(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リーンバーンエンジン排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）の含有量を低減させる装置であって、
（ａ）排ガスが排気装置の中を通って流れることができる該排気装置と、
（ｂ）前記排気装置中に配置された、選択的接触還元触媒と、
該選択的接触還元触媒が、エンジンサイクル中に、アンモニアによりＮＯｘを窒素に還元する触媒作用をし、かつ、アンモニアを吸着および脱着するものであり、
（ｃ）アンモニア源と、
（ｄ）前記アンモニア源から前記触媒にアンモニアを供給する手段と、そして
（ｅ）使用中に、エンジンサイクル中に、アンモニアの供給を調整するスイッチ手段を備えてなり、
該スイッチ手段が、前記触媒の温度が第１の予め設定された温度より上昇し、アンモニアが前記触媒に吸着される時に、アンモニアの供給をＯＮとし、及び、前記触媒の温度が第２の予め設定された温度より低下した時に、アンモニアの供給をＯＦＦとするものであり、
第１の予め設定された温度が第２の予め設定された温度と異なるものであり、
それによって、前記触媒が第１の予め設定された温度より低下した時に、吸着されたアンモニアがＮＯｘと反応することが可能となるものであり、
第１の予め設定された温度が２５０℃以上４００℃以下の範囲内であり、
第２の予め設定された温度が２００℃以上２５０℃未満の範囲内にあり、
前記触媒がゼオライトを含んでなる、装置。
【請求項２】
前記ゼオライトがＺＳＭ５である、請求項１に記載の装置。
【請求項３】
前記ゼオライトが金属被覆されていないものである、請求項１に記載の装置。
【請求項４】
前記ゼオライトが金属を含んでなる、請求項１に記載の装置。
【請求項５】
前記金属が、Ｃｕ（銅）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｅ（セリウム）及びＰｔ（白金）からなる群から選択されてなる、請求項４に記載の装置。
【請求項６】
前記触媒がＣｕ／ＺＳＭ５である、請求項１に記載の装置。
【請求項７】
リーンバーンエンジン排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）の含有量を低減させる方法であって、
選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒に排ガスを通過させ、
該ＳＣＲ触媒が、エンジンサイクル中に、アンモニアによりＮＯｘを窒素に還元する触媒作用をし、かつ、アンモニアを吸着および脱着するものであり、
前記ＳＣＲ触媒の温度が第１の予め設定された温度より上昇した時に、エンジンサイクル中に、前記ＳＣＲ触媒にアンモニアを吸着し、
前記ＳＣＲ触媒の温度が第２の予め設定された温度より低下した時に、前記ＳＣＲ触媒にアンモニア供給を休止することを含んでなり、
第１の予め設定された温度が第２の予め設定された温度と異なるものであり、それによって、前記ＳＣＲ触媒が第１の予め設定された温度より低下した時に、吸着されたアンモニアがＮＯｘと反応することが可能となるものであり、
第１の予め設定された温度が２５０℃以上４００℃以下の範囲内であり、
第２の予め設定された温度が２００℃以上２５０℃未満の範囲内にあり、
前記触媒がゼオライトを含んでなる、方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、リーンバーンエンジンの排ガスによる大気汚染の防止に関する。特に、本発明はその様なガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）の含有量を低減させる装置および方法に関する。
【０００２】
リーンバーンエンジン（空気−燃料比が１４．７を超え、一般的に１９〜５０の範囲内である）は、化学量論的に運転されるエンジンより燃料の経済性が高く、炭化水素排出が少なく、その数が増加している。ディーゼルエンジンからの排ガスは現在、法律により規制されており、炭化水素やＣＯの排出に対する規制に適合するのはそれ程困難ではないが、ＮＯｘ排出に対する規制に適合するのは困難である。ディーゼルエンジンのようなリーンバーンエンジンから出る排ガスはエンジンサイクル全体を通して酸素含有量が高いので、化学量論的に運転されるエンジンの場合より、ＮＯｘを窒素に還元するのがより困難である。この困難さは、ガス温度が低いためにさらに増幅される。酸化性条件下でＮＯｘを還元するための様々な方法が考案されている。一つの方法は、炭化水素による選択的接触還元（ＳＣＲ）であるが、必要な転化率を達成するだけの十分な活性および耐久性を有する触媒は見付かっていない。別の方法では、排ガスがリーンである時（すなわち化学量論的に過剰の酸素が存在する時）に吸着材によりＮＯｘを吸着し、排ガスがリッチである時に吸着されたＮＯｘを放出、還元し、排ガスを周期的にリッチにする。リーン運転の際にＮＯをＮＯ２ に酸化するが、このＮＯ２ は、吸着材表面と容易に反応し、硝酸塩を形成する。しかし、この方法は、低温ではＮＯ２ 形成の能力が制限されること、および吸着材の再生により、高温では硫黄被毒により制約される。ほとんどの吸着材は特定の温度寛容度内で作用し、硫酸塩形成により失活する。本発明の方法は、ＮＨ３ によるＮＯｘのＳＣＲである。この方法は、Ｖ２Ｏ５−ＴｉＯ２型触媒を使用する固定型ディーゼルエンジンに応用されている。
【０００３】
しかし、ＮＨ３ ＳＣＲ技術をリーンバーン自動車から出るＮＯｘ排ガスの抑制に応用するには、様々な理由から、特に低温における好適なＮＨ３ 供給方法が必要になる。エンジンから放出されるＮＯｘは、温度と共に変化するので、供給されるＮＨ３ の量は温度の関数として十分に制御し、反応に適切な化学量論を維持する必要があり、ＮＨ３ 供給が不十分な場合にはＮＯｘ還元が不十分になり、過剰な場合にはＮＨ３ が触媒をすり抜ける。十分に高い温度では、触媒はその過剰のＮＨ３ をＮ２ に選択的に酸化できるが、低温では、未反応ＮＨ３ がそのまま放出される。化学量論的に適切なＮＨ３ が供給されても、低温では触媒がすべてのＮＨ３ をＮＯｘと反応させるだけの十分な活性を有することができない。例えば、図１は、非金属被覆ゼオライト上でのＮＨ３ とＮＯｘの反応と温度の関係を、入り口濃度２００ ppmで１：１の化学量論で示す。３００℃未満の温度では、還元はあまり進行しないことが分かる。さらに、低温で過剰のＮＨ３ が存在すると、ＮＨ４ＮＯ３および（ＮＨ４）２ＮＯ３ の形成につながることがあると報告されている。また、過剰の気相ＮＨ３ が存在すると、ある種の触媒上での低温におけるＮＨ３ ＳＣＲ反応が抑制されることがあるという証拠もある。尿素は通常、ＮＨ３ を自動車上に貯蔵するための好ましい形態である。しかし、尿素は１５０℃を超える温度でのみ容易にＮＨ３ に加水分解され、低温ではＮＨ３ の好適な供給源にはなり得ない。しかし、排ガス温度は、エンジンサイクルを通して変動し、平均的なライトデューティーディーゼル車では、エンジンサイクルの大部分が低温である。このため、低温におけるＮＯｘ制御が問題である。
【０００４】
この問題を軽減する方法が提案されている。例えば、米国特許第ＵＳ−Ａ−５，７８５，９３７号明細書、日本国特許第ＪＰ−Ａ−０７１３６４６５号明細書および米国特許第ＵＳ−Ａ−４，９６３，３３２号明細書はすべて、触媒上でＮＯｘを窒素に転化する還元剤としてアンモニアの使用を提案している。ヨーロッパ特許第ＥＰ−Ａ−０７７３３５４号明細書もＮＯｘを窒素に転化するのにアンモニアの使用を提案している。しかし、アンモニアは、エンジンのリッチバーン段階の際に三元触媒の上でその場で合成され、アンモニアの供給は、温度の関数としてではなく、燃料と空気の比に関する燃料の化学量論の関数として引き起こされる。
【０００５】
本発明は、ＮＯｘ含有量を下げるための改良された装置および方法を提供するする。
本発明は、リーンバーンエンジン排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）の含有量を低減させる装置であって、
（ａ）排気装置中を通して排ガスを流すことができる、該排気装置と、
（ｂ）排ガスの流路中に配置され、かつ、アンモニアによりＮＯｘを窒素へ還元する触媒作用を行うことが可能であり(i) 、エンジンサイクル中にアンモニアを吸着および脱着する(ii)、選択的接触還元触媒と、
（ｃ）アンモニア供給源から触媒へアンモニアを供給する手段と、そして
（ｄ）アンモニア供給が、そのスイッチが入った時には触媒がアンモニアを吸着することができ（ｉ）、アンモニア供給が、そのスイッチが切られた時は吸着されたアンモニアがＮＯｘと反応する用にされてなるように、エンジンサイクルの間に、アンモニアを間欠的に供給するスイッチ手段とを含んでなり、
該触媒がゼオライトを含んでなり、該スイッチ手段が、触媒の予め設定された温度レベルでＯＮおよびＯＦＦされることを特徴とする装置を提供する。
【０００６】
また本発明は、リーンバーンエンジン排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）の含有量を低減させる方法であって、アンモニアによるＮＯｘの窒素への還元に触媒作用し、エンジンサイクル中にアンモニアを吸着および脱着する選択的接触還元触媒の上に排ガスを通過させ、エンジンサイクル中にアンモニアが触媒に間欠的に供給され、アンモニアが供給される間は触媒がアンモニアを吸着し、アンモニアが供給されない時は、吸着されたアンモニアがＮＯｘと反応する方法を提供する。
【０００７】
我々は、アンモニアをＳＣＲ上に吸着させ、その後、アンモニアが供給されない時に、その吸着させたアンモニアをＮＯｘ還元に使用できることを発見した。アンモニアを間欠的に供給しながらＮＯｘ還元を達成できることは有利である。特に、触媒の温度が低く、供給が上記の問題を有する時は、アンモニア供給を停止することができ、それでもＮＯｘ還元が行なわれる。貯蔵されたアンモニアは、同じ触媒上で、気相ＮＨ３ が存在しなくてもＮＯｘに対する還元剤として使用することができる。
【０００８】
触媒がアンモニアを吸着し、次いで排ガスが触媒上を通過し、ＮＯｘ還元が起こる様に、アンモニアは排ガスが無い時に供給することができる。しかし、排ガスは触媒上を連続的に通過するのが好ましい。
【０００９】
本発明は、必要な触媒の吸着および脱着特徴を利用する。
吸着が低い温度で行なわれる場合に大量のＮＨ３ が吸着され、その後の反応に使用することができ、より高い温度では、触媒のＮＨ３ 吸着は少なくなる。好ましくは、ＮＨ３ は、大量に吸着される温度で吸着させ、その温度は、最大脱着の温度より低いのが好ましい。しかし、温度は、大量のアンモニウム塩の形成が起こる温度より高いのが好ましい。図２は、１００℃で予備吸着させたゼオライトＺＳＭ５（非金属被覆）からのＮＨ３ の脱着プロファイルを示す。約４００℃よりも、約３００℃でＮＨ３ はより多く保持され、吸着されること、および最大脱着温度は約３７０℃であることが分かる。ＮＨ３ の脱着が吸熱反応であることを考えると、ＮＨ３ が約３００℃で吸着され、次いで加熱された場合、ＮＨ３ はこのグラフに従って脱着されるので、その後の反応に使用できる量が少なくなるが、ＮＨ３ が同じ温度３００℃で吸着され、冷却された場合、ＮＨ３ は脱着されないので、その後の反応に使用できる。ＺＳＭ５ゼオライト触媒上に２５０℃で貯蔵されたＮＨ３ は、ライトデューティーディーゼル車の排気条件を模擬する排気条件下で、１５０℃までの低い温度におけるＮＯｘ還元に効果的に使用できる。図３は、４．５％ＣＯ２、１２％Ｏ２、４．５％Ｈ２Ｏ、２００ ppmＣＯ、１００ ppmＣ３Ｈ６、２０ ppmＳＯ２および２００ ppmＮＨ３ を含み、残りがＮ２であるガス混合物からの２５０℃におけるＺＳＭ５触媒（非金属被覆）のＮＨ３ 吸収を示し、図４は、そのＮＨ３ とＮＯｘの１５０℃におけるその後の反応を示す。ある時間内に、吸着されたＮＨ３ によって大量のＮＯｘが還元されること、および貯蔵されたＮＨ３ が消費されるにつれて、還元反応が時間と共に下降することが分かる。しかし、温度がエンジンサイクル中で上昇すると、ＮＨ３ が再び供給され、そのために吸着されたＮＨ３ が補給される。従って、低温におけるＮＨ３ 供給の問題は、その供給を停止し、吸着されたＮＨ３ を使用することにより解決できる。一定重量の触媒上に吸着されるＮＨ３ の量は、ガス混合物中のＮＨ３ の分圧を増加することにより、増加することができる。例えば、表１は、様々なＮＨ３ 濃度を有する模擬ガス混合物から２５０℃でゼオライトにより吸着されるＮＨ３ の量を示す。
【００１０】
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本装置でエンジンサイクル中にアンモニアを間欠的に供給する手段は、ＳＣＲ触媒上で起こるＮＯｘ転化のレベルに応じてアンモニア供給を開始および停止するスイッチでよい。しかし、アンモニアを間欠的に供給する手段は、触媒の温度がエンジンサイクル中である設定レベル(i) を超えた時にアンモニアを供給する手段をＯＮにし、触媒の温度がある設定レベル(ii)より下に低下した時にアンモニアを供給する手段をＯＦＦにするスイッチを含んでなるのが好ましい。設定レベル(i) は、好ましくは２５０〜４００℃、特に２５０〜３５０℃にある。設定レベル(ii)は、好ましくは２００〜２５０℃にある。
【００１１】
アンモニアは、例えば１分間に１〜３０回供給することができる。
【００１２】
アンモニアの供給源およびその供給源からアンモニアを触媒に供給する手段は従来のものでよい。固体または水溶液の形態にあるアンモニア化合物が好ましい。化合物は好ましくは尿素またはカルバミン酸アンモニウムである。アンモニアをその供給源から触媒に供給する手段はパイプでよく、その中を通してアンモニアを触媒の上流で排ガス中に注入する。そこで、本発明は、ＮＨ３ を注入する手段および触媒を備えた排ガス機構中で、酸化条件下におけるＮＯｘの還元を促進する方法であって、エンジンサイクルの、ＮＨ３ 前駆物質の加水分解およびアンモニアの注入に十分な程度に排ガスが加熱される部分で触媒がアンモニアを吸着し、吸着されたアンモニアを、エンジンサイクルの排ガスが低温にある部分でＮＯｘの還元剤として使用し、排ガス中にＮＨ３ を連続的に注入する必要が無い方法を提供する。
【００１３】
本発明は、高い排ガス温度および低い排ガス温度を示し、低い排ガス温度が、ＮＨ３ 前駆物質の効果的な加水分解およびＮＨ３ の注入には不十分である（一般的に２００℃未満の温度）、一般的にリーン条件下で作動するエンジン用の排ガス機構であって、ＮＨ３ ＳＣＲ触媒が、エンジンサイクルの排ガス温度が高い部分で触媒がアンモニアを吸着し、吸着されたＮＨ３ が、排ガス温度が低い部分でＮＯｘの還元剤として使用される様に配置され、構築されている排ガス機構を提供する。
【００１４】
触媒は、本触媒の必要な特徴を備えていれば、どの様な触媒でもよい。同じ材料が還元に選択的に触媒作用すると共に、アンモニアを吸着および脱着することができ、これが好ましい。しかし、触媒中の異なった材料が２種類の機能を果たす、すなわち一つの材料が触媒作用し、別の材料が吸着および脱着することができる。異なった材料を使用する場合、これらの材料は物理的に分離されているか、好ましくは互いに混合されていることができる。１種類のゼオライトが両方の機能を果たすことができるか、または一つの機能を果たすゼオライトを、ゼオライトであっても、なくてもよい、他の機能を果たす別の材料と共に使用することもできる。触媒は、好ましくはゼオライトを含んでなる。ゼオライトは金属被覆しても、金属被覆しなくてもよく、様々なシリカ−アルミナ比を有することができる。その例は、金属被覆または非金属被覆ＺＳＭ５、モルデナイト、γゼオライトおよびβゼオライトである。ＺＳＭ５またはイオン交換した、または金属含浸したＺＳＭ５、例えばＣｕ／ＺＳＭ５、が好ましい。ゼオライトは金属、特にＣｕ、Ｃｅ、ＦｅまたはＰｔ、を含むのが好ましく、金属は低温ＳＣＲ活性を改良することができる。ゼオライトは、例えば１〜１０重量％の金属を含むことができる。触媒は、例えば細孔径または表面酸性箇所に関して、ＮＨ３ の捕獲および放出するのに好適な構造を有しているべきである。
【００１５】
触媒は担体、特にフロー−スルー型のハニカムモノリス、上に担持するのが好ましい。モノリスは金属またはセラミックでよい。担体は従来品でよい。
【００１６】
窒素酸化物（ＮＯ）は、通常、エンジン排気流中に最も豊富に存在するが、低温では、ゼオライト触媒上に吸着されたＮＨ３ は、ＮＯよりもＮＯと２と反応し易い。従って、ＳＣＲ触媒の上流で、特に低温で、ＮＯをＮＯ２に酸化するのが望ましいことが多い。
【００１７】
本エンジンはディーゼルまたはガソリンエンジンでよい。ディーゼルエンジンはライトデューティーでもヘビーデューティーディーゼルエンジンでもよい。エンジンは、好ましくは自動車のエンジンである。
【００１８】
以下に添付の図面（グラフ）を参照しながら、下記の例により本発明を説明する。
例１
非金属被覆ＺＳＭ５上に予備吸着させたＮＨ３ とＮＯの反応
この例は、室温から４００℃までのライト−オフ試験の際の、ＮＯｘ、ＣＯ、ＣＯ２およびＯ２を含む簡単なガス混合物における、非金属被覆ゼオライト上でのＮＯｘ転化に対する、２５０℃におけるＮＨ３ 予備吸着の影響を示す。ＮＯ（２００ ppm）、ＣＯ（２００ ppm）、Ｏ２（１２％）、ＣＯ２（１４％）を含み、残りがＮ２であるガス流を、流量毎分２リットルで、先ず非金属被覆ゼオライト （０．４ｇ）上に、毎分５０℃の加熱速度で室温から４００℃で通過させ、ＮＯｘを出口で測定した。続く実験では、触媒温度を最初に２５０℃に上げ、２００ ppmのＮＨ３ をガス流に加え、ゼオライトをその流に５分間露出し、次いでＮＨ３ のスイッチを切り、触媒を室温に冷却し、この急速なライト−オフを繰り返した。図５は、これらの実験における出口ＮＯｘ濃度を示す。ＮＨ３ を触媒上に予備吸着させなかった場合、ＮＯｘの一部が低温でゼオライト上に吸着され、続いて１５０℃〜３５０℃で放出されること、およびＮＨ３ を触媒上に予備吸着させた場合、ゼオライトは低温で大量のＮＯｘを吸着しないことが分かる。さらに、ＮＯｘと予備吸着されたＮＨ３ の反応のために、１５０℃〜４５０℃で出口ＮＯｘ濃度の低下が起こることが分かる。吸着されたＮＨ３ をＮＯｘと反応させるこの効果は、図６に示す様に、その後のサイクル全体にわたって、各サイクル間で２５０℃でＮＨ３ を注入することにより繰り返すことができる。
【００１９】
我々は、他の気体状成分、例えば炭化水素、Ｈ２ＯおよびＳＯ２、が存在しても、ＮＨ３ の吸着がゼオライト上で容易に起こり、ＮＯｘの還元に使用できることも示した。例えば、図７は、上記の試験と類似の試験で、２００ ppmのＣ３Ｈ６をガス混合物に添加する効果を示し、図８は、Ｈ２Ｏ（１０％）およびＳＯ２（２０ ppm）をさらに添加する効果を示す。どちらの場合も、ＮＯｘは吸着されたＮＨ３ により還元されることが分かる。
【００２０】
例２
非金属被覆ＺＳＭ５上に予備吸着させたＮＨ３とＮＯ２の反応
ＮＯの代わりにＮＯ２が存在すると、ＮＨ３によるＮＯｘの選択的接触還元は低温でもより急速に進行する。この例は、ゼオライト触媒上に予備吸着させたＮＨ３ を使用し、１００℃までの低温でもＮＯ２ を還元できることを示す。これは、上記の例１と類似の急速ライト−オフ試験により立証した。最初の実験では、ＮＯｘ（２００ ppm）、ＣＯ（２００ ppm）、Ｏ２（１２％）、ＣＯ２（１４％）を含み、残りがＮ２である簡単なガス混合物を、流量毎分２リットルで、非金属被覆ゼオライト（０．４ｇ）上に、毎分５０℃の加熱速度で室温から４００℃で通過させた。続く実験では、触媒温度を最初に２５０℃に上げ、２００ ppmのＮＨ３ をガス流に加え、ゼオライトをその流に５分間露出し、次いでＮＨ３ のスイッチを切り、触媒を室温に冷却し、この急速なライト−オフを繰り返した。図９は、これらの実験における出口ＮＯｘ濃度を示す。ＮＨ３ を触媒上に予備吸着させなかった場合、ＮＯ２の一部が低温でゼオライト上に吸着され、１００℃〜３００℃で放出されるが、ＮＨ３ を触媒上に予備吸着させた場合、４００℃までの全温度領域で大量のＮＯｘが還元されることが分かる。
【００２１】
我々は、炭化水素、Ｈ２ＯおよびＳＯ２、が存在しても、吸着されたＮＨ３ がＮＯ２ と容易に反応することを立証した。図１０は、吸着されたＮＨ３ の反応に対するＣ３Ｈ６添加の効果を示し、図１１は、Ｈ２ＯおよびＳＯ２を添加する効果を示す。
【００２２】
例３
サイクル試験における非金属被覆ＺＳＭ５上に予備吸着させたＮＨ３とＮＯ２の反応
ほとんどの場合、排ガス温度はエンジンサイクルの間に変動し、その時間の大部分で温度は低い。我々は、サイクル中のある設定温度より上の温度でＮＨ３ を注入することにより、吸着されたＮＨ３ がその後、低温および高温の両方でＮＯｘ還元に利用できることを示した。この実験では、ＣＯ２（１４％）、Ｏ２（１２％）、Ｈ２Ｏ（１０％）、ＣＯ（２００ ppm）、Ｃ３Ｈ６（２００ ppm）、ＳＯ２（２０ ppm）およびＮＯ２（２００ ppm）を含む排ガスを１５０℃〜３５０℃で循環させ、サイクルの冷却部分の際に２５０℃で約５分間休止させた。温度が３５０℃である時にＮＨ３ 注入のスイッチを入れ、温度が２５０℃に下がった時にスイッチを切った。図１２は、ＮＨ３ 注入しない場合の出口ＮＯｘ濃度および温度と時間の関係を示し、図１３は、間欠的なＮＨ３ 注入によるサイクルの効果を示す。どちらの図でも、縦軸尺度は、温度グラフに対する摂氏度およびＮＯｘグラフに対する百万分の一部(ppm) を示す。
【００２３】
例４
Ｃｕ／ＺＳＭ５上に予備吸着させたＮＨ３とＮＯの反応
この例は、室温から４００℃までのライト−オフ試験の際の、ＮＯｘ、ＣＯ、ＣＯ２およびＯ２を含む簡単なガス混合物における、Ｃｕを含浸させたＺＳＭ５（５重量％の銅を含む）上でのＮＯｘ転化に対する、２５０℃におけるＮＨ３ 予備吸着の影響を示す。ＮＯ（２００ ppm）、ＣＯ（２００ ppm）、Ｏ２（１２％）、ＣＯ２（１４％）を含み、残りがＮ２であるガス流を、流量毎分２リットルで、先ずＣｕ／ＺＳＭ５（０．４ｇ）上に、毎分５０℃の加熱速度で室温から４００℃で通過させ、ＮＯｘを出口で測定した。続く実験では、触媒温度を最初に２５０℃に上げ、２００ ppmのＮＨ３ をガス流に加え、Ｃｕ／ＺＳＭ５をその流に５分間露出し、次いでＮＨ３ のスイッチを切り、触媒を室温に冷却し、この急速なライト−オフを繰り返した。図１４は、これらの実験における出口ＮＯｘ濃度を示す。ＮＨ３ を触媒上に予備吸着させなかった場合、ＮＯｘの一部が低温でゼオライト上に吸着され、続いて高温で放出されるが、ＮＨ３ を２５０℃で予備吸着させることにより、低温で吸着されるＮＯｘの量が抑制され、１２５℃より高い温度で予備吸着されたＮＨ３ により大量のＮＯｘ還元が行なわれることが分かる。  同様に、他の気体状成分、例えば炭化水素、Ｈ２ＯおよびＳＯ２、が存在しても、ＮＨ３ の吸着がＣｕ／ＺＳＭ５上で容易に起こり、ＮＯｘの還元に使用できる。例えば、図１５は、Ｃｕ／ＺＳＭ５上に２５０℃でＮＨ３ を予備吸着させることにより、ＮＯ、Ｈ２Ｏ、ＣＯ２、ＣＯ、Ｃ３Ｈ６、ＳＯ２およびＯ２を含むガス混合物からＮＯｘが還元されることを示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】  ＮＨ３ を連続的に供給し、ゼオライトＺＳＭ５により処理した後の、模擬排ガス中のＮＯｘおよびＮＨ３ 濃度と温度の関係を示す図である。
【図２】  １００℃で予備吸着させたＺＳＭ５からのＮＨ３ の温度プログラム化脱着（ＴＰＤ）を示す図である（縦軸の単位でガス中のアンモニア濃度を温度に対して示す）。
【図３】  ４．５％ＣＯ２、１２％Ｏ２、４．５％Ｈ２Ｏ、２００ ppmＣＯ、１００ ppmＣ３Ｈ６、２０ ppmＳＯ２および２００ ppmＮＨ３ を含み、残りがＮ２である完全な模擬排ガス混合物を２５０℃でＺＳＭ５上に通した後のＮＨ３ 濃度と時間の関係を、従って、ゼオライトによるＮＨ３ 吸着を示す図である。
【図４】  図３に示す吸着から得られる、吸着されたＮＨ３ を含むゼオライト上を通過させた後の、模擬排ガス中に残るＮＯｘ濃度と時間の関係を示す図である。
【図５】  ２００ ppmＮＯ、２００ ppmＣＯ、１２％Ｏ２および１４％ＣＯ２を含み、残りがＮ２である模擬排ガスを、ＮＨ３ を予備吸着させた、およびさせなかったＺＳＭ５の上を通過させた後の、模擬排ガス中に残るＮＯｘ濃度と時間の関係を示す図である。
【図６】  ＮＨ３ 予備吸着に続いて模擬排ガスにさらす連続サイクルの、図５に示す効果に対応する効果を示す図である。
【図７】  炭化水素も含む模擬排ガスによる、図５に対応する図である。
【図８】  Ｈ２ＯおよびＳＯ２も含む模擬排ガスによる、図７に対応する図である。
【図９】  ＮＯの代わりにＮＯ２を含む模擬排ガスによる、図５に対応する図である。
【図１０】  炭化水素も含む模擬排ガスによる、図９に対応する図である。
【図１１】  Ｈ２ＯおよびＳＯ２も含む模擬排ガスによる、図１０に対応する図である。
【図１２】  エンジンサイクルの一部におけるＮＯｘ濃度および温度と時間の関係を示す図である。
【図１３】  図１２に対応するが、ＮＨ３ の間欠的供給の効果を示す図である。
【図１４】  ＮＨ３ を予備吸着させた、およびさせなかったＣｕ／ＺＳＭ５の上を通過させた後の、模擬排ガス中に残るＮＯｘ濃度と時間の関係を示す図である。
【図１５】  図１４に関して使用したが、炭化水素、Ｈ２ＯおよびＳＯ２も含む模擬排ガスを、ＮＨ３ を予備吸着させたＣｕ／ＺＳＭ５の上を通過させた後の、模擬排ガス中に残るＮＯｘ濃度と時間の関係を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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