(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体上に正極活物質含有層を有する正極と、負極集電体上に負極活物質含有層を有する負極とがセパレータもしくは高分子膜を介して順次積層された電極積層体を有する電気化学デバイスであって、
正極および負極の形状が多角形であり、その多角形のいずれかの角部に電極活物質含有層未形成領域を有し、かつそれぞれの電極の前記電極活物質含有層未形成領域は異なる角部にあり、これと対向するそれぞれの電極部分には角が切り欠かれた切り欠き部を有し、
積層方向から見て前記電極積層体は６角形であり、積層方向から見て前記正極の電極活物質含有層未形成領域と前記負極の電極活物質含有層未形成領域とは互いに反対向きに配置されている電気化学デバイス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は積層型の電池、キヤパシタ、燃料電池等の電気化学デバイスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の小型化に伴い、電池も小型で軽量のものが求められるようになってきている。こうした中、リチウム二次電池やキヤパシタ（以下、電気化学デバイスと略する）は最も盛んに研究開発が行なわれている。最近ではより高性能化を計るため、構成要素である正極、負極、セパレータならびに電解液の改良が進められている。
【０００３】
中でも、特に小型の電気化学デバイスに対する要求に伴い、外装体も薄型化、軽量化を求められている。このため、従来の缶状の外装体から、アルミラミネートフィルムなどを用いたシート状の外装体の開発が進められている。
【０００４】
電気化学デバイスの素体部の構成方法としては、正極と負極とセパレータを捲回する方法、積み重ね積層する方法、つづら折にする方法などがあるが、特に薄型のものにおいては積層およびつづら折が優れている。
【０００５】
しかしながら積層およびつづら折の電気化学デバイスの場合、特開平９−８２３６１号公報、特開平９−１２９２１１号公報などに示されるように、電極において引き出し電極（リード）に接続する場合、集電体の活物質含有層未塗布部分を凸形状にして塗布部分から突出させ、正極および負極をまとめて外部と接続する端子に溶接しているのが現状である。
【０００６】
しかしながら、前記凸形状部分は素子全体の長さを増加させるが、容量の増加には寄与しない。このため、一般に積層、もしくはつづら折の角型素子の場合、体積の数％が活用されない空間として残ることになる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、薄型化に適した積層もしくはつづら折電気化学デバイスの未活用空間を減少させ、同体積でより高密度の電気化学デバイスを提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、上記目的は以下の本発明の構成により達成される。
（１） 正極集電体上に正極活物質含有層を有する正極と、負極集電体上に負極活物質含有層を有する負極とがセパレータもしくは高分子膜を介して順次積層された電極積層体を有する電気化学デバイスであって、正極および負極の形状が多角形であり、その多角形のいずれかの角部に電極活物質含有層未形成領域を有し、かつそれぞれの電極の前記電極活物質含有層未形成領域は異なる角部にあり、これと対向するそれぞれの電極部分には角が切り欠かれた切り欠き部を有し、積層方向から見て電極積層体は６角形であり、積層方向から見て正極の電極活物質含有層未形成領域と負極の電極活物質含有層未形成領域とは互いに反対向きに配置されている。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の電気化学デバイスを具体的に説明する。
本発明の電気化学デバイスは、正極集電体上に正極活物質含有層を有する正極と、負極集電体上に負極活物質含有層を有する負極とがセパレータ、もしくは高分子膜を介して順次積層された電極積層体を有する電気化学デバイスであって、正極および負極の形状が多角形であり、その多角形のいずれかの角部に電極活物質含有層未形成領域を有し、かつそれぞれの電極の前記電極活物質含有層未形成領域は異なる角部にあり、これと対向するそれぞれの電極部分には角が切り欠かれた切り欠き部を有するものである。
【００１０】
各電極それぞれに、電極活物質層未形成領域を設け、この電極活物質層未形成領域の位置を電極積層体の角部に設定することにより、取り出し電極接続のための凸部を無くし電気化学デバイス全体の体積に占める活物質含有層の割合を増やすことができる。
【００１１】
通常、電極は電極活物質含有層形成領域と、電極活物質含有層未形成領域とを、あらかじめ塗り分けることで形成している。本発明の構造においても、電極を打ち抜く際に未塗布領域に対し斜めに傾けて打ち抜くことによって、従来のリード接続のための凸部を持つ電極に比べても、同程度に容易に製造することができる。
【００１２】
また、主に積層電気化学デバイスの形状は、直方体もしくは立方体であることが多いが、本発明の素子の形状は、それ以外の多角形の積層素子でもよく、角を有する形状であれば特に限定されるものではない。
【００１３】
ここで、角部とは多角形の角部分から多角形内部に三角形状にある程度の広がりを有する領域であり、その面積はリート線を接続するために必要な大きさを有するものであればよい。角部の具体的な大きさとしては、角部の三角形の形状にもよるが、０．１〜１cm2 程度が好ましい。角部の三角形は、多角形の角を頂点とする２辺の長さが等しいものでも、異なったものでもよく、リードの取り付けに都合のよい形状とすればよい。
【００１４】
この角部は、対になる電極同士の角部が重ならないように、別個の角に設けるとよい。そして、互いの角部に対応する部分には切り欠き部を有し、電極を積層したときに、角部が積層体から露出するようにする。
【００１５】
この電気化学デバイスは、外装体内に正極、負極および電解質が装填された基本構造を有する。図１にその正、負極およびセパレータもしくは高分子膜の個別の模式図を、図２に代表的な積層時の正、負極およびセパレータもしくは高分子膜の模式図を、図３に代表的な素子の外観を示す。
【００１６】
電気化学素体は、例えば図１に示すように、負極集電体２１ａ上に負極活物質含有層２１ｂが形成された負極２１と、セパレータ（高分子膜）２２と、正極集電体２３ａ上に正極活物質含有層２３ｂが形成された正極２３とが、図２に示すように交互に積層された構造になっている。
【００１７】
そしてこの例では、電極は概ね四角い長方形であり、その角の１つに角部２１ｃ、２３ｃが形成されている。また、負極２１と正極２３は、お互いの角部が重ならないように、異なった角に、角部を有している。そして、他方の電極２１，２３のそれぞれの角部２１ｃ、２３ｃに対応する部分には、切り欠き部を有している。このように形成することで、積層したときにそれぞれの角部が露出し、リードを容易に接続できる。なお、それぞれの角部は、通常多角形のリード取り出し側の辺に形成することとなる。
【００１８】
本発明の電気化学デバイスは、例えば図３に示すように、外装体１１である一枚のシート状フィルムを、上記電気化学素体を挟んで折り返し、その両端の接着部１２を接着して袋状にした後、取り出し電極１３、すなわちリード部分から必要に応じて電解液を注液し、最後に封口してラミネート型の電気化学デバイスとしたものである。
【００１９】
本発明では、負極集電体２１ａと正極集電体２３ａの電極活物質含有層未形成領域に、図４に示すように、引き出し電極１３を接続する。このように、引き出し電極１３との接続部分を角部の電極活物質含有層未形成領域２１ｃ、２３ｃとすることで、図５に示すように、従来の負極集電体３１、正極集電体３３にリード接続のためのタブ３１ｃ，３３ｃを形成する必要がなくなり、電極活物質含有層３１ａ、３３ａ形成領域が増大する。
【００２０】
図６〜９は、本発明の他の実施形態を示したものであり、５角形以上の多角形の電極に本発明を適用した例を示している。
【００２１】
ここで、図６は負極集電体２１ａ上に負極活物質含有層２１ｂが形成された負極２１と、セパレータ（高分子膜）２２と、正極集電体２３ａ上に正極活物質含有層２３ｂが形成された正極２３とを示したものであり、図７はそれらを積層した状態を示したものである。図６，７において、図１〜４と同一構成要素には同一符号を付して説明を省略する。このような６角形の形状とすることにより、左右横方向（紙面平面上での左右方向）への電極の取り出しが容易となる。
【００２２】
ここで、図８は負極集電体２１ａ上に負極活物質含有層２１ｂが形成された負極２１と、セパレータ（高分子膜）２２と、正極集電体２３ａ上に正極活物質含有層２３ｂが形成された正極２３とを示したものであり、図８はそれらを積層した状態を示したものである。図８，９において、図１〜４と同一構成要素には同一符号を付して説明を省略する。このような８角形の形状とすることにより、縦方向（紙面平面上での縦方向）への電極の取り出しが容易となる。
【００２３】
外装体は、金属などの缶状のもの、あるいは０．３mm厚以下のシート状フィルムなどを使用することができる。通常の使用において電気化学デバイス内部は外装体により密封されている。ただし、何らかの異常による内圧の上昇に対し、安全弁を設けてガスが外部に逃げるような構造をとることも可能である。
【００２４】
本発明の素子の正極は正極活物質、導電助剤および結着剤の混合物からなり、これらは正極集電体上に塗布されている。正極は集電体上の全面に塗らず、一部に未塗布部分を設けて、他の積層した正極同士を接合する部分とする。
【００２５】
同様に負極も負極活物質、導電助剤、および結着剤の混合物からなり、これらは負極集電体上に塗布されている。負極も集電体上の全面に塗らず、山部に未塗布部分を設けて、他の積層した負極同士を接合する部分とする。
【００２６】
本発明においては、電極積層体は任意の多角形の積み重ねとなる。このとき、正極の電極は、積層体のいずれかの角に未塗布部分を設けるように、打ち抜きもしくは切断によって作成しておく。負極は、正極とは異なる角に未塗布部分を設けるようにする。正極と、負極で未塗布部分に対向する部分は、あらかじめ存在しないように、打ち抜きもしくは切断しておく。
【００２７】
正極と負極とを電気的に分けるセパレータもしくは高分子膜は、電極塗布部全面を覆うような形状に打ち抜き、切断し、もしくは成形して積層していく。セパレータもしくは高分子膜は積層時に未塗布部分にはみ出してよいが、リード接続が可能な程度に未塗布部分を開けるようにしなくてはならない。
【００２８】
このように積層すると、正極、負極それぞれの未塗布部分は、溶接することによって一つにまとめることができる。この後に素子内部と外部とをつなぐリードを正負極それぞれに接続し、密封可能な外装体に封入して、本発明の素子が完成する。
【００２９】
また、必要に応じて、作成途中で電極、セパレータ（高分子膜）、積層体に電解液、電解質を含浸させることができる。
【００３０】
本発明の電極を使用することによって、従来のタブ式の未塗布部分を設ける電極より明らかに大面積の活物質を、同一外寸に収めることができることは、図４より明らかにわかる。
【００３１】
本発明において、特にリチウム二次電池の場合、負極電極塗布部、つまり電極活物質含有層形成領域を、正極電極塗布部、つまり電極活物質含有層形成領域よりも一回り大きくすることができる。負極電極塗布部は、０〜３mm、特に０．２５〜１．０mmはみでるよう、電極を重ねたときに、その重なり部分より余分に大きくなっていることが好ましい。これは、リチウム二次電池の場合、負極が小さい場合、負極に入りきれなくなったリチウムイオンが金属リチウムとして析出することがあるためであり、安全性の面で負極を大きくすることが望ましいためである。ただし３mm以上はみ出てしまうと、実際に容量として使われない電極面積が増大してしまうので、容量密度の低下が起こり好ましくない。
【００３２】
本発明においては、積層体の形状は特に限定されるものではなく、長方形もしくは正方形であってもよく、角のある多角形であれば特に形状は問わない。図６〜９に示したような６角形や８角形でもよいし、他の多角形でもよい。
【００３３】
本発明では、未塗布部分を電極の角部に限定しているが、これは、打ち抜きもしくは切断によって、電極の辺の部分のみに未塗布部分を設けることが非常に困難であるからである。
【００３４】
多角形の角部分に未塗布部分を有する電極を形成するためには、例えば図１０に示すように、帯状に電極活物質含有層を塗布した集電体を、未塗布の部分にかけて打ち抜くことで容易に作成できる。
【００３５】
〔電気化学デバイス〕
本発明の電気化学デバイスは、例えば、アルミニウム箔や銅箔等の金属箔等で構成される正負両極の電極と、セパレータと電解質、もしくは高分子固体電解質等とが交互に積層された構造を有する。正負両極の電極には、それぞれ引き出し電極（導出端子）が接続されている。引き出し電極は、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス等の金属箔で構成される。
【００３６】
外装体は、例えばアルミニウム等の金属層の両面に、熱接着性樹脂層としてのポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂層や耐熱性のポリエステル樹脂層が積層されたラミネートフィルムから構成されている。外装体は、予め２枚のラミネートフィルムをそれらの３辺の端面の熱接着性樹脂層相互を熱接着してシール部を形成し、１辺が開口した袋状に形成したり、あるいは、一枚のラミネートフィルムを折り返して両辺の端面を熱接着してシール部を形成して袋状としたパウチ型のものや、外装体の一部を電気化学デバイスが収納可能な寸法に形成した深絞り型のものがある。
【００３７】
金属−樹脂間接着剤としては、例えばカルボン酸等の酸変性ポリエチレン、酸変性ポリプロピレン、エポキシ樹脂、変性イソシアネート等を例示できる。金属−樹脂間接着剤は、金属とポリオレフィン樹脂との間に介在してこれらの密着性を良好にするためのものであるから、引き出し電極のシール部を覆う程度の大きさで十分である。
【００３８】
本発明の電気化学デバイスに用いられる素子は、積層構造の二次電池に限定されるものではなく、これらと同様な構造を有するキャパシタなどを用いることができる。
【００３９】
本発明の電気化学デバイスは、次のようなリチウム二次電池、電気二重層キャパシタとして用いることができる。
【００４０】
＜リチウム二次電池＞
本発明のリチウム二次電池の構造は特に限定されないが、通常、正極、負極及びセパレータと電解質、もしくは高分子固体電解質から構成され、積層型電池や巻回型電池等に適用される。
【００４１】
負極には、炭素材料、リチウム金属、リチウム合金あるいは酸化物材料のような負極活物質を用い、正極には、リチウムイオンがインターカレート・デインターカレート可能な酸化物または炭素材料のような正極活物質を用いることが好ましい。このような電極を用いることにより、良好な特性のリチウム二次電池を得ることができる。
【００４２】
電極活物質として用いる炭素材料は、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、天然あるいは人造の黒鉛、樹脂焼成炭素材料、カーボンブラック、炭素繊維などから適宜選択すればよい。これらは粉末として用いられる。中でも黒鉛が好ましく、その平均粒子径は１〜３０μm 、特に５〜２５μm であることが好ましい。平均粒子径が小さすぎると、充放電サイクル寿命が短くなり、また、容量のばらつき（個体差）が大きくなる傾向にある。平均粒子径が大きすぎると、容量のばらつきが著しく大きくなり、平均容量が小さくなってしまう。平均粒子径が大きい場合に容量のばらつきが生じるのは、黒鉛と集電体との接触や黒鉛同士の接触にばらつきが生じるためと考えられる。
【００４３】
リチウムイオンがインターカレート・デインターカレート可能な酸化物としては、リチウムを含む複合酸化物が好ましく、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＶ2Ｏ4などが挙げられる。これらの酸化物の粉末の平均粒子径は１〜４０μm 程度であることが好ましい。
【００４４】
電極には、必要により導電助剤が添加される。導電助剤としては、好ましくは黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維、ニッケル、アルミニウム、銅、銀等の金属が挙げられ、特に黒鉛、カーボンブラックが好ましい。
【００４５】
電極組成は、正極では、重量比で、活物質：導電助剤：ゲル電解質＝３０〜９０：３〜１０：１０〜７０の範囲が好ましく、負極では、重量比で、活物質：導電助剤：ゲル電解質＝３０〜９０：０〜１０：１０〜７０の範囲が好ましい。ゲル電解質は、特に限定されず、通常用いられているものを用いればよい。また、ゲル電解質を含まない電極も好適に用いられる。この場合、バインダとしてはフッ素樹脂、フッ素ゴム等を用いることができ、バインダの量は３〜３０質量％程度とする。
【００４６】
電極の製造は、まず、活物質と必要に応じて導電助剤を、ゲル電解質溶液またはバインダ溶液に分散し、塗布液を調製する。
【００４７】
そして、この電極塗布液を集電体に塗布する。塗布する手段は特に限定されず、集電体の材質や形状などに応じて適宜決定すればよい。一般に、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等が使用されている。その後、必要に応じて、平板プレス、カレンダーロール等により圧延処理を行う。
【００４８】
集電体は、電池の使用するデバイスの形状やケース内への集電体の配置方法などに応じて、適宜通常の集電体から選択すればよい。一般に、正極にはアルミニウム等が、負極には銅、ニッケル等が使用される。なお、集電体は金属箔、金属メッシュなどが、通常、使用される。金属箔よりも金属メッシュの方が電極との接触抵抗が小さくなるが、金属箔でも十分小さな接触抵抗が得られる。
【００４９】
そして、溶媒を蒸発させ、電極を作製する。塗布厚は、５０〜４００μm 程度とすることが好ましい。
【００５０】
セパレータとしては、例えば多孔質フィルム、もしくは不繊布を用いることができる。このセパレータは、例えば、ポリオレフィン類、およびセルロース類から選ばれる１種または２種以上の材料により形成されていることが好ましい。前記ポリオレフィンとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレンなどを挙げることができる。特に、ポリエチレン、またはポリプロピレン、あるいはその両者により形成された多孔質フィルムは、二次電池の安全性を大幅に向上させることができることから好ましい。
【００５１】
高分子膜は、例えば、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド））系、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）系等の高分子微多孔膜を用いることができる。
【００５２】
このような正極、セパレータもしくは高分子膜、負極をこの順に積層して電池素体とする。
【００５３】
電解液は一般に電解質塩と溶媒よりなる。電解質塩としては、例えば、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳＯ3 ＣＦ3 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 等のリチウム塩が適用できる。
【００５４】
電解液の溶媒としては、セパレータには不溶性を示し、高分子固体電解質、電解質塩との相溶性が良好なものであれば特に制限はされないが、リチウム電池等では高い動作電圧でも分解の起こらない極性有機溶媒、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等のカーボネート類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン等の環式エーテル、１，３−ジオキソラン、４−メチルジオキソラン等の環式エーテル、γ−ブチロラクトン等のラクトン、スルホラン等が好適に用いられる。３−メチルスルホラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、エチルジグライム等を用いてもよい。
【００５５】
溶媒と電解質塩とで電解液を構成すると考えた場合の電解質塩の濃度は、好ましくは０．３〜５mol/lである。通常、１mol/l辺りで最も高いイオン伝導性を示す。
【００５６】
このような電解液に微多孔性の高分子膜を浸漬すると、高分子膜が電解液を吸収してゲル化し、高分子固体電解質となる。
【００５７】
高分子固体電解質の組成を共重合体／電解液で示した場合、膜の強度、イオン伝導度の点から、電解液の比率は４０〜９０質量％が好ましい。
【００５８】
また、セパレータを用いる場合には、電極とセパレータの積層体に電解液を注液すればよい。
【００５９】
＜電気二重層キャパシタ＞
本発明の電気二重層キャパシタの構造は特に限定されないが、通常、一対の分極性電極が高分子固体電解質を介して配置されており、分極性電極および高分子固体電解質の周辺部には絶縁性ガスケットが配置されている。このような電気二重層キャパシタはペーパー型、積層型等と称されるいずれのものであってもよい。
【００６０】
分極性電極としては、活性炭、活性炭素繊維等を導電性活物質とし、これにバインダとしてフッ素樹脂、フッ素ゴム等を加える。そして、この混合物をシート状電極に形成したものを用いることが好ましい。バインダの量は５〜１５質量％程度とする。また、バインダとしてゲル電解質を用いてもよい。
【００６１】
分極性電極に用いられる集電体は、白金、導電性ブチルゴム等の導電性ゴムなどであってよく、またアルミニウム、ニッケル等の金属の溶射によって形成してもよく、上記電極層の片面に金属メッシュを付設してもよい。
【００６２】
電気二重層キャパシタには、上記のような分極性電極と、セパレータと電解質、もしくは高分子固体電解質とを組み合わせる。
【００６３】
高分子膜、セパレータは上記の電池と同様のものを用いることができる。
【００６４】
電解質塩としては、（Ｃ2Ｈ5）4 ＮＢＦ4 、（Ｃ2Ｈ5）3 ＣＨ3 ＮＢＦ4 、（Ｃ2Ｈ5）4 ＰＢＦ4 等が挙げられる。
【００６５】
電解液に用いる非水溶媒は、公知の種々のものであってよく、電気化学的に安定な非水溶媒であるプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン単独または混合溶媒が好ましい。
【００６６】
このような非水溶媒系の電解質溶液における電解質の濃度は、０．１〜３mol/lとすればよい。
【００６７】
絶縁性ガスケットとしては、ポリプロピレン、ブチルゴム等の絶縁体を用いればよい。
【００６８】
【実施例】
以下に本発明の具体的な実施例を、リチウム二次電池と電気二重層キヤパシタを例に示す。
【００６９】
〔参考例１〕負極活物質として人造黒鉛（MCM3：大阪ガス製）、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（PVDF）（KynarFlex761A：エルフ・アトケム社製）、導電助材としてカーボンブラックを用いて、重量比で人造黒鉛：カーボンブラック：ＰＶＤＦ＝９０：３：７となるように秤量した。
【００７０】
さらに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を、ＮＭＰ：ＰＶＤＦ＝９３：７（質量比）となるように加え、これらを室温下で混合して負極用スラリーとした。この負極用スラリーを、厚さ１０μm の銅箔集電体の両面に塗布して乾燥し、集電体と一体化した負極を作製した。塗布の際には、塗布部を帯状とし未塗布領域が塗布部の両端にくるようにした。
【００７１】
また、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2 を、導電助剤としてカーボンブラックおよびグラファイトを、バインダとしてKynarFlex761Aを用い、重量比でＬｉＣｏＯ2 ：カーボンブラック：グラファイト：バインダ＝９０：３：３：４となるように秤量し、さらに、N−メチル−2−ピロリドン（NMP）をNMP：バインダ＝９４：６（重量比）となるように加え、これらを室温下で混合して正極用スラリーとした。この正極用スラリーを、厚さ６０μm のアルミニウム箔集電体の片面に塗布して乾操し、集電体と一体化した片面塗布型の正極を作製した。
【００７２】
また、上記正極用スラリーを、厚さ２０μm のアルミニウム箔集電体の両面に塗布して乾燥し、集電体と一体化した両面塗布型の正極を作製した。これら正極も塗布部を帯状にし、未塗布領域を両端に持つようにした。
【００７３】
また、別に多孔膜からなるセパレータを以下のように作製した。ポリマー粒子に前記KynarFlex761AとバインダとしてKynarFlex2851（エルフ・アトケム社製、ＰＶＤＦ：ＨＦＰ＝９５：５wt％）を用い、重量比でポリマー粒子：バインダ＝９０：１０となるように秤量して混合し、混合物１重量部に対して溶媒［アセトン：トルエン＝８．９：１．１（重量比））］２．４重量部を加え、これらをホモジナイザーを用いて３０〜４０℃で混合、溶解して、スラリーを得た。このスラリー中では、バインダのポリマーだけが溶解し、PVDFホモポリマーからなるポリマー粒子は溶液中に分散していた。そして、このスラリーをドクターブレード法によりポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に塗布し室温から１２０℃の範囲で溶媒を蒸発させて多孔膜を得た。この多孔膜の厚さ（乾燥厚さ）は、３０μm とした。また、アルキメデス法により測定した空孔率は40％であった。
【００７４】
ここで、図１，２，４に示すような形状で電極積層部の寸法を３０mm×４８mm、未塗布テーパー部８mm×８mm、となるように正負電極、および多孔膜セパレータを打ち抜き、積層を行なった。負極塗布部は常に正極塗布部から０．２５mmはみ出すように設計し打ち抜いた。積層後厚みは３．０μm となるようにした。
【００７５】
積層後、袋になったシート状の外装体（アルミラミネートパック、厚み１００μm ）に入れ、ここに電解液（エチレンカーボネート：ジェチルカーボネート＝３：７（体積比）である混合溶媒にＬｉＰＦ6 を１Ｍの濃度で溶解したもの）を注入し、リード部のみ袋外に出した状態で、真空シーラーにより封口した。
【００７６】
〔比較例１〕電極打ち抜きを図５に示すような形状で積層部寸法を３０mm×４０mm、末塗布タブ部を８mm×８mmとなるように正負電極、および多孔膜セパレータを打ち抜き、積層を行なったこと以外は、参考例１と同様にリチウム二次電池を作成した。
【００７７】
作製した参考例１および比較例１のリチウム電池、各１０個を、カットオフ４．２〜３．０V で充放電を行ない、容量を測定した。また、アルミラミネートパックも含めた電池の外寸も測定した。電池体積は外寸の値を掛けたものとして計算した。測定結果の平均値を表１に示す。
【００７８】
【表１】
0004293501.tif 000002
【００７９】
表１の結果から、本発明によって同一寸法のリチウム二次電池でも、大幅に容量密度が向上することがわかる。
【００８０】
〔参考例２〕正極と負極それぞれ同じく活物質として活性炭を用い、重量比で活性炭：カーボンブラック：ＰＶＤＦ＝８７：３：１０となるように秤量し、さらに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）をＮＭＰ：ＰＶＤＦ＝９３：７（重量比）となるように加え、これらを室温下で混合して電極用スラリーとした。この電極用スラリーを、厚さ１０μm のアルミ箔集電体の両面に塗布して乾壊し、集電体と一体化した電極（正極、負極同組成）を作製した。塗布の際には、塗布部を帯状とし、未塗布領域が塗布部の両端にくるようにした。
【００８１】
セパレータは、参考例１と同様に作成し、電極形状と積層体も参考例１と同様に図１，２，４に示すような形状で電極積層部の寸法を３０mm×４８mm、未塗布テーバー部８mm×８mm、となるように作成した。電解液のみ1M LiPF6をプロピレンカーボネートに溶解させたものを用い、真空シーラーにより封口した。
【００８２】
〔比較例２〕電極打ち抜きを図５に示すような形状で積層部寸法を３０mm×４０mm、未塗布タブ部を８mm×８mmとなるように正負電極、および多孔膜セパレータを打ち抜き、積層を行なったこと以外は、参考例２と同様に電気二重層キャパシタを作成した。
【００８３】
作製した参考例および比較例のキヤパシタ、各１０個を、カットオフ０〜２．５V で充放電を行ない、容量を測定した。また、アルミラミネートパックも含めた電池の外寸も測定した。電池体積は外寸の値を掛けたものとして計算した。測定結果の平均値を表２に示す。
【００８４】
【表２】
0004293501.tif 000003
【００８５】
表２から、電気二重層キャパシタにおいても同様に容量密度を増加させる効果があることがわかる。
【００８６】
【発明の効果】
以上の結果から、本発明はリチウム二次電池、電気二重層キヤパシタの容量密度を向上させることがわかる。また、自明ではあるが、本発明は実施例のリチウム二次電池、電気二重層キヤパシタに限らず、積層型の電気化学デバイス一般に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電気化学デバイスの正、負極およびセパレータの個別の外観構成を示した平面図である。
【図２】本発明の電気化学デバイスの代表的な積層時の正、負極およびセパレータの様子を模式的に示した分解斜視図である。
【図３】本発明の電気化学デバイスの代表的な外観構成を示した斜視図である。
【図４】本発明の電気化学デバイスの角部にリードを接続した状態を示した一部透過平面図である。
【図５】従来の電気化学デバイスの電極とリードとの関係を示した平面図である。
【図６】本発明の電極の６角形の態様における正、負極およびセパレータの個別の外観構成を示した平面図である。
【図７】図６の積層時の正、負極およびセパレータの様子を模式的に示した平面図である。
【図８】本発明の電極の８角形の態様における正、負極およびセパレータの個別の外観構成を示した平面図である。
【図９】図８の積層時の正、負極およびセパレータの様子を模式的に示した平面図である。
【図１０】本発明の電極の製造方法を示した一部平面図である。
【符号の説明】
１１    外装体
１２    接着部
１３    リード（引き出し電極）
２１    負極
２１ａ  負極集電体
２１ｂ  負極活物質含有層
２１ｃ  負極活物質含有層未形成領域
２２    セパレータ（高分子膜）
２３    正極
２３ａ  正極集電体
２３ｂ  正極活物質含有層
２３ｃ  正極活物質含有層未形成領域
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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