(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック製光学部材上に反射防止膜を蒸着し、次いで該反射防止膜上に撥水性薄膜を蒸着により形成する撥水性薄膜を有する光学部材の製造方法であって、
前記撥水性薄膜の蒸着は、フッ素含有有機ケイ素化合物が配置された撥水性薄膜用蒸着室において、該フッ素含有有機ケイ素化合物を、前記プラスチック製光学部材の温度が前記反射防止膜蒸着の際のプラスチック製光学部材の最大温度を超えない条件下で加熱して蒸発させ、蒸発したフッ素含有有機ケイ素化合物を前記反射防止膜を有するプラスチック製光学部材上に付着させることにより行われ、
前記フッ素含有有機ケイ素化合物は、
下記一般式（Ｉ）：
【化１０】
0004249937.tif 000006
（式中、Rfは炭素数１〜１６の直鎖状のパーフルオロアルキル基、Ｘは水素または低級アルキル基、Ｒ1は加水分解可能な基、ｍは１〜５０の整数、ｎは０〜２の整数、ｐは１〜１０の整数）で表される、分子量3500〜6500のフッ素化合物を含み、
前記加熱は、常温から前記撥水性薄膜用蒸着室における前記フッ素含有有機ケイ素化合物の蒸発開始温度より低い所定の温度(1)まで上昇させる第一の昇温段階と、前記所定の温度(1)から前記蒸発開始温度以上の所定の温度(2)まで上昇させる第二の昇温段階を含むように行われ、かつ第一の昇温段階の昇温速度は第二の昇温段階の昇温速度より大きいことを特徴とする光学部材の製造方法。
【請求項２】
前記反射防止膜の蒸着と前記撥水性薄膜の蒸着とは、複数のプラスチック製光学部材を保持した保持具を、反射防止膜用蒸着室及び前記撥水性薄膜用蒸着室を順次移動することで行われる請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
真空蒸着装置において、プラスチック製レンズ上に反射防止膜を蒸着し、次いで該反射防止膜上に撥水性薄膜を蒸着により形成する撥水性薄膜を有するレンズの製造方法であって、
前記真空蒸着装置は、反射防止膜材料が配置された反射防止膜用蒸着室とフッ素含有有機ケイ素化合物が配置された撥水性薄膜用蒸着室とを備え、
前記反射防止膜の蒸着と前記撥水性薄膜の蒸着を、複数のプラスチック製レンズを保持した保持具を、上記反射防止膜用蒸着室及び上記撥水性薄膜用蒸着室に外気に触れることなく順次移動させることで行い、
前記撥水性薄膜の蒸着は、上記フッ素含有有機ケイ素化合物を、上記撥水性薄膜用蒸着室において、前記プラスチック製レンズの温度が前記反射防止膜蒸着の際のプラスチック製レンズの最大温度を超えない条件下で加熱して蒸発させ、蒸発したフッ素含有有機ケイ素化合物を前記反射防止膜を有するプラスチック製レンズ上に付着させることにより行われ、
前記加熱は、常温から前記撥水性薄膜用蒸着室における前記フッ素含有有機ケイ素化合物の蒸発開始温度より低い所定の温度(1)まで上昇させる第一の昇温段階と、前記所定の温度(1)から前記蒸発開始温度以上の所定の温度(2)まで上昇させる第二の昇温段階を含むようにおこなわれ、かつ第一の昇温段階の昇温速度は第二の昇温段階の昇温速度より大きいことを特徴とするレンズの製造方法。
【請求項４】
前記撥水性薄膜蒸着時の撥水性薄膜用蒸着室の真空度は、１０-2〜１０-4Ｔｏｒｒの範囲である請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記撥水性薄膜の蒸着終了後、撥水性薄膜用蒸着室に備えられた開閉機構を開き前記保持具を真空蒸着装置外へ取り出す請求項３または４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記撥水性薄膜の蒸着を、前記反射防止膜の蒸着の際の真空度より低い真空度で行う請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記フッ素含有有機ケイ素化合物は、下記一般式（Ｉ）：
【化１】
0004249937.tif 000007
（式中、Rfは炭素数１〜１６の直鎖状のパーフルオロアルキル基、Ｘは水素または低級アルキル基、Ｒ1は加水分解可能な基、ｍは１〜５０の整数、ｎは０〜２の整数、ｐは１〜１０の整数）で表される、分子量3500〜6500のフッ素化合物を含む請求項３〜６のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項８】
前記第二の昇温段階は４５０℃〜６６０℃の範囲内の温度で行われる請求項１、２または７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記第二の昇温段階の昇温速度を0.4℃/秒〜1.7℃/秒の範囲とする請求項１、２、７または８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記フッ素含有有機ケイ素化合物は、下記一般式（II）：
ＣpＦ2p+1ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＮＨ）1.5（ただし、ｐは１以上の整数である）で表される、分子量３００〜７００のフッ素化合物を含む請求項３〜６のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項１１】
前記第二の昇温段階は４００℃〜６１０℃の範囲内の温度で行われる請求項１０記載の製造方法。
【請求項１２】
前記第二の昇温段階の昇温速度を、0.4℃/秒〜1.7℃/秒の範囲とする請求項１０または１１記載の製造方法。
【請求項１３】
前記フッ素含有有機ケイ素化合物の蒸発は、前記フッ素含有有機ケイ素化合物を含浸させた多孔性材料を加熱手段により加熱することで行う請求項１〜１２のいずれか１項記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、反射防止膜及び撥水性薄膜を有するプラスチック製光学部材の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチック製レンズ等の光学部材には、一般に、無機酸化物を多層蒸着させた反射防止膜が設けられている。この多層蒸着膜は、一般に、例えばZrO2やTiO2などの高屈折率層と、SiO2やAlO2などの低屈折率層とからなり、最外層は低屈折率層であることが一般的である。そのため、汗、指紋などによる汚れが付着しやすく、且つこれらの汚れはなかなかを除去しにくいものであった。このような問題を解決する方法として、例えば、特開昭６０−２２１４７０号公報、特開昭６２−１４８９０２号公報には、パーフルオロアルキル基置換アンモニウムシランの希釈溶液に樹脂（光学基板）を浸漬硬化又は塗布硬化させて反射防止膜上に撥水膜を形成する方法が開示されている。また、特開平５−２１５９０５号公報にはｍ−キシレンヘキサクロライド希釈溶液から真空蒸着法にて反射防止膜上に薄膜を形成する方法が開示されている。
【０００３】
また、撥水膜の成膜方法として、特開平５−２１５９０５号公報において、多孔性材料で、銅などの熱伝導性の高い金属粉末を焼結した焼結フィルターに、フッ素含有のシラザン系有機ケイ素化合物をキシリレンヘキサフロライド、トリクロロモノフルオロメタンなどのフッ素系溶媒で希釈して得た撥水処理液を含浸させ、真空蒸着下で加熱して光学部材上に成膜する方法が提案されている。
【０００４】
特開昭６０−２２１４７０号公報、特開昭６２−１４８９０２号公報に開示されている方法により形成した薄膜の撥水性能は耐久性に乏しく、使用とともに撥水性能が大きく低下するという欠点を有していた。
これに対し、特開平０５−２１５９０５号公報（以下、公報１という）に開示されている方法は、有機ケイ素化合物を真空蒸着させることで、耐久性、経時変化特性等を従来より改善することができた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、公報１に開示されているフッ素含有有機ケイ素化合物は、分子量が大きく沸点が高い。従って、真空蒸着する場合、高温に加熱する必要があることから、加熱条件によっては、この熱の影響で光学部材の表面温度が上がり、反射防止膜に熱クラック等の劣化が生じる可能性がある。特に、真空度が低い場合には、沸点はさらに高くなるため、熱の影響は大きくなる。また、これ以外のフッ素含有有機ケイ素化合物からなる撥水剤としては、特開平９−１５７５８２号公報、特開平９−２０２６４８号公報、特開平９−２６３７２８号公報（以下、それぞれ公報２、３及び４という）に開示されているような化合物が挙げられる。
【０００６】
公報２〜４に記載のこれら化合物は、フッ素含有率が高いことから、撥水性、耐久性等の向上が期待できる。しかし、分子量がさらに大きいことから、沸点がさらに高く、公報１に記載の化合物の場合よりもさらに熱の影響は大きくなる。しかも、これら化合物の場合は反射防止膜との結合反応も公報１に記載の化合物に比べ時間がかかることから、蒸着条件の設定が難しかった。熱の影響を少なくするには、短時間で温度を上昇させると良いが、蒸着条件によっては蒸発時間が短いために形成される撥水膜にムラが生じる場合があった。
【０００７】
また、プラスチック製レンズ等の光学部材への反射防止膜の形成は、反射防止膜が無機酸化物からなる多層蒸着膜である場合、蒸着装置を用いて行われる。従って、このような蒸着装置を用いて形成された反射防止膜の上に撥水膜を蒸着法を用いて形成する場合、反射防止膜及び撥水膜の形成を連続して行うことが望ましい。しかし、反射防止膜を設けた光学部材は、前述したように、撥水膜の形成時の温度条件等により熱クラック等の障害が生じる場合があるが、上記のような比較的高分子量であるため沸点の高いフッ素含有有機ケイ素化合物からの撥水膜の蒸着による形成を反射防止膜の形成と連続して行う場合、蒸着温度が高くなることから特に問題が生じやすい。
【０００８】
このように連続して蒸着を行う場合、同じ蒸着室を使って蒸着を行うと、蒸着室内壁に付いた撥水膜の上に反射防止膜が付いたとき、反射防止膜が撥水膜に付きにくいことから、撥水膜上に付いた反射防止膜が剥離しやすくなり、それが成膜中にレンズに付着すると成膜に不良を生じる場合がある。そのため、反射防止膜を蒸着するための蒸着室（以下、第一蒸着室）と撥水膜を蒸着するための蒸着室（以下、第二蒸着室）とに分け、連続的に処理する装置を用いることを考えた。
【０００９】
しかしながら、このような装置では、第二蒸着室に被蒸着物を取り出すための開閉機構や被蒸着物質を搬送するための機構が設けられている場合が有り、蒸着物質と被蒸着物質との間に距離を十分に取れなかったり、これら機構が障害物となるなどが原因して、短時間に蒸着物質を飛ばすと撥水膜にムラが生じる場合があった。また、被蒸着物を取り出すたびに開閉することや、取り出す前の冷却のために真空度を低くして放熱効率を上げる必要があることなどの理由から、第二蒸着室は真空度が低い場合が有り、この場合、蒸着開始温度が高くなり、前述したような問題が生じやすくなる可能性がある。
【００１０】
そこで本発明の目的は、反射防止膜上に、撥水性能、耐久性、耐磨耗性等に優れた撥水性薄膜を持ったプラスチック製光学部材を製造する方法であって、反射防止膜の形成と連続して、前記のような比較的高分子量であるため沸点の高いフッ素含有有機ケイ素化合物を用い真空蒸着法により撥水膜を形成することができる製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討した結果、前記撥水性薄膜の蒸着条件及びフッ素化合物の蒸発温度域の温度条件を特定の範囲にすることで、反射防止膜の熱クラック等の障害を生じることなく、かつムラなく、しかも短時間で蒸着できることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
即ち本発明は以下のとおりである。
[請求項１]プラスチック製光学部材上に反射防止膜を蒸着し、次いで該反射防止膜上に撥水性薄膜を蒸着により形成する撥水性薄膜を有する光学部材の製造方法であって、
前記撥水性薄膜の蒸着は、フッ素含有有機ケイ素化合物が配置された撥水性薄膜用蒸着室において、該フッ素含有有機ケイ素化合物を、前記プラスチック製光学部材の温度が前記反射防止膜蒸着の際のプラスチック製光学部材の最大温度を超えない条件下で加熱して蒸発させ、蒸発したフッ素含有有機ケイ素化合物を前記反射防止膜を有するプラスチック製光学部材上に付着させることにより行われ、
前記フッ素含有有機ケイ素化合物は、
下記一般式（Ｉ）：
【化１１】
0004249937.tif 000002
（式中、Rfは炭素数１〜１６の直鎖状のパーフルオロアルキル基、Ｘは水素または低級アルキル基、Ｒ1は加水分解可能な基、ｍは１〜５０の整数、ｎは０〜２の整数、ｐは１〜１０の整数）で表される、分子量3500〜6500のフッ素化合物を含み、
前記加熱は、常温から前記撥水性薄膜用蒸着室における前記フッ素含有有機ケイ素化合物の蒸発開始温度より低い所定の温度(1)まで上昇させる第一の昇温段階と、前記所定の温度(1)から前記蒸発開始温度以上の所定の温度(2)まで上昇させる第二の昇温段階を含むように行われ、かつ第一の昇温段階の昇温速度は第二の昇温段階の昇温速度より大きいことを特徴とする光学部材の製造方法。
[請求項２]前記反射防止膜の蒸着と前記撥水性薄膜の蒸着とは、複数のプラスチック製光学部材を保持した保持具を、反射防止膜用蒸着室及び前記撥水性薄膜用蒸着室を順次移動することで行われる請求項１に記載の製造方法。
[請求項３]真空蒸着装置において、プラスチック製レンズ上に反射防止膜を蒸着し、次いで該反射防止膜上に撥水性薄膜を蒸着により形成する撥水性薄膜を有するレンズの製造方法であって、
前記真空蒸着装置は、反射防止膜材料が配置された反射防止膜用蒸着室とフッ素含有有機ケイ素化合物が配置された撥水性薄膜用蒸着室とを備え、
前記反射防止膜の蒸着と前記撥水性薄膜の蒸着を、複数のプラスチック製レンズを保持した保持具を、上記反射防止膜用蒸着室及び上記撥水性薄膜用蒸着室に外気に触れることなく順次移動させることで行い、
前記撥水性薄膜の蒸着は、上記フッ素含有有機ケイ素化合物を、上記撥水性薄膜用蒸着室において、前記プラスチック製レンズの温度が前記反射防止膜蒸着の際のプラスチック製レンズの最大温度を超えない条件下で加熱して蒸発させ、蒸発したフッ素含有有機ケイ素化合物を前記反射防止膜を有するプラスチック製レンズ上に付着させることにより行われ、
前記加熱は、常温から前記撥水性薄膜用蒸着室における前記フッ素含有有機ケイ素化合物の蒸発開始温度より低い所定の温度(1)まで上昇させる第一の昇温段階と、前記所定の温度(1)から前記蒸発開始温度以上の所定の温度(2)まで上昇させる第二の昇温段階を含むようにおこなわれ、かつ第一の昇温段階の昇温速度は第二の昇温段階の昇温速度より大きいことを特徴とするレンズの製造方法。
[請求項４]前記撥水性薄膜蒸着時の撥水性薄膜用蒸着室の真空度は、１０-2〜１０-4Ｔｏｒｒの範囲である請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
[請求項５]前記撥水性薄膜の蒸着終了後、撥水性薄膜用蒸着室に備えられた開閉機構を開き前記保持具を真空装置外へ取り出す請求項３または４に記載の製造方法。
[請求項６]前記撥水性薄膜の蒸着を、前記反射防止膜の蒸着の際の真空度より低い真空度で行う請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
[請求項７]前記フッ素含有有機ケイ素化合物は、下記一般式（Ｉ）：
【化２】
0004249937.tif 000003
（式中、Rfは炭素数１〜１６の直鎖状のパーフルオロアルキル基、Ｘは水素または低級アルキル基、Ｒ1は加水分解可能な基、ｍは１〜５０の整数、ｎは０〜２の整数、ｐは１〜１０の整数）で表される、分子量3500〜6500のフッ素化合物を含む請求項３〜６のいずれか１項記載の製造方法。
[請求項８]前記第二の昇温段階は４５０℃〜６６０℃の範囲内の温度で行われる請求項１、２または７に記載の製造方法。
[請求項９]前記第二の昇温段階の昇温速度を0.4℃/秒〜1.7℃/秒の範囲とする請求項１、２、７または８に記載の製造方法。
[請求項１０]前記フッ素含有有機ケイ素化合物は、下記一般式（II）：
ＣpＦ2p+1ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＮＨ）1.5（ただし、ｐは１以上の整数である）で表される、分子量３００〜７００のフッ素化合物を含む請求項３〜６のいずれか１項記載の製造方法。
[請求項１１]前記第二の昇温段階は４００℃〜６１０℃の範囲内の温度で行われる請求項１０記載の製造方法。
[請求項１２]前記第二の昇温段階の昇温速度を、0.4℃/秒〜1.7℃/秒の範囲とする請求項１０または１１載の製造方法。
[請求項１３]前記フッ素含有有機ケイ素化合物の蒸発は、前記フッ素含有有機ケイ素化合物を含浸させた多孔性材料を加熱手段により加熱することで行う請求項１〜１２のいずれか１項記載の製造方法。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の光学部材の製造方法は、プラスチック製光学部材上に反射防止膜を蒸着し、次いで該反射防止膜上に撥水性薄膜を蒸着により形成する方法であり、特に低い真空度で撥水性薄膜を蒸着する場合に適する。
蒸着処理方法には、一般に、バッチ式の真空蒸着装置で行う方法と、連続式の真空蒸着装置で行う方法とあるが、本発明は連続式の真空蒸着装置で行う方法に特に適する。本発明で使用する連続式の真空蒸着装置は、好ましくは、反射防止膜用の真空蒸着室と撥水性薄膜用の真空蒸着室を連続して有するものである。このように、反射防止膜処理室及び撥水膜処理室を順次設けることで、処理の効率化とサイクル時間短縮を図ることが可能である。
【００１４】
本発明の製造方法は、後述するように、撥水性薄膜の蒸着を、反射防止膜の蒸着の際の真空度より低い真空度で行うことから、撥水膜処理室を連続式真空蒸着装置の真空破壊室として利用することができる。このように反射防止膜及び撥水性薄膜の蒸着を連続して行うことで、真空室内の蒸着物質による汚れかすのレンズ面への付着を低下し、より安定した撥水処理膜を得ることができ、歩留まりを向上させる効果もある。
【００１５】
図１に基づいて、本発明の製造方法についてさらに説明する。
図１は、連続型真空蒸着装置における蒸着処理の流れを示す概略図である。
図中、１０は予熱室（ＣＨ１）、２０は第一蒸着室（ＣＨ２）、３０は第二蒸着室（ＣＨ３）であり、１１及び３１はレンズ支持具１を支持するためのレンズ支持具載置台である。まず、レンズ支持具１のレンズ取付開口部２にレンズを保持させ、この状態のレンズ支持具１を予熱室開閉台に設置されたレンズ支持具載置台１１に乗せられ、予熱室開閉台１２が閉じると共に予熱室（ＣＨ１）１０に移送される。予熱室（ＣＨ１）１０内の真空度を上げた後、蒸着に適した温度にまで加熱し、レンズ支持具１は第一蒸着室（ＣＨ２）２０に移送される。第一蒸着室（ＣＨ２）２０内では、反射防止膜用の蒸着物質Ａ２５が、加熱源２３により加熱され、反射防止膜の蒸着が行われる。蒸着の際は、レンズ支持具１を回転し、複数のレンズが均一に蒸着されるようにする。反射防止膜の蒸着が完了した後、レンズ支持具１は、第二蒸着室（ＣＨ３）３０に移送される。第二蒸着室（ＣＨ３）３０内では、レンズ支持具１は、第二蒸着室開閉台３２上のレンズ支持具載置台３１に乗せられる。第二蒸着室（ＣＨ３）３０には、撥水性薄膜用の蒸着物質Ｂ３５が加熱装置３３により加熱され、撥水性薄膜の蒸着が行われる。この蒸着の際もレンズ支持具を回転し、複数のレンズが均一に蒸着されるようにする。撥水性薄膜の蒸着完了後、所定時間放置して温度を下げた後、第二蒸着室開閉台３２が降下してレンズ支持具１から反射防止膜及び撥水性薄膜を形成したレンズが取り出される。
【００１６】
本発明の光学部材の製造方法において、撥水性薄膜の蒸着は、フッ素含有有機ケイ素化合物を、前記プラスチック製光学部材の温度が前記反射防止膜蒸着の際のプラスチック製光学部材の最大温度を超えない条件下で加熱して蒸発させ、蒸発したフッ素含有有機ケイ素化合物を前記反射防止膜を有するプラスチック光学部材上に付着させることにより行われる。
【００１７】
さらに、撥水性薄膜の蒸着の際のプラスチック製光学部材の表面温度が、反射防止膜蒸着の際のプラスチック製光学部材の最大温度を超えない条件とする。これにより反射防止膜の熱クラックが防止できるという利点がある。反射防止膜蒸着の際のプラスチック製光学部材の最大温度（光学部材表面）は、通常85〜110℃の範囲であり、撥水性薄膜の蒸着の際の光学部材表面の温度は、15〜25℃低い温度であることが好ましい。尚、撥水性薄膜の蒸着の際の真空度は、例えば、１０-2〜１０-4 Torrの比較的低い真空度であることができる。
【００１８】
さらに撥水性薄膜の蒸着の際の加熱は、常温からフッ素含有有機ケイ素化合物の蒸発開始温度より低い所定の温度(1)まで上昇させる第一の昇温段階と、所定の温度(1)から前記蒸発開始温度以上の所定の温度(2)まで上昇させる第二の昇温段階を含むようにおこなわれ、さらに第一の昇温段階の昇温速度は第二の昇温段階の昇温速度より大きくする。
フッ素含有有機ケイ素化合物の蒸発開始温度は、フッ素含有有機ケイ素化合物の種類(分子量や組成)や真空度により決まるものであるが、後述する一般式(I)で示されるフッ素含有有機ケイ素化合物の場合、真空度１０-2〜１０-4 Torrにおいて蒸発開始温度は、約470〜620℃の範囲である。一般式(II)で示されるフッ素含有有機ケイ素化合物の場合、真空度１０-2〜１０-4 Torrにおいて蒸発開始温度は、約420〜570℃の範囲である。また、フッ素含有有機ケイ素化合物の蒸発開始温度より低い所定の温度(1)は、例えば、フッ素含有有機ケイ素化合物の蒸発開始温度より10〜20℃低い温度であることが、複数の光学部材に均一に成膜するために蒸発速度を制御するという観点から好ましい。また、蒸発開始温度以上の所定の温度(2)も、複数の光学部材に均一に成膜するために蒸発速度を制御するという観点から、所定温度(1)より40〜60℃高い温度であることが好ましい。
【００１９】
第一の昇温段階の昇温速度は第二の昇温段階の昇温速度より大きくする。本発明の製造方法で使用するフッ素含有有機ケイ素化合物は、分子量が比較的大きいことから蒸発温度が高い。そのため、急激に温度を上昇させるとフッ素化合物が短時間に大量に蒸発し、得られる撥水性薄膜がムラになる可能性がある。しかし、最初からゆっくりとした加熱速度で加熱すると蒸着に時間がかかり生産性が落ちるうえ、長時間加熱されることにより、蒸着室に配置されている基板にも熱が伝播し、基板や基板上に設けられた反射防止膜に熱の影響(例えば、反射防止膜のヒートクラックなど)を与えてしまう。そこで、蒸着組成物の加熱時間を短縮し、かつ、ムラなく成膜するため、蒸発温度域の前である第一の昇温段階は急勾配で温度を上昇させ、蒸発温度域を含む第二の昇温段階では緩勾配で温度を上昇させる。第二の昇温段階の昇温速度は、0.4℃/秒〜1.7℃/秒の範囲であることが、複数の光学部材に均一に成膜するという観点から好ましい。
【００２０】
フッ素含有有機ケイ素化合物は、適当な容器に入れ、加熱蒸発させる。フッ素含有有機ケイ素化合物の蒸発は、フッ素含有有機ケイ素化合物を含浸させた多孔性材料を加熱手段により加熱することで行うことが好ましい。フッ素含有有機ケイ素化合物は適当なフッ素系溶媒に溶解し、得られた溶液を多孔性材料に含浸させ、必要により溶媒を除去した後、加熱蒸着に供する。多孔性材料を用いることで適度な蒸着速度を得ることが可能になる。
【００２１】
このフッ素含有有機ケイ素化合物の希釈溶媒にはｍ−キシレンヘキサフロライド、パーフルオロヘキサン、ハイドロフロロエーテルなどがあり、その濃度は１〜１０％の範囲にすると良い。このフッ素化合物溶液はそのまま容器に入れて加熱しても良いが、多孔性材料に含浸させた方がより好ましい。理由は、熱が均一に伝わり、適当な蒸発速度が得られ、ムラや個々のバラツキのない成膜が可能となるためである。
【００２２】
より具体的には、フッ素化合物（Ｉ）又は（ＩＩ）を真空下、加熱蒸発させて光学基板上に薄膜を形成する。この薄膜の膜厚は、基本的にはフッ素化合物（Ｉ）又は（ＩＩ）の蒸発量に依存して変化する。また、本発明では、薄膜の膜厚をオングストロームオーダーで制御することにより、反射防止膜の特性を損なうことなく、良好な撥水性を有する薄膜を得ることができるから、フッ素化合物（Ｉ）又は（ＩＩ）の蒸発量をより正確に調節することが好ましい。そこで、この化合物をより正確に分取する目的で、フッ化化合物（Ｉ）又は（ＩＩ）を、例えばパーフルオロヘキサン、ハイドロフロロエーテル等のフッ素系溶媒に溶解して使用することができる。フッ素化合物（Ｉ）又は（ＩＩ）を希釈することで、多孔性材料に含浸させ易くなる。溶液中のフッ素化合物（Ｉ）又は（ＩＩ）の濃度は、フッ素化合物（Ｉ）又は（ＩＩ）の種類等により適宜決めることができる。好ましくは、１〜１０％程度の希釈がよい。
【００２３】
多孔性材料は、より具体的には銅やステンレスなどの熱伝導性の高い金属粉末を焼結した焼結フィルターであることができる。又、多孔性材料は、適度な蒸着速度を得るという観点からそのメッシュを４０〜２００ミクロン、好ましくは、８０〜１２０ミクロンとすることが適当である。尚、蒸着速度は１×１０-3 mg／cm2秒〜１×１０-5 mg／cm2秒の範囲に調節することが均一な薄膜を得る上で好ましく、上記諸条件を調整することで、この範囲の蒸着速度を得ることができる。
【００２４】
上記フッ素含有有機ケイ素化合物の加熱方法は、抵抗加熱源であるボート上に乗せた試料を加熱する方法や、弱い電子ビームを直接照射して加熱する方法を用いても良いが、他に銅製やモリブデン製等の加熱ステージをハロゲンヒーター等の赤外線照射源にて加熱し、間接的に加熱する方法があり、目的温度付近で急激な温度変化のない安定した蒸着速度・蒸着分布を得られるという観点からより好ましい。また、装置の小型化、メンテナンス面の効率化により安定した生産を実施できる。
【００２５】
前記フッ素含有有機ケイ素化合物は、例えば、下記一般式（Ｉ）：
【化３】
0004249937.tif 000004
（式中、Rfは炭素数１〜１６の直鎖状のパーフルオロアルキル基、Ｘは水素または低級アルキル基、Ｒ1は加水分解可能な基、ｍは１〜５０の整数、ｎは０〜２の整数、ｐは１〜１０の整数）
で表される、分子量3500〜6500のフッ素化合物を含むものであることが好ましい。このフッ素含有有機ケイ素化合物は市販品を入手できる。
【００２６】
上記フッ素化合物（Ｉ）は、フッ素含有量が多く、撥水性能、耐久性、滑り性に優れているが、分子量が大きいことから従来よりも蒸発温度が高い。そのため、反射防止膜に熱の影響を与えてしまう可能性があるが、それを防ぐために、急激に温度を上昇させるとフッ素化合物が短時間に大量に蒸発するためムラになる可能性がある。そこで本発明の製造方法では、上述のように、フッ素化合物の蒸発温度域(第二の昇温段階)において緩やかな勾配で温度上昇させて蒸発させる。フッ素化合物（Ｉ）の場合、第二の昇温段階は４５０℃〜６６０℃の範囲内の温度で行われる。
【００２７】
上記フッ素化合物（Ｉ）の分子量は3500〜6500であることが好ましい。分子量が3500未満では撥水性、耐久性、滑り性に劣り、6500より大きい場合は成膜性が悪くなり、また反射防止膜の反射防止効果も損なう。
【００２８】
フッ素含有有機ケイ素化合物として、上記フッ素化合物（Ｉ）を用いる場合、前記第一の昇温段階を３分以内に行い、かつ、第二の昇温段階を３０秒以上２分以内に行うことが、反射防止膜にダメージ(熱クラック)を与えることなく、複数の光学部材を均一に成膜できるという観点から好ましい。
【００２９】
前記フッ素含有有機ケイ素化合物は、下記一般式（II）：
ＣpＦ2p+1ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＮＨ）1.5
（ただし、ｐは１以上の整数である）で表される、分子量300〜700のフッ素化合物を含むものであることも好ましい。
このフッ素化合物（II）は、特許第２５６１３９５号公報に記載されているものであり、より具体的には、以下の化合物を挙げることができ、いずれも市販品を入手できる。
【００３０】
ｎ−CF3CH2CH2Si(NH2)3
ｎ−トリフロロ（１，１，２，２−テトラヒドロ）プロピルシラザン
ｎ−C3F7CH2CH2Si(NH2)3
ｎ−ヘプタフロロ（１，１，２，２−テトラヒドロ）ペンチルシラザン
ｎ−C4F9CH2CH2Si(NH2)3
ｎ−ノナフロロ（１，１，２，２−テトラヒドロ）ヘキシルシラザン
ｎ−C6F13CH2CH2Si(NH2)3
ｎ−トリデオフロロ（１，１，２，２−テトラヒドロ）オクチルシラザン
ｎ−C8F17CH2CH2Si(NH2)3
ｎ−ヘプタデカフロロ（１，１，２，２−テトラヒドロ）デシルシラザン
【００３１】
フッ素化合物（II）の場合、前記第二の昇温段階は４００℃〜６１０℃の範囲内の温度で行われる。
さらに、フッ素含有有機ケイ素化合物として、上記フッ素化合物（II）を用いる場合、前記第一の昇温段階を３分以内に行い、かつ、第二の昇温段階を３０秒以上２分以内に行うことが反射防止膜にダメージ(熱クラック)を与えることなく、複数の光学部材を均一に成膜できるという観点から好ましい。
【００３２】
本発明の方法によれば、真空蒸着法により成膜するため、薄膜の屈折率及び膜厚を自由に制御することができる。即ち、薄膜の屈折率を制御することで撥水性の強弱をコントロールできる。又、膜厚を制御することで撥水性の強弱と反射防止特性の低下を防止（干渉色の変化防止）することができる。
【００３３】
本発明において光学部材とは、眼鏡レンズのみならず、カメラレンズ、ディスプレー等に付設する光学フィルター、自動車の窓ガラス等に用いられる広義の光学部材を意味する。
【００３４】
本発明に用いる光学基板としては、メチルメタクリレート単独重合体、メチルメタクリレートと１種以上の他のモノマーとをモノマー成分とする共重合体、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート単独重合体、ジエチレングリコールビスアリルカーボネートと１種以上の他のモノマーとをモノマー成分とする共重合体、イオウ含有共重合体、ハロゲン含有共重合体、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、不飽和ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリウレタンなどのプラスチック製光学基板、あるいは無機ガラス製光学基板などが挙げられる。尚、上記基板は基板上にハードコード層を有するものであってもよい。ハードコード層としては、有機ケイ素化合物、アクリル化合物等を含んだ硬化膜を例示できる。
【００３５】
また、反射防止膜（蒸着膜）とは、例えばレンズ等の光学基板表面を反射を減少させるために設けられた ZrO2、SiO2、TiO2、Ta2O5 、Y2O3、MgF2、Al2O3などから形成される単層または多層膜（但し、最外層にSiO2膜を有する）またCrO2などの着色膜（但し、最外層にSiO2膜を有する）のことを言う。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
なお、本実施例及び比較例で得られたプラスチックレンズは以下に示す評価方法により諸物性を評価した。
(1)水に対する静止接触角
接触角計（協和界面科学（株）製品、ＣＡ−Ｄ型）を使用し、室温下で直径1.５mmの水滴を針先に作り、これをレンズの凸面の最上部に触れさせて、液滴を作った。この時に生ずる液滴と面との角度を測定し静止接触角とした。
(2)外観
目視にて干渉色の色ムラ及び干渉色変化があるかどうかを肉眼で調べた。（眼鏡レンズとして使用できる外観かどうかを調べた）
(3)耐久性
セーム皮を２５℃の水に５分間浸漬し、その後空気中に取出した。このセーム皮で５００ｇの荷重をかけて撥水膜を有するプラスチックレンズ表面を５００回擦り、その後(1) で記述した同じ方法で水に対する静止接触角を測定した。
（４）滑り性
耐摩耗試験の条件で滑りがなくなるまでの往復をし抵抗を感じるまでの往復数を数えた。
【００３７】
また、本実施例及び比較例で使用した撥水処理剤は次のようにして調製した。
（１）撥水処理剤１
単位式C3F7-(OCF2CF2CF2)24-O(CF2)2-[CH2CH(Si-(OCH3)3)]1-10で表されるフッ素含有有機ケイ素化合物（平均分子量約5000）をパーフルオロヘキサンで３重量％に希釈した溶液を撥水処理剤とした。(フッ素化合物（Ｉ）)
（２）撥水処理剤２
単位式Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＮＨ2）3で表されるフッ素含有有機ケイ素化合物（平均分子量約500）をｎ−キシレンヘキサクロライドで３重量％に希釈した溶液を撥水処理剤とした。(フッ素化合物（ＩＩ）)
【００３８】
実施例１
プラスチックレンズとして、ポリチオウレタン系レンズ（ＨＯＹＡ（株）製Ｈｉ−Ｌｕｘ、屈折率１．６０、度数０．００）を用いた。真空蒸着装置は、図1に示す予熱室と第一蒸着室と第二蒸着室を独立して備えた連続型真空蒸着装置を使用した。前記プラスチックレンズをレンズ支持具に装着し予熱室（ＣＨ１）に投入し真空雰囲気で所定時間加熱した後、内部に設けられた搬送装置により外気に触れることなく既に真空状態になっている第一蒸着室（ＣＨ２）に搬送し、この第一蒸着室内で以下のようにして反射防止膜を成膜した。
【００３９】
先ずこの蒸着に適した温度まで加熱されたプラスチックレンズ上に真空蒸着法（真空度２×１０-5Torr ）により、二酸化ケイ素からなる下地層〔屈折率1.４６、膜厚0.５λ（λは５５０nmである）〕を形成した。次にこの下地層の上に、プラスチックレンズに酸素イオンビームを照射するイオンビームアシスト法にて二酸化チタンからなる層（膜厚0.０６λ）、真空蒸着法にて二酸化ケイ素からなる層（膜厚0.１２λ）、さらにイオンビームアシスト法にて二酸化チタンからなる層（膜厚0.０６λ）よりなる３層等価膜である第１層〔屈折率1.７０、膜厚0.２４λ〕を形成した。次にこの第１層の上に、プラスチックレンズに酸素イオンビームを照射するイオンビームアシスト法により二酸化チタンからなる第２層（屈折率2.４０、膜厚0.５λ）を形成した。次にこの第２層の上に、真空蒸着法（真空度２×１０-5 Torr）により二酸化ケイ素からなる第３層〔屈折率1.４６、膜厚0.２５λ〕を形成して、反射防止膜付きプラスチックレンズを得た。このレンズの視感反射率は0.４％であった。この蒸着の工程においてプラスチックレンズの表面温度は最高で約95℃まで上がった。
【００４０】
この反射防止膜を成膜したプラスチックレンズは、内部に設けられた搬送装置により外気に触れることなく既に真空雰囲気になっている第二蒸着室（ＣＨ３）に搬送した。この第二蒸着室内で以下のようにして撥水膜を成膜した。
前記撥水処理剤１を０．７５mlしみ込ませたステンレス製焼結フィルター（メッシュ８０〜１２０μｍ、１８φ×３mm）を真空蒸着装置内にセットし、ハロゲンランプを内蔵したヒータで加熱した。加熱温度は、５５０℃まで３分間で上昇させ（ヒータ出力3.5Ａ）、５５０℃から６００℃までは２分間（ヒータ出力2.5Ａ）で上昇させた。装置の真空度は１０-3Torr とした。レンズ支持具の回転数は1000〜1300rpmで行った。撥水処理剤は約570℃で蒸発を開始した。蒸着後は第二蒸着室内で所定の時間放置し冷却した後取り出した。
このようにして作成した撥水膜付レンズの物性を表1に示す。静止接触角は１０９．８°であった。干渉色の色ムラや干渉色変化は見られず、耐久性も良好であった。滑り性も従来品を大きく上まわった。
【００４１】
実施例２
昇温制御を、プログラムコントローラを使って行った。このプログラムコントローラの設定値を図３に示す。プログラムコントローラはこの設定値とおりになるようにヒータの出力を調整するものであり、実際の温度の上昇はこの設定値とほぼ同様の変化をしていた。それ以外は実施例１と同様にして行った。このようにして作成した撥水膜付レンズの物性を表1に示す。得られたレンズの評価結果は、実施例１とほぼ同等の結果であった。
【００４２】
実施例３
撥水処理剤２を使った。撥水処理剤の加熱を常温から４７５℃までを３分間（ヒータ出力3.2Ａ）、４７５℃から５２５℃までを２分間（ヒータ出力2.2Ａ）で加熱した。それ以外は実施例１と同様にして行った。このようにして作成した撥水膜付レンズの物性を表1に示す。その結果、静止接触角は１１０．０°、耐久性は９７．０度だった。
【００４３】
実施例４
昇温制御を、プログラムコントローラを使って行った。このプログラムコントローラの設定値を図5に示す。それ以外は実施例３と同様にして行った。このようにして作成した撥水膜付レンズの物性を表1に示す。得られたレンズの評価結果は実施例３とほぼ同等の結果であった。
【００４４】
実施例５
実施例３と同じ方法で作成した同一レンズ支持具で処理された１１３枚のレンズについて静止接触角や干渉色にバラツキがないか確認した。静止接触角のばらつきの程度は標準偏差で求めた。結果を表1に示す。
【００４５】
比較例１
プログラムコントローラを使って、５２５℃まで３分１０秒間で直線的に昇温させた（昇温速度 約２．６３℃／秒）。このように作成したレンズについて実施例５と同様に静止接触角と干渉色のバラツキを確認した。撥水膜付レンズの物性を表1に示す。この結果ばらつきが大きいことが分かった。このことから蒸発時間が短いために蒸着膜の着き方にムラが生じていると考えられる。
【００４６】
比較例２
プログラムコントローラを使って、５２５℃まで１０分間かけて直線的に昇温させた（昇温速度 約０．８３℃／秒）。これ以外は実施例３と同じに行った。実施例５と同様に静止接触角と干渉色のバラツキを確認した。結果を表1に示す。静止接触角は実施例３とほぼ同様の値を示し、ばらつきも少なかったが、反射防止膜にクラックが生じた。長時間加熱したため、レンズ表面の温度が上昇したためと考えられる。
【００４７】
参考例１
反射防止膜付プラスチックレンズをバッチ型真空蒸着装置（一つの蒸着室からなる）内に設置し蒸着を行った。反射防止膜を蒸着するまでは実施例１と同じ。蒸着処理剤２を電極がついた金属製の容器の中に入れ、温度235℃まで45秒間で上昇させた。真空度は10-5で行った。この場合は、真空度が高いので蒸発開始温度も低く短時間で温度を上昇できた。また、このタイプの蒸着装置は、蒸着源と被蒸着物の距離を充分にとることができ、しかも障害物が少ないので昇温速度が速くてもムラになることは無かった。得られた撥水膜付レンズの物性を表1に示す。
【００４８】
参考例２
実施例１と同様の方法で作成した反射防止膜付プラスチックレンズに撥水膜を設けていないものを作成した。得られた反射防止膜付レンズの物性を表1に示す。静止接触角について測定した結果は７°であった。
以上の各実施例及び比較例の評価結果を下表にまとめる。
【００４９】
【表１】
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【００５０】
【発明の効果】
本発明によれば、比較的分子量が高いフッ素含有有機ケイ素化合物を比較的低い真空度で蒸着する場合においても、撥水膜の特性を損なうことなく、ムラなく、熱による反射防止膜の劣化を抑えて撥水膜を成膜でき、製造時間の短縮も図ることができる、撥水性薄膜を有する光学部材の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】連続型真空蒸着装置における蒸着処理の流れを示す概略図である。
【図２】実施例１における焼結フィルターの温度と加熱装置の出力値を示すグラフである。
【図３】実施例２における加熱装置のプログラムコントローラーの設定温度を示すグラフである。
【図４】実施例３における焼結フィルターの温度と加熱装置の出力値を示すグラフである。
【図５】実施例４における加熱装置のプログラムコントローラーの設定温度を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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