(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリパラフェニレンテレフタルアミドの溶液を支持体上に流延してフィルムに成形するフィルムの製造方法において、該支持体上で流延溶液を口金温度よりも高い温度で、次の式を満たす時間ｔ（秒）だけ熱処理して、下記の測定方法（Ａ）で測定した表面凹凸のＰＶ値が０．１５μｍ以下であるフィルムを得ることを特徴とする耐熱性フィルムの製造方法。
１０2 ≦γa ・ｔ≦６×１０5 
（ただし、γa は口金から吐出されるポリマー溶液のみかけのせん断速度（秒-1）である。）
測定方法（Ａ）：前記表面凹凸のＰＶ値は、走査型白色干渉顕微鏡を用いて以下の通り測定した。対物レンズ倍率２．５、測定面積２．７ｍｍ（Ｘ軸）×２．０ｍｍ（Ｙ軸）にて、Ｘ軸に平行かつ等間隔に１０本の直線を引き、それぞれの直線上の表面凹凸を表すうねりの曲線の最高値と最低値の差を求め、その平均値を表面凹凸のＰＶ値とした。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面凹凸の少ない耐熱性樹脂フィルムの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高密度記録用磁気テープ、フレキシブルプリント配線板などのベースフィルムとして耐熱性フィルムへの要求が急増している。これらの用途において、特に蒸着やスパッタリングで金属をラミネートする場合は、フィルムの表面は平滑であることが望ましいが、従来の方法により製造された耐熱性フィルムにおいて、高性能を有する有用な重合度のものは、往々にして表面の凹凸や乱れが存在し、その大きさはＰＶ値が約０．１５μｍ以上で、周期が約４００μｍに達することがあり、これを解消する必要があった。ここで、ＰＶ値とは表面凹凸の山と谷の高低差の平均値である。また、周期とは隣り合う山と山または谷と谷の距離の平均値である。
これらの表面凹凸は、芳香族系の剛直な分子骨格を持つ耐熱性ポリマー溶液が有する特有の粘弾性及びフィルム加工時の変形量やその履歴に深く複雑に関連し、その解消が非常に困難であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、表面凹凸の少ない、具体的には表面凹凸のＰＶ値が約０．１５μｍ以下で、周期が約４００μｍ以上の耐熱性フィルムを提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の耐熱性フィルムの表面凹凸が口金から吐出されたポリマー溶液の残留応力と関係があることを発見し、これを取り除く方法を検討し、本発明に到達した。
即ち本発明は、ポリパラフェニレンテレフタルアミドの溶液を支持体上に流延してフィルムに成形するフィルムの製造方法において、該支持体上で流延溶液を口金温度よりも高い温度で、次の式を満たす時間ｔ（秒）だけ熱処理して、下記の測定方法（Ａ）で測定した表面凹凸のＰＶ値が０．１５μｍ以下であるフィルムを得ることを特徴とする耐熱性フィルムの製造方法である。
１０2 ≦γa ・ｔ≦６×１０5 
（ただし、γa は口金から吐出されるポリマー溶液のみかけのせん断速度（秒-1）である。）
測定方法（Ａ）：前記表面凹凸のＰＶ値は、走査型白色干渉顕微鏡を用いて以下の通り測定した。対物レンズ倍率２．５、測定面積２．７ｍｍ（Ｘ軸）×２．０ｍｍ（Ｙ軸）にて、Ｘ軸に平行かつ等間隔に１０本の直線を引き、それぞれの直線上の表面凹凸を表すうねりの曲線の最高値と最低値の差を求め、その平均値を表面凹凸のＰＶ値とした。
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００５】
本発明においては、流延溶液を支持体上で口金温度よりも高い温度で熱処理することが必要である。本発明において、熱処理温度を口金温度より高くする理由は、特に緩和速度の遅い液晶系や高粘度液において、せん断変形などによりポリマー溶液が受けた歪みを、生産性を上げるために、できるだけ短時間で緩和させるためである。熱処理温度の上限は特に限定しないが、ポリマーの分解が急激には起こらない、かつ溶媒が激しく蒸発しない温度範囲での最高温度が望ましいので、好ましくは約１５０℃、より好ましくは約１３０℃である。
【０００６】
本発明において、支持体上で流延溶液を下記式を満たす時間ｔ（秒）だけ熱処理することが必要である。
１０2 ≦γa ・ｔ≦１０7 （式中、γa は口金から吐出されるポリマー溶液のみかけのせん断速度（秒-1）である。）
本発明において、せん断速度と熱処理時間の積を上記のように範囲指定したのは、下限を下廻ると、せん断変形などによりポリマー溶液が受けた歪みを完全に取りきれない。また上限を超えると、過剰な熱処理により最終的なフィルムの物性が低下するからである。しかし、せん断速度と熱処理時間の積は、緩和速度の遅い液晶系や高粘度液では、熱処理時間を長くした方がより平滑なフィルム面が得られることから、好ましくは１０4 ≦γa ・ｔ≦１０7 、より好ましくは１０5 ≦γa ・ｔ≦１０7 である。
【０００７】
本発明において、有用な性能のフィルムを得る上で使用するポリマーの重合度は５０以上の平均重合度であることが好ましく、例えば、芳香族ポリアミドの場合、９８％硫酸中３０℃で測定した対数粘度（ポリマー濃度０．５ｇ／ｄｌ）が１．５以上であることが望ましい。本発明を実施する上で、フィルムの機械的特性は、長さ方向と幅方向のそれがほぼ等しい、いわゆるバランスタイプであっても、どちらかの方向に強く配向させた、いわゆるテンシライズドタイプであってもよく、これらはフィルム形状に製膜した後の延伸操作によって調整できる。
【０００８】
本発明に用いられる芳香族ポリアミドとしては、次の構成単位からなる群より選択された単位より実質的に構成される。
−ＮＨ−Ａｒ1 −ＮＨ−（１）
−ＣＯ−Ａｒ2 −ＣＯ−（２）
−ＮＨ−Ａｒ3 −ＣＯ−（３）
ここでＡｒ1 、Ａｒ2 、Ａｒ3 は少なくとも１個の芳香環を含み、同一でも異なっていてもよく、これらの代表例としては下記のものが挙げられる。
【０００９】
【化１】
0004289699.tif 000002
【００１０】
また、これらの芳香環の環上の水素の一部が、ハロゲン基、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基などで置換されているものも含む。また、Ｘは−Ｏ−、−ＣＨ2 −、−ＳＯ2 −、−Ｓ−、−ＣＯ−などである。特に、全ての芳香環の８０モル％以上がパラ位にて結合されているアラミド樹脂は、本発明に用いられるフィルムを製造する上で好ましい。
本発明に用いられるポリイミド樹脂としては、ポリマーの繰り返し単位の中に芳香環とイミド基をそれぞれ１個以上含むものであり、下記の化２または化３の一般式で表されるものである。
【００１１】
【化２】
0004289699.tif 000003
【００１２】
【化３】
0004289699.tif 000004
【００１３】
ここでＡｒ4 およびＡｒ6 は少なくとも１個の芳香環を含み、イミド環を形成する２個のカルボニル基は芳香環上の隣接する炭素原子に結合している。このＡｒ4 は、芳香族テトラカルボン酸またはその無水物に由来する。代表例としては、下記の化４がある。
【００１４】
【化４】
0004289699.tif 000005
【００１５】
ここでＹは−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ2 −、−Ｓ−、−ＳＯ2 −などである。また、Ａｒ6 は無水トリカルボン酸、あるいはそのハライドに由来する。Ａｒ5 、Ａｒ7 は、少なくとも１個の芳香環を含み、芳香族ジアミン、芳香族イソシアネートに由来する。Ａｒ5 またはＡｒ7 の代表例としては下記の化５がある。
【００１６】
【化５】
0004289699.tif 000006
【００１７】
ここで、これらの芳香環の環上の水素の一部が、ハロゲン基、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基などで置換されているものも含む。Ｚは、−Ｏ−、−ＣＨ2 −、−Ｓ−、−ＳＯ2 −、−ＣＯ−などである。特に、Ａｒ5 、Ａｒ7 の８０％以上がパラ位に結合された芳香環であるポリイミド樹脂が、本発明に用いられるフィルムを製造する上で好ましい。
また、本発明の芳香族ポリアミドまたはポリイミドには、フィルムの物性を損ねたり、本発明の目的に反しない限り、滑剤、酸化防止剤、その他の添加剤などや他のポリマーが含まれていてもよい。
【００１８】
本発明のフィルムの製膜法は、基本的には限定されるものではなく、それぞれの樹脂に適した製膜法が取られてよい。
まず芳香族ポリアミドについては、有機溶剤可溶のものでは、直接溶剤中で重合するか、一旦ポリマーを単離した後再溶解するなどして溶液とし、ついで乾式法または湿式法にて製膜される。また、ポリパラフェニレンテレフタルアミド（以下、ＰＰＴＡと称する。）等の有機溶剤に難溶のものについては、濃硫酸などに溶解して溶液とし、ついで乾湿式法または湿式法にて製膜される。
【００１９】
本発明を実施する上で、芳香族ポリアミドはアミド結合の水との親和性により吸湿による寸法変化が大きいきらいがあるため、芳香族ポリアミドフィルムの湿度膨張係数の制御には留意するのが望ましい。芳香族ポリアミドフィルムの湿度膨張係数の制御の方法としては、ポリマーの主鎖中にＣｌ基、ＮＯ2基などを導入する方法の他、フィルムを十分熱処理して結晶化を進める方法、フィルムを構成する分子の末端基のＣＯＯＨ基への結合金属イオンの種類、量を選択する方法などの方法が任意に用いられる。
【００２０】
一方、ポリイミドについては、有機溶剤中にてテトラカルボン酸無水物と芳香族ジアミンを反応させて、ポリアミド酸とし、この溶液をそのまま、または一旦閉環処理してポリイミドとした後再度溶剤に溶解して溶液を得、それらを乾式法または湿式法にて製膜される。
芳香族ポリアミド、ポリイミド共に、その製膜は、乾式法では、溶液はダイから押し出され、エンドレスベルトやドラムなどの支持体上にキャストされ、キャストされた溶液が自己支持性あるフィルムを形成するまで乾燥され凝固される。
【００２１】
また湿式法では、溶液はダイから直接凝固液中に押し出されるか、乾式法と同様にエンドレスベルトやドラムなどの支持体上にキャストされた後、凝固液中に導かれ、凝固される。いずれにせよ、本発明のフィルムの製造法において、ダイからの吐出と支持体上にキャストされた後速やかに前記の条件での熱処理が重要である。ついでこれらのフィルムはフィルム中の溶剤や無機塩などが洗浄され、結晶化を進めるために延伸、乾燥、熱処理などの処理を受ける。
【００２２】
本発明で用いられる支持体の形態は、ドラムあるいはエンドレスベルト等がある。また支持体の材質としては、鉄、ステンレス、ニッケル、チタン、タンタル、銅等、さらにこれらの表面にクロム、ニッケル等をはじめとするメッキや表面処理が施されていてもよい。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明に対する理解を深めるために、ＰＰＴＡフィルムの製造方法の実施例を挙げる。
＜フィルムの評価法＞
本発明のフィルムの評価法は以下の通りである。
（１）表面凹凸のＰＶ値および周期
表面凹凸の形状は、走査型白色干渉顕微鏡（ＺＹＧＯ社製  ＮＥＷ  ＶＩＥＷ１００）を用いて、対物レンズ倍率２．５、測定面積２．７ｍｍ（Ｘ軸）×２．０ｍｍ（Ｙ軸）にて測定した。ＰＶ値は、Ｘ軸に平行かつ等間隔に１０本の直線を引き、それぞれの直線上の表面凹凸を表すうねり曲線の最高値と最低値の差を求め、その平均値とした。また周期は、上記のうねり曲線の隣接する山と山あるいは谷と谷の距離を求め、その平均値とした。
【００２４】
（２）突刺強度
突刺強度は、カトーテック社製ハンディ圧縮試験機ＫＥＳ−Ｇ５を用いて、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突き刺し速度２ｍｍ／秒の条件で突き刺し試験を行い、最大突き刺し荷重（ｇ）をフィルム厚み（μｍ）で除した値を突刺強度（ｇ／μｍ）とした。フィルム厚みは、ミツトヨ社製デジマチックインジケーターＩＤＦ−１３０により測定した。
（３）強度、伸度、弾性率
強度、伸度、弾性率は、試料を予め２３℃、５５％ＲＨの雰囲気下に４８時間以上放置した後、同雰囲気にて定速伸長型強伸度測定機を用い、測定長１００ｍｍ、引っ張り速度５０ｍｍ／分で測定した。
【００２５】
【実施例１〜３及び比較例１】
予め平均粒径０．０４μｍのシリカ粒子を、ＰＰＴＡ量に対し０．３重量％となるように超音波ホモジナイザにより分散させた９９．９重量％濃硫酸に、９８％硫酸中３０℃で測定した対数粘度（ポリマ−濃度０．０６６７ｇ／ｄｌ）が６．０のＰＰＴＡを、ポリマー濃度が１２重量％になるように６０℃で溶解し、ドープを調製した。ドープは攪拌時に光を乱反射し、また、光学顕微鏡下の観察で、偏光顕微鏡のクロスニコルの暗視野を明視野にする光学的異方性を示すなど、液晶状態にあることがわかった。
【００２６】
このＰＰＴＡドープをダイから６０℃に保ったまま、みかけのせん断速度が約３０００秒-1になるように吐出し、回転しているタンタル製のエンドレスベルト上にキャストした。この際、キャスト部付近のベルト温度を１１０℃に設定し、この上でドープを表１に記載の時間滞留させて熱処理した。同時に吸湿処理して、ドープを液晶相から等方相に相転移させた。次いで、１５℃の２０重量％硫酸中にて凝固させた。凝固したフィルムは水酸化ナトリウム水溶液に浸せきして中和し、１昼夜流水洗浄した後ステンレス製の枠に挟んで、１２０℃で定長乾燥し、ＰＰＴＡフィルムを製造した。
【００２７】
【比較例２】
実施例１〜３と同じＰＰＴＡドープをダイから、みかけのせん断速度が約１０秒-1になるように吐出し、熱処理時間を表１に記載の時間に替えた以外は実施例１〜３と同じ方法でＰＰＴＡフィルムを製造した。
実施例１〜３及び比較例１〜２のフィルムを評価した結果を表１に示す。比較例１のフィルムを除き、９８％硫酸中３０℃で測定した対数粘度（ポリマー濃度０．０６６７ｇ／ｄｌ）は５．５〜５．７で大きな低下はなかった。
【００２８】
【表１】
0004289699.tif 000007
【００２９】
【実施例４〜６と比較例３】
実施例１〜３と同じＰＰＴＡドープをダイから６０℃を保ったまま、みかけのせん断速度が約３０００秒-1になるように吐出し、回転しているタンタル製のエンドレスベルト上にキャストした。この際、キャスト部付近のベルト温度を表２に示すように変えて熱処理した。同時に吸湿処理して、ドープを液晶相から等方相に相転移させた。次いで、１５℃の２０％硫酸中にて凝固し、中和、水洗する。次いで、縦方向に１．０５倍延伸し、さらにクリップテンターにより横方向に１．３倍延伸する。次いで、定長状態を保ちつつ熱風乾燥し、引き続き４８０℃で定長状態で熱処理してアラミドフィルムを製造した。得られたフィルムを評価した結果を表２に示す。９８％硫酸中３０℃で測定した対数粘度（ポリマー濃度０．０６６７ｇ／ｄｌ）は５．４〜５．８であった。
【００３０】
【表２】
0004289699.tif 000008
【００３１】
【発明の効果】
本発明によれば、表面凹凸の少ない耐熱性フィルムが製造できる。従って、コバルトなどの磁性層を蒸着した薄膜型磁気テープにおいては、テープの走行方向の厚み変動または表面乱れが少ないため、高密度記録用途でのエラーレートの少ないものが提供できる。