(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
充放電によりリチウムイオンの放出・吸蔵が可能な正極活物質を用いた正極と負極とを電解液に浸潤させたリチウム二次電池において、前記正極活物質は化学式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＭｙＯ４−ｚＡｚ（ＭはＡｌ、ＡはＦ又はＳの元素、０＜ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．０５）で表されるスピネル系マンガン酸リチウムであることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
前記スピネル系マンガン酸リチウムの比表面積が０．５ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする請求項1に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウム二次電池に係り、特に、充放電によりリチウムイオンの放出・吸蔵が可能な正極活物質を用いた正極と負極とを電解液に浸潤させたリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度であるメリットを活かして、主にＶＴＲカメラ、ノートパソコンや携帯電話等のポータブル機器や自動車の電源に使用されている。このようなリチウム二次電池の内部構造は、通常以下に示されるような捲回式構造とされている。電極は正極、負極共に活物質が金属箔に塗着された帯状であり、セパレータを挟んで正極、負極が直接接触しないように断面が渦巻状に捲回され、捲回群が形成されている。この捲回群が電池容器となる円筒状の電池缶に収納され、電解液注液後、封口されている。
【０００３】
一般的な円筒形リチウム二次電池の外径寸法は、１８６５０型と呼ばれる、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍであり、小形民生用リチウムイオン電池として広く普及している。近年、マンガン酸リチウム等の、リチウムと資源的に豊富で低コストのマンガンを含む複酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池の研究が盛んに行われ、リチウムマンガン複酸化物を１８６５０型リチウム二次電池に用いる技術開発もなされている。
【０００４】
ところが、マンガン酸リチウムを活物質とした正極を用いた場合には、充電、放電によるリチウムイオンの挿入、脱離に伴いマンガン酸リチウムの結晶が膨張・収縮するため、充放電を繰り返すと結晶構造が崩れ正極としての電子伝導性が低下し放電容量が低下する、という問題がある。また、放電状態又は充電状態に関わらず、電解液中にマンガン成分が溶出し電流が流れにくくなるため、充放電サイクル寿命特性や保存特性の低下の大きな原因となる、という問題がある。
【０００５】
これらの問題に対処するために、特開平１０−１８２１６０号公報や特開平１０−１８２１５７号公報には、マンガン酸リチウムの合成条件の改良や添加剤などによって結晶性の高いマンガン酸リチウムを作製する技術やマンガン酸リチウムの結晶構造中に異種元素をドープする技術が開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これら公報の技術による正極活物質を用いても、結晶性が不十分なためマンガン成分が溶出し、十分な充放電サイクル寿命特性が得られていないのが現状である。従って、結晶構造を安定化させマンガン成分の溶出を低減して充放電サイクル寿命特性を高めたリチウム二次電池の開発が強く求められている。
【０００７】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、寿命特性を改善した長寿命のリチウム二次電池を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明は、充放電によりリチウムイオンの放出・吸蔵が可能な正極活物質を用いた正極と負極とを電解液に浸潤させたリチウム二次電池において、前記正極活物質は化学式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＭｙＯ４−ｚＡｚ（ＭはＡｌ、ＡはＦ又はＳの元素、０＜ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．０５）で表されるスピネル系マンガン酸リチウムである。
【０００９】
本発明では、下記化学式（１）で表されるように、正極活物質として、結晶構造中にリチウム、マンガン、酸素以外の異種元素を含むスピネル系マンガン酸リチウムが用いられる。一般に９００°Ｃ以上の高温で焼成されるマンガン酸リチウムは、結晶構造中に占める酸素欠損量が大きくなるので、Ｍｎ−Ｏの結合力が低下し、特に高温環境における充放電や放置時にはマンガンの溶出が顕著となり、電池の劣化を促進する。本発明では、この酸素欠損部にＦ又はＳの元素をドープすることで結晶構造が安定化すると共に、マンガンの一部をＡｌで置換し、式（１）中のｘを０＜ｘ≦０．２としてリチウムを過剰にすることでスピネル系マンガン酸リチウムの結晶サイズを縮小でき、集合した二次粒子の表面がより滑らかになるため比表面積が減少するので、マンガンの溶出を抑制することができる。従って、本発明によれば、寿命特性に優れたリチウム二次電池を実現することができる。
【００１０】
【数１】
0004310937.tif 000002
【００１１】
この場合において、スピネル系マンガン酸リチウムの比表面積を０．５ｍ２／ｇ以下とすれば、マンガンの溶出を更に抑制することができるので、長寿命のリチウム二次電池とすることができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のリチウム二次電池を電気自動車用の円筒形リチウムイオン電池に適用した実施の形態について説明する。
【００１３】
（正極）
正極活物質に、化学式が上記式（１）で表され、Ａは酸素欠損部にドープしたＦ（フッ素）又はＳ（硫黄）の元素、Ｍはマンガンの一部を置換したＡｌ元素とし、比表面積を後述するように０．５ｍ２／ｇ以下としたスピネル系マンガン酸リチウムを用いた。正極活物質１００重量部に、導電材として１０重量部の鱗片状黒鉛と結着剤として１０重量部のポリフッ化ビニリデンを添加し、これに分散溶媒としてＮ−メチルピロリドンを添加、混練した正極合剤（スラリ）を作製した。作製したスラリを厚さ２０μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に塗布、乾燥し、その後、プレス、裁断してアルミニウム箔を含まない活物質塗布部厚さ９０μｍの正極を得た。
【００１４】
（負極）
負極活物質として非晶質炭素粉末１００重量部に結着剤として１０重量部のポリフッ化ビニリデンを添加し、これに分散溶媒としてＮ−メチルピロリドンを添加、混練したスラリを厚さ１０μｍの圧延銅箔（負極集電体）の両面に塗布、その後乾燥、プレス、裁断することにより圧延銅箔を含まない活物質塗布部厚さ７０μｍの負極を得た。
【００１５】
（電池の組立）
図１に示すように、上記作製した正極と負極とを、これら両極が直接接触しないように厚さ４０μｍのポリエチレン製セパレータと共に捲回し捲回群６とした。このとき、正極リード片と負極リード片とが、それぞれ捲回群６の互いに反対側の両端面に位置するようにした。また、正極、負極、セパレータの長さを調整し、捲回群６の直径を３８±０．１ｍｍとした。
【００１６】
正極リード片を変形させ、その全てを、捲回群６の軸芯のほぼ延長線上にある正極集電リングの周囲から一体に張り出している鍔部周面付近に集合、接触させた後、正極リード片と鍔部周面とを超音波溶接して正極リード片を鍔部周面に接続した。一方、負極集電リングと負極リード片との接続操作も、正極集電リングと正極リード片との接続操作と同様に実施した。
【００１７】
その後、正極集電リングの鍔部周面全周に絶縁被覆を施し、捲回群６をニッケルメッキが施されたスチール製の電池容器内に挿入した。電池容器の外径は４０ｍｍ、内径は３９ｍｍである。
【００１８】
負極集電リングには予め電気的導通のための負極リード板が溶接されており、電池容器内に捲回群６を挿入後、電池容器の底部と負極リード板とを溶接した。一方、正極集電リングには、予め複数枚のアルミニウム製のリボンを重ね合わせて構成した正極リードを溶接しておき、正極リードの他端を、電池容器を封口するための電池蓋の下面に溶接した。電池蓋は、蓋ケースと、気密を保つ弁押さえと、開裂弁とで構成されており、これらが積層されて蓋ケースの周縁をカシメることによって組立てられている。
【００１９】
非水電解液を所定量電池容器内に注入し、その後、正極リードを折りたたむようにして電池蓋で電池容器に蓋をし、ＥＰＤＭ樹脂製ガスケットを介してカシメて密封することにより設計容量４．０Ａｈの円筒形リチウムイオン電池２０を完成させた。
【００２０】
非水電解液には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートの体積比１：１：１の混合溶液中へ６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットル溶解したものを用いた。
【００２１】
本実施形態では、正極活物質に、化学式が上記式（１）で表され、Ａは酸素欠損部にドープしたＦ又はＳの元素、Ｍはマンガンの一部を置換したＡｌ元素とし、比表面積を０．５ｍ２／ｇ以下としたスピネル系マンガン酸リチウムを用いる。上述したように、マンガン酸リチウムの酸素欠損量が大きくなると、マンガンの溶出が顕著となるが、この酸素欠損部にＦ又はＳの元素をドープすることにより結晶構造を安定化させ、マンガンの溶出を抑制することができる。更に、マンガンの一部をＡｌ元素で置換し、このうえリチウムを過剰にすることにより比表面積を減少させ、マンガンの溶出を抑制することができる。従って、本実施形態により得られる円筒型リチウムイオン電池２０は、寿命特性を改善した長寿命の電池とすることができる。更に、用いるスピネル系マンガン酸リチウムの比表面積を０．５ｍ２／ｇ以下とすれば、マンガンの溶出を更に抑制することができるので、一層長寿命の電池とすることができる。
【００２２】
なお、本発明において、Ｍｎを他の元素で置換又はドープしていない（上記式（１）中のＭの価数ｙ＝０）スピネル系マンガン酸リチウムを用いてもよい。
【００２３】
また、本発明の適用可能な電池の形状は円筒形電池に限定されず、角形、その他の多角形の電池としてもよい。また、本発明の適用可能な構造としては、上述した電池容器に電池蓋がカシメによって封口されている構造の電池以外であっても構わない。このような構造の一例として正負外部端子が電池蓋を貫通し、電池容器内で軸芯を介して正負外部端子が押し合っている状態の電池を挙げることができる。更に本発明は、正極及び負極を捲回式とせず、積層式の構造としたリチウム二次電池にも適用可能である。
【００２４】
更に、本発明で用いられる負極活物質は、上述したような、晶質の炭素材料を用いた場合と比べて負極集電体への密着性に優れる非晶質炭素以外の天然黒鉛や、人造の各種黒鉛材、コークスなどの炭素材料等を使用してもよく、その粒子形状についても、鱗片状、球状、繊維状、塊状等、特に制限されるものではない。このような炭素材を負極活物質に用いると、断面渦巻状に捲回するときも可撓性に優れ、負極からの負極活物質層の剥離離脱を防止することができる。
【００２５】
また、本発明で用いられる導電材、結着剤についても限定されず、通常用いられているいずれのものも使用可能である。導電材としては、黒鉛などの炭素材料等を使用することができ、結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ブチルゴム、ニトリルゴム、スチレン／ブタジエンゴム、多硫化ゴム、ニトロセルロース、シアノエチルセルロース、各種ラテックス、アクリロニトリル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、フッ化プロピレン、フッ化クロロプレン等の重合体及びこれらの混合体などを使用することができる。
【００２６】
更にまた、本発明で用いられる非水電解液は、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートを体積比１：１：１で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を溶解した非水電解液に限定されず、一般的なリチウム塩を電解質とし、これを有機溶媒に溶解して用いればよく、用いられるリチウム塩や有機溶媒にも特に制限されない。例えば電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ等やこれらの混合物を用いることができる。また、有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル等、又はこれらの２種類以上を混合した混合溶媒を用いることができ、更に、混合配合比についても限定されるものではない。このような非水電解液を用いることにより電池容量の向上や寒冷地での使用にも適合させることが可能となる。
【００２７】
【実施例】
次に、本実施形態に従って作製した円筒形リチウムイオン電池２０の実施例について説明する。なお、比較のために作製した比較例の電池についても併記する。
【００２８】
（実施例１）
下表１に示すように、化学式がＬｉ１．０９Ｍｎ１．８１５Ａｌ０．０９５Ｏ３．９８Ｓ０．０２（ｘ＝０．０９、ｙ＝０．０９５、ｚ＝０．０２）で、比表面積を０．４２ｍ２／ｇとした酸素欠損部に硫黄元素をドープしたスピネル系マンガン酸リチウムを正極活物質として用い、電池を作製した。
【００２９】
【表１】
0004310937.tif 000003
【００３０】
（実施例２〜実施例３）
表１に示すように、実施例２〜実施例３では、正極活物質に化学式、比表面積が異なるスピネル系マンガン酸リチウムを用いる以外は実施例１と同様に電池を作製した。実施例２では、化学式がＬｉ１．０９Ｍｎ１．８１５Ａｌ０．０９５Ｏ３．９５Ｓ０．０５（ｘ＝０．０９、ｙ＝０．０９５、ｚ＝０．０５）、比表面積を０．３１ｍ２／ｇとし、実施例３では、化学式がＬｉ１．２０Ｍｎ１．７０５Ａｌ０．０９５Ｏ３．９８Ｓ０．０２（ｘ＝０．２０、ｙ＝０．０９５、ｚ＝０．０２）、比表面積を０．４４ｍ２／ｇとした。
【００３１】
（実施例４〜実施例５）
表１に示すように、実施例４〜実施例５では、正極活物質に化学式、比表面積が異なり酸素欠損部にフッ素元素をドープしたスピネル系マンガン酸リチウムを用いる以外は実施例１と同様に電池を作製した。実施例４では、化学式がＬｉ１．０９Ｍｎ１．８１５Ａｌ０．０９５Ｏ３．９７Ｆ０．０３（ｘ＝０．０９、ｙ＝０．０９５、ｚ＝０．０３）、比表面積を０．５０ｍ２／ｇとし、実施例５では、化学式がＬｉ１．２０Ｍｎ１．７０５Ａｌ０．０９５Ｏ３．９８Ｆ０．０２（ｘ＝０．２０、ｙ＝０．０９５、ｚ＝０．０２）、比表面積を０．４８ｍ２／ｇとした。
【００３２】
（比較例１）
表１に示すように、比較例１では、正極活物質に化学式がＬｉ１．０９Ｍｎ１．８１５Ａｌ０．０９５Ｏ４（ｘ＝０．０９、ｙ＝０．０９５、ｚ＝０）、比表面積を０．４８ｍ２／ｇとしたスピネル系マンガン酸リチウムを用いる以外は実施例１と同様に電池を作製した。
【００３３】
（比較例２）
表１に示すように、比較例２では、正極活物質に化学式がＬｉ１．０９Ｍｎ１．８１５Ａｌ０．０９５Ｏ３．９８□０．０２（□は酸素欠損部を示す。表１においても同じ。）（ｘ＝０．０９、ｙ＝０．０９５、ｚ＝０）で、比表面積を０．５０ｍ２／ｇとしたスピネル系マンガン酸リチウムを用いる以外は実施例１と同様に電池を作製した。
【００３４】
（比較例３）
表１に示すように、比較例３では、正極活物質に化学式がＬｉ１．０９Ｍｎ１．８１５Ａｌ０．０９５Ｏ３．８８Ｓ０．１２（ｘ＝０．０９、ｙ＝０．０９５、ｚ＝０．１２）で、比表面積を０．３０ｍ２／ｇとした硫黄元素をドープしたスピネル系マンガン酸リチウムを用いる以外は実施例１と同様に電池を作製した。
【００３５】
（比較例４）
表１に示すように、比較例４では、正極活物質に化学式がＬｉ１．００Ｍｎ１．９０５Ａｌ０．０９５Ｏ３．９８Ｓ０．０２（ｘ＝０、ｙ＝０．０９５、ｚ＝０．０２）で、比表面積を０．５０ｍ２／ｇとした硫黄元素をドープしたスピネル系マンガン酸リチウムを用いる以外は実施例１と同様に電池を作製した。
【００３６】
（比較例５）
表１に示すように、比較例５では、正極活物質に化学式がＬｉ１．００Ｍｎ１．９０５Ａｌ０．０９５Ｏ３．９８Ｆ０．０２（ｘ＝０、ｙ＝０．０９５、ｚ＝０．０２）で、比表面積が０．５７ｍ２／ｇであるフッ素元素をドープしたスピネル系マンガン酸リチウムを用いる以外は実施例１と同様に電池を作製した。
【００３７】
以上のように作製した実施例及び比較例の各電池について充放電試験を実施し、初期放電容量を測定した後、サイクル寿命を測定した。放電容量の測定は、２５±２°Ｃの雰囲気において充電した後放電し、初期の放電容量を測定した。充電条件は、４．１Ｖ定電圧、制限電流５Ａ、３．５時間とし、放電条件は、１Ａ定電流、終止電圧２．７Ｖとした。
【００３８】
サイクル試験は、５０±３°Ｃの雰囲気温度にて、１時間率（１Ｃ）、上限電圧４．２Ｖで定電流定電圧充電し、１時間率（１Ｃ）で終止電圧２．７Ｖまで放電するサイクルを繰り返した。サイクルを繰り返した後の放電容量が、初期放電容量の８０％に至ったときのサイクル数をサイクル寿命とした。下表２に試験結果を示す。
【００３９】
【表２】
0004310937.tif 000004
【００４０】
表２に示すように、酸素欠損部に硫黄元素をドープし、硫黄元素の価数ｚを０＜ｚ≦０．０５の範囲とし、比表面積を０．５ｍ２／ｇ以下としたスピネル系マンガン酸リチウムを用いた実施例１〜実施例３の電池は、サイクル寿命が８８０回以上であり優れた寿命特性を示す電池であった。これに対し、比表面積は０．５ｍ２／ｇ以下としたが、用いたスピネル系マンガン酸リチウムが、酸素欠損部を有していない比較例１の電池及び酸素欠損部に他の元素をドープしていない比較例２の電池は、サイクル寿命が７００回以下となり十分なサイクル寿命を得ることができなかった。また、比表面積は０．５ｍ２／ｇ以下としたが、用いたスピネル系マンガン酸リチウムが、硫黄元素の価数ｚが０．０５を超える比較例３の電池及びリチウム過剰にしていない（ｘ＝０）比較例４の電池においてもサイクル寿命は７００回以下となり十分な寿命特性を得ることができなかった。
【００４１】
また、酸素欠損部にフッ素元素をドープし、フッ素元素の価数ｚを０＜ｚ≦０．０５の範囲とし、比表面積を０．５ｍ２／ｇ以下としたスピネル系マンガン酸リチウムを用いた実施例４〜実施例５の電池は、サイクル寿命が８８０回以上であり優れた寿命特性を示す電池であった。酸素欠損部に硫黄元素に変えてフッ素元素をドープしても同様の効果を得ることができることが判った。しかし、フッ素元素をドープし、リチウムを過剰にしていない（ｘ＝０）スピネル系マンガン酸リチウムの比表面積を０．５ｍ２／ｇ以上とした比較例５の電池においては、サイクル寿命は７００回以下となり寿命特性改善の効果は見られなかった。
【００４２】
以上の試験結果から、酸素欠損部にＦ又はＳの元素をドープし、マンガンの一部をＡｌ元素で置換し、比表面積を０．５ｍ２／ｇ以下としたスピネル系マンガン酸リチウムを正極活物質に用いた実施例１〜実施例５の各電池は、サイクル寿命が大きく向上することが明らかとなった。
【００４３】
上述のように、本実施例では、化学式が上記式（１）で表され、ＡをＦ又はＳの元素、ＭをＡｌ元素とし、比表面積を０．５ｍ２／ｇ以下としたスピネル系マンガン酸リチウムを正極活物質に用いた。酸素欠損部にＦ又はＳの元素をドープしたことで結晶構造が安定化すると共に、マンガンの一部をＡｌで置換し、このうえリチウムを過剰にしたことで比表面積が減少したので、マンガンの溶出を抑制することができ、寿命特性を改善した長寿命の円筒形リチウムイオン電池２０を得ることができた。更に、用いるスピネル系マンガン酸リチウムの比表面積を０．５ｍ２／ｇ以下としたので、マンガンの溶出を更に抑制することができ、一層長寿命の電池とすることができた。
【００４４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、化学式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＭｙＯ４−ｚＡｚ（ＭはＡｌ、ＡはＦ又はＳの元素、０＜ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．０５）で表されるスピネル系マンガン酸リチウムを正極活物質に用いることにより、酸素欠損部分に酸素以外の元素を含むため結晶構造が安定化してマンガンの溶出を抑制することができると共に、マンガンの一部にリチウム、マンガン以外の元素を含ませ、更にリチウムを過剰にするため比表面積が減少してマンガンの溶出を抑制することができるので、寿命特性を改善した長寿命のリチウム二次電池を実現することができる、という効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明が適用可能な実施形態の円筒形リチウムイオン電池の断面図である。
【符号の説明】
６  捲回群
２０  円筒形リチウムイオン電池（リチウム二次電池）
【図１】
0004310937.tif 000005