(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム材料からなる内面層と、該内面層の外側に配設されてなる補強層と、前記内面層の内側に配設されてなる耐水保護層と、該耐水保護層と前記内面層の間に配設されてなる、エチレンビニルアルコール共重合体樹脂を含む組成物により構成されてなる厚み０．２〜０．５ｍｍのガス低透過層とを有し、前記ガス低透過層と前記耐水保護層との間に、マレイン酸変性させたオレフィン系樹脂の接着剤による接着層が存在することを特徴とする、自動車用燃料電池への水素ガス供給用ホース。
【請求項２】
前記補強層の外側に、さらに外面層が配設されてなる請求項１記載の水素ガス供給用ホース。
【請求項３】
前記外面層がゴム材料からなる請求項２記載の水素ガス供給用ホース。
【請求項４】
前記耐水保護層の構成材料が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体およびテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む請求項１〜３のうちいずれか一項記載の水素ガス供給用ホース。
【請求項５】
前記補強層が、繊維材料の編組からなる層を少なくとも一層有する請求項１〜４のうちいずれか一項記載の水素ガス供給用ホース。
【請求項６】
前記補強層が、少なくとも一対の、交互に巻付けられた繊維材料のスパイラル層を含む請求項１〜５のうちいずれか一項記載の水素ガス供給用ホース。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はガス供給用ホース（以下、単に「ホース」とも称する）に関し、詳しくは、自動車用等に使用される燃料電池等への水素ガス、エアコン等の冷媒としての二酸化炭素、燃料としての圧縮石油ガスその他のガス供給システムに用いられるガス供給用ホースであって、柔軟で実用的な取扱い性を有し、かつ、ガスの透過を良好に抑制できるガス供給用ホースに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、高圧の水素ガスや炭酸ガス、圧縮石油ガス等の供給は、金属パイプを介して行われていた。しかし、金属パイプは柔軟性がないために取扱い性が悪く、振動が激しい部位に用いると折れ易い等の欠点があった。
【０００３】
一方、柔軟性に優れた取扱い性の良好なガス供給用ホース材料として、ゴム材料を用いたゴムホースが種々提案されているが、ゴム状有機物は、一般にこれらのガスの透過性が高いという難点があり、耐ガス透過性能の面で十分に実用に耐え得るものは得られていなかった。即ち、これまでに、適度の柔軟性を備え、かつ、ガス透過を良好に抑制できるガス供給用ホースは得られていなかった。
【０００４】
また、耐ガス透過性に優れた樹脂材料として、エチレンビニルアルコール共重合体（以下、「ＥＶＯＨ」とも称する）樹脂が見出されたが、ＥＶＯＨ樹脂は耐ガス透過性には優れているものの、硬く、上記ゴム材料に比べ耐キンク性に劣るため、そのままチューブにしたり単に補強しただけでは曲げた際にキンクしやすく、ホースに適用するためには接続継ぎ手が取り付けにくいなど、取扱い性に難があった。また、ＥＶＯＨ樹脂は耐水性が低く、水分によるガス透過性能の変動が大きいため、適用する流体の水分含有率が高かったりガス内に水が混在するような状況では耐ガス透過性が大きく低下してしまい、このような使用条件の下では、ＥＶＯＨ樹脂だけでは十分なガス透過抑制性能を発揮できるホースを実現することは難しかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明の目的は、従来技術の問題点を解消して、柔軟で、取扱い性に優れ、特に、水分含有率が高いガスを適用した場合でもその透過を良好に抑制することができるガス供給用ホースを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記問題を解決すべくエチレンビニルアルコール共重合体樹脂につき検討した結果、このＥＶＯＨ樹脂を積層構造のホースの材料として適用してガス透過の抑制を担わせるとともに、その欠点を補完すべく柔軟性および耐水性を備えた材料を併用することにより上記目的を達成できることを見出して、本発明を完成するに至った。
即ち、前記課題を解決するために、本発明は、以下の通りである。
【０００７】
〈１〉ゴム材料からなる内面層と、該内面層の外側に配設されてなる補強層と、前記内面層の内側に配設されてなる耐水保護層と、該耐水保護層と前記内面層の間に配設されてなる、エチレンビニルアルコール共重合体樹脂を含む組成物により構成されてなる厚み０．２〜０．５ｍｍのガス低透過層とを有し、前記ガス低透過層と前記耐水保護層との間に、マレイン酸変性させたオレフィン系樹脂の接着剤による接着層が存在することを特徴とする、自動車燃料電池への水素ガス供給用ホースである。
【０００８】
〈２〉前記〈１〉の水素ガス供給用ホースにおいて、前記補強層の外側に、さらに外面層が配設されてなる水素ガス供給用ホースである。
【０００９】
〈３〉前記〈２〉の水素ガス供給用ホースにおいて、前記外面層がゴム材料からなる水素ガス供給用ホースである。
【００１０】
〈４〉前記〈１〉〜〈３〉のうちのいずれかの水素ガス供給用ホースにおいて、前記耐水保護層の構成材料が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体およびテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む水素ガス供給用ホースである。
【００１１】
〈５〉前記〈１〉〜〈４〉のうちのいずれかの水素ガス供給用ホースにおいて、前記補強層が繊維材料の編組からなる層（プライ）を少なくとも一層有する水素ガス供給用ホースである。
【００１２】
〈６〉前記〈１〉〜〈５〉のうちのいずれかの水素ガス供給用ホースにおいて、前記補強層が、少なくとも一対の、交互に巻付けられた繊維材料のスパイラル層を含む水素ガス供給用ホースである。
【００１３】
前記〈１〉の発明により、ホースの内面層の内側に耐水保護層を設けるとともに、これらの層の間にＥＶＯＨ樹脂を含む組成物により構成されてなるガス低透過層を設けることで、水分含有率が高いガスを適用した場合でもその透過の良好な抑制を可能とし、また、内面層をゴム材料からなるものとして柔軟性を付与することで、耐キンク性および取扱い性にも優れたガス供給用ホースを実現することができる。また、内面層をゴム材料により形成しているために、内面層と補強層とを加硫により一体化することができ、特に、前記〈２〉、特には〈３〉の発明により、ゴム材料からなる外面層を設けた場合には、外面層と補強層との一体化も可能であり、耐キンク性をより高めることができる。さらに、前記〈４〉の発明により、耐水保護層を最適化することができ、さらにまた、前記〈５〉または〈６〉の発明により、ガスの内圧に応じて補強層を最適化して、ホース全体の強度をより向上することができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の具体的な実施の形態につき詳細に説明する。
本発明の一実施の形態に係るガス供給用ホースは、図１に一例を示すように、内層側から、少なくとも内面層１および補強層２を順次積層してなる積層構造を有する。内面層１はゴム材料からなり、かつ、内面層１の内側に、内層側から、耐水保護層３と、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）樹脂からなるガス低透過層４と、を順次備えている。ガス透過性は極めて低いが硬く耐キンク性に劣るＥＶＯＨ樹脂からなるガス低透過層４を、柔軟なゴム材料からなる内面層１の内層側に配することにより、柔軟性を保持しつつホース内部からのガスの漏出を良好に抑制することができるとともに、最内層に設けた耐水保護層３により、耐水性をも向上することができる。
【００１５】
内面層１に用いるゴム材料としては、柔軟性を持たせることができるものであれば特に制限されないが、その内層側に配するガス低透過層４のＥＶＯＨ樹脂と接着できる材料を用いることが好ましい。また、補強層２の補強材とも接着することが望ましいのは言うまでもない。かかるゴム種としては、例えば、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、クロルスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）等が挙げられ、使用条件により適宜選択したゴム材料を用いた未加硫ゴム配合により内面層１を形成することができる。内面層１の厚みは好適には１．０〜２．０ｍｍ程度である。
【００１６】
ＥＶＯＨ樹脂からなるガス低透過層４は、キンクを防止し、柔軟性を保持するためにできるだけ薄く形成することが好ましく、好適には、厚み０．０５〜０．５ｍｍ程度とする。かかるＥＶＯＨ樹脂は、例えば、クラレ（株）製、商標：エバールとして、市場で容易に入手することができる。
【００１７】
また、耐水保護層３に用いる材料としては、水分透過性の低い材料であれば特に制限はなく、例えば、オレフィン系材料等を挙げることができる。具体的には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブテン、ポリメチルペンテン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体およびテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体等を挙げることができ、これらを単独で、または、複数混合して用いることができる。耐水保護層３の厚みは、水分の透過を適切に防止することができるものであれば特に制限はなく、使用する材料や他の層の厚み等との関係で適宜定めることができる。
【００１８】
ＥＶＯＨ樹脂からなるガス低透過層４と耐水保護層３とは既知の共押出しにより一体成型することができるが、そのままでは強固な接着が得られない場合は、必要に応じ、マレイン酸変性させたオレフィン系樹脂等を接着剤として間に適用して接着層５としてもよく（図１参照）、この場合にはこれら３種の樹脂材料の共押出しにより成型加工を行うことができる。
【００１９】
これら耐水保護層３およびガス低透過層４の上に内面層１を形成するための手法としては、例えば、チューブ状に一体化されて形成された耐水保護層３およびガス低透過層４の上に、既知のゴム押出機を用いて未加硫ゴムを押出し被覆する方法を用いることができ、また、あらかじめ所望の厚みに圧延しておいた未加硫ゴムシートをラッピング状に巻きつけてもよく、ガス低透過層４のＥＶＯＨ樹脂の外表面にゴムとの接着を助ける接着処理を行ってもよい。
【００２０】
補強層２に用いる補強材は、特に制限されないが、好ましくは、アラミド、ポリエステル、ビニロン、ナイロン等の既知の繊維材料を接着処理して用いる。補強層２は、１層で形成してもよく、また、図示するように２層以上の複数層にて形成してもよい。層数は、使用時のガスの圧力、即ち、ホースにかかる内圧、ホースを構成する材料の特性等に応じて、適切に決定することが好ましい。この場合の補強層２における個々の層の構成についても特に制限はないが、好適には、繊維材料の編組からなる層（プライ）を少なくとも一層有する層構成（図示せず）、または、図示するような、少なくとも一対の、交互に巻付けられた繊維材料のスパイラル層を含む層構成とすることが好ましい。かかる層構成とすることにより、効果的に内面層１を保護して、ホースの耐キンク性を高め、取扱い性を向上することができる。なお、補強層２を２層以上で形成する場合には、２層の補強層２ａ、２ｂ間に未加硫ゴムシート等からなる厚み０．３ｍｍ程度の接着層を挿入することにより各層を接着させることができる。
【００２１】
本発明においては、図示するように、補強層２の外層側に外面層５を設けることが好ましい。この外面層５には、補強層２と接着が容易な材料を用いることが好ましく、好適には、ゴム材料を含む弾性体を用いる。かかるゴム材料としては、例えば、エチレンプロピレンジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）が挙げられ、その他、クロロプレンゴム（ＣＲ）、クロルスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等やこれらの混合配合を使用することができる。外面層５の厚みは、特に制限はないが、好適には０．５〜１．５ｍｍ程度である。
【００２２】
本発明においては内面層１がゴム材料よりなるため、内面層１を補強層２に加硫接着することで一体化することが可能であり、さらに、ゴム材料からなる外面層５を設ける場合には、内面層１および外面層５と補強層２とを加硫接着により一体化して、ホース全体の良好な一体化を図ることができる。
【００２３】
ホースの成形に際しては芯棒としてマンドレルを用いることが一般的であり、この場合、加硫して一体化したホースから、一方の端から水圧等を加える既知の方法によりマンドレルを抜き取って製品とすることができ、抜き取ったマンドレルは再使用可能である。使用するマンドレルとしては、ＥＰＤＭ等の耐熱性ゴム材料、または、他の樹脂材料からなるものなどを用いることができ、特に制限されない。また、マンドレルの外周には、加硫後のマンドレルの抜き出しを容易にするために、既知のシリコーン系等の離型剤を適宜塗布しておくことが好ましい。
【００２４】
本発明のガス供給用ホースの製造は、耐水保護層、ガス低透過層、内面層および補強層および／または外面層と、さらに、必要に応じてモールド層等を、連続的に配置して据え付けられた設備で連続的に製造することにより行ってもよく、各工程を適宜断続的に、中間製品をドラムや盆に巻き取りながら行うこともできる。なお、スパイラル編上時には、繊維の編上テンションによっては、ゴム層が変形したり損傷したりしないよう、マンドレルを含む内面層１を冷却してもよい。
【００２５】
加硫については、外面層５の外周に、耐熱樹脂、例えば、ポリメチルペンテン（ＴＰＸ）を被覆して、加硫時のモールドとして用いることができる。この場合の被覆厚等は適宜定めることができ、また、使用した耐熱樹脂は、加硫後切り込みを入れるなどして剥ぎ取り、粉砕して再利用することができる。加硫時のモールドとしては、例えば、ラッピングシーツを用いたり、被鉛という手法を用いることもでき、例えば、オープンスチームのような、モールドを使用しない方法であってもよい。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。尚、以下において、各層の形成は、連続的に配置して据え付けられた設備にて、連続的に行った。
実施例１
既知の樹脂３層押出機により、ＰＥＴ樹脂（テイジン（株）製、商標：ＦＲ−ＰＥＴ）０．１ｍｍ（耐水保護層３）とＥＶＯＨ樹脂０．２ｍｍ（ガス低透過層４）とを、間に接着用として変性オレフィン樹脂（三井化学（株）製、商標：アドマー）を介した３層樹脂チューブにて同時押出しし、クロスヘッドを用いて、外径１４．５ｍｍで中心にスチールコードを有するＥＰＤＭ製の加硫されたマンドレル上に被覆した。この際、マンドレルには、あらかじめシリコーン系の離型剤を塗布しておいた。
【００２７】
このガス低透過層４上に、ＮＢＲを主成分とする未加硫ゴムを既知のゴム押出機により押出し被覆して、内面層１を形成した。内面層１の厚みは１．５ｍｍとした。
【００２８】
次に、内面層１の外周部に、補強材としての１１００ｄｔｅｘのポリエステル繊維を１６本ずつ交互にスパイラル状に１対巻きつけて、補強層２を形成した。編上外径は２０．３ｍｍであった。また、１対のスパイラル層の層間には、厚み０．３ｍｍの接着層を挿入した。
【００２９】
次に、補強層２の外周に、ＥＰＤＭを主成分とする未加硫ゴムを押出し被覆して外面層３を形成し、外径２２．５ｍｍとした。さらに、外面層３の外周に、耐熱樹脂としてのポリメチルペンテン樹脂（三井化学（株）製、商標ＴＰＸ）を既知の樹脂押出機を用いて厚さ１．２ｍｍで被覆して加硫時のモールドとし、連続して配置された加硫装置に導いて、１４５℃で６０分の加硫を行い、一体化されたホースを作製した。
【００３０】
加硫後、モールド層に切り込みを入れて、一体化したホースからポリメチルペンテン樹脂を剥ぎ取り、一方の端から水圧を加える既知の方法を用いてマンドレルを抜き取って、ガス供給用ホースを得た。尚、剥ぎ取ったポリメチルペンテン樹脂は粉砕して、また、抜き取ったマンドレルはそのまま、いずれも再利用した。
このようにして作製したホースは、内径１５．０ｍｍ、外径２２．８ｍｍの寸法であった。
【００３１】
実施例２
耐水保護層３の材料としてポリプロピレン（ＰＰ）を用いた以外は実施例１と同様にして、ガス供給用ホースを作製した。
【００３２】
実施例３
耐水保護層３の材料としてテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）を用いた以外は実施例１と同様にして、ガス供給用ホースを作製した。
【００３３】
比較例１
耐水保護層３を設けなかった以外は実施例１と同様にして、ガス供給用ホースを作製した。
【００３４】
比較例２
耐水保護層３およびガス低透過層４を設けず、内面層をＥＰＤＭにより厚み１．８ｍｍにて形成した以外は実施例１と同様にして、ガス供給用ホースを作製した（図２参照）。
【００３５】
比較例３
耐水保護層３およびガス低透過層４を設けず、内面層をＩＩＲにより厚み１．８ｍｍにて形成した以外は実施例１と同様にして、ガス供給用ホースを作製した（図２参照）。
【００３６】
これらガス供給用ホースの諸性能につき確認試験を行った。それらの結果を、各層の寸法、材質等とともに下記表１中に示す。なお、性能確認に際しては、既知のホース用の金具を加締めて用いた。
【００３７】
【表１】
0004310769.tif 000002
＊１  ホースをホース外径の５倍に曲げるときの反力
＊２  水素ガス０．２ＭＰａで供給した際のホース１ｍからのガスの透過量
【００３８】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、柔軟で、取扱い性に優れ、特に、水分含有率が高いガスを適用した場合でもその透過を良好に抑制することのできるガス供給用ホースを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のガス供給用ホースの一例を示す部分斜視図である。
【図２】比較例のガス供給用ホースを示す部分斜視図である。
【符号の説明】
１  内面層
２、２ａ、２ｂ  補強層
３  耐水保護層
４  ガス低透過層
５  接着層
６  外面層
【図１】
0004310769.tif 000003
【図２】
0004310769.tif 000004