(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：Ｘ-（CH2）n-SO3H  ［１］
（式中；ｎ＝１〜１２の整数、Ｘ＝NH2）
のアミノアルカンスルフォン酸又はその塩から選択される１以上の化合物０．１〜４０ｇ／リットルを含有することを特徴とするクロムメッキ浴。
【請求項２】
更に、一般式：Ｙ-（CH2）n-SO3H  ［２］
（式中；ｎ＝１〜１２の整数、Ｙ＝Ｈ又はSO3H）
のアルカンスルフォン酸又はアルカンジスルフォン酸又はその塩から選択される１以上の化合物を含有する請求項１に記載のクロムメッキ浴。
【請求項３】
一般式［１］のアミノアルカンスルフォン酸又はその塩、一般式［２］のアルカンスルフォン酸又はアルカンジスルフォン酸又はその塩が、炭素原子６〜１２個を含有するものである請求項２に記載のクロムメッキ浴。
【請求項４】
アミノアルカンスルフォン酸又はその塩が、総濃度１〜２０ｇ／リットルで存在する請求項１〜３のいずれかに記載のクロムメッキ浴。
【請求項５】
CrO3及び一般式［１］のアミノアルカンスルフォン酸又はその塩から選択される１以上の化合物を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のクロムメッキ浴を製造するための濃縮処方物。
【請求項６】
一般式：Ｘ−（CH2）n−SO3H  ［１］
（式中；ｎ＝１〜１２の整数、Ｘ＝NH2）
のアミノアルカンスルフォン酸又はその塩の、クロムメッキ浴中のアノード腐食を低減又は防止するための使用。
【請求項７】
一般式：Ｘ−（CH2）n−SO3H  ［１］
（式中；ｎ＝１〜１２の整数、Ｘ＝NH2）
のアミノアルカンスルフォン酸又はその塩の、
一般式：Ｙ−（CH2）n−SO3H  ［２］
（式中；ｎ＝１〜１２の整数、Ｙ＝Ｈ又はSO3H）のアルカンスルフォン酸又はアルカンジスルフォン酸又はその塩と組合せての、クロムメッキ浴中の浸透力及び被膜力を改良するための使用。
【請求項８】
Ｙが、スルフォン酸基又はその塩である請求項７に記載の使用。
【請求項９】
一般式：Ｘ−（CH2）n−SO3H  ［１］
（式中；ｎ＝６〜１２の整数、Ｘ＝NH2）
のアミノアルカンスルフォン酸又はその塩、及び
一般式：Ｙ−（CH2）n−SO3H  ［２］
（式中；ｎ＝６〜１２の整数、Ｙ＝Ｈ又はSO3H）のアルカンスルフォン酸又はアルカンジスルフォン酸又はその塩の、クロムメッキ浴における表面張力を低下させるための使用。
【請求項１０】
更に、複素環式窒素含有塩基のクロム酸との複合体１以上を含有する請求項１〜４のいずれかに記載のクロムメッキ浴。
【発明の詳細な説明】
発明の技術分野
本発明は、浸透性及び被膜性のクロムの電解析出を得るが、クロム溶液中に耐性があり、かつアノード腐食がないクロムメッキ浴に関する。
発明の背景技術
アルカンスルフォン酸及びジスルフォン酸は、ミラノのポリテクニコ（Politecnico）で、１９３０年に電解浴の添加剤として最初に用いられた。
第２次世界大戦後に、アメリカ、フランス、ドイツ、ポーランド及びソ連の研究者が、クロムメッキ浴のカソード効率の改良剤として、ジスルフォン酸及びその塩を報告し、特許請求した。然し乍ら、長期間にわたる大規模のメッキ浴のこれらのタイプを適用すると、伝統的なメッキ浴と比較して良くない特性が分かり、即ち、アノード（鉛合金）の腐食が促進されることが分かった。
これらの欠陥になるメカニズムは、以下のように説明される：
酸濃度の極性のためのＰｂＯ2の酸希釈は、次の通りである。
ＰｂＯ2＋２Ｈ+＝ＰｂＯ2+＋Ｈ2Ｏ
酸化鉛の反応は、アノードで形成されたＨ2Ｏ2により、酸性過剰が有利である。
ＰｂＯ2＋Ｈ2Ｏ2＋２Ｈ+＝Ｐｂ2+＋Ｏ2＋２Ｈ2Ｏ
（ＰｂＯ2の再生と安定化は、逆に、遊離酸の欠乏が有利である：
Ｐｂ2+＋Ｏ2＋Ｈ2Ｏ＝ＰｂＯ2＋Ｈ2Ｏ2＋２Ｈ+）
アノード劣化速度は、形成されたＰｂ2+イオンが、溶液中のイオンとの安定した複合体の形成により、例えば、微量のハライド及び有機酸の劣化生成物により、平衡から除去される事実により更に、高まる。
上記の欠点をなくすために、化学的及び電気的な手段による多くの提案がなされたが、満足行く結果はなかった。
発明の開示
本発明は、クロムメッキ浴の被膜力及び浸透力を改良し、アノード腐食を回避するために、特定の濃度の添加剤を使用することである。
アノード腐食は、適当な濃度のアミノアルカンスルフォン酸化合物或いは複素環式窒素含有塩基を、アルカンジスルフォン酸或いはアルカンスルフォン酸或いはその塩を含有するクロムメッキ浴に添加することにより、劇的に低減され、或いは除去される。
高い濃度のこれらの物質は、伝統的なクロムメッキ浴のものより低いカソード効率にできるものである。
ａ）アミノアルカンスルフォン酸及び複素環式塩基を、アルカンジスルフォン酸及びアルカンスルフォン酸及び塩を含有するクロムメッキ浴に添加し、１５〜１６％定数（他のパラメータを請求する本特許と関連しない）のファラデイ数を与えるような濃度で添加する。
ｂ）アルカンスルフォン酸及びアルカンジスルフォン酸及び塩を含有するクロム溶液に添加された化合物、腐食抑制剤は、それに浸漬されたアノードの腐食度を劇的に低減し、腐食電位を第１次電位より貴な値にし、或いは、アノード或いはカソード過程の過度負荷を高め、或いは、その化学的特性により、同時にその両方の過程の負荷を高める。
このような目的は、本発明により達せられる：それは、一般式：
Ｘ−（ＣＨ2）n−ＳＯ3Ｈ  ［１］
（式中；ｎ＝１〜１２の整数、Ｘ＝ＮＨ2）
の化合物及びその塩、並びに複素環式窒素含有塩基及び／或いはＣｒＯ3との複合体から選択される１以上の化合物を有するクロムメッキ浴に関する。
式［１］の好適な化合物は、アミノアルカンスルフォン酸及び塩Ｃ２〜Ｃ６及び最も好適には、Ｃ２とＣ３の化合物である。好適には、窒素含有の複素環式の塩基は、クロム即ち、ＣｒＯ3との複合体として供される。このような複合体の例は、次式：
0004319702.tif 000002
により示された、ピリジンとＣｒＯ3の間の複合体である。
更に、好適な複合体は、ピリジン同族体、任意に環置換基との、例えば、ニコチン酸、ピコリン酸、４−ピリジンエタンスルフォン酸等の環置換基との同族体のものである。
これらの化合物の存在下で、アノード腐食は、高濃度の、一般式：
Ｙ−（ＣＨ2）n−ＳＯ3Ｈ  ［２］
（式中；ｎ＝１〜１２の整数、Ｙ＝Ｈ或いはＳＯ3Ｈ）の化合物或いはその塩の存在により、劇的に低減される。
これらの添加剤は、クロムメッキ浴中で、上記の化合物と組合せて、浸透及び被膜クロム析出を与え、鉛合金アノードの腐食なしのもののために用いられる。従って、本発明は、請求項８のクロムメッキ浴に関する。本発明の好適な面は、請求項９〜１１に請求される。
本発明の更なる目的は、０．１〜４０ｇ／リットルの範囲内で、好適には、１〜２０ｇ／リットルの範囲で、そして、より好適には、２〜３ｇ／リットルの範囲で提供される。
本発明の更なる目的は、ＣｒＯ3及び式［１］の１以上の添加剤、及び／或いは１以上の窒素含有複素環式塩基及びクロムとの複合体、及び／或いは式［２］の化合物を含有する、請求項１２による、クロムメッキ浴の製造のための濃縮処方物である。
本発明の更なる目的は、請求項１３、１４及び１５による、窒素含有の複素環式塩基及びそのクロム複合体を有する式［１］及び［２］の化合物の用途である。
本発明の更なる利点は、一般式［１］及び［２］の炭素原子６〜１２個の化合物のクロムメッキ浴への添加により、メッキ浴の表面張力を低減し、スプラッシュを低減し、クロム酸の顕著な節約で輸送ロスを低減し、それにより、これらを用いると、コスト削減となり、仕事環境（ＴＬＶ−ＴＷＡ値）を改良するという事実である。
本発明の他の目的は、請求項１６による式［１］及び［２］の化合物の用途である。好適な化合物は、式［２］のものである。
浸透能力は、電流の機能での金属のグレデイングであり、クロムメッキ浴が、希少浸透力を有するものである。
電解浴の浸透能力を測定する種々の方法は、例えば、次に存在する：
ａ）ハリングとブラム（E.Haring，W.Blum）の技法。
ｂ）パム（C.Pam）の方法。
本発明の具体例のベストモード
本発明は、次の実施例及び図面を非制限的に参照することにより説明される：
図１は、伝統的な浴の浸透力のテスト−プレートを模式的に示すものである。
図２は、添加剤の存在下での伝統的な浴の浸透力のテスト−プレートを模式的に示すものである。
図３と４は、Ｖ−形プレートの被膜力を模式的に示すものである。
ハル（Hull）電池を通すクロムメッキ浴の浸透力を確立した。この目的のためには、電流の最も低い密度の領域でのテストプレート上に得られたクロムの存在及び析出度を観測することで十分である。
実施例１
伝統的なタイプのクロムメッキ浴は、次の通りである。
２５０ｇ／リットルのＣｒＯ3
２．５ｇ／リットルのＨ2ＳＯ4
クロムは、ハル電池中に、１０cmの長さの鉄カソード上に８インチに、６０℃の温度で、１０アンペアの電流で析出された。
裸部分は、６cmである。
実施例２
テストは、実施例１と同様な条件下で、非制限的な添加剤の存在下で行われた。
２５０ｇ／リットルのＣｒＯ3
２．５ｇ／リットルのＨ2ＳＯ4
６ｇ／リットルのエタンジスルフォン酸ナトリウム塩
１ｇ／リットルのアミノエタンスルフォン酸
裸部分は、２cmであった。
クロムメッキ浴の被膜力は、最小電流で、クロム析出が形成開始するものである。
実施例３
伝統的なタイプのクロムメッキ浴は、次の通りであった。
２５０ｇ／リットルのＣｒＯ3
２．５ｇ／リットルのＨ2ＳＯ4
用いたカソードは、Ｖ型パネルであった。温度は６０℃であった。
クロムは、１０アンペアの電流で、８インチにカソード上に析出された。
電解メッキされない部分は、６cmであった（図３）。
実施例４
テストは、次の濃度の活性化されたクロムメッキ浴で行われた。
２５０ｇ／リットルのＣｒＯ3
２．５ｇ／リットルのＨ2ＳＯ4
６ｇ／リットルのエタンジスルフォン酸ナトリウム塩
１ｇ／リットルのアミノエタンスルフォン酸
電解メッキされない部分は、３cmであった（図４）。
クロムメッキ浴は、窒素含有複素環式の塩基タイプの抑制剤の存在下で再テストされ、その結果は、前記の実施例と同様であった。
図３は、被膜力を評価するための、伝統的浴での析出後の“Ｖ”型カソードの案である。
図４は、本発明による添加剤を含有する浴での析出後の、図３のものに類似する案である。
アルキルジスルフォン酸の塩は、アルキルジハライドとスルファイトとの反応により、ハロゲンの求核置換反応を介して製造でき、遊離基は、ＳＯ3基により置換される。この反応過程に用いることができるアルキルジハライドは、一般式；ＣnＨ2nＸ2
（式中、ｎ＝１〜１２の整数、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）である。例えば、１，２−ジブロモエタン、１，３−ジブロモプロパン、１−クロロ−３−ブロモプロパン等である。
反応性順は、Ｉ＞Ｂｒ＞Ｃｌ：より都合のよい化合物は、アルキルジブロマイド、例えば、１−２ジブロモエタン−試薬コストと反応性の間の良好な妥協−である。
水溶性スルファイト、例えば、Ｎａ2ＳＯ3、Ｋ2ＳＯ3、（ＮＨ4）2ＳＯ3、ＺｎＳＯ3、ＭｇＳＯ3等は、反応性スルファイトとして用いられ、或いは、その相当する溶性のメタビスルファイトが用いられ、相当する水酸化物の等モル量で処理され得る。
水或いはＨ2Ｏ−エタノール、Ｈ2Ｏ−メタノール混合物が溶媒として用いられる。反応は、室温で非常に遅く進み、そして、Ｔ＞８０℃が、満足な反応を与えるに好適である。
反応は、次の一般式により示される。
ＣnＨ2nＸ2＋２Ｍｅ2ＳＯ3→ＣnＨ2n（ＳＯ3Ｍｅ）2＋２ＭｅＸ
（式中、ｎ＝１〜１２の数、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）である
反応は、グリコールとヒドロキシアルキルスルフォネートの形成と共に、アルキルジスルフォネートの最大収率を保証し、ハライドの加水分解の第２次反応を最小にするために、化学量論的量の過剰量でスルファイトと行わなければならない。
反応は、スルファイト：ジブロモエタンの１．１／１〜１．５／１のモル比で行うことができる。
実施例５（制限しない）
３７６ｇ．Ｎａ2ＳＯ3
１リットル．水
の溶液を、冷却剤、温度計、撹拌機及びドリップ漏斗を有する２リットル反応器中に入れる。
この溶液を８０℃に加熱し、その後、２００ｇのジブロモエタンを４０分にわたり添加し、スルファイト／ジブロモエタンのモル比を、化学量論的等量に比べて１．４にする。反応器を６時間環流放置した。反応の収率は、９５％である。
実施例６
前記の実施例と同じ処理法を行い、試薬割合は、次の通りである。
１６１ｇ．Ｎａ2ＳＯ3
１００ｇ．ジブロモエタン
４５０ｇ．Ｈ2Ｏ
スルファイト／ジブロモエタンのモル比が、化学量論と比べて１．２である。反応の収率は、理論値の９１％である。
反応生成物は、臭化ナトリウム、非反応のスルファイト及び副産物から、水中或いは水性メタノール中での再結晶化により分離できる。
ジハライド或いはアルキル  ハライドについても同様の方法論であるが、明らかに、モル比は、調整されなければならない。
【図１】
0004319702.tif 000003
【図２】
0004319702.tif 000004
【図３】
0004319702.tif 000005
【図４】
0004319702.tif 000006