(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ロジウム化合物、およびロジウム１グラム原子に対して１１０〜１０００モル倍のエレクトロニックパラメーター（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ：ν−Ｖａｌｕｅｓ）が２０８０〜２０９０ｃｍ−１であり、かつステリックパラメーター（Ｓｔｅｒｉｃ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ：θ−Ｖａｌｕｅｓ）が１３５〜１９０°である下記一般式（１）
【化１】
0004290229.tif 000003
（式中Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ炭素数が７以上の置換アリール基を表す）で示されるトリス（置換アリール）ホスファイトの存在下に、２−メチル−２−プロペン−１−オールを水素および一酸化炭素と反応させることを特徴とする２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロフランの製造方法。
【請求項２】
第３級アミンを反応液１リットルに対して１００ミリモル以下の濃度範囲で添加することを特徴とする請求項１に記載の２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロフランの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、２−メチル−２−プロペン−１−オール（メタリルアルコール）をロジウム化合物の存在下に水素および一酸化炭素と反応させて２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロフランを製造する方法に関する。本発明によって得られる２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロフランは、医薬、農薬など、各種のファインケミカルズの合成中間体として有用であり、例えば、還元することにより、ポリエステル等の高分子化合物の原料や有機化合物の合成中間体として有用な２−メチル−１，４−ブタンジオールに変換することができる。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィン性不飽和有機化合物を水素および一酸化炭素と反応させてアルデヒドを製造する方法は、ヒドロホルミル化反応あるいはオキソ反応とよばれており、工業的に有用な合成法である。ヒドロホルミル化反応では、触媒として通常コバルト化合物やロジウム化合物が用いられている。中でもロジウム化合物は、ヒドロホルミル化反応に対する触媒活性、アルデヒド選択性においてコバルト触媒より一段と優れている。かかるロジウム化合物としては、ロジウムと一酸化炭素との錯体であるロジウムカルボニル化合物が一般的に使用されるが、ロジウムカルボニル化合物自体は反応性に富む不安定な化合物であるため、通常、リン、ヒ素、アンチモンなどを含む配位子によって修飾して安定化した形の化合物として使用される。この際、配位子としてトリフェニルホスフィン等の有機リン化合物が好んで用いられている。
【０００３】
アリル系のアルコールをヒドロホルミル化してテトラヒドロフラン類を製造することは公知であり、数多くの例が報告されている。例えば、特公昭５３−１９５６３号公報にはアリルアルコールをヒドロホルミル化して２−ヒドロキシテトラヒドロフランを合成する方法が開示されている。該公報に記載された方法によれば、触媒としてロジウム化合物を使用し、これを修飾する配位子としてトリフェニルホスフィンを用い、４ｋｇ／ｃｍ2以下の低い圧力で反応を行い、高いヒドロホルミル化選択率が達成されている。
また、文献〔J. Prakt. Chem., 314, 840-850(1972) 〕には、置換基を有するアリルアルコールをトリフェニルホスフィンで修飾されたロジウム化合物であるＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）2を用いてヒドロホルミル化し、次いで還元することにより１，４−ブタンジオール類を製造する方法が記載されているが、この際、中間体であるヒドロホルミル化生成物として２−ヒドロキシテトラヒドロフラン類が生成することが開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、各種のファインケミカルズの合成中間体として有用な２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロフランを工業的に製造すべく、出発物質として２−メチル−２−プロペン−１−オールを用いて上記文献に記載された合成法の実施を試みたところ、以下の問題点が存在することを認めた。すなわち、２−メチル−２−プロペン−１−オールのヒドロホルミル化を、触媒として従来から工業的に最も好んで用いられているトリフェニルホスフィンを配位子にもつロジウム化合物を使用し、４ｋｇ／ｃｍ２以下の低い圧力で実施すると、その反応速度は極めて小さい。このため、２−メチル−２−プロペン−１−オールのヒドロホルミル化を工業的に実施するためにはロジウム触媒の濃度を高くせざるを得ない。しかしロジウム化合物は極めて高価であるので、触媒として使用するにあたっては長期に亘って循環使用しなければ経済性が損なわれてしまう。一方、反応圧力を例えば１００ｋｇ／ｃｍ２まで高めるとヒドロホルミル化の反応速度は大きくなるが、それでもなお経済的に満足できるほどにロジウム化合物の使用量を減らすことはできない。
【０００５】
従って、２−メチル−２−プロペン−１−オールのヒドロホルミル化によって２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロフランを工業的に有利に製造するためには、トリフェニルホスフィンを配位子として使用した場合よりも反応速度が大きくなるような配位子を使った触媒系を構築することが重要な課題となる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、２−メチル−２−プロペン−１−オールのヒドロホルミル化を行う際に特定のリン化合物を反応系に共存させると、触媒であるロジウム化合物の濃度が低くても反応速度を大きくすることができ、工業的に有利に実施しうる反応系となることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、ロジウム化合物、およびロジウム１グラム原子に対して１１０〜１０００モル倍のエレクトロニックパラメーター（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ：ν−Ｖａｌｕｅｓ）が２０８０〜２０９０ｃｍ−１であり、かつステリックパラメーター（Ｓｔｅｒｉｃ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ：θ−Ｖａｌｕｅｓ）が１３５〜１９０°である下記一般式（１）
【０００８】
【化２】
0004290229.tif 000002
【０００９】
（式中Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ炭素数が７以上の置換アリール基を表す）で示されるトリス（置換アリール）ホスファイトの存在下に、２−メチル−２−プロペン−１−オールを水素および一酸化炭素と反応させることを特徴とする２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロフランの製造方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明における上記２種のパラメーターは、文献〔C.A.Tolman, Chem. Rev.,77, 313(1977)〕の記載に従って定義された値であり、エレクトロニックパラメーターとはジクロルメタン中で測定されたＮｉ（ＣＯ）３Ｌ（Ｌはリン配位子）のＣＯのＡ１赤外吸収スペクトルの振動数で定義されるものであり、またステリックパラメーターとはリン原子の中心から２．２８オングストロームの位置でリンに結合している基の最も外側にある原子のファンデルワールス半径を囲むように描いた円錐の頂角で定義されるものである。
【００１１】
本発明で使用するトリス（置換アリール）ホスファイトは、エレクトロニックパラメーターが２０８０〜２０９０ｃｍ-1であり、かつステリックパラメーターが１３５〜１９０°であることが必要である。トリス（置換アリール）ホスファイトとしてエレクトロニックパラメーターまたはステリックパラメーターのいずれか一方がこの範囲外にあるものを使用すると、２−メチル−２−プロペン−１−オールのヒドロホルミル化反応において大きな反応速度と２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロフランへの高い選択率を同時に達成することはできない。
【００１２】
上記一般式（１）におけるＲ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ炭素数が７以上の置換アリール基を表す。Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の炭素数の上限については特に制限はない。また、かかる置換アリール基は、ヒドロホルミル化反応を阻害しない限りいかなる置換基を有していてもよい。このような置換アリール基としては、例えば、トリル基、キシリル基、ｔ−ブチルフェニル基などが挙げられる。
【００１３】
ここで、本発明で使用されるトリス（置換アリール）ホスファイトの具体例を示せば、トリス（２−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−イソプロピルフェニル）ホスファイト、トリス（２−フェニルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２−メチルフェニル）（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２−ｔ−ブチルフェニル）（２−メチルフェニル）ホスファイトなどが挙げられるが、これらの中でもトリス（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが本発明を工業的に実施する上で好ましい。
なお、トリス（置換アリール）ホスファイトは、１種類の化合物を使用してもよいし、２種以上の化合物を併用してもよい。
【００１４】
また、本発明において用いられるロジウム化合物としては、ヒドロホルミル化触媒能を有するかまたはヒドロホルミル化反応条件下にヒドロホルミル化触媒能を有するように変化する任意のロジウム化合物が使用できる。かかるロジウム化合物の具体例としては、例えば、Ｒｈ４（ＣＯ）１２、Ｒｈ６（ＣＯ）１６、Ｒｈ（acac）（ＣＯ）２、酸化ロジウム、塩化ロジウム、アセチルアセトナトロジウム、酢酸ロジウムなどが挙げられる。
【００１５】
上記のロジウム化合物は極めて高活性な触媒作用を示すため、本発明に従うヒドロホルミル化反応を行うに際しては、ロジウム化合物の濃度は、ロジウム原子換算で０．００５〜０．０３ミリグラム原子／リットルの低濃度の濃度範囲に設定することが望ましい。
【００１６】
本発明にあっては、トリス（置換アリール）ホスファイトをロジウム１グラム原子に対して１１０〜１０００モル倍の範囲で使用する。トリス（置換アリール）ホスファイトの使用量が、ロジウム１グラム原子に対して１１０モル倍未満では、ヒドロホルミル化反応における選択率が低下すると同時に、反応混合液から生成物を蒸発分離する際に触媒の熱劣化が促進されて触媒活性の低下を引き起こす傾向がある。また、トリス（置換アリール）ホスファイトの使用量が、ロジウム１グラム原子に対して１０００モル倍を超えると、ヒドロホルミル化反応の速度が低下する傾向にあり好ましくない。
【００１７】
本発明に従うヒドロホルミル化反応は、通常６０〜１５０℃の範囲内の温度、好ましくは８０〜１３０℃の範囲内の温度で実施される。反応温度が６０℃未満の場合には、反応速度が小さくなり、一方、反応温度が１５０℃を超える場合には触媒として存在するロジウム化合物の安定性を維持しにくくなる傾向にある。
【００１８】
反応に用いられる水素と一酸化炭素の混合ガスにおいて、水素／一酸化炭素のモル比は、入りガス組成として通常１／５〜５／１の範囲から選ばれる。なお、反応系中にヒドロホルミル化反応に対して不活性なガス、例えばメタン、エタン、プロパン、窒素、ヘリウム、アルゴンなどが少量存在しても差支えない。
【００１９】
反応圧力は反応温度にもよるが、一般に６０〜１５０気圧の範囲内から選ばれる。反応圧力が６０気圧未満の場合には、ヒドロホルミル化反応における選択率が低下する傾向にある。一方、反応に使用する装置および操作性の観点から、反応圧力を１５０気圧以下に保持して反応を実施することが工業的に有利である。反応は攪拌型反応槽または気泡塔型反応槽中で連続方式またはバッチ方式で行うことができる。
【００２０】
本発明におけるヒドロホルミル化反応は、溶媒の不存在下に実施することもできるが、反応系中で不活性な溶媒の存在下に行なってもよい。かかる溶媒としては、例えば、エタノール、ブタノール、エチレングリコール等のアルコール類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の飽和脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、プソイドクメン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、フタル酸ジオクチル等のエステル類；テトラヒドロフラン等のエーテル類などを挙げることができる。
【００２１】
また、本発明におけるヒドロホルミル化反応では、第３級アミンを反応系に添加することにより、２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロフランのアセタール化反応を抑制し、副生物の生成を防止して２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロフランの収率を高めることができる。第３級アミンの濃度は、反応液１リットルに対して１００ミリモル以下とすることが好ましく、反応液１リットルに対して２０ミリモル以下とすることがより好ましい。第３級アミンの濃度が反応液１リットルに対して１００ミリモルを超えると、反応速度が低下する傾向にある。
【００２２】
かかる第３級アミンの具体例としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等の脂肪族アミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチル−１，２−ジアミノエタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン等のアルキル置換ジアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルモルホリン等の脂環式アミン；ピリジン、ルチジン等の環状不飽和アミンなどが挙げられる。
【００２３】
ヒドロホルミル化反応によって生成する２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロフランは、例えば、反応混合液を減圧下に約１３０℃以下の温度で蒸発させることにより、触媒と分離することができる。そして蒸発により得られた２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロフランを含む留分を蒸留などの公知の手段を用いて精製することにより、２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロフランを単離することができる。
なお、蒸発残渣中に含まれるロジウム化合物の全部または一部を再びヒドロホルミル化反応に循環して再使用することも可能である。ロジウム化合物は極めて高価であるため、ロジウム化合物の循環再使用は工業上有利である。
【００２４】
かくして得られた２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロフランは、水素化触媒の存在下に水素と接触させることにより、２−メチル−１，４−ブタンジオールに変換することができる。
水素化の原料としては、ヒドロホルミル化反応によって得られた反応混合液から蒸発によって取得した２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロフランを含む留分を使用してもよいし、該留分から単離した２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロフランを使用してもよい。
【００２５】
水素化触媒としては、アルデヒドの水素化に用いられる公知の触媒を使用することができ、例えば、ラネーニッケル、ラネーコバルト、パラジウム黒、銅クロマイト触媒などが挙げられる。また、これらの金属を、活性炭、ケイソウ土、アルミナ等に担持させたニッケルケイソウ土、パラジウムアルミナ、ルテニウム炭素なども使用できる。これらの触媒は、部分的にモリブデン、タングステン、鉄、レニウム、マンガン、タングステンなどで変性されていてもよい。
【００２６】
水素化触媒の使用量は、反応を液相懸濁式で行う場合には、反応混合液に対して金属換算で０．０１〜１０重量％であることが好ましい。
【００２７】
２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロフランの水素化は、２０〜１５０℃の範囲の温度で行うことが好ましく、５０〜１５０℃の範囲の温度で行うことがより好ましい。水素圧力は、１〜１００気圧の範囲であることが好ましく、５〜１００気圧の範囲であることがより好ましい。
【００２８】
２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロフランの水素化は、溶媒の不存在下に実施することもできるが、反応に不活性な溶媒の存在下に実施してもよい。かかる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の飽和脂肪族炭化水素類；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類などが挙げられる。
【００２９】
２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロフランの水素化は、液相中に触媒を懸濁させた状態で攪拌式または気泡塔型の反応器で行うこともできるし、担持触媒を充填した固定床型の反応器で行うこともできる。また、連続方式またはバッチ方式のいずれの方式で行うこともできる。
【００３０】
２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロフランの水素化生成物である２−メチル−１，４−ブタンジオールは、反応混合物から濾過、遠心分離等により触媒を分離し、次いで蒸留などの公知の手段を用いて単離することができる。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
【００３２】
実施例１
ガス導入口およびサンプリング口を備えた内容量３００ｍｌの電磁攪拌式オートクレーブにジカルボニルアセチルアセトナトロジウム０．３１ｍｇ（０．００１２ミリモル）、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト〔エレクトロニックパラメーター：ν＝２０８５．６ｃｍ−１、ステリックパラメーター：θ＝１７５°〕６４６ｍｇ（１ミリモル）、２−メチル−２−プロペン−１−オール１００ｍｌ（２５℃、１．１９モル）およびトリエタノールアミン１４９ｍｇ（１ミリモル）を空気に触れないようにして仕込み、オートクレーブ内を水素／一酸化炭素＝３／１（モル比）の混合ガスで９０ｋｇ／ｃｍ２の圧力に保った。水素／一酸化炭素＝３／１（モル比）の混合ガスを供給し、かつオフガスを３０リットル／ｈで流しながら１０００ｒｐｍで攪拌を開始し、オートクレーブ内の温度を３０分かけて９０℃に上げた。この状態で２．５時間反応させた。得られた反応混合物をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、原料である２−メチル−２−プロペン−１−オールの転化率は９０％、ヒドロホルミル化選択率は８７％であった。
【００３３】
反応終了後、オ−トクレーブから内容物を取出し、分子蒸留装置を用いて２．０ｍｍＨｇの減圧下、１２５℃にて生成物と触媒を分離したところ、１１０ｇの蒸発成分が得られた。
この蒸発成分１１０ｇをさらに減圧下に蒸留することにより、２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロフランを８６ｇ（０．８４モル）得た。
【００３４】
比較例１
実施例１において、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト６４６ｍｇに代えてトリフェニルホスフィン〔エレクトロニックパラメーター：ν＝２０６８．９ｃｍ-1、ステリックパラメーター：θ＝１４５°〕２６２ｍｇ（１ミリモル）を用たこと以外は実施例１と同様の操作により２−メチル−２−プロペン−１−オールのヒドロホルミル化反応を実施したところ、原料の転化率は２９％に止まった。なお、ヒドロホルミル化選択率は８９％であった。
【００３５】
実施例２
ガス導入口およびサンプリング口を備えた内容量３００ｍｌの電磁攪拌式オートクレーブにジカルボニルアセチルアセトナトロジウム０．１８１ｍｇ（０．０００７ミリモル）、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト２２６ｍｇ（０．３５ミリモル）、２−メチル−２−プロペン−１−オール１００ｍｌ（２５℃、１．１９モル）およびトリエタノールアミン７５ｍｇ（０．５ミリモル）を空気に触れないようにして仕込み、オートクレーブ内を水素／一酸化炭素＝１／１（モル比）の混合ガスで６０ｋｇ／ｃｍ２の圧力に保った。水素／一酸化炭素＝１／１（モル比）の混合ガスを供給し、かつオフガスを１０リットル／ｈで流しながら１０００ｒｐｍで攪拌を開始し、オートクレーブ内の温度を３０分かけて９０℃に上げた。この状態で６時間反応させた。得られた反応混合物をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、原料の転化率は８４％、ヒドロホルミル化選択率は８５％であった。
【００３６】
比較例２
実施例２において、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトの仕込み量を４５．２ｍｇ（０．０７ミリモル）としたこと以外は実施例２と同様の操作により２−メチル−２−プロペン−１−オールのヒドロホルミル化反応を実施したところ、原料の転化率は８９％、ヒドロホルミル化選択率は５７％であった。
【００３７】
実施例３
ガス導入口およびサンプリング口を備えた内容量３００ｍｌの電磁攪拌式オートクレーブにジカルボニルアセチルアセトナトロジウム０．５１６ｍｇ（０．００２ミリモル）、トリス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト〔エレクトロニックパラメーター：ν＝２０８５．６ｃｍ−１、ステリックパラメーター：θ＝１７５°〕５２０ｍｇ（１ミリモル）および２−メチル−２−プロペン−１−オール１００ｍｌ（２５℃、１．１９モル）を空気に触れないようにして仕込み、オートクレーブ内を水素／一酸化炭素＝１／１（モル比）の混合ガスで１２０ｋｇ／ｃｍ２の圧力に保った。水素／一酸化炭素＝１／１（モル比）の混合ガスを供給し、かつオフガスを１０リットル／ｈで流しながら１０００ｒｐｍで攪拌を開始し、オートクレーブ内の温度を３０分かけて９０℃に上げた。この状態で３時間反応させた。得られた反応混合物をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、原料の転化率は９１％、ヒドロホルミル化選択率は９０％であった。
【００３８】
参考例
ガス導入口およびサンプリング口を備えた内容量１リットルの電磁攪拌式オートクレーブに、実施例１で得られた蒸発成分１００ｇ、メタノール２５０ｇおよびラネーニッケル５ｇを仕込み、オートクレーブ内を水素ガスで置換した後、水素ガスで５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力に保った。１０００ｒｐｍで攪拌を開始し、オートクレーブ内の温度を８０℃に昇温した。オートクレーブ内の圧力を５０ｋｇ／ｃｍ２に保ったまま、８０℃で３時間反応させ、さらに１００℃に昇温して同温度で３時間反応させたところ、仕込んだ原料はすべて水素化されていた。得られた反応混合物８５ｇを蒸留により精製し、２−メチル−１，４−ブタンジオールを７０ｇ（０．６７モル）得た。
【００３９】
【発明の効果】
本発明によれば、２−メチル−２−プロペン−１−オールのヒドロホルミル化反応を実施する際に、使用するロジウム触媒が低濃度であっても工業的に満足し得る反応速度が達成され、良好な収率で２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロフランを得ることができる。