(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
流延ダイから流延支持体に高分子、溶媒及び添加剤からなるドープを流延し、該流延したドープをある程度乾燥させてベースを形成し、ベースを流延支持体から剥ぎ取りロールで剥ぎ取った後さらに乾燥させてフィルムを製造する溶液製膜方法において、乾燥時におけるベース中の残留揮発分（乾量基準）が３〜７質量％の時、該残留揮発分における貧溶媒比率が０．０１〜９５質量％であることを特徴とする溶液製膜方法。
【請求項２】
流延ダイから流延支持体に高分子、溶媒及び添加剤からなるドープを流延し、該流延したドープをある程度乾燥させてベースを形成し、ベースを流延支持体から剥ぎ取りロールで剥ぎ取った後さらに乾燥させてフィルムを製造する溶液製膜方法において、乾燥時におけるベース中の残留揮発分（乾量基準）が７〜２０質量％の時、該残留揮発分における貧溶媒比率が１〜７５質量％であることを特徴とする溶液製膜方法。
【請求項３】
流延ダイから流延支持体に高分子、溶媒及び添加剤からなるドープを流延し、該流延したドープをある程度乾燥させてベースを形成し、ベースを流延支持体から剥ぎ取りロールで剥ぎ取った後さらに乾燥させてフィルムを製造する溶液製膜方法において、乾燥時におけるベース中の残留揮発分（乾量基準）が２０〜８０質量％の時、該残留揮発分における貧溶媒比率が５〜６０質量％であることを特徴とする溶液製膜方法。
【請求項４】
流延ダイから流延支持体に高分子、溶媒及び添加剤からなるドープを流延し、該流延したドープをある程度乾燥させてベースを形成し、ベースを流延支持体から剥ぎ取りロールで剥ぎ取った後さらに乾燥させてフィルムを製造する溶液製膜方法において、乾燥時におけるベース中の残留揮発分（乾量基準）が８０〜３００質量％の時、該残留揮発分における貧溶媒比率が５〜４５質量％であることを特徴とする溶液製膜方法。
【請求項５】
前記請求項１、２、３及び４のいずれか２つ以上を満たすことを特徴とする溶液製膜方法。
【請求項６】
乾燥時のベースの表面温度が７０〜１５０℃であることを特徴とする請求項１記載の溶液製膜方法。
【請求項７】
乾燥時のベースの表面温度が６０〜１４０℃であることを特徴とする請求項２記載の溶液製膜方法。
【請求項８】
乾燥時のベースの表面温度が１０〜１００℃であることを特徴とする請求項３記載の溶液製膜方法。
【請求項９】
乾燥時のベースの表面温度が−３０〜６０℃であることを特徴とする請求項４記載の溶液製膜方法。
【請求項１０】
請求項６、７、８及び９のいずれか２つ以上を満たすことを特徴とする溶液製膜方法。
【請求項１１】
残留揮発分が７質量％時のベース幅に対する３質量％時のベース幅の比が０．９６〜１．０６であることを特徴とする請求項１記載の溶液製膜方法。
【請求項１２】
残留揮発分が２０質量％時のベース幅に対する７質量％時のベース幅の比が０．９４〜１．０４であることを特徴とする請求項２記載の溶液製膜方法。
【請求項１３】
残留揮発分が８０質量％時のベース幅に対する２０質量％時のベース幅の比が０．９４〜１．０４であることを特徴とする請求項３記載の溶液製膜方法。
【請求項１４】
残留揮発分が３００質量％時のベース幅に対する８０質量％時のベース幅の比が０．９４〜１．０４であることを特徴とする請求項４記載の溶液製膜方法。
【請求項１５】
請求項１１、１２、１３及び１４のいずれか２つ以上を満たすことを特徴とする溶液製膜方法。
【請求項１６】
乾燥時のベースの表面温度が７０〜１５０℃であり、かつ、残留揮発分が７質量％時のベース幅に対する３質量％時のベース幅の比が０．９６〜１．０６であることを特徴とする請求項１記載の溶液製膜方法。
【請求項１７】
乾燥時のベースの表面温度が６０〜１４０℃であり、かつ、残留揮発分が２０質量％時のベース幅に対する７質量％時のベース幅の比が０．９４〜１．０４であることを特徴とする請求項２記載の溶液製膜方法。
【請求項１８】
乾燥時のベースの表面温度が１０〜１００℃であり、かつ、残留揮発分が８０質量％時のベース幅に対する２０質量％時のベース幅の比が０．９４〜１．０４であることを特徴とする請求項３記載の溶液製膜方法。
【請求項１９】
乾燥時のベースの表面温度が−３０〜６０℃であり、かつ、残留揮発分が３００質量％時のベース幅に対する８０質量％時のベース幅の比が０．９４〜１．０４であることを特徴とする請求項４記載の溶液製膜方法。
【請求項２０】
請求項１６、１７、１８又は１９記載のいずれか２つ以上を満たすことを特徴とする溶液製膜方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、偏光板保護膜等に好適なセルロースエステルフィルムを製造する溶液製膜方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、偏光板保護膜、写真感光材料支持体フィルム等のフィルムにはセルローストリアセテートフィルムが用いられており、このセルローストリアセテートフィルムは溶液製膜方法により製造されている。この溶液製膜法は、複数の有機溶媒に溶かしたポリマー溶液であるドープを、流延ダイからベルト式又はドラム式の流延支持体上に流延し、流延支持体上である程度乾燥させて固化させた後剥ぎ取り、この剥ぎ取ったベースをテンター装置等により搬送しつつ乾燥させ、さらにローラーで搬送しつつ完全に乾燥させて製造するものである。
【０００３】
そして、ドープとしては、通常、複数の溶剤を混合したものが用いられており、例えば、塩化メチレン、メタノール、ブタノール等の混合溶剤が用いられている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の溶液製膜方法においては、乾燥工程でベースを乾燥させる際ベースの搬送が不安定であったり、フィルムの厚さ方向のレターデーション（Ｒｔｈ）が小さくなって画像の色味が変化したり、レタデーション（Ｒｅ）が小さくなり過ぎて配向軸が横方向（ＴＤ方向）と縦方向（ＭＤ方向）にばらつき、画像の色味ムラとなったり、チリメン状の面外変形及び厚みムラの改良のためのテンターによる延伸による改良効果が小かったりするものであった。
【０００５】
ここで、前記Ｒｔｈ、波長６３２．８ｎｍにおける厚さ方向の複屈折にフィルム膜厚さを乗じたものであり、下記の式で求められる。Ｒｔｈが小さいほど、厚さ方向の光学異方性がないことを示す。
Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
ｎｘ：横方向の屈折率
ｎｙ：縦方向の屈折率
ｎｚ：厚さ方向の苦節率
ｄ：フィルム膜厚
【０００６】
前記Ｒｅは、エリプソメーター（偏光解析計ＡＥＰ−１００：島津製作所株式会社製）を用いて、波長６３２．８ｎｍにおける面内の縦横の屈折率差にフィルム膜厚さを乗じたものであり、下記の式で求められる。Ｒｅが小さいほど、面内方向の光学異方性がないことを示す。
Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
ｎｘ：横方向の屈折率
ｎｙ：縦方向の屈折率
ｄ：フィルム膜厚
【０００７】
本発明は、以上の問題点を解決するためになされたもので、高速製膜時においてもベースを安定的に搬送でき、面状が優れ、必要な光学特性を有し、さらに設備投資を最小に抑えながら最終製品の残留揮発分を一定以下にして熱収縮の小さなフィルムを製造できるようにした溶液製膜方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記問題点について鋭意検討し、上述した各問題点が使用した溶媒の内、貧溶媒の量に関係していることを見出した。すなわち、貧溶媒が少ないと、ベースがゲル化せずベースの搬送性が不安定になり、Ｒｔｈが小さくなって画像の色味が変化し、Ｒｅが小さくなり過ぎて配向軸がＴＤ方向とＭＤ方向にばらつき画像の色味ムラになり、Ｒチ面状の改良のためのテンター後半延伸方法による改良効果が小さくなるものであった。また、貧溶媒が多いと、乾燥工程における乾燥負荷が増大し、設備投資が大きくなるものであった。
【０００９】
本発明者は、上述した知見を基礎としてさらに鋭意検討し、乾燥時におけるベース中の残留揮発分と、残留揮発分中の貧溶媒との関係が、搬送性、面状、光学特性等に与える影響が大きく、その好適は範囲を見出し本発明を完成させたものである。
【００１０】
請求項１に係る溶液製膜方法は、流延ダイから流延支持体に高分子、溶媒及び添加剤からなるドープを流延し、該流延したドープをある程度乾燥させてベースを形成し、ベースを流延支持体から剥ぎ取りロールで剥ぎ取った後さらに乾燥させてフィルムを製造する溶液製膜方法において、乾燥時におけるベース中の残留揮発分（乾量基準）が３〜７質量％の時、該残留揮発分における貧溶媒比率が０．０１〜９５質量％であることを特徴として構成されている。
【００１１】
請求項２に係る溶液製膜方法は、流延ダイから流延支持体に高分子、溶媒及び添加剤からなるドープを流延し、該流延したドープをある程度乾燥させてベースを形成し、ベースを流延支持体から剥ぎ取りロールで剥ぎ取った後さらに乾燥させてフィルムを製造する溶液製膜方法において、乾燥時におけるベース中の残留揮発分（乾量基準）が７〜２０質量％の時、該残留揮発分における貧溶媒比率が１〜７５質量％であることを特徴として構成されている。
【００１２】
請求項３に係る溶液製膜方法は、流延ダイから流延支持体に高分子、溶媒及び添加剤からなるドープを流延し、該流延したドープをある程度乾燥させてベースを形成し、ベースを流延支持体から剥ぎ取りロールで剥ぎ取った後さらに乾燥させてフィルムを製造する溶液製膜方法において、乾燥時におけるベース中の残留揮発分（乾量基準）が２０〜８０質量％の時、該残留揮発分における貧溶媒比率が５〜６０質量％であることを特徴として構成されている。
【００１３】
請求項４に係る溶液製膜方法は、流延ダイから流延支持体に高分子、溶媒及び添加剤からなるドープを流延し、該流延したドープをある程度乾燥させてベースを形成し、ベースを流延支持体から剥ぎ取りロールで剥ぎ取った後さらに乾燥させてフィルムを製造する溶液製膜方法において、乾燥時におけるベース中の残留揮発分（乾量基準）が８０〜３００質量％の時、該残留揮発分における貧溶媒比率が５〜４５質量％であることを特徴として構成されている。
【００１４】
【発明の実施の形態】
請求項１に係る溶液製膜方法においては、乾燥時におけるベース中の残留揮発分（乾量基準）が３〜７質量％の時、該残留揮発分における貧溶媒比率が０．０１〜９５質量％であることを要し、好ましくは０．０５〜７０質量％であり、より好ましくは０．１〜３０質量％である。貧溶媒が０．０１質量％未満であると、上述したように、良好な面状を得ることができない。また、貧溶媒が９５質量％を超えると、フィルムの最終乾燥工程における負荷が大きくなり、設備投資やランニングコストが増大する。
【００１５】
請求項２に係る溶液製膜方法においては、乾燥時におけるベース中の残留揮発分（乾量基準）が７〜２０質量％の時、該残留揮発分における貧溶媒比率が１〜７５質量％であることを要し、好ましくは２〜６０質量％であり、より好ましくは３〜２５質量％である。なお、貧溶媒の上限及び下限を規定したのは、良好な画像を得ることができないからである。
【００１６】
請求項３に係る溶液製膜方法においては、乾燥時におけるベース中の残留揮発分（乾量基準）が２０〜８０質量％の時、該残留揮発分における貧溶媒比率が５〜６０質量％であることを要し、好ましくは５〜５０質量％であり、より好ましくは５〜２０質量％である。なお、貧溶媒の上限及び下限を規定したのは、良好な画像を得ることができないからである。
【００１７】
請求項４に係る溶液製膜方法においては、乾燥時におけるベース中の残留揮発分（乾量基準）が８０〜３００質量％の時、該残留揮発分における貧溶媒比率が５〜４５質量％であることを要し、好ましくは７〜３０質量％であり、より好ましくは１０〜２５質量％である。貧溶媒が８０質量％未満であると、搬送を安定してできず、また３００質量％を超えると、ドープ中貧溶媒を上げすぎることになり、ドープ粘度が上昇して高速製膜ができなくなる。
【００１８】
以上のように貧溶媒を残留揮発分の量に応じて調整するのであるが、この貧溶媒を所定の範囲に調整するには、ドープ溶媒の組成を変更し、又は乾燥工程におけるベース表面温度を調整することで行う。
【００１９】
また、本発明者は、乾燥時におけるベースの表面温度が搬送性、画像、面状に影響を与えることに着目し、各残留揮発分の量に関連してその好適な範囲を見出した。
【００２０】
すなわち、乾燥時におけるベース中の残留揮発分（乾量基準）が３〜７質量％の時（請求項１）、乾燥時のベースの表面温度が７０〜１５０℃であることが好ましく、８０〜１３０℃であることがより好ましく、９０〜１２０℃であることが最も好ましい。ベースの表面温度が７０℃未満であると、ベース面状が悪化し、最終乾燥工程における乾燥負荷が増大してランニングコストが高くなる。また、１５０℃を超えると、乾燥工程における乾燥負荷が増大してランニングコストが高くなり、また可塑剤の揮散により工程汚染が増え、製品歩留まりが悪化する。
【００２１】
乾燥時におけるベース中の残留揮発分（乾量基準）が７〜２０質量％の時（請求項２）、乾燥時のベースの表面温度が６０〜１４０℃であることが好ましく、７０〜１３０℃であることがより好ましく、８０〜１２０℃であることが最も好ましい。なお、表面温度の上限及び下限を規定したのは、良好な画像を得ることができないからである。
【００２２】
乾燥時におけるベース中の残留揮発分（乾量基準）が２０〜８０質量％の時（請求項３）、乾燥時のベースの表面温度が１０〜１００℃であることが好ましく、２０〜９５℃であることがより好ましく、３０〜９０℃であることが最も好ましい。なお、表面温度の上限及び下限を規定したのは、良好な画像を得ることができないからである。
【００２３】
乾燥時におけるベース中の残留揮発分（乾量基準）が８０〜３００質量％の時（請求項４）、乾燥時のベースの表面温度が−３０〜６０℃であることが好ましく、−２０〜５５℃であることがより好ましく、−１０〜５０℃であることが最も好ましい。乾燥時のベースの表面温度が−３０℃未満であると、ベースを乾燥できず、自己支持性を与えられずに自重で垂れ下がって搬送が不可能になる。また、３００℃を超えると、高揮発分のためベース内部の溶剤が沸騰して発泡が生じる。
【００２４】
さらに、本発明者は、乾燥の過程においてベースの幅の変化が搬送性、画像、面状に影響を与えることに着目し、乾燥の前後におけるベース幅の変化の好適な範囲を見出した。
【００２５】
すなわち、乾燥時におけるベース中の残留揮発分（乾量基準）が３〜７質量％の時（請求項１）、残留揮発分が７質量％時のベース幅に対する３質量％時のベース幅の比が０．９６〜１．０６であることが好ましく、０．９８〜１．０３であることがより好ましい。ベース幅の比が０．９６未満であると、良好な面状を得ることができない。また、１．０６を超えると、延伸時に破断する場合がある。
【００２６】
乾燥時におけるベース中の残留揮発分（乾量基準）が７〜２０質量％の時（請求項２）、残留揮発分が２０質量％時のベース幅に対する７質量％時のベース幅の比が０．９４〜１．０４であることが好ましく、０．９７〜１．０１であることがより好ましい。なお、ベース幅の比の上限及び下限を規定したのは、良好な画像を得ることができないからである。
【００２７】
乾燥時におけるベース中の残留揮発分（乾量基準）が２０〜８０質量％の時（請求項３）、残留揮発分が８０質量％時のベース幅に対する２０質量％時のベース幅の比が０．９４〜１．０４であることが好ましく、０．９７〜１．０１であることがより好ましい。なお、ベース幅の比の上限及び下限を規定したのは、良好な画像を得ることができないからである。
【００２８】
乾燥時におけるベース中の残留揮発分（乾量基準）が８０〜３００質量％の時（請求項４）、残留揮発分が３００質量％時のベース幅に対する８０質量％時のベース幅の比が０．９４〜１．０４であることが好ましく、０．９７〜１．０１であることがより好ましい。なお、ベース幅の比の上限及び下限を規定したのは、良好な画像を得ることができないからである。
【００２９】
ベース幅の比を調整するには、ベース両端部を保持するクリップ等によって、乾燥工程中で連続的に拡大・収縮させることで達成できる。
【００３０】
以上のように、搬送性、良好な画像及び面状を得ることができるための要素としては、残留揮発分の貧溶媒比率（必須）、ベースの表面温度（任意）、ベース幅の比（任意）があるが、残留揮発分の貧溶媒比率にベースの表面温度又はベース幅の比を満足することが好ましく、ベースの表面温度及びベース幅の比を満足することが最も好ましい。最も好ましい態様を以下に記載する。
【００３１】
乾燥時におけるベース中の残留揮発分（乾量基準）が３〜７質量％の時、該残留揮発分における貧溶媒比率が０．０１〜９５質量％であり、乾燥時のベースの表面温度が７０〜１５０℃であり、かつ、残留揮発分が７質量％時のベース幅に対する３質量％時のベース幅の比が０．９６〜１．０６である溶液製膜方法。
【００３２】
乾燥時におけるベース中の残留揮発分（乾量基準）が７〜２０質量％の時、該残留揮発分における貧溶媒比率が１〜７５質量％であり、乾燥時のベースの表面温度が６０〜１４０℃であり、かつ、残留揮発分が２０質量％時のベース幅に対する７質量％時のベース幅の比が０．９４〜１．０４である溶液製膜方法。
【００３３】
乾燥時におけるベース中の残留揮発分（乾量基準）が２０〜８０質量％の時、該残留揮発分における貧溶媒比率が５〜６０質量％であり、乾燥時のベースの表面温度が１０〜１００℃であり、かつ、残留揮発分が８０質量％時のベース幅に対する２０質量％時のベース幅の比が０．９４〜１．０４である溶液製膜方法。
【００３４】
乾燥時におけるベース中の残留揮発分（乾量基準）が８０〜３００質量％の時、該残留揮発分における貧溶媒比率が５〜４５質量％であり、乾燥時のベースの表面温度が−３０〜６０℃であり、かつ、残留揮発分が３００質量％時のベース幅に対する８０質量％時のベース幅の比が０．９４〜１．０４である溶液製膜方法。
【００３５】
本発明による溶液製膜方法においては、ベース中の残留揮発分の量により、３〜７質量％。７〜２０質量％、２０〜８０質量％及び８０〜３００質量％の４段階に分け、各段階において貧溶媒の比率、ベースの表面温度及びベースの幅の比を規定している。したがって、残留揮発分が異なるものを２つ以上組み合わせて用いることができる。例えば、請求項１と２、請求項１と３、請求項１と４、請求項２と３、請求項２と４、請求項３と４、請求項１、２及び３、請求項１、２及び４、請求項２、３及び４、請求項１、２、３及び４を組み合わせることができる。また、請求項６、７、８及び９、請求項１１、１２、１３及び１４に関しても、同様に組み合わせることができる。
【００３６】
ドープに用いられる高分子としては、セルロースアシレート、ポリカーボネート、アラミド系ポリマー、ノルボルネン系ポリマー等を用いることができる。セルロースアシレートとしては、セルロースの低級脂肪酸エステルを用いることが好ましい。低級脂肪酸とは、炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味する。炭素原子数は、２（セルロースアセテート）、３（セルロースプロピオネート）または４（セルロースブチレート）であることが好ましい。セルロースアセテートが特に好ましい。セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートのような混合脂肪酸エステルを用いてもよい。
【００３７】
セルロースアセテートの平均酢化度（アセチル化度）は、５５．０％以上６２．５％未満であることが好ましい。フィルムの物性の観点では、平均酢化度は、５８．０％以上６２．５％未満であることがさらに好ましい。ただし、平均酢化度が５５．０％以上５８．０％未満（好ましくは５７．０％以上５８．０％未満）であるセルロースアセテートを用いると、厚み方向のレターデーションが高いフィルムを製造することができる。
【００３８】
ドープに用いる有機溶剤としては、炭化水素（例：ベンゼン、トルエン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン）、ハロゲン化炭化水素（例：メチレンクロライド、クロロベンゼン）、アルコール（例：メタノール、エタノール、ジエチレングリコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、プロパノール、イソープロパノール、１−ブタノール、ｔーブタノール、２−メチル−２−ブタノール、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール）、ケトン（例：アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン）、エステル（例：酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ペンチル、酢酸ブチル、酢酸ペンチルおよび２−エトキシ−エチルアセテート）及びエーテル（例：テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４ージオキサン、１，３−ジオキソラン、アニソール、フェネトール）などがあげられる。
【００３９】
以上のような有機溶剤の中で貧溶媒としては、アルコール、ケトン、エーテル等が挙げられる。
【００４０】
上述した溶剤の中で炭素原子数１〜７のハロゲン化炭化水素が好ましく用いられ、メチレンクロライドが最も好ましく用いられる。セルロースアシレートの溶解性、支持体からの剥ぎ取り性、フィルムの機械強度等、光学特性等の物性の観点から、メチレンクロライドの他に炭素原子数１〜５のアルコールを一種、ないし数種類混合することが好ましい。アルコールの含有量は、溶剤全体に対し２〜２５質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等があげられるが、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、あるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。
【００４１】
本発明の溶液製膜方法に用いるドープには、各調製工程において用途に応じた種々の添加剤（例えば、可塑剤、紫外線吸収剤、劣化防止剤、微粒子粉体、離型剤、光学特性調整剤、フッ素系界面活性剤）を加えることができる。またその添加する時期はドープ調製工程において何れでも添加しても良いが、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。
【００４２】
前記可塑剤としては、リン酸エステル又はカルボン酸エステルが用いられる。リン酸エステルの例には、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）及びトリクレジルフォスフェート（ＴＣＰ）、クレジルジフェニルフォスフェート、オクチルジフェニルフォスフェート、ジフェニルビフェニルフォスフェート、トリオクチルフォスフェート、トリブチルフォスフェート等があげられる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステル及びクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジフェニルフタレート（ＤＰＰ）及びジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）が含まれる。クエン酸エステルの例には、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル（ＯＡＣＴＥ）及びＯ−アセチルクエン酸トリブチル（ＯＡＣＴＢ）、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチルが含まれる。
【００４３】
その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、トリメチルトリメリテート等のトリメリット酸エステルが含まれる。グリコール酸エステルの例としては、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレートなどがある。
【００４４】
以上に例示した可塑剤の中でも、トリフェニルフォスフェート、ビフェニルジフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジエチルヘキシルフタレート、トリアセチン、エチルフタリルエチルグリコレート、トリメチルトリメリテートらを用いることが好ましい。特にトリフェニルフォスフェート、ビフェニルジフェニルフォスフェート、ジエチルフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート、トリメチルトリメリテートが好ましい。
【００４５】
以上のような可塑剤は１種でもよいし２種以上併用してもよい。可塑剤の添加量は、セルロースアシレートに対して０．１〜２０質量％が好ましく、５〜１６質量％がより好ましい。添加量が０．１質量％未満では添加効果を十分に発揮することができず、添加量が２０質量％を超えると、フィルム表面にブリードアウトする場合がある。
【００４６】
その他、本発明においてはその光学的異方性を小さくする可塑剤として、特開平１１−１２４４４５号記載の（ジ）ペンタエリスリトールエステル類、特開平１１−２４６７０４号記載のグリセロールエステル類、特開２０００−６３５６０号記載のジグリセロールエステル類、特開平１１−９２５７４号記載のクエン酸エステル類、特開平１１−９０９４６号記載の置換フェニルリン酸エステル類などが好ましく用いられる。
【００４７】
前記紫外線吸収剤は、目的に応じ任意の種類のものを選択することができ、サリチル酸エステル系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系、ニッケル錯塩系等の吸収剤を用いることができるが、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸エステル系が好ましい。ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の例として、２,４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−アセトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２,２'−ジ−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２,２'−ジ−ヒドロキシ−４,４'−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシ）プロポキシベンゾフェノン等をあげることができる。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２（２'−ヒドロキシ−３'−ｔｅｒｔ−ブチル−５'−メチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２（２'−ヒドロキシ−５'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２'−ヒドロキシ−３',５'−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２'−ヒドロキシ−３',５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２（２'−ヒドロキシ−５'−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール等をあげることができる。サリチル酸エステル系としては、フェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート等をあげることができる。これら例示した紫外線吸収剤の中でも、特に２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２,２'−ジ−ヒドロキシ−４,４'−メトキシベンゾフェノン、２（２'−ヒドロキシ−３'−ｔｅｒｔ−ブチル−５'−メチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２（２'−ヒドロキシ−５'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２'−ヒドロキシ−３',５'−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２'−ヒドロキシ−３',５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾールが特に好ましい。
【００４８】
紫外線吸収剤は、吸収波長の異なる複数の吸収剤を複合して用いることが、広い波長範囲で高い遮断効果を得ることができるので好ましい。液晶用紫外線吸収剤は、液晶の劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ、液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。特に好ましい紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系化合物やベンゾフェノン系化合物である。中でも、ベンゾトリアゾール系化合物は、セルロースエステルに対する不要な着色が少ないことから、好ましい。
【００４９】
また、紫外線吸収剤については、特開昭６０−２３５８５２号、特開平３−１９９２０１号、同５−１９０７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号、同６−１１８２３３号、同６−１４８４３０号、同７−１１０５６号、同７−１１０５５号、、同７−１１０５６号、同８−２９６１９号、同８−２３９５０９号、特開２０００−２０４１７３号の各公報に記載がある。
【００５０】
紫外線吸収剤の添加量は、セルロースアシレートに対し０．００１〜５質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましい。添加量が０．００１質量％未満では添加効果を十分に発揮することができず、添加量が５質量％を超えると、フィルム表面へ紫外線吸収剤がブリードアウトする場合がある。
【００５１】
また、紫外線吸収剤はセルロースアシレート溶解時に同時に添加しても良いし、溶解後のポリマー溶液に添加しても良い。特にスタティックミキサ等を用い、流延直前にポリマー溶液に紫外線吸収剤溶液を添加する形態が、分光吸収特性を容易に調整することができるので好ましい。
【００５２】
前記劣化防止剤は、セルローストリアセテート等が劣化、分解するのを防止することができる。劣化防止剤としては、ブチルアミン、ヒンダードアミン化合物（特開平８−３２５５３７号公報）、グアニジン化合物（特開平５−２７１４７１号公報）、ベンゾトリアゾール系ＵＶ吸収剤（特開平６−２３５８１９号公報）、ベンゾフェノン系ＵＶ吸収剤（特開平６−１１８２３３号公報）などの化合物がある。
【００５３】
このうち、ヒンダードアミン化合物の例としては、ｔ−ブチルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン等がある。また、グアニジン誘導体として、下記式（１ａ）、（１ｂ）で示される化合物等がある。
【００５４】
【化１】
0004251795.tif 000002
【００５５】
劣化防止剤の添加量は、セルロースアシレートに対し０．００１〜５％が好ましく、０．０１〜１％がより好ましい。添加量が０．００１％未満であると添加効果が少なく、添加量が５％を超えると、原料コストが上昇して不利である。
【００５６】
前記微粒子粉体としては、シリカ、カオリン、タルク、ケイソウ土、石英、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、アルミナなどを目的に応じ、任意に用いることができる。これら微粒子粉体はポリマー溶液に添加する前に、高速ミキサー、ボールミル、アトライター、超音波分散機等、任意の手段でバインダー溶液中に分散を行うことが好ましい。バインダーとしてはセルロースアシレートが好ましい。紫外線吸収剤等、他の添加物と共に分散を行うことも好ましい。分散溶剤は任意であるが、ポリマー溶液溶剤と近い組成であることが好ましい。
【００５７】
微粒子粉体の数平均粒径は０．０１〜１００μｍが好ましく、０．１〜１０μｍが特に好ましい。上記の分散液はセルロースアシレート溶解工程に同時に添加しても良いし、任意の工程でポリマー溶液に添加できるが、紫外線吸収剤同様スタティックミキサ等を用い、流延直前に添加する形態が好ましい。
【００５８】
微粒子粉体の含有量は、セルロースアシレートに対して０．００１〜５質量％であることが好ましく、０．０１〜１質量％であることがより好ましい。添加量が０．００１質量％未満では添加効果を十分に発揮することができず、添加量が５質量％を超えると、外観面状が悪くなる場合がある。
【００５９】
前記離型剤としては、界面活性剤が有効であり、リン酸系、スルフォン酸系、カルボン酸系、ノニオン系、カチオン系など特に限定されない。これらは、例えば特開昭６１−２４３８３７号などに記載されている。離型剤の添加量は、セルロースアシレートに対して０．００２〜２質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましい。添加量が０．００１質量％未満であれば添加効果を十分に発揮することができず、添加量が２質量％を超えると、析出したり、不溶解物を生じたりすることがある。
【００６０】
ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリグリシジルやソルビタンをノニオン性親水性基とする界面活性剤であり、具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニールエーテル、ポリオキシエチレンーポリオキシプロピレングリコール、多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸ジエタノールアミド、トリエタノールアミン脂肪酸部分エステルを挙げることができる。
【００６１】
アニオン系界面活性剤としてはカルボン酸塩、硫酸塩、スルフォン酸塩、リン酸エステル塩であり、代表的なものとしては脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、α−オレフィンスルフォン酸塩、ジアルキルスルフォコハク酸塩、α−スルフォン化脂肪酸塩、Ｎ−メチル−Ｎオレイルタウリン、石油スルフォン酸塩、アルキル硫酸塩、硫酸化油脂、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニールエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンスチレン化フェニールエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ナフタレンスルフォン酸塩ホルムアルデヒド縮合物などである。
【００６２】
カチオン系界面活性剤としてはアミン塩、４級アンモニウム塩、ピリジュム塩などを挙げることができ、第１〜第３脂肪アミン塩、第４級アンモニウム塩（テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジウム塩、アルキルイミダゾリウム塩など）を挙げることが出来る。両性系界面活性剤としてはカルボキシベタイン、スルフォベタインなどであり、Ｎ−トリアルキル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウムベタイン、Ｎ−トリアルキル−Ｎ−スルフォアルキレンアンモニウムベタインなどである。
【００６３】
前記フッ素系界面活性剤を添加することにより、帯電防止効果を発揮することができる。フッ素系界面活性剤の添加量は、セルロースアシレートに対して０．００１〜２質量％が好ましく、０．０１〜０．５質量％がより好ましい。添加量が０．００２質量％未満であれば添加効果を十分に発揮することができず、添加量が２質量％を超えると、析出したり、不溶解物を生じたりすることがある。
【００６４】
本発明においては、レターデーション上昇剤（光学特性調整剤）を添加することができる。レターデーション上昇剤を添加することにより、光学異方性をコントロールすることができる。レターデーション上昇剤は、セルロースアシレートフイルムのレターデーションを調整するため、少なくとも二つの芳香族環を有する芳香族化合物を使用することが好ましい。芳香族化合物は、セルロースアシレート１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部の範囲で使用する。芳香族化合物は、セルロースアセレート１００質量部に対して、０．０５〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、０．１〜１０質量部の範囲で使用することがさらに好ましい。二種類以上の芳香族化合物を併用してもよい。芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。
【００６５】
芳香族炭化水素環は、６員環（すなわち、ベンゼン環）であることが特に好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が含まれる。
【００６６】
レターデーション上昇剤の分子量は、３００乃至８００であることが好ましい。レターデーション上昇剤の沸点は、２６０℃以上であることが好ましい。沸点は、市販の測定装置（例えば、ＴＧ／ＤＴＡ１００、セイコー電子工業（株）製）を用いて測定できる。
【００６７】
本発明においては、着色剤を添加することができる。着色剤を添加することにより、感光材料支持体等に用いる場合、ライトパイピングを防止することができる。着色剤の添加量は、セルロースアシレートに対する質量割合で１０〜１０００ｐｐｍが好ましく、５０〜５００ｐｐｍが更に好ましい。
【００６８】
さらに、本発明におけるドープに、ルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属の塩などの熱安定剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、油剤などを、必要に応じて適宜添加することができる。
【００６９】
本発明による溶液製膜方法は、セルロースエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、セロファンフィルム等のフィルムに利用することができ、特に、偏光板保護膜、光学機能性膜等に利用するセルロースエステルフィルムの製造に好適である。また、本発明による溶液製膜方法で製造したセルロースエステルフィルムを偏光板保護膜として用いた偏光板も好適である。
【００７０】
本発明による溶液製膜方法を実施する溶液製膜装置の一実施形態を図面を参照して説明する。図１は、溶液製膜装置の全体構成を示す概略図である。
【００７１】
図１において、１０はドープを調製するドープ調製部、２０はドープ調製部１０から送られてきたドープを流延する流延ゾーン、３０は流延ゾーン２０で形成されたベースをテンターで延伸しつつ乾燥させるテンター乾燥ゾーン、４０はテンター乾燥ゾーン３０で乾燥させたベースをさらに乾燥させるローラ乾燥ゾーン、５０はローラ乾燥ゾーン４０で乾燥させられて製品となったフィルムを巻き取る巻き取り部５０である。
【００７２】
ドープ調製部１０は、セルロースアセテート、溶剤、可塑剤等を撹拌・混合する撹拌タンク１１が設けられ、この撹拌タンク１１には送液ポンプ１２を介してフィルタ１３が連結されている。前記流延ゾーン２０は、流延ダイ２１が設けられるとともに、流延支持体としての回転ドラム２２が設けられており、前記フィルタ１３からドープが流延ダイ２１に送られている。また、回転ドラム２２からフィルムを剥ぎ取るための剥ぎ取りローラ２３が設けられるとともに、テンター乾燥ゾーン３０へ搬送するための搬送ローラ２４が設けられている。
【００７３】
テンター乾燥ゾーン３０は、テンター装置３１が設けられており、このテンター装置３１がフィルムの両端部を坦持して搬送させつつ、乾燥風により乾燥させるようになっている。ローラ乾燥ゾーン４０は、搬送ローラ４１が多数設けられ、この搬送ローラ４１で搬送されつつ、乾燥風により乾燥させるようになっている。
【００７４】
【実施例】
［実施例１〜３、比較例１、２］
図１に示す溶液製膜装置を用いてセルローストリアセテートフィルムを製造した。
使用したドープの処方を表１に示す。
【００７５】
【表１】
0004251795.tif 000003
【００７６】
表１のドープを用い、ローラ乾燥ゾーン入口における残留揮発分量、ローラ乾燥ゾーン出口における残留揮発分量、ローラ乾燥ゾーン入口における貧溶媒比率、ローラ乾燥ゾーン出口における貧溶媒比率、ローラ乾燥ゾーン入口におけるベースの表面温度、ローラ乾燥ゾーン出口におけるベースの表面温度、ベース幅方向収縮率を変更して行った。
結果を表２に示す。
【００７７】
【表２】
0004251795.tif 000004
【００７８】
なお、可塑剤としては、トリフェニルフォスフェート及びビフェニルジフェニルフォスフェートを用い、ＵＶ剤（紫外線吸収剤）としては、２（２'−ヒドロキシ−３',５'−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール（１．３質量％）、２（２'−ヒドロキシ−３',５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール（０．７質量％）を用いた。
【００７９】
＜ベース搬送性＞
搬送状態を目視により評価した。
評価は以下の通りである。
○：安定して搬送されている。
△：やや不安定だが、乾燥ダクトへの接触はなく搬送されている。
×：乾燥ダクトへの接触がある。
【００８０】
＜配向軸＞
複屈折測定器（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ  王子計測機器製）により配向角を測定した。
評価は以下の通りである。
○：ＭＤ方向を０度として、±８度以内
×：ＭＤ方向を０度として、±８度以外
【００８１】
＜Ｒｔｈ＞
エリプソメーターにより測定した。
評価は以下の通りである。
○：３０〜５０ｎｍ
△：２５〜５５ｎｍ
×：２５〜５５ｎｍの範囲外
【００８２】
＜Ｒチ面状官能評価＞
目視による官能評価。蛍光灯の光をベース表面に反射させて、チリメン状のベース表面凹凸の状態を評価した。
評価は以下の通りである。
○：ほとんど凹凸が見えない。
△：少し凹凸が見える。
×：凹凸が大きく、偏光板としたときにも凹凸が見える恐れがある。
【００８３】
＜設備コスト＞
実施例２を１としたときのランニングコスト比を求めた。
評価は以下の通りである。
○：１．２以下
△：１．２〜２．０
×：２．０以上
【００８４】
［実施例５〜８、比較例３、４］
図１に示す溶液製膜装置を用いてセルローストリアセテートフィルムを製造した。
使用したドープの処方を表３に示す。
【００８５】
【表３】
0004251795.tif 000005
【００８６】
表３のドープを用い、上述したように各種条件を変更して行った。
結果を表４に示す。
【００８７】
【表４】
0004251795.tif 000006
【００８８】
［実施例９〜１２、比較例５、６］
図１に示す溶液製膜装置を用いてセルローストリアセテートフィルムを製造した。
使用したドープの処方を表５に示す。
【００８９】
【表５】
0004251795.tif 000007
【００９０】
表５のドープを用い、上述したように各種条件を変更して行った。
結果を表６に示す。
【００９１】
【表６】
0004251795.tif 000008
【００９２】
［実施例１３〜１６、比較例７、８］
図１に示す溶液製膜装置を用いてセルローストリアセテートフィルムを製造した。
使用したドープの処方を表７に示す。
【００９３】
【表７】
0004251795.tif 000009
【００９４】
表７のドープを用い、上述したように各種条件を変更して行った。
結果を表８に示す。
【００９５】
【表８】
0004251795.tif 000010
【００９６】
【発明の効果】
本発明は、残留揮発分に応じて貧溶媒の比率を好適な範囲にすることにより、流延支持体から剥ぎ取ったベースを安定して搬送することができるとともに、良好な面状を得ることができ、また、偏光板保護膜等に利用した場合、良好な画像を得ることができる。さらに、乾燥負荷を小さくできるので、製膜装置の小型化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明による溶液製膜方法を実施する溶液製膜装置の一実施形態の概略図である。
【符号の説明】
１０…ドープ調製部
２０…流延ゾーン
２１…流延ダイ
２２…回転ドラム（流延支持体）
３０…テンター乾燥ゾーン
３１…テンター装置
４０…ローラ乾燥ゾーン
５０…巻取り部
【図１】
0004251795.tif 000011