(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素ガスを原料としメンブレンリフォーマにより水素リッチな改質ガスを生成し且つ精製して高純度水素を製造するに際して、メンブレンリフォーマのオフガスをＣＯ2吸収剤又はＣＯ2吸着剤によるＣＯ2除去器に通してＣＯ2を除去した後、メンブレンリフォーマのバーナー用燃料に使用するようにしてなることを特徴とするメンブレンリフォーマによる高純度水素製造システム。
【請求項２】
炭化水素ガスを原料としメンブレンリフォーマにより水素リッチな改質ガスを生成し且つ精製して高純度水素を製造するに際して、メンブレンリフォーマのオフガスをＣＯ2吸収剤又はＣＯ2吸着剤によるＣＯ2除去器に通してＣＯ2を除去した後、メンブレンリフォーマのバーナー用燃料に使用するとともに、そのオフガスの一部を分岐してメンブレンリフォーマにリサイクルさせるようにしてなることを特徴とするメンブレンリフォーマによる高純度水素製造システム。
【請求項３】
上記炭化水素ガスがメタン、エタン、プロパン、ブタン、あるいはこれらの混合ガスである請求項１または２に記載のメンブレンリフォーマによる高純度水素製造システム。
【請求項４】
上記メンブレンリフォーマによる高純度水素製造システムが燃料電池用の高純度水素製造システムである請求項１〜３のいずれか１項に記載のメンブレンリフォーマによる高純度水素製造システム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素ガスやアルコール類を水素リッチな改質ガスに改質し、精製して高純度の水素を製造する水素製造装置におけるＣＯ変成器のＣＯ除去率向上方法及びメンブレンリフォーマによる高純度水素製造システムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
水素は各種用途に用いられる基礎原料であり、燃料電池の燃料としても利用される。水素の工業的製造方法として天然ガスや都市ガス等の炭化水素ガスやアルコール類の改質法がある。改質法には水蒸気改質法や部分燃焼法があるが、水蒸気改質法はメタン、エタン、プロパン、ブタン等の炭化水素（天然ガスや石油ガスなどの２種以上の炭化水素ガスの混合ガスを含む）やアルコール類を水蒸気で改質して水素リッチな改質ガスを生成する方法である。
【０００３】
図１は水蒸気改質器を模式的に示す図である。概略、バーナーあるいは燃焼触媒を配置した燃焼部（加熱部）と改質触媒を配置した改質部により構成される。改質部では炭化水素やアルコール類が水蒸気と反応して水素リッチな改質ガスに変えられる。改質部で起こる反応は大きな吸熱を伴うので、反応の進行のために外部から熱の供給が必要で、６００℃程度以上の温度が必要である。このため改質部に燃焼部における燃料ガスの空気による燃焼により発生した燃焼熱（ΔＨ）が供給される。燃焼触媒としては例えば白金等の貴金属触媒が用いられ、改質触媒としては例えばＮｉ系、Ｒｕ系等の触媒が用いられる。
【０００４】
図２（ａ）〜（ｂ）は、水蒸気改質器を用い、都市ガスやＬＰガス等の炭化水素ガス（原料ガス）から固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）又はリン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）に至るまでの態様例を示す図である。都市ガスやＬＰガスにはメルカプタン類、サルファイド類、あるいはチオフェンなどの付臭剤が添加されている。改質触媒はこれら硫黄化合物により被毒し性能劣化を来たすので、原料ガスはそれら硫黄化合物を除去するために脱硫器に導入される。次いで、別途設けられた水蒸気発生器からの水蒸気を添加、混合して改質器の改質部へ導入し、改質器中での原料ガスの水蒸気による改質反応により水素リッチな改質ガスが生成される。
【０００５】
改質ガスには主成分である水素のほか、未反応のメタン、未反応の水蒸気、生成炭酸ガスのほか、一酸化炭素（ＣＯ）が副生して８〜１５％（容量、以下同じ）程度含まれている。このため改質ガスを例えば燃料電池にそのまま使用したのでは電池性能を阻害してしまう。これを回避するため改質ガスは、その中の副生ＣＯ成分を燃料電池へ導入する前に除去する必要があり、このためＣＯ変成器にかけられる。
【０００６】
ＣＯ変成器では触媒（銅−亜鉛系触媒や白金触媒等）が用いられ、シフト反応（＝変成反応）「ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋Ｈ2」に必要な水蒸気としては改質器において未反応の水蒸気が利用される。ＣＯ変成器から出る改質ガスは、ＣＯが１％程度以下まで除去される。燃料電池のうちＰＡＦＣで用いる水素ガス中のＣＯは１％程度が限度であるので、燃料電池がＰＡＦＣの場合にはＣＯ変成器からの改質ガスが利用される。図２（ｂ）はこの場合を示している。
【０００７】
一方、燃料電池のうちＰＥＦＣでは１００ｐｐｍ（燃料極等の構成材料如何によっては１０ｐｐｍ）程度が限度であり、これを越えると電池性能が著しく劣化するので、改質ガスはさらにＣＯ選択酸化器にかけられる。ＣＯ選択酸化器では空気（酸素富化空気や酸素でもよいが、本明細書中これらを含めて空気という）が添加され、ＣＯの酸化反応（ＣＯ＋１／２Ｏ2→ＣＯ2）により、ＣＯを１００ｐｐｍ以下、あるいは１０ｐｐｍ以下というように低減させる。図２（ａ）はこの場合を示している。
【０００８】
しかし、上記ＣＯ変成器に続きＣＯ選択酸化器を使用する場合、ＣＯ変成器でのシフト反応によるＣＯ除去が不十分であるとＣＯ選択酸化器での負担が大きくなる。上記ＣＯ選択酸化器の部分については、これに代えて、図３に示すようにＰＳＡ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｗｉｎｇ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ；圧力スイング吸着）による精製装置を適用することも考えられている。この場合には、上記と同様の理由でＰＳＡ精製装置が大容量となるという欠点がある。また、僅かではあるが残るＣＯがＰＥＦＣの電極（＝触媒）劣化の要因となり、さらには燃料に含まれるＣＯ2が電極部分で逆シフト反応「ＣＯ2＋Ｈ2→ＣＯ＋Ｈ2Ｏ」を起こしてＣＯを発生させ、電極劣化の要因となる。
【０００９】
このほか、そのような高純度の水素を得るための水素の精製法の一つとして水素透過膜法がある。水素透過膜法では、Ｐｄ膜やＰｄ合金膜などの水素透過膜が水素以外のガスは透過せず、水素のみを選択的に透過させる特性が利用される。水素含有ガスは水素透過膜に通すことにより精製されるが、この場合、水素透過膜の膜厚は０．５〜２０μｍ程度というように極薄のシート（箔）であるため、水素透過膜を支持するための多孔質の支持体が必要である。
【００１０】
改質器による改質ガスの生成と改質ガスの水素透過膜による精製とは別個に行ってもよいが、両者を一つの装置で行うよう一体化した装置、すなわちメンブレンリフォーマ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｒｅｆｏｒｍｅｒ：ＭＲＦ）も考案されている。図４はメンブレンリフォーマの構成例を模式的に示す図である。原料ガスである炭化水素ガスはバーナーでの発生熱が原料ガスの改質用に利用されて触媒層で改質され、水素リッチな改質ガスとなる。改質ガス中の水素はＰｄ膜やＰｄ合金膜などの水素透過膜を選択的に透過して精製水素として取り出され、一方、水素透過膜で透過されない成分はオフガスとして排出される。オフガスにはＨ2、ＣＯ等の可燃性ガスが含まれているので、バーナー用の燃料として利用できるが、ＣＯ2等の不燃性ガスも含まれているので燃焼性を低下させる。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明においては、都市ガス等の原料ガスを水素リッチな改質ガスに改質し高純度水素を生成する過程において使用するＣＯ変成器において、ＣＯ変成器の前段でＣＯ2の除去を行い、ＣＯ変成器におけるＣＯ除去率を高めることにより、上記諸問題を解決する水素製造装置におけるＣＯ変成器のＣＯ除去率向上方法を提供することを目的とし、また、メンブレンリフォーマによる高純度水素製造システムを提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（１）炭化水素ガスを水素リッチな改質ガスに改質した後、ＣＯ変成器に通してＣＯを除去するに際して、該ＣＯ変成器の前段にＣＯ2吸収剤又はＣＯ2吸着剤によるＣＯ2除去器を配してＣＯ2の除去を行うことを特徴とするＣＯ変成器のＣＯ除去率向上方法を提供する。また本発明は、（２）炭化水素ガスを水素リッチな改質ガスに改質した後、ＣＯ変成器に通してＣＯを除去し、さらにＣＯ選択酸化器に通してＣＯを除去するに際して、該ＣＯ変成器の前段にＣＯ2吸収剤又はＣＯ2吸着剤によるＣＯ2除去器を配してＣＯ2の除去を行うことを特徴とするＣＯ変成器のＣＯ除去率向上方法を提供する。
【００１３】
また、本発明は、（３）炭化水素ガスを水素リッチな改質ガスに改質した後、二段のＣＯ変成器に順次通してＣＯを除去するとともに、両ＣＯ変成器の間にＣＯ2吸収剤又はＣＯ2吸着剤によるＣＯ2除去器を配してＣＯ2の除去を行うことを特徴とするＣＯ変成器のＣＯ除去率向上方法を提供する。また本発明は、（４）炭化水素ガスを水素リッチな改質ガスに改質した後、二段のＣＯ変成器に通してＣＯを除去し、さらにＣＯ選択酸化器に通してＣＯを除去するとともに、両ＣＯ変成器の間にＣＯ2吸収剤又はＣＯ2吸着剤によるＣＯ2除去器を配してＣＯ2の除去を行うことを特徴とするＣＯ変成器のＣＯ除去率向上方法を提供する。
【００１４】
また、本発明は、（５）炭化水素ガスを水素リッチな改質ガスに改質した後、ＣＯ変成器に通してＣＯを除去し、さらにＰＳＡ精製装置に通してＣＯを除去するに際して、該ＣＯ変成器の前段にＣＯ2吸収剤又はＣＯ2吸着剤によるＣＯ2除去器を配してＣＯ2の除去を行うことを特徴とするＣＯ変成器のＣＯ除去率向上方法を提供する。
【００１５】
また、本発明は、（６）炭化水素ガスを原料としメンブレンリフォーマにより水素リッチな改質ガスを生成し且つ精製して高純度水素を製造するに際して、メンブレンリフォーマのオフガスをＣＯ2吸収剤又はＣＯ2吸着剤によるＣＯ2除去器に通してＣＯ2を除去した後、メンブレンリフォーマのバーナー用燃料に使用するようにしてなることを特徴とするメンブレンリフォーマによる高純度水素製造システムを提供する。
【００１６】
さらに、本発明は、（７）炭化水素ガスを原料としメンブレンリフォーマにより水素リッチな改質ガスを生成し且つ精製して高純度水素を製造するに際して、メンブレンリフォーマのオフガスをＣＯ2吸収剤又はＣＯ2吸着剤によるＣＯ2除去器に通してＣＯ2を除去した後、メンブレンリフォーマのバーナー用燃料に使用するとともに、そのオフガスの一部を分岐してメンブレンリフォーマにリサイクルさせるようにしてなることを特徴とするメンブレンリフォーマによる高純度水素製造システムを提供する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明（１）においては、炭化水素ガスすなわち原料ガスを水素リッチな改質ガスに改質した後、ＣＯ変成器に通してＣＯを除去する。本発明（２）においては、そのＣＯ変成器の後段にＣＯ選択酸化器を配置してさらにＣＯを除去する。そして、該ＣＯ変成器の前段にＣＯ2吸収剤又はＣＯ2吸着剤によるＣＯ2除去器を配してＣＯ2を除去することを特徴とする。
【００１８】
本発明（３）においては、原料ガスを水素リッチな改質ガスに改質した後、二段のＣＯ変成器に順次通してＣＯを除去する。本発明（４）においては、その後段すなわち二段目のＣＯ変成器に続きＣＯ選択酸化器を配置してさらにＣＯを除去する。そして、前段のＣＯ変成器と後段のＣＯ変成器の間にＣＯ2吸収剤又はＣＯ2吸着剤によるＣＯ2除去器を配してＣＯ2を除去することを特徴とする。
【００１９】
本発明（５）においては、原料ガスを改質して水素リッチな改質ガスにした後、ＣＯ変成器に通してＣＯを除去し、さらにＰＳＡ精製装置に通してＣＯを除去する。そして、該ＣＯ変成器の前段にＣＯ2吸収剤又はＣＯ2吸着剤によるＣＯ2除去器を配してＣＯ2の除去を行うことを特徴とする。
【００２０】
本発明（６）においては、炭化水素ガスを原料とし、これをメンブレンリフォーマにより水素リッチな改質ガスを生成且つ精製して高純度水素を製造する。そして、メンブレンリフォーマのオフガスをＣＯ2吸収剤又はＣＯ2吸着剤によるＣＯ2除去器に通してＣＯ2の除去を行い、メンブレンリフォーマのバーナー用燃料に使用することを特徴とする。
【００２１】
本発明（７）においては、炭化水素ガスを原料とし、これをメンブレンリフォーマにより水素リッチな改質ガスを生成し且つ精製して高純度水素を製造する。そして、メンブレンリフォーマのオフガスをＣＯ2吸収剤又はＣＯ2吸着剤によるＣＯ2除去器に通してＣＯ2を除去した後、メンブレンリフォーマのバーナー用燃料に使用するとともに、そのオフガスの一部を分岐してメンブレンリフォーマにリサイクルさせるようにしてなることを特徴とする。
【００２２】
本発明で使用するＣＯ2吸収剤又はＣＯ2吸着剤としては、改質器からの改質ガス中のＣＯ2を吸収又は吸着する吸収剤又は吸着剤であればいずれも使用されるが、好ましくは改質器からの改質ガスの温度あるいはその前後の温度でＣＯ2を吸収又は吸着する吸収剤又は吸着剤が使用される。ＣＯ2等のガスが固体又は液体に吸収される（吸われる）現象には、いわゆる吸収のほか、吸着、また吸着のうち反応あるいは溶解を伴う収着があるが、本明細書中、それらを含めて吸収又は吸着といい、ＣＯ2を吸収又は吸着する物質をＣＯ2吸収剤又はＣＯ2吸着剤と指称している。
【００２３】
ＣＯ2吸収剤又はＣＯ2吸着剤の好ましい一例として酸化物セラミックスであるリチウム化ジルコニア（Ｌｉ2ＺｒＯ3やＬｉ4ＺｒＯ4等）を挙げることができる。例えばＬｉ2ＺｒＯ3は下記式（１）によりＣＯ2を吸収する。この反応は可逆反応であり、（圧力条件等により異なるが）例えば７００℃付近を境に低温で右方向に進み、高温では左方向に進む。しかも、これら温度域の反応速度は十分に速く、６００℃あたりでは体積比で該セラミックスの５２０倍というＣＯ2が吸収される。本発明においては、このような吸収剤又は吸着剤を使用して、改質ガス中のＣＯ2、あるいはメンブレンリフォーマからのオフガス中のＣＯ2をそのような温度域で除去することができる。ＣＯ2吸収剤又はＣＯ2吸着剤は、粒状や顆粒状として、あるいはハニカム状耐熱構造基材に担持して容器内に配置するなど適宜の態様で使用することができる。
【００２４】
【化    １】
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【００２５】
本発明（１）〜（２）では、改質器（水蒸気改質法や部分燃焼法による改質器、以下同じ）から導出される例えば６００℃程度の改質ガスをＣＯ変成器の前段に配したＣＯ2除去器に通してＣＯ2を吸収させる。これにより、ＣＯ変成器におけるＣＯの除去率を高めることができる。すなわち、改質ガス中のＣＯ2がＣＯ変成器に導入される前に除去されているので、ＣＯ変成器におけるシフト反応（ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋Ｈ2）をより効果的に行えるだけでなく、ＣＯ変成器から出る改質ガス中のＣＯ2濃度をより低減することができる。
【００２６】
また、ＣＯ変成器におけるシフト反応をより効果的に行えることから、ＣＯ変成器の後段にＣＯ選択酸化器を配置する場合には、ＣＯ選択酸化器の負担を軽減することができる。これにより、ＣＯ選択酸化用空気の供給量を減らすことができるだけでなく、ＣＯ選択酸化器から出る改質ガス中のＣＯ2濃度を低減させることができる。このため、ＣＯ選択酸化器からの改質ガスをＰＥＦＣの燃料として使用する場合には、ＰＥＦＣの電極（燃料極）における逆シフト反応（ＣＯ2＋Ｈ2→ＣＯ＋Ｈ2Ｏ）により生成されるＣＯ量が低減され、ＣＯに起因する燃料極の劣化を防止することができる。
【００２７】
本発明（３）〜（４）では、改質器から導出され、一段目のＣＯ変成器から出る例えば６００℃程度の改質ガスを二段目のＣＯ変成器の前段に配したＣＯ2除去器に通してＣＯ2を吸収させる。これにより、二段目のＣＯ変成器におけるＣＯの除去率を高め、ＣＯを１００ｐｐｍ程度まで除去することができる。すなわち、改質ガス中のＣＯ2が二段目のＣＯ変成器に導入される前に除去されているので、該ＣＯ変成器におけるシフト反応（ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋Ｈ2）をより効果的に行えるだけでなく、該ＣＯ変成器から出る改質ガス中のＣＯ2濃度をより低減することができる。
【００２８】
また、該二段目のＣＯ変成器におけるシフト反応をより効果的に行えることから、該ＣＯ変成器の後段にＣＯ選択酸化器を配置する場合には、ＣＯ選択酸化器の負担を軽減することができる。これにより、ＣＯ選択酸化用空気の供給量を減らすことができるだけでなく、ＣＯ選択酸化器から出る改質ガス中のＣＯ2濃度を低減させることができる。このため、ＣＯ選択酸化器からの改質ガスをＰＥＦＣの燃料として使用する場合には、ＰＥＦＣの燃料極（＝触媒）における逆シフト反応（ＣＯ2＋Ｈ2→ＣＯ＋Ｈ2Ｏ）により生成されるＣＯ量が低減され、ＣＯに起因する燃料極の劣化を防止することができる。
【００２９】
本発明（５）では、改質器から導出される例えば６００℃程度の改質ガスをＣＯ変成器の前段に配したＣＯ2除去器に通してＣＯ2を吸収させる。これにより、ＣＯ変成器におけるＣＯの除去率を高めることができる。すなわち、改質ガス中のＣＯ2がＣＯ変成器に導入される前に除去されているので、ＣＯ変成器におけるシフト反応（ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋Ｈ2）をより効果的に行えるだけでなく、ＣＯ変成器から出る改質ガス中のＣＯ2濃度をより低減することができる。これにより、ＣＯ変成器におけるシフト反応をより効果的に行えることから、ＣＯ変成器の後段に配置したＰＳＡ精製装置におけるＣＯの吸着、分離の負荷を低減させることができる。
【００３０】
また、ＣＯ変成器でのＣＯ除去率を高めることができることからＰＳＡ精製装置での吸着剤の量を少なくできる。その結果、ＰＳＡ精製装置を小型化でき、水素製造システム全体としての純水素（高純度水素）製造効率を高めることができる。併せて、ＰＳＡ精製装置から出る改質ガス中のＣＯ2濃度を低減させることができる。このため、ＰＳＡ精製装置からの改質ガスをＰＥＦＣの燃料として使用する場合には、ＰＥＦＣの燃料極（＝触媒）における逆シフト反応（ＣＯ2＋Ｈ2→ＣＯ＋Ｈ2Ｏ）により生成されるＣＯ量が低減され、ＣＯに起因する燃料極の劣化を防止することができる。
【００３１】
本発明（６）〜（７）では、メンブレンリフォーマ（ＭＲＦ）から出る例えば６００℃程度のオフガスをＣＯ2除去器に通してＣＯ2を吸収させる。これにより、ＭＲＦから出るオフガス中のＣＯ2を除去することができる。すなわち、オフガス中のＣＯ2が除去されているので、オフガスの単位体積当たりの発熱量を増加させることができるため、ＭＲＦのバーナーの燃焼性が良くなり、運転可能範囲を広げ、燃焼の制御性を高めることができる。また、オフガスの一部を分岐して原料ガスに混入しＭＲＦにリサイクルさせると、ＭＲＦでの水素発生量を増加させ、ＭＲＦを用いる純水素（高純度水素）製造システムの効率を向上させることができる。
【００３２】
【実施例】
以下、参考例、実施例に基づき本発明をさらに詳しく説明するが、本発明が実施例に限定されないことはもちろんである。参考例、実施例において、ＣＯ2除去器にはＣＯ2吸収剤又はＣＯ2吸着剤（一例としてＬｉ2ＺｒＯ3）が充填されている。また、原料ガスとして都市ガスを用いているが、メタン、エタン、プロパン、ブタン、あるいはこれらの混合ガス（天然ガス、石油ガス等）を用いる場合についても同様である。
【００３３】
《参考例１》
図５（ａ）は、都市ガスを水蒸気改質器により改質し、改質ガス中のＣＯをＣＯ変成器で除去する水素製造システムに対して適用した例である。ＣＯ変成器の前段にＣＯ2除去器を配置する。都市ガスは脱硫器で硫黄化合物を除去した後、改質器に供給され、水は水蒸気として改質器に供給される。改質ガスは約６００〜７００℃程度という温度で排出されるので、これをＣＯ2除去器に通してＣＯ2を吸収除去する。これにより、ＣＯ変成器においてＣＯの除去率を高めることができる。
【００３４】
《参考例２》
図５（ｂ）は、参考例１〔図５（ａ）〕の水素製造システムにおいて、ＣＯ変成器に続きＣＯ選択酸化器を配置した例である。改質器からの改質ガス中のＣＯ2はＣＯ2除去器で吸収除去され、改質ガス中のＣＯ変成器におけるＣＯの除去率を高めることができる。ＰＥＦＣの燃料として使用する場合には、ＣＯ2も低減しているので、ＰＥＦＣの燃料極（＝触媒）における逆シフト反応（ＣＯ2＋Ｈ2→ＣＯ＋Ｈ2Ｏ）により生成されるＣＯ量も低減され、燃料極の劣化を防止することができる。
【００３５】
《参考例３》
図６（ａ）は、都市ガスを水蒸気改質器により改質し、改質ガス中のＣＯをＣＯ変成器で除去する水素製造システムに対して適用した例である。その際、ＣＯ変成器をＣＯ変成器１とＣＯ変成器２の二段にし、その間にＣＯ2除去器を配置する。改質ガスは、改質器から約６００〜７００℃程度という温度で排出され、ＣＯ変成器１を経てＣＯ2除去器に通され、ＣＯ2が吸収除去される。これにより、ＣＯ変成器２においてＣＯの除去率を高めることができる。
【００３６】
《参考例４》
図６（ｂ）は、参考例３〔図６（ａ）〕の水素製造システムにおいて、ＣＯ変成器２に続きＣＯ選択酸化器を配置した例である。改質器からの改質ガス中のＣＯ2はＣＯ2除去器で吸収除去され、これにより改質ガス中のＣＯ変成器２におけるＣＯの除去率を高めることができる。この改質ガスをＰＥＦＣの燃料として使用する場合には、ＣＯ2も低減しているので、ＰＥＦＣの電極（燃料極）における逆シフト反応（ＣＯ2＋Ｈ2→ＣＯ＋Ｈ2Ｏ）により生成されるＣＯ量も低減され、燃料極の劣化を防止することができる。
【００３７】
《参考例５》
図７は、都市ガスを水蒸気改質器により改質し、改質ガス中のＣＯをＣＯ変成器で除去した後、ＰＳＡ精製装置に通して精製する水素製造システムに対して適用した例である。ＣＯ変成器の前段にＣＯ2除去器を配置する。改質ガスは約６００〜７００℃程度という温度で排出されるので、これをＣＯ2除去器に通してＣＯ2を吸収除去する。これにより、ＣＯ変成器におけるＣＯの除去率を高めることができ、ＰＳＡ精製装置におけるＣＯの吸着、分離の負荷を低減させることができる。また、ＣＯ変成器でのＣＯ除去率を高めることができることからＰＳＡ精製装置で使用する吸着剤の量を少なくでき、その結果、ＰＳＡ精製装置を小型化でき、水素製造システム全体として高純度水素の製造効率を高めることができる。
【００３８】
《実施例》
図８は、都市ガスをメンブレンリフォーマ（ＭＲＦ）により水素リッチな改質ガスを生成し且つ精製して高純度水素を製造する水素製造システムに対して本発明を適用した例である。ＭＲＦのオフガスをＣＯ2除去器に通してＣＯ2の吸収除去を行い、ＭＲＦのバーナー用燃料に使用する。オフガス中のＣＯ2が除去されているので、オフガスの単位体積当たりの発熱量を増加させることができる。このため、バーナーの燃焼性が良くなり、運転可能範囲を広げ、燃焼の制御性を高めることができる。
また、オフガスの一部を分岐してＭＲＦにリサイクルさせる。これにより、ＭＲＦでの水素発生量を増加させ、ＭＲＦを用いる高純度水素製造システムの効率を向上させることができる。
【００３９】
【発明の効果】
本発明によれば、都市ガス等の原料ガスを改質し高純度水素を生成する水素製造システムで使用するＣＯ変成器において、ＣＯ変成器におけるＣＯ除去率を高めることができる。また、本発明によれば、メンブレンリフォーマから排出されるオフガス中のＣＯ2を除去することにより、オフガスの単位体積当たりの発熱量を増加させることができる。これにより、メンブレンリフォーマでのバーナーの燃焼性を良好にし、運転可能範囲を広げ、燃焼制御性を高めることができるなど各種有用な効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】水蒸気改質器を模式的に示す図
【図２】水蒸気改質器を用い、原料ガスからＰＥＦＣに至るまでの態様例を示す図
【図３】ＣＯ変成器に続きＰＳＡ精製装置を使用する態様例を示す図
【図４】メンブレンリフォーマの構成例を模式的に示す図
【図５】参考例１、２を示す図
【図６】参考例３、４を示す図
【図７】参考例５を示す図
【図８】実施例を示す図
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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