水蒸気を含むガス雰囲気である場合、ガス雰囲気中の分子状塩素の濃度は０．５体積％以上かつ水蒸気の濃度は０．５体積％以上であり、分子状塩素の濃度は５体積％以上、水蒸気の濃度は５体積％以上が好ましい。分子状塩素の濃度が０．５体積％未満または水蒸気の濃度が０．５体積％未満では平均一次粒子径が小さくなり、樹脂フィラー用、ガラスフィラー用およびファンデーション用に好適なルチル型酸化チタン粉末が得られない。
【００１６】
本発明の方法において、焼成するガス雰囲気が分子状塩素を含むガス雰囲気である場合、分子状塩素の濃度は１体積％以上、好ましくは１０体積％以上である。分子状塩素の濃度が１体積％未満では平均一次粒子径が小さくなり、樹脂フィラー用、ガラスフィラー用およびファンデーション用に好適なルチル型酸化チタン粉末が得られない。
【００１７】
本発明の方法において、焼成時間は１０分以上４時間以下の範囲が好ましい。焼成時間が短か過ぎると粒子の成長が不十分になり、長すぎると凝集が発生する問題が生じ、樹脂フィラー用、ガラスフィラー用およびファンデーション用に好適なルチル型酸化チタン粉末が得られないことがある。
【００１８】
焼成雰囲気に含まれる塩素含有ガス以外のガス成分は、不活性ガスが好ましく、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム等を用いることができる。
【００１９】
本発明の方法において、塩化水素または分子状塩素の導入の方法としては、塩化水素ガスボンベまたは塩素ガスボンベからの導入による方法、熱分解により塩化水素または分子状塩素を発生する物質を添加する方法を用いることができる。熱分解により塩化水素を発生する物質としては、塩酸、塩化アンモニウム等を用いることができる。
【００２０】
焼成装置は特に限定されないが、塩化水素や分子状塩素ガスに腐食されない材質で構成されていることが望ましく、さらに雰囲気を制御できる機構を備えていることが望ましい。工業的には、トンネル炉、バッチ炉、ロータリーキルン、プッシャー炉等を用いることができる。
【００２１】
必要であれば焼成後得られた粒子を粉砕することができる。本発明の製造方法では焼成時の凝集が起きにくいため、粉砕は媒体を用いないジェットミル等の方法で行なうことができる。媒体からの汚染が問題とならない場合は、ボールミルや振動ミル等の媒体を使用した粉砕方法で粉砕を行うことができる。
【００２２】
本発明の製造方法により得られるルチル型酸化チタン粉末は、形状が均一な多面体形状のルチル型酸化チタン粒子よりなるルチル型酸化チタン粉末であり、ＳＥＭ写真による平均一次粒径が０．４μｍ以上１０μｍ以下であり、ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ2／ｇ以上５ｍ2／ｇ以下であり、該平均一次粒径をＢＥＴ比表面積から算出した一次粒径で除した値が１以上３以下である凝集粒子の少ない酸化チタン粉末である。本発明においては平均一次粒径はＳＥＭ写真上の粒子の画像を測定して算出した値である。
【００２３】
ＳＥＭ写真から測定した平均一次粒径が０．４μｍ未満であると、粒径が小さ過ぎて樹脂やガラスへの高充填が困難となり、またファンデーション用に使用した場合はファンデーションの伸びが十分ではなくなる。ＳＥＭ写真による平均一次粒径が１０μｍを超えると、樹脂やガラスのフィラーとして使用した場合、樹脂やガラスの成形体表面にルチル型酸化チタン粒子が突き出し、表面粗さが悪く（大きく）なる上、ファンデーション用に用いた場合は肌への付着性が不足して塗りにくくなる傾向があり、さらにザラツキ感が出てくるので、０．４μｍ以上１０μｍ以下の範囲が高充填樹脂フィラー用、高充填ガラスフィラー用およびファンデーション用に好適である。ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ2／ｇより小さい場合は粒子が１０μｍより大きくなり、ＢＥＴ比表面積が５ｍ2／ｇより大きくなると平均一次粒子径が０．４μｍより小さくなるかまたは凝集粒子が増加するので好ましくない。平均一次粒径をＢＥＴ比表面積から算出した一次粒径で除した値が１より小さい場合は粒子同士がつながって凝集しており、３より大きい場合は粒子表面に凹凸があり粒子形状が不定形であるので、１以上３以下が樹脂フィラー用、ガラスフィラー用およびファンデーション用に好適である。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
なお、本発明における各種の測定は次のようにして行った。
１．ＳＥＭ写真による平均一次粒径
ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、日本電子株式会社製：Ｔ−２２０）を使用して粉末の写真を撮影し、その写真から５ないし１０個の粒子を選び出して大きさを測定し、その平均値を求めて写真の倍率で除して算出した。
２．ＢＥＴ比表面積
マイクロメリティックス社製フローソーブII２３００型を使用してＢＥＴ１点法により測定した。
【００２５】
実施例１
四塩化チタン（和光純薬）５５ｇに水１１０ｇを加え、３３質量％四塩化チタン水溶液を調製した。微粒酸化チタン粉末ＳＴＲ−６０Ｎ（商品名、堺化学工業株式会社製）（ＢＥＴ比表面積５０ｍ2／ｇ）を０．４ｇ秤取し、塩酸を加えてｐＨを２に調整した水２０ｇに加え、超音波ホモジナイザーにより分散させた後、該分散液を四塩化チタン水溶液に添加した。該四塩化チタン水溶液と濃度２８質量％のアンモニア水を、塩酸を加えてｐＨ＝３に調整したイオン交換水５００ｇを入れた容量１リットルのセパラブルフラスコ中に、撹件しながらｐＨを３に維持するように、２６分かけて同時に供給し、水酸化チタンの沈殿を生成させた。反応終了後、室温にて６０分撹枠して沈澱を熟成した。次に、熟成後の沈澱を含む懸濁液を再度撹枠しながら、濃度２８質量％のアンモニア水を添加してｐＨ＝８に調製した後に、内径９０ｍｍのプフナー型ロートと定量濾紙Ｎｏ．５Ｃとアスピレーターを使用して吸引濾過を行い、析出物のケーキを得た。イオン交換水にアンモニア水を添加してｐＨ＝１０．５に調製したアンモニア水２リットルをケーキに注ぎ、吸引濾過を行って洗浄した。濾過およぴ洗浄に要した時間は６３分であり、濾過性に優れ、操作は非常に容易であった。また、この沈殿を１３０℃にて乾燥した。乾燥物は乳鉢で容易に解砕できた。解砕後の乾燥物のかさ密度（重装）は０．４７ｇ／ｃｍ3と低く、かさ高かった。
【００２６】
該乾燥物を、石英製のボートに充填した。充填量は２ｇ、充填深さは１０ｍｍ程度とした。焼成は石英製炉芯管（直径３０ｍｍ、長さ１００ｍｍ）を挿入した管状型電気炉で行った。昇温速度は、５℃／分とした。雰囲気ガスとしては、室温から４００℃までは空気のみを流し、４００℃から塩化水素ガス３０体積％−空気７０体積％のガスを流しながら、９００℃で３０分間焼成し、３０分保持後ガスを空気に切り替えて流しながら冷却し、粉末を得た。塩化水素ガスはボンベの塩化水素（鶴見曹達株式会社製、純度９９．９％）を用いた。
【００２７】
得られた粉末は酸化チタン粉末は粒子径の揃った多面体形状の粒子からなるルチル型酸化チタン粉末であった。ＳＥＭ写真による一次粒径は０．４１μｍであった。ＢＥＴ比表面積は３．５ｍ2／ｇであった。文献にあるルチル型酸化チタンの密度の値４．２５ｇ／ｃｍ3とＢＥＴ比表面積から粒径を算出すると０．４０μｍとなり、ＳＥＭ写真による平均一次粒径をＢＥＴ比表面積から算出した粒径で除した値は１．０となる。
【００２８】
実施例２
実施例１と同様の条件で、四塩化チタン水溶液とアンモニア水の混合時の温度のみを６０℃に変えて行った。濾過およぴ洗浄に要した時間は５０分であり、解砕後の乾燥物のかさ密度（重装）は０．４６ｇ／ｃｍ3であった。また、焼成により得られたルチル型酸化チタン粉末の粒子は粒子径の揃った多面体形状の粒子で、ＳＥＭ写真による平均一次粒径は０．４１μｍ、ＢＥＴ比表面積は３．５ｍ2／ｇであった。ＢＥＴ比表面積から粒径を算出すると０．４０μｍとなり、ＳＥＭ写真による平均一次粒子径をＢＥＴ比表面積から算出した粒径で除した値は１．０となる。
【００２９】
実施例３
実施例１と同様の条件で、四塩化チタン水溶液とアンモニア水の混合時のｐＨのみを４に変えて行った。濾過およぴ洗浄に要した時間は５０分であり、解砕後の乾燥物（焼成前）のかさ密度（重装）は０．４６ｇ／ｃｍ3であった。また、焼成後のチタニア粉末は粒子径の揃った多面体形状の粒子で、ＳＥＭ写真による一次粒径は０．４３μｍ、ＢＥＴ比表面積は３．３ｍ2／ｇであった。文献値のルチルの密度４．２５ｇ／ｃｍ3とＢＥＴ比表面積から粒径を算出すると０．４３μｍとなり、ＳＥＭ写真による平均一次粒子径をＢＥＴ比表面積から算出した粒径で除した値は１．０となる。
【００３０】
実施例４
実施例１と同様の条件で、四塩化チタン水溶液とアンモニア水の混合時のｐＨのみを６に変えて行った。濾過およぴ洗浄に要した時間は１１６分であり、解砕後の乾燥物（焼成前）のかさ密度（重装）は０．５３ｇ／ｃｍ3であった。また、焼成後のチタニア粉末は粒子径の揃った多面体形状の粒子で、ＳＥＭ写真による一次粒径は０．４３μｍ、ＢＥＴ比表面積は３．６ｍ2／ｇであった。ＢＥＴ比表面積から粒径を算出すると０．３９μｍとなり、ＳＥＭ写真による平均一次粒子径をＢＥＴ比表面積から算出した粒径で除した値は１．１となる。
【００３１】
比較例１
実施例１と同様に四塩化チタン水溶液を調製し、該四塩化チタン水溶液を容量１リットルのセパラブルフラスコ中に入れ、濃度２８質量％のアンモニア水をｐＨが約８になるまで滴下して水酸化チタンの沈殿を生成させた。実施例１と同様にして濾過および洗浄を行ったが、濾過およぴ洗浄に要した時間は１４１分と長く析出物は濾過性に劣り、乾燥後の乾燥物の解砕も困難であった。解砕後の乾燥物（焼成前）のかさ密度（重装）は１．１２ｇ／ｃｍ3と固い凝集の多い粉末であった。実施例１と同様にして焼成した結果、ルチル型酸化チタンが得られ、平均一次粒径は０．３μｍであったが、一次粒子は強く凝集しており、触れると手にザラツキを感じるような大きな凝集粒が多く生成していた。
【００３２】
【発明の効果】
本発明の製法による酸化チタン粉末は、平均一次粒子径が０．４μｍ以上１０μｍ以下と大きく、凝集粒子が少ないので、樹脂フィラー用、ガラスフィラー用およびファンデーション用に好適に用いることができる。