(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の成分：
Ｉ）  以下から選択されるホスフェート
（Ａ）  Ｔ-Ｏ-［Ｒf-ＣＦＹ-Ｌ-Ｏ］Ｐ（Ｏ）（Ｏ-Ｚ+）（ＯＨ）
（Ｂ）  （ＯＨ）m（Ｏ-Ｚ+）2-mＰ（Ｏ）［Ｏ-Ｌ-ＹＦＣ-Ｏ-Ｒf-
ＣＦＹ-Ｌ-Ｏ-Ｐ（Ｏ）（Ｏ-Ｚ+）］m′-［Ｏ-Ｌ-ＹＦＣ-Ｏ-
Ｒf-ＣＦＹ-Ｌ-Ｏ］Ｐ（Ｏ）（Ｏ-Ｚ+）2-m（ＯＨ）m
または（Ａ）および（Ｂ）の混合物
［式中、
ｍ′は０〜２０の整数；
Ｌは-ＣＨ2-（ＯＣＨ2ＣＨ2）n-、-ＣＯ-ＮＲ′-（ＣＨ2）q-（ここで、Ｒ′はＨまたはＣ1-Ｃ4アルキルであり；ｎは０から８の数であり；ｑは１から８の数である）から選択される有機基であり；
Ｚ+はアルカリ金属イオンもしくはＮＲ4基（ここで、ＲはＨまたはＣ1-Ｃ4アルキルである）または脂肪族アミンイオンであり；
ＹはＦ、ＣＦ3であり；
ｍは０と２の間の数であり；
Ｒfは、鎖に沿って統計的に分布し、以下の構造：
（ＣＦＸＯ）、（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）、（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）、
（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）、（ＣＲ4Ｒ5ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）、
（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）、（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）
（式中、
ＸはＦ、ＣＦ3であり；Ｒ4およびＲ5は互いに等しいかまたは異なって、Ｈ、Ｃｌまたは炭素原子１〜４のパーフルオロアルキルから選択される）
を少なくとも１つ有する繰り返し単位で形成される、３５０〜８，０００の数平均分子量を有する（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖であり；
Ｔは、Ｆ原子の位置で任意に１つまたは２つのＨ原子で置換された-ＣＦ3、-Ｃ2Ｆ5、-Ｃ3Ｆ7、-ＣＦ2Ｃｌ、-Ｃ2Ｆ4Ｃｌ、-Ｃ3Ｆ6Ｃｌから選択される（パー）フルオロアルキル基である］；
任意に
ＩＩ）  ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールおよびそれらの混合物から選択されるグリコール類の溶剤
からなり、成分Ｉ）とＩＩ）の重量比が２に等しいかそれより大きい、
成分Ｉ）に相当する酸の形のホスフェート（式中、Ｚ+はＨ+である）を、４〜７の範囲のｐＨに達するまで塩基の水性溶液で処理することにより製造される水性組成物のサイズプレスによる紙の撥油性表面処理のための使用。
【請求項２】
グリコール類が、２と４０の範囲の炭素数を有し、かつ液体である請求項１に記載の使用。
【請求項３】
使用されるホスフェート（Ｂ）混合物が、５：９５〜５０：５０の範囲のモル比のホスフェート（Ｂ）（ここで、ｍ’は０とは異なる）と、ホスフェート（Ｂ）（ここで、ｍ’は０である）により形成される請求項１に記載の使用。
【請求項４】
式（Ａ）および（Ｂ）のＲfが、以下の構造：
１）-（ＣＦ2Ｏ）a′-（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）b′-
［ａ′／ｂ′は０.５から２の間、ａ′およびｂ′は前記分子量を提供するような整数］；
２）-（Ｃ3Ｆ6Ｏ）r-（Ｃ2Ｆ4Ｏ）b-（ＣＦＸＯ）t-
［ｒ／ｂ＝０．５から２.０；（ｒ＋ｂ）／ｔは１０から３０の範囲、ｂ、ｒおよびｔは前記分子量を与えるような整数であり、Ｘは前記の意味をもつ］；
３）-（Ｃ3Ｆ6Ｏ）r′-（ＣＦＸＯ）t′-
［ｔ′は０であることができる；ｔ′が０ではないとき、ｒ′／ｔ′＝１０から３０、ｒ′およびｔ′は前記分子量を与えるような整数；Ｘは上記の意味をもつ］；
４）-（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））z-ＯＣＦ2（Ｒ′ｆ）y-ＣＦ2Ｏ-
（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）z-
［式中、ｙは０または１、Ｒ′ｆは炭素原子のフルオロアルキレン基、ｚは分子量が上記のものになるような整数である］；
５）（ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＲ4Ｒ5）q-ＯＣＦ2（Ｒ′ｆ）y-ＣＦ2Ｏ-
（ＣＲ4Ｒ5ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）s-
［式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ′ｆ、ｙは上記の意味をもつ；ｑおよびｓは分子量が上記のものになるような整数である］；
６）  （Ｃ3Ｆ6Ｏ）r′′（ＣＦＸＯ）t′′-ＯＣＦ2（Ｒ′ｆ）y-
ＣＦ2Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）r′′（ＣＦＸＯ）t′′-
［式中、ｒ′′／ｔ′′＝１から３０、ｒ′′およびｔ′′は上記の分子量を与えるような整数であり；Ｒ′ｆおよびｙは上記の意味をもつ］
により形成される群から選択される請求項１〜３のいずれか１つに記載の使用。
【請求項５】
０．１〜５重量％のホスフェートＩ）を含み、動的レーザ光散乱（ＤＬＬＳ）で測定された凝集体の平均サイズが１５０ｎｍより大きい請求項１〜４のいずれか１つに記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、形成済みの紙に改良された撥油特性を与えるための表面処理（サイズプレス塗布）用水性組成物に関する。
【０００２】
より具体的には、本発明は、フッ素化成分を基にした水性組成物に関し、組成物は表面に塗布されて、食品産業またはペットフード産業用撥油性包装材の製造業者によって求めらる適用試験（耐脂試験）に合格する撥油性紙を提供することができる。
【０００３】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
紙表面撥油性は、あらかじめ形成された紙の両面にサイジング液を塗布するサイズプレス法によって得られる。
【０００４】
植物油を基にした脂肪や、コーヒー、チョコレートなどの製品の包装、さらに肉、ポテトチップ、ハンバーガー、ポップコーンなどの脂肪含量の高い食品、電子レンジで調理される食品、およびペットフードの包装に紙が使用されることは公知である。このような用途には、油脂に対する耐性を与えることができる製品で紙を処理することが必要である。
【０００５】
撥油性は一般に、表面張力を徐々に減少させた複数の炭化水素の滴または炭化水素混合物を紙試料に接触させたまま１５秒間維持し、これら炭化水素の滴または炭化水素混合物に含まれる油の浸透に対するサイズされた紙の耐性という観点から評価される（キット試験、ＴＡＰＰＩ５５７法）。通常、ひまし油、トルエンおよびヘプタンを含む混合物からなる滴が組成比率を変化させて使用される。しかし、キット試験で得られる撥油性値は、フッ素化添加物の界面活性のみの指数であり、食品に長時間接触する紙包装材の標準的な使用条件、ならびに製品を得るための温度（電子レンジでの紙包装材の加熱）および屈曲による機械的応力による過酷な使用条件の両方において、油脂に対する保護壁という観点からの実際の性能との相関性は低いことがしばしばある。このような理由から、例えば以下のような実際の用途に関係がより深いと考えられる一連の試験をユーザは利用する：
【０００６】
−  ラルストン（Ralston）しわ試験（ＲＰ-２試験）：ペットフード包装用の耐脂紙における油の浸透に対する耐性を評価する。着色した油により変色した紙の表面の割合を測定する。試料の許容限度は変色表面が２％である。
−  オリーブオイル耐性試験：オリーブオイルに対する耐性を１０５℃で２４時間評価する。紙が変色せず、ハローを示さなければ試験に合格である（変色表面の％＝０）。
−  脂肪酸混合物耐性試験：パルミチン／ラウリン脂肪酸（Ｃ16／Ｃ12）の混合物に対する耐性を６５℃で５分間評価する。紙が変色せず、ハローを示さなければ試験に合格である。
前記試験の詳細な記載については実施例を参照されたい。
【０００７】
紙に撥油性を与えるフッ素化成分を含有する組成物は、先行技術で知られているが、その中で、パーフルオロアルキル基を含むホスフェートや、パーフルオロアルキル鎖を有する界面活性剤の存在下の主鎖に対し側鎖のパーフルオロアルケンを有するポリマーおよび／またはその誘導体（例えば、米国特許第５，２７１，８０６号明細書に記載）が挙げられる。前記商業的に使用される成分は、パーフルオロアルキル部分を含むが、これは分解によってパーフルオロオクチル成分を生じる。後者は、生体蓄積傾向があるので避けなければならない。例えば、国際公開第ＷＯ０１／３０８７３号パンフレットを参照。
【０００８】
米国特許第６，２２１，４３４号明細書に、撥油性を与える紙表面サイジング用の（パー）フルオロポリエーテルリン酸モノまたはジエステルの使用が記載されている。実施例によると、前記成分は、成分に対する重量比４：１および１０：１のイソプロピルアルコールを含有する水性溶液中でＮＨ4ＯＨとの塩の形でも使用される。満足できる撥油結果を得るために、前記成分は、キット試験に関し、完全な表面被覆性を保証するような量で使用される。使用量は、少なくとも、サイズされた表面に分子単層を形成するようなものでなければならない。その成分量は、紙の分野では反経済的という結果になる。分子単層に相当する量より少ない量で前記成分を用いた紙サイジングで出願人が実行した試験によれば、このように処理された紙は、オリーブオイルおよび脂肪酸混合物に対する耐性の塗布試験に満足に合格しない。
【０００９】
したがって、分子単層の量に比べ少ない量で紙に塗布されて、上記の最も厳しい性能試験に合格できる撥油性を紙に与える、可燃性の溶媒を含まない成分の水性組成物を利用可能にする必要性が感じられた。
【００１０】
【特許文献１】
米国特許第５，２７１，８０６号明細書
【特許文献２】
国際公開第ＷＯ０１／３０８７３号パンフレット
【特許文献３】
米国特許第６，２２１，４３４号明細書
【００１１】
【課題を解決するための手段】
出願人は驚くべきことに、上記の条件を満たすことができる（パー）フルオロポリエーテルホスフェートを基にした特定の水性組成物を意外にも発見した。
【００１２】
本発明の目的は
以下の成分：
Ｉ）  以下から選択されるホスフェート
（Ａ）  Ｔ-Ｏ-［Ｒf-ＣＦＹ-Ｌ-Ｏ］Ｐ（Ｏ）（Ｏ-Ｚ+）（ＯＨ）
（Ｂ）  （ＯＨ）m（Ｏ-Ｚ+）2-mＰ（Ｏ）［Ｏ-Ｌ-ＹＦＣ-Ｏ-Ｒf-
ＣＦＹ-Ｌ-Ｏ-Ｐ（Ｏ）（Ｏ-Ｚ+）］m′-［Ｏ-Ｌ-ＹＦＣ-Ｏ-
Ｒf-ＣＦＹ-Ｌ-Ｏ］Ｐ（Ｏ）（Ｏ-Ｚ+）2-m（ＯＨ）m
または（Ａ）および（Ｂ）の混合物
［式中、
ｍ′は０〜２０、好ましくは０〜４の整数；
Ｌは-ＣＨ2-（ＯＣＨ2ＣＨ2）n-、-ＣＯ-ＮＲ′-（ＣＨ2）q-（ここで、Ｒ′＝ＨまたはＣ1-Ｃ4アルキルであり、ｎは０から８、好ましくは１から３の数であり；ｑは１から８、好ましくは１から３の数である）から選択される有機基であり；
Ｚ+＝アルカリ金属イオンもしくはＮＲ4基（ここで、Ｒ＝ＨまたはＣ1-Ｃ4アルキル）もしくは脂肪族アミンイオン；
Ｙ＝Ｆ、ＣＦ3；
ｍは０と２の間の数（両端を含む）であり；
Ｒfは、鎖に沿って統計的に分布し、以下の構造：
（ＣＦＸＯ）、（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）、（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）、
（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）、（ＣＲ4Ｒ5ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）、
（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）、（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）
（式中、
Ｘ＝Ｆ、ＣＦ3；
Ｒ4およびＲ5は互いに等しいかまたは異なって、Ｈ、Ｃｌ、または炭素原子１〜４のパーフルオロアルキルから選択される）
を少なくとも１つ有する繰り返し単位で形成される、３５０〜８，０００、好ましくは５００〜３，０００の数平均分子量を有する（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖であり；
Ｔは、Ｆ原子の位置で任意に１つまたは２つ、好ましくは１つのＨ原子で置換された-ＣＦ3、-Ｃ2Ｆ5、-Ｃ3Ｆ7、-ＣＦ2Ｃｌ、-Ｃ2Ｆ4Ｃｌ、-Ｃ3Ｆ6Ｃｌから選択される（パー）フルオロアルキル基である］；
任意に
ＩＩ）  グリコール類、好ましくはジプロピレングリコールモノエチルエーテルまたはジプロピレングリコールもしくはそれらの混合物からなる溶剤
からなり、成分Ｉ）とＩＩ）の重量比が２に等しいかそれより大きい水性組成物である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
グリコールは、通常、２と４０の範囲、好ましくは６〜２０の炭素数を有し、かつ液体である。
【００１４】
式（Ｂ）を有する成分Ｉ）が使用されるとき、ｍ′は０と異なる、好ましくは１である成分Ｂ）の混合物は、ｍ′＝０である成分Ｂ）と５：９５〜５０：５０の範囲のモル比で使用することができる。
【００１５】
特に、式（Ａ）および（Ｂ）のＲfは以下の構造を１つ有することができる：
１）-（ＣＦ2Ｏ）a′-（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）b′-
［ａ′／ｂ′は０.５から２の間（両端を含む）、ａ′およびｂ′は前記分子量を提供するような整数］；
２）-（Ｃ3Ｆ6Ｏ）r-（Ｃ2Ｆ4Ｏ）b-（ＣＦＸＯ）t-
［ｒ／ｂ＝０．５から２.０；（ｒ＋ｂ）／ｔは１０から３０の範囲、ｂ、ｒおよびｔは前記分子量を与えるような整数であり、Ｘは前記の意味をもつ］；
３）-（Ｃ3Ｆ6Ｏ）r′-（ＣＦＸＯ）t′-
［ｔ′は０であることができる；ｔ′が０ではないとき、ｒ′／ｔ′＝１０から３０、ｒ′およびｔ′は前記分子量を与えるような整数；Ｘは上記の意味をもつ］；
４）-（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））z-ＯＣＦ2（Ｒ′ｆ）y-ＣＦ2Ｏ-
（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）z-
［式中、ｙは０または１、Ｒ′ｆは好ましくは１から４の炭素原子のフルオロアルキレン基、ｚは分子量が上記のものになるような整数である］；
５）−（ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＲ4Ｒ5）q-ＯＣＦ2（Ｒ′ｆ）y-ＣＦ2Ｏ-
（ＣＲ4Ｒ5ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）s-
［式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ′ｆ、ｙは上記の意味をもつ；ｑおよびｓは分子量が上記のものになるような整数］；
６）−（Ｃ3Ｆ6Ｏ）r′′（ＣＦＸＯ）t′′-ＯＣＦ2（Ｒ′ｆ）y-
ＣＦ2Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）r′′（ＣＦＸＯ）t′′-
［式中、ｒ′′／ｔ′′＝１から３０、ｒ′′およびｔ′′は上記の分子量を与えるような整数；Ｒ′ｆおよびｙは上記の意味をもつ］。
【００１６】
単官能および二官能（パー）フルオロポリオキシアルキレンは、-ＣＯＦ末端基を有する、対応する（パー） フルオロポリオキシアルキレンから製造することができる（例えば、英国特許第１，１０４，４８２号明細書、米国特許第３，７１５，３７８号明細書、米国特許第３，２４２，２１８号明細書、米国特許第４，６４７，４１３号明細書、欧州特許出願公開第１４８，４８２号明細書、米国特許第４，５２３，０３９号明細書、欧州特許出願公開第３４０，７４０、国際公開第ＷＯ９０／０３３５７号パンフレット、米国特許第３，８１０,８７４号明細書、欧州特許出願公開第２３９，１２３号明細書、米国特許第５，１４９，８４２号明細書、米国特許第５，２５８，１１０号明細書参照）。
【００１７】
本発明の組成物の調製は、成分Ｉ）に相当する酸の形のホスフェート（式中、Ｚ+＝Ｈ+）の処理を、任意に、成分Ｉ）ＩＩ）について上記に記載した比での溶媒ＩＩ）と、４〜７の範囲のｐＨに達するまでの塩基の水性溶液を添加して行われる。溶媒が存在するとき、成分Ｉ）およびＩＩ）は、上記の比であり、１００重量％への補充は水で行われる。好ましくは、塩基は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエタノールアミンおよびアンモニアから選択される。
【００１８】
本発明の組成物は、２０〜２５重量％のホスフェートＩ）を含有する水性濃縮物として調製される。次いでサイズプレス塗布時に、ホスフェートＩ）の濃度が０．１〜５重量％、好ましくは０．４〜１重量％になるまで水で希釈される。サイズプレス塗布のために希釈された組成物は、動的レーザ光散乱（Dynamic Laser Light Scattering、ＤＬＬＳ）で測定した成分Ｉ）の凝集物の平均サイズが１５０ｎｍより大きいことを示す。
【００１９】
本発明の組成物は、製紙産業で通常使用される様々な支持剤、例えば、アミド（それ自体あるいは官能化型）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、アルデヒド基を含む成分、アクリル樹脂、スチレン−ブタジエンコポリマーなどと共に用いることもできる。
【００２０】
（パー）フルオロポリエーテルホスフェートＩ）の製造は、以下のとおり行うことができる。構造（Ａ）の単官能ホスフェートは、対応する（パー）フルオロアルキレンオキシドヒドロキシ末端をＰＯＣｌ3と反応させることにより製造することができる。化合物（Ａ）を得るためには、２／１から１０／１の範囲、好ましくは６／１から８／１の範囲のモル比のＰＯＣｌ3／ヒドロキシ末端化合物を使用する必要がある。反応は、５０℃から１００℃の間、好ましくは７０℃から８０℃の間の温度でヒドロキシ末端化合物をＰＯＣｌ3中にゆっくりと滴下し、ＨＣｌ蒸気をＫＯＨトラップ中に除去することにより行われる。形成された付加物がＨ2Ｏにより加水分解される間、余分なＰＯＣｌ3は蒸留により除去される。得られた生成物の分離は、適当な有機溶剤、例えば酢酸エチルなどを用いた抽出により行われる。構造（Ａ）生成物は、例えば溶剤蒸発のような公知の技術に従って有機相から分離される。
【００２１】
構造（Ｂ）の二官能（パー）フルオロポリエーテルホスフェートの製造は、対応する（パー）フルオロアルキレンオキサイドジ-ヒドロキシ末端をＰＯＣｌ3と反応させることにより行うことができる。ｍ′＝０の誘導体を得るには、モル比が４／１から２０／１の間、好ましくは１２／１から１６／１の間のＰＯＣｌ3／ジヒドロキシ末端化合物を使用する必要がある。反応は、５０℃から１００℃の間、好ましくは７０℃から８０℃の間の温度でヒドロキシ末端化合物をＰＯＣｌ3中にゆっくりと滴下し、ＨＣｌ蒸気をＫＯＨトラップ中に除去することにより行われる。形成された付加物がＨ2Ｏにより加水分解される間、余分なＰＯＣｌ3は蒸留により除去される。ｍ′＝０の生成物（Ｂ）の分離は、適当な有機溶剤、例えば酢酸エチルなどを用いて、抽出により行われる。生成物は、例えば溶剤蒸発のような公知の技術に従って有機相から分離される。
【００２２】
ｍ′＞０の構造（Ｂ）の生成物を得るには、ＰＯＣｌ3の除去後、反応付加物を様々な量のジヒドロキシ末端化合物とさらに反応させるという相違点以外はｍ′＝０の場合と同じように進む。続いて加水分解を行い、上記の技術を行う。
【００２３】
本発明のさらなる目的は、サイズプレス法での塗布による紙の撥油性表面処理のため、上記に定義の式（Ａ）および／または（Ｂ）のホスフェートを０．１〜５重量％、好ましくは０．４〜１重量％含有し、任意にグリコール成分を含有する本発明の水性組成物を使用することである。
【００２４】
【実施例】
以下の実施例は本発明を例証するものであって、本発明を限定するものではない。
【００２５】
実施例
特性決定方法
成分Ｉ）の凝集体測定
引用によりここに組み込まれる米国特許第６，１９７，９０３号明細書に記載の動的レーザ光散乱（ＤＬＬＳ）が使用された。
【００２６】
撥油性評価
撥油性の評価は以下の試験により行われた：
Ａ）  キット試験（ＫＴ）
この試験は、異なる濃度のひまし油、トルエン、およびｎ-ヘプタンを有する１６の溶液に適用されるＴＡＰＰＩ５５７法に従う。前記溶液は種々の撥油性処理レベルを区別し、したがって溶液１の３４．５ダイン／ｃｍから溶液１２の２２ダイン／ｃｍ、溶液１６の２０.３ダイン／ｃｍまでの範囲の表面張力の関数としてキット試験値それぞれを基本的に当てはめる。動物性または植物性脂肪は、約７のキット試験値に相当する２４ダイン／ｃｍ以上の表面張力を有する。
【００２７】
以下の方法によってキット試験値をサイズされた紙に当てはめる：
紙試料を清潔で平らな黒色表面上に置き、２５ｍｍの高さから溶液１を１滴落とす。滴を紙に接触させたまま１５秒間放置し、次いで清潔な吸取り紙で滴を取り除いて、滴の下の表面を検査した。もし前記表面に暗色（ハロー）が現れなければ、より低い表面張力を有する溶液を用いて暗色ハローの存在が観察されるまで試験を繰り返す。
紙に当てはめられたキット試験値は、暗色ハローを引き起こす直前の溶液に相当するものである。
【００２８】
Ｂ）  ラルストン（Ralston）しわ試験（ＲＰ-２試験）
この試験に必要な反応物および器具は、ラルストンピュリナ社により入手可能である。ラルストンしわ試験は、ペットフード包装に使用されている耐脂紙の油浸透に対する耐性を評価することを可能にする。１０ｃｍ×１０ｃｍの寸法の試験される紙試料は、２３℃、５０±２％の相対湿度で２４時間調整された。次いで、試料と同じ表面をもち、１００個の小さな正方形の格子が印刷されている艶出し紙シートの上に試料を配置した。全体を平らでなめらかな、堅い表面に置いた。７.５ｃｍの直径を有する金属リングを、試験される紙試料の上に置いた。金属パイプ（高さ＝２.５ｃｍ、内径２.５ｃｍ）を試料の中央に配置し、次いで５ｇの砂（オタワ砂、２０−３０メッシュ）をパイプに注いだ。次に、試料の中央に砂状錐体を形成するようパイプを取り除いた。次いで、ラルストンピュリナにより提供される、０.１重量％の赤色染料を含んだ特殊な合成油１.３ｃｃを注射器により砂状錐体に添加した。通常、試験には同じ紙標本の試料が少なくとも４つ準備される。砂付き試料を、その後５０±２％の相対湿度で６０℃のストーブ内に２４時間置いた。この時間が経過したら、砂付き試料を取り除き、その下にある油で変色した格子の表面を評価した。ＲＰ-２試験の結果は、変色した小さい正方形の数として表され、また小さい正方形の割合を表す。これは、同じ標本の少なくとも４つの試料で得られた結果の平均である。標本の許容限度は変色表面が２％である。
【００２９】
同様のより厳しい試験は、０.６ｃｍの厚さのゴム層で覆われた重量２，０４０±４５ｇ、直径９.５ｃｍ、幅４.５ｃｍの適当なロールで２つの対角線に沿ってあらかじめしわをつけた紙標本を使用することからなる。しわをつける間のロール速度は２から３ｃｍ／秒でなければならない。この場合でも、上記と同じ許容限度が有効である。
【００３０】
Ｃ）  オリーブオイルに対する耐性試験
１０ｃｍ×１０ｃｍの寸法の紙試料の端にしわを寄せてオイルが漏れ出るのを防ぐ。試料を、ペトリカプセルの中の、１００個の小さな正方形からなる格子を印刷された塗被紙の上に置く。５ｍＬのオリーブオイルを紙の上に落とし、１０５℃の強制排気ストーブ中に２４時間移す。格子が着色しなければ、試験は合格である（着色表面のパーセントが０に等しい）。
【００３１】
Ｄ）  脂肪酸混合物に対する耐性試験
以下の重量組成：パルミチン酸（Ｃ16）２０％およびラウリン酸（Ｃ12）８０％を有する、自然に存在する脂肪酸の混合物の数滴を、１０ｃｍ×１０ｃｍの寸法のサイズされた紙試料に熱付着（６５℃）させる。紙を６５℃の換気ストーブ内に５分間放置した。この時間が経過すると、油滴を除去して、方法Ａ）と同様に紙を視覚的に評価した。もし、サイズされた側、まして反対側にもハローの存在が紙に認められなければ、試験はプラスであると考えられる。
【００３２】
紙の特性
実施例で使用する紙は、Ａｌｂｅｔ２５０型フィルターペーパーであり、斤量７３ｇ／ｍ2、厚さ０．１５５ｍｍ、見掛け密度０．４５５ｇ／ｃｃで、種々の添加剤を含まない。ＢＥＴにより出願人が測定した比表面積は、約３０ｍ2／ｇである。
【００３３】
分子単層の計算
サイズプレスにより紙に塗布されたとき、実施例で用いられタイプ（Ｂ）パーフルオロポリエーテルホスフェートの単層を得るために必要な濃度値を評価するために、パーフルオロポリエーテルホスフェート（ＰＦＰＥ）の完全に引き伸ばされた分子は、長さ５ｎｍ、直径０．３ｎｍであると仮定した。分子が最も広い表面を覆う位置で、計算された表面積値はＡｓ＝１．５＊１０-14ｃｍ2／分子である。検量線による蛍光体定量法と組み合わせたＸ線蛍光技術を用いて出願人が行った分析によれば、ホスフェート０．６重量％に希釈した調合液でサイズプレスにより紙（Ａｌｂｅｔ）をあらかじめサイズしたとき、ホスフェートＰＦＰＥの平均含量は５．２＊１０-4ｇPFPE／ｇpaperであった。示された濃度値は、ホスフェートの数平均分子量２，０００を考慮すると、Ｎ＝１．６＊１０17分子／ｇpaperに相当する。ホスフェート分子によって覆われる推定面積は、Ａｔ＝Ａｓ＊ＮあるいはＡｔ＝０．２４ｍ2／ｇpaperである。この値は、ＢＥＴ法による被試験紙の表面積実験データ（３０ｍ2／ｇ）と比較すると、単層より明らかに低い被覆度を示している。被覆度は、有効紙面の１％未満という結果になった。
【００３４】
実施例１
２５重量％のホスフェート混合物｛８５モル％の構造（Ｂ）ホスフェート（ｍ’＝０）と２５モル％の構造（Ｂ）ホスフェート（ｍ’＝１）［両方ともＺ＝Ｎ（ＣＨ3）4+；Ｌ＝−ＣＨ2（ＯＣＨ2ＣＨ2）n−（但し、ｎ＝２）；ｍ＝１．５；Ｙ＝−Ｆ；Ｒｆはａ’／ｂ’＝０．５のタイプ１）の繰り返し単位からなり、数平均分子量１，４００を有する］から形成される｝、１．３重量％のＮ（ＣＨ3）4ＯＨ、および７４．７重量％の水を含むｐＨ４の水性調合物を調製した。調合物は、ホスフェート０．６重量％に水で希釈され、ＤＬＬＳにより１５０ｎｍより大きいサイズの凝集体の存在を示した。この希釈調合物を、サイズプレスのシリンダー上に置き、これによってフィルターペーパーシートを約３バールの圧力でロール間を通過させてサイズした。次いで、１００℃の温度に加熱したロール上でペーパーシートを３分間乾燥した。
【００３５】
塗布試験は下記の撥油性を示した：
−Ａ）ＫＴ＝９
−Ｂ）ＲＰ−２＝０％（しわがあっても０％）
−Ｃ）オリーブオイル耐性＝プラス
−Ｄ）Ｃ12／Ｃ16脂肪酸混合物耐性＝プラス。
紙上に存在するホスフェート混合物の量は、計算された単層に必要な量に対し１％に過ぎなかった。
【００３６】
実施例２
２０重量％の実施例１のホスフェート混合物［ただし、構造（Ｂ）中、成分Ｚ＝ＮＨ4+でｍ＝１］と８．５重量％のジプロピレングリコールモノメチルエーテルを含むｐＨ７の水性調合物を調製した。調合物は、ホスフェート０．６重量％に水で希釈され、ＤＬＬＳにより１５０ｎｍより大きいサイズの凝集体の存在を示した。この希釈調合物を、サイズプレスのシリンダー上に置き、これによってフィルターペーパーシートを約３バールの圧力でロール間を通過させてサイズした。次いで、１００℃の温度に加熱したロール上でペーパーシートを３分間乾燥した。
【００３７】
塗布試験は下記の撥油性を示した：
−Ａ）ＫＴ＝８
−Ｂ）ＲＰ−２＝０％（しわがあっても０％）
−Ｃ）オリーブオイル耐性＝プラス
−Ｄ）Ｃ12／Ｃ16脂肪酸混合物耐性＝プラス。
紙上に存在するホスフェート混合物の量は、計算された単層に必要な量に対し１％に過ぎなかった。
【００３８】
実施例３（比較例）
３３重量％の実施例２のホスフェートと３０重量％のイソプロパノールを含むｐＨ７の水性調合物を調製した。
調合物は、ホスフェート０．６重量％に水で希釈され、ＤＬＬＳにより１５０ｎｍより小さいサイズの凝集体の存在を示した。この希釈調合物をサイズプレスのシリンダー上に置き、これによってフィルターペーパーシートを約３バールの圧力でロール間を通過させてサイズした。次いで、１００℃の温度に加熱したロール上でペーパーシートを３分間乾燥した。
【００３９】
塗布試験は下記の撥油性を示した：
−Ａ）ＫＴ＝６〜７
−Ｂ）ＲＰ−２＝０％（しわがあっても０％）
−Ｃ）オリーブオイル耐性＝プラス
−Ｄ）Ｃ12／Ｃ16脂肪酸混合物耐性＝マイナス。
【００４０】
実施例４（比較例）
１０重量％の実施例１のホスフェート混合物（但し、Ｚ+＝Ｈ+）を含むｐＨ２．５の水性調合物を調製した。この調合物をホスフェート０．６重量％に水で希釈し、サイズプレスのシリンダー上に置いた。フィルターペーパーシートを約３バールの圧力でロール間を通過させて分散剤でサイズした。次いで、１００℃の温度に加熱したロール上でペーパーシートを３分間乾燥した。
【００４１】
塗布試験は下記の撥油性を示した：
−Ａ）ＫＴ＝２
−Ｂ）ＲＰ−２＝１００％（しわがあっても１００％）
−Ｃ）オリーブオイル耐性＝マイナス
−Ｄ）Ｃ12／Ｃ16脂肪酸混合物耐性＝マイナス。
【００４２】
実施例５（比較例）
実施例４のホスフェート混合物とイソプロパノール（ＩＰＡ）を１：１の重量比で含むｐＨ２．５の水性調合物を調製した。この調合物を０．６重量％に等しいホスフェート含量に達するまで水で希釈し、サイズプレスのシリンダー上に置いた。フィルターペーパーシートを約３バールの圧力でロール間を通過させて分散剤でサイズした。次いで、１００℃の温度に加熱したロール上でペーパーシートを３分間乾燥した。
【００４３】
塗布試験は下記の撥油性を示した：
−Ａ）ＫＴ＝２
−Ｂ）ＲＰ−２＝１００％（しわがあっても１００％）
−Ｃ）オリーブオイル耐性＝マイナス
−Ｄ）Ｃ12／Ｃ16脂肪酸混合物耐性＝マイナス。
【００４４】
実施例６（比較例）
２０重量％の実施例２のホスフェート混合物を含むｐＨ１０の水性調合物を調製した（ただし、ｍ＝０、Ｚ+＝ＮＨ4+という違いがある）。この調合物をホスフェート０．６重量％に水で希釈し、サイズプレスのシリンダー上に置いた。フィルターペーパーシートを約３バールの圧力でロール間を通過させて分散剤でサイズした。次いで、１００℃の温度に加熱したロール上でペーパーシートを３分間乾燥した。
【００４５】
塗布試験は下記の撥油性を示した：
−Ａ）ＫＴ＝７
−Ｂ）ＲＰ−２＝０％（しわがあっても０％）
−Ｃ）オリーブオイル耐性＝マイナス
−Ｄ）Ｃ12／Ｃ16脂肪酸混合物耐性＝マイナス。
【００４６】
実施例７（比較例）
実施例４のホスフェート混合物とイソプロパノール（ＩＰＡ）を１：４の比で含むｐＨ２．５の水性調合物を調製した。
この調合物をホスフェート０．６重量％に水で希釈し、サイズプレスのシリンダー上に置き、それによって、フィルターペーパーシートを約３バールの圧力でロール間を通過させてサイズした。次いで、１００℃の温度に加熱したロール上でペーパーシートを３分間乾燥した。
【００４７】
塗布試験は下記の撥油性を示した：
−Ａ）ＫＴ＝５〜６
−Ｂ）ＲＰ−２＝０％（しわがあっても０％）
−Ｃ）オリーブオイル耐性＝マイナス
−Ｄ）Ｃ12／Ｃ16脂肪酸混合物耐性＝マイナス。
【００４８】
実施例８（比較例）
ｐＨ１０（完全塩化）の実施例４のホスフェート混合物とイソプロパノールを１：４の比で用いて実施例７を繰り返した。
【００４９】
塗布試験は下記の撥油性を示した：
−Ａ）ＫＴ＝６〜７
−Ｂ）ＲＰ−２＝０％（しわがあっても０％）
−Ｃ）オリーブオイル耐性＝プラス（着色表面０％）
−Ｄ）Ｃ12／Ｃ16脂肪酸混合物耐性＝マイナス。
【００５０】
実施例９（比較例）
０．６重量％のパーフルオロアルキルホスフェートＳｃｏｔｃｈｂａｎ（商品名）ＦＣ８０７Ａ（３Ｍによる）の水性分散剤をサイズプレスのシリンダー上に置いた。フィルターペーパーシートを約３バールの圧力でロール間を通過させて分散剤でサイズした。次いで、１００℃の温度に加熱したロール上でペーパーシートを３分間乾燥した。
【００５１】
塗布試験は下記の撥油性を示した：
−Ａ）ＫＴ＝１２
−Ｂ）ＲＰ−２＝０％（しわがあっても０％）
−Ｃ）オリーブオイル耐性＝プラス（着色表面０％）
−Ｄ）Ｃ12／Ｃ16脂肪酸混合物耐性＝マイナス。
【００５２】
実施例１０（比較例）
０．６重量％のパーフルオロアルキルエチルホスフェートのジエタノールアミノ塩ＡＧ（商品名）５３０Ｎ（旭硝子による）の水性分散剤をサイズプレスのシリンダー上に置いた。フィルターペーパーシートを約３バールの圧力でロール間を通過させて分散剤でサイズした。次いで、１００℃の温度に加熱したロール上でペーパーシートを３分間乾燥した。
【００５３】
塗布試験は下記の撥油性を示した：
−Ａ）ＫＴ＝１６
−Ｂ）ＲＰ−２＝０％（しわがあっても０％）
−Ｃ）オリーブオイル耐性＝プラス（着色表面０％）
−Ｄ）Ｃ12／Ｃ16脂肪酸混合物耐性＝マイナス。
【００５４】
【表１】
0004361283.tif 000002
【００５５】
【発明の効果】
本発明によれば、分子単層の量に比べ少ない量で紙に塗布されて、上記の最も厳しい性能試験に合格できる撥油性を紙に与える、可燃性の溶媒を含まない成分の水性組成物を利用可能にする。