(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極および非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液からなるリチウム二次電池において、正極がリチウム複合酸化物を含む材料であり、負極がグラファイトを含む材料であり、非水溶媒は環状カーボネートおよび鎖状カーボネートを主成分とし、且つ前記非水電解液中に下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）
【化１】
0004304404.tif 000018
【化２】
0004304404.tif 000019
（式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立してメチル基またはエチル基を示し、ｍは１〜３の置換基数を示す。ただし、ｍ＝２または３の場合は、Ｒ2はそれぞれ独立してメチル基またはエチル基を示す。ｎ＝１または２の整数を示す。）で表されるアルコキシベンゼン誘導体が０．００１〜０．８重量％、および下記一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）
【化３】
0004304404.tif 000020
【化４】
0004304404.tif 000021
【化５】
0004304404.tif 000022
【化６】
0004304404.tif 000023
（式中、Ｒ3〜Ｒ19は、それぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、アリール基、または水素原子を示す。また、Ｒ4とＲ5、Ｒ6とＲ7、Ｒ8とＲ9、Ｒ10とＲ11、Ｒ12とＲ13、Ｒ15とＲ16、Ｒ17とＲ18は、互いに結合して炭素数３〜６のシクロアルキル基を形成していても良い。式中、Ｙ1は、−ＣＯＯＲ20、−ＣＯＲ20または−ＳＯ2Ｒ20、Ｙ2は、−ＣＯＯＲ21、−ＣＯＲ21または−ＳＯ2Ｒ21、Ｙ3は、−ＣＯＯＲ22、−ＣＯＲ22または−ＳＯ2Ｒ22、Ｙ4は、−ＣＯＯＲ23、−ＣＯＲ23または−ＳＯ2Ｒ23、およびＹ5は、−ＣＯＯＲ24、−ＣＯＲ24または−ＳＯ2Ｒ24を示し、前記Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23およびＲ24は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、アリール基を示す。ただし、ｘは１または２の整数を示す。）で表されるアルキン誘導体が０．１〜１０重量％含有されていることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
前記非水溶媒中の環状カーボネートの含有量が１０重量％以上７０重量％以下であり、前記鎖状カーボネートの含有量が３０重量％以上９０重量％以下である請求項１記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記環状カーボネートは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートおよびビニレンカーボネートから選ばれる少なくとも一種以上である請求項１記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記鎖状カーボネートは、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびメチルエチルカーボネートから選ばれる少なくとも一種以上である請求項１記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記グラファイトが天然黒鉛または人造黒鉛である請求項１記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
前記グラファイトの格子面（００２）の面間隔（ｄ002）が０．３３５〜０．３４０ｎｍである請求項１記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
リチウム複合酸化物を含む材料からなる正極およびグラファイトを含む材料からなる負極を備えたリチウム二次電池用非水電解液において、前記非水電解液は非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液であって、非水溶媒は環状カーボネートおよび鎖状カーボネートを主成分とし、且つ前記非水電解液中に前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）
【化７】
0004304404.tif 000024
【化８】
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（式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立してメチル基またはエチル基を示し、ｍは１〜３の置換基数を示す。ただし、ｍ＝２または３の場合は、Ｒ2はそれぞれ独立してメチル基またはエチル基を示す。ｎ＝１または２の整数を示す。）で表されるアルコキシベンゼン誘導体が０．００１〜０．８重量％、および下記一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）
【化９】
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【化１０】
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【化１１】
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【化１２】
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（式中、Ｒ3〜Ｒ19は、それぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、アリール基、または水素原子を示す。また、Ｒ4とＲ5、Ｒ6とＲ7、Ｒ8とＲ9、Ｒ10とＲ11、Ｒ12とＲ13、Ｒ15とＲ16、Ｒ17とＲ18は、互いに結合して炭素数３〜６のシクロアルキル基を形成していても良い。式中、Ｙ1は、−ＣＯＯＲ20、−ＣＯＲ20または−ＳＯ2Ｒ20、Ｙ2は、−ＣＯＯＲ21、−ＣＯＲ21または−ＳＯ2Ｒ21、Ｙ3は、−ＣＯＯＲ22、−ＣＯＲ22または−ＳＯ2Ｒ22、Ｙ4は、−ＣＯＯＲ23、−ＣＯＲ23または−ＳＯ2Ｒ23、およびＹ5は、−ＣＯＯＲ24、−ＣＯＲ24または−ＳＯ2Ｒ24を示し、前記Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23およびＲ24は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、アリール基を示す。ただし、ｘは１または２の整数を示す。）で表されるアルキン誘導体が０．１〜１０重量％含有されていることを特徴とするリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項８】
前記非水溶媒中の環状カーボネートの含有量が１０重量％以上７０重量％以下であり、前記鎖状カーボネートの含有量が３０重量％以上９０重量％以下である請求項７記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項９】
前記環状カーボネートは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートおよびビニレンカーボネートから選ばれる少なくとも一種以上である請求項７記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項１０】
前記鎖状カーボネートは、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびメチルエチルカーボネートから選ばれる少なくとも一種以上である請求項７記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項１１】
前記グラファイトが天然黒鉛または人造黒鉛である請求項７記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項１２】
前記グラファイトの格子面（００２）の面間隔（ｄ002）が０．３３５〜０．３４０ｎｍである請求項７記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池のサイクル特性や電気容量、保存特性などの電池特性にも優れたリチウム二次電池を提供することができる非水電解液、およびそれを用いたリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、リチウム二次電池は小型電子機器などの駆動用電源として広く使用されている。リチウム二次電池は、主に正極、非水電解液及び負極から構成されており、特に、ＬｉＣｏＯ2などのリチウム複合酸化物を正極とし、炭素材料又はリチウム金属を負極としたリチウム二次電池が好適に使用されている。そして、そのリチウム二次電池用の非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などのカーボネート類が好適に使用されている。
【０００３】
しかしながら、電池のサイクル特性および保存特性などの電池特性について、さらに優れた特性を有する二次電池が求められている。
負極として、例えば天然黒鉛、人造黒鉛などの高結晶化した炭素材料を用いたリチウム二次電池は、炭素負極材料の剥離が観察され、現象の程度によって容量が不可逆となることがある。この剥離は、電解液中の溶媒が充電時に分解することにより起こるものであり、炭素負極材料と電解液との界面における溶媒の電気化学的還元に起因するものである。中でも、融点が低くて誘電率の高いＰＣを用いた電解液は低温においても高い電気伝導を有するが、黒鉛負極を用いる場合にはＰＣの分解が起こって、リチウム二次電池用には使用できないという問題点があった。また、ＥＣも充放電を繰り返す間に一部分解が起こり、電池性能の低下が起こる。このため、電池のサイクル特性および電気容量などの電池特性は必ずしも満足なものではないのが現状である。
【０００４】
本発明者らは、前記のようなリチウム二次電池用電解液に関する課題を解決して、電池のサイクル特性に優れ、さらに保存特性などの電池特性にも優れたリチウム電池を構成することができるリチウム二次電池用の電解液、およびそれを用いたリチウム二次電池を提供することを目的として、非水電解液中にアルキン誘導体を含有させることを特徴とするリチウム二次電池用の電解液、およびそれを用いたリチウム二次電池を提案した（特開２０００−１９５５４５号公報）。
前記提案において、電解液中に含有される前記アルキン誘導体は、充電時に炭素負極表面で電解液中の非水溶媒より先に分解し、該分解物の一部が天然黒鉛や人造黒鉛などの高結晶化した活性な炭素負極表面に不働態皮膜を形成することにより、電解液中の非水溶媒の還元分解を未然に防ぐと推定される。
【０００５】
しかしながら、前記提案のリチウム二次電池を、過酷な条件で充放電されたような場合、例えば長期にわたり４．３Ｖのように４．１Ｖを越える最大作動電圧まで充放電を繰り返したり、４０℃を越える高温状態で長期にわたり充放電されるような場合には、徐々に容量低下がみられることが判明した。
この現象は、正極として、例えばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2などを用いたリチウム二次電池は、４．１Ｖを越える最大作動電圧まで充放電が繰り返されると、非水電解液中の溶媒が局部的に一部酸化分解し、該分解物が電池の望ましい電気化学的反応を阻害するために電池性能の低下を生じるものであり、これは正極材料と非水電解液との界面における溶媒の電気化学的酸化に起因するものと思われる。
そこで、このような過酷な条件においても、さらに優れたサイクル特性を有し、しかも保存特性などの電池特性に優れた非水電解液、およびそれを用いたリチウム二次電池の提供が望まれている。
【０００６】
一方、特開平７−３０２６１４号公報には、１，３，５−トリメトキシベンゼンなどを０．１〜０．２５Ｍ（モル／リットル）添加することにより、過充電時にレドックスシャトルにより過充電電流を消費させ、電圧の上昇を抑制して、過充電から電池を保護する技術が提案されている。しかしながら、負極として、天然黒鉛、人造黒鉛などの高結晶化した炭素材料を用いたリチウム二次電池において、４．１−２．５Ｖでの充放電では１００サイクルでも良好な充放電が繰り返されているものの、４．３Ｖの高電圧及び／又は４０℃以上の高温状態のような過酷な充放電においては、サイクル特性が低かった。
【０００７】
特開平９−１０６８３５号公報には、１，２−ジメトキシベンゼン、ビフェニル、チオフェン、フランなどを約１〜４容量％添加することにより、過充電が起きた時の異常に高い電圧で電気化学的に重合させて、電解液の抵抗を高くして電池を保護する技術が公開されている。しかし、１，２−ジメトキシベンゼンは、サイクル寿命に悪影響を与えるので好適ではなく、満足するサイクル特性が得られていないことが記載されている。
【０００８】
特開平１０−６４５９１号公報には、ＬｉＢＦ4および／またはＬｉＰＦ6を溶解した支持塩を用いた電解液に１，４−ジメトキシベンゼン、１，２−メチレンジオキシベンゼンなどを０．１〜５０ｍＭ（ミリモル／リットル）添加することにより、容量、サイクル特性が向上することが記載されている。しかしながら、負極として、天然黒鉛、人造黒鉛などの高結晶化した炭素材料を用いた場合には、電池の充放電サイクル数と共に炭素負極上において、電解液として用いられる非水溶媒が一部還元分解して、該分解物が負極上に徐々に堆積して電池容量が次第に低下するという問題点があった。中でも、融点が低くて誘電率が高いＰＣを用いた電解液は、低温においても高い電気伝導を有するが、黒鉛負極を用いる場合にはＰＣの分解が起こって、リチウム電池用には使用できない問題点があった。また、ＥＣも充放電を繰り返す間に一部分解が起こり、電池性能の低下が起こる。このため、電池のサイクル特性および保存特性などの電池特性は必ずしも満足でないのが現状である。
【０００９】
また、特開２０００−１５６２４３号公報には、ジフェニル、ナフタレン、４−フルオロアニソール、１，２−ジメトキシベンゼン、４−フルオロ−１，２−ジメトキシベンゼンなどの満充電時の正極電位よりも貴な電池電位に可逆的酸化還元電位を有する有機化合物を０．５Ｍ（モル／リットル）添加して、過充電状態になった場合に酸化分解が促進され高分子が生成し、過充電電流が遮断されて、電池の発熱を抑制する方法が提案されている。しかしながら、これら添加剤は、４．３Ｖのような高電圧及び／又は４０℃以上の高温状態の充放電においては、サイクル特性が低かった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記のようなリチウム二次電池用電解液の正極および負極での分解に関する課題を同時に解決し、電池のサイクル特性に優れ、さらに電気容量や充電状態での保存特性などの電池特性にも優れたリチウム二次電池を構成することができるリチウム二次電池用の非水電解液、およびそれを用いたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記のようなリチウム二次電池用電解液に関する課題を解決し、過酷な条件下において電池のサイクル特性に優れ、さらに保存特性などの電池特性に優れたリチウム電池を構成することができるリチウム二次電池用の電解液、およびそれを用いたリチウム二次電池を提供することを目的として、非水電解液中にアルキン誘導体およびアルコキシベンゼン誘導体を含有させることを特徴とするリチウム二次電池用の電解液、およびそれを用いたリチウム二次電池を見出した。
本発明は、正極、負極および非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液からなるリチウム二次電池において、正極がリチウム複合酸化物を含む材料であり、負極がグラファイトを含む材料であり、非水溶媒は環状カーボネートおよび鎖状カーボネートを主成分とし、且つ前記非水電解液中に下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）
【００１２】
【化１３】
0004304404.tif 000002
【００１３】
【化１４】
0004304404.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立してメチル基またはエチル基を示し、ｍは１〜３の置換基数を示す。ただし、ｍ＝２または３の場合は、Ｒ2はそれぞれ独立してメチル基またはエチル基を示す。ｎ＝１または２の整数を示す。）で表されるアルコキシベンゼン誘導体が０．００１〜０．８重量％、および下記一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）
【００１５】
【化１５】
0004304404.tif 000004
【００１６】
【化１６】
0004304404.tif 000005
【００１７】
【化１７】
0004304404.tif 000006
【００１８】
【化１８】
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【００１９】
（式中、Ｒ3〜Ｒ19は、それぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、アリール基、または水素原子を示す。また、Ｒ4とＲ5、Ｒ6とＲ7、Ｒ8とＲ9、Ｒ10とＲ11、Ｒ12とＲ13、Ｒ15とＲ16、Ｒ17とＲ18は、互いに結合して炭素数３〜６のシクロアルキル基を形成していても良い。式中、Ｙ1は、−ＣＯＯＲ20、−ＣＯＲ20または−ＳＯ2Ｒ20、Ｙ2は、−ＣＯＯＲ21、−ＣＯＲ21または−ＳＯ2Ｒ21、Ｙ3は、−ＣＯＯＲ22、−ＣＯＲ22または−ＳＯ2Ｒ22、Ｙ4は、−ＣＯＯＲ23、−ＣＯＲ23または−ＳＯ2Ｒ23、およびＹ5は、−ＣＯＯＲ24、−ＣＯＲ24または−ＳＯ2Ｒ24を示し、前記Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23およびＲ24は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、アリール基を示す。ただし、ｘは１または２の整数を示す。）で表されるアルキン誘導体が０．１〜１０重量％含有されていることを特徴とするリチウム二次電池に関する。
【００２０】
また、本発明は、リチウム複合酸化物を含む材料からなる正極およびグラファイトを含む材料からなる負極を備えたリチウム二次電池用非水電解液において、前記非水電解液は非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液であって、非水溶媒は環状カーボネートおよび鎖状カーボネートを主成分とし、且つ前記非水電解液中に前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）
【００２１】
【化１９】
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【００２２】
【化２０】
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【００２３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立してメチル基またはエチル基を示し、ｍは１〜３の置換基数を示す。ただし、ｍ＝２または３の場合は、Ｒ2はそれぞれ独立してメチル基またはエチル基を示す。ｎ＝１または２の整数を示す。）で表されるアルコキシベンゼン誘導体が０．００１〜０．８重量％、および下記一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）
【００２４】
【化２１】
0004304404.tif 000010
【００２５】
【化２２】
0004304404.tif 000011
【００２６】
【化２３】
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【００２７】
【化２４】
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【００２８】
（式中、Ｒ3〜Ｒ19は、それぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、アリール基、または水素原子を示す。また、Ｒ4とＲ5、Ｒ6とＲ7、Ｒ8とＲ9、Ｒ10とＲ11、Ｒ12とＲ13、Ｒ15とＲ16、Ｒ17とＲ18は、互いに結合して炭素数３〜６のシクロアルキル基を形成していても良い。式中、Ｙ1は、−ＣＯＯＲ20、−ＣＯＲ20または−ＳＯ2Ｒ20、Ｙ2は、−ＣＯＯＲ21、−ＣＯＲ21または−ＳＯ2Ｒ21、Ｙ3は、−ＣＯＯＲ22、−ＣＯＲ22または−ＳＯ2Ｒ22、Ｙ4は、−ＣＯＯＲ23、−ＣＯＲ23または−ＳＯ2Ｒ23、およびＹ5は、−ＣＯＯＲ24、−ＣＯＲ24または−ＳＯ2Ｒ24を示し、前記Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23およびＲ24は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、アリール基を示す。ただし、ｘは１または２の整数を示す。）で表されるアルキン誘導体が０．１〜１０重量％含有されていることを特徴とするリチウム二次電池用非水電解液に関する。
【００２９】
本発明において、電解液中に含有される前記アルコキシベンゼン誘導体を０．０８重量％以下のごく少量添加することにより、充電時に正極材料表面の電位が過度に上昇した微小な過電圧部分において、電池内の非水溶媒電解液より前に該アルコキシベンゼン誘導体が優先的に酸化分解して、溶媒の酸化分解を未然に防ぐと推定される。このようにして、電池の正常な反応を損なうことなく電解液の分解を抑制する効果を有するものと考えられる。
【００３０】
また、本発明の電解液中に含有される前記アルキン誘導体は、リチウムイオンがインターカレーションする際に非水溶媒電解液より先に該アルキン誘導体が優先的に還元分解して、電池内の非水溶媒電解液の還元分解を未然に防ぐと推定される。このように、天然黒鉛や人造黒鉛などの活性で高結晶化した炭素材料を不働態皮膜で被覆し、電池の正常な反応を損なうことなく電解液の分解を抑制する効果を有するものと考えられる。
【００３１】
本発明の正極、負極、リチウム塩を含む非水電解液溶媒からなる非水電解液二次電池において、該アルコキシベンゼン誘導体および該アルキン誘導体のうち、いずれか一方でも存在しない場合、充電時に正極あるいは負極材料表面で電解液が一部酸化あるいは還元分解し、その電池特性は十分満足するものとはいえなくなる。電池内に該アルコキシベンゼン誘導体および該アルキン誘導体の両方を含有させることにより、該アルコキシベンゼン誘導体または該アルキン誘導体を単独で使用する場合と比較して、広い温度範囲でのサイクル特性や電気容量、更に保存特性などの電池特性に優れたリチウム二次電池を提供することができる。
【００３２】
【発明の実施の形態】
本発明の非水電解液は、リチウム二次電池の構成部材として使用される。二次電池を構成する非水電解液以外の構成部材については特に限定されず、従来使用されている種々の構成部材を使用できる。
【００３３】
非水溶媒に電解質が溶解されている電解液に含有される前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で表されるアルコキシベンゼン誘導体において、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立してメチル基、エチル基であることが好ましい。また、ｍは１〜３の置換基数であることが好ましい。ただし、ｍ＝２または３の場合は、Ｒ2はそれぞれ独立してメチル基またはエチル基を示す。例えば、全てメチル基またはエチル基だけのように同一であってもよく、また、メチル基とエチル基のように異なった置換基であっても良い。
【００３４】
前記一般式（Ｉ）で表されるアルコキシベンゼン誘導体の具体例としては、例えば、１，２−ジメトキシベンゼン〔Ｒ1＝Ｒ2＝メチル基、ｍ＝１〕、１，３−ジメトキシベンゼン〔Ｒ1＝Ｒ2＝メチル基、ｍ＝１〕、１，４−ジメトキシベンゼン〔Ｒ1＝Ｒ2＝メチル基、ｍ＝１〕、１，２，３−トリメトキシベンゼン〔Ｒ1＝メチル基、Ｒ2＝全てメチル基、ｍ＝２〕、１，２，４−トリメトキシベンゼン〔Ｒ1＝メチル基、Ｒ2＝全てメチル基、ｍ＝２〕、１，３，５−トリメトキシベンゼン〔Ｒ1＝メチル基、Ｒ2＝全てメチル基、ｍ＝２〕、１，２，３，４−テトラメトキシベンゼン〔Ｒ1＝メチル基、Ｒ2＝全てメチル基、ｍ＝３〕、１，２，４，５−テトラメトキシベンゼン〔Ｒ1＝メチル基、Ｒ2＝全てメチル基、ｍ＝３〕、１，３，４，５−テトラメトキシベンゼン〔Ｒ1＝メチル基、Ｒ2＝全てメチル基、ｍ＝３〕、１，２−ジエトキシベンゼン〔Ｒ1＝Ｒ2＝エチル基、ｍ＝１〕、１，３−ジエトキシベンゼン〔Ｒ1＝Ｒ2＝エチル基、ｍ＝１〕、１，４−ジエトキシベンゼン〔Ｒ1＝Ｒ2＝エチル基、ｍ＝１〕、１，２，３−トリエトキシベンゼン〔Ｒ1＝エチル基、Ｒ2＝全てエチル基、ｍ＝２〕、１，２，４−トリエトキシベンゼン〔Ｒ1＝エチル基、Ｒ2＝全てエチル基、ｍ＝２〕、１，３，５−トリエトキシベンゼン〔Ｒ1＝エチル基、Ｒ2＝全てエチル基、ｍ＝２〕、１，２，３，４−テトラエトキシベンゼン〔Ｒ1＝エチル基、Ｒ2＝全てエチル基、ｍ＝３〕、１，２，４，５−テトラエトキシベンゼン〔Ｒ1＝エチル基、Ｒ2＝全てエチル基、ｍ＝３〕、１，３，４，５−テトラエトキシベンゼン〔Ｒ1＝エチル基、Ｒ2＝全てエチル基、ｍ＝３〕、２−エトキシアニソール〔Ｒ1＝メチル基、Ｒ2＝エチル基、ｍ＝１〕、４−エトキシアニソール〔Ｒ1＝メチル基、Ｒ2＝エチル基、ｎ＝１〕、１−エトキシ−３，４−ジメトキシベンゼン〔Ｒ1＝エチル基、Ｒ2＝全てメチル基、ｍ＝２〕、１−エトキシ−２，６−ジメトキシベンゼン〔Ｒ1＝エチル基、Ｒ2＝全てメチル基、ｍ＝２〕、１，４−ジエトキシ−２−メトキシベンゼン〔Ｒ1＝メチル基、Ｒ2＝全てエチル基、ｍ＝２〕、２，５−ジエトキシ−１，３−ジメトキシベンゼン〔Ｒ1＝メチル基、Ｒ2＝２位がエチル基、３位がメチル基、５位がエチル基、ｍ＝３〕などが挙げられる。
【００３５】
前記一般式（ＩＩ）で表されるアルコキシベンゼン誘導体の具体例としては、１，２−メチレンジオキシベンゼン〔ｎ＝１〕、１，２−エチレンジオキシベンゼン〔ｎ＝２〕が挙げられる。
【００３６】
非水電解液中に含有される前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で表されるアルコキシベンゼン誘導体の含有量は、過度に多いと上限電圧が４．１Ｖより高電圧及び／又は４０℃以上の高温状態の充放電において電池性能が低下する。また、過度に少ないと期待した十分な電池性能が得られない。したがって、その含有量は非水電解液の重量に対して０．００１〜０．８重量％の範囲が好ましく、更に好ましくは、０．０１〜０．５重量％、最も好ましくは０．０３〜０．３重量％の範囲がサイクル特性が向上するのでよい。
【００３７】
本発明のアルコキシベンゼン誘導体を０．００１〜０．８重量％含有した電解液は、アルコキシベンゼン誘導体を全く添加しない電解液や０．８重量％を越えるアルコキシベンゼンを添加した電解液に比べて、上限電圧が４．１Ｖより高電圧及び／又は４０℃以上の高温状態の充放電において、サイクル特性が飛躍的に向上する特異的かつ予期し得ない効果を示すことが分かった。この作用機構は、推測の域を脱しないが、充電時に添加剤が正極上で酸化分解し、高分子状の薄い重合被膜を形成するためであると考えられる。つまり、０．８重量％を越える量を添加すると、充電時に正極上で酸化分解する添加剤量が増大し、電池特性を損なうような厚い重合被膜を形成してしまうため、アルコキシベンゼン誘導体を全く添加しない電解液よりもサイクル特性などの電池特性が悪化するものと考えられる。このように、本発明の添加剤は、０．００１〜０．８重量％添加することにより、サイクル特性が著しく向上する効果を有していることを見い出し、本発明に至った
【００３８】
非水溶媒に電解質が溶解されている電解液に含有される前記一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）で表されるアルキン誘導体において、Ｒ3〜Ｒ19は、それぞれ独立してメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基のような炭素数１〜１２のアルキル基が好ましい。アルキル基はイソプロピル基、イソブチル基のような分枝アルキル基でもよい。また、シクロプロピル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜６のシクロアルキル基でもよい。また、フェニル基、ベンジル基、ｐ−トリル基のような炭素数６〜１２のアリール基を含有するものでもよい。さらに、水素原子でもよい。また、Ｒ4とＲ5、Ｒ6とＲ7、Ｒ8とＲ9、Ｒ10とＲ11、Ｒ12とＲ13、Ｒ15とＲ16、Ｒ17とＲ18は、互いに２〜５個のメチレン鎖で結合したシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基を形成していても良い。ただし、ｘは１または２の整数を示す。
【００３９】
前記一般式（ＩＩＩ）で表されるアルキン誘導体の具体例として、例えば、Ｙ1＝−ＣＯＯＲ20の場合、２−プロピニルメチルカーボネート〔Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝水素原子、Ｒ20＝メチル基、ｘ＝１〕、１−メチル−２−プロピニルメチルカーボネート〔Ｒ3＝水素原子、Ｒ4＝メチル基、Ｒ5＝水素原子、Ｒ20＝メチル基、ｘ＝１〕、２−プロピニルエチルカーボネート〔Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝水素原子、Ｒ20＝エチル基、ｘ＝１〕、２−プロピニルプロピルカーボネート〔Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝水素原子、Ｒ20＝プロピル基、ｘ＝１〕、２−プロピニルブチルカーボネート〔Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝水素原子、Ｒ20＝ブチル基、ｘ＝１〕、２−プロピニルフェニルカーボネート〔Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝水素原子、Ｒ20＝フェニル基、ｘ＝１〕、２−プロピニルシクルヘキシルカーボネート〔Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝水素原子、Ｒ20＝シクロヘキシル基、ｘ＝１〕、２−ブチニルメチルカーボネート〔Ｒ3＝メチル基、Ｒ4＝Ｒ5＝水素原子、Ｒ20＝メチル基、ｘ＝１〕、３−ブチニルメチルカーボネート〔Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝水素原子、Ｒ20＝メチル基、ｘ＝２〕、２−ペンチニルメチルカーボネート〔Ｒ3＝エチル基、Ｒ4＝Ｒ5＝水素原子、Ｒ20＝メチル基、ｘ＝１〕、１−メチル−２−ブチニルメチルカーボネート〔Ｒ3＝Ｒ4＝メチル基、Ｒ5＝水素原子、Ｒ20＝メチル基、ｘ＝１〕、１，１−ジメチル−２−プロピニルメチルカーボネート〔Ｒ3＝水素原子、Ｒ4＝Ｒ5＝メチル基、Ｒ20＝メチル基、ｘ＝１〕、１，１−ジエチル−２−プロピニルメチルカーボネート〔Ｒ3＝水素原子、Ｒ4＝Ｒ5＝エチル基、Ｒ20＝メチル基、ｘ＝１〕、１，１−エチルメチル−２−プロピニルメチルカーボネート〔Ｒ3＝水素原子、Ｒ4＝エチル基、Ｒ5＝メチル基、Ｒ20＝メチル基、ｘ＝１〕、１，１−イソブチルメチル−２−プロピニルメチルカーボネート〔Ｒ3＝水素原子、Ｒ4＝イソブチル基、Ｒ5＝メチル基、Ｒ20＝メチル基、ｘ＝１〕、１，１−ジメチル−２−ブチニルメチルカーボネート〔Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝メチル基、Ｒ20＝メチル基、ｘ＝１〕、１−エチニルシクロヘキシルメチルカーボネート〔Ｒ3＝水素原子、Ｒ4とＲ5が結合＝ペンタメチレン基、Ｒ20＝メチル基、ｘ＝１〕、１，１−フェニルメチル−２−プロピニルメチルカーボネート〔Ｒ3＝水素原子、Ｒ4＝フェニル基、Ｒ5＝メチル基、Ｒ20＝メチル基、ｘ＝１〕、１，１−ジフェニル−２−プロピニルメチルカーボネート〔Ｒ3＝水素原子、Ｒ4＝Ｒ5＝フェニル基、Ｒ20＝メチル基、ｘ＝１〕、１，１−ジメチル−２−プロピニルエチルカーボネート〔Ｒ3＝水素原子、Ｒ4＝Ｒ5＝メチル基、Ｒ20＝エチル基、ｘ＝１〕などが挙げられる。Ｙ1＝−ＣＯＲ20の場合、酢酸２−プロピニル〔Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝水素原子、Ｒ20＝メチル基、ｘ＝１〕、酢酸１−メチル−２−プロピニル〔Ｒ3＝水素原子、Ｒ4＝メチル基、Ｒ5＝水素原子、Ｒ20＝メチル基、ｘ＝１〕、プロピオン酸２−プロピニル〔Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝水素原子、Ｒ20＝エチル基、ｘ＝１〕、酪酸２−プロピニル〔Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝水素原子、Ｒ20＝プロピル基、ｘ＝１〕、安息香酸２−プロピニル〔Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝水素原子、Ｒ20＝フェニル基、ｘ＝１〕、シクロヘキシルカルボン酸２−プロピニル〔Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝水素原子、Ｒ20＝シクロヘキシル基、ｘ＝１〕、酢酸２−ブチニル〔Ｒ3＝メチル基、Ｒ4＝Ｒ5＝��素原子、Ｒ20＝メチル基、ｘ＝１〕、酢酸３−ブチニル〔Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝水素原子、Ｒ20＝メチル基、ｘ＝２〕、酢酸２−ペンチニル〔Ｒ3＝エチル基、Ｒ4＝Ｒ5＝水素原子、Ｒ20＝メチル基、ｘ＝１〕、酢酸１−メチル−２−ブチニル〔Ｒ3＝Ｒ4＝メチル基、Ｒ5＝水素原子、Ｒ20＝メチル基、ｘ＝１〕、酢酸１，１−ジメチル−２−プロピニル〔Ｒ3＝水素原子、Ｒ4＝Ｒ5＝メチル基、Ｒ20＝メチル基、ｘ＝１〕、酢酸１，１−ジエチル−２−プロピニル〔Ｒ3＝水素原子、Ｒ4＝Ｒ5＝エチル基、Ｒ20＝メチル基、ｘ＝１〕、酢酸１，１−エチルメチル−２−プロピニル〔Ｒ3＝水素原子、Ｒ4＝エチル基、Ｒ5＝メチル基、Ｒ20＝メチル基、ｘ＝１〕、酢酸１，１−イソブチルメチル−２−プロピニル〔Ｒ3＝水素原子、Ｒ4＝イソブチル基、Ｒ5＝メチル基、Ｒ20＝メチル基、ｘ＝１〕、酢酸１，１−ジメチル−２−ブチニル〔Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝メチル基、Ｒ20＝メチル基、ｘ＝１〕、酢酸１−エチニルシクロヘキシル〔Ｒ3＝水素原子、Ｒ4とＲ5が結合＝ペンタメチレン基、Ｒ20＝メチル基、ｘ＝１〕、酢酸１，１−フェニルメチル−２−プロピニル〔Ｒ3＝水素原子、Ｒ4＝フェニル基、Ｒ5＝メチル基、Ｒ20＝メチル基、ｘ＝１〕、酢酸１，１−ジフェニル−２−プロピニル〔Ｒ3＝水素原子、Ｒ4＝Ｒ5＝フェニル基、Ｒ20＝メチル基、ｘ＝１〕、プロピオン酸１，１−ジメチル−２−プロピニル〔Ｒ3＝水素原子、Ｒ4＝Ｒ5＝メチル基、Ｒ20＝エチル基、ｘ＝１〕などが挙げられる。Ｙ1＝−ＳＯ2Ｒ20の場合、メタンスルホン酸２−プロピニル〔Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝水素原子、Ｒ20＝メチル基、ｘ＝１〕、メタンスルホン酸１−メチル−２−プロピニル〔Ｒ3＝水素原子、Ｒ4＝メチル基、Ｒ5＝水素原子、Ｒ20＝メチル基、ｘ＝１〕、エタンスルホン酸２−プロピニル〔Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝水素原子、Ｒ20＝エチル基、ｘ＝１〕、プロパンスルホン酸２−プロピニル〔Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝水素原子、Ｒ20＝プロピル基、ｘ＝１〕、ｐ−トルエンスルホン酸２−プロピニル〔Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝水素原子、Ｒ20＝ｐ−トリル基、ｘ＝１〕、シクロヘキシルスルホン酸２−プロピニル〔Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝水素原子、Ｒ20＝シクロヘキシル基、ｘ＝１〕、メタンスルホン酸２−ブチニル〔Ｒ3＝メチル基、Ｒ4＝Ｒ5＝水素原子、Ｒ20＝メチル基、ｘ＝１〕、メタンスルホン酸３−ブチニル〔Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝水素原子、Ｒ20＝メチル基、ｘ＝２〕、メタンスルホン酸２−ペンチニル〔Ｒ3＝エチル基、Ｒ4＝Ｒ5＝水素原子、Ｒ20＝メチル基、ｘ＝１〕、メタンスルホン酸１−メチル−２−ブチニル〔Ｒ3＝Ｒ4＝メチル基、Ｒ5＝水素原子、Ｒ20＝メチル基、ｘ＝１〕、メタンスルホン酸１，１−ジメチル−２−プロピニル〔Ｒ3＝水素原子、Ｒ4＝Ｒ5＝メチル基、Ｒ20＝メチル基、ｘ＝１〕、メタンスルホン酸１，１−ジエチル−２−プロピニル〔Ｒ3＝水素原子、Ｒ4＝Ｒ5＝エチル基、Ｒ20＝メチル基、ｘ＝１〕、メタンスルホン酸１，１−エチルメチル−２−プロピニル〔Ｒ3＝水素原子、Ｒ4＝エチル基、Ｒ5＝メチル基、Ｒ20＝メチル基、ｘ＝１〕、メタンスルホン酸１，１−イソブチルメチル−２−プロピニル〔Ｒ3＝水素原子、Ｒ4＝イソブチル基、Ｒ5＝メチル基、Ｒ20＝メチル基、ｘ＝１〕、メタンスルホン酸１，１−ジメチル−２−ブチニル〔Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝メチル基、Ｒ20＝メチル基、ｘ＝１〕、��タンスルホン酸１−エチニルシクロヘキシル〔Ｒ3＝水素原子、Ｒ4とＲ5が結合＝ペンタメチレン基、Ｒ20＝メチル基、ｘ＝１〕、メタンスルホン酸１，１−フェニルメチル−２−プロピニル〔Ｒ3＝水素原子、Ｒ4＝フェニル基、Ｒ5＝メチル基、Ｒ20＝メチル基、ｘ＝１〕、メタンスルホン酸１，１−ジフェニル−２−プロピニル〔Ｒ3＝水素原子、Ｒ4＝Ｒ5＝フェニル基、Ｒ20＝メチル基、ｘ＝１〕、エタンスルホン酸１，１−ジメチル−２−プロピニル〔Ｒ3＝水素原子、Ｒ4＝Ｒ5＝メチル基、Ｒ20＝エチル基、ｘ＝１〕などが挙げられる。ただし、本発明はこれらの化合物に何ら限定されるものではない。
【００４０】
前記一般式（ＩＶ）で表されるアルキン誘導体の具体例として、例えば、Ｙ2＝−ＣＯＯＲ21およびＹ3＝−ＣＯＯＲ22の場合、２−ブチン−１，４−ジオール  ジメチルカーボネート〔Ｒ6＝Ｒ7＝Ｒ8＝Ｒ9＝水素原子、Ｒ21＝Ｒ22＝メチル基、ｘ＝１〕、２−ブチン−１，４−ジオール ジエチルカーボネート〔Ｒ6＝Ｒ7＝Ｒ8＝Ｒ9＝水素原子、Ｒ21＝Ｒ22＝エチル基、ｘ＝１〕、３−ヘキシン−２，５−ジオール  ジメチルジカーボネート〔Ｒ6＝Ｒ8＝メチル基、Ｒ7＝Ｒ9＝水素原子、Ｒ21＝Ｒ22＝メチル基、ｘ＝１〕、３−ヘキシン−２，５−ジオールジエチルジカーボネート〔Ｒ6＝Ｒ8＝メチル基、Ｒ7＝Ｒ9＝水素原子、Ｒ21＝Ｒ22＝エチル基、ｘ＝１〕、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール  ジメチルジカーボネート〔Ｒ6＝Ｒ7＝Ｒ8＝Ｒ9＝メチル基、Ｒ21＝Ｒ22＝メチル基、ｘ＝１〕、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール  ジエチルジカーボネート〔Ｒ6＝Ｒ7＝Ｒ8＝Ｒ9＝メチル基、Ｒ21＝Ｒ22＝エチル基、ｘ＝１〕などが挙げられる。Ｙ2＝−ＣＯＲ21およびＹ3＝−ＣＯＲ22の場合、２−ブチン−１，４−ジオール  ジアセテート〔Ｒ6＝Ｒ7＝Ｒ8＝Ｒ9＝水素原子、Ｒ21＝Ｒ22＝メチル基、ｘ＝１〕、２−ブチン−１，４−ジオール  ジアセテート〔Ｒ6＝Ｒ7＝Ｒ8＝Ｒ9＝水素原子、Ｒ21＝Ｒ22＝メチル基、ｘ＝１〕、２−ブチン−１，４−ジオール ジプロピオネート〔Ｒ6＝Ｒ7＝Ｒ8＝Ｒ9＝水素原子、Ｒ21＝Ｒ22＝エチル基、ｘ＝１〕、３−ヘキシン−２，５−ジオール  ジアセテート〔Ｒ6＝Ｒ8＝メチル基、Ｒ7＝Ｒ9＝水素原子、Ｒ21＝Ｒ22＝メチル基、ｘ＝１〕、３−ヘキシン−２，５−ジオール  ジプロピオネート〔Ｒ6＝Ｒ8＝メチル基、Ｒ7＝Ｒ9＝水素原子、Ｒ21＝Ｒ22＝エチル基、ｘ＝１〕、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール  ジアセテート〔Ｒ6＝Ｒ7＝Ｒ8＝Ｒ9＝メチル基、Ｒ21＝Ｒ22＝メチル基、ｘ＝１〕、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール  ジプロピオネート〔Ｒ6＝Ｒ7＝Ｒ8＝Ｒ9＝メチル基、Ｒ121＝Ｒ22＝エチル基、ｘ＝１〕などが挙げられる。Ｙ2＝−ＳＯ2Ｒ21およびＹ3＝−ＳＯ2Ｒ22の場合、２−ブチン−１，４−ジオール ジメタンスルホネート〔Ｒ6＝Ｒ7＝Ｒ8＝Ｒ9＝水素原子、Ｒ21＝Ｒ22＝メチル基、ｘ＝１〕、２−ブチン−１，４−ジオール ジエタンスルホネート〔Ｒ6＝Ｒ7＝Ｒ8＝Ｒ9＝水素原子、Ｒ21＝Ｒ22＝エチル基、ｘ＝１〕、３−ヘキシン−２，５−ジオール  ジメタンスルホネート〔Ｒ6＝Ｒ8＝メチル基、Ｒ7＝Ｒ9＝水素原子、Ｒ21＝Ｒ22＝メチル基、ｘ＝１〕、３−ヘキシン−２，５−ジオール  ジエタンスルホネート〔Ｒ6＝Ｒ8＝メチル基、Ｒ7＝Ｒ9＝水素原子、Ｒ21＝Ｒ22＝エチル基、ｘ＝１〕、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール  ジメタンスルホネート〔Ｒ6＝Ｒ7＝Ｒ8＝Ｒ9＝メチル基、Ｒ21＝Ｒ22＝メチル基、ｘ＝１〕、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール  ジエタンスルホネート〔Ｒ6＝Ｒ7＝Ｒ8＝Ｒ9＝メチル基、Ｒ21＝Ｒ22＝エチル基、ｘ＝１〕などが挙げられる。ただし、本発明はこれらの化合物に何ら限定されるものではない。
【００４１】
前記一般式（Ｖ）で表されるアルキン誘導体の具体例として、例えば、Ｙ4＝−ＣＯＯＲ23およびＹ5＝−ＣＯＯＲ24の場合、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオール  ジメチルジカーボネート〔Ｒ10＝Ｒ11＝Ｒ12＝Ｒ13＝水素原子、Ｒ23＝Ｒ24＝メチル基、ｘ＝１〕、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオール  ジエチルジカーボネート〔Ｒ10＝Ｒ11＝Ｒ12＝Ｒ13＝水素原子、Ｒ23＝Ｒ24＝エチル基、ｘ＝１〕、２，７−ジメチル−３，５−オクタジイン−２，７−ジオールジメチルジカーボネート〔Ｒ10＝Ｒ11＝Ｒ12＝Ｒ13＝メチル基、Ｒ23＝Ｒ24＝メチル基、ｘ＝１〕、２，７−ジメチル−３，５−オクタジイン−２，７−ジオール  ジエチルジカーボネート〔Ｒ10＝Ｒ11＝Ｒ12＝Ｒ13＝メチル基、Ｒ23＝Ｒ24＝エチル基、ｘ＝１〕などが挙げられる。Ｙ4＝−ＣＯＲ23およびＹ5＝−ＣＯＲ24の場合、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオール  ジアセテート〔Ｒ10＝Ｒ11＝Ｒ12＝Ｒ13＝水素原子、Ｒ23＝Ｒ24＝メチル基、ｘ＝１〕、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオール  ジプロピオネート〔Ｒ10＝Ｒ11＝Ｒ12＝Ｒ13＝水素原子、Ｒ23＝Ｒ24＝エチル基、ｘ＝１〕、２，７−ジメチル−３，５−オクタジイン−２，７−ジオール  ジアセテート〔Ｒ10＝Ｒ11＝Ｒ12＝Ｒ13＝メチル基、Ｒ23＝Ｒ24＝メチル基、ｘ＝１〕、２，７−ジメチル−３，５−オクタジイン−２，７−ジオール  ジプロピオネート〔Ｒ10＝Ｒ11＝Ｒ12＝Ｒ13＝メチル基、Ｒ23＝Ｒ24＝エチル基、ｘ＝１〕などが挙げられる。Ｙ4＝−ＳＯ2Ｒ23およびＹ5＝−ＳＯ2Ｒ24の場合、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオール  ジメタンスルホネート〔Ｒ10＝Ｒ11＝Ｒ12＝Ｒ13＝水素原子、Ｒ23＝Ｒ24＝メチル基、ｘ＝１〕、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオール  ジエタンスルホネート〔Ｒ10＝Ｒ11＝Ｒ12＝Ｒ13＝水素原子、Ｒ23＝Ｒ24＝エチル基、ｘ＝１〕、２，７−ジメチル−３，５−オクタジイン−２，７−ジオール  ジメタンスルホネート〔Ｒ10＝Ｒ11＝Ｒ12＝Ｒ13＝メチル基、Ｒ23＝Ｒ24＝メチル基、ｘ＝１〕、２，７−ジメチル−３，５−オクタジイン−２，７−ジオール  ジエタンスルホネート〔Ｒ10＝Ｒ11＝Ｒ12＝Ｒ13＝メチル基、Ｒ23＝Ｒ24＝エチル基、ｘ＝１〕などが挙げられる。ただし、本発明はこれらの化合物に何ら限定されるものではない。
【００４２】
前記一般式（ＶＩ）で表されるアルキン誘導体の具体例としては、例えば、ジプロパルギルカーボネート〔Ｒ14＝Ｒ15＝Ｒ16＝Ｒ17＝Ｒ18＝Ｒ19＝水素原子、ｘ＝１〕、ジ（１−メチル−２−プロピニル）カーボネート〔Ｒ14＝Ｒ16＝Ｒ18＝Ｒ19＝水素原子、Ｒ15＝Ｒ17＝メチル基、ｘ＝１〕、ジ（２−ブチニル）カーボネート〔Ｒ14＝Ｒ19＝メチル基、Ｒ15＝Ｒ16＝Ｒ17＝Ｒ18＝水素原子、ｘ＝１〕、ジ（３−ブチニル）カーボネート〔Ｒ14＝Ｒ15＝Ｒ16＝Ｒ17＝Ｒ18＝Ｒ19＝水素原子、ｘ＝２〕、ジ（２−ペンチニル）カーボネート〔Ｒ14＝Ｒ19＝エチル基、Ｒ15＝Ｒ16＝Ｒ17＝Ｒ18＝水素原子、ｘ＝１〕、ジ（１−メチル−２−ブチニル）カーボネート〔Ｒ14＝Ｒ15＝Ｒ16＝Ｒ19＝メチル基、Ｒ17＝Ｒ18＝水素原子、ｘ＝１〕、２−プロピニル  ２−ブチニルカーボネート〔Ｒ14＝Ｒ15＝Ｒ16＝Ｒ17＝Ｒ18＝水素原子、Ｒ19＝メチル基、ｘ＝１〕、ジ（１，１−ジメチル−２−プロピニル）カーボネート〔Ｒ14＝Ｒ19＝水素原子、Ｒ15＝Ｒ16＝Ｒ17＝Ｒ18＝メチル基、ｘ＝１〕、ジ（１，１−ジエチル−２−プロピニル）カーボネート〔Ｒ14＝Ｒ19＝水素原子、Ｒ15＝Ｒ16＝Ｒ17＝Ｒ18＝エチル基、ｘ＝１〕、ジ（１，１−エチルメチル−２−プロピニル）カーボネート〔Ｒ14＝Ｒ19＝水素原子、Ｒ15＝Ｒ17＝エチル基、Ｒ16＝Ｒ18＝メチル基、ｘ＝１〕、ジ（１，１−イソブチルメチル−２−プロピニル）カーボネート〔Ｒ14＝Ｒ19＝水素原子、Ｒ15＝Ｒ17＝イソブチル基、Ｒ16＝Ｒ18＝メチル基、ｘ＝１〕、ジ（１，１−ジメチル−２−ブチニル）カーボネート〔Ｒ14＝Ｒ15＝Ｒ16＝Ｒ17＝Ｒ18＝Ｒ19＝メチル基、ｘ＝１〕、ジ（１−エチニルシクロヘキシル）カーボネート〔Ｒ14＝Ｒ19＝水素原子、Ｒ15とＲ16が結合＝ペンタメチレン基、Ｒ17とＲ18が結合＝ペンタメチレン基、ｎ＝１〕が挙げられる。ただし、本発明はこれらの化合物に何ら限定されるものではない。
【００４３】
前記アルキン誘導体類において、前記一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）で表されるアルキン誘導体の含有量は、過度に多いと、電解液の電導度などが変わり電池性能が低下することがあり、また、過度に少ないと、十分な被膜が形成されず、期待した電池特性が得られないので、電解液の重量に対して０．１〜１０重量％、特に０．５〜５重量％の範囲が好ましい。
【００４４】
本発明で使用される非水溶媒としては、環状カーボネートと鎖状カーボネートを主成分とするものが好ましい。
環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート類が好適に挙げられる。これらの高誘電率溶媒は、一種類で使用してもよく、また二種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００４５】
鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状カーボネート類が好適に挙げられる。これらの高誘電率溶媒は、一種類で使用してもよく、また二種類以上組み合わせて使用してもよい。
非水溶媒中の環状カーボネートの含有量が１０重量％以上７０重量％以下であり、前記鎖状カーボネートの含有量が３０重量％以上９０重量％以下であるのが好ましい。
さらに、低粘度溶媒を含有させることもできる。低粘度溶媒の具体例としては、例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンなどのエーテル類、γ−ブチロラクトンなどのラクトン類、アセトニトリルなどのニトリル類、プロピオン酸メチル、ピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル、ピバリン酸オクチルなどのエステル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチルなどのリン酸エステル類などが挙げられる。これらの低粘度溶媒は一種類で使用してもよく、また二種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００４６】
本発明で使用される電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ4（ＣＦ3）2、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＰＦ3（ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ3（ｉｓｏ−Ｃ3Ｆ7）3、ＬｉＰＦ5（ｉｓｏ−Ｃ3Ｆ7）などが挙げられる。これらの電解質は、一種類で使用してもよく、二種類以上組み合わせて使用してもよい。これら電解質は、前記の非水溶媒に通常０．１〜３Ｍ、好ましくは０．５〜１．５Ｍの濃度で溶解されて使用される。
【００４７】
本発明の非水電解液は、例えば、高誘電率溶媒と低粘度溶媒を混合し、これに前記の電解質を溶解し、前記式（Ｉ）（ＩＩ）で表されるアルコキシベンゼン誘導体および前記式（ＩＩＩ）（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）で表されるアルキン誘導体を溶解することにより得られる。
【００４８】
例えば、正極活物質としてはコバルト、マンガン、ニッケル、クロム、鉄およびバナジウムからなる群より選ばれる少なくとも一種類の金属とリチウムとの複合金属酸化物が使用される。このような複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2などが挙げられる。
【００４９】
正極は、前記の正極活物質をアセチレンブラック、カーボンブラックなどの導電剤、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの結着剤および溶剤と混練して正極合剤とした後、この正極材料を集電体としてのアルミニウム箔やステンレス製のラス板に塗布して、乾燥、加圧成型後、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下に加熱処理することにより作製される。
【００５０】
負極活物質としては、リチウムを吸蔵・放出可能な黒鉛型結晶構造を有するグラファイトを含む材料、例えば天然黒鉛や人造黒鉛が使用される。特に、格子面（００２）の面間隔（ｄ002 ）が０．３３５〜０．３４０ｎｍ（ナノメータ）である黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することが好ましい。なお、炭素材料のような粉末材料はエチレンプロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの結着剤と混練して負極合剤として使用される。
【００５１】
リチウム二次電池の構造は特に限定されるものではなく、正極、負極および単層又は複層のセパレータを有するコイン型電池、さらに、正極、負極およびロール状のセパレータを有する円筒型電池や角型電池などが一例として挙げられる。なお、セパレータとしては公知のポリオレフィンの微多孔膜、織布、不織布などが使用される。
【００５２】
本発明におけるリチウム二次電池の充放電サイクルの電圧範囲は、最大作動電圧が４．１Ｖより大きいことが好ましく、更に好ましくは４．２Ｖより大きく、最も好ましくは４．３Ｖ以上である。カットオフ電圧は、２．０Ｖ以上が好ましく、更に好ましくは２．５Ｖ以上である。電流値については特に限定されるものではないが、通常０．１〜２Ｃの定電流放電で使用される。充放電サイクルの温度範囲は、−４０〜１００℃が好ましく、更に好ましくは、４０〜８０℃である。
【００５３】
【実施例】
次に、実施例および比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
実施例１
〔非水電解液の調製〕
ＰＣ：ＤＭＣ（容量比）＝１：２の非水溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、さらに非水電解液に対して１，２，４−トリメトキシベンゼン〔式（Ｉ）中、Ｒ1＝メチル基、Ｒ2＝全てメチル基、ｍ＝２〕を０．１重量％、およびメタンスルホン酸２−プロピニル〔式（ＩＩＩ）中、Ｙ1＝−ＳＯ2Ｒ20、Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝水素原子、Ｒ20＝メチル基、ｘ＝１〕を２．０重量％となるように加えた。
【００５４】
〔リチウム二次電池の作製および電池特性の測定〕
ＬｉＣｏＯ2（正極活物質）を８０重量％、アセチレンブラック（導電剤）を１０重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を１０重量％の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン溶剤を加えて混合したものをアルミニウム箔上に塗布し、乾燥、加圧成型、加熱処理して正極を調製した。天然黒鉛（負極活物質）を９０重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を１０重量％の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン溶剤を加え、混合したものを銅箔上に塗布し、乾燥、加圧成型、加熱処理して負極を調製した。そして、ポリプロピレン微多孔性フィルムのセパレータを用い、上記の非水電解液を注入させてコイン電池（直径２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ）を作製した。
このコイン電池を用いて、高温（４０℃）下、０．８ｍＡの定電流で４．３Ｖまで充電した後、終止電圧４．３Ｖとして定電圧下に合計６時間充電した。次に０．８ｍＡの定電流下、終止電圧２．７Ｖまで放電し、この充放電を繰り返した。初期放電容量は、１Ｍ  ＬｉＰＦ6＋ＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ（容量比）＝３：１：６の非水電解液（比較例４；アルコキシベンゼン誘導体およびアルキン誘導体無添加）を１とした時の相対比で１．００であった。また、初期放電容量を１００％としたときの１００サイクル後の放電容量維持率は９２．５％であった。また、低温特性も良好であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００５５】
比較例１
ＰＣ：ＤＭＣ（容量比）＝１：２の非水溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度になるように溶解した。このときアルコキシベンゼンベンゼン誘導体およびアルキン誘導体は全く添加しなかった。この非水電解液を使用して実施例１と同様にコイン電池を作製し、電池特性を測定したが充放電しないことが分った。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００５６】
比較例２
添加剤として、１，２，４−トリメトキシベンゼンのみを非水電解液に対して０．１重量％使用したほかは実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製した。この非水電解液を使用して終止電圧４．３Ｖまで６時間充電した以外は、実施例１と同様に電池特性を測定したが充放電はしないことが分った。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００５７】
比較例３
添加剤として、メタンスルホン酸２−プロピニルのみを非水電解液に対して２．０重量％使用したほかは実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製した。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００５８】
【表１】
0004304404.tif 000014
【００５９】
実施例２
ＥＣ／ＰＣ／ＤＥＣ（容量比）＝３／１／６の非水溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度になるように溶解して電解液を調製した後、さらに非水電解液に対して１，２，４−トリメトキシベンゼンを０．０５重量％、およびジプロパルギルカーボネート〔式（ＶＩ）中、Ｒ14＝Ｒ15＝Ｒ16＝Ｒ17＝Ｒ18＝Ｒ19＝水素原子、ｘ＝１〕を１．０重量％添加剤として使用したほかは実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製した。コイン電池の作製条件および電池特性を表２に示す。
【００６０】
実施例３〜実施例５
１，２，４−トリメトキシベンゼンおよびジプロパルギルカーボネートの使用量をかえたほかは実施例２と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製した。コイン電池の作製条件および電池特性を表２に示す。
【００６１】
比較例４
１，２，４−トリメトキシベンゼンおよびジプロパルギルカーボネートを添加しなかったほかは実施例２と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製した。コイン電池の作製条件および電池特性を表２に示す。
【００６２】
比較例５
１，２，４−トリメトキシベンゼンの代わりに１，２−ジメトキシベンゼンを電解液に対して２．５重量％添加し、ジプロパルギルカーボネートを添加しなかったほかは実施例２と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製した。コイン電池の作製条件および電池特性を表２に示す。
【００６３】
比較例６
充電時の終止電圧を４．１Ｖとしたほかは比較例５と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製した。コイン電池の作製条件および電池特性を表２に示す。
【００６４】
比較例７
１，２，４−トリメトキシベンゼンの代わりに１，３，５−トリメトキシベンゼンを電解液に対して２．５重量％添加し、ジプロパルギルカーボネートを添加しなかったほかは実施例２と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製した。コイン電池の作製条件および電池特性を表２に示す。
【００６５】
比較例８
１，２，４−トリメトキシベンゼンの代わりに１，２−ジメトキシベンゼンを電解液に対して０．１重量％添加し、ジプロパルギルカーボネートを添加しなかったほかは実施例２と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製した。コイン電池の作製条件および電池特性を表２に示す。
【００６６】
比較例９
ジプロパルギルカーボネートを電解液に対して１．０重量％添加し、１，２，４−トリメトキシベンゼンを添加しなかったほかは実施例２と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製した。コイン電池の作製条件および電池特性を表２に示す。
【００６７】
【表２】
0004304404.tif 000015
【００６８】
実施例６
非水電解液に対して１，２，４−トリメトキシベンゼンの代わりに１，２−ジエトキシベンゼン〔式（Ｉ）中、Ｒ1＝Ｒ2＝エチル基、ｍ＝１〕を０．１重量％添加し、ジプロパルギルカーボネートの代わりに１，１−ジメチル−２−プロピニルメチルカーボネート〔式（ＩＩＩ）中、Ｙ1＝−ＣＯＯＲ20、Ｒ3＝水素原子、Ｒ4＝Ｒ5＝メチル基、Ｒ20＝メチル基、ｘ＝１〕を２．０重量％添加したほかは実施例２と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製した。コイン電池の作製条件および電池特性を表３に示す。
【００６９】
実施例７〜実施例１１
アルコキシベンゼン誘導体およびアルキン誘導体を表３記載のように代えたほかは実施例６と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製した。コイン電池の作製条件および電池特性を表３に示す。
【００７０】
実施例１２〜実施例１４
負極活物質として、天然黒鉛に代えて人造黒鉛を使用し、アルコキシベンゼン誘導体およびアルキン誘導体を表３記載のように代えたほかは実施例６と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製した。コイン電池の作製条件および電池特性を表３に示す。
【００７１】
【表３】
0004304404.tif 000016
【００７２】
実施例１５
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2に代えてＬｉＭｎ2Ｏ4を使用し、負極活物質として、天然黒鉛に代えて人造黒鉛を使用し、また非水電解液に対して１，２，４−トリメトキシベンゼンを０．１重量％、およびメタンスルホン酸２−プロピニルを２．０重量％使用したほかは実施例２と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製した。初期放電容量は、比較例４を１とした時の相対比で０．８５であった。１００サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９３．９％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表４に示す。
【００７３】
実施例１６および比較例１０〜１１
アルコキシベンゼン誘導体およびアルキン誘導体を表４記載のようにしたほかは実施例１５と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製した。コイン電池の作製条件および電池特性を表４に示す。
【００７４】
【表４】
0004304404.tif 000017
【００７５】
以上のように、本発明におけるアルコキシベンゼン誘導体を０．００１〜０．８重量％、およびアルキン誘導体を０．１〜１０重量％添加すると、上限電圧が４．１Ｖより高電圧及び／又は４０℃以上の高温状態の充放電においてサイクル特性が明らかに優れていることが分かった。
【００７６】
なお、本発明は記載の実施例に限定されず、発明の趣旨から容易に類推可能な様々な組み合わせが可能である。特に、上記実施例の溶媒の組み合わせは限定されるものではない。更には、上記実施例はコイン電池に関するものであるが、本発明は円筒形、角柱形の電池、積層形のポリマーにも適用される。
【００７７】
【発明の効果】
本発明によれば、電池のサイクル特性、電気容量、保存特性などの電池特性に優れたリチウム二次電池を提供することができる。