(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体の少なくとも表面部分がＣｕまたはその合金からなり、表面上にクロメート処理層が形成された集電体上に、Ｓｉを主成分とする活物質薄膜を堆積させて二次電池用電極を製造する方法であって、
前記集電体からのＣｕの前記活物質薄膜への拡散を高めるため、前記集電体表面をイオンビームまたはプラズマでエッチングして前記クロメート処理層の少なくとも一部を除去する工程と、
前記エッチング工程後の前記集電体表面上に前記活物質薄膜を堆積する工程とを備える二次電池用電極の製造方法。
【請求項２】
前記イオンビームまたはプラズマが、アルゴンまたは水素のイオンビームまたはプラズマであることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用電極の製造方法。
【請求項３】
前記エッチング工程及び前記活物質薄膜の堆積工程において、前記集電体の温度が２０〜２５０℃の範囲内であることを特徴とする請求項１〜２のいずれか１項に記載の二次電池用電極の製造方法。
【請求項４】
前記エッチング工程及び前記活物質薄膜の堆積工程を同一の反応容器内で連続して行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池用電極の製造方法。
【請求項５】
ＳｉとＣｕの金属間化合物が形成されない範囲でＣｕの前記活物質薄膜への拡散が高められることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の二次電池用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池などの二次電池用電極の製造方法に関するものであり、特に集電体上に活物質薄膜を堆積して製造する二次電池用電極の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、研究開発が盛んに行われているリチウム二次電池は、用いられる電極により充放電電圧、充放電サイクル寿命特性、保存特性などの電池特性が大きく左右される。このことから、電極活物質を改善することにより、電池特性の向上が図られている。
【０００３】
負極活物質としてリチウム金属を用いると、重量当たり及び体積当たり共に高いエネルギー密度の電池を構成することができるが、充電時にリチウムがデンドライト状に析出し、内部短絡を引き起こすという問題があった。
【０００４】
これに対し、充電の際に電気化学的にリチウムと合金化するアルミニウム、シリコン、錫などを電極として用いるリチウム二次電池が報告されている。これらのうち、特にシリコンは理論容量が大きく、高い容量を示す電池用負極として有望であり、これを負極とする種々の二次電池が提案されている（特開平１０−２５５７６８号公報）。しかしながら、この種の合金電極は、電極活物質である合金自体が充放電により微粉化し集電特性が悪化することから、十分なサイクル特性が得られていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本出願人は、ＣＶＤ法やスパッタリング法により、銅箔の上に微結晶シリコン薄膜または非晶質シリコン薄膜を形成してこれを電極として用いることにより、４０００ｍＡｈ／ｇ程度の高い容量を有し、かつ実用に十分に耐え得る良好なサイクル特性を有したリチウム二次電池が得られることを既に見い出している（特願平１１−３０１６４６号など）。
【０００６】
また、この電極においては、集電体である銅箔に対するシリコン薄膜の密着性が良好であることが必要であり、このような密着性は、銅箔からの銅元素がシリコン薄膜に拡散し固溶体を形成することによりもたらされるものであることを見い出している。また、シリコン薄膜への銅元素の拡散が多くなり、シリコンと銅の金属間化合物が形成されると、密着性が低下し、容量が低下することを見い出している。従って、このような電極の製造においては、集電体材料の活物質薄膜への拡散を制御することが重要となる。
【０００７】
本発明の目的は、集電体材料の活物質薄膜への拡散を制御して、集電体に対する活物質薄膜の密着性が良好で、かつサイクル特性に優れた二次電池とすることができる二次電池用電極の製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明に従う二次電池用電極の製造方法は、集電体の少なくとも表面部分がＣｕまたはその合金からなり、表面上にクロメート処理層が形成された集電体上に、Ｓｉを主成分とする活物質薄膜を堆積させて二次電池用電極を製造する方法であり、集電体からのＣｕの活物質薄膜への拡散を高めるため、集電体表面をイオンビームまたはプラズマでエッチングしてクロメート処理層の少なくとも一部を除去する工程と、エッチング工程後の集電体表面上に活物質薄膜を堆積する工程とを備えることを特徴としている。
【０００９】
クロメート処理層の存在によって集電体材料の活物質薄膜への拡散が抑制されている場合、本発明に従えば、活物質薄膜への集電体材料の拡散を高めることができ、良好な密着性を得ることができる。
【００１０】
リチウム二次電池などの二次電池の集電体としては、一般に銅箔などの金属箔が用いられている。金属箔の表面には、腐食を防止する目的で、一般に防錆処理が施されている。防錆処理としては、クロメート処理、シランカップリング処理、ベンゾトリアゾール処理などが知られている。また、そのような防錆処理が施されていない場合であっても、金属箔の表面には、酸化膜が形成されている場合がある。
【００１１】
金属箔を集電体として用い、金属箔の上にＣＶＤ法やスパッタリング法などにより活物質薄膜を堆積させて二次電池用電極を形成する場合、高エネルギーの金属原子や分子が集電体の表面に衝突し、集電体の温度が上昇して、集電体中の成分が活物質薄膜に拡散することがわかっている。集電体材料が拡散した領域においては、集電体材料と活物質材料との固溶体が形成され、このような固溶体が形成された拡散領域の存在により、集電体と活物質薄膜との密着性が高められ、充放電サイクル特性が向上することがわかっている。
【００１２】
集電体の表面に、上記のようなクロメート処理層が存在すると、集電体材料の活物質薄膜への拡散が抑制され、集電体と活物質薄膜との密着性が低下し、充放電時における膨張・収縮による応力のため、活物質薄膜が剥離し易くなる。本発明によれば、上述のように、集電体表面のクロメート処理層を除去することができるので、活物質薄膜への集電体材料の拡散を高めて良好な密着性を得ることができる。
【００１３】
また、集電体材料が過剰に活物質薄膜中に拡散すると、逆に集電体と活物質薄膜との密着性が低下する場合がある。例えば、集電体として銅箔を用い、その上に微結晶シリコン薄膜や非晶質シリコン薄膜を活物質薄膜として形成する場合、銅成分がシリコン薄膜中に過剰に拡散すると、金属間化合物が形成され、このような金属間化合物が形成されると、銅箔に対するシリコン薄膜の密着性が低下する場合がある。従って、このような場合には、活物質材料と集電体材料の金属間化合物が形成されない範囲で、集電体材料の活物質薄膜への拡散が高められるように、クロメート処理層のエッチングの程度を調整することが好ましい。
【００１４】
また、エッチング工程及び活物質薄膜の堆積工程において、集電体の温度が高くなり過ぎ、集電体材料が過剰に拡散しないように、集電体の温度を制御することが好ましい。例えば、エッチング工程及び活物質薄膜の堆積工程において、集電体の温度が２０〜２５０℃の範囲内となるように制御することが好ましい。
【００１５】
また、本発明におけるエッチング工程及び活物質薄膜の堆積工程は、ともに減圧下が行うことが可能であるので、同一の反応容器内で行うことができる。従って、本発明においては、エッチング工程及び活物質薄膜の堆積工程を同一の反応容器内で連続して行うことが好ましい。これにより、二次電池用電極を効率的に製造することができる。
【００１６】
本発明において、集電体上に活物質薄膜を堆積する方法は、特に限定されるものではなく、ＣＶＤ法、スパッタリング法、真空蒸着法、溶射法などの気相から薄膜を形成する方法が挙げられる。また、めっき法のように液相から薄膜を形成する方法を用いてもよい。
【００１７】
薄膜形成後、集電体材料の活物質薄膜への拡散が不十分な場合には、加熱処理を施してもよい。
活物質薄膜としてシリコン薄膜を用いる場合、シリコン薄膜に拡散し易い元素としては銅元素（Ｃｕ）が挙げられる。従って、活物質薄膜としてシリコン薄膜を形成する場合、集電体としては、銅箔を用いることが好ましい。このような銅箔としては、圧延銅箔や電解銅箔が挙げられる。電解銅箔は、表面活性が高いため、シリコン薄膜中に銅が拡散し易いことがわかっている。また、表面粗さＲａが大きいため、シリコン薄膜との界面の面積が大きくなり、この点からもシリコン薄膜との密着性を高めることができる。従って、銅箔を用いる場合は、電解銅箔を用いることが好ましい。
【００１８】
また、金属箔の表面部分が銅またはその合金から形成された金属箔を用いてもよい。例えば、ニッケル箔などの金属箔の表面に銅層を形成し集電体として用いてもよい。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的な実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００２０】
〔集電体のエッチング〕
クロメート処理液（無水クロム酸：３．０ｇ／ｌ、ｐＨ１．７、浴温２５℃）に５秒間浸漬させてクロメート処理を行った厚み２０μｍの電解銅箔を集電体として用いた。この電解銅箔におけるクロメート被膜量は、０．０２ｍｇ−Ｃｒ／ｄｍ2 程度である。
【００２１】
この集電体を、イオンガンが備えられたＥＣＲプラズマ発生装置内の直径約２０ｃｍのドラムの外周面上に固定し、ドラムを回転させながら、表１に示す条件で、集電体の上にアルゴンイオンビームを照射してエッチングし、実施例１〜２の集電体を得た。なお、比較として、イオンビーム照射を行わない集電体を作製した（比較例１）。
【００２２】
【表１】
0004245270.tif 000002
【００２３】
〔シリコン薄膜の形成〕
次に、同一装置内で、スパッタリング法により、各集電体の上に非晶質シリコン薄膜を形成した。薄膜形成条件としては、アルゴンガス流量：１００ｓｃｃｍ、高周波電力：３５０Ｗとし、ターゲットとして単結晶シリコンを用いた。成膜時間は６３０分とし、厚み約６μｍの非晶質シリコン薄膜を形成した。
【００２４】
形成されたシリコン薄膜の状態を観察し、その結果を表２に示した。
【００２５】
【表２】
0004245270.tif 000003
【００２６】
表２において、「良好な密着性」とは、成膜直後において、銅箔の上の全面がシリコン薄膜に覆われた状態であり、折り曲げてもシリコン薄膜の剥離が生じない状態を示している。また「部分的な剥離」とは、成膜直後において、あるいは折り曲げた際に、シリコン薄膜が剥離する状態を示している。
【００２７】
〔リチウム二次電池の作製〕
上記の実施例１〜２及び比較例１の電極を負極として用い、以下のようにしてリチウム二次電池を作製した。
【００２８】
（正極の作製）
出発原料として、Ｌｉ2ＣＯ3 及びＣｏＣＯ3 を用いてＬｉ：Ｃｏの原子比が１：１となるように秤量して乳鉢で混合し、これを直径１７ｍｍの金型でプレスし加圧成形した後、空気中において８００℃で２４時間焼成し、ＬｉＣｏＯ2 の焼成体を得た。これを乳鉢で平均粒子径２０μｍとなるまで粉砕した。
【００２９】
得られたＬｉＣｏＯ2粉末が８０重量部、導電材としてのアセチレンブラックが１０重量部、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレンが１０重量部となるように混合し、直径１７ｍｍの金型でプレスし加圧成形して、ペレット状の正極を作製した。
【００３０】
（電解液の作製）
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの等体積混合溶媒に、ＬｉＰＦ6 を１モル／リットル溶解して電解液を作製し、これを以下の電池の作製において用いた。
【００３１】
（電池の作製）
図１は、作製したリチウム二次電池の断面模式図であり、正極１、負極２、セパレーター３、正極缶４、負極缶５、正極集電体６、負極集電体７及びポリプロピレン製の絶縁パッキング８などからなる。
【００３２】
正極１及び負極２は、セパレーター３を介して対向している。これらは正極缶４及び負極缶５が形成する電池ケース内に収納されている。正極１は、正極集電体６を介して正極缶４に接続され、負極２は負極集電体７を介して負極缶５に接続され、二次電池としての充電及び放電が可能な構造となっている。
【００３３】
〔充放電サイクル特性の評価〕
以上のようにして作製した各リチウム二次電池について、充放電サイクル特性を評価した。２５℃において電流値１００μＡで負極容量が２０００ｍＡｈ／ｇとなるまで充電した後放電し、これを１サイクルの充放電とし、各電池について１０サイクルの充放電を行った。以下の式で定義される１０サイクル目の充放電効率及び１０サイクル後の容量維持率を求め、表３に示した。
【００３４】
１０サイクル目の充放電効率（％）＝（１０サイクル目の放電容量）／（１０サイクル目の充電容量）×１００
１０サイクル後の容量維持率（％）＝（１０サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）×１００
【００３５】
【表３】
0004245270.tif 000004
【００３６】
表３に示す結果から明らかなように、本発明に従い製造された実施例１〜２の電極を負極として用いたリチウム二次電池においては、良好な充放電サイクル特性が得られている。
【００３７】
エッチング処理時間が長すぎると、集電体材料の拡散が過剰になり、特性が低下することがある。従って、好ましい処理時間は、２０分程度またはそれ未満である。
【００４１】
【発明の効果】
本発明によれば、集電体材料の活物質薄膜への拡散を高めることができるので、集電体に対する活物質薄膜の密着性が良好で、かつサイクル特性に優れた二次電池用電極とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例において作製したリチウム二次電池を示す断面図。
【符号の説明】
１…正極
２…負極
３…セパレーター
４…正極缶
５…負極缶
６…正極集電体
７…負極集電体
８…絶縁パッキング
【図１】
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