(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化亜鉛を燐酸溶液で処理して、表面に燐酸亜鉛を生成させた、表面処理酸化亜鉛。
【請求項２】
酸化亜鉛の長径が１μ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の表面処理酸化亜鉛。
【請求項３】
酸化亜鉛を燐酸溶液中で処理して、表面に燐酸亜鉛を生成させることを特徴とする、請求項１又は２の何れか一項に記載の表面処理酸化亜鉛の製造法。
【請求項４】
請求項１又は２の何れか一項に記載の表面処理酸化亜鉛を含有する、皮膚外用の組成物。
【請求項５】
紫外線からの防護作用を有することを特徴とする、請求項４に記載の皮膚外用の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化粧料に好適な酸化亜鉛に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化亜鉛は紫外線の吸収端が３８５ｎｍ付近にあるため、優れた無機紫外線吸収剤として、化粧料などの皮膚外用の組成物に使用されている。この様な波長の紫外線を吸収した場合に、酸化亜鉛は、吸収した紫外線のエネルギーを正孔や自由電子の発生と言った形でリリースすることが知られているが、この様な過程で生成した正孔や自由電子によって、酸化亜鉛の表面に吸着した酸素分子は電子を受け取り、酸素ラジカルを発生したりする。この様な酸素ラジカルは周囲にある脂質を酸化あるいは分解したり皮膚への悪影響を与えることが懸念される。従って、この様なラジカル発生を抑制する試みが今まで為されてきており、その様な技術として、シリカやアルミナ等による表面コーティング等が例示できる。しかしながら、紫外線吸収剤として使用される酸化亜鉛は、その効果発現より、長径が１μｍ以下の微粒子に調整されているものが多く、この様な微粒子酸化亜鉛をこの様なコーティングにより、ラジカル発生の抑制をすることは、このコーティングにより凝集を引き起こしたり、またラジカル抑制に十分なコーティングにおいては、コーティング量を増やすことになり、その紫外線吸収効果の維持などの点で好ましくないし、又、完全な抑制も大変難しい。
【０００３】
他の抑制手段としては、シリコーンやシランカップリング剤による表面処理もあるが、この様な表面処理を行うと、表面が極めて親油的になってしまう為、水系で用いる粉体には、水分散性が阻害されてしまい好ましくない。即ち、紫外線吸収時に酸化亜鉛が発生する酸素ラジカルを抑制する手段の開発が望まれていた。
【０００４】
一方、酸化亜鉛の表面を燐酸で処理し、燐酸亜鉛で酸化亜鉛をコートすることは行われていなかったし、この様なコーティングにより、酸素ラジカルの発生が著しく抑制されることも全く知られていなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、この様な状況下為されたものであり、酸化亜鉛の紫外線吸収時のラジカル発生を抑制する手段を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題の解決手段】
この様な状況に鑑みて、本発明者らは、酸化亜鉛の紫外線吸収時のラジカル発生を抑制する手段を求めて、鋭意研究努力を重ねた結果、例えば、表面を燐酸などで処理し、燐酸亜鉛でコートした様な、表面に燐酸基を導入した酸化亜鉛にその様な特性を見出し、発明を完成させるに至った。以下、本発明について、実施の形態を中心に詳細に説明を加える。
【０００７】
【発明の実施の形態】
（１）本発明の酸化亜鉛本発明の酸化亜鉛は、その表面に燐酸基を導入されていることを特徴とする。燐酸基の導入は、例えば、燐酸亜鉛などの燐酸化合物でコーティングすることによって行うことが出来、この様なコーティングは例えば、燐酸の希薄溶液に酸化亜鉛を浸漬し、８０℃程度に加温した後、所望により、２５０〜３５０℃で焼成することにより、表面に燐酸亜鉛を生成させてコーティングすることが出来る。この様なコーティングに於いては、溶液に接触した表面全域に燐酸亜鉛を生成させることが出来るので、表面上に極めてコーティング厚を薄く、高密度に燐酸亜鉛コートができ、それによって、そのラジカル発生抑制率を極めて低く抑えることが出来る。この処理の際に重要なことは、酸化亜鉛の紫外線吸収特性や光学的効果を損なわないようにし、且つ、ラジカル発生を抑制するに充分な程度コーティングすることであり、この様なコーティング厚としては、０．００３μｍ以上０．１μｍ以下であることが好ましい。又、この様なコーティングに用いる酸化亜鉛は、上記ラジカル発生条件下で使用される形態のものに於いてその有効性が著しいことから、微粒子のものが好ましく、具体的にはその長径が１μ以下のものを処理するのが好ましい。更に、その内部に酸化鉄や酸化ジルコニウムなどをドープすることも可能であるし、本発明の効果を損ねない範囲に於いて他の金属酸化物を焼結などによって含有することも可能である。酸化亜鉛の含有量としては、８０重量％以上であることが好ましい。尚、燐酸溶液中での処理は、短時間で行うことが好ましく、例えば、１〜５時間程度の処理が好ましい。焼成については、常法に従って行えば良く、１０〜２４時間の処理が好ましい。かくして得られた燐酸基を導入した本発明の酸化亜鉛は、そのまま化粧料などの原料として使用することもできるし、更に、このものを表面処理した後使用することもできる。この様な、表面処理としては、ポリ燐酸ナトリウムなどの燐酸塩被覆処理、ジメチコンやハイドロジェンメチルポリシロキサン等のシリコーンの焼き付け処理、フッ化アルキル基導入処理、シランカップリング剤処理、アシル化アミノ酸塩等のアミノ酸誘導体被覆処理、レシチン等のリン脂質被覆処理、ポリマーコーティング処理、シリカコーティング処理等が例示できる。これらの処理は、常法に従って行えばよい。更に、本発明の酸化亜鉛で他の二酸化チタン等の表面処理を行うこともでき、この様な処理された二酸化チタンなどの粉体も本発明の技術的範囲に属する。
【０００８】
（２）本発明の化粧料
本発明の化粧料は、上記本発明の酸化亜鉛を含有することを特徴とする。本発明の化粧料としては、化粧料であれば特段の限定なく適用することができ、例えば、クリームや乳液、サンケア製品などの基礎化粧料、アンダーメークアップやファンデーション、チークカラー、リップカラー、アイカラーなどのメークアップ化粧料、ヘアカラー、ヘアクリーム等の毛髪用化粧料、シャンプー、リンス、石鹸などの洗浄用化粧料等が例示でき、これらの内では、光の曝露下で使用されるものに適用するのが好ましく、サンケア（紫外線防護用）用の化粧料、ファンデーションなどのメークアップ化粧料などに適用するのが好ましい。又、本発明の酸化亜鉛が、水分散性に優れることから、水系の化粧料であることも好適である。本発明の酸化亜鉛の酸素ラジカルを発生させにくい特質からは、該酸素ラジカルに起因する刺激発現が抑制されるため、敏感肌の人用としても、特に好適である。本発明の化粧料に於ける、上記本発明の酸化亜鉛の好ましい含有量は、０．１〜４０重量％であり、更に好ましくは１〜２０重量％である。本発明の化粧料に於いては、上記本発明の酸化亜鉛以外に、通常化粧料で使用される任意成分を、本発明の効果を損ねない範囲に於いて含有させることができる。かかる任意成分としては、例えば、ワセリンやマイクロクリスタリンワックス等のような炭化水素類、ホホバ油やゲイロウ等のエステル類、牛脂、オリーブ油等のトリグリセライド類、セタノール、オレイルアルコール等の高級アルコール類、ステアリン酸、オレイン酸等の脂肪酸、グリセリンや１，３−ブタンジオール等の多価アルコール類、非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、エタノール、カーボポール等の増粘剤、防腐剤、紫外線吸収剤、抗酸化剤、色素、粉体類等が好ましく例示できる。これらの原料を常法に従って処理することにより、本発明の化粧料は製造できる。
【０００９】
【実施例】
以下に実施例を挙げて、本発明のついて更に詳細に説明を加えるが、本発明がこれら実施例にのみ限定を受けないことは、言うまでもない。
【００１０】
＜実施例１＞
微粒子酸化亜鉛を１Ｎの燐酸水溶液中で、８０℃、３時間撹拌し、濾別した。これを水で３回洗浄した後、窒素雰囲気で２７５℃、２４時間の焼成条件で焼成し、本発明の酸化亜鉛１を得た。このものは、走査電子顕微鏡の観察に於いて、コーティング膜の厚さは０．０１μｍであることが判明した。
【００１１】
＜実施例２＞
通常の酸化亜鉛を１Ｎの燐酸水溶液中で、８０℃、３時間撹拌し、濾別した。これを水で３回洗浄した後、窒素雰囲気で２７５℃、２４時間の焼成条件で焼成し、本発明の酸化亜鉛２を得た。このものは、走査電子顕微鏡の観察に於いて、コーティング膜の厚さは０．１２μｍであることが判明した。
【００１２】
＜実施例３＞
上記、実施例１、２の酸化亜鉛１、２について、その酸素ラジカル抑制能を調べた。即ち、酸化亜鉛１重量部とスクワレン９重量部を良く混練りし、これに東芝株式会社製ＳＥランプを光源に、１２時間紫外線を照射した。サンプルは酸化亜鉛１、２の他に、これらの原料である、微粒子酸化亜鉛（原料１）と通常の酸化亜鉛（原料２）、原料１にハイドロジェンメチルポリシロキサンを３％焼き付けたもの（比較１）、原料２にハイドロジェンメチルポリシロキサンを焼き付けたもの（比較２）を用いた。照射後、スクワレンの過酸化物価をＴＢＡ法により測定した。結果を表１に示す。これより、本発明の酸化亜鉛に於いては、過酸化物価の上昇が抑制され、酸素ラジカルの発生が抑制されていることがわかる。
【００１３】
【表１】
0004251702.tif 000002
【００１４】
＜実施例４＞実施例３と同じ粉体サンプルを用いて、ハートレー系白色モルモット損傷皮膚モデル（１群６匹）に於ける、紫外線防護効果を調べた。即ち、各粉体はワセリン中に擂壊器で１０重量％練り込み、これを剃毛したハートレー系モルモット１群６匹の背中に設けた２ｃｍ×２ｃｍの部位に、それぞれ０．０５ｇ塗布し、予め求めておいた最小紅斑量の紫外線を照射し、照射後２４時間にドレーズの基準（＋＋：浮腫を伴う反応、＋：明らかな紅斑を伴う反応、±：僅かな紅斑を伴う反応、−：無反応）で皮膚反応を判定した。結果を出現例数として表２に示す。これより本発明の酸化亜鉛はラジカル発生が抑制されているが故に、紫外線が照射されても皮膚炎症反応の惹起を抑制していることがわかる。又、酸化亜鉛としては、最長径が１μｍ以下である、微粒子のものが好ましいことがわかる。
【００１５】
【表２】
0004251702.tif 000003
【００１６】
＜実施例４＞
下記に示す処方に従って、サンケア用のクリームを作成した。即ち、イ、ロ、ハ、ニのそれぞれの成分を７０℃に加熱し、イとロを混合し、良く混練りし、これをハを加えて希釈し、ホを加え、ディスパーで分散させ、これにニを徐々に加え乳化し、撹拌冷却し、クリームを得た。
イ
７０％マルチトース水溶液                                ５    重量部
グリセリン                                              ３    重量部
１，３−ブタンジオール                                  ５    重量部
メチルパラベン                                          ０．２重量部
ロ
トリグリセリンジイソステアレート                        ４    重量部
ソルビタンセスキオレート                                ０．５重量部
ハ
軽質イソパラフィン                                    １０    重量部
流動パラフィン                                        １０    重量部
パラジメチルアミノ安息香酸イソオクチル                  ５    重量部
ニ
水                                                    ５１．６重量部
ヘパリン類似物質                                        ０．１重量部
バクガコンのエッセンス                                  ０．１重量部
エルヒビン                                              ０．１重量部
コウキ抽出物ＢＧ                                        ０．１重量部
プラセンターエキス                                      ０．１重量部
グリコーゲン                                            ０．１重量部
ローヤルゼリー                                          ０．１重量部
ホ
酸化亜鉛１                                              ５    重量部
【００１７】
＜実施例５＞
下記に示す処方に従って、サンケア用のクリームを作成した。即ち、イ、ロ、ハ、ニのそれぞれの成分を７０℃に加熱し、イとロを混合し、良く混練りし、これをハを加えて希釈し、ホを加え、ディスパーで分散させ、これにニを徐々に加え乳化し、撹拌冷却し、クリームを得た。
イ
７０％マルチトース水溶液                                ５    重量部
グリセリン                                              ３    重量部
１，３−ブタンジオール                                  ５    重量部
メチルパラベン                                          ０．２重量部
ロ
トリグリセリンジイソステアレート                        ４    重量部
ソルビタンセスキオレート                                ０．５重量部
ハ
軽質イソパラフィン                                    １０    重量部
流動パラフィン                                        １０    重量部
パラジメチルアミノ安息香酸イソオクチル                  ５    重量部
ニ
水                                                    ５１．６重量部
ヘパリン類似物質                                        ０．１重量部
バクガコンのエッセンス                                  ０．１重量部
エルヒビン                                              ０．１重量部
コウキ抽出物ＢＧ                                        ０．１重量部
プラセンターエキス                                      ０．１重量部
グリコーゲン                                            ０．１重量部
ローヤルゼリー                                          ０．１重量部
ホ
酸化亜鉛２                                              ５    重量部
【００１８】
＜実施例６＞
実施例４、５のクリームを用いて、敏感肌の人を対象に、サンケア効果と刺激の発現の少なさを調べた。即ち、敏感肌の人１群１０名に８月のに２週間１日朝晩２回使用してもらい、サンケア効果と刺激発現を、○：良い、△：普通、×：悪いの基準でアンケートにより評価してもらった。結果を表３に示す。これより、本発明の化粧料は、サンケア用の化粧料として、又、敏感肌の人用の化粧料として好適であることがわかる。
【００１９】
【表３】
0004251702.tif 000004
【００２０】
＜実施例７＞
下記に示す処方に従って、ファンデーションを作成した。即ち、イ、ロ、ハ、ニのそれぞれの成分を７０℃に加熱し、イとロを混合し、良く混練りし、これをハを加えて希釈し、ホを加え、ディスパーで分散させ、これにニを徐々に加え乳化し、撹拌冷却し、ファンデーションを得た。このものは上記サンケア用の化粧料同様刺激発現抑制に優れていた。
イ
７０％マルチトース水溶液                                ５    重量部
グリセリン                                              ３    重量部
１，３−ブタンジオール                                  ５    重量部
メチルパラベン                                          ０．２重量部
ロ
トリグリセリンジイソステアレート                        ４    重量部
ソルビタンセスキオレート                                ０．５重量部
ハ
軽質イソパラフィン                                    １０    重量部
流動パラフィン                                          ５    重量部
パラジメチルアミノ安息香酸イソオクチル                  ５    重量部
ニ
水                                                    ４２．３重量部
ホ
酸化亜鉛１                                            １０    重量部
鉄ドープ二酸化チタン                                    ２    重量部
ベンガラ                                                １    重量部
黄色酸化鉄                                              ２    重量部
タルク                                                  ５    重量部
【００２１】
＜実施例８＞
上記酸化亜鉛１の９７重量部に対して、ハイドロジェンメチルポリシロキサンの３重量部をコーティングし、１８０℃で７２時間焼成し、シリコーン処理酸化亜鉛３を得た。
【００２２】
＜実施例９＞
下記に示す処方に従って、ファンデーションを作成した。即ち、イの成分をヘンシェルミキサーで混合し、これを０．９ｍｍ丸穴スクリーンを装着したパルベライザーで粉砕し、ヘンシェルミキサーで混合しながら、ロの成分を滴下しコーティングした。これを１ｍｍヘリングボーンスクリーンを装着したパルベライザーで粉砕し、金皿に詰め、加圧成形してファンデーションを得た。このものも刺激発現抑制作用に優れていた。
イ
シリコーン処理酸化亜鉛３                            １５    重量部
シリコーン処理鉄ドープ二酸化チタン                    ５    重量部
シリコーン処理マイカ                                １５    重量部
メチシロキサン網状重合体                              ５    重量部
ナイロンパウダー                                    １０    重量部
シリコーン処理黄色酸化鉄                              ４    重量部
シリコーン処理ベンガラ                                １    重量部
シリコーン処理セリサイト                            １０    重量部
シリコーン処理タルク                                １５    重量部
ロ
オレイン酸オクチルドデシル                          １０    重量部
高重合度シリコーン                                    ５    重量部
ジメチコン                                            ５    重量部
【００２３】
【発明の効果】
本発明によれば、酸化亜鉛の紫外線吸収時のラジカル発生を抑制する手段を提供することができる。