(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物基準で以下の量的割合で以下の成分
ＳｉＯ２            ６２〜７５重量％、Ｂ２Ｏ３    ５〜９．５重量％、
ＢａＯ          ４．５〜２１重量％、ＺｎＯ      ０〜＜１４重量％、
ＣａＯ            ０〜０．５重量％、
但し、ＺｎＯ＋ＣａＯ  ≧０．０５重量％、
ＢａＯ＋ＺｎＯ＋ＣａＯ  ≦２５重量％、
ＴｉＯ２                １〜７重量％、Ｎａ２Ｏ        ２〜１０重量％、
Ｋ２Ｏ              ４．５〜８重量％、ＺｒＯ２          ０〜１重量％、
Ｎｂ２Ｏ５              ０〜１重量％、Ｔａ２Ｏ５          ０〜１重量％、
Ｆ−                ０〜０．５重量％
を含有し、Ａｌ２Ｏ３及びＣｅＯ２を含有しないことを特徴とする１．５０〜１．５６の屈折率ｎｄ及び５０〜６４のアッベ数νｄを有する無鉛光学ガラス。
【請求項２】
酸化物基準で以下の量的割合で以下の成分
ＳｉＯ２          ６２〜７５重量％、Ｂ２Ｏ３          ５〜９．５重量％、
ＢａＯ          ４．５〜２１重量％、ＺｎＯ              ０〜２重量％、
ＣａＯ            ０〜０．５重量％、
但し、ＺｎＯ＋ＣａＯ  ≧０．０５重量％、
ＴｉＯ２              １〜７重量％、Ｎａ２Ｏ      ３．５〜９．５重量％、
Ｋ２Ｏ            ４．５〜８重量％、ＺｒＯ２              ０〜１重量％、
Ｆ−              ０〜０．５重量％
を含有し、Ｎｂ２Ｏ５及びＴａ２Ｏ５を含有しないことを特徴とする請求項１に記載の無鉛光学ガラス。
【請求項３】
酸化物基準で以下の量的割合で以下の成分
ＳｉＯ２        ６２〜６５重量％、Ｂ２Ｏ３          ８〜９．５重量％、
ＢａＯ          ４．５〜７重量％、ＺｎＯ              ０〜２重量％、
ＣａＯ          ０〜０．５重量％、
但し、ＺｎＯ＋ＣａＯ  ≧０．０５重量％、
ＴｉＯ２              ４〜７重量％、Ｎａ２Ｏ    ６．５〜９．５重量％、
Ｋ２Ｏ                ６〜８重用％、ＺｒＯ２            ０〜１重量％、
Ｆ−              ０〜０．５重量％
を含有し、Ｎｂ２Ｏ５及びＴａ２Ｏ５を含有せず、１．５３〜１．５６の屈折率ｎｄ及び５０〜５５のアッベ数νｄを有することを特徴とする請求項１又は２に記載の無鉛光学ガラス。
【請求項４】
清澄剤としてＳｂ２Ｏ３を０〜０．５重量％含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の無鉛光学ガラス。
【請求項５】
Ｆ−及びＳｂ２Ｏ３の合計量が０.０５〜０.８重量％であることを特徴とする請求項４に記載の無鉛光学ガラス。
【請求項６】
不可避不純物を除き砒素酸化物を含有しないことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の無鉛光学ガラス。
【請求項７】
最大密度ρが２．９ｇ／ｃｍ３、耐酸性ＳＲが２．３又はそれより良好であり、耐アルカリ性ＡＲが３．３又はそれよりも良好であり、またガラス転移温度Ｔｇが５５０℃以上であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の無鉛光学ガラス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、１．５０〜１．５６の屈折率ｎd及び５０〜６４のアッベ数νdを有する無鉛光学ガラスに関する。これらのガラスはバリウムライトフリント（ＢａＬＦ）、バリウムクラウン（ＢａＣ）、クラウン（Ｃ）、クラウンフリント（ＣＦ）及びボロンクラウン（ＢＣ）タイプの光学ガラスに属する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ガラス成分ＰｂＯ及びＡｓ2Ｏ3は環境汚染物質として話題になってきているため、光学機器の製造業者の中では、ＰｂＯを含有せず、さらに好ましくはＡｓ2Ｏ3も含有しない、所定の光学的性質を有するガラスが求められている。
軽量ガラス成分、即ち低密度ガラスの製造においてＰｂＯを取り除くこともまた目的とされている。
単に酸化鉛を１つ又はそれ以上の成分で置換するだけでは、光学的性質及びガラス技術上の性質はＰｂＯの影響を受けるため、一般に、そのような所望の性質を有するガラスを再現することはできない。従って、それに代って、新規なガラス組成を開発すること、又は少なくともかなりの変更を行なうことが必要となる。
【０００３】
種々の仕様が以下に挙げる特許文献に既に示されており、上記範囲にある光学値を有する無鉛ガラスが記載されている。しかしながら、これらのガラスは多様な欠点を有する。
【０００４】
ドイツ特許明細書第９７３３５０号は、広範囲で変化する屈折率を有し、また屈折率に基づく比較的高い分散性を有するガラスを開示している。これらのガラスは、５重量％までのアルカリ土類金属酸化物を含有し、またＳｉＯ2及び／又はＢ2Ｏ3並びにＦの他に、さらに３０重量％までのアルカリ金属酸化物、及びＡｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、Ａｓ2Ｏ3及びＰｂＯからなる群から選択される少なくとも１成分（但し、これらの５つの酸化物及びアルカリ金属酸化物の合計量が３５〜６９．８５重量％）を含有している。ＰｂＯ及びＡｓ2Ｏ3がそれぞれ５５重量％まで及び５重量％までの量で存在しうることの他に、これらのガラスは、高価な成分又は黄色く着色する成分を使用することで高い屈折率が得られるという欠点を有する。他の欠点は、しばしばガラスの耐薬品性を劣化させるアルカリ金属酸化物をかなり高い含量で含有することである。
【０００５】
ドイツ特許明細書第２６２１７４１号は、ＳｉＯ2−Ｒ2Ｏ−ＺｎＯ−ＴｉＯ2系からなるガラスを開示しており、着色成分を含有するために、シャープカット吸収フィルター用ガラスとして使用される。
【０００６】
特公昭６０―５４２４９号は、１０〜２０重量％のＣａＯを含有し、ＢａＯを含有しない光学ガラスを開示している。ＣａＯは高いアッベ数を得る目的でここでは用いられている。しかしながらＣａＯは、特にＢａＯと比較すると屈折率をさほど増加させない欠点を有する。
【０００７】
英国特許第８０４４５１号及び同第８１２５７６号は、またＢａＯを含有しない光学ガラスを開示している。これらのガラスの屈折率ｎdは、それぞれ少なくとも１．５６及び１．５４であり、これらの屈折率は、比較的高価でしかも高い融点又は黄色く変色させる成分を使用することのみにより得られ得る。例えば、前者の明細書に記載されたガラスは２０重量％までのＴｉＯ2を含有する。比較的低いＳｉＯ2含量を有する後者の明細書に記載されたガラスは、２０重量％までのＺｒＯ2及び９重量％までのＴｉＯ2（但し、ＴｉＯ2及びＺｒＯ2の合計量は２０重量％までである）を含有する。
【０００８】
一方、特開平８−３４６３３号は、ほんの少量のＴｉＯ2を含有するＳｎＯ2含有ガラスを開示している。ＴｉＯ2はここではソラリゼーション防止の目的で使用されているが、非光学的特性に対する重大な効果は与えていない。すなわち、これらのガラスは良好な耐薬品性を有していない。
【０００９】
ドイツ特許公開公報第１９６５０６９２号は、任意成分としてのみＴｉＯ2及びＢａＯの両者をそれぞれ最大量１重量％未満及び最高で３重量％含有する無鉛クラウンガラスを開示している。
【００１０】
ドイツ特許公開公報第１９６０９７３５号は、ＺｎＯ、ＣａＯ及びＢａＯは単なる任意成分である無鉛クラウンフリントガラスを開示している。Ｂ2Ｏ3も同様に必須成分ではなく、また５重量％未満に制限されるべきものである。
【００１１】
特開昭５２−４５６１６号に開示されたガラスも、同様に、これらのガラスの結晶化安定性を低下させる比較的高価でしかも高融点成分のＺｒＯ2（２〜２０重量％）を高い割合で含有している。同様のことが米国特許明細書第２５２３２６５号に開示されたガラスについても当てはまり、かかるガラスは２〜１５重量％のＺｒＯ2を含有している。このガラスはわずか３３〜５５重量％のＳｉＯ2を含有していることから、ＺｒＯ2成分は耐薬品性を改良するために用いられている。
米国特許明細書第５５２３２６５号（４５〜６０重量％のＳｉＯ2含有）及び特公昭６２−１３２９３号（２３〜６１重量％のＳｉＯ2含有）に開示されたガラスの耐薬品性も同様にそれほど高くない。
【００１２】
まだ公開されていない本出願人による、先のドイツ特許出願もまた最高で６０重量％のＳｉＯ2を含有する無鉛光学バリウムクラウンガラス及びバリウムライトフリントガラス並びにバリウムフリントガラスを開示している。
ドイツ特許明細書第１９８２７５６８．４号は４５〜６０重量％のＳｉＯ2を含有するガラスを開示している。しかしながら、これらのガラスがそれでも良好な耐薬品性を有しているのは、ＺｒＯ2及びＴｉＯ2の存在によるものであると思われる。
ドイツ特許発明明細書第１９７３８４２８号は、４０〜６０重量％のＳｉＯ2及び０．５〜３．５重量％のＡｌ2Ｏ3を含有するガラスを開示している。後者の成分は耐酸性を改善するために用いられている。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、良好な溶融及び加工特性、良好な耐薬品性及び良好な結晶化安定性を有し、１．５０〜１．５６の屈折率ｎd及び５０〜６４のアッべ数νdを有する無鉛光学ガラスを提供すことにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、上記目的を達成するために、酸化物基準で以下の量的割合で以下の成分
ＳｉＯ２            ６２〜７５重量％、Ｂ２Ｏ３      ５〜９．５重量％、
ＢａＯ            ４．５〜２１重量％、ＺｎＯ      ０〜＜１４重量％、
ＣａＯ              ０〜０．５重量％、
但し、ＺｎＯ＋ＣａＯ  ≧０．０５重量％、
ＢａＯ＋ＺｎＯ＋ＣａＯ  ≦２５重量％、
ＴｉＯ２                １〜７重量％、Ｎａ２Ｏ        ２〜１０重量％、
Ｋ２Ｏ              ４．５〜８重量％、ＺｒＯ２          ０〜１重量％、
Ｎｂ２Ｏ５              ０〜１重量％、Ｔａ２Ｏ５          ０〜１重量％
Ｆ−                ０〜０．５重量％
を含有し、Ａｌ２Ｏ３及びＣｅＯ２を含有しないことを特徴とする１．５０〜１．５６の屈折率ｎｄ及び５０〜６４のアッベ数νｄを有する無鉛光学ガラスが提供される。本発明の無鉛光学ガラスは、必要に応じて慣用量の清澄剤を含有することができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明のガラスは、６２〜７５重量％のＳｉＯ2を含有する。これよりも高いＳｉＯ2含量では、溶融特性が損なわれ、一方、これよりも低いＳｉＯ2含量では耐酸性が減少しうる。さらに、高いＳｉＯ2含量では屈折率の低下が促進する。好ましいＳｉＯ2含量は６３重量％以上である。
耐酸性だけではなく全体的な耐薬品性を改善するために、本発明のガラスは１〜７重量％、好ましくは少なくとも４重量％のＴｉＯ2を含有する。ＴｉＯ2は屈折率を増加し、またアッベ数を減少させる。
【００１６】
耐薬品性をさらに改善し、また屈折率及びアッベ数を変化させるために、本発明のガラスは各々最高で1重量％のＺｒＯ2、Ｎｂ2Ｏ5及びＴａ2Ｏ5を含有してもよい。しかしながらＮｂ2Ｏ5及びＴａ2Ｏ5は比較的高価であるので、これらの２成分は好ましくは削除される。
【００１７】
本発明のガラスは２〜１０重量％（好ましくは３．５〜９重量％）のＮａ2Ｏ及び４．５〜８重量％のＫ2Ｏを含有する。Ｎａ2Ｏ及びＫ2Ｏは溶融特性を改善する役割を果たす。これよりも高い含量だと、熱膨張係数、ガラス転移温度及び耐酸性に悪影響をもたらす。これよりも低い含量だと溶融温度が高くなり、経済的に生産することがより困難となる。
【００１８】
本発明のガラスは更にＢ2Ｏ3を５〜９．５重量％の量的範囲で含有する。この成分は、悪影響即ち膨張係数の増大を伴うことなく溶融特性を改善する。しかしながら、Ｂ2Ｏ3の割合が過剰だと耐薬品性、特に耐アルカリ性が損なわれる。好ましい態様においては、Ｂ2Ｏ3含量は少なくとも８重量％である。
本発明のガラスは前記した範囲のアッベ数を得るために４．５〜２１重量％のＢａＯを含有する。これよりも高い含量だと失透傾向も増大するであろう。特に低いアッベ数を有するガラス又は低密度のガラスについては、ＢａＯ含量を最大で7重量％に制限することがまた好ましい。
【００１９】
結晶化に対する安定性のために、本発明のガラスは少なくとも０．０５重量％のＺｎＯ及び／又はＣａＯを含有する。ＣａＯの含量は０〜０．５重量％であるが、一方、ＺｎＯの含量は好ましくは０〜＜１４重量％であり、特に低密度が望まれる場合は、最大で2重量％である。このような量的割合において、ＺｎＯは、アッベ数を適度な範囲に維持したまま、屈折率を増大させる。
【００２０】
ＢａＯ、ＺｎＯ及びＣａＯの合計量は最大で２５重量％に抑えるべきであり、さもないと屈折率及びアッベ数が非常に高くなり、さらに、耐薬品性が損なわれることになる。この合計量は好ましくは最高で２３．５重量％である。
【００２１】
本発明のガラスは０．５重量％までのＦ-を含有してもよい。これはクラウンガラス及びボロンクラウンガラスの領域の特定の屈折率を得るために特に好ましいものである。Ｆ-は例えばＫＦ又はＫＨＦ2として加えられる。一般に知られているように、Ｆ含有化合物は蒸発傾向が高いことから、所望の含量よりもある程度過剰のＦ-が通常加えられる。
【００２２】
ガラス品質を改善するために、１つ又はそれよりも多くの清澄剤を、ガラスを清澄化するために、バッチに慣用量で添加することができる。これによって、泡や筋のない特に良好な内部品質を有するガラスが得られる。
使用される清澄剤がＡｓ2Ｏ3ではなく、それに代わってガラス品質を損なうことなく加えることができる例えばＳｂ2Ｏ3が好ましくは０．５重量％の量で使用された場合、本発明の無鉛ガラスは更に砒素を含有しないものとなる。
【００２３】
好ましい態様においては、清澄作用を有するＳｂ2Ｏ3及びＦ-の合計量は０.０５〜０.８重量％である。これにより、優秀な内部ガラス品質が得られる。
【００２４】
本発明の組成範囲内で、特に好ましい組成範囲にあるガラスは、１．５３〜１．５６の屈折率ｎd及び５０〜５５のアッベ数νdを有する。
即ち、係るガラスは、酸化物基準で以下の組成
ＳｉＯ2           ６２〜６５重量％、Ｂ2Ｏ3     ８〜９．５重量％、
ＢａＯ              ４．５〜７重量％、ＺｎＯ          ０〜２重量％、
ＣａＯ              ０〜０．５重量％、
但し、ＺｎＯ＋ＣａＯ  ≧０．０５重量％、
ＴｉＯ2                 ４〜７重量％、Ｎａ2Ｏ  ６．５〜９．５重量％、
Ｋ2Ｏ                  ６〜８重量％、ＺｒＯ2         ０〜１重量％、
Ｆ-               ０〜０．５重量％
を有する。
この好ましい組成範囲にあるガラスは、同様にして、所望により慣用量の清澄剤又は上記の好ましい変性剤を使用して製造されうる。
【００２５】
本発明のガラスはスペクトルの青色領域において負の異常部分分散を示す。
これに関して説明すると、スペクトルの青色領域において、相対部分分散として知られている部分分散能は、以下の式により表わされる。
Ｐg,F＝（ｎg−ｎF）／（ｎF−ｎc）
標準直線は、スペクトルの青色領域では以下の式に従う。
Ｐg,F＝０．６４３８−０．００１６８２・νd
部分分散がこの直線上にあるガラスは「普通ガラス」と呼ばれている。
普通ガラスの部分分散と異なる部分分散を示すガラスの場合、偏りの尺度として、Ｐg,F−νd点が標準直線に対してシフトしている、座標上の偏差ΔＰg,Fが与えられる。
異常部分分散を示すこれらのガラスは、通常、Ｐg,Fが標準直線よりも上にくるか（正部分分散：Ｐg,F＝正）又は標準直線よりも下にくるか（負部分分散：Ｐg,F＝負）により大きく２つに分類される。
異常部分分散を示すガラスは、二次スペクトルとして知られている残留色彩欠陥（residual  colour  defects）を除去するために重要である。例えば、二次スペクトルの補正のために用いられる。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例を示して本発明についてさらに具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されないことはもとよりである。
【００２７】
実施例１〜５
本発明の５つの実施例の新規なガラスを慣用の原料から製造した。
表１に溶解例の一つ（表２の実施例１）を示す。
【表１】
0004213301.tif 000002
【００２８】
表２に、製造された各実施例のガラスのそれぞれの組成（酸化物基準の重量％表示）、屈折率ｎd、アッベ数νd、スペクトルの青色領域における部分分散Ｐg,F及びこの部分分散の標準直線からの偏差ΔＰg,F、密度ρ［ｇ/ｃｍ3］、熱膨張率α20/300［10-6／Ｋ］及びガラス転移温度Ｔｇ［℃］を示す。
【表２】
0004213301.tif 000003
【００２９】
本発明のガラスは以下のようにして製造した。すなわち、酸化物用の原料、好ましくは炭酸塩及び硝酸塩を計量し、これに清澄剤Ｓｂ2Ｏ3を加えてよく攪拌した。ガラスバッチを連続溶解装置内で約１，３８０〜１，４００℃で溶解し、次いで清澄化し、充分に均質化した。注型温度は１，２７０〜１，２９０℃であった。
【００３０】
実施例５のガラスの他の品質について試験を行った。
ＩＳＯ８４２４（ＳＲ）による耐酸性は１．０であり、ＩＳＯドラフト１０６２９（ＡＲ）による耐アルカリ性は２．０であり、また波長λ＝４００ｎｍ及び試料の厚さｄ＝２５ｍｍにおける内部スペクトル透過係数τI 400nm/25mmは０．９５５であった。
【００３１】
【発明の効果】
本発明の範囲内にあるガラス組成物により、無鉛及び好ましい態様においてはＡｓ2Ｏ3も含有しない前記の光学データを有するバリウムライトフリント（ＢａＬＦ）、バリウムクラウン（ＢａＣ）、クラウンフリント（ＣＦ）、クラウン（Ｃ）及びボロンクラウン（ＢＣ）タイプの別のグループの光学ガラスが提供される。無鉛ガラスは前記のように環境保護の側面において有利であるばかりでなく、またガラスの密度及びガラス転移温度に良い効果を与える点でも有利である。
本発明のガラスは、高い耐薬品性、特に耐酸性（ＳＲ＝２．３又はそれよりも良好）、及び耐アルカリ性（ＡＲ＝３．３又はそれよりも良好）を有する。ガラスの高い耐薬品性は、その後の機械的処理、例えば研削及び磨きをさらに行う上で重要なものである。
本発明のガラスは、高い結晶化安定性を有する。この高い結晶化安定性により、比較的大きな溶解装置、例えば光学タンクでの製造が可能となる。このタイプの製造にとって適切な結晶化安定性の尺度は、失透上限における粘度である。連続製造するには、１０００ｄＰａｓ以上であるべきである。本発明の新規ガラスはこの要件を満たしている。
本発明のガラスは溶融及び加工しやすい。本発明のガラスはガラス転移温度Ｔｇが比較的高く、少なくとも５５０℃である。本発明のガラスの密度ρは極めて低く、最大で２．９ｇ／ｃｍ3である。本発明のガラスはスペクトルの可視領域における透過率が高い。本発明のガラスはスペクトルの青色領域において負の部分分散を示す。