(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）で表されることを特徴とするオキセタン環含有(メタ)アクリル酸エステル。
【化１】
0004283524.tif 000011
（式中、Ｒ1は水素またはメチル基、Ｒ2はエーテル結合を有していてもよい直鎖または分岐状のアルキレン基、Ｒ3は直鎖または分岐状のアルキレン基またはアリーレン基、Ｒ4は直鎖アルキル基を表す。）
【請求項２】
Ｒ1が水素原子またはメチル基、Ｒ2が炭素数２〜４の直鎖状アルキレン基、Ｒ3が炭素数２〜４の直鎖状アルキレン基またはフェニレン基、Ｒ4が炭素数１〜２の直鎖アルキル基であることを特徴とする請求項１記載のオキセタン環含有(メタ)アクリル酸エステル。
【請求項３】
Ｒ1が水素原子、Ｒ2がエチレン基、Ｒ3がエチレン基、Ｒ4がエチル基であることを特徴とする請求項１記載のオキセタン環含有(メタ)アクリル酸エステル。
【請求項４】
Ｒ1が水素原子、Ｒ2がエチレン基、Ｒ3がフェニレン基、Ｒ4がエチル基であることを特徴とする請求項１記載のオキセタン環含有(メタ)アクリル酸エステル。
【請求項５】
一般式（II）で表されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと一般式（III）で表される酸無水物との反応で得られる一般式（IV）で表される末端カルボン酸含有(メタ)アクリレート化合物を、一般式（V）で表されるオキセタン環含有アルコールと脱水触媒の存在下、エステル化反応させることを特徴とする請求項１記載のオキセタン環含有（メタ）アクリル酸エステルの製法。
【化２】
0004283524.tif 000012
（式中、Ｒ1は直鎖アルキル基、Ｒ2は直鎖または分岐状のアルキレン基を表す。）
【化３】
0004283524.tif 000013
（式中、Ｒ3は直鎖アルキレン基またはフェニレン基を表す。）
【化４】
0004283524.tif 000014
（式中、Ｒ1は直鎖アルキル基、Ｒ2は直鎖または分岐状のアルキレン基、Ｒ3は直鎖アルキレン基またはフェニレン基を表す。）
【化５】
0004283524.tif 000015
（式中、Ｒ4は直鎖アルキル基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種機能性ポリオレフィン、塗料、接着剤、歯科材料などの原料として有用な極性基を有する不飽和化合物に関する。特に、エチレン、プロピレンなどのビニルモノマーとの共重合あるいはポリオレフィンのグラフト変性などによりポリオレフィンに接着性、他樹脂との相容性などの機能を付与するための極性基を導入することが可能なオキセタン環含有（メタ）アクリル酸エステルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
分子内に重合性を有する不飽和結合とエポキシ基を有する化合物は各種機能性ポリオレフィン、塗料、接着剤、粘着剤、歯科材料などの原料として様々な分野で使用されている。例えば、機能性ポリオレフィン分野では、（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物が、添加材料や相容化剤として用いられる変性ポリオレフィンの原料として、また塗料分野ではアクリル系樹脂塗料の原料モノマーとして用いられている。歯科材料分野においても、メタクリル系接着成分の一つとしてエポキシ基を有する化合物が用いられている。
【０００３】
しかし、分子内に不飽和結合とエポキシ基を有する化合物として入手可能な化合物は、グリシジル（メタ）アクリレートなどごく限られている。また、エポキシ基は刺激性等の問題があること、また、さらなる性能向上を目指して新規な構造の極性基含有不飽和化合物が提案されていることなどから新たな極性基含有不飽和化合物の創出が望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、共重合用モノマー、ポリオレフィンのグラフト変性用モノマー、塗料、接着剤、粘着剤、歯科材料などの原料として有用な新規な構造の極性基含有不飽和化合物、即ち、新規な構造のオキセタン環含有（メタ）アクリル酸エステル及びその製法を提供することを目的としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記のような課題を解決するため鋭意検討を行った結果、重合性を有する不飽和結合として（メタ）アクリロイル基、極性基としてオキセタニル基を有する極性基含有不飽和化合物を見出し本発明を完成するに至った。
【０００６】
本発明は、以下の新規な極性基含有不飽和化合物及びその製法に関する。
（１）新規な極性基含有不飽和化合物、即ち、一般式（Ｉ）で表されることを特徴とするオキセタン環含有（メタ）アクリル酸エステル。
【０００７】
【化６】
0004283524.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ1は水素またはメチル基、Ｒ2はエーテル結合を有していてもよい直鎖または分岐状のアルキレン基、Ｒ3は直鎖または分岐状のアルキレン基またはアリーレン基、Ｒ4は直鎖アルキル基を表す。）
（２）Ｒ1が水素原子またはメチル基、Ｒ2が炭素数２〜４の直鎖状アルキレン基、Ｒ3が炭素数２〜４の直鎖状アルキレン基またはフェニレン基、Ｒ4が炭素数１〜２の直鎖アルキル基であることを特徴とする上記（１）記載のオキセタン環含有(メタ)アクリル酸エステル。
（３）Ｒ1が水素原子、Ｒ2がエチレン基、Ｒ3がエチレン基、Ｒ4がエチル基であることを特徴とする上記（１）記載のオキセタン環含有(メタ)アクリル酸エステル。
（４）Ｒ1が水素原子、Ｒ2がエチレン基、Ｒ3がフェニレン基、Ｒ4がエチル基であることを特徴とする上記（１）記載のオキセタン環含有(メタ)アクリル酸エステル。
（５）一般式（II）で表されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと一般式（III）で表される酸無水物との反応で得られる一般式（IV）で表される末端カルボン酸含有(メタ)アクリレート化合物を、一般式（V）で表されるオキセタン環含有アルコールと脱水触媒の存在下、エステル化反応させることを特徴とする上記（１）記載のオキセタン環含有（メタ）アクリル酸エステルの製法。
【０００９】
【化７】
0004283524.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｒ1は直鎖アルキル基、Ｒ2は直鎖または分岐状のアルキレン基を表す。）
【００１１】
【化８】
0004283524.tif 000004
【００１２】
（式中、Ｒ3は直鎖アルキレン基またはフェニレン基を表す。）
【００１３】
【化９】
0004283524.tif 000005
【００１４】
（式中、Ｒ1は直鎖アルキル基、Ｒ2は直鎖または分岐状のアルキレン基、Ｒ3は直鎖アルキレン基またはフェニレン基を表す。）
【００１５】
【化１０】
0004283524.tif 000006
【００１６】
（式中、Ｒ4は直鎖アルキル基を表す。）
（６）上記（１）ないし（４）のいずれかに記載のオキセタン環含有（メタ）アクリル酸エステルからなることを特徴とするポリオレフィンのグラフト変性用モノマー。
【００１７】
（７）上記（１）ないし（４）のいずれかに記載のオキセタン環含有（メタ）アクリル酸エステルからなることを特徴とする歯科材料用モノマー。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明にかかわるオキセタン環含有（メタ）アクリル酸エステル及びその製法について具体的に説明する。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸〜」とは「アクリル酸〜」および／または「メタクリル酸〜」を意味する。
【００１９】
本発明にかかわるオキセタン環含有（メタ）アクリル酸エステルは、下記の一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする。
【００２０】
【化１１】
0004283524.tif 000007
【００２１】
式（Ｉ）中、Ｒ1は水素またはメチル基、Ｒ2は直鎖または分岐状のアルキレン基を表す。
【００２２】
Ｒ2のエーテル結合を有していてもよい直鎖または分岐状のアルキレン基としては、炭素数２〜１２のアルキレン基または炭素数２〜６のオキシアルキレン基が挙げられ、その代表例としては、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）5−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−、−（ＣＨ2）2Ｏ−、−（ＣＨ2）3Ｏ−、− ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−、− ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）3ＣＨ2ＣＨ2Ｏ―、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−、−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−、−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）3ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−が挙げられる。この中では、−（ＣＨ2）2−が好ましい。
【００２３】
Ｒ3の直鎖アルキレン基またはアリーレン基としては、炭素数２〜６のアルキレン基または炭素数６〜１４のアリーレン基が挙げられ、アルキレン基の代表例としては、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）5−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−が挙げられ、アリーレン基の代表例としてはフェニレン基、ナフタレン基が挙げられる。
【００２４】
Ｒ4の直鎖アルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、その代表例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。この中では、メチル基、エチル基が好ましい。
【００２５】
本発明における一般式（Ｉ）で示されるオキセタン環含有（メタ）アクリル酸エステルの具体例として、以下の化合物を挙げることができる。
【００２６】
【化１２】
0004283524.tif 000008
【００２７】
【化１３】
0004283524.tif 000009
【００２８】
本発明にかかわるオキセタン環含有（メタ）アクリル酸エステルは、以下に述べる方法によって製造することができる。
【００２９】
一般式（II）で表されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと一般式（III）で表される酸無水物とを反応させて一般式（IV）で表される末端カルボン酸含有（メタ)アクリレート化合物を製造し、次いで、該末端カルボン酸含有(メタ)アクリレート化合物（IV）を一般式（V）で表されるオキセタン環含有アルコールと脱水触媒の存在下、エステル化反応させて、目的のオキセタン環含有（メタ）アクリル酸エステルを製造する。その反応式は、以下のとおりである。
【００３０】
【化１４】
0004283524.tif 000010
【００３１】
一般式（II）で表されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、アクリル酸またはメタクリル酸を出発原料に用いて、アルキレンオキシドを付加させて製造する。アルキレンオキシドの替わりにアルキレンカーボネートを用いることも可能である。
【００３２】
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの例としては、ポリアルキレングリコールモノアクリレートが挙げられる。
【００３３】
本発明の方法において、（メタ）アクリル酸とアルキレンオキシドまたはアルキレンカーボネートとの反応は、塩基触媒の存在下、それぞれの反応原料を１：１モルないしアルキレンオキシドまたはアルキレンカーボネート大過剰の割合で反応器に供給し、反応温度０〜２００℃、好ましくは、５０〜１２０℃、反応圧力常圧〜１０気圧、好ましくは、常圧〜５気圧の条件下で行われる。反応時間は、５〜２０時間、好ましくは、６〜１２時間である。
【００３４】
反応はアルキレンオキシドまたはアルキレンカーボネートを大過剰使用して無溶媒で行うか、適切な溶媒を用いて行うことができる。
アルキレンオキシドの例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等が挙げられる。アルキレンカーボネートの例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
【００３５】
塩基触媒としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物や炭酸塩などを使用することができ、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素リチウムなどが挙げられる。またアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含む固体塩基を用いることもできる。
【００３６】
反応溶媒としては、アルコール系、ケトン系、アミド系、芳香族炭化水素系、エーテル系、ニトリル系、水などを用いることができ、例えばイソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アセトニトリルなどを挙げることができる。
【００３７】
また、アルカンジオールに（メタ）アクリロイルハライドをモル当量にして１：１で反応させる方法によってもヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを得ることができる。アルカンジオールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。
【００３８】
本発明の方法において、反応を促進する塩基触媒として、例えばピリジン、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジンなどを用いることができる。塩基触媒の量は、アルカンジオールに対して１〜１．５当量、好ましくは、１．２当量程度が望ましい。
【００３９】
反応溶媒としては、ハロゲン化炭化水素系、芳香族炭化水素系、エーテル系、ニトリル系、ケトン系、エステル系などの溶媒から原料の溶解度や反応条件に応じて適宜選択して用いることができ、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アセトン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリルなどを例示することができる。
【００４０】
上記のような方法により得られたヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（II）にフタル酸無水物やコハク酸無水物などの酸無水物を反応させて末端カルボン酸基含有（メタ）アクリレート化合物（IV）とする. 反応は無溶媒で行うか、適切な溶媒を用いて行うことができる。
【００４１】
反応溶媒としては、ハロゲン化炭化水素系、芳香族炭化水素系、エーテル系、ニトリル系、ケトン系、エステル系などの溶媒から原料の溶解度や反応条件に応じて適宜選択して用いることができ、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アセトン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリルなどを例示することができる。
【００４２】
このようにして製造された末端カルボン酸基含有（メタ）アクリレート化合物（IV）、例えば、(メタ)アクリロイルオキシアルキルコハク酸(または、フタル酸)エステル化合物とオキセタン環含有アルコール（V）との反応は、溶媒中、反応促進剤として脱水触媒を用いて行われる。
【００４３】
反応は、末端カルボン酸基含有（メタ）アクリレート化合物（IV）、例えば、アクリロイルオキシアルキルコハク酸(または、フタル酸)エステル化合物とオキセタン環含有アルコール（V）を１：１〜１０モルの割合で供給し、反応温度−１０ないし５０℃、好ましくは、−５〜５℃、反応圧力常圧〜１０気圧、好ましくは、常圧の条件下で行われる。反応時間は、０．５〜５時間、好ましくは、１〜３時間である。
【００４４】
一般式（V）で表されるオキセタン環含有アルコールの代表例としては、例えば、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−ｎ−プロピル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−イソプロピル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−ヒドロキシエチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシエチルオキセタン、３−ｎ−プロピル−３−ヒドロキシエチルオキセタン、３−イソプロピル−３−ヒドロキシエチルオキセタン、２−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、２−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、２，３−ジメチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、２，４−ジメチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、２，３、４−トリメチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−２−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−２，４−ジメチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（２−ヒドロキシエトキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（２−ヒドロキシエトキシメチル）オキセタンなどが挙げられる。これらの中では、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンが好ましい。
【００４５】
本発明の方法において、反応を促進する脱水触媒として、例えばジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)、カルボジイミダゾールなどを用いることができる。脱水触媒の量は、アルコールに対して１〜１．５当量、好ましくは、１．１当量程度が望ましい。
【００４６】
反応溶媒としては、ハロゲン化炭化水素系、芳香族炭化水素系、エーテル系、ニトリル系、ケトン系、エステル系などの溶媒から原料の溶解度や反応条件に応じて適宜選択して用いることができ、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アセトン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリルなどを例示することができる。
【００４７】
本発明のオキセタン環含有（メタ）アクリル酸エステルは、重合性を有する不飽和結合と極性基であるオキセタン基を有し、この不飽和結合と極性基の間に様々な鎖長を有する連結基を有しているので、各種機能性ポリオレフィン、塗料、接着剤、歯科材料等の原料として用いることができる。特に、ポリオレフィンに接着性、他樹脂との相溶性などの機能を付与するグラフト変性用モノマーあるいは歯科材料用モノマーとして有用である。
【００４８】
【発明の効果】
本発明によれば、各種機能性ポリオレフィン、塗料、接着剤、歯科材料等の原料として有用な新規な構造のオキセタン環含有（メタ）アクリル酸エステル及びその製造方法を提供することができる。この化合物は重合性を有する不飽和結合と極性基であるオキセタン基の間に様々な鎖長を有する連結基を導入することが可能であり、用途や性能によって種々選択することができる。
【００４９】
【実施例】
以下に、実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
(分析方法)
プロトン-ＮＭＲスペクトルは、核磁気共鳴装置ＧＳＸ２７０(日本電子(株)製)を用いて、溶媒ＣＤＣｌ3、分解能２７０ＭＨｚの条件で測定したものである。
【００５０】
実施例１
［２−アクリロキシエチルフタル酸エステルの合成］
２００ml３つ口フラスコに無水フタル酸１４．８ｇ（０．１モル）、２−ヒドロキシエチルアクリレート１２．０ｇ（０．１モル）、メトキシフェノール５０ｍｇを加えた。１１０℃、６時間反応を行い、室温まで放冷した。２−アクリロキシエチルフタル酸エステル (針状晶)２６．０ｇを得た。
分析結果：
1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）
７．７５（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝６、２９Ｈｚ）、
７．５８（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝６、２９Ｈｚ）、
７．５８〜７．５５（ｍ、２Ｈ）、
６．４３（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝６、５９Ｈｚ）、
６．１５（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝３９、５９Ｈｚ）、
５．８６（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝６、３８Ｈｚ）、
４．５７〜４．４３（ｍ、４Ｈ）
【００５１】
［フタル酸１−（２−アクリロキシエチル）−２−（３−エチル−３−オキセタニルメチル）の合成］
ジムロート冷却管、２０ｍｌ滴下ロートを備えた１００ｍｌ３つ口フラスコに３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン０．４ｇ（３．８ミリモル）、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）０．８ｇ(３．８ミリモル）、ジエチルアミノピリジン５０ｍｇ、ジクロロメタン３０ｍｌを加えた。氷浴下、攪拌しながら２−アクリロキシエチルフタル酸エステル１．０ｇ（３．８ミリモル)のジクロロメタン溶液２０ｍｌをゆっくりと滴下した。氷浴下、1時間反応後、生じた沈殿をろ過した。ろ液の溶媒を減圧下、留去し、残査をカラムクロマトグラフィーに付した。展開溶媒として、酢酸エチル／ヘキサンを用い、酢酸エチル／ヘキサン=１／１留分よりフタル酸１−（２−アクリロキシエチル）−２−（３−エチル−３−オキセタニルメチル）を得た。
分析結果：
1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）
７．７５〜７．７３（ｍ、２Ｈ）、
７．５８〜７．５５（ｍ、２Ｈ）、
６．４６（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝６、６５Ｈｚ）、
６．１５（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝３８、６５Ｈｚ）、
５．８６（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝５、３８Ｈｚ）、
４．５７〜４．４３（ｍ、１０Ｈ）、
１．８０（ｑ、２Ｈ、Ｊ＝２８Ｈｚ）、
０．９６（ｔ、３Ｈ、Ｊ＝２８Ｈｚ）
【００５２】
実施例２
［コハク酸１−(２−アクリロキシエチル）−２−（３−エチル−３−オキセタニルメチルの合成］
ジムロート冷却管、１００ｍｌ滴下ロートを備えた５００ｍｌ３つ口フラスコに３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン１４ｇ（０．１５モル）、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）２４．７ｇ（０．１２モル）、ジエチルアミノピリジン０．１ｇ、ジクロロメタン１００ｍｌを加えた。氷浴下、攪拌しながらコハク酸アクリロイルエチルエステル（Ａ−ＳＡ、新中村化学製）２１．６ｇ（０．１モル)のジクロロメタン溶液１００ｍｌをゆっくりと滴下した。氷浴下、1時間反応後、生じた沈殿をろ過した。ろ液の溶媒を減圧下、留去し、残査をカラムクロマトグラフィーに付した。展開溶媒として、酢酸エチル／ヘキサンを用い、酢酸エチル／ヘキサン＝１／１留分よりコハク酸１−（２−アクリロキシエチル）−２−（３−エチル−３−オキセタニルメチル）を得た。
分析結果：
1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）
６．４４（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝６５Ｈｚ）、
６．１２（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝３８、６５Ｈｚ）、
５．８７（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝５、３８Ｈｚ）、
４．５７〜４．４３（ｍ、８Ｈ）、
４．２４（ｓ、２Ｈ）、
２．６９（ｓ、４Ｈ）、
１．７５（ｑ、２Ｈ、Ｊ＝２８Ｈｚ）、
０．９１（ｔ、３Ｈ、Ｊ＝２８Ｈｚ）