(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，５−ジニトロナフタレンの製造方法において、ゼオライトＨ−Ｙの存在下で、ナフタレンおよび／または１−ニトロナフタレンと硝酸とを反応させることを特徴とする、１，５−ジニトロナフタレンの製造方法。
【請求項２】
反応を、少なくとも一つの有機溶剤の存在下でおこなう、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、リグロイン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、酢酸、ニトロメタン、ニトロエタンまたはスルホランを有機溶剤として使用する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
使用される硝酸の濃度が４０〜１００質量％である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ナフタレン１モルに対して硝酸０．２〜４０モルおよび／または１−ニトロナフタレン１モルに対して硝酸０．１〜２０モルを使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
硝酸を、硫酸および／またはリン酸との混合物中で使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
１，５−ジアミノナフタレンの製造方法において、
ａ）ゼオライトＨ−Ｙの存在下で、ナフタレンおよび／または１−ニトロナフタレンを硝酸と反応させることによって、１，５−ジニトロナフタレンを形成させ、かつ、
ｂ）１，５−ジニトロナフタレンを水素化することによって、１，５−ジアミノナフタレンを形成させることを特徴とする、１，５−ジアミノナフタレンの製造方法。
【請求項８】
１，５−ジイソシアネートナフタレンの製造方法において、
ａ）ゼオライトＨ−Ｙの存在下で、ナフタレンおよび／または１−ニトロナフタレンと硝酸とを反応させることによって１，５−ジニトロナフタレンを形成させ、
ｂ）１，５−ジニトロナフタレンを水素化することによって１，５−ジアミノナフタレンを形成させ、かつ、
ｃ）１，５−ジアミノナフタレンをホスゲン化することによって、１，５−ジイソシアネートナフタレンを形成させることを特徴とする、１，５−ジイソシアネートナフタレンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ナフタレン、１−ニトロナフタレンまたは粗ニトロナフタレン混合物をニトロ化することによる、高い割合で１，５−ジニトロナフタレンを有するジニトロナフタレン異性体混合物の製造方法に関する。１，５−ジニトロナフタレンは、１，５−ジアミノナフタレンを製造するための鍵となる化合物である。これは、他のものと比較して、１，５−ジイソシアネートナフタレン（商標：Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（Ｒ）１５）の製造のための出発化合物として有用である。１，５−ジイソシアネートナフタレンは、ポリウレタンの製造におけるイソシアネート成分として使用される。
【０００２】
【従来の技術】
ニトロ化芳香族の製造は、以前から公知である（Ｇ．Ａ．Ｏｌａｈ  ｅｔ  ａｌ．，Ｎｉｔｒａｔｉｏｎ：Ｍｅｔｈｏｄｓ  ａｎｄ  Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ，ＶＣＨ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９８９）。最近では、相当するニトロ芳香族は、硫酸および硝酸の混合物（いわゆる混酸またはニトロ化酸）でニトロ化することによって工業的に製造されている。
【０００３】
ナフタレンのモノニトロ化によって、１−ニトロナフタレンと２−ニトロナフタレンとの、約９５：５の割合の異性体混合物が得られる。ナフタレンの直接的なジニトロ化、ならびに１−ニトロナフタレンのさらなるニトロ化は、１，５−ジニトロナフタレンと１，８−ジニトロナフタレンとを約１：２の割合で製造する（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ：Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，４ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，１９７１，Ｖｏｌ．Ｘ／１，ｐｐ．４９２−４９５）。他のジニトロナフタレン異性体はさらに、より少ない割合（約５％）で、たとえば、１，６−ジニトロナフタレンおよび１，７−ジニトロナフタレンを形成する。反応の好ましくない選択率は、１，５−ジニトロナフタレンの製造において、高くかつ望ましくない割合の１，８−ジニトロナフタレンが優先的に形成されることを示す。
【０００４】
ＤＥ−ＯＳ−１１５０９６５において、１−ニトロナフタレンから出発してのジニトロナフタレンの製造が記載されている。好ましい１，５−ジニトロナフタレンの選択率における増加は、硫酸中に溶解された１−ニトロナフタレンとニトロ化酸とを急速にかつ強力に混合させることによって達成される。この方法の欠点は、かなりの量の硫酸およびその錯体が生じること、さらにはコスト高の再処理である。さらに、トリニトロ化生成物のかなりの量がこの工程において形成されうる。このようなトリニトロ化生成物は、明らかに１，５−ジニトロナフタレンの収量を減少させ、かつこのことは、特には前記従来技術において記載されている断熱反応での安全性の観点から重要であると考えられる。
【０００５】
ＷＯ＝９９／１２８８６において、高い割合で１，５−ジニトロナフタレンを含有するジニトロナフタレン異性体混合物を、ニトロナフタレンから製造するための方法が記載されている。ここで、ニトロナフタレンと硝酸との反応は、溶剤としてのニトロアルカンまたはスルホラン中でおこなわれる。しかしながら、この方法において、生成物混合物は、かなりの量の、未反応のエダクトである１−ニトロナフタレンをなおも含有している。他の欠点は、１，５−ジニトロナフタレンの低い量であり、この場合、これは、最大２８．３％で生成物混合物中に含有される。
【０００６】
さらに、ＷＯ−９９／１２８８７は、ニトロナフタレンを、高い割合の１，５−ジニトロナフタレンを有するジニトロナフタレン異性体混合物を製造するのに使用する方法を開示している。ここで、ニトロナフタレンと硝酸との反応は、固体の、過フッ素化された、強酸性のイオン交換体の存在下で生じる。一般に、この方法は、生じるジニトロナフタレン異性体混合物が、９０℃でジオキサンで抽出することによって触媒から分離させなけばならないという欠点を有する。その後にジオキサンは、付加的な蒸留工程によって除去されなければならない。この方法の他の欠点は、エダクトである１−ニトロナフタレンの高い変換率を達成するために、硝酸を多量に添加しなければならないという事実である（６〜８等量）。かなり高い割合の１，５−ジニトロナフタレン（＞３０％）を有する生成物が、通常はかなり高い割合の１，８−ジニトロナフタレンを含有するといった事実もまた欠点である。
【０００７】
ＤＥ−ＯＳ−２４５３５２９では、ナフタレンまたは１−ニトロナフタレンと、硝酸とを、有機溶剤、たとえば、ジクロロエタンの存在下でニトロ化することによるジニトロナフタレンを製造する方法が記載されており、その際、反応の水の共沸的除去がおこなわれる。この方法によって、高い収量でジニトロナフタレンが得られるが、しかしながら、異性体混合物比に影響することはない。
【０００８】
ＷＯ−９４／１９３１０は、重金属で部分的にドープされた、固体触媒としての、いわゆる“クレイコップス（claycops）”であるアルミニウムシリケート上での、芳香族のニトロ化が記載されている。この方法によるナフタレンのニトロ化は、高い収量でジニトロナフタレンを生じるが、しかしながら、混酸での古典的ニトロ化と同様の異性体比を有している。
【０００９】
ＤＥ−Ａ１−１９９５８３８９では、１，５−ジニトロナフタレンを高められた割合で有するジニトロナフタレン異性体混合物の製造方法が記載されている。この方法において、ナフタレンは、少なくとも一つのイオン性液体の存在下で、硝酸と反応させる。しかしながら、これらのイオン性液体は極めて高価であり、したがって、工業的規模での使用には適切ではない。この方法の他の欠点は、かなり高い過剰量の硝酸が使用されるといった事実である（添加すべきニトロ基に対して８〜２２等量）。さらに、好ましくない１，８−ジニトロナフタレンの異性体の製造は５０〜５３％であり、通常は１，５−ジニトロナフタレンの製造量よりも明らかに高い（３６．５〜３９％）。
【００１０】
【特許文献１】
ＤＥ−ＯＳ−１１５０９６５
【特許文献２】
ＷＯ＝９９／１２８８６
【特許文献３】
ＷＯ−９９／１２８８７
【特許文献４】
ＤＥ−ＯＳ−２４５３５２９
【特許文献５】
ＷＯ−９４／１９３１０
【特許文献６】
ＤＥ−Ａ１−１９９５８３８９
【非特許文献１】
Ｇ．Ａ．Ｏｌａｈ  ｅｔ  ａｌ．，Ｎｉｔｒａｔｉｏｎ：Ｍｅｔｈｏｄｓ  ａｎｄ  Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ，ＶＣＨ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９８９
【非特許文献２】
Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ：Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，４ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，１９７１，Ｖｏｌ．Ｘ／１，ｐｐ．４９２−４９５
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、ジニトロナフタレン異性体混合物を製造するための簡単かつ経済的な方法を提供することであり、これによって、ジニトロナフタレンの混合物は高い収量で、かつ１，５−ジニトロナフタレンを高い割合で得ることができる。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
ゼオライトが、ナフタレンおよび／または１−ニトロナフタレンの硝酸でのニトロ化中において、触媒として使用される場合には、１，５−ジニトロナフタレンに対する異性体比のシフトが可能であることが見出された。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明は、ジニトロナフタレン異性体混合物を製造するための方法を提供し、この場合、この方法は、ナフタレンおよび／または１−ニトロナフタレンを、ゼオライトの存在下で硝酸と反応させる。
【００１４】
本発明によって製造されるジニトロナフタレン異性体混合物は、驚異的に高い割合の１，５−ジニトロナフタレンを含有する。この方法において達成することができる１，５−ジニトロナフタレンの割合は、１，５−ジニトロナフタレンと１，８−ジニトロナフタレンとの混合物に対して約６０質量％である。副生成物の割合、特に他のジニトロナフタレン異性体の割合およびニトロ化の高い程度を有する生成物の割合は少ない。
【００１５】
この方法において、ナフタレン、純粋な１−ニトロナフタレン、またはナフタレンのモノニトロ化中での粗生成物として得られるような他の粗ニトロナフタレン混合物は、出発材料として使用することができる。
【００１６】
本発明による方法は、少なくとも１つのゼオライトの存在下で実施される。さらに異なるゼオライトの混合物が使用されてもよい。
【００１７】
これらの基礎構造の用語において、ゼオライトは結晶質アミノシリケートであり、この場合、これは、ＳｉＯ４およびＡｌＯ４四面体網から形成される。個々の四面体は、頂部において酸素架橋と一緒に結合しており、かつらせん網を形成し、この場合、これは、チャネルまたはキャビティーによって均一に綾振りされるものである。格子の負の電荷を補強するために、交換可能なカチオンが含まれる。アルミニウムは、部分的に他の元素、たとえば、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ａｓ、ＳｂまたはＢｅによって置換されてもよい。さらに、ケイ素は、他の３価の元素、たとえばＧｅ、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆによって置換されてもよい。ゼオライトは付加的に、たとえば、Ｈ、ＮＨ４、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｚｎ、希土類金属、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ（ＩＶ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、ＣｏまたはＮｉを、交換可能なカチオンとして含有していてもよい。
【００１８】
ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＢＥＡ、ＦＡＵ、ＭＥＬ、ＥＭＴ、ＭＴＷ、ＬＴＬ、ＭＷＷ、ＲＨＯ、ＦＥＲまたはＨＥＵの構造型のゼオライト（Ｗ．Ｍ．Ｍｅｉｅｒ，Ｄ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ，Ｃｈ．Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ，Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｔｙｐｅｓ，４ｔｈＥｄｉｔｉｏｎ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，Ｌｏｎｄｏｎ，１９９６）が、好ましくは酸性Ｈ＋の形で使用される。別個に、ゼオライトH−ｂｅｔａ、Ｈ−Ｙ、Ｈ−モルデナイトおよびＨ−ＺＳＭ−５が特に適している。Ｈ−Ｙ型のゼオライトは特に好ましくは使用される。
【００１９】
酸性Ｈ＋型でのゼオライトおよびその製造は、文献中で詳細に記載されている（R. Szostak, Handbook of Molecular Sieves, Van Nostrand Reinhold, New York, 1992）。
【００２０】
ゼオライトは前処理なしで使用されてもよいか、あるいは場合によっては前処理することができる。前処理は、たとえば、２００〜７００℃、好ましくは３００〜６００℃の温度でか焼によっておこなわれてもよい。か焼は、たとえば１〜２４時間に亘っておこなわれてもよい。か焼の後に、ゼオライトを空気中でかまたは好ましくは不活性雰囲気下で、たとえば窒素、ヘリウムまたはアルゴン雰囲気下で冷却し、その後にニトロ化に使用する。
【００２１】
ゼオライトは、粉末、顆粒、粒子、球体、ペレットまたは押出物の形で使用することができる。さらに、ゼオライトは、無機マトリックス中に包埋してもよく、この場合、これは好ましくは不活性である。適した無機マトリックス材料は、たとえば、二酸化珪素、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、合成有孔材料または粘土である。さらに、ゼオライトを支持構造上に塗布することができ、この場合、これは、好ましくは不活性である。適した支持体構造は、たとえば、セラミックモノリス構造、セラミックハニカム構造、セラミックフォーム、セラミック構造化パッキング、金属モノリス構造、金属ハニカム構造、金属フォーム、ニットワイヤーメッシュ（knitted wire mesh）、クロス−チャネル構造を有する金属支持体、金属構造化パッキングおよび金綱織布からなるバッグパッキングである。
【００２２】
活性の損失が生じる場合には、ゼオライトは、たとえば、洗浄、酸処理またはか焼によって再生されてもよく、その後に、本発明による方法中で再利用されてもよい。
【００２３】
硝酸は好ましくは水溶液で使用される。使用される硝酸の濃度は、好ましくは４０〜１００質量％、より好ましくは５０〜１００質量％であり、最も好ましくは６０〜９９質量％である。
【００２４】
硝酸は過剰量で、化学量論的に要求される量でかまたは化学量論的量を下廻る量で使用することができる。硝酸の過剰量は、高いナフタレンおよび／または１−ニトロナフタレン変換率の達成を容易にし、未変換の硝酸は分離除去され、かつ方法中に再循環することができる。硝酸の不足は、硝酸の完全な変換を高めるのを容易にし、未変換のナフタレンおよび／または１−ナフタレンは分離除去され、かつ方法中に再循環することができる。
【００２５】
好ましくは、ナフタレン１モル当たり、０．２〜４０モル、より好ましくは０．４〜２０モルの硝酸、および／または１−ニトロナフタレン１モル当たり０．１〜２０モル、より好ましくは０．２〜１０モルの硝酸が使用される。
【００２６】
本発明の一つの実施態様において、硝酸は硫酸および／またはリン酸との混合物中で使用される。
【００２７】
硫酸が使用される場合には、好ましくは水溶液の形で使用される。硫酸の濃度は、好ましくは８５〜１００質量％、より好ましくは９０〜１００質量％、および最も好ましくは９５〜１００質量％である。
【００２８】
リン酸が使用される場合には、好ましくは水溶液として使用される。リン酸の濃度は、好ましくは５０〜９９質量％、より好ましくは６５〜９９質量％、および最も好ましくは８５〜９９質量％である。
【００２９】
硝酸と硫酸および／またはリン酸との混合物が使用される場合には、この混合物は好ましくは硝酸１〜２０質量部、および硫酸および／またはリン酸１質量部であり、より好ましくは、硝酸１〜１０質量部、および硫酸および／またはリン酸１質量部であり、最も好ましくは硝酸１〜５質量部、および硫酸および／またはリン酸１質量部である。
【００３０】
本発明による方法は、好ましくは２０〜１６０℃、より好ましくは４０〜１２０℃および最も好ましくは５０〜１００℃の温度で実施される。
【００３１】
方法は、溶剤なしでかまたは溶剤の存在下で実施されてもよい。方法は好ましくは、有機溶剤の存在下で実施される。適した溶剤は、ニトロ化の条件下で適した任意の溶剤、たとえば炭化水素、ハロゲン化炭化水素、カルボン酸、ニトロアルカン、ニトロ芳香族化合物、スルホランおよびジメチルスルホキシドである。好ましくは、５〜１６個の炭素原子を有するｎ−アルカン、５〜８個の炭素原子を有するシクロアルカン、リグロニン、過フッ素化炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、三塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、１，２−ジクロロベンゼン、酢酸、プロピオン酸、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、スルホランおよびジメチルスルホキシドが溶剤として使用される。ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、リグロイン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、酢酸、ニトロメタン、ニトロエタンおよびスルホランが特に好ましい溶剤である。
【００３２】
使用されるナフタレンまたはニトロナフタレンに対して、添加される有機溶剤の量は、好ましくは１０〜１００００質量％、より好ましくは５０〜５０００質量％、最も好ましくは１００〜５０００質量％である。
【００３３】
本発明の方法において、異なる溶剤の混合物も使用されてもよい。
【００３４】
本発明による方法は、連続的に、一部連続的にかまたは断続的に、減圧、常圧または高められた圧力下でおこなわれてもよい。さらに、反応混合物から一つまたはそれ以上の成分を、反応と同時に、例えばストリッピング、蒸留または膜分離方法によって分離することも可能である。方法は好ましくは、常圧下で一部連続的におこなわれる。方法は特に好ましくは、硝酸をナフタレンまたはニトロナフタレン、ゼオライトおよび場合によっては有機溶剤の混合物中に、好ましい反応温度で計量供給することによっておこなわれ、この場合、ゼオライトは好ましくは、ナフタレンまたはニトロナフタレンに対して１〜１０００質量％、より好ましくは５〜７５０質量％の量で使用される。
【００３５】
方法は、固体触媒による液相反応に適した任意の種々の反応器中で、たとえば撹拌された反応器、固定床反応器または流動床反応器中で、公知方法で実施されてもよい。さらに循環操作が可能である。方法は好ましくは撹拌反応器中で実施される。
【００３６】
方法は、好ましくは、ナフタレンまたは１−ニトロナフタレン、ゼオライト触媒および場合によっては有機溶剤を一緒に混合し、反応温度に加熱し、その後に使用すべき酸を一度にかまたは長時間に亘って、連続的にかまたは少量ずつ添加することによっておこなわれる。反応が完全に確実におこなうためには、好ましくは反応混合物の混合を、たとえば強力な撹拌によってよくおこなうことである。反応時間は通常は５分〜２４時間、好ましくは３０分〜１８時間である。反応混合物は、当業者に公知の方法で後処理されてもよい。
【００３７】
ゼオライト触媒は、反応の完了時に、たとえば濾過、沈殿または遠心によって反応混合物から分離することができる。ゼオライト触媒が、残存する反応混合物がそれを通過する固定床反応器中で、固定床触媒として使用される場合には、別個の分離工程は必要とされない。
【００３８】
未反応のナフタレンまたは１−ニトロナフタレン、過剰量の硝酸および場合によっては溶剤が、形成されたジニトロナフタレン異性体混合物から、たとえば相分離、蒸留または分別晶出によって分離することができ、その後に工程中に再循環される。
【００３９】
ジニトロナフタレン異性体混合物は、異性体ジニトロナフタレンに、たとえば分別晶出によって分離することができる。たとえば、ジメチルホルムアミドまたはジクロロエタンを溶剤として用いてのこれらの異性体分離は、一般には公知である（Houben-Weyl: Methoden der Organischen Chemie, 4ｔｈ edition, 1971, vol. X/1, p.494）。
【００４０】
さらに本発明は、１，５−ジアミノ−ナフタレンの製造方法を提供し、この場合、この方法はナフタレンおよび／または１−ニトロナフタレンを、ゼオライトの存在下で硝酸と反応させ、その後に生じる１，５−ジニトロナフタレンを水素化し１，５−ジアミノナフタレンを形成する。
【００４１】
さらに本発明は、１，５−ジイソシアネートナフタレンを製造する方法を提供し、この場合、この方法は、ナフタレンおよび／または１−ニトロナフタレンをゼオライトの存在下で硝酸と反応させ、その後に生じる１，５−ジニトロナフタレンを水素化し、１，５−ジアミノナフタレンを形成し、生じる１，５−ジアミノナフタレンをホスゲン化することによって１，５−ジイシアネートナフタレンを形成する。
【００４２】
１，５−ジアミノナフタレンを形成するための１，５−ジニトロナフタレンを水素化、および１，５−ジイソシアネートナフタレンを形成するための１，５−ジアミノナフタレンのホスゲン化は、従来公知である（Houben-Weyl: Methoden der Organischen Chemie, 4ｔｈ edition, vol. XI/1, pp. 400-401 (1957) and Houben-Weyl: Methoden der Organischen Chemie, 4ｔｈ edition, vol. E4, pp. 741-748 (1983)）。
【００４３】
本発明による方法は、次の実施例によって例証される。
【００４４】
【実施例】
以下の実施例中で使用されたゼオライト触媒は、反応前に５００℃で少なくとも３時間に亘ってか焼された。
【００４５】
生じる混合物の組成は、ガスクロマトグライーによって分析され、かつ内部標準（ｎ−ヘキサデカン）を用いて定量された。
【００４６】
以下のすべての例において、トリニトロナフタレンは全く形成されないか、また多くとも極めて少ない量で形成される。副生成物または誘導体生成物はいずれの場合においても形成されることはない。
【００４７】
例１
１，２−ジクロロエタンおよびゼオライトＨ−Ｙの存在下で、硝酸を用いての１−ニトロナフタレンのニトロ化
１，２−ジクロロエタン  １１．０ｇ、１−ニトロナフタレン  ０．６ｇおよびＰＱからのゼオライトＨ−Ｙ  ２．０ｇ（粉末、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝６０）を混合し、かつ７３℃に加熱した。その後に、９９質量％の硝酸  ０．６０ｇをすべて一度に添加した。その後に混合物を７３℃で３時間に亘って撹拌した。後処理を、蒸留水  １０ｍｌを添加することによっておこない、引き続いて、ジクロロメタン  ６０ｍｌで抽出した。結果を第１表に示した。
【００４８】
例２（比較例）
１，２−ジクロロエタンの存在下で、硝酸を用いての１−ニトロナフタレンのニトロ化
１，２−ジクロロエタン  １１．０ｇおよび１−ニトロナフタレン  ０．６ｇを混合し、かつ７３℃に加熱した。その後に、９９質量％の硝酸  ０．６０ｇを一度に添加した。その後に混合物を７３℃で３時間に亘って撹拌した。後処理を蒸留水  １０ｍｌを添加することによっておこない、引き続いてジクロロメタン
６０ｍｌで抽出した。結果を第１表に示した。
【００４９】
例３
１，２−ジクロロエタンおよびゼオライトＨ−Ｙの存在下での、硝酸を用いての１−ニトロナフタレンのニトロ化
１，２−ジクロロエタン  １０．０ｇ、１−ニトロナフタレン  ０．６０ｇおよびＰＱからのゼオライトＨ−Ｙ（粉末、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝６０）を添加し、８０℃に加熱した。その後に、９９質量％の硝酸  ０．３０ｇをすべて一度に添加した。その後に混合物を８０℃で２２時間に亘って撹拌した。後処理を脱イオン水  １０ｍｌを添加することによっておこない、引き続いてジクロロメタン  ６０ｍｌで抽出した。結果を第１表に示した。
【００５０】
例４
１，２−ジクロロエタンおよびゼオライトＨ−Ｙの存在下で、硝酸を用いての１−ニトロナフタレンのニトロ化
１，２−ジクロロエタン  １０．０ｇ、１−ニトロナフタレン  ０．３０ｇおよびＰＱからのゼオライトＨ−Ｙ  １．５ｇ（粉末、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝６０）を混合し、かつ８０℃に加熱した。その後に、９９質量％の硝酸  ０．３０ｇをすべて一度に添加した。その後に混合物を８０℃で５０分に亘って撹拌した。後処理を脱イオン水  １０ｍｌの添加によっておこない、引き続いてジクロロメタン  ６０ｍｌで抽出した。結果を第１表に示した。
【００５１】
例５
１，２−ジクロロエタンおよびゼオライトＨ−Ｙの存在下で、硝酸を用いての１−ニトロナフタレンのニトロ化
１，２−ジクロロエタン  １０．０ｇ、１−ニトロナフタレン  ０．５０ｇおよびＰＱからのゼオライトＨ−Ｙ  １．５ｇ（粉末、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３０）を混合し、かつ７０℃に加熱した。その後に、９９質量％の硝酸  ０．６０ｇをゆっくりと３０分に亘って添加した。その後に混合物を７０℃で２１０分に亘って撹拌した。脱イオン水  １０ｍｌを添加することによって後処理をおこない、引き続いてジクロロメタン  ６０ｍｌで抽出した。結果を第１表に示した。
【００５２】
例６（比較例）
１，２−ジクロロエタンの存在下で、硝酸を用いての１−ニトロナフタレンのニトロ化
１，２−ジクロロエタン  １０．０ｇおよび１−ニトロナフタレン  ０．５０ｇを混合し、かつ７０℃に加熱した。その後に、９９質量％の硝酸  ０．６０ｇを、ゆっくりと３０分に亘って添加した。その後に混合物を７０℃で２１０分に亘って撹拌した。後処理を、脱イオン水  １０ｍｌを添加することによっておこない、その後に、ジクロロメタン  ６０ｍｌで抽出した。結果は第１表に示した。
【００５３】
例７
クロロホルムおよびゼオライトＨ−Ｙの存在下で、硝酸を用いての１−ニトロナフタレンのニトロ化
クロロホルム  １０．０ｇ、１−ニトロナフタレン  ０．４０ｇおよびＰＱからのゼオライトＨ−Ｙ（粉末、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３０）  １．５ｇを混合し、かつ６１℃に加熱した。その後に、９９質量％硝酸  ０．９０ｇをゆっくりと５０分に亘って添加した。その後に混合物を６１℃で１９０分に亘って撹拌した。後処理を脱イオン水  １０ｍｌを添加することによっておこない、引き続いてジクロロメタン  ６０ｍｌで抽出した。結果を第１表に示した。
【００５４】
例８（比較例）
クロロホルムの存在下で、硝酸を用いての１−ニトロナフタレンのニトロ化
クロロホルム  １０．０ｇおよび１−ニトロナフタレン  ０．４０ｇを混合し、６１℃に加熱した。その後に、９９質量％の硝酸  ０．９０ｇをゆっくりと５０分に亘って添加した。混合物をその後に６１℃に１９０分に亘って撹拌した。後処理を脱イオン水  １０ｍｌの添加によっておこない、引き続いてジクロロメタン  ６０ｍｌで抽出した。結果を第１表に示した。
【００５５】
例９
ｎ−ヘプタンおよびゼオライトＨ−Ｙの存在下で、硝酸を用いての１−ニトロナフタレンのニトロ化
ｎ−ヘプタン  ６．５ｇ、１−ニトロナフタレン  ０．５０ｇおよびＰＱからのゼオライトＨ−Ｙ  １．５ｇ（粉末、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１２）を混合し、かつ６０℃で加熱した。その後に、９９質量％硝酸  ０．４５ｇをゆっくりと２０分に渡って添加した。その後に混合物を６０℃で１６０分に亘って撹拌した。後処理を脱イオン水  １０ｍｌを添加することによっておこない、引き続いてジクロロメタン  ６０ｍｌで抽出した。結果を第１表に示した。
【００５６】
例１０
１，２−ジクロロエタンおよびスルホランおよびゼオライトＨ−Ｙの存在下で、硝酸を用いての１−ニトロナフタレンのニトロ化
１，２−ジクロロエタン  １０．０ｇ、スルホラン  １．５ｇ、１−ニトロナフタレン  ０．６０ｇおよびＰＱからのゼオライトＨ−Ｙ  １．５ｇ（粉末、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３０）を混合し、かつ８０℃に加熱した。その後に、９９質量％の硝酸  ０．６０ｇをゆっくりと３０分に亘って添加した。その後に混合物を８０℃で１８０分に亘って撹拌した。後処理を、脱イオン水  １０ｍｌを添加することによっておこない、引き続いてジクロロメタン  ６０ｍｌで抽出した。結果を第１表に示した。
【００５７】
例１１
１，２−ジクロロエタンおよびゼオライトＨ−Ｙの存在下で、硝酸を用いての１−ニトロナフタレンのニトロ化
１，２−ジクロロエタン  １０．０ｇ、１−ニトロナフタレン  ０．２０ｇおよびＰＱからのゼオライトＨ−Ｙ  １．５ｇ（粉末、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３０）を混合し、かつ８３℃に加熱した。その後に、９９質量％の硝酸  ０．１５ｇをすべて一度に添加した。その後に混合物を８３℃で１時間に亘って撹拌した。後処理を脱イオン水  １０ｍｌを添加することによっておこない、引き続いてジクロロメタン  ６０ｍｌで抽出した。結果は第１表に示した。
【００５８】
例１２
１，２−ジクロロエタンおよびゼオライトＨ−Ｙの存在下で、硝酸を用いての１−ニトロナフタレンのニトロ化
１，２−ジクロロエタン  １０．０ｇ、１−ニトロナフタレン  ０．２０ｇおよびＰＱからのゼオライトＨ−Ｙ  １．５ｇ（粉末、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３０）を混合し、５０℃に加熱した。その後に、９９質量％の硝酸  ０．２３ｇをすべて一度に添加した。その後に混合物を５０℃で４時間に亘って撹拌した。後処理を脱イオン水  １０ｍｌを添加することによっておこない、引き続いてジクロロメタン  ６０ｍｌで抽出した。結果を第１表に示した。
【００５９】
例１３
１，２−ジクロロエタンおよびゼオライトＨ−Ｙの存在下で、硝酸を用いての１−ニトロナフタレンのニトロ化
１，２−ジクロロエタン  １０．０ｇ、１−ニトロナフタレン  ０．３０ｇおよびＰＱからのゼオライトＨ−Ｙ  １．５ｇ（粉末、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝６０）を混合し、８０℃に加熱した。その後に、９９質量％の硝酸  ０．３０ｇをすべて一度に添加した。その後に混合物を８０℃で２０分に亘って撹拌した。後処理を脱イオン水  １０ｍｌを添加することによって、引き続いてジクロロメタン  ６０ｍｌで抽出した。結果を第１表に示した。
【００６０】
例１４
ニトロメタンおよびゼオライトＨ−Ｙの存在下で、硝酸を用いての１−ニトロナフタレンのニトロ化
ニトロメタン  １０．０ｇ、１−ニトロナフタレン  ０．６０ｇおよびＰＱからのゼオライトＨ−Ｙ（粉末、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３０）を混合し、かつ７８℃に加熱した。その後に、９９質量％の硝酸  ０．６０ｇをゆっくりと３０分に亘って添加した。混合物を７８℃で２１０分に渡って撹拌した。後処理を脱イオン水  １０ｍｌを添加することによっておこない、かつジクロロメタン  ６０ｍｌで抽出した。結果を第１表に示した。
【００６１】
例１５（比較例）
ニトロメタンの存在下で、硝酸を用いての１−ニトロナフタレンのニトロ化
ニトロメタン  １０．０ｇおよび１−ニトロナフタレン  ０．６０ｇを混合し、７８℃に加熱した。その後に、９９質量％の硝酸  ０．９０ｇをゆっくりと５０分に亘って添加した。その後に混合物を７８℃で１９０分に亘って撹拌した。後処理は脱イオン水１０ｍｌを添加することでおこなわれ、引き続いてジクロロメタン  ６０ｍｌで抽出した。結果を第１表に示した。
【００６２】
例１６
ニトロメタンおよび１，２−ジクロロメタンおよびゼオライトＨ−Ｙの存在下で、硝酸を用いての１−ニトロナフタレンのニトロ化
ニトロメタン  ５．０ｇ、１，２−ジクロロエタン  ５．０ｇ、１−ニトロナフタレン  ０．６０ｇおよびＰＱからのゼオライトＨ−Ｙ  １．５ｇ（粉末、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３０）を混合し、かつ７８℃に加熱した。その後に、９９質量％の硝酸  ０．６０ｇをゆっくりと３０分に亘って添加した。その後に混合物を７８℃で２１０分に亘って撹拌した。後処理を脱イオン水  １０ｍｌを添加することによっておこない、引き続いてジクロロメタン  ６０ｍｌで抽出した。結果を第１表に示した。
【００６３】
例１７
ニトロメタンおよびゼオライトＨ−Ｙの存在下で、硝酸を用いての１−ニトロナフタレンのニトロ化
ニトロメタン  １０．０ｇ、１−ニトロナフタレン  ０．８０ｇおよびＰＱからのゼオライトＨ−Ｙ  ０．４ｇ（粉末、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３０）を混合し、かつ８０℃に加熱した。その後に、９９質量％の硝酸  １．２０ｇを７０分に亘ってゆっくりと添加した。その後に混合物を８０℃で１７０分に亘って撹拌した。後処理を脱イオン水  １０ｍｌを添加することによっておこない、引き続いてジクロロメタン  ６０ｍｌで抽出した。結果を第１表に示した。
【００６４】
例１８
ニトロエタンおよびゼオライトＨ−Ｙの存在下で、硝酸を用いての１−ニトロナフタレンのニトロ化
ニトロエタン  １０．０ｇ、１−ニトロナフタレン  ０．５０ｇおよびＰＱからのゼオライトＨ−Ｙ  １．５ｇ（粉末、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝８０）を混合し、かつ７８℃に加熱した。その後に、９９質量％の硝酸  ０．７５ｇをゆっくりと４０分に亘って添加した。その後に混合物を７８℃で２００分に亘って撹拌した。後処理を脱イオン水  １０ｍｌを添加することによっておこない、引き続いてジクロロメタン  ６０ｍｌで抽出した。結果を第１表に示した。
【００６５】
例１９（比較例）
ニトロエタンの存在下で、硝酸を用いての１−ニトロナフタレンでのニトロ化ニトロエタン  １０．０ｇおよび１−ニトロナフタレン  ０．５０ｇを混合し、７８℃に加熱した。その後に、９９質量％の硝酸  ０．７５ｇをゆっくりと４０分に亘って添加した。その後に混合物を７８℃で２００分に亘って撹拌した。後処理を脱イオン水  １０ｍｌを添加することによっておこない、引き続いてジクロロメタン  ６０ｍｌで抽出した。結果を第１表に示した。
【００６６】
【表１】
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【００６７】
例２０
１，２−ジクロロエタンおよびゼオライトＨ−Ｙの存在下で、硝酸を用いてのナフタレンのニトロ化
１，２−ジクロロエタン  １０．０ｇ、ナフタレン  ０．４４ｇおよびデグッサ社（Degussa）からのゼオライトＨ−Ｙ  １．５ｇ（粉末状に粉砕された押出物、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝５５）を混合し、かつ８０℃に加熱した。その後に、９９質量％の硝酸  ０．９０ｇをゆっくりと４０分に亘って添加した。その後に混合物を８０℃で２００分に渡って撹拌した。後処理を脱イオン水  １０ｍｌを添加することによっておこない、引き続いてジクロロメタン  ６０ｍｌで抽出した。
【００６８】
結果：
ナフタレン変換率：１００％
１−ニトロナフタレン収率：１．０％
１，５−ジニトロナフタレンに対するレジオ選択率：３８．３％
１，８−ジニトロナフタレンに対するレジオ選択率：４６．８％
１，５−／１，８−ジニトロナフタレンのモル比：０．８２
例２１（比較例）
１，２−ジクロロエタンの存在下で、硝酸を用いてのナフタレンのニトロ化
１，２−ジクロロエタン  １０．０ｇおよびナフタレン  ０．４４ｇを混合し、かつ８０℃に加熱した。その後に、９９質量％の硝酸  ０．９０ｇをゆっくりと２０分に亘って添加した。その後に混合物を８０℃で２２０分に亘って撹拌した。後処理を脱イオン水  １０ｍｌを添加することによっておこない、引き続いてジクロロメタン  ６０ｍｌで抽出した。
【００６９】
結果：
ナフタレン変換率：１００％
１−ニトロナフタレンの収率：６２．２％
１，５−ジニトロナフタレンのレジオ選択率：２５．２％
１，８−ジニトロナフタレンのレジオ選択率：６５．７％
１，５−／１，８−ジニトロナフタレンのモル比：０．３８
例２２
スルホランおよびゼオライトＨ−Ｙの存在下で、硝酸を用いての１−ニトロナフタレンのニトロ化
スルホラン  ３０２ｇ、１−ニトロナフタレン  １５ｇおよびデグッサ社からのゼオライトＨ−Ｙ  ３０ｇ（粉末状に粉砕された押出物、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２３）を混合し、かつ８０℃に加熱した。その後に、９９質量％の硝酸  ４４ｇを３０分に亘って添加した。その後に混合物を８０℃で２時間に亘って撹拌した。後処理を脱イオン水を添加することによっておこない、引き続いてジクロロメタンで抽出した。
【００７０】
結果：
１−ニトロナフタレンの変換率：２５．６％
１，５−ジニトロナフタレンに対するレジオ選択率：５５．５％
１，８−ジニトロナフタレンに対するレジオ選択率：３７．３％
１，５−／１，８−ジニトロナフタレンのモル比：１．４９
１，５−ジニトロナフタレンの収率：１４．２％
例２３
スルホランおよびゼオライトＨ−Ｙの存在下で、硝酸を用いての１−ニトロナフタレンのニトロ化
スルホラン  ３０２ｇ、１−ニトロナフタレン  １５ｇおよびＰＱからのゼオライトＨ−Ｙ  ３０ｇ（粉末、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝６０）を混合し、かつ８０℃に加熱した。その後に、９９質量％の硝酸  ５２ｇを３０分に亘って添加した。その後に混合物を８０℃で２時間に亘って撹拌した。後処理を脱イオン水を添加することによっておこない、引き続いてジクロロメタンで抽出した。
【００７１】
結果：
１−ニトロナフタレンの変換率：５３．３％
１，５−ジニトロナフタレンに対するレジオ選択率：５１．７％
１，８−ジニトロナフタレンに対するレジオ選択率：４１．３％
１，５−／１，８−ジニトロナフタレンのモル比：１．２５
１，５−ジニトロナフタレンの収率：２７．６％
例２４（比較例）
スルホランの存在下で、硝酸を用いての１−ニトロナフタレンのニトロ化
スルホラン  ３０２ｇおよび１−ニトロナフタレン  ２５ｇを混合し、かつ８０℃に加熱した。その後に、９９質量％の硝酸  ５５ｇを４０分に亘って添加した。その後に混合物を８０℃で２時間に亘って撹拌した。後処理を脱イオン水を添加することによっておこない、引き続いてジクロロメタンで抽出した。
【００７２】
結果：
１−ニトロナフタレンの変換率：１６．３％
１，５−ジニトロナフタレンのレジオ選択率：３６．０％
１，８−ジニトロナフタレンのレジオ選択率：５３．５％
１，５−／１，８−ジニトロナフタレンのモル比：０．６７
１，５−ジニトロナフタレンの収量：５．８％
例２５
ニトロメタンおよびゼオライトＨ−Ｙの存在下で、１−ニトロナフタレンの硝酸を用いてのニトロ化
ニトロメタン  ３００ｇ、１−ニトロナフタレン  １８ｇおよびＰＱからのゼオライトＨ−Ｙ  １２ｇ（粉末、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３０）を混合し、かつ８０℃に加熱した。その後に、９９質量％の硝酸  ２６ｇを６０分に亘って添加した。その後に混合物を８０℃で２１０分に亘って撹拌した。この期間の後に、反応混合物をゼオライトから分離し、かつそれぞれ１，２−ジクロロエタン  ５００ｍｌで２回に亘って、さらにジクロロメタン  ５００ｍｌで２回に亘って抽出した（それぞれ室温で３０分に亘って）。生成物相を後処理し、かつ得られた固体粗生成物の組成をガスクロマトグラフィーによって測定し、かつ内部標準を用いて定量した（ｎ−ヘキサデカン）：
１，５−ジニトロナフタレンの異性体の割合：５０．２％
１，８−ジニトロナフタレンの異性体の割合：４２．６％
１，５−／１，８−ジニトロナフタレンの比：１．１８
粗生成物は、１−ニトロナフタレン、トリニトロナフタレンおよび他の副生成物を含有しないジニトロナフタレン異性体混合物であった。この粗生成物  １９．２ｇが得られた。これは、１，５−ジニトロナフタレン収量の４２．５％に相当する。
【００７３】
本発明は、例証の目的のために前記に詳細に記載されているが、これは、このような詳細は、単に、請求項による制限を除き、当業者が、本発明の目的および主旨から逸脱することなくおこなうことができるための目的および変法を有するものと解される。