(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｈ２Ｓを含む気体サンプルのＨ２Ｓ含有量を連続的に測定するための分析器であって、前記分析器が、
−前記サンプルを採取して、注入するノズル（５）に接続される入口（３）と、乾燥サンプル用出口（４）とを備える気体サンプルを乾燥する乾燥作動モジュール（２）と、
−表示および／または調整一次流量計（１３）を備えるライン（８）を介して前記乾燥モジュールの出口に接続される吸込みポート（９）と、圧縮サンプル用フローライン（１２）によって延在される排出ポート（１１）とを有するコンプレッサモジュール（１０）と、
−前記圧縮サンプル用フローライン（１２）の枝道として、前記一次流量計の下流に取り付けられ、また二次流量計の空気取込みライン下流に取り付けられている調整可能な開口を有するバルブ（１６）の開口の程度を調整する調整二次流量計（１７）を備えている空気取込みライン（１４）と、前記一次流量計および前記二次流量計のそれぞれに接続されており、前記二次流量計によって調整される流量を前記一次流量計によって測定された流量に従属させるように二次流量計に作用する調整モジュール（１８）とを備えている圧縮サンプルを希釈するシステムと、
−前記空気取込みライン（１４）の下流の前記圧縮サンプル用フローライン（１２）に取り付けられ、かつ前記サンプルのＨ２Ｓの濃度に比例する信号（２２）を送り出すＨ２Ｓを測定する電気化学的センサ（２１）と、
を備えることを特徴とする分析器。
【請求項２】
前記サンプルを乾燥する乾燥作動モジュール（２）の入口に接続される前記気体サンプルを採取して、注入する前記ノズル（５）には、前記入口とは反対側の端部に、一次フィルタ（６）が設けられていることを特徴とする請求項１に記載の分析器。
【請求項３】
前記サンプルを乾燥する乾燥作動モジュール（２）と同じ側に配置される前記ノズル（５）の端部が、一次フィルタを通過した０．３μｍよりも大きなサイズを有する固体粒子を保持するためのフィルタを備えていることを特徴とする請求項２に記載の分析器。
【請求項４】
前記気体サンプルを採取して、注入する前記ノズル（５）に、特に、電気加熱によって、または熱移動液体の循環によって、温度を維持する手段を備えるジャケットが取り巻かれていることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の分析器。
【請求項５】
前記気体サンプルを乾燥する前記乾燥作動モジュール（２）が、浸透膜乾燥機から成ることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の分析器。
【請求項６】
前記コンプレッサモジュール（１０）が、ダイヤフラムコンプレッサであることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の分析器。
【請求項７】
前記圧縮サンプル用フローライン（１２）に取り付けられている前記一次流量計（１３）および前記空気取込みライン（１４）に取り付けられている前記二次流量計（１７）が、質量流量計であることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の分析器。
【請求項８】
前記一次流量計（１３）および前記二次流量計（１７）と関連する前記調整モジュール（１８）が、質量調整モジュールであることを特徴とする請求項７に記載の分析器。
【請求項９】
Ｈ２Ｓ分析器として、Ｈ２Ｓを硫黄に酸化する反応器に注入される空気のフロー率を調整する装置に一体化されることを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載の分析器。
【請求項１０】
Ｈ２Ｓを硫黄に酸化する反応器（３０）に注入される空気のフロー率を調整する装置であって、上流端部（３１）と下流端部（３２）とを有し、前記上流端部は、処理されるべき気体の注入用及び前記反応器への空気の注入用の第１ライン（３４）と第２ライン（３５）とをそれぞれに備え、前記下流端部は、酸化から生じる気体排出物を排出するために、気体用出力ライン（３６）を備え、調整装置は、（ｉ）流量計（３９）からの信号（３８）と、第１Ｈ２Ｓ含有量分析器によって送り出される信号（４０）とを受け取り、これらは、前記酸化反応器の上流端部の前記第１ライン（３４）に取り付けられ、かつ前記信号から、前記酸化反応器（３０）に入るＨ２Ｓの含有量に比例する酸素の量に対応する空気フロー率を表わす信号（４２）を生成する予測コンピュータ（３７）を備えている予測ユニットと、（ｉｉ）前記酸化反応器の出力ライン（３６）に取り付けられている第２Ｈ２Ｓ含有量分析器（１）によって送り出される信号（２２）を受け取り、かつ前記出力ラインを通って流動する気体排出物中に存在するＨ２Ｓの含有量を所定の設定値に戻すために、前記信号から、補正空気フロー率を表わす信号（４４）を生成する補正コンピュータ（４３）を備えているフィードバックユニットと、（ｉｉｉ）前記予測コンピュータ（３７）と前記補正コンピュータ（４３）とによって生成される信号（４２、４４）と、前記酸化反応器の上流端部の空気注入ライン（３５）に取り付けられている流量計（４７）によって送り出される信号（４６）とを受け取り、かつ前記流量計（４７）の下流の前記空気注入ライン（３５）に取り付けられている調整可能な開口を有するバルブ（４８）に、前記バルブの開口を調整する制御信号（４９）を印加するフロー調整器（４５）とを有するタイプのものであり、前記制御信号は、前記予測コンピュータと、補前記正コンピュータとによって生成される信号の合成であって、前記酸化反応器（３０）の前記出力ライン（３６）に取り付けられ、かつ前記補正コンピュータ（４３）と関連している少なくとも前記Ｈ２Ｓ含有量分析器（１）が、請求項１から８のいずれか一項に記載の分析器であることを特徴とする装置。
【請求項１１】
前記予測コンピュータ（３７）は、０．５から１０、特に、０．５から４の範囲にわたる酸素のモル量とＨ２Ｓのモル量との間の比例率を適用することを特徴とする請求項１０に記載の調整装置。
【請求項１２】
前記予測コンピュータ（３７）は、率が酸化ステップの間に逐次増加する酸素のモル量とＨ２Ｓのモル量との間の比例率を適用することを特徴とする請求項１０または１１のいずれかに記載の調整装置。
【請求項１３】
前記酸化反応器（３０）の上流端部の前記第１ライン（３４）に取り付けられているＨ２Ｓ含有量分析器（４１）が、さらに、請求項１から８のいずれか一項に記載の分析器であることを特徴とする請求項１０から１２のいずれか一項に記載の調整装置。
【請求項１４】
前記Ｈ２Ｓ含有気体を酸化反応器に送り込むライン（３４）は、含有する硫黄化合物すべてをＨ２Ｓに転換するために、硫黄プラント残留気体が処理される水素化および／または加水分解反応器の出力ラインであることと、前記予測コンピュータ（３７）に接続される前記流量計（３９）が、硫黄プラント残留気体を水素化および／または加水分解反応器に送り込むラインに取り付けられることとを特徴とする請求項１０から１３のいずれか一項に記載の調整装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、気体に含有されるＨ２Ｓを連続的に測定する分析器に関する。本発明は、さらに、Ｈ２Ｓを硫黄に酸化する反応器に注入される空気のフロー率を調整するために前記分析器を備えている装置に関する。
【０００２】
様々な出所からの気体において低濃度、特に、５容量％以下の濃度にて存在するＨ２Ｓを回収するために、Ｈ２Ｓ＋１／２Ｏ２→Ｓ＋Ｈ２Ｏの反応による酸化、特に、Ｈ２Ｓの硫黄への触媒酸化を含むプロセスを用いることはだれでも知っている方法である。
【０００３】
このような酸化プロセスにおいて、遊離酸素を含む規制量の気体の存在においてＨ２Ｓを含む、処理されるべき気体は、Ｈ２Ｓの硫黄への選択的酸化用触媒と接触させ、前記接触は、形成される硫黄の露点以上の温度で達成され、この場合、形成される硫黄は、反応から生じる気体排出物中に蒸気状態であり、または、形成される硫黄の露点以下の温度で達成され、この場合、前記硫黄は、触媒に沈積され、それによって、２００℃から５００℃の間の温度を有する不酸化ガスによって純化して周期的に再生成されるべき硫黄積載触媒を必要とする。Ｈ２Ｓを硫黄に酸化するために用いられる遊離酸素を含む気体は、一般に空気であるが、それは、さらに、酸素や酸素を多く含む空気、あるいは様々な割合の酸素や窒素以外の不活性ガスの混合物から成る。下記において、「空気」は、前記遊離酸素を含む気体を示すために用いられている。
【０００４】
Ｈ２Ｓを含む処理されるべき気体が化合される空気の量は、処理されて、酸化反応器に注入される気体中に存在するＨ２Ｓの量に比例する酸素の量に対応する空気フロー率を表わす予測パラメータと、酸化から生じる気体排出物に存在するＨ２Ｓ含有量を設定値に戻す補正空気フロー率を表わす補正パラメータ（フィードパラメータ）との重畳から生じるパラメータに応じて連続的に調整される。
【０００５】
酸化は、Ｈ２Ｓの硫黄への選択的酸化用触媒のベッドによって有利に分離される上流端部と下流端部とを有する反応器において行われ、前記上流端部は、処理される気体と、空気とをそれぞれに反応器に注入するために第１ラインと第２ラインとを備え、前記下流端部は、酸化から生じる気体排出物を排出するために、気体用の出力ラインを備え、酸化反応器に注入される空気のフロー率は、（ｉ）流量計からの信号と、第１Ｈ２Ｓ含有量分析器によって送り出される信号とを受け取り、これらは、酸化反応器の上流端部の第１ラインに取り付けられ、かつ前記信号から、酸化反応器に入るＨ２Ｓ含有量に比例する酸素の量に対応する空気フロー率を表わす信号を生成する予測コンピュータを備える予測ユニットと、（ｉｉ）酸化反応器の出力ラインに取り付けられている第２Ｈ２Ｓ含有量分析器によって送り出される信号を受け取り、かつ前記出力ラインを通過する気体排出物に存在するＨ２Ｓ含有量を所定の設定値に戻すために、前記信号から、補正空気フロー率を表わす信号を生成する補正コンピュータを備えるフィードバックユニットと、（ｉｉｉ）予測コンピュータと補正コンピュータとによって生成される信号と、酸化反応器の上流端部の空気注入ラインに取り付けられている流量計によって送り出される信号とを受け取り、かつ流量計の前記空気注入ライン下流に取り付けられている調整可能な開口を有するバルブに、前記バルブの開口を調整する制御信号を印加するフロー調整器とを兼備する調整装置によって調整され、前記制御信号は、予測コンピュータと補正コンピュータとによって生成される信号の合成である。
【０００６】
Ｈ２ＳをＳＯ２に選択的に変換後、処理される気体を酸化反応器と、前記反応器の出力ラインとにそれぞれに注入するためラインに取り付けられる分析器の例としては、ガスクロマトグラフィー分析ユニット（ＵＳ−Ａ−３，０２６，１８４およびＦＲ−Ａ−２，１１８，３６５）、示差分光測定法分析ユニット（ＦＲ−Ａ−２，４２０，７５４）、赤外線吸収分析ユニットなどが挙げられる。
【０００７】
この化合物を含む気体のＨ２Ｓ含有量を測定するために用いられる前述のタイプの分析器は、必ずしも連続信号を送り出すとは限らないし、適切な感度または十分な確実性、満足のいく作動の簡素化を供給するとも限らない。
【０００８】
本発明は、高感度と、規定外に大幅なドリフトを示さない反応とを有するＨ２Ｓを含む気体のＨ２Ｓ含有量を連続的に測定する分析器を提案する。
【０００９】
Ｈ２Ｓを含む気体サンプルのＨ２Ｓ含有量を連続的に測定するための、本発明による分析器は、
−  前記サンプルを採取して、注入するノズルに接続される入口と、乾燥サンプル用出口とを備える、気体サンプルを乾燥する乾燥作動モジュールと、
−  表示および／または調整一次流量計を備えるラインを介して乾燥モジュールの出口に接続される吸込みポートと、圧縮サンプル用フローラインによって延在される排出ポートとを有するコンプレッサモジュールと、
−  圧縮サンプル用フローライン枝道として、一次流量計の下流に取り付けられ、また二次流量計の空気取入れライン下流に取り付けられている、調整可能な開口を有するバルブの開口の程度を調整する調整二次流量計を備えている空気取込みラインと、一次流量計と二次流量計のそれぞれに接続され、かつ二次流量計を一次流量計に従属させる調整モジュールとを備えている圧縮サンプルを希釈するシステムと、
−  空気取込みラインの下流の圧縮サンプル用フローラインに取り付けられ、かつ前記サンプルのＨ２Ｓの濃度に比例する信号を送り出すＨ２Ｓを測定する電気化学的センサと、
を備えることを特徴とする。
【００１０】
有利な点として、気体サンプルを乾燥する乾燥作動モジュールの入口に接続される、気体サンプルを採取して注入するノズルには、前記入口から最も遠く離れている端部に一次フィルタが設けられている。任意に、より細かいフィルタが、前記モジュールと同じ側に配置される、前記ノズルの別の側に設けられている。必要であれば、このノズルには、電気加熱によって、または熱移動液体の循環によって、温度を維持する手段を備えているジャケットが取り巻かれてもよい。
【００１１】
気体サンプルを乾燥する乾燥作動モジュールは、特に、Ｅｎｖｉｒｏｎｎｅｍｅｎｔ  ＳＡによって販売されている「ＳＥＣ」乾燥機などの浸透膜を備える乾燥機から成る。
【００１２】
圧縮モジュールは、要求される性能を有する様々な小型コンプレッサから選択される。特に、ダイヤフラムコンプレッサが適している。
【００１３】
圧縮サンプル用フローラインに取り付けられている表示および／または調整一次流量計および空気取込みラインに取り付けられている調整二次流量計は、特に、質量流量計である。この場合、それらと関連する調整モジュールは、質量調整モジュールである。
【００１４】
Ｈ２Ｓ濃度を測定する電気化学的センサは、測定されるべき化合物の分圧を測定する電気化学トランスデューサタイプのものである。このセンサは、測定電極や比較電極、参照電極などが浸される液体電解質を含み、かつ膜によって、測定される気体サンプル用フロースペースから分離される測定セルを備えている。電気電圧は、測定電極と参照電極との間に一定に維持される。測定される化合物、すなわちこの場合にはＨ２Ｓを含有する気体サンプルは、膜を通って液体電解質に拡散する。前述の電気電圧また電解質、電極の物質は、濃度が決定されるべき化合物が、測定電極で電気化学的に変換されるように、かつ前記化合物の濃度に比例する強度の電流が測定セルを通過するように選択される。電気化学反応は、希釈空気の酸素を有する比較電極で同時に生じる。このようなセンサは、センサと接触した状態の流動気体サンプルに存在する、測定される化合物、すなわちこの場合にはＨ２Ｓの濃度に比例する強度の電気信号を送り出す。本発明による分析器に用いられることが可能である電気化学センサの例として、「Ｐｏｌｙｔｒｏｎ  Ｈ２Ｓ」の名称でＤｒａｇｅｒによって販売されているセンサが挙げられる。
【００１５】
測定されるべき気体に比較的大量の濃度でＨ２Ｓを含有させる、本発明による分析器は、Ｈ２Ｓを硫黄に酸化する反応器が備えられている空気フロー調整装置のＨ２Ｓ分析器として、とりわけ使用可能である。特に、本発明による分析器は、フィードバックユニットの分析器と、また、Ｈ２Ｓを硫黄に酸化する反応器に注入される空気のフロー率を調整するために、上記に定義される構造を有する調整装置の予測ユニットの分析器とを形成するのに使用されることが可能である。
【００１６】
本発明は、添付の図面を参照にして、下記に示されている実施の形態の１つである下記の記述を読むとより明白に理解されるであろう。
【００１７】
第１図を参照すると、示されている分析器１は、気体サンプルを乾燥する乾燥作動モジュールを形成する浸透膜乾燥機２を備え、前記乾燥機は、入口３と出口４とを有している。乾燥機の入口３は、気体サンプルを採取して、注入するノズル５に接続されている。さらに、乾燥機の入口から最も遠い前記ノズルの端部には、一次フィルタ６、すなわち、例えば、２０μｍよりも大きなサイズの固体粒子を保持し、かつ分析のためにサンプルされる気体が流動するライン７を通る、特にセラミック製の燒結式物質から成るフィルタが設けられている。乾燥機２の入口に接続されているその端部で、ノズル５には、例えば、０．３μｍよりも大きなサイズを有する固体粒子を保持する細かいフィルタ（図示せず）が設けられている。
【００１８】
乾燥機２の出口４は、ライン８を介して圧縮モジュールを形成するダイヤフラムコンプレッサ１０の吸込みポート９に接続されている。前記コンプレッサは、表示および／または調整一次質量流量計１３が取り付けられている気体フローライン１２によって延在されている排出ポート１１を有している。空気取込みライン１４は、流量計１３の下流に配置されるフローライン１２のポイント１５にフローライン１２の枝道として取り付けられ、前記ライン１４には、程度を調整可能な開口を有するバルブ１６と、バルブ１６の上流に配置され、かつバルブの開口の程度を調整するために用いられる調整二次質量流量計１７とが設けられている。質量調整モジュール１８は、電気リンク機構１９を介して、一次流量計１３によって送り出される信号を受け取り、かつ電気リンク機構２０を介して、二次流量計１７を一次流量計１３に従属させるために前記二次流量計１７に信号を送る。バルブ１６と二次流量計１７とを有する空気取込みライン１４によって、また質量調整モジュール１８によって形成されるユニットは、ライン１２の含有量用希釈システムを構成する。
【００１９】
Ｈ２Ｓ濃度を測定する電気化学センサ２１は、空気取込みライン１４が、フローライン１２を結合するポイント１５の下流１５のフローライン１２に取り付けられ、前記センサは、電気導体２２を介して測定されるＨ２Ｓ濃度に比例する信号を送り出す。
【００２０】
フィルタ６が設けられているノズル５の部分およびセンサ２１の下流に配置されるライン１２の部分２３は、分析されるべき気体サンプル用分析器の入口と、前記気体サンプル用分析器の出口とをそれぞれに形成し、導体２２は、分析器の測定出力を構成する。
【００２１】
第２図を参照すると、Ｈ２Ｓを硫黄に酸化する反応器３０は、Ｈ２Ｓの硫黄への選択的酸化用触媒のベッド３３によって分離されている上流端部３１と下流端部３２とを有し、前記上流端部は、Ｈ２Ｓを含有する、処理されるべき気体の注入用及び反応器への空気の注入用の第１ライン３４と第２ライン３５とをそれぞれに備え、前記下流端部は、酸化から生じる気体排出物を排出するために、気体用出力ライン３６を備えている。
【００２２】
酸化反応器は、酸化反応器に注入される空気のフロー率を調整する装置を備え、前記調整装置は、予測ユニットと、フィードバックユニットと、空気フロー調整器との組み合わせから成る。
【００２３】
予測ユニットは、流量計３９からの信号３８と、第１Ｈ２Ｓ含有量分析器４１によって送り出される信号４０とを受け取り、これらは、酸化反応器３０の上流端部に配置される第１ライン３４に取り付けられ、かつ前記信号から、酸化反応器に入るＨ２Ｓの量に比例する酸素の量に対応する空気フロー率を表わす信号４２を生成する予測コンピュータ３７を備えている。
【００２４】
フィードバックユニットは、酸化反応器の出力ライン３６に取り付けられている第２Ｈ２Ｓ含有量分析器１によって送り出される信号２２を受け取り、かつ前記出力ラインを通って流動する気体排出物中に存在するＨ２Ｓの含有量を所定の設定値に戻すために、前記信号２２から、補正空気フロー率を表わす信号４４を生成する補正コンピュータ４３を備えている。
【００２５】
フロー調整器４５は、予測コンピュータ３７と補正コンピュータ４３とによってそれぞれに生成される信号４２および４４と、酸化反応器の上流端部の空気注入ラインに取り付けられている流量計４７によって送り出される信号４６とを受け取り、かつ流量計４７の前記空気注入ライン下流に取り付けられている調整可能な開口を有するバルブ４８に、前記バルブの開口を調整する制御信号４９を印加し、前記制御信号は、予測コンピュータ３７と、補正コンピュータ４３とによってそれぞれに生成される信号４２および４４の合成である。
【００２６】
酸化反応器の出力ライン３６に取り付けられているＨ２Ｓ含有量分析器１は、第１図を参照にして上記に記述されている分析器の構造を有する分析器である。酸化反応器３０の上流端部に配置されている第１ライン３４に取り付けられているＨ２Ｓ含有量分析器４１は、分析器１に類似する分析器であってもよいし、または、Ｈ２ＳがＳＯ２に選択的に変換された後、赤外線吸収分析器やガスクロマトグラフィー分析器、あるいは示差分光測定法分析器などの別のタイプの分析器から成ってもよい。
【００２７】
上記に記述されている本発明による分析器、またそれを含む調整装置は、下記に示されるように作動する。
【００２８】
分析されるべきＨ２Ｓ含有気体のサンプルは、ノズル５を介して、フィルタ６を通って、第１図に示されているライン７に対応する酸化反応器３０の出力ライン３６から採取され、前記サンプルは、電気加熱によって略１３５℃の温度に維持される前記ノズルを介して、サンプルに含有される水蒸気が略完全に除去される浸透膜乾燥機２に注入される。乾燥気体サンプルは、ダイヤフラムコンプレッサ１０に吸込まれて、圧縮され、そして、一次質量流量計１３を通過後、バルブ１６の開口の程度を調整する調整二次流量計１７に作用する調整モジュール１８の作用によって、流量計１３によって測定されるサンプルの質量フロー率に従属される質量フロー率を有するライン１４を介して入る空気の注入によって希釈されるフローライン１２に送られる。希釈空気のフロー率は、希釈サンプルのＨ２Ｓ含有量が、センサの許容濃度範囲内であるように選択される。次に、希釈気体サンプルは、前記サンプルのＨ２Ｓ濃度を測定する電気化学センサ２１と接触して流動し、その後、希釈サンプルは、燃焼されるために、フレア（図示せず）に送られる。センサ２１は、分析されるサンプルのＨ２Ｓ濃度に比例する電気信号２２を送り出す。
【００２９】
予測コンピュータ３７は、流量計３９から、酸化反応器３０に注入されるＨ２Ｓ含有気体のフロー率を表わす信号３８と、分析器４１から、前記気体のＨ２Ｓ含有量を表わす信号４０とを受け取り、そして、これらの信号から、酸化反応器に入るＨ２Ｓの量に比例する酸素の量に対応する空気フロー率を表わす信号４２を生成する。比例率は、特に、Ｈ２Ｓ酸化を行うために選択されるＯ２／Ｈ２Ｓのモル比に対応し、前記比は、できる限り、例えば、０．５から１０、より詳細には０．５から４の範囲とする。有利には、比例率は、酸化ステップの間に、触媒の逐次失活を防止するために、酸化ステップの間に、例えば、０．５の値から４の値に逐次増加されてもよい。
【００３０】
補正コンピュータ４３は、分析器１から、出力ライン３６を介して酸化反応器３０を出る気体排出物のＨ２Ｓ濃度を表わす信号２２と受け取り、そして、前記出力ラインを通って流動する気体排出物中に存在するＨ２Ｓの含有量を所定の設定値に戻すために、前記信号から、補正空気フロー率を表わす信号を生成する。
【００３１】
フロー調整器４５は、予測コンピュータ３７と補正コンピュータ４３とによってそれぞれ生成される信号４２および４４と、酸化反応器３０の上流端部の空気注入ライン３５に取り付けられる流量計４７によって送り出される信号４６とを受け取り、そして、前記バルブの開口を調整するために、前記信号から、流量計４７の下流の前記空気注入ライン３５に取り付けられている調整可能な開口を有するバルブに印加する制御信号４９を生成し、前記制御信号４９は、予測コンピュータ３７と補正コンピュータ４３とのそれぞれによって生成される信号４２および４４の合成である。
【００３２】
別の実施形態において、Ｈ２Ｓ含有気体を酸化反応器に供給するライン３４は、含有する硫黄化合物すべてをＨ２Ｓに転換するために、硫黄プラント残留気体が処理される水素化および／または加水分解反応器の出力ラインである。この場合、前記ライン３４に配置される代わりに、流量計３９は、硫黄プラント残留気体を水素化および／または加水分解反応器に送り込むラインに取り付けられてもよい。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明による分析器の概略図を示している。
【図２】  反応器に注入される空気のフロー率を調整する装置を備えているＨ２Ｓを硫黄に酸化する反応器を概略的に示し、前記装置は、第１図に示されている分析器を含んでいる。
【図１】
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【図２】
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