(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融めっき鋼板の表面を塗装する塗装鋼板であって、
１．質量％で、Ａｌ：４０〜７０％、Ｓｉ：１．０〜１．８％、Ｆｅ：１０％未満、残部が不可避不純物を含む実質的なＺｎから構成され、塗装前に１３０℃以上、２５０℃以下に加熱保持された溶融めっき層、
但し、加熱昇温時間：ｔ１（ｈｒ）はめっき皮膜が完全に凝固している温度より式（１）を満足する時間、保持時間：ｔ２（ｈｒ）は３０時間以内、且つ式（２）を満足する時間とする。
７≦ｔ１≦（Ｔ−３０）／１０      …（１）
ここでｔ１（ｈｒ），Ｔ（℃）：最高加熱温度
３≦ｔ２≦（２８０−Ｔ）／３      …（２）
ここでｔ２（ｈｒ）、Ｔ（℃）：最高加熱温度
２．塗装前処理用化成処理皮膜、
３．塗膜厚が２μｍ以上、１５μｍ以下の下塗り塗膜、
４．塗膜厚が５μｍ以上、３０μｍ以下でガラス転移温度：３０℃以上、９０℃以下の上塗り塗膜、
を具備したことを特徴とする塗装鋼板。
【請求項２】
下塗り塗膜がポリエステル系樹脂及び／又はエポキシ系樹脂を含むことを特徴とする請求項１記載の塗装鋼板。
【請求項３】
上塗り塗膜がポリエステル系樹脂を含むことを特徴とする請求項１又は２記載の塗装鋼板。
【請求項４】
上塗り塗膜にポリフッ化ビニリデン樹脂とアクリル樹脂を含むことを特徴とする請求項１又は２記載の塗装鋼板。
【請求項５】
塗装前の溶融めっき層の加熱保持が１３０℃以上、２００℃以下で、加熱保持時間が式（３）、式（４）を満足することを特徴とする請求項１乃至４の何れか一つに記載の塗装鋼板。
加熱昇温時間：ｔ１（ｈｒ）はめっき皮膜が完全に凝固している温度より式（３）を満足する時間、保持時間：ｔ２（ｈｒ）は３０時間以内、且つ式（４）を満足する時間とする。
７≦ｔ１≦（Ｔ−３０）／１０      …（３）
ここでｔ１（ｈｒ），Ｔ（℃）：最高加熱温度
３≦ｔ２≦（２００−Ｔ）／２      …（４）
ここでｔ２（ｈｒ）、Ｔ（℃）：最高加熱温度
【請求項６】
下塗り塗膜にクロム酸系化合物を塗膜の乾燥重量の１〜５０重量％含むことを特徴とする請求項１乃至５何れか一つに記載の塗装鋼板。
【請求項７】
以下の工程を備えたことを特徴とする塗装鋼板の製造方法。
１．質量％で、Ａｌ：４０〜７０％、Ｓｉ：１．０〜１．８％、Ｆｅ：１０％未満、残部が不可避不純物を含む実質的なＺｎから構成される溶融めっき層を有する溶融亜鉛めっき鋼板を、塗装前に１３０℃以上、２５０℃以下に加熱保持する工程、
但し、加熱昇温時間：ｔ１（ｈｒ）はめっき皮膜が完全に凝固している温度より最高加熱温度まで式（１）を満足する時間、保持時間：ｔ２（ｈｒ）は３０時間以内、且つ式（２）を満足する時間とする。
７≦ｔ１≦（Ｔ−３０）／１０      …（１）
ここでｔ１（ｈｒ），Ｔ（℃）：最高加熱温度
３≦ｔ２≦（２８０−Ｔ）／３      …（２）
ここでｔ２（ｈｒ）、Ｔ（℃）：最高加熱温度
２．塗装前処理用化成処理を行なう工程、
３．下塗り塗料を塗布し、焼付けし、塗膜厚が２μｍ以上、１５μｍ以下の下塗り塗膜を形成する工程、
４．上塗り塗料を塗布し、焼付けし、塗膜厚が５μｍ以上、３０μｍ以下、ガラス転移温度が３０℃以上、９０℃以下の上塗り塗膜を形成する工程。
【請求項８】
ポリエステル系樹脂及び／又はエポキシ系樹脂を含有する塗料を最高到達温度１５０℃以上２７０℃以下で焼付けて下塗り塗膜を形成し、ポリエステル系樹脂またはポリフッ化ビニリデン樹脂とアクリル樹脂を含有する塗料を最高到達温度１５０℃以上２８０℃以下で焼き付けて上塗り塗膜を形成することを特徴とする請求項７記載の塗装鋼板の製造方法。
【請求項９】
塗装前の溶融めっき層の加熱保持が１３０℃以上、２００℃以下で、加熱保持時間が式（３）、式（４）を満足することを特徴とする請求項７又は８に記載の塗装鋼板の製造方法。
但し、加熱昇温時間：ｔ１（ｈｒ）はめっき皮膜が完全に凝固している温度より式（３）を満足する時間、保持時間：ｔ２（ｈｒ）は３０時間以内、且つ式（４）を満足する時間とする。
７≦ｔ１≦（Ｔ−３０）／１０      …（３）
ここでｔ１（ｈｒ），Ｔ（℃）：最高加熱温度
３≦ｔ２≦（２００−Ｔ）／２      …（４）
ここでｔ２（ｈｒ）、Ｔ（℃）：最高加熱温度
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、折り曲げ等の加工部においてもクラックが発生しない加工性に優れた塗装鋼板およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ａｌを２０〜９５質量％含有する溶融亜鉛めっき鋼板を下地とした塗装鋼板は、特公昭４６−７１６１号公報に記載されているように、下地のめっき鋼板が溶融亜鉛めっき鋼板に比べて高耐食性を有するため、優れた耐食性を示し、特にＡｌを５５質量％含有する溶融亜鉛めっき鋼板表面に塗装を施した塗装鋼板を中心に、近年建材分野で需要が伸びている。
【０００３】
Ａｌを２０〜９５質量％含有する溶融亜鉛めっき鋼板は、熱間圧延後酸洗脱スケールした熱延鋼板、または冷延鋼板を連続式溶融めっき設備に装入して製造される。
【０００４】
連続式溶融めっき設備において、鋼板は先ず還元性雰囲気に保持された焼鈍炉に入り、所定温度に加熱後、焼鈍と同時に鋼板表面に付着する圧延油等の除去、酸化膜の還元除去が行われた後、下端がめっき浴に浸漬されたスナウト内を通って、所定量のＡｌを含有した溶融亜鉛が入っているめっき浴内に浸漬される。
【０００５】
めっき浴で所定のめっきを施された鋼板は、シンクロールを経由し、めっき浴の上方に引き上げられ、次いでめっき浴上に配置されたワイピングノズルから加圧した気体の噴射により、めっき付着量が調整され、その後、冷却されて所定のめっき皮膜を有する溶融めっき鋼板となる。
【０００６】
通常、連続式溶融めっき設備では、焼鈍炉での熱処理条件、焼鈍炉の雰囲気条件、めっき浴組成やめっき後の冷却速度等の操業条件が所有のめっき品質や材質を確保するため、精度良く管理されている。
【０００７】
このように製造されたＡｌを２０〜９５質量％含有する溶融亜鉛めっき鋼板のめっき皮膜は，めっき皮膜の膜厚方向に積層し、主としてＺｎを過飽和に含有したＡｌがデンドライト凝固した部分と、デンドライト間隙の部分からなっており、優れた耐食性が得られる。
【０００８】
また、めっき浴に通常１．５質量％程度添加されているＳｉの働きにより、めっき皮膜／下地鋼板界面の合金相成長が抑制され、合金相の厚さは約１〜２μｍと薄く、優れた耐食性を示す特徴的な皮膜構造の部分が多い。
【０００９】
更に、合金相はめっき皮膜よりも硬く、加工時にクラック起点として作用するので、合金相の成長抑制はクラック発生を減じ、加工性向上効果をもたらすことが知られている。
【００１０】
尚、めっき浴には不可避的不純物、鋼板やめっき浴中機器等から溶出するＦｅ，合金相抑制のためのＳｉが含まれるが、それら以外にも何らかの元素が添加され、合金相やめっき皮膜中にはそれらの元素が合金あるいは単体として存在している。
【００１１】
一方、塗装鋼板は、塗装後、成形加工して用いられ、加工時にクラック（塗膜の割れ）の発生を防止することが非常に重要となっている。上述したＡｌを２０〜９５質量％含有する溶融亜鉛めっき鋼板を下地とした塗装鋼板は、優れた耐食性を有する反面、めっきの加工性の影響を大きく受け、他のめっき、例えばＡｌを５質量％含有する亜鉛めっきを下地とした塗装鋼板（以下、５％Ａｌ−Ｚｎ塗装鋼板）に比べ、加工時にクラックが容易に発生し、加工強度が制限される場合が多い。
【００１２】
クラックは、めっき皮膜／下地鋼板界面に存在する約１〜２μｍ厚の合金相を起点とするものであるが、めっき皮膜のデンドライト間隙部を伝播経路とするため、同一加工条件においても同一めっき皮膜厚の５％Ａｌ−Ｚｎ塗装鋼板と比し、開口部が大きく、肉眼で視認され、外観不良とされやすい傾向がある。
【００１３】
この為、塗膜の柔軟化による加工性の改善や、特公昭６１−２８７４８号公報に開示されているように、めっき鋼板に所定の熱処理を施し、めっき鋼板自体の延性を改善することが提案されている。
【００１４】
しかし、前者では、表面傷の発生が容易となるなど、他の特性が低下するため、厳しい加工を伴う用途には用いられず、後者では、めっき皮膜の延性が改善されたとしても、塗装を行った塗装鋼板としての加工性やクラックが発生することにより低下する加工部の耐食性が直接改善されるものではない。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、５％Ａｌ−Ｚｎ塗装鋼板は、加工時にクラックの発生はないものの、耐食性に劣り、一方、Ａｌを２０〜９５質量％含有する溶融亜鉛めっき鋼板を下地とした塗装鋼板は、折り曲げなどの加工の程度によって被加工部にクラックが発生するため、加工性の向上が望まれている。
【００１６】
そこで本発明は、耐食性に優れたＡｌを２０〜９５質量％含有する溶融亜鉛めっき鋼板を下地とし、５％Ａｌ−Ｚｎ塗装鋼板を凌ぐ加工性に優れた塗装鋼板及びその製造方法を提供することを目的とすることにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記目的を達成するため、Ａｌを２０〜９５質量％含有する溶融亜鉛めっき鋼板を下地とする塗装鋼板としての加工性、加工部の耐食性を向上させる手段について鋭意検討を行い、最適なめっき皮膜と塗膜の構成を見出した。
【００１８】
本発明はこれらの知見を基に更に検討を加えてなされたものであり、すなわち、本発明は、
１．溶融めっき鋼板の表面を塗装する塗装鋼板であって、
１）．質量％で、Ａｌ：４０〜７０％、Ｓｉ：１．０〜１．８％、Ｆｅ：１０％未満、残部が不可避不純物を含む実質的なＺｎから構成され、塗装前に１３０℃以上、２５０℃以下に加熱保持された溶融めっき層、
但し、加熱昇温時間：ｔ１（ｈｒ）はめっき皮膜が完全に凝固している温度より式（１）を満足する時間、保持時間：ｔ２（ｈｒ）は３０時間以内、且つ式（２）を満足する時間とする。
【００１９】
７≦ｔ１≦（Ｔ−３０）／１０      …（１）
ここでｔ１（ｈｒ），Ｔ（℃）：最高加熱温度
３≦ｔ２≦（２８０−Ｔ）／３      …（２）
ここでｔ２（ｈｒ）、Ｔ（℃）：最高加熱温度
２）．塗装前処理用化成処理皮膜、
３）．塗膜厚が２μｍ以上、１５μｍ以下の下塗り塗膜、
４）．塗膜厚が５μｍ以上、３０μｍ以下でガラス転移温度：３０℃以上、９０℃以下の上塗り塗膜、
を具備したことを特徴とする塗装鋼板。
【００２０】
２．  下塗り塗膜がポリエステル系樹脂及び／又はエポキシ系樹脂を含むことを特徴とする１記載の塗装鋼板。
【００２１】
３．  上塗り塗膜がポリエステル系樹脂を含むことを特徴とする１又は２記載の塗装鋼板。
【００２２】
４．  上塗り塗膜にポリフッ化ビニリデン樹脂とアクリル樹脂を含むことを特徴とする1又は２記載の塗装鋼板。
【００２３】
５．  塗装前の溶融めっき層の加熱保持が１３０℃以上、２００℃以下で、加熱保持時間が式（３）、式（４）を満足することを特徴とする１乃至４の何れか一つに記載の塗装鋼板。
【００２４】
加熱昇温時間：ｔ１（ｈｒ）はめっき皮膜が完全に凝固している温度より式（３）を満足する時間、保持時間：ｔ２（ｈｒ）は３０時間以内、且つ式（４）を満足する時間とする。
【００２５】
７≦ｔ１≦（Ｔ−３０）／１０      …（３）
ここでｔ１（ｈｒ），Ｔ（℃）：最高加熱温度
３≦ｔ２≦（２００−Ｔ）／２      …（４）
ここでｔ２（ｈｒ）、Ｔ（℃）：最高加熱温度
６．  下塗り塗膜にクロム酸系化合物を塗膜の乾燥重量の１〜５０重量％含むことを特徴とする１乃至５何れか一つに記載の塗装鋼板。
【００２６】
７．  以下の工程を備えたことを特徴とする塗装鋼板の製造方法。
【００２７】
１）．質量％で、Ａｌ：４０〜７０％、Ｓｉ：１．０〜１．８％、Ｆｅ：１０％未満、残部が不可避不純物を含む実質的なＺｎから構成される溶融めっき層を有する溶融亜鉛めっき鋼板を、塗装前に１３０℃以上、２５０℃以下に加熱保持する工程、
但し、加熱昇温時間：ｔ１（ｈｒ）はめっき皮膜が完全に凝固している温度より最高加熱温度まで式（１）を満足する時間、保持時間：ｔ２（ｈｒ）は３０時間以内、且つ式（２）を満足する時間とする。
【００２８】
７≦ｔ１≦（Ｔ−３０）／１０      …（１）
ここでｔ１（ｈｒ），Ｔ（℃）：最高加熱温度
３≦ｔ２≦（２８０−Ｔ）／３      …（２）
ここでｔ２（ｈｒ）、Ｔ（℃）：最高加熱温度
２）．塗装前処理用化成処理を行なう工程、
３）．下塗り塗料を塗布し、焼付けし、塗膜厚が２μｍ以上、１５μｍ以下の下塗り塗膜を形成する工程、
４）．上塗り塗料を塗布し、焼付けし、塗膜厚が５μｍ以上、３０μｍ以下、ガラス転移温度が３０℃以上、９０℃以下の上塗り塗膜を形成する工程。
【００２９】
８．  ポリエステル系樹脂及び／またはエポキシ系樹脂を含有する塗料を最高到達温度１５０℃以上２７０℃以下で焼付けて下塗り塗膜を形成し、
ポリエステル系樹脂またはポリフッ化ビニリデン樹脂とアクリル樹脂を含有する塗料を最高到達温度１５０℃以上２８０℃以下で焼付けて上塗り塗膜を形成することを特徴とする７記載の塗装鋼板の製造方法。
【００３０】
９．  塗装前の溶融めっき層の加熱保持が１３０℃以上、２００℃以下で、加熱保持時間が式（３）、式（４）を満足することを特徴とする７又は８に記載の塗装鋼板の製造方法。
【００３１】
加熱昇温時間：ｔ１（ｈｒ）はめっき皮膜が完全に凝固している温度より式（３）を満足する時間、保持時間：ｔ２（ｈｒ）は３０時間以内、且つ式（４）を満足する時間とする。
【００３２】
７≦ｔ１≦（Ｔ−３０）／１０      …（３）
ここでｔ１（ｈｒ），Ｔ（℃）：最高加熱温度
３≦ｔ２≦（２００−Ｔ）／２      …（４）
ここでｔ２（ｈｒ）、Ｔ（℃）：最高加熱温度
【００３３】
【発明の実施の形態】
本発明では、Ａｌを質量％で、２０〜９５％含有する溶融めっき層を有する溶融亜鉛めっき鋼板を対象とし、溶融亜鉛めっき鋼板におけるめっき層、及び該鋼板を下地とする塗装膜を規定する。
【００３４】
特に優れた加工部の耐食性を目的とする場合は、めっき皮膜が、４５〜６５質量％のＡｌと、０．７〜２．０質量％のＳｉ，１０質量％未満のＦｅ，残部が不可避不純物を含む実質的なＺｎから構成される溶融めっき鋼板とすることが好ましい。
【００３５】
１．溶融亜鉛めっき鋼板
本発明では、めっき皮膜の加工性を向上させるため、めっき皮膜を完全に凝固している温度から加熱し、一定時間保持する。
【００３６】
加熱条件
めっき皮膜が完全に凝固している温度から、１３０℃以上、２５０℃以下の温度に加熱する。加熱温度は、めっき皮膜の加工性を十分向上させるため、１３０℃以上とし、２５０℃を超えると、めっき皮膜／下地鋼板界面の合金相が早く成長し、加工性を低下させるため、２５０℃以下とする。望ましくは２００℃以下とする。
【００３７】
加熱は、生産性の観点から加熱時間ｔ１（ｈｒ）が、式１（式３）を満足し、該温度における保持時間ｔ２が３０時間以内、且つ式２を、望ましくは式４を満足するように行う。保持時間は３０時間よりも長い場合、生産性を著しく低下させ、ｔ２よりも長い場合、めっき皮膜／下地鋼板界面の合金相が成長し、加工性が低下する。
【００３８】
尚、加熱処理方法は特に限定するものではないが、連続式溶融めっき設備内に加熱機構を設けインラインで行う方法と、コイルに巻き取ったものをオフラインでバッチ焼鈍設備によりコイル毎加熱する方法とが代表的なものとしてある。バッチ焼鈍設備の場合、大気雰囲気、窒素などの不活性ガス雰囲気のいずれでも良く、特に規定しない。
【００３９】
但し、後者はコイルのハンドリング、セッテイング、昇温加熱等に時間を要し、生産性を低下させ、工業的原価を上昇させる場合がある。
【００４０】
２．塗装前処理用化成処理
塗装前処理用化成処理法については、特に規定せず、クロメート処理、リン酸亜鉛処理、及び有機樹脂を主成分とする処理等を用いることができる。一般的に、環境を重視した場合は、有機樹脂を主成分とする処理、耐食性を重視した場合は、クロメート処理が用いられる。但し、リン酸亜鉛処理は工程が煩雑で、また、２０〜７０％質量％のアルミを含む亜鉛系めっき鋼板ではリン酸が反応が十分でない場合もあり得るので使用する場合にはその点を考慮する必要がある。
【００４１】
３．下塗り塗膜
下塗り塗膜は厚さ２μｍ〜１５μｍとする。膜厚が２μｍを下回ると十分な防錆性が得られず、一方、１５μｍを超えると耐傷付き性が低下し、工業的原価が上昇するため、２μｍ〜１５μｍ（２μｍ以上、１５μｍ以下）とする。
【００４２】
下塗り塗膜の主樹脂は、本発明の作用効果を十分なものとする場合、ポリエステル系樹脂及び／又はエポキシ系樹脂を用いることが好ましい。
【００４３】
ポリエステル系樹脂として、ビスフェノールＡ付加ポリエステル樹脂、エポキシ系樹脂として一部をウレタン樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂など変性したものが含まれる。
【００４４】
ポリエステル系樹脂は、数平均分子量が１０００〜３００００、より好ましくは３０００〜２００００のものが好ましい。数平均分子量が１０００未満では、塗膜の伸びが不十分で、十分な加工性が得られず、塗膜性能が不十分となる場合がある。
【００４５】
一方、数平均分子量が３００００を超えると主樹脂が高粘度となるため、過剰の希釈溶剤が必要で、塗料中に占める樹脂の比率が低下し、適正な塗膜が得られなくなり、他の配合成分との相溶性も低下する場合がある。
【００４６】
また、主樹脂して、ビスフェノールＡ付加ポリエステル樹脂を使用する場合、樹脂中のビスフェノールＡの含有量は、樹脂固形分中、１〜７０質量％、より好ましくは３〜６０質量％、特に好ましくは５〜５０質量％とするのが好ましい。
【００４７】
尚、それぞれの限定範囲において、下限は塗膜強度を確保し、上限は塗膜の伸びの観点から、規定される。
【００４８】
上記ポリエステル樹脂を得るための多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレン、グリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールが挙げられる。
【００４９】
更に１，４−シクロヘキサンジメタノール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリカプロラクトンポリオール、グリセリン、ソルビトール、アンニトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどが挙げられ、また、これらの多価アルコールを２種類以上組合わせて用いることもできる。
【００５０】
又、ポリエステル樹脂を得るための多価塩基としては、フタル酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ハイミック酸、トリメリット酸が挙げられる。
【００５１】
更に、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、無水コハク酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられ、これらの多価塩基酸成分を２種類以上組合わせて用いることもできる。
【００５２】
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ，ビスフェノールＦ，ビスフェノールＳ等のビスフェノール類とエピハロヒドリンあるいはβメチルエピハロヒドリンとからなるエポキシ化合物、またはこれらの共重合物が挙げられる。
【００５３】
更に、これらのエポキシ化合物のモノカルボン酸あるいはジカルボン酸変性物、モノ、ジもしくはポリアルコール変性物、モノもしくはジアミン変性物、モノ、ジもしくはポリフェノール変性物もエポキシ樹脂として使用できる。
【００５４】
また、硬化剤としては、ポリイソシアネート化合物または／及びアミノ樹脂を用いることができる。
【００５５】
ポリイソシアネート化合物としては、一般的製法で得られるイソシアネート化合物を用いることができるが、特に１液型塗料としての使用が可能である、フェノール、クレゾール、芳香族第二アミン、第三級アルコール、ラクタム、オキシム等のブロック剤でブロック化されたポリイソシアネート化合物が好ましい。このブロック化ポリイソシアネート化合物を用いることにより１液での保存が可能となり、塗料としての使用が容易となる。
【００５６】
また、更に好ましいポリイソシアネート化合物としては、非黄変性のヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩ）及びその誘導体、トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩ）及びその誘導体、４、４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩ）及びその誘導体、キシリレンジイソシアネート（以下、ＸＤＩ）及びその誘導体、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩ）及びその誘導体、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＴＭＤＩ）及びその誘導体、水添ＴＤＩ及びその誘導体、水添ＭＤＩ及びその誘導体、水添ＸＤＩ及びその誘導体が挙げられる。
【００５７】
さらに、スミジュール（商品名、住友バイエルウレタン（株）製）、デスモジュール（商品名、住友バイエルウレタン（株）製）、コロネード（商品名、日本ポリウレタン（株）製）などの市販のイソシアネート化合物も使用できる。
【００５８】
硬化剤としてポリイソシアネート化合物を用いる場合、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基とベース樹脂中の水酸基との配合比［ＮＣＯ／ＯＨ］はモル比で０．８〜１．２、より好ましくは０．９０〜１．１０の範囲とすることが望ましい。
【００５９】
［ＮＣＯ／ＯＨ］のモル比が０．８未満では塗膜の硬化が不十分であり、所望の塗膜硬度及び強度が得られない。
【００６０】
一方、［ＮＣＯ／ＯＨ］のモル比が１．２を超えると、過剰のイソシアネート基同士の或いはイソシアネート基とウレタン配合との副反応が生じて、塗膜の加工性が低下する。
【００６１】
硬化剤であるアミノ樹脂としては、尿素、ベンゾグアナミン、メラミンなどとホルムアルデヒドとの反応で得られる樹脂、及びこれらをメタノール、ブタノールなどのアルコールによりアルキルエーテル化したものが使用できる。
【００６２】
具体的には、メチル化尿素樹脂、ｎ−ブチル化ベンゾグアナミン樹脂、メチル化メラミン樹脂、ｎ−ブチル化メラミン樹脂、ｉｓｏ−ブチル化メラミン樹脂などを挙げることができる。
【００６３】
さらに、サイメル（商品名、三井サイアナミッド（株）製）、ユーバン（商品名、三井化学（株）製）、スミマール（商品名、住友化学工業（株）製）、メラン（商品名、日立化成工業（株）製）等の市販のアミノ樹脂も使用できる。
【００６４】
硬化剤としてアミノ樹脂を用いる場合、アミノ樹脂とベース樹脂との配合比（固形分の重量比）は、ベース樹脂／アミノ樹脂で（９５／５）〜（６５／３５），望ましくは（９０／１０）〜（７５／２５）とすることが好ましい。
【００６５】
硬化剤の配合量は、樹脂固形分中での割合で、９〜５０質量％とするのが好ましい。９質量％未満では、塗膜硬度が十分でなく、５０質量％を超えると加工性が不十分となる。
【００６６】
また、このようにして得られた下塗り塗膜樹脂組成物には、目的、用途に応じてｐ−トルエンスルホン酸、オクトエ酸錫、ジブチル錫ジラウレートなどの硬化触媒、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、酸化チタン、弁柄、マイカ、カーボンブラック、アルミニウム粉などの顔料、クロム酸塩、リン酸塩など防錆顔料、その他消泡剤、流れ止め剤などの各種添加剤を添加することができる。
【００６７】
前記、防錆顔料としてはクロム酸塩が含まれることが好ましい。これはクロム酸塩を含有することで、耐食性を向上させる効果があるためである。
【００６８】
クロム酸塩としては、クロム酸ストロンチウム、クロム酸カリウム、クロム酸亜鉛、クロム酸カルシウム、クロム酸バリウム等が挙げられ、中でもクロム酸ストロンチウムが好適である。
【００６９】
クロム酸塩の含有量は、下塗り塗膜の重量に対し、１重量％以下であると十分な防錆が得られず、５０重量％以上であれば上塗り塗膜との十分な密着性が得られない。このためクロム酸塩の含有量は１〜５０重量％とするのが好ましく、さらに好ましくは１０〜４５重量％である。
【００７０】
４．上塗り塗膜
上塗り塗膜は、厚さ５μｍ〜３０μｍとする。膜厚が５μｍを下回ると十分な加工性、加工部耐食性が得られず、一方、３０μｍを超えると加工性が低下し、工業的原価が上昇するため５μｍ〜３０μｍ（５μｍ以上、３０μｍ以下）とする。
【００７１】
更に、上塗り塗膜は、ガラス転移点を３０℃以上、９０℃以下とする。ガラス転移点が、３０℃以下では耐傷付き性が低下し、一方、９０℃を超えると加工性が低下し、めっき鋼板の加工性が向上しても、塗装鋼板としての加工性は低下するため、３０℃以上、９０℃以下とする。
【００７２】
上塗り塗膜の主樹脂は、本発明の作用効果を十分なものとする場合、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を用いることが好ましい。加工性の観点からはポリエステル系樹脂またはポリフッ化ビニリデン系樹脂がより好ましく、さらにコストを考慮するとポリエステル系樹脂が好ましい。
【００７３】
ポリエステル系樹脂は、ポリエステル樹脂、シリコン変性ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂を含み、主剤樹脂の硬化剤としては、プライマーと同様にポリイソシアネート化合物又は／及びアミノ樹脂などを用いることが可能である。
【００７４】
ポリエステル樹脂は、１分子中に少なくとも２個の水酸基を有し、且つ数平均分子量が１０００〜２００００の化合物であれば特に限定されるものではないが、２０００〜２００００が特に好ましい。
【００７５】
２０００未満では加工性が著しく低下する場合がある。一方、２００００を超えると耐候性が低下し、高粘度になるため過剰の希釈溶剤が必要となり、塗料中の樹脂の比率が低下するため、適切な塗膜が得られなくなり、他の配合成分との相溶性も低下する場合がある。
【００７６】
尚、ポリエステル樹脂の分子中の水酸基は、分子中の末端または側鎖のいずれにあってもよい。数平均分子量は、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算分子量とする。
【００７７】
ポリエステル樹脂は、多塩基と多価アルコールを常法で加熱反応させて得られる共重合体である。
【００７８】
多塩基酸成分としては例えば、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水トリメリット酸、マレイン酸、アジピン酸、フマル酸等を用いることができる。
【００７９】
また、多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどを用いることができる。
【００８０】
市販されているポリエステル樹脂としては、アルマテックス（商品名、三井化学（株）製）、アルキノール（商品名、住友バイエルウレタン（株）製）、デスモフェン（商品名、住友バイエルウレタン（株）製）、バイロン（商品名、東洋紡績（株）製）等がある。
【００８１】
ポリフッ化ビニリデン系樹脂は上塗り塗膜成分として配合する場合、ポリフッ化ビニリデン樹脂とアクリル樹脂とを混合して使用する。
【００８２】
ポリフッ化ビニリデン樹脂としては重量平均分子量が３０００００〜７０００００、融点１５０〜１８０℃のものが好ましい。例えば、日本ペンウオルト（株）製の「カイナー５００（重量平均分子量：３５００００、融点：１６０〜１６５℃）」等が例示できる。
【００８３】
ポリフッ化ビニリデン樹脂と混合するアクリル樹脂としては数平均分子量が１０００〜２０００のものが好ましい。またアクリル樹脂は以下のようなモノマーの少なくとも一種（但、少なくとも一種のアクリルモノマーを含む）を通常の方法により重合（または共重合）させることにより得ることができる。
【００８４】
（１）（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル等のヒドロキシル基を有するエチレン性モノマー。
【００８５】
（２）（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマール酸、マレイン酸等のカルボキシル基を有するエチレン性モノマー。
【００８６】
（３）（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、アクリン酸ブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等の、上述のモノマー（１）及び（２）と共重合可能なエチレン性モノマー。
【００８７】
（４）スチレン、αーメチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等のスチレン誘導体。
【００８８】
これらのモノマーのうち、水酸基やカルボキシル基などの官能基を有するモノマーを使用することにより、他の反応可能な成分との架橋反応が可能である。
【００８９】
本発明に用いるアクリル樹脂は自己架橋性である必要はないが、自己架橋性とする場合には、分子中に２個以上のラジカル重合性不飽和結合を有するいわゆる架橋性モノマーを含有させる。ラジカル重合可能なモノマーとしては、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリエスリトールテトラメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、グリセロールジアクリレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルフタレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等の重合性不飽和化合物が挙げられる。架橋性モノマーはアクリル樹脂の２０重量％まで添加することができる。
【００９０】
ポリフッ化ビニリデン樹脂とアクリル樹脂との重量比（樹脂固形分の重量比）は［ポリフッ化ビニリデン樹脂］：［アクリル樹脂］＝９０：１０〜５０：５０とすることが好ましい。アクリル樹脂に対するポリフッ化ビニリデン樹脂の重量比が９０：１０を超えるとチクソトロピー性が高まり、ロールコーターでの塗装が困難になるため仕上がりが不均一な塗膜となり塗装外観が劣る。一方、５０：５０を下回ると塗膜密着性の経時劣化が著しく、また耐候性も大きく低下するので好ましくない。
【００９１】
さらに、ポリフッ化ビニリデン樹脂、アクリル樹脂を混合する場合、合計が塗膜の４０重量部以上となるように配合することが好ましい。合計が４０重量部未満では目的とする塗膜性能が十分に得られない。
【００９２】
また、主樹脂であるポリエステル樹脂またはアクリル樹脂は硬化剤と組み合わせて使用される。ここで用いられる硬化剤としては、ポリイソシアネート化合物または／及びアミノ樹脂を用いることができる。
【００９３】
ポリイソシアネート化合物としては、一般的製法で得られるイソシアネート化合物を用いることができるが、特に１液型塗料としての使用が可能である、フェノール、クレゾール、芳香族第二アミン、第三級アルコール、ラクタム、オキシム等のブロック剤でブロック化されたポリイソシアネート化合物が好ましい。このブロック化ポリイソシアネート化合物を用いることにより１液での保存が可能となり、塗料としての使用が容易となる。
【００９４】
また、更に好ましいポリイソシアネート化合物としては、ＨＤＩ及びその誘導体、ＴＤＩ及びその誘導体、ＭＤＩ及びその誘導体、ＸＤＩ及びその誘導体、ＩＰＤＩ及びその誘導体、ＴＭＤＩ及びその誘導体、水添ＴＤＩ及びその誘導体、水添ＭＤＩ及びその誘導体、水添ＸＤＩ及びその誘導体が挙げられる。
【００９５】
さらに、スミジュール（商品名、住友バイエルウレタン（株）製）、デスモジュール（商品名、住友バイエルウレタン（株）製）、コロネード（商品名、日本ポリウレタン（株）製）などの市販のイソシアネート化合物も使用できる。
【００９６】
硬化剤としてポリイソシアネート化合物を用いる場合、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基とベース樹脂中の水酸基との配合比［ＮＣＯ／ＯＨ］はモル比で０．８〜１．２、より好ましくは０．９０〜１．１０の範囲とすることが望ましい。
【００９７】
［ＮＣＯ／ＯＨ］のモル比が０．８未満では塗膜の硬化が不十分であり、所望の塗膜硬度及び強度が得られない。
【００９８】
一方、［ＮＣＯ／ＯＨ］のモル比が１．２を超えると、過剰のイソシアネート基同士の或いはイソシアネート基とウレタン配合との副反応が生じて、塗膜の加工性が低下する。
【００９９】
硬化剤であるアミノ樹脂としては、尿素、ベンゾグアナミン、メラミンなどとホルムアルデヒドとの反応で得られる樹脂、及びこれらをメタノール、ブタノールなどのアルコールによりアルキルエーテル化したものが使用できる。
【０１００】
具体的には、メチル化尿素樹脂、ｎ−ブチル化ベンゾグアナミン樹脂、メチル化メラミン樹脂、ｎ−ブチル化メラミン樹脂、ｉｓｏ−ブチル化メラミン樹脂などを挙げることができる。
【０１０１】
さらに、サイメル（商品名、三井サイアナミッド（株）製）、ユーバン（商品名、三井化学（株）製）、スミマール（商品名、住友化学工業（株）製）、メラン（商品名、日立化成工業（株）製）等の市販のアミノ樹脂も使用できる。
【０１０２】
硬化剤としてアミノ樹脂を用いる場合、アミノ樹脂とベース樹脂との配合比（固形分の重量比）は、ベース樹脂／アミノ樹脂で（９５／５）〜（６５／３５），望ましくは（９０／１０）〜（７５／２５）とすることが好ましい。
【０１０３】
硬化剤の配合量は、樹脂固形分中での割合で、９〜５０質量％とするのが好ましい。９質量％未満では、塗膜硬度が十分でなく、５０質量％を超えると加工性が不十分となる。
【０１０４】
上塗り塗料についても、下塗り塗料と同様の各種添加剤を必要に応じて添加することができる。
【０１０５】
５．製造方法
樹脂層を形成するための塗料組成物の塗装方法に特に規定しないが、ロールコーター塗装、カーテンフロー塗装などが好ましい。塗料組成物を塗装後、熱風加熱、赤外線加熱、誘導加熱などにより、塗膜を焼き付け、樹脂を架橋させて樹脂層を形成する。
【０１０６】
塗膜を加熱硬化させる焼付処理は、下塗り（プライマー）では最高到達温度を１５０℃以上、２７０℃以下とし、３０秒〜３分間保持するのが好ましい。１５０℃未満では樹脂の重合反応が不十分で、溶剤に溶け出したり、耐食性が低下する。一方、２７０℃を超えると、反応が過剰となり、上塗り塗料との密着性が低下する場合がある。
【０１０７】
上塗りは、最高到達温度を１５０℃以上、２８０℃以下とし、３０秒〜３分間保持するのが好ましい。１５０℃未満では樹脂の重合反応が不十分で、溶剤に溶け出したり、耐傷つき性が低下する。一方、２８０℃を超えると、反応が過剰となり、加工性が低下する場合がある。より好ましくは、２００℃以上、２８０℃以下とする。
【０１０８】
【実施例】
本発明の効果を実施例により説明する。
【０１０９】
常法により製造した冷延鋼板（板厚０．５ｍｍ）を連続式溶融めっき設備に通板し、５５％Ａｌ−Ｚｎ−１．５％Ｓｉめっき浴を用いて、溶融めっき鋼板を製造した。ラインスピードは、１６０ｍ／ｓｅｃとし、片面めっき付着量は、７５〜９０ｇ／ｍ2とした。尚、比較例として、５％アルミー亜鉛溶融めっきによる溶融めっき鋼板も製造した。
【０１１０】
その後、バッチ焼鈍設備により熱処理条件（最高加熱温度、昇温加熱時間、保持時間）、及び下塗り、上塗り塗膜の条件を種々変化させて、塗装鋼板を製造した。
【０１１１】
次に、得られた塗装鋼板の加工性、加工部密着性、加工部耐食性および鉛筆硬度について評価を行った。
【０１１２】
加工性は、２０℃の室内にて、１８０°の折り曲げを行い、目視評価でクラックなしの最小板はさみ枚数（Ｔ）を評価した。
【０１１３】
加工部密着性は、２０℃の室内にて１８０°の６Ｔ折り曲げを行い、粘着テープを粘着・剥離し、折り曲げ部の塗膜の剥離率（面積率％）を測定した。
【０１１４】
加工部耐食性は、塗装鋼板を１６０ｍｍ×７０ｍｍに切断し、２０℃の室内にて３Ｔ折り曲げを行い、４端部をタールエポキシ塗料でシールした試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ５６２１に規定される乾湿繰り返し条件を導入した促進試験（以下、ＣＣＴ試験）を３００サイクル実施した後、塗膜の膨れ率（面積率）を測定した。
【０１１５】
ＪＩＳ  Ｋ  ５６２１によるＣＣＴ試験の条件は、「５％塩水噴霧、３０℃、０．５時間→湿潤９５％ＲＨ，３０℃、１．５時間→乾燥２０％ＲＨ、５０℃、２時間→乾燥２０％ＲＨ、３０℃、２時間」を１サイクル（６時間）とし、これを所定の回数になるまで繰り返すというものである。
【０１１６】
鉛筆硬度はＪＩＳ  Ｋ５４００の８．４に基づいて、鉛筆硬度がＨの鉛筆を用い、塗膜に傷が生じるか否かで判断した。
【０１１７】
表１、２に、供試鋼板の製造条件、評価結果を示す。表中、Ｔｇはガラス転移温度を示す。尚、ＣＣＴ試験を３００サイクル行った場合の本発明の実施例を表１（但し、実施例２、４は、請求項５、９に対しては比較例となる）、比較例の結果を表２に示す。また、表３、４にプライマー塗膜成分、上塗り塗膜成分を示す。
【０１１８】
表１中、実施例１は、溶融めっき鋼板（めっき付着量は片面７５ｇ／ｍｍ2）に通常のクロメート処理を施した後、下塗り、上塗りした塗装鋼板の性能を評価したものである。
【０１１９】
下塗り塗料は、固形分換算で主樹脂としてブロックウレタン変性エポキシ樹脂（エポキー８３０、三井化学製）１２５重量部、顔料としてクロム酸ストロンチウム７５重量部と酸化チタン２５重量部とクレー２５重量部を配合し、サンドミルで１時間攪拌して樹脂層用の塗料組成物を調整したものとし、乾燥塗膜厚が４μｍになるようにバーコーターで塗布し、鋼板の到達温度２２０℃、焼付け時間３８秒で焼付けた。
【０１２０】
上塗り塗料は、固形分換算で主樹脂としてポリエステル樹脂（アルマテックスＰ６４５，三井化学製）：１００重量部、硬化剤としてメチル化メラミン（サイメル３０３、三井化学製）２５重量部、硬化触媒としてｐ−トルエンスルホン酸を０．２重量部と顔料として酸化チタンを１００重量部配合し、サンドミルで１時間攪拌して樹脂層用の塗料組成物を調整したものとし、乾燥塗膜厚が１３μｍになるようにバーコーターで塗布し、鋼板の到達温度２３０℃、焼付け時間５３秒で焼付けた。
【０１２１】
その後、ＴＭＡ（セイコーインスツルメンツ製ＳＳ６１００）にて０℃から１５０℃まで昇温スピード１０℃／ｍｉｎ，荷重１０ｇでガラス転移点を測定したところ６０℃であった。
【０１２２】
さらに、裏面にはポリエステル樹脂系裏面塗料を乾燥塗膜厚が６μｍになるようにバーコーターで塗布し、鋼板の到達温度２２０℃、焼付け時間３８秒で焼き付け、塗装鋼板を得た。
【０１２３】
表１から明らかなように、得られた塗装鋼板は加工性、加工部密着性、加工部耐食性、鉛筆硬度のいずれの評価試験でも良好な特性が得られた。
【０１２４】
実施例２〜５は、実施例１において、めっきの熱処理条件を、実施例６、７は、下塗り（プライマー）の塗膜厚を本発明の範囲内で変化させたものであり、良好な特性が得られている。尚、実施例２の熱処理条件は保持時間が、実施例４の熱処理条件は、最高加熱温度が２４０℃で、請求項４、請求項７の発明範囲外となっている。
【０１２５】
実施例８は、実施例１において、下塗り（プライマー）の主樹脂としてポリエステル樹脂（アルマテックスＨＭＰ２７，三井化学製）を１００重量部、硬化剤としてメチル化メラミン（サイメル３０３、三井化学製）２５重量部、硬化触媒としてｐ−トルエンスルホン酸を０．２重量部に変更したもので、良好な特性が得られている。
【０１２６】
実施例９は、実施例１において、下塗り（プライマー）の主樹脂をウレタン変性エポキシ樹脂（エポキー８０２−３０２ＣＸ，三井化学製）に変更したもので、良好な特性が得られている。
【０１２７】
実施例１０，１１は、実施例１において上塗りの膜厚を本発明の範囲内で変化させたものであり、良好な特性が得られている。実施例１２は、上塗りの主樹脂をアクリル樹脂（アルマテックス７４５−５Ｍ、三井化学製），実施例１３は、ポリフッ化ビニリデン樹脂（カイナー５００、日本ペンウォルト（株）製）とアクリル樹脂（パロライト、ロームアンドハース（株）製）とをフッ素樹脂／アクリル樹脂＝７０：３０の比率で混合したもの、実施例１４はポリエステル樹脂（アルマテックスＰ６４７ＢＣ）に変更したものであり、何れも良好な特性が得られている。
【０１２８】
実施例１５は、実施例１において上塗りの硬化剤を主樹脂１００重量部に対し、４０重量部配合したものであり、良好な特性が得られている。
【０１２９】
一方、表２に示す比較例は何れかの条件が本発明範囲外であり、加工性等の特性が本発明実施例と比較して劣っている。
【０１３０】
比較例１は、めっきの熱処理条件、比較例２、３は、下塗り（プライマー）の塗膜厚、比較例４、５は、上塗りの塗膜厚、比較例６、７は、上塗りのガラス転移点が、本発明範囲外となっている。比較例８は、めっきの熱処理を行わず、比較例９は、下塗り（プライマー）が省略され、比較例１１は、めっき下地が５％アルミー亜鉛溶融めっき鋼板で熱処理が省略となっている。
【０１３１】
【表１】
0004266524.tif 000002
【０１３２】
【表２】
0004266524.tif 000003
【０１３３】
【表３】
0004266524.tif 000004
【０１３４】
【表４】
0004266524.tif 000005
【０１３５】
【発明の効果】
本発明によれば、溶融亜鉛めっきを下地とし、折り曲げなどの加工部においても、耐食性が劣化しない加工性に優れた塗装鋼板およびその製造方法が得られ、産業上極めて有用である。