(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関の排気ガス流路に上流側からフィルター手段及びＮＯｘ吸着還元触媒をこの順に配置し、更にこのＮＯｘ吸着還元触媒の入口に水素を供給できる水素供給手段を備えて成る排気ガス浄化装置であって、
上記フィルター手段が、上流側に配置されたＳＯＦトラップ酸化触媒部とその下流側に配置されたパティキュレートトラップ触媒とを有し、
ＳＯＦトラップ酸化触媒部が、ＳＯＦトラップ酸化触媒を多孔性高比表面積シリカに担持して成り、
このＳＯＦトラップ酸化触媒部が、可溶性有機化合物及び炭化水素類を吸着・酸化し、一酸化炭素及び窒素酸化物を酸化する触媒を備え、且つこのパティキュレートトラップ触媒部が、パティキュレートを捕捉するフィルターと、一酸化炭素、炭化水素類及び窒素酸化物を酸化しパティキュレートの燃焼を促進する触媒とを備えることを特徴とする排気ガス浄化装置。
【請求項２】
上記ＳＯＦトラップ酸化触媒部の触媒が、白金を含むことを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化装置。
【請求項３】
上記パティキュレートトラップ触媒部の触媒が、白金を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の排気ガス浄化装置。
【請求項４】
上記ＮＯｘ吸着還元触媒が、貴金属を担持したアルミナに、カリウム、ナトリウム、カルシウム、バリウム、ランタン及びセリウムから成る群より選ばれた少なくとも１種のものを添加して成ることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の排気ガス浄化装置。
【請求項５】
上記水素供給手段が、改質ガス製造装置、水素ボンベ又は水素吸蔵材を用いて成ることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化装置。
【請求項６】
上記ＮＯｘ吸着還元触媒の温度を制御できる温度制御手段を設けたことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化装置。
【請求項７】
上記温度制御手段として廃熱回収装置を用い、この廃熱回収装置を上記フィルター手段と上記ＮＯｘ吸着還元触媒との間に設けたことを特徴とする請求項６記載の排気ガス浄化装置。
【請求項８】
上記廃熱回収装置として固体蓄熱材を用いたことを特徴とする請求項７記載の排気ガス浄化装置。
【請求項９】
上記固体蓄熱材が、カルシウム及び／又はマグネシウムの炭酸塩、或いはカルシウム及び／又はマグネシウムの水酸化物を含有することを特徴とする請求項８記載の排気ガス浄化装置。
【請求項１０】
上記固体蓄熱材が、酸化マグネシウムであることを特徴とする請求項８に記載の排気ガス浄化装置。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化装置を用いて排気ガスを浄化する方法であって、
上記フィルター手段によって、上記排気ガス中の一酸化炭素、炭化水素類、窒素酸化物及び可溶性有機化合物を吸着・酸化し、更にパティキュレートの燃焼を促進し、
上記フィルター手段が有する上記パティキュレートトラップ触媒部のパティキュレート堆積量が一定量を超えたときに、このフィルター手段を流通する排気ガスの炭化水素濃度を増大し且つ酸素濃度を低減し、
上記ＮＯｘ吸着還元触媒へ排気ガスを供給するとともに、上記水素供給手段を所望のタイミングで作動させて水素を上記ＮＯｘ吸着還元触媒へ供給することを特徴とする排気ガス浄化方法。
【請求項１２】
上記炭化水素濃度を増大する処理、上記酸素濃度を低減する処理、及び上記水素の供給を、同期させて行うことを特徴とする請求項１１記載の排気ガス浄化方法。
【請求項１３】
上記炭化水素濃度を増大する処理、上記酸素濃度を低減する処理、及び上記水素の供給を、上記パティキュレートトラップ触媒部の圧力損失値に応じてフィードバック制御することを特徴とする請求項１１又は１２記載の排気ガス浄化方法。
【請求項１４】
上記パティキュレートトラップ触媒部の圧力損失値が２００ｍｍＨｇ以上であるときに、上記フィードバック制御を行うことを特徴とする請求項１３記載の排気ガス浄化方法。
【請求項１５】
上記水素の供給時に、上記ＮＯｘ吸着還元触媒の温度を２５０〜５００℃に制御することを特徴とする請求項１１〜１４のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排気ガス浄化装置及びこれを用いた排気ガス浄化方法に係り、更に詳細には、フィルター手段（ＳＯＦトラップ酸化触媒部及びパティキュレートトラップ触媒部）、水素供給手段及びＮＯｘ吸着還元触媒を用い、内燃機関から排出される排気ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素類（ＨＣなど）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、及びパティキュレート（ＰＭ）分を高効率で浄化する排気ガス浄化装置及びこれを用いた排気ガス浄化方法に関する。
本発明の排気ガス浄化装置をディーゼルエンジン車に用いるときは、よりクリーンな排気を実現でき、地球温暖化の問題を含めて環境汚染を減少させ、経済性（燃費）を向上させることができる。
【０００２】
【従来の技術】
近年、燃費向上及び二酸化炭素排出量の削減の観点から、理論空燃比より高い空燃比でも運転するリーンバーンエンジンが普及してきている。特に、ディーゼルエンジンは、その低燃費のゆえに改めて注目されている。
【０００３】
しかし、リーンバーンタイプのエンジン排ガス（リーン排ガス）は、理論空燃比近傍で運転するエンジン排ガスに比較して酸素含有率が高いために、従来の三元触媒を用いた場合にはＮＯｘの浄化が不十分となる。
また、従来エンジンと比較して、燃焼効率が高いために排気温度が低く、更に、ディーゼルエンジンの場合にはＰＭ分をも含むため、従来型の触媒では排気の浄化が困難である。
更に、近年では、更なる燃費向上が進み、排気の温度は一層低下する傾向にあり、２００℃以下の排気温度頻度が高くなっている。
かかる状況から、特に、ディーゼル排ガス中の有害成分を高効率浄化できる優れた方法が望まれている。
【０００４】
例えば、ディーゼルエンジン排気の浄化触媒としては、従来、白金をアルミナ等の無機担体材料に担持して成る酸化触媒が用いられているが、ＣＯとＨＣの酸化浄化が主機能であり、ＳＯＦ分もある程度酸化浄化できるものの、ドライスート（炭素粒子）の浄化には有効ではない。
また、特に２００℃以下の低温度排気条件における酸化能を高める目的で、活性触媒成分である白金の担持量を高めると、排温上昇時にサルフェートが多量に生成するといった悪影響も指摘されていた。
【０００５】
このサルフェートの悪影響を抑制し、且つ有害成分を効率良く浄化する方法としては、Ｓ成分の付着し難いチタニアをベースに貴金属成分を担持した触媒が提案されており（特開平１０−１８００９６号公報、ＴＯＹＯＴＡ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｖｏｌ．４７、Ｎｏ２、Ｐ１０８−１１３（Ｎｏｖ．１９９７））、Ｐｔを担持したゼオライトを添加する効果の有効性も示されている。この従来提案は、Ｐｔ／ゼオライトがＳＯＦ分を吸着し、１５０℃程度の比較的低温でもＳＯＦを改質して燃焼性を高めると指摘している。
しかし、上記提案では、ＳＯＦ成分を模擬したｎ−ヘキサデカンを用いたものであり、Ｃ数が２０以上の高沸点成分をも含む実ガスでの効果、更にはドライスート（カーボン）の燃焼特性は不明である。
従って、上記提案でも２００℃以下の低排温度域において長時間使用した場合の有効性は明確とは言えない。また、上記レビユーでは、ＮＯｘの還元浄化能に関して、車両モード走行時での浄化が確認されているが、必ずしも十分な浄化効率を得てはいない。
【０００６】
また、ディーゼル排ガスを高効率で浄化するには、２００℃以下の低排気温度域において、ＮＯｘ、ＣＯ及びＨＣ類に加え、ＰＭ分を高効率で浄化できることが望まれる。
このＰＭ分の除去には、フィルター技術が不可欠であり、コージェライトや炭化珪素からなる多孔質焼結体や繊維状フイルターが提案されている。繊維状フイルターの素材としては、アルミナやシリカ等各種材料から成るものが提案されている。また、自動車技術会  学術講演会前刷集  Ｎｏ．１０３−９８（１９９８年秋季大会）には、炭化珪素繊維を用いたディーゼル・パティキュレート・フイルター（ＤＰＦ）が提案されているが、トラップしたＰＭを除去してフイルターを再生するためのヒーターが不可欠であり、複雑なシステムが必要であることから、小型乗用車には応用が困難である。
【０００７】
ヒーターを用いないでフィルターを再生する方法として、セラミック製フイルターの前段にＰｔ系触媒を配置させることによって排ガス中のＮＯを酸化力の強いＮＯ２に転化し、このＮＯ２の酸化力を利用してフイルターにトラップしたＰＭ分を燃焼する方法が提案されている（特開平１−３１８７１５号公報、Ｊ．Ｐ．Ｗａｒｒｅｎ、ｅｔ．ａｌ．、”Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｏｎ  ａｆｔｅｒ−ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  ｏｎ  ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  ｍａｔｔｅｒ  ｗｈｅｎ  ｕｓｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｌｙ  Ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｎｇ  Ｔｒａｐ”、ＩｍｅｃｈＥ  １９９８  Ｓ４９１／００６、  Ｂ．Ｃａｒｂｅｒｒｙ、ｅｔ．ａｌ．、“Ａ  ｆｏｃｕｓ  ｏｎ  ｃｕｒｒｅｎｔ  ａｎｄ  ｆｕｔｕｒｅ  ｐａｒｔｉｃｌｅ  ａｆｔｅｒ−ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  ｓｙｓｔｅｍｓ”ＩｍｅｃｈＥ  １９９８  Ｓ４９１／００７）。この方法は、排気中の成分同士の反応を利用したもので、トラップしたＰＭ分を連続的に酸化浄化することから、連続再生式トラップと呼ばれている。
しかし、現状では、本方法の適用条件には制限があり、適用範囲が限られている。
例えば、ＮＯからＮＯ２へ転化するための温度範囲は限られており、２００℃以下の条件では困難である。また、ＰＭを酸化するために必要なＮＯ２量の確保、排気中の含有Ｓによる被毒の問題がある。
【０００８】
また、間欠的な熱制御によって捕集したＰＭを燃焼浄化する方法も提案されている。  特開平７−１８９６５６号公報には、難燃性（ドライスート分の多いＰＭ）ＰＭと良燃性ＰＭ（ＳＯＦ分の多いＰＭ）を分離捕集することにより、フィルターの燃焼再生の効率を高めることが提案されているが、内燃機関の運転条件に応じて排気を切り換える複雑な方法であり、排気上流側の良燃性ＰＭトラップで発生する燃焼熱を下流側の難燃性ＰＭトラップの再生に活用するというものである。上記公報での上流側の良燃性ＰＭトラップは、例えば、特開昭６１−１１２７１６号公報等に提案されているウォームアップ用触媒と同様の役割を果たす、即ち、いわゆる酸化触媒を使ったものであるが、従来の酸化触媒ではＳＯＦ燃焼を優先的に燃焼させるための工夫が施されておらず、更には、スート分の付着に対しても考慮がなされていないために、低排温条件での長時間使用に絶えられるかは不明である。また、内燃機関の吸気絞り制御で排温上昇を行うという煩雑なシステムを併用する場合、上流側の酸化触媒機能付きトラップでの発熱で下流の難燃性ＰＭを完全に燃焼させるための熱量が期待できるかという問題に加え、触媒成分の熱劣化、吸気絞りの跳ね返りも懸念され、長時間の使用に絶えられるかは不明である。
【０００９】
また、特開平８−３１２３３１号公報には、同じく上流側に酸化触媒を設け、そこに燃料である軽油を供給、燃焼させることにより排気温度を上げ、下流側のフィルターのスートを燃焼させることが提案されている。この場合にも、触媒成分の熱劣化や燃料供給による燃費悪化等の懸念事項が残る。
ＰＭとＮＯｘを同時に除去する方法としては、ＮＯｘ吸収剤とフィルターを組み合せた提案がなされている。例えば、特許掲載第２７２２９８７号公報には、流入排気の空燃比がリーンの時にＮＯｘを吸収し、流入排気の酸素濃度が低下したときに吸収したＮＯｘを放出するＮＯｘ吸収剤と排気中の微粒子を捕集するパティキュレートフィルターとを相互に熱伝達可能な位置に配置し、ＮＯｘ吸収剤に還元剤を供給してＮＯｘの放出と還元浄化を行った後でフィルターに捕集されたパティキュレートを燃焼させるようにした排気浄化装置が提案されている。この場合、ＮＯｘ吸収剤がフィルターの上流にあり、ＮＯ２によるパティキュレートの燃焼反応が期待できず、且つパティキュレートを燃焼させるための熱でＮＯｘ吸収剤の劣化も懸念される。更には、供給する還元剤の燃焼反応が優先的に進み、ＮＯｘ還元に有効に使われないことも予想される。
【００１０】
また、特開平８−３０３２２７号公報には、煤塵の捕捉とＮＯｘの吸収を行うフィルターを加熱して、フィルターに捕捉された煤塵を燃焼させ、その燃焼を利用して所定の還元雰囲気を作りだし、吸収されたＮＯｘを還元することによりフィルターを再生する方法が提案されている。この場合、吸収されたＮＯｘを浄化するための還元剤が考慮されておらず、また、煤塵の燃焼熱によるＮＯｘ吸収剤の劣化も懸念される。また、低排温への対策も考慮されていない。
【００１１】
更に、特開平６−１１７２２０号公報には、ＮＯｘ吸収剤の上流側に酸素消費手段を設けてＮＯｘ吸収剤を還元雰囲気にするために必要な還元剤の量を低減させる提案がなされている。この場合の酸素消費手段としては、パティキュレートフィルター及び酸化触媒が提示されているが、やはり、ＰＭの燃焼熱によるＮＯｘ吸収剤の劣化が懸念され、更に必要還元剤量は減るものの、還元剤が酸化触媒やフィルターで消費され、供給した還元剤が有効に使われるか不明である。また、従来技術と同様に低排温への対策も考慮されていない。
【００１２】
更にまた、特開平９−５３４４２号公報には、ＮＯｘとＰＭの同時浄化を狙って、ＮＯをＮＯ２にする工程と、煤を捕集する工程と、生成されたＮＯ２と捕集した煤とを反応させて、ＮＯを生成する工程と、生成したＮＯを排気から除去する工程を備えたディーゼル機関の排気浄化方法が提案されている。この提案では、排気上流側から下流にかけて酸化触媒、フィルター、ＮＯｘ吸収剤を直列に配置させた実施例が示されている。しかし、この場合も上記特開平６−１１７２２０号公報と同様の懸念事項がある。
【００１３】
自動車排ガス浄化以外の用途として、繊維状フィルターに各種触媒成分、ゼオライト等を担持したものが提案されている。
例えば、特開平１１−２９０６２４号公報には、繊維層が２層以上積層されて成るフィルター材に、酸化珪素、活性炭、ゼオライト及び粘土等の機能性薬剤が挟持されて成るフィルターが提案されている。このなかで、機能性薬剤はパウダー状のものをフィルターに含ませて用いているが、その平均粒径は繊維層の平均目開き孔径より大きいものを用いている。このフィルターは、ポリプロピレン製であり、アンモニアガスの除去性能が調べられているが、自動車エンジンから排出されるパティキュレートのような粒子の除去、連続的再生に関しては考慮されておらず、耐熱性、パティキュレートトラップ特性及び燃焼特性は不明である。
【００１４】
また、特開平１０−２９０９２１号公報には、繊維性セラミックシートをコルゲート加工したものに、ゼオライト、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ及びＡｇ等を担持した脱臭触媒フィルターが提案されているが、粒子状物質の除去、連続的再生に関しては考慮されておらず、自動車エンジンの排気に対する適用性は不明である。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように、リーンバーン排気を浄化する方法等、特に、ディーゼル排気のようにＰＭ分を含んだ排気を高効率で浄化する方法は、数多く提案されており、フィルターとＮＯｘ吸収剤の組み合せも含まれているが、還元剤の有効利用、触媒の耐熱性等の点で問題点も懸念され、有効な方法が切望されている。
また、近年の高効率エンジンの排気では２００℃以下の排温頻度が多く、そのような条件ではＰＭ分によるフィルターの目詰まりが著しく、閉塞による圧力損失が課題となっている。
【００１６】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、２００℃以下の低排温条件の頻度が高いディーゼルエンジン排気条件下でも、ＣＯ、ＨＣ類、ＰＭ及びＮＯｘを高効率で浄化できる排気ガス浄化装置及びこれを用いた排気ガス浄化方法を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、フィルター手段（ＳＯＦトラップ酸化触媒部及びパティキュレートトラップ触媒部）、水素供給手段及びＮＯｘを吸着及び還元する機能を有する触媒（以下「ＮＯｘ吸着還元触媒」と称す）を用い、必要に応じて炭化水素濃度を増大し且つ酸素濃度を低減することにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１８】
即ち、本発明の排気ガス浄化装置は、内燃機関の排気ガス流路に上流側からフィルター手段及びＮＯｘ吸着還元触媒をこの順に配置し、更にこのＮＯｘ吸着還元触媒の入口に水素を供給できる水素供給手段を備えて成る排気ガス浄化装置であって、
上記フィルター手段が、上流側に配置されたＳＯＦトラップ酸化触媒部とその下流側に配置されたパティキュレートトラップ触媒部とを有し、
このＳＯＦトラップ酸化触媒部が、可溶性有機化合物及び炭化水素類を吸着・酸化し、一酸化炭素及び窒素酸化物を酸化する触媒を備え、且つこのパティキュレートトラップ触媒部が、パティキュレートを捕捉するフィルターと、一酸化炭素、炭化水素類及び窒素酸化物を酸化しパティキュレートの燃焼を促進する触媒とを備えることを特徴とする。
【００２０】
更に、本発明の排気ガス浄化装置の他の好適形態は、上記ＮＯｘ吸着還元触媒の温度を制御できる温度制御手段を設けたことを特徴とする。
【００２１】
更にまた、本発明の排気ガス浄化方法は、上記排気ガス浄化装置を用いて排気ガスを浄化する方法であって、
上記フィルター手段によって、上記排気ガス中の一酸化炭素、炭化水素類、窒素酸化物及び可溶性有機化合物を吸着・酸化し、更にパティキュレートの燃焼を促進し、
上記フィルター手段が有する上記パティキュレートトラップ触媒部のパティキュレート堆積量が一定量を超えたときに、このフィルター手段を流通する排気ガスの炭化水素濃度を増大し且つ酸素濃度を低減し、
上記ＮＯｘ吸着還元触媒へ排気ガスを供給するとともに、上記水素供給手段を所望のタイミングで作動させて水素を上記ＮＯｘ吸着還元触媒へ供給することを特徴とする。
【００２２】
また、本発明の排気ガス浄化方法の好適形態は、上記炭化水素濃度を増大する処理、上記酸素濃度を低減する処理、及び上記水素の供給を、同期させて行うことを特徴とする。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の排気ガス浄化装置について詳細に説明する。なお、本明細書において「％」は、特記しない限り質量百分率を示す。
【００２４】
上述の如く、本発明の排気ガス浄化装置は、内燃機関の排気ガス流路に上流側からフィルター手段及びＮＯｘ吸着還元触媒をこの順に配置し、更にこのＮＯｘ吸着還元触媒の入口に水素を供給できる水素供給手段を備えて成る。
【００２５】
ここで、上記フィルター手段は、上流側に配置されたＳＯＦトラップ酸化触媒部とその下流側に配置されたパティキュレートトラップ触媒部とを有する。例えば、図１に示すように、フィルター手段２０は、上流側に配置されたＳＯＦトラップ酸化触媒部５とその下流側に配置されたパティキュレートトラップ触媒部６とを有する。
【００２６】
ここで、上記ＳＯＦトラップ酸化触媒部は、可溶性有機化合物（ＳＯＦ）及び炭化水素類（ＨＣなど）を吸着・酸化し、一酸化炭素（ＣＯ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）を酸化する触媒を備える。
上記ＳＯＦトラップ酸化触媒部に用いる触媒としては、例えば、Ｐｔ／アルミナとゼオライトを混合したもの、ゼオライトにＰｔを直接担持したＰｔ／ゼオライト、及びＰｔを多孔性高比表面積シリカに担持した触媒などを好適に使用できる。
【００２７】
上記パティキュレートトラップ触媒部は、パティキュレート（ＰＭ）を捕捉するフィルターと、一酸化炭素、炭化水素類及び窒素酸化物を酸化しＰＭの燃焼を促進する触媒とを備える。
かかるフィルターがＰＭを捕捉することで下流に設置されたＮＯｘ吸着還元触媒で高いＮＯｘ吸着能力が発揮される。なお、フィルターがＰＭ捕捉機能を発揮するためには、フィルターの細孔径が５〜５０μｍであることが望ましい。
上記フィルターとしては、例えば、セラミック焼結体、セラミックファイバー及び金属などの各種材料を使用できる。具体的には、セラミックファイバーをコイル状に巻いて円筒型に成形したフィルター、ファイバーを織ったものを適当な形状に成形したフィルターなど、様々な形態や大きさのフィルターを使用空間に応じて適宜選択できる。
また、上記パティキュレートトラップ触媒部に用いる触媒としては、例えば、ＰｔやＰｄなどの貴金属系、Ｃｕ、Ｃｏなどのベースメタル系などを好適に使用できる。
【００２９】
なお、上記ＳＯＦトラップ酸化触媒部に用いる担体としては、触媒を担持できれば特に限定されることはないが、代表的には、セラミックハニカム担体を例示できる。
また、上記パティキュレートトラップ触媒部に用いる担体としては、フィルター機能を兼備した担体が望ましく、代表的には、交互目詰型ハニカム担体（チェッカードハニカム担体）を例示できる。
【００３０】
また、上記フィルター手段の下流側に配置されるＮＯｘ吸着触媒としては、ＮＯｘを吸着・還元できる機能を有する触媒であれば特に限定されないが、代表的には、貴金属を担持したアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）のような高比表面積の耐火性無機材料に、カリウム（Ｋ）やナトリウム（Ｎａ）等のアルカリ、カルシウム（Ｃａ）やバリウム（Ｂａ）等のアルカリ土類、及びランタン（Ｌａ）やセリウム（Ｃｅ）等の希土類、又はこれらの任意の組合せを添加して成るハニカム状モノリス型触媒を用いることができる。
【００３１】
更に、本発明の排気ガス浄化装置は、上記ＮＯｘ吸着還元触媒の入口に水素を供給できる水素供給手段を備える。上述のフィルター手段及びＮＯｘ吸着還元触媒とともにこの水素供給手段を備えることで、排ガス浄化装置は内燃機関（エンジン）からの排気ガスが２００℃以下の低温でも極めて高い還元能を発揮する。
また、かかる水素供給手段としては、例えば、改質ガス製造装置、水素ボンベ及び水素吸蔵材などを用いたものを挙げることができる。
【００３２】
本発明の排気ガス浄化装置の一実施形態を図１に示す。
この排気ガス浄化装置は、吸気絞りバルブ３により吸気量を調整できる吸気管２と排気管４とが連結されているディーゼルエンジン１、フィルター手段２０（ＳＯＦトラップ酸化触媒部５及びパティキュレートトラップ触媒部６）をエンジンマニホールド位置に、ＮＯｘ吸着還元触媒７を床下位置に配置して成る。また、ＮＯｘ吸着還元触媒７の入口付近には、水素供給手段の一例として、水素注入ライン８及びこれを介して水素の注入が可能な水素注入ノズル９が設置されている。
このような排気ガス浄化装置では、フィルター手段２０で発生するＰＭ、ＨＣ及びＣＯなどの燃焼熱が、フィルター手段２０の下流側に位置する排気ガス流路４に放散されるため、上記ＮＯｘ吸着還元触媒の温度が約５００℃を超えると所望の触媒性能を発揮することが困難となり易い。
【００３３】
このため、排気ガス浄化装置にＮＯｘ吸着還元触媒の温度制御手段を設けることができる。かかる温度制御手段としては、例えば、上記フィルター手段と上記ＮＯｘ吸着還元触媒との間に廃熱回収装置を設置することができる。また、この廃熱回収装置としては、図２に示すような固体蓄熱材１０を例示できる。このとき、カルシウム（Ｃａ）及び／又はマグネシウム（Ｍｇ）の炭酸塩、或いはカルシウム及び／又はマグネシウムの水酸化物を含有する固体蓄熱材を用いることが有効である。この場合は、Ｍｇ（ＯＨ）２（ｓ）⇔ＭｇＯ（ｓ）＋Ｈ２Ｏ（ｇ）、ＭｇＣＯ３（ｓ）⇔ＭｇＯ（ｓ）＋ＣＯ２（ｇ）、Ｃａ（ＯＨ）２（ｓ）⇔  ＣａＯ（ｓ）＋Ｈ２Ｏ（ｇ）等の反応を利用して蓄熱・放熱が繰り返されるため、ＮＯｘ吸着還元触媒７の入口近傍の温度変動を抑制できる。
なお、フィルター手段２０とＮＯｘ吸着還元触媒７との距離を調整したり、ＮＯｘ吸着還元触媒７の入口近傍の排気ガス流路４の形状を変更しても、ＮＯｘ吸着還元触媒７の温度を制御することができる。
【００３４】
次に、本発明の排気ガス浄化方法について詳細に説明する。
かかる排気ガス浄化方法は、上述した本発明の排気ガス浄化装置を用いて排気ガスを浄化する方法である。
また、上述のように、本発明の排気ガス浄化装置においては、上記フィルター手段では、上記パティキュレートトラップ触媒部が排気ガス中のＰＭ（ＳＯＦ分及び煤などのスート分）を捕捉し、上記酸化触媒が排気ガス中のＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘ及びＳＯＦを吸着・酸化し、ＰＭの燃焼を促進する。また、上記ＮＯｘ吸着還元触媒では、上記フィルター手段で処理されなかったＮＯｘなどを浄化する。
【００３５】
更に、上記フィルター手段が有する上記パティキュレートトラップ触媒部のＰＭ堆積量が一定量を超えたときは、このフィルター手段を流通する排気ガスのＨＣ濃度を増大させ且つＯ２濃度を低減させる。パティキュレートトラップ触媒部のＰＭ堆積量が一定量を超えると、所望のトラップ能を発揮しないからである。
これより、排気ガス温度を高めて堆積したＰＭ分を燃焼・除去させることができる。また、ディーゼルエンジンの排気ガス浄化などでは困難な酸素低濃度雰囲気を実現できる。即ち、上記パティキュレートトラップ触媒部が、ＰＭ及びＨＣのトラップ・吸着能及び酸化能を発揮するので、フィルターのみ又は酸化触媒のみを用いる従来技術に対し、酸素消費能力をより一層向上できる。
【００３６】
ここで、上記フィルターのＰＭ堆積量は、パティキュレートトラップ触媒部の圧力損失値から検知することができる。例えば、パティキュレートトラップ触媒部の圧力損失値が２００ｍｍＨｇ以上のときを上記「ＰＭ堆積量が一定量を超えたとき」として、排気ガスのＨＣ濃度を増大し且つＯ２濃度を低減する処理を行うことができる。２００ｍｍＨｇ以上では、所望のトラップ能を発揮しにくくなるからである。
また、上記ＨＣ濃度を増大させる方法としては、例えば、エンジンへの燃料インジェクションのタイミング制御（パイロット噴射やポスト噴射など）、コモンレール圧の増大、及び排気系への燃料添加などが挙げられる。
更に、上記Ｏ２濃度を低減させる方法としては、例えば、エンジンへの吸気量の制御（図１に示す吸気絞りバルブ３の制御等）などが挙げられる。なお、ＰＭ燃焼による酸素消費によってもＯ２濃度を低減できる。
【００３７】
更に、本発明の排気ガス浄化方法では、上記ＮＯｘ吸着還元触媒へ排気ガスを供給するとともに、上記水素供給手段を所望のタイミングで作動させてＨ２を上記ＮＯｘ吸着還元触媒へ供給し、排気ガスを浄化する。
還元剤としてＨ２を用いると高効率でＮＯｘ還元できることが知られているが、本発明では、フィルター手段及びＮＯｘ吸着還元触媒に加えて更に水素供給手段を用いることにより、エンジン（内燃機関）から排出される排気ガスが２００℃以下の低温域でも極めて高いＮＯｘ還元能が発揮できることを見出した。
この原因は明確ではないが、ＮＯｘ吸着還元触媒へのＰＭやＨＣによる被覆が抑制されるためと推察できる。また、Ｈ２を還元剤として使用すると、ＮＯｘ吸着還元触媒近傍にはＨ２Ｏが生成するので、その下流に更に未燃ＨＣやＣＯを浄化するための触媒を設置する必要も無いという利点も備えている。
【００３８】
また、ここで「所望のタイミング」とは、ＮＯｘを浄化すべきとき、即ち、ＮＯｘ吸着還元触媒に吸着されたＮＯｘ由来成分を還元浄化すべき時点を意味し、具体的には、ＮＯｘ吸着還元触媒へのＮＯｘ由来成分の吸着量が、その飽和吸着量に達した時点をいう。
なお、かかるＮＯｘ由来成分吸着量とＮＯｘ飽和吸着量とを対比することにより上記所望のタイミングが決定できる。代表的には、大気中へのＮＯｘ放出を確実に回避すべく、ＮＯｘ由来成分吸着量がＮＯｘ飽和吸着量以下の特定値を超えた時点を上記所望のタイミングとして採用できる。
【００３９】
更に、本発明の排気ガス浄化方法では、燃焼消費効率及び排気浄化効率の面から、上記炭化水素濃度を増大する処理、上記酸素濃度を低減する処理、及び上記水素の供給を、同期させて行うことが好ましい。これらの処理を同期させないと炭化水素が酸素により無駄に消費されることになる。
【００４０】
更にまた、上記炭化水素濃度を増大する処理（エンジンのポスト噴射など）、上記酸素濃度を低減する処理（吸気絞りなど）、及び上記水素の供給は、上記パティキュレートトラップ触媒部の圧力損失値に応じてフィードバック制御することができる。
【００４１】
また、上記水素の供給時には、上記ＮＯｘ吸着還元触媒の温度を２５０〜５００℃に制御することが好ましい。かかる範囲以外の温度では、ＮＯｘ還元能が低減することがあるからである。
【００４２】
以上のように、本発明の排気ガス浄化方法は、排気上流側に設置したフィルター手段が、ＳＯＦを捕捉し得るＳＯＦトラップ酸化触媒部と、ＣＯ、ＨＣ類、ＮＯｘ及びＳＯＦを吸着・酸化し、ＰＭの燃焼を促進し得るパティキュレートトラップ触媒部とを有することで、排気下流側に設けたＮＯｘ吸着還元触媒のＮＯｘ吸着能を大幅に向上でき、且つこのＮＯｘ吸着還元触媒入口への水素供給を組み合せたことで、吸着ＮＯｘの還元能力を向上でき、エンジンからの排気ガスが２００℃以下の低排温条件であっても極めて高いＮＯｘ還元率を実現できる点で、低排温条件でのＮＯｘ浄化を考慮していない従来技術と異なるといえる。
【００４３】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４４】
（実施例１）
図１に、本例で用いた排気ガス浄化装置の構成を示す。同図において、ディーゼルエンジン１は４気筒−２．５Ｌの直噴型であり、コモンレールシステムを備えている。エンジン１の吸気管２には吸気絞り弁３が設けられており、エンジン１への供給空気量を制御できるようになっている。排気管４には、ＣＯ、炭化水素類、窒素酸化物及び可溶性有機化合物を吸着・酸化する機能を有する容量１．５Ｌのハニカム触媒部５（ＳＯＦトラップ酸化触媒部）とＰｔを含有するファイバ製のフィルター触媒部６（パティキュレートトラップ触媒部）が直列に設置されている。更にその下流には容量１．７Ｌのハニカム型でＮＯｘを吸着・還元する機能を有するＮＯｘ吸着還元触媒７が設置されている。該ＮＯｘ吸着還元触媒７の排気入り口には水素注入のためのライン８及び注入ノズル９が設置されており、吸気絞りバルブ３の制御と同期させて注入制御する。
【００４５】
ここで、ハニカム触媒部５（ＳＯＦトラップ酸化触媒部）は、以下のようにして得た。硝酸ランタン水溶液とＰｔ濃度が約４％のジニトロジアンミンＰｔ水溶液を用い、含浸法によって比表面積約８３０ｍ２／ｇ、平均細孔径約３．２ｎｍのポーラスシリカに、Ｐｔ及びＬａをそれぞれ４．０％、０．８％担持した。得られた粉末を、ベーマイト粉末と３：１の重量比で混合し、更に硝酸酸性アルミナゾルを１％加え、水と混合し、直径７ｍｍのアルミナボールを入れた磁性ボールミルポットで６０分間粉砕してスラリー液を得た。該スラリーを１平方インチ当たり４００セルの通気孔を有するコージェライトハニカム１．５Ｌにコーティング、乾燥、焼成の過程を経て、ハニカム触媒５を得た。
【００４６】
また、フィルター触媒部６（パティキュレートトラップ触媒部）は、以下のようにして得た。シリカ−アルミナ−ボリアの３成分からなるファイバ（平均径；約２０μｍ）をコイル状に巻いて円筒型フィルターを形成し、該円筒型触媒フィルターにＰｔ及びＬａ、Ｃｅを含むアルミナ触媒のスラリ液を吹き付け法によりコーティングし、乾燥、焼成工程を経て、触媒粉末粒子を該ファイバフィルター表面上に固定した。ここで用いた円筒型フィルターは、内径８０ｍｍ、長さ２７０ｍｍであり、ファイバ厚さは約１０ｍｍであった。
【００４７】
次に、下流側に設置するＮＯｘ吸着還元触媒７は、貴金属としてＰｔとＲｈを比表面積２８０ｍ２／ｇの活性アルミナに担持させ、Ｌａ、Ｃｅ及びＮａを含有させた触媒を用いた。
【００４８】
（実施例２）
図２に、本例で用いた排気ガス浄化装置の構成を示す。この排気ガス浄化装置は、フィルター触媒部６とハニカム型のＮＯｘ吸着還元触媒７との間に固体還元材１０を設けた以外は、実施例１と同様の構成とした。
また、固体還元材１０は、１平方インチ当たり４００セルの通気孔を有するコージェライトハニカム１．０ＬにＭｇＯとアルミナを重量比で４：１で混合し、水を加えてスラリーとした液をコーティング、乾燥、焼成の過程を経て得た。
【００４９】
（比較例１）
図３に、本例で用いた排気ガス浄化装置の構成を示す。この排気ガス浄化装置は、ハニカム触媒部５を、Ｐｔを担持したアルミナ層を備えるハニカム状酸化触媒部５’に代え、水素供給ライン８及び注入ノズル９を設置しないこと以外は、実施例１と同様の構成とした。
【００５０】
［評価試験］
コモンレールシステムを備えた４気筒２．５Ｌの直噴型ディーゼルエンジンを設置したエンジンダイナモ装置を用いて、上記実施例及び比較例の排気ガス浄化装置のＰＭ−ＮＯｘ−ＣＯ−ＨＣの浄化性能を評価した。また、本評価装置では、排気ガス浄化装置の入口温度は、エンジンの負荷を変えることにより制御できるようになっている。
上記排気ガス浄化装置の性能評価法は、フィルター手段の入口温度を１５０℃で５分保持した後、３２０℃で４０秒間保持するパターンを繰り返す過渡性能評価法を用いた。このとき、３２０℃で４０秒間保持する間に４秒間吸気絞りを行うとともに、コモンレールシステムでパイロット噴射を行い、見掛け上Ａ／Ｆを１３．０にまで移行させ、更に、水素が排気中に約１％の濃度で存在するように供給した。
なお、本評価試験においては、スウェーデンクラス１軽油を燃料に用いた。
【００５１】
各例の排気ガス浄化装置について、ＰＭ−ＮＯｘ−ＣＯ−ＨＣの平均低減率を算出したところ、実施例１では、ＰＭ−ＮＯｘ−ＣＯ−ＨＣの平均低減率は、ＰＭ７８％−ＮＯｘ８２％−ＣＯ９６％−ＨＣ８５％であった。また、実施例２では、ＰＭ８２％−ＮＯｘ８４％−ＣＯ９１％−ＨＣ８８％の低減率であった。更に、比較例１では、ＰＭ８５％−ＮＯｘ６４％−ＣＯ７８％−ＨＣ８４％の低減率であった。
【００５２】
以上の結果から、本発明の好適形態である実施例１及び実施例２の排気ガス浄化装置を用いると、ＰＭ、ＮＯｘ、ＣＯ及びＨＣの全成分が高効率で浄化できることがわかる。これに対し、比較例１の排気ガス浄化装置は、水素供給手段を有しないため、特にＮＯｘ及びＣＯの浄化能が低減してしまうことが明らかである。
【００５３】
以上、本発明を一実施例により詳細に説明したが、本発明はこの実施例に限定されるものではなく、本発明の開示の範囲内において種々の変形実施が可能である。
【００５４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、フィルター手段（ＳＯＦトラップ酸化触媒部及びパティキュレートトラップ触媒部）、水素供給手段及びＮＯｘ吸着還元触媒を用い、必要に応じて炭化水素濃度を増大し且つ酸素濃度を低減することとしたため、２００℃以下の低排温条件の頻度が高いディーゼルエンジン排気条件下でも、ＣＯ、ＨＣ類、ＰＭ及びＮＯｘを高効率で浄化できる排気ガス浄化装置及びこれを用いた排気ガス浄化方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の排気ガス浄化装置の一実施形態を示す概略図である。
【図２】本発明の排気ガス浄化装置の一実施形態を示す概略図である。
【図３】比較例１で用いた排気ガス浄化装置を示す概略図である。
【符号の説明】
１    ディーゼルエンジン
２    吸気管
３    吸気絞りバルブ
４    排気ガス流路（排気管）
５    ＳＯＦトラップ酸化触媒部（ハニカム触媒部）
５’  ハニカム状酸化触媒部
６    パティキュレートトラップ触媒部（フィルター触媒部）
７    ＮＯｘ吸着還元触媒
８    水素注入ライン
９    水素注入ノズル
１０  温度制御手段（固体蓄熱材）
２０  フィルター手段
【図１】
0004251764.tif 000002
【図２】
0004251764.tif 000003
【図３】
0004251764.tif 000004