(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機または金属化合物の透明薄膜層を有する基体シートの該透明薄膜層上に、粒径３〜４μｍのアンチブロッキング剤を１０００〜５０００ｐｐｍ含有するポリオレフィン系フィルムをドライラミネート法又はノンソルベントラミネート法にて積層してなることを特徴とする積層体。
【請求項２】
前記ポリオレフィン系フィルムが、ポリエチレンフィルムであることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記ポリエチレンフィルムが、線状低密度ポリエチレンフィルムであることを特徴とする請求項２に記載の積層体。
【請求項４】
前記線状低密度ポリエチレンの密度が、０．９２ｇ／ｃｍ3以下であることを特徴とする請求項３に記載の積層体。
【請求項５】
前記線状低密度ポリエチレンが、シングルサイト触媒で重合して得られたものであることを特徴とする請求項３または４に記載の積層体。
【請求項６】
前記アンチブロッキング剤が、シリカまたはタルクであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の積層体。
【請求項７】
基体シート上に無機または金属化合物の透明薄膜層を有する中間層と、該透明薄膜層上に、ドライラミネート法又はノンソルベントラミネート法にて積層された粒径３〜４μｍのアンチブロッキング剤を１０００〜５０００ｐｐｍ含有するポリオレフィン系フィルムの裏面樹脂層と、前記中間層の透明薄膜層を有する面と反対側に積層された表面樹脂層とを少なくとも有することを特徴とするチューブ用原反。
【請求項８】
前記ポリオレフィン系フィルムが、ポリエチレンフィルムであることを特徴とする請求項７に記載のチューブ用原反。
【請求項９】
前記ポリエチレンフィルムが、線状低密度ポリエチレンフィルムであることを特徴とする請求項８に記載のチューブ用原反。
【請求項１０】
前記線状低密度ポリエチレンの密度が、０．９２ｇ／ｃｍ3以下であることを特徴とする請求項９に記載のチューブ用原反。
【請求項１１】
前記線状低密度ポリエチレンが、シングルサイト触媒で重合して得られたものであることを特徴とする請求項９または１０に記載のチューブ用原反。
【請求項１２】
前記アンチブロッキング剤が、シリカまたはタルクであることを特徴とする請求項７〜１１のいずれかに記載のチューブ用原反。
【請求項１３】
請求項７〜１２のいずれかに記載のチューブ用原反を胴部として用いたことを特徴とするチューブ容器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、積層体、チューブ用原反及びチューブ容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
通常、ラミネートチューブ用原反は、少なくとも表面樹脂層、中間層及び内面樹脂層を順次に積層してなる積層体よりなり、一般的には、内面樹脂層として、シール性やチューブ成形性から押出ラミが、中間層として、アルミニウム箔、無機酸化物の蒸着膜等を有する樹脂フィルムなどのバリアー性基材が使用されている。
【０００３】
しかし、中間層として、無機酸化物の蒸着膜を有する樹脂フィルムを用いた場合、無機酸化物蒸着膜はその性質上クラックを発生しやすく、例えば積層体を製造する際の加熱加圧により、無機酸化物の蒸着膜が熱収縮によるクラックを発生し、バリアー性が著しく低下するという問題があった。
【０００４】
この問題を解決する手段として、特許第２６６３７６１号公報には、無機または金属化合物の透明薄膜層を形成した基体シートの透明薄膜層上に、熱緩衝層を形成し、熱緩衝層上に熱接着性樹脂層を押し出しコーティングすることが記載されている。
【０００５】
しかし、この方法によれば、無機または金属化合物の透明薄膜層のクラックを防止して、バリアー性の低下を防ぐことができるものの、従来の層構成に加えて熱緩衝層を余分に設ける必要があるため、工程が増える、コスト的に好ましくないという問題があった。
【０００６】
更に、チューブ用原反は、チューブ形成時の滑り性を確保するため、一般に、スリップ剤を含有する層を設けるが、スリップ剤が表面層へ浸出または析出し、表面樹脂層への印刷適性が悪くなるという問題もあった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を解決し、前記従来の方法のように層を増やすことなく、またスリップ剤を用いることなく、バリアー性、低温シール性、チューブ形成時の滑り性に優れ、ブロッキングが生じない積層体、チューブ用原反、及び該チューブ用原反を用いたチューブ容器を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明の積層体は、無機または金属化合物の透明薄膜層を形成した基体シートの該透明薄膜層上に、粒径３〜４μｍのアンチブロッキング剤を１０００〜５０００ｐｐｍ含有するポリオレフィン系フィルムをドライラミネート法又はノンソルベントラミネート法にて積層してなることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明のチューブ用原反は、基体シート上に無機または金属化合物の透明薄膜層を形成した中間層と、該透明薄膜層上に、ドライラミネート法又はノンソルベントラミネート法にて積層された粒径３〜４μｍのアンチブロッキング剤を１０００〜５０００ｐｐｍ含有するポリオレフィン系フィルムの裏面樹脂層と、前記中間層の透明薄膜層を有する面と反対側に積層された表面樹脂層とを少なくとも有することを特徴とする。
【００１０】
本発明の積層体及びチューブ原反においては、前記ポリオレフィン系フィルムがポリエチレンフィルム、より好ましくは線状低密度ポリエチレンフィルムであることが好ましく、前記線状低密度ポリエチレンの密度が０．９２ｇ／ｃｍ3以下であること、シングルサイト触媒で重合して得られたものであること、がより好ましい。また、前記アンチブロッキング剤が、シリカまたはタルクであることが好ましい。
【００１１】
更に、本発明のチューブ容器は、前記チューブ用原反を胴部として用いたことを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
まず、本発明の積層体について説明する。
【００１４】
基体シートは、無機または金属化合物の透明薄膜層が形成可能なプラスチックフィルムであれば特に限定されないが、透明薄膜層の密着性、透明性、加工の容易性、価格等の点から、ポリエチレンテレフタレートフィルムが最も好ましく、延伸ポリプロピレン、未延伸ポリプロピレン、ポリエチレン、延伸ナイロン等のフィルムも使用できる。基体シートの厚さは特に制限されないが、９μｍ〜５０μｍが好ましい。
【００１５】
無機または金属化合物の透明薄膜層は、例えばケイ素、マグネシウム、インジウム、アルミニウム、チタン等の無機物または金属の酸化物、窒化物、硫化物、あるいはフッ化物等の化合物、より具体的には、ＳｉxＯy（ｘ＝１，２；ｙ＝０，１，２，３）、Ａｌ2Ｏ3、Ｓｉ3Ｎ4、ＺｎＳ、ＭｇＦ2、ＭｇＯ等を、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、プラズマ蒸着法、ＣＶＤ法等の方法で形成することができる。
【００１６】
透明薄膜層の厚さは、無機または金属化合物の種類により異なるが、酸化ケイ素の場合５０Å〜５０００Åであり、充分なガスバリヤー性を得るためには、少なくとも１００Å、好ましくは２００Å以上の厚さとするのが好ましい。また、チューブ容器としての柔軟性を確保するためには、２０００Å以下の厚さとするのが好ましい。また、酸化アルミニウムの場合は、少なくとも５０Å、好ましくは１００Å以上、６００Å以下の厚さとするのが好ましい。
【００１７】
本発明の積層体においては、上記無機または金属化合物の透明薄膜層の上に、アンチブロッキング剤を含有するポリオレフィン系フィルムを、ドライラミネート法又はノンソルベントラミネート法にて積層する。
【００１８】
ポリオレフィン系フィルムとしては、特に限定されず、例えばポリエチレンフィルム、延伸ポリプロピレンフィルム、未延伸ポリプロピレンフィルム等が挙げられるが、これらのうちでも、チューブ容器を形成する際のヒートシール性の観点からポリエチレンフィルムが好ましく、より好ましくは線状低密度ポリエチレンフィルムである。ポリオレフィン系フィルムの厚さは特に限定されないが、５０μｍ〜１５０μｍが好ましい。
【００１９】
線状低密度ポリエチレンの密度は、０．９１０ｇ／ｃｍ3〜０．９４０ｇ／ｃｍ3であることが好ましく、充分な低温ヒートシール性を付与する観点から０．９２ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。また、ブロッキングを抑制するためには、シングルサイト触媒で重合して得られた線状低密度ポリエチレンが好ましい。
【００２０】
シングルサイト触媒は重合活性点が単一（シングルサイト）であることを特徴とし、この触媒を用いて重合した線状低密度ポリエチレンは、従来のチグラー触媒に見られるマルチサイト触媒を用いて得られる線状低密度ポリエチレンに比べ、分子量分布が狭い等の特性を有している。
【００２１】
シングルサイト触媒の代表的なものとしてはメタロセン触媒、所謂、カミンスキー触媒がある。このシングルサイト触媒はメタロセン系遷移金属化合物と、有機アルミニウム化合物からなる触媒である。メタロセン系遷移金属化合物としては、例えばジルコニウム系化合物、チタニウム系化合物、シリカ系化合物等が挙げられ、有機アルミニウム化合物としては、例えばアルキルアルミニウム、鎖状あるいは環状アルミノキサン等が挙げられる。重合方法としては、特に限定されないが、溶液重合法、気相重合法、スラリー重合法等が挙げられる。
【００２２】
アンチブロッキング剤としては、シリカ（酸化珪素）、タルク（滑石）等を使用することができ、チューブ容器を形成する際の滑り性の観点から、粒径２０μｍ以下のものが好ましく、粒径３〜４μｍのものがより好ましい。
【００２３】
ポリオレフィン系フィルム中のアンチブロッキング剤の含有量は、好ましくは１０００〜１００００ｐｐｍ、より好ましくは３０００〜５０００ｐｐｍである。アンチブロッキング剤の含有量が１００００ｐｐｍを越えると、アンチブロッキング剤が、他の層へ浸出または析出する可能性が高くなり、チューブ用原反として用いた場合に、表面樹脂層への印刷適性が悪くなる傾向がある。また、アンチブロッキング剤の含有量が１０００ｐｐｍ未満では、チューブ容器を形成する際の滑り性が充分ではない傾向がある。
【００２４】
ポリオレフィン系フィルムは、本発明の効果を損なわない限り、アンチブロッキング剤の他に、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃化剤、無機および無機充填剤、染料、顔料等を適宜添加したものであってもよい。
【００２５】
次に、本発明のチューブ用原反について説明する。
【００２６】
本発明のチューブ用原反は、上記積層体を含むものである。即ち、ポリオレフィン系フィルムが、チューブ容器とした場合に内側となる裏面樹脂層、透明薄膜層を有する基体シートが中間層となり、中間層の透明薄膜層を有する面と反対側の面上に、更に、チューブ容器とした場合に外側となる表面樹脂層を積層したものである。
【００２７】
表面樹脂層はヒートシール性を有することが好ましく、ポリオレフィン系のフィルムまたは押出樹脂を好適に使用できる。表面樹脂層の厚さは特に限定されないが、５０μｍ〜１５０μｍが好ましい。
【００２８】
また、チューブ容器の外観性を向上させるために、中間層と表面樹脂層の間に、白色顔料入りのポリオレフィン系樹脂層を設けてもよい。この層の厚さは特に限定されないが、５０μｍ〜２００μｍが好ましい。
【００２９】
さらに、チューブ容器の風合を確保するため、基材フィルムを積層してもよい。基材フィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ナイロン、エチレン−ビニルアルコール共重合体等からなるフィルムを用いることができる。基材フィルムの厚さは特に限定されないが、９μｍ〜５０μｍが好ましい。
【００３０】
本発明のチューブ用原反における、中間層と裏面樹脂層以外の積層は、ドライラミネート法、押出しラミネート法等によって行なえる。
【００３１】
次に、本発明のチューブ容器について説明する。
【００３２】
チューブ容器胴部の成形は、略矩形状をなす上記チューブ用原反を、裏面樹脂層側が内側となるように丸めながら、その側辺部同士を重ね合わせて当接部を熱接着して行なう。
【００３３】
本発明のチューブ容器は、チューブ容器胴部の一方の端部に対して口頸部と肩部とからなる頭部を接合して形成される。このチューブ容器胴部と頭部との接合には、例えばチューブ容器胴部を挿入した雄型マンドレルを、予め内部に溶融樹脂が吐出された雌型内にインサートして成形し、チューブ容器胴部の一方の端部に口頸部と肩部とからなる頭部を圧縮成形すると同時に接合する方法、あるいはチューブ容器胴部を挿入した金型内にて、口頸部と肩部とからなる頭部を合成樹脂の射出成形によって形成し、チューブ容器胴部の一方の端部に口頸部と肩部とからなる頭部を射出成形すると同時に接合する方法、等を利用し得る。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
【００３５】
＜実施例１〜６、比較例１〜５＞
厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムからなる基体シート上に、真空蒸着法で３００Åの厚さに酸化ケイ素薄膜層を形成した。
【００３６】
この酸化ケイ素薄膜層上に、表１に示す密度を有し、アンチブロッキング剤として、表１に示す粒径を有するシリカを、表１に示す割合で含有させた、シングルサイト触媒（ＳＳＣ）、またはマルチサイト触媒（ＭＳＣ）で重合した線状低密度ポリエチレンフィルム（厚さ１００μｍ）をドライラミネート法により積層した。
【００３７】
更に、基体シートの酸化ケイ素薄膜層を形成していない面上に、厚さ５０μｍの低密度ポリエチレン層（接着剤層）、厚さ１６０μｍの乳白低密度ポリエチレンフィルム、厚さ７５μｍの低密度ポリエチレンの押出コーティング層を順次積層し、以下の層構成を有する積層体を得た。
【００３８】
ＬＤＰＥ（７５μｍ）／乳白ＬＤＰＥ（１６０μｍ）／ＬＤＰＥ（５０μｍ）／ＰＥＴＳｉＯｘ（１２μｍ）／／ＬＬＤＰＥ（１００μｍ）
【００３９】
＜比較例６＞
実施例１と同様にして基体シート上に形成された酸化ケイ素薄膜層上に、厚さ５０μｍの線状低密度ポリエチレンフィルム（密度０．９２０ｇ／ｃｍ3）をドライラミネート法により積層し、次いでこの上に、厚さ５０μｍの線状低密度ポリエチレン（密度０．９１４ｇ／ｃｍ3）の押出コーティング層（押出し温度３００℃）を積層した。
【００４０】
更に、基体シートの酸化ケイ素薄膜層を形成していない面上に、実施例１と同様に積層し、以下の層構成を有する積層体を得た。
【００４１】
ＬＤＰＥ（７５μｍ）／乳白ＬＤＰＥ（１６０μｍ）／ＬＤＰＥ（５０μｍ）／ＰＥＴＳｉＯｘ（１２μｍ）／／ＬＬＤＰＥ（５０μｍ）／ＬＬＤＰＥ（５０μｍ）
【００４２】
＜比較例７＞
実施例１と同様にして基体シート上に形成された酸化ケイ素薄膜層上に、厚さ１００μｍの線状低密度ポリエチレン（密度０．９１４ｇ／ｃｍ3）の押出コーティング層（押出し温度３００℃）を積層した。
【００４３】
更に、基体シートの酸化ケイ素薄膜層を形成していない面上に、実施例１と同様に積層し、以下の層構成を有する積層体を得た。
【００４４】
ＬＤＰＥ（７５μｍ）／乳白ＬＤＰＥ（１６０μｍ）／ＬＤＰＥ（５０μｍ）／ＰＥＴＳｉＯｘ（１２μｍ）／ＬＬＤＰＥ（１００μｍ）
【００４５】
＜評価＞
実施例１〜６、比較例１〜６について、以下の評価を行い、結果を表１に示した。
【００４６】
［ヒートシール強度］
シール温度１８０℃または１９０℃、シール圧１９．６×１０4Ｐａ（２ｋｇｆ／ｃｍ2）、シール時間２．０ｓｅｃの条件で、最外層と最内層をシールし、１５ｍｍ幅に切断してＴ形剥離によりヒートシール強度を求めた。
【００４７】
［形成性（滑り性）］
実際にチュービングを行ない、以下の基準で評価した。
◎：比較例６と同等の条件でチュービング出来る。
○：機械調整を行なえば、チュービング出来る。
△：機械調整を行なえば、チュービング出来るが、マンドレルに引っかかる、マンドレルから抜きにくい、片下寸法が不安定になる等の問題ある。
×：機械調整を行なっても、マンドレルからチューブが抜けない等問題が発生し、チュービング出来ない。
【００４８】
［充填適性（低温シール性）］
ヒートシール強度測定時の低温シール性（１８０℃）を、以下の基準で評価した。
◎：比較例６と同等の条件でシール出来る。
○：シール温度を上げる等、シール条件を変更すればシール出来る。
△：シール温度を上げ、充填スピードを落とす等の処置すればシールが何とか出来る。
【００４９】
［ブロッキング］
サンプルを５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切断して、最外層と最内層を向かい合わせて、２４．５×１０4Ｐａ（２．５ｋｇｆ／ｃｍ2）の荷重をかけ、５０℃の恒温槽に２４Ｈｒ保存して、ブロッキングの有無を確認した。
【００５０】
また、実施例１、比較例１，６，７について、以下の評価を行い、結果を表２に示した。
【００５１】
［ガスバリア性］
Ｏ2透過性を３０℃、７０％ＲＨ雰囲気下で、Ｈ2Ｏ透過性を４０℃、９０％ＲＨ雰囲気下で測定した。
【００５２】
【表１】
0004213893.tif 000002
【００５３】
【表２】
0004213893.tif 000003
【００５４】
【発明の効果】
以上説明のように、本発明によれば、無機または金属化合物の透明薄膜層が形成されたバリア層を含む積層体のバリア性を劣化させることなく、しかも低温シール性、滑り性、耐ブロッキング性等のチューブ物性を満足する積層体及びチューブ用原反を提供することができる。
【００５５】
また、本発明の積層体及びチューブ用原反は、無機または金属化合物の透明薄膜層上に、ポリオレフィン系フィルムを貼り合わせるという簡易な方法で製造することができ、コスト面でも優れるものであり、スタンド用チューブ等のラミネートチューブ容器用原反として好適に使用できるものである。
【００５６】
更に、本発明のチューブ容器は、特にガスバリア性、コスト面に優れるものである。