(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、パルプと、
下記一般式１に示されるオルガノシラン化合物１種以上の混合物と、
シラノール基を含まないアミノ基とアルコール性水酸基を有するアミノアルコール化合物とを有し、
ケイ素が、Ｓｉ０２換算値で２〜２０質量％含有することを特徴とするケイ素含有紙。
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）ｍ（ＯＨ）４−ｍ−ｎ        （一般式１）
（式中、０≦ｎ≦１、  ｎ、ｍは整数。Ｒ１は、１〜１０個の炭素を主鎖とする官能基１種以上を含む。Ｒ２は、炭素数１から３の炭化水素をあらわす。）
【請求項２】
前記ケイ素含有紙の表面の水での接触角が、１００度以上であることを特徴とする請求項１記載のケイ素含有紙。
【請求項３】
前記ケイ素含有紙の水湿潤時の引張強度が、乾燥時の引張強度の１０％以上であることを特徴とする請求項１又は２記載のケイ素含有紙。
【請求項４】
前記アミノアルコール化合物の分子量が、５００以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のケイ素含有紙。
【請求項５】
前記オルガノシラン化合物と前記アミノアルコール化合物との混合モル比が、オルガノシラン化合物／アミノアルコール化合物＝５／５〜９．５／０．５の範囲を満たすことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のケイ素含有紙。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか１項に記載のケイ素含有紙を用いて、成型したことを特徴とするケイ素含有紙の成型体。
【請求項７】
下記一般式１に示されるオルガノシラン化合物１種以上の混合物に、シラノール基を含まないアミノ基とアルコール性水酸基を有するアミノアルコール化合物を添加して薬剤を調製する工程と、
前記薬剤をパルプスラリーに添加して定着処理をする工程と、
定着処理を行ったパルプスラリーを用いて抄紙を行う工程と
を備えることを特徴とするケイ素含有紙の製造方法。
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）ｍ（ＯＨ）４−ｍ−ｎ        （一般式１）
（式中、０≦ｎ≦１、  ｎ、ｍは整数。Ｒ１は、１〜１０個の炭素を主鎖とする官能基１種以上を含む。Ｒ２は、炭素数１から３の炭化水素をあらわす。）
【請求項８】
前記アミノアルコール化合物の分子量が、５００以下であることを特徴とする請求項７記載のケイ素含有紙の製造方法。
【請求項９】
前記オルガノシラン化合物と前記アミノアルコール化合物との混合モル比が、オルガノシラン化合物／アミノアルコール化合物＝５／５〜９．５／０．５の範囲を満たすことを特徴とする請求項７又は８記載のケイ素含有紙の製造方法。
【請求項１０】
請求項７〜９いずれか１項に記載のケイ素含有紙の製造方法により製造されたケイ素含有紙を用いて、成型したことを特徴とするケイ素含有紙の成型体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、最も身近な天然素材である紙に、オルガノシラン化合物を均一に含有せしめることにより得られるケイ素含有紙、およびその製造方法並びにそのケイ素含有紙を用いた成型体に関する。撥水性、耐水性、寸法安定性、摩擦強度などに優れる紙として、プラスチックフィルムの代替としての用途としても使用できる。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、オルガノシランに代表されるケイ素化合物を紙に坦持させる試みが行われている。そのねらいとして、紙の耐水性向上のほか、寸法安定性、耐摩擦性向上などがあげられる。その手法の多くは、複数種のオルガノシラン化合物と加水分解触媒とを有機溶剤に溶かし、これを抄紙後の紙にコーティングする方法であるため、抄紙工程、コーティング工程の２つの工程を必要とした。また、この方法では紙内部での分散が不均一で、塗工表面への偏析が大きく、紙の断面の耐水性等の物性向上には不十分であった。
これに対し、パルプスラリー中への添加（内添）を行えば、複雑な工程は必要とせず、また紙内部での添加薬剤も均一である。
【０００３】
特開平９−１６９８１７号公報では，エポキシ基を有する含ケイ素化合物と、アミノ基またはアンモニウム基を有する水溶性高分子化合物が結合した、ケイ素含有水溶性高分子化合物を抄紙内添剤に用いる方法が提案されている。しかしながらこの発明では両者の複合化反応が煩雑であり優れた方法とは言えない。
【０００４】
特開平１０-２１２６９３号公報、１０-２２６９８０号公報では、抄紙の内添薬剤としてパルプスラリーへオルガノシラン化合物を添加する方法が提案されている。本方法ではオルガノシランの添加前処理は混合するのみであり、複雑な工程は必要としない。しかしながら他の内添剤同様、内添薬剤の定着率がパルプ乾燥重量の１％程度にとどまり、紙の物性の向上にも限界があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたもので、オルガノシラン化合物からなる薬剤を、水を媒介とする条件下で、均一、かつ高濃度のケイ素を含有せしめた撥水性、耐水性等に優れたケイ素含有紙およびその製造方法並びに該ケイ素含有紙を用いた成型体を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、請求項１記載の発明は、少なくとも、パルプと、下記一般式１に示されるオルガノシラン化合物１種以上の混合物と、シラノール基を含まないアミノ基とアルコール性水酸基を有するアミノアルコール化合物とを有し、ケイ素が、Ｓｉ０２換算値で２〜２０質量％含有することを特徴とするケイ素含有紙である。
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）ｍ（ＯＨ）４−ｍ−ｎ （一般式１）
（式中、０≦ｎ≦１、  ｎ、ｍは整数。Ｒ１は、１〜１０個の炭素を主鎖とする官能基１種以上を含む。Ｒ２は、炭素数１から３の炭化水素をあらわす。）
【０００７】
請求項２記載の発明は、前記ケイ素含有紙の表面の水での接触角が、１００度以上であることを特徴とする請求項１記載のケイ素含有紙である。
【０００８】
請求項３記載の発明は、前記ケイ素含有紙の水湿潤時の引張強度が、乾燥時の引張強度の１０％以上であることを特徴とする請求項１又は２記載のケイ素含有紙である。
【００１０】
請求項４記載の発明は、前記アミノアルコール化合物の分子量が、５００以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のケイ素含有紙である。
【００１１】
請求項５記載の発明は、前記オルガノシラン化合物と前記アミノアルコール化合物との混合モル比が、オルガノシラン化合物／アミノアルコール化合物＝５／５〜９．５／０．５の範囲を満たすことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のケイ素含有紙である。
【００１２】
請求項６記載の発明は、請求項１〜５いずれか１項に記載のケイ素含有紙を用いて、成型したことを特徴とするケイ素含有紙の成型体である。
【００１３】
請求項７記載の発明は、下記一般式１に示されるオルガノシラン化合物１種以上の混合物に、シラノール基を含まないアミノ基とアルコール性水酸基を有するアミノアルコール化合物を添加して薬剤を調製する工程と、前記薬剤をパルプスラリーに添加して定着処理をする工程と、定着処理を行ったパルプスラリーを用いて抄紙を行う工程と
を備えることを特徴とするケイ素含有紙の製造方法である。
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）ｍ（ＯＨ）４−ｍ−ｎ        （一般式１）
（式中、０≦ｎ≦１、  ｎ、ｍは整数。Ｒ１は、１〜１０個の炭素を主鎖とする官能基１種以上を含む。Ｒ２は、炭素数１から３の炭化水素をあらわす。）
【００１４】
請求項８記載の発明は、前記アミノアルコール化合物の分子量が、５００以下であることを特徴とする請求項７記載のケイ素含有紙の製造方法である。
【００１５】
請求項９記載の発明は、前記オルガノシラン化合物と前記アミノアルコール化合物との混合モル比が、オルガノシラン化合物／アミノアルコール化合物＝５／５〜９．５／０．５の範囲を満たすことを特徴とする請求項７又は８記載のケイ素含有紙の製造方法である。
【００１６】
請求項１０記載の発明は、請求項７〜９いずれか１項に記載のケイ素含有紙の製造方法により製造されたケイ素含有紙を用いて、成型したことを特徴とするケイ素含有紙の成型体である。
【００１７】
＜作用＞
ケイ素（Ｓｉ）の高定着は、アミノアルコール化合物により効果的に進められる。オルガノシラン化合物に由来するシラノール基と、アミノアルコール化合物に由来する１級水酸基とが縮合し、複合化が起こる。併せてオルガノシランどうしのシロキサン結合も形成されるため、本化合物はアミノアルコール化合物を軸とした傘状になっていると推定される。アミノアルコール化合物に由来するアミノ基は、電気的な作用により紙の繊維へ定着し、ちょうど繊維に撥水性の傘を開いたような状態を作り、撥水性、耐水性等に寄与しているものと推定される。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の一例としての実施の形態について詳細に説明する。
【００１９】
本発明のケイ素含有紙は、植物繊維を主体とする紙であって、該紙の中にＳｉ０2換算値で２重量％以上含有することを特徴とするものである。
【００２０】
本発明で用いられる植物繊維としては、木材原料、靭皮繊維、種毛繊維、葉の繊維、草類繊維等を挙げることができ、上記の植物繊維を主体とする紙は、これらの繊維から選ばれるいずれか少なくとも１種以上からなる。
【００２１】
次に、上記の植物繊維を主体とする紙にケイ素を含有せしめるケイ素含有紙の製造方法について以下に詳細に説明する。
【００２２】
下記一般式１に示されるオルガノシラン化合物１種以上の混合物を主成分として含むことを薬剤を用いて、植物繊維を主体とする紙にケイ素を含有せしめる製造方法によって得られる。
Ｒ1nＳｉ（ＯＲ2）m（ＯＨ）4-m-n    （一般式１）
（式中、０≦ｎ≦１、 ｎ、ｍは整数。Ｒ1は、１〜１０個の炭素を主鎖とする官能基１種以上を含む。Ｒ2は、炭素数１から３の炭化水素をあらわす。）
本発明で用いられるオルガノシラン化合物は、工業材料としてもさまざまな種類が普及しており利用しやすい。このとき、オルガノシラン化合物自身にアミノ基が含まれないものが望ましい。
具体的には、テトラエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアルキル置換したオルガノシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシルエチル）トリメトシシラン、３−グリシドオキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００２３】
本発明で用いられる薬剤は、上記オルガノシラン化合物１種以上の混合物を主成分とする薬剤に、さらにシラノール基を含まないアミノ基とアルコール性水酸基を有するアミノアルコール化合物を添加してなることを特徴とするものであり、本発明で用いられるアミノアルコール化合物は、シラノールをその構造中に含まないものを使用する。シラノール基が含まれていると、オルガノシランとアミノアルコール化合物と双方由来のシラノールどうしの縮重合が進みすぎ、薬剤の成分が３次元的に高分子化されすぎて、紙の繊維への定着率が低くなる。その際、物性の向上に限界がある。
【００２４】
前記アミノアルコール化合物の分子量が、５００以下であることを特徴とするもであり、アミノアルコール化合物は、１級アミン、２級アミンのいずれでもよいが、望ましくは構造中に１、２級アミンの双方を有することが望ましい。このアミンの分子量が大きすぎると逆に紙の繊維への定着を阻害する傾向があり、その分子量は５００未満が望ましい。通常パルプスラリー中の紙の繊維はわずかにアニオン性を示すために、カチオン系の薬剤は定着しやすく、なかでもアミノ基は効果的と考えられているためである。
【００２５】
オルガノシラン化合物とアミノアルコール化合物との混合モル比が、オルガノシラン化合物／アミノアルコール化合物＝５／５〜０．５／９．５の範囲を満たすことを特徴とするものであり、
アミノアルコール化合物中のアミンがリッチな条件を設定しても可能ではあるが、紙の改質に寄与するのはシラン化合物であるため、有効な手法とは言えない。この範囲であれば、耐水性、撥水性、寸法安定性などの向上が期待できる。アミンの比率がこれよりも増えると撥水性は得られなくなる。また、オルガノシランの比がこれ以上増えると定着効率が著しく低下する。アミン系化合物を添加した際に見られる紙の黄変は、本処方ではわずかである。
オルガノシラン化合物とアミノアルコール化合物との混合は、用いるオルガノシラン化合物の性質により、１時間から２０時間程度行う。オルガノシラン化合物のアルキル置換基の分子量が比較的小さかったり、アルコキシ基が加水分解を受けやすいような化合物であれば１時間〜数時間の混合で十分な効果が得られる。混合後の薬剤は、紙の原料スラリーへの添加のしやすさなどを考慮してＳｉＯ2換算で１質量％程度となるようにイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ＩＰＡ／水混合液などで希釈し、紙の原料スラリーへの添加を行う。
【００２６】
アミノアルコール化合物とオルガノシラン化合物とは、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）などのアルコール系溶媒中で穏やかに混合する。この混合により、双方が適度に、かつ一時的に複合化された状態が作られる。この時にオルガノシラン化合物の加水分解を促進する意味で、０．１Ｎ程度の酸水溶液を添加するとより効果的に複合化が進められる。
【００２７】
本発明のケイ素含有紙の製造方法は、上記の薬剤を用いて、水を媒介する条件下で製造することを特徴とするもので、
予め処理される紙を水中に投じ、薬剤を添加する。薬剤は、計量性やハンドリング性向上の目的で、希釈して用いることも出来る。希釈にはイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ＩＰＡ／水混合液などが適当である。
【００２８】
また、本発明のケイ素含有紙の製造方法は、上記薬剤を用いて、紙に対して、乾燥重量で、オルガノシラン化合物を２〜２０質量％の範囲を満たすように含有することを特徴とするもので、
本処方で材料へのオルガノシラン化合物からなる薬剤処理を行った場合、その定着率は６０〜９０％であり、かつ紙乾燥重量に対して最大２０質量％程度まで薬剤を定着させることが出来るため、求める物性に応じて所定濃度の薬剤添加を行う。なお、添加の際には処理浴槽内を中性から弱酸性の範囲に調製することが望ましい。
薬剤の添加を行った後は通常の工程に従い抄紙を行う。これらの操作で、本発明による耐水性、撥水性などに優れたケイ素含有紙を得ることが出来る。
【００２９】
本発明のケイ素含有紙は、該ケイ素含有紙の表面の水での接触角が、１００度以上であることを特徴とする。また、本発明のケイ素含有紙は、該ケイ素含有紙の水湿潤時の引張強度が、乾燥時の１０％以上であることを特徴とするもので、撥水性、乾燥強度、湿潤強度、摩擦強度、寸法安定性等が向上し、従来以上の紙の高機能化が実現できる。
【００３０】
本発明のケイ素含有紙を用いて、成型したことを特徴とするケイ素含有紙の成型体である。成型方法は、従来一般的に行われている成型方法が適用でき、特に限定されるものではない。
【００３１】
【実施例】
以下、本発明の実施例について具体的に説明する。但し、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００３２】
＜実施例１＞（本発明の処方）
ＮＢＫＰ、叩解度３７０ｃｓｆ、固形分濃度約０．７％のパルプスラリー４３８ｇに下記内添液（１）１５ｇを添加し、ｐＨを約７に調整した後５分間攪拌し定着処理を行った。このパルプスラリーを用いて１００ｇ／ｍ2の紙を手すき抄紙した。
[内添液（１）]
２−（アミノエチルアミノ）エタノール  １．２５ｇ（０．０１２ｍｏｌ）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（チッソ製  サイラーエースＳ５３０）４．５２ｇ（０．０１８ｍｏｌ）、イソプロピルアルコール８．１ｇ（０．１３５ｍｏｌ）、０．１Ｎ  塩酸水溶液４．８６ｇを１８時間室温で混合した。これにＩＰＡ／水＝１：１液を加えてＳｉＯ2濃度０．６％となる内添液を調整した。
【００３３】
＜実施例２＞（従来の処方）
ＮＢＫＰ、叩解度３７０ｃｓｆ、固形分濃度約０．７％のパルプスラリー４３８ｇに下記内添液（２）１５ｇを添加し、ｐＨを約７に調整した後５分間攪拌し定着処理を行った。このパルプスラリーを用いて１００ｇ／ｍ2の紙を手すき抄紙した。
[内添液（２）]
２−（アミノエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン（チッソ製  サイラーエースＳ３２０）２．７７ｇ、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（チッソ製  サイラーエースＳ５３０）４．５２ｇ（０．０１８ｍｏｌ）、イソプロピルアルコール８．１ｇ（０．１３５ｍｏｌ）、０．１Ｎ  塩酸水溶液８．１ｇを１８時間室温で混合した。これに塩酸水溶液を加えてＳｉＯ２濃度１％となる内添液を調整した。
【００３４】
＜比較例１＞
内添液（１）を添加しない以外は実施例１と同様。
【００３５】
＜試験例１＞
実施例１〜２及び比較例１で作製した紙について、蛍光Ｘ線で紙中へ定着したＳｉＯ2濃度を測定した。結果を図１に示す。図１より、本発明における処方の方が、従来処方に比較して、よりＳｉの高濃度定着が可能になることが分かる。
【００３６】
＜試験例２＞
実施例１〜２及び比較例１で作製した紙について、水接触角、水湿潤時と乾燥時の引張強度比について測定した。結果を表１に示す。表より本発明によるＳｉ含有紙が撥水性、湿潤時強度に優れることが分かる。
【００３７】
【表１】
0004385463.tif 000002
【００３８】
【発明の効果】
本発明により、オルガノシラン化合物からなる薬剤を、水を媒介とする条件下で、均一、かつ高濃度のケイ素を含有せしめた撥水性、耐水性、寸法安定性等に優れたケイ素含有紙およびその製造方法並びに該ケイ素含有紙を用いた成型体を提供することが可能となった。さらに下記のような効果を奏するものである。
（１）水を媒介とする条件下で、均一、かつ高濃度のケイ素を含有せしめるために、紙を構成する繊維どうしの水素結合を壊さず、紙独特の風合いに優れたケイ素含有紙が得られる。
（２）薬剤を高濃度で紙の繊維に定着できるため、従来にない撥水性、耐水性、寸法安定性等の機能が得られる。
（３）薬剤の定着効率が高いため、薬剤のロスや廃液のロスが少なく、リサイクル性が可能であり、環境への負荷が小さい。
（４）本発明のケイ素含有紙を用いた成型体そのものが撥水性、耐水性、寸法安定性等の機能を有する。従来、２次加工、３次加工の工程でこれらの機能を付与して方法に比較して、簡単に、上記機能を有する成型体が得られる。
（５）本発明のケイ素含有紙は、プラスチックに代わる用途にも展開できる。
（６）従来の抄紙工程を利用して本発明のケイ素含有紙を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】一実施例として本発明のケイ素含有紙と従来のケイ素含有紙のケイ素定着率を比較した図である。
【図１】
0004385463.tif 000003