(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）：一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物に銅触媒の存在下、
フェニル基、シクロヘキシル基、メチル基で置換されていてもよいフェニル基；ナフチル基；フェナントリル基；アントラセニル基；フルオレニル基；ピリジル基から選択される２つのアリール基を有するジアリールアミン、あるいは、
２つの芳香族環が互いに結合して窒素原子とともに環構造を形成しているジアリールアミン
を反応させ、ジアリールアミノ置換ハロゲン化芳香族化合物を製造した後、
【化１】
0004276398.tif 000005
〔式中、Ｘ1はヨウ素原子または臭素原子、Ｘ2は塩素原子を表し、ｎおよびｍは１〜４の整数を表し、
Ｚは、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、２，３’−ビフェニレン基、３，３’−ビフェニレン基、４，３’−ビフェニレン基、２，４’−ビフェニレン基、４，４’−ビフェニレン基、１，２−ナフチレン基、１，４−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基、１，６−ナフチレン基、１，７−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基、２，４−ナフチレン基、２，５−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、２，７−ナフチレン基、１，９−アントラセニレン基、１，１０−アントラセニレン基、２，９−アントラセニレン基、２，６−アントラセニレン基、４，４”−ターフェニレン基、４，３”−ターフェニレン基、４，２”−ターフェニレン基、９Ｈ−フルオレニレ−２，７−ジイル基、９，９−ジメチル９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル基、９，９−ジ−ｎ−プロピル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル基、９，９−ジ−ｎ−ブチル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル基、９，９−ジシクロヘキシル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル基、９，９−ジフェニル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル基等、２，５−ジ（４−フェニレン）−３，４−ジフェニルチオフェン、ジベンゾチオフェン−３，６−ジイル基、１，３，５−トリ（４−フェニレン）ベンゼン基、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（４−フェニレン）アミノ基、ビフェニル−３，５，３’，５’−テトライル基、ビフェニル−２，４，２’，４’−テトライル基、ビフェニル−３，４，３’，４’−テトライル基を表す〕
（ii）：工程（i）で製造されたジアリールアミノ置換ハロゲン化芳香族化合物に、パラジウム触媒およびリン系配位子の存在下、工程（i）で使用した前記ジアリールアミンとは異なるジアリールアミンを反応させる非対称アリールアミン化合物の製造方法。
【請求項２】
前記ジアリールアミンは、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−（１−ナフチル）アミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−（２−ナフチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジ（１−ナフチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ナフチル）アミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−（９−アントラセニル）アミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−（２−アントラセニル）アミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−（４−フェニルフェニル）アミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−（４−シクロヘキシルフェニル）アミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−（２−ピリジル）アミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−（３−ピラニル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジ（４−メチルフェニル）アミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−（４−メチルフェニル）アミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−（３−メチルフェニル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジ（３−メチルフェニル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジ３，４−ジメチルフェニル）アミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−（３，４−ジメチルフェニル）アミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−（９−フェナンスリル）アミン、Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−（９−フェナンスリル）アミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−（１−ピレニル）アミン、Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−（１−ピレニル）アミン、カルバゾール、１０，１１−ジヒドロ−ジベンゾ[b,f]アゼピン、ジベンゾ[b,f]アゼピン、フェノチアジン、フェノキサジン、２−トリフルオロメチルフェノチアジンである、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
一般式（１）において、ｎおよびｍがそれぞれ１である請求項１または２記載の非対称アリールアミン化合物の製造方法。
【請求項４】
請求項１記載の方法で非対称アリールアミン化合物を製造するステップと、
前記非対称アリールアミン化合物を含む層を少なくとも一層形成して、１対の電極間に挟持させるステップと、
を含む、有機電界発光素子の製造方法。
【請求項５】
前記層が正孔注入輸送層または発光層である請求項４記載の有機電界発光素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
非対称アリールアミン化合物の新規な製造方法、該製造方法によって製造された非対称アリールアミン化合物、および該非対称アリールアミン化合物を含有してなる有機電界発光素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アリールアミン化合物は各種色素の製造中間体、医農薬分野における製造中間体、あるいは各種の機能材料として使用されてきた。機能材料としては、例えば、電子写真感光体の電荷輸送材料に使用されてきた。最近では、発光材料に有機材料を用いた有機電界発光素子（有機エレクロルミネッセンス素子：有機ＥＬ素子）の正孔注入輸送材料として有用であることが提案されている〔例えば、Appl.Phys.lett.,51,913(1987)〕。
【０００３】
有機電界発光素子は蛍光性有機化合物を含む薄膜を、陽極と陰極管に挟持した構造を有し、該薄膜に電子および正孔（ホール）を注入して、再結合させることにより励起子（エキシントン）を生成させ、この励起子が失活する際に放出される光を利用して発光する素子である。有機電界発光素子は、数Ｖ〜数十Ｖ程度の直流の低電圧で発光が可能であり、また、蛍光性有機化合物の種類を選択することにより種々の色（例えば、赤色、青色、緑色）の発光が可能である。このような特徴を有する有機電界発光素子は種々の発光素子、表示素子等への応用が期待されている。しかしながら、一般に、有機電界発光素子は、安定性、耐久性に乏しいなどの欠点を有している。有機電界発光素子の蛍光性有機化合物を含む薄膜への正孔の注入輸送を効率よく行う目的で、正孔注入輸送材料として、４，４’−ビス〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（３”−メチルフェニル）アミノ〕ビフェニルを用いることが提案されている〔Jpn.J.Appl.Phys.,27，L269(1988)〕。
【０００４】
また、正孔注入輸送材料として、例えば、９，９−ジアルキル−２，７−ビス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フルオレン誘導体〔例えば、９，９−ジメチル−２，７−ビス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フルオレン〕を用いることも提案されている（特開平５−２５４７３号公報）。
しかしながら、これらのアリールアミン化合物を正孔注入輸送材料として使用した有機電界発光素子も、安定性、耐久性に乏しいなどの難点があった。
【０００５】
現在では、安定性、耐久性に優れた有機電界発光素子が求められており、そのため、有機電界発光素子として使用した際に優れた特性を示す新規なアリールアミン化合物が望まれており、そのため、様々なアリールアミン化合物の製造方法の開発が望まれている。
【０００６】
アリールアミン化合物の製造方法としては、従来、アリールハライドとアミン化合物とから銅触媒を用いて製造する方法が知られている〔大有機化学、ｖｏｌ.１６，５２（１９５９），朝倉書店〕、有機化学講座３，６６（１９８３）丸善、等〕。
【０００７】
また、最近、Stephen  L.Buchwaldらによりアリールハライドとアミン化合物からアリールアミン化合物を製造する方法が報告された〔Angew.Chem.Int.Ed.Engl.,34,No.12,1348(1995)〕。この方法はアリールブロマイドを原料とし、塩基としてナトリウム-tert-ブトキシドを用い、ビス（ジベンジリデンアセトン）−ビス（トリ−ｏ−トリルホスフィン）パラジウムまたはジクロロ−ビス（トリ−ｏ−トリルホスフィン）パラジウムを触媒としてアリールアミン化合物を製造する方法である。また、J.Org.Chem.,65,1144（2000）には、ＢＩＮＡＰ〔２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル基〕を配位子として使用したパラジウム触媒を使用した反応例が記載されている。しかしながら、従来、非対称アリールアミン化合物を製造する方法としては、これらの反応を単独で使用し製造方法では、非対称アリールアミン化合物を効率良く且つ高純度に製造することは不可能であった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、高純度の非対称アリールアミン化合物を収率良く、また副生物の生成を削減しつつ製造できる方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、非対称アリールアミン化合物の製造方法に関して、鋭意検討した結果本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、１）（i）：一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物に銅触媒の存在下、ジアリールアミンを反応させ、ジアリールアミノ置換ハロゲン化芳香族化合物を製造した後、
【００１０】
【化２】
0004276398.tif 000002
【００１１】
〔式中、Ｘ1およびＸ2はそれぞれ異なるハロゲン原子を表し、ｎおよびｍは１〜４の整数を表し、Ｚはｎ＋ｍ価の芳香族基を表す〕
【００１２】
（ii）：工程（i）で製造されたジアリールアミノ置換ハロゲン化芳香族化合物に、パラジウム触媒およびリン系配位子の存在下、工程（i）で使用したジアリールアミンとは異なるジアリールアミンを反応させる非対称アリールアミン化合物の製造方法、
２）一般式（１）において、Ｘ1およびＸ2が、ヨウ素原子と塩素原子、または臭素原子と塩素原子の組み合わせである１）記載の非対称アリールアミン化合物の製造方法、
３）一般式（１）において、ｎおよびｍがそれぞれ１である１）または２）記載の非対称アリールアミン化合物の製造方法、
４）１）〜３）記載の製造方法で製造された非対称アリールアミン化合物、
５）４）記載の非対称アリールアミン化合物を、１対の電極間に少なくとも１種含有する層を少なくとも一層を挟持してなる有機電界発光素子、
６）４）記載の非対称アリールアミン化合物を含有する層が正孔注入輸送層または発光層である５）記載の有機電界発光素子、
に関するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に関し詳細に説明する。
【００１４】
本発明は、（i）：一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物に銅触媒の存在下、ジアリールアミンを反応させ、ジアリールアミノ置換ハロゲン化芳香族化合物を製造した後、
【００１５】
【化３】
0004276398.tif 000003
【００１６】
〔式中、Ｘ1およびＸ2はそれぞれ異なるハロゲン原子を表し、ｎおよびｍは１〜４の整数を表し、Ｚはｎ＋ｍ価の芳香族基を表す〕
【００１７】
（ii）：工程（i）で製造されたジアリールアミノ置換ハロゲン化芳香族化合物に、パラジウム触媒およびリン系配位子の存在下、工程（i）で使用したジアリールアミンとは異なるジアリールアミンを反応させる非対称アリールアミン化合物の製造方法に関するものである。
【００１８】
一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物において、Ｘ1とＸ2は異なるハロゲン原子を表し、好ましくは、ヨウ素原子と塩素原子、臭素原子と塩素原子を表す。また、ｎおよびｍは１〜４の整数を表し、好ましくは１〜３の整数を表し、より好ましくは１を表す。
Ｚはｎ＋ｍ価の芳香族基を表す。
【００１９】
一般式（１）において、Ｚはｎ＋ｍ価の芳香族残基を表し、その構造は特に限定されるものではないが、例えば、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、２，３’−ビフェニレン基、３，３’−ビフェニレン基、４，３’−ビフェニレン基、２，４’−ビフェニレン基、４，４’−ビフェニレン基、１，２−ナフチレン基、１，４−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基、１，６−ナフチレン基、１，７−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基、２，４−ナフチレン基、２，５−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、２，７−ナフチレン基、１，９−アントラセニレン基、１，１０−アントラセニレン基、２，９−アントラセニレン基、２，６−アントラセニレン基、４，４”−ターフェニレン基、４，３”−ターフェニレン基、４，２”−ターフェニレン基、９Ｈ−フルオレニレ−２，７−ジイル基、９，９−ジメチル９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル基、９，９−ジ−ｎ−プロピル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル基、９，９−ジ−ｎ−ブチル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル基、９，９−ジシクロヘキシル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル基、９，９−ジフェニル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル基等、２，５−ジ（４−フェニレン）−３，４−ジフェニルチオフェン、ジベンゾチオフェン−３，６−ジイル基等の２価の芳香族残基、
１，３，５−トリ（４−フェニレン）ベンゼン基、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（４−フェニレン）アミノ基等の３価の芳香族残基、
ビフェニル−３，５，３’，５’−テトライル基、ビフェニル−２，４，２’，４’−テトライル基、ビフェニル−３，４，３’，４’−テトライル基等の４価の芳香族残基を挙げることができる。
【００２０】
一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物の具体例としては、特に限定されるものではないが、例えば、２−ヨードクロロベンゼン、２−ブロモクロロベンゼン、３−ヨードクロロベンゼン、３−ブロモクロロベンゼン、４−ヨードクロロベンゼン、４−ブロモクロロベンゼン、２−ヨード−３’−クロロビフェニル、２−ブロモ−３’−クロロビフェニル、３−ヨード−３’−クロロビフェニル、４−ヨード−３’−クロロビフェニル、４−ブロモ−３’−クロロビフェニル、
２−ヨード−４’−クロロビフェニル、２−ブロモ−４’−クロロビフェニル、３−ヨード−４’−クロロビフェニル、４−ヨード−４’−クロロビフェニル、４−ブロモ−４’−クロロビフェニル、
１−ヨード−２−クロロナフタレン、１−ヨード−４−クロロナフタレン、１−ヨード−５−クロロナフタレン、１−ヨード−６−クロロナフタレン、１−ヨード−７−クロロナフタレン、２−ヨード−３−クロロナフタレン、２−ヨード−４−クロロナフタレン、２−ヨード−５−クロロナフタレン、２−ヨード−６−クロロナフタレン、２−ヨード−７−クロロナフタレン、
１−ブロモ−２−クロロナフタレン、１−ブロモ−４−クロロナフタレン、１−ブロモ−５−クロロナフタレン、１−ブロモ−６−クロロナフタレン、１−ブロモ−７−クロロナフタレン、２−ブロモ−３−クロロナフタレン、２−ブロモ−４−クロロナフタレン、２−ブロモ−５−クロロナフタレン、２−ブロモ−６−クロロナフタレン、２−ブロモ−７−クロロナフタレン、
１−ヨード−９−クロロアントラセン、１−ヨード−１０−クロロアントラセン、２−ヨード−９−クロロアントラセン、２−ヨード−９−クロロアントラセン、２−ヨード−６−クロロアントラセン、
１−ブロモ−９−クロロアントラセン、１−ブロモ−１０−クロロアントラセン、２−ブロモ−９−クロロアントラセン、２−ブロモ−９−クロロアントラセン、２−ブロモ−６−クロロアントラセン、
１−ヨード−９−クロロフェナントレン、１−ヨード−１０−クロロフェナントレン、２−ヨード−９−クロロフェナントレン、２−ヨード−９−クロロフェナントレン、２−ヨード−６−クロロフェナントレン、
１−ブロモ−９−クロロフェナントレン、１−ブロモ−１０−クロロフェナントレン、２−ブロモ−９−クロロフェナントレン、２−ブロモ−９−クロロフェナントレン、２−ブロモ−６−クロロフェナントレン、
【００２１】
４−〔４’−（４”−ヨードフェニル）フェニル〕クロロベンゼン、４−〔４’−（３”−ヨードフェニル）フェニル〕クロロベンゼン、４−〔４’−（２”−ヨードフェニル）フェニル〕クロロベンゼン、４−〔４’−（４”−ブロモフェニル）フェニル〕クロロベンゼン、４−〔４’−（３”−ブロモフェニル）フェニル〕クロロベンゼン、４−〔４’−（２”−ブロモフェニル）フェニル〕クロロベンゼン、
２−ヨード−７−クロロ−９Ｈ−フルオレン、２−ヨード−７−クロロ−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン、２−ヨード−７−クロロ−９，９−ジエチル−９Ｈ−フルオレン、２−ヨード−７−クロロ−９，９−ジ−ｎ−プロピル−９Ｈ−フルオレン、２−ヨード−７−クロロ−９，９−ジ−ｎ−ブチル−９Ｈ−フルオレン、２−ヨード−７−クロロ−９，９−ジベンジル−９Ｈ−フルオレン、２−ヨード−７−クロロ−９，９−ジシクロヘキシル−９Ｈ−フルオレン、２−ヨード−７−クロロ−９，９−ジフェニル−９Ｈ−フルオレン、
１−ヨード−７−クロロ−９Ｈ−フルオレン、１−ヨード−７−クロロ−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン、１−ヨード−７−クロロ−９，９−ジエチル−９Ｈ−フルオレン、１−ヨード−７−クロロ−９，９−ジベンジル−９Ｈ−フルオレン、
３−ヨード−６−クロロ−９Ｈ−フルオレン、３−ヨード−６−クロロ−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン、３−ヨード−６−クロロ−９，９−ジエチル−９Ｈ−フルオレン、３−ヨード−６−クロロ−９，９−ジベンジル−９Ｈ−フルオレン、
２−ブロモ−７−クロロ−９Ｈ−フルオレン、２−ブロモ−７−クロロ−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン、２−ブロモ−７−クロロ−９，９−ジエチル−９Ｈ−フルオレン、２−ブロモ−７−クロロ−９，９−ジ−ｎ−プロピル−９Ｈ−フルオレン、２−ブロモ−７−クロロ−９，９−ジ−ｎ−ブチル−９Ｈ−フルオレン、２−ブロモ−７−クロロ−９，９−ジベンジル−９Ｈ−フルオレン、２−ブロモ−７−クロロ−９，９−ジシクロヘキシル−９Ｈ−フルオレン、２−ブロモ−７−クロロ−９，９−ジフェニル−９Ｈ−フルオレン、
【００２２】
１−ブロモ−７−クロロ−９Ｈ−フルオレン、１−ブロモ−７−クロロ−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン、１−ブロモ−７−クロロ−９，９−ジエチル−９Ｈ−フルオレン、１−ブロモ−７−クロロ−９，９−ジベンジル−９Ｈ−フルオレン、
３−ブロモ−６−クロロ−９Ｈ−フルオレン、３−ブロモ−６−クロロ−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン、３−ブロモ−６−クロロ−９，９−ジエチル−９Ｈ−フルオレン、３−ブロモ−６−クロロ−９，９−ジベンジル−９Ｈ−フルオレン、
２，５−ジメチル−４−ヨードクロロベンゼン、２，５−ジ-tert-ブチル−４−ヨードクロロベンゼン、２，５−ジフェニル−４−ヨードクロロベンゼン、２，５−ジ（１’−ナフチル）−４−ヨードクロロベンゼン、
２，６−ジフェニル−４−ブロモクロロベンゼン、２，６−ジフェニル−５−ブロモクロロベンゼン、２，６−ジフェニル−５−ヨードクロロベンゼン、２，６−ジ-tert-ブチル−４−ヨードクロロベンゼン、
１，３−ジ（４’−ヨードフェニル）−５−（４”−クロロフェニル）ベンゼン、１−（４’−ヨードフェニル）−３，５−ジ（４”−クロロフェニル）ベンゼン、１，３−ジ（４’−ブロモフェニル）−５−（４”−クロロフェニル）ベンゼン、１−（４’−ブロモフェニル）−３，５−ジ（４”−クロロフェニル）ベンゼン、
３，５−ジヨード−３’，５’−ジクロロビフェニル、３，５−ジブロモ−３’，５’−ジクロロビフェニル、２，４−ジヨード−２’，４’−ジクロロビフェニル、２，４−ジブロモ−２’，４’−ジクロロビフェニル、Ｎ，Ｎ−ジ（４−ヨードフェニル）−Ｎ−（４’−クロロフェニル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジ（４−ブロモフェニル）−Ｎ−（４’−クロロフェニル）アミン、Ｎ−（４−ヨードフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジ（４’−クロロフェニル）アミン、Ｎ−（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジ（４’−クロロフェニル）アミン、２−（４’−ヨードフェニル）−５−（４”−クロロフェニル）−３，４−ジフェニルチオフェン、２−（４’−ブロモフェニル）−５−（４”−クロロフェニル）−３，４−ジフェニルチオフェン、３−ヨード−６−クロロジベンゾチオフェン、３−ブロモ−６−クロロジベンゾチオフェン等を挙げることができる。
【００２３】
本発明の工程１で使用するジアリールアミンとは、芳香族環（例えば、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基、置換基を有していてもよいフェナントリル基、置換基を有していてもよいアントラセニル基、置換基を有していてもよいフルオレニル基、置換基を有していてもよいピリジル基等）で任意に２置換されたアミンを表す。また、２つの芳香族環は互いに結合して窒素原子とともに置換または未置換の炭素環式芳香族環、置換または未置換の炭素環式脂肪族環、置換または未置換の複素環式芳香族環、あるいは、置換または未置換の複素環式脂肪族環を形成してもよい。
【００２４】
ジアリールアミンの具体例としては、特に限定されるものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−（１−ナフチル）アミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−（２−ナフチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジ（１−ナフチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ナフチル）アミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−（９−アントラセニル）アミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−（２−アントラセニル）アミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−（４−フェニルフェニル）アミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−（４−シクロヘキシルフェニル）アミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−（２−ピリジル）アミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−（３−ピラニル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジ（４−メチルフェニル）アミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−（４−メチルフェニル）アミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−（３−メチルフェニル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジ（３−メチルフェニル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジ３，４−ジメチルフェニル）アミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−（３，４−ジメチルフェニル）アミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−（９−フェナンスリル）アミン、Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−（９−フェナンスリル）アミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−（１−ピレニル）アミン、Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−（１−ピレニル）アミン、カルバゾール、１０，１１−ジヒドロ−ジベンゾ[b,f]アゼピン、ジベンゾ[b,f]アゼピン、フェノチアジン、フェノキサジン、２−トリフルオロメチルフェノチアジン等を挙げることができる。
【００２５】
本発明の製造方法の工程（i）において、ジアリールアミン化合物は通常、一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物に対して、０．５〜２等量、好ましくは、０．８〜１．５等量使用する。
【００２６】
本発明の製造方法の工程（i）において、使用する塩基とは、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン等のトリアルキルアミン、ナトリウム−tert−ブトキシド、カリウム−tert−ブトキシド等の金属アルコキシド等を挙げることができる。工程（i）において使用する塩基の使用量としては、特に限定されるものではないが、通常、一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物に対して０．５〜４等量、好ましくは、１〜３等量使用する。また、本発明の工程（i）においては、所望により有機溶媒を使用することも可能である。
【００２７】
有機溶媒としては、キシレン、ｏ−ジクロロベンゼン、キノリン、α−クロロナフタレン、β−クロロナフタレン、α−メチルナフタレン、ニトロベンゼン等の芳香族溶媒、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド系溶媒、スルホラン、ジメチルスルホキシド等を使用することが可能であり、これらは単独で使用してもよく、また、複数併用してもよい。
【００２８】
有機溶媒の使用量は特に制限はないが、通常、ハロゲン化芳香族化合物の使用量に対して、０．１Ｍ〜１０Ｍの濃度となる量であり、好ましくは、０．２Ｍ〜５Ｍの濃度となる量であり、より好ましくは、０．３Ｍ〜２Ｍの濃度となる量である。
【００２９】
また、工程（i）で使用する銅触媒としては、例えば、金属銅〔Ｃｕ（０）〕、銅／青銅粉末等の金属銅、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅等のハロゲン化銅化合物、酢酸銅、酸化銅、硫酸銅等を挙げることができる。工程（i）で使用する銅触媒の使用量としては、特に限定されるものではないが、一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物に対して０．０００１〜３等量、好ましくは０．００１〜２等量使用する。
【００３０】
本発明の工程（i）は、通常、１００℃以上の温度、好ましくは、１５０〜３００℃、より好ましくは、１８０〜２５０℃程度の反応温度で実施する。また、工程（i）は通常、常圧で実施するが、所望により、減圧状態または加圧状態で実施してもよい。
【００３１】
また、本発明の工程（i）においては、所望により、芳香族炭化水素系の有機溶媒等を使用して、共沸脱水による脱水工程を行うこともできる。例えば反応混合物を水の沸点程度の温度に保ち、その後、トルエン等を添加しながら、トルエン／水−共沸混合物を反応混合物から除去することにより脱水工程を実施することができる。
【００３２】
反応の進行は、クロマトグラフィーのような通常の方法で追跡することができる。反応終了後、溶媒を留去し、生成物はクロマトグラフィー法、再結晶法等の通常の方法で単離生成する、生成物の構造は、元素分析、ＭＳ（ＦＤ−ＭＳ）分析、ＩＲ分析、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ等により同定することができる。
【００３３】
本発明の工程（i）では、これらの原料および触媒塩基を使用して、ジアリールアミノ置換ハロゲン化芳香族化合物を製造する。本発明の工程（i）で製造されたジアリールアミノ置換ハロゲン化芳香族化合物は、実質的に残部のハロゲン原子にジアリールアミノ基が置換された芳香族化合物を含まない（例えば、Ｘ1がヨウ素原子であり、Ｘ2が塩素原子である場合、塩素原子がジアリールアミノ基により置換された化合物は実質的に含まれない）。
【００３４】
また、本発明の工程（i）で得られるジアリールアミノ置換ハロゲン化芳香族化合物は、必要に応じ、活性炭処理、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の通常の精製方法により精製することも可能である。
【００３５】
次に、工程（ii）において、得られたジアリールアミノ置換ハロゲン化芳香族化合物に工程（i）で使用したジアリールアミンとは異なるジアリールアミンを反応させる。工程（ii）において使用するジアリールアミンの具体例としては、工程（i）で使用するジアリールアミンの具体例として挙げたジアリールアミンを挙げることができ、これらのうちで工程（i）と工程（ii）で異なるジアリールアミンを使用する。
【００３６】
本発明の製造方法の工程（ii）においては、塩基、パラジウム触媒およびリン系配位子の存在下にジアリールアミノ置換ハロゲン化芳香族化合物とジアリールアミンとの反応を行う。
【００３７】
工程（ii）において使用する塩基としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基、ナトリウム-tert-ブトキシド、カリウム-tert-ブトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド等の金属アルコキシド等を挙げることができる。
【００３８】
塩基の使用量は特に制限されるものではないが、通常、ジアリールアミノ置換ハロゲン化芳香族化合物に対して、０．５〜３等量であり、好ましくは、０．８〜２等量使用する。
【００３９】
工程（ii）で使用するパラジウム触媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、塩化パラジウム（ＰｄＣｌ2）、臭化パラジム（ＰｄＢｒ2）、ヨウ化パラジウム（ＰｄＩ2）、酢酸パラジム（Ｐｄ（ＯＣＯＣＨ3）2）、Ｐｄ（ＣＨ2ＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ3）2、Ｋ2ＰｄＣｌ4、Ｋ2ＰｄＣｌ6、Ｋ2Ｐｄ（ＮＯ3）4、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ジクロロビス（エチレン）パラジウム（ＰｄＣｌ2（Ｃ2Ｈ4）2）、Ｐｄ（π−Ｃ5Ｈ5）2等の有機配位子錯体、ＰｄＣｌ2（ＮＨ3）2、ＰｄＣｌ2［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）3］2、Ｐｄ（ＮＯ3）2（ＮＨ3）6などのＮ−配位錯体、Ｐｄ［Ｐ（ＣＨ3）3］4、Ｐｄ［Ｐ（Ｃ2Ｈ5）3］4、Ｐｄ［Ｐ（ｎ−Ｃ3Ｈ7）3］4、Ｐｄ［Ｐ（iso-Ｃ3Ｈ7）3］4、Ｐｄ［Ｐ（ｎ−Ｃ4Ｈ9）3］4、Ｐｄ［Ｐ（tert-Ｃ4Ｈ9）3］4、Ｐｄ［Ｐ（Cyc-Ｃ6Ｈ11）3］4、Ｐｄ［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］4、Ｐｄ［Ｐ（o-ＣＨ3−Ｃ6Ｈ4）3］4、ＰｄＣＯ2［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］4、Ｐｄ（Ｃ2Ｈ4）［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］2、ＰｄＣｌ2［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］2、ＰｄＣｌ2［Ｐ（ｎ−Ｃ4Ｈ9）3］2、ＰｄＣｌ2［Ｐ（tert-Ｃ4Ｈ9）3］2、ＰｄＢｒ2［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］2、ＰｄＢｒ2［Ｐ（ｎ−Ｃ4Ｈ9）3］2、ＰｄＢｒ2［Ｐ（tert−Ｃ4Ｈ9）3］2、ＰｄＣｌ2［Ｐ（ＯＣＨ3）3］2、ＰｄＢｒ2［Ｐ（ＯＣＨ3）3］2、ＰｄＩ2［Ｐ（ＯＣＨ3）3］2、ＰｄＣｌ（Ｃ6Ｈ5）［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］2のごとき、三価のホスフィン化合物を配位子とする錯体などを挙げることができる。
【００４０】
リン系配位子としては、特に限定されるものではないが、例えば、トリメチルホスフィン〔Ｐ（ＣＨ3）3〕、トリエチルホスフィン〔Ｐ（Ｃ2Ｈ5）3〕、トリ-n-プロピルホスフィン〔Ｐ（ｎ−Ｃ3Ｈ7）3〕、トリ-iso-プロピルホスフィン〔Ｐ（iso-Ｃ3Ｈ7）3〕、トリ-n-ブチルホスフィン〔Ｐ（ｎ−Ｃ4Ｈ9）3〕、トリ-iso-ブチルホスフィン〔Ｐ（iso-Ｃ4Ｈ9）3〕、トリ-tert-ブチルホスフィン〔Ｐ（tert-Ｃ4Ｈ9）3〕、トリシクロヘキシルホスフィン〔Ｐ（Cyc−Ｃ6Ｈ11）3〕、トリ-n-オクチルホスフィン〔Ｐ（ｎ−Ｃ8Ｈ17）3〕等のトリアルキルホスフィン、トリフェニルホスフィン〔Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3〕、トリ-o-トリルホスフィン〔Ｐ（o-ＣＨ3−Ｃ6Ｈ4）3〕、トリ-m-トリルホスフィン〔Ｐ（m-ＣＨ3−Ｃ6Ｈ4）3〕、トリ-p-トリルホスフィン〔Ｐ（p-ＣＨ3−Ｃ6Ｈ4）3〕、トリス（2,4,6-トリメチルフェニル）ホスフィン〔Ｐ［２，４，６−（ＣＨ3）3Ｃ6Ｈ2］3〕、トリス（p-クロロフェニル）ホスフィン〔Ｐ（p−Ｃｌ−Ｃ6Ｈ4）3〕、トリス（2,6-ジメトキシフェニル）ホスフィン〔Ｐ［２，６−（ＣＨ3Ｏ）2Ｃ6Ｈ3］3〕、トリス（p-フルオロフェニル）ホスフィン（Ｐ（ｐ−Ｆ−Ｃ6Ｈ4）3〕、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン〔Ｐ（ｐ−ＣＨ3Ｏ−Ｃ6Ｈ4）3〕、トリス（ｍ−メトキシフェニル）ホスフィン〔Ｐ(m−ＣＨ3Ｏ−Ｃ6Ｈ4）3〕、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン〔Ｐ（Ｃ6Ｆ5）3〕、トリス（2,4,6-トリメトキシフェニル）ホスフィン〔Ｐ［２，４，６−（ＣＨ3Ｏ）3Ｃ6Ｈ2］3〕等のトリアリールホスフィン、
Ｐ（１−ピロリジニル）3、Ｐ［（ＣＨ3）3Ｓｉ］3、ジメチルフェニルホスフィン〔Ｐ（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）2〕、ジ-tert-ブチルフェニルホスフィン〔Ｐ（Ｃ6Ｈ5）（Tert-Ｃ4Ｈ9）2〕、ジ−tert-ブチル-o-ビフェニルホスフィン〔Ｐ（２−Ｃ6Ｈ5Ｃ6Ｈ4）（tert−Ｃ4Ｈ9）2〕、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン〔Ｐ（Ｃ6Ｈ5）（Cyc-Ｃ6Ｈ11）2〕、ジシクロヘキシル-o-ビフェニルホスフィン〔Ｐ（２−Ｃ6Ｈ5Ｃ6Ｈ4）（Ｃyc−Ｃ6Ｈ11）2〕、ジフェニルエチルホスフィン〔Ｐ（Ｃ6Ｈ5）2（Ｃ2Ｈ5）〕、ジフェニル-tert-ブチルホスフィン〔Ｐ（Ｃ6Ｈ5）2（tert-Ｃ4Ｈ9）〕、ジフェニル-n-オクチルホスフィン〔Ｐ（Ｃ6Ｈ5）2（n-Ｃ8Ｈ17）〕、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン〔Ｐ（Ｃ6Ｈ5）2（Cyc-Ｃ6Ｈ11）〕等の単座配位リン化合物、
【００４１】
さらには、ビス（ジメチルホスフィノ）メタン〔（ＣＨ3）2ＰＣＨ2Ｐ（ＣＨ3）2〕、１，２−ビス（ジエチルホスフィノ）エタン〔（Ｃ2Ｈ5）2Ｐ（ＣＨ2）2Ｐ（Ｃ2Ｈ5）2〕、１，２−ビス（（ジフェニルホスフィノ）エタン〔（Ｃ6Ｈ5）2Ｐ（ＣＨ2）2Ｐ（Ｃ6Ｈ5）2〕、１，２−ビス（ジ-n-ブチルホスフィノ）エタン〔（ｎ−Ｃ4Ｈ9）2Ｐ（ＣＨ2）2Ｐ（ｎ−Ｃ4Ｈ9）2〕、１，２−ビス（ジ-tert-ブチルホスフィノ）エタン〔（ｔｅｒｔ−Ｃ4Ｈ9）2Ｐ（ＣＨ2）2Ｐ（ｔｅｒｔ−Ｃ4Ｈ9）2〕、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン〔（Ｃ6Ｈ5）2Ｐ（ＣＨ2）3Ｐ（Ｃ6Ｈ5）2〕、１，３−ビス（ジ-n-ブチルホスフィノ）プロパン〔（ｎ−Ｃ4Ｈ9）2Ｐ（ＣＨ3）3Ｐ（ｎ−Ｃ4Ｈ9）2〕、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン〔（Ｃ6Ｈ5）2Ｐ（ＣＨ2）4Ｐ（Ｃ6Ｈ5）2〕、１，４−ビス（ジエチルホスフィノ）ブタン〔（Ｃ2Ｈ5）2Ｐ（ＣＨ2）4Ｐ（Ｃ2Ｈ5）2〕、１，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン〔（Ｃ6Ｈ5）2Ｐ（ＣＨ2）5Ｐ（Ｃ6Ｈ5）2〕、１，５−ビス（ジ−ｎ−ブチルホスフィノ）ペンタン〔（ｎ−Ｃ4Ｈ9）2Ｐ（ＣＨ2）5Ｐ（ｎ−Ｃ4Ｈ9）2〕、１，５−ビス（ジエチルホスフィノ）ペンタン〔（Ｃ2Ｈ5）2Ｐ（ＣＨ2）5Ｐ（Ｃ2Ｈ5）2〕、トリス（ジフェニルホスフィノエチル）ホスフィン〔Ｐ［（Ｃ6Ｈ5）2Ｐ−ＣＨ2ＣＨ2］3〕、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）アセチレン〔（Ｃ6Ｈ5）2ＰＣ≡ＣＰ（Ｃ6Ｈ5）2〕、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノエテン〔（Ｃ6Ｈ5）2ＰＣＨ＝ＣＨＰ（Ｃ6Ｈ5）2〕、１，３−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロパン〔(Cyc−Ｃ6Ｈ11)2Ｐ（ＣＨ3）3Ｐ（Cyc−Ｃ6Ｈ11）2〕、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン〔（Ｃ6Ｈ5）2Ｐ（o−Ｃ6Ｈ4）Ｐ（Ｃ6Ｈ5）2〕、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル〔ＢＩＮＡＰ〕、２，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン〔（Ｃ6Ｈ5）2ＰＣＨ（ＣＨ3）（ＣＨ3）ＣＨＰ（Ｃ6Ｈ5）2〕、ビス〔（２−ジフェニルホスフィノ）フェニル〕エーテル〔（Ｃ6Ｈ5）2Ｐ（o-Ｃ6Ｈ4）−Ｏ−（o-Ｃ6Ｈ4）Ｐ（Ｃ6Ｈ5）2〕などを挙げることができる。
【００４２】
好ましくは、トリ-tert-ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ジ-tert-ブチルフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、ジ-tert-ブチル-o-ビフェニルホスフィン、ジシクロヘキシル-o-ビフェニルホスフィン等の立体的に嵩高い置換基を有するリン系配位子を挙げることができる。
【００４３】
本発明の製造方法の工程（ii）において、パラジウム触媒とリン系配位子の組み合わせの使用量は、パラジウム触媒のパラジウム原子に対してモル比で１：１〜１００、好ましくは１：１〜２０、より好ましくは、１：１〜１０の量を使用する。また、パラジウム触媒の使用量はジアリールアミノ置換ハロゲン化芳香族化合物に対してモル比で１：０．１〜０．０００００１、好ましくは１：０．０５〜０．００００２、より好ましくは１：０．０２〜０．０００００５の量で使用する。
【００４４】
パラジウム触媒中にリン系配位子が含まれている場合には、さらに、追加のリン系配位子を使用しなくともよいが、好ましくは、前述の立体的に嵩高いリン系配位子を使用する。また、本発明の工程（ii）において、リン系配位子は一種のみを使用してもよく、また、複数併用してもよい。さらには、パラジウム触媒は一種のみを使用してもよく複数併用してもよい。
【００４５】
好ましい、パラジウム触媒と、リン系配位子の組み合わせとしては、例えば、酢酸パラジウム／トリ-tert-ブチルホスフィン、酢酸パラジウム／ジ-tert-ブチルフェニルホスフィン、酢酸パラジウム／ジ-tert-ブチル-o-ビフェニルホスフィン、酢酸パラジウム／１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−２，２’−ビナフチル、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム／トリ-tert-ブチルホスフィン、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム／ジ-tert-ブチルフェニルホスフィン、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム／トリ-tert-ブチルホスフィン、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム／ジ-tert-ブチルフェニルホスフィン、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム／トリシクロヘキシルホスフィン、トリス（ジベンジルデンアセトン）ジパラジウム／ジ-tert-ブチル-o-ビフェニルホスフィン、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム／１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−２，２’−ビナフチルを挙げることができる。
【００４６】
また、本発明の製造方法の工程（ii）においては、所望により有機溶媒を使用することができる。所望により使用する有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、o-キシレン、m-キシレン、p-キシレン、混合キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素溶媒、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテル等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホスルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒等を上げることができ、これらは単独で使用してもよく、また、複数併用してもよい。
【００４７】
好ましくは、芳香族炭化水素系溶媒またはエーテル系溶媒であり、より好ましくは、芳香族炭化水素系溶媒を挙げることができる。
【００４８】
工程（ii）において、所望により使用する有機溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、好ましくは、ジアリールアミノ置換ハロゲン化芳香族化合物に対して濃度が０．１Ｍ〜５Ｍとなる量であり、より好ましくは、濃度が０．２５Ｍ〜２Ｍとなる量である。
【００４９】
工程（ii）の反応条件は、通常、不活性ガス（例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム）気流下で実施する。また、反応温度は室温又はそれ以下の温度から所望により使用する有機溶媒の沸点以下の温度が好ましく、室温から１５０℃以下がより好ましい。また、反応は、常圧で実施してもよく、また、必要に応じ、減圧または加圧条件下で実施することも可能である。好ましくは、常圧で実施する。
【００５０】
工程（ii）で得られた非対称アリールアミン化合物は、通常、水洗等の処理をした後、有機溶媒等を除去（必要に応じ、常圧または減圧下で）し、その後、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の通常の精製方法により精製することができる。また、その後、減圧下に、溶媒、低揮発成分等を除き、高真空下で昇華精製することも好ましい。
【００５１】
本発明の製造方法により製造される非対称アリールアミン化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、以下に示す化合物を挙げることができる。
1.Ｎ，Ｎ−ジフェニル−Ｎ’，Ｎ’−ジ（３”−メチルフェニル）−４，４’−ジアミノビフェニル
2.Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリフェニル−Ｎ’−（１”−ナフチル）−４，４’−ジアミノビフェニル
3.Ｎ，Ｎ−ジ（３”−メチルフェニル）−Ｎ’−（１”’−ナフチル）−Ｎ’−フェニル−４，４’−ジアミノビフェニル
4.Ｎ，Ｎ−ジフェニル−Ｎ’，Ｎ’−ジ（１”−ナフチル）−４，４’−ジアミノビフェニル
5.Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリフェニル−Ｎ’−（１”−ピレニル）−４，４’−ジアミノビフェニル
6.Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリフェニル−Ｎ’−（９”−フェナントレニル）−４，４’−ジアミノビフェニル
7.Ｎ，Ｎ−ジフェニル−Ｎ’−（１”−ナフチル）−Ｎ’−（１”’−ピレニル）−４，４’−ジアミノビフェニル
8.Ｎ，Ｎ−ジ（１”−ナフチル）−Ｎ’−フェニル−Ｎ’−（１”’−ピレニル）−４，４’−ジアミノビフェニル
9.Ｎ，Ｎ−ジ（１”−ナフチル）−Ｎ’−フェニル−Ｎ’−（９”−フェナントレニル）−４，４’−ジアミノビフェニル
10.Ｎ，Ｎ−ジフェニル−Ｎ’，Ｎ’−ジ（４”−フェニルフェニル）−４，４’−ジアミノビフェニル
【００５２】
１１．Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリフェニル−Ｎ’−（４”−フェニルフェニル）−４，４’−ジアミノビフェニル
１２．Ｎ，Ｎ−ジフェニル−Ｎ’，Ｎ’−ジ（３”−フェニルフェニル）−４，４’−ジアミノビフェニル
１３．Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリフェニル−Ｎ’−（３”−フェニルフェニル）−４，４’−ジアミノビフェニル
１４．Ｎ，Ｎ−ジ（４”−メチルフェニル）−Ｎ’−フェニル−Ｎ’−（１”’−ナフチル）−４，４’−ジアミノビフェニル
１５．Ｎ，Ｎ−ジフェニル−Ｎ’，Ｎ’−ジ（３”，４”−ジメチルフェニル）−４，４’−ジアミノビフェニル
１６．Ｎ−フェニル−Ｎ−（３”−メチルフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジ（２”’−ナフチル）−４，４’−ジアミノビフェニル
１７．Ｎ，Ｎ−ジフェニル−４’−Ｎ’−カルバゾリル−４−アミノビフェニル
１８．Ｎ−フェニル−Ｎ−（１”−ナフチル）−４’−Ｎ’−カルバゾリル−４−アミノビフェニル
１９．Ｎ，Ｎ−ジフェニル−４’−Ｎ’−ジベンゾ[b,f]アゼピニル−４−アミノビフェニル
２０．Ｎ，Ｎ−ジフェニル−４’−Ｎ’−フェノチアジニル−４−アミノビフェニル
【００５３】
２１．Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリフェニル−Ｎ’−（１”−ナフチル）−２，７−ジアミノ−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン
２２．Ｎ，Ｎ−ジフェニル−Ｎ’，Ｎ’−ジ（１”−ナフチル）−２，７−ジアミノ−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン
２３．Ｎ−フェニル−Ｎ−（１”−ナフチル）−７−Ｎ’−フェノチアジニル−２−アミノ−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン
２４．Ｎ−フェニル−Ｎ−（２”−ナフチル）−７−Ｎ’−フェノキサジニル−２−アミノ−９，９−ジベンジル−９Ｈ−フルオレン
２５．Ｎ，Ｎ−ジ（１”−ナフチル）−７−Ｎ’−（１０”’、１１”’−ジヒドロ−ジベンゾ［b，f］アゼピニル）−２−アミノ−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン
２６．Ｎ−フェニル−Ｎ−（１”−ナフチル）−７−Ｎ’−カルバゾリル−２−アミノ−９Ｈ−フルオレン
２７．Ｎ，Ｎ−ジフェニル−７−Ｎ’−ジベンゾ[b,f]アゼピニル−２−アミノ−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン
２８．Ｎ，Ｎ−ジ（３”−メチルフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジ（１”−ナフチル）−２，７−ジアミノ−９Ｈ−フルオレン
２９．２−Ｎ−カルバゾリル−７−Ｎ’−フェノチアジニル−９，９−ジベンジル−９Ｈ−フルオレン
３０．２−Ｎ−（１０”，１１”−ジヒドロ−ジベンゾ［b,f］アゼピニル）−７−Ｎ’−フェノチアジニル−９Ｈ−フルオレン
【００５４】
３１．２−Ｎ−ジベンゾ[b,f]アゼピニル−７−Ｎ’−カルバゾリル−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン
３２．Ｎ，Ｎ−ジ（４’−メチルフェニル）−７−Ｎ’−カルバゾリル−２−アミノ−９，９−ジベンジル−９Ｈ−フルオレン
３３．Ｎ，Ｎ−ジ（４’−メチルフェニル）−７−Ｎ’−カルバゾリル−２−アミノ−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン
３４．Ｎ，Ｎ−ジフェニル−７−Ｎ’−フェノキサジニル−２−アミノ−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン
３５．Ｎ，Ｎ−ジフェニル−７−Ｎ’−カルバゾリル−２−アミノ−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン
３６．Ｎ−フェニル−Ｎ−（１’−ナフチル）−７−Ｎ’−カルバゾリル−２−アミノ−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン
３７．２−（Ｎ，Ｎ−ジフェニル−４’−アミノフェニル）−５−（４”−Ｎ’−ジベンゾ[b,f]アゼピニル−フェニル）−３，４−ジフェニルチオフェン
３８．２−〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（１”−ナフチル）−４’−アミノフェニル〕−５−（４”’−Ｎ’−カルバゾリル−フェニル）−３，４−ジフェニルチオフェン
３９．２−〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（１”−ナフチル）−４’−アミノフェニル〕−５−（４”−Ｎ’−フェノキサジニル−フェニル）−３，４−ジフェニルチオフェン
４０．２−（Ｎ，Ｎ−ジフェニル−４’−アミノフェニル）−５−〔Ｎ’，Ｎ’−ジ（１”−ナフチル）−４”’−アミノフェニル〕−３，４−ジフェニルチオフェン
【００５５】
４１．Ｎ，Ｎ−ジフェニル−Ｎ’，Ｎ’−ジ（１’−ナフチル）−３，６−ジアミノジベンゾチオフェン
４２．Ｎ，Ｎ−ジフェニル−６−Ｎ’−カルバゾリル−３−アミノジベンゾチオフェン
４３．Ｎ−フェニル−Ｎ−（１’−ナフチル）−Ｎ’−（９”−アントラセニル）−Ｎ’−（４”’−メチルフェニル）−３，６−ジアミノジベンゾチオフェン
４４．Ｎ−フェニル−Ｎ−（２’−ナフチル）−６−Ｎ’−フェノチアジニル−３−アミノジベンゾチオフェン
４５．Ｎ−フェニル−Ｎ−（１’−ナフチル）−６−Ｎ’−ジベンゾ[b,f]アゼピニル−３−アミノジベンゾチオフェン
４６．Ｎ−フェニル−Ｎ−（１’−ナフチル）−６−Ｎ’−（１０”，１１”−ジヒドロ−ジベンゾ[b,f]アゼピニル）−３−アミノジベンゾチオフェン
４７．Ｎ−フェニル−Ｎ−（１’−ナフチル）−６−Ｎ’−カルバゾリル−３−アミノジベンゾチオフェン
【００５６】
次に、本発明の製造方法により製造された非対称アリールアミン化合物を使用した有機電界発光素子に関して詳細に説明する。
【００５７】
本発明の有機電界素子は、本発明の製造方法で製造された非対称アリールアミン化合物を１対の電極間に少なくとも１種含有する層を少なくとも一層挟持してなる有機電界発光素子である。
【００５８】
有機電界発光素子は、通常一対の電極間に少なくとも１種の発光成分を含有する発光層を少なくとも一層挟持してなるものである。発光層に使用する化合物の正孔注入および正孔輸送、電子注入および電子輸送の各機能レベルを考慮し、所望に応じて、正孔注入成分を含有する正孔注入輸送層および／または電子注入輸送成分を含有する電子注入輸送層を設けることもできる。
【００５９】
例えば、発光層に使用する化合物の正孔注入機能、正孔輸送機能および／または電子注入機能、電子輸送機能が良好な場合には、発光層が正孔注入輸送層および／または電子注入輸送層を兼ねた型の素子構成として一層型の素子構成とすることができる。また、発光層が正孔注入機能および／または正孔輸送機能に乏しい場合には発光層の陽極側に正孔注入輸送層を設けた二層型の素子構成、発光層が電子注入機能および／または電子輸送機能に乏しい場合には発光層の陰極側に電子注入輸送層を設けた二層型の素子構成とすることができる。さらには発光層を正孔注入輸送層と電子注入輸送層で挟み込んだ構成の三層型の素子構成とすることも可能である。
【００６０】
また、正孔注入輸送層、電子注入輸送層および発光層のそれぞれの層は、一層構造であっても多層構造であってもよく、正孔注入輸送層および電子注入輸送層は、それぞれの層において、注入機能を有する層と輸送機能を有する層を別々に設けて構成することもできる。
【００６１】
本発明の有機電界発光素子において、本発明の製造方法により製造された非対称アリールアミン化合物は、正孔注入輸送層および／または発光層の構成成分として使用することが好ましく、正孔注入輸送層の構成成分として使用することがより好ましい。
本発明の有機電界発光素子において、本発明の製造方法により製造された非対称アリールアミン化合物は、単独で使用してもよく、また複数併用してもよい。
【００６２】
本発明の有機電界発光素子の構成としては、特に限定されるものではないが、例えば、（Ａ）陽極／正孔注入輸送層／発光層／電子注入輸送層／陰極型素子（図１）、（Ｂ）陽極／正孔注入輸送層／発光層／陰極型素子（図２）、（Ｃ）陽極／発光層／電子注入輸送層／陰極型素子（図３）、（Ｄ）陽極／発光層／陰極型素子（図４）、などを挙げることができる。さらには、発光層を電子注入輸送層で挟み込んだ形の（Ｅ）陽極／正孔注入輸送層／電子注入輸送層／発光層／電子注入輸送層／陰極型素子（図５）とすることもできる。また、（Ｄ）の型の素子構成としては、発光層として発光成分を一層形態で一対の電極間に挟持させた型の素子、（Ｆ）発光層として正孔注入輸送成分、発光成分および電子注入成分を混合させた一層形態で一対の電極間に挟持させた型の素子（図６）、（Ｇ）発光層として正孔注入輸送成分および発光成分を混合させた一層形態で一対の電極間に挟持させた型の素子（図７）、（Ｈ）発光層として発光成分および電子注入成分を混合させた一層形態で一対の電極間に挟持させた型の素子（図８）のいずれであってもよい。
【００６３】
本発明の有機電界発光素子は、これらの素子構成に限定されるものではなく、それぞれの型の素子において、正孔注入輸送層、発光層、電子注入輸送層を複数設けることも可能である。また、それぞれの型の素子において、正孔注入輸送層を発光層との間に、正孔注入輸送成分と発光成分の混合層および／または発光層と電子注入輸送層との間に、発光成分と電子注入輸送成分の混合層を設けることもできる。
【００６４】
好ましい有機電界発光素子の構成は、（Ａ）型素子、（Ｂ）型素子、（Ｅ）型素子、（Ｆ）型素子または（Ｇ）型素子であり、より好ましくは、（Ａ）型素子、（Ｂ）型素子または（Ｇ）型素子である。
【００６５】
以下、本発明の有機電界発光素子の構成要素に関し、詳細に説明する。なお、例として（図１）に示す（Ａ）陽極／正孔注入輸送層／発光層／電子注入輸送層／陰極型素子を取り上げて説明する。
【００６６】
（図１）において、１は基板、２は陽極、３は正孔注入輸送層、４は発光層、５は電子注入輸送層、６は陰極、７は電源を示す。
【００６７】
本発明の有機電界発光素子は基板１に支持されていることが好ましく、基板としては、特に限定されるものではないが、透明ないし半透明である基板が好ましく、材質としては、ソーダライムガラス、ボロシリケートガラス等のガラスおよびポリエステル、ポリカーボネート、、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリプロピレン、ポリエチレン等の透明性高分子が挙げられる。また、半透明プラスチックシート、石英、透明セラミックスあるいはこれらを組み合わせた複合シートからなる基板を使用することもできる。さらに、基板に、例えば、カラーフィルター膜、色変換膜、誘電体反射膜を組み合わせて、発光色をコントロールすることもできる。
【００６８】
陽極２としては、仕事関数の比較的大きい金属、合金または導電性化合物を電極材料として使用することが好ましい。陽極に使用する電極材料としては、例えば、金、白金、銀、銅、コバルト、ニッケル、パラジウム、バナジウム、タングステン、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化錫（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛、ＩＴＯ（インジウム・チン・オキサイド：Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）、ポリチオフェン、ポリピロールなどを挙げることができる。これらの電極材料は単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。
【００６９】
陽極は、これらの電極材料を、例えば、蒸着法、スパッタリング法等の方法により、基板の上に形成することができる。
また、陽極は一層構造であってもよく、あるいは多層構造であってもよい。陽極のシート電気抵抗は、好ましくは、数百Ω／□以下、より好ましくは、５〜５０Ω／□程度に設定する。
陽極の厚みは使用する電極材料の材質にもよるが、一般に、５〜１０００ｎｍ程度、より好ましくは、１０〜５００ｎｍ程度に設定する。
【００７０】
正孔注入輸送層３は、陽極からの正孔（ホール）の注入を容易にする機能、および注入された正孔を輸送する機能を有する化合物を含有する層である。
正孔注入輸送層は、一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物および／または他の正孔注入輸送機能を有する化合物（例えば、フタロシアニン誘導体、トリアリールアミン誘導体、トリアリールメタン誘導体、オキサゾール誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールなど）を少なくとも1種使用して形成することができる。
正孔注入輸送機能を有する化合物は、単独で使用してもよく、または複数併用してもよい。
【００７１】
本発明の有機電界発光素子は、好ましくは、正孔注入輸送層に本発明の製造方法により製造された非対称アリールアミン化合物を含有する。本発明の有機電界発光素子において使用することができる本発明の本発明の製造方法により製造された非対称アリールアミン化合物以外の正孔注入輸送機能を有する化合物としては、トリアリールアミン誘導体（例えば、４，４’−ビス〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（４”−メチルフェニル）アミノ〕ビフェニル、４，４’−ビス〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（３”−メチルフェニル）アミノ〕ビフェニル、４，４’−ビス〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（３”−メトキシフェニル）アミノ〕ビフェニル、４，４’−ビス〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（１”−ナフチル）アミノ〕ビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ビス〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（３”−メチルフェニル）アミノ〕ビフェニル、１，１−ビス〔４’−［Ｎ，Ｎ−ジ（４”−メチルフェニル）アミノ］フェニル〕シクロヘキサン、９，１０−ビス〔Ｎ−（４’−メチルフェニル）−Ｎ−（４”−ｎ−ブチルフェニル）アミノ〕フェナントレン、３，８−ビス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−６−フェニルフェナントリジン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ビス〔４”、４”’−ビス［Ｎ’，Ｎ’−ジ（４−メチルフェニル）アミノ］ビフェニル−４−イル〕アニリン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔４−（ジフェニルアミノ）フェニル〕−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，３−ジアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔４−（ジフェニルアミノ）フェニル〕−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−ジアミノベンゼン、５，５”−ビス〔４−（ビス［４−メチルフェニル］アミノ〕フェニル−２，２’：５’，２”−ターチオフェン、１，３，５−トリス（ジフェニルアミノ）ベンゼン、４，４’，４”−トリス（Ｎ−カルバゾリイル）トリフェニルアミン、４，４’，４”−トリス〔Ｎ，Ｎ−ビス（４”’−tert−ブチルビフェニル−４””−イル）アミノ〕トリフェニルアミン、１，３，５−トリス〔Ｎ−（４’−ジフェニルアミノ〕ベンゼンなど、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体がより好ましい。
【００７２】
本発明の製造方法により製造された非対称アリールアミン化合物と他の正孔注入機能を有する化合物を併用する場合、正孔注入輸送層中に占める本発明の製造方法により製造された非対称アリールアミン化合物の含有量は、好ましくは、０．１重量％以上、より好ましくは、０．５〜９９．９重量％、さらに好ましくは３〜９７重量％である。
【００７３】
発光層４は、正孔および電子の注入機能、それらの輸送機能、正孔と電子の再結合により励起子を生成させる機能を有する化合物を含有する層である。
発光層は、本発明の製造方法により製造された非対称アリールアミン化合物をホスト材料として、本発明の非対称アリールアミン以外の発光機能を有する化合物を少なくとも１種ゲスト材料として使用して形成することができる。
【００７４】
本発明の非対称アリールアミン化合物以外の発光機能を有する化合物（ゲスト材料）としては、例えば、アクリドン誘導体、キナクリドン誘導体、ジケトピロロピロール誘導体、多環芳香族化合物〔例えば、ルブレン、アントラセン、テトラセン、ピレン、ペリレン、クリセン、デカサイクレン、コロネン、テトラフェニルシクロペンタジエン、ペンタフェニルシクロペンタジエン、９，１０−ジフェニルアントラセン、９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセン、１，４−ビス（９’−エチニルアントセニル）ベンゼン、４，４’−ビス（９”−エチニルアントラセニル）ビフェニル、ジベンゾ［f,f］ジインデノ［1,2,3-cd：1',2',3'-lm］ペリレン誘導体〕、トリアリールアミン誘導体（例えば、正孔注入輸送機能を有する化合物として前述した化合物を挙げることができる）、有機金属錯体〔例えば、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（１０−ベンゾ［ｈ］キノリノラート）ベリリウム、２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾールの亜鉛塩、４−ヒドロキシアクリジンの亜鉛塩、３−ヒドロキシフラボンの亜鉛塩、５−ヒドロキシフラボンのベリリウム塩、５−ヒドロキシフラボンのアルミニウム塩〕、スチルベン誘導体〔例えば、１，１，４，４−テトラフェニル−１，３−ブタジエン、４，４’−ビス（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニル、４，４’−ビス［（１，１，２−トリフェニル）エテニル］ビフェニル〕、クマリン誘導体（例えば、クマリン１、クマリン６、クマリン７、クマリン３０、クマリン１０６、クマリン１３８、クマリン１５１、クマリン１５２、クマリン１５３、クマリン３０７、クマリン３１１、クマリン３１４、クマリン３３４、クマリン３３８、クマリン３４３、クマリン５００）、ピラン誘導体（例えば、ＤＣＭ１、ＤＣＭ２）、オキサゾン誘導体（例えば、ナイルレッド）、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾイミダゾール夕動体、ピラジン誘導体、ケイ皮酸エステル誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリフェニレンおよびその誘導体、ポリフルオレンおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリビフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリターフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリナフチレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体等を挙げることができる。本発明の非対称アリールアミン化合物以外の発光機能を有する化合物（ゲスト材料）としては、アクリドン誘導体、キナクリドン誘導体、多環芳香族化合物、トリアリールアミン誘導体、有機金属錯体およびスチルベン誘導体が好ましく、多環芳香族化合物、有機金属錯体がより好ましい。
【００７５】
本発明の有機電界発光素子は、好ましくは、発光層に本発明の製造方法により製造された非対称アリールアミン化合物をホスト材料として含有する。
【００７６】
本発明の製造方法により製造された非対称アリールアミン化合物をホスト材料として、他の発光機能を有する化合物と併用する場合、発光層中に占める本発明の製造方法により製造された非対称アリールアミン化合物の含有率は、好ましくは、４０．０％〜９９．９％であり、より好ましくは、６０．０〜９９．９重量％である。
【００７７】
ゲスト材料の使用量は、本発明の製造方法により製造された非対称アリールアミン化合物に対して０．００１〜４０重量％、好ましくは、０．０５〜３０重量％、より好ましくは、０．１〜２０重量％である。また、ゲスト材料は、単独で使用してもよく、複数併用してもよい。
【００７８】
電子注入輸送層５は、陰極からの電子の注入を容易にする機能および／または注入された電子を輸送する機能を有する化合物を含有する層である。
【００７９】
電子注入輸送層に使用される電子注入機能を有する化合物としては、例えば、有機金属錯体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、ペリレン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ニトロ置換フルオレノン誘導体、チオピランジオキサイド誘導体などを挙げることができる。また、有機金属錯体としては、例えば、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム等の有機アルミニウム錯体、ビス（１０−ベンゾ［ｈ］キノリノラート）ベリリウム等の有機ベリリウム錯体、５−ヒドロキシフラボンのベリリウム塩、５−ヒドロキシフラボンのアルミニウム塩等を挙げることができる。好ましくは、有機アルミニウム錯体であり、より好ましくは、置換または未置換の８−キノリノラート配位子を有する有機アルミニウム錯体である。  置換または未置換の８−キノリラート配位子を有する有機アルミニウム錯体としては、例えば、一般式（ａ）〜一般式（ｃ）で表される化合物を挙げることができる。
【００８０】
（Ｑ）3−Ａｌ        （ａ）
（式中、Ｑは置換または未置換の８−キノリノラート配位子を表す）
（Ｑ）2−Ａｌ−Ｏ−Ｌ’      （ｂ）
（式中、Ｑは置換または未置換の８−キノリノラート配位子を表し、Ｏ−Ｌ’はフェノラート配位子を表し、Ｌ’はフェニル基を有する炭素数６〜２４の炭化水素基を表す）
（Ｑ）2−Ａｌ−Ｏ−Ａｌ−（Ｑ）2        （ｃ）
（式中、Ｑは置換または未置換の８−キノリノラート配位子を表す）
【００８１】
置換または未置換の８−キノリノラート配位子を有する有機アルミニウム錯体の具体例としては、例えば、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（４−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（３，４−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（４，５−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（４，６−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、
【００８２】
ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（フェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２−メチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３−メチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（４−メチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（４−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，３−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，６−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３，４−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３，５−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３，５−ジ-tert−ブチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，６−ジフェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，４，６−トリフェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，４，６−トリメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，４，５，６−テトラメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２−ナフトラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（２−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（３−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（４−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（３，５−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（３，５−ジ-tert−ブチルフェノラート）アルミニウム、
【００８３】
ビス（２−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−４−エチル−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−４−エチル−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−４−メトキシ−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−４−メトキシ−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラート）アルミニウムを挙げることができる。
電子注入機能を有する化合物は単独で使用してもよく、また複数併用してもよい。
【００８４】
陰極６としては、比較的仕事関数の小さい金属、合金または導電性化合物を電極材料として使用することが好ましい。陰極に使用する電極材料としては、例えば、リチウム、リチウム−インジウム合金、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、カルシウム、マグネシウム、マグネシウム−銀合金、マグネシム−インジウム合金、インジウム、ルテニウム、チタニウム、マンガン、イットリウム、アルミニウム、アルミニウム−リチウム合金、アルミニウム−カルシウム合金、アルミニウム−マグネシウム合金、グラファイト薄を挙げることができる。これらの電極材料は単独で使用してもよく、また複数併用してもよい。
【００８５】
陰極はこれらの電極材料を、例えば、蒸着法、スパッタリング法、イオン蒸着法、イオンプレーティング法、クラスターイオンビーム法により電子注入輸送層の上に形成することができる。
【００８６】
また、陰極は一層構造であってもよく、多層構造であってもよい。陰極のシート電気抵抗は数百Ω／□以下とするのが好ましい。陰極の厚みは、使用する電極材料にもよるが、通常５〜１０００ｎｍ、好ましくは、１０〜５００ｎｍとする。本発明の有機電界発光素子の発光を高率よく取り出すために、陽極または陰極の少なくとも一方の電極は、透明ないし半透明であることが好ましく、一般に、発光光の透過率が７０％以上となるように陽極または陰極の材料、厚みを設定することが好ましい。
【００８７】
また、本発明の有機電界発光素子は、正孔注入輸送層、発光層および電子注入輸送層の少なくとも一層中に、一重項酸素クンチャーを含有していてもよい。一重項酸素クエンチャーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ルブレン、ニッケル錯体、ジフェニルイソベンゾフランが挙げられ、好ましくは、ルブレンである。
【００８８】
一重項酸素クエンチャーが含有されている層としては、特に限定されるものではないが、好ましくは、発光層または正孔注入輸送層であり、より好ましくは、正孔注入輸送層である。尚、正孔注入輸送層に一重項酸素クエンチャーを含有させる場合、正孔注入輸送層中に均一に含有させてもよく、正孔注入輸送層と隣接する層（例えば、発光層、発光機能を有する電子注入輸送層）の近傍に含有させてもよい。
一重項酸素クエンチャーの含有量としては、含有される層（例えば、正孔注入輸送層）を構成する全体量の０．０１〜５０重量％、好ましくは、０．０５〜３０重量％、より好ましくは、０．１〜２０重量％である。
【００８９】
正孔注入輸送層、発光層、電子注入輸送層の形成方法に関しては、特に限定されるものではなく、例えば、真空蒸着法、イオン化蒸着法、溶液塗布法（例えば、スピンコート法、キャスト法、デイップコート法、バーコート法、ロールコート法、ラングミュア・ブロジェット法、インクジェット法）を使用することができる。真空蒸着法により正孔注入輸送層、発光層、電子注入輸送層等の各層を形成する場合、真空蒸着の条件は。、特に限定されるものではないが、通常、１０-5Ｔｏｒｒ程度以下の真空下で、５０〜５００℃程度のボート温度（蒸着源温度）、−５０〜３００℃程度の基板温度で、０．００５〜５０ｎｍ／sec程度の蒸着速度で実施することが好ましい。この場合、正孔注入輸送層、発光層、電子注入輸送層等の各層は、真空下で、連続して形成することが好ましい。連続で形成することにより諸特性に優れた有機電界発光素子を製造することが可能となる。真空蒸着法により、正孔注入輸送層、発光層、電子注入輸送層等の各層を、複数の化合物を使用して形成する場合、化合物を入れた各ボートを個別に温度制御して、共蒸着することが好ましい。
【００９０】
溶液塗布法により各層を形成する場合、各層を形成する成分あるいはその成分とバインダー樹脂等とを、溶媒に溶解または分散させて塗布液とする。溶媒としては、例えば、有機溶媒（ヘキサン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、１−メチルナフタレン等の炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、乳酸エチル等のエステル系溶媒、メタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール等のアルコール系溶媒、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、アニソール等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒）、水を挙げることができる。溶媒は単独で使用してもよく、また複数併用してもよい。  正孔注入輸送層、発光層、電子注入輸送層の各層の成分を溶媒に分散させる場合には、分散方法として、例えば、ボールミル、サンドミル、ペイントシェーカー、アトライター、ホモジナイザー等を使用して微粒子状に分散する方法を使用することができる。
【００９１】
また、正孔注入輸送層、発光層、電子注入輸送層等の各層に使用しうるバインダー樹脂としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアリーレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリシロキサン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリパラキシレン、ポリエチレン、ポリフェニレンオキサイド、ポリエーテルスルホン、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリフルオレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体などの高分子化合物を挙げることができる。バインダー樹脂は単独で使用してもよく、また、複数併用してもよい。塗布液の濃度は、特に限定されるものではないが、実施する塗布法により所望の厚みを作製するに適した濃度範囲に設定することができ、通常、０．１〜５０重量％、好ましくは、１〜３０重量％に設定する。バインダー樹脂を使用する場合、その使用量は特に限定されるものではないが、通常、正孔注入輸送層、発光層、電子注入輸送層等の各層を形成する成分とバインダー樹脂の総量に対してバインダー樹脂の含有率が（一層型の素子を形成する場合には各成分の総量に対して）、５〜９９．９重量％、好ましくは、１０〜９９重量％となるように使用する。
【００９２】
正孔注入輸送層、発光層、電子注入輸送層等の各層の膜圧は、特に限定されるものではないが、通常、５ｎｍ〜５μｍとする。
【００９３】
また、上記の条件で作製した本発明の有機電界発光素子は、酸素や水分等との接触を防止する目的で、保護層（封止層）を設けたり、また、素子を不活性物質中（例えば、パラフィン、流動パラフィン、シリコンオイル、フルオロカーボン油、ゼオライト含有フルオロカーボン油）に封入して保護することができる。保護層に使用する材料としては、例えば、有機高分子材料（例えば、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、エポキシシリコーン樹脂、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリパラキシレン、ポリエチレン、ポリフェニレンオキサイド）、無機材料（例えば、ダイアモンド薄膜、アモルファスシリカ、電気絶縁性ガラス、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物）、さらには、光硬化性樹脂を挙げることができる。保護層に使用する材料は単独で使用してもよく、また複数併用してもよい。保護層は一層構造であってもよく、また多層構造であってもよい。
【００９４】
また、本発明の有機電界発光素子は、電極に保護膜として金属酸化物膜（例えば、酸化アルミニウム膜）、金属フッ化膜を設けることもできる。
【００９５】
本発明の有機電界発光素子は、陽極の表面に界面層（中間層）を設けることもできる。界面層の材質としては、有機リン化合物、ポリシラン、芳香族アミン誘導体、フタロシアニン誘導体等を挙げることができる。
さらに、電極、例えば、陽極はその表面を、酸、アンモニア／過酸化水素、あるいはプラズマで処理して使用することもできる。
【００９６】
本発明の有機電界発光素子は、通常、直流駆動型の素子として使用することができるが、交流駆動型の素子としても使用することができる。また、本発明の有機電界発光素子は、セグメント型、単純マトリック駆動型等のパッシブ駆動型であってもよく、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）型、ＭＩＭ（メタル−インスレーター−メタル）型等のアクティブ駆動型であってもよい。駆動電圧は通常、２〜３０Ｖである。本発明の有機電界発光素子は、パネル型光源（例えば、時計、液晶パネル等のバックライト）、各種の発光素子（例えば、ＬＥＤ等の発光素子の代替）、各種の表示素子〔例えば、情報表示素子（パソコンモニター、携帯電話・携帯端末用表示素子）〕、各種の標識、各種のセンサーなどに使用することができる。
【００９７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００９８】
実施例１：例示化合物２０（Ｎ，Ｎ−ジフェニル−４’−Ｎ’−フェノチアジニル−４−アミノビフェニル）の製造
（i）４−クロロ−４’−Ｎ−フェノチアジニル−ビフェニルの製造
４−クロロ−４’−ヨードビフェニル１５．７３ｇ（０．０５ｍｏｌ）、塩化銅０．３０ｇ、１８−６−クラウンエーテル０．７３ｇ、炭酸カリウム９．６６ｇ（０．０７ｍｏｌ）、フェノチアジン９．５５ｇ（０．０４８ｍｏｌ）およびｏ−ジクロロベンゼン６０ｇよりなる混合物を、攪拌下、１７０℃に加熱し、トルエンを滴下しつつ発生する水を共沸脱水した。その後、同温度で９時間攪拌し、反応を終了させた。反応混合物を室温まで冷却し、不溶物をろ別し、さらに、不溶物をトルエンで洗浄した。ろ液よりｏ−ジクロロベンゼンおよびトルエンを減圧下（〜１５０℃／２０ｍｍＨｇ）に留去し、残渣をトルエン１５ｇに６０℃で溶解し、活性炭０．３ｇで処理した。活性炭をろ別し、さらにトルエン洗浄を行い、得られたろ液にｎ−ヘキサン１５ｇを添加して晶析を行い、生じた結晶をろ別して４−クロロ−４’−Ｎ−フェノチアジニル−ビフェニル１１．３ｇを得た。
（ii）Ｎ，Ｎ−ジフェニル−４’−Ｎ’−フェノチアジニル−４−アミノビフェニルの製造
４−クロロ−４’−Ｎ−フェノチアジニル−ビフェニル５．０１ｇ（１３ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン２．２ｇ（１３ｍｍｏｌ）、ナトリウム-tert-ブトキシド１．７２ｇ（１７．８ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム１４．５ｍｇおよびキシレン８０ｇよりなる混合物に３０分間窒素を吹き込み、その後、ジ-tert-ブチル-o-ビフェニルホスフィン３８．７ｍｇを添加して、攪拌下、１１０℃に加熱した。同温度で３時間攪拌し、反応を終了させた。反応混合物を室温まで冷却し、水１０ｇを添加し、水洗分液を行い、さらに水１０ｇを添加して水洗分液を行った。有機相から減圧下（〜８０℃／２５ｍｍＨｇ）にキシレンを留去し、残渣をトルエン１０ｇに溶解し、ｎ−ヘキサン１５ｇを添加して再結晶を行った。得られた結晶をさらにシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：トルエン）にて精製し、トルエン／ｎ−ヘキサンより再結晶を行い、目的とするＮ，Ｎ−ジフェニル−４’−Ｎ’−フェノチアジニル−４−アミノビフェニルを淡黄色の結晶として４．７８ｇ得た。この化合物の液体クロマトグラフィーによる純度は９９．９％であり、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−４，４’−ジアミノビフェニルの含有量は０．０１％であり、４，４’−ビス（Ｎ−フェノチアジニル）ビフェニルは検出されなかった。
【００９９】
実施例２：例示化合物３３〔Ｎ，Ｎ−ジ（４’−メチルフェニル）−７−Ｎ’−カルバゾリル−９，９−ジメチル−２−アミノ−９Ｈ−フルオレン〕の製造
２−ヨード−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン１６０．０ｇ（０．５ｍｏｌ）および１，２−ジクロロエタン４００ｇよりなる溶液を５℃に冷却し、塩素３９．３ｇ（０．５５ｍｏｌ）を毎時１８ｇの供給速度で吹き込み、塩素化反応を実施した。その後、４５℃まで昇温し、窒素ガスを反応溶液に吹き込み反応系より塩酸ガスを除去した。反応混合物を３℃まで冷却し、生成した結晶をろ取し、さらにイソプロパノールで洗浄し、２−クロロ−７−ヨード−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレンを淡黄色の結晶として７４．２ｇ得た。さらにろ液を濃縮し、残渣を１，２−ジクロロエタン／イソプロパノールより再結晶し、の２−クロロ−７−ヨード−９，９−ジメチル−９Ｈフルオレンを淡黄色の結晶として３７．７ｇ得た。
（i）：２−クロロ−７−Ｎ−カルバゾリル−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレンの製造
２−クロロ−７−ヨード−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン８５．１ｇ（０．２４ｍｏｌ）、塩化銅１．７１ｇ、１８−６−クラウンエーテル３．５ｇ、炭酸カリウム４４．１６ｇ（０．３２ｍｏｌ）、カルバゾール３８．４１ｇ（０．２３ｍｏｌ）およびｏ−ジクロロベンゼン２７０ｇよりなる混合物を攪拌下、１７０℃に加熱し、トルエンを滴下しつつ発生する水を共沸脱水した。その後同温度で８時間攪拌し、反応を終了させた。反応混合物を室温まで冷却し、不溶物をろ別し、さらに、不溶物をトルエンで洗浄した。ろ液よりｏ−ジクロロベンゼンおよびトルエンを減圧下（〜１５０℃／２０ｍｍＨｇ）に留去し、残渣をトルエン６０ｇに６０℃で溶解し、活性炭１ｇで処理した。活性炭をろ別し、さらにトルエンで洗浄し、得られたろ液にｎ−ヘキサン６０ｇを添加して晶析を行い、生じた結晶をろ別し、２−クロロ−７−Ｎ−カルバゾリル−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン６７．７ｇを得た。
（ii）Ｎ，Ｎ−ジ（４’−メチルフェニル）−７−Ｎ’−カルバゾリル−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレンの製造
２−クロロ−７−Ｎ−カルバゾリル−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン１８．７４ｇ（４７．５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）アミン９．３６ｇ（４７．５ｍｍｏｌ）、ナトリウム-tert-ブトキシド６．２４ｇ（６５．０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム５３ｍｇおよびキシレン３００ｇよりなる混合物に３０分間窒素を吹き込み、その後、トリ-tert-ブチルホスフィン９５．５ｍｇを添加して、攪拌下、１２５℃に加熱した、同温度で２．５時間攪拌し、反応を終了させた。反応混合物を室温まで冷却し、水２５ｇを添加し、水洗分液を行い、さらに水２５ｇを添加して水洗分液を行った。有機相から減圧下（〜８０℃／２５ｍｍＨｇ）にキシレンを留去し、残渣をトルエン２５ｇに溶解し、ｎ−ヘキサン３７．５ｇを添加して再結晶を行った。得られた結晶をさらにシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：トルエン）にて精製し、トルエン／ｎ−ヘキサンより再結晶を行い、目的とするＮ，Ｎ−ジ（４’−メチルフェニル）−７−Ｎ’−カルバゾリル−９，９−ジメチル−２−アミノ−９Ｈ−フルオレンを淡黄色の結晶として２０．５ｇ得た。
【０１００】
実施例３：例示化合物３５（Ｎ，Ｎ−ジフェニル−７−Ｎ’−カルバゾリル−９，９−ジメチル−２−アミノ−９Ｈ−フルオレン）の製造
実施例２の（ii）において、Ｎ，Ｎ−ジ（４−メチルフェニル）アミン９．３６ｇ（４７．５ｍｍｏｌ）を使用する代わりに、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン８．０３ｇ（４７．５ｍｍｏｌ）を使用した以外は、実施例２と同様の操作に従い、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−７−Ｎ’−カルバゾリル−９，９−ジメチル−２−アミノ−９Ｈ−フルオレンを淡黄色の結晶として１８．５ｇ得た。
【０１０１】
実施例４：例示化合物３６（Ｎ−フェニル−Ｎ−（１’−ナフチル）−７−Ｎ’−カルバゾリル−９，９−ジメチル−２−アミノ−９Ｈ−フルオレン）の製造
実施例２の（ii）において、Ｎ，Ｎ−ジ（４−メチルフェニル）アミン９．３６ｇ（４７．５ｍｍｏｌ）およびトリ-tert-ブチルホスフィン９５．５ｍｇを使用する代わりに、Ｎ−フェニル−Ｎ−（１−ナフチル）アミン１０．４０ｇ（４７．５ｍｍｏｌ）およびビス-tert-ブチル-o-ビフェニルホスフィン１４１ｍｇを使用した以外は実施例２と同様の操作に従い、Ｎ−フェニル−Ｎ−（１’−ナフチル）−７−Ｎ’−カルバゾリル−９，９−ジメチル−２−アミノ−９Ｈ−フルオレンを淡黄色の結晶として２１．２ｇ得た。
【０１０２】
実施例５：例示化合物４５〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（１’−ナフチル）−６−Ｎ’−ジベンゾ[b,f]アゼピニル−３−アミノジベンゾチオフェン〕の製造
ジベンゾチオフェン１８４ｇ（１．０ｍｏｌ）をクロロホルム９００ｇに溶解し、ここに、臭素１６０ｇおよびクロロホルム６００ｇよりなる溶液を１時間かけて滴下した。その後、室温で１０時間攪拌し、反応混合物をチオ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄し、その後水洗して、クロロホルム層よりクロロホルムを留去した。残渣を、イソプロパノール／トルエンより再結晶し、無色針状結晶として、３−ブロモジベンゾチオフェン１６３ｇを得た。次ぎに、３−ブロモジベンゾチオフェン１３１．５ｇ（０．５ｍｏｌ）および１，２−ジクロロエタン４００ｇよりなる溶液を５℃に冷却し、塩素３９．３ｇ（０．５５ｍｏｌ）を毎時１８ｇの供給速度で吹き込み、塩素化反応を実施した。その後、４５℃まで昇温し、窒素ガスを反応溶液に吹き込み反応系より塩酸ガスを除去した。反応混合物より、１，２−ジクロロエタンを減圧下に留去し、残渣をイソプロパノールより再結晶し、３−ブロモ−６−クロロジベンゾチオフェンを無色の結晶として１１３ｇ得た。
（i）：Ｎ−フェニル−Ｎ−（１’−ナフチル）−３−アミノ−６−クロロジベンゾチオフェンの製造
次に、３−ブロロ−６−クロロジベンゾチオフェン２９．７５ｇ（０．１ｍｏｌ）、塩化銅０．７２ｇ、１８−６−クラウンエーテル１．４６ｇ、炭酸カリウム１７．９４ｇ（０．１３ｍｏｌ）、Ｎ−フェニル−Ｎ−（１’−ナフチル）アミン２１．０２ｇ（０．０９６ｍｏｌ）およびｏ−ジクロロベンゼン１１２．５ｇよりなる混合物を攪拌下、１７０℃に過熱し、トルエンを滴下しつつ発生する水を共沸脱水した。その後、同温度で８時間攪拌し、反応を終了させた。反応混合物を室温まで冷却し、不溶物ろ別し、さらに、不溶物をトルエンで洗浄した。ろ液よりｏ−ジクロロベンゼンおよびトルエンを減圧下に留去し、残渣をトルエン２５ｇに溶解し、活性炭０．３ｇで処理し、た。活性炭をろ別し、さらにトルエンで洗浄し、得られたろ液にメタノール３０ｇを添加して晶析を行い、生じた結晶をろ別し、Ｎ−フェニル−Ｎ−（１’−ナフチル）−３−アミノ−６−クロロジベンゾチオフェン３６．８３ｇ得た。
（ii）：Ｎ−フェニル−Ｎ−（１’−ナフチル）−６−Ｎ’−ジベンゾ[b,f]アゼピニル−３−アミノジベンゾチオフェンの製造
Ｎ−フェニル−Ｎ−（１’−ナフチル）−３−アミノ−６−クロロジベンゾチオフェン２１．７８ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ジベンゾ[b,f]アゼピン９．６５ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ナトリウム-tert-ブトキシド６．２４ｇ（６５ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム５３ｍｇおよびキシレン３００ｇよりなる混合物に３０分間窒素を吹き込み、その後、ジ-tert-ブチル-o-ビフェニルホスフィン１４２ｍｇを添加して、攪拌下、９０℃に加熱した。同温度で９時間攪拌し、反応を終了させた。反応混合物を室温まで冷却し、水２５ｇを添加し、水洗分液を行い、さらに水２５ｇを添加して水洗分液を行った。有機相から減圧下（〜８０℃／２５ｍｍＨｇ）にキシレンを留去し、残渣をトルエン２５ｇに溶解し、ｎ−ヘキサン３７．５ｇを添加して再結晶を行った。得られた結晶をさらにシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：トルエン）にて精製し、メチルセロソルブより再結晶を行い、目的とするＮ−フェニル−Ｎ−（１’−ナフチル）−６−Ｎ’−ジベンゾ[b,f]アゼピニル−３−アミノベンゾチオフェンを淡黄色の結晶として１８．５１ｇ得た。
【０１０３】
実施例６：例示化合物４７〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（１’−ナフチル）−６−Ｎ’−カルバゾリル−３−アミノジベンゾチオフェン〕の製造
実施例５の（ii）において、ジベンゾ[b,f]アゼピン９．６５ｇおよび酢酸パラジウム５３ｍｇを使用する代わりにカルバゾール８．３５ｇおよびトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム１１４ｍｇを使用した以外は、実施例５に記載の操作に従い、Ｎ−フェニル−Ｎ−（１’−ナフチル）−６−Ｎ’−カルバゾリル−３−アミノベンゾチオフェンを淡黄色の結晶として１７．４３ｇ得た。この化合物の液体クロマトグラフィーによる純度は９９．７％であり、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（１’−ナフチル）−３，６−ジアミノジベンゾチオフェンは検出されず、３，６−ビス（Ｎ−カルバゾリル）ジベンゾチオフェンの含有量は０．０１％であった。
【０１０４】
比較例１：Ｎ，Ｎ−ジフェニル−４’−Ｎ’−フェノチアジニル−４−アミノビフェニルの製造
比較のため、４，４’−ジヨードビフェニルから、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−４’−Ｎ’−フェノチアジニル−４−アミノビフェニルを製造した。
（i）４−ヨード−４’−Ｎ−フェノチアジニル−ビフェニルの製造
４，４’−ジヨードビフェニル２０．３ｇ（０．０５ｍｏｌ）、塩化銅０．３０ｇ、１８−６−クラウンエーテル０．７３ｇ、炭酸カリウム９．６６ｇ（０．０７ｍｏｌ）、フェノチアジン９．５４ｇ（０．０４８ｍｏｌ）およびｏ−ジクロロベンゼン６０ｇよりなる混合物を、攪拌下、１７０℃に加熱し、トルエンを滴下しつつ発生する水を共沸脱水した。その後、同温度で９時間攪拌し、反応を終了させた。反応混合物を室温まで冷却し、不溶物をろ別し、さらに、不溶物をトルエンで洗浄した。ろ液よりｏ−ジクロロベンゼンおよびトルエンを減圧下（〜１５０℃／２０ｍｍＨｇ）に留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：トルエン／ヘキサン＝１：１vol/vol）により精製し、さらに、メチルセロソルブより再結晶を行い、４−ヨード−４’−Ｎ−フェノチアジニル−ビフェニル１０．５ｇを得た。
（ii）Ｎ，Ｎ−ジフェニル−４’−Ｎ’−フェノチアジニル−４−アミノビフェニルの製造
４−ヨード−４’−Ｎ−フェノチアジニル−ビフェニル６．２ｇ（１３ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン２．２ｇ（１３ｍｍｏｌ）、ナトリウム-tert-ブトキシド１．７２ｇ（１７．８ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム１４．５ｍｇおよびキシレン８０ｇよりなる混合物に３０分間窒素を吹き込み、その後、ジ-tert-ブチル-o-ビフェニルホスフィン３８．７ｍｇを添加して、攪拌下、１１０℃に加熱した。同温度で３時間攪拌し、反応を終了させた。反応混合物を室温まで冷却し、水１０ｇを添加し、水洗分液を行い、さらに水１０ｇを添加して水洗分液を行った。有機相から減圧下（〜８０℃／２５ｍｍＨｇ）にキシレンを留去し、残渣をトルエン１０ｇに溶解し、ｎ−ヘキサン１５ｇを添加して再結晶を行った。得られた結晶をさらにシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：トルエン）にて精製し、トルエン／ｎ−ヘキサンより再結晶を行い、目的とするＮ，Ｎ−ジフェニル−４’−Ｎ’−フェノチアジニル−４−アミノビフェニルを淡黄色の結晶として４．５６ｇ得た。この化合物の液体クロマトグラフィーによる純度は９９．５％であり、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−４，４’−ジアミノビフェニルおよび４，４’−ビス（Ｎ−フェノチアジニル）ビフェニルの含有量は、それぞれ、０．０２％、０．３％であった。また、これらの不純物は得られたＮ，Ｎ−ジフェニル−４’−Ｎ’−フェノチアジニル−４−アミノビフェニルをさらにトルエン／ｎ−ヘキサンより再結晶により２回精製しても、完全に除去することは不可能であった。
【０１０５】
比較例２：Ｎ−フェニル−Ｎ−（１’−ナフチル）−６−Ｎ’−カルバゾリル−３−アミノジベンゾチオフェンの製造
ジベンゾチオフェン３６．８ｇ（０．２ｍｏｌ）をクロロホルム６００ｇに溶解し、ここに、臭素６４．０ｇおよびクロロホルム２００ｇよりなる溶液を１時間かけて滴下した。その後、室温で１０時間攪拌し、析出した固体をろ別した。ろ液をチオ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄し、その後水洗して、クロロホルム層よりクロロホルムを留去した。また、ろ別した固体をチオ硫酸ナトリウム水溶液中でスラッジした後、水洗した。ろ液よりクロロホルムを留去した残渣と、固体を合わせ、イソプロパノール／トルエンより再結晶し、無色針状結晶として、３，６−ブロモジベンゾチオフェン３４．３ｇを得た。
３，６−ジブロモジベンゾチオフェン６．８４ｇ（０．０２ｍｏｌ）、Ｎ−フェニル−Ｎ−（１−ナフチル）アミン４．３８ｇ（０．０２ｍｏｌ）、炭酸カリウム３．８６ｇ（０．０２８ｍｏｌ）、塩化銅０．１５ｇ、１８−６−クラウンエーテル０．５ｇおよびスルホラン７０ｇよりなる混合物を２００℃に加熱し、窒素気流下で２４時間加熱攪拌した。その後、スルホランを留去し、トルエン100ｇを挿入し、不溶物をろ別した。トルエン相を中性になるまで水洗し、トルエン相よりトルエンを減圧下に留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、６−ブロモ−Ｎ−フェニル−Ｎ−（１’−ナフチル）ジベンゾチオフェン−３−アミン４．９ｇを得た。次に、得られた６−ブロモ−Ｎ−フェニル−Ｎ−（１’−ナフチル）ジベンゾチオフェン−３−アミン４．８ｇ（０．０１ｍｏｌ）、カルバゾール１．６７ｇ（０．０１ｍｏｌ）、ナトリウム−tert-ブトキシド２．３８ｇ、トリ-tert-ブチルホスフィン８１mｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム９０mｇおよびトルエン４０ｇよりなる混合物をアルゴン気流下、８０℃に加熱し、２時間加熱攪拌した。反応液を室温まで冷却し、不溶物をろ別し、トルエン相を水洗した。トルエン相よりトルエンを減圧下に留去した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：トルエン／ヘキサン＝６／４）により精製し、さらに、メチルセロソルブから２回再結晶し、Ｎ−フェニル−Ｎ−（１’−ナフチル）−６−Ｎ’−カルバゾリル−３−アミノジベンゾチオフェンを無色の結晶として１．８ｇ得た。
この化合物の液体クロマトグラフィーによる純度は９９．４％であり、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（１’−ナフチル）−３，６−ジアミノジベンゾチオフェンおよび３，６−ビス（Ｎ−カルバゾリル）ジベンゾチオフェンの含有量は、それぞれ、０．４％、０．０１％であった。
【０１０６】
実施例７：有機電界発光素子の作製
本発明の製造方法で製造された非対称アリールアミン化合物の有機電界発光素子材料としての特性調べるため、有機電界発光素子を作成した。尚、実施例１〜６、比較例１および比較例２で製造した非対称アリールアミン化合物はそれぞれ、有機電界発光素子作成に使用する前に昇華精製を実施した。
厚さ２００ｎｍのＩＴＯ透明電極（陽極）を有するガラス基板を、中性洗剤、セミコクリーン（フルウチ化学製）、超純水、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄した。この基板を窒素ガスを用いて乾燥し、さらにＵＶ／オゾン洗浄した後、蒸着装置の基板ホルダーに固定し、蒸着槽を３×１０-6Torrに減圧した。先ず、ＩＴＯ透明電極上に、実施例２で製造した例示化合物３３の化合物を蒸着速度０．２ｎｍ／ｓｅｃで７５ｎｍの厚さに蒸着し、正孔注入輸送層を形成した。次に、正孔注入輸送層の上にトリス（８−キノリノラート）アルミニウムを蒸着速度０．２ｎｍ／ｓｅｃで５０ｎｍの厚さに蒸着し、電子注入輸送層を兼ね備えた発光層を形成した。さらに、その上に、陰極としてマグネシウムと銀を蒸着速度０．２ｎｍ／ｓｅｃで２００ｎｍの厚さに共蒸着（重量比１０：１）して陰極とし、有機電界発光素子を作製した。尚、蒸着は、蒸着槽の減圧状態を保ったまま実施した。作製した有機電界発光素子に直流電圧を印加し、５０℃、乾燥雰囲気下、１０ｍＡ／ｃｍ2の定電流密度で連続駆動させた。初期には、６．３Ｖ、輝度４８０ｃｄ／ｍ2の緑色の発光が確認された。輝度の半減期は６００時間であった。
【０１０７】
実施例８〜１１：有機電界発光素子の作製
実施例７において、正孔注入輸送層の形成に際して、実施例２で製造した例示化合物３３の化合物を使用する代わりに、例示化合物２０の化合物（実施例８）、例示化合物３５の化合物（実施例９）、例示化合物３６の化合物（実施例１０）、例示化合物４５の化合物（実施例１１）、例示化合物４７の化合物（実施例１２）を使用した以外は、実施例７に記載の操作に従い、有機電界発光素子を作製した。各素子からは緑色の発光が確認された。さらにその特性を調べ、結果を（第１表）（表１）に示した。
【０１０８】
比較例３：
実施例７において、正孔注入輸送層の形成に際して、実施例２で製造した例示化合物３３の化合物を使用する代わりに、４，４’−ビス〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（３”−メチルフェニル）アミノ〕ビフェニルを使用した以外は実施例７に記載の操作に従い、有機電界発光素子を作製した。素子からは緑色の発光が確認された。さらにその特性を調べ、結果を（第１表）（表１）に示した。
【０１０９】
比較例４：
実施例７において、正孔注入輸送層の形成に際して、実施例２で製造した例示化合物３３の化合物を使用する代わりに、比較例１で製造した非対称アリールアミン化合物（Ｎ，Ｎ−ジフェニル−４’−Ｎ−フェノチアジニル−４−アミノビフェニル）を使用した以外は実施例７に記載の操作に従い、有機電界発光素子を作製した。各素子からは緑色の発光が確認された。さらにその特性を調べ、結果を第１表（表１）に示した。比較例４で作成した素子と、実施例８で作成した素子は、同じ非対称アリールアミン化合物を使用しているが、その製造方法が異なるのみである。表１より明らかなように、本発明の製造方法により製造された非対称アリールアミン化合物は従来の製造方法により製造された非対称アミン化合物と比較して、発光寿命が長いことが判る。
【０１１０】
比較例５：
実施例７において、正孔注入輸送層の形成に際して、実施例２で製造した例示化合物３３の化合物を使用する代わりに、比較例２で製造した非対称アリールアミン化合物〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（１’−ナフチル）−６−Ｎ’−カルバゾリル−３−アミノジベンゾチオフェン〕を使用した以外は実施例７に記載の操作に従い、有機電界発光素子を作製した。各素子からは緑色の発光が確認された。さらにその特性を調べ、結果を第１表（表１）に示した。比較例５で作成した素子と、実施例１２で作成した素子は、同じ非対称アリールアミン化合物を使用しているが、その製造方法が異なるのみである。表１より明らかなように、本発明の製造方法により製造された非対称アリールアミン化合物は従来の製造方法により製造された非対称アミン化合物と比較して、発光寿命が長いことが判る。
【０１１１】
【表１】
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【０１１２】
【発明の効果】
本発明により不純物含有量の少ない非対称アリールアミン化合物を、カラムクロマトグラフィー等の煩雑な工程を多段に含まずに製造することが可能になり、さらに、本発明の非対称アリールアミン化合物を使用することで、発光寿命が長く、耐久性に優れた有機電界発光素子を提供することが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【図１】有機電界発光素子の一例の断面概略図である。
【図２】有機電界発光素子の一例の断面概略図である。
【図３】有機電界発光素子の一例の断面概略図である。
【図４】有機電界発光素子の一例の断面概略図である。
【図５】有機電界発光素子の一例の断面概略図である。
【図６】有機電界発光素子の一例の断面概略図である。
【図７】有機電界発光素子の一例の断面概略図である。
【図８】有機電界発光素子の一例の断面概略図である。
【符号の説明】
１：基板
２：陽極
３：正孔注入輸送層
３ａ：正孔注入輸送成分
４：発光層
４ａ：発光成分
５：電子注入輸送層
５”：電子注入輸送層
５ａ：電子注入輸送成分
６：陰極
７：電源
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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