(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性樹脂とオレフィン系熱可塑性エラストマーとの混合物である熱可塑性樹脂３０〜９７重量％、無機微細粉末及び／又は有機フィラー７０〜３重量％を含有する樹脂フィルム（Ａ）及び画像記録層（Ｂ）を含む感熱記録用紙であって、該樹脂フィルム（Ａ）の厚さが１０〜５００μｍであり、該樹脂フィルム（Ａ）の結晶化熱が６０Ｊ／ｃｍ３ 以下であり、且つ該感熱記録用紙をＡ−４サイズ（２１０ｍｍ×２９７ｍｍ）用紙に断裁し、直接感熱記録プリンターにより黒ベタ印刷後２分以上における４隅のカール高さの平均が５０ｍｍ以下であることを特徴とする感熱記録用紙。
【請求項２】
結晶性樹脂が、オレフィン系樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録用紙。
【請求項３】
感熱記録用紙が、樹脂フィルム（Ａ）の少なくとも片面に酸化処理を施した後に画像記録層（Ｂ）を設けたものであることを特徴とする請求項１または２に記載の感熱記録用紙。
【請求項４】
樹脂フィルム（Ａ）が、剥離強度が５〜１５０ｇ／ｃｍ幅である層間剥離を可能とする層（Ｃ）を含むものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の感熱記録用紙。
【請求項５】
樹脂フィルム（Ａ）が、層間剥離を可能とする層（Ｃ）の表面に破断強度が５００ｇ／ｃｍ幅以下である表面層（Ｄ）を含むものであることを特徴とする請求項４に記載の感熱記録用紙。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の感熱記録用紙に直接感熱記録プリンターで印刷することを特徴とする印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、直接感熱記録プリンターが使用可能な熱可塑性樹脂フィルムを基材とした感熱記録用紙に関する。更に本発明は、天然紙と比較して耐水性に優れ、屋内外宣伝用ポスター用紙や工業製品のネーマー（使用方法、注意書きを記したラベル）の用紙、屋内外宣伝用ステッカー、冷凍食品用容器のラベルに適した感熱記録用紙に関する。また、剥離層を設けることにより糊残りが無い配送伝票、葉書や通帳の隠蔽シール、貼り替え防止用ラベル、改ざん防止シール、応募シール、クーポン等の基材として有用である感熱記録用紙に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、感熱記録用紙は、支持体層の片面に、感熱記録層を形成することによって構成されており、工業品のネーマー、冷凍食品用容器に貼着されるラベルや屋内外宣伝用ポスター用紙としては、その支持体層としてパルプ紙等が用いられていたが、耐水性が乏しいので、耐水性が良好な樹脂フィルム、なかでもポリオレフィン系合成紙が使用されている。
この様な樹脂フィルムは、公知のものであり、その詳細については、例えば特許文献１乃至５の各公報等を参照することが出来る。
【０００３】
しかしながら、この様なポリオレフィン系合成紙は、１００℃以上に加熱されると収縮が起きる。従って、感熱ヘッドの温度が１００℃〜１８０℃の直接感熱記録プリンターを印刷として使用すると、感熱記録時の熱によって印刷された内側面に向かって大きくカールしてしまうという欠点がある。その結果、排紙性が悪く、多数枚の連続印刷に支障をきたしたり、重ね積みが出来ないので保管が困難という問題があった。
この様なカールの発生を防止するために、耐熱性を有するパルプ紙とポリオレフィン系合成紙を張り合わせた記録紙（特許文献６）も使用されているが、この様な張り合わせにはフィルムメーカーと製紙メーカー以外の加工メーカーが両材料を購入して加工を行っており、記録紙製造におけるコストアップに繋がるので、フィルムの支持体のみでカールしない記録紙を提供されるのを強く望まれていた。
【０００４】
また、改ざん防止用の粘着ラベル、或いは貼り替えることが不可能な粘着ラベルが要求されており、実用化されている。しかしこれらの貼り替え防止用粘着ラベルは、価格が高く、ラベルを剥がした時に剥離面上に接着剤が残りベトついたり、ゴミが付着するという問題もあった。
この問題を解決した特許文献７、特許文献８の各公報等を参照できるが、耐水性が劣ることや剥離を容易に開始するのにノッチ等の特殊な加工を必要とする欠点がある。
【０００５】
【特許文献１】
特公昭４６−４０７９４号公報
【特許文献２】
特公昭４９−１７８２号公報
【特許文献３】
特開昭５６−１１８４３７号公報
【特許文献４】
特開昭５７−１２６４２号公報
【特許文献５】
特開昭５７−５６２２４号公報
【特許文献６】
特開昭６２−１９８４９７号公報
【特許文献７】
特開平８−９９３７７号公報
【特許文献８】
特開平１０−２５８４７６号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、これらの従来技術の問題を解消することを解決すべき課題とした。すなわち本発明は、耐水性に優れ、直接感熱記録プリンターによる感熱記録用紙として使用すると熱カールが従来に比べて小さく、多数枚の連続印刷が可能な感熱記録用紙を提供することを課題とした。
また、隠蔽シール、貼り替え防止用ラベル等の基材として耐水性に優れ、剥離を開始するために特殊な加工を必要としない感熱記録用紙を提供することも解決すべき課題とした。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決することを目的として鋭意研究を行った結果、結晶性樹脂とオレフィン系熱可塑性エラストマーとの混合物である熱可塑性樹脂を３０〜９７重量％、及び無機微細粉末及び／又は有機フィラー７０〜３重量％含有する樹脂フィルム（Ａ）及び画像記録層（Ｂ）を含み、樹脂フィルム（Ａ）の厚さが１０〜５００μｍであり且つ結晶化熱が６０Ｊ／ｃｍ３ 以下である感熱記録用紙を作成することにより、直接感熱記録プリンターを用いた印刷後のカール高さを低減し、多数枚の連続印刷にて良好な印刷性を実現することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち本発明は、直接感熱記録プリンターによるＡ−４サイズ（２１０ｍｍ×２９７ｍｍ）用紙の黒ベタ印刷後２分以上における用紙４隅のカール高さの平均が５０ｍｍ以下である感熱記録用紙に関するものである。
本発明の感熱記録用紙は、樹脂フィルム（Ａ）に更に剥離強度５〜１５０ｇ／ｃｍ幅の層間剥離を可能とする層（Ｃ）及び破断強度５００ｇ／ｃｍ幅以下の表面層（Ｄ）を形成すれば、剥離を開始するための特殊な加工を必要としない感熱記録用紙として好適である。
【０００８】
本発明の好ましい実施態様では、樹脂フィルム（Ａ）が、熱可塑性樹脂３５〜９７重量％、無機微細粉末及び／又は有機フィラー６５〜３重量％含有することが好ましい。
【０００９】
結晶性樹脂が、オレフィン系樹脂であり、より好ましくはプロピレン系樹脂である。また、樹脂フィルム（Ａ）が少なくとも１軸方向に延伸されていることが好ましい。樹脂フィルム（Ａ）の空孔率が７５％以下であることが好ましい。樹脂フィルム（Ａ）が多層構造であることが好ましい。
【００１０】
更に、好ましくは樹脂フィルム（Ａ）に剥離強度が５〜１５０ｇ／ｃｍ幅である層間剥離を可能とする層（Ｃ）が設けられており、より好ましくは層間剥離を可能とする層（Ｃ）の表面に破断強度が５００ｇ／ｃｍ幅以下である表面層（Ｄ）が積層されている。また層間剥離を可能とする層（Ｃ）は塗工法により設けることができる。また、本発明は感熱記録用紙を用いた記録物を含み、感熱記録用紙に直接感熱記録プリンターで印刷する印刷方法を含むものである。
【００１１】
【発明の実態の形態】
本発明の樹脂フィルム（Ａ）を含む感熱記録用紙は、樹脂フィルム（Ａ）単体であっても、樹脂フィルム（Ａ）と他の熱可塑性フィルムとの積層体であっても、樹脂フィルム（Ａ）が層間剥離を可能とする層（Ｃ）、または層間剥離を可能とする層（Ｃ）及び表面層（Ｄ）を有する構成であっても良い。
本発明の感熱記録用紙について、樹脂フィルム（Ａ）、画像記録層（Ｂ）、層間剥離を可能とする層（Ｃ）、表面層（Ｄ）の順に以下に説明する。
（１）樹脂フィルム（Ａ）
本発明の樹脂フィルム（Ａ）を含む感熱記録用紙の結晶化熱は、６０Ｊ／ｃｍ3 以下、好ましくは５５Ｊ／ｃｍ3 以下、より好ましくは５０Ｊ／ｃｍ3 以下である。結晶化熱が６０Ｊ／ｃｍ3 を越えると、直接感熱記録プリンターを通紙した後のカールが大きく、湾曲したり、円筒状になったりして、多数枚の連続印刷が困難である。
多数枚の連続印刷が可能なカール高さの平均は、５０ｍｍ以下、好ましくは４０ｍｍ以下、より好ましくは３５ｍｍ以下である。５０ｍｍを超えては、印刷排紙時に安定した紙重ねが困難であり、排紙トラブルの原因になる。
【００１２】
結晶化熱とは、ＪＩＳ−Ｋ−７１２２に準拠して測定されるものであり、本発明においては冷却速度が２０℃／分での測定値（１ｇ当たりの転移熱（Ｊ／ｇ））と原料密度（ｇ／ｃｍ3 ）との積により求めた値を結晶化熱（Ｊ／ｃｍ3 ）とする。
原料密度とは、ＪＩＳ−Ｋ−７１１２に準拠して測定されるものであり、本発明においては基材層（Ａ）または、樹脂フィルムをヒーター板上にて再溶融し、空孔を除去して冷却したフィルム密度のこととする。
結晶化熱の測定装置として、例えば、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ６２００、セイコーインスツルメンツ（株）製、商品名）が挙げられる。
また、直接感熱記録プリンターとは、感熱ヘッドの熱により発色剤と顕色剤を含有する支持体を発色反応を起こさせることで画像を形成させる記録機であり、例えばサーマル記録機等が挙げられる。
【００１３】
本発明の樹脂フィルム（Ａ）は、感熱記録用紙の軽量化に役立つという関連から、内部に微細な空孔を有する多孔質構造が好ましい。その空孔率は７５％以下であり、好ましくは１〜７０％であり、より好ましくは５〜６５％の範囲である。空孔率が７５％以下であればフィルムの材料強度が良いレベルとなる。空孔率が７５％以下であればフィルムの材料強度が良いレベルとなる。
内部に空孔があることは、断面の電子顕微鏡観察により確かめることができる。
なお、本発明における空孔率は、次式（１）で示される空孔率、ないしは断面の電子顕微鏡写真観察した領域に空孔が占める面積割合（％）を示す。次式（１）で表される空孔率と面積割合は同じものである。
【００１４】
空孔が示す面積割合は、具体的に多孔性感熱記録用紙をエポキシ樹脂で包埋して固化させた後、ミクロトームを用いて例えばフィルムの厚さ方向に対して平行かつ面方向に垂直な切断面を作製し、この切断面をメタライジングした後、走査型電子顕微鏡で観察しやすい任意の倍率、例えば５００倍から２０００倍に拡大し観察したり、電子顕微鏡像を撮影して画像解析することにより求めることもできる。面積比の求め方の一例として、空孔部分をトレーシングフィルムにトレースし塗りつぶした図を画像解析装置（ニレコ（株）製：型式ルーゼックスIIＤ）で画像処理を行い、空孔の面積割合（％）を求めて空孔率とする。
【００１５】
空孔率（％）＝１００×（ρ0 −ρ）／ρ0     ・・・（１）
〔式中、ρ0 ：樹脂フィルム（Ａ）の非空孔部分の密度、ρ：樹脂フィルム（Ａ）の密度〕
また、本発明の感熱記録用紙が樹脂フィルム（Ａ）を表面に有する積層体の場合は、該積層体及びこれから本発明の樹脂フィルム（Ａ）を取り除いた部分の厚さと坪量（ｇ／ｍ2 ）より本発明の感熱記録用紙層の厚さと坪量を算出し、これより密度（ρ）を求め、さらに構成成分の組成より非空孔部分の密度（ρ0 ）を求めて上記の式（１）により求めることもできる。
【００１６】
本発明の樹脂フィルム（Ａ）の１２０℃、３０分間加熱後の熱収縮率は、縦と横の両方向の平均値が１０％以下、好ましくは８％以下、より好ましくは５％以下である。１０％を越えると、感熱型及び感熱転写型プリンター通紙後のカールが大きく、湾曲したり、円筒状になったりして、多数枚の連続印刷が困難である。この熱収縮率は、樹脂フィルム（Ａ）を一定の大きさ、例えば縦横ともに１００ｍｍの正方形に断裁し、気温２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿室内でその寸法を測定した後、１２０℃の通風オーブン中に３０分間熱処理し、取り出した後、同様の恒温恒湿室内で１時間放冷し、寸法を測定してオーブン熱処理前と比較して算出することにより求めることができる。
【００１７】
＜組成＞
本発明の樹脂フィルム（Ａ）の結晶性樹脂、非晶性樹脂、エラストマー、無機微細粉末及び／又は有機フィラーの各々の配合量は、樹脂フィルム（Ａ）を含む感熱記録用紙の結晶化熱が６０Ｊ／ｃｍ3 以下になるように下記範囲内で任意に選定できる。
本発明の樹脂フィルム（Ａ）は、熱可塑性樹脂を３０〜１００重量％、無機微細粉末及び／又は有機フィラーを７０〜０重量％、好ましくは熱可塑性樹脂を３５〜９７重量％、無機微細粉末及び／又は有機フィラーを６５〜３重量％、より好ましくは熱可塑性樹脂を４０〜９５重量％、無機微細粉末及び／又は有機フィラーを６０〜５重量％含有するものである。
熱可塑性樹脂は、結晶性樹脂、非晶性樹脂、エラストマーのみからなるものであっても良いし、これらの２種類以上の混合物であっても良い。好ましくは、結晶性樹脂と非晶性樹脂との混合物または結晶性樹脂とエラストマーとの混合物である。より好ましくは、結晶性樹脂とエラストマーとの混合物である。
本発明の樹脂フィルム（Ａ）に使用する熱可塑性樹脂の種類は特に制限されない。
【００１８】
結晶性樹脂については、例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状ポリエチレン等のエチレン系樹脂、プロピレン系樹脂等のオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレートやその共重合体、ポリエチレンナフタレート、脂肪族ポリエステル等のポリエステル系樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられる。これらは２種以上混合して用いることもできる。
これらの中でも、耐薬品性や低比重、コスト等の観点より、好ましくは、エチレン系樹脂、あるいはプロピレン系樹脂等のオレフィン系樹脂であり、より好ましくは、高密度ポリエチレン、プロピレン系樹脂である。
【００１９】
プロピレン系樹脂としては、プロピレンを単独重合させたアイソタクティック重合体、シンジオタクティック重合体ないしはアタクティック重合体などのプロピレン単独重合体を例示することができる。また、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィンとプロピレンとを共重合体させた、様々な立体規則性を有するポリプロピレンを主成分とする共重合体を使用することもできる。共重合体は２元系でも３元系以上の多元系でもよく、またランダム共重合体でもブロック共重合体、グラフト共重合体でもよい。
【００２０】
非晶性樹脂については、例えば、水添テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂等のテルペン樹脂；酢酸ビニル樹脂、ステアリン酸ビニル樹脂等のカルボン酸ビニルエステル系樹脂；アクリル酸樹脂、メタクリル酸樹脂、メチル（メタ）アクリレート樹脂、エチル（メタ）アクリレート樹脂等の（メタ）アクリル酸エステル系樹脂（（メタ）アクリル酸エステルは、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルを指す）；ポリカーボネート；アタクティックポリスチレン、シンジオタクティックポリスチレン等のポリスチレン系樹脂；水添系石油樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、シクロペンタジエン系石油樹脂等の石油樹脂；ポリフェニレンスルフィド等の熱可塑性樹脂が挙げられ、中でも好ましくは、水添系石油樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、シクロペンタジエン系石油樹脂等の石油樹脂である。これらは２種以上混合して用いることもできる。
【００２１】
エラストマーについては、例えば、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、１，２−ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、分子中に非相溶なソフトセグメントとハードセグメントとの両成分を有している熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
【００２２】
熱可塑性エラストマーとして、例えば、スチレン系熱可塑性エラストマー（ＳＢＣ）、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）、ウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）、エステル系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ブチルゴムグラフトポリエチレン、トランス１，４−ポリイソプレン、アイオノマー等が挙げられる。中でも、スチレン系熱可塑性エラストマー（ＳＢＣ）、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）が好ましく、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）がより好ましい。これらは２種以上混合して用いることもできる。
【００２３】
本発明の樹脂フィルム（Ａ）は、無機微細粉末及び／又は有機フィラーを含有させることによって内部に微細な空孔を有する多孔質構造を有するのが好ましい。無機微細粉末又は有機フィラーの量は、０〜７０重量％であるが、好ましくは３〜６５重量％、より好ましくは５〜６０重量％の範囲である。空孔を増やすためには無機微細粉末及び／又は有機フィラーの量の量が多い方が良いが、樹脂フィルム（Ａ）の表面性を良いレベルとするという目的のためには７０重量％以下が良い。
無機微細粉末及び／又は有機フィラーの種類は特に制限されない。
【００２４】
無機微細粉末としては、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム、焼成クレー、タルク、酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、珪藻土、酸化珪素、シリカなど水酸基含有無機微細粉末の核の周囲にアルミニウム酸化物ないしは水酸化物を有する複合無機微細粉末、中空ガラスビーズ等を例示できる。また、上記無機微細粉末の種々の表面処理剤による表面処理品も例示できる。表面処理剤としては、例えば樹脂酸、脂肪酸、有機酸、硫酸エステル型陰イオン界面活性剤、スルホン酸型陰イオン界面活性剤、石油樹脂酸、これらのナトリウム、カリウム、アンモニウム等の塩、または、これらの脂肪酸エステル、樹脂酸エステル、ワックス、パラフィン等が好ましく、非イオン系界面活性剤、ジエン系ポリマー、チタネート系カップリング剤、シラン系カップリング剤、燐酸系カップリング剤等も好ましい。
【００２５】
硫酸エステル型陰イオン界面活性剤としては、例えば長鎖アルコール硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル、硫酸化油等あるいはそれらのナトリウム、カリウム等の塩が挙げられ、スルホン酸型陰イオン界面活性剤としては、例えばアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アルカンスルホン酸、パラフィンスルホン酸、α−オレフィンするホン酸、アルキルスルホコハク酸等あるいはそれらのナトリウム、カリウム等の塩が挙げられる。
【００２６】
また、脂肪酸としては、例えばカプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ヘベン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸等が挙げられ、有機酸としては、例えばカルボン酸、スルホン酸等が挙げられ、非イオン系界面活性剤としてはポリエチレングリコールエステル型界面活性剤等が挙げられる。これらの表面処理剤は１種類または２種類以上組み合わせて使用できる。
中でも重質炭酸カルシウム、クレー、珪藻土を使用すれば、安価であり、延伸により成形する場合には、空孔形成性がよいために好ましい。
【００２７】
有機フィラーとしては、空孔形成の目的より、上述の熱可塑性樹脂よりも融点ないしはガラス転移点が高くて非相溶性の樹脂より選択される。具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリスチレン、アクリル酸エステルないしはメタクリル酸エステルの重合体や共重合体、メラミン樹脂、ポリフェニレンサルファイト、ポリイミド、ポリエールエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、環状オレフィンの単独重合体および環状オレフィンとエチレンなどとの共重合体〔サイクリック・オレフィン・コポリマー（ＣＯＣ）〕等を例示することができる。なかでも、樹脂フィルム（Ａ）の熱可塑性樹脂として、オレフィン系樹脂を使用する場合には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリスチレン、環状オレフィンの単独重合体および環状オレフィンとエチレンの共重合体より選ばれるものが好ましい。
【００２８】
無機微細粉末ないしは有機フィラーのうちで、燃焼時の発生熱量が少ないという観点から、より好ましくは無機微細粉末である。
本発明に使用する無機微細粉末の平均粒子径または有機フィラーの平均分散粒子径は、好ましくは０．０１〜３０μｍ、より好ましくは０．１〜２０μｍ、更に好ましくは０．５〜１５μｍの範囲である。熱可塑性樹脂との混合の容易さから０．１μｍ以上が良い。また、延伸により内部に空孔を発生させて印刷性を向上させる場合に、延伸時のシート切れや表面層の強度低下等のトラブルを発生させにくくするという観点から２０μｍ以下が好ましい。
【００２９】
本発明に使用する無機微細粉末の平均粒子径は、一例として粒子計測装置、例えば、レーザー回折式粒子計測装置「マイクロトラック」（株式会社日機装製、商品名）により測定した累積で５０％にあたる粒子径（累積５０％粒径）により測定することができる。また、溶融混練と分散により熱可塑性樹脂中に分散した有機フィラーの粒子径は、樹脂フィルム（Ａ）断面の電子顕微鏡観察により粒子の少なくとも１０個を測定してその粒子径の平均値として求めることも可能である。
本発明の樹脂フィルム（Ａ）に使用する微細粉末は、上記の中から１種を選択してこれを単独で使用してもよいし、２種以上を選択して組み合わせて使用してもよい。２種以上を組み合わせて使用する場合には、無機微細粉末と有機フィラーの組み合せであってもよい。
【００３０】
これらの微細粉末を熱可塑性樹脂中に配合混練する際に、必要に応じて酸化防止剤、紫外線安定剤、分散剤、滑剤、相溶化剤、難燃剤、着色顔料等を添加することができる。また、本発明の樹脂フィルム（Ａ）を耐久資材として使用する場合には酸化防止剤や紫外線安定剤等を添加するのが好ましい。酸化防止剤を添加する場合は、通常０．００１〜１重量％の範囲内で添加する。具体的には、立体障害フェノール系、リン系、アミン系等の安定剤などを使用することができる。紫外線安定剤を使用する場合は、通常０．００１〜１重量％の範囲内で使用する。具体的には、立体障害アミンやベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系の光安定剤などを使用することができる。
【００３１】
分散剤や滑剤は、例えば無機微細粉末を分散させる目的で使用する。使用量は通常０．０１〜４重量％の範囲内にする。具体的には、シランカップリング剤、オレイン酸やステアリン酸等の高級脂肪酸、金属石鹸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸ないしはそれらの塩等使用することができる。さらに、有機フィラーを使用する場合は、相溶化剤の種類や添加量が有機フィラーの粒子形態を決定することから重要である。有機フィラー用の好ましい相溶化剤として、エポキシ変性ポリオレフィン、マレイン酸変性ポリオレフィンが挙げられる。また、相溶化剤の添加量は、有機フィラー１００重量部に対して０．０５〜１０重量部にするのが好ましい。
【００３２】
本発明の樹脂フィルム（Ａ）の構成成分の混合方法としては、公知の種々の方法が適用でき、特に限定されないが、混合の温度や時間も使用する成分の性状に応じて適宜選択される。溶剤に溶解ないしは分散させた状態での混合や、溶融混練法が挙げられるが、溶融混練法は生産効率が良い。粉体やペレットの状態の熱可塑性樹脂や無機微細粉末及び／又は有機フィラー及び、分散剤をヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、スーパーミキサー等で混合した後、二軸混練押出機にて溶融混練し、ストランド状に押し出してカッティングし、ペレットとする方法や、ストランドダイより水中に押し出してダイ先端に取り付けられた回転刃をでカッティングする方法が挙げられる。また、粉体、液状ないしは水や有機溶剤に溶解した状態の分散剤を一旦、無機微細粉末及び／又は有機フィラーに混合し、更に熱可塑性樹脂等の他成分と混合する方法などが挙げられる。
【００３３】
本発明の樹脂フィルム（Ａ）の厚さは特に制限されない。例えば、１０〜５００μｍ、好ましくは３０〜３００μｍに調製することができる。
本発明の樹脂フィルム（Ａ）は、単層構造または２層構造、３層以上の多層構造のものであっても良い。本発明の樹脂フィルム（Ａ）は、延伸されていてもいなくても良いが、延伸によりフィルム内部に空孔を形成し軽量化を図ることができるし、またしなやかなフィルムを形成できるなどの利点があり、少なくとも一軸方向に延伸されていることが好ましい。
この多層構造の延伸軸数が１軸／１軸、１軸／２軸、２軸／１軸、１軸／１軸／２軸、１軸／２軸／１軸、２軸／１軸／１軸、１軸／２軸／２軸、２軸／２軸／１軸、２軸／２軸／２軸であっても良い。樹脂フィルム（Ａ）の多層化により筆記性、印刷性、熱転写適性、耐擦過性、２次加工適性等の様々な機能の付加が可能となる。
【００３４】
また、本発明の感熱記録用紙は樹脂フィルム（Ａ）を別の熱可塑性フィルム、ラミネート紙、不織布、布、木板、金属板等の少なくとも片面に積層して積層体として使用してもよい。さらに、積層する別の熱可塑性フィルムとしては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリオレフィンフィルム等の透明または不透明なフィルムに積層することができる。
得られた積層体よりなる感熱記録用紙の結晶化熱は、６０Ｊ／ｃｍ3 以下、好ましくは５５Ｊ／ｃｍ3 以下、より好ましくは５０Ｊ／ｃｍ3 以下である。
積層体の厚さに特に制限はなく、用途の応じて適宜選択される。一例として、１５〜２０００μｍ、好ましくは３５〜１０００μｍ、より好ましくは５０〜５００μｍである。
【００３５】
＜製造法＞
本発明の樹脂フィルム（Ａ）は、当業者に公知の種々の方法を組み合わせることによって製造することができる。いかなる方法により製造された感熱記録用紙であっても、本発明の条件を満たす感熱記録用紙を利用するものである限り本発明の範囲内に包含される。
本発明の樹脂フィルム（Ａ）の製造法としては、公知の種々のフィルム製造技術やそれらの組合せが可能である。例えば、スクリュー型押出機に接続された単層または多層のＴダイを使用して溶融樹脂をシート状に押出すキャスト成形法、延伸による空孔発生を利用した延伸フィルム法や、圧延時に空孔を発生させる圧延法やカレンダー成形法、発泡剤を使用する発泡法、空孔含有粒子を使用する方法、インフレーション成形法、溶剤抽出法、混合成分を溶解抽出する方法などが挙げられる。これらのうちで、好ましくは延伸フィルム法である。
【００３６】
延伸を行う場合には、必ずしも本発明の樹脂フィルム（Ａ）だけを延伸しなくてもよい。例えば、本発明の樹脂フィルム（Ａ）の上に後述の層間剥離を可能とする層（Ｃ）及び表面層（Ｄ）等を形成した感熱記録用紙を最終的に製造しようとしている場合には、樹脂フィルム（Ａ）と層間剥離を可能とする層（Ｃ）及び表面層（Ｄ）とを積層したうえでまとめて延伸しても構わない。予め積層してまとめて延伸すれば、別個に延伸して積層する場合に比べて簡便でコストも安くなる。また、本発明の感熱記録用紙の樹脂フィルム（Ａ）と層間剥離を可能とする層（Ｃ）及び表面層（Ｄ）に形成される空孔の制御もより容易になる。
【００３７】
延伸には、公知の種々の方法を使用することができる。延伸の温度は、非結晶樹脂の場合は使用する熱可塑性樹脂のガラス転移点温度以上、結晶性樹脂の場合には非結晶部分のガラス転移点温度以上から結晶部の融点以下の熱可塑性樹脂に好適な温度範囲内で行うことができる。具体的には、ロール群の周速差を利用した縦延伸、テンターオーブンを使用した横延伸、圧延、チューブ状フィルムにマンドレルを使用したインフレーション延伸、テンターオーブンとリニアモーターの組み合わせによる同時二軸延伸などにより延伸することができる。
【００３８】
延伸倍率は特に限定されず、本発明の感熱記録用紙の使用目的と用いる熱可塑性樹脂の特性等を考慮して適宜決定する。例えば、熱可塑性樹脂としてプロピレン単独重合体ないしはその共重合体を使用するときには、一方向に延伸する場合は約１．２〜１２倍、好ましくは２〜１０倍であり、二軸延伸の場合は面積倍率で１．５〜６０倍、好ましくは１０〜５０倍である。その他の熱可塑性樹脂を使用するときには、一方向に延伸する場合は１．２〜１０倍、好ましくは２〜７倍であり、二軸延伸の場合には面積倍率で１．５〜２０倍、好ましくは４〜１２倍である。
【００３９】
さらに、必要に応じて高温での熱処理を施すことができる。延伸温度は使用する熱可塑性樹脂の融点より２〜１６０℃低い温度、熱可塑性樹脂としてプロピレン単独重合体ないしはその共重合体を使用するときには、好ましくはその融点より２〜６０℃低い温度であり、延伸速度は２０〜３５０ｍ／分であるのが好ましい。
このようにして得られるフィルムは、前記式（１）で算出された空孔率が７５％以下、好ましくは１〜７０％、より好ましくは５〜６５％の微細な空孔をフィルム内部に多数有するものである。空孔の存在により、空孔が存在しない延伸フィルムと比較してよりしなやかになる。
【００４０】
樹脂フィルム（Ａ）と画像記録層（Ｂ）との密着性や塗工性を改善する為に、少なくとも樹脂フィルム（Ａ）の片面に表面処理を施すことが好ましい。
表面処理の方法としては、表面酸化処理や表面処理剤による処理を挙げることができる。表面酸化と表面処理剤による処理とを組み合わせて行うのがより好ましい。
表面酸化処理の具体例としては、コロナ放電処理、フレーム処理、プラズマ処理、グロー放電処理、オゾン処理より選ばれた処理方法などが挙げられ、好ましくはコロナ処理、フレーム処理であり、より好ましくはコロナ処理である。
【００４１】
処理量は、コロナ処理の場合は６００〜１２，０００Ｊ／ｍ2 （１０〜２００Ｗ・分／ｍ2 ）、好ましくは１，２００〜９，０００Ｊ／ｍ2 （２０〜１８０Ｗ・分／ｍ2 ）である。コロナ放電処理の効果を十分に得るには６００Ｊ／ｍ2 （１０Ｗ・分／ｍ2 ）以上であり、１２，０００Ｊ／ｍ2 （２００Ｗ・分／ｍ2 ）超では処理の効果が頭打ちとなるので１２，０００Ｊ／ｍ2 （２００Ｗ・分／ｍ2 ）以下で十分である。フレーム処理の場合は８，０００〜２００，０００Ｊ／ｍ2 、好ましくは２０，０００〜１００，０００Ｊ／ｍ2 が用いられる。フレーム処理の効果を明確に得るには８，０００Ｊ／ｍ2 以上であり、２００，０００Ｊ／ｍ2 超では処理の効果が頭打ちとなるので２００，０００Ｊ／ｍ2 以下で十分である。
【００４２】
表面処理剤としては、以下に記載される材料から選択される１種または２種以上の混合物を用いることができる。特にプライマーを主成分として組み合わせた表面処理剤を使用すれば、画像記録層（Ｂ）との密着性を高めることができる為に好ましい。その具体例として、ポリエチレンイミン、ブチル化ポリエチレンイミン、ヒドロキシプロピル化ポリエチレンイミン、ヒドロキシエチル化ポリエチレンイミン、２，３−ジヒドロキシプロピル化ポリエチレンイミン、ポリ（エチレンインミン−尿素）、ポリアミンポリアミド等のエチレンイミン付加物、ポリアミンポリアミド等のエピクロルヒドリン付加物、アクリル系エマルジョン、三級ないし四級窒素含有アクリル系樹脂からなる群より選ばれた水溶性のプライマーが挙げられる。
【００４３】
これらの表面処理を用いて表面処理層を形成する方法は、特に制限されない。例えば、ロールコーター、ブレードコーター、バーコーター、エアーナイフコーター、サイズプレスコーター、グラビアコーター、リバースコーター、ダイコーター、リップコーター、スプレーコーター等を用いて、必要によりスムージングを行ったり、乾燥工程を経て余分な水や親水性溶剤を除去することによって形成することができる。
樹脂フィルム（Ａ）が延伸フィルムの場合は、表面処理剤の塗工は、その縦または横延伸の前後を問わず、一段の塗工でも多段の塗工でもかまわない。
【００４４】
（２）画像記録層（Ｂ）
本発明の樹脂フィルム（Ａ）の印刷面側に画像及び文字の再現性を向上させるために、ポリエステル系、アクリル系、ポリウレタン系の有機物を含有した感熱記録層である画像記録層（Ｂ）を設けるのが好ましい。
感熱記録層には発色剤と顕色剤が含有されており、発色剤と顕色剤の組合せについては、両者が接触して発色反応を起こすような組合せなら何れも使用可能である。例えば無色ないし淡白の塩基性染料と無機ないし有機の酸性物質との組合せ、あるいはステアリン酸第二鉄などの高級脂肪酸金属塩と没食子酸の様なフェノール類等が例示され、更にジアゾニウム塩化合物とカプラー及び塩基性物質とを組合せたものが適用可能である。このジアゾニウム塩化合物は、ポリウレア、ウレタンあるいはゼラチンを殻とするマイクロカプセル内に包含されたものでも良い。
【００４５】
画像記録層（Ｂ）の形成方法は特に制限されない。例えばドライラミネーション法、押出ラミネーション、ウエットラミネーション法、塗工法等が挙げられる。これらのうちで、塗工法が好ましく、画像記録層（Ｂ）塗料の塗工方法は、例えばロールコーター、ブレードコーター、バーコーター、エアーナイフコーター、グラビアコーター、リバースコーター、ダイコーター、リップコーター、スプレーコーター、ブレードコーター、コンマコーター、サイズプレス、ゲートロール等が挙げられる。画像記録層（Ｂ）の塗工量についても特に制限されないが、通常は乾燥重量で０．１〜３０ｇ／ｍ2 であり、好ましくは０．２〜１０ｇ／ｍ2 で程度の範囲である。なお、画像記録層（Ｂ）を保護する等の目的でオーバーコート層を設ける等、感熱記録体の製造分野における各種の公知技術が必要に応じて付加し得るものである。
【００４６】
（３）層間剥離を可能とする層（Ｃ）
本発明の感熱記録用紙は、樹脂フィルム（Ａ）が層間剥離を可能とする層（Ｃ）、または層間剥離を可能とする層（Ｃ）及び表面層（Ｄ）を有していても良い。
本発明の層間剥離を可能とする層（Ｃ）は、樹脂フィルム（Ａ）および表面層（Ｄ）よりも強度が弱い層で、本発明の表面層（Ｄ）の剥離は、層間剥離を可能とする層（Ｃ）の破壊により行われる。層間剥離を可能とする層（Ｃ）の好ましい形態は無機微細粉末及び／又は有機フィラー１０〜８０重量％、好ましくは１５〜７０重量％、熱可塑性樹脂９０〜２０重量％、好ましくは８５〜３０重量％を含有する熱可塑性樹脂延伸フィルムであり、または無機微細粉末及び／又は有機フィラー１０〜８０重量％、好ましくは１５〜７０重量％、熱可塑性樹脂９０〜２０重量％、好ましくは８５〜３０重量％を含有するバインダー樹脂を塗工法により設けることができる。
【００４７】
層間剥離を可能とする層（Ｃ）の無機微細粉末および／または有機フィラーの含有量が１０重量％未満では、充分な剥離性が得られず、８０重量％を越えては成形安定性が損なわれる。
熱可塑性樹脂としては、樹脂フィルム（Ａ）項で挙げた熱可塑性樹脂を用いることができ、樹脂フィルム（Ａ）と同様にポリオレフィン系樹脂を用いることが好ましい。またバインダー樹脂としては、アクリル酸エステル樹脂、塩素化ポリプロピレン等を用いる。無機微細粉末および／又は有機フィラーとしては、樹脂フィルム（Ａ）項で挙げたものを使用することができる。
【００４８】
層間剥離を可能とする層（Ｃ）の厚みは０．１〜５００μｍ、好ましくは０．２〜２００μｍの範囲であり、より好ましくは０．５〜１００μｍの範囲である。０．１μｍ未満では、十分な剥離性が得られず、５００μｍ以上では、剥離面が均一とはならず凸凹となるため剥離面に印字する場合に印刷不良となり問題となる。
層間剥離を可能とする層（Ｃ）は延伸樹脂フィルム層であることが好ましく、延伸成形により厚みを薄く、均一性の取れた層間剥離を可能とする層（Ｃ）を得る事が可能となる。更に無機微細粉末及び／又は有機フィラーを含有する層間剥離を可能とする層（Ｃ）を延伸することにより層間剥離を可能とする層（Ｃ）に微細な空孔を形成し強度を低下することが可能となり、本発明の目的とする表面層（Ｄ）の後述の剥離強度を得ることができる。
【００４９】
（４）表面層（Ｄ）
本発明における表面層（Ｄ）は層間剥離を可能とする層（Ｃ）の破壊により樹脂フィルム（Ａ）より剥離する様に設けられた層である。
表面層（Ｄ）を構成する熱可塑性樹脂としては、樹脂フィルム（Ａ）項で挙げた熱可塑性樹脂を用いることができ、樹脂フィルム（Ａ）と同様にポリオレフィン系樹脂を用いることが好ましい。更に、表面層（Ｄ）の破断強度を本発明の目的とする５００ｇ／ｃｍ以下にするためには、表面層（Ｄ）に用いる熱可塑性樹脂は、破断強度の低い樹脂であることが望ましく、具体的には、エチレン系樹脂、プロピレン系樹脂、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体等が挙げられる。
【００５０】
表面層（Ｄ）は無機微細粉末及び／又は有機フィラーを含有していても、含有していなくとも良い層であり、無機微細粉末および／または有機フィラーを含有していない或いは、含有量が少ない方が透明性の優れた表面層（Ｄ）を得る事ができ、樹脂フィルム（Ａ）を剥がした時に表面層（Ｄ）の下の情報の認識性に優れていて好ましい。
表面層（Ｄ）は延伸樹脂フィルム層であることが好ましく、延伸成形により薄く、厚みの均一性の取れた表面層（Ｄ）を得ることが可能となる。
表面層（Ｄ）の膜厚は２０μｍ以下、より好ましくは０．１〜１０μｍ、更に好ましくは０．５〜６μｍ以下である。膜厚が、２０μｍを越えると本発明の目的とする破断強度の表面層（Ｄ）を得ることが困難となる。
樹脂フィルム（Ａ）が層間剥離を可能とする層（Ｃ）、または層間剥離を可能とする層（Ｃ）及び表面層（Ｄ）を有する場合は、得られた感熱記録用紙の結晶化熱は、６０Ｊ／ｃｍ3 以下、好ましくは５５Ｊ／ｃｍ3 以下、より好ましくは５０Ｊ／ｃｍ3 以下である。
【００５１】
＜剥離強度＞
剥離強度とは、本発明の樹脂フィルム（Ａ）に層間剥離を可能とする層（Ｃ）及び表面層（Ｄ）を設けた積層フィルムを恒温室（温度２０℃、相対湿度６５％）に１２時間保管した後、表面層（Ｄ）面に粘着テープ（ニチバン（株）製、商品名「セロテープ」）を貼着し、これを幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍに切り取り、引張試験機（島津制作所製、ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ）を用いて、引張速度３００ｍｍ／分にて、１８０゜の角度で樹脂フィルム（Ａ）と表面層（Ｄ）を剥離させ、剥離が安定している時の応力をロードセルにより測定し、横方向と縦方向の平均値を持って表す。本発明の剥離強度は５〜１５０ｇ／ｃｍであり、好ましくは７〜１００ｇ／ｃｍである。剥離強度が５ｇ／ｃｍ未満では、印刷、印字、断裁等の二次加工時の給排紙において簡単に剥離が生じる欠点があり、二次加工性に問題がある。１５０ｇ／ｃｍ幅を超えては、表面層（Ｄ）が剥離しないか、剥離に要する応力を高くする必要があり実用的でない。また層間剥離を可能とする層（Ｃ）以外の箇所での材料破壊が起き、剥離面に毛羽立ちが発生する。
【００５２】
＜破断強度＞
本発明の樹脂フィルム（Ａ）に層間剥離を可能とする層（Ｃ）及び表面層（Ｄ）を設けた積層フィルムを恒温室（温度２０℃、相対湿度６５％）に１２時間保管した後、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍに切り取り、更に表面層（Ｃ）面の長手方向の半分まで粘着テープ（ニチバン（株）製、商品名「セロテープ」）で補強する。粘着テープで補強された部分の表面層（Ｄ）を樹脂フィルム（Ａ）より手で引き剥がし破断強度測定用のサンプルを作成する。作成したサンプルの表面層（Ｄ）を剥離していない部分と、剥離した表面層（Ｄ）とを引張試験機（島津製作所製、ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ）にセットし、引張速度３００ｍｍ／分にて表面層（Ｄ）を破断時の荷重を読み取り、横方向と縦方向の平均値をもって表す。
本発明の表面層（Ｄ）の破断強度は、５００ｇ／ｃｍ以下であり、好ましくは４００ｇ／ｃｍ以下、更に好ましくは３００ｇ／ｃｍ以下である。表面層（Ｄ）の破断強度が５００ｇ／ｃｍよりも高いと、表面層（Ｄ）を樹脂フィルム（Ａ）から引き剥がすためには、表面層（Ｆ）のみにノッチやスリットなどの特殊な加工を必要とし、本発明の所期の性能を発揮しない。
【００５３】
＜直接感熱記録プリンター印刷後のカール＞
本発明の感熱記録用紙は、Ａ−４サイズ（２１０ｍｍ×２９７ｍｍ）に断裁し、直接感熱記録プリンターよって印刷した場合、印刷から２分以上後の４隅のカール高さの平均が５０ｍｍ以下であることが好ましい。
より詳しくは、感熱記録用紙をＡ−４サイズ（２１０ｍｍ×２９７ｍｍ）に断裁し、温度２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿室内で１日間放置後、市販の直接感熱記録プリンター「ＭＵＬＴＩＳＣＡＮ  ＶＩＤＥＯ  ＰＲＩＮＴＥＲ  ＵＰ−９３０」（ＳＯＮＹ製、商品名）によって、画像記録層（Ｂ）を印刷面とした通紙経路で印刷を行う。
印刷テストモデル図は、黒ベタを選択する。プリンターの通紙後、感熱記録用紙を湿度２３℃、相対湿度５０％にて、平らな台の上に放置し、通紙２分後の４隅のカールが上向きに持ち上がる方向に置き、印刷面側に持ち上がった時をプラス、印刷面の反対面側に持ち上がったときにはマイナスとして、４隅の高さの平均値を測定する。この平均値が５０ｍｍ以下であることが好ましい。５０ｍｍを越えると、多数枚の連続印刷が困難である。
【００５４】
＜印刷＞
本発明の感熱記録用紙は、サーマルファクシミリ、ビデオプリンター、バーコードプリンター等の直接感熱記録プリンター用感熱記録用紙としての使用は勿論のこと、商品名、製造元、賞味期限、キャラクター絵図、記入欄等を凸版印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、溶剤型オフセット印刷、紫外線硬化型オフセット印刷、シートの形態でもロールの形態の輪転方式の印刷などにより印刷、印字した記録物を作成できる。
また必要に応じて樹脂フィルム（Ａ）の表裏面及び／又は層間剥離を可能とする層（Ｃ）ないしは表面層（Ｄ）に、インクジェット受容層、トナー受理層等の塗工層を設けた後、インクジェット記録により印刷、印字した記録物も作成できる。
【００５５】
【実施例】
以下に実施例、比較例及び試験例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例等に示す材料、使用量、割合、操作等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例などにより何ら制限されるものではない。
以下の手順に従って本発明の感熱記録用紙と比較用の感熱記録用紙を製造した。使用した熱可塑性樹脂、無機微細粉末、有機フィラーを表１にまとめて示す。
【００５６】
【表１】
0004357194.tif 000002
【００５７】
（参考実施例１）
＜樹脂フィルム（Ａ）＞
ＰＰ（表１に記載）３０重量％とＨＳＢＲ（表１に記載）５０重量％との混合物に、炭カル（表１に記載）２０重量％を配合した組成物［○１］を、２５０℃に設定した押出機にて混練し、ストランド状に押出し、カッティングしてペレットとした。この組成物［○１］を２５０℃に設定した押出機に接続したＴダイよりフィルム状に押出し、これを冷却装置により冷却して無延伸フィルムを得た（厚み：１００μｍ、結晶化熱：２９Ｊ／ｃｍ3 ）。
【００５８】
このフィルムの両面に、印加エネルギー密度１００Ｗ・分／ｍ2 にてコロナ放電処理を行った。
尚、各実施例及び比較例中の樹脂成分ないしはこれと微細粉末との混合物の溶融混練において、樹脂成分と微細粉末の合計重量を１００重量部として、これに加えて、酸化防止剤として、ＢＨＴ（４−メチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）０．２重量部と、イルガノックス１０１０（フェノール系酸化防止剤、チバガイギー社製、商品名）０．１重量部を添加した。
また、本明細書の実施例に使用した炭酸カルシウム粉末の粒子径は、レーザー回折式粒子計測装置「マイクロトラック」（（株）日機装製、商品名）により測定した累積５０％粒径である。
【００５９】
＜画像記録層（Ｂ）の形成＞
下記成分からなる直接感熱記録層形成組成物を樹脂フィルム（Ａ）に塗工して、乾燥時の厚さ１０μｍの画像記録層（Ｂ）を形成した。
0004357194.tif 000003
この比率の組成物をサンドグラインダーで平均粒径２μｍまで粉砕する。
【００６０】
0004357194.tif 000004
この比率の組成物をサンドグラインダーで平均粒径２μｍまで粉砕する。
Ａ液２５重量部、Ｂ液１８０重量部、タルク５０％水分散液７０重量部及びバインダーとしてヒドロキシエチルセルロース５％水溶液２４０重量部を混合した。
このものにつき、以下の要領で評価を行った。評価結果を表２にまとめて示す。
【００６１】
＜評価＞
ｉ．カール高さの評価
得られた本発明の感熱記録用紙をＡ−４サイズ（２１０ｍｍ×２９７ｍｍ）に断裁し、温度２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿室内で１日間放置した。次に、市販の直接感熱記録プリンター「ＭＵＬＴＩＳＣＡＮ  ＶＩＤＥＯ  ＰＲＩＮＴＥＲ  ＵＰ−９３０」（ＳＯＮＹ製、商品名）によって、画像記録層（Ｂ）を印刷面とした通紙経路で、黒ベタ印刷を行った。
プリンターの通紙後、感熱記録用紙を湿度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下、平らな台の上に放置し、通紙２分後の４隅のカール高さを評価した。
【００６２】
ii．印刷品質の評価
印刷後の黒ベタ部の印刷濃度について、目視観察し、以下の基準で評価した。
非常に良好（◎）濃度ムラが無い。（実使用可能）
良好（○）濃度ムラが少しある。（実使用可能）
不良（×）濃度ムラがある。（実使用困難）
iii ．耐水強度の評価
得られた感熱記録用紙を５０ｍｍ×５０ｍｍの正方形に断裁し、２０℃の水に１日間浸水させた後、フィルムを手で引き裂いたとき状態について、以下の基準で評価した。
非常に良好（◎）基材が破れない。（実使用可能）
良好（○）基材が容易には破れない。（実使用可能）
不良（×）基材が容易に破れる。（実使用困難）
【００６３】
（参考実施例２）
組成物［○２］の配合成分の種類及び量を表２記載のものとしたほかは、参考実施例１と同様の操作により感熱記録用紙を作製し、評価を行った。評価結果を表２に示す。
（参考実施例３）
組成物［○３］の配合成分の種類及び量を表２記載のものとし、参考実施例１と同様の操作により無延伸フィルムを得た後、この無延伸フィルムを１４５℃（温度ａ）に加熱した後、縦方向に５倍延伸して延伸フィルムを得た（厚み：１００μｍ、結晶化熱：３７Ｊ／ｃｍ3 ）。その後、参考実施例１と同様の操作により感熱記録用紙を作製し、評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００６４】
（実施例４）
組成物［○４］の配合成分の種類及び量を表２記載のものとし、参考実施例１と同様の操作により無延伸フィルムを得た後、この無延伸フィルムを１４０℃（温度ａ）に加熱した後、縦方向に５倍延伸して延伸フィルムを得た。
組成物［○４］を２４０℃に設定した押出機に接続したＴダイよりフィルム状に押出した。得られたフィルムを上記の操作により調製した５倍延伸フィルムの両面に積層し、５５℃にまで冷却した後、１６０℃（温度ｂ）に加熱してテンターで横方向に８倍延伸した。その後、１６５℃（温度ｃ）でアニーリング処理し、５０℃にまでに冷却し、耳部をスリットして３層構造（１軸延伸／２軸延伸／１軸延伸）のフィルムを得た（厚み：１５／７０／１５μｍ＝１００μｍ、結晶化熱：４１Ｊ／ｃｍ3 ）。その後、参考実施例１と同様の操作により感熱記録用紙を作製し、評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００６５】
（実施例５）
組成物［○５］の配合成分の種類及び量を表２記載のものとし、２５０℃に設定された２台の異なる押出機が接続された多層ダイを用い、３層構造になるようダイ内で積層されるようにしてフィルム状に押出し、これを冷却装置により冷却して無延伸フィルムを得た。
次いで、この無延伸フィルムを１４０℃（温度ａ）に加熱した後、縦方向に５倍延伸したのち冷却し、延伸フィルムを得た。
再度、１６３℃（温度ｂ）に加熱してテンターで横方向に８倍延伸した。その後、１６８℃（温度ｃ）でアニーリング処理し、５０℃にまでに冷却し、耳部をスリットして３層構造（２軸延伸／２軸延伸／２軸延伸）のフィルムを得た（厚み：１５／７０／１５μｍ＝１００μｍ、結晶化熱：４１Ｊ／ｃｍ3 ）。その後、参考実施例１と同様の操作により感熱記録用紙を作製し、評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００６６】
（比較例１）
組成物［○６］の配合成分の種類及び量を表２記載のものとしたほかは、参考実施例１と同様の操作により感熱記録用紙を作製し、評価を行った。評価結果を表２に示す。
（比較例２）
組成物［○７］の配合成分の種類及び量を表２記載のものとしたほかは、実施例５と同様の操作により感熱記録用紙を作製し、評価を行った。評価結果を表２に示す。
（比較例３）
市販のパルプ紙「マイリサイクルペーパー１００ｗ」（（株）ＮＢＳリコー、商品名）を用いて、参考実施例１と同様の操作による画像記録層を形成したものを作製し、評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００６７】
【表２】
0004357194.tif 000005
【００６８】
（参考実施例６）
組成物［○８］の配合成分の種類及び量を表３記載のものとし、層間剥離を可能とする層（Ｃ）としての組成物［○８］と樹脂フィルム（Ａ）としての組成物［○３］とを２５０℃に設定された２台の異なる押出機が接続された多層ダイを用い、２層構造になるようダイ内で積層されるようにしてフィルム状に押出し、これを冷却装置により冷却して無延伸フィルムを得た。
次いで、この無延伸フィルムを１５０℃（温度ａ）に加熱した後、縦方向に５倍延伸したのち冷却し、延伸フィルムを得た。
再度、１４３℃（温度ｂ）に加熱してテンターで横方向に８倍延伸した。その後、１６０℃（温度ｃ）でアニーリング処理し、５０℃にまでに冷却し、耳部をスリットして２層（（Ｃ）／（Ａ）：肉厚１５／８０μｍ）構造のフィルムを得た（厚み：９５μｍ）。その後、参考実施例１と同様の操作により感熱記録用紙を得た。
【００６９】
《粘着剤塗工》
得られた感熱記録用紙の層間剥離を可能とする層（Ｃ）面に感圧粘着剤「オリバイン  ＢＰＳ−１１０９」（東洋インキ化学工業（株）製、商品名）を固形分量で２５ｇ／ｍ2 となるようにコンマコーターで塗工、乾燥した。
このものにつき、以下の要領で評価を行った。評価結果を表３にまとめて示す。
【００７０】
＜評価＞
iv．剥離開始性
層間剥離を可能とする層（Ｃ）の剥離強度、及び表面層（Ｄ）の破断強度は、それぞれ上記＜剥離強度＞、及び＜破断強度＞に記載の方法で測定した。
粘着塗工された感熱記録用紙を５ｃｍ×５ｃｍの正方形に切り取り、官製ハガキの上に貼着した後、感熱記録用紙の４辺の内１辺を手で持ち、官製ハガキより引き剥がし、層間剥離を可能とする層（Ｃ）ないしは表面層（Ｄ）の剥離が開始するまでの状態について、以下の基準で評価した。
非常に良好（◎）剥離がすぐに開始する。（実使用可能）
良好（○）剥離が開始するまでに２ｍｍ以上要する。（実使用可能）
やや不良（△）剥離が部分的に開始する。（実使用困難）
不良（×）剥離が開始するまでに１０ｍｍ以上要する。（実使用困難）
【００７１】
ｖ．剥離伝播性
粘着塗工された感熱記録用紙を５ｃｍ×５ｃｍの正方形に切り取り、官製ハガキの上に貼着した後、樹脂フィルム（Ａ）面４辺の内１辺に粘着テープ（ニチバン（株）製、商品名「セロテープ」）を貼り、層間剥離を可能とする層（Ｃ）ないしは表面層（Ｄ）での剥離が開始し易い状態にし、樹脂フィルム（Ａ）を官製ハガキより引き剥がし、層間剥離を可能とする層（Ｃ）ないしは表面層（Ｄ）の伝播状態と剥離力について、目視観察し、以下の基準で評価した。
非常に良好（◎）剥離力が軽く、全面綺麗に伝播する。（実使用可能）
良好（○）剥離力はやや重いが、全面綺麗に伝播する。（実使用可能）
やや不良（△）剥離力が非常に重いが、全面綺麗に伝播する。（実使用困難）
不良（×）全面伝播できずに途中で切れてしまう。（実使用困難）
【００７２】
vi．情報隠蔽性
官製ハガキに文字サイズ１０ポイントのアルファベット２６文字を印字して、粘着塗工された感熱記録用紙をアルファベットの印字面に貼着し、作製フィルムを透して見える文字の隠蔽性について、目視観察し、以下の基準で評価した。
非常に良好（◎）実使用可能。
良好（○）実使用可能。
やや不良（△）実使用困難。
不良（×）実使用困難。
【００７３】
vii ．情報認識性
合成紙「ＶＥＳ８５」（（株）ユポ・コーポレーション製、商品名）にバーコードプンター「Ｂ３０」（（株）テック製、商品名）にてバーコード（ＣＯＤＥ３９）を印字してバーコード読みとり用サンプルを作成した。
粘着塗工された感熱記録用紙を合成紙上のバーコード印字面上に貼り、バーコードを隠蔽したサンプルを１０個作成し、樹脂フィルム（Ａ）を引き剥がした後のバーコードをバーコードリーダー「ＬＡＳＥＲＣＨＥＫ  II」（富士電気冷凍機（株）製、商品名）にて読みとり、バーコード認識に成功した回数について、以下の基準で評価した。
非常に良好（◎）１０回成功。（実使用可能）
良好（○）８〜９回成功。（実使用可能）
やや不良（△）２〜７回成功。（実使用困難）
不良（×）成功回数１回以下。（実使用困難）
【００７４】
（参考実施例７）
ＬＤＰＥ（表１に記載）を１８０℃に設定した押出機に接続したＴダイよりフィルム状に押出した。得られたフィルムを実施例６と同様の操作により調製した５倍延伸フィルムの層間剥離を可能とする層（Ｃ）面に積層し表面層（Ｄ）を設け、５５℃にまで冷却した後、１４８℃（温度ｂ）に加熱してテンターで横方向に８倍延伸した。その後、１６２℃（温度ｃ）でアニーリング処理し、５０℃にまでに冷却し、耳部をスリットして３層（（Ｄ）／（Ｃ）／（Ａ）：肉厚５／１５／８０μｍ）構造のフィルムを得た（厚み：１００μｍ）。参考実施例６と同様の操作により感熱記録用紙を作製し、評価を行った。評価結果を表３に示す。
【００７５】
（比較例４）
樹脂フィルム（Ａ）に組成物［▲６▼］（表２に記載）、層間剥離を可能とする層（Ｃ）に組成物［▲９▼］（表３に記載）、表面層（Ｄ）にＥＶＡ（表１に記載）を用い、表３に記載される成形条件以外は、実施例７と同様の操作により感熱記録用紙を作製し、評価を行った。評価結果を表３に示す。
【００７６】
【表３】
0004357194.tif 000006
【００７７】
【発明の効果】
本発明の感熱記録用紙は、直接感熱型プリンター印刷後のカールを低減させ、多数枚の連続印刷にて良好な印刷性を実現させ、記録された用紙は耐水性、機械特性に優れるので屋内外産業用として有用である。また、剥離を開始するための特殊な加工を必要とせず、小さな力で表面層が剥離するので配送伝表、隠蔽シール、貼り替え防止用ラベル、改ざん防止シール、応募シール、クーポン等の幅広い用途にも有効に利用することができる。