(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と下層導体回路と樹脂絶縁層とを備えている多層プリント配線板を得るにあたり、
(a)基板上に下層導体回路を設ける工程、
(b)下層導体回路の表面に粗化層を設ける工程、
(c)粗化層上にスズ層を設ける工程、
(d)スズ層の表面を、バブリングを用いて湯洗する工程、
(e)スズ層上に樹脂絶縁層を設ける工程
を備えることを特徴とする多層プリント配線板の製造方法。
【請求項２】
湯洗はＣｕ−Ｎｉ−Ｐ合金粗化層の銅−スズ置換後のスズ層表面のスズ不純物を除去することを特徴とする、請求項１記載の多層プリント配線板の製造方法。
【請求項３】
スズ不純物はスズ不定比化合物であることを特徴とする、請求項２記載の多層プリント配線板の製造方法。
【請求項４】
湯洗はエアーバブリングを用いる湯洗によって行うことを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項記載の多層プリント配線板の製造方法。
【請求項５】
湯洗の条件は、０．１〜５分の浸漬時間とし、バブリング流速を１気圧に換算して５０Ｌ／分以内又は１０〜５０Ｌ／分にして、３０〜６０℃の湯洗温度での洗浄であることを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項記載の多層プリント配線板の製造方法。
【請求項６】
スズ層の表面を、複数の湯洗槽を用いて繰り返し湯洗することを特徴とする、請求項１〜５の何れか一項記載の多層プリント配線板の製造方法。
【請求項７】
樹脂絶縁層上に上層導体回路を設け、下層導体回路と前記上層導体回路とを、バイアホールによって電気的に接続することを特徴とする、請求項１〜６の何れか一項記載の多層プリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基板と下層導体回路と層間樹脂絶縁層と上層導体回路とを備えている多層プリント配線板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビルドアップ多層配線板の製造方法としては、特開平９−１３００５０号公報に開示されているような方法が知られている。
【０００３】
かかる方法では、導体回路の表面に、導体回路と絶縁樹脂との密着性を改善するため、銅−ニッケル−リン（Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐ）からなる針状合金を無電解めっきにより析出させて、合金粗化層を形成する。この合金粗化層の表面には、層間絶縁樹脂を塗布し、露光、現像し、層間導通のためのバイアホール開口部を形成し、ＵＶキュア、本硬化を経て、層間樹脂絶縁層を形成する。更に、その層間樹脂絶縁層の表面を粗化処理し、この粗化面にパラジウム等の触媒を付けて、薄い無電解めっき膜を形成する。その後、その膜上にドライフィルムにてパターンを形成し、電解めっきで膜を厚付けした後、アルカリでドライフィルムを剥離除去し、エッチングして、導体回路を作製する。かかる操作を繰り返すことにより、ビルドアップ多層配線板を得ることができる。
【０００４】
Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐ合金からなる合金粗化層を析出させた後、その合金層に銅−スズ（Ｃｕ−Ｓｎ）置換反応を施し、スズ層（Ｓｎ層）を形成することで、導体回路と層間絶縁樹脂との密着性を高めることができる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このようにして形成されるＳｎ層上の層間樹脂絶縁層は、クラックを発生させることがある。特に、かかるクラックがバイアホール部に発生すると、バイアホール部の接続不良を引き起こす。
【０００６】
本発明の目的は、樹脂絶縁層にクラックを発生させず、バイアホール部の接続性に優れた多層プリント配線板を得ることにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、基板と下層導体回路と樹脂絶縁層とを備えている多層プリント配線板を得るにあたり、
(a)基板上に下層導体回路を設ける工程、
(b)下層導体回路の表面に粗化層を設ける工程、
(c)粗化層上にスズ層を設ける工程、
(d)スズ層の表面を、バブリングを用いて湯洗する工程、
(e)スズ層上に樹脂絶縁層を設ける工程
を備える、多層プリント配線板の製造方法に係るものである。
【０００８】
本発明者は、樹脂絶縁層のクラック発生を防止するため、種々のプリント配線板を試作し、検討した。
【０００９】
意外にも、本発明者は、Ｃｕ−Ｓｎ置換後、Ｓｎ層表面にスズ不定比化合物〔ＳｎＯ(1+x) 、ｘ＝０、１、２等の整数〕が不純物として生成していることを見出した。
【００１０】
かかる化合物について詳細に検討したところ、本発明者は、かかる化合物が、絶縁樹脂を塗布する際、樹脂絶縁層中に入り込むことによって、硬化後の樹脂絶縁層にクラックを発生させることを突き止めた。
【００１１】
本発明者等は、かかる化合物を除去する種々の手段を検討した。その結果、本発明者は、Ｃｕ−Ｓｎ置換後、形成されたＳｎ層を、エアーバブリングを用いて湯洗することによって、Ｓｎ不純物がＳｎ層表面から除去され、樹脂絶縁層のクラック発生を防止できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
本発明では、Ｓｎ層を、バブリングを用いて湯洗することによって、スズ不定比化合物等のＳｎ不純物等が、Ｓｎ層表面から除去されるので、かかるＳｎ不純物等によって生じる樹脂絶縁層のクラック発生を防止することができる。
【００１３】
本発明によれば、バイアホール周辺部における樹脂絶縁層のクラックを有効に防止でき、バイアホール部での断線を引き起こすことがなく、接続信頼性に優れた多層プリント配線板が得られる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明では、バブリングを用いてＳｎ層を湯洗することによって、Ｓｎ層表面に存在するＳｎ不純物をＳｎ層表面から除去することができる。
【００１５】
かかるＳｎ不純物としては、スズ不定比化合物〔ＳｎＯ(1+x) 、ｘ＝０、１、２等の整数〕が挙げられる。かかるスズ不定比化合物は、ＳｎＯ2 、ＳｎＯ3 、ＳｎＯ4 等が種々の割合で混ざった状態でＳｎ層上に生成する。
【００１６】
また、本発明では、かかる湯洗によって、Ｓｎ層表面に残留する未反応の物質や、ゴミ等の残留物をＳｎ層表面から除去することができる。
【００１７】
本発明にかかるＳｎ層表面の湯洗では、Ｓｎ不純物等をＳｎ層表面から除去することができる限り、特定の条件に限定されることなく、種々の条件を採用することができる。
【００１８】
また、かかる湯洗は、複数の湯洗槽を用いて、繰り返し行うことによって、Ｓｎ不純物の除去率を高めることができる。
【００１９】
なお、湯洗の条件によっては、Ｓｎ層表面が極度に酸化することがある。このため、湯洗の際、Ｓｎ層の浸漬時間、バブリング流量及び湯洗の温度等の因子を調節するのが好ましい。
【００２０】
特に、エアーバブリングを用いた湯洗にて、Ｓｎ不純物等を除去すると、Ｓｎ層表面が酸化されることが多い。Ｓｎ層が酸化されて、着色すると、Ｓｎ層上に層間絶縁樹脂を塗布した後、バイアホ−ル形成用開口を設けるために、層間絶縁樹脂を露光した時、Ｓｎ層に光が吸収されて、反射角度が変わり、バイアホ−ル部にアンダ−カットが発生してしまう。
【００２１】
このようにして形成されるバイアホ−ル部のアンダ−カットは、層間樹脂絶縁層の表面を粗化後、薄い無電解めっき層を形成時に、アンダ−カット部分にめっきが回り込み、バイアホ−ル周辺の層間絶縁樹脂が浮いてしまい、配線の断線を引き起こす。
【００２２】
また、Ｓｎ層が更に酸化されると、Ｓｎ層自体が脆くなって、クロム酸等による酸処理を行う際、バイアホ−ル開口部に露出したＳｎ層を通して、導体回路を溶解させて、バイアホ−ル底部で断線が起こる。
【００２３】
かかるＳｎ層表面の酸化を防止するには、湯洗の条件として、浸漬時間を０．１〜５分とし、バブリング流速を１気圧に換算して５０Ｌ／分以内、好ましくは１０〜５０Ｌ／分にして、３０〜６０℃の湯洗温度で洗浄するのがよい。かかる範囲内の浸漬時間、バブリング流速及び温度で湯洗すれば、Ｓｎ層の洗浄効果を保った上で、Ｓｎ層の酸化を抑えることができる。
【００２４】
なお、バブリングに用いる気体は、空気、酸素、窒素及び希ガスからなる群より選ばれる少なくとも１種がよい。Ｓｎ層の酸化を抑制するには、窒素や希ガス等の不活性な気体を用いるのが好ましい。
【００２５】
本発明の多層プリント配線板の製造方法について、例示しながら詳述する。
（１）まず、コア基板の表面に内層銅パターンを形成することで、下層導体回路を得る。コア基板上に銅パターンを形成するには、銅張積層板をエッチングするか、又はガラスエポキシ基板、ポリイミド基板、銅張り積層板、セラミック基板、金属基板等の基板上に、無電解めっき用接着剤層を形成し、かかる接着剤層の表面を粗化して粗化面とし、この粗化面に無電解めっきを施す方法がある。
【００２６】
（２）本発明では、このようにして形成される下層導体回路の表面に粗化層を形成する。かかる粗化層を形成するには、無電解めっきを施したり、酸化（黒化）−還元処理等のエッチングやソフトエッチングする方法が用いられる。
【００２７】
無電解めっきによって形成される粗化層には、針状合金からなる合金粗化層、多孔質の合金粗化層、これらの形状が組み合わされた合金粗化層、針状合金からなる合金粗化層と多孔質の合金粗化層とが混在している合金粗化層等のＣｕ−Ｎｉ−Ｐからなる合金粗化層等が含まれる。形成された粗化層には、適切な流体を吹き付けて、粗化層上のゴミや残留物を除去するのがよい。
【００２８】
多孔質の合金粗化層とは、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐからなる合金粗化層によって導体回路表面が覆われており、かかる合金粗化層の表面に微孔が形成されている合金粗化層をいう。微孔は、直径が０．１〜１０μｍで、数が３，０００，０００〜３００，０００，０００個／ｃｍ2 の範囲で形成されるのが好ましい。
【００２９】
なお、コア基板には、スルーホールが形成され、このスルーホールを介して表面と裏面の配線層を電気的に接続することができる。また、スルーホール及びコア基板の導体回路間には、樹脂を充填し、平滑性を確保してもよい。
【００３０】
（３）次に、（２）で形成した粗化層上に、本発明にかかるＳｎ層を形成する。かかるＳｎ層は、種々の方法を用いて粗化層上に設けることができる。かかる方法には、置換めっき、無電解めっき、電解めっき、スパッタ、真空蒸着等を挙げることができる。例えば、粗化層が銅導体を含有するとき、Ｓｎ層は、Ｃｕ−Ｓｎ置換反応を用いた無電解置換めっきによって、粗化層上に設けられる。
【００３１】
（４）次いで、Ｓｎ層表面を、バブリングを用いて湯洗する。かかる湯洗では、種々の条件を採用することができるが、上述したように、Ｓｎ層表面の酸化を防止するには、所定の条件を採用するのが好ましい。
【００３２】
（５）湯洗したＳｎ層上に層間樹脂絶縁層を形成する。層間樹脂絶縁層の形成には、Ｓｎ層上に層間樹脂絶縁材を塗布すればよい。層間樹脂絶縁材としては、無電解めっき用接着剤を用いるのが望ましい。
【００３３】
（６）塗布した無電解めっき用接着剤層を乾燥した後、必要に応じて、バイアホール形成用開口を設けることができる。かかる接着剤層が感光性樹脂の場合は、露光、現像してから熱硬化することにより、また、かかる接着剤層が熱硬化性樹脂の場合は、熱硬化した後、レーザー加工することにより、かかる接着剤層にバイアホール形成用の開口部を設けることができる。
【００３４】
（７）次に、硬化した接着剤層の表面は、粗化処理することができる。この粗化処理は、接着剤層に予め混入させておいたエポキシ樹脂粒子を、酸又は酸化剤によって溶解除去することにより、行うことができる。
【００３５】
ここで、酸としては、リン酸、塩酸、硫酸等の無機酸、又は蟻酸や酢酸等の有機酸を用いることができる。特に、有機酸を用いることが望ましい。粗化処理した場合、バイアホールから露出する金属導体層を腐食させ難いからである。酸化剤としては、クロム酸、過マンガン酸塩（過マンガン酸カリウム等）を用いることが望ましい。
【００３６】
（８）次に、接着剤層表面を粗化した配線基板には、触媒核を付与することができる。触媒核の付与には、貴金属イオンや貴金属コロイド等を用いるのが望ましい。一般的には、塩化パラジウムやパラジウムコロイドを使用する。なお、触媒核を固定するために、加熱処理を行うことが望ましい。かかる加熱処理に適切な触媒核には、パラジウムを挙げることができる。
【００３７】
（９）次に、無電解めっき用接着剤表面に無電解めっきを施し、粗化面全面に無電解めっき膜を形成することができる。無電解めっき膜の厚みは、０．５〜５μｍが適切である。
【００３８】
（１０）次に、この無電解めっき膜上にめっきレジストを形成し、めっきレジスト非形成部に５〜２０μｍの厚みの電解めっきを施し、上層導体回路及びバイアホールを形成することができる。ここで、電解めっきとしては、銅めっきを用いるのが望ましい。
【００３９】
（１１）更に、めっきレジストを除去した後、硫酸と過酸化水素との混合液や過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等のエッチング液で無電解めっき膜を溶解除去して、独立した導体回路を形成することができる。
【００４０】
（１２）次いで、上層導体回路及びバイアホールの表面に、（２）と同様に、粗化層を形成することができる。
【００４１】
（１３）次に、この基板上に、（３）と同様にして、Ｓｎ層を設け、（４）と同様にして、Ｓｎ層表面を湯洗し、（５）のようにして、無電解めっき用接着剤層を形成することができる。
【００４２】
（１４）更に、（６）〜（１２）の工程を繰り返し、更に上層の導体回路を設けて、片面が３層で両面が６層の多層プリント配線板を得ることができる。
【００４３】
（１５）これらの工程により形成された多層プリント配線板の表面に、粗化層を形成するこができる。この粗化層には、前述したように流体を吹きつけて、粗化層からゴミ等を除去するのがよい。
【００４４】
ゴミ等を除去した後、この基板上には、ソルダーレジスト層を設けることができる。ソルダーレジスト層としては、ノボラック型エポキシ樹脂からなる樹脂組成物が望ましい。Ｐｂのマイグレーションを防止できるからである。
【００４５】
なお、ノボラック型エポキシ樹脂からなる樹脂組成物は、靱性が低く、クラックが発生し易い。このため、ソルダーレジスト層を設ける前に、基板表面の導体回路の粗化層上にＳｎ層を設け、このＳｎ層の表面をバブリングを用いて湯洗することができる。粗化層とソルダーレジスト層との密着性が向上し、Ｓｎ層表面のＳｎ不純物を除去することによって、ソルダーレジスト層のクラック発生が防止され、特に有利である。
【００４６】
以上の説明は、セミアティティブ法と呼ばれる方法により形成した例である。本発明では、無電解めっき用接着剤層を粗化した後、触媒核を付与し、めっきレジストを設け、無電解めっきを行い導体回路を形成する、いわゆるフルアディティブ法も使用することが可能である。
【００４７】
【実施例】
以下、図面を参照して、本発明を実施例及び比較例に基づいて、詳細に説明する。図１は、本発明にかかる一例の配線板の縦断面図である。図２は、本発明にかかるＳｎ層を示す部分的な拡大図である。
【００４８】
実施例
Ａ．無電解めっき用接着剤調製用の原料組成物（上層用接着剤）
〔樹脂組成物▲１▼〕
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬製、分子量2500）の25％アクリル化物を80重量％の濃度でＤＭＤＧに溶解させた樹脂液を35重量部と、感光性モノマー（東亜合成製、アロニックスＭ315 ）3.15重量部と、消泡剤（サンノプコ製、Ｓ−65）0.5 重量部と、ＮＭＰ 3.6重量部とを攪拌混合して得た。
【００４９】
〔樹脂組成物▲２▼〕
ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）12重量部と、エポキシ樹脂粒子（三洋化成製、ポリマーポール）の平均粒径 1.0μｍのもの 7.2重量部と、平均粒径 0.5μｍのものを3.09重量部とを混合した後、更に、ＮＭＰ30重量部を添加し、ビーズミルで攪拌混合して得た。
【００５０】
〔硬化剤組成物▲３▼〕
イミダゾール硬化剤（四国化成製、2E4MZ-CN）２重量部と、光開始剤（チバガイギー製、イルガキュア  Ｉ−907 ）２重量部と、光増感剤（日本化薬製、DETX-S）0.2 重量部と、ＮＭＰ 1.5重量部とを攪拌混合して得た。
【００５１】
Ｂ．層間樹脂絶縁剤調製用の原料組成物（下層用接着剤）
〔樹脂組成物▲１▼〕
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬製、分子量2500）の25％アクリル化物を80重量％の濃度でＤＭＤＧに溶解させた樹脂液を35重量部と、感光性モノマー（東亜合成製、アロニックスＭ315 ）４重量部と、消泡剤（サンノプコ製、Ｓ−65）0.5 重量部と、ＮＭＰ 3.6重量部とを攪拌混合して得た。
【００５２】
〔樹脂組成物▲２▼〕
ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）12重量部と、エポキシ樹脂粒子（三洋化成製、ポリマーポール）の平均粒径 0.5μｍのもの 14.49重量部とを混合した後、更に、ＮＭＰ30重量部を添加し、ビーズミルで攪拌混合して得た。
【００５３】
〔硬化剤組成物▲３▼〕
イミダゾール硬化剤（四国化成製、2E4MZ-CN）２重量部と、光開始剤（チバガイギー製、イルガキュア  Ｉ−907 ）２重量部と、光増感剤（日本化薬製、DETX-S）0.2 重量部と、ＮＭＰ1.5 重量部とを攪拌混合して得た。
【００５４】
Ｃ．樹脂充填剤調製用の原料組成物
〔樹脂組成物▲１▼〕
ビスフェノールＦ型エポキシモノマー（油化シェル製、分子量310 、YL983U） 100重量部と、表面にシランカップリング剤がコーティングされた平均粒径 1.6μｍのSiＯ2 球状粒子（アドマテック製、CRS 1101−CE、ここで、最大粒子の大きさは後述する内層銅パターンの厚み（15μｍ）以下とする） 170重量部と、レベリング剤（サンノプコ製、ペレノールＳ４）1.5 重量部とを攪拌混合することにより、その混合物の粘度を23±１℃で45,000〜49,000cps に調整して得た。
【００５５】
〔硬化剤組成物▲２▼〕
イミダゾール硬化剤（四国化成製、2E4MZ-CN）6.5 重量部。
【００５６】
Ｄ．プリント配線板の製造
(1) 図１に示すような厚さ１mmのガラスエポキシ樹脂又はＢＴ（ビスマレイミドトリアジン）樹脂からなる基板１の両面に18μｍの銅箔がラミネートされている銅張積層板を出発材料とした。まず、この銅張積層板をドリル削孔し、無電解めっき処理を施し、パターン状にエッチングすることにより、基板の両面に内層銅パターン（導体回路）２とスルーホール３とを形成した。
【００５７】
(2) 導体回路２及びスルーホール３を形成した基板を水洗し、乾燥した後、酸化浴（黒化浴）として、NaOH（10ｇ／Ｌ），NaClＯ2 （40ｇ／Ｌ），  Na3PO4（６ｇ／Ｌ）、還元浴として、NaOH（10ｇ／Ｌ），NaBH4 （６ｇ／Ｌ）を用いた酸化−還元処理により、導体回路２及びスルーホール３の表面に粗化面４，５を設けた。
【００５８】
(3) Ｃの樹脂充填剤調製用の原料組成物を混合混練して樹脂充填剤を得た。
(4) 前記(3) で得た樹脂充填剤を、調製後24時間以内に基板の両面にロールコータを用いて塗布することにより、導体回路２間及びスルーホール３内に充填して、70℃，20分間で乾燥させ、他方の面についても同様にして、樹脂充填剤を導体回路２間及びスルーホール３内に充填し、70℃，20分間で加熱乾燥させた。
【００５９】
(5) 前記(4) の処理を終えた基板の片面を、＃600 のベルト研磨紙（三共理化学製）を用いたベルトサンダー研磨により、導体回路２の表面やスルーホール３のランド表面に樹脂充填剤が残らないように研磨し、次いで、このベルトサンダー研磨による傷を取り除くために、バフ研磨した。かかる一連の研磨を基板の他方の面についても同様に行った。
【００６０】
次いで、100 ℃で１時間、120 ℃で３時間、 150℃で１時間、 180℃で７時間の加熱処理を行って樹脂充填剤を硬化した。このようにして、スルーホール等に充填された樹脂充填剤の表層部及び導体回路２上面の粗化面を除去して、基板両面を平滑化し、樹脂層６が導体回路２の側面と粗化面４を介して強固に密着しており、樹脂層７がスルーホール３の内壁面と粗化面５を介して強固に密着している配線板を得た。即ち、この工程により、樹脂層の表面と導体回路の表面とが同一平面となる。
【００６１】
(6) このようにして導体回路２を形成したプリント配線板を、アルカリ脱脂して、ソフトエッチングした。次に、塩化パラジウムと有機酸からなる触媒溶液で処理して、Ｐｄ触媒を付与し、この触媒を活性化した。その一方、硫酸銅３．２×１０-2モル／Ｌ、硫酸ニッケル３．９×１０-3モル／Ｌ、クエン酸ナトリウム５．４×１０-2モル／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム３．３×１０-1モル／Ｌ、界面活性剤（日信化学工業製、サーフィール４６５）１．１×１０-4モル／Ｌ、ＰＨ＝９からなる無電解めっき液を調製した。
【００６２】
導体回路２は、このようにして調製した無電解めっき液に浸漬した。浸漬１分後に、４秒当たり１回に割合で縦振動させて、銅導体回路２及びスルーホール３のランドの表面をＣｕ−Ｎｉ−Ｐからなる針状合金で被覆して、粗化層８を設けた。
【００６３】
その後、導体回路２を、ホウフッ化スズ０．１モル／Ｌ、チオ尿素１．０モル／Ｌ、温度３５℃、ｐＨ＝１．２の条件でＣｕ−Ｓｎ置換反応させ、図２に示すように、粗化層８上に厚さ０．３μｍのＳｎ層９を形成した。
【００６４】
次いで、Ｓｎ層９を、５０℃の温度で湯洗した。湯洗には、３０Ｌ／分の流量の空気によるバブリングを用い、０．５分の浸漬時間で、湯洗槽を２段にして、Ｓｎ不純物を除去した。
【００６５】
(7) Ｂの層間樹脂絶縁剤調製用の原料組成物を攪拌混合し、粘度1.5 Pa・ｓに調整して層間樹脂絶縁剤（下層用）を得た。次いで、Ａの無電解めっき用接着剤調製用の原料組成物を攪拌混合し、粘度７Pa・ｓに調整して無電解めっき用接着剤溶液（上層用）を得た。
【００６６】
(8) 前記(6) の基板の両面に、前記(7) で得られた粘度 1.5Pa・ｓの層間樹脂絶縁剤（下層用）を調製後24時間以内にロールコータで塗布し、水平状態で20分間放置してから、60℃で30分の乾燥（プリベーク）を行い、次いで、前記(7) で得られた粘度７Pa・ｓの感光性の接着剤溶液（上層用）を調製後24時間以内に塗布し、水平状態で20分間放置してから、60℃で30分乾燥（プリベーク）し、厚さ35μｍの層間樹脂絶縁層１０を形成した。
【００６７】
(9) 前記(8) で層間樹脂絶縁層１０を形成した基板の両面に、85μｍφの黒円が印刷されたフォトマスクフィルムを密着させ、超高圧水銀灯により 500mJ／cm2 で露光した。これをＤＭＴＧ溶液でスプレー現像し、さらに、この基板を超高圧水銀灯により3000mJ／cm2 で露光し、100 ℃で１時間、120 ℃で１時間、その後 150℃で３時間の加熱処理（ポストベーク）をすることにより、層間樹脂絶縁層９に、フォトマスクフィルムに相当する寸法精度に優れた85μｍφの開口１１（バイアホール形成用開口）を開けた。なお、バイアホールとなる開口１１には、スズめっき層９を部分的に露出させた。
【００６８】
(10)開口１１が形成された基板を、クロム酸に19分間浸漬し、層間樹脂絶縁層１０の表面に存在するエポキシ樹脂粒子を溶解除去することで、この層間樹脂絶縁層１０の表面を粗化面１２とし、その後、中和溶液（シプレイ社製）に浸漬してから水洗いした。
【００６９】
更に、粗面化処理（粗化深さ６μｍ）したこの基板の表面に、パラジウム触媒（アトテック製）を付与することにより、層間樹脂絶縁層１０の表面およびバイアホール用開口１１の内壁面に触媒核を付けた。
【００７０】
(11)以下に示す組成の無電解銅めっき水溶液中に基板を浸漬して、粗化面１２の全体に厚さ0.6 μｍの無電解銅めっき膜を形成した。
〔無電解めっき水溶液〕
ＥＤＴＡ              150   ｇ／Ｌ
硫酸銅                 20   ｇ／Ｌ
ＨＣＨＯ               30   mL／Ｌ
ＮａＯＨ               40   ｇ／Ｌ
α、α’−ビピリジル   80   mg／Ｌ
ＰＥＧ                0.1   ｇ／Ｌ
〔無電解めっき条件〕
70℃の液温度で30分
【００７１】
(12)前記(11)で形成した無電解銅めっき膜上に市販の感光性ドライフィルムを張り付け、マスクを載置して、100 mJ／cm2 で露光し、0.8 ％炭酸ナトリウムで現像処理し、厚さ15μｍのめっきレジストを設けた。
【００７２】
(13)次いで、レジスト非形成部分に以下の条件で電解銅めっきを施し、厚さ15μｍの電解銅めっき膜を形成した。
〔電解めっき水溶液〕
0004209006.tif 000002
【００７３】
(14)めっきレジストを５％ＫＯＨで剥離除去した後、そのめっきレジスト下の無電解めっき膜を硫酸と過酸化水素の混合液でエッチング処理して溶解除去し、無電解銅めっき膜１３と電解銅めっき膜１４からなる厚さ18μｍの導体回路１５（バイアホール１６を含む）を形成した。
【００７４】
(15)(6) と同様の処理を行い、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐからなる粗化層１７を形成し、さらにその表面にＳｎ置換を行った。
(16)図示してはいないが、前記(7) 〜(15)の工程を繰り返すことで、さらに上層の導体回路を形成し、多層配線板を得た。但し、Sn置換は行わなかった。
【００７５】
(17)一方、ＤＭＤＧに溶解させた60重量％のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬製）のエポキシ基50％をアクリル化した感光性付与のオリゴマー（分子量4000）を 46.67ｇと、メチルエチルケトンに溶解させた80重量％のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェル製、エピコート1001）15.0ｇと、イミダゾール硬化剤（四国化成製、2E4MZ-CN）1.6 ｇと、感光性モノマーである多価アクリルモノマー（日本化薬製、Ｒ604 ）３ｇと、同じく多価アクリルモノマー（共栄社化学製、DPE6A ） 1.5ｇと、分散系消泡剤（サンノプコ社製、Ｓ−65）0.71ｇとを混合し、更に、この混合物に対して、光開始剤としてのベンゾフェノン（関東化学製）を２ｇと、光増感剤としてのミヒラーケトン（関東化学製） 0.2ｇとを加えて、粘度を25℃で 2.0Pa・ｓに調整したソルダーレジスト用組成物を得た。なお、粘度測定は、Ｂ型粘度計（東京計器、 DVL-B型）で 60rpmの場合はローターNo.4、６rpm の場合はローターNo.3によった。
【００７６】
(18)前記(16)で得られた多層配線板の両面に、上記ソルダーレジスト用組成物を20μｍの厚さで塗布した。次いで、70℃で20分間、70℃で30分間の乾燥処理を行った後、円パターン（マスクパターン）が描画された厚さ５mmのフォトマスクフィルムを密着させて載置し、1000mJ／cm2 の紫外線で露光し、DMTG現像処理した。そして、更に、80℃で１時間、 100℃で１時間、 120℃で１時間、 150℃で３時間の条件で加熱処理し、はんだパッド部分１８（バイアホールとそのランド部分を含む）を開口した（開口径 200μｍ）ソルダーレジスト層１９（厚み20μｍ）を形成した。
【００７７】
(19)次に、ソルダーレジスト層１９を形成した基板を、塩化ニッケル2.31×10-1モル／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム2.84×10-1モル／Ｌ、クエン酸ナトリウム1.55×10-1モル／ＬからなるｐＨ＝５の無電解ニッケルめっき液に20分間浸漬して、開口部に厚さ５μｍのニッケルめっき層２０を形成した。更に、その基板を、シアン化金カリウム7.61×10-3モル／Ｌ、塩化アンモニウム1.87×10-1モル／Ｌ、クエン酸ナトリウム1.16×10-1モル／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム1.70×10-1モル／Ｌからなる無電解金めっき液に93℃の条件で23秒間浸漬して、ニッケルめっき層２０上に厚さ0.03μｍの金めっき層２１を形成した。
【００７８】
(20)そして、ソルダーレジスト層１９の開口部１８に、はんだペーストを印刷して 200℃でリフローすることにより、はんだバンプ２２（はんだ体）を形成し、はんだバンプを有するプリント配線板２３を製造した。
【００７９】
比較例
基本的に実施例と同一であるが、Ｓｎ層を湯洗しなかった。
【００８０】
以上、実施例及び比較例で製造されたプリント配線板について、層間樹脂絶縁層のクラック発生の有無を観察した。実施例のプリント配線板では、層間樹脂絶縁層にクラックの発生は認められなかったが、比較例のプリント配線板では、クラックが発生した。
【００８１】
【発明の効果】
本発明では、Ｓｎ層を、バブリングを用いて湯洗することによって、スズ不定比化合物等のＳｎ不純物等が、Ｓｎ層表面から除去されるので、かかるＳｎ不純物等によって生じる樹脂絶縁層のクラック発生を防止することができる。
【００８２】
本発明によれば、バイアホール周辺部における樹脂絶縁層のクラックを有効に防止でき、バイアホール部での断線を引き起こすことがなく、接続信頼性に優れた多層プリント配線板が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる一例のプリント配線板の縦断面図である。
【図２】本発明にかかるＳｎ層を示す部分的な拡大図である。
【符号の説明】
１  基板
２，１５  導体回路
３  スルーホール
４，５  粗化面
６，７  樹脂層
８，１７  粗化層
９  Ｓｎ層
１０  層間絶縁樹脂層
１１  開口
１２  粗化面
１３  無電解銅めっき膜
１４  電解銅めっき膜
１６  バイアホール
１８  はんだパッド部分
１９  ソルダーレジスト層
２０  ニッケルめっき層
２１  金めっき層
２２  はんだバンプ
２３  プリント配線板
【図１】
0004209006.tif 000003
【図２】
0004209006.tif 000004