(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ：０.０１〜０.１５質量％，Ｓｉ：２.０質量％以下，Ｍｎ：２.５質量％以下，Ｃｒ：１２〜２５質量％，Ｍｏ：５質量％以下および／またはＷ：５質量％以下，Ｔｉ：１.５〜３.５質量％，Ａｌ：０.７〜２.５質量％，Ｆｅ：２．６７質量％以下，Ｂ：０．００１〜０．０２質量％、Ｚｒ：０．０１〜０．１０質量％、Ｍｇ+Ｃａ：０．００１〜０．０１質量％、残部がＮｉと不可避的不純物とから成り、原子％で、Ｔｉ／Ａｌ：０.６〜１.５，Ｔｉ＋Ａｌ：４.０〜８.５％を満足していることを特徴とする耐熱ばね用Ｎｉ基合金。
【請求項２】
Ｎｂ＋Ｔａ：０.１〜３.０質量％を含有している請求項１の耐熱ばね用Ｎｉ基合金。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は耐熱ばね用Ｎｉ基合金に関し、更に詳しくは、高温下における耐へたり性が優れていて、かつ安価に製造することができる耐熱ばね用のＮｉ基合金に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車エンジンや航空機エンジンの排気系統には、耐熱ばねが組み込まれているが、この耐熱ばねの材料特性に関しては、高温強度が高く、耐へたり性に優れているということが要求される。
このような耐熱ばね用の材料としては、「耐熱ばね・材料の高温強度データ集」（ばね技術協会、昭和６１年）や「続耐熱ばね・材料の高温強度データ集」（ばね技術協会、平成元年）にＡ２８６，インコネルＸ７５０，リフラクトロイ２６などの耐熱合金が紹介されている。
【０００３】
そして最近の動向は、耐熱ばね用の材料に対して高温における耐へたり性が一層優れていることが強く要求されるようになっている。同時に、安価であることも要求事項の１つとなっている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記した要求に応えるべく開発された耐熱ばね用のＮｉ基合金であって、それを用いて製造した耐熱ばねは、例えば後述する温度７００℃で５０時間のリラクセーション試験後における応力保持率が４０％以上と高い値を示し、優れた耐へたり性を有するとともに、安価に製造することができるＮｉ基合金の提供を目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記した目的を達成するために、本発明においては、Ｃ：０.０１〜０.１５質量％，Ｓｉ：２.０質量％以下，Ｍｎ：２.５質量％以下，Ｃｒ：１２〜２５質量％，Ｍｏ：５質量％以下および／またはＷ：５質量％以下，Ｔｉ：１.５〜３.５質量％，Ａｌ：０.７〜２.５質量％，Ｆｅ：２．６７質量％以下，Ｂ：０．００１〜０．０２質量％、Ｚｒ：０．０１〜０．１０質量％、Ｍｇ+Ｃａ：０．００１〜０．０１質量％、残部がＮｉと不可避的不純物とから成り、原子％で、Ｔｉ／Ａｌ：０.６〜１.５，Ｔｉ＋Ａｌ：４.０〜８.５％を満足していることを特徴とする耐熱ばね用Ｎｉ基合金が提供される。
【０００６】
また、本発明においては、上記したＮｉ基合金の線材または板材に溶体化処理を行い、ついで、加工率２０％以上の冷間加工を行って所定形状に成形したのち、温度６００〜９００℃で０.５〜２４時間の時効処理を行って耐熱ばねが製造され、
そのばねは、温度７００℃で５０時間のリラクセーション試験後における応力保持率が４０％以上である耐熱ばねである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
一般に、Ｎｉ基合金を用いた耐熱ばねの製造は、まず当該Ｎｉ基合金の線材または板材に冷間加工を行ってばね（コイルばねや板ばね）を成形したのち、時効処理を行ってγ’相による析出強化効果を引き出して耐へたり性を高めるという設計思想に基づいている。
【０００８】
本発明者らは、上記した耐熱ばねの製造工程を踏まえて、各成分と耐へたり性との関係を調査した。その結果、耐へたり性は、γ’相の析出強化だけではなく、各種成分による固溶強化や粒界強化によっても律速されるとの事実を見出した。そして、上記した製造工程の実施を前提とした場合には、後述する組成のＮｉ基合金は優れた耐へたり性を発現することを見出し、耐熱ばねの材料として有効なＮｉ基合金を開発するに至った。
【０００９】
本発明のＮｉ基合金の組成は上記したとおりである。
ここで、Ｃは、Ｃｒ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｔａと結合して母相に炭化物を生成して合金の高温強度を高めるための成分であり、その含有量は０.０１〜０.１５質量％に設定される。０.０１質量％より少ない場合には上記した効果が得られず、また０.１５質量％も多くすると、炭化物の生成量が多く成りすぎて熱間加工性と冷間加工性、さらに靭延性が低下する。
【００１０】
Ｓｉは、合金の溶製時に主として脱酸剤として作用する成分であり、多量に含有されていると、合金の靭性が劣化し、また加工性も劣化するので、その含有量は２質量％以下に規制することが必要である。
Ｍｎは、Ｓｉと同じように脱酸剤として作用する成分であり、多量に含有されていると、合金の加工性が低下し、また高温酸化が起こりやすくなるので、その含有量は２.５質量％以下に規制する。
【００１１】
Ｃｒは、合金の高温下における酸化と腐食を抑制するための成分であり、その含有量は１２〜２５質量％に設定される。１２質量％より少ない場合は、上記した効果を得ることができず、２５質量％よりも多くすると、合金にσ相が析出して靭性が低下するとともに高温強度も低下する。
Ｔｉは、Ａｌ，Ｎｂ，ＴａとともにＮｉと結合してγ’相（Ｎｉ3(Ｔｉ，Ａｌ，Ｎｂ，Ｔａ)）を生成して合金の高温強度の向上に資する成分であって、その含有量は１.５〜３.５質量％に設定される。１.５質量％より少ない場合は、生成したγ’相の固溶温度が低下するので合金は充分な高温強度を示さなくなる。そして３.５質量％より多くすると、合金の加工性の低下が起こり、またη相（Ｎｉ3Ｔｉ）が析出しやすくなって合金の高温強度と靭性の劣化を招く。
【００１２】
Ａｌは、Ｎｉと結合してγ’相を生成して合金の高温強度の向上に資する成分であって、その含有量は０.７〜２.５質量％に設定される。０.７質量％より少ない場合は、γ’相の析出量が少なく、充分な高温強度を確保することができず、また２.５質量％より多くすると、合金の加工性が低下する。
Ｍｏ，Ｗは、いずれも、固溶強化により合金の高温強度を向上させる成分であり、その含有量は、いずれの成分も５質量％以下に設定される。５質量％より多くすると合金の加工性が低下し、また合金のコストも上昇するからである。
【００１３】
なお、Ｍｏ，Ｗは、それぞれ単独で配合してもよく、また両者を一緒に配合してもよい。
Ｆｅは、合金の製造コストを低下させるために配合される成分であって、その含有量は２.６７質量％以下に設定される。
【００１４】
そして、本発明のＮｉ基合金は、ＴｉとＡｌに関しては、次のような関係が成立していることが必要である。
まず、原子％で、Ｔｉ／Ａｌ：０.６〜１.５，Ｔｉ＋Ａｌ：４.０〜８.５％になっている。Ｔｉ／Ａｌが０.６より小さい場合は、γ’相の時効硬化が不充分となって満足のいく強度を得ることができず、また、Ｔｉ／Ａｌが１.５より大きい場合は、γ’相が不安定となり、η相の析出が起こって強度低下を招くからである。また、Ｔｉ＋Ａｌ：４.０〜８.５％になっている。Ｔｉ＋Ａｌが４％より少ない場合は、γ’相の析出が少なくなって充分な強度が得られず、Ｔｉ＋Ａｌが８.５％より多い場合は熱間加工性の低下が引き起こされるからである。
【００１５】
本発明のＮｉ基合金は、上記した各成分を必須として含有するが、更に以下に列記する成分を含んでいてもよい。
まず、Ｃｏである。Ｃｏは、合金の高温クリープ強度を高めるために有効な成分である。しかし、あまり多量に含有させると、合金の製造コストが上昇するだけではなく、γ’相の安定性が低下するようになるので、その含有量は１１質量％以下に制限することが好ましい。
【００１６】
Ｂは、熱間加工性の改善に寄与し、またη相の生成を抑制して高温強度と靭性の低下を防止し、更には高温クリープ強度を高める成分であるが、その含有量が少なすぎると、上記した効果が得られず、また多すぎると、合金の融点が低下して熱間加工性が阻害されるので、その含有量は、０.００１〜０.０２質量％とする。
【００１７】
Ｚｒは、Ｂと同じように高温クリープ強度の向上に資する成分であるが、その含有量が少なすぎると、上記した効果が得られず、また多すぎると、合金の靭性が劣化するので、その含有量は０.０１〜０.１０質量％とする。
また、ＮｂとＴａは、いずれも、Ｎｉと結合してγ’相を生成し、合金の高温強度を更に向上させる成分として有効であるが、あまり多量に配合すると、合金の靭性低下を招くので、その含有量は、ＮｂとＴａの合量で、０.１〜３.０質量％であることが好ましい。
【００１８】
更に、ＭｇとＣａは、いずれも、合金の溶製時に脱酸，脱硫作用を発揮して合金の清浄度を高め、また合金組織の粒界に偏析して粒界強度に資する成分として有用であるが、あまり多量に含有されていると、合金の熱間加工性の低下を招くので、その含有量は、ＭｇとＣａの合量で０.００１〜０.０１質量％とする。
【００１９】
また、本発明の合金は、Ｃｕ，Ｐ，Ｓ，Ｏ，Ｎなどを含んでいてもよい。しかし、これらの成分の含有量が多くなりすぎると、熱間加工性が低下する。また、Ｏ，Ｎは、非金属介在物を形成して合金の機械的性質の低下のような不都合な問題が生じさせるので、それぞれの含有量は、Ｃｕ：０.５質量％以下，Ｐ：０.２質量％以下，Ｓ：０.０１質量％以下，Ｏ：０.０１質量％以下，Ｎ：０.０１質量％以下に規制することが好ましい。
【００２０】
更に、希土類元素が含まれていてもよい。例えば、Ｙ，Ｃｅは耐酸化性を向上させる効果をもたらすからである。しかし、あまり多量に配合しても得られる効果が飽和に達するだけではなく、合金の製造コストの上昇を招くので、その含有量が０.１０質量％以下であることが好ましい。
次に、上記したＮｉ基合金を用いた耐熱ばねの製造方法について説明する。
【００２１】
その場合、その方法で製造される耐熱ばねは、温度７００℃で５０時間のリラクセーション試験後における応力保持率が４０％以上であるような優れた耐へたり性を備えている。
まず、上記した組成の合金を用いた鍛造または圧延で製造した線材または板材に対し溶体化処理を行ってγ’相を固溶させ組織を均質化する。溶体化処理の条件は、格別限定されないが、例えば、温度１０００〜１１５０℃、処理時間０.１〜４時間の熱処理条件を採用することができる。
【００２２】
つぎに、得られた処理材に対し、冷間加工を行って目的形状のばねを成形する。冷間加工としては伸線，冷間圧延，スウェージングなどのいずれであってもよい。そして、このときの加工率は２０％以上に設定される。
加工率が２０％未満である場合には、得られたばねは、充分な高温強度と耐リラクセーションなどの特性を付与することが困難になるからである。好ましい加工率は３０％以上である。
【００２３】
ついで、成形後のばねに対して時効処理を行って、高温強度の向上に寄与するγ’相の析出や、固溶強化や、粒界強化などを発現させて、ばねとしての高温下における優れた耐へたり性が付与される。
この時効処理時の温度は６００〜９００℃、処理時間は０.５〜２４時間に設定される。この条件を満たしていない時効処理を行った場合、ばねの前記した応力保持率は４０％以上の値にならず、高温下における目的の耐へたり性を実現することができないからである。
【００２４】
【実施例】
（１）
高周波真空誘導炉を用いて、表１で示した各種の合金を溶製し、各５０kgのインゴットを鋳造したのち、それぞれのインゴットに、温度１１８０℃で１６時間の均質化熱処理を行った。
【００２５】
ついで、熱間鍛造と熱間圧延を行って、直径２４mmの丸棒にし、更に温度１１００℃で２時間の溶体化処理を行ったのち水冷した。
ついで、加工率４０％の冷間加工を行い、直径１８.５mmの丸棒に成形したのち、温度７５０℃で５時間の時効処理を行った。
【００２６】
【表１】
0004277113.tif 000002
【００２７】
各種棒材につき、時効処理後の硬さ（HRC）、温度７００℃における０.２％耐力（MPa）と引張強度（MPa）を測定した。また、初期応力を５００MPaとした状態において温度７００℃で５０時間のリラクセーション試験を行い、そのときの応力保持率（％）を算出した。この値が大きい材料ほど耐へたり性が優れている。以上の結果を表２に示した。
【００２８】
なお、上記したリラクセーション試験はＪＩＳ  Ｚ２２７６で規定する方法に準拠して行った。
【００２９】
【表２】
0004277113.tif 000003
【００３０】
表２から明らかなように、実施例合金はインコネル７１８（比較例４）に比べてその耐へたり性が著しく優れており、しかも高温強度もインコネル７１８と遜色はない特性を備えていて、優れた耐熱ばね材になっている。
（２）
試料として参考例５の組成の合金を選び、冷間加工時の加工率を変化させたことを除いては、参考例５と同じ条件で棒材を製造し、その棒材の耐へたり性（応力保持率）を測定した。その結果を表３に示した。
【００３１】
【表３】
0004277113.tif 000004
【００３２】
表３から明らかなように、応力保持率を４０％以上にするためには、冷間加工時における加工率を２０％以上に設定すべきである。
（３）
試料として参考例１の組成の合金を選び、時効処理の条件を表４で示したように変化させたことを除いては参考例１と同じ条件で棒材を製造し、その棒材の耐へたり性を測定した。その結果を表４に示した。
【００３３】
【表４】
0004277113.tif 000005
【００３４】
表４から明らかなように、時効温度が低い（５５０℃）処理４の場合、および時効温度が高い（９５０℃）処理５の場合、いずれも、応力保持率は４０％より小さく、良好な耐へたり性は得られない。
また、時効温度は好適であっても、時効時間が短い（０.１hr）処理１の場合、および時効時間が長い（３２hr）処理３の場合も、応力保持率は４０％より小さく、良好な耐へたり性は得られていない。
【００３５】
すなわち、応力保持率が４０％以上の耐へたり性を確保するためには、時効処理の条件として、６００〜９００℃×０.５〜２４時間の範囲が好適であることが確認できる。
【００３６】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明のＮｉ基合金を用い、そして本発明で規定した条件下で製造した耐熱ばねは、例えばインコネル７１８に比べても、その高温下における耐へたり性が著しく優れている。
しかも、本発明の耐熱ばねは、高価なＣｏを必須成分としていないので製造コストも安価である。