(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属化合物と高分子化合物とを溶媒に溶解せしめて成る溶液に、還元剤を誘電率が１０以上で且つドナー数（ＤＮ）が１５以上の極性非プロトン性溶媒もしくは塩基性非水溶媒に溶解せしめて成る溶液を添加して金属微粒子分散体を取り出すことを特徴とする金属微粒子分散体の製造方法。
【請求項２】
該溶媒を除去して該金属微粒子分散体を取り出すことを特徴とする請求項１の方法。
【請求項３】
高分子化合物に対する貧溶媒を添加して、該金属微粒子分散体を取り出すことを特徴とする請求項１の方法。
【請求項４】
溶媒の温度を、該溶媒の融点から５０℃の範囲で維持することを特徴とする請求項１の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、分散性、安定性に優れた金属微粒子分散体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、金属微粒子への関心が高まっており、特に粒子径が１００ｎｍ以下の金属微粒子では、その比表面積、触媒活性、光の散乱等、同じ元素の金属でもその体積によって特性が大きく異なり、今後、様々な分野で利用される可能性を秘めており、研究活動も盛んである。これまでの一般的微粒子製造法としては、（１）機械的粉砕法、（２）噴霧法、（３）ガス中蒸発法、（４）化学的還元法等が良く知られている。ところがこれらの方法では、（１）（２）の方法を用いると、得られる粒子径は１０μｍ以上と大きくなり、粒子径分布も広いものしか得られない、（３）の方法では一般に、得られる微粒子の生成量が少なく、装置も大がかりなものとなりコスト上の問題も発生する、（４）では一般的に金属塩の水溶液を保護コロイドの存在下で還元し微粒子を得るが、微粒子の凝集性が強く、その分散性、安定性に問題を抱え、大量に金属微粒子を生産する方法としてはなお改善の余地が残されている、といった数多くの問題点が残されていた。これら問題を解決するために、これまでにも多くの発明がなされている。
【０００３】
しかしながら、例えば銀粒子の製造方法（特開平２−１１７０６）では銀粒子の粒子径は１μｍ程度とおおきいものしか得られていない。銀コロイドの製造方法（特開平１―１０４３３７、特開平２―１１７０８、特開平３―２９３０２７）では数１０ｎｍ程度の銀コロイド粒子が得られているが、保護コロイドが必要であり、ｐＨの調製も必要となる。銀微粉末の製造方法（特開平４―５９９０４、特開平４―３２３３１０）でもｐＨの調製が必要となる。ナノメーター粒度範囲内の金属粒子を含有する組成物の使用（特開平８―２４０８２３）では、ゾル―ゲル―法を用いているため、反応が複雑であり大量生産には向かない。ミセル型金属微粒子およびその製造方法では真空装置を使用しているため、多数の工程が存在し、微量しか作ることができずコストが非常に高くなる。等の問題点が依然として残されたままである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このように、分散性、安定性に優れた金属微粒子の製造方法が望まれている。本発明は分散性、安定性に優れた金属微粒子分散体の製造方法を提供することを課題としたものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、従来技術の問題を解決するため鋭意検討を重ねた結果なされたものであり、（１）  金属化合物と高分子化合物とを溶媒に溶解せしめて成る溶液に、還元剤を誘電率が１０以上で且つドナー数（ＤＮ）が１５以上の極性非プロトン性溶媒もしくは塩基性非水溶媒に溶解せしめて成る溶液を添加して金属微粒子分散体を取り出すことを特徴とする金属微粒子分散体の製造方法である。
【０００６】
また本発明は、（２）該溶媒を除去して該金属微粒子分散体を取り出すことを特徴とする上記（１）の方法である。
【０００７】
また本発明は、（３）高分子化合物に対する貧溶媒を添加して、該金属微粒子分散体を取り出すことを特徴とする上記（１）の方法である。
【００１０】
さらに本発明は、（４）溶媒の温度を、該溶媒の融点から５０℃の範囲に維持することを特徴とする上記（１）の方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をその実施形態とともに説明する。本発明において用いる金属化合物とは、鉄、鉛、クロム、銀、金、銅、白金、マンガン、モリブデン、ニッケル、コバルト、スズ、バナジウム、パラジウム、亜鉛、カドミウム、インジウム、アンチモン、タングステン等の金属を含む塩化物、臭化物、ヨウ化物、水酸化物、硫酸塩、酢酸塩、亜硫酸塩、過塩素酸塩、硝酸塩などの化合物で、用いる極性非プロトン性溶媒もしくは塩基性非水溶媒、または誘電率が１０以上且つドナー数が１５以上の溶媒に溶解するものであれば特に制限は無く、１種類の金属化合物単独又は２種以上を併用することが可能である。例えば、過塩素酸銅六水和物、過塩素酸銀、過塩素酸鉄、過塩素酸鉛、過塩素酸ニッケル六水和物、テトラクロロ金酸三水和物、ヘキサクロロ白金酸六水和物、塩化チタン、塩化コバルト、塩化鉄、塩化ニッケル、塩化バナジウム、塩化ニッケル、塩化タングステン、塩化スズ、塩化亜鉛、酢酸銅、酢酸鉄、酢酸鉛、酢酸銀、酢酸コバルト、酢酸スズ、酢酸トリブチルスズ、酢酸ニッケル、酢酸パラジウム、硝酸亜鉛、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硝酸コバルト、硝酸鉄、硝酸銅、硝酸ニッケル、硝酸パラジウム、硫酸亜鉛、硫酸アルミニウム、硫酸鉄、硫酸銅、硫酸チタン、硫酸マンガン、硫酸ニッケル、硫酸アンモニウムアルミニウム、硫酸アンモニウムコバルト、硫酸アンモニウム鉄、硫酸アンモニウムニッケル、硫酸アンモニウム銅、硫酸アンモニウムマンガン臭化亜鉛、臭化アルミニウム、臭化コバルト、臭化鉄、臭化銅、臭化鉛、臭化ニッケル、エトキシチタン、ジエチル亜鉛、ジメチル亜鉛、等が挙げられる。
【００１２】
本発明において用いられる高分子化合物とは、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメチルメタアクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリエーテル、ポリカーボネイト、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル等の極性非プロトン性溶媒もしくは塩基性非水溶媒、または誘電率が１０以上且つドナー数が１５以上の溶媒に溶解するものであれば特に制限は無く、１種類の高分子化合物単独で又は２種以上を併用することが可能である。
【００１３】
本発明において、還元剤とは、水素化ほう素ナトリウム、水素化ナトリウム、水素化リチウム、水素化ホウ素リチウム、アニリン、蟻酸、ホルマリン、過酸化水素、ヒドラジン、ハイドロキノン、水素、トリエトキシボラン等を用いることができ、１種類の還元剤単独で又は２種以上を併用することが可能である。
【００１４】
本発明で用いる極性非プロトン性溶媒もしくは塩基性非水溶媒とは水以外の非水溶媒であって、金属イオンならびに金属超微粒子への溶媒和力が強い溶媒である。極性非プロトン性溶媒の極性、塩基性非水溶媒の塩基性の大きい溶媒では、その溶媒の金属イオン並びに金属微粒子への溶媒和は大きくなる。より詳細な説明をおこなうにはいくつかの方式があるが、例えば、誘電率を基準とすることができる。この場合、誘電率の値が大きいものが好ましく、本発明においては誘電率が１０以上の溶媒を用いる。（出典；電極反応の基礎、共立出版、１９７３年）。また、求核性の有力な指標であるドナー数（ＤＮ）で評価してもよい。これはジクロロエタンを基本溶媒とし、この中でＳｂＣｌ5とドナー溶媒(Ｄ)を加え、次のような溶媒和化合物を作らせる。〔化１〕
【００１５】
【化１】
0004233165.tif 000002
【００１６】
ここに、Ｄ、ＳｂＣｌ5、Ｄ・ＳｂＣｌ5はそれぞれドナー溶媒、５塩化アンチモン、ドナー溶媒と５塩化アンチモンの錯体を表す。−ΔＨD・SbCl5はドナー溶媒と５塩化アンチモンの錯体形成時のエンタルピー変化でｋｃａｌ／ｍｏｌの単位で表したものがドナー数である（出典；溶媒和、化学同人、１９７２年）。この場合の適当な溶媒として、本発明においてはＤＮが１５以上のものを用いる。これら誘電率とドナー数の両方の基準を満たすものを例示すれば、、ジメチルスルホキシド、スルフォラン、ピリジン、メチルピリジン、プロピレンカーボネート、トリメチルフォスフェート、テトラメチル尿素、チオール類（チオフェノール等）、アミン類（メチルアミン溶液、ジメチルアミン溶液、トリメチルアミン溶液、トリエチルアミン、ｎ-ブチルアミン、ジ-ｎ-ブチルアミン、トリ-ｎ-ブチルアミン）、ジオキサンエチレングリコール、アミド類（ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、エチレンジアミン、ヘキサメチルホスホルトリアミド）、ピロリドン類（Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ-メチル-２-ピロリドンなど）、フォスフィン類（(C2H5O)3PO、３置換ホスフィンオキサイド（POCl3）等）。また、アセトニトリルやメタノールなどこれらの範囲から外れるものについては上記の溶媒と混合して用いることは可能である。
【００１７】
本発明においては、上記の溶媒を、該溶媒の融点から５０℃の間で調節して用いることが特徴であるが、融点になると該溶媒が個体へと変化するため融点付近で、該溶媒が液体のまま存在する温度から５０℃の間で該溶媒の温度を調節することが好ましい。
【００１８】
本発明における貧溶媒とは、溶質である高分子化合物と極性非プロトン性溶媒もしくは塩基性非水溶媒、または誘電率が１０以上且つドナー数が１５以上の溶媒から成る溶液に添加すると、溶質である高分子化合物の溶解度に限界を生じさせる溶媒であるなら特に制限するものではない。例えば溶質がＡＳ樹脂であり、溶媒がジメチルホルムアミドから成る溶液の場合では、メタノール、エタノールが貧溶媒として挙げることができる。
【００１９】
本発明による金属微粒子の生成は、次のようにしておこなう。本発明においては、生成させる金属微粒子は、上記、金属化合物を高分子化合物に対して０．０１〜２００ｗｔ％の重量分率になるように極性非プロトン性溶媒もしくは塩基性非水溶媒、または誘電率が１０以上且つドナー数が１５以上の溶媒に溶解させることにより、金属化合物及び高分子化合物が溶解した溶液を調製することが望ましい。還元剤は上記溶液中の金属の還元反応に必要な適量を極性非プロトン性溶媒もしくは塩基性非水溶媒、または誘電率が１０以上且つドナー数が１５以上の溶媒に添加し、還元剤が溶解した溶液を調製する。次に、必要ならば金属化合物及び高分子化合物を溶解させた溶液、並びに還元剤を溶解させた溶液の温度を、用いる溶媒の融点から５０℃の間で調節する。その後、金属化合物及び高分子化合物を溶解させた溶液に、還元剤を溶解させた溶液を撹拌しながら添加し、高分子化合物と金属微粒子とを分散させた溶液を得ることができる。この後、この溶液と高分子化合物の溶媒を乾燥等して除去するか、または貧溶媒とを混合して金属微粒子分散体を析出させた後、溶媒を除去することで金属微粒子分散体を得ることができる。
【００２０】
【実施例】
実施例１
過塩素酸銀（関東化学製、９９％）０．２０７ｇとアクリロニトリル-スチレン共重合高分子化合物（以下、ＡＳ樹脂）４ｇをＮ,Ｎ-ジメチルホルムアミド（誘電率１８２、ドナー数２７、関東化学製、特級）５０ｍｌに溶かした。この溶液を撹拌しながら、水素化ほう素ナトリウム（米山薬品工業、９５％）０．００９４５ｇをＮ,Ｎ-ジメチルホルムアミド（関東化学製、特級）２０ｍｌに溶かした溶液をさらに添加し、室温で１０分間混合したところ、溶液の色は茶褐色透明に変化し、銀微粒子の生成が確認された。次ぎに、この混合溶液をメタノール（国産化学製、特級）５００ｍｌに滴下し、銀微粒子分散ＡＳ樹脂を析出させた。この銀微粒子分散ＡＳ樹脂を乾燥し、透過型電子顕微鏡により観察したところ、銀微粒子の分散状態は良好であり、平均粒子径は１０ｎｍであった。さらに重量分析の結果、約０．６ｗｔ％の銀が含まれていた。得られた銀微粒子分散ＡＳ樹脂をＮ,Ｎ-ジメチルホルムアミドに混合したところ、再溶解し、可視紫外分光光度計で測定した結果、４１０ｎｍに最大ピークを有していた。
【００２１】
比較例１
過塩素酸銀（関東化学製、９９％）０．２０７ｇとポリメチルメタアクリレート（以下、ＰＭＭＡ樹脂）４ｇをアセトニトリル（誘電率３７．５、ドナー数１４．１、国産化学製、特級）５０ｍｌに溶かした。この溶液を撹拌しながら、水素化ほう素ナトリウム（米山薬品工業、９５％）０．００９４５gをアセトニトリル（国産化学製、特級）２０ｍｌに溶かした溶液をさらに添加し、室温で10分間混合したところ、溶液の色は灰色不透明に変化し、銀微粒子の生成が確認された。次ぎに、この混合溶液をメタノール（国産化学製、特級）５００ｍｌに滴下し、銀微粒子分散ＰＭＭＡ樹脂を析出させた。この銀微粒子分散ＰＭＭＡ樹脂を乾燥し、透過型電子顕微鏡により観察したところ、約２００ｎｍ直径の微粒子と１０ｎｍ直径の微粒子の２種類が確認され、銀微粒子の分散状態は良くないことが判明した。さらに重量分析の結果 、約１．８ｗｔ％の銀が含まれていた。
【００２２】
実施例２
過塩素酸銀（関東化学製、９９％）４．１４ｇとアクリロニトリル-スチレン共重合高分子化合物（以下、ＡＳ樹脂）４ｇをＮ,Ｎ-ジメチルホルムアミド（関東化学製、特級）５０ｍｌに溶かし、さらにマイナス６０℃にした。この溶液を撹拌しながら、水素化ほう素ナトリウム（米山薬品工業、９５％）０．２ｇをＮ,Ｎ-ジメチルホルムアミド（関東化学製、特級）２０ｍｌに溶かし、さらにマイナス６０℃にした溶液を添加し、マイナス６０℃で１０分間混合したところ、溶液の色は黄色透明に変化し、銀微粒子の生成が確認された。次ぎに、この混合溶液をマイナス６０℃にしたメタノール（国産化学製、特級）５００ｍｌに滴下し、銀微粒子分散ＡＳ樹脂を析出させ、室温まで放置した。この銀微粒子分散ＡＳ樹脂を乾燥し、透過型電子顕微鏡により観察したところ、銀微粒子の分散状態は良好であり、平均粒子径は１０ｎｍであった。さらに重量分析の結果、約３４ｗｔ％の銀が含まれていた。得られた銀微粒子分散AS樹脂をＮ,Ｎ-ジメチルホルムアミドに混合したところ、再溶解し、可視紫外分光光度計で測定した結果、４１８ｎｍに最大ピークを有していた。
【００２３】
実施例３
実施例１で過塩素酸銀０．２０７ｇを過塩素酸銅六水和物０．３７ｇとする以外は実施例１と同様にしておこなった。この銅微粒子分散AS樹脂を乾燥し、透過型電子顕微鏡により観察したところ、銀微粒子の分散状態は良好であり、平均粒子径は１０ｎｍであった。
【００２４】
実施例４
実施例１で過塩素酸銀０．２０７ｇをヘキサクロロ白金酸六水和物０．５１８ｇとする以外は実施例１と同様にしておこなった。この白金微粒子分散ＡＳ樹脂を乾燥し、透過型電子顕微鏡により観察したところ、銀微粒子の分散状態は良好であり、平均粒子径は１０ｎｍであった。
【００２５】
【発明の効果】
本発明の製造方法では、金属微粒子を一定条件下で、さらには低温で生成させることにより、従来法と比較して、粒子径が小さく、及び粒子径分布の狭い金属微粒子が高濃度に分散した金属微粒子分散体を得ることができる。本発明により得られる金属微粒子と高分子化合物から成る金属微粒子分散体は、金属微粒子の分散性、安定性に優れており、溶媒を添加すると再溶解するため、加工も容易である。その上、本発明の製造方法を用いると、安価に大量製造することも可能となる。このような特徴を有する本発明の金属微粒子分散体は、光学材料、電子材料、磁気材料、触媒材料、金属材料等の各種の用途に幅広く用いることが可能であり、産業上重要な意義を有する。