(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、ロイコ染料、呈色剤および接着剤を含有する感熱記録層を有する感熱記録体において、ロイコ染料が３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランおよび３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランから選ばれるロイコ染料Ａの少なくとも一種と、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオランのロイコ染料Ｂであり、ロイコ染料Ａとロイコ染料Ｂとの重量比が２：３〜４：１であり、かつ呈色剤が少なくとも一般式（１）で示されるヒドロキシジフェニルスルホン系化合物であることを特徴とする感熱記録体。
【化１】
0004273617.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は水素原子、ヒドロキシル基、アリル基、炭素数１〜３のアルキル基、および炭素数１〜４のアルコキシル基から選ばれる少なくとも一種を示す。）
【請求項２】
感熱記録層中に、更に一般式（２）で示されるヒンダードフェノール系化合物を含有させた請求項１記載の感熱記録体。
【化２】
0004273617.tif 000006
（式中、Ｒ１はｔｅｒｔ−ブチル基を表し、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ロイコ染料と呈色剤との熱による発色反応を利用した感熱記録体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用した感熱記録体は、記録装置がコンパクトでしかも安価であり、かつ保守が容易であることなどの利点を有し、ファクシミリや自動券売機、科学計測機の記録用媒体としてだけでなく、ＰＯＳラベル、ＣＡＤ，ＣＲＴ医療画像用などの各種プリンター、プロッターの記録媒体として広く使用されている。
【０００３】
とろで、記録部の経時的保存性を高めるために、特定の黒発色性ロイコ染料を二種類、ヒンダードエェノール系化合物およびヒドロキシジフエニルスルホン系化合物とを併用した感熱記録体が特開平２−２８６３９５号公報にあり、また特開平５−２２１１３４号公報には３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン並び３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオランの少なくとも一種、ヒンダードエェノール系化合物およびヒドロキシジフエニルスルホン系化合物とを併用した感熱記録体が記載されているが、記録部の中間調の色調が緑気味なる問題がある。
【０００４】
記録部の発色色調を黒くするために、黒発色性ロイコ染料と赤発色性ロイコ染料とを併用させた感熱記録体は周知であるが、ロイコ染料と呈色剤との反応性の違いから、記録部の低濃度部（光学濃度で０．２程度）から高濃度部（光学濃度で１．０以上）に至る色調が異なってしまうといった問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、低濃度記録部から高濃度記録部に至る発色色調が黒色で、しかも記録部の耐光性に優れた感熱記録体を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
支持体上に、ロイコ染料、呈色剤および接着剤を含有する感熱記録層を有する感熱記録体において、上記の課題を解決するための一つの手段として、本発明は、ロイコ染料として３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランおよび３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランから選ばれるロイコ染料Ａの少なくとも一種と、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオランのロイコ染料Ｂとを用い、ロイコ染料Ａとロイコ染料Ｂとの重量比を２：３〜４：１とし、かつ呈色剤として少なくとも一般式（１）で示されるヒドロキシジフェニルスルホン系化合物を用いるものである。
【０００７】
【化３】
0004273617.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は水素原子、ヒドロキシル基、アリル基、炭素数１〜３のアルキル基、および炭素数１〜４のアルコキシル基から選ばれる少なくとも一種を示す。）
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は、感熱記録層中のロイコ染料Ａとロイコ染料Ｂの重量比が２：３〜４：１であり、かつ呈色剤が少なくとも一般式（１）で示されるヒドロキシジフェニルスルホン系化合物であることを特徴し、ロイコ染料Ａとロイコ染料Ｂ重量比の値が２／３未満になると記録部耐光性（色調の変化）が著しく低下し、またその値が４／１を越えると発色色相の改良効果が低下する恐れがある。
【００１０】
ロイコ染料Ａとロイコ染料Ｂとの合計使用量としては、感熱記録層の全固形分に対して５〜４０重量％程度が好ましい。また、必要に応じてその他のロイコ染料を併用することもできる。
【００１１】
呈色剤として使用される一般式（１）で示されるヒドロキシジフェニルスルホン系化合物の具体例としては、例えば２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−ブトキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホンなどが挙げられる。勿論、これらに限定されるものではなく、また必要に応じて２種以上を併用することもできる。
【００１２】
感熱記録層中に、下記の一般式（２）で示されるヒンダードフェノール系化合物を含有させることにより、記録部の耐光性（色調の変化）をより高める効果が得られる。
【００１３】
【化４】
0004273617.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒ1はtert−ブチル基を表し、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【００１５】
一般式（２）で示されるヒンダードフェノール系化合物の具体例としては、例えば２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−tert−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス〔４，６−ジ（tert−ブチル）フェノール〕などが挙げられる。
【００１６】
一般式（２）で示されるヒンダードフェノール系化合物の使用量としては、特に限定されないが感熱記録層の全固形分に対して１〜１０重量％程度が好ましい。
【００１７】
支持体としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエステルなどの熱可塑性樹脂単独または加熱混合した樹脂をフィルム状にダイから押し出し、無延伸または２軸延伸して得られたフィルム、これらの樹脂に酸化チタン、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムなどの顔料を混合し、半透明化または不透明化したフィルムおよびポリオレフィン系樹脂と白色無機顔料を加熱混合し、ダイから押し出し、縦方向に延伸したものの両面にポリオレフィン系樹脂と白色無機顔料からなるフィルムを１〜２層積層し、横方向に延伸して半透明化あるいは不透明化した合成紙などが挙げられる。かかる支持体の厚さとしては、３０〜２５０μｍ程度である。
【００１８】
感熱記録層中には、必要により助剤としてカオリン、炭酸カルシウム、無定形シリカ、酸化チタン、水酸化アルミニウム、焼成カオリン、酸化亜鉛などの顔料、ステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ｍ−ターフェニル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル、テレフタル酸ジベンジルエステル、１−ヒドロキシナフトエ酸フェニルエステル、１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−フェノキシ−２−ナフトキシエタン、ｐ−ベンジルビフェニルなどの増感剤、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（４−tert−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−tert−ブチルフェニル）リン酸ソーダなどの保存性改良剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの滑剤、および蛍光染料、着色染料、界面活性剤、耐水化剤などを添加することもできる。
【００１９】
感熱記録層は、例えば水を媒体とし、平均粒子径が０．２〜２μｍ程度に粉砕されたロイコ染料Ａ、ロイコ染料Ｂ、一般式（１）で示されるヒドロキシジフェニルスルホン系化合物、一般式（２）で示されるヒンダードフェノール系化合物、下記の接着剤、および必要により上記の助剤とを混合攪拌して調製された感熱記録層用塗液を支持体上に塗布乾燥して形成される。
【００２０】
感熱記録層用塗液中に含有される接着剤としては、下記の保護層中に含有される接着剤が使用できる。接着剤の具体例としては、例えば酸化澱粉、酵素変性澱粉、カチオン変性澱粉、エステル化澱粉、エーテル化澱粉、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、完全（または部分）ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体のナトリウム塩、イソブチレン−マレイン酸共重合体のアンモニウム塩、ゼラチン、カゼイン、酢酸ビニル系ラテックス、ウレタン系ラテックス、アクリル系ラテックス、スチレン−ブタジエン系ラテックスなどが挙げられる。かかる接着剤の使用量としては、感熱記録層の全固形分に対して５〜４０重量％程度である。
【００２１】
感熱記録層上に成膜性を有する接着剤および顔料を主成分とする保護層を設けるのが望ましい利用形態の一つである。
【００２２】
保護層中の接着剤としては、例えば上記の感熱記録層に含有されるものが使用できる。また、顔料としては、例えば炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、無定形シリカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、カオリン、焼成カオリン、無定形シリカなどの無機顔料や、各種の有機顔料が挙げられる。
【００２３】
さらに、保護層中には必要により、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの滑剤、耐水化剤、分散剤、消泡剤、着色染料、蛍光染料、紫外線吸収剤などの助剤を添加することもできる。
【００２４】
保護層用塗液は、例えば水を媒体とし、接着剤、顔料、および必要により助剤とを混合攪拌して調製される。
【００２５】
感熱記録層および保護層は、感熱記録層用塗液および保護層用塗液をエアナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアブレードコーティング、ロッドブレードコーティング、ショートドウェルコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティングなどの塗布方法により支持体上に順次塗布乾燥して形成される。
【００２６】
感熱記録層用塗液の塗布量は乾燥重量で１〜２０ｇ／ｍ2、好ましくは３〜１０ｇ／ｍ2 程度であり、保護層用塗液の塗布量は乾燥重量で０．５〜７ｇ／ｍ2、好ましくは１〜５ｇ／ｍ2程度である。
【００２７】
保護層上に、さらに電子線または紫外線硬化性化合物を主成分とする塗液を塗布後、電子線または紫外線を照射して硬化された光沢層を設けたり、支持体と感熱記録層との間に下塗り層を設けたり、支持体の裏面側に帯電防止層を設けたり、あるいは各層を形成した後、スーパーキャレンダー処理するなどの感熱記録体製造分野における各種の公知技術を適宜付加し得るものである。
【００２８】
【実施例】
以下に本発明を実施例によって、さらに具体的に説明するが、もちろん本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。また、特に断らない限り、例中の部および％はそれぞれ「重量部」および「重量％」を示す。
【００２９】
実施例１
▲１▼  Ａ液調製
３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１０部、スルホン変性ポリビニルアルコール１０％水溶液１０部、および水１０部からなる組成物をウルトラビスコミル（アイメックス社製）で平均粒子径が１．０μｍとなるまで粉砕してＡ液を得た。
【００３０】
▲２▼  Ｂ液調製
３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン１０部、スルホン変性ポリビニルアルコール１０％水溶液１０部、および水１０部からなる組成物をウルトラビスコミル（アイメックス社製）で平均粒子径が１．０μｍとなるまで粉砕してＢ液を得た。
【００３１】
▲３▼  Ｃ液調製
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン１０部、スルホン変性ポリビニルアルコール１０％水溶液４部、ヒドロキシプロピルメチルセルロース５％水溶液８部からなる組成物をウルトラビスコミル（アイメックス社製）で平均粒子径が１．５μｍとなるまで粉砕してＣ液を得た。
【００３２】
▲４▼  Ｄ液調製
２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−tert−ブチルフェノール）１０部、スルホン変性ポリビニルアルコール１０％水溶液１０部、および水１０部からなる組成物をウルトラビスコミル（アイメックス社製）で平均粒子径が１．５μｍとなるまで粉砕してＤ液を得た。
【００３３】
▲５▼  感熱記録層用塗液の調製
Ａ液２５部、Ｂ液２５部、Ｃ液５０部、Ｄ液１０部、スチレン−ブタジエン系ラテックス〔ガラス転移温度−５℃、固形分濃度４８％〕４５部、ポリビニルアルコール〔商品名：ＰＶＡ１０５、クラレ社製〕の１３％水溶液７０部、無定形シリカ〔商品名：ミズカシールＰ−５２７、水沢化学工業社製〕１０部、および水２０部からなる組成物を混合攪拌して感熱記録層用塗液をた。
【００３４】
▲６▼  保護層用塗液の調製
カオリン〔平均粒子径０．８μｍ〕の６０％スラリー７０部、ステアリン酸亜鉛の水分散体〔商品名：ハイドリンＺ−７−３０、固形分濃度３１．５％〕１５部、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール〔商品名：ゴーセファイマーＺ−２００、日本合成化学工業社製〕の１０％水溶液１８０部、グリオキザールの１０％水溶液３部および水１２０部からなる組成物を混合攪拌して保護層用塗液を得た。
【００３５】
▲７▼  感熱記録体の作製
合成紙〔商品名：ユポＦＰＧ−８０、王子油化合成紙社製〕の片面に、感熱記録層用塗液および保護層用塗液をそれぞれ乾燥後の塗布量が５ｇ／ｍ2、３ｇ／ｍ2となるように塗布乾燥して感熱記録体を得た。保護層形成後に、スーパーキャレンダーによる平滑化処理をした。
【００３６】
実施例２
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ａ液２５部およびＢ液２５部を、それぞれ２０部、３０部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００３７】
実施例３
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ａ液２５部およびＢ液２５部を、それぞれ４０部、１０部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００３８】
実施例４
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｄ液１０部の代わりにＣ液１０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００３９】
実施例５
実施例１のＡ液調製において、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランの代わりに３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００４０】
実施例６
実施例１のＡ液調製において、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランの代わりに３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００４１】
実施例７
実施例１のＣ液調製において、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンの代わりに４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００４２】
実施例８
実施例１のＣ液調製において、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンの代わりに２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００４３】
実施例９
実施例１のＣ液調製において、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンの代わりにビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンを用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００４４】
比較例１
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ａ液２５部およびＢ液２５部を、それぞれ１０部、４０部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００４５】
比較例２
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ａ液２５部およびＢ液２５部を、それぞれ４５部、５部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００４６】
比較例３
実施例１のＢ液調製において、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオランの代わりに３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランを用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００４７】
比較例４
実施例１のＢ液調製において、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオランの代わりに３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン（赤発色性ロイコ染料）を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００４８】
以上のようにして得られた感熱記録体について、下記の評価試験を行い、その結果を表１に記載した。
〔記録濃度および色相〕
得られた感熱記録体を感熱ビデオプリンター〔商品名：マルチスキャンビデオプリンター、ソニー社製〕で外部信号によりハーフトーン記録を行い、記録部の記録濃度をマクベス濃度計〔商品名：ＲＤ９１４型、マクベス社製〕を用いてビジュアルモードにて測定した。また、記録部の色相を目視判定した。
【００４９】
〔耐光性〕
前述のようにして得られた記録部に対し、蛍光灯の光を５０００ｌｘとなるよう１００時間照射し、照射前の光学濃度が０．３５〜０．５５程度の記録部の色相を目視判定した。
☆：僅かに赤く変色。
◎：やや赤く変色。
○：赤く変色。
×：変色が大きい。
【００５０】
【表１】
0004273617.tif 000004
【００５１】
【発明の効果】
〔表１〕に示されているように、本発明の感熱記録体は、中間調の色調が黒色で、かつ記録部の耐光性に優れた効果を有するものである。