(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物基準で以下の量的割合で以下の成分
ＳｉＯ２            １〜９重量％、Ｂ２Ｏ３    ２９〜４３．５重量％、
Ｌａ２Ｏ３      ２７〜４０重量％、ＣａＯ        ５．５〜１０重量％、
ＳｒＯ          ０〜３．５重量％、ＭｇＯ          ０〜４．５重量％、
ＺｎＯ        ３．５〜１０重量％、ＴｉＯ２    ０．１〜３．５重量％、
ＺｒＯ２        ３．５〜９重量％、
を含有することを特徴とする１．６６〜１．７６の屈折率ｎｄ及び４６〜５７のアッベ数νｄを有する無鉛ランタンクラウンガラス。
【請求項２】
酸化物基準で以下の量的割合で以下の成分
ＳｉＯ２            １〜９重量％、Ｂ２Ｏ３        ２９〜４３．５重量％、
Ｌａ２Ｏ３      ２９〜４０重量％、ＣａＯ          ５．５〜９．５重量％、
ＳｒＯ            ０〜３重量％、ＭｇＯ                  ０〜４重量％、
ＺｎＯ          ４〜１０重量％、ＴｉＯ２            ０．１〜３重量％、
ＺｒＯ２            ４〜９重量％、
を含有することを特徴とする請求項１に記載の無鉛ランタンクラウンガラス。
【請求項３】
酸化物基準で以下の量的割合で以下の成分
ＳｉＯ２            １〜９重量％、Ｂ２Ｏ３            ２９〜４３重量％、
Ｌａ２Ｏ３      ３５〜４０重量％、ＣａＯ          ５．５〜７．５重量％、
ＺｎＯ            ４〜６重量％、ＴｉＯ２            ０．１〜３重量％、
ＺｒＯ２            ４〜９重量％、
を含有し、ＳｒＯ及びＭｇＯを含有しないことを特徴とする１．６９〜１．７６の屈折率ｎｄ及び４６〜５４のアッベ数νｄを有する請求項１又は２に記載の無鉛ランタンクラウンガラス。
【請求項４】
ＳｒＯ及び／又はＭｇＯの合計量が少なくとも０．１重量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の無鉛ランタンクラウンガラス。
【請求項５】
酸化物基準で以下の量的割合で以下の成分
ＳｉＯ２        ２．５〜４．５重量％、Ｂ２Ｏ３        ３５〜４２重量％、
Ｌａ２Ｏ３          ３１〜４０重量％、ＣａＯ              ６〜８重量％、
ＳｒＯ              ０．１〜２重量％、ＺｎＯ    ４．５〜７．５重量％、
ＴｉＯ２        ０．５〜２．５重量％、ＺｒＯ２            ５〜９重量％、
を含有し、ＭｇＯを含有しないことを特徴とする１．６９〜１．７５の屈折率ｎｄ及び４８〜５４のアッベ数νｄを有する請求項１又は２に記載の無鉛ランタンクラウンガラス。
【請求項６】
酸化物基準で以下の量的割合で以下の成分
ＳｉＯ２            ２．５〜４重量％、Ｂ２Ｏ３        ３７〜４０重量％、
Ｌａ２Ｏ３          ３２〜３８重量％、ＣａＯ              ７〜８重量％、
ＳｒＯ          ０．５〜１．５重量％、ＺｎＯ            ５〜７重量％、
ＴｉＯ２            １〜２．５重量％、ＺｒＯ２            ６〜７重量％、
を含有し、ＭｇＯを含有しないことを特徴とする１．７０〜１．７２の屈折率ｎｄ及び４８〜５１のアッベ数νｄを有する請求項５に記載の無鉛ランタンクラウンガラス。
【請求項７】
酸化物基準で以下の量的割合で以下の成分
ＳｉＯ２            ５〜７．５重量％、Ｂ２Ｏ３        ３０〜３９重量％、
Ｌａ２Ｏ３          ３０〜３９重量％、ＣａＯ              ６〜８重量％、
ＭｇＯ                  １〜３重量％、ＺｎＯ            ６〜９重量％、
ＴｉＯ２        ０．５〜２．５重量％、ＺｒＯ２            ５〜８重量％、
を含有し、ＳｒＯを含有しないすることを特徴とする１．６９〜１．７５の屈折率ｎｄ及び４８〜５４のアッベ数νｄを有する請求項１又は２に記載の無鉛ランタンクラウンガラス。
【請求項８】
酸化物基準で以下の量的割合で以下の成分
ＳｉＯ２        ３．５〜４．５重量％、Ｂ２Ｏ３        ４１〜４３重量％、
Ｌａ２Ｏ３          ２７〜３１重量％、ＣａＯ            ８〜１０重量％、
ＭｇＯ          ３．５〜４．５重量％、ＺｎＯ    ３．５〜４．５重量％、
ＴｉＯ２        ２．５〜３．５重量％、ＺｒＯ２      ３．５〜４．５量％、
を含有し、ＳｒＯを含有しないことを特徴とする１．６８〜１．７０の屈折率ｎｄ及び４９〜５１のアッベ数νｄを有する請求項１に記載の無鉛ランタンクラウンガラス。
【請求項９】
酸化物基準で以下の量的割合で以下の成分
ＳｉＯ２        ３．５〜４．５重量％、Ｂ２Ｏ３        ４１〜４３重量％、
Ｌａ２Ｏ３          ２７〜３１重量％、ＣａＯ      ８．５〜９．５重量％、
ＳｒＯ          ２．５〜３．５重量％、ＭｇＯ    ３．５〜４．５重量％、
ＺｎＯ          ３．５〜４．５重量％、ＴｉＯ２      ０．１〜１重量％、
ＺｒＯ２          ３．５〜４．５量％、
を含有することを特徴とする１．６６〜１．６９の屈折率ｎｄ及び５４〜５６のアッベ数νｄを有する請求項１に記載の無鉛ランタンクラウンガラス。
【請求項１０】
清澄剤としてＳｂ２Ｏ３を０〜０．３重量％含有することを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載の無鉛ランタンクラウンガラス。
【請求項１１】
不可避不純物を除きヒ素酸化物を含有しないことを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の無鉛ランタンクラウンガラス。
【請求項１２】
不可避不純物を除き酸化ニオブ、酸化アルミニウム、酸化バリウム及びアルカリ金属酸化物を含有しないことを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の無鉛ランタンクラウンガラス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、１．６６〜１．７６の屈折率ｎｄ及び４６〜５７のアッベ数νｄを有する無鉛ランタンクラウンガラスに関する。尚、本発明のガラスはランタンフリントガラスに分類される組成範囲のものも含むので、このような場合については、無鉛ランタンクラウンガラス及びランタンフリントガラスと云う。
【０００２】
【従来の技術】
ガラス成分ＰｂＯ及びＡｓ2Ｏ3は環境汚染物質として話題になってきているため、光学機器の製造業者の中では、ＰｂＯを含有せず、さらに好ましくはＡｓ2Ｏ3も含有しない、所定の光学的性質を有するガラスが求められている。
単に酸化鉛を１つ又はそれ以上の成分で置換するだけでは、光学的性質及びガラス技術上の性質はＰｂＯの影響を受けるため、一般に、そのような所望の性質を有するガラスを再現することはできない。従って、それに代って、新規なガラス組成を開発すること、又は少なくとも広範囲な変更を行なうことが必要となる。
【０００３】
種々の仕様が以下に挙げる特許文献に既に示されており、上記範囲又はそれに近い範囲にある光学値を有する無鉛ガラスが記載されている。しかしながら、これらのガラスは多様な欠点を有する。
【０００４】
ドイツ特許出願公告第０６１９７６号には、高いＬａ2Ｏ3含量を有するＢ2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ｌａ2Ｏ3系からなる基本的なガラス、及び該基本的なガラスに酸化アルミニウム及び／又は酸化イットリウム及び金属酸化物、特にアルカリ土類金属酸化物、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛及び/又は酸化カドミウムを添加したガラス又はＡｌ2Ｏ3及びＹ2Ｏ3並びに他の添加剤が任意に存在する場合にのみ低Ｂ2Ｏ3含量を有するガラスが記載されている。これらのガラスは、これらの成分のために非常に高価であり、また溶融することが困難であるか又は不適当な失透安定性を有する。
【０００５】
英国特許第１１３６２３９号には、リン化合物が埋め込まれている希土類元素の酸化物、ガラス形成酸化物及び２価の金属酸化物よりなるガラスを含有するエレクトロルミネッセンスランプが記載されている。他の添加剤を含む、可能な成分及びそれらの重量割合は、非常に幅広い範囲で変化する。このようなガラスは光学ガラスの要求を満たしていない。
【０００６】
特開昭５５−１２１９２５号には、稠密なランタンフリントガラス、即ち高い屈折率及び低いアッベ数を有するガラスが記載されており、このガラスは２価金属酸化物としてＺｎＯ及びＳｒＯ及び／又はＢａＯを含有している。更に、可能な添加剤としてＭｇＯ及び少量のＣａＯを含有している。ＳｉＯ2も単なる任意成分として含有している。これらのガラスは前記したような要求とは異なる光学的側面を有しており、同様に良好な失透安定性を示していない。
【０００７】
ドイツ特許第２２６５７０３号には、Ｂ2Ｏ3-Ｇｄ2Ｏ3-Ｌａ2Ｏ3系からなる光学ガラスが開示されている。失透に対して安定化するために、少なくとも２重量％から最高で５０重量％のＧｄ2Ｏ3が要求される。この高価な成分が大量に存在するために、このガラスはよりいっそう高価なものとなっている。
特開昭６２-１００４４９号には、２重量％までのＳｂ2Ｏ3を要求するガラスが開示されている。この成分がこのような量で使用された場合、製造中の製造者の安全性確保のためにより一層の注意が必要になり、またガラスの透過率が顕著に減少する。ガラスは必須成分としてＬｉ2Ｏをさらに含有することから、ガラスの失透傾向が増加する。
【０００８】
特開昭６０−２２１３３８号に記載されたガラスも同様に必須成分としてＬｉ2Ｏを含有している。その他に、屈折率を改善するためにＬａ2Ｏ3の他に２０重量％までの非常に高価な成分Ｙ2Ｏ3を必須成分として含有している。特公昭５４−６２４３号に記載されたＺｎＯ高含有ガラスもまたＹ2Ｏ3を含有している。
特開昭５３−４０２３号に記載のガラスは、ＨｆＯ2を必須成分として含有している。この成分は、Ｌａ2Ｏ3と置き換えるために使用するものであるが、ガラスをより一層高価なものにしている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、良好な溶融及び加工特性を有し、低コストで製造できる１．６６〜１．７６の屈折率ｎd及び４６〜５７のアッべ数νdを有する無鉛ランタンクラウンガラス及びランタンフリントガラスを見出すことにある。さらに本発明の目的は、充分な結晶化安定性に対する要求も満足する無鉛ランタンクラウンガラス及びランタンフリントガラスを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、上記目的を達成するために、酸化物基準で以下の量的割合で以下の成分
ＳｉＯ２            １〜９重量％、Ｂ２Ｏ３    ２９〜４３．５重量％、
Ｌａ２Ｏ３      ２７〜４０重量％、ＣａＯ        ５．５〜１０重量％、
ＳｒＯ          ０〜３．５重量％、ＭｇＯ          ０〜４．５重量％、
ＺｎＯ        ３．５〜１０重量％、ＴｉＯ２    ０．１〜３．５重量％、
ＺｒＯ２        ３．５〜９重量％、
を含有することを特徴とする１．６６〜１．７６の屈折率ｎｄ及び４６〜５７のアッベ数νｄを有する無鉛ランタンクラウンガラス及びランタンフリントガラスが提供される。本発明の無鉛ランタンクラウンガラス及びランタンフリントガラスは、必要に応じて慣用量の清澄剤を含有することができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のガラスは、２９〜４３．５重量％（好ましくは最高で４３重量％）のガラス形成剤Ｂ2Ｏ3を含有する。これよりも高いＢ2Ｏ3含量では、耐薬品性が損なわれる。しかし、最小Ｂ2Ｏ3含量が高いため、ガラス形成剤ＳｉＯ2の含量を１〜９重量％まで制限できる。このようにＳｉＯ2含量を低く制限することで、第１に、バッチの溶融特性に良好な作用を及ぼすことができる。即ち融点が低下し、また溶融時間が短くなる。第２に、比較的大量の酸化ランタンの導入が容易になる。
本発明のガラスは、２７〜４０重量％（好ましくは２９〜４０重量％）のＬａ2Ｏ3を含有する。この範囲では所望の光学的特性、特に適度なアッベ数と同時に高い屈折率が得られる。また、Ｌａ2Ｏ3はガラスの透過率を増加すると共にガラスの結晶化安定性を増大する。上記範囲を超えてさらにＬａ2Ｏ3含量が増加すれば、異なる屈折率ｎd及びアッベ数νdの値となり、またバッチの生産コストを不必要に増加する。
【００１２】
本発明のガラスは、０．１〜３．５重量％（好ましくは０．１〜３重量％）のＴｉＯ2及び３．５〜９重量％（好ましくは４〜９重量％）のＺｒＯ2を含有する。これら成分の最小含量において、これら２成分は耐薬品性を改善する。従って、これら成分は前記のようにＢ2Ｏ3含量を増加することを容易にするのみでなく、驚くべきことに、結果として同じ光学的特性を有する従来の鉛含有ガラスと比較して改善された、ガラスの耐アルカリ性及び耐酸性をガラスに与える。
本発明のガラスは、３．５〜１０重量％（好ましくは４〜１０重量％）のＺｎＯを含有する。ＺｎＯの最小含量において、耐着色性が改善され、また失透傾向が減少する。
【００１３】
上記ＴｉＯ2、ＺｒＯ2及びＺｎＯ含量が、それぞれの所定の最大値を超えて増加すると、始めは失透特性に良好に作用し、即ち失透安定性をさらに改善するが、しかしながら、バッチの溶融特性に悪影響を与えることとなる。
その代わりに、本発明のガラスは、実質的に溶融特性とは無関係な高い失透安定性を得るために、ＣａＯを５．５〜１０重量％（好ましくは５．５〜９．５重量％）の量で含有する。上記範囲よりもＣａＯ含量が低くなると、ガラスの失透安定性が減少し、一方、上記範囲よりも高くなると耐薬品性が減少するであろう。
失透安定性をさらに改善するために、本発明のガラスは、３．５重量％まで（好ましくは３重量％まで）のＳｒＯ及び４．５重量％まで（好ましくは４重量％まで）のＭｇＯを含有してもよい。それぞれの最大含量を超える場合は、耐薬品性が損なわれるであろう。
【００１４】
本発明の特定の態様においては、ランタンクラウンガラス及びランタンフリントガラスは、ＳｒＯ又はＭｇＯを含有しない。これらのガラスは比較的少量（最高でも６重量％）のＺｎＯ及び比較的少量（最高でも７．５重量％）のＣａＯ並びに少なくとも３５重量％のＬａ2Ｏ3を含有する。
従って、これらのガラスは、好ましくは、酸化物基準で以下の組成
ＳｉＯ2           １〜９重量％、Ｂ2Ｏ3           ２９〜４３重量％、
Ｌａ2Ｏ3     ３５〜４０重量％、ＣａＯ        ５．５〜７．５重量％、
ＺｎＯ            ４〜６重量％、ＴｉＯ2           ０．１〜３重量％、
ＺｒＯ2           ４〜９重量％、
を有し、１．６９〜１．７６の屈折率ｎd及び４６〜５４のアッベ数νdを有する。
【００１５】
本発明の他の特定の態様においては、本発明のガラスはＳｒＯ及び／又はＭｇＯを含有し、より明確には、ＳｒＯ＋ＭｇＯを少なくとも０．１重量％の合計量で含有する。これらのガラスはＭｇＯ及び/又はＳｒＯを含有しないガラスよりも、いくらか改善された失透安定性及びより低い密度を有する点で有利である。
このグループのガラスの中で、第１群のＳｒＯを含有し、ＭｇＯを含有しないガラスは、本発明の特定の態様を表わしている。これらのガラスは、後述するＳｒＯを含有せず、ＭｇＯを含有するガラスとは、より低い密度及びより低い熱膨張係数を有する点で異なり、好ましくは酸化物基準で以下の組成を有する。
ＳｉＯ2 ２．５〜４．５重量％（好ましくは２．５〜４重量％）、
Ｂ2Ｏ3 ３５（好ましくは＞３５）〜４２重量％（好ましくは３７〜４０重量％）、
Ｌａ2Ｏ3 ３１〜４０重量％（好ましくは３２〜３８重量％）、
ＣａＯ  ６〜８重量％（好ましくは７〜８重量％）、
ＳｒＯ  ０．１〜２重量％（好ましくは０．５〜１．５重量％）、
ＺｎＯ  ４．５〜７．５重量％（好ましくは５〜７重量％）、
ＴｉＯ2 ０．５〜２．５重量％（好ましくは１〜２．５重量％）、
ＺｒＯ2 ５〜９重量％（好ましくは６〜７重量％）
これらのガラスは、１．６９〜１．７５の屈折率ｎd及び４８〜５４のアッベ数νdを有する。好ましい組成を有するガラスの光学データは、１．７０≦屈折率ｎd≦１．７２、及び４８≦アッベ数νd≦５１である。
【００１６】
第２群の、上記ＭｇＯを含有し、ＳｒＯを含有しないガラスは、本発明の他の特定の態様を表わしている。これらのガラスは、好ましくは、酸化物基準で以下の組成を有する。
ＳｉＯ2 ５（好ましくは>５重量％）〜７．５重量％、
Ｂ2Ｏ3 ３０〜３９重量％、
Ｌａ2Ｏ3 ３０〜３９重量％、
ＣａＯ  ６〜８重量％、
ＭｇＯ  １〜３重量％、
ＺｎＯ  ６〜９重量％、
ＴｉＯ2 ０．５〜２．５重量％、
ＺｒＯ2 ５〜８重量％、
これらのガラスは１．６９〜１．７５の屈折率ｎd及び４８〜５４のアッベ数νdを有する。
【００１７】
本発明の基本的な態様で特定された前記組成範囲内には、更にＴｉＯ2含量が異なる２つの好適なガラス群がある。
第１群は、特定した範囲の中で高いＴｉＯ2含量を有するＭｇＯ含有ガラス、即ち、酸化物基準で以下の組成を有するガラスである。
ＳｉＯ2     ３．５〜４．５重量％、Ｂ2Ｏ3         ４１〜４３重量％、
Ｌａ2Ｏ3       ２７〜３１重量％、ＣａＯ              ８〜１０重量％
ＭｇＯ        ３．５〜４．５重量％、ＺｎＯ      ３．５〜４．５重量％、
ＴｉＯ2     ２．５〜３．５重量％、ＺｒＯ2       ３．５〜４．５量％
これらのガラスは、１．６８〜１．７０の屈折率ｎd及び４９〜５１のアッベ数νdを有する。
【００１８】
第２群のガラスは、低いＴｉＯ2含量を有するＭｇＯ及びＳｒＯ含有ガラスである。これらのガラスは、酸化物基準で以下の組成
ＳｉＯ2     ３．５〜４．５重量％、Ｂ2Ｏ3         ４１〜４３重量％、
Ｌａ2Ｏ3       ２７〜３１重量％、ＣａＯ        ８．５〜９．５重量％、
ＳｒＯ        ２．５〜３．５重量％、ＭｇＯ      ３．５〜４．５重量％、
ＺｎＯ        ３．５〜４．５重量％、ＴｉＯ2       ０．１〜１重量％、
ＺｒＯ2         ３．５〜４．５量％、
を有し、５４〜５６のアッベ数νd及び１．６６〜１．６９の屈折率ｎdを有する無鉛ランタンクラウンガラスである。
【００１９】
ガラス品質を改善するために、それ自身公知の１つ又はそれよりも多くの清澄剤を、ガラスを清澄化するために、バッチに慣用量で添加することができる。これによって、泡や筋のない特に良好な内部品質を有するガラスが得られる。
使用される清澄剤がＡｓ2Ｏ3ではなく、それに代わってガラス品質を損なうことなく加えることができる例えばＳｂ2Ｏ3が好ましくは０．３重量％までの量で使用された場合、本発明の無鉛ガラスは更に砒素を含有しないものとなる。
【００２０】
【発明の効果】
本発明は、所望の光学特性を有し、また通常の不純物を除いてアルカリ金属酸化物、ＢａＯ、Ａｌ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ5、Ｙ2Ｏ3及びＴａ2Ｏ3を含有しないガラスを提供するものである。本発明のガラスは種々の利点、例えば良好な溶融特性及び結晶化安定性並びにガラスの製造コストが安いといった利点を有する。
本発明の新規なガラスは、ＰｂＯを含有せず、また好ましい態様においてはＡｓ2Ｏ3も含有しない。そのため、同じ光学的特性を有する従来のＰｂＯ含有ガラスと比較して、ガラスを加工できる温度範囲が広い。
【００２１】
本発明のガラスは、高い耐薬品性、特に非常に高い耐アルカリ性を有する。従って、同じ光学的特性を有する従来のＰｂＯ含有ガラスと比べて、本発明のガラスは、改善された耐酸性（例えば、ＰｂＯ含有ガラスの耐酸性クラスが５２．３であるの対して実施例８のガラス（実施例及び表２参照）の耐酸性クラスは５２．０である。）及び改善された耐アルカリ性を有する（例えば、ＰｂＯ含有ガラスの耐アルカリ性クラスは１．２であるの対して実施例８のガラスの耐アルカリ性クラスは１．０である。）。ガラスの高い耐薬品性は、その後の機械的処理、例えば研削及び磨きをさらに行う上で重要なものである。
【００２２】
本発明のガラスは、高い結晶化安定性を有する。この高い結晶化安定性により、比較的大きな溶解装置、例えば光学タンクでの製造が可能となる。
結晶化安定性の尺度は、失透限界の上限又はこの温度における粘度である。連続製造するには、１０００ｄＰａｓ以上であるべきである。本発明の新規ガラスはこの要件を満たしている。
本発明のガラスは溶融及び加工しやすい。本発明のガラスの密度は、４．０ｇ/ｃｍ3以下であり、比較的に低い。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例を示して本発明についてさらに具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されないことはもとよりである。
【００２４】
実施例１〜８
好適な組成範囲内にある本発明の８つの実施例の新規なガラスを慣用の原料から製造した。
表１に溶解例の一つ（表２の実施例１）を示す。
【表１】
0004213293.tif 000002
【００２５】
表２に、製造された各実施例のガラスのそれぞれの組成（酸化物基準の重量％表示）、屈折率ｎd、アッベ数νd、密度ρ［ｇ/ｃｍ3］、熱膨張率α20/300［10-6／Ｋ］及びガラス転移温度Ｔｇ［℃］を示す。
【表２】
0004213293.tif 000003
【００２６】
本発明のガラスは以下のようにして製造した。すなわち、酸化物用の原料、好ましくは炭酸塩及び硝酸塩を計量し、これに清澄剤Ｓｂ2Ｏ3を加えてよく攪拌した。ガラスバッチを約１，２００〜１，３６０℃で溶解し、次いで清澄化し、充分に均質化した。ガラスは１，０００〜１，０８０℃の注型温度で所望の寸法に成形した。