(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
0004282788.tif 000006
〔式中、
Ｒは、フェニル、ナフチル、フリル、及びチエニルからなる群から選択される、場合により置換されているアリール；Ｃ3-8−シクロアルキル；又はＣ1-8−アルキルを表わし、
Ｒ1は、メチルを表し、
Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、Ｃ1-8−アルキル、Ｃ1-8−アルコキシ、アリールオキシ、フッ素又は塩素を表わし、
Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して水素をも表わすか、あるいは
Ｒ1及びＲ2は、一緒になってそれぞれのベンゼン環上にテトラメチレン又はベンゾフロ系を形成する〕
で示される、（Ｒ）−若しくは（Ｓ）−型、又はラセミ化合物として存在しているキラルジアルシン化合物。
【請求項２】
（Ｒ）−又は（Ｓ）−（６，６′−ジメチルビフェニル−２，２′−ジイル）−ビス−（ジフェニルアルシン）。
【請求項３】
（Ｒ）−又は（Ｓ）−（６，６′−ジメチルビフェニル−２，２′−ジイル）−ビス−（ジ−ｐ−トリルアルシン）。
【請求項４】
（Ｒ）−又は（Ｓ）−（６，６′−ジメチルビフェニル−２，２′−ジイル）−ビス−（ジシクロヘキシルアルシン）。
【請求項５】
式（Ｉ）：
【化２】
0004282788.tif 000007
〔式中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、請求項１記載の意味を有する〕で示される、（Ｒ）−若しくは（Ｓ）−型、又はラセミ化合物として存在しているキラルジアルシン化合物の製造方法であって、式（III）：
【化３】
0004282788.tif 000008
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、上記の意味を有し、Ｈａｌは、臭素又はヨウ素を表わす〕で示される化合物を、式：Ｒ2ＡｓＨａｌ（式中、Ｒは、請求項１記載の意味を有し、Ｈａｌは、臭素又はヨウ素を表わす）で示される化合物と、アルカリ−アルキル又はアルカリ−アリール化合物の存在下に反応させることを含む方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項記載の式（Ｉ）のジアルシン化合物の、第VIII族金属との錯体。
【請求項７】
ルテニウム又はロジウムが、第VIII族金属として存在する、請求項６記載の錯体。
【請求項８】
第VIII族金属との錯体の形の請求項１記載の式（Ｉ）のジアルシン化合物の、不斉水素化における、又はエナンチオ選択的水素置換のための触媒としての使用。
【請求項９】
第VIII族金属との錯体の形の、式（Ｉ）：
【化４】
0004282788.tif 000009
〔式中、
Ｒは、フェニル、ナフチル、フリル、及びチエニルからなる群から選択される、場合により置換されているアリール；Ｃ3-8−シクロアルキル；又はＣ1-8−アルキルを表わし、
Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、それぞれ独立して、Ｃ1-8−アルキル、Ｃ1-8−アルコキシ、アリールオキシ、フッ素又は塩素を表わし、
Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して水素をも表わすか、あるいは
Ｒ1及びＲ2は、一緒になってそれぞれのベンゼン環上にテトラメチレン又はベンゾフロ系を形成する〕
で示される、（Ｒ）−若しくは（Ｓ）−型、又はラセミ化合物として存在しているキラルジアルシン化合物の、クロメニルピリジンＮ−オキシド類又はクロメニルピリジン類の不斉水素化における触媒としての使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、式（Ｉ）：
【０００２】
【化４】
0004282788.tif 000002
【０００３】
〔式中、
Ｒは、フェニル、ナフチル、フリル、及びチエニルからなる群から選択される、場合により置換されているアリール；Ｃ3-8−シクロアルキル；又はＣ1-8−アルキルを表わし、
Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、それぞれ独立して、Ｃ1-8−アルキル、Ｃ1-8−アルコキシ、アリールオキシ、フッ素又は塩素を表わし、
Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して水素をも表わすか、あるいは
Ｒ1及びＲ2は、一緒になってそれぞれのベンゼン環上にテトラメチレン、又はベンゾ若しくはベンゾフロ系を形成する〕
で示される、（Ｒ）−若しくは（Ｓ）−型、又はラセミ化合物として存在している、新規なキラルジアルシン化合物に関する。
【０００４】
本発明は、また式（Ｉ）のジアルシン化合物の製造方法、並びに式（Ｉ）の化合物の第VIII金属との錯体、及び、例えば、不斉水素化、エナンチオ選択的水素置換などのようなエナンチオ選択的反応のためのこれらの用途にも関する。
【０００５】
【従来の技術】
公知のアルシン化合物のうち、金属が触媒する不斉反応のリガンドとして有用であるキラル化合物は、少数のみが既知である（H.B. Kagan, Asymmetric Synthesis, Vol.5，Ed. J.D. Morrison, Academic Press）。これらの公知のアルシン化合物を不斉反応の金属錯体において用いる場合、光学的収量は、２７％という範囲である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、エナンチオ選択的反応においてより有用であり、より向上した光学的収量をもたらす、新規なキラルジアルシン化合物を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この目的は、本発明による式（Ｉ）で示されるアトロプ異性ジアルシン化合物によって達成することができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
用語「Ｃ1-8−アルキル」は、本発明の範囲において、１〜８個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表わし、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル又はオクチルなどである。用語「Ｃ1-8−アルコキシ」は、アルキル部分が、上記したものであるエーテル基を表わす。
【０００９】
用語「Ｃ3-8−シクロアルキル」は、本発明の範囲において、３〜８個の炭素原子からなる３〜８員環を表わし、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチルなどであり、これらは、場合により、アルキル、アルコキシ又はアリール基で置換されていてもよい。
【００１０】
用語「場合により置換されているアリール」は、本発明の範囲において、フェニル、ナフチル、フリル及びチエニル基を表わし、これらは、非置換であってもよく、又はモノ−若しくはポリ置換されていてもよい。置換基としては、例えば、フェニル、Ｃ1-8−アルキル、Ｃ1-8−アルコキシ、及びジ−Ｃ1-6−アルキルアミノ基、並びにハロゲン原子が挙げられる。
【００１１】
用語「アリールオキシ」は、アリールが上記のものであるエーテル基を表わす。
【００１２】
用語「ベンゾ又はベンゾフロ系」は、式：
【００１３】
【化５】
0004282788.tif 000003
【００１４】
で示される基を表わす。
【００１５】
Ｒ1がメチル又はメトキシであり、Ｒ2及びＲ3が水素であり、Ｒがフェニルであるか、あるいはＲ1及びＲ2が一緒になってベンゾであり、Ｒ3が、水素であるジアルシン化合物が、好ましい。特に好ましいのは、光学的に活性な式（Ｉ）の化合物であり、例えば（Ｒ）−又は（Ｓ）−（６，６′−ジメチルビフェニル−２，２′−ジイル）−ビス−（ジフェニルアルシン）；（Ｒ）−又は（Ｓ）−（６，６′−ジメチルビフェニル−２，２′−ジイル）−ビス−（ジ−ｐ−トリルアルシン）；（Ｒ）−又は（Ｓ）−（６，６′−ジメトキシビフェニル−２，２′−ジイル）−ビス−（ジフェニルアルシン）；（Ｒ）−又は（Ｓ）−（６，６′−ジメチルビフェニル−２，２′−ジイル）−ビス−（ジシクロヘキシルアルシン）；（Ｒ）−又は（Ｓ）−（６，６′−ジメトキシビフェニル−２，２′−ジイル）−ビス−（ジシクロヘキシルアルシン）；及び（Ｒ）−又は（Ｓ）−（６，６′−ジメトキシビフェニル−２，２′−ジイル）−ビス−（ジ−ｐ−トリルアルシン）が挙げられる。
【００１６】
本発明による式（Ｉ）のジアルシン化合物は、第VIII族の遷移金属、特にルテニウム及びロジウムとの錯体を形成し、これらの錯体は、不斉水素化における、及びエナンチオ選択的水素置換のための触媒として有用である。ロジウム及びルテニウム錯体は、上記の水素化に好ましい。これらの触媒、すなわち、第VIII族金属及び式（Ｉ）のジアルシン化合物の錯体は、新規であり、これも、本発明の目的である。
【００１７】
このような光学的に活性な金属錯体の例は、特に、以下の式（II-a）〜（II-e）で示される光学的に活性なカチオン性及び中性ロジウム及びルテニウム錯体である。
【００１８】
〔Ｒｈ（Ｙ）（Ｌn）〕+Ａ-                    （II-a）
〔Ｒｈ（Ｙ）（Ｌn）Ｂ〕                      （II-b）
〔Ｒｕ（Ｙ）〕2+（Ａ-)2                      （II-c）
〔Ｒｕ（Ｙ）（Ｂ）2〕                        （II-d）
〔Ｒｕ（Ｙ）（Ｃ1）（Ｃ2）2-m〕（Ｃ3)m       （II-e）
【００１９】
上記式中、Ｌは、中性リガンドを表わし；Ａは、酸素酸又は錯体酸のアニオンを表わし、Ｂは、アニオン性配位リガンドを表わし；Ｃ1は、ベンゼン、ｐ−シメン、キシレン又はヘキサメチルベンゼンを表わし；Ｃ2は、ハロゲンを表わし；Ｃ3は、ハロゲン又はＡを表わし；ｎは、０、１又は２を表わし；ｍは、０、１又は２を表わし；そしてＹは、式（Ｉ）のキラルアトロプ異性ジアルシン化合物を表わす。
【００２０】
用語「アニオン性配位リガンド」は、例えば、ハロゲン、カルボン酸残基、例えばトシレートやメタンスルホネートのようなスルホン酸残基、例えばアセチルアセトナトのような１，３−ジケトナト、場合により置換されているフェノラト、ヒドロキシ、硝酸イオン、亜硝酸イオン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオン、シアン化水素酸イオン、アリル及び２−メチルアリル等を包含している。
【００２１】
用語「中性リガンド」は、本発明の範囲において、交換可能なリガンドを表わし、例えば、エチレン、プロピレン、シクロオクテン、１，５−ヘキサジエン、ノルボルナジエン、１，５−シクロオクタジエン、ベンゼン、ヘキサメチルベンゼン、ｐ−シメン等のようなオレフィン；アセトニトリル又はベンゾニトリルのようなニトリルであるか、又は用いる溶媒をも表わす。このリガンドは、水素化において交換することができる。１以上のこのようなリガンドが存在する場合、これらは互いに相違していてもよい。
【００２２】
用語「酸素酸又は錯体酸」は、本発明の範囲において、Ｈ2ＳＯ4、ＨＣｌＯ4、ＨＢｒＯ4、ＨＩＯ4、ＨＮＯ3、Ｈ3ＰＯ4、Ｈ3ＰＯ3及びＣＦ3ＳＯ3Ｈからなる群から選択される酸、並びにホウ素、リン、ヒ素、アンチモン又はビスマス元素とのハロゲン錯体を表わす。好ましいものの代表的なものは、ＨＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｈ、ＨＰＦ6、ＨＢＦ4、ＨＢ（Ｐｈ)4、ＨＢ（３，５（ＣＦ3)2Ｃ6Ｈ3）4、ＨＳｂＦ6及びＨＡｓＦ6である。
【００２３】
用語「ハロゲン」には、例えばアルカリ又はアルカリ土類金属化合物の形態での、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が包含される。
【００２４】
本発明による式（Ｉ）で示されるキラルジアルシン化合物の製造方法は、以下の反応式：
【００２５】
【化６】
0004282788.tif 000004
【００２６】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲは、上記の意味を有し、Ｈａｌは、臭素又はヨウ素を表わす〕に示すように、式（III）の化合物を、式：Ｒ2ＡｓＨａｌ（式中、Ｒは、上記の意味を有し、Ｈａｌは、臭素又はヨウ素を表わす）で示される化合物と、アルカリ−アルキル又はアルカリ−アリール化合物の存在下に反応させることを含む。
【００２７】
用語「アルカリ」は、アルカリ金属であるリチウム、ナトリウム及びカリウムを包含し、リチウムが好ましい。
【００２８】
溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン及びこれらの異性体のような脂肪族炭化水素；又はベンゼン、トルエン、キシレンなどのような芳香族炭化水素；及び／又はジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルのようなエーテルを用いる。例えば、トルエン／ジエチルエーテルのような芳香族化合物及びエーテルの混合物を用いるのが好ましい。
【００２９】
化合物Ｒ2ＡｓＨａｌは、既知の化合物であるか、既知の化合物の類縁体であって、それ自体公知の方法で製造することができる。（例えば、Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, volume 13/8: Metallorganische Verbindungen As, Sb, Bi; Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1978）
【００３０】
本発明による式（Ｉ）の化合物との錯体は、例えば、式（IV）で示されるクロメニルピリジン誘導体（クロメニルピリジンＮ−オキシド類及びクロメニルピリジン類）の式（Ｖ）で示される化合物への不斉水素化における触媒として適している。
【００３１】
【化７】
0004282788.tif 000005
【００３２】
〔式中、
Ｄは、Ｎ又はＮ−オキシドを表わし、
Ｒ4は、水素、シアノ、ハロゲン、ニトロ、トリフルオロメチル、Ｃ1-8−アルキル、Ｃ1-8−アルコキシカルボニル、Ｃ1-8−アルキルチオ、Ｃ1-8−アルキルスルホニル、アロイル、カルバモイル、モノ（Ｃ1-8−アルキル）カルバモイル、ジ（Ｃ1-8−アルキル）カルバモイル又はＣ1-8−アルカノイルを表わし、
Ｒ5は、水素、Ｃ1-8−アルキル又はＣＨ2Ｆを表わし、
Ｒ6は、Ｃ1-8−アルキル、ハロゲン、アミノ、ＣＯ2−（Ｃ1-8−アルキル）、Ｃ1-8−アルコキシ、ヒドロキシ、フェニル、又はトリルを表わすか、あるいはｎ＝２の場合には、ベンゾ残基を表わし、そして
ｎは、０、1又は２を表わす〕
【００３３】
この反応は、その反応条件下で不活性である適当な有機溶媒中で行う。特に、低級アルコール、ハロゲン化炭化水素、又は前記溶媒とエーテルとの混合物、又は、エステル若しくはケトンとアルコールの混合物を、このような溶媒として用いる。
【００３４】
用語「アロイル」は、場合によりハロゲン又はニトロ置換基で置換されているベンゾイルを意味し、用語「アリール」は、場合により１以上のハロゲン、シアノ又はＣ1-8−アルキル置換基で置換されているフェニル又はナフチルを意味する。
【００３５】
エステル、炭化水素、エーテル又はそれらの混合物が、クロメニルピリジンＮ−オキシド類の水素化に好ましい溶媒である。
【００３６】
式（IV）のクロメニルピリジンＮ−オキシド類の不斉水素化は、式：
〔Ｒh（Ｙ）（Ｌn）〕+Ａ-        （II-a）及び
〔Ｒh（Ｙ）（Ｌn）Ｂ〕          （II-b）
で示されるロジウム錯体の存在下に行うのが好ましい。
【００３７】
式（IV）のクロメニルピリジン類の不斉水素化は、式：
〔Ｒu（Ｙ）〕2+（Ａ-)2                    （II-c）、
〔Ｒu（Ｙ）（Ｂ）2〕                      （II-d）及び
〔Ｒu（Ｙ）（Ｃ1）（Ｃ2）2-m〕（Ｃ3)）m   （II-e）
で示されるルテニウム錯体の存在下で行うのが好ましい。
【００３８】
特にクロメニルピリジン類の水素化に適した溶媒は、塩素化炭化水素、アルコール、又はそれらの混合物である。
【００３９】
水素化は、約０〜１５０℃、好ましくは、１０〜１００℃の範囲の温度で、特に、約２０〜８０℃の温度範囲で、約１〜２００bar、好ましくは、１〜１５０bar、特に１０〜８０barの圧力下で行うのが、好都合である。
【００４０】
水素化する式（IV）の化合物と式（II-a）〜（II-e）の金属錯体触媒とのモル比率（基質／触媒、Ｓ／Ｃ）は、２０〜３０，０００の間、好ましくは１００〜６，０００の間である。
【００４１】
第VIII金属と式（Ｉ）の化合物の錯体（例えば、式（II-a）〜（II-e）の錯体のような）は、それ自体公知の方法、例えばEP 398 132に記載の方法で、対応するジホスフィンリガンドと同様に調製することができる。
【００４２】
以下の実施例は、本発明を説明するものであるが、いかなる方法によっても本発明を限定するものではない。実施例中に使用する語は、以下の意味を有する。
ＨＰＬＣ：  高速液体クロマトグラフィー
ｅ．ｅ．：  エナンチオマー過剰率
ＲＴ：  室温
ｍ．ｐ．：  融点
（Ｒ）−ＢＩＰＨＡＳ：  （Ｒ）−（６，６′−ジメチル−ビフェニル−２，２′−ジイル）−ビス（ジフェニルアルシン）
（Ｓ）−ｐ−Ｔｏｌ−ＢＩＰＨＡＳ：  （Ｓ）−（６，６′−ジメチル−ビフェニル−２，２′−ジイル）−ビス（ジ−ｐ−トリルアルシン）
〔Ｒｈ（ＣＯＤ）2〕ＢＦ4：  ビス−（シクロオクタ−１，５−ジエン）ロジウム（Ｉ）テトラフルオロボレート
すべての温度は、摂氏で表示した。
【００４３】
実施例１
（Ｒ）−（６，６′−ジメチルビフェニル−２，２′−ジイル）ビス（ジフェニルアルシン）
乾燥テトラヒドロフラン２５０ml中のジフェニルアルシン９１．８ｇ（０．４０mol）を、磁気撹拌機、滴下漏斗、及び窒素ガス装置を有する３リットルフラスコに入れた。乾燥テトラヒドロフラン１００mlにヨウ素６２ｇ（０．２４４mol）を含む溶液を、氷浴で冷却しながら、１５分以内に滴下により加えた。更に１５分間撹拌を続けた後、溶媒を蒸発させ、残渣を乾燥テトラヒドロフラン５０mlにとった。
乾燥トルエン６００ml中の（Ｒ）−２，２′−ジヨード−６，６′−ジメチルビフェニル３０．０ｇ（６９．１mmol）及びエーテル１００mlを、磁気撹拌機、冷却器、滴下漏斗、温度計、及び窒素ガス装置を有する２．５リットルのスルホン化フラスコに入れた。ヘキサン中の１．６Nブチルリチウム溶液１００ml（１６０mmol）を、−７０〜−５５℃で滴下により加え、混合物を−６０℃で更に１５分間撹拌した。次に上記で得られたヨードジフェニルアルシンのテトラヒドロフラン溶液を−５０℃で滴下により加えた。室温で一晩撹拌後、混合物を水２５０mlで処理し、３０分間撹拌し、酢酸エチル５００mlで希釈した。有機相を分離し、水で中性になるまで洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥し、濾過し、濾液の溶媒を蒸発させた。残渣（１５１．６ｇ）を、シリカゲル５００ｇによるクロマトグラフィーに付した（溶離剤：ヘキサン／トルエン０％→１０％）。（Ｒ）−（６，６′−ジメチルビフェニル−２，２′−ジイル）ビス（ジフェニルアルシン）１３．０ｇ（２９％）を白色の粉末として単離した。分析のために、これを酢酸エチル１０mlから再結晶して、融点１８４〜１８５℃の（Ｒ）−（６，６′−ジメチルビフェニル−２，２′−ジイル）ビス（ジフェニルアルシン）７．８ｇ（１７％）を得た；〔ａ〕D20＝−１０８°（ｃ＝１％、ＣＨＣｌ3）。元素分析：Ｃ38Ｈ32Ａｓ2（６３８．５）；計算値：Ｃ７１．４８、Ｈ５．０５；実測値：Ｃ７１．６７、Ｈ５．３８％。
【００４４】
実施例２
（ｒａｃ）−２，２′−ジヨード−６，６′−ジメチルビフェニルから実施例１と同様の方法で、（ｒａｃ）−（６，６′−ジメチルビフェニル−２，２′−ジイル）ビス（ジフェニルアルシン）を調製した。融点：２０９〜２１０℃。
【００４５】
実施例３
（ｒａｃ）−２，２′−ジヨード−６，６′−ジメトキシビフェニルから実施例１と同様の方法で、（ｒａｃ）−（６，６′−ジメトキシビフェニル−２，２′−ジイル）ビス（ジフェニルアルシン）を調製した。
【００４６】
実施例４
（Ｒ）−（６，６′−ジメチルビフェニル−２，２′−ジイル）ビス（ジシクロヘキシルアルシン）
（Ｒ）−２，２′−ジヨード−６，６′−ジメチルビフェニル１３．０ｇ（３０．０mmol）を、温度計、滴下漏斗、及び冷却器を有する１．５リットルスルホン化フラスコ中の乾燥トルエン３００ml及びエーテル５０mlに入れた。ヘキサン中の１．６Nブチルリチウム溶液４４ml（７０mmol）を、−７０℃で、１５分以内に滴下により加え、混合物を−７０℃で更に３０分間撹拌した。次にトルエン８０ml中のブロモジシクロヘキシルアルシン３８．７ｇ（１２０mmol）を２０分以内に滴下により加えた。６０℃で２時間、そして室温で一晩撹拌後、テトラヒドロフラン３０ml中のヨウ素２．６０ｇ（１０２mmol）の溶液を滴下により加え、混合物を１５分間撹拌し、水１００mlそして１N水酸化ナトリウム溶液１５０mlで処理し、３０分間撹拌した。酢酸エチル５００mlを加えた後、有機相を分離し、水で中性になるまで洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥し、濾過し、濾液の溶媒を蒸発させた。残渣（３２ｇ）をシリカゲル（６００ｇ、溶離剤：ヘキサン／トルエン０％→２０％）によるクロマトグラフィーに付して分離したところ、（Ｒ）−（６，６′−ジメチルビフェニル−２，２′−ジイル）ビス（ジシクロヘキシルアルシン）８．０ｇ（４０％）が得られた。分析用の試料をＣＨ2Ｃｌ2／酢酸エチル１：１から再結晶した；融点：１９９．５〜２００．５℃；〔ａ〕D20＝−１０２．７°（ｃ＝１％、ＣＨＣｌ3）。元素分析：Ｃ38Ｈ56Ａｓ2（６６２．７１）；計算値：Ｃ６８．８７、Ｈ８．５２；実測値：Ｃ６８．７８、Ｈ８．４２％。
【００４７】
実施例５
実施例４と同様の方法により、（Ｒ）−又は（Ｓ）−２，２′−ジヨード−６，６′−ジメトキシビフェニルから、（Ｒ）−又は（Ｓ）−（６，６′−ジメトキシビフェニル−２，２′−ジイル）ビス（ジシクロヘキシルアルシン）を調製した。
【００４８】
実施例６
（Ｓ）−（６，６′−ジメチルビフェニル−２，２′−ジイル）ビス（ジ−ｐ−トリルアルシン）
実施例１と同様にして、ジ−ｐ−トリルアルシン（トリ−ｐ−トリルアルシン４２．５ｇ（１２２mmol）から調製）から出発して、（Ｓ）−２，２′−ジヨード−６，６′−ジメチルビフェニルと反応させて、生成物の混合物４７．５ｇを得た。これをシリカゲル６００ｇ（溶離剤：ヘキサン／トルエン０％→１０％）によるクロマトグラフィーに付して、（Ｓ）−（６，６′−ジメチルビフェニル−２，２′−ジイル）ビス（ジ−ｐ−トリルアルシン）９．９ｇ（３６％）を得た。分析用試料を酢酸エチル／エタノールから再結晶した；融点：２１６〜２１７℃；〔ａ〕D20＝＋１０７．９°（ｃ＝１％、ＣＨＣｌ3）。元素分析：Ｃ42Ｈ40Ａｓ2（６９４．６３）；計算値：Ｃ７２．６２、Ｈ５．８０；実測値：Ｃ７２．７９、Ｈ５．９６％。
【００４９】
実施例７
実施例６と同様の方法により、（Ｒ）−又は（Ｓ）−２，２′−ジヨード−６，６′−ジメトキシビフェニルから（Ｒ）−又は（Ｓ）−（６，６′−ジメトキシビフェニル−２，２′−ジイル）ビス（ジ−ｐ−トリルアルシン）を調製した。
【００５０】
実施例８
（ｒａｃ）−（６，６′−ジメチルビフェニル−２，２′−ジイル）ビス（ジフェニルアルシン）
トルエン５０ml及び塩化チオニル５０ml中のジフェニルヒ酸１０．０ｇ（３８mmol）の溶液を還流下で４時間沸騰させた。冷却後、反応溶液の溶媒を留去し、残渣をトルエン５０mlにとった。
（Ｒ，Ｓ）−２，２′−ジヨード−６，６′−ジメチルビフェニル５．２ｇ（１２mmol）を、磁気撹拌機、冷却器、滴下漏斗、温度計、及びＮ2ガス化装置を有する７５０mlのスルホン化フラスコ中のトルエン８０ml及びエーテル２０mlに加えた。ヘキサン中の１．６Nブチルリチウム溶液１７ml（２７mmol）を−７０℃で３分以内に滴下により加え、混合物を−７０℃で更に１時間撹拌した。次に上記で得られたトルエン溶液を−７０℃で滴下により加えた。室温で一晩撹拌後、溶液を水１００ml、そして３NＮａＯＨ溶液１０mlで処理し、１時間撹拌し、相を分離し、水相をトルエン５００mlで抽出した。有機相を合わせ、水で中性になるまで洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥し、濾過し、濾液の溶媒を留去した。残渣（５．８ｇ）を、シリカゲル３００ｇによるクロマトグラフィーに付した。（ｒａｃ）−（６，６′−ジメチルビフェニル−２，２′−ジイル）ビス（ジフェニルアルシン）１．０ｇ（１３％）を、ヘキサン／トルエン（０％→２０％）で溶離した。分析用試料を酢酸エチルから再結晶した；元素分析：Ｃ38Ｈ32Ａｓ2（６３８．５２）；計算値：Ｃ７１．４８、Ｈ５．０５；実測値：Ｃ７１．０６、Ｈ５．２４％。
【００５１】
実施例９
（Ｒ）−２−（６−シアノ−３，４−ジヒドロ−２，２−ジメチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−４−イル）ピリジン  １−オキシド
２−（６−シアノ−２，２−ジメチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−４−イル）ピリジン  １−オキシド１００mg（３５９mmol）、トルエン９ml、ジクロロメタン１ml、〔Ｒｈ（ＣＯＤ)2〕ＢＦ4５．８mg（１４．４mmol）、及び（Ｒ）−ＢＩＰＨＡＳ  ６．１mg（１４．４mmol）を、グローブボックス中の３０mlオートクレーブ（酸素含有率＜１ppm）に入れた。オートクレーブを密閉し、４０barの圧力下で撹拌しながら、４０℃で水素化を行った。２０時間後に水素化を中断し、ｅ．ｅ．値と変換率を求めるために、水素化溶液の試料の溶媒を留去し、キラル相（Chiralcel OD-H）についてＨＰＬＣで分析を行った。（Ｒ）−２−（６−シアノ−３，４−ジヒドロ−２，２−ジメチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−４−イル）ピリジン  １−オキシドが、定量的収量で得られた；ｅ．ｅ．＝８５％；化学的純度：＞９９％。
【００５２】
実施例１０
（Ｓ）−２−（６−シアノ−３，４−ジヒドロ−２，２−ジメチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−４−イル）ピリジン  １−オキシド
実施例９と同様の方法で、（Ｓ）−ｐ−Ｔｏｌ−ＢＩＰＨＡＳによる水素化を行った。（Ｓ）−２−（６−シアノ−３，４−ジヒドロ−２，２−ジメチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−４−イル）ピリジン  １−オキシドが定量的収量で得られた；ｅ．ｅ．＝８８％；化学的純度：＞９９％。