(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１０〜９５体積％のエアロゲル粒子と、セメント、石灰、及び／又は石こうである少なくとも１つの無機結合剤とを含有し、前記エアロゲル粒子の粒径が０．５ｍｍ未満であり、前記エアロゲル粒子は疎水性表面基を有し、前記エアロゲル粒子は６０％より大きい気孔率と０．６ｇ／ｃｍ3未満の密度とを有する、複合材料。
【請求項２】
前記疎水性表面基は、式Ｓｉ（Ｒ）3（式中、Ｒは、場合によっては置換されていてもよいＣ1〜Ｃ18アルキル基又はＣ6〜Ｃ14アリール基から選択される）で表される３置換シリル基である、請求項１に記載の複合材料。
【請求項３】
複合材料が、さらに、無機結合剤を基準として５０重量％未満のフィロ珪酸塩を包含する請求項１又は２に記載の複合材料。
【請求項４】
前記エアロゲルが、ＳｉＯ2エアロゲルである請求項１〜３のいずれかに記載の複合材料。
【請求項５】
複合材料が、０．１〜３０体積％の繊維を包含する請求項１〜４のいずれかに記載の複合材料。
【請求項６】
複合材料が、補助材料を包含する請求項１〜５のいずれかに記載の複合材料。
【請求項７】
複合材料が、シート状の形状を有し、且つ、少なくとも片側に、少なくとも一つの被覆層を積層している請求項１〜６のいずれかに記載の複合材料。
【請求項８】
（ａ）混合機中で、疎水性表面基を有するエアロゲル粒子、セメント、石灰、及び／又は石こうである少なくとも１つの無機結合剤及び水、ならびに所望により繊維、フィロ珪酸塩及び／又は補助材料とを混合する工程と、
（ｂ）こうして得られた混合物を成形する工程と、
（ｃ）こうして得られた成形物品を乾燥する工程と、
（ｄ）所望により、乾燥された成形物品を生加工する工程と、
を含む請求項１に記載の複合材料を製造する方法。
【請求項９】
前記成形工程が、
（ａ）水を添加することにより、得られた混合物の粘度を１００〜２０００ｍＰａに調整する工程と、
（ｂ）必要に応じて、得られた混合物を脱気する工程と、
（ｃ）この後の混合物を所望の型に注ぐ工程と、
を含む請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれかに記載の複合材料の断熱材としての使用。
【発明の詳細な説明】
本発明は、１０〜９５体積％のエアロゲル粒子と、少なくとも一つの無機結合剤を含有する複合材料、その製造方法及びその使用に関する。
非多孔質の無機固体のほとんどは、比較的高い熱伝導率を有する。熱は固体材料中を効率的に伝導するからである。従って、低熱伝導率を達成するためには、多孔質材料、例えば、バーミキュライトに基づくものからなるものが、しばしば用いられている。多孔質体では、固体の骨組みのみが残り、この骨組みが効率的に熱を伝える一方、気孔中の空気は、固体物と比べると、少ない熱を伝える。
しかし、固体中の気孔は、一般的には、機械的安定性を劣化させる。骨組みを通してのみ応力を伝えることができるからである。従って、多孔質であるにもかかわらず機械的に安定な材料は、比較的に高い熱伝導率を有する。
しかし、多くの用途において、大変に低い熱伝導率、並びに、良好な機械強度、即ち、高い圧縮強度及び曲げ強度が共存することが望まれる。第１に、成形物品を加工する必要があり、第２に、用途に応じて、高温であってさえも、破断又は亀裂を生じることなく、機械的荷重に耐えることができる必要があるからである。
大変に低い密度、高い気孔率及び小さな孔径のため、エアロゲル、特に、６０％より大きい気孔率及び０．６ｇ／ｃｍ3未満の密度を有するエアロゲルには、例えば、ＥＰ−Ａ−１７１７２２に記載されているように、断熱材という用途が見出されている。空気分子の平均自由行程未満の小さな孔径は、低熱伝率には特に重要である。かかる気孔中の空気は、大きな孔径の気孔中の空気よりも熱伝導率が低くなるからである。従って、エアロゲルの熱伝導率は、近似する気孔率値を有するが、より大きな孔径を有する他の材料、例えば、発泡物又はバーミキュライトに基づく材料の熱伝導率よりも更に小さくなる。
しかし、高い気孔率は、エアロゲルを乾燥する前のゲルと乾燥したエアロゲルそのものの双方の機械的安定性を低下させる。
最広義のエアロゲル、即ち、「分散媒体としての空気を含有する」という意味でのゲルは、適しているゲルを乾燥することにより生産される。この意味における「エアロゲル」という用語は、これよりも狭い意味のエアロゲル、キセロゲル及びクライオゲル(cryogel)を包含するものである。臨界温度より高温、かつ、臨界圧力より高い圧力から出発して、ゲルの液体を除去した場合の乾燥ゲルは、狭い意味でのエアロゲルと呼ばれる。これに対して、亜臨界条件、例えば、液−気境界相を生成する条件で、ゲルの液体を除去した場合には、得られるゲルは、通常、キセロゲルと呼ばれる。本発明のゲルは、分散媒体としての空気を含有するゲルという意味でのエアロゲルであることを注意すべきである。
しかし、多くの用途において、十分な機械的安定性を有する成形物品のエアロゲルを用いる必要がある。
ＥＰ−Ａ−３４０，７０７は、０．１〜０．４ｇ／ｃｍ3の密度を有する断熱材料を記載する。この断熱材料は、０．５〜５ｍｍの径を有するシリカエアロゲル粒子、５０体積％以上が、少なくとも一つの有機結合剤及び／又は無機結合剤で結合されたものを包含する。比較的に粗い粒子サイズの結果、この断熱材料から生産された成形物品では、エアロゲル材料が不均一に分布する。成形物品の典型的に最小の寸法である、フィルム又はシートにおける厚さが、エアロゲル粒子の典型的な径より、若干大きくなる場合に、このことが特に当てはまる。特に周辺において、結合剤の割合が高くなる必要があり、これは、成形物品、特にその表面における熱伝導率に悪影響を与える。
更に、この断熱材料から生産された成形物品の表面には、０．５〜５ｍｍの径のエアロゲルを包含し、かつ、機械的安定性が低い領域が表れ、機械的荷重の下では、径又は深さが５ｍｍ以下における表面不規則性により、エアロゲル表面が破壊される場合もある。
更に、少ない割合に過ぎない液体を含有する、このタイプの断熱材料を調製することは、容易ではない。ＥＰ−Ａ−３４０，７０７に示される方法では、エアロゲル粒子は、その機械強度が低いために、混合中のせん断工程において、容易に破壊される場合がある。
従って、本発明の目的は、エアロゲルに基づく複合材料であって低い熱伝導率と高い機械強度を有するものを提供することである。
この目的は、１０〜９５体積％のエアロゲル粒子と、少なくとも一つの無機結合剤とを含有し、前記エアロゲル粒子の径が０．５ｍｍ未満である複合材料という手段により達成される。
無機結合剤はマトリックスを形成し、このマトリックスは、エアロゲル粒子を結合させるとともに、連続相として複合材料全体に渡って延びているものである。
エアロゲル粒子含有量が組成物中で１０体積％より顕著に小さい場合には、エアロゲル粒子の割合が小さいので、組成物の利点は、かなりの程度失われる。このタイプの組成物は、もはや低密度及び低熱伝導率を有さない。
エアロゲル粒子含有量が９５体積％より顕著に大きい場合には、結合剤含有量が５体積％未満となり、この結合剤含有量では、エアロゲル粒子同士の十分な結合、並びに、十分な、機械圧縮強度及び曲げ強度を確保することができない。
エアロゲル粒子の割合は、好ましくは、２０〜９０体積％の範囲である。
本発明では、エアロゲル粒子の粒径が０．５ｍｍ未満であり、好ましくは０．２ｍｍ未満である。この粒径は、個々のエアロゲル粒子の径の平均を意味する。エアロゲル粒子を調製する方法、例えば、粉砕は、エアロゲル粒子が必ずしも球形状を有する必要がないことを意味するからである。
小さなエアロゲル粒子の使用により、組成物中により均一に分布することになり、これにより、複合材料は、ほぼ均一に全ての点において、特に、表面においてさえも、低い熱伝導率を有する。
更に、同一のエアロゲルの割合でエアロゲル粒子を小さくすることは、破断及び亀裂の生成に関し、機械的安定性を向上させる。荷重下において応力の局部的な蓄積が減じられるからである。
エアロゲルは、親水性でもよいし、又は、疎水性でもよく、これは、材料及び気孔表面の表面基のタイプに依存する。
親水性エアロゲルが、気相又は液相の形態において極性材料、特に水と接触する場合には、作用の持続時間及び材料の物理的条件に依存して、気孔構造が弱くなる場合がある。好ましくない場合には、親水性エアロゲルが崩壊することさえある。
気孔構造のこの変化、特に崩壊は、断熱効率を顕著に悪化させる。
複合材料中に湿気（即ち、水）が存在する可能性、例えば、気温変化により大気中の湿気が凝縮する結果、及び、典型的には水が関与する生産方法を考慮して、疎水性エアロゲルが好ましい。
湿気の影響、及び／又は、複合材料から生産された典型的な成形物品に期待される有効寿命の間の大気の影響の下、複合材料の断熱効率の悪化を防止するために、長期間に渡って、若干酸性の環境であってさえも、疎水性を維持するエアロゲルが好ましい。
疎水性表面基を有するエアロゲル粒子が用いられた場合には、大変に小さな粒径の使用により、疎水性セラミック材料となる。かかる場合には、疎水性エアロゲルは、均一かつ微細に分布するからである。
複合材料中にエアロゲル粒子の割合を特に高くすることは、粒子サイズの双峰分布により達成することができる。
好ましい無機結合剤は、セメント、石灰、又は石こう、並びに、これらの混合物である。他の無機結合剤、例えば、シリカゾルに基づくものも用いることができる。
無機結合剤は、エアロゲルから成形物品を生産するための、優れた基礎を構成する。水硬性(hydraulic setting)は、高強度の微細構造を与える。無機結合剤及びエアロゲルの組み合わせは、用途、即ち、建築セクターにおいてまさに所望されている、成形物品の特性を与える。
複合材料は、無機マトリックス材料として、少なくとも一つの未焼成及び／又は焼成のフィロケイ酸塩を更に含有してもよい。フィロケイ酸塩は、天然のフィロケイ酸塩（例えば、カオリン、クレー、若しくは、ベントナイト）であってもよいし、若しくは、合成フィロケイ酸塩（例えば、マガダイト(magadiite)、若しくは、ケニヤイト(kenyaite)）、又は、これらの混合物であってもよい。
可能な限り少量のアルカリ金属を含有し、同時に高い成形性を有するフィロケイ酸塩が好ましい。これに対応するクレー又はアルカリ金属を含有しない（ナトリウムを含有しない）合成フィロケイ酸塩、例えば、マガダイトが特に好ましい。
複合材料中のフィロケイ酸塩の割合は、好ましくは、無機結合剤含有量に基づいて５０重量％未満である。無機結合剤及びフィロケイ酸塩の混合物は、鋳込み法(casting)に特に適している。フィロケイ酸塩は、水溶性混合物のレオロジー特性を制御する。
新規な複合材料のために好適なエアロゲルは、ゾルーゲル法（C.J.Brinker, G.W.Scherer，ゾル−ゲルの科学(Sol-Gel Science)、１９９０年、第２章及び第３章）に適している金属酸化物に基づくものである。かかる金属酸化物としては、例えば、珪素若しくはアルミニウム化合物、又は、ゾルーゲル法に適している有機物に基づくもの、例えば、メラミン−ホルムアルデヒド縮合物（米国特許第５，０８６，０８５号）、若しくは、レソルシノール−ホルムアルデヒド縮合物（米国特許第４，８７３，２１８号）が挙げられる。エアロゲルは、前記した材料の混合物に基づいていてもよい。珪素化合物を含有するエアロゲル、特に、ＳｉＯ2エアロゲル、さらに特に、ＳｉＯ2キセロゲルが好ましい。熱伝導率への放射による寄与を低減するために、エアロゲルは、赤外線遮蔽剤、例えば、カーボンブラック、二酸化チタン、酸化鉄若しくは酸化ジルコニウム、又は、これらの混合物を含有してもよい。
好ましい実施態様では、エアロゲル粒子が、疎水性表面基を有する。永久的疎水化に好ましい基は、例えば、式−Ｓｉ（Ｒ）3で表される３置換シリル基であり、好ましくは、トリアルキルシリル基及び／又はトリアリールシリル基である。ここで、各々のＲは、独立して、未反応性有機基であり、かかる未反応性有機基としては、例えば、Ｃ1〜Ｃ18アルキル基又はＣ6〜Ｃ14アリール基、好ましくは、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基又はフェニル基であり、特に好ましくは、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基又はフェニル基であり、これらの基は更に官能基で置換されていてもよい。トリメチルシリル基は、エアロゲルの永久的疎水化のために特に有利である。これらの基は、ＷＯ９４／２５１４９号に記載されるように導入されてもよいし、又は、エアロゲルと活性化トリアルキルシラン誘導体（例えば、クロロトリアルキルシラン若しくはヘキサアルキルジシラザン（R.Iler,シリカの科学、Wiley & Sons,１９７９年参照））との気相反応で導入されてもよい。
エアロゲルの熱伝導率は、気孔率が増加するにつれて、また、密度が減少するにつれて、減少する。この理由により、６０％より大きい気孔率及び０．６ｇ／ｃｍ3未満の密度を有するエアロゲルが好ましい。０．４ｇ／ｃｍ3未満の密度を有するエアロゲルが特に好ましい。
熱伝導率への放射による寄与を低減するために、複合材料は、赤外線遮蔽剤、例えば、カーボンブラック、二酸化チタン、酸化鉄若しくは酸化ジルコニウム、又は、これらの混合物を含有してもよい。これは、高温における用途において、特に好ましい。
亀裂及び破壊強度に関し、複合材料が繊維を包含する場合が有利でもある。繊維は、有機繊維、例えば、ポリプロピレン、ポリエステル、ナイロン、若しくは、メラミンーホルムアルデヒド繊維、及び／又は、無機繊維、例えば、ガラスファイバー、鉱物繊維、若しくは、ＳｉＣ繊維、及び／又は炭素繊維であってもよい。
乾燥後に得られる複合材料の可燃性分類は、エアロゲルの可燃性分類と、無機結合剤の可燃性分類と、用いられた場合には、繊維材料の可燃性分類とにより定められる。複合材料について最上級の可燃性分類（低い可燃性又は不燃性）を得るためには、繊維は、不燃性材料、例えば、鉱物、ガラス又はＳｉＣ繊維から構成されるべきである。
添加された繊維により熱伝導率が増加することを防止するためには、
ａ）  繊維の割合は、０．１〜３０体積％、好ましくは、１〜１０体積％であるべきであり、かつ、
ｂ）  繊維材料の熱伝導率は、好ましくは、１Ｗ／ｍＫ未満であるべきである。
繊維の径及び／又は繊維材料を適切に選択するという手段により、熱伝導率への放射による寄与を低減することができるとともに、機械強度の向上を達成することができる。これらの目的のためには、繊維の径は、好ましくは、０．１〜３０μｍの範囲であるべきである。
熱伝導率への放射による寄与は、炭素繊維又は炭素を含有する繊維が用いられた場合に、特に、低減することができる。
機械強度は、複合材料中の繊維の長さ及び分布により影響される場合もある。０．５〜１０ｃｍの長さを有する繊維の使用が好ましい。シート状の形状を有する物品の場合には、繊維からなる布を用いてもよい。
複合材料は、他の補助材料を含有してもよく、かかる補助材料としては、例えば、ティロース(tylose)、デンプン、ポリビニルアルコール、及び／又は、ワックスエマルションが挙げられる。従来技術では、これらの材料が、セラミック体の成形に産業上用いられている。
本材料が、シート状の構造、例えば、シートの形態で使用される場合には、少なくともその片側には、少なくとも一つの被覆層を積層させることができ、これにより、表面特性を向上させること、例えば、耐磨耗性の向上、表面を蒸気バリヤにすること、又は表面に容易にシミがつくことを防止することが可能となる。被覆層は、複合材料から生産された物品の機械的安定性を向上することもできる。被覆層が両面に用いられた場合には、被覆層は同一でもよいし、異なってもよい。
適している被覆層は、当業者に既知の全ての材料である。被覆層は、非多孔質で、従って、蒸気バリヤとして有効なものであってもよい。例えば、プラスチックフィルム、金属フォイル、又は、熱放射を反射する金属で被覆されたプラスチックフィルムが挙げられる。多孔質被覆層を用いてもよく、ここで、多孔質被覆層は、材料中への空気の侵入を許すので、防音性が優れることになる。例えば、多孔質フィルム、紙、布及び紙匹(web)が挙げられる。マトリックス材料そのものを被覆層として用いることもできる。
被覆層そのものが、複数の層を有していてもよく、前記結合剤の使用又は他の接着剤の使用により固定されてもよい。
複合材料の表面を密封して、少なくとも一つの適している材料の表面層への導入により統合することもできる。
本発明の更なる目的は、新規な複合材料を製造する方法を提供することである。
この目的は、（ａ）  混合機中で、エアロゲル粒子と、無機結合剤と、水と、所望により、繊維と、フィロケイ酸塩と、及び／又は補助材料とを混合する工程と、
（ｂ）  こうして得られた混合物を成形する工程と、
（ｃ）  こうして得られた成形物品を乾燥する工程と、
（ｄ）  所望により、乾燥された成形物品を生加工する工程と、
を有する方法により達成される。
工程（ａ）において、混合機中に固体成分を予め充填し、次いで、液体成分を添加することが好ましい。
出発固体成分の乾燥重量の約５０％の水含有量を有するワックスエマルションを添加することが特に好ましい。更に必要な湿気の部分は、コップの水を添加することにより達成することができる。追加の水を、必要な限り、混合物に添加することができる。
混合水の内容は、混合物の機械的特性を改変することに用いることができる。混合物の特徴的なレオロジー上の挙動は、エアロゲル粒子及び無機結合剤の特性との相互作用における、繊維、フィロケイ酸塩、及び／又は補助材料のタイプ、量及び組み合わせで定められる。
混合物がフィロケイ酸塩を含有する場合には、混合物に対してせん断応力を発揮する混合機中で調合することが好ましい。せん断応力は、フィロケイ酸塩を可能な限り完全に個々の小さな板状体に開放する目的を有する。
次の成形工程、例えば、押し出し成形工程において、せん断応力及び小さな板状体に垂直に作用する成形応力により、フィロケイ酸塩の小さな板状体の方向を揃えることも可能である。方向を揃えることにより、機械強度を向上することができる。断熱材としての用途では、熱伝導率を低減することは有用である。更に、同一の物理的特性を達成するために、より少量のフィロケイ酸塩で足りる。
塑性的特性のため、押し出し成形されることができるように、フィロケイ酸塩を水と混合することができる。混合物の良好な成形性が確保されるように、水含有量を調節すべきである。エアロゲルが水を吸収する能力に従って、水含有量を増加させる必要がある。
好ましい実施態様では、混合機中に又は攪拌容器に更に水を添加することにより、混合物を均一化することができる。好ましくは、１００〜２０００ｍＰａに粘度を設定する。次いで、混合物を脱気し、そして、所望の型に注ぐ。
成形工程により得られた物品を乾燥し、次いで、所望により、生加工(green machining)、例えば、所望のサイズにトリムする。
新規な複合材料は、その成形物品として、低熱伝導率のため、断熱材に適している。用途に応じて、その物品は、シート、ストリップ又は不規則形状体の形態であってもよい。
本発明は、下記の実施例により更に詳細に説明される。ＷＯ９４／２５１４９号に記載された方法と類似する方法により、トリメチルクロロシランから合成された疎水性エアロゲルが、全ての実験において用いられた。かかる疎水性エアロゲルは、テトラエチルオルトケイ酸塩（TEOS）に基づくものであり、０．１７ｇ／ｃｍ3の密度を有し、３０ｍＷ／ｍＫの熱伝導率を有する。
実施例１
１０００ｍｌのエアロゲル
２００ｇのα−半水石こう
５０ｇのＳＡＶＣクレー
４０ｇのティロース(tylose)FL 6000x
２５０ｍｌの水
５０ｍｌのベイキエゾル(Baykiesol)
を、混合物が均一になるまで、即ち、個々の成分が裸眼で区別できなくなるまで、容器中、攪拌子で混合する。
この混合物を型に注ぎ、３時間放置し、そして、除去する。成形物品を、過度の湿気を除去するために、５０℃で乾燥する。乾燥した成形物品は、０．６ｇ／ｃｍ3の密度を有し、かつ、０．２Ｗ／ｍＫの熱伝導率を有する。
実施例２
１０００ｍｌのエアロゲル
２５０ｇの細孔セメント
４０ｇのティロース(tylose)FL 6000x
３００ｍｌの水
１００ｍｌのベイキエゾル(Baykiesol)
を、混合物が均一になるまで、即ち、個々の成分が裸眼で区別できなくなるまで、容器中、攪拌子で混合する。
この混合物を型に注ぎ、３時間放置し、そして、除去する。成形物品を、過度の湿気を除去するために、５０℃で乾燥する。乾燥した成形物品は、０．６３ｇ／ｃｍ3の密度を有し、かつ、０．２５Ｗ／ｍＫの熱伝導率を有する。
実施例３
１０００ｍｌのエアロゲル
５０ｇのＳＡＶＣクレー
４０ｇのティロースx
３００ｍｌのベイキエゾル
を、混合物が均一になるまで、即ち、個々の成分が裸眼で区別できなくなるまで、容器中、攪拌子で混合する。
この混合物を型に注ぎ、３時間放置し、そして、除去する。成形物品を、６００℃にて３０分、か焼する。か焼した成形物品は、０．４５ｇ／ｃｍ3の密度を有し、かつ、０．１５Ｗ／ｍＫの熱伝導率を有する。