(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル系ゴム１００重量部に対し、結晶子内の層平面のＣ軸方向の平均積み重なり高さＬｃが３．５ｎｍのカーボンブラック１０〜１００重量部を含有することを特徴とするアクリル系ゴム組成物。
【請求項２】
アクリル系ゴムがアクリル酸アルキルエステル単量体単位１００〜４０重量％、架橋席モノマー単位０〜１０重量％、エチレン単量体単位０〜７０重量％および酢酸ビニル単量体単位０〜５５重量％からなることを特徴とする請求項１記載のアクリル系ゴム組成物。
【請求項３】
アクリル系ゴム１００重量部に対し、老化防止剤３〜８重量部と加硫剤を含有してなる請求項２記載のアクリル系ゴム組成物。
【請求項４】
請求項３記載のアクリル系ゴム組成物を加硫してなる加硫物。
【請求項５】
請求項４記載の加硫物からなるゴムホース。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アクリル系ゴム組成物に関するものであり、更に詳しくは、耐熱性が著しく改良されたアクリル系ゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、産業の大型化、高機能化に伴ない、これらに使用されるゴム部品はますます高度の耐久性を保持することが要求されている。特に、高い温度条件で運転される場合に於いても、長時間連続して使用できる性能が要求され、ゴム部品に対しても高度の耐熱性が要求されている。
【０００３】
また、自動車のエンジンルーム内は、排ガス対策、エンジンの高出力化等により、熱的条件が更に厳しさを増してきたため、自動車用ホース等においては従来のクロロプレンゴムやニトリル・ブタジエンゴムに代わって耐熱性と耐油性に優れたアクリルゴムが使用されるようになってきた。ところが、エンジンおよびエンジンルーム内の更なる熱的条件の苛酷化は、ゴム材料の劣化を促進させることになった。従って、エンジンルーム内で用いられるホース材料にはこれまで以上の耐久性が望まれており、耐熱性・耐油性材料として用いられるようになったアクリルゴムに対しても耐熱性の向上が求められている。
【０００４】
一方、アセチレンブラックをゴムに配合した組成物が、例えばクロロプレンゴムにアセチレンブラックを配合する例が「デンカクロロプレンハンドブック」（電気化学工業株式会社、１９８３年発行）に記載されているが、これらは導電性を付与することを目的とした組成物であり、耐熱性改良効果について検討された例はない。
また、アクリル系ゴムにカーボンブラックを配合した組成物では、例えば、特公昭５９−１４４９８号公報には、エチレン（Ａ）−酢酸ビニル（Ｂ）−アクリル酸エステル（Ｃ）共重合体で、（Ｃ）が６〜９０重量％、（Ａ）／（Ｂ）の重量比が１以下である共重合体と加硫剤からなるゴム組成物が耐油性、耐熱性および耐候性に優れていることが記載されている。また、特公昭６２−１０５７０号公報にはエポキシ基を架橋席としイミダゾール類とアルキル硫酸塩および／またはアルキルスルホン酸塩を主成分とするゴム組成物が、特公平１−４８２９７号公報にはエポキシ基を含有するアクリル系ゴムにグアニジン系化合物およびイオウを含有してなる加硫可能なゴム組成物が記載されている。これらの組成物では、ＩＳＡＦ、ＭＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦなどの一般的なゴム補強剤であるカーボンブラックが使用されているが、これらのアクリル系ゴムにアセチレンブラックのような結晶子の発達したカーボンブラックを配合した組成物の例はなかった。このようなアクリルゴムと一般的なカーボンブラックの組成物では、アクリル系ゴムのポリマー組成および加硫剤の改良により耐久性の向上がなされているが、上記のような使用条件の過酷化による高度な要求には十分対応出来ていないため、更なる耐熱性の改良が求められていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の課題を解決し、更に耐熱性の優れたアクリル系ゴム組成物を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、アクリル系ゴムと結晶子内の層平面のＣ軸方向の平均積み重なり高さＬｃが２ｎｍ以上のカーボンブラックを組み合わせることにより、その達成が可能であることを見出し本発明を完成させた。
【０００７】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明のアクリル系ゴム組成物におけるアクリル系ゴムは、アクリル系ゴムを主成分とするものであるが、アクリル系ゴムの他に、必要に応じ、フッ素ゴム、シリコンゴム、水添加ＮＢＲ、ヒドリンゴムなどを含有することができる。
【０００８】
本発明のアクリル系ゴムは、アクリル酸エステルを主成分とし、必要に応じてエチレン、架橋席モノマー、酢酸ビニルおよび、本発明の目的を損なわない範囲でこれらの単量体と共重合可能な他の単量体を共重合させたものである。
更に好ましくは、アクリル酸アルキルエステル単量体単位１００〜４０重量％、架橋席モノマー単位０〜１０重量％、エチレン単量体単位０〜７０重量％および酢酸ビニル単量体単位０〜５５重量％を共重合させたものである。
【０００９】
本発明のアクリル系ゴムに好適に用いられるアクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−メチルペンチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレート、ｎ−オクタデシルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステルが、また、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）エチルアクリレート、２−（ｎ−ブトキシ）エチルアクリレート、３−メトキシプロピルアクリレート、３−エトキシプロピルアクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）プロピルアクリレート、２−（ｎ−ブトキシ）プロピルアクリレートなどのアクリル酸アルコキシアルキルエステルなどが挙げられ、これらを２種以上併用してもよい。
これらの中で、アクリル酸アルキルエステルが好ましく、特にアクリル酸アルキルエステルの中でもメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートが好ましい。
【００１０】
本発明のアクリル系ゴムに用いられる架橋席モノマーとしては、エポキシ基を含有するもの、あるいは活性塩素基、カルボン酸基、エポキシ基とカルボン酸基の両方を含有するもの等が挙げられる。
【００１１】
本発明において用いられる架橋席モノマーとしては、具体的には２−クロルエチルビニルエーテル、２−クロルエチルアクリレート、ビニルベンジルクロライド、ビニルクロルアセテート、アリルクロルアセテートなどの活性塩素基を有するもの、また、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−ペンテン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸モノアルキルエステルなどのカルボン酸基を含有するもの、また、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、メタアリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基を含有するものが挙げられる。
本発明におけるアクリル系ゴムは、これらの架橋席モノマー単位を０〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％、特に好ましくは０．５〜３重量％含有しているものが望ましい。
また、本発明におけるアクリル系ゴムに含まれる酢酸ビニル単量体単位の量は０〜５５重量％であることが好ましいが、２〜２５重量％であることが更に好ましい。
【００１２】
本発明のアクリル系ゴムは、上記の単量体を乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合などの公知の方法により共重合することにより得られる。
【００１３】
本発明のアクリル系ゴムを加硫する際に用いられる加硫剤は特に限定されないが、アクリル系ゴムに通常用いられる加硫系を用いて加硫して用いられる。これらは架橋席モノマーが含まれる場合には用いられる架橋席モノマーの種類に応じて適切に選択することができる。
【００１４】
本発明においては、加硫速度を調整する目的で、さらに、エポキシ樹脂の硬化剤、例えば熱分解アンモニウム塩、有機酸、酸無水物、アミン類、硫黄及び硫黄化合物等を本発明の効果を減退しない範囲で加えることができる。
【００１５】
本発明のアクリル系ゴム組成物中に配合されるカーボンブラックは、熱分解法によるサーマルブラック、アセチレンブラック、また、不完全燃焼法によるファーネスブラック、チャンネルブラックのいずれも使用可能であるが、これらのカーボンブラックにおいて、結晶子内の層平面のＣ軸方向の平均積み重なり高さＬｃが２ｎｍ以上であることが必要であり、層平面のＣ軸方向の平均積み重なり高さＬｃが２．５ｎｍ以上のものが特に好ましい。
なお、結晶子内の層平面のＣ軸方向の平均積み重なり高さＬｃは、「カーボンブラック便覧」（６１〜６２ページ、カーボンブラック協会、平成７年発行）に記載されているようにＸ線回折法により求められる。
更に、平均粒径が６０ｎｍ以下で、かつＤＢＰ吸油量が好ましくは１００〜３５０ｍｌ／１００ｇ、更に好ましくは１２０〜３００ｍｌ／１００ｇ、特に好ましくは１４０〜３００ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックであることが好ましい。
結晶子内の層平面のＣ軸方向の平均積み重なり高さＬｃが２ｎｍより小さいとアクリル系ゴム組成物を加硫して得られる加硫物の耐熱性が十分ではない。
更に、アセチレンブラックは、アセチレンガスを熱分解して得られるカーボンブラックであり、結晶化が著しく進みしかもストラクチャーも高度に発達し、吸油量も大きく、アセチレンブラックを使用したアクリル系ゴム組成物は、その加硫物の耐熱性の改善効果が大きく最も好ましい。
カーボンブラックの添加量はアクリル系ゴム１００重量部に対して１０〜１００重量部が好ましく、３０〜８０重量部が更に好ましい。添加量が１００重量部を超えると加工性が悪くなり、スコーチを起こし易くなり、また加硫物の脆化温度が高くなる。添加量が１０重量部よりも少ないと加硫物の引張強度やモジュラスが低下する。
【００１６】
本発明のアクリル系ゴム組成物中に配合されるカーボンブラックは、結晶子内の層平面のＣ軸方向の平均積み重なり高さＬｃが２ｎｍ以上の上記カーボンブラックに、本発明の目的を損なわない範囲で１種類以上の他のカーボンブラックを組み合わせることも可能である。
【００１７】
本発明のアクリル系ゴム組成物は、実用に供するに際してその目的に応じ、充填剤、可塑剤、安定剤、滑剤、補強材等を添加して成形、加硫を行うことができる。
【００１８】
また、本発明のアクリル系ゴム組成物およびその加硫物を混練、成形、加硫する機械としては、通常ゴム工業で用いるものを使用することができる。
【００１９】
本発明のアクリル系ゴム組成物およびその加硫物は特にゴムホースやガスケット、パッキング等のシール部品として好適に用いられる。また、ゴムホースとしては、具体的には自動車、建設機械、油圧機器の各種配管系等に使用されるホースに用いられる。
特に、本発明のアクリル系ゴム組成物およびその加硫物から得られるゴムホースは、押出し加工性や引張強度等のゴム物性が優れていることに加えて、耐油性、耐寒性および耐熱性に優れるため、特に最近の使用環境が苛酷になっている自動車用ゴムホースとして極めて好適に用いられる。
なお、耐熱性は、実験的にはＪＩＳ  Ｋ６２５７に準拠し、２００℃で７日間曝露後の引張試験の伸び変化率を求めることによって評価することができる。この変化率はその絶対値が小さいほど、耐熱性が良いことを示すが、この変化率の絶対値として７０％以下を保持することは、耐熱性として極めて優れているといえる。
【００２０】
ゴムホースの構成としては、本発明のアクリル系ゴム組成物から得た単一ホース、あるいは、ゴムホースの用途によっては、本発明のアクリル系ゴム以外の合成ゴム例えば、フッ素系ゴム、フッ素変性アクリルゴム、ヒドリンゴム、ＣＳＭ、ＣＲ、ＮＢＲ、エチレン・プロピレンゴム、本発明のアクリル系ゴム以外のアクリルゴム等を内層、中間層、あるいは外層に適用した複合ホースへの適用も可能である。
また、ゴムホースに要求される特性によっては、一般的によく行われているように補強糸あるいはワイヤーをホースの中間あるいは、ゴムホースの最外層に設けることも可能である。
【００２１】
【実施例】
以下に実施例をもって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。
実験例１
アクリル系ゴムＡの作製
内容積４０リットルの耐圧反応容器に、アクリル酸エチル５．５ｋｇとアクリル酸ｎ−ブチル５．５ｋｇの混合液１１ｋｇ、部分けん化ポリビニルアルコール４重量％の水溶液１７ｋｇ、酢酸ナトリウム２２ｇ、グリシジルメタクリレート１２０ｇを投入し、攪拌機であらかじめよく混合し、均一懸濁液を作製した。槽内上部の空気を窒素で置換後、エチレンを槽上部に圧入し、圧力を２１ｋｇ／ｃｍ2 に調整した。攪拌を続行し、槽内を５５℃に保持した後、別途注入口より、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド水溶液を圧入して重合を開始させた。
反応中槽内温度は５５℃に保ち、６時間で反応が終了した。生成した重合液にホウ酸ナトリウム水溶液を添加して重合体を固化し、脱水および乾燥を行って生ゴムとした。
【００２２】
実験例２
アクリル系ゴムＢの作製
重合缶に酢酸ビニル１０ｋｇとｎ−ブチルアクリレート３０ｋｇとの混合液４０ｋｇ、部分鹸化ポリビニルアルコールの４重量％水溶液４３ｋｇ、酢酸ナトリウム６００ｇ、グリシジルメタクリレート６００ｇを投入し、攪拌機で予めよく混合して、均一懸濁液を調整した。重合缶内を窒素ガスで置換後、エチレンモノマーを上部から圧入し、圧力を重合温度４５℃で５０ｋｇ／ｃｍ2 になるように調節した。引き続き別途注入口より重合開始剤水溶液を添加し、約１０時間重合を行った。
１２時間後に生成した重合物乳化液中の未反応モノマーを除去し、生成した重合液にホウ酸ナトリウム水溶液を添加して重合体を固化し、脱水および乾燥を行って生ゴムとした。
【００２３】
実施例１〜６、比較例１〜４
アクリル系ゴム組成物および加硫物の作製
上記の実験例１および２で得た生ゴムは表１および表２の配合組成により、８インチオープンロールで混練を行い、厚さ２．４ｍｍのシートに分出しした後、プレス加硫機で１７０℃２０分のプレス加硫を行った。
この加硫物は、更にギヤーオーブン内で１５０℃８時間の熱処理を行い物性試験に供した。
【００２４】
物性試験方法
引張強さ、伸びはＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して測定した。
硬さは、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠して測定した。
耐熱性は、ＪＩＳ  Ｋ６２５７に準拠し、２００℃で７日間曝露後の引張試験の伸び変化率を求めた。変化率はその絶対値が小さいほど、耐熱性が良い。この過酷な評価条件下でも、変化率の絶対値として７０％以下を保持することは、耐熱性として極めて優れているといえる。
【００２５】
各実施例、比較例についての加硫物の測定結果を表１、表２に示した。
アクリル系ゴム組成物は、その用途に関わる要求性能を満たすべく、ゴム自体の組成、特性、各種添加剤の種類、量等が選択されるが、表１、表２から明らかなように、さまざまな配合において一般的なカーボンブラックに換えてアセチレンブラックを使用することにより、耐熱試験後の伸びの変化率が顕著に改善されていることがわかる。
【００２６】
【表１】
0004297544.tif 000002
【００２７】
【表２】
0004297544.tif 000003
【００２８】
表１、表２で用いた材料は下記の通り。
１）東海カーボン株式会社製、シースト１１６（Ｌｃ＝１．８ｎｍ以下、ＤＢＰ吸油量＝１３３ｍｌ／１００ｇ）
２）東海カーボン株式会社製、シースト６（Ｌｃ＝１．８ｎｍ以下、ＤＢＰ吸油量＝１１５ｍｌ／１００ｇ）
３）電気化学工業株式会社製、デンカブラック粒状品（Ｌｃ＝３．５ｎｍ、ＤＢＰ吸油量＝１６０ｍｌ／１００ｇ）
４）日本ゼオン株式会社製、ＡＲ−７１（主原料モノマー＝エチルアクリレート、架橋席＝活性塩素基からなるアクリル系ゴム）、これをアクリル系ゴムＣとする。
５）Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ＆  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．製、ＶＡＭＡＣ−Ｇ（エチレン＝４１重量％、メチルアクリレート＝５５重量％、架橋席含有モノマー＝４重量％からなるアクリル系ゴム）、これをアクリル系ゴムＤとする。
【００２９】
【発明の効果】
実施例と比較例の対比で示すように、アクリル系ゴムに結晶子内の層平面のＣ軸方向の平均積み重なり高さＬｃが２ｎｍ以上のカーボンブラックを含有する本発明のアクリル系ゴム組成物は、優れた耐熱性を有する加硫物を与える。