(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に炭素数５〜３０のアルキル基、炭素数５〜３０のシクロアルキル基もしくは炭素数６〜３０のアリル基のいずれか１種の基を０．０１〜２０質量％、酸アミド基を１〜４０質量％、及び水酸基を有する、数平均分子量が８０００〜５０００００である脂肪族ビニルエステル共重合物５〜９５質量％と、セルロース誘導体９５〜５質量％とを含有し、前記脂肪族ビニルエステル共重合物の加水分解率が９９．９９〜３０モル％であることを特徴とするセメント混和剤。
【請求項２】
分子内に炭素数８又は１６のアルキル基を０．０１〜２０質量％、酸アミド基を１〜４質量％、及び水酸基を有する脂肪族ビニルエステル共重合物と、ヒドロキシプロピルメチルセルロースと、を含有することを特徴とする請求項１記載のセメント混和剤。
【請求項３】
前記脂肪族ビニルエステル共重合物は、分子内に炭素数５〜３０のアルキル基、炭素数５〜３０のシクロアルキル基もしくは炭素数６〜３０のアリル基を有する不飽和単量体と、酸アミド基を有する単量体と、酢酸ビニルと、を重合して得た共重合体を加水分解してなることを特徴とする請求項１又は２記載のセメント混和剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載のセメント混和剤をセメント１００質量部に対して０．１〜５．０質量部含有することを特徴とするセメント組成物。
【請求項５】
請求項４記載のセメント組成物を用いてなることを特徴とするセメント硬化体。
【請求項６】
請求項４記載のセメント組成物を用いてなることを特徴とするセメント成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セメント硬化体に好適に使用される、特定の水溶性高分子とセルロース誘導体とを含有する新規なセメント混和剤及び該セメント混和剤を使用したセメント組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セメント硬化体は、セメント材料を主原料とし、砂等の骨材、場合によっては軽量骨材や補強繊維等の材料を使用し、更に水、混和剤として減水剤又は分散剤等が添加され製造されている。しかし、一般にこれらの分散剤のみでは、流動性は上がるものの粘性が不十分である。このため成形時においては、型枠中で水で混練したセメント組成物（セメント水混練物）中の骨材や補強繊維が比重差により分離が生じる。また、押出し成形時においては、押出し時の高い応力による水の分離が原因で流動性不良を起こしたり、押し出し後の成形品が硬化するまでの間に型くずれが起きる問題があった。
【０００３】
このような問題を解決するため、特開昭５０−１３３２１７号公報、特開昭６２−２５６９５７号公報ではセメント水混練物へ、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロースなどのセルロース誘導体の添加が検討されている。
【０００４】
一方で、最近、押出し製品の薄肉化や中空形状化及び深絞り模様付与により成形性のみならず保形性が要求されてきておりセルロース誘導体は高粘度タイプが使用されてきている。しかしセルロース誘導体の粘度はまだ不十分である。また、セメント硬化体は一般に押出し成形後に表面の仕上げをプレスロール等で行うが、セルロース誘導体を使用するとセメント水混練物に粘着性がありプレスロールに付着し成形品表面の平滑性を低下させる等の問題点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述の問題を解決するものであり、特にセメント押出し成形において、良好な保形性を有しセメント水混練物の粘着性が良好であり、また材料の分離の生じないセメント混和剤とセメント組成物、該セメント混和剤を使用したセメント硬化体を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明において第１の発明は、分子内に特定のアルキル基、シクロアルキル基もしくはアリル基のいずれか１種の基と酸アミド基を有する水溶性高分子およびセルロース誘導体とを含有するセメント混和剤であり、第２の発明は、分子内に特定のアルキル基、シクロアルキル基もしくはアリル基のいずれか１種の基と酸アミド基と水酸基とを有する水溶性高分子とセルロース誘導体を含有するセメント混和剤であり、第３の発明は、セメント組成物において、該セメント混和剤をセメント１００質量部に対して０．１〜５．０質量部混合したセメント組成物およびその硬化体である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳しく説明する。
本発明で用いられる水溶性高分子のアルキル基及びシクロアルキル基の炭素数としては、５〜３０の範囲が好適であり、更に好ましくは炭素数５〜２２であり、アリル基の炭素数としては６〜３０が好適であり、更に好ましくは６〜２２である。炭素数が少なくなると水溶液の粘度が低下し成形後のセメント水混練物の型くずれが大きくなり、逆に炭素数が多くなると型くずれは少なくなるが流動性が低下する。
【０００８】
アルキル基、シクロアルキル基及びアリル基は、その炭素数以外の構造は特に限定するものではなく、直鎖構造、分岐構造、環状構造、ベンゼン環構造の１種類または、２種類以上の構造が好適に使用される。
【０００９】
本発明の水溶性高分子は、分子内に炭素数５〜３０のアルキル基、炭素数５〜３０のシクロアルキル基もしくは炭素数６〜３０のアリル基を有する不飽和単量体単位、酸アミド基を有する単量体単位及び好ましくは水酸基を有する単量体単位からなる共重合体であることが好ましい。
本発明の水溶性高分子は、分子内に炭素数５〜３０のアルキル基、炭素数５〜３０のシクロアルキル基もしくは炭素数６〜３０のアリル基を有する不飽和単量体、酸アミド基を有する単量体及び必要に応じてこれらと共重合可能な他の単量体、好ましくは加水分解することにより水酸基を生じる単量体、更に好ましくは酢酸ビニルを共重合することによって得ることができる。
【００１０】
本発明の水溶性高分子にアルキル基、シクロアルキル基及びアリル基を導入するために用いられる不飽和単量体としては、分子内に炭素数５〜３０のアルキル基、炭素数５〜３０のシクロアルキル基もしくは炭素数６〜３０のアリル基を有するアルキルビニルエーテルが特に好適に使用される。これらの不飽和単量体は２種以上を併用してもよい。
アルキルビニルエーテルとしてはヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、テトラデシルビニルエーテル、ヘキサデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、オレイルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル等が挙げられる。脂肪族ビニルエステルとしてはシクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル等が挙げられる。アクリルアミドのＮ−置換誘導体としてはＮ−ペンチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００１１】
水溶性高分子中のアルキル基、シクロアルキル基及びアリル基の量は、０．０１〜２０質量％の範囲が好適であり、更に好ましくは０．１〜１５質量％であり、最も好ましくは０．５〜１０質量％である。アルキル基、シクロアルキル基及びアリル基の量が多くなるとアルキル基同士の疎水基結合が起こりやすくなり水溶液は高粘度となり、さらには水に溶解しなくなる場合がある。アルキル基、シクロアルキル基及びアリル基の量が少なくなると、水溶液粘度が低下しセメント水混練物の型枠中での骨材や補強繊維の分離を生じたり、押出し成形品の型くずれが大きくなる場合がある。
【００１２】
本発明の水溶性高分子に酸アミド基を導入するために用いられる酸アミド基を有する単量体としては、アクリルアミドのアルキル−置換誘導体（Ｎ−置換誘導体）が特に好適に用いられる。
本発明で用いられる酸アミド基は、酸アミド基以外の構造は特に限定するものではなく、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、ならびにＮ−ヒドロキシエチル（メタ）−アクリルアミド等を共重合成分として用いることにより得ることが出来るが、中でも特に（メタ）アクリルアミドを共重合して得られる酸アミド基が好適に使用される。
【００１３】
水溶性高分子中の酸アミド基の量は、１〜４０質量％の範囲が好適であり、更に好ましくは、３〜３５質量％であり、最も好ましくは５〜３０質量％である。酸アミド基の量が少なくなると、水溶性が低下する場合がある。
【００１４】
本発明の水溶性高分子に水酸基を導入するための加水分解することにより水酸基を生じる単量体としては、脂肪族ビニルエステルが好ましく用いられる。脂肪族ビニルエステルとしては、酢酸ビニルが好ましい。
【００１５】
水酸基の量としては、脂肪族ビニルエステル共重合物の加水分解率が９９．９９〜３０モル％の範囲が好適であり、更に好ましくは９９．９〜６５モル％であり、最も好ましくは９９〜９０モル％である。加水分解率が３０モル％未満では水溶性が低下する場合がある。
【００１６】
本発明の水溶性高分子は、上記の単量体を、一般に水中、アルコール溶媒中、或いは水とアルコールの混合溶媒中で、ラジカル重合開始剤存在下で重合させ、必要に応じてアルカリ触媒により加水分解する等の方法で得ることができる。
【００１７】
本発明の水溶性高分子は、炭素数５〜３０のアルキル基、炭素数５〜３０のシクロアルキル基もしくは炭素数６〜３０のアリル基のいずれか１種の基、酸アミド基、水酸基以外にも炭素数４以下の短鎖のアルキル基、カルボン酸基、ポリオキシアルキレン基等を２０質量％以下合わせて持つこともできる。これらの例としてはエチレン、プロピレンなどのオレフィン類やアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの重合性モノカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸などの重合性ジカルボン酸、無水マレイン酸などの重合性ジカルボン酸無水物、重合性モノカルボン酸類及び重合性ジカルボン酸類のエステル類が挙げられる。また、これらをケン化して得られるカルボン酸塩類、ポリオキシアルキレンビニルエーテル類及びアリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレートなどのグリシジル基を有するビニル単量体等があげられる。
【００１８】
水溶性高分子の分子量としては、ＧＰＣ測定でポリスチレン換算の数平均分子量で８０００〜５０００００の範囲が好適であり、更に好ましくは４００００〜４０００００であり、最も好ましくは６００００〜３０００００である。分子量が小さいと水溶性高分子の水溶液粘度が低下しセメント水混練物の型枠中での骨材や補強繊維の分離を生じたり、押出し成形品の型くずれが多くなる場合がある。逆に大きいと水溶性高分子の水溶液粘度は上昇するが、特にセメント押出し成形においては、押出し時の高い応力により高分子の分子鎖が切断され粘度が低下し、押出し成形品の型くずれが大きくなる場合がある。
【００１９】
本発明に用いられるセルロース誘導体は、セルロース中の水酸基の水素原子の一部をアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルキルアルキル基あるいはカルボキシアルキル基で置換したセルロース誘導体である。
セルロース誘導体の具体例として、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルアルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロース及びそれらの中間体が挙げられる。アルキルセルロースとしては、例えばメチルセルロース、エチルセルロース等が挙げられる。ヒドロキシアルキルセルロースとしては、例えばヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。ヒドロキシアルキルアルキルセルロースとしては、例えばヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロース等が挙げられる。カルボキシアルキルセルロースとしては、例えばカルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を混合して使用することができる。
【００２０】
水溶性高分子とセルロース誘導体は５〜９５／９５〜５質量％の比率で用いられる。好ましくは１０〜９０／９０〜１０質量％である。水溶性高分子が５質量％より少ないと成形加工時に粘着性が増大しプレスロールに付着する場合があり、９５質量％を越えると保形性が低下する場合がある。
【００２１】
水溶性高分子とセルロース誘導体からなるセメント混和剤の使用量はセメント１００質量部に対して、０．１〜５．０質量部が好ましく、更に好ましくは０．２〜３．０質量部である。０．１質量部未満ではセメント組成物の保水性、流動性が不足し５．０質量部を越えると保形性が低下する場合がある。
【００２２】
本発明のセメント組成物は、本発明のセメント混和剤とセメントからなるが、このセメント組成物に、砂などの骨材、場合によっては軽量骨材、繊維等、更に水、減水剤又は分散剤等の混和剤を添加してセメント硬化体を製造することができる。
本発明に用いられるセメントは特に限定するものではなく、ポルトランドセメントの他、高炉セメント、フライアッシュセメント、アルミナセメント等のセメントを単独に、或いは混合して使用することが可能である。
【００２３】
本発明に用いられる骨材とは、硅砂、硅石粉、必要に応じてパーライト、バーミキュライト等の軽量骨材の単独、或いは混合物が使用可能である。
【００２４】
本発明において、主に補強用に用いられる繊維としては、特に限定するものではないが、例えば、石綿、ガラス繊維、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系繊維、ビニロン繊維、アラミド繊維等が好適に使用される。
【００２５】
【実施例】
以下実施例により本発明を更に詳細に説明する。以下の説明において特に断りのない限り、部および％の単位は、それぞれ質量部、質量％を表す。
実施例１
撹拌機、温度計、連続滴下ポンプのノズル及びコンデンサーを取り付けたセパラブルフラスコ内に酢酸ビニル２５００部、ラウリルビニルエーテル８７部を仕込み、恒温槽内にフラスコを固定して攪拌しながら系内を窒素置換した。２，２−アゾビスイソブチロニトリルを０．４５部添加後、内温を６５℃まで昇温し重合を開始した。アクリルアミド１５８部をメタノール３７３部に溶解し、連続滴下ポンプを使用して６時間かけて連続添加した。系内の固形分が４０％になるとき重合を停止した。フラスコ内にガス導入管を取り付け重合反応液中にメタノール蒸気を吹き込み未反応の酢酸ビニルを追い出した後、共重合体（表１のａ）を２０％含有するメタノール溶液を得た。この共重合体のメタノール溶液２部を３５℃に温調したニーダーで攪拌しながら、この中に水酸化ナトリウム１０％含有メタノール溶液を２７部添加し十分に混合した。ケン化反応が進み系全体がゲル化粉砕され、２０分後に粒子状の水溶性高分子ができた。更にケン化反応を進めるため水酸化ナトリウム１０％含有メタノール溶液を１３４部添加し十分に混合後１時間放置した。この水溶性高分子をメタノールで洗浄後、加熱乾燥して白色の水溶性高分子粉末を得た。
【００２６】
この水溶性高分子に対して、酸アミド基に関してはケルダール法による窒素分析を行い、アルキル基に対しては、Ｈ−ＮＭＲとＣ−ＮＭＲを用いて分析を行い変性量を確認した。また、水酸基量、酢酸基量は滴定法で確認した。分子量に関してはＧＰＣを用いてポリエチレングリコール換算の数平均分子量を測定した。これらの分析により、酸アミド基１６．４％、アルキル基４．５％、酢酸ビニルの加水分解率９７％、数平均分子量が８８０００である水溶性高分子を得た。
【００２７】
セメント１００部に対してこの水溶性高分子を０．５部及びヒドロキシプロピルメチルセルロース（表２のｊ）を０．５部からなるセメント混和剤１．０部、補強用にビニロン短繊維を２．０部、水を３５部添加しニーダーで混合し、セメント水混練物を得た。この水混練物を縦２ｍｍ横８５ｍｍのダイスが接続された押出し機で３０℃で押出し成形を行い、保形性、粘着性、流動性を評価した。
【００２８】
保形性は以下の評価を行った。押出し成形品を１００ｍｍに切断し、５５ｍｍの台に乗せ３０分間放置後、成形品の両端が垂直方向にダレた変形量を測定し平均値を求めた。結果を表３に示す。
【００２９】
粘着性は以下の評価を行った。押出し成形物をロールで圧縮し表面状態を３段階で目視判定した。結果を表３に示す。
【００３０】
流動性は以下の評価を行った。押出し時の吐出圧力、吐出量、押出品の外観状態より３段階で判定した。結果を表３に示す。
【００３１】
実施例２〜５
実施例１の水溶性高分子とセルロース誘導体の添加量を変えて実施例１と同様に評価を行った。
【００３２】
実施例６〜７
表１のｂ〜ｃに示す酢酸ビニル、アルキル基を含有する単量体、酸アミド基を含有する単量体、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、及び溶媒を用いて実施例１と同様に水溶性高分子を得た。
この水溶性高分子を用い、表３に示した割合で調製したセメント混和剤を使用して実施例１と同様にセメント水混練物を作成し、実施例１と同様に押出し成形を行い、保形性、粘着性、流動性を実施例１と同様に評価し、表３に結果を示した。
【００３３】
実施例８〜９
表１のａに示す酢酸ビニル、アルキル基を含有する単量体、酸アミド基を含有する単量体を用いて実施例１と同様にして得た水溶性高分子を用い、表３に示した割合でセルロ−ス誘導体ｈ、ｉを添加して調製したセメント混和剤を使用して実施例１と同様にセメント水混練物を作成し、実施例１と同様に押出し成形を行い、保形性、粘着性、流動性を実施例１と同様に評価し、表３に結果を示した。
【００３４】
比較例１
セルロ−ス誘導体を添加しなかった以外は実施例１と同様の方法により行った。
【００３５】
比較例２〜５
表１のｄ〜ｇに示す酢酸ビニル、アルキル基を含有する単量体、酸アミド基を含有する単量体、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、及び溶媒を用いて実施例１と同様に水溶性高分子を得た。
【００３６】
この水溶性高分子とヒドロキシプロピルメチルセルロース（表２のｊ）を用いて実施例１と同様にして得たセメント水混練物を使用して実施例１と同様に押出し成形を行ったが、押出し成形出来ず評価できなかった。
【００３７】
比較例６
表２に示すセルロース誘導体ｊを用いて実施例１と同様に押出し成形物を得た。
該押出し成形物の、保形性、粘着性、流動性を実施例１と同様に評価した。
【００３８】
比較例７
表２に示すセルロース誘導体ｈを用いて比較例６と同様に押出し成形物を得た。比較例６と同様に評価した。
【００３９】
比較例８
表１のａに示す酢酸ビニル、アルキル基を含有する単量体、酸アミド基を含有する単量体を用いて実施例１と同様にして得た水溶性高分子とセルロース誘導体ｊを表３に示す割合で調製して得たセメント混和剤を用い、実施例１と同様に評価した。
【００４０】
【表１】
0004245247.tif 000002
【００４１】
【表２】
0004245247.tif 000003
【００４２】
【表３】
0004245247.tif 000004
【００４３】
表３において粘着性および流動性の評価結果は、○は良、×は不良、△はその中間を表す。
【００４４】
【発明の効果】
分子内に特定のアルキル基、シクロアルキル基もしくはアリル基のいずれか１種の基と酸アミド基を有する水溶性高分子とセルロース誘導体とからなるセメント混和剤をセメントに混合したセメント組成物とすることにより、保形性に優れ、粘着性、流動性が良好で材料の分離の生じないセメント組成物が得られ、セメント硬化体の製造時に、流動性と成形性、保形性、特に押出し成形性と保形性を付加し、外観性の優れたセメント硬化体、セメント成形品を得ることが出来る。