(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸型再結合バッテリーの電極間で使用するバッテリーセパレータ、熱結合した溶融吹き付け熱可塑性ポリマー繊維の非圧縮マットであり、該繊維のうち１０％以上が直径１ミクロン未満、該繊維のうち６０％以上が直径５ミクロン未満であり、表面積が１ｍ2／ｇを超える該繊維であり、該非圧縮マットに形成された空隙の９０％以上が液体を通過させる孔で、該非圧縮マットに形成された空隙の１０％以下の空隙が酸液を充填した後にガスを伝達させる空隙で、酸で湿潤性を与えるために薬剤で処理した該繊維、該酸性液を完全に吸収する該セパレータからなる再結合バッテリーセパレータ。
【請求項２】
請求項１のバッテリーセパレータにおいて、該薬剤が該繊維に共有結合されるもの。
【請求項３】
請求項１のバッテリーセパレータにおいて、該薬剤が該繊維内に保持されるもの。
【請求項４】
請求項１のバッテリーセパレータにおいて、該マットが直径１ミクロン未満のポリマー繊維を１５％超含むもの。
【請求項５】
請求項１のバッテリーセパレータにおいて、該ポリマーがポリプロピレンであるもの。
【請求項６】
請求項５のバッテリーセパレータにおいて、該ポリプロピレンのＭＷＤが１．０ないし３．５であるメタロセン・ポリプロピレンであるもの。
【請求項７】
請求項１のバッテリーセパレータにおいて、該薬剤が該ポリマー繊維に化学結合させた親水性ポリマーであるもの。
【請求項８】
請求項７のバッテリーセパレータにおいて、該親水性ポリマーが光反応性であるもの。
【請求項９】
請求項７のバッテリーセパレータにおいて、該薬剤がポリビニル・ピロリジンであるもの。
【請求項１０】
請求項７のバッテリーセパレータにおいて、該薬剤がポリアクリルアミドであるもの
【発明の詳細な説明】
相互参照
これは1997年１月14日登録の申請書番号No.08/783,219の一部をなす。
発明の背景
本発明はバッテリーの電極板間に配置する有孔セパレータに関するものである。
蓄電池は正と負の電極を交互に構成するよう配置した複数の電極板を備えている。セパレータは絶縁性有孔素材製であり、酸等のバッテリー電解液を保持して、電極板間でイオンが移動できる構造となっている。
バッテリー・セパレータは一般に一定の特性を備えていなければならない。セパレータ媒体は、周囲の強酸性溶液による劣化や高温、強酸化作用などバッテリーの環境の劣化や不安定さに耐えられなければならない。セパレータはさらに高度のイオン移動が可能であるか、電気抵抗が低くなければならない。セパレータは電極板間に導電経路が形成され、短絡が生ずるのを防止できなければならない。この後者の問題は、バッテリー電極の一部が電解液中に分散して沈殿するか、セパレータ中に沈着する場合にバッテリーの使用中に生ずることがある。
フラッディド鉛蓄電池が長年にわたり広く用いられている。これらのバッテリーにおいては、使用するセパレータは一般に一定の厚さをもつ。この種のセパレータは有孔性はさほど高くなく、多量の酸を吸収しない。これらは主として粒子の移動を防止するのに役立ち、電池内の電極を分離したり電極間に間隔を設けるための骨状部分を備えている。
最近開発された電子化学電池は一般に、密封型またはバルブ調整再結合型と呼ばれる。一定の再結合バッテリーでは、電解液の貯留部分は完全に密封されているか、セパレータ媒体に吸収され、セパレータは隣接する電極と完全に接触して、電極間の空間全てを満たす。
再結合型バッテリーのセパレータでは、充電または過充電中に正電極で生じた酸素ガスが減少する負電極側に移動できる程度の間隙が必要である。鉛蓄電池では、発生した酸素はセパレータを通じて正電極から硫酸で湿潤した負電極表面に移動しなければならない。つぎに酸素は鉛と化合して酸化鉛となり、これが硫化鉛と遊離水に変化する。
上記の特性を得るためには、セパレータ媒体としてホウ珪酸ガラス製マイクロ繊維のマットやフェルトを用いることが知られている。このようなセパレータには、一般に長さと径の異なるガラス繊維を混合したものを使用する。英国特許no.1,364,283は微細ガラス繊維製のセパレータ媒体について記述している。この繊維マットは孔径が小さく、セパレータの単位体積あたりの電解液保持量が極めて大きい。マットの毛細管が電解液をセパレータ内に安定的に保持する。マットは空き空隙体積のおよそ85〜95％まで電解液で飽和し、残りの間隙はガスが移動するために残される構造である。
サブミクロン級ガラス繊維を含むセパレータには、十分な解決が困難な難点がいくつかある。この種の超微細な繊維について、健康上の懸念が出されている。ガラス繊維製マットは、その物理的特性と、粒子が浮遊する傾向があるため高速製造設備での加工が困難である。
従来のフラッディド酸電池に対応するバッテリー・セパレータを作成するために溶融吹き付け繊維を使用する提案がいくつかなされている。米国特許3,847,676、3,972,759及び4,165,351は、溶融吹き付け繊維からバッテリー・セパレータの情報をすべて開示している。繊維には内部または外部表面活性剤を添加して、湿潤性を与える。いずれの場合もマットは通常熱と圧力により永久圧縮して、パッドを固めて孔を適切な大きさに調節する。
しかしながら現在に至るまで、再結合型の鉛蓄電池に使用できる唯一の素材は、上記の微細ガラス繊維製のマットであった。上記の通り引用した溶融吹き付け・ポリマーから作成したマットは有孔性が低く、圧縮しても孔径が大きく、また電極間でガスを移動する空の空間を保持しながら酸電解液を完全に吸収することができないことから、適切ではない。
発明の要約
本発明によると、再結合または密封型バッテリーに唯一適しているバッテリー・セパレータ・パッドは、凝集力による非圧縮質量で自己結合した極微細溶融吹き付け繊維製である。繊維の少なくとも10％は直径１ミクロン未満であり、繊維の大半は直径が５ミクロン未満である。再結合バッテリーでの使用に適したポリマー繊維のマットを得るためには、マット中の繊維表面積は1.0m2/gを超えなければならない。また永久圧縮していないマットでは、有孔性が90％を超え、平均孔径はおよそ５ないし15ミクロンである。
繊維マットはバッテリーの酸で湿潤できるように処理する。これは押し出し加工前にポリマーに適切な表面活性剤を添加するか、成形後に繊維表面に親水基を共有結合させて行う。
先行技術の溶融吹き付け・バッテリー・セパレータと異なり、本発明にかかるセパレータはその全体にわたり酸性電解液を完全に移送及び吸収し、電極間の空間を完全に満たす。
詳細な説明
本発明の再結合バッテリー・セパレータの基層は、従来の溶融吹き付け器具を用いて形成する。このような器具には、一般に加圧加熱金型が使用され、ここに溶融状態の熱可塑性ポリマーのフィラメントを複数押し出して成形する。金型は射出口から出た溶融ポリマーを瞬時に安定させるために、押し出し方向に加熱加圧エアの送風も行う。繊維は移動コンベヤ上に連続的に沈着させて、望ましい厚みの強固な平滑な織り目を形成するので、これを希望する形状に裁断できる。
均質なマットを形成するための溶融吹き付け器具の構造と操作は周知のものと考えられ、設計と操作はこの技術に熟練している者であれば十分に対応可能である。適切な器具と方法は、ここに引用する米国特許no.3,849,241及びno.3,972,759に記述されている。
基層の形成に用いるポリマーとしては、直径サブミクロンに溶融押し出しして、強酸に耐えられる熱可塑性ポリマーがある。使用が考えられるものとして、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンがあるが、ポリプロピレンが望ましい。
適切な樹脂の選択に際しては、いくつかの手法がある。単点触媒反応により生成されるいわゆるメタロセン・ポリプロピレン樹脂は、重合度の分布が狭い。従来のポリプロピレン樹脂は過酸化物などの既知の低粘化剤で処理することができる。さらに、溶融流量が1000を超え、できれば1200を超える未処理の樹脂を用いることができる。
サブミクロンの直径と大きな表面積を得るために、処理条件を対象樹脂に合わせて最適化しなければならない。MFRが高い従来のポリプロピレン樹脂の場合、減衰エア温度はポリマー溶融物温度よりもできれば15℃以上高くなければならない。減衰エアの流量は、超微細繊維が得られるまで通常レベルよりも上げることができる。また、樹脂の処理量も通常は1g/孔/分である速度よりも減らすことができる。
上記の点に留意すると、熟練者であれば、再結合バッテリー用セパレータに必要な繊維サイズの分布をもつ溶融吹き付け織物や、均一の厚さのマットを作成することが可能である。繊維の織物やマットは少なくとも直径が１ミクロン未満のものおよそ10％以上、望ましくは0.5ミクロン未満のもの5％を含んでいなければならない。もっとも望ましいのは、織物は直径１ミクロン未満の繊維割合が15％を超えることである。また織物中の繊維の平均径は５ミクロン未満であり、織物の60％を超えるものが直径５ミクロン未満である。
制作時点における溶融吹き付け織物の厚さと基本重量は、バッテリー個々の設計により異なる。厚さは5milsから200milsなど相違が大きく、基本重量は１平方メートル当たり16から660g程度である。
繊維サイズの分布と溶融吹き付けマットの基本的特性は、標準試験手順によって決める。再結合バッテリーでの使用に適するためには、マットは液体有孔性は87％、できれば90％を超える必要がある。有孔性が高くても、マットの平均孔径は５ないし15ミクロン、８から12ミクロン程度が望ましい。超微細繊維では、比較的有孔性が高いので、マット中の繊維の表面積は1.0m2/gを超え、電解質を有効に運搬してセパレータ体積全体に電解質をほぼ均一に分布させることができる。
マットは非圧縮携帯で使用し、厚さは圧縮時の加熱などの手順によっても変化しない。電極面と十分に接触させるためには、電極間の空間よりもわずかにマットを厚くするのが望ましいが、永久予備圧縮は行わない。
溶融吹き付け織物は平滑な切片としてそのまま使用できるが、このほかの形態も想定されている。たとえば織物は織り込んだ薄い繊維層を1層またはそれ以上使用して強化することができる。さらに、布片を３辺の周囲に熱結合して、ポケットを形成し、これを電極にかぶせて両側をカバーすることも可能である。
溶融吹き付け繊維はバッテリーの酸で湿潤できるように処理する。適切な手法の１つは、繊維として押し出す前に溶融ポリマーに初期添加物を投入する方法である。これらの添加剤は強酸に対する耐性があり、0.5ないし５重量％加えることができる。適切性が確認されているいくつかの添加剤として、ポリテトラヒドラフラン、脂肪酸から抽出したモノグリセロイドとジグリセロイド、ジメチルシリコン・オキシアルキレン・コポリマーがある。添加剤はポリマーに直接添加せず、ポリマーとペレット状にあらかじめ成形しておくのが望ましい。たとえば添加剤の25％を75％のポリプロピレンと混合して、フィラメント状に押し出すことが考えられる。このフィラメントを冷却の後にマイクロペレットに裁断する。つぎに純粋なポリプロプロピレンのペレットに約５ないし20％のマイクロペレットを加えて、押し出し機に入れて、溶融吹き付け器具に通す。表面活性剤は広がって繊維表面をおおって、酸で湿潤できる状態にする傾向がある。
もう１つの方法は繊維表面を湿潤可能なものに変えるものである。一例が、親水性ポリマーを繊維表面に化学結合させる方法である。これは基層をアルコール官能基をもつアクリルまたはメタアクリル・モノマーなどの親水性モノマーと光照射による反応エネルギーを利用して、グラフト重合により行うことが可能である。
1つの望ましい実施例に従い、ポリビニル・ピロリジンやポリアクリルアミドなどの親水性化合物を繊維表面に固定化する。親水性添加剤は光反応性剤自体を用いるか、光反応性架橋剤と組み合わせてもよい。薬剤は基層にコーティングして、光を照射する。このような各種加工物が、ミネソタ州イーデン・プレイリーのBSI Corporationから市販されている。引用している米国特許no.5,414,075を参照されたい。この実施例においては、親水性ポリマーは溶融吹き付け基層に共有結合し、加水分解性が安定している。
ポリオレフィン粒子及び繊維表面を親水性または湿潤可能にするために行うこのほかの処理が示唆されている。これらの中には、プラズマ放電やコロナ放電などの処置により表面を荒らしたり有孔性にする方法がある。
本発明のセパレータ・パッドに、表面活性剤を局所的に使用する方法は適当でないことが確認されている。この手法の評価において、局所的表面活性剤は洗い流したり、化学的に劣化しなくとも空の間隙に気泡を生じて、ガスの移動を妨げるのが通常であることが明らかとなっている。
溶融吹き付けポリプロピレン繊維を永久湿潤可能にするための処理例をつぎに示す。
例１
溶融吹き付け・ポリプロピレン（PP）マットを、ポリビニル・ピロリジン（PVP、BASF K30）を固定するために光反応性架橋剤、PRO3（BSI Corporation社）を用いて湿潤性にした。PR03を0.35g/lとPVPを2.0g/lを水に0.8％v/vヘキサノール混合した液に溶解した。溶融吹き付けPPをこの溶液に飽和して、毎分30.5cmで稼働するコンベヤベルトの両側でマットから8.9cmの位置においたFusion Systems光源で一度ずつ処理する。このFusion System光源は300W/inch d型電球を使用するP-300型を用いる。処理済みマットをつぎに100Cに達するまで対流オーブン中で乾燥させる。この処理を行うと、水で完全に飽和し、垂直ディップ級上2.5cmの位置で6.8秒水を移送させたマットが得られた。
例２
溶融吹き付けPPマットは、光反応性PVP（BSI CorporationのPV03）試薬を用いて湿潤性を与えた。PV03を水75％とイソプロパノール（IPA）25％に1.0g/lで溶解した。マットを上記試薬で飽和して、マット両側から15cmの位置でDymaxランプ２個（PC-2、400ワットメタル・ハライド/水銀蒸気電球）を使用して60秒間光を照射した。処理済みのマットは空気乾燥させた。この処理の結果、水で完全に飽和し、垂直ディップ級上5cmで28秒水を移送させたマットが得られた。
例３
溶融吹き付けPPマットは、光反応性PVP（BSI CorporationのPV05）試薬を用いて湿潤性を与えた。PV05を水に0.8％v/vヘキサノールに1.0g/lで溶解した。溶融吹き付け・マットをこの溶液で飽和して、溶融吹き付けPPをこの溶液に飽和して、毎分61cmで稼働するコンベヤベルトの両側でマットから8.9cmの位置においたFusion Systems光源で一度ずつ処理する。このFusion System光源は300W/inch d型電球を使用するP-300型を用いる。この代わりの光源には、パルスUVキセノン・バルブを使用できる。処理済みマットをつぎに100Cに達するまで対流オーブン中で乾燥させる。この処理を行うと、水で完全に飽和し、5cmの位置で51秒水を移送させたマットが得られた。
例４
マットをつぎの表に示すパラメータを変更した以外は、例１と同じ方法で湿潤性を与えた。この結果得られる湿潤特性をパラメータ群ごとに示す。
0004233118.tif 000002
上記の表に示すすべてのサンプルで、水で完全に飽和したマットが得られた。
例５
溶融吹き付けPPマットは、光反応性PVP（BSI CorporationのPV03）試薬を用いて湿潤性を与えた。PV03を水に1.0g/lで溶解した。マットは両側を酸素プラズマで３分間予備処理してから、上記試薬で飽和して、マット両側から15.2cmの位置でDymaxランプ２個（PC-2、400ワットメタル・ハライド/水銀蒸気電球）を使用して4分間照射した。処理済みのマットは空気乾燥させた。この処理の結果、水で完全に飽和したマットが得られた。
例６
溶融吹き付けPPは光反応性ポリアクリルアミド（BSI CorporationのPA04）を水で1.0g/lの試薬として用いた以外は、例５と同様に湿潤性を与えた。
例７
溶融吹き付けポリプロピレン（PP）マットをポリビニル・ピロリジン（PVP、BASF K90）を固定するために、光反応性架橋剤PR03（BSI Corporation）を用いて湿潤性を与えた。PR03を0.25g/l、PVPを2.0g/lで水に対して25％ IPAに溶解した。溶融吹き付けPPをこの溶液で飽和させ、毎分152cmで稼働するコンベヤベルトの両側でマットから3.5インチの位置においたFusion Systems光源で一度ずつ処理する。このFusion System光源は300W/inch H型電球を使用するP-300型を用いる。処理済みマットをつぎに空気乾燥させた。この処理を行うと、水で完全に飽和し、5cmまで66秒を移送させたマットが得られた。
例８
ポリ（テトラヒドラフラン）［BASF polyTHF2000］重量25％を高溶融フローポリ（プロピレン）と混合した。この混合物をシングル・スクリュー押し出し機に供給して、混合物からフィラメントを引き抜いた。フィラメントを空気中で冷却させてから、マイクロペレットに裁断した。重量で20％のpolyTHF濃縮物をより高溶融フロー・ポリ（プロピレン）に混合して、別の押し出し機に供給した。この押し出し機は溶融吹き付け金型を取り付けて、ポリプロピレン・マットを成形した。この結果、デニールが小さく水と酸で完全に飽和したマットが得られた。
例９
American IngredienceのHumko Chemical、Atmul 124［脂肪酸から抽出したモノグリセロイド及びジグリセロイド］をポリプロピレンに25重量％加えた。材料を混合して、シングル・スクリュー押し出し機でフィラメント状に押し出した。空気中で冷却した後に、ポリマー・フィラメントをマイクロペレットに裁断した。Atmul 124濃縮ペレットをつぎに5〜10重量％を高溶融フロー・ポリ（プロピレン）末と混合して、溶融吹き付け・マットを成形した。この結果、デニールが小さく水と酸で完全に飽和したマットが得られた。
例１０
PPGのMasil SF19（R）［ジメティルシラン・オニアルキレン・コポリマー］添加剤をポリプロピレンに25重量％加えた。材料を混合して、シングル・スクリュー押し出し機でフィラメント状に押し出した。空気中で冷却した後に、ポリマー・フィラメントをマイクロペレットに裁断した。つぎにMasil SF 19（R）濃縮物を5〜10重量％をポリ（プロピレン）に加えて、溶融吹き付け・マットを成形した。デニールが小さく水と酸で完全に飽和したマットが得られた。
水または酸で湿潤させると、液体は構造全体に浸透して、液体はすべてセパレータに吸収される。実際には、空隙体積の85ないし95％が飽和するように、十分な酸を加える。残りの空間は空の相互に連絡している有孔構造であるため、電極間でのガスの移転が可能である。