(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メチルメタクリレ−トを主成分とする（共）重合体からなるコアと、
ヘキサフルオロプロピレン  １０〜３０重量％
テトラフルオロエチレン  ４５〜７５重量％
弗化ビニリデン  １０〜３５重量％
パーフルオロアルキルビニルエーテル類  １〜１０重量％
を共重合成分とし、かつ弗素組成重量率が７０〜７４％である共重合体からなるクラッドからなり、理論開口数がＮＡ＝０．６０〜０．６５であることを特徴とする高開口数プラスチック光ファイバ。
【請求項２】
クラッドが、弗素組成重量率が７１〜７４％の共重合体からなり、理論開口数がＮＡ＝０．６１〜０．６５であることを特徴とする請求項１記載の高開口数プラスチック光ファイバ。
【請求項３】
クラッドが
ヘキサフルオロプロピレン  １４〜２５重量％
テトラフルオロエチレン  ４９〜７０重量％
弗化ビニリデン  １４〜３０重量％
パーフルオロアルキルビニルエーテル類  ２〜７重量％
を共重合成分とする共重合体からなることを特徴とする請求項１または２いずれかに記載の高開口数プラスチック光ファイバ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、開口数が０．６０以上と高く、しかも透光性、耐熱性、耐屈曲性、耐環境性などバランス良く優れたプラスチック光ファイバに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチック光ファイバ（以下、ＰＯＦと略記する）は加工性、取り扱い性、製造コストなどの面でガラス系光ファイバに比べて優れているので、短距離の光信号伝送、ライトガイドなどに使用されている。
【０００３】
特にライトガイドの分野では広角な光量あるいは絶対的に多くの光量を伝送することが好まれ、開口数が０．５０程度と高いＰＯＦが使用されており、更なる高開口数のＰＯＦも求められている。また、通信分野においても、特に自動車分野など狭い空間をはわせる必要のある用途においては、曲げ特性に優れた高開口数ＰＯＦが求められている。
【０００４】
なお、理論開口数は次式のようにコア、クラッドの屈折率差にて表わされる。
【０００５】
開口数＝（（コアの屈折率）2 −（クラッドの屈折率）2 ）1/2
ＰＯＦは、通常コアとクラッドとの２層より構成されており、コアには、ポリメチルメタクリレート（以下、ＰＭＭＡと略記する）に代表されるように、透明性に優れ耐候性の良好な重合体が一般に使用される。一方、クラッドには、コア内部に光を閉じ込めておくために、コアよりも低屈折率であることが必要であり、弗素含有重合体が広く使用されている。
【０００６】
このクラッド用の弗素含有重合体としては、一般的に下記３種が使用されているが、それぞれ長所・短所を持っているので、開口数、耐熱性、機械特性などの観点から使い分けられている。
（１）弗化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体（特公昭６３−６７１６４号公報）、弗化ビニリデン／ヘキサフルオロアセトン共重合体（特開昭６１−２２３０５号公報）などの弗化ビニリデン系共重合体。
（２）フルオロアルキルメタクリレートとメチルメタクリレ−トとの共重合体（特公昭４３−８９７８号公報）をクラッドに用いたＰＯＦ。
（３）長鎖フルオロアルキルメタクリレートとメチルメタクリレ−トとの共重合体（特開昭６２−２６５６０６号、特開平４−２０４９０９号公報）をクラッドに用いたＰＯＦ。
【０００７】
（１）の弗化ビニリデン系共重合体は、ＰＭＭＡなどメチルメタクリレ−トを主成分とする重合体との相溶性が良いため、これらをクラッドに用いたＰＯＦは、コアとの界面密着性が良く機械特性も良好である。しかしながら、これらをクラッドに用いたＰＯＦは耐熱性が約７０℃と低く用途も限定される。また、それら弗化ビニリデン系共重合体はいずれも結晶性の重合体であるため、弗化ビニリデン組成が実質的に７０〜８５モル％と限られた範囲内でしか無色透明性を示さない。そのため、弗化ビニリデン系共重合体をクラッドに用いた現行ＰＭＭＡ系ＰＯＦの開口数は０．５０前後であり、これ以上の開口数アップは望めない。
【０００８】
（２）のフルオロアルキルメタクリレート系共重合体は、透明性に優れガラス転移温度は高いため、これらをクラッドに用いたＰＯＦは、耐熱性は約８５℃と優れるが脆く、メチルメタクリレ−トを主体とする重合体との相溶性が良くないため、これらをクラッドに用いたＰＯＦは、耐屈曲性などの機械特性に劣っている。しかもフルオロアルキルメタクリレートの組成比が増大するに伴い機械特性に劣る傾向があるので、フルオロアルキルメタクリレート系共重合体をクラッドに用いた現行ＰＭＭＡ系ＰＯＦの開口数は０．４７前後であり、開口数アップは多くは望めない。
【０００９】
一方、（３）の長鎖フルオロアルキルメタクリレート系共重合体は、（２）よりも機械特性が改善され、弗素含有率が高く、屈折率を低くできる可能性があるが、その共重合組成比を高くすると白濁したり熱安定性が劣って発泡して透光性を悪化する問題が生ずるため、長鎖フルオロアルキルメタクリレート系共重合体をクラッドに用いた現行ＰＭＭＡ系ＰＯＦの開口数は０．５０前後であり、開口数アップは多くは望めない。
【００１０】
以上のことより、開口数の高いＰＯＦとするためには、さらに屈折率の低い弗素含有率の高いモノマーを共重合する必要があり、そのひとつとして、弗化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体の透明性を向上すべく、特許第２８５７４１１号に示すように第３成分としてヘキサフルオロプロピレンを共重合して結晶性を抑えた重合体（Ｄｙｎｅｏｎ社の商品名”ＴＨＶ２００”）をクラッドに用いたＰＯＦを提案している。これは開口数が高く透光性に優れるが、クラッド材が柔軟で巻き取り時に粘着するなどの問題があったり、耐熱性が劣ったりして実用化が困難であった。
【００１１】
その改良として、特開平１１−９５０４４号公報、あるいは特開平１０−２７４７１６号公報に示すように、”ＴＨＶ２００”をクラッド材に使用して上記（１）で示した弗化ビニリデン系共重合体あるいは弗化ビニリデンホモポリマー、ナイロン１２などをさらに被せて保護層として保護して、二層クラッド構造としたＰＯＦを提案している。しかしながら、二層クラッドは特殊な口金を必要とするため一層クラッドに比して生産能力が低くコスト高になったり、薄層のクラッドを２分割することになるため、密着性が劣ったり機械特性が劣ったりする等の問題がある。
【００１２】
一方、Ｄｙｎｅｏｎ社の商品で、同じ共重合成分を有する組成物で組成比を変えた三元共重合体として、弗化ビニリデン組成が少ない”ＴＨＶ４００””ＴＨＶ５００”などがある。しかしながら、これらのポリマーは、”ＴＨＶ２００”のような粘着性の問題はないが、透明性に劣り、光ファイバ用途には適さなかった。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明のおもな目的は、開口数が高く、しかも、透光性、耐熱性、耐屈曲性、耐環境性などバランス良い特性を有する保護層のないクラッド１層となるＰＯＦを提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明は主として次の構成を有する。
【００１５】
すなわち、本発明は、「メチルメタクリレ−トを主成分とする（共）重合体からなるコアと、
ヘキサフルオロプロピレン  １０〜３０重量％
テトラフルオロエチレン  ４５〜７５重量％
弗化ビニリデン  １０〜３５重量％
パーフルオロアルキルビニルエーテル類  １〜１０重量％
を共重合成分とし、かつ弗素組成重量率が７０〜７４％である共重合体からなるクラッドからなり、理論開口数がＮＡ＝０．６０〜０．６５であることを特徴とする高開口数プラスチック光ファイバ」である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明のコアをなすメチルメタクリレートを主成分とする（共）重合体としては、ＰＭＭＡ、メチルメタクリレート主体の共重合体（例えば（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、置換スチレン、Ｎ−置換マレイミドなどを共重合）、あるいはそれらを高分子反応したグルタル酸無水物、グルタルイミドなどの変性重合体などが挙げられる。なお、（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレ−ト、ｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ボルニルメタクリレート、アダマンチルメタクリレートなどが、置換スチレンとしては、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレンなどが、Ｎ−置換マレイミドとしては、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｏ−メチルフェニルマレイミドなどが挙げられる。これら共重合成分は、複数で用いても良く、これら以外の成分を少量使用してもよい。また、耐酸化防止剤などの安定剤が透光性に悪影響しない量だけ含まれていても構わない。これらの重合体の中で、実質的にＰＭＭＡであることが、生産性、透光性、耐環境性などの点から最も好ましい。
【００１７】
本発明のクラッドは、
ヘキサフルオロプロピレン  １０〜３０重量％
テトラフルオロエチレン  ４５〜７５重量％
弗化ビニリデン  １０〜３５重量％
パーフルオロアルキルビニルエーテル類  １〜１０重量％
からなる共重合体からなり、かつ弗素組成重量率が７０〜７４％であることが必要である。この範囲外の組成では、低屈折率化、低結晶化（無色透明化）が達成できなかったり、コアのメチルメタクリレ−ト主体の（共）重合体への密着性が劣ったり、耐屈曲性などの機械特性が大幅に低下したり、また粘着性がある、耐熱性が不十分であったりなどの問題を有する。その結果、高開口数を維持しバランス良いＰＯＦ特性とするためには、理論開口数はＮＡ＝０．６０〜０．６５であることが必要である。
【００１８】
さらに、
ヘキサフルオロプロピレン  １４〜２５重量％
テトラフルオロエチレン  ４９〜７０重量％
弗化ビニリデン  １４〜３０重量％
パーフルオロアルキルビニルエーテル類  ２〜７重量％
からなる共重合体であることが好ましく、またクラッドの弗素組成重量率が７１〜７４％であり、プラスチック光ファイバの理論開口数がＮＡ＝０．６１〜０．６５であることが好ましい。
【００１９】
他の共重合可能な成分として高開口数を維持するためには、パーフルオロアルキルビニルエーテル類を使用する。
【００２０】
本発明のクラッドを構成する共重合体の好ましい物性としては、ショアＤ硬度（ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０）は３５〜５５の範囲にあり、メルトフローインデックス（２６５℃／５ｋｇ）が５〜８０ｇ／１０分の範囲である。
【００２１】
また、クラッドの厚みは２〜２０μｍであることが好ましい。
【００２２】
なお、さらに保護層として、弗化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体、弗化ビニリデン／ヘキサフルオロアセトン共重合体、弗化ビニリデンホモポリマーなどの弗化ビニリデン系（共）重合体、あるいはコアと同様なメチルメタクリレ−ト主体の（共）重合体、ナイロン１２などの重合体を２〜１００μｍ程度被せた構造としても構わない。この保護層は例えばカーボンブラックなどの顔料を入れて着色することも可能である。
【００２３】
本発明のＰＯＦは一般的な製造法と同様にして製造することができる。例えば、コア材とクラッド材とを加熱溶融状態下で、同心円状複合用の複合口金から吐出してコア／クラッドの２層芯鞘構造を形成させる複合紡糸法が好ましく用いられる。続いて、機械特性を向上させる目的で１．２〜３倍程度の延伸処理が一般的に行なわれＰＯＦとなる。このＰＯＦの外径は通常０．１〜３ｍｍ程度であり、目的に応じて適宜選択すればよいが、取扱性などの面から０．５〜１．５ｍｍのものが好ましい。また、保護層に設ける場合にも公知の方法によって製造することができるが、３層同時の複合紡糸法が好ましく用いられる。
【００２４】
本発明のＰＯＦには、更に、ポリエチレン、ポリプロピレンあるいはそれらの共重合体、ブレンド品、有機シラン基を含有するオレフィン系ポリマー、エチレン−酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリ弗化ビニリデン、ナイロン１２などのポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ナイロンエラストマー、ポリエステルエラストマーあるいはウレタン樹脂、弗素樹脂といった樹脂を被覆し、コードとすることができる。被覆層は１層でも多層でも良く、多層の場合は間にケブラーなどのテンションメンバーを入れても良い。これらの被覆材には、難燃剤の他、耐酸化防止剤、耐老化剤、ＵＶ安定剤などの安定剤などを含んでも良い。なお、被覆層はクロスヘッダダイを使用した溶融押し出し成形法等の公知の方法によって形成することができる。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、更に詳細に説明する。なお、作製したＰＯＦの評価は以下の方法で行った。
【００２６】
透光性：ハロゲン平行光（波長６５０nm）を使用して３０／２ｍカットバック法により測定した。
【００２７】
フッ素含有率：元素分析にて求めた。
【００２８】
屈折率：測定装置としてアッベ屈折率計を使用して、室温２５℃雰囲気にて測定した。
【００２９】
連続屈曲破断回数：ファイバの一端に５００ｇの荷重をかけ、直径３０ｍｍφのマンドレルで支持し、その支持点を中心にファイバの他端を角度９０°で連続的に屈曲させて、ファイバが切断するまでの回数を測定した（ｎ＝５の平均値）。
【００３０】
耐熱性：高温オーブン（タバイエスペック社製ＰＨＨ−２００）内に試長２８ｍのファイバ（両末端各１ｍはオーブン外）を８５℃、５００時間投入し、試験前後の光量を測定してその変化量を指標とした（ｎ＝３の平均値。マイナスは光量ダウンを示す）。
【００３１】
ヒートショック：複合環境試験機内に試長２８ｍのファイバ（両末端各１ｍはオーブン外）を投入し、−４０℃と８５℃（５分で昇温あるいは降温、それぞれ２４０分保持）の変化５０サイクル前後の光量を測定してその変化量を指標とした（ｎ＝３の平均値。マイナスは光量ダウンを示す）。
【００３２】
［実施例１］
クラッド材として表１の共重合比の弗化ビニリデン（２Ｆ）／テトラフルオロエチレン（４Ｆ）／ヘキサフルオロプロピレン（６Ｆ）／ヘプタフルオロプロピルビニルエーテル共重合体（屈折率１．３６０、フッ素含有率７１．７％）を複合紡糸機に供給した。さらに、連続魂状重合によって製造したＰＭＭＡ（（屈折率１．４９２）をコア材として複合紡糸機に供給して、２３５℃にてコア、クラッドを芯鞘複合溶融紡糸し、ファイバ径１０００μｍ（コア径９８０μｍ、クラッド厚１０．０μｍ）のベアファイバを得た。さらに、ポリエチレンを被覆して外径２．２ｍｍのコードとした。
【００３３】
こうして得られたＰＯＦを前記の評価方法により評価し、その結果を表１に示した。表１からわかるように、透光性、繰り返し屈曲性、耐熱性、耐湿熱が良好であり、高開口数ＰＯＦとして好適なものであった。
【００３４】
［実施例２〜３、参考例１〜２および比較例１〜５］
クラッド材を表１のとおりに変更した以外は実施例１と同様にしてＰＯＦを得た。これらのＰＯＦを使用して実施例１と同じ評価を行い、その結果を表１に示した。
【００３５】
本発明の実施例２〜３は透光性、繰り返し屈曲性、耐熱性、耐ヒートショック性がいずれも優れていた。
【００３６】
すなわち、第４成分を有さない比較例１（Ｄｙｎｅｏｎ社”ＴＨＶ２００”）、比較例２（Ｄｙｎｅｏｎ社”ＴＨＶ５００”）および比較例３（Ｄｙｎｅｏｎ社”ＴＨＶ４００”）に比べて、実施例２〜３は耐熱性、耐ヒートショック、透光性に優れる。また、第４成分としてヘキサフルオロアセトン１２重量％共重合させた比較例４では耐屈曲性その他の物性バランスが悪かった。
【００３７】
【表１】
0004310899.tif 000002
【００３８】
【発明の効果】
本発明は、弗化ビニリデン、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンに更にパーフルオロアルキルビニルエーテル類を共重合したクラッドを使用することにより開口数が０．６０以上と高いながらも、透光性、耐熱性、耐屈曲性、耐環境性などバランス良く優れたＰＯＦをクラッド１層において提供できる。