(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｋ2Ｏ、Ｎａ2Ｏおよび酸化ビスマスの合計重量を基準に、９〜５５重量％のＳｉＯ2、３６〜８７重量％のＡｌ2Ｏ3、０〜２．０重量％のＦｅ2Ｏ3、０〜１．０重量％のＴｉＯ2、０〜０．５重量％のＣａＯ、０〜０．５重量％のＭｇＯ、１．０〜４．０重量％のＫ2ＯとＮａ2Ｏの混合物、および０．２５〜２５．０重量％の酸化ビスマスから実質的になる、絶縁体または構造セラミックとして使用するための高強度の磁器であって、ガラス状マトリックスにおいてコランダムおよびムライト結晶相を有し、２０００ｋｇ／ｃｍ2を越える素焼曲げ強度を有する磁器。
【請求項２】
２８００ｋｇ／ｃｍ2を越える素焼曲げ強度を有する請求項１に記載の磁器。
【請求項３】
ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｋ2Ｏ、Ｎａ2Ｏおよび酸化ビスマスの合計重量を基準に、９〜５５重量％のＳｉＯ2、３６〜８７重量％のＡｌ2Ｏ3、０〜２．０重量％のＦｅ2Ｏ3、０〜１．０重量％のＴｉＯ2、０〜０．５重量％のＣａＯ、０〜０．５重量％のＭｇＯ、１．０〜４．０重量％のＫ2ＯとＮａ2Ｏの混合物、および０．２５〜２５．０重量％の酸化ビスマスから実質的になる、絶縁体または構造セラミックとして使用するための高強度の磁器の製造方法であって、以下の工程を含んでなる方法：
(a)アルミナ、粘土および融剤原料の混合重量を基準に、(i)５〜８０重量％のアルミナ、(ii)１０〜８０重量％の粘土、(iii)９〜２５重量％の融剤原料であって、ビスマス含有の融剤原料、ビスマス不含の融剤原料およびこれらの混合物からなる群から選択され、ビスマス含有の融剤原料の量が少なくとも０．２重量％である融剤原料、からなる混合物を生成させ；
(b)該混合物を成形物品に形状化し；そして
(c)該成形物品を焼成して該混合物を、ガラス状マトリックスにおいてコランダムおよびムライト結晶相を有し、２０００ｋｇ／ｃｍ2を越える素焼曲げ強度を有する磁器に変換する。
【請求項４】
ビスマス含有の融剤原料が、次炭酸ビスマス、次硝酸ビスマス、オキシ塩化ビスマス、硝酸ビスマス、塩化ビスマス、硫酸ビスマス、シュウ酸ビスマス、および水酸化ビスマスからなる群から選択される請求項３に記載の方法。
【請求項５】
ビスマス含有の融剤原料が次炭酸ビスマスである請求項４に記載の方法。
【請求項６】
ビスマス不含の融剤原料が長石またはカスミ石閃長岩である請求項３に記載の方法。
【請求項７】
成形物品が１１００〜１３００℃の温度で焼成される請求項３に記載の方法。
【請求項８】
粘土が陶土、ベントナイト、ボールクレーまたはこれらの混合物である請求項３に記載の方法。
【請求項９】
粘土がボールクレーと陶土の混合物である請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
工程(a)において、初めにアルミナと融剤原料を一緒にミル処理し、次いで粘土を加え、さらにミル処理することによって混合物を生成させる請求項３に記載の方法。
【請求項１１】
アルミナがコランダムである請求項３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
発明の技術分野
本発明は、高強度の磁器およびその製造方法に関する。
発明の背景
磁器物質は、通常、前駆体原料を未焼成体に形状化し、この未焼成体を焼成して磁器に変換することによって製造される。この前駆体原料は、アルミナ、粘土、および融剤原料、例えば長石またはカスミ石閃長岩を含有していてよい。より高い強度を持つか、または、より簡単に(例えば、焼成温度を低下させることにより)製造される磁器組成物の開発を目的として多くの作業が行われている。オダ(Oda)[米国特許Ｎｏ.4,717,695(1988)]は、コランダム、ボーキサイト、粘土、長石、および所望により石英から製造され、１４００kg／cm2よりも高い素焼曲げ強度を有する磁器を開示している。しかし、２段の高温工程、即ち９００〜１４００℃でのか焼工程および１１００〜１４００℃での焼成工程が必要である。
発明の要約
本発明者らは、ビスマス融剤原料を用いることによって、より高い強度を有する磁器を予想外に得ることができ、同時に、より簡単なおよび／またはより低い温度での焼成過程が可能になることを発見した。本発明の磁器は、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｋ2Ｏ、Ｎａ2Ｏおよび酸化ビスマスの合計重量を基準に、９〜５５重量％のＳｉＯ2、３６〜８７重量％のＡｌ2Ｏ3、０〜２．０重量％のＦｅ2Ｏ3、０〜１．０重量％のＴｉＯ2、０〜０．５重量％のＣａＯ、０〜０．５重量％のＭｇＯ、１．０〜４．０重量％のＫ2ＯとＮａ2Ｏの混合物、および０．２５〜２５．０重量％の酸化ビスマスを含有する。
また、以下の工程からなる磁器の製造が提供される：
(a)アルミナ、粘土および融剤原料の合計重量を基準に、(i)５〜８０重量％のアルミナ、(ii)１０〜８０重量％の粘土、(iii)９〜２５重量％の融剤原料であって、ビスマス含有の融剤原料、ビスマス不含の融剤原料およびこれらの混合物からなる群から選択され、ビスマス含有の融剤原料の量が少なくとも０．２重量％である融剤原料、からなる混合物を生成させ；
(b)該混合物を成形物品に形状化し；そして
(c)該成形物品を焼成して該混合物を磁器に変換する。
好ましい態様の説明
本発明は、従来技術の方法よりも許容性のある方法による比較的高強度の磁器の製造を好都合に可能にする。ビスマスを含有する融剤原料を含有させると、予想外に、同一条件下でビスマス含有の融剤原料を用いずに製造した対応する物質よりも高い強度を有する磁器を与える。この結果は、広範囲のアルミナ含有量にわたって、そして、広範囲の焼成温度および処方にわたって得られる。また、このビスマス含有の融剤原料は、一部の場合に、比較的低い焼成温度で高強度を達成することを可能にする。他の場合においては、厳密に制御された焼成条件に依存することなく、対応するビスマス不含の配合物においてこの高強度を得ることは困難であるか、または不可能である。他の場合において、特にアルミナ量が多い(５５重量％を越える)ときには、ビスマス含有の融剤原料を用いなければ、焼成条件にかかわらず高強度を得るのは困難である。
上記のように、本発明の磁器は、９〜５５重量％のＳｉＯ2、３６〜８７重量％のＡｌ2Ｏ3、０〜２．０重量％のＦｅ2Ｏ3、０〜１．０重量％のＴｉＯ2、０〜０．５重量％のＣａＯ、０〜０．５重量％のＭｇＯ、１．０〜４．０重量％のＫ2ＯとＮａ2Ｏの混合物、および０．２５〜２５．０重量％の酸化ビスマスを含有する。好ましくは、この磁器は実質的に上記成分からなる。即ち、実質的に他の原料を含まない。Ｆｅ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＣａＯおよびＭｇＯの存在は理論的には任意であるが、これらは前駆体原料中に不可避の不純物として存在しているのが普通であるので、最終の磁器中に存在しているのが普通である。Ｋ2ＯおよびＮａ2Ｏは主として融剤原料に起因するが、少量は粘土およびアルミナにも起因する。このような理論に拘束されるものではないが、この磁器はガラス状マトリックスにおいてコランダムおよびムライト結晶相を有するものと考えられる。
素焼曲げ強度は、通常の３点曲げ試験によって測定した。本発明の磁器は、好ましくは少なくとも２０００kg／cm2、より好ましくは少なくとも２８００kg／cm2の素焼曲げ強度を有する。本発明者らは、種々の大きさの試料を用いて測定を行ったが、結果が信頼でき、かつ再現性あることが確認された。即ち、選択した試料を、このような測定に一般に用いられる１２mm(０．５インチ)直径の押出されたロッドを用い、１００mmの試験スパンを用いて再測定したときに結果が確認された。
本明細書において用いる用語「磁器」は、粘土[例えば、Ａｌ2Ｓｉ2Ｏ5(ＯＨ)4]、融剤原料およびアルミナから製造されるセラミックである。また、本発明の磁器は、融剤原料に由来する酸化ビスマスを含有する。このビスマス融剤原料は、必要温度を低下させることにより焼成過程を容易にすることに加えて、高い曲げ強度を獲得するのに寄与する。
このビスマス含有の融剤原料は、酸化ビスマス(通常は、Ｂｉ2Ｏ3)または酸化ビスマスに熱分解しうる化合物のいずれであってもよい。この後者に関しては、あらゆる微細に分散したビスマス化合物(そのように熱分解されうる)を用いることができる。その例には、限定するものではないが、次炭酸ビスマス[Ｂｉ2Ｏ2(ＣＯ3)]、次硝酸ビスマス[Ｂｉ2Ｏ2(ＮＯ3)2]、オキシ塩化ビスマス、硝酸ビスマス、塩化ビスマス、硫酸ビスマス、シュウ酸ビスマス、水酸化ビスマスなどが含まれる。次炭酸ビスマスが特に好ましい。次炭酸ビスマスはより効率的に分散することができ、より良好な焼結助剤になると考えられる。ビスマス含有の融剤原料の使用量は、少なくとも０．２重量％であり、最大で２５重量％(即ち、融剤原料の全てがビスマスを含有する)までである。好ましい範囲は０．５〜１５重量％である。酸化ビスマスと熱分解性化合物の組合せを用いることもできる。
ビスマス不含の融剤原料は、長石、カスミ石閃長岩、またはセラミックの分野で普通に用いられる他の融剤原料であってもよい。長石は、Ｋ+、Ｎａ+またはＣａ2+イオンを含有する無水のアルミノ珪酸塩であり、ガラス相の生成を助ける。好ましい長石は、カリ(Ｋ+)長石またはＫＡｌＳｉ3Ｏ8である[本明細書において、特定の種類(例えば、「カリ長石」)であるとの長石の認定は、対応して特定されたイオン(この場合にはＫ+)が多いことを意味するものであって、他のイオン(Ｎａ+、Ｃａ2+)を全くまたは実質的に含んでいてはならないということを意味するものではない]。
アルミナはコランダム(α-アルミナ)であるのが好ましい。通常、アルミナは約９９．８％の純度を持ち、主な不純物はＮａ2Ｏである。粒子サイズは特に限定されない。通常、本発明者らは２〜１０μｍの平均粒子サイズを有するアルミナを用いたが、それより大きいかまたは小さい平均粒子サイズを有するアルミナを用いることもできる。製造過程中に、この粒子サイズがさらに減少し、集塊が崩壊することができる。アルミナの量は、１０〜８０重量％、好ましくは２５〜７５重量％である。
粘土は、含水のアルミノ珪酸塩であり、水と混合したときに塑性を現す。これらは少量の不純物、例えば、石英、Ｆｅ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｋ2ＯまたはＮａ2Ｏをさらに含有していてもよい。粘土は、陶土、ベントナイト、ボールクレーなど、またはこれらの混合物であってよい。ボールクレーは陶土よりも小さな粒子サイズを有しており、従って、より塑性が高い。しかし、これはさらに高い不純物イオンおよび有機物質を含む傾向がある。陶土はそれほど塑性が高くないので、これをボールクレーと混合して成形をより容易にすることができる。一般に、粘土(または粘土混合物)の種類の選択は、加工性を考慮して決定される。本発明者らは、粘土または粘土混合物の種類は得られる磁器の機械的性質にわずかの影響しか持たないことを見い出した。この粘土は、１０〜８０重量％、好ましくは１２．５〜６０重量％の量で用いる。
ビスマス化合物は、湿式ミル処理によって他の成分にかぶせるか、または微細に分散させてよい。ボールミルを用いて前駆体原料の緊密な混合物を製造し、次いで、これを圧搾濾過して脱水することができる。説明のために、粘土を除く全ての前駆体原料を、粒子の少なくとも約９８％が有効球直径において１０μｍ未満になるまで、ミル処理することができる。ミル時間は、ミル媒体の密度および量、水と固体の比、ミルの全負荷、ならびにミル速度に依存して変化する。次いで、粘土を加え、所望の粒子サイズ分布に達するまで、混合物をさらにミル処理にかける。また、脱水は他の方法、例えば回転蒸発または噴霧乾燥によって行うこともできる。この前駆体原料をすりつぶして、成分の均質な混合物を得ることもできる。一般に、粒子サイズの小さい方が好ましいが、極めて小さい粒子サイズの混合物は押出すのが困難であるという制約がある。他の粉砕技術を用いてもよい。
他の混合技術を用いてもよい。例えば、デュポン(Dupon)ら[米国特許Ｎｏ.5,070,050(1991)；この文献の開示は本明細書の一部を構成する]の開示のような、他の成分の懸濁物上にビスマスを沈降させることによる技術を用いてもよい。
次いで、脱水された緊密混合物を、例えば押出しによって、所望の形状の物品、即ち未焼成体に形状化する。次いで、この未焼成体を焼結(または焼成)して、緊密混合物を磁器物質に変換する。いずれかの理論に拘束されることを望むものではないが、本発明者らは、加熱したときにビスマス化合物がビスマスの酸化物に変換され、これが溶融し、そして液相焼結助剤として作用し、これが粘土および他の融剤原料と反応して緻密化を促進し、緻密な磁器を生成するものと考えている。本発明の利点は、焼結または焼成を比較的低温で行いうることである。温度は、好ましくは１１００〜１３００℃、さらに好ましくは１１５０〜１２６０℃である。ある配合物に対して、磁器における所望の性質を得るのに必要な最低温度に関するいくつかの実験が必要になることもある。焼結時間は、それが十分な時間であれば、特に限定されない。最高温度が得られたなら、試料をそこで約０〜１２時間保持する。さらに長い時間を用いることもできる。焼結温度、磁器前駆体原料の粒子サイズ、存在するビスマス化合物の量などに依存して必要な時間に若干の変動が存在しうるが、経験的に容易に決定することができる。当分野では周知であるように、焼結過程は複雑な加熱スケジュールに従ってよい。このような場合、比較的低温での初期加熱段階(例えば、２００〜７００℃で１〜２０時間)を含む複雑な加熱スケジュールが、揮発分(例えば、粘土からの水および次炭酸ビスマスからの二酸化炭素)の除去を確実にするために推奨される。
本発明の方法は、単一の高温処理のみを必要とする点で有利である。原料をか焼するためにミルから取出し、次いでこれを再導入して再度ミル処理し、粘土と混合することに代えて、全ての前駆体原料を同じミルにおいてミル処理し、１度だけ取出してよい。本発明に従って製造された磁器は、磁器が使用されている全ての応用分野(絶縁体および構造セラミックを含む)に対して使用することができる。
以下の実施例を参考にすることによって本発明の実施をさらに理解することができる。これら実施例は説明のために挙げたものであって、限定のためのものではない。
実施例１
以下の表１に示した量のコランダム、カリ長石、粘土(陶土とボールクレーの混合物)および次炭酸ビスマスを、ブランダム(Burundum)円筒状ミル媒体(１１００g)、脱イオン水(２００g)およびダーバン(Darvan)７分散剤(約４g)と共に、１．０Ｌのミルジャーに加えた。約４８時間ボールミル処理した後、このスラリーを回転蒸発によって乾燥し、粉砕し、ふるい(８０メッシュのスクリーン)にかけ、約８７９kg／cm2(１２．５kpsi)で一軸プレスして５．１cm(２インチ)直径の円盤にした。この円盤を、１１５０〜１３００℃の範囲の最高温度で焼成し、そこで２〜６時間保持した。加熱および冷却速度は以下のようであった：
３０℃から１００℃まで      ７０℃／時
１００℃から４５０℃まで  １００℃／時
４５０℃から７００℃まで    ５０℃／時
７００℃から最高温度まで  １００℃／時
最高温度から３００℃まで  １２０℃／時
３点曲げ試験の試料を、ダイヤモンド鋸を用いて円盤からスライスし(１mm厚みｘ３mm幅)、試験した。この磁器のＸ線回折は、存在する唯一の結晶相としてコランダムおよびムライトを示した。これらの結果を、以下の表１にまとめる。
0004343270.tif 000002
次炭酸ビスマスを使用しなかった対照試料である試料１において、曲げ強度が比較的低かったことが示されている。
実施例２
出発原料は、実施例１と同じであり、表２に示した比率である。非塑性原料(コランダム、長石および次炭酸ビスマス)を、ブランダム円筒状ミル媒体(１１００g)および脱イオン水(１８５g)と共に１．０Ｌのミルジャーに加えた。２４時間ボールミル処理した後、追加の脱イオン水(１５g)およびダーバン７分散剤(約４g)と共に粘土を加えた。このスラリーをさらに５時間ミル処理した。このスラリーを回転蒸発によって乾燥し、粉砕し、ふるい(８０メッシュのスクリーン)にかけ、約８７９kg／cm2(１２．５kpsi)で一軸プレスして２インチ直径の円盤にした。この円盤を、１１５０〜１２６０℃の範囲の最高温度で焼成し、この最高温度で０〜６時間保持した。加熱および冷却速度は、１２６０℃で焼成した試料については焼成スケジュールが３２℃から３００℃まで４時間、３００℃から５７０℃まで８時間、５７０℃から９００℃まで８時間、９００℃から１２６０℃まで９時間、１２６０℃から８００℃まで８時間、および８００℃から３２℃まで２５時間であったことを除き、実施例１に記載した通りであった。３点曲げ試験を、実施例１に記載のように行った。ここでも、Ｘ線回折により、唯一の結晶相としてコランダムおよびムライトの存在が確認された。これらの結果を、表２にまとめる。
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0004343270.tif 000004
実施例３
コランダム(２５重量％)、カリ長石(１０重量％)、粘土(５７．５重量％)およびビスマス含有の融剤原料(７．５重量％)を、ブランダム円筒状粉砕媒体(１３００g)、脱イオン水(２５０g)およびダーバン７分散剤(４g)と共に１．０Ｌのジャーミルに加えた。ビスマス含有の融剤原料の重量％は、三酸化ビスマスの当量を基準にして計算した。固体成分の合計量は約２３８gであった。この配合物を４８時間ボールミル処理した後、このスラリーを回転蒸発によって乾燥し、手ですりつぶし、８０メッシュのスクリーンを用いてふるい、８７９kg／cm2(１２．５kpsi)に一軸プレスして５．１cm直径の円盤にした。この円盤を、２５℃から１１００℃まで１３５℃／時の速度で焼成し、１１０℃で１２時間保持し、１３５℃／分で室温まで冷却した。３点曲げ試験の試料を、ダイヤモンド鋸を用いて焼成した円盤から切り取り(１mm厚みｘ３m幅)、破壊に至るまで試験した。これらの結果を、表３にまとめる。
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上記の本発明の詳細な説明は、主としてまたはもっぱら本発明の特定の一部または態様に関する部分を含んでいる。これが明確化および便宜のためであり、特定の特徴がその開示部分以上に関連していることがあり、本明細書中の開示が異なる部分の情報の適当な組合せの全てを包含するものであることを理解すべきである。同様に、本発明の特定の具体的態様に関連して特徴が記載されていることもあるが、このような特徴を別の態様に関連して、別の特徴と組合せて、または全体として本発明において、適切に使用しうることを理解すべきである。