(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも主剤と硬化剤とからなるドライまたはノンソルベントラミネーション用接着剤において、該主剤が、ダイマー脂肪酸、ダイマー脂肪酸のエステル化合物、水素添加ダイマー脂肪酸から選ばれた１乃至２種と、芳香族ジカルボン酸とそのエステル化合物から選ばれ、少なくとも２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸メチル、ビフェニルジカルボン酸、または、ビフェニルジカルボン酸のエステル化合物のいずれかを含む１乃至２種と、１乃至２種のグリコールとの反応によりできるポリエステルレジンからなり、前記硬化剤が、トリメチロールプロパンのジイソシアネート付加体、ジイソシアネートのビューレット体もしくは三量体から選ばれた１乃至２種からなることを特徴とするドライまたはノンソルベントラミネーション用接着剤。
【請求項２】
前記グリコールは、Ｃn Ｈ2n（ＯＨ）2 （ｎ＝２〜２０）、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、３−アミノプロパンジオール、１，３−シクロへキサンジメタノール、１，４−シクロへキサンジメタノール、ダイマー酸還元グリコール、ジメチロールプロピオン酸、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ１，２−ブチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールのいずれかである請求項１記載のドライまたはノンソルベントラミネーション用接着剤。
【請求項３】
前記ジイソシアネートは、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、へキサメチレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートのいずれかである請求項１または２記載のドライまたはノンソルベントラミネーション用接着剤。
【請求項４】
少なくとも主剤と硬化剤とからなるドライまたはノンソルベントラミネーション用接着剤において、該主剤が、ダイマー脂肪酸、ダイマー脂肪酸のエステル化合物、水素添加ダイマー脂肪酸から選ばれた１乃至２種と、芳香族ジカルボン酸とそのエステル化合物から選ばれ、少なくとも２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸メチル、ビフェニルジカルボン酸、または、ビフェニルジカルボン酸のエステル化合物のいずれかを含む１乃至２種と、１乃至２種のグリコールとの反応によりできるポリエステルジオールレジンを１乃至２種のジイソシアネートにより伸長してなるポリエステルウレタンジオールレジンからなり、前記硬化剤が、トリメチロールプロパンのジイソシアネート付加体、ジイソシアネートのビューレット体もしくは三量体から選ばれた１乃至２種からなることを特徴とするドライまたはノンソルベントラミネーション用接着剤。
【請求項５】
前記グリコールは、Ｃn Ｈ2n（ＯＨ）2 （ｎ＝２〜２０）、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、３−アミノプロパンジオール、１，３一シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロへキサンジメタノール、ダイマー酸還元グリコール、ジメチロールプロピオン酸、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ１，２−ブチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールである請求項４記載のドライまたはノンソルベントラミネーション用接着剤。
【請求項６】
前記ジイソシアネートは、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、へキサメチレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートである請求項４又は５記載のドライまたはノンソルベントラミネーション用接着剤。
【請求項７】
旧請求項１０
請求項１に記載されたポリエステルジオールレジンと請求項４に記載されたポリエステルウレタンジオールレジンを適当な配合比で混合したものを主剤とし、同請求項１又は請求項４に記載された硬化剤を用いた請求項１乃至６のいずれか１項記載のドライまたはノンソルベントラミネーション用接着剤。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか１項記載のドライまたはノンソルベントラミネーション用接着剤を用いて、紙、プラスチックフィルム、蒸着フィルム、アルミ箔から選ばれた少なくとも２種類乃至それ以上をラミネートして積層したことを特徴とする積層包装材料。
【請求項９】
金属乃至金属化合物を蒸着したプラスチックフィルムまたは金属箔からなるバリアー層を積層ラミネートした積層包装材料であり、該積層包装材料をパウチ状に形成し、そのパウチ内表面積に対して０．５ｍｌ／ｃｍ２  以上の水を充填して密封、８０〜１４０℃の加熱処理を１０〜１２０分間施した際に、水中に溶出する物質が２．０μｇ／ｍｌ以下である請求項８記載の積層包装材料。
【請求項１０】
金属乃至金属化合物を蒸着したプラスチックフィルムまたは金属箔からなるバリアー層を積層ラミネートした積層包装材料であり、該積層包装材料をパウチ状に形成し、そのパウチ内表面積に対して０．５ｍｌ／ｃｍ２  以上の水を充填して密封、４０〜８０℃の加熱処理を３０〜１２０分間施した際に、水中に溶出する物質が０．５μｇ／ｍｌ以下である請求項８記載の積層包装材料。
【請求項１１】
請求項８乃至１０のいずれか１項記載の積層包装材料を、食品、飲料、医薬品、あるいは電子機器部品等を包装する低溶出包装体の形成用材料として用いて作成したことを特徴とする包装袋。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、食品、飲料、医薬品および電子機器部品等の包装材料に用いるドライあるいはノンソルベントラミネート用接着剤に関するもので、特にその接着剤に由来する低分子量物質の溶出の少ないドライあるいはノンソルベントラミネート用接着剤とそれを用いた積層包装材料とその材料を用いて作成した包装袋に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、紙、アルミニウム箔、プラスチックフィルム、各種蒸着フィルム等の積層に際し種々のラミネート方法があるが、一般の包装材料にはドライあるいはノンソルベントラミネート法が多く使用されている。
【０００３】
上記ドライラミネート法とは、例えば第１基材としての既に成膜されたプラスチックフィルムの成膜面またはアルミニウム箔面に、接着剤の有機溶剤溶液を塗布、有機溶剤を乾燥直後に接着剤表面が未硬化で多少粘着性（タック）を帯びている状態時に、第２基材を加圧接着させて巻き取り、接着剤の硬化を完成させて積層する方法で、レトルトの包装材料等で耐熱性を要求される場合、包装材料の「腰」を必要とする場合あるいはトータル厚みが限定される場合などに好適に利用される。この方法のメリットは、第２基材に蒸散のための通気性が要求されず、したがって広範囲のフィルムや金属箔同志の貼り合わせに適用でき、高度な耐熱性、耐水性、耐薬品性を接着機能として発揮可能である。さらに比較的低温で成膜されたフィルムを用いることにより、第２基材であるシーラント層の特性を損なわずに積層可能で、かつ製品の寸法変化が少ないなどである。一方ノンソルベントラミネート法は、無溶剤型の接着剤を加熱して低粘度にし、プラスチックフィルムやアルミ箔に塗布、乾燥させることなく第２基材を圧着させて巻き取り、硬化させる積層方法である。本方法は有機溶剤を使用しないため排出環境、残留溶剤臭、回収などの問題は無い。
【０００４】
しかしながら、上記のようなメリットをもったドライあるいはノンソルベントラミネート法により積層された包装材を使用して包装された食品、飲料、医薬品および電子機器部品等は、ドライあるいはノンソルベントラミネート用接着剤より溶出する低分子量物質、重合・硬化触媒およびシランカップリング剤等からの分解残留物によって、内容物や内溶液等の臭い・味あるいは組成に影響を与え品質を下げたり、部品類そのものの品質に悪影響を与えるなどの問題があった。
【０００５】
その問題を解決するものとして、材料構成は変わるが接着剤の使用量を少なく、あるいは使用しない溶融押出しラミネート法や熱ラミネート法などを用いることができる。しかしこれらの方法では、接着強度が足りなかったり高価な生産設備を必要とされたり、さらにはラミネートするフィルム等基材（質）に制限があるなどの問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる従来技術の問題点を解決するものでありその課題とするところは、重合触媒およびシランカップリング剤等からの分解残留物も考慮しなければならないが、溶出量の大部分を占める接着剤由来の低分子量物質の少ない、ドライあるいはノンソルベントラミネート用接着剤とそれを用いた包装材の提供にあり、その包装材で包装された食品、飲料、医薬品および電子機器部品等の品質が変わることのない低溶出包装材を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、まず、請求項１に係る発明は、少なくとも主剤と硬化剤とからなるドライまたはノンソルベントラミネーション用接着剤において、該主剤が、ダイマー脂肪酸、ダイマー脂肪酸のエステル化合物、水素添加ダイマー脂肪酸から選ばれた１乃至２種と、芳香族ジカルボン酸とそのエステル化合物から選ばれ、少なくとも２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸メチル、ビフェニルジカルボン酸、または、ビフェニルジカルボン酸のエステル化合物のいずれかを含む１乃至２種と、１乃至２種のグリコールとの反応によりできるポリエステルレジンからなり、前記硬化剤が、トリメチロールプロパンのジイソシアネート付加体、ジイソシアネートのビューレット体もしくは三量体から選ばれた１乃至２種からなることを特徴とするドライまたはノンソルベントラミネーション用接着剤である。
【０００９】
請求項２に係る発明は、上記請求項１に係る発明において、前記グリコールは、Ｃn Ｈ2n（ＯＨ）2 （ｎ＝２〜２０）、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、３−アミノプロパンジオール、１，３−シクロへキサンジメタノール、１，４−シクロへキサンジメタノール、ダイマー酸還元グリコール、ジメチロールプロピオン酸、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ１，２−ブチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールのいずれかであるドライまたはノンソルベントラミネーション用接着剤である。
【００１０】
請求項３に係る発明は、上記請求項１または２に係るドライまたはノンソルベントラミネーション用接着剤において、前記ジイソシアネートは、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、へキサメチレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートのいずれかであるドライまたはノンソルベントラミネーション用接着剤である。
【００１１】
請求項４に係る発明は、少なくとも主剤と硬化剤とからなるドライまたはノンソルベントラミネーション用接着剤において、該主剤が、ダイマー脂肪酸、ダイマー脂肪酸のエステル化合物、水素添加ダイマー脂肪酸から選ばれた１乃至２種と、芳香族ジカルボン酸とそのエステル化合物から選ばれ、少なくとも２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸メチル、ビフェニルジカルボン酸、または、ビフェニルジカルボン酸のエステル化合物のいずれかを含む１乃至２種と、１乃至２種のグリコールとの反応によりできるポリエステルジオールレジンを１乃至２種のジイソシアネートにより伸長してなるポリエステルウレタンジオールレジンからなり、前記硬化剤が、トリメチロールプロパンのジイソシアネート付加体、ジイソシアネートのビューレット体もしくは三量体から選ばれた１乃至２種からなることを特徴とするドライまたはノンソルベントラミネーション用接着剤である。
【００１３】
請求項５に係る発明は、上記請求項４に係るドライまたはノンソルベントラミネーション用接着剤において、前記グリコールは、Ｃn Ｈ2n（ＯＨ）2 （ｎ＝２〜２０）、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、３−アミノプロパンジオール、１，３一シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロへキサンジメタノール、ダイマー酸還元グリコール、ジメチロールプロピオン酸、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ１，２−ブチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールであるドライまたはノンソルベントラミネーション用接着剤である。
【００１４】
請求項６に係る発明は、上記請求項４又は５に係るドライまたはノンソルベントラミネーション用接着剤において、前記ジイソシアネートは、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、へキサメチレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートであるドライまたはノンソルベントラミネーション用接着剤である。
【００１６】
請求項７に係る発明は、上記請求項４又は５に係るドライまたはノンソルベントラミネーション用接着剤において、上記請求項１に記載されたポリエステルジオールレジンと請求項４に記載されたポリエステルウレタンジオールレジンを適当な配合比で混合したものを主剤とし、同請求項１又は請求項４に記載された硬化剤を用いたドライまたはノンソルベントラミネーション用接着剤である。
【００１７】
請求項８に係る発明は、上記請求項１乃至７のいずれか１項に係るドライまたはノンソルベントラミネーション用接着剤を用いて、紙、プラスチックフィルム、蒸着フィルム、アルミ箔から選ばれた少なくとも２種類乃至それ以上をラミネートして積層したことを特徴とする積層包装材料である。
【００１８】
請求項９に係る発明は、上記請求項８に係る積層包装材料において、金属乃至金属化合物を蒸着したプラスチックフィルムまたは金属箔からなるバリアー層を積層ラミネートした積層包装材料であり、該積層包装材料をパウチ状に形成し、そのパウチ内表面積に対して０．５ｍｌ／ｃｍ２  以上の水を充填して密封、８０〜１４０℃の加熱処理を１０〜１２０分間施した際に、水中に溶出する物質が２．０μｇ／ｍｌ以下である積層包装材料である。
【００１９】
請求項１０に係る発明は、上記請求項８に係る積層包装材料において、金属乃至金属化合物を蒸着したプラスチックフィルムまたは金属箔からなるバリアー層を積層ラミネートした積層包装材料であり、該積層包装材料をパウチ状に形成し、そのパウチ内表面積に対して０．５ｍｌ／ｃｍ２  以上の水を充填して密封、４０〜８０℃の加熱処理を３０〜１２０分間施した際に、水中に溶出する物質が０．５μｇ／ｍｌ以下である積層包装材料である。
【００２０】
請求項１１に係る発明は、上記請求項８乃至１０のいずれか１項に係る積層包装材料を、食品、飲料、医薬品、あるいは電子機器部品等を包装する低溶出包装体の形成用材料として用いて作成したことを特徴とする包装袋である。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下本発明の実施の形態を説明する。
まず、本発明のラミネート用接着剤を用いた包装体の構成例から説明すると、図１に示すように、ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略す）（１０）にアルミニウム箔層（５０）が積層されたその面に、シーラント層となる無延伸ポリプロピレン（以下ＣＰＰと略す）フィルム等からなる第２基材（４０）を、本発明のラミネート用接着剤からなる接着剤層（１ａ）を介してラミネートした包装材料（５）があり、この第２基材（４０）面が包装体の内側となり、内容物あるいは内溶液が触れる面である。なお上記包装材料（５）のうちのアルミニウム箔層（５０）は食品、飲料、医薬品等に対する外気の酸素、水蒸気のバリア層である。
【００２２】
また、図２に示すように、ＰＥＴフィルム等からなる第１基材（１０）に、本発明のラミネート用接着剤からなる接着剤層（１ａ）を介してセラミック蒸着フィルム（３０）をラミネートし、さらにそのセラミック蒸着フィルム（３０）のセラミック蒸着層（３０ｂ）面に、上記と同様のラミネート用接着剤層（１ａ）を介してシーラント層となるＬＬＤＰＥフィルム等からなる第２基材（４０）をラミネートした包装材料（５）とすることもできる。なおこの包装材料（５）のうちのセラミック蒸着フィルム（３０）は、内容物である食品、飲料および医薬品等に対する外気の酸素、水蒸気のガスバリア層とするもので、前記事例のアルミニウム箔層（５０）が不透明であるのに対し透明な包装材料（５）とするものである。またセラミック蒸着層（３０ｂ）の材料としてはＳｉＯ２、ＳｉＯあるいはＡｌ２Ｏ３、ＡｌＯなどが一般的に用いられる。
【００２３】
上記で得られる包装材料（５）を用いて食品、飲料および医薬品等の包装体とすることによって、ラミネート用接着剤層（１ａ）より溶出される低分子量物質の少ない低溶出包装体とすることができる。
【００２４】
次いで、同じ図１に示すように、アルミ蒸着が施されたポリエチレンテレフタレート（以下ＶＭＰＥＴと略す）（１０）及び延伸ナイロン（以下ＯＮｙと略す）（２０）フィルム等からなる第１基材にアルミニウム箔層（５０）が積層されたその面に、シーラント層となる無延伸ポリエチレン（以下ＬＤＰＥと略す）フィルム等からなる第２基材（４０）を、本発明のラミネート用接着剤からなる接着剤層（１ａ）を介してラミネートした包装材料（５）があり、この第２基材（４０）面が包装体の内側となり、電子機器部品等が触れる面である。なお上記包装材料（５）のうちのアルミニウム箔層（５０）は、電子機器部品等に対する外気の酸素、水蒸気のバリア層である。
【００２５】
さらに、同じ図２に示すように、ＰＥＴフィルム等からなる第１基材（１０）に、本発明のラミネート用接着剤からなる接着剤層（１ａ）を介してセラミック蒸着フィルム（３０）をラミネートし、さらにそのセラミック蒸着フィルム（３０）のセラミック蒸着層（３０ｂ）面に、上記と同様のラミネート用接着剤層（１ａ）を介してシーラント層となるＬＤＰＥフィルム等からなる第２基材（４０）をラミネートした包装材料（５）とすることもできる。なおこの包装材料（５）構成のセラミック蒸着フィルム（３０）は、内容物である電子機器部品等に対する外気の酸素、水蒸気のガスバリア層とするもので、前記事例のアルミニウム箔層（５０）が不透明であるのに対し透明な包装材料（５）とするものである。また、セラミック蒸着層（３０ｂ）の材料としてはＳｉＯ２、ＳｉＯあるいはＡｌ２Ｏ３、ＡｌＯなどが一般的に用いられる。
【００２６】
上記で得られる包装材料（５）を用いて電子機器部品等の包装体とすることによって、透明でガスバリア性に優れ、ラミネート用接着剤層（１ａ）から溶出される低分子量物質の少ない低溶出包装体とすることができる。
【００２７】
図３に示すように、セラミック蒸着フィルム（３０）としてはＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＥＮ、ＯＮｙ、ＯＰＰ、ＥＶＯＨ、ＰＶＯＨ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥおよびＣＰＰフィルム等からなるフィルム基材（３０ａ）面のセラミック蒸着層（３０ｂ）上に折り曲げ等に強くするためにゾル・ゲルコート層（３０ｃ）を設けたものを用いることもできる。
【００２８】
本発明のドライラミネーション用の接着剤は、ポリエステルジオール系を主剤としたドライラミネート用接着剤、ポリエステルウレタンジオール系を主剤としたドライラミネート用接着剤およびそれら２種類を適当な配合比で混合したものを主剤としたドライラミネート用接着剤である。
【００２９】
本発明のドライラミネーション用接着剤は、主剤と硬化剤からなり、まず主剤として、ダイマー脂肪酸類とそのエステル化合物から選ばれた１乃至２種と必要に応じて使用される芳香族ジカルボン酸類とそのエステル化合物から選ばれた１乃至２種と、１乃至２種のグリコール類との反応によりできるポリエステルジオールレジンからなり、前記硬化剤はトリメチロールプロパンのジイソシアネート類付加体、もしくは該ジイソシアネート類のビューレット体もしくは三量体から選ばれた１乃至２種からなることを特徴とする。
【００３０】
上記芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸をもちいることができる。ただしダイマー脂肪酸類および，またはそのエステル類と併用することが不可欠で、前記フタル酸類との２つの混合体でもよく適官接着性等を考慮して選定できるものである。
【００３１】
また、上記酸類とそのエステル類から選ばれた成分（単体もしくは混合体）と反応してポリエステルジオールレジンとするグリコール類は、ＣｎＨ２ｎ（ＯＨ）２（ｎ＝２〜２０、好ましくはｎ＝２〜１０）、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、３−アミノプロパンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロへキサンジメタノール、ダイマー酸還元グリコール、ジメチロールプロピオン酸、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ１，２−ブチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールのなかから１乃至２種を適宜選定できるものである。
【００３２】
上記のように、反応させる各材料をそれぞれ多くても２種以下で、できるだけ少なくすることにより、副生成物の発生を少なくすることができ、よって低分子量物質の発生を防止できる。
【００３３】
次に、硬化剤としては、トリメチロールプロパンのジイソシアネート類付加体で、このジイソシアネート類は単体もしくは混合体で用いる。また該ジイソシアネート類のビューレット体もしくは三量体であってもよい。このジイソシアネート類は、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートのなかから適官選定できるものであり、例えば、トリメチロールプロパンのキシリレンジイソシアネート付加体、トリレンジイソシアネートのビューレット体等とすることができる。
【００３４】
以上のように主剤と硬化剤の組成および数を限定制限したドライラミネーション用接着剤とすることによって、低分子量物質の溶出の少ないドライラミネーション用接着剤とすることができる。
【００３５】
本発明のドライラミネーション用接着剤は、主剤と硬化剤からなり、まず主剤Ｌとして、芳香族カルボン酸、ダイマー脂肪酸類とそのエステル化合物から選ばれた１乃至２種の化合物と、グリコール類のうちの１乃至２種との反応によりできるポリエステルジオールレジンを、１乃至２種のジイソシアネートにより伸長してなるポリエステルウレタンジオールレジンからなり、前記硬化剤はトリメチロールプロパンのジイソシアネート類付加体、もしくは該ジイソシアネート類のビューレット体もしくは三量体から選ばれた１乃至２種からなることを特徴とする。
【００３６】
上記芳香族カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸を用いることができる。ただしダイマー脂肪酸類および，またはそのエステル類と併用することが不可欠で、前記フタル酸類との混合体でもよく適官接着性等を考慮して選定できるものである。
【００３７】
また、上記酸類とそのエステル類から選ばれた成分（単体もしくは混合体）と反応してポリエステルジオールレジンとするグリコール類は、Ｃｎ  Ｈ２ｎ（ＯＨ）２  （ｎ＝２〜２０、好ましくはｎ＝２〜１０）、ジエチレングリコ一ル、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、３一アミノプロパンジオール、１，３−シクロへキサンジメタノール、１，４−シクロへキサンジメタノール、ダイマー酸還元グリコール、ジメチロールプロピオン酸、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ１，２−ブチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコーリレの中から１乃至２種を適宜選定できるものである。
【００３８】
ポリエステルジオールレジンを伸長するジイソシアネート類は、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、へキサメチレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートのなかから１乃至２種を適宜選定できる。
【００３９】
上記のように、反応させる各材料をそれぞれ多くても２種以下でできるだけ少なくすることにより、副生成物の発生を少なくすることができ、よって低分子量物質の発生を防止できる。
【００４０】
次に、硬化剤としては、トリメチロールプロパンのジイソシアネート類付加体で、このジイソシアネート類は単体もしくは混合体で用いる。また該ジイソシアネート類のビューレット体もしくは三量体であってもよい。このジイソシアネート類は、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートのなかから適宜選定できるものであり、例えば、トリメチロールプロパンのキシリレンジイソシアネート付加体、トリレンジイソシアネートのビューレット体等とすることができる。
【００４１】
以上のように主剤と硬化剤の組成および数を限定制限したドライラミネーション用接着剤とすることによって、低分子量物質の溶出の少ないドライラミネーション用接着剤とすることができる。
【００４２】
本発明のドライラミネーション用接着剤は、主剤と硬化剤からなり、まず主剤として、芳香族カルボン酸、ダイマー脂肪酸類とそのエステル化合物から選ばれた１乃至２種の化合物と、グリコール類のうちの１乃至２種との反応によりできるポリエステルジオールレジンと、それを１乃至２種のジイソシアネートにより伸長してなるポリエステルウレタンジオールレジンとを適当な配合比で混合したものからなり、前記硬化剤はトリメチロールプロパンのジイソシアネート類付加体、もしくは該ジイソシアネート類のビューレット休もしくは三量体から選ばれた１乃至２種からなることを特徴とする。
【００４３】
上記芳香族カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸を用いることができる。ただしダイマー脂肪酸類および，またはそのエステル類と併用することが不可欠で、前記フタル酸類との混合体でもよく適宜接着性等を考慮して選定できるものである。
【００４４】
また、上記酸類とそのエステル類から選ばれた成分（単体もしくは混合体）と反応してポリエステルジオールレジンとするグリコール類は、ＣｎＨ２ｎ（ＯＨ）２（ｎ＝２〜２０、好ましくはｎ＝２〜１０）、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、３−アミノプロパンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４一シクロへキサンジメタノール、ダイマー酸還元グリコール、ジメチロールプロピオン酸、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ１，２−ブチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールのなかから１乃至２種を適宜選定できるものである。
【００４５】
ポリエステルジオールレジンを伸長するジイソシアネート類は、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、へキサメチレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートのなかから１乃至２種を適宜選定できる。
【００４６】
上記のように、反応させる各材料をそれぞれ多くても２種以下でできるだけ少なくすることにより、副生成物の発生を少なくすることができ、よって低分子量物質の発生を防止できる。
【００４７】
次に硬化剤としては、トリメチロールプロパンのジイソシアネート類付加体で、このジイソシアネート類は単体もしくは混合体で用いる。また該ジイソシアネート類のビューレット休もしくは三量体であってもよい。このジイソシアネート類は、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、へキサメチレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートのなかから適宜選定できるものであり、例えば、トリメチロールプロパンのキシリレンジイソシアネート付加体、トリレンジイソシアネートのビューレット体等とすることができる。
【００４８】
以上のように、主剤と硬化剤の組成および数を限定制限したドライラミネーション用接着剤とすることによって、低分子量物質の溶出の少ないドライラミネーション用接着剤とすることができる。
【００４９】
また、本発明の接着剤は、ポリエステルウレタンジオールレジンを主剤としたドライあるいはノンソルベントラミネート用接着剤、ポリエステルジオールレジンを主剤としたドライあるいはノンソルベントラミネート用接着剤、およびそれら２種類を適当な配合比で混合したものを主剤としたドライあるいはノンソルベントラミネート用接着剤である。
【００５０】
本発明のドライあるいはノンソルベントラミネート用接着剤は、主剤と硬化剤からなり、まず主剤としては、ダイマー脂肪酸類またはその水素添加体あるいはそれらのエステル化合物や誘導体からなる群より選ばれる、１または２種の脂肪酸類と１または２種のグリコール類との反応により生成されるポリエステルジオールレジンを１または２種のジイソシアネートにより伸長してなるポリエステルウレタンジオールレジンからなり、前記硬化剤がトリメチロールプロパンのジイソシアネート類付加体または該ジイソシアネート類のビューレット体もしくは三量体からなる群より選ばれた１または２種のイソシアネート類からなることを特徴とするドライあるいはノンソルベントラミネート用接着剤である。
また、上記のポリエステルジオールレジンを主剤とすることを特徴とするドライあるいはノンソルベント用ラミネート用接着剤も本発明のひとつである。
【００５１】
また、本発明の接着剤は、主剤の成分として、さらに芳香族ジカルボン酸またはそのエステル化合物あるいはその誘導体からなる群より選ばれる、１または２種の芳香族ジカルボン酸類を含むことを特徴とする前記記載のラミネート用接着剤である。
【００５２】
上記芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸等を用いることができる。ただしダイマー脂肪酸類またはその水素添加体あるいはそれらのエステル化合物や誘導体と併用することが不可欠で、適宜接着性等を考慮して選定できるものである。
【００５３】
上記脂肪酸類と芳香族酸類またはそのエステル化合物あるいはその誘導体から選ばれた成分（単体もしくは混合体）と反応してポリエステルジオールレジンとするグリコール類は、ＣｎＨ２ｎ（ＯＨ）２（ｎ＝２〜１０）、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、３−アミノプロパンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ダイマー酸還元グリコール、ジメチロールプロピオン酸、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ１，２−ブチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールの中から１または２種を適宜選定できるものである。
【００５４】
上記のように、反応させる材料はそれぞれ多くても２種類で、できるだけ少ない組み合わせにすることにより副生成物の発生を少なくすることができ、よって低分子量物質の発生を防止できるものである。
【００５５】
次に、硬化剤としては、トリメチロールプロパンのジイソシアネート類付加体で、このジイソシアネート類は単体もしくは混合体で用いる。また該ジイソシアネート類のビューレット体もしくは三量体であってもよい。このジイソシアネート類および前記ポリエステルジオールレジンの伸長剤として使用可能なジイソシアネート類は、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートのなかから適宜選定できるものであり、硬化剤の例を挙げればトリメチロールプロパンのキシリレンジイソシアネート付加体、イソホロンジイソシアネートの三量体等とすることができる。
【００５６】
以上のように、主剤と硬化剤の組成、および数を限定制限したドライあるいはノンソルベントラミネート用接着剤とすることによって、低分子量物質の溶出の少ないドライあるいはノンソルベントラミネート用接着剤とすることができる。
【００５７】
本発明のラミネート用接着剤を用いて、金属ないし金属化合物を蒸着したプラスチックフィルムまたは金属箔からなるバリアー層を、ラミネートした積層包装材料をパウチ状に形成し、そのパウチ内表面積に対して０．５ｍｌ／ｃｍ２以上の水を充填して密封、８０〜１４０℃の加熱処理を１０〜１２０分間施した際、水中に溶出する物質が２．０μｇ／ｍｌ以下である、食品または飲料あるいは医薬品用の包装袋として使用される。
【００５８】
また、本発明のラミネート用接着剤を用いて、金属ないし金属化合物を蒸着したプラスチックフィルムまたは金属箔からなるバリアー層を、ラミネートした積層包装材料をパウチ状に形成し、そのパウチ内表面積に対して０．５ｍｌ／ｃｍ２以上の水を充填して密封、４０〜８０℃の加熱処理を３０〜１２０分間施した際、水中に溶出する物質が０．５μｇ／ｍｌ以下である、電子機器部品用の包装袋として使用される。
【００５９】
上記に示したドライラミネート用接着剤を用いた場合には図４に示すように、例えば第１基材（１０、２０）にグラビアロール（６２）によりドライラミネート用接着剤（１）を塗布するグラビア方式によって１．０〜５．０ｇ／ｍ２  の塗布量で塗布し、好ましくはスムージングロール（６０）によって平滑化し乾燥する。乾燥直後で接着剤表面が未硬化で多少粘着性を帯びている段階で、第２基材（４０）あるいは上記セラミック蒸着フィルム（３０）を加圧接着するものであり、第２基材（４０）はニーラム法で樹脂を製膜しラミネートすることも可能である。
【００６０】
【実施例】
次に、実施例により、本発明を具体的に説明する。
【００６１】
下記１）〜１４）の１４種類の組成からなる、ポリエステルジオールレジン系のドライラミネート用接着剤を試作した。
１）主剤：テレフタル酸、ダイマー酸とエチレングリコール、１，４−ブタンジオールとのポリエステルジオールレジン  硬化剤：トリメチロールプロパンのキシレリレンジイソシアネート付加体
２）主剤：イソフタル酸、ダイマー酸と１，６−ヘキサンジオールとのポリエステルジオールレジン  硬化剤：トリメチロールプロパンのイソホロンジイソシアネート付加体
３）主剤：ダイマー酸と１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールとのポリエステルジオールレジン  硬化剤：イソホロンジイソシアネートの三量体
４）主剤：イソフタル酸ジメチル、ダイマー酸とヘキシレングリコールとのポリエステルレジン  硬化剤：イソホロンジイソシアネートの三量体
５）主剤：イソフタル酸、ダイマー酸と１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールとのポリエステルジオールレジン  硬化剤：キシリレンジイソシアネートの三量体
６）主剤：テレフタル酸、ダイマー酸とダイマー酸還元グリコール、１，６−ヘキサンジオールとのポリエステルジオールレジン  硬化剤：トリメチロールプロパンのイソホロンジイソシアネート付加体
７）主剤：ダイマー酸と３−メチルペンタンジオールとのポリエステルジオールレジン  硬化剤：トリメチロールプロパンのイソホロンジイソシアネート付加体と水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート付加体との混合物
８）主剤：水素添加ダイマー酸とエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールとのポリエステルジオールレジン  硬化剤：トリメチロールプロパンのイソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート付加体
９）主剤：水素添加ダイマー酸とエチレングリコールとのポリエステルジオールレジン  硬化剤：トリメチロールプロパンのイソホロンジイソシアネートの三量体。
１０）主剤：ダイマー酸とエチレングリコール、ジメチロールプロピオン酸とのポリエステルジオールレジン  硬化剤：ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレット体
１１）主剤：２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、ダイマー酸と２−メチル−１，３−プロパンジオールとのポリエステルジオールレジン  硬化剤：イソホロンジイソシアネートの三量体
１２）主剤：２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、テレフタル酸、ダイマー酸とプロピレングリコールとのポリエステルジオールレジン  硬化剤：トリメチロールプロパンのイソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート付加体
１３）主剤：ビフェニルジカルボン酸ジメチル、ダイマー酸と１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールとのポリエステルジオールレジン  硬化剤：トリメチロールプロパンのイソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート付加体
１４）主剤：ビフェニルジカルボン酸ジメチル、テレフタル酸、ダイマー酸とエチレングリコール、３−メチルペンタンジオールとのポリエステルジオールレジン  硬化剤：イソホロンジイソシアネートの三量体
【００６２】
＜実施例１＞
まず、図１に示すように、第１基材（１０）として厚さ１２μｍのＰＥＴの片面に、厚さ９μｍのアルミニウム箔層（５０）を積層したそのアルミニウム箔層（５０）面に、グラビア法にて上記で得られた１）から１４）の１４種類のドライラミネート用接着剤をそれぞれ平均２．５ｇ／ｍ２  の塗布量で塗布、乾燥して接着剤表面がまだ粘着状態時に、その上から厚さ６０μｍのＣＰＰフィルムを第２基材（４０）として加圧接着して包装材料（５）を得た。
【００６３】
＜実施例２＞
上記で得られた１）から１４）の１４種類のドライラミネート用接着剤を、図２に示すように、厚さ１２μｍのＰＥＴフィルムにグラビア法により平均３．５ｇ／ｍ２  の    塗布量で塗布、乾燥し、接着剤表面がまだ粘着状態時に、その上から厚さ１５μｍのＯＮｙフィルムを基材フィルム（３０ａ）としたセラミック蒸着フィルム（３０）の基材フィルム（３０ａ）面を加圧接着し、さらにセラミック蒸着フィルム（３０）のＡｌ２  Ｏ３  からなるセラミック蒸着層（３０ｂ）面に上記１）から１４）のドライラミネート用接着剤をそれぞれ同様に塗布乾燥し、接着剤表面がまだ粘着状態時に、その上から厚さ６０μｍのＬＬＤＰＥフィルムを第２基材（４０）として加圧接着して包装材料（５）を得た。
【００６４】
＜実施例３＞
また、図１に示すように、第１基材（１０，２０）として厚さ１２μｍのＶＭＰＥＴと２５μｍのＯＮｙラミネート品の片面に、グラビア法にて平均３．５ｇ／ｍ２  の塗布量で塗布、乾燥し、接着剤表面がまだ粘着状態時に、その上から厚さ９μｍのアルミニウム箔を積層してアルミニウム箔層（５０）とし、さらにそのアルミニウム箔層（５０）面に、グラビア法にて上記で得られた１）から１４）の１４種類のドライラミネート用接着剤をそれぞれ平均３．０ｇ／ｍ２  の塗布量で塗布、乾燥し、接着剤表面がまだ粘着状態時に、その上から厚さ８０μｍのＬＤＰＥフィルムを第２基材（４０）として溶融押し出し、加圧接着して包装材料（５）を得た。
【００６５】
＜実施例４＞
上記で得られた１）から１４）の１４種類のドライラミネート用接着剤を、図２に示すように、厚さ１２μｍのＰＥＴフィルムにグラビア法により平均３．０ｇ／ｍ２の塗布量で塗布、乾燥し、接着剤表面がまだ粘着状態時に、その上に厚さ１５μｍのＯＮｙフィルムを基材フィルム（３０ａ）としたセラミック蒸着フィルム（３０）の基材フィルム（３０ａ）面を加圧接着し、さらにセラミック蒸着フィルム（３０）のＡｌ２Ｏ３からなるセラミック蒸着層（３０ｂ）面に、上記１）から１４）のドライラミネート用接着剤をそれぞれ同様に塗布乾燥し、接着剤表面がまだ粘着状態時に、その上に厚さ８０μｍのＬＤＰＥフィルムを第２基材（４０）として加圧接着して包装材料（５）を得た。
【００６６】
＜実施例５＞
実施例２におけるセラミック蒸着フィルム（３０）にポリビニルアルコールをマトリックスとし、アルコキシシランとの（架橋反応）ハイブリット化によるゾル・ゲルコート層（３０ｃ）を施したものとした以外は、実施例２と同様の操作により図３に示すような包装材料（５）を得た。
【００６７】
＜実施例６＞
実施例２におけるセラミック蒸着フィルム（３０）の代わりに厚さ１５μｍのＯＮｙフィルムとした以外は、実施例２と同様の操作により包装材料（図示せず）を得た。
【００６８】
＜実施例７＞
実施例４におけるセラミック蒸着フィルム（３０）にポリビニルアルコールをマトリックスとし、アルコキシシランとの（架橋反応）ハイブリット化によるゾル・ゲルコート層（３０ｃ）を施したものとした以外は、実施例４と同様の操作により図３に示すような包装材料（５）を得た。
【００６９】
＜実施例８＞
実施例４におけるセラミック蒸着フィルム（３０）の代わりに厚さ１５μｍのＯＮｙフィルムとした以外は、実施例４と同様の操作により包装材料（図示せず）を得た。
【００７０】
＜比較例１＞
ドライラミネート用接着剤をポリエステル系ＬＸ−７４７Ａ／ＫＸ−７５（大日本インキ化学工業社製）とした以外は、実施例１と同様の材料や操作によって図１に示すような構成の積層体（５）を得た。
【００７１】
＜比較例２＞
比較例１で使用したドライラミネート用接着剤を用いた以外は、実施例２と同様の材料と操作により図２に示すような構成の包装材料（５）を得た。
【００７２】
＜比較例３＞
ドライラミネート用接着剤をポリエステル系ＴＭ−２１０／ＡＤＮ−４０１Ｂ（東洋モートン社製）とした以外は、実施例３と同様の材料や操作によって、図１に示すような構成の積層体（５）を得た。
【００７３】
＜比較例４＞
比較例３で使用したドライラミネート用接着剤を用いた以外は、実施例４と同様の材料と操作により図２に示すような構成の包装材料（５）を得た。
【００７４】
＜比較例５＞
比較例１で使用したドライラミネート用接着剤を用いた以外は、実施例５と同様の材料と操作により図３に示すような構成の包装材料（５）を得た。
【００７５】
＜比較例６＞
比較例１で使用したドライラミネート用接着剤を用いた以外は、実施例６と同様の材料と操作により包装材料（図示せず）を得た。
【００７６】
＜比較例７＞
比較例３で使用したドライラミネート用接着剤を用いた以外は、実施例７と同様の材料と操作により図３に示すような構成の包装材料（５）を得た。
【００７７】
＜比較例８＞
比較例３で使用したドライラミネート用接着剤を用いた以外は、実施例８と同様の材料と操作により包装材料（図示せず）を得た。
【００７８】
＜実験結果＞
上記実施例１、２、５、６および比較例１、２、５、６で得られた積層体（５）を、シーラント層となる第２基材（４０）面を内側として、内表面積３００ｃｍ２  の包装体（袋）とし、内容物として水を２００ｍｌ封入密封し１２０℃、６０分の加圧加熱処理を施した。これらの包装体の評価として、処理後室温まで放冷し、内容物である水を有機溶媒で液−液抽出あるいは固相抽出あるいは凍結乾燥にて濃縮した後、ガスクロマトグラフ質量分析計にて溶出された低分子量物質の測定を行った。その結果を実施例、比較例として表１に示した。
【００７９】
【表１】
0004385553.tif 000002
【００８０】
上記実施例３、４、７、８および比較例３、４、７、８で得られた積層体（５）を、シーラント層となる第２基材（４０）面を内側として内表面積３２００ｃｍ２  の包装体（袋）とし、内容物として水を１０００ｍｌ封入密封し４０℃、７日間放置した。これらの包装体の評価として、保存後室温まで放冷し、内容物である水を有機溶媒で液−液抽出あるいは固相抽出あるいは凍結乾燥にて濃縮した後、ガスクロマトグラフ質量分析計にて溶出された低分子量物質の測定を行った。その結果を実施例、比較例として表２に示した。
【００８１】
【表２】
0004385553.tif 000003
【００８２】
上記表１、２より、本発明の一事例である１）から１４）の組成のドライラミネート用接着剤を使用した実施例１〜８に対して、従来のドライラミネート用接着剤を用いた比較例１〜８での包装体では、低分子量物質の溶出がいずれも多くなっていた。また、第１基材（１０，２０）と第２基材（４０）の間にアルミニウム箔層（５０）を積層した実施例１、３およびセラミック蒸着フィルム（３０）からなるガスバリア層を積層した実施例２、４、５、７と通常のフィルムを積層した実施例６、８を比較すると、ガスバリア層が低分子量物質溶出の低下に貢献しているものであった。
【００８３】
次に、上記に記したノンソルベントラミネート用接着剤を用いる場合には、加温することによって低粘度化させ、例えば第１基材に１．０〜３．０ｇ／ｍ２の塗布量で塗布し、接着剤表面が未硬化で多少粘着性を帯びている段階で、第２基材あるいは上記セラミック蒸着フィルムを加圧接着するものであり、第２基材はニーラム法でラミネートすることも可能である（図示せず）。
【００８４】
下記１５）〜１８）の４種類の組成からなるポリエステルジオールレジン系のノンソルベントラミネート用接着剤を試作した。
１５）主剤：テレフタル酸、ダイマー酸とエチレングリコール、１，４−ブタンジオールとのポリエステルジオールレジン  硬化剤：トリメチロールプロパンのキシレリレンジイソシアネート付加体
１６）主剤：イソフタル酸、ダイマー酸と１，６−ヘキサンジオールとのポリエステルジオールレジン  硬化剤：トリメチロールプロパンのイソホロンジイソシアネート付加体
１７）主剤：ダイマー酸と１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールとのポリエステルジオールレジン  硬化剤：イソホロンジイソシアネートの三量体
１８）主剤：イソフタル酸ジメチル、ダイマー酸とヘキシレングリコールとのポリエステルジオールレジン  硬化剤：イソホロンジイソシアネートの三量体
【００８５】
＜実施例９＞
上記で得られた１５）から１８）の４種類のノンソルベントラミネート用接着剤を、第１基材として厚さ１２μｍのＰＥＴフィルムを基材としたゾル・ゲルコート層を有するセラミック蒸着フィルムのコート面に平均２．０ｇ／ｍ２の塗布量で塗布、接着剤表面がまだ粘着状態時に、厚さ１５μｍのＯＮｙフィルムを積層する。そのＯＮｙフィルム面に上記１５）から１８）の４種類のノンソルベントラミネート用接着剤をそれぞれ平均２．０ｇ／ｍ２の塗布量で塗布、接着剤表面がまだ粘着状態時に、その上から厚さ６０μｍのＣＰＰフィルムを第２基材として加圧接着して包装材料を得た（図示せず）。
【００８６】
＜実施例１０＞
上記で得られた１５）から１８）の４種類のノンソルベントラミネート用接着剤を厚さ１２μｍのＰＥＴフィルムに平均２．０ｇ／ｍ２の塗布量で塗布、接着剤表面がまだ粘着状態時に、その上に厚さ１５μｍのＯＮｙフィルムを基材としたゾル・ゲルコート層を有するセラミック蒸着フィルムのコート面を加圧接着し、さらにＯＮｙ面に上記１５）から１８）のノンソルベントラミネート用接着剤をそれぞれ同様に塗布し、接着剤表面がまだ粘着状態時に、その上に厚さ６０μｍのＣＰＰフィルムを第２基材として加圧接着して包装材料を得た。
【００８７】
＜比較例９＞
ノンソルベントラミネート用接着剤をポリエステル系ＡＤ−Ｎ４０１Ａ／Ｂ（東洋モートン社製）とした以外は、実施例９と同様の材料や操作によって積層体を得た。
【００８８】
＜比較例１０＞
比較例９で使用したノンソルベントラミネート用接着剤を用いた以外は、実施例１０と同様の材料と操作により包装材料を得た。
【００８９】
＜実験結果＞
上記実施例９、１０および比較例９、１０で得られた積層体をシーラント層となる第２基材面を内側として内表面積３００ｃｍ２  の包装体（袋）とし、内容物として水を２００ｍｌ封入密封し１２０℃、６０分の加圧加熱処理を施した。これらの包装体の評価として、処理後室温まで放冷し、内容物である水を有機溶媒で液−液抽出あるいは固相抽出あるいは凍結乾燥にて濃縮した後、ガスクロマトグラフ質量分析計にて溶出された低分子量物質の測定を行った。その結果を実施例、比較例として表３に示した。
【００９０】
【表３】
0004385553.tif 000004
【００９１】
上記表３より、本発明の一事例である１５）から１８）の組成のノンソルベントラミネート用接着剤を使用した実施例９、１０に対して、従来ノンソルベントラミネート用接着剤を用いた比較例９、１０の包装体では、低分子量物質の溶出がいずれも多くなっていた。
また、第１基材と第２基材の間にセラミック蒸着フィルムからなるガスバリア層を積層した実施例１０と第１基材にセラミック蒸着フィルム装備した実施例９の場合、中間のガスバリア層が低分子量物質溶出の低下に貢献しているものであった。
【００９２】
次に、下記１９）〜３２）の１４種類の組成からなるポリエステルウレタンジオールレジン系のドライラミネーション用接着剤を試作した。
１９）主剤：テレフタル酸、ダイマー酸とエチレングリコール、１，４−ブタンジオールとのポリエステル化合物とイソホロンジイソシアネートとからなるポリエステルウレタンジオールレジン  硬化剤：トリメチロールプロパンのイソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート付加体
２０）主剤：イソフタル酸、ダイマー酸と１，６−ヘキサンジオールとのポリエステル化合物と水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートからなるポリエステルウレタンジオールレジン  硬化剤：ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレット体
２１）主剤：ダイマー酸と１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールとのポリエステル化合物と水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートからなるポリエステルウレタンジオールレジン  硬化剤：イソホロンジイソシアネートの三量体
２２）主剤：イソフタル酸ジメチル、ダイマー酸とヘキシレングリコールとのポリエステル化合物と水素添加キシリレンジイソシアネートからなるポリエステルウレタンジオールレジン  硬化剤：トリメチロールプロパンのキシリレンジイソシアネート付加体
２３）主剤：イソフタル酸、ダイマー酸と１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールとのポリエステル化合物とキシリレンジイソシアネートからなるポリエステルウレタンジオールレジン  硬化剤：トリメチロールプロパンのイソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート付加体
２４）主剤：テレフタル酸、ダイマー酸とダイマー酸還元グリコール、１，６−ヘキサンジオールとのポリエステル化合物とトリレンジイソシアネートからなるポリエステルウレタンジオールレジン  硬化剤：トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加体
２５）主剤：イソフタル酸、ダイマー酸と１，６−ヘキサンジオールのポリエステル化合物とジフェニルメタンジイソシアネートからなるポリエステルウレタンジオールレジン  硬化剤：ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレット体
２６）主剤：ダイマー酸とエチレングリコールとのポリエステル化合物と水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートからなるポリエステルウレタンジオールレジン  硬化剤：イソホロンジイソシアネートの三量体
２７）主剤：ダイマー酸とエチレングリコール、ジメチロールプロピン酸とのポリエステル化合物と水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートからなるポリエステルウレタンジオールレジン  硬化剤：トリメチロールプロパンのイソホロンジイソシアネート付加体
２８）主剤：ダイマー酸と３−メチルペンタンジオールとのポリエステル化合物とジフェニルメタンジイソシアネートからなるポリエステルウレタンジオールレジン  硬化剤：ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレット体
２９）主剤：２，６−ナフタレンジカルボン酸メチル、水素添加ダイマー酸と１，４−ブタンジオールのポリエステル化合物と水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートからなるポリエステルウレタンジオールレジン  硬化剤：ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレット体
３０）主剤：２，６−ナフタレンジカルボン酸メチル、ダイマー酸とエチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオールとのポリエステル化合物とイソホロンジイソシアネートからなるポリエステルウレタンジオールレジン  硬化剤：イソホロンジイソシアネートの三量体
３１）主剤：２，６−ナフタレンジカルボン酸メチル、ダイマー酸とエチレングリコール、ジメチロールプロピオン酸とのポリエステル化合物と水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートからなるポリエステルウレタンジオールレジン硬化剤：トリメチロールプロパンのイソホロンジイソシアネート付加体
３２）主剤：ビフェニルジカルボン酸ジメチル，ダイマー酸とネオペンチルグリコールとのポリエステル化合物とイソホロンジイソシアネートからなるポリエステルウレタンジオールレジン  硬化剤：ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレット体
【００９３】
＜実施例１１＞
上記で得られた１９）から３２）の１４種類のドライラミネート用接着剤を用いて、実施例１と同様の材料や操作によって、図１に示すような構成の包装材料（５）を得た。
【００９４】
＜実施例１２＞
上記で得られた１９）から３２）の１４種類のドライラミネート用接着剤を用いた以外は、実施例２と同様の材料と操作により図２に示すような構成の包装材料（５）を得た。
【００９５】
＜実施例１３＞
上記で得られた１９）から３２）の１４種類のドライラミネート用接着剤を用いた以外は、実施例３と同様の材料と操作により図１に示すような構成の包装材料（５）を得た。
【００９６】
＜実施例１４＞
上記で得られた１９）から３２）の１４種類のドライラミネート用接着剤を用いた以外は、実施例４と同様の材料と操作により包装材料（図示せず）を得た。
【００９７】
＜実施例１５＞
上記で得られた１９）から３２）の１４種類のドライラミネート用接着剤を用いて、実施例５と同様の材料や操作によって、図３に示すような構成の包装材料（５）を得た。
【００９８】
＜実施例１６＞
上記で得られた１９）から３２）の１４種類のドライラミネート用接着剤を用いた以外は、実施例６と同様の材料と操作により包装材料（図示せず）を得た。
【００９９】
＜実施例１７＞
上記で得られた１９）から３２）の１４種類のドライラミネート用接着剤を用いた以外は、実施例７と同様の材料と操作により図３に示すような構成の包装材料（５）を得た。
【０１００】
＜実施例１８＞
上記で得られた１９）から３２）の１４種類のドライラミネート用接着剤を用いた以外は、実施例８と同様の材料と操作により包装材料（図示せず）を得た。
【０１０１】
＜比較例１１＞
ドライラミネート用接着剤をポリエステルウレタンジオールレジン系のＡ−５１５／Ａ−５０（武田薬品工業社製）とした以外は、実施例１１と同様の材料や操作によって、図１に示すような構成の積層体（５）を得た。
【０１０２】
＜比較例１２＞
比較例１１で使用したドライラミネート用接着剤を用いた以外は、実施例１２と同様の材料と操作により図２に示すような構成の包装材料（５）を得た。
【０１０３】
＜比較例１３＞
比較例１１で使用したドライラミネート用接着剤を用いた以外は、実施例１３と同様の材料と操作により図３に示すような構成の包装材料（５）を得た。
【０１０４】
＜比較例１４＞
比較例１１で使用したドライラミネート用接着剤を用いた以外は、実施例１４と同様の材料と操作により包装材料（図示せず）を得た。
【０１０５】
＜比較例１５＞
比較例１１で使用したドライラミネート用接着剤を用いた以外は、実施例１５と同様の材料や操作によって、図１に示すような構成の包装材料（５）を得た。
【０１０６】
＜比較例１６＞
比較例１１で使用したドライラミネート用接着剤を用いた以外は、実施例１６と同様の材料と操作により図２に示すような構成の包装材料（５）を得た。
【０１０７】
＜比較例１７＞
比較例１１で使用したドライラミネート用接着剤を用いた以外は、実施例１７と同様の材料と操作により図３に示すような構成の包装材料（５）を得た。
【０１０８】
＜比較例１８＞
比較例１１で使用したドライラミネート用接着剤を用いた以外は、実施例１８と同様の材料と操作により包装材料（図示せず）を得た。
【０１０９】
＜実験結果＞
上記実施例１１、１２、１５、１６および比較例１１、１２、１５、１６で得られた積層体（５）をシーラント層となる第２基材（４０）面を内側として、内表面積３００ｃｍ２の包装体（袋）とし、内容物として水を２００ｍｌ封入密封し１２０℃、６０分の加圧加熱処理を施した。これらの包装体の評価として、処理後室温まで放冷し、内容物である水を有機溶媒で液−液抽出あるいは固相抽出あるいは凍結乾燥にて濃縮した後、ガスクロマトグラフ質量分析計にて溶出された低分子量物質の測定を行った。その結果を実施例、比較例として、表４に示した。
【０１１０】
【表４】
0004385553.tif 000005
【０１１１】
上記実施例１３、１４、１７、１８および比較例１３、１４、１７、１８で得られた積層体（５）をシーラント層となる第２基材（４０）面を内側として、内表面積３２００ｃｍ２の包装体（袋）とし、内容物として水を１０００ｍｌ封入密封し４０℃、７日間放置した。
これらの包装体の評価として、保存後室温まで放冷し、内容物である水を有機溶媒で液−液抽出あるいは固相抽出あるいは凍結乾燥にて濃縮した後、ガスクロマトグラフ質量分析計にて溶出された低分子量物質の測定を行った。その結果を実施例、比較例として表５に示した。
【０１１２】
【表５】
0004385553.tif 000006
【０１１３】
上記表４、５より、本発明の一事例である１９）から３２）の組成のドライラミネート用接着剤を使用した実施例１１〜１８に対して、従来のドライラミネート用接着剤を用いた比較例１１〜１８での包装体では、低分子量物質の溶出がいずれも多くなっていた。また、第１基材（１０、２０）と第２基材（４０）の間にアルミニウム箔層（５０）を積層した実施例１１，１３およびセラミック蒸着フィルム（３０）からなるガスバリア層を積層した実施例１２、１４、１５、１７と通常のフィルムを積層した実施例１６、１８を比較すると、ガスバリア層が低分子量物質溶出の低下に貢献しているものであった。
【０１１４】
さらに、下記３３）〜３６）の４種類の組成からなるポリエステル系とポリエステルウレタン系混合のドライラミネート用接着剤を試作した。
３３）主剤：イソフタル酸、ダイマー酸と１，６−ヘキサンジオールからなるポリエステルジオールレジンとダイマー酸とエチレングリコールからなるポリエステル化合物をイソホロンジイソシアネートで伸長したポリエステルウレタンジオールレジンの混合物  硬化剤：トリメチロールプロパンのイソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート付加体
３４）主剤：ダイマー酸とエチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオールからなるポリエステルジオールレジンとダイマー酸とエチレングリコール、ジメチロールプロピオン酸からなるポリエステル化合物を水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートで伸長したポリエステルウレタンジオールレジンの混合物  硬化剤：ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレット体
３５）主剤：ダイマー酸とプロピレングリコール、ネオペンチルグリコールからなるポリエステルジオールレジンとテレフタル酸、ダイマー酸とエチレングリコールからなるポリエステル化合物をイソホロンジイソシアネートで伸長したポリエステルウレタンジオールレジンの混合物  硬化剤：イソホロンジイソシアネートの三量体
３６）主剤：２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、ダイマー酸と１，４−ブタンジオールからなるポリエステルジオールレジンとダイマー酸とエチレングリコール、ジメチロールプロピオン酸からなるポリエステル化合物を水素添加キシリレンジイソシアネートで伸長したポリエステルウレタンジオールレジンの混合物  硬化剤：トリメチロールプロパンのキシリレンジイソシアネート付加体
【０１１５】
＜実施例１９＞
上記で得られた３３）から３６）の４種類のドライラミネート用接着剤を用いて、実施例１と同様の材料や操作によって、図１に示すような構成の包装材料（５）を得た。
【０１１６】
＜実施例２０＞
上記で得られた３３）から３６）の４種類のドライラミネート用接着剤を用いた以外は、実施例２と同様の材料と操作により図２に示すような構成の包装材料（５）を得た。
【０１１７】
＜実施例２１＞
上記で得られた３３）から３６）の４種類のドライラミネート用接着剤を用いて、実施例３と同様の材料や操作によって、図１に示すような構成の包装材料（５）を得た。
【０１１８】
＜実施例２２＞
上記で得られた３３）から３６）の４種類のドライラミネート用接着剤を用いた以外は、実施例４と同様の材料と操作により図２の側断面図に示すような構成の包装材料（５）を得た。
【０１１９】
＜実施例２３＞
上記で得られた３３）から３６）の４種類のドライラミネート用接着剤を用いた以外は、実施例５と同様の材料と操作により図３に示すような構成の包装材料（５）を得た。
【０１２０】
＜実施例２４＞
上記で得られた３３）から３６）の４種類のドライラミネート用接着剤を用いた以外は、実施例６と同様の材料と操作により包装材料（図示せず）を得た。
【０１２１】
＜実施例２５＞
上記で得られた３３）から３６）の４種類のドライラミネート用接着剤を用いた以外は、実施例７と同様の材料と操作により図３に示すような構成の包装材料（５）を得た。
【０１２２】
＜実施例２６＞
上記で得られた３３）から３６）の４種類のドライラミネート用接着剤を用いた以外は、実施例８と同様の材料と操作により包装材料（図示せず）を得た。
【０１２３】
＜比較例１９＞
主剤としてアジピン酸と１、６−ヘキサンジオールからなるポリエステルジオールレジンとイソフタル酸、テレフタル酸とエチレングリコール、ネオペンチルグリコールからなるポリエステルジオールレジンをキシリレンジイソシアネートで伸長したポリエステルウレタンジオールレジンとを混合し、シランカップリング剤さらにエポキシレジンを含んだものを用い、硬化剤としてトリメチロールプロパンとキシリレンジイソシアネートからなるドライラミネート用接着剤を使用して実施例１７と同様の材料や操作によって、図１に示すような構成の包装材料（５）を得た。
【０１２４】
＜比較例２０＞
比較例１９で使用したドライラミネート用接着剤を用いた以外は、実施例２０と同様の材料と操作により図２の側断面図に示すような構成の包装材料（５）を得た。
【０１２５】
＜比較例２１＞
比較例１９で使用したドライラミネート用接着剤を用いた以外は、実施例２１と同様の材料や操作によって、図１に示すような構成の包装材料（５）を得た。
【０１２６】
＜比較例２２＞
比較例１９で使用したドライラミネート用接着剤を用いた以外は、実施例２２と同様の材料と操作により図２に示すような構成の包装材料（５）を得た。
【０１２７】
＜比較例２３＞
比較例１９で使用したドライラミネート用接着剤を用いた以外は、実施例２３と同様の材料と操作により図３に示すような構成の包装材料（５）を得た。
【０１２８】
＜比較例２４＞
比較例１９で使用したドライラミネート用接着剤を用いた以外は、実施例２４と同様の材料と操作により包装材料（図示せず）を得た。
【０１２９】
＜比較例２５＞
比較例１９で使用したドライラミネート用接着剤を用いた以外は、実施例２５と同様の材料と操作により図３に示すような構成の包装材料（５）を得た。
【０１３０】
＜比較例２６＞
比較例１９で使用したドライラミネート用接着剤を用いた以外は、実施例２６と同様の材料と操作により包装材料（図示せず）を得た。
【０１３１】
＜実験結果＞
上記実施例１９、２０、２３、２４および比較例１９、２０、２３、２４で得られた積層体（５）をシーラント層となる第２基材（４０）面を内側として、内表面積３００ｃｍ２  の包装体（袋）とし、内容物として水を２００ｍｌ封入密封し１２０℃、６０分の加圧加熱処理を施した。これらの包装体の評価として、処理後室温まで放冷し、内容物である水を有機溶媒で液−液抽あるいは固相抽出あるいは凍結乾燥にて濃縮した後、ガスクロマトグラフ質量分析計にて溶出された低分子量物質の測定を行った。その結果を実施例、比較例として表６に示した。
【０１３２】
【表６】
0004385553.tif 000007
【０１３３】
上記実施例２１、２２、２５、２６および比較例２１、２２、２５、２６で得られた積層体（５）をシーラント層となる第２基材（４０）面を内側として、内表面積３２００ｃｍ２の包装体（袋）とし、内容物として水を１０００ｍｌ封入密封し４０℃、７日間放置した。これらの包装体の評価として、保存後室温まで放冷し、内容物である水を有機溶媒で液−液抽出あるいは固相抽出あるいは凍結乾燥にて濃縮した後、ガスクロマトグラフ質量分析計にて溶出された低分子量物質の測定をおこなった。その結果を実施例、比較例として表７に示した。
【０１３４】
【表７】
0004385553.tif 000008
【０１３５】
上記表６、７より、本発明の一事例である３３）から３６）の組成のドライラミネート用接着剤を使用した実施例１９〜２６に対して、従来のドライラミネート用接着剤を用いた比較例１７〜２４での包装体では、低分子量物質の溶出がいずれも多くなっていた。また、第１基材（１０、２０）と第２基材（４０）の間にアルミニウム箔層（５０）を積層した実施例１９、２１およびセラミック蒸着フィルム（３０）からなるガスバリア層を積層した実施例２０、２２、２３、２５と通常のフィルムを積層した実施例２４、２６を比較すると、ガスバリア層が低分子量物質溶出の低下に貢献しているものであった。
【０１３６】
【発明の効果】
本発明は、以上の構成であるから、下記に示す効果を奏するものである。
すなわち、少なくとも主剤と硬化剤とからなるドライあるいはノンソルベントラミネート用接着剤において、該主剤がダイマー脂肪酸類またはその水素添加体とあるいはそれらのエステル化合物や誘導体からなる群より選ばれる１または２種の脂肪酸類と、必要に応じて芳香族ジカルボン酸類とそのエステル化合物や誘導体からなる群より選ばれる１または２種の芳香族ジカルボン酸類と、グリコール類との反応によりできるポリエステルジオールレジン、または該ポリエステルジオールレジンを１または２種のジイソシアネートにより伸長してなるポリエステルウレタンジオールレジン、またはポリエステルジオールレジンとポリエステルウレタンジオールレジンを適当な配合比で混合したレジンからなり、前記硬化剤がトリメチロールプロパンのイソシアネート類付加体、もしくは該イソシアネート類のビューレット体もしくは三量体からなり、前記グリコール類は、ＣｎＨ２ｎ（ＯＨ）２（ｎ＝２〜１０）、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、３−アミノプロパンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ダイマー酸還元グリコール、ジメチロールプロピオン酸、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ１，２−ブチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールである。また前記ポリエステルジオールレジンを伸長するジイソシアネート類、硬化剤に使用するジイソシアネート類は、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートである。
【０１３７】
そして、各組成および数（できるだけ少ない方が副生成物の発生を防止することができる）を限定して選定することによって、低分子量物質の溶出の少ないドライあるいはノンソルベントラミネート用接着剤とすることができる。
【０１３８】
従って、本発明のドライおよびノンソルベントラミネート用接着剤を用いて、食品、飲料、医薬品および電子機器部品等の品質が保証できる低溶出包装体の如き用途として、優れた実用上の効果を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のドライラミネート用接着剤を用いた積層包装材料の一実施の形態を側断面で表した説明図である。
【図２】本発明のドライラミネート用接着剤を用いた積層包装材料の他の一実施の形態を側断面で表した説明図である。
【図３】本発明のドライラミネート用接着剤を用いた積層包装材料のさらに他の一実施の形態を側断面で表した説明図である。
【図４】本発明の積層包装材料を製造するための装置を説明する説明図である。
【符号の説明】
１ａ‥‥ドライラミネート用接着剤層
５‥‥包装材料
１０，２０‥‥第１基材
４０‥‥第２基材
３０‥‥セラミック蒸着フィルム
３０ａ‥‥セラミック蒸着フィルムの基材フィルム
３０ｂ‥‥セラミック蒸着層
３０ｃ‥‥ゾル・ゲルコート層
５０‥‥アルミニウム箔層
６０‥‥スムージングロール
６２‥‥グラビアロール
６４‥‥ドクターブレード
７０‥‥圧ロール
【図１】
0004385553.tif 000009
【図２】
0004385553.tif 000010
【図３】
0004385553.tif 000011
【図４】
0004385553.tif 000012