(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも膨脹ポリマー中間層（１１；２１；３１；４１）を有する包装用多層構造（１０、２０；３０；４０）において、該膨張ポリマー中間層の膨張ポリマー材料は第１剛性ポリマー成分と第２延性ポリマー成分とを含み、該膨脹ポリマー中間層の各側に気体遮断層（１２、１３；２２、２３；３４、３５；４２、４３）が設けられ、該気体遮断層の材料が、２３℃および０％ＲＨにおいて、厚さ１μｍ当たり２４時間１気圧で多くとも２０００ｃｍ3／ｍ2の酸素ガス透過性を有し、かつ包装用多層構造（１０、２０；３０；４０）が少なくとも１００ｍＮ（ＳＣＡＮ−Ｐ２９：３５によって測定）の曲げ抵抗／剛性を有することを特徴とする包装用多層構造。
【請求項２】
最外層（１４、１５；２２、２３；４６、４７）がヒート・シール可能熱可塑性ポリマーを含むことを特徴とする請求項１に記載の包装用多層構造。
【請求項３】
前記膨脹ポリマー中間層（１１；２１；３１；４１）のセルおよび／または開放キャビティが嫌気性気体によって満たされるか、またはより低い酸素分圧を有することを特徴とする請求項１または２に記載の包装用多層構造。
【請求項４】
前記膨脹ポリマー材料がｍｍ3当たり少なくとも約５００個のセル、好ましくは少なくとも約１０００個のセルを有することを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の包装用多層構造。
【請求項５】
前記膨脹ポリマー中間層（１１；２１；３１；４１）が、セル状キャビティ間の連結なしに実質的に閉鎖されているセルを有することを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の包装用多層構造。
【請求項６】
前記膨脹ポリマー中間層（１１；２１；３１；４１）におけるポリマー材料が、気体遮断性を有する膨張ポリマーでもあることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の包装用多層構造。
【請求項７】
前記膨脹ポリマー中間層（１１；２１；３１；４１）のポリマー材料が、２３℃および０％ＲＨにおいて、厚さ１μｍ当たり２４時間１気圧で多くとも１０００ｃｍ3／ｍ2の酸素ガス透過性を有することを特徴とする請求項６に記載の包装用多層構造。
【請求項８】
前記第１剛性ポリマー成分は本質的に高密度ポリエチレンと高溶融強度ポリプロピレンからなる群から選択され、第２延性ポリマー成分は本質的に低密度ポリエチレンと汎用等級のポリプロピレンからなる群から選択されていることを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載の包装用多層構造。
【請求項９】
前記膨脹ポリマー層における前記第１剛性ポリマー成分の前記第２延性ポリマー成分に対する混合比が１：３〜３：１の間にあり、好ましくは約１．２５：１〜１．５：１の間にあることを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載の包装用多層構造。
【請求項１０】
前記気体遮断層（１２、１３；２２、２３；３４、３５；４２、４３）が、エチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）、ナフテン酸ポリエチレン（ＰＥＮ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、アクリロニトリルとブチレンとのコポリマー、ＳｉＯならびに炭素プラズマコーティング（「ダイヤモンド・コーティング」）から成る群から選択された材料を含むことを特徴とする請求項１から９のいずれか一項に記載の包装用多層構造。
【請求項１１】
前記膨脹ポリマー中間層（１１；２１；３１；４１）の各側に、多層構造の全剛性に寄与する均質層（１４、１５；２２、２３；３２、３３；４４、４５）をさらに含み、この均質層は高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ならびにポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）からなる群から選択されたポリマーから構成されることを特徴とする請求項１から１０のいずれか一項に記載の包装用多層構造。
【請求項１２】
膨脹ポリマー中間層（１１；２１；３１；４１）の各側において、前記気体遮断層（１２、１３；２２、２３；３４、３５；４２、４３）が、多層構造の全剛性に寄与するような材料および厚さで構成され、この材料は好ましくはポリアミド（ＰＡ）、ＰＥＮ、ＥＶＯＨ、ＰＡＮ、またはアクリロニトリルとブチレンとのコポリマー、最も好ましくはＰＡであることを特徴とする請求項１から９のいずれか一項に記載の包装用多層構造。
【請求項１３】
前記各層が、層の同時押出しによって１つの操作で互いに積層されている請求項１から１２のいずれか一項に記載の包装用多層構造。
【請求項１４】
前記膨脹ポリマー中間層（１１；２１；３１；４１）の各側に紙層（４４、４５）を含むことを特徴とする請求項１から１０のいずれか一項に記載の包装用多層構造。
【請求項１５】
前記気体遮断層（１２、１３；２２、２３；４２、４３）が、前記膨脹ポリマー中間層（１１；２１；３１；４１）に直接接合されていることを特徴とする請求項１から１４のいずれか一項に記載の包装用多層構造。
【請求項１６】
前記気体遮断層（４２、４３）における材料が、少なくとも、エチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）またはポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）からなる群から選択されたポリマーから構成されることを特徴とする請求項１４または１５に記載の包装用多層構造。
【請求項１７】
気体遮断ポリマーが、液体膜被覆技術によって紙層（４４、４５）の上に塗布されることを特徴とする請求項１４から１６のいずれか一項に記載の包装用多層構造。
【請求項１８】
前記気体遮断ポリマーがさらに、本質的にカルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸の金属塩、および酢酸基からなる群から選択された官能基を含むコポリマー添加物を含むことを特徴とする請求項１７に記載の包装用多層構造。
【請求項１９】
前記気体遮断ポリマーが、ＰＶＯＨとエチレンアクリル酸コポリマー（ＥＡＡ）を含むことを特徴とする請求項１７または１８に記載の包装用多層構造。
【請求項２０】
紙層（４４、４５）は約２０ｇ／ｍ2と約１２０ｇ／ｍ2の間、好ましくは約３０ｇ／ｍ2と約６０ｇ／ｍ2の間、最も好ましくは約４０ｇ／ｍ2と約６０ｇ／ｍ2の間にある表面重量を有することを特徴とする請求項１４から１９のいずれか一項に記載の包装用多層構造。
【請求項２１】
同時加熱中（５１、５３）に膨脹可能ポリマー材料の粒状物と化学二酸化炭素発生発泡剤とを混合（５２）し、該化学二酸化炭素発生発泡剤を分解しかつ均質に分散した二酸化炭素ブリスタを有する溶融塑性物質を形成する段階、同時冷却中（５４）に溶融二酸化炭素含有塑性物質を過剰圧にまで圧縮し二酸化炭素ブリスタを過臨界状態に変換する段階、ならびに過臨界二酸化炭素ブリスタの同時膨脹中にノズル開口（５５、５６）を通じて圧縮され冷却されたプラスチック溶融物を押し出して膨脹ポリマー層を形成する段階を少なくとも含む、請求項１から２０のいずれか一項に記載の多層構造を製造する方法。
【請求項２２】
化学二酸化炭素発生発泡剤が、本質的に炭化水素酸ナトリウム、クエン酸、およびこれらの混合物を含む群から選択されて、発泡剤の量は混合物の全重量の約０．５〜２．５％であることを特徴とする請求項２１に記載の多層構造を製造する方法。
【請求項２３】
溶融冷却塑性物質をノズル開口（５６）を通じて押し出し、これと同時に、溶融均質ポリマーを同時押出し法によって対応するノズル開口を通じて押し出し、こうして多層構造の周囲外層（１２、１３、１４、１５）を形成することを特徴とする請求項２１または２２に記載の多層構造を製造する方法。
【請求項２４】
２枚の紙層の各々を気体遮断ポリマーで被覆する段階、前記紙層を互いに向き合って進める段階、前記紙層の間で前記膨脹可能ポリマーを付着させて膨脹させる段階、そしてこれらの層を互いに積層する段階をさらに含む請求項２１記載の多層構造を製造する方法。
【請求項２５】
２枚の紙層（６１、６１’）の各々を気体遮断ポリマー（６３、６３’）で被覆する段階、紙層を加熱する段階、両側に被覆された気体遮断が相対するように前記被覆された紙層（６４、６４’）を互いに向き合って進める段階、前記紙層の間に前記膨脹可能ポリマー（６６）を付着させて膨脹させる段階、およびこれらの層を熱融合によって互いに積層する段階をさらに含む請求項２１に記載の多層構造を製造する方法。
【請求項２６】
液体膜被覆技術（７２、７２’）により２枚の紙層（７１、７１’）の各々を気体遮断ポリマー（７３、７３’）組成物の水性分散によって被覆する段階、これに続いて高温で被覆紙層を乾燥（７４、７４’）させる段階、および気体遮断で被覆された側が互いに相対し（７５、７５’）、紙層を熱い間に互いに積層するように、紙層の間で前記膨脹可能ポリマー材料（７７）を同時付着膨脹させることによって、紙層を互いに向き合って進める段階を少なくとも含む請求項２１に記載の多層構造（４０）を製造する方法。
【請求項２７】
紙層（６１、６１’；７１、７１’）の各々をその別の側でヒート・シール可能液体遮断ポリマー（４６、４７）によって被覆する段階をさらに含む請求項２４から２６のいずれか一項に記載の多層構造を製造する方法。
【請求項２８】
請求項１から２０のいずれか一項に記載の多層構造から製造された寸法安定包装容器（８０；９０）。
【請求項２９】
請求項１から１３のいずれか一項または請求項１５に記載の多層壁構造を有する押出しブロー成形容器（９０）。
【請求項３０】
同時加熱中（５１、５３）に膨脹可能ポリマー材料の粒状物を化学二酸化炭素発生発泡剤と混合して（５２）、化学発泡剤の分解し、かつ均質に分布した二酸化炭素ブリスタを有する溶融塑性物質の形成する段階、同時冷却中（５４）に溶融二酸化炭素含有塑性物質を過剰圧まで圧縮して二酸化炭素ブリスタを過臨界状態に変える段階、過臨界二酸化炭素ブリスタの同時膨脹中に、環状ノズル開口（５５、５６）を通じて圧縮冷却プラスチック溶融物を押し出し発泡構造のホースを形成する段階、この段階において、発泡構造のホースの形成が、同時押出し法によって溶融均質ポリマーが多層構造の周囲外層（１２、１３、１４、１５；２２、２３）を形成するために該当する環状ノズル開口（５６）を通じて押し出されると同時に生起される、型キャビティ（５７）の中に多層構造ホースを収容する段階、ならびに、型キャビティの内壁へ高圧気体によってホースを膨脹させて前記多層壁構造を有する押出しブロー成形容器（９０）を形成させる段階を少なくとも含む、請求項２９に記載の押出しブロー成形容器（９０）を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、気体遮断性と少なくとも１００ｍＮの剛性を有する包装用多層構造、ならびに多層構造から製造される寸法の安定した包装容器に関する。本発明はまた、このような多層構造を製造するための方法にも関する。
【０００２】
さらに本発明は、本発明による多層構造からの押出しブロー成形包装容器と、このような押出しブロー成形容器を製造するための方法に関する。
【０００３】
（背景技術）
食品用の包装容器（用語「食品」は、流体、高粘性流体、および飲料も含む、あらゆる種類の食料製品であると理解されたい）は、可とう性のある形式すなわち包み用薄膜、袋、小袋などから、またはもっと剛性のある形式すなわち箱、カップ、びん、ジャー、または槽から、或いはこれらの組合せから成ることができる。
【０００４】
食品包装では、包装が、情況に応じてできるだけ長時間、包装された製品を新鮮に保つ能力を有することがしばしば重要である。例えば無菌包装すなわち滅菌された状態で食品を包装する場合には、包装材料が食品の品質を保存するための正しい性質を有する場合には、周囲温度での貯蔵時間を数カ月さらには１年まで延ばすことができるのが普通である。このような性質の中で最も重要な特徴は、包装材料が包装の外から包装された製品への気体の貫通に抗する遮断性を有することである。具体的には、酸素は例えばビタミンおよびその他の栄養物質の含有量に劣化効果を有するので、さらにまた微生物の成長の上からも、酸素の貫通は最小に抑えるべきである。
【０００５】
気体遮断性は、このような性質を有する材料で作られた層または包みを包装の中に含めることによって包装材料に提供されることが多い。例えば、アルミニウム箔の層を包装の中に含めることは極めて一般である。酸素遮断性を付与することができるその他の材料は、例えばガラス、そして例えばエチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）またはポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）またはポリアミド（ＰＡ）など、幾つかのポリマーである。
【０００６】
アルミニウム箔は非常に効率的な気体遮断材料であるが高価である。代わりの材料もかなり高価であり、十分であり且つアルミニウム箔と調和する気体遮断性をもたらすためには、かなり厚い層を用いる必要がある。
【０００７】
欧州特許公報ＥＰ−Ａ−５９０４６５には、気体遮断性を向上するために複合包装薄膜の中に「ガストラップ」を採用する原理が記載されている。包装容器の壁の内層と外層の間に空スペースを設けることによって、包装の外側から貫通する酸素ガスはまず外層を貫通して空スペースに至り、そこで次第に酸素の分圧を形成し、それから内壁の貫通を開始してさらに包装された製品の中に至る。したがって、多層構造が製造された後は、内層を通って製品の中への気体貫通は、最初は非常に低い貫通量で発生する。気体貫通のこの遅延は、包装された製品の貯蔵期間、すなわち店における棚上または厨房における食器棚または冷蔵庫の中における貯蔵寿命を延ばすことになる。
【０００８】
欧州特許公報ＥＰ−Ａ−５９０４６５にはさらに、酸素貫通の遅延についての計算を詳細に説明し、図１１と関連して、空スペースはプラスチック発泡母材から構成することができ、複数の小さなスペースを含むことが記載されている。これは計算式の説明において、内層と外層はある程度貫通気体に対して遮断性を有し、好ましくは、この点でこれらは両方とも構造の最適気体遮断性に関して同じ特性を有すべきであると述べている。第６欄の５〜１７行に、内層と外層に適するいくつかの材料が提案されている。このうち代替案として、ＰＶＤＣおよびナイロン（ＰＡ）が適当な材料として挙げられている。しかしながら、内層と外層は気体遮断性を持たなければならないとはどこにも述べていない。反対に、欧州特許公報ＥＰ−Ａ−５９０４６５によれば、内層と外層はどの安価なポリマーによっても、好ましくは包装壁の中に気体専用の遮断物を構成する「ガストラップ」（無酸素スペースまたは気泡体）を有する、食べ得るポリマーから作ることができるのは有利である。
【０００９】
米国特許第４４５４９４５号にも、この明細書は全体としてはバッグインボックス形式の包装を指向しているものの、内プラスチック層と外プラスチック層との間に発泡「ガストラップ」スペースを使用することが記載されている。前述のプラスチック層用の材料の唯一の例はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）であり、これは本当に多少の気体遮断性をもたらすが、本発明によって要求されるような気体遮断性を得るためには十分ではない。内プラスチック層と外プラスチック層が実際の気体遮断層を具備すべきであるとはどこにも述べていない。
【００１０】
さらに米国特許第４４５４９４５号には、ガストラップを含む多くの包装実施形態が示されており、これらの包装は構造上可とう性であっても剛性であってもよい。包装の剛性は、個別の包装壁によって、好ましくはプラスチック被覆板紙の外箱によって全体的に提供されるとして開示されている。膨脹ポリマー層ならびに周囲層が実際に互いに積層されている包装容器は提案されていない。
【００１１】
ドイツ特許公報ＤＥ−Ａ−１９５１１６１には、内容物の供与量だけ押されて空になり、次いで元の形状に戻る改善された能力を有するプラスチックの剛性びんが記載されており、包装壁は主としてプラスチック発泡層を含む。びんは均質なプラスチックの最外皮層を有し、発泡層と包装外側に向かう最外層との間にＰＡまたはＥＶＯＨでできた気体遮断層も含んでいる。ＤＥ−Ａ−１９５１１６１は発泡層の気体遮断機能への使用可能性を全く述べていない。
【００１２】
国際出願ＰＣＴ／ＳＥ／９８００９７０（本出願の出願日には公開されていない）に相当するスウェーデン特許出願第９７０２０２６７号には、第１剛性ポリマーと、発泡層中における第１剛性ポリマーと同じポリマーの外部均質層によって囲まれた第２延性（柔軟）ポリマーとを有するプラスチック材料の発泡層を含む、押出し／ブロー成形びんが記載されている。好ましくは、第１剛性ポリマーは高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）および高い融点強度のポリプロピレン（ＨＭＳＰＰ）から選択されるが、第２延性ポリマーは低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）および汎用等級のポリプロピレン（ＧＰＰＰ）から選択される。この方法で２つの異なるポリマー成分から気泡体を作り出すことによって、改善された発泡層が得られ、この結果、優れた機械的特性と剛性を有し、しかも軽量であるびんが得られる。ＳＥ９７０２０２６７では、剛性の増加はいわゆる「サンドウィッチ構造効果」（「Ｉビーム効果」とも呼ぶ）によって得られること、すなわちほぼ同じ剛性を有する２つの外層は発泡層と協働して２つの外層の間に間隔をもたらし、こうして結果的に、単に固体のプラスチック均質層を有する構造と比べて著しく減少した重量でＩビーム・サンドウイッチ構造の強度と剛性が得られることが記載されている。
【００１３】
また、このような包装容器の製造が固体壁構造の包装と比べて必要な材料が少ないためのコスト節減の局面、ならびに包装の剛性を維持するための重量が軽くなることによる運搬および配給時の人力による取扱いが容易になるという局面が、ＳＥ９７０２０２６７に提唱されている。
【００１４】
しかしながら膨脹ポリマー層の助けによってこのようなびんに気体遮断物を準備するという局面は論究されなかった。
【００１５】
公開されたスウェーデン特許出願第３８０４７０号には、良好な折り目付け、密封、そしてスチフネス（頑丈さ）特性を有し、発泡プラスチック材料の芯層、該発泡層の各側に付着した紙層、および封止可能な熱可塑性ポリマーの最外層を含む包装積層品が記載されている。この出願は適当な膨脹可能ポリマーとしてポリスチレンを挙げ、最外熱可塑性層のためにポリエチレンを提案している。発泡層の厚さは０．３〜１．０ｍｍが好ましいが、それぞれの紙層の厚さは０．１５〜０．６０ｍｍが好ましいことを開示している。開示された包装積層品は、板紙芯層を含む従来の積層品と比べて向上した折り目能力、ならびに優れたスチフネスおよび封止特性を有し、製造に安価な構造を提供する。しかしながらＳＥ３８０４７０は、間に置かれた発泡基層によって互いにある間隔で配置された２つの薄いが剛性のある紙層によるＩビーム・サンドウイッチ構造の剛化効果を記載していない。この出願は、基層の片側または両側の何れかを紙層で覆うことができることを開示しており、このことは、同出願を書いたときにはサンドウイッチ剛化効果は完全に理解されていなかったことを意味する。この効果は生得的にのみ得られる。さらに、ＳＥ３８０４７０は包装積層品の気体遮断性については何も述べていない。
【００１６】
（発明の目的）
したがって本発明の目的は、従来技術による包装材料構造の上記の欠点を除去すること、および気体遮断性ならびに良好な機械的特性、特に剛性と軽い重量を有する包装用多層構造を提供することである。
【００１７】
この目的は、本発明によれば請求項１に定義したような多層構造によって達成されるが、この多層構造は、少なくとも１００ｍＮ、好ましくは少なくとも３００ｍＮ（ＳＣＡＮ−Ｐ２９：３５曲げ抵抗試験によって測定）の剛性を有し、膨脹ポリマーから作られた中間層と、該膨脹ポリマー層の各側の上の気体遮断層とを少なくとも含み、気体遮断層の材料は、２３℃および０％ＲＨにおいて、厚さ１μｍ当たり２４時間１気圧で高々２０００ｃｍ3／ｍ2、好ましくは多くとも１０００ｃｍ3／ｍ2、さらに好ましくは多くとも１００ｃｍ3／ｍ2の酸素ガス透過性を有する。
【００１８】
必要な剛性は均質層を積層化することによって得られ、均質層は前記膨脹ポリマー層の各側における多層構造の全剛性に貢献する。「多層構造の全剛性に貢献する」とは、層自体が多少の剛性ならびに上述のサンドウイッチ効果またはＩビーム効果による貢献を示すことを意味する。
【００１９】
剛性は、前記気体遮断層に加えて多層構造の中に組み込まれた個別層によって、或いはこれに代えて気体遮断層自体によって得ることができる。
【００２０】
多層構造の必要な全剛性は、ＳＣＡＮ−Ｐ規格番号２９：３５（スカンジナビアン・パルプ）による曲げ抵抗試験で測定して、少なくとも約１００ｍＮから約２０００ｍＮまでの間、好ましくは少なくとも約３００ｍＮから約８００ｍＮまでの間にある。
【００２１】
３００ｍＮの曲げ抵抗とも呼ばれる剛性は、ほぼ従来のＴｅｔｒａ  Ｂｒｉｋ（登録商標）またはＴｅｔｒａ  Ｒｅｘ（登録商標）１リットル包装における包装積層品の剛性である。６５ｍＮの剛性は、２ｄｌのクリーム包装などのもっと小さな板紙包装の剛性に相当する。２０００ｍＮの剛性は鋼鉄の厚板などの非常に非可とう性のもので、８００ｍＮは食品包装材料において現実に取り扱うことができる上限である。
【００２２】
多層構造の気体遮断性は、気体遮断材料の選択ならびに気体遮断層の厚さに依存する。発泡中間「ガストラップ」の気体遮断効果と周囲の気体遮断層の気体遮断性とを組み合わせることによって、優れた気体遮断性を有する構造が得られる。これに代えて、材料選択を特定の目的のために十分な気体遮断性に対して調節することによって、もっと費用効果の高い多層構造が得られる。より薄い周囲気体遮断層またはより安価な気体遮断層の選択は、膨脹ポリマー層による気体遮断効果の増加によって補償することができる。
【００２３】
本発明のもう１つの目的は、包装容器として形成されるときにそれ自体封止可能になる、このような多層構造を提供することである。
【００２４】
請求項１に記載の多層構造にヒート・シール（熱密封）可能な熱可塑性ポリマーの最外層を備えた場合には、包装容器は、誘導ヒート・シールまたは超音波によるヒート・シールなどの通常のヒート・シール技法によって容易に形成することができる。
【００２５】
好ましい実施形態によれば、セル状態および／または開放キャビティ状態の膨脹ポリマー層は実質的に嫌気性気体によって満たされるか、またはより低い酸素分圧を有し、或いはこれに代えて負圧を有する。したがって酸素の透過に対する遮断は、包装の外側と包装された製品との間の透過率がかなり低いので、多層構造が製造された当初にはより大きい。長時間の後に、膨脹ポリマーのセル状キャビティは、包装外側の環境と同じ気体または空気によって満たされ、包装された製品への透過率は高くなる。最も好ましい実施形態によれば、セル状キャビティは窒素や二酸化炭素などの嫌気性気体によって満たされる。
【００２６】
膨脹ポリマーはｍｍ3当たり少なくとも約５００個のセル、むしろ少なくとも約１０００個のセルを有することが好ましい。本発明の発明者たちは科学的な計算に基づき、多数の小さなセルは少数の大きなキャビティよりも気体分子の透過に対してより有効な障害物を提供するという結論に達した。本発明の別の好ましい実施形態によれば、膨脹ポリマーのセルは、実質的にセル状キャビティ間の連結なしに閉鎖されなければならない。膨脹ポリマー層の中に閉鎖セルを有することによって膨脹層の内部にポリマー材料の複数の薄い壁が得られ、またこれらの壁を移行気体が対流ではなく拡散によって貫通しなければならず、したがって気体分子の透過に対するさらなる障害物をもたらす。
【００２７】
本発明のさらに１つの好ましい実施形態によれば、膨脹ポリマー層のポリマーもまた気体遮断性を有するポリマーである。したがって多くの小さなセルの間にもたらされる多くのセル壁は、気体分子の貫通に抵抗するさらに高い能力を有する。このような膨脹気体遮断ポリマーのポリマー材料は、２３℃および０％ＲＨにおいて、厚さ１μｍ当たり２４時間１気圧で多くとも２０００ｃｍ3／ｍ2の酸素ガス透過性を有することが最も好ましい。膨脹ポリマー層用の適当なこのような気体遮断ポリマーは、例えばポリアミド（ＰＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、またはナフテン酸ポリエチレン（ＰＥＮ）である。
【００２８】
多層構造によって得られる全気体遮断性は、２３℃および０％ＲＨにおいて、厚さ１μｍ当たり２４時間１気圧で、少なくとも２５ｃｍ3／ｍ2であることが好ましく、少なくとも約１０ｃｍ3／ｍ2であれば最も好ましい。
【００２９】
本発明による多層構造における膨脹ポリマー層に適した別のポリマー材料は、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、またはグリコール改質ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＧ）である。
【００３０】
発泡ポリマー層に改善された機械的特性を付与するために、第１剛性成分と第２延性ポリマー成分とを配合して、膨脹ポリマー材料として使用する。剛性成分は発泡層構造の中に「骨格」または編目を形成するが、延性（柔軟）ポリマー成分は上述の骨格または編目の間に「スキン」またはセル壁を形成する。
【００３１】
第１剛性ポリマー成分は本質的に高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）と高溶融強度ポリプロピレン（ＨＭＳＰＰ）からなる群から選択され、第２延性ポリマー成分は本質的に低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）と汎用等級のポリプロピレン（ＰＰＧＰ）からなる群から選択されることが好ましく、剛性ポリマー成分と延性ポリマー成分は同じポリマー形式であることが最も好ましい。
【００３２】
膨脹ポリマー層における第１剛性ポリマー成分の第２延性ポリマー成分に対する混合比は１：３〜３：１の間にあり、好ましくは重量ベースで約１．２５：１〜１．５：１の間にあることが有利である。
【００３３】
膨脹ポリマー層の適当な厚さは約１００μｍから約２０００μｍまで、好ましくは約２００μｍから約１０００μｍまで変化する。
【００３４】
気体遮断層は、好ましくはエチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）、ナフテン酸ポリエチレン（ＰＥＮ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、アクリロニトリルとブチレンとのコポリマー（「Ｂａｒｅｘ」）、延伸ポリエチレンテレフタレート（ＯＰＥＴ）、またはＳｉＯｘから成る群から選択された材料を含むが、これは、これらの材料がさまざまな包装材料における適切な特性を有し、必要な気体遮断性の要件を満たすことが既に証明されているからである。
【００３５】
各気体遮断層の気体遮断性は、２３℃および０％ＲＨにおいて、厚さ１μｍ当たり２４時間１気圧で、少なくとも１５０ｃｍ3／ｍ2であることが好ましく、少なくとも約１００ｃｍ3／ｍ2であれば最も好ましい。
【００３６】
本発明による多層構造の好ましい一実施形態によれば、積層品の全剛性に寄与する層は、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、およびポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）からなる群から選択されたポリマーを含むが、これは、これらのポリマーから作られる層が程度の高い範囲の剛性を示し、したがって本発明の剛性要件を満たすからである。
【００３７】
膨脹ポリマー層の各側に付着されると、これらの材料は、上述のサンドウイッチ効果またはＩビーム効果によって多層構造の全剛性に寄与する。
【００３８】
気体遮断層と多層構造の全厚に寄与する層との全厚は、膨脹ポリマー層の各側において約５０μｍから約２５０μｍまでにすることが適当である。
【００３９】
しかし代替実施形態によれば、積層品の全剛性に寄与する層は、ポリアミド（ＰＡ）、ＰＥＮ、ＥＶＯＨ、ＰＡＮ、またはアクリロニトリルおよびブチレンからのコポリマー、最も好ましくはＰＡを含む層などの気体遮断層と同じ層にすることができる。しかしこの実施形態はより高価な気体遮断材料のかなり厚い層を必要とし、したがって最も好ましいとはいえない。剛性のため、そして気体遮断性のためのさまざまな層を使用するとき、安価な剛性ポリマーを多く、高価な気体遮断材料を少なく使用することができる。
【００４０】
したがって、例えばポリアミドの層の厚さは少なくとも約５０μｍで２５０μｍにすべきである。
【００４１】
良好な気体遮断性、剛性、ならびに膨脹ポリマー層と周囲層との間の高い接着性を有する多層構造を提供することも、本発明の目的である。
【００４２】
本発明の好ましい実施形態によれば、層の同時押出しによって１つの操作でさまざまな層が互いに積層されている。同時押出しによって、多層構造における層間の接着による結果的に起る問題は一般に少なくなる。
【００４３】
これらの目的もまた、請求項１５に定義された多層構造により本発明によって達成されており、この多層構造は、膨脹ポリマーの層、該膨脹ポリマー層の各側に付着された紙層、そして気体遮断層を少なくとも含み、気体遮断層は、２３℃および０％ＲＨにおいて、厚さ１μｍ当たり２４時間１気圧で多くとも約２０００ｃｍ3／ｍ2、好ましくは多くとも約１０００ｃｍ3／ｍ2、最も好ましくは多くとも１００ｃｍ3／ｍ2の酸素ガス透過性を有する。
【００４４】
膨脹ポリマー層を気体遮断層ならびに紙層によって囲み、紙層がサンドウイッチ効果によって多層構造の全剛性に寄与し、改善された気体遮断性ならびに改善された折り目付けおよび折り曲げ能力および剛性を有する多層包装構造が得られる。膨脹ポリマー層は、泡の形の折畳み可能なセルおよび／またはキャビティのために圧縮可能であり、したがって、液体食品包装のために従来から使用されている厚い板紙の基層と比べて、多層構造から折り曲げ形成された包装に明確な折り目と隅部をつけるために折り目付けと折り曲げに容易である。さらに、多層構造は改善された剛性を有する。さらにまた、包装における明確な折り目と隅部も全体として包装容器の取扱いにおいて剛性とスチフネスに寄与する。
【００４５】
膨脹ポリマー層から作られた基層を有する多層構造のさらなる利点は、封止帯に沿って熱と圧力の同時適用によって積層品を封止するときに、膨脹ポリマー層が潰れて互いに封止されることである。こうして、板紙の芯層を有する積層品に関係する場合のように、水分の貫通が生じ得る開放縁部が多層構造にない。
【００４６】
このような多層構造は、包装容器に形成されるためにそれ自体ヒート・シール可能にされることが好ましい。この目的は、ヒート・シール可能な熱可塑性ポリマーから作った最外液体遮断層を多層構造の中に含めることによって達成される。請求項１５に記載の多層構造にヒート・シール可能なポリマーから作った最外層を備えた場合には、包装容器は、誘導ヒート・シール、または超音波によるヒート・シールなどの通常のヒート・シール技法によって容易に形成することができる。適当なこの種のヒート・シール可能ポリマーはポリエチレン、ポリプロピレン、またはポリスチレン、好ましくは低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、Ｍ−ＰＥ（メタロセン−ポリエチレン））などの熱可塑性ポリマーである。ヒート・シール可能な低密度ポリエチレンのこのような最外層は約５〜２５ｇ／ｍ2、好ましくは約５〜２０ｇ／ｍ2、最も好ましくは約５〜１５ｇ／ｍ2の量で塗布されることが適当である。
【００４７】
本発明の多層構造の好ましい実施形態によれば、気体遮断層は膨脹ポリマー層に直接結合される。この配置によって、膨脹基層と周囲層との間の接着を改善することができる。
【００４８】
請求項１５に定義された本発明の別の好ましい実施形態によれば、前記気体遮断層における材料は少なくとも、例えばエチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）またはポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）からなる群から選択されたさまざまな生分解性の１つまたは複数のポリマーなどの、例えば官能ヒドロキシル基を含むポリマーからなる。このような気体遮断ポリマーは、いわゆる液体膜被覆技術（ＬＦＣ）、すなわちポリマーの水性分散液または溶液によって紙基層に塗布されることが有利である。ＬＦＣ技術が非常に薄い均質の高品質層を基層の上に塗布できるようにし、材料の使用量ならびに費用を軽減した。塗布される分散液／溶液の量は変化するが、乾燥した後に完全に統合されて実質的に破壊されない層が乾量ベースで例えば約０．５〜２０ｇ／ｍ3、好ましくは約２〜１０ｇ／ｍ3形成されるような量であることが好ましい。
【００４９】
本発明の多層構造のさらに別の好ましい実施形態では、気体遮断層はさらに、本質的にカルボン酸基、カルボン酸無水物基およびカルボン酸金属塩からなる群から選択された官能基からなる付加コポリマーを含む。このようなポリマーは、このような基を含むモノマーによって改質またはグラフトされたポリオレフィンホモポリマーまたはコポリマーであってもよく、これに代えてこのような官能基を含むモノマーを有するオレフィンモノマーからのコポリマーであってもよい。このような付加コポリマーの例は、例えばエチレンアクリル酸コポリマー（ＥＡＡ）、エチレンメタクリル酸コポリマー（ＥＭＡＡ）、エチレンアクリル酸ブチルコポリマー（ＥＢＡ）、例えばＳｕｒｌｙｎ（登録商標）などの無水マレイン酸またはイオノマーによってグラフトされたオレフィンポリマーである。その他の適当なこの種の付加コポリマーはエチレン酢酸ビニル（ＥＶＡｃ）である。本発明による最も好ましい付加コポリマーは、膨脹ポリマー層が実質的にエチレンまたはプロピレンポリマーを含む場合には特に、ＥＡＡであり、これは、気体遮断層と膨脹ポリマー層との間の接着がさらに改善されるからである。一方では、ポリスチレンからの膨脹ポリマー層を使用するときは、ＥＶＡｃが気体遮断ポリマー組成物において最も適当な付加コポリマーである。
【００５０】
ヒドロキシル基を含むポリマーおよびカルボキシル部分を含む付加コポリマーの被覆された水性組成物を加熱するときは、優れた気体遮断性を有する防湿性ポリマー層を提供するために、乾燥ならびにある種の接着が起る。
【００５１】
特に、ＬＦＣ技術による塗布のための気体遮断ポリマー組成物は、付加コポリマーとしてＰＶＯＨおよびＥＡＡを含む。この組成物は約５〜約５０重量％、好ましくは約１０〜約３０重量％、最も好ましくは約２０重量％のＥＡＡを含むことが好適である。
【００５２】
こうして、２３℃および５０％ＲＨにおいて、厚さ１μｍ当たり２４時間１気圧で、ｍ2当たりのＯ2の透過が１０ｃｍ3以下、好ましくは３ｃｍ3以下、最も好ましくは１ｃｍ3以下である気体遮断性能を得ることができる。
【００５３】
請求項１５に定義される本発明による多層構造における膨脹ポリマー層に適するポリマー材料は、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、またはグリコール改質ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＧ）である。ポリエチレン発泡体は、構造において隣接紙層により容易に接着するので好ましく、発泡体が上述のように剛性および延性のポリエチレンの組成物を有することが最も好ましい。
【００５４】
紙層は約２０ｇ／ｍ2と約１２０ｇ／ｍ2の間、好ましくは約３０ｇ／ｍ2と約６０ｇ／ｍ2の間、最も好ましくは約４０ｇ／ｍ2と約６０ｇ／ｍ2の間にある表面重量を有することが好ましい。
【００５５】
より薄い紙層を使用することによって、包装積層品において板紙芯層によって通常示されるような折り目付けおよび折り曲げ形成に対する抵抗は回避される。こうして紙厚の上限は、剛性が板紙ベースの層のみに依存する板紙積層品を製造するときに通常使用される厚さから十分に離れるはずである。しかしながら、優れた折り目付け能力を有する膨脹ポリマー層の中央層を有する多層構造の全剛性に寄与するために、その各側に付着された紙層はあまり薄く弱くしてはならない。
【００５６】
本発明のさらなる目的は、本発明による多層構造を製造するための方法を提供することである。
【００５７】
特に、本発明の１つの目的は、多層構造などの積層および押出し／膨脹のための方法、すなわち、化学発泡剤を分解するため、そして均質に分散した二酸化炭素ブリスタを有する溶融塑性物質を形成するために、膨脹可能ポリマー材料の粒状物を化学二酸化炭素発生発泡剤と同時加熱中に混合する段階、二酸化炭素ブリスタを過臨界状態に変換するために、同時冷却中に溶融二酸化炭素含有塑性物質を過剰圧にまで圧縮する段階、そして膨脹ポリマー層を形成するために、過臨界二酸化炭素ブリスタの同時膨脹中にノズル開口を通じて圧縮され冷却されたプラスチック溶融物を押し出す段階を少なくとも含む方法を提供することである。
【００５８】
化学二酸化炭素発生発泡剤は、本質的に炭化水素酸ナトリウム、クエン酸、およびこれらの混合物を含む群から選択されて、発泡剤の量は混合物の全重量の約０．５〜２．５％であることが好ましい。
【００５９】
異なる層の相互積層は様々な方法で行うことができる。
【００６０】
好ましい実施形態では、ノズル開口を通じて膨脹可能ポリマー材料の溶融冷却塑性物質を押し出すことにより、これと同時に、対応するノズル開口を通じて同時押出し法によって溶融均質ポリマーを押し出すことによって、請求項１から請求項１４までに記載の多層構造の周囲外層を形成することができる。様々な層のために正しい材料の組立てを選択することによって、優れた層間接着を備えた多層構造をこのような同時押出し膨脹法によって得ることができる。
【００６１】
本発明のもう１つの実施形態によれば、本方法は、２枚の紙層を気体遮断ポリマーで被覆する段階、前記紙層を互いに向き合って進める段階、前記紙層の間で前記膨脹可能ポリマーを付着させて膨脹させる段階、そしてこれらの層を互いに積層する段階を含む。
【００６２】
膨脹ポリマー層への紙層の積層は、例えば中間接着層、熱融合または押出し積層によって実施することができる。
【００６３】
本発明の好ましい実施形態によれば、このような方法は、多層構造において使用される２枚の紙層の各々を気体遮断ポリマーで被覆する段階、紙層を加熱する段階、両側に被覆された気体遮断が相対するように前記紙層を互いに向き合って進める段階、前記紙層の間に前記膨脹可能ポリマーを付着させて膨脹させる段階、そしてこれらの層を熱融合によって互いに積層する段階を含む。
【００６４】
被覆段階と加熱段階は、紙層の上に気体遮断ポリマーを押出し被覆することによって、そして紙層がまだ熱い間に、熱い押出し被覆紙層の間に膨脹可能可能なポリマー材料を同時押出し膨脹させて互いを積層させることで、同時に実施することができる。直接熱融合によるこのような積層は、押出し段階からの熱のみを使用して良好な接着をもたらし、こうしてより経済的で能率的な製造方法を提供する。
【００６５】
本発明による方法のもう１つの好ましい実施形態によれば、本方法は、液体膜被覆技術によって２枚の紙層の各々を気体遮断ポリマー組成物の水性分散によって被覆する段階、これに続いて好ましくは１９０℃までの、最も好ましくは約１７０℃までの高温で被覆紙層を乾燥させる段階、そして気体遮断で被覆された側が互いに相対し、紙層を熱い間に互いに積層するように、紙層の間で前記膨脹可能ポリマー材料を同時付着膨脹させることによって、紙層を互いに向き合って進める段階を含む。
【００６６】
まだ熱い気体遮断層と膨脹ポリマー層との間の直接熱融合によるこのような積層は、乾燥段階と押出し段階のみからの熱を使用して優れた接着をもたらし、こうしてより経済的で能率的な製造方法を提供する。押出し工程と分散被覆乾燥工程からのそれぞれの熱が利用できない場合には、約７００℃の熱空気による加熱が必要となる。
【００６７】
特に、気体遮断ポリマー分散が、ＥＡＡが気体遮断ポリマーと共に追加的に使用される場合のように、膨脹可能材料のポリマーとの優れた相溶性を示すポリマーをさらに含むときには、気体遮断層と中間発泡層との間の接着はさらに改善される。特にＰＶＯＨとＥＡＡの気体遮断組成物によって、液体膜被覆によって付着して次に乾燥すると、国際特許出願（出願番号）ＷＯ９７／２２５３６に開示されているように、優れた気体遮断性が得られ、同時に気体遮断層の水および湿分に対する抵抗は改善されることになる。また、気体遮断層におけるＥＡＡの含有によって、膨脹ポリマー層がポリオレフィンを含むとき、特にポリエチレンを含むときには、周囲層に対する気体遮断層の接着はさらに改善される。
【００６８】
上述と同じ理由のために、本発明の方法は、紙層の各々をその別の側でヒート・シール可能液体遮断ポリマーによって被覆する段階をさらに含むことが好ましい。
【００６９】
発泡プラスチックの層を含む多層構造は、従来から押出し発泡法によって製造されている。このような押出し発泡による本発明の多層構造の製造による重要な利点は、膨脹ポリマー層のセルおよび／またはキャビティが自動的に嫌気膨脹気体、最も好ましくは二酸化炭素によって満たされることである。発泡層が同時に気体遮断ポリマーの剛性均質層の間に封入される場合には、さらにもっと有利である。
【００７０】
本発明のさらなる態様によれば、本発明の多層構造から製造された寸法安定包装容器が提供される。
【００７１】
このような包装容器は、多層包装材料の素材板または連続ウェブのいずれかからも折り目付け、折曲げ形成、および封止によって製造することができる。素材板を折曲げ形成し封止してカプセルにするが、このカプセルは頂部または底部が開いており、包装する食品を容易に満たすため、次いで例えば誘導加熱または熱空気または超音波による加熱などの従来のヒート・シール技法によって前記頂部または底部を封止するように準備されている。連続ウェブは、先ずウェブを形状化して長手方向に封止して連続管にし、包装すべき食品を管に連続的に満たし、従来のように誘導加熱封止ジョーによって、または代わりに超音波封止装置によって満たされた管から枕形の包装を横断方向に封止することによって、包装に変えられる。
【００７２】
本発明のもう１つの目的は、気体遮断性ならびに改善された良好な機械的特性、特に剛性と軽減された重量を有する、押出し／ブロー成形包装容器を提供することである。
【００７３】
プラスチックのびんおよび類似の容器は従来、組合せ押出し／ブロー成形法によって製造されている。押出し／ブロー成形による本発明に従った多層構造の製造による有力な利点は、膨脹ポリマー層のセルおよび／またはキャビティが自動的に嫌気吹込みガス、最も好ましいのは二酸化炭素によって満たされ、同時に発泡層が気体遮断プラスチックの固体層間に封入されることである。さらにまた、押出し／ブロー成形は多層成形容器の製造のためには一般に非常に好ましい方法である。
【００７４】
本発明のさらにもう１つの態様によっても、このような押出しブロー成形容器を製造するための方法が提供される。このような組合せ（同時）押出し／ブロー成形法は、第１（同時）押出し段階、そして続く第２ブロー成形段階を含む。
【００７５】
本方法は少なくとも、化学発泡剤の分解のためおよび均質に分布した二酸化炭素ブリスタを有する溶融塑性物質の形成のために、同時加熱中に膨脹可能ポリマー材料の粒状物を化学二酸化炭素発生発泡剤と混合する段階、二酸化炭素ブリスタを過臨界状態に変えるための同時冷却中に溶融二酸化炭素含有塑性物質を過剰圧まで圧縮する段階、発泡構造のホースを形成するために過臨界二酸化炭素ブリスタの同時膨脹中に、環状ノズル開口を通じて圧縮冷却プラスチック溶融物を押し出し、発泡構造のホースの形成が、同時押出し法によって溶融均質ポリマーが多層構造の周囲外層を形成するための該当する環状ノズル開口を通じて押し出されると同時に起る段階、型キャビティの中に多層構造ホースを適応させる段階、そして前記多層壁構造を有する押出しブロー成形容器を形成するために、型キャビティの内壁に対する高圧気体によってホースを膨脹させる段階を含む。
【００７６】
（好ましい実施形態の詳細な説明）
次に本発明を添付の図面を参照して、好ましいが限定されない実施形態を利用して詳細に説明する。
【００７７】
図１に概略的に示す好ましい実施形態によれば、多層構造は、膨脹ポリマー材料からなる中央層１１、膨脹ポリマー層１１の各側にある気体遮断ポリマーからなる層１２、１３、および構造の両側にある最外スキン層１４、１５を包含する。
【００７８】
層１２、１３における気体遮断ポリマー材料は例えばポリアミドまたはＥＶＯＨである。
【００７９】
中央発泡層１１における材料は、本質的に高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）と高溶融強度ポリプロピレン（ＨＭＳＰＰ）からなる群から選択される第１剛性ポリマー成分と、本質的に低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）と汎用等級のポリプロピレン（ＰＰＧＰ）からなる群から選択される第２延性ポリマー成分からなることが好ましい。剛性ポリマー成分と延性ポリマー成分が同じポリマー形式であることはもっと好ましい。膨脹ポリマー層における第１剛性ポリマー成分の第２延性ポリマー成分に対する混合比は重量ベースで１：３〜３：１の間にあり、好ましくは約１．２５：１から１．５：１までであることが有利である。
【００８０】
本発明による押出し／ブロー成形容器における重量と剛性／厚さに関する最適の結果は、剛性成分がＨＤＰＥであり、延性成分がＬＤＰＥであって、ＬＤＰＥとＨＤＰＥの混合比が１．５：１のときに達成される。
【００８１】
本発明による押出し多層構造の発泡中間層中における剛性骨格形成ポリマー成分もまた、高結晶度（高度に結晶質）、高密度で、１０００炭素原子当たりの短連鎖分枝が少なく長連鎖分枝は全くないポリマー成分として定義することもできる。これに相応じて、延性（柔軟）ポリマー成分は、低結晶度、低密度で、１０００炭素原子当たりの短連鎖分枝も長連鎖分枝も多いポリマー成分として定義することができる。ＨＤＰＥの剛性ポリマー成分に関しては、これは密度が９５０〜９７０の範囲にあり、メルト・インデックスは１９０℃および２．１６ｋｇ（ＡＳＴＭ１２７８）において０．１〜１．５ｇ／１０分の範囲内にあることを意味するが、ＬＤＰＥの延性（柔軟）ポリマー成分については、これは密度が９１５〜９２２の範囲にあり、メルト・インデックスは４．５〜８．５ｇ／１０分の範囲内にあることを意味する。
【００８２】
剛性および延性のポリマー成分の混合物を膨脹または発泡させる化学発泡剤は、炭化水素酸ナトリウムおよび／またはクエン酸であることが好ましく、これら２種類の発泡剤が化学量論的比率で混合されたものが好ましい。本発明の方法による押出し多層構造の製造において使用される発泡剤の全量は、混合物の全重量の約０．５から約２．５％まで変化する。したがって、発泡ポリマー層のセルおよび／またはキャビティは実質的に嫌気二酸化炭素ガスによって満たされることになり、こうして多層構造に対する気体遮断効果は著しく改善される。
【００８３】
膨脹ポリマー層の適当な厚さは約１００μｍ〜約２０００μｍ、好ましくは約２００μｍ〜約１０００μｍである。
【００８４】
多層構造の２枚の外層１４、１５は同じかまたは異なることもあるが、同じであって高い弾性率を有するポリマー例えばＨＤＰＥから製造されて、高い強度と剛性はいわゆるＩビーム効果の結果達成されることが好ましい。
【００８５】
中央発泡層１１と２枚の外側均質層１４、１５の相対的厚さは、中央発泡層１１は多層構造の全重量の約５０〜９０％をとるが、外側均質層１４、１５が気体遮断層と共に全重量の約１０〜５０％を構成するようになることが好ましい。２枚の外側周囲層１４、１５は実質的に同じ層厚を示すことが好ましい。
【００８６】
気体遮断層と各側の最外層の全厚は約５０μｍ〜約２５０μｍであることが好ましい。各個別層の厚さは、層における様々な材料の相対的曲げ抵抗（剛性）特性に依存する。気体遮断層が例えばＥＶＯＨである場合には、各気体遮断層の厚さは約２〜約２０μｍ、好ましくは約５〜約１０μｍであろう。したがって、例えばＨＤＰＥ、ＰＰ、ＰＥＴ、またはＰＢＴの最外層は望みの剛性を提供するために相応じてより厚くすべきである。他方、気体遮断層がＰＡである場合には、例えば２０〜５０μｍの層が各側における約２０〜約５０μｍのＨＤＰＥの最外層と共に適当であろう。
【００８７】
図２に概略的に示す実施形態によれば、多層構造は、膨脹ポリマー材料からなる中央層２１、膨脹ポリマー層２１の各側にある気体遮断ポリマーからなる外層２２、２３から構成され、こうして多層構造に気体遮断性ならびに剛性をもたらす。この多層構造は材料消費の点からより高価になる。この理由は、気体遮断ポリマーは例えばＨＤＰＥなどの気体遮断性を有することなしに高い弾性率を有するポリマーより高価であるから、多層構造の十分な剛性を達成するために、十分な気体遮断性を達成するために通常必要なものよりも厚い気体遮断ポリマー層を使用しなければならないからである。他方では、この構造は経済的に有利にもなり得る。これは、ただ一種類のポリマーが膨脹ポリマー層と共に同時に押し出され、これによって同時押出し装置において使用される押出し機、加熱器、および開口ノズルが少なくなるからである。多層構造に剛性をもたらす外層として機能する気体遮断ポリマーは、ポリアミド（ＰＡ）、ＰＡＮ、またはＰＥＮ、好ましくは当技術分野で現在周知のものから選ばれたＰＡであることが好ましい。
【００８８】
膨脹ポリマーは図１に関する実施形態に説明されているようなポリマー混合物からなるか、これに代えて層１２、１３に使用されているのものに類似またはこれとは異なるポリアミドからなる。
【００８９】
外層１２、１３のために選択された気体遮断材料に応じて、好ましくはこれらの各層の厚さは約５０μｍ〜約２５０μｍとすべきである。
【００９０】
図３に概略的に示す実施形態によれば、多層構造は、膨脹ポリマー材料からなる中央層３１、および多層構造の全剛性に寄与するような剛性特性を有するポリマーからなる、膨脹ポリマー層３１の各側上の外層３２、３３から構成される。層３２、３３のポリマー材料は例えばＨＤＰＥ、ＰＰ、またはＰＥＴにすることができる。
【００９１】
膨脹ポリマーの中央層３１は、図１または２に則して先に定義したようなものであるが、ＰＥＴから準備することもできる。
【００９２】
気体遮断層は、層３２、３３の最外表面上の酸化アルミニウム、炭素プラズマ蒸着した被覆（いわゆる「ダイヤモンド・コーティング」）、または酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）の付着薄層３４、３５である。このようなＳｉＯｘ材料は約１．５〜約２．２の間で変化するｘとして定義され、これらの形式のコーティングは、例えば化学プラズマ蒸着（ＣＰＶＤ）などの当技術分野で周知のプラズマまたは真空蒸着技法によって付着される。このようなプラズマ蒸着された層は非常に薄くて、剛性の目的には無視することができる。
【００９３】
図４に概略的に示す本発明の好ましい別の実施形態によれば、多層構造は、膨脹ポリマー材料からなる中央層４１、膨脹ポリマー層４１の各側にある気体遮断ポリマーからなる層４２、４３、構造の両側にある紙層４４、４５、ならびにヒート・シール可能な熱可塑性ポリマーの最外層４６、４７から構成される。
【００９４】
層４２、４３における気体遮断ポリマー材料は、好ましくはＰＶＯＨを含み、さらにＥＡＡコポリマーを含む。気体遮断層は液体膜被覆技術によって付着され、気体遮断被覆紙の表面温度が乾燥後に約１２０〜１３０℃になるように高温で、好ましくは約１７０℃の温度で乾燥されている。気体遮断ポリマー材料の付着量は乾量で約０．５〜２０ｇ／ｍ2が適当であり、好ましくは約２〜１０ｇ／ｍ2である。
【００９５】
中央発泡層４１における材料は、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、またはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの適当な膨脹可能なポリマー材料であればどれからでも構成することができる。これは代替案として、例えばポリアミド（ＰＡ）、グリコール改質ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、またはナフテン酸ポリエチレン（ＰＥＮ）などの、それ自体多少の気体遮断性を有するポリマー遮断材料から構成することができる。
【００９６】
膨脹ポリマー層のために選択したポリマーの形式および多層構造の意図される使用に応じて、その厚さは約１００〜約２００μｍ、好ましくは約２００〜約１０００μｍの間で変化することが好ましい。
【００９７】
好ましい実施形態では、これは、本質的に高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）と高溶融強度ポリプロピレン（ＨＭＳＰＰ）からなる群から選択されたポリオレフィン組成分からなる第１剛性ポリマー成分と、本質的に低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）と汎用等級のポリプロピレン（ＰＰＧＰ）からなる群から選択された第２延性ポリマー成分とから成る。剛性ポリマー成分と延性ポリマー成分は同じポリマー形式であることが、より好ましい。膨脹ポリマー層における第１剛性ポリマー成分の第２延性ポリマー成分に対する混合比は重量ベースで１：３〜３：１の間にあり、好ましくは約１．２５：１から１．５：１までであることが有利である。
【００９８】
本発明による多層構造における重量と剛性／厚さに関する最適の結果は、剛性成分がＨＤＰＥであり、延性成分がＬＤＰＥであって、ＬＤＰＥとＨＤＰＥの混合比が１．５：１のときに達成される。このような膨脹ポリマー層を含む本発明による多層構造は、剛性や取扱い強度などの機械的特性を向上させたが、それでも優れた折り目付け能力を有する。
【００９９】
本発明による押出し多層構造の発泡中間層中における剛性骨格形成ポリマー成分もまた、高結晶度（高度に結晶質）、高密度で、１０００炭素原子当たりの短連鎖分枝が少なく長連鎖分枝は全くないポリマー成分として定義することもできる。これに相応じて、延性（柔軟）ポリマー成分は、低結晶度、低密度で、１０００炭素原子当たりの短連鎖分枝も長連鎖分枝も多いポリマー成分として定義することができる。ＨＤＰＥの剛性ポリマー成分に関しては、これは密度が９５０〜９７０の範囲にあり、メルト・インデックスは１９０℃および２．１６ｋｇ（ＡＳＴＭ１２７８）において０．１〜１．５ｇ／１０分の範囲内にあることを意味するが、ＬＤＰＥの延性（柔軟）ポリマー成分については、これは密度が９１５〜９２２の範囲にあり、メルト・インデックスは４．５〜８．５ｇ／１０分の範囲内にあることを意味する。
【０１００】
剛性および延性のポリマー成分の混合物を膨脹または発泡させる化学発泡剤は、炭化水素酸ナトリウムおよび／またはクエン酸であることが好ましく、これら２種類の発泡剤が化学量論的比率で混合されたものが好ましい。本発明の方法による押出し多層構造の製造において使用される発泡剤の全量は、混合物の全重量の約０．５から約２．５％まで変化する。したがって、発泡ポリマー層のセルおよび／またはキャビティは実質的に嫌気二酸化炭素ガスによって満たされることになり、こうして多層構造に対する気体遮断効果は改善される。図４の多層構造の全厚は、好ましくは約０．２ｍｍ〜約２ｍｍ、さらに好ましくは約０．３ｍｍ〜約１ｍｍである。
【０１０１】
紙層の表面重量は、約２０ｇ／ｍ2〜約１２０ｇ／ｍ2であり、好ましくは約３０ｇ／ｍ2〜約６０ｇ／ｍ2であり、最も好ましくは約４０ｇ／ｍ2〜約６０ｇ／ｍ2であることが好ましい。
【０１０２】
最外層４６、４７用の適当なヒート・シール可能ポリマーは、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはポリスチレン、好ましくは低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、Ｍ−ＰＥ（メタロセン−ポリエチレン））などの熱可塑性ポリマーである。ヒート・シール可能な低密度ポリエチレンのこのような最外層は約５〜２５ｇ／ｍ2、好ましくは約５〜２０ｇ／ｍ2、最も好ましくは約５〜１５ｇ／ｍ2の量で塗布されることが適当である。
【０１０３】
図５は、本発明による多層構造押出し／ブロー成形包装容器を製造するための好ましい方法、すなわち第１（同時）押出し段階およびこれに続く第２ブロー成形段階を含む組合せ（同時）押出し／ブロー成形法を概略的に示している。
【０１０４】
粒質開始材料は好ましくは、ｉ）第１剛性ポリマー成分、好ましくはＨＤＰＥ、ｉｉ）第２延性（柔軟）ポリマー成分、好ましくはＬＤＰＥ、およびｉｉｉ）化学発泡剤、好ましくは炭化水素酸ナトリウムおよび／またはクエン酸を含み、スクリュー／シリンダ装置５１の中に、装置の後部に配置された補給ホッパ５２を通じて投入される。粒質開始材料の中に好ましく含まれる成分の比率は、延性成分と剛性成分との比が１：３〜３：１の範囲にあり、最も好ましくは１．２５：１にあるようなものが好適である。化学発泡剤の量は全粒質開始材料の全重量の約０．５〜約２．５％にすべきである。
【０１０５】
投入された粒質開始材料はスクリュー／シリンダ装置の供給ゾーン５３で高温度を受け、この中でシリンダ壁とスクリュー芯との間の自由区域は、開始材料中の投入成分のために優れた混合条件を作り出すために最小にされ、同時に開始材料は、化学発泡剤が分解して二酸化炭素と炭化水素酸ナトリウムとクエン酸の残渣を形成するような高い温度で加熱されて、溶融塑性物質における核形成シートとして作用する。
【０１０６】
溶融して均質に混合したプラスチック開始材料は、螺旋ブレードを付けた回転スクリューによって、供給ゾーンからさらなる圧縮ゾーン５４に進められ、これと同時に開始材料は２００〜３００バール過圧の圧力下で冷却均質混合物を形成するために冷却される。この高圧において、解放された二酸化炭素は過臨界状態に変換される。
【０１０７】
冷却され加圧されたプラスチック溶融物はその後、ホースを形成するために、スクリュー／シリンダ装置の前端部に配置されて環状ノズル開口５６を備えたツール（ノズル）５５を通じて強制排出され、同時に過臨界の二酸化炭素は、発泡ホース構造を形成するために、上述の２００〜３００バールの過圧から通常の大気圧までの圧力遷移で即座に膨脹する。
【０１０８】
ＬＤＰＥ／ＨＤＰＥからなることが好ましい押出し形成ホースは、ホースが適応される型キャビティを形成するために共に持ち込まれる２つの可動半型部分５７間の領域に導かれる。型キャビティに適応されたホースは切断され、２つの可動半型部分はブロー成形ステーション５８に移され、ここで半型部分の間に順応させたホース部分は、少なくとも部分的にホースの中に挿入されて高圧空気源（図示せず）と連絡したブローパイプ５９によって、半型部分によって画定された型キャビティの中で内壁に向かって膨脹する。その後、ブロー成形された容器を取り出すために半型部分は互いに分離され、この容器の外形は実質的に内側型キャビティ形状に対応する。
【０１０９】
上述のスクリュー／シリンダ装置には、固体（密な）周囲外層１２、１３および／または１４、１５を同時押出しするために同じ共通ツール５６（図５ｂ）に連結された少なくとも１つの追加スクリュー／シリンダ装置（図示せず）が補足されている。
【０１１０】
図５ｂは、ホースを同時押出しするための環状ノズル開口の概略断面図である。図１における層の該当する数字が、押出しヘッドにおけるそれぞれの開口に付けられている。こうして溶融し冷却された膨脹可能な塑性ポリマー物質は環状ノズル開口５６を通じて押し出され、同時に、溶融した均質のポリマーは同時押出し法によって該当する環状ノズル開口を通じて押し出され、発泡中央ホース層の周囲外層を形成する。周囲外層は、発泡中央ホース層の好ましいポリマー組成物において使用される剛性ポリマー成分と同じ形式であることが好ましい剛性ポリマーから構成されることが好適である。このような壁構造は、全体として見て非常に少ない材料消費で非常に高い機械的強度と剛性を提供する。
【０１１１】
上記の方法では、押出し／ブロー成形プラスチック包装容器、特にびんは、ＨＤＰＥから製造される従来の包装／びんと同じまたは匹敵する剛性と強度を有するが、材料消費が約３０％少ない、公称内容量１リットルで製造できることが有利である。
【０１１２】
図６は、本発明による多層構造を製造するための方法６０の好ましい実施形態を概略的に示しており、同一形式または類似形式の２枚の紙ウェブ６１、６１’が各々押出し機６２、６２’に供給されて、熱可塑性気体遮断ポリマー好ましくはＥＶＯＨ６３、６３’によって被覆される。まだ熱い間に、押出し被覆された紙層６４、６４’は、気体遮断被覆側が互いに面するように互いに向い合って前進する。組合せ押出し積層および発泡膨脹ステーション６５において、膨脹可能ポリマー６６は被覆された紙層の間に押し出されて膨脹し、こうして被覆された紙層を熱融合によって互いに積層し、中間膨脹ポリマー層を含む多層構造６７を形成する。紙層は、多層構造において最外層に相当するこれらの別の側で熱可塑性ヒート・シール可能層によって、気体遮断被覆段階および発泡層積層段階の前または後のいずれかで、個別押出し被覆作業（図示せず）において被覆される。
【０１１３】
要求される場合には、先の被覆作業によってまだ熱い気体遮断被覆の表面温度は、十分な表面温度に達するように表面を熱空気の流れ６８、６８’に当てることによってさらに上昇する。
【０１１４】
これに代えて、膨脹ポリマー層は事前製造され、その後、中間結合接着層との押出し積層などの従来の積層技法によって周囲層に積層されてもよい。
【０１１５】
図７は、本発明による多層構造を製造する方法７０を概略的に示しており、同一形式または類似形式の２枚の紙ウェブ７１、７１’が各々液体膜被覆ステーション７２、７２’に供給されて、水性気体遮断ポリマー組成物、好ましくはＥＡＡをさらに含むＰＶＯＨ７３、７３’を分散被覆する。こうして被覆された紙ウェブは乾燥ステーション７４、７４’に進められ、ここで湿潤被覆は１９０℃まで、好ましくは１７０℃までの高温で乾燥される。まだ熱い間に、乾燥した被覆紙層７５、７５’は、気体遮断被覆側が互いに面するように互いに向い合って前進する。組合せ押出し積層および発泡ステーション７６において、膨脹可能ポリマー７７は被覆された紙層の間に押し出されて膨脹し、こうして被覆された紙層を熱融合によって互いに積層し、中間膨脹ポリマー層４１を含む多層構造を形成する。紙層は、多層構造において最外層に相当するこれらの別の側で熱可塑性ヒート・シール可能層によって、気体遮断被覆段階および発泡層積層段階の前または後のいずれかで、個別押出し被覆作業（図示せず）において被覆される。
【０１１６】
図８は、上述の折り曲げ形成によって得られる包装容器８０の一例を概略的に示す。
【０１１７】
図９は、図５に関連して説明した押出し／ブロー成形法によって得られる包装容器９０の一例を概略的に示す。押出し／ブロー成形包装容器の壁における多層構造の全厚は、容器の幾何学的外形によって異なるが、約２００〜約２０００μｍであることが好ましい。
【０１１８】
本発明は、上に説明し図に示したものに限定されると考えてはならず、多くの変更が添付の特許請求の範囲を逸脱することなく考えることができる。
【０１１９】
かくして上述の発明は、気体遮断性も有する費用効果の高い剛性多層構造を提供するという問題を解決する。意図される使用と費用要件に応じて、必要とされる性質に関連して適切な厚さと材料とを選択し「あつらえる」ことによって、添付の特許請求の範囲に定義されている本発明の範囲内で、本発明の多層構造の多様な変形を考えることができる。さらにまた、このような多層構造を提供する有利な方法が提供され、ならびに多層構造から作られた包装容器が提供される。特に、押出し／ブロー成形包装容器とそれを製造するための方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の好ましい一実施形態による多層構造の概略断面図である。
【図２】  本発明の好ましい一実施形態による多層構造の概略断面図である。
【図３】  本発明の好ましい一実施形態による多層構造の概略断面図である。
【図４】  本発明の好ましい一実施形態による多層構造の概略断面図である。
【図５】  ａ及びｂは押出し／ブロー成形によって多層構造と包装容器を製造するための、本発明による好ましい一実施形態の概略図である。
【図６】  本発明によって多層構造を製造するための、もう１つの好ましい実施形態を示す概略図である。
【図７】  本発明によって多層構造を製造するための、もう１つの好ましい実施形態を示す概略図である。
【図８】  本発明による多層構造から製造された寸法安定包装容器を示す概略図である。
【図９】  本発明による多層構造から製造された寸法安定包装容器を示す概略図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５ａ】
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【図５ｂ】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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