(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスマス化合物と、水和物である金属化合物および水和物である金属錯体化合物の少なくとも一方と、チオ尿素化合物とを含む加熱変色性組成物。
【請求項２】
該ビスマス化合物が７〜３０重量部、該金属化合物および該金属錯体化合物の少なくとも一方が７〜３０重量部、該チオ尿素化合物が３〜１０重量部の組成比率であることを特徴とする請求項１に記載の加熱変色性組成物。
【請求項３】
前記ビスマス化合物が、３，２−酸化ビスマス、硝酸水酸化ビスマス、水酸化ビスマス、塩基性酢酸ビスマス、塩基性炭酸ビスマス、シュウ酸ビスマス、硫酸ビスマス、塩化ビスマスから選ばれる少なくとも１種類の化合物であることを特徴とする請求項１に記載の加熱変色性組成物。
【請求項４】
前記金属化合物および前記金属錯体化合物が、硝酸コバルト６水和物、硝酸ニッケル６水和物、硝酸アルミニウム９水和物、硝酸クロム９水和物、硝酸鉄９水和物、硝酸コバルトとヘキサメチレンテトラミンとの錯体の１０水和物、硝酸コバルトと硝酸ニッケルとヘキサメチレンテトラミンとの錯体の１０水和物、酸化コバルトとヘキサメチレンテトラミンとの錯体の９水和物、塩化コバルトとヘキサメチレンテトラミンとの錯体の１０水和物、臭化コバルト６水和物、酢酸コバルト４水和物、塩化コバルト６水和物、シュウ酸コバルト２水和物、塩化コバルトアンモニウム６水和物、硫酸コバルトアンモニウム６水和物および硫酸アンモニウムクロム１２水和物から選ばれる少なくとも１種類の化合物であることを特徴とする請求項１に記載の加熱変色性組成物。
【請求項５】
前記チオ尿素化合物が、チオ尿素、１，３−ジメチル−２−チオ尿素、１，３−ジエチル−２−チオ尿素、１，３−ジトリルチオ尿素、２，２−ジトリルチオ尿素、１，３−ジフェニル−２−チオ尿素、１−フェニル−２−チオ尿素、アリルチオ尿素、エチレンチオ尿素、トリメチルチオ尿素、トリルチオ尿素、メチルチオ尿素、エチルチオ尿素、１−フェニル−３−チオセミカルバジド、４−フェニル−３−チオセミカルバジドおよびチオカルボヒドラジドから選ばれる少なくとも１種類の化合物であることを特徴とする請求項１に記載の加熱変色性組成物。
【請求項６】
ビスマス化合物と、水和物である金属化合物および水和物である金属錯体化合物の少なくとも一方と、チオ尿素化合物とを含む加熱変色性組成物をシート上に有することを特徴とする熱履歴検知用インジケータ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一定の温度で一定の時間加熱されると不可逆的に変色する加熱変色性組成物、およびその加熱変色性組成物で簡便に加熱を検知し記録する熱履歴検知用インジケータに関するものである。熱履歴検知用インジケータは、例えば医療器具、食器の乾燥、殺菌工程の管理、食品のレトルト殺菌の工程確認、加温食品などの品質管理に用いることができる。
【０００２】
【従来の技術】
加熱温度や加熱時間の条件を簡易に記録できるものとして、滅菌・殺菌用ケミカルインジケータが知られている。例えば特公平６−８１８１６号公報、特公平４−６２７４６号公報に開示された滅菌・殺菌用ケミカルインジケータは、医療用滅菌および食品用レトルト殺菌の処理工程の管理を目的としており、温度・時間・湿度の付加により変色し、記録が残る。この３つの条件のうち１つが不足していても明瞭に変色しないため、滅菌処理条件以上に高温で長時間の加熱しても乾燥状態であると変色を起こさない。
【０００３】
一方、病原性大腸菌Ｏ−１５７やサルモネラ菌などによる食中毒の防止対策として、食器を乾燥し、殺菌することにより、衛生管理を行う場合がある。学校給食用の食器等は、湿気や水気の程度に拘わらず、一定温度と一定時間の条件で加熱を施し、乾燥、殺菌処理している。かかる乾燥、殺菌処理であると、上記公報に記載された滅菌・殺菌用ケミカルインジケータを使用しても変色条件が合致しないので、記録が残らない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
滅菌処理、殺菌処理の場合、湿潤状態で加熱するとは限らず、乾燥状態で加熱する場合も多い。にも拘わらず、乾熱、湿熱いずれでも、一定の温度と時間の加熱したとき、それを検知し、不可逆的に記録できる簡便なインジケータは存在しなかった。
【０００５】
本発明は前記の課題を解決するためになされたもので、乾熱・湿熱の加熱条件を問わず、一定温度と時間の加熱で同一の変色を起こす加熱変色性組成物と、その加熱変色性組成物を使用した熱履歴検知用インジケータを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ビスマス化合物と、水和物である金属化合物または／および水和物である金属錯体化合物と、チオ尿素化合物との組成物が一定温度で一定時間の加熱されると、湿潤状態、乾燥状態に拘わらず、同一の色調に変色し、しかもその変色は不可逆である（温度が下降し、時間が経過しても消色しない）ことを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００７】
すなわち前記目的を達成する本発明の加熱変色性組成物は、ビスマス化合物と、水和物である金属化合物および水和物である金属錯体化合物の少なくとも一方と、チオ尿素化合物とを含んでいる。
【０００８】
加熱変色性組成物の組成比率は、ビスマス化合物が７〜３０重量部、水和物である金属化合物および水和物である金属錯体化合物の少なくとも一方が７〜３０重量部、該チオ尿素化合物が３〜１０重量部であることが好ましい。ビスマス化合物の比率、水和物である金属化合物および水和物である金属錯体化合物の少なくとも一方の化合物の比率、チオ尿素化合物の比率のいずれかが上記した重量部より少ないと加熱後の発色が不十分となり、いずれかが上記した重量部より多いと乾燥加熱の場合と湿潤加熱のとで、変色温度および変色開始時間が異なり、一定の条件で変色しなくなってしまう。
【０００９】
ビスマス化合物は、３，２−酸化ビスマス、硝酸水酸化ビスマス、水酸化ビスマス、塩基性酢酸ビスマス、塩基性炭酸ビスマス、シュウ酸ビスマス、硫酸ビスマス、塩化ビスマスから選ばれる少なくとも１種類の化合物である。
【００１０】
水和物である金属化合物および水和物である金属錯体化合物は、硝酸コバルト６水和物、硝酸ニッケル６水和物、硝酸アルミニウム９水和物、硝酸クロム９水和物、硝酸鉄９水和物、硝酸コバルトとヘキサメチレンテトラミンとの錯体の１０水和物、硝酸コバルトと硝酸ニッケルとヘキサメチレンテトラミンとの錯体の１０水和物、酸化コバルトとヘキサメチレンテトラミンとの錯体の９水和物、塩化コバルトとヘキサメチレンテトラミンとの錯体の１０水和物、臭化コバルト６水和物、酢酸コバルト４水和物、塩化コバルト６水和物、シュウ酸コバルト２水和物、塩化コバルトアンモニウム６水和物、硫酸コバルトアンモニウム６水和物および硫酸アンモニウムクロム１２水和物から選ばれる少なくとも１種類の化合物である。
【００１１】
チオ尿素化合物は、チオ尿素、１，３−ジメチル−２−チオ尿素、１，３−ジエチル−２−チオ尿素、１，３−ジトリルチオ尿素、２，２−ジトリルチオ尿素、１，３−ジフェニル−２−チオ尿素、１−フェニル−２−チオ尿素、アリルチオ尿素、エチレンチオ尿素、トリメチルチオ尿素、トリルチオ尿素、メチルチオ尿素、エチルチオ尿素、１−フェニル−３−チオセミカルバジド、４−フェニル−３−チオセミカルバジド、チオカルボヒドラジドから選ばれる少なくとも１種類の化合物である。
【００１２】
加熱変色性組成物は、これを構成する各化合物の組成比率と種類とを、上記の範囲内で種々に変えることにより、任意に調製することができる。尚、加熱変色性組成物には、上記の化合物以外にさらに他の添加剤、例えばカープレックス（商品名、塩野義製薬社製）やタルク、炭酸マグネシウムを加えても良い。
【００１３】
同じく前記目的を達成する本発明の熱履歴検知用インジケータは、図１に示すように、加熱変色性組成物２を合成樹脂のバインダでシート１に塗布してある。
【００１４】
すなわち加熱変色性組成物を、溶剤に溶解した合成樹脂のバインダに混合してインク化し、印刷などによりシート１に塗布してある。合成樹脂のバインダとしては、アクリル系、ポリアミド系、ビニル系、セルロース系、ゴム系の各種ビヒクルが使用でき、市販品として、例えばテトロンメジウム（商品名、十條化工社製）、ラミスター（商品名、東洋インキ製造社製）がある。印刷手法としては、グラビア印刷インク、スクリーン印刷インク、フレキソ印刷が採用できる。シート１としては、天然紙、合成紙、再生紙、合成樹脂フィルム、織布、不織布が使用できる。
【００１５】
同じく熱履歴検知用インジケータは、図１に示すように、加熱変色性組成物２をシート１上に有している。詳しくは加熱変色性組成物２をシート１の一面の一部に塗布してあり、その同一面の他部に、加熱変色性組成物の発色後の色に相当する標準色３を示してある。そのため、この熱履歴検知用インジケータを一目見れば、加熱変色性組成物２が標準色３まで発色したか否か、すなわち過去に一定温度で一定時間の加熱されたことがあるか確認できる。
【００１６】
図２に示すように、シート１の前記一面とは裏側の面に粘着層４と、その粘着層４を覆って剥離シート５が設けられていることにより、被検物に容易に貼付けできる。さらに図２に示すように、加熱変色性組成物２および標準色３の上を透明シート６で覆うことにより加熱変色性組成物２や標準色３の脱落、吸湿、変質、色変わりを防ぐことができる。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。
【００１８】
実施例１
配合表１にしたがって秤量した加熱変色性組成物とインクビヒクルの各成分を粉砕、混練し、インジケータ用のインクを得た。これをポリプロピレン合成紙に印刷し、加熱変色性組成物による表示部が桜色の熱履歴検知用インジケータを得た。これを８０℃の湯中に２０分間浸したところ、表示部が茶色に変色した。また、８０℃の恒温槽に２０分間入れたところ、表示部が茶色に変色した。このインジケータは乾燥状態、湿潤状態を問わず、同じ温度−時間条件で同一の変色を起こした。
【００１９】
【表１】
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【００２０】
実施例２〜７
実施例１に準じ、実施例２から７の熱履歴検知用インジケータを製造するための加熱変色性組成物とインクビヒクルの配合表２を示す。これをポリプロピレン合成紙に印刷して熱履歴検知用インジケータを得た。これらの熱履歴検知用インジケータを湯中に浸漬し、また恒温槽に入れたところ、同種の熱履歴検知用インジケータは同一温度、同一時間で加熱変色性組成物の印刷されている表示部が変色した。配合表２には、加熱変色性組成物の色、変色条件、加熱後の色を記載してある。
【００２１】
【表２】
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【００２２】
比較例１
配合表３に記載された加熱変色性組成物とインクビヒクルの各成分を粉砕、混練し、インジケータ用のインクを得た。これをポリプロピレン合成紙に印刷し、加熱変色性組成物による表示部がクリーム色の熱履歴検知用インジケータを得た。この熱履歴検知用インジケータを９５℃の湯中に２０分間浸したところ、表示部が茶色に変色した。しかし９５℃の恒温槽に２０分間入れたが、表示部は変色しなかった。この比較例１の熱履歴検知用インジケータは湿熱では変色するが、乾熱であると同一温度、同一時間の加熱でも条件で変色しない。
【００２３】
【表３】
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【００２４】
【発明の効果】
以上、詳説したように本発明を適用する加熱変色性組成物は、乾熱・湿熱の加熱条件を問わず、一定温度と時間の加熱で同一の変色を不可逆的に起こすものである。
【００２５】
したがって、この加熱変色性組成物を使用した本発明の熱履歴検知用インジケータは乾燥状態、湿潤状態を問わず使用でき、一定の温度と時間の加熱があれば変色し、その記録が残るものである。食器の乾燥、殺菌工程の確認や食品の長期加温時における品質管理、医療器具の加熱殺菌等の際、湿潤状態での加熱処理に限らず、乾燥状態での加熱処理でも、この熱履歴検知用インジケータを食器等の被検物に貼付しておけば、一定の温度と時間の加熱したこと、すなわち殺菌などの処理状態を容易に検知し、それを半永久的に記録できるため、これらの工程確認、管理に有効である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を適用する熱履歴検知用インジケータの一実施例の平面図である。
【図２】本発明を適用する熱履歴検知用インジケータの一実施例の断面図である。
【符号の説明】
１はシート、２は加熱変色性組成物、３は標準色、４は粘着層、５は剥離シート、６は透明シートである。
【図１】
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【図２】
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