(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを主成分とする湿気硬化性一液型ウレタン系接着剤組成物において、硬化触媒として、
(１)２,２'-ジモルホリノジエチルエーテルまたはジ(２,６-ジメチルモルホリノエチル)エーテル、
(２)２-エチルヘキサン酸ビスマス、オクチル酸ビスマスおよびネオデカン酸ビスマスからなる群から選択されるカルボン酸ビスマス、および
(３)安息香酸、フタル酸、２-エチルヘキサン酸、オクチル酸、ステアリン酸、オレイン酸およびリノール酸からなる群から選択されるカルボン酸、
を含有することを特徴とする湿気硬化性一液型ウレタン系接着剤組成物。
【請求項２】
カルボン酸ビスマスが２-エチルヘキサン酸ビスマスである請求項１記載の湿気硬化性一液型ウレタン系接着剤組成物。
【請求項３】
カルボン酸が２-エチルヘキサン酸である請求項２記載の湿気硬化性一液型ウレタン系接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、湿気硬化性一液型ウレタン系接着剤組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、耐熱接着性が良好であり、かつ貯蔵安定性および低温硬化性に優れ、例えば自動車窓ガラスの接着に使用できる湿気硬化性一液型ウレタン系接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車窓ガラスの接着には、例えばポリオールと過剰のポリイソシアネート化合物の反応生成物である、分子末端にイソシアネート基を含有するウレタンプレポリマーを主成分とする湿気硬化性一液型ウレタン系接着剤組成物が使用されている。該接着剤組成物を窓ガラスの周縁部に塗布し、これを車体フランジに装着し、押圧して窓ガラスを車体に接着取付けする方法が採られている。
【０００３】
このような湿気硬化性一液型ウレタン系接着剤組成物の硬化触媒としては、これまで錫系カルボン酸塩触媒が使用されることが多かった。しかし、錫系カルボン酸塩触媒を使用すると、耐熱接着性が低下するという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、耐熱接着性が良好であり、かつ貯蔵安定性および低温硬化性に優れる湿気硬化性一液型ウレタン系接着剤組成物を開発しようとした。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の硬化触媒を併用して使用することにより、耐熱接着性ならびに貯蔵安定性および低温硬化性に優れる湿気硬化性一液型ウレタン系接着剤組成物が得られることを見い出した。
【０００６】
即ち、本発明は、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを主成分とする湿気硬化性一液型ウレタン系接着剤組成物において、硬化触媒として、
(１)２,２'-ジモルホリノジエチルエーテルまたはジ(２,６-ジメチルモルホリノエチル)エーテル、
(２)カルボン酸ビスマス、および
(３)カルボン酸、
を含有することを特徴とする湿気硬化性一液型ウレタン系接着剤組成物を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の湿気硬化性一液型ウレタン系接着剤組成物は、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを主成分として含有する。このウレタンプレポリマーは、種々のポリオールに対して過剰量のポリイソシアネート化合物(通常、ＯＨ／ＮＣＯ＝１／１.５〜１／４.０)を、常法により反応させることによって製造される。
【０００８】
前記ポリオールとしては、例えばポリオキシアルキレンポリオール(ＰＰＧと称す)、ポリエーテルポリオール変性体、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどのポリエーテルポリオール；縮合系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオールなどのポリエステルポリオール；アクリルポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ケン化エチレン-酢酸ビニル共重合体などの主鎖がＣ-Ｃ結合よりなるポリオール；その他難燃化用ポリオール、含リンポリオール、含ハロゲンポリオールなどが挙げられる。
【０００９】
前記ポリイソシアネート化合物としては、例えばトリレンジイソシアネート(ＴＤＩ)、４,４'-ジフェニルメタンジイソシアネート(ＭＤＩ)、キシリレンジイソシアネート(ＸＤＩ)、ヘキサメチレンジイソシアネート(ＨＤＩ)、イソホロンジイソシアネート(ＩＰＤＩ)、リジンジイソシアネート、イソプロピリデンビス(４-シクロヘキシルイソシアネート)、水添ＸＤＩなどが挙げられる。
【００１０】
本発明の湿気硬化性一液型ウレタン系接着剤組成物は、上記のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを、接着剤組成物全体を基準に、２０〜６０重量％の量で含有する。
【００１１】
本発明の湿気硬化性一液型ウレタン系接着剤組成物は、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーに加えて、硬化触媒として、
(１)２,２'-ジモルホリノジエチルエーテルまたはジ(２,６-ジメチルモルホリノエチル)エーテル、
(２)カルボン酸ビスマス、および
(３)カルボン酸、
を含有する。
【００１２】
前記カルボン酸ビスマスとしては、２-エチルヘキサン酸ビスマス、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマスなどが挙げられる。好ましいカルボン酸ビスマスは２-エチルヘキサン酸ビスマスである。
前記カルボン酸としては、安息香酸、フタル酸などの芳香族カルボン酸；２-エチルヘキサン酸、オクチル酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸などの脂肪族カルボン酸が挙げられる。液状であり、ポリオールとの相溶性が良好であり、無色無臭であるカルボン酸が好ましい。好ましいカルボン酸は２-エチルヘキサン酸である。
【００１３】
２,２'-ジモルホリノジエチルエーテルまたはジ(２,６-ジメチルモルホリノエチル)エーテルは、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを含む接着剤組成物全体を基準に、０.０５〜２.０重量％の量で存在していてよい。
カルボン酸ビスマスは、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを含む接着剤組成物全体を基準に、０.００５〜０.２重量％の量で存在していてよい。
カルボン酸は、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを含む接着剤組成物全体を基準に、０.００５〜０.５重量％の量で存在していてよい。
【００１４】
本発明の湿気硬化性一液型ウレタン系接着剤組成物は、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーおよび硬化触媒に加えて、可塑剤、充填剤、溶剤などをさらに含有することができる。
【００１５】
前記可塑剤としては、例えば、ジイソノニルフタレート、ジオクチルフタレート(ＤＯＰ)、ジブチルフタレート、ジラウリルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジオクチルアジペート、ジイソデシルアジペート、トリオクチルホスフェート、トリス(クロロエチル)ホスフェート、トリス(ジクロロプロピル)ホスフェート、アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル、エポキシステアリン酸アルキル、アルキルベンゼン、エポキシ化大豆油などを挙げることができる。
可塑剤は、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを含む接着剤組成物全体を基準に、１０〜１００重量％の量で存在していてよい。
【００１６】
前記充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、カーボンブラック、クレー、タルク、酸化チタン、生石灰、カオリン、ゼオライト、珪藻土などを挙げることができる。
充填剤は、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを含む接着剤組成物全体を基準に、１０〜２００重量％の量で存在していてよい。
【００１７】
前記溶剤としては、例えば、キシレン、トルエンなどを挙げることができる。
溶剤は、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを含む接着剤組成物全体を基準に、０〜２０重量％の量で存在していてよい。
【００１８】
また必要に応じて、本発明の湿気硬化性一液型ウレタン系接着剤組成物は、接着付与剤(シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など)、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料などを適量範囲で含有することもできる。
【００１９】
本発明の湿気硬化性一液型ウレタン系接着剤組成物は、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーに、硬化触媒、可塑剤、充填剤、溶剤およびその他の添加剤を順次添加し、混合することによって製造することができる。
【００２０】
本発明の湿気硬化性一液型ウレタン系接着剤組成物は、自動車、建築、土木などの分野での接着およびシールに使用することができる。特に、本発明の湿気硬化性一液型ウレタン系接着剤組成物は、自動車窓ガラスの接着に使用するのに適する。
【００２１】
【実施例】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下において、プレポリマーの粘度は、ＢＨ型回転粘度計、７号ローターを用い、２０ｒｐｍ、２０℃で測定した。接着剤組成物の粘度は、ＪＩＳ Ｋ-２２２０に規定されるグリス見掛粘度計を用い、剪断速度４３０秒-1、２０℃で測定した。
【００２２】
実施例１
水酸基価２５.０のポリオキシプロピレントリオール３０００ｇに４,４'-ジフェニルメタンジイソシアネート(ＭＤＩ)３５０ｇを加え、窒素雰囲気下に８０℃で３時間反応させて、遊離ＮＣＯ基含有量が１.９０％であり、粘度が５００００ｍＰａｓ(２０℃)であるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを調製した。
このウレタンプレポリマー３５０部に、ジイソノニルフタレート２００部、乾燥したカーボンブラック３００部、炭酸カルシウム１５０部、キシレン３０部、２,２'-ジモルホリノジエチルエーテル１部、２-エチルヘキサン酸ビスマス０.２部および２-エチルヘキサン酸０.１部を加え、減圧脱泡下に撹拌混合して、湿気硬化性一液型ウレタン系接着剤組成物を調製した。
【００２３】
実施例２
２-エチルヘキサン酸ビスマスをネオデカン酸ビスマスに変更する以外は、実施例１と同様にして、湿気硬化性一液型ウレタン系接着剤組成物を調製した。
【００２４】
実施例３
２,２'-ジモルホリノジエチルエーテルをジ(２,６-ジメチルモルホリノエチル)エーテルに変更する以外は、実施例１と同様にして、湿気硬化性一液型ウレタン系接着剤組成物を調製した。
【００２５】
比較例１
２-エチルヘキサン酸ビスマスおよび２-エチルヘキサン酸の添加を削除する以外は、実施例１と同様にして、湿気硬化性一液型ウレタン系接着剤組成物を調製した。
【００２６】
比較例２
２-エチルヘキサン酸の添加を削除する以外は、実施例１と同様にして、湿気硬化性一液型ウレタン系接着剤組成物を調製した。
【００２７】
実施例１〜３、比較例１および２の接着剤組成物につき、貯蔵安定性、常態接着性および耐熱接着性を評価した。
貯蔵安定性：調製した接着剤組成物をアルミ製カートリッジに充填し、５０℃にて３０日間放置する。この接着剤組成物を取出し、２０℃にてＳＯＤ粘度を測定し、接着剤組成物の調製直後の粘度からの変化率を以下の式に従って算出する。
【数１】
粘度変化率(％)＝(５０℃３０日後の粘度−調製時粘度)×１００／調製時粘度
常態接着性：接着前処理として、ガラス板にプライマー(サンスター技研株式会社製＃４３５−４１)を塗布し、乾燥する。次いで、上記接着剤組成物をビード状に塗布する。離型紙を重ね、接着剤組成物の厚さが３ｍｍになるよう圧着した後、２０℃６５％ＲＨにて７２時間放置する。常態接着性として、ナイフカットによる剥離試験を行う。
耐熱接着性：接着前処理として、ガラス板にプライマー(サンスター技研株式会社製＃４３５−４１)を塗布し、乾燥する。次いで、上記接着剤組成物をビード状に塗布する。離型紙を重ね、接着剤組成物の厚さが３ｍｍになるよう圧着した後、２０℃６５％ＲＨにて７２時間放置する。次いで、１００℃にて３０日間老化させた後、接着剤組成物が塗布されたガラス板を取出し、耐熱接着性として、ナイフカットによる剥離試験を行う。
【００２８】
これら試験の結果を以下の表１に示す。
【表１】
0004276761.tif 000002
【００２９】
【発明の効果】
表１の結果から、本発明の湿気硬化性一液型ウレタン系接着剤組成物(実施例１〜３)が、耐熱接着性ならびに貯蔵安定性および低温硬化性に優れることが明らかである。本発明の湿気硬化性一液型ウレタン系接着剤組成物は、特に自動車窓ガラスの接着に有用であるが、建築、土木などの分野での接着およびシールなどにも使用することができる。