(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液相法によって作製された下記一般式（１）で表される平均粒径１〜１０μｍの希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体粒子の製造方法において、該希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の前駆体粒子を粒子径が２〜５０ｎｍの金属酸化物微粒子から選ばれる少なくとも２種類の、輝尽性蛍光体の前駆体粒子に対して０．００１質量％以上１０質量％以下の金属酸化物微粒子で、且つ２種類の金属酸化物微粒子の比率が１：１０〜１：２の範囲で被覆した後、焼成を行い、且つシランカップリング処理を行うことを特徴とする希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体粒子の製造方法。
一般式（１）
Ｂａ（１−ｘ）Ｍ２ｘＦＸ：ｙＭ１，ｚＬｎ
〔式中、Ｍ２はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ及びＣｄからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり、Ｍ１はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり、ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり、ＬｎはＣｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｅｒ及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素である。ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ０≦ｘ≦０．６、０≦ｙ≦０．０５、０＜ｚ≦０．２である。〕
【請求項２】
前記２種類の金属酸化物粒子が、Ａｌ２Ｏ３粒子及びＳｉＯ２粒子であることを特徴とする請求項１に記載の希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体粒子の製造方法及び希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体に関し、更に詳しくは吸湿による性能劣化が少ない希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体粒子の製造方法及び希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｘ線画像のような放射線画像は病気診断用などに多く用いられている。このＸ線画像を得るために被写体を通過したＸ線を蛍光体層（蛍光スクリーン）に照射し、これにより可視光を生じさせてこの可視光を通常の写真をとるときと同じように銀塩を使用したフィルムに照射して現像した、いわゆる放射線写真が利用されている。しかし近年銀塩を塗布したフィルムを使用しないで蛍光体層から直接画像を取り出す方法が工夫されるようになった。しかし、この蛍光体層は吸湿性が高く、そのために感度低下が起こりやすく耐湿性向上技術が必須である。
【０００３】
この方法としては被写体を透過した放射線を蛍光体に吸収せしめ、しかる後この蛍光体を例えば光又は熱エネルギーで励起することによりこの蛍光体が上記吸収により蓄積している放射線エネルギーを蛍光として放射せしめ、この蛍光を検出し画像化する方法がある。
【０００４】
具体的には、例えば米国特許３，８５９，５２７号及び特開昭５５−１２１４４号公報などに記載されているような輝尽性蛍光体を用いる放射線画像変換方法が知られている。
【０００５】
この方法は輝尽性蛍光体を含有する放射線画像変換パネルを使用するもので、この放射線画像変換パネルの輝尽性蛍光体層に被写体を透過した放射線を当てて被写体各部の放射線透過密度に対応する放射線エネルギーを蓄積させて、その後に輝尽性蛍光体を可視光線、赤外線などの電磁波（励起光）で時系列的に励起することにより、該輝尽性蛍光体中に蓄積されている放射線エネルギーを輝尽発光として放出させ、この光の強弱による信号をたとえば光電変換し、電気信号を得て、この信号を感光フィルムなどの記録材料やＣＲＴなどの表示装置上に可視像として再生するものである。
【０００６】
上記の放射線像記録再生方法によれば、従来の放射線写真フィルムと増感紙との組合せを用いる放射線写真法による場合に比較して、はるかに少ない被曝線量で情報量の豊富な放射線画像を得ることができるという利点がある。
【０００７】
このように輝尽性蛍光体は、放射線を照射した後、励起光を照射すると輝尽発光を示す蛍光体であるが、実用上では、波長が４００〜９００ｎｍの範囲にある励起光によって３００〜５００ｎｍの波長範囲の輝尽発光を示す蛍光体が一般的に利用される。
【０００８】
従来、放射線像変換パネルに用いられてきた輝尽性蛍光体の例としては下記のものが一例として挙げられる。
【０００９】
（１）特開昭５５−１２１４５号公報に記載されている（Ｂａ1-x、Ｍ2+x）ＦＸ：ｙＡ（但し、Ｍ2+はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ及びＣｄのうちの少なくとも一種、ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩのうちの少なくとも一種、ＡはＥｕ、Ｔｂ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ及びＥｒのうち少なくとも一種、そしてｘは０≦ｘ≦０．６、ｙは０≦ｙ≦０．２である）の組成式で表わされる希土類元素付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物蛍光体；
また、この蛍光体には以下のような添加物が含まれていてもよい；
特開昭５６−７４１７５号公報に記載されている、Ｘ′、ＢｅＸ″、Ｍ3Ｘ″′3（ただし、Ｘ′、Ｘ″、およびＸ″′はそれぞれＣｌ、ＢｒおよびＩのうち少なくとも一種であり、Ｍ3は三価金属である）；
特開昭５５−１６００７８号公報に記載されているＢｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ａｌ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｌＯ2、ＺｒＯ2、ＧｅＯ2、ＳｎＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5及びＴｈＯ2などの金属酸化物；
特開昭５６−１１６７７７号公報に記載されているＺｒ、Ｓｃ；
特開昭５７−２３６７３号公報に記載されているＢ；
特開昭５７−２３６７５号公報に記載されているＡｓ、Ｓｉ；
特開昭５８−２０６６７８号公報に記載されているＭ・Ｌ（ただし、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；ＬはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、およびＴｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属である）；
特開昭５９−２７９８０号公報に記載されているテトラフルオロホウ酸化合物の焼成物；
特開昭５９−２７２８９号公報に記載されているヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロチタン酸およびヘキサフルオロジルコニム酸の一価もしくは二価金属の塩の焼成物；
特開昭５９−５６４７９号公報に記載されているＮａＸ′（ただし、Ｘ′はＣｌ、ＢｒおよびＩのうちの少なくとも一種である）；
特開昭５９−５６４８０号公報に記載されているＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉなどの遷移金属；
特開昭５９−７５２００号公報に記載されているＭ1Ｘ′、Ｍ2Ｘ′′、Ｍ3Ｘ′′′、Ａ（ただし、Ｍ1はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり、Ｍ2はＢｅおよびＭｇからなる群より選ばれる少なくとも一種の二価金属であり；Ｍ3はＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、およびＴｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属であり；Ａは金属酸化物であり；Ｘ′、Ｘ′′およびＸ′′′はそれぞれＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである）；
特開昭６０−１０１１７３号公報に記載されているＭ1Ｘ′（ただし、Ｍ1はＲｂおよびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；Ｘ′はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである）；
特開昭６１−２３６７９号公報に記載されているＭ2′Ｘ′2・Ｍ2′Ｘ″2（ただし、Ｍ2′は、Ｂａ、ＳｒおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり、Ｘ′およびＸ″はそれぞれＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであって、かつＸ′≠Ｘ″である）；
および特開昭６１−２６４０８４号公報に記載されているＬｎＸ″3（ただし、ＬｎはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり；Ｘ″はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである）。
【００１０】
（２）特開昭６０−８４３８１号公報に記載されているＭ2Ｘ2・ａＭ2′2：ｘＥｕ2+（ただし、Ｍ2およびＭ2′はＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸはＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてａは０．１≦ａ≦０．０、ｘは０＜ｘ≦０．２である）の組成式で表わされる二価ユーロピウム付活アルカリ土類金属ハロゲン化物蛍光体；
また、この蛍光体には以下のような添加物が含まれていてもよい；
特開昭６０−１６６３７９号公報に記載されているＭ1Ｘ′′（ただし、Ｍ1はＲｂおよびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；Ｘ′′はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである）；
特開昭６０−２２１４８３号公報に記載されているＫＸ′′、ＭｇＸ′′′2、Ｍ3Ｘ′′′′3（ただし、Ｍ3はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属であり；Ｘ′′、Ｘ′′′およびＸ′′′′はいずれもＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである）；
特開昭６０−２２８５９２号公報に記載されているＢ；
特開昭６０−２２８５９３号公報に記載されているＳｉＯ2、Ｐ2Ｏ5等の酸化物；
特開昭６１−１２０８８２号公報に記載されているＬｉＸ″、ＮａＸ″（ただし、Ｘ″はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである）；
特開昭６１−１２０８８３号公報に記載されているＳｉＯ2；
特開昭６１−１２０８８５号公報に記載されているＳｎＸ″2（ただし、Ｘ″はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである）；
特開昭６１−２３５４８６号公報に記載されているＣｓＸ″、ＳｎＸ′′′2（ただし、Ｘ″およびＸ′′′はそれぞれＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである）；および、特開昭６１−２３５４８７号公報に記載されているＣｓＸ″、Ｌｎ3+（ただし、Ｘ″はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；ＬｎはＳｃ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素である）。
【００１１】
（３）特開昭５５−１２１４４号に記載されているＬｎＯＸ：ｘＡ、（式中、ＬｎはＬａ、Ｙ、Ｇｄ、およびＬｕのうち少なくとも一つ；ＸはＣｌ、Ｂｒ、およびＩのうち少なくとも一つ；ＡはＣｅおよびＴｂのうち少なくとも一つ；ｘは、０＜ｘ＜０．１である）の組成式で表される希土類元素付活希土類オキシハライド蛍光体。
【００１２】
（４）特開昭５８−６９２８１号に記載されているＭ（II）ＯＸ：ｘＣｅ、（式中、Ｍ（II）はＰｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＢｉからなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化金属であり；ＸはＣｌ、Ｂｒ、およびＩのうち少なくとも一つであり；ｘは０＜ｘ＜０．１である）の組成式で表されるセリウム付活三価金属オキシハライド蛍光体。
【００１３】
（５）特開昭６２−２５１８９号明細書に記載されているＭ（Ｉ）Ｘ：ｘＢｉ、（式中、Ｍ（Ｉ）はＲｂおよびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；ＸはＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表されるビスマス付活アルカリ金属ハロゲン化物蛍光体。
【００１４】
（６）特開昭６０−１４１７８３号に記載されているＭ（II）5（ＰＯ4）3Ｘ：ｘＥｕ2+、（式中、Ｍ（II）はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表される二価ユーロピウム付活アルカリ土類金属ハロリン酸塩蛍光体。
【００１５】
（７）特開昭６０−１５７０９９号に記載されているＭ（II）2ＢＯ3Ｘ：ｘＥｕ2+、（式中、Ｍ（II）はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸはＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表される二価ユーロピウム付活アルカリ土類金属ハロホウ酸塩蛍光体。
【００１６】
（８）特開昭６０−１５７１００号に記載されているＭ（II）2（ＰＯ4）3Ｘ：ｘＥｕ2+、（式中、Ｍ（II）はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表される二価ユーロピウム付活アルカリ土類金属ハロリン酸塩蛍光体。
【００１７】
（９）特開昭６０−２１７３５４号に記載されているＭ（II）ＨＸ：ｘＥｕ2+、（式中、Ｍ（II）はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸはＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表される二価ユーロピウム付活アルカリ土類金属水素化ハロゲン化物蛍光体。
【００１８】
（１０）特開昭６１−２１１７３号に記載されているＬｎＸ3・ａＬｎ′Ｘ′3：ｘＣｅ3+、（式中、ＬｎおよびＬｎ′はそれぞれＹ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり；ＸおよびＸ′はそれぞれＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであって、かつＸ≠Ｘ′であり；そしてａは０．１＜ａ≦１０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表されるセリウム付活希土類複合ハロゲン化物蛍光体。
【００１９】
（１１）特開昭６１−２１１８２号に記載されているＬｎＸ3・ａＭ（Ｉ）Ｘ′３：ｘＣｅ3+、（式中、ＬｎはＹ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり；Ｍ（Ｉ）はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＣｓおよびＲｂからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；ＸおよびＸ′はそれぞれＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてａは０＜ａ≦１０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表されるセリウム付活希土類複合ハロゲン化物系蛍光体。
【００２０】
（１２）特開昭６１−４０３９０号に記載されているＬｎＰＯ4・ａＬｎＸ3：ｘＣｅ3+、（式中、ＬｎはＹ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり；ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてａは０．１≦ａ≦１０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表されるセリウム付活希土類ハロ燐酸塩蛍光体。
【００２１】
（１３）特開昭６１−２３６８８８号明細書に記載されているＣｓＸ：ａＲｂＸ′：ｘＥｕ2+、（式中、ＸおよびＸ′はそれぞれＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてａは０＜ａ≦１０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表される二価ユーロピウム付活ハロゲン化セシウム・ルビジウム蛍光体。
【００２２】
（１４）特開昭６１−２３６８９０号に記載されているＭ（II）Ｘ2・ａＭ（Ｉ）Ｘ′：ｘＥｕ2+、（式中、Ｍ（II）はＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；Ｍ（Ｉ）はＬｉ、ＲｂおよびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；ＸおよびＸ′はそれぞれＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてａは０．１≦ａ≦２０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表される二価ユーロピウム付活複合ハロゲン化物蛍光体。
【００２３】
上記の輝尽性蛍光体のうちで、ヨウ素を含有する二価ユーロピウム付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体、ヨウ素を含有する二価ユーロピウム付活アルカリ土類金属ハロゲン化物系蛍光体、ヨウ素を含有する希土類元素付活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体、およびヨウ素を含有するビスマス付活アルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体は高輝度の輝尽発光を示す。
【００２４】
これらの輝尽性蛍光体を使用した放射線画像変換パネルは、放射線画像情報を蓄積した後、励起光の走査によって蓄積エネルギーを放出するので、走査後に再度放射線画像の蓄積を行うことができ繰り返し使用が可能である。つまり従来の放射線写真法では一回の撮影ごとに放射線写真フィルムを消費するのに対して、この放射線像変換方法では放射線像変換パネルを繰り返し使用するので、資源保護、経済効率の面からも有利である。
【００２５】
そこで、放射線画像変換パネルには得られる放射線画像の画質を劣化させることなく長期間の使用に耐える性能を付与することが望ましい。
【００２６】
しかし、放射線画像変換パネルの製造に用いられる輝尽性蛍光体は一般に吸湿性が大であり、通常の気候条件の室内に放置すると空気中の水分を吸収し、時間の経過とともに著しく劣化する。
【００２７】
具体的には、たとえば輝尽性蛍光体を高湿度のもとに置くと、吸収した水分の増大にともなって前記蛍光体の放射線感度が低下する。また一般には輝尽性蛍光体に記録された放射線画像の潜像は、放射線照射後の時間の経過にともなって退行するため、再生される放射線画像信号の強度は放射線照射から励起光による走査までの時間が長いほど小さくなるという性質を有するが、輝尽性蛍光体が吸湿すると前記潜像退行の速さが速くなる。
【００２８】
そのため、吸湿した輝尽性蛍光体を有する放射線画像変換パネルを用いると、放射線画像の読み取り時再生信号の再現性が低下する。
【００２９】
輝尽性蛍光体の粒子は、一般的にその輝尽性は、粒子径に依存することが知られており、特開昭５５−１６３５００号には、平均粒子径１〜３０μｍのものが好ましいとされている。
【００３０】
又、前記蛍光体粒子サイズと感度、粒状性、鮮鋭性等の特性値の関係が特公平３−７９６８０号に開示されている。
【００３１】
これら輝尽性蛍光体の粒子のサイズ及び形状を制御する試みが液相法で特開平７−２３３３６９号に開示され、ここでは、従来法として希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造法は、原料化合物のアルカリ土類金属弗化物、弗化物以外のアルカリ土類金属ハロゲン化物、希土類元素のハロゲン化物、弗化アンモニウム等を一緒に乾式混合するか、或いは水系媒体中に懸濁させて混合した後、焼成し粉砕するのに対し、水溶液中で希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体を沈澱させる方法が開示されている。
【００３２】
上記の水溶液中で希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体を沈澱させる液相法により粉砕による性能の劣化なしに、小粒径で粒径のそろった蛍光体粒子が得られるようになった。
【００３３】
しかし、感度が高く、小粒径化することによって水分による劣化が従来以上に問題となってきた。この劣化は焼成後蛍光体粒子が大気中にさらされた瞬間から始まっており、これを防止する為には焼成後蛍光体粒子を大気から遮断した環境に保存する方法等が考えられるが、蛍光体プレートの作製における全ての工程をこの様な環境下で行うことは実際上困難である。
【００３４】
従来、輝尽性蛍光体粒子の吸湿による前記の劣化現象を防止するには、特公平２−２７８１９６号記載のチタネート系カップリング剤による方法、特公平５−５２９１９号記載のシリコーンオイルによる方法、特公平１１−２７０１５５号記載の輝尽性蛍光体の前駆体を金属酸化物粒子存在下で焼成し、焼成された蛍光体粒子を金属アルコキシドで被覆する方法が考案されているが、どれも根本的な解決には至っていない。
【００３５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、輝尽性蛍光体を用いた放射線画像変換パネルにおける前述のような問題点を解決し、また、吸湿による性能劣化がなく長期間良好な状態で使用することの出来る放射線画像変換パネルのための蛍光体粒子の防湿処理をかけやすい製造方法を提供することにある。
【００３６】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成によって達成された。
【００３７】
１．液相法によって作製された下記一般式（１）で表される平均粒径１〜１０μｍの希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体粒子の製造方法において、該希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の前駆体粒子を粒子径が２〜５０ｎｍの金属酸化物微粒子から選ばれる少なくとも２種類の、輝尽性蛍光体の前駆体粒子に対して０．００１質量％以上１０質量％以下の金属酸化物微粒子で、且つ２種類の金属酸化物微粒子の比率が１：１０〜１：２の範囲で被覆した後、焼成を行うことを特徴とする希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体粒子の製造方法。
一般式（１）
Ｂａ（１−ｘ）Ｍ２ｘＦＸ：ｙＭ１，ｚＬｎ
〔式中、Ｍ２はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ及びＣｄからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり、Ｍ１はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり、ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり、ＬｎはＣｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｅｒ及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素である。ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ０≦ｘ≦０．６、０≦ｙ≦０．０５、０＜ｚ≦０．２である。〕
２．前記２種類の金属酸化物粒子が、Ａｌ２Ｏ３粒子及びＳｉＯ２粒子であることを特徴とする前記１に記載の希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体粒子の製造方法。
【００４２】
本発明を更に詳しく説明する。
本発明者らは、一般式（１）で表される輝尽性蛍光体の吸湿による感度劣化現象について調査するなかで、性能劣化は吸湿による蛍光体の潮解と蛍光体の変質によって発生することを発見した。
【００４３】
上記の潮解とは、蛍光体粒子が空気中の水蒸気をとって自分で水溶液を作る現象を言い、変質という現象は、潮解はしないが空気中の水蒸気により蛍光体自体の蛍光特性が変化する事を言う。変質の機構については明確ではないが、蛍光体粒子内部の変色等が考えられる。
【００４４】
蛍光体の吸湿特性は毛管凝集をはじめとするの多種の原因で発生すると考えられるが、一旦水蒸気が水滴として蛍光体粒子間に発生すると潮解により性能劣化がおこる。
【００４５】
本発明者らはこれらの劣化現象を防止すべく鋭意検討し、焼結防止剤として金属酸化物粒子のうちから選ばれる少なくとも２種類の粒子で蛍光体の前駆体を被覆処理した後に焼成を行ない、蛍光体の潮解と変質の防止を向上できることを見出した。その中でも、特に、Ａｌ2Ｏ3粒子とＳｉＯ2粒子の２種類の粒子で前駆体を被覆した後に焼成を行うことで蛍光体の潮解と変質の防止をさらに向上できることを見出した。
【００４６】
一般に無機粉末をシランカップリング剤で処理することで耐水性を付与する方法が知られているが、本発明者らの試験によると、一般式（１）で表される輝尽性蛍光体粒子表面に直接シランカップリング剤による珪素含有被膜を形成することは困難であった。
【００４７】
該蛍光体の焼成前の前駆体に金属酸化物微粒子で被覆した後に焼成を行ない、焼成後の蛍光体粒子にシランカップリング剤等による表面処理を行うこと、もしくは、焼成後の蛍光体粒子を金属酸化物微粒子で被覆した後にシランカップリング剤等による表面処理を行うことによってシランカップリング剤による珪素含有皮膜が蛍光体粒子上に分散する金属酸化物粒子の周囲を埋めるように連続相を形成し、シランカップリング剤が有効に機能すると考えられる。
【００４８】
一方、蛍光体の焼成前の前駆体の金属酸化物微粒子による被覆は無く焼成後の蛍光体粒子に金属酸化物微粒子で被覆した後にシランカップリング剤等による表面処理を行うことでも耐湿性の大きい蛍光体粒子が得られるものの、その反面、分散、調液、塗布工程を経て支持体上に蛍光体層として塗布されると粒子の耐湿特性向上の効果が半減する現象が発生した。
【００４９】
この現象は金属酸化物微粒子が、分散、調液、塗布工程で蛍光体粒子から剥離してしまうためである。焼成後の蛍光体粒子と金属酸化物微粒子は電気的な力だけで結合していると考えられるため、分散、調液、塗布工程でこの電気力以上の力が作用し、この剥離が発生すると考えられる。
【００５０】
本発明に従って輝尽性蛍光体前駆体を焼結防止剤として金属酸化物微粒子のうちから選ばれる少なくとも２種類の粒子で被覆後に焼成した蛍光体粒子は前記シランカップリング剤による表面処理効果が有効に機能し、従来の該蛍光体よりも耐湿性が向上、また、感度の向上した蛍光体粒子が得られ、なおかつ、分散、調液、塗布工程を経て支持体上に蛍光体層として塗布されても粒子の耐湿特性向上の効果は保持される。
【００５１】
塗布後の蛍光体粒子の耐湿性向上および、特性変化が防止できる主要因としては、焼結防止に有用な金属酸化物微粒子を焼成前の該蛍光体に被覆することで、焼成時に蛍光体粒子と該金属酸化物微粒子が焼結過程を通して強く結合され、分散、調液、塗布工程で蛍光体粒子から剥離しなくなると考えられる。
【００５２】
本発明において、金属酸化物微粒子として、例えば、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2等を使用すると上述した現象もなく、優れた希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体が得られた。
【００５３】
本発明に使用される金属酸化物微粒子の粒径は２〜５０ｎｍのものが好ましい。粒径が２ｎｍ以下のものは工業的に入手が困難であり、５０ｎｍをこえると蛍光体粒子の表面を良好に被覆することができない。
【００５４】
本発明においては、金属酸化物微粒子の量が蛍光体に対して１０％を越えると感度の低下が発生し０．０５％以下では本発明の効果は見られなかった。
【００５５】
また、シランカップリング剤量も蛍光体量に対して１０％以上だと感度が低下し塗膜も硬質化し膜面にひび割れ等が発生する。また０．１％以下だと本発明の効果はみられない。
【００５６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を例証する。
【００５７】
実施例１
〈ユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの輝尽性蛍光体の形成〉
ユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの輝尽性蛍光体前駆体を合成するために、ＢａＩ2水溶液（３．６ｍｏｌ／ｌ）２７８０ｍｌとＥｕＩ3水溶液（０．２ｍｏｌ／ｌ）２７ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を撹拌しながら８３℃で保温した。弗化アンモニウム水溶液（８ｍｏｌ／ｌ）３２２ｍｌを反応母液中にローラーポンプを用いて注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と撹拌を２時間続けて沈澱物の熟成を行った。次に沈澱物をろ別後、エタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの結晶（粒径２．５μｍ）を得た。焼成時の焼結防止剤としてＡｌ2Ｏ3微粒子（平均粒径１３ｎｍ）とＳｉＯ2微粒子（平均粒径１７ｎｍ）の２種類を選び、それらの総質量が該蛍光体前駆体の質量に対し０．２質量％になるようにし、ミキサーで充分撹拌して、粒子表面にＡｌ2Ｏ3微粒子とＳｉＯ2微粒子を均一に付着させた。また、このときのＡｌ2Ｏ3微粒子とＳｉＯ2微粒子の質量比率は１：２になるように調整した。これを石英ボートに充填して、チューブ炉を用いて水素ガス雰囲気中、８５０℃で２時間焼成してユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム蛍光体粒子を得た。次に上記蛍光体粒子を分級することにより平均粒径３μｍの粒子を得た。更に、このようにして得られた蛍光体粒子を、蛍光体粒子に対して１．０質量％のγ−メルカプトプロピル−トリメトキシ−シランをトルエンで希釈した溶液中で３０分室温で攪拌した後、１００℃で２４時間乾燥させて、シランカップリング剤処理を行った。
【００５８】
〈放射線画像変換パネルの製造〉
蛍光体層形成材料として、上記で得たシランカップリング剤で表面処理済みのユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム蛍光体４２７ｇ、ポリウレタン樹脂（住友バイエルウレタン社製、デスモラック４１２５）１５．８ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂２．０ｇをメチルエチルケトン−トルエン（１：１）混合溶媒に添加し、プロペラミキサーによって分散し、粘度２５〜３０Ｐａ・ｓの塗布液を調製した。この塗布液をドクターブレードを用いて厚さ１００μｍの黒色ＰＥＴ支持体上に塗布したのち、１００℃で１５分間乾燥させて、２７０μｍの厚さの蛍光体層を形成した。
【００５９】
上記塗布サンプルを１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に断裁することにより輝尽性蛍光体層を有する放射線画像変換パネルを得た。
【００６０】
実施例２
〈ユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの輝尽性蛍光体の形成〉
焼結防止剤として実施例１で用いたＡｌ2Ｏ3微粒子とＳｉＯ2微粒子を選び、それらの質量比率を１：１０に変更した以外は実施例１と同様にして輝尽性蛍光体を得た。
【００６１】
〈放射線画像変換パネルの製造〉
実施例１の〈放射線画像変換パネルの製造〉において、上述した焼結防止剤としてのＡｌ2Ｏ3微粒子とＳｉＯ2の質量比率が１：１０である輝尽性蛍光体粒子に変更した以外は実施例１と同様にして輝尽性蛍光体層を有する放射線画像変換パネルを得た。
【００６２】
実施例３
〈ユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの輝尽性蛍光体の形成〉
焼結防止剤として実施例１で用いたＡｌ2Ｏ3微粒子と平均粒径２０ｎｍのＴｉＯ2微粒子の２種類の粒子を用い、また、それらの質量比率を１：２に変更した以外は実施例１と同様にして輝尽性蛍光体を得た。
【００６３】
〈放射線画像変換パネルの製造〉
実施例１の〈放射線画像変換パネルの製造〉において、上述した焼結防止剤としてのＡｌ2Ｏ3微粒子とＴｉＯ2微粒子の質量比率が１：２である輝尽性蛍光体粒子に変更した以外は実施例１と同様にして輝尽性蛍光体層を有する放射線画像変換パネルを得た。
【００６４】
比較例１
〈ユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの輝尽性蛍光体の形成〉
焼結防止剤として実施例１で用いたＡｌ2Ｏ3微粒子の１種類を用いた以外は実施例１と同様にして輝尽性蛍光体を得た。
【００６５】
〈放射線画像変換パネルの製造〉
実施例１の〈放射線画像変換パネルの製造〉において、上述した焼結防止剤としてのＡｌ2Ｏ3微粒子の１種類を用いて焼成した輝尽性蛍光体粒子に変更した以外は実施例１と同様にして輝尽性蛍光体層を有する放射線画像変換パネルを得た。
【００６６】
比較例２
〈ユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの輝尽性蛍光体の形成〉
焼結防止剤として実施例１で用いたＳｉＯ2微粒子の１種類を用いた以外は実施例１と同様にして輝尽性蛍光体を得た。
【００６７】
〈放射線画像変換パネルの製造〉
実施例１の〈放射線画像変換パネルの製造〉において、上述した焼結防止剤としてのＳｉＯ2微粒子の１種類を用いて焼成した輝尽性蛍光体粒子に変更した以外は実施例１と同様にして輝尽性蛍光体層を有する放射線画像変換パネルを得た。
【００６８】
比較例３
〈ユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの輝尽性蛍光体の形成〉
焼結防止剤として実施例３で用いたＴｉＯ2微粒子の１種類を用いた以外は実施例１と同様にして輝尽性蛍光体を得た。
【００６９】
〈放射線画像変換パネルの製造〉
実施例１の〈放射線画像変換パネルの製造〉において、上述した焼結防止剤としてのＴｉＯ2微粒子の１種類を用いて焼成した輝尽性蛍光体粒子に変更した以外は実施例１と同様にして輝尽性蛍光体層を有する放射線画像変換パネルを得た。
【００７０】
実施例１〜３および比較例１〜３において製造した放射線画像変換パネルの評価を下記のように行い、その結果を表１に示した。
【００７１】
〈輝尽性発光初期感度の評価〉
放射線画像変換パネルに管電圧８０ｋＶｐのＸ線を照射した後、パネルにＨｅ−Ｎｅレーザー光（６３３ｎｍ）を走査して励起し、輝尽性蛍光体層から放射される輝尽発光を受光器（分光感度Ｓ−５の光電子増倍管）で受光してその強度を測定した。下記表１において感度は比較例１を１．０とした相対値で示した。
【００７２】
〈輝尽性発光感度劣化の評価〉
放射線画像変換パネルを温度３０℃、湿度７０％ＲＨの環境下で３日間放置後の輝尽発光強度を測定した。測定方法は初期感度の評価と同様である。
【００７３】
【表１】
0004214681.tif 000002
【００７４】
本発明の焼結防止剤を２種類用いて製造した輝尽性蛍光体を用いた放射線画像変換パネルは輝尽発光感度および耐湿性ともに優れていた。これに対して比較例１と３は、それぞれ焼結防止剤がＡｌ2Ｏ3微粒子、ＴｉＯ2微粒子の１種類であり、輝尽発光感度および感度劣化ともに本発明より劣っていた。比較例２は、焼結防止剤がＳｉＯ2微粒子の１種類であるが輝尽発光感度はそう劣らないものの感度劣化は比較例１、３と変わらないものであった。
【００７５】
【発明の効果】
本発明により、吸湿による性能劣化がなく、長期間感度も良好な状態で使用出来る輝尽性蛍光体を用いた放射線画像変換パネルのための蛍光体粒子の製造方法及び希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体を提供することができた。