(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合開始剤を用いてスチレンと（メタ）アクリル酸エステルとを共重合するトナー用樹脂の製造方法において、重合開始剤としてジシンナモイルペルオキシド及び炭素数４〜８の第３級アルキルペルオキシシンナメートからなる群から選ばれる１種以上とベンゼン中における半減期が１０時間である温度が６５〜１３０℃である他の重合開始剤とを併用することを特徴とするトナー用樹脂の製造方法。
【請求項２】
重合開始剤を用いてスチレンと（メタ）アクリル酸エステルとを共重合するトナー用樹脂の製造方法において、重合開始剤としてジシンナモイルペルオキシド及び炭素数４〜８の第３級アルキルペルオキシシンナメートからなる群から選ばれる１種以上を用いて重合温度６０〜１４０℃で重合転化率１０〜７０％の範囲になるまで一段目の重合を行い、次いでベンゼン中における半減期が１０時間である温度が６５〜１３０℃である他の重合開始剤の存在下、又は他の重合開始剤を添加せずに、７０〜１８０℃の範囲でかつ一段目の重合温度より高い重合温度で二段目の重合を行うことを特徴とするトナー用樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、高分子量のトナー用樹脂を得ることができ、かつそれを用いて製造したトナーは定着性、耐オフセット性、耐ブロッキング性が優れているトナー用樹脂の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より乾式のトナー用樹脂に関しては数多くの発明がなされている。
しかしながら、最近では処理情報の増大に伴う処理速度の高速化から、複写機及び記録装置に対し、そのスピードの向上が一段と望まれている。そのためトナー用樹脂についても、従来以上に高い性能を持つものが要望されるようになってきた。
即ち、定着性、耐オフセット性及び耐ブロッキング性を高めるために、スチレンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体を主成分とし、かつ分子量分布の広いトナー用樹脂が求められている。
そのような樹脂を得る方法としては、低分子量のトナー用樹脂及び高分子量のトナー用樹脂をそれぞれ製造し、得られた樹脂をブレンドする方法、あるいは低分子量のトナー用樹脂を溶解したビニル単量体を重合させる方法等が知られている。
その際に、低分子量のトナー用樹脂を製造する方法は比較的容易であるが、高分子量のトナー用樹脂を経済的に製造することが技術的な課題となっている。
トナー用樹脂の高分子量化については、例えば特開平２−３２１０８号公報及び特開平２−６７３０２号公報には重合開始剤として２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパンを用いる方法が開示されている。
また一方ではトナー用樹脂の臭気による環境悪化の改善も要望されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら前記特開平２−３２１０８号公報等に記載の方法では、効率的に高分子量体を製造するという点ではまだ不十分であるため、より改善された方法が求められている。
本発明の目的は、高分子量のトナー用樹脂を得ることができ、かつそれを用いて製造したトナーが定着性、耐オフセット性、耐ブロッキング性の点で優れているトナー用樹脂の製造方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記従来法の問題点を長期にわたって研究した結果、特定のペルオキシドを重合開始剤として用いることにより、前記問題点を解決できることがわかり、本発明を完成するに至った。第一の発明は、重合開始剤を用いてスチレンと（メタ）アクリル酸エステルとを共重合するトナー用樹脂の製造方法において、重合開始剤としてジシンナモイルペルオキシド及び炭素数４〜８の第３級アルキルペルオキシシンナメートからなる群から選ばれる１種以上とベンゼン中における半減期が１０時間である温度が６５〜１３０℃である他の重合開始剤とを併用することを特徴とするトナー用樹脂の製造方法である。第二の発明は、重合開始剤を用いてスチレンと（メタ）アクリル酸エステルとを共重合するトナー用樹脂の製造方法において、重合開始剤としてジシンナモイルペルオキシド及び炭素数４〜８の第３級アルキルペルオキシシンナメートからなる群から選ばれる１種以上を用いて重合温度６０〜１４０℃で重合転化率１０〜７０％の範囲になるまで一段目の重合を行い、次いでベンゼン中における半減期が１０時間である温度が６５〜１３０℃である他の重合開始剤の存在下、又は他の重合開始剤を添加せずに、７０〜１８０℃の範囲でかつ一段目の重合温度より高い重合温度で二段目の重合を行うことを特徴とするトナー用樹脂の製造方法である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下に、この発明の実施の形態について、詳細に説明する。前記炭素数４〜８の第３級アルキルペルオキシシンナメートは一般式（１）
【０００６】
【化１】
0004214609.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｒは炭素数１〜５の分枝ないし直鎖のアルキル基を表す。）
で示される化合物が好ましい。
その具体例を示すと、例えばｔ−ブチルペルオキシシンナメート、ｔ−アミルペルオキシシンナメート、ｔ−ヘキシルペルオキシシンナメート、ｔ−オクチルペルオキシシンナメートが挙げられる。
これらの中で高分子量化の効率が高いため、ｔ−ブチルペルオキシシンナメートはさらに好ましいものである。
以下、ジシンナモイルペルオキシド及び炭素数４〜８の第３級アルキルペルオキシシンナメートから選ばれる１種以上のペルオキシドをジシンナモイルペルオキシド等と略記する。
【０００８】
第一の発明は、重合開始剤を用いてスチレンと（メタ）アクリル酸エステルとを共重合するトナー用樹脂の製造方法において、重合開始剤としてジシンナモイルペルオキシド及び炭素数４〜８の第３級アルキルペルオキシシンナメートからなる群から選ばれる１種以上とベンゼン中における半減期が１０時間である温度が６５〜１３０℃、好ましくは７０〜１２０℃である他の重合開始剤とを併用することを特徴とするトナー用樹脂の製造方法である。
【０００９】
前記他の重合開始剤の具体例を示すと、例えばジベンゾイルペルオキシド、ジトルイルペルオキシド等のジアシルペルオキシド類、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ヘキシルペルオキシアセテート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシイソフタレート、ジ−ｔ−ブチル−シクロヘキサン−１，４−ジペルオキシカルボキシレート、ｔ−ブチルペルオキシラウレート、ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ヘキシルペルオキシベンゾエート、ｔ−オクチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン等のペルオキシエステル類、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、１，６−ビス（ｔ−ブチルペルオキシカルボニルオキシ）ヘキサン、１，１，１−トリス（ｔ−ブチルペルオキシカルボニルオキシメチル）プロパン等のペルオキシモノカーボネート類、１，１−ビス−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキサン、２，２−ビス−ｔ−ブチルペルオキシブタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン等のペルオキシケタール類、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−２，５−ジメチルヘキサン、ジクミルペルオキシド等のアルキルペルオキシド類が挙げられる。
【００１０】
これらのうち、得られるトナー樹脂の分子量増大の効果が大きいという理由で、分子内に２つ以上のペルオキシ結合を有する多官能重合開始剤がさらに好ましい。
具体的には、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、１，６−ビス（ｔ−ブチルペルオキシカルボニルオキシ）ヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等の２官能重合開始剤、１，１，１−トリス（ｔ−ブチルペルオキシカルボニルオキシメチル）プロパン等の３官能重合開始剤、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン等の４官能重合開始剤などである。
【００１１】
第二の発明は、重合開始剤を用いてスチレンと（メタ）アクリル酸エステルとを共重合するトナー用樹脂の製造方法において、重合開始剤としてジシンナモイルペルオキシド及び炭素数４〜８の第３級アルキルペルオキシシンナメートからなる群から選ばれる１種以上を用いて重合温度６０〜１４０℃、好ましくは７０〜１３０℃で重合転化率１０〜７０％、好ましくは２０〜５０％の範囲になるまで一段目の重合を行い、次いでベンゼン中における半減期が１０時間である温度が６５〜１３０℃、好ましくは７０〜１２０℃である他の重合開始剤の存在下、又は他の重合開始剤を添加せずに、７０〜１８０℃、好ましくは８０〜１７０℃、より好ましくは９０〜１６０℃の範囲でかつ一段目の重合温度より高い重合温度で二段目の重合を行うことを特徴とするトナー用樹脂の製造方法である。このことにより、高分子量の分岐状重合体をより効率的に製造することができる。
【００１２】
その際、併用される他の重合開始剤は、重合初期に添加しても、また途中で添加しても良いが、実質的に重合初期はジシンナモイルペルオキシド等により単量体の重合が開始され、重合後半は併用した他の重合開始剤により重合が開始されるようにすることが好ましい。
【００１３】
前記一段目の重合の重合温度は６０℃未満では重合速度が小さく、また１４０℃を越えると重合体の高分子量化の効率が小さくなり好ましくない。
また、その際の重合転化率が１０％未満でも、また７０％を越えても重合体の高分子量化の効率が小さくなり好ましくない。
そして二段目の重合において、他の重合開始剤を用いる場合、そのベンゼン中の半減期が１０時間である温度が６５℃未満ないし１３０℃を越える場合のいずれも重合体の高分子量化の効率が低下するため好ましくない。
また他の重合開始剤を添加せずに熱重合だけで行う場合においても、その温度が７０℃未満ないし１８０℃を越えた場合のいずれも重合体の高分子量化の効率が小さくなり好ましくない。
【００１４】
前記第１〜２の発明において、ジシンナモイルペルオキシド等の使用量は、単量体１００重量部に対して通常０．００１〜１０重量部、好ましくは０．００３〜５重量部、より好ましくは０．０１〜３重量部である。このジシンナモイルペルオキシド等の使用量が０．００１重量部未満では、高分子量化の効果が小さくなる傾向にある。また、ジシンナモイルペルオキシド等の使用量が１０重量部を越えると、ジシンナモイルペルオキシド等が重合系において高濃度で存在し、それが誘発分解して重合開始効率が低下し、分子量を低下させる傾向にある。
【００１５】
またベンゼン中における半減期が１０時間である温度が６５〜１３０℃である重合開始剤が併用される場合、その使用量は、ジシンナモイルペルオキシド等と共に作用して目的の重合転化率を達成できる量が用いられる。
通常その量は単量体１００重量部に対して、０．００１〜２０重量部、好ましくは０．００５〜１０重量部、より好ましくは０．０１〜５重量部の範囲で用いられる。
この重合開始剤の使用量が０．００１重量部未満では重合開始剤としての使用効果がなく、２０重量部を越えると得られる重合体の分子量が低下する。
【００１６】
本発明において用いられる（メタ）アクリル酸エステルはアクリル酸エステルとメタアクリル酸エステルの総称である。
アクリル酸エステルの具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウロイルアクリレートが挙げられる。
またメタアクリル酸エステルの具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウロイルメタクリレート等が挙げられる。
【００１７】
これらの中でｎ−ブチルアクリレートはトナー用樹脂の定着性と耐オフセット性のバランスが良いため好ましいものである。
本発明においてスチレンと（メタ）アクリル酸エステルとの使用比率はスチレン１モルに対して（メタ）アクリル酸エステルは通常０．１〜０．５モル、好ましくは０．１５〜０．３モルの範囲である。
０．１モル未満ではトナー用樹脂の定着性が低下し、また０．５モルを越えるとトナー用樹脂の耐ブロッキング性が低下する傾向にある。
尚、スチレンと（メタ）アクリル酸エステルとを共重合してトナー用樹脂とする際、両者よりなる低分子量の樹脂が含まれていてもよい。
その際、低分子量の樹脂は単量体に対して最大で２００重量％であり、好ましくは１５０％以下である。２００重量％を越えると樹脂の単量体の初期粘度が高くなり良好な重合状態が維持できない。
また前記低分子量の樹脂の重量平均分子量は通常３００００以下、好ましくは２００００以下である。３００００を越えるとトナーの定着性が低下する傾向にある。
【００１８】
また本発明の重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法又は沈澱重合法が採用される。また、それらの重合方法の組み合わせも採用される。工業的にはビニル芳香族系重合体の生産効率の良い連続重合法が有利である。この連続重合法においては、重合槽を１基以上、好ましくは２基以上有する重合装置を用い、それぞれの重合槽の温度を所定温度あるいは必要により異なる温度に設定する方法が採用される。
例えば、１基の重合槽で所定の温度、所定の滞留時間で重合する方法や第１及び第２の重合槽でそれぞれ異なる所定の温度、所定の滞留時間に設定し、第１の重合槽で重合した後、第２の重合槽で重合を行う方法が挙げられる。
【００１９】
重合槽を２基以上使用する場合、重合開始剤としてジシンナモイルペルオキシド等は第１の重合槽に添加される。また併用される他の重合開始剤は第１の重合槽に添加されるか、或いは第２の重合槽以降の重合槽に添加されても良い。連続重合法において、重合温度は通常７０〜１８０℃、好ましくは８０〜１７０℃、より好ましくは９０〜１６０℃である。
７０℃未満では重合速度が小さく、また１８０℃を越えるとスチレンへの連鎖移動が多く起こり、高分子量体の生成が少なくなる傾向にある。
【００２０】
本発明の方法で得られた高分子量のトナー用樹脂は通常低分子量のトナー用樹脂と混合されて使用される。その際、２種類のトナー用樹脂の混合方法としては、（１）通常の方法で製造された低分子量のトナー用樹脂と本発明の方法で製造された高分子量のトナー用樹脂を機械的に混合して使用する方法、（２）予め製造された低分子量のトナー用樹脂存在下で本発明の方法により高分子量のトナー用樹脂を製造する方法、（３）本発明の方法で製造された高分子量のトナー用樹脂の存在下で低分子量のトナー用樹脂を製造する方法等が実施可能である。
【００２１】
【発明の効果】
本発明のトナー用樹脂の製造方法は、特定の重合開始剤を用いることにより、高分子量のトナー用樹脂を得ることができる。そしてそれを用いて製造したトナーは定着性、耐オフセット性、耐ブロッキング性が優れているため工業的利用価値は極めて高い。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例によりさらに具体的に説明する。
なお、各例中の％は特に断わらない限り重量％を示しており、また略号は次の化合物を意味している。また（）内のＴ１０の値は有機過酸化物のベンゼン中における半減期が１０時間である温度を示す。
ＲＹＣＩ：ジシンナモイルペルオキシド（純度９９％）（Ｔ１０：６０℃）
ＢｕＣＩ：ｔ−ブチルペルオキシシンナメート（純度９７％）（Ｔ１０：９５℃）
ＢｕＩ：ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート（純度９５％）（Ｔ１０：９９℃）
Ｂｕ３Ｍ：１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（純度９５％）（Ｔ１０：９０℃）
ＢＢＣＰ：２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン（純度２０％）（Ｔ１０：９５℃）
ＢＰＯ：ジベンゾイルペルオキシド（純度９９％）（Ｔ１０：７４℃）
ＢｕＢＨ：１，６−ビス（ｔ−ブチルペルオキシカルボニルオキシ）ヘキサン（純度９９％）（Ｔ１０：１０１℃）
ＢＢｚＨ：２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン（純度９５％）（Ｔ１０：１００℃）
Ｓｔ：スチレン
ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート
【００２３】
実施例１
スチレンとブチルアクリレートの混合物（スチレン：ブチルアクリレートの重量比率は８０：２０である）中に、ＲＹＣＩを８９１ｐｐｍ（純分換算で過酸化結合として０．００３モル／ｋｇ）およびＢｕＩを１２９８ｐｐｍ（純分換算で過酸化結合として０．００７モル／ｋｇ）となるように溶解させた。それを内径４ｍｍ、長さ３００ｍｍのガラスアンプルに２ｍｌ入れた。次に、窒素置換後封管し、恒温槽に浸し、６０℃から１５０℃まで１時間に１０℃の割合で昇温させながら塊状重合反応を総計９時間行った。
重合後、残存単量体量のガスクロマトグラフ（以下、ＧＬＣと略記）による定量分析から重合転化率を求め、またゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下、ＧＰＣと略記）による分析から重合物の数平均分子量（表中、Ｍｎと略記）と重量平均分子量（表中、Ｍｗと略記）を求めた。その結果を表１に示した。
【００２４】
【表１】
0004214609.tif 000003
【００２５】
実施例２〜４、６、７、参考例５及び比較例１〜３
表１に示す重合開始剤を実施例１と同じ当量（純分換算で過酸化結合として総計０．０１モル／ｋｇ）になる量を使用した以外は実施例１に準じて実施し、そして各種分析を行った。その結果を表１に示した。実施例１〜４、６、７と比較例１〜３から、本発明の重合方法によれば従来の方法と比較して高分子量のトナー用樹脂が得られることが明らかとなった。
【００２６】
実施例８
５リットルオートクレーブにイオン交換水２リットル、リン酸カルシウム１０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．４ｇ、ＲＹＣＩ  １．６ｇ、ＢＰＯ２．０ｇ、Ｓｔ  ８００ｇ及びＢＡ  ２００ｇを入れた。
次に空間部を窒素置換した後、攪拌しながら９０℃から１２０℃まで１時間当たり１０℃昇温させながら３時間重合を続けた。冷却後、内容物を取り出し、塩酸で洗浄し、水洗し、そして乾燥して高分子量のトナー用樹脂を得た。
その樹脂を用いてＧＬＣにより残存単量体を定量した結果、重合転化率は９９．７％であった。またＧＰＣで分子量を測定した結果、数平均分子量は２１１０００であり、重量平均分子量は５０３０００であった。
【００２７】
比較例４
実施例８において重合開始剤としてＲＹＣＩ  １．６ｇとＢＰＯ  ２．０ｇを併用する代わりにＢＰＯ  ３．６ｇを使用した以外は実施例１に準じて実施し、そして各種分析を行った。
その結果、重合転化率は９９．５％であった。また数平均分子量は１１００００であり、重量平均分子量は２１４０００であった。
【００２８】
実施例９
実施例８において、重合対象としてＳｔ  ８００ｇおよびＢＡ  ２００ｇの代わりに、溶液重合法により製造した重量平均分子量１１０００のスチレン・ブチルアクリレート共重合体（スチレン：ブチルアクリレートの重量比率は８０：２０である）１０００ｇをＳｔ  ８００ｇとＢＡ  ２００ｇの単量体混合物に溶解した溶液を用い、重合開始剤としてＲＹＣＩ  １．６ｇ及びＢＰＯ  ２．０ｇの代わりに、ＲＹＣＩ  ０．８ｇ及びＢＰＯ  １．０ｇに変えた他は実施例８に準じて実施し、そして各種分析を行った。
その結果、重合転化率は９９．９％であった。またＧＰＣで分子量を測定した結果、ピークは２山になり高分子量側の重量平均分子量は４５６０００であった。
【００２９】
実施例１０
実施例８と同じ反応装置を用い、イオン交換水２リットル、リン酸カルシウム１０ｇドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．４ｇ、ＲＹＣＩ ０．６ｇ、ＢＢｚＨ  ３．２ｇ、ＳＴ ８００ｇ及びＢＡ ２００ｇを入れた。次に空間部を窒素置換した後、攪拌しながら１００℃まで昇温させ、重合温度を１００℃一定に保ちながら５時間重合を続けた。  反応器を冷却してから内容物の一部を採取して重合転化率を測定した結果、２３．２％であった。その後、重合物にＢｕＩ ２．０ｇを追加添加してから加温して９０℃まで速やかに昇温し、その後９０℃から１２０℃まで１時間当たり１０℃昇温させながら３時間重合を続けた。冷却後、内容物を取り出し、塩酸で洗浄し、水洗、乾燥して高分子量のトナー用樹脂を得た。
その樹脂を用いてＧＬＣにより残存単量体を定量した結果、重合転化率は９９．２％であった。またＧＰＣで分子量を測定した結果、数平均分子量は２４８０００、重量平均分子量は７２８０００であった。
【００３０】
実施例１１
実施例８と同じ反応装置を用い、イオン交換水２リットル、リン酸カルシウム１０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．４ｇ、ＲＹＣＩ  ２．０ｇ、Ｓｔ  ８００ｇ及びＢＡ  ２００ｇを入れた。次に空間部を窒素置換した後、撹拌しながら６０℃から９０℃まで１時間当たり１０℃昇温させながら３時間重合を続けた。反応器を冷却してから内容物の一部を採取して重合転化率を測定した結果、２３．２％であった。その後、重合物にＢｕＩ  ２．０ｇを追加添加してから加温して９０℃まで速やかに昇温し、その後９０℃から１２０℃まで１時間当たり１０℃昇温させながら３時間重合を続けた。冷却後、内容物を取り出し、塩酸で洗浄し、水洗、乾燥して高分子量のトナー用樹脂を得た。
その樹脂を用いてＧＬＣにより残存単量体を定量した結果、重合転化率は９９．５％であった。また、ＧＰＣで分子量を測定した結果、数平均分子量は３３４０００、重量平均分子量は８１１０００であった。
【００３１】
実施例１２
実施例１１において２段目の重合開始剤として追加添加したＢｕＩ  ２．０ｇの代わりにＢｕＢＨ  ２．０ｇを使用した以外は実施例１１に準じて実施し、各種分析を行なった。
その結果、重合転化率は９９．３％であった。また、数平均分子量は３３２０００であり、重量平均分子量は８８７０００であった。