(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチリルピリジニウム基又はスチリルキノリウム基を含有する水可溶性の鹸化度５０モル％以上の酢酸ビニル重合体鹸化物からなる分散媒中に、水不溶性又は難溶性の熱により架橋する架橋性化合物からなる分散質を分散してなることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
疎水性重合体粒子が分散質として分散されている、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
光重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物に光重合開始剤を溶解又は混合したものが分散質として分散されている、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
水性分散媒中にジアゾ樹脂が含有されている、請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
熱により架橋する架橋性化合物がブロックイソシアネート化合物である、請求項１〜４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
スクリーンメッシュに部分的に樹脂層を形成してなり、該樹脂層が、光架橋された鹸化度５０モル％以上の酢酸ビニル重合体鹸化物中に熱により架橋された水不溶性粒子が分散されたものからなり、且つ、該熱により架橋された水不溶性粒子と光架橋された鹸化度５０モル％以上の酢酸ビニル重合体鹸化物とが架橋して一体化されていることを特徴とするスクリーン印刷用版。
【請求項７】
樹脂層が、光架橋された鹸化度５０モル％以上の酢酸ビニル重合体鹸化物中に熱により架橋された水不溶性粒子と疎水性重合体粒子とが分散されたものからなり、且つ、該熱により架橋された水不溶性粒子と疎水性重合体粒子と光架橋された鹸化度５０モル％以上の酢酸ビニル重合体鹸化物とが架橋して一体化されている、請求項６に記載のスクリーン印刷用版。
【請求項８】
スクリーンメッシュが、筒状のロータリースクリーンシリンダーである、請求項６又は７に記載のスクリーン印刷用版。
【請求項９】
スチリルピリジニウム基又はスチリルキノリウム基を含有する水可溶性の鹸化度５０モル％以上の酢酸ビニル重合体鹸化物からなる分散媒中に、水不溶性又は難溶性の熱により架橋する架橋性化合物からなる分散質を分散してなる感光性樹脂組成物を、スクリーンメッシュに塗布し、乾燥させた後、露光し、現像した後で、加熱又は熱線を照射することを特徴とするスクリーン印刷用版の製造方法。
【請求項１０】
感光性樹脂組成物中に疎水性重合体粒子が分散質として分散されている、請求項９に記載のスクリーン印刷用版の製造方法。
【請求項１１】
感光性樹脂組成物の分散媒中にジアゾ樹脂が含有されている、請求項８又は９に記載のスクリーン印刷用版の製造方法。
【請求項１２】
熱により架橋する架橋性化合物がブロックイソシアネート化合物である、請求項９〜１１のいずれかに記載のスクリーン印刷用版の製造方法。
【請求項１３】
スクリーンメッシュが、筒状のロータリースクリーンシリンダーである、請求項９〜１２のいずれかに記載のスクリーン印刷用版の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐水性、有機溶剤性、耐刷性に優れた各種印刷用版を製造することができる感光性樹脂組成物及びそれを用いたスクリーン印刷用版並びにスクリーン印刷用版の製造方法に関し、特にロータリースクリーンに適した感光性樹脂組成物及びそれを用いたスクリーン印刷用版並びにスクリーン印刷用版の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、水現像可能な感光性材料として、多数の感光性樹脂材料が提案されてきた。
しかしながら、水現像可能な感光性樹脂材料として用いられる基材樹脂は、親水性基を備えた水溶性の樹脂が用いられるために、十分な耐水性を備えた硬化画像が得られる感光性樹脂材料とならなかった。
特に、水現像可能な感光性樹脂材料中には、水現像性を良好なものとするために、水溶性の化合物や界面活性剤、或いは、親水性基を持つ自己乳化可能な化合物等が用いられている。
その結果、現像の光硬化後においても親水性基が残り、十分な耐水性を持たせることはできなかった。
また、捺染用に用いる場合には、捺染糊に含まれる顔料や染料の画像への染み込みが生じたり、反応性染料を使用する場合には、画像を構成する水溶性ポリマーの水酸基と反応性染料との反応による画像の汚染が生じるため、綺麗な染色を行ない難い等の問題を解消することが難しかった。
この様な欠点を改善するために、従来から硬化特性や耐水性の良い硬化剤として重クロム酸塩類が多用されてきた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、重クロム酸塩類を用いた感光液や感光膜は、６価クロムに毒性が有り、工業的に使用するためには、製版時の排水や使用済みの製品の回収等の環境破壊を十分に配慮して実施しなければならないために、事実上工業的な実施が難しいのが現状である。
けれども、ロータリースクリーンを用いた捺染においては、その装置の性能上から、一段と優れた耐水性及び耐溶剤性が要求されるため、現在でもポリ酢酸ビニルの鹸化物、ポリ酢酸ビニルエマルジョン及び重クロム酸塩からなる感光性樹脂組成物が用いられている。
【０００４】
一方、ジアゾ樹脂を用いた感光液や感光膜は、上記重クロム酸塩類と同様に良好な耐水性及び耐溶剤性を示すものが得られるが、ジアゾ樹脂を感光液に添加した感光液や感光膜は経時変化が大きく、安定した品質の硬化画像が得られ難いことから、感光液をスクリーンメッシュに塗布する直前にジアゾ樹脂を感光液に添加しなければならなかった。
例えば、ジアゾ樹脂と感光液とを混合したものは、１週間で画像に影響を及ぼすこととなる。また、ジアゾ樹脂と感光液との混合物を塗布後に乾燥させたものは、暗反応が起こるために、露光させなくても２〜３週間で架橋反応が生じて画像に影響がある。
従って、感光液をスクリーンメッシュに塗布する毎に、感光液に一定な割合のジアゾ樹脂を調合して添加しなければならないため、製膜に時間がかかり作業性に劣る等の欠点を有していた。
更に、より一層改良された耐水性に優れる水現像可能な感光性樹脂組成物が求められている。
また、一般印刷に多用されているフラットスクリーン印刷においても、安全性や脱環境破壊の趨勢から、印刷時に用いられるインキとして水性インキが使用される傾向にあり、より一層の耐水性及び耐溶剤性に優れた感光液や感光膜が求められるようになった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、耐水性、有機溶剤性、耐刷性に優れたスクリーン印刷用版を得るためには、安全性や脱環境破壊の趨勢から、それ自体で光架橋性を有する光架橋性基を含有する水可溶性の鹸化度５０〜９９モル％の部分鹸化酢酸ビニル重合体からなる分散媒を露光・現像させた後に、分散質として含有する水不溶性又は難溶性の架橋性化合物を熱により架橋させることにより、光架橋した水に難溶性の鹸化度５０〜９９モル％の部分鹸化酢酸ビニル重合体中に残存する親水性基を減少させて、分散媒をより一層水に不溶化することにより、耐水性、有機溶剤性、耐刷性に優れたスクリーン印刷用版が得られるとの知見に基づき本発明を完成するに至ったものである。
【０００６】
すなわち、本発明の感光性樹脂組成物は、スチリルピリジニウム基又はスチリルキノリウム基を含有する水可溶性の鹸化度５０モル％以上の酢酸ビニル重合体鹸化物からなる分散媒中に、水不溶性又は難溶性の熱により架橋する架橋性化合物からなる分散質を分散してなること、を特徴とするものである。
本発明のもう一つの発明であるスクリーン印刷用版は、スクリーンメッシュに部分的に樹脂層を形成してなり、該樹脂層が、光架橋された鹸化度５０モル％以上の酢酸ビニル重合体鹸化物中に熱により架橋された水不溶性粒子が分散されたものからなり、且つ、該熱により架橋された水不溶性粒子と光架橋された鹸化度５０モル％以上の酢酸ビニル重合体鹸化物とが架橋して一体化されていること、を特徴とするものである。
本発明の更なるもう一つの発明であるスクリーン印刷用版の製造方法は、スチリルピリジニウム基又はスチリルキノリウム基を含有する水可溶性の鹸化度５０モル％以上の酢酸ビニル重合体鹸化物からなる分散媒中に、水不溶性又は難溶性の熱により架橋する架橋性化合物からなる分散質を分散してなる感光性樹脂組成物を、スクリーンメッシュに塗布し、乾燥させた後、露光し、現像した後で、加熱又は熱線を照射すること、を特徴とするものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
[I]  感光性樹脂組成物
(1)  構成成分
(A) 分散媒
本発明の感光性樹脂組成物において分散媒成分として用いられる、スチリルピリジニウム基又はスチリルキノリウム基を含有する水可溶性の鹸化度５０モル％以上の酢酸ビニル重合体鹸化物としては、水可溶性の鹸化度５０モル％以上の酢酸ビニル重合体鹸化物に側鎖としてスチリルピリジニウム基（化１）或いはスチリルキノリウム基（化２）を付加させたものである。
【０００８】
(a) 酢酸ビニル重合体鹸化物
上記鹸化度５０モル％以上の酢酸ビニル重合体鹸化物としては、一般に酢酸ビニル重合体を５０モル％以上の割合で鹸化することにより得られる鹸化度５０モル％以上の酢酸ビニル重合体鹸化物であり、鹸化度を１００モル％とすることによりポリビニルアルコールが得られる。本発明の鹸化度５０モル％以上の酢酸ビニル重合体鹸化物の中には鹸化度１００モル％のポリビニルアルコールも包含されるものである。
【０００９】
酢酸ビニル重合体
上記鹸化度５０モル％以上の酢酸ビニル重合体鹸化物に用いられる酢酸ビニル重合体としては、酢酸ビニルのホモ重合体及び共重合体のいずれをも含むものである。
具体的には、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニルとこれと共重合可能な単量体（共単量体）との共重合体である。
酢酸ビニルと共重合可能な単量体としては、例えば、エチレン又はエチレン性不飽和基を持つ化合物、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリレート類；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ‐メチロ―ルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアクリルアミド等のアクリルアミド類；塩化ビニル、プロピレン、ブチレン、スチレン等のビニル化合物、ジメチルアミノエチルメタクリート、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、ビニルサクシミド等のカチオン性モノマー類等を挙げることができる。
これらの化合物は単独または併用して使用することもでき、上記重合体中の含有量は３０ｍｏｌ％以下が好ましい。
【００１０】
鹸化度
上記鹸化度５０モル％以上の酢酸ビニル重合体鹸化物としては、酢酸ビニル重合体を部分鹸化させて鹸化度５０モル％以上の、好ましくは５０〜１００モル％、特に好ましくは７０〜９９モル％とした水可溶性の酢酸ビニル重合体鹸化物とすることができる。
そして、「鹸化度５０モル％以上」とは、この酢酸ビニル重合体が酢酸ビニルのホモ重合体であるとき、ビニルアルコ―ル部分の含量が５０モル％以上の部分鹸化酢酸ビニル重合体鹸化物であることを意味する。
【００１１】
重合度
上述の鹸化度５０モル％以上の酢酸ビニル重合体鹸化物は、水現像可能でかつ光硬化後に耐溶剤性及び耐水性に優れた硬化膜を得ることのできる組成物を与えるためである。また、同様の理由でその重合体の重合度は、一般に３００〜５，０００のもの、好ましくは５００〜３，５００のものを用いることが望ましい。
【００１２】
本発明の感光性樹脂組成物において分散媒成分として用いられる、スチリルピリジニウム基又はスチリルキノリウム基を含有する水可溶性の鹸化度５０モル％以上の酢酸ビニル重合体鹸化物は、水可溶性で、且つ、水不溶性又は難溶性の熱により架橋する架橋性化合物よりなる分散質、必要により用いられる疎水性重合体粒子よりなる分散質を乳化特性或いは保護コロイド特性を持ち、通常の条件下では一般有機溶媒には溶解しない特性が必要である。
従って、酢酸ビニル重合体の鹸化物（鹸化度５０モル％以上）、或いは、酢酸ビニルとエチレン又はエチレン性不飽和基を持つ化合物との共重合物の鹸化物（鹸化度５０モル％以上）又はポリビニルアルコール重合体、或いはこれらの誘導体が適当である。
また、重合体鹸化物の誘導体としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド 等を付加した物が使用できる。その付加量は３０ｍｏｌ％以下が好ましい。
具体的には、鹸化ポリ酢酸ビニルのホルマ―ル化又はブチラ―ル化等の低級（Ｃ１〜Ｃ４）アセタ―ル化物及びｐ‐ベンズアルデヒドスルホン酸、β‐ブチルアルデヒドスルホン酸、ｏ‐ベンズアルデヒドスルホン酸、２，４‐ベンズアルデヒドジスルホン酸等によるアセタ―ル化物を含み、かつこれらの側鎖誘導体を挙げることができる。
【００１３】
(b)  光架橋性基
本発明の感光性樹脂組成物において水可溶性の鹸化度５０モル％以上の酢酸ビニル重合体鹸化物 中に側鎖として含有されるスチリルピリジニウム基（化１）又はスチリルキノリウム基（化２）としては、それ自体で光架橋性を有する光架橋性基である。
本発明において用いられるスチリルピリジニウム基又はスチリルキノリウム基を含有する水可溶性の鹸化度５０モル％以上の酢酸ビニル重合体鹸化物は、下記一般式（I）及び（II）で表わされるスチリルピリジニウム基（化１）或いはスチリルキノリウム基（化２）を付加させたものである。
一般式（I）
【００１４】
【化１】
0004255188.tif 000002
【００１５】
（化１）
一般式（II）
【００１６】
【化２】
0004255188.tif 000003
【００１７】
（化２）但し、上記一般式（I）及び（II）中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、又はアラルキル基を示し、これらはヒドロキシル基、カルバモイル基、エ―テル結合、不飽和結合を含んでも良く、Ｒ２は水素原子又は低級アルキル基を示す。Ｘ- はハロゲンイオン、リン酸イオン、ｐ‐トルエンスルホン酸イオン又はこれら陰イオンの混合物を示し、ｍは０又は１、ｎは１〜６の整数を示す。
上記のようなスチルバゾリウム基を有する部分鹸化酢酸ビニル重合体及びその製造法は既に知られている（特開昭５５‐２３１６３号、特開昭５５‐６２９０５号、特開昭５５‐６２４０５号各公報）。
光二量化反応性のスチリルピリジニウム基及びスチリルキノリニウム基の付加量は、一般に０．２〜７．０モル％、好ましくは０．５〜５．０モル％である。上記範囲未満であると画像形成が十分にできない傾向がある。また、上記範囲を超過すると水溶解性が悪くなる傾向がある。
これらスチリルピリジニウム基又はスチリルキノリウム基を含有する水可溶性の鹸化度５０モル％以上の酢酸ビニル重合体鹸化物からなる分散媒成分は、水により希釈されているのが普通である。
【００１８】
(B)  水不溶性又は難溶性の架橋性化合物（分散質）
(a) 架橋性化合物
本発明の感光性樹脂組成物において分散質成分として用いられる、水不溶性又は難溶性の架橋性化合物よりなる分散質としては、熱により架橋する架橋性化合物である。
熱により架橋する架橋性化合物としては、加熱或いは熱線を照射することにより分散媒成分として用いられている鹸化度５０モル％以上の酢酸ビニル重合体又はポリビニルアルコール重合体の水溶性−ＯＨ基や−ＣＯＯＨ基及び−ＮＨ２  、−ＳＨ等の活性水素を持つ基と反応することができる官能基を有する化合物、好ましくは２個以上の官能基を有する化合物である。
この様な官能基 の具体例としては、例えば、アルデヒド基、イソシアネート基、アルコキシ基、グリシジル基、エチレン性不飽和基、アミノ基、ジエステル類等を挙げることができる。
この様な官能基を有する化合物としては、具体的には、例えば、チオ尿素、メラミン、ベンゾグアミン等のアミノ化合物、メチロール化メラミン、ブチロール化メラミン、メチロールアクリルアミド等のアルコキシ化合物、グリオキザール、グルタールアルデヒド等のジアルデヒド化合物、下記に示すブロックイソシアネート化合物、コバルト、チタン、ジルコニウム、モリブデン等の金属キレート化合物、アクリロイル基、メタアクリロイル基、Ｓクリルアミド基、ビニルエーテル基等のエチレン性不飽和基含有化合物等を挙げることができる。更に、これらの化合物を共存させることで、より効果的に使用できる。
これら官能基を有する化合物の中でも、特にブロックイソシアネート化合物を用いた感光性樹脂組成物は長期安定性に優れていることから好ましい。
【００１９】
ブロックイソシアネート化合物
上記ブロックイソシアネート化合物は、イソシアネート化合物のイソシアネート基をブロック剤（例えば、活性水素を有するカプロラクタム、活性メチレン、オキシム等の化合物）によりマスクしたものであり、常温では安定であるが加熱（通常１２０℃以上）するとブロック剤が解離して活性なイソシアネート基が再生されるものである。
上記ブロックイソシアネート化合物に用いられるイソシアネート化合物としては、イソシアネート基が２個以上有するもので、この様な化合物の具体例としては、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−トリレンジイソシアネート）、２，４トリレンジイソシアネート（２，４−トリレンジイソシアネート）、４，４−ジフェニールメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、メチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加４，４’ジフェニールメタンジイソシアネート、水素添加ｍ−キシレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体やイソシアヌレート体、ポリメリックメタンジイソシアネート、その他プレポリマーイソシアネート類等の多官能芳香族イソシアネート化合物等を挙げることができる。
これらのイソシアネート化合物にブロック剤でマスクしたブロックイソシアネート化合物は単独或いは併用して用いることができる。
上記ブロックイソシアネート化合物は、感光性樹脂組成物中のスチリルピリジニウム基又はスチリルキノリウム基を含有する水可溶性の鹸化度５０モル％以上の酢酸ビニル重合体鹸化物からなる分散媒成分中に乳化分散して微細に分散した乳化ブロックイソシアネート化合物であることが好ましい。その結果、安定した感光性樹脂組成物が得られる。
また、単独では乳化しない化合物でも、他の化合物と混合して乳化させても良く、更に、有機溶媒（疎水性が好ましい）に溶解して使用しても良い。
分散媒成分中に、乳化・分散したブロックイソシアネート化合物には、相溶するポリマーやプレポリマーを混合して使用しても良く、この様なポリマーやプレポリマーは、必ずしも−ＯＨ基や−ＣＯＯＨ基及び−ＮＨ２基、−ＳＨ基等を持ち、イソシアネート基と反応性に富んだ化合物である必要はない。但し、水に難溶性で、乳化・分散特性の良いものが好ましい。
【００２０】
(b) 分散質成分の水不溶性又は難溶性
本発明の感光性樹脂組成物において分散質成分として用いられる、水不溶性又は難溶性の熱により架橋する架橋性化合物は、本発明の感光性樹脂組成物中に含まれる、スチリルピリジニウム基又はスチリルキノリウム基を含有する水可溶性の鹸化度５０モル％以上の酢酸ビニル重合体鹸化物からなる分散媒中に分散されなければならないことから、水不溶性又は難溶性のものであることが重要である。
また、水不溶性又は難溶性の熱により架橋する架橋性化合物よりなる分散質は、先ず、露光工程で感光性樹脂組成物をマスクフイルムを介して露光させることにより感光性樹脂組成物中の分散媒成分を光硬化させ、更に、水現像することによって未露光の分散媒成分を溶解除去して画像を形成させた後に、加熱又は熱線照射工程で分散質成分に加熱或いは熱線を照射することにより分散質成分を硬化させるために、前工程である画像形成時の現像工程において分散質成分が水により溶解して抽出されないことが重要である。
【００２１】
架  橋
この様な分散質として上記官能基を有する架橋性化合物を用いることにより、分散媒成分の光架橋された鹸化度５０モル％以上の酢酸ビニル重合体鹸化物中に残存するＯＨ基等の親水性基と結合して親水性基を減少させることによって更に水に不溶性にすると共に、光架橋された鹸化度５０モル％以上の酢酸ビニル重合体鹸化物と架橋して一体化され、より一層不溶化させることができるため、得られるスクリーン印刷用版の画像を形成した感光樹脂層は、より一層耐水性、有機溶剤性、耐刷性を向上させることができる。
【００２２】
(C)  配合割合
本発明の感光性樹脂組成物中に含有されるスチリルピリジニウム基又はスチリルキノリウム基を含有する水可溶性の鹸化度５０モル％以上の酢酸ビニル重合体鹸化物からなる分散媒と、該分散媒中に分散される水不溶性又は難溶性の熱により架橋する架橋性化合物よりなる分散質との配合割合は、水性分散媒中の固形分１００重量部に対して、架橋性化合物を一般に１０〜５００重量部、好ましくは３０〜４００重量部、特に好ましくは５０〜３００重量部の割合で配合される。上記範囲未満では耐水・耐溶剤性の改善に効果が十分でない傾向がある。また、上記範囲を超過すると乳化安定性が悪く分離析出し易くなる傾向がある。更に、コーティングし、乾燥後の感光樹脂膜はタックが強く、架橋性化合物のブリードが激しくなる傾向がある。
【００２３】
(2)  任意の構成成分
本発明の感光性樹脂組成物は、基本的には上記構成成分よりなるが、任意の成分として以下に示す疎水性重合体粒子、光架橋剤、光重合開始剤を含有するエチレン性不飽和基を有する化合物を配合することが好ましい。
【００２４】
(A)  疎水性重合体粒子
上記感光性樹脂組成物中に疎水性重合体粒子よりなる分散質を含有させることにより一層耐水性を向上させることができる。
水不溶性高分子分散物は、重合工程中により得られるエマルジョンをそのまま、或いは、高分子重合体を水及び水を主たる分散媒に分散された高分子重合体の分散液が用いられる。
この様な疎水性重合体粒子を含有する高分子重合体の分散液は、スチリルピリジニウム基又はスチリルキノリウム基を含有する水可溶性の鹸化度５０モル％以上の酢酸ビニル重合体鹸化物からなる分散媒中に容易に混合でき、凝集や沈殿を起こさないものであれば使用することができる。
この様な疎水性重合体粒子が分散された感光性樹脂組成物は、疎水性重合体粒子の平均粒子径が５０μｍ以下、特に１５μｍ以下であることが好ましい。
この様な疎水性重合体粒子成分の配合量は、感光性樹脂組成物中の固形分１００重量部に対して、固形分として５〜９５重量部、好ましくは２０〜８５重量部とすることが望ましい。
疎水性重合体粒子成分の配合量が上記範囲未満では硬化膜への耐水性向上効果が現れ難い傾向があり、上記範囲を超過すると現像性が悪く再現性の良い画像が得られ難い傾向がある。
この様な疎水性重合体粒子成分は、重合工程中により得られるエマルジョンをそのまま、或いは、高分子重合体を水及び水を主たる分散媒に分散された高分子重合体の分散液が用いられる。
これらの疎水性重合体粒子成分は、合成された高分子化合物及び天然高分子化合物でも良い。
本発明の疎水性重合体粒子成分の効果は、形成された画像の耐水性を改善し、その結果として、光硬化画像の解像性の向上と、水性インキや水性ペーストを用いた印刷での耐刷性向上関係する。
【００２５】
上記疎水性重合体粒子としては、例えば、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／エチレン共重合体、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体（ここでアクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸２‐エチルヘキシル等がある。）、（メタ）アクリル酸重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、メタクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、クロロプレン重合体、イソプレン重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、シリコ―ン樹脂、ポリエチレン、ポリウレタン、フッ素樹脂等を挙げることができる。
これら疎水性重合体粒子は、重合工程中により得られるポリ酢酸ビニルエマルジョン、エチレン・酢酸ビニルコポリマーエマルジョン、酢酸ビニル・アクリルコポリマーエマルジョン、エチレン・酢酸ビニル・アクリル３元共重合エマルジョン、塩化ビニル・酢酸ビニルエマルジョン、アクリルエマルジョン、スチレン・ブタジエンラテックスエマルジョン、ＭＢＲラテックスエマルジョン、アクリロニトリル・ブタジエンゴムラテックスエマルジョン、クロロプレンゴムラテックスエマルジョン、塩化ビニリデンエマルジョン等を挙げることができる。
合成高分子ディスパージョンとしては、ポリエチレンディスパージョン、ポリオレフィンアイオノマーディスパージョン、ウレタンアイオノマーディスパージョン等が有用である。また、合成高分子微粉体や精製スターチを分散したものも使用できる。
【００２６】
(B) 光架橋剤
本発明の感光性樹脂組成物は、水性分散媒成分中に含まれる光架橋性を有する光架橋性基により十分な硬化画像を得ることができるが、更に、光架橋剤（ジアゾ樹脂）を添加することによりより一層優れた硬化画像を得ることができる。
但し、光架橋剤のみを添加する場合には感光性樹脂組成物の保存安定性が悪化したり、光感度が低下する欠点もある。
この様なジアゾ樹脂化合物としては、ｐ−ジアゾジフェニールアミンのパラフォルムアルデヒド縮合物または４，４’ジメトキシジフェニルエーテル縮合物、４−ジアゾ３−メトキシジフェニルアミンのパラフォルムアルデヒド縮合物、または４，４’ジメトキシジフェニルエーテル縮合物等を挙げることができる。
更に、特開平５−１２５０３１号公報に記載の新規ジアゾ化合物等も有用である。
ジアゾ樹脂を含有させる場合には、感光性樹脂組成物中の固形分１００重量部に対して、固形分として０．１〜４重量部、好ましくは０．２〜２．５重量部の割合で含有されていることが望ましい。
【００２７】
(C) 光重合開始剤を含有するエチレン性不飽和基を有する化合物
エチレン性不飽和基を持つ化合物に光重合開始剤を溶解または混合して使用すると、この混合物は光により重合して高分子化する。
また、同時に水性分散媒成分及び分散質とグラフト重合架橋もおこり、硬化物の耐水・耐溶剤性を向上させる。エチレン性不飽和基を持つ化合物としは水に不溶で成分（Ａ）溶液に容易に乳化できるものが好ましい。
【００２８】
エチレン性不飽和基を有する化合物
この様なエチレン性不飽和基を有する化合物としては、アクリロイル基、メタアクリロイル基、アリル基、ビニルエーテル基、アクリルアミド基、メタアクリルアミド基等のエチレン性不飽和基を１個以上有するもので、水に不溶性或いは難溶性のものが好ましく、特に好ましくはアクリロイル基、メタアクリロイル基を１個以上有する化合物である。
この様な化合物としては、具体的には、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジブロムヘオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，８ジブロムネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等のタカアルコール多価アクリレート類、２，２−ビス（４−メタクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−（４−アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、ビスフェノールＡ、エピクロルヒドリン系のエポキシ樹脂のアクリル酸又はメタクリル酸付加物等のエポキシアクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルのアクリル酸又はメタアクリル酸との付加物、トリヘキサメチレンジイソシネートと２価アルコールの（メタ）アクリルモノ酸エステルとの反応で得られるウレタン（メタ）アクリル化合物等が挙げられる。これらの化合物は単独或いは２種以上を併用して用いることができる。
この様な光重合開始剤を含有するエチレン性不飽和基を有する化合物が分散された感光性樹脂組成物は、エチレン性不飽和基を有する化合物の平均粒子径が２０μｍ以下、特に１０μｍ以下であることが好ましい。
この様なエチレン性不飽和基を有する化合物成分の配合量は、感光性樹脂組成物中の固形分１００重量部に対して、０．５〜７０重量部、好ましくは１〜５０重量部とすることが望ましい。
エチレン性不飽和基を有する化合物成分の配合量が上記範囲未満では現像時の耐水性向上効果が現れ難い傾向があり、上記範囲を超過すると現像性が悪く再現性の良い画像が得られ難い傾向がある。
【００２９】
光重合開始剤
上記重合性化合物を光照射により速やかに反応させる為には、光重合開始剤を添加することが一般的である。この様な光重合開始剤は上記重合性化合物に溶解あるいは相溶し、均一に混合される事が好ましい。
この様な光重合性開始剤としてはベンゾフェノン、ベンゾインアルキルエーテル、ミヒラーズケトン、ベンジル、ベンジルジアルキルエーテル、ターシャルブチルアントラキノン等のアントラキノン類、クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体等が挙げられる。
更に、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等の光重合促進剤を混合しても良い。これらは、ベンゾフェノン系やチオキサントン系を用いた場合の重合硬化速度を速める上で効果的である。
上記光重合性開始剤は、エチレン性不飽和基を有する化合物１００重量部に対して、一般に１〜１０重量部の割合で配合される。
【００３０】
(D) その他の任意成分
本発明の感光性樹脂組成物は、上記任意成分が配合されることが好ましいが、更に、この種の感光性樹脂組成物に通常含まれる添加剤成分を任意に添加することができる。
この様な任意の添加剤成分としては、例えば、上記感光性樹脂組成物中の固形分１００重量部に対して０．５重量部以下の乳化安定剤を、熱により架橋する架橋性化合物や光重合可能なエチレン性不飽和基を含有する化合物の溶解補助剤として、それら１００重量部に対して３０重量部以下の水と混和性のない有機溶剤を、更には、染料、顔料等の画像を見易くする着色剤、消泡剤等を通常添加される範囲内で添加することができる。また、増量剤或いはタック防止剤として無機粉体を感光性樹脂組成物中の固形分１００重量部に対して３０重量部以下の範囲内で添加することができる。
【００３１】
(3)  感光性樹脂組成物の調製
上記構成成分及び任意成分から本発明の感光性樹脂組成物を得るには、通常、以下に示す方法により調製することができる。
感光性重合体の製造
部分鹸化酢酸ビニル重合体を水に溶解し、この溶液にスチリルピリジニウム基又はスチリルキノリウム基を含有する化合物を溶解し、更にリン酸を添加して反応させる。この反応液を陰イオン換樹脂を充填したカラムに通し、薄黄色の粘調液よりなるスチリルピリジニウム基又はスチリルキノリウム基が付加した部分鹸化ポリ酢酸ビニル重合体よりなる感光性重合体水溶液が得られる。
【００３２】
乳  化
この感光性重合体水溶液に、熱により架橋する架橋性化合物、或いは、必要に応じて用いる少量の有機溶剤を混合した熱により架橋する架橋性化合物を添加して、ニーダーやホモミキサー・スクリュー式攪拌機等で攪拌して乳化することにより、本発明の感光性樹脂組成物が得られる。
【００３３】
任意成分の配合
更に、必要に応じて光重合開始剤や光重合促進剤を溶解混合した光重合性化合物を添加して乳化したり、また、必要に応じて疎水性高分子重合体分散液や着色剤・消泡剤を混合したり、必要に応じて、光架橋剤であるジアゾ化合物を添加して混合することにより、更に改良された本発明の感光性樹脂組成物が得られる。尚、各成分の添加順序は上記順番に固定されるものでなく、凝集・分離・析出等の混合時の問題が生じない範囲で添加順序を変更することができる。
但し、ジアゾ化合物は水溶液中での安定性が良くないために、感光液の保存安定性が低下し易い。従って、使用直前に添加することが好ましい。
【００３４】
(4)  用  途
この様な本発明の感光性樹脂組成物は、各種用途に応じて、アルミニウム、ニッケル、ステンレス等の金属板や、合成樹脂板、半導体基板、石材等の任意の基材上に塗布し、乾燥して積層するか、各種スクリーンメッシュ（ポリアミド、ポリエステル、ステンレス等のメッシュ）、ロータリースクリーンシリンダー等の表裏面又は表面に塗布し、乾燥することにより形成された、例えば１〜１０００μｍの乾燥厚の感光性樹脂材料に、紫外線等からなる活性光を、例えば、紫外線の場合には波長３００〜４５０ｎｍ範囲の照射エネルギー量が１０ｍｊ／ｃｍ２以上となるようにマスク等により所定のパターンを通して照射し照射部分を硬化させた後、非照射部分の未硬化の部分をスプレー水等により除去すれば、レリーフ画像或いは画像膜が形成される。
更に、この形成されたレリーフ画像或いは画像膜を５０〜２２０℃、好ましくは１２０〜２００℃の雰囲気中で加熱処理、或いは、近赤外線、遠赤外線、マイクロ波等を照射処理することにより、更に画像膜の硬化反応が進行し、耐水・耐溶剤性に優れた画像膜となる。
従って、この様な感光性樹脂組成物を使用したスクリーン印刷や凸版印刷等の各種印刷版や、各種エッチングレジスト、サンドブラストエッチング等のレジスト膜等の用途に利用することができる。これら用途の中でもスクリーン印刷用版として用いることが好ましい。
【００３５】
[II]  スクリーン印刷用版の製造
上記の様にして得られた感光性樹脂組成物の好ましい用途としてのスクリーン印刷用版の製造方法について、以下に詳細に記載する。
(1)  塗布・乾燥工程
用途に応じて、アルミニウム、ステンレス、鋼鉄等の金属製の棒状素材を正方形或いは長方形に製作したフラットスクリーン型枠に、各種スクリーンメッシュで紗張りしたフラットスクリーン版に、フラットスクリーン版用バケットで、常法に従って上記感光性樹脂組成物を塗布及び乾燥工程を繰り返し、所定の厚みで積層するか、或いは、エレクトロフォーミング法により形成された金属製のロータリースクリーンシリンダー上に、リング状バケットで、常法に従って上記感光性樹脂組成物の塗布及び乾燥工程を１回又は数回繰り返すことにより、乾燥膜厚が一般に０．５〜１，０００μｍ、好ましくは１〜４００μｍ、特に好ましくは１〜２００μｍの厚さの感光性樹脂組成物よりなる感光性樹脂膜が形成される。
このようにして得られた感光性樹脂組成物よりなる感光性樹脂膜の表裏両面へは、該感光膜保護のためにオーバーコート層を形成することもできる。
これによってスクリーン印刷用ＰＳ版を得ることができる。
スクリーン印刷用版を得るに際して、感光液を直接塗布する方法と感光液をポリエチレン、 ポリ塩化ビニル、ポリエステル等のプラスチックフィルム上に塗布・乾燥して５〜１，０００μｍの感光膜を得ておいて、この感光膜を、水或いは感光液を塗布したスクリ ーン上に転写する方法（いわゆる直間法と呼ばれる方法）がある。
本発明の感光性樹脂組成物はこの様な方法で感光膜を形成することができる。
【００３６】
(2)  露光工程
上記型枠に張られたスクリーンに感光性樹脂組成物よりなる感光膜をネガフィルム又はポジフィルムよりなるフィルムを介して紫外線、可視光線、アルゴンレーザー等の光線を照射して露光することにより、該フィルムに画像が描かれていて光を透過しない部分の裏面側の感光性樹脂層中のスチリルピリジニウム基又はスチリルキノリウム基を含有する水可溶性の鹸化度５０モル％以上の酢酸ビニル重合体鹸化物からなる分散媒が未露光となり硬化しない。
一方、該フィルムに画像が描かれていない部分の裏面側の感光性樹脂層中のスチリルピリジニウム基又はスチリルキノリウム基を含有する水可溶性の鹸化度５０モル％以上の酢酸ビニル重合体鹸化物からなる分散媒が露光されて光反応を起こし光架橋することにより硬化して、この部分の感光性樹脂層に潜像画像を形成させることができる。
露光は、一般に出力１〜１５ＫＷ、好ましくは２〜６ＫＷの超高圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライド含有高圧水銀灯等の光源を使用でき、一般に０．１〜２ｍ、好ましくは０．２〜１．５ｍの距離から、一般に３秒〜２０分間、好ましくは５秒〜５分間照射することにより行われる。
【００３７】
(3)  現像工程
この露光された潜像画像を有する感光性樹脂層に、水、アルカリ水溶液、又は、酸水溶液をスプレーにより吹き付けることによって、未露光の部分の感光性樹脂層中のスチリルピリジニウム基又はスチリルキノリウム基を含有する水可溶性の鹸化度５０モル％以上の酢酸ビニル重合体鹸化物からなる分散媒を溶解除去することにより、該分散媒中に分散する水不溶性又は難溶性の架橋性化合物よりなる分散質を除去することにより、画像が形成されたスクリーン印刷用版が得られる。
現像は、一般に１〜１０分間行われる。
しかし、ここで得られるスクリーン印刷用版の感光性樹脂層は水に対して難溶性ではあり、現像作業に耐え、十分な画像再現性が得られる耐水性を有しているが、水性インキや捺染糊を使用した印刷に耐えられないため、更なる耐水性を付与するために、本願発明においては次の加熱処理工程が必須である。
【００３８】
(4)  加熱処理工程
(a)  加熱処理
上記現像により得られたスクリーン印刷用版は、一般に乾燥するために４０℃程度に乾燥されるのが普通であるが、本発明においては上記乾燥温度よりも高い前記架橋性化合物が架橋反応を起こす温度、具体的な加熱処理温度としては、一般に５０〜２２０℃、好ましくは１００〜２２０℃、特に好ましくは１３０〜２００℃の温度で加熱処理工程に付することが重要である。
この様な加熱処理の時間としては、一般に０．５〜４時間、好ましくは１〜２．５時間である。
この様な加熱処理は、加熱又は熱線を照射することにより行われる。
上記加熱は、一般にオーブン等の加熱炉内で、或いは、熱風を循環送風する乾燥炉等の熱風加熱炉等により行われるのが普通である。
上記熱線としては、近赤外線、遠赤外線、マイクロ波等を挙げることができる。
【００３９】
(b)  架  橋
この様な加熱処理工程に付することにより、スクリーン印刷用版の感光性樹脂層中の光架橋した水に難溶性の鹸化度５０モル％以上の酢酸ビニル重合体鹸化物中に分散している水不溶性又は難溶性の架橋性化合物よりなる分散質が反応することにより高分子化したり、架橋することにより分散質を水不溶性粒子とすると共に、該水不溶性粒子が光架橋した鹸化度５０モル％以上の酢酸ビニル重合体鹸化物中に残存する水酸基と反応して親水性基である水酸基を減少して水不溶化又は難溶化させたり、水酸基と反応することにより光架橋した鹸化度５０モル％以上の酢酸ビニル重合体鹸化物と架橋してより巨大な分子とすることにより更に一段と不溶化させることができる。
【００４０】
[III]  スクリーン印刷用版
(1)  構  造
この様にして得られたスクリーン印刷用版は、上記感光性樹脂組成物を用いて塗布、露光、現像、加熱又は熱線処理することにより製造されたものであることから、型枠に張られたスクリーンメッシュに部分的に樹脂層を一定の厚みで形成されて画像が形成されており、この樹脂層自体は光架橋された鹸化度５０モル％以上の酢酸ビニル重合体鹸化物中に熱により架橋された水不溶性粒子を分散させた状態のものであり、この熱により架橋された水不溶性粒子と光架橋された鹸化度５０モル％以上の酢酸ビニル重合体鹸化物とが架橋して一体化されて、水や有機溶剤に不溶な状態や膨潤し難い状態となっており、耐水性、有機溶剤性、耐刷性に優れたスクリーン印刷用版となっている。
【００４１】
(2)  種  類
この様なスクリーン印刷用版は、フラットスクリーン印刷機やロータリースクリーン印刷機を用いてスクリーン印刷する際に用いられる、通常のフラットスクリーン印刷版やロータリースクリーンシリンダーに感光性樹脂組成物を塗布、乾燥したロータリースクリーン印刷版として使用した場合も耐水性、有機溶剤性、耐刷性に優れたものとなる。中でも、ロータリースクリーンシリンダーを用いたロータリースクリーン印刷版として使用することが特に有用である。
【００４２】
(3)  用  途
この様なスクリーン印刷用版は、上記フラットスクリーン印刷版の感光膜面上にスクリーン印刷用のインキを載置し、この感光膜面をスキージで強く擦り、スクリーン紗を被印刷体に接触させながら摺動させることによって、この感光膜面の細孔にインキを透過させて、該感光膜の裏面側の被印刷体に被着させて画像や文字等を印刷することができる。
具体的には、プリント基板等の工業部品の印刷、或いは、Ｔシャツやハンカチーフ等の捺染や、陶磁器、ガラス、広告看板、ポスター、エンドレス捺染、壁装床材等建築内装材等への生活に密着した製品への印刷等に幅広く適用することができる。
【００４３】
【実施例】
[I]  分散媒の製造
（製造例１）
８８％鹸化ポリ酢酸ビニル（重合度１７００）１２０ｇをイオン交換水１０００ｇに溶解した。この溶液にＮ−メチル−γ−（ｐ−ホルミルスチリル）ピリジニウム−ジメチル硫酸塩２４ｇを溶解し、更に８５％リン酸５ｇを添加して４５℃で３０時間攪拌しながら反応した。更に陰イオン交換樹脂を充填したカラムに反応液に通し、ＰＨ６．０の薄黄色の粘調液を作成した。測定の結果、Ｎ−メチル−γ−（ｐ−ホルミルスチリル）ピリジニウム−ジメチル硫酸塩が８８％鹸化ポリ酢酸ビニルに対し１．５ｍｏｌ％付加していることが確認された。
【００４４】
（製造例２）
Ｐ−ジアゾジフェニルアミン硫酸水素塩７．５ｇを９５％硫酸１５ｇに溶解し、更に、パラホルムアルデヒド１ｇを徐々に加えて１０℃で３時間攪拌した後、１５℃以下に保  ちながら１００ｍｌのエタノールを徐々に加え、得られた沈殿を濾過した。更に、この沈殿を各１００ｍｌのエタノールで４回よく洗い、乾燥して、緑がかった黄色のジアゾ樹脂粉体を得た。
【００４５】
（製造例３）
８８％鹸化ポリ酢酸ビニル（重合度１７００）１２０ｇをイオン交換水１０００ｇに溶解した。この溶液にＮ−メチル−２−（ｐ−ホルミルスチリル）キノリウム−ジメチル硫酸塩２８ｇを溶解し、更に８５％リン酸５ｇを添加して４５℃で３０時間攪拌しながら反応した。更に陰イオン交換樹脂を充填したカラムに反応液に通し、ＰＨ６．０の薄黄色の粘調液を作成した。測定の結果、Ｎ−メチル−２−（ｐ−ホルミルスチリル）キノリウム−ジメチル硫酸塩が８８％鹸化ポリ酢酸ビニルに対し１．２mol％付加していることが確認された。
【００４６】
[II]  感光性樹脂組成物の製造
実施例１
スチルピリジニウム基を付加したポリビニルアルコール水溶液（製造例１で合成した水溶液）１００ｇに、ブロックイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）製コロネート２５１３）３５ｇ混合し、ホモミキサーで１０分間攪拌したところ、薄い黄色の乳白色の液体（感光性樹脂組成物）が得られた。
この液状の感光性樹脂組成物を用い、スクリーン印刷用版作成の常法に従いポリエステル１５０メッシュに１５μｍの厚さに塗布し、テストパターンを描画したポジフィルムを密着して、４ｋｗ超高圧水銀灯で距離１Ｍで露光し、スプレーガンで水をスプレーして未露光部を洗い流したところ、硬化した感光膜で形成されたテストパターン画像が得られた。
次に、この画像（版）を熱風オーブンに入れ、１８０℃、９０分の加熱処理を行った。
得られたスクリーン印刷用版の評価を下記の方法に従い実施した。その結果を表１に示す。
【００４７】
［感光液の安定性試験］
恒温槽にて感光液を２５℃にし、Ｂ型粘度計を使用し、粘度測定を行った。その感光液をポリエチレン製瓶に詰め、温度３０℃、湿度７０％の環境試験機に入れ、１０日後に取り出し、Ｂ型粘度計を使用し、２５℃の時の粘度を測定した。
評価：○・・・粘度変化が０〜５％であった。
△・・・粘度変化が５〜２０％であった。
×・・・粘度変化が２０％以上であった。
【００４８】
［感光膜の安定性試験］
スクリーン版作成の常法に従いポリエステル１５０メッシュに１５μｍの厚さに塗布した。この版を、温度４０℃、湿度７０％の環境試験機に入れ、５日後に取り出し、テストパターンを描画したポジフィルムを密着して、４ｋｗ超高圧水銀灯で距離１ｍで、露光時間を変化させて露光し、スプレーガンで水をスプレーして未露光部を洗い流したところ、硬化した感光膜で形成されたテストパターン画像が得られた。この画像のパターン部分を観察し、適正露光時間でのパターンの抜け性を観察した。
評価：○・・・解像可能な最小の線幅が同じであった。
△・・・解像可能な最小の線幅が２５μｍ未満で増した。
×・・・解像可能な最小の線幅が２５μｍ以上増した。
【００４９】
［適正露光時間］
スクリーン版作成の常法に従いポリエステル１５０メッシュに１５μｍの厚さに塗布し、テストパターンを描画したポジフィルムを密着して、４ｋｗ超高圧水銀灯で距離１ｍで、露光時間を変化させて露光し、スプレーガンで水をスプレーして未露光部を洗い流したところ、硬化した感光膜で形成されたテストパターン画像が得られた。この画像のパターン部分を観察し、表・裏側の乳剤の線幅がほぼ同じになっているところを適正露光時間とした。
【００５０】
［抜け性試験］
適正露光時間算出に使用した版を利用し、適正露光時間でのパターンの解像可能な最小の線幅を観察し、決定した。
【００５１】
［耐水膨潤試験］
スクリーン版作成の常法に従いポリエステル１５０メッシュに１５μｍの厚さに塗布し、３０×３０ｍｍの升目ポジフィルムを使用し、４ｋｗ超高圧水銀灯で距離１ｍで、上記算出の適正露光時間にて露光し、スプレーガンで水をスプレーして未露光部を洗い流したところ、硬化した感光膜で形成された画像が得られた。その画像をパターン部分に沿って３０×３０ｍｍの切片に切断し、耐水膨潤試験に供した。
試験方法
試験切片を４０℃にて２４時間乾燥し、重量測定（Ｗ０）を行った。この切片を室温で２４時間水に浸積した後、重量測定（Ｗ１）を行った。また、３０×３０ｍｍのスクリーンの重量測定（Ｗ２）も行った。
0004255188.tif 000004
【００５２】
［インキ汚染性の有無（反応性染料による染料汚染試験）］
染料調合
ＣＭＣを炭酸ソーダ、苛性ソーダを含む混水を加え、染料Ｂｒｉｌｌ  Ｒｅｄを溶解して染料汚染試験に供した。
汚染試験方法
スクリーン版に染料糊剤を２ｇ、厚さ約１ｍｍ塗布し、ペットフィルムで両面から封じ、常温で３時間放置後、水洗乾燥し、染料汚染を観察した。
評価判定
○：染料汚染が全くなし。
△：染料汚染が僅かに認められる。
×：染料汚染が認められる。
【００５３】
［耐磨耗性試験］
試験装置
先端に荷重をかけられる擦り装置の摩擦部分に、白メリヤスの
ウエスをかぶせ、溶剤をウエスに常に浸透させ、同一周期で往
復しながら版を擦る装置。
条  件
荷  重：２ｋｇ／ｃｍ２
擦り速度：３８往復／６０ｓｅｃ
回  数：４０，０００回
ストローク：１７０ｍｍ
評価判定
○：擦りの痕跡が観察されない
×：擦りの痕跡が観察される。
【００５４】
実施例２
スチルピリジニウム基を付加したポリビニルアルコール水溶液（製造例１で合成した水溶液）１００ｇに、ブロックイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）製コロネート２５１３）３５ｇ、酢酸ビニルエマルジョン（ヘキスト合成（株）製  ＭＡ−２０６）２４０ｇを混合して液状の感光性樹脂組成物を作成し、実施例１同様にスクリーン印刷用版を作成し、評価した。
その結果を表１に示す。
【００５５】
実施例３
スチルピリジニウム基を付加したポリビニルアルコール水溶液（重合度１７００、鹸化度８８％、固形分１２％）１００ｇに、ブロックイソシアネート（日本ポリウレタン工業製コロネート２５１３）３５ｇ、酢酸ビニルエマルジョン（ヘキスト合成  ＭＡ−２０６）２４０ｇ、光重合開始剤ジエチルチオキサントン（日本化薬（株）製 ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＤＥＴＸ）０．２ｇと重合促進剤としてアミン化合物（日本化薬（株）製ＫＡＹＡＣＵＲＥ−ＥＰＡ）０．１ｇを溶解混合したアクリレートオリゴマー（新中村化学（株）製 「Ａ−ＴＭＰＴ」（トリメチロールプロパントリアクリレート））を７ｇ乳化・混合して液状の感光性樹脂組成物を作成し、実施例１同様にスクリーン印刷用版を作成し、評価した。
その結果を表１に示す。
【００５６】
実施例４
スチルピリジニウム基を付加したポリビニルアルコール水溶液（製造例１で合成した水溶液）１００ｇにブロックイソシアネート（日本ポリウレタン工業製コロネート２５１３）３５ｇ、酢酸ビニルエマルジョン（ヘキスト合成（株）製  ＭＡ−２０６）２４０ｇ、１０％ジアゾ水溶液５ｇを混合して液状の感光性樹脂組成物を作成し、実施例１同様にスクリーン印刷用版を作成し、評価した。
その結果を表１に示す。
【００５７】
実施例５
スチルピリジニウム基を付加したポリビニルアルコール水溶液（製造例１で合成した水溶液）１００ｇにブロックイソシアネート（日本ポリウレタン工業製コロネート２５１３）３５ｇ、酢酸ビニルエマルジョン（ヘキスト合成（株）製  ＭＡ−２０６）２４０ｇ、光重合開始剤ジエチルチオキサントン（日本化薬（株）製 ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＤＥＴＸ）０．２ｇと重合促進剤としてアミン化合物（日本化薬（株）製ＫＡＹＡＣＵＲＥ−ＥＰＡ）０．１ｇを溶解混合したアクリレートオリゴマー（新中村化学（株）製 「Ａ−ＴＭＰＴ」（トリメチロールプロパントリアクリレート））７ｇを乳化・混合して液状の感光性樹脂組成物を作成した。その感光性樹脂組成物に１０％ジアゾ水溶液５ｇを混合し、実施例１同様にスクリーン印刷用版を作成し、評価した。
その結果を表１に示す。
【００５８】
実施例６
スチルピリジニウム基を付加したポリビニルアルコール水溶液（製造例１で合成した水溶液）１００ｇにブロックイソシアネート（日本ポリウレタン工業製コロネート２５０７）３５ｇ、酢酸ビニルエマルジョン（ヘキスト合成（株）製  ＭＡ−２０６）２４０ｇ、１０％ジアゾ水溶液５ｇを混合して液状の感光性樹脂組成物を作成し、実施例１同様にスクリーン印刷用版を作成し、評価した。
その結果を表１に示す。
【００５９】
実施例７
スチルキノリウム基を付加したポリビニルアルコール水溶液（製造例３で合成した水溶液）１００ｇに、ブロックイソシアネート（日本ポリウレタン工業製コロネート２５１３）３５ｇ混合し、ホモミキサーで１０分間攪拌したところ、薄い黄色の乳白色の液体（感光性樹脂組成物）が得られた。この液状の感光性樹脂組成物を用い、スクリーン印刷用版作成の常法に従いポリエステル１５０メッシュに１５μｍの厚さに塗布し、テストパターンを描画したポジフィルムを密着して、４ｋｗ超高圧水銀灯で距離１Ｍで露光し、スプレーガンで水をスプレーして未露光部を洗い流したところ、硬化した感光膜で形成されたテストパターン画像が得られた。
この画像（版）を熱風オーブンに入れ、１８０℃、９０分の加熱処理を行った。加熱処理後のスクリーン印刷用版の評価を行い、その結果を表１に示す。
【００６０】
実施例８
スチルピリジニウム基を付加したポリビニルアルコール水溶液（重合度１７００、鹸化度８８％、固形分１２％）１００ｇに、キシレン１０ｇを含むイミノ基型ブトオキシメラミン（三井サイテック製Ｍ−５０８）２８ｇ、酢酸ビニルエマルジョン（ヘキスト合成  ＭＡ−２０６）２２０ｇを混合乳化し、水酸化カルシウム飽和水溶液でｐＨ６．０に調整し、液状の感光性樹脂組成物を作成した。
この液状の感光性樹脂組成物を用い、実施例１と同じ方法でスクリ−ン印刷用版を作成し、評価した。
その結果を表１に示す。
【００６１】
実施例９
感光性樹脂組成物
スチルピリジニウム基を付加したポリビニルアルコール水溶液（重合度１７００、鹸化度８８％、固形分１２％）１００ｇに、ブロックイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）製コロネート２５０７）３５ｇ、酢酸ビニルエマルジョン（ヘキスト合成  ＭＡ−２０６）２４０ｇ、光重合開始剤ジエチルチオキサントン（日本化薬（株）製 ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＤＥＴＸ）０．２５ｇと重合促進剤としてアミン化合物（日本化薬（株）製ＫＡＹＡＣＵＲＥ−ＥＰＡ）０．２ｇを溶解混合したアクリレートオリゴマー（新中村化学（株）製 「Ａ−ＴＭＰＴ」（トリメチロールプロパントリアクリレート））７ｇを乳化・混合して液状の感光性樹脂組成物を作成した。
【００６２】
ロータリースクリーン印刷
上記液状の感光性樹脂組成物で、次の工程によってロータリースクリーン版を作成し、印刷を行った。
（１）乳剤塗布
エレクトロフォーミング法で製作されたロータリースクリーンシリンダー−ＴＳスクリーン１２５（高木彫刻（株）製、直径６４０ｍｍφ、長さ２，０００ｍｍ、１２５メッシュ）を中性洗剤で洗浄、水洗し、４０℃の熱風乾燥機で乾燥する。
乾燥したシリンダーを自動塗布機（ストーク社製ＡＣ−２０００型）に取り付け、リング状バケットに上記感光性樹脂組成物を粘度５００ｃｐｓ／２５℃に調整して、３５０ｇ投入した。塗布時間１６分４０秒／１回（上方より下方へ）で塗布した。
（２）乾  燥
感光性樹脂組成物を塗布した上記のロータリースクリーンシリンダーを縦状態で熱風乾燥機にに入れ、４０℃、１時間乾燥する。
（３）露  光
感光性樹脂組成物を塗布・乾燥したロータリースクリーンシリンダーを露光機に載せ、画像用フィルムを巻き付け、図柄のつながり部分を合わせ、セロテープで固定し、露光機（ストーク社製ＮＥＷ−ＥＰ−２０００）で引き続き３ｋｗメタルハライドランプ、距離３００ｍｍで、照射窓を通して、光源の移動時間６分３０秒／１往復、ロータリースクリーンシリンダーを２０秒／１０回転させながら、２往復させ、露光した。
（４）現  像
ロータリスクリーンシリンダーを水槽に３分間浸積した後、直ちに回転式、内部スプレー型の現像機（高木彫刻（株）製ＡＤ−２０００）で現像した後、ロータリースクリーンシリンダーを取り出して、水スプレーによって内外部を洗浄し、室内で縦置きし、１０分間水を切り、熱風乾燥機で４０℃／３０分間乾燥する。
（５）熱処理
４０℃に暖められた熱風循環乾燥炉にロータリースクリーンシリンダーを入れ、１８０℃に昇温し、１８０℃で９０分間熱処理を行った。
（６）印  刷
印刷装置に版を取り付け、綿布を１０，０００ｍ印刷した。
印刷機    ：ロータリー印刷機（東伸工業（株）製Ｒ−２００型）
印刷インキ：反応性染料を含むエマルジョンペースト（７色７種）
印刷物    ：綿布
印刷速度  ：５０ｍ／ｍｉｎ
印刷結果を表２に示す。この結果、現在市販の重クロム酸塩を用いた従来品の感光性樹脂組成物から製造したロータリースクリーン版と同等以上の印刷結果が得られ、重クロム酸塩を使用しなくても安全性が高く、環境破壊のない感光性樹脂組成物を提供することができる。
【００６３】
インキ汚染性の有無
１０，０００ｍ印刷後のロータリースクリーンシリンダーを水洗後、乾燥し、インキの汚染性を観察した。
○：染料汚染が無い。
×：染料汚染が認められる。
版の感光性樹脂膜の破壊
１０，０００ｍ印刷後のロータリースクリーンシリンダーを水洗後、乾燥し、乳剤の破壊、エッジ部の磨耗を観察した。磨耗については、膜厚の測定により、印刷後のロータリースクリーンシリンダーの膜厚が減少しているかどうかにより判定した。
○：乳剤の破壊、磨耗が無い。
×：乳剤の破壊、磨耗が認められる。
印刷画像の滲み
１０，０００ｍ印刷時の印刷物を観察した。
○：色と色の境界線がはっきりしている。
×：色と色の境界線が滲みによりはっきりしない。
置き版の再使用
１０，０００ｍ印刷後のロータリースクリーンシリンダーを水洗後、乾燥し、再度５，０００ｍの印刷を行い、インキの汚染の有無、版の乳剤破壊について観察した。評価方法は上記と同じ。
【００６４】
実施例１０
実施例３と同一方法で作成した感光性樹脂組成物を用い、実施例１と同様にスクリーン印刷用版を作成した。
次に、このスクリーン印刷用版を遠赤外照射装置（汎用反射板付き遠赤外ヒーター５００Ｗ６本、ヒーター表面温度約５００℃）を平行にセットし、遠赤外ヒーター面とスクリーン印刷用版との距離を約１００ｍｍに保ちながら、自動移動できるコンベアーで移動しながら照射する。その時のスクリーン印刷用版の感光性樹脂組成物層の表面温度は１８０℃である。移動速度１００ｍｍ／ｍｉｎで、３分間照射して、得られたスクリーン印刷用版を下記の方法に従い評価した。その結果は表３に示すように、熱風による熱処理と同等の効果が得られた。
（１）耐水膨張試験
実施例１の耐水膨張試験に準じて実施、評価した。
（２）耐摩耗性試験
実施例１の耐摩耗性試験に準じて実施、評価した。溶剤は水、ターペンを使用。
（３）インキの汚染性の有無
実施例１のインキの汚染性試験に準じて実施、評価した。
（４）枠とスクリーンの接着力試験
版枠（材質アルミニウム）に接着剤で接着されたスクリーンの接着強度を、島津製作所（株）製のオートグラフＳ−５００型で、１８０度剥離強度を測定し、又、その時の接着剤の変色を観察した。
【００６５】
比較例１
スチルピリジニウム基を付加したポリビニルアルコール水溶液（製造例１で合成した水溶液）１００ｇを感光液とし、実施例１と同様にスクリーン印刷版を作成し、評価した。
その結果を表１に示す。
【００６６】
比較例２
スチルピリジニウム基を付加したポリビニルアルコール水溶液（製造例１で合成した水溶液）１００ｇに、酢酸ビニルエマルジョン（ヘキスト合成（株）製ＭＡ−２０６）２４０ｇを混合して感光液を作成し、実施例１同様にスクリーン印刷用版を作成し、評価した。
その結果を表１に示す。
【００６７】
比較例３
スチルピリジニウム基を付加したポリビニルアルコール水溶液（製造例１で合成した水溶液）１００ｇに、光重合開始剤ジエチルチオキサントン（日本化薬（株）製ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＤＥＴＸ）０．２ｇと重合促進剤としてアミン化合物（日本化薬（株）製ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＥＰＡ）０．１ｇを溶解混合したアクリレートオリゴマー（新中村化学（株）製 「Ａ−ＴＭＰＴ」（トリメチロールプロパントリアクリレート））７ｇを乳化・混合して感光液を作成した。実施例１と同様にスクリーン印刷用版を作成し、評価した。その結果を表１に示す。
【００６８】
比較例４
スチルピリジニウム基を付加したポリビニルアルコール水溶液（製造例１で合成した水溶液）１００ｇに、酢酸ビニルエマルジョン（ヘキスト合成（株）製ＭＡ−２０６）２４０ｇ、１０％ジアゾ水溶液１０ｇを混合して感光液を作成し、実施例１同様にスクリーン印刷用版を作成し、評価した。
その結果を表１に示す。
【００６９】
比較例５
従来品の市販されている重クロム酸乳剤を使用して、実施例９と同様にロータリースクリーン版を作成し印刷を行った。印刷結果を表２に示す。
【００７０】
比較例６
実施例１０において、遠赤外線の処理をしなかった以外は実施例１０と同様に実施した。その結果を表３に示す。
【００７１】
【表１】
0004255188.tif 000005
【００７２】
【表２】
0004255188.tif 000006
【００７３】
【表３】
0004255188.tif 000007
【００７４】
【発明の効果】
このような本発明の感光性樹脂組成物は、分散質として上記官能基を有する架橋性化合物を用いたことから、分散媒成分の光架橋された鹸化度５０モル％以上の酢酸ビニル重合体鹸化物中に残存するＯＨ基等の親水性基と結合して親水性基を減少させることによってより一層水に不溶性にさせると共に、光架橋された鹸化度５０モル％以上の酢酸ビニル重合体鹸化物と架橋して一体化され、更に不溶化させることができるため、得られるスクリーン印刷用版の画像を形成した感光樹脂層は、極めて高い耐水性、有機溶剤性、耐刷性を示すことができる。
また、分散媒成分のスチリルピリジニウム基又はスチリルキノリウム基を含有する水可溶性の鹸化度５０モル％以上の酢酸ビニル重合体鹸化物を露光・現像して画像を形成した後に、架橋性化合物の硬化を行うことから、正確な画像を形成することができる。
更に、重クロム酸塩を使用しない、安全性に優れ、環境破壊のない感光性樹脂組成物を提供することができる。