(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
微小開口を備えた露光用マスクと、被露光基板と、を接触させた状態で、前記露光用マスクに光を照射し、前記微小開口から滲み出るエバネッセント光により前記被露光基板を露光し、該露光後に前記露光用マスクを前記被露光基板より剥離するエバネッセント光を用いた露光方法であって、
厚さが０．１μｍ以上１００μｍ以下の範囲にあるマスク母材と、該マスク母材上に設けた厚さが１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲にある金属薄膜と、を有する弾性体で構成された弾性変形可能な露光用マスクと前記被露光物との間に吸着防止膜を存在させた状態で、前記露光用マスクに圧力を加えてこれを撓ませ、該露光用マスクの表面を前記被露光基板の表面にならわせた状態で前記露光を行なうことを特徴とするエバネッセント光を用いた露光方法。
【請求項２】
前記吸着防止膜として、前記露光用マスクと前記被露光物の一方に親水性の膜を配し、他方に疎水性の膜を配することを特徴とする請求項１に記載のエバネッセント光を用いた露光方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は微細加工用の露光方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体メモリの大容量化やＣＰＵプロセッサの高速化・大集積化の進展とともに、光リソグラフィーのさらなる微細化は必要不可欠のものとなっている。一般に光リソグラフィー装置における微細加工限界は、用いる光の波長程度である。このため、光リソグラフィー装置に用いる光の短波長化が進み、現在は近紫外線レーザーが用いられ、０．１μｍ程度の微細加工が可能となっている。
【０００３】
このように微細化が進む光リソグラフィーであるが、０．１μｍ以下の微細加工を行なうためには、レーザーのさらなる短波長化、その波長域でのレンズ開発等解決しなければならない課題も多い。
【０００４】
一方、光による０．１μｍ以下の微細加工を可能にする手段として、近接場光学顕微鏡（以下ＳＮＯＭと略す）の構成を用いた微細加工装置が提案されている。例えば、１００ｎｍ以下の大きさの微小開口から滲み出るエバネッセント光を用いてレジストに対し、光波長限界を越える局所的な露光を行なう装置である。
しかしながら、これらのＳＮＯＭ構成のリソグラフィー装置では、いずれも１本（または数本）の加工プローブで一筆書きのように微細加工を行なっていく構成であるため、あまりスループットが向上しないという問題点を有していた。
【０００５】
これを解決する一つの方法として、光マスクに対してプリズムを設け、全反射の角度で光を入射させ、全反射面から滲み出るエバネッセント光を用いて光マスクのパターンをレジストに対して一括して転写するという提案がなされている（特開平０８−１７９４９３号）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記特開平０８−１７９４９３号に記載のプリズムを用いたエバネッセント光による一括露光装置では、プリズム・マスクとレジスト面との間隔を１００ｎｍ以下に設定することが重要である。しかしながら、実際はプリズム・マスクや基板の面精度に限界があり、プリズム・マスク面全面にわたってレジスト面との間隔を１００ｎｍ以下に設定することが難しい。また、プリズム・マスクと基板との位置合わせに際し、少しでも傾きがあると、やはり、プリズム・マスク面全面にわたってレジスト面との間隔を１００ｎｍ以下に設定することが難しい。
【０００７】
この状態で、プリズム・マスクをレジスト面に無理に押し付けて密着させようとすると、基板に変形が生じて露光パターンにむらが生じたり、プリズム・マスクによりレジストが部分的に押しつぶされてしまったりするという問題点があった。
【０００８】
そこで、マスクを弾性体で構成し、レジスト面形状に対してならうようにマスクを弾性変形させることにより、マスク全面をレジスト面に密着させる方法が考えられる。
【０００９】
この方法では、レジスト面上のより細かい構造にまでマスク面を密着させるためにはマスクをより薄くすることが望ましく、レジスト面にマスク面を密着させて露光を行なった後にレジスト面からマスクを剥離させる場合に、レジスト面に対するマスク面の吸着力のためにマスクが破壊してしまったり、レジスト側に吸着してしまうためにマスクパターンを形成する部材がマスク母材から剥がれてしまうことがあり、これが歩留まりを低下させる要因となる可能性があった。
【００１０】
本発明は前記のような問題点を解決したエバネッセント光露光用マスク、被露光物及びこれらを用いた露光方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は以下の手段により達成される。すなわち、本発明の露光方法は、微小開口を備えた露光用マスクと、被露光基板と、を接触させた状態で、前記露光用マスクに光を照射し、前記微小開口から滲み出るエバネッセント光により前記被露光基板を露光し、該露光後に前記露光用マスクを前記被露光基板より剥離するエバネッセント光を用いた露光方法であって、
厚さが０．１μｍ以上１００μｍ以下の範囲にあるマスク母材と、該マスク母材上に設けた厚さが１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲にある金属薄膜と、を有する弾性体で構成された弾性変形可能な露光用マスクと前記被露光物との間に吸着防止膜を存在させた状態で、前記露光用マスクに圧力を加えてこれを撓ませ、該露光用マスクの表面を前記被露光基板の表面にならわせた状態で前記露光を行なうことを特徴とするエバネッセント光を用いた露光方法である。
【００１２】
本発明は更に、おもて面に微小開口パターンを有するマスクのおもて面を被露光物に対向して配置し、該マスク裏面から光を照射し、該微小開口パターンから滲み出るエバネッセント光により、該被露光物に該微小開口パターンの露光・転写を行うエバネッセント光露光装置であって、該マスクおもて面の最表面と該被露光物の最表面との間に吸着防止手段を有することを特徴とするエバネッセント光露光装置を提案するものである。
【００１３】
本発明によれば被露光物からエバネッセント光露光用マスクを剥離する際に被露光物に対するエバネッセント光露光用マスクの吸着力を低減することができ、エバネッセント光露光用マスクが被露光物レジスト面に吸着することを回避することができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を図面を参照して詳細に説明する。
【００１５】
図１は、本発明の方法に用いるエバネッセント光露光用マスクを用いた露光装置の構成を表す図面である。
【００１６】
図１において、１０６は露光用のマスクとして用いるエバネッセント光露光マスクである。エバネッセント光露光マスク１０６は、マスク母材１１６、金属薄膜１１２、吸着防止薄膜Ａ１１０から構成されている。マスク母材１１６上に金属薄膜１１２が設けられており、金属薄膜１１２には微小開口パターン１１３が形成されている。さらに、金属薄膜１１２全面を覆うように吸着防止薄膜Ａ１１０が形成されている。
【００１７】
エバネッセント光露光用マスク１０６のおもて面（図１では下側）は圧力調整容器１０５外に、裏面（図１では上側）は圧力調整容器１０５内に面するように配置されている。圧力調整容器１０５は内部の圧力を調整することができるようになっている。
【００１８】
被露光物として、基板１０８の表面にレジスト１０７を形成し、さらにその上部にレジスト１０７全面を覆うように吸着防止薄膜Ｂ１０９を形成する。ここで、吸着防止薄膜Ａ１１０の表面と吸着防止薄膜Ｂ１０９の表面とは、親水性・疎水性の親和性に関して互いに異なる性質のものとなるようにする。吸着防止薄膜Ｂ１０９／レジスト１０７／基板１０８をステージ１１１上に取り付け、ステージ１１１を駆動することにより、エバネッセント光露光用マスク１０６に対する基板１０８のマスク面内２次元方向の相対位置合わせを行う。次に、マスク面法線方向にステージ１１１を駆動し、エバネッセント光露光用マスク１０６のおもて面と基板１０８上のレジスト１０７面とが吸着防止薄膜Ａ１１０、Ｂ１０９を介して、それらの間隔が全面にわたって１００ｎｍ以下になるように両者を密着させる。
【００１９】
この後、露光用のレーザー１０１から出射されるレーザー光１０２をコリメーターレンズ１０３で平行光にした後、ガラス窓１０４を通し、圧力調整容器１０５内に導入し、圧力調整容器１０５内に配置されたエバネッセント光露光用マスク１０６に対して裏面（図１では上側）から照射し、エバネッセント光露光用マスク１０６おもて面のマスク母材１１６上の金属薄膜１１２に形成された微小開口パターン１１３から滲み出すエバネッセント光でレジスト１０７の露光を行う。
【００２０】
ここで、図２を用い、エバネッセント光による露光の原理を説明する。
【００２１】
図２において、エバネッセント光露光用マスク２０８を構成するマスク母材２０１に入射したレーザー光２０２は、金属薄膜２０３に形成された微小開口パターン２０４を照射する。ここで、微小開口パターン２０４の大きさ（幅）は、レーザー光２０２の波長に比べて小さく、１００ｎｍ以下である。
【００２２】
通常、波長より小さい大きさの開口を光が透過することはないが、開口の近傍にはエバネッセント光２０５と呼ばれる光がわずかに滲み出している。この光は、開口から約１００ｎｍの距離以下の近傍にのみ存在する非伝搬光であり、開口から離れるとその強度が急激に減少する性質のものである。
【００２３】
そこで、このエバネッセント光２０５が滲み出している微小開口パターン２０４に対して、レジスト２０６を１００ｎｍ以下の距離にまで近づける。すると、このエバネッセント光２０５が吸着防止薄膜Ａ２０９、Ｂ２１０及びレジスト２０６中で散乱し、レジスト２０６を露光する。
【００２４】
ここで、吸着防止薄膜Ａ２０９、Ｂ２１０、レジスト２０６膜厚が十分薄ければ、レジスト２０６中でエバネッセント光の散乱は面内（横）方向にあまり広がることなく、レーザー光２０２の波長より小さい大きさの微小開口パターン２０４に応じた微小パターンをレジストに露光・転写することができる。
【００２５】
このようにエバネッセント光による露光を行なった後は、通常のプロセスを用いて基板２０７の加工を行う。例えば、レジストを現像した後、エッチングを行うことにより、基板２０７に対して上述の微小開口パターン２０４に応じた微小パターンを形成する。
【００２６】
次に、エバネッセント光露光用マスクとレジスト／基板の密着方法の詳細について図１を用いて説明する。
【００２７】
エバネッセント光露光用マスク１０６のおもて面と基板１０８上のレジスト１０７面がともに完全に平坦であれば、全面にわたって両者を密着させることが可能である。しかしながら、実際には、マスク面やレジスト／基板面に凹凸やうねりが存在するので、両者を近づけ、接触させただけでは、密着している部分と非密着部分が混在する状態になってしまう。
【００２８】
そこで、エバネッセント光露光用マスク１０６の裏面からおもて面方向に向かって圧力を印加することにより、エバネッセント光露光用マスク１０６に弾性変形による撓みを生じさせ、レジスト１０７／基板１０８へ押し付けるようにすることにより、全面にわたって密着させることができる。
【００２９】
このような圧力を印加する方法として、図１に示したように、エバネッセント光露光用マスク１０６のおもて面を圧力調整容器１０５外側に面するように、裏面を圧力調整容器１０５内側に面するように配置させ、圧力調整容器内に液体または気体を導入し、圧力調整容器１０５内が外気圧より高い圧力になるようにする。
【００３０】
本実施例では、圧力調整容器１０５の内部をレーザー光１０２に対して透明な液体１１８で満たす。さらに、圧力調整容器１０５は、シリンダー１１４に接続されている。ピストン１１７をピストン駆動モーター１１５で駆動することにより、圧力調整容器１０５内部の液体１１８の圧力を調整することができるようになっている。
【００３１】
図１の下方向にピストン１１７を駆動し、液体１１８の圧力を増大させ、エバネッセント光露光用マスク１０６のおもて面と基板１０８上のレジスト１０７面とを吸着防止薄膜Ａ１１０、Ｂ１０９を介して全面にわたって均一な圧力で密着させる。
【００３２】
このような方法で圧力の印加を行うと、パスカルの原理により、エバネッセント光マスク１０６のおもて面と基板１０８上のレジスト１０７面との間に作用する斥力が均一になる。このため、エバネッセント光露光用マスク１０６や基板１０８上のレジスト１０７面に対し、局所的に大きな力が加わったりすることがなく、エバネッセント光露光用マスク１０６や基板１０８、レジスト１０７が局所的に破壊されたりすることがなくなるという効果を有する。
【００３３】
このとき、圧力調整容器１０５内の圧力を調整することにより、エバネッセント光露光用マスク１０６とレジスト１０７／基板１０８との間に働かせる押し付け力、すなわち、両者間の密着力を制御することができる。例えば、マスク面やレジスト／基板面の凹凸やうねりがやや大きいときには、圧力調整容器内の圧力を高めに設定することにより、密着力を増大させ、凹凸やうねりによるマスク面とレジスト／基板面との間の間隔ばらつきをなくすようにすることができる。
【００３４】
ここでは、エバネッセント光露光用マスクとレジスト／基板を密着させるために、エバネッセント光露光用マスクの裏面を加圧容器内に配置し、加圧容器内より低い外気圧との圧力差により、エバネッセント光露光用マスクの裏面側からおもて面側に圧力が加わるようにした例を示したが、逆の構成として、エバネッセント光マスクのおもて面およびレジスト／基板を減圧容器内に配置し、減圧容器内より高い外気圧との圧力差により、エバネッセント光マスクの裏面側からおもて面側に圧力が加わるようにしても良い。いずれにしても、エバネッセント光マスクのおもて面側に比べ、裏面側が高い圧力となるような圧力差を設けるようにすれば良い。
【００３５】
さて、エバネッセント光露光衆力後におけるエバネッセント光露光用マスクとレジスト／基板の剥離に関しては以下のように行う。
【００３６】
ピストン駆動モーター１１５を用いて、ピストン１１７を図１の上方向に駆動することにより、圧力調整容器１０５内の圧力を外気圧より小さくし、レジスト１０７／基板１０８上の吸着防止薄膜Ｂ１０９面から金属薄膜１１２／エバネッセント光露光用マスク１０６上の吸着防止薄膜Ａ１１０を剥離させる。
【００３７】
前述したように、吸着防止薄膜Ａ１１０の表面と吸着防止薄膜Ｂ１０９の表面とは、親水性・疎水性の親和性に関して互いに異なる性質のものであり、分子レベルで水素結合等の結合力が生じないので、互いになじむことなく大きな吸着力は発生しない。したがって、密着させたレジスト１０７／基板１０８とエバネッセント光露光用マスク１０６を剥離させるとき、吸着防止薄膜Ａ１１０とＢ１０９との間で容易に剥離させられる。
【００３８】
このように剥離時における吸着力を低減させることにより、エバネッセント光露光用マスク１０６のマスク母材１１６や微小開口パターン１１３が形成された金属薄膜１１２、レジスト１０７や基板１０８が破壊されることを避けることができる。
【００３９】
また、このような方法で圧力の減圧を行ない、レジスト１０７／基板１０８からのエバネッセント光露光用マスク１０６の剥離を行う場合、パスカルの原理により、エバネッセント光露光用マスク１０６のおもて面と基板１０８上のレジスト１０７面との間に作用する引力が均一になる。このため、エバネッセント光露光用マスク１０６や基板１０８上のレジスト１０７面に対し、局所的に大きな力が加わったりすることがなく、エバネッセント光露光マスク１０６や基板１０８、レジスト１０７が剥離時に局所的に破壊されたりすることもなくなるという効果を有する。
【００４０】
このとき、圧力調整容器１０５内の圧力を調整することにより、エバネッセント光露光マスク１０６とレジスト１０７／基板１０８との間に働く引力、すなわち、両者の引っ張り力を制御することができる。例えば、マスク面とレジスト／基板面との間の吸着力が大きいときには、圧力調整容器内の圧力をより低めに設定することにより、引っ張り力を増大させ、剥離しやすくすることができる。
【００４１】
前述したように、密着時の圧力印加の装置構成において、図１とは逆の構成として、エバネッセント光露光用マスクのおもて面およびレジスト／基板を減圧容器内に配置し、減圧容器内より高い外気圧との圧力差により、エバネッセント光露光用マスクの裏面側からおもて面側に圧力が加わるようにした場合は、剥離時には、容器内を外気圧より高い圧力にすればよい。
【００４２】
いずれにしても剥離時には、エバネッセント光露光マスクのおもて面側に比べ、裏面側が低い圧力となるような圧力差を設けるようにすれば良い。
【００４３】
本発明で用いるエバネッセント光露光用マスクの構成を図３に示す。図３ａはマスクのおもて面側から見た図、図３ｂは断面図である。
【００４４】
図３に示すように、エバネッセント光露光用マスクは、０．１〜１００μｍの膜厚の薄膜からなるマスク母材３０１上に１０〜１００ｎｍの膜厚の金属薄膜３０２を設け、３００ｎｍ以下の幅の微小開口パターン３０３を形成し、さらにその上部に吸着防止用に１〜１０ｎｍ程度の膜厚の吸着防止薄膜Ａ３０４を形成したものである。
【００４５】
マスク母材３０１の材料としては、Ｓｉ3 Ｎ4 やＳｉＯ2 等、マスク面法線方向に弾性変形による撓みを生じることが可能な弾性体からなり、かつ、露光波長において透明なものを選択する。
【００４６】
マスク母材３０１の厚さが薄ければ、より弾性変形しやすく、レジスト／基板表面のより細かな大きさの凹凸やうねりに対してまでならうように弾性変形することが可能であるため、より密着性が増すことになる。しかしながら、露光面積に対して薄過ぎるとマスクとしての強度が不足したり、密着・露光を行った後、剥離させる場合にレジスト／基板との間に作用する吸着力で破壊してしまったりする。
【００４７】
以上のことから、マスク母材３０１の厚さとして、０．１〜１００μｍの範囲にあることが望ましい。
【００４８】
マスク上の微小開口パターンから滲み出すエバネッセント光強度をなるべく大きくするためには、微小開口の（マスク面法線方向の）長さを小さくする必要があり、そのためには、金属薄膜３０２の膜厚はなるべく薄いことが望ましい。
【００４９】
しかしながら、あまり薄いと金属薄膜３０２が連続膜にならず、微小開口以外のところからも光が漏れてしまう。したがって、金属薄膜３０２の膜厚としては、１０〜１００ｎｍが望ましい。
【００５０】
また、レジスト／基板に密着する側の金属薄膜３０２表面が平坦でないと、マスクとレジスト／基板がうまく密着せず、結果として露光むらを生じてしまう。このため、金属薄膜３０２表面の凹凸の大きさは、少なくとも１００ｎｍ以下、望ましくは１０ｎｍ以下という極めて平坦なものである必要がある。
【００５１】
ここで、微小開口パターンの幅は露光に用いる光の波長より小さく、レジストに対して行う所望のパターン露光幅とする。具体的には、１〜１００ｎｍの範囲から選択することが好ましい。微小開口パターンが１００ｎｍ以上の場合は、本発明の目的とするエバネッセント光ばかりでなく、強度的により大きな直接光がマスクを透過してしまうことになり好ましくない。また、１ｎｍ以下の場合は、露光が不可能ではないが、マスクから滲み出すエバネッセント光強度がきわめて小さくなり、露光に長時間を要するのであまり実用的でない。
【００５２】
なお、微小開口パターンの幅は１００ｎｍ以下である必要があるが、長手方向の長さに関しては制限はなく、自由なパターンを選択することができる。例えば、図３ａに示したようなカギ型パターンでも良いし、（図示しないが、）Ｓ字パターンでも良い。
【００５３】
吸着防止薄膜Ａ３０４としては、表面の親水性・疎水性の親和性に関して後述のレジスト／基板上の吸着防止薄膜Ｂと逆の性質のものを選択する。
【００５４】
例えば、吸着防止薄膜Ｂの表面が親水性を示す場合、吸着防止薄膜Ａ３０４の表面は疎水性を示す材料を選択する。一般に表面が疎水性を示す材料としては、分子中に疎水性を示す官能基である一本以上の長鎖アルキル基やトリフルオロ基等を有する材料をそれらの官能基が表面側に来るような状態に分子の配向を制御して成膜すれば良い。また、ポリメタクリレート誘導体やポリアクリレート誘導体等の水に不溶性の高分子化合物を成膜しても良い。
【００５５】
逆に、吸着防止薄膜Ｂの表面が疎水性を示す場合、吸着防止薄膜Ａ３０４の表面は親水性を示す材料を選択する。一般に表面が親水性を示す材料としては、分子中に親水性を示す官能基であるカルボキシル基や硫酸基（ＳＯ3 −）、アミノ基を有する材料をそれらの官能基が表面側に来るような状態に分子の配向を制御して成膜すれば良い。
【００５６】
これまでは、金属薄膜３０２上に吸着防止薄膜Ａ３０４を成膜する例を挙げて説明したが、本発明の範囲はこれに限定されるものでなく、金属薄膜３０２表面自身の親水性・疎水性の親和性を利用することも本発明に含まれる。
【００５７】
すなわち、金属薄膜３０２材料として、ＡｕやＰｔ等の表面に酸化膜を作らない材料を選択すると、金属薄膜３０２の表面は後述の酸化膜を作る金属材料の場合と異なり親水性になりにくく疎水性を示す。このため、レジスト／基板側の吸着防止薄膜Ｂの表面が親水性を示す材料である場合、金属薄膜３０２の上側には吸着防止薄膜Ａを成膜することなく、そのまま、エバネッセント光露光用マスクとして、本発明で利用するエバネッセント光露光装置に用いることができる。
【００５８】
また、金属薄膜３０２材料として、ＣｒやＡｌ等の大気中で表面に酸化膜を作る材料を選択すると、金属薄膜３０２の表面は親水性を示す。このため、レジスト／基板側の吸着防止薄膜Ｂの表面が疎水性を示す材料である場合、金属薄膜３０２の上側には吸着防止薄膜Ａを成膜することなく、そのまま、エバネッセント光露光用マスクとして、本発明で用いるエバネッセント光露光装置に用いることができる。
【００５９】
以上説明したように、エバネッセント光露光用マスク上金属薄膜とレジスト／基板との間に逆の親和性の吸着防止薄膜を対にして形成することによりレジスト／基板に対するエバネッセント光露光用マスクの吸着力を低減させることができ、レジスト／基板からエバネッセント光露光用マスクを剥離する際に金属薄膜がレジスト面に吸着しマスク母材から剥がれてしまったり、マスク母材が破壊したりするのを回避することができる。
【００６０】
本発明で用いるエバネッセント光露光用マスク作製方法の詳細について図４を用いて説明する。
【００６１】
図４ａに示すように、両面研磨された厚さ５００μｍのＳｉ（１００）基板４０１に対し、ＬＰ−ＣＶＤ法を用い、表面（図４中では上面）・裏面（図４中では下面）にそれぞれ、膜厚２μｍのマスク母材用のＳｉ3 Ｎ4 膜４０２・エッチング窓用のＳｉ3 Ｎ4 膜４０３を成膜する。その後、表面のＳｉ3 Ｎ4 膜４０２上に、蒸着法により微小開口パターンを形成するための金属薄膜として、Ｃｒ薄膜４０４を膜厚３０ｎｍ成膜する。
【００６２】
次に、表面に電子線用のレジスト４０５を塗布し、電子線ビーム４０６で１０ｎｍ幅の描画パターン４０７を形成し（図４ｂ）、現像を行った後、ＣＣｌ4 でドライエッチングを行い、Ｃｒ薄膜３０４に微小開口パターン４０８を形成する（図４ｃ）。
【００６３】
続いて、裏面のＳｉ3 Ｎ4 膜４０３にエッチング用の窓４０９を形成し（図４ｃ）、Ｓｉ基板４０１に対し、ＫＯＨを用いて裏面から異方性エッチングを行い、薄膜状のマスク４１０を形成する（図４ｄ）。
【００６４】
続いて、後に詳述するＬＢ（Langmuir Blodgett ）法を用い、薄膜状のマスク４１０のおもて面に吸着防止薄膜Ａ４１１として、オクタデシルアミンのようなアルキルアミンの単分子膜を成膜し、上面が疎水性を示す面となるようにした後（図４ｅ）、マスク支持部材４１２に接着し、エバネッセント光露光用マスクとする（図４ｆ）。
【００６５】
本実施例では、薄膜状のマスク４１０のおもて面に、表面の親和性を制御した吸着防止薄膜Ａを形成する方法として、ＬＢ法を用いた例を示した。
【００６６】
ＬＢ法は水面上に配向させた有機材料の単分子膜を基板上に累積する超薄膜の作製法であり、この方法によって形成された超薄膜をＬＢ膜と呼ぶ。以下にＬＢ法について説明する。
【００６７】
一分子内に飽和・不飽和炭化水素基、縮合多環芳香族基等の疎水性を示す部位と、カルボキシル基、エステル基等の親水性を示す部位とを有する両親媒性有機化合物をクロロホルム、ベンゼン等の溶剤に溶解させる。図５に示す装置を用いて、この溶液を水相５０１上に展開させる。このとき、有機化合物分子５０４は水相表面側（下側）に分子中の親水性の部位５０５を向け、逆側（上側）に疎水性の部位５０６を向けるように水相（５０１）表面上で膜状に展開する（図５ａ）。
【００６８】
この展開膜５０２が水相５０１上を自由に拡散して広がりすぎないように仕切り板（又は浮子）５０３を設け、展開膜５０２の展開面積を制限して有機化合物分子５０４の集合状態を制御し、その集合状態に対応する表面圧を検知する。仕切り板５０３を動かすことにより展開面積を縮小して有機化合物分子５０４の集合状態を制御し、表面圧を徐々に上昇させ、膜の製造に適する値の表面圧に設定することができる（図５ｂ）。この表面圧を維持しながら、図６に示すように表面が清浄で疎水性の基板６０３を垂直に静かに下降（図６ｂ）、又は下降後上昇（図６ｃ）させることにより有機化合物の単分子膜６０１またはその累積膜６０２が基板６０３上に移し取られる。このような単分子膜６０１は図８ｂに模式的に示す如く最表面で親水性部位５０５を外側（図８では上方）に向け分子が秩序正しく配列した膜である。
【００６９】
単分子膜６０１は以上のように製造されるが、前記の操作を所定の回数繰り返すことにより所定の累積数（＝層数）の累積膜が形成される。図８ｃに最表面で疎水性部位５０６を外側に向けた累積数２（＝２層）の累積膜８０１の例を示す。
【００７０】
また、本実施例に示したように、薄膜状のマスク４１０のおもて面のＣｒ薄膜３０４上にＬＢ膜を形成する場合、大気中でＣｒ薄膜３０４表面には自然酸化膜が形成されているため、表面が親水性を示す。
【００７１】
基板６０３表面が親水性の基板上にＬＢ膜を形成するためには、図７に示すように基板を水相７０１中に沈めた後、水相７０１表面上に単分子膜７０２を形成し（図７ａ）、基板７０３を垂直に静かに上昇させることにより（図７ｂ）、有機化合物の単分子膜７０２を基板７０３上に移し取る。このような単分子膜７０１は、図８ａに示すように、最表面で疎水性部位５０６を外側（図８では上方）に向け分子が秩序正しく配列した膜である。
【００７２】
また、ここでは図示しないが、ＬＢ法による成膜の工程中で、基板が水相中に沈んだ状態で水相上の単分子膜を取り除いて後、基板を引き上げることにより、最表面に親水性部位を外側に向けた膜を形成することができる。
【００７３】
以上に示したように、ＬＢ膜では有機化合物分子の選択および累積数により最表面の親水性・疎水性の親和性を変化させることができる。
【００７４】
上記では薄膜状のマスク４１０のおもて面に表面の親和性を制御した吸着防止薄膜Ａを形成する方法として、ＬＢ法を用いた例を示したが、表面の親和性を制御した吸着防止薄膜Ａの第２の形成方法として、自己組織化単分子膜（ＳＡＭ：Self Assemble Monolayer ）形成法が挙げられる。
【００７５】
ＳＡＭ形成法は、図９に示すように溶液中で、基板に対して一分子層だけ物理吸着あるいは化学結合することにより基板上に単分子膜を形成する方法である。
【００７６】
ＳＡＭ形成法の具体例は以下のとおりである。薄膜状のマスク４１０を構成する金属薄膜として、上記のＣｒ薄膜４０４の代わりにＡｕ薄膜を形成する。図９に示すように、オクタデシルメルカプタンを濃度１ｍＭに溶かしたエタノール溶液９０２中に、薄膜状のマスク４１０を基板９０３として浸潤させ常温で１２時間置く。これにより、Ａｕ原子とオクタデシルメルカプタン分子中のＳ原子との間に化学結合９０５が生じ、Ａｕ薄膜９０４の表面がオクタデシルメルカプタン分子９０１で覆われる。このとき、オクタデシルメルカプタン分子は疎水性末端であるメチル基を基板に対して反対側に向けて秩序正しく配列した単分子膜を形成するため、基板の最表面が疎水性を示すようにできる。
【００７７】
逆に、基板の最表面が親水性を示すようにするためには、分子中に親水性の部位を持つ分子を親水性部位を外側に向けて基板に対して吸着・結合を起こすような基板と分子の組み合わせを選択すれば良い。
【００７８】
以上示したように、ＳＡＭ形成法では分子・基板の組み合わせ・選択により最表面の親水性・疎水性の親和性を変化させることができる。
【００７９】
表面の親和性を制御した吸着防止薄膜Ａの第３の形成方法として、気相吸着法が挙げられる。
【００８０】
気相吸着法は、図１０に示すように気相中で、基板に対して物理吸着あるいは化学結合することにより基板上に分子膜を形成する方法である。
【００８１】
気相吸着法の具体例は以下のとおりである。薄膜状のマスク４１０を構成する金属薄膜として、上記のＣｒ薄膜４０４の代わりにスパッタ法やＣＶＤ法を用いて、Ａｕ／Ｓｉ混合薄膜を形成した後、ＨＦによる水素終端化処理を行う。図１０に示すように、シランカップリング材料の一つであるヘキサメチルジシラザン１００１を入れた容器及び基板１００３として薄膜状のマスク４１０を密閉容器中に入れ、密閉容器内を５０℃に温めて１２時間置く。これにより、ヘキサメチルジシラザン分子１００２が蒸発し、気体となって基板１００３上に吸着する。基板１００３のＡｕ／Ｓｉ混合薄膜表面のＳｉ原子とヘキサメチルジシラザン分子中のＳｉ原子との間に化学結合１００５が生じ、Ａｕ薄膜９０４の表面がヘキサメチルジシラザン由来のトリメチル基９０１で覆われる。このとき、疎水性のトリメチル基を基板に対して反対側に向けて秩序正しく配列した分子膜を形成するため、基板の最表面が疎水性を示すようにできる。
【００８２】
逆に、基板の最表面が親水性を示すようにするためには、分子中に親水性の部位を持つ分子を親水性部位を外側に向けて基板に対して結合するような基板と分子の組み合わせを選択すれば良い。
【００８３】
以上示したように、気相吸着法では分子・基板の組み合わせ・選択により最表面の親水性・疎水性の親和性を変化させることができる。
【００８４】
本発明で用いるエバネッセント光露光装置に適用する被加工用の基板１０８として、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ等の半導体基板や、ガラス、石英、ＢＮ等絶縁性基板、それらの基板上に金属や酸化物、窒化物等を成膜したものなど広く用いることができる。
【００８５】
ただし、本発明で用いるエバネッセント光露光装置では、エバネッセント光露光用マスク１０６とレジスト１０７／基板１０８とを露光領域全域にわたって、少なくとも１００ｎｍ以下、望ましくは１０ｎｍ以下の間隔になるよう密着させることが重要である。したがって、基板としては、なるべく平坦なものを選択する必要がある。
【００８６】
同様に、本発明で用いるレジスト１０７も表面の凹凸が小さく平坦である必要がある。また、エバネッセント光露光用マスク１０６から滲み出た光は、マスクから距離が遠ざかるにつれて指数関数的に減衰するため、レジスト１０７に対して１００ｎｍ以上の深いところまで露光しにくいこと、及び、散乱されるようにレジスト中に広がり、露光パターン幅を広げることになることを考慮すると、レジスト１０７の厚さは、少なくとも１００ｎｍ以下で、さらにできるだけ薄い必要がある。
【００８７】
以上から、レジスト材料・コーティング方法として、少なくとも１００ｎｍ以下、望ましくは１０ｎｍ以下の膜厚であって、かつ、レジスト表面の凹凸の大きさが少なくとも１００ｎｍ以下、望ましくは１０ｎｍ以下という極めて平坦なものであるような材料・コーティング方法を用いる必要がある。
【００８８】
このような条件をみたすものとして、普通用いられるような光レジスト材料をなるべく粘性が低くなるように溶媒に溶かし、スピンコートで極めて薄くかつ均一厚さになるようコーティングしてもよい。
【００８９】
また、他の光レジスト材料コーティング方法として、一分子中に疎水基、親水基官能基を有する両親媒性光レジスト材料分子を水面上に並べた単分子膜を所定の回数、基板上にすくい取ることにより、基板上に単分子膜の累積膜を形成するＬＢ法を用いても良い。
【００９０】
また、溶液中や気相中で、基板に対して、一分子層だけ物理吸着あるいは化学結合することにより基板上に光レジスト材料の単分子膜を形成する自己配向単分子膜（ＳＡＭ）形成法を用いても良い。
【００９１】
これらのコーティング方法のうち、後者のＬＢ法やＳＡＭ形成法は極めて薄いレジスト膜を均一な厚さで、しかも表面の平坦性よく形成することができるため、本発明で用いるエバネッセント光露光装置にきわめて適した光レジスト材料のコーティング方法である。
【００９２】
図１１に示すように、基板１１０１上のレジスト１１０２に対し、さらに前述のＬＢ法やＳＡＭ形成法、気相吸着法を用いて、吸着防止薄膜Ｂ１１０３を成膜し、上面がエバネッセント光露光用マスクのおもて面上に形成された吸着防止薄膜Ａの表面の親水性・疎水性の親和性と逆の親和性を示す面となるようにする。
【００９３】
例えば、エバネッセント光露光用マスクのおもて面上の吸着防止薄膜Ａの最表面が疎水性である場合は、レジスト／基板上の吸着防止薄膜Ｂの最表面が親水性となるように、吸着防止薄膜Ａの最表面が親水性である場合は、吸着防止薄膜Ｂの最表面が疎水性となるように、対に密着し合う吸着防止薄膜Ａ、Ｂの最表面が逆の親和性となるように吸着防止薄膜材料を選択すれば良い。
【００９４】
これまでは、レジスト１１０２／基板１１０１上に吸着防止薄膜Ｂ１１０３を成膜する例を挙げて説明したが、本発明の範囲はこれに限定されるものではなく、レジスト１１０２表面自身の親水性・疎水性の親和性を利用することも本発明に含まれる。
【００９５】
すなわち、例えばＲＤ２０００（日立化成社製）のように表面が疎水性を示すレジスト１１０２を用いた場合、エバネッセント光露光用マスク側の吸着防止薄膜Ａの表面が親水性を示す材料であれば、レジスト１１０２／基板１１０１上には吸着防止薄膜Ｂを成膜することなく、そのまま被加工用のレジスト／基板として、本発明で利用するエバネッセント光露光装置に用いることができる。
【００９６】
同様に、例えばＡＺ１５００（ヘキスト社製）のように表面が親水性を示すレジスト１１０２を用いた場合、エバネッセント光露光用マスク側の吸着防止薄膜Ａの表面が疎水性を示す材料であれば、レジスト１１０２／基板１１０１上には吸着防止薄膜Ｂを成膜することなく、そのまま被加工用のレジスト／基板として、本発明で利用するエバネッセント光露光装置に用いることができる。
【００９７】
エバネッセント光露光においては、露光領域全面にわたりエバネッセント光露光用マスク１０６とレジスト１０７／基板１０８の間隔が１００ｎｍ以下でしかもばらつきなく一定に保たれている必要がある。
【００９８】
このため、エバネッセント光露光に用いる基板としては、他のリソグラフィープロセスを経て、すでに凹凸を有するパターンが形成され、基板表面に１００ｎｍ以上の凹凸があるものは好ましくない。
【００９９】
したがって、エバネッセント光露光には、他のプロセスをあまり経ていない、プロセスの初期の段階のできるだけ平坦な基板が望ましい。したがって、エバネッセント光露光プロセスと他のリソグラフィープロセスを組み合わせる場合も、エバネッセント光露光プロセスをできるだけ、初めに行うようにするのが望ましい。
【０１００】
また、図３において、エバネッセント光露光用マスク上の微小開口３０４から滲み出すエバネッセント光３０５の強度は、微小開口３０４の大きさによって異なるので、微小開口の大きさがまちまちであると、レジスト３０６に対する露光の程度にばらつきが生じてしまい、均一なパターン形成が難しくなる。そこで、これを避けるために、一回のエバネッセント光露光プロセスで用いるエバネッセント光露光用マスク上の金属パターンの微小開口パターンの幅を揃える必要がある。
【０１０１】
以上の説明では、基板全面に対応するエバネッセント光露光用マスクを用い、基板全面に一括でエバネッセント光露光を行う装置について説明を行った。本発明の概念はこれに限定されるものでなく、基板より小さなエバネッセント光露光用マスクを用い、基板の一部分に対するエバネッセント光露光を行うことを基板上の露光位置を変えて繰り返し行うステップ・アンド・リピート方式の装置としても良い。
【０１０２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、微小開口パターンを形成したエバネッセント光露光用マスクの微小開口パターンから滲み出したエバネッセント光で被露光物に露光を行う露光装置を用いる露光方法において、エバネッセント光露光用マスク上金属薄膜とレジスト／基板との間に吸着防止薄膜を対にして形成することにより、被露光物に対するエバネッセント光露光用マスクの吸着力を低減させることができ、エバネッセント光露光用マスクを剥離する際にマスクパターンが被露光物面に吸着しマスク母材から剥がれてしまったり、マスク母材が破壊したりすることを回避することができたため、歩留まりが向上した。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のエバネッセント光露光用マスクを用いた露光装置の構成を表す図である。
【図２】エバネッセント光による露光原理の説明図である。
【図３】図３（ａ）はエバネッセント光露光用マスクの構成を示す上面図であり、図３（ｂ）は図３（ａ）の断面図である。
【図４】図４（ａ）〜（ｆ）はエバネッセント光露光用マスク作製方法の工程を示す断面図である。
【図５】図５（ａ）、（ｂ）はＬＢ法における単分子膜または累積膜の移し取りの工程の初期の段階を示す説明図である。
【図６】図６（ａ）〜（ｃ）はＬＢ法における単分子膜または累積膜の基板上への移し取り工程を示す説明図である。
【図７】図７（ａ）、（ｂ）はＬＢ法における単分子膜の親水性基板への移し取りの説明図である。
【図８】図８（ａ）は疎水性部が上向きに向いた単分子膜の構成を示す説明図であり、図８（ｂ）は親水部が上向きに向いた単分子膜の構成を示す説明図であり、図８（ｃ）は累積膜の構成を示す説明図である。
【図９】ＳＡＭ形成法の説明図である。
【図１０】気相吸着法の説明図である。
【図１１】レジスト／基板の構成図である。
【符号の説明】
１０１    レーザー
１０２    レーザー光
１０３    コリメーターレンズ
１０４    ガラス窓
１０５    圧力調整容器
１０６    エバネッセント光露光用マスク
１０７    レジスト
１０８    基板
１０９    吸着防止薄膜Ｂ
１１０    吸着防止薄膜Ａ
１１１    ステージ
１１２    金属薄膜
１１３    微小開口パターン
１１４    シリンダー
１１５    ピストン駆動モーター
１１６    マスク母材
１１７    ピストン
１１８    液体
２０１    マスク母材
２０２    レーザー光
２０３    金属薄膜
２０４    微小開口パターン
２０５    エバネッセント光
２０６    レジスト
２０７    基板
２０８    エバネッセント光露光用マスク
２０９    吸着防止薄膜Ａ
２１０    吸着防止薄膜Ｂ
３０１    マスク母材
３０２    金属薄膜
３０３    微小開口パターン
３０４    吸着防止薄膜Ａ
４０１    Ｓｉ基板
４０２，４０３    Ｓｉ3 Ｎ4 薄膜
４０４    Ｃｒ薄膜
４０５    電子線レジスト
４０６    電子線ビーム
４０７    描画パターン
４０８    微小開口パターン
４０９    エッチング用の窓
４１０    薄膜状のマスク
４１１    吸着防止薄膜Ａ
４１２    マスク支持部材
５０１    水相
５０２    展開膜
５０３    仕切板（又は浮子）
５０４    有機化合物分子
５０５    親水性部位
５０６    疎水性部位
５０７    単分子膜
６０１    単分子膜
６０２    累積膜
６０３    基板
７０１    水相
７０２    単分子膜
７０３    基板
８０１    累積膜
９０１    オクタデシルメルカプタン分子
９０２    エタノール溶液
９０３    基板
９０４    Ａｕ薄膜
９０５    化学結合
１００１    ヘキサメチルジシラザン
１００２    ヘキサメチルジシラザン分子
１００３    基板
１００４    Ａｕ／Ｓｉ混合薄膜
１００５    化学結合
１１０１    基板
１１０２    レジスト
１１０３    吸着防止薄膜
【図１】
0004346701.tif 000002
【図２】
0004346701.tif 000003
【図３】
0004346701.tif 000004
【図４】
0004346701.tif 000005
【図５】
0004346701.tif 000006
【図６】
0004346701.tif 000007
【図７】
0004346701.tif 000008
【図８】
0004346701.tif 000009
【図９】
0004346701.tif 000010
【図１０】
0004346701.tif 000011
【図１１】
0004346701.tif 000012