(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質として天然黒鉛とコークス及び／又はハードカーボンとの混合物を含む負極と、正極活物質として一般式ＬｉＮｉx Ｃｏ1-x Ｏ2 （０．４＜Ｘ＜０．９）で表されるリチウム含有ニッケル・コバルト複合酸化物を含む正極と、非水電解液とを備えたリチウム二次電池において、上記の正極における結着剤に重量平均分子量が５０万以上のポリフッ化ビニリデンを用い、正極に含有されるこの結着剤の割合を１．０〜２．１重量％の範囲にしたことを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
請求項１に記載したリチウム二次電池において、前記の正極活物質として、ＬｉＮｉ0.7 Ｃｏ0.3 Ｏ2 を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項３】
請求項１又は２に記載したリチウム二次電池において、前記の負極活物質として、天然黒鉛とコークス及び／又はハードカーボンとの重量比が６０：４０〜８０：２０の範囲のものを用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、正極と負極と非水電解液とを備えたリチウム二次電池に係り、特に、負極における負極活物質に天然黒鉛とコークス及び／又はハードカーボンとの混合物を、正極における正極活物質に一般式ＬｉＮｉx Ｃｏ1-x Ｏ2 （０．４＜Ｘ＜０．９）で表されるリチウム含有ニッケル・コバルト複合酸化物を用いて充放電サイクル特性を向上させたリチウム二次電池において、そのエネルギー密度を向上させて、その電池容量をさらに増大させるようにした点に特徴を有するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器等の様々な分野において二次電池が利用されるようになり、特に、高出力，高エネルギー密度の新型電池として、リチウム二次電池が注目されており、このリチウム二次電池について様々な開発が行われている。
【０００３】
そして、このようなリチウム二次電池としては、特開平８−２６４１８１号公報に示されるように、負極における負極活物質に黒鉛とコークスとの混合材料を用いてリチウム二次電池を長寿命化させるようにしたものや、また本出願人が特開平９−２５９８８４号公報において示したように、負極における負極活物質に天然黒鉛とコークスとの混合物を用いると共に、正極における正極活物質にＬｉＮｉx Ｃｏ1-x Ｏ2 で表されるリチウム含有ニッケル・コバルト複合酸化物を用い、リチウム二次電池における充放電サイクル特性を向上させるようにしたものが提案されている。
【０００４】
しかし、最近においては、このようなリチウム二次電池におけるエネルギー密度を向上させて、その電池容量をさらに増大させることが要望されるようになり、上記のような各リチウム二次電池においては、必ずしも十分な電池容量を有するとはいえなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、リチウム二次電池における上記のような問題を解決することを課題とするものであり、負極活物質に天然黒鉛とコークス及び／又はハードカーボンとの混合物を、正極活物質にＬｉＮｉx Ｃｏ1-x Ｏ2 で表されるリチウム含有ニッケル・コバルト複合酸化物を用いて充放電サイクル特性を向上させるようにしたリチウム二次電池において、そのエネルギー密度を向上させて、十分な電池容量を有するリチウム二次電池が得られるようにすることを課題とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
この発明におけるリチウム二次電池においては、上記のような課題を解決するため、負極活物質として天然黒鉛とコークス及び／又はハードカーボンとの混合物を含む負極と、正極活物質として一般式ＬｉＮｉx Ｃｏ1-x Ｏ2 （０．４＜Ｘ＜０．９）で表されるリチウム含有ニッケル・コバルト複合酸化物を含む正極と、非水電解液とを備えたリチウム二次電池において、上記の正極における結着剤に重量平均分子量５０万以上のポリフッ化ビニリデンを用い、正極に含有されるこの結着剤の割合を１．０〜２．１重量％の範囲にしたのである。
【０００７】
そして、この発明におけるリチウム二次電池のように、負極活物質として天然黒鉛とコークス及び／又はハードカーボンとの混合物を用いると共に、正極活物質としてＬｉＮｉx Ｃｏ1-x Ｏ2 （０．４＜Ｘ＜０．９）で表されるリチウム含有ニッケル・コバルト複合酸化物を用いると、本出願人が先の特開平９−２５９８８４号公報において示したように、リチウム二次電池における充放電サイクル特性が向上する。
【０００８】
また、この発明におけるリチウム二次電池のように、上記の正極における結着剤に重量平均分子量５０万以上のポリフッ化ビニリデンを用いると、結着剤の単一分子が大きくなり、上記の正極活物質等と接触する面積が大きくなってその結着性能が高くなり、上記のように正極中における結着剤の割合を１．０〜２．１重量％の少ない範囲にした場合においても、正極の結着が十分に行え、またこのように正極中における結着剤の割合を少なくすることにより、正極中における正極活物質の割合を増加させてリチウム二次電池のエネルギー密度を向上させることができ、高い電池容量を有するリチウム二次電池が得られるようになる。
【０００９】
また、請求項２に示すように、上記の正極活物質としてＬｉＮｉ0.7 Ｃｏ0.3 Ｏ2 を用いたり、請求項３に示すように、上記の負極活物質として天然黒鉛とコークス及び／又はハードカーボンとの重量比が６０：４０〜８０：２０の範囲のものを用いると、リチウム二次電池における充放電サイクル特性がさらに向上する。
【００１０】
ここで、上記の負極活物質に用いる天然黒鉛，コークス，ハードカーボンとしては、粉砕物をそのまま使用したり、この粉砕物を精製処理、加熱処理、酸処理、アルカリ処理、膨張化処理したものを使用することができる。
【００１１】
なお、この発明におけるリチウム二次電池は、上記のような点を特徴とするものであり、使用する非水電解液については特に限定されず、非水電解液に用いる溶媒や溶質としては、リチウム二次電池において一般に使用されている公知のものを用いることができる。
【００１２】
ここで、非水電解液に用いる溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステルや、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボート等の鎖状炭酸エステルや、スルホラン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン等の溶媒を単独若しくは２種以上混合させて用いることができる。
【００１３】
また、上記の溶媒に溶解させる溶質としては、例えば、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＣＦ3 （ＣＦ2 ）3 ＳＯ3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ）等のリチウム化合物を使用することができる。
【００１４】
【実施例】
以下、この発明に係るリチウム二次電池について実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この実施例におけるリチウム二次電池においては、正極におけるエネルギー密度が高くなって放電容量が向上することを比較例を挙げて明らかにする。なお、この発明に係るリチウム二次電池は、下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００１５】
（実施例１）
この実施例においては、正極と負極とを下記のようにして作製すると共に、非水系電解液を下記のようにして調製し、図１に示すような扁平型のリチウム二次電池を作製した。
【００１６】
［正極の作製］
正極を作製するにあたっては、正極活物質にＬｉＮｉ0.7 Ｃｏ0.3 Ｏ2 粉末を用い、このＬｉＮｉ0.7 Ｃｏ0.3 Ｏ2 粉末と、導電剤としての炭素粉末とを１８：１の重量比で混合して正極合剤を得た。
【００１７】
そして、結着剤として、重量平均分子量が５０万のポリフッ化ビニリデンを用い、このポリフッ化ビニリデンをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させた溶液を上記の正極合剤に加え、正極合剤とポリフッ化ビニリデンとが９５：２の重量比になったスラリーを調製し、このスラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体の片面にドクターブレード法によって塗布し、これを圧延した後、直径２０ｍｍの円板状に打ち抜き、これを乾燥させて正極を作製した。ここで、この正極中における上記のポリフッ化ビニリデンの含有量は２．１重量％であった。
【００１８】
［負極の作製］
負極を作製するにあたっては、負極活物質として、天然黒鉛粉末を８０重量％、コークス粉末を２０重量％の割合で混合したものを用いる一方、結着剤には上記の正極の場合と同じ重量平均分子量が５０万のポリフッ化ビニリデンを用い、上記の負極活物質とポリフッ化ビニリデンとを９０：１０の重量比で混合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドン液を加えてスラリーを調製し、このスラリーを負極集電体である銅箔の片面にドクターブレード法により塗布し、これを圧延した後、直径２０ｍｍの円板状に打ち抜いて負極を作製した。
【００１９】
［非水電解液の調製］
非水電解液を調製するにあたっては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを１：１の体積比で混合させた混合溶媒に、溶質としてヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させて非水電解液を調製した。
【００２０】
［電池の作製］
電池を作製するにあたっては、図１に示すように、上記のようにして作製した正極１と負極２との間に、セパレータ３としてポリプロピレン製微多孔膜に上記の非水電解液を含浸させたものを介在させ、これらを正極缶４ａと負極缶４ｂとで形成される電池ケース４内に収容させ、正極集電体５を介して正極１を正極缶４ａに接続させる一方、負極集電体６を介して負極２を負極缶４ｂに接続させ、この正極缶４ａと負極缶４ｂとをポリプロピレン製の絶縁パッキン７によって電気的に絶縁させて、直径が２４ｍｍ、厚さが３．０ｍｍになったリチウム二次電池を得た。
【００２１】
（実施例２及び比較例１，２）
実施例２及び比較例１，２においては、正極を作製するにあたり、上記の実施例１の場合と同じ正極合剤を用いると共に、結着剤としても実施例１の場合と同じ重量平均分子量が５０万のポリフッ化ビニリデンを用い、上記の正極合剤とポリフッ化ビニリデンとの重量比を変更させ、実施例２においては正極合剤とポリフッ化ビニリデンとの重量比を９５：１に、比較例１においては正極合剤とポリフッ化ビニリデンとの重量比を９５：０．５に、比較例２においては正極合剤とポリフッ化ビニリデンとの重量比を９５：５にし、それ以外については、上記の実施例１の場合と同様にしてリチウム二次電池を作製するようにした。ここで、上記のようにして作製した各正極中における上記のポリフッ化ビニリデンの含有量は、実施例２では１．０重量％、比較例１では０．５２重量％、比較例２では５．０重量％であり、また比較例１においては、正極を乾燥させた場合に、正極集電体から正極が剥離したため、リチウム二次電池を作製することができなかった。
【００２２】
（比較例３，４）
比較例３，４においては、正極を作製するにあたり、上記の実施例１の場合と同じ正極合剤を用いる一方、結着剤としては重量平均分子量が４０万のポリフッ化ビニリデンを用い、上記の正極合剤とポリフッ化ビニリデンとの重量比を、比較例３においては９５：２に、比較例４においては９５：５にし、それ以外については、上記の実施例１の場合と同様にしてリチウム二次電池を作製するようにした。ここで、上記のようにして作製した各正極中における上記のポリフッ化ビニリデンの含有量は、比較例３では２．１重量％、比較例４では５．０重量％であり、また比較例３においては、正極を乾燥させた場合に、正極集電体から正極が剥離したため、リチウム二次電池を作製することができなかった。
【００２３】
（比較例５，６）
比較例５，６においては、正極を作製するにあたり、上記の実施例１の場合と同じ正極合剤を用いる一方、結着剤としては重量平均分子量が３０万のポリフッ化ビニリデンを用い、上記の正極合剤とポリフッ化ビニリデンとの重量比を、比較例５においては９５：２に、比較例６においては９５：５にし、それ以外については、上記の実施例１の場合と同様にしてリチウム二次電池を作製するようにした。ここで、上記のようにして作製した各正極中における上記のポリフッ化ビニリデンの含有量は、比較例５では２．１重量％、比較例６では５．０重量％であり、また比較例５においては、正極を乾燥させた場合に、正極集電体から正極が剥離したため、リチウム二次電池を作製することができなかった。
【００２４】
次に、上記のようにして作製した実施例１，２及び比較例２，４，６の各リチウム二次電池を用い、それぞれ充電電流密度０．２５ｍＡ／ｃｍ2 の定電流で充電終止電圧４．３Ｖまで充電した後、放電電流密度０．２５ｍＡ／ｃｍ2 の定電流で放電終止電圧２．０Ｖまで放電してその放電容量を測定し、この測定結果に基づいて、上記のように正極活物質と導電剤と結着剤とで構成された正極１ｇ当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を求め、その結果を下記の表１に示した。なお、上記のように正極集電体から正極が剥離してリチウム二次電池を作製することができなかった比較例１，３，５のものについては、下記の表１に測定不可として示した。
【００２５】
【表１】
0004245219.tif 000002
【００２６】
この結果、結着剤として重量平均分子量が５０万のポリフッ化ビニリデンを用いたが、正極中における結着剤の含有量が０．５２重量％と少なくなった比較例１や、正極中における結着剤の含有量が２．１重量％であるが、重量平均分子量が４０万や３０万のポリフッ化ビニリデンを用いた比較例３，５においては、結着剤による結着が十分に行われず、正極が正極集電体から剥離したのに対して、結着剤として重量平均分子量が５０万のポリフッ化ビニリデンを用いると共に、この結着剤を正極に対して１．０〜２．１重量％の割合で含有させた実施例１，２の各リチウム二次電池においては、結着剤による結着が十分に行われて、正極が正極集電体から剥離するということがなかった。
【００２７】
また、重量平均分子量が５０万や４０万や３０万のポリフッ化ビニリデンを正極に対して５．０重量％の割合で含有させた比較例２，４，６の各リチウム二次電池においては、結着剤による結着が十分に行われるようになったが、正極中における正極活物質の割合が低下したため、実施例１，２の各リチウム二次電池に比べて正極１ｇ当たりの放電容量が低くなっていた。
【００２８】
【発明の効果】
以上詳述したように、この発明におけるリチウム二次電池においては、負極活物質として天然黒鉛とコークス及び／又はハードカーボンとの混合物を用いると共に、正極活物質としてＬｉＮｉx Ｃｏ1-x Ｏ2 （０．４＜Ｘ＜０．９）で表されるリチウム含有ニッケル・コバルト複合酸化物を用いるようにしたため、リチウム二次電池における充放電サイクル特性が向上し、また上記の正極における結着剤に重量平均分子量が５０万以上のポリフッ化ビニリデンを用いると共に、正極中における結着剤の割合を１．０〜２．１重量％の範囲にしたため、結着剤による正極の結着が十分に行われると共に、正極中における正極活物質の割合が増加して、リチウム二次電池のエネルギー密度が向上し、高い電池容量を有するリチウム二次電池が得られるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の実施例及び比較例において作製したリチウム二次電池の内部構造を示した断面説明図である。
【符号の説明】
１  正極
２  負極
３  セパレータ
【図１】
0004245219.tif 000003