(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表される繰返し単位および下記一般式（２）で表される繰返し単位を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の酸解離性基含有樹脂であって、該酸解離性基が解離したときアルカリ可溶性となる樹脂、並びに（Ｂ）感放射線性酸発生剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【化１】
0004277420.tif 000039
〔一般式（１）において、Ｒ1 は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のヒドロキシアルキル基を示し、Ａは単結合または主鎖炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を示し、Ｒ2 は下記式（ｉ）（但し、Ｒ3 はノルボルナン骨格またはテトラシクロドデカン骨格を有する基；およびこれらの基を炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基の１種以上あるいは１個以上で置換した基の群から選ばれる脂環式骨格を有する炭素数７〜２０の２価の脂環式炭化水素基を示し、Ｘ1 はヒドロキシル基またはヒドロキシメチル基を示す。）
【化２】
0004277420.tif 000040
で表される基を示す。〕
【化３】
0004277420.tif 000041
〔一般式（２）において、Ｒ6 は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ7 は下記式（iv)
【化４】
0004277420.tif 000042
（但し、各Ｒ8 は相互に独立に、何れか１つまたは２つのＲ8 が炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基を示し、かつ何れか２つまたは１つのＲ8 が炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示すか、あるいは何れか２つのＲ8 が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成し、残りのＲ8 が炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基である。）
で表される基を示す。〕
【請求項２】
（Ａ）成分における一般式（２）で表される繰返し単位中のＲ8 の１価もしくは２価の脂環式炭化水素基が、アダマンタン骨格、ノルボルナン骨格、トリシクロデカン骨格およびテトラシクロドデカン骨格の群から選ばれる脂環式骨格を有する基であることを特徴とする請求項１記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分が一般式（１）で表される繰返し単位、一般式（２）で表される繰返し単位および下記一般式（３）で表される繰返し単位を有することを特徴とする請求項１または請求項２記載の感放射線性樹脂組成物。
【化５】
0004277420.tif 000043
〔一般式（３）において、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は相互に独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換もしくは非置換の直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜６のアルコキシル基または炭素数２〜２０の酸解離性基を示し、ｍは０、１または２の整数である。〕
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感放射線性樹脂組成物に関わり、さらに詳しくは、ＫｒＦエキシマレーザーあるいはＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種の放射線を使用する微細加工に有用な化学増幅型レジストとして好適に使用することができる感放射線性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近では０．２０μｍ以下のレベルでの微細加工技術が必要になるとされている。
従来のリソグラフィープロセスにおいては、一般に放射線としてｉ線等の近紫外線が用いられているが、近紫外線ではサブクオーターミクロン以下のレベルでの微細加工が極めて困難であると言われている。
そこで、０．２０μｍ以下のレベルにおける微細加工を可能とするために、より波長の短い放射線の利用が検討されている。このような短波長の放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトルやエキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、これらのうち、特にＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）あるいはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が注目されている。
前記短波長の放射線に適した感放射線性樹脂組成物として、酸解離性官能基を有する成分と放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸を発生する感放射線性酸発生剤との間における化学増幅効果を利用した組成物（以下、「化学増幅型感放射線性組成物」という。）が数多く提案されている。
このような化学増幅型感放射線性組成物としては、例えば、特公平２−２７６６０号公報に、カルボン酸のｔ−ブチルエステル基またはフェノールのｔ−ブチルカーボナート基を有する重合体と感放射線性酸発生剤とを含有する組成物が提案されている。この組成物は、露光により発生した酸の作用により、重合体中に存在するｔ−ブチルエステル基やｔ−ブチルカーボナート基が解離して、該重合体がカルボキシル基あるいはフェノール性水酸基からなる酸性基を有するようになり、その結果、レジスト被膜の露光領域がアルカリ現像液に易溶性となる現象を利用したものである。
ところで、従来の化学増幅型感放射線性組成物の多くは、フェノール系樹脂をベースにするものであるが、このような樹脂の場合、放射線として遠紫外線を使用する場合、樹脂中の芳香族環に起因して遠紫外線が吸収されるため、露光された遠紫外線がレジスト被膜の下層部まで十分に到達できないという欠点があり、そのため露光量がレジスト被膜の上層部では多く、下層部では少なくなり、現像後のレジストパターンが上部が細く下部にいくほど太い台形状になってしまい、十分な解像度が得られないなどの問題があった。また現像後のレジストパターンが台形状となった場合、次の工程、即ちエッチングやイオンの打ち込みなどを行う際に、所望の寸法精度が達成できず、問題となっていた。しかもレジストパターン上部の形状が矩形でないと、ドライエッチングによるレジストの消失速度が速くなってしまい、エッチング条件の制御が困難になる問題もあった。
【０００３】
一方、レジストパターンの形状は、レジスト被膜の放射線透過率を高めることにより改善することができる。例えば、ポリメチルメタクリレートに代表される（メタ）アクリレート系樹脂は、遠紫外線に対しても透明性が高く、放射線透過率の観点から非常に好ましい樹脂であり、例えば特開平４−２２６４６１号公報には、メタクリレート系樹脂を使用した化学増幅型感放射線性組成物が提案されている。しかしながら、この組成物は、微細加工性能の点では優れているものの、芳香族環をもたないため、ドライエッチング耐性が低いという欠点があり、この場合も高精度のエッチング加工を行うことが困難であり、放射線に対する透明性とドライエッチング耐性とを兼ね備えたもとのは言えない。
また、化学増幅型感放射線性組成物からなるレジストについて、放射線に対する透明性を損なわないで、ドライエッチング耐性を改善する方策の一つとして、組成物中の樹脂成分に、芳香族環に代えて脂環族環を導入する方法が知られており、例えば特開平７−２３４５１１号公報には、脂環族環を有する（メタ）アクリレート系樹脂を使用した化学増幅型感放射線性組成物が提案されている。
しかしながら、従来の脂環族環を導入した化学増幅型感放射線性組成物では、酸解離性官能基として、酸により比較的解離し易い基（例えば、テトラヒドロピラニル基等のアセタール系官能基）あるいは酸により比較的解離し難い基（例えば、ｔ−ブチルエステル基やｔ−ブチルカーボネート基等のｔ−ブチル系官能基）が一般に用いられており、前者の酸解離性官能基を有する樹脂成分を用いる場合、レジストの基本物性、特に感度やパターン形状は良好であるが、組成物としての保存安定性に難点があり、また後者の酸解離性官能基を有する樹脂成分を用いる場合は、逆に保存安定性は良好であるが、レジストの基本物性、特に感度やパターン形状が損なわれるという欠点がある。しかも、これらの組成物は、樹脂成分が脂環族環を有するため、樹脂自体の疎水性が非常に高くなり、基板接着性についても問題があった。
そこで、放射線に対する透明性が高く、しかも保存安定性、ドライエッチング耐性、感度、解像度、パターン形状等に優れ、また基板接着性も良好な化学増幅型感放射線性組成物の開発が求められている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、活性放射線、例えば、ＫｒＦエキシマレーザーあるいはＡｒＦエキシマレーザーに代表される遠紫外線、に感応する化学増幅型レジストとして、組成物としての保存安定性が優れ、かつ放射線に対する透明性が高く、しかもドライエッチング耐性、感度、解像度、パターン形状等のレジストとしての基本物性に優れた感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によると、前記課題は、
（Ａ）下記一般式（１）で表される繰返し単位（Ｉ）および下記一般式（２）で表される繰返し単位（II）を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の酸解離性基含有樹脂であって、該酸解離性基が解離したときアルカリ可溶性となる樹脂、並びに（Ｂ）感放射線性酸発生剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【０００６】
【化６】
0004277420.tif 000002
【０００７】
〔一般式（１）において、Ｒ1 は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のヒドロキシアルキル基を示し、Ａは単結合または主鎖炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を示し、Ｒ2 は下記式（ｉ）（但し、Ｒ3 はノルボルナン骨格またはテトラシクロドデカン骨格を有する基；およびこれらの基を炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基の１種以上あるいは１個以上で置換した基の群から選ばれる脂環式骨格を有する炭素数７〜２０の２価の脂環式炭化水素基を示し、Ｘ1 はヒドロキシル基またはヒドロキシメチル基を示す。）
【０００８】
【化７】
0004277420.tif 000003
【０００９】
で表される基を示す。〕
【００１０】
【化８】
0004277420.tif 000004
【００１１】
〔一般式（２）において、Ｒ6 は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ7 は下記式（iv)
【００１２】
【化９】
0004277420.tif 000005
【００１３】
（但し、各Ｒ8 は相互に独立に、何れか１つまたは２つのＲ8 が炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基を示し、かつ何れか２つまたは１つのＲ8 が炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示すか、あるいは何れか２つのＲ8 が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成し、残りのＲ8 が炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基である。）
で表される基を示す。〕
により達成される。
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
（Ａ）成分
本発明における（Ａ）成分は、前記一般式（１）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（１）」という。）および前記一般式（２）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（２）」という。）」を必須の構成単位とするアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の酸解離性基含有樹脂であって、該酸解離性基が解離したときアルカリ可溶性となる樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」という。）からなる。
樹脂（Ａ）における繰返し単位（１）および繰返し単位（２）は、それらのカルボン酸エステル基が酸解離性を有し、後述する酸発生剤（Ｂ）から発生した酸の作用により解離してカルボキシル基を形成することにより、樹脂（Ａ）をアルカリ可溶性とする作用を示す単位である。
本発明においては、樹脂（Ａ）を含有することにより、レジストとして、特に放射線に対する透明性およびドライエッチング耐性が優れた感放射線性樹脂組成物を得ることができる。
【００１５】
一般式（１）において、Ｒ1 の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
また、Ｒ1 の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等を挙げることができる。
また、Ｒ1 の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等を挙げることができる。
これらのＲ1 のうち、特に、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基等が好ましい。
【００１６】
一般式（１）において、Ａの主鎖炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、１−メチル−１，１−エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等を挙げることができる。
これらのアルキレン基のうち、特に、メチレン基が好ましい。
【００１７】
式（ｉ）において、Ｒ3 における炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
一般式（１）におけるＲ3 の２価の脂環式炭化水素基としては、特に、ノルボルナン骨格およびテトラシクロドデカン骨格の群から選ばれる脂環式骨格を有する基や、これらの基をメチル基あるいはエチル基で置換した基等が好ましい。
【００１９】
繰返し単位（１）を与える単量体としては、例えば、下記一般式（４）で表される（メタ）アクリル酸誘導体（以下「（メタ）アクリル酸誘導体（４）」という。）を挙げることができる。
【００２０】
【化１０】
0004277420.tif 000006
〔一般式（４）において、Ｒ1 、Ｒ2 およびＡは一般式（１）のそれぞれＲ1 、Ｒ2 およびＡと同義である。）
【００２１】
（メタ）アクリル酸誘導体（４）の具体例としては、下記式（４−１）〜（４−６）、（４−８）〜（４−13）、（４−15）〜（４−20）、（４−51）〜（４−56) 、（４−69）〜（４−74) で表される化合物等を挙げることができる。
【００２２】
【化１１】
0004277420.tif 000007
【００２３】
【化１２】
0004277420.tif 000008
【００２４】
【化１３】
0004277420.tif 000009
【００２５】
【化１４】
0004277420.tif 000010
【００２６】
【化１５】
0004277420.tif 000011
【００３４】
【化２３】
0004277420.tif 000012
【００３５】
【化２４】
0004277420.tif 000013
【００３９】
【化２８】
0004277420.tif 000014
【００４０】
【化２９】
0004277420.tif 000015
【００５５】
これらの（メタ）アクリル酸誘導体（４）のうち、特に、式（４−１）、式（４−２）、式（４−４）、式（４−５）、式（４−９）または式（４−12）で表される化合物等が好ましい。
樹脂（Ａ）において、繰返し単位（４）は、単独でまたは２種以上が存在することができる。
【００５６】
樹脂（Ａ）において、繰返し単位（１）の含有率は、全繰返し単位に対して、通常、５〜８５モル％、好ましくは１０〜８０モル％、さらに好ましくは１５〜７０モル％である。この場合、繰返し単位（１）の含有率が５モル％未満では、得られるレジストの基板への接着性が低下する傾向があり、一方、８５モル％を超えると、レジストとしての現像性が低下する傾向がある。
【００５７】
次に、一般式（２）において、Ｒ6 の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
また、Ｒ6 の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等を挙げることができる。
また、Ｒ6 の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等を挙げることができる。
これらのＲ6 のうち、特に、水素原子、メチル基等が好ましい。
【００５８】
一般式（２）において、Ｒ8 の炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基並びに２つのＲ8 が相互に結合して形成した炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、アダマンタン骨格、ノルボルナン骨格、トリシクロデカン骨格、テトラシクロドデカン骨格や、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン骨格を有する基；これらの基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基の１種以上あるいは１個以上で置換した基等の脂環式骨格を有する基を挙げることができる。
これらの脂環式炭化水素基のうち、特に、アダマンタン骨格、ノルボルナン骨格、トリシクロデカン骨格およびテトラシクロドデカン骨格の群から選ばれる脂環式骨格を有する基や、これらの基を前記直鎖状、分岐状または環状のアルキル基で置換した基等が好ましく、特に、アダマンタン骨格、ノルボルナン骨格、トリシクロデカン骨格およびテトラシクロドデカン骨格の群から選ばれる脂環式骨格を有する基や、これらの基をメチル基あるいはエチル基で置換した基等が好ましい。
【００５９】
また、Ｒ8 の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
これらのアルキル基のうち、特に、メチル基、エチル基等が好ましい。
【００６０】
さらに、一般式（２）における式（iv) で表される基としては、何れか２つのＲ8 が相互に結合して、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基、好ましくはアダマンタン骨格、ノルボルナン骨格、トリシクロデカン骨格およびテトラシクロドデカン骨格の群から選ばれる脂環式骨格を有する基並びにこれらの基をメチル基あるいはエチル基で置換した基の群から選ばれる基を形成し、残りのＲ8 が炭素数１〜４の鎖状アルキル基である基が望ましい。
【００６１】
繰返し単位（２）を与える単量体としては、例えば、下記一般式（５）で表される（メタ）アクリル酸誘導体（以下、「（メタ）アクリル酸誘導体（５）」という。」を挙げることができる。
【００６２】
【化４４】
0004277420.tif 000016
〔一般式（５）において、Ｒ6 およびＲ7 は一般式（２）のそれぞれＲ6 およびＲ7 と同義である。〕
【００６３】
（メタ）アクリル酸誘導体（５）の具体例としては、下記式（５−１）から（５−30）で表される化合物等を挙げることができる。
【００６４】
【化４５】
0004277420.tif 000017
【００６５】
【化４６】
0004277420.tif 000018
【００６６】
【化４７】
0004277420.tif 000019
【００６７】
【化４８】
0004277420.tif 000020
【００６８】
【化４９】
0004277420.tif 000021
【００６９】
【化５０】
0004277420.tif 000022
【００７０】
【化５１】
0004277420.tif 000023
【００７１】
【化５２】
0004277420.tif 000024
【００７２】
これらの（メタ）アクリル酸誘導体（５）のうち、式（５−１）、式（５−２）、式（５−３）、式（５−５）、式（５−６）または式（５−７）で表される化合物等が好ましい。
樹脂（Ａ）において、繰返し単位（２）は、単独でまたは２種以上が存在することができる。
【００７３】
樹脂（Ａ）において、繰返し単位（２）の含有率は、全繰返し単位に対して、通常、５〜７０モル％、好ましくは５〜６０モル％、さらに好ましくは５〜５０モル％である。この場合、繰返し単位（２）の含有率が５モル％未満では、レジストとしての解像度が低下する傾向があり、一方７０モル％を超えると、得られるレジストの基板への接着性が低下する傾向がある。
【００７４】
さらに、樹脂（Ａ）は、他の重合性不飽和単量体に由来する繰返し単位（以下、「他の繰返し単位」という。）を１種以上有することもできる。
好ましい他の繰返し単位としては、例えば、下記一般式（３）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（３）」という。）を挙げることができる。
【００７５】
【化５３】
0004277420.tif 000025
〔一般式（３）において、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は相互に独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換もしくは非置換の直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜６のアルコキシル基または炭素数２〜２０の酸解離性基を示し、ｍは０、１または２の整数である。〕
【００７６】
一般式（３）において、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12のハロゲン原子としては、例えば、ふっ素原子、塩素原子、臭素原子等を挙げることができる。
また、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12の置換もしくは非置換の炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−ヘキシル基等を挙げることができる。
【００７７】
また、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12の置換もしくは非置換の炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等を挙げることができる。
【００７８】
また、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12の炭素数２〜２０の酸解離性基（以下、「酸解離性基（ｉ）」という。）としては、例えば、
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘプチルオキシカルボニル基、シクロオクチルオキシカルボニル基等の（シクロ）アルコキシカルボニル基；
フェノキシカルボニル基、４−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル基、１−ナフチルオキシカルボニル基等のアリーロキシカルボニル基；
ベンジルオキシカルボニル基、４−ｔ−ブチルベンジルオキシカルボニル基、フェネチルオキシカルボニル基、４−ｔ−ブチルフェネチルオキシカルボニル基等のアラルキルオキシカルボニル基；
１−メトキシエトキシカルボニル基、１−エトキシエトキシカルボニル基、１−ｎ−プロポキシエトキシカルボニル基、１−ｉ−プロポキシエトキシカルボニル基、１−ｎ−ブトキシエトキシカルボニル基、１−（２’−メチルプロポキシ）エトキシカルボニル基、１−（１’−メチルプロポキシ）エトキシカルボニル基、１−ｔ−ブトキシエトキシカルボニル基、１−シクロヘキシルオキシエトキシカルボニル基、１−（４’−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）エトキシカルボニル基等の１−（シクロ）アルキルオキシエトキシカルボニル基；
１−フェノキシエトキシカルボニル基、１−（４’−ブチルフェノキシ）エトキシカルボニル基、１−（１’−ナフチルオキシ）エトキシカルボニル基等の１−アリーロキシエトキシカルボニル基；
１−ベンジルオキシエトキシカルボニル基、１−（４’−ｔ−ブチルベンジルオキシ）エトキシカルボニル基等の１−アラルキルオキシエトキシカルボニル基；
【００７９】
メトキシカルボニルメトキシカルボニル基、エトキシカルボニルメトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニルメトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニルメトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニルメトキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニルメトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニルメトキシカルボニル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシカルボニルメトキシカルボニル基等の（シクロ）アルコキシカルボニルメトキシカルボニル基；
メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、ｉ−プロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基、２−メチルプロポキシカルボニルメチル基、１−メチルプロポキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、シクロヘキシルオキシカルボニルメチル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシカルボニルメチル基等の（シクロ）アルコキシカルボニルメチル基；
フェノキシカルボニルメチル基、４−ｔ−ブチルフェノキシカルボニルメチル基、１−ナフチルオキシカルボニルメチル基等のアリーロキシカルボニルメチル基；
ベンジルオキシカルボニルメチル基、４−ｔ−ブチルベンジルオキシカルボニルメチル基、フェネチルオキシカルボニルメチル基、４−ｔ−ブチルフェネチルオキシカルボニルメチル基等のアラルキルオキシカルボニルメチル基；
【００８０】
２−メトキシカルボニルエチル基、２−エトキシカルボニルエチル基、２−ｎ−プロポキシカルボニルエチル基、２−ｉ−プロポキシカルボニルエチル基、２−ｎ−ブトキシカルボニルエチル基、２−（２’−メチルプロポキシ）カルボニルエチル基、２−（１’−メチルプロポキシ）カルボニルエチル基、２−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基、２−シクロヘキシルオキシカルボニルエチル基、２−（４’−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシカルボニル）エチル基等の２−（シクロ）アルコキシカルボニルエチル基；
２−フェノキシカルボニルエチル基、２−（４’−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）エチル基、２−（１’−ナフチルオキシカルボニル）エチル基等の２−アリーロキシカルボニルエチル基；
２−ベンジルオキシカルボニルエチル基、２−（４’−ｔ−ブチルベンジルオキシカルボニル）エチル基、２−フェネチルオキシカルボニルエチル基、２−（４’−ｔ−ブチルフェネチルオキシカルボニル）エチル基等の２−アラルキルオキシカルボニルエチル基や、
テトラヒドロフラニルオキシカルボニル基、テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基
等を挙げることができる。
【００８１】
これらの酸解離性基（ｉ）のうち、基−ＣＯＯＲ’〔但し、Ｒ’は炭素数１〜１９の（シクロ）アルキル基を示す。〕または基−ＣＯＯＣＨ2 ＣＯＯＲ''〔但し、Ｒ''は炭素数１〜１７の（シクロ）アルキル基を示す。〕に相当するものが好ましく、特に好ましくは、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニル基である。
また、一般式（３）におけるｍとしては、０または１が好ましい。
【００８２】
繰返し単位（３）を与える単量体としては、例えば、下記一般式（６）で表されるノルボルネン誘導体（以下、「ノルボルネン誘導体（６）」という。）を挙げることができる。
【００８３】
【化５４】
0004277420.tif 000026
〔一般式（６）において、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびｍは一般式（３）のそれぞれＲ9 、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびｍと同義である。〕
【００８４】
ノルボルネン誘導体（６）のうち、ｍが０で、かつ酸解離性基（ｉ）を有する化合物の具体例としては、
５−メトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−エトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−ｎ−プロポキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−ｉ−プロポキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−ｎ−ブトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−（２’−メチルプロポキシ）カルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−（１’−メチルプロポキシ）カルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−（４’−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）カルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−フェノキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−（１’−エトキシエトキシ）カルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−（１’−シクロヘキシルオキシエトキシ）カルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
【００８５】
５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−エトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−ｎ−プロポキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−メチル−５−ｉ−プロポキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−ｎ−ブトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−（２’−メチルプロポキシ）カルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−（１’−メチルプロポキシ）カルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−（４’−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）カルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−フェノキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−（１’−エトキシエトキシ）カルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−（１’−シクロヘキシルオキシエトキシ）カルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
【００８６】
５，６−ジ（メトキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５，６−ジ（エトキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５，６−ジ（ｎ−プロポキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５，６−ジ（ｉ−プロポキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５，６−ジ（ｎ−ブトキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５，６−ジ（２’−メチルプロポキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５，６−ジ（１’−メチルプロポキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５，６−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５，６−ジ（シクロヘキシルオキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５，６−ジ（４’−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５，６−ジ（フェノキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５，６−ジ（１’−エトキシエトキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５，６−ジ（１’−シクロヘキシルオキシエトキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５，６−ジ（ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５，６−ジ（テトラヒドロフラニルオキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５，６−ジ（テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン
等を挙げることができる。
【００８７】
また、ノルボルネン誘導体（６）のうち、ｍが１で、かつ酸解離性基（ｉ）を有する化合物の具体例としては、
８−メトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−エトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−ｉ−プロポキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−（２’−メチルプロポキシ）カルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−（１’−メチルプロポキシ）カルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−シクロヘキシルオキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−（４’−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）カルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−フェノキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−（１’−エトキシエトキシ）カルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−（１’−シクロヘキシルオキシエトキシ）カルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
【００８８】
８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−ｉ−プロポキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−（２’−メチルプロポキシ）カルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−（１’−メチルプロポキシ）カルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−シクロヘキシルオキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−（４’−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）カルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−フェノキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−（１’−エトキシエトキシ）カルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−（１’−シクロヘキシルオキシエトキシ）カルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
【００８９】
８，９−ジ（メトキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジ（エトキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジ（ｎ−プロポキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジ（ｉ−プロポキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジ（ｎ−ブトキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジ（２’−メチルプロポキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジ（１’−メチルプロポキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジ（シクロヘキシルオキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジ（４’−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジ（フェノキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジ（１’−エトキシエトキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジ（１’−シクロヘキシルオキシエトキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジ（ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジ（テトラヒドロフラニルオキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジ（テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン
等が挙げることができる。
【００９０】
また、ノルボルネン誘導体（６）のうち、酸解離性基（ｉ）をもたない化合物の具体例としては、
ビシクロ[ ２．２．１ ]  ヘプト−２−エン、
５−メチルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−エチルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−ヒドロキシビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−ヒドロキシメチルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−エチルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−ヒドロキシテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−ヒドロキシメチルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−フルオロテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−フルオロメチルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−ジフルオロメチルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−トリフルオロメチルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−ペンタフルオロエチルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
【００９１】
８，８−ジフルオロテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジフルオロテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，８−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−トリフルオロメチルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，８，９−トリフルオロテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，８，９−トリス（トリフルオロメチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，８，９，９−テトラフルオロテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，８，９，９−テトラキス（トリフルオロメチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
【００９２】
８，８−ジフルオロ−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジフルオロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメチルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメトキシテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，８，９−トリフルオロ−９−ペンタフルオロプロポキシテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−フルオロ−８−ペンタフルオロエチル−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジフルオロ−８−ヘプタフルオロイソプロピル−９−トリフルオロメチルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−クロロ−８，９，９−トリフルオロテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジクロロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−（２’，２’，２’−トリフルオロカルボキシエチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−（２’，２’，２’−トリフルオロカルボキシエチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン
等を挙げることができる。
【００９３】
これらのノルボルネン誘導体（６）のうち、特に、５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン等が好ましい。
【００９４】
さらに、繰返し単位（３）以外の他の繰返し単位を与える単量体としては、例えば、
ジシクロペンタジエン、トリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ] デカ−８−エン、トリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ] デカ−３−エン、トリシクロ[ ４．４．０．１2,5 ] ウンデカ−３−エン、トリシクロ[ ６．２．１．０1,8 ] ウンデカ−９−エン、トリシクロ[ ６．２．１．０1,8 ] ウンデカ−４−エン、テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10．０1,6 ] ドデカ−３−エン、８−メチルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10．０1,6 ] ドデカ−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,12 ]ドデカ−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10．０1,6 ] ドデカ−３−エン、ペンタシクロ[ ６．５．１．１3,6 ．０2,7 ．０9,13 ]ペンタデカ−４−エン、ペンタシクロ[ ７．４．０．１2,5 ．１9,12．０8,13 ]ペンタデカ−３−エンのほか、
【００９５】
α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メトキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−エトキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−ｎ−プロポキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−ｉ−プロポキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−ｎ−ブトキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−（２−メチルプロポキシ）カルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−（１−メチルプロポキシ）カルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−ｔ−ブトキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−シクロヘキシルオキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）カルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−フェノキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−（１−エトキシエトキシ）カルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−（１−シクロヘキシルオキシエトキシ）カルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−テトラヒドロフラニルオキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、
【００９６】
α−メトキシカルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−エトキシカルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−ｎ−プロポキシカルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−ｉ−プロポキシカルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−ｎ−ブトキシカルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−（２−メチルプロポキシ）カルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−（１−メチルプロポキシ）カルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−ｔ−ブトキシカルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−シクロヘキシルオキシカルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）カルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−フェノキシカルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−（１−エトキシエトキシ）カルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−（１−シクロヘキシルオキシエトキシ）カルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−テトラヒドロフラニルオキシカルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン
等の酸解離性基を有する（メタ）アクリロイルオキシラクトン化合物；
【００９７】
α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−フルオロ−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−エチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メトキシ−γ−ブチロラクトン、
β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−フルオロ−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−ヒドロキシ−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α，α−ジメチル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−メトキシ−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−δ−メバロノラクトン
等の酸解離性基をもたない（メタ）アクリロイルオキシラクトン化合物；
【００９８】
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル等の他の（メタ）アクリル酸エステル類；
α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル等のα−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル類；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等の不飽和ニトリル化合物；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド化合物；
Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール等の他の含窒素ビニル化合物；
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸（無水物）類；
（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシプロピル等の不飽和カルボン酸のカルボキシル基含有エステル類等の単官能性単量体や、
メチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等の多官能性単量体
等を挙げることができる。
【００９９】
これらの繰返し単位（３）以外の他の繰返し単位を与える単量体のうち、無水マレイン酸、（メタ）アクリロイルオキシラクトン化合物等が好ましく、特に、無水マレイン酸、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−δ−メバロノラクトン等が好ましい。なお、無水マレイン酸は、ノルボルネン誘導体（６）との共重合性が良好であり、樹脂（Ａ）がノルボルネン誘導体（６）に由来する繰返し単位（３）を有する場合、無水マレイン酸をノルボルネン誘導体（６）と共重合させることにより、得られる樹脂（Ａ）の分子量を所望の値にまで大きくすることができる。
前記繰返し単位（３）以外の他の繰返し単位を与える単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１００】
樹脂（Ａ）において、繰返し単位（３）の含有率は、全繰返し単位に対して、通常、６０モル％以下、好ましくは５〜５０モル％、さらに好ましくは１０〜４０モル％であり、また繰返し単位（３）以外の他の繰返し単位の含有率は、通常、６０モル％以下、好ましくは５０モル％以下、さらに好ましくは４０モル％以下である。この場合、繰返し単位（３）およびそれ以外の他の繰返し単位の各含有率が６０モル％を超えると、レジストとしての解像度が低下する傾向がある。
【０１０１】
樹脂（Ａ）は、例えば、（メタ）アクリル酸誘導体（４）および（メタ）アクリル酸誘導体（５）を、場合により他の繰返し単位を与える単量体とともに、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、適当な溶媒中で共重合することにより製造することができる。
共重合に使用される溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーエル類等を挙げることができる。
これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１０２】
樹脂（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常、３，０００〜３００，０００、好ましくは４，０００〜２００，０００、さらに好ましくは５，０００〜１００，０００である。この場合、樹脂（Ａ）のＭｗが３，０００未満では、レジストとしての耐熱性が低下する傾向があり、一方３００，０００を超えると、レジストとしての現像性が低下する傾向がある。
なお、本発明における樹脂（Ａ）は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないほど好ましく、それにより、感放射線性樹脂組成物のレジストとしての感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等がさらに改善される。樹脂（Ａ）の精製法としては、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等を挙げることができる。本発明において、樹脂（Ａ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１０３】
酸発生剤（Ｂ）
本発明における（Ｂ）成分は、露光により酸を発生する感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ｂ）」という。）からなる。
酸発生剤（Ｂ）は、露光により発生した酸の作用によって、樹脂（Ａ）中に存在する酸解離性基を解離させ、その結果レジスト被膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となり、ポジ型のレジストパターンを形成する作用を有するものである。
このような酸発生剤（Ｂ）としては、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等を挙げることができる。
これらの酸発生剤（Ｂ）の例としては、下記のものを挙げることができる。
【０１０４】
オニウム塩：
オニウム塩としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩（テトラヒドロチオフェニウム塩を含む。）、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。
好ましいオニウム塩の具体例としては、
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウム  ｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムナフタレンスルホネート、ジフェニルヨードニウム  １０−カンファースルホネート、
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム  ｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムナフタレンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム  １０−カンファースルホネート、
【０１０５】
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムピレンスルホネート、トリフェニルスルホニウム  ｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウム  １０−カンファースルホネート、
４−ヒドロキシフェニル・フェニル・メチルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ベンジル・メチルスルホニウムトルエンスルホネート、シクロヘキシル・メチル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジメチル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【０１０６】
４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−エトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｎ−プロポキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｉ−プロポキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシメトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−エトキシメトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（１’−メトキシエトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２’−メトキシエトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−エトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｎ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｉ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｎ−ブトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ベンジルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（１’−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート
等を挙げることができる。
【０１０７】
ハロゲン含有化合物：
ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げることができる。
好ましいハロゲン含有化合物の具体例としては、フェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１−ナフチルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等の（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体や、１，１−ビス（４’−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン等を挙げることができる。
ジアゾケトン化合物：
ジアゾケトン化合物としては、例えば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げることができる。
好ましいジアゾケトンの具体例としては、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等を挙げることができる。
スルホン化合物：
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらの化合物のα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。
好ましいスルホン化合物の具体例としては、４−トリルフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等を挙げることができる。
スルホン酸化合物：
スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、アルキルスルホン酸イミド、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。
好ましいスルホン酸化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリス（トリフルオロメタンスルホネート）、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドトリフルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート等を挙げることができる。
【０１０８】
これらの酸発生剤（Ｂ）のうち、特に、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、シクロヘキシル・メチル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジメチル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（１’−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドトリフルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート等が好ましい。
【０１０９】
本発明において、酸発生剤（Ｂ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
酸発生剤（Ｂ）の使用量は、レジストとしての感度および現像性を確保する観点から、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜７重量部である。この場合、酸発生剤（Ｂ）の使用量が０．１重量部未満では、レジストとしての感度および現像性が低下する傾向があり、一方１０重量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、レジストとして矩形のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。
【０１１０】
各種添加剤
本発明の感放射線性樹脂組成物は、露光により酸発生剤（Ｂ）から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作用を有する酸拡散制御剤を配合することができる。
このような酸拡散制御剤を使用することにより、組成物の貯蔵安定性がより向上し、またレジストとして解像度がさらに向上するとともに、露光から現像までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性がさらに改善される。
酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
このような含窒素有機化合物としては、例えば、下記一般式（７）
【０１１１】
【化５５】
0004277420.tif 000027
【０１１２】
〔一般式（７）において、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15は相互に独立に水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基または置換もしくは非置換のアラルキル基を示す。〕で表される化合物（以下、「含窒素化合物（イ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化合物（以下、「含窒素化合物（ロ）」という。）、窒素原子を３個以上有するジアミノ重合体（以下、「含窒素化合物（ハ）」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
含窒素化合物（イ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、１−ナフチルアミン等の芳香族アミン類等を挙げることができる。
【０１１３】
含窒素化合物（ロ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４’−アミノフェニル）プロパン、２−（３’−アミノフェニル）−２−（４’−アミノフェニル）プロパン、２−（４’−アミノフェニル）−２−（３’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４’−アミノフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１’−（４''−アミノフェニル）−１' −メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１' −（４''−アミノフェニル）−１' −メチルエチル〕ベンゼン等を挙げることができる。
含窒素化合物（ハ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
前記アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
前記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等を挙げることができる。
前記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１−（２’−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等を挙げることができる。
【０１１４】
これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素化合物（イ）、含窒素複素環化合物等が好ましい。また、含窒素化合物（イ）の中では、トリ（シクロ）アルキルアミン類が特に好ましく、含窒素複素環化合物の中では、ピリジン類、ピペラジン類が特に好ましい。
前記酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
酸拡散制御剤の配合量は、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常、１５重量部以下、好ましくは１０重量部以下、さらに好ましくは５重量部以下である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が１５重量部を超えると、レジストとしての感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の配合量が０．００１重量部未満では、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【０１１５】
また、本発明の感放射線性樹脂組成物には、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等をさらに改善する作用を示す、酸解離性有機基を有する脂環族添加剤を配合することができる。
このような脂環族添加剤としては、例えば、
１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、３−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、３−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；
デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；
リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類
等を挙げることができる。
これらの脂環族添加剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
脂環族添加剤の配合量は、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常、５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。この場合、脂環族添加剤の配合量が５０重量部を超えると、レジストとしての耐熱性が低下する傾向がある。
【０１１６】
また、他の添加剤としては、塗布性、現像性等を改良する作用を示す界面活性剤を挙げることができる。
前記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５，同Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、エフトップＥＦ３０１，同ＥＦ３０３，同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ（株）製）、メガファックスＦ１７１，同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０，同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳー３８２，同ＳＣー１０１，同ＳＣー１０２，同ＳＣー１０３，同ＳＣー１０４，同ＳＣー１０５，同ＳＣー１０６（旭硝子（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、樹脂（Ａ）と酸発生剤（Ｂ）との合計１００重量部に対して、通常、２重量部以下である。
また、前記以外の添加剤としては、ハレーション防止剤、接着助剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。
【０１１７】
組成物溶液の調製
本発明の感放射線性樹脂組成物は、通常、その使用に際して、全固形分濃度が、例えば５〜５０重量％、好ましくは１０〜２５重量％となるように、溶剤に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液として調製される。
前記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、
２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状もしくは分岐状のケトン類；
シクロペンタノン、２−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類のほか、
【０１１８】
ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トルエン、キシレン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン
等を挙げることができる。
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができるが、就中、直鎖状もしくは分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類が好ましい。
【０１１９】
レジストパターンの形成方法
本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に化学増幅型レジストとして有用である。
前記化学増幅型レジストにおいては、露光により酸発生剤（Ｂ）から発生した酸の作用によって、樹脂（Ａ）中の酸解離性基が解離して、例えばカルボキシル基等の酸性官能基に変換される反応を生じ、その結果レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、該露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンが得られる。
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、感放射線性樹脂組成物を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予めプレベーク（以下、「ＰＢ」という。）を行ったのち、所定のレジストパターンを形成するように該レジスト被膜に露光する。その際に使用される放射線としては、酸発生剤（Ｂ）の種類に応じて、遠紫外線、Ｘ線、電子線等を適宜選定して使用することができるが、特に、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）あるいはＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）が好ましい。
本発明においては、露光後に加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という。）を行うことが好ましい。このＰＥＢにより、樹脂（Ａ）中の酸解離性基の解離反応が円滑に進行する。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃である。
本発明においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特公平６−１２４５２号公報等に開示されているように、使用される基板上に有機系あるいは無機系の反射防止膜を形成しておくこともでき、また環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けることもでき、あるいはこれらの技術を併用することもできる。
【０１２０】
次いで、露光されたレジスト被膜を現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。
前記アルカリ性水溶液の濃度は、通常、１０重量％以下である。この場合、アルカリ性水溶液の濃度が１０重量％を超えると、未露光部も現像液に溶解し、好ましくない。
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えば有機溶剤を添加することもできる。
前記有機溶剤の具体例としては、アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロペンタノン、２−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
これらの有機溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
有機溶剤の使用量は、アルカリ性水溶液に対して、１００容量％以下が好ましい。この場合、有機溶剤の使用量が１００容量％を超えると、現像性が低下し、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。
また、アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。
なお、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。
【０１２１】
【発明の実施の形態】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。ここで、部および％は、特記しない限り重量基準である。
実施例および比較例における各測定・評価は、下記の要領で行った。
Ｍｗ：
東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００HXL ２本、Ｇ３０００HXL １本、Ｇ４０００HXL １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
保存安定性：
組成物溶液をシリコンウエハー上にスピンコートにより塗布し、１４０℃に保持したホットプレート上で９０秒間ＰＢを行って作製した膜厚１μｍのレジスト被膜を、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２５℃で１分間現像し、水洗し、乾燥したのち、膜厚を測定した。これを、初期残膜厚とする。
また、組成物溶液を５０℃の恒温槽に保持し、保持後の組成物溶液から毎日、前記と同様にしてレジスト被膜の作製、現像、水洗および乾燥を行ったのち、保持後の残膜厚を測定した。
このとき、初期残膜厚に対する保持後の残膜厚の変化率が５０％を超えるのに要する日数を求めて、保存安定性の尺度とした。この日数が大きいほど、保存安定性が良好であることを示す。
放射線透過率：
組成物溶液を石英ガラス上にスピンコートにより塗布し、９０℃に保持したホットプレート上で６０秒間ＰＢを行って作製した膜厚１μｍのレジスト被膜について、波長１９３ｎｍにおける吸光度から、透過率を算出して、遠紫外線領域における透明性の尺度とした。
【０１２２】
相対エッチング速度：
組成物溶液をシリコンウエハ上にスピンコートした乾燥膜厚０．５μｍのレジスト被膜に対して、ＰＭＴ社製ドライエッチング装置（Pinnacle8000）を用い、エッチングガスをＣＦ4 とし、ガス流量７５ｓｃｃｍ、圧力２．５ｍＴｏｏｒ、出力２５００Ｗの条件でドライエッチングを行って、エッチング速度を測定し、クレゾールノボラック樹脂からなる被膜のエッチング速度に対する相対値により、相対エッチング速度を評価した。相対エッチング速度の小さいほど、ドライエッチング耐性に優れることを意味する。
感度：
基板として、表面に膜厚５２０ÅのDeepＵＶ30（ブルーワー・サイエンス（Brewer Science）社製) 膜を形成したシリコーンウエハー（ＡＲＣ）を用い、組成物溶液を基板上にスピンコートしたのち、ホットプレート上で、表２に示す条件にてＰＢを行って、膜厚０．４μｍのレジスト被膜を作製した。このレジスト被膜に、（株）ニコン製ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（レンズ開口数０．５５、露光波長１９３ｎｍ）により、マスクパターンを介して露光した。次いで、ホットプレート上で、表２に示す条件にてＰＥＢを行ったのち、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（実施例１〜１６）または２．３８×１／５０％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（比較例１）により、２５℃で１分間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型レジストパターンを形成した。その際、線幅０．１８μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。
解像度：
最適露光量で露光したときに解像される最小のレジストパターンの寸法を解像度とした。
パターン形状：
線幅０．２０μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の方形状断面の下辺寸法Ｌ1 と上辺寸法Ｌ2 とを走査型電子顕微鏡により測定し、
０．８５≦Ｌ2 ／Ｌ1 ≦１を満足し、かつパターン形状が裾を引いていない場合を、パターン形状が“良好”であるとし、これらの条件の少なくとも一つを満たさない場合を、パターン形状が“不良”であるとした。
【０１２７】
合成例３
仕込み原料として、２−（５’−ヒドロキシビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプチル）アクリレート２５部、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート１５部、５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン４０部、無水マレイン酸２０部、アゾビスイソブチロニトリル１０部およびテトラヒドロフラン１００部を用いた以外は、合成例１と同様にして、下記式に示す各繰返し単位の含有率が（A3-I) ２０モル％、 (A3-II)１０モル％、(A3-III)３５モル％、（A3-IV)３５モル％であり、Ｍｗが１３，０００の共重合体を収率７０％で得た。この共重合体を、共重合体（Ａ-3）とする。
【０１２８】
【化５８】
0004277420.tif 000028
【０１２９】
合成例４
仕込み原料として、２−（５’−ヒドロキシビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプチル）アクリレート４０部、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート１０部、８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン３５部、無水マレイン酸１５部、アゾビスイソブチロニトリル１０部およびテトラヒドロフラン１００部を用いた以外は、合成例１と同様にして、下記式に示す各繰返し単位の含有率が（A4-I) ４０モル％、（A4-II)１０モル％、(A4-III)２５モル％、（A4-IV)２５モル％であり、Ｍｗが１０，０００の共重合体を収率６４％で得た。この共重合体を、共重合体（Ａ-4）とする。
【０１３０】
【化５９】
0004277420.tif 000029
【０１３１】
合成例５
仕込み原料として、３−（８’−ヒドロキシテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデシル）アクリレート３０部、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート１２部、５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン３８部、無水マレイン酸２０部、アゾビスイソブチロニトリル１０部およびテトラヒドロフラン１００部を用いた以外は、合成例１と同様にして、下記式に示す各繰返し単位の含有率が（A5-I) ２０モル％、（A5-II)１０モル％、(A5-III)３５モル％、 (A5-IV)３５モル％であり、Ｍｗが１２，０００の共重合体を収率６７％で得た。この共重合体を、共重合体（Ａ-5）とする。
【０１３２】
【化６０】
0004277420.tif 000030
【０１３３】
合成例６
仕込み原料として、３−（８’−ヒドロキシテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデシル）アクリレート５０部、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート１０部、８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン３０部、無水マレイン酸１０部、アゾビスイソブチロニトリル１０部およびテトラヒドロフラン１００部を用いた以外は、合成例１と同様にして、下記式に示す各繰返し単位の含有率が（A6-I) ４０モル％、（A6-II)１０モル％、(A6-III)２５モル％、（A6-IV)２５モル％であり、Ｍｗが８，０００の共重合体を収率５８％で得た。この共重合体を、共重合体（Ａ-6）とする。
【０１３４】
【化６１】
0004277420.tif 000031
【０１３５】
合成例７
仕込み原料として、３−（８’−ヒドロキシテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデシル）アクリレート５０部、２−エチル−２−アダマンチルアクリレート１０部、８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン３０部、無水マレイン酸１０部、アゾビスイソブチロニトリル１０部およびテトラヒドロフラン１００部を用いた以外は、合成例１と同様にして、下記式に示す各繰返し単位の含有率が（A7-I) ４０モル％、（A7-II)１０モル％、(A7-III)２５モル％、（A7-IV)２５モル％であり、Ｍｗが８，０００の共重合体を収率５８％で得た。この共重合体を、共重合体（Ａ-7）とする。
【０１３６】
【化６２】
0004277420.tif 000032
【０１３９】
合成例９
仕込み原料として、３−（８’−ヒドロキシテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデシル）アクリレート３０部、（１−アダマンチル−１−メチルエチル）アクリレート１６部、５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン３８部、無水マレイン酸２０部、アゾビスイソブチロニトリル１０部およびテトラヒドロフラン１００部を用いた以外は、合成例１と同様にして、下記式に示す各繰返し単位の含有率が（A9-I) ２０モル％、（A9-II)１０モル％、(A9-III)３５モル％、（A9-IV)３５モル％であり、Ｍｗが１２，０００の共重合体を収率６７％で得た。この共重合体を、共重合体（Ａ-9）とする。
【０１４０】
【化６４】
0004277420.tif 000033
【０１４１】
合成例１０
仕込み原料として、３−（８’−ヒドロキシテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデシル）アクリレート５０部、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート３５部、β−アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン１５部、アゾビスイソブチロニトリル５部およびテトラヒドロフラン１００部を用いた以外は、合成例１と同様にして、下記式に示す各繰返し単位の含有率が（A10-I)５０モル％、(A10-II)３０モル％、（A10-III)２０モル％であり、Ｍｗが９，０００の共重合体を収率６７％で得た。この共重合体を、共重合体（Ａ-10)とする。
【０１４２】
【化６５】
0004277420.tif 000034
【０１４９】
比較重合例１
アクリル酸テトラヒドロピラニル１８．２８部、アクリル酸トリシクロデカニル２５部、アゾイソブチロニトリル０．２部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．１部を１，２−ジエトキシエタン１００部に溶解し、６５℃で５時間重合した。重合終了後、反応溶液を大量のメチルアルコール中に注いで、樹脂を凝固させ、凝固した樹脂を減圧乾燥して、アクリル酸テトラヒドロピラニルおよびアクリル酸トリシクロデカニルの各含有率がともに５０モル％であり、Ｍｗが２０，０００の共重合体を収率３５％で得た。この共重合体を、樹脂（ａ-1）とする。
【０１５０】
【実施例】
実施例５〜１２、１４および１５、比較例１
表１に示す成分を混合して均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過して、各組成物溶液を調製し、各種評価を行った。
評価結果を、表３に示す。
各実施例および比較例中の樹脂以外の成分は、下記のとおりである。
酸発生剤（Ｂ）
Ｂ-1：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
Ｂ-2：トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
Ｂ-3：４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフル
オロ−ｎ−ブタンスルホネート
Ｂ-4：ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタ
ンスルホネート
Ｂ-5：トリフルオロメタンスルホニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−５−エ
ン−２，３−ジカルボジイミド
酸拡散制御剤
Ｃ-1：トリ−ｎ−オクチルアミン
Ｃ-2：メチルジシクロヘキシルアミン
Ｃ-3：１−（２’−ヒドロキシエチル）ピペラジン
Ｃ-4：４−ヒドロキシキノリン
他の添加剤
Ｄ-1：デオキシコール酸ｔ−ブチル（下記式（８）参照）
【０１５１】
【化６９】
0004277420.tif 000035
【０１５２】
Ｄ-2：１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル
溶剤
Ｅ-1：２−ヘプタノン
Ｅ-2：２−ヒドロキシプロピオン酸エチル
Ｅ-3：プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート
Ｅ-4：３−エトキシプロピオン酸エチル
【０１５３】
【表１】
0004277420.tif 000036
【０１５４】
【表２】
0004277420.tif 000037
【０１５５】
【表３】
0004277420.tif 000038
【０１５６】
【発明の効果】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、活性放射線、特にＫｒＦエキシマレーザーあるいはＡｒＦエキシマレーザーに代表される遠紫外線、に感応する化学増幅型レジストとして、組成物としての保存安定性が優れ、かつ放射線に対する透明性が高く、しかもドライエッチング耐性、感度、解像度、パターン形状等のレジストとしての基本物性に優れており、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造に極めて好適に使用することができる。