(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機極性溶媒を主体とする溶媒中に、脂肪酸がオレイン酸またはウンデシレン酸である、マレイン化脂肪酸化合物またはその塩を溶解したことを特徴とする電解コンデンサ用電解液。
【請求項２】
有機極性溶媒を主体とする溶媒中に、飽和マレイン化脂肪酸化合物またはその塩を溶解したことを特徴とする電解コンデンサ用電解液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電解コンデンサ用電解液に関し、更に詳しくは中高圧用の電解液に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電解コンデンサ用電解液は、アルミニウムまたはタンタルなどの表面に絶縁性の酸化皮膜が形成された弁金属を陽極電極に使用し、前記酸化皮膜層を誘電体とし、この酸化皮膜層の表面に電解質層となる電解液を接触させ、さらに通常陰極と称する集電用の電極を配置して構成されている。
【０００３】
電解コンデンサ用電解液は、上述のように誘電体層に直接に接触し、真の陰極として作用する。即ち、電解液は電解コンデンサの誘電体と集電陰極との間に介在して、電解液の抵抗分が電解コンデンサに直列に挿入されていることになる。故に、その電解液の特性が電解コンデンサ特性を左右する大きな要因となる。
【０００４】
電解コンデンサの従来技術においては、中高圧用の電解液として、火花電圧が比較的高く得られることから、エチレングリコールからなる溶媒にほう酸またはほう酸アンモニウムを溶質として溶解した電解液が用いられていた。しかしながら、このような電解液においては、電導率が低く、さらにエチレングリコールとほう酸のエステル化により多量の水が生成するため、１００℃以上では水の蒸発によって内圧が上昇し、また電極であるアルミニウムと反応しやすくなるという問題も発生し、高温での使用に適さなかった。
【０００５】
このような欠点を解決するために、セバシン酸、やアゼライン酸等の有機ジカルボン酸が用いられることもあるが、これらは溶解性が低いため、低温において結晶が析出しやすくコンデンサの低温特性を劣化させるという欠点を免れ得なかった。さらに、特公昭６０−１３２９６号公報に示されているようにブチルオクタン二酸を溶質として用いる例や特公昭６３−１５７３８号公報に示されているように５，６−デカンジカルボン酸を溶質として用いた例がある。これらの二塩基酸あるいはその塩を用いた電解液では、火花電圧および電導度が高く、しかもエステル化が非常に遅く水の生成が少ないので高温での安定性を得ることができる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、近年、スイッチング電源を使用した電子機器が一般家庭で汎用されるようになり、電解コンデンサの安全性に対する幅広い要求が、高まってきている。すなわち、この電子機器に使用されるスイッチング電源には、電解コンデンサが用いられているが、供給電力が不安定な使用環境では、この電解コンデンサに過電圧が印加される場合があり、この過電圧に耐えることができる安全性の高い電解コンデンサへの要求が高まっている。そして、この電解コンデンサの安全性を向上させるために、さらに高い火花電圧を有する電解コンデンサ用電解液が求められている。
【０００７】
そこで、本発明は、分子数の大きい脂肪酸化合物を用いれば火花電圧が高くなることに着目し、特定の脂肪酸化合物を電解質に用いれば、火花電圧が高く、さらに高い電導度が維持され、かつ高温で安定な電解液が得られるということを見出したもので、火花電圧が高く、高電導度が維持され、かつ高温での安定性のある中高圧用の電解液を提供することをその目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明の電解コンデンサ用電解液は、脂肪酸がオレイン酸またはウンデシレン酸である、マレイン化脂肪酸化合物またはその塩を溶解したことを特徴としている。
【０００９】
さらに、上記課題を解決するために本発明の電解コンデンサ用電解液は、飽和マレイン化脂肪酸化合物であるまたはその塩を溶解したことを特徴としている。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の電解液に用いるマレイン化脂肪酸化合物は、以下のようにして得ることができる。すなわち、リノール酸、オレイン酸等に代表される不飽和脂肪酸に、無水マレイン酸を付加することによって得られた酸無水物化合物を、加水分解処理することによって開環し、不飽和マレイン化脂肪酸化合物として得る。さらに、この反応において、不飽和脂肪酸に無水マレイン酸を付加した後に、水素添加反応により飽和無水マレイン化脂肪酸化合物とし、次いで、加水分解処理することによって開環構造の飽和マレイン化脂肪酸化合物を合成し、本発明に用いるマレイン化脂肪酸化合物を得ることもできる。本発明において、飽和反応をおこなわない、不飽和マレイン化脂肪酸化合物の脂肪酸としては、オレイン酸またはウンデシレン酸を用いる。
【００１１】
ここで、マレイン化脂肪酸化合物は、上記のように、不飽和脂肪酸を反応物質として合成するが、１種の不飽和脂肪酸を反応物質として合成することもできるし、また、２種以上の不飽和脂肪酸の混合物を反応物質として得ることもできる。さらに、１種の不飽和脂肪酸を用いて合成したマレイン化脂肪酸化合物を２種以上混合したものを用いてもよい。
【００１２】
一般に、電解コンデンサの電解液に用いられる有機カルボン酸の総炭素数が大きくなると、一定濃度に対しては火花電圧は大きくなるが、それにともなって電導度は小さくなる。さらに、溶解度も小さくなるので、濃度を高めて電導度を高めるということができなくなる。しかしながら、本発明に用いるマレイン化脂肪酸化合物は、総炭素数が大きく、さらに、長鎖脂肪酸にマレイン酸が付加した分岐構造を基本骨格としている。したがって、総炭素数が大きいことによって、高い火花電圧を得ることができ、さらに、この分岐構造によるものと思われるが、溶解性が高く、濃度を高めることができるので、電導度が低下することがない。また濃度を高めることによって耐塩素性も向上し信頼性の高い電解コンデンサが得られる。
【００１３】
ここで、マレイン化脂肪酸化合物の炭素数は、１０〜２４であることが好ましい。炭素数が１０未満では、耐電圧特性が低下し、２４を越えると、溶解度が低下するので、濃度を高めて高電導度を得るということができなくなる。
【００１４】
また、このマレイン化脂肪酸化合物の脂肪酸としては、リノール酸、リノレイン酸、オレイン酸、エラシジン酸、ウンデシレン酸、ソルビン酸、パルミトレイン酸、カドレン酸、エイコセン酸の１種以上より選択されるマレイン化脂肪酸化合物を用いると好適である。
【００１５】
さらに、これらのマレイン化脂肪酸化合物のうち、飽和マレイン化脂肪酸化合物を用いた場合は、良好な高温保存特性を有する電解液を得ることができる。このことは、以下の理由によるものと思われる。すなわち、飽和マレイン化脂肪酸化合物の場合には、分子骨格内に不飽和結合を含まないので化学的により安定になる。つまり、不飽和結合同士の重合反応によって分子数が上昇し、そのことによって電導度が低下する、ということが起こらないので、高い電導度を維持することができる。
【００１６】
本発明のマレイン化脂肪酸化合物の塩としては、通常、電解コンデンサ駆動用電解液に用いられる、アンモニウム塩、アミン塩、四級アンモニウム塩および環状アミジン化合物の四級塩が挙げられる。アミン塩を構成するアミンとしては一級アミン（メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン等）、二級アミン（ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、メチルエチルアミン、ジフェニルアミン等）、三級アミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリフェニルアミン、１，８─ジアザビシクロ（５，４，０）─ウンデセン─７等）が挙げられる。第四級アンモニウム塩を構成する第四級アンモニウムとしてはテトラアルキルアンモニウム（テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム等）、ピリジウム（１─メチルピリジウム、１─エチルピリジウム、１，３─ジエチルピリジウム等）が挙げられる。また、環状アミジン化合物の四級塩を構成するカチオンとしては、以下の化合物を四級化したカチオンが挙げられる。すなわち、イミダゾール単環化合物（１─メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１，４─ジメチル─２─エチルイミダゾール、１─フェニルイミダゾール等のイミダゾール同族体、１−メチル−２−オキシメチルイミダゾール、１−メチル−２−オキシエチルイミダゾール等のオキシアルキル誘導体、１−メチル−４（５）−ニトロイミダゾール、１，２−ジメチル−５（４）−アミノイミダゾール等のニトロおよびアミノ誘導体）、ベンゾイミダゾール（１−メチルベンゾイミダゾール、１−メチル−２−ベンジルベンゾイミダゾール等）、２−イミダゾリン環を有する化合物（１─メチルイミダゾリン、１，２−ジメチルイミダゾリン、１，２，４−トリメチルイミダゾリン、１，４−ジメチル−２−エチルイミダゾリン、１−メチル−２−フェニルイミダゾリン等）、テトラヒドロピリミジン環を有する化合物（１−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノネン−５等）等である。これらのうちで好ましいものはアンモニウム塩である。
【００１７】
有機極性溶媒はプロトン性極性溶媒のグリコール類を主として組み合わせた溶媒が一般的であるが、非プロトン性極性溶媒も用いることができる。プロトン性の有機極性溶媒としては、プロトン性の有機極性溶媒として、一価アルコール類（エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類およびオキシアルコール化合物類（エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メトキシプロピレングリコール、ジメトキシプロパノール等）などが挙げられる。また、非プロトン性の有機極性溶媒としては、アミド系（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ─ジメチルホルムアミド、Ｎ─エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ─ジエチルホルムアミド、Ｎ─メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ─ジメチルアセトアミド、Ｎ─エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックアミド等）、ラクトン類（γ─ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン等）、環状アミド系（Ｎ─メチル─２─ピロリドン、エチレンカーボネイト、プロピレンカーボネイト、イソブチレンカーボネイト等）、ニトリル系（アセトニトリル等）、オキシド系（ジメチルスルホキシド等）、２−イミダゾリジノン系〔１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン（１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジ（ｎ−プロピル）−２−イミダゾリジノン等）、１，３，４−トリアルキル−２−イミダゾリジノン（１，３，４−トリメチル−２−イミダゾリジノン等）〕などが代表として挙げられる。
【００１８】
本発明の電解コンデンサ用電解コンデンサにおけるマレイン化脂肪酸化合物の含有量は、電解液の重量に基づいて通常０．１〜３０重量％、好ましくは１〜２０％である。
【００１９】
また、本発明の電解コンデンサ用電解液に、ほう酸系化合物、例えばほう酸、ほう酸と多糖類（マンニット、ソルビット、ヘキシット、ペンタエリスリトールなど）との錯化合物、ほう酸と多価アルコール（エチレングリコール、グリセリンなど）との錯化合物等、界面活性剤、コロイダルシリカ等を添加することによって、さらに、耐電圧の向上をはかることができる。
【００２０】
また、漏れ電流の低減や水素ガス吸収等の目的で種々の添加剤を添加することができる。添加剤としては、例えば、芳香族ニトロ化合物（ニトロ安息香酸、ニトロフェノール、ニトロベンゼン、ニトロアセトフェノン、ニトロベンジルアルコール、ジニトロベンゼン、ジニトロフェノールなど）、リン系化合物（リン酸、亜リン酸、ポリリン酸、酸性アルキルリン酸エステル化合物）、オキシカルボン酸化合物等を挙げることができる。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。
【００２２】
（実施例１）オレイン酸に、無水マレイン酸を付加し、オレイン酸と無水マレイン酸が化合した酸無水物化合物を得た。次いで、この酸無水化合物を加水分解処理することによって、オレイン酸に付加した無水マレイン酸の、（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）部を開環し、不飽和マレイン化オレイン酸を合成した。そして、この不飽和マレイン化オレイン酸をエチレングリコールと水の混合液に溶解し、この液にアンモニアを注入し、ｐＨが６．５になるように調整して、電解コンデンサ用電解液を作成した。電解液の組成は、マレイン化オレイン酸アンモニウム２０部、エチレングリコール８０部、水３部である。
【００２３】
（実施例２）実施例１において、電解液の組成が、マレイン化オレイン酸アンモニウム１５部、エチレングリコール８５部、水３部である、電解液を作成した。
【００２４】
（実施例３）実施例１において、オレイン酸に代えて、ウンデシレン酸を用い、電解液を作成した。電解液の組成は、マレイン化ウンデシレン酸アンモニウム２０部、エチレングリコール８０部、水３部である。
【００２５】
（実施例４）実施例３において、電解液の組成が、マレイン化ウンデシレン酸アンモニウム１５部、エチレングリコール８５部、水３部である、電解液を作成した。
【００２６】
（実施例５）実施例３において、電解液の組成が、マレイン化ウンデシレン酸アンモニウム１０部、エチレングリコール９０部、水３部である、電解液を作成した。
【００２７】
（実施例６）ウンデシレン酸に、無水マレイン酸を付加し、ウンデシレン酸と無水マレイン酸が化合した酸無水物化合物を得た後に、この酸無水化合物に水素添加反応を施し、飽和無水マレイン化ウンデシレン酸を得た。次いで、この飽和無水マレイン化ウンデシレン酸を加水分解処理することによって、ウンデシレン酸に付加した無水マレイン酸の、（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）部を開環し、飽和マレイン化ウンデシレン酸を合成した。そして、飽和マレイン化ウンデシレン酸をエチレングリコールと水の混合液に溶解し、この液にアンモニアを注入し、ｐＨが６．５になるように調整して、電解コンデンサ用電解液を作成した。電解液の組成は、飽和マレイン化ウンデシレン酸アンモニウム１０部、エチレングリコール９０部、水３部である。
【００２８】
（比較例１）１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム１５部、エチレングリコール８５部、水３部の電解コンデンサ用電解液を作成した。
【００２９】
（比較例２）１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム１０部、エチレングリコール９０部、水３部の電解コンデンサ用電解液を作成した。
【００３０】
（比較例３）１，７−オクタンジカルボン酸アンモニウム１５部、エチレングリコール８５部、水３部の電解コンデンサ用電解液を作成した。
【００３１】
（比較例４）１，７−オクタンジカルボン酸アンモニウム１０部、エチレングリコール９０部、水３部の電解コンデンサ用電解液を作成した。
【００３２】
（比較例５）１，７−オクタンジカルボン酸アンモニウム５部、エチレングリコール９５部、水３部の電解コンデンサ用電解液を作成した。
【００３３】
以上の実施例の電解コンデンサ用電解液の火花電圧および電導度を（表１）、（表２）に、比較例の電解コンデンサ用電解液の火花電圧および電導度を（表３）に示す。
【００３４】
【表１】
0004317999.tif 000002
【００３５】
【表２】
0004317999.tif 000003
【００３６】
【表３】
0004317999.tif 000004
【００３７】
（表１）〜（表３）から明らかなように、実施例１〜６は、比較例１〜５に比較して、火花電圧が高く、かつ電導度も高く維持されている。
【００３８】
次いで、（表１）〜（表３）で示した電解液で、火花電圧が５５０Ｖ以上の、実施例２，５，６、比較例５の電解液を用い、定格５００ＷＶ，１２０μのアルミニウム電解コンデンサをそれぞれ１０個ずつ作成し、寿命試験を行った。試験条件は、５００Ｖ印加、１０５℃で、１０００時間保存処理である。結果を（表４）に示す。
【００３９】
【表４】
0004317999.tif 000005
【００４０】
（表４）から明らかなように、本発明の実施例２，５，６の電解液を使用したアルミニウム電解コンデンサは、比較例５に比べて初期のｔａｎδは低く、保存処理後のｔａｎδ変化も小さく、寿命特性に優れた信頼性の高いアルミニウム電解コンデンサである。さらに、水素添加処理を行った飽和マレイン化ウンデシレン酸アンモニウムを用いた実施例６は、不飽和マレイン化ウンデシル酸アンモニウムを用いた実施例７よりもｔａｎδ変化が小さく、より高い寿命特性を得ていることがわかる。
【００４１】
【発明の効果】
以上のように本発明の電解コンデンサ用電解液は、有機極性溶媒を主体とする溶媒中に、マレイン化脂肪酸化合物またはその塩を溶質として溶解している。このマレイン化脂肪酸化合物は、総炭素数が大きいので、高い火花電圧を有する電解液を得ることができ、さらに、長鎖脂肪酸にマレイン酸が付加した分岐構造を基本骨格としているので、溶解性が高く、濃度を高めることによって高電導度を維持することができる。また、高温保存特性も良好である。
【００４２】
また、本発明に用いるマレイン化脂肪酸化合物の中で、飽和マレイン化脂肪酸化合物を用いた場合は、分子骨格内に不飽和結合を含まないので化学的により安定になり、さらに良好な高温保存特性を有する電解液を得ることができる。