(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に形成された少なくとも１つの光電変換ユニットを含み、この光電変換ユニットはプラズマＣＶＤ法によって順次積層された一導電型半導体層と、少なくとも一つのシリコン系薄膜光電変換層と、逆導電型半導体層とを含むシリコン系薄膜光電変換装置を製造する方法であって、
排気部材を有する反応容器と、前記反応容器内に配置されたアノード電極と、前記反応容器内に前記アノード電極に対向して配置されたホロカソードタイプのカソード電極と、前記カソード電極に反応ガスを供給するためのガス供給手段と、前記カソード電極に電力を印加するための電源とを具備し、前記カソード電極は前記アノード電極に対向する前面に複数のガス吹き出し穴が開口され、これら穴の背面部分にこれら穴と連通するように穿設された前記穴より径の小さいガス導入孔とを有し、かつ前記各ガス吹き出し穴の直径は成膜時の放電条件での前記穴内周面付近に形成されるプラズマシースの距離の２倍を超え、１２倍以下であるプラズマＣＶＤ装置を用意する工程と、
前記プラズマＣＶＤ装置の前記反応容器内の前記アノード電極に前記一導電型半導体層が形成された前記基板を保持する工程と、
前記電源から電力を前記カソード電極に供給し、かつシラン系ガスと水素ガスを含む反応ガスを前記複数のガス導入孔を通してガス吹き出し穴から吹き出し、ホロカソード効果により主に前記ガス吹き出し穴近傍にプラズマを発生させることにより前記基板の一導電型半導体層上にシリコン系薄膜光電変換層を成膜する工程と
を含み、
成膜中の前記基板温度を１００〜４００℃、前記反応容器内の圧力を５Ｔｏｒｒ以上にそれぞれ設定することを特徴とするシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラズマＣＶＤ装置およびこのプラズマＣＶＤ装置を用いて結晶質シリコン系薄膜光電変換層を成膜する工程を含むシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法に関する。
【０００２】
なお、本明細書において、「結晶質」と「微結晶」の用語は、部分的に非晶質状態を含むものをも意昧するものとする。
【０００３】
【従来の技術】
薄膜光電変換装置の代表的なものとして非晶質シリコン系太陽電池が知られている。この太陽電池に用いられる非晶質光電変換材料は、通常２００℃前後の低い成膜温度の下でプラズマＣＶＤ法によって形成できるため、基板としてガラス、ステンレス、有機フィルム等の安価なものを使用できる。その結果、非晶質光電変換材料は、低コストの光電変換装置を製造するのための有力材料として期待されている。また、非晶質シリコンは可視光領域での吸収係数が大きいため、５００ｎｍ以下の薄い膜厚の非晶質シリコンからなる光電変換層を有する太陽電池において１５ｍＡ／ｃｍ2以上の短絡電流が実現されている。
【０００４】
しかしながら、非晶質シリコン系材料は長期間の光照射を受けると、Stebler-Wronsky効果により光電変換特性が低下するなどの問題を抱えており、さらにその有効感度波長領域が８００ｎｍ程度に制限されている。したがって、非晶質シリコン系材料を用いた光電変換装置においては、その信頼性や高性能化には限界が見られ、基板選択の自由度や低コストプロセスを利用し得るという本来の利点が十分には生かされていない。
【０００５】
このようなことから、近年、例えば多結晶シリコンや微結晶シリコンのような結晶質シリコンを含む薄膜を利用した光電変換装置の開発が精力的に行なわれている。これらの開発は、安価な基板上に低温プロセスで良質の結晶質シリコン薄膜を形成することによって光電変換装置の低コスト化と高性能化を両立させるという試みであり、太陽電池だけでなく光センサ等の様々な光電変換装置への応用が期待されている。
【０００６】
結晶質シリコン薄膜の形成方法としては、例えばＣＶＤ法やスパッタリング法にて基板上に直接堆積させるか、同様のプロセスで一旦非晶質膜を堆積させた後に熱アニールやレーザアニールを行なうことによって結晶化を図るなどの方法が知られている。いずれの方法においても前述した安価な基板を用いるためには成膜時の温度を５５０℃以下にする必要がある。
【０００７】
前記各成膜プロセスの中でも、プラズマＣＶＤ法によって直接結晶質シリコン薄膜を堆積させる手法は、プロセスの低温化や薄膜の大面積化が最も容易であり、しかも比較的簡便なプロセスで高品質な結晶質薄膜が得られるものと期待されている。
【０００８】
ところで、プラズマＣＶＤ法に用いられる装置としては従来より次のような構造のものが知られている。矩形状の反応容器は、対向する両側壁に排気部材である排気管がそれぞれ連結されている。前記排気管は、それら他端が真空ポンプ等に連結されている。基板を出し入れするためのバルブは、前記反応容器の対向する側壁に設けられている。矩形状のアノード電極は、前記反応容器内に支持軸により支持、吊下されてている。前記アノード電極下部には、保持されるべき基板を加熱するための図示しないヒータが内蔵されている。前記アノード電極は、例えばグランドに接続されている。矩形状のカソード電極は、前記反応容器内に前記アノード電極の下面と対向するように配置され、かつガス供給管を通して反応ガスが供給される。
【０００９】
前記カソード電極は、前記アノード電極と対向する前面に複数の未貫通ガス吹き出し穴を開口している。前記ガス吹き出し穴の背面部分には、これらの穴と連通し、その穴より径の小さいガス導入孔が穿設されている。例えば高周波電源は、前記カソード電極に接続されている。
【００１０】
このような構成のプラズマＣＶＤ装置において、バルブを通して基板を反応容器内のアノード電極上に保持し、そのアノード電極に内蔵した図示しないヒータの発熱により前記基板を所望温度に加熱する。反応ガス（例えばシラン系ガスと水素を含む反応ガス）をガス供給管を通してカソード電極に向けて供給し、その上部に配置されたガス導入孔を通してガス吹き出し穴に吹き出す。同時に、真空ポンプのような排気装置を駆動して前記反応容器内のガスを排気管を通して排気して前記反応容器内を所定の真空度に保持する。
【００１１】
反応容器内の真空度が安定した状態で、電源から前記カソード電極に例えば高周波電力を印加する。このような高周波電力の印加により前記カソード電極と前記基板の間に弱いプラズマが生成されるとともに、ホロカソード効果により前記カソード電極のガス吹き出し穴の開口付近に強いプラズマが生成される。このようなプラズマが生成されると、その中で反応ガス（シラン系ガス）が分解されてシリコンが前記所望温度（例えば５５０℃以下）に加熱された前記基板表面に堆積されてシリコン薄膜が成膜される。
【００１２】
前述した従来のＣＶＤ装置においては、主にカソード電極内部で強い放電を行なうため、カソード電極内部でプラズマを発生でき、基板に成膜された薄膜へのイオンダメージを抑制することが可能になる。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、より安定したプラズマを生成して均一な膜厚および膜質を有する薄膜を高速で成膜することが可能なプラズマＣＶＤ装置を提供することを目的とする。
【００１４】
本発明は、シリコン系光電変換層を有する光電変換ユニットを積層する際、前記プラズマＣＶＤ装置を用いて均一な膜厚および膜質を有する高品位のシリコン系光電変換層を高速で成膜して性能改善を達成したシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法は、基板上に形成された少なくとも１つの光電変換ユニットを含み、この光電変換ユニットはプラズマＣＶＤ法によって順次積層された一導電型半導体層と、少なくとも一つのシリコン系薄膜光電変換層と、逆導電型半導体層とを含むシリコン系薄膜光電変換装置を製造する方法であって、
排気部材を有する反応容器と、前記反応容器内に配置されたアノード電極と、前記反応容器内に前記アノード電極に対向して配置されたホロカソードタイプのカソード電極と、前記カソード電極に反応ガスを供給するためのガス供給手段と、前記カソード電極に電力を印加するための電源とを具備し、前記カソード電極は前記アノード電極に対向する前面に複数のガス吹き出し穴が開口され、これら穴の背面部分にこれら穴と連通するように穿設された前記穴より径の小さいガス導入孔とを有し、かつ前記各ガス吹き出し穴の直径は成膜時の放電条件での前記穴内周面付近に形成されるプラズマシースの距離の２倍を超え、１２倍以下であるプラズマＣＶＤ装置を用意する工程と、
前記プラズマＣＶＤ装置の前記反応容器内の前記アノード電極に前記一導電型半導体層が形成された前記基板を保持する工程と、
前記電源から電力を前記カソード電極に供給し、かつシラン系ガスと水素ガスを含む反応ガスを前記複数のガス導入孔を通してガス吹き出し穴から吹き出し、ホロカソード効果により主に前記ガス吹き出し穴近傍にプラズマを発生させることにより前記基板の一導電型半導体層上にシリコン系薄膜光電変換層を成膜する工程と
を含み、
成膜中の前記基板温度を１００〜４００℃、前記反応容器内の圧力を５Ｔｏｒｒ以上にそれぞれ設定することを特徴とするものである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係わるプラズマＣＶＤ装置を図１〜図４を参照して詳細に説明する。
【００１８】
図１は、本発明に係わるプラズマＣＶＤ装置を示す概略図、図２は図１のプラズマＣＶＤ装置の要部断面図、図３は図２のIII−III矢視図、図４は図１の中空状カソード電極のガス吹き出し穴を有するガス吹き出し板の拡大断面図である。
【００１９】
矩形状の反応容器１は、対向する両側壁に排気部材である排気管２，２がそれぞれ連結されている。前記排気管２，２は、それら他端が図示しない真空ポンプ等に連結されている。基板を出し入れするための図示しないバルブは、前記反応容器１の対向する側壁に設けられている。
【００２０】
矩形状のアノード電極３は、前記反応容器１内に支持軸４により支持、吊下されてている。前記アノード電極３下部には、保持されるべき基板を加熱するための図示しないヒータが内蔵されている。前記アノード電極３は、例えばグランドに接続されている。
【００２１】
前記反応容器１を貫通して底部に連通された筒体５を有する有底矩形枠状のシールド部材６は、前記アノード電極３と対向して配置されている。前記筒体５内に挿入されたガス供給管７が底部に連通された有底矩形枠状のカソード支持部材８は、前記シールド部材６内に絶縁材を介するか、もしくは空気絶縁されて配置されている。
【００２２】
カソード電極９は、図１〜図３に示すように前記カソード支持部材８上に前記アノード電極２３と対向するように支持固定されている。電源、例えば高周波電源（図示せず）は前記中空状のカソード電極９に接続されている。
【００２３】
前記カソード電極９は、前記アノード電極３と対向する前面に複数の円柱状の未貫通ガス吹き出し穴１０が開口されている。前記各ガス吹き出し穴１０は、図４に示すように直径（Ｌ）が成膜時の放電条件での前記穴１０内周面付近に形成される環状のプラズマシース１１の距離（Ｌｓ）の２倍を超え、１２倍以下である。ここでプラズマシースとは、プラズマの物体周囲に密集する本質的に単一極性の荷電粒子層を意味するものである。前記各未貫通ガス吹き出し穴１０の背面の前記カソート電極９部分には、これらの穴１０と連通し、その穴１０より径の小さいガス導入孔１２がそれぞれ穿設されている。ガス分散板１３は、前記有底矩形枠状のカソード支持部材８内に前記カソード電極９と対向し、かつ所望距離隔てるように配置されている。
【００２４】
前記各ガス吹き出し穴１０の直径（Ｌ）を成膜時の放電条件での前記プラズマシース１１の距離（Ｌｓ）の２倍を超え、１２倍以下にしたのは、次のような理由によるものである。前記ガス吹き出し穴１０の直径（Ｌ）を前記プラズマシース１１の距離（Ｌｓ）の２倍以下にすると、前記直径がシース距離以内になり、正常なプラズマを前記ガス吹き出し穴内に生成することが困難になり、プラズマは主にカソード電極とアノード電極間に生成される。一方、前記ガス吹き出し穴１０の直径（Ｌ）が前記プラズマシース１１の距離（Ｌｓ）の１２倍を超えると、ガス吹き出し穴の直径が大きくなり、前記カソード電極９に穿設できるガス吹き出し穴１０の数が減少してホロカソード内部と前記アノード電極に保持される基板との平行部のくり返し間隔が大きくなるため、プラズマの強弱ができて波打つようになりプラズマが不安定になる恐れがある。より好ましい前記ガス吹き出し穴１０の直径（Ｌ）は、前記プラズマシース１１の距離（Ｌｓ）の３倍から８倍である。
【００２５】
次に、前述した図１〜図４に示す構成のプラズマＣＶＤ装置の作用を説明する。
【００２６】
まず、図示しないバルブを通して基板１４を反応容器１内のアノード電極３に保持させ、そのアノード電極３に内蔵した図示しないヒータの発熱により前記基板１３を所望温度に加熱する。反応ガス（例えばシラン系ガスと水素を含む反応ガス）をガス供給管７を通して有底矩形枠状のカソード支持部材８内に供給し、この支持部材８内に配置されたガス分散板１３を通し、さらにカソード電極９の複数のガス導入孔１２およびガス吹き出し穴１０から吹き出す。同時に、図示しない真空ポンプのような排気装置を駆動して前記反応容器１内のガスを排気管２，２を通して排気して前記反応容器１内を所定の真空度に保持する。
【００２７】
反応容器１内の真空度が安定した状態で、図示しない電源から前記カソード電極５に例えば高周波電力を印加する。このような高周波電力の印加により前記カソード電極９と前記基板１４の間に弱いプラズマ１５1が発生するとともに、ホロカソード効果により前記カソード電極９のガス吹き出し穴１０の開口部付近に強いプラズマ１５2が発生する。プラズマ１５1，１５2が発生されると、その中で反応ガス（シラン系ガス）が分解されてシリコンが前記所望温度（例えば５５０℃以下）に加熱された前記基板１４表面に堆積されてシリコン薄膜が成膜される。
【００２８】
前述した成膜時において、前記アノード電極３との対向部に前記カソード電極９を配置し、このカソード電極９に図４に示すように直径（Ｌ）が成膜時の放電条件で前記ガス吹き出し穴１０内周面付近に形成される環状のプラズマシース１１の距離（Ｌｓ）の２倍を超え、１２倍以下であるガス吹き出し穴１０を穿設することによって、前記カソード電極９のガス吹き出し穴１０の開口部付近に強いプラズマ１５2を安定的に発生できる。つまり、前記ガス吹き出し穴１０の直径を成膜時の放電条件でその穴１０の内面付近に形成されるプラズマシース１１の距離との関係で適切な大きさ（寸法）に設定することによって、プラズマ生成に関与する放電を安定化することができる。その結果、均一な膜厚および膜質を有する薄膜を前記基板１４上に高速度で成膜できる。
【００２９】
また、アノード電極３およびカソード電極９を対向配置し、成膜条件で放電させ、前記カソード電極９に穿設された複数のガス吹き出し穴１０に生成されるプラズマシースの距離（Ｌｓ）を測定するのみで、ホロカソード効果により正常な放電（プラズマ生成）を行なうガス吹き出し穴１０の径を設計することができる。その結果、このように設計されたガス吹き出し穴１０を有するカソード電極９を作製してプラズマＣＶＤ装置に組込むことによって、安定した放電によるプラズマの生成が可能になるため均一な膜厚および膜質を有する薄膜を基板上に成膜できる。
【００３０】
なお、本発明に係るプラズマＣＶＤ装置は図１に示すようにアノード電極を上部側、カソード電極を下部側に配置するアップフロー型に限らず、アノード電極を下部側、カソード電極を上部側に配置するダウンフロー型にも同様に適用できる。また、アノード電極およびカソード電極をそれぞれ立てて配置する縦型フロー型にも同様に適用できる。
【００３１】
前記ガス吹き出し穴は円柱形状に限らず、三角柱、四角柱または六角柱の形状にしてもよい。
【００３２】
次に、本発明に係るシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法を図５を参照して説明する。
【００３３】
図５は、本発明の１つの実施形態により製造されるシリコン系薄膜光電変換装置を模式的に示す斜視図である。
【００３４】
（第１工程）
まず、基板１０１上に裏面電極１１０を形成する。
【００３５】
前記基板１０１としては、例えばステンレス等の金属、有機フィルム、または低融点の安価なガラス等を用いることができる。
【００３６】
前記裏面電極１１０は、例えばＴｉ，Ｃｒ，Ａｌ，Ａｇ，Ａｕ，ＣｕおよびＰｔから選択された少なくとも１以上の金属またはこれらの合金からなる層を含む金属薄膜１０２およびＩＴＯ，ＳｎＯ2，およびＺｎＯから選択された少なくとも１つ以上の酸化物からなる層を合む透明導電性薄膜１０３をこの順序で積層することにより形成される。ただし、金属薄膜１０２または透明導電性薄膜１０３のみで裏面電極１１０を構成してもよい。これらの薄膜１０２，１０３は、例えば蒸着法やスパッタリング法によって形成される。
【００３７】
（第２工程）
次いで、前記裏面電極１１０上にプラズマＣＶＤ法によって一導電型半導体層１０４、結晶質シリコン系薄膜光電変換層１０５および逆導電型半導体層１０６を順次積層することにより光電変換ユニット１１１を形成する。この光電変換ユニット１１１は、１ユニットに限らず、複数のユニットを前記裏面電極に形成してもよい。
【００３８】
前記一導電型半導体層１０４、結晶質シリコン系薄膜光電変換層１０５および逆導電型半導体層１０６について、以下に詳述する。
【００３９】
１）一導電型半導体層１０４
この一導電型半導体層１０４は、例えば導電型決定不純物原子であるリンが０．０１原子％以上ドープされたｎ型シリコン層、またはボロンが０．０１原子％以上ドーブされたｐ型シリコン層などを用いることができる。ただし、一導電型半導体層１０４に関するこれらの条件は限定的なものではなく、不純物原子としては例えばｐ型シリコン層においてはアルミニウム等でもよく、またシリコンカーバイドやシリコンゲルマニウムなどの合金材料を用いてもよい。
【００４０】
一導電型シリコシ系薄膜１０４は、多結晶、微結晶、または非晶質のいずれでもよく、その膜厚は１〜１００ｎｍより好ましくは２〜３０ｎｍにすることが望ましい。
【００４１】
２）結晶質シリコン系薄膜光電変換層１０５
この結晶質シリコン系薄膜光電変換層１０５は、例えば前述した図１〜図４に示すプラズマＣＶＤ装置を用い、その反応容器１内のアノード電極３に予め一導電型の半導体層１０４が成膜された前記基板１０１（１４）を保持し、電源からカソード電極９に電力を供給するとともに前記アノード電極３を接地し、かつシラン系ガスと水素ガスを含む反応ガスをガス供給管７を通して有底矩形枠状のカソード支持部材８内に供給し、この支持部材８内に配置されたガス分散板１３を通し、さらにカソード電極９の複数のガス導入孔１２およびて図４に示すようにプラズマシース１１の距離との関係で適切な大きさ（寸法）に設定したガス吹き出し穴１０から吹き出し、前記カソード電極９と前記基板１４（１０１）の間に弱いプラズマ１５1を発生させるとともに、ホロカソード効果により前記カソード電極９のガス吹き出し穴１０の開口部付近に強いプラズマ１５2を安定的に発生させることにより高速度で成膜される。
【００４２】
前記成膜工程において、前記アノード電極３に内蔵したヒータによる基板のシリコン堆積部の加熱温度はガラス等の安価な基板の使用を可能にする５５０℃以下とすることが好ましい。
【００４３】
前記成膜工程において、前記反応容器１内の圧力を５Ｔｏｒｒ以上の高い圧力にすることが好ましい。このような条件に設定することにより、前記基板１４表面に成膜される結晶質シリコン薄膜へのイオンダメージをより低減することが可能になる。その結果、成膜速度を速めるために高周波パワーを高く（例えばプラズマ放電電力密度が１００ｍＷ／ｃｍ2以上）したり、ガス流量を増加させても、成膜中の薄膜表面へのイオンダメージを低減して結晶質シリコン系薄膜光電変換層を高速度で成膜することが可能になる。また、高圧力にすることによって、結晶粒界や粒内の欠陥が水素でパッシベーションされ易くなるため、それらに起因する結晶質シリコン系薄膜への欠陥密度を減少させることが可能になる。より好ましい前記反応容器１内の圧力は５〜２０Ｔｏｒｒである。
【００４４】
前記シラン系ガスとしては、例えばモノシラン、ジシラン等が好ましいが、これらに加えて四フッ化ケイ素、四塩化ケイ素、ジクロルシラン等のハロゲン化ケイ素ガスを用いてもよい。このようなシラン系ガスに加えて希ガス等の不活性ガス、好ましくはヘリウム、ネオン、アルゴン等を用いもよい。
【００４５】
前記成膜工程において、前記反応容器１内に導入される全反応ガス（シラン系ガスと水素ガスを含む）に含まれるシラン系ガスに対する水素ガスの流量比は１００倍以上にすることが好ましい。このように全反応ガスに含まれるシラン系ガスに対する水素ガスの流量比を１００倍以上にすることによって、活性化された水素のエッチング作用等によって、低品位で剥離し易い結晶質シリコンが反応場である膜堆積部以外に領域に堆積されのを防ぐことが可能になる。
【００４６】
前記成膜工程において、プラズマ放電電力密度を１００ｍＷ／ｃｍ2以上にすることが好ましい。
【００４７】
このような図１〜図４に示すプラズマＣＶＤ装置を用いて、シラン系ガスと水素ガスを含む反応ガスをガス供給管７から有底矩形枠状のカソード支持部材８内に供給し、前記カソード電極９の複数のガス導入孔１２を通して図４に示すようにプラズマシース１１の距離との関係で適切な大きさ（寸法）に設定したガス吹き出し穴１０に吹き出すとともに、前記カソード電極９に例えば高周波電力を印加することによって、前述したようにカソード電極９と基板１４（１０１）の間に弱いプラズマ１５1を発生させ、同時にホロカソード効果により前記カソード電極９のガス吹き出し穴１０の開口部付近に強いプラズマ１５2を安定的に発生できるため、前記アノード電極３に保持された基板１４（１０１）の一導電型半導体の表面全体に均一な膜厚および膜質を有する高品位の結晶質シリコン系薄膜光電変換層を高速度で成膜することができる。
【００４８】
また、前述した成膜速度の向上によって、膜成長初期における結晶核生成時間が短いために相対的に核発生密度が減少し、大粒径で強く結晶配向した結晶粒を有する結晶質シリコン系薄膜を形成することが可能になる。
【００４９】
具体的には、結晶質シリコン系薄膜光電変換層１０５はその中に含まれる結晶粒の多くが一導電型半導体層（下地層）１０４から上方に柱状に延びて成長される。これらの多くの結晶粒は膜面に平行に（１１０）の優先結晶配向面を有し、そのＸ線回折で求めた（２２０）回折ピークに対する（１１１）回折ピークの強度比は２／５以下、より好ましくは１／１０以下であることが望ましい。
【００５０】
さらに、前記成膜工程において前記基板のシリコン堆積部（一導電型半導体層）の温度を１００〜４００℃に設定することにより、０．１原子％以上で２０原子％以下の水素を含む多結晶シリコンまたは体積結晶化分率８０％以上の微結晶シリコンからなる結晶質シリコン系薄膜光電変換層を形成することが可能になる。
【００５１】
前記結晶質シリコン系薄膜光電変換層は０．５〜１０μｍの厚さを有することが好ましい。
【００５２】
また、下地層である１導電型層１０４の表面形状が実質的に平面である場合でも、光電変換層１０５の形成後のその表面にはその膜厚よりも約１桁ほど小さい間隔の微細な凹凸を有する表面テクスチャ構造が形成される。
【００５３】
３）逆導電型半導体層１０６
この逆導電型半導体層１０６としては、例えば導電型決定不純物原子であるボロンが０．０１原子％以上ドープされたｐ型シリコン薄膜、またはリンが０．０１原子％以上ドープされたｎ型シリコン薄膜などが用いられ得る。ただし、逆導電型半導体層１０６についてのこれらの条件は限定的なものではない。不純物原子としては、例えばｐ型シリコンにおいてはアルミニウム等でもよく、またシリコンカーバイドやシリコンゲルマニウム等の合金材料の膜を用いてもよい。この逆導電極シリコン系薄膜１０６は、多結晶、微結晶または非晶質のいずれでもよく、その膜厚は３〜１００ｎｍの範囲内に設定され、より好ましくは５〜５０ｎｍの範囲内に設定される。
【００５４】
（第３工程）
次いで、前記光電変換ユニット１１１上に透明導電性酸化膜１０７、櫛形状の金属電極１０８を順次形成することにより図５に示す構造の光電変換装置を製造する。
【００５５】
前記透明導電性酸化膜１０７は、例えばＩＴＯ，ＳｎＯ2，ＺｎＯ等から選択された少なくとも１以上の層から形成される。
【００５６】
前記櫛形状の金属電極１０８（グリッド電極）は、例えばＡｌ，Ａｇ，Ａｕ，Ｃｕ，Ｐｔ等から選択された少なくとも１以上の金属またはこれらの合金の層をパターニングすることにより形成される。これらの金属もしくは合金の層は、例えばスパッタリング法または蒸着法によって成膜される。
【００５７】
このような方法で製造された図５に示す光電変換装置において、光１０９は前記透明導電性酸化膜１０７に入射されて光電変換がなされ、前記裏面電極１１０の例えば金属薄膜１０２および前記金属電極１０８の端子間から出力される。
【００５８】
なお、図５ではシリコン系薄膜光電変換装置の１つを例示しているだけであって、本発明は図５に示すシリコン結晶質光電変換層を含む少なくとも１つの結晶系薄膜光電変換ユニットに加えて、周知の方法で形成される非晶質系薄膜光電変換ユニットまたは非晶質光電変換層を含む少なくとももう１つの非晶質系薄膜光電変換ユニットをも合むタンデム型光電変換装置にも適用することが可能である。
【００５９】
また、ｎｉｐのみならず、ｐｉｎ型の光電変換装置にも適用できる。
【００６０】
以上述べた本発明によれば、シリコン系薄膜光電変換装置の一連の製造工程のうちで、スループットを向上させるシリコン系光電変換層を高品質で成膜することできるため、シリコン系薄膜光電変換装置の高性能化と低コスト化に大きく貢献することができる。
【００６１】
【実施例】
以下、本発明に係わる好ましい実施例を参考例と対比して詳細に説明する。
【００６２】
（参考例１）
前述した図５の実施の形態に類似して、参考例１としての結晶質シリコン薄膜太陽電池を製造した。
【００６３】
まず、長さ１２６ｍｍ，幅１２６ｍｍ，厚さ１．１ｍｍのガラス基板１０１上に裏面電極１１０として、厚さ３００ｎｍのＡｇ膜１０２と厚さ１００ｎｍのＺｎＯ膜１０３のそれぞれがスパッタリング法によって順次形成した。裏面電極１１０上に厚さ１０ｎｍでリンドープされたｎ型微結晶シリコン層１０４、厚さ３μｍでノンドープの多結晶シリコン薄膜光電変換層１０５、および厚さ１０ｎｍでボロンドープされたｐ型微結晶シリコン層１０６をそれぞれプラズマＣＶＤ法により成膜し、ｎｉｐ光電変換ユニット１１１を形成した。光電変換ユニット１１１上に前面電極１０７として、厚さ８０ｎｍの透明導電性ＩＴＯ膜をスパッタリング法にて堆積し、その上に電流取出のための櫛形Ａｇ電極１０８を蒸着法およびパターニング技術により形成した。
【００６４】
前記ｎ型微結晶シリコン層１０４は、ＲＦプラズマＣＶＤ法によって堆積した。このときに用いられた反応ガスの流量は、シランが５．０ｓｃｃｍ、水素が２００ｓｃｃｍ、ホスフィンが０．０５ｓｃｃｍであった。また、反応容器内の圧力は１Ｔｏｒｒにし、ＲＦパワー密度を３０ｍＷ／ｃｍ2に設定した。
【００６５】
前記光電変換層１０５は、４００℃の基板温度と５Ｔｏｒｒの反応容器内圧力の下にプラズマＣＶＤ法により形成した。このとき用いられたカソード電極は、アノード電極との対向面に直径０．５ｍｍのガス導入孔と連通する直径１．５ｍｍのガス吹き出し穴（成膜時の放電条件での前記穴内周面付近に形成されるプラズマシースの距離の１．５倍に相当）が４．０ｍｍｍの間隔で穿設されたガス吹き出し板を有する。前記カソード電極と基板を保持するアノード電極との距離を１．５ｃｍに設定した。前記カソード電極のガス吹き出し穴から吹出された反応ガスにおいて、シラン／水素の流量比を１／１８とし、放電パワーを８０ｍＷ／ｃｍ2に設定した。
【００６６】
このような条件の下において、光電変換層１０５の成膜速度は１．１５μｍ／ｈであった。
【００６７】
前記ｐ型微結晶シリコン層１０６のプラズマＣＶＤにおいては、反応ガスの流量をシランが１．０ｓｃｃｍ、水素が５００ｓｃｃｍ、ジボランが０．０１ｓｃｃｍとした。また、反応容器内の圧力を１Ｔｏｒｒにし、ＲＦパワー密度を１５０ｍＷ／ｃｍ2に設定した。
【００６８】
このようにして得られた参考例１の太陽電池において、図５に示す入射光１０９としてＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ2の光量で照射したときの出力特性を調べた。その結果、開放端電圧が０．３５７Ｖ、短絡電流密度が１０．２ｍＡ／ｃｍ2、曲線因子が５６．１％、変換効率が２．０％であった。このように成膜された光電変換層１０５を有する太陽電池において、前記出力特性が低下するのはカソード電極のガス吹き出し板に穿設されたガス吹き出し穴の直径が成膜時の放電条件での前記穴内周面付近に形成されるプラズマシースの距離の２倍以下であり、これらガス吹き出し穴でのホロカソード効果によるプラズマ生成がなされず、主にカソード電極とアノード電極（基板）間にプラズマが生成されるためである。
【００６９】
（参考例２）
光電変換層１０５をアノード電極との対向面に直径０．５ｍｍのガス導入孔と連通する直径１５ｍｍのガス吹き出し穴（成膜時の放電条件での前記穴内周面付近に形成されるプラズマシースの距離の１５倍に相当）が２０ｍｍｍの間隔で穿設されたガス吹き出し板を有するカソード電極を備えたプラズマＣＶＤ装置を用いて成膜した以外、参考例１と同じ条件の下で太陽電池を製造した。
【００７０】
このような条件下において、光電変換層１０５の成膜速度は１．３μｍ／ｈであった。
【００７１】
この参考例２の太陽電池において、図５に示す入射光１０９としてＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ2の光量で照射したときの出力特性を調べた。その結果、開放端電圧が０．４０１Ｖ、短絡電流密度が１２．３ｍＡ／ｃｍ2、曲線因子が６０．１％、変換効率が３．１％であった。このように成膜された光電変換層１０５を有する太陽電池において、前記出力特性が低下するのはカソード電極のガス吹き出し板に穿設されたガス吹き出し穴の直径が成膜時の放電条件での前記穴内周面付近に形成されるプラズマシースの距離の１２倍を超え、ガス吹き出し穴の直径が大きくなり、前記ガス吹き出し板に穿設できるガス吹き出し穴の数が減少してホロカソード内部と前記アノード電極に保持される基板との平行部のくり返し間隔が大きくなって、プラズマの強弱ができて波打つようになりプラズマが不安定になったためである。
【００７２】
（実施例１）
光電変換層１０５をアノード電極との対向面に直径０．５ｍｍのガス導入孔と連通する直径４．０ｍｍのガス吹き出し穴（成膜時の放電条件での前記穴内周面付近に形成されるプラズマシースの距離の４倍に相当）が５ｍｍｍの間隔で穿設されたカソード電極を備えた前述した図１〜図４に示す構造のプラズマＣＶＤ装置を用いて成膜した。
【００７３】
このような条件下において、光電変換層１０５の成膜速度は２．１μｍ／ｈであった。
【００７４】
この実施例１の太陽電池において、図５に示す入射光１０９としてＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ2の光量で照射したときの出力特性を調べた。その結果、開放端電圧が０．５２９Ｖ、短絡電流密度が２３．８ｍＡ／ｃｍ2、曲線因子が７２．１％、変換効率が９．１％であった。このことから、ガス吹き出し穴の直径を成膜時の放電条件での前記穴内周面付近に形成されるプラズマシースの距離の２倍を超え、１２倍以下に設定したカソード電極を備えるプラズマＣＶＤ装置を用いて成膜した光電変換層を有する実施例１の太陽電池は、参考例１、２のものに比べて光電変換特性を向上できることがわかる。
【００７５】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、より安定したプラズマを生成して均一な膜厚および膜質を有する薄膜を高速で成膜でき、太陽電池の光電変換装置、液晶表示装置等の膜形成に有効に適用することが可能なプラズマＣＶＤ装置を提供できる。
【００７６】
また、本発明によればシリコン系光電変換層を有する光電変換ユニットを積層する際、前記プラズマＣＶＤ装置を用いて均一な膜厚および膜質を有する高品位のシリコン系光電変換層を成膜して性能改善を達成したシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わるプラズマＣＶＤ装置を示す概略図。
【図２】図１のプラズマＣＶＤ装置の要部断面図。
【図３】図２のIII−III矢視図。
【図４】図１の中空状カソード電極のガス吹き出し穴を有するガス吹き出し板の拡大断面図。
【図５】本発明の１つの実施の形態により製造されるシリコン系薄膜光電変換装置を模式的に示す斜視図。
【符号の説明】
１…反応容器、
２…排気管、
３…アノード電極、
９…カソード電極、
１０…ガス吹き出し穴、
１１…プラズマシース、
１２…ガス導入孔、
１４…基板、
１５1、１５2…プラズマ、
１０２…Ａｇ等の薄膜、
１０３…ＺｎＯ等の薄膜
１０４…一導電型半導体層、
１０５…結晶質シリコン系光電変換層、
１０６…逆導電型半導体層、
１０７…ＩＴＯ等の透明導電膜、
１１０…裏面電極、
１１１…結晶質シリコン系光電変換ユニット。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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