(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高温のガラス基板上にシリカ被膜を形成するプロセスであって、
（ａ）被膜が形成される表面を有する高温のガラス基板を準備する過程と、
（ｂ）シラン、ラジカルスカベンジャーガス、酸素、及び不活性キャリアガスを含む先駆物質混合物を前記ガラス基板の被膜を形成しようとする表面に向け、該表面に沿って層流の形で流して、前記表面の上またはその近傍で前記先駆物質混合物を反応させて、前記シリカ被膜を形成する過程であって、前記ラジカルスカベンジャーが、前記ラジカルスカベンジャーと前記シランとの比率が３対１から１７対１の範囲となる量だけ存在する、該過程と、
（ｃ）被膜付きガラス基板を周囲温度まで冷却する過程とを有することを特徴とするガラス基板上にシリカ被膜を形成するプロセス。
【請求項２】
（ｄ）前記（ｂ）過程の前に、シリコン、金属酸化物、または金属窒化物の被膜を前記表面上に被着する過程を有することを特徴とする請求項１に記載のガラス基板上にシリカ被膜を形成するプロセス。
【請求項３】
（ｄ）前記（ｂ）過程の後に、シリコン、金属酸化物、または金属窒化物の被膜を前記表面上に被着する過程を有することを特徴とする請求項１に記載のガラス基板上にシリカ被膜を形成するプロセス。
【請求項４】
（ｅ）前記（ｄ）過程の後に、シリコン、金属酸化物、または金属窒化物の被膜を前記表面上に被着する過程を有することを特徴とする請求項２に記載のガラス基板上にシリカ被膜を形成するプロセス。
【請求項５】
（ｅ）前記（ｄ）過程でシリコン、金属酸化物、または金属窒化物の層を形成した後に、前記シリコン、金属酸化物、または金属窒化物の層の上に第２シリカ被膜を形成すべく前記第（ｂ）過程を反復する過程を有することを特徴とする請求項３に記載のガラス基板上にシリカ被膜を形成するプロセス。
【請求項６】
前記先駆物質混合物のなかの前記シランが、モノシラン（ＳｉＨ4）であることを特徴とする請求項１に記載のガラス基板上にシリカ被膜を形成するプロセス。
【請求項７】
前記先駆物質混合物のなかの前記ラジカルスカベンジャーガスが、エチレン及びプロピレンからなる物質群から選択されることを特徴とする請求項１に記載のガラス基板上にシリカ被膜を形成するプロセス。
【請求項８】
前記ラジカルスカベンジャーガスが、エチレンであることを特徴とする請求項７に記載のガラス基板上にシリカ被膜を形成するプロセス。
【請求項９】
前記シランがモノシラン（ＳｉＨ4）であり、前記ラジカルスカベンジャーがエチレン（Ｃ2Ｈ4）であることを特徴とする請求項１に記載のガラス基板上にシリカ被膜を形成するプロセス。
【請求項１０】
前記先駆物質混合物のなかの前記シランの濃度が、容積比で０．０５％から３．０％の範囲にあることを特徴とする請求項９に記載のガラス基板上にシリカ被膜を形成するプロセス。
【請求項１１】
前記先駆物質混合物のなかの前記酸素の濃度が、容積比で０．１５％から９％の範囲にあることを特徴とする請求項９に記載のガラス基板上にシリカ被膜を形成するプロセス。
【請求項１２】
前記エチレンと前記シランとの比率が、３対１から１７対１の範囲にあり、前記酸素の濃度が、容積比で０．１５％から９％の範囲にあることを特徴とする請求項１０に記載のガラス基板上にシリカ被膜を形成するプロセス。
【請求項１３】
前記エチレンと前記シランとの比率が、９対１であることを特徴とする請求項１２に記載のガラス基板上にシリカ被膜を形成するプロセス。
【請求項１４】
表面上にシリカ被膜を有する被膜付きガラスシート基板の製造方法であって、
（ａ）ガラスシート基板を、非酸化雰囲気のなかで少なくとも１０５０°Ｆ（５６６℃）の温度に維持する過程と、
（ｂ）シラン、ラジカルスカベンジャーガス、酸素、及び不活性キャリアガスを含む気体先駆物質混合物を前記ガラスシート基板の一方の表面に向け、該表面に沿って層流の形で流して、前記表面の上または近傍で前記混合物を反応させて、前記シリカ被膜を形成する過程であって、前記ラジカルスカベンジャーが、前記ラジカルスカベンジャーと前記シランとの比率が３対１から１７対１の範囲となる量だけ存在する、該過程と、
（ｃ）前記被膜付きガラスシート基板を、前記非酸化雰囲気から取り出して、周囲温度まで冷却する過程とを有することを特徴とするシリカ被膜付きガラスシート基板の製造方法。
【請求項１５】
前記（ａ）過程の後、前記（ｂ）過程の前に、シリコン、金属酸化物、及び金属窒化物からなる物質群から選択された物質の被膜を前記一方の表面上に形成する過程を有することを特徴とする請求項１４に記載のシリカ被膜付きガラスシート基板の製造方法。
【請求項１６】
前記（ｂ）過程の後に、シリコン、金属酸化物、及び金属窒化物からなる物質群から選択された物質の被膜を前記一方の表面上に形成する過程を有することを特徴とする請求項１４に記載のシリカ被膜付きガラスシート基板の製造方法。
【請求項１７】
前記非酸化雰囲気が窒素が優位を占める窒素と水素の混合物を含み、前記シランがモノシランを含み、前記ラジカルスカベンジャーガスがエチレンを含み、前記不活性キャリアガスが窒素を含むことを特徴とする請求項１４に記載のシリカ被膜付きガラスシート基板の製造方法。
【請求項１８】
前記モノシランの濃度が、容積比で前記先駆物質ガスの０．０５％から３．０％の範囲にあり、前記酸素の濃度が、容積比で前記先駆物質ガスの０．１５％から９％の範囲にあり、前記エチレンと前記シランとの比率が、３対１から１７対１の範囲にあることを特徴とする請求項１７に記載のシリカ被膜付きガラスシート基板の製造方法。
【請求項１９】
前記モノシランの濃度が、０．６％から１．０％の範囲にあり、前記酸素の濃度が、１．０％から７％の範囲にあり、前記エチレンと前記シランとの比率が、３対１から１２対１の範囲にあることを特徴とする請求項１８に記載のシリカ被膜付きガラスシート基板の製造方法。
【請求項２０】
表面上にシリカ被膜を有する被膜付きガラス基板であって、
（ａ）ガラス基板を少なくとも６００°Ｆ（３１６℃）の温度に維持する過程と、
（ｂ）シラン、ラジカルスカベンジャーガス、酸素、及び不活性キャリアガスを含み、前記ラジカルスカベンジャーが、前記ラジカルスカベンジャーと前記シランとの比率が３対１から１７対１の範囲となる量だけ存在する先駆物質混合物を前記基板の表面に向け、前記表面に沿って層流の形で流して前記基板の表面上または近傍で反応させ、前記表面上にシリカ被膜を形成する過程と、
（ｃ）前記ガラス基板及びその上に形成されたシリカ被膜の温度を周囲温度まで下げる過程とから形成され、
前記シリカ被膜が、前記表面上に積層された複数の被膜層の１つであり、
前記複数の被膜層が、シリコン、金属酸化物、金属窒化物からなる物質群から選択された物質の層を少なくとも１層含み、
少なくとも１枚のシリコン、金属酸化物、または金属窒化物の被膜を間に挟んだ少なくとも２枚の前記シリカ被膜を有することを特徴とするシリカ被膜付きガラス基板。
【発明の詳細な説明】
発明の背景
１．発明の分野
本発明はガラスの被膜の形成に関し、特に、一般にＣＶＤと略称される連続的な化学的気相成長工程を用いたガラス基板のシリカ被膜の成膜に関する。
２．従来技術の説明
ガラス基板のシリカ被膜は、車両用ガラスとして使用するため、或いは建築材料として使用するためにガラスの性質を改変すべく、シリカ被膜単体で、または他の被膜とともに形成される。一般に、このような被膜付きガラスは、フロートガラス工程として知られるガラスの製造工程の間に、ガラス基板上に途切れない被覆をなすことによって製造される。この工程によれば、概ね密閉された長い溶融錫の槽（bath）の上に溶融ガラスが流される。溶融錫槽の周りは、錫の酸化を防ぐために非酸化雰囲気が維持されている。溶融ガラスは、制御された条件の下で広がって、所定の幅及び厚みを有するガラスリボンを形成し、このリボンは槽を横切って、槽の末端出口の持ち上げローラ上に途切れの無いリボンとして押し出されてゆくときに徐々に冷却される。その後、途切れの無いリボンは、一列に連続して並んだローラの上を搬送され、槽の隣の概ね密閉されたアニール炉を通過してゆくが、このときアニール処理のための所定のパターンに従って徐々に冷却される。アニール処理されたガラスリボンまたはシートは、周囲雰囲気の中でローラ上を搬送されてゆく間に周囲温度にまで更に冷却され、次いで所望の寸法の個別ガラスシートまたは半加工品に切断される。ガラスリボン形成工程の残留熱を利用するために、フロートガラス工程によるガラス基板の形成の間に、ガラス基板の表面上に所望の被膜の１または２以上の層を形成することは当然ながら有益なことである。
Ｋｉｒｋｂｒｉｄｅ等に付与された米国特許第４，０１９，８８７号明細書には、高温のガラス基板にモノシラン含有非酸化ガスで連続的な化学処理を施すことにより、ガラスをシリコンまたはシリカ錯体の層で被覆する工程が開示されている。また、アルカリ化合物による攻撃に対するシリカ錯体層の耐性を高めるために、Ｋｉｒｋｂｒｉｄｅ等の工程の非酸化ガスにエチレンを添加する方法が、Ｌａｎｄａｕ等に付与された米国特許第４，１８８，４４４号明細書に開示されている。
以前に述べたように、ガラスリボン製造工程のフロート槽内でシリカ被膜を含むさまざまな被膜を形成できるようにすることの必要性は非常に高い。また、窒素及び酸素の混合気を混合比を制御しつつフロートガラス槽エンクロージャに導入することにより、フロートガラス槽エンクロージャ内の還元雰囲気を維持し、溶融金属槽の酸化を防止している。従って、フロートガラス槽エンクロージャ内に酸化成分が入り込んで、還元雰囲気が損なわれることがないように注意を払わなければならない。フロート槽内でシリカ被膜を被着する従来のプロセスの１つでは、先駆物質ガスとして、シリコン源となるシラン（ＳｉＨ4）、及びエチレン化合物のような電子供与体化合物からなる混合気を用いる。シランの分解によって生じたシリコン原子に会合し得る酸素の唯一の酸素源として、このプロセスではガラス基板の表面に拡散する一定の比率の酸素原子に依存している。この酸素原子の拡散は、ガラスの表面での電子供与体の吸収によって増加することがある。しかし、拡散のレベルは非常に限定されており、得られる被膜の膜厚は、多くの用途に対して十分なものではない。
米国特許第５，３０４，３９４号明細書には、他の酸素源を利用することなく、シラン及びエチレン化合物のみを用いて、満足な厚みのシリコン、酸素、及び炭素ベースの被膜を形成するプロセスが開示されている。具体的には、先駆物質ガスとガラスとの接触時間を長くしてガラスの厚みを通した酸素の拡散を増加させ、かつシラン及びエチレンの混合比を十分小さくすることにより、この酸素を利用して所望の十分な厚みを有する被膜を形成するのである。必要な接触時間は、成膜加工領域の長さ及びその成膜加工領域をガラス基板が通過する速度を適切に選択することにより達成できる。このような所望の接触時間を達成するための制約があることから、従来の被覆装置を用いておりガラスがフロートライン速度で移動する工程に前述のようなプロセスを適用することは困難である。
発明の要約
本発明によれば、改善された、ガラス基板のシリカ被膜の高温での熱分解的成膜方法が提供される。この方法は、フロートガラス槽エンクロージャ内での連続的なフロートガラスリボン製造工程のなかでの残留熱及びガラス基板のもとの条件を利用した被膜の形成に特に適している。しかし、この方法を、アニール炉内でのガラスリボンのアニール処理のなかで用いたり、或いは適当な温度まで加熱された個別ガラスシートに適用することもできる。
モノシラン、ラジカルスカベンジャー（radical scavenger）、酸素、及びキャリアガスを含む先駆物質は、梁形状のガス放出装置であるガスディストリビュータビーム内で混合され、混合物はガラス基板の表面に沿って基板の下を通ってゆくように流される。ラジカルスカベンジャーが存在すれば、発火性のシランを発火させることなく前もって酸素と混合できることが分かっている。中間生成物の化学種のラジカルが形成されることによって、モノシランの酸化が明らかに進行し、かつラジカルスカベンジャーとして作用する化合物が存在することにより、混合気の温度が一定のしきい値温度より低くなったときに反応が起こるのが防止される。表面温度が２５０°Ｆに保たれた塗布器と先駆物質ラインを用いて行われた室内試験、及び２００°Ｆの温度で同様の器材を用いて行われたオンライン試験の結果、早すぎる発火は起こらないことがわかった。ラジカルスカベンジャーが存在すると、それがガラス上のＣＶＤ反応の反応速度（kinetics）の制御に役立ち、その最適化が可能になるという更なる利点が生ずる。先駆物質として好適な化合物は、モノシラン（ＳｉＨ4）、ラジカルスカベンジャーとして機能するエチレン（Ｃ2Ｈ4）、及び酸素を含むものであるが、ラジカルスカベンジャーたる化合物として他の異なる物質を用いることも、本発明の範囲に含まれている。
【図面の簡単な説明】
以下の図面全体において、類似した構成要素には類似の符号を付して示している。
第１図は、本発明に従って被覆材料を塗布するべく設置されたガスディストリビュータビームを含むフロートガラス工程を実行するための装置の、模式的な長手方向の垂直断面図である。
第２図は、本発明に従って製造された被膜付きガラス製品の部分断面図である。
第３図は、本発明の実施に使用するのに適するガスディストリビュータビームの、模式的な拡大端面図である。
発明の好適実施例の説明
ここで図面を参照すると、第１図には、本発明のプロセスを実行する装置を実現するフロートガラス設備が、符号１０を付して示されている。詳述すると、この設備は水路部１２を有しており、溶融ガラス１４は溶融炉（図示せず）からこの水路部１２を流れて、フロート槽部１６に達する。フロート槽部１６では、周知のフロートプロセスに従って途切れの無いガラスリボン１８が形成される。ガラスリボンは、フロート部から隣にあるアニール炉２０へ、更には冷却部２２へ進む。フロート部１６は、溶融錫槽２６が設けられた下部２４、屋根部２８、対向する２つの側部壁３０、及び端部壁３２を有する。屋根部、側部壁及び端部壁は、錫槽２６の上のエンクロージャ３４を画定しており、このエンクロージャの内部は溶融錫の酸化を防止すべく非酸化雰囲気が維持されている。
その動作において、溶融ガラス１４は水路部３６に沿って流れ、調節ツイール（regulating tweel）３８の下を流れて、制御された量が錫槽２６の表面上に流れ落ちる。錫槽上では、溶融ガラスは、一定の機械的作用と共に重力及び表面張力の作用の下で横向きに広がって槽上を横切って進み、ガラスリボン１８を形成する。このガラスリボンは持ち上げローラ４０上に持ち上げられ、その後一列に並べられた複数のローラ４２上を搬送されて、アニール炉２０を通過し冷却部２２に達する。
槽エンクロージャ３４内は、錫槽の酸化を防止すべく、一般に窒素または窒素が優位を占める窒素と水素の混合物である適切な非酸化雰囲気が維持されている。この雰囲気は、配気マニホルド４６に結合されたコンジット４４を通して入ってくる。非酸化ガスは、通常の散失を補償し、周囲気圧より約０．００１〜約０．０１気圧程度の僅かに高い圧力を維持することができるだけの流量で導入されて、外気の侵入を防止する。錫槽２６の所望の温度管理を維持するための熱は、エンクロージャ内に設けられた放射加熱気４８によって与えられる。アニール炉２０内部の雰囲気は通常大気であり、また冷却部２２は外囲されておらず、ガラスリボンが周囲雰囲気に曝される。冷却部では、ファン５０により周囲空気がガラスリボンに当てられる。アニール炉内にも加熱器が設けられており（図示せず）、これによってガラスリボンが炉内を搬送されてゆくときに、ガラスリボンの温度が、所定の管理規則に従って徐々に低下してゆくようにしている。
前述のように、本発明に基づくガラス製品は、シリカ錯体の単層からなる被膜を有するか、若しくはシリカ錯体が１または２以上の層をなす多層被膜を有する。第２図には、一方の表面に多層被膜５６を有するガラス基板５４を含む、本発明の実施例であるガラス製品が符号５２を付して示されている。構成の一例を挙げると、多層被膜は、基部層５８、中間層６０、及び上部層６２を含み、層の何れかまたは全ての層は本発明に基づき形成されたシリカ錯体被膜である。最大７層、場合によってはそれ以上の層からなる、特定の光学的効果を上げられるように設計された多層被膜も本発明の範囲に含まれている。従来技術において開示されているように、この多層被膜は、シリコン、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、シリカ錯体等を様々に組み合わせて、他の物質にこれを加えて形成した各種の被膜を含む。シリカ被膜の形成においてはガラスからの酸素を利用しないことから、多数の層が重なりあっているなかの所望の位置に被膜を形成することができる。
様々な被膜をうまく形成するために、従来通り、フロート槽部１６内部及び／またはアニール炉２０内部に複数のガスディストリビュータビームを設けることができる。第１図に示されているのは、第２図に示すような三層被膜を形成するための典型的なシステムである。詳述すると、第１図において、フロート槽部１６を横断する向きに延在するガスディストリビュータビームが符号６４及び６６を付して示されており、またアニール炉２０内においても、ガスディストリビュータビーム６８がガラスリボン１８の搬送炉の上を横断するように設けられている。追加的な層の形成が必要ならば、フロート槽部内部とアニール炉内部の双方に、追加のガスディストリビュータビームを設けてもよい。
第３図には、本発明に基づく先駆物質を供給するのに適するディストリビュータビーム６４、６６、及び６８の通常の配置が、多少概略的に示されている。間隔をおいた内部壁７２及び外部壁７４で形成されたフレームワーク７０は、密閉された空間されたキャビティ７６及び７６を画定しており、これらのキャビティを通して適当な熱交換媒体を循環させて、ディストリビュータビームの温度を所望の温度に維持している。ディストリビュータビームに沿って延在する液体冷却供給コンジット８０を通して供給される先駆物質は、供給コンジットに沿って間隔をおいて設けられた降下ライン８２を通って、フレームワーク７０上に設置された加熱器８６内部の放出チャンバ８４に入る。降下ライン８２を通して入ってきた先駆物質ガスは、放出チャンバ８４から通路８８を通してガラスの表面に向けて放出され、第３図において矢印で示されているようにガラス表面に沿って広がる。ガラス上に流された先駆物質の、ビーム全体に亘る範囲に滑らかで層をなす均一な流れを確保するべくディストリビュータ全体に亘って先駆物質の流れを均等にするためのバッフル板９０が、放出チャンバ内部に設けられてもよい。使用済みの先駆物質は、一定量のビームの周囲の雰囲気とともに、ディストリビュータの両側部に沿って設けられた排出チャンバ９２に集められ、それを通して除去される。ＣＶＤ用の適当なディストリビュータ装置のさまざまな型のものが従来より周知であり、例えば米国特許第４，５０４，５２６号及び第５，０６５，６９６号明細書に記載されている。
適当なラジカルスカベンジャー化合物及び酸素を選択的に量を制御しつつ、シラン含有ガスと化合させることにより、先駆物質ガスの発火を防止するだけでなく、シリカ蒸着反応の反応速度を最適化することができる、ということが分かっている。適当なラジカルスカベンジャー化合物の例を挙げると、炭化水素の一部、特にプロピレンやエチレンがある。シラン及び分子酸素と化合したラジカルスカベンジャーを用いることにより、反応に必要な温度において爆発する可能性のある混合物の発火を防ぐことができ、かつ、ガスディストリビュータビームの下の被覆処理が行われる領域全体に亘って反応が広がるように反応速度を調節することができる。この結果、デポ速度と被膜の均一性の双方を最大限に大きくすることができる。シラン転化の効率も著しく増加して化学的消費及び粒子の生成は最小限に抑えられ、装置の掃除のために装置を止める時間の間隔、即ち作動時間が非常に長くなることになる。
これまでは、ガラス上の被膜構造における色抑制（color suppression）のためのシリカ被膜の形成においては、ジクロロシラン／酸素系か、シラン／エチレン／アセトン系等を通常採用してきた。現在開発中の被膜付きガラスにおける色抑制構造で欠くことのできない特性である低曇り度及び低放射率を達成するために、無塩素先駆物質を使用することが極めて重要である。本発明のシラン／ラジカルスカベンジャー／酸素先駆物質は、このような無塩素先駆物質であるだけでなく、シラン転化の効率を、ジクロロシラン／酸素先駆物質と比較して実質的に高めることができる。本発明の先駆物質は均一性がより高く反射屈折率のより小さい被膜を形成し、ガラスの温度に対する感応性が低く、またシラン／エチレン／アセトン系と比較してシラン転化効率が極めて高い。
本発明に基づくシリカ被膜を有する被膜付きガラスの具体例について、以下説明する。但し、以下に言及する特定の実施例は本発明を説明するためのものに過ぎず、詳述する実施例以外の形態でも本発明の精神及び範囲を逸脱することなく本発明を実施することが可能である、ということは理解されよう。
シリカ被膜で被覆されるガラス基板は、通常の既存のソーダライムシリカ型であり、第１図に示すような装置を用いて溶融金属の槽でリボン形状に形成されるものである。基部、つまり基板ガラスの実際の組成及び厚みは、その上に形成される被膜の組成や被膜形成の工程に、化学的または構造的な影響を与えることはない。ガラスの組成は、吸収特性が違ってくることから、当然最終的な製品の性質に影響を与える。透明なガラス、青、緑、灰色、ブロンズ色のガラスなど異なる組成のガラスを用いた実施例も、本発明の範囲に含まれている。
第２図に示すような、通常の方法で製造された酸化錫層である基部層５８及び上部層６２を含む三層被膜の実施例についての試験を行った。三層被膜を用いたのは、シリカ被膜６０の厚みの測定を容易にするためであった。というのは、ガラス上の単層シリカ被膜の厚みを測定すると、被膜の厚みが５００Å未満である場合、時間がかかり精度も低くなるからである。基部層５８を被着するためのガスディストリビュータビーム６４の前面におけるガラス温度は、約１２９０°Ｆ（６９９℃）であった。
さらに、本発明の範囲には、ガラス基板の温度を、非酸化雰囲気のなかで少なくとも約１０５０°Ｆ（５６６℃）の温度に維持する実施例、及びガラス基板の温度を、少なくとも約６００°Ｆ（３１６℃）の温度に維持する実施例も、本発明の範囲に含まれている。また前記非酸化雰囲気は窒素が優位を占める窒素と水素の混合物を含む得る。
ラジカルスカベンジャーガスとしてエチレン（Ｃ2Ｈ4）を、シリコン含有ガスとしてモノシラン（ＳｉＨ4）を用いた。他の炭化水素、特にオレフィンも、それが先駆物質の発火を阻害し、ガラス上でのＣＶＤ反応の反応速度の制御に役立ち、フロートガラスの環境または構造を損なうような副生成物を生じないものである限り、ラジカルスカベンジャー化合物としての役目を果たし得ると考えられている。この点で、エチレンは特に適切なものであることが分かった。他のシランを含有するガスでも、それが反応して所望のシリカ被膜を形成し、望ましくない副作用を生じないものである限り、適当なガスとして用いることができようが、現在のところモノシランが好適な先駆物質である。なぜなら、モノシランは入手が容易であり、値段も手ごろだからである。
純粋な酸素は先駆物質の成分として用いられ得る。しかし、必要量の大気の成分は一般にディストリビュータビームの環境及びフロート槽の雰囲気に適合するものであり、従って経済的な目的で、空気を酸素源として利用してもよい。先駆物質用の不活性キャリアガスは、所望の先駆物質ガス密度を得るためには、窒素または窒素とヘリウムの混合物が好適である。
試験において、先駆物質ガスは、キャリアガスとして窒素と窒素に対して一定の比率のヘリウム、体積比最大約３．０％のシラン及び９．０％の酸素に加えてラジカルスカベンジャーガスを含み、ラジカルスカベンジャーガスのシランに対する比率はシラン１に対して最大１７である。ディストリビュータビームを流れる先駆物質ガスの流量は、ディストリビュータビーム長１ｍにつき最大約２１５ｓｌｍ（標準状態（２０℃、１気圧）の下で１分当り１リットル）である。適当な流量は、シラン濃度が体積比約０．０５％〜３．０％でビーム長１ｍにつき約７０〜２１５ｓｌｍであると考えられている。適切な酸素濃度は体積比で混合気の約０．１５％〜９％の範囲であって、好適にはエチレンであるラジカルスカベンジャーガスとシランとの適切な比率は概ね３対１から１７対１の範囲である。酸素とシランとの好適な比率は概ね３対１、好適なエチレンとシランとの好適な比率は概ね９対１である。
さらに、本発明の範囲には、酸素の濃度が、約１．０％から７％の範囲にあり、エチレンとシランとの比率が、概ね３対１から１２対１の範囲にある実施例も、本発明の範囲に含まれている。
先駆物質ガスは混合された上で、コンジット８０及び降下ライン８２を通して流されてガスディストリビュータビーム６６の放出チャンバ８４に達する。ガスは放出チャンバから通路８８を通してガラスの表面上に流される。アニール炉２０内部の第３ガスディストリビュータビーム６８において、シリカ層の上に通常の方法で酸化錫層が被覆される。
第１試験においては、１８回のコンピュータで計画された実験を行った。プロセス変量及びそれに対応するレベルは前もって行われた室内実験から導出し、（色抑制に適する）２５０Åのシリカ層を形成するために一分当り５５０インチ（１３．９７ｍ）の処理工程ライン進行速度において必要となる被着速度の範囲をカバーする数値を選択した。プロセス変量は以下に示すレベルで用いた。
流量（ビーム長１ｍ当りｓｌｍ）    １１６−１３８−１５９
シラン濃度（％）                  ０．８−０．９−１．０
エチレン／シラン比率                ３  −  ６  −  ９
酸素濃度（％）                      ３  −  ５  −  ７
各テストパラメータの組に対して、５分おきにガラスリボンから試験片たる２本のストリップが横方向に切り出し、各ストリップ上の３点、左側部、中央部、右側部での特性を測定した。測定した特性は、シリカ層厚み、上部酸化錫層厚み、放射率、及び曇り度であった。これらの特性は各ストリップの３点で測定した上で６つの測定値の平均をとって報告した。この他、ストリップの均一性及び見た目について視覚による検査を行って、以下に示す一覧に従って評価した。
劣：０
並みの下：１  並みの中：２  並みの上：３
良の下：４  良：５
プロセス変量及び１８回の実験で得られた実験結果を以下の表Ｉに示す。
0004290760.tif 000002
0004290760.tif 000003
第２実験のおいては、２２回の追加の実験を行った。プロセス変量は以下に示すレベルであった。
流量（ビーム長１ｍ当りｓｌｍ）    １１６−１３８−１５９
シラン濃度（％）                  ０．８−０．７−０．８
エチレン／シラン比率                ６  −  ９  −  １２
酸素濃度（％）                      ２  −  ４  −  ６
プロセス変量及び２２回の実験で得られた実験結果を以下の表ＩＩに示す。
0004290760.tif 000004
0004290760.tif 000005
実験の結果、エチレン／シラン比率が概ね９〜１にあるとき、最適な厚みが得られることが分かった。エチレンレベルが最低のとき反応は素早いものとなり、先駆物質ガスが放出されるときに通過する通路８８の真下で反応が起こる。反応速度は速くなるが、使用される被覆領域はごく僅かな一部分となり、シリカ層の厚みを最大化することができない。エチレンレベルが高くなると反応速度は遅くなり、反応ガスは排出チャンバ９２まで延びてゆき、先駆物質の一部が反応する前に排出されてしまうことがある。このため被覆領域を十分に使用することができず、シリカ被着速度は低下する。エチレンレベルが中程度であるとき、ガスディストリビュータビームの下側の被覆領域全体に亘って反応が起こって被着速度が最大となり、シリカ層の厚みも最大となる。例えば、１．８％のシラン、１６．２％のエチレン及び５．４％の酸素を含む先駆物質を用いると、１分当り４６６インチ（１１．８ｍ）の処理工程ライン進行速度において、約６００Åのシリカ含有被膜が形成されることが分かった。
試験の結果、許容可能な被膜の均一性を得るためにはエチレンが必要であることも分かった。エチレンレベルが低いと、高温の基板上でシラン／酸素混合物の反応性が高くなりすぎてしまい、ガスの流れが妨げられ、線傷やしみ等の傷が被膜に生ずることになる。エチレンは先駆物質の発火を防止するだけでなく、被覆領域での被着反応の反応速度の制御でも重要な役割を果たす。このことは、被着速度及び被膜均一性の双方を最適化するのに役立つ。シリカ被膜の厚みはシラン濃度に正比例し、エチレン及び酸素濃度がそれに応じて調節されるという条件の下で、従来のもの以上に厚いシリカ被膜を得ることができる。シラン転化効率は３０％近くとなり、これは従来のジクロロシラン／酸素化合物を用いた場合のシラン転化効率より約２０％大きい。従って本発明により、被膜形成工程において、装置上への被着を少なくし、装置の掃除のために装置を止める時間の間隔、即ち作動時間を長くすることができる。この効果は、処理工程ライン進行速度をより速くした場合に特に顕著である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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