(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）；
（Ａ）ヒドロキシエタンジホスホン酸及び／又はその塩、
（Ｂ）次から選ばれる水溶性高分子化合物
（ｂ−１）ヒドロキシプロピルメチルセルロース及びカルボキシメチルセルロースナトリウム、又は、
（ｂ−２）カルボキシビニルポリマー及びアクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体
（Ｃ）直接染料を含有することを特徴とする半永久染毛料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は半永久染毛料組成物に関するもので、詳しくは、染料及び粘度の安定性に優れ、また毛髪への付着性が良く、操作性に優れた染毛料組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、直接染料を用いた半永久染毛料は、酸化染料を用いた永久染毛剤と比較して、堅牢性に劣るが、安全性や簡便性に優れるため、広く用いられている。
【０００３】
【本発明が解決しようとする課題】
直接染料を用いた半永久染毛料は、通常増粘剤を用いて適度な粘度に調整されるが、長期間の保存に耐える粘度安定性の良い半永久染毛料がなかったため、製造直後は塗布に適した粘度であっても長期間保管されていたものは粘度が低下して液状となったり、ゲル化により粘度が上昇して堅くなり、いずれも毛髪への塗布に適さない粘度になってしまうという課題があった。そのため操作性が悪くなり、通常でさえ毛髪へ塗布する際に染毛液が地肌についたり、塗布後に染毛液が地肌に垂れ落ちたりすると、皮膚に染料が染着して落ち難く、いつまでも残ってしまうという半永久染毛料の課題を助長することがあった。
【０００４】
また、半永久染毛料に使用される直接染料は日光に弱く、窓辺などの直射日光が当たりやすい場所に長期間保管すると、染料が分解して色が変わったりあるいは消失してしまうことがあり、保存容器の素材および保管状態に細心の注意を払わなければならなかった。
【０００５】
本発明は、上記課題を解決し、直接染料を安定に配合でき、粘度の経時変化が少なく、いつまでも染毛操作に適した粘度を維持する半永久染毛料組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、半永久染毛料組成物において、増粘剤として、ヒドロキシプロピルメチルセルロース及びカルボキシメチルセルロースナトリウム、又は、カルボキシビニルポリマー及びアクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体である水溶性高分子化合物（Ｂ）を配合し、かつ、ヒドロキシエタンジホスホン酸及びその塩からなる群（Ａ）より選ばれる１種又は２種以上を含有することにより、上記課題を解消することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、次の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）；
（Ａ）ヒドロキシエタンジホスホン酸及び／又はその塩、
（Ｂ）次から選ばれる水溶性高分子化合物
（ｂ−１）ヒドロキシプロピルメチルセルロース及びカルボキシメチルセルロースナトリウム、又は、
（ｂ−２）カルボキシビニルポリマー及びアクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体
（Ｃ）直接染料を含有することを特徴とする半永久染毛料組成物を提供するものである。以下、本発明の構成について詳細に説明する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の、ヒドロキシエタンジホスホン酸及びその塩の配合量は０．００５〜５重量％が好ましい。０．００５重量％よりも少ないと十分な安定性が得られず、５重量％を超えてもそれ以上の効果は得られないので経済的でない。なお、配合量の下限については０．０２重量％が好ましく、０．０２重量％以上配合することにより、より優れた安定性が得られる。上限については、３重量％が好ましく、３重量％を超えた場合は、安定性の上昇効果が少なくなる。なお、塩としては、例えば四ナトリウム塩や四カリウム塩が用いられる。市販品としてはヘンケルジャパン株式会社のターピナルＳＬ，４ＮＬ、ライオン株式会社のフェリオックス１１５，１１６などが挙げられる。
【０００９】
ヒドロキシエタンジホスホン酸は通常キレート剤として使用される。本発明の酸性染毛料による色素や粘度の安定化効果には、ヒドロキシエタンジホスホン酸のキレート作用が影響していると考えられるが、その他のキレート剤、例えばエデト酸とその塩類やエチレンジアミンヒドロキシエチル三酢酸三ナトリウムなど一般に広く使用されているものでは、本発明の効果を発揮しない。これらのことから、キレート作用の他に、ヒドロキシエタンジホスホン酸特有の何らかの作用が関与すると思われるが、詳細は不明である。
【００１０】
本発明における粘度の安定化効果は、ヒドロキシアルキルセルロース及びカルボキシメチルセルロースナトリウム、または、カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸とその塩類あるいはアクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体から選ばれる１種以上の水溶性高分子化合物で増粘された半永久染毛料組成物で顕著である。本発明の半永久染毛料組成物を、その他の水溶性高分子化合物により増粘させると、色素の安定化効果は十分に発揮されるが、粘度の安定性の向上効果は期待できない。
【００１１】
なかでも特に、（ｂ−１）ヒドロキシアルキルセルロース及びカルボキシメチルセルロースナトリウムを用いたときの粘度の安定化効果に優れており、一方、各々単独で用いたときは粘度安定性を保つのは困難である。
【００１２】
ヒドロキシアルキルセルロースとしては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース及びヒドロキシプロピルメチルセルロースなどが挙げられる。
【００１３】
これらの水溶性高分子化合物の配合量は、操作性と粘度安定性を確保する点から、好ましくは０．０５〜２０重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％である。
【００１４】
例えばカルボキシメチルセルロースナトリウムの配合量は０．０５〜５重量％、ヒドロキシアルキルセルロースの配合量は０．５〜７重量％で、その配合重量比は１：１〜１：２０とするのが好ましい。
【００１５】
また、（ｂ−２）カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸とその塩類あるいはアクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体等の合成系水溶性高分子化合物は０．５〜５重量％が好ましい。そして、これらは単独使用でも十分効果を発揮するが、２種以上を併用すると粘度をより安定化させることができる。
【００１６】
その他、本発明では直接染料としては従来公知のものを、希望する染着色に応じて適宜選択することができ、また必要に応じて２種以上の色素を併用してもよい。これら直接染料としては、ニトロパラフェニレンジアミン、パラニトロオルトフェニレンジアミン、パラニトロメタフェニレンジアミン、２−アミノ−４−ニトロフェノール、２−アミノ−５−ニトロフェノール、ピクラミン酸、Ｎ１，Ｎ４，Ｎ４−トリス（２−ヒドロキシエチル）−２−ニトロパラフェニレンジアミン、４−〔（２−ニトロフェニル）アミノ〕フェノール、Ｎ１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ニトロパラフェニレンジアミン、２，２’−〔（４−アミノ−３−ニトロフェニル）イミノ〕ビスエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ニトロアニリン、２−〔〔２−（２−ヒドロキシエトキシ）−４−ニトロフェニル〕アミノ〕エタノール、Ｎ１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ニトロオルトフェニレンジアミンおよびそれらの塩、「医薬品等に使用することができるタール色素を定める省令」（昭和４１年告示、厚生省）により定められた酸性染料である、赤色２号、赤色３号、赤色１０２号、赤色１０４号の（１）、赤色１０５号の（１）、赤色１０６号、赤色２０１号、赤色２２７号、赤色２３０号の（１）、赤色２３０号の（２）、赤色２３１号、赤色２３２号、赤色４０１号、赤色５０２号、赤色５０３号、赤色５０４号、赤色５０６号、黄色４号、黄色５号、黄色２０２号の（１）、黄色２０２号の（２）、黄色２０３号、黄色４０２号、黄色４０３号の（１）、黄色４０６号、黄色４０７号、だいだい色２０５号、だいだい色２０７号、だいだい色４０２号、緑色３号、緑色２０４号、緑色２０５号、緑色４０１号、緑色４０２号、紫色４０１号、青色１号、青色２号、青色２０２号、青色２０３号、青色２０５号、かっ色２０１号、黒色４０１号などが挙げられる。
【００１７】
上記直接染料の含有量は０．０１〜５重量％である。直接染料の量が０．０１重量％より少ない場合には、染毛効果が不十分となり、逆に５重量％より多い場合には、それ以上の染着効果が期待できず、頭皮や手指への染着が著しくなるばかりか、染毛後の色落ちも多くなる。
【００１８】
また、染着性を高めるために芳香族アルコールを使用することができる。例えば、ベンジルアルコール、ノニルフェノキシエタノール、オクチルフェノキシエタノール、γ−フェニルプロピルアルコール、桂皮アルコール、アニスアルコール、ｐ−メチルベンジルアルコール、α−ジメチルフェネチルアルコール、α−フェニルエタノール、ベンジルオキシエタノール、フェノキシエタノールなどが挙げられ、その含有量は１〜１５重量％である。特にベンジルアルコール、ベンジルオキシエタノールおよびフェノキシエタノールが好ましい。
【００１９】
また、溶剤として、エタノール、プロパノールおよびイソプロパノール等のような低級アルコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、レブリン酸及びエチレンカーボネート等を適宜配合することもできる。これらは２種以上併用しても差し支えない。
【００２０】
また、本発明の効果を損わない範囲において、通常化粧品分野において用いられる油剤、界面活性剤、整髪基剤、各種タンパク加水分解物、育毛養毛剤、紫外線吸収剤、防腐剤、香料等を配合することができる。これらのうち、油剤としては、パラフィン油、脂肪酸、脂肪酸エステル、高級脂肪アルコールおよびトリグリセライド等が、界面活性剤としては、非イオン性、アニオン性、カチオン性及び両性界面活性剤等が挙げられる。また整髪基剤としては、シリコーン誘導体類、毛髪固定用樹脂、カチオン化ポリマー等が挙げられる。
【００２１】
このように調製された半永久染毛料組成物のｐＨは、使用する染料の種類により適切に調整される。酸性染料を用いる場合は、ｐＨ２〜５に調整するのが良好な染毛力を得るためには不可欠である。またニトロ染料のようなその他の直接染料を使用するときには、その染料の染着力が最も有効に発揮される、例えばｐＨ５〜１０に調整される。ｐＨは適当な酸または塩基により調整される。いずれにしても、どのｐＨにおいても、本発明の効果は充分に発揮される。
【００２２】
染毛方法としては、通常の半永久染毛料と同様で、毛髪に適量塗布し、室温あるいは加温しながら１０〜４０分放置した後、温湯で洗浄し、シャンプーし、ドライヤーで乾燥する。また、徐染性タイプとすることもできる。例えば、染毛液を毛髪に塗布した後の放置時間を５〜１０分とし、２〜数回染毛を繰り返すことにより、人に気づかれずに徐々に白髪を黒く染めることもできる。
【００２３】
以上説明した本発明の構成及び作用を明らかにするために、次に本発明の好適な実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。
【００２４】
【実施例】
各実施例、各参考例及び比較例１〜４の組成を表１に示す。但し、表中の組成割合の単位は、重量％である。常法により調製し、各半永久染毛料組成物を得た。
【００２５】
【表１】
0004249883.tif 000002
【００２６】
各実施例、各参考例及び比較例１〜４の組成物の保存安定性を試験した。
＜染料安定性＞各組成物をガラス瓶に充填し、実験室南側の日当たりの良い窓際に２週間放置して、染料の変化を観察した。判定は目視にて行い、以下の基準で評価した。
○：変化なし
△：色が薄くなる／色調が変わる
×：色が消失する
【００２７】
＜粘度安定性＞
各組成物をガラス瓶に充填し、５０℃高温槽で１ヶ月間保存した。この試験は、室温で長期間保存した時の結果を短期的に再現する方法である。この試験で、各組成物の粘度と粘質の変化を観察した。粘度はＢ型粘度計で測定し、保存前との増減を、以下の基準で評価した。なお、カッコ内は、粘質の変化の程度にも左右されるが、おおよその操作性を示した。
◎：９５〜１０５％（操作性全く変わらず）
○：７０〜９５または１０５〜１５０％（操作性問題なし）
△：４０〜７０または１５０〜２００％（操作性低下、要注意）
×：４０％未満または１８０％を超える（操作性悪し）
結果を表１に示す。
【００２８】
本発明の実施例２において、染料安定性と粘度安定性のいずれもが優れた半永久染毛料組成物が得られた。一方、比較例１〜４の結果から明らかなように、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース又はカルボキシメチルセルロースナトリウムのいずれかのみを配合したものは粘度の安定性が確保できず、またヒドロキシエタンジホスホン酸をエチレンジアミンヒドロキシエチル三酢酸三ナトリウムに置き換えたものは粘度と染料の安定性を確保することができなかった。さらに、参考例１から単純にヒドロキシエタンジホスホン酸を除いた組成物を調製し、同様に試験したが、染料安定性も粘度安定性も確保できなかった。
【００２９】
各実施例、各参考例及び比較例５〜７の組成を表２に示す。常法により調製し、各半永久染毛料組成物を得、上述と同様に保存安定性試験を実施し、評価した。結果を表２に示す。
【００３０】
【表２】
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【００３１】
カルボキシビニルポリマーとアクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体は、ヒドロキシエタンジホスホン酸を組み合わせて配合すると、単独の使用でも使用上問題ない安定性を示すが、これらを組み合わせて使用すると、粘度安定性が格段に良くなることがわかる。また、ヒドロキシエタンジホスホン酸を配合しても、水溶性高分子化合物を適切に選択しなかった比較例６及び７は、粘度安定性を保つことができなかった。
【００３２】
参考例６
重量％
ヒドロキシエタンジホスホン酸          ０．１
ニトロパラフェニレンジアミン          １．０
１，４−ジアミノアントラキノン        １．５
ベンジルオキシエタノール              ５．０
エタノール                          １５．０
塩化ステアリルトリメチルアンモニウム  ０．３
ヒドロキシエチルセルロース            ２．０
カルボキシメチルセルロースナトリウム  ０．５
ｐＨ調整剤                        ｐＨ７．５とする量
精製水                                適 量
【００３３】
参考例７                                重量％
ヒドロキシエタンジホスホン酸              ０．２
ニトロパラフェニレンジアミン              １．５
パラニトロオルトフェニレンジアミン        ０．５
チオグリコール酸モノエタノールアミン      １．０
ポリエチレングリコール１５００            ５．０
モノエタノールアミン                      １．０
カルボキシビニルポリマー                  ２．０
ヒドロキシエチルセルロースヒドロキシプロピル
トリメチルアンモニウムクロリドエーテル  ０．５
ｐＨ調整剤                          ｐＨ９．０とする量
精製水                                    適 量
【００３５】
【発明の効果】
本発明の半永久染毛料組成物によれば、直接染料を安定に配合でき、粘度の経時変化が少なく、いつまでも染毛操作に適した粘度を維持するという極めて望ましい効果を奏する。