(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式１で表される全てのメソ位がピロール基で置換した金属又は金属フリーテトラピロリル置換ポルフィリン化合物。
【化１】
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〔式１中、Ｐｙｒ１，Ｐｙｒ２，Ｐｙｒ３，及びＰｙｒ４は、全てが式２又は式３のピロール基であっても、前記２種のピロールが混合したものであっても良く、式２又は式３の基から選択され基である。但し、式２は
【化２】
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（式２中、Ｒ１は、Ｈ又は炭素数１〜３の炭化水素基であり、Ｒ２はＨ、ホルミル又は式４である。）
【化３】
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（式３中、Ｒ１及びＲ２は、式２と同じ）〕
【化４】
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【請求項２】
式５で表されるピロールと
【化５】
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式６で表されるジホルミルピロール化合物
【化６】
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（式６中Ｒは、Ｈ又は炭素数１〜３の炭化水素基である。）とを縮合反応させて式７の化合物を得、式７の化合物を遷移金属化合物又は酸触媒及びピロールの存在下で処理して請求項１に記載の式１の金属又は金属フリーテトラピロリル置換ポルフィリン化合物類を製造する方法。
【化７】
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〔式７中、Ｐｙｒ’１，Ｐｙｒ’２，Ｐｙｒ’３，及びＰｙｒ’４は、全てが式８又は式９のホルミル基置換ピロール基であっても、また前記２種のピロールが混合したものであっても良く、式８又は式９の基から選択される基である。但し、式８は
【化８】
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（式８中、Ｒ１は、Ｈ又は炭素数１〜３の炭化水素基である。）
【化９】
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（式９中、Ｒ１は、式８と同じ）〕
【請求項３】
請求項１に記載の金属フリーの式１の化合物を得る反応系に酸を存在させることを特徴とする請求項２に記載のテトラピロリル置換ポルフィリン化合物類を製造する方法。
【請求項４】
請求項１に記載の金属フリーの式１の化合物を得る反応をトリフルオロ酢酸を存在させたピロール中で行うことを特徴とする請求項３に記載のテトラピロリル置換ポルフィリン化合物類を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なポルフィリン誘導体及びその製造方法にに関する、より詳しくは、新規なテトラピロリル置換ポルフィリン及びその製法に関する。本発明の化合物は反応性の官能基を持つのでポルフィリン骨格が多数結合した分子ワイヤーとして利用可能な多量体を得るための、また、ポルフィリンが腫瘍に選択的に蓄積すること、置換基にアルデヒドを持ち、アルデヒド基はタンパクのアミノ基と還元アミノ化で結合するので、この反応を利用したタンパク質の検出、また、ポルフィリンの又はその感光色素（機能性）誘導体などの光励起エネルギーを利用するフォトダイナミックセラピー等として有用な前駆体を提供する。
【０００２】
【従来の技術】
ポルフィリン化合物は、自然界において、光合成を行なうクロロフィル、酸素運搬体であるヘモグロビン、分子状酸素を活性化し物質の代謝を行なうチトクロームＰ−４５０などの活性中心として存在し、それぞれ重要な機能を果たしている。従って多年にわたり、これら酵素系の機能を解明するために、金属ポルフィリン錯体が様々な手法で研究されてきている。
合成及び変形に多様性があることから、多くのメゾ置換テトラアリールポルフィリン類が合成され、これらを生物学的プロセスのモデル物質、触媒、機能性染料、造影剤、制ガン剤、抗ウイルス剤等の研究分野において利用されてきた。
メゾ−アリール置換化合物類の中でも、ピリジル、又はイミダゾリルのような複素環芳香族類は、メタル配位超分子の（自己）組織的集合体の形成の組立ブロック類を提供できるために、多くの関心が寄せられている。
【０００３】
また、多年にわたりフォトダイナミックセラピーの治療材料としてもポルフィン誘導体が使用されており、臨床例も幾つか報告されている。この場合、体内に取込まれるまでに前述したように溶解性の点で非常に遅く、治療に要する時間がかかり患者に負担がかかるといった欠点がある。ポルフィン誘導体が水溶性である場合には、極めて優れた治療効果が期待できる。さらに、ポルフィリン誘導体の金属錯体は有機合成反応触媒（選択的酸化剤、還元剤）としても種々検討されているが、溶解性が改善されることで応用範囲が飛躍的に広がる可能性がある。
溶解性を改良するためにはアルキル基、スルホン酸基、カルボキシル基、アミノ基などの水溶性を向上させる基を持つ基をポルフィリンに導入する等の工夫が必要となる。従って、これらの多くの用途の分子設計が可能な基本ポルフィリン類の提供は技術的に多大の貢献をすることは明らかである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
他方、ピロリル置換基を持つポルフィリン類については、ポルフィリン骨格及び分子ワイヤーとして応用化の可能性の点から重要であるにもかかわらず、これらに関する報告はあまりない。
本発明の課題は、前記メソ位にピロリル置換基を持つ、分子中に８つのピロリル単位を含んポルフィリン類を提供すること及び該ポルフィリン類の製造方法を提供することである。
本発明者等は、酸触媒を用いて２，４−ジホルミルピロールとピロールとの１：１縮合を反応させると、両ホルミル基がポルフィリンマクロ環に取り込まれるようにすることができ、その結果、二種の混合Ｎ（ピロールのα位のみがメチン結合を介して結合するものと、及びピロールのα位とβ位とがメチン結合を介して結合するものの二種の結合もの）を有するポルフィリン類に相当する化合物Ａ又はＢ
【０００５】
【化１０】
0004277159.tif 000002
【０００６】
を得ることができるとの予想をして、前記Ａ及びＢの合成実験をした。ところが、予想に反して、前記合成実験において単離された生成物は前記二種の混合Ｎを有するポルフィリン類ではなく、ポルフィリン環のメゾ位の全てがピロール基で置換したメゾ−テトラピロリルポルフィリン類（ＴＰｙｒＰｓ）、即ち前記式１で表される化合物類である、ホルミル基の一つだけが反応したものが得られることを発見した。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１は、式１で表される全てのメソ位がピロール基で置換した金属又は金属フリーテトラピロリル置換ポルフィリン化合物である。
【０００８】
【化１１】
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【０００９】
〔式１中、Ｐｙｒ１，Ｐｙｒ２，Ｐｙｒ３，及びＰｙｒ４は、全てが式２又は式３のピロール基であても、前記２種のピロールが混合したものであっても良く、式２又は式３の基から選択され基である。
但し、式２は
【００１０】
【化１２】
0004277159.tif 000004
【００１１】
（式２中、Ｒ1は、Ｈ又は炭素数１〜３の炭化水素基であり、Ｒ2はＨ、ホルミル又は式４である。）
【００１２】
【化１３】
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【００１３】
（式３中、Ｒ1及びＲ2は、式２と同じ）〕
【００１４】
【化１４】
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【００１５】
本発明の第２は、式５で表されるピロールと
【００１６】
【化１５】
0004277159.tif 000007
【００１７】
式６で表されるジホルミルピロール化合物
【化１６】
0004277159.tif 000008
【００１８】
（式６中Ｒは、Ｈ又は炭素数１〜３の炭化水素基である。）
とを縮合反応させて式７の化合物を得、式７の化合物を遷移金属化合物又は酸触媒及びピロールの存在下で処理して前記式１の金属又は金属フリーテトラピロリル置換ポルフィリン化合物類を製造する方法である。
【００１９】
【化１７】
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【００２０】
〔式７中、Ｐｙｒ’１，Ｐｙｒ’２，Ｐｙｒ’３，及びＰｙｒ’４は、全てが式８又は式９のホルミル基置換ピロール基であても、また前記２種のピロールが混合したものであっても良く、式８又は式９の基から選択される基である。
但し、式８は
【００２１】
【化１８】
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【００２２】
（式８中、Ｒ1は、Ｈ又は炭素数１〜３の炭化水素基である。）
【００２３】
【化１９】
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【００２４】
（式９中、Ｒ1は、式８と同じ）〕
【００２５】
好ましくは、金属フリーの前記式１化合物を得る反応系に酸を存在させることを特徴とする前記テトラピロリル置換ポルフィリン化合物類を製造する方法であり、より好ましくは、金属フリーの前記式１化合物を得る反応をトリフルオロ酢酸を存在させたピロール中で行うことを特徴とする前記テトラピロリル置換ポルフィリン化合物類を製造する方法である。
【００２６】
【本発明の実施の態様】
本発明のをより詳細に説明する。
Ａ．本発明の新規なポルフィリン類は、前記式５のピロールと式６ジホルミル置換ピロールを用いるところに特徴がある。
当該反応に用いる酸としては、ポルフィリン類の製造に用いられる、トリフロロ酢酸（ＴＦＡ）、三弗化硼素、三弗化ホウ素エーテラート（ＢＦ3ＯＥｔ2）、鉱酸で接触処理したモンモリロナイトなど挙げることができる。
また、金属フリーの前記式１ポルフィリン類を製造する際にピロール中に存在させる酸としても、前記酸類を用いることができる。
【００２７】
【実施例】
実施例１
2,4-ジホルミルピロール誘導体テトラピロリルポルフィリン化合物類（α，β混合型ホルミルテトラピロリルポルフィリン化合物類）（2-H,3-H+4-H,5-H）ピロール（134mg,2mmol）及び2,4-ジホルミルピロール（246mg,2mmol）の混合物を酢酸（100mL）に溶かし、110℃で４０分間撹拌した。溶媒を取り除いた後の残渣を３％メタノール−ＣＨ2Ｃｌ2溶液としてシリカゲル（ワコーゲルC-300）カラムクロマトグラフにかけてた。Ｒ1−値は、１０％メタノール−ＣＨ2Ｃｌ2溶液としてメルク−型薄膜クロマトグラフィー（Merck-Type60TLC）で測定した。
【００２８】
各化合物の物性
１．2-H：αβββ形ホルミルテトラピロリルポルフィリン化合物
Ｒ1=0.62;1HNMR（DMSO-d6,500MHz,50℃）:δ(ppm)13.02(s,1H,pyrrole-NH),12.85(s,3H,pyrrole-NH),10.11(s,1H,β-CHO),9.89(s,3H,α-CHO),9.15(s,2H,βH)8.21(s,1H,pyrrole-αH),8.08(d,J=7.0 Hz,3H,pyrrole-αH),7.91(d,J=6.0Hz,3H,pyrrole-βH),7.39(s,1H,pyrrole-βH),-2.68(s,2H,inner-NH);UV/vis(DMF):λmax〔nm〕421,520,559,654;MALDI-TOF;M/Z=683.4(M+＋１）。
MALDI-TOF=Matrix-assited Laser Desorption Ionization-Time of Flight
２．3-H:αβαβ及び4-H:ααββ形ホルミルテトラピロリルポルフィリン化合物(２つの異性体は分離不可能である）
Ｒ1=0.58;1HNMR（DMF-d7,500MHz,20℃）:δ(ppm)12.83(br,2H,pyrrole-NH),12.81(s,2H,pyrrole-NH),9.99(s,2H,β-CHO),9.76(s,2H,α-CHO),9.04(br,4H,βH)8.91(br,4H,βH),8.15(s,2H,pyrrole-αH),8.04(s,2H,pyrrole-αH),7.81(s,2H,pyrrole-βH),-2.83 or -2.85(s,2H,inner-NH)
３．5-H:α,α,α,β形ホルミルテトラピロリルポルフィリン化合物
Ｒ1=0.55;1HNMR（DMSO-d6,500MHz,27℃）:δ(ppm)13.14(s,3H,pyrrole-NH),13.00(s,1H,pyrrole-NH),10.10(s,3H,β-CHO),9.89(s,1H,α-CHO),9.20(br,2H,βH)9.07(m,6H,βH),8.34(s,3H,pyrrole-αH),8.27(s,1H,pyrrole-αH),8.11(s,1H,pyrrole-βH),-2.79(br,2H,inner-NH)
【００２９】
実施例２
N-メチル-2,4-ジホルミルピロール誘導体テトラピロリルポルフィリン化合物類（2-Me,3-Me,+4-Me）の製造。
実施例１と同様の方法で製造。シリカゲルカラムクロマトグラフィーには、１％メタノール−ＣＨ2Ｃｌ2溶液を用いた。
得られた化合物の物性
１．2-Me:αβββ形N-メチル-2,4-ジホルミル-テトラピロリルポルフィリン化合物
Ｒ1=0.78;1HNMR（CDCl3,500MHz,27℃）:δ(ppm)10.13(s,1H,β-CHO),9.93(d,J=3.5 Hz,α-CHO),9.13(m,6H,βH),8.84(s,2H,βH),7.80(m,pyrrole-αH),7.69(d,J=5.5Hz,3H,pyrrole-βH),7.50(s,1H,pyrrole-βH),4.37(s,9H,CH3),3.42(s,3H,CH3),-2.67(s,2H,inner-NH);UV/vis(DMF):λmax〔nm〕421,520,559,654;FABMS;m/z(%強度）=783.4(100,M+）。
２．3-Me:αβαβ,及び4-Me:ααββ形N-メチル-2,4-ジホルミル-テトラピロリルポルフィリン化合物
Ｒ1=0.71;1HNMR（CDCl3,500MHz,27℃）:δ(ppm)10.15(m,2H,β-CHO),9.96(s,2H,α-CHO),9.17(m,4H,βH),8.89(s,4H,βH),7.83(s,4H,pyrrole-αH),7.71(S,2H,pyrrole-βH),4.39(s,6H,CH3),3.43(m,6H,CH3),-2.66 又は-2.71(br,2H,inner-NH)
【００３０】
実施例３
N-イソプロピル-,4-ジホルミルピロール誘導体テトラピロリルポルフィリン化合物類（1-iPr,2-iPr,3-iPr,+4-iPr）の製造。
A.1-iPrの調製
2.4-ジホルミル-1-イソプロピルピロール（165mg,1.0mmol）及び当量のピロールのＣＨＣｌ3（100mL）溶液に、三フッ化ホウ素エーテラート（BF3OEt2：12.6μL,0.10mmol）を加え、室温にて１時間撹拌する。次いで、ＤＤＱ（2,3-ジクロロ-5,6-ジシアノ-1,4-ベンゾキノン）（170mg,0.75mmol）を加え、室温にて１時間撹拌する。紫色の生成物がシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分離され（ワコーゲルC-200:Wakogel C-200,１％メタノール／ＣＨ2Ｃｌ2溶液として）、メタノール／ＣＨ2Ｃｌ2から再結晶して1-iPrを紫色の固体として得られる。収率２０％。
1-iPr：ββββ形の物性
融点、＞300℃；1HNMR（CDCl3,500MHz,27℃）:δ(ppm)9.94(d,J=2.0 Hz,4H,CHO),9.13(s,8H,β-H),8.00(s,4H,pyrrolyl-αH),7.86(d,J=2.0 Hz,4H,pyrrolyl-βH)5.84(sept,J=6.5 Hz,4H,CH3),1.8(d,J=6.5 Hz,24H,CH3),-2.60(s,2H,inner-NH);13CNMR(CDCl3,125.65MHz,-50℃）:δ(ppm)180.50(CHO),155.07,138.13,133.89(βC),131.41(pyrrole-αC),131.24(pyrrole-βC),130.48,127.66(βC),125.82,112.76,49.68(CH),23.87(CH3);IR(KBr):1662.82cm-1(v(C=O));UV/vis(CHCl3):λmax〔nm〕(ε×10-4)428.5(57),526.0(1.4),568.5(2.0),662.0(0.87)（スペクトル：図１）;FABMS:m/z(%強度)=850.6(86,M+),851.7(100,M++1);HRMS(FAB):C52H51N8O4〔M++1〕:計算値851.4033;実測値851.4139;成分分析:C52H50N804H2:計算値:C,71.87;H,6.03;N,12.89.実測値:C,72.26;H,6.00;N,12.50.プロトン化1-iPr：UV/vis(1%TFA-CH2Cl2):λmax〔nm〕454.0,709.0
化合物の上面図２（ａ）、側面図２（ｂ）
【００３１】
Ｂ．2-iPr,3-iPr,+4-iPrの製造
2.4-ジホルミル-1-イソプロピルピロール（165mg,1.0mmol）及びSnCl2（379mg,1.0mmol）の酢酸（10ml)溶液に、ピロール（67mg,1mmol）を加え室温にて１時間撹拌する。ＤＤＱ（340.5mg,1.5mmol）を加え、３０分撹拌する。溶媒を除去後フラッシュシリカゲルカラムクロマトグラフィー（Merck Type 60;1%メタノール／CH2Cl2）により三成分を分離する。第二フラクションをメタノール／CH2Cl2からの再結晶して紫色の2-iPr固体を得た。第三フラクションから3-iPr及び4-iPr（１：１）混合物を得た。
2-iPr：αβββ形の物性
1HNMR（CDCl3,500MHz,27℃）:δ(ppm)10.17(s,1H,βCHO),9.94(d,J=1.0 Hz,1H,α-CHO),9.93(d,J=1.0 Hz,2H,α-CHO),9.13(m,6H,β-H),8.88(d,J=4.5 Hz,2H,β-H),8.00(s,1H,pyrrolyl-αH),7.98(s,2H,pyrrolyl-αH),7.97(d,J=2.0 Hz,1H,pyrrolyl-αH),7.86(d,J=2.0 Hz,1H,pyrrolyl-βH),7.84(d,J=2.0 Hz,2H,pyrrolyl-βH),7.49(d,J=2.0 Hz,1H,pyrrolyl-βH),5.82(sept,J=6.5 Hz,3H,CH),3.99(sept,J=6.5 Hz,1H,CH),1.80(d,J=6.5 Hz,6H,CH3),1.79(d,J=6.5 Hz,12H,CH3),1.27(d,J=6.5 Hz,6H,CH3),-2.59(s,2H,inner-NH);UV/vis(CHCl3):λmax〔nm〕428.5,525.0,565.5),658.0.
【００３２】
3-iPr:αβαβ及び4-iPr:ααββ形の物性(２つの異性体は分離不可能である）
1HNMR（CDCl3,500MHz,27℃）:δ(ppm)10.17又は10.16(s,2H,β-CHO),9.93又は9.92(d,J=2.0 Hz,2H,α-CHO),9.14(m,4H,β-H),8.89(m,4H,βH),7.97(m,4H,pyrrolyl-αH),7.97(m,4H,pyrrolyl-αH),7.84又は7.82(d,J=2.0 Hz,2H,pyrrolyl-βH),7.50又は7.47(d,J=2.0 Hz,2H,pyrrolyl-βH),5.81(m,2H,CH),3.95(m,2H,CH),1.77(m,12H,CH3),1.25(m,12H,CH3),-2.62又は-2.68(br,2H,inner-NH)
【００３３】
実施例４
N-イソプロピル-テトラピロリルポルフィリンジピロメタン誘導体
1-iPr（17mg,0.02mmol）のピロール（2mL)溶液に、トリフロロ酢酸（ＴＦＡ、6.2μL0.08mmol）を加え、室温で３０分間撹拌する。少量のトリエチルアミン（Et3N）を加え、ピロールを蒸留により取り除く。青−緑色の生成物がシリカゲルカラムクロマトグラフィー（Wakogel C-200）により分離される。
分析結果
1NNMR（2%Et3N/CDCl3,500 MHz,室温)：δ(ppm)9.14(br,8H,dipyrrometane-pyrrole-NH),8.53(s,8H,βH),7.54(s,4H,meso-pyrrole-αH),6.90(s,4H,meso-pyrrole-βH),6.78(d,J=2.0 Hz,8H,dipyrrometane-pyrrole-αH),6.24(s,8H,dipyrrometane-pyrrole-βH),5.89(s,4H,dipyrrometane-meso-H),4.64(sept,J=6.5 Hz,4H,isopropyl-CH),1.53(d,J=6.5Hz,24H,isopropyl-CH3),-2.42(br,2H,inner-NH);UV/vis(CHCl3):λmax〔nm〕438.5,539.5,588.0,680.0);MALDI-TOF-MS:m/z=1315.8(M++1).化合物のプロトン化形：UV/vis(CH2Cl3):λmax〔nm〕454.5,767.5
【００３４】
実施例５
N-イソプロピル-ホルミル-テトラピロリルポルフィリンのＮｉ錯体
1-iPr（315mg,0.37mmol）のトルエン溶液に、ニッケルアセチルアセトン（190mg,0.74mmol）を加え、環流温度で０．７５時間撹拌する。溶媒を塩基性アルミナカラムを通して濾過し、過剰のニッケル塩を取り除き、蒸発により溶媒を取り除く。メタノール／CH2Cl3から再結晶して赤色固体の化合物を収率９４％で得た。
生成物の分析結果
1NNMR（CDCl3,500 MHz,27℃)：δ(ppm)9.86(d,J=1.0 Hz,4H,CHO),8.99(s,8H,β-H),7.73(s,4H,pyrrole-αH),7.69(d,J=1.0 Hz,4H,pyrrole-βH),6.96(dd,4H,pyrrolyl-H),4.53(sept,J-2.0 Hz,4H,CH),1.69(d,J=6.5 Hz,24H,CH3);UV/vis(CH2Cl3):λmax〔nm〕429.0,538.0;FABMS:m/z(%強度）=906.4(93,M+),907.4(100,M++1).
【００３５】
実施例６
N-イソプロピル-テトラピロリルポルフィリンＮｉ錯体化合物７（実施例５で合成した化合物、請求項１における式１の化合物においてＮｉが配位し、Ｐｙｒ１〜４はその分析値から、式２のＲ１がイソプロピル、Ｒ２がホルミルのピロール基である、テトラピロリル置換ポルフィリンである。）（235mg,0.26mmol)のピロール溶液に、ＴＦＡ（19.9μL,0.26)を加え、室温において３時間撹拌する。少量のＥｔ３Ｎを加え、ピロールを蒸留により取り除く。紫色の生成物がフラッシュシリカゲルクロマトグラフィー（Merck Type 60)により分離される。メタノール／CH２Cl３から再結晶して紫色の固体の化合物（原料のホルミル基がHに置き換わった化合物）を収率４６％で得た。
生成物の分析結果
１NNMR（CDCl３,500 MHz,室温)：δ(ppm)9.08(d,J=3.0 Hz,8H,β-H),7.31(dd,4H,pyrrole-αH),7.12(dd,4H,pyrrole-αH),6.96(dd,4H,pyrrole-βH),4.53(sept,J=6.5 Hz,4H,CH),1.69(d,J-6.5 Hz,24H,CH３);UV/vis(CH２Cl３):λmax〔nm〕433.5,544.0;588.5（スペクトル、図３）;FABMS:m/z(%強度）=794.4(100,M＋).
【００３６】
なお、前記ポルフィリン類はＮｉの他にＺｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｈ、Ｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｂ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ等で置換したものとすることができることは勿論である。
【００３７】
【発明の効果】
以上述べたように、前記ポルフィリン類はそのまま、また、該ポルフィリンの持つ反応性基、Ｎ原子の遷移金属との配位特性などを利用した、多くの有用な化合物の合成に利用できるという優れた効果がもたらされる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例３の1-iPr：ββββ形のスペクトル
【図２】  実施例３の1-iPr：ββββ形の上面図（ａ）、側面図（ｂ）
【図３】  実施例６のN-イソプロピル-テトラピロリルポルフィリンＮｉ錯体のスペクトル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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