(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第VIII族金属担持プロトン型β型ゼオライト触媒を用いて、反応温度が３５０〜４５０℃、反応圧力が１５〜５０ｋｇ／ｃｍ2の条件において、炭素数６および７のパラフィンならびにベンゼンを含む軽質接触改質油を処理する際に、炭素数６のパラフィンは骨格異性化を主反応として生起させ、炭素数７のパラフィンは分解を主反応として生起させ、しかもこの分解物でベンゼンのアルキル化を反応系内で同時に生起させることを特徴とする軽質接触改質油の低ベンゼン高オクタン価ガソリン基材化方法。
【請求項２】
炭素数６および７のパラフィンならびにベンゼンを含む軽質接触改質油の沸点範囲が３０〜１００℃である請求項１の軽質接触改質油の低ベンゼン高オクタン価ガソリン基材化方法。
【請求項３】
担持金属がパラジウムで、β型ゼオライトのＳiＯ2  ／Ａｌ2Ｏ3の範囲が１２〜５０であることを特徴とする請求項１または２に記載の軽質接触改質油の低ベンゼン高オクタン価ガソリン基材化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガソリン基材の製造法に関する。特に、軽質接触改質油を低ベンゼン高オクタン価ガソリン基材化する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、接触改質油は芳香族を多く含み、オクタン価が高いため有用なガソリン基材として用いられてきた。しかし、ガソリン中のベンゼン濃度の低減化が法的に義務づけられ、従来のように接触改質油、特にベンゼン濃度の高い留分は、不適合なガソリン基材となってきた。しかし、ベンゼン濃度の高い留分は接触改質油の中でも軽質な留分に限定されているので、接触改質生成物から軽質留分を蒸留等の方法で分離することで対応することが出来る。ただし、この場合、蒸留分離した量だけガソリン基材が不足することとなる。
【０００３】
接触改質油を蒸留分離して得た軽質留分（以後、「軽質接触改質油」と称する。）の処理法として主に次の３つのプロセスが適用出来ることが知られており、これらの処理を施した後、再度ガソリン基材として使用することが出来る。
【０００４】
（１）軽質接触改質油からのベンゼン抽出
（２）ベンゼンの水素化
（３）エチレン、プロピレン等によるベンゼンのアルキル化
これら従来の方法に関する問題点は、下記のとおりである。
【０００５】
（１）の場合は、例えばスルフォラン等による溶剤抽出方法で、軽質接触改質油から非芳香族分（以後、ラフィネートと称する）とベンゼンを分離する方法である。ラフィネートはイソパラフィンを含むパラフィンを中心とする成分であるが、ガソリン基材として用いるにはオクタン価が低く、さらに骨格異性化装置に掛けることが望ましい。しかし、ラフィネートそのものが接触改質装置を通ってある程度イソパラフィン化されているため、さらなるオクタン価向上を目的とした異性化装置の導入は経済性が低くなるという問題点がある。
【０００６】
（２）の場合は、ベンゼン核の水素化を行なうことでベンゼン含有量を極力減らす方法である。しかし、この反応はベンゼン１分子に対して水素３分子を必要とするため水素の消費量が大きい。またベンゼンのオクタン価１０５がリサーチオクタン価８３のシクロヘキサンに転化するため高オクタン価ガソリン基材として魅力に欠けるという問題がある。
【０００７】
（３）の場合は、アルキル化剤としてエチレン、プロピレン等のオレフィンの他、アルコール類のようなアルキル化剤を用いる必要がある。この方法は安価なアルキル化剤が容易に入手できる場合のみ有効である。
【０００８】
このように軽質接触改質油の処理方法は上記のような既存のプロセスを用いて実施することは出来るが、それぞれにおいて上述のような問題点を含んでいる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、軽質接触改質油からベンゼンの抽出分離を行なわずに、また、アルキル化剤や水素の大量消費をせずに効率的に同一反応器内で低ベンゼン化と高オクタン価化を図るものである。すなわち、軽質接触改質油に含まれる炭素数６のパラフィンの骨格異性化反応、および炭素数７のパラフィンの選択的分解反応、ならびにベンゼンのアルキル化を反応系内で同時に生起させることで軽質接触改質油の低ベンゼン高オクタン価を図るものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、軽質接触改質油の低ベンゼン高オクタン価化をワンパスの反応で実施する方法を鋭意検討した結果、ある種の触媒存在下、ある種の反応条件下で炭素数６および７のパラフィンならびにベンゼンを反応させると、炭素数６のパラフィンは骨格異性化が、炭素数７のパラフィンは分解が主反応となり、しかも共存するベンゼンがアルキル化されることを見出し完成したものである。ベンゼンのアルキル化剤は確実な証拠はないが、炭素数７のパラフィンの分解物であると考えられる。
本願発明は、第一に、第VIII族金属担持プロトン型β型ゼオライト触媒を用いて、反応温度が３５０〜４５０℃、反応圧力が１５〜５０ｋｇ／ｃｍ2の条件において、炭素数６および７のパラフィンならびにベンゼンを含む軽質接触改質油を処理する際に、炭素数６のパラフィンは骨格異性化を主反応として生起させ、炭素数７のパラフィンは分解を主反応として生起させ、しかもこの分解物でベンゼンのアルキル化を反応系内で同時に生起させることを特徴とする軽質接触改質油の低ベンゼン高オクタン価ガソリン基材化方法に関する。
本願発明は、第二に、炭素数６および７のパラフィンならびにベンゼンを含む軽質接触改質油の沸点範囲が３０〜１００℃である請求項１の軽質接触改質油の低ベンゼン高オクタン価ガソリン基材化方法に関する。
また、本願発明は、第三に、担持金属がパラジウムで、β型ゼオライトのＳiＯ2  ／Ａｌ2Ｏ3の範囲が１２〜５０であることを特徴とする請求項１または２に記載の軽質接触改質油の低ベンゼン高オクタン価ガソリン基材化方法に関する。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明に使用する原料油としては、炭素数６および７のパラフィンならびにベンゼンを含む接触改質油であれば適用できる。一般的には、接触改質装置で製造された生成油の炭素数４以下の留分を除去した液状留分を沸点範囲３０〜１００℃で蒸留分離した軽質留分を用いる。沸点範囲３０〜１００℃では、ベンゼン濃度は１０〜５０モル％であり、炭素数６または７のパラフィンはそれぞれ、１０〜２５モル％含まれている。
【００１２】
触媒は熱安定性に優れた中、大孔系ゼオライト、例えばＹ型、ＵＳＹ型、ＺＳＭ−５、１２型、モルデナイト型、β型、ＭＣＭ−２２，４２，５９等を用いることが出来る。ＵＳＹ型、モルデナイト型、β型は細孔入り口が１２員環構造を有しており、この細孔径はアルキルベンゼンの分子径より大きいため、ベンゼンのアルキル化を行なうためには好ましいゼオライトである。中でもβ型は、炭素数５および６のパラフィンの骨格異性化能が高く、また炭素数７のパラフィンを選択的に分解するため、本発明においては特に好ましいゼオライトである。
【００１３】
β型ゼオライトの代表例としては、例えば米国特許第３３０８０６９に示される方法で合成される。β型ゼオライトは細孔の入り口が酸素１２員環で構成されており、Ｘ線回折では２θ＝２０〜３２°に固有のピークを有する。
また天然に存在するチェルニカイト（Ｔｓｃｈｅｒｎｉｃｈｉｔｅ）もβ型ゼオライト類似の鉱物と言われており、同様のＸ線回折を示すことが知られている（Ｊ．Ｃａｔａｌ．，Ｖｏｌ．１４８  ，Ｐ９１〜９９  ，（１９９４））。
【００１４】
β型ゼオライトはその他にも多くの合成法が提案されており、本反応ではいずれの方法も使用できる。合成されたβ型ゼオライトは周知のアンモニウム塩イオン交換法でプロトン化され活性化される。
【００１５】
β型ゼオライトの酸性質はＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比で特徴づけられる。ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比が小さいと酸量が多くなり、異性化、分解、アルキル化の反応に関しては高活性を示すが、容易にコーク前駆体を形成することも考えられ、この現象は触媒活性の劣化を速めることになる。ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比が大きいときは酸量が少なくなり、活性が低くなる。活性の低下を反応温度で補うと、高温に由来するコーク前駆体が形成されるため、触媒活性劣化を速めることになる。従ってＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比は適当な範囲が有り、１０〜１００が適当であり、より好ましくは１２〜５０の範囲である。
【００１６】
担持金属は、炭化水素からの水素引き抜きや気相中の水素分子の活性化に機能し、また本発明の反応を促進する働きがあると考えられる。担持される金属は、例えばＭｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ等を用いることが出来る。本発明においては、VIII族の金属すなわち、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔが好ましく用いられ、特に好ましい金属はＰｄである。
【００１７】
担持金属は、０．０３〜５．０ｗｔ％の範囲で担持することが出来る。これより少ないと、担持金属として十分に機能せず、これより多いと高価な金属を大量に使用することになり実用的でなくなる。また、担持量が多すぎると担持金属によるゼオライト細孔の閉塞化等の好ましくない現象も起きる可能性もある。
【００１８】
担持金属のゼオライトへの担持方法は、その成分がゼオライトに均一に分散される方法ならば特に制限はない。例えばゼオライトをこれらの金属塩溶液に含浸するか、またはイオン交換させる方法、ゼオライト合成時にこれらの金属塩溶液を同時に添加する方法、混練する方法等種々の方法を用いることが出来る。
【００１９】
以上のごとく調製された触媒前駆体混合物は、乾燥、焼成、成型、還元等の処理を行ない、本発明の触媒とする。
【００２０】
乾燥は空気または不活性ガス雰囲気下、室温〜２００℃で数分〜１００時間で行ない、焼成は空気雰囲気下、３００〜７００℃で１時間〜１週間で行われる。
【００２１】
成型は、錠剤成型器等による打錠成型や、押し出し成型等の方法が採られる。押し出し成型する場合には、クレーや酸化物をバインダーとして使用することが出来る。
【００２２】
還元は、３００〜６００℃で水素を用いて還元する方法が一般的であるが、水素化ナトリウムやヒドラジンなどの還元剤で還元する方法を用いても良い。
【００２３】
本発明を行なうに際し、その反応方式はバッチ式、連続式のどちらも用いることが出来る。しかし、生成したアルキルベンゼンの脱アルキル化によるベンゼン再生成やパラフィンに対する反応の選択性の低下を抑制するためには連続式の方が好ましい。連続式の方法として固定床流通反応器、流動床式反応器、連続式槽型反応器、固定床式反応蒸留型反応器、沸騰床式反応器等様々な反応形式が考えられるが、これらのいずれの方法も適用可能である。
【００２４】
反応温度は、少なくとも本発明に使用する触媒で炭素数７のパラフィンが十分な速度で分解する温度が必要である。また、高温での反応だとパラフィンの芳香族化が進行するため、これは本発明の意図するところではなくなる。このような観点から、反応温度は３５０〜４５０℃が特に好ましい温度範囲である。
【００２５】
反応圧力は、常圧、加圧のいずれの圧力も用いることが出来るが、本発明の選択率を促進させる観点から１５〜５０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力範囲が好ましい。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２７】
［実施例１］
（１）β型ゼオライトの合成
β型ゼオライトを次のようにして合成した。
イオン交換水に水酸化テトラエチルアンモニウム３５％水溶液２７０ｇとアルミン酸ナトリウム２６．４ｇを加え攪拌した。この水溶液にコロイダルシリカ（日産化学社製）を３００ｇ加え、激しく攪拌した。ここでβ型ゼオライトのＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比は仕込み時で１６であった。
この混合物をチタン製１Ｌオートクレーブに入れ、１６０℃で４８時間反応させた。反応後、生成物を濾別し、イオン交換水で洗浄する。洗浄後、１１０℃で１６時間乾燥、５３０℃で３時間焼成した。焼成後のβ型ゼオライトの２０ｇをプロトン型にするため１規定硝酸アンモニウム水溶液３００ｍｌ中に浸清し、９０℃で８時間保った後、同溶液を交換し、これを４回繰り返す。溶液を濾別後１１０℃で１６時間乾燥、５５０℃で３時間空気雰囲気下で焼成した。
【００２８】
（２）触媒Ａの調製
上記β型ゼオライト２０．０ｇをイオン交換水２５０ｍｌに加え、室温で静かに攪拌した。これにテトラアンミン硝酸パラジウム（II）（アルドリッチ製）、０．２ｗｔ％の水溶液１３３ｇを滴下し、室温で２４時間のイオン交換を行なった。続いてこれをイオン交換水で洗浄し、１３０℃で３時間乾燥し、５００℃で３時間空気下で焼成を行った。このようにして調製した０．５ｗｔ％担持パラジウム担持β型ゼオライトを触媒Ａとする。
【００２９】
【表１】
0004245221.tif 000002
【表２】
0004245221.tif 000003
（３）反応例
固定床流通式反応器としてのステンレス製リアクターに、４０／６０メッシュに整粒した触媒Ａ２．０ｇを充填した。この触媒を４００℃で３時間の水素還元を行ない、表１に示すような反応条件下で原料油を通油した。表２に原料油組成および反応後の生成物組成を示す。表１及び２中、ＷＨＳＶ（重量空間速度）は、連続反応装置における時間当たりの、反応器ヘの供給原料の重量速度の触媒重量に対する比を示し、Ｈ2 ／ＨＣは、水素ガスと炭化水素とのモル比を示し、Ｃ１〜Ｃ８は、数字で示された炭素数を有する炭化水素を示し（ｉはイソ、ｎはノルマル）、Ｂはベンゼン、Ｔはトルエン、Ｃ８Ａは炭素数８の芳香族、Ｃ９Ａ+ は炭素数９以上の芳香族である。
Ｃ６Ｐｃｏｎｖ．は下式であらわされる。
Ｃ６Ｐｃｏｎｖ．（％）＝（原料油に含まれる炭素数６の炭化水素のモル数−生成油に含まれる炭素数６の炭化水素のモル数）／（原料油に含まれる炭素数６の炭化水素のモル数）×１００
即ち、反応によって減少した炭素数６のパラフィン数をあらわす。
Ｃ７Ｐｃｏｎｖ．は下式であらわされる。
Ｃ７Ｐｃｏｎｖ．（％）＝（原料油に含まれる炭素数７の炭化水素のモル数−生成油に含まれる炭素数７の炭化水素のモル数）／（原料油に含まれる炭素数７の炭化水素のモル数）×１００
即ち、反応によって減少した炭素数７のパラフィン数をあらわす。
Ｃ７Ａ+ Ｙｉｅｌｄ（Ｗｔ％）は、反応生成物中に占める炭素数７以上の芳香族の重量割合である。
Ｃ５+ ＲＯＮは、反応生成物の炭素数５以上の留分から算出して求めたオクタン価である。
【００３０】
実施例１より、炭素数６および７のパラフィンならびにベンゼンを含む軽質接触改質油を金属担持β型ゼオライト触媒で処理したことにより、炭素数６のパラフィンのイソパラフィン分率は原料油の時より高く、炭素数７のパラフィンの分解は他の留分より高選択的に行われ、また芳香環を保持しながらアルキルベンゼンを生成していることがわかる。これらの反応によって、オクタン価７３．６の軽質接触改質油が、オクタン価９２．１のガソリン基材と転化していることが分かる。
【００３１】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、炭素数６および７のパラフィンならびにベンゼンを含む軽質接触改質油をある種の触媒存在下、ある種の反応条件下で処理することで、炭素数６のパラフィンは骨格異性化が、炭素数７のパラフィンは分解が主に起こり、この分解物によってベンゼンのアルキル化が反応系内で同時に生起することで、軽質接触改質油を低ベンゼン高オクタン価ガソリン基材化することが出来る。