(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋳型剤を含有するゼオライト膜と、該ゼオライト膜と同一組成あるいは類似組成を有するゼオライトから構成され、かつ該ゼオライト膜と同じ鋳型剤を含有する多孔質基体とからなり、該多孔質基体上に前記ゼオライト膜が成膜されてなることを特徴とするゼオライト複合膜中間体。
【請求項２】
ゼオライトが、ＭＦＩ、ＡＦＩ、ＤＤＲ、ＤＯＨ、ＭＴＮ、及びＢＥＡからなる群から選ばれるいずれか１種である請求項１記載のゼオライト複合膜中間体。
【請求項３】
成膜するゼオライト膜と同一組成あるいは類似組成のゼオライトで、かつ該ゼオライト膜と同じ鋳型剤を含有する多孔質基体を用い、該多孔質基体上に該ゼオライト膜を被覆した後仮焼して、該ゼオライト膜と該多孔質基体から同時に鋳型剤を除去することにより、該多孔質基体上に前記ゼオライト膜が成膜されたゼオライト複合膜を得ることを特徴とするゼオライト複合膜の製造方法。
【請求項４】
ゼオライトが、ＭＦＩ、ＡＦＩ、ＤＤＲ、ＤＯＨ、ＭＴＮ、及びＢＥＡからなる群から選ばれるいずれか１種である請求項３記載のゼオライト複合膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、ゼオライト複合膜及びゼオライト複合膜の製造方法に係り、さらに詳しくは、クラックのないゼオライト膜が基体に成膜されたゼオライト複合膜とその製造方法に関するものである。
背景技術
従来から、基体、基材表面にゼオライト膜を成膜してなるゼオライト複合膜が知られており、その製造方法についても、種々の方法が提案されている。
特開昭５９−２１３６１５号公報においては、ゼオライト膜の基体として、ガラス、ムライト、及びコーディエライト系セラミックス、アルミナ、シリカ等並びに無機質を金属その他の基材に被覆したもの等を使用したことが記載されている。
特開昭６０−２８８２６号公報には、かご型ゼオライトの薄膜を金属、無機物又は高分子物質の多孔質支持体の一表面に合体してなる複合膜が記載されている。そして、支持体としては、特にゲル物質と親和性の高いものを用いて良好な結果が得られており、例えばコーニンググラスワークス社製のＮｏ．７９３０又は一般にバイコールガラスと称されるものが支持体として特に好ましいことが記載されている。
特開平１−１４８７７１号公報は、モノリシックセラミック支持体の表面にゼオライトを結晶化する方法に関するもので、４５−４ｗｔ％シリカ、８−４５ｗｔ％アルミナ、及び７−２０ｗｔ％マグネシアからなる酸化物組成を有するモノリシック支持体が記載され、具体的には、きん青石、ガラス、またはガラスセラミックの焼結モノリシック支持体が記載されている。
特開平６−３２６１０号公報は、Ａ型またはフォージャサイト型ゼオライト膜の製造方法に関するもので、酸化けい素を主成分とする物質からなる基板を開示している。この方法は、基板への密着性が悪い問題を改善することを目的とし、基板自体がゼオライト膜の原料であり、かつ基板表面がゼオライト膜化されるため、合成と添着を同時に進行させることができ、工程が簡潔化される。具体的にはほうけい酸ガラス、石英ガラス、シリカアルミナ、ムライト等からなる基板が挙げられている。
特開平９−１７３７９９号公報は、担持ゼオライト膜の生成方法及び得られた膜に関するもので、担体として、アルミナ、ジルコニアまたは酸化チタンをベースとするセラミック物質、金属、炭素、シリカ、ゼオライト、粘土及びポリマーからなる群から選ばれる無機、有機または混合物質からなるものを開示している。
このように、従来から、基体表面にゼオライト膜を成膜してなるゼオライト複合膜が知られているが、これらの複合膜においては、次のような問題があることが判明した。
すなわち、図３に示すように、ゼオライトの熱膨張係数は２００℃ぐらいまでは非常に小さい値であるが、その後高温になると負の係数を示す、非常に複雑な挙動をする。このため、ゼオライト膜を２００℃を超える温度で使用する場合には、基体、例えばアルミナ質基体との熱膨張差が極端に大きくなり、ゼオライト膜に熱応力によりクラックを生ぜしめることになる。
また、ゼオライト膜の種類によっては、合成時に鋳型剤あるいは結晶化促進剤を添加する必要があるものがある。鋳型剤入りのゼオライト膜は５００℃程度で仮焼して鋳型剤を除去するが、図４のＭＦＩ型ゼオライトの熱膨張曲線に示すように、鋳型剤入りのゼオライト膜の熱膨張挙動は鋳型剤なしのゼオライト膜の熱膨張挙動（図３の熱膨張曲線及び図４の仮焼後の熱膨張曲線）とは非常に異なることから、例えばアルミナ質基体などの基体との熱膨張差が極端に大きくなり、仮焼時において熱応力によりゼオライト膜にクラックが生じることになる。
従って、本発明は、このような従来技術の課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、基体表面にゼオライト膜を成膜するにあたり、ゼオライト膜と同一もしくは類似組成の基体を用いることにより、両者の熱膨張挙動をほぼ同一とすることにより、ゼオライト膜にクラックが生じないゼオライト複合膜及びその製造方法を提供することにある。
発明の開示
本発明によれば、ゼオライト膜と、該ゼオライト膜と同一組成あるいは類似組成を有するゼオライトから構成される多孔質基体とからなり、該多孔質基体上に前記ゼオライト膜が成膜されてなることを特徴とするゼオライト複合膜が提供される。
また本発明によれば、鋳型剤を含有するゼオライト膜と、該ゼオライト膜と同一組成あるいは類似組成を有するゼオライトから構成され、かつ該ゼオライト膜と同じ鋳型剤を含有する多孔質基体とからなり、該多孔質基体上に前記ゼオライト膜が成膜されてなることを特徴とするゼオライト複合膜中間体が提供される。
さらに本発明によれば、成膜するゼオライト膜と同一組成あるいは類似組成のゼオライトで、かつ該ゼオライト膜と同じ鋳型剤を含有する多孔質基体を用い、該多孔質基体上に該ゼオライト膜を被覆した後仮焼して、該ゼオライト膜と該多孔質基体から同時に鋳型剤を除去することにより、該多孔質基体上に前記ゼオライト膜が成膜されたゼオライト複合膜を得ることを特徴とするゼオライト複合膜の製造方法が提供される。
発明を実施するための最良の形態
本発明は、基体上にゼオライト膜を成膜したゼオライト複合膜において、ゼオライトの熱膨張挙動、特に鋳型剤入りのゼオライト膜の熱膨張挙動が、図３〜４に示すように、鋳型剤なしのゼオライト膜に比して非常に異なることを見出したことを基礎として完成したものである。
すなわち、ゼオライト膜の熱膨張係数に近似する熱膨張係数を有する基体を用いてゼオライト複合膜を製造するだけでは、鋳型剤を除去するために５００℃程度で仮焼する際の熱膨張差を解消することはできず、ゼオライト膜にクラックが生じるため、本発明においては、鋳型剤を含有するゼオライト膜と、このゼオライト膜と同一組成あるいは類似組成を有するゼオライトから構成され、かつこのゼオライト膜と同じ鋳型剤を含有する多孔質基体とを用いたものである。
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明のゼオライト複合膜は、ゼオライト膜と、このゼオライト膜と同一組成あるいは類似組成を有するゼオライトから構成される多孔質基体とからなるものである。
ここで、ゼオライトとして、従来から、熱膨張が非直線的な異常な挙動を示すものとして、ＭＦＩ、ＤＯＨ、ＤＤＲ、ＭＴＮ、ＡＦＩなどが知られている（ＰａｒｋＳ．Ｈ．ｅｔ  ａｌ．Ｓｔｕｄ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．Ｃａｔａｌ．１９９７，１０５，１９８９−１９９４を参照）。
また、鋳型剤を必要とするゼオライト膜にはＭＦＩ型へのＴＰＡ（テトラプロピルアンモニウム）の水酸化物や臭化物、ＢＥＡ型へのＴＥＡ（テトラエチルアンモニウム）の水酸化物や臭化物などがあり、鋳型剤入りのゼオライト膜と鋳型剤なしのゼオライト膜とでは、その熱膨張挙動は、図３〜４のように大きな相違がある。
したがって、本発明においては、鋳型剤入りのゼオライト膜を被覆する場合には、用いる多孔質基体は同じ鋳型剤入りで、同一又は類似組成のゼオライトから構成されたものを使用し、一方、鋳型剤なしのゼオライト膜を被覆する場合には、用いる多孔質基体は同じく鋳型剤なしで、同一又は類似組成のゼオライトから構成されたものを使用する。
多孔質基体に被覆するゼオライト膜の製造方法としては、従来公知の方法が採用でき、例えば、水熱合成法、気相輸送法などを用いることができる。
また、多孔質基体の製造方法としては、次の方法が知られており、いずれも用いることができる。すなわち、
（１）ゼオライト粉末をバインダで固める方法
（２）ゼオライト粉末をバインダで固めた後、化学処理でバインダをゼオライトに転化させる方法
（３）ゼオライト前駆体を成形し加熱処理でゼオライトに転化させる方法
である。
上記（１）のバインダ添加法においては、ゼオライトにシリカゾルなどのゾルを添加する方法（特開平２−４４４５号公報参照）や、ゼオライトにアタパルジャイト系粘土及びカルボキシルメチルセルロースを添加する方法（特開平１０−８１５１１号公報参照）を挙げることができる。
上記（２）のバインダレス法においては、ゼオライトにカオリンを添加混合後、焼成し、次いでアルカリ水熱処理することにより、カオリンをゼオライトに転移させる方法（特開平１０−１０１３２６号公報参照）や、ゼオライトとメタカオリンを混合し、アルカリ処理することにより、メタカオリンをゼオライトに転換させる方法（特開昭５２−１０３３９１号公報参照）等がある。
さらに、上記（３）のゼオライト固相合成法においては、カネマイトにテンプレート（鋳型剤）を混合して、無定形珪酸塩粉末を得、これを成形後加熱処理することにより、ＭＦＩ等のゼオライトを得る方法（特許第２７２５７２０号公報参照）や、ＴＥＯＳにテンプレートを混合したものを加水分解した後乾燥して無定形珪酸塩粉末を得、これを成形し加熱処理することにより、ゼオライトを得る方法（Ｓｈｉｍｉｚｕ，Ｓ．，Ｋｉｙｏｚｕｍｉ  Ｙ．＆  Ｍｉｚｕｋａｍｉ  Ｆ．Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，１９９６，４０３−４０４を参照）などを挙げることができる。
なお、熱膨張差によりゼオライト膜において生じるクラックは、８〜５０オングストローム程度の分子レベルのものであり、ＳＥＭでも検出することができない。そこで、本発明においては、上記クラックの測定方法として、下記の方法を用いた。
第一の方法（ローダミン試験）は、ゼオライト膜上にローダミンＢを滴下してクラックを可視化し光学顕微鏡で観察する方法である。
第二の方法は浸透気化法で、図５に示すように、トリイソプロピルベンゼン（ＴＩＰＢ）分子１０を真空ポンプ１２により吸引し、ゼオライト膜１１を通過させることにより、真空計１３またはガスクロマトグラフでクラックの有無を確認する方法である。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。
（実施例１）
２００ｍｌテフロンビーカーに、約３０ｗｔ％シリカゾル（スノーテックスＳ、日産化学（株）製）２０．００ｇと１０％テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド溶液（和光純薬工業（株）製）２０．３４ｇを加え、室温で３０分間マグネティックスターラーで攪拌した後、さらに８０℃に加熱しながら、水分が蒸発しビーカー壁面に蒸発した水滴がつかなくなる程度まで攪拌を継続して無色の乾燥ゲルを得た。得られた乾燥ゲルをＸ線回折で結晶構造を調べたところ、非晶質であった。
この乾燥ゲルをメノウ乳鉢にて粉砕し、目開き３５５μｍメッシュを通過した粉末を、直径１８ｍｍφの金型で全圧１ｔｏｎで一軸プレスを行い、厚みが２〜３ｍｍの成形体を得た。この成形体を、蒸留水０．３ｍｌを入れたテフロン内筒付ステンレス製１００ｍｌ耐圧容器中に、水と接触しないようにろ紙の上に配置し、１３０℃のオーブン中で１６時間自生水蒸気圧下で反応させた。反応後の成形体をＸ線回折で調べたところ、ＭＦＴ型ゼオライトであった。この成形体を８０℃で十分乾燥させゼオライト基体とした。
１０％テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド溶液（和光純薬工業（株）製）１５．２６ｇとテトラプロピルアンモニウムブロミド（和光純薬工業（株）製）２．００ｇを混合し、さらに蒸留水を４９．８５ｇ、約３０ｗｔ％シリカゾル（スノーテックスＳ、日産化学（株）製）６．００ｇを加えて、室温で３０分間マグネティックスターラーで攪拌した成膜用のゾルを調整した。
このゾルを、テフロン内筒付ステンレス製１００ｍｌ耐圧容器中に入れ、前記のゼオライト基体に浸漬させ、１８０℃のオーブン中で１８時間反応させた。反応後の断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、図１の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真に示すように、多孔質のゼオライト基体上に約１７μｍの緻密層が形成されており、図２に示す通り、Ｘ線回折からこの緻密膜がＭＦＩ型ゼオライトの膜であることが確認された。
以上のようにして得たゼオライト複合膜中間体を電気炉中５００℃まで昇温し４時間保持してテトラプロピルアンモニウムを除去したところ、表１に示すように、ローダミン試験でクラックが認められず、またトリエチルベンゼンの浸透気化法でも分子の通過がなく、クラックのない緻密なゼオライト複合膜であることが確認できた。
（実施例２）
実施例１と同じ工程で得た乾燥ゲル成形体を、蒸留水０．３ｍｌを入れたテフロン内筒付ステンレス製１００ｍｌ耐圧容器中に、水と接触しないようにろ紙の上に配置し、１３０℃のオーブン中で４時間自生水蒸気圧下で反応させた。
反応後の成形体をＸ線回折で調べたところ非晶質であった。この成形体を８０℃で十分乾燥させ基体とした。
この基体を、実施例１と同様のゾルに浸漬し、テフロン内筒付ステンレス製１００ｍｌ耐圧容器中に入れ、１８０℃のオーブン中で１８時間反応させた。反応後の断面をＳＥＭで観察したところ、多孔質基体上に実施例１と同様の緻密層が形成されており、Ｘ線回折からＭＦＩ型ゼオライトの膜であることが確認された。また、成膜前には非晶質であった基体部分も、成膜処理によりＭＦＩ型ゼオライトに転化しており、ゼオライト多孔質基体上にゼオライト膜が成膜されたゼオライト複合膜中間体を得た。
以上のようにして得たゼオライト複合膜中間体を電気炉中５００℃まで昇温し４時間保持してテトラプロピルアンモニウムを除去したところ、表１のように、ローダミン試験でクラックが認められず、またトリイソプロピルベンゼン（ＴＩＰＢ）の浸透気化法でも分子の通過がなく、クラックのない緻密なゼオライト複合膜であることが確認された。
（比較例１）
実施例１と同様に調整したゾルに多孔質アルミナを浸漬し、実施例１と同じ方法でゼオライト膜を形成した。
この膜を、電気炉中５００℃まで昇温し４時間保持してテトラプロピルアンモニウムを除去したところ、表１のように、ローダミン試験でクラックが認められ、またトリイソプロピルベンゼンの浸透気化法でも分子が通過しており、気密膜ではなかった。
（比較例２）
実施例１と同様に調整したゾルに多孔質窒化珪素を浸漬し、実施例１と同じ方法でゼオライト膜を形成した。
この膜を、電気炉中５００℃まで昇温し４時間保持してテトラプロピルアンモニウムを除去したところ、表１のように、ローダミン試験でクラックが認められ、またトリイソプロピルベンゼンの浸透気化法でも分子が通過しており、気密膜ではなかった。
（比較例３）
実施例１と同様に調整したゾルに多孔質ムライトを浸漬し、実施例１と同じ方法でゼオライト膜を形成した。
この膜を、電気炉中５００℃まで昇温し４時間保持してテトラプロピルアンモニウムを除去したところ、表１のように、ローダミン試験でクラックが認められ、またトリイソプロピルベンゼンの浸透気化法でも分子が通過しており、気密膜ではなかった。
（比較例４）
実施例１と同様に調整したゾルに多孔質シリカガラスを浸漬し、実施例１と同じ方法でゼオライト膜を形成した。
この膜を、電気炉中５００℃まで昇温し４時間保持してテトラプロピルアンモニウムを除去したところ、表１のように、ローダミン試験でクラックが認められ、またトリイソプロピルベンゼンの浸透気化法でも分子が通過しており、気密膜ではなかった。
（比較例５）
実施例１と同様に調整したゾルに多孔質コーディエライトを浸漬し、実施例１と同じ方法でゼオライト膜を形成した。
この膜を、電気炉中５００℃まで昇温し４時間保持してテトラプロピルアンモニウムを除去したところ、表１のように、ローダミン試験でクラックが認められ、またトリイソプロピルベンゼンの浸透気化法でも分子が通過しており、気密膜ではなかった。
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産業上の利用可能性
以上説明したように、本発明によれば、基体表面にゼオライト膜を成膜するにあたり、ゼオライト膜と同一もしくは類似組成の基体を用い、両者の熱膨張挙動をほぼ同一としたので、ゼオライト膜にクラックが生じないゼオライト複合膜を得ることができる。
このようなゼオライト複合膜は、例えば、物質分離のための分離膜、吸着剤として、石油化学工業における触媒などとして好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
図１は、実施例１で得られたゼオライト複合膜の断面における粒子構造を示すＳＥＭ写真である。
図２は、ＭＦＩ型ゼオライト膜であることを示すＸ線回折結果を示すグラフである。
図３は、ＭＦＩ型ゼオライトの熱膨張曲線を示すグラフである。
図４は、ＭＦＩ型ゼオライト及びアルミナの熱膨張曲線を示すグラフである。
図５は、浸透気化法によるクラック測定方法を示す概要図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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