(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ−アルミナ系触媒担体に少なくとも１種の水素化活性金属成分を担持してなる水素化処理用触媒において、
（１）シリカ含有量は、担体全重量を基準として２〜４０重量％であり、（２）水素化処理用触媒のシリカの分散性は、核磁気共鳴分析（２９Ｓｉ−ＮＭＲ）で得られたスペクトルにより表され、（ｉ）−８０ｐｐｍにおけるピークの面積が、全ピークの合計面積に対して１０％以上、かつ（ｉｉ）−８０ｐｐｍ、−８６ｐｐｍおよび−９２ｐｐｍにおけるピークの合計面積が、全ピークの合計面積に対して２０％以上であることを特徴とする水素化処理用触媒。
【請求項２】
請求項１記載の水素化処理用触媒の存在下で、炭化水素油を水素と接触させて、高度に脱硫および脱窒素することを特徴とする炭化水素油の水素化処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素化処理用触媒および該水素化処理用触媒を使用した炭化水素油の水素化処理方法に関する。さらに詳しくは、シリカが高度に分散された高シリカ含有シリカ−アルミナ系触媒担体に水素化活性金属成分を担持させて構成される水素化処理用触媒および該水素化処理用触媒を使用して炭化水素油を水素化脱硫、水素化脱窒素、水素化分解、水素化脱芳香族、水素化精製などをするための炭化水素油の水素化処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、石油製品の製造工程では、炭化水素油の水素化処理するために、アルミナ、シリカ−アルミナ、マグネシア、ジルコニアなどの耐火性無機酸化物を担体とし、周期律表第６族金属、周期律表第８族金属などを酸化物または硫化物として担持させた水素化処理用触媒が種々開発されてきた。これらの水素化処理用触媒は、石油原油の常圧蒸留または減圧蒸留の留出油および残渣油の水素化脱硫、水素化脱窒素、水素化分解および水素化脱芳香族、潤滑油留分の水素化精製、ワックス留分の水添異性化などに用いられてきた。一方、近年、環境保全の観点から、脱硫活性のさらなる向上とともに、大気汚染の原因物質である窒素酸化物の発生源と目される燃料油中の窒素化合物を除去するための脱窒素活性のさらなる向上が求められてきた。また、窒素化合物を含有する炭化水素油は、石油精製工程において、接触分解または接触改質に供すると、分解触媒または改質触媒の活性を著しく低下させ、製品の収率低下を招くという点からも、脱窒素活性の向上が求められてきた。
【０００３】
このような水素化処理用触媒として、たとえば特開昭６１−２８７４４６号公報には、アルミナ水和物とコロイド状シリカとの混合水溶液に、塩基性化合物を添加して、混合水溶液を増粘ゲル化させた後、ゲルを乾燥して焼成することによって得られた耐熱性を有する触媒担体組成物が記載されており、また特開昭６１−２４２６３９号公報には、焼結したセラミック物質の構造体層と、この構造体層と一体にした多孔性酸化物の高表面担体層を有するモノリシック触媒担体が記載されている。これは、該多孔性酸化物の担体層が５０〜９３重量％のアルミナと７〜５０重量％のシリカを主成分とするものである。さらに、特開平２−７４５１６号公報には、シリカとアルミナとからなり、シリカの含有量が特定の範囲にあって高分散されており、核磁気共鳴測定において特定の値を有することにより、高温、高湿下に長時間保持しても大きな触媒活性を保持することができる耐熱性無機多孔質組成物およびそれからなる触媒担体が記載されている。
【０００４】
しかし、これらの技術においても、水素化処理活性が不十分であるという問題があった。そのため、脱硫活性と共に脱窒素活性がより優れた水素化処理用触媒の開発が切望されてきた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前記した従来の技術の問題点を改善し、高脱硫活性と高脱窒素活性を併せ有し、かつこれらの活性維持能に優れた水素化処理用触媒、および該水素化処理用触媒を使用した炭化水素油の水素化処理方法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、水素化処理用触媒の高脱硫活性および高脱窒素活性と、その担体の物性との関係を鋭意研究を重ねた結果、アルミナ表面上にシリカ層を形成させた構造のシリカ−アルミナを担体とすることによって、水素化処理用触媒の固体酸性質を制御しやすいこと、およびその場合に珪素とアルミニウムの結合を多くし、かつ均一の酸性質を有する多数の固体酸点をアルミナ上に均一に発現させることが容易であること、結果としてシリカを高含有量で含有させかつシリカを高度に分散させたシリカ−アルミナを担体とする水素化処理用触媒によって、炭化水素油中の硫黄化合物と窒素化合物を共に高度に除去できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明により、シリカ−アルミナ系触媒担体に少なくとも１種の水素化活性金属成分を担持してなる水素化処理用触媒において、（１）シリカ含有量は、担体全重量を基準として２〜４０重量％であり、（２）核磁気共鳴分析（２９Ｓｉ−ＮＭＲ）で得られたスペクトルは、（i）−８０ｐｐｍにおけるピークの面積が、全ピークの合計面積に対して１０％以上、かつ（ii）−８０ｐｐｍ、−８６ｐｐｍおよび−９２ｐｐｍにおけるピークの合計面積が、全ピークの合計面積に対して２０％以上であることを特徴とする水素化処理用触媒、および上記した水素化処理用触媒の存在下で、炭化水素油を水素と接触させて、高度に脱硫および脱窒素することを特徴とする炭化水素油の水素化処理方法を提供するものである。
【０００８】
本発明は、上記のような水素化処理用触媒および炭化水素油の水素化処理方法に係るものであるが、その好ましい実施の態様として、次のものを包含する。
（１）前記構成要件を具備することを特徴とする水素化処理用触媒または水素化処理方法。
（２）前記シリカ含有量は、担体全重量を基準として５〜３０重量％であることを特徴とする上記（１）に記載の水素化処理用触媒または水素化処理方法。
（３）前記スペクトルは、−８０ｐｐｍにおけるピークの面積が、全ピークの合計面積に対して１２％以上、かつ−８０ｐｐｍ、−８６ｐｐｍおよび−９２ｐｐｍにおけるピークの合計面積が、全ピークの合計面積に対して２５％以上であることを特徴とする上記（１）または上記（２）のいずれかに記載の水素化処理用触媒または水素化処理方法。
（４）前記水素化処理用触媒は、さらにアルカリ土類金属および／またはボリアを、水素化処理用触媒の全重量を基準として０．１〜１０重量％含有することを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の水素化処理用触媒または水素化処理方法。
（５）前記水素化処理用触媒は、細孔直径０〜３００Å（窒素吸着法）の範囲の細孔において、０．３５〜０．６５ｍｌ／ｇの細孔容積と３０〜１００Åの平均細孔直径を有することを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の水素化処理用触媒または水素化処理方法。
（６）前記水素化処理用触媒は、２００ｍ２／ｇ以上の比表面積を有することを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の水素化処理用触媒または水素化処理方法。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
（水素化処理用触媒）
本発明の水素化処理用触媒は、アルミナ表面上にシリカ層を形成させた構造のシリカ−アルミナ系触媒担体に少なくとも１種の水素化活性金属成分を担持してなる水素化処理用触媒であって、シリカを高含有量で含有させかつ珪素とアルミニウムの結合を多くして、均一の酸性質を有する多数の固体酸点をアルミナ上に均一に分布させたものである。前記水素化活性金属成分としては、周期律表第６族元素および周期律表第８族元素からなる群より選択される少なくとも１種の活性成分、好ましくは周期律表第６族元素から選択される少なくとも１種の活性成分と周期律表第８族元素から選択される少なくとも１種の活性成分とが用いられる。
【００１０】
本発明の水素化処理用触媒の担体中のシリカ含有量は、担体全重量を基準として２〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％である。シリカ含有量が、２重量％未満であると、良好な固体酸性質が得られない。また、４０重量％を超えると反応条件によっては炭化水素油の分解が促進され、水素化処理油が軽質化するという問題を生ずる。
【００１１】
また、本発明の水素化処理用触媒は、シリカ−アルミナ系触媒担体を後述する方法で製造することによって、優れたシリカの分散性を賦与したものである。シリカの分散性は、核磁気共鳴分析（２９Ｓｉ−ＮＭＲ）で得られたスペクトルにより表され、−８０ｐｐｍにおけるピークの面積が、全ピークの合計面積に対して１０％以上、好ましくは１２％以上であり、かつ−８０ｐｐｍ、−８６ｐｐｍおよび−９２ｐｐｍのピークの合計面積が、全ピークの合計面積に対して２０％以上、好ましくは２５％以上とするものである。−８０ｐｐｍ、−８６ｐｐｍ及び−９２ｐｐｍのピークの合計面積の割合が２０％未満の場合は、シリカがアルミナに分散されておらず、良好な固体酸性質及び固体酸点の分布がえられない。また、−８０ｐｐｍ、−８６ｐｐｍ及び−９２ｐｐｍのピークの合計面積の割合が２０％以上であっても、−８０ｐｐｍのピークの面積が１０％未満の場合は、シリカが高度に分散しているとはいえず、望まれる固体酸性質および固体酸点の分布は得られない。したがって、本発明の水素化処理用触媒は、優れた脱硫活性および脱窒素活性を有することができず、また耐熱性にも難点が生じる。
【００１２】
通常、シリカ−アルミナ系触媒担体においては、珪素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）の結合状態は、次の（i）〜（iv）式で表すことができる。
【化１】
0004245226.tif 000002
【００１３】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、シリカ−アルミナ系触媒担体に少なくとも１種の水素化活性金属成分を担持してなる水素化処理用触媒において、（１）シリカ含有量は、担体全重量を基準として２〜４０重量％であり、（２）水素化処理用触媒のシリカの分散性は、核磁気共鳴分析（２９Ｓｉ−ＮＭＲ）で得られたスペクトルにより表され、（ｉ）−８０ｐｐｍにおけるピークの面積が、全ピークの合計面積に対して１０％以上、かつ（ｉｉ）−８０ｐｐｍ、−８６ｐｐｍおよび−９２ｐｐｍにおけるピークの合計面積が、全ピークの合計面積に対して２０％以上であることを特徴とする水素化処理用触媒が提供される。
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記水素化処理用触媒の存在下で、炭化水素油を水素と接触させて、高度に脱硫および脱窒素することを特徴とする炭化水素油の水素化処理方法が提供される。
【００１４】
すなわち、本発明の水素化処理用触媒は、シリカの分散性をＳｉ原子に結合するＡｌ原子の個数の多少によって表したものであって、２９Ｓｉ−核磁気共鳴分析で得られた全ピークの面積（合成スペクトルの面積、すなわち６個のピークの合計面積である。）に対する−８０ｐｐｍにおけるピークの面積の割合を１０％以上、好ましくは１２％以上、かつ−８０ｐｐｍ、−８６ｐｐｍおよび−９２ｐｐｍのピークの合計面積の割合を２０％以上、好ましくは２５％以上とするものである。担体については、２９Ｓｉ−核磁気共鳴分析で得られた全ピークの面積に対する−８０ｐｐｍにおけるピークの面積の割合が１０％以上、かつ−８０ｐｐｍ、−８６ｐｐｍおよび−９２ｐｐｍのピークの合計面積の割合が５１％以上のものが好ましい。
【００１５】
図１は、本発明のシリカ−アルミナ系触媒担体に水素化活性金属成分を担持させた水素化処理用触媒を、２９Ｓｉ−核磁気共鳴分析して得られたスペクトルの例を示す図であり、横軸は基準物質のシグナルからのシフトを示す数値を表し、縦軸はその相対吸収強度を表す。図１において、曲線１は、実測スペクトルであり、曲線２は、実測スペクトルから、ガウス関数曲線を用いた最小二乗適合計算により波形分離して得た６個のピーク（ピーク３〜８）の合成スペクトルである。ピーク３〜６は、それぞれ上記（i）〜（iv）式で表される構造に対応するものであり、ピーク７および８は上記（v）式で表される構造に対応するものである。したがって、たとえばシリカ−アルミナを担体とする水素化処理用触媒の全構造に対する、上記（i）〜（iv）式で表される構造の割合は、合成スペクトルの面積（曲線２と基準線に囲まれた領域）に対する、ピーク３〜６の合計面積の割合として算出することができる。
【００１６】
また、図２は、水素化処理用触媒を構成するシリカ−アルミナ系触媒担体を、２９Ｓｉ−核磁気共鳴分析して得られたスペクトルの例を示す図であり、曲線１は、実測スペクトルであり、曲線２は、上記の水素化処理用触媒のスペクトルと同様に、実測スペクトルから波形分離して得た６個のピーク（ピーク３〜８）の合成ピークである。ピーク３〜６は、それぞれ上記（i）〜（iv）式で表される構造に対応し、ピーク７および８は上記（v）式で表される構造に対応する。たとえば、シリカ−アルミナ系触媒担体の全構造に対する上記（i）〜（iv）式で表される構造の割合は、合成スペクトルの面積（曲線２と基準線に囲まれた領域）に対する、ピーク３〜６の合計面積の割合として算出することができる。
【００１７】
２９Ｓｉ−核磁気共鳴分析は、たとえば次の条件で行うことができる。
（１）核磁気共鳴装置：ＢＲＵＫＥＲ社製 ＤＳＸ−４００
（２）測定核：２９Ｓｉ
（３）測定モード：ハイパワーデカップリング／マジックアングルスピニング法
（４）励起パルスのフリップ角：３０〜４５度
（５）待ち時間：４０秒以上
（６）試料回転数：７ＫＨｚ
（７）ウィンドウ処理：指数関数（係数 ５０Ｈｚ）
（８）試料の前処理：なし
（９）基準物質：３-(トリメチルシリル)プロパンスルフォン酸ナトリウム［(ＣＨ３)３ＳｉＣ３Ｈ６ＳＯ３Ｎａ］のピーク位置を１．４６ｐｐｍとする。
（１０）ピーク面積：実測スペクトルから、波形分離して得たピークの面積
（１１）波形分離：実測スペクトルから、ガウス関数曲線を用いた最小二乗適合計算により６個のピークを波形分離した。各ピークのピーク位置および半値幅を下表に示した。−８０．０ｐｐｍおよび−１１０．０ｐｐｍにおけるピークの半値幅は、６個のピークから求めた合成スペクトルが実測スペクトルに最も良く一致する場合の最適値である。
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【００１８】
また、本発明の水素化処理用触媒は、シリカ−アルミナ系触媒担体においては酸素原子を介してＳｉ原子とＡｌ原子が結合することにより、固体酸点が発現されることから、このようなＳｉ原子とＡｌ原子の結合の程度（すなわちシリカの分散性）がシリカ−アルミナ系触媒担体の固体酸性質に影響し、その固体酸性質が水素化処理用触媒において水素化活性金属成分の高分散担持に寄与して高活性点が発現すると推察するものである。
【００１９】
また、本発明の水素化処理用触媒で使用するシリカ−アルミナ担体は、シリカとアルミナ以外に、第三成分としてアルカリ土類金属酸化物、ボリア、チタニア、ジルコニア、ハフニア、トリアなどを含むことができる。このような第三成分を含むことにより、酸量の増加、酸制御が容易となり、より高活性な担体を得ることができる。通常、第三成分の含有量は、水素化処理用触媒の全重量を基準として０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜７重量％である。
【００２０】
さらに、本発明の水素化処理用触媒は、窒素吸着法で測定した細孔直径０〜３００Åの範囲の細孔において、０．３５〜０．６５ｍｌ／ｇの細孔容積と３０〜１００Åの平均細孔直径を有する。また、２００ｍ２／ｇ以上の比表面積を有する。比表面積が２００ｍ２／ｇ未満であると、水素化活性金属成分をシリカ−アルミナ系触媒担体上に高度に分散して担持できず、高い脱硫活性および脱窒素触媒活性を得ることができない。
【００２１】
本発明の水素化処理用触媒で使用するシリカ−アルミナ系触媒担体は、通常、次の方法を採用して製造することができる。すなわち、（１）シリカ水和物ゲルおよびアルミナ水和物ゲルを各々予め製造しておき両者を混合する方法、（２）水溶性アルミニウム化合物および水溶性珪素化合物の均一混合溶液に塩基性物質または酸性物質を添加し、両者を共沈させる方法、（３）シリカ水和物ゲルを水溶性アルミニウム化合物の溶液に浸漬した後に、塩基性物質または酸性物質を適当量添加してアルミナ水和物ゲルをシリカ水和物ゲル上に沈着させる方法、（４）アルミナ水和物ゲルを水溶性珪素化合物の溶液に浸漬した後に、塩基性物質または酸性物質を適当量添加してシリカ水和物ゲルをアルミナ水和物ゲル上に沈着させる方法などによって製造することができる。また、シリカとアルミナに第三成分を含有させる場合は、たとえばその第三成分の水和物ゲルをシリカ水和物ゲルまたはアルミナ水和物ゲルに、所望量を予め添加しておくか、またはシリカ−アルミナに第三成分の水溶性化合物を所望量含浸させてもよい。
【００２２】
シリカの原料物質としては、珪素化合物、たとえばアルカリ金属珪酸塩（Ｎａ２Ｏ：ＳｉＯ２＝１：２〜１：４が好ましい。）、テトラアルコキシシラン、四塩化珪素、オルソ珪酸エステルなどを用いることができる。また、アルミナの原料物質としては、アルミニウム化合物、たとえばアルミニウムの硫酸塩、塩化物、硝酸塩、アルカリ金属アルミン酸塩およびアルミニウムアルコキシドその他の無機塩または有機塩を使用することができる。
【００２３】
第三成分の原料物質としては、アルカリ土類金属酸化物については水溶性化合物、たとえば硝酸塩、ハロゲン化物、ハロゲン酸塩、硫酸塩、炭酸塩などを用いることができ、ボリアについてはホウ酸、四ホウ酸などのほか、ホウ素アルコキシド、たとえばホウ素トリメトキシド、ホウ素トリエトキシドなどを用いることができる。また、チタニアについても、水溶性化合物、たとえば硫化物、塩化物、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシドなどのチタンアルコキシドを用いることができる。
【００２４】
本発明の水素化処理用触媒で使用する前記のシリカ−アルミナ系触媒担体の製造においては、シリカ水和物ゲルをアルミナ水和物ゲル上に沈着させる速度とアルミナとシリカの量比を制御して、アルミナとシリカの反応性を制御することが肝要である。沈着させる速度を制御することによって、シリカとアルミニウムの結合状態は、主として前記した（i）〜（iii）式で表されるものとなり、シリカを高度に分散させることができる。珪素化合物水溶液の制御された添加速度としては、他の反応条件により変動するがアルミニウム化合物水溶液０．１〜約４モル、珪素化合物水溶液約０．１〜約１０モルの条件下では、１分間に１０ｍｌ以下の添加条件に設定することが好ましい。制御されない条件下では、シリカとアルミナの結合が形成されず、前記(v)式に対応するシリカの重合体が形成され、良好なシリカ−アルミナ系触媒担体が得られない。また、アルミナとシリカの量比を制御することによって、シリカを高含有量で含有させることができる。
【００２５】
さらに具体的には、以下のようにして製造することができる。先ず、原料アルミニウム化合物の水溶液に、酸性またはアルカリ性水溶液を徐々に添加し、約５分〜約３０分かけて混合液のｐＨを７〜１１、好ましくは８〜１０に調整し、７０℃程度の温度下で０．２〜１．５時間熟成してアルミナ水和物ゲルを生成させる。必要に応じて硝酸などの鉱酸溶液を加え、ｐＨを約７〜１１の範囲に制御しながら、焼成後のシリカ−アルミナ系触媒担体中のシリカ含有量が、ＳｉＯ２として２〜４０重量％含有するように、珪素化合物水溶液を制御された添加速度で添加し、約５０〜約８０℃の温度で０．２時間以上保持して、核としてのアルミナ水和物ゲルにシリカ水和物ゲルを沈着させてシリカ層を形成させることにより、シリカ−アルミナ系触媒担体を調製する。アルミニウム化合物の水溶液は、たとえばアルミン酸ソーダの水溶液の場合は、濃度を約０．１〜４．０モルの範囲とするとよい。また、珪素化合物の水溶液は、たとえばアルカリ金属珪酸塩（Ｎａ２Ｏ：ＳｉＯ２＝１：２〜１：４の範囲が好ましい）水溶液の場合は、濃度を約０．１〜１０モルの範囲とするとよい。
【００２６】
次いで、シリカ−アルミナ系触媒担体を含む沈殿を濾別し、炭酸アンモニウム溶液および水で洗浄して沈殿中の不純物イオンを除去し、ケーキ状のシリカ−アルミナ系触媒担体を調製した後、成型機により所望の形状に成形する。最後に、この成型物に乾燥および焼成などの処理を施す。乾燥は、酸素の存在下または非存在下において、常温〜約２００℃に加熱することにより、また、焼成は、酸素の存在下において、約２００〜約８００℃、好ましくは約６００〜約７５０℃の範囲に加熱することにより行う。
【００２７】
本発明の水素化処理用触媒は、上記のようにして製造したシリカ−アルミナ系触媒担体上に、少なくとも１種の水素化活性金属成分、具体的には周期律表第６族元素および周期律表第８族元素から選ばれる少なくとも１種以上の水素化活性金属成分を担持してなる水素化処理用触媒である。これら元素は、酸化物および／または硫化物として担持させることが好適であり、硫化物は後述のように触媒の予備硫化により調製することができる。
【００２８】
周期律表第６族元素としては、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）などを挙げることができる。好ましくはモリブデンまたはタングステンである。また、周期律表第８族元素としては、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）または白金（Ｐｔ）などを挙げることができる。好ましくはコバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウムまたは白金である。これらの元素は、単独にまたは混合して使用することができる。
【００２９】
本発明の水素化処理用触媒は、上記した水素化活性金属成分をシリカ−アルミナ系触媒担体に担持させてなるものであるが、周期律表第６族元素と周期律表第８族元素の組合せ、たとえばモリブデン−コバルト、モリブデン−ニッケル、タングステン−ニッケル、モリブデン−コバルト−ニッケル、タングステン−コバルト−ニッケルまたはモリブデン−タングステン−コバルト−ニッケルなどの組合せが好ましい。特にモリブデン−コバルト、モリブデン−ニッケル、モリブデン−コバルト−ニッケルが好ましい。さらに、これらの元素の他に、本発明の水素化処理用触媒を性能を損なわない範囲で、周期律表第７族元素、たとえばマンガン、周期律表第４族元素、たとえばゲルマニウム、錫、鉛、チタン、ジルコニウムなど、周期律表第３族元素、たとえばボロン、スカンジウム、イットリウムなど、および周期律表第２族元素、たとえばマグネシウム、カルシウム、亜鉛などを添加して使用することもできる。
【００３０】
周期律表第６族元素の担持量は、酸化物として１０〜４０重量％である。好ましくは１２〜３０重量％である。担持量が１０重量％未満の場合は、活性点が少なくなることから、高い脱硫活性および脱窒素活性が得られず、また水素化脱芳香族、水素化精製などの水素化処理が十分にできない。４０重量％を超える場合には、水素化活性金属成分をシリカ−アルミナ系触媒担体上に高分散して保てなくなると同時に、周期律表第８族元素に対する助触媒効果が発揮されないことから活性点の減少をもたらし、やはり高い脱硫活性および脱窒素活性がえられず、また水素化脱芳香族、水素化精製などの水素化処理が十分にできないという難点が生じる。
【００３１】
周期律表第８族元素の担持量は、酸化物として０．０５〜１５重量％であり、好ましくは０．１〜１０重量％である。担持量が、０．０５重量％未満の場合は、十分な脱硫活性および脱窒素活性が得られず、また水素化脱芳香族、水素化精製などの水素化処理ができない。１５重量％を超える場合には、シリカ−アルミナ系触媒担体と結合しない遊離の金属成分が増加し、周期律表第６族元素と不活性の複合酸化物を生成する。その結果、周期律表第６族金属の分散性を低下させ、触媒活性を低下させるという問題があり、やはり高い脱硫活性および脱窒素活性が得られず、また水素化脱芳香族、水素化精製などの水素化処理には支障が生ずる。
【００３２】
本発明の水素化処理用触媒で使用するシリカ−アルミナ系触媒担体上への水素化活性金属成分の担持方法は、特に限定するものではなく、公知の方法によって担持することができる。たとえば、次のようにして担持することができる。水素化活性金属成分の硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、ギ酸塩、アンモニウム塩、リン酸塩、酸化物などの化合物を、溶媒に溶解して含浸用溶液を調製し、この含浸用溶液に、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、酢酸、シュウ酸などの有機酸を加え、さらにアンモニア水を用いてｐＨ＝９程度に調製する。ｐＨ＝９程度に調整された含浸用溶液を攪拌しながらシリカ−アルミナ系触媒担体に滴下して含浸させる。
【００３３】
溶媒としては、特に限定されず、種々のものを使用することができる。たとえば、水、アンモニア水、アルコール類、エーテル類、ケトン類、芳香族類などを挙げることができる。好ましくは、水、アンモニア水、アセトン、メタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ヘキサノール、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどであり、特に好ましくは水である。
【００３４】
含浸用溶液における溶媒と水素化活性金属成分の配合割合、およびシリカ−アルミナ系触媒担体への含浸用溶液の含浸量は、特に限定するものではないが、次におこなう含浸操作および乾燥焼成操作の容易性を考慮して、焼成後の触媒に対する水素化活性金属成分の担持量が、所望の値となるようにして選定することができる。
【００３５】
水素化活性金属成分の担持方法は、上記したとおりであるが、さらに詳細に説明すると、シリカ−アルミナ系触媒担体を水素化活性金属成分の可溶性塩の溶液に浸漬し、該水素化活性金属成分をシリカ−アルミナ系触媒担体中に導入する含浸法、またはシリカ−アルミナ系触媒担体を製造する際に、水素化活性金属成分を同時に沈殿させる共沈法などを採用することができ、その他いかなる方法を使用しても差し支えないが、操作上容易であり、触媒物性の安定化維持に好都合な含浸法によることが好ましい。
【００３６】
含浸操作としては、シリカ−アルミナ系触媒担体を常温または常温以上で含浸溶液に浸漬して、所望とする水素化活性金属成分が十分シリカ−アルミナ系触媒担体中に含浸する条件下で保持する。含浸溶液の量および温度は、所望量の水素化活性金属成分が担持されるように適宜設定することができる。また、水素化活性金属成分の所望担持量により、含浸溶液に浸漬するシリカ−アルミナ系触媒担体の量を決定することができる。さらに、所望に応じ、前記のような周期律表第７族および周期律表第４族などの金属を担時することもできる。
【００３７】
２種以上の水素化活性金属成分のシリカ−アルミナ系触媒担体への含浸は、（１）２種以上の水素化活性金属成分を予め混合し、その混合溶液から同時に含浸（一液含浸法）、（２）２種以上の水素化活性金属成分の溶液を別々に調製し、逐次含浸していく（二液含浸法）のいずれの方法も任意に採用することができるが、本発明の水素化処理用触媒は、前記したシリカ−アルミナ系触媒担体上に、先ず、周期律表第８族元素を担持させ（第一ステップ）、次いで、周期律表第６族元素を担持させる（第二ステップ）ことによって製造することが好ましい。
【００３８】
最後に、水素化活性金属成分を含浸させたシリカ−アルミナ系触媒担体を、打状成型、押出成型、転動造粒などによって成型した後、風乾、熱風乾燥、加熱乾燥、凍結乾燥などの方法で乾燥し、さらに焼成して水素化処理用触媒とする。焼成は、温度４００〜７００℃で、１〜５時間行う。焼成温度が、高すぎると、担持した水素化活性金属成分の酸化物の結晶が析出し、表面積、細孔容積が低下して触媒としての活性低下を引き起こし、焼成温度が低すぎると、担持した水素化活性金属成分に含まれるアンモニアや酢酸イオンなどが脱離せず、触媒表面上の活性点が十分に露出しないために、やはり活性低下を引き起こす。焼成は除々に行うことが望ましい。
【００３９】
本発明の水素化処理用触媒は、所望に応じて、他の水素化処理用触媒と混合して使用することができる。他の水素化処理用触媒としては、公知のものを使用することができる。
【００４０】
（炭化水素油の水素化処理方法）
次に、本発明の水素化処理用触媒を用いる炭化水素油の水素化処理法について説明する。水素化処理に供される炭化水素油は、特に限定されるものではなく、たとえば石油原油の常圧蒸留留出油、常圧蒸留残渣油、減圧蒸留留出油、分解軽油留分またはこれらの混合油などいずれも用いることができる。特に、脱硫および脱窒素を同時に行うことが困難な減圧軽油、分解軽油および直留軽油などは、好適に供することができる。
【００４１】
減圧軽油は、常圧蒸留残渣油をさらに減圧蒸留して得られ、約３７０〜６１０℃の範囲の沸点を有する留出油であり、硫黄分、窒素分および金属分を相当量（たとえば硫黄分２．０重量％、窒素分８００重量ｐｐｍ）含有する。硫黄分としては、たとえば４−メチルジベンゾチオフェン、４，６−ジメチルジベンゾチオフェンなどの硫黄化合物が含有され、窒素分としてはピサジン類、アミン類、アミド類などの塩基性窒素化合物や、ピロール類などの弱塩基性窒素化合物が含有され、金属分としてはニッケル、バナジウム、鉄などが含有される。本発明の水素化処理方法によれば、このような減圧軽油の脱硫および脱窒素を最も効率よく行うことができる。
【００４２】
また、分解軽油としては、残渣油をコーカーおよびビスブレーカーなどで熱分解して得られる約２００℃以上の沸点を有する軽油留分、接触分解装置から得られるライトサイクルガスオイル（ＬＣＧＯ）およびヘビーサイクルガスオイル（ＨＣＧＯ）などを挙げることができる。
【００４３】
水素化処理の反応条件は、特に限定されるものではないが、炭化水素油の種類、目標とする脱硫率および脱窒素率などにより選択することができる。すなわち、反応温度；２００〜５００℃、好ましくは２８０〜４２０℃、反応圧力；１〜２００ｋｇ／ｃｍ２ 、水素含有ガスレイト；１００〜２７０Ｌ／Ｌ、および液空間速度；０．０５〜５．０Ｖ／Ｈ／Ｖ、好ましくは０．５〜４．０Ｖ／Ｈ／Ｖを採用することができる。たとえば、反応温度３７０℃、反応圧力６０ｋｇ／ｃｍ２ 、水素含有ガスレイト２１４Ｌ／Ｌ（１２００ＳＣＦ／Ｂ）、および液空間速度１．０Ｖ／Ｈ／Ｖである。水素含有ガスとしては、水素濃度が６０〜１００％の範囲のものを用いることができる。本発明の水素化処理用触媒は、活性劣化が比較的早く過酷度の高い反応条件下、特に低反応圧においても、高い脱硫率および脱窒素率を達成することができる。
【００４４】
炭化水素油の水素化処理を行うにあたり、水素化処理用触媒は、固定床、流動床、沸騰床または移動床のいずれの形式でも使用することができるが、装置面または操作上から、通常、固定床を採用することが好ましい。また、二基以上の複数基の反応塔を結合して水素化処理を行い、高度の脱硫率と脱窒素率を達成することができる。特に、炭化水素油が重質油である場合には、多段反応塔を使用するのが好ましい。
【００４５】
さらに、本発明の水素化処理方法においては、炭化水素油の水素化処理に先立ち、水素化処理用触媒を予備硫化することが好ましい。予備硫化は、焼成した水素化処理用触媒を反応塔内に充填した後、含硫留出油を反応塔に供給し、温度；１５０〜４００℃、圧力（全圧）；２０〜１００ｋｇ／ｃｍ２、液空間速度；０．３〜２．０Ｖ／Ｈ／Ｖおよび水素含有ガスレイト；５０〜１５００Ｌ／Ｌの反応条件下で接触させ、活性成分の硫化処理を行い、その後、含硫留出油を炭化水素油に切り替え、炭化水素油の脱硫および脱窒素に対応した運転条件に設定し、水素化処理の運転を開始する。硫化処理の方法としては、上記の如き方法の他に、硫化水素その他の硫黄化合物を触媒と直接接触させるか、または適当な炭化水素油に添加してこれを触媒と接触させる方法を採用することもできる。
【００４６】
【実施例】
本発明を実施例に基づいて説明する。なお、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【００４７】
以下の実施例１〜４および比較例１〜３において用いた各触媒の物性（比表面積、細孔容積、２９Ｓｉ-核磁気共鳴分析）の測定方法および触媒活性評価方法は、次の通りである。
（１）比表面積：窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定した。
（２）細孔容積：窒素吸着法（ＢＪＨ法）によって測定した。
窒素吸着法については、Ｐ.Ｈ．エメット他著「キャタリシス」第１巻、第１２３頁（ラインホールド・パブリッシング・カンパニー発行）（１９５９年）［P.H.Emmett,et.al.“Catalysis”,Vol.1,p123(1959)(Reinhold Publishing Co.)］、および触媒工学講座、第４巻、第６９頁〜第７８頁（地人書館発行）（昭和３９年）に記載されている。また、窒素吸着法については、多分子層吸着に基づく補正の方法が種々提案されているが、本発明における細孔容積に関するデータは吸着等温線の吸着側を使用しＢＪＨ法により計算した。ＢＪＨ法については、Ｅ．Ｐ．バレット、Ｌ．Ｇ．ジョイナーおよびＰ．Ｐ．ハレンダ著「アメリカ化学協会誌」第７３巻、第３７３頁（１９５１年）［E.P.Barrett,L.G.Joyner and P.P.Halenda,“J.of Amer.Chem.Soc.”,73,373(1951)］に記載されている。
（３）２９Ｓｉ−核磁気共鳴分析：前記した方法で測定した。
【００４８】
（４）触媒活性評価方法
（ｉ）試験油
試験油は、中東原油から得られた減圧軽油を用いた。試験油の性状を表１に示す。
【００４９】
【表１】
0004245226.tif 000004
【００５０】
（ｉｉ）触媒活性評価
触媒活性評価は、固定床式流通式反応装置を用いて行った。先ず、触媒を反応管に充填し、試験油に二硫化炭素（ＣＳ２）を３容量％含有させて調製した予備硫化油を、４０時間通油して触媒の予備硫化を行った。次いで、試験油を約２４時間流通させて、反応平衡状態の生成油を採取した。そして、試験油中の硫黄分および窒素分と、生成油中の硫黄分および窒素分の各測定結果から、触媒の脱硫活性および脱窒素活性を求めた。反応条件、および生成油の硫黄分および窒素分を表１に示す。
【００５１】
（実施例１）
純水３リットルを約７０℃に加熱し、これにアルミン酸ナトリウム２２０ｇを溶解させて、ｐＨ約１２のアルミン酸ナトリウム水溶液を調製した。次いで、硝酸溶液を添加して２５分間かけて所定のｐＨ（８．８〜９．２）に調整した。その後、温度７０℃で０．５時間熟成して、アルミナ水和物の沈殿（ゲル）を含む水溶液を調製した。得られた水溶液のｐＨが約９を維持するように、必要に応じて硝酸溶液を加えて調節しながら、珪酸ナトリウム水溶液（３号水ガラス４９ｇ、純水２００ｇ）を２１分間かけて加えた。その後、温度約７０℃で０．５時間熟成して、アルミナ水和物の表面にシリカ水和物が沈着した沈殿粒子を含むスラリー液を調製した。このスラリー液をろ過し、次いでろ液のナトリウム濃度が５ｐｐｍ以下になるまで炭酸アンモニウム水溶液で洗浄して、ケーキ状のシリカ−アルミナ担体を調製した。このケーキ状のシリカ−アルミナ担体を、約８０℃の混練機中で成型可能な含水量になるまで乾燥しながら混練し、押し出し成型機により、１．５ｍｍφの円柱状ペレットを成型した。成型されたペレットは、１２０℃で１６時間乾燥し、さらに７００℃で３時間焼成し担体を調製した。担体を２９Ｓｉ−核磁気共鳴分析したところ、表２に示す結果を得た。
【００５２】
ついで、このシリカ−アルミナ担体に、ＣｏＯ量として４重量％，ＮｉＯ量として１重量％になるように、別に調製した硝酸コバルトの水溶液（コバルト液）および硝酸ニッケルの水溶液（ニッケル液）を含浸させ、１２０℃で乾燥した後、４５０℃で焼成して、コバルトおよびニッケルを担時させたシリカ−アルミナ担体を調製した。次に、ＭｏＯ３量として１６重量％となるように、別に調製したパラモリブデン酸アンモニウムの水溶液（モリブデン液）を、先に調製したシリカ−アルミナ担体（コバルトおよびニッケルを担時させたもの）に含浸させ、１２０℃で乾燥した後、５００℃で焼成して触媒Ａを調製した。触媒Ａ中のシリカ含有量は１２．２重量％であった。
【００５３】
次いで、触媒Ａの触媒活性評価を行い、その脱硫活性および脱窒素活性を求めた。触媒Ａの物性（化学組成、比表面積、細孔容積、２９Ｓｉ−核磁気共鳴分析）および触媒活性評価の結果を表２に示す。
【００５４】
【表２】
0004245226.tif 000005
【００５５】
（比較例１）
珪酸ナトリウム水溶液（３号水ガラス４９ｇ、純水２００ｇ）を２１分間かけて加える操作に替えて、珪酸ナトリウム水溶液（３号水ガラス４９ｇ、純水２００ｇ）を５分以内に加えたこと以外は、実施例１と同様にして、触媒ａを調製した。触媒ａ中のシリカ含有量は１２．５重量％であった。次いで、触媒ａの触媒活性評価を行い、その脱硫活性および脱窒素活性を求めた。触媒ａの物性（化学組成、比表面積、細孔容積、２９Ｓｉ−核磁気共鳴分析）および触媒活性評価の結果を表３に示す。
【００５６】
【表３】
0004245226.tif 000006
【００５７】
（実施例２）
硝酸溶液を添加して２５分間かけて所定のｐＨ（８．８〜９．２）に調整する操作に替えて、硝酸溶液を添加して２４分間かけて所定のｐＨ（８．８〜９．２）に調整したこと、および珪酸ナトリウム水溶液（３号水ガラス４９ｇ、純水２００ｇ）を２１分間かけて加える操作に替えて、珪酸ナトリウム水溶液（３号水ガラス６９ｇ、純水２００ｇ）を２０分間かけて加えたこと以外は、実施例１と同様にして、触媒Ｂを調製した。触媒Ｂ中のシリカ含有量は１６．４重量％であった。次いで、触媒Ｂの触媒活性評価を行い、その脱硫活性および脱窒素活性を求めた。触媒Ｂの物性（化学組成、比表面積、細孔容積、２９Ｓｉ−核磁気共鳴分析）および触媒活性評価の結果を表２に示す。
【００５８】
（実施例３）
珪酸ナトリウム水溶液（３号水ガラス６９ｇ、純水２００ｇ）を２０分間かけて加える操作に替えて、珪酸ナトリウム水溶液（３号水ガラス６９ｇ、純水２００ｇ）を３３分間かけて加えたこと以外は、実施例２と同様にして、触媒Ｃを調製した。触媒Ｃ中のシリカ含有量は１６．５重量％であった。次いで、触媒Ｃの触媒活性評価を行い、その脱硫活性および脱窒素活性を求めた。触媒Ｃの物性（化学組成、比表面積、細孔容積、２９Ｓｉ−核磁気共鳴分析）および触媒活性評価の結果を表２に示す。
【００５９】
（比較例２）
珪酸ナトリウム水溶液（３号水ガラス６９ｇ、純水２００ｇ）を２０分間かけて加える操作に替えて、珪酸ナトリウム水溶液（３号水ガラス６９ｇ、純水２００ｇ）を１０分以内に添加したこと以外は、実施例２と同様にして、触媒ｂを得た。触媒ｂ中のシリカ含有量は１６．８重量％であった。次いで、触媒ｂの触媒活性評価を行い、その脱硫活性および脱窒素活性を求めた。触媒ｂの物性（化学組成、比表面積、細孔容積、２９Ｓｉ−核磁気共鳴分析）および触媒活性評価の結果を表３に示す。
【００６０】
（実施例４）
硝酸溶液を添加して２５分間かけて所定のｐＨ（８．８〜９．２）に調整する操作に替えて、硝酸溶液を添加して２０分間かけて所定のｐＨ（８．８〜９．２）に調整したこと、および珪酸ナトリウム水溶液（３号水ガラス４９ｇ、純水２００ｇ）を２１分間かけて加える操作に替えて、珪酸ナトリウム水溶液（３号水ガラス３１ｇ、純水２００ｇ）を２０分間かけて加えたこと以外は、実施例１と同様にして、触媒Ｄを調製した。触媒Ｄ中のシリカ含有量は８．３重量％であった。次いで、触媒Ｄの触媒活性評価を行い、その脱硫活性および脱窒素活性を求めた。触媒Ｄの物性（化学組成、比表面積、細孔容積、２９Ｓｉ−核磁気共鳴分析）および触媒活性評価の結果を表２に示す。
【００６１】
（比較例３）
珪酸ナトリウム水溶液（３号水ガラス３１ｇ、純水２００ｇ）を２０分間かけて加える操作に替えて、珪酸ナトリウム水溶液（３号水ガラス３１ｇ、純水２００ｇ）を１分以内に加えたこと以外は、実施例４と同様にして、触媒ｃを得た。触媒ｃ中のシリカ含有量は８．２重量％であった。次いで、触媒ｃの触媒活性評価を行い、その脱硫活性および脱窒素活性を求めた。触媒ｃの物性（化学組成、比表面積、細孔容積、２９Ｓｉ−核磁気共鳴分析）および触媒活性評価の結果を表３に示す。
【００６２】
表１および表３から、明らかなように、触媒Ａ、Ｂ、ＣおよびＤを用いた実施例１〜４は、触媒ａ、ｂおよびｃを用いた比較例１〜３に較べて、優れた脱硫活性および脱窒素活性を示した。
【００６３】
【発明の効果】
以上、詳細かつ具体的に説明したように、本発明によれば、シリカ−アルミナ系触媒担体に少なくとも１種の水素化活性金属成分を担持してなる水素化処理用触媒において、（１）シリカ含有量は、担体全重量を基準として５〜４０重量％であり、（２）核磁気共鳴分析（２９Ｓｉ−ＮＭＲ）で得られたスペクトルは、(i) −８０ｐｐｍにおけるピークの面積が、全ピークの合計面積に対して１０％以上、かつ(ii)−８０ｐｐｍ、−８６ｐｐｍおよび−９２ｐｐｍにおけるピークの合計面積が、全ピークの合計面積に対して２０％以上であることを特徴とする水素化処理用触媒、および該水素化処理用触媒の存在下で、炭化水素油を水素と接触させて、高度に脱硫および脱窒素することを特徴とする炭化水素油の水素化処理方法を提供することができた。このような水素化処理用触媒により、直留軽油、減圧軽油、分解軽油、ライトサイクルガスオイル、ヘビーサイクルガスオイルなどの炭化水素油を、高い脱硫率と同時に高い脱窒素率で水素化処理することができ、さらに水素化分解、水素化脱芳香族、水素化精製などの処理を高度に行うことが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の水素化処理用触媒を、２９Ｓｉ−核磁気共鳴分析して得られたスペクトルの例を示す図である。
【図２】本発明の水素化処理用触媒を構成する担体を、２９Ｓｉ−核磁気共鳴分析して得られたスペクトルの例を示す図である。
【符号の説明】
１  実測スペクトル。
２  ６個のピーク（ピーク３〜８）の合成スペクトル。
３  波形分離して得た−８０ｐｐｍにおけるピーク。
４  波形分離して得た−８６ｐｐｍにおけるピーク。
５  波形分離して得た−９２ｐｐｍにおけるピーク。
６  波形分離して得た−９８ｐｐｍにおけるピーク。
７  波形分離して得た−１０４ｐｐｍにおけるピーク。
８  波形分離して得た−１１０ｐｐｍにおけるピーク。
【図１】
0004245226.tif 000007
【図２】
0004245226.tif 000008