(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコール（Ａ）が、エチレン単位が５〜２０モル％導入され、粘度平均重合度が２００〜７００、融点が１６０℃〜２３０℃である変性ポリビニルアルコールからなり、かつ（Ａ）１００質量部に対してアルカリ金属イオン（Ｂ）が０．００００１〜０．０５質量部含有されており、かつ（Ａ）に対して２５℃におけるpKaが５．０以下の酸基を有する酸（Ｃ）を、下記の式で表すαが０．０１〜１を満足するように含有する熱可塑性ポリビニルアルコール（Ｄ）を主体とする長繊維から構成され、部分的熱圧融着にて所定の形状を保持していることを特徴とするポリビニルアルコール系長繊維不織布。
α＝〔ポリビニルアルコール中の酸（Ｃ）の含有率（重量％）〕／〔ポリビニルアルコール中のアルカリ金属イオン（Ｂ）の含有率（重量％）〕
【請求項２】
熱可塑性ポリビニルアルコール（Ｄ）と可塑剤（Ｅ）とからなり、該（Ｅ）成分の含有量が１〜３０重量％である請求項１または２に記載のポリビニルアルコール系長繊維不織布。
【請求項３】
可塑剤がジグリセリン、ソルビトール１モルに対してエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドを１〜１０モル％付加した化合物である請求項２に記載のポリビニルアルコール系長繊維不織布。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は特定の組成からなる熱可塑性ポリビニルアルコール長繊維不織布に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略称することもある）系繊維は湿式紡糸あるいは乾式紡糸により工業的に製造されてきた。また、最近になり溶剤系湿式冷却ゲル紡糸法が採用され今までの方法では困難であった多様な性能の付与が可能となってきている。
ＰＶＡは、基本的に親水性のポリマーであって、その基本骨格と分子構造、形態、各種変性により親水性の程度を変えることができることが知られている。また、ＰＶＡは基本的に生分解性であることが確認されている。地球環境的に、合成物を自然界といかに調和させるかが大きな課題となりつつある現在、このような基本性能を有するＰＶＡ系ポリマーおよびＰＶＡ系繊維は多いに注目されている。
しかしながら、これらの方法はいずれも溶媒を含むＰＶＡ系溶液を細孔ノズルから紡出することから、繊維成分の実質吐出量が低い、紡出した後で媒体除去が必要であるなどの生産性が悪くならざるを得ない必然性を持っている。また、作業環境上や災害防止、環境汚染対策上から固有の大掛かりな製造設備が必要である等の制約がある。
【０００３】
これに対して、溶融紡糸法は、原料ポリマーを加熱溶融し、そのまま細孔ノズルから紡出させ、冷却固化により繊維化する方法であるが、特に溶媒を使用しないこと、高速紡糸が可能なこと、設備に汎用性があること等から合理的である。
しかしながら、ＰＶＡの溶融紡糸法への適用には二つの大きな基本的な障害があった。その障害の一つはＰＶＡ自体は融点と熱分解温度とが極めて接近しているために、溶融紡糸に必要な溶融状態での安定性に欠けることであり、他の一つは水溶性、吸水性、水膨潤性など水に対して強い親和性を示す繊維では油剤付与や延伸等の溶融紡糸後の製糸工程で通常使用される水系の処理液による処理が、工程通過上大きく制約されることである。
【０００４】
一方で、不織布の製造技術の観点から、熱可塑性樹脂についてこのような合理的な溶融紡糸法を応用し、得られる長繊維を直接不織布に成形するいわゆるスパンポンド不織布の製造技術は、原料ポリマーから直接不織布が得られることから極めて合理的な製造方法であり、広く採用されている。
一旦繊維を製造し、この繊維をカーディングして不織布とするいわゆる乾式不織布の製造においては、該繊維の製造に適宜選択された油剤を繊維表面に付着させることが、繊維の製造における各種工程通過性および不織ウェブ形成のカーディングのために必須であって、通常この油剤付着は水系処理液で処理される。ところが、水に対して強い親和性を示すＰＶＡ系繊維の場合には、水系処理液が使用できない。このため、有機溶媒系の特殊配合処理液を使用し、大掛かりな設備対策を実施したりする必要があった。その結果、このような繊維を原料とする不織布も所望の品質を確保して製造することには大きな制約があったのである。
【０００５】
この点、スパンボンド法の場合には、溶融紡糸によって得られる長繊維を直接不織布に成形するため、油剤処理が必要でなく極めて合理的な方法と言えるのである。
そこで、水溶性、吸水性、親水性、水膨潤性など水に対して強い親和性を示すＰＶＡ系繊維で構成された不織布を、溶融紡糸法によるスパンボンド不織布の製造技術によって製造可能とすることは、長年の課題となっていた。
【０００６】
このように合理的な溶融紡糸法を利用したいわゆるスパンボンド不織布の製造技術をＰＶＡ系長繊維の製造に適用しようとする試みは従来から検討されてきている。
まず第一に、特開昭５１−１１２９８０号公報には平均重合度５０〜３００、残存酢酸基１５〜８０モル％の無水ＰＶＡを溶融押出したフィラメント群を単独または他繊維のフィラメント群と引き揃えるか、あるいは別々に吸引ジェットにて引き取り、噴射気流により非織性シート形成面上に吹付け堆積するＰＶＡ系合成繊維不織布の製造方法が提案されている。しかしながら、平均重合度５０〜３００でかつ残存酢酸基１５〜８０モル％であるＰＶＡはごく短時間であれば、不織布が得られないこともないが、加熱溶融してい間に脱酢酸反応が起こり、発生した酢酸ガスのために作業環境が劣悪になるだけでなく、分子間脱酢酸による架橋のためにゲル化物が発生し、それによる溶融粘度の上昇、紡出ポリマー流へのゲル混入とポリマー流の切断、フィルター詰りなどのトラブルが発生し、工業生産のレベルには至っていない。
【０００７】
次いで、特開平５−３４５０１３号公報には、５０℃を越える温度でのみ水溶性であり、かつ５０℃以下では不溶性であるＰＶＡ繊維の独立型熱可塑性高分子織物として、スパンボンド不織布すなわち長繊維不織布が記載されている。しかしながら、該公報には、構成ポリマーに関して、「後引出あるいは熱アニーリングにより高結晶化されたＰＶＡホモポリマーからなる」とか「本発明に適するのは、高結晶化され、全体的にけん化されたポリビニルアセテートである」との記載はあるが、構成ポリマーについてのこれ以上の記載はなく、溶融紡糸法によるＰＶＡ系長繊維不織布の製造技術に関する具体的な方策が示されていない。
さらに、特開平１１−１４０７５８号公報および特開平１１−１４０７５９号公報には、５０℃以上の温度で水溶性である特定のＰＶＡに水や可塑剤を含有させた樹脂を用いることを特徴とするスパンボンド不織布の製法が記載されている。特開平１１−１４０７６０号公報には、オキシアルキレン基含有ＰＶＡを用いることを特徴とするスパンボンド不織布の製法が記載されている。しかしながら、該公報は手術着等の医療用用途の不織布にかかり、使用後の熱水中での溶解性の向上を目的としたものであり、得られた不織布の熱水溶解性に関する記載はあるものの、他の不織布の物性に関しての記載はない。さらに該公報で記載されたスパンボンド不織布の製法では、安定に不織布を製造することができず、当然のことながら良好な不織布を得ることができないという欠点を有している。
【０００８】
また、溶融紡糸直結のスパンボンド不織布ではないが、ＰＶＡ系長繊維不織布の事例として特開平７−５４２５７号公報には、単糸繊度が１デニール以上５デニール以下であり、該長繊維の交絡部が付着量５重量％以上２５重量％以下の水溶性樹脂により接着され、該不織布の水中溶解温度が６０℃以上１００℃以下であるＰＶＡ系長繊維不織布が記載されている。該公報には、ＰＶＡ系ポリマーが水溶性ポリマーの中では、変性種、変性量、変性基分布などによって水中溶解温度が自由に制御でき、かつ好適製造条件を採用することにより高強度、好適伸度の水溶性繊維が得られ、また、該不織布を形成するＰＶＡ系長繊維はけん化度９０％以上９９％以下のＰＶＡを原料として公知の各種紡糸延伸方法により製造できると記載されている。
しかしながら、該公報には、熱可塑性ＰＶＡ系ポリマーに関する具体的な記載はなく、溶融紡糸はもとより本発明の複合溶融紡糸によるＰＶＡ系繊維を示唆する何等の技術開示もない。
【０００９】
さらに、特開平７−２７９０２６号公報には、融点が２１０℃以上であるＰＶＡ系ポリマー（Ａ）および融点が２１０℃未満である水溶性ポリマー（Ｂ）からなり、（Ａ）と（Ｂ）の重量比が９８：２〜５５：４５の範囲内であり、（Ａ）が海成分で（Ｂ）が島成分である海島構造ＰＶＡ系長繊維からなり、不織布を熱圧することにより、低融点の島成分（Ｂ）が繊維表面に押し出され、繊維間接着するＰＶＡ系長繊維不織布が提案されている。
しかしながら、上記のように、特開平７−５４２５７号公報および特開平７−２７９０２６号公報は、巻き取った繊維を別の工程で不織布に成形する製造方法によるＰＶＡ系長繊維不織布を開示したものであって、本発明の溶融紡糸によるＰＶＡ系繊維および不織布を示唆する何等の技術開示もしていない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来技術では到達できなかった安定した溶融紡糸による親水性、吸水性、水溶性、高タフネス性などＰＶＡ系ポリマーの特色を持ち合わせたＰＶＡ系長繊維不織布（いわゆるスパンボンド不織布）を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、従来技術では極めて困難であった溶融紡糸によるＰＶＡ系スパンボンド不織布を、主として原料樹脂の構造、配合組成、構成を厳密に特定することで可能せしめたものである。
すなわち本発明は、粘度平均重合度が２００〜７００、融点が１６０℃〜２３０℃であるポリビニルアルコール（Ａ）からなり、かつ（Ａ）１００質量部に対してアルカリ金属イオン（Ｂ）が０．００００１〜０．０５質量部含有されており、かつ（Ａ）に対して２５℃におけるpKaが５．０以下の酸基を有する酸（Ｃ）を、下記で表すαが０．０１〜１を満足するように含有する熱可塑性ポリビニルアルコール（Ｄ）を主体とする長繊維から構成され、部分的熱圧融着にて所定の形状を保持していることを特徴とするＰＶＡ系長繊維不織布である。
α＝〔ポリビニルアルコール中の酸（Ｃ）の含有率（重量％）〕／〔ポリビニルアルコール中のアルカリ金属イオン（Ｂ）の含有率（重量％）〕
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明におけるポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記することがある）とは、ＰＶＡのホモポリマー、共重合により官能基を導入した変性ＰＶＡは勿論のこと、例えば、末端変性、および後反応により官能基を導入した変性ＰＶＡも包含するものである。
【００１３】
本発明に用いられるＰＶＡの粘度平均重合度（以下、単に重合度と略記する）は２００〜７００でなければならない。２２０〜６００が好ましく、２４０〜５５０がより好ましく、２６０〜５００が特に好ましい。重合度が２００未満の場合には紡糸時に十分な曳糸性が得られず、その結果として満足な長繊維不織布も得られない。一方、重合度が７００を越えると溶融粘度が高すぎて、紡糸ノズルから安定にポリマーを吐出することができず、満足な長繊維不織布も得られない。
【００１４】
ＰＶＡの重合度（Ｐ）は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定される。すなわち、ＰＶＡを完全に再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］(dl/g)から次式により求められるものである。
Ｐ＝(［η］×１０3／8.29）(1/0.62)
また後述する高エチレン含量の水不溶性ＰＶＡの場合には、 上記と同様にＰＶＡを完全に再けん化し、精製した後に、３０℃の１５％含水フェノール中で測定した極限粘度［η］ph(l/g)から次式により求められるものである。
［η］ph＝（２（ηsp−ｌｎηrel））(1/2)／Ｃ
Ｐ＝(［η］ph／Ｋ）(1/n)
ここでＣはＰＶＡ濃度(g/l)、Ｋ＝1.3×10-3exp(-0.13x)、ｎ＝0.65-0.059(x-0.2)、xはエチレン含量(モル分率)を表す。
重合度が上記範囲にある時、本発明の目的がより好適に達せられる。
【００１５】
本発明に用いられるＰＶＡのけん化度は、紡糸温度、紡糸速度等の紡糸条件および得られる長繊維不織布の使用目的等によっても異なるので、特に制限はないが、ＰＶＡの熱安定性（紡糸性）および得られる不織布の形態安定性等の観点から、７０〜９９．９９モル％が好適であり、８０〜９９．９８モル％が好ましく、９０〜９９．９７モル％がより好ましく、９５〜９９．９６モル％が特に好ましい。けん化度が７０モル％未満の場合には、ＰＶＡの熱安定性が悪く熱分解やゲル化によって満足な溶融紡糸を行うことができない場合があり、溶融紡糸と直結した本発明の長繊維不織布も得られない場合がある。
【００１６】
本発明の長繊維不織布に用いられるＰＶＡの融点（Tm）は160〜230℃であり、165〜228℃が好ましく、170〜226℃がより好ましい。融点が160℃未満の場合にはＰＶＡの結晶性が低下し不織布構成繊維の強度が低くなって不織布自身の強度が低下する。場合によっては溶融紡糸に必要な曳糸性がなくなったり、ＰＶＡの熱分解が激しく発生したりして、長繊維不織布が得られないこともある。一方、融点が230℃を越えると好適な溶融粘度を確保するために溶融紡糸温度を高くしなければならなくなり、紡糸温度とＰＶＡの分解温度が近づくために、安定した溶融紡糸ができなくなり安定したＰＶＡ系長繊維不織布の製造もできない。
【００１７】
ＰＶＡの融点は、DSCを用いて、窒素中、昇温速度10℃/分で250℃まで昇温後、室温まで冷却し、再度昇温速度10℃/分で250℃まで昇温した場合のＰＶＡの融点を示す吸熱ピークのピークトップの温度を意味する。
また本発明の目的や効果を損なわない範囲で、ＰＶＡには融点や溶融粘度を調整する等の目的で可塑剤を添加することが可能である。可塑剤の配合量は、溶融紡糸に供される配合ＰＶＡ系樹脂の１〜３０重量％が好適であり、２〜２０重量％が好ましい。可塑剤としては、従来公知のもの全てが使用できるが、ジグリセリン、ソルビトール、マンニトール等のグリコール類、ポリグリセリンアルキルモノカルボン酸エステル類、グリコール類にエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドを付加したものが好適に使用される。そのなかでも、ジグリセリン、ソルビトール１モルに対してエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドを１〜１０モル％付加した化合物が好ましい。
【００１８】
ＰＶＡは、ビニルエステル系重合体のビニルエステル単位をけん化することにより得られる。ビニルエステル単位を形成するためのビニル化合物単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニルおよびバーサティック酸ビニル等が挙げられ、これらの中でもＰＶＡを得る点からは酢酸ビニルが好ましい。
【００１９】
本発明の長繊維不織布を構成するＰＶＡは、ホモポリマーであっても共重合単位を導入した変性ＰＶＡであってもよいが、溶融紡糸性、親水性、繊維および不織布物性の観点からは、共重合単位を導入した変性ＰＶＡを用いることが好ましい。共重合単量体の種類としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン類、アクリル酸およびその塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸およびその塩、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル等のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド等のメタクリルアミド誘導体、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、エチレングリコールビニルエーテル、１，３−プロパンジオールビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテル等のヒドロキシ基含有のビニルエーテル類、アリルアセテート、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル類、オキシアルキレン基を有する単量体、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル類、酢酸イソプロペニル、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等のヒドロキシ基含有のα−オレフィン類、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニルアミド類、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸または無水イタコン酸等に由来するカルボキシル基を有する単量体；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等に由来するスルホン酸基を有する単量体；ビニロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシブチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシエチルジメチルアミン、ビニロキシメチルジエチルアミン、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドジメチルアミン、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルアミン、アリルエチルアミン等に由来するカチオン基を有する単量体が挙げられる。これらの単量体の含有量は、通常２０モル％以下である。ただし、共重合単量体がエチレンの場合に限って、共重合量が２０モル％を越えてそれ以上高くなった場合においても、ＰＶＡの結晶性が保持されるので５５モル％以下が好適である。
【００２０】
これらの単量体の中でも、入手のしやすさなどから、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、i−プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、エチレングリコールビニルエーテル、１，３−プロパンジオールビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテル等のヒドロキシ基含有のビニルエーテル類、アリルアセテート、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル類、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニルアミド類、オキシアルキレン基を有する単量体、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等のヒドロキシ基含有のα−オレフィン類に由来する単量体が好ましい。
【００２１】
特に、共重合性、溶融紡糸性および繊維物性等の観点からエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテンの炭素数４以下のα−オレフィン類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、i−プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニルアミド類がより好ましい。エチレンを除く炭素数４以下のα−オレフィン類、ビニルエーテル類およびＮ−ビニルアミド類に由来する単位は、ＰＶＡ中に０．１〜２０モル％存在していることが好ましく、１〜１５モル％がより好ましい。
α−オレフィンがエチレンである場合において、繊維物性が高くなることから、特にエチレン単位が１〜５５モル％、より好ましくは２〜４５モル％、さらに好ましくは３〜３０モル％、特に好ましくは５〜２０モル％導入された変性ＰＶＡを使用することが好ましい。
【００２２】
本発明で使用するＰＶＡは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法が挙げられる。その中でも、無溶媒あるいはアルコールなどの溶媒中で重合する塊状重合法や溶液重合法が通常採用される。溶液重合時に溶媒として使用されるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどの低級アルコールが挙げられる。共重合に使用される開始剤としては、α,α'-アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−バレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、ｎープロピルパーオキシカーボネートなどのアゾ系開始剤または過酸化物系開始剤などの公知の開始剤が挙げられる。重合温度については特に制限はないが、０℃〜２００℃の範囲が適当である。
【００２３】
本発明で使用するＰＶＡ（Ａ）におけるアルカリ金属イオン（Ｂ）の含有割合は、ＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対してナトリウムイオン換算で０．００００１〜０．０５質量部であり、０．００００５〜０．０４質量部が好ましく、０．０００１〜０．０３質量部がより好ましく、０．０００２〜０．０２質量部が特に好ましい。アルカリ金属イオンの含有割合が０．００００１質量部未満は工業的に製造困難である。またアルカリ金属イオンの含有量が０．０５質量部より多い場合には溶融紡糸時の分解、ゲル化および断糸が著しく、安定に繊維化することができない。なお、アルカリ金属イオンとしては、カリウムイオン、ナトリウムイオン等が挙げられる。
【００２４】
本発明において、特定量のアルカリ金属イオン（Ｂ）をＰＶＡ中に含有させる方法は特に制限されず、ＰＶＡを重合した後にアルカリ金属イオン含有の化合物を添加する方法、ビニルエステルの重合体を溶媒中においてけん化するに際し、けん化触媒としてアルカリイオンを含有するアルカリ性物質を使用することによりＰＶＡ中にアルカリ金属イオンを配合し、けん化して得られたＰＶＡを洗浄液で洗浄することにより、ＰＶＡ中に含まれるアルカリ金属イオン含有量を制御する方法などが挙げられるが後者のほうが好ましい。
なお、アルカリ金属イオンの含有量は、原子吸光法で求めることができる。
【００２５】
けん化触媒として使用するアルカリ性物質としては、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムが挙げられる。けん化触媒に使用するアルカリ性物質のモル比は、酢酸ビニル単位に対して０．００４〜０．５が好ましく、０．００５〜０．０５が特に好ましい。けん化触媒は、けん化反応の初期に一括添加してもよいし、けん化反応の途中で追加添加してもよい。
けん化反応の溶媒としては、メタノール、酢酸メチル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。これらの溶媒の中でもメタノールが好ましく、含水率を０．００１〜１質量％に制御したメタノールがより好ましく、含水率を０．００３〜０．９質量％に制御したメタノールがより好ましく、含水率を０．００５〜０．８質量％に制御したメタノールが特に好ましい。洗浄液としては、メタノール、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、ヘキサン、水などが挙げられ、これらの中でもメタノール、酢酸メチル、水の単独もしくは混合液がより好ましい。
洗浄液の量としてはアルカリ金属イオン（Ｂ）の含有割合を満足するように設定されるが、通常、ＰＶＡ１００質量部に対して、３００〜１００００質量部が好ましく、５００〜５０００質量部がより好ましい。洗浄温度としては、５〜８０℃が好ましく、２０〜７０℃がより好ましい。洗浄時間としては２０分間〜１００時間が好ましく、１時間〜５０時間がより好ましい。
【００２６】
本発明で使用するＰＶＡ（Ａ）は、該ＰＶＡ（Ａ）における２５℃におけるpKaが５．０以下の酸基を有する酸（Ｃ）を、下記で表すαが０．０１〜１の割合で含有すること必須の条件である。αは０．０３〜０．８がより好ましく、０．０５〜０．６がさらに好ましい。本発明では、下記に表すαの式中の酸（Ｃ）の含有率は中和滴定法で求めた値を酢酸に換算したものを意味する。pKaとは、酸の解離定数をKaとするとき、pKa=-logKaで定義したものである。
α＝〔ポリビニルアルコール中の酸（Ｃ）の含有率（質量％）〕／〔ポリビニルアルコール中のアルカリ金属イオン（Ｂ）の含有率（質量％）〕
酸（Ｃ）のpKaが５．０を越える酸基を有する酸を用いた場合および酸（Ｃ）含有割合が上記で表したαで０．０１〜１から外れる場合は、溶融紡糸時のＰＶＡの分解、ゲル化および断糸が著しく、安定に繊維化することができないのみならず、得られる不織布が黄変する場合がある。なお、２５℃におけるpKaが５．０以下の酸基を有する酸（Ｃ）としては、酢酸、リン酸、第一リン酸ナトリウム、乳酸等が挙げられる。
【００２７】
本発明において、特定量の２５℃におけるpKaが５．０以下の酸基を有する酸（Ｃ）をＰＶＡ中に含有させる方法は特に制限されず、ビニルエステルの重合体を溶媒中においてけん化した後に、pKaが５．０以下の酸基を有する酸を使用することによりＰＶＡ中に該酸を配合し、けん化して得られたＰＶＡを洗浄液で洗浄することにより、ＰＶＡ中に含まれる酸含有量を制御する方法、乾燥したＰＶＡを酸を含有する溶媒で処理することにより特定量の酸を含有させる方法、ＰＶＡのペレットを作成する際に特定量の酸を添加することによって含有させる方法等が挙げられる。
なお、酸の含有量は、ＰＶＡからのメタノール抽出分を水酸化ナトリウム水溶液によって中和滴定することで求めることができる。
【００２８】
本発明で使用されるＰＶＡは生分解性を有しており、活性汚泥処理あるいは土壌に埋めておくと分解されて水と二酸化炭素になる。ＰＶＡを溶解した後の廃液の処理には活性汚泥法が好ましい。該ＰＶＡ水溶液を活性汚泥で連続処理すると２日間から１ヶ月で分解される。また、本発明に用いるＰＶＡは燃焼熱が低く、焼却炉に対する負荷が小さいので、ＰＶＡを溶解した排水を乾燥させてＰＶＡを焼却処理してもよい。
【００２９】
また本発明の目的や効果を損なわない範囲で、必要に応じて銅化合物等の等の安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、潤滑剤、結晶化速度遅延剤を重合反応時、またはその後の工程で添加することができる。特に熱安定剤としてヒンダードフェノール等の有機系安定剤、ヨウ化銅等のハロゲン化銅化合物、ヨウ化カリウム等のハロゲン化アルカリ金属化合物を添加すると、繊維化の際の溶融滞留安定性が向上するので好ましい。
【００３０】
また必要に応じて平均粒子径が０．０１μm以上５μm以下の微粒子を０．０５質量％以上１０質量％以下、重合反応時、またはその後の工程で添加することができる。微粒子の種類は特に限定されず、たとえばシリカアルミナ、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の不活性微粒子を添加することができ、これらは単独で使用しても２種以上併用しても良い。特に平均粒子径が０．０２μm以上１μm以下の無機微粒子が好ましく、紡糸性、延伸性が向上する。
【００３１】
次に、本発明に用いるＰＶＡ組成物（Ｄ）からなる長繊維で構成された不織布の製造方法について説明する。本発明の長繊維で構成された不織布は、溶融紡糸と直結したいわゆるスパンボンド不織布の製造方法によって効率良く製造することができる。
すなわち、溶融押し出し機でＰＶＡ組成物（Ｄ）を溶融混練し、溶融したポリマー流を紡糸頭に導き、流量を計量し紡糸ノズル孔から吐出させ、この吐出糸条を冷却装置により冷却せしめた後、エアジェット・ノズルのような吸引装置を用いて、目的の繊度となるように、１０００〜６０００ｍ／分の糸条の引取り速度に該当する速度で高速気流により牽引細化させた後、開繊させながら移動式の捕集面の上に堆積させて不織布ウエブを形成させ、引き続きこのウエブを部分圧着して巻き取ることによってＰＶＡ系長繊維不織布が得られる。
【００３２】
本発明において長繊維不織布を構成する繊維化の条件は、用いるＰＶＡの種類、目的とする不織布の性質に応じて適宜設定する必要があるが、主に、以下のような点に留意して繊維化条件を決めることが望ましい。
紡糸口金温度は、ＰＶＡの融点Ｔｍに対してＴｍ＋１０〜Ｔｍ＋８０℃の範囲が好ましく、せん断速度（γ）500〜25,000sec-1、ドラフトＶ５０〜２０００で紡糸することが好ましい。
【００３３】
本発明におけるＰＶＡの融点Ｔｍとは、示差走査熱量計（ＤＳＣ：例えばMettler社TA3000）で観察される主吸熱ピークのピーク温度である。せん断速度（γ）は、ノズル半径をｒ（ｃｍ）、単孔あたりのポリマー吐出量をＱ(cm3/sec)とするときγ=４Ｑ／πｒ3で計算される。またドラフトＶは、引取速度をＡ(m/分)とするときＶ＝（Ａ・πｒ2／Ｑ）×（５／３）で計算される。
【００３４】
本発明のＰＶＡ系繊維を製造するに際して、紡糸口金温度がＰＶＡの融点Ｔｍ＋１０℃より低い温度では、該ＰＶＡの溶融粘度が高すぎて、高速気流による曳糸・細化性に劣り、またＴｍ＋８０℃を越えるとＰＶＡが熱分解しやすくなるために安定した紡糸ができない。また、せん断速度は500sec-1よりも低いと断糸しやすく、25,000sec-1より高いとノズルの背圧が高くなり紡糸性が悪くなる。ドラフトは５０より低いと繊度むらが大きくなり安定に紡糸しにくくなり、ドラフトが２０００より高くなると断糸しやすくなる。
【００３５】
本発明において、エアジェット・ノズルのような吸引装置を用いて吐出糸条を牽引細化させるに際し、１０００〜６０００ｍ／分の糸条の引取り速度に該当する速度で高速気流により牽引細化させることが重要である。吸引装置による糸条の引取り条件は、紡糸ノズル孔から吐出する溶融ポリマーの溶融粘度、吐出速度、紡糸ノズル温度、冷却条件などにより適宜選択するが、１０００ｍ／分未満では、吐出糸条の冷却固化遅れによる隣接糸条間の融着が起こる場合があり、また糸条の配向・結晶化が進まず、得られる不織布は、粗雑で機械的強度の低いものになってしまい好ましくない。一方、６０００ｍ／分を越えると、吐出糸条の曳糸・細化性が追随できず糸条の切断が発生して、安定した長繊維不織布の製造ができない。
さらに、本発明のＰＶＡ系長繊維不織布を安定に製造するに際し、紡糸ノズル孔とエアジェット・ノズルのような吸引装置との間隔は、該間隔は使用するＰＶＡ、組成、上記で述べた紡糸条件にもよるが、３０〜２００ｃｍが好適であり、３５〜１２０ｃｍがより好ましく、４０〜１００ｃｍがさらに好ましい。該間隔が３０ｃｍより小さい場合には、吐出糸条の冷却固化遅れによる隣接糸条間の融着が起こる場合があり、また糸条の配向・結晶化が進まず、得られる不織布は、粗雑で機械的強度の低いものになってしまい好ましくない。一方、２００ｃｍを越える場合には、吐出糸条の冷却固化が進みすぎて吐出糸条の曳糸・細化性が追随できず糸条の切断が発生して、安定したＰＶＡ系長繊維不織布の製造ができない。
【００３６】
本発明では、このようにして得られたＰＶＡ系不織ウエブは部分的な熱圧融着により形態を保持する方法が採用される。具体的には、加熱された凹凸模様の金属ロール（エンボスロール）と加熱平滑ロールとの間に該ウエブを通して、部分的な熱圧着により長繊維同士を結合させ、不織布としての形態安定化を図る。熱圧着処理における加熱ロールの温度、熱圧する圧力、処理速度、エンボスロールの模様等は目的に応じて適宜選択することができる。
本発明における不織布を構成するＰＶＡ系系長繊維は、水に対して活性であって水の存在下では見掛けの融点が低下する事から、水を付与した後で熱圧着処理を行う場合には、加熱ロールの温度を下げることが可能である。一般的な熱圧着処理温度は１００〜２３０℃であり、１１０〜２２０℃が好ましく、１２０〜２００℃が更に好ましい。
さらには、熱圧融着により形態を保持させたＰＶＡ系不織ウエブを、必要に応じて熱処理することも可能である。
【００３７】
本発明の熱可塑性ＰＶＡ系長繊維不織布の肝心な点は、上記のように、従来困難であった溶融紡糸方式を適用せしめ、合理的に親水性、吸水性、高タフネス性などの機能を有するＰＶＡ系長繊維不織布を提供することにある。従って、本発明は、不織布を構成する長繊維の繊度や繊維断面形状あるいは不織布の目付や引張強度、引張伸度、引裂強度等の機械的特性や厚さ、嵩高性等の形態特性、あるいは柔軟性等の特性については特に制約されるものではなく、通常、設定できる範囲内で適宜選択することができる。
【００３８】
本発明の熱可塑性ＰＶＡ系長繊維不織布は、液体、気体、集塵用フィルター等の空調用材、リントフリーワイパー、各種ワイピングクロス等のワイパー、絶縁材、電池セパレータ等のエレクトロニクス用、レザー基布、セメント用配合材、ゴム用配合材、各種テープ基材、刺繍用基布などの産業用資材；紙おむつ、ガーゼ、ホータイ、医療用ガウン、ドレープ、シーツ、検査着、キャップ類、各種カバー類、サージカルテープなどの医療・衛材；印刷物基材、包装・袋物資材、ワイパー、収納材などの生活関連資材；衣料用；建設資材用；農業・園芸用資材；土壌安定材、濾過用資材、流砂防止材、植生マット、補強材などの土木・資材用；鞄靴材等の用途に用いることができる。
さらに、本発明で得られるＰＶＡ系長繊維不織布を単独で使用するのみではなく、他の熱可塑性樹脂から構成される長繊維不織布、メルトブロー等の他の方法で製造される不織布等と積層して用いることが可能であり、上記の用途に用いる場合、実用機能をさらに付与することができる。
【００３９】
【実施例】
次に本発明を具体的に実施例で説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例において、各物性値は以下のようにして測定した。なお、実施例中の部及び％はことわりのない限り質量に関するものである。
【００４０】
［ＰＶＡの分析方法］
ＰＶＡの分析方法は特に記載のない限りはＪＩＳ−Ｋ６７２６に従った。
変性量は変性ポリビニルエステルあるいは変性ＰＶＡを用いて５００ＭＨｚプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ  ＧＸ−５００）装置による測定から求めた。
アルカリ金属イオンの含有量は原子吸光法で求めた。
【００４１】
［ＰＶＡ中の酸の含有量の分析方法］
絶乾したＰＶＡ２０ｇを使用して、メタノール１００ｍＬを用いてメタノールソックスレー抽出を３日間行った。抽出液５０ｍＬに蒸留水５０ｍＬおよびフェノールフタレインを数滴加え、抽出液中の酸を１／１０００Ｎの水酸化ナトリウム水溶液により中和滴定し、わずかに赤色を呈したところを終点とした。次式によりＰＶＡ中の含有酸量を酢酸に換算した。
酢酸（％）＝（０．１２×滴定量ｍＬ×１００）／（１０００×２０）
【００４２】
［融点］
ＰＶＡの融点は、ＤＳＣ（メトラー社、ＴＡ３０００）を用いて、窒素中、昇温速度１０℃/分で２５０℃まで昇温後室温まで冷却し、再度昇温速度１０℃/分で２５０℃まで昇温した場合のＰＶＡの融点を示す吸熱ピークのピークトップの温度を調べた。
【００４３】
［紡糸状態］
溶融紡糸の状態を観察して次の基準で評価した。
◎：極めて良好、○：良好、△：やや難あり、×：不良
【００４４】
［不織布の状態］
得られた不織布を目視観察および手触観察して次の基準で評価した。
◎：均質で極めて良好、○：ほぼ均質で良好、△：やや難あり、×：不良
【００４５】
［不織布の強度・伸度］
ＪＩＳ  Ｌ１９０６  「一般長繊維不織布試験方法」に準じて測定した。
【００４６】
［目付、厚さ］
ＪＩＳ  Ｌ１９０６  「一般長繊維不織布試験方法」に準じて測定した。
【００４７】
［平均繊維径］
走査型電子顕微鏡を用いて、不織布の表面を１０００倍に拡大した写真を撮影し、この写真に２本の対角線を引き、この対角線と交わった繊維の太さを倍率換算した値を用いた。そうして、該繊維の１００本の平均値を平均繊維径とした。
【００４８】
［不織布の吸水性］
予め絶乾した後に精秤した２０ｃｍ×２０ｃｍの不織布を、２０℃の純水５００ｃｃ中に３０分間浸漬後に取り出し、表面の付着水を拭き取った後に質量を精秤して、絶乾状態の不織布１００重量部あたりの不織布の吸水量（重量部）を求めた。
【００４９】
［不織布の平衡含水率］
２０℃、６５％ＲＨに１週間調湿した不織布の質量Ｗ０を測定した後に、１０５℃、５時間乾燥させて絶乾状態の不織布の質量Ｗ１を精秤した。平衡含水率は１００×Ｗ０／Ｗ１で求めた。
【００５０】
［不織布の水中リント性］
２０ｃｍ×２０ｃｍの不織布を、２０℃の純水５００ｃｃを入れたフラスコ中に浸漬し、フラスコを横向きにして上下に１００回シャッフルした後の水中に残ったリント量を目視で観察し、５段階で判定した。
判定：悪１  −  ５良
【００５１】
［エチレン変性ＰＶＡの製造］
撹拌機、窒素導入口、エチレン導入口および開始剤添加口を備えた１００Ｌ加圧反応槽に酢酸ビニル２９．０ｋｇおよびメタノール３１．０ｋｇを仕込み、６０℃に昇温した後３０分間窒素バブリングにより系中を窒素置換した。次いで反応槽圧力が５．９ｋｇ／ｃｍ2(5.8×105Pa)となるようにエチレンを導入仕込みした。開始剤として２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＭＶ）をメタノールに溶解した濃度２．８ｇ／Ｌ溶液を調整し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。上記の重合槽内温を６０℃に調整した後、上記の開始剤溶液１７０ｍｌを注入し重合を開始した。重合中はエチレンを導入して反応槽圧力を５．９ｋｇ／ｃｍ2(5.8×105Pa)に、重合温度を６０℃に維持し、上記の開始剤溶液を用いて６１０ｍｌ／ｈｒでＡＭＶを連続添加して重合を実施した。１０時間後に重合率が７０％となったところで冷却して重合を停止した。反応槽を開放して脱エチレンした後、窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。次いで減圧下に未反応酢酸ビニルモノマーを除去しポリ酢酸ビニルのメタノール溶液とした。
【００５２】
得られた該ポリ酢酸ビニル溶液にメタノールを加えて濃度が５０％となるように調整したポリ酢酸ビニルのメタノール溶液２００ｇ（溶液中のポリ酢酸ビニル１００ｇ）に、４６．５ｇ（ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニルユニットに対してモル比（ＭＲ）０．１０）のアルカリ溶液（ＮａＯＨの１０％メタノール溶液）を添加してけん化を行った。アルカリ添加後約２分で系がゲル化したものを粉砕器にて粉砕し、６０℃で１時間放置してけん化を進行させた後、０．５％酢酸濃度の水／メタノール＝２０／８０混合溶液１０００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和の終了を確認後、濾別して得られた白色固体のＰＶＡに蒸留水２０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記洗浄操作を３回繰り返した後、さらにメタノール１０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。この操作を３回繰り返した後に、遠心脱液して得られたＰＶＡを乾燥機中７０℃で２日間放置して乾燥ＰＶＡ（ＰＶＡ−１）を得た。
【００５３】
得られたエチレン変性ＰＶＡのけん化度は９８．４モル％であった。また該変性ＰＶＡを灰化させた後、酸に溶解したものを用いて原子吸光光度計により測定したナトリウムの含有量は、変性ＰＶＡ１００質量部に対して０．０００５質量部であった。続いて、上記で得た変性ＰＶＡを５０℃で１０時間真空乾燥させた絶乾のＰＶＡ５０ｇを、メタノール１００ｍＬを用いてメタノールソックスレー抽出を３日間行った。抽出液５０ｍＬに蒸留水５０ｍＬおよびフェノールフタレインを数滴加え、抽出液中の酸を１／１０００Ｎの水酸化ナトリウム水溶液での中和滴定により測定した酢酸の含有量は、変性ＰＶＡ１００質量部に対して０．００００２質量部であり、ＰＶＡ中の酢酸とナトリウムイオンの比を表す値αは０．０４であった。
【００５４】
また、重合後未反応酢酸ビニルモノマーを除去して得られたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をｎ−ヘキサンに沈殿、アセトンで溶解する再沈精製を３回行った後、８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製ポリ酢酸ビニルを得た。該ポリ酢酸ビニルをＤＭＳＯ−ｄ６に溶解し、５００ＭＨｚプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ  ＧＸ−５００）を用いて８０℃で測定したところ、エチレンの含有量は１０モル％であった。上記のポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をアルカリモル比０．５で鹸化した後、粉砕したものを６０℃で５時間放置して鹸化を進行させた後、メタノールソックスレーを３日間実施し、次いで８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製されたエチレン変性ＰＶＡを得た。該ＰＶＡの平均重合度を常法のＪＩＳ  Ｋ６７２６に準じて測定したところ３３０であった。さらに該精製された変性ＰＶＡの５％水溶液を調整し厚み１０ミクロンのキャスト製フィルムを作成した。該フィルムを８０℃で１日間減圧乾燥を行った後に、ＤＳＣ（メトラー社、ＴＡ３０００）を用いて、前述の方法によりＰＶＡの融点を測定したところ２０６℃であった（表１）。
【００５５】
【表１】
0004245772.tif 000002
【００５６】
実施例１
上記で得られたＰＶＡ（ＰＶＡ−１）１００重量部と可塑剤ＳＥ−２７０（三洋化成製；ソルビトール１モルにエチレンオキサイドを平均２モル付加した化合物）１０重量部を混合した後、９０℃で１０時間真空乾燥させた。続いて２軸同方向の押し出し機で２２５℃でペレットを作成した。該ペレットを押し出し機で加熱して溶融混練し（入口２００℃±１℃から出口２２５℃±１℃）、２２５℃の紡糸パックに導き、ノズル径０．３５ｍｍφ×１００８ホール、吐出量６５５ｃｍ3/分、せん断速度２,６００sec-1の条件で紡糸口金から吐出させ、紡出フィラメント群を２０℃の冷却風で冷却しながら、ノズルから６０ｃｍの距離にあるエジェクターにより高速エアーで３５００ｍ／分の引取り速度、ドラフト５２０で牽引細化させ、開繊したフィラメント群をエンドレスに回転している捕集コンベア装置上（ライン速度４５ｍ／分）に捕集堆積させ長繊維ウエブを形成させた。紡糸状態は、断糸は全く見られず極めて良好であった。
【００５７】
次いで、このウエブを１８０℃に加熱した凹凸柄エンボスロールとフラットロールとの間で、線圧５０ｋｇ／ｃｍの圧力下で通過させ、エンボス部分熱圧着させることにより、単繊維繊度１．９デシテックスの長繊維からなる目付３０ｇ／ｍ2の長繊維不織布を得た。得られた不織布は均質なもので極めて良好であった。長繊維不織布の製造条件および製造結果を表２に記載する。
【００５８】
【表２】
0004245772.tif 000003
【００５９】
また、得られた不織布の引張り強力、引張り伸度、引裂強度、吸水量および平衡含水率について試験した評価結果を表３に記載した。
【００６０】
【表３】
0004245772.tif 000004
【００６１】
実施例２〜６、及び参考例２〜６
実施例１で用いたＰＶＡの代わりに表１に記載するＰＶＡを用い、表２に記載する可塑剤を配合したペレットを作成後、表２に記載する紡糸条件を採用し、ノズル−エジェクター間距離およびラインネット速度を微調整すること以外は実施例１と同じ条件下にてＰＶＡ系長繊維からなる不織ウエブを得た。続いて表２に記載するエンボス処理温度にて部分熱圧着して長繊維不織布とした。紡糸性および得られた不織布の状態の結果を表２に示す。得られた不織布の引張り強力、引張り伸度、引裂強度、吸水量および平衡含水率について試験した評価結果を表３に示す。
【００６２】
実施例２〜４及び参考例1〜３に示したＰＶＡ配合ペレットを用いて、表２に記載した不織布製造条件を採用したものは、断糸は全く見られず極めて良好な紡糸性であった。得られた不織布は均質なもので極めて良好であった。実施例５のＰＶＡ単独ペレットを用いたものおよび参考例５の重合度５５０のＰＶＡを用いたものは、紡糸性および得られた不織布の状態が実施例１に比べて僅かに低下した。参考例４の未変性ＰＶＡを用いたもの、実施例６のけん化度８８．２モル％のＰＶＡを用いたものおよび参考例２の重合度６３０のＰＶＡを用いたものは、紡糸性および得られた不織布の状態が実施例１に比べて若干低下し、良好であった。
【００６３】
比較例１〜９
実施例１で用いたＰＶＡの代わりに表１に記載するＰＶＡを用い、表２に記載する可塑剤を配合したペレットを作成後、表２に記載する紡糸条件を採用し、ノズル−エジェクター間距離およびラインネット速度を微調整すること以外は実施例１と全く同じ条件下にてＰＶＡ系長繊維からなる不織ウエブを得た。続いて表２に記載するエンボス処理温度にて部分熱圧着して長繊維不織布とした。紡糸性および得られた不織布の状態の結果を表２に示す。
【００６４】
比較例１に示したＰＶＡを用いると、重合度が小さいためと思われるが曳糸性がなく、断糸が多発し安定な繊維形成ができず、不織ウエブ形成もできなかった。
比較例２に示したＰＶＡを用いたものは、ＰＶＡの重合度が高いためと想定されるが、溶融粘度が高く紡糸温度を２８０℃まで上げたが、それでも溶融粘度が高く、またＰＶＡの熱分解による酢酸を含むガス発生のために、安定な紡糸ができなかった。
比較例３に示したＰＶＡを用いたものは、ＰＶＡの結晶性が低下するためと想定されるが、隣接する紡出フィラメント同士が膠着した。これを解除できないまま不織ウエブ形成なされたため、目が荒く触感の悪いシートにしかならなかった。
比較例４では、用いるＰＶＡの融点が高いので紡糸温度を２７０℃まで上げたが、不織布にゲル状物が混入していた。
比較例５に示したＰＶＡを用いると、３０分程度の単時間では比較的安定した紡糸状態ほ保っていた。ところが、理由は定かでないが２時間後には断糸が多発し安定な繊維形成ができず、不織ウエブ形成もできなかった。
比較例６では、ＰＶＡの熱分解による酢酸を含むガス発生とゲル化のために、比較例７では、溶融粘度が徐々に上昇して安定な繊維形成ができず、不織ウエブ形成もできなかった。比較例８および９では、酸を含有しない無変性の高重合度ＰＶＡを用いたためか、繊維状に押し出すことが全くできなかった。
比較例３および４で得られた不織布の引張り強力、引張り伸度、引裂強度、吸水量および平衡含水率について試験した評価結果を表３に示す。繊維が膠着したりゲル状物の混入によると思われるが、該不織布の機械的物性値は小さいものであった。
【００６５】
比較例１０
実施例１と全く同様にして得たＰＶＡ系長繊維からなる不織ウエブを、５０℃のエンボスロールで処理したところ、不織布の形態をなさなかった。
【００６６】
比較例１１
実施例１で用いたＰＶＡ系配合ペレットにて、実施例１と同様の条件で押し出し機によって溶融混練したものを、２２５℃の紡糸パックに導き、ノズル径０．３５ｍｍφ×２４ホール、吐出量１６ｇ／分、せん断速度２６００sec-1、ドラフト２３０の条件で複合紡糸し、紡速１６００ｍ／分で巻き取り、ＰＶＡフィラメントを得た。次いで、得られた紡糸原糸を１５０℃の熱風炉で３倍に延伸し、単繊維繊度２．１デシテックスの複合繊維を得た。該延伸糸を捲縮機で捲縮を付与し５０ｍｍにカットして原綿化した。この原綿をローラーカードでカーディングし、ニードルパンチで絡合して不織布とした。該不織布の水中リント性を判定したところ段階３であった。一方、実施例１で作製した不織布を同様にして判定したところ段階４．５であった。
【００６７】
【発明の効果】
本発明によれば、従来技術では到達できなかった溶融紡糸による親水性、吸水性、高タフネス性などＰＶＡ系ポリマーの特色を持ち合わせたＰＶＡ系長繊維不織布（いわゆるスパンボンド不織布）を提供することができる。