(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表層に熱可塑性樹脂を含有するインクジェット記録媒体にインクを吐出して記録後、該熱可塑性樹脂を溶融または皮膜化する定着工程を有する画像形成方法において、定着工程前に該インクジェット記録媒体にインクジェットノズルを用いて画像濃度０．５以下の部位に熱可塑性樹脂を含有する無色または白色の液体を供給することを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
表層に熱可塑性樹脂を含有するインクジェット記録媒体にインクを吐出して記録後、該熱可塑性樹脂を溶融または皮膜化する定着工程を有する画像形成方法において、定着工程前に該インクジェット記録媒体にインクジェットノズルを用いて未印字部のみに熱可塑性樹脂を含有する無色または白色の液体を供給することを特徴とする画像形成方法。
【請求項３】
表層に熱可塑性樹脂及び無機顔料からなるインク吸収層があり、その下層に無機顔料を主体とするインク吸収層を有するインクジェット記録媒体を用いることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項４】
インクが顔料インクであることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項５】
記録インク用ノズルと無色または白色の液体を供給するためのノズルを用意し、記録インクと無色または白色の液体を同時にノズルより吐出することを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項６】
単位面積当たりに打たれる、記録インクおよび、無色または白色の液体の総量の最大量が２６ｍｌ／ｍ２未満であることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項７】
単位面積当たりに打たれる、記録インクおよび、無色または白色の液体の総量の最少量が２ｍｌ／ｍ２未満であることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項８】
無色または白色の液体を供給後、５分以内に定着工程に搬送されることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項９】
記録インクと無色または白色の液体を混合したとき、直後の吸光度に対して、吸光度変化が５％未満であることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項１０】
インクジェットノズルを用いて無色または白色の液体を供給する場合、無色または白色の液体のインク滴の体積が記録インクのインク滴の体積より大きいことを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェットを用いた画像形成方法に関し、特に画質低下がなく、白地の光沢が向上したインクジェットを用いた画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット技術の進歩は目覚ましく、プリンター技術、インク技術、専用記録媒体技術があいまって写真画質と呼ばれるようになっている。画質の向上に伴い、インクジェット画像の保存性を従来の銀塩写真と比較するようになり、多くの染料インクにおいてインクジェット画像の耐水性、耐にじみ性の弱さといった色剤の移動を伴う劣化や、耐光性や酸化性ガス耐性の弱さといった色剤特有の化学反応を伴う劣化が指摘されている。
【０００３】
染料インク画像の保存性を改良するために多くの提案がなされている。記録媒体としては、特公平２−３１６７３号のように、記録媒体の最表層に熱可塑性有機高分子粒子からなる層を設け記録後、熱可塑性有機高分子粒子を溶融、皮膜化し、結果として、高分子の保護膜を設け、耐水性、耐候性の改良及び画像の光沢付与を達成している。
【０００４】
しかし、その一方で表層に熱可塑性有機高分子粒子からなる層を設けると、主に無機顔料からなる空隙型の記録媒体に比べインク吸収速度が大きく低下する。インク吸収速度が遅いと、カラーブリードやビーディングを発生し画質が低下してしまう。特に近年の高速プリント需要に対応すべくプリンターの高速化がなされており、画質劣化は大きな問題である。
【０００５】
この方法で作成する画像は比較的高い光沢が得られるが、銀塩写真と比較すると不十分であり、さらに、画像の中で低濃度部や未印字部で、他の画像部に比べ光沢感が低く、画像の一様性に欠けたり、高濃度部と白地境界で画像部が浮き上がって見える等不自然な場合があり好ましくない。特に、顔料インクを用いたり、高速画像形成を目的に印字後時間を置かずに加熱定着を行うとこの現象が顕著に見られる。これに対して、表層の熱可塑性有機高分子粒子を増量することは有効ではあるが、上記インク吸収速度低下がさらに大きいため問題の解決にはならない。
【０００６】
以上のように、表層に熱可塑性有機高分子粒子からなる層を設けた記録媒体には、印字後の加熱定着で画像保存性の向上や、光沢の付与といった効果があるものの、インク吸収速度低下による画質低下や、画像濃度差による違和感が発生することがあり、早急な改良が要望されているのが現状である。
【０００７】
本発明の目的は、画質とインク吸収速度の劣化がなく、白地の光沢を向上したインクジェットを用いた画像形成方法を提供することである。
【発明の開示】
【０００８】
本発明の上記目的は、下記のそれぞれの手段により達成される。
（１） 表層に熱可塑性樹脂を含有するインクジェット記録媒体にインクを吐出して記録後、該熱可塑性樹脂を溶融または皮膜化する定着工程を有する画像形成方法において、定着工程前に該インクジェット記録媒体にインクジェットノズルを用いて画像濃度０．５以下の部位に熱可塑性樹脂を含有する無色または白色の液体を供給することを特徴とする画像形成方法。
（２） 表層に熱可塑性樹脂を含有するインクジェット記録媒体にインクを吐出して記録後、該熱可塑性樹脂を溶融または皮膜化する定着工程を有する画像形成方法において、定着工程前に該インクジェット記録媒体にインクジェットノズルを用いて未印字部のみに熱可塑性樹脂を含有する無色または白色の液体を供給することを特徴とする画像形成方法。
（３） 表層に熱可塑性樹脂及び無機顔料からなるインク吸収層があり、その下層に無機顔料を主体とするインク吸収層を有するインクジェット記録媒体を用いることを特徴とする上記（１）に記載の画像形成方法。
（４） インクが顔料インクであることを特徴とする上記（１）に記載の画像形成方法。
（５） 記録インク用ノズルと無色または白色の液体を供給するためのノズルを用意し、
記録インクと無色または白色の液体を同時にノズルより吐出することを特徴とする上記（１）に記載の画像形成方法。
（６） 単位面積当たりに打たれる、記録インクおよび、無色または白色の液体の総量の最大量が２６ｍｌ／ｍ２未満であることを特徴とする上記（１）に記載の画像形成方法。
（７） 単位面積当たりに打たれる、記録インクおよび、無色または白色の液体の総量の最少量が２ｍｌ／ｍ２未満であることを特徴とする上記（１）に記載の画像形成方法。
（８） 無色または白色の液体を供給後、５分以内に定着工程に搬送されることを特徴とする上記（１）に記載の画像形成方法。
（９） 記録インクと無色または白色の液体を混合したとき、直後の吸光度に対して、吸光度変化が５％未満であることを特徴とする上記（１）に記載の画像形成方法。
（１０） インクジェットノズルを用いて無色または白色の液体を供給する場合、無色または白色の液体のインク滴の体積が記録インクのインク滴の体積より大きいことを特徴とする上記（１）に記載の画像形成方法。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明者は鋭意研究の結果、上記（１）に記載するように、表層に熱可塑性樹脂を含むインクジェット記録媒体にインクを吐出して記録後、該熱可塑性樹脂を溶融または皮膜化する定着工程を有する画像形成方法において、定着工程前にインクジェット記録媒体に無色または白色の液体（以下、単に液体ともいう）を供給することにより、画質とインク吸収速度の劣化がなく、白地の光沢が向上したインクジェットを用いた画像形成方法を得ることを見出した。
【００１１】
また、本発明の効果をより発現するためには、上記（２）−（１４）に記載するように、液体を供給するインクジェット記録媒体の部位、液体の組成、液体の供給方法、インクジェット記録媒体の層構成、インクの種類を特定することが好ましいことを見出した。
【００１２】
［インクジェット記録媒体］
次に本発明に用いられるインクジェット記録媒体について説明する。
【００１３】
記録媒体は表層に熱可塑性樹脂を含有することが必要である。その他の点については、インクを受容し、画像形成することができれば特に制約はないが、強度の観点から支持体を用いてその上にインク吸収層を有するものが好ましい。
【００１４】
（支持体）
支持体としては、従来からインクジェット記録媒体に用いられている支持体、例えば、普通紙、アート紙、コート紙及びキャストコート紙等の紙支持体、プラスティック支持体、両面をポリオレフィンで被覆した紙支持体、これらを張り合わせた複合支持体を用いることができる。
【００１５】
支持体とインク吸収層の接着強度を大きくする等の目的で、インク吸収層の塗布に先立って、支持体にコロナ放電処理や下引処理等を行うことが好ましい。さらに、記録媒体は必ずしも無色である必要はなく、着色されていてもよい。また、原紙支持体の両面をポリエチレンでラミネートした紙支持体を用いることが、記録画像が写真画質に近く、しかも低コストで高品質の画像が得られるために特に好ましい。
【００１６】
そのようなポリエチレンでラミネートした紙支持体について以下に説明する。
【００１７】
紙支持体に用いられる原紙は木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレン等の合成パルプあるいはナイロンやポリエステル等の合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしては、例えば、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。ただし、ＬＢＳＰまたはＬＤＰの比率は１０〜７０質量％が好ましい。
【００１８】
上記パルプには、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、また、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。
【００１９】
原紙中には、例えば、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン等の白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、四級アンモニウム等の柔軟化剤等を適宜添加することができる。
【００２０】
抄紙に使用するパルプの濾水度は、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長がＪＩＳ−Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分の質量％と４２メッシュ残分の質量％との和が３０〜７０％が好ましい。なお、４メッシュ残分の質量％は２０質量％以下であることが好ましい。
【００２１】
原紙の坪量は、３０〜２５０ｇが好ましく、特に５０〜２００ｇが好ましい。原紙の厚さは４０〜２５０μｍが好ましい。
【００２２】
原紙は、抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｍ２（ＪＩＳ−Ｐ−８１１８）が一般的である。更に、原紙剛度はＪＩＳ−Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。
【００２３】
原紙表面には表面サイズ剤を塗布してもよく、表面サイズ剤としては前記原紙中に添加できる高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤を使用できる。
原紙のｐＨは、ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい。
【００２４】
原紙表面及び裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【００２５】
特に、インク吸収層側のポリエチレン層は写真用印画紙で広く行われているようにルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをポリエチレン中に添加し、不透明度及び白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量は、ポリエチレンに対して通常３〜２０質量％、好ましくは４〜１３質量％である。
【００２６】
ポリエチレン被覆紙は光沢紙として用いることも、また、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際にいわゆる型付け処理を行って通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目面を形成した物も本発明で使用できる。
【００２７】
原紙の表裏のポリエチレンの使用量は、空隙層やバック層を設けた後、低湿及び高湿下でのカールを最適化するように選択されるが、通常、空隙層側のポリエチレン層が２０〜４０μｍ、バック層側が１０〜３０μｍの範囲である。
【００２８】
更に上記ポリエチレンで被覆紙支持体は以下の特性を有していることが好ましい。
【００２９】
１．引っ張り強さ：ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定される強度で縦方向が２〜３０ｋｇ、横方向が１〜２０ｋｇ、
２．引き裂き強度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１６で規定される強度で縦方向が１０〜２００ｇ、横方向が２０〜２００ｇ、
３．圧縮弾性率≧９８．１ＭＰａ、
４．表面ベック平滑度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１９に規定される条件で、２０秒以上が光沢面としては好ましいが、いわゆる型付け品ではこれ以下であってもよい、
５．表面粗さ：ＪＩＳ−Ｂ−０６０１に規定された表面平均粗さが、基準長さ２．５ｍｍ当たり最大高さが１０μｍ以下、
６．不透明度：ＪＩＳ−Ｐ−８１３８に規定された方法で測定したとき、８０％以上、特に８５〜９８％、
７．白さ：ＪＩＳ−Ｚ−８７２９で規定されるＬ＊、ａ＊、ｂ＊がＬ＊＝８０〜９５、ａ＊＝−３〜＋５、ｂ＊＝−６〜＋２、
８．表面光沢度：ＪＩＳ−Ｚ−８７４１に規定される６０度鏡面光沢度が、１０〜９５％、
９．クラーク剛直度：記録用紙の搬送方向のクラーク剛直度が、５０〜３００ｃｍ２／１００、
１０．中紙の含水率：中紙に対して、通常、２〜１００質量％、好ましくは２〜６質量％。
【００３０】
（インク吸収層）
記録媒体のインク吸収層としては、１層または２層以上の構成でもよい。特に支持体上に後述の無機顔料を含有する第１のインク吸収層があり、その上層に後述の熱可塑性樹脂及び無機顔料を含有する第２のインク吸収層を有する２層構成のインク吸収層を持つインクジェット記録媒体を用いることが好ましい。
【００３１】
記録媒体のインク吸収層としては、大きく別けて、膨潤型と空隙型とがある。
【００３２】
膨潤型としては、親水性バインダーとして、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド等を単独もしくは併用して塗布しこれをインク吸収層としたものを用いることができる。
空隙型としては、微粒子及び親水性バインダーを混合して塗布したもので、特に光沢性のあるものが好ましい。微粒子としては、アルミナもしくはシリカが好ましく、特に、粒径０．１μｍ以下のシリカを用いたものが好ましい。親水性バインダーとしては、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド等を単独もしくは併用したものが好ましい。
【００３３】
連続、あるいは高速プリントに適性を持たせるには、記録媒体のインク吸収速度が速い方が適しており、この点から、空隙型を特に好ましく用いることができる。
【００３４】
以下、空隙型インク吸収層について更に詳細に説明する。
【００３５】
空隙層は、主に親水性バインダーと無機顔料の軟凝集により形成されるものである。従来より、皮膜中に空隙を形成する方法は種々知られており、例えば、２種以上のポリマーを含有する均一な塗布液を支持体上に塗布し、乾燥過程でこれらのポリマーを互いに相分離させて空隙を形成する方法、固体微粒子及び親水性または疎水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、乾燥後に、インクジェット記録媒体を水あるいは適当な有機溶媒を含有する液に浸漬して固体微粒子を溶解させて空隙を作製する方法、皮膜形成時に発泡する性質を有する化合物を含有する塗布液を塗布後、乾燥過程でこの化合物を発泡させて皮膜中に空隙を形成する方法、多孔質固体微粒子と親水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、多孔質微粒子中や微粒子間に空隙を形成する方法、親水性バインダーに対して概ね等量以上の容積を有する固体微粒子及び／または微粒子油滴と親水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、固体微粒子の間に空隙を作製する方法等が知られている。本発明においては、空隙層に、平均粒径が１００ｎｍ以下の各種無機の固体微粒子を含有させることによって形成されることが特に好ましい。
【００３６】
上記の目的で使用される無機顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料等を挙げることができる。
【００３７】
無機顔料の平均粒径は、粒子そのものあるいは空隙層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１，０００個の任意の粒子の粒径を求めてその単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。
【００３８】
固体微粒子としては、シリカ及びアルミナまたはアルミナ水和物から選ばれた固体微粒子を用いることが好ましく、シリカがより好ましい。
【００３９】
シリカとしては、通常の湿式法で合成されたシリカ、コロイダルシリカあるいは気相法で合成されたシリカ等が好ましく用いられ、本発明において特に好ましく用いられる微粒子シリカとしては、コロイダルシリカまたは気相法で合成された微粒子シリカであり、中でも気相法により合成された微粒子シリカは高い空隙率が得られるだけでなく、染料を固定化する目的で用いられるカチオン性ポリマーに添加したときに粗大凝集体が形成されにくいので好ましい。また、アルミナまたはアルミナ水和物は、結晶性であっても非晶質であってもよく、また不定形粒子、球状粒子、針状粒子等任意の形状のものを使用することができる。
【００４０】
微粒子は、カチオン性ポリマーと混合する前の微粒子分散液が一次粒子まで分散された状態であるのが好ましい。
【００４１】
無機顔料は、その粒径が１００ｎｍ以下であることが好ましい。例えば、上記気相法微粒子シリカの場合、一次粒子の状態で分散された無機顔料の一次粒子の平均粒径（塗設前の分散液状態での粒径）は、１００ｎｍ以下のものが好ましく、より好ましくは４〜５０ｎｍ、最も好ましくは４〜２０ｎｍである。
【００４２】
最も好ましく用いられる、一次粒子の平均粒径が４〜２０ｎｍである気相法により合成されたシリカとしては、例えば、日本アエロジル社のアエロジルが市販されている。この気相法微粒子シリカは、水中に、例えば、三田村理研工業株式会社製のジェットストリームインダクターミキサー等により吸引分散することで、比較的容易に一次粒子にまで分散することができる。
【００４３】
親水性バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、デキストラン、デキストリン、カラーギーナン（κ、ι、λ等）、寒天、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。これらの水溶性樹脂は２種以上併用することも可能である。
【００４４】
本発明で好ましく用いられる水溶性樹脂は、ポリビニルアルコールである。本発明で好ましく用いられるポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００４５】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が１，０００以上のものが好ましく用いられ、特に、平均重合度が１，５００〜５，０００のものが好ましく用いられる。ケン化度は７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。
【００４６】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号公報に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００４７】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（２−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。
カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【００４８】
アニオン変性ポリビニルアルコールは、例えば、特開平１−２０６０８８号公報に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号公報、同６３−３０７９７９９号公報に記載されているようなビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体及び特開平７−２８５２６５号公報に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００４９】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号公報に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号公報に記載された疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。
【００５０】
ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類違い等２種類以上を併用することもできる。
【００５１】
インク吸収層に用いられる無機顔料の添加量は、要求されるインク吸収容量、空隙層の空隙率、無機顔料の種類、水溶性樹脂の種類に大きく依存するが、一般には記録用紙１ｍ２当たり、通常、５〜３０ｇ、好ましくは１０〜２５ｇである。
【００５２】
また、インク吸収層に用いられる無機顔料と水溶性樹脂の比率は、質量比で通常２：１〜２０：１であり、特に３：１〜１０：１であることが好ましい。
【００５３】
インク吸収層は、分子内に第４級アンモニウム塩基を有するカチオン性の水溶性ポリマーを含有してもよく、インクジェット記録媒体１ｍ２当たり通常０．１〜１０ｇ、好ましくは０．２〜５ｇの範囲で用いられる。
【００５４】
空隙層において、空隙の総量（空隙容量）は記録用紙１ｍ２当り２０ｍｌ以上であることが好ましい。空隙容量が２０ｍｌ／ｍ２未満の場合、印字時のインク量が少ない場合には、インク吸収性は良好であるものの、インク量が多くなるとインクが完全に吸収されず、画質を低下させたり、乾燥性の遅れを生じる等の問題が生じやすい。
【００５５】
インク保持能を有する空隙層において、固形分容量に対する空隙容量を空隙率という。本発明において、空隙率を５０％以上にすることが、不必要に膜厚を厚くさせないで空隙を効率的に形成できるので好ましい。
【００５６】
空隙型の他のタイプとして、無機顔料を用いてインク溶媒吸収層を形成させる以外に、ポリウレタン樹脂エマルジョンと水溶性エポキシ化合物及び／またはアセトアセチル化ポリビニルアルコールとを併用し、更にエピクロルヒドリンポリアミド樹脂を併用させた塗工液を用いてインク溶媒吸収層を形成させてもよい。この場合のポリウレタン樹脂エマルジョンは、ポリカーボネート鎖、ポリカーボネート鎖及びポリエステル鎖を有する粒子径が３．０μｍであるポリウレタン樹脂エマルジョンが好ましく、ポリウレタン樹脂エマルジョンのポリウレタン樹脂がポリカーボネートポリオール、ポリカーボネートポリオール及びポリエステルポリオール有するポリオールと脂肪族系イソシアネート化合物とを反応させて得られたポリウレタン樹脂が、分子内にスルホン酸基を有し、さらにエピクロルヒドリンポリアミド樹脂及び水溶性エポキシ化合物及び／またはアセトアセチル化ビニルアルコールを有することが更に好ましい。
【００５７】
上記ポリウレタン樹脂を用いたインク溶媒吸収層は、カチオンとアニオンの弱い凝集が形成され、これに伴い、インク溶媒吸収能を有する空隙が形成されて、画像形成できると推定される。
【００５８】
（熱可塑性樹脂）
本発明においては、インク吸収層の表層に熱可塑性樹脂を含む層を設ける。
【００５９】
熱可塑性樹脂を含む層は、熱可塑性樹脂のみからなる層であっても、必要に応じて水溶性バインダー等を添加したものであってもよいが、水溶性バインダーと無機顔料を両方添加したものが好ましい。熱可塑性樹脂に添加しうる無機顔料としては先にインク吸収層の説明で記載した物を用いることができる。
【００６０】
熱可塑性樹脂は、インク透過性の観点から微粒子状が好ましい。
【００６１】
熱可塑性樹脂あるいはその微粒子としては、例えば、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリルエステル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、これらの共重合体及びこれらの塩が挙げられ、中でもスチレン−アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、アクリルエステル共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ＳＢＲラテックスが好ましい。さらに好ましい熱可塑性樹脂はアクリルエステル共重合体である。熱可塑性樹脂あるいはその微粒子は、モノマー組成及び、粒径、重合度が違う複数の重合体を混合して用いてもよい。
【００６２】
熱可塑性樹脂あるいはその微粒子を選択するに際し、インク受容性、加熱及び加圧による定着後の画像の光沢性、画像堅牢性及び離型性を考慮すべきである。
【００６３】
インク受容性については、熱可塑性微粒子の粒径が０．０５μｍ未満の場合は、顔料インク中の顔料粒子とインク溶媒の分離が遅くなり、インク吸収速度の低下を招くことになる。また１０μｍを越えると、支持体上に塗設する際にインク吸収層に隣接する溶媒吸収層との接着性や、塗設乾燥後のインクジェット記録媒体の被膜強度、光沢発現などの観点からも好ましくない。このために好ましい熱可塑性樹脂の微粒子径としては０．０５〜１０μｍ、より好ましくは０．１〜５μｍ、さらに好ましくは、０．１〜１μｍである。
【００６４】
また、熱可塑性樹脂あるいはその微粒子の選択の基準としてはガラス転移点（Ｔｇ）が挙げられる。Ｔｇが塗布乾燥温度より低い場合は、例えば、記録媒体製造時の塗布乾燥温度が既にＴｇより高く、インク溶媒が透過するための熱可塑性微粒子による空隙が消失してしまう。
【００６５】
また、Ｔｇが、支持体の熱による変性を起こす温度以上の場合は、顔料インクによるインクジェット記録後溶融成膜するために高温での定着操作が必要となり、装置上の負荷及び支持体の熱安定性等が問題となる。熱可塑性微粒子の好ましいＴｇは５０〜１５０℃である。また、最低造膜温度（ＭＦＴ）としては、５０〜１５０℃のものが好ましい。
【００６６】
熱可塑性樹脂の微粒子は、環境適性の観点から、水系に分散されたものが好ましく、特に、乳化重合により得られた水系ラテックスが好ましい。この際、ノニオン系分散剤を乳化剤として用いて乳化重合したタイプは好ましく用いることができる。
【００６７】
また、用いる熱可塑性樹脂の微粒子は臭気及び安全性の観点から残存するモノマー成分が少ない方が好ましく、重合体の固形分質量に対して３％以下が好ましく、更に１％以下が好ましく、特には０．１％以下が好ましい。また、残存する重合開始剤は少ないことが好ましく、重合体の固形分質量に対して０．５％以下が好ましいが、残存しないのが最も好ましい。
【００６８】
水溶性バインダーとしては、熱可塑性樹脂の微粒子の１〜１０％の範囲でポリビニルアルコールや、ポリビニルピロリドンを用いることができる。
記録媒体が、支持体上にインク吸収層を有し、表層が少なくとも無機顔料と熱可塑性樹脂の微粒子とを含むことが好ましい。特に、好ましい理由として以下の点をあげることができる。
【００６９】
１）インク吸収速度が大きく、ビーディング、カラーブリード等の画質劣化が起こりにくく、高速印字適性を有している、
２）画像表面強度が強い、
３）画像保存時の重ねでの融着が起こりにくい、
４）インク吸収層の塗布生産性に優れている、
５）筆記性を有している。
【００７０】
この場合、表層の熱可塑性樹脂の微粒子と無機顔料の固形分質量比としては、熱可塑性樹脂の微粒子、無機顔料及び他の添加剤等により個々に決めるのが好ましく、特に制約はないが、熱可塑性樹脂の微粒子／無機顔料が２／８〜８／２が好ましく、より好ましくは３／７〜７／３であり、４／６〜６／４が更に好ましい。
【００７１】
［インク］
本発明に用いられるインクは、一般にインクジェット記録に適性を有するものであれば、その色材は染料あるいは顔料の何れでもよい。画像保存性、画質の観点から顔料インクが好ましい。
【００７２】
（染料）
染料としては水溶性直接染料、酸性染料、反応性染料、塩基性染料等が挙げられ、これらを単独あるいは複数種類を併用してもよい。これらの染料は、所望に応じて適宜選択して使用される溶媒中に溶解して使用する。以下に代表的染料を挙げる。
【００７３】
〈直接染料〉
Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー：１、４、８、１１、１２、２４、２６、２７、２８、３３、３９、４４、５０、５８、８５、８６、１００、１１０、１２０、１３２、１４２、１４４
Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド：１、２、４、９、１１、１３、１７、２０、２３、２４、２８、３１、３３、３７、３９、４４、４７、４８、５１、６２、６３、７５、７９、８０、８１、８３、８９、９０、９４、９５、９９、２２０、２２４、２２７、２４３
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー：１、２、６、８、１５、２２、２５、７１、７６、７８、８０、８６、８７、９０、９８、１０６、１０８、１２０、１２３、１６３、１６５、１９２、１９３、１９４、１９５、１９６、１９９、２００、２０１、２０２、２０３、２０７、２３６、２３７
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック：２、３、７、１７、１９、２２、３２、３８、５１、５６、６２、７１、７４、７５、７７、１０５、１０８、１１２、１１７、１５４
〈酸性染料〉
Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー：２、３、７、１７、１９、２３、２５、２９、３８、４２、４９、５９、６１、７２、９９
Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ：５６、６４
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド：１、８、１４、１８、２６、３２、３７、４２、５２、５７、７２、７４、８０、８７、１１５、１１９、１３１、１３３、１３４、１４３、１５４、１８６、２４９、２５４、２５６
Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット：１１、３４、７５
Ｃ．Ｉ．アシッドブルー：１、７、９、２９、８７、１２６、１３８、１７１、１７５、１８３、２３４、２３６、２４９
Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン：９、１２、１９、２７、４１
Ｃ．Ｉ．アシッドブラック：１、２、７、２４、２６、４８、５２、５８、６０、９４、１０７、１０９、１１０、１１９、１３１、１５５
〈反応性染料〉
Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー：１、２、３、１３、１４、１５、１７、３７、４２、７６、９５、１６８、１７５
Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド：２、６、１１、２１、２２、２３、２４、３３、４５、１１１、１１２、１１４、１８０、２１８、２２６、２２８、２３５
Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー：７、１４、１５、１８、１９、２１、２５、３８、４９、７２、７７、１７６、２０３、２２０、２３０、２３５
Ｃ．Ｉ．リアクティブオレンジ：５、１２、１３、３５、９５
Ｃ．Ｉ．リアクティブブラウン：７、１１、３３、３７、４６
Ｃ．Ｉ．リアクティブグリーン：８、１９
Ｃ．Ｉ．リアクティブバイオレット：２、４、６、８、２１、２２、２５
Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック：５、８、３１、３９
〈塩基性染料〉
Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー：１１、１４、２１、３２
Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド：１、２、９、１２、１３
Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット：３、７、１４
Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー：３、９、２４、２５
染料としては、この他にキレート染料及びいわゆる銀色素漂白法感光材料（例えばチバガイギー製チバクローム）に用いられるアゾ染料を挙げることができる。キレート染料に関しては、例えば英国特許第１，０７７，４８４号の記載を参考にすることができる。銀色素漂白法感光材料アゾ染料に関しては、例えば英国特許第１，０３９，４５８号、同第１，００４，９５７号、同第１，０７７，６２８号、米国特許第２，６１２，４４８号の記載を参考にすることができる。水溶性染料の含有量は、インク全質量に対して１〜１０質量％であるのが好ましい。
【００７４】
（顔料）
本発明においては、もう一つの色材として画像保存性の観点から顔料を用いることが好ましい。顔料としては、不溶性顔料、レーキ顔料等の有機顔料及びカーボンブラックを好ましく用いることができる。
【００７５】
不溶性顔料としては、特に限定するものではないが、例えば、アゾ、アゾメチン、メチン、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、キナクリドン、アントラキノン、ペリレン、インジゴ、キノフタロン、イソインドリノン、イソインドリン、アジン、オキサジン、チアジン、ジオキサジン、チアゾール、フタロシアニン、ジケトピロロピロール等が好ましい。
【００７６】
好ましく用いることのできる具体的顔料としては、以下の顔料が挙げられる。
【００７７】
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【００７８】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。
【００７９】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００８０】
これらの顔料は、必要に応じて顔料分散剤を使用してもよく、使用できる顔料分散剤としては、例えば、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド等の活性剤、あるいはスチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマル酸、フマル酸誘導体から選ばれた２種以上の単量体からなるブロック共重合体、ランダム共重合体及びこれらの塩をあげることができる。
【００８１】
顔料の分散方法としては、その方法に特に制限はないが、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。
【００８２】
本発明に係る顔料分散体の粗粒分を除去する目的で、遠心分離装置を使用すること、フィルターを使用することも好ましい方法である。
【００８３】
顔料インク中の顔料の平均粒径は、インク中での安定性、画像濃度、光沢感、耐光性等を考慮して選択するが、加えて本発明のインクジェットの画像形成方法では、光沢向上、質感向上の観点からも粒径を選択するのが好ましい。本発明において、粒径の選択が光沢向上、質感向上する理由は定かではないが、画像において顔料は熱可塑性樹脂の微粒子が溶融した皮膜中に分散された状態にあることと関連していると推測している。高速処理を目的とすると、短時間で熱可塑性樹脂の微粒子を溶融皮膜化し、更に顔料を充分に皮膜中に分散しなければならない。このとき顔料の表面積は大きく影響し、それゆえ平均粒径に最適領域が存在すると推測している。
【００８４】
（水溶性有機溶媒）
顔料インクとして好ましい形態である水系インク組成物は、水溶性有機溶媒を併用することが好ましい。
【００８５】
水溶性有機溶媒としては、例えば、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）、尿素、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。好ましい水溶性有機溶媒としては、多価アルコール類が挙げられる。さらに、多価アルコールと多価アルコールエーテルを併用することが特に好ましい。
【００８６】
水溶性有機溶媒は、単独もしくは複数を併用してもよい。水溶性有機溶媒のインク中の添加量としては、総量で５〜６０質量％であり、好ましくは１０〜３５質量％である。
【００８７】
インク組成物は、吐出安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、熱可塑性樹脂の微粒子、粘度調整剤、表面張力調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、分散剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜添加することもできる。
【００８８】
特に、熱可塑性樹脂の微粒子を添加することは、本発明の効果を得る上で好ましい。熱可塑性樹脂の微粒子については、上記の記録媒体表層に添加することのできる熱可塑性樹脂あるいはその微粒子の説明で記載した種類を利用できる。特に、インクに添加しても増粘、沈澱等の起こらないものを適用するのが好ましい。熱可塑性樹脂の微粒子の平均粒径としては、０．５μｍ以下が好ましく、より好ましくは、インク中の顔料の平均粒径の０．２〜２倍の範囲で選択すると安定性の観点で好ましい。添加する熱可塑性樹脂の微粒子は、５０〜２００℃の範囲で溶融、軟化するものが好ましい。
【００８９】
インク組成物は、その飛翔時の粘度として４０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、３０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。
【００９０】
インク組成物は、その飛翔時の表面張力として２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、３０〜４５ｍＮ／ｍであることがより好ましい。
インク中の顔料固形分濃度は、０．１〜１０質量％の範囲で選択でき、写真画像を得るには、顔料固形分濃度を各々変化した、いわゆる濃淡インクを用いることが好ましく、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの濃淡インクを各々用いることは特に好ましい。また、必要に応じて、赤、緑、青等の特色インクを用いることも、色再現性上好ましい。
【００９１】
［画像形成］
本発明の画像形成方法では、市販されているインクジェットプリンターのように記録媒体収納部、搬送部、インクカートリッジ、インクジェットプリントヘッドを有するものであれば特に制約はなく使用できるが、少なくともロール状の記録媒体収納部、搬送部、インクジェットプリントヘッド、切断部、及び、必要に応じて加熱部、加圧部、記録プリント収納部から構成される一連のプリンターセットであると、インクジェット写真を商用利用する場合に有用である。
【００９２】
記録ヘッドは、ピエゾ方式、サーマル方式、コンティニュアス方式のいずれでもよいが、顔料インクでの安定性の観点からピエゾ方式が好ましい。
【００９３】
（無色または白色の液体の供給）
本発明の画像形成方法の特徴は、後述の定着工程前に記録媒体に無色または白色の液体を供給し、その後、熱可塑性樹脂を溶融または皮膜化し定着することである。この工程を追加することにより、画質の劣化がなく、白地の光沢を向上した画像が形成される。
【００９４】
本発明で無色または白色の液体とは、着色物を含まない無色透明または無彩色の白濁した液体をいう。具体的には、水、前述の水系インクに用いられる水溶性有機溶剤、前述の熱可塑性樹脂の水系ラテックス、油性インクに用いられる有機溶剤、色材を除いた水系または油性インク等が挙げられる。これらの中で、水系インクに用いられる水溶性有機溶剤、熱可塑性樹脂の水系ラテックス、色材を除いた水系インクが好ましく、熱可塑性樹脂と水溶性有機溶剤の両方を含むものも好ましい。特に色材を除いた水系インクが好ましい。油性インクに用いられる有機溶剤は環境面から用途に制限がある。
【００９５】
熱可塑性としては上記の記録媒体表層に添加することのできる熱可塑性樹脂あるいはその微粒子の説明で記載した種類を利用できる。
【００９６】
また、熱可塑性樹脂の電荷としては、画質、光沢発現の両方の観点からノニオン性もしくはアニオン性が好ましく、より好ましくはノニオン性である。
供給量：無色または白色の液体の供給量は、記録媒体の吸収容量以下であれば特に制約は無いが、１ｍｌ／ｍ２〜３０ｍｌ／ｍ２の範囲が好ましく、より好ましくは２ｍｌ／ｍ２〜２６ｍｌ／ｍ２が好ましく、さらに好ましくは２ｍｌ／ｍ２〜１２ｍｌ／ｍ２である。
【００９７】
また、記録インクと無色または白色の液体の総量の最大量は３０ｍｌ／ｍ２未満が好ましく、より好ましくは２６ｍｌ／ｍ２未満である。また、記録インクと無色または白色の液体の総量の最少量は２ｍｌ／ｍ２以上が好ましい。
【００９８】
本発明において無色または白色の液体と記録インクが混合する場合が想定される。一つは記録媒体上で混合する場合がある。また、無色または白色の液体と記録インクをインクジェットノズルから供給する場合、好ましくは無いが双方のインクにより汚染される場合がある、さらに、同一のヘッドを印字モードごとに記録インクに利用したり、無色または白色の液体に利用する場合である。このようなケースにおいても、画質低下や、光沢低下があってはならず、この点について検討したところ、記録インクと無色または白色の液体を混合したとき、直後の吸光度に対して、吸光度変化が５％未満である場合は、画質低下や光沢低下が起こらないことを見い出した。より具体的には、記録インク４０ｍｌに無色または白色の液体を１０ｍｌ加え、混合し直後の上澄み部の吸光度を測定した。次に前記混合液を密封し、２５℃の環境で３日間保存し、同様に上澄み部の吸光度を測定し、比較した。
【００９９】
無色または白色の液体を供給する記録媒体の部位は、本発明の目的の一つが白地光沢の向上であることから、白地即ち、印字されない部位または印字されても画像濃度０．５以下の部位が好ましい。ここで画像濃度０．５以下とは、Ｂ、Ｇ、Ｒ、ビジュアル濃度のいずれもが０．５以下をいう。
【０１００】
無色または白色の液体を記録媒体に供給するには、バー塗布、スプレー、インクジェットプリンターに使われるインクジェットノズルを用いる方法があるが、インクジェットノズルを用いることが制御性、コスト等から好ましい。インクジェットプリンターを用いた画像形成方法では、インク吐出前にインク吐出後の画像濃度を知ることができるため、インク吐出前に無色または白色の液体を記録媒体の白地に供給することが可能である。またインク吐出後に、無色または白色の液体を記録媒体の白地に供給することも可能である。
【０１０１】
インクジェットノズルを用いて無色または白色の液体を供給する上で好ましい形態として、記録インクと同時に行うことが挙げられる。例えば、５色用のヘッドを用意し、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック及び、無色または白色の液体用と使い分けたり、８色用のヘッドを用意しイエロー、マゼンタ濃インク、マゼンタ淡インク、シアン濃インク、シアン淡インク、ブラック濃インク、ブラック淡インク、無色または白色の液体用と使い分けたりすることができる。さらに、９色用のヘッドを用意し、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各濃インク、淡インクと無色または白色の液体用と使い分けたりすることができる。
【０１０２】
また、８色インク用ヘッド（イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各濃インク、淡インク）のうち一つの淡インクを用途により無色または白色の液体用に使いまわすことも可能である。
【０１０３】
インクジェットノズルを用いて無色または白色の液体を供給する場合、そのインク滴の体積は記録インクのインク滴の体積と同じであっても良いし、独自の体積に設定しても良い。具体例としては２ｐｌから１００ｐｌの範囲から選択することができる。特に白地に無色または白色の液体を供給する場合は印字時間を短縮する観点から記録インクのインク滴の体積より大きいことが好ましい。
【０１０４】
（定着工程）
本発明では印字後に記録材料の熱可塑性樹脂を加熱、加圧し、溶融または皮膜化する定着を行う。この処理は、複数回行ってもよい。
【０１０５】
定着工程は、印字後連続的に行っても良いし、一定量印字してからまとめて定着しても良い。本発明において印字及び、もしくは無色または白色の液体の供給後、一定時間の範囲で定着工程することが光沢発現の観点で好ましい。印字及び、もしくは無色または白色の液体の供給後、５秒以上１０分以内に定着工程で定着するのが好ましく、より好ましくは、１０秒以上５分以内に定着工程で定着するのが好ましい。また、白地もしくは低濃度部での光沢向上の観点から無色または白色の液体の供給後、５秒以上１０分以内に定着工程で定着するのが好ましくより好ましくは、１０秒以上５分以内に定着工程で定着するのが好ましい。
【０１０６】
上記方法において、特には、無機顔料と熱可塑性樹脂とが混在、もしくは近傍に存在する画像を加熱定着処理することが特に好ましく、この場合、熱可塑性樹脂を部分的、もしくは完全に溶融し、さらに皮膜化することが特に好ましい。
【０１０７】
加熱定着処理には、本発明の効果が十分発揮されるだけのエネルギーを与えればよいが、必要以上に高いエネルギーを与えると支持体の変型等が発生し、むしろ光沢感が悪化するため好ましくない。加熱する温度は、画像を平滑化しうる温度であればよく、６０〜２００℃の範囲が好ましく、より好ましくは８０〜１６０℃の範囲である。
【０１０８】
加熱は、プリンター内蔵の加熱機で行っても、別に設けた加熱機で行ってもよい。加熱手段としては、加熱ローラーを用いることが、ムラの発生をなくし、小スペースで、連続処理をするのに適しているため好ましい。また、これらの装置は、電子写真の加熱定着機を転用することができ、コスト的にも有利である。
【０１０９】
例えば、発熱体を内蔵した加熱ローラーと圧着ローラーとの間に記録媒体を通すことによって、加熱、加圧処理を施したり、２つの加熱ローラーで記録媒体を挟んで加熱してもよい。加熱ローラーは、中空状のローラーからなり、駆動手段により回転する。ローラー内には熱源として、例えば、ハロゲンランプヒーター、セラミックヒーター、ニクロム線等からなる発熱体が内蔵されている。ローラーは、熱伝導性の高い材料が好ましく、特には金属ローラーが好ましい。ローラー表面は、汚染を防ぐためにフッ素樹脂コートされていることが好ましい。その他、耐熱シリコンを被覆したシリコンゴムローラーを用いることができる。
【０１１０】
加熱ローラーを用いる場合の記録媒体の搬送速度は、１〜１５ｍｍ／秒の範囲が好ましい。これは、高速処理性の観点以外に、画質の観点からも好ましい。
【０１１１】
より高い質感、光沢を得るために、加熱と同時、あるいはその直後に加圧することが好ましい。加圧する圧力としては、９．８×１０４〜４．９×１０６Ｐａの範囲が好ましい。これは加圧により皮膜化が促進されるためである。
【実施例】
【０１１２】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１３】
実施例１
《インクの作製》
下記の方法に従って顔料インク１及び染料インク１を作製した。
〔顔料分散液の作製〕
（イエロー顔料分散体１の作製）
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４                                  ２０質量％
スチレン−アクリル酸共重合体（分子量１０，０００、酸価１２０）  １２質量％
ジエチレングリコール                                            １５質量％
イオン交換水                                                    ５３質量％
上記各添加剤を混合し、０．３ｍｍのジルコニアビーズを体積率で６０％充填した横型ビーズミル（アシザワ社製 システムゼータミニ）を用いて分散し、イエロー顔料分散体１を得た。得られたイエロー顔料の平均粒径は１１２ｎｍであった。
【０１１４】
（マゼンタ顔料分散体１の作製）
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２                                  ２５質量％
ジョンクリル６１（アクリル−スチレン系樹脂、ジョンソン社製）固形分で１８質量％
ジエチレングリコール                                            １５質量％
イオン交換水                                                    ４２質量％
上記各添加剤を混合し、０．３ｍｍのジルコニアビーズを体積率で６０％充填した横型ビーズミル（アシザワ社製 システムゼータミニ）を用いて分散し、マゼンタ顔料分散体１を得た。得られたマゼンタ顔料の平均粒径は１０５ｎｍであった。
【０１１５】
（シアン顔料分散体１の作製）
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                ２５質量％
ジョンクリル６１（アクリル−スチレン系樹脂、ジョンソン社製）
固形分として１５質量％
グリセリン                                                      １０質量％
イオン交換水                                                    ５０質量％
上記各添加剤を混合し、０．３ｍｍのジルコニアビーズを体積率で６０％充填した横型ビーズミル（アシザワ社製 システムゼータミニ）を用いて分散し、シアン顔料分散体１を得た。得られたシアン顔料の平均粒径は８７ｎｍであった。
【０１１６】
（ブラック顔料分散体１の作製）
カーボンブラック                                                ２０質量％
スチレン−アクリル酸共重合体（分子量７，０００、酸価１５０）    １０質量％
グリセリン                                                      １０質量％
イオン交換水                                                    ６０質量％
上記各添加剤を混合し、０．３ｍｍのジルコニアビーズを体積率で６０％充填した横型ビーズミル（アシザワ社製 システムゼータミニ）を用いて分散し、ブラック顔料分散体１を得た。得られたブラック顔料の平均粒径は７５ｎｍであった。
【０１１７】
〈イエロー濃インク１の作製〉
イエロー顔料分散体１                                            １５質量％
エチレングリコール                                              ２０質量％
ジエチレングリコール                                            １０質量％
界面活性剤（サーフィノール４６５  日信化学工業社）            ０．１質量％
イオン交換水                                                ５４．９質量％
以上の各組成物を混合、攪拌し、１μｍフィルターでろ過し、イエロー濃インク１を作製した。インク中の顔料の平均粒径は１２０ｎｍであり、表面張力γは３６ｍＮ／ｍであった。
【０１１８】
〈イエロー淡インク１の作製〉
イエロー顔料分散体１                                              ３質量％
エチレングリコール                                              ２５質量％
ジエチレングリコール                                            １０質量％
界面活性剤（サーフィノール４６５  日信化学工業社）            ０．１質量％
イオン交換水                                                ６１．９質量％
以上の各組成物を混合、攪拌し、１μｍフィルターでろ過し、イエロー淡インク１を作製した。インク中の顔料の平均粒径は１１８ｎｍであり、表面張力は３７ｍＮ／ｍであった。
【０１１９】
〈マゼンタ濃インク１の作製〉
マゼンタ顔料分散体１                                            １５質量％
エチレングリコール                                              ２０質量％
ジエチレングリコール                                            １０質量％
界面活性剤（サーフィノール４６５  日信化学工業社）            ０．１質量％
イオン交換水                                                ５４．９質量％
以上の各組成物を混合、攪拌し、１μｍフィルターでろ過し、マゼンタ濃インク１を作製した。インク中の顔料の平均粒径は１１３ｎｍであり、表面張力は３５ｍＮ／ｍであった。
【０１２０】
〈マゼンタ淡インク１の作製〉
マゼンタ顔料分散体１                                              ３質量％
エチレングリコール                                              ２５質量％
ジエチレングリコール                                            １０質量％
界面活性剤（サーフィノール４６５  日信化学工業社）            ０．１質量％
イオン交換水                                                ６１．９質量％
以上の各組成物を混合、攪拌し、１μｍフィルターでろ過し、マゼンタ淡インク１を作製した。インク中の顔料の平均粒径は１１０ｎｍであり、表面張力は３７ｍＮ／ｍであった。
【０１２１】
〈シアン濃インク１の作製〉
シアン顔料分散体１                                              １０質量％
エチレングリコール                                              ２０質量％
ジエチレングリコール                                            １０質量％
界面活性剤（サーフィノール４６５  日信化学工業社）            ０．１質量％
イオン交換水                                                ５９．９質量％
以上の各組成物を混合、攪拌し、１μｍフィルターでろ過し、シアン濃インク１を作製した。インク中の顔料の平均粒径は９５ｎｍであり、表面張力は３６ｍＮ／ｍであった。
【０１２２】
〈シアン淡インク１の作製〉
シアン顔料分散体１                                                ２質量％
エチレングリコール                                              ２５質量％
ジエチレングリコール                                            １０質量％
界面活性剤（サーフィノール４６５  日信化学工業社）            ０．２質量％
イオン交換水                                                ６２．８質量％
以上の各組成物を混合、攪拌し、１μｍフィルターでろ過し、シアン淡インク１を作製した。インク中の顔料の平均粒径は９２ｎｍであり、表面張力は３３ｍＮ／ｍであった。
【０１２３】
〈ブラック濃インク１の作製〉
ブラック顔料分散体１                                            １０質量％
エチレングリコール                                              ２０質量％
ジエチレングリコール                                            １０質量％
界面活性剤（サーフィノール４６５  日信化学工業社）            ０．１質量％
イオン交換水                                                ５９．９質量％
以上の各組成物を混合、攪拌し、１μｍフィルターでろ過し、ブラック濃インク１を作製した。インク中の顔料の平均粒径は８５ｎｍであり、表面張力は３５ｍＮ／ｍであった。
【０１２４】
〈ブラック淡インク１の作製〉
ブラック顔料分散体１                                              ２質量％
エチレングリコール                                              ２５質量％
ジエチレングリコール                                            １０質量％
界面活性剤（サーフィノール４６５  日信化学工業社）            ０．１質量％
イオン交換水                                                ６２．９質量％
以上の各組成物を混合、攪拌し、１μｍフィルターでろ過し、ブラック淡インク１を作製した。インク中の顔料の平均粒径は８９ｎｍであり、表面張力は３６ｍＮ／ｍであった。
以上の８種類のインクセットを顔料インク１とする。
次に、下記の方法に従って染料インク１を作製した。
【０１２５】
〈ブラックインクＫ−１の作製〉
以下に示す組成物を十分に攪拌後、０．８μｍフィルター（ＤＩＳＭＩＣ−２５ＣＳ：Ｔｏｙｏ  Ｒｏｓｈｉ  Ｋａｉｓｈａ  ＬＴＤ）で濾過してブラックインクＫ−１を作製した。
Ｋａｙａｃｉｏｎ  Ｂｌａｃｋ  Ｐ−ＮＢＲ  ｌｉｑ．４０の加水分解物（日本化薬社製、固形分４０質量％水溶液）                                      ２５質量％
プロキセルＧＸＬ（Ｄ）（ゼネカ社製、２０質量％水溶液）        ０．２質量％
エチレングリコール                                              １２質量％
ジエチレングリコール                                            １３質量％
イオン交換水  全質量が１００ｇになる量
〈イエローインクＹ−１、マゼンタインクＭ−１、シアンインクＣ−１の作製〉
ブラックインクＫ−１用の染料（Ｋａｙａｃｉｏｎ  Ｂｌａｃｋ  Ｐ−ＮＢＲｌｉｑ．４０の加水分解物）の代わりに酸性染料Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー４２を５質量％、酸性染料Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１０６を３質量％、酸性染料Ｃ．Ｉ．アシッドブルー２４９を３．８質量％（表１記載）それぞれ用いた他は上記ブラックインクＫ−１の作製と同様にしてそれぞれイエローインクＹ−１、マゼンタインクＭ−１、シアンインクＣ−１を作製した。
【０１２６】
〈染料インク１の作製〉
ブラックインクＫ−１、イエローインクＹ−１、マゼンタインクＭ−１、シアンインクＣ−１を組み合わせたインクセットを染料インク１とする。
反応性染料Ｋａｙａｃｉｏｎ  Ｂｌａｃｋ  Ｐ−ＮＢＲ  ｌｉｑ．４０の加水分解については、従来公知の加水分解の方法（特開昭５９−１９９７８１号、第６頁の「作製例」の記載）に準じて以下の如くに行った。
【０１２７】
反応性染料Ｋａｙａｃｉｏｎ  Ｂｌａｃｋ  Ｐ−ＮＢＲ  ｌｉｑ．４０（日本化薬社製：固形分４０質量％水溶液）４部に対して蒸留水４００部を加え、３０℃で均一に溶解するまで攪拌した。次に、水酸化ナトリウム１部を蒸留水１００部に溶解し、先に作製した染料水溶液に加えるとともに３０℃で２．５時間攪拌反応して加水分解を終了とした（加水分解反応が完了していることは薄層クロマトグラフィーで確認した）。
【０１２８】
次に、反応液に酢酸ナトリウムの飽和水溶液を加えて塩析させ、濾収した後、エタノールで洗浄して目的の反応性染料Ｋａｙａｃｉｏｎ Ｂｌａｃｋ Ｐ−ＮＢＲの加水分解物を得た。これを水に溶解して４０質量％水溶液とし、固形分４０質量％の目的のＫａｙａｃｉｏｎ  Ｂｌａｃｋ  Ｐ−ＮＢＲの加水分解物を得た。
【０１２９】
《記録媒体の作製》
下記のようにして記録媒体１〜３を作製した。
【０１３０】
〈記録媒体１の作製〉
コニカ（株）製インクジェットペーパー フォトライクＱＰ上に、熱可塑性樹脂（スチレン−アクリル系ラテックス、Ｔｇ７３℃、平均粒径０．４μｍ、固形分４０質量％）が２．５ｇ／ｍ２になるようにワイヤーバーにて塗布、乾燥し、さらにホウ酸が１ｇ／ｍ２になるようにオーバーコートして記録媒体１を作製した。
【０１３１】
〈記録媒体２の作製〉
（シリカ分散液の調製）
１次粒子の平均粒径が約０．０１２μｍの気相法シリカ（トクヤマ社製：ＱＳ−２０）１２５ｋｇを、三田村理研工業株式会社製のジェットストリーム・インダクターミキサーＴＤＳを用いて、硝酸でｐＨを２．５に調整した６２０Ｌの純水中に室温で吸引分散した後、純水で全量を６９４Ｌに仕上げて、シリカ分散液−１を調製した。
【０１３２】
次いで、下記カチオン性ポリマー（Ｐ−１）１．１４ｋｇ、エタノール２．２Ｌ、ｎ−プロパノール１．５Ｌを含む水溶液（ｐＨ＝２．３）１８Ｌに、上記調製したシリカ分散液−１の６９．４Ｌを攪拌しながら添加し、次いで、ホウ酸２６０ｇとホウ砂２３０ｇを含む水溶液７．０Ｌを添加し、消泡剤ＳＮ３８１（サンノプコ株式会社製）を１ｇ添加した。この混合液を、三和工業株式会社製の高圧ホモジナイザーで分散し、全量を純水で９７Ｌに仕上げて、シリカ分散液を調製した。なお、上記気相法シリカ（ＱＳ−２０）は、本発明で用いられる無機顔料の一つである。
【０１３３】
【化１】
0004228916.tif 000002
【０１３４】
（塗布液１の作製）
上記シリカ分散液６００ｍｌを４０℃で攪拌しながら、以下の各添加剤を順次混合して塗布液１を作製した。
【０１３５】
ポリビニルアルコール（クラレ工業（株）製：ＰＶＡ２０３）の１０質量％水溶液
６ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ工業（株）製：ＰＶＡ２３５）の７質量％水溶液
１８５ｍｌ
純水                                        全量を１０００ｍｌに仕上げた。
【０１３６】
（塗布液２の作製）
塗布液１を４０℃で撹拌し、そこへ熱可塑性樹脂（スチレン−アクリル系ラテックス、Ｔｇ７３℃、平均粒径０．３μｍ、固形分４０質量％）をシリカ／熱可塑性樹脂の固形分比が５／５になるように加えて、さらに４０℃で粘度が４５ｍＰａ・ｓとなるように適宜純水を加えて、塗布液２を作製した。
【０１３７】
（記録媒体２の作製）
両面をポリエチレンで被覆した紙支持体（厚みが２２０μｍでインク吸収層面のポリエチレン中にはポリエチレンに対して１３質量％のアナターゼ型酸化チタン含有）に、上記塗布液２を支持体側から順に第１層、第２層、第３層、第４層とし、全層同時にスライドホッパーにて塗布、乾燥して記録媒体２を作製した。なお、塗布液は４０℃に加温して塗布し、塗布直後に０℃に保たれた冷却ゾーンで２０秒冷却した後、２５℃の風（相対湿度１５％）で６０秒間、４５℃の風（相対湿度が２５％）で６０秒間、５０℃の風（相対湿度が２５％）で６０秒間順次乾燥し、２０〜２５℃、相対湿度が４０〜６０℃の雰囲気下で２分間調湿して試料を巻き取った。この記録媒体をロール幅１２７ｍｍ、長さ１００ｍのロール状に加工した。乾燥後記録媒体２はポリエチレン袋で密封包装し、温度５５℃の恒温装置で３日間保存した。
【０１３８】
〈記録媒体３の作製〉
両面をポリエチレンで被覆した紙支持体（厚みが２２０μｍでインク吸収層面のポリエチレン中にはポリエチレンに対して１３質量％のアナターゼ型酸化チタン含有）に、上記塗布液１を支持体側から順に第１層、第２層、第３層とし、上記塗布液２を第４層として全層同時にスライドホッパーにて塗布、乾燥して記録媒体３を作製した。なお、塗布液は４０℃に加温して塗布し、塗布直後に０℃に保たれた冷却ゾーンで２０秒冷却した後、２５
℃の風（相対湿度１５％）で６０秒間、４５℃の風（相対湿度が２５％）で６０秒間、５０℃の風（相対湿度が２５％）で６０秒間順次乾燥し、２０〜２５℃、相対湿度が４０〜６０℃の雰囲気下で２分間調湿して試料を巻き取った。この記録媒体をロール幅１２７ｍｍ、長さ１００ｍのロール状に加工した。乾燥後記録媒体３はポリエチレン袋で密封包装し、温度５５℃の恒温装置で３日間保存した。
【０１３９】
作製した記録媒体１〜３の構成を表１に示す。
《評価》
〈インク吸収容量〉
一定面積の試料を２５℃、相対湿度５０％の条件で２４時間保存後、試料を順水中に１０秒浸漬した。この間、吸収に伴い、記録媒体中の空隙の空気が表面に泡として付着して吸水を妨げるので、試料はピンセットでつまみ緩やかに動かし、泡を除去した。１０秒後に引き上げた試料は、速やかに濾紙にて表面の水分を取り、浸漬前後の秤量から吸収容量を求めた。測定結果を表１に示す。
【０１４０】
【表１】
0004228916.tif 000003
【０１４１】
一般に、インク吸収容量は２２ｍｌ／ｍ２以上あることが好ましく、さらに２８〜３２ｍｌ／ｍ２であることが好ましい。表１より明らかなように、本発明で使用する記録媒体１〜３のインク吸収容量は好ましい範囲にある。
【０１４２】
〈画像の作成〉
（画像１の作成）
加熱定着機付きのインクジェットプリンターの８色対応ヘッドに顔料インク１の８色インクをセットし、１２．７ｃｍ幅のロール状の上記記録媒体３をシート供給し、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックのウエッジ画像、縦及び横に１ｃｍ幅でＹ、Ｍ、Ｃ、Ｂ、Ｇ、Ｒ、Ｂｋの帯を各々描いた格子状テストチャート及び人物ポートレート像をプリントし、画像１を得た。加熱定着は行わなかった。
【０１４３】
（画像２の作成）
上記画像１の作成後、記録媒体全面に純水をバー塗布で３ｍｌ／ｍ２供給後、４分後に、装置内の加熱定着機にて、加熱ローラーの表面温度を１１４℃にて加熱定着を行い、表層の熱可塑性樹脂を溶融、皮膜化して画像２を得た。
【０１４４】
＜画像３〜２０の作成＞
上記画像２の作成において、記録媒体の種類、無色または白色の液体の種類、供給方法、供給時期及び供給部位を表２のように変えた以外は同様にして画像３〜２０を得た。画像３〜２０の作成に関し、以下にさらに説明する。
【０１４５】
（画像３の作成）
上記画像１と同様に画像を作成後、加圧式スプレーを用いて、液体１を３．５ｍｌ／ｍ２全面に供給後、２分後に装置内の定着機にて、加熱定着を行った。加熱ローラーの表面温度は１１４℃であった。
【０１４６】
（画像４の作成）
上記画像１と同様に画像を作成後、無色または白色の液体をインクジェットヘッドに充填した別のプリンターにて、画像濃度０．５以下の部分に液体１を２．５ｍｌ／ｍ２、ヘッ
ドより供給後、１分後に画像３作成と同様に加熱定着を行った。
【０１４７】
（画像５−１１、１６、１７、２０の作成）
画像４の作成において、記録媒体、インク、無色叉は白色の液体の種類、供給部位、供給量、定着までの時間を各々変化させた以外は同様にして画像５−１１、１６、１７、２０を作成した。
【０１４８】
（画像１２の作成）
加熱定着機付きのインクジェットプリンターの９色対応ヘッドに、顔料インク１の８色インクセットと、液体１をセットし（このヘッドからと出される液滴の体積は４０ｐｌに制御される）、１２．７ｃｍ巾のポートレート像をプリントした。この時、画像情報に応じて白地部には同時に液体１を４ｍｌ／ｍ２になるようにインクジェットヘッドより供給した。記録後、３０秒後に、装置内の定着機にて定着を行った。加熱ローラーの表面温度は１１４℃であった。
【０１４９】
（画像１３、１４の作成）
画像１２の作成において、無色または白色の液体の種類、供給部位、供給量を各々、表のように変えた以外は同様にして画像１３，１４を作成した。
【０１５０】
（画像１５の作成）
画像３の無色または白色の液体の供給量を変えた以外は同様にして画像１５を作成した。
【０１５１】
（画像１８の作成）
加熱定着機付きのインクジェットプリンターの９色対応ヘッドに、顔料インク１の８色インクセットと、液体４をセットし（このヘッドから吐出される液滴の体積は６ｐｌに制御される）１２．７ｃｍ巾のポートレート像をプリントした。この時、画像情報に応じて白地部には同時に液体４を４ｍｌ／ｍ２になるようにインクジェットヘッドより供給した。記録後、３０秒後に、装置内の定着機にて定着を行った。加熱ローラーの表面温度は１１４℃であった。
【０１５２】
（画像１９の作成）
画像１８の作成において使用した液体４を液体５に変えた以外は画像１８と同様の方法によって画像１９を作成した。
【０１５３】
（無色または白色の液体１の組成）
ジエチレングリコール                                                １５質量％
界面活性剤サーフィノール４６５（日信化学社製）                    ０．５質量％
水を加えて１００質量％に仕上げる
（無色または白色の液体２の組成）
熱可塑性樹脂（スチレン−アクリル系ラテックス、Ｔｇ７０℃、平均粒径０．１５μｍ、固形分３０質量％）                                                  ３０質量％
界面活性剤サーフィノール４６５（日信化学社製）                    ０．５質量％
水を加えて１００質量％に仕上げる。
【０１５４】
（無色叉は白色の液体３の組成）
熱可塑性樹脂（アクリルエステル共重合体、ノニオン系分散剤で分散、Ｔｇ７５℃、
平均粒径０．２μｍ、固形分３０質量）                                ３０質量％
ジエチレングリコール                                                １５質量％
界面活性剤サーフィノール４６５（日信化学社製）                    ０．５質量％
水で１００質量％に仕上げる
（無色叉は白色の液体４の組成）
ビニブラン６０２（日信化学社製）                                    １５質量％
グリセリン                                                          １０質量％
界面活性剤サーフィノール４６５（日信化学社製）                    ０．５質量％
水を加えて１００質量％に仕上げる。
【０１５５】
（無色叉は白色の液体５の組成）
熱可塑性樹脂（スチレン−アクリルエステル共重合体、カチオン系活性剤で分散、
Ｔｇ６３℃、平均粒径０．３μｍ、固形分３０質量）                    ３０質量％
ジエチレングリコール                                                １５質量％
界面活性剤サーフィノール４６５（日信化学社製）                    ０．５質量％
水で１００質量％に仕上げる
〈画質〉
出力したテストチャート及び人物ポートレート像を主体に、画質評価パネラーとして任意に２０人選抜し、画質の目視評価を行った。各評価対象サンプルを、同様の画像をコンベンショナルのカラーペーパー（コニカ社製カラーペーパーＴｙｐｅＱＡＡ７光沢タイプ）にプリントした写真画像基準サンプルと比較して評価した。インクジェット画像については画像部と白地の一様性（画像の浮き上がりがないこと）についても評価した。
【０１５６】
評価は、２０人のパネラーの内、写真画像基準サンプルと同等であると判定した人数を集計し、下記に示す１〜５のランクで評価した。
【０１５７】
５：写真画像基準サンプルと同等であると評価した人数が１７人以上
４：写真画像基準サンプルと同等であると評価した人数が１４〜１６人
３：写真画像基準サンプルと同等であると評価した人数が１０〜１３人
２：写真画像基準サンプルと同等であると評価した人数が６〜９人
１：写真画像基準サンプルと同等であると評価した人数が６人未満
評価の結果を表２に示す。
【０１５８】
（カラーブリード）
インク吸収速度に関係するカラーブリードの評価を行った。評価は、印字したＹ、Ｍ、Ｃ、Ｂ、Ｇ、Ｒ、Ｂｋの帯状テストチャートについて、境界における色にじみの発生の有無を目視観察し、以下に示す基準に則り評価を行った。
【０１５９】
４：全ての色の境界部でほとんど色にじみの発生が認められない
３：１、２色でわずかに境界で色にじみが観察された
２：数色において、境界での色にじみが観察された
１：数色で、かなり激しい境界色にじみが確認された
評価の結果を表２に示す。
【０１６０】
（光沢）
評価サンプルの黒ベタ部及び白地部の画像を写像性測定器ＩＣＭ−１ＤＰ（スガ試験機械社製）で反射６０度、光学くし２ｍｍでの写像性（光沢値Ｃ値％）を測定した。評価は、以下の基準によって行った。
【０１６１】
４：Ｃ値％が６１以上
３：Ｃ値％が６０〜５１
２：Ｃ値％が５０〜４１
１：Ｃ値％が４０以下
上記評価ランクにおいて、４、３が実用上好ましいランクと判断した。
評価の結果を表２に示す。
【０１６２】
【表２】
0004228916.tif 000004
【０１６３】
本発明の白地部に無色もしくは白色の液体を供給することにより、比較画像に対して画質及びカラーブリードの低下を招くことなく白地部の光沢を向上しており、さらに画像濃度０．５以下の部分まで無色もしくは白色の液体を供給することにより画像濃度差による違和感が緩和された優れた画像を得ることができた。
無色叉は白色の液体の供給方法としてはノズルでの供給が周辺の汚染も無く好ましい、特に記録インクと同時に供給するのは記録速度の点からも好ましいことが分った。また、画像３と１５の比較から、記録インクと無色または白色液体の総量が２６ｍｌを超えるとカラーブリードが劣化してしまうことが分った。また、記録インクと無色または白色液体の総量が２ｍｌを超えない画像１６では画像７と比較して白地光沢向上で見劣りがすることが分った。
【０１６４】
さらに、無色または白色液体を供給してから定着までの時間としては５分を超えると、黒ベタ部の光沢が低下することが画像１７の結果から判る。また、無色または白色液体をインクジェットノズルから供給する場合、画像１２−１４の作成のように記録インクより大液的で供給したほうがトータルな画像形成速度が早く、かつ画質等の劣化も無く優れていることが分った。
【０１６５】
また、記録インクと無色叉は白色のインクの混合後の級光度変化が比較的大きい画像１８，１９，２０については画像を連続で作成していくと画像にスジムラが発生することがあった。他の水準では見られず、記録インクと無色叉は白色のインクの混合後の吸光度変化が５％未満であることが好ましいことが分った。