(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
漂白活性剤及び無機バインダー材料を含有する貯蔵安定性顆粒を製造する方法であって、以下の段階、すなわち、
ａ）乾燥漂白活性剤と乾燥無機バインダー材料を混合して、乾燥漂白活性剤と乾燥無機バインダー材料のみからなる乾燥した混合物を形成させ、
ｂ）この乾燥した混合物をロール圧縮機でプレスして凝集体を生成させ、そして
ｃ）この凝集体を粉砕して顆粒を形成させる、
段階からなり、ここで前記の段階ａ）、ｂ）及びｃ）が実質的に無水の条件下で遂行されることを特徴とする、上記製造方法。
【請求項２】
天然及び／または合成ベントナイトをバインダー材料として使用する請求項１の方法。
【請求項３】
アルカリ金属またはアルカリ土類金属モンモリロナイト、サポナイトまたはヘクトライトからなる群から選択されるモンモリロン石群鉱物粘土を無機バインダー材料として使用する請求項１または２の方法。
【請求項４】
アモルファス及び／または結晶状層状シリケートを無機バインダー材料として使用する請求項１〜３のいずれか一つの方法。
【請求項５】
水及び溶媒の不存在下に方法段階ａ）〜ｃ）を行う請求項１〜４のいずれか一つの方法。
【請求項６】
N-アシル化アミン、アミド、ラクタム、活性化カルボン酸エステル及び／またはカルボン酸無水物を漂白剤活性剤として使用する請求項１〜５のいずれか一つの方法。
【請求項７】
漂白活性剤と無機バインダー材料との比が、顆粒の重量を基準として、５０：５０〜９８：２である請求項１〜６のいずれか一つの方法。
【請求項８】
顆粒の粒度が１００〜２０００μｍの範囲である請求項１〜７のいずれか一つの方法。
【請求項９】
顆粒を、方法段階ｃ）の後に付加的に被覆層で被覆する請求項１〜８のいずれか一つの方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一つの方法によって製造された顆粒を含んでなる、洗浄剤または洗浄組成物。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか一つの方法によって製造された顆粒を含んでなる、漂白組成物。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか一つの方法によって製造された顆粒を含んでなる、消毒剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、顆粒状漂白活性剤及びそれの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
漂白活性剤は、コンパクト洗剤、磨き粉(scouring salts)及び皿洗い機用洗浄組成物中の重要な成分である。これは、過酸化水素供与体（通常、過ほう酸塩または過カルボン酸塩）と反応させて有機過カルボン酸を遊離させることによって40〜60℃において既に煮沸洗浄に匹敵する漂白効果を与える。
【０００３】
達成される漂白効果は、形成する過カルボン酸の性質及び反応性、過加水分解される結合の構造及び漂白活性剤の水への溶解性によって決定される。この漂白活性剤は通常反応性エステルまたはアミドであるため、多くの場合において意図する用途分野のためには、アルカリ性洗剤成分の存在下における加水分解を防ぎ及び適当な貯蔵安定性を保証するために、顆粒化または被覆された形で使用する必要がある。
【０００４】
これらの物質を顆粒化するための多数の助剤及び方法が従来開示されている。ヨーロッパ特許出願公開第0 037 026 号明細書には、90と98重量% の間の活性成分含量を有する易溶解性顆粒活性剤の製造方法が記載されている。この方法では、粉末漂白活性剤を、同様に粉末状のセルロースエーテルまたはスターチエーテルと均一に混合し、次いでこの混合物に、水またはセルロースエーテルの水溶液を噴霧し、そしてこれと同時に顆粒化し、次いで乾燥する。
【０００５】
ヨーロッパ特許出願公開第0 070 474 号では、上記と同様の顆粒を、活性剤及びセルロースエーテルからなる水性懸濁液を噴霧乾燥することによって製造できることが記載されている。漂白活性剤、セルロースエーテル及び有機C3-C6-カルボン酸または有機C3-C6-ヒドロキシカルボン酸添加物からなる顆粒が国際特許第90/01535号及び92/13798号明細書に開示されている。この国際特許第90/01535号では、有機カルボン酸は、その溶解性を促進するために顆粒のコアに導入され、一方国際特許第92/13798号ではカルボン酸は追加の被覆段階において完成顆粒に塗布される。この酸による保護被覆は、漂白剤の斑点発生を防ぎそして生地の色を保護するとされている。これと同じ目的のために、５g/L(20℃) より高い水への溶解性及び1000〜250,000 の分子量を有する酸ポリマー化合物を使用することが国際特許第94/03395号明細書に記載されている。
【０００６】
石鹸と遊離の脂肪酸の混合物が顆粒化助剤として使用された漂白活性剤の顆粒も同様に従来技術である（ドイツ特許出願公開第1 507 312 号明細書）。
無水製造法がヨーロッパ特許出願公開第0 075 818 号明細書に開示されている。この方法では、加圧下で圧縮することによって、漂白活性剤を有機バインダー、例えば脂肪アルコールエトキシレートと一緒にプレスし0.5 〜３mmの直径の粒子を生成する。
【０００７】
ほとんどの上記顆粒化方法の必須条件は、顆粒化されるべき漂白活性剤が固体でありそして高い融点を有することである。これは、漂白活性剤がバインダーまたは工程に存在する水と反応しないようにするためと漂白活性剤が分解されるために必要な条件である。例えば、ドイツ特許出願公開第2 048 331 号明細書においては、好ましくは少なくとも100 ℃、特に少なくとも150 ℃の融点を有する活性剤が好ましいとされている。
【０００８】
これまで使用されてきたバインダーは主として有機化合物である。しかし、これは問題を発生するために使用が制限される。
界面活性化合物、例えば石鹸、脂肪酸、アニオン界面活性剤または脂肪アルコールエトキシレートが使用される場合は、洗浄条件において発泡問題がおこるため、これらを用いて製造された顆粒は皿洗い機用洗浄組成物への用途には適していない。このことは、常態で低発泡性の高度にエトキシ化された脂肪アルコールを使用した場合でも当てはまることである。それ故、バインダーがセルロースエーテルからなる活性剤顆粒が主に皿洗い機用洗浄組成物に使用される。しかし、この種の製品の生分解性はそれほどよくない。
【０００９】
磨き粉に使用するのに適した顆粒にはまた別の問題が存在する。現在主流の配合物は過炭酸塩とTAED顆粒の混合物からなる。製造中及び貯蔵中にこれらの混合物（有機材料との組み合わせの火炎促進剤としての過炭酸塩）が発熱的に分解することを抑えるために、不活性材料、例えば炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムまたは硫酸ナトリウムがしばしば添加される。この用途分野においては、不活性のバインダーまたは被覆剤に非常に興味が持たれる。
【００１０】
それ故、環境的な問題を生ぜず、広い範囲で使用できそして経済的に製造できる適当な顆粒活性剤に対する要望がある。
漂白活性剤のためのキャリアーとしての無機材料自体は公知である。例えば、ドイツ特許出願公開第2 733 849 号は、液状活性剤、例えばジアセチルメチルアミン、ジアセチルブチルアミンまたはアセチルカプロラクタムを無機吸着剤、例えば珪藻土(kieselguhr)、マグネシウムアルミニウムシリケート、ケイ酸ナトリウムまたはカルシウムアルミニウムシリケート、活性シリカまたは酸化アルミニウムに吸着させることを開示している。しかし、この明細書中には、どのようにしてこれらの粒子が適当な貯蔵安定性の顆粒に転化できるのかは記載されていない。
【００１１】
更に、ドイツ特許出願公開(GB-A)第2 249 104 号明細書には、それ自体固体の漂白活性剤が微細な形で無機キャリアー材料に堆積された粒子を製造できる方法が開示されている。この方法のためには、先ず活性剤及びキャリアー材料を緊密に混合しそして有機溶媒（エタノールまたはトルエン）を添加して、活性剤を溶解させる。この活性剤は、次いで溶媒を蒸留して除去することによって極めて微細な形でキャリアー上に堆積される。この発明による粒子の好ましい粒度分布は60と250 μm の間である。しかし、この明細書中には、どのようにしてこの活性剤を堆積させた粒子から貯蔵安定性の顆粒を製造したらよいのかは記載されていない。
【００１２】
加えて、ヨーロッパ特許出願公開第0 240 057 号明細書には、活性剤と無機または有機塩、膜形成性ポリマー及び少量のモンモリロン石群鉱物粘土またはケイ酸アルミニウムを混合し、次いで水の存在下に顆粒化することによって製造される顆粒漂白活性剤が記載されている。しかし、貯蔵安定性の顆粒を得るためには、費用のかかる乾燥段階を顆粒化工程の後に行う必要がある。
【００１３】
【発明の構成】
驚くべきことに、ベントナイトをバインダーとして使用しそして顆粒化工程を有機溶媒または膜形成性物質を使用せずに無水条件下で行うと、上記の性質を有する貯蔵安定の顆粒活性剤が簡単な方法で製造できることがわかった。
本発明は、実質的に漂白活性剤及び無機バインダー材料からなる貯蔵安定性顆粒を製造するための方法であって、
- 乾燥漂白活性剤を乾燥無機バインダー材料と混合し、
- この混合物をプレスして比較的大きい凝集物を生成し、そして
- この凝集物を粉砕して所望の粒度を得る、
ことからなる上記方法に関する。
【００１４】
本発明で使用できる漂白活性剤は60℃より高い融点を有する漂白活性剤である。これらの例は、テトラアセチルエチレンジアミン(TAED)、テトラアセチルグルコルリル(glucoluril)(TAGU)、ジアセチルジオキソヘキサヒドロトリアジン(DADHT) 、アシルオキシベンゼンスルホネート、例えばナトリウムノナノイルオキシベンゼンスルホネート(NOBS)またはベンゾイルオキシベンゼンスルホネート(BOBS)、及びアシル化糖、例えばペンタアセチルグルコース(PAG) あるいはヨーロッパ特許出願公開第0 325 100 号明細書、ヨーロッパ特許出願公開第0 492 000 号明細書及び国際特許第91/10719号明細書に記載される化合物である。
【００１５】
他の適当な漂白剤活性剤は、公知方法によって活性化された、カルボン酸エステル、カルボン酸無水物、ラクトン、アシラール、カルボン酸アミド、アシルラクタム、アシル化ユリア及びオキサミド、並びに特にニトリルである。様々な漂白活性剤の混合物も同様に使用できる。
使用できる無機バインダー材料は天然及び/ または合成ベントナイト、好ましくは、特に50〜100meq/100g のイオン交換能力を有するアルカリ金属またはアルカリ土類金属モンモリロナイト、サポナイトまたはヘクトライトからなる群から選択されるモンモリロン石群鉱物粘土(smectitic clay)、並びにイライト、アタパルジャイト(attapulgite) 及びカオリナイトである。Sued-Chemie (Munich (DE)) 社のLaundrosil DGA (登録商標) 及びLaundrosil EX 0242 (登録商標) が特に好ましい。
【００１６】
更に、アモルファス及び/ または結晶状層状シリケート、好ましくは式NaMSi x O2x+1 ・ yH2O (式中、M はナトリウムまたは水素であり、x は1.9 〜４の数でありそしてy は０〜20の数であり、そしてこの際x は好ましくは２、３または４である) で表される結晶状層状ケイ酸ナトリウムも使用できる。この種の結晶状層状シリケートは、例えばヨーロッパ特許出願公開第0 164 514 号明細書中に記載されている。特に好ましい結晶状層状ケイ酸塩は、上記式中、M がナトリウムでありそしてx が２または３の値であるケイ酸塩である。式Na2Si2O5・ yH2Oで表されるβ- 及びδ- 二ケイ酸ナトリウムの両方が特に好ましく、この際β- 二ケイ酸ナトリウムは、例えば国際特許出願第91/08171号明細書に記載される方法によって得ることができる。β- 二ケイ酸ナトリウムはSKS7の名称で市販されており、δ- 二ケイ酸ナトリウムはSKS6の名称で市販されている（ヘキストAG(DE)の商品) 。これらの粉末は一般的に600g/Lより低い嵩密度及び0.1mm 以下の粒度が通常30重量% より多い微粒子含量を有する。
【００１７】
必要に応じて、上記の無機バインダー材料を各々単独の物質としてまたは混合物として使用することができる。
【００２０】
漂白活性剤と無機バインダー材料との比は、顆粒の総重量を基準として、通常50:50 〜98:2、好ましくは70:30 〜96:4重量% である。添加物の量は特にその性質に依存する。例えば、酸性化添加物及び有機触媒は過酸の性能を向上させるために、総重量を基準として、０〜20重量% 、特に１〜10重量% の量で添加されるが、これに対し、金属錯体はppm 範囲の濃度で添加される。
【００２１】
顆粒を製造するためには、先ず漂白活性剤及びバインダーの混合物を、混合装置（例えばプローシェアミキサー(Plowshare mixer))中で緊密に混合する（段階a ）。第二段階において、この混合物をプレスし比較的大きな粒子を作る（段階b ）。このためにはロール圧縮機(roll compactor)が特に適している。次いでこのプレスした粒子を粉砕に付して所望の粒度まで粉化する（段階c ）。このためには歯付きディスクミル(toothed disk mill) 及び/ またはパッシングシーブ(passing sieve) が適している。
【００２２】
微細材料含分及び粗大材料を篩分けしそして方法に再利用する。粗大材料含分は直接新たな粉砕工程に付し、また微細材料含分は圧縮段階に加える。生成物の粒度は通常、100 〜2000μm 、好ましくは300 〜1800μm の範囲である。本発明の顆粒の嵩密度は、500kg/m3以上、好ましくは600kg/m3以上である。
この方法によって得られる顆粒は、洗浄剤(detergent) 及び洗浄用組成物(cleaning composition)中での直接的使用に適している。しかし、特別な使用形態においては、これらにはコーティング殻が適用され得る。
【００２３】
この目的のためには、本発明の顆粒を、追加の段階d)において膜形成性物質で包み込む。これによって生成物の性質にかなりの影響を与えることができる。
適当なコーティング材料は全ての膜形成性物質、例えばワックス、シリコン、脂肪酸、石鹸、アニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、カチオン界面活性剤及びアニオン及びカチオンポリマー、例えばポリアクリル酸である。
【００２４】
上記のアニオン及び非イオン界面活性剤が好ましく使用される。好ましいカチオン界面活性剤は、第四アルキル- 及び/ またはヒドロキシアルキルアンモニウム化合物である。
このコーティング材料を使用することによって、特に、この方法において洗浄工程の最初における漂白活性剤と酵素系との間の相互作用を抑制するために、溶解性性質を遅らせることができる。
【００２５】
本発明の顆粒を皿洗い機用洗浄組成物に使用する場合は、40〜50℃の融点を有するワックスがこの目的のために特に適している。
酸コーティング材料は、過炭酸塩含有の強アルカリ性配合物中の顆粒の貯蔵安定性を向上し、そして斑点発生による色損失を抑える。染料を添加することも同様に可能である。
【００２６】
コーティング材料は一般的に、溶融したコーティング材料または溶媒中に溶解させたコーティング材料を噴霧することによって適用する。本発明では、コーティング材料は、総重量を基準として０〜20、好ましくは１〜10重量% の量で本発明の顆粒コアに適用できる。
本発明の生成物は、粉末洗剤、洗浄用組成物及び消毒剤配合物中で良好な貯蔵安定性を示すことによって優れている。
【００２７】
これらは、ヘビィーデュティー洗浄剤、磨き粉、皿洗い機用洗浄組成物、万能粉末クリーナー及び義歯洗浄剤の用途において理想的である。
本発明の顆粒は通常、これらの配合物中で過酸化水素発生源と組み合わせて使用される。この源の例は、過ほう酸塩一水和物、過ほう酸塩四水和物、過炭酸塩、及び尿素またはアミンオキシドの過酸化水素付加物である。
【００２８】
更に、該配合物は、更に別の公知の洗浄成分、例えば有機または無機ビルダー及びコビルダー、界面活性剤、酵素、オプトブライトナー及び香料を含んでいても良い。
【００２９】
【実施例】
製造及び使用実施例
実施例１
テトラアセチルエチレンジアミン(TAED)92重量% 及びLaundrosil DGA (Sued-Chemie の登録商標) ８重量% の混合物12.5kgを、52rpm の回転速度で運転される50L-リッディゲル混合機(Loediger mixer)中で20分間混合する。この混合物を、38℃の温度及び40〜50kNの圧力においてロール圧縮機によりプレスすることによって葉巻型パッドにし、次いで二段階粉砕工程に導入する。歯付きディスクミル(Alexanderwerk) を用いて予備粉砕した後、その生成物を2000μm のメッシュ幅においてパッシングシーブ(Frewitt) を用いて粉化する。これによって350 〜1800μm の粒度分布を有する顆粒6.3kg （50.2% の収率）、新たな圧縮工程に導入することができる微細材料含分(<350 μm)3.6kg 、及び新たな粉砕工程に導入することができる粗大材料含分(>1800μm)2.6kg が得られる。
実施例２
実施例１の手順に類似して行う。この際、TAED82重量% 、Laundrosil DGA (登録商標) ８重量% 及びクエン酸10重量% の混合物12.5kgを使用する。圧縮（圧力50〜60kN、最高温度57℃）及び粉砕すると、350 と1800μm の間の粒度を有する顆粒6.5kg 、微細材料含分４kg及び粗大材料含分２kgが得られる。
実施例３
実施例１の手順に類似して行う。この際、Laundrosil DGA (登録商標) の代わりに、Laundrosil EX 0242 (登録商標:Sued-Chemie) を使用する。
収率:   顆粒6.5kg 、微細材料含分3.8kg 及び粗大材料含分2.2kg
実施例４
実施例２の手順に類似して行う。この際、Laundrosil DGA (登録商標) の代わりに、Laundrosil EX 0242 (登録商標:Sued-Chemie) を使用する。
収率:   顆粒6.4kg 、微細材料含分3.8kg 及び粗大材料含分2.1kg
実施例５
漂白系を持たない標準洗剤6.75g(WMP 洗剤、Waechereiforschung Krefeld (DE))及び過ほう酸一水和物0.75g を、20℃に温度制御されたガラスビーカー中で蒸留水１L に溶解させ、次いで活性剤0.3gを添加する。使用した活性剤は、
顆粒１:   実施例１で製造した本発明の顆粒
顆粒２:   ヨーロッパ特許出願公開第0 062 523 号による比較例。
【００３０】
一分間おきにサンプルを取り出し、そして形成した過酢酸の含量をヨウ素滴定により測定する。
時間（分）      顆粒１から遊離した過酸(%)   顆粒２から遊離した過酸(%)
１                          ２９                          ６
３                          ６８                        １７
５                          ８４                        ３３
７                          ９３                        ５０
８                        １００                        ７７
この実施例から、本発明の顆粒が、ヨーロッパ特許出願公開第0 062 523 号に従い製造された比較顆粒よりもより多く溶解していることが明確に示される。
実施例６
本発明の顆粒の漂白活性度を、実際の洗浄に近い条件下に、Oeko-Lavamat 6753 多成分(multi-component) 洗浄機(AEG, Nuremberg)で漂白試験生地を用いて試験した。水硬度範囲３の用量指示に従い、柔軟剤（Skip (登録商標) 、Lever Europe）14g 及び漂白剤を含まない基礎洗浄剤（Skip (登録商標) 、Lever Europe）70g を、この目的のための洗浄機のリンス- イン型室中に添加する。NaHCO39.6g及び過炭酸塩8.0g及び
a)実施例１の顆粒漂白活性剤(92%純度)2.61g
b)実施例３の顆粒漂白活性剤(92%純度)2.93g
c)ヨーロッパ特許第062 523 号の顆粒漂白活性剤(90.5%純度)2.65g
をこの目的のためのリンス- イン型室に漂白成分として添加する。
【００３１】
テリータオル２kgをバラストとして使用し、そして10の漂白可能なシミ（Waechereiforschung (Krefeld)から得られるお茶、赤ワイン、カレー、草などのシミ）を試験シミとして使用する。洗濯物を40℃の主洗浄サイクル中で洗浄する。その評価は、拡散反射 (diffuse reflectance)の差を加え合わせることによって洗浄後の白色度を測定することによって行う。
結果
洗浄後の総白色度:
実施例６a: 194拡散反射単位(diffuse reflectance units)
実施例６b: 192拡散反射単位
実施例６c: 167拡散反射単位
この実施例は、本発明の顆粒によって、比較顆粒よりもかなり優れた漂白結果が達成されることを示している。
実施例７
貯蔵安定性を測定するために、TAED顆粒0.5gを、過ほう酸一水和物1.5g及び基礎洗浄剤(MWP、Waeschereiforschung Krefeld)８g と一緒に、気候制御されたキャビネット中で、38℃及び80% 大気湿度で折り畳まれた箱の中に貯蔵する（促進試験）。残留するTAED含量を、一定の間隔をおいてヨウ素滴定により測定する。使用する顆粒は以下のものである:
B1: 本発明の実施例１の顆粒
B2: 本発明の実施例２の顆粒
B3: ヨーロッパ特許出願公開第0 037 026 号による顆粒の比較例
TAG         TAEDの残留含量(%)
0004249271.tif 000002
この実施例は、本発明による顆粒B1が従来の顆粒と匹敵する貯蔵安定性を有し、そして本発明による顆粒B2 (クエン酸を添加したもの) はより良好な貯蔵安定性を有することを示している。