(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分（Ａ）として、式（１）：
【化１】
0004209486.tif 000021
で示される染料、成分（Ｂ）として、式（２）：
【化２】
0004209486.tif 000022
で示される染料、及び／又は成分（Ｃ）として、式（３）：
【化３】
0004209486.tif 000023
（上記式中、
Ｄは、それぞれの場合に、式（４）：
【化４】
0004209486.tif 000024
（式中、
Ａ1は、水素、ハロゲン、ＳＯ2Ｒ3、ＣＦ3又はＣＮであり、
Ａ2は、水素、ハロゲン、ＮＯ2又はＣＮであり、
Ａ3は、水素又はハロゲンであり、そして
Ａ4は、水素、ハロゲン、ニトロ、Ｒ3、ＮＨＣＯＲ3又はＯＲ3（ここで、Ｒ3は、Ｃ1−Ｃ6アルキルである）である）で示される基であり、
Ｘは、それぞれの場合に、水素、ハロゲン、ＣＦ3、Ｒ3、ＯＲ3、ＮＨ−ＣＯ−Ｒ7、ＮＨ−ＣＯ−ＯＲ8、ＮＨ−ＳＯ2−ＯＲ7又はＮＨＣＯ−ＮＲ4Ｒ5（ここで、Ｒ3は、上記と同義であり、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ互いに独立して、水素、Ｃ1−Ｃ4アルキル又はＣ1−Ｃ4アルコキシ−Ｃ2−Ｃ4−アルキルであり、Ｒ7は、水素、Ｃ1−Ｃ6−アルキル、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシ−Ｃ1−Ｃ4アルキル又はフェニルであり、そしてＲ8は、Ｃ1−Ｃ6アルキル又はＣ1−Ｃ4アルコキシ−Ｃ2−Ｃ4−アルキルである）であり、そして
Ｙは、それぞれの場合に、水素、ハロゲン、メトキシ、エトキシ又はＯ（ＣＨ2)n−ＯＲ9（ここで、Ｒ9は、水素、メチル又はＣＨ2ＣＨ2ＣＮであり、そしてｎは、１〜６の整数である）である）で示される染料を含むことを特徴とする染料混合物。
【請求項２】
Ｘが、ハロゲン、Ｒ3又はＮＨ−ＣＯ−Ｒ7（ここで、Ｒ3及びＲ7は、請求項１と同義である）である、請求項１記載の染料混合物。
【請求項３】
Ａ1が、水素、ハロゲン又はＣＮであり、Ａ2が、水素、ハロゲン、ＣＮ又はニトロであり、Ａ3が、水素であり、そしてＡ4が、ニトロである、請求項１記載の染料混合物。
【請求項４】
Ｄが、下記式：
【化５】
0004209486.tif 000025
のいずれかの基である、請求項１記載の染料混合物。
【請求項５】
請求項１記載の染料混合物を製造するための方法であって、式（４ａ）：
【化６】
0004209486.tif 000026
で示される化合物をジアゾ化し、次いでそのようにして得たジアゾニウム化合物を、式（５）、（６）及び／又は（７）：
【化７】
0004209486.tif 000027
（上記式中、
Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4は、請求項１と同義であり、そしてＸ及びＹは、請求項１と同義である）で示されるカップリング成分を含むカップリング成分混合物にカップリングさせることを特徴とする方法。
【請求項６】
式（５）、（６）及び／又は（７）：
【化８】
0004209486.tif 000028
（上記式中、
Ｘは、それぞれの場合に、水素、ハロゲン、ＣＦ3、Ｒ3、ＯＲ3、ＮＨ−ＣＯ−Ｒ7、ＮＨ−ＣＯ−ＯＲ8、ＮＨ−ＳＯ2−ＯＲ7又はＮＨＣＯ−ＮＲ4Ｒ5（ここで、Ｒ3は、Ｃ1−Ｃ6アルキルであり、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ互いに独立して、水素、Ｃ1−Ｃ4アルキル又はＣ1−Ｃ4アルコキシ−Ｃ2−Ｃ4−アルキルであり、Ｒ7は、水素、Ｃ1−Ｃ6−アルキル、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシ−Ｃ1−Ｃ4アルキル又はフェニルであり、そしてＲ8は、Ｃ1−Ｃ6アルキル又はＣ1−Ｃ4アルコキシ−Ｃ2−Ｃ4−アルキルである）であり、そして
Ｙは、それぞれの場合に、水素、ハロゲン、メトキシ、エトキシ又はＯ（ＣＨ2)n−ＯＲ9（ここで、Ｒ9は、水素、メチル又はＣＨ2ＣＨ2ＣＮであり、そしてｎは、１〜６の整数である）である）で示される化合物を含むカップリング成分混合物。
【請求項７】
請求項６記載のカップリング成分混合物を製造するための方法であって、
式（８）：
【化９】
0004209486.tif 000029
（式中、
Ｘ及びＹは、請求項６と同義である）のアニリンを、クロロ酢酸メチルとクロロ酢酸エチルの９５：５〜５：９５の割合の混合物と反応させることを特徴とする方法。
【請求項８】
半−合成又は合成疎水性繊維材料を浸染又は捺染するための、請求項１記載の染料混合物。
【請求項９】
半−合成又は合成疎水性繊維材料が、織物材料である、請求項８記載の染料混合物。
【請求項１０】
半−合成又は合成疎水性繊維材料が、ポリエステル繊維である、請求項９記載の染料混合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、半−合成又は合成疎水性繊維材料を浸染又は捺染するためのアゾ染料混合物、それらの製造及びそれらの用途に関する。
【０００２】
半−合成又は合成疎水性繊維材料を浸染又は捺染するためのアゾ染料及びその用途は、知られている。しかしながら、それらの染料は、最高の要求、特に熱移行に対する堅牢性に関して常に十分に適応していないことが知られている。したがって、熱移行に対する非常な堅牢性、及び良好な吸尽性、付着性又は洗濯特性を有する染色物又は捺染物を提供する新規な染料又は染料混合物の必要性が存在している。
【０００３】
驚くべきことに、この新規な混合物が、上記の基準を実質的に満たしていることを見いだした。
【０００４】
したがって、この発明は、成分（Ａ）として、式（１）：
【０００５】
【化１０】
0004209486.tif 000002
【０００６】
で示される染料、成分（Ｂ）として、式（２）：
【０００７】
【化１１】
0004209486.tif 000003
【０００８】
で示される染料、及び／又は成分（Ｃ）として、式（３）：
【０００９】
【化１２】
0004209486.tif 000004
【００１０】
（上記式中、
Ｄは、それぞれの場合に、ベンゼン、ナフタレン、ジフェニル、アゾベンゼン、チオフェン、ベンゾチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアゾール、チアジアゾール、インダゾール、ベンゾトリアゾール、ピラゾール、アントラキノン、ヒドロキシナフトエ酸イミド、クロモン又はジフェニレンオキシド系列のジアゾ成分の基であり、
Ｘは、それぞれの場合に、水素、ハロゲン、ＣＦ3 、Ｒ3 、ＯＲ3 、ＮＨ−ＣＯ−Ｒ7 、ＮＨ−ＣＯ−ＯＲ8 、ＮＨ−ＳＯ2 −ＯＲ7 又はＮＨＣＯ−ＮＲ4 Ｒ5 （ここで、Ｒ3 は、Ｃ1 −Ｃ6 アルキルであり、Ｒ4 及びＲ5 は、それぞれ互いに独立して、水素、Ｃ1 −Ｃ4 アルキル又はＣ1 −Ｃ4 アルコキシ−Ｃ2 −Ｃ4 −アルキルであり、Ｒ7 は、水素、Ｃ1 −Ｃ6 −アルキル、Ｃ1 −Ｃ4 −アルコキシ−Ｃ1 −Ｃ4 アルキル又はフェニルであり、そしてＲ8 は、Ｃ1 −Ｃ6 アルキル又はＣ1 −Ｃ4 アルコキシ−Ｃ2 −Ｃ4 −アルキルである）であり、そして
Ｙは、それぞれの場合に、水素、ハロゲン、メトキシ、エトキシ又はＯ（ＣＨ2)n −ＯＲ9 （ここで、Ｒ9 は、水素、メチル又はＣＨ2 ＣＨ2 ＣＮであり、そしてｎは、１〜６の整数である）である）で示される染料を含むことを特徴とする染料混合物に関する。
【００１１】
この発明において、アルキル基は、一般的に直鎖、分岐鎖又は環式アルキル基であると理解されるだろう。
【００１２】
Ｃ1 −Ｃ6 アルキルとして定義される、Ｒ3 、Ｒ7 及びＲ8 は、典型的には、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、sec −ブチル、tert−ブチル、アミル、tert−アミル（１，１−ジメチルプロピル）、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ヘキシル、１−メチルペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、及び相当する異性体である。
【００１３】
Ｃ1 −Ｃ4 アルキルとして定義される、Ｒ4 及びＲ5 は、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、sec −ブチル、tert−ブチルである。
【００１４】
Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシ−Ｃ2 −Ｃ4 アルキルとして定義される、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ7 及びＲ8 は、典型的には、メトキシエチル、メトキシプロピル、メトキシブチル、エトキシプロピル、エトキシ−iso −プロピル、プロポキシエチル、イソブトキシプロピル又はｎ−ブトキシエチルである。
【００１５】
ハロゲンとして定義されるＸは、フルオロ、ブロモ、ヨード又は好適にはクロロである。
【００１６】
ハロゲンとして定義されるＹは、フルオロ、ブロモ、ヨード又は好適にはクロロである。
【００１７】
好適な染料混合物において、Ｄは、式（４）：
【００１８】
【化１３】
0004209486.tif 000005
【００１９】
（式中、
Ａ1 は、水素、ハロゲン、ＳＯ2 Ｒ3 、ＣＦ3 又はＣＮであり、
Ａ2 は、水素、ハロゲン、ＮＯ2 又はＣＮであり、
Ａ3 は、水素又はハロゲンであり、そして
Ａ4 は、水素、ハロゲン、ニトロ、Ｒ3 、ＮＨＣＯＲ3 又はＯＲ3 （ここで、Ｒ3 は、上記と同義である）である）で示される基である。
【００２０】
特に有用な染料混合物において、Ｘは、ハロゲン、Ｒ3 又は好適にはＮＨ−ＣＯ−Ｒ7 であり、ここで、Ｒ3 及びＲ7 は、上記と同義であり、そして好適には互いに独立して、メチル、エチル又はイソプロピルである。
特に有用な染料混合物において、Ｄは、Ａ1 が、水素、ハロゲン又はＣＮであり、Ａ2 が、水素、ハロゲン、ＣＮ又はニトロであり、Ａ3 が、水素であり、そしてＡ4 が、ニトロである式（４）の基である。
【００２１】
非常に特に有用な染料混合物は、Ｄが、下記式：
【００２２】
【化１４】
0004209486.tif 000006
【００２３】
のいずれかの基であるそれらである。
【００２４】
成分（Ａ）と（Ｂ）、又は成分（Ａ）と（Ｃ）の比は、この発明の染料混合物において、広い範囲で変えることができ、例えば９９：１から１：９９まで、好適には９５：５から５：９５、更に好適には９０：１０から１０：９０までである。
【００２５】
式（２）及び（３）の染料成分（Ｂ）及び（Ｃ）は、とりわけ、ＥＰ−Ａ−０５５５１７９から知られている。式（１）の染料成分（Ａ）は新規である。
【００２６】
この発明は、新規な染料混合物の製造のための方法にも関する。
【００２７】
これらは、例えば、式：Ｄ−ＮＨ2 、好適には式（４ａ）：
【００２８】
【化１５】
0004209486.tif 000007
【００２９】
で示される化合物をジアゾ化し、次いでそのようにして得たジアゾニウム化合物を、式（５）、（６）及び／又は（７）：
【００３０】
【化１６】
0004209486.tif 000008
【００３１】
（上記式中、
Ｄ、Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 、Ａ4 、Ｘ及びＹは、上記と同義である）で示されるカップリング成分を含むカップリング成分混合物にカップリングさせることにより製造される。
【００３２】
式（４ａ）の化合物のジアゾ化は、それ自体既知の方法、例えば酸、典型的には塩酸又は硫酸の水性媒体中で亜硝酸ナトリウムにより行われる。しかしながら、ジアゾ化は、ジアゾ化剤、好都合にはニトロシル硫酸でも行うことができる。ジアゾ化の反応媒体は、更なる酸、典型的にはリン酸、硫酸、酢酸、プロピオン酸、塩酸又はそれらの酸の混合物、例えばプロピオン酸と酢酸の混合物を含むことができる。ジアゾ化は、好都合には−１０℃〜３０℃、例えば−１０℃〜室温の温度範囲で行われる。
【００３３】
式（４ａ）のジアゾ化された化合物の、式（５）、（６）及び／又は（７）のカップリング成分へのカップリングは、また既知の方法、例えば酸、水性又は水性−有機媒体中、好適には−１０〜３０℃、最も好適には１０℃以下で行われる。適切な酸は、塩酸、酢酸、プロピオン酸、硫酸又はリン酸を含む。
【００３４】
式（４）のジアゾ成分は知られており、それ自体既知の方法で製造することができる。
【００３５】
式（５）、（６）及び（７）のカップリング成分の混合物は、新規であり、この発明の目的でもある。
【００３６】
式（６）及び（７）のカップリング成分は、それ自体既知であり、それ自体既知の方法で製造することができる。式（５）：
【００３７】
【化１７】
0004209486.tif 000009
【００３８】
（式中、
Ｘ及びＹの意味と好適な範囲は、上記と同義である）のカップリング成分は、新規である。
【００３９】
この発明は、また式（５）、（６）及び／又は（７）：
【００４０】
【化１８】
0004209486.tif 000010
【００４１】
（上記式中、
Ｘ及びＹの意味と好適な範囲は、上記と同義である）で示される化合物を含むカップリング成分混合物を製造するための方法であって、
式（８）：
【００４２】
【化１９】
0004209486.tif 000011
【００４３】
（式中、
Ｘ及びＹは、上記と同義である）のアニリンを、クロロ酢酸メチルとクロロ酢酸エチルの９５：５〜５：９５の割合の混合物と反応させる方法に関する。この反応は、好適には上昇した温度、例えば６０℃〜１３０℃、好適には１０５〜１２５℃の温度範囲で、酸受容体、例えば酢酸ナトリウム、臭化ナトリウム又はソーダの存在下に、適切ならば不活性溶媒中で行われる。
【００４４】
新規な染料混合物は、半−合成及び特に合成疎水性繊維材料、特に織物材料を浸染又は捺染するための染料として用いることができる。そのような半−合成又は合成疎水性織物材料を含む織物配合物は、新規な化合物を用いて浸染又は捺染することができる。
【００４５】
適切な半−合成織物材料は、特にセルロース２酢酸エステル及びセルロース３酢酸である。
【００４６】
合成疎水性織物材料は、主として線状芳香族ポリエステル、典型的には、テレフタール酸とグリコール類、特にエチレングリコールからのそれら、又はテレフタール酸と１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンの縮合物；ポリカーボナート類、典型的にはα，α−ジメチル−４，４−ジヒドロキシジフェニルメタンとホスゲンからのそれら、又はポリ塩化ビニルとポリアミドに基づく繊維を含む。
【００４７】
新規な化合物は、既知の染色方法により織物材料に適用される。典型的にはポリエステル繊維材料は、通常のアニオン性又はカチオン性分散剤の存在下及び通常の膨潤剤（担体）の存在又は非存在下に、８０℃〜１４０℃の温度範囲で染色される。セルロース２酢酸エステルは、好適には約６５℃〜８５℃の温度で染色され、セルロース３酢酸エステルは、１１５℃までの温度で染色される。
【００４８】
この新規な染料は、染料浴中に同時に存在する羊毛と木綿を汚染しないか、又はかわずかに汚染するのみ（非常に良好な抵抗性）であるので、それらは、またポリエステル／羊毛及びポリエステル配合物を染色するために容易に用いることができる。
【００４９】
この新規な染料は、サーモゾル方法による染色、浸染及び捺染のために容易に用いることができる。
【００５０】
この織物材料は、繊維、糸又は非織布又は織物若しくは編み物のようなどのような形態であることもできる。
【００５１】
使用する前に新規な染料混合物を染料配合物に変換することが好都合である。これは、染料混合物を０．１〜１０ミクロンの平均粒径に粉砕することにより行われる。粉砕は分散剤の存在下に行うことができる。典型的には乾燥された染料混合物を分散剤と共に粉砕されるか、又は分散剤と共に糊料形態に練られ、その後、真空下、又は噴霧乾燥により乾燥される。捺染糊料及び染料浴は、そのようにして得た配合物に水を加えることにより調製することができる。
【００５２】
通常の粘度増強剤、例えばアルギン酸塩、ブリティッシュガム、アラビアガム、クリスタルガム、カロブビーンガム、トラガカントガム、カルボキシメチルセルロース、スターチのような、修飾又は非修飾天然製品、又はポリアクリルアミド、ポリアクリル酸若しくはそれらのコポリマー又はポリビニルアルコールを含む合成製品が、捺染のために用いられるだろう。
【００５３】
言及した材料、特にポリエステル材料は、新規な染料で、非常に良好な使用特性、特に光、熱固着、プリーツ、着色に対する良好な堅牢性、並びに水、汗及び洗濯に対する堅牢性のような湿潤処理に対する堅牢性を有する均一の色調に染色され、染色物は、摩擦に対する優れた堅牢性により際立っている。特に強調すべきことは、得られた染色物の熱移行堅牢性である。
【００５４】
この新規な染料は、他の染料と組み合わせて混合色調を得るために容易に用いることができる。
【００５５】
更に、この新規な染料混合物は、超臨界ＣＯ2 から疎水性織物材料を浸染するために非常に適切である。
【００５６】
更に、本発明の目的は、この発明の染料混合物の前述の用途及び半−合成又は合成疎水性繊維材料、好適には織物材料を浸染又は捺染するための方法であり、この方法は、新規な染料混合物を該材料に塗布するか、又はそれを該材料に組み込むことを含む。この発明の方法及び好適な処理条件により処理することができる他の基質は、上記のより詳細な記載中で新規な染料の用途について議論されている。
【００５７】
この発明は、また疎水性繊維材料、好適にはポリエステル織物材料に関し、それは引用の方法により浸染又は捺染される。
【００５８】
新規な染料混合物は、また近ごろの記録方法、例えば熱移行印刷のために適切である。
【００５９】
本発明は、以下の実施例により更に詳細に説明される。部及びパーセントは、別に断らない限り、重量による。温度は、摂氏度で与えられている。重量による部と容量による部は、グラムと立方センチメーターのそれと同じである。
【００６０】
【実施例】
実施例１：
反応容器中で、３−アミノアセトアニリド５０重量部を、クロロ酢酸メチル９８重量部及びクロロ酢酸エチル１１０重量部の混合物中へ室温で加えた。続いて、無水炭酸ナトリウム５８重量部及び臭化ナトリウム５．２重量部を加えた。反応混合物を３時間にわたり徐々に１１５℃まで加熱し、その温度で９時間攪拌した。この時間の後、反応混合物を２５℃に冷却し、冷水３２０重量部を加えた。得られたエマルシオンを、塩（先に加えられている）が完全に溶解するまで攪拌した。次いで、有機相を分液ロートを用いて分離し、それからクロロ酢酸メチルとクロロ酢酸エチルの混合物を真空下に蒸留した。蒸留残留物は、式（１０ａ）：
【００６１】
【化２０】
0004209486.tif 000012
【００６２】
のメチル／エチルエステル約５０％、式（１０ｂ）：
【００６３】
【化２１】
0004209486.tif 000013
【００６４】
のジメチルエステル約２５％及び式（１０ｃ）：
【００６５】
【化２２】
0004209486.tif 000014
【００６６】
のジエチルエステル約２５％の混合物を含んでいた。
【００６７】
クロロ酢酸メチルとクロロ酢酸エチルの等モル混合物を、表１に示す割合のクロロ酢酸メチルとクロロ酢酸エチルの混合物に代える以外は、実施例１の方法を繰り返し、式（１０ａ）〜（１０ｃ）のエステルの以下の組成を有する混合物を得た。
【００６８】
【表１】
0004209486.tif 000015
【００６９】
実施例１と類似の方法において、３−アミノアセトアニリドを、表２に示した以下のアミンで置き代えることができた。
【００７０】
【表２】
0004209486.tif 000016
【００７１】
実施例２〜９と類似の方法において、３−アミノアセトアニリドを、表２に示すアミンで置き代えることができた。
【００７２】
実施例２１：
２−クロロ−４−ニトロアニリン４８．５重量を、水１００重量部中で、スラリーにし、次いで３２％ＨＣｌの９２重量部を加え、２０〜３０℃で２時間攪拌した。反応混合物に、氷１２５部を加えて０℃に冷却した。続いて、２４．１％Ｇ／Ｇ亜硝酸ナトリウム溶液８１重量部を、０〜５℃で３０分にわたり滴下により加え、この混合物を亜硝酸塩の小過剰で１時間攪拌し、適切ならばスルファミン酸で中和した。次いで、得られたジアゾ溶液を、乾燥酢酸２３０重量部に溶解した実施例１のカップリング成分８８重量部の溶液に１．５時間にわたり、反応温度を氷４００重量部を加えて０〜１５℃に維持しながら滴下により加えた。ジアゾ溶液の添加が終了した後、反応混合物を１時間攪拌した。吸引濾過により沈殿した染料を集め、水で洗浄し、乾燥して以下の成分の緋色の染料混合物を得た。
【００７３】
【化２３】
0004209486.tif 000017
【００７４】
これらは、ポリエステルを、良好な堅牢特性、特に熱移行と光に対する堅牢性を有する鮮やかな緋色の色調に染色した。
【００７５】
表３に示された以下の染料混合物は、実施例２１と類似の方法で製造され、ポリエステルを、良好な堅牢特性、特に熱移行と光に対する堅牢性を有する鮮やかな緋色の色調に染色した。
【００７６】
【表３】
0004209486.tif 000018
【００７７】
実施例１、４及び５において得た化合物混合物のＩＲ−吸収極大値を表４に示し、実施例２１〜４９の染料混合物の吸収極大値（λmax)を表５に示した。
【００７８】
【表４】
0004209486.tif 000019
【００７９】
【表５】
0004209486.tif 000020