(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）Ｎ−ビニルホルムアミドモノマーおよび
Ｂ）一般式ＩＩ：
0004368419.tif 000013
［式中、
Ｒ4、Ｒ5は、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、フェニルを表し、
Ｒ6は、
0004368419.tif 000014
（式中、
Ｒ11は、水素またはＣ1〜Ｃ18−アルキルを表し、
ｘは、１〜１２を表す）を表し、
Ｒ7は、水素またはＣ1〜Ｃ12−アルキルを表し、
ｍは、２を表す］の化合物少なくとも１種を早期重合に対する安定剤として作用する量で
含有するモノマー組成物。
【請求項２】
Ｎ−ビニルホルムアミドモノマー組成物の全体量に対して、０．０００２〜５重量％の一般式ＩＩの化合物を含有する、請求項１記載のモノマー組成物。
【請求項３】
付加的に芳香族ニトロソ化合物またはニトロ化合物１種以上を含有する、請求項１または２記載のモノマー組成物。
【請求項４】
付加的にフェノチアジン、キノン、ヒドロキノンおよびそのエーテル、ヒドロキシルアミンまたはフェニレンジアミンの群からの補助安定剤１種以上を含有する、請求項１から３までのいずれか１項記載のモノマー組成物。
【請求項５】
請求項１記載のモノマーの早期重合を防止する方法において、請求項１記載のＮ−ビニルホルムアミドモノマーに、一般式（ＩＩ）の化合物少なくとも１種を安定剤として作用する量で添加することを特徴とする、モノマーの早期重合の防止方法。
【請求項６】
Ｎ−ビニルホルムアミドモノマー組成物の全体量に対して、０．０００２〜５重量％の一般式ＩＩの化合物を添加する、請求項５記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明の対象は：
Ａ）ビニル基に、ハロゲン、窒素、酸素、硫黄またはケイ素の群からなるヘテロ原子が付いているビニル基含有モノマーおよび
Ｂ）α−Ｃ−原子に水素を有さない第二アミンのＮ−オキシル−化合物少なくとも１種を早期重合に対する安定剤として作用する量で
含有するモノマー組成物である。
さらに本発明は、ビニル基含有モノマーの早期重合を防止するための方法ならびにα−Ｃ−原子に水素原子を有さない第二アミンのＮ−オキシル−化合物の、早期重合に対する安定剤としての使用に関する。
早期重合を防止するためには、モノマーに安定剤を添加する必要がある。ラジカル重合を防止するために、立体障害アミン、例えば２，２，６，６−テトラアルキルピペリジンおよびＮ−オキシル誘導体も含む、その誘導体が特に適切であることが証明された。
ＵＳ−Ａ５，２５４，７６０には、蒸留および精製の間のビニル芳香族化合物、例えばスチレンの、ニトロキシル化合物少なくとも１種および芳香族ニトロ化合物少なくとも１種の組み合わせによる安定化が記載されている。その際、痕跡量のニトロキシル化合物が精製したモノマーに入る危険が生じる。しかし、既に痕跡量のニトロキシル化合物でも、その後の重合の妨げとなる。該化合物は重合を遅らせ、かつ制御不可能な鎖の切断をもたらし、その結果、再現性が劣り、かつ鎖長の短いポリマーとなる。この不利な作用は、Mardare et al in Polym. Prep.（Am. Chem. Soc., Div. Polym. Sci.）35（1）, 778（1994）に記載されている。
ヘテロ置換されたビニル化合物、例えばＮ−ビニルホルムアミドまたはＮ−ビニルピロリドンの安定化のために、蒸留および精製の際に従来は、例えばフェニレンジアミンの誘導体（ＵＳ−５，３９６，００５）、フラーレン（ＤＥ−Ａ４４１４７７３）または２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＤＥ−Ａ４３２８９５０）が使用された。しかし前記の安定剤はその効果に関してさらに改善の余地がある。
従って本発明の課題は、ヘテロ置換されたビニル化合物および早期重合に対して改善された安定化を示し、かつモノマーのその後の適切な重合に対して不利に作用することがほとんどない、適切な安定剤を含有するモノマー組成物を見いだすことである。
これ応じて冒頭に記載したモノマー組成物が判明した。
ヘテロ置換されたビニルモノマーは、ビニル基のヘテロ原子として有利には、ハロゲン、酸素、窒素または硫黄を有する。
ヘテロ置換されたビニルモノマーとして、例えばビニルハロゲン化物、例えば塩化ビニル、カルボン酸ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルまたは酪酸ビニル、ビニルエーテル、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルまたはブチルビニルエーテル、ビニルチオエーテル、ビニルカルバゾール、ビニルピロリドン、ビニルフタルイミド、ビニルイソシアネート、ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルホルムアミド、ビニルスルホン酸およびビニルシラン、例えばビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロロシランまたはビニルトリメトキシシランが該当する。
有利なモノマー組成物は、
Ａ）一般式Ｉ：
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｘ−Ｒ1      Ｉ
［式中、
Ｘは、酸素または基−ＮＲ2−を表し、
Ｒ1は、
0004368419.tif 000002
または−Ｒ3を表し、
Ｒ2は、水素、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルあるいはＲ3と一緒になって飽和または不飽和のＣ3−、Ｃ4−またはＣ5−アルキレン−架橋を表し、該架橋中２つまでの基ＣＨ2はＮＨ、Ｎ（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）、Ｎ（Ｃ6〜Ｃ10−アリール）または酸素により、および２つまでの基ＣＨはＮにより置換されていてもよく、かつ
Ｒ3は、水素、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルあるいはＲ2と一緒になって飽和または不飽和のＣ3−、Ｃ4−またはＣ5−アルキレン−架橋基を表し、該架橋中２つまでの基ＣＨ2はＮＨ、Ｎ（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）、Ｎ（Ｃ6〜Ｃ10−アリール）または酸素により、および２つまでの基ＣＨはＮにより置換されていてもよい］のモノマー、および
Ｂ）α−Ｃ−原子に水素原子を有さない第二アミンのＮ−オキシル−化合物少なくとも１種を早期重合に対する安定剤として作用する量で
含有する。
本発明による混合物中に含有されている、一般式Ｉのモノマー（Ａ）は、変項Ｘとして酸素を含有していてもよい。前記のモノマーの中でも特に、式中でＲ1がＣ1〜Ｃ4−アルキル基、つまりメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓ−ブチルまたはｔ−ブチルであるビニルエーテルが、本発明によるモノマー組成物の成分として適切である。
変項Ｘが基−ＮＲ2−である場合には、Ｒ1は有利には基−ＣＯ−Ｒ3である。
基Ｒ3として、水素および前記のＣ1〜Ｃ4−アルキル基以外に、基−ＮＲ2−と一緒になって飽和または不飽和の５員〜７員環を形成する基が該当する。前記の環系の例は：
0004368419.tif 000003
であり、中でも特にＮ−ピロリジノニル基およびＮ−カプロラクタミル基である。
本発明による組成物中で有利なモノマーは、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタムならびに前記のＣ1〜Ｃ4−アルキルビニルエーテルである。
前記のモノマーの中で、Ｎ−ビニルホルムアミドは特に有利である。
本発明によるモノマー組成物は、安定剤（Ｂ）として、α−Ｃ−原子に水素原子を有さない第二アミンのＮ−オキシル−化合物少なくとも１種を含有する。該化合物は遊離化合物として、またはその塩の形で存在していてもよい。
アミンの適切なＮ−オキシルは、例えば以下の構造：
0004368419.tif 000004
［式中、Ｒは同じかまたは異なったアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基またはアリール基を表し、該基は対になって結合して環系になっていてもよく、かつＹは５員または６員環を完成するために必要な基を表す］である。例えばＲは、Ｃ1〜Ｃ20−、特にＣ1〜Ｃ8−アルキル基、Ｃ5−またはＣ6−シクロアルキル基、ベンジル基またはフェニル基を表す。Ｙは例えばアルキレン基−（ＣＨ2）2−または−（ＣＨ2）3−である。
さらにまた、例えば以下の構造：
0004368419.tif 000005
［式中、芳香族環はそれぞれさらに１〜３個の不活性置換基、例えばＣ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシまたはシアノを有していてもよい］のＮ−オキシル化合物が該当する。
有利には環式アミン、例えば環中に別のヘテロ原子、例えば窒素、酸素または硫黄を１個含有していてもよいピペリジン化合物またはピロリジン化合物の、立体障害アミン誘導体を使用し、その際該ヘテロ原子は障害アミン窒素に対して隣接する位置に存在しない。前記の立体障害はアミン窒素基に対して両方の隣接位置における置換基により与えられ、その際置換基として炭化水素基が該当し、該基はα−ＣＨ2−基の４個の水素原子全てと置換される。例えば置換基として、フェニル、Ｃ3〜Ｃ6−シクロアルキル、ベンジルおよび特にＣ1〜Ｃ6−アルキル基があげられ、その際同じα−Ｃ−原子に結合したアルキル基は互いに上下に結合して５員または６員環になっていてもよい。Ｒ4、Ｒ5のところで詳細に記載した基は特に有利である。有利にはＮ−オキシルとして、２，２，６，６−テトラアルキルピペリジンの立体障害アミン誘導体を使用する。
本発明によるモノマー組成物中の有利なＮ−オキシル−化合物は、一般式ＩＩ：
0004368419.tif 000006
［式中、
Ｒ4、Ｒ5は、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、フェニルあるいはこれらの基が結合している炭素原子と一緒になって５員または６員の飽和炭化水素環を表し、
Ｒ6は、水素、ヒドロキシル、アミノあるいは酸素または窒素を介して結合したｍ価の有機基あるいはＲ7と一緒になって酸素あるいはＲ7で定義した環構造を表し、
Ｒ7は、水素、Ｃ1〜Ｃ12−アルキルあるいはＲ6と一緒になって酸素あるいはＲ6およびこれらの基が結合している炭素原子と一緒になって以下の環構造：
0004368419.tif 000007
を表し、その際Ｒ6がＲ7と共に１つの基を形成する場合にはｍ＝１であり、
Ｒ8は、水素、Ｃ1〜Ｃ12−アルキルまたは−（ＣＨ2）ｚ−ＣＯＯＲ9を表し、
Ｒ9は、同じかまたは異なったＣ1〜Ｃ18−アルキルを表し、
ｋは、０または１を表し、
ｚ、ｐは、１〜１２を表し、かつ
ｍは、１〜１００を表す］の化合物である。
Ｒ4およびＲ5は、例えばＲ1について記載したＣ1〜Ｃ4−アルキル基であってもよく、かつこれらは一緒なってにテトラ−またはペンタメチレン基を形成してもよい。有利にはＲ4およびＲ5はメチル基である。
Ｒ7として例えば水素、前記のＣ1〜Ｃ4−アルキル基ならびにフェニル、ｓ−ペンチル、ｔ−ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、２−メチルペンチル、ヘプチル、２−メチルヘキシル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、２−メチルノニル、イソノニル、２−メチルオクチル、デシル、イソデシル、２−メチルノニル、ウンデシル、イソウンデシル、ドデシルおよびイソドデシル、（イソオクチル、イソノニルおよびイソデシルという名称は慣用名であり、かつオキソ合成により得られたカルボニル化合物に由来する；これについては、Ullmann’s Encyklopedia of Industrial Chemistry、第５版、第Ａ１巻、２９０〜２９３頁、ならびに第Ａ１０巻、第２８４および２８５頁を参照のこと）が該当する。
ｐは、有利には６〜１２、特に有利には９である。
ｚは、有利には１〜４、特に有利には２である。
Ｒ8として水素以外に、例えば前記のＣ1〜Ｃ12−アルキル基が該当する。有利にはＲ8は、水素、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルまたは（ＣＨ2）ｚ−ＣＯＯ（Ｃ1〜Ｃ6−アルキル）、特に有利には基−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＯＯ（ＣＨ2）11−ＣＨ3および−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＯＯ（ＣＨ2）13−ＣＨ3を表す。
Ｒ9は、例えば前記のＣ1〜Ｃ12−アルキル基の１種またはトリデシル、イソトリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシルまたはオクタデシルであってもよい。ドデシルおよびヘキサデシルは有利である。
有利な基Ｒ6は、例えば以下のｍ価の基：
0004368419.tif 000008
0004368419.tif 000009
0004368419.tif 000010
0004368419.tif 000011
［式中、
Ｒ10は、Ｃ1〜Ｃ12−アルキルまたは−（ＣＨ2）ｚ−ＣＯＯＲ9を表し、
Ｒ11は、水素またはＣ1〜Ｃ18−アルキルを表し、
Ｒ12は、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、ビニルまたはイソプロペニルを表し、
Ｒ13は、Ｃ8〜Ｃ22−アルキルを表し、
Ｒ14は、水素または出発モノマーのラジカル重合の際に通常生じる有機基を表し、
ｋは、０または１を表し、
ｘは、１〜１２を表し、
ｎは、偶数ｍを表す］である。
Ｒ6が前記の基の１つである場合、Ｒ7は有利には水素である。その際変数ｍは１〜１００を表す。有利にはｍは１、２、３、４または１０〜５０の数であり、その際、特にオリゴマーまたはポリマー基Ｒ6の場合は通例混合物を使用する。
Ｒ10として、例えばＲ8のために記載したものと同一の基が該当する。有利にはＲ10は、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルを表す。
Ｒ11として、水素以外に、例えばＲ9のために記載したものと同一の基が該当する。有利にはＲ11は水素を表す。
Ｒ12として、特にビニル、イソプロペニルまたはＣ15〜Ｃ17−アルキル基が該当する。
Ｒ13として、例えば前記のＣ8〜Ｃ18−アルキル基ならびにノナデシル、エイコシル、ウンエイコシルおよびドエイコシルが該当する。その際炭素鎖の長さの異なっている種々の基Ｒ13の混合物が有利である。
基Ｒ14は、水素または出発モノマー（この場合エチレン誘導体およびマレイン酸イミド誘導体）のラジカル重合の際に生じる有機基であり、つまり例えば重合開始剤から、または中間に現れるラジカルから生じる基であるか、または当業者に周知のその他の、この種の基である。
本発明によるモノマー組成物の成分Ｂ）として有利なニトロキシル化合物は、また以下のものである：
１−オキシル−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン、
１−オキシル−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン−４−オール、
１−オキシル−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン−４−オン、
１−オキシル−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン−４−イル−アセテート、
１−オキシル−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン−４−イル−２−エチルヘキサノエート、
１−オキシル−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン−４−イル−ステアレート、
１−オキシル−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン−４−イル−ベンゾエート、
１−オキシル−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン−４−イル−（４−ｔ−ブチル）ベンゾエート、
ビス（１−オキシル−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン−４−イル）−スクシネート、
ビス（１−オキシル−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン−４−イル）−アジペート、
ビス（１−オキシル−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン−４−イル）−セバケート、
ビス（１−オキシル−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ｎ−ブチルマロネート、
ビス（１−オキシル−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン−４−イル）−フタレート、
ビス（１−オキシル−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン−４−イル）−イソフタレート
ビス（１−オキシル−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン−４−イル）−テレフタレート、
ビス（１−オキシル−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ヘキシヒドロテレフタレート、
Ｎ，Ｎ′−ビス（１−オキシル−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン−４−イル）−アジピンアミド、
Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン−４−イル）−カプロラクタム、
Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ドデシルスクシンイミド、
２，４，６−トリス−［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル］−ｓ−トリアジン、
４，４′−エチレンビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペラジン−３−オン）および
トリス−（２，２，６，６−テトラメチル−１−オキシル−ピペリジン−４−イル）ホスファイト。
記載したニトロキシル化合物は、相応するピペリジン化合物から、例えば過酸化水素での酸化により製造することができる。この酸化についての詳細は、例えば比較的古いドイツ特許出願第１９５１０１８４．７号明細書に挙げられている。α−Ｃ−原子に水素を有さない第二アミン、例えばピペリジン化合物およびその製造は一般に公知である。酸化反応は常に完全に進行するわけではないので、出発化合物として使用するピペリジン化合物ならびに部分的に酸化された中間体もまた本発明によるモノマー組成物中に含有されていてもよい。
特に適切なモノマー組成物は、安定化のため前記のニトロキシル化合物以外に、付加的に芳香族ニトロソ化合物またはニトロ化合物１種以上を含有しているものである。
芳香族ニトロ化合物は、例えば１，３−ジニトロベンゼン、１，４−ジニトロベンゼン、２，６−ジニトロ−４−メチルフェノール、２−ニトロ−４−メチルフェノール、２，４，６−トリニトロフェノール、２，４−ジニトロ−１−ナフトール、２，４−ジニトロ−６−メチルフェノール、２，４−ジニトロクロロベンゼン、２，４−ジニトロフェノール、２，４−ジニトロ−６−ｓ−ブチルフェノール、４−シアノ−２−ニトロフェノール、３−ヨウ素−４−シアノ−５−ニトロフェノール、特に有利には２，６−ジニトロ−４−メチルフェノール、２−ニトロ−４−メチルフェノール、２，４−ジニトロ−６−ｓ−ブチルフェノールまたは２，４−ジニトロ−６−メチルフェノールを使用する。
芳香族ニトロソ化合物として、例えばｐ−ニトロソフェノール、ｐ−ニトロソ−ｏ−クレゾールおよびｐ−ニトロソ−Ｎ，Ｎ′−ジエチルアニリンが該当する。
さらにモノマー組成物に補助安定剤として、置換フェノール、例えば以下のものを添加してもよい：
４−ｔ−ブチルピロカテキン、メトキシヒドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ベンゼン、１，３，５−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、１，３，５−トリス−［β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオニルオキシエチル−イソシアヌレート、１，３，５−トリス−（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルベンジル）−イソシアヌレートおよびペンタエリトリット−テトラキス−［β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）−プロピオネート］。
さらに本発明によるモノマー組成物は、フェノチアジン、キノン、ヒドロキシルアミンまたはフェニレンジアミンの群からの補助安定剤１種以上を含有していてもよい。
本発明によるモノマー組成物の安定化のために、前記の組成物は一般に、モノマー組成物の全体量に対して、０．０００２〜５、有利には０．０００５〜０．５重量％のニトロキシル化合物を含有する。
安定剤は広い温度範囲でその安定化作用を示す。該安定剤は−５０〜＋５０℃の、それぞれの通例の貯蔵温度で効果があり、かつ同様に高めた温度で、例えば該安定剤はモノマーの蒸留の際に適用される。安定化方法の圧力範囲もまた問題ではない。該安定剤は標準圧力で、および例えば部分的に蒸留プロセスで適用される減圧で効果的である。
モノマーの早期重合を防止するための本発明による方法は、モノマーの製造、蒸留または精製の間、ならびにその貯蔵および輸送の際に使用される。
例
Ｎ，Ｎ′−ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−Ｎ，Ｎ′−ビス−ホルミル−１，６−ジアミノヘキサンの存在下でのＮ−ビニルホルムアミドの貯蔵。
ビニルホルムアミドおよび組成物の全体量に対して０．０５重量％のＮ，Ｎ′−ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−Ｎ，Ｎ′−ビス−ホルミル−１，６−ジアミノヘキサンからなるモノマー組成物を４０℃で貯蔵した。表に記載の時間が経過した後で試料を取り出し、かつビニルホルムアミドの含有量をヨウ素滴定により測定した。その都度のビニルホルムアミドの含有量の基準として、測定されたヨウ素価を表に挙げる。
0004368419.tif 000012