(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）無機耐火繊維、及びｂ）バインダーとしてのコロイドシリカを含有する漆喰であり、無機耐火繊維が食塩水溶解性珪酸アルカリ土類金属塩繊維であり、コロイドシリカのｐＨが８未満であることを特徴とする漆喰。
【請求項２】
コロイドシリカのｐＨが、７以下である請求項１に記載の漆喰。
【請求項３】
コロイドシリカのｐＨが、４〜７である請求項２に記載の漆喰。
【請求項４】
コロイドシリカが、陰荷電脱イオンゾルである請求項１〜３のいずれかに記載の漆喰。
【請求項５】
非イオン性ポリマー粘度調節剤をさらに含有する請求項１〜４のいずれかに記載の漆喰。
【請求項６】
多座配位子のカルシウム錯化リガンドをさらに含有する請求項１〜５のいずれかに記載の漆喰。
【請求項７】
多座配位子のカルシウム錯化リガンドが、エチレングリコール若しくはその誘導体である請求項６に記載の漆喰。
【請求項８】
多座配位子のカルシウム錯化リガンドが、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）若しくはその誘導体である請求項６に記載の漆喰。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コロイドシリカ含有バインダーで結合された、食塩水に溶解性の繊維を含有する漆喰に特に適用できる耐火漆喰に関する。
【０００２】
【従来の技術】
耐火性セラミック繊維（ＲＣＦ）は良く知られた材料で、普通、酸化物の溶融物から形成されたアルミノシリケート無機繊維からなり、該繊維はスピナーから放出され、空気流を吹き付け、延伸することにより形成されるか若しくは他の仕方で繊維に成形される。このようなＲＣＦ繊維は種々の工業的及び家庭内的物品の製造に使用される。ＲＣＦの典型的な用途は８００℃を超える耐火性が要求される分野である。
【０００３】
多くのＲＣＦ繊維は、ニードルプロセスで互いにもつれさせられた繊維により構造的な一体性が付与されたニードルブランケット繊維の形態で用いられる。高温に晒された後にも繊維を固定するためにバインダーを使用することもある。ブランケットは型材に形成されたり折り重ねて断熱モジュールに加工される。
【０００４】
ＲＣＦ繊維はまたいわゆる「加工製品」の生産に使用される。加工製品にはＲＣＦをさらに加工することにより、ＲＣＦが一部若しくは主要部として存在する材料も包含される。典型的な加工製品は下記のものを包含する：
【０００５】
「ボード」−湿式工程で生産される、無機及び／又は有機バインダーを含有する実質的に剛直な平面状シート（例えばＲＣＦ及びバインダーの懸濁液を脱水することにより製造される）；
「紙」−製紙機で形成される厚さ６ｍｍ以下の可撓性の繊維断熱材（例えばバインダー含有シート状ＲＣＦ）；
「定形物」−無機及び／又は有機バインダーを添加したセラミック繊維で作られた、焼成又は非焼成の実質的に剛直な定形物（例えば、減圧成形により種々の形状に成形されたＲＣＦ）；
「ファイアーシェープ」−減圧成形法で成形され、熱放射体として家庭用及び工業用の暖房用に使用するか若しくは暖房外観装飾に用いられるＲＣＦ；
「キャスタブル」−注形できる無機及び／又は有機バインダー入りのセラミック繊維（例えばセメント状、コンクリート状及びモルタル状のＲＣＦ）；
「漆喰」−バインダーと共にＲＣＦを含有する成形可能な材料で、こてで塗り上げたり、手で固めたり、圧力銃で散布することができ、乾燥／加熱により固まる；
「押出用材料」−押出し成形部品及びチューブの製造に使用される漆喰状物質；
「繊維」−他のフィラメント、ワイヤー、又は糸の添加された若しくは無添加の織られたセラミック繊維（例えば、繊維技術でロープ、マットヤーン等に形成されたＲＣＦ）。
【０００６】
上述の用途の多くにバインダーが使用される。大きくわけて２種類のバインダーがある：
「有機バインダー」−低温時の製品の取り扱い性を改良するのに寄与するが高温では焼失する。有機バインダーには例えばデンプンのような材料がある。
「無機バインダー」−低温時の製品の取り扱い性を改良するのに効果的であり、高温に晒された後でも製品の一体性をもたらす。無機バインダーには例えばコロイダルシリカ、アルミナ、及びクレイのような材料がある。
上述の材料及び概念は耐火工業の分野ではよく知られている。
【０００７】
ＲＣＦは極度に有用な材料であるが、ＲＣＦは無機繊維材料である。無機繊維材料はガラス質若しくは結晶質である。アスベストは、その一形態において呼吸器疾患と強く関係がある無機繊維状材料である。
【０００８】
ある一部のアスベストが疾患と関連する原因機構はまだ明らかにはなっていないが、前記原因機構は機械的でアスベストの寸法に関連すると信じる研究者もいる。危険な寸法のアスベストは体内の細胞を突き通すことが出来、従って長期間繰り返される細胞損傷は健康に悪影響を与える。この機構が真実であるか否かいずれにせよ、後記のような分類を支持する証拠の有無に拘わらず、規制官庁は、呼吸器損傷を招く無機繊維状製品を有害と分類する要望を示している。不幸なことには、無機繊維が使用される多くの用途において、実用上の代替物はない。従って可能な限り小さい（もしあるのなら）危険にとどめ、安全であると信じさせる客観的な理由のある無機繊維について工業的及び規制上の要求がある。
【０００９】
生理学的液体に充分溶解性である無機繊維が作られたなら、それらの人体中の滞留時間は短く；それ故、損傷は起きないか又は最小化されるであろうと、一連の研究は提案している。アスベスト関連疾患の危険性はアスベストに晒される時間に大きく依存しているようなので、この考えには妥当性がある。アスベストは極度に非溶解性である。
【００１０】
事実上、細胞内液は食塩水であるから、食塩水中への繊維の溶解性の重要さは長期にわたり認識されてきた。溶解した成分が毒性ではないという条件で、繊維が生理学的食塩水に溶解性であるなら、繊維は不溶性の繊維より安全であるはずである。従って、最近、多くの異なるタイプの耐火性で体液に溶解性の繊維が提案されてきている。このような繊維は体液に種々の範囲で溶解性の珪酸アルカリ土類塩を含有する（例えば、ＷＯ８７／０５００７号、ＷＯ８９／１２０３２号、ＷＯ９３／１５０２８号、ＷＯ９４／１５８８３号、ＷＯ９６／０２４７８号及びＷＯ９７／４９６４３号）
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
食塩水溶解性繊維の問題点は、事実上、それらはＲＣＦより反応性であるので、それゆえＲＣＦの直接の代替品として必ずしも使用することができない。漆喰は、妥当な貯蔵安定性を有することが要求され、ＲＣＦを含有する漆喰は普通約６ヶ月の貯蔵安定性を有する。珪酸アルカリ土類金属塩繊維を使用して作られた漆喰は短い貯蔵安定性を有し使用できなかった。本出願人は、これは珪酸アルカリ土類金属塩繊維とバインダーとの反応性によるものと認識した。珪酸アルカリ土類金属塩繊維から放出されるカルシウムイオンは漆喰中の有機及び無機構成分を固化させる。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
ａ）無機耐火繊維、及び
ｂ）バインダーとしてのコロイドシリカを含有する漆喰であり、無機耐火繊維が食塩水溶解性珪酸アルカリ土類金属塩繊維であり、コロイドシリカのｐＨが８未満であることを特徴とする漆喰を提供する。好ましくはｐＨは７以下で通常４〜７の範囲にある。
【００１３】
さらに本発明の特徴は添付した特許請求の範囲及び図面を参照する以下の記述より明らかにされている。
図１は、漆喰の特性を測定するのに使用された針入度計の概略図で；図２〜５は種々の漆喰組成物の針入度計の読みを示すグラフである。
【００１４】
珪酸アルカリ土類塩繊維であるSUPER WOOL 607（登録商標）及びSUPER WOOL 612（登録商標）（双方とも英国、ブロムボローのサーマルセラミック社(Thermal Ceramics Limited of Bromborough, England) から入手可能である)に関して本発明を以下に例示する。
SUPER WOOL 607（登録商標）は、公称組成（重量）ＳｉＯ2６５％、ＣａＯ２９．５％、ＭｇＯ５．５％及びＡｌ2Ｏ3<１％で、１０５０℃までの温度に使用できる。
SUPER WOOL 612（登録商標）は、公称組成（重量）ＳｉＯ2６４％、ＣａＯ１７％、ＭｇＯ１３．５％、ＺｒＯ2５％、不純物０．５％で、１２６０℃までの温度に使用できる。
【００１５】
繊維含有漆喰若しくは塑造性漆喰は炉の内張を修理するのに用いられる。SUPER WOOL 612（登録商標）は、多くの用途において耐火セラミック繊維を代替するのに使用されてきたが、ＲＣＦの代替品として近年の漆喰処方に用いられたとき、保存安定性が充分でなく確かに製造後６ヶ月で使用できなくなる。本出願人は、あるタイプのコロイドシリカ及び／又は異なる粘度調節剤及び／又はカルシウム捕捉多座配位子リガンドを用いることにより、保存安定性を標準処方に比べはるかに延ばせることを明らかにした。
【００１６】
【実施例】
漆喰組成物の実験に用いた繊維は、SUPER WOOL 612（登録商標）及びSUPER WOOL 607（登録商標）である。後者の繊維はSUPER WOOL 612（登録商標）の長期効果を予測するために使用された。ＲＣＦの代替の一種としてのSUPER WOOL 612（登録商標）と標準漆喰との混合物は、普通、１〜２日しか使用できないより反応性のSUPER WOOL 607（登録商標）に比べ約３週間まで使用可能である。標準ＲＣＦ繊維［HY20（登録商標）（４６％Ａｌ2Ｏ3／５４％ＳｉＯ2）（英国、ブロムボローのサーマルセラミック社(Thermal Ceramics Limited of Bromborough, England) から入手可能）］を比較品として使用した。
【００１７】
これらの実験で漆喰を製造する標準手順は、第一にコロイダルシリカ、水、殺菌剤及び染料（もし適当なら）の成分をパドル式攪拌機で一緒にすることである。その後、粘度調節剤をこの液にゆっくり加え、放置し（３〜５分間）、増粘させる。ホバート式(Hobart-Type)攪拌機を低速で１０〜１５分使用してばらの繊維を粉砕してから増粘された液体を加えた。約１分後、攪拌速度を４分間最大に上げ、堅練／乳状の粘性の均質な混合物を得た。漆喰はすぐ使用することもできるし、気密容器中へ保存することもできる。
【００１８】
供試処方の安定性の測定は、針入度計（図１）を使用した。針入度計は２個の落し槌１（一方はアルミニウム製で他方は鋼鉄製でそれぞれの重量が１０９ｇ及び３３６ｇである）を有し、その異なる重量により、差異の大きな粘度を測定することができる。針入度計の頭部のレバー２は、落し槌を離し漆喰に突き刺すのに使われた。指示印３は窓４から見て、目盛り５（ｍｍ）と比較した。貫通度の読み取りが高い程、漆喰の粘度は低い。
【００１９】
読み取りを行なう前に容器中で漆喰を完全にかき混ぜる手順を必要とする。その後、レバー２を押す前に、針入度計（アルミニウム落し槌付き）を混合物の上に設置する。異なる領域について繰り返す前にこの読み取りを記録し、５個の読み取りが得られるまで繰り返した。この方法を鋼鉄製の落し槌を使用し繰り返した。通常、漆喰（〜２．５Ｋｇ）を３個の容器に分け、これらについての測定を同じ方法で行なった。読み取りを平均し、結果を漆喰の材齢に対してプロットした。下記表１及び表２は使用した漆喰処方（量は重量％）を示し、表３は使用したコロイドシリカ及び粘度調節剤の性質を示す。なお、表１及び表２中のRCF標準(Std)、612STD、612LS、612Magnafloc、612Magnafloc II、612EDTA、607標準(Std)、607Magna、607STD&M、607EDTA、607EDTA(2)、RCF Detrick、607SK Detrick及び607 Detrickは比較例である。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
【表２】
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【００２２】
【表３】
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【００２３】
針入度計試験は、鋼鉄製落し槌を使用して測定したSUPER WOOL 612（登録商標）含有漆喰の安定性が約２０日から１２０日以上まで延長できることを示す。これは、このような漆喰に用いられる標準コロイドシリカ（Nyacol（登録商標）1430−ｐＨ１０．２のコロイドシリカ）を、酸性コロイドシリカ（Ludox（登録商標）TMA−ｐＨ４〜７のコロイドシリカ）、Magnafloc 351とは異なる粘度調節剤又は双方の組み合わせ(Ludox SK（登録商標）−ｐＨ４〜７のコロイドシリカ及びMagnafloc 351で代替することにより達成された。試験の結果を図４及び５に示す。
【００２４】
珪酸アルカリ土類金属塩繊維について得られた値は、ＲＣＦ繊維についての値程一定していないが、全体的な傾向は容易に分かる。変動は温度変動による可能性もあり、日付け基準で曲線をプロットしたなら変動は互いに同じ関係にある。Magnafloc 351を添加する順序も漆喰の性質に影響を与える。SUPER WOOL 612（登録商標）Magnafloc II処方は、コロイドシリカに添加する通常の方法に反し、他の成分を加える前に粘度調節剤が水に溶解してあった。Magnafloc混合物はその粘度が低下するのに２０日以上かかるのに対し、Magnafloc II処方は１〜２日の間に粘度が低下する。単に非イオン性粘度調節剤を使用する欠点は分離が発生しやすく、使用前に漆喰の攪拌が必要であるが、多くの用途にこれは許容できる。
【００２５】
代替物のアルカリ性シリカ(Ludox LS)は、標準処方と極めて似た結果を生じ、アルカリ性溶液が漆喰の性能に有害であることが確認された。ｐＨが３前後の代替的な低ナトリウム含有酸性シリカ(Nyacol 2034DI)の使用は、シリカの酸性の性質及びシリカのアルカリ含有量が良好な結果をもたらすのに重要であることを明らかにした。
【００２６】
SUPER WOOL 607（登録商標）繊維を使用する処方（図２及び３）は、SUPER WOOL 612（登録商標）繊維の促進試験として使用された。標準処方の値（Nyacolコロイドシリカを使用）は、僅か１〜２日後に下限に達した。Ludox TMAは、１日の内に最下限に落ち込むまでに約１４日間要した。この漆喰は最初は大変高い読み取りで鋼鉄製の落し槌で測定することは１０日まで出来なかった。Magnafloc 351を使用したLudox SKは、少なくとも５０日までは大体、直線状の値を示した。SUPER WOOL 607（登録商標）についてこの差がSUPER WOOL 612（登録商標）繊維について再現されるとすれば、SUPER WOOL 612（登録商標）繊維含有漆喰については少なくとも６ヶ月の貯蔵寿命が期待できよう。
【００２７】
標準SUPER WOOL 607（登録商標）混合物中でMagnafloc 351だけを置換した処方は、このような大きな差異を生じず、標準として２日で同じ値に到達しこれより下に下がり続けた。
【００２８】
エチレングリコール(Detrick)含有代替ポンプ輸送可能な漆喰用標準処方は、SUPER WOOL 607（登録商標）で造られたが、この組み合わせは１日未満で固化した。この処方をLUDOX SK（登録商標）コロイドシリカ漆喰を使用して繰り返すと、漆喰は１８日後でも殆ど変化しなかった。
【００２９】
酸性コロイドシリカ、或いはMagnafloc 351の代替としてのＥＤＴＡは、ＥＤＴＡをほんの０．４％添加することにより、標準混合物の通常寿命を延ばすのに適度に効果的であることが証明された。この代替混合物は最初の数時間で極めて迅速に増粘しているが、その後は安定した粘度を保った。過剰の初期の水は、他の性質を変えることなく所望の粘度を達成する。
【００３０】
漆喰の製造処方はおおよそ下記成分を含有する：
Ludox TMAシリカ                    ４２．２重量％
Superwool 612 空気流延伸繊維         ３０．２重量％
Magnafloc 139粘度調節剤                ２．２重量％
水                                    ２５．４重量％
【００３１】
【発明の効果】
要約すると、酸性コロイドシリカの供給は繊維からのカルシウムイオンの遊離を減少させ；非イオン性粘度調節剤は遊離したカルシウムイオンとの固化反応の危険性を減少させ；エチレングリコール及びＥＤＴＡのような多座配位子リガンドの供給は、繊維によって製造されるカルシウムを補足し固定するものである。本発明は、開示された特定の粘度調節剤及び多座配位子リガンドに限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、漆喰の特性を測定するのに使用された針入度計の概略図である。
【図２】  図２は種々の漆喰組成物の針入度計の読みを示すグラフである。
【図３】  図３は種々の漆喰組成物の針入度計の読みを示すグラフである。
【図４】  図４は種々の漆喰組成物の針入度計の読みを示すグラフである。
【図５】  図５は種々の漆喰組成物の針入度計の読みを示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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