(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性支持体と、この上に形成されたポリアミドスキン層とを含む複合逆浸透膜であり、前記ポリアミドスキン層は、２つ以上の反応性アミノ基を有する芳香族化合物と、２つ以上の反応性酸ハライド基を有する多官能性酸ハライド化合物とを反応させて形成されるポリアミドスキン層である複合逆浸透膜の製造方法であって、前記ポリアミドスキン層に、臭素を含む遊離塩素水溶液を接触させる工程を含む製造方法。
【請求項２】
前記遊離塩素水溶液の遊離塩素濃度が、１〜１００ｍｇ／リットル（Ｌ）である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記遊離塩素水溶液中の臭素濃度が、０．５〜１００ｍｇ／Ｌである請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記遊離塩素水溶液のｐＨが、４〜６．８の範囲である請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記接触が、加圧下で行われる請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記接触による複合逆浸透膜の透過流束の低下割合が、前記接触前の透過流束を基準として１０％以上である請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液状混合物中の成分を選択的に分離するための複合逆浸透膜の製造方法に関し、詳しくは、多孔性支持体の上にポリアミドを主成分とするポリアミドスキン層（活性層若しくは薄層とも呼ばれる）を備えた、高阻止性を有する複合逆浸透膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、非対称逆浸透膜とは構造が異なる逆浸透膜として、多孔性支持体の上に選択分離機能を有するスキン層（活性層若しくは薄層）が形成された複合逆浸透膜が知られている。このような複合逆浸透膜として、例えば、多孔性支持体の上に、多官能芳香族アミンと多官能芳香族酸ハロゲン化合物との界面重合によって得られるポリアミドスキン層が形成された複合逆浸透膜が知られている（例えば、特開昭５５−１４７１０６号公報、特開昭６２−１２１６０３号公報、特開昭６３−２１８２０８号公報、特開平２−１８７１３５号公報等）。
【０００３】
従来の複合逆浸透膜は、脱塩性能、水透過性能およびイオン状物質分離性能に優れるものもある。しかし、従来の複合逆浸透膜は、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）のような非電解質有機物の阻止率が充分でなかった。また、従来の複合逆浸透膜は、これが通常使用されるｐＨ領域では解離していない物質（例えばホウ素等）の阻止率も充分でなかった。ＩＰＡは、半導体工場等で汎用される物質であり、ホウ素は海水淡水化において、問題となる物質である。したがって、このような物質も高い阻止率で分離できる複合逆浸透膜の開発が要求されていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、脱塩性能、水透過性およびイオン状物質の分離性能に優れるとともに、非電解質有機物および複合逆浸透膜が通常使用されるｐＨ領域では非解離の物質（以下「通常ｐＨ領域非解離物質」ともいう）も高い阻止率で分離できる複合逆浸透膜の製造方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明の複合逆浸透膜の製造方法は、多孔性支持体と、この上に形成されたポリアミドスキン層とを含む複合逆浸透膜であり、前記ポリアミドスキン層は、２つ以上の反応性アミノ基を有する芳香族化合物と、２つ以上の反応性酸ハライド基を有する多官能性酸ハライド化合物とを反応させて形成されるポリアミドスキン層である複合逆浸透膜の製造方法であって、前記ポリアミドスキン層に、臭素を含む遊離塩素水溶液を接触させる工程を含むことを特徴とする。
【０００６】
このような製造方法により得られる複合逆浸透膜は、脱塩性能、水透過性およびイオン状物質の分離性能に優れるとともに、ＩＰＡ等の非電解質有機物およびホウ素等の通常ｐＨ領域非解離物質も高い阻止率で分離できる。
【０００７】
本発明の製造方法により得られる複合逆浸透膜において、ポリアミドスキン層が有する臭素は、原子状であってもイオン状であってもよい。ポリアミドスキン層は、必ず臭素を有する必要があるが、他の物質を有していてもよい。但し、ポリアミドスキン層が、塩素のみ有していても、前記非電解質有機物および通常ｐＨ領域非解離物質の阻止率の向上が充分でない。本発明の製造方法により得られる複合逆浸透膜において、前記ポリアミドスキン層の前記芳香族化合物部分が臭素を有することが好ましい。
【０００８】
本発明の製造方法により得られる複合逆浸透膜のポリアミドスキン層において、臭素原子（Ｂｒ）と、アミノ基を構成する窒素原子（Ｎ）との割合（Ｂｒ／Ｎ）は、０．１以上かつ１．０以下であることが好ましい。この割合が０．１以上であれば、前記非電解質有機物および通常ｐＨ領域非解離物質をさらに高い阻止率で分離できる。また、前記割合が１．０以下であれば、前記非電解質有機物および通常ｐＨ領域非解離物質をさらに高い阻止率で分離でき、かつ透過流束が低くなりすぎることが防止され、操作圧力が高くなりすぎることを防止でき、経済的に有利となる。前記割合のより好ましい範囲は、０．１５以上かつ０．７以下であり、最適の範囲は、０．２以上かつ０．５以下である。
【０００９】
本発明の製造方法により得られる複合逆浸透膜は、供給液が０．３重量％ＩＰＡ水溶液であり、温度２５℃、ｐＨ６．５および操作圧力１．５ＭＰａの条件において、ＩＰＡ阻止率が９８．５％以上であることが好ましい。前記ＩＰＡ阻止率が９８．５％以上であると、透過水中のＩＰＡ濃度をさらに十分に低下させることができる。
【００１０】
本発明の製造方法により得られる複合逆浸透膜は、供給液が、ホウ素を５ｐｐｍの割合で含有する３．５重量％食塩水であり、温度２５℃、ｐＨ６．５および透過流束０．６ｍ3／ｍ2・ｄａｙの条件において、食塩阻止率が９９％以上であり、ホウ素阻止率が８５％以上であることが好ましい。海水中にホウ素は、約４〜５ｍｇ／リットル（Ｌ）合まれている。一般に，海水淡水化を、逆浸透膜により行う場合、回収率（透過水量／供給水量）は４０％で運転される。ホウ素阻止率が８５％以上であると、回収率４０％で運転された場合、供給海水のホウ素濃度が４〜５ｍｇ／Ｌとすると透過水中ホウ素濃度は０．７〜０．９ｍｇ／Ｌとなり、飲料水とするのにさらに十分なホウ素濃度に低減可能である。更に好ましくは８８％以上（より好ましくは９０％以上）であり、透過水中ホウ素濃度は０．６〜０．７ｍｇ／Lとなる。このようにすれば、経年による膜の劣化等で性能が低下しても、飲料水とするのに十分なホウ素濃度を維持できる。
【００１１】
前記のように、本発明の複合逆浸透膜の製造方法は、多孔性支持体と、この上に形成されたポリアミドスキン層とを含む複合逆浸透膜であり、前記ポリアミドスキン層は、２つ以上の反応性アミノ基を有する芳香族化合物と、２つ以上の反応性酸ハライド基を有する多官能性酸ハライド化合物とを反応させて形成されるポリアミドスキン層である複合逆浸透膜の製造方法であって、前記ポリアミドスキン層に、臭素を含む遊離塩素水溶液を接触させる工程を含む製造方法である。
【００１２】
前記遊離塩素水溶液の遊離塩素濃度は、１〜１００ｍｇ／Ｌの範囲が好ましい。１ｍｇ／Ｌ以上であれば、前記非電解質有機物および通常ｐＨ領域非解離物質の阻止率がさらに向上し、１００ｍｇ／Ｌ以下であれば透過流束の低下が防止できる。前記遊離塩素濃度は、５〜５０ｍｇ／Ｌの範囲がより好ましい。
【００１３】
前記遊離塩素水溶液中の臭素濃度は、０．５〜１００ｍｇ／Ｌの範囲が好ましい。臭素濃度が０．５ｍｇ／Ｌ以上であれば、さらに阻止率が向上し、臭素濃度が１００ｍｇ／Ｌ以下であれば、透過流速の低下が防止される。前記臭素濃度は、１〜５０ｍｇ／Ｌの範囲がさらに好ましい。
【００１４】
前記臭素を含有する遊離塩素水溶液は、例えば、水に臭素化合物および遊離塩素を溶解させることにより調製できる。前記臭素化合物としては水に溶解できるものであれば特に限定されない。例えば、臭化ナトリウム，臭化カリウム，臭化カルシウム，臭化マグネシウム，臭化アンモニウム，臭化リチウム、臭化カドミウム，臭化ゲルマニウム，臭化コバルト，臭化ストロンチウム，臭化セシウム，臭化タングステン，臭化鉄，臭化テルル，臭化銅，臭化バリウム，臭化マンガン，臭化水素等の臭素化合物が挙げられる。このなかで、アルカリ金属の臭素化合物、アルカリ土類金属の臭素化合物が好ましく、より好ましくはアルカリ金属の臭素化合物である。
【００１５】
前記遊離塩素水溶液のｐＨは、、例えば、４〜１１の範囲である。ｐＨが４以上であれば、遊離塩素が塩素ガスとなることを防止でき好ましい。またｐＨが１１以下であれば、臭素を、より効果的に、ポリアミドスキン層に付加することができ好ましい。前記ｐＨは、４〜６．８の範囲が好ましく、５〜６．５の範囲が最適である。
【００１６】
このような、臭素含有遊離塩素水溶液は、例えば、海水や井水のように、元来、臭素を含んだ水に遊離塩素を加え、必要に応じ、ｐＨを前記所定の範囲に調整することにより調製してもよい。
【００１７】
本発明の製造方法において、前記接触工程の手法は特に制限されない。例えば、前記臭素含有遊離塩素水溶液に、前記ポリアミドスキン層を浸漬する方法、前記臭素含有遊離塩素水溶液を前記ポリアミドスキン層に塗布する方法等がある。また、この接触処理は、処理効率の観点から、加圧下で行うことが好ましい。例えば、前記臭素含有遊離塩素水溶液を、加圧下で、前記ポリアミドスキン層を通過させる方法等がある。
【００１８】
本発明の製造方法において、前記接触による複合逆浸透膜の透過流束の低下割合が、前記接触前の透過流束を基準として１０％以上であることが好ましい。透過流束の低下は、より好ましくは２０％以上かつ８０％以下、最適には２５％以上かつ７０％以下である。なお、透過流速の低下が、例えば、９０％以下であれば、複合逆浸透膜の操作圧力が高くなりすぎるおそれがなく、経済的にも有利である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の複合逆浸透膜の製造方法によれば、多孔性支持体の上に、２つ以上の反応性アミノ基を有する芳香族化合物と、２つ以上の反応性酸ハライド基を有する多官能性酸ハライド化合物とを反応させてポリアミドスキン層を形成し、これに臭素含有遊離塩素水溶液を接触させる。
【００２０】
２つ以上の反応性アミノ基を有する芳香族化合物（以下「多官能アミン」ともいう）は、特に限定されず、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，２，４−トリアミノベンゼン、８，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノアニソール、アミドール、キシリレンジアミン等が挙げられる。好ましくは、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、トリアミノベンゼンがあげられる。このなかで、ｍ−フェニレンジアミン、トリアミノベンゼンが好ましい。
【００２１】
本発明では、ポリアミドスキン層に対し、臭素原子が付加している必要がある。この臭素原子の付加については、前記多官能酸ハライド化合物と反応する前でも反応後でも特に限定されない。前記多官能酸ハライド化合物との反応性を考えると、反応後に付加させるのが好ましい。なお、前記ポリアミドスキン層には、塩素原子は付加していてもよいが、付加していなくてもよい。
【００２２】
またこれら芳香族多官能アミンの他に、脂肪族または脂環式の多官能アミンが混合して用いられても良い。かかる脂肪族多官能アミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン等が挙げられる。また、脂環式多官能アミンとしては、例えば、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４一ジアミノシクロヘキサンピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、4-アミノメチルピペラジン等が挙げられる。
【００２３】
前記多官能性酸ハロゲン化物（以下「酸ハライド」ともいう）は、特に限定されず、例えば、芳香族、脂肪族、脂環式等の多官能性酸ハロゲン化物が挙げられ、好ましくは芳香族多官能性酸ハロゲン化物である。
【００２４】
前記芳香族多官能性酸ハロゲン化物としては、例えば、トリメシン酸クロライド、テレフタル酸クロライド、イソフタル酸クロライド、ビフェニルジカルボン酸クロライド、ナフタレンジカルボン酸ジクロライド、ベンゼントリスルホン酸クロライド、ベンゼンジスルホン酸クロライド、クロロスルホニルベンゼンジカルボン酸クロライド等が挙げられる。このなかで、単環式芳香族化合物が好ましい。
【００２５】
前記脂肪族多官能性酸ハロゲン化物としては、例えば、プロパントリカルボン酸クロライド、ブタントリカルボン酸クロライド、ペンタントリカルボン酸クロライド、グルタリルハライド、アジポイルハライド等が挙げられる。
【００２６】
前記脂環式多官能性酸ハロゲン化物としては、例えば、シクロプロパントリカルボン酸クロライド、シクロブタンテトラカルボン酸クロライド、シクロペンタントリカルボン酸クロライド、シクロペンタンテトラカルボン酸クロライド、シクロヘキサントリカルボン酸クロライド、テトラハイドロフランテトラカルボン酸クロライド、シクロペンタンジカルボン酸クロライド、シクロブタンジカルボン酸クロライド、シクロヘキサンジカルボン酸クロライド、テトラハイドロフランジカルボン酸クロライド等が挙げられる。
【００２７】
前記多孔性支持体は、ポリアミドスキン層を支持し得る物であれば特に限定されず、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンのようなポリアリールエーテルスルホン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデンなど種々のものを挙げることができるが、特に、化学的、機械的、熱的に安定である点から、ポリスルホン、ポリアリールエーテルスルホンからなる多孔性支持膜が好ましく用いられる。かかる多孔性支持体は、通常、約２５〜１２５μｍ、好ましくは約４０〜７５μｍの厚みを有するが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００２８】
つぎに、前記多官能アミン成分と、前記酸ハライド成分とを、界面重合させることにより、多孔性支持体上に架橋ポリアミドを主成分とするポリアミドスキン層を形成する。例えば、多孔性支持体上に、前記多官能アミン成分を含有する溶液からなる第１の層を塗布等により形成し、次いで前記酸ハライド成分を含有する溶液からなる層を塗布等により前記第１の層上に形成し、界面重縮合を行って、架橋ポリアミドからなる薄膜（ポリアミドスキン層）を前記多孔性支持体上に形成させる。
【００２９】
多官能アミンを含有する溶液は、製膜を容易にし、あるいは得られる複合逆浸透膜の性能を向上させるために、さらに、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸等の重合体や、ソルビトール、グリセリン等のような多価アルコールを少量含有させることもできる。
【００３０】
また、透過流束を高める為、多官能アミンを含有する溶液若しくは酸ハライド成分を含有する溶液、または前記両溶液の双方に、溶解度パラメーター（特開平８−２２４４５２号に記載）が８〜１４（ｃａｌ／ｃｍ3)1/2の化合物を添加することができる。前記溶解度パラメータとは、液体のモル蒸発熱を△Ｈｃａｌ／ｍｏｌ、モル体積をＶｃｍ3／ｍｏｌとするとき、（△Ｈ／Ｖ）1/2（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2で定義される量をいう。このような溶解度パラメータを有する物質としては、例えば、アルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、ハロゲン化炭化水素類、含硫黄化合物類などがあり、具体的には、特開平８−２２４４５２号に記載の物質があげられる。
【００３１】
特開平２−１８７１３５号公報に記載のアミン塩、例えばテトラアルキルアンモニウムハライドやトリアルキルアミンと有機酸とによる塩等も、製膜を容易にする、アミン溶液の支持体への吸収性を良くする、縮合反応を促進する等の点で、多官能アミンを含有する溶液若しくは酸ハライド成分を含有する溶液、または前記両溶液の双方に好適に用いられる。
【００３２】
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等の界面活性剤を、多官能アミンを含有する溶液若しくは酸ハライド成分を含有する溶液、または前記両溶液の双方に含有させることもできる。これらの界面活性剤は、多官能アミンを含有する溶液の多孔性支持体への濡れ性を改善するのに効果がある。
【００３３】
前記界面での重縮合反応を促進するために、多官能アミンを含有する溶液若しくは酸ハライド成分を含有する溶液に、または前記両溶液の双方に、界面反応にて生成するハロゲン化水素を除去し得る水酸化ナトリウムやリン酸三ナトリウムを用い、あるいは触媒として、アシル化触媒等を用いることも有益である。
【００３４】
前記酸ハライドを含有する溶液及び多官能アミンを含有する溶液において、酸ハライド及び多官能アミンの濃度は、特に限定されるものではないが、酸ハライドは、通常０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜１重量％であり、多官能アミンは、通常０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％である。
【００３５】
このようにして、多孔性支持体上に多官能アミンを含有する溶液を被覆し、次いでその上に多官能酸ハライド化合物を含有する溶液を被覆した後、それぞれ余分の溶液を除去し、次いで、通常約２０〜１５０℃、好ましくは約７０〜１３０℃で、約１〜１０分間、好ましくは約２〜８分間加熱乾燥して、架橋ポリアミドからなる水透過性の薄膜を形成させる。この薄膜は、その厚さが、通常約０．０５〜２μｍ、好ましくは約０．１０〜１μｍの範囲にある。
【００３６】
この多孔性支持体の上にポリアミドスキン層が形成された積層体（複合膜）に、臭素を含有する遊離塩素水溶液を接触させる。前述のように、この接触は、加圧条件で行うことが好ましい。この圧力は、例えば、０．１〜２０ＭＰａの範囲であり、好ましくは０．２〜１０ＭＰａの範囲であり、より好ましくは０．５〜６ＭＰａの範囲である。
【００３７】
このようにして、複合逆浸透膜が製造できる。本発明の製造方法により得られる複合逆浸透膜において、前記ポリアミドスキン層が臭素を有していることは、例えば、電子分光法（ＥＳＣＡ）により確認できる。
【００３８】
【実施例】
つぎに、実施例について、比較例と併せて説明する。
【００３９】
（実施例１）
ｍ−フェニレンジアミン（３重量％）、ラウリル硫酸ナトリウム（０．２５重量％）、トリエチルアミン（２重量％）およびカンファスルホン酸（４重量％）を含有する水溶液を多孔性支持体（ポリスルホン系限外ろ過膜）に塗布した後、余分の水溶液を除去して上記支持体上に上記水溶液の層を形成した。さらに、この層の上に、トリメシン酸クロライト（０．１重量％）およびイソフタル酸クロライト（０．１５重量％）を含むイソオクタン溶液を塗布し、その後１２０℃乾燥器内で３分間保持して前記多孔性支持体上に重合体薄膜（ポリアミドスキン層）を形成させて複合膜を得た。この複合膜において、前記多孔性支持体の平均厚みは５０μｍであり、前記ポリアミドスキン層の平均厚みは０．２μｍである。他方、遊離塩素（２０ｍｇ／Ｌ）および臭化ナトリウム（１０ｍｇ／Ｌ、臭素として２．２ｍｇ／Ｌ）を純水に溶解し、臭素含有遊離塩素水溶液（ｐＨ５．２）を調製した。これを、前記複合膜に対し、操作圧力１．５ＭＰａで３０分間、通液し、目的とする複合逆浸透膜を得た。
【００４０】
この複合逆浸透膜について、供給液として０．３重量％ＩＰＡ水溶液を用い、２５℃、ｐＨ６．５、操作圧力１．５ＭＰａの条件で性能評価したところ、ＩＰＡ阻止率は９９．１％、透過流束は０．３ｍ3／ｍ2・ｄａｙであり、透過流束の低下は後述の比較例１に比べ５０％であった。また、この複合逆浸透膜について、ＥＳＣＡにより、その構成元素を調べたところ、臭素原子（Ｂｒ）とアミノ基の窒素原子（Ｎ）の割合（Ｂｒ／Ｎ）は、０．３であった。
【００４１】
（比較例１）
ｍ−フェニレンジアミン（３重量％）、ラウリル硫酸ナトリウム（０．２５重量％）、トリエチルアミン（２重量％）およびカンファスルホン酸（４重量％）を含有する水溶液を多孔性支持体（ポリスルホン系限外ろ過膜）に塗布した後、余分の水溶液を除去して上記支持体上に上記水溶液の層を形成した。この層の上に、トリメシン酸クロライト（０．１重量％）およびイソフタル酸クロライト（０．１５重量％）を含むイソオクタン溶液を塗布し、その後１２０℃乾燥器内で３分間保持して前記多孔性支持体上に重合体薄膜（ポリアミドスキン層）を形成させ、複合逆浸透膜を得た。この複合逆浸透膜において、前記多孔性支持体の平均厚みおよび前記ポリアミドスキン層の平均厚みは、実施例１の複合膜と同じである。他方、遊離塩素を純水に濃度２０ｍｇ／Ｌで溶解して、遊離塩素水溶液を調製した。この水溶液を、操作圧力１．５ＭＰａで前記複合逆浸透膜に３０分間通液した。
【００４２】
この複合逆浸透膜を、ＥＳＣＡを用い、その構成元素を調べたところ、臭素は検出されず、前記割合（Ｂｒ／Ｎ）＝０であった。また、この複合逆浸透膜について、供給液として０．３重量％ＩＰＡ水溶液を用い、温度２５℃、ｐＨ６．５、操作圧力１．５ＭＰａの条件で評価したところ、ＩＰＡ阻止率は９８％、透過流束は０．６ｍ3／ｍ2・ｄａｙであった。
【００４３】
（実施例２、３、４）
臭素含有遊離塩素水溶液のｐＨを変える以外は、実施例１と同様にして複合逆浸透膜を作製した。この複合逆浸透膜について、実施例１と同様にして、ＩＰＡ阻止率および前記（Ｂｒ／Ｎ）割合を調べた。この結果を、下記表１に示す。
【００４４】
0004289757.tif 000002
【００４５】
（実施例５）
実施例１と同様にして複合膜を形成し、これをスパイラルモジュール（直径２０１ｍｍ、長さ１０１６ｍｍ）に加工した。このスパイラルモジュールに対し、遊離塩素（２０ｍｇ／ｌ）および臭化ナトリウム（２０ｍｇ／ｌ）を含むｐＨ６．０の水溶液を、操作圧力１．５ＭＰａで３０分間通液して、目的とする複合逆浸透膜のスパイラルモジュールを得た。このモジュールについて、供給液としてホウ素を５ｐｐｍ含む３．５重量％食塩水を用い、温度２５℃、ｐＨ６．５、透過流束０．６ｍ3／ｍ2ｄａｙ、回収率１２％の条件で、性能評価を行った結果、操作圧力が６．６ＭＰａとなり、食塩阻止率が９９．７％、ホウ素阻止率が９２％（透過水ホウ素濃度０．４ｍｇ／Ｌ）であった。また、このスパイラルモジュールを解体し、ＥＳＣＡを用いて、その複合逆浸透膜の構成元素を調べたところ、前記割合（Ｂｒ／Ｎ）は、０．２４であった。
【００４６】
（比較例２）
比較例１で得た複合逆浸透膜を、スパイラルモジュール（直径２０１ｍｍ、長さ１０１６ｍｍ）に加工した。このスパイラルモジュールに対し、遊離塩素水溶液（２０ｍｇ／Ｌ、ｐＨ７）を、操作圧力１．５ＭＰａで３０分間通液した。このモジュールについて、供給液として、ホウ素を５ｐｐｍ含む３．５重量％食塩水を用い、温度２５℃、ｐＨ６．５、透過流束０．６ｍ3／ｍ2ｄ、回収率１２％の条件で、性能評価を行なった結果、操作圧力が５．５ＭＰａとなり、食塩阻止率が９９．７％、ホウ素阻止率が８４％（透過水ホウ素濃度０．９ｍｇ／ｌ）であった。
【００４７】
（実施例６）
実施例５のスパイラルモジュールを6本直列につないだ。これについて、供給液として海水（海水中の総蒸発残留物（ＴＤＳ）３．７％、ホウ素濃度４．７ｍｇ／Ｌ、ｐＨ６．３、温度１９℃）を用い、透過流束０．５ｍ3／ｍ2・ｄａｙ、回収率４０％の条件で性能を評価した。その結果、操作圧力が７．１ＭＰａ、ＴＤＳ阻止率が９９．９％、ホウ素阻止率が９４％（透過水ホウ素濃度０．３ｍｇ／Ｌ）であった。
【００４８】
（比較例３）
比較例２のスパイラルモジュールを6本直列につないだ。これについて、実施例６と同じ条件で性能を評価した結果、操作圧力が６．２ＭＰａ、ＴＤＳ阻止率が９９．８％、ホウ素阻止率が８８．８％（透過水ホウ素濃度０．７ｍｇ／Ｌ）であった。
【００４９】
（実施例７、８）
臭素含有遊離塩素水溶液の臭素の含有割合を変える以外は、実施例１と同様にして、複合逆浸透膜を作製した。これについて、実施例１と同様にして、前記（Ｂｒ／Ｎ）の割合および性能を評価した。この結果を下記の表２に示す。
【００５０】
0004289757.tif 000003
【００５１】
以上の結果から、本発明の製造方法により得られる複合逆浸透膜は、ＩＰＡ等の非電解質有機物や、ホウ素などの通常ｐＨ領域非解離物質について、極めて高い阻止率を有する。
【００５２】
【発明の効果】
以上のように、本発明の製造方法により得られる複合逆浸透膜は、脱塩性能、水透過性およびイオン状物質の分離性能に優れるとともに、非電解質有機物および複合逆浸透膜が通常使用されるｐＨ領域では非解離の物質も高い阻止率で分離できる。このような複合逆浸透膜は、超純水の製造、海水またはかん水の脱塩等に好適であり、また染色排水や電着塗料排水等の公害発生原因である産業排水等から、その中に含まれる汚染源若しくは有効物質を除去回収するのにも使用でき、排水のクローズ化に寄与することができる。この他に、食品工業等の分野において、有効成分の濃縮や、上水や下水等の有害成分の除去などの水処理に使用することができる。特に、超純水の製造においては、供給液中に含まれるＩＰＡを高い阻止率で除去することが可能であるし、また海水の脱塩においては海水中の総蒸発残留物（ＴＤＳ）を除去できることはもちろん、通常のｐＨ領域で解離していないため除去しにくいホウ素を高い阻止率で除去できるため、１段の逆浸透膜処理で飲料水を製造可能である。