(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
不純物として少なくとも酸素を含む金属バナジウム又は／及びバナジウム合金を、分割型水冷銅鋳型が用いられる真空誘導溶解炉内において希土類元素の中から選択される金属を脱酸剤として添加して、同時に溶解する方法であって、前記希土類元素がＣｅであり、被溶解原料として１０００ｐｐｍ以上の酸素を含む金属バナジウム又は／及びバナジウム合金を用いてこれを溶解する一方、前記脱酸素剤としてＣｅを用いるにあたり、少なくとも（１）被溶解原料に含まれる酸素の濃度と所望する除去後の酸素濃度の差と、生成するＣｅＯ２におけるＣｅと酸素の原子量の比率から算出されたＣｅ濃度に相当する量のＣｅに、（２）前記被溶解原料の所望する溶解後の酸素濃度〔ｍａｓｓ％Ｏ〕との関係において、下記式を満足するＣｅ濃度〔ｍａｓｓ％Ｃｅ〕に相当する量のＣｅを加えたＣｅ量を、前記真空溶解炉内に添加して同時に溶解することを特徴とする金属バナジウム又は／及びバナジウム合金の溶解方法。
ｌｎ〔 mass% Cｅ〕＞−４．９９／１．２２−（１／１．２２）×ｌｎ〔mass% O〕
【請求項２】
前記真空誘導溶解炉の炉内を、１３３．３２２×１０-3〜１０-4Ｐａの真空雰囲気と、いったん前記圧力の真空にした後、不活性ガスに置換した雰囲気との何れか一方に保持させて溶解することを特徴とする請求項１記載の金属バナジウム又は／及びバナジウム合金の溶解方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の金属バナジウム又は／及びバナジウム合金の溶解方法による溶解工程と、この溶解工程の直後において鋳型鋳造又は連続鋳造により行う鋳造工程とによって、１０００ｐｐｍ以下の酸素濃度の金属バナジウム又は／及びバナジウム合金の鋳塊を得ることを特徴とする金属バナジウム又は／及びバナジウム合金の鋳造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低酸素濃度の金属バナジウム又は／及び金属バナジウム合金を溶解する溶解方法並びに低酸素濃度の金属バナジウム又は／及び金属バナジウム合金の鋳塊を得る鋳造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、金属バナジウム（以下、バナジウムをＶと称す）はその特徴を活かして、電池用電極などへの需要が見込まれている。しかし、金属Ｖ自身が１９１０℃と非常に高融点であるため、従来の耐火物るつぼを用いた溶解法では、るつぼ材から不純物の混入があるので溶解が困難である。そのため、従来は以下に記す方法で製造されてきた。
Ｖ酸化物＋Al203 →テルミット反応→金属Ｖ(1) →ＥＢ溶解→高純度金属Ｖ(2)
【０００３】
上記(1) の金属Ｖは不純物が非常に多く、また、酸素濃度も高いためこのままでは使用が困難である。従って、これをＥＢ（電子ビームの略）により溶解し高純度化するのであるが、ＥＢ溶解では、表面のみの加熱しかできず溶湯プールが浅いため、合金化ができない、偏析などにより均一な品質のものができないという問題点が存在する。
【０００４】
しかし、この他の溶解方法では前述のように、Ｖ原料中の不純物を除去するどころか無汚染溶解が不可能であるのが現状である。これら不純物のうち、例えば二次電池用に使用される場合を考えると、原料中に存在する不純物の中で最も重要視されるのは、酸素である。Ｖ中の酸素含有量を減らすための脱酸方法についてはこれまでに下記の方法が提案されている。
【０００５】
即ち、特開平 6− 28128号公報により開示されてなる方法は、金属カルシウムと高融点金属の酸化物を混合して溶解する脱酸方法である。この手法については有効なように考えられるが、溶解方法が通常の耐火物るつぼを用いた溶解であるため、前述したようにるつぼ材からの汚染がある。従って、この方法で得られるのは非常に不純物の多い金属（すなわち上記金属Ｖ(1) ）レベルが限界であり、本出願人等が目標とする酸素濃度１０００ｐｐｍ以下の金属Ｖ又は／及び金属Ｖ合金を得ることはできない。
【０００６】
一方、脱酸方法に関する先行技術として特開平 6−184658号公報に開示されてなる公知技術が挙げられる。これは、高融点金属であるＴｉ又はＴｉ合金をコールドクルーシブル溶解炉で溶解しつつ、希土類元素を用いて脱酸する方法に関するものである。しかしながら、この先行技術は、金属Ｖ又は金属Ｖ合金についての脱酸には全く記載が無く、かつ、これを示唆する内容も窺われない別異の脱酸方法を開示するに過ぎないものである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
このように現状では酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下の金属Ｖ又は／及び金属Ｖ合金が容易に得られない事実に鑑みて本発明は成されたものであって、従って、本発明の目的は、容易にかつより安価に低酸素濃度である金属Ｖ又は／及び金属Ｖ合金を得ることが可能な溶解方法並びに鋳造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の目的を達成するため以下に述べる構成としたものである。すなわち、本発明に係る請求項１の発明は、不純物として少なくとも酸素を含む金属バナジウム又は／及びバナジウム合金を、分割型水冷銅鋳型が用いられる真空誘導溶解炉内において希土類元素の中から選択される金属を脱酸剤として添加して、同時に溶解する方法であって、前記希土類元素がＣｅであり、被溶解原料として１０００ｐｐｍ以上の酸素を含む金属バナジウム又は／及びバナジウム合金を用いてこれを溶解する一方、前記脱酸素剤としてＣｅを用いるにあたり、少なくとも（１）被溶解原料に含まれる酸素の濃度と所望する除去後の酸素濃度の差と、生成するＣｅＯ２におけるＣｅと酸素の原子量の比率から算出されたＣｅ濃度に相当する量のＣｅに、（２）前記被溶解原料の所望する溶解後の酸素濃度〔ｍａｓｓ％Ｏ〕との関係において、下記式を満足するＣｅ濃度〔ｍａｓｓ％Ｃｅ〕に相当する量のＣｅを加えたＣｅ量を、前記真空溶解炉内に添加して同時に溶解することを特徴とする金属バナジウム又は／及びバナジウム合金の溶解方法である。
ｌｎ〔 mass% Cｅ〕＞−４．９９／１．２２−（１／１．２２）×ｌｎ〔mass% O〕
【０００９】
また、本発明に係る請求項２の発明は、前記真空誘導溶解炉の炉内を、１３３．３２２×１０-3〜１０-4Ｐａの真空雰囲気と、いったん前記圧力の真空にした後、不活性ガスに置換した雰囲気との何れか一方に保持させて溶解することを特徴とする金属バナジウム又は／及びバナジウム合金の溶解方法である。
【００１２】
また、本発明に係る請求項３の発明は、前記請求項１又は２の発明の溶解方法による溶解工程と、この溶解工程の直後において鋳型鋳造又は連続鋳造により行う鋳造工程とによって、１０００ｐｐｍ以下の酸素濃度の金属バナジウム又は／及びバナジウム合金の鋳塊を得ることを特徴とする鋳造方法である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施形態を、添付図面を参照しながら具体的に説明する。図１には、本発明の実施の形態に係る溶解・鋳造工程の要部構造が概念示される。
【００１５】
本発明の溶解方法は、分割型の水冷銅るつぼ４が用いられた（以下、コールドクルーシブルと言う）真空誘導溶解炉２で溶解させるのであるが、この溶解の際に、・脱酸剤として、希土類金属のＣｅ［mass% Ce］を、すなわち、被溶解原料に含まれる酸素の濃度と所望する除去後の酸素濃度の差と、生成するＣｅＯ２におけるＣｅと酸素の原子量の比率から算出されたＣｅ濃度に相当する量のＣｅに、被溶解原料の所望する溶解後の酸素濃度〔ｍａｓｓ％Ｏ〕との関係において、溶解後のＣｅ濃度〔 mass% Cｅ〕が、ｌｎ〔 mass% Cｅ〕＞−４．９９／１．２２−（１／１．２２）×ｌｎ〔mass% O〕の式を満足するような値に相当する量のＣｅを加えた量を添加して溶解することで、溶湯内の酸素をＣｅＯ２などの酸化物と成して蒸発あるいは溶湯表面に浮上させ、或いは蒸発させ分離する方法であること、に発明の要旨を有する。
【００１６】
この方法により得られた金属Ｖ溶湯は、酸素濃度を１０００ｐｐｍ乃至１００ｐｐｍの範囲内に制御可能であり、このまま、るつぼ傾動等による鋳型鋳造や引き抜き式等の連続鋳造によって、鋳塊を得ることで所期の目的を達成することが可能となる。なお、このときの真空誘導溶解炉２内部の雰囲気としては、１３３．３２２×１０-3〜１０-4Ｐａの真空か或いはＡｒ等不活性ガスの雰囲気が望ましい。
【００１７】
本発明の実施形態に係る溶解・鋳造方法は図１に示される溶解・鋳造手段により行われる。被溶解原料ｍである金属Ｖ又は／及び金属Ｖ合金は原料室１内の供給バケット１０に収納され、所定量が直下に配設された真空誘導溶解炉２内の水冷銅るつぼ４に供給される。なお、上記金属Ｖ合金は、請求項１に記載した、金属バナジウムが主成分である合金、すなわちバナジウム合金を意味する。以下の記載についても同様である。
【００１８】
真空誘導溶解炉２内には、複数個の水冷銅セグメントを縦円筒状に組付けて分割型水冷銅鋳型に形成してなる水冷銅るつぼ４と、このるつぼ４の外周に囲ませて設けられる誘導コイル５と、水冷銅るつぼ４の底部に連結されたボトム出湯ノズル７とが収設されており、また、真空誘導溶解炉２の真空チャンバーには、真空排気手段６が接続されている。
【００１９】
水冷銅るつぼ４に供給された被溶解原料ｍは、真空排気手段６による真空チャンバー内の減圧及び誘導コイル５による加熱によって溶解され、その際、水冷銅るつぼ４内は、前述する通りの脱酸剤付加と、１３３．３２２×１０-3〜１０-4Ｐａの真空又はＡｒ等不活性ガスの雰囲気との条件が維持される。
【００２０】
水冷銅るつぼ４内で溶解された被溶解原料ｍである金属Ｖ又は／及び金属Ｖ合金は、ボトム出湯ノズル７から取り出され、その直下に設けられた鋳造室内の例えば鋳型３に供給されて鋳造された後、インゴット９として鋳型３から取り出される。
【００２１】
ところで、Ｖは高融点金属の中でも１９１０℃と融点が非常に高く、通常の耐火物るつぼを使用する溶解方法では、るつぼ材から溶湯中に不純物が混入するため不純物濃度を下げるのは実質的に不可能に近い。
【００２２】
そこで、本発明者等によって種々検討を行ったところ、コールドクルーシブル真空誘導溶解炉を適用して溶解した実験結果に基づいて、溶解材料自体によるスカル８の中で溶解する方法が、不純物の濃度が低い金属Ｖ又は／及び金属Ｖ合金を得るための唯一の方法であることを見出したのである。即ち、分割型水冷銅をるつぼとしているので、溶融金属が水冷銅と接触する所で凝固して、その凝固殻（スカル：溶融金属と同じ材料）がるつぼの内壁の代わりになるからであり、また、非常に高い高周波の電源を用いて誘導加熱を行うため、溶解された金属は常時強攪拌されることになって、偏析のない均一の鋳塊が得易くなるのである。かくして、コールドクルーシブル真空誘導溶解炉による溶解方法を採用することによって、無汚染溶解が可能であり、更に偏析等もなく均一な組織を持つ鋳塊を得ることが可能となったものである。
【００２３】
更に、このときの溶解雰囲気を検討した結果、１３３．３２２×１０-3〜１０-4Ｐａの真空下で溶解するか、Ａｒ雰囲気に置換することが最良であることも見出し、本発明に到達した。但し、この手法においては、高純度の、特に酸素濃度が低い金属Ｖ合金を製造することは困難である。
【００２４】
次に脱酸方法として、前提条件は真空チャンバー内での作業が無理なことから、脱酸方法による生成物は容易に除去できることが必要である。更に、使用する脱酸剤はＶ中に残留することがあっても問題がない元素であることも必要である。このような条件を満たし、かつ高温での反応及び生成物の分離が容易であるような物質について検討を行った結果、通常用いられる脱酸剤、Ａｌやアルカリ土類金属、Ｃなどでは、良好な効果が得られなかった。そこで諸種検討の結果、希土類元素による脱酸及び脱酸生成物の除去が可能であることを見出して、本発明に到達した。
【００２５】
これは、希土類元素が金属Ｖの溶解温度において生成する酸化物を気体とし若しくは蒸発させることが確認されたからである。従って雰囲気が略真空状態であることから、生成する酸化物の殆どは炉外へ出ることで、溶湯を汚染することが非常に少ない。しかし、一部溶湯表面に残留する酸化物は溶湯を炉底部から出湯する或いは底引き連続鋳造することにより酸化物を表面に残したまま分離することが可能である。
【００２６】
このときに必要な脱酸剤の重量は、原料に含有される酸素濃度と脱酸反応により生成する化合物で決まる。例えば、原料中に１００００ｐｐｍの酸素が含まれている場合、１０００ｐｐｍまで除去するために必要なＣｅ量は以下のようになる。原子量は、Ｏ：Ｃｅ＝１６：１４０，生成する化合物ＣｅＯ２より、０．９×１４０／（１６×２）＝３．９（mass％）が必要な添加Ｃｅ量である。Ｌａでは、Ｏ：Ｌａ＝１６：１３９，生成する化合物Ｌａ２Ｏ３ より、０．９×１３９×２／（１６×３）＝５．２（mass％）となる。
【００２７】
実際には、歩留り等を考慮して１０〜２０％程度多めに添加することが好ましい手段である。また、更に検討を進めた結果、金属Ｖ中の酸素と希土類元素のうち、主にＣｅを用いた場合には、下記の式で示される関係があることを知見するに至った。よって、Ｃｅを主として添加する際には、溶解後のＣｅ濃度〔 mass% Cｅ〕が、所望する溶解後の酸素濃度〔ｍａｓｓ％Ｏ〕との関係において、下記の式を満足するようにＣｅを添加することで、所望の酸素濃度の金属Ｖを得ることが可能である。
ｌｎ〔 mass% Cｅ〕＞−４．９９／１．２２−（１／１．２２）×ｌｎ〔mass% O〕
【００２８】
更に、コールドクルーシブル真空誘導溶解炉にて溶解する際に、原料中に不純物としてＡｌ等が含まれている場合には、希土類元素の添加が必要ではあるが、脱酸剤の補助として使用することが可能である。また、残留した添加元素については、脱酸工程の後に再度真空引きを行うことにより蒸発させて、除去することも好ましい手段として採用できる。
【００２９】
本発明では、不純物として酸素を含んだ溶湯中から、脱酸剤として希土類元素のＣｅを同時にあるいは溶け落ち後に添加し、酸素を分離・除去することによって脱酸することで、高純度の金属Ｖの製造が達成できる。ここで鋳造方法は特に限定されない。例えば、「傾動による鋳型への鋳造」または「連続鋳造」の何れも可能である。しかし、若干量残存する酸化物について考慮するとき、連続鋳造の方が好ましいと言える。
【００３０】
本発明の実施の形態に関して、Ｖ溶湯中の酸素濃度の経時変化は図２に示される通りであって、Ｍｍ（ミッシュメタル：希土類を多く含む金属）の添加によってＶ溶湯中の酸素濃度は時間の経過と共に減少し、８０分で略０になる。一方、脱酸剤としてＣｅを主に使用した場合のＶ溶湯中の酸素とＣｅとの関係は、図３に示されるように、Ｃｅの溶解後の濃度が０．０１％で酸素濃度が１００００ｐｐｍであったＶ溶湯に対して、Ｃｅの溶解後の濃度を１％にすることにより酸素濃度を１００ｐｐｍに低減することが可能である。
【００３１】
【参考例】
以下、本発明の参考例について添付図面を参照しながら説明する。本発明は、下記参考例によって限定されるものではなく、前・後記の発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変型例が可能であることは勿論であって、それらもまた本発明の範囲に包含されるものである。
【００３２】
〔参考例１〕
溶解原料  ：金属Ｖ＋Ｍｍを原料の６mass％、同時溶解
原料Ｖ組成：  Ｖ：９６．０，Ｍｏ：０．００３，Ａｌ：０．６４，Ｓｉ：
０．０２，ＦｅＯ：０．０１５，Ｃ：０．００７，Ｏ：２．７
何れもmass％
溶解炉    ：φ２００コールドクルーシブル真空誘導溶解炉
溶解条件  ：雰囲気  真空（〜１３３．３２２×１０-4Ｐａ）
出力      ：３５０〜３８０ｋｗ
分析方法  ：酸素濃度をＩＣＰ発光分光により分析、溶解した金属Ｖを原料と比較した。
その結果は、下記「表１」に示すように、金属Ｖにおける酸素濃度は３００ｐｐｍと低い濃度のものが得られた。
【表１】
0004209964.tif 000002
【００３３】
〔参考例２〕
溶解原料  ：金属Ｖ１００％配合＋Ｍｍを原料の３mass％、同時溶解
溶解炉    ：φ２００コールドクルーシブル真空誘導溶解炉
溶解条件  ：雰囲気  真空（〜１３３．３２２×１０-4Ｐａ）
出力      ：３５０〜３８０ｋｗ
分析方法  ：酸素濃度をＩＣＰ発光分光により分析、溶解した金属Ｖを原料と比較した。
その結果は、下記「表２」に示すように、金属Ｖにおける酸素濃度は９００ｐｐｍと低い濃度のものが得られた。
【表２】
0004209964.tif 000003
【００３４】
〔参考例３〕
溶解原料  ：金属Ｖ１００％配合＋Ｍｍを原料の４mass％、同時溶解
溶解炉    ：φ２００コールドクルーシブル真空誘導溶解炉
溶解条件  ：雰囲気  真空（〜１３３．３２２×１０-3Ｐａ）
出力      ：３５０ｋｗ
分析方法  ：酸素濃度をＩＣＰ発光分光により分析、溶解した金属Ｖを原料と比較した。
その結果は、下記「表２」及び図２に示すように、金属Ｖにおける酸素濃度は３００ｐｐｍと低い濃度のものが得られた。
【表３】
0004209964.tif 000004
【００３５】
【発明の効果】
本発明は、以上説明したような形態で実施され、以下に記載されるような効果を奏する。即ち、本発明によれば、低純度の金属バナジウムを高純度、特に酸素濃度１０００ｐｐｍ以下にさせて精製することが可能である。また、溶湯汚染を生じさせないで酸素除去を可能とすることができる。さらに、高純度金属バナジウムの製造が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態に係る溶解・鋳造工程の概念構造図である。
【図２】Ｖ溶湯中の酸素濃度の経時変化図である。
【図３】Ｖ溶湯中の酸素とＣｅとの関係線図である。
【符号の説明】
１…原料室            ２…真空誘導溶解炉    ３…鋳型
４…水冷銅るつぼ      ５…誘導コイル        ６…真空排気手段
７…ボトム出湯ノズル  ８…スカル            ９…インゴット
１０…供給バケット      ｍ…被溶解原料
【図１】
0004209964.tif 000005
【図２】
0004209964.tif 000006
【図３】
0004209964.tif 000007