(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反射防止面とその上に付着させた厚さ１００オングストローム未満の防汚コーティング層とを有する基材を含む反射防止物品であって；ここで前記防汚コーティング層は次式：
【化１】
0004267813.tif 000009
のフッ素化シランを含有するコーティング組成物を適用することで生成するフッ素化シロキサンを含み、式中：Ｒfは１つ以上の酸素原子を任意に含む全フッ素化基であり；Ｒ1は１つ以上の酸素、窒素又は硫黄から選ばれるヘテロ原子で置換されるかまたはカルボニル、アミド又はスルホンアミドから選ばれる官能基で置換されるかした、２〜１６個の炭素原子を含有する二価のアルキレン基、アリーレン基、またはそれらの混合物であり；Ｒ2は低級アルキル基であり；Ｘはハロゲン、低級アルコキシ基、またはアシルオキシ基であり、但し、もしＸ基がアルコキシ基を含む場合は、少なくとも１つのアシルオキシ基またはハロゲン基が存在し；ｘは０または１である反射防止物品。
【請求項２】
反射防止面とその上に付着させた防汚コーティング層とを有する基材を含む反射防止物品であり、前記防汚コーティング層がほぼ単分子層の厚さのフッ素化シロキサンのベース膜と、その上に吸着した、前記反射防止物品の反射防止特性を実質的に変化させることのない量のオリゴマーフッ素化シロキサン材料とを含み、前記フッ素化シロキサンが、次式：
【化２】
0004267813.tif 000010
のフッ素化シランを含有するコーティング組成物を適用することで形成され、式中：Ｒfは任意に１つ以上の酸素原子を含む全フッ素化基であり；Ｒ1は１つ以上の酸素、窒素又は硫黄から選ばれるヘテロ原子で置換されるかまたはカルボニル、アミド又はスルホンアミドから選ばれる官能基で置換されるかした、２〜１６個の炭素原子を含有する二価のアルキレン基、アリーレン基、またはそれらの混合物であり；Ｒ2は低級アルキル基であり；Ｘはハロゲン、低級アルコキシ基、またはアシルオキシ基であり、但し、もしＸ基がアルコキシ基を含む場合は、少なくとも１つのアシルオキシ基またはハロゲン基が存在し；ｘは０または１である反射防止物品。
【請求項３】
前記防汚コーティング層が、ほぼ単分子層の厚さのフッ素化シロキサンのベース膜と、その上に吸着した、前記反射防止物品の反射防止特性を有意に減少させることのない量のオリゴマーフッ素化シロキサン材料とを含む請求項１または２に記載の反射防止物品。
【請求項４】
前記反射防止面が１種類以上の金属酸化物を有する金属酸化物被膜を含む請求項１または２に記載の反射防止物品。
【請求項５】
前記反射防止面がスパッタコーティングした金属酸化物被膜を含む請求項４に記載の反射防止物品。
【請求項６】
前記防汚コーティング層の厚さが少なくとも２０オングストロームである請求項５に記載の反射防止物品。
【請求項７】
第１面の反射防止性と、前記防汚コーティング層のない同じ物品の反射防止性との差が０．２％未満である請求項１または２に記載の反射防止物品。
【請求項８】
反射防止面を有する基材に防汚コーティング層を適用する方法であって、前記方法が前記反射防止面をフッ素化シランを含有するコーティング組成物で処理することを含み、後の処理は行わず、ここで前記フッ素化シランが次式：
【化３】
0004267813.tif 000011
を有し、式中：Ｒfは任意に１つ以上の酸素原子を含む全フッ素化基であり；Ｒ1は１つ以上の酸素、窒素又は硫黄から選ばれるヘテロ原子で置換されるかまたはカルボニル、アミド又はスルホンアミドから選ばれる官能基で置換されるかした、２〜１６個の炭素原子を含有する二価のアルキレン基、アリーレン基、またはそれらの混合物であり；Ｒ2は低級アルキル基であり；Ｘはハロゲン、低級アルコキシ基、またはアシルオキシ基であり、但し、もしＸ基がアルコキシ基を含む場合は、少なくとも１つのアシルオキシ基またはハロゲン基が存在し；ｘは０または１である方法。
【請求項９】
形成された前記防汚コーティング層が、ほぼ単分子層の厚さのフッ素化シロキサンのベース膜とその上に吸着した、オリゴマーフッ素化シロキサン材料とを含む請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記反射防止基材がフッ素化シランを含有するコーティング組成物で３０分未満処理される請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
反射防止面を有する基材に防汚コーティング層を適用する方法であって、前記方法が前記反射防止面を０．５重量％未満のフッ素化シランを含有するコーティング組成物で３０分未満処理することから本質的になり、ここで前記フッ素化シランが次式：
【化４】
0004267813.tif 000012
を有し、式中：Ｒfは任意に１つ以上の酸素原子を含む全フッ素化基であり；Ｒ1は１つ以上の酸素、窒素又は硫黄から選ばれるヘテロ原子で置換されるかまたはカルボニル、アミド又はスルホンアミドから選ばれる官能基で置換されるかした、２〜１６個の炭素原子を含有する二価のアルキレン基、アリーレン基、またはそれらの混合物であり；Ｒ2は低級アルキル基であり；Ｘはハロゲン、低級アルコキシ基、またはアシルオキシ基であり、但し、もしＸ基がアルコキシ基を含む場合は、少なくとも１つのアシルオキシ基またはハロゲン基が存在し；ｘは０または１である方法。
【請求項１２】
反射防止面を有する基材に防汚コーティング層を適用する方法であって、前記方法が、次式：
【化５】
0004267813.tif 000013
のフッ素化シランを含有するコーティング組成物に前記基材を浸漬することを含み、式中：Ｒfは任意に１つ以上の酸素原子を含む全フッ素化基であり；Ｒ1は１つ以上の酸素、窒素又は硫黄から選ばれるヘテロ原子で置換されるかまたはカルボニル、アミド又はスルホンアミドから選ばれる官能基で置換されるかした、２〜１６個の炭素原子を含有する二価のアルキレン基、アリーレン基、またはそれらの混合物であり；Ｒ2は低級アルキル基であり；Ｘはハロゲン、低級アルコキシ基、またはアシルオキシ基であり、但し、もしＸ基がアルコキシ基を含む場合は、少なくとも１つのアシルオキシ基またはハロゲン基が存在し；ｘは０または１であり；形成される前記防汚コーティング層が厚さ１００オングストローム未満である方法。
【請求項１３】
反射防止面を有する基材に防汚コーティング層を適用する方法であって、前記方法が、次式：
【化６】
0004267813.tif 000014
のフッ素化シランを含有するコーティング組成物に前記基材を浸漬することを含み、式中：Ｒfは任意に１つ以上の酸素原子を含む全フッ素化基であり；Ｒ1は１つ以上の酸素、窒素又は硫黄から選ばれるヘテロ原子で置換されるかまたはカルボニル、アミド又はスルホンアミドから選ばれる官能基で置換されるかした、２〜１６個の炭素原子を含有する二価のアルキレン基、アリーレン基、またはそれらの混合物であり；Ｒ2は低級アルキル基であり；Ｘはハロゲン、低級アルコキシ基、またはアシルオキシ基であり、但し、もしＸ基がアルコキシ基を含む場合は、少なくとも１つのアシルオキシ基またはハロゲン基が存在し；ｘは０または１であり；前記防汚コーティング層が、ほぼ単分子層の厚さのフッ素化シロキサンのベース膜と、その上に吸着した、前記反射防止物品の反射防止特性を実質的に変化させることのない量のオリゴマーフッ素化シロキサン材料とを含む方法。
【請求項１４】
反射防止面を有する基材に防汚コーティング層を適用する方法であって、前記方法が、０．５重量％未満のフッ素化シランを含有するコーティング組成物に前記基材を５分未満浸漬することを含み、後の工程は行わず、ここで前記フッ素化シランが次式：
【化７】
0004267813.tif 000015
で表され、式中：Ｒfは任意に１つ以上の酸素原子を含む全フッ素化基であり；Ｒ1は１つ以上の酸素、窒素又は硫黄から選ばれるヘテロ原子で置換されるかまたはカルボニル、アミド又はスルホンアミドから選ばれる官能基で置換されるかした、２〜１６個の炭素原子を含有する二価のアルキレン基、アリーレン基、またはそれらの混合物であり；Ｒ2は低級アルキル基であり；Ｘはハロゲン、低級アルコキシ基、またはアシルオキシ基であり、但し、もしＸ基がアルコキシ基を含む場合は、少なくとも１つのアシルオキシ基またはハロゲン基が存在し；ｘは０または１であり；形成される前記防汚コーティング層は、厚さ１００オングストローム未満であり、ほぼ単分子層の厚さのフッ素化シロキサンのベース膜と、その上に吸着した、前記反射防止物品の反射防止特性を実質的に変化させることのない量のオリゴマーフッ素化シロキサン材料とを含む方法。
【請求項１５】
形成された前記防汚コーティング層の厚さが１００オングストローム未満である請求項８または１１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記処理工程が室温で行われる請求項８または１１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記フッ素化シランを含有する前記コーティング組成物が２．０重量％未満の前記フッ素化シランを含有する請求項８または１１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
前記処理工程が、前記基材を前記フッ素化シランを含有する前記コーティング組成物に浸漬し、コーティングされた反射防止基材を取り出すことを含み、ここで前記コーティングされた基材が取り出されるときに実質的に自己非親和性となって現われる請求項８または１１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
前記反射防止面が１種類以上の金属酸化物を有する金属酸化物被膜を含む請求項８または１１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
前記反射防止面がスパッタコーティングした金属酸化物被膜を含む請求項８または１１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
請求項１２に記載の方法で作製した反射防止物品。
【請求項２２】
請求項１３に記載の方法で作製した反射防止物品。
【請求項２３】
請求項１４に記載の方法で作製した反射防止物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の背景
扉、窓、レンズ、フィルター、電子機器の表示装置（例えば、表示パネル）などの形態のガラスまたはプラスチックの透明性は、光のグレアまたは反射によって低下することがある。グレアを減少させるために、例えばガラスまたはプラスチックは、通常その表面に金属酸化物（二酸化ケイ素など）、金属フッ化物、金属窒化物、金属硫化物などの１層が設けられている。このようなコーティング層は、反射防止コーティング層として機能する。
【０００２】
ガラス表面は、約４％の表面反射を有する。金属酸化物などの専用のコーティング剤を使用することで、この表面反射を可視領域のスペクトル（４００〜７００ｎｍ）において約０．５％未満まで減少させることができる。コーティング層は、異なる波長の光波の増加的または減殺的緩衝を引き起こすようにサブミクロンの厚さで設けた誘電材料の多層であってもよい。通常、可視領域の反射防止材料は、３層または４層で構成され、その中の２層は異なる種類の材料で、それぞれ屈折率の高いものと低いものである。通常光学的厚さが四分の一波長または二分の一波長の層が、このような材料を使用する場合に用いられる。
【０００３】
真空スパッタリングにより金属酸化物薄膜をガラスまたはプラスチック製基材上に適用することで作製した反射防止（ＡＲ）フィルムスタックは、電子機器の表示装置において特に有用である。このような金属酸化物膜は、比較的多孔質であり、比較的粗い断面を形成する粒子のクラスターで構成される。このようなコーティング層は、グレアおよび反射の低減に役立つ。これらが導電性コーティング剤である場合は、静電放電および電磁波放出を低減させることにも役立つ。このように、これらのコーティング剤の主な用途は、コントラスト増強および反射防止特性を付与して、コンピューターのモニターなどの表示装置の見やすさを向上させることである。
【０００４】
スパッタリングした金属酸化物反射防止コーティング層は、一般的に耐久性であり均一である。また、それらの光学的性質は調節可能であり、このため非常に有用である。しかしこれらのコーティング層は、表面エネルギーおよび屈折率も非常に高い。スパッタリング金属酸化物表面の表面エネルギーが高いため、有機不純物（指紋などに由来する）によって汚れやすくなる。表面に汚れが存在すると、金属酸化物コーティング層の反射防止特性が大きく損なわれる結果となる。さらに、屈折率が高いため、最終利用者にとっては表面の汚れが非常に目立ってしまう。
【０００５】
残念なことに、表面エネルギーが高いために、スパッタリングした金属酸化物表面は、環境的に望ましくない溶剤系清浄剤を使用せずに清浄にすることが困難である。さらに、表面の汚れを取ると、清浄にする過程後に残留物が残った場合に表面の反射防止特性に大きく影響を与えることがある。従って、比較的耐久性であり、反射防止面自身よりも汚れにくく清浄にするのも容易である反射防止面上の保護コーティングが必要とされている。
【０００６】
反射防止面に対して防汚特性を付与するために、さまざまな試みが行われている。このことは、反射防止コーティング層自身に防汚特性を付与することや、反射防止コーティング層の上に防汚コーティング層を適用することによって実現されている。このような防汚上塗り膜は、通常低分子量不純物を含まない単分子層膜である。低分子量材料または軟質材料は、処理した基材の防汚性に悪影響を及ぼすことがあるため一般には望ましくないと考えられている。
【０００７】
従来法のいくつかでは、基材の反射防止性を維持するためには除去しなければならない過剰のコーティング材料が使用される。通常このような方法では、研磨または溶剤洗浄などの後処理工程が必要になる。一般に、このような後処理工程は、コストが増大し、余分な溶剤を使用することもあり、反射防止面を傷つける危険性が増大することもあるので、製造の見地からすれば望ましくない。
【０００８】
発明の要約
本発明は、比較的耐久性であり、反射防止面自身よりも汚れにくく清浄にするのも容易である反射防止面上の保護コーティング剤を提供する。この保護コーティング剤は、基材の反射防止面に共有結合する物質からなる単分子層を含むことが好ましく、この層上に過剰のコーティング材料が吸着し、驚くべきことに基材の反射防止性を維持するために除去する必要がない。
【０００９】
実施態様の１つにおいて本発明は、反射防止面を有し厚さ約１００オングストローム未満の防汚コーティング層をその上に付着させた基材を含む反射防止物品を提供する。防汚コーティング層は、次の式（Ｉ）のフッ素化シランを含むコーティング組成物（通常は溶液）を適用することで得られるフッ素化シロキサンを含み
【００１０】
【化８】
0004267813.tif 000002
【００１１】
式中、Ｒｆは任意に１つ以上のヘテロ原子を含むは全フッ素化基であり；Ｒ１は１つ以上のヘテロ原子または官能基で置換された、約２〜約１６個の炭素原子を含む二価のアルキレン基、アリーレン基、またはそれらの混合物であり；Ｒ２は低級アルキル基（すなわち、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基）であり；Ｘはハロゲン、低級アルコキシ基（すなわち、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、好ましくはメトキシ基またはエトキシ基）、またはアシルオキシ基（すなわち、ＯＣ（Ｏ）Ｒ３、式中Ｒ３は（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基である）であり；ｘは０または１である。好ましくは、Ｘ基がアルコキシ基を含む場合は、少なくとも１つのアシルオキシ基またはハロゲン基が存在する。
【００１２】
本発明の別の実施態様は、反射防止面を有し防汚コーティング層をその上に付着させた基材を含む反射防止物品である。防汚コーティング層は、反射防止物品の反射防止特性を実質的に変化させない量のオリゴマーフッ素化シロキサン材料をその上に吸着させたほぼ単分子層の厚さのフッ素化シロキサンのベース膜を含む。フッ素化シロキサンは、上式のフッ素化シランを含有するコーティング組成物を適用することで形成される。
【００１３】
本発明のさらに別の実施態様は、反射防止面とその上に付着させた防汚コーティング層とを有する基材を含む反射防止物品であり；ここで防汚コーティング層は厚さ約１００オングストローム未満である。防汚コーティング層は反射防止物品の反射防止特性を大きく低減させることのない量のオリゴマーフッ素化シロキサン材料をその上に吸着させたほぼ単分子層の厚さのフッ素化シロキサンのベース膜を含む。
【００１４】
本発明は、反射防止面を有する基材に防汚コーティングを施す方法も提供する。実施例の１つでは、この方法は、反射防止面をフッ素化シラン含有コーティング組成物で処理することを含み、後の処理を必要としない。反射防止面を有する基材に防汚コーティングを施す別の方法は、実質的に反射防止面を約０．５重量％未満のフッ素化シランを含有するコーティング組成物で３０分未満処理することからなる。このフッ素化シランは前述の式（Ｉ）で表される。
【００１５】
本発明の別の方法では、基材を約０．５重量％未満のフッ素化シランを含有するコーティング組成物に約２０分未満浸漬し、コーティングされた反射防止基材を取り出し、ここで取り出す際にはコーティングされた基材は実質的に自己非親和性として現われる。
【００１６】
本発明のさらなる方法は、前述の式（Ｉ）のフッ素化シランを含有するコーティング組成物中に基材を浸漬することを含み；ここで形成される防汚コーティング層は厚さが約１００オングストローム未満となる。
【００１７】
本発明のさらに別の方法は、前述の式（Ｉ）のフッ素化シランを含有するコーティング組成物中に基材を浸漬することを含み；ここで防汚コーティング層は、反射防止物品の反射防止特性を実質的に変化させることのない量のオリゴマーフッ素化シロキサン材料をその上に吸着させたほぼ単分子層の厚さのフッ素化シロキサンのベース膜を含む。
【００１８】
本発明のさらに別の方法は、約０．５重量％未満のフッ素化シランを含有するコーティング組成物中に基材を約５分未満浸漬することを含み、後の処理は必要としない。形成される防汚コーティング層は、厚さ約１００オングストローム未満であり、反射防止物品の反射防止特性を実質的に変化させることのない量のオリゴマーフッ素化シロキサン材料をその上に吸着させたほぼ単分子層の厚さのフッ素化シロキサンのベース膜を含む。
【００１９】
好ましい実施例の詳細な説明
反射防止コーティング層は、ガラス、石英、またはポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニルなどを含めたプラスチックなどの透明（すなわち、光透過性）基材上に設けられる１層以上の材料を含むことができる。最も単純な反射防止コーティング層は、コーティングされる基材よりも低い屈折率を有する透明材料の１層である。多層反射防止コーティング層は、基材上に２層以上の誘電材料を含み、この中の少なくとも１層は基材の屈折率よりも高い屈折率を有する。一般に多層コーティング層は、熱蒸着法またはスパッタリング法によって設けられる。このような多層コーティング層は、例えば国際特許公開第ＷＯ  ９６／３１３４３号（Ｓｏｕｔｈｗａｌｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｉｎｃ．に付与された）、米国特許第５，０９１，２４４号（Ｂｉｏｒｎａｒｄに付与された）、第５，１０５，３１０号（Ｄｉｃｋｅｙに付与された）、第５，１４７，１２５号（Ａｕｓｔｉｎに付与された）、第５，２７０，８５８号（Ｄｉｃｋｅｙに付与された）、第５，３７２，８７４号（Ｄｉｃｋｅｙらに付与された）、第５，４０７，７３３号（Ｄｉｃｋｅｙに付与された）、および第５，４５０，２３８号（Ｂｉｏｒｎａｒｄらに付与された）に開示されている。これらは反射防止（ＡＲ）フィルムスタックと呼ばれることも多い。このようなＡＲフィルムスタックは、例えばＶｉｒａｔｅｃ  Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍｓ，Ｉｎｃ．（Ｆａｒｉｂａｕｌｔ，ＭＮ）より市販されている。
【００２０】
反射防止面は、広範囲の種類の従来材料によって得ることができる。好ましくは、反射防止面は金属酸化物薄膜によって得られ、より好ましくは、スパッタコーティングした金属酸化物薄膜によって得られる。ここでは、「金属酸化物」には酸化ケイ素類が含まれる。好ましくは、最外面上の金属酸化物被膜としては、ケイ素酸化物類（ＳｉＯｘ、主としてＳｉＯ２）が挙げられるが、他の好適な材料としては、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、およびＩＴＯ（酸化インジウムスズ）が挙げられる。スパッタコーティングした被膜は熱蒸着被膜よりも高密度で、硬質で、平滑で、安定性も高いため、スパッタコーティングした金属酸化物被膜は、熱蒸着被膜の上に設けられることが好ましい。このようなスパッタコーティングした金属酸化物被膜は比較的多孔質であり、原子間力顕微鏡で測定した場合に約５ナノメートル（ｎｍ）〜約３０ｎｍ程度となる直径の粒子のクラスターで構成されるが、被膜の機械的、電気的、および光学的性質を変化させうる水または気体に対しては十分に不透過性である。
【００２１】
本発明は、反射防止面、特に反射防止フィルムスタックの外面、または反射防止被膜をその上に付着させた任意の面、好ましくは、反射防止金属酸化物被膜（好ましくは１種類以上の金属酸化物を有する）、より好ましくは、スパッタコーティングした反射防止金属酸化物被膜（好ましくは酸化ケイ素類を含む）、のための防汚コーティング剤を提供する。本発明の防汚コーティング剤は、例えば指紋からの皮脂などによる汚れに対する抵抗性を向上させる。また、好ましくは乾式ふき取りか水を使用するかのいずれかによる表面の清浄化もより容易になる。また、多段階清浄に対する耐性をもつようにもなる。さらに、本発明の防汚コーティング剤は、比較的使用が容易であり、コーティング剤が設けられる表面、特にフィルムスタックの反射防止面の光学的性質をほとんどまたはまったく損なわない。すなわち、本発明の防汚コーティング剤は、フィルムスタックの反射率を大きく増加させることはない。
【００２２】
本発明の防汚コーティング剤は、自己集合フッ素化シロキサン被膜（すなわち、フッ素含有ポリオルガノシロキサン被膜）を含み、ここで有機基には他のヘテロ原子および／または官能基が含まれる。本明細書で使用する「自己集合」とは、反射防止基材表面に有効コーティング成分が自発的に吸着することを意味する。好ましくは、防汚コーティング層全体の被膜厚さは単分子層（これは通常厚さ約２０オングストローム未満で厚さ約１５オングストロームを超える）よりも厚い。すなわち、好ましくは、本発明の防汚コーティング層は少なくとも厚さ約２０オングストロームであり、より好ましくは少なくとも厚さ約３０オングストロームである。好ましくは、厚さ約１００オングストローム未満であり、より好ましくは厚さ約５０オングストローム未満である。本発明のコーティング層は、通常はほぼ単分子層の厚さのベース膜を含み、これは基材の反射防止面と共有結合すると考えられる。この単分子層のベース膜上にはコーティング材料が吸着し、このコーティング材料はベース膜とゆるい結合を形成する比較的低分子量のオリゴマーフッ素化シロキサン材料（すなわち、他のヘテロ原子および／または官能基を有するフッ素含有ポリオルガノシロキサン材料）であるべきだと考えられている。このオリゴマー材料は、工程条件に応じて厚さを変化させることができ、有機溶剤で洗浄することで容易に除去することができる。しかし好ましくは、初期形成時は、オリゴマーフッ素化シロキサン材料は、反射防止物品の反射防止特性を実質的に変化させない量が通常存在する。従って、防汚コーティング層の全体の厚さには、単分子層のベース膜とオリゴマー材料とが含まれる。
【００２３】
本発明の防汚コーティング剤は、種々の方法によって透明基材（すなわち、ＡＲ基材）の反射防止面に適用することができる。好ましくは、反射防止面を、ヘテロ原子または官能基を有する有機部分を含むフッ素置換シラン（すなわち、フッ素化シラン）を含有するコーティング組成物（通常、溶液）で処理する。基材のすべての面または１面の一部のみを処理することができるが、有利にはＡＲ基材上面（すなわち、反射防止面）のみを適用する。吹付け、注型、ロール塗り、または浸漬などの種々の処理法を使用することができるが、好ましい処理法はＡＲ基材をコーティング組成物に浸漬する方法である。この方法は、溶液の放出が少なく、ＡＲ基材を傷付ける危険性も低くなるため好ましい。コーティング組成物は、通常は比較的希薄な溶液であり、好ましくは約２．０重量％未満のフッ素化シランを含有し、より好ましくは約０．５重量％未満のフッ素化シランを含有し、最も好ましくは約０．３重量％未満のフッ素化シランを含有する。
【００２４】
重要なことは、コーティング処理する物品を、コーティング組成物（通常、コーティング溶液）に室温（すなわち、約２０℃〜約２５℃）で比較的短時間接触させることである。コーティング組成物（浸漬の場合）と短時間接触させた後、反射防止面が好ましくは実質的に自己非親和性（すなわち、実質的に完全に乾燥しており、コーティング組成物の被膜または液滴がほとんどまたはまったく付着しない）として現われるような速度で基材を引き上げる。通常、接触時間（すなわち、ＡＲ基材がコーティング組成物と接触する全時間）は約３０分未満である。好ましくは、接触時間は約２０分未満であり、より好ましくは約１０分未満であり、最も好ましくは約５未満である。これらの接触時間は、従来使用される接触時間の通常約３０分〜約１２０分以上よりもはるかに短い。
【００２５】
重要なことには、本発明の好ましい実施例では、高温での焼付けによる塗膜の硬化、研磨、または溶剤洗浄などの防汚塗膜の後処理を実質的に必要とせずに、所望の防汚特性の実現または反射防止特性の回復が可能である。対照的に、ある従来方法では、防汚コーティング組成物を設けた後で被膜を硬化させ機械的安定性を付与するために加熱段階が必要となることが多い。しかし、本発明のある実施例では、すべてのＸ基がアルコキシ基である式（Ｉ）の化合物（後述）を防汚被膜形成に使用場合などは、後で加熱処理工程が必要となることもある。ある従来方法は、防汚コーティング組成物を設けた後で、被膜の反射防止特性に大きく影響しうる過剰の材料を除去するために、研磨段階または溶剤洗浄段階が必要となることもある。本発明の方法のある用途では、わずかに過剰なコーティング組成物を除去するために窒素または乾燥空気気流が必要なこともあるが、コーティング組成物から取り出した時にＡＲ基材上に過剰のコーティング組成物の被膜または液滴が付着しないことが好ましい。ＡＲ基材上に過剰のコーティング組成物が残らないようにするためには、十分に清浄にした基材を使用し、十分に遅い速度（通常約０．１ｃｍ／ｓｅｃ〜約２．５ｃｍ／ｓｅｃの速度、好ましくは約０．５ｃｍ／ｓｅｃの速度）でコーティング組成物から基材を取り出すことで実現するようになる。
【００２６】
本発明の防汚コーティング剤は、指紋や溶剤系インクなどの一般的な有機物の汚染物質による汚れに対して著しい耐性を付与する。すなわち、本発明の防汚コーティング層は、例えば防汚コーティングを施していないＡＲ基材よりも、指紋によって汚れる傾向がはるかに低い。蓄積する指紋は、乾式ふき取りまたは清浄剤として水を使用するかのいずれかによって簡単に本発明の防汚被膜から除去することができる。このような汚れは、未処理の基材から除去することは容易でなく、この場合には溶剤系清浄剤を使用する必要がある。
【００２７】
防汚特性は、米国特許第５，３８２，６３９号（Ｍｏｏｒｅらに付与された）の実施例１に記載されるインク負荷試験を使用することで実証することができる。この試験は、コーティングした基材表面に不変色サインペンでインクを付ける。塗膜によって、インクの線がぬれずに玉となるか（すなわち、不連続な線）または少なくとも非常に細い連続的な線となり、乾いたティッシュペーパーで容易の清浄にできることが好ましい。すなわち、インクの玉がばらばらの小さな液滴になり、乾いたティッシュペーパーで容易にふき取ることができ、ほとんどまたはまったくインクが残留せず、基材の反射防止性がほとんどまたはまったく変化しないことが好ましい。このインク負荷試験は、初期性能とほとんどまたはまったく変化がない状態で何回も繰り返すことができることが好ましい。例えば、インク負荷試験を、性能が衰えない状態で（すなわち、インクがぬれずに玉となることによって測定する防汚特性が衰えない状態で）少なくとも１５回繰り返すことができる。対照的に、未処理の試料は不変色インクが付着し、溶剤を使用した清浄化方法によってしか通常は除去できない。
【００２８】
重要なことであるが、本発明の防汚コーティング剤は、ＡＲ基材の反射特性にほどんど影響を与えない。すなわち、本発明の防汚コーティング剤は、コーティングされる反射防止物品の反射防止性を実質的に変化させない。例えば、の防汚コーティング剤を表面の一部にのみコーティングした試料について、コーティングした部分としなかった部分の間の境界は肉眼ではほとんど認識できない。
【００２９】
本明細書で使用した表面反射率測定は、第１面明所視反射率または全面の明所視反射率（すなわち、第１面および第２面の表面反射率の和）のパーセンテージで記録する。ここで、第１および第２面の明所視反射率は、従来の定義に従って使用する。第１面反射率は、多層スタックからの干渉縞から得られ、一方第２面反射率は形成される多層スタックの基材の裏側から得られる。
【００３０】
本明細書で使用する「明所視」反射率とは、わずかな色の変化を肉眼で最も感じやすい波長に規格化した％を単位とした反射率値を意味する。通常の照度における波長の違いに対するこの肉眼の相対的感受性を明所視と呼ぶ。この感受性は、５５０ｎｍにおける可視スペクトルの黄緑色において見られる。従って、明所視反射率の値は、波長５５０ｎｍで規格化される。このことは、例えば、Ｗ．Ｊ．Ｓｍｉｔｈ，Ｍｏｄｅｒｎ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ：Ｔｈｅ  Ｄｅｓｉｇｎ  ｏｆ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ；ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，Ｉｎｃ．；Ｓｅｃｏｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ；ｐａｇｅｓ  １２５−１２８、に記載されている。
【００３１】
第１面（または全）明所視反射率のパーセンテージが低いほど、反射防止面の鏡像を発生する傾向が低くなる。許容できる反射防止面は、全面明所視反射率の値が正反射で約１．５％未満であり、好ましくは約１．０％未満、より好ましくは約０．５％未満である。正反射が約０．５％未満となると、鏡像を確認することが困難になる。第１面明所視反射率が約１．５％を超え通常は約４．０％までである反射防止面は、光学測定にとっては低品質であると一般的には考えられる。
【００３２】
通常、本発明のコーティングした基材の反射率測定を行うと、コーティングしていない対照試料と比較してほとんど変化が見られない（すなわち、実質的に変化なし）。反射防止面を「ＩＳＯＰＡＲ  Ｇ」とエチル＝ペルフルオロブチルエーテルの２：１混合物中におけるフッ素化シランの０．２重量％溶液で室温（すなわち、約２０℃〜約２５℃）で２分間処理する場合では、好ましくは、処理後の第１面反射率測定値と処理前の第１面反射率測定値の差（増加または減少）は、約０．２％未満であり、より好ましくは約０．１％未満であり、最も好ましくは約０．０５％未満である。
【００３３】
前述したように、本発明の防汚コーティング層は、フッ素化シランのコーティング組成物を適用することで形成される。好ましくは、フッ素化シランは、ヘテロ原子または官能基有する有機部分を含む。より好ましくは、フッ素化シランは以下の式（Ｉ）であり
【００３４】
【化９】
0004267813.tif 000003
【００３５】
式中、Ｒｆは１つ以上のヘテロ原子（通常は酸素原子）を任意に含む全フッ素化基であり；連結基Ｒ１は、１つ以上のヘテロ原子（例えば、酸素、窒素、または硫黄）または官能基（例えば、カルボニル基、アミド基、またはスルホンアミド基）で置換された、約２〜約１６個の炭素原子（好ましくは約３〜約１０個の炭素原子）を含む二価のアルキレン基、アリーレン基、またはそれらの混合物であり；Ｒ２は低級アルキル基（すなわち、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、好ましくはメチル基）であり；Ｘはハロゲン、低級アルコキシ基（すなわち、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、好ましくはメトキシ基またはエトキシ基）、またはアシルオキシ基（例えば、ＯＣ（Ｏ）Ｒ３、式中Ｒ３は（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基である）であり；ｘは０または１である。好ましくは、ｘ＝０で、Ｘ基がアルコキシ基を含む場合、少なくとも１つのアシルオキシ基またはハロゲン基が存在する。より好ましくは、Ｘがハロゲンまたはアシルオキシである。さらにより好ましくは、各Ｘがハロゲンであり、最も好ましくは、各Ｘが塩素である。
【００３６】
全フッ素化基（Ｒｆ）は、直鎖、分岐鎖、または環状構造を含むことができ、飽和されていても不飽和であってもよい。ｎが約４〜約２０であるぺルフルオロアルキル基（ＣｎＦ２ｎ＋１）が好ましく、より好ましくはｎが約６〜約１２、最も好ましくはｎが約７〜約１０のものである。二価のＲ１基は、直鎖、分岐鎖、または環状構造を含むことができ、飽和されていても不飽和であってもよい。好ましくは、二価のＲ１基はヘテロ原子または官能基を含む線状基である。通常、好適なフッ素化シランには、異性体の混合物（例えば、直鎖および分岐鎖ぺルフルオロアルキル基を含む化合物の混合物）が含まれる。コーティングした基材の反射防止性や被膜の防汚性に有害な影響を与えないで分岐鎖を含むフッ素化シランを使用できることは、通常は分岐鎖が分子の充填を乱すことからすれば驚くべきことである。数種類のｎの値のフッ素化シランの混合物を使用することもできる。
【００３７】
好ましいフッ素化シランの例としては、限定するものではないが、以下のものが挙げられる：Ｃ７Ｆ１５ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３；Ｃ７Ｆ１５ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２；Ｃ７Ｆ１５ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ（ＯＣＨ３）２；Ｃ７Ｆ１５ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ２（ＯＣ２Ｈ５）；Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（Ｅｔ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３；Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（Ｍｅ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２；およびＣ７Ｆ１５ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＡｃ）３。３つのアルコキシ基（例えば、−ＯＣＨ３）がケイ素原子に結合した同様の化合物を使用することもできるが、有効な防汚特性を得るために後の加熱処理工程が必要となるのであまり望ましくない。希望するならこのような化合物の混合物を使用することができる。
【００３８】
これらの化合物と前述の式（Ｉ）の他の化合物は、基材表面と反応して、例えば共有結合の形成によって、反射防止面と強い相互作用を示すシロキサン被膜を形成する。耐久性のあるコーティング層を形成するためには、フッ素化シロキサンコーティング層と反射防止面との間にこのような相互作用を発生させるために十分な水が存在するべきである。シラン末端基（例えば、クロロシラン）と、例えばコーティング組成物中または基材表面に吸着したもののいずれかに存在する残留水とによって加水分解が起こり、その結果反射防止面上に生成したシラノール基の縮合が起こることで、この相互作用が形成されると考えられている。コーティング法が室温で相対湿度約３０％〜約５０％の雰囲気で行うのであれば、通常は耐久性のあるコーティング層を得るために十分な水が存在する。
【００３９】
好ましくは、防汚コーティング組成物に使用される溶剤系には、実質的に自己非親和性のコーティング層が得られるような１種類以上の溶剤が含まれる。本明細書で使用する「実質的に自己非親和性のコーティング層」は、コーティング組成物から取り出した直後にＡＲ基材上に過剰のコーティング組成物の被膜またはしずくが付着しない、または例えば窒素または乾燥空気気流などで簡単に除去できるごくわずかな量のコーティング組成物しか付着しないコーティング層のことである。より好ましくは、溶剤系は完全な自己非親和性コーティング層が得られる溶剤系である。自己非親和性コーティング層の形成は、最初フッ素化シランが十分に表面と反応するまでコーティング組成物が表面をぬらして、残りのコーティング組成物をはじく非ぬれ性表面を形成することによるものである。これによって、コーティング後に溶剤の被膜を蒸発させる必要がなくなるかかなり低減され、溶剤の放出が減少する。さらに、これによって、ＡＲ基材の反射防止性を損なう可能性があり後の工程で除去する必要がある過剰の材料が沈着することを防止できるかまたはかなり減少させることができる。通常、自己非親和性コーティング層を形成することができる溶剤または溶剤混合物は、表面張力が少なくとも約１９ｄｙｎ／ｃｍであるものである。
【００４０】
好ましい溶剤は、実質的に不活性（すなわち、フッ素化シランと実質的に非反応性）、非プロトン性であり、フッ素化シランを溶解できるものである。好適な溶剤の例としては、限定するものではないが、炭化水素類、特にヘプタン、デカン、またはパラフィン類溶剤などのアルカン類、フッ素化炭化水素類、特にフッ素置換したアルカン類、エーテル類、特にアルキルペルフルオロアルキルエーテル類、およびヒドロクロロフルオロアルカン類およびエーテル類が挙げられる。より好ましくは、溶剤は塩素化されておらず不燃性のものである。このような溶剤の混合物も使用することができる。特に好ましい溶剤としては、溶解性、コーティング層の自己非親和性、および引火性のバランスが良好であるという理由で、アルカン類（品名「ＩＳＯＰＡＲ  Ｇ」および「ＩＳＯＰＡＲ  Ｌ」としてＥｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｂａｙｔｏｗｎ，ＴＸ、より入手できるイソパラフィン系溶剤など）とアルキルペルフルオロアルキルエーテル類（メチル＝ペルフルオロブチルエーテル、エチル＝ペルフルオロブチルエーテルなど）との混合物が挙げられる。
【００４１】
実質的に自己非親和性のコーティング層を形成する溶剤系は特に望ましく好都合であるが、本発明の防汚コーティング層を形成するために他の溶剤系を使用することもできる。例えば、イソプロパノールなどのアルコールを使用することができる。しかし、得られるコーティング層は、例えば非プロトン系溶剤を使用した場合ほどは望ましい防汚特性が得られないことがある。さらに、得られるコーティング層は、反射防止面の反射防止特性を損なうことがある。
【００４２】
所望の溶剤系とフッ素化シランを含有する本発明のコーティング組成物は、フッ素化シランと反応しないのであれば、ＨＣｌ捕捉剤、触媒（例えば、ジブチルスズジアセテート）、および臭気マスキング剤などの添加剤を加えることもできる。好ましいＨＣｌ捕捉剤としては、リモネンまたはピネンなどの置換オレフィン炭化水素が挙げられる。しかし一般に、使用したバッチのコーティング組成物から溶剤を回収および再利用する場合の障害となることがあるので、このような添加剤は好ましくない。
【００４３】
好ましくは、最大限のコーティング層特性、特に耐久性を得るために、防汚コーティングを行う前にはＡＲ基材を非常に清浄にするべきである。すなわち、コーティングを行う基材のＡＲ表面は、コーティング前に有機汚染物質がほとんどないようにするべきである。コーティング前にこのような汚染物質を除去するための好ましい方法としては、溶剤浴（例えば、エタノール／クロロホルム）中の超音波洗浄によって予備的脱脂を行い（必要であれば）、続いて空気プラズマまたは空気コロナなどの気相放電法を使用して最後に清浄にすることが挙げられる。上記のガラスの清浄化方法は、Ｖｉｒａｔｅｃ  Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍｓ，Ｉｎｃ．，Ｆａｉｒｂａｕｌｔ，ＭＮ、より入手可能なＴＤＡＲ５３／Ｇ６２／ＮＯＮＥおよびＣＤＡＲ／Ｇ６２／ＳＬＡＲなどの種類のガラスにより効果的である。
【００４４】
ガラスを洗剤および／または熱水（約４８〜６７℃）で洗浄するなどのガラスを清浄にする他の方法も非常に清浄な表面を得るために効果的となることもあり、特に試料があまり汚れていない場合に効果的となりうる。洗剤および／または熱水を使用して清浄になるＡＲ表面の例としては、ＰＬＡＳＴＡＲ５３／ＰＯＬＹ／ＮＯＮＥ、ＣＣＡＲ／ＣＦＬ／ＮＯＮＥ、ＣＤＡＲ／ＣＦＬ／ＣＤＡＲ、ＴＤＡＲ５３／ＣＦＬ／ＮＯＮＥ、ＣＤＡＲ／Ｇ６２／ＳＬＡＲ、およびＴＤＡＲ５３／Ｇ６２／ＮＯＮＥが挙げられ、これらはＶｉｒａｔｅｃ  Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍｓ，Ｉｎｃ．より入手できる。このような目的に適した洗剤の例としては、Ａｌｃｏｎｏｘ，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，ＮＹより入手できるＡｌｃｏｎｏｘ、Ｐｉｅｒｃｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｒｏｃｋｆｏｒｄ，ＩＬより入手できるＲＢＳ−ＰＦ濃縮物、およびＦｌｕｋａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩより入手できるＲＢＳ  ｐｆ濃縮物が挙げられる。ガラスを手で洗浄する場合は、約０．５重量％〜約２重量％の洗剤水溶液がＡＲ表面を清浄にするためには十分である。ＡＲ試料を自動ガラス洗浄機で洗浄する場合は、洗剤濃度は約０．００１重量％〜約０．２重量％の範囲で有意に減少させることができる。
【００４５】
本発明の好ましい方法が、コーティング剤槽から取り出した直後、好ましくは後の工程（例えば、加熱、研磨、輻射線処理、または過剰のコーティング材料を除去するための溶剤洗浄）を行うことなしに、許容できる光学的および防汚的性質のコーティングした基材を作製できることは非常に好都合である。このように、本発明の好ましい方法は、フッ素化シランを含有するコーティング組成物で反射防止面を処理することで実質的に構成される。金属酸化物スタックの反射防止特性は、表面の汚れに対して非常に敏感である。本発明以前は、通常、単分子層被膜のみがＡＲ基材の防汚処理に使用されてきた。さらに、本発明以前は、低分子量不純物を含まない防汚コーティング剤のみが使用されてきた。一般に、本発明の方法で形成される好ましいコーティング層は、最初に付着した単分子層に吸着するオリゴマー材料が存在するため単分子層被膜よりも厚い。重要なことは、このような低機械結合性のオリゴマー材料の防汚コーティング剤は、ＡＲ基材の光学的性質、または処理した基材の防汚特性のどちらにも悪影響を及ぼさないことである。さらに、オリゴマー材料は、潤滑剤のような作用によって処理基材の抵抗特性を向上させることがある。
【００４６】
本発明の利点を以下の実施例によって説明する。しかし、これらの実施例に列挙される特定の材料およびそれらの量ならびに他の条件および詳細は、当技術分野において広く用いられるものと解釈するべきであり、本発明の不当に制限するために構成したものではない。
【００４７】
【実験例】
材料
シランＣ７Ｆ１５ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３を、米国特許第５，２７４，１５９号（Ｐｅｌｌｅｒｉｔｅらに付与された）の実施例１の記載に従って調製した。触媒としての５０〜１００ｐｐｍのＰｔ／ジビニルテトラメチルジシロキサン（米国特許第３，８１４，７３０号（Ｋａｒｓｔｅｄｔに付与された）の実施例１０に記載の方法に従って調製した）の存在下、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（これは米国特許第３，４４２，６６４号（Ｈｅｉｎｅに付与された）の実施例１の記載に従って得ることができる）をＨＳｉＣｌ３（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩより入手した）で処理することで、シランＣ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３を調製した。Ｃ７Ｆ１５ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３を無水酢酸で処理し、加熱して副生成物の塩化アセチルを留去して、生成物を減圧蒸留することで、トリアセトキシシランＣ７Ｆ１５ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＡｃ）３を調製した。シランＣ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３をＰＣＲ  Ｉｎｃ．，Ｇａｉｎｅｓｖｉｌｌｅ，Ｆｌｏｒｉｄａより入手した。ＣＨ３ＳｉＨＣｌ２（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩより入手した）をトリクロロシランの代わりに使用したことを除けば米国特許第５，２７４，１５９（Ｐｅｌｌｅｒｉｔｅらに付与された）の実施例１に記載のようにして、シランＣ７Ｆ１５ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２を調製した。シランＣ７Ｆ１５ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＥｔ）３を米国特許第５，２７４，１５９号（Ｐｅｌｌｅｒｉｔｅらに付与された）の実施例５に記載のようにして調製し、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（Ｅｔ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ）３を同じ特許の実施例６に記載のようにして調製した。イソパラフィン系溶剤を、商品名「ＩＳＯＰＡＲ  Ｇ」および「ＩＳＯＰＡＲ  Ｌ」としてＥｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｂａｙｔｏｗｎ，ＴＸより入手した。エチル＝ペルフルオロブチルエーテルおよびメチル＝ペルフルオロブチルエーテルを、それぞれ商品名「ＨＦＥ  ７２００」および「ＨＦＥ  ７１００」として３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮより入手した。
【００４８】
反射防止ガラス試料をＶｉｒａｔｅｃ  Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍｓ，  Ｆａｒｉｂａｕｌｔ，ＭＮより入手した。シリコンウェーハは、デバイス品質でないものでＰ型（ホウ素をドープした）ウェーハをＳｉｌｉｃｏｎ  Ｓｅｎｓｅ，Ｉｎｃ．，Ｎａｓｈｕａ，ＮＨより入手した。他に記載がなければ、適用する前に基材は、Ｈａｒｒｉｃｋ  ＰＤＣ−３ＸＧプラズマ清浄／滅菌装置（Ｈａｒｒｉｃｋ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｃｏｒｐ．，Ｏｓｓｉｎｉｎｇ，ＮＹ）を高出力で操作してプラズマにより清浄にした。楕円偏光解析測定は、Ｇａｅｒｔｎｅｒ  Ｍｏｄｅｌ  Ｌ１１６Ａ楕円偏光解析計（Ｇａｅｒｔｎｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｃｏｒｐ．，Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬ）を６３０ｎｍで操作して行った。
【００４９】
実施例１
Ｖｉｒａｔｅｃより商品名「ＣＤＡＲ／ＣＦＬ／ＣＤＡＲ」および「ＴＤＡＲ５３／ＣＦＬ／ＮＯＮＥ」として入手できる反射防止ガラスのクーポンを、１：１（体積比）のエタノール：クロロホルム混合物を含む超音波浴に数分間浸漬して脱脂し、次に空気プラズマに少なくとも１０分間さらして最後の清浄化を行った。次にこれらを直ちに０．２重量％のＣ７Ｆ１５ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３の２：１（重量比）「ＩＳＯＰＡＲ  Ｇ」イソパラフィン：エチル＝ペルフルオロブチルエーテル溶液に２分間浸漬した。取り出す際に、試料は完全に乾いた状態で現われ（自己非親和性）、後の工程は不用であった。すなわち、例えば、蒸発によって除去することが必要な溶剤の被膜は存在しなかった。
【００５０】
商品名「ＳＨＡＲＰＩＥ」としてＳａｎｆｏｒｄ  Ｃｏｍｐａｎｙより入手できる黒色不変色サインペンのインクを付けることで、防汚特性を調べることができた。インクは小さくばらばらの液滴となり、商品名「ＫＩＭＷＩＰＥ」としてＫｉｍｂｅｒｌｙ−Ｃｌａｒｋ，Ｒｏｓｗｅｌｌ，ＧＡより入手できる乾燥ティッシュペーパーでふき取ることができ、インクは残らずガラスの反射防止特性も変化しなかった。このインク負荷試験は、性能が低下せずに少なくとも１５回繰り返すことができた。対照的に、未処理の対照試料は、不変色インクが完全に付着した。このような試料では、インクは溶剤を用いて清浄にすることでのみ除去することができた。
【００５１】
コーティングした試料とコーティングしていない（対照）試料の反射防止特性を肉眼で比較したが、ほとんどまたはまったく違いが見られなかった。コーティングした基材とコーティングしていない基材の反射率測定を、Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ，Ｓａｎ  Ｄｉｅｇｏ，ＣＡの「ＥＧ＆Ｇ  ＯＲＴＥＣ」反射率計プローブに検出器インターフェース（モデル１４７Ａ）を取り付けたもので行った。測定は、外部反射防止面を上に向けて試料をテーブルにおいて行った。測定される領域が清浄（すなわち、ほこり粒子、指紋等がつかないよう）に保たれるように注意した。装置は、研磨ガラス表面などの標準試料を用いて較正した。Ｍｅｌｌｅｓ  Ｇｒｉｏｔ，Ｉｒｖｉｎｅ，ＣＡより入手できる商品名「ＢＫ−７」のガラスを使用した。
【００５２】
反射率計プローブは、ヘッドと、ヘッドに入る２本の光ファイバーケーブル（出力またはランプファイバーと入力ファイバー）と、試料をヘッドに対して垂直に設置する３つの隆起部（または突起）とで構成される。ヘッドは、光源の焦点を試料に合わせ、続いて反射光ビームを結合して装置に戻す一連の光学素子を備える。光ビームは、試料への入射角が１０°であり、反射されてヘッドに戻る。反射光は、試料の裏面からの反射を遮断して表面からの反射光のみが通過できる小さい穴を通過する。次にこの光はファイバー上に焦点が合わされ、スペクトルが測定される検出器インターフェースに戻される。
【００５３】
表１の試料１〜５（すべては前述のようにして作製した）の反射率値を得るために、反射率計プローブが試料の外部反射防止面の表面と垂直になるように直接設置した。試料からの反射光は装置に戻り、ここでＣＣＤアレイを使用して可視スペクトルにまたがる信号レベルを測定する。この信号レベルを反射率値に変更するには、次のアルゴリズムを使用する：各波長における信号レベルに標準試料の既知の％反射率値をかけて、次にこの値を標準試料の測定で得た信号レベルで割る。
【００５４】
例を挙げると、ＢＫ−７ガラスの５５０ｎｍでの反射率は既知であり４．２５％である。ＢＫ−７ガラスを測定すると、検出器は５５０ｎｍで８００カウントを受信する。試料１のコーティングしていない側を測定すると、検出器は３４カウントを受信する。３４カウントと４．２５％の積を求め、次に８００で割る。５５０ｎｍにおける結果は、反射率０．１８％である。
【００５５】
明所視反射率（われわれの肉眼の反応を基準にした加重反射）を求めるために、三刺激値Ｘ、ＹおよびＺと呼ばれる求める必要のある３つの値がある。これらの値は、可視スペクトル（４００〜８００ｎｍ）にわたる反射値を合計または積分して、照度値Ｄ６５と規格化定数で重み付けすることで計算される。
【００５６】
【表１】
0004267813.tif 000004
表１のデータは、平均の反射率変化（すなわち、処理前と処理後の差）が０．０４％以下であることを示している。この小さな差は肉眼では感知できないと思われる。コーティングした試料とコーティングしていない（対照）試料の反射防止性の比較を、肉眼または反射率測定のいずれで行っても、ほとんどまたはまったく差がないことが分かった。従って、フッ素化合物被膜の付着はガラスの反射防止性に大きな影響を与えず、一方インク負荷試験によって示される防汚性は向上した。
【００５７】
実施例２
０．２重量％Ｃ７Ｆ１５ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３の「ＩＳＯＰＡＲＧ」イソパラフィンまたは「ＩＳＯＰＡＲ  Ｌ」イソパラフィン溶液を使用して実施例１に記載のコーティング実験を繰り返した。コーティングしたガラスの反射防止性の維持と、実施例１に記載のインク負荷試験で測定したコーティングしたガラスの防汚性に関して、実施例１において得られた結果と同じ結果が、これらの溶剤それぞれについても得られた。
【００５８】
実施例３
Ｖｉｒａｔｅｃより入手した商品名「ＣＤＡＲ／ＣＦＬ／ＣＤＡＲ」の反射防止ガラスのクーポンを、１：１（体積比）のエタノール：クロロホルム混合物を含む超音波浴に数分間浸漬して脱脂し、次に空気プラズマに少なくとも１０分間さらして最後の清浄化を行った。清浄にした試料を直ちに、０．１６重量％Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３の２：１（重量比）「ＩＳＯＰＡＲ  Ｇ」イソパラフィン：エチル＝ペルフルオロブチルエーテル溶液に２分間または５分間浸漬した。取り出すときは、試料は完全に乾燥して現われ（自己非親和性）、さらなる工程は必要なかった（例えば、溶剤被膜の蒸発は必要なかった）。実施例１に記載のように黒色不変色インク負荷試験を行うと、インクは小さなばらばらの液滴となり、これは乾燥した「ＫＩＭＷＩＰＥ」ティッシュペーパーでふき取ることができ、インクの跡は残らず、ガラスの反射防止性も変化しなかった。
【００５９】
上述のように作製したコーティングした基材およびコーティングしなかった基材の反射率測定を実施例１に記載のようにして行った。コーティングの前と後のこれらの測定結果を、以下の表２に示す。
【００６０】
【表２】
0004267813.tif 000005
表２のデータは、平均の屈折率変化（すなわち、処理前と後の差）が０．０６％以下であることを示している。このわずかな差は肉眼では認識できないと思われる。コーティングした試料とコーティングしなかった（対照）試料の反射防止性の比較を、肉眼と反射率測定のいずれで行ってもほとんどまたはまったく差が見られなかった。従って、フッ素化合物被膜の付着はガラスの反射防止性に大きく影響することはなく、一方インク負荷試験によって示される防汚性は向上した。
【００６１】
実施例４
シリコンウェーハの断片を、１：１（体積比）のエタノール：クロロホルム混合物を含む超音波浴に数分間浸漬して清浄にし、次にＵＶ／オゾン室内で数分間照射した。光学定数（ｎとｋ）を楕円偏光法で測定し、試料をＵＶ／オゾン室に戻して１分後、直ちに０．２重量％Ｃ７Ｆ１５ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３の２：１（重量比）「ＩＳＯＰＡＲ  Ｇ」イソパラフィン：エチル＝ペルフルオロブチルエーテル溶液に２分間、５分間、または２４分間浸漬した。取り出した時に、試料は完全に乾燥して出てきた（自己非親和性）。コーティング層の厚さを２層モデルと、コーティング前に測定した光学定数（ｎとｋ）と、被膜の屈折率の仮定値１．３５とを使用して、楕円偏光法によって測定した。次にシリコンウェーハ試料をメチル＝ペルフルオロブチルエーテルに２０分間浸漬し、被膜厚さ測定を繰り返した。洗浄の前後の両方におけるこれらの結果を以下の表３に示す。
【００６２】
【表３】
0004267813.tif 000006
これらのデータは、本発明の被膜が１つの単分子層よりもかなり厚いことを示している。しかし、溶剤で洗浄すると、ゆるく結合したオリゴマー材料が洗い流された結果、浸漬時間によらずほぼ単分子層の厚さの被膜を得ることができた。このことは、本発明のコーティング層には、ほぼ１つの単分子層の厚さで基材と共有結合した第１層と、ゆるく結合したオリゴマー材料で厚さが処理条件（この実施例では浸漬時間）に依存する第２層とが含まれることを示唆している。
【００６３】
実施例５
３種類のコーティング剤溶液を、０．２重量％シランの２：１（重量比）「ＩＳＯＰＡＲ  Ｇ」イソパラフィン：エチル＝ペルフルオロブチルエーテル溶液を使用して調製した。使用したシランを以下の表４に示す。
【００６４】
【表４】
0004267813.tif 000007
コーティング剤溶液を４オンスのねじ蓋付きビンに移して、室温で２日間静置した。この期間後に溶液を調べると、シラン１および３から調製した溶液は透明のままであったが、比較例のシラン２から調製した溶液はかなり濁った。この濁りは外因的な水分によりシランの加水分解が起こった結果オリゴマーが沈殿したためと考えられる。沈殿した粒子が浸漬コーティングの間に反射防止基材除に吸着する可能性があるため、一般的にはオリゴマーの沈殿は望ましくない。このことはコーティング層の自己非親和性が失われ、基材の反射防止性がなくなる可能性があり、基材に対してさらなる工程が必要となる。従って、シラン１および３からは、比較例のシラン２よりも安定なコーティング組成物を調製できる。
【００６５】
実施例６
Ｖｉｒａｔｅｃより入手した商品名「ＣＤＡＲ／ＣＦＬ／ＣＤＡＲ」の反射防止ガラスのクーポンを１：１（体積比）のエタノール：クロロホルム混合物を含む超音波浴に数分間浸漬することで脱脂し、次に空気プラズマに少なくとも１０分間さらして最後の清浄化を行った。次に直ちにこれらを０．２重量％Ｃ７Ｆ１５ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＡｃ）３の２：１（重量比）「ＩＳＯＰＡＲＧ」イソパラフィン：エチル＝ペルフルオロブチルエーテル溶液に２分間浸漬した。コーティング剤槽から引き上げたときは、試料は部分的に自己非親和性となって出てきたが、過剰の溶液は窒素気流によって容易に表面から吹き飛ばすことができた。
【００６６】
実施例１に記載のように黒色不変色インクで負荷試験を行うと、インクは小さなばらばらの液滴となり、これらは乾燥した「ＫＩＭＷＩＰＥ」ティッシュペーパーでふき取ることができ、インクのあとは残らず、試料の肉眼による観察とコーティングしていないガラス試料との比較を行ってもガラスの反射防止特性の変化は見られなかった。
【００６７】
実施例７
Ｖｉｒａｔｅｃより入手した商品名「ＣＤＡＲ／ＣＦＬ／ＣＤＡＲ」の反射防止ガラスのクーポンを実施例１に記載のようにして清浄にし、空気中で１０分間静置した後、０．３重量％Ｃ７Ｆ１５ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２の「ＩＳＯＰＡＲ  Ｇ」溶液に５分間浸漬した。コーティング剤槽から取り出したときには、試料は完全な自己非親和性の状態で出てきた。実施例１に記載のように黒色不変色インクの負荷試験を行うと、インクは小さなばらばらの液滴となり、これらは乾燥した「ＫＩＭＷＩＰＥ」ティッシュペーパーでふき取ることができ、インクのあとは残らず、試料の肉眼による観察とコーティングしていないガラス試料との比較を行ってもガラスの反射防止特性の変化は見られなかった。
【００６８】
実施例８
Ｖｉｒａｔｅｃより入手した商品名「ＴＤＡＲ５３／Ｇ６２／ＮＯＮＥ」の反射防止ガラスのクーポンを、蒸留水とＡｌｃｏｎｏｘ，Ｉｎｃ．，ＮＹ，ＮＹより入手したＡｌｃｏｎｏｘ洗剤の希薄溶液をしみこませた「ＫＩＭＷＩＰＥ」ティッシュペーパーで表面をふくことで清浄にし、次に蒸留水で洗浄した。次にこれらを乾燥した「ＫＩＭＷＩＰＥ」ティッシュペーパーを用いて直ちに乾燥させ、水滴の跡が残らないようにした。次にこれらのクーポンを直ちに全エネルギー密度が約２８．３Ｊ／ｃｍ２のコロナ放電にかけた。次にクーポンを０．３重量％Ｃ７Ｆ１５ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３の「ＩＳＯＰＡＲ  Ｇ」イソパラフィン溶液に２分間（１０試料）または３分間（１０試料）浸漬した。コーティング剤槽から取り出したときには、試料は部分的に自己非親和性となって出てきたが、過剰の溶液は窒素気流によって容易に表面から吹き飛ばすことができた。
【００６９】
次にこれら２０試料について、軍用規格ＭＩＬ−Ｃ−４８４９７Ａに準拠して耐久性試験を行った。簡潔にいうと、これは、チーズクロスを使用して２．５ポンドの力で試料を１００回摩擦することを含んでいる。Ａｃｃｕ−Ｄｙｎｅ，Ｄｉｖｅｒｓｉｆｉｅｄ  Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅｓ，  Ｅａｓｔ  Ｗａｌｌｉｎｇｆｏｒｄ，ＶＴより入手した３５ｄｙｎ／ｃｍの溶液１滴を、摩擦した領域の隣に置いた。この液滴が摩擦した領域の方に転がるようにした。摩擦した領域を通過するときに液滴が最初の形状を維持するのであれば、試験に合格したことになる。２０試料のうち、１９試料については液滴が変形せずこの試験に合格した。コーティング組成物で３分間処理した試料のうちの１つは、摩擦した領域を通過する際にわずかに液滴の変形が起こった。次に２０試料の摩擦した領域について、黒色不変色インクにより１〜３サイクルの負荷試験を行った。インクは小さなばらばらの液滴となり、乾燥した「ＫＩＭＷＩＰＥ」ティッシュペーパーでふき取ることができ、インクの跡は残らなかった。これらの結果は、本発明の防汚コーティング層が非常に耐久性であることを示している。
【００７０】
これらの種々の試料の反射率測定を、Ｈｕｎｔｅｒ  Ｌａｂ，Ｒｅｓｔｏｎ，ＶＡより入手したＨｕｎｔｅｒ  Ｌａｂ  Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｖ３．１  Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒを使用して行った。行った測定は全反射率測定（すなわち、第１および第２反射防止面の反射率測定値の合計）であり、波長５５０ｎｍにおいて、観測器１０°および照度Ｄ６５で１９３１ＣＩＥ色度図を使用して決定した。Ｈｕｎｔｅｒ  Ｌａｂ  Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｖ３．１  Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒの装置の取扱説明書に明記される指針に従って全反射率を測定した。反射率値を以下の表５に示す。
【００７１】
【表５】
0004267813.tif 000008
表５のデータは、平均の全反射率の変化（すなわち、処理前と処理後の差）は０．０７％以下であることを示している。このわずかな差は肉眼では認識できないと思われる。これらの値は通常は第１面反射率測定の値よりも大きいが、その理由は全反射率では、反射防止面ではなくむしろ屈折率４％の非反射防止ガラス第２面もこれらの試料では測定対象に入っているためである。このように、非反射防止第２面が加わっても、フッ素化合物被膜の付着によりガラスの反射防止特性には大きな影響を与えずに、インク負荷試験によって示される防汚性を向上させた。
【００７２】
実施例９
ＰｏｌａｒＶｉｓｉｏｎ，Ｔｏｒｒｅｎｃｅ，ＣＡより入手した円偏光フィルムを、Ｖｉｒａｔｅｃより入手した商品名「ＰＡＴＲＩＯＴ」のＡＲガラスとＶｉａｔｅｃから入手した普通のＳｉＯ２ガラスとの間に、ポリビニルブチラール接着剤を使用してはさみ込み、円偏光積層体のクーポンを作製した。蒸留水とＡｌｃｏｎｏｘ，Ｉｎｃ．，ＮＹ，ＮＹより入手したＡｌｃｏｎｏｘ洗剤との希薄溶液で湿らせた「ＫＩＭＷＩＰＥ」ティッシュペーパーでＡＲ面をふいた後に、蒸留水で洗浄してこれらを清浄にした。次に乾燥した「ＫＩＭＷＩＰＥ」ティッシュペーパーを用いて直ちに乾燥して水滴の後が残らないようにした。約５分後、クーポンを０．３重量％Ｃ７Ｆ１５ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３の「ＩＳＯＰＡＲ  Ｇ」イソパラフィン溶液に２分間（１０試料）または３分間（１０分間）浸漬した。コーティング剤槽から取り出したときには、試料は完全な自己非親和性または部分的な自己非親和性となって出てきたが、過剰の溶液は窒素気流によって容易に表面から吹き飛ばすことができた。
【００７３】
次にこれら２０試料について、実施例８に記載したように軍用規格ＭＩＬ−Ｃ−４８４９７Ａに従って耐久性の試験を行った。２０試料のうち、１９試料は液滴の変形は起こらずこの試験に合格した。コーティング組成物で２分間処理した試料のうちの１つは、摩擦した領域を通過するときに液滴がわずかに変形した。これらの結果は、本発明の防汚コーティング層が概して非常に耐久性があることを示している。
【００７４】
コーティングした試料とコーティングしなかった（対照）試料の反射防止特性の比較を肉眼による観察によって行ったが、ほとんどまたはまったく差が見られなかった。このように、フッ素化合物被膜の付着は、ガラスの反射防止特性には大きな影響は与えず、一方インク負荷試験で示される防汚性は向上した。
【００７５】
次にこれら２０試料の摩擦した領域で、実施例１に記載のように黒色不変色インクによる負荷試験を行った。２０試料のうち、１９試料はこの試験に合格し、インクは小さなばらばらの液滴となりふき取ることができ、インクの跡も残らなかった。１つの試料については、インクの一部が非ぬれ性を示した。
【００７６】
実施例１０
１．１５ｇのＣ７Ｆ１５ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３と２．４０ｇのＣ７Ｆ１５ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＥｔ）３との混合物をねじ蓋付きビン中で調製し、室温で５日間静置した。得られた混合物をＳｉ−２９ＮＭＲ分光法で分析すると、８４モル％のＣ７Ｆ１５ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ（ＯＥｔ）２と８モル％のＣ７Ｆ１５ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ２（ＯＥｔ）と、８モル％Ｃ７Ｆ１５ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＥｔ）３とから構成されることが分かった。この混合物を「ＩＳＯＰＡＲ  Ｇ」イソパラフィン中に０．３重量％まで希釈して、コーティング溶液を調製した。
【００７７】
Ｖｉｒａｔｅｃより入手した商品名「ＴＤＡＲ５３／Ｇ６２／ＮＯＮＥ」の反射防止ガラスのクーポンを実施例１に記載のようにして清浄にし、続いて上記コーティング組成物に２分間または３分間浸漬した。コーティング剤槽から取り出すときには、試料は完全に自己非親和性となって出てきた。実施例１に記載のように黒色不変色インクで負荷試験を行うと、インクは小さなばらばらの液滴となり、これらは乾燥した「ＫＩＭＷＩＰＥ」ティッシュペーパーでふき取ることができ、インクの跡は残らず、試料の肉眼による観察とコーティングしていないガラス試料との比較を行ってもガラスの反射防止特性の変化は見られなかった。さらに、インク負荷試験／乾燥ふき取り試験は、最初のインクの液滴が形成される性能が損なわれずに、１５サイクル繰り返すことができた。０．３重量％Ｃ７Ｆ１５ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＥｔ）３の「ＩＳＯＰＡＲ  Ｇ」イソパラフィン溶液を上記混合物の代わりに使用して上記実験を繰り返すと、得られた処理ガラスクーポンはインク負荷試験においてインクの液滴形成が見られなかった。
【００７８】
実施例１１
Ｖｉｒａｔｅｃから入手した商品名「ＴＤＡＲ５３／Ｇ６２／ＮＯＮＥ」の反射防止ガラスのクーポンを実施例１に記載のようにして清浄にし、０．３重量％のＣ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（Ｅｔ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ）３の２：１（重量比）「ＩＳＯＰＡＲ  Ｇ」イソパラフィン：エチル＝ペルフルオロブチルエーテル溶液に１０分間浸漬した。コーティング剤槽から取り出すときに、試料は部分的に自己非親和性となって出てきた；コーティング溶液の過剰な液滴は窒素気流によって除去した。次に試料を１００℃の強制空気オーブンに１０分間入れて、取り出し、室温まで冷ました。実施例１に記載のように黒色不変色インクによる負荷試験を行うと、インクは部分的に細い線となって浮き上がり、これは乾燥した「ＫＩＭＷＩＰＥ」ティッシュペーパーでふき取ることができ、インクの跡は残らず、試料を目視で検査してもまたコーティングしていないガラスと比較してもガラスの反射防止特性の変化は見られなかった。合計１４サイクル試験するまで同じ結果が得られた。インク負荷試験／乾燥ふき取り試験の１５サイクル後には、インクはもはや液滴を形成しなかったが、乾燥ふき取りによってはまだ除去することができた。同じコーティング組成物に２重量％（シランを基準として）のジブチルスズジアセテートを加えたものを使用してこの実験を繰り返した場合も、同じ結果を得た。
【００７９】
実施例１２
Ｖｉｒａｔｅｃより入手した商品名「ＴＤＡＲ５３／Ｇ６２／ＮＯＮＥ」の反射防止ガラスのクーポンを、実施例１に記載のようにして清浄にし、続いて０．１重量％Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（Ｅｔ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ）３のイソプロパノール溶液にすばやく浸漬した。試料を取り出すと溶液の被膜に覆われており、溶剤を気化させて、次に試料を１００℃の強制空気オーブンに１０分間入れた。取り出してから室温まで冷まして、実施例１に記載のように試料の黒色不変色インク／乾燥ふき取りのサイクルの試験を行った。サイクル１および２では、インクはばらばらの液滴となり、これらは乾燥した「ＫＩＭＷＩＰＥ」ティッシュペーパーでふき取ることができ、インクの跡は残らず、目視による検査およびコーティングしていないガラス試料との比較によるガラスの反射防止特性に変化はなかった。サイクル３〜７では、インクは浮き上がらなかったが、まだ乾燥ふき取りによって除去することはできた。サイクル７の後、インクは乾燥ふき取りでは容易に除去できなくなった。
【００８０】
比較例１
Ｖｉｒａｔｅｃより入手した商品名「ＣＤＡＲ／ＣＦＬ／ＣＤＡＲ」の反射防止ガラスのクーポンを実施例１に記載のようにして清浄にし、２．５重量％Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３のＦＣ−７７（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮより入手した全フッ素化液体）溶液にすばやく浸漬した（接触時間は約１秒未満）。試料を取り出すと溶剤の被膜に覆われており、溶剤を蒸発させると過度に厚いフッ素化シロキサン被膜が得られ、試料の目視による検査とコーティングしていない試料との比較を行うとガラス基材の反射防止特性が損なわれたことが分かった。この実施例は米国特許第５，３２８，７６８号（Ｆｒａｎｚらに付与された）に記載されるコーティング方法と同様のものである。
【００８１】
比較例２
２重量％Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３の溶液を、８０重量％のヘキサデカンと、１２重量％の四塩化炭素と、８重量％のクロロホルムとから構成される溶剤を用いて調製した。Ｖｉｒａｔｅｃから入手した商品名「ＴＤＡＲ５３／ＣＦＬ／ＮＯＮＥ」の反射防止ガラスのクーポンを実施例１の手順に従って清浄にし、室温でこの溶液に１時間浸漬した。取り出すときには、試料は自己非親和性とはならず、フッ素化シロキサンの過度に厚い被膜が形成され、試料の目視による検査とコーティングしていない試料との比較を行うとガラス基材の反射防止特性が損なわれたことが分かった。この実施例は、米国特許第５，２８４，７０７号（Ｏｇａｗａらに付与された）に記載のコーティング方法と同様のものである。
【００８２】
比較例３
Ｖｉｒａｔｅｃより入手した商品名「ＣＤＡＲ／ＣＦＬ／ＣＤＡＲ」の反射防止ガラスのクーポンを、１：１（体積比）のエタノール：クロロホルム混合物を含む超音波浴に数分間浸漬することで脱脂し、次に最終的な清浄化として空気プラズマに少なくとも１０分間さらした。清浄にした試料を直ちに、０．６重量％Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３の２：１（重量比）ＩＳＯＰＡＲ  Ｇ：エチル＝ペルフルオロブチルエーテル溶液に２分間または５分間浸漬した。取り出すときには、試料は部分的に自己非親和性となっていた。過剰のコーティング組成物の液滴は窒素気流を用いて除去した。実施例１に記載のように黒色不変色インクを用いて負荷試験を行うと、最初のサイクルで試料は部分的にのみ非ぬれ性を示し、ばらばらの液滴というよりはむしろ線が形成された。次に試料を乾燥した「ＫＩＭＷＩＰＥ」ティッシュペーパーで研磨した。続いてインク負荷／乾燥ふき取りサイクルを行うと、インクはばらばらの液滴として浮き上がり、これらは乾燥した「ＫＩＭＷＩＰＥ」ティッシュペーパーでふき取ることができた。従って、最終的な性能を得るためにはコーティング剤槽から取り出した後に、この被膜の研磨（「ＫＩＭＷＩＰＥ」ティッシュペーパーを使用するなど）またはさらなる工程が必要となった。
【００８３】
本明細書で引用したすべての特許、特許文献、および刊行物の全開示内容を本願明細書に引用する。これまでの詳細な説明および実施例は、明確な理解を得るためにのみ記載したものである。これらから不必要な制限を加えてはならないことは理解できることと思う。本発明は、表示および説明した詳細によって厳密に制限されるものではなく、当業者であれば明らかな変形は特許請求の範囲で定義される本発明の範囲内に含まれる。