(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）陽極を含む少なくとも一つの陽極室、（ｂ）（ｉ）酸素消費型陰極と（ｉｉ）少なくとも約１.０５バールである圧力を有する少なくとも一つの陰極室、及び（ｃ）該陽極室と該陰極室を分離するカチオン交換膜、を有する電解槽中で塩化水素水溶液から塩素を電気化学的に製造する方法であって、該槽が少なくとも３５００Ａ／ｍ2の電流密度で運転され、塩化水素水溶液が該少なくとも一つの陽極室の中へ通過し、また酸素含有ガスが該少なくとも一つの陰極室の中へ通過する製造方法。
【請求項２】
該方法が少なくとも５,０００Ａ／ｍ2の電流密度で運転される請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電解槽中で塩化水素水溶液から塩素を電気化学的に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば、塩素元素による塩素化により有機塩素化合物を製造する場合副生成物として塩化水素水溶液（塩酸）が得られる。これらの有機塩素化合物の多くは、プラスチックを工業生産するための中間体である。生成する塩化水素水溶液の活用が図られなければならない。好ましくは塩化水素水溶液から塩素を再度製造し、次にこの塩素を例えば更なる塩素化に使用可能とすることにより、これらが活用される。
【０００３】
例えば、塩化水素水溶液をガス拡散陰極で電解することにより、塩素への反応を行うことができる。対応する方法が米国特許第５，７７０，０３５号に開示されている。米国特許第５，７７０，０３５号によれば、この電解は、好適な陽極、例えば貴金属で被覆した、あるいは貴金属でドーピングしたチタン電極、を有する陽極空間を有し、塩化水素水溶液で満たされた電解槽中で行なわれる。陽極で生成する塩素は、陽極空間から逃散し、好適な精製段階に供給される。陽極空間は、市販のカチオン交換膜により陰極空間から分離される。陰極側では、ガス拡散電極はカチオン交換膜の上に載っている。ガス拡散電極の後ろには電流分布器がある。通常、酸素含有ガスまたは純酸素は陰極空間の中に通される。
【０００４】
陽極空間は陰極空間よりも高い圧力に保たれる。結果として、カチオン交換膜はガス拡散陰極の上に押し付けられ、次にガス拡散陰極は電流分布器の上に押し付けられる。例えば陽極室で生成する塩素ガスを通過させる液体シールにより、この圧力を調節することができる。
【０００５】
米国特許第５，７７０，０３５号に開示されている方法は、４，０００Ａ／ｍ2よりも大きい、特別な電流密度を意味する高電流密度において比較的多量の水素がガス拡散陰極で生成するという難点を有する。しかしながら、この方法を工業的に行う場合、経済的な理由で高電流密度が必要である。加えて、高電流密度において電圧が比較的上昇し、結果としてエネルギー消費が増加する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
高電流密度で運転する場合にも生成する水素を可能な限り少量とし、電圧を可能な限り低く保ちながら、塩化水素水溶液から塩素を電気化学的に製造する方法を提供することが本発明の目的である。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（ａ）陽極を含む少なくとも一つの陽極室、（ｂ）（ｉ）酸素を消費する陰極と（ｉｉ）少なくとも約１．０５バールの圧力を有する少なくとも一つの陰極室、及び（ｃ）この陽極室と陰極室を分離するカチオン交換膜、を有する電解槽中で塩化水素水溶液から塩素を電気化学的に製造する方法であって、塩化水素水溶液がこの少なくとも一つの陽極室の中へ通過し、また酸素含有ガスがこの少なくとも一つの陰極室の中へ通過する製造方法に関する。
【０００８】
本発明のこれらの特徴と他の特徴は、次の発明の実施の形態と添付の特許請求の範囲を参照することにより更によく理解されるであろう。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は、電解槽中で塩化水素水溶液から塩素を電気化学的に製造する方法であって、電解槽が少なくとも一つの陽極室と一つの陰極室を含んでなり、陽極室がカチオン交換膜により陰極室から分離され、陽極室が陽極を含み、また陰極室が酸素消費型陰極を含み、そして、塩化水素水溶液が陽極室の中に、また酸素含有ガスが陰極室の中に通過し、そして陰極室中の絶対圧力が少なくとも約１．０５バールである製造方法に関する。
【００１０】
本発明により陰極室中の圧力を若干増加させる結果、酸素消費型陰極における水素の生成が低減し、加えて外気圧力に相当する大気圧下陰極室中でこの反応を行う場合に比較して、達成される電解電圧が低下する。陰極室中の圧力の比較的小さな増加でも、酸素消費型陰極における水素の望ましくない発生を実質的に低減させ、その結果、エネルギー消費に関して有利となる電解電圧の低下をもたらすことは驚くべきことであり、予期できることではない。
【００１１】
例えば、純酸素、酸素と不活性ガス、特に窒素との混合物、または空気を酸素含有ガスとして使用することができる。好ましくは、特に少なくとも約９９容積％の純度を有する純酸素が酸素含有ガスとして使用される。
【００１２】
陰極室中での表示圧力は絶対値である。陰極室中の圧力は、好ましくは約１．０５から約１．５バールまで、特に好ましくは約１．０５から約１．３バールまでである。
【００１３】
例えば、陰極室に供給される酸素含有ガスを圧力維持装置により補充する場合には、本発明により陰極室中の圧力を少なくとも約１．０５バールの値に調節することができる。好適な圧力維持装置は例えば液体シールであり、それによって陰極空間が遮断される。また、バルブにより絞ることも陰極空間中の圧力を調節するための好適な方法である。
【００１４】
カチオン交換膜と酸素消費型陰極の間の充分な接触を確保するために、好ましくは、陰極室中の圧力よりも約０．０１から約１，０００ミリバール高い圧力が陽極室中で確立される。
【００１５】
陽極室中の圧力は、陰極室中の圧力よりも特に好ましくは約５０から約５００ミリバール、極めて特に好ましくは約２００から約５００ミリバール高い。
【００１６】
本発明に記載の方法は、好ましくは少なくとも約３，５００Ａ／ｍ2の電流密度で、特に好ましくは少なくとも約４，０００Ａ／ｍ2の電流密度で、更に特に好ましくは少なくとも約５，０００Ａ／ｍ2の電流密度で運転される。
【００１７】
供給される塩化水素水溶液の温度は、好ましくは約３０から約８０℃まで、特に好ましくは約５０から約７０℃までである。
【００１８】
本発明に記載の方法を実施する場合の電解ユニット中の塩酸の濃度は、好ましくは約５から約２０重量％まで、特に好ましくは約１０から約１５重量％までである。電解ユニットに供給され、約８から約３６重量％までの濃度範囲を有する塩酸により、電解ユニット中の消費された塩酸を補充することができる。
【００１９】
好ましくは、この酸素含有ガスは、理論的に必要とされる量に対して酸素が過剰に存在するような量で供給される。１．２ないし１．５倍過剰の酸素が特に好ましい。
【００２０】
本発明に記載の方法は、電気化学セル（電解槽）中で行なわれ、陽極室はカチオン交換膜により陰極室から分離され、陰極室は酸素消費型陰極を含んでいる。
【００２１】
使用される電解槽は、例えば、陽極室中の陽極と、酸素消費型陰極（ＯＣＣ）の上に水圧により押し付けられ、次に、陰極側で配電体上に支持され、その結果電気的に接触しているカチオン交換膜と、そして陰極側のガス空間（陰極室）といった構成要素を含んでなることができる。
【００２２】
塩化水素水溶液は陽極室の中へ通過し、そして酸素含有ガスは陰極室の中へ通過する。
【００２３】
酸素消費型陰極の選択は決定的ではない。一部が市販されている既知の酸素消費型陰極を使用することができる。しかしながら、白金族、好ましくは白金またはロジウムの触媒を含有する酸素消費型陰極が好ましくは使用される。
【００２４】
好適なカチオン交換膜は、例えばスルホン酸基を活性中心として含有するペルフルオロエチレンを含んでなるものである。両側に同じ等量のスルホン酸基を有する単一プライの膜と、両側に異なる等量のスルホン酸基を有する膜の両方が好適である。また、陰極側にカルボキシル基を有する膜も可能である。
【００２５】
好適な陽極は、例えば、特に、耐酸性で塩素を放出する被膜を有するチタン陽極である。
【００２６】
陰極側の電流分布器は、例えば膨脹チタン（ｅｘｐａｎｄｅｄ  ｔｉｔａｎｉｕｍ）金属あるいは貴金属で被覆したチタンからなることができる。
【００２７】
本発明に記載の方法を実施するための好適な電解槽を図１に概略的に図示する。
【００２８】
電解槽１は、カチオン交換膜６により酸素消費型陰極５を有する陰極室２と陽極４を有する陽極室３に区分されている。酸素消費型陰極５はカチオン交換膜６の陰極側にある。酸素消費型陰極５の後ろには電流分布器７がある。陽極室３中の圧力が高いために、カチオン交換膜６は酸素消費型陰極５の上に、そして次に酸素消費型陰極は電流分布器７の上に押し付けられる。このようにして、酸素消費型陰極５は充分な電気的接触を形成し、電流が充分に供給される。陰極室２と陽極室３中の圧力は、各々の場合圧力維持手段８により確立される。塩化水素水溶液はＨＣｌ入口１２経由で陽極室３の中へ通過する。塩素は陽極４で生成し、圧力維持手段８を通過し、Ｃｌ2出口１３経由で陽極室３から取り出される。酸素含有ガスは、Ｏ2入口９経由で陰極室２の中へ通過し、そこで陽極室３から酸素消費型陰極５の中に拡散するプロトンと酸素消費型陰極５で反応して、水を生成する。生成する水は、過剰な酸素含有ガスと共に圧力維持手段８経由で陰極室２から取り出される。生成する水はＨ2Ｏ出口１１経由で、そして酸素含有ガスはＯ2出口１０経由で取り出される。また、酸素を下方から供給し、そして／または生成する水と酸素含有ガスの除去を各々の場合に別々の圧力維持手段経由で別々に行うことも可能である。
【００２９】
本発明は次の例示的な実施例で更に説明され、ここでは、すべての部とパーセンテージは特記しない限り重量によるものである。
【００３０】
次の実施例においては、本発明に記載の方法は更に説明され、そしてこの実施例は本発明の一般的な概念を限定するものとして理解されるべきでない。
【００３１】
【実施例】
実施例１（比較例）
図１で概略的に図示し、そして上記で更に詳細に説明したように、陰極室２と陽極室３に区分された電解槽１中でこの電解を行った。使用した陽極４は、１０ｃｍ×１０ｃｍのサイズを有する活性化チタン陽極であった。塩化水素水溶液を陽極室３に供給した。塩化水素水溶液の温度は６０℃であり、濃度は１２−１５重量％であった。陰極室２には、活性化膨脹チタン金属の形で電流分布器７上に直接に置かれたガス拡散電極（Ｅ−ＴＥＫ社，タイプＥＬＡＴ）が酸素消費型陰極５として含まれていた。陰極室２と陽極室３をカチオン交換膜６（ＤｕＰｏｎｔ社，タイプＮａｆｉｏｎR３２４）により分離した。９９容積％以上の含量を有する純酸素を２０℃の温度で陰極室２の中へ通過させた。
【００３２】
陽極室３中では絶対圧力１．４バール、及び陰極室２中では絶対圧力１バールで、電圧１．６７Ｖ及び電流密度６，０００Ａ／ｍ2で電解を行った。生成した水と共に過剰な酸素含有ガスを陰極室２から除去した。このガス中の水素濃度をガスクロマトグラフィにより求めた。水素濃度は１０分の電解時間後で７００ｐｐｍであり、電解の過程で徐々に増加し、そして３時間の電解時間後で１，６００ｐｐｍであった。
【００３３】
実施例２（比較例）
陽極室３中の絶対圧力が１．１５バールであったことを除いて、塩化水素水溶液の電解を実施例１で述べた通りに行った。水素濃度は１０分の電解時間後で７００ｐｐｍであり、電解の過程で徐々に増加し、そして３時間の電解時間後で１，６００ｐｐｍであった。
【００３４】
実施例３
陰極室２中の絶対圧力が１．０６バールであり、そして６，０００Ａ／ｍ2の電流密度での発生電圧が１．６２Ｖであったことを除いて、塩化水素水溶液の電解を実施例１で述べた通りに行った。水素濃度は３００ｐｐｍであり、数日の電解時間にわたって一定であった。
【００３５】
実施例４（比較例）
塩化水素水溶液の電解を実施例１に述べた通りに行った。陽極室３中の絶対圧力は１．４バールであり、陰極室２中の絶対圧力は１バールであり、電圧は１．８２Ｖであり、そして電流密度は７，０００Ａ／ｍ2であった。僅か３分間の電解時間後で８，０００ｐｐｍの水素濃度を測定した。
【００３６】
実施例５
陰極室２中の絶対圧力が１．１２バールであり、そして７，０００Ａ／ｍ2の選択した電流密度での発生電圧が１．７４Ｖであったことを除いて、塩化水素水溶液の電解を実施例４で述べた通りに行った。水素濃度は６００ｐｐｍであり、数日の全電解時間にわたって一定であった。
【００３７】
ある好ましいバージョンを参考にして本発明を詳細に述べたが、他のバリエーションが可能である。それゆえ、添付の特許請求の範囲の精神と範囲は、この中に含まれるバージョンの記述に限定されるべきでない。
【００３８】
本発明の特徴及び態様は次の通りである。
【００３９】
１．（ａ）陽極を含む少なくとも一つの陽極室、（ｂ）（ｉ）酸素消費型陰極と（ｉｉ）少なくとも約１．０５バールである圧力を有する少なくとも一つの陰極室、及び（ｃ）陽極室とこの陰極室を分離するカチオン交換膜、を有する電解槽中で塩化水素水溶液から塩素を電気化学的に製造する方法であって、ここで、塩化水素水溶液が少なくとも一つの陽極室の中に通され、また酸素含有ガスがこの少なくとも一つの陰極室の中に通される製造方法。
【００４０】
２．陰極室中の圧力が約１．０５から約１．５バールまでの範囲にある上記１に記載の方法。
【００４１】
３．陽極室中の圧力が陰極室中の圧力よりも約０．０１から約１０００ミリバールまでの範囲で高い上記１に記載の方法。
【００４２】
４．陽極室中の圧力が陰極室中の圧力よりも約５０から約５００ミリバール高い上記３に記載の方法。
【００４３】
５．該槽が少なくとも約３，５００Ａ／ｍ2の電流密度で運転される上記１に記載の方法。
【００４４】
６．該方法が少なくとも約５，０００Ａ／ｍ2の電流密度で運転される上記５に記載の方法。
【００４５】
７．使用される酸素消費型陰極が白金族の触媒を含有する上記１に記載の方法。
【００４６】
８．該陰極が白金触媒またはロジウム触媒を含有する上記１に記載の方法。
【００４７】
９．該カチオン交換膜がペルフルオロエチレンを含んでなる上記１に記載の方法。
【００４８】
１０．該カチオン交換膜がスルホン酸基を活性中心として含有する上記９に記載の方法。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法を実施するために好適な電解槽の概略図である。
【図１】
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