(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金部材をセラミックス製部材にろう付けして形成された白金電極部と、前記セラミックス製部材に包囲され前記白金部材とＭＩケーブルの芯線との間を接続する導電棒と、前記ＭＩケーブルを保持し外部に引き出す外筒と、前記セラミックス製部材と前記外筒とを接続する金属製中間部材とを備えた白金照合電極において、前記白金部材と前記セラミックス製部材のろう付けのろう材が白金族金属を微量添加した金−ニッケルろう材であることを特徴とする白金照合電極。
【請求項２】
前記セラミックス製部材のろう付け面に１０ミクロン以上の厚みのメタライズ層を形成させたことを特徴とする請求項１に記載の白金照合電極。
【請求項３】
前記メタライズ層の表面にニッケルメッキを施したことを特徴とする請求項２に記載の白金照合電極。
【請求項４】
前記金−ニッケルろう材に微量添加する白金族金属が、0.5%以上で5.0％以下のＰｄあるいはＰｔであることを特徴とする請求項１に記載の白金照合電極。
【請求項５】
前記白金部材と前記セラミックス製部材のろう付け接合後のろう材露出面に白金メッキを施すことを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の白金照合電極。
【請求項６】
前記白金部材の内面のろう付け面にニッケルメッキを施したことを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の白金照合電極。
【請求項７】
前記金属製中間部材が鉄ニッケル合金製であることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の白金照合電極。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高温高圧の放射線環境下において電気化学的測定を行なうための高温水用の白金照合電極に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、100℃〜340℃の高温高圧水中における電気化学的測定のための照合電極（参照電極）としては第２種電極が用いられている。
【０００３】
電気化学的測定方式には外部電極方式と内部電極方式とがある。外部電極方式は、室温下に設けた照合電極と被測定物を浸漬した試験水とを液絡させて測定する方式であり、内部電極方式は、照合電極の全体を被測定物を浸漬した試験水中に配置して測定する方式である。
【０００４】
外部電極方式は、照合電極の本体が置かれた環境と測定試験対象との温度差や圧力差に基づく種々の電位差を誤差として含み、さらに温度変化や圧力変化による測定試験対象の電極電位の相対的変化の測定等においては、使用範囲が大幅に制限されるという問題がある。
【０００５】
一方、内部電極方式は、外部電極方式のような問題はなく、貴金属、金属、難溶性塩と共通イオンを含む電解質の水溶液との反応によって、測定温度で一義的に決まる熱力学的に意味のある平衡電位が得られる。
【０００６】
現在、銀／塩化銀／塩化カリウム水溶液を組み合わせた内部照合電極が多く使われているが、水素を共存した高純度水中では、白金を用いた電極も使うことができる。すなわち、白金照合電極は、熱力学的に一般的基準として扱われる水素の酸化還元電位を示すため、水素電極電位基準で試料の電位が直接得られる。
【０００７】
従って、白金照合電極は、例えば、酸化還元剤として水素を注入した原子炉水中での電位測定等に対する照合電極として非常に有効である。
【０００８】
図２は、従来の原子炉用の白金照合電極の断面図である。白金電極部は白金部材１をセラミックス製部材２にろう材３を用いてろう付けして形成される。この場合のろう材としてはＣｕ、Ａｇ系のろう材が使用される。
【０００９】
白金部材１には導電棒４が接続され、この導電棒４はＭＩケーブル５の信号線６に接続されている。そして、ＭＩケーブル５は外筒７で保持され外部に引き出されている。また、セラミックス製部材２と外筒７は金属製中間部材８で連結され、導電棒４および信号線６は、セラミックス製部材２、外筒７、及びこれを連結する金属製中間部材８により包囲され保護されている。
【００１０】
金属製中間部材８にはセラミックス製部材２と親和性に優れた材料としてコバールを用い、接合部がスエリング等による放射線損傷または熱応力で破壊されることを防ぐようにしている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、白金部材１とセラミックス製部材２とを接合する時のろう材としてはＣｕ，Ａｇ系のろう材を使用しているので、高温水中での耐食性が十分ではなく、長期間使用に難点がある。
【００１２】
また、これらろう材は試験水環境で白金とは異なる特有の電位を示すため、白金電極部はろう材の電位の影響を受けて白金部材１とろう材との混成電位を示すことになり、水素電極としての正しい基準電位を得ることが困難となるという問題がある。さらに、一般に金属製中間部材８に使用されるコバールはコバルトを含有する材料であり、原子炉水等の高温高圧水中でコバルトが溶出し、それが放射線源となり、被爆増大につながる可能性がある。
【００１３】
本発明の目的は、耐食性および健全性に優れ、原子炉環境において白金の電位を正確にしかも長期に亘り安定して示すことができ、コバルト等の放射化元素の溶出が抑えられ被爆低減を達成できる白金照合電極を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明に係わる白金照合電極は、白金部材をセラミックス製部材にろう付けして形成された白金電極部と、前記セラミックス製部材に包囲され前記白金部材とＭＩケーブルの芯線との間を接続する導電棒と、前記ＭＩケーブルを保持し外部に引き出す外筒と、前記セラミックス製部材と前記外筒とを接続する金属製中間部材とを備えた白金照合電極において、前記白金部材と前記セラミックス製部材のろう付けのろう材が白金族金属を微量添加した金−ニッケルろうであることを特徴とする。
【００１５】
請求項１の発明に係わる白金照合電極においては、白金電極部は、ろう材として金−ニッケルろうにより白金部材とセラミックス製部材とがろう付けして形成される。前記金−ニッケルろう材に微量添加された白金族金属は、ろう材特有の電位を含まない白金の電位を保持する。
【００１６】
請求項２の発明に係わる白金照合電極は、請求項１の発明において、セラミックス製部材のろう付け面には１０ミクロン以上の厚みのメタライズ層を形成させたことを特徴とする。
【００１７】
請求項２の発明に係わる白金照合電極においては、請求項１の発明の作用に加え、セラミックス製部材はメタライズ層を介して白金部材とろう付けされる。
【００１８】
請求項３の発明に係わる白金照合電極は、請求項２の発明において、前記メタライズ層の表面にニッケルメッキを施したことを特徴とする。
【００１９】
請求項３の発明に係わる白金照合電極においては、請求項２の発明の作用に加え、ニッケルメッキはろう材の流れを良好にする。
【００２２】
請求項４の発明に係わる白金照合電極は、請求項１の発明において、前記金−ニッケルろう材に微量添加する白金族金属が、0.5%以上で5.0％以下のＰｄあるいはＰｔであることを特徴とする。
【００２３】
請求項４の発明に係わる白金照合電極においては、請求項１の発明の作用に加え、0.5%以上で5.0％以下のＰｄあるいはＰｔを金−ニッケルろう材に微量添加することでろう材の特有の電位の発生を防止する。
【００２４】
請求項５の発明に係わる白金照合電極は、請求項１乃至請求項４のいずれか１項の発明において、前記白金部材と前記セラミックス製部材のろう付け接合後のろう材露出面に白金メッキを施すことを特徴とする。
【００２５】
請求項５の発明に係わる白金照合電極においては、請求項１乃至請求項４のいずれか１項の発明の作用に加え、ろう付け接合後のろう材露出面の白金メッキにより、ろう材の特有の電位の発生を確実に防止する。
【００２６】
請求項６の発明に係わる白金照合電極は、請求項１乃至請求項５のいずれか１項の発明において、前記白金部材の内面のろう付け面にニッケルメッキを施したことを特徴とする。
【００２７】
請求項６の発明に係わる白金照合電極においては、請求項１乃至請求項５のいずれか１項の発明の作用に加え、ニッケルメッキはろう材の流れを良好にする。
【００２８】
請求項７の発明に係わる白金照合電極は、請求項１乃至請求項６のいずれか１項の発明において、前記金属製中間部材が鉄ニッケル合金製であることを特徴とする。
【００２９】
請求項７の発明に係わる白金照合電極は、請求項１乃至請求項６のいずれか１項の発明の作用に加え、コバルトを含まない鉄ニッケル合金製の金属製中間部材からは、原子炉水中にコバルト溶出が無く被爆増大を生じない。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。図１は本発明の実施の形態に係る白金照合電極の説明図であり、図１（ａ）は断面図、図１（ｂ）は図１（ａ）のＡ部の拡大図である。
【００３１】
図１（ａ）において、白金電極部は白金部材１をセラミックス製部材２にろう材３を用いてろう付けして形成される。この場合のろう材としては金−ニッケルろう材が使用される。
【００３２】
白金部材１には導電棒４が接続され、この導電棒４は接続フォイル９を介してＭＩケーブル５の芯線１０に接続される。ＭＩケーブル５は、芯線１０を絶縁材１１で被覆しＭＩケーブルシース１２で収納して構成されており、ＭＩケーブルシース１２は外筒７に気密に溶接されて保持され、外部に引き出されている。
【００３３】
また、セラミックス製部材２と外筒７は金属製中間部材８で連結され、導電棒４および接続フォイル９で接続された芯線１０は、セラミック製絶縁体１３で保護されて、これらセラミックス製部材２、外筒７、及びこれを連結する金属製中間部材８により形成される内部空間に収納されている。
【００３４】
図１（ｂ）において、セラミックス製部材２の白金部材１とのろう付けが行われる部分には、１０ミクロン以上の厚みを有するＭｏ−Ｍｎ系等のメタライズ層１４が形成され、このメタライズ層１４のろう付け接合部となる表面にはさらにニッケルメッキ１５が施されている。一方、白金部材１のろう付け接合部となる内面にもニッケルメッキ１６が施されている。ここで、メタライズ層１４の表面および白金部材１の内面にニッケルメッキ１５、１６を施すのは、ろう材の流れをより良くするためである。
【００３５】
白金部材１とセラミックス製部材２とのろう付け接合は、ニッケルメッキ１５とニッケルメッキ１６とを対向させ、その間に０．５％以上、５％以下のＰｄ或いはＰｔを含有する金−ニッケルろう材３を適量設置し、水素雰囲気の高周波炉を用い、ろう材３の融点よりやや高い温度で一定時間保持後冷却することにより施工される。
【００３６】
セラミックス製部材２は、アルミナまたはサファイア等のセラミックスで形成されており、金属部材１と他金属（金属製中間部材８等）との電気的絶縁を図るために設けられている。セラミックス製部材２は金属製中間部材８とろう付け接合され、金属製中間部材８はさらに外筒７と溶接にて接続される。
【００３７】
金属製中間部材８は、４２％Ｎｉ−５８％Ｆｅ合金、５０％Ｎｉ−５０％Ｆｅなどの鉄ニッケル合金で形成されており、接合部に加わる熱応力を少なくし、破損を防止できるようになっている。また、外筒７は、原子炉環境に強い例えば低炭素ステンレス、インコネルまたはハステロイ等で形成されている。
【００３８】
白金部材１の内部には導電棒４がスポット溶接等により接合されている。導電棒４の基端部には、図１（ａ）に示すように、白金電極部に発生した白金の電位を外部に導くためのＭＩケーブル５のＭＩケーブル芯線１０が接続フォイル９を介して接続され、この接続フォイル９によりＭＩケーブル芯線１０および導電棒４の熱膨脹に伴うセラミックス製部材２に加わる熱応力を少なくし、余分な応力がセラミックス製部材２に加わらないようになっている。導電棒４及び接続フォイル９と外筒７との間にはアルミナ、サファイヤ等のセラミックス製絶縁体１３が配置され、芯線１０が外周部金属から絶縁されている。
【００３９】
金属製中間部材８にはセラミックス製部材２と親和性に優れた材料としてコバールを用い、接合部がスエリング等による放射線損傷または熱応力で破壊されることを防ぐようにしている。
【００４０】
このように、セラミックス製部材２と白金部材１とのろう付け接合に金−ニッケルろう材３を使用し、メタライズ層１４、ニッケルメッキ１５、１６を介して確実な接合が行われるので、耐食性および健全性に優れてた白金照合電極が得られる。また、金−ニッケルろう材３にはＰｄまたはＰｔという白金族金属を微量添加しており、白金電極部がろう材特有の電位の影響を含まない白金の電位を正確に示すことになる。これにより、原子炉環境において白金の電位を長期に亘って安定して示すことができる。
【００４１】
また、金属製中間部材８の材質がコバルトを含まない鉄ニッケル合金であることから、原子炉水環境で使用する場合、放射化元素であるコバルトが原子炉水中に溶出せず、被爆の増大を抑えられる。したがって、水素を共存する水環境下で、白金電極部の示す電位は正確な水素電極電位となり、照合電極として用いることができる。
【００４２】
特に、水素注入運転プラントの原子炉炉心部での腐食電位測定において、本発明の実施の形態の白金照合電極を用いることにより、水素注入下のステンレス鋼等の原子炉炉内構造材料の腐食電位を標準水素電極基準の値としてより正確に得ることができ非常に有効である。また、電極構成材料にコバルトを含むコバール等の材料を使用していないため、コバルト溶出による被爆増大が防止できる。
【００４３】
以上の説明では、メタライズ層１４の表面および白金部材１の内面にニッケルメッキ１５、１６を施す場合について説明したが、ニッケルメッキ１５、１６を施さずに接合してもよい。また、セラミックス製部材２と白金部材１とのろう付け接合部分でろう材３の露出する部分の表面に白金メッキを施すようにしても良い。
【００４４】
本発明の実施の形態によれば、白金部材１とセラミックス製部材２のろう付けのろう材３として金−ニッケルろう材を用いるので、確実なろう付け接合が可能となることから、耐食性および健全性に優れた白金照合電極を提供できる。金−ニッケルろう材３に白金族金属を微量添加した場合には、より正確な白金の電位を示す白金照合電極を提供できる。
【００４５】
また、金属製中間部材８がコバルトを含まない鉄ニッケル合金製を用いるので、原子炉水中でコバルト溶出が無く被爆増大を生じない白金照合電極を提供できる。
【００４６】
つまり、健全性が高く原子炉環境において白金の正確な電位を長期に亘って安定して示すことができる白金照合電極を提供でき、、水素注入下の原子炉水中での腐食電位測定において照合電極として使用することが可能となる。また、放射化元素であるコバルトの溶出が抑えられ、被爆増大を生じない。
【００４７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の白金照合電極によれば、高い耐食性および健全性を確保することができる。また、長期に亘って安定して原子炉環境において白金の電位が得られる。このため、水素注入下の原子炉水中での腐食電位測定において照合電極として使用することにより、適正な水素注入運転を行なうことができる。
【００４８】
さらには、電極構成材料にコバルトを含むコバール等の材料を使用していないため、コバルト溶出による被爆増大が防止できる。このため、原子炉一次系の信頼性、ひいては原子力プラントの信頼性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態に係わる白金照合電極の説明図。
【図２】従来の白金照合電極の断面図。
【符号の説明】
１…白金部材、２…セラミックス製部材、３…ろう材、４…導電棒、５…ＭＩケーブル、６…信号線、７…外筒、８…金属製中間部材、９…接続フォイル、１０…芯線、１１…絶縁材、１２…ケーブルシース、１３…セラミック製絶縁体、１４…メタライズ層、１５、１６…ニッケルメッキ
【図１】
0004213335.tif 000002
【図２】
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