(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に熱の作用により酸を発生する下記一般式（Ｉ）で表される酸発生剤と、酸の作用による分子内もしくは分子間反応により３６０〜７００ｎｍの吸収域に変化を生じる化合物とを含有することを特徴とする画像形成材料。
【化１】
0004213844.tif 000041
（一般式（Ｉ）中、Ｒ1 はアルキル基、アリール基もしくはヘテロ環基を表わす。Ｒ2は置換基を表わす。 Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に水素原子もしくは置換基を表わす。Ｘは環を形成するのに必要な原子団を表わす。 Ｒ2、Ｒ3もしくはＲ4はＸと結合して環を形成しても良い。ただし、一般式（Ｉ）で表わされる酸発生剤は重合性の不飽和基を有する。）
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）で表わされる酸発生剤からなる部分構造を繰り返し単位に有するポリマーと、酸の作用による分子内もしくは分子間反応により３６０〜７００ｎｍの吸収域に変化を生じる化合物とを含有することを特徴とする画像形成材料。
【請求項３】
請求項２に記載のポリマーが下記一般式（II）で示されるポリマーであることを特徴とする請求項２に記載の画像形成材料。
一般式（II）
−（Ａ）x−（Ｂ）y−（Ｃ）z−
（一般式（II）中、Ａは、一般式（Ｉ）で表される酸発生剤の重合によって得られる繰り返し単位を表し、Ｂは酸の作用により３６０〜７００ｎｍの吸収域に変化を生じる部分構造を有する少なくとも１種類以上のビニルモノマーの重合によって得られる繰り返し単位を表し、ＣはＡおよびＢと共重合可能な少なくとも１種類以上のビニルモノマーの重合によって得られる繰り返し単位を表す。ｘ、ｙおよびｚはモル％を表し、それぞれ１≦ｘ≦１００、０≦ｙ≦９９、０≦ｚ≦９９、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００を表す。
【請求項４】
赤外線吸収色素を含有し、赤外線レーザー光を照射することにより画像が形成されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の画像形成材料。
【請求項５】
画像形成層中に銀化合物又はその塩を含有していないことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の画像形成材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は酸による発色（または消色）反応を利用した画像形成材料に関するものである。
本発明は、熱の作用によって酸を発生する酸発生剤と、酸との反応によって吸収変化を生じる化合物を含有する発色層を有し、高感度で保存性の良好な画像形成材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
スルホン酸エステルは有機合成における各種反応剤等として広く用いられている。またこのものが分解してスルホン酸を発生する性質を利用して、画像形成の分野においては酸発生剤として用いられている。
酸発生剤としては、熱や光等の作用により酸を発生するものが知られており、使用する目的により使い分けられている。その中で熱により酸を発生する熱酸発生剤に関しては、保存中に熱により経時的に分解しない保存安定性と熱による酸発生反応の活性とを両立させる必要があり、それが不十分であると熱や光を受けた領域と受けない領域との識別性が低下する。従来より熱酸発生剤のこの種の保存性と反応活性との両立性を改良する検討がなされており、その概要が有機エレクトロニクス材料研究会（ぶんしん出版）編「イメージング用有機材料」（１９９７年）にまとめられているが、未だこの点ではきわめて不十分であり、更なる改良が望まれている。
【０００３】
また近年、高出力レーザーの進歩によりこれらレーザーを用いたヒートモードの画像記録媒体の研究が盛んに行われている。高出力レーザーを用いてレーザー照射で酸を発生させ、酸と色素前駆体との反応によって画像を形成させる方法が欧州特許第９０５、６５６号に開示されているが、この方法では高出力レーザーを用いた際には画像記録媒体の表面が一部熱破壊（いわゆるアブレーション）し、ヘイズが高くなり、地汚れなどを引き起こすので、反応温度を高めることには制約がある。その結果、反応活性と保存安定性の両立すなわち記録材料としての識別性は、レーザー光を用いた記録方式においても不十分であり、実用的な両立性を備えた画像記録方法及び材料の開発が依然として画像技術分野の課題となっている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第一の目的は、高感度でしかも保存安定性に優れた新規な画像形成材料を提供することにある。
本発明の第二の目的は、酸発生能と保存性とが両立して、画像領域と非画像領域（バックグラウンド領域）との識別性が良好で種々の用途に適用可能なスルホン酸エステルを提供することである。
【０００５】
【発明を解決するための手段】
本発明者たちは、特定構造のスルホン酸エステルが、熱の作用によって敏感に酸を発生し、しかも保存環境においては安定であって熱分解しないことを見いだし、この事実に基づいて、さらに検討を重ねた結果、発明の課題を達成するに至った。すなわち、本発明は、以下の１〜６項によって達成できた。
【０００６】
１．支持体上に熱の作用により酸を発生する下記一般式（Ｉ）で表される酸発生剤と、酸の作用による分子内もしくは分子間反応により３６０〜７００ｎｍの吸収域に変化を生じる化合物とを含有することを特徴とする画像形成材料。
【０００７】
【化２】
0004213844.tif 000002
【０００８】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ1 はアルキル基、アリール基もしくはヘテロ環基を表わす。Ｒ2は置換基を表わす。 Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に水素原子もしくは置換基を表わす。Ｘは環を形成するのに必要な原子団を表わす。 Ｒ2、Ｒ3もしくはＲ4はＸと結合して環を形成しても良い。ただし、一般式（Ｉ）で表わされる酸発生剤は重合性の不飽和基を有する。）
【００１０】
２．前記一般式（Ｉ）で表わされる酸発生剤からなる部分構造を繰り返し単位に有するポリマーと、酸の作用による分子内もしくは分子間反応により３６０〜７００ｎｍの吸収域に変化を生じる化合物とを含有することを特徴とする画像形成材料。また、一般式（Ｉ）で表わされる酸発生剤の重合によって得られる、酸発生機能を有する部分構造を繰り返し単位に有するポリマーが、同時に酸の作用による分子内もしくは分子間反応により３６０〜７００ｎｍの吸収域に変化を生じる官能基をも含んでいてもよく、その場合には、このポリマーが上記酸の作用による分子内もしくは分子間反応により３６０〜７００ｎｍの吸収域に変化を生じる化合物を兼ねている。
【００１１】
３．前記２に記載のポリマーが下記一般式（II）で示されるポリマーであることを特徴とする前記２に記載の画像形成材料。
一般式（II）
−（Ａ）x−（Ｂ）y−（Ｃ）z−
（一般式（II）中、Ａは一般式（Ｉ）で表される酸発生剤の重合によって得られる繰り返し単位を表し、Ｂは酸の作用により３６０〜７００ｎｍの吸収域に変化を生じる部分構造を有する少なくとも１種類以上のビニルモノマーの重合によって得られる繰り返し単位を表し、ＣはＡおよびＢと共重合可能な少なくとも１種類以上のビニルモノマーの重合によって得られる繰り返し単位を表す。ｘ、ｙおよびｚはモル％を表し、それぞれ１≦ｘ≦１００、０≦ｙ≦９９、０≦ｚ≦９９、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００を表す。）
【００１２】
４．赤外線吸収色素を含有し、赤外線レーザーの照射により画像を形成することを特徴とする上記１〜３のいずれか１項に記載の画像形成材料。
【００１３】
５．画像形成層が銀化合物又はその塩を含有していないことを特徴とする上記１〜４のいずれか１項に記載の画像形成材料。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳しく述べる。
まず、一般式（Ｉ）の化合物について説明する。
一般式（Ｉ）において、Ｒ1はアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ドデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、 [0,1,3]ビシクロヘキシル基、[1,2,2]ビシクロヘプチル基、[1,1,3]ビシクロヘプチル基等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基等）もしくはヘテロ環基（フリル基、チエニル基、ピリミジニル基、ベンゾチアゾリル基等）を表わす。これらのうちで好ましくはアルキル基もしくはアリール基であり、特に好ましくはアリール基である。これらの基は、置換基を除いて炭素数が１〜１８であり、好ましくは１〜１２である。
【００１７】
また、これらの基は、更に置換基を有していても良く、置換基としては置換可能なものであればいずれの置換基であってもよく、好ましい置換基としては、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素及びヨウ素）、アルキル基（具体例は前記と同じで、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（ビニル基、アリル基、プレニル基、ゲラニル基、オレイル基、２−シクロペンテン−１−イル基等）、アルキニル基（エチニル基、プロパルギル基、トリメチルシリルエチニル基等）、アリール基（具体例は前述と同じ）、ヘテロ環基（具体例は前述と同じ）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ナフトキシ基等）、シリルオキシ基（トリメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基等）、ヘテロ環オキシ基（ピリジルオキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基等）、アシルオキシ基（ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、カルバモイルオキシ基（ Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、 モルホリノカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ基等）、アルコキシカルボニルオキシ基（メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基等）、アリールオキシカルボニルオキシ基（フェノキシカルボニルオキシ基等）、
【００１８】
さらに、アミノ基（アニリノ基をも含み、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、N-メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基等）、アシルアミノ基（アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ基等）、カルバモイルアミノ基（カルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基等）、アルコキシカルボニルアミノ基（メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ等）、アリールオキシカルボニルアミノ基（フェノキシカルボニルアミノ基等）、スルファモイルアミノ基（スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ等基）、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基（メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基等）、
【００１９】
さらに、メルカプト基、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基等）、アリールチオ基（フェニルチオ基等）、ヘテロ環チオ基（２−ベンゾチアゾリルチオ基、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ基等）、スルファモイル基（ Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−アセチルスルファモイル基、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル基、Ｎ−（Ｎ“−フェニルカルバモイル）スルファモイル基等）、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基（メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基等）、アルキル及びアリールスルホニル基（メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基等）、アシル基（アセチル基、ピバロイル基、２−クロロアセチル基、ステアロイル基、ベンゾイル基等）、アリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル基等）、カルバモイル基（カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル基等）、イミド基（Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基等）、ホスフィノ基（ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基等）、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基（トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基等）が例として挙げられる。
Ｒ1の置換基として最も好ましくはアルキル基である。
Ｒ1の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２０】
【化３】
0004213844.tif 000003
【００２１】
【化４】
0004213844.tif 000004
【００２２】
【化５】
0004213844.tif 000005
【００２３】
一般式（Ｉ）において置換基Ｒ2は置換基を表わし、置換基としてはＲ1の説明で記したものが挙げられる。 Ｒ2として好ましくはアルキル基、ハロゲン原子もしくはアルコキシ基であり、さらに好ましくはアルキル基である。 Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素原子もしくは置換基を表わし、置換基としてはＲ1の説明で記したものが挙げられる。 Ｒ3およびＲ4として好ましくは水素原子、アルキル基、ハロゲン原子もしくはアルコキシ基であり、さらに好ましくは水素原子もしくはアルキル基である。またＲ3とＲ4のうちの少なくとも１つは置換基であることが好ましい。Ｘは環を形成するのに必要な原子団を表わす。環の大きさとして好ましくは３員〜９員環が好ましく、更に好ましくは５員環または６員環であり、特に好ましくは６員環である。Ｘは非金属原子団であることが好ましく、更に好ましくは−Ｃ（Ｒ5）（Ｒ6）−、−Ｃ（＝Ｙ）−、−Ｎ（Ｒ7）−、−Ｏ−、−Ｓ−であり、特に好ましくは−Ｃ（Ｒ5）（Ｒ6）−である。ここでＲ5、Ｒ6、Ｒ7は水素原子もしくは置換基を表わし、置換基としての好ましい例はＲ1の説明で挙げたものと同じである。 Ｒ5、Ｒ6もしくはＲ7が分子内に複数存在する場合、それらは同じであっても異なっていても良く、またいずれか２つもしくはそれ以上のものが結合して環を形成しても良い。Ｙは、＝Ｏ、＝Ｓ、もしくは＝Ｎ− Ｒ7を表わし、Ｒ7は前述のものと同じである。 Ｒ2、Ｒ3もしくはＲ4は、Ｘと結合して環を形成しても良い。
またＲ1〜Ｒ4のうち少なくとも一つが重合性の不飽和基を有していることが好ましく、重合性不飽和基としてはビニル基が好ましい。
さらに一般式（Ｉ）で表わされる化合物の中でさらに好ましくは、下記一般式（III）で表わされる化合物である。
【００２４】
【化６】
0004213844.tif 000006
【００２５】
式中、Ｒ1〜Ｒ4は一般式（Ｉ）と同義である。Ｒ8およびＲ10は水素原子もしくは置換基（具体例はＲ1の説明で挙げたもの）を表わし、好ましくは水素原子もしくはアルキル基であり、さらに好ましくは水素原子である。Ｒ9は水素原子もしくは置換基（具体例はＲ1の説明で挙げたもの）を表わし、好ましくはハメットのσｍ値が０以上のものであり、さらに好ましくは水素原子もしくはアシルオキシ基である。
ただし、本発明の一般式（Ｉ）および一般式（III）で表わされる化合物はいずれかの部位に重合性の不飽和基を有しており、重合性基としてはビニル基が好ましい。
【００２６】
以下に一般式（Ｉ）および（III）で表わされる化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記具体例の（１）〜（６）、（９）〜（１１）、（１６）および（２３）は参考例である。
また化合物によってはcis-体とtrans-体等の異性体が存在するものもあるが、以下の記載はそれら異性体の構造を特定するものではなく、また異性体の混合物として利用する場合も含まれる。また、合成例で具体的に後述するように、これらの化合物は、ヒドロキシ基をもつ化合物とスルホニルクロライドとの脱塩酸反応など通常のスルホン酸エステル化の合成方法を用いて合成することができる。
【００２７】
【化７】
0004213844.tif 000007
【００２８】
【化８】
0004213844.tif 000008
【００２９】
【化９】
0004213844.tif 000009
【００３０】
【化１０】
0004213844.tif 000010
【００３１】
【化１１】
0004213844.tif 000011
【００３２】
またこれらの酸発生剤の添加量は吸収変化を伴う化合物の種類によっても異なるが、一般に後述する酸の作用により３６０nm〜７００nmの吸収域に吸収変化を伴う化合物に対して０．００１〜２０当量の範囲であることが好ましく、特に好ましくは０．０１〜５当量の場合である。
【００３３】
次に酸の作用により分子内もしくは分子間反応を起こし３６０〜７００ｎｍの吸収域に変化を生じる化合物について説明する。
このような吸収変化を伴う化合物は単一の化合物であってもよいし、２成分以上で構成されていてもよい。例えば、(a)ディールスアルダー反応によって前記領域に消色画像を形成する化合物の組み合わせ（例えば、９，１０−ジスチリルアントラセンと無水マレイン酸の組み合わせ、あるいはテトラフェニルシクロペンタジエンとアクリル酸エステルの組み合わせ等）、(b)レトロディールスアルダー反応によって前記領域に発色画像を形成する化合物（例えば９，１０−ジスチリルアントラセンと無水マレイン酸の付加体、ジフェニルイソベンゾフランとアクリルアミドの付加体等）、(c)βー水素離脱によって共役系が拡張され前記領域に発色画像を形成する化合物（例えば１ーアセトキシー１，２−ジアリ−ルエタン、１ースルホキシー１，２−ジアリ−ルエタン等）、(d)脱水縮合によって前記領域に発色画像を形成するアルデヒドと活性メチレン化合物の組み合わせ（例えば写真用４等量マゼンタカプラー（ピラゾロン誘導体）とｐーメトキシシンナムアルデヒド等）あるいは(e)酸の作用で分解または離脱が促進される置換基によって置換されたアミノ基もしくは水酸基を分子内に有し、該置換基が外れることによって前記吸収域における吸収が変化する化合物等が挙げられる。
【００３４】
アミノ基の置換基が酸の作用によって分解もしくは離脱することにより吸収が変化する化合物におけるアミノ基の置換基としてはアルコキシカルボニル基（例えばｔーブトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、２ー（２ーメチル）ブトキシカルボニル基、２ー（２ーフェニル）プロピルオキシカルボニル基、２ークロロエトキシカルボニル基等）、アシル基（例えばアセチル基、ベンゾイル基、２ーニトロベンゾイル基、４ークロロベンゾイル基、１ーナフトイル基等）もしくはホルミル基等が好ましい例として挙げられるが本発明では保存安定性と熱感度の観点からβ位に水素原子を有するアルコキシカルボニル基が特に有用である。
【００３５】
このような化合物としては、例えば米国特許第４，６０２，２６３号、第４，８２６，９７６号等に記載例があり、本発明の熱酸発生剤および酸増殖剤と組み合わせることにより、より高感度で保存性に優れた感熱形成材料を提供することができる。
【００３６】
水酸基の置換基が酸の作用によって分解もしくは離脱することにより吸収が変化する化合物における水酸基の置換基としては、β位に水素原子を有する２級もしくは３級のアルコキシカルボニル基（例えばｔーブトキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、１ーフェニルエトキシカルボニル基、１，１ージフェニルエトキシカルボニル基、２ーシクロヘキセンオキシカルボニル基等）、シリル基（例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔーブチルジメチルシリル基、ｔーブチルジフェニルシリル基、フェニルジメチルシリル基等）、アルコキシメチル基（例えばメトキシメチル基、エトキシメチル基、１ーメトキシエチル基、１ーフェノキシエチル基、２ー（２ーメトキシプロピル）基等）およびβ位に水素原子を有する２級もしくは３級のアルキル基（例えばテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、４，５−ジヒドロ−２−メチルフラン−５−イル基、ｔーブチル基、２ーシクロヘキセニル基等）が好ましい例として挙げられるが、本発明では特にβ位に水素原子を有する２級もしくは３級のアルコキシカルボニル基が好ましい。水酸基の置換基の分解によって吸収が変化する化合物としては米国特許第５，２４３，０５２号あるいは特開平９−２５３６０号等に記載例がある。
【００３７】
また酸との接触により瞬時に発色する塩基性のロイコ染料等も該画像形成材料において使用することができる。そのような化合物の例としては有機エレクトロニクス材料研究会編、”イメージング用有機材料”ぶんしん出版社刊（１９９７）、に記載されている化合物およびそこに記載されている引用文献記載の化合物等が挙げられる。
以下に酸の作用により３６０〜７００nmの吸収域に変化を生じる化合物の具体例を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。また、この化合物がポリマーである場合、ポリマーの分子量は１千〜１００万の範囲にあることが好ましく、特に好ましくは２千〜１０万の範囲にある場合である。下記具体例において、ポリマーの例は、LD3,5,23,24,25,30及び34であるが、各構造式中のｎは、上記の範囲の任意の分子量を選択できる。
【００３８】
【化１２】
0004213844.tif 000012
【００３９】
【化１３】
0004213844.tif 000013
【００４０】
【化１４】
0004213844.tif 000014
【００４１】
【化１５】
0004213844.tif 000015
【００４２】
【化１６】
0004213844.tif 000016
【００４３】
【化１７】
0004213844.tif 000017
【００４４】
【化１８】
0004213844.tif 000018
【００４５】
本発明の画像形成材料は一般的に前記酸発生剤および酸の作用により３６０〜７００ｎｍの吸収域に変化を生じる化合物を支持体上に塗布して作製される。この際、これらのいずれかがポリマーである場合、あるいは塗布性の良いアモルファスである場合を除き、通常はバインダ−を共存させる。バインダーを使用しなくてもよい場合は、膜厚を薄くし易く、解像性の良い画像が得られるという利点がある。
【００４６】
またバインダーを用いる場合には、ゼラチン、カゼイン、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、エチレン−無水マレイン酸コポリマー等の水溶性バインダー、およびポリビニルブチラール、トリアセチルセルロース、ポリスチレン、アクリル酸メチル−ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエンコポリマー等の水不溶性バインダーのいずれも用いることができる。
【００４７】
一方、酸発生剤もしくは酸の作用により３６０〜７００ｎｍの吸収域に変化を生じる化合物のいずれかもしくは双方（共重合を含む）がポリマーである場合、バインダーを別途添加する必要がなく、色相が変化する該化合物のごく近傍に酸が発生するという意味で高感度化が期待できる。またポリマー化により分子の拡散を制御することにより画像の切れ、保存性を改良できる可能性がある。これらの特性は、特にグラフィックアーツフィルムのような高画質が要求される用途に好ましい。そのような化合物として好ましい形態は一般式（II）で表わされるものである。
【００４８】
一般式（II）について説明する。
一般式（II）において、Ａは一般式（I）もしくは（III）で表わされる化合物（重合性基がついている）であり、その具体例は前記化合物例が相当する。
一般式（II）においてＢは酸の作用により３６０〜７００ｎｍの吸収域に変化を生じる部分構造を有する少なくとも１種類以上のビニルモノマーの重合によって得られる繰り返し単位を表す。このモノマーは、前述した酸の作用によって吸収変化を生じる化合物において、その構造の置換可能な位置に重合性基を導入したものである。以下に具体例を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４９】
【化１９】
0004213844.tif 000019
【００５０】
【化２０】
0004213844.tif 000020
【００５１】
【化２１】
0004213844.tif 000021
【００５２】
【化２２】
0004213844.tif 000022
【００５３】
【化２３】
0004213844.tif 000023
【００５４】
【化２４】
0004213844.tif 000024
【００５５】
【化２５】
0004213844.tif 000025
【００５６】
一般式（II）におけるＣは、ＡおよびＢとともに共重合体を形成することが可能な少なくとも１種類以上のビニルモノマーの重合によって得られる繰り返し単位を表し、極性、ガラス転位温度等を調節することにより保存安定性、発色活性等を制御することができる。このようなビニルモノマーは２種類以上を組み合わせても良い。好ましい例としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、スチレン、ビニルエーテル等が挙げられる。以下にＣを形成するモノマーの具体例を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５７】
【化２６】
0004213844.tif 000026
【００５８】
【化２７】
0004213844.tif 000027
【００５９】
【化２８】
0004213844.tif 000028
【００６０】
【化２９】
0004213844.tif 000029
【００６１】
一般式（II）におけるｘ、ｙ、ｚは各組成のモル％を表す。ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ１≦ｘ≦１００、０≦ｙ≦９９、０≦ｚ≦９９でありｘ＋ｙ＋ｚ＝１００である。
一般式（II）で表されるポリマーの分子量は１千〜１００万の範囲にあることが好ましく、特に好ましくは２千〜１０万の範囲にある場合である。また該ポリマーはホモポリマー、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体等いずれの形態であってもかまわないが、合成的に容易なホモポリマー、ランダム共重合体が好ましい。
【００６２】
以下に一般式（II）で表されるポリマーにおけるＡ、Ｂ、Ｃを形成するモノマーおよびｘ、ｙ、ｚの好ましい組み合わせを示すが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６３】
【表１】
0004213844.tif 000030
【００６４】
本発明のポリマーの合成は種々の重合方法、例えば溶液重合、沈澱重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合によって行なうことができる。また、重合の開始方法はラジカル開始剤を用いる方法、光または放射線を照射する方法等がある。これらの重合方法、重合の開始方法は、例えば鶴田禎二「高分子合成方法」改定版（日刊工業新聞社刊、１９７１）や大津隆行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭和４７年刊、１２４〜１５４頁に記載されている。
【００６５】
上記重合方法のうち、特にラジカル開始剤を用いた溶液重合法が好ましい。溶液重合法で用いられる溶剤は、例えば酢酸エチル、メタノール、エタノール、１ープロパノール、２ープロパノール、１ーブタノール、アセトン、ジオキサン、Ｎ，Ｎージメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタンのような種々の有機溶剤を単独あるいは２種以上の混合物でも良いし、水との混合溶媒としても良い。
重合温度は生成するポリマーの分子量、開始剤の種類などと関連して設定する必要があり、種々の温度で重合可能であるが、通常３０〜１００℃の範囲で重合を行なう。本発明では３０〜９０℃の温度範囲で重合を行なうことが好ましい。
【００６６】
重合に用いられるラジカル開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタノイックアシッド）のようなアゾ系開始剤や、ベンゾイルパーオキサイド、ｔーブチルハイドロパーオキサイド、過硫酸カリウム（例えば、亜硫酸水素ナトリウムと組み合わせてレドックス開始剤として用いても良い）のようなペルオキシド系開始剤が好ましい。本発明では半減期が１０時間になる温度が７０℃以下の開始剤（例えば２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネ−ト）、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロプロパン）ジハイドロクロライド］等が特に好ましい。
重合開始剤の使用量はモノマーの重合性や必要とする重合体の分子量に応じて調節することが可能であるが、単量体に対して０．０１〜５．０ｍｏｌ％の範囲が好ましい。
一般式（II）で表わされるポリマーの合成においてはＡ、ＢおよびＣを形成するモノマーを混合して最初に反応容器に入れておき、開始剤を投入してもよいし、これらのモノマーを重合溶媒に滴下する過程を経て重合を行なってもよい。
【００６７】
本発明の一般式（II）で表わされるポリマーは、熱もしくは酸の作用により酸を発生する機能を有する部分構造と、酸の作用により３６０〜７００ｎｍの吸収域に変化を生じる部分構造を合わせ持つポリマーである。このようなポリマーとしては、両者の機能を合わせ持つ単一モノマーの重合体もありうるが、合成的な観点から前記一般式（II）で示されるポリマーがモノマーの選択範囲も広く、有利である。
本発明の画像形成材料は一般的に一般式（II）で表されるポリマーを支持体上に塗布して作製される。本発明のポリマ−が熱によって酸を発生する機能も合わせ持つ場合は、熱の作用のみで単独で吸収域に変化が生じるため、感熱形成材料として使用した場合に、感度や画像の解像性が優れている。また本発明の画像形成材料では、それ自体がバインダーの機能を持つので、前記したいわゆるバインダーを使用しなくても良いため、膜厚を薄くすることができ、解像性の良い像が得られ、また熱破壊、すなわちアブレーションが起こりにくいという利点がある。ただし、一般式（II）で表わされるポリマーを用いる際、必要であるならばバインダーを併用しても良く、その具体例としては前述のものが挙げられる。
【００６８】
本発明では、該画像形成媒体の保存安定性を高める目的で少量の塩基を添加したり、感度を高める目的で光または熱の作用によって酸を発生する化合物を別途添加したり、必要に応じて顔料、酸化防止剤、スティッキング防止剤等種々の添加剤を添加することもできる。また、画像形成層を保護するためにオーバーコート層を設けたり、支持体の裏面にバックコート層を設けても良い。なお、画像形成層と支持体との間に単層あるいは複数層の顔料あるいは樹脂からなるアンダーコート層を設けるなど、感熱形成材料における種々の公知技術を用いることもできる。
【００６９】
塩基を添加する場合には有機塩基が好ましく、例えばグアニジン誘導体（例えば１，３−ジフェニルグアニジン、１，３−ジメチルグアニジン、１，３−ジブチルグアニジン、１ーベンジルグアニジン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン等）、アニリン誘導体（例えばアニリン、ｐ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、トリフェニルアミン等）、アルキルアミン誘導体（例えばトリブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ベンジルアミン、ジベンジルアミン等）、およびヘテロ環化合物（例えばＮ，Ｎ’−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、トリフェニルイミダゾール、ルチジン、２ーピコリン等）が好ましい例として挙げられる。これらの塩基は一般式（II）のＡで表される組成に対して１〜５０ｍｏｌ％添加することが好ましく、特に好ましくは５〜２０ｍｏｌ％添加する場合である。
【００７０】
本発明の画像形成材料を更に高感度化することを目的として、さらに本発明とは別の酸発生剤を添加しても良い。公知の酸発生剤としては、有機エレクトロニクス材料研究会編、”イメージング用有機材料”ぶんしん出版社刊（１９９７）３７頁〜９１頁、に記載されている化合物および引用文献に記載の化合物等が挙げられる。また、これらの文献に記載されている光酸発生剤の多くは熱酸発生剤としても機能するものである。
顔料を添加する場合には、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、酸化チタン、酸化ケイ素、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、尿素ーホルマリン樹脂等が好ましい例として挙げられる。
その他の添加剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩からなるヘッド摩耗およびスティッキング防止剤、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、カスターワックス等のワックス類等が挙げられ、必要に応じて添加することができる。
【００７１】
本発明の画像形成材料に用いられる支持体としては、上質紙、バライタ紙、コート紙、キャストコート紙、合成紙等の紙類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフチレンジカルボキシレ−ト、ポリアリーレン、ポリイミド、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース等のポリマーフィルム、ガラス、金属箔、不織布等を挙げることができる。本発明の画像形成材料を利用して透過型の画像、例えばＯＨＰ（オーバーヘッドプロジェクター）用フィルムや製版用フィルム等の用途に供する場合には、上記の支持体の中でも、透明な支持体が用いられる。また、製版フィルム用には、熱膨張率が小さく寸法安定性が良好で、かつ、ＰＳ版の感光域に吸収を持たない支持体が選ばれる。
【００７２】
本発明の画像形成材料において、画像形成の手段としては、加熱又は光から熱への光熱エネルギー変換性すなわちヒートモードの光照射によって行われる。加熱によって行われる場合、その加熱方法としては、加熱されたブロックやプレートと接触させる方法、熱ローラーや熱ドラムと接触させる方法、感熱プリンターの熱ヘッドで画像状に加熱する方法が用いられ、光照射による場合は、ハロゲンランプや赤外線ないし遠赤外線ランプヒーターを照射させる方法のほかにレーザー光を照射する方法等がある。本発明の画像形成材料を製版材料用途等、高い解像度が要求されるものに使用する場合はレーザー光によって走査露光する方式が好ましい。より少ない熱エネルギーで画像を形成させるために予め、本発明の感熱形成材料を適当な温度に加熱しておくこともできる。本発明ではこれらの方法で像様に加熱を行った後、６０〜１５０℃の温度（好ましくは６０〜１２０℃）で全面加熱することによって画像イメージを増幅させることもできる。
【００７３】
レーザー光照射により画像を形成する場合には、レーザー光を熱エネルギーに変換するために、該レーザー光の波長の光を吸収する色素を画像形成材料中に存在させる必要がある。レーザー光源としては、エキシマレーザー、アルゴンレーザー、ヘリウムネオンレーザー、半導体レーザー、ガラス（ＹＡＧ）レーザー、炭酸ガスレーザー、色素レーザー等があるが、ヘリウムネオンレーザー、半導体レーザーおよびガラスレーザーが本発明に有用なレーザー光源である。その中でも装置が小型で安価なことから、半導体レーザーが特に有用である。半導体レーザーの発振波長は通常、６７０〜８３０ｎｍである。従ってこれらのレーザー光によって記録が行われる本発明の画像形成材料には、該近赤外の分光域に吸収を持つ色素が用いられる。近赤外吸収色素としては、シアニン色素、スクアリリウム色素、メロシアニン色素、オキソノール色素、フタロシアニン色素等が用いられる。その具体例としては、例えば米国特許第４，９７３，５７２号、同第４，９４８，７７７号、同第４，９５０，６４０号、同第４，９５０，６３９号、同第４，９４８，７７６号、４９４８，７７８、同第４，９４２，１４１号、同第４，９５２，５５２号、同第５，０３６，０４０号および同第４，９１２，０８３号明細書に記載されている物質が挙げられる。以下に本発明の化合物の合成法を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（参考合成例１） 化合物（１）（参考例）の合成
【００７４】
【化１０１】
0004213844.tif 000031
【００７５】
原料化合物１ａ（１００mmol）をピリジン（５０ｍｌ）中に溶かし、反応器を７℃に冷却した。そこに原料化合物１ｂ（１００mmol）を１０分間かけて添加し、更に室温で６時間反応させた。その後、水（３ｍｌ）を加え３０分攪拌した後、酢酸エチル（１００ｍｌ）と水（２００ｍｌ）を加えて攪拌したのち、静置して水層を分離した。更に有機層を１mol／ｌの塩酸水（１００ｍｌ）で３回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥、濃縮した。得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／５）にて精製し、化合物（１）（参考例）を異性体の混合物として７８％の収率で得た。このものの分解温度は１４５℃であった。
【００７６】
（参考合成例２）  化合物（２）（参考例）の合成
上記の原料化合物１ａを同量のメジチルスルホニルクロリドに代えた以外は、上記化合物（１）の合成と同じ操作によって化合物（２）（参考例）を合成した。該化合物の分解温度は１５６℃であった。
【００７７】
（参考合成例３） 化合物（６）（参考例）の合成
上記の原料化合物１ａを同モルの２，５−キシリルスルホニルクロリドに代えた以外は、上記化合物（１）の合成と同じ操作によって化合物（６）（参考例）を合成した。該化合物の分解温度は１４２℃であった。
【００７８】
（合成例１） 例示化合物（７）の合成
上記の原料化合物１ａを同モルの４−スチリルスルホニルクロライドに代えた以外は、上記化合物（１）の合成と同じ操作によって例示化合物（７）を合成した。該化合物の分解温度は１７３℃であった。
【００７９】
（合成例２） 例示化合物（１２）の合成
上記の原料化合物１ａを同モルのメタクリル酸プロピルスルホニルクロライドに代えた以外は、上記化合物（１）の合成と同じ操作によって例示化合物（１２）を合成した。該化合物の分解温度は１２３℃であった。
【００８０】
（合成例３） 例示化合物（Ｐ−１）の合成
例示化合物（７）（５０mmol）をトルエン（２２ｍｌ）に溶かし、窒素雰囲気下４０℃に加熱した。この溶液に２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（０．１２５ｇ）のメチルエチルケトン（３ｍｌ）溶液を加えて２時間反応させた後、さらに２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（０．１２５ｇ）のメチルエチルケトン（３ｍｌ）溶液を加えた。２時間反応させた後、反応液をヘキサン（１０００ｍｌ）中にあけ、析出物を濾取して乾燥し、例示化合物（Ｐ−１）を６５％の収率で得た。重量平均分子量は７．２万、分解温度は１２０℃であった。
【００８１】
（合成例４） 例示化合物（Ｐ−８）の合成
例示化合物（７）（７．５mmol）とＢ−３（２．５mmol）をトルエン（４．４ｍｌ）とメチルエチルケトン（２ｍｌ）中に溶かし、窒素雰囲気下４０℃に加熱した。この溶液に２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（０．０２５ｇ）のメチルエチルケトン（０．６ｍｌ）溶液を加えて２時間反応させた後、さらに２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（０．０２５ｇ）のメチルエチルケトン（０．６ｍｌ）溶液を加えた。２時間反応させた後、反応液をヘキサン（４００ｍｌ）中にあけ、析出物を濾取して乾燥し、例示化合物（Ｐ−８）を５９％の収率で得た。重量平均分子量は４．８万であった。
【００８２】
【実施例】
以下に実施例を掲げ本発明の化合物の有用性を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
＜画像記録フィルムの作成＞
本発明の化合物（７）、（Ｐ−１）、（Ｐ−４）及び構造の類似した比較用の化合物Ｒ−１とＲ−２を表２に示すようにクロロホルムに溶解し、厚み１７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布した（塗布量もそれぞれ表２に記載）。このフィルム上に以下に示す保護層塗布液を塗布し、画像形成材料１、３〜６を作成した。塗布液に用いたポリスチレンは、和光純薬製ポリスチレンビーズ（粒子径；約３．２mm）を使用した。
【００８３】
＜保護層塗布液の調製＞
クラレ株式会社製のクラレポバールＰＶＡ−１１０を４重量％、日本エマルジョン社製のエマレックス７１０を０．１重量％含有する水溶液を調製し、保護層の固形分量が１．０g／ｍ2になるように塗布した。
【００８４】
＜画像形成の処理条件＞
画像書き込み用レーザー光源としてレーザー装置（Spectra Diode Labs No.SDL-2430、波長範囲：８００〜８３０ｎｍ）を用い、これを２本合波して１４０ｍＷの出力にして画像書き込み用レーザー光とした。このレーザー光を用いて、ビーム径２０μｍ、試料上のレーザーエネルギー密度は４．５ｍＪ／ｍｍ2に設定した。作成した画像形成材料に対して前記レーザー露光条件で形成材料の保護層側から走査露光を行なった。
画像形成能の測定：作成した画像形成材料試料１、３〜６（表２）に対してレーザー露光を行い、得られた画像の４１０nmでの発色濃度の測定を行った（表３）。
保存性の試験：さらに作成した画像形成材料１、３〜６の各試料を４５℃で湿度調節なし（ドライと表現する）と４５℃で湿度７０％RHの条件のもとで、それぞれ７日間放置し、各試料の４１０nmでのかぶり濃度の経時中の増加を求めた（表４）。
試験結果：本発明の試料１、３および４は、比較用試料５及び６に比較して、いずれも経時試験中のカブリ濃度の増加が少なく（表４）、保存性に優れているとともに、表３が示すように発色濃度も高く、上記本発明の試料は、画像形成材料として発明の目的を満たすことが示された。
【００８５】
【表２】
0004213844.tif 000032
【００８６】
【表３】
0004213844.tif 000033
【００８７】
【表４】
0004213844.tif 000034
【００８８】
【化３１】
0004213844.tif 000035
【００８９】
【化３２】
0004213844.tif 000036
【００９０】
（実施例2）
本発明の酸発生剤をロイコ色素と共重合させた場合にも優れた性能を発現できることを以下に示す。
表５に示す一般式(II)の化合物Ｐ−８、Ｐ−１５及び及び構造の類似した比較用の化合物ＲＰ−３とＲＰ−４を表５に示すようにクロロホルムに溶解し、厚み１７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布した（塗布量もそれぞれ表５に記載、また比較化合物の構造は表６に記載）。このフィルム上に実施例１に示す保護層塗布液を保護層の固形分量が１．０g／ｍ２になるように塗布し、画像形成材料７〜１０を作成した。
画像形成能の試験：作成した形成材料７〜１０の画像形成材料に対して実施例１とＰ同じ露光方法でレーザー露光を行い４１０nmでの発色濃度の測定を行った（表７）。
保存性の試験：さらに作成した画像形成材料７〜１０の各試料を実施例１と同じ方法で４５℃、ドライと４５℃、湿度７０％RHの条件下、７日間の経時を行い、各試料の４１０nmでのかぶり濃度の増加を調べた（表８）。
試験結果：本発明の化合物を用いた試料７と８は、いずれも経時試験中のカブリ濃度の増加が低く保存性に優れているとともに、露光領域の発色濃度も高く、本発明の画像形成材料が発明の目的を満たす有用な画像形成材料であることが示された。
【００９１】
【表５】
0004213844.tif 000037
【００９２】
【表６】
0004213844.tif 000038
【００９３】
【表７】
0004213844.tif 000039
【００９４】
【表８】
0004213844.tif 000040
【００９５】
〔発明の効果〕
支持体上に一般式（Ｉ）で表される化合物または該化合物の重合によって得られる化合物（例えば一般式（ＩＩ）の化合物）を酸発生剤として含む本発明の画像形成材料は、高感度でしかも保存安定性にすぐれており、したがって画像領域とかぶり領域との識別性も向上している。また、レーザー光の走査による画像記録手段としても優れている。