(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の組成式（１）で示される水素吸蔵合金と、
セリウム系材料からなる粉末とを含む、
ニッケル−水素蓄電池用負極活物質。
【化１】
0004385522.tif 000010
（式中、Ｌｎは、Ｌａを４０重量％以上８０重量％未満含む希土類元素の混合物、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる元素群から選ばれた元素をそれぞれ示し、ａ、ｘ、ｙ、ｚおよびｕは、ＡｌおよびＭｎの両方を含むよう下記の条件を満たす。）
【数１】
0004385522.tif 000011
【請求項２】
前記セリウム系材料が金属セリウム、セリウム化合物およびセリウムと他の金属元素とを含む化合物のうちの少なくとも１種である、請求項１に記載のニッケル−水素蓄電池用負極活物質。
【請求項３】
集電体と、
前記集電体に配置された、下記の組成式（１）で示される水素吸蔵合金とセリウム系材料からなる粉末とを含む活物質と、
を備えたニッケル−水素蓄電池用負極。
【化２】
0004385522.tif 000012
（式中、Ｌｎは、Ｌａを４０重量％以上８０重量％未満含む希土類元素の混合物、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる元素群から選ばれた元素をそれぞれ示し、ａ、ｘ、ｙ、ｚおよびｕは、ＡｌおよびＭｎの両方を含むよう下記の条件を満たす。）
【数２】
0004385522.tif 000013
【請求項４】
下記の組成式（１）で示される水素吸蔵合金とセリウム系材料からなる粉末とを含む活物質を備えた負極と、
水酸化ニッケル系の活物質を備えた正極と、
前記負極と前記正極との間に配置されたセパレータと、
前記負極と前記正極との間に配置されたアルカリ電解液と、
を備えたニッケル−水素蓄電池。
【化３】
0004385522.tif 000014
（式中、Ｌｎは、Ｌａを４０重量％以上８０重量％未満含む希土類元素の混合物、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる元素群から選ばれた元素をそれぞれ示し、ａ、ｘ、ｙ、ｚおよびｕは、ＡｌおよびＭｎの両方を含むよう下記の条件を満たす。）
【数３】
0004385522.tif 000015
【請求項５】
放電リザーブと充電リザーブとの合計が、前記負極の容量の４０％以下である、請求項４に記載のニッケル−水素蓄電池。
【請求項６】
前記水酸化ニッケル系の活物質は、水酸化ニッケルを含む芯層と、オキシ水酸化コバルトを含みかつ前記芯層を被覆する表面層とを備え、前記水酸化ニッケル中のニッケルの酸化値が２．０４〜２．４０に設定されている、請求項４または５に記載のニッケル−水素蓄電池。
【請求項７】
前記セパレータは、耐酸化性を有しかつ平均繊維径が０．３デニール以下の微細繊維群を含む繊維材料を用いて形成された通液性を有する布帛からなり、前記微細繊維群の少なくとも一部がスルホン酸基による親水性を有している、請求項４、５または６に記載のニッケル−水素蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、活物質、負極および蓄電池、特に、ニッケル−水素蓄電池用負極活物質、ニッケル−水素蓄電池用負極およびニッケル−水素蓄電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ニッケル−水素蓄電池は、同じアルカリ蓄電池の１種であるニッケル−カドミウム蓄電池に比べて高いエネルギー密度を有し、しかも有害なカドミウムを含まず環境汚染のおそれが少ないことから、携帯電話、小型電動工具および小型パーソナルコンピュータ等の携帯用小型電気機器類用の電源として広く利用されており、これらの小型電気機器類の普及とともに需要が飛躍的に増大している。また、上述の携帯用小型電気機器類は、小型化、軽量化の進捗により電源の設置スペースが大きく制限されるようになっており、その一方、多機能化に伴って消費電力が増大している。このため、このような小型電気機器類に用いられるニッケル−水素蓄電池は、小型化と高容量化という、背反し合う課題を同時に達成する必要に迫られている。
【０００３】
ところで、ニッケル−水素蓄電池は、一般に、水酸化ニッケル系活物質を備えた正極と、水素吸蔵合金を活物質として備えた負極とを有している。正極に用いられる水酸化ニッケル系活物質は、通常、導電性を高めて利用率を改善するために、一酸化コバルト等のコバルト化合物を含んでいる。このコバルト化合物は、初期充電時に酸化されてオキシ水酸化コバルトに転換され、このオキシ水酸化コバルトが水酸化ニッケルに導電性ネットワークを形成して正極の利用率を高めている。ところが、正極において生成したオキシ水酸化コバルトは、放電時において元のコバルト化合物には転換されないため、負極側において、正極側のコバルト化合物が初期充電時にオキシ水酸化コバルトに転換する際の容量に相当する分の過剰な容量、換言すると、放電時において過剰に放電可能な容量（放電リザーブ）を設ける必要がある。
【０００４】
また、ニッケル−水素蓄電池は、過充電時において、正極側で酸素ガスが発生する。この酸素ガスは、密閉型蓄電池の内圧上昇を招き、それに伴う液漏れ（電解液の消失）による電池寿命の短縮化の原因となる。そのため、ニッケル−水素蓄電池では、正極で生成した酸素ガスを負極側の水素吸蔵合金により吸収して消費するために、負極側に過剰に充電可能な容量（充電リザーブ）を設け、その充電リザーブ部分で生成した酸素ガスを吸収する必要がある。
【０００５】
以上のような事情から、ニッケル−水素蓄電池は、正極の容量に比べて負極の容量が大きく設定されており、充放電容量が正極の容量により規制されるよう設定されている（正極規制方式）。
【０００６】
ところが、負極の水素吸蔵合金は、電解液中において腐食し易く、腐食に伴ってその対反応により水素ガスを発生する。発生した水素ガスは、その水素吸蔵合金により吸蔵されることになるため、結果的に負極の放電リザーブが増加する。また、水素吸蔵合金は、腐食が進行するに従って水素吸蔵容量も低下することになる。これらの結果、ニッケル−水素蓄電池は、充放電サイクルを繰り返すに従い、負極側の充放電に関与する実質的な容量が正極の容量に比べて減少し、充放電容量が負極側の容量により規制されて徐々に減少することになる。
【０００７】
これを防止して充放電容量を維持するためには、正極の容量に比べて負極の容量を大幅に大きく設定して正極規制方式を維持する方法が考えられるが、そのようにすると、負極が大型化してしまい、ニッケル−水素蓄電池の小型化を図る上で障害となる。
【０００８】
このため、電解液中において腐食しにくい水素吸蔵合金として、特開平１−１６２７４１号公報には、ＬｎＮｉｘＡｌｙＭｎｚＣｏｕの組成を有するものが提案されている。ここで、Ｌｎは、Ｌａを３０重量％以上５０重量％以下、Ｃｅを５０重量％以下、Ｎｄを２５重量％以下およびＰｒを３重量％以上の割合で含む希土類元素の混合物であり、ｘ、ｙ、ｚおよびｕが、３．０＜ｘ≦３．４、０．１≦ｙ≦０．３、０．５≦ｚ≦０．７、０．８≦ｕ≦１．２および４．６＜ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｕ≦５．４の条件を満たすように設定されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上述のような腐蝕しにくい水素吸蔵合金は、電解液に対する耐食性を高めるための成分として高価なコバルト（Ｃｏ）を多く含んでいるため、コスト高である。このため、この種の水素吸蔵合金を低コスト化するためには、コバルトの含有量を削減する必要があるが、コバルトの含有量（すなわち、上記組成におけるｕ）を０．７未満に設定すると、その水素吸蔵合金は、電解液中で腐食し易くなり、その本来の特性が損なわれることになる。一方、ｕを０．７未満に設定した場合であっても、同時にｘ＋ｙ＋ｚ＋ｕを５．１以上に設定すると、電解液中で腐食しにくい水素吸蔵合金を得ることができるが、この水素吸蔵合金は、水素吸蔵量が低下するため、エネルギー密度が低下し、負極の容量を高めるのが困難である。
【００１０】
本発明の目的は、電解液中で腐食しにくく、エネルギー密度が高いニッケル−水素蓄電池用の負極活物質を安価に実現することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明のニッケル−水素蓄電池用負極活物質は、下記の組成式（１）で示される水素吸蔵合金と、セリウム系材料からなる粉末とを含んでいる。
【００１２】
【化４】
0004385522.tif 000002
【００１３】
式中、Ｌｎは、Ｌａを４０重量％以上８０重量％未満含む希土類元素の混合物を示す。Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる元素群から選ばれた元素を示す。また、ａ、ｘ、ｙ、ｚおよびｕは、ＡｌおよびＭｎの両方を含むよう下記の条件を満たしている。
【００１４】
【数４】
0004385522.tif 000003
【００１５】
この負極活物質に含まれるセリウム系材料は、例えば、金属セリウム、セリウム化合物およびセリウムと他の金属元素とを含む化合物のうちの少なくとも１種である。
【００１６】
また、本発明のニッケル−水素蓄電池用負極は、集電体と、当該集電体に配置された、上記組成式（１）で示される水素吸蔵合金およびセリウム系材料からなる粉末を含む活物質とを備えている。
【００１７】
さらに、本発明のニッケル−水素蓄電池は、上記組成式（１）で示される水素吸蔵合金とセリウム系材料からなる粉末とを含む活物質を備えた負極と、水酸化ニッケル系の活物質を備えた正極と、負極と正極との間に配置されたセパレータと、負極と正極との間に配置されたアルカリ電解液とを備えている。
【００１８】
このニッケル−水素蓄電池は、通常、放電リザーブと充電リザーブとの合計が負極容量の４０％以下である。
【００１９】
また、上記水酸化ニッケル系の活物質は、例えば、水酸化ニッケルを含む芯層と、オキシ水酸化コバルトを含みかつ前記芯層を被覆する表面層とを備え、水酸化ニッケル中のニッケルの酸化値が２．０４〜２．４０に設定されている。
【００２０】
さらに、上記セパレータは、例えば、耐酸化性を有しかつ平均繊維径が０．３デニール以下の微細繊維群を含む繊維材料を用いて形成された通液性を有する布帛からなり、微細繊維群の少なくとも一部がスルホン酸基による親水性を有している。
【００２１】
【発明の実施の形態】
ニッケル−水素蓄電池用負極活物質
本発明のニッケル−水素蓄電池用負極活物質は、水素吸蔵合金とセリウム系材料とを含んでいる。
【００２２】
ここで用いられる水素吸蔵合金は、水素を可逆的に吸蔵、放出し得る合金であり、下記の組成式（１）で示されるＣａＣｕ5型構造を有するＡＢ5系の水素吸蔵合金である。
【００２３】
【化５】
0004385522.tif 000004
【００２４】
組成式（１）中、Ｌｎは、Ｌａ（ランタン）を少なくとも４０重量％（好ましくは少なくとも６０重量％）含む希土類元素の混合物である。ＬｎにおいてＬａの割合が４０重量％未満の場合は、この水素吸蔵合金において、水素吸蔵量が低下するおそれがある。但し、Ｌａの割合は、通常、８０重量％未満に規制されているのが好ましい。Ｌａの割合が８０重量％以上の場合、この水素吸蔵合金はアルカリ電解液中において腐蝕しやすくなり、容量の低下を招くおそれがある。
【００２５】
上述のＬｎ中に含まれるＬａ以外の希土類元素は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｃｅ（セリウム）、Ｎｄ（ネオジム）、ＳｍおよびＰｒ（プラセオジム）を挙げることができる。但し、Ｃｅの割合は、Ｌａの割合よりも少なく設定されているのが好ましい。Ｃｅは、アルカリ溶液中において腐蝕しやすい元素であるため、その割合がＬａよりも多い場合は、水素吸蔵合金がアルカリ電解液中において腐蝕しやすくなるおそれがある。
【００２６】
上述のＬｎの具体例としては、Ｌａを５０重量％以上、Ｃｅを４０重量％以下、Ｎｄを１８重量％以下、Ｓｍを６重量％以下およびＰｒを３重量％以上の割合で含む希土類元素の混合物を挙げることができる。
【００２７】
また、組成式（１）中、Ｍは、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）およびＢａ（バリウム）からなる元素群から選ばれた元素を示している。
【００２８】
さらに、組成式（１）中、ａ、ｘ、ｙ、ｚおよびｕは、ＡｌおよびＭｎの両方を含むようかつ下記の条件を満たすように設定されている。
【００２９】
【数５】
0004385522.tif 000005
【００３０】
ａが０．０１未満の場合は、本発明の活物質を用いたニッケル−水素蓄電池の充放電サイクルを繰り返した場合において、水素吸蔵合金の微粉化が進み、結果的に水素吸蔵合金がアルカリ電解液による腐蝕を受けやすくなる。逆に、ａが０．１を超える場合は、相対的にＬｎ中に含まれるＬａ量が減少することになるので、水素吸蔵合金の水素吸蔵量が低下する。
【００３１】
ｘが３．５未満の場合は、水素吸蔵合金の腐蝕量が増加し、ニッケル−水素蓄電池の充放電サイクル性能が低下する。逆に、ｘが４．５を超えると、水素吸蔵合金の水素吸蔵量が減少し、容量が低下する。
【００３２】
ｙ＋ｚが０．１未満の場合は、水素吸蔵合金において水素吸蔵圧が高まり、水素吸蔵合金に吸蔵された水素のうち電気化学的に利用可能な水素量が少なくなる。逆に、１．０を超える場合は、水素吸蔵合金からアルカリ電解液中にＡｌやＭｎが溶出しやすくなる。
【００３３】
ｕが０．１未満の場合は、アルカリ電解液中における水素吸蔵合金の腐蝕を有効に防止しにくくなる可能性がある。逆に、ｕが０．６を超えると、水素吸蔵合金が高価になり、結果的に本発明の活物質が高価になる。
【００３４】
さらに、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｕが５．１未満の場合は、水素吸蔵合金の微粉化（又は微細化）が速くなり、耐久性が低下する。一方、これが５．５を超えると、水素吸蔵合金がＡＢ5系構造の金属間化合物の化学量論比から逸脱し、水素吸蔵量の低下によって容量が低下する。
【００３５】
上述のような水素吸蔵合金は、例えば、次のようにして製造することができる。先ず、それを構成する元素を上述のａ、ｘ、ｙ、ｚおよびｕが達成されるよう所定量秤量して混合し、混合物を調製する。次に、この混合物を高周波誘導溶解炉を用いて不活性雰囲気下で加熱溶融処理し、合金インゴットを製造する。そして、この合金インゴットをさらに熱処理すると、目的とする水素吸蔵合金電極が得られる。
【００３６】
なお、本発明では、上述の水素吸蔵合金のうち、アルカリ溶液中（例えば、電解液として用いられるアルカリ溶液中）に溶出可能な溶出性元素がその表面部分から予め除去されているもの（以下、表面処理水素吸蔵合金という場合がある）を用いるのが好ましい。ここで言う溶出性元素とは、主に、水素吸蔵合金を構成する希土類元素をいう。このような表面処理水素吸蔵合金を用いた場合、本発明のニッケル−水素蓄電池用負極活物質は、電池内部におけるその腐食に起因する放電リザーブの増加が効果的に抑制され、実質的な充放電容量が増大し得る。また、このような表面処理水素吸蔵合金は、その表面においてニッケルを主成分とする遷移金属リッチ層が形成され得る。この遷移金属リッチ層は、水素吸蔵合金の粒子間の導電性を高めることができ、また、電極反応の触媒的機能を発揮し得るので、本発明の負極活物質の初期活性化を容易にすることができ、また、負極の高率放電特性を高めることができる。
【００３７】
上述の表面処理水素吸蔵合金は、例えば、上述の水素吸蔵合金を酸性溶液中に浸漬すると調製することができる。ここで用いられる酸性溶液は、ｐＨが２〜６に設定されたものが好ましい。酸性溶液のｐＨがこの範囲内に設定されている場合、酸性溶液は水素吸蔵合金の表面部分に含まれている溶出性元素（特に、希土類元素）を選択的に溶解することができるので、水素吸蔵合金中に電気絶縁性物質を形成するおそれが少なく、水素吸蔵合金の導電性を維持しつつ目的とする表面処理水素吸蔵合金を調製することができる。なお、酸性溶液のｐＨが２未満の場合は、上述の溶出性元素に加え、水素吸蔵合金を構成するニッケル元素も酸性溶液中に溶出し、上述のような遷移金属リッチ層が形成されにくくなるおそれがある。逆に、ｐＨが６を超える場合は、水素吸蔵合金の表面に水酸化物からなる電気絶縁性の被膜が形成されるおそれがある。
【００３８】
酸性溶液の種類は、特に限定されるものではないが、通常はｐＨの調整が容易な酢酸−酢酸塩緩衝溶液を用いるのが好ましい。
【００３９】
また、上述の表面処理水素吸蔵合金は、上述の水素吸蔵合金をアルカリ水溶液中に浸漬することにより調製することもできる。ここで用いられるアルカリ水溶液は、ｐＨが１４以上に設定されたもの、特に、ｐＨが１４〜１６に設定されたものが好ましい。アルカリ水溶液のｐＨがこのように設定されている場合、アルカリ水溶液は水素吸蔵合金の表面部分に含まれている溶出性元素（特に、希土類元素）を選択的に溶解することができるので、上述のような遷移金属リッチ層を容易に形成でき、粒子間の導電性と触媒機能とを維持しつつ目的とする表面処理水素吸蔵合金を調製することができる。なお、アルカリ水溶液のｐＨが１４未満の場合は、溶出性元素の除去が不十分になるおそれがある。また、ここで用いられるアルカリ水溶液は、高温（例えば、少なくとも８０℃以上、具体的には９０〜１２０℃、好ましくは１００〜１１０℃）に設定されたものが好ましい。アルカリ水溶液の温度が常温の場合は、溶出性元素がアルカリ水溶液中に溶出しにくくなり、目的とする表面処理水素吸蔵合金を調製しにくくなるおそれがある。
【００４０】
アルカリ水溶液の種類は、特に限定されるものではないが、通常はニッケル−水素蓄電池において一般的に用いられるアルカリ電解液に含まれる水酸化カリウム（ＫＯＨ）と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）との混合水溶液を用いるのが好ましい。このようなアルカリ水溶液を用いた場合、表面処理水素吸蔵合金の表面には、電極間の短絡の原因となる希土類元素水酸化物の針状物が生成にくくなる。
【００４１】
本発明で用いられる水素吸蔵合金は、通常、微粒子状に粉砕されて用いられるのが好ましい。特に、粒径が１００μｍ以下の微粒子状が好ましく、７５μｍ以下の微粒子状がより好ましい。この粒径が１００μｍを超える場合は、初期の活性化が低下し、容量不良になるおそれがある。
【００４２】
本発明の負極活物質において用いられるセリウム系材料は、セリウムを含むものであれば特に限定されるものではないが、例えば、金属セリウム、セリウム化合物およびセリウムと他の金属元素とを含む化合物である。ここで、セリウム化合物としては、例えば、二酸化セリウム（ＣｅＯ2）や水酸化セリウム（Ｃｅ（ＯＨ）3）をはじめとするセリウムの酸化物や水酸化物を挙げることができる。また、セリウムと他の金属元素とを含む化合物としては、例えば、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２、ＣｅＯ２−Ｐｒ５Ｏ１１、ＣｅＯ２−ＨｆＯ２などの複合酸化物を挙げることができる。
【００４３】
このようなセリウム系材料は、高い酸素触媒機能を有するため、本発明の負極活物質を用いたニッケル−水素蓄電池において、例えば過充電時に正極から発生する酸素ガスをイオン化させ、そのようにして生成したイオン化した酸素ガスを負極の水素吸蔵合金に吸蔵された水素と効果的に結合させて水を生成させることができるので、負極の水素吸蔵合金において上述のような酸素ガスを吸収するための余分な容量（充電リザーブ）を抑制することができ、負極の実質的な容量を高めることができる。また、酸素ガスを効果的に処理することが出来る結果、ニッケル−水素蓄電池の内圧の上昇を抑制することができ、電解液の漏れ（枯渇）による電池寿命の短縮化を抑制することもできる。
【００４４】
上述のようなセリウム系材料は、通常、上述の水素吸蔵合金に対して均一に混合しやすい点で、１μｍ以下程度の粉末状のものを用いるのが好ましい。
【００４５】
なお、本発明で用いられる上述のセリウム化合物は、比表面積が少なくとも５０ｍ2／ｇのものが特に好ましい。このような比表面積を有するセリウム系材料は、比表面積が５０ｍ2／ｇ未満のものに比べてアルカリ電解液への溶解度が高く、アルカリ電解液中にセリウムイオンを供給しやすい。このセリウムイオンは、水素吸蔵合金の表面に水酸化物として析出し、不動態層を形成し得るため、アルカリ電解液中における水素吸蔵合金の腐蝕を効果的に抑制することができる。
【００４６】
特に、この水酸化物は、蓄電池の充放電の繰り返しにより水素吸蔵合金に形成される亀裂の表面部分にも形成され得、水素吸蔵合金の腐食をより効果的に抑制することができる。この結果、このようなセリウム系化合物を含む負極活物質は、水素吸蔵容量が低下しにくくなり、また、アルカリ電解液中での腐食が抑制されることに伴って水素ガスを発生しにくくなるため、そのような水素ガスを自ら吸蔵することにより生じる放電リザーブの増加が抑制される。
【００４７】
本発明の負極活物質は、上述の水素吸蔵合金に対し、上述のセリウム系材料を添加したものである。セリウム系材料の添加量は、通常、水素吸蔵合金１００重量部に対し、０．１〜５重量部に設定するのが好ましく、０．５〜２重量部に設定するのがより好ましい。セリウム系材料の添加量が０．１重量部未満の場合は、セリウム系材料を用いることによる所要の効果が発揮されにくくなるおそれがある。逆に、５重量部を超える場合は、負極活物質中における水素吸蔵合金量が相対的に少なくなるため、小型で高容量の負極を実現するのが困難になるおそれがある。
【００４８】
本発明の負極活物質は、通常、上述の水素吸蔵合金の粉末に対して上述のセリウム系材料の粉末を添加して均一に混合すると調製することができる。
【００４９】
このような本発明の負極活物質は、上述のような水素吸蔵合金とセリウム系材料とを含むため、アルカリ電解液中で腐食しにくく、しかも水素吸蔵合金中のコバルト含有量が従来のものに比べて少ないため安価であって、エネルギー密度が高い。
【００５０】
ニッケル−水素蓄電池用負極
本発明のニッケル−水素蓄電池用負極は、集電体に対して本発明に係る上述の負極活物質を配置したものである。ここで用いられる集電体は、ニッケル−水素電池用の負極において通常用いられるものであれば特に限定されるものではないが、上述の負極活物質を密に充填して保持させ易いことから、金属製の多孔体、網状体または多孔板を用いるのが好ましい。
【００５１】
金属製の多孔体としては、発泡状金属多孔体を用いるのが好ましい。発泡状金属多孔体とは、スポンジ状の金属体であり、例えば、発泡ウレタンなどの発泡樹脂に対して金属を無電解メッキした後、発泡樹脂を加熱して除去すると製造することができるものである。
【００５２】
また、金属製の網状体としては、例えば、金属繊維が三次元的に絡み合った網状体、例えば不織布を用いるのが好ましい。
【００５３】
さらに、金属製の多孔板としては、例えばパンチングメタルやエキスパンドメタルを挙げることができる。
【００５４】
本発明の負極は、上述の集電板に対して本発明に係る上述の負極活物質を配置すると製造することができる。ここでは、先ず、上述の負極活物質に水を加えてペーストを調製する。この際、必要に応じてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やメチルセルロース（ＭＣ）などの増粘剤を予め水に溶解しておいてもよい。また、必要に応じて、ポリテトラフルオロエチレンやスチレンブタジエンゴムなどの結着剤を添加してもよい。次に、調製したペーストを集電体に対して塗布し、乾燥する。なお、集電体が上述のような金属製の多孔体、網状体または多孔板の場合、乾燥後に加圧し、集電体の内部に負極活物質を密に充填するのが好ましい。
【００５５】
本発明の負極は、本発明に係る上述の負極活物質を備えているため、次のような効果を達成可能である。
【００５６】
（１）従来のものに比べて低コスト化できるにも拘わらず、アルカリ電解液中において腐蝕しにくく、エネルギー密度が高い。
（２）放電リザーブの大幅な増加を予定する必要がなくなるので、同量の従来のものに比べて実質的な充放電に関与する部分が多くなり、実質的な充放電容量が増大する。
【００５７】
（３）（２）の結果、ニッケル−水素蓄電池において、従来の負極を用いる場合に比べて正極規制方式を維持しやすくなるので、正極活物質の使用量を増大させることができ、従来の負極活物質を用いたニッケル−水素蓄電池と同サイズでありながら、より充放電容量が大きなニッケル−水素蓄電池を実現することができる。また、この場合、放電リザーブの増加分に予定していた容量部分を充電リザーブに充てることができるため、ニッケル−水素蓄電池の過充電時に正極側で発生した酸素ガスを効果的に吸収することができ、電池の内圧上昇を効果的に抑制して電池の長寿命化に寄与することもできる。
【００５８】
（３）（２）の結果、小型に形成しながら従来のものと同等の充放電容量を維持することができるため、ニッケル−水素蓄電池に関し、その充放電容量を維持しながら小型化を進めることができる。
【００５９】
（４）水素吸蔵容量の低下と放電リザーブの増加が抑制されるため、充放電を繰り返しても充放電容量が低下しにくくなる。また、過充電時に発生する酸素ガスを効果的に吸収したり、或いは水に変換したりできるため、蓄電池の内圧上昇を効果的に抑制し、液漏れによる電解液の減少（枯渇）を抑制できる。このため、この負極は、ニッケル−水素蓄電池の充放電サイクル寿命の長期化に寄与し得る。
【００６０】
ニッケル−水素蓄電池
本発明に係るニッケル−水素蓄電池の実施の一形態を図１に示す。図において、ニッケル−水素蓄電池１は、ケース２と、当該ケース２内に配置された正極３、負極４、セパレータ５および電解液（図示せず）を主に備えている。
【００６１】
ケース２は、上部に開口部２ａを有する概ね円筒状の容器であり、その底面部が負極端子に設定されている。正極３、負極４およびセパレータ５は、いずれも柔軟性を有する帯状の部材であり、正極３と負極４とはセパレータ５を挟みつつ渦巻き状に巻き取られた状態でケース２内に配置されている。また、ケース２の開口部２ａは、ケース２内に電解液が注入された状態で、絶縁ガスケット６を挟んで封口板７により液密に封鎖されている。なお、封口板７は、上面に正極端子８を有している。この正極端子８は、封口板７と正極３とを電気的に接続するリード９により、正極３に接続されている。
【００６２】
このようなニッケル−水素蓄電池１において用いられる正極３は、公知の各種のニッケル−水素蓄電池において用いられるものであり、特に限定されるものではなく、通常は負極４に用いられているもとの同様の集電体に対して水酸化ニッケル系の活物質を配置したものである。
【００６３】
また、負極４は、本発明に係る上述の負極であり、集電体として柔軟性を有するものを用いたものである。
【００６４】
さらに、セパレータ５は、正極３と負極４とを電気的に絶縁しかつ電解液を保持するためのものであって、公知の各種のニッケル−水素蓄電池において用いられるものであり、特に限定されるものではないが、通常は合成樹脂繊維からなる不織布が用いられる。
【００６５】
さらに、電解液は、公知のニッケル−水素蓄電池において用いられる各種のアルカリ水溶液であり、特に限定されるものではないが、例えば、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどの少なくとも１つが溶解された水溶液である。
【００６６】
但し、このニッケル−水素蓄電池１においては、電解液として水酸化カリウム水溶液または水酸化カリウム水溶液に水酸化リチウムおよび水酸化ナトリウムの一方または両方を添加して溶解したものを用いるのが好ましい。なお、このような電解液の使用量は、通常、正極３の容量１Ａｈ当たり、１．０〜１．３ｍｌに設定されているのが好ましい。この使用量が１．０ｍｌ未満の場合は、ニッケル−水素蓄電池１の充放電サイクル寿命が短くなるおそれがある。逆に、１．３ｍｌを超える場合は、負極４におけるガス吸収能が低下する可能性があり、蓄電池１の内圧上昇を抑制するのが困難になるおそれがある。
【００６７】
このようなニッケル−水素蓄電池１は、負極４として本発明に係る上述のものを用いている結果、負極４における放電リザーブと充電リザーブとの合計が、通常、負極４の容量の４０％以下になり得る。したがって、この蓄電池１は、負極側の容量を高めることなく正極規制方式を維持することができ、小型化を図りながら、高容量化を達成することができる。より具体的には、このニッケル−水素蓄電池１は、負極４側において実質的な充放電容量を増大させることができるため、従来のニッケル−水素蓄電池と同じサイズに構成した場合であっても、従来のものよりも高容量化することができる。或いは、従来のものと同程度の容量を維持しつつ、より小型に構成することができる。しかも、このニッケル−水素蓄電池１は、負極４の活物質が上述のような効果を発揮し得るため、従来のニッケル−水素蓄電池に比べて安価に提供することができ、しかも寿命、特に充放電サイクル寿命が優れている。
【００６８】
上述の実施の形態に係るニッケル−水素蓄電池１で用いられる正極３は、上述の通り、特に限定されるものではないが、水酸化ニッケルを含む芯層と、コバルト化合物を含みかつ当該芯層を被覆する表面層とを備え、アルカリ水溶液中において酸化剤を用いて予め酸化処理されている正極活物質を備えたものを用いるのが好ましい。このような正極活物質は、次のような工程を経て製造することができる。
【００６９】
先ず、水酸化ニッケル系材料を用意する。ここで用いられる水酸化ニッケル系材料は、水酸化ニッケルを含む芯層と、当該芯層を被覆する表面層とを備えたものである。
【００７０】
芯層に含まれる水酸化ニッケルは、ニッケル−水素蓄電池用の正極活物質として利用されている公知の各種のものであり、特に限定されるものではないが、通常は、α型水酸化ニッケル（α−Ｎｉ（ＯＨ）2）やβ型水酸化ニッケル（β−Ｎｉ（ＯＨ）2）が好ましい。また、芯層は、水酸化ニッケルのみからなるものでもよいが、水酸化ニッケルの結晶中にコバルト、亜鉛、マグネシウム、カドミウム、アルミニウムおよびマンガンのうちの少なくとも１つの元素を固溶状態で含むものが好ましい。
【００７１】
ここで、水酸化ニッケルの結晶中にコバルトが含まれる場合は、この正極活物質において充電電位を卑側にシフトさせることができ、充電電位と酸素発生電位との電位差を大きく設定することができる。この結果、この正極活物質を用いたニッケル−水素蓄電池１は、高温下での充電効率を向上させることができる。
【００７２】
また、水酸化ニッケルの結晶中に亜鉛、マグネシウムおよびカドミウムのうちの少なくとも１つ、特に、亜鉛およびカドミウムのうちの少なくとも１つが含まれる場合は、充電時、特に充電末期において、水酸化ニッケル系活物質の膨潤の原因となるγ−ＮｉＯＯＨが生成するのを効果的に抑制することができる。このため、この正極活物質を用いたニッケル−水素蓄電池１は、正極３の膨潤が抑制され得、その結果、電解液の正極側への偏在が緩和されて充放電サイクル寿命が改善され得る。
【００７３】
さらに、水酸化ニッケルとしてα−Ｎｉ（ＯＨ）2を用いる場合において、その結晶中にアルミニウムおよびマンガンのうちの少なくとも１つが含まれる場合は、ニッケル−水素蓄電池において通常用いられる高濃度のアルカリ電解液中で不安定なα−Ｎｉ（ＯＨ）2を安定化することができ（すなわち、α−Ｎｉ（ＯＨ）2がβ−Ｎｉ（ＯＨ）2に形態変化するのを抑制することができ）、その結果、α−Ｎｉ（ＯＨ）2とその高次酸化物であるγ−ＮｉＯＯＨとの酸化還元反応を充放電反応として利用しやすくなるので、正極３の高容量化を達成することが可能になる。すなわち、β−Ｎｉ（ＯＨ）2を用いた場合は、当該β−Ｎｉ（ＯＨ）2とβ−ＮｉＯＯＨとの間の可逆反応（酸化還元反応）が１電子反応であるのに対し、α−Ｎｉ（ＯＨ）2とγ−ＮｉＯＯＨとの可逆反応（酸化還元反応）は１．５電子反応であるため、正極の高容量化が達成され得る。また、α−Ｎｉ（ＯＨ）2を用いた場合は、正極３の膨潤を併せて抑制することができるので、ニッケル−水素蓄電池１の充放電サイクル寿命の改善を図ることも可能になる。
【００７４】
一方、表面層は、上述の芯層の表面を被覆するように配置されたものであり、コバルト化合物を含んでいる。ここで用いられるコバルト化合物は、通常、一酸化コバルトまたは水酸化コバルトであるが、後述する酸化処理工程において酸化され易く、オキシ水酸化コバルトを生成し易い点で水酸化コバルトが好ましい。
【００７５】
上述の水酸化ニッケル系材料中に占める表面層の割合は、通常、４〜１０重量％に設定されているのが好ましく、４〜８重量％に設定されているのがより好ましい。表面層の割合が４重量％未満の場合は、この正極活物質の導電性が十分に高まらず、利用率を高めるのが困難になる可能性がある。逆に、１０重量％を超える場合は、相対的に水酸化ニッケル量が減少することになるので、容量低下を招くおそれがある。
【００７６】
上述のような水酸化ニッケル系材料は、例えば、次のようにして製造することができる。先ず、硫酸ニッケルまたは硝酸ニッケルの水溶液を調製する。そして、この水溶液中にアンモニウムイオン供給体として例えば硫酸アンモニウムを添加してアンミン錯イオンを生成させた後、この水溶液を激しく攪拌しながら、当該水溶液に対してｐＨが８〜１２に維持されるように水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、水酸化ニッケル粒子を析出させる。なお、水酸化ニッケルの結晶中に上述のような元素が固溶状態で含まれるものを製造する場合は、硫酸ニッケルまたは硝酸ニッケルの水溶液中に必要な元素の塩（例えば硫酸亜鉛）を所定の割合で加えておく。このようにしておくと、析出する水酸化ニッケル中には、当該元素が固溶状態で導入され得る。なお、このような水酸化ニッケル粒子の製造方法は公知であり、例えば特開平２−３００６１号に記載されている。
【００７７】
因みに、上述のような水酸化ニッケル粒子の製造工程において、水酸化ナトリウム水溶液を滴下中の上記水溶液のｐＨを１０〜１２に維持した場合はβ−Ｎｉ（ＯＨ）2の粒子が得られ、上記水溶液のｐＨを８〜１０に維持した場合はα−Ｎｉ（ＯＨ）2の粒子が得られる。
【００７８】
次に、得られた水酸化ニッケル粒子を乾燥し、この水酸化ニッケル粒子を硫酸アンモニウムと水酸化ナトリウムとを用いてｐＨ８〜１３に調整された水溶液中に投入し、水酸化ニッケル水溶液を調製する。そして、この水酸化ニッケル水溶液を攪拌し、その状態でｐＨが８〜１３に維持されるよう硫酸コバルト水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを滴下し、滴下終了後にｐＨを８〜１３程度の範囲に維持しつつ水酸化ニッケル水溶液を１０分〜６時間程度保持する。これにより、上述のような芯層と表面層とを備えた目的とする水酸化ニッケル系材料が得られる。なお、このようにして水酸化ニッケル粒子の表面に水酸化コバルトの被覆層を設ける方法は公知であり、例えば特開昭６２−２３４８６７号に記載されている。
【００７９】
上述の好ましい正極活物質は、上述のようにして得られた水酸化ニッケル系材料をアルカリ水溶液中において酸化剤を用いて酸化処理すると製造することができる。ここでは、先ず、アルカリ水溶液を調製し、このアルカリ水溶液中に水酸化ニッケル系材料を投入する。ここで利用可能なアルカリ水溶液は、特に限定されるものではないが、通常は水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムのうちの少なくとも１つを含むものである。このようなアルカリ水溶液を用いた場合は、γ−ＮｉＯＯＨの生成が抑制される効果を期待することができる。
【００８０】
また、アルカリ水溶液は、温度が６０℃以上に設定されているのが好ましい。このような温度に設定されているアルカリ水溶液を用いると、放電容量が大きな正極活物質の実現が可能である。なお、アルカリ水溶液の温度が８０℃以上に設定されている場合は、さらに高率放電特性が良好な正極活物質の実現が可能である。また、アルカリ水溶液の温度が１００℃以上に設定されている場合は、さらに過放電後の放電回復容量の良好な正極活物質の実現が可能である。なお、アルカリ水溶液の温度の上限は特に限定されるものではないが、通常は常圧下での沸点以下に設定するのが好ましい。
【００８１】
次に、上述のアルカリ水溶液中に酸化剤を添加し、当該水溶液中に含まれる水酸化ニッケル系材料を酸化処理する。これにより、上記水酸化ニッケル系材料を構成する表面層が酸化され、当該表面層に含まれるコバルト化合物が高導電性のオキシ水酸化コバルトに転換される。このオキシ水酸化コバルトは、芯層側の水酸化ニッケルに対して効果的な導電性ネットワークを形成し、水酸化ニッケルの導電性を効果的に高めてその利用率を高めることができるので、正極活物質の容量を高めることができる。
【００８２】
ここで用いられる酸化剤は、特に限定されるものではなく、公知の各種のものであるが、酸化力が大きく、水酸化ニッケル系材料を効率的に酸化処理することができる点で、ペルオキソ二硫酸カリウム（Ｋ2Ｓ2Ｏ8）、ペルオキソ二硫酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ8）、ペルオキソ二硫酸アンモニウム（（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8）および次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）からなる群から選択された少なくとも１つを用いるのが好ましい。
【００８３】
このような酸化処理工程において、上述の酸化剤の添加量は、酸化剤の種類に応じて変化するため一概に特定できるものではないが、酸化処理対象となる水酸化ニッケル系材料を構成する上述の芯層に含まれる水酸化ニッケル中のニッケルの酸化数が２．０４〜２．４０になるよう設定するのが好ましい。この酸化数が２．０４未満の場合は、この正極活物質を用いた正極３を含むニッケル−水素蓄電池１の負極４側において、放電リザーブが削減されにくくなり、充電リザーブを増大させにくくなるため、過充電時に正極３側で発生した酸素ガスを負極４側の充電リザーブにより吸収するのが困難になり、結果的に当該蓄電池１の内圧上昇を抑制するのが困難になるおそれがある。一方、この酸化数が２．４０を超える場合は、この正極活物質を用いた正極３を含むニッケル−水素蓄電池１において、電池容量が負極規制になって放電容量が低下する可能性があり、その結果、サイクル寿命が短くなる可能性がある。
【００８４】
なお、上述の酸化数は、硫酸第一鉄法により測定した値である。具体的には、先ず、水酸化ニッケルに含まれる活性酸素量を求める。ここでは、水酸化ニッケルの粉末（試料粉末）０．１ｇと硫酸第一鉄アンモニウム１ｇとを秤量し、これを５℃に設定された２０体積％濃度の酢酸水溶液に添加する。そして、約３〜１０時間攪拌して完全に溶解させた後、この溶液を１／１０Ｎ（０．０２ｍｏｌ／ｌ）の過マンガン酸カリウム溶液を用いて滴定し、次の式（ｉ）から活性酸素量を算出する。
【００８５】
【数６】
0004385522.tif 000006
【００８６】
式（ｉ）中、ＸＦｅは硫酸第一鉄アンモニウムの秤量量（ｇ）、Ｖは過マンガン酸カリウム溶液の滴定量（ｍｌ）、ｆは過マンガン酸カリウム溶液のファクター、Ｘｓｐは試料粉末の秤量量（ｇ）である。
【００８７】
次に、試料粉末中に含まれるニッケル量（重量％）を、ＩＣＰ発光分析法や原子吸光分析法などの方法により定量分析し、次の式（ｉｉ）から水酸化ニッケル中のニッケルの酸化数を算出する。
【００８８】
【数７】
0004385522.tif 000007
【００８９】
上述の正極活物質は、上述の水酸化ニッケル系材料がアルカリ溶液中において酸化剤を用いて予め酸化処理されたものであるため、ニッケル−水素蓄電池１に組み込まれて初期充電される前から、既に表面層に含まれるコバルト化合物が高導電性のオキシ水酸化コバルトに転換されている。したがって、この活物質を備えた正極３は、他の正極に比べてより効果的な導電性ネットワークを有し、導電性が高く利用率が高い。また、正極活物質の表面層に含まれるコバルト化合物が予めオキシ水酸化コバルトに転換されている結果、この正極３は、ニッケル−水素蓄電池１の初期充電時において、負極４に放電リザーブを形成しにくい。このため、上述の実施の形態に係るニッケル−水素蓄電池１においてこの正極３を用いた場合は、他の正極を用いた場合に比べて負極４の放電リザーブをより効果的に削減することができ、負極４側の実質的な充放電容量をより高めることができるため、負極４の容量の増大を抑制しながら高容量化をより容易に達成することができる。
【００９０】
すなわち、この正極３は、上述の通り負極４側の実質的な充放電容量を高めることができるため、負極活物質の使用量を削減することができる。このため、この正極３を用いれば、充放電容量を維持しつつニッケル−水素蓄電池１の小型化を図ることができる。或いは、負極活物質の使用量を維持する場合、放電リザーブの削減分を正極活物質の増加用に充当することができるので、ニッケル−水素蓄電池１の大きさを維持しつつ高容量化を図ることができる。
【００９１】
また、この正極３は、負極４の放電リザーブをより削減できる結果、その削減分を負極４の充電リザーブに充当することが可能になる。したがって、この正極３を用いたニッケル−水素蓄電池１は、過充電時に生じるガス（酸素ガスなど）を負極４の充電リザーブによりさらに効果的に吸収することができるため、内圧上昇を起こしにくくなり、結果的に充放電サイクル寿命が改善され得る。
【００９２】
また、上述の実施の形態に係るニッケル−水素蓄電池１で用いられるセパレータ５は、上述の通り、特に限定されるものではないが、耐酸化性を有しかつ平均繊維径が０．３デニール以下の微細繊維群を含む繊維材料を用いて形成された通液性を有する布帛からなり、微細繊維群の少なくとも一部がスルホン酸基による親水性を有しているものを用いるのが好ましい。以下、この布帛について説明する。
【００９３】
この布帛は、上述の通り、通液性を有しかつ繊維材料を用いて形成されたもの、例えば、不織布、織物または編物などであり、それを構成する繊維材料は、主として微細繊維群を含んでいる。
【００９４】
ここで用いられる微細繊維群は、平均繊維径が０．３デニール以下（好ましくは０．１デニール以上０．３デニール以下のもの、より好ましくは０．１５デニール以上０．２５デニール以下のもの）の微細繊維が集合したものである。利用可能な微細繊維は、少なくとも耐酸化性を有するものであれば特に種類が限定されるものではないが、通常は公知の各種の合成樹脂繊維、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンおよびエチレン−プロピレンコポリマーなどのポリオレフィン系樹脂繊維、並びにエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体樹脂繊維などが好ましく用いられる。なお、微細繊維群は、２種以上の微細繊維を混合したものであってもよい。
【００９５】
微細繊維の耐酸化性は、高温下、例えば、８０℃のアルカリ性過マンガン酸カリウム溶液中に６０時間浸漬して放置した場合の重量減少率が１％以下のものが好ましく、０．５％以下のものがより好ましい。微細繊維のこの重量減少率が１％を超える場合は、このセパレータ５を含むニッケル−水素蓄電池１を高温環境下で放置したり使用した場合、セパレータ５の酸化分解が進み、当該蓄電池１が自己放電したり、寿命が短縮するおそれがある。
【００９６】
上述のような平均繊維径の微細繊維は、その製造方法において特に限定されるものではないが、例えば、図２（微細繊維の軸方向に対して垂直な断面図）に示すように、材質の異なる２種類の繊維、すなわち繊維Ａと繊維Ｂとが円周方向に交互に隣接し合いかつ互いに分割可能なように複合紡糸された繊維（分割性繊維）を繊維Ａと繊維Ｂとに分割すると製造することができる。
【００９７】
また、ここで用いられる微細繊維群は、少なくとも一部がスルホン酸基による親水性を有しているものである。例えば、微細繊維群が単一種の微細繊維からなる場合は、少なくともその一部がスルホン酸基による親水性を有していればよい。また、微細繊維群が２種以上の微細繊維を混合したものである場合は、少なくともいずれかの種類の微細繊維がスルホン酸基による親水性を有していればよい。
【００９８】
微細繊維に対してスルホン酸基を導入する方法として好ましいものは、三酸化硫黄を用いて気相下で微細繊維を処理し、これにより微細繊維に対してスルホン酸基を導入する方法である。このような方法を採用した場合、主として微細繊維の表面部分のみにスルホン酸基を導入して親水性を付与することができるので、微細繊維の強度を損ないにくく、しかも微細繊維の親水性を効果的に高めることができる。この結果、この微細繊維を含む繊維材料からなる布帛を用いたセパレータ５は、所要の強度を維持しながら目付を小さく設定することが可能になり、ニッケル−水素蓄電池１の高容量化を達成する上で有利になる。
【００９９】
因みに、濃硫酸や発煙硫酸を用い、微細繊維に対して液相でスルホン酸基を付与することも可能であるが、このような方法による場合は、微細繊維の内部までスルホン酸基が導入されて親水化処理が進行し、微細繊維の強度が著しく低下する可能性がある。このため、このようにして親水性が付与された微細繊維を含む繊維材料からなる布帛を用いたセパレータ５は、目付を小さく設定すると強度が低下し、正極３と負極４との間の短絡を招くおそれがあるため、必然的に目付を大きく設定する必要があり、結果的にニッケル−水素蓄電池１内に占める容積が大きくなり、当該蓄電池１の高容量化の妨げになる可能性がある。
【０１００】
なお、上述のようにして微細繊維に対して導入されたスルホン酸基は、カリウム系やナトリウム系のアルカリ性水溶液を用いて中和処理し、カリウム塩およびナトリウム塩のうちの少なくとも１つの塩を形成していてもよい。スルホン酸基がこのような塩を形成している場合、このセパレータ５は、アルカリ電解液の塩濃度を低下させにくく、電池特性に悪影響を与えにくい。すなわち、スルホン酸基が上述の様な塩を形成していない場合、当該スルホン酸基がアルカリ電解液と反応して当該アルカリ電解液の塩濃度を低下させ、結果的に電池特性に悪影響を与えるおそれがあるが、スルホン酸基が上述の塩を形成している場合は、その可能性が少ない。
【０１０１】
上述のような微細繊維のうち、特に好ましいものは、互いに種類の異なるポリオレフィン系樹脂からなる第１微細繊維群と第２微細繊維群とを含み、第１微細繊維群および第２微細繊維群のうちの少なくとも一方がスルホン酸基による親水性を有するもの、より好ましくは上述のように三酸化硫黄を用いてスルホン酸基が導入されたものである。
【０１０２】
なお、微細繊維群が有するスルホン酸基の量は、通常、上記布帛の重量の少なくとも０．５重量％以上に設定するのが好ましく、０．５重量％以上２重量％以下に設定するのがより好ましく、１重量％以上２重量％以下に設定するのがさらに好ましい。スルホン酸基の量が０．５重量％未満の場合は、このセパレータ５がニッケル−水素蓄電池１の自己放電を効果的に抑制できなくなるおそれがある。また、セパレータ５の電解液保持性が低下し、電池の充放電サイクル寿命、特に、高温環境下における当該サイクル寿命を改善しにくくなるおそれがある。逆に、２重量％を超える場合は、それに応じた効果が得られず、却って不経済である。
【０１０３】
なお、ここでいうスルホン酸基の量は、布帛に対して蛍光Ｘ線を照射することにより測定した値である。より具体的には、蛍光Ｘ線分析装置を用いて硫黄元素量を測定し、それを布帛に対するスルホン酸基の重量％に換算することにより求めた値である。
【０１０４】
上述の布帛を形成する繊維材料は、セパレータ５の強度を高めることを目的として、上述の微細繊維群以外に、平均繊維径が上述の微細繊維群よりも大きな他の繊維を含んでいてもよい。他の繊維の種類は、特に限定されるものではなく、微細繊維群を構成するものと同様のものであるが、好ましくはポリプロピレンを芯部分としかつポリエチレンを鞘部分とする芯鞘構造の複合繊維が用いられる。このような複合繊維を用いた場合は、その使用量を抑制しつつ、布帛の強度を効果的に高めることができる。
【０１０５】
但し、繊維材料は、上述のような他の繊維を含んでいる場合、上述の微細繊維群を少なくとも２０重量％（すなわち、２０重量％以上）含んでいるのが好ましく、４０重量％以上含んでいるのがより好ましい。微細繊維群の割合が２０重量％未満の場合は、布帛の目付を小さく設定した場合に電解液保持性が低下するおそれがあり、結果的に電池の充放電サイクル寿命の改善効果が得られにくくなる可能性がある。また、布帛の目付を小さく設定した場合は、布帛の地合が悪化するため、セパレータ５の耐短絡性が低下するおそれがあり、結果的に電池生産時の不良品発生率が高まるおそれもある。一方、繊維材料中に占める微細繊維群の割合は、通常、８０重量％以下に設定されるのが好ましく、６０重量％以下に設定されるのがより好ましい。微細繊維群の割合が８０重量％を超える場合は、布帛の強度が低下し、ニッケル−水素蓄電池１内において正極３と負極４との短絡を招くおそれがある。
【０１０６】
上述の微細繊維群を含む布帛は、それが不織布の場合、上述の微細繊維群を含む繊維材料を常法に従って抄紙すると製造することができる。また、布帛が織物や編物の場合は、上述の繊維材料を織り込みまたは編み込むと製造することができる。
【０１０７】
なお、微細繊維として上述の分割性繊維を分割したものを用いる場合、この分割性繊維は、抄紙等の布帛の形成工程前に分割されてもよいし、布帛の形成工程後に分割されてもよい。例えば、布帛が不織布の場合であって後者の方法により布帛を製造する場合は、分割性繊維を含む繊維材料を常法により湿式抄紙し、これにより得られる紙状物に対して高圧水流を噴射することにより、分割性繊維を分割すると共に繊維同士を交絡させる方法を採用することができる。
【０１０８】
また、微細繊維群に対するスルホン酸基の導入は、布帛の形成工程前に実施されていてもよいし、形成された布帛に対して所要の処理を施して実施されてもよい。
【０１０９】
上述のような好ましいセパレータ５は、上述のような微細繊維群を含む繊維材料を用いて形成された布帛からなる結果、従来のセパレータに比べて表面積が大きく、また、高温環境下におかれた場合であっても、親水性が低下しにくいため、電解液の保持性、特に高温環境下での電解液保持性に優れている。このため、このセパレータ５は、電池の充放電サイクルの繰り返しに伴い電解液が電極側に移行しても、電解液の消失による枯渇化を招きにくく、ニッケル−水素蓄電池１をより長寿命化することができる。
【０１１０】
また、このセパレータ５は、上述の微細繊維群を含む繊維材料を用いて形成されている結果、目付を小さく設定した場合であっても抄紙ムラ等に起因する不均一さが少なく全体的に緻密にかつ均質に構成することができ、電極間の短絡を招きにくい。このため、このセパレータ５は、従来のセパレータと比較した場合、電解液の保持性を維持しながら目付を小さく設定することができるので、電池内の制限された空間内に占める割合を小さく設定することができ、その結果、ニッケル−水素蓄電池１の高容量化の達成に寄与することができる。因みに、このセパレータ５は、目付を３０〜５０ｇ／ｍ2程度に設定した場合であっても、目付がより大きな従来のセパレータと同等の電解液保持性を維持することができる。
【０１１１】
さらに、このセパレータ５は、スルホン酸基の量が上述のように設定されていると、負極４側の水素吸蔵合金からの水素ガス放出を効果的に抑制することができるので、ニッケル−水素蓄電池１の自己放電を効果的に抑制することもできる。
【０１１２】
以上を整理すると、上述のセパレータ５を用いたニッケル−水素蓄電池１は、次のような効果を達成することができる。
【０１１３】
（１）高温環境下において、充放電サイクルの繰り返しによりセパレータ５が保持している電解液が正極３または負極４側に移行しても、セパレータ５は電解液の保持性を効果的に維持することができ、枯渇しにくいため、充放電サイクル寿命が改善され得る。
（２）セパレータ５は、上述の通り、目付けを小さく設定した場合であっても電解液の保持性を維持することができるので、ケース２内において正極３および負極４の充填密度を高めることができ、正極３と負極４との容量を高めることができる。この結果、同サイズの従来のものに比べて高容量化を達成することができ、または、従来のものと同容量であってもより小型に構成することができる。
（３）セパレータ５を構成する布帛におけるスルホン酸基の量が上述のように設定されている場合は、負極４側からの水素ガスの放出を効果的に抑制することができるため、自己放電しにくくなる。
【０１１４】
（４）セパレータ５が耐酸化性を有するため、高温環境下で放置しても自己放電しにくい。
（５）セパレータ５が耐酸化性を有する結果、負極４において、セパレータ５の酸化分解に起因する放電リザーブの増大が生じにくい。したがって、このニッケル−水素蓄電池１は、通常、負極４における放電リザーブと充電リザーブとの合計が負極４の容量の４０％以下に設定され得るので、小型化を図りながら、高容量化の達成が容易になる。より具体的には、このニッケル−水素蓄電池１は、負極４側において実質的な充放電容量を増大させることができるため、従来のニッケル−水素蓄電池と同じサイズに構成した場合であっても、従来のものよりも高容量化することができる。或いは、従来のものと同程度の容量を維持しつつ、より小型に構成することができる。
【０１１５】
この実施の形態では、ニッケル−水素蓄電池１を密閉円筒型に構成した場合について説明したが、本発明のニッケル−水素蓄電池は他の形態に構成することもできる。
【０１１６】
【実施例】
実施例１
Ｌａを７５重量％含みかつ他の希土類元素としてＣｅ、ＰｒおよびＮｄを含むＬｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ａｌ、ＭｎおよびＣｏを所定量秤量し、高周波誘導溶解炉を用いて不活性雰囲気下で合金インゴットを製造した。この合金インゴットをさらに１，０００℃で熱処理し、Ｌｎ0.99Ｍｇ0.01Ｎｉ4.30Ａｌ0.30Ｍｎ0.40Ｃｏ0.30で示される水素吸蔵合金を得た。この水素吸蔵合金を機械的に粉砕し、粒径が７５μｍ以下の粉末状にした。
【０１１７】
得られた水素吸蔵合金粉末１００重量部に対し、粒径が１μｍ以下の二酸化セリウム（ＣｅＯ2）の粉末を１重量部加えて混合し、負極活物質を調製した。また、この負極活物質にメチルセルロース（増粘剤）とポリテトラフルオロエチレン（結着剤）とを含む水を加え、ペーストを調製した。そして、このペーストを穿孔鋼鈑の両面に塗布、乾燥した後に所定の厚さにプレスし、水素吸蔵合金電極を得た。
【０１１８】
実施例２
実施例１で用いたものと同じＬｎを用いてＬｎ0.96Ｍｇ0.04Ｎｉ4.30Ａｌ0.30Ｍｎ0.40Ｃｏ0.30で示される水素吸蔵合金を製造し、これを用いて実施例１の場合と同様にして水素吸蔵合金電極を得た。
【０１１９】
実施例３
実施例１で用いたものと同じＬｎを用いてＬｎ0.96Ｍｇ0.04Ｎｉ4.20Ａｌ0.30Ｍｎ0.40Ｃｏ0.40で示される水素吸蔵合金を製造し、これを用いて実施例１の場合と同様にして水素吸蔵合金電極を得た。
【０１２０】
比較例１
実施例１で用いたものと同じＬｎ、Ｎｉ、Ａｌ、ＭｎおよびＣｏを所定量秤量し、実施例１と同様に操作してＬｎ1.00Ｎｉ3.55Ａｌ0.30Ｍｎ0.40Ｃｏ0.75で示される、粒径７５μｍ以下の水素吸蔵合金粉末を得た。この水素吸蔵合金粉末をそのまま負極活物質として用い、これにメチルセルロース（増粘剤）とポリテトラフルオロエチレン（結着剤）とを含む水を加えてペーストを調製した。そして、このペーストを穿孔鋼鈑の両面に塗布、乾燥した後に所定の厚さにプレスし、水素吸蔵合金電極を得た。
【０１２１】
実施例４〜６および比較例２
硝酸ニッケル９４重量部、硝酸コバルト１重量部および硝酸亜鉛５重量部を混合し、この混合物を水に溶解させて水溶液を調製した。この水溶液に、硫酸アンモニウムと水酸化ナトリウムとを滴下し、ｐＨを１１〜１２の範囲で維持しながら攪拌した。これにより、ＣｏとＺｎとが固溶した水酸化ニッケル粒子を得た。得られた水酸化ニッケル粒子を水洗、乾燥し、水酸化ニッケル粉末を得た。
【０１２２】
次に、得られた水酸化ニッケル粉末を、硫酸アンモニウムと水酸化ナトリウムとを含む水溶液中に投入し、また、この水溶液のｐＨが８〜１３の範囲に維持されるよう、当該水溶液中に硫酸コバルトと水酸化ナトリウムとを含む水溶液を滴下しながら攪拌した。滴下終了後、水溶液のｐＨを１１に維持して１時間保持した。そして、水溶液中の粒子を水洗、乾燥し、表面が水酸化コバルトで被覆された水酸化ニッケルの粉末を得た。得られた水酸化ニッケルの粉末は、水酸化コバルトの含有率が６重量％であった。
【０１２３】
得られた水酸化ニッケル粉末に、増粘剤を含む水溶液を加えてペーストを調製した。このペーストを、ニッケル多孔基板に充填した後、所定の厚さにプレスし、正極板を得た。
【０１２４】
得られた正極板と、実施例１〜３および比較例１で得られた水素吸蔵合金電極とを用い、公称容量が１，３００ｍＡｈのＡＡサイズの円筒型ニッケル−水素蓄電池を製造した。ここでは、水素吸蔵合金電極の容量を正極板の１．６倍に設定した。また、セパレータとして、ポリオレフィン樹脂系繊維を用いて形成された目付６０ｇ／ｍ2の不織布にコロナ放電処理を施して親水性を付与した、厚さが０．１５ｍｍのものを用いた。そして、セパレータを挟んで正極板と水素吸蔵合金電極とを渦巻き状に巻き取った電極群を作成し、この電極群を金属製の円筒状ケース内に収納した。続いて、円筒状ケース内に７．０Ｎの水酸化カリウム水溶液および１．０Ｎの水酸化リチウム水溶液からなる電解液を２ｍｌ注入し、安全弁を備えた金属製の蓋体で当該ケースを封口し、目的とするニッケル−水素蓄電池を得た。このニッケル−水素蓄電池は、負極（水素吸蔵合金電極）における放電リザーブと充電リザーブとの合計が、負極の容量の３８％である。
【０１２５】
得られたニッケル−水素蓄電池について、２０℃の温度環境下、０．１Ｃの電流で１５時間充電し、続いて０．２Ｃの電流で終止電圧が１．０Ｖまで放電する充放電サイクルを繰り返した。そして、１１サイクル目の充電終了後、ニッケル−水素蓄電池を２０℃の恒温槽内に３時間放置し、１．０Ｃの電流で終止電圧が１．０Ｖまで放電させた。この際の放電容量を表１に示す。表１より、実施例１〜３の水素吸蔵合金電極を用いたニッケル−水素蓄電池は、比較例１の水素吸蔵合金電極を用いたニッケル−水素蓄電池に比べ、低温下での放電特性が良好なことがわかる。
【０１２６】
【表１】
0004385522.tif 000008
【０１２７】
次に、各ニッケル−水素蓄電池について、２０℃の温度環境下、１．０Ｃの電流で電池容量の１１５％まで充電し、続いて１．０Ｃの電流で終止電圧が１．０Ｖまで放電する充放電サイクルを繰り返し、電池容量が初期容量の８０％に減少するまでの充放電サイクル数を調べた。結果を図３に示す。図３より、実施例１〜３の水素吸蔵合金電極を用いたニッケル−水素蓄電池は充放電サイクル寿命が良好なことがわかる。
【０１２８】
次に、充放電サイクルが５００サイクルを経過した各ニッケル−水素蓄電池を解体し、Ｘ線回折法（銅管球：４０ｋＶ／３０ｍＡ）により、水素吸蔵合金の腐蝕により生成した生成物（Ｍｍ（ＯＨ）3（２０１））の量と、水素吸蔵合金の粒径とを測定した。その結果、実施例１〜３の水素吸蔵合金電極を用いたニッケル−水素蓄電池は、比較例１の水素吸蔵合金電極を用いたニッケル−水素蓄電池に比べて生成物の量が少なく、また、水素吸蔵合金の粒径も大きいことが判明した。前者は、後者に比べ、水素吸蔵合金電極に含まれる水素吸蔵合金の微粉化の進行が遅く、水素吸蔵合金電極の耐食性が良好であるため、充放電サイクル寿命特性が向上したものと考えられる。
【０１２９】
実施例７〜９
実施例４〜６および比較例２において製造した、表面が水酸化コバルトにより被覆された水酸化ニッケル粉末を、１４Ｎに調整された８０℃の水酸化ナトリウム水溶液中に投入して攪拌し、その後、水酸化ニッケル中のニッケルの酸化値が２．１０になるよう所定量のＫ2Ｓ2Ｏ8を加えた。Ｋ2Ｓ2Ｏ8の添加から２時間後、水酸化ニッケル粉末を水洗、乾燥した。次に、この水酸化ニッケル粉末に増粘剤を溶解した水溶液を加えてペーストを調製した。そして、このペーストを、ニッケル多孔基板に充填した後、所定の厚さにプレスし、正極板を得た。
【０１３０】
上述のようにして得られた正極板を用い、実施例４〜６の場合と同様にしてニッケル−水素蓄電池を製造した。得られたニッケル−水素蓄電池について、２０℃の温度環境下、１．０Ｃの電流で電池容量の１１５％まで充電し、続いて１．０Ｃの電流で終止電圧が１．０Ｖまで放電する充放電サイクルを繰り返し、電池容量が初期容量の８０％に減少するまでの充放電サイクル数を調べた。結果を表２に示す。表２と図３とを比較すると、実施例７、８および９のニッケル−水素蓄電池は、それぞれ対応する実施例４、５および６のニッケル−水素蓄電池に比べ、充放電サイクル寿命特性がさらに向上することがわかる。なお、実施例４、５および６のニッケル−水素蓄電池の充放電サイクル寿命は、図３から読み取ることができ、具体的には、それぞれ５５０サイクル、６００サイクルおよび６５０サイクルである。
【０１３１】
【表２】
0004385522.tif 000009
【０１３２】
次に、各ニッケル−水素蓄電池および比較例２のニッケル−水素蓄電池について、上述と同様の充放電サイクルを繰り返した。そして、２００サイクル経過後に内圧を測定し、また、その後に電池を解体して負極の放電リザーブ量を測定した。その結果、実施例７〜９のニッケル−水素蓄電池は、比較例２のニッケル−水素蓄電池に比べ、内圧が低く、また、放電リザーブ量が少ないことが判明した。これらの結果より、実施例７〜９のニッケル−水素蓄電池は、正極板で用いた水酸化ニッケル中のニッケルの酸化値が２．１０に設定されているため、初期の放電リザーブ形成量が削減され、充放電サイクルを繰り返した後も、放電リザーブ量が少なく、また、充電リザーブ量が減少しにくいことがわかる。すなわち、実施例７〜９のニッケル−水素蓄電池は、充電末期に正極から発生する酸素ガスを負極において円滑に吸収することができ、そのため、内圧が上昇しにくく、充放電サイクル寿命が向上したものと考えられる。
【０１３３】
実施例１０
ポリプロピレン樹脂繊維成分とポリエチレン樹脂繊維成分とが等重量比で図２に示すように円周方向に交互に隣接し合いかつ互いに分割可能なように複合紡糸された、平均繊維径が３デニールの分割性繊維６０重量部と、ポリプロピレン樹脂を芯部分としかつポリエチレン樹脂を鞘部分とする、平均繊維径が２デニールの芯鞘構造の複合繊維４０重量部とからなる繊維材料を調製した。そして、この繊維材料を目付が５０ｇ／ｍ2になるよう湿式抄紙し、不織布前駆体を得た。得られた不織布前駆体に対して高圧水流を噴射して繊維同士を交絡させ、これと同時に分割性繊維をポリプロピレン樹脂繊維成分とポリエチレン樹脂繊維成分とに分割し、不織布を得た。なお、当該不織布に含まれる微細繊維群の平均繊維径、すなわち、ポリプロピレン樹脂繊維成分とポリエチレン樹脂繊維成分との平均繊維径は０．２デニールであった。
【０１３４】
次に、得られた不織布に対して三酸化硫黄を気相下で作用させ、不織布に対してスルホン酸基を導入した。この際、三酸化硫黄の作用時間を調整し、不織布中におけるスルホン酸基の量が１．０重量％になるよう設定した。なお、スルホン酸基の導入量は、上述の蛍光Ｘ線分析装置を用いる方法に従って確認した。さらに、この不織布を７０℃のイオン交換水を用いて洗浄した後に乾燥し、厚さを０．１５ｍｍに調整してセパレータを得た。
【０１３５】
得られたセパレータを用いた点を除き、他は実施例４の場合と同様にして、ニッケル−水素蓄電池を製造した。このニッケル−水素蓄電池について、２０℃の温度環境下、０．１Ｃの電流で１５時間充電し、続いて０．２Ｃの電流で終止電圧が１．０Ｖまで放電する充放電サイクルを繰り返した。そして、１１サイクル目の充電終了後、ニッケル−水素蓄電池を４５℃の恒温槽内に７日間放置し、その後、２０℃の温度環境下、０．２Ｃの電流で終止電圧が１．０Ｖまで放電させた。この際の残存容量を図４に示す。なお、図４には、実施例４および比較例２のニッケル−水素蓄電池について、同様の試験を実施した場合の結果を併せて示している。図４より、この実施例のニッケル−水素蓄電池は、実施例４および比較例２の蓄電池に比べ、高温放置時の自己放電量が抑制されていることがわかる。
【０１３６】
次に、このニッケル−水素蓄電池について、２０℃の温度環境下、１．０Ｃの電流で電池容量の１１５％まで充電し、続いて１．０Ｃの電流で終止電圧が１．０Ｖまで放電する充放電サイクルを繰り返し、電池容量が初期容量の８０％に減少するまでの充放電サイクル数を調べた。結果を図５に示す。なお、図５には、実施例４および比較例２のニッケル−水素蓄電池について、同様の試験を実施した場合の結果を併せて示している。図５より、この実施例のニッケル−水素蓄電池は、実施例４および比較例２のニッケル−水素蓄電池に比べ、充放電サイクル寿命特性が向上していることがわかる。
【０１３７】
次に、この実施例および比較例２のニッケル−水素蓄電池について、上述と同様の充放電サイクルを繰り返した。そして、５００サイクル経過後に電池を解体し、セパレータ中の電解液量を測定した。その結果、この実施例のニッケル−水素蓄電池は、比較例２のニッケル−水素蓄電池に比べ、セパレータに保持されている電解液量が多いことが判明した。これは、この実施例で用いたセパレータは、低目付化が可能となり、有効な保液空間が確保されていること、および、スルホン酸基による親水性が付与されているために、長期間において保液性を維持することができるためと考えられる。
【０１３８】
実施例１１
実施例１で得られた水素吸蔵合金電極、実施例７〜９で用いた正極板および実施例１０で用いたセパレータを用い、実施例４〜６の場合と同様にして、公称容量が１，３００ｍＡｈのＡＡサイズの円筒型ニッケル−水素蓄電池を製造した。このニッケル−水素蓄電池について、２０℃の温度環境下、１．０Ｃの電流で電池容量の１１５％まで充電し、続いて１．０Ｃの電流で終止電圧が１．０Ｖまで放電する充放電サイクルを繰り返し、電池容量が初期容量の８０％に減少するまでの充放電サイクル数を調べたところ、７５０サイクルであった。これより、この実施例の蓄電池は、実施例７、実施例１０および比較例２のニッケル−水素蓄電池等に比べ、充放電サイクル寿命特性がさらに良好なことがわかる。
【０１３９】
【発明の効果】
本発明のニッケル−水素蓄電池用負極活物質は、コバルトの含有量が抑制された所定の水素吸蔵合金とセリウム系材料からなる粉末とを含むため、電解液中で腐食しにくく、しかもエネルギー密度の高いニッケル−水素蓄電池用負極を安価に実現することができる。
【０１４０】
また、本発明のニッケル−水素蓄電池用負極は、本発明に係る負極活物質を備えているため、安価に提供可能であり、しかも従来のものに比べて電解液中で腐食しにくく、エネルギー密度が高い。
【０１４１】
さらに、本発明のニッケル−水素蓄電池は、本発明に係る負極を備えているため、低コスト化を図りつつ、高容量化と充放電サイクル寿命の改善を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の一形態に係るニッケル−水素蓄電池の切り欠き斜視図。
【図２】前記ニッケル−水素蓄電池において利用可能な好ましいセパレータを構成する微細繊維群を製造するために用いられる分割性繊維の断面模式図。
【図３】実施例４〜６および比較例２で得られたニッケル−水素蓄電池について、電池容量が初期容量の８０％に減少するまでの充放電サイクル数を調べた結果を示すグラフ。
【図４】実施例１０で得られたニッケル−水素蓄電池について、高温放置時の自己放電量を調べた結果を示すグラフ。
【図５】実施例１０で得られたニッケル−水素蓄電池について、電池容量が初期容量の８０％に減少するまでの充放電サイクル数を調べた結果を示すグラフ。
【符号の説明】
１  ニッケル−水素蓄電池
３  正極
４  負極
５  セパレータ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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