(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均単位式：ＲaＳｉＯ4-a/2(式中Ｒの０.０００１〜１.００モル％が、下記一般式(１)で示される一価有機基であり
一般式(１)：−Ｒ1−Ｃ6ＨｂＲ2(4-b)ＯＨ
(式中、Ｒ1はアルキレン基およびアルキレンアリーレン基からなる群から選択される基であり、Ｒ2は非置換の一価炭化水素基、水酸基およびアルコキシ基からなる群から選択される基であり、ｂは０〜４の整数である。)、残余のＲはメチル基であり、ａは１.９５≦ａ≦２.２０である。)で示され、２５℃における粘度が１０〜１００,０００センチストークスであり、かつ、空気雰囲気下で２００℃で保持した時に、１時間当たりのホルムアルデヒドの発生量が３．２ｐｐｍ（重量）以下であるジオルガノポリシロキサンからなることを特徴とする複写機用トナー用離型剤。
【請求項２】
平均単位式：ＲaＳｉＯ4-a/2(式中Ｒの０.０００１〜１.００モル％が、下記一般式(２)で示される一価有機基であり
一般式(２)：−Ｒ1−(ＮＨＣＨ2ＣＨ2)cＮＨＲ3
(式中、Ｒ1はアルキレン基およびアルキレンアリーレン基からなる群から選択される基であり、Ｒ3は水素原子またはメチル基、エチル基、ｔ-ブチル基、フェニル基およびシクロヘキシル基からなる群から選択される基であり、ｃは０〜１０の整数である。)、残余のＲはメチル基であり、ａは１.９５≦ａ≦２.２０である。)で示され、２５℃における粘度が１０〜１００,０００センチストークスであり、かつ、空気雰囲気下で２００℃で保持した時に、１時間当たりのホルムアルデヒドの発生量が３．２ｐｐｍ（重量）以下であるジオルガノポリシロキサンからなることを特徴とする複写機用トナー用離型剤。
【請求項３】
平均単位式：ＲaＳｉＯ4-a/2(式中Ｒはメチル基であり、ａは１.９５≦ａ≦２.２０である。)で示され、２５℃における粘度が１０〜１００,０００センチストークスであり、下式から選択される芳香族アミノ基を含有するジオルガノポリシロキサンを０.００１〜５.０重量％含有し、かつ、空気雰囲気下で２００℃で保持した時に、１時間当たりのホルムアルデヒドの発生量が３．２ｐｐｍ（重量）以下であるジオルガノポリシロキサンからなることを特徴とする複写機用トナー用離型剤。
【化１】
0004245201.tif 000015
および
0004245201.tif 000016
【請求項４】
ケイ素原子数が２０以下のオルガノシロキサンオリゴマーの含有量が３,０００ｐｐｍ（重量）以下である請求項１〜３のいずれか１項記載の複写機用トナー用離型剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は複写機に使用されているトナー用離型剤に関するものであり、詳しくは、２００℃付近の高温度条件下において、離型性が低下したり、ゲル状物質が発生することがなく、紙送り等に支障を生じることがない複写機用トナー用離型剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
オルガノポリシロキサンは耐熱性、離型性に優れていることから、複写機用トナー用離型剤として多用されている。
しかし、この種のオルガノポリシロキサンの中でも代表的なジメチルポリジメチルシロキサンを、トナー用離型剤として使用した場合には、１５０℃付近からジメチルポリシロキサン中のメチル基の熱分解が徐々に始まり、２００℃以上の高温下ではかなり急激に熱分解して、離型性が低下したり、ゲル状物質が発生したりするという不都合が生じ、紙送り等に支障を生じる等の問題点があった。従来、このような問題点を解消するため、メルカプト基含有オルガノポリシロキサンやカルボキシル基含有オルガノポリシロキサンからなるトナー用離型剤が提案されている（特公昭５８−５２５８９号公報）。また、アミノ基含有オルガノポリシロキサンとジメチルポリシロキサンの混合物からなるトナー用離型剤が提案されている（特公昭５９―４６９９号公報）。さらに、ジメチルポリシロキサンに鉄、銅等の酸化還元型金属あるいは金属化合物を添加配合し耐熱性を向上させたトナー用離型剤が提案されている(特開平１−２０４０８５号公報参照) 。しかし、これらのトナー用離型剤といえども十分に満足できるものではなく、上記のような問題点のない複写機用トナー用離型剤の出現が望まれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは上記問題点を解消するために鋭意検討した結果、トナー用離型剤としてのオルガノポリシロキサンにおいて、高温下に晒された時に発生するホルムアルデヒドの発生量を特定範囲内に抑制すれば、上記問題点は解消されることを見出し本発明に至った。
即ち、本発明の目的は、２００℃付近の高温度条件において、離型性が低下したり、ゲル状物質が発生したりすることがなく、紙送り等に支障を生じることがない複写機用トナー用離型剤を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（１）  平均単位式：ＲaＳｉＯ4-a/2(式中Ｒの０.０００１〜１.００モル％が、下記一般式(１)で示される一価有機基であり
一般式(１)：−Ｒ1−Ｃ6ＨｂＲ2(4-b)ＯＨ
(式中、Ｒ1はアルキレン基およびアルキレンアリーレン基からなる群から選択される基であり、Ｒ2は非置換の一価炭化水素基、水酸基およびアルコキシ基からなる群から選択される基であり、ｂは０〜４の整数である。) 、残余のＲはメチル基であり、ａは１.９５≦ａ≦２.２０である。)で示され、２５℃における粘度が１０〜１００,０００センチストークスであり、かつ、空気雰囲気下で２００℃で保持した時に、１時間当たりのホルムアルデヒドの発生量が３．２ｐｐｍ（重量）以下であるジオルガノポリシロキサンからなることを特徴とする複写機用トナー用離型剤、
（２）  平均単位式：ＲaＳｉＯ4-a/2(式中Ｒの０.０００１〜１.００モル％が、下記一般式(２)で示される一価有機基であり
一般式(２)：−Ｒ1−(ＮＨＣＨ2ＣＨ2)cＮＨＲ3
(式中、Ｒ1はアルキレン基およびアルキレンアリーレン基からなる群から選択される基であり、Ｒ3は水素原子またはメチル基、エチル基、ｔ-ブチル基、フェニル基およびシクロヘキシル基からなる群から選択される基であり、ｃは０〜１０の整数である。)、残余のＲはメチル基であり、ａは１.９５≦ａ≦２.２０である。)で示され、２５℃における粘度が１０〜１００,０００センチストークスであり、かつ、空気雰囲気下で２００℃で保持した時に、１時間当たりのホルムアルデヒドの発生量が３．２ｐｐｍ（重量）以下であるジオルガノポリシロキサンからなることを特徴とする複写機用トナー用離型剤、および
（３）  平均単位式：ＲaＳｉＯ4-a/2(式中Ｒはメチル基であり、ａは１.９５≦ａ≦２.２０である。)で示され、２５℃における粘度が１０〜１００,０００センチストークスであり、下式から選択される芳香族アミノ基を含有するジオルガノポリシロキサンを０.００１〜５.０重量％含有し、かつ、空気雰囲気下で２００℃で保持した時に、１時間当たりのホルムアルデヒドの発生量が３．２ｐｐｍ（重量）以下であるジオルガノポリシロキサンからなることを特徴とする複写機用トナー用離型剤に関する。
【化２】
0004245201.tif 000002
および
0004245201.tif 000003
【０００５】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明に使用されるジオルガノポリシロキサンは、平均単位式：ＲaＳｉＯ4-a/2(式中、Ｒは同種もしくは異種の非置換の一価炭化水素基であり、Ｒはメチル基であり、ａは１.９５≦ａ≦２.２０である。)で示される。
かかるジオルガノポリシロキサンは、２５℃における粘度が１０〜１００,０００センチストークスであることが必要であり、好ましくは１０〜６０,０００センチストークスである。また空気雰囲気下で２００℃で保持した時に、１時間当たりのホルムアルデヒドの発生量が重量で３．２ｐｐｍ（重量）以下であることが必要である。また、ケイ素原子数が２０までのシロキサンオリゴマーの含有量が、３，０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【０００６】
本発明においては、ホルムアルデヒドの発生量を抑制させるためには、上記平均単位式中のＲの０.０００１〜１モル％が、次の一般式(１)で示される有機基であることが好ましい。
一般式(１)：−Ｒ１−Ｃ６ＨｂＲ２(４−ｂ)ＯＨ
(式中、Ｒ１は、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、メチルプロピレン基のようなアルキレン基、式：―(ＣＨ２)２―Ｃ６Ｈ４−で示されるようなアルキレンアリーレン基からなる群から選ばれる基であり、これらの中でもエチレン基、プロピレン基が好ましい。Ｒ２は、上記Ｒと同様な非置換の一価炭化水素基、水酸基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基などで例示される基であり、ｂは０〜４の整数である)。
このような有機基の具体例としては、次に示すような有機基が例示される。
【化３】
0004245201.tif 000004
【０００７】
また、本発明においては、ホルムアルデヒドの発生量を抑制させるためには、上記平均単位式中のＲの０.０００１〜１モル％が、次の一般式(２)で示される有機基であることが好ましい。
一般式(２)：−Ｒ１−(ＮＨＣＨ2ＣＨ2)cＮＨＲ３
(式中、Ｒ１はエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、メチルプロピレン基のようなアルキレン基、式：−(ＣＨ2)2−Ｃ6Ｈ4−で示されるようなアルキレンアリーレン基からなる群から選ばれる基であり、Ｒ３は水素原子またはメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、シクロヘキシル基からなる群から選ばれる基であり、ｃは０〜１０の整数である。)
このような有機基の具体例としては次に示すような有機基が例示される。
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
−ＣＨ２ＣＨ(ＣＨ３)ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ(ＣＨ３)３
【化４】
0004245201.tif 000005
【０００８】
一般式(１)または一般式(２)で示される有機基の含有量は、フェノール性水酸基１個、あるいはアミノ基(−ＮＨ2または−ＮＨ−)１個に対するジオルガノポリシロキサンの分子量(当量)が、１０，０００〜５，０００，０００の範囲であることが好ましく、より好ましくは、５０，０００〜５００，０００の範囲である。これは、当量が１０，０００以下では、高温下においてフェノール基あるいはアミノ基同士が分子間で架橋しやすく、ゲル化しやすくなると共に、経済的にも不利となるためであり、一方、５，０００，０００を越えると、ホルムアルデヒド発生量を抑制する効果が十分発揮されないためである。
一般式(１)または一般式(２)で示される有機基を含有するジオルガノポリシロキサンは、従来よく知られている方法により製造することが可能である。また、目的とするジオルガノポリシロキサンを製造するために、一般式(１)または一般式(２)で示される基を含有するジオルガノポリシロキサンと、一般式(１)または一般式(２)で示される有機基を含有しないジオルガノポリシロキサンを各々別々に製造しておき、これら２種類のジオルガノポリシロキサンを適量ずつ配合することにより製造してもよい。
【０００９】
また、一般式(１)または一般式(２)で示される有機基を含有しないジオルガノポリシロキサンを本発明の複写機用トナー用離型剤に用いる場合は、発生するホルムアルデヒドを抑制させるために、有機系酸化防止剤をジオルガノポリシロキサンに配合することが好ましい。
酸化防止剤としては、下式から選択される芳香族アミノ基を含有するジオルガノポリシロキサンを配合することが最も効果的である。
【化５】
0004245201.tif 000006
および
0004245201.tif 000007
このような酸化防止剤の例としては、また、上式で示される基を含有するジオルガノポリシロキサンとしては、次に示される化合物が例示される。
【化６】
0004245201.tif 000008
これら酸化防止剤の配合量は、ジオルガノポリシロキサン１００重量部に対して０.００１〜５.０重量％であり、好ましくは０.０１〜１.０重量％である。
【００１０】
本発明におけるジオルガノポリシロキサンは、１時間当たりのホルムアルデヒドの発生量が重量で３．２ｐｐｍ以下であることが必要であるが、このホルムアルデヒドの発生量は、例えば、次ような測定方法にて定量できる。
ジオルガノポリシロキサンの１.０ｇを空気導入管が装着された加熱用容器に精秤し、２００℃に加熱可能な加熱処理装置にセットする。加熱容器中に１００ｍｌ／分の流量で空気を流しながら、２００℃で５時間保持する。この間、加熱容器から排出される気体を、０.２％の２，４−ジニトロフェニルヒドラジン／２Ｎ−塩酸溶液が液量１０ｍｌ入った捕集管２本に導入し、ホルムアルデヒドを誘導体化することにより捕集する。次いで、２本の捕集液中の誘導体化物を４ｍｌのクロロホルムで抽出した後、高速液体クロマトグラフィー法（ＨＰＬＣ法）で分析して５時間で発生したホルムアルデヒドの総量をｐｐｍ(μｇ／ｇ)単位で求める。得られた値を５分の１にして１時間あたりのホルムアルデヒドの発生量とする。
【００１１】
以上のような本発明の複写機用トナー用離型剤は、２００℃付近の高温度条件において、離型性が低下したり、ゲル状物質が発生することがなく、紙送り等に支障を生じることがないので、かかる特性が要求される複写機のトナー用離型剤として極めて有効である。
【００１２】
【実施例】
次に本発明を実施例にて説明する。実施例中、粘度は２５℃における測定値であり、ｃＳｔはセンチストークスである。
尚、ホルムアルデヒドの発生量、粘度変化、および離型性の測定は次の方法にしたがって測定した。
○ホルムアルデヒドの発生量の測定
ジオルガノポリシロキサンの１.０ｇを空気導入管が装着された加熱用容器に精秤し、２００℃に加熱可能な加熱処理装置にセットする。この際、空気導入口はジオルガノシロキサン液中に漬からない状態とした。加熱容器中に１００ｍｌ／分の流量で空気を流しながら、２００℃で５時間保持した。この間、加熱容器から排出される気体を、０.２％の２，４−ジニトロフェニルヒドラジン／２Ｎ−塩酸溶液が、液量１０ｍｌ入った捕集管２本に導入し、ホルムアルデヒドを誘導体化することにより捕集した。尚、この際、捕集管は２本を直列に連結して用い、また、捕集液中に気体の導入口が漬かるようにしておいた。２本の捕集液中の誘導体化物を４ｍｌのクロロホルムで抽出した後、高速液体クロマトグラフィー法（ＨＰＬＣ法）で分析して５時間で発生したホルムアルデヒドの総量をｐｐｍ(μｇ／ｇ)単位で求めた。得られた値を５分の１にして１時間あたりのホルムアルデヒドの発生量とした。
○粘度変化
ジオルガノポリシロキサン３０ｇを１００ｍｌのビーカーに入れ、このビーカーを３００ｍｌのビーカーで覆った状態で２００℃の熱風循環式オーブン中に放置した。所定時間後に取り出し、ジオルガノポリシロキサンの粘度を測定した。尚、粘度はＥ型回転粘度計で測定した。
○離型性
普通紙上に複写機のトナーに使用されているスチレンアクリル樹脂粉末を薄く均一にのせた。また、シリコーンゴムシート（１０ｃｍ×１０ｃｍ×２ｍｍ）上に、複写機用トナー用離型剤であるジオルガノポリシロキサンをウエスを用いて薄く均一に塗り広げた。このシリコーンゴムシートのジオルガノポリシロキサン塗布面を下にしてスチレンアクリル樹脂を乗せた普通紙の上に置き、プレス機を用い、１８０℃で５０ｋｇ／ｃｍ2の圧力下で５分間プレスした。その後、シリコーンゴムシートと普通紙を引き剥がし、シリコーンゴムシート上へのスチレンアクリル樹脂粉末の移行状態を観察した。
【００１３】
【参考例１】
ジオルガノポリシロキサンＡの製造
粘度が３１５ｃＳｔであるトリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン９７.８重量部、および式、
【化７】
0004245201.tif 000009
で表され、粘度が３３０ｃＳｔ、フェノール当量が４，５３０であるフェノール基含有ジオルガノポリシロキサン２.２重量部を混合することにより、粘度が３１６ｃＳｔ、平均フェノール当量が２０５，９００であるジオルガノポリシロキサンＡを製造した。
【００１４】
【参考例２】
ジオルガノポリシロキサンＢの製造
環状のポリジメチルシロキサン８９８.４ｇ、粘度１０ｃＳｔのトリメチルシロキシ封鎖のポリジメチルシロキサン１００.０ｇ、シクロヘキシルアミノプロピルメチルジメトキシシランの加水分解物１.６ｇを１.２リットル容量のフラスコに入れ、窒素雰囲気下で１４０℃まで昇温し、水酸化カリウム０.２ｇを加えた。その後、１４０℃で６時間保持した後、酢酸０.２５ｇを加えて中和した。１５０℃，１０ｍｍＨｇの条件で低沸物を除去し、さらに中和塩をろ過により除去することにより、平均組成式、
【化８】
0004245201.tif 000010
で表され、粘度が２９１ｃＳｔ、平均アミノ当量が１２２，４００のジオルガノポリシロキサンＢを得た。
【００１５】
【参考例３】
ジオルガノポリシロキサンＣの製造
粘度が３１５ｃＳｔであるトリメチルシロキシ基封鎖のポリジメチルシロキサン９９.８重量部、および式、
【化９】
0004245201.tif 000011
で表される、芳香族アミノ基含有ジオルガノポリシロキサン０.２重量部を混合して、粘度が３１５ｃＳｔのジオルガノポリシロキサンＣを得た。
【００１６】
【参考例４】
ジオルガノポリシロキサンＤの製造
粘度が３１５ｃＳｔであるトリメチルシロキシ基封鎖のポリジメチルシロキサン９９.９重量部に、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン０.１重量部を加えて混合し、粘度が３１５ｃＳｔのジオルガノポリシロキサンＤを得た。
【００１８】
【参考例５】
ジオルガノポリシロキサンＥの製造
粘度が１０，５００ｃＳｔであるトリメチルシロキシ基封鎖のポリジメチルシロキサン９８.５重量部、および式、
【化１０】
0004245201.tif 000012
で表され、粘度が２４０ｃＳｔ、フェノール当量が３，８６０であるフェノール基含有ジオルガノポリシロキサン１.５重量部を混合し、粘度が９，９５０ｃＳｔであり、平均フェノール当量が２５７，３００であるジオルガノポリシロキサンＥを得た。
【００１９】
【実施例１〜３】
参考例１〜３で得られたジオルガノポリシロキサンＡ〜ジオルガノポリシロキサンＣについてホルムアルデヒドの発生量、粘度変化、離型性を測定し、これらの測定結果をそれぞれ実施例１、実施例２、実施例３として表１に示した。比較のため、粘度が３１５ｃＳｔのトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン、および、参考例４で得られたジオルガノポリシロキサンＤのホルムアルデヒドの発生量、粘度変化、離型性を上記と同様にして測定し、それらの結果をそれぞれ比較例１、比較例２として表１に併記した。
【００２０】
【表１】
0004245201.tif 000013
【００２１】
【実施例４】
参考例５で得られたジオルガノポリシロキサンＥについてホルムアルデヒドの発生量、粘度変化、離型性を測定し、これらの測定結果を実施例４として表２に示した。比較のため、粘度が１０，５００ｃＳｔのトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサンのホルムアルデヒドの発生量、粘度変化、離型性を上記と同様にして測定し、それらの結果を比較例３として表２に併記した。
【００２２】
【表２】
0004245201.tif 000014
【００２３】
【実施例５】
参考例２で得られたジオルガノポリシロキサンＢをコピー用A４紙「富士ゼロックス株式会社製、商品名  Ａ  Ｃｏｌｏｒ  ６３６」を使用した複写機に適用したところ、Ａ４紙を５，０００枚通紙後も画像の乱れはなく、離型性も良好であった。
【００２４】
【本発明の効果】
本発明は複写機用トナー用離型剤は、平均単位式：ＲaＳｉＯ4-a/2(式中、Ｒはメチル基であり、ａは１.９５≦ａ≦２.２０である。)で示され、２５℃における粘度が１０〜１００,０００センチストークスであり、かつ、空気雰囲気下で２００℃で保持した時に、１時間当たりのホルムアルデヒドの発生量が３．２ｐｐｍ（重量）以下であるジオルガノジオルガノポリシロキサンを主剤としているので、２００℃付近の高温度条件下で離型性が低下したり、ゲル状物質が発生したりしたりすることがないという特徴を有する。