(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）で表わされ、かつ、
Ｘ（−ＣＨ2−ＮＲ1Ｒ2）n （Ｉ）
Ｒ1及びＲ2は、単独に、Ｃ1~200のアルキル基、Ｃ3~8のシクロアルキル基、Ｃ4~20のアルキルシクロアルキル基、Ｃ4~20のシクロアルキルアルキル基、Ｃ2~20のアルコキシアルキル基、アリール基、Ｃ7~20のアルキルアリール基、Ｃ7~20のアラルキル基、Ｃ2~8のヒドロキシアルキル基、Ｃ2~8のメルカプトアルキル基、Ｃ8~20のアリールオキシアルキル基であるか、又はＲ1及びＲ2が一緒に、無置換か、あるいはＣ1~4のアルキル基で一置換、二置換もしくは三置換の、飽和か、あるいは不飽和で酸素原子の介在する、あるいは介在しないＣ2~6のアルキレン鎖を形成し、
Ｘは、無置換か、またはＣ1~20のアルキル基、Ｃ3~8のシクロアルキル基、Ｃ4~20のアルキルシクロアルキル基、Ｃ4~20のシクロアルキルアルキル基、Ｃ2~20のアルコキシアルキル基、アリール基、Ｃ7~20のアルキルアリール基、Ｃ7~20のアラルキル基、Ｃ1~20のアルコキシ基、ヒドロキシ基、Ｃ1~20のヒドロキシアルキル基、アミノ基、Ｃ1~20のアルキルアミノ基、Ｃ2~20のジアルキルアミノ基、Ｃ2~12のアルケニルアミノ基、Ｃ3~8のシクロアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アリール−Ｃ1~8−アルキルアミノ基、ハロゲン原子、メルカプト基、Ｃ2~20のアルケニールオキシ基、Ｃ3~8のシクロアルコキシ基、アリールオキシ基、Ｃ2~8のアルコキシカルボニル基置換のＣ1~20のアルキル基、Ｃ2~20のアルケニル基、又はＣ3~8のシクロアルキル基で、ｎ個の遊離原子価を持ち、
ｎは１〜４の整数であるアミンの製造方法において、
一般式（ＩＩ）で表わされ、かつ、
（Ｒ1Ｒ2Ｎ−ＣＨ2−）n-mＸ（−ＣＮ）m （ＩＩ）
Ｒ1、Ｒ2及びＸは、いずれも上記と同じ意味を持つものであり、ｍは１〜ｎの整数であるニトリルを、一般式（ＩＩＩ）で表わされ、かつ、
ＨＮＲ1Ｒ2 （ＩＩＩ）
Ｒ1及びＲ2は、いずれも上記と同じ意味を持つものである第２級アミンと、水素とを、５０〜２５０℃及び５〜３５０ｂａｒで、触媒の総重量に対して０．５〜１重量％のＰｄと、０．０５〜０．２重量％のＰｔ又は１〜５重量％のＬａから成る金属を支持体上に有するパラジウム触媒の存在下に反応させることを特徴とするアミンの製造方法。
【請求項２】
支持体が、活性炭、炭化ケイ素及び金属酸化物から成る群から選択される請求項１記載の方法。
【請求項３】
支持体が、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2又はそれらの混合物である請求項２記載の方法。
【請求項４】
ｎが、１又は２である請求項１〜３のうちいずれか一項記載の方法。
【請求項５】
ｍがｎに等しい数である請求項１〜４のうちいずれか一項記載の方法。
【請求項６】
Ｘが、Ｘに２個以下の置換基を有する直鎖のＣ1~6のアルキル基である請求項１〜５のうちいずれか一項記載の方法。
【請求項７】
置換基が、Ｃ2~12のジアルキルアミノ基又はＯＨである請求項６記載の方法。
【請求項８】
Ｒ1及びＲ2が相互に独立にＣ1~6のアルキル基である請求項１〜７のうちいずれか一項記載の方法。
【請求項９】
第２級アミンをニトリル及び水素と反応させるための請求項１〜３のうちいずれか一項記載の触媒の使用法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ニトリルと第２級アミンとから、パラジウム触媒上で第３級アミンを製造する方法に関する。
【０００２】
ニトリルと第２級アミンとから、ある種のパラジウム触媒上で第３級アミンを製造する方法は、公知である。
【０００３】
ＤＥ−Ａ−４  ２３９  ７８２には、ジニトリルを第２級アミンと反応させることにより、ジアミンを製造する方法を記載している。特にアジポニトリルをジエチルアミン及び水素とパラジウム触媒の存在下で反応させて、テトラメチルヘキサメチレンジアミンを生成している。用いた触媒は、Ａｌ２Ｏ３上４％のＰｄ、２０％のＣａＯを有するＡｌ２Ｏ３上０．５％のＰｄ、２０％のＭｇＯを有するＡｌ２Ｏ３上１％のＰｄ、及びＡｌ２Ｏ３上０．５％のＰｄと５％のＰｒである。
【０００４】
ＤＥ−Ａ−４  ４０７  ４６６には、ペルアルキル化した（ｐｅｒａｌｋｙｌａｔｅｄ）アミンを製造する方法を記載している。ペルアルキル化したアミンは、ニトリルを第２級アミン及び水素とパラジウム触媒の存在下で反応させることによって得られる。特に３−ジメチルアミノプロピオニトリルとジメチルアミンとを反応させて、テトラメチルプロピレンジアミンを生成し、３−ヒドロキシプロピオニトリルとジメチルアミンとを反応させて、３−ジメチルアミノプロパノールを生成し、かつ、ピペラジンをアセトニトリルと反応させて、Ｎ−エチルピペラジンを生成する。用いた触媒は、２０重量％のＣａＯを有するＡｌ２Ｏ３上０．５重量％のＰｄ、Ａｌ２Ｏ３上０．５重量％のＰｄ及び５重量％のＰｒあるいはＡｌ２Ｏ３上０．５重量％のＰｄである。
【０００５】
旧来の触媒は、有る種の応用には、選択性、転化率及び操業時間に関して改良を必要とする。
Ｃｅｒｖｅｎｙ，Ｓｔｕｄｉｅｓ  ｉｎ  ｓｕｒｆａｃｅ  ｓｃｉｅｎｃｅ    ａｎｄ  ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ２７（１９８６），１０５  ｔｏ  １４４，は白金触媒の存在下でのニトリルから第３級アミンの製造に関して、触媒表面への第３級アミンの強度な吸着によって転化率は一般に不完全である、と述べている。
【０００６】
本発明の目的は、現行法に比較して優れた操業時間を有するパラジウム触媒の存在下で、第２級アミン及び水素とのニトリルの反応により、第３級アミンを製造する方法を提供することにある。
【０００７】
この目的は、一般式（Ｉ）で表わされ、かつ、
Ｘ（−ＣＨ2−ＮＲ1Ｒ2）n （Ｉ）
Ｒ1及びＲ2は、単独に、Ｃ1~200のアルキル基、Ｃ3~8のシクロアルキル基、Ｃ4~20のアルキルシクロアルキル基、Ｃ4~20のシクロアルキルアルキル基、Ｃ2~20のアルコキシアルキル基、アリール基、Ｃ7~20のアルキルアリール基、Ｃ7~20のアラルキル基、Ｃ2~8のヒドロキシアルキル基、Ｃ2~8のメルカプトアルキル基、Ｃ8~20のアリールオキシアルキル基であるか、又はＲ1及びＲ2が一緒に、無置換か、あるいはＣ1~4のアルキル基で一置換、二置換もしくは三置換の、飽和か、あるいは不飽和で酸素原子の介在する、あるいは介在しないＣ2~6のアルキレン鎖を形成し、
Ｘは、無置換か、またはＣ1~20のアルキル基、Ｃ3~8のシクロアルキル基、Ｃ4~20のアルキルシクロアルキル基、Ｃ4~20のシクロアルキルアルキル基、Ｃ2~20のアルコキシアルキル基、アリール基、Ｃ7~20のアルキルアリール基、Ｃ7~20のアラルキル基、Ｃ1~20のアルコキシ基、ヒドロキシ基、Ｃ1~20のヒドロキシアルキル基、アミノ基、Ｃ1~20のアルキルアミノ基、Ｃ2~20のジアルキルアミノ基、Ｃ2~12のアルケニルアミノ基、Ｃ3~8のシクロアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アリール−Ｃ1~8−アルキルアミノ基、ハロゲン原子、メルカプト基、Ｃ2~20のアルケニールオキシ基、Ｃ3~8のシクロアルコキシ基、アリールオキシ基、Ｃ2~8のアルコキシカルボニル基置換のＣ1~20のアルキル基、Ｃ2~20のアルケニル基、又はＣ3~8のシクロアルキル基で、ｎ個の遊離原子価を持ち、
ｎは１〜４の整数であるアミンの製造方法において、
一般式（ＩＩ）で表わされ、かつ、
（Ｒ1Ｒ2Ｎ−ＣＨ2−）n-mＸ（−ＣＮ）m （ＩＩ）
Ｒ1、Ｒ2及びＸは、いずれも上記と同じ意味を持つものであり、ｍは１〜ｎの整数であるニトリルを、一般式（ＩＩＩ）で表わされ、かつ、
ＨＮＲ1Ｒ2 （ＩＩＩ）
Ｒ1及びＲ2は、いずれも上記と同じ意味を持つものである第２級アミンと、水素とを、５０〜２５０℃及び５〜３５０ｂａｒで、触媒の総重量に対して０．５〜１重量％のＰｄと、０．０５〜０．２重量％のＰｔ又は１〜５重量％のＬａから成る金属を支持体上に有するパラジウム触媒の存在下に反応させることを特徴とするアミンの製造方法によって達成されることが見出された。
【０００８】
本発明は、第２級アミンをニトリル及び水素と反応させ第３級アミンを生成するための、上記に規定した触媒の使用により、より良い触媒操業時間、あるいは長期間の安定性が得られるという発見に基づいている。
【０００９】
ニトリルを第３級アミンに転化するのに白金触媒を用いるときの欠点を述べた、冒頭に挙げたサーベニー（Ｃｅｒｖｅｎｙ）の引用文とは反対に，パラジウムと元素の周期律表ＩＢとＶＩＩＩ族、セリウム及びランタンから成る群から選択される少なくとも１個の別の金属、特に白金又はランタンとの組み合わせが、上記方法に対する改良した触媒を提供することが見出された。
【００１０】
本発明に従って用いる触媒は、触媒総重量に対して０．１〜１０重量％、好ましくは０．３〜５重量％、特に好ましくは０．５〜１重量％のパラジウムを含有する。
【００１１】
それは更に、触媒総重量に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％、特に好ましくは０．０５〜２重量％の、更に極めて好ましくは０．０５〜０．２重量％の、元素の周期律表ＩＢとＶＩＩＩ族、セリウム及びランタンから成る群から選択される少なくとも１個の別の金属を含有する更にもう１個の金属か、又はもう１個以上の金属の混合物を使用することもできる。好ましいのは、銅、白金及びその混合物であり、特に好ましいのは、白金である。特に好ましいのは、触媒総重量に対して、０．３〜５重量％のパラジウムと０．０１〜５重量％の白金からなる触媒であり、極めて好ましいのは、０．５〜１重量％のパラジウムと０．０５〜０．２重量％の白金からなる触媒である。同様に、特に好ましいのは、触媒総重量に対して、０．３〜５重量％のパラジウムと０．０１〜５重量％のランタンからなる触媒であり、極めて好ましいのは、０．５〜１重量％のパラジウムと１〜５重量％のランタンからなる触媒である。
【００１２】
特に好ましいのは、支持体としてＺｒＯ２上に、触媒総重量に対して、約０．９重量％のＰｄと約０．１重量％のＰｔからなる触媒であり、また支持体としてＡｌ２Ｏ３又はＳｉＯ２上に、触媒総重量に対して、約０．９重量％のＰｄと約３重量％のランタンからなる触媒である。
【００１３】
支持体は、どんな公知で好適な支持体でもよい。例えば、支持材は、活性炭、炭化ケイ素及び金属酸化物から選択される。用いる金属酸化物は、好ましくは酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム又はそれらの混合物で、それを任意にアルカリ及び／又はアルカリ土類金属酸化物でドープする。特に好ましいのは、γ酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウム又は二酸化チタンあるいはそれらの混合物である。支持体は、どんな望ましい形態、例えば（ストランドの形態の）押出品、ペレット又は錠剤としてでも使用できる。触媒は、通常の公知の方法に従って、例えば支持材、を用いる金属化合物の溶液に浸漬することによって調製できる。パラジウムは、例えば支持材をＰｄＣｌ２又はＰｄ（ＮＯ３）２の溶液に浸漬することによって用いることができる。
【００１４】
支持体は、例えば金属先駆物質で被覆することができる。好適な金属先駆物質は、金属塩、例えば硝酸塩、硝酸ニトロシル、ハロゲン化物、炭酸塩、カルボン酸塩、アセチル酢酸塩、クロロ錯体、ニトリト錯体及びアミン錯体である。好ましいのは、硝酸塩、塩化物、クロロ錯体及びアミン錯体である。適用は、好ましくは浸漬による。金属先駆物質の金属への適用は、同時に又は続けて行なうことができる。活性成分を適用する順序は自由に選択できる。
【００１５】
本発明に従って用いる触媒の別の製法は、通常の当業者に公知であって、蒸着、スパッター及び共沈などがある。
【００１６】
触媒の表面積、孔隙量及び孔隙径分布は、広い範囲に亘り、制限されるものではない。
【００１７】
本発明の方法は、５０〜２００℃で、好ましくは９０〜１７０℃で、特に好ましくは１２０〜１６０℃で、かつ、５〜３００ｂａｒで、好ましくは５０〜２５０ｂａｒで、特に好ましくは７０〜２１０ｂａｒで、バッチ式か又は、オートクレーブあるいは好ましくはチューブ反応器のような加圧装置で連続式で、行なう。適用する圧力は、反応器中水素の圧力が好ましい。チューブ反応器を用いる場合は、用いる触媒は固定床触媒としてもよい。
【００１８】
反応器に、一般式（ＩＩ）で表されるニトリルと、一般式（ＩＩＩ）で表される第２級アミンとを、ニトリル基１個に対して次のモル比で仕込むので、即ち、好ましくは、１：１〜３０：１の範囲内で、更には１：１〜１５：１が好ましく、特に好ましいのは、１．１：１〜５：１の範囲内である。しかし、アミンの大過剰か、さもなくばアミン不足でも適用できる。
【００１９】
本発明の方法は、無溶媒か、又は溶媒、例えば水、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル又はＮ−メチルピロリドン中で行われる。用いる溶媒は、一般式（ＩＩ）で表されるニトリルの溶媒及び／又は一般式（ＩＩＩ）で表される第２級アミンの溶媒及び／又は反応の過程で生成するアンモニアの溶媒となり得る。本発明の方法は、無溶媒で行うのが好ましい。
本発明の方法で得られた一般式（Ｉ）で表されるアミンは、慣用の方法、例えば蒸留で、反応混合物から分離し、かつ精製できる。
【００２０】
本発明の方法は、一般式（ＩＩ）で表わされ、かつ、
（Ｒ１Ｒ２Ｎ−ＣＨ２−）ｎ−ｍＸ（−ＣＮ）ｍ      （ＩＩ）
Ｘは、無置換か、またはＣ１〜２０のアルキル基、Ｃ３〜８のシクロアルキル基、Ｃ４〜２０のアルキルシクロアルキル基、Ｃ４〜２０のシクロアルキルアルキル基、Ｃ２〜２０のアルコキシアルキル基、アリール基、Ｃ７〜２０のアルキルアリール基、Ｃ７〜２０のアラルキル基、Ｃ１〜２０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、Ｃ１〜２０のヒドロキシアルキル基、アミノ基、Ｃ１〜２０のアルキルアミノ基、Ｃ２〜２０のジアルキルアミノ基、Ｃ２〜１２のアルケニルアミノ基、Ｃ３〜８のシクロアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アリール−Ｃ１〜８−アルキルアミノ基、ハロゲン原子、メルカプト基、Ｃ２〜２０のアルケニールオキシ基、Ｃ３〜８のシクロアルコキシ基、アリールオキシ基、Ｃ２〜８のアルコキシカルボニル基置換のＣ１〜２０のアルキル基、Ｃ２〜２０のアルケニル基、又はＣ３〜８のシクロアルキル基で、ｎ個の遊離原子価を持ち、かつ、
ｎは１〜４の整数であるニトリルを転化する。
【００２１】
Ｘは、好ましくはＣ１〜１２で、特に好ましくはＣ１〜８で、更にはＣ１〜６で、極めて好ましいのはＣ１〜４のアルキル基であり、かつ分岐しても、分岐していなくてもよいアルキル基で、好ましいのは分岐していないものである。その例は、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０個のメチレン単位で、構造単位としてはＣ（Ｃ）−Ｃ−Ｃ、Ｃ−Ｃ（Ｃ）−Ｃ、Ｃ−Ｃ（Ｃ）２−Ｃで構成される分岐のない基である。好ましい構造単位はＣ、Ｃ−Ｃ、Ｃ−Ｃ−Ｃ、Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ、Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ、Ｃ−Ｃ（Ｃ）−Ｃ−Ｃ、Ｃ−Ｃ（Ｃ）−Ｃ−Ｃ、Ｃ−Ｃ−Ｃ（ＣＮ）−Ｃ−Ｃ−Ｃ、特に好ましくは  Ｃ、Ｃ−Ｃ、Ｃ−Ｃ−Ｃ、Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃである。
【００２２】
Ｘは、上に示した如く置換していてもよい。置換基の数はＸの置換可能な水素原子の数と等しくてもよい。基のタイプによって、１〜５個の、好ましくは１〜３個の、特に好ましいのは０、１個もしくは２個の置換基が存在してもよい。望ましい置換基は以下のとおりである。
【００２３】
Ｃ１〜２０のアルコキシ基、好ましくはＣ１〜８のアルコキシ基例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、イソペントキシ基、ｓｅｃ−ペントキシ基、ネオペントキシ基、１、２−ジメチルプロポキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、イソヘキソキシ基、ｓｅｃ−ヘキソキシ基、ｎ−ヘプトキシ基、イソヘプトキシ基、ｎ−オクトキシ基、イソオクトキシ基、特に好ましくはＣ１〜４のアルコキシ基例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、及びｔｅｒｔ−ブトキシ基であり、
ヒドロキシル基であり、
Ｃ１〜２０のヒドロキシアルキル基、好ましくはＣ１〜８のヒドロキシアルキル基、特に好ましくはＣ１〜４のヒドロキシアルキル基例えばヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシ−２−プロピル基及び、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基であり、
アミノ基であり、
Ｃ１〜２０のアルキルアミノ基、好ましくはＣ１〜８のアルキルアミノ基、特に好ましくはＣ１〜４のアルキルアミノ基例えばメチルアミノ基、又は対応するアミノアルキル基で、１−アミノエチル基、２−アミノエチル基、２−アミノ−ｎ−プロピル基及び３−アミノ−ｎ−プロピル基であり、
Ｃ２〜２０のジアルキルアミノ基、好ましくはＣ２〜１２のジアルキルアミノ基、特に好ましくはＣ２〜８のジアルキルアミノ基例えばＮ、Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジプロピルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジ（１−メチルエチル）アミノ基、Ｎ、Ｎ−ジブチルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジ（１−メチルプロピル）アミノ基、Ｎ、Ｎ−ジ（２−メチルプロピル）アミノ基、Ｎ、Ｎ−ジ（１、１−ジメチルエチル）アミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−（１−メチルエチル）アミノ基、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−（１−メチルプロピル）アミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メチルプロピル）アミノ基、Ｎ−（１、１−ジメチルエチル）−Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−（１−メチルエチル）アミノ基、Ｎ−ブチル−Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−（１−メチルプロピル）アミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メチルプロピル）アミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−（１、１−ジメチルエチル）アミノ基、Ｎ−（１−メチルエチル）−Ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ−ブチル−Ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ−（１−メチルプロピル）−Ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ−（１−メチルプロピル）−Ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ−（２−メチルプロピル）−Ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ−（１、１−ジメチルエチル）−Ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−メチルエチル）アミノ基、Ｎ−（１−メチルエチル）−Ｎ−（１−メチルプロピル）アミノ基、Ｎ−（１−メチルエチル）−Ｎ−（１−メチルプロピル）アミノ基、Ｎ−（１−メチルエチル）−Ｎ−（２−メチルプロピル）アミノ基、Ｎ−（１、１−ジメチルエチル）−Ｎ−（１−メチルエチル）アミノ基、Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−メチルプロピル）アミノ基、Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−メチルプロピル）アミノ基、Ｎ−ブチル−Ｎ−（１、１−ジメチルエチル）アミノ基、Ｎ−（１−メチルプロピル）−Ｎ−（２−メチルプロピル）アミノ基、Ｎ−（１、１−ジメチルエチル）−Ｎ−（１−メチルプロピル）アミノ基及びＮ−（１、１−ジメチルエチル）−Ｎ−（２−メチルプロピル）アミノ基であり、
Ｃ３〜１２のアザシクロアルキル基、好ましくはＣ３〜８のアザシクロアルキルアミノ基、特に好ましくはＣ５〜８のアザシクロアルキル基例えばピロリジン基、ピペリジン基、アゼパン基、ピペラジン基、Ｎ−アルキルピペラジン基及びモルフォリン基であり、
Ｃ３〜８のシクロアルキルアミノ基例えばシクロプロピルアミノ基、シクロブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、シクロヘプチルアミノ基及びシクロオクチルアミノ基で、好ましくはシクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、及びシクロオクチルアミノ基で、特に好ましくは
シクロペンチルアミノ基及びシクロヘキシルアミノ基であり、
Ｃ３〜８のジシクロアルキルアミノ基であり、
アリールアミノ基例えばフェニルアミノ基、１−ナフチルアミノ基及び２−ナフチルアミノ基で、好ましくはフェニルアミノ基であり、
アリール−Ｃ１〜８−アルキルアミノ基、好ましくはフェニル−Ｃ１〜８−アルキルアミノ基、特に好ましくはフェニル−Ｃ１〜４−アルキルアミノ基例えば、フェニルメチルアミノ基及びフェニルエチルアミノ基であり、
ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子、塩素原子及び臭素原子、特に好ましくはフッ素原子及び塩素原子であり、
メルカプト基であり、
Ｃ２〜２０のオキサシクロアルキル基好ましくはＣ２〜８のオキサシクロアルキル基特に好ましくはＣ２〜８のオキサシクロアルキル基例えば２−テトラヒドロフラニル基、３−テトラヒドロフラニル基、２−フラニル基及び３−フラニル基であり、
Ｃ３〜８のシクロアルコキシ基例えばシクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、シクロペントキシ基、シクロヘキソキシ基、シクロヘプトキシ基及びシクロオクトキシ基好ましくはシクロペントキシ基、シクロヘキソキシ基、特に好ましくはシクロペントキシ基及びシクロヘキソキシ基であり、
アリールオキシ基例えばフェノキシ基、１−ナフトキシ基及び２−ナフトキシ基好ましくはフェノキシ基である。
ＯＨ基か、又はＣ２〜１２の、好ましくはＣ２〜６の、特にはＣ２〜４のジアルキルアミノ基である置換基、０、１個又は２個が存在することが好ましい。更に特に好ましい置換基はジメチルアミノ基又はＯＨ基である。
【００２４】
Ｒ１及びＲ２は、単独に、Ｃ１〜２００のアルキル基、Ｃ３〜８のシクロアルキル基、Ｃ４〜２０のアルキルシクロアルキル基、Ｃ４〜２０のシクロアルキルアルキル基、Ｃ２〜２０のアルコキシアルキル基、アリール基、Ｃ７〜２０のアルキルアリール基、Ｃ７〜２０のアラルキル基、Ｃ２〜８のヒドロキシアルキル基、Ｃ２〜８のメルカプトアルキル基、Ｃ８〜２０のアリールオキシアルキル基であるか、又は無置換か、あるいはＣ１〜４のアルキル基で一置換、二置換もしくは三置換の、飽和か、あるいは不飽和で酸素原子の介在する、あるいは介在しないＣ２〜６のアルキレン鎖を一緒に形成するものである。好ましいものは、以下の基である。
【００２５】
Ｃ１〜２００のアルキル基、好ましくはＣ１〜２０のアルキル基、特にはＣ１〜１２のアルキル基例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ネオペンチル基、１、２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基及びイソドデシル基、特に好ましくはＣ１〜４のアルキル基例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基ならびにまた、好ましくはＣ４０〜２００のアルキル基例えばポリブチル基、ポリイソブチル基、ポリプロピル基、ポリイソプロピル基及びポリエチル基、特に好ましくはポリブチル基及びポリイソブチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基であり、
Ｃ３〜８のシクロアルキル基例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基で、好ましくはシクロペンチル基、シクロヘキシル基及びシクロオクチル基で、特に好ましくはシクロペンチル基及びシクロヘキシル基であり、
Ｃ４〜２０のアルキルシクロアルキル基、好ましくはＣ４〜１２のアルキルシクロアルキル基であり、
Ｃ４〜２０のシクロアルキルアルキル基、好ましくはＣ４〜１２のシクロアルキルアルキル基であり、
Ｃ２〜２０のアルコキシアルキル基、好ましくはＣ２〜８のアルコキシアルキル基例えばメトキシメチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、３−メトキシプロピル基及び３−エトキシプロピル基であり、
アリール基例えばフェニル基、１−ナフチル基及び２−ナフチル基、好ましくはフェニル基であり、
Ｃ７〜２０のアルキルアリール基例えばＣ７〜２０のアルキルフェニル基、好ましくはＣ７〜１２のアルキルフェニル基であり、
Ｃ７〜２０のアラルキル基、好ましくはＣ７〜１２のフェニルアルキル基例えばベンジル基、１−フェネチル基、２−フェネチル基、  １−フェニルプロピル基、２−フェニルプロピル基、３−フェニルブチル基、１−フェニルブチル基、１−フェニルブチル基、３−フェニルブチル基及び４−フェニルブチル基、特に好ましくはベンジル基、１−フェネチル基及び２−フェネチル基であり、
Ｃ２〜８のヒドロキシアルキル基、好ましくはＣ２〜４のヒドロキシアルキル基例えば１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基及び３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基であり、
Ｃ２〜８のメルカプトアルキル基、好ましくはＣ２〜４のメルカプトアルキル基例えば１−メルカプトエチル基、２−メルカプトエチル基、２−メルカプト−ｎ−プロピル基及び３メルカプト−ｎ−プロピル基であり、
Ｃ８〜２０のフェノキシアルキル基、好ましくはＣ８〜１２のフェノキシアルキル基例えば２−フェノキシエチル基、２−フェノキシプロピル基、３−フェノキシプロピル基、２−フェノキシブチル基、３−フェノキシブチル基４−フェノキシブチル基、特に好ましくは２−フェノキシエチル基であり、
無置換か、あるいはＣ１〜４のアルキル基で一置換、二置換もしくは三置換の、飽和か、あるいは不飽和で酸素原子の介在する、あるいは介在しないＣ２〜６のアルキレン鎖を一緒に形成するものであり、それは例えば、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−及び−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−である。
【００２６】
最も好ましい基Ｒ１及びＲ２は、Ｃ１〜６のアルキル基で、特には、メチル基及びエチル基である。
【００２７】
ｎは、１〜４の整数であり、好ましくは１〜３、特には１又は２である。
【００２８】
ｍは、１〜ｎの整数であり、好ましくはｎに等しい数である。
【００２９】
反応は、一般式（ＩＩＩ）で表わされ、かつ、
ＨＮＲ１Ｒ２            （ＩＩＩ）
Ｒ１及びＲ２は、いずれも上記と同じ意味を持つものである第２級アミンとで行なわれる。
【００３０】
一般式（ＩＩ）で表されるニトリルの好ましいものは、アセトニトリル、プロピオニトリル、イソプロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ペンテノニトリル、レテノニトリル（ｒｅｔｅｎｏｎｉｔｒｉｌ）、３−ヒドロキシプロピオニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、３−エトキシプロピオニトリル、３−プロポキシプロピオニトリル、３−イソプロポキシプロピオニトリル、３−シクロヘキソキシプロピオニトリル、２−メチル−３−ヒドロキシプロピオニトリル、３−メトキシ−２−メチルプロピオニトリル、３−エトキシ−２−メチルプロピオニトリル、２−メチル−３−プロポキシプロピオニトリル、３−イソプロポキシ−２−メチルプロピオニトリル、３−シクロヘキソキシ−２−メチルプロピオニトリル、３−メチル−３−ヒドロキシプロピオニトリル、３−メトキシ−３−メチルプロピオニトリル、３−エトキシ−３−メチルプロピオニトリル、３−メチル−３−プロポキシプロピオニトリル、３−イソプロポキシ−３−メチルプロピオニトリル、３−シクロヘキソキシ−３−メチルプロピオニトリル、３−アミノプロピオニトリル、３−メチルアミノプロピオニトリル、３−ジメチルアミノプロピオニトリル、３−エチルアミノプロピオニトリル、３−ジエチルアミノプロピオニトリル、３−プロピルアミノプロピオニトリル、３−ジプロピルアミノプロピオニトリル、３−イソプロピルアミノプロピオニトリル、３−ジイソプロピルアミノプロピオニトリル、３−シクロヘキシルアミノプロピオニトリル、３−ジシクロヘキシルアミノプロピオニトリル、Ｎ−（シアノエチル）−Ｎ−メチルアニリンである。  特に好ましいのは、３−ヒドロキシプロピオニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、３−ジメチルアミノプロピオニトリル、３−ジエチルアミノプロピオニトリル、３−シクロヘキシルアミノプロピオニトリル及び３−メチルアミノプロピオニトリルで、特にビスシアノエチルエーテル、ビスシアノエチルアミン、Ｎ−メチルビスシアノエチルアミン、Ｎ−エチルビスシアノエチルアミン、Ｎ−ｎ−プロピルビスシアノエチルアミン、Ｎ−ｎ−プロピルビスシアノエチルアミン、ポリイソブチレンニトリル、Ｎ−ポリイソブチレンアミノプロピオニトリル、トリスシアノエチルアミン、５−アミノバレロニトリル、５−メチルアミノバレロニトリル、５−ジメチルアミノバレロニトリル、６−アミノカプロニトリル、６−メチルアミノカプロニトリル、６−ジメチルアミノカプロニトリル、５−アミノ−４−メチルバレロニトリル、５−メチルアミノ−４−メチルバレロニトリル、５−ジメチルアミノ−４−メチルバレロニトリル、５−エチルアミノ−４−メチルバレロニトリル、５−ジエチルアミノ−４−メチルバレロニトリル、５−アミノ−２−メチルバレロニトリル、５−メチルアミノ−２−メチルバレロニトリル、５−ジメチルアミノ−２−バレロニトリル、５−エチルアミノ−２−メチルバレロニトリル、５−ジエチルアミノ−２−メチルバレロニトリル、４−シアノスベロニトリルである。
【００３１】
好ましいのはスベロニトリル、アジポニトリル、メチルグルタロニトリル、メチレングルタロニトリル、グルタロニトリル、スクシノニトリル、マロノニトリル、１，２，６−トリシアノヘキサンである。特に好ましいのは、アジポニトリル、３−ジメチルアミノプロピオニトリル及び３−ヒドロキシプロピオニトリルである。
【００３２】
一般式（ＩＩＩ）で表わされる好ましい第２級アミンは、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジトリデシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、エチルメチルアミン、メチルシクロヘキシルアミン、エチルシクロヘキシルアミン、ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−エチルピペラジン、ジフェニルアミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、ジエタノールアミン、ジ−２−メトキシエチルアミン、ジ−２−エトキシエチルアミン、メチルエタノールアミン、エチルエタノールアミン、イソプロピルエタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンである。特に好ましいのはジメチルアミン、ジエチルアミン及びピペラジンである。
【００３３】
第３級アミンＩ、好ましくはテトラメチルヘキサメチレンジアミン、テトラメチルプロピレンジアミン、３−ジメチルアミノプロパノールはエポキシ樹脂に対する硬化剤、ポリウレタンに対する触媒、第４級アンモニウム化合物の調製に対する中間体、可塑剤、腐食抑制剤、繊維助剤、染料及び乳化剤となる。多官能第３級アミンはまた、合成樹脂、イオン交換剤、医薬品、農作物の保護剤及び害虫駆除剤の調製に使用される。
【００３４】
以下の実施例により本発明を説明する。
実施例
実施例１
１６０ｍｌ／ｈのアジポニトリル（ＡＤＮ）と２１５ｇ／ｈの液体のジメチルアミン（ＤＭＡ）（１ｍｏｌのＡＤＮ当たり２．２ｍｏｌのＤＭＡ）とを、８００ｍｌの触媒（二酸化ジルコニウム上０．９％のパラジウム、０．１％の白金で、４ｍｍの押出品）が充填されたチューブ反応器（管径（ａｎｎｕｌａｒ  ｇａｐ）１２ｍｍ；長さ２０００ｍｍ）の上方向に注入した。同時に、標準３００ｌ／ｈ（３００  ｓｔａｎｄａｒｄ  ｌ／ｈ）の水素を２００ｂａｒで通した。反応温度は１２０℃であった。大気圧に減圧した後、生成した過剰なジメチルアミン及びアンモニアを留去した。残余の２２５ｇ／ｈの水素化流出物は、ガスクロマトグラフィーの分析によれば、９２％のテトラメチルヘキサメチレンジアミンを含んでいる。蒸留により測定した収率は９０％であった。アジポニトリルの転化は、８００ｈの連続運転の後でも定量的に行なわれた。
【００３５】
実施例２
実施例１のチューブ反応器を同様な触媒５００ｍｌで充填し、６５ｍｌ／ｈのエチレンシアノヒドリンと７０ｇ／ｈのＤＭＡ（モル比１：１．６）とを上方向に通した。反応器温度は１２０℃でまた水素の圧力は２００ｂａｒであった。大気圧への減圧及びアンモニア／ＤＭＡの除去の後、ジメチルアミノプロパノール８９ＧＣ面積％（８９  ＧＣ  ａｒｅａ  ％）を得た。０．１３ｌ／ｈの初期触媒速度を１０００ｈかけて０．５ｌ／ｈに徐々に増加させ、その間に温度を１６０℃に上昇させたので、なお９０％のジメチルアミノプロパノールが連続運転の終了近くに得られた。失活は起こらず、触媒を取出して点検したところ、機械的な損傷はなかった。