(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）（ｉ）密度０．８８０〜０．９１０ｇ／ｃｍ３、
（ｉｉ）α−オレフィンの炭素数が３〜２０であり、
（ｉｉｉ）１９０℃，２１６０ｇの荷重下で測定したメルトフローレートが０．１〜２０ｇ／１０分の範囲、
（ｉＶ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下であり、
（Ｖ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）の測定より得られる吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ（℃））と１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定から求められる炭素数１０００個当たりの短鎖分岐数（ＳＣＢ）とが下記（１）式で示される関係を満たすエチレン・α−オレフィン共重合体と、
Ｔｍ＜−１．８×ＳＣＢ＋１３８    （１）
（ｂ）酢酸ビニル含量が８〜４２重量％であり、１９０℃，２１６０ｇの荷重下で測定したメルトフローレートが０．１〜７０ｇ／１０分であるエチレン・酢酸ビニル共重合体からなり、かつエチレン・α−オレフィン共重合体が７０〜９５重量％であり、エチレン・酢酸ビニル共重合体が５〜３０重量％であるヒートシーラント層用接着性組成物。
【請求項２】
ポリプロピレン接着用である請求項１に記載のヒートシーラント層用接着性組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン・α−オレフィン共重合体とエチレン・酢酸ビニル共重合体からなる接着性組成物に関するものである。更に詳しくは、押出成形によってヒートシール層の形成が容易な接着性組成物に関する。この接着性組成物は、特にポリプロピレンとの接着性に優れ、ポリプロピレン製容器の蓋材のヒートシーラント層として有用なものである。
【０００２】
【従来の技術】
各種の乳製品、飲料、豆腐等の食品を封入する容器には、ポリプロピレン製の容器が多用されており、前記容器には、蓋材用基材に対してヒートシーラント層が積層されている蓋材が利用されている。
【０００３】
前述の蓋材における熱融着性のヒートシーラント層として、例えば、
１）エチレン・酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体等による厚さ１０μ以下の樹脂層からなり、易開封性の熱接着部が得られるようにされているもの、
２）スチレン系樹脂やエチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂によって厚さ２０μ程度に形成されているもの、
３）低結晶性のエチレン・α−オレフィン共重合体とスチレン・ブタジエンブロック共重合体との混合樹脂によって形成されているもの、
等がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、押出成形によってヒートシール層の形成が容易な接着性組成物であり、特にポリプロピレンとの接着性に優れ、ポリプロピレン製容器の蓋材のヒートシーラント層として有用な接着性組成物を見出すことを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、
密度が０．８８０〜０．９１０ｇ／ｃｍ3の範囲にある特定のエチレン・α−オレフィン共重合体（以下、これを［Ａ］という）と酢酸ビニル含量が８〜４２重量％であり、１９０℃，２１６０ｇの荷重下で測定したメルトフローレートが０．１〜７０ｇ／１０分であるエチレン・酢酸ビニル共重合体（以下、これを［Ｂ］という）を配合した組成物が特にポリプロピレンとの接着性に優れていることを見出し、本発明に至った。
【０００６】
すなわち本発明は、［Ａ］と［Ｂ］からなる組成物であり、該組成物にしめる［Ａ］が７０〜９５重量％であり、［Ｂ］が５〜３０重量％配合してなる接着性組成物である。
【０００７】
【発明の実施の態様】
本発明において用いられる［Ａ］は、密度が０．８８０〜０．９１０ｇ／ｃｍ3であるエチレン・α−オレフィン共重合体であればいかなるものも用いることが可能であり、好ましくは密度が０．８９５〜０．９０５ｇ／ｃｍ3であるエチレン・α−オレフィン共重合体である。密度が０．８８０ｇ／ｃｍ3未満では樹脂組成物の耐熱性が劣り、また密度が０．９１０ｇ／ｃｍ3を超えると得られる樹脂組成物の接着性が劣る。また、１９０℃，２１６０ｇの荷重下で測定したメルトフローレートが０．１〜２０ｇ／１０分の範囲にあるものが好ましい。メルトフローレートが０．１ｇ／１０分未満または２０ｇ／１０分を超えると得られる樹脂組成物の成形性が劣る。
【０００８】
さらに、該エチレン・α−オレフィン共重合体は、特に接着性を阻害する低分子量成分が少ないことからゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下であることが好ましい。
【０００９】
また、該エチレン・α−オレフィン共重合体は、均一な組成分布を有することから、特に低温シール性が良好であるため示差走査型熱量計（ＤＳＣ）の測定より得られる吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ（℃））と13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定から求められる炭素数１０００個当たりの短鎖分岐数（ＳＣＢ）とが下記（１）式で示される関係を満たすものであることが好ましい。
【００１０】
Ｔｍ  ＜  −１．８×ＳＣＢ＋１３８  （１）
本発明において用いられる［Ａ］は、密度０．８８０〜０．９１０ｇ／ｃｍ3であるエチレン・α−オレフィン共重合体であればいかなるものも用いることが可能である。そして、特に上記の特性を満足するエチレン・α−オレフィン共重合体を用いることが好ましい。このようなエチレン・α−オレフィン共重合体は、１個または２個のシクロペンタジニエル骨格を有する配位子が周期律表ＩＶｂ〜ＶＩｂ族の遷移金属、例えば、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムに配位したメタロセン化合物とアルモキサンを組み合わせた触媒または、上記メタロセン化合物およびメタロセン化合物をイオン化し、カチオン性のメタロセン化合物を生成させることが可能な化合物を基本構成成分とする触媒系を用いることにより製造することができる。
【００１１】
上記触媒系を用いたエチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法としては、気相法、スラリー法、溶液法、高圧イオン重合法などを挙げることができる。中でも生成するエチレン・α−オレフィン共重合体の融点以上２８０℃までの温度で重合を行う溶液法、高圧イオン重合法で製造することが好ましく、特に本発明に用いるエチレン・α−オレフィン共重合体としては、高圧イオン重合法で製造することが好ましい。なお、高圧イオン重合法とは、特開昭５６ー１８６０７号、特開昭５８ー２２５１０６号各公報に記載されているような圧力が２００ｋｇｆ／ｃｍ2以上、好ましくは３００〜２０００ｋｇｆ／ｃｍ2、温度１２５℃以上、好ましくは１３０〜２５０℃、特に好ましくは１５０〜２００℃の反応条件下で行われるエチレン系重合体の連続的製造法である。
【００１２】
エチレンと共重合されるα−オレフィンの炭素数は３〜２０であり、このようなα―オレフィンとしては、例えば１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ヘプテン、４−メチルペンテン−１、４−メチルヘキセン−１、４，４−ジメチルペンテン−１、オクタデセン等が挙げられる。これらα−オレフィンの中でも１−ヘキセン、１−オクテン、１−ヘプテン、４−メチルペンテン−１を用いることが好ましく、特に好ましくは接着強度が高く、かつ強度の安定している１−ヘキセンである。
【００１３】
本発明において用いられる［Ｂ］は、酢酸ビニル含量が８〜４２重量％であり、１９０℃，２１６０ｇの荷重下で測定したメルトフローレートが０．１〜７０ｇ／１０分であるエチレン・酢酸ビニル共重合体であればいかなるものも用いることが可能である。さらに酢酸ビニル含量が１５〜２５重量％であるエチレン・酢酸ビニル共重合体が好ましく、またメルトフローレートが２〜２５ｇ／１０分であるエチレン・酢酸ビニル共重合体が好ましい。
【００１４】
この［Ｂ］の酢酸ビニル含量が８重量％未満では接着強度が劣り、またメルトフロレートが０．１ｇ／１０分未満または７０ｇ／１０分を越えると得られる樹脂組成物の成形性及び接着性が劣る。
【００１５】
更に［Ｂ］の配合割合は５〜３０重量％が好ましく、５重量％未満ではポリプロピレンとの接着性が低下する。また、３０重量％を越える配合割合では、該組成物の溶融粘度が低くなり加工性が低下し、耐ボイル性においても不利である。
本発明の接着性組成物は、［Ａ］と［Ｂ］を上記配合割合で均一に混練することにより得ることができる。
【００１６】
本発明の接着性組成物は、本発明の目的を逸脱しない限りにおいて一般的に用いられる補助添加成分、例えば酸化防止剤、滑剤、抗ブロッキング剤、帯電防止剤、顔料、染料等を添加していてもよい。
【００１７】
本発明の接着性組成物は一般的な製造方法により得ることができ、例えば［Ａ］と［Ｂ］を上記配合割合でヘンシェルミキサー、コニカルブレンダー、Ｖブレンダー等を用いたドライブレンド等の方法などが採用される。また、より均一に混練するために単軸または多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール混練機等で混練する方法が好ましい。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００１９】
〜合成例〜
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド：Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート：トリイソブチルアルミニウム＝１：２：２５０（モル比）よりなる触媒を調整し、該触媒系を用い、重合温度１５０〜１７５℃、重合圧力９００ｋｇｆ／ｃｍ2でエチレンと１−ヘキセンの共重合を行い、エチレン・１−ヘキセン共重合体（１）を得た。
【００２０】
得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体（１）を下記の方法で測定した。
【００２１】
密度：ＪＩＳ  Ｋ６７６０（１９８１年）に準拠して、２３℃に保った密度勾配管を用いて測定した。
【００２２】
メルトフローレート（ＭＦＲ）：ＪＩＳ  Ｋ７２１０（１９７６年）に準拠して測定した。
【００２３】
重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）：Ｍｗ、Ｍｎは日本ミリポア（株）製１５０Ｃ  ＡＬＣ／ＧＰＣ（カラム：東ソー（株）製、ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）、７．８ｍｍＩＤ×３０ｃｍを３本、溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン、温度：１４０℃、流量：１．０ｍｌ／分、注入濃度１ｍｇ／ｍｌ（注入量３００μｌ））を用いるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。なお、カラム溶出体積は東ソー（株）製標準ポリスチレンを用いて、ユニバーサルキャリブレーション法により校正した。
【００２４】
短鎖分岐数（ＳＣＢ）：オルトジクロロベンゼンを溶媒とした溶液を用い、１００ＭＨｚで、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（日本電子（株）製  ＪＮＭ  ＧＸ４００）測定により算出した。
【００２５】
融点：示差走査型熱量計（ＤＳＣ）（パーキンエルマー社製  ＤＳＣ−７）を用いて測定した。ＤＳＣ炉内で試料を２００℃で５分間溶融させた後、１０℃／分の速度で温度を３０℃まで下げて固化（結晶化）させた試料について、１０℃／分の速度で昇温させて得られる吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ（℃））を測定した。
【００２６】
得られた結果を表１（エチレン・１−ヘキセン共重合体（１））及び表２（エチレン・１−ヘキセン共重合体（２））に示す。
【００２７】
〜参考例〜
表３に市販品エチレン・酢酸ビニル共重合体（３）（東ソー（株）製、商品名ウルトラセン６３３；密度０．９３９ｇ／ｃｍ3、メルトフローレート２０．０ｇ／１０分、酢酸ビニル含量２０％）を合成例と同様の測定を行った結果を示す。
【００２８】
実施例１〜３
合成例で得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体（１）と市販品エチレン・酢酸ビニル共重合体（３）を（１）：（３）＝７５：２５（実施例１）、８０：２０（実施例２）、９０：１０（実施例３）の組成として、Ｖブレンダーで混合し、４０ｍｍ単軸押出機（フルフライトスクリュー）、設定温度１８０℃でスクリュー冷却しながら混練造粒し接着性組成物を得た。
【００２９】
次にこの接着性組成物を複合基材（延伸ポリエステル／ポリエチレン＝１２／２５（μｍ））のポリエチレン面に対し、３０μｍの厚さでラミネートし評価試料フィルムとした。このフィルムとＰＰシート（縦８０ｍｍ×横１００ｍｍ×厚み０．３５ｍｍ）を温度１６０℃、圧力２ｋｇｆ／ｃｍ2、時間１秒の条件でヒートシールし、オートグラフ（島津製作所（株）製）を用い剥離速度３００ｍｍ／分で９０°剥離したときの界面剥離強度を測定した。
【００３０】
耐ボイル性試験を下記のようにして行った。射出成形されたポリプロピレン製カップ（内容積１３５ｍｌ）に水１０５ｍｌを入れ、この評価試料フィルムを蓋材として、温度１６０℃、圧力２ｋｇｆ／ｃｍ2、時間１秒の条件でヒートシールした。この状態のものを９０℃の恒温水槽中に入れ、３０分間放置してから取り出し、カップ内に存在する空気の膨張によって、蓋材シール部に剥がれが発生していないかどうかを調べた。測定試料１０個の中、９０℃、３０分間ボイル後においても破損していない試料の数で示す。その結果を表４に示す。本発明に係わる樹脂組成物はいずれもヒートシール材料として、良好な性能を示している。また、ラミネートの耐ボイル試験においても、ラミネート蓋材には剥がれがみられず、優れた耐ボイル性を有することが認められた。
【００３１】
比較例１
合成例エチレン・１−ヘキセン共重合体（２）を用いて、実施例１と同様の組成（２）：（３）＝７５：２５で測定、評価を行った。その結果を表４に示す。この樹脂組成物は、ヒートシール強度に劣る。
【００３２】
比較例２
合成例エチレン・１−ヘキセン共重合体（１）単独を用いて、実施例１と同様の測定、評価を行った。その結果を表４に示す。ヒートシール強度は十分に大きく、また内容物保護性の点でも優れているが開封し難く、開封部に蓋材のシール層フィルムの断片が残存するという欠点がある。
【００３３】
比較例３〜４
合成例で得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体（１）と市販品エチレン・酢酸ビニル共重合体（３）を（１）：（３）＝９８：２（比較例３）、６５：３５（比較例４）の組成として、実施例１と同様の測定、評価を行った。その結果を表４に示す。比較例３は、ヒートシール強度は十分に大きく、また内容物保護性の点でも優れているが開封し難く、開封部に蓋材のシール層フィルムの断片が残存するという欠点がある。また比較例４は、耐ボイル性に劣り、ボイル処理を必要とする用途に用いるには適当ではない。
【００３４】
比較例５
市販品エチレン・酢酸ビニル共重合体（３）単独を用いて、実施例１と同様の測定、評価を行った。その結果を表４に示す。この樹脂組成物は、耐ボイル性に劣り、ボイル処理を必要とする用途に用いるには適当ではない。
【００３５】
【表１】
0004304725.tif 000002
【００３６】
【表２】
0004304725.tif 000003
【００３７】
【表３】
0004304725.tif 000004
【００３８】
【表４】
0004304725.tif 000005
【００３９】
【発明の効果】
以上述べたとおり、本発明の接着性組成物は、押出成形によってヒートシール層の形成が容易な接着性組成物であり、特にポリプロピレンとの接着性に優れ、ポリプロピレン製容器の蓋材のヒートシーラント層として有用である。
【００４０】
また剥離時にヒートシール面から界面剥離を起こしていわゆるピーラブル性を示すとともに、ヒートシール後のボイル殺菌処理を可能とする耐ボイル性をも示すなど、きわめて好ましい性質を有するヒートシール層を提供することができる。