(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも基材上に透明導電層、色素を吸着させた多孔質の金属酸化物半導体層、電荷輸送層、導電性触媒層及び／又は導電層を順に形成してなる色素増感太陽電池において、前記基材の少なくとも片面に、無機化合物層及び水溶性高分子に、（ａ）１種以上の金属アルコキシドの加水分解物、または（ｂ）塩化錫、の少なくとも一方を含む被覆層が形成されてなることを特徴とする色素増感太陽電池。
【請求項２】
少なくとも基材上に透明導電層、色素を吸着させた多孔質の金属酸化物半導体層、電荷輸送層、導電性触媒層及び／又は導電層、基材を順に形成してなる色素増感太陽電池において、前記２つの基材のそれぞれにおいて、少なくとも片面に無機化合物層及び水溶性高分子に、（ａ）１種以上の金属アルコキシドの加水分解物、または（ｂ）塩化錫、の少なくとも一方を含む被覆層が形成されてなることを特徴とする色素増感太陽電池。
【請求項３】
前記無機化合物層の４００ｎｍ以下の波長領域での光線透過率が、７０％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の色素増感太陽電池。
【請求項４】
前記被覆層の４００ｎｍ以下の波長領域での光線透過率が、７０％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の色素増感太陽電池。
【請求項５】
前記無機化合物がインジウム、ケイ素、錫、亜鉛、セリウム、チタン、バナジウム、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、タンタル、ニッケル、ニオブ、アルミニウム、マグネシウム、モリブデン、マンガンから選ばれる少なくとも１種類以上の金属を含む酸化物あるいは酸窒化物あるいはフッ化物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の色素増感太陽電池。
【請求項６】
前記被覆層の水溶性高分子がポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の色素増感太陽電池。
【請求項７】
前記被覆層の金属アルコキシドが、テトライソプロポキシチタンまたはテトラブトキシチタン、あるいはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の色素増感太陽電池。
【請求項８】
前記金属酸化物半導体が亜鉛、ニオブ、錫、チタン、バナジウム、インジウム、タングステン、タンタル、ジルコニウム、モリブデン、マンガンから選ばれる少なくとも１種類以上の金属の酸化物を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の色素増感太陽電池。
【請求項９】
前記電荷輸送層が固体電解質またはｐ型半導体を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の色素増感太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は金属酸化物半導体上に吸着した増感色素により、光を吸収し、電気に変換する色素増感太陽電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に太陽電池には、単結晶シリコン太陽電池、アモルファスシリコン太陽電池、化合物半導体太陽電池などが知られているが、製造コストや原材料コストの抑制が難しく、太陽電池普及の妨げになっていた。こうした中、半導体層表面に色素を担持させて構成した電極を用いた色素増感太陽電池が、低コスト、高変換効率という特徴を有していることが知られており、例えば特許第２６６４１９４号、もしくは特許第２１０１０７９号各明細書に記述されている。
【０００３】
一般的に知られている色素増感太陽電池は、透明導電膜上に色素が吸着した多孔質の金属酸化物半導体を形成した光電極、及び、透明あるいは不透明導電膜及び／または触媒となる導電膜からなる対向電極、及び電荷輸送層から構成され、電荷輸送層を介して光電極及び対向電極を重ねることにより色素増感太陽電池は製造される。
【０００４】
色素増感太陽電池の動作原理は次の通りである。光電極側より入射した光は透明導電膜及び金属酸化物半導体を通して金属酸化物半導体表面に担持された色素によって吸収され、光を吸収した増感色素は励起される。励起された色素は速やかに金属酸化物半導体へ電子を渡し、電子は金属酸化物半導体中を伝い、透明導電膜へと流れる。電子を出した後、正電荷を持つ色素は電荷輸送層より電子を受け取ることにより中性に戻る。以上のように、色素増感太陽電池は光電極と対向電極をそれぞれ負極および正極として動作する。
【０００５】
色素増感太陽電池はシリコン系太陽電池や化合物太陽電池に比べ、低コストな原材料や製造方法を用いることができるため注目されているが、安価なプラスチックフィルムを用いた連続成膜によってさらなる低コスト化へ向けた試みがなされている。
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、色素増感太陽電池の基材にプラスチックフィルムを用いることにより、基材を透過する水蒸気や酸素等のガスが色素増感太陽電池を構成する電極や半導体、色素、電解質に作用し、光電変換特性を劣化させることが明らかとなっている。そこで、本発明はプラスチックフィルムのガス透過を抑制し、色素増感太陽電池の特性劣化を防止する手段を提供する。また同時に、素子内部への紫外光の侵入による電解質や色素、封止剤等の劣化を防止し、耐久性を向上する手段を提供する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、少なくとも基材上に透明導電層、色素を吸着させた多孔質の金属酸化物半導体層、電荷輸送層、導電性触媒層及び／又は導電層を順に形成してなる色素増感太陽電池において、前記基材の少なくとも片面に、無機化合物層及び水溶性高分子に、（ａ）１種以上の金属アルコキシドの加水分解物、または（ｂ）塩化錫、の少なくとも一方を含む被覆層が形成されてなることを特徴とする色素増感太陽電池である。
【０００７】
請求項２の発明は、少なくとも基材上に透明導電層、色素を吸着させた多孔質の金属酸化物半導体層、電荷輸送層、導電性触媒層及び／又は導電層、基材を順に形成してなる色素増感太陽電池において、前記２つの基材のそれぞれにおいて、少なくとも片面に無機化合物層及び水溶性高分子に、（ａ）１種以上の金属アルコキシドの加水分解物、または（ｂ）塩化錫、の少なくとも一方を含む被覆層が形成されてなることを特徴とする色素増感太陽電池である。
【０００８】
請求項３の発明は、前記無機化合物層の４００ｎｍ以下の波長領域での光線透過率が、７０％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の色素増感太陽電池である。
【０００９】
請求項４の発明は、前記被覆層の４００ｎｍ以下の波長領域での光線透過率が、７０％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の色素増感太陽電池である。
【００１０】
請求項５の発明は、前記無機化合物がインジウム、ケイ素、錫、亜鉛、セリウム、チタン、バナジウム、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、タンタル、ニッケル、ニオブ、アルミニウム、マグネシウム、モリブデン、マンガンから選ばれる少なくとも1種類以上の金属を含む酸化物あるいは酸窒化物あるいはフッ化物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の色素増感太陽電池である。
【００１１】
請求項６の発明は、前記被覆層の水溶性高分子がポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の色素増感太陽電池である。
【００１２】
請求項７の発明は、前記被覆層の金属アルコキシドが、テトライソプロポキシチタンまたはテトラブトキシチタン、あるいはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の色素増感太陽電池である。
【００１３】
請求項８の発明は、前記金属酸化物半導体が亜鉛、ニオブ、錫、チタン、バナジウム、インジウム、タングステン、タンタル、ジルコニウム、モリブデン、マンガンから選ばれる少なくとも1種類以上の金属の酸化物を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の色素増感太陽電池である。
【００１４】
請求項９の発明は、前記電荷輸送層が固体電解質またはｐ型半導体を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の色素増感太陽電池である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。図１は、本発明における色素増感太陽電池の一実施例の構成を示した断面図である。本発明の色素増感太陽電池１０は、図１に示すように基材１、無機化合物層２、水溶性高分子に、（ａ）１種以上の金属アルコキシドの加水分解物、または（ｂ）塩化錫、の少なくとも一方を含む層３（以下、水溶性高分子と金属化合物により構成される被覆層３、透明導電層４、金属酸化物半導体５、および金属酸化物半導体５に担持された色素６、さらには金属酸化物半導体５の空孔を満たすように形成された電荷輸送層７、導電性触媒層８、透明導電層４、水溶性高分子と金属化合物により構成される層３、無機化合物層２および基材１により形成されている。
【００１６】
図３は、本発明における色素増感太陽電池モジュールの一実施例の構成を示した断面図である。本発明の色素増感太陽電池モジュール３０は、図３に示すようにプラスチック基材１、無機化合物層２、水溶性高分子と金属化合物により構成される被覆層３、透明導電層４、金属酸化物半導体５、および金属酸化物半導体５に担持された色素６、さらには金属酸化物半導体５の空孔を満たすように形成された電荷輸送層７、導電性触媒層８、透明導電層４を立体的かつ一定の間隔で配列されるように、選択的なめっき、エッチング、ＰＶＤ、ＣＶＤ等の半導体プロセス技術、あるいはレーザスクライビングや研削等の機械的技術を用いてパターニングすることによって作製することができる。さらに、以上の積層体にガラス基材９を被せて側面を接着剤等で封止することにより色素図鑑太陽電池モジュール３０は形成されている。
【００１７】
本発明において用いられる基材１としては、例えばポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレンサルファイド、ポリエーテルスルホン、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、トリアセチルセルロース等を用いることができるが、絶縁性、透明性のある基材であれば何ら制限されるものではない。さらには、太陽電池を使用する環境、寿命の観点から耐光性、耐熱性を伴う基材が好ましい。このような基材は、必要に応じて表面がコロナ処理、プラズマ処理、薬品処理などによって改質されたものであってもよい
【００１８】
本発明における無機化合物層２としては、インジウム、ケイ素、錫、亜鉛、セリウム、チタン、バナジウム、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、タンタル、ニッケル、ニオブ、アルミニウム、マグネシウム、モリブデン、マンガンから選択される少なくとも1種類の金属を含む酸化物あるいは酸窒化物あるいはフッ化物を用いることができ、特に亜酸化物や価数の異なる金属を2種以上含む混合酸化物を用いると高いガスバリア性を得られる。
【００１９】
また、無機化合物層は、４００ｎｍ以下の波長領域の光線透過率が、７０％以下にすることにより、素子内部への紫外線の侵入を妨げ、金属酸化物半導体の光触媒効果による電解質、色素、封止剤などの劣化を防止し、耐久性を向上させることが出来る。４００ｎｍ以下の波長領域の光線透過率は、金属酸化物あるいは金属酸窒化物あるいは金属フッ化物に固有の吸収係数によって決定される。従って無機化合物層は、４００ｎｍ以下の波長領域の吸収係数が大きな材料を含むことが好ましい。また、光線透過率は、無機化合物層の膜厚によっても制御することができる。
【００２０】
無機化合物２の形成方法としては真空蒸着法、反応性蒸着法、イオンビームアシスト蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等の真空成膜プロセスによることができるが、いかなる成膜方法であっても構わない。このような無機化合物層の膜厚は数ｎｍから５００ｎｍの範囲内であることが望ましいが、５ｎｍ以下では島状になって連続膜にならない場合があり、３００ｎｍを超えると膜自信の内部応力により、膜にクラックが生じるなどガスバリア性が得られなくなる可能性があるため、５ｎｍ〜３００ｎｍであることがより好ましい。
【００２１】
本発明における被覆層３は水溶性高分子と金属化合物により構成される。構成材料を次に示す。水溶性高分子にとしてはポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウムなどを用いることができる。特に、ポリビニルアルコールを本発明の水溶性高分子として用いた際には優れたバリア性が得られている。ここで示したポリビニルアルコールとは、一般にポリ酢酸ビニルを鹸化して得られるもので、酢酸基が数１０％残存している部分鹸化ポリビニルアルコールから酢酸基が数％しか残存していない完全鹸化ポリビニルアルコールまでを含み、特に限定されるものではない。
【００２２】
金属化合物としては、金属アルコキシドあるいは塩化錫を用いることができる。金属アルコキシドとしては、ケイ素、チタン、アルミニウム、ジルコニウムなどの金属のアルコキシドを用いることができ、アルコキシドとしては、メトキシド、エトキシド、ｎ−プロポキシド、イソプロポキシド、ｔ−ブトキシドなどが挙げられる。金属アルコキシドは単独、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、ケイ素、チタン、ニオブなどの金属の塩化物も用いることができる。
【００２３】
塩化錫としては塩化第一錫（ＳｎＣｌ2）、塩化第二錫（ＳｎＣｌ4）、あるいはそれらの混合物を用いることができ、これらは無水物であっても水和物であっても構わない。
【００２４】
被覆層３は、以上で示した水溶性高分子と金属アルコキシドを直接、あるいはあらかじめ加水分解などの処理を行ったものを水系溶媒に溶解した溶液、あるいはこれに塩化錫を混合した溶液、または水溶性高分子と塩化錫を水系溶媒に溶解した溶液をコーティング、加熱乾燥することにより形成することができる。
【００２５】
上述の溶液にはイソシアネート化合物、シランカップリング材、あるいは分散剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤など公知の添加材を加えることができる。
【００２６】
また、被覆層３は、４００ｎｍ以下の波長領域の光線透過率が、７０％以下にすることにより、素子内部への紫外線の侵入を妨げ、金属酸化物半導体の光触媒効果による電解質、色素、封止剤などの劣化を防止し、耐久性を向上させることが出来る。４００ｎｍ以下の波長領域の光線透過率は、混合する金属化合物によって決定される。従って、チタン酸化物、ニオブ酸化物、錫酸化物などの４００ｎｍ以下の波長領域の吸収係数が大きな金属化合物を含むことが好ましい。また、光線透過率は、金属化合物の混合量や、水溶性高分子と金属化合物により構成される層の膜厚によっても制御することができる。また、被覆層３は耐熱特性にも優れており、熱劣化を低減することができる
【００２７】
被覆層３の塗工方法としては、ディッピング、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、ナイフコーター、リバースロールコーター、グラビアロールコーター、スクイズコーター、カーテンコーター、スプレイコーター、ダイコーター等の塗工機を用いることができるが、連続塗工が可能な方法がより好ましい。被膜の厚さは乾燥後で０．０１〜１００μｍが好ましいが、５０μｍ以上ではクラックの生じる可能性があるため、０．０１〜５０μｍがより好ましい。
【００２８】
本発明の無機化合物層２及び被覆層３は、どちらか一方のみ形成しても良いし、両方とも積層しても良い。また、無機化合物層２及び被覆３の両方を積層する場合には、プラスチック基材１上に無機化合物層２及び被覆層３の順で形成することができるが、基材１、被覆層３、無機化合物層２の順に形成してもよい。
【００２９】
本発明における透明導電層４としては、錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素やインジウムなどをドープされた酸化スズ、アルミニウムやガリウムなどをドープした酸化亜鉛、およびその他の可視光領域の吸収が少なく導電性の透明導電体が好ましい。
【００３０】
透明導電層４の形成方法としては真空蒸着法、反応性蒸着法、イオンビームアシスト蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等の真空成膜プロセスによることができるが、いかなる成膜方法であっても構わない。
【００３１】
本発明における金属酸化物半導体５としては、ｎ型半導体の性質を示す金属酸化物を用いることができる。具体的には亜鉛、ニオブ、錫、チタン、バナジウム、インジウム、タングステン、タンタル、ジルコニウム、モリブデン、マンガンの酸化物があげられる。また、ＳｒＴｉＯ3、ＣａＴｉＯ3、ＢａＴｉＯ3、ＭｇＴｉＯ3、ＳｒＮｂ2Ｏ6のようなペロブスカイト、あるいはこれらの複合酸化物または酸化物混合物なども使用することができる。
【００３２】
金属酸化物半導体５の表面は、その上に担持される色素量を増やすために、その投影面積に対する、実際の表面面積が２０倍以上、さらに好ましくは５００倍以上必要である。このように表面粗さの大きな表面を形成することにより、単位面積当たりの表面積が大きくなり、吸着色素量が増加することにより、光の吸収量を十分に増やすことができる。その積層膜厚は１μｍ〜４０μｍの間で任意に選択することができるが、膜厚が厚くなるほど金属酸化物半導体中に本発明の導電層を多く形成するとより高い光電変換効率が得られる。
【００３３】
金属酸化物半導体５の形成方法としては、金属ハロゲン化物、金属アルコキシドなどを加水分解して、焼成するゾルゲル法、あるいは金属、金属酸化物、金属亜酸化物などを用いた真空蒸着法、スパッタリング法などの真空成膜法を用いることができる。
【００３４】
さらに金属酸化物半導体５は形成した後に、プラズマ処理、コロナ処理、ＵＶ処理、酸または塩基処理、あるいはその他の後処理を行っても良い。
【００３５】
本発明における色素６は、起電力を発生させることのできる光を吸収するものであれば、任意のものを選択することができる。このような色素として、例えば、ルテニウム−トリス、ルテニウム−ビス、オスミウム−トリス、オスミウム−ビス型の遷移金属錯体、またはルテニウム−シス−ジアクア−ビピリシル錯体、またはフタロシアニンやポルフィリン、ジチオラート錯体、アセチルアセトナート錯体などのいわゆる金属キレート錯体、およびシアニジン色素、メロシアニン色素、ローダミン色素などの有機色素、およびオキサジアゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、クマリン誘導体、スチルベン誘導体、芳香環を有する有機化合物、およびその他が好ましい。これらの色素は、吸光係数が大きくかつ繰り返しの酸化還元に対して安定であることが好ましい。また色素分子は低分子化合物であってもよいし、また繰り返し単位を有するポリマーであってもよい。
【００３６】
また、上記色素は金属酸化物半導体上に化学的に吸着することが好ましく、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミド基、アミノ基、カルボニル基、ホスフィン基などの官能基を有することが好ましい。また、このような官能基は色素分子中に複数個ある方が好ましい。
【００３７】
本発明における色素６の金属酸化物半導体５への担持は、使用する色素により水系溶媒、有機系溶媒から任意に選択された溶媒に色素を溶解した色素溶液を用意した後、その色素溶液に金属酸化物半導体を浸漬する。色素が金属酸化物半導体に吸着するのに十分な時間経過した後に、金属酸化物半導体を色素溶液より引き上げ、洗浄、乾燥することによって行うことができる。必要に応じて金属酸化物半導体を色素溶液に浸漬する際に、加熱してもよいし、色素溶液を酸性または塩基性にしてもよい。
【００３８】
本発明における電荷輸送層７に含有させる電解質としては、一般に色素増感電池の電荷輸送層に用いられる材料を任意に用いることができるが、例えばヨウ素を包含するヨウ化物、臭化物、キノン錯体、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ジシアノキノンジイミン錯体、およびその他が好ましい。
【００３９】
また、本発明の電荷輸送層７においては、固体電解質やｐ型半導体を含む固体状電荷輸送層をもちいることができる。このような電荷輸送層は、液状の電荷輸送層を用いた場合に起こり得る液漏れの可能性がないため好ましい。
【００４０】
固体状電荷輸送層に用いることのできる材料の具体例としては、ドナー骨格としてトリフェニルアミン、ジフェニルアミン、フェニレンジアミンなどの芳香族アミン化合物、ナフタレン、アントラセン、ビレンなどの縮合多環炭化水素、アゾベンゼンなどのアゾ化合物、スチルベンなどの芳香環をエチレン結合やアセチレン結合で連結した構造を有する化合物、アミノ基で置換されたヘテロ芳香環化合物、ポルフィリン類、フタロシアン類などがあげられ、アクセプター骨格としてはキノン類、テトラシアノキノジメタン類、ジシアノキノンジイミン類、テトラシアノエチレン、ビオローゲン類、ジチオール金属錯体などが挙げられる。また、その他固体状電荷輸送層に用いることのできる材料として、ＣｕＩ、ＡｇＩ、ＴｉＩ、およびその他の金属ヨウ化物、ＣｕＢｒ、ＣｕＳＣＮなどがある。また、ポリアルキレンエーテルなどの高分子ゲルにヨウ化物、キノン錯体等を抱含させて用いてもよい。これらの材料は、必要に応じて任意に組み合わせて用いることができる。
【００４１】
本発明における電荷輸送層７の形成方法としては、ディッピング、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、ナイフコーター、リバースロールコーター、グラビアロールコーター、スクイズコーター、カーテンコーター、スプレイコーター、ダイコーター等の塗工機を用いることができるが、連続塗工が可能な方法がより好ましい。固体電解質またはｐ型半導体を用いる場合には、任意の溶媒を用いた溶液にした後、上記方法を用いて塗工し、基材１を任意の温度に加熱して溶媒を蒸発させるなどにより形成する。
【００４２】
本発明における導電性触媒層８としては、任意の導電性材料を用いることができ、白金や金、銀、銅などの金属、もしくは炭素などが挙げられる。これらを形成する際には、透明導電層２と同様の真空成膜法、あるいはこれら材料の微粒子をペーストにしたものをウエットコーティングする方法を用いることができる。
【００４３】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
【００４４】
＜実施例１＞
図１の層構成の色素増感太陽電池１０を次のように作製した。まず、基材１としてＰＥＴ（５０μｍ厚）を使用し、この上に無機化合物層２として酸化ケイ素を、金属ケイ素をターゲットとして酸素を導入する反応性ＤＣスパッタリング法により膜厚約３０ｎｍで形成し、被覆層３を、テトラエトキシシランを０．１Ｎ塩酸で加水分解し、固形分３ｗｔ％にした溶液と無水ＳｎＣｌ２の３ｗｔ％水／エタノール溶液（水：エタノール＝５０ｗｔ％：５０ｗｔ％）とポリビニルアルコールの３ｗｔ％水／イソプロピルアルコール溶液（水：イソプロピルアルコール＝９０ｗｔ％：１０ｗｔ％）を４０ｗｔ％：３０ｗｔ％：３０ｗｔ％で混合した溶液をマイクログラビアコーティング法により塗工し、乾燥することにより、膜厚２０μｍで形成した。この上に透明導電層４としてインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）を真空スパッタリング法により形成した。得られた透明導電性基材上に、金属酸化物半導体５として酸化チタンを８μｍ形成した。酸化チタンはチタンテトラｔ-ブトキシドを硝酸によって加水分解することによるゾルゲル法を用いて酸化チタンゾルを合成し、得られた酸化チタンゾルを上記透明導電層上に塗布した後、乾燥し、大気圧下で酸素／ヘリウム混合ガス（酸素：ヘリウム＝１０：９０）のプラズマで処理することにより形成した。以上で得られた積層体は、ビス（４、４−ジカルボキシ−２、２−ビピリジル）ジチオシアネートルテニウムのエタノール溶液に浸漬することにより、色素６として、ビス（４、４−ジカルボキシ−２、２−ビピリジル）ジチオシアネートルテニウムを担持した後、水及びエタノール洗浄、及び乾燥を行った。以下の操作を乾燥アルゴン雰囲気下で行った。電荷輸送層７として０．５Ｍ ＬｉＩ、０.０５Ｍ Ｉ2、メトキシアセトニトリルからなる電解質を金属酸化物半導体５上に形成した。更に、対向電極として上記と同様にして形成したプラスチック基材１、及び無機化合物２、水溶性高分子と金属化合物により構成される層３、透明導電層４よりなる積層体を用意し、この上にスパッタリング法により成膜した白金を導電性触媒層７として形成することにより対向電極を作製し、導電性触媒層８と電荷輸送層７を重ね合わせるように固定した後、側面をエポキシ系接着剤で封止することにより色素増感太陽電池を作成した。
【００４５】
以上で得られた色素増感太陽電池の電流−電圧特性を測定したところ、Ａ．Ｍ．１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光を用いた時、短絡電流ＪSC＝２４ｍＡ／ｃｍ2、開放電圧ＶOC＝０．６９Ｖ、フィルファクターＦＦ＝０．７０で光電変換効率はη＝１１．６％であった。更に、大気中で１０，０００時間、Ａ．Ｍ．１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光を照射した後、光電変換効率を測定したところ、短絡電流ＪSC＝２３ｍＡ／ｃｍ2、開放電圧ＶOC＝０．７０Ｖ、フィルファクターＦＦ＝０．６８で光電変換効率はη＝１０．９％であり、初期の光電変換効率と疑似太陽光照射後の光電変換効率から計算した劣化率は６．０％であり、特性変化はほとんどみられなかった。
【００４６】
＜比較例１＞
図２の層構成の色素増感太陽電池３０を作製した。無機化合物層２、被覆層３を積層しないこと以外は、基材１、透明導電層４、金属酸化物半導体５、色素６、電荷輸送層７、及び導電性触媒層８はいずれも実施例１と同様に形成した。
得られた色素増感太陽電池の電流−電圧特性を測定したところ、Ａ．Ｍ．１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光を用いた時、短絡電流ＪSC＝２５ｍＡ／ｃｍ2、開放電圧ＶOC＝０．７０Ｖ、フィルファクターＦＦ＝０．７０で光電変換効率はη＝１２．３％であった。更に、大気中で１０，０００時間、Ａ．Ｍ．１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光を照射した後、光電変換効率を測定したところ、短絡電流ＪSC＝６ｍＡ／ｃｍ2、開放電圧ＶOC＝０．７０Ｖ、フィルファクターＦＦ＝０．５２で光電変換効率はη＝２．２％であり、大幅な劣化が生じた。初期の光電変換効率と疑似太陽光照射後の光電変換効率から計算した劣化率は９０．２％であった。
【００４７】
＜実施例２＞
図１の層構成の色素増感太陽電池２０を次のように作製した。まず、基材１としてＰＥＴ（５０μｍ厚）を使用し、この上に無機化合物層２として酸化アルミニウムを、金属アルミニウムを蒸着源として酸素を導入する反応性真空蒸着法により膜厚約３５ｎｍで形成し、被覆層３を、テトライソプロポキシチタンを０．１Ｎ硝酸で加水分解し、固形分３ｗｔ％にした溶液と無水ＳｎＣｌ2の３ｗｔ％溶液（水：エタノール＝５０ｗｔ％：５０ｗｔ％）とポリビニルアルコールの３ｗｔ％溶液（水：イソプロピルアルコール＝９０ｗｔ％：１０ｗｔ％）を４０ｗｔ％：３０ｗｔ％：３０ｗｔ％で混合した溶液をマイクログラビアコーティング法により塗工し、乾燥することにより、膜厚３０μｍで形成した。以上の積層体の光線透過率を測定したところ、４００ｎｍで６５％であった。この上に透明導電層４としてインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）を真空スパッタリング法により形成した。得られた透明導電性基材上に、金属酸化物半導体４として酸化ニオブを６μｍ形成した。酸化ニオブは水酸化ニオブを塩酸によって加水分解することによるゾルゲル法を用いて酸化ニオブゾルを合成し、得られた酸化ニオブゾルを上記透明導電層上に塗布した後、乾燥し、大気圧下で酸素／ヘリウム混合ガス（酸素：ヘリウム＝１０：９０）のプラズマで処理することにより形成した。以上で得られた積層体は、ビス（４、４−ジカルボキシ−２、２−ビピリジル）ジチオシアネートルテニウムのエタノール溶液に浸漬することにより、色素６として、ビス（４、４−ジカルボキシ−２、２−ビピリジル）ジチオシアネートルテニウムを担持した後、水及びエタノール洗浄、及び乾燥を行った。以下の操作を乾燥アルゴン雰囲気下で行った。電荷輸送層７としてＣｕＩを、アセトニトリル溶液にして金属酸化物半導体５上に含浸させ、１２０℃のホットプレート上で加熱することで溶媒のアセトニトリルを蒸発させることにより形成した。更に、対向電極として上記と同様にして形成したプラスチック基材１、及び無機化合物２、透明導電層４よりなる積層体を用意し、この上にスパッタリング法により成膜した白金を導電性触媒層７として形成することにより対向電極を作製し、導電性触媒層８と電荷輸送層７を重ね合わせるように固定した後、側面をエポキシ系接着剤で封止することにより色素増感太陽電池を作成した。
【００４８】
以上で得られた色素増感太陽電池の電流−電圧特性を測定したところ、Ａ．Ｍ．１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光を用いた時、短絡電流ＪSC＝１８ｍＡ／ｃｍ2、開放電圧ＶOC＝０．７２Ｖ、フィルファクターＦＦ＝０．６８で光電変換効率はη＝８．８％であった。更に、大気中で１０，０００時間、Ａ．Ｍ．１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光を照射した後、光電変換効率を測定したところ、短絡電流ＪSC＝１８ｍＡ／ｃｍ2、開放電圧ＶOC＝０．７１Ｖ、フィルファクターＦＦ＝０．６８で光電変換効率はη＝８．７％であり、初期の光電変換効率と疑似太陽光照射後の光電変換効率から計算した劣化率は１．１％であり、特性変化はほとんどみられなかった。
【００４９】
＜比較例２＞
図２の層構成の色素増感太陽電池３０を作製した。無機化合物層２、被覆層３を積層しないこと以外は、基材１、透明導電層４、金属酸化物半導体５、色素６、電荷輸送層７、及び導電性触媒層８はいずれも実施例２と同様に形成した。
得られた色素増感太陽電池の電流−電圧特性を測定したところ、Ａ．Ｍ．１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光を用いた時、短絡電流ＪSC＝１９ｍＡ／ｃｍ2、開放電圧ＶOC＝０．７３Ｖ、フィルファクターＦＦ＝０．６８で光電変換効率はη＝９．４％であった。更に、大気中で１０，０００時間、Ａ．Ｍ．１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光を照射した後、光電変換効率を測定したところ、短絡電流ＪSC＝１４ｍＡ／ｃｍ2、開放電圧ＶOC＝０．７２Ｖ、フィルファクターＦＦ＝０．６４で光電変換効率はη＝６．５％であり、特性劣化が生じた。初期の光電変換効率と疑似太陽光照射後の光電変換効率から計算した劣化率は３０．９％であった。
【００５０】
＜実施例３＞
図３の層構成の色素増感太陽電池モジュール３０を次のように作製した。まず、基材１としてＰＥＴ（５０μｍ厚）を使用し、この上に無機化合物層２としてインジウム−セリウム−錫−チタン混合酸化物を、酸化インジウムに対し、セリウム８．５ａｔ％、錫３．０ａｔ％、チタン０．５ａｔ％をそれぞれ含んだものをターゲットとして酸素を導入する反応性ＤＣスパッタリング法により膜厚約３０ｎｍで形成し、被覆層３を、テトラエトキシシランを０．１Ｎ塩酸で加水分解し、固形分３ｗｔ％にした溶液とポリビニルアルコールの３ｗｔ％水／イソプロピルアルコール溶液（水：イソプロピルアルコール＝９０ｗｔ％：１０ｗｔ％）を６０ｗｔ％：４０ｗｔ％で混合した溶液をマイクログラビアコーティング法により塗工し、乾燥することにより、膜厚２０μｍで形成した。以上の積層体の光線透過率を測定したところ、４００ｎｍで６６％であった。この上に透明導電層４としてインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）を真空スパッタリング法により形成した。得られた透明導電層を幅５ｍｍで規則的に並ぶようにレーザスクライビングにより、水溶性高分子と金属化合物により構成される層３の表面が出るまで削った。得られた透明導電性基材上に、金属酸化物半導体５として酸化チタンを１０μｍ形成した。酸化チタンはチタンテトラｔ-ブトキシドを硝酸によって加水分解することによるゾルゲル法を用いて酸化チタンゾルを合成し、得られた酸化チタンゾルを上記透明導電層上に塗布した後、乾燥し、大気圧下で酸素／ヘリウム混合ガス（酸素：ヘリウム＝１０：９０）のプラズマで処理することにより形成した。得られた金属酸化物半導体を、部分的に水溶性高分子と金属化合物により構成される層３上に乗るようにレーザスクライビングにより削った。ビス（４、４−ジカルボキシ−２、２−ビピリジル）ジチオシアネートルテニウムのエタノール溶液に浸漬することにより、色素６として、ビス（４、４−ジカルボキシ−２、２−ビピリジル）ジチオシアネートルテニウムを担持した後、水及びエタノール洗浄、及び乾燥を行った。以下の操作を乾燥アルゴン雰囲気下で行った。電荷輸送層７としてＣｕＩを、アセトニトリル溶液にして金属酸化物半導体５上に含浸させ、１２０℃のホットプレート上で加熱することで溶媒のアセトニトリルを蒸発させることにより形成した。更に、得られた電荷輸送層を、金属酸化物半導体と同様にレーザスクライビングにより削った。続いて得られた積層体上に、スパッタリング法により成膜した白金を導電性触媒層８として形成した後、スパッタリング法によりインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）を透明導電層４として形成した。更に、最後に形成した透明導電層４をレーザスクライビングで積層体の片側のみに接し、隣接する積層体の最下部の透明導電層と接触するように形成した。以上の色素増感太陽電池モジュールにガラス基材９としてバリウムボロシリケートガラス（１ｍｍ厚）を被せ、周囲をエポキシ樹脂で封止することにより色素増感太陽電池モジュールを作成した。
【００５１】
以上で得られた色素増感太陽電池モジュールの電流−電圧特性を測定したところ、Ａ．Ｍ．１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光を用いた時、短絡電流ＪSC＝９．０ｍＡ／ｃｍ2、開放電圧ＶOC＝２．１６Ｖ、フィルファクターＦＦ＝０．７０で光電変換効率はη＝１３．６％であった。更に、大気中で１０，０００時間、Ａ．Ｍ．１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光を照射した後、光電変換効率を測定したところ、短絡電流ＪSC＝９．０ｍＡ／ｃｍ2、開放電圧ＶOC＝２．１５Ｖ、フィルファクターＦＦ＝０．６９で光電変換効率はη＝１３．４％であり、初期の光電変換効率と疑似太陽光照射後の光電変換効率から計算した劣化率は１．５％であり、特性変化はほとんどみられなかった。
【００５２】
＜比較例３＞
図４の層構成の色素増感太陽電池モジュール４０を作製した。無機化合物層２、被覆層３を積層しないこと以外は、基材１、透明導電層４、金属酸化物半導体５、色素６、電荷輸送層７、及び導電性触媒層８、ガラス基材９はいずれも実施例３と同様に形成した。
得られた色素増感太陽電池の電流−電圧特性を測定したところ、Ａ．Ｍ．１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光を用いた時、短絡電流ＪSC＝９．７ｍＡ／ｃｍ2、開放電圧ＶOC＝２．１６Ｖ、フィルファクターＦＦ＝０．６９で光電変換効率はη＝１４．５％であった。更に、大気中で１０，０００時間、Ａ．Ｍ．１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光を照射した後、光電変換効率を測定したところ、短絡電流ＪSC＝６．３ｍＡ／ｃｍ2、開放電圧ＶOC＝２．１６Ｖ、フィルファクターＦＦ＝０．６４で光電変換効率はη＝８．８％であり、特性劣化が生じた。初期の光電変換効率と疑似太陽光照射後の光電変換効率から計算した劣化率は４０．０％であった。
【００５３】
【発明の効果】
本発明によれば、無機化合物層及び被覆層を設けることにより、ガス透過を抑制し、電解質や色素、封止剤などの色素増感太陽電池の特性劣化を押さえることができる。また、紫外光域の光線の侵入を防ぐことにより、電解質や色素、封止剤などの劣化を防止し、耐久性を向上させることができる。
【００５４】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における色素増感太陽電池の層構成図の一例である。
【図２】比較例１、２における色素増感太陽電池の層構成図である。
【図３】本発明における色素増感太陽電池モジュールの層構成図の一例である。
【図４】比較例３における色素増感太陽電池モジュールの層構成図である。
【符号の説明】
１              基材
２              無機化合物層
３              被覆層
４              透明導電層
５              金属酸化物半導体
６              色素
７              電荷輸送層
８              導電性触媒層
９              ガラス基材
１０、２０      色素増感太陽電池
３０、４０      色素増感太陽電池モジュール
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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