(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内層と外層が共にフッ素樹脂で構成される２層構造の、外径が５〜３０ｍｍ、内径が３〜２５ｍｍ、かつ、内層の厚みが０．０２〜３．０ｍｍであるホースであって、導電性材料を含有し導電性を有するフッ素樹脂層である内層と、導電性を有しないフッ素樹脂層である外層からなり、当該内層のフッ素樹脂がエチレン−テトラフルオロエチレン−（パーフルオロブチル）エチレン共重合体であり、当該外層のフッ素樹脂がエチレン−テトラフルオロエチレン−（パーフルオロブチル）エチレン共重合体であり、ＪＩＳ−Ｚ０２０８の規定に準じ、６０℃で測定する当該内層及び外層のフッ素樹脂の燃料透過係数が６ｇ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ以下であり、前記導電性を有するフッ素樹脂層の体積固有抵抗が１〜１０9Ω・ｃｍであり、当該外層が最外層であることを特徴とする燃料輸送用ホース。
【請求項２】
前記ホースは、その途中に波形領域を有する請求項１に記載の燃料輸送用ホース。
【請求項３】
内層および外層を構成するフッ素樹脂層を成形において一体化してなる請求項１または２に記載のホース。
【請求項４】
内層及び外層のフッ素樹脂が、連続使用温度が１５０℃以上のフッ素樹脂からなる請求項１〜３のいずれかに記載のホース。
【請求項５】
前記内層と外層が共にフッ素樹脂で構成される２層構造のホースにおいて、そのホース材料の全成分に対するフッ素樹脂成分の含有量が６０重量％以上である請求項１〜４のいずれかに記載のホース。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性、帯電防止性及び燃料透過防止性に優れたフッ素樹脂積層体からなる燃料輸送用の積層ホース( 以下、単に燃料ホースと称することがある。 )、より詳しくは、内層および外層が共にフッ素樹脂からなる燃料ホースに関する。
【０００２】
また本発明は、その途中に波形領域を有するため、彎曲、縮み、捩りが可能であり、曲げ加工することなく自動車のエンジンルーム内に装着しうる燃料ホースに関する。
【０００３】
【従来の技術】
エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体（以下、ＥＴＦＥともいう。）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン系共重合体（以下、ＦＥＰともいう）、フッ化ビニリデン系重合体（以下、ＰＶｄＦともいう）等のフッ素樹脂は、耐薬品性、耐候性、表面特性等に優れるため、幅広い分野で用いられている。例えば、これらのフッ素樹脂フィルムは金属やガラス等の無機材料や合成樹脂類等の有機材料からなる基材の表面被覆材として用いられている。また、フッ素樹脂シートと他の基材シートとの積層体は、自動車等の燃料輸送用ホース、耐薬品性を必要とする工業薬品用の輸送用ホース等に用いられており、フッ素樹脂層は、通常、内層の輸送燃料成分の透過を阻止するバリヤ層として用いられている。
【０００４】
通常、燃料ホースは、内層の輸送燃料成分の透過を防止するバリヤ層がフッ素樹脂であり、これに接着層を介して外層のポリアミド６、ポリアミド１１、及びポリアミド１２などが積層された多層構造がとられている。しかしながら、地球環境保全の一貫としてリサイクルが望まれている現在、こうした多層構造部品では、リサイクルが非常に困難となる問題がある。
【０００５】
加えてフッ素樹脂は、高い絶縁性を有しているため、内層にフッ素樹脂を使用する場合には、特に液体及びガス燃料通過時に帯電を生じやすく、放電による引火や爆発の危険性がある。そこで、フッ素樹脂の帯電防止化が必要とされる。
【０００６】
また、近年地球環境保全の観点から、自動車等の移動発生源から排出されるＣＯ2 、ＮＯX 、ＳＯX 等の燃焼排出ガスのクリーン化、排出抑制が求められているが、それと共に、燃料配管系及びガス排出系の燃料輸送ホース隔壁を通しての燃料揮発性炭化水素等の拡散による大気中への漏洩防止を含めた厳しい排気ガスの総量規制が実施されている。しかしながら、世界的な規模での環境悪化に対応すべく、さらにより厳しい法規制が考慮されており、本発明者らの認識では、近いうちに、例えば燃料ホース隔壁からの揮発性の炭化水素の漏洩量は、実質的に測定限界以下に押さえることが要求されるようになることは必至であると考えられる。
【０００７】
従来より、燃料バリヤ性を向上させた自動車用の燃料配管系及びガス排出系に使用される燃料ホースとして、種々の材料構成のものが提案されているが、上記したような、実質的に炭化水素漏洩・透過量を極限まで減少させることが要求される厳しい規制をクリアするには、到底充分とは言えない。
【０００８】
すなわち、現在車両一台あたりの炭化水素漏洩量が２ｇ／ｄａｙ以下から０．２ｇ／ｄａｙ以下に規制が強化されようとしている。その場合、燃料輸送用ホースのライン、すなわち燃料タンクからエンジンのインジェクタへ燃料を導く両端に接続用のコネクタを備えているユニットの部分に対して、ホース外表面積当たりの炭化水素漏洩量が、０．０１ｇ／ｍ2 ・ｄａｙ以下、好ましくは０．００１ｇ／ｍ2 ・ｄａｙ以下（実質的には検出限界以下）であることが要求される。
【０００９】
また、従来の燃料ホースでは、エンジン等の環境雰囲気温度が高い領域での燃料炭化水素の漏洩防止についても充分なる性能を有しているとは言えない。
【００１０】
さらに燃料ホースは、基本的に、それぞれ自動車の特定構造における配置及びスペース上の制約に対応させるため、押出成形により製造した直管状チューブの全長にわたって、種々の角度に曲げ加工が施される。ホースの曲げ加工は、工程が増えるというだけではなく、しわが形成されるおそれがある。しわが形成されると、その領域に応力が集中し、ホースの使用寿命が大幅に短くなると云う問題がある。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、燃料の揮発性炭化水素の透過量を極限まで防止し、優れた帯電防止性、優れた耐熱性を有し、高温領域においても良好に使用可能であり、かつ、望ましくは曲げ加工することなく自動車に搭載できる燃料ホースを提供しようとするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前述の課題を解決するためになされたものであって、本発明に従えば、導電性を有するフッ素樹脂層である内層と、導電性を有しないフッ素樹脂層である外層からなることを特徴とする燃料輸送用ホース、が提供される。
また、本発明に従えば、その途中に波形領域を有する燃料輸送用ホースが提供される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
従来、内層に、輸送燃料成分である揮発性炭化水素の透過を防止する層（バリヤ層）が低透過性であるフッ素樹脂を使用し、その外周の外層として、接着層を介してナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミド樹脂を使用した多層構造の燃料ホースは公知である。
【００１４】
これに対して本発明においては、内層ばかりでなく、外層もフッ素樹脂を使用することを特徴とする。内層および外層に用いるフッ素樹脂としては特に限定するものではないが、エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン系共重合体及びフッ化ビニリデン系重合体から選択されるものが好ましい。内層および外層としては、異なった樹脂を選択してもよいが、リサイクルの容易なこと等を考慮し同一のフッ素樹脂を用いることがより好ましい。
【００１５】
本発明において、エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体（ＥＴＦＥ）としては、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥという。）とエチレンとを７０／３０〜３０／７０（モル比）の割合で共重合させたもの、またさらにこれらのモノマとさらに１種のまたはそれ以上のフルオロオレフィンやプロピレン等のエチレン以外の炭化水素系のオレフィン等のモノマとを共重合させたもの等が好ましく使用される。より好ましい共重合体としては、ＴＦＥ／エチレン／他のモノマがモル比で（６５〜３５）／（２０〜６０）／（０〜４０）、特に好ましくは、（６０〜５０）／（３０〜６０）／（０〜５）の割合で共重合されたものである。
【００１６】
このような共重合可能なオレフィンとしては、プロピレン、ブテン等のα−オレフィン；フッ化ビニリデン、（パーフルオロブチル）エチレン等の不飽和基に水素原子を有するフルオロオレフィン；アルキルビニルエーテルや（フルオロアルキル）ビニルエーテル等のビニルエーテル類；（フルオロアルキル）メタクリレートや（フルオロアルキル）アクリレート等の（メタ）アクリレート類等種々のモノマを使用できる。さらに、これらとともに、第３のモノマとして、ヘキサフルオロプロピレン( 以下、ＨＦＰという。 )、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）等の重合性不飽和基に水素原子を有しないモノマを併用することも出来る。
【００１７】
また、本発明においてＴＦＥ−ＨＦＰ系共重合体（以下、ＦＥＰと云う。）としては、ＴＦＥとＨＦＰとを８５〜９５／５〜１５（モル比）の割合で共重合させたもの、またさらに、これらのモノマに１種またはそれ以上の含フッ素モノマを共重合させたものが好ましい。ここで共重合可能な含フッ素モノマとして、クロロトリフルオロエチレン（以下、ＣＴＦＥと云う。）、ヘキサフルオロイソブチレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニル、フルオロ（アルキルビニルエーテル）などが代表的なものとして例示される。
【００１８】
本発明において、フッ化ビニリデン系重合体（ＰＶｄＦ）としては、通常のポリフッ化ビニリデンだけでなく、フッ化ビニリデンと共重合可能な少なくとも一種の含フッ素モノマを含む共重合体をも包含する意味で使用する。ここでフッ化ビニリデンと共重合可能な含フッ素モノマとしては、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、ヘキサフルオロイソブチレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニル、フルオロ（アルキルビニルエーテル）等が代表的なものとして例示される。共重合体中のフッ化ビニリデンの量は、少なくとも３５モル％以上であることが好ましい。
【００１９】
燃料ホースは、エンジンルーム内が通常１２５℃以上になることを考慮し、連続使用温度がそれよりも高いことが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましい。本発明で用いる上記したフッ素樹脂は、いずれも連続使用温度が１５０℃以上のものである。
【００２０】
この連続使用温度は、ＡＳＴＭ  Ｄ−３０４５に規定された方法により、引張破断伸度の半減期を温度を変化させて求め、１０万時間の外挿温度から求める。
【００２１】
これらのフッ素樹脂を内層として用いる場合は、燃料透過係数が６ｇ・ｍｍ／ｍ2 ・ｄａｙ以下であることが好ましい。
【００２２】
ＥＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＶｄＦは、好ましくは、室温で固体の重合体であり、それ自体熱可塑性樹脂、エラストマ等として使用できるものが好ましい。これらは、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等の従来公知の各種重合方法により製造できる。
【００２３】
本発明のホース構成の基本となる上記２層積層構造は、成形において一体化することが好ましい。すなわち、外層と内層を構成するフッ素樹脂材料を熱融着を利用して、プレス成形、共押出成形により形成するものである。内層、外層のフッ素樹脂として、同一のものを用いることにより、成形で一体化する場合の層間の結合強度をより高めることができる。共押出成形する場合の温度条件は、１００℃以上、好ましくは外層または内層のいずれかの軟化温度以上である。このような条件で共押出成形して、ホース( チューブ )が製造される。なお、２層構造を基本とする多層構造の場合、まず押出機で最内層のチューブを成形し、その外周面に押出機で外周チューブを順次形成してもよい。
【００２４】
本発明においては、内層のフッ素樹脂層に導電性を有する材料を配合して導電性を有する層とすることにより、燃料が流れた場合に発生する静電気を散逸させ除去しうるようにする。
【００２５】
このような帯電防止化のための導電性材料の配合は、チューブ形成を行う前に予め溶融混合してペレットを作成しておくのが好ましい。この溶融混合は、少なくともフッ素樹脂成分が溶融する温度において機械的に混練されることが必要である。たとえば、高温ニーダ、スクリュ式押出機などを用いることができる。好ましくは、より均一に導電性材料を混合するため、同方向二軸押出機を用いることが望ましい。
【００２６】
導電性材料としては、銅、ニッケル、銀等の金属粉末；鉄、ステンレス等の金属繊維；カーボンブラックや、酸化亜鉛、ガラスビーズ、酸化チタン等の表面を金属スパッタリング、無電解メッキ等によるコーティングした金属化無機化合物が好ましいものとして挙げられる。中でもカーボンブラックは、粒子表面に水酸基やカルボキシル基が存在し、これらが接着性基として内層の接着性を向上させることが可能であるため、最も好ましい。
【００２７】
導電性材料を内層を形成するフッ素樹脂に高濃度に分散させて導電性を有する成形用材料が得られる。
【００２８】
導電性を有する層中の導電性材料の配合量は、フッ素樹脂の種類、積層体の導電性能、成形条件等により適宜決められるが、おおむね樹脂１００重量部に対して１〜３０重量部、特に５〜２０重量部の範囲が好ましい。導電性を有する層の体積固有抵抗は、帯電防止機能として、１〜１０9 Ω・ｃｍ、好ましくは１０2 〜１０8 Ω・ｃｍの範囲が望ましい。
【００２９】
本発明における積層ホースにおいては、特に限定されないが、積層ホースの直管部の外径は５〜３０ｍｍ、内径は３〜２５ｍｍの範囲が好ましい。また、ホースを構成する各チューブの厚みは、特に限定されないが、内層は、０．０２〜３．０ｍｍ、好ましくは０．０５〜２．０ｍｍの範囲が望ましい。一方、ホースの波形領域の場合、その太い部分、細い部分は、いずれも外径は５〜３０ｍｍ、内径は３〜２５ｍｍの範囲が好ましい。また、ホースを構成する各チューブの厚みは、特に限定されないが、内層は０．０２〜３．０ｍｍ、好ましくは０．０５〜２．０ｍｍが好ましい。
【００３０】
本発明においては、内層、外層共にフッ素樹脂で構成する２層構造を基本とするが、本発明にかかるホースの特性を損なわない限り、さらに当該２層構造に、最内層、最外層等を設けることができる。すなわち、ホース補強のための繊維補強層等を設けてもよい。また、層間の結合力を強化して積層体の層間剥離を防止するための接着剤からなる結合層を有していてもよい。これらの最内層や最外層は、フッ素樹脂で構成する２層構造のホースを成形において一体化した後、接着等の手段によりこの一体成形物の外表面等に設けることになる。フッ素樹脂以外の最内層や最外層を設ける場合は、耐熱性があり、連続使用温度が好ましくは１５０℃以上ある樹脂が好ましい。例えば、塩素化ポリエーテル、ナイロン１１、ナイロン１２、ポリイミド等である。
【００３１】
本発明のホースを形成する外層および内層のフッ素樹脂層には、積層体の性能を損なわない範囲において必要に応じ、熱可塑性樹脂、シリカ、カーボン、ガラス繊維や炭素繊維等の充填剤、顔料、可塑剤、接着付与剤、シランカップリング剤やチタネート系カップリング剤等の任意の成分を混合することが可能である。
【００３２】
なお、本発明においては、ホース材料の全成分に対するフッ素樹脂成分の含有量が、６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上、最も好ましくは９５重量％以上である。
【００３３】
本発明のホースにおいては、その途中に波形領域を有するものであってもよい。このような波形領域とは、ホース本体途中の適宜の領域を、波形形状、蛇腹形状、アコーディオン形状、またはコルゲート形状等に形成した領域である。
【００３４】
本発明のホースは、かかる波形の折り目が複数個環状に配設されている領域を有することにより、その領域において環状の一側を圧縮し、他側を外方に伸張することができるので、応力疲労や層間の剥離を伴うことなく容易に任意の角度で曲げることが可能になる。
【００３５】
本発明の燃料ホースの波形領域は、まず直管状のチューブを成形した後に、引き続いてモールド成形し、所定の波形形状等とすることにより容易に形成することが出来る。
【００３６】
なお、本発明の燃料ホースは、ホースの全長にわたって波形領域を有するものだけでなく、部分的に波形領域を有するものであっても良い。
【００３７】
また本発明の燃料ホースの、内層や外層を構成するフッ素樹脂等の燃料バリヤ性すなわち揮発性炭化水素等の燃料透過係数の測定は、ＪＩＳ  Ｚ−０２０８に規定された方法に準じ、暴露温度：６０℃において行う。
【００３８】
本発明の燃料ホースの帯電防止性能は、体積固有抵抗率を測定した結果より評価する。
【００３９】
体積固有抵抗は、次の方法にて測定する。サンプルとしては、チューブを５ｃｍ切断し、さらに縦に切断したものを使用する。三菱化学製Ｌｏｒｅｓｔａ  ＡＰを用い、四端針プローブをサンプルの内層面に１ｋｇ荷重で接触させ、体積固有抵抗を測定する。
【００４０】
【作用】
本発明の燃料輸送用ホースは、内層および外層共にフッ素樹脂を用いた積層体からなるホースであり、耐熱性が高く、またエンジン等の環境雰囲気が高い領域での燃料の揮発性炭化水素の漏洩防止性に優れた特性を有する。従って、自動車等から排出される揮発性炭化水素の漏洩量を、単に内層にバリヤ層としてのフッ素樹脂を使用していた場合に比較して、極限まで減少させることができる。また、本発明のホースは内層のフッ素樹脂層は導電性材料が配合された導電性を有する層であり、充分な帯電防止性を有するものである。
【００４１】
さらに、本発明の燃料ホースは、好ましくは波形領域を有することにより、エンジンルーム内の構造配置にあわせて、応力疲労や層間の剥離を伴うことなく、容易に任意の角度で曲げて装着することが可能である。
【００４２】
【実施例】
本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明がこれらによって限定されるものではない。なお、実施例中、部とは重量部を示す。
【００４３】
(１) まず、ホースを成形するための樹脂ペレットを準備した。
〔参考例１〕
懸濁重合によりエチレンに基づく重合単位／ＴＦＥに基づく重合単位／（パーフルオロブチル）エチレンに基づく重合単位＝５２／４６／２．０（モル比）のＥＴＦＥを製造した( 以下、重合体Ａと称する。 )
【００４４】
その後、重合体Ａを１軸の押出機を用いて、温度２７０℃、滞留時間３分間の条件で溶融混練してペレット１を得た。
【００４５】
また、重合体Ａを１００部、導電性材料としてカーボンブラック（電気化学（株）社製、デンカブラック）２０部を予め混合し、同方向二軸押出機を用いて温度３００℃、滞留時間３分間の条件にて溶融混練しペレット２を得た。
【００４６】
〔参考例２〕
ＰＶｄＦのペレット３（ＫＦポリマー  ＃１１００  呉羽化学（株）社製）１００部に、導電性材料としてカーボンブラック（電気化学（株）社製、デンカブラック）２０部を予め混合し、同方向二軸押出機を用いて温度２４０℃、滞留時間３分間の条件で溶融混練しペレット４を得た。
【００４７】
〔参考例３〕
ＦＥＰのペレット５（ＮＰ−３０  ダイキン工業（株）社製）を１００部に、導電性材料としてカーボンブラック（電気化学（株）社製、デンカブラック）２０部を予め混合し、同方向二軸押出機を用いて温度３１０℃、滞留時間３分間の条件で溶融混練しペレット６を得た。
【００４８】
(２) 実施例、比較例における燃料透過係数の測定は以下のようにして行った。
▲１▼  底板が６０ｍｍφ（透過面積：２８．３ｃｍ2 ）、高さ５０ｍｍのアルミニウム製カップ（上部にネジ部を設けて透過試験用のシートまたはフィルムで蓋ができるようにしたもの）に、イソオクタンとトルエンの体積比１：１の混合燃料液（以下、これをＦｕｅｌ−Ｃと称する。）１００ｍｌを入れ、実施例１〜３で作製したフィルムに金網を重ねた材料で蓋をし、周辺部をシールして締め込んで密封する。
【００４９】
この容器を下向きにして内容液がフィルムに接する形で防爆型のオーブンに入れ、６０℃に加熱してその重量変化を測定し、重量低下速度が一定になったときの重量低下速度から、６０℃における燃料透過係数−１（ｇ・ｍｍ／ｍ2 ・ｄａｙ）を算出する。
【００５０】
▲２▼  また、イソオクタンとトルエンの体積比１：１の混合燃料液（Ｆｕｅｌ−Ｃ）８５ｍｌとメタノール１５ｍｌを入れ（以下、これをＦｕｅｌ−Ｍ１５と称する。）、上記と同様にして、実施例１〜３及び比較例１〜２で作製したフィルムに金網を重ねた材料で蓋をし、周辺部をシールして締め込み密封する。
【００５１】
この容器を下向きにして内容液がフィルムに接する形で防爆型のオーブンに入れ、６０℃に加熱して上記と同様にしてその重量変化を測定し、６０℃における燃料透過係数−２（ｇ・ｍｍ／ｍ2 ・ｄａｙ）を算出する。
【００５２】
(３) 以下、実施例１〜６、比較例１〜４において、上記樹脂ペレットを使用してホースを形成した。
【００５３】
〔実施例１〕
(ｉ) 参考例１で得たペレット１をチューブ外層を形成するシリンダに供給し、シリンダの溶融ゾーンにおいて３００℃で滞留時間２分後、シリンダの輸送ゾーンに移送させた。同じく参考例１で得たペレット２をチューブ内層を形成するシリンダに供給し、シリンダの溶融ゾーンにおいて３２０℃で滞留時間３分後、シリンダの輸送ゾーンに移送させた。
【００５４】
共ダイの温度を３１０℃に設定し、ペレット１、ペレット２からなるチューブを作成した。外層、内層の厚みは、それぞれ０．８５ｍｍ及び０．１５ｍｍであり、外径８ｍｍ、内径６ｍｍである燃料輸送用の積層ホースが得られた。ペレット２から形成された内層の導電層の体積固有抵抗は、３．２×１０2 Ω・ｃｍであった。
【００５５】
(ii) また、内層を形成するペレット１を用いて３０ｍｍ口径の押出機（Ｌ／Ｄ：２４）において２９０〜３００℃の温度で押出し、厚さ１００μ、幅１２０ｍｍのフィルム１を成形した。そのフィルム１を用いて燃料透過試験を行った。
【００５６】
〔実施例２〕
(ｉ) 参考例２に記載したペレット３をチューブ外層を形成するシリンダに供給し、シリンダの溶融ゾーンにおいて２４０℃で滞留時間３分後、シリンダの輸送ゾーンに移送させた。同じく参考例２で得られたペレット４をチューブ内層を形成するシリンダに供給し、シリンダの溶融ゾーンにおいて２６０℃で滞留時間２分後、シリンダの輸送ゾーンに移送させた。
【００５７】
共ダイの温度を２５０℃に設定し、ペレット３、ペレット４からなるチューブを作成した。外層、内層の厚みは、それぞれ０．８０ｍｍ及び０．２０ｍｍであり、外径８ｍｍ、内径６ｍｍである燃料輸送用の積層ホースが得られた。ペレット４から形成された内層の導電層の体積固有抵抗は、２．４×１０3 Ω・ｃｍであった。
【００５８】
(ii) また、ＰＶｄＦのペレット３を用いて３０ｍｍ口径の押出機（Ｌ／Ｄ：２４）において２３０〜２５０℃の温度で押出し、厚さ１００μ、幅１２０ｍｍのフィルム２を成形した。そのフィルム２を用いて燃料透過試験を行った。
【００５９】
〔実施例３〕
(ｉ) 参考例３のＦＥＰのペレット５をチューブ外層を形成するシリンダに供給し、シリンダの溶融ゾーン３１０℃で滞留時間２分後、シリンダの輸送ゾーンに移送させた。同じくペレット６をチューブ内層を形成するシリンダに供給し、シリンダの溶融ゾーン３３０℃で滞留時間３分後、シリンダの輸送ゾーンに移送させた。
【００６０】
共ダイの温度を３２０℃に設定し、ペレット５、ペレット６からなるチューブを作成した。外層、内層の厚みは、それぞれ０．９０ｍｍ及び０．１０ｍｍであり、外径８ｍｍ、内径６ｍｍである燃料輸送用の積層ホースが得られた。ペレット６から形成された内層の導電層の体積固有抵抗は、５．８×１０2 Ω・ｃｍであった。
【００６１】
(ii) また、ＦＥＰのペレット５を用いて３０ｍｍ口径の押出機（Ｌ／Ｄ：２４）において３００〜３１０℃の温度で押出し、厚さ１００μ、幅１２０ｍｍのフィルム３を成形した。そのフィルム３を用いて燃料透過試験を行った。
【００６２】
〔比較例１〕
(ｉ) ナイロン１２( 以下、ＰＡ１２と表示することがある。 )のペレット７（Ｌ−２１２１，ダイセル・ヒュルズ（株）社製）をチューブを形成するシリンダに供給した。輸送ゾーンにおける温度を２００〜２４０℃とし、チューブ用ダイの温度：２４０℃においてナイロン１２単層のチューブを作製した。層の厚みは、１．００ｍｍであり、外径８ｍｍ、内径６ｍｍである燃料輸送用チューブを作製した。
【００６３】
(ii) また、ナイロン１２のペレット７を用いて３０ｍｍ口径の押出機（Ｌ／Ｄ：２４）において３００〜３１０℃の温度で押出し、厚さ１００μ、幅１２０ｍｍのフィルム４を成形した。そのフィルム４を用いて燃料透過試験を行った。
【００６４】
〔比較例２〕
(ｉ) ナイロン１２のペレット７（Ｌ−２１２１，ダイセル・ヒュルズ（株）社製）をチューブをチューブ外層を形成するシリンダに供給し、シリンダの溶融ゾーンにおいて２４０℃で滞留時間３分後、シリンダの輸送ゾーンに移送させた。同じく参考例２で得られたペレット４をチューブ内層を形成するシリンダに供給し、シリンダの溶融ゾーンにおいて２６０℃で滞留時間２分後、シリンダの輸送ゾーンに移送させた。
【００６５】
共ダイの温度を２５０℃に設定し、外層がＰＡ１２のペレット７、内層がペレット４からなるチューブを作成した。外層、内層の厚みは、それぞれ０．８０ｍｍ及び０．２０ｍｍであり、外径８ｍｍ、内径６ｍｍである燃料輸送用の積層ホースが得られた。ペレット４から形成された内層の導電層の体積固有抵抗は、２．４×１０3 Ω・ｃｍであった。
【００６６】
(ii) また、導電材であるカーボンブラックを配合したＰＶｄＦのペレット４を用いて３０ｍｍ口径の押出機（Ｌ／Ｄ：２４）において２３０〜２５０℃の温度で押出し、厚さ１００μ、幅１２０ｍｍのフィルム５を成形した。そのフィルム５を用いて燃料透過試験を行った。
以上の結果を表１に示した。
【００６７】
【表１】
0004228377.tif 000002
【００６８】
〔実施例４〕
実施例１と同様にしてペレット１、ペレット２からなるチューブを作製し、さらにモールド成形法にてチューブ全体に波形領域を有する積層ホースを作製した。
【００６９】
このホースの波形領域の太い部分の外層、内層の厚みは、それぞれ０．７ｍｍ及び０．１ｍｍ、外径１１ｍｍ、内径９．４ｍｍであり、細い部分の外層、内層の厚みは、それぞれ０．８５ｍｍ及び０．１５ｍｍ、外径８ｍｍ、内径６ｍｍである燃料輸送用の積層ホースであった。
【００７０】
〔実施例５〕
実施例２と同様にしてペレット３、ペレット４からなるチューブを作製し、さらにモールド成形法にてチューブ全体に波形領域を有する積層ホースを作製した。
【００７１】
このホースの波形領域の太い部分の外層、内層の厚みは、それぞれ０．７ｍｍ及び０．１ｍｍ、外径１１ｍｍ、内径９．４ｍｍであり、細い部分の外層、内層の厚みは、それぞれ０．８５ｍｍ及び０．１５ｍｍ、外径８ｍｍ、内径６ｍｍである燃料輸送用の積層ホースであった。
【００７２】
〔実施例６〕
実施例３と同様にしてペレット５、ペレット６からなるチューブを作製し、さらにモールド成形法にてチューブ全体に波形領域を有する積層ホースを作製した。
【００７３】
このホースの波形領域の太い部分の外層、内層の厚みは、それぞれ０．７ｍｍ及び０．１ｍｍ、外径１１ｍｍ、内径９．４ｍｍであり、細い部分の外層、内層の厚みは、それぞれ０．８５ｍｍ及び０．１５ｍｍ、外径８ｍｍ、内径６ｍｍである燃料輸送用の積層ホースであった。
【００７４】
〔比較例３〕
比較例１と同様にしてペレット７からなるチューブを作製し、さらにモールド成形法にてチューブ全体に波形領域を有するＰＡ１２単層のホースを作製した。
【００７５】
このホースの波形領域の太い部分の厚みは、０．８ｍｍ、外径１１ｍｍ、内径９．４ｍｍであり、細い部分の厚みは１ｍｍ、外径８ｍｍ、内径６ｍｍである燃料輸送用の単層ホースが得られた。
【００７６】
〔比較例４〕
比較例２と同様にして、外層がナイロン１２のペレット７、内層がペレット４からなるチューブを作製し、さらにモールド成形法にてチューブ全体に波形領域を有する積層ホースを作製した。
【００７７】
このホースの波形領域の太い部分の厚みは、０．８ｍｍ、外径１１ｍｍ、内径９．４ｍｍであり、波形部の細い部分の厚みは１ｍｍ、外径８ｍｍ、内径６ｍｍである燃料輸送用の積層ホースが得られた。
【００７８】
（４) このようにして実施例１〜６および比較例１〜４で得られたホースについて以下のようにして燃料透過性を測定した。
【００７９】
すなわち、上記ホースから６０ｃｍのホースをそれぞれ５本づつ切り出し燃料透過性測定用のホースのサンプルとした。これに混合燃料であるＦｕｅｌ−ＣまたはＦｕｅｌ−Ｍ１５を封入して両端を密封した。
【００８０】
まず、Ｆｕｅｌ−Ｃ燃料を密封したホースサンプルを各例についてそれぞれ５本づつ準備し、その重量を測定した後、６０℃に保持した恒温槽中で１５０時間放置して重量変化を測定し、放置前後のホースの重量変化からホース単位外表面積当たりの燃料透過性−１〔ｇ／ｍ2 ・ｄａｙ〕を算出した。燃料透過性は５本のホースの平均値として表示した。
【００８１】
つぎに、Ｆｕｅｌ−ＣをＦｕｅｌ−Ｍ１５と入れ替えて同様な測定を行い燃料透過性−２〔ｇ／ｍ2 ・ｄａｙ〕を算出した。ただし、この場合は６０℃で７０時間放置とした。
【００８２】
得られた燃料透過性は、実際にホースの内層および外層の両者を透過する燃料の量を示す。結果を表２及び表３にまとめて示した。
【００８３】
【表２】
0004228377.tif 000003
【００８４】
【表３】
0004228377.tif 000004
【００８５】
【発明の効果】
本発明の燃料輸送用ホースは、ＥＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＶｄＦ等の、耐熱性が高くかつ高温における揮発性炭化水素の漏れ防止性に優れたフッ素樹脂を内層および外層に用いて燃料ホースとすることにより、単に内層のみをフッ素樹脂層とする場合に比較して、自動車のエンジンルーム等の環境雰囲気の高い領域においても揮発性炭化水素の透過漏洩を、はるかに効果的に防止することができ、厳しい環境規制をクリアすることが可能である。また、内層のフッ素樹脂層は、導電性層であり、充分な帯電防止性を有する。
【００８６】
さらにまた、本発明の燃料ホースは、好ましくは波形領域を有することにより、曲げ加工することなく応力疲労や層間の剥離を伴わずに、エンジンルーム内の構造配置にあわせて、任意の角度で曲げて装着することが可能である。なお、波形領域を形成した場合でも、燃料透過性は全く損なわれていないことは、実施例からも明らかである。