(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも約１．０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する、フレーク化されたニオブ粉末。
【請求項２】
前記粉末が２．０〜５．０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する請求項１の粉末。
【請求項３】
前記粉末が３５ｇ／ｉｎ3（２．１ｇ／ｃｍ3）未満のスコット密度を有する請求項１の粉末。
【請求項４】
前記粉末が、固体電解コンデンサー陽極に形成され、前記陽極が３０，０００ＣＶ／ｇ〜６１，０００ＣＶ／ｇのキャパシタンスを有する、請求項１の粉末。
【請求項５】
請求項１のニオブ粉末から作られる固体電解コンデンサー。
【請求項６】
少なくとも約１．０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有するニオブ粉末が固体電解コンデンサー陽極に形成され、前記陽極が３０，０００ＣＶ／ｇ〜６１，０００ＣＶ／ｇのキャパシタンスを有する、ニオブ粉末。
【請求項７】
１．０〜５．０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する請求項６のニオブ粉末。
【請求項８】
２．０〜５．０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する請求項６のニオブ粉末。
【請求項９】
前記粉末が水素化される請求項６のニオブ粉末。
【請求項１０】
前記ニオブ粉末が凝集された請求項６のニオブ粉末。
【請求項１１】
請求項６のニオブ粉末を包含する配合物から調製される固体電解コンデンサー。
【請求項１２】
１．０〜５．０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有するニオブ粉末を包含する配合物から調製される固体電解コンデンサー。
【請求項１３】
前記粉末が１２００℃〜１７５０℃の温度で焼結される請求項１２の固体電解コンデンサー。
【請求項１４】
前記粉末が１２５０℃〜１３５０℃の温度で焼結される請求項１２の固体電解コンデンサー。
【請求項１５】
２．０〜５．０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有するニオブ粉末を包含する配合物から調製される固体電解コンデンサー。
【請求項１６】
前記固体電解コンデンサーが３０〜５０ボルトの電圧で形成される請求項１２の固体電解コンデンサー。
【請求項１７】
前記固体電解コンデンサーが５．０ｎａ／ＣＶ未満のＤＣ漏れを有する請求項１１の固体電解コンデンサー。
【請求項１８】
前記固体電解コンデンサーが５．０ｎａ／ＣＶ〜０．５０ｎａ／ＣＶのＤＣ漏洩を有する請求項１１の固体電解コンデンサー。
【請求項１９】
少なくとも約１．０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有するニオブ粉末を少なくとも４，０００ｐｐｍの量の酸素でドーピングする工程、およびドーピングされたニオブ粉末からニオブ陽極を形成する工程を包含する、ニオブ粉末から作られるニオブ陽極におけるＤＣ漏洩の低減方法。
【請求項２０】
前記ニオブ粉末が４，０００ｐｐｍ〜９，０００ｐｐｍの量の酸素でドーピングされる請求項１９の方法。
【請求項２１】
前記陽極が３０〜５０ボルトの電圧で形成される請求項１９の方法。
【請求項２２】
前記陽極が４０ボルトの電圧で形成される請求項１９の方法。
【請求項２３】
前記ニオブ粉末が４００ｐｐｍ未満の燐レベルを有する請求項１９の方法。
【請求項２４】
前記ニオブ粉末が２５ｐｐｍ未満の燐レベルを有する請求項１９の方法。
【請求項２５】
前記陽極が１２００℃〜１７５０℃の温度で焼結される請求項１９の方法。
【請求項２６】
少なくとも約１．０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有し、且つ４，０００ｐｐｍ以上の酸素ドーピング含量を有するニオブ粉末。
【請求項２７】
請求項２６のニオブ粉末から形成される固体電解コンデンサー。
【請求項２８】
その表面に酸化ニオブ膜をさらに包含する請求項１２の固体電解コンデンサー。
【請求項２９】
前記膜が五酸化ニオブ膜を包含する請求項２８の固体電解コンデンサー。
【発明の詳細な説明】
発明の背景
本発明はニオブ粉末とニオブ粉末を利用した電解コンデンサーならびに当該粉末と当該電解コンデンサーの製造方法に関する。
ニオブ酸化物は他の金属に比べ誘電率が高く、またニオブの価格が比較的安いことから、数多くの研究者が長い間ニオブ製電解コンデンサーの開発を試みてきた。当初、当該分野の研究者らはニオブをタンタルコンデンサーの代用品として利用する可能性について研究を行った。それ故、タンタルをニオブに置換することの適性に関する研究が数多く行われた。
しかし、これらの研究には、ニオブには解決が必要な重大で基本的な問題点があり、そのためタンタルの代用とは成り得ないと結論するものもあった。（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅ，．Ｓｏｃ．ｐ．４０８Ｃ．Ｄｅｃ．１９７７参照）。また別の研究では、ニオブにはフィールド結晶化の様な様々な物理的、機械的問題があるため、ニオブを固体電解コンデンサーに応用することは非常に難しいと考えられると結論された。（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｏｍｐｏｎｅｎｔ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．１、ｐｐ．２７−３７（１９７４）参照）。さらに別の研究では研究者らはニオブ上に陽極性に形成される不動態化膜は同様にタンタルにできる不動態化膜とは電気特性が異なり、ニオブの応用によってタンタルにはなかった複雑な問題が起きると結論した。（Ｅｌｅｃｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔ．，Ｖｏｌ４０、ｎｏ．１６，ｐｐ．２６２３−２６（１９９５）参照）。即ち、最初はニオブがタンタルの好適な代用品になるかもしれないと期待されたのに対して、実際には電解コンデンサーの市場でニオブはタンタルの代用品には成り得ないということが示された。
タンタル電解コンデンサー以外には、アルミニウム電解コンデンサーが市販されている。しかし、アルミニウム電解コンデンサーとタンタル電解コンデンサーはその性能特性に大きな違いがある。
電気回路に関する開発動向は、より低い等価直列抵抗（ＥＳＲ）と等価直列インダクタンス（ＥＳＬ）にますます向かっている。ＩＣの性能はＩＣの寸法がサブミクロンになるに伴って向上しており、より小さな電源電圧とノイズマージュが求められている。同時に、ＩＣのスピードの上昇に伴ってより大きな電力需要も求められている。この様に相反する要求に答えるために、より良い電力制御が求められている。これは電源を分散させることで達成できるが、ノイズを下げるためには大きな電流が必要である。また、ＩＣのスピードが上がることは、より短いスイッチング時間とより大きい過渡電流を意味する。従って、電気回路も過度負荷応答を下げるように設計されなければならない。この広範な要求に答えるには、回路が十分に大きなキャパシタンスを持ちならがＥＳＲとＥＳＬが低いものである必要がある。
通常、全てのコンデンサーの中ではアルミニウムコンデンサーが最も大きなキャパシタンスを持っている。ＥＳＲは、キャパシタンスの増加とともに低下する。そのため、現在は高いキャパシタンスを持つアルミニウムコンデンサーの大きなバンクを利用して上記要求に答えている。しかし、設計者の求める低いＥＳＲとＥＳＬをアルミニウムコンデンサーは十分実現していない。液体電解質を備えた機械構造は、本質的に、高いインピーダンスと併せてＥＳＲはミリオーム単位の１００ｓとなる。
発明の要旨
本発明は特徴の一つは、フレーク状のニオブ粉末を提供することである。
本発明のもう１つの特徴の一つはニオブ粉末、好ましくは、高キャパシタンスを有するコンデンサーを形成できる広い表面積と物理特性を有するニオブ粉末を提供することである。
本発明のもう１つの特徴はコンデンサーに形成したときにＤＣ漏洩が小さいニオブ粉末を提供することである。
本発明のさらなる特徴はニオブ粉末から形成されたコンデンサーのＤＣ漏洩を減じる方法を提供することである。
本発明のその他の特徴ならびに特長は以下に詳述するが、また一部はその記載より明らかであり、あるいは本発明の実施により教示されるだろう。
本発明はフレーク状のニオブ粉末を提供することに関する。本発明の別の局面は少なくとも約０．１５ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する全てのニオブ粉末に関する。
また、本発明は、電解コンデンサーの陽極に形成されるた場合に、該陽極のキャパシタンスが３０，０００ＣＶ／ｇから約６１，０００ＣＶ／ｇまでの範囲になるニオブ粉末に関する。
さらに、本発明は、少なくとも約２，０００ｐｐｍの酸素を含有するニオブ粉末に関する。
また、本発明は、十分量の酸素でニオブ粉末をドーピングしＤＣ漏洩を減少させる工程を含む、ニオブ粉末製ニオブ陽極において、ＤＣ漏洩を減少させる方法に関する。
上記の一般的な記載ならびに以下の詳細な説明は、いずれも本発明の例示に過ぎなく、本願の請求の範囲に説明を加えるためのものであると理解すべきである。
【図面の簡単な説明】
図１はニオブ粉末のＢＥＴ表面積と、該粉末を陽極に成形して１７５０℃で焼結した時のキャパシタンスを示すグラフである。
図２はニオブ粉末のＢＥＴ表面積と、該粉末を陽極に成形して１６００℃で焼結した時のキャパシタンスを示すグラフである。
図３はニオブ粉末のＢＥＴ表面積と、該粉末を陽極に成形して１４５０℃で焼結した時のキャパシタンスを示すグラフである。
図４はニオブ粉末のＢＥＴ表面積と、該粉末をアノードに成形して１３００℃で焼結した時のキャパシタンスを示すグラフである。
図５はニオブ製陽極の種々の焼結温度と、それぞれについて求められた最大キャパシタンスを示す図である。
図６はニオブ粉末を陽極に成形し、成形電圧を５０ボルトとして各種温度で焼結した時の、ニオブ粉末の酸素ドーピング含有量とＤＣ漏洩を示したグラフである。
図７は様々な酸素のドーピングレベルを持つニオブ粉末と、それを陽極に成形し成形（ｆｏｒｍｉｎｇ）電圧を３０ボルトとして各種温度で焼結した時のＤＣ漏洩を示す図である。
図８はニオブ粉末を陽極に成形した時、該粉末中の燐ドーピングレベルのキャパシタンスに及ぼす作用を示すグラフである。
図９はニオブ粉末を陽極に成形した時、該粉末中の燐ドーピングレベルがＤＣ漏洩に及ぼす作用を示すグラフである。
発明の詳細な説明
本発明の側面の一つはフレーク状のニオブ粉末に関する。フレーク状ニオブ粉末は平坦な板状、もしくは小板状に成形されたものとして特徴付けできる。また、フレーク状ニオブ粉末のアスペクト比（厚さに対する直径比）は約３〜約３００であり、好ましくは約３〜３０である。フレーク状ニオブ粉末は、その形状を取ることで表面積が大きくすることができる。フレーク状ニオブ粉末のＢＥＴ表面積は少なくとも０．１５ｍ2／ｇであることが好ましく、さらに約少なくとも１．０ｍ2／ｇであることが好ましく、さらには少なくとも約２．０ｍ2／ｇあることがより好ましい。フレーク状ニオブ粉末のＢＥＴ表面積の好適は範囲は約１．０ｍ2／ｇ〜５．０ｍ2／ｇであり、より好ましくは約２．０ｍ2／ｇ〜５．０ｍ2／ｇ、あるいは約２．０ｍ2／ｇ〜４．０ｍ2／ｇである。上記ＢＥＴ値の範囲は凝集前のフレーク状のニオブ粉末に基づく。
フレーク状ニオブ粉末は凝集させることができる。また、フレーク状ニオブは水素化されても水素化されていなくてもよい。フレーク状ニオブ粉末のスコット密度は約３５ｇ／ｉｎ3未満であることが好ましく、さらに約１２未満であることがより好ましく、約５ｇ／ｉｎ3未満であることが最も好ましい。好ましくは、凝集したフレーク状ニオブ粉末の流量は８０ｍｇ／ｓ以上であり、約８０ｍｇ／ｓ〜５００ｍｇ／ｓの範囲がより好ましい。
フレーク状ニオブ粉末は、ニオブのインゴットを利用し、これを水素ガスに暴露し水素化して脆化し調整することができる。水素化したインゴットは、たとえばジョークラッシャーなどを利用し圧潰して角張った粉末にすることができる。次いで真空下に加熱することで水素を取り除くことができ、この脱気された角張った粉末は攪拌ボールミルの様なミルにかけることができ、ミルの中で粉末はエタノールの様な液体溶媒（水性もしくは非水性）中に分散し、回転バーの働きで動くステンレス鋼のボールの衝突作用によりフレーク状の粉末となる。フレークを水素により脆化させてから、例えば流動床ジェットミルやボルテックミル、あるいはその他の好適なミルを利用して衝撃を加えることで様々な大きさのフレークを作ることができる。
フレーク状のニオブ粉末は、たとえばドーピングなどを行うことで高い酸素含有量を持たせることもできる。ドーピングでは酸素含有量を少なくとも約２，０００ｐｐｍにできる。より好ましくは、酸素含有量は約２，０００ｐｐｍ〜２０，０００ｐｐｍの範囲であり、より好ましくは約２，７５０ｐｐｍ〜１０，０００ｐｐｍの範囲であり、最も好ましくは約４，０００ｐｐｍ〜９，０００ｐｐｍの範囲である。酸素によるニオブ粉末のドーピングは、真空下９００℃の加熱と空冷を繰り返す工程を含む様々な方法で実施できるが、もとよりこれに限定されるものではない。
また、フレーク状ニオブ粉末は燐単独でも、または酸素と一緒にしてもドーピングすることができる。燐によるニオブ粉末のドーピングも可能である。本発明の実施態様の一つでは、ニオプ粉末をドーピングする燐の量は約４００ｐｐｍ未満であり、より好ましくは約１００ｐｐｍ未満であり、最も好ましくは約２５ｐｐｍ未満である。
本明細書の実施例によれば、ドーパントとして燐を様々なレベル含むニオブ粉末より形成された陽極でのＤＣ漏洩とキャパシタンスに関しては、燐のドーピング量は重要ではない。従って、実施態様の一つでは、ニオブ粉末より形成された特定の陽極では、ＤＣ漏洩やキャパシタンスについて燐の効果が極めて小さいかまたは無いことから、燐の量は少なく、または無視できる量または含まれていない。
本発明の別の実施態様では、本発明はニオブ粉末中に有意なレベルの酸素が存在しているニオブ粉末（たとえばフレーク状、凝集、結節状、あるいはこれらの混合体）に関する。酸素レベルは上記同様のレベルに調整できる。ニオブ粉末中の酸素量は好ましくは約２，０００ｐｐｍ未満であり、より好ましくは約２，０００ｐｐｍ〜２０，０００ｐｐｍの範囲である。ニオブ粉末中の酸素含有量の別の好適な範囲は約２，７５０ｐｐｍ〜１０，０００ｐｐｍの範囲と約４，０００ｐｐｍ〜９，０００ｐｐｍの範囲である。これらニオブ粉末に関しては、ニオブ粉末中の燐レベルはフレーク状ニオブ粉末だけを利用した実施態様と同様に、特定の実施態様でかなり低くすることができる。この様な実施態様では燐レベル（ドーパントとして）は約４００ｐｐｍ未満であることが好ましく、より好ましくは約１００ｐｐｍ未満であり、最も好ましくは約２５ｐｐｍ未満である。
他の実施態様では、本発明はＢＥＴ表面積が少なくとも０．５ｍ2／ｇ、好ましくは約１．０ｍ2／ｇ〜５．０ｍ2／ｇであり、最も好ましくは約２．０ｍ2／ｇ〜５．０ｍ2／ｇであるニオブ粉末（例えば、フレーク状、凝集状、結節状、ならびにその混合体）に関する。該ニオブ粉末は水素化しても水素化しなくてもよい。また該ニオブ粉末は凝集させることもできる。この実施態様のニオブ粉末は窒素によりドーピングできる。また、特定の用途のために該ニオブ粉末の酸素含有量を約２、０００ｐｐｍ以下にすることもできる。
フレーク状ニオブ粉末あるいは上記ＢＥＴ表面積を持ついずれの形状のニオブ粉末の製造に関し、実施例ではフレークまたはその他の形状に成形できるニオブ粉末の製造に好適な工程を示している。通常の製造工程は以下の通りであり、また実施例は本発明のニオブ粉末の製造の好適な実施態様について特に詳細に描写している。
一般に少なくとも０．５ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有するニオブ粉末の調整では、ニオブのインゴットを真空下に加熱して脆化したインゴットとし、これを圧潰して粉末にする。所望により、この粒子を真空下に加熱して粉末中の水素を除くことができる。得られた粉末をミル、好ましくは摩砕ミルにかけることで、ＢＥＴ表面積を様々に変えることができる。一般には粉末のＢＥＴ表面積を大きくするにはミルにかける時間を長くする必要がある。例えば、ミルにかける時間が約６０分間の場合には、ＢＥＴ表面積は約１．０ｍ2／ｇになる。より大きなＢＥＴ表面積を得るには、ミルにかける時間を長くする必要があり、ＢＥＴ表面積を約４〜５ｍ2／ｇまたはそれ以上の様な大きな表面積を持ったニオブ粉末を製造する方法の一つは、摩砕ミルに約２４時間以上供することである。この様な大きな表面積を得るには、１，０００ｌｂＳ（ポンド）の３／１６”ＳＳ溶媒を用いた３０−ＳＬ  Ｕｎｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  摩砕ミルを利用し、約８０ポンドのニオブ粉末をこのミルを約１３０ｒｐｍに回転数に設定し用いることが好ましい。また、該ミルには１３ガロン以上のエタノールの様な十分量の溶媒が含めることができる。ミルに供した後、ニオブ粉末を加熱処理するが、この際ニオブ粉末に燐を含ませて加熱処理中の表面積の減少を小さくするのを助長することが好ましい。熱処理は、好ましくは表面積を低下させずに凝集させることができる任意の温度でよい。利用できる加熱処理温度はおよそ１１００℃、３０分である。しかしこの温度と時間はＢＥＴ表面積を小さくしない範囲で変更することができる。上記の各種ニオブ粉末は、本発明のニオブ粉末を利用したコンデンサーとしたときの電気特性からも特徴付けることができる。一般には、本発明のニオブ粉末を陽極に成形し、成形されたニオブ粉末を適当な温度で焼結して陽極を陽極酸化し電解コンデンサー陽極を作製し、その電気特性を試験して、該ニオブ粉末の電気特性を調べることができる。
従って、本発明の別の実施態様は本発明のニオブ粉末より作られたコンデンサーに関するものである。本発明のニオブ粉末のうちのあるものより作られた陽極は３０，０００ＣＶ／ｇ〜約６１，０００ＣＶ／ｇの範囲のキャパシタンスを持つことができる。本発明のコンデンサー陽極の形成では、所望の特性を有するコンデンサー陽極が形成できる焼結温度を用いる。好ましい焼結温度は約１２００〜１７５０℃であり、より好ましくは約１２００℃〜１４００℃であり、最も好ましくは約１２５０℃〜１３５０℃である。
本発明のニオブ粉末から作られたアノードは約６０ボルト未満、好ましくは約３０〜５０ボルトの間の電圧、より好ましくは約４０ボルトの電圧で形成されるのが好ましい。本発明のニオブ粉末から作られた陽極の動作電圧としては、約４〜１６ボルトの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは約４〜１０ボルトの範囲である。また本発明のニオブ粉末より作られた陽極のＤＣ漏洩は約５．０ｎａ／ＣＶ未満であることが好ましい。本発明の実施態様の一つでは、本発明のニオブ粉末のいくつかより作製された陽極のＤＣ漏洩は約５．０ｎａ／ＣＶ〜０．５ｎａ／ＣＶの範囲である。
また、本発明はその表面上にニオブ酸化物の膜を有する本発明のコンデンサーにも関する。該ニオブの酸化物膜は五酸化ニオブの膜であることが好ましい。
本発明のコンデンサは、自動車用電子部品、セルラーホン、コンピュータの例えばモニター、マザーボードなど、ＴＶやＣＲＴを含む消費者エレクトロニクス、プリンタ／コピーマシン、電源、モデム、ノート型コンピュータ、及びディスク駆動機構といったような種々の末端用途において使用することができる。
本発明は、本発明を以下の例により一層明確するが、これらは本発明の例示のためである。
試験方法
陽極の製造
サイズ：直径  ０．１９７インチ
３．５Ｄｐ
粉末重量＝３４１ｍｇ
陽極焼結
１３００℃  １０分間
１４５０℃  １０分間
１６００℃  １０分間
１７５０℃  １０分間
３０ＶＥｆ  陽極酸化：
３０ＶＥｆ＠６０℃／０．１％Ｈ3ＰＯ4電解質
２０ｍＡ/ｇ定電流
直流漏洩/キャパシタンス−ＥＳＲテスト
直流漏洩テスト−
７０％Ｅｆ（２１ＶＤＣ）テスト電圧
６０秒の荷電時間
１０％Ｈ3ＰＯ4＠２１℃
キャパシタンス−ＤＦテスト
１８％Ｈ2ＳＯ4＠２１℃
１２０Hz
５０ＶＥｆレフォーム陽極酸化：
５０ＶＥｆ＠６０℃/０．１％Ｈ3ＰＯ4電解質
２０ｍＡ/ｇ定電流
直流漏洩/キャパシタンス−ＥＳＲテスト：
ＤＣ漏洩テスト
７０％Ｅｆ（３５ＶＤＣ）テスト電圧
６０秒の荷電時間
１０％Ｈ3ＰＯ4＠２１℃
キャパシタンス−ＤＦテスト：
１８％Ｈ2ＳＯ4＠２１℃
１２０Hz
７５ＶＥｆレフォーム陽極酸化：
７５ＶＥｆ＠６０℃/０．１％Ｈ3ＰＯ4電解質
２０ｍＡ/ｇ定電流
直流漏洩/キャパシタンス−ＥＳＲテスト
ＤＣ漏洩テスト
７０％のＥｆ（５２．５ＶＤＣ）テスト電圧
６０秒の荷電時間
１０％Ｈ3ＰＯ4＠２１℃
キャパシタンス−ＤＦテスト
１８％Ｈ2ＳＯ4＠２１℃
１２０Hz
スコット密度、酸素分析、リン分析及びＢＥＴ分析は、全て本書にその全体が参考として取り入れている米国特許第５，０１１，７４２号、４，９６０，４７１号及び４，９６４，９０６号の中に記されている手順に従って行った。
例１
この例は、ニオブ角状粉を含む本発明の一実施形態を示している。電子ビームにより生成されたニオブインゴットを１２０分間８５０℃まで１０-4トールの真空内で加熱することによって、このインゴットを水素化物にした。インゴットを脆化させるため充分な時間にわたって２１ｋＰａの水素ガスパージにより真空を代えた。次に真空を水銀柱−２８インチまで低下させ、次に水銀柱−５インチまでアルゴンで再度満たした。作業用熱電対により測定した温度が安定化するまで圧力を維持した。作用温度が上昇しないような形で、圧力を増大させながら空気を漸進的に導入した。脆化させたインゴットをジョークラッシャー内で角状粉に粉砕し、３２５番のふるい（４４μｍの粒度と同等）を通った粉末を取り出すことによって分別した。１０．６μｍのフィッシャーサブシーブサイズ、２．６７ｇ/cc（４３．８ｇ/in3）のスコット密度、０．１７ｍ2/ｇの予備塊状化されたＢＥＴ表面積及び１７７０ppmの酸素をもつニオブ金属角状粉を得るべく、粒子から発出されている水素による影響を圧力がもはや受けなくなるまで真空下８５０℃まで粒子を加熱することにより、サイズを縮小させた水素含有粒子から水素を除去し、酸素対ＢＥＴ表面積比は、１０，４００ppm Ｏ/ｍ2/ｇであり、流量は１９mg/秒であった。未凝集のされていないニオブ角状粉のサンプル約０．３４ｇを、３．５ｇ/ccの密度まで直径０．６mmのニオブリード線のまわりで直径５mmの陽極金型の中へと押し込んだ。圧縮したニオブ粉末の試料を、１０分間１３００℃，１４５０℃，１６００℃及び１７５０℃といった４つの異なる温度で真空（１０-3Ｐａ未満）中で焼結させ、次に０．１重量パーセントのリン酸中に浸漬させた陽極に５０Ｖで２０ｍＡ/ｇの定電流を印加することにより陽極酸化させて、電解コンデンサ陽極を生成し、これを洗浄し乾燥させた。１８重量％の硫酸中に浸漬させた陽極上での測定により評価したコンデンサ性能特性を、表１に示している。１２０ヘルツの周波数で判定したキャパシタンスは、陽極体積立方センチメートルあたりのマイクロファラッドボルト（ＣＶ/cc）及びグラムあたりのマイクロファラッドボルト（ＣＶ/ｇ）の単位で報告されている。３５ボルトの１分間荷電の後測定した直流漏洩は、マイクロファラッドボルトあたりのナノアンペア（ｎ．Ａ/ＣＶ）単位で示している。
例２
この例は、角状粉及びフレーク状粉末の凝集させた混合物を含む本発明の粉末の一実施形態を例示する。基本的に例１の要領で調製した２．５ポンドの脱ガス済み角状粉を、１−Ｓユニオンプロセス摩砕撹拌ボールミルの中で処理し（９０分間２８５rpm）、このミルの中で、２，４００ｍｌのエタノール媒質及び４０ポンドの３/１６”４４０ＳＳ媒質の中で分散された粉末は、回転棒の作用により移動させられるステンレス鋼球の衝撃によってフレーク状粉末に形成される。フレーク状物への望ましい変形の後、次にニオブ粉末は除去され、存在するアルコールを全て除去するべく洗浄される。次にこのニオブ粉末を、それぞれニオブ１ポンドあたり５００ｍｌ、４ｍｌ及び２５０ｍｌの脱イオン水、フッ化水素酸及び塩酸の混合物（２２ｍｌ/kg ＨＦを含む１８．６％のＨＣｌ）で洗浄して、金属汚染（ステンレス鋼球との接触から移送された例えば鉄、ニッケル、クロムなど）を除去した。その後、ニオブ粉末を再び脱イオン水で洗浄し、次に乾燥した。酸で洗浄したフレーク状粉末を８５°Ｆ（３０℃）で空気乾燥させ、これは（顕微鏡写真を観察することにより求めた）５０〜７０の範囲内のアスペクト比を有していた。フレーク状粉末を、出発角状粉と（３０対７０の重量比で）、そしてその後の凝集化のための熱処理の間の表面積の減少を最小限にするための造粒遅延剤として役立つ６０ppmのリンを提供するだけの量のＮＨ4ＰＦ6といったリン含有粉末と、配合した。予備凝集させたＢＥＴの表面積は０．３１ｍ2/ｇであった。混合された粉末は、一定の凝集したまとまりを形成するべく３０分間１１００℃で真空下にて加熱することによって、凝集させた。凝集化手順は、材料を高真空まで低下させ７００℃まで毎分３℃の傾斜速度で加熱し高い圧力が達成されるまで脱ガスのため保持するような要領で行なわれた。加熱を、高圧下で１１００℃まで毎分８℃の傾斜速度で炉内で続行し、３０分間保持した。次に、材料を炉内で冷却させ、材料を空気にさらすことによって手で不動態化させた。その後、ジョークラッシャにより材料をさらに小さい凝集粒子へと縮小させた。５０番のふるいサイズを通る縮小粒子（３００μｍの最大凝集粒度に相等する）は、１．３ｇ/cc（２１．７ｇ/in3）のスコット密度、０．２６ｍ2/ｇのＢＥＴ表面積、３６９３ppmの酸素含有量及び２５ppmのリン含有量を示した。酸素対ＢＥＴ表面積比は、１４，０００ppm Ｏ/ｍ2/ｇであり流量は２２ｍｇ/秒であった。凝集させた粉末は、陽極の形に製造され、表１に示されている通り例１の要領で電気特性についてテストされた。
例３
この例は、塊状化されたフレーク状粉末を含む本発明の粉末の実施形態を示している。約５０〜７０のアスペクト比を有する酸浸出されたフレーク状粉末を、基本的には例２（６０分のサイクル時間）で記述されたとおりに調製したが、ここでは、ニオブ粉末を２０．７ｋＰａ（３psig）及び８５０℃で水素に対し露呈することによって２度目の水素化物化を受けさせて脆化されたフレーク状物を得、これを冷却し、流動層ジェットミル（Hosokawa Micron Powder Systems，Summit，ＮＪより得られる）内での自己衝撃により縮小して、（レーザー粒度走査により測定されるような）６μｍの中央粒度をもつ片状粉を作った。予備凝集物のＢＥＴ表面積は、０．６２ｍ2/ｇであった。縮小サイズのフレーク状粉末を、真空炉下で１０５０℃まで１０℃/分の速度で炉を加熱し炉の圧力が１００μｍ未満に低下するまでこの温度を保持することによって水素雰囲気の中での加熱により凝集させた。酸素ゲッターとして、１Ｎｂ対１〜１．５Ｔａの重量比でタンタル粗チップ（１０〜２０メッシュ）を用いた。次に、炉を、３６０ｍｍＨｇの圧力を得るべく水素でバックフィルし、その後、炉の温度を１２００℃まで上昇させ、１時間保持した。その後水素を、炉の圧力が１μｍ未満まで低下するまで排出させ、炉を室温になるまで冷却した。その後３０サイクルの間、ニオブ粉末を不動態化させ、ここで各サイクルについて２０トールだけ運転圧力を上昇させ、次の空気バックフィルの開始前に２分間保持した。ジョークラッシャにより、塊状化されたニオブ粉末を凝集粒子となるまでサイズ縮小させ、縮小された塊状化ニオブフレーク状粉末を、５０番のふるいサイズのスクリーン（３００マイクロメートルの最大塊状化片状化粒度に相等する）を通してのふるい分けにより分離させ、これは、１．２１ｇ/cc（２０．４ｇ/in3）のスコット密度、０．４６ｍ2/ｇのＢＥＴ表面積、８７６０ppmの酸素含有量を示した。酸素対ＢＥＴ表面積比は、１９，０００ppm Ｏ/Ｍ2/ｇであり、流量は１mg/秒未満であった。塊状化粉末を陽極の形に製造し、例１の要領で電気特性についてテストし、表１に示した。
例４
この例は、大きな表面積、低酸素の塊状化ニオブフレーク状粉末を含む本発明の粉末のもう１の実施形態を示している。ニオブ粉末は、ニオブ粉末が９０分間摩砕ミルで加工され熱処理が３０分間１１５０℃で真空下で行なわれたという点を除き、例３と同じ要領で調製された。予備凝集させたＢＥＴの表面積は０．８５ｍ2/ｇであった。基本的に例３の要領で調製されたニオブ片状粉の数量のうちの酸素含有量は、２時間７５０〜８５０℃の範囲内の温度でアルゴン下で４〜５重量％のマグネシウム粉末と混和されたニオブ粉末を加熱することにより、減少させた。マグネシウム含有量は、ニオブ粉末内の酵素の化学量論量の２〜３倍の範囲内にあるものとして設定された。冷却後、残留マグネシウム及び酸化物を、硝酸浸出により凝集ニオブフレーク状物から除去した。酸洗いされたニオブフレーク状物を水で洗い、乾燥させ、５０番のふるいサイズのスクリーンを通してのふるい分けにより分離させた。ふるい分けしたニオブフレーク状物は、１．４７ｇ/cc（２４．１ｇ/in3）のスコット密度、０．９６ｍ2/ｇのＢＥＴ表面積、３１３０ppmの酸素含有量を示した。酸素対ＢＥＴ表面積比は３２６０ppm Ｏ/ｍ2/ｇであり、流量は７６mg/秒であった。凝集粉末を陽極の形に製造し、例１の要領で電気特性についてテストし、表１に示した。
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例５
３０分間１２５０℃で真空下で加熱処理を行なったという点を除き、例４と同じ要領でニオブ粉末を調製した。予備凝集させたＢＥＴの表面積は０．７８ｍ2/ｇであった。粉末を例１にあるように陽極の形に形成し、これは以下の性能特性を有していた。
Ｃｖ/ｇ＠５０Ｖｆ    19,600（1450℃）    31,040（1300℃）
焼結密度ｇ/cc            4.8（1450℃）
直流漏洩、ｎａ/ＣＶ      2.33（1450℃）
ＢＥＴ、ｍ2/ｇ           0.80
酸素、ppm                2,185
スコット密度、G/in3      24.0
流量、mg/秒               97
例６
ニオブ粉末が１５０分間摩砕ミル内にあり、熱処理が真空炉内で行なわれ、ここで圧力を１ミクロンまで低下させ、次に５０℃/分ずつ９５０℃まで温度を上昇させこの温度を高真空が達成されるまで保持したという点を除いて、例４と同じ要領でニオブ粉末を調製した。その後、温度を１５℃ずつ段階的に１２５０℃の温度に達するまで上昇させ、この温度を３０分間保持した。その後、材料を真空下で室温まで冷却させ、３０サイクルの間不動態化し、ここで各サイクルの後２０トールだけ圧力を増大させ、次の空気バックフィルの開始前に２分間これを保持した。その後、粉末を−５０メッシュのジョークラッシャー内で粉砕し、４重量％のマグネシウム金属と粉末を配合しレトルト炉の中に材料を入れ１００μｍまで低下させることでこれを酸洗いする。予備凝集させたＢＥＴの表面積は１．０５ｍ2/ｇであった。次に、炉を、８００トールの圧力までアルゴンでバックフィルし、圧力を８００℃まで上昇させて２時間これを保持した。その後、材料を室温まで冷却させ、例３で上述したものと同じ要領で３０サイクルの間空気中で不動態化させた。次に、材料を、脱イオン水（５００ｍｌ/ｌｂ）、フッ化水素酸（４ｍｌ/ｌｂ）及び硝酸（２５０ｍｌ/ｌｂ）の混合物で洗浄した。その後、粉末を脱イオン水で洗い、乾燥させた。ニオブ粉末を次に例１と同様に陽極の形に成形し、これは、以下の性能特性を有していた。
Ｃｖ/ｇ＠５０Ｖｆ（焼結温度）24,300（1450℃）  41,700（1300℃）
焼結密度ｇ/cc                 4.0（1450℃）
直流漏洩、ｎａ/ＣＶ           1.5（1450℃）
ＢＥＴ、ｍ2/ｇ                1.11
酸素、ppm                     3,738
スコット密度、G/in3           24.4
流量、mg/秒                    112
例７
５６ppmのリン負荷を達成するべく熱処理前にニオブ粉末をリンと配合する点を除き、例６と同じ要領でニオブ粉末を調製した。予備凝集させたＢＥＴの表面積は１．０５ｍ2/ｇであった。材料を例３の通りに水素化物化し、例６と同様に粉砕し、熱処理し、酸洗いした。その後、ニオブ粉末を例１と同じ陽極の形に成形し、これは次のような性能特性を有していた。
Ｃｖ/ｇ＠５０Ｖｆ（焼結温度）29,900（1450℃）  45,400（1300℃）
焼結密度ｇ/cc                 3.7（1450℃）
直流漏洩、ｎａ/ＣＶ           1.3（1450℃）
ＢＥＴ、ｍ2/ｇ                1.07
酸素、ppm                     3,690
スコット密度、G/in3            23.2
流量、mg/秒                    76
実施例８
実施例４と同様の方法でニオブ粉末を調製したが、但し、ニオブ粉末は、１，０００ｌｂｓの３／１６“ＳＳ媒質、８０ｌｂｓのニオブ粉末および１３ガロンのエタノールを用いることにより、３０Ｓアトリッターミル（１３０ｒｐｍ）で８時間、粉砕した。前記と同様の方法で粉砕粉末を酸浸出し、洗浄して得られた物質は、以下の特性を有した：
ＢＥＴ、ｍ2／ｇ               １．３９
酸素、ｐｐｍ                  ８，１２４
スコット密度、ｇ／ｍ3         ３
実施例９
図１、２、３および４は、広範囲のＢＥＴを有する種々のニオブＮｂ粉末に関するＣＶ／ｇ対ＢＥＴを示す。各図は、特定の焼結温度で測定した粉末に関するＣＶ／ｇの測定値を表す。図が示すように、焼結温度が高いほど、陽極の表面積の損失は大きく、標本をより高い焼結温度で試験すると、あらゆる特定の粉末試料に関するＣＶ／ｇの全体的低減が認められる（ＣＶ／ｇは、焼結後の陽極の比残存表面積に比例する）。
図１〜４に示すように、あらゆる既定の焼結温度に関して達成されるＣＶ／ｇは、試料の出発ＢＥＴと関係がある。図示したように、ＢＥＴが低いと、正味ＣＶ／ｇは低くなり、ＢＥＴが上昇すると、ＣＶ／ｇは上昇する。高ＢＥＴを有する物質に関しては、焼結中の表面積損失の程度は非常に多くの表面積が消滅するほど大きくて、焼結後は元の高ＢＥＴの小画分だけが残されてＣＶ／ｇとして表され、したがってＣＶ／ｇは最高ＢＥＴでは減退する。この理由に関しては、ＣＶ／ｇ対ＢＥＴの反応は、焼結後のほとんどの正味比表面積を保存するＢＥＴ値で最大を示す。概して、図に示したように、焼結温度が低いほど高いＢＥＴ物質で最適ＣＶ／ｇを達成し、一方焼結温度が高いと、小さい高ＢＥＴ粒子に対して非常に破壊的であるので、低ＢＥＴ粉末で最適ＣＶ／ｇを達成する。
あらゆる既定の焼結温度で使用のための最適ＢＥＴが一般的に認められる。そして、ひとそろいのすべての最適ＢＥＴは、焼結温度に対する反応表面を形成する。図に示したように、ＣＶ／ｇは、一般にＢＥＴに比例し、そしてＣＶ／ｇは焼結温度との関係を示す。したがって、図５は、焼結温度に対してプロットした図１〜３からの各焼結温度に関するＣＶ／ｇを示す。図５は、１３００℃焼結で達成され得るＣＶ／ｇが約６１，０００のオーダーであることを示す。
図５の調製は、図１〜３の各々から最大ＣＶ／ｇを確定するための客観的および数学的修正手法に基づいている。図１〜３の各々におけるＣＶ／ｇ対ＢＥＴの反応は最大を示すことが観察されるため、要件は各図に関するデータに適合する最良の関数の最大値を見出すことにより解決された。ＣＶ／ｇ対ＢＥＴの実際の反応は、変数の複合関数である。しかしながら、関数のテイラー級数膨張は、すべての関数が独立変数（この場合はＢＥＴ）の限定ドメイン内のテイラー級数の最初の３つの項により概算され得る、ということを教示する。二次方程式（Ｆ（ｘ）＝ａｘ2＋ｂｘ÷ｃ）として関数を概算するためのこの量は、ｘに関して選択されるあらゆる値の限定近傍内で有効である。この計算は、ｘの値が近傍内にある限り、有効である。各々の場合の最適ＢＥＴは、近似計算がこの値に近いＢＥＴに関して最も妥当であるように、したがって、図１〜３におけるデータのピークＣＶ／ｇに関する最良概数であるデータに適合する二次方程式の最大値を取るために、ＢＥＴドメインの近傍の中点として用いられた。この理由のために、図〜３の測定データに重ねられる放物線状曲線を作成するマイクロソフト・エクセルｖ５．０の曲線適合ツールを用いて、二次関数に対して図１〜３で、データは最もよく当てはまった。図１〜３の適合放物線の最大値を、図５を作成するための入力データとして用いた。
図５のひとそろいの最大ＣＶ／ｇ対焼結温度データを次に、マイクロソフト・エクセルｖ５．０の曲線適合ツールを用いて、指数崩壊関数に当てはめた。最大ＣＶ／ｇ対焼結温度の反応に対する最良近似計算として指数崩壊を選択する理由は、図に示したように、ＣＶ／ｇは焼結温度の増大に伴って低減するが、しかしながらＣＶ／ｇは、比表面積がゼロ未満に成され得ない（負にできない）ために、減速として０．０より低くてはならない。ゼロに向かって非対称的に減少する指数関数は、負のＣＶ／ｇを予示しない図５のデータとともに用い得る最も簡単な関数形式である。マイクロソフト・エクセルｖ５．０により確定した場合の指数曲線で最もよく当てはまるものを、図５のデータに付加し、これにより、前記のように図１〜３からの全データを基礎にして１３００℃の焼結温度を用いて達成される最大ＣＶ／ｇの計算を成し得た。
図４は、１３００℃焼結で試験した有効ニオブ試料に関する実測データである。しかしながら、１３００℃焼結に関する最適ＢＥＴを有する試料がなかったために、データは最高値に達しない、ということが図４で分かる。データを、図１〜３で用いられたような二次関数に当てはめた。図４に重ねて示した結果は、ピークが、図１〜３でのピークの観察後に存在するはずであることを示す。そして、ピークはＣＶ／ｇ＞５５，０００およびＢＥＴ＞１．７であることが示されている。図４の場合、図５でデータを作成するために用いられた同一分析を用いることにより予測されるピークＣＶ／ｇは、図５により概算される別湖に得られた最大値に非常に近い最大ＣＶ／ｇを描いている、ということは、容易に明らかになる。１３００℃焼結での最大ＣＶ／ｇの２つの別々の測定値間の一致は、それと一致し、ＢＥＴ＞１．７（２またはそれより大きいオーダーでのＢＥＴ）で作られる物質が、１３００℃焼結条件で試験した場合に、ＣＶ／ｇ＞５５，０００（６０，０００のオーダーでのＣＶ／ｇ）を示すということを明らかにする。
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実施例１０
ニオブ粉末に及ぼす酸素の作用を試験した。各々１ポンドの重量のフレーク状にしたニオブ粉末（実施例５と同様に調製）の試料５つを、試験した。試料のうちの１つは対照で、残り４つの試料は、ニオブ粉末中の酸素含量を増大するような方法で加工処理した。特に、４つの試料は、９００℃で３０分間、炉中で加熱処理した。次に、前記の実施例で考察した空気不動態化と同様の方法で粉末を空気中で不動態化した。次に、４つの試料のうちの１つを取り出し、残りの３つの試料を前記と同様の方法でさらに加熱処理し、不動態化した。前記と同様に、これら３つの試料のうちの１つを取り出して、残り２つの試料に関して操作を同様に繰り返した。その後、再び、試料の１つを取り出して、最後に残った試料を再び前記と同様に加熱処理し、不動態化した。このようにして、加熱処理を０、１、２、３または４回実行して調製した５つの試料ができあがった。これらの試料の各々の酸素含量に関して試験する前に、試料を別々に４０メッシュスクリーンに通した。
次に粉末を塊状にして、種々の温度で焼結し、表３に示したような３つの異なる二次成形電圧に基づいて、陽極に形成した。ＤＣ漏れの結果も表３に記載する。表３と、図６および７の結果から分かるように、ＤＣ漏洩は、ニオブ中の酸素含量が増大すると、漸次低減した。ＤＣ漏洩の低減は、３０および５０ボルトといった低二次成形電圧を用いた場合に特に明らかであった。
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実施例１１
次に、ニオブ粉末に及ぼすリンの作用を調べた。実施例５と同様に調製したニオブ粉末の６つの試料を試験した。試料のうちの１つは対照として用い、残り５つの試料には、それぞれ５ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、３０ｐｐｍ、１００ｐｐｍおよび５００ｐｐｍのリンレベルを達成するのに十分なリン酸を付加した。リン酸は、１５０ｍｌの脱イオン水を用いた希釈溶液として付加した。リン酸溶液と粉末を混合し、試料を真空炉中で乾燥した。乾燥後、試料を別々に配合し、リンレベルに関して試験した。結果を表４に示す。表４と、図８および９から分かるように、リンドーピングにより引き起こされた作用は小さく、必ずしもリンドーピング量が多ければＤＣ漏れの特性が改善されるという訳ではなかった
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本発明のその他の実施態様は、ここに開示した本発明の明細および実施例を考察すれば、当業者には明らかになる。明細および実施例は例示のためであって、本発明の真の範囲および思想は以下の請求の範囲に示されている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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