(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）エポキシ基を１分子中に２つ以上持つエポキシ樹脂１００重量部、（２）エチレン・アクリルゴム２０〜２００重量部、および、（３）硬化剤、を含有する組成物において、エポキシ樹脂として、（ａ）軟化点５０℃以上のエポキシ樹脂と（ｂ）軟化点５０℃未満のエポキシ樹脂が重量比で（ｂ）／（ａ）＝０／１００〜８０／２０であるエポキシ樹脂を用い、かつ、前記（２）エチレン・アクリルゴムのエチレン含量が３０〜３８重量％であることを特徴とする接着性樹脂組成物。
【請求項２】
基板材料用に用いられることを特徴とする請求項１に記載の接着性樹脂組成物。
【請求項３】
フレキシブルプリント基板製造用に用いられることを特徴とする請求項１に記載の接着性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は接着性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、接着性、半田耐熱性、耐熱老化性、屈曲性、タックフリー性に優れ、フレキシブル配線板用として有用な接着性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フレキシブルプリント配線板用絶縁材料としては、一般的には、ポリイミドないしポリエステルが用いられている。これらのフィルム上に、接着剤を用いて、銅、アルミニウムなどの金属を接着した後、エッチングにより回路を形成させてフレキシブルプリント配線板を製造している。こうした配線板は、薄く、かつ、柔軟性に富んでいるため、立体配線が可能であり、近年の電子機器の高度化、多様化にマッチした材料として、カメラ、ビデオ、携帯電話、カーナビゲーションシステム等、広い分野で使用されている。
【０００３】
かかる用途に用いられるフレキシブルプリント配線板用接着剤には、フィルムと金属箔との接着力のみならず、電気特性、高温の溶融半田に浸漬しても膨れなどの異常を生じない半田耐熱性、エッチング液、レジストインキの除去、スルーホールメッキ等の際の耐薬品性、耐熱性、高温個所で使用できるための耐熱老化性、自由な立体配線に必要な柔軟性、等が要求される。
【０００４】
これらフレキシブルプリント配線板製造用などに用いられる接着剤としては、例えば、アルコール可溶性ナイロンとエポキシ樹脂を組み合わせた接着剤組成物（特開昭５９−２０４６７４号公報）、ポリビニルアセタールとエポキシ樹脂を組み合わせた接着剤組成物（特公平２−５１４７０号公報）、ポリエステル樹脂とエポキシ樹脂を組み合わせた接着剤組成物（特開昭６３−２９７４１８号および特公平２−１９８６７号公報）、ニトリルゴムとエポキシ樹脂を組み合わせた接着剤組成物（特公昭６４−２６３９公報）、等が提案されている
【０００５】
これらには、例えば、特開昭５９−２０４６７４号公報のアルコール可溶性ナイロンとエポキシ樹脂を組み合わせた接着剤組成物は電気絶縁性を損ねる傾向にあるし、特公平２−５１４７０号公報のポリビニルアセタールとエポキシ樹脂を組み合わせた接着剤組成物は接着強度、半田耐熱性が不十分であるし、特公昭６４−２６３９号公報のニトリルゴムとエポキシ樹脂を組み合わせた接着剤組成は長期熱老化性に問題がある等、なお解決すべき問題があった。
【０００６】
これらの問題を解決する方法として、特開平２−３０１１８６号公報に記載の方法が提案されている。この中では、カルボキシル基含有エチレン・アクリル共重合体、エポキシ樹脂、硬化剤を含む組成物により、電気絶縁性、半田耐熱、長期熱老化性を解決できるとされている。
しかし、近年益々進展を続ける基板材料に対する要求項目は増加してきている。例えば、基板材料としての性能では繰り返し折り曲げに対する屈曲性が、また、工業生産性の観点からは積層プレス後に行う基板間の剥離（分離）処理の作業性を表すタツクフリー性が必要な特性としてクローズアップされてきている。
先に挙げた特開平２−３０１１８６号公報の方法は、これら問題に対処できていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、接着性樹脂組成物、特に、接着強度、半田耐熱性、耐熱老化性、屈曲特性、タックフリー性に優れたフレキシブルプリント配線板用接着性樹脂組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決することを目的に、鋭意検討した結果、本発明を完成するに到ったものである。すなわち、本発明は、（１）エポキシ基を１分子中に２つ以上持つエポキシ樹脂１００重量部、（２）エチレン・アクリルゴム２０〜２００重量部、および、（３）硬化剤、を含有する組成物において、エポキシ樹脂として、（ａ）軟化点５０℃以上のエポキシ樹脂と（ｂ）軟化点５０℃未満のエポキシ樹脂が重量比で（ｂ）／（ａ）＝０／１００〜８０／２０であるエポキシ樹脂を用い、かつ、前記（２）エチレン・アクリルゴムのエチレン含量が３０〜３８重量％であることを特徴とする接着性樹脂組成物、に関するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で用いうるエポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものである。これに該当するエポキシとしては、例えば、
２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ｐ−（４−ヒドロキシフェニル）フェノール等のポリフェノール化合物類のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、および、前記ポリフェノール化合物類の芳香核水素化物のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、
【００１０】
カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン等多価フェノール類のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、
ｐ−ｔ−ブチルフェノールノボラック、オルソクレゾール、フェノールノボラック等のノボラック型エポキシ樹脂、
ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド等の脂環族系エポキシ樹脂、
フタル酸、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸等ポリカルボン酸のエステル縮合物のポリグリシジルエステル系エポキシ樹脂、
トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン等のポリグリシジルアミン系エポキシ樹脂、
臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラックエポキシ樹脂等のハロゲン含有エポキシ樹脂、などが挙げられる。
【００１１】
本発明の組成物において、（１）エポキシ樹脂としては、（ａ）軟化点５０℃以上のエポキシ樹脂と（ｂ）軟化点５０℃未満のエポキシ樹脂が重量比で（ｂ）／（ａ）＝０／１００〜８０／２０のものが好ましい。
より好ましくは（ｂ）／（ａ）＝０／１００〜５０／５０であり、更に好ましくは０／１００〜３０／７０である。
５０℃以下の軟化点を持つエポキシ樹脂が多くなると、屈曲性、タックフリー性が劣る傾向がある。
【００１２】
本発明の組成物において、（２）エチレン・アクリルゴムとは、エチレンとアクリル系単量体の共重合体である。アクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル等のアクリル酸系エステル類、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸類などが挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組合せて用いてもよい。これらの中でも、経済性の点から、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸またはメタクリル酸が好ましい。
また、（２）エチレン・アクリルゴムはエチレンモノマーを３０〜９０重量％含有してなるもの、すなわち、該ゴムにおけるモノマー中のエチレンモノマーの含量（以下、エチレン含量という）が３０〜９０重量％のものであることが好ましい。より好ましくは３０〜４９重量％、更に好ましくは３０〜３８重量％である。
エチレン含有量が３０重量％より少ないものは耐熱性、電気絶縁性が劣り、９０重量％以上のものはエポキシ樹脂との相溶性が劣る傾向にある。
【００１３】
これらのエチレン・アクリルゴムは、更に、α，β−不飽和カルボン酸を共重合体成分として追加することもできる。α，β−不飽和カルボン酸としては、無水マレイン酸、無水ｃｉｓ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、桂皮酸、クロトン酸、イタコン酸、２−エチルアクリル酸、２−プロピルアクリル酸、マレイン酸、およびマレイン酸モノメチルエステルやマレイン酸モノエチルエステルなどのマレイン酸モノエステルなどが挙げられる。
マレイン酸およびマレイン酸モノエステルの共重合体への導入方法としては、上述のように共重合させてもよいし、無水マレイン酸共重合体を加水分解したり、エステル化するなどの方法を用いても構わない。
【００１４】
本発明の接着性樹脂組成物において、（１）エポキシ樹脂と（２）エチレン・アクリルゴムの配合比率は、（１）エポキシ樹脂１００重量部に対し、（２）エチレン・アクリルゴム２０〜２００重量部である。
エチレン・アクリルゴムが２０重量部より少ないと屈曲性、接着強度が劣る傾向にある。また、２００重量部より多いと半田耐熱、接着強度が劣る傾向にある。
【００１５】
本発明の組成物において用いられる硬化剤としては、フェノール性水酸基含有芳香族、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、イミダゾール類、ポリアミド類、酸無水物、フェノール類、ポリメルカプタンなどが挙げられる。
【００１６】
本発明の接着性樹脂組成物の調製に際しては、エチレン・アクリルゴムは、条件により、有機溶剤に溶解あるいは分散させた形で用いることも出来る。
この際使用する溶剤としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、イソプロパノール、メチルセロソルブ等が、価格面、Ｂステージ化の乾燥性のし易さから好ましい。
【００１７】
本発明の接着用樹脂組成物において、成分（１）〜（３）の配合は、通常１液であるが、別液化（２液以上）し使用直前に混合してから使用する方法等、目的に応じた配合方法を採っても構わない。
【００１８】
また、本発明の接着用樹脂組成物においては、エポキシ樹脂の酸化あるいは分解防止を目的として、安定剤の添加も可能である。中でも着色が起こらない非汚染性のものが好ましく、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等のヒンダードフェノール系安定剤、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチル）フェノール、２，２’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル）フェノール等のチオビスフェノール系安定剤、ジラウリルチオジプロピオネート等の脂肪族チオエステル系安定剤等を挙げることが出来る。これらは用途に応じて任意の量を設定することが出来るが、通常、接着強度の点から、固形分重量５％以内、好ましくは、３％以内程度に設定するのが好ましい。
【００１９】
また、本発明の接着用樹脂組成物は、一般に知られている方法により難燃化することもできる。難燃化の方法として、例えば、リン酸エステル系、含ハロゲンリン酸エステル系、無機臭素系、有機臭素系及び有機塩酸系、金属水和物など難燃剤を添加する方法や、必須成分として含まれるエポキシ樹脂に窒素、臭素、リン、硫黄を含有させる方法などが挙げられる。これらは必要に応じて、単独あるいは２つ以上組み合わせて使用できる。
【００２０】
具体的には、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロ無水フタル酸、ジブロモフェノール等のハロゲン化有機物、
トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート等のリン酸エステル、
１，３−フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）、１，３−フェニレンビス（２，６−ジメチルフェニルホスフェート）等の縮合リン酸エステル、
ポリリン酸アンモニウム、ピロリン酸メラミン、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、
９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドと二重結合含有化合物、カルボニル化合物、エポキシ化合物などとの反応生成物、および赤リンなどのリン化合物、
三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等のアンチモン酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、ホスファゼン類、メラミンシアヌレート等を挙げることができる。
特に、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、および、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドとハイドロキノンまたはベンゾキノンとの付加生成物にエポキシ樹脂をさらに付加反応させた化合物は、エポキシ硬化生成物骨格中に結合されるため、耐熱性、耐薬品性に優れた接着性樹脂組成物となることから好ましい。
【００２１】
本発明の組成物は、通常、溶媒に溶解して被着体に塗布される。使用可能な溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジオキサン、エタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、キシレン等が挙げられ、用途に応じて任意の量でこれらを単独あるいは混合して使用する。
これらの中でも、コストおよび溶解性の点から、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、トルエン、キシレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが好ましい
【００２２】
本発明の接着性樹脂組成物は、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム等の被着体に塗布し、Ｂステージ化後、プレス方式にて銅箔、アルミニウム箔等の金属箔に圧着することにより、優れた特性を有するプリント基板を提供することができる。圧着温度は５０〜３５０℃、圧着圧力は０．１〜３０ＭＰａの範囲で行うことが好ましいが、より優れた接着強度、半田耐熱性を得る為には、圧着温度は８０〜３００℃、圧着圧力は０．５〜２０ＭＰａの範囲で行うことがより好ましい。又、８０〜３５０℃、より好ましくは１００〜３００℃で後硬化すると、さらに半田耐熱性を向上させることが出来る。
【００２３】
本発明の接着性樹脂組成物は、特に基板材料用の用途に好適である。
このような基板材料用途としては、フレキシブルプリント基板のベース材または／およびカバー材の接着剤の他に、リジッド基板材料間の層間接着剤、銅箔と各種基板材料との接着剤などが挙げられる。後の２つの例はビルドアップ基板材料の一部として位置づけることができ、リジッド基板間の接着剤はＢステージ状のボンディングシート（接着シート）、銅箔／基板間の接着剤は樹脂付き銅箔という製品形態で、基板加工メーカーが使用することができるものである。
この中でも、フレキシブルプリント基板製造用途が特に好適である。
【００２４】
【実施例】
以下に本発明を実施例、比較例によりさらに具体的に説明するが、本発明の内容は以下の例に留まるものではない。
【００２５】
実施例１
（１）主剤の調製：
ベイマックＧＬＳ〔三井デュポンポリケミカル製、エチレン含量３５〜３６重量％〕１２．５ｇ、Ｒ３０１〔エポキシ樹脂、三井化学製、軟化点６４〜７４℃〕３７．５ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１００ｇを、５００ｍｌガラス製セパラブル式フラスコ内へ一括に仕込み、室温下で１時間激しく攪拌した。
攪拌終了後、３２５メッシュ金網フィルターにて常圧濾過を施すことにより、主剤を調製した。
【００２６】
（２）硬化剤の調製：
３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３’−ＤＤＳ）７．０ｇ、１，４−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）１．０ｇ及びエチレングリコールモノメチルエーテル（ＥＧＭ）４２．０ｇを、１００ｍｌガラス製フラスコ内へ一括に仕込み、室温下３０分激しく攪拌した。
攪拌終了後、３２５メッシュ金網フィルターにて常圧濾過を施すことにより硬化剤を調製した。
【００２７】
（３）性能評価方法：
上記の主剤と硬化剤を重量比１５／４で混合し、１分間良く振り混ぜた後、カプトンＨ（厚み２５μｍ）上にアプリケーター（クリアランス２００μｍ）を用い塗布したものを、オーブン内１４０℃で２分間乾燥し、Ｂステージ化した。このＢステージ品を圧延銅箔（厚み３５μｍ）黒処理面と貼り合わせ、プレスにより５ＭＰａ、１７０℃で１２０分間キュアした。
以上の様にして作製した試験片を、以下の方法により評価し、結果を表−１（表１）に示した。
【００２８】
（１）タック性：Ｂステージ品の接着剤表面を軽く指で押し、指に接着剤がくっつくかを調べた。
○：全くくっつかない、    ×：一部くっつく
（２）接着性：JIS C 6481に準拠し、１８０℃剥離強度（銅引き）を測定した。
（３）熱老化性：オーブン内１２０℃で５００ｈｒ放置した後、JIS C 6481に準拠し、１８０℃剥離強度（銅引き）を測定した。
（４）半田耐熱性：JIS C 6481に準拠し、所定環境下（常態：温度２３℃、湿度６０％）で２４時間放置したものを、所定温度下半田浴に１０秒浸漬後、ポリイミド表面の膨れの観察を測定した。
（５）屈曲試験：ＭＩＴ屈曲試験を行い、銅回路が断線するまでの折り曲げの回数を調べた。
（６）難燃性：ＵＬ−９４規格に従い、難燃性を評価した。
【００２９】
実施例２
エポキシ樹脂として、実施例１で使用したＲ３０１の代わりに、Ｒ２３０Ｍ８０〔三井化学製、軟化点６７〜７７℃〕６２．５ｇを使用した以外は、実施例１と同様の方法で試験片を作製した。
評価は実施例１で行った評価以外に、ＵＬ−９４Ｖ−０試験に準拠した評価も行った。評価結果を表−１に示した。
【００３０】
実施例３
エチレン・アクリルゴムとして、実施例１で使用したベイマックＧＬＳの代わりに、ベイマックＧ〔三井デュポンポリケミカル製、エチレン含量４１〜４２重量％〕１２．５ｇを使用した以外は、実施例１と同様の方法で試験片を作製し、評価を行った。
評価結果を表−１に示した。
【００３１】
実施例４
エチレン・アクリルゴムとして、実施例１で使用したベイマックＧＬＳの代わりに、エルバロイ４０５１〔三井デュポンポリケミカル製、エチレン含量６４〜６７重量％〕１２．５ｇを使用した以外は、実施例１と同様の方法で試験片を作製し、評価を行った。
評価結果を表−１に示した。
【００３２】
実施例５〜７
実施例１において、エポキシ樹脂として、Ｒ３０１とエピコート８２８〔シェル化学製、常温液状（軟化点＜５０℃）〕の混合物を用い、また、ＭＥＫの使用量を変えた以外は、実施例１と同様の方法で試験片を作製し、評価を行った。
なお、実施例６、７では乾燥はオーブン内１４０℃で１０分間行った。
評価結果を表−１に示した。
【００３３】
【表１】
0004357717.tif 000002
表−１中、硬化剤はすべて実施例１と同じであり、試験片の作製条件も実施例１と同じである。
【００３４】
比較例１〜６
主剤の組成を表−２（表２）のように変更し、実施例１同様の評価を行った。結果を表−２に示した。
なお、比較例１の特開平２−３０１１８６号公報の実施例１に準じ、硬化剤として２−エチル−４メチルイミダゾールを用い、乾燥はオーブン内１４０℃で１０分間行った。
その他の比較例では、硬化剤はすべて実施例１と同じである。また、試験片の作製条件はすべて実施例１と同じである。
【００３５】
【表２】
0004357717.tif 000003
・ニュクレル９０８：三井デュポンポリケミカル製エチレン・アクリルゴム、エチレン含量９１％以上
・ＡＲ５３Ｌ：日本ゼオン製アクリルゴム（エチレン含量０％）
・エピコート８２８：シェル化学製エポキシ樹脂、常温液状
・ＤＥＮ−４３１：ダウケミカル製エポキシ樹脂、常温液状
【００３６】
表−１、２の結果から、液状のエポキシ樹脂を用いた比較例１では性能が全体的に低くく、特に屈曲性、タックフリー性が劣り、エチレン含量の多いエチレン・アクリルゴムを用いた比較例２ではエポキシ樹脂との相溶性が低く、分散不良で、また、アクリルゴムを用いた比較例５、６では耐熱性が低かった。
さらに、エポキシ樹脂とエチレン・アクリルゴムの割合が本願の範囲外である比較例３、４でも本発明の実施例に比べ性能が低いことが判る。
【００３７】
【発明の効果】
本発明の接着性樹脂組成物は、接着強度、半田耐熱、耐熱老化性、屈曲性、タックフリー性に優れた接着性樹脂組成物であり、特にフレキシブル印刷回路基板用の接着性樹脂組成物として有用である。