(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
延伸してセルロースエステルを基材とするフィルムを製造するフィルムの製造方法において、延伸するフィルムが、レターデーション上昇剤を含み、その重量濃度が、フィルム耳両端部から中央に近づく程、高い濃度分布を持ち、延伸されたフィルムの最終膜厚において、その幅方向分布が、フィルム耳両端部から中央に近づく程薄くなり、その厚み差が［（耳端部厚み−中央部厚み）／中央部厚み］×１００で０．１〜５％であることを特徴とするフィルムの製造方法
【請求項２】
延伸してセルロースエステルを基材とするフィルムを製造するフィルムの製造方法において、延伸するフィルムが、厚み方向に、２層以上の積層フィルムで構成され、少なくともその１層が、レターデーション上昇剤を含みこのレターデーション上昇剤が含まれている層の幅方向の厚み分布が、フィルム耳両端部から中央に近づく程、その厚みが厚く延伸されたフィルムの最終膜厚において、その幅方向分布が、フィルム耳両端部から中央に近づく程薄くなり、その厚み差が［（耳端部厚み−中央部厚み）／中央部厚み］×１００で０．１〜５％であることを特徴とするフィルムの製造方法
【請求項３】
セルロースアセテートを基材とするフィルムを延伸して製造するフィルムの製造方法において、該セルロースアセテートフィルムが厚み方向に、２層以上の積層フィルムで構成され、少なくともその１層が、他の層に対し、平均酢化度の低いセルロースアセテート高分子溶液からなる層の幅方向の厚み分布が、フィルム耳両端部から中央に近づく程、その厚みが厚く延伸されたフィルムの最終膜厚において、その幅方向分布が、フィルム耳両端部から中央に近づく程薄くなり、その厚み差が［（耳端部厚み−中央部厚み）／中央部厚み］×１００で０．１〜５％であることを特徴とするフィルムの製造方法
【請求項４】
フィルムがソルベントキャスト法で製膜する時、延伸時のフィルム残留揮発分が、乾量基準揮発分で、３〜３００ｗｔ％である請求項１または２記載のフィルムの製造方法
【請求項５】
ダイ内に２つ以上のポケットを有するマルチマニホールドダイ方式を用いて、２層以上の積層フィルムを延伸してフィルムを製造する請求項２記載のフィルムの製造方法
【請求項６】
ダイの入り口部に２層以上を合流させるブロックを有するフィードブロック方式を用いて、２層以上の積層フィルムを延伸してフィルムを製造する請求項２記載のフィルムの製造方法
【請求項７】
２台以上のダイを用いて、逐次で製膜する方式を用いて、２層以上の積層フィルムを延伸してフィルムを製造する請求項２記載のフィルムの製造方法
【請求項８】
偏光板保護フィルムを製造する請求項１、２または４記載のフィルムの製造方法
【請求項９】
光学補償フィルムを製造する請求項１、２または４記載のフィルムの製造方法
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フィルムの幅方向に関し、光学特性が均一であることを要求される偏光板保護フィルムや光学補償フィルム等の光学機能性フィルムの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
偏光板保護フィルムや光学補償フィルム等の光学機能性フィルムは、膜厚に加えて、幅方向やフィルム長手方向に光学特性も均一にする必要がある。一方、フィルムに対する光学機能性の要求は、ますます高まり、製膜中に延伸することで、その機能性を向上させている。
【０００３】
ところが、その延伸工程では、延伸ムラを受けやすく、必要とする光学特性の均一性が損なわれやすい。そこで、この光学特性の均一性を保つことが望まれている。
【０００４】
これを実現するために、従来は、延伸工程前に、フィルムの幅方向に０．１〜２℃の温度勾配を与えて予熱する技術（特願平１１−１６０５３６号公報）、延伸時のフィルム幅方向の温度分布が、±１℃以内とする技術（特願平１０−５８２２７号公報）、延伸後の予熱工程で、フィルムの幅方向に温度勾配を設けて熱処理する技術（特願平９−２４５８３６号公報）などが開発されている。しかし、大きなスケールでの乾燥工程温度を制御することは難しく、これを実現するには、大がかりな設備と精度の高い制御機器を必要とする。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、簡単な手段で、フィルムの幅方向の面内レターデーション分布を、５ｎｍ以内とする光学特性の均一なフィルムの製造方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するべくなされたものであり、延伸してフィルムを製造する方法において、延伸するフィルムが、レターデーション上昇剤を含み、その重量濃度が、フィルム耳両端部から中央に近づく程、高い濃度分布を持たせることを特徴とするフィルムの製造方法によってかかる目的を達成したものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明が適用されるフィルムは高分子を基材とするものであり、この高分子は、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート等のセルロースエステルやセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどの混合脂肪酸エステルなどである。また、ポリカーボネート、アラミド樹脂、ノルボルネン樹脂、ポリスルホン、ポリエテールスルホン、ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリビニルアルコールを用いてもよい。
【０００８】
フィルムは、ソルベントキャスト法により製造することが好ましい。
【０００９】
ソルベントキャスト法では、前記高分子を有機溶媒に溶解した溶液（ドープ）を用いてフィルムを製造する。有機溶媒は、炭素原子数が３乃至１２のエーテル、炭素原子数が３乃至１２のケトン、炭素原子数が３乃至１２のエステルおよび炭素原子数が１乃至６のハロゲン化炭化水素から選ばれる溶媒を含むことが好ましい。エーテル、ケトンおよびエステルは、環状構造を有していてもよい。エーテル、ケトンおよびエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も、有機溶媒として用いることができる。有機溶媒は、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の場合、その炭素原子数は、いずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。
【００１０】
炭素原子数が３乃至１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが含まれる。炭素原子数が３乃至１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが含まれる。炭素原子数が３乃至１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが含まれる。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが含まれる。ハロゲン化炭化水素の炭素原子数は、１または２であることが好ましく、１であることが最も好ましい。ハロゲン化炭化水素のハロゲンは、塩素であることが好ましい。ハロゲン化炭化水素の水素原子が、ハロゲンに置換されている割合は、２５乃至７５モル％であることが好ましく、３０乃至７０モル％であることがより好ましく、３５乃至６５モル％であることがさらに好ましく、４０乃至６０モル％であることが最も好ましい。メチレンクロリドが、代表的なハロゲン化炭化水素である。二種類以上の有機溶媒を混合して用いてもよい。
【００１１】
一般的な方法で高分子溶液を調製できる。一般的な方法とは、０℃以上の温度（常温または高温）で、処理することを意味する。溶液の調製は、通常のソルベントキャスト法におけるドープの調製方法および装置を用いて実施することができる。なお、一般的な方法の場合は、有機溶媒としてハロゲン化炭化水素（特にメチレンクロリド）を用いることが好ましい。高分子の量は、得られる溶液中に１０乃至４０重量％含まれるように調整する。高分子の量は、１０乃至３０重量％であることがさらに好ましい。有機溶媒（主溶媒）中には、後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。溶液は、常温（０乃至４０℃）で高分子と有機溶媒とを攪拌することにより調製することができる。高濃度の溶液は、加圧および加熱条件下で攪拌してもよい。具体的には、高分子と有機溶媒とを加圧容器に入れて密閉し、加圧下で溶媒の常温における沸点以上、かつ溶媒が沸騰しない範囲の温度に加熱しながら攪拌する。加熱温度は、通常は４０℃以上であり、好ましくは６０乃至２００℃であり、さらに好ましくは８０乃至１１０℃である。
【００１２】
各成分は予め粗混合してから容器に入れてもよい。また、順次容器に投入してもよい。容器は攪拌できるように構成されている必要がある。窒素ガス等の不活性気体を注入して容器を加圧することができる。また、加熱による溶媒の蒸気圧の上昇を利用してもよい。あるいは、容器を密閉後、各成分を圧力下で添加してもよい。加熱する場合、容器の外部より加熱することが好ましい。例えば、ジャケットタイプの加熱装置を用いることができる。また、容器の外部にプレートヒーターを設け、配管して液体を循環させることにより容器全体を加熱することもできる。容器内部に攪拌翼を設けて、これを用いて攪拌することが好ましい。攪拌翼は、容器の壁付近に達する長さのものが好ましい。攪拌翼の末端には、容器の壁の液膜を更新するため、掻取翼を設けることが好ましい。容器には、圧力計、温度計等の計器類を設置してもよい。容器内で各成分を溶剤中に溶解する。調製したドープは冷却後容器から取り出すか、あるいは、取り出した後、熱交換器等を用いて冷却する。
【００１３】
冷却溶解法により、溶液を調製することもできる。冷却溶解法では、通常の溶解方法では溶解させることが困難な有機溶媒（ハロゲン化炭化水素以外の有機溶媒）中にも、高分子を溶解させることができる。なお、通常の溶解方法で高分子を溶解できる溶媒（例えば、ハロゲン化炭化水素）であっても、冷却溶解法によると迅速に均一な溶液が得られるとの効果がある。また、冷却溶解法を用いると、製造する高分子フィルムのレターデーションが高い値になる。冷却溶解法では最初に、室温で有機溶媒中に高分子を攪拌しながら徐々に添加する。高分子の量は、この混合物中に１０乃至４０重量％含まれるように調整することが好ましい。高分子の量は、１０乃至３０重量％であることがさらに好ましい。さらに、混合物中には後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
【００１４】
次に、混合物を−１００乃至−１０℃（好ましくは−８０乃至−１０℃、さらに好ましくは−５０乃至−２０℃、最も好ましくは−５０乃至−３０℃）に冷却する。冷却は、例えば、ドライアイス・メタノール浴（−７５℃）や冷却したジエチレングリコール溶液（−３０乃至−２０℃）中で実施できる。このように冷却すると、高分子と有機溶媒の混合物は固化する。冷却速度は、４℃／分以上であることが好ましく、８℃／分以上であることがさらに好ましく、１２℃／分以上であることが最も好ましい。冷却速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。なお、冷却速度は、冷却を開始する時の温度と最終的な冷却温度との差を冷却を開始してから最終的な冷却温度に達するまでの時間で割った値である。
【００１５】
さらに、これを０乃至２００℃（好ましくは０乃至１５０℃、さらに好ましくは０乃至１２０℃、最も好ましくは０乃至５０℃）に加温すると、有機溶媒中に高分子が溶解する。昇温は、室温中に放置するだけでもよいし、温浴中で加温してもよい。加温速度は、４℃／分以上であることが好ましく、８℃／分以上であることがさらに好ましく、１２℃／分以上であることが最も好ましい。加温速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。なお、加温速度は、加温を開始する時の温度と最終的な加温温度との差を加温を開始してから最終的な加温温度に達するまでの時間で割った値である。以上のようにして、均一な溶液が得られる。なお、溶解が不充分である場合は冷却、加温の操作を繰り返してもよい。溶解が充分であるかどうかは、目視により溶液の外観を観察するだけで判断することができる。
【００１６】
冷却溶解法においては、冷却時の結露による水分混入を避けるため、密閉容器を用いることが望ましい。また、冷却加温操作において、冷却時に加圧し、加温時の減圧すると、溶解時間を短縮することができる。加圧および減圧を実施するためには、耐圧性容器を用いることが望ましい。なお、セルロースアセテート（酢化度：６０．９％、粘度平均重合度：２９９）を冷却溶解法によりメチルアセテート中に溶解した２０重量％の溶液は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によると、３３℃近傍にゾル状態とゲル状態との疑似相転移点が存在し、この温度以下では均一なゲル状態となる。従って、この溶液は疑似相転移温度以上、好ましくはゲル相転移温度プラス１０℃程度の温度で保存する必要がある。ただし、この疑似相転移温度は、セルロースアセテートの平均酢化度、粘度平均重合度、溶液濃度や使用する有機溶媒により異なる。
【００１７】
調製した高分子溶液（ドープ）から、ソルベントキャスト法により高分子フィルムを製造する。ドープは、ドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１８乃至３５％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ソルベントキャスト法における流延および乾燥方法については、米国特許２３３６３１０号、同２３６７６０３号、同２４９２０７８号、同２４９２９７７号、同２４９２９７８号、同２６０７７０４号、同２７３９０６９号、同２７３９０７０号、英国特許６４０７３１号、同７３６８９２号の各明細書、特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号、同６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。ドープは、表面温度が１０℃以下のドラムまたはバンド上に流延することが好ましい。流延した２秒以上風に当てて乾燥することが好ましい。得られたフィルムをドラムまたはバンドから剥ぎ取り、さらに１００から１６０℃まで逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶剤を蒸発させることもできる。以上の方法は、特公平５−１７８４４号公報に記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。この方法を実施するためには、流延時のドラムまたはバンドの表面温度においてドープがゲル化することが必要である。本発明に従い調製した溶液（ドープ）は、この条件を満足する。なお、この乾燥工程と同時に後述する延伸処理を実施することもできる。
【００１８】
高分子フィルムには、機械的物性を改良するため、または乾燥速度を向上するために、可塑剤を添加することができる。可塑剤としては、リン酸エステルまたはカルボン酸エステルが用いられる。リン酸エステルの例には、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）およびトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）が含まれる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステルおよびクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジフェニルフタレート（ＤＰＰ）およびジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）が含まれる。クエン酸エステルの例には、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル（ＯＡＣＴＥ）およびＯ−アセチルクエン酸トリブチル（ＯＡＣＴＢ）が含まれる。その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。フタル酸エステル系可塑剤（ＤＭＰ、ＤＥＰ、ＤＢＰ、ＤＯＰ、ＤＰＰ、ＤＥＨＰ）が好ましく用いられる。ＤＥＰおよびＤＰＰが特に好ましい。可塑剤の添加量は高分子の量の０．１乃至２５重量％であることが好ましく、１乃至２０重量％であることがさらに好ましく、３乃至１５重量％であることが最も好ましい。
【００１９】
高分子フィルムには、後述するレターデーション上昇剤、劣化防止剤（例、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン）や紫外線防止剤を添加してもよい。劣化防止剤については、特開平３−１９９２０１号、同５−１９０７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号の各公報に記載がある。劣化防止剤の添加量は、調製する溶液（ドープ）の０．０１乃至１重量％であることが好ましく、０．０１乃至０．２重量％であることがさらに好ましい。添加量が０．０１重量％未満であると、劣化防止剤の効果がほとんど認められない。添加量が１重量％を越えると、フィルム表面への劣化防止剤のブリードアウト（滲み出し）が認められる場合がある。特に好ましい劣化防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を挙げることができる。紫外線防止剤については、特開平７−１１０５６号公報に記載がある。なお、平均酢化度が５５．０乃至５８．０％であるセルロースアセテートは、平均酢化度が５８．０％以上であるセルローストリアセテートと比較して、調製した溶液の安定性や製造したフィルムの物性が劣るとの欠点がある。しかし、上記のような劣化防止剤、特にブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）のような酸化防止剤を用いることで、この欠点を実質的に解消することが可能である。
【００２０】
［レターデーション上昇剤］
本発明で延伸する高分子フィルムには、レターデーション上昇剤を添加する。簡単な手段で、フィルムの幅方向の面内レターデーション分布を、５ｎｍ以内とする光学特性の均一なフィルムの製造方法を提供するレターデーション上昇剤としては、芳香族環を少なくとも二つ有し、二つの芳香族環の立体配座を立体障害しない分子構造を有する化合物を使用できる。レターデーション上昇剤は、高分子１００重量部に対して、０．０１乃至２０重量部の範囲で使用することが好ましい。少なくとも二つの芳香族環を有する化合物は、炭素原子７個分以上のπ結合性の平面を有する。二つの芳香族環の立体配座を立体障害しなければ、二つの芳香族環は、同一平面を形成する。本発明者の研究によれば、高分子フィルムのレターデーションを上昇させるためには、複数の芳香族環により同一平面を形成することが重要である。本明細書において、「芳香族環」は、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。芳香族炭化水素環は、６員環（すなわち、ベンゼン環）であることが特に好ましい。
【００２１】
芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が含まれる。芳香族環としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が好ましい。
【００２２】
レターデーション上昇剤が有する芳香族環の数は、２乃至２０であることが好ましく、２乃至１２であることがより好ましく、２乃至８であることがさらに好ましく、２乃至６であることが最も好ましい。３以上の芳香族環を有する場合、少なくとも二つの芳香族環の立体配座を立体障害しなければよい。二つの芳香族環の結合関係は、（ａ）縮合環を形成する場合、（ｂ）単結合で直結する場合および（ｃ）連結基を介して結合する場合に分類できる（芳香族環のため、スピロ結合は形成できない）。レターデーション上昇機能の観点では、（ａ）〜（ｃ）のいずれでもよい。ただし、（ｂ）または（ｃ）の場合は、二つの芳香族環の立体配座を立体障害しないことが必要である。
【００２３】
（ａ）の縮合環（二つ以上の芳香族環の縮合環）の例には、インデン環、ナフタレン環、アズレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アセトラセン環、アセナフチレン環、ビフェニレン環、ナフタセン環、ピレン環、インドール環、イソインドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドリジン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、プリン環、インダゾール環、クロメン環、キノリン環、イソキノリン環、キノリジン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノキサリン環、フタラジン環、プテリジン環、カルバゾール環、アクリジン環、フェナントリジン環、キサンテン環、フェナジン環、フェノチアジン環、フェノキサチイン環、フェノキサジン環およびチアントレン環が含まれる。ナフタレン環、アズレン環、インドール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環およびキノリン環が好ましい。（ｂ）の単結合は、二つの芳香族環の炭素原子間の結合であることが好ましい。二以上の単結合で二つの芳香族環を結合して、二つの芳香族環の間に脂肪族環または非芳香族性複素環を形成してもよい。
【００２４】
（ｃ）の連結基も、二つの芳香族環の炭素原子と結合することが好ましい。連結基は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−またはそれらの組み合わせであることが好ましい。組み合わせからなる連結基の例を以下に示す。なお、以下の連結基の例の左右の関係は、逆になってもよい。
【００２５】
ｃ１：−ＣＯ−Ｏ−
ｃ２：−ＣＯ−ＮＨ−
ｃ３：−アルキレン−Ｏ−
ｃ４：−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−
ｃ５：−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−
ｃ６：−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−
ｃ７：−Ｏ−アルキレン−Ｏ−
ｃ８：−ＣＯ−アルケニレン−
ｃ９：−ＣＯ−アルケニレン−ＮＨ−
ｃ１０：−ＣＯ−アルケニレン−Ｏ−
ｃ１１：−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−
ｃ１２：−Ｏ−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−Ｏ−
ｃ１３：−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−
ｃ１４：−ＮＨ−ＣＯ−アルケニレン−
ｃ１５：−Ｏ−ＣＯ−アルケニレン−
【００２６】
芳香族環および連結基は、置換基を有していてもよい。ただし、置換基は、二つの芳香族環の立体配座を立体障害しないことが必要である。立体障害では、置換基の種類および位置が問題になる。置換基の種類としては、立体的に嵩高い置換基（例えば、３級アルキル基）が立体障害を起こしやすい。置換基の位置としては、芳香族環の結合に隣接する位置（ベンゼン環の場合はオルト位）が置換された場合に、立体障害が生じやすい。置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｔ）、ヒドロキシル、カルボキシル、シアノ、アミノ、ニトロ、スルホ、カルバモイル、スルファモイル、ウレイド、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂肪族アシル基、脂肪族アシルオキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、脂肪族アミド基、脂肪族スルホンアミド基、脂肪族置換アミノ基、脂肪族置換カルバモイル基、脂肪族置換スルファモイル基、脂肪族置換ウレイド基および非芳香族性複素環基が含まれる。
【００２７】
アルキル基の炭素原子数は、１乃至８であることが好ましい。環状アルキル基よりも鎖状アルキル基の方が好ましく、直鎖状アルキル基が特に好ましい。アルキル基は、さらに置換基（例、ヒドロキシ、カルボキシ、アルコキシ基、アルキル置換アミノ基）を有していてもよい。アルキル基の（置換アルキル基を含む）例には、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、２−ヒドロキシエチル、４−カルボキシブチル、２−メトキシエチルおよび２−ジエチルアミノエチルが含まれる。アルケニル基の炭素原子数は、２乃至８であることが好ましい。環状アルケニル基よりも鎖状アルケニル基の方が好ましく、直鎖状アルケニル基が特に好ましい。アルケニル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルケニル基の例には、ビニル、アリルおよび１−ヘキセニルが含まれる。アルキニル基の炭素原子数は、２乃至８であることが好ましい。環状アルキケニル基よりも鎖状アルキニル基の方が好ましく、直鎖状アルキニル基が特に好ましい。アルキニル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルキニル基の例には、エチニル、１−ブチニルおよび１−ヘキシニルが含まれる。
【００２８】
脂肪族アシル基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましい。脂肪族アシル基の例には、アセチル、プロバノイルおよびブタノイルが含まれる。脂肪族アシルオキシ基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましい。脂肪族アシルオキシ基の例には、アセトキシが含まれる。アルコキシ基の炭素原子数は、１乃至８であることが好ましい。アルコキシ基は、さらに置換基（例、アルコキシ基）を有していてもよい。アルコキシ基の（置換アルコキシ基を含む）例には、メトキシ、エトキシ、ブトキシおよびメトキシエトキシが含まれる。アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、２乃至１０であることが好ましい。アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニルおよびエトキシカルボニルが含まれる。アルコキシカルボニルアミノ基の炭素原子数は、２乃至１０であることが好ましい。アルコキシカルボニルアミノ基の例には、メトキシカルボニルアミノおよびエトキシカルボニルアミノが含まれる。
【００２９】
アルキルチオ基の炭素原子数は、１乃至１２であることが好ましい。アルキルチオ基の例には、メチルチオ、エチルチオおよびオクチルチオが含まれる。アルキルスルホニル基の炭素原子数は、１乃至８であることが好ましい。アルキルスルホニル基の例には、メタンスルホニルおよびエタンスルホニルが含まれる。脂肪族アミド基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましい。脂肪族アミド基の例には、アセトアミドが含まれる。脂肪族スルホンアミド基の炭素原子数は、１乃至８であることが好ましい。脂肪族スルホンアミド基の例には、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミドおよびｎ−オクタンスルホンアミドが含まれる。脂肪族置換アミノ基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましい。脂肪族置換アミノ基の例には、ジメチルアミノ、ジエチルアミノおよび２−カルボキシエチルアミノが含まれる。脂肪族置換カルバモイル基の炭素原子数は、２乃至１０であることが好ましい。脂肪族置換カルバモイル基の例には、メチルカルバモイルおよびジエチルカルバモイルが含まれる。脂肪族置換スルファモイル基の炭素原子数は、１乃至８であることが好ましい。脂肪族置換スルファモイル基の例には、メチルスルファモイルおよびジエチルスルファモイルが含まれる。脂肪族置換ウレイド基の炭素原子数は、２乃至１０であることが好ましい。脂肪族置換ウレイド基の例には、メチルウレイドが含まれる。非芳香族性複素環基の例には、ピペリジノおよびモルホリノが含まれる。レターデーション上昇剤の分子量は、３００乃至８００であることが好ましい。レターデーション上昇剤の沸点は、２６０℃以上であることが好ましい。
【００３０】
このレターデーション（Ｒｅ）は、例えばエリプソメーター（偏光解析計ＡＥＰ−１００：島津製作所（株）製）を用いて、波長６３２．８ｎｍにおける面内の縦横の屈折率差にフィルム膜厚さを乗じたものであり、下記の式で求められる。
Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
ｎｘ：横方向の屈折率
ｎｙ：縦方向の屈折率
【００３１】
レターデーション（Ｒｅ）は、小さいほど面内方向の光学異方性がないことを示す。
【００３２】
ソルベントキャスト法自体は、従来と同様でよく、支持体は、ドラム、バンドのいずれであってもよい。また、その支持体から剥ぎ取るために必要な自己支持性を確保する方法としては、支持体を冷却してゲル化させる方法や熱風等による乾燥でゲル化させるいずれであってもよい。この剥ぎ取り後行うフィルム長手方向もしくは幅方向の延伸倍率は、０．１〜３００％程度、通常１〜１５０％程度である。
【００３３】
また、フィルム長手方向もしくは幅方向の延伸時のフィルム残留揮発分は、乾量基準揮発分で３〜３００ｗｔ％が良く、５０〜２５０ｗｔ％がさらに好ましい。
【００３４】
これらのフィルムは、その最終膜厚は、１０〜２００μｍになることが好ましく、３０〜１２０μｍが、さらに好ましい。
【００３５】
フィルム幅方向の光学特性に関し、その均一性を確保する本発明の手段としては、まず、延伸されるフィルムが、レターデーション上昇剤を含み、その含有量が、フィルム耳端部から中央に向かって増加させることによって行う。すなわち、延伸工程においては、フィルム幅方向で、延伸によりフィルムが受ける変形幅方向の断面が略弧状でその量は、フィルム耳端部が最も小さく、中央に近づくにつれて、わずかに大きくなる。このため、フィルムの最終膜厚は、フィルムの幅方向に対し、その中央が、両端部に比べ、わずかに薄くなる。この厚み差は［（耳端部厚み−中央部厚み）／中央部厚み］×１００で０．１〜５％程度、通常０．１〜３％程度、多くは０．１〜２％程度である。また、その変形量とレターデーション上昇剤濃度に比例して、複屈折率の分布が決まる。面内レターデーション値は、このフィルム厚みと複屈折率の積で決まる。これらにより、フィルムの面内レターデーション値は、レターデーション上昇剤の分布と延伸ムラによる複屈折率分布により、光学特性の幅方向分布は、相殺され、フィルム幅方向で均一性を確保できる。この時のフィルム最終膜厚分布は、製品品質上、無視できるレベルとする。そのレベルは、フィルム幅寸法２０００ｍｍの場合、その中央と耳両端部の厚み差が０．１〜２μｍ程度である。また、この厚み分布は、次工程におけるフィルム搬送性が向上し、トータル的には、フィルムの品質向上に役立つ。
【００３６】
以上のように、本発明の方法は延伸によるフィルム中央部と耳端部の間に生じる厚みの変化による光学特性の変化をレターデーション上昇剤の含有量に分布を持たせることによって補償するものである。これは各フィルムの材質、厚み、延伸倍率等によって変わるので各フィルムごとに延伸による幅方向の厚み変化と複屈折率の分布を求め、これを補償するようにレターデーション上昇剤の幅方向の含有量の分布を調整するのである。このレターデーション上昇剤の含有量は単位面積当りのものである。
【００３７】
レターデーション上昇剤の幅方向の含有量分布を調整するにはフィルム中のレターデーション上昇剤の濃度に分布を持たせる方法、フィルム中のレターデーション上昇剤の濃度は一定にしてフィルムの厚みに分布を持たせる方法、濃度と厚みの両方を調整する方法があり、そのいずれも利用できる。
【００３８】
レターデーション上昇剤のフィルム幅方向分布を与える手段としては、フィルムを２層以上の積層フィルムで構成し、その少なくとも一層が、レターデーション上昇剤を含み、その層の幅方向厚み分布が、フィルム耳両端部から中央に近づく程、その厚みが厚くなる分布を持たせることで実現できる。その各層厚み制御方法は、２層以上の積層フィルムを構成できるダイ内に２つ以上のポケットを有するマルチマニホールドダイ方式やダイの入り口部に２層以上を合流させるブロックを有するフィードブロック方式または、２台以上のダイを用いて、逐次で製膜する方式等がある。
【００３９】
その各層厚みとトータル厚みの制御は、フィードブロック方式の場合は、各層の厚み分布は、その合流部の各層断面プロファイルを切り欠きを有するピンと各層の合流比率を決めるベーンを用いることで制御し、トータル膜厚分布をダイリップ先端のスリットクリアランス分布で制御する。マルチマニホールドダイ方式の場合は、合流部の各層スリットクリアランスで各層厚み分布を調整し、トータル膜厚分布をダイリップ先端のスリットクリアランス分布で制御する。逐次製膜方式の場合は、各ダイのダイリップ先端のスリットクリアランス分布で各層厚みとトータル厚みを対応させながら制御させる。
【００４０】
上記、レターデーション上昇剤添加と同様の効果があるものとして、セルロースアセテートの平均酢化度を下げる手段がある。この場合、セルロースアセテートの平均酢化度は、５８〜６２．５％、特に５９．５〜６１．０％であることが好ましく、この範囲で、少なくとも一層のセルロースアセテートの平均酢化度が、他の層より、０．５％以上、好ましくは１．０％以上低くすることで実現できる。この各層厚み分布制御は、上述した各方式で同様に制御できる。このセルロースアセテートは、木材パルプもしくは綿花リンタのいずれかからなるか、その混合であっても良い。
【００４１】
本発明の方法を実施する溶液製膜装置の一実施形態を図面を参照して説明する。図１は溶液製膜装置の概略図である。
【００４２】
図１において、１はミキシングタンクで、セルローストリアセテート、添加剤及び溶媒を投入してドープを調製するものである。このミキシングタンク１は、送液ポンプ２及びフィルタ３を介して流延ダイ４に連結されている。そして、これらのミキシングタンク１、送液ポンプ２及びフィルタ３からなるドープの送液工程は、３層構成のフィルムを製造できるように３組設けられている。流延ダイ４の下方には、流延支持体としてのステンレススチール製の流延バンド５が配置されており、この流延バンド５は回転ドラム６、７に巻き掛けられており、また、回転ドラム６と回転ドラム７との間にはガイドロール８が複数設けられている。さらに、流延バンド５の上方及び下方には、流延バンド５上に流延されたドープに熱風を吹付けて乾燥させるための、乾燥風吹付け手段（図示せず）が設けられている。前記流延ダイ４側の回転ドラム６に隣接して剥ぎ取りロール９が設けられ、さらに多数のガイドロール１０及び巻取りロール１１が設けられ、剥ぎ取りロール９と巻取りロール１１間は乾燥部１２となっている。
【００４３】
以上のような溶液製膜装置で製膜するには、流延ダイ４からドープを吐出して流延バンド５に流延し、流延バンド５上で乾燥させつつ搬送する。流延バンド５上である程度乾燥したフィルムは、剥ぎ取りロール９で流延バンド５より剥ぎ取られる。
【００４４】
本発明の方法で製造できるフィルムを図２を参照して説明する。図２は、フィルムを概略的に示す断面図である。
【００４５】
図２に示すフィルム２２Ａは二層構造を有し、一方の側の表面層２２ａがレターデーション上昇剤を含有している。また、フィルム２２Ｂは三層構造を有し、両側の表面層２２ａ、２２ｃがレターデーション上昇剤を含有している。
【００４６】
なお、本発明は、これらの層構成に限定されるものでなく、例えば、四層以上の多層構造であってもよい。
【００４７】
本発明の溶液製膜方法に利用することができる共流延ダイの例を図３〜図８を参照して説明する。
【００４８】
図３はダイの概略断面図、図４はフィードブロックの概略断面図である。図３に示す共流延法は、共流延ダイ３０に図４に示すようなフィードブロック３１を設けたものを使用し、フィードブロック３１により共流延ダイ３０の手前で各ドープ３２を合流させた後、共流延ダイ３０よりドープ３２を矢印方向に一定速度で移動している支持体３３上に吐出させて同時に流延する方法である。
【００４９】
図５はフィードブロックを用いた流延ダイの断面図、図６はフィードブロックのベーン及びディストリビューションピン部分の斜視図、図７はフィードブロックのディストリビューションピンの側面図である。
【００５０】
図５において、４０は単層の流延ダイで、１つのマニホールド４１が形成されると共にスリット４２が形成されている。この流延ダイの４０上部にフィードブロック５０が密着して設けられており、このフィードブロック５０には、内層用流路５１が形成されるとともに、その両側に外層用流路５２が形成されており、外層用流路５２は合流部ａにおいて内層用流路５１に合流している。
【００５１】
この合流部ａには、ベーン５３が設けられるとともに、ディストリビューションピン５４が設けられている。ベーン５３は軸５５を中心に回転自在に設けられており、ディストリビューションピン５４とのベーン５３開度を変更することにより、流量を調整できるようになっている。ディストリビューションピン５４は、軸心を中心に回転自在に設けられており、その表面には、溝５６が形成されている。この溝５６は、一方から他方にかけて幅が狭まっていく台形状に形成されており、ベーン５３に対向する溝５６の部位により、外層の用流路５２から内層用流路５１へ合流する外層用ドープの幅を変更できるようになっている。
【００５２】
図８は他の共流延法の例を示すダイの概略断面図である。図８に示す共流延法は、共流延ダイ６０が３個のマニホールド６１、６２、６３を有するマルチマニホールドダイで、共流延ダイ６０の内部でドープ６４を合流させた後、共流延ダイ６０からドープ６４を支持体６５上に吐出させて同時に流延する方法である。
【００５３】
次に、本発明の溶液製膜方法に利用することができる逐次流延法について図９を参照して説明する。
【００５４】
図９はダイの概略断面図である。図９に示す逐次流延法は、３個のダイ７０、８０、９０が支持体１００上に並べられ、各ダイ７０、８０、９０からそれぞれドープ７１、８１、９１を支持体１００上に流延するもので、この時、下流側にあるダイ８０は上流側にあるダイ７０が流延したドープ７１の上面にドープ８１を流延することになり、また、下流側にあるダイ９０は上流側にあるダイ８０が流延したドープ８１の上面にドープ９１を流延することになり、３層構成のフィルムを形成することができる。
【００５５】
また、本発明の溶液製膜法に利用することができる溶液製膜装置の例を図１０〜１９に示す。
【００５６】
図１０に示す溶液製膜装置は、流延支持体として流延バンドを用いたものである。図１１に示す溶液製膜装置は、流延支持体として流延バンドを用い、また、テンターを用いたものである。図１２に示す溶液製膜装置も、流延支持体として流延バンドを用い、また、テンタ−を用いたものである。図１３に示す溶液製膜装置も、流延支持体として流延バンドを用い、また、テンターを用いたものである。図１４に示す溶液製膜装置も、流延支持体として流延バンドを用い、また、テンター及び伝熱手段を用いたものである。図１５に示す溶液製膜装置も、流延支持体として流延バンドを用い、また、テンター及び伝熱手段を用いたものである。図１６に示す溶液製膜装置も、流延支持体として流延バンドを用い、また、テンター及び伝熱手段を用いたものである。図１７に示す溶液製膜装置は、流延支持体として冷却ドラムを用い、また、テンターを用いたものである。図１８に示す溶液製膜装置も、流延支持体として冷却ドラムを用い、また、テンターを用いたものである。図１９に示す溶液製膜装置は、流延支持体として乾燥ドラムを用い、また、テンターを用いたものである。
【００５７】
なお、以上の溶液製膜装置において、８１はダイ、８２は流延支持体、８３は乾燥装置、８４はテンタ−である。
【００５８】
【実施例】
下記の組成の３種の溶液を調製した。
【００５９】
［高分子溶液１］
セルロースエステル溶液組成
酢化度６０．９％のセルロースアセテート            １００重量部
トリフェニルホスフェート（可塑剤）                ７．８重量部
ビフェニルジフェニルホスフェート（可塑剤）        ３．９重量部
メチレンクロライド（第１溶剤）                    ３００重量部
メタノール（第２溶媒）                              ６５重量部
【００６０】
［高分子溶液２］
セルロースエステル溶液組成
酢化度５９．７％のセルロースアセテート            １００重量部
トリフェニルホスフェート（可塑剤）                ７．８重量部
ビフェニルジフェニルホスフェート（可塑剤）        ３．９重量部
メチレンクロライド（第１溶剤）                    ３００重量部
メタノール（第２溶媒）                              ６５重量部
【００６１】
［レターデーション上昇剤溶液１］
レターデーション上昇剤溶液組成
２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン    １２重量部
（レターデーション上昇剤）
２，４−ベンジルオキシベンゾフェノン                  ４重量部
（レターデーション上昇剤）
メチレンクロライド                                  ８０重量部
メタノール                                          ２０重量部
【００６２】
この３種の溶液を用いて以下の条件で製膜を行った。
【００６３】
＜比較例１＞
高分子溶液１の４７４重量部にレターデーション上昇剤溶液１を２２重量部を均一に混合した溶液を用いて、以下の単層製膜を実施した。
（製膜条件）
フィルム最終平均膜厚：８０μｍ
縦延伸（フィルム長手方向）量：１５０％
延伸時フィルム揮発分：２００ｗｔ％
【００６４】
＜実施例１＞
以下の溶液Ａ、Ｂと製膜条件により２層の積層製膜を実施した。
（各層溶液）
溶液Ａ：高分子溶液１／レターデーション上昇剤溶液１＝４７４／４４の混合液
溶液Ｂ：高分子溶液１のみ
（製膜条件）
フィルム最終平均膜厚：８０μｍ
２層平均膜厚比：Ａ層（溶液Ａ）／Ｂ層（溶液Ｂ）＝４０／４０
Ａ層（溶液Ａ）の延伸時幅方向厚み分布：耳端部／中央部＝３８／４２
縦延伸（フィルム長手方向）量：１５０％
延伸時フィルム揮発分：２００ｗｔ％
【００６５】
＜実施例２＞
以下の溶液Ａ、Ｂと製膜条件により３層の積層製膜を実施した。
（各層溶液）
溶液Ａ：高分子溶液１／レターデーション上昇剤溶液１＝４７４／４４の混合液
溶液Ｂ：高分子溶液１のみ
（製膜条件）
フィルム最終平均膜厚：８０μｍ
３層平均膜厚比：Ａ層（溶液Ａ）／Ｂ層（溶液Ｂ）／Ａ層（溶液Ａ）＝２０／４０／２０
両Ａ層（溶液Ａ）の延伸時幅方向厚み分布：耳端部／中央部＝１９／２１
縦延伸（フィルム長手方向）量：１５０％
延伸時フィルム揮発分：２００ｗｔ％
【００６６】
＜実施例３＞
以下の溶液Ａ、Ｂと製膜条件により２層の積層製膜を実施した。
（各層溶液）
溶液Ａ：高分子溶液２のみ
溶液Ｂ：高分子溶液１のみ
（製膜条件）
フィルム最終平均膜厚：８０μｍ
２層平均膜厚比：Ａ層（溶液Ａ）／Ｂ層（溶液Ｂ）＝４０／４０
Ａ層（溶液Ａ）の延伸時幅方向厚み分布：耳端部／中央部＝３５／４５
縦延伸（フィルム長手方向）量：１５０％
延伸時フィルム揮発分：２００ｗｔ％
【００６７】
得られた各フィルムを評価した結果を表１に示す。
【００６８】
【表１】
0004346258.tif 000002
【００６９】
【発明の効果】
本発明のフィルムの製造方法は、叙上の如く構成されているので、幅方向に極めて均一な光学特性を持つ偏光板保護フィルムや光学補償フィルムを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の方法を実施する溶液製膜装置の一実施形態の概略図である。
【図２】  本発明の方法で製造できるフィルムを概略的に示す断面図である。
【図３】  本発明の方法に利用することができるダイの概略断面図である。
【図４】  本発明の方法に利用することができるフィードブロックの概略断面図である。
【図５】  本発明による偏光板用フィルムを製膜する単層ダイ及びフィードブロックの断面図である。
【図６】  本発明による偏光板用フィルムの製膜に用いるフィードブロックのベーン及びディストリビューションピンの斜視図である。
【図７】  本発明による偏光板用フィルムの製膜に用いるフィードブロックのディストリビューションピンの側面図である。
【図８】  本発明の方法に利用することができるダイの概略断面図である。
【図９】  本発明の方法に利用することができるダイの概略断面図である。
【図１０】  本発明の方法に利用することができる溶液製膜装置の概略図である。
【図１１】  本発明の方法に利用することができる溶液製膜装置の概略図である。
【図１２】  本発明の方法に利用することができる溶液製膜装置の概略図である。
【図１３】  本発明の方法に利用することができる溶液製膜装置の概略図である。
【図１４】  本発明の方法に利用することができる溶液製膜装置の概略図である。
【図１５】  本発明の方法に利用することができる溶液製膜装置の概略図である。
【図１６】  本発明の方法に利用することができる溶液製膜装置の概略図である。
【図１７】  本発明の方法に利用することができる溶液製膜装置の概略図である。
【図１８】  本発明の方法に利用することができる溶液製膜装置の概略図である。
【図１９】  本発明の方法に利用することができる溶液製膜装置の概略図である。
【符号の説明】
１…ミキシングタンク
２…送液ポンプ
３…フィルタ
４…流延ダイ
５…流延バンド
６、７…回転ドラム
８…ガイドロール
９…剥ぎ取りロール
１０…ガイドロール
１１…巻き取りロール
１２…乾燥部
１４…フィルム
ａ…剥離点
ｂ…接触点
ｈ…接線方向
ｖ…法線方向
θ…剥ぎ取り角度
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
0004346258.tif 000009
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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