(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼材の表面に、プライマー層およびポリマー樹脂層からなる被覆層が積層されてなるポリマー被覆鋼材であって、
前記プライマー層がエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤を主成分とするプライマー組成物の硬化により形成されたものであり、
前記エポキシ樹脂が、メタキシリレンジアミンのテトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂を主成分とするものであり、
前記エポキシ樹脂硬化剤が、下記の(Ａ)と(Ｂ)の反応生成物、または(Ａ)、(Ｂ)および(Ｃ)の反応生成物であり、
(Ａ)メタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミン
(Ｂ)ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物
(Ｃ)炭素数１〜８の一価カルボン酸および／またはその誘導体
かつ前記プライマー層の23℃、相対湿度60%RHにおける酸素透過係数が0.2 cc-mm/m2・day・atm以下であることを特徴とするポリマー被覆鋼材。
【請求項２】
前記酸素透過係数が0.1 cc-mm/m2・day・atm以下である請求項１に記載のポリマー被覆鋼材。
【請求項３】
前記ポリマー樹脂層が、ポリオレフィン樹脂層、変性ポリオレフィン樹脂層にポリオレフィン樹脂層を積層した層、ポリアミド樹脂層、ポリエステル樹脂層、ポリアクリル樹脂層、ポリスチレン樹脂層、ポリカーボネート樹脂層およびポリ塩化ビニル樹脂層から選ばれる少なくとも１層である請求項１または２に記載のポリマー被覆鋼材。
【請求項４】
前記ポリマー樹脂層が、変性ポリオレフィン樹脂層にポリオレフィン樹脂層を積層した層である請求項１または２に記載のポリマー被覆鋼材。
【請求項５】
前記プライマー組成物中に含有される（１）式に示される骨格構造が40重量％以上である請求項１〜４のいずれかに記載のポリマー被覆鋼材。
【化１】
0004214360.tif 000005
【請求項６】
前記エポキシ樹脂が、メタキシリレンジアミンのテトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂を主成分とするものである請求項１〜５のいずれかに記載のポリマー被覆鋼材。
【請求項７】
前記(Ｂ)多官能性化合物がアクリル酸、メタクリル酸および／またはそれらの誘導体である請求項１〜６のいずれかに記載のポリマー被覆鋼材。
【請求項８】
前記(Ａ)と(Ｂ)、または(Ａ)、(Ｂ)および(Ｃ)の反応における反応比が、(Ａ)に対する(Ｂ)のモル比として0.3〜0.95の範囲である請求項１〜７のいずれかに記載のポリマー被覆鋼材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリマー樹脂−鋼材間の接着力が高く、防錆、防食性能に優れたポリマー被覆鋼材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリマー樹脂を表面に被覆した鋼材（以下、ポリマー被覆鋼材とする。）は、塗装鋼材に比べて、意匠性、機能性に優れ、また環境保全の観点からも期待できることから、住宅用建材や電気機器用途、缶材用途などに使用されている。
【０００３】
特に、ポリオレフィン樹脂を表面に被覆した鋼材（以下、ポリオレフィン被覆鋼材とする。）は、長期間の防食性能が優れているため、鋼管、鋼管杭、鋼板等の用途に加えて、海底、極寒冷地、熱帯などで使用される建材用鋼材や原油、重質油、天然ガスなどを輸送するパイプライン用鋼管として使用されている。しかし、例えばパイプラインの輸送流体温度は、油井の深度化、重質油化などの観点から上昇しており、鋼材には幅広い温度環境下における防食性能の向上が要求されている。加えて、電気防食が併用される環境下においては、過防食電流による陰極剥離が問題となるため高温での耐陰極剥離性の向上が課題となっている。さらに、電気防食に関しては、防食に使用する電気量を低減させるために、鋼材には防錆、防食性能のさらなる向上が要求されている。
【０００４】
ポリオレフィン被覆鋼材に関する従来技術としては、鋼材と変性ポリオレフィン接着剤層との間にクロメート処理を施したり、エポキシプライマー層を介在させることにより、鋼材の防食性能を向上させる方法が提案されているが、これらの方法では、60℃以下の接水環境下に対しては満足した性能が得られるものの、60℃を超える接水環境下では耐温水性、耐陰極剥離性において満足した性能が得られない。また、熱水処理後のポリオレフィン樹脂層−鋼材間の接着性が著しく低下することから、長期間の防食性能を維持することは困難である。
【０００５】
上記問題を解決する技術として、特開平11-170433号公報では、鋼材表面から、クロメート層、特定のエポキシ樹脂および特定のアミン類、さらに有機フィラーとして特定のフェノール樹脂とを配合して形成したプライマー層、変性ポリオレフィン接着層、ポリオレフィン樹脂層からなる鋼材を形成することにより、幅広い温度環境下でポリオレフィン樹脂層と鋼材間の接着性を良好に維持し、耐温水性や耐陰極剥離性に優れたポリオレフィン被覆鋼材を提供する方法が提案されている。しかしながら、例えばパイプライン用鋼管の様な湿熱環境下における長期的な使用の場合に併用される電気防食において使用する電気量を低減させるためには、さらなる防錆、防食性能の向上が要求される。また、電気防食を併用しない住宅用建材や電気機器、缶材等の用途においても、鋼材自身の使用寿命長期化の目的から、鋼材に対する防錆、防食性能のさらなる向上が要求されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を解決し優れた防錆、防食性能を有するポリマー被覆鋼材を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、鋼材の表面に、プライマー層、ポリマー樹脂層からなる被覆層が積層されてなるポリマー被覆鋼材において、プライマー層として特定のエポキシ樹脂と特定エポキシ樹脂硬化剤を主成分として形成される高酸素バリア性プライマー層を用いることにより、鋼材への酸素の透過が遮断され、幅広い温度や湿度環境下で防錆、防食性能に著しく優れたポリマー被覆鋼材が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、鋼材の表面に、プライマー層およびポリマー樹脂層からなる被覆層が積層されてなるポリマー被覆鋼材であって、
前記プライマー層がエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤を主成分とするプライマー組成物の硬化により形成されたものであり、
前記エポキシ樹脂が、メタキシリレンジアミンのテトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂を主成分とするものであり、
前記エポキシ樹脂硬化剤が、下記の(Ａ)と(Ｂ)の反応生成物、または(Ａ)、(Ｂ)および(Ｃ)の反応生成物であり、
(Ａ)メタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミン
(Ｂ)ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物
(Ｃ)炭素数１〜８の一価カルボン酸および／またはその誘導体
かつ前記プライマー層の23℃、相対湿度60%RHにおける酸素透過係数が0.2 cc-mm/m2・day・atm以下であることを特徴とするポリマー被覆鋼材を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明において、鋼材とは炭素鋼、低合金鋼等を形鋼、鋼板、鋼管杭、原油・重質油輸送用、天然ガス輸送用の鋼管、金属缶などに加工したもの等であり、屋内、屋外、地中、海水中等で使用されるものである。鋼材は、使用前に、必要により公知の方法（例えば、ショットブラスト処理、グリッドブラスト処理、サンドブラスト処理等の物理的手段、または酸洗、アルカリ脱脂等の化学的手段、あるいはそれらの組み合わせ）で表面処理をすることができる。また、下地処理としてクロメート処理やリン酸亜鉛処理等の化成処理を行うことも可能である。
【００１０】
本発明のポリマー被覆鋼材を形成するプライマー層について以下に説明する。本発明におけるプライマー層はエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤を主成分とするプライマー組成物により形成され、その23℃、相対湿度60%RHにおける酸素透過係数が0.2 cc-mm/m2・day・atm以下、好ましくは0.1 cc-mm/m2・day・atmであることを特徴としている。ここで酸素透過係数とは1気圧の酸素分圧差下で1mm厚のサンプル1平方メートルを24時間かけて透過する酸素の量を示す値である。
【００１１】
また、前記プライマー組成物中に含有される（１）式に示される骨格構造が40重量％以上であることが好ましい。該骨格構造を40重量％以上にすることにより、良好なガスバリア性が発現する。
【化２】
0004214360.tif 000002
【００１２】
以下に、エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤について詳細に説明する。
【００１３】
本発明におけるエポキシ樹脂は飽和または不飽和の脂肪族化合物や脂環式化合物、芳香族化合物、あるいは複素環式化合物のいずれであってよいが、高いガスバリア性の発現による高い防錆、防食機能の発現を考慮した場合には芳香環を分子内に含むエポキシ樹脂が好ましい。
【００１４】
具体的にはメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、1,3-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、パラアミノフェノールから誘導されたグリシジルアミン部位および／またはグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラックから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂、レゾルシノールから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂などが使用できるが、中でもメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、1,3-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂およびレゾルシノールから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂が好ましい。
更に、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂やメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂を主成分として使用することがより好ましく、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂を主成分として使用することが特に好ましい。
【００１５】
さらに、柔軟性や耐衝撃性、耐湿熱性などの諸性能を向上させるために、上記の種々のエポキシ樹脂を適切な割合で混合して使用することもできる。
【００１６】
本発明のエポキシ樹脂は、各種アルコール類、フェノール類およびアミン類とエピハロヒドリンの反応により得られる。例えば、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂は、メタキシリレンジアミンにエピクロルヒドリンを付加させることで得られる。
ここで、前記グリシジルアミン部位は、キシリレンジアミン中のジアミンの４つの水素原子と置換できる、モノ−、ジ−、トリ−および／またはテトラ−グリシジルアミン部位を含む。モノ−、ジ−、トリ−および／またはテトラ−グリシジルアミン部位の各比率はメタキシリレンジアミンとエピクロルヒドリンとの反応比率を変えることで変更することができる。例えば、メタキシリレンジアミンに約４倍モルのエピクロルヒドリンを付加反応させることにより、主としてテトラグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂が得られる。
本発明のエポキシ樹脂は、各種アルコール類、フェノール類およびアミン類に対し過剰のエピハロヒドリンを水酸化ナトリウム等のアルカリ存在下、20〜140℃、好ましくはアルコール類、フェノール類の場合は50〜120℃、アミン類の場合は20〜70℃の温度条件で反応させ、生成するアルカリハロゲン化物を分離することにより合成される。
生成したエポキシ樹脂の数平均分子量は各種アルコール類、フェノール類およびアミン類に対するエピハロヒドリンのモル比により異なるが、約80〜4000であり、約200〜1000であることが好ましく、約200〜500であることがより好ましいい。
【００１７】
本発明におけるエポキシ樹脂硬化剤は、ポリアミン類、フェノール類、酸無水物またはカルボン酸類などの一般に使用され得るエポキシ樹脂硬化剤を使用することができる。これらのエポキシ樹脂硬化剤は飽和または不飽和の脂肪族化合物や脂環式化合物、芳香族化合物、あるいは複素環式化合物のいずれであってよく、ポリマー被覆鋼材の使用用途およびその用途における要求性能に応じて選択することが可能である。
【００１８】
具体的には、ポリアミン類としてはエチレジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどの脂肪族アミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどの芳香環を有する脂肪族アミン、1,3-ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソフォロンジアミン、ノルボルデンジアミンなどの脂環式アミン、ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミンなどの芳香族アミン、およびこれらを原料とするエポキシ樹脂またはモノグリシジル化合物との変性反応物、炭素数２〜４のアルキレンオキシドとの変性反応物、エピクロロヒドリンとの変性反応物、およびこれらのポリアミン類との反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物との反応生成物、およびこれらのポリアミン類とのとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物と、炭素数１〜８の一価のカルボン酸および／またはその誘導体との反応生成物などが使用できる。
【００１９】
フェノール類としてはカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンなどの多置換基モノマー、およびレゾール型フェノール樹脂などが挙げられる。
【００２０】
酸無水物またはカルボン酸類としてはドデセニル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物などの脂肪族酸無水物、（メチル）テトラヒドロ無水フタル酸、（メチル）ヘキサヒドロ無水フタル酸などの脂環式酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの芳香族酸無水物、およびこれらに対応するカルボン酸などが使用できる。
【００２１】
高いガスバリア性および鋼材との良好な接着性の発現を考慮した場合には、エポキシ樹脂硬化剤として、下記の(Ａ)と(Ｂ)の反応生成物、または(Ａ)、(Ｂ)および(Ｃ)の反応生成物を用いることが好ましい。
(Ａ)メタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミン（ポリアミン）
(Ｂ)ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物
(Ｃ)炭素数１〜８の一価カルボン酸および／またはその誘導体
ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、こはく酸、リンゴ酸、酒石酸、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸などのカルボン酸およびそれらの誘導体、例えばエステル、アミド、酸無水物、酸塩化物などが挙げられ、特にアクリル酸、メタクリル酸およびそれらの誘導体が好ましい。
【００２２】
また、炭素数１〜８の一価のカルボン酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、グリコール酸、安息香酸などが挙げられ、また、それらの誘導体、例えばエステル、アミド、酸無水物、酸塩化物なども使用することができる。これらは上記多官能性化合物と併用してポリアミン（メタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミン）と反応させてもよい。
【００２３】
また、メタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミンと、該ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物との反応における反応比は、ポリアミン成分に対する多官能性化合物のモル比が0.3〜0.95の範囲が好ましい。
【００２４】
反応により導入されるアミド基部位は高い凝集力を有しており、エポキシ樹脂硬化剤中に高い割合でアミド基部位が存在することにより、より高い酸素バリア性が発現し、プライマー層の防錆、防食機能が著しく向上する。また鋼材への良好な接着強度も得られる。さらに、柔軟性や耐衝撃性、耐湿熱性などの諸性能を向上させるために、上記の種々のエポキシ樹脂硬化剤を適切な割合で混合して使用することもできる。
【００２５】
本発明におけるプライマー層の主成分であるエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤の配合割合については、一般にエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤との反応によりエポキシ樹脂硬化物を作製する場合の標準的な配合範囲であってよい。具体的には、エポキシ樹脂中のエポキシ基の数に対するエポキシ樹脂硬化剤中の活性水素数の比が0.5〜5.0、好ましくは0.8〜2.0の範囲である。
【００２６】
プライマー層を鋼材の表面に形成する場合には、鋼材の表面の湿潤を助けるために本発明のプライマー組成物の中に、シリコンあるいはアクリル系化合物といった湿潤剤を添加しても良い。適切な湿潤剤としては、ビックケミー社から入手しうるBYK331、BYK333、BYK348、BYK381などがある。これらを添加する場合には、硬化反応物の全重量を基準として0.01重量％〜2.0重量％の範囲が好ましい。
【００２７】
また、本発明のプライマー層の酸素バリア性、耐衝撃性、耐熱性などの諸性能を向上させるために、プライマー組成物の中にシリカ、アルミナ、マイカ、タルク、アルミニウムフレーク、ガラスフレークなどの無機フィラーを添加しても良い。高い酸素バリア性を考慮した場合には、このような無機フィラーが平板状であることが好ましい。これらを添加する場合には、硬化反応物の全重量を基準として0.01重量％〜10.0重量％の範囲が好ましい。
【００２８】
さらに、本発明のプライマー層の鋼材に対する接着性を向上させるために、プライマー組成物の中にシランカップリング剤、チタンカップリング剤などのカップリング剤を添加しても良い。これらを添加する場合には、硬化反応物の全重量を基準として0.01重量％〜5.0重量％の範囲が好ましい。
【００２９】
さらに、本発明のプライマー層を形成するプライマー組成物中には必要に応じ、有機溶剤、有機顔料、無機顔料などの各成分を必要割合量添加しても良い。
【００３０】
本発明のプライマー層の層厚は10〜100μｍ程度、好ましくは20〜50μｍが実用的である。100μｍを越えるとその膜厚の制御が困難になる。
【００３１】
本発明のポリマー被覆鋼材を形成するポリマー樹脂層には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂層、変性ポリオレフィン樹脂層に前記ポリオレフィン樹脂層を積層した層、ナイロン6、ナイロン6,6などのポリアミド樹脂層、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂層、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸あるいはその酸エステルなどのポリアクリル樹脂層、ポリスチレン樹脂層、ポリカーボネート樹脂層、ポリ塩化ビニル樹脂など従来公知のポリマー樹脂を使用することができる。ポリマー樹脂層の厚みは1.0〜5.0mm程度であり、特に1.5mm〜3.5mm程度が好ましい。これらのポリマー樹脂はポリマー被覆鋼材の使用用途およびその用途における要求性能に応じて選択することが可能である。
【００３２】
例えば、住宅用建材の屋根材や壁材などの用途の場合は、ポリオレフィン樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂などを、缶材用途にはポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂などを使用することができる。
【００３３】
また、原油、重質油、天然ガスなどを輸送するパイプライン用鋼管として使用する場合には、変性ポリオレフィン樹脂層に低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂層を積層した樹脂層を使用することができる。
【００３４】
変性ポリオレフィン樹脂層には上記のポリオレフィン樹脂をマレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸またはその酸無水物で変性したもの、あるいはその変性物をポリオレフィン樹脂で希釈したもの等の従来公知の樹脂を使用することができる。変性ポリオレフィン接着層の厚みは0.1〜2.0mm程度であり、特に0.5〜1.0mm程度が好ましい。
【００３５】
次に本発明のポリマー被覆鋼材の製造法について説明する。ポリマー被覆鋼材は鋼材の表面にプライマー層を形成させた後に溶融させたポリマー樹脂を押出して被覆層を形成させる押出し法と、鋼材の表面にプライマー組成物を塗布し、プライマー組成物の硬化反応が終了する前に直ちにポリマーフィルムを貼り合わせ、硬化反応させるフィルム法のいずれの方法も使用することができる。すなわち、押出し法の場合には、錆等を除去し、必要に応じてショットブラスト処理、グリッドブラスト処理、サンドブラスト処理、脱脂などの表面処理やクロメート処理やリン酸亜鉛処理などの下地処理を施した鋼材の表面に、塗布方法に応じたプライマー塗装装置によりプライマーを塗装し、その後必要により加熱装置によって加熱硬化させ、プライマー層を形成させる。プライマーの塗装方法としては、スプレー塗装、ロール塗布、しごき塗り、刷毛塗り、流し塗りなど公知の方法の中から鋼材の形態などに応じて適宜選択することができる。また加熱装置による鋼材の加熱方法は高周波誘導加熱、遠赤外線加熱、ガス加熱など従来公知の方法の中から適宜選択して用いることができる。次いで、プライマー層を形成した鋼材の表面に、必要に応じて変性ポリオレフィン樹脂層などの接着層を被覆し、さらにその表面にポリマー樹脂を被覆した後、冷却装置により冷却し、ポリマー被覆鋼材を得る。変性ポリオレフィン樹脂やポリマー樹脂は丸ダイやＴダイにより押出されることで被覆される。これらは２層として共押出しして被覆してもよいし、それぞれ単層として別途押出して被覆することもできる。
【００３６】
また、フィルム法の場合には、錆等を除去し、必要に応じてショットブラスト処理、グリッドブラスト処理、サンドブラスト処理、脱脂などの表面処理やクロメート処理やリン酸亜鉛処理などの下地処理を施した鋼材の表面に、塗布方法に応じたプライマー塗装装置により、プライマーを塗装する。プライマーの塗装方法としては、スプレー塗装、ロール塗布、しごき塗り、刷毛塗り、流し塗りなど公知の方法の中から鋼材の形態などに応じて適宜選択することができる。プライマーの塗布後、直ちにポリマー樹脂フィルムをロールにより貼り合わせ、必要に応じてその後加熱によりプライマーの硬化反応を完結させることでポリマー被覆鋼材を得る。加熱装置による鋼材の加熱方法は高周波誘導加熱、遠赤外線加熱、ガス加熱など従来公知の方法の中から適宜選択して用いることができる。
【００３７】
フィルム法により鋼材にポリマーフィルムを被覆する場合には、プライマーとの良好な接着性を保持するために必要に応じてポリマーフィルムの表面に火炎処理やコロナ放電処理などの各種表面処理が実施されることが望ましい。また、ポリマーフィルムには必要に応じて印刷層を設けることもできる。印刷層を設ける際には、グラビア印刷機、フレキソ印刷機、オフセット印刷機等の従来のポリマーフィルムへの印刷に用いられてきた一般的な印刷設備が同様に適用され得る。また、印刷層を形成するインキについても、アゾ系、フタロシアニン系などの顔料、ロジン、ポリアミド樹脂、ポリウレタンなどの樹脂、メタノール、酢酸エチル、メチルエチルケトンなどの溶剤等から形成される従来のポリマーフィルムへの印刷層に用いられてきたインキが同様に適用され得る。
【００３８】
以下に本発明の実施例を紹介するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
【００３９】
エポキシ樹脂硬化剤Ａ
反応容器に1molのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下60℃に昇温し、0.50molのアクリル酸メチルを1時間かけて滴下した。滴下終了後120℃で1時間攪拌し、さらに、生成するメタノールを留去しながら3時間で180℃まで昇温した。50℃まで冷却し、エポキシ樹脂硬化剤Ａを得た。
【００４０】
エポキシ樹脂硬化剤Ｂ
反応容器に1molのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下60℃に昇温し、0.67molのアクリル酸メチルを1時間かけて滴下した。滴下終了後120℃で1時間攪拌し、さらに、生成するメタノールを留去しながら3時間で180℃まで昇温した。50℃まで冷却し、エポキシ樹脂硬化剤Ｂを得た。
【００４１】
また、本発明のポリオレフィン被覆鋼材の防錆性能評価方法、密着性評価方法は以下の通りである。
〈防錆性能評価方法〉
鋼板（40×150×6.0mm）をグリッドブラスト処理し、その表面にプライマー層を膜厚約90μmになるようにバーコーターを用いて塗布し、120℃で30分間硬化させ試験片とした。塗装した鋼板について、塗板の非塗装部分を錆止め塗料で被覆して35℃の環境下で塩水噴霧を行い、塗膜外観を目視判定により４段階で評価した。
Ex：全く変化無し、G：1,2点の点錆、F：3,4点の点錆、P：5点以上点錆
〈密着性評価方法〉
鋼板（40×150×6.0mm）をグリッドブラスト処理し、その表面にプライマー層を膜厚約50μmになるようにバーコーターを用いて塗布し、120℃で30分間硬化させた。次いで、塗装部の表面に変性ポリオレフィン接着性樹脂（三井化学(株)製；アドマー）を150℃で厚み50μmになるように融着させ、その上に厚み2mmになるように高密度ポリエチレンを150℃で融着させ試験片とした。得られた被覆鋼材について90度剥離試験を10mm/minの剥離速度で行い密着性を評価した。
【００４２】
実施例１
メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂（三菱ガス化学（株）製；  TETRAD-X）を50重量部、エポキシ樹脂硬化剤Ａを33重量部、アクリル系湿潤剤（ビック・ケミー社製；BYK348）を0.02重量部加え、よく攪拌した。この組成物をプライマー組成物とし、防錆性能および密着性を評価した。なおプライマー層の23℃、相対湿度60%における酸素透過係数は0.025 cc-mm/m2・day・atmであった。
【００４３】
実施例２
エポキシ樹脂硬化剤Ａの代わりにエポキシ樹脂硬化剤Ｂを45重量部用いた以外は実施例１と同様の方法で作製し、評価を行った。なおプライマー層の23℃、相対湿度60%における酸素透過係数は0.020 cc-mm/m2・day・atmであった。
【００４４】
実施例３
エポキシ樹脂硬化剤Ａの代わりにメタキシリレンジアミンとメタクリル酸メチルのモル比が約２：１のメタキシリレンジアミンとメタクリル酸メチルとの反応生成物（三菱ガス化学(株)製；ガスカミン340）を35重量部用いた以外は実施例１と同様の方法で作製し、評価を行った。なおプライマー層の23℃、相対湿度60%における酸素透過係数は0.040 cc-mm/m2・day・atmであった。
【００４５】
比較例１
メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂の代わりにビスフェノールＡから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン(株)製；エピコート828）を97重量部用いた以外は実施例１と同様の方法で作製し、評価を行った。なおプライマー層の23℃、相対湿度60%における酸素透過係数は0.42 cc-mm/m2・day・atmであった。
【００４６】
比較例２
メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂の代わりにビスフェノールＡから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン(株)製；エピコート828）を97重量部、エポキシ樹脂硬化剤Ａの代わりにメタキシリレンジアミンとエピクロロヒドリンのモル比が約２：１のメタキシリレンジアミンとエピクロロヒドリンとの反応生成物（三菱ガス化学(株)製；ガスカミン328）を33重量部用いた以外は実施例１と同様の方法で作製し、評価を行った。なおプライマー層の23℃、相対湿度60%における酸素透過係数は0.84 cc-mm/m2・day・atmであった。
【００４７】
比較例３
メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂の代わりにビスフェノールＡから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン(株)製；エピコート828）を97重量部、エポキシ樹脂硬化剤Ａの代わりに変性複素環状アミン（ジャパンエポキシレジン(株)製；エポメートB002）を50重量部用いた以外は実施例１と同様の方法で作製し、評価を行った。なおプライマー層の23℃、相対湿度60%における酸素透過係数は3.6 cc-mm/m2・day・atmであった。
【００４８】
比較例４
メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂の代わりにビスフェノールＡから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン(株)製；エピコート828）を97重量部、エポキシ樹脂硬化剤Ａの代わりにメタキシリレンジアミンとメタクリル酸メチルのモル比が約２：１のメタキシリレンジアミンとメタクリル酸メチルとの反応生成物（三菱ガス化学(株)製；ガスカミン340）を25重量部およびポリオキシアルキレンアミン（ハンツマン社製；ジェファーミンT-403）を11重量部用いた以外は実施例１と同様の方法で作製し、評価を行った。なおプライマー層の23℃、相対湿度60%における酸素透過係数は1.2 cc-mm/m2・day・atmであった。
【００４９】
防錆性能評価結果
【表１】
0004214360.tif 000003
【００５０】
密着性評価結果
【表２】
0004214360.tif 000004
【００５１】
【発明の効果】
本発明のポリマー被覆鋼材は高酸素バリア性プライマー組成物を使用しているため、鋼材への酸素の透過が著しく遮断され、鋼材に対する防錆、防食性能に著しく優れることから、例えばパイプライン用鋼管の様な湿熱環境下における長期的な使用用途の場合に併用される電気防食において使用する電気量を低減させることが可能となり、経済的効果が非常に大きい。また、建材用鋼材、電気機器、缶材等の用途では、鋼材の使用寿命の長期化が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明によるポリマー被覆鋼材の断面図の１例である。
【符号の説明】
１  鋼材
２  プライマー層
３  ポリマー樹脂層
【図１】
0004214360.tif 000006