(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐＨが８以上のアルカリ金属の水酸化物の水溶液により、ステンレス鋼または鉄を主成分とする金属の表面を１５０〜２００℃の温度で加熱処理して、金属表面に皮膜を形成する金属表面の処理方法であって、該金属表面の処理方法が、合成樹脂の重合装置内のスケールの付着を防止する処理方法であることを特徴とする金属表面の処理方法。
【請求項２】
請求項１に記載の金属表面の処理方法に続いて、更に非水溶性溶媒と接触せしめながら１００〜１５０℃で加熱処理することを特徴とする金属表面の処理方法。
【請求項３】
上記請求項１又は２に記載の金属表面処理方法により金属表面に形成された皮膜層と、母材であるステンレス鋼または鉄を主成分とする金属とからなることを特徴とする金属系複合材料。
【請求項４】
合成樹脂を製造するための製造装置であって、重合反応器及び／又は原料や反応器を出た重合体を含む液体が接触する部分の一部またはすべてが、請求項３に記載の金属系複合材料からなることを特徴とする、合成樹脂の製造装置。
【請求項５】
請求項４に記載の製造装置を使用することを特徴とする合成樹脂の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の製造方法において、合成樹脂が不飽和ニトリル及び芳香族ビニルを含む単量体から合成された樹脂であることを特徴とする合成樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ステンレス鋼または鉄を主成分とする金属の表面の処理方法及び合成樹脂の製造装置及びそれを使用する合成樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
合成樹脂を製造する際、重合体が重合装置に付着、滞留して変性することにより、単量体、重合溶媒、重合体に不溶化し、重合装置内にスケールとして蓄積するという問題がある。この重合装置内に生成したスケールが蓄積することにより、装置の熱伝導効率が低下し、安定に重合体が得られなくなるばかりでなく、スケールが徐々に剥離し製品中に混入することによって、その合成樹脂を用いた成形品に銀条痕が発生したり、製品の色調が悪化するといった外観品質の悪化を引き起こす。
【０００３】
従来ビニル系単量体の重合における重合体スケール付着防止方法として、例えば特定の極性化合物（特公昭４５−３０３４３号公報）、芳香族アミン化合物（特開昭５１−５０８８７号公報）、芳香族アミン化合物の縮合物（特公昭６０−３０６８１号公報）、アミノナフタレン化合物の縮合物をスルホン化して得られる金属塩／又はアンモニウム塩とシリカゾルを含有するもの（特開平９−８７３０４号公報）等をスケール付着防止剤として反応器に塗布する方法が知られている。
【０００４】
ところが、これら従来のスケール付着防止剤を塗布する方法ではスチレン、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステル等の重合を行う際、皮膜物質のこれらの単量体に対する溶解度が大きいため、長期及び繰り返し使用における耐久性が十分とはいえない。また、これらの単量体を高濃度で使用する塊状重合や溶液重合では耐久性が更に低下する。また、溶出した皮膜物質が不純物となり、製品の品質を低下させる可能性がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、合成樹脂の製造において重合装置内のスケールの付着を防止し、長期あるいは繰り返し使用してもスケール付着防止機能が低下することの無い安定な皮膜を形成するための金属表面処理方法及びこの処理を施した重合装置及びこの装置を使用する重合体の製造方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、物理的、化学的に安定な皮膜について鋭意検討した結果、アルカリ金属の水酸化物の水溶液、又はアルカリ金属の水酸化物の水溶液に有機溶剤を混合してなる混合液（以下、処理液という）により、ステンレス鋼または鉄を主成分とする金属表面を処理することにより、上記課題を解決出来ることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
１．ｐＨが８以上のアルカリ金属の水酸化物の水溶液により、ステンレス鋼または鉄を主成分とする金属の表面を１５０〜２００℃の温度で加熱処理して、金属表面に皮膜を形成する金属表面の処理方法であって、該金属表面の処理方法が、合成樹脂の重合装置内のスケールの付着を防止する処理方法であることを特徴とする金属表面の処理方法、
２．１．に記載の金属表面の処理方法に続いて、更に非水溶性溶媒と接触せしめながら１００〜１５０℃で加熱処理することを特徴とする金属表面の処理方法、
３．上記１．又は２．に記載の金属表面処理方法により金属表面に形成された皮膜層と、母材であるステンレス鋼または鉄を主成分とする金属とからなることを特徴とする金属系複合材料、
４．合成樹脂を製造するための製造装置であって、重合反応器及び／又は原料や反応器を出た重合体を含む液体が接触する部分の一部またはすべてが、３．に記載の金属系複合材料からなることを特徴とする、合成樹脂の製造装置、
５．４．に記載の製造装置を使用することを特徴とする合成樹脂の製造方法、
６．５．に記載の製造方法において、合成樹脂が不飽和ニトリル及び芳香族ビニルを含む単量体から合成された樹脂であることを特徴とする合成樹脂の製造方法、である。
【０００８】
処理液中のアルカリ金属の水酸化物の水溶液はＰＨ８以上であれば、アルカリ金属の水酸化物の量に特に制限されないが、少な過ぎると、目的の皮膜を形成するには非常に長期間を要し、好ましくない。アルカリ金属の水酸化物の量は０．１重量％以上が好ましい。またＰＨが８以下では目的の皮膜を形成するには非常に長期間を要し、好ましくない。ＰＨが９以上が好ましい。
【０００９】
処理温度は５０℃以上で、好ましくは５０〜２００℃、更に好ましくは９０〜１８０℃の範囲である。５０℃未満では目的とする皮膜を形成するには非常に長期間を要し、好ましくない。また２００℃以上の場合は、反応速度が早く、均一な皮膜や膜厚を制御することが難しくなり、好ましくない。
【００１０】
非水溶性液体（ａ）とアルカリ金属の水酸化物（ｂ）の重量比は（ａ）：（ｂ）＝１００：０．０１〜１０．０であり、好ましくは（ａ）：（ｂ）＝１００：０．１〜５．０の範囲である。（ｂ）が０．０１未満の場合、目的とする皮膜を得るためには非常に長期間を要し、効率的ではない。また１０．０以上の場合は、金属表面の腐食が早く、好ましくない。
【００１１】
表面処理液としては、アルカリ金属の水酸化物の水溶液そのものよりは、有機溶剤を添加した処理液の方が好ましい。有機溶剤を添加することで低濃度のアルカリ金属の水酸化物で均一な皮膜を得ることができる。しかし、アルカリ金属の水酸化物の水溶液のみで処理した場合、高濃度のアルカリ金属の水酸化物の水溶液で均一な皮膜を得ることができるが、この場合、装置に付随するシーリング材等の他の金属が腐食する恐れがあり、更には処理液の後処理、例えば中和処理等についやす負荷が大きくなり、好ましくない。また低濃度のアルカリ金属の水酸化物の水溶液では反応温度が高温且つ反応時間を長時間要し、得られる皮膜も斑が多く、好ましくない。
前記表面処理に続いて、更に非水溶性溶媒と接触せしめながら１００〜１５０℃で加熱処理すると、スケール付着防止機能がより向上した皮膜が得られるのでより好ましい。
【００１２】
表面処理した反応器を用いてモノマーを重合しポリマーを得る場合、反応器表面にアルカリ金属の水酸化物が残存した場合、生成したポリマーの色調を悪くする場合がある。表面処理後に残存したアルカリ金属の水酸化物を除去することが好ましい。その方法は目的を達成出来る方法であれば特に制限はなく、水などのアルカリ金属の水酸化物を溶解する液体で溶解洗浄しても良く、また機械的な拭きあげなどで除去しても良い。
【００１３】
上記有機溶剤とは特に制限されるものではないが、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、エチルベンゼン、トルエン、キシレン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルスルホキシドなどが好ましく、またこれらの混合物でも良い。
【００１４】
上記アルカリ金属の水酸化物とは水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム、水酸化セシウムなどがあげられるが、好ましくは水酸化ナトリウムが用いられる。
【００１５】
上記ステンレス鋼とは、例えばＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ［ＪＩＳ］といった、通常重合装置などに使用されているものであり、特にこれらに限定するものではない。
【００１６】
上記鉄を主成分とする金属とは、炭素鋼で、例えばＳＧＰ、ＳＴＰＧ（３８）、ＳＢ（４２、４６、４６Ｍ）、ＳＦ（４０、４５、５０）、ＳＳ（４１）［ＪＩＳ］などで、特にこれらに限定するものではない。
【００１７】
また本発明は、上記表面処理液による表面処理により金属表面に形成された皮膜層と、母材であるステンレス鋼または鉄を主成分とする金属からなる金属系複合材料である。更には合成樹脂を製造するための製造装置であって、重合反応器及び／又は反応器を出た重合体を含む液体が接触する部分の一部またはすべてが、上記の皮膜層と、母材であるステンレス鋼または鉄を主成分とする金属からなる金属系複合材料であることを特徴とする、合成樹脂の製造装置である。更にこの製造装置を使用することを特徴とする合成樹脂の製造方法である。
【００１８】
本発明における合成樹脂を製造するための製造装置とは、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の重合装置であり、連続的に重合体を製造する装置であっても、バッチ式の重合装置であっても良い。
【００１９】
本発明における合成樹脂とは、例えば、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ＰＭＭＡ、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル、ポリオキシメチレン、ポリアミド、合成ゴム等、各種の単量体を重合して得られる樹脂のことである。
【００２０】
また、重合方法は塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等、重合方法にとらわれないが、本発明における表面処理で生成した皮膜は単量体及び重合溶媒として用いられる有機溶剤に対して優れた耐久性を有するため、スチレン、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、酢酸ビニル等の、従来のスケール付着防止用皮膜物質に対し溶解度の高い単量体を用いて溶液重合法、または塊状重合法によって重合する際に、特にその特徴を発揮する。
【００２１】
本発明おける合成樹脂の製造装置とは、原料タンク、移送配管、ポンプ、反応器、樹脂精製回収装置等があげられる。
【００２２】
重合反応器に表面処理により上記皮膜を形成する場合には、重合溶液が接触する部分、例えば重合反応器内壁、攪拌翼、攪拌シャフト、ボルト、ナット等に限らず、重合体スケールが付着する可能性のある部分に、表面処理を施して上記皮膜を形成することが望ましい。
【００２３】
また原料や反応器を出た重合体を含む液体が接触する部分とは、例えば反応器を出た重合体を含む液体を、他の反応器や他の工程に移送する配管や、未反応モノマーや溶媒等の除去装置、バルブ、ポンプ、コンデンサー、モノマータンク等が挙げられる。
【００２４】
本発明の表面処理を製造装置に施す手順は特に限定されるものではないが、例えば次ぎの様な手順で実施出来る。
【００２５】
最初に製造装置内に表面処理液を張り込み、この液を攪拌や循環等により均一に混合し、熱媒等により所定の温度まで加熱する。続いて表面処理液を払い出し、更に非水溶性溶媒と接触せしめながら１００〜１５０℃で加熱処理して又はせずして、処理表面に残留したアルカリ金属の水酸化物を洗浄除去する。洗浄の方法は特に制限されるものではなく、アルカリ金属の水酸化物を溶解出来る液体を張り込んだ状態で攪拌、循環、静置等した後、装置から払い出す方法や、表面処理された装置表面を機械的に拭きあげて洗浄してもよい。
【００２６】
本発明の製造方法でいう不飽和ニトリル及び芳香族ビニル単量体を含む合成樹脂とは、不飽和ニトリル単量体がアクリロニトリル、メタクリロニトリル、芳香族ビニル単量体がスチレン、αーメチルスチレン等からなる共重合体ポリマーをいい、これら単量体に共重合可能な単量体、例えば、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、メチルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルやＮ−フェニルマレイミド等を適宜添加してもよい。
【００２７】
また、重合開始剤として、有機過酸化物は、１，１−Ｂｉｓ（ｔ−Ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙ）３，３，５−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ  ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ、１，１−Ｂｉｓ（ｔ−Ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙ）ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ、ｔ−Ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙ  ｂｅｎｚｏａｔｅ、ｔ−Ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙ  ２ーｅｔｈｙｌ  ｈｅｘａｎｏａｔｅ、Ｄｉ−ｔ−Ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｉｄｅ、ｔ−Ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙ  ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ  ｍｏｎｏ−ｃａｒｂｏｎａｔｅ等、アゾ開始剤は、２，２’−Ａｚｏｂｉｓ−ｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ、  ２，２’−Ａｚｏｂｉｓ−２−ｍｅｔｈｙｌｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ、  １，１’−Ａｚｏｂｉｓ−１−ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ  ｃａｒｂｏｎｉｔｒｉｌｅ等を用いることができ、これらに限定するものではないが、重合体のスケール防止には特にアゾ開始剤が良い。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
処理液のＰＨ測定：ペーハー試験紙でＰＨを測定した。
【００２９】
重合体スケール付着防止剤皮膜の評価方法：反応器と同じ材質の５ｃｍ×３ｃｍ）のテストピースを反応器内壁に取り付け、テストピースに形成された皮膜の状態を目視により観察すると共に、皮膜が形成されたテストピースの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、皮膜の厚みを測定した。
【００３０】
重合体スケール付着量の評価方法：６０日間運転した後、反応器を開放し、反応器壁面の３０ｃｍ×３０ｃｍの範囲に付着した重合体スケールを掻き取る。掻き取ったスケールのうち、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）可溶分を溶解、分離して除去する。残ったＭＥＫ不溶分を乾燥し、重量を測定した。
【００３１】
製品中のゲル濃度測定：１１０℃で１時間乾燥し、デシケーター中で冷却した孔径２．５μｍのフィルターの重量（ｘ）を予め秤量しておく。製品として得られた重合体約２０ｇ（ｙ）をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に５重量％の濃度で溶解し、上記フィルターにより濾過する。フィルターを１１０℃で１時間乾燥し、デシケーター中で冷却し、重量（ｚ）を秤量する。重量増加から製品中のＭＥＫ不溶分（ゲル）を（２）式により算出する。
0004289722.tif 000002
【００３２】
製品の色調測定：製品として得られた重合体から、縦５ｃｍ×横９ｃｍ×厚さ２．５ｍｍの成形品を成形し、その成形品４枚を厚み方向に重ね、ＪＩＳＫ７１０５−１９８１に準拠した方法によりイエローインデックス（Ｙ．Ｉ）を測定した。
【００３３】
（実施例１〜４、参考例１〜６）
ステンレス鋼３１６よりなる１００Ｌの反応器を用い、表ー１に示す処理液、処理温度、処理時間で反応器内壁を表面処理した。処理液を排出後、水洗し、反応器表面の皮膜の形成状態を観察した。結果を表１に示す。
【００３４】
（参考例７）
鋼材（ＳＳ４１）よりなる１００Ｌの反応器を用い、表ー１に示す処理液、処理温度、処理時間で反応器内壁を表面処理した。処理液を排出後、水洗し、反応器表面の皮膜の形成状態を観察した。結果を表１に示す。
【００３５】
（比較例１）
表面処理温度を２５℃で実施した以外は、実施例２と同様の方法で反応器内壁を表面処理し、反応器表面の皮膜の形成状態を観察した。結果を表１に示す。
【００３６】
（比較例２）
表面処理温度を２５℃で実施した以外は、実施例７と同様の方法で反応器内壁を表面処理し、反応器表面の皮膜の形成状態を観察した。結果を表１に示す。
【００３７】
（比較例３）
ステンレス鋼３１６よりなる１００Ｌの反応器を用い、表ー１に示す処理液、処理温度、処理時間で反応器内壁を表面処理した。処理液を排出後、水洗し、反応器表面の皮膜の形成状態を観察した。結果を表１に示す。
【００３８】
（実施例５）
実施例１の方法で表面処理した反応器を用い、重合温度１３５℃、モノマーとしてアクリロニトリル２１wt. ％、スチレンモノマー４９wt. ％、重合溶媒３０wt. ％、重合開始剤としてｔ−Ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙ ｉｓｏｐｒｏｐｙｌｍｏｎｏ−ｃａｒｂｏｎａｔｅ０．０３重量部使用し、アクリロニトリル−スチレン共重合体を連続溶液重合により製造し、製品中のゲル濃度が３０ｐｐｍ以下の製品が得られる期間、６０日間運転した後の反応器壁面への重合体スケール付着量、製品の色調を測定、また皮膜の状態を観察、結果を表２に示す。
【００３９】
（参考例８）
参考例１の方法で表面処理した反応器を用いた以外は、実施例５と同様の方法で実施した。結果を表ー２に示す。
【００４０】
（参考例９）
参考例２の方法で表面処理した反応器を用いた以外は、実施例５と同様の方法で実施した。結果を表ー２に示す。
【００４１】
（参考例１０）
参考例３の方法で表面処理した反応器を用いた以外は、実施例５と同様の方法で実施した。結果を表ー２に示す。
【００４２】
（参考例１１）
重合開始剤として、１，１−Ｂｉｓ（ｔ−Ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙ）３，３，５−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅを用いた以外は、参考例１０と同様の方法で実施した。結果を表ー２に示す。
【００４３】
（参考例１２）
重合開始剤として、２，２’−Ａｚｏｂｉｓ−２−ｍｅｔｈｙｌｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅを用いた以外は、参考例１０と同様の方法で実施した。結果を表ー２に示す。
【００４４】
（参考例１３）重合開始剤として、ｔ−Ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙ２−ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅを用いた以外は、参考例１０と同様の方法で実施した。結果を表ー２に示す。
【００４５】
（参考例１４）
重合開始剤として、ｔ−Ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅを用いた以外は、参考例１０と同様の方法で実施した。結果を表ー２に示す。
【００４６】
（参考例１５）
参考例１０の方法で、重合開始剤を使用せず、重合温度１５０℃にした以外は、同様の方法で実施した。結果を表ー２に示す。
【００４７】
（参考例１６）
参考例４の方法で表面処理した反応器を用いた以外は、参考例１０と同様の方法で実施した。結果を表ー２に示す。
【００４８】
（参考例１７）
参考例７の方法で表面処理した反応器を用いた以外は、参考例１０と同様の方法で実施した。結果を表ー２に示す。
【００４９】
（比較例４）
表面処理をしない、バフ４００番をかけた反応器を用いた以外は、参考例１０と同様の方法で実施した。結果を表ー２に示す。
【００５０】
（比較例５）
比較例１の方法で表面処理した反応器を用いた以外は、参考例１０と同様の方法で実施した。結果を表ー２に示す。
【００５１】
（比較例６）
比較例２の方法で表面処理した反応器を用いた以外は、参考例１０と同様の方法で実施した。結果を表ー２に示す。
【００５２】
（比較例７）
比較例３の方法で表面処理した反応器を用いた以外は、参考例１０と同様の方法で実施した。結果を表ー２に示す。
【表１】
0004289722.tif 000003
【００５３】
【表２】
0004289722.tif 000004
【００５４】
【発明の効果】
本発明の金属表面処理方法により、金属の表面に均一に物理的、化学的に安定な皮膜を有する金属系の複合材料を得ることができ、この材料を重合装置の表面に施すことにより、重合体のスケール付着を長期にわたって防止できる。皮膜の状態は重合実施後においても変化は無いため、長期または繰り返し使用しても、その効果を発揮することが出来る。また、本発明の皮膜を有する製造装置において、ゲルの混入が少なく、且つ色調が良好な合成樹脂を得ることが出来る。