(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の：
ａ）第４族金属の有機金属錯体である触媒；および
ｂ）活性剤
を含んで成るオレフィンの重合用触媒系にして、該有機金属錯体が、式：
【化１】
0004245801.tif 000010
（式中、ＭはＴｉおよびＺｒから選ばれ；
Ｃｐはシクロペンタジエニル型配位子であり；
Ｘは各々非妨害性配位子であり；
Sub1およびSub2は各々１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、シリル基、アミド基およびホスフィド基から独立に選ばれる。）
により定義される、
ことを特徴とする上記の触媒系。
【請求項２】
Ｍがチタンであり、Ｃｐがシクロペンタジエニル配位子であり、Sub1およびSub2が各々第三ブチル基であり、そしてＸが各々ハロゲン原子およびメチル基から選ばれる、請求項１による触媒系。
【請求項３】
前記活性剤がアルモキサンである、請求項１による触媒系。
【請求項４】
前記アルモキサンがメチルアルモキサンであることをさらに特徴とする、担持された形態の、請求項３による触媒系。
【請求項５】
前記活性剤が非配位性のアニオンを含んで成ることをさらに特徴とする、均質な形態の、請求項１による触媒系。
【請求項６】
前記担持形態を組み立てるために、シリカ、アルミナおよびシリカ−アルミナから選ばれる触媒担体を用いる、請求項４による触媒系。
【請求項７】
請求項１による触媒系を用いることを特徴とする、エチレンと、３〜８個の炭素原子を有する少なくとも１種の追加のアルファーオレフィンとを共重合する方法。
【請求項８】
前記触媒系が担持された形態をしていることをさらに特徴とする、気相重合用反応器またはスラリー重合用反応器で行われる、請求項７による方法。
【請求項９】
前記有機金属錯体が、式：
【化２】
0004245801.tif 000011
により定義されるものである、請求項８による方法。
【請求項１０】
中圧溶液重合法で行われる、請求項７による方法。
【請求項１１】
前記有機金属錯体が、式：
【化３】
0004245801.tif 000012
により定義されるものである、請求項１０による方法。
【請求項１２】
前記活性剤が、式：
【化４】
0004245801.tif 000013
により定義される、非配位性のアニオンを含んで成る、請求項１１による方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明はオレフィン共重合体を製造するための触媒系に関する。この触媒系は非常に高い分子量と非常に低い密度を有するエチレン共重合体の製造に特に有用である。この触媒系はケチミド配位子を有する有機金属錯体の使用を特徴とするものである。
【０００２】
（背景技術）
第４族金属のケチミド錯体は文献に報告されている−例えば、一部が本発明者の一人によって１９８２年に著述されたチタン化学の概論［パーガモン・プレス社（Pergamon Press）が１９８２年に刊行した、Ｇ．ウイルキンソン（G. Wilkinson）、Ｆ．Ｇ．Ａ．ストーン（F. G. A. Stone）およびＥ．Ｗ．アベル（E. W. Abel）の編集になる「総合有機金属化学（Comprehensive Organometallic Chemistry）」におけるＭ．ボットリル（M. Bttrill）、Ｐ．Ｄ．ガベンズ（P. D. Gavens）、Ｊ．Ｗ．ケーランド（J. W. Kelland）およびＪ．マクミーキング（J. McMeeking）による第２２．３節、第３９２頁参照］を見られたい。しかし、ケチミド配位子／第４族金属錯体の、エチレンの重合触媒としての使用はこれまで知られていなかった。
【０００３】
本発明の好ましいケチミド触媒は、また、シクロペンタジエニル型配位子を一つ、つまり一つだけ含んでいる。
【０００４】
先行技術には、単一のシクロペンタジエニル配位子−最も著名なものは、バーカウ（Bercaw）等によってスカンジウム錯体として１９８８年秋に発表され、続いて米国特許第５，０６４，８０２号明細書［スチーベンス（Stevens）およびネイザマー（Neithamer）、ダウ・ケミカル社（Dow Chemical）に譲渡］および同第５，０５５，４３８号明細書［キャニフ（Canich）、エクソン社（Exxon）に譲渡］でチタン錯体として特許請求された、いわゆるバーカウ配位子（Bercaw ligand）（*Cp-Me2Si-NtBu）−を有するオレフィン重合触媒の例が多数含まれている。バーカウ配位子のチタン錯体を使用すると、卓越した共単量体応答性を有するオレフィン重合触媒が得られる―即ち、この触媒はエチレン／α−オレフィン共重合体の製造に優れている。しかし、バーカウの橋架けされた構造の化合物は合成するにはコストが高い。従って、共単量体応答性を与える「橋架け」を必要としないオレフィン重合触媒は、この技術分野に１つの有用な知見を付け加えることになろう。
【０００５】
（発明の開示）
本発明は、また、次の：
ａ）第４族金属の有機金属錯体である触媒；および
ｂ）活性剤
を含んで成るオレフィンの重合用触媒系にして、その有機金属錯体がケチミド配位子を含んでいることを特徴とする上記の触媒系を提供するものである。
【０００６】
この触媒の好ましい形態は、単一のケチミド配位子と単一のシクロペンタジエニル型配位子を含んでいるものである。
【０００７】
本発明は、さらに、上記の触媒系を使用して、エチレンと少なくとも１種の他のオレフィン単量体とを共重合するための方法を提供するものである。
【０００８】
（発明を実施するための最良の形態）
「第４族」金属なる用語は常用のIUPAC命名法によることを意味する。好ましい第４族金属はＴｉ、ＨｆおよびＺｒであり、Ｔｉが最も好ましい。
【０００９】
本発明で使用される「ケチミド配位子」なる用語は、次の：
ａ）上記第４族金属に金属−窒素原子結合を介して結合される；
ｂ）上記窒素原子に単一の置換基を有する（ここで、その単一の置換基はそのＮ原子に二重結合で結合されている炭素原子である）；および
ｃ）上記炭素原子に結合されている２個の置換基（以下において説明されるSub1およびSub2）を有する
配位子を意味する。
【００１０】
条件ａ、ｂおよびｃは以下に説明される：
【化６】
0004245801.tif 000002
【００１１】
置換基「Sub1およびSub2」は同一でもよいし、異なっていてもよい。具体例としての置換基に、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、シリル基、アミド（amido）基およびホスフィド（phosphido）基がある。コストと便利さという理由から、これらの置換基は共にヒドロカルビル基、特に単なるアルキル基であるのが好ましく、第三ブチル基が最も好ましい。
【００１２】
好ましい触媒系において、その触媒は、式：
【化７】
0004245801.tif 000003
で定義されるものである。
【００１３】
Ｌ2：
Ｌ2は第４金属と非局在化ｐｉ−結合を形成する環状配位子である。Ｌ2はシクロペンタジエニル型配位子であるのが好ましい。本発明で使用されるシクロペンタジエニル型なる用語は、その通常の意味を伝え、そしてインデニル配位子およびフルオレニル配位子を包含することを意味する。最も単純な（非置換）シクロペンタジエン、インデンおよびフルオレンの各構造を下記に示す：
【化８】
0004245801.tif 000004
【００１４】
環中の炭素原子の１つがリン原子で置換されている配位子（即ち、ホスホール）も使用することができる。
【００１５】
この技術分野の当業者であれば容易に理解されるであろうように、上記の式に示される水素原子は、これを置換基で置換して「置換された」同族体とすることもできる。かくして、この好ましい触媒は、非置換シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、非置換インデニル基、置換インデニル基、非置換フルオレニル基または置換フルオレニル基であることができるシクロペンタジエニル構造を含んでいる。これらシクロペンタジエニル型構造上に許される置換基の説明は、米国特許第５，３２４，８００号明細書［ウエルボーン（Welborn）］に与えられている。
【００１６】
シクロペンタジエニル基用のそのような置換基の例を挙げると、Ｃ1−Ｃ20ヒドロカルビル基；１個または２個以上の水素原子がハロゲン基、アミド基、ホスフィド基、アルコキシ基またはルイス酸性もしくは同塩基性の官能基を含む基で置換されている置換Ｃ1−Ｃ20ヒドロカルビル基；置換基が元素の周期律表第１４族（ここで、第１４族はIUPAC命名法によることを意味する）から選ばれる原子を含んでいる置換Ｃ1−Ｃ20ヒドロカルビル基；およびハロゲン基、アミド基、ホスフィド基、アルコキシ基、アルキルボリド（alkylborido）基またはルイス酸性若しくは同塩基性の官能基を含む基；或いは２個の隣接するＲ−基が連結されてＣ1−Ｃ20の環を形成し、飽和または不飽和の多環配位子を与えている環基がある。
【００１７】
配位子Ｘ：「非妨害性のアニオン性配位子」
式１を参照して説明すると、本発明による好ましい触媒は、大文字Ｘで示される２個の単純なアニオン性配位子を含んでいる。
【００１８】
類縁のメタロセン触媒成分（即ち、この類縁のメタロセン触媒成分は、式：
【化９】
0004245801.tif 000005
【００１９】
で定義されるものであり、ここでＣｐはシクロペンタジエニル型配位子であり；Ｍは第４族金属であり；そしてＸは本明細書で先に定義された非妨害性配位子である。）に結合されていることができる単純ないかなるアニオン性配位子も、本発明の触媒成分と共に用いることができる。
【００２０】
「非妨害性」とは、この配位子が触媒を妨害しない（失活させない）ことを意味する。
【００２１】
実例を挙げると、水素、１０個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基、ハロゲン、アミド基およびホスフィド基がある（単純にするために、各Ｘが好ましくは塩素であるものとする）。
【００２２】
重合の詳細
本発明の重合法は、触媒および「活性剤または助触媒」の存在下で行われる。「活性剤」または「助触媒」という用語は互換的に使用することができるもので、前記有機金属錯体と結合してオレフィンの重合に活性な触媒系を形成する触媒成分を意味する。
【００２３】
好ましい助触媒は周知の（アルミノキサン（aluminoxane）としても知られる）アルモキサン（alumoxane）系活性剤およびイオン性活性剤である。
【００２４】
「アルモキサン」なる用語は周知の市販化合物であって、典型的には、次式：
【化１０】
0004245801.tif 000006
【００２５】
（式中、Ｒ′は、各々、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアルキル置換アリール基から独立に選ばれるもので、１〜２０個の炭素原子を有し、そしてｍは０〜約５０（特に、１０〜４０）である。）
【００２６】
で表される。好ましいアルモキサンはメチルアルモキサン、即ち「ＭＡＯ」（ここで、Ｒ′は各々メチル基である）である。
【００２７】
アルモキサンは、典型的には、触媒中の金属の量に比較して実質的にモル過剰で使用される。１０：１〜１０，０００：１、特に５０：１〜５００：１のアルミニウム：遷移金属のモル比が好ましい。
【００２８】
活性剤のもう１つのタイプは、「イオン性活性剤」または「実質的に非配位性のアニオン」である。本発明で使用される実質的に非配位性のアニオン（“SNCA”）なる用語は周知の助触媒系または活性剤系であって、例えば米国特許第５，１５３，１５７号明細書［ラトキー（Hlatky）およびターナー（Turner）］で説明されており、そしてそのような活性剤のカルボニウム、スルホニウムおよびオキソニウム同族体が米国特許第５，３８７，５６８号明細書にエーウエン（Ewen）によって開示されている。一般に、これらのSNCAはアニオン形態の触媒に弱く配位するだけのアニオンを形成する。
【００２９】
理論で縛られることを欲するものではないが、SNCA型活性剤は、第４族金属中心をイオン化してカチオンとなし（ただし、その第４族金属とは共有結合しない）、そして得られる活性部位に重合性のオレフィンが入るのを可能にするために、そのイオン化された第４族金属と活性剤との間に十分な距離を与えるように“Ｘ”配位子（非妨害性配位子）の１つを抜き取りまたはプロトン化することにより、触媒をイオン化すると一般に考えられている。この技術分野の当業者であれば理解されるであろうように、この「非妨害性」（“Ｘ”）配位子は、活性剤としてSNCAを用いるときは、簡単なアルキル基であるのが好ましい。これはハライド形態の触媒のアルキル化により達成することができる。
【００３０】
第４族金属錯体をイオン化することができる化合物の例に次の化合物がある：
トリエチルアンモニウム  テトラ（フェニル）ホウ素、
トリプロピルアンモニウム  テトラ（フェニル）ホウ素、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム  テトラ（フェニル）ホウ素、
トリエチルアンモニウム  テトラ（ｐ−トリル）ホウ素、
【００３１】
トリメチルアンモニウム  テトラ（ｏ−トリル）ホウ素、
トリブチルアンモニウム  テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、
トリプロピルアンモニウム  テトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ホウ素、
トリブチルアンモニウム  テトラ（ｍ，ｍ−ジメチルフェニル）ホウ素、
トリブチルアンモニウム  テトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）
ホウ素、
【００３２】
トリブチルアンモニウム  テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム  テトラ（ｏ−トリル）ホウ素、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム  テトラ（フェニル）ホウ素、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム  テトラ（フェニル）ホウ素、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム  テトラ（フェニル）ｎ−ブチルホウ素、
【００３３】
Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウム  テトラ（フェニル）
ホウ素、
ジ−（イソプロピル）アンモニウム  テトラ（ペンタフルオロフェニル）
ホウ素、
ジシクロヘキシルアンモニウム  テトラ（フェニル）ホウ素、
トリフェニルホスホニウム  テトラ（フェニル）ホウ素、
トリ（メチルフェニル）ホスホニウム  テトラ（フェニル）ホウ素、
【００３４】
トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウム  テトラ（フェニル）ホウ素、
トロピリウム  テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、
トリフェニルメチリウム  テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、
ベンゼン（ジアゾニウム）  テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、
トロピリウムフェニルトリスペンタフルオロフェニルボレート、
【００３５】
トリフェニルメチリウムフェニル  トリスペンタフルオロフェニル
ボレート、
ベンゼン（ジアゾニウム）フェニル  トリスペンタフルオロフェニル
ボレート、
トロピリウム  テトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）
ボレート、
トリフェニルメチリウム  テトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロ
フェニル）ボレート、
ベンゼン（ジアゾニウム）  テトラキス（３，４，５−トリフルオロ
フェニル）ボレート、
【００３６】
トロピリウム  テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、
ベンゼン（ジアゾニウム）  テトラキス（３，４，５−トリフルオロ
フェニル）ボレート、
トロピリウム  テトラキス（１，２，２−トリフルオロエテニル）ボレート、
トリフェニルメチリウム  テトラキス（１，２，２−トリフルオロエテニル）
ボレート、
ベンゼン（ジアゾニウム）  テトラキス（１，２，２−トリフルオロ
エテニル）ボレート、
【００３７】
トロピリウム  テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）
ボレート、
トリフェニルメチリウム  テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロ
フェニル）ボレート。
ベンゼン（ジアゾニウム）  テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロ
フェニル）ボレート
【００３８】
第４族金属錯体をイオン化することができる、商業的に容易に入手できる活性剤に：
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリウム テトラキスペンタフルオロフェニルボレート
（“[Me2NHPh][B(C6F5)4]”）；および
トリフェニルメチリウム テトラキスペンタフルオロフェニルボレート
（“[Ph3C][B(C6F5)4]”）；並びに
トリペンタフルオロフェニルホウ素
がある。
【００３９】
これらのSNCA活性剤は、典型的には（触媒中の第４族金属を基準として）ほぼ等モル量で使用されるが、それより低いレベルでもうまくいく可能性があり、またそれより高いレベルでも一般に作用する（ただし、高価な活性剤のコスト上有効な使用に関しては、最適水準とまでは行かない）。
【００４０】
触媒および助触媒に加えて、「毒掃去剤」の使用も望ましいことがある。名称「毒掃去剤」から多くのことが推論されるように、これらの添加剤は少量で使用して重合環境中の不純物を掃去することができる。アルミニウムアルキル、例えばトリイソブチルアルミニウムが適した毒掃去剤である。（注：毒掃去剤を使用するときは、それらは触媒と反応し、それを失活させることもあるので、若干の注意をしなければならない。）
【００４１】
本発明による重合は、「気相重合法」、「スラリー重合法」、「高圧重合法」および「溶液重合法」として知られるものを含めて、周知のオレフィン重合法のいずれにおいても始めることができる。
【００４２】
担持触媒の使用は気相重合法およびスラリー重合法に好ましいが、これに対して溶液重合法には非担持触媒が好ましいだろう。
【００４３】
担持触媒を利用する場合、（実施例で説明されるように）初めに助触媒を、次いで触媒を担持するようにするのが好ましい。
【００４４】
本発明による重合法はエチレンを使用するものであるが、エチレンと共重合可能な他の単量体（例えば、他のアルファーオレフィン、好ましくはブテン、ヘキセンまたはオクテン、そしてある特定の条件下ではヘキサジエン異性体のようなジエン類、スチレンのようなビニル芳香族単量体、またはノルボーネンのような環式オレフィン単量体）を含んでいることもできる。
【００４５】
本発明は、また、エチレン、プロピレン、そして場合によっては１種または２種以上のジエン系単量体のエラストマー性共重合体および三元共重合体を製造するのにも使用することができる。このようなエラストマー性重合体は、一般的には、約５０〜約７５重量％のエチレン、好ましくは約５０〜約６０重量％のエチレンと、それに対応して５０〜２５重量％のプロピレンを含有している。単量体、典型的にはプロピレン単量体の一部は共役ジオレフィンで置き換えてもよい。ジオレフィンは重合体の１０重量％までの量で存在することができるが、典型的には約３〜５重量％の量で存在する。得られる重合体は、４０〜７５重量％のエチレン、５０〜１５重量％のプロピレンおよび１０重量％までのジエン系単量体を、１００重量％の重合体を与えるように含む組成を有することができる。好ましいジエン類の例は、限定されるものではないが、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−メチレン−２−ノルボーネン、５−エチリデン−２−ノルボーネンおよび５−ビニル−２−ノルボーネンである。特に好ましいジエン類は５−エチリデン−２−ノルボーネンおよび１，４−ヘキサジエンである。
【００４６】
本発明に従って製造することができるポリエチレン重合体は、典型的には、６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上のポリエチレンとそれに対応する量の１種または２種以上のＣ4-10アルファーオレフィン、好ましくは１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンより成る群から選ばれるアルファーオレフィンより成る。本発明に従って製造されるポリエチレンは約０．９１０〜０．９３５ｇ／ｃｃの密度を有する線状の低密度ポリエチレンであることができる。本発明は、また、０．９１０ｇ／ｃｃ未満の密度を有するポリエチレン、いわゆる非常に低い密度のおよび超低密度のポリエチレンを製造するのにも有用であると思われる。
【００４７】
本発明の最も好ましい重合法は、中圧溶液重合法で（助触媒と共に）新規な触媒を使用する場合を包含する。本発明で使用される「中圧溶液重合法」なる用語は、重合体の溶媒中で、操作温度１００〜３２０℃（特に１２０〜２２０℃）において、３〜３５メガパスカルの総圧力で行われる重合を意味する。この方法では、分子量を制御する（下げる）のに水素を用いることができる。最適の触媒濃度および助触媒濃度は、温度および単量体濃度のような変数によって影響されるが、創意を要するものではない試験で速やかに最適化することができる。
【００４８】
この中圧重合法に関する更なる細部はこの技術分野の当業者には周知であって、公開されている特許文献に広く記載されている。
【００４９】
本発明の触媒は、スラリー重合法または気相重合法においても使用することができる。
【００５０】
典型的なスラリー重合法では、約５０バールまでの総反応器圧と約２００℃までの反応器温度が用いられる。この方法では、液状媒体（例えば、トルエンのような芳香族化合物またはヘキサン、プロパン若しくはイソブタンのようなアルカン）が用いられ、その中で重合が起こる。この結果、上記媒体中の固体重合体粒子懸濁液が得られる。スラリー法では、ループ式反応器（loop reactor）が広く用いられている。スラリー重合法の詳細な説明は公開されている特許文献に広く報告されている。
【００５１】
流動床式気相重合反応器では、一般に、少なくとも部分的にガス状である単量体の流れで流動化されている重合体と触媒との「床」が用いられる。その床を通って流れている単量体の重合エンタルピーにより熱が発生する。未反応の単量体は流動床を出て行き、冷却システムと接触せしめられてこの熱を除去する。冷却された単量体は、次いで、「補給」単量体と一緒に重合域を通って再循環されて、前の通過で重合せしめられた単量体に取って代わる。この技術分野の当業者であれば理解されるであろうように、重合床の「流動化された」性状は反応熱を一様に分布／混合するのを助け、それによって局所温度勾配（即ち、「ホットスポット」）の形成が最小限に抑えられる。これにも係わらず、反応熱を、重合体の軟化または溶融（そしてその結果生ずる、極めて望ましくない「反応器の厚化（reactor chunks）」）を避けるように、適正に除去することが不可欠である。良好な混合と冷却を維持する明白なやり方は、床を通して非常に大きな単量体の流れを有せしめる方法である。しかし、極めて大きな単量体の流れは、望ましくない重合体の飛沫同伴を引き起こす。
【００５２】
大量の単量体を流すもう１つの（そして、好ましい）方法は、（重合のエンタルピーに曝露されたときに）流動床中で沸騰し、次いでその流動床をガスとして出て行き、それから冷却要素と接触することになる、凝縮可能な不活性流体を使用するものである。ここで、その冷却要素はその不活性流体を凝縮させる。凝縮、冷却された流体は、次に、重合域に戻され、そして上記の沸騰／凝縮サイクルが繰り返される。
【００５３】
上記の凝縮性流体添加剤の気相重合における使用は、この技術分野の当業者がしばしば「凝縮モード操作」と称しているもので、米国特許第４，５４３，３９９号および同第５，３５２，７４９号明細書でさらに詳細に説明されている。この特許文献 '３９９号明細書で言及されているように、凝縮性流体としてブタン、ペンタン類またはヘキサン類のようなアルカン類を使用することが許容され、そしてそのような凝縮化流体の量は、気相に対して約２０重量％以下の割合であるのが好ましい。
【００５４】
上記特許文献 '３９９号明細書に報告されるエチレンの重合の他の反応条件は、次のとおりである：
【００５５】
好ましい重合温度：約７５〜約１１５℃（より低融点の共単量体、特に０．９１５ｇ／ｃｃ未満の密度を有する共重合体にはその低い方の温度が好ましく、またより高密度の共重合体および単独重合体にはその高い方の温度が好ましい）；および圧力：約１０００ｐｓｉまで（オレフィンの重合に好ましい圧力範囲は約１００〜３５０ｐｓｉである）。
【００５６】
上記特許文献 '３９９号明細書には、その流動床法はポリエチレンの製造によく合っていると教示されるが、他の単量体も使用できるとさらに言及されている。単量体の選択に関しては、本発明も同様である。
【００５７】
気相およびスラリー重合で使用される触媒は担持されているのが好ましい。担体材料の具体的な例を挙げると、（シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニアおよびジルコニアのような）金属酸化物；（塩化マグネシウムのような）金属塩化物；タルク；（ポリオレフィンを含めて）重合体；第４族金属錯体、活性剤および重合体の部分的に予備重合された混合物；第４族金属錯体、活性剤および［例えば、欧州特許出願第６６８，２９５号明細書（ユニオン・カーバイド社（Union Carbide）に譲渡）に開示される］「不活性な」微粒子の噴霧乾燥混合物がある。
【００５８】
好ましい担体材料はシリカである。特に好ましい態様では、シリカは第４族金属錯体の沈着前にアルモキサン（特に、メチルアルモキサン、即ち“ＭＡＯ”）で処理されている。米国特許第５，５３４，４７４号明細書［ウイトコ社（Witco）に譲渡］に記載される「担持ＭＡＯ」の製造法で、低コストの触媒担体を得ることができる。この技術分野の当業者であれば認められるであろうように、シリカは粒径、気孔容積および残留シラノール濃度のようなパラメーターで特徴付けることができる。気孔の大きさとシラノール濃度は熱処理、即ち焼成により変えることができる。残留シラノール基はアルモキサンとシリカとの間の潜在反応部位となる（実際、アルモキサンが残留シラノール基を有するシリカと反応すると、ある種ガスの発生が観察される）。この反応はアルモキサンをシリカに「定着させる」のを助ける（このことがまた反応器の汚染を低下させるのを助ける）。
【００５９】
好ましい粒径、好ましい気孔容積および好ましい残留シラノール濃度は、反応器の条件により影響されることがある。典型的なシリカは、１〜２００ミクロンの粒径（３０〜１００ミクロンの平均粒径が特に適している）；５０〜５００オングストロームの気孔サイズ；および０．５〜５．０ｃｍ3／ｇの気孔容積を有する乾燥粉末である。一般的な指針としては、Ｗ．Ｒ．グレース社（W. R. Grace）がダビソン（Davison）９４８またはダビソン９５５なる商標名で販売するもののような、商業的に入手できるシリカの使用が適している。
【００６０】
（実施例）
本発明を、ここで、次の非限定実施例によりさらに詳細に例証することにする。明確にするために、実施例は２つの部分、即ちパートＡ（触媒成分の合成）と、パートＢ（溶液重合）およびパートＣ（気相重合）とに分けられている。
【００６１】
重合体の分析
ゲル透過クロマトグラフィー（“ＧＰＣ”）分析は、移動層として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いる、（ウォタース（Waters）１５０ＧＰＣなる名称で販売される）市販のクロマトグラフを使用して、１４０℃で行われた。試料は、重合体を外部オーブン中で移動層の溶媒に０．１％（重量／容量）で溶解することにより調製され、濾過せずに流された。分子量はポリエチレン当量数として表され、その場合相対標準偏差は数平均分子量Ｍｎおよび重量平均分子量Ｍｗについてそれぞれ２．９％および５．０％である。メルトインデックス（ＭＩ）の測定はASTM法・D-1238-82に従って行われた。
【００６２】
重合体の密度は、プレス成形されたプラック（ASTM D-1928-90）を用いて比重計により測定された。重合体の組成はFTIRを用いて定量されたが、ここでは１−ブテンまたは１−ヘキセンの含有量が測定された。
【００６３】
パートＡ：触媒成分の合成
実験の部
触媒成分は、以下に記載されるとおり、常用の有機金属合成法を用いて製造された。
【００６４】
tBu2C=NLiの製造（ここで、tＢｕは第三ブチル基であり、そしてtＢｕ2は２個の第三ブチル基がＣ（炭素）原子に結合されていることを示す。）
【００６５】
この化合物は、Ｄ．アームストロング（D. Armstrong）、Ｄ．バール（D. Barr）およびＲ．サニス（R. Sanith）によるJ. Chem. Soc. Dalton Trans.、1987、1071で公になっている手法に従って製造された。1H NMR（プロトン核磁気共鳴）（トルエン−ｄ8、δ）：１．２１（ｓ）。
【００６６】
(tBu2C=N)TiCl2Cpの合成（ここでＣｐはシクロペンタジエニル配位子である）
tBu2C=NLi（１．３４ｇ、９．１１ミリモル）のトルエン（〜２０ｍＬ、即ち約２０ｍＬ）中溶液を、トルエン（〜３０ｍＬ）中のCpTiCl3（２．０ｇ、９．１１ミリモル）に−７８℃でゆっくり加えた。この黄色の溶液は直ちに橙色になった。この反応混合物を１２時間で２３℃まで加温した。その赤みがかった紫色の溶液を細かいガラスフィルターを通して濾過してLiClを除去し、その濾液を〜５ｍＬになるまで吸気し（pump）、そしてヘキサン（〜４０ｍＬ）を加えた。生成物は−７０℃で紫色の結晶（２．４ｇ）として晶出した。グローブボックス中の母液を蒸発させると、Ｘ線分析用品質の結晶（さらに０．３ｇ）が得られた。それらの合計収率は９１％であった。1H NMR（トルエン−ｄ8、δ）：６．１２（ｓ，５Ｈ）、１．０４（ｓ，１８Ｈ）。
【００６７】
(tBu2C=N)TiMe2Cpの合成（ここで、Ｍｅはメチル基である）
MeMgBr（エーテル中３Ｍ、１．１ｍＬ、３．３ミリモル）を(tBu2C=N)TiCl2Cp（０．４１６ｇ、１．２８３ミリモル）のトルエン溶液（４０ｍＬ）に−７８℃で加えた。この添加後、その溶液を３０分で２３℃まで加温し、次いで乾固状態になるまで吸気した。この残分をヘキサン（２×３５ｍＬ）で抽出し、そしてそのスラリーを濾過した。その濾液を乾固状態になるまで吸気して純粋な生成物を橙色の油として得た。1H NMR（トルエン−ｄ8、δ）：６．０（ｓ，５Ｈ）、１．１５（ｓ，１８Ｈ）、０．６３６（ｓ，６Ｈ）。
【００６８】
(tBu2C=N)TiCl2Cp*の合成（ここで、Ｃｐ*はペンタメチルシクロペンタジエニル基である）
この化合物は、(tBu2C=N)TiCl2Cpの合成と同様に、tBu2C=NLiとCp*TiCl3 から橙色の結晶としてほとんど定量的な収率で合成された。1H NMR（トルエン−ｄ8、δ）：１．９７６（ｓ，１５Ｈ）、１．１５（ｓ，１８Ｈ）。
【００６９】
(tBu2C=N)TiMe2Cp*の合成
この化合物は、(tBu2C=N)TiMe2Cpの合成と同様に、MeMgBrおよび(tBu2C=N)TiCl2Cp*から橙色の結晶として定量的な収率で製造された。1H NMR（トルエン−ｄ8、δ）：１．８８９（ｓ，１５Ｈ）、１．２１９（ｓ，１８Ｈ）、０．４４６（ｓ，６Ｈ）。
【００７０】
[(Me2N)2C=N]TiCl2Cpの合成
BuLi（ヘキサン中１．６Ｍ、６．２５ｍＬ、１０ミリモル）を(Me2N)2C=NH（１．１５１ｇ、１０ミリモル）のトルエン溶液（〜１５ｍＬ）に−７８℃で加えた。この溶液を１０分で２３℃まで加温し、そして３０分間さらに攪拌して(Me2N)2C=NLi（１０ミリモル）を得た。
【００７１】
上記の溶液をCpTiCl3（２．１９ｇ、１０ミリモル）のトルエン溶液（〜５０ｍＬ）に−７８℃で加えた。この混合物をその冷浴中で２３℃まで加温した。黄色の沈殿が観察された。このスラリーを乾固状態になるまで吸気し、その残分をジクロロメタン（５０ｍＬ）で抽出した。そのジクロロメタン溶液を濾過し、そして〜１０ｍＬになるまで濃縮した。ヘキサン（３０ｍＬ）を加えると、−２０℃で生成物が鮮橙色の結晶として晶出した。収量は２．８ｇ、９４％であった。1H NMR（トルエン−ｄ8、δ）：６．２８（ｓ，５Ｈ）、２．２６（ｓ，１２Ｈ）。
【００７２】
(tBu2C=N)TiCl2(C4Me4P)の合成（ここで、C4Me4Pはテトラメチルホスホリル基である）
トルエン（〜２０ｍＬ）中のtBu2C=NLi(０．３８４ｇ、２．６１０ミリモル)を(C4Me4P )TiCl3（０．７６６ｇ、２．６１０ミリモル）のトルエン溶液（〜３０ｍＬ）に加えた。この反応混合物を５時間で２３℃まで加温した。この溶液を濾過し、その濾液を乾固状態になるまで吸気した。その残分を−７０℃でヘキサンから橙色の結晶として晶出させた（０．９２０ｇ、９６％）。1H NMR（トルエン−ｄ8、δ）：２．１８（ｄ，Ｊ＝９．９Ｈｚ，６Ｈ）、２．０３（ｓ，６Ｈ）、１．１７（ｓ，１８Ｈ）。
【００７３】
(tBu2C=N)TiMe2(C4Me4P)の合成
この化合物は、(tBu2C=N)TiCl2(C4Me4P)と過剰量のMeMgBrとの反応により橙色の結晶として定量的に製造された（手法は(tBu2C=N)TiMe2Cpの製造と同様であった）。1H NMR（トルエン−ｄ8、δ）：２．０２（ｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ，６Ｈ）、１．９４（ｓ，６Ｈ）、０．５５（ｄ，Ｊ＝０．９５Ｈｚ，６Ｈ）。
【００７４】
[Ph(Me)C=N]TiMe2Cpの合成（ここで、Ｐｈはフェニル基であり；Ｍｅはメチル基である）
MeLi（エーテル中１．４Ｍ、７．１４ｍＬ、１０ミリモル）をエーテル（〜３０ｍＬ）中のPhCN（１．０３ｇ、１０ミリモル）に−１００℃で加えた。この溶液を０．５時間で２３℃まで加温し、そしてさらに０．５時間攪拌した。Ph(Me)C=NLiの橙色の溶液が生成した。
【００７５】
上記の溶液をCpTiCl3のエーテル（〜１００ｍＬ）溶液に−７８℃で加え、その反応混合物を〜１時間で２３℃まで加温した。その橙色の溶液を乾固状態になるまで吸気し、その残分をトルエンで抽出した。そのトルエン溶液を濾過し、そして〜２ｍＬになるまで濃縮した。生成物はトルエンとヘキサンとの混合物から−７０℃で晶出した。収量２．９３ｇ、９７％。1H NMR（トルエン−ｄ8、δ）：６．９−７．６（ｍ，５Ｈ）、６．１４（ｓ，５Ｈ）、１．８４（ｓ，３Ｈ）。
【００７６】
(tBu2C=N)TiCl2(Ind)の合成（ここで、Indはインデニル基である）
tBu2C=NLi（０．３３２ｇ、２．１７ミリモル）のトルエン３０ｍＬ中溶液をトルエン３０ｍＬ中のIndTiCl3（０．５８４ｇ、２．１７ミリモル）に−７８℃で加えた。この添加が完了したら、その溶液を１６時間攪拌しながら室温まで達せしめた。次いで、この紫色の溶液を濾過してLiClを除去し、そしてトルエンを減圧下で除去して暗紫色の結晶性固体を得た。単離された収量は０．６８１ｇ（８３％）である。1H NMR（トルエン−ｄ8、δ）（C7D8）：７．２５（ｍ，２Ｈ）、６．８８（ｍ，２Ｈ）、６．４４（ｍ，３Ｈ）、１．０１（ｓ，１８Ｈ）。
【００７７】
パートＢ：溶液重合
連続溶液重合
下記の重合実験は全て連続溶液重合反応器で行われた。そのプロセスは全ての供給原料流（溶媒、単量体および触媒）中および生成物の除去工程中で連続である。全ての供給原料流は、反応器に供給される前に、この技術分野の当業者に知られている、水、酸素および極性物質のような触媒を破壊する不純物を除去するために、色々な吸収媒体と接触させることにより精製された。成分は全て精製済み窒素の雰囲気下で貯蔵され、そして処理された。
【００７８】
下記の実験は全て内容積７１．５ｃｃの反応器中で行われた。各実験で反応器への供給容量は一定に保たれ、その結果反応器中の滞留時間も一定に保たれた。
【００７９】
触媒溶液は独立に反応器に送り込まれ、また活性剤と触媒との間には前もって接触はなかった。触媒、活性剤およびＭＡＯのシクロヘキサン中溶解度は低いので、溶液は精製済みキシレン中で調製された。触媒は、単量体の存在下で反応温度において現場（重合反応器中）で活性化された。重合はシクロヘキサン中で１５００ｐｓｉの圧力において行われた。エチレンは反応器に校正済み熱量流量計（thermal mass flow meter）により供給され、そして重合反応に先立って反応溶媒に溶解された。共単量体（例えば、１−オクテン）が使用された場合、それも重合反応器に入れる前にエチレンと予備混合された。これらの条件下では、エチレンの転化率は従属変数であって、触媒濃度、反応温度および触媒の活性等々で制御される。
【００８０】
内部反応器温度は重合媒体中の熱電対によりモニターされ、その温度は必要とされる設定点で＋／−０．５℃まで制御可能である。反応器の下流において、圧力は反応圧力（１５００ｐｓｉ）から大気圧まで下げられた。次いで、固体重合体が濃縮溶媒中のスラリーとして回収され、そして蒸発により乾燥され、その後に分析された。
【００８１】
エチレンの転化率は、内部標準として用いられるプロパンを参照として使用している、専用のオンラインガスクロマトグラフにより測定した。平均重合速度定数は、反応器中滞留時間、反応器中の触媒濃度およびエチレンの転化率に基づいて計算され、Ｌ／（ミリモル*分）で表される。
【数１】
0004245801.tif 000007
【００８２】
ただし、上記の式において、
Ｑはエチレンのパーセント転化率であり；
[Ｍ]は反応器中の触媒（金属）濃度であって、ｍＭで表され；そして
HUTは反応器中滞留時間（分）である。
【００８３】
実施例１
反応器に、(tBu2C=N)TiCl2Cpを３７×１０-6モル／Ｌで、MAO［PMAO-IP、アクゾ−ノーベル（Akzo-Nobel）社］と共に、Ａｌ／Ｔｉ比＝２００で加えた。［注：実施例で言及されるＡｌ／Ｔｉ比は全てモル／モル基準である。］反応温度は１６０℃で、２．１グラム／分のエチレンが反応器に連続添加された。３７．５％のエチレン転化率が観察された（表１を参照されたい）。
【００８４】
実施例２
反応器に、(tBu2C=N)TiCl2Cpを３７×１０-6モル／Ｌで、MAO（PMAO-IP、アクゾ−ノーベル社）と共に、Ａｌ／Ｔｉ＝２００（モル／モル）で加えた。反応温度は１６０℃で、２．１グラム／分のエチレンおよび４．０グラム／分の１−オクテンが反応器に連続添加された。２８．５％のエチレン転化率が観察された（表１を参照されたい）。
【００８５】
実施例３
反応器に、(tBu2C=N)TiMe2Cpを３７×１０-6モル／Ｌで、Ph3CB(C6F5)4（旭ガラス社）と共に、Ｂ／Ｔｉ＝１．０（モル／モル）で加えた。反応温度は１６０℃で、２．１グラム／分のエチレンが反応器に連続添加された。５８．７％のエチレン転化率が観察された（表１を参照されたい）。
【００８６】
実施例４
反応器に、(tBu2C=N)TiMe2Cpを１８．５×１０-6モル／Ｌで、Ph3CB(C6F5)4（旭ガラス社）と共に、Ｂ／Ｔｉ＝１．０（モル／モル）で加えた。反応温度は１６０℃で、２．１グラム／分のエチレンが反応器に連続添加された。５１．６％のエチレン転化率が観察された（表１を参照されたい）。
【００８７】
実施例５
反応器に、(tBu2C=N)TiMe2Cpを３７×１０-6モル／Ｌで、Ph3CB(C6F5)4（旭ガラス社）と共に、Ｂ／Ｔｉ＝１．０（モル／モル）で加えた。反応温度は１６０℃で、２．１グラム／分のエチレンが４．０ｍＬ／分の精製済み１−オクテンと共に反応器に連続添加された。４５．５％のエチレン転化率が観察された（表１を参照されたい）。
【００８８】
実施例６
反応器に、(tBu2C=N)TiCl2Cp*を３７×１０-6モル／Ｌで、MAO（PMAO-IP、アクゾ−ノーベル社）と共に、Ａｌ／Ｔｉ＝２００（モル／モル）で加えた。反応温度は１６０℃で、２．１グラム／分のエチレンが反応器に連続添加された。７８．７％のエチレン転化率が観察された（表１を参照されたい）。
【００８９】
実施例７
反応器に、(tBu2C=N)TiCl2Cp*を３７×１０-6モル／Ｌで、MAO（PMAO-IP、アクゾ−ノーベル社）と共に、Ａｌ／Ｔｉ＝２００（モル／モル）で加えた。反応温度は１６０℃で、２．１グラム／分のエチレンおよび４．０ｍＬ／分の１−オクテンが反応器に連続添加された。６０．３％のエチレン転化率が観察された（表１を参照されたい）。
【００９０】
実施例８
反応器に、(tBu2C=N)TiCl2Cp*を３７×１０-6モル／Ｌで、MAO（PMAO-IP、アクゾ−ノーベル社）と共に、Ａｌ／Ｔｉ＝２００（モル／モル）で加えた。反応温度は１６０℃で、２．１グラム／分のエチレンが２．０ｍＬ／分の精製済み１−オクテンと共に反応器に連続添加された。６６．９％のエチレン転化率が観察された（表１を参照されたい）。
【００９１】
実施例９
反応器に、(tBu2C=N)TiMe2Cp*を３７×１０-6モル／Ｌで、Ph3CB(C6F5)4（旭ガラス社）と共に、Ｂ／Ｔｉ＝１．０（モル／モル）で加えた。反応温度は１６０℃で、２．１グラム／分のエチレンが反応器に連続添加された。８１．４％のエチレン転化率が観察された（表１を参照されたい）。
【００９２】
実施例１０
反応器に、(tBu2C=N)TiMe2Cp*を３７×１０-6モル／Ｌで、Ph3CB(C6F5)4（旭ガラス社）と共に、Ｂ／Ｔｉ＝１．０（モル／モル）で加えた。反応温度は１６０℃で、２．１グラム／分のエチレンおよび４．０ｍＬ／分の１−オクテンが反応器に連続添加された。６０．８％のエチレン転化率が観察された（表１を参照されたい）。
【００９３】
実施例１１
反応器に、(tBu2C=N)TiMe2Cp*を３７×１０-6モル／Ｌで、Ph3CB(C6F5)4（旭ガラス社）と共に、Ｂ／Ｔｉ＝１．０（モル／モル）で加えた。反応温度は１４０℃で、１．０グラム／分のエチレンが反応器に連続添加された。９４．３％のエチレン転化率が観察された（表１を参照されたい）。
【００９４】
実施例１２
反応器に、(tBu2C=N)TiCl2(C4Me4P)を３７×１０-6モル／Ｌで、Ph3CB(C6F5)4（旭ガラス社）と共に、Ｂ／Ｔｉ＝１．０（モル／モル）で加えた。反応温度は１６０℃で、２．１グラム／分のエチレンが反応器に連続添加された。３４．５％のエチレン転化率が観察された（表１を参照されたい）。
【００９５】
実施例１３
反応器に、(tBu2C=N)TiCl2(C4Me4P)を１４８×１０-6モル／Ｌで、Ph3CB(C6F5)4（旭ガラス社）と共に、Ｂ／Ｔｉ＝１．０（モル／モル）で加えた。反応温度は１６０℃で、２．１グラム／分のエチレンおよび３．０ｍＬ／分の１−オクテンが反応器に連続添加された。４６．１％のエチレン転化率が観察された（表１を参照されたい）。
【００９６】
比較例１４
反応器に、(C5Me5)2ZrCl2［ストレム社（Strem）から購入、式中C5Me5はペンタメチルシクロペンタジエニル基である］を３７×１０-6モル／Ｌで、MMAO-3（アクゾ−ノーベル社、Ａｌ／Ｔｉ＝４００モル／モル）と共に加えた。反応温度は１４０℃で、１．０グラム／分のエチレンが反応器に連続添加された。５５．５％のエチレン転化率が観察された（表１を参照されたい）。
【００９７】
比較例１５
反応器に、(C5Me5)2ZrCl2（ストレム社製）を３７×１０-6モル／Ｌで、MMAO-3（アクゾ−ノーベル社、Ａｌ／Ｔｉ＝４００モル／モル）と共に加えた。反応温度は１６０℃で、１．０グラム／分のエチレンが反応器に連続添加された。３５．６％のエチレン転化率が観察された（表１を参照されたい）。
【００９８】
比較例１６
反応器に、(C5Me5)2ZrCl2（ストレム社）を３７×１０-6モル／Ｌで、MMAO-3（アクゾ−ノーベル社、Ａｌ／Ｔｉ＝４００モル／モル）と共に加えた。反応温度は１６０℃で、２．１グラム／分のエチレンが反応器に連続添加された。３７．４％のエチレン転化率が観察された（表１を参照されたい）。
【００９９】
比較例１７
反応器に、rac-Et(Ind)2ZrCl2（即ち、エチレンで橋架けされたビスインデニルZrCl2のラセミ体、ウイトコ社から購入）を３７×１０-6モル／Ｌで、MMAO-3（アクゾ−ノーベル社、Ａｌ／Ｔｉ＝４００モル／モル）と共に加えた。反応温度は１６０℃で、２．１グラム／分のエチレンが反応器に連続添加された。９４．６％のエチレン転化率が観察された（表１を参照されたい）。
【０１００】
比較例１８
反応器に、rac-Et(Ind)2ZrCl2（ウイトコ社）を３７×１０-6モル／Ｌで、MMAO-3（アクゾ−ノーベル社、Ａｌ／Ｔｉ＝４００モル／モル）と共に加えた。反応温度は１６０℃で、２．１グラム／分のエチレンおよび３．２５ｍＬ／分の１−オクテンが反応器に連続添加された。９４．８％のエチレン転化率が観察された（表１を参照されたい）。
【０１０１】
実施例１９：スラリー重合
スラリー重合は、温度制御された反応器中で、３５℃において、１０psigのエチレン圧で行われた。その反応器にまず３００ｍＬの精製済みシクロヘキサンを、続いてMAO（PMAO-IP、アクゾ−ノーベル社、１．８ｍＬの１２．９重量％Ａｌ）を移し、次いで５分間攪拌した。次に、触媒・(tBu2C=N)TiCl2Cp（反応器濃度５０×１０-6Ｍを与えるための量である１５．２×１０-6モル、Ａｌ／Ｔｉ＝５００）を加え、そしてその反応器をエチレンで１０psigまで加圧した。重合を３０分まで続け、その時間に（反応がさらに進むのを防ぐために）その圧力を抜き、そしてその溶媒を蒸発させて重合体を回収した。反応中に反応器温度とエチレンの消費をモニターした。重合体収量は５．０８ｇで、０．１７ｋｇ・ＰＥ／（Ｔｉミリモル数×時間(hr)）の活性度を与えた。
【０１０２】
実施例２０：スラリー重合
反応条件は実施例１９の条件と同様であった。MAO（PMAO-IP、アクゾ−ノーベル社、１．８ｍＬの１２．９重量％Ａｌ）および (tBu2C=N)TiCl2Cp*（反応器濃度５０×１０-6Ｍを与えるための量である１５．２×１０-6モル、Ａｌ／Ｔｉ＝５００）を加え、そしてその反応器をエチレンで１０psigまで加圧した。重合体収量は６．２６ｇで、０．２１ｋｇ・ＰＥ／（Ｔｉミリモル数×時間）の活性度を与えた。
【０１０３】
実施例２１：スラリー重合
反応条件は実施例１９の条件と同様であった。MAO（PMAO-IP、アクゾ−ノーベル社、１．８ｍＬの１２．９重量％Ａｌ）および[(Me2N)2C=N]TiCl2Cp（反応器濃度５０×１０-6Ｍを与えるための量である１５．２×１０-6モル、Ａｌ／Ｔｉ＝５００）を加え、そしてその反応器をエチレンで１０psigまで加圧した。重合体収量は０．８１ｇで、０．０３ｋｇ・ＰＥ／（Ｔｉミリモル数×時間）の活性度を与えた。
【０１０４】
実施例２２：スラリー重合
反応条件は実施例１９の条件と同様であった。MAO（PMAO-IP、アクゾ−ノーベル社、１．８ｍＬの１２．９重量％Ａｌ）および(tBu2C=N)TiCl2Ind（反応器濃度５０×１０-6Ｍを与えるための量である１５．２×１０-6モル、Ａｌ／Ｔｉ＝５００）を加え、そしてその反応器をエチレンで１０psigまで加圧した。重合体収量は１３．０２ｇで、０．４３ｋｇ・ＰＥ／（Ｔｉミリモル数×時間）の活性度を与えた。
【０１０５】
実施例２３：スラリー重合
反応条件は実施例１９の条件と同様であった。MAO（PMAO-IP、アクゾ−ノーベル社、１．８ｍＬの１２．９重量％Ａｌ）および(tBu2C=N)TiCl2(C4Me4P)（反応器濃度５０×１０-6Ｍを与えるための量である１５．２×１０-6モル、Ａｌ／Ｔｉ＝５００）を加え、そしてその反応器をエチレンで１０psigまで加圧した。重合体収量は２．６３ｇで、０．０９ｋｇ・ＰＥ／（Ｔｉミリモル数×時間）の活性度を与えた。
【０１０６】
実施例２４：スラリー重合
反応条件は実施例１９の条件と同様であった。MAO（PMAO-IP、アクゾ−ノーベル社、１．８ｍＬの１２．９重量％Ａｌ）および[Ph(Me)C=N]TiMe2Cp（反応器濃度５０×１０-6Ｍを与えるための量である１５．２×１０-6モル、Ａｌ／Ｔｉ＝５００）を加え、そしてその反応器をエチレンで１０psigまで加圧した。重合体収量は０．８４ｇで、０．０３ｋｇ・ＰＥ／（Ｔｉミリモル数×時間）の活性度を与えた。
【０１０７】
比較例２５：スラリー重合
反応条件は実施例１９の条件と同様であった。MAO（PMAO-IP、アクゾ−ノーベル社、１．８ｍＬの１２．９重量％Ａｌ）およびPh2C(Flu)(Cp)ZrCl2（反応器濃度５０×１０-6Ｍを与えるための量である１５．２×１０-6モル、Ａｌ／Ｔｉ＝５００）を加え、そしてその反応器をエチレンで１０psigまで加圧した。重合体収量は５．６４ｇで、０．０２ｋｇ・ＰＥ／（Ｚｒミリモル数×時間）の活性度を与えた。
【０１０８】
比較例２６：スラリー重合
反応条件は実施例１９の条件と同様であった。MAO（PMAO-IP、アクゾ−ノーベル社、１．８ｍＬの１２．９重量％Ａｌ）および(Cp)2ZrCl2（反応器濃度５０×１０-6Ｍを与えるための量である１５．２×１０-6モル、Ａｌ／Ｔｉ＝５００）を加え、そしてその反応器をエチレンで１０psigまで加圧した。重合体収量は２０．１８ｇで、０．６９ｋｇ・ＰＥ／（Ｚｒミリモル数×時間）の活性度を与えた。
【０１０９】
【表１】
0004245801.tif 000008
【０１１０】
パートＣ：気相重合
触媒の製造および半回分式気相反応器を使用する重合試験
下記の触媒製造法では、空気感受性物質の合成とその取り扱いに典型的な技術を用いる。配位子、金属錯体、担持用支持体および担持触媒系の製造では、標準のシュレンクおよびドライボックス技術（Standard Schlenk and drybox techniques）が用いられた。溶媒は無水の物質として購入され、そして酸素と極性不純物を除去するために、シリカ／アルミナ上の活性アルミナ、分子篩および酸化銅の組み合わせと接触させることにより処理された。適切である場合は、担持触媒の元素組成がニュートロン活性化分析法で測定され、±１％（重量基準）の正確度で報告された。担持触媒は、初めにＭＡＯをシリカ担体に担持させ、続いて触媒成分を沈着させることによって製造された。
【０１１１】
下記の実験は全て総内容積２．２Ｌの半回分式気相重合反応器を用いて行われた。エチレンまたはエチレン／ブテン混合物を別個に含む反応ガス混合物は、連続式で、反応器に対して、上記の精製媒体を通過させた後、校正済み熱量流量計を用いて計量された。所定質量の触媒試料が、流入ガスの流れの下で、その触媒を、触媒活性剤のようないかなる試剤とも前もって接触させることなく、反応器に加えられた。触媒は、反応温度で、単量体の存在下において、偶然の不純物を除去するために反応器に前もって加えられている金属アルキル錯体を用いて、現場（重合反応器中）で活性化された。精製された厳密に無水の塩化ナトリウムが触媒分散剤として用いられた。
【０１１２】
内部反応器温度は重合媒体中の熱電対によりモニターされ、その温度は必要とされる設定点で＋／−１．０℃まで制御可能である。重合実験の期間は１時間であった。重合実験が完了した後、塩化ナトリウムから重合体が分離され、その収量が定量された。
【０１１３】
表２は、担持触媒のＡｌ／遷移金属比、重合体の収量および重合体の性質に関するデーターを説明するものである。
【０１１４】
【表２】
0004245801.tif 000009
【０１１５】
1担体はウイトコ社／MAO SiO2 TA 02794/HL/04である。
2エチレン単独重合（Homo）またはエチレン−ブテン共重合（Co）。
3Pe＝ポリエチレン。
【０１１６】
（産業上の利用可能性）
本発明は、オレフィンの重合、特にエチレンの溶液重合に適している。得られるエチレン重合体は、例えば成形品およびフィルムを含めて、広範囲の多様な製品の製造に適している。