(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）ホモポリマー及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）と３−メチルテトラヒドロフラン（３−ＭｅＴＨＦ）の共重合体から成る群から選ばれる高分子状グリコール；
１,１’−メチレンビス（４−イソシアナトベンゼン）；及び
ジアミン鎖延長剤であって、その中の１種のジアミンが、ジアミン混合物の少なくとも５モル％の量で存在する１,３−ジアミノペンタン（１,３−ＤＡＰ）であり、そして他のジアミンがエチレンジアミンである、ジアミン鎖延長剤
をベースとし、
該ビス−イソシアナートの該グリコールに対する比の範囲が、以下の値：
１,３−ＤＡＰ      キャッピング比
ＴＨＦホモポリマー         ５〜＜５０      １.５０〜１.９０
≧５０〜９０      １.６０〜２.５０
ＴＨＦと３−ＭｅＴＨＦ     ５〜＜５０      １.６５〜２.５０
の共重合体               ≧５０〜９０      ２.２０〜３.７０
である、
ポリウレタンウレアポリマー。
【請求項２】
１,３−ジアミノペンタンが、少なくとも３５モル％の量で存在する、請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
高分子状グリコールが、テトラヒドロフランと全モノマー基準で４〜２０モル％の３−メチルテトラヒドロフランとの共重合ポリエーテルである、請求項１に記載のポリマー。
【請求項４】
高分子状グリコールが、テトラヒドロフランのホモポリエーテルである、請求項１に記載のポリマー。
【請求項５】
１,３−ジアミノペンタンが、少なくとも６０モル％の量で存在する、請求項２に記載のポリマー。
【請求項６】
請求項１に記載のポリウレタンウレアポリマーから紡糸されるスパンデックス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、新規なポリウレタンウレア及びそれから製造したスパンデックスに、より詳細には、１，３−ジアミノペンタンを用いて鎖延長されたポリウレタンウレアに関する。１，３−ジアミノペンタンは近年市販されるようになったが、これをスパンデックスの製造に使用することについては先行文献に開示されていない。特開平０３−２７９４１５（１９９１）には、非対称ジアミンを、対称ジアミンとの混合物中で３０モル％迄の量で使用すると、良好な溶液粘度安定性が得られることが開示されている。Ｈａｒｔの米国特許第５，４７２，６３４号には、１，３−ジアミノペンタンを全鎖延長剤の１５〜３０モル％の量で使用して、コーティング用の水系ポリウレタンウレア分散液を製造することが開示されている。
【０００２】
発明の概要
本発明の構成は、
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）のホモポリマー及びテトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフラン（３−ＭｅＴＨＦ）の共重合体から成る群から選ばれる、高分子状グリコール；
１,１’−メチレンビス（４−イソシアナトベンゼン）；及び
ジアミン鎖延長剤であって、その中の少なくとも１種のジアミンが、ジアミン混合物の少なくとも５モル％存在する１,３−ジアミノペンタン（１,３−ＤＡＰ）であり、そして残部がエチレンジアミンである、ジアミン鎖延長剤；
をベースとし、
キャッピング比の範囲が、該ジアミン混合物中に存在する１,３−ＤＡＰの量及びグリコールの種類に依存し、そして以下の量：
１,３−ＤＡＰ      キャッピング比
ＴＨＦホモポリマー          ５〜＜５０      １.５０〜１.９０
≧５０〜９０      １.６０〜２.５０
ＴＨＦと３−Ｍｅ ＴＨＦ     ５〜＜５０      １.６５〜２.５０
の共重合体                ≧５０〜９０      ２.２０〜３.７０
である、
ポリウレタンウレアポリマーである。
【０００３】
発明の詳細な説明
スパンデックス及び非弾性繊維を含有する織物又は糸は、通常、熱処理又はスチーム処理にかけて織物又は糸を「固定(set)」する。この処理が、その織物又は糸に良好な寸法安定性を付与し、最終的な外観を形作る。スチーム及び熱固定効率が高いと、固定に要する時間がより短くなり、及び／又は固定温度をより低くすることが可能になる。その結果、固定工程をより経済的に操作することができ、そして織物や糸が高温には耐えられない繊維を含んでいる場合でも固定することができる。
【０００４】
本明細書で使用する「スパンデックス」は、一般に用いられている意味、即ち、繊維形成材料が少なくとも８５重量％のポリウレタンセグメントから構成される長鎖合成エラストマーである、人造繊維を意味する。
【０００５】
ポリウレタンは、一般的には、高分子状グリコールをジイソシアナートと反応させてＮＣＯ−末端を有するプレポリマー、即ち「キャップされたグリコール」を生成させ、キャップされたグリコールをジメチルアセトアミド（「ＤＭＡｃ」）、ジメチルホルムアミド又はＮ−メチルピロリドンのような適切な溶媒に溶解し、そしてキャップされたグリコールを１種以上の２官能性鎖延長剤と反応させることによって製造される。ポリウレタンウレアは、鎖延長剤がジアミンである場合に生成する。ジイソシアナートの、高分子状グリコールに対するモル比は、「キャッピング比」と呼ばれる。ジエチルアミンのような少量の単官能性第２級アミンを鎖延長剤と共に添加して、分子量を制御することができる。次いで、ポリマー溶液を乾式又は湿式紡糸して、スパンデックスを生成させることができる。
【０００６】
ここに、１，３−ジアミノペンタン（１，３−ＤＡＰ）を、他のジアミン鎖延長剤と共に少なくとも約５モル％の量で使用することによって、１，３−ジアミノペンタンの量を変化させることによって使用者の要求に合致するように変更することができる改良された性質を有する、スパンデックスを得ることができることが見出された。更に、驚くべきことに、１，３−ＤＡＰを少なくとも約３５モル％の量で使用すると、残りの鎖延長剤がエチレンジアミンの場合に、蒸気及び熱固定性(settability)に優れたスパンデックスが得られることが見出された。１，３−ジアミノペンタンを少なくとも約６０モル％の量で用いるのが、より高い蒸気及び熱固定性を達成することができるので好ましい。他の鎖延長剤を１，３−ジアミノペンタンと共に使用する場合には、その鎖延長剤はエチレンジアミンである。ポリウレタンの分子量を制御する目的で、少量の第１級及び／又は第２級モノアミンを添加することができる。そのような連鎖停止剤アミンは、一般的に鎖延長剤との混合物として加えることができる。ジエチルアミンが好ましい。場合によっては、ジエチレントリアミンのような３官能性アミンを鎖延長剤／連鎖停止剤混合物中に少量混入させることによって、少量の架橋を導入することができる。
【０００７】
本発明の実施のために適切な高分子状グリコールは、テトラヒドロフランのホモポリマー及びテトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフランとの共重合体である。そのような共重合体を使用する場合には、存在する３−メチルテトラヒドロフランの量は、約４〜２０モル％の範囲、そして好ましくは約１０〜１５モル％の範囲であることができる。
【０００９】
本発明において使用されるジイソシアナートは、１，１’−メチレンビス（４−イソシアナトベンゼン）（ＭＤＩ）である。
【００１０】
本発明において用いられるキャッピング比は約１．５〜３．７の範囲である。キャッピング比は、鎖延長剤混合物中の１，３−ジアミノペンタンの割合が増加すると、増大する。もしキャッピング比が小さすぎると、ポリウレタンウレアをスパンデックスに紡糸することが困難になる。もしキャッピング比が大きすぎると、スパンデックスの破断時伸びが小さすぎる。高分子状グリコールがＴＨＦのホモポリマーであり、そして１，３−ジアミノペンタンが全鎖延長剤の約５０〜９０モル％の量まで存在する場合には、キャッピング比は約１．６〜２．５の範囲である。高分子状グリコールがＴＨＦと３−メチルテトラヒドロフランの共重合体であり、そして１，３−ジアミノペンタンが全鎖延長剤の約５０〜９０モル％の量まで存在する場合には、キャッピング比は約２．２〜３．７の範囲である。
【００１１】
以下に述べる試験方法を使用した。
【００１２】
キャップされたグリコールの全イソシアナート含量は、Ｓ．Ｓｉｇｇｉａ、”Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｖｉａ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｇｒｏｕｐ”、３版、Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、５５９−５６１頁（１９６３）に記載された方法によって測定した。
【００１３】
スパンデックスの強度及び弾性的性質は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２７３１−７２の一般的方法に従って、Ｉｎｓｔｒｏｎ引張試験機（Ｉｎｓｔｒｏｎ  Ｃｏｒｐ．、  Ｃａｎｔｏｎ  ＭＡ）を使用して測定した。各測定に対して、３本のフィラメント、２−インチ（５ｃｍ）ゲージ長及び０−３００％の伸長サイクルを使用した。試料を、５０ｃｍ／分の一定伸長速度で５回繰り返した。負荷印加時応力(load power)、即ち最初の伸長中にスパンデックスにかかる応力は、最初のサイクルにおいて２００％伸長時に測定し、そしてミリニュートン／テックスで報告する。負荷除去時応力は、５回目の負荷を除去するサイクルにおける２００％伸長時の応力であり、ミリニュートン／テックスで報告する。パーセント破断時伸びは、６回目の伸長サイクルにおいて測定した。
【００１４】
熱固定(heat-set)効率を測定するために、スパンデックス試料を１０ｃｍの型枠に取り付け、そして３．５Ｘ（２５０％）で延伸した。型枠（試料付きの）を、１９０℃に予備加熱しておいた炉の中で、水平に、９０秒間保持した。試料を緩和させ、型枠を室温に冷却した。試料を、型枠上に保持したままで沸騰水中に３０分間浸せきした。型枠と試料を浴から取り出し、乾燥させた。糸試料の長さを測定し、そして熱固定効率を次の式：
【００１５】
【数１】
0004346270.tif 000002
【００１６】
から計算した。各試料を４回試験し、結果を平均した。
【００１７】
メリヤス類の加工及びボーディング操作を模擬する一つの尺度である蒸気固定(steam set)を求めるために、まっすぐで引張力がかかっていない状態のある長さ、Ｙｏ（１０ｃｍが便利である）を有する試料を、その最初の長さの３倍に約２分間延伸し次いで試料を緩和させた。これは、スパンデックスを引っ張り、同時に通常の糸で被覆する、被覆操作を模擬する操作であった。このように延伸し次いで緩和したスパンデックス試験試料を、次いで、緩和した状態で沸騰水浴中で３０分間保持した。この沸騰水での処理は、染色操作を模擬している。次いで試料を湯浴から取り出し、乾燥し、そして湯浴処理後の緩和した長さの２倍に延伸した。この延伸した状態を保ちながら、試料を３０秒間、１０ｐｓｉｇ（６９ｋＰａ）１１０℃でスチーム雰囲気中に曝した。そのスチーム処理は、メリヤス類のボーディングを模擬している。試料をスチーム雰囲気から取り出した後に乾燥させ、そしてその、まっすぐで引張力がかかっていない状態の長さ、Ｙｆ、を測定した。次いで、蒸気固定（％ＳＳ）を次の式：
％ＳＳ＝１００（Ｙｆ−Ｙｏ）／Ｙｏ
に従って計算した。蒸気固定％が高いことは、望ましい特性である。
【００１８】
溶液粘度は、ＡＳＴＭ  Ｄ１３４３−６９に記載された一般的方法に従って、Ｍｏｄｅｌ  ＤＶ−８  Ｆａｌｌｉｎｇ  Ｂａｌｌ  Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ  （Ｄｕｒａｔｅｃｈ  Ｃｏｒｐ．，  Ｗａｙｎｅｓｂｏｒｏ，ＶＡ）を４０℃で操作して、求めた。
【００１９】
実施例
実施例において、１，３−ジアミノペンタン（又は、実施例３の場合は他の分岐した鎖延長剤）と共に使用した共延長剤(co-extender)はエチレンジアミンであった。使用した１，３−ジアミノペンタンは、「ＤＹＴＥＫ」ＥＰ（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙの商標）であった。表において、％ＮＣＯは、キャップされたグリコール中の遊離イソシアナートであり、Ｃ．Ｒ．はキャッピング比であり、Ｅｂは破断時の伸びであり、ＳＳは蒸気固定であり、ＨＳＥは蒸気固定効率であり、ＬＰは負荷印加時応力であり、ＵＰは負荷除去時応力である。
【００２０】
実施例１
Ａ．窒素を封入したグローブボックス中で、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（Ｔｅｒａｔｈａｎｅ（登録商標）１８００、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ  の登録商標、数平均分子量１８００）３６２．８５ｇ及びトルエン１０ｍｌをポリマー釜(polymer kettle)に入れた。混合物を１５分間激しく攪拌しながら１１２℃に加熱し、水をトルエンとの共沸物として全量除去した。次にグリコールを６０℃に冷却し、そしてＭＤＩ  １１４．３０ｇを添加した（キャッピング比２．２６）。グリコール／ジイソシアナート混合物を９０分間穏やかに攪拌しながら８５℃に加熱し、その結果、遊離イソシアナート基４．５％を有するキャップされたグリコールプレポリマ−を得た。プレポリマ−を６０℃に冷却し、その時点で、ＤＭＡｃ６７１ｇを、次いでジアミン鎖延長剤溶液（５００．９８ｇ、ＤＭＡｃ中１．０Ｎ、１，３−ジアミノペンタン７０モル％とエチレンジアミン３０モル％）及びアミン停止剤溶液（１７．５０ｇ、ＤＭＡｃ中ジエチルアミン１．０Ｎ）を激しく攪拌しながら添加した。ポリマーの固有粘度は２．０１ｄｌ／ｇであった。最終のポリマー溶液濃度はＤＭＡｃ中３０％固形分であった。ポリマー重量基準で１重量％の、「Ｃｙａｎｏｘ」１７９０（立体障害性フェノール系酸化防止剤[２，４，６−トリス（２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌラート]  Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｗｅｓｔ  Ｐａｔｔｅｒｓｏｎ，ＮＪ）を添加して、溶液中に完全に混合させた。溶液を、慣用の方法で、２２デシテックスのモノフィラメントのスパンデックスに毎分１８０ｍで乾式紡糸した。
【００２１】
Ｂ．もう１種のスパンデックスを、１，３−ペンタンジアミン６０モル％及びエチレンジアミン４０モル％の鎖延長剤混合物を使用して、上記実施例１Ａと同じ方法で製造した。
【００２２】
Ｃ．３種目のスパンデックスを上記実施例１Ａと同じ方法で製造したが、但し、キャッピング比が１．６（キャップされたグリコール中の％ＮＣＯは２．２）であり、鎖延長剤がエチレンジアミンのみであった。従って、この材料は本発明の範囲外である。
【００２３】
表１に、これらのスパンデックス繊維の特性を示す。
【００２４】
【表１】
0004346270.tif 000003
【００２５】
表１は、本発明のスパンデックスは優れた蒸気固定及び熱固定効率を有しており、そして、その伸び、負荷印加時応力(load power)及び負荷除去時応力(unload power)は非常に良好であることを示している。
【００２６】
実施例２
ポリウレタンを、Ｔｅｒａｔｈａｎｅ（登録商標）１８００、１，１’−メチレン−ビス（４−イソシアナトベンゼン）、及び、エチレンジアミン３０モル％と表IIに列挙した各ジアミン７０モル％の鎖延長剤混合物を用いて、キャッピング比が２．３でキャップされたグリコール中の％ＮＣＯが４．５の条件で製造した。用いた方法は実施例１に記載した通りであった。「Ｃｙａｎｏｘ」１７９０を、ポリマーを基準で１重量％の量でポリマー溶液に添加した。そのポリウレタンのＤＭＡｃ溶液から、慣用の方法によって、モノフィラメントスパンデックス（２２デシテックス）を１８０ｍ／分で乾式紡糸した。各スパンデックスの蒸気固定を測定した。表IIに結果を記載する。
【００２７】
【表２】
0004346270.tif 000004
【００２８】
表IIから分るように、本発明の１，３−ジアミノペンタンを使用することによって優れた蒸気固定性を有するスパンデックスが得られる。更に、１，３−ＤＡＰを用いて製造したスパンデックスは低い固定（２３％）を示し、一方、本発明の範囲外である１，２−ジアミノプロパンを用いて製造したスパンデックスは４３％という望ましくない高い固定を示した。
【００２９】
実施例３
ポリウレタンを、Ｔｅｒａｔｈａｎｅ（登録商標）１８００、１，１’−メチレン−ビス（４−イソシアナトベンゼン）、及び１，３−ジアミノペンタン９０モル％と エチレンジアミン１０モル％の鎖延長剤混合物から、キャッピング比が２．０で％ＮＣＯが３．６の条件で製造した。添加剤はポリマー溶液に添加しなかった。そのポリウレタンのＤＭＡｃ溶液から、慣用の方法によって、２３デシテックスのスパンデックスを、７３０ｍ／分で乾式紡糸した。破断時伸びは４８５％であり、蒸気固定は３９％であり、負荷印加時応力は３．５ｍＮ／テックス、そして負荷除去時応力は１．３ｍＮ／テックスであった。
【００３０】
実施例４
ポリウレタンを、Ｔｅｒａｔｈａｎｅ（登録商標）１８００、１，１’−メチレン−ビス（４−イソシアナトベンゼン）、及び１，３−ジアミノペンタン８０モル％と エチレンジアミン２０モル％の鎖延長剤混合物から、キャッピング比が２．０で％ＮＣＯが３．６の条件で製造した。添加剤は使用しなかった。そのポリウレタンのＤＭＡｃ溶液から、慣用の方法によって、４４デシテックスのスパンデックスを、７３０ｍ／分で乾式紡糸した。破断時伸びは４８８％であり、蒸気固定は４５％であり、負荷印加時応力は６．０ｍＮ／テックス、そして負荷除去時応力は２．０ｍＮ／テックスであった。
【００３１】
実施例３及び４は、１，３−ジアミノペンタン延長剤を８０〜９０モル％という高含量で使用した本発明のスパンデックスによって達成される良好な繊維特性を具体的に示している。ここでは、紡糸速度が他の実施例よりも非常に大きいことに注目すべきであり、従って、ここでの蒸気固定の結果を他の実施例で得られた結果と直接比較することは出来ない。紡糸速度が大きいので、蒸気固定の結果は受容できる。
【００３２】
実施例５
窒素を封入したグロ−ブボックス中で、８７モル％のテトラヒドロフランモノマー及び１３モル％の３−メチルテトラヒドロフランモノマーをベースとした、数平均分子量が３５３０の共重合ポリエーテルグリコール７５．５０ｇ、及びトルエン１０ｍｌをポリマー釜に入れた。混合物を１５分間激しく攪拌しながら１１２℃に加熱し、トルエンとの共沸物としてグリコール中のすべての水を除去した。次にグリコールを６０℃に冷却し、そしてＭＤＩ  １９．４８ｇを添加した（キャッピング比３．６４）。グリコール／ジイソシアナート混合物を、９０分間穏やかに攪拌しながら１００℃に加熱して、遊離イソシアナート基５．０％を有するキャップされたグリコールプレポリマ−を得た。プレポリマ−を６０℃に冷却し、そしてＤＭＡｃ１４７．７６ｇ、次いでジアミン鎖延長剤の溶液（１１１．０２ｇ、ＤＭＡｃ中１．０Ｎ、１，３−ペンタンジアミン７０モル％とエチレンジアミン３０モル％から製造）及びアミン停止剤溶液（３．５０ｇ、ＤＭＡｃ中１．０Ｎのジエチルアミン）を激しく攪拌しながら添加した。添加剤は使用しなかった。最終ポリマー溶液濃度は、ＤＭＡｃ中２８％固形分であった。ポリマーの固有粘度は１．０５ｄｌ／ｇであった。そのポリマー溶液をＤｕ  Ｐｏｎｔ  Ｍｙｌａｒ（登録商標）ブランドのポリエステルフィルム上に注ぎそして０．０１５ミル(mil)のドクターナイフを使用してその溶液を引き伸ばして細片(strips)状にすることによって、そのポリマー溶液をフィルムにキャスティングした。ＤＭＡｃを、乾燥箱中で約１６時間乾燥窒素の流れの中に置くことにより除去した。フィルムの上面にタルク粉末をふりかけ、フィルム／ポリエステルフィルム複合体を、０．３２ｃｍ（０．１２５インチ）巾Ｘ１２．７ｃｍ（５インチ）長の細片に、多刃のかみそりナイフで切断した。フィルムをポリエステル表面から持ち上げる時に、タルク粉末をフィルムの裏面に塗布した。応力−ひずみ,蒸気固定効率、高温湿潤時のクリープ及び熱固定効率のデータを表IIIに試料Ａとして記載する。
【００３３】
関連する組成を有する他のポリウレタンウレアを製造し、そしてフィルムにキャスティングした。試験結果を表IIIに示す。各場合においてジイソシアナートはＭＤＩであり、エチレンジアミンを１，３−ジアミノペンタンと共に使用した。共重合ポリエーテルグリコールは、テトラヒドロフランモノマーを８７モル％及び３−メチル−テトラヒドロフランモノマーを１３モル％含有し、数平均分子量は３５３０であり、一方、ホモポリエーテルはＴｅｒａｔｈａｎｅ（登録商標）１８００であった。
【００３４】
【表３】
0004346270.tif 000005
【００３５】
表IIIのデータを吟味すると、キャッピング比が高い場合には蒸気固定及び負荷印加時応力の向上が可能であることが分かる。共重合ポリエーテルグリコールを使用すると、伸びもより大きくなり、そしてさらに蒸気固定が増大する。さらに、これらのデータから、通常の蒸気固定条件下では、１００％１，３−ＤＡＰを用いて製造した繊維（本発明の範囲外）の高温湿潤時のクリープは、試験中における繊維破壊が示すように、大きくて望ましくないことが分かる。
【００４０】
実施例６
実施例１と同じ方法で、スパンデックス３種の試料を、Ｔｅｒａｔｈａｎｅ（登録商標）１８００及びＭＤＩから、キャッピング比１.６（キャップされたグリコールにおける％ＮＣＯが２.４）で、そして、表ＩＶに記載してあるように、鎖延長剤混合物中のエチレンジアミンに対する１,３−ジアミノペンタンの３種の異なるモル比を用いて製造した。このように１,３−ジアミノペンタンの含量がより小さい場合には、キャッピング比がその変動範囲の中の小さい方の端の近傍であるのが有利であり；得られたスパンデックスは高い熱固定効率、高い負荷印加時応力及び高い負荷除去時応力を有している。
【００４１】
【表５】
0004346270.tif 000006