(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式
【化１】
0004213244.tif 000003
［式中、
Ｒ１とＲ２とは互いに独立的に１乃至１８個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、４乃至８個の炭素原子を有するシクロアルキル、またはフェニル（該シクロアルキルおよびフェニルは、ハロゲン原子および１乃至４個の炭素原子を有するアルキルからなる群より選択された少なくとも１個の置換基によって置換されていることができる）、７乃至１０個の炭素原子を有するアラールキル、２乃至２０個の炭素原子を有するアルコキシアルキル、テトラヒドロフリルアルキル、アルキルカルボキシアルキル、アルキルカルボキシベンジルであるか、または、Ｒ１とＲ２とは隣接する窒素原子と共に複素環式環を形成するか、またはＲ１およびＲ２の一方は水素であり、他方は前記で定義したとおりである］を有するケト酸を精製する方法において、ケト酸をアルコール溶剤、アルコールと水の混合物、又はアルコールと炭化水素溶剤の混合物でスラリー化し、このスラリーを密封容器中において、ローダミン不純物が溶解するまでケト酸をスラリーとして維持しながら加熱し、冷却し、純粋なケト酸を濾過によって単離することを特徴とする方法。
【請求項２】
ケト酸に対する溶剤の比が０．１乃至５．０である請求項１記載の方法。
【請求項３】
ケト酸に対する溶剤の比が０．４乃至０．９である請求項２記載の方法。
【請求項４】
アルコールがメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールまたはペンタノールである請求項１乃至３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
ケト酸が２−ヒドロキシ−４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノ−２’−カルボキシベンゾフェノンまたは２−ヒドロキシ−４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−２’−カルボキシベンゾフェノンである請求項１乃至４のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明はケト酸を精製する方法に関する。ケト酸は、感圧または感熱記録における染料として使用されるフルオラン化合物を製造するための有用な中間体である。
【０００２】
従来、ケト酸はＮ、Ｎ−ジアルキルアミノフェノールを無水フタル酸と０．５乃至２．０のモル比で反応させて製造されてきた。この合成は、溶剤の不存在下、または不活性溶剤たとえばトルエン、キシレンまたはテトラヒドロフランの存在下において、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノフェノールの種類によって、溶液またはスラリーの状態で、８０乃至１５０℃の温度において、実施されている。溶剤は、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノフェノールに関して０．５乃至４．５w/w の比で使用される。この合成においては、ケト酸とＮ、Ｎ−ジアルキルアミノフェノールとの反応によって、強く着色されたローダミン染料のかなりの量も生成され、そのために、純ケト酸の製造には困難が伴う。
【０００３】
この問題を解決するため、生じた反応混合物に水酸化ナトリウムの水溶液を添加し、この反応混合物を加熱して副生成物のローダミンをケト酸のアルカリ金属塩に分解し、このケト酸のアルカリ金属塩を結晶化し、そのあと水に再溶解し、そして水中において塩を中和してケト酸を回収する方法が提案され、特開昭６２−７０３５０に開示されている。しかしながら、この方法は多数の工程を必要とするのみでなく、この方法は多量の中和廃水を出す。別の解決方法が欧州特許第５１１０１９号明細書に記載されている。この方法は、ケト酸を高められた温度かつ加圧下において、溶液から結晶化させて精製させるものである。しかしながら、この場合、ケト酸の溶解するために、高温と数気圧の高圧とが必要である。
【０００４】
したがって、本発明の目的は、多量の水性廃棄物を発生させることなく、かつまたケト酸を溶解するために特別な装置を必要とすることなく、粗製ケト酸を精製する方法を提供することである。
【０００５】
本発明は下記の一般式を有するケト酸を精製するための改良された方法を提供する。
【化２】
0004213244.tif 000002
式中、
R1とR2とは互いに独立的に１乃至１８個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、４乃至８個の炭素原子を有するシクロアルキル、またはフェニル（該シクロアルキルおよびフェニルは、場合によってはハロゲン原子および１乃至４個の炭素原子を有するアルキルからなる群より選択された少なくとも１個の置換基によって置換されていてもよい）、７乃至１０個の炭素原子を有するアラールキル、２乃至２０個の炭素原子を有するアルコキシアルキル、テトラヒドロフリルアルキル、アルキルカルボキシアルキル、アルキルカルボキシベンジルであるか、または、R1とR2とは隣接する窒素原子と一緒で複素環式環を形成するか、またはR1およびR2の一方は水素である。
【０００６】
本発明のケト酸の精製方法は、ケト酸をアルコール溶剤でスラリー化し、このスラリーを密封容器中において、高められた温度に、ローダミン不純物が溶解するまで保持し、そのあと冷却し、純粋なケト酸を濾過単離することを特徴とする。
【０００７】
本発明の方法は下記の利点を有する：
１．多量の水性廃棄物を発生することなく精製が行われる。
２．高圧反応にたよることなく、したがって高度の危険および高い設備コストを要することなく精製が行われる。
【０００８】
本発明の方法によって精製されうるケト酸の例は、以下のものがあげられる。ただし、これらに限定されるものではない：
２−ヒドロキシ−４−Ｎ、Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノ−２’−カルボキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−Ｎ、Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノ−２’−カルボキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−Ｎ、Ｎ−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−２’−カルボキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−Ｎ、Ｎ−ジ−ｎ−ヘキシルアミノ−２’−カルボキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−Ｎ、Ｎ−ジイソプロピルアミノ−２’−カルボキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−Ｎ、Ｎ−ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ−２’−カルボキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−Ｎ、Ｎ−ジイソブチルアミノ−２’−カルボキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−Ｎ、Ｎ−ジイソアミルアミノ−２’−カルボキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−２’−カルボキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ−２’−カルボキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メチルフェニル）アミノ−２’−カルボキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−（３−メチルフェニル）アミノ−２’−カルボキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）アミノ−２’−カルボキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ−２’−カルボキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ−２’−カルボキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルアミノ−２’−カルボキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチルアミノ−２’−カルボキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアミノ−２’−カルボキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−ペンチルアミノ−２’−カルボキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−１−メチルブチルアミノ−２’−カルボキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−イソアミルアミノ−２’−カルボキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−１−メチルペンチルアミノ−２’−カルボキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシルアミノ−２’−カルボキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−テトラヒドロフリルメチルアミノ−２’−カルボキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ−２’−カルボキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルメチルアミノ−２’−カルボキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−フェネチルアミノ−２’−カルボキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−２’−カルボキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ−２’−カルボキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メチルフェニル）アミノ−２’−カルボキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−メチルフェニル）アミノ−２’−カルボキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）アミノ−２’−カルボキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルアミノ−２’−カルボキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−Ｎ−エチル−Ｎ−イソプロピルアミノ−２’−カルボキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−Ｎ−エチル−Ｎ−ブチルアミノ−２’−カルボキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ−２’−カルボキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−Ｎ−エチル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアミノ−２’−カルボキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−Ｎ−エチル−Ｎ−ペンチルアミノ−２’−カルボキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−Ｎ−エチル−Ｎ−１−メチルブチルアミノ−２’−カルボキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ−２’−カルボキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−Ｎ−エチル−Ｎ−１−メチルペンチルアミノ−２’−カルボキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ−２’−カルボキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリルメチルアミノ−２’−カルボキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ−２’−カルボキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルメチルアミノ−２’−カルボキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−Ｎ−エチル−Ｎ−フェネチルアミノ−２’−カルボキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−Ｎ−プロピル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−２’−カルボキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−Ｎ−プロピル−Ｎ−フェニルアミノ−２’−カルボキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−メチルフェニル）アミノ−２’−カルボキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−Ｎ−プロピル−Ｎ−（３−メチルフェニル）アミノ−２’−カルボキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−Ｎ−プロピル−Ｎ−（４−メチルフェニル）アミノ−２’−カルボキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−Ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルアミノ−２’−カルボキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−Ｎ−プロピル−Ｎ−ブチルアミノ−２’−カルボキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−Ｎ−プロピル−Ｎ−イソブチルアミノ−２’−カルボキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−Ｎ−プロピル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアミノ−２’−カルボキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−Ｎ−プロピル−Ｎ−ペンチルアミノ−２’−カルボキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−Ｎ−プロピル−Ｎ−１−メチルブチルアミノ−２’−カルボキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−Ｎ−プロピル−Ｎ−イソアミルアミノ−２’−カルボキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−Ｎ−プロピル−Ｎ−１−メチルペンチルアミノ−２’−カルボキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−Ｎ−プロピル−Ｎ−ヘキシルアミノ−２’−カルボキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−Ｎ−プロピル−Ｎ−テトラヒドロフリルメチルアミノ−２’−カルボキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−Ｎ−プロピル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ−２’−カルボキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−Ｎ−プロピル−Ｎ−シクロヘキシルメチルアミノ−２’−カルボキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−Ｎ−プロピル−Ｎ−フェネチルアミノ−２’−カルボキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−Ｎ−ブチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−２’−カルボキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−Ｎ−ブチル−Ｎ−フェニルアミノ−２’−カルボキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−メチルフェニル）アミノ−２’−カルボキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−Ｎ−ブチル−Ｎ−（３−メチルフェニル）アミノ−２’−カルボキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−Ｎ−ブチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）アミノ−２’−カルボキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−Ｎ−ブチル−Ｎ−プロピルアミノ−２’−カルボキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−Ｎ−ブチル−Ｎ−イソプロピルアミノ−２’−カルボキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−Ｎ−ブチル−Ｎ−イソブチルアミノ−２’−カルボキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−Ｎ−ブチル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアミノ−２’−カルボキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−Ｎ−ブチル−Ｎ−ペンチルアミノ−２’−カルボキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−Ｎ−ブチル−Ｎ−１−メチルブチルアミノ−２’−カルボキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−Ｎ−ブチル−Ｎ−イソアミルアミノ−２’−カルボキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−Ｎ−ブチル−Ｎ−１−メチルペンチルアミノ−２’−カルボキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−Ｎ−ブチル−Ｎ−ヘキシルアミノ−２’−カルボキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−Ｎ−ブチル−Ｎ−テトラヒドロフリルメチルアミノ−２’−カルボキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−Ｎ−ブチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ−２’−カルボキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−Ｎ−ブチル−Ｎ−シクロヘキシルメチルアミノ−２’−カルボキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−Ｎ−ブチル−Ｎ−フェネチルアミノ−２’−カルボキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−Ｎ−フェニルアミノ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−Ｎ−（２−メチルフェニル）アミノ−２’−カルボキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−Ｎ−（３−メチルフェニル）アミノ−２’−カルボキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−Ｎ−（４−メチルフェニル）アミノ−２’−カルボキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−２’−カルボキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−Ｎ−ピロリジニル−２’−カルボキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−Ｎ−（２−メチルピロリジニル）−２’−カルボキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−Ｎ−（３−メチルピロリジニル）−２’−カルボキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−Ｎ−モルホリニル−２’−カルボキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−Ｎ−ピペリジニル−２’−カルボキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−Ｎ−（２−メチルピペリジニル）−２’−カルボキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−Ｎ−（３−メチルピペリジニル）−２’−カルボキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−Ｎ−（４−メチルピペリジニル）−２’−カルボキシベンゾフェノン。
【０００９】
上記の如くケト酸を精製するためには、該ケト酸を溶剤でスラリー化する。ケト酸に対する溶剤の比は、０．１乃至５．０，好ましくは０．４乃至０．９である。このスラリーを、密封容器内において、高められた温度に保持する。これにより多少圧力が生じる。通常、その圧力は１乃至２バールである。温度は、溶剤の沸騰温度にまで上げることができる。ローダミン不純物を溶解するために要する時間は、実際に存在する成分によって異なる。通常は約１時間で十分であるが、必要ならば２０時間までは使用可能である。
【００１０】
圧力、温度および溶剤の割合は、反応の全期間にわたって、ケト酸がスラリーの状態であるよう選択される。反応後、スラリーを、たとえば２０℃まで冷却し、そして濾過単離する。これにより得られる物質は、ローダミン不純物をほとんど、または全く含有していない。
【００１１】
溶剤としては、アルコールたとえばメタノール、エタノール、プロパノールたとえばイソプロパノール、ブタノールたとえばｎ−ブタノール、またはペンタノールが使用できる。さらに、アルコールと水との混合物、あるいはアルコールと炭化水素溶剤との混合物も使用できる。炭化水素溶剤は、好ましくは６乃至１０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素たとえばトルエンまたはキシレン、あるいは５乃至１０個の脂肪族炭化水素たとえばペンタン、ヘキサンまたはヘプタンなどである。
【００１２】
一例をあげれば、２−ヒドロキシ−４−Ｎ、Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノ−２’−カルボキシベンゾフェノンの精製は、メタノールのごときアルコール中で実施することができ、溶剤の量は、好ましくは  ケト酸に対して０．４乃至０．９重量部の範囲であることができる。
以下の実施例によって、本発明を説明する。
【００１３】
実施例１
圧力計を具備した１リットル容の反応器に、２−ヒドロキシ−４−Ｎ、Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノ−２’−カルボキシベンゾフェノンの２００ｇとメタノールの１５８ｇとを装填する。この反応器を密封し、反応混合物を８４乃至８６℃に加熱し、そして撹拌する。反応器内の圧力を監視して２．０バールを超さないようにする。精製中、ケト酸は常にスラリーのままである。
１時間後、スラリーを室温まで冷却し、そしてケト酸を濾過単離する。濾過ケーキをメタノール（３ｘ４０ｇ）で洗い、乾燥して、高純度のケト酸１８６ｇを得た。ローダミン不純物は、紫外線吸収によって測定して、０．４７％から０．０４５％へ減少されていた。
【００１４】
実施例２
圧力計を具備した１リットル容の反応器に、２−ヒドロキシ−４−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ−２’−カルボキシベンゾフェノンの１５０ｇとメタノールの１１８．５ｇとを装填する。この反応器を密封し、反応混合物を８４乃至８６℃に加熱し、そして撹拌する。反応器内の圧力を監視して２．０バールを超さないようにする。精製中、ケト酸は常にスラリーのままである。
１時間後、スラリーを室温まで冷却する。ケト酸を濾過単離して、乾燥して、高純度のケト酸１４６．８ｇを得た。ローダミン不純物は、紫外線吸収によって測定して、０．１％から０．０３％へ減少されていた。