(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
Ｌｉx Ａy Ｍｎz Ｄk Ｏ2
（式中、ｘは0.５〜0.９の範囲の有理数、ｙは０〜0.２５の範囲の有理数、ｚは0.８〜1.０の範囲の有理数、ｋは０〜0.２の範囲の有理数を示し、ここに、ｘ＋ｙ≦１、ｚ＋ｋ＝１であり、Ａは、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素又は原子団を示し、Ｄは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｈｆ、Ｔａ及びＰｂよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）で表わされるα型ＭｎＯ2 の結晶構造を有するリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物。
【請求項２】
平均粒径が１〜１００μｍの範囲にあり、比表面積が１〜１００ｍ2 ／ｇの範囲にある請求項１に記載のリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物。
【請求項３】
一般式（II）
Ａy Ｍｎz Ｄk Ｏ2
（式中、ｙは０〜0.２５の範囲の有理数、ｚは0.８〜1.０の範囲の有理数、ｋは０〜0.２の範囲の有理数を示し、ここに、ｚ＋ｋ＝１であり、Ａは、Ｈ、ＮＨ4、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素又は原子団を示し、Ｄは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｈｆ、Ｔａ及びＰｂよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素又は原子団を示す。）で表わされるα型ＭｎＯ2 の結晶構造を有するマンガン複合酸化物を水酸化リチウム、炭酸リチウム、水素化ホウ素リチウム、硫化リチウム、有機リチウム及び金属リチウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種をリチウムイオン源とするリチウムイオンの存在下、非水溶媒中でヒドラジン、ヒドラジン硫酸塩，金属リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、有機リチウム及び硫化リチウムよりなる群から選ばれる還元剤にて還元することを特徴とする一般式（Ｉ）
Ｌｉx Ａy Ｍｎz Ｄk Ｏ2
（式中、ｘ、ｙ、ｚ、ｋは前記と同じであり、ｘ＋ｙ≦１、ｚ＋ｋ＝１であり、Ａ及びＤは前記と同じである。）で表わされるα型ＭｎＯ2 の結晶構造を有するリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物の製造方法。
【請求項４】
非水溶媒がエタノール及びメタノ−ルよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項３に記載のリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物の製造方法。
【請求項５】
Ｌｉ／Ｍｎ原子比0.５〜２にてリチウムイオンを含む濃度0.１〜１０モル／Ｌのマンガン複合酸化物の非水溶媒からなるスラリー中、マンガン原子に対して0.５〜２当量の還元剤を用いて上記マンガン複合酸化物を０〜６０℃の範囲の温度で還元すると共に、リチウム化する請求項３又は４に記載のリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項３に記載の方法において、マンガン複合酸化物をリチウムイオンの存在下、非水溶媒中で還元剤にて還元した後、更に、不活性ガス又は還元ガス雰囲気中で乾式加熱するリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項１又は２に記載のリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物を正極活物質として用いてなることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオン二次電池における正極活物質として好適に用いることができるリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物とその製造方法とそのリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物を正極活物質として用いてなるリチウムイオン二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムマンガン複合酸化物は、高出力、高エネルギー密度電池、例えば、ノート型パソコン、ＰＨＳ（パーソナル・ハンディフォン・システム）、携帯電話等に用いられているリチウムイオン二次電池における正極活物質として、近年、注目されている材料の一つである。このリチウムマンガン複合酸化物は、例えば、「超音波噴霧分解法による球状ＬｉＣｏＯ2 微粉体の合成とリチウム二次電池用活物質への応用」（荻原  隆、斉藤善彦、柳川昭明、小形信男、吉田幸吉、高島正之、米沢  晋、水野泰晴、永田憲史、小川賢治、ジャーナル・オブ・ザ・セラミック・ソサイエティ・オブ・ジャパン（Journal of the Ceramic Societyof Japan) 、第１０１巻、第１１５９〜１１６３頁（１９９３年））に記載されているように、一般式ＬｉＭＯ2 （式中、Ｍは、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ又はＶである。）で表わされる一群の化合物のなかにあって、特に充放電電圧が高く、ＬｉＣｏＯ2 と同様に、正極活物質として好適に用いることができることが知られている。しかも、ＬｉＭｎＯ2 は、資源として豊富で安価なマンガンを用いているので、ＬｉＣｏＯ2 に比べて、製造コストの点から格段に有利である。
【０００３】
従来、リチウムイオン二次電池における正極活物質として用いられるリチウムマンガン複合酸化物としては、結晶構造がスピネル構造であるＬｉＭｎ2 Ｏ4 、層状ジグザク構造を有するＬｉＭｎＯ2 、層状構造を有するＬｉＭｎＯ2 等が知られている。しかしながら、スピネル構造を有するＬｉＭｎ2 Ｏ4 は単位重量当たりの電気容量がＬｉＣｏＯ2 に比べて小さく、他方、層状ジグザク構造を有するＬｉＭｎＯ2 や層状構造を有するＬｉＭｎＯ2 は充放電サイクル特性に劣る大きい問題がある。
【０００４】
一般に、二酸化マンガンは、ＭｎＯ6 八面体鎖の架橋によるトンネル構造を有しており、ＭｎＯ6 八面体を一単位としたとき、α型は、２×２のトンネル構造を有する化合物である。このほかに、１×１と１×２の混成のトンネル構造を有するγ／β型や、１×１のトンネル構造を有するβ型の二酸化マンガン等も知られており、これらのγ／β型やβ型の二酸化マンガンは、例えば、リチウム電池の正極活物質として用いられている。しかし、これらのγ／β型やβ型の二酸化マンガンは、リチウムイオンの挿入抽出経路であるトンネルが小さいので、繰り返して充放電を行なうと、充放電によるリチウムイオンの挿入抽出反応による二酸化マンガンの結晶構造の崩壊が起こり、電池容量の著しい低下が起こる。それに対して、２×２のトンネル構造を有するα型は、リチウムイオンの挿入抽出反応による結晶構造が起こり難いとされている。
【０００５】
そこで、α型ＭｎＯ2 を主要な原料とするＬｉx ＭｎＯ2 の製造方法として、米国特許第４９７５３４６号に記載されているように、水酸化リチウムとα型ＭｎＯ2 を混合して焼成する方法、特開平５−２１０６２号公報や特開平８−２３９２２２号公報に記載されているように、水酸化リチウムとα型ＭｎＯ2 とを湿式で処理して、イオン交換する方法等が知られている。しかし、このように、α型ＭｎＯ2 を主要な原料として得られる従来のＬｉx ＭｎＯ2 は、リチウムイオン二次電池の負極活物質として、金属リチウム又はリチウム合金等のようにリチウムイオンの供給源を有する系において有効であるが、炭素材料からなる負極活物質を有する系のように、リチウムイオンの供給源をもたない系においては、電気容量が小さいという問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとしている課題】
本発明は、従来のリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物における上述したような問題を解決するためになされたものであって、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いるとき、従来より知られているリチウムマンガン複合酸化物よりも高い電気容量と充放電の繰返しにおいてすぐれたサイクル特性を有するリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物とその製造方法を提供することを目的とし、更に、本発明は、このようなリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物を正極活物質とする高性能のリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、一般式（Ｉ）
Ｌｉx Ａy Ｍｎz Ｄk Ｏ2 
（式中、ｘは0.５〜0.９の範囲の有理数、ｙは０〜0.２５の範囲の有理数、ｚは0.８〜1.０の範囲の有理数、ｋは０〜0.２の範囲の有理数を示し、ここに、ｘ＋ｙ≦１、ｚ＋ｋ＝１であり、Ａは、Ｈ、ＮＨ4 、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素又は原子団を示し、Ｄは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｈｆ、Ｔａ及びＰｂよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）
で表わされるα型ＭｎＯ2 の結晶構造を有するリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物が提供される。
【０００８】
また、本発明によれば、一般式（II）
Ａy Ｍｎz Ｄk Ｏ2 
（式中、ｙは０〜0.２５の範囲の有理数、ｚは0.８〜1.０の範囲の有理数、ｋは０〜0.２の範囲の有理数を示し、ここに、ｚ＋ｋ＝１であり、Ａは、Ｈ、ＮＨ4 、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素又は原子団を示し、Ｄは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｈｆ、Ｔａ及びＰｂよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）
で表わされるα型ＭｎＯ2 の結晶構造を有するマンガン複合酸化物をリチウムイオンの存在下、非水溶媒中で還元剤にて還元することによる上記リチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物の製造方法が提供される。
【０００９】
更に、本発明によれば、このようなリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物を正極活物質とする高性能のリチウムイオン二次電池が提供される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明によれば、一般式（Ｉ）
Ｌｉx Ａy Ｍｎz Ｄk Ｏ2 
（式中、ｘは0.５〜0.９の範囲の有理数、ｙは０〜0.２５の範囲の有理数、ｚは0.８〜1.０の範囲の有理数、ｋは０〜0.２の範囲の有理数を示し、ここに、ｘ＋ｙ≦１、ｚ＋ｋ＝１であり、Ａは、Ｈ、ＮＨ4 、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素又は原子団を示し、Ｄは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｈｆ、Ｔａ及びＰｂよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）
で表わされるα型ＭｎＯ2 の結晶構造を有するリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物が提供される。
【００１１】
本発明によるリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物は、リチウムとマンガンとの複合酸化物であってもよく、また、リチウムとマンガンと共に、異種元素Ａ及び／又はＤとからなる複合酸化物であってもよい。このような異種元素を含むリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物として、例えば、Ｌｉ0.75（ＮＨ4)0.1 ＭｎＯ2 、Ｌｉ0.6 Ｒｂ0.1 ＭｎＯ2 、Ｌｉ0.75Ｍｎ0.9 Ｃｒ0.1 Ｏ2 等を挙げることができる。
【００１２】
本発明によるこのようなリチウムマンガン複合酸化物のＸ線回折パターンは、ＪＣＰＤＳカードのＮｏ．２０−９０８に記載されているα型ＭｎＯ2 の一種であるクリプトメレーン（鉱）（ＫＭｎ8 Ｏ16）と同様のパターンを示し、クリプトメレーンの結晶構造を有する。クリプトメレーン（鉱）とは、α型ＭｎＯ2 の２×２のトンネル構造内に主としてＫが含まれている天然の鉱物である。
【００１３】
本発明によるリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物は、１〜１００μｍの範囲の平均粒子径を有すると共に、１〜１００ｍ2 ／ｇの範囲の比表面積を有することが好ましい。
【００１４】
リチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物の平均粒子径が１μｍよりも小さいときは、そのような粒子状組成物をリチウムイオン二次電池の正極活物質として用いるとき、充填率が低く、従って、得られる電池の単位容積当たりの電気容量が低い。他方、粒子状組成物の平均粒子径が１００μｍを越えるときは、そのような粒子状組成物をリチウムイオン二次電池の正極活物質として用いるとき、その粒子状組成物がポリプロピレン等の多孔質高分子フィルムからなるセパレータを貫通して、短絡を生じるおそれがある。本発明によれば、リチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物は、その平均粒子径が特に１〜３０μｍの範囲にあることが好ましい。
【００１５】
また、リチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物の比表面積が１ｍ2 ／ｇよりも小さいときは、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いた場合に、急速に多くの電気量を取り出すことができない。しかし、粒子状組成物の比表面積が１００ｍ2 ／ｇを越えるときは、電池の安定性や安全性に問題が生じるおそれがある。特に、本発明によれば、リチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物は、１〜３０ｍ2 ／ｇの範囲の比表面積を有することが好ましい。
【００１６】
本発明によるこのようなリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物は、一般式（II）
Ａy Ｍｎz Ｄk Ｏ2 
（式中、ｙは０〜0.２５の範囲の有理数、ｚは0.８〜1.０の範囲の有理数、ｋは０〜0.２の範囲の有理数を示し、ここに、ｚ＋ｋ＝１であり、Ａは、Ｈ、ＮＨ4 、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素又は原子団を示し、Ｄは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｈｆ、Ｔａ及びＰｂよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）
で表わされるα型ＭｎＯ2 の結晶構造を有するマンガン複合酸化物をリチウムイオンの存在下、非水溶媒中で還元剤にて還元することによって得ることができる。
【００１７】
上記マンガン複合酸化物は、前述したように、クリプトメレーン（鉱）に代表される２×２のトンネル構造を有するものである。このようなマンガン複合酸化物は、例えば、三二酸化マンガンや、また、三二酸化マンガンクロム（（Ｃｒ0.2 Ｍｎ0.8 ）2 Ｏ3 ）、三二酸化マンガン鉄（（Ｆｅ0.2 Ｍｎ0.8 ）2 Ｏ3 ）等のＤ元素を含む複合酸化物を硫酸や、又は硫酸−硫酸アンモニウム、硫酸−硫酸ルビジウム等のＡ元素を含む硫酸塩と硫酸との混合溶液で処理することによって得ることができる。また、硝酸マンガン、塩化マンガン、硫酸マンガン等の２価のマンガン塩の水溶液を過硫酸塩やオゾン等の酸化剤を用いて、酸化処理することによっても、得ることができる。更に、上記２価のマンガン化合物とＤ元素の混合水溶液を酸化処理することによっても得ることができる。
【００１８】
本発明の方法によれば、上記マンガン複合酸化物をリチウムイオンの存在下、非水溶媒中で還元剤によって還元すると共に、リチウム化処理（以下、簡単のため、還元リチウム化処理ということがある。）した後、不活性雰囲気下や真空下に上記非水溶媒から分離し、乾燥すれば、本発明によるリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物を得ることができる。
【００１９】
上記リチウムイオン源としては、非水溶媒中でリチウムイオンを生成することができる化合物であれば、特に、限定されるものではないが、例えば、水酸化リチウム、酸化リチウム、ヨウ化リチウム等の無機リチウム化合物のほか、金属リチウムや、更には、ブチルリチウムのようなアルキルリチウム、フェニルリチウムのようなアリールリチウム等の有機リチウム等を挙げることができる。
【００２０】
他方、上記還元処理に用いる還元剤としては、例えば、ヒドラジンのほか、ブチルリチウムのようなアルキルリチウムやフェニルリチウムのようなアリールリチウム等の有機リチウム、更に、金属リチウム、ヨウ化リチウム、ジボラン等を挙げることができる。
【００２１】
本発明によれば、上記還元リチウム化処理において、還元とリチウム化を同時に行なってもよいし、また、還元とリチウム化を別々に行なってもよ。また、本発明によれば、還元剤がリチウム源を兼ねていてもよい。
【００２２】
本発明において、上記非水溶媒としては、水分を含まず、且つ、リチウムイオンを溶解し得る溶媒であり、例えば、メタノール、エタノール等の脂肪族低級アルコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、クラウンエーテル−ベンゼン等を挙げることができるが、なかでも、メタノール、エタノール等の脂肪族低級アルコールが好ましく用いられる。不活性雰囲気としては、アルゴン、窒素雰囲気等、水や酸素を含まない雰囲気であればよい。
【００２３】
マンガン複合酸化物をリチウムイオンの存在下、非水溶媒中で還元剤にて還元するには、好ましい態様によれば、マンガン複合酸化物をリチウムイオンを含む非水溶媒中に分散させてスラリーとし、これに還元剤を加えて、マンガン複合酸化物を還元リチウム化して、本発明によるリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物を得る。
【００２４】
ここに、上記スラリーにおけるマンガン複合酸化物の濃度は、特に、限定されないが、通常、0.１〜１０モル／Ｌの範囲であり、スラリーの取り扱いやすさや経済性の点から、好ましくは、0.２〜５モル／Ｌの範囲である。また、マンガン複合酸化物に対するリチウムイオンの割合は、Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｄ）原子比にて、0.５〜２の範囲である。このＬｉ／（Ｍｎ＋Ｄ）原子比が0.５よりも小さいときは、目的とするＬｉ／（Ｍｎ＋Ｄ）原子比を有するリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物を得ることができない。他方、上記Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｄ）原子比が２を越えるときは、得られるリチウムマンガン複合酸化物粒子が２×２のトンネル構造を有するα型ＭｎＯ2 の結晶構造から別の結晶構造に変化して、目的とするα型ＭｎＯ2 構造を有するリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物を得ることができない。
【００２５】
また、マンガン複合酸化物を還元するに際して用いる還元剤の量は、特に、限定されるものではないが、通常、マンガン原子に対して、0.５〜２当量の範囲である。前述したように、還元剤がリチウムイオン源を兼ねる場合は、還元剤が金属リチウムのように、還元力が非常に強いときは、目的とするリチウムマンガン複合酸化物におけるリチウム量に見合う理論量を加えればよく、還元剤の還元力が弱いときは、理論量よりも過剰量を適宜、加えればよい。
【００２６】
本発明によれば、マンガン複合酸化物を上述したようにして、還元リチウム化処理し、得られた反応生成物を濾過等の適宜の分離手段にて溶媒から分離し、これを十分に溶媒で洗浄した後、乾燥することによって、目的とするリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物の粉末を得ることができる。また、場合によっては、得られた反応生成物を溶媒で洗浄することなしに、乾燥させてもよい。
【００２７】
また、本発明によれば、反応生成物を乾燥させた後、必要に応じて、更に、窒素、アルゴン等の不活性ガス中で乾式にて加熱処理してもよい。この乾式加熱処理によって、得られる粒子状組成物の結晶化度を高めることができ、粒子の大きさを調整することができるので、所望の電池特性に合致した組成物を得ることができる。上記乾式加熱処理は、反応生成物を乾燥させて、粒子状組成物を回収した後に行なってもよく、また、乾燥工程に引続き、行なってもよい。
【００２８】
従来のように、原料を乾式焼成する方法やイオン交換法によれば、得られるα型ＭｎＯ2 構造のリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物は、リチウム化率の低いものであるが、しかし、本発明の方法によれば、高リチウム化率を有するα型ＭｎＯ2 構造のリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物を容易に得ることができる。
【００２９】
本発明によるリチウムイオン二次イオン電池は、このようにして得られるリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物を正極活物質として用いるものである。
【００３０】
非水電解質（有機電解質）を用いるリチウムイオン二次電池の一例を図１に示す。正極１と負極２は、非水電解液を含浸させたセパレータ３を介して対向して電池容器４内に収容されており、上記正極１は正極集電体５を介して正極用リード線６に接続されており、また、負極２は負極集電体７を介して負極用リード線８に接続されて、電池内部で生じた化学エネルギーを上記リード線６及び８から電気エネルギーとして外部へ取り出し得るように構成されている。
【００３１】
本発明によるリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物は、これに導電剤、結着剤、充填剤等を配合し、混練して合剤（ペースト）とし、これを、例えば、ステンレスメッシュからなる正極集電体に塗布、圧着し、減圧下に加熱乾燥して、正極とする。しかし、必要に応じて、上記合剤を円板状等、適宜の形状に加圧成形し、必要に応じて、真空下に熱処理して、正極としてもよい。
【００３２】
上記導電剤としては、リチウムイオン二次電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば、特に限定されるものではなく、例えば、天然黒鉛、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、金属粉、金属繊維のほか、ポリフェニレン誘導体等の導電性高分子物質を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、また、必要に応じて、２種以上を併用してもよい。合剤における導電剤の配合量は、特に限定されないが、通常、１〜５０重量％の範囲であり、好ましくは、２〜３０重量％の範囲である。
【００３３】
上記結着剤も、特に限定されるものではなく、例えば、デンプン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン−ブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキサイド等を挙げることができる。これらも、単独で用いてもよく、また、必要に応じて、２種以上を併用してもよい。この結着剤の配合量も、特に限定されないが、通常、合剤中、１〜５０重量％の範囲であり、好ましくは、２〜３０重量％の範囲である。
【００３４】
充填剤は、必要に応じて、合剤に配合される。充填剤としては、リチウムイオン二次電池において化学変化を起こさない繊維状材料であれば、特に限定されず、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素等の繊維等を挙げることができる。合剤におけるこれら充填剤の配合量も、特に限定されないが、通常、０〜３０重量％の範囲が好ましい。
【００３５】
本発明によるリチウムイオン二次電池において、負極としては、従来、リチウムイオン二次電池に用いられているものであれば、特に、限定されるものではないが、例えば、リチウム、リチウム合金、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、アルミニウム、焼成炭素等からなるシート状物、例えば、箔や、成形物を挙げることができる。
【００３６】
正極及び負極は、通常、集電体上に形成される。この集電体としては、特に、限定されるものではないが、通常、ステンレス鋼やそのメッシュ等が用いられる。
【００３７】
また、非水電解液も、従来より知られているものであれば、いずれでもよいが、例えば、プロピレンカーボネート等のようなカーボネート類、スルホラン類、ラクトン類、1,２−ジメトキシエタン等のようなエーテル類等の有機溶媒中に過塩素酸リチウムやヘキサフルオロリン酸リチウム等の解離性リチウム塩類を溶解させたものを挙げることができる。セパレータとしては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のようなオレフィン系合成高分子重合体からなる多孔性フィルム等が用いられるが、これに限定されるものではない。
【００３８】
【発明の効果】
以上のように、本発明によるリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物は、α型ＭｎＯ2 の結晶構造を有し、高いリチウム化率を有する。従って、このようなリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物をリチウムイオン二次電池における正極活物質として用いることによって、従来より知られているリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物を用いる場合に比べて、高い電気容量と充放電サイクル特性にすぐれた電池を得ることができる。更に、本発明によれば、α型ＭｎＯ2 を原料とし、これを還元リチウム化することによって、容易に上述したようなリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物を得ることができる。
【００３９】
従って、本発明によるリチウムイオン二次電池は、例えば、ノート型パソコン、携帯電話、コードレスフォン子機、ビデオムービー、液晶テレビ、電気シェーバー、携帯ラジオ、ヘッドホンステレオ、バックアップ電源、メモリーカード等の電子機器や、ペースメーカー、補聴器等の医療機器に好適に用いることができる。
【００４０】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００４１】
実施例１
平均粒径２０μｍの三二酸化マンガンを硫酸溶液中、加熱下で反応させて、α型ＭｎＯ2 を得た。このα型ＭｎＯ2 １モルに水酸化リチウム１モルを混合し、この混合物にエタノールを加えて、全量１Ｌのスラリーを調製した。このスラリーにヒドラジン0.３７５モルを加え、５０℃で４時間、還元反応を行なって、リチウム化処理した。このリチウム化処理の条件を表１に示す。
【００４２】
このリチウム化処理の後、アルゴン雰囲気下、スラリーを濾過し、固形分をエタノールで洗浄し、真空中、５０℃に加熱して乾燥させた。このようにして得られた粉末のＸ線回折パターンは、図２に示すように、マンガン複合酸化物と同様のパターンであることが確認された。
【００４３】
また、得られた粒子状組成物におけるリチウム化率をプラズマ発光分光分析装置（ＳＰＳ１７００、日本電子（株）製）を用いて測定した。結果を表２に示す。
【００４４】
実施例２
平均粒径５０μｍの三二酸化マンガンを硫酸溶液中、加熱下で反応させて、α型ＭｎＯ2 を得た。このα型ＭｎＯ2 ５モルに水酸化リチウム５モルを混合し、この混合物にエタノールを加えて、全量１Ｌのスラリーを調製した。このスラリーにヒドラジン1.２５モルを加え、６０℃で４時間、還元反応を行なって、リチウム化処理した。このリチウム化処理の条件を表１に示す。
【００４５】
この還元反応の後、アルゴン雰囲気下でスラリーを濾過し、固形分をエタノールで洗浄し、真空中、５０℃で加熱して乾燥させた。このようにして得られた粉末のＸ線回折パターンは、マンガン複合酸化物と同様のパターンであることが確認された。また、得られた粒子状組成物におけるリチウム化率を表２に示す。
【００４６】
実施例３
平均粒径２μｍの三二酸化マンガンクロム（（Ｃｒ0.2 Ｍｎ0.8 ）2 Ｏ3 ）を硫酸溶液中、加熱下で反応させて、α型Ｃｒ0.05Ｍｎ0.95Ｏ2 を得た。このα型Ｃｒ0.05Ｍｎ0.95Ｏ2 0.２モルに水酸化リチウム0.４モルを混合し、この混合物にエタノールを加えて、全量１Ｌのスラリーを調製した。このスラリーにヒドラジン0.１モルを加え、２０℃で１２時間、還元反応を行なって、リチウム化処理した。このリチウム化処理の条件を表１に示す。
【００４７】
このリチウム化処理の後、アルゴン雰囲気下でスラリーを濾過し、固形分をエタノールで洗浄し、真空中、５０℃で加熱して乾燥させた。このようにして得られた粉末のＸ線回折パターンは、マンガン複合酸化物と同様のパターンであることが確認された。また、得られた粒子状組成物におけるリチウム化率を表２に示す。
【００４８】
実施例４
平均粒径１０μｍの三二酸化マンガン鉄（（Ｆｅ0.2 Ｍｎ0.8 ）2 Ｏ3 ）を硫酸溶液中、加熱下で反応させて、α型Ｆｅ0.03Ｍｎ0.97Ｏ2 を得た。このα型Ｆｅ0.03Ｍｎ0.97Ｏ2 0.５モルに水酸化リチウム0.４モルを混合し、この混合物にエタノールを加えて、全量１Ｌのスラリーを調製した。このスラリーにヒドラジン0.１２５モルを加え、５０℃で４時間、還元反応を行なって、リチウム化処理した。このリチウム化処理の条件を表１に示す。
【００４９】
このリチウム化処理の後、アルゴン雰囲気下でスラリーを濾過し、固形分をエタノールで洗浄し、真空中、５０℃で加熱して乾燥させた。このようにして得られた粉末のＸ線回折パターンは、マンガン複合酸化物と同様のパターンであることが確認された。また、得られた粒子状組成物におけるリチウム化率を表２に示す。
【００５０】
実施例５
平均粒径１５μｍの三二酸化マンガンを硫酸アンモニウム−硫酸溶液中、加熱下で反応させて、α型（ＮＨ4 ）0.16ＭｎＯ2 を得た。このα型（ＮＨ4 ）0.16ＭｎＯ2 ２モルに水酸化リチウム２モルを混合し、この混合物にエタノールを加えて、全量１Ｌのスラリーを調製した。このスラリーにヒドラジン0.７５モルを加え、５０℃で４時間、還元反応を行なって、リチウム化処理した。このリチウム化処理の条件を表１に示す。
【００５１】
このリチウム化処理の後、アルゴン雰囲気下でスラリーを濾過し、固形分をエタノールで洗浄し、真空中、５０℃で加熱して乾燥させた。このようにして得られた粉末のＸ線回折パターンは、マンガン複合酸化物と同様のパターンであることが確認された。また、得られた粒子状組成物におけるリチウム化率を表２に示す。
【００５２】
実施例６
平均粒径３０μｍの三二酸化マンガンを硫酸カリウム−硫酸溶液中、加熱下で反応させて、α型Ｋ0.14ＭｎＯ2 を得た。このα型Ｋ0.14ＭｎＯ2 ２モルにブチルリチウム1.６モルを混合し、この混合物にヘキサンを加えて、全量１Ｌのスラリーを調製し、５０℃で４時間、還元反応を行なって、リチウム化処理した。このリチウム化処理の条件を表１に示す。
【００５３】
このリチウム化処理の後、アルゴン雰囲気下でスラリーを濾過し、固形分をエタノールで洗浄し、真空中、５０℃で加熱して乾燥させた。このようにして得られた粉末のＸ線回折パターンは、マンガン複合酸化物と同様のパターンであることが確認された。また、得られた粒子状組成物におけるリチウム化率を表２に示す。
【００５４】
実施例７
平均粒径１５μｍの三二酸化マンガンを硫酸ルビジウム−硫酸溶液中、加熱下で反応させて、α型Ｒｂ0.13ＭｎＯ2 を得た。このα型Ｒｂ0.13ＭｎＯ2 ５モルに金属リチウム４モルを混合し、この混合物にエタノールを加えて、全量１Ｌのスラリーを調製し、５０℃で４時間、還元反応を行なって、リチウム化処理した。このリチウム化処理の条件を表１に示す。
【００５５】
このリチウム化処理の後、アルゴン雰囲気下でスラリーを濾過し、固形分をエタノールで洗浄し、真空中、５０℃で加熱して乾燥させた。このようにして得られた粉末のＸ線回折パターンは、マンガン複合酸化物と同様のパターンであることが確認された。また、得られた粒子状組成物におけるリチウム化率を表２に示す。
【００５６】
実施例８
実施例１で得られたリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物粉末をアルミナ製坩堝に入れ、電気炉中、アルゴン雰囲気下に３００℃で１２時間、焼成した。この乾式加熱処理の条件を表１に示す。このようにして得られた粉末は、分散性のよい粉末であって、相互の融着はみられなかった。そのＸ線回折パターンは、図２と同様のマンガン複合酸化物のパターンであることが確認された。また、得られた粒子状組成物におけるリチウム化率を表２に示す。
【００５７】
比較例１
実施例１で得られたα型ＭｎＯ2 と水酸化リチウムを乾式で混合し、得られた混合物をアルミナ製坩堝に入れ、電気炉中、空気雰囲気下に３００℃で１２時間、焼成した。このようにして得られた粉末を水洗し、乾燥した。そのＸ線回折パターンは、マンガン複合酸化物と同様のパターンであることが確認された。また、得られた粒子状組成物におけるリチウム化率を表２に示す。
【００５８】
【表１】
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【００５９】
【表２】
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【００６０】
実施例９
（リチウムイオン二次電池の製造）
実施例８で得られたリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物とアセチレンブラックとフッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン）を重量比８７：6.５：6.５で混合混錬して、合剤（ペースト）とし、これを清浄なステンレスメッシュ（２０ｍｍ径）に均一に塗布し、２００Ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で加圧して圧着した。この後、減圧下、１５０℃で約１７時間、加熱乾燥して、正極を作製した。負極として、金属リチウム箔（２０ｍｍ径、0.２ｍｍ厚み）を、また、セパレータとして不織布とポリプロピレン微孔質フィルムを用いた。更に、電解液としては、１Ｍの過塩素酸リチウムのプロピレンカーボネート溶液と1,２−ジメトキシエタンとの混合液（１：１）を水分２００ｐｐｍ以下にしたものを用い、これをセパレータに含浸させた。これらの構成要素を図１に示す様なリチウムイオン二次電池に組み立てた。
【００６１】
この電池を用いて、0.２ｍＡ／ｃｍ2 の一定電流で電池電圧4.３〜2.０Ｖの間で充放電を繰り返して行なった結果、電池の初期容量は１９０ｍＡｈ／ｇであり、５０サイクル目の容量は初期容量の９０％を維持していた。
【図面の簡単な説明】
【図１】は、リチウムイオン二次電池の一例を示す断面図である。
【図２】は、実施例１において得られた本発明によるリチウムマンガン複合酸化物組成物のＸ線回折チャートである。
【符号の説明】
１…正極、２…負極、３…セパレータ、４…電池容器、５…正極集電体、６…正極用リード線、７…負極集電体、８…負極用リード線。
【図１】
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【図２】
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