(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールの混合物から各成分を分離・回収するに際し、該混合物を、下記（Ａ）〜（Ｅ）の工程を逐次的に通過させることを特徴とする、テレフタル酸ジメチル及びエチレングリコールの回収方法。
（Ａ）該混合物を圧力が２７〜１００ｋＰａの範囲にある第１蒸留設備に供給する工程、
（Ｂ）第１蒸留操作により、留出物として共沸混合物を抜き出し、他方留残物としてテレフタル酸ジメチルを抜き出す工程、
（Ｃ）工程（Ｂ）で抜き出された共沸混合物を、圧力が６.７ｋＰａ以上、第１蒸留設備操作圧力未満であり、且つ第１蒸留設備の操作圧力と第２蒸留設備の操作圧力の差が２０〜９３ｋＰａの範囲となるように設定された第２蒸留設備に供給する工程、
（Ｄ）第２蒸留操作により、留出物として共沸混合物を抜き出し、他方留残物としてエチレングリコールを抜き出す工程、及び
（Ｅ）工程（Ｄ）で抜き出された共沸混合物を第１蒸留設備へ循環させる工程。
【請求項２】
工程（Ｂ）で抜き出された留残物としてのテレフタル酸ジメチルを、さらに蒸留精製する請求項１記載のテレフタル酸ジメチル及びエチレングリコールの回収方法。
【請求項３】
テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールの混合物が、ポリエチレンテレフタレートにエチレングリコールを作用させた後にメタノールを作用させることにより得られる解重合反応生成物から、過剰のメタノールを除去して得た混合物である請求項１記載のテレフタル酸ジメチル及びエチレングリコールの回収方法。
【請求項４】
ポリエチレンテレフタレートが、廃ポリエチレンテレフタレートである請求項３記載のテレフタル酸ジメチル及びエチレングリコールの回収方法。
【請求項５】
ポリエチレンテレフタレートにエチレングリコールを作用させる解重合反応が反応温度２２０〜２８０℃、常圧下、滞留時間２〜４時間で行われ、該解重合反応生成物にメタノールを作用させる解重合反応が反応温度１５０〜３００℃、反応圧力０．１〜３．０ＭＰａ下で行われる請求項３又は４記載のテレフタル酸ジメチル及びエチレングリコールの回収方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとの混合物から、簡便かつ効率よくテレフタル酸ジメチルとエチレングリコールの各成分を分離・回収する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略記することがある。）は、その化学的安定性が優れていることから、繊維、フイルム、樹脂などの生活関連資材、飲料水、炭酸飲料用ボトルなどの食品分野等に大量に生産・使用されている。
【０００３】
しかしながら、生産量、使用量の増大に伴って大量に発生する、繊維、フィルム、樹脂製品などの廃棄物、規格外品のＰＥＴ（以下、まとめて廃ＰＥＴと略記することがある。）の処理費用は製品コストにも係わってくるのみならず、これらの処理は現在大きな社会問題となっている。
【０００４】
このような廃ＰＥＴを、溶融成形により品質グレードの低いものに転化するマテリアルリサイクルは、いわゆる“使い捨て”の状況を大いに改善してはいるものの、最終的にＰＥＴの廃棄を回避することは困難である。
【０００５】
一方、廃ＰＥＴを燃料に転化する、サーマルリサイクルも行われている。この方法は、廃ＰＥＴの燃料化利用という利点は有するが、廃ＰＥＴを燃焼させることに他ならないため、ＰＥＴ原料の損失及び二酸化炭素の発生という省資源及び地球環境保全の面からは好ましくない。
【０００６】
上記二種類のリサイクル方法に対して、廃ＰＥＴをその構成成分へ変換・回収し、再度重合反応によってＰＥＴを製造し再利用する、ケミカルリサイクルも検討されている。すなわち、回収した廃ＰＥＴをメタノール（以下、ＭｅＯＨと略記することがある。）と反応させ、同時に蒸留してテレフタル酸ジメチル（以下、ＤＭＴと略記することがある。）とエチレングリコール（以下、ＥＧと略記することがある。）として回収するケミカルリサイクルは、基本的にロスが無く、化合物を循環再使用するので、本来目的とする資源再利用が可能となる。
【０００７】
しかしながら、廃ＰＥＴをＭｅＯＨで解重合した後の反応生成物から、ＤＭＴとＥＧとを分離・回収することは大変困難である。すなわち、反応生成物から過剰のＭｅＯＨを留去させた後のＤＭＴとＥＧとの混合物から、蒸留によりＤＭＴとＥＧとを分離・回収しようとすると、常圧では高い温度を必要とするため蒸留途中でＤＭＴとＥＧとの重合反応が進行するだけでなく、回収されたＥＧの純度も不十分であるという問題があった。
【０００８】
このような重合反応の進行を防止するため、低温での分離を狙って減圧で蒸留分離することは定法であるが、特公昭４８−１９８７６号公報には、ＥＧとＤＭＴとは１２０℃、４３ｍｍＨｇの減圧蒸留分離においては、ＥＧ９１重量％、ＤＭＴ９重量％の共沸混合物を作るため、ＥＧとＤＭＴとの分離は困難であると記載されている。
【０００９】
この問題を解決するために、特表平９-５０８３８４号公報では、ＤＭＴとＥＧ及びジエチレングリコール（以下、ＤＥＧと略記することがある。）の三者の混合物に、ＥＧ又はＤＥＧと新しい共沸混合物を形成する共沸剤を添加して蒸留し、ＤＭＴを蒸留残渣として回収する方法が提案されている。しかし、この共沸剤としてはメチルベンゾエート（以下、ＭＢと略記することがある。）やパラトルイル酸メチル（以下、ＭＰＴと略記することがある。）などが例示されているが、このような回収物質とは異なる共沸物を回収系内に投入することは分離操作を煩雑にするという問題点があった。
【００１０】
ＤＭＴとＥＧとの重合反応を避けるために、解重合反応生成物から予めＭｅＯＨを除去するのでなく、ＭｅＯＨを留出させると同時にＥＧも留出させる方法も検討されてはいる。しかしこの方法では、留分中には、ＭｅＯＨ、ＥＧ以外にＤＭＴも多く含まれており、この含有量を低減しようとすると蒸留塔釜残に残留するＥＧが増加するという問題があり実用的でない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術を背景になされたもので、その目的は、ＥＧとＤＭＴの混合物から簡便な方法でＥＧ及びＤＭＴのそれぞれを効率よく分離・回収できる方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、ＥＧとＤＭＴの混合物を、異なった圧力で操作されている２つの蒸留塔を組合せれば簡便且つ安定してＥＧとＤＭＴを蒸留分離できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１３】
すなわち、上記本発明の目的は、エチレングリコールとテレフタル酸ジメチルの混合液を２７〜１００ｋＰａで操作されている第１蒸留設備（以下、第１蒸留塔と記することがある。）に供給して共沸混合物を留出させ、この第１蒸留塔留分は操作圧力が６.７ｋＰａ以上、且つ、第１蒸留塔よりも２０〜９３ｋＰａ低い圧力で操作されている第２蒸留設備（以下、第２蒸留塔と記することがある。）に供給して共沸混合物を留出させ、この共沸混合物は第１蒸留塔に還流する。そして、第１蒸留塔の塔底よりテレフタル酸ジメチルを、また第２蒸留塔の塔底よりエチレングリコールを回収することにより達成することができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、図面を用いて本発明を詳細に説明するが、図１は、本発明を実施するために使用される装置の１例を示す略式図である。本発明においては、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとの混合物を、２７〜１００ｋＰａ、好ましくは４０〜９３ｋＰａの圧力で操作されている第１蒸留塔に供給する。供給された該混合物は、前記圧力の下で蒸留し、塔底より留残物(以下、蒸留釜残と略記することがある。)としてＤＭＴを取出し、他方、塔頂からはＥＧとＤＭＴとの共沸混合物(以下、留出物と略記することがある。)を取出す。
【００１５】
ここで、第１蒸留塔の圧力が２７ｋＰａ未満の場合には、留出物中のＤＭＴ含有割合が多くなり、本発明の目的であるＥＧとＤＭＴとの分離・回収効率が低下するので好ましくない。一方、１００ｋＰａを超える場合には、共沸混合物を形成しないので好ましくない。なお、塔底から取り出されたＤＭＴは、定法にしたがってさらに蒸留精製してもよい。
【００１６】
次に、上記第１蒸留塔からの共沸混合物は、圧力が６.７ｋＰａ以上、第１蒸留設備操作圧力未満であり、且つ第１蒸留設備の操作圧力と第２蒸留設備の操作圧力の差が２０〜９３ｋＰａの範囲となるように設定された圧力で操作されている第２蒸留蒸留塔に供給する。そして、供給された第１蒸留塔の共沸混合物は、該圧力の下で蒸留し、塔底より蒸留釜残としてＥＧを取出し、他方、塔頂からは第１蒸留塔の共沸混合物よりもＤＭＴの含有量が多いＥＧとＤＭＴとの共沸混合物を取出す。そして、この第２蒸留塔からの留出物は、第１蒸留塔に循環して再度蒸留分離を実施する。なお、塔底から取出されたＥＧは、定法にしたがってさらに蒸留精製してもよい。
【００１７】
ここで、第２蒸留塔の圧力が６.７ｋＰａ未満の場合には、塔頂温度がＤＭＴの凝固点を下廻るようになり、運転操作が困難になるので好ましくない。一方、第１蒸留塔圧力以上の場合には、第１蒸留塔と第２蒸留塔の共沸混合物組成が不適正となり、本発明の目的であるＤＭＴとＥＧの効率よい分離・回収が達成できなくなるので好ましくない。
【００１８】
なお、第２蒸留塔の圧力は、第１蒸留塔の圧力よりも低いほど、第２蒸留塔の共沸混合物組成と第１蒸留塔の共沸混合物組成との差が大きくなり、第２蒸留塔から第１蒸留塔への循環量が減少してＤＭＴとＥＧの分離・回収効率が向上するので好ましいが、あまりに低くなりすぎると、蒸留塔を高真空に保つためのエネルギーが増大し、また、塔内温度がＤＭＴの凝固点を下廻るようになって運転操作が困難になるので、２つの蒸留塔の運転操作圧力差は２０〜９３ｋＰａの範囲が好ましい。特に、第２蒸留塔から第１蒸留塔への循環量の適正化による必要エネルギーの低減、蒸留塔を高真空に保つためのエネルギーの低減、及びＤＭＴの凝固防止の観点から、該蒸留塔の圧力差は３０〜６５ｋＰａの範囲とすることがさらに好ましい。
【００１９】
なお、第１及び第２蒸留塔の共沸混合物を保管できる槽を設ければ、１基の蒸留塔で回分式に第１、２蒸留塔の条件で運転することも可能である。
【００２０】
本発明の回収方法が分離・回収の対象とするＤＭＴとＥＧの混合物は、主としてＤＭＴとＥＧとから構成されるものであれば任意であるが、特にＰＥＴ、なかでも廃ＰＥＴとＥＧとを溶融槽内に導入し、該溶融槽内にて先ずＰＥＴをＥＧで解重合し、次いで得られた解重合生成物をさらにＭｅＯＨで解重合して得られるＤＭＴとＥＧの混合物が好ましい。
【００２１】
ここで、ＰＥＴとＥＧとの解重合反応条件としては、公知の条件を採用すればよいが、通常、解重合温度は２２０〜２８０℃、溶融槽内の滞留時間は２〜４時間の範囲が適当であり、圧力は常圧で十分である。一方、該解重合生成物とＭｅＯＨとの解重合反応条件も公知の条件を採用すればよいが、通常、反応温度は１５０〜３００℃、反応圧力は０.１〜３.０Ｍｐａである。その際、該解重合生成物とＭｅＯＨとは反応器に連続的に供給するのが好ましく、ＭｅＯＨのＰＥＴに対する供給割合は、ＰＥＴの重量を基準で１〜１０倍の範囲が適当である。かくすることによって反応器の上部より、ＤＭＴ、ＥＧ及びＭｅＯＨの混合物が、反応器からの留出物として取り出される。
【００２２】
得られた留出物は、前もって定法にしたがって蒸留等によりＭｅＯＨを分離除去しておく。例えば、ＭｅＯＨ解重合反応生成物に含まれるＭｅＯＨを除去するため、大気圧下で操作される常圧蒸留塔に供給し、留分として得られるＭｅＯＨ品質に合わせて還流比及び塔頂温度を制御して蒸留する。この様にすると、該蒸留塔の塔底からＥＧとＤＭＴの混合物が得られるので、塔底温度をこれら各成分が液状を保てる温度、例えば１４０℃以上にすれば、該液状混合物をそのまま本発明の第１蒸留設備に供給することができるので好ましい。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらにより何等限定を受けるものではない。なお、実施例中の各数値は以下の方法により測定した。また、実施例中における「部」は、特に断らない限り「重量部」を示す。
【００２４】
（１）ＤＭＴ、ＭＨＥＴ、ＨＥＰＴ含有量（％）：
解重合を行った後の反応生成物に含有されているＤＭＴ、蒸留前後の液に含有されているＤＭＴ、蒸留釜残液に含まれているモノヒドロキシエチルテレフタレート(以下、ＭＨＥＴと記載することがある。)、及びパラトルイル酸ヒドロキシエチルエステル(以下、ＨＥＰＴと記載することがある。)をガスクロマトグラフィー（ヒューレット  パッカード社製  ＨＰ−５８９０、キャピラリーカラム：ジーエルサイエンス社製ＴＣ−１７０１使用）によって定量した。
【００２５】
（２）ＥＧ含有量（％）：
解重合を行った後の反応生成物に含有されているＥＧ、蒸留前後の液に含有されているＥＧ、及び蒸留釜残液に含まれているＥＧをガスクロマトグラフィー（島津製作所社製  ＧＣ−７Ａ、充填式カラム充填剤：ジーエルサイエンス社製  ポリアルキレングリコール−６０００使用）によって定量した。
【００２６】
［実施例１］
廃ＰＥＴ１００部、ＥＧ２０部及び酢酸マンガン０．１部の重量割合となるように連続的に溶融槽内に供給し、溶融槽内の温度を２４０℃、圧力を大気圧、平均滞留時間を３時間に設定して溶融物を連続的に抜き出した。
【００２７】
連続的に抜き出した溶融物１００部に対し、ＭｅＯＨ６４０部の重量割合となるように連続的に反応器内へ供給し、温度２６５℃、圧力４９０ｋＰａ（ゲージ圧）の条件下、平均滞留時間が２時間となるように設定して解重合反応を行い、反応器の上部からＭｅＯＨ、ＥＧ、ＤＭＴの三者の混合物を連続的に取出した。この反応生成物は、未反応のＭｅＯＨ６０２部とＥＧ４３部とＤＭＴ６２部を含んでいた。この反応生成物を蒸留原料として大気圧下での常圧蒸留を行ってＭｅＯＨを留去し、釜残としてＥＧとＤＭＴの混合物を残留させた。
【００２８】
この釜残液を１４０℃に加温して、圧力５３ｋＰａで操作する減圧蒸留塔（第１蒸留設備）に連続的に供給した。該第１蒸留塔の冷却部は空冷とし、塔内には規則充填物(住友重機(株)製  住友スルーザーラボパッキング標準５０ｍｍφ×５５Ｈ  ＳＵＳ３１６Ｌ相当品)を８段(理論段数２０段相当)充填した。なお、蒸留還流比は略２：１とした。得られた第１蒸留留分の主成分はＥＧで、その中のＤＭＴ含有量は３．０％であり、他方第１蒸留釜残の主成分はＤＭＴで、その中のＥＧ含有量は０．３％、ＭＨＥＴ含有量は１．０％であった。結果を表１に示す。
【００２９】
次いで、第１蒸留留分を第２蒸留設備に連続的に供給した。該第２蒸留塔は前記第１蒸留塔と同じく、冷却部は空冷とし、塔内には規則充填物（住友重機（株）製  住友スルーザーラボパッキング標準５０ｍｍφ×５５Ｈ  ＳＵＳ３１６Ｌ相当品）を８段（理論段数２０段相当）充填した。圧力１３ｋＰａで減圧蒸留を実施し、その際の蒸留還流比は略２：１とした。得られた第２蒸留留分の主成分はＥＧで、その中のＤＭＴ含有量は７．６％であり、この留分は前記第１蒸留設備に還流した。他方第２蒸留釜残の主成分はＥＧで、その中のＤＭＴ含有量は０．２％、ＭＨＥＴは検出されなかった。結果を表１に示す。
【００３０】
［実施例２］
第２蒸留設備の圧力を４０ｋＰａとする以外は実施例１と同様な操作を実施した。第２蒸留留分中のＤＭＴは４．８％であり、釜残中のＤＭＴは０．３％、ＭＨＥＴは検出されなかった。結果を表１に示す。
【００３１】
［比較例１］
実施例１において、解重合反応生成物からＭｅＯＨ留去後のＤＭＴとＥＧとの混合物からなる釜残液を第１蒸留設備で蒸留する際の操作圧力を大気圧とする以外は同様な操作を実施した。第１蒸留留分中のＤＭＴ含有量は５％であり、他方第１蒸留釜残中のＥＧ含有量は０．２％、ＭＨＥＴ含有量は７．１％であった。結果を表１に示す。
【００３２】
［比較例２］
実施例１において、解重合反応生成物からＭｅＯＨ留去後のＤＭＴとＥＧとの混合物からなる釜残液に含有されるＥＧ量と同量のパラトルイル酸メチル(以下、ＭＰＴと記載することがある。)を混合すると共に、第１蒸留設備で蒸留する際の操作圧力を大気圧とする以外は同様な操作を実施した。第１蒸留留分中のＥＧ含有量は５３％、ＭＰＴ含有量は４４％であった。他方第１蒸留釜残中のＥＧ含有量は０．１％、ＨＥＰＴ含有量は９．８％、ＭＨＥＴ含有量は１２．２％であった。結果を表１に示す。
【００３３】
［比較例３］
実施例２における蒸留操作圧力を５.３ｋＰａとした以外は実施例２と同様な操作を実施した。塔頂温度は１２０℃であった。蒸留操作を継続実施していると冷却管内部、還流部にＤＭＴの析出が見られ、徐々に蒸留を継続する事が困難となり中断した。留分の温度がＤＭＴの融点以下となったためである。
【００３４】
【表１】
0004255554.tif 000002
【００３５】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、エチレングリコールとテレフタル酸ジメチルの混合物から各々の成分であるエチレングリコール及びテレフタル酸ジメチルを、簡便且つ効率よく回収することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を実施するために使用される装置の該略模式図である。
【図１】
0004255554.tif 000003