(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シャットダウン特性をもち且つ表面をもつポリエチレン微孔性膜及び強度特性をもち且つ表面をもつポリプロピレン微孔性膜からなり、該ポリエチレン微孔性膜と該ポリプロピレン微孔性膜が表面どうしが接触して一体化しており、且つセパレータが厚さ７５ミクロン以下、該ポリプロピレン微孔性膜から測定した破壊強度が１９００ｇ・ｍｍより大きく、剥離強度が１ｇ／ｃｍより大きいことを特徴とするシャットダウン二層バッテリーセパレータ。
【請求項２】
破壊強度が２０００ｇ・ｍｍより大きい請求項１記載のセパレータ。
【請求項３】
破壊強度が２４００ｇ・ｍｍより大きい請求項１記載のセパレータ。
【請求項４】
剥離強度が４ｇ／ｃｍより大きい請求項１記載のセパレータ。
【請求項５】
剥離強度が８ｇ／ｃｍより大きい請求項１記載のセパレータ。
【請求項６】
厚さが約２２〜７５ミクロンである請求項１〜５のいずれか１項記載のセパレータ。
【請求項７】
該ポリエチレン微孔性膜の融点が該ポリプロピレン微孔性膜の融点より少なくとも２０℃低い請求項１〜６のいずれか１項記載のセパレータ。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項記載のセパレータをもつバッテリー。
【請求項９】
表面をもつポリエチレン微孔性膜と表面をもつポリプロピレン微孔性膜からなり、ポリエチレン膜とポリプロピレン膜が表面どおしが接触して一体化しており、セパレータが厚さ７５ミクロン以下、ポリプロピレン膜から測定した破壊強度が２４００ｇ・ｍｍより大きく剥離強度が８ｇ／ｃｍより大きいことを特徴とするシャットダウン二層バッテリーセパレータ。
【請求項１０】
請求項９記載のセパレータをもつバッテリー。
【請求項１１】
１）（ａ）ポリエチレンを押出して第１のシートをつくり、（ｂ）該ポリエチレンのシートをアニーリング処理し、（ｃ）次いで該ポリエチレンのシートを延伸することにより該ポリエチレンの微孔性膜をつくり、２）（ａ）ポリプロピレンを押出して該ポリプロピレンのシートをつくり、（ｂ）該ポリプロピレンのシートをアニーリング処理し、（ｃ）次いで該ポリプロピレンのシートを延伸することにより該ポリプロピレンの微孔性膜をつくり、次いで３）１３４℃以下でのカレンダー処理、接着剤による接着処理又は溶着処理からなる方法によって第１の膜を第２の膜と表面と表面が接した状態で一体化させることを特徴とする請求項１記載のシャットダウン二層バッテリーセパレータの製造方法。
【請求項１２】
一体化が１３０℃でのカレンダー処理によって行なわれる請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
カレンダー処理がカレンダー処理用のニップロールを閉じて行われる請求項１０又は１１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はシャットダウン二層（バイレイヤー）バッテリーセパレータに関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
シャットダウン二層バッテリーセパレータは公知である。たとえば米国特許４，６５０，７３０；４，７３１，３０４；５，２４０，６５５；５，２８１，４９１及び特開平６−２０６７１に開示されている。
バッテリーではセパレータによって正極と負極が分離されている。現今では高いエネルギー出力を生じうることから「リチウムバッテリー」が一般化している。リチウムバッテリーの市販品は「一次」リチウムバッテリーと「二次」リチウムバッテリーという２つのグループに分けることができる。一次リチウムバッテリーは使いすてバッテリーであり、二次リチルムバッテリーは再充電可能なバッテリーである。二次リチウムバッテリーの問題点は短絡の可能性があることである。短絡はセパレータをこわして正極と負極は相互に直接電気的に接したときに起こる。この短絡は急激な発熱でわかる。この急激な発熱はバッテリーの破壊の原因となる。そこでシャットダウンバッテリーセパレータが開発された。
【０００３】
シャットダウンバッテリーセパレータは通常２つの異なるポリマーからなる並置した微孔性膜からなる。一方の微孔性膜は相対的に低い融点をもち他方は相対的に高い強度をもつものが選ばれる。たとえば低融点膜としてはポリエチレン材料があり強度のある膜としてはポリプロピレン膜がある。ポリエチレン微孔性膜は約１３０℃の低い融点をもつ。この融点は、リチウムバッテリーでの短絡を考慮した場合、発生した熱がポリエチレンを溶融する温度であり、溶融したポリエチレンがセパレータの孔中を充たし、短絡の可能性を防ぐ。ポリプロピレン膜は約１６０℃といった実質的に高い融点をもちセパレータに強度を付与して短絡したときのセパレータの一体性を保持する。
【０００４】
米国特許４，６５０，７３０及び４，７３１，３０４には上記したタイプのシャットダウン二層バッテリーセパレータが開示されている。実施例には厚さが７６−１０２ミクロンのセパレータが開示されている。これらのバッテリーセパレータの製造法として開示されているのは、１）抽出可能なフィラーを含む２枚のフィルムをつくり、それらを接着し、次いでフィラーを抽出する方法、２）抽出可能なフィラーを含有する２層フィルムを共押出しし、次いでフィラーを抽出する方法、３）押出しアニーリング及び延伸によってつくった１枚のフィルムと抽出可能なフィラーを伴ってつくった第２のフィルムとを一体化し、次いでフィラーを抽出する方法、４）第１のフィルムに第２の材料を被覆する方法である。米国特許５，２４０，６５５には、異なる層を共押出しし、次いで押出された２層フィルムを延伸し、アニーリング処理することにより上記のタイプのシャットダウン二層バッテリーセパレータを製造する方法が開示されている。米国特許５，２８１，４９１には抽出可能な物質を含有する第１と第２のフィルムを共押出しし、次いで抽出可能な物質を抽出することにより、上記のタイプのシャットダウン二層バッテリーセパレータを製造する方法が開示されている。
【０００５】
特開平６−２０６７１には厚さが２０−４０ミクロンで、浸透エネルギーが約１６６０ｇ・ｍｍ（図１から）（この値は本発明のテスト法に相当する単位に換算すると約１８８０ｇ・ｍｍに相当する）で、剥離強度が０．１−１ｇ／ｃｍの上記のタイプのシャットダウン二層バッテリーセパレータが開示されている。このセパレータは米国特許３，６７９，５３８又は３，８０１，４０４に記載された方法でつくった２枚のフィルムを１３４℃でカレンダー処理して結合してつくられている。
【０００６】
上記したバッテリーセパレータの問題点は、必要なシャットダウン特性は付与できるが、厚さ又は浸透エネルギー（即ち破壊強度）又は剥離強度の少なくとも１つが不十分であるということである。
【０００７】
バッテリーの製造では、極度に薄いセパレータをつくることが重要であり、それによりバッテリーのエネルギー密度が増加し、バッテリーの寸法やセパレータを横断する電気抵抗が小さくなる。高い浸透（ペネトレーション）エネルギーはバッテリーの製造、特に「ゼリーロール」形のバッテリーの製造にとって重要であるが、その理由は正極と負極の表面がこれらの薄いセパレータを破るに足る粗さをもっていることによる。また高い剥離強度はセパレータの剥離を防ぐ点でバッテリーの製造にとって重要である。従って、バッテリー製造の厳しい要求を満たすに十分な浸透エネルギーと剥離強度を持つ極度に薄いシャットダウン二層バッテリーセパレータを製造することが求められる。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明はシャットダウン二層バッテリーセパレータに関する。シャットダウン特性をもつ第１の微孔性膜と強度特性をもつ第２の微孔性膜を表面どおしが接した形で一体化する。第１の膜の表面を第２の膜の表面に、カレンダー処理、接着剤又は溶着によって接着する。このセパレータは厚さが７５ミクロン以下、第２の微孔性膜から測定した破壊（パンクチャー）強度が１９００ｇ・ｍｍより大きく剥離強度が１ｇ／ｃｍより大きいことを特徴とする。
【０００９】
さらに本発明は１）（ａ）第１のポリマーを押出して第１のシートをつくり、（ｂ）第１のシートをアニーリング処理し、（ｃ）次いで第１のシートを延伸することにより第１の微孔性膜をつくり、２）（ａ）第２のポリマーを押出して第２のシートをつくり、（ｂ）第２のシートをアニーリング処理し、（ｃ）次いで第２のシートを延伸することにより第２の微孔性膜をつくり、次いで３）１３４℃以下でのカレンダー処理、接着剤による接着処理又は溶着処理からなる方法によって第１の膜を第２の膜と表面と表面が接した状態で一体化させることを特徴とするシャットダウン二層バッテリーセパレータの製造方法に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に詳細な説明と非限定的実施例をもって本発明を更に詳しく説明する。
本発明で用いる用語、シャットダウンバッテリーセパレータは米国特許４，６４０，７３０；４，７３１，３０４；５，２４０，６５５；５，２８１，４９１；特開平６−２０６７１に記載されているタイプのセパレータである。
【００１１】
これらのバッテリーセパレータは好ましくは２層、即ち一方がシャットダウン特性をもたらし他方が強度特性をもたらす２つの異なる層からなっている。しかしこれらのセパレータは２層には限定されず２層以上ももちうる。２層セパレータが好ましいのでこれについて詳述する。
【００１２】
これらのセパレータは少なくとも２層からなり、１層はシャットダウン特性をもつ微孔性膜で他方は強度特性をもつ微孔性膜である。シャットダウン特性とは短絡の場合にセパレータの微孔をとじる能力をもつ層の機能を主としていい、勿論これを唯一の機能とするものには限られない。これは典型的には、ある温度でシャットダウン層が溶融してセパレータの孔をふさぎ、それによってセパレータを横断するイオンの移動を抑制して短絡をとめる機能をいう。好ましくは、リチウムバッテリーでは、このシャットダウン特性は融点が最も低い電極の融点（たとえばリチウム材料、リチウムの融点は約１８０℃）より少なくとも約２０℃低い温度で溶融する材料によって与えられる。これらの材料の例としてはポリエチレン又は実質上ポリエチレンからなるブレンド物又はポリエチレンのコポリマーがある。強度特性とは短絡の場合にセパレータの一体性を保持する能力（及びバッテリーの製造を促進する能力）をもつ層の機能を種としていうがもちろんこれを唯一の機能とするものには限られない。好ましくは、リチウムバッテリーでは、強力特性は融点が最も低い電極（たとえばリチウム材料）の融点とほぼ同じかそれ以上の温度で溶融する材料によって与えられる。これらの材料の例としてはポリプロピレン又は実質上ポリプロピレンからなるブレンド物又はポリプロピレンのコポリマーがある。
【００１３】
これらのセパレータの厚さは３ミル（約７５ミクロン）以下である。好ましいセパレータの厚さは約０．９ミル（約２２ミクロン）から３ミル（約７５ミクロン）の範囲である。測定の詳細を下記する。
破壊強度（即ち浸透エネルギー）は、セパレータの強度付与側から測定して、１９８０ｇ・ｍｍより大きい必要がある。より好ましい破壊強度は２０００ｇ・ｍｍより大きく、最も好ましい破壊強度は２４００ｇ・ｍｍより大きい。測定の詳細を下記する。ポリエチレン層とポリプロピレン層からつくったシャットダウン二層バッテリーセパレータの強度付与側はポリプロピレン側である。
剥離強度は１ｇ／ｃｍより大きい。より好ましい剥離強度は８ｇ／ｃｍより大きい。測定の詳細を下記する。
【００１４】
本発明のセパレータの製造法は第１の微孔性膜をつくり、第２の微孔性膜をつくり、次いで第１の膜と第２の膜を結合することからなる。第１と第２の膜の好ましい製造法は、ポリマーを押出してシートをつくり、このシートをアニーリングし次いでアニーリングしたシートを延伸するとからなる。これらのシート、特にポリエチレンとポリプロピレンシート、をつくる方法は当該分野で周知である。これらを開示する公知例の非制限的な例としては米国特許３，４２６，７５４，３，５５８，７６４；３，６７９，５３８；３，８０１，４０４；３，８０１，６９２；３，８４３，７６１；３，８５３，６０１；４，１３８，４５９；４，５３９，２５６；４，７２６，９８９；４，９９４，３３５および１９９４年１１月１７日出願の米国特許出願０８／３４１，２３９がある。これらシートのより好ましい製造法を示す非制限的な例は米国特許出願０８／３４１，２３９である。
【００１５】
第１と第２の膜どおしを結合する好ましい方法としてはいくつかの方法がある。広義には１３４℃以下でカレンダー処理し、接着剤で接着し次いで溶着する方法である。好ましい方法は約１３０℃で、閉じたニップロールでカレンダー処理する方法である（これにより１ｇ／ｃｍ以上の剥離強度が得られる）。接着剤の付与には空気噴霧、グラビア／スクリーン印刷、水圧スプレー及び超音波スプレー等を用いうる。これらの接着手段の選択に当たってはセパレータの多孔性に悪影響を与えないよう配慮する必要がある。溶着法には熱溶着と超音波溶着がある。これらの溶着法のエネルギー量と溶着パターンもセパレータの多孔性に悪影響を与えないよう配慮する必要がある。
【００１６】
次に本発明の非制限的な実施例を示す。そこで用いた試験法を下記する。
試験法  ：ガーレイ透気度  ＡＳＴＭ−Ｄ７２６（Ｂ）
ガーレイ透気度はガーレイ濃度計（たとえばモデル４１２０）で測定した空気
流動に対する抵抗値である。ガーレイ透気度は３１ｃｍ（１２．２インチ）の
水圧下製品６．４５ｃｍ２（１平方インチ）を空気１０ｃｃが通過するに要す
る秒数で示される。
【００１７】
基準重量  基準重量は試料の幅を横切って切った０．０９３ｍ２（１平方フィート）の３
つの試料を０．０００１ｇの精度の精密バランスを用いて重量を計ることによ
って測定した。３つの試料は平均化しまた許容制限と比較した。
【００１８】
厚  さ    方法：Ｔ４１１ｏｍ−８４（これはパルプ紙工業技術協会の援助下に開発され
たものである。）厚さは試料と７ＰＳＩで接している１．２７ｃｍ（１／２イ
ンチ）直径の円状シューをもつ精密マイクロメーターを用いて測定した。試料
の幅を横切って測定した１０の個々のマイクロメーターの数値を平均した。
【００１９】
収縮、ＭＤ  ＡＳＴＭ  Ｄ−１２０４（６０分、９０℃）約１０ｃｍの延伸製品の３個所
（ｅ）の別々の長さを機械方向（ＭＤ）について測定した。試料を９０℃で１
時間空気にさらし長さを再測定しもとの長さの収縮％を各試料について計算し
、結果を平均した。
【００２０】
引張強度  ＡＳＴＭ  Ｄ−８８２
破壊強度  延伸製品の幅を横切って１０回の測定を行い平均した。Ｍｉｔｅｃｈ  Ｓｔｅ
ｖｅｎｓ  ＬＦＲＡ  テキスチャー分析計を用いた。針は直径１．６５ｍｍ、
半径０．５ｍｍのものを用いた。下降速度は２ｍｍ／秒、ふれは６ｍｍだった
。フィルムを１１．３ｍｍの中心孔をもつクランプ部材に固定した。針を通し
たフィルムの排除部分（ｍｍ）をフィルムが示した抵抗力（ｇ力）に対して記
録した。即ち破壊強度は最大点での抵抗力と排除部分の類で示した。
【００２１】
剥離強度  剥離強度は張力及び圧縮試験機を用い、接着した２．５４ｃｍ（１インチ）幅
の２枚の膜を分離するに要する力（ｇ）を測定して求めた。剥離速度は１５．
２ｃｍ／分（６インチ／分）だった。ウエブを横切って３点測定し平均した。
【００２２】
メルトインデックス  ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、（Ｐ）；ＰＰ：２３０℃、２．１６ｋｇ；
ＰＥ：１９０℃、２．１６ｋｇ
【００２３】
例１
メルトインデックス  ０．６ｇ／１０分、密度  ０．９６ｇ／ｃｃの高密度ポリエチレンを押出してポリエチレンシートをつくった。押出条件を表１に要約する。
メルトインデックス１．５ｇ／１０分、密度０．９０ｇ／ｃｃのイソタクチックポリプロピレンホモポリマーを押出してポリプロピレンシートをつくった。押出条件を表１に要約する。
【００２４】
【表１】
0004290769.tif 000002
【００２５】
両シートを一定温度でわずかな張力下に１０分間オーブン中でアニーリング処理した。ホリプロピレンのアニーリング温度は１４０℃でポリエチレンのアニーリング温度は１１５℃だった。アニーリングしたシートを室温での冷延伸に供し、次いで加温下での熱延伸に供し、さらにフィルムの緩和下に熱固定した。延伸条件を表２に要約する。延伸したシートは表３に要約した多孔度をもつ微孔性フィルムだった。
【００２６】
【表２】
0004290769.tif 000003
【００２７】
２層の延伸フィルムを端部に沿ってスリットし、単層化した。４個の未巻のスタンドを用いてポリエチレンの２層とポリプロピレンの２層を、最上部にポリエチレン、２層のポリプロピレン及び最下部にポリエチレン単層の順で置いた。この４層をニップを閉じてわずかな張力下に１３０℃のオーブンを通過させた。２つのポリエチレン−ポリプロピレン二層体がポリプロピレン層を分離することによって生じた。ポリエチレンとポリプロピレン間の接着力は約８ｇ／ｃｍだった（これらの値において、剥離強度は０．６３ｃｍ／分から１５．２ｃｍ／分の剥離速度による変化はほとんどない）。二層セパレータの特性を表３に要約する。
【００２８】
【表３】
0004290769.tif 000004
【００２９】
例２
メルトインデックス  ０．３ｇ／１０分、密度  ０．９６ｇ／ｃｃの高密度ポリエチレンを押出してポリエチレンシートをつくった。押出条件を表４に要約する。
メルトインデックス  １．５ｇ／１０分、密度  ０．９０ｇ／ｃｃのイソタクチックポリプロピレンホモポリマーを押出してポリプロピレンシートをつくった。押出条件を表４に要約する。
【００３０】
【表４】
0004290769.tif 000005
【００３１】
シートを一定温度でわずかな張力下に１０分間オーブン中でアニーリング処理した。アニーリング温度はポリプロピレンが１４０℃、ポリエチレンが１１５℃である。アニーリング処理によってシートの結晶性が増加した。
アニーリング処理したフィルムを室温での冷延伸に供し、次いで加温下での熱延伸に供し、さらにフィルムの緩和下に熱固定した。延伸フィルムは表６に要約した多孔度をもつ微孔性フィルムだった。
【００３２】
【表５】
0004290769.tif 000006
【００３３】
２層の延伸フィルムを端部に沿ってスリットし、単層化した。４個の未巻のスタンドを用いてポリエチレンの２層とポリプロピレンの２層を、最上部にポリエチレン、２層のポリプロピレン及び最下部にポリエチレン単層の順で置いた。この４層をニップを閉じてわずかな張力下に１３０℃のオーブンを通過させた。２つのポリエチレン−ポリプロピレン二層体がポリプロピレン層を分離することによって生じた。ポリエチレンとポリプロピレン間の接着力は約８ｇ／ｃｍだった（これらの値において、剥離強度は０．６３ｃｍ／分から１５．２ｃｍ／分の剥離速度による変化はほとんどない）。二層セパレータの特性を表６に要約する。
【００３４】
【表６】
0004290769.tif 000007
【００３５】
本発明は本発明の技術思想に従う限り他の適宜の態様もとりうるものであり、本発明は上記した例等には制限されない。