(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の存在下に、ポリオール成分及び多官能性イソシアナートを含有する組成物を反応させて得られるポリウレタン発泡体において、触媒（Ａ）として下記一般式（１）で表される３級アミン化合物よりなる反応性アミン触媒と、触媒（Ｂ）として沸点が１８０℃以下であり、且つ酸解離定数ｐＫａが９以上のゲル化の強いアミン触媒とを併用し、且つ有機錫系触媒を使用しないことを特徴とするポリウレタン発泡体の硬化性組成物。
【化１】
0004282166.tif 000011
（式中、Ｒはそれぞれ炭素数１〜６のアルキル基であり、ｎは２〜１０の整数を表す）
【請求項２】
触媒（Ｂ）であるゲル化の強いアミン触媒がトリアジン系３級アミン触媒であることを特徴とする請求項１記載のポリウレタン発泡体の硬化性組成物。
【請求項３】
触媒（Ａ）が下記一般式（１）で表される３級アミン化合物よりなる反応性アミン触媒で、触媒（Ｂ）が、沸点１８０℃以下であり、且つ酸解離定数ｐＫａが９以上のゲル化の強いアミン触媒であり、触媒（Ａ）と（Ｂ）との存在下に、且つ有機錫系触媒を使用することなしにポリオール成分と多官能性イソシアナートと発泡剤を含有する組成物を反応させて得られたポリウレタン発泡体を加熱ベーキング処理することを特徴とするポリウレタン発泡体の製造方法。
【化２】
0004282166.tif 000012
（式中、Ｒはそれぞれ炭素数１〜６のアルキル基であり、ｎは２〜１０の整数を表す）
【請求項４】
請求項１〜２記載のいずれかの項に記載のポリウレタン発泡体の硬化性組成物より得られたポリウレタン発泡体、または請求項３記載のポリウレタン発泡体の製造方法により得られたポリウレタン発泡体を使用したことを特徴とするハードディスク装置用の防音材又はパッキン材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハードディスク装置やＣＤ−ＲＯＭ装置等のコンピューター関連機器用、或いはその他の電子機器用若しくはクリーンルーム用の防音材及びパッキン材などに好適な発ガス成分を低く抑えたポリウレタン発泡体の硬化性組成物、ポリウレタン発泡体の硬化性組成物、該組成物よりポリウレタン発泡体の製造方法、及び、該発泡体を使用したコンピューター関連機器用、或いはその他の電子機器用若しくはクリーンルーム用の防音材及びパッキン材に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来よりコンピューター関連機器用、或いはその他の電子機器用若しくはクリーンルーム用の防音材及びパッキン材としてポリウレタン発泡体が使用されている。このポリウレタン発泡体は、ポリオール成分、多官能性イソシアナート及び発泡剤を含有する組成物を触媒、または触媒と整泡剤の存在下に反応させて得られる。ポリウレタン発泡体製造用の触媒に関しては、従来錫系を中心とした有機金属触媒及びアミン触媒の単独或いは併用系として用いられ、特にアミン触媒としては３級アミン化合物が好んで使用されている。また、整泡剤としては、主としてシリコ−ン系化合物が使用されている。
しかしながら、従来のアミン触媒は、種々の問題を有している。即ち、アミン触媒は沸点が低いため、ポリウレタン発泡体の製造時や製品になってからもこれら化合物の刺激臭が生じる場合がある。更には、これら化合物を使用して得られた製品は、製品中に残存する化合物がブリードアウトすると共に長時間にわたり外気に揮発成分を放出する。この為、自動車室内の防音材やパッキン材として使用すると、ガラスを曇らす（フォギング）例などが発生する場合もあるので、アミン触媒の使用は、好ましくないことが知られている。
また、電子機器用の吸音材やパッキン材の場合、整泡剤として使用したシリコーンの発生自体が重要な問題を引起す為、シリコーン系整泡剤が使用できないことがある。
この問題を解決する為に触媒として分子内にヒドロキシ基を有するアミン化合物を使用することが提案されている（特開平３−２５５１２０等参照）。このウレタン製造用アミン触媒は極めて低臭であり、且つ、ポリウレタン樹脂中では非移行型触媒となる等の利点を有する。
【０００３】
しかしながら、本発明者らは、発泡体製品から発生するガスの少ない性質（単に低発ガス性という）を要求される用途において、非移行型のアミン系触媒を単独使用してポリウレタン発泡体を製造した場合、次ぎのような問題点があることを見出した。
［１］初期泡化反応が早いわりにはゲル化反応が遅い為、触媒添加量を多く必要とする。
［２］初期泡化反応が極めて速い為、反応原液を均一に塗布することが困難であるばかりか製造されたポリウレタン発泡体にスジやムラ等が発生した不均質な製品となり製品価値が大きく損われる。
［３］比較的厚みの薄い（５０ｍｍ以下）ポリウレタン発泡体をトラバース方式やリバースコーター方式或いはダイス方式にて連続生産を行う場合、反応原液がゲル化し、塗布設備に付着するなどの不具合が生じる為、少ない触媒添加量での生産が必要不可欠となる。この為、製品のゲル化反応が不足した状態でロール状の製品巻きや単板カットし積層した製品を製造し保管を行うと製品同士が接着（ブロッキング）し良好な製品が得難い。
［４］また多量の触媒添加量で製造可能な製品が例え得られても、非移行型になり得なかった触媒が製品中に残存するので発ガス成分の低減としては満足いくものではない。
【０００４】
そこで、非移行型のアミン触媒と有機錫系触媒とを併用した触媒がウレタン工業では多用されているが、この場合、［１］触媒併用効果により、非移行型触媒の添加量が大幅に低減出来る。［２］触媒添加量を調整することで、初期泡化反応とゲル化反応のバランスが容易に計られる。［３］製造される製品は、ゲル化反応が高まっておりブロッキングの問題が解決出来るなど、前記の非移行型のアミン単独使用の欠点を改善出来るものの次ぎのような問題点がある。即ち、有機錫系触媒は、多官能性イソシアナートと反応する活性基を持たない為、移行型触媒として製品中に残存するので、この化合物は製品表面部に容易にブリードアウトする。更にこの化合物が比較的高分子量であるにも関わらず、製品から長時間外気に揮発成分として放出される場合もあるものと考えられる。この為、電子機器用の吸音材やパッキン材としての用途においては、有機金属触媒が製品表面に容易にブリードアウト又は気化する事で、電子機器に組込む作業中又は部品に接触汚染し、これが原因で接点不良や誤操作を引き起こす例が発生する場合もある。更に最近では、ステッピングモーターの防音材やレーザープリンターの受光装置の防音材としてポリウレタン発泡体が使われている。またハードディスク装置のガスケット材としてもポリウレタン発泡体が用いられているが、これらの用途では、シリコーン系整泡剤や有機錫系触媒がメディアの読取り異常を引き起こす事があるとの理由で特に問題視されている。
【０００５】
この対策として、加熱ベーキング処理等を行い、製品表面にブリードアウトした化合物を熱分解させて強制的に除去する方法や洗浄する方法等が考えられるが、前者の熱処理では処理温度を高く設定し処理時間が長時間に及ぶことから製品が熱劣化を起こす問題が発生する。更に完全に除去するには技術的にも非常に困難と考えられる。後者の洗浄方法についても製品表面部の洗浄が可能であっても低通気性パッキン材である製品内部までを洗浄することは、技術的にも困難である。以上のように例え処理が行えたとしても処理時間に長時間を費やすこと、工程が複雑となることが予想され、実用性を考えるととても現実的ではない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記の問題点を解決する為に、ポリウレタン発泡体の硬化性組成物において、初期泡化反応が遅く、ゲル化反応の早いものが好適であるとの知見のもとに種々の触媒について検討した結果、反応性アミン触媒とゲル化の強いアミン触媒とを併用することにより少ない触媒添加量とすること、及び、発ガス成分を低く抑えることができることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明の目的は、反応性アミン触媒とゲル化の強いアミン触媒を併用することで有機錫系触媒等を一切使用することなく、また、シリコーン整泡剤を用いなくても、触媒添加量の少ない、且つ、製品からの発生ガス成分を低く抑えたポリウレタン発泡体用の硬化性組成物及び該硬化性組成物を使用したポリウレタン発泡体よりなるハ−ドディスク装置用防音材及びパッキング材を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、触媒の存在下に、ポリオール成分及び多官能性イソシアナートを含有する組成物を反応させて得られるポリウレタン発泡体において、触媒（Ａ）として下記一般式（１）で表される３級アミン化合物よりなる反応性アミン触媒と、触媒（Ｂ）として沸点が１８０℃以下であり、且つ酸解離定数ｐＫａが９以上のゲル化の強いアミン触媒とを併用し、且つ有機錫系触媒を使用しないことを特徴とするポリウレタン発泡体の硬化性組成物である。
【化３】
0004282166.tif 000002
（式中、Ｒはそれぞれ炭素数１〜６のアルキル基であり、ｎは２〜１０の整数を表す）
即ち、触媒（Ａ）および（Ｂ）の存在下に、ポリオール成分及び多官能性イソシアナートを含有する組成物を反応させて得られるポリウレタン発泡体において、前記触媒（Ａ）が多官能性イソシアナートと反応するヒドロキシ基が少なくとも分子中に１個以上を有する一般式（１）で表される反応性アミン触媒と触媒(Ｂ)が 沸点が１８０℃以下であり、且つ酸解離定数ｐＫａが９以上のゲル化の強いアミン触媒を併用することによって発ガス成分を低く抑えたポリウレタン発泡体の硬化性組成物を得ることが出来た。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る発ガス成分が低く抑えられたポリウレタン発泡体を得るための硬化性組成物およびその製造方法について具体的に説明する。
本発明において使用する反応性アミン触媒は、特に、次の一般式（１）で表される３級アミン化合物であって、窒素原子とヒドロキシ基の間の炭素数が２〜１０個である化合物から選定することにより少ない添加量で初期泡化反応／ゲル化反応が容易に調製でき、発ガス成分が低減されることを見出したものである。
【０００９】
【化２】
0004282166.tif 000003
（式中、Ｒはそれぞれ炭素数１〜６のアルキル基であり、ｎは２〜１０の整数を表す）
本発明において、上記一般式（１）において、窒素原子とヒドロキシ基間の炭素数は２〜１０の整数であって、炭素数が２個未満であると初期泡化反応がゲル化反応より強く、２個以上であると初期泡化反応が弱まりゲル化反応が強まるので、反応原料の均一塗布が容易となり、１０個を越える数では初期泡化反応が弱く微細セル（気泡）が形成され難い等の欠点がある。更に、ヒドロキシ基と炭素−炭素結合の間には窒素原子や酸素原子を介在させない化合物が好ましく、特に炭素数を６個有する反応性３級アミン化合物が好ましい。その理由は明らかではないが、炭素数が増す程にポリオールとの親和性が増し、水との親和性が低下する事で初期泡化反応を遅らせ、ゲル化反応を高めるものと考えられる。またヒドロキシ基と炭素−炭素結合の間には窒素原子や酸素原子を介在させた化合物は、水との親和性が増す為、初期泡化反応が高まるものと考えられる。
【００１０】
具体的には、ヒドロキシ基を有する化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール等、およびこれら混合物が挙げられる。
そして、これらの触媒はウレタン樹脂に取込まれ非移行型となることで製品表面へのブリードアウト及び発ガス成分を低く抑えられるものである。
【００１１】
ポリウレタン発泡体の製造では、初期泡化反応が遅く、ゲル化反応の早いものが好適であることを考えると、反応性基としては、ヒドロキシ基及びメルカプト基を有する化合物が好ましい。しかしながら、これらのみの使用では添加部数を調製して初期泡化反応を満足させるとゲル化が遅れ、逆にゲル化反応を満足させるベく添加量を多くすると初期泡化反応が早い為、反応原液を均一に塗布することが困難であるばかりか製造されたポリウレタン発泡体にスジやムラが発生した不均質な製品となり製品価値が大きく損なわれる事、反応原液がゲル化し塗布装置に付着するなど長時間の連続生産で不具合が発生する事、更には未反応の触媒が残存し発ガス成分が低減出来ない等の問題があり、本発明の目的を満足するものではない。本発明は反応性アミン触媒と解離定数ｐＫａが９以上のゲル化の強いアミン触媒を使用することによって、生産安定性と発ガス成分を低く抑えることを可能にしたのである。
【００１２】
なお、解離定数ｐＫａが９未満の３級アミン触媒を選定すると、初期泡化反応がゲル化反応が弱いので、ポリウレタン発泡体を製造する際の反応原料の均一塗布に問題を生じることやゲル化を強めるために触媒添加量を多く必要とするのでウレタン樹脂中に移行型触媒として多く残存することとなり、発ガス成分としては低減され難く、本発明を満足するものではないのである。本発明において前記の一般式（１）で表される反応性アミン触媒（Ａ）と沸点が１８０℃以下であり、且つ酸解離定数ｐＫａが９以上のゲル化の強いアミン触媒（Ｂ）を併用し、且つ有機錫系触媒を使用しないで初期泡化反応／ゲル化反応が調製できるとともに、触媒添加量が少なくてすむので、発ガス成分が低減できることを見出したものである。尚、酸解離定数ｐＫａとは、一般にアミン触媒のゲル化反応の強弱を表す指針として活用されるもので数値が大きい程、ゲル化反応が高いものと考えられている。酸解離定数ｐＫａの測定は、電位差自動滴定装置（京都電子工業（株）製のＡＴ−３１０Ｊ）を用い、アミン触媒０．１モル当量に調整された精製水との混合溶液を０．１モルの塩酸で滴定を行い半当量点におけるｐＨを求め、これをｐＫａ値として採用した。測定は２５℃で行った。
【００１３】
本発明におけるゲル化の強いアミン触媒は、ゲル化反応が初期泡化反応より強いため少量添加でゲル化反応を高めることが可能であるばかりか、反応性アミン触媒との併用で相乗効果が発揮されるので触媒添加量が極めて少なくてすむことを見出したが、その理由は明らかではない。
反応性アミン触媒と併用、使用するゲル化の強いアミンは酸解離定数ｐＫａが９以上のイミダゾール系、環式トリアジン系、環式アミジン系の化合物から選定することで、ゲル化反応が初期泡化反応より強く、少量の添加でゲル化反応を高めることが可能であるばかりか、反応性アミン触媒との併用で相乗効果が発揮されるので触媒量が少なくてすむ。
【００１５】
ポリウレタン発泡体の用途の１つであるハードディスク用パッキン材においては、有機シリコーン整泡剤を使用しないポリウレタン発泡体が望まれており、これら発泡体を作製する為には、特にゲル化の強い触媒を選定することが必須である。何故ならばゲル化の遅い硬化性組成物では、気泡が合体し易く粗大セルとなるので微細セルで低通気性の発泡体が得られ難いのである。
【００１７】
一方、本発明において使用するゲル化の強いアミン触媒は、酸解離定数が９以上で沸点が１８０℃以下の３級アミン化合物であるジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＨＡ−１５９℃）、ジメチルベンジルアミン（ＤＭＢＡ−１６３℃）、トリス−ジメチルアミノプロピル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン（１４１℃）等、及びこれら混合物から選定することで、発ガス成分が低減されることを見出したものである。
即ち、反応性アミン触媒と併用するゲル化の強いアミン触媒が沸点１８０℃以下の３級アミン触媒を選定することで、ゲル化の強いアミン触媒がフォーム製造時の発熱やアフターキュアー等で容易に気化するので、製品中に残存する移行型アミン触媒量が低減されるので発ガス成分を極めて低く抑えたポリウレタン発泡体が得られることを見出したものである。
さらに製品中に残存する移行型アミン触媒が極めて少なくなる事で、製品が熱劣化を受けると分解を促進させる解離触媒としての残存量が少なくなるのでポリウレタン発泡体の耐熱性が向上する特徴を発揮するものである。
【００１８】
一方、本発明において使用するゲル化の強いアミン触媒が、特に沸点１５０℃以下のトリアジン系３級アミン触媒トリス−ジメチルアミノプロピル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジンもしくはその有機酸塩を使用することで、発ガス成分を極めて低く抑えたポリウレタン発泡体が得られることを見出した。沸点の測定は、ＪＩＳ Ｋ ２２３３−１９８４に準じて測定された平衡還流速度を保持する温度を求めた。
【００１９】
本発明におけるポリウレタン硬化性組成物において、反応性アミン触媒とゲル化の強いアミン触媒の配合比が５対５〜４対１重量比で、触媒量はポリオール１００重量部に対して、０．６部以下の少量添加、特に０．３部以下に調製することが好ましい。本発明においては、特に、ヒドロキシ基を分子中に１個を有する反応性３級アミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノールとトリス−ジメチルアミノプロピル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジンの併用で好ましく用いられる。
【００２０】
本発明においては、触媒（Ａ）が多官能性イソシアナートと反応するヒドロキシ基が分子中に少なくとも１個以上を有する一般式（１）で表される反応性アミン触媒で、触媒（Ｂ）が、沸点が１８０℃以下であり、且つ酸解離定数ｐＫａが９以上のゲル化の強いアミン触媒であり、触媒（Ａ）と（Ｂ）との存在下に、ポリオール成分と多官能性イソシアナートと発泡剤を含有する組成物を反応させて得られたポリウレタン発泡体は、加熱ベーキング処理を行う事で、製品中に残存する移行型アミン触媒を容易に除去することができる。本発明の加熱ベーキング処理とは、ポリウレタン発泡体が熱劣化を起こし難い条件で行う事が望ましく、例えば１００〜１５０℃で１〜５時間、好ましくは１２０℃以下で１〜５時間で行われるが、真空加熱ベーキング処理を行うと比較的低い温度及び短時間で処理が効率良く行えるので好ましい。特に、製品中に移行型として残存するゲル化の強いアミン触媒は、沸点１８０℃以下の化合物を特定し使用することで、比較的短時間の加熱ベーキング処理で容易に除去できる特徴がある。更には沸点１５０℃以下の化合物を特定することで特に好ましいことを見出したものである。
【００２１】
一方、本発明のポリウレタン発泡体の硬化性組成物で得られたポリウレタン発泡体は、有機錫系触媒を一切使用することなく、ブリードアウト成分および発ガス成分を低く抑えたものであり、更には加熱ベーキング処理を行う事で、ハードディスク装置用の防音材及びパッキン材としての用途に使用するものである。
【００２２】
本発明に関わるポリウレタン発泡体は、触媒の存在下に、ポリオール成分及び多官能性イソシアナートを含有する組成物を反応させて得られるポリウレタン発泡体である。通常、比較的厚みの薄い（５０ｍｍ以下）ポリウレタン発泡体はトラバース方式やリバースコーター方式或いはダイス方式にて反応原料を塗布し連続生産される。更に、モールド成形や少量注型方式、トランスファーモールド成形でも製造される。前記の薄い発泡体の連続生産を行う際、初期泡化反応／ゲル化反応の調製が不十分であると反応原料の塗布が不均一となる事、塗布装置がゲル化し固化するため長時間製造が出来ない事、更には製造された発泡体をロール状の製品巻取りや単板カットし積層した製品を保管すると製品同士が接着する事などの問題がある。特に少量注型方式では、注型ヘッドを洗浄する事なく長時間の連続注型を行うので注型ヘッドがゲル化し固化する等の問題がある。本発明では、反応性アミン触媒と酸解離定数ｐｋａが９以上のゲル化の強いアミン触媒を少ない添加量で併用し使用するもので、これら改良が成されるのである。
【００２３】
本発明のポリウレタン発泡体の硬化性組成物は、前記のアミン触媒の存在下に、一般にポリウレタン発泡体の製造に用いられるポリオール成分及び多官能性イソシアナート、その他の添加剤を必要に応じ使用するものであれば特に限定されるものではない。
ポリエーテルポリオールとしては、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の多価アルコール、これらの多価アルコールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加重合した付加重合物等、およびこれらの混合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。
ポリエステルポリオールとしては、アジピン酸、フタル酸、コハク酸などの多価カルボン酸とエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、トリメチロールプロパンなどの多価アルコール類との縮合反応から得られる縮合物等、およびこれらの混合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。
重合体ポリオールとしては、前記に列記したポリオールの少なくとも１種中でラジカル開始剤の存在下でアクリルニトリル、スチレン等のビニルモノマーを重合し安定分散させたもの等、およびこれら混合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００２４】
その他のポリオールとしては、メラミンまたはポリリン酸アンモニウムが分散されたポリオール及び含リンポリオール、多価アルコールを開始剤としてラクトンの開環重合により得られるポリラクトン系ポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリジェン系ポリオール等、およびこれら混合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。さらに前記ポリオールは、後述の多官能性イソシアナートと反応させたＯＨ基末端プレポリマーとして使用される等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。特に低発ガス性および低吸水性（撥水性）を必要とする自動車等の吸音材としての用途においては、次に述べる疎水性ポリオールを用いることで耐水性が付与され好適である。疎水性ポリオールとしては、後述するポリオールの相溶性試験において合格するものである。具体的には、ダイマー酸系ポリオールとして、ダイマー酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の多官能の水酸化物とのエステル化物、ひまし油及びひまし油変性物、ポリブタジェン系ポリオール及びその水添物、ポリイソプレン系ポリオール及びその水添物等である。これらポリオールは、後述の多官能性イソシアナートと予め反応させたＯＨ基末端プレポリマー又はＮＣＯ基末端として使用される等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
ポリオールの相溶性試験方法とは、直径約１８ｍｍ・長さ１８０ｍｍのガラス製試験管に試料２ｇを秤量し、予めイソプロピルアルコールと蒸留水が重量比で７５対２５に調整された溶液をビュレットにより滴下し、液が次第に濁りを生じ試験管を透かして０．５ｍｍの線が見えなくなった時の溶液添加量が２ｇ以下の試料を合格と判定する。尚、本試験は２５℃の液温で行うものである。
【００２６】
多官能性イソシアナートとしては、分子中にイソシアナート基が２個以上含有する芳香族ポリイソシアナート及び脂肪族ポリイソシアナートあるいはそれらの変性物であって、具体的には、トルエンジイソシアナート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンイソシアナート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＡＩ）、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアナート（ＴＭＸＤＩ）等、およびこれらの混合物等が挙げられる。または前記ポリオールと反応させたＮＣＯ基末端プレポリマー等、およびこれら混合物として挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
整泡剤としては、有機シリコーン整泡剤や界面活性剤等およびこれらの混合物が挙げられるが、前者では、用途によっては使用しない事が好ましいが、あえて使用するのであれば多官能性イソシアナートと反応するヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基等の活性基を有するシリコーン整泡剤を用いると非移行性となるので好ましい。また後者では、ジエチルアミノオレエート、ソルビタンモノステアレート、グリセリンモノオレエート、ビニルピロリドン系、フッ素系、有機化合物系等、およびこれら混合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。
特に低発ガス性を必要とするハードディスク装置のパッキン材としての用途においては、整泡剤は、極力少い添加量で使用するが、好ましくは無添加とすることである。
【００２８】
発泡剤としては、例えば、水；常圧で気体の窒素、炭酸ガス、空気等の不活性ガス；モノ弗化トリ塩化メタンやジ塩化メタン等のハロゲン化アルカン；ブタンやペンタン等の低沸点アルカン；分解窒素ガスなどを発生するアゾビスイソブチルニトリル等、およびこれら混合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。
その他の添加剤としては、架橋剤、着色剤、樹脂改質剤、難燃剤、紫外線吸収剤、耐久性改良剤等を必要に応じて任意使用することができる。
本発明のポリウレタン発泡体の硬化性組成物は、前記のような諸原料を使用してポリウレタン発泡体を形成させるが、その製造法は、従来知られている（１）プレポリマー法、（２）ワンショット法、（３）部分プレポリマー法等のいずれかの方法によっても製造し得られる。これら製品は、スラブ状、モールド状或いは両面スキン状、更には小型注型モールド状のものが含まれる。
【００２９】
【実施例及び比較例】
以下、本発明を実施例及び比較例により、具体的に説明するが、本発明は、これら実施例のみに限定されるものではない。部及び％は、重量基準とする。又、ポリウレタン発泡体の硬化性組成物は、従来公知の発泡剤、架橋剤、着色剤、整泡剤、樹脂改質剤、難燃剤、紫外線吸収剤、耐久性改良剤等の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。次に実施例及び比較例におけるポリウレタン発泡体の硬化性組成物で得られる発泡体の作製は、ポリオール、イソシアナート、触媒、その他添加剤等からなる配合物を混合攪拌して得られた反応原料を、［１］室温にて２リッターポリビーカーでフリー発泡し発泡体を得る方法、または［２］塗布バーを用いて剥離処理を施した工程紙の剥離処理面に均一塗布後、上面にも剥離処理面がくるように工程紙を被せ、加熱オーブン（７０℃×３分＋１２０℃×４分）で発泡硬化しシート状の発泡体を得る方法のいずれかで実施したものである。
【００３０】
使用した触媒は次の通りである。
触媒１；ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）、末端ヒドロキシ基を有する反応性アミン触媒、ｐＫａ８．５
触媒２；ジメチルアミノヘキサノール（カオーライザーＮｏ．２５；花王（株）製）、末端ヒドロキシ基を有する反応性アミン触媒、ｐＫａ１０
触媒３；トリス−ジメチルプロピル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、沸点１４１℃（カオーライザーＮｏ．１４；花王（株）製）、ｐＫａ９．３
触媒４；ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル／ジプロピレングリコール（３対７重量比）の混合物、沸点１７０℃（カオーライザーＮｏ．１２；花王（株）製）、ｐＫａ８．８
触媒５；トリエチレンジアミン／ジプロピレングリコール（１対２重量比）の混合物、沸点１７４℃、（３３−ＬＶ；三共エアプロダクツ（株）製）、ｐＫａ８．７
触媒６；ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＨＡ）、沸点１６０℃（Ｐｏｌｙ  Ｃａｔ−８；サンアプロ（株）製）、ｐＫａ１０．５
【００３１】
実施例１〜４および比較例１〜３
グリセリン／エチレングリコールにプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの付加物でＯＨ価４０のポリオール１００部（アクトコールＧＳ−９２；武田薬品工業（株）製）、発泡剤としての精製水２．５部、カーボンブラック系着色剤３部（ＴＵＲ−０２３５；東洋インキ製造（株）製）、アミン触媒を所定量、末端ＯＨ基を有するシリコーン整泡剤０．１部、ジフェニルメタンジイソシアナートを用いた末端ＮＣＯプレポリマーＮＣＯ２３％（タケネートＳＩ−４５Ｐ；武田薬品工業（株）製）と粗製ジフェニルメタンジイソシアナートＮＣＯ３１％（タケネートＩＳＯ−０１Ｐ；武田薬品工業（株）製）の８／２重量ブレンド品をＮＣＯ／ＯＨ等量比でＩｎｄｅｘ１０３とした配合物を原料温度２５℃で混合攪拌し、フリー発泡法を行い、発泡倍率が約２０〜２５倍のポリウレタン発泡体を作製した。
尚、ポリウレタン発泡体の硬化反応については、初期泡化反応をクリームタイム（クリーム）、ゲル化反応をタックフリータイム（タックフリー）の総合評価を硬化反応評価として行う事で、連続生産で問題となる均一塗布及び塗布装置の硬化、ロール状製品巻取り又は単板カット品の積層保管で発生する製品同士の接着（ブロッキング）を簡易に評価するものであり、クリームとは配合物を攪拌開始してから泡化が始まるまでの時間を意味し、タックとは硬化反応終了後の発泡体の表面スキンを接触し、糸引き及びタックの無くなる時間を意味する。また得られた発泡体から試験片を採取し、ＪＩＳ  Ｋ６４０１に準じ密度（ｇ／ｃｍ３）測定を行った。
発ガス成分の定量分析は、ＪＩＳ Ｋ ０１２３のガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ−ＭＳ）に準拠し行った。ＧＣ−ＭＣ分析計は島津製作所製のＱＰ−５０００、ヘッドスペ−スサンプラ−は日本分析工業製のＪＨＳ−１００／ＡＱ−２００、カラムはＤＢ−１（０．２５ｍｍ×３０ｍ、０．２５μｍ）を用い、分析操作としては幅及び高さ約３ｍｍ×長さ２ｃｍ以下に裁断した試料を試験管に約０．４ｇ採取し、熱注出条件として１５０℃×１０分、昇温速度１０℃／ｍｉｎにてパ−ジアンドトラップ法でガス分析し、アミン成分のピーク面積で定量を行った。定量は既知濃度のジメチルシリコーンの３量体を標準液とする。
これらの結果を表１〜２に示す。
【００３２】
【表１】
0004282166.tif 000004
＊発ガス成分とは、試料0.435g当たりのアミン成分の定量値（ピーク面積：単位×１０７）
【００３３】
【表２】
0004282166.tif 000005
発ガス成分と、試料0.435g当たはりのアミン成分の定量値
（ピーク面積：単位×１０７）
【００３４】
実施例１〜３は、ヒドロキシ基を有する反応性アミン触媒と酸解離定数ｐｋａが９以上のゲル化の強いアミン触媒を併用して使用する事で、少ない触媒添加量にて、初期泡化反応／ゲル化反応のバランスがとれた発ガス成分の低い硬化性組成物である事がわかる。
比較例１は、ヒドロキシ基を有する反応性アミン触媒のみを使用したもので、添加量が少ないとゲル化反応が不足し、この改善で添加量を増すと初期泡化反応が早過ぎる問題がある。比較例２〜３では、反応性アミン触媒と酸解離定数ｐｋａが９以下のアミン触媒の併用系を使用したものであるが、初期泡化反応が早い割にゲル化反応が不足している。いずれも発ガス成分が多く、初期泡化反応／ゲル化反応のバランスが悪く本発明を満足できるものではない。
【００３５】
実施例４は、実施例２の触媒系にてダイマー酸と短鎖のジオール及びトリオールの付加重合で得られたＯＨ価７０の疎水性ポリオールに変更したものである。
得られた発泡体から試料を採取し、試料を５０％圧縮した状態で水深１０ＣＭ下で２４時間浸漬後取出し、試料が吸水した水の体積を測定し、次式より吸水率（ｖｏｌ％）を求める。
【化３】
0004282166.tif 000006
この結果、実施例２の吸水率１０％に対し、実施例４は４％と低く良好であり、この発泡体は耐水性が向上していることがわかり、低発ガス性及び低吸水性（撥水性）を必要とする自動車等の吸音材として好適である。
【００３６】
実施例５および比較例４〜５
実施例５は、実施例２と同じアミン触媒を使用し、それ以外は前記実施例の配合物と同じ配合とし、これを原料温度２５℃で混合攪拌して、シート状の発泡体を得る方法で発泡を行い発泡倍率が約２０〜２５倍のポリウレタン発泡体を作製した。
ポリウレタン発泡体の硬化反応については、初期泡化反応を塗布状態、ゲル化反応をブロッキング性の評価を行う事で、前記のスラブ発泡方式と同様に発泡体の製造上の問題点を簡易に評価するものであり、塗布状態とは混合攪拌した反応原料が塗布バーを用い、工程紙の剥離処理面への塗布の容易さ及び得られた発泡体の厚みの均一性を評価し、ブロッキング性とは硬化反応終了直後の発泡体を分割し積層後、４時間以上経過後に引剥しを行い剥離の程度を評価したものである。
【００３７】
0004282166.tif 000007
これら結果を表３に示す。
【００３８】
【表３】
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発ガス成分とは、試料0.435g当たりのアミン成分の定量値
（ピーク面積：単位×１０７）
【００３９】
比較例４〜５は、反応性アミン触媒とゲル化の強いアミン触媒の併用系において、後者に酸解離定数ｐｋａが９以下のアミン触媒としてビス−ジメチルアミノエチルエーテル又はトリエチレンジアミンを使用したものであるが、初期泡化反応が早い割にゲル化反応が不足している。いずれも発ガス成分が多く本発明を満足できないのである。
【００４０】
実施例６〜７及び比較例６
グリセリンにプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの付加物でＯＨ価５６のポリオール３０部、グリセリンにプロピレンオキサイドの付加物でＯＨ価５６のポリオール７０部、ＯＨ価９１０で３官能の架橋剤４部、１，４ブタンジオール４部、非シリコーン整泡剤０．１部、発泡剤としての精製水０．２部、無機系充填剤１５部、カーボンブラック系着色剤３部、アミン触媒の所定量、ジフェニルメタンジイソシアナートのカルボジイミド変性品でＮＣＯ２９％（Ｉｓｏｎａｔｅ−１４３Ｌ；エムディ化成（株）製）をＮＣＯ／ＯＨ比でＩｎｄｅｘ１０５とした配合物を原料温度２５℃で混合攪拌し、シート状の発泡体を得る方法を行い発泡倍率が約３倍でシート状のポリウレタン発泡体を作製した。
尚、ポリウレタン発泡体の硬化反応については、前記の実施例と同様に初期泡化反応を塗布状態、ゲル化反応を復元性で評価を行い発泡体を製造する上での問題点を簡易に評価する。復元性とは硬化反応終了直後の発泡体を先端が平らな直径１０ｍｍのアルミ治具で５秒間強く押付け、開放５秒後の復元率を次式より求め、評価基準により評価を行った。
【００４１】
0004282166.tif 000009
【００４２】
復元性の評価基準
○；８０％以上の復元率
△；５０〜８０％の復元率
×；５０％以下の復元率
【００４３】
又、得られた発泡体は、パッキン材として必要なエアーシール性能をエアーリーク性で評価を行った。エアーリーク性とは発泡体からリング状試験片（厚み＝外径３６ｍｍφ＝内径３２ｍｍφ）を採取し、図１の試験装置を用いてエアーリーク性を測定する。
具体的には、試験片をアクリル板にて５０％圧縮した後、試験片の内径部に所定圧力（ｍｍＡｑ）を掛け、試験片の外径部にリークしたエアー量を流量計（ｃｃ／分）で読み取る。
【００４４】
エアーリーク性は、圧力を１０００ｍｍＡｑ毎に５０００ｍｍＡｑへ高めていき、１０ｃｃ／分を超えるリークが発生した時点をエアーリーク圧力とし、次の評価基準により評価を行った。
エアーリークの評価基準
◎；５０００ｍｍＡｑ以上
○；３０００ｍｍＡｑ
△；２０００ｍｍＡｑ
×；１０００ｍｍＡｑ以下
【００４５】
更に、得られた発泡体は加熱ベーキング処理有無について、後述する分析方法にて発ガス成分の定量分析を行った。
本発明で行った加熱ベーキング処理は、得られた発泡体から厚み×約１０ｃｍ角の試料を採取し、１２０℃に調整された熱風循環式オーブン中に宙吊り状態で４時間の処理を行うが、この条件に限定されるものではなく、真空加熱ベーキング処理を行えば処理温度を低く設定したり、短時間で処理効果が発現出来る等の特徴がある。
発ガス成分の定量分析は、ＪＩＳ Ｋ ０１２３のガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ−ＭＳ）に準拠し行った。ＧＣ−ＭＣ分析計は島津製作所製のＱＰ−５０００、ヘッドスペ−スサンプラ−は日本分析工業製のＪＨＳ−１００／ＡＱ−２００、カラムはＤＢ−１（０．２５ｍｍ×３０ｍ、０．２５μｍ）を用い、分析操作としては幅及び高さ約３ｍｍ×長さ２ｃｍ以下に裁断した試料を試験管に約０．４ｇ採取し、熱注出条件として１５０℃×１０分、昇温速度１０℃／ｍｉｎにてパ−ジアンドトラップ法でガス分析し、アミン成分のピーク面積で定量を行った。定量は既知濃度のジメチルシリコーンの３量体を標準液とする。
これらの結果を表４に示す。
【表４】
0004282166.tif 000010
発ガス成分とは、試料0.435g当たりのアミン成分の定量値
（ピーク面積：単位×１０７）
(*1)は加熱ベーキング処理無し、(*2) は加熱ベーキング処理有りを表す。
【００４６】
実施例６〜７は、炭素数が６個の反応性アミン触媒と沸点が異なるゲル化の強いアミン触媒を併用して使用したものであるが、初期泡化反応／ゲル化反応のバランスがとれている。さらに発ガス定量分析の結果が示す様に、沸点が１８０℃以下、特に好ましくは１５０℃以下のアミン触媒を選定する事で、発ガス成分を低く抑えることが可能である。
さらに加熱ベーキング処理を実施することで、発ガス成分が著しく低減されるが、この発ガス量が２０以下となる沸点１５０℃以下のアミン触媒を選定することが特に好ましい。
【００４７】
比較例６は、実施例６〜７の反応性アミン触媒から反応性基を有さないアミン触媒へ変更したものであるが、得られた発泡体は反応不足により復元性及びエアーリーク性が劣る事、発ガス成分が極めて多く本発明を満足するものではない。
前記のように本発明では、有機錫系触媒を一切使用することなく、発ガス成分を低く抑えた低通気性のシート状発泡体が得られるのでハードディスク装置用の防音材及びパッキン材として好適である。
【００４８】
【発明の効果】
本発明の効果を列挙すると次のとおりである。
＊比較的厚みの薄いシート状ポリウレタン発泡体を製造する場合、少ない触媒添加量にて初期泡化反応とゲル化反応を容易に調整出来るので、生産安定性に優れたブロッキングのない良好な製品が製造可能となる。
＊本発明のポリウレタン発泡体は、発ガス成分が低く抑えられている為、電子機器用の防音材やパッキン材の用途で使用しても接点不良や誤操作を抑えられる。又、自動車内装用防音材及びパッキン材と使用しても、ガラスを曇らすフォギングの発生が抑えられる。
＊本発明のポリウレタン発泡体は、触媒活性のある状態でのアミン触媒残存量が極めて少ない為、耐熱性等の耐久性が向上する。
＊本発明のポリウレタン発泡体は、加熱ベーキング処理を行う事で、製品中に残存する移行型アミン触媒を容易に除去出来る。
＊沸点が１８０℃以下のゲル化の強い３級アミン触媒を選定すると、製品に微量残存したものが比較的短時間の加熱ベーキング処理等を行うことで、更に一層の発ガス成分が低減されたポリウレタン発泡体が製造可能となる。
＊シリコーン系整泡剤を用いず、有機錫系触媒を一切使用しないアミン系触媒よりなる発ガス成分が低減されたポリウレタン発泡体である為、特にハードディスク装置用の防音材及びパッキン材の用途において好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】エアーリーク性の試験装置の説明図
【図１】
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