(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）メタロセン触媒を用いて製造された、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンからなるエチレン・αーオレフィン共重合体である架橋性エラストマー及び（Ｂ）プロピレン系樹脂からなる部分的または完全に動的架橋された熱可塑性エラストマー組成物の製造法において、溶融押出機を用いて、以下に定義される混練度Ｍで溶融混練して動的架橋することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物の製造法。
Ｍ＝（π2／２）（Ｌ／Ｄ）Ｄ3（Ｎ／Ｑ）
１０×１０6≦Ｍ≦１０００×１０6但し、Ｌ：原料添加部を基点としてダイ方向の押出機長（ｍｍ）、Ｄ：押出機バレル内径（ｍｍ）、Ｑ：吐出量（ｋｇ／ｈ）、Ｎ：スクリュー回転数（ｒｐｍ）
【請求項２】
（Ｃ）軟化剤を配合することを特徴とする請求項１記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造法。
【請求項３】
（Ｄ）軟化剤保持剤を配合することを特徴とする請求項２記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造法。
【請求項４】
（Ｅ）架橋剤を配合することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性エラストマー組成物の製造法に関するものである。更に詳しくは、生産性、機械的強度に優れた熱可塑性エラストマー組成物の製造を可能にする熱可塑性エラストマー組成物の製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ラジカル架橋性エラストマーとＰＰ等のラジカル架橋性のない樹脂をラジカル開始剤の存在下、押出機中で溶融混練させながら架橋する、いわゆる動的架橋による熱可塑性エラストマー組成物は、既に公知の技術であり、自動車部品等の用途に広く使用されている。
【０００３】
このようなエラストマー組成物として、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）またはメタロセン触媒により製造されたオレフィン系エラストマー（特開平８−１２０１２７号公報、特開平９−１３７００１号公報）を用いる技術が知られている。しかしながら、上記組成物は機械的強度が必ずしも充分でなく、実用的使用に耐え、かつ優れた生産性を有する熱可塑性エラストマーの製造法が求められている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような現状に鑑み、上記のような問題点のない、即ち生産性に優れ、且つ機械的特性に優れた熱可塑性エラストマー組成物が得られる熱可塑性エラストマー組成物の製造法を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者はエラストマー組成物の製造法を鋭意検討した結果、特定の混練度を有することにより、驚くべきことに生産性、得られるエラストマー組成物の機械的強度が飛躍的に向上する事を見出し、本発明を完成した。
即ち本発明は、（Ａ）架橋性エラストマー及び（Ｂ）熱可塑性樹脂からなる部分的または完全に動的架橋された熱可塑性エラストマー組成物の製造法において、溶融押出機を用いて、以下に定義される混練度Ｍで溶融混練して動的架橋することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物の製造法である。
【０００６】
Ｍ＝（π2／２）（Ｌ／Ｄ）Ｄ3（Ｎ／Ｑ）
１０×１０6≦Ｍ≦１０００×１０6
但し、Ｌ：原料添加部を基点としてダイ方向の押出機長（ｍｍ）、Ｄ：押出機バレル内径（ｍｍ）、Ｑ：吐出量（ｋｇ／ｈ）、Ｎ：スクリュー回転数（ｒｐｍ）
とりわけ更に（Ｃ）軟化剤、（Ｄ）軟化剤保持剤、（Ｅ）架橋剤、（Ｆ）架橋助剤を配合することが好ましい。  以下、本発明に関して詳しく述べる。
【０００７】
本発明の方法は、（Ａ）架橋性エラストマー及び（Ｂ）熱可塑性樹脂からなる組成物の製造法において、混練度Ｍ＝（π2／２）（Ｌ／Ｄ）Ｄ3（Ｎ／Ｑ）が１０×１０6≦Ｍ≦１０００×１０6であることが重要である。Ｍが１０×１０6未満では動的架橋が進まないために機械的強度が低く、一方Ｍが１０００×１０6を越えると過度のせん断力のために機械的強度が低下する。即ち、混練度Ｍが本発明の要件を満足する場合のみ優れた機械的強度と生産性が向上することを見出し、完成されたものである。
【０００８】
以下に本発明の各成分について詳細に説明する。
本発明において、（Ａ）架橋性エラストマーは、例えば、ポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、１，２−ポリブタジエン系、ポリ塩化ビニル系等であり、特にポリオレフィン系熱可塑性エラストマ−が好ましい。
【０００９】
前記（Ａ）ポリオレフィン系熱可塑性エラストマ−の中でも特にエチレン・αーオレフィン共重合体ゴムが好ましく、例えばエチレンおよび炭素数が３〜２０のα−オレフィンからなるエチレン・αーオレフィン共重合体ゴムが挙げられる。
上記炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、ブテンー１、ペンテンー１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ウンデセン−１、ドデセン−１等が挙げられる。中でもヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１が好ましく、特に好ましくはオクテン−１である。オクテン−１は少量でも柔軟化する効果に優れ、得られた共重合体は機械的強度に優れている。
【００１０】
本発明にて好適に用いられるポリオレフィン系エラストマーは、公知のメタロセン系触媒またはチーグラー系触媒により製造することが好ましく、特にメタロセン系触媒により製造することが更に好ましい。
一般にはメタロセン系触媒は、チタン、ジルコニウム等のＩＶ族金属のシクロペンタジエニル誘導体と助触媒からなり、重合触媒として高活性であるだけでなく、チーグラー系触媒と比較して、得られる重合体の分子量分布が狭く、共重合体中のコモノマーである炭素数３〜２０のα−オレフィンの分布が均一である。その為にメタロセン系触媒法で得られた重合体の方が架橋が均一であり、優れたゴム弾性を示す。
【００１１】
本発明にて好適に用いられる（Ａ）ポリオレフィン系エラストマーは、α−オレフィンの共重合比率が１〜６０重量％であることが好ましく、更に好ましくは１０〜５０重量％、最も好ましくは２０〜４５重量％である。α−オレフィンの共重合比率が５０重量％を越えると、組成物の硬度、引張強度等の低下が大きく、一方、１重量％未満では組成物の硬度が高く、機械的強度が低下傾向にある。
【００１２】
（Ａ）の密度は、０．８〜０．９ｇ／ｃｍ3 の範囲にあることが好ましい。この範囲の密度を有するポリオレフィン系エラストマーを用いることにより、柔軟性に優れ、硬度の低い熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。
本発明にて用いられるポリオレフィン系エラストマーは、長鎖分岐を有していることが望ましい。長鎖分岐が存在することで、機械的強度を落とさずに、共重合されているα−オレフィンの比率（重量％）に比して、密度をより小さくすることが可能となり、低密度、低硬度、高強度のエラストマーを得ることができる。長鎖分岐を有するオレフィン系エラストマーとしては、ＵＳＰ５２７８２７２等に記載されている。
【００１３】
また、ポリオレフィン系エラストマーは、室温以上にＤＳＣの融点ピークを有することが望ましい。
融点ピークを有するとき、融点以下の温度範囲では形態が安定しており、取扱い性に優れ、ベタツキも少ない。
また、本発明にて用いられるポリオレフィン系エラストマーのメルトインデックスは、０．０１〜１００ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）の範囲のものが好ましく用いられ、更に好ましくは０．２〜２０ｇ／１０分である。
１００ｇ／１０分を越えると、熱可塑性エラストマー組成物の架橋性が不十分であり、また０．０１ｇ／１０分より小さいと流動性が悪く、加工性が低下して望ましくない。
【００１４】
本発明にて用いられる（Ａ）は、複数の種類のものを混合して用いても良い。そのような場合には、加工性のさらなる向上を図ることが可能となる。
本発明において（Ｂ）熱可塑性樹脂は、（Ａ）と相溶もしくは均一分散し得るものであればとくに制限はない。たとえば、ポリスチレン系、ポリフェニレンエーテル系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリフェニレンスルフィド系、ポリカーボネート系、ポリメタクリレート系等の単独もしくは二種以上を混合したものを使用することができる。特に熱可塑性樹脂としてプロピレン系樹脂等のオレフィン系樹脂が好ましい。
【００１５】
本発明で最も好適に使用されるプロピレン系樹脂を具体的に示すと、ホモのアイソタクチックポリプロピレン、プロピレンとエチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１等の他のα−オレフィンとのアイソタクチック共重合樹脂（ブロック、ランダムを含む）等が挙げられる。
これらの樹脂から選ばれる少なくとも１種以上の（Ｂ）熱可塑性樹脂が、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部中、１〜９９重量部の組成比で用いられる。好ましくは５〜９０重量部、更に好ましくは２０〜８０重量部、最も好ましくは２０〜７０重量部である。１重量部未満では組成物の流動性、加工性が低下し、９９重量部を越えると組成物の柔軟性が不十分であり、望ましくない。
【００１６】
また、本発明にて用いられるプロピレン系樹脂のメルトインデックスは、０．１〜１００ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）の範囲のものが好ましく用いられる。１００ｇ／１０分を越えると、熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性、機械的強度が不十分であり、また０．１ｇ／１０分より小さいと流動性が悪く、成形加工性が低下して望ましくない。
【００１７】
本発明において、（Ｃ）軟化剤は、（Ａ）と（Ｂ）からなる組成物に加工性、柔軟性（表面硬度）を制御するための成分であり、２５℃での粘度が１０万センチストークス以下であることが好ましい。
（Ｃ）の量は、（Ａ）と（Ｂ）からなる組成物１００重量部に対して、１〜５００重量部であることが好ましく、より好ましくは１〜３５０重量部、更に好ましくは１０〜２５０重量部、最も好ましくは２０〜２００重量部、極めて好ましくは３０〜１５０重量部である。
【００１８】
上記軟化剤の例としては、パラフィン系、ナフテン系などのプロセスオイル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル等のフタル酸エステル、フタル酸ブチルベンジルエステル等のフタル酸混基エステル、コハク酸ジイソデシル、アジピン酸ジオクチル等の脂肪族２塩基酸エステル、ジエチレングリコ−ルジベンゾエ−ト等のグリコ−ルエステル、オレイン酸ブチル、アセチルリシノ−ル酸メチル等の脂肪族酸エステル、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等のエポキシ可塑剤であり、その他、トリメリット酸トリオクチル、エチルフタリルエチルグリコレ−ト、ブチルフタリルブチルグリコレ−ト、アセチルクエン酸トリブチル、塩素化パラフィン、ポリプロピレンアジペ−ト、ポリエチレンセバケ−ト、トリアセチン、トリブチリン、トルエンスルホンアミド、アルキルベンゼン、ビフェニル、部分水添タ−フェニル、ショウノウ等を挙げることができる。上記軟化剤の中でも、パラフィン系、ナフテン系などのプロセスオイルが最も好ましい。
【００１９】
本発明において、（Ｄ）軟化剤保持剤は、（Ｃ）のブリードを抑制し、組成物中に（Ｃ）を保持する成分であれば特に制限されない。例えば、平均粒子径０.００１〜１０μｍであり、２５０℃で溶融しない粉体、または有機酸多価金属塩を必須成分とし、必要に応じて更に有機酸を配合した化合物等である。
（Ｄ）の量は、（Ａ）と（Ｂ）からなる組成物１００重量部に対して、０.００１〜２００重量部であることが好ましく、より好ましくは０.０１〜１５０重量部、更に好ましくは０.１〜１００重量部、最も好ましくは１〜１００重量部、極めて好ましくは１〜５０重量部である。
【００２０】
本発明における（Ｄ）の一つのは、平均粒子径０.００１〜１０μｍであり、２５０℃で溶融しない粉体は、例えば熱硬化性樹脂、金属、金属含有化合物、ハロゲン含有化合物、窒素含有化合物、ケイ素含有化合物、補強剤、セラミック、耐光剤、着色剤等の粉体であり、平均粒子径は０．００１μｍ〜１０μｍであり、好ましくは０．０１μｍ〜１０μｍ、更に好ましくは０．１μｍ〜５μｍであり、最も好ましくは０．１μｍ〜２μｍである。
【００２１】
上記（Ｄ）の一つの粉体として、特に表面処理された粉体が好ましく機械的強度に優れている。表面処理剤として、例えば有機酸またはシランカップリング剤が知られている。上記有機酸の中でも、２ーエチルヘキサン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸等の高級脂肪酸が好ましい。
【００２２】
上記熱硬化性樹脂は、フェノ−ル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フラン樹脂、尿素樹脂、キシレン樹脂、シリコ−ン樹脂、ジアリルフタレ−ト、アラミド等である。
前記金属は、アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、スズ、アンチモン等の単体または、それらの複合体である。
【００２３】
前記金属含有化合物は、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等の単体または、それらの複合体（合金）、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、ゼオライト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化ジルコニウム、酸化スズの水和物等の無機金属化合物の水和物、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、ムーカルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、カオリン、モンモリロナイト、ベントナイト、クレー、マイカ、タルク等である。
【００２４】
前記ハロゲン含有化合物は、芳香族ハロゲン化合物、ハロゲン化シアヌレート樹脂、ハロゲン化ポリフェニレンエーテル等が挙げられ、好ましくはデカブロモジフェニルオキサイド、ブロム化ポリスチレン、ブロム化架橋ポリスチレン、ブロム化ポリフェニレンオキサイド、ポリジブロムフェニレンオキサイド、デカブロムジフェニルオキサイドビスフェノール縮合物、含ハロゲンリン酸エステル等のハロゲン系難燃剤等である。
【００２５】
前記窒素含有化合物は、メラミン、メラム、メレム、メロン（６００℃以上でメレム３分子から３分子の脱アンモニアによる生成物）、メラミンシアヌレ−ト、リン酸メラミン、サクシノグアナミン、アジポグアナミン、メチルグルタログアナミン等のトリアジン骨格含有化合物等である。
前記ケイ素含有化合物は、無定形の二酸化ケイ素であるシリカまたはシリコーン樹脂、シリケート等である。
【００２６】
本発明における（Ｄ）のもう一つの好ましい例は、有機酸多価金属塩を必須成分とし、必要に応じて更に有機酸を配合した化合物である。
上記有機酸多価金属塩は、カルボン酸、スルフォン酸の２Ａ、２Ｂ、３Ｂ、３Ａ、４Ａ、５Ａ、６Ａ、７Ａ、８、族から選ばれた金属元素の塩が好ましく、特に金属元素として３Ｂ族アルミニウムが最も好ましい。
【００２７】
上記有機酸多価金属塩の中でも、特に高級脂肪族カルボン酸の多価金属塩が好ましく、特に飽和モノカルボン酸が好ましい。例えば、２ーエチルヘキサン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸等の多価金属塩が挙げられ、中でも２ーエチルヘキサン酸アルミニウムが最も好ましい。
【００２８】
本発明において（Ｄ）として用いる有機酸多価金属塩は、特に有機酸と併用する場合は卓越した軟化剤保持性を示す。有機酸として、高級モノカルボン酸が好ましく、中でもオレイン酸またはステアリン酸が最も好ましい。
本発明において、（Ｅ）架橋剤は、（Ａ）の動的架橋を行うために用いられるラジカル開始剤等であり、例えば有機過酸化物または有機アゾ化合物等が好ましい。これにより、耐摩耗性や機械的強度、耐熱性等を向上させることが可能となる。
【００２９】
（Ｅ）は、（Ａ）と（Ｂ）からなる組成物１００重量部に対し好ましくは０．０１〜５重量部、より好ましくは０．０５〜２重量部の量で用いられる。
ここで、好ましく使用される上記有機過酸化物は、１分間半減期温度Ｔ1が１００〜２５０℃であることが好ましく、１５０〜２００℃であることがより好ましい。またペンタデカン分子中の水素引き抜き能から算出される架橋効率εが２０〜６０であることが好ましく、３０〜５０であることがより好ましい。
【００３０】
このような有機過酸化物の具体的な例として、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート等のパーオキシケタール類；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンおよび２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド類；
アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイドおよびｍ−トリオイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウリレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、およびクミルパーオキシオクテート等のパーオキシエステル類；
ならびに、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイドおよび１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類を挙げることができる。
【００３１】
これらの化合物の中では、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンおよび２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３が特に好ましい。
【００３２】
本発明において、更に架橋効率を向上させるために（Ｆ）架橋助剤を用いることができる。例えば架橋助剤としては、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ダイアセトンジアクリルアミド、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジイソプロペニルベンゼン、Ｐ−キノンジオキシム、Ｐ，Ｐ'−ジベンゾイルキノンジオキシム、フェニルマレイミド、アリルメタクリレート、Ｎ，Ｎ'−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジアリルフタレート、テトラアリルオキシエタン、１，２−ポリブタジエン等が好ましく用いられる。これらの架橋助剤は複数のものを併用して用いてもよい。
【００３３】
これらの（Ｆ）架橋助剤は、（Ａ）と（Ｂ）からなる組成物１００重量部に対し好ましくは０．０１〜５重量部、より好ましくは０．５〜２重量部の量で用いられる。
また、本発明において、その特徴を損ねない程度に他の樹脂、エラストマー、無機フィラーおよび可塑剤を含有することが可能である。ここで用いる無機フィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、カーボンブラック、ガラス繊維、酸化チタン、クレー、マイカ、タルク、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等が挙げられる。また、可塑剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）等のフタル酸エステル等が挙げられる。また、その他の添加剤、例えば、有機・無機顔料、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃剤、シリコンオイル、アンチブロッキング剤、発泡剤、帯電防止剤、抗菌剤等も好適に使用される。
【００３４】
本発明の製造方法は、通常の樹脂組成物、エラストマー組成物の製造に用いられるバンバリーミキサー、ニーダー、単軸押出機、２軸押出機、等の一般的な方法を採用することが可能である。とりわけ効率的に動的架橋を達成するためには２軸押出機が好ましく用いられる。２軸押出機は、オレフィン系エラストマーとプロピレン系樹脂とを均一かつ微細に分散させ、さらに他の成分を添加させて、架橋反応を生じせしめ、本発明の組成物を連続的に製造するのに、より適している。
【００３５】
本発明の製造方法は、具体例として、次のような加工工程を経由する。すなわち、（Ａ）オレフィン系エラストマー、（Ｂ）オレフィン系樹脂、必要に応じて（Ｄ）軟化剤保持剤、（Ｅ）架橋剤、（Ｆ）架橋助剤をメインフィード部から添加後、押出機の前段で溶融混練して動的架橋を行い、押出機の途中から（Ｃ）軟化剤を添加する。また、（Ａ）オレフィン系エラストマーと（Ｂ）オレフィン系樹脂は一部を押出機の途中から添加してもよい。
【００３６】
特に好ましい溶融押出法としては、原料添加部を基点としてダイ方向に長さＬを有し、かつＬ／Ｄが５〜１００（但しＤはバレル直径）、好ましくは１０〜８０、更に好ましくは２０〜７０、最も好ましくは３０〜６０である二軸押出機を用いる場合である。二軸押出機は、その先端部からの距離を異にするメインフィ−ド部とサイドフィ−ド部の複数箇所の供給用部を有し、複数の上記供給用部の間及び上記先端部と上記先端部から近い距離の供給用部との間にニ−ディング部分を有し、上記ニ−ディング部分の長さが、それぞれ３Ｄ〜１０Ｄであることが好ましい。
【００３７】
本発明において、二軸押出機のニ−ディング部分は、混練・混合性の向上のための部分であり、▲１▼特殊なミキシングエレメントを有するフルフライトスクリュ−部分、▲２▼逆ねじ部分、及び▲３▼ニ−ディングディスクあるいはニ−ディングブロックと呼ばれるミキシング部分の少なくともいずれか一つの部分からなる。
上記▲１▼特殊なミキシングエレメントを有するフルフライトスクリュ−部分は、ダルメ−ジスクリュ−、フル−テッドミキシングスクリュ−、ユニメルトスクリュ−、スパイラルバリヤスクリュ−、ピンスクリュ−、パイナップルミキサ−、キャビティトランスファミキサ−等のミキシングエレメントである。
【００３８】
前記▲２▼逆ねじ部分は、樹脂の流れを抑え背圧を発生させる機能を有し、大きな混練能力を持つ部分である。
前記▲３▼ニ−ディングディスクあるいはニ−ディングブロックと呼ばれるミキシング部分は、長円形の板であるディスクを少しづつ傾けて組み合わせる。９０°づつ傾けて組み合わせたものは、推進力はないが、良好な混練能力を持つ。３０°づつ順ねじ側に傾けて組み合わせたものは、推進力はあるが、混練能力は小さい。この他に、ディスクには厚薄があり、厚いものは推進力が小さく、混合能力も小さいが、混練またはせん断能力は良好である。一方、薄いものは推進力が大きく、混合能力も大きいが、混練能力は劣る。
【００３９】
ニ−ディングディスクの形状については、三角むすび型の３条ディスク、２条ディスクがある。３条ディスクは、浅溝なのでせん断力も過大になるが、噛み合い部での分・合流の機会が多いので分配混合性が優れている。２条ディスクは、２条ディスクに比較してせん断力が小さい。
ニ−ディングディスクは、ディスクの形状、角度、枚数、厚み等により混合・混練を制御することができる。
【００４０】
また本発明において用いられる二軸押出機は、二軸同方向回転押出機でも、二軸異方向回転押出機でもよい。また、スクリュ−の噛み合わせについては、非噛み合わせ型、部分噛み合わせ型、完全噛み合わせ型があり、いづれの型でもよい。低いせん断力をかけて低温で均一な樹脂を得る場合には、異方向回転・部分噛み合わせ型スクリュ−が好ましい。やや大きい混練を要する場合には、同方向回転・完全噛み合わせ型スクリュ−が好ましい。さらに大きい混練を要する場合には、同方向回転・完全噛み合わせ型スクリュ−が好ましい。
【００４１】
こうして得られた熱可塑性エラストマー組成物は任意の成形方法で各種成型品の製造が可能である。射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、カレンダー成形、発泡成形等が好ましく用いられる。
【００４２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例、比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、これら実施例および比較例において、各種物性の評価に用いた試験法は以下の通りである。
（１）引張破断強度［ｋｇｆ／ｃｍ2］
ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準じ、２３℃にて評価した。
（２）引張破断伸度［％］
ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準じ、２３℃にて評価した。
（３）圧縮永久歪み（Ｃ−Ｓｅｔ）［％］
成形品を圧縮成形してシートを作製し、ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準じ、７０℃×２２時間にて、耐久性の指標として評価した。数値が小さいほど耐久性に優れる。
（４）押出安定性（品質の安定性）
溶融押出機を用い、樹脂組成物を１０時間連続溶融押出しを行い、１時間毎に得られた組成物から引張破断強度を測定し、その強度変化から連続生産性（品質の安定性）を評価した。１０時間の最大と最小の引張破断強度の差を押出安定性の指標とした。
【００４３】
実施例、比較例で用いる各成分は以下のものを用いた。
（イ）エチレン・αーオレフィン共重合体
▲１▼エチレンとオクテン−１との共重合体（ＴＰＥ−１）
メタロセン触媒を用いた方法により製造した。共重合体のエチレン／オクテンー１の組成比は、７２／２８（重量比）である。（ＴＰＥー１と称する）
▲２▼エチレンとオクテン−１との共重合体（ＴＰＥ−２）
通常のチーグラー触媒を用いた方法により製造した。共重合体のエチレン／オクテンー１の組成比は、７２／２８（重量比）である。（ＴＰＥー２と称する）
▲３▼エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体（ＴＰＥ−３）
メタロセン触媒を用いた方法により製造した。共重合体のエチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエンの組成比は、７２／２４／４（重量比）である。（ＴＰＥー３と称する）
（ロ）オレフィン系樹脂
▲１▼ポリプロピレン
日本ポリケム（株）製、アイソタクチックポリプロピレン（ＰＰと称する）
（ハ）パラフィン系オイル
出光興産（株）製、ダイアナプロセスオイル  ＰＷ−３８０（ＭＯと称する）
（ニ）架橋剤：ラジカル開始剤
▲１▼日本油脂（株）製、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（商品名パーヘキサ２５Ｂ）（ＰＯＸと称する）
（ホ）架橋助剤
和光純薬（株）製、ジビニルベンゼン（ＤＶＢと称する）
（ヘ）軟化剤保持剤
▲１▼炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）
（株）同和カルファイン製、表面処理重質炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３と称する）
▲２▼２ーエチルヘキサン酸アルミニウム
２ーエチルヘキサン酸ナトリウム水溶液と硫酸アルミニウム水溶液を室温で攪拌しながら反応させ、濾過、水洗後、乾燥して２ーエチルヘキサン酸アルミニウムを得た。（ＥＨＡと称する）
▲３▼ステアリン酸
和光純薬（株）製  ステアリン酸（ＳＡと称する）。
【００４４】
【実施例１〜５、 比較例１〜５】
バレル中央部に注入口を有した１１ブロックからなる二軸押出機（２５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４７、）を用いて表１記載の組成及び押出条件で２２０℃で溶融混練し動的架橋を行った。スクリューとしては注入口の前後に混練部を有した２条スクリューを用いた。即ち、（Ａ）（Ｂ）（Ｄ）（Ｅ）（Ｆ）をメインフィード部（原料添加部）から添加、溶融混練し、引き続きバレル中央部（原料添加部を基点として６ブロック目）から（Ｃ）を添加後、溶融混練し動的架橋を行った。
【００４５】
このようにして得られたエラストマー組成物から２００℃にて圧縮成形により２ｍｍ厚のシートを作成し、各機械的特性を評価した。
その結果を表１に示した。
【００４６】
【表１】
0004308347.tif 000002
【００４７】
表１によると、本発明の混練度Ｍの範囲で製造することにより、押出安定性が向上し、かつ卓越した機械的特性が発現することが分かる。また特に（Ａ）として、メタロセン系触媒を用いて製造された、エチレンとオクテン−１との共重合体は卓越した機械的強度を付与する事が分かる。
【００４８】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造法で得られた熱可塑性エラストマー組成物は、優れた機械的物性を有しているために、自動車用部品、自動車用内装材、エアバッグカバー、機械部品、電気部品、ケーブル、ホース、ベルト、玩具、雑貨、日用品、建材、シート、フィルム等を始めとする用途に幅広く使用可能であり、産業界に果たす役割は大きい。