(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エステル交換反応又はエステル化反応において、低分子量のセグメント化されたコポリエステルが第一反応器に供給されたオリゴマー又はポリマーから形成されるところの第一反応段階を含み、ここで、該オリゴマー又はポリマーが、ハードセグメントを構成するところの単位に対応する単位、及びソフトセグメントのための単位を生じるポリマーグリコールに対応する単位から成り、そして、上記第一反応段階において得られた低分子量のセグメント化されたポリエステルコポリマーが第二反応段階において所望の重合度に縮合されるところの、ハードセグメント及びソフトセグメントから成るセグメント化されたエラストマーポリエステルコポリマーの連続製造法において、
セグメント化されたエラストマーポリエステルコポリマーのハードセグメントを形成するエステル単位から完全に成るポリエステルの一部が、ハードセグメントを生ずるオリゴマー又はポリマー化合物として第一反応段階に供給され、かつ、ハードセグメントを生ずるポリエステルの残部が更に、少なくとも一つの更なるプロセス段階において所望の重合度に重合されることを特徴とする方法。
【請求項２】
プラグフロー体制を持つ反応器が第一反応段階のために選ばれることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
プラグフロー体制を持つ反応器がＣＳＴＲ反応器のカスケードであることを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項４】
滞留時間が夫々のカスケード段階で同一であることを特徴とする請求項３記載の方法。
【請求項５】
ハードセグメントを生ずる低分子量ポリエステルの製造のための反応器が、種々の重合度を持つポリマーの排出のためのいくつかの出口を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セグメント化されたエラストマーポリエステルコポリマーの連続製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
そのような方法は、例えば、Encyclopedia of Polymer Science and Technology、1986年、第12巻、第84〜85頁、及びその中の引用文献に記載されており、そしてこれらは、ポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレート、夫々ＰＥＴ及びＰＢＴを製造するための連続法にかなり類似していることを示している。これらの方法は本質的に、第一プロセス段階において、モノマー、この場合にエラストマーコポリエステルのハードセグメント及びソフトセグメントの形成のために要求されるジオール及びジカルボン酸又はそれらのエステルが、任意的に触媒、添加剤、例えば安定剤、及び任意的に分岐剤、例えば三官能性カルボン酸若しくはアルコール又はそれらの前駆体、例えば無水トリメリット酸と混合され、そして、主としてエステル交換反応又はエステル化反応により低分子量コポリエステルが形成される温度に加熱され、次いで、この重合段階は、エステル交換としばしば言われる溶融重縮合により続けられ、そして、該重縮合において放出されるところの、ハードセグメントの形成のために要求されるジオールが減圧下に排出されるところの二段階プロセスを含む。
【０００３】
該第一の反応は好ましくは、圧力が徐々に低下しかつ温度が上昇されるところの縦型重合カラムにおいて実行され、そして、水平薄膜フィニィシャーにおいて第二の反応が実行され、ここで、大きな面積が放出されたアルキレングリコールの排出を可能にすることを作り出す。該連続製造法は、単一タイプのセグメント化されたコポリエステルの製造の場合に経済的利点を与える。しかし、高分子量タイプの製造の場合に、要求される滞留時間が余りにも長くなり、かつ大規模の利点が活用され得ない。加えて、異なるタイプの製品への切り替えは、設備寸法のために時間を浪費する。
【０００４】
種々の理由のために、もし、該第一反応段階において、ハードセグメント及びソフトセグメントのために要求される該モノマーが使用されず、しかし、およそセグメントの所望の長さを既に有するところのセグメントのオリゴマーが使用されるなら有利である。いくつかの場合に、とりわけ、セグメント化されたコポリエステルの場合に、ハードセグメントを生ずるポリマーを高分子量でエステル交換反応に導入することが望ましい。ソフトセグメントはしばしば、ポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールの形態で既に存在しており、そしてそのまま使用される。
【０００５】
しかし、ハードセグメントのために要求されるオリゴマーの製造は、特別の合成段階を要求し、そして該段階は、該プロセスを更に面倒なものにし、かつ連続法をより一層適応性のないものとしかつ制御を困難にする。そのようなプロセスの例は、Goodman，Applied Science，ロンドン（１９８２年）、第１版、第１巻、第２６６頁、Developments in block copolymersの第７章Developments in polyether-ester and polyester-ester segmented copolymersにおいてR.W.M. van Berkelらにより与えられている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは今、上記の問題に対する解決法を見出し、かつハードセグメントのためのオリゴマー又はポリマーがエステル交換反応に加えられるところの、セグメント化されたコポリエステルのタイプの数及びそれらの製造能力に関して実質的な適応性を示すところの連続法を開発した。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
エステル交換反応又はエステル化反応において、低分子量のセグメント化されたコポリエステルが第一反応器に供給されるオリゴマー又はポリマーから形成されるところの第一反応段階を含み、ここで、該オリゴマー又はポリマーが、ハードセグメントを構成するところの単位に対応する単位、及びソフトセグメントのための単位を生じるポリマーグリコールに対応する単位から成り、そして、上記第一反応段階において得られた低分子量のセグメント化されたポリエステルコポリマーが第二反応段階において所望の重合度に縮合されるところの、ハードセグメント及びソフトセグメントから成るセグメント化されたエラストマーポリエステルコポリマーの製造のための、本発明に従う連続法において、第一反応段階に供給される、ハードセグメントを生ずるオリゴマー又はポリマー化合物が、セグメント化されたエラストマーポリエステルコポリマーのハードセグメントを形成するエステル単位から完全に成るポリエステルの合成における製品流の一部として得られ、かつ、ハードセグメントを生ずるポリエステルの該製品流の残部が更に、少なくとも一つの更なるプロセス段階において所望の重合度に重合されることを特徴とする。
【０００８】
本発明に従う方法は更に、図１及び２に関して説明される。
図１は、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）のための連続製造法の概略図である。モノマーであるブタンジオール（１）及びテレフタル酸（２）又はそれらのジメチルエステルが、ミキサー０を経て反応器Ｉに供給される。そして、反応器Ｉにおいて、低分子量のポリブチレンテレフタレートが形成され、揮発性反応生成物が３を経て排出され、形成された該低分子量ＰＢＴが４を経て重縮合反応器IIに供給され、そして、該反応器IIにおいて、ＰＢＴは更に、所望の重合度に縮合される。
【０００９】
反応器タイプＩ及びIIの多数の例は、例えば、L.GerkingのInternational Fiber Journal、第6巻、第２号(1991年）に開示されている。この反応段階は任意的に、第三の反応段階、例えば、溶融相又固相状態での後縮合により続けられることができ、あるいは後縮合又は固相重縮合により完全に置き換えられさえし得る。
図２は、本発明に従う方法を示している。ここでは流れ４は分割され、そして、低分子量ＰＢＴの一部が一つ以上の反応器、Ｉa、Ｉb等に供給され、そして、例えば、ポリアルキレンオキシドグリコール（６ａ）により低分子量のセグメント化されたポリエーテルエステルに転換され、そして、それは続いて、直列の反応器から任意的に成ってよいところの重縮合反応器IIa、IIb等に供給される。本発明に従う方法により提供される適応性は、ポリアルキレンオキシドグリコールの量及びタイプの両方が変えられ得るところの、種々のタイプのコポリエステルの同時製造のために、例えば、いくつかの並列ライン、ａ、ｂ等を使用することにより達成される。良好な製造計画をもって、低分子量ＰＢＴのための要求がその時比較的一定の水準に維持され得る。製品の範囲内での変化の場合に、ＰＢＴ重縮合反応のみが変更される必要があり、そして該変更の効果は、例えば、Van Berkelらの上記刊行物に記載されているセグメント化されたポリエステルコポリマーの製造のための連続法の場合におけるように、製造プロセスの初めの部分に拡張しない。
【００１０】
種々のタイプのＩa、Ｉb等のエステル交換反応器が使用され得る。該反応器は好ましくは、プラグフロー体制下に操作される。例えば、ＣＳＴＲ、連続的に攪拌された槽型反応器のカスケードにおいて、その非常にコンパクトなデザインが、例えば、ドイツ国特許公開第４４１５２２０号公報に開示されている。例えば、ドイツ国特許第４４４７４２２号公報に開示されているようなタイプのいわゆるフィルムフィニッシャーが、重縮合反応器IIa,b等としての使用に非常に適している。反応器IIa,b等から得られた生成物は次いで任意的に、固相状態で後縮合され得る。重縮合段階が適切な反応器内で固相状態で完全に実行され得ることがまた原則的に可能である。
【００１１】
もし、反応器Ｉが、種々の重合度の低分子量ＰＢＴが、セグメント化されたポリエステルコポリマーの製造におけるフィードとして使用するために排出され得るところのいくつかの出口を有するなら、プロセスにおける更に大きな適応性が得られ得る。ポンプ、触媒及び添加剤を投与するための装置、並びに例えば、顆粒形態において最終製品を得るための手段に関する詳細は、上記の開示において更に明記されていない。処分において当業者にありきたりの手段は、この目的のために使用され得る。
【００１２】
ドイツ国特許出願公開第４４１５２２０号公報に開示されている反応器は更に、異なる段階における滞留時間が、重合度の増加する度合により増加され、又は少なくとも一定に維持されるところのデザインにより改良される。夫々の段階において等しい滞留時間が実現されるような同軸壁の位置決めは、重縮合プロセス段階を実質的に短くする。
【００１３】
本発明に従う方法の他の利点は、ＰＢＴプレポリマーが、テレフタル酸又はそのジメチルエステルに基いて一定条件下に製造されることができ、かつ、末端基バランスが、正確に設定及び維持されることができて、従って、エステル交換反応の速度及び重縮合のための最適な条件が得られ得ることである。
【００１４】
任意的に、助触媒としてのマグネシウムアセテート、及び添加剤、例えば、安定剤、例えば、立体障害フェノールタイプの抗酸化剤と共に、通常の触媒、例えば、テトラブチルチタネートが使用され得、そして、これらはプロセス中の種々の場所において投与され得る。例えば、反応器Ｉ及び反応器Ｉa,b等の両者において二段階でポリアルキレンオキシドグリコール及び触媒と共に熱安定剤を投与することが好ましい。
【００１５】
本発明に従う方法は、ＰＢＴに基いたハードセグメントとポリアルキレンオキシドグリコールに基づいたソフトセグメントを持つセグメント化されたポリエーテルエステルに関して上記において説明された。ハードセグメントとして、種々のアルキレンジオール及び芳香族ジカルボン酸から誘導された繰返し単位を持つセグメント、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等が使用されることができ、かつソフトセグメントとして、種々のポリアルキレンオキシドグリコール、例えば、ポリエチレンオキシドグリコール、ポリプロピレンオキシドグリコール、ポリブチレンオキシドグリコール等から誘導されたセグメントが使用されることができる。可能なセグメントの多数の目録が、例えば、米国特許第３．６５１．０１４号明細書に与えられている。
【００１６】
本発明に従う方法はまた、原則として、セグメント化されたポリエステルエステルコポリマーを製造するために調製されることができ、しかし、その場合に、第一のエステル交換反応の後に存在する触媒を不動体化するために通常処理がされなければならず、従って、ランダムコポリエステルを生ずる連続するエステル交換は、重縮合の間に起ることができない。脂肪族グリコール及び脂肪族ジカルボン酸、例えば、ブチレンアジペート又はエチレンセバケートから得られた単位から成るセグメントが次いで、ソフトセグメントとして使用される。しばしば使用されるソフトセグメントはポリカプロラクトンに基いている。
【００１７】
本発明に従う方法における種々の反応器が操作されるところの条件は、原則として、連続法の条件下における種々のコポリエステルのための関連する反応のための条件と異ならない。
【００１８】
セグメント化されたポリエーテルエステルコポリマーの製造において、反応器Ｉを出るハードセグメントを生ずるポリエステルの重合度は、好ましくは３０より低く、更により好ましくは１５より低い、そして最も好ましくは１０より低い。通常、該重合度は、少なくとも３、好ましくは少なくとも５に選ばれる。ポリアルキレンオキシドグリコールの分子量は通常、ポリアルキレングリコールの性質に依存して、６００〜４０００、好ましくは８００〜２５００であるように選ばれる。
【００１９】
反応器Ｉa等を出るプレポリマーの重合度は好ましくは、その溶融粘度が、良好なフィルム形成が反応器IIa,b等において生ずるものであるように選ばれる。この溶融粘度μ0は、場合ごとに変化し、かつ所望の最終粘度並びに反応器IIa,bの寸法及び条件、例えば、温度に依存し、かつIIa等が操作されるところの普通の温度、通常コポリエステルの融点の上少なくとも２０℃において１〜１００Ｐａ．ｓ、好ましくは５〜１０Ｐａ．ｓで変化し得る。
【００２０】
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）のための連続製造法の概略図である。
【図２】 図２は、本発明に従う方法を示している。
【図１】
0004335444.tif 000002
【図２】
0004335444.tif 000003