(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素原料をライザー又は流動床反応器で接触分解してディーゼル油の収率と液化ガスの収率を同時に増加させる接触分解法であって、
（ａ）ガソリン原料と、任意のプレリフティング媒体と、接触分解触媒とを、前記反応器にその底部から仕込み、これらを前記反応器の下ゾーンで接触させて液化ガスを多量に含有するオイル−ガス混合物を製造する工程と、
前記ガソリン分解ゾーンにおける前記ガソリン原料が、３０〜２１０℃の沸点範囲である、直留ガソリン、接触ガソリン及びコーカーガソリン又はそれらの混合物から選択された少なくとも一種の留出油であり、
前記ガソリン分解ゾーンにおける反応温度が、５００〜７００℃であり、反応圧が大気圧〜３００ＫＰａの範囲であり、滞留時間が０．１〜３．０秒であり、触媒のガソリン原料に対する重量比が１０〜１５０であり、再生触媒の温度が６００〜７５０℃であり、及び
前記プレリフティング媒体が、乾燥ガス又はスチームであり、前記プレリフティング媒体の前記ガソリン原料に対する重量比が０〜０．１０：１であり、
（ｂ）工程（ａ）で得られたオイル−ガス混合物と前記反応済触媒とを、上方向に流動させ、反応器の下ゾーンよりも上に位置する上ゾーンで、反応器の下ゾーンよりも高い位置にある、異なる高さの少なくとも２つの位置から前記反応器に導入した接触分解供給原料と接触させてディーゼル油を多量に含有するオイル−ガス混合物を製造する工程と、
前記接触分解供給原料が、直留軽油、コーカー軽油、脱アスファルト油、ハイドロファイニング油、水添分解テール油、真空蒸留残油及び常圧蒸留残油又はそれらの混合物から選択されたものであり、
（ｃ）工程（ｂ）で得られたオイル−ガス混合物を精留装置に導入し、そこで前記混合物を、所望の液化ガス製品、ガソリン製品及びディーゼル油製品と、重質サイクル油と、スラリーとに分離し、前記重質サイクル油とスラリーとを、必要に応じて一部分又は全部を前記反応器に循環して戻す工程と、
ｄ）前記使用済触媒をスチームストリッピングに附し、再生器に導入し、コークスを燃焼させた後、循環して戻して再使用する工程とを含んでなる、方法。
【請求項２】
触媒の接触分解供給原料に対する重量比が３〜２０であり、滞留時間が０．１〜６秒である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
炭化水素原料をライザー又は流動床反応器で接触分解してディーゼル油の収率と液化ガスの収率を同時に増加させる接触分解法であって、前記反応器がガソリン分解ゾーンと、重質油分解ゾーンと、軽質油分解ゾーンと、任意の停止反応ゾーンとを含んでなり、
（ａ）ガソリン原料と任意のプレリフティング媒体とを前記反応器の前記ガソリン分解ゾーンに仕込み、接触分解触媒と接触させてオイル−ガス混合物を製造した後、得られたオイル−ガス混合物と反応済触媒を上昇させ、前記重質油分解ゾーンに導入させる工程と、
前記ガソリン分解ゾーンにおける前記ガソリン原料が、３０〜２１０℃の沸点範囲である、直留ガソリン、接触ガソリン及びコーカーガソリン又はそれらの混合物から選択された少なくとも一種の留出油であり、
前記ガソリン分解ゾーンにおける反応温度が５００〜７００℃であり、反応圧が大気圧〜３００ＫＰａの範囲であり、滞留時間が０．１〜３．０秒であり、触媒のガソリン原料に対する重量比が１０〜１５０であり、再生触媒の温度が６００〜７５０℃であり、及び
前記プレリフティング媒体が、乾燥ガス又はスチームであり、前記プレリフティング媒体の前記ガソリン原料に対する重量比が０〜０．１０：１であり、
（ｂ）接触分解供給原料を、単独又はスラリー及び／又は重質サイクル油との混合物として、前記重質油分解ゾーンの底部から前記反応器に仕込み、ガソリン分解ゾーンから上昇する前記オイル−ガス混合物及び反応済触媒と接触させてオイル−ガス混合物を製造後、得られたオイル−ガス混合物と反応済触媒とを上昇させ、前記軽質油分解ゾーンに導入させる工程と、
前記接触分解供給原料が、直留軽油、コーカー軽油、脱アスファルト油、ハイドロファイニング油、水添分解テール油、真空蒸留残油及び常圧蒸留残油又はそれらの混合物から選択されたものであり、
（ｃ）接触分解供給原料を、単独又はスラリー及び／又は重質サイクル油との混合物として、前記軽質油分解ゾーンの底部から前記反応器に仕込み、前記重質油分解ゾーンから上昇する前記オイル−ガス混合物及び反応済み触媒と接触させてオイル−ガス混合物を製造後、得られたオイル−ガス混合物と反応済触媒とを上昇させ、任意の停止反応ゾーンに導入する工程と、
前記接触分解供給原料が、直留軽油、コーカー軽油、脱アスファルト油、ハイドロファイニング油、水添分解テール油、真空蒸留残油及び常圧蒸留残油又はそれらの混合物から選択されたものであり、
（ｄ）反応停止媒体を、必要に応じて前記停止反応ゾーンの底部から前記反応器に仕込んで前記反応を停止させ、そこから得られたオイル−ガス混合物と触媒を前方に離脱部まで流動させて分離する工程と、
（ｅ）前記反応生成物を精留装置で分離して、所望の液化ガス製品、ガソリン製品及びディーゼル油製品を得て、前記使用済触媒をスチームストリッピングに附した後、再生器に導入し、コークス燃焼した後、循環して戻して再使用する工程と、を含んでなる、方法。
【請求項４】
前記ガソリン分解ゾーンにおける前記ガソリン原料は、Ｃ７＋−２０５℃の接触ガソリン留分である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記ガソリン分解ゾーンにおける反応温度が６２０〜６８０℃であり、反応圧が１００〜２３０ＫＰａであり、滞留時間が０．２〜１．５秒であり、触媒のガソリン原料に対する重量比が２０〜８０であり、再生触媒の温度が６６０〜７１０℃である、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
重質油分解ゾーンにおける触媒の供給原料に対する重量比が５〜２０であり且つ滞留時間が０．１〜２秒であり、軽質油分解ゾーンにおける触媒の供給原料に対する重量比が３〜１５であり、かつ、滞留時間が０．１〜６秒である、請求項３に記載の方法。
【請求項７】
重質油分解ゾーンにおける触媒の供給原料に対する重量比が７〜１５でありかつ、滞留時間が０．３〜１秒であり、軽質油分解ゾーンにおける触媒の供給原料に対する重量比が５〜１０であり、かつ、滞留時間が０．２〜３秒である、請求項３に記載の方法。
【請求項８】
工程（ｂ）及び工程（ｃ）で使用される前記接触分解供給原料は同一又は異なっていてもよく、工程（ｂ）で使用される前記供給原料の工程（ｃ）で使用される前記供給原料に対する重量比が２０〜９５：８０〜５である、請求項３に記載の方法。
【請求項９】
ガソリン原料の接触分解供給原料に対する重量比が、０．０２〜０．５０：１である、請求項３に記載の方法。
【請求項１０】
前記反応停止媒体が、廃水、軟化水、接触ガソリン、コーカーガソリン、直留ガソリン、サイクル油原料、重質油留分、コーカー軽油、脱アスファルト油、直留軽油及び水添分解テール油又はそれらの混合物から選択されたものであり、前記反応停止媒体が接触分解供給原料の０〜３０重量％を占める、請求項３に記載の方法。
【請求項１１】
前記反応器の合計高さが１０〜５０ｍであり、そのうちのガソリン分解ゾーンの高さ、重質油分解ゾーンの高さ、軽質油分解ゾーンの高さ及び停止反応ゾーンの高さの占める割合がそれぞれ２〜２０％、２〜４０％、２〜６０％及び０〜４０％である、請求項３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【背景技術】
本発明は、水素の不存在下における炭化水素油の接触分解法に関し、より詳細には水素の不存在下で石油炭化水素原料を接触分解してディーゼル油の収率と液化ガスの収率を同時に増加させる接触分解法に関する。
【０００２】
液化ガスは、重要な石油化学製品の一つであり、そのうちの軽質オレフィンは、高い商業的価値を有する重要な化学原料である。ディーゼル油は熱効率が高く、ディーゼル油で走っている車両から排出されるテールガス中の有害成分の含有量は少ないので、世界中で厳しさを増している環境保護の要求に応えることができる。したがって、ディーゼル油で走行する車両数の増加に伴って、ディーゼル油に対する市場の需要も増大している。
【０００３】
ディーゼル油は、主に原油の一次処理及び二次処理により製造される留出油から得られる。一次処理、すなわち、常圧蒸留及び真空蒸留では、原油からのディーゼル留分の収率は一定であるので、改良の可能性はない。二次処理では、ディーゼル油製造のために通常接触分解が使用される。大容量処理と融通のきく操作条件を特徴としているこの接触分解法は、液化ガスの収率及びディーゼル油の収率を向上させる重要な手段である。
【０００４】
ＣＮ１０３１８３４Ａは、より多くの軽質オレフィンを製造するための接触分解法を開示している。この方法では多量の液化ガスを製造できるが、ディーゼル油の収率は比較的低く、一般的に１０重量％未満であり、さらに、特殊な触媒や処理装置を必要とする。
【０００５】
ＣＮ１０８５８８５Ａは、以下の反応条件下で液化ガスとガソリンをより高い収率で得る方法を開示している：反応温度４８０〜５５０℃、圧力１３０〜３５０ＫＰａ、ＷＨＳＶ１〜１５０ｈ−１、触媒／オイル比４〜１５及びスチーム／炭化水素原料重量比０．０５〜０．１２：１。反応生成物中の液化ガスの収率は３０〜４０重量％であるが、ディーゼル油の収率は比較的低い。
【０００６】
ＣＮ１１６０７４６Ａは、低級ガソリン留分のオクタン価を上昇させる接触分解法を開示している。この方法では、低級ガソリンをライザー反応器にその下部から導入し、反応を、反応温度６００〜７３０℃、ＷＨＳＶ１〜１８０ｈ−１、触媒／オイル比６〜１８０の条件下で実施することにより、主に高オクタンガソリンが得られる。この方法で用いられる供給原料は、直留ガソリン、コーカーガソリン等の低級ガソリンであり、反応生成物における液化ガスとディーゼル油の収率は、それぞれ２４〜３９重量％及び０．５〜２．３重量％である。
【０００７】
ＵＳＰ３，７８４，４６３は、少なくとも２つのライザー反応器を備えた反応システムで実施する方法を開示している。この方法では、低級ガソリンをライザー反応器の一つに導入し、接触分解反応を生じさせる。この方法により、ガソリンのオクタン価及び液化ガスの収率が向上する。しかしながら、この方法では、ディーゼル油の収率を高めることができず、少なくとも別のライザーを追加することにより反応装置を改良しなければならない。
【０００８】
ＵＳＰ５，８４６，４０３は、接触ナフサを再分解して軽質オレフィンを最大収率で得る方法を開示している。この方法は、２つの反応ゾーン、すなわち、反応器の下部における上流反応ゾーン及び上部における下流反応ゾーン、を備えたライザー反応器で実施される。上流反応ゾーンでは、供給原料は軽質接触ナフサ（沸点が１４０℃未満）であり、反応条件は、オイル−触媒接触温度６２０〜７７５℃、オイルとガスの滞留時間１．５秒未満、触媒／オイル比７５〜１５０、スチームの割合がナフサの重量の２〜５０重量％である。一方、下流反応ゾーンでは、供給原料は通常の接触分解原料（沸点が２２０〜５７５℃）であり、反応条件は、温度６００〜７５０℃、オイルとガスの滞留時間２０秒未満である。従来の接触分解と比較して、この方法の液化ガスの収率及び軽質サイクル油（すなわち、ディーゼル油）の収率は、０．９７〜１．２１％及び０．１３〜０．３１％高い。
【０００９】
ＣＮ１０３４９４９Ａは、石油炭化水素類を転化する方法を開示している。この方法では、原料、エタン、ガソリン、接触分解原料及びサイクル油を、ライザー反応器にその最下部から上方向に順次導入する。この方法の主目的は、軽質オレフィンの製造であるが、ガソリン、ディーゼル油及び液化ガスの合計収率が減少する。
【００１０】
ＥＰ０３６９５３６Ａ１は、炭化水素供給原料の接触分解法を開示している。この方法では、炭化水素供給原料をライザー反応器の下部に仕込み、そこで前記炭化水素供給原料を再生したばかりの分解触媒と混合し、軽質液状炭化水素流のリサイクル部を、ライザーゾーンの炭化水素供給原料仕込みレベルよりも上のレベルに仕込む。この方法は、燃料油が最大量で製造されるか、又は異なる条件でオレフィンが最大量で製造されるように操作されるが、ディーゼル油の収率及びオレフィン類の収率を同時に増加できない。
【００１１】
ＵＳＰ４，４２２，９２５は、ガス状オレフィン類を製造するための炭化水素供給原料の流動接触分解法を開示している。この方法は、ガス状Ｃ２〜Ｃ３高濃度原料をライザー反応ゾーンの最下部に仕込んで再生したばかりの熱触媒と接触させ、重質炭化水素原料をライザーの上部に仕込み、ナフサ又は軽油を前記ライザーの前記底部と上部との間の部分に導入することを含んでなる。この方法では、軽質オレフィン類が高収率で製造できるが、ディーゼル油の収率の増加は極めて小さい。
【００１２】
ＵＳＰ３８９４９３２は、炭化水素類の転化方法を開示している。この方法は、Ｃ３〜Ｃ４ガス状炭化水素留分をライザーの下部を通過させ、軽油を一つ又は複数の間隔をおいて配列された下流部に導入し、そしてＣ２〜Ｃ４炭化水素若しくはイソブチレン又は軽油をライザーの上部から導入することを含んでなる。この方法は芳香族炭化水素とイソブタンの製造を目的としているが、ディーゼル油の収率と液化ガスの収率を同時に増加することができない。
【００１３】
液化ガスの収率を増加させる別の方法は、触媒プロモータを接触分解触媒に添加することである。例えば、ＵＳＰ４，３０９，２８０は、ＨＺＳＭ−５ゼオライトを触媒の０．０１〜１重量％の量で接触分解装置に直接添加する方法を開示している。
【００１４】
ＵＳＰ３，７５８，４０３は、ＺＳＭ−５ゼオライトと大ポアゼオライト（例えば、Ｙ型及びＸ型）（比＝１：１０〜３：１）を活性成分として含んでなることにより、液化ガスの収率及びガソリンのオクタン価を大きく増加させるとともに、プロペンの収率とブテンの収率を約１０重量％増加させる、触媒を開示している。さらに、ＣＮ１００４８７８８、ＵＳＰ４，９８０，０５３及びＣＮ１０４３５２０Ａは、ＺＳＭ−５ゼオライトとＹ型ゼオライトとの混合物を活性成分として含んでなる触媒を開示している。この触媒によれば、液化ガスの収率が著しく増加する。しかしながら、この種の方法は、主に触媒を改質することにより液化ガスの収率を増加するために使用されているとともに、ディーゼル油の収率の増加は小さい。
【００１５】
上記した特許の方法では、液化ガスの収率しか増加できず、ディーゼル油の収率を同時に増加できず、またたとえあったとしても、ディーゼル油の収率は取るに足りない程度しかない。さらに、上記特許の方法の中には、特殊な触媒又は反応装置を必要とするか、これらの特定の要件を満たすために既存の装置を大きく改装しなければならないものがある。
【００１６】
本発明の目的は、従来技術を基礎とし、ディーゼル油の収率と液化ガスの収率とを同時増加させるための接触分解法を提供することである。
【００１７】
【発明の概要】
本発明は、炭化水素原料をライザー又は流動床反応器で接触分解してディーゼル油の収率と液化ガスの収率を同時に増加させる接触分解法であって、
（ａ）ガソリン原料と、任意のプレリフティング媒体と、接触分解触媒とを、反応器にその底部から仕込み、これらを前記反応器の下ゾーンで接触させて液化ガスを多量に含有するオイル−ガス混合物を製造する工程と、
（ｂ）工程（ａ）で得られたオイル−ガス混合物と前記反応触媒とを、上方向に流動させ、前記反応器の下ゾーンよりも上に位置する上ゾーンで、前記反応器の下部よりも高い位置にある異なる高さの少なくとも２つの位置から前記反応器に導入した通常の接触分解供給原料と接触させてディーゼル油を多量に含有するオイル−ガス混合物を製造する工程と、
（ｃ）工程（ｂ）で得られたオイル−ガス混合物を精留装置に導入し、そこで前記混合物を、所望の液化ガス製品、ガソリン製品及びディーゼル油製品と、重質サイクル油と、スラリーとに分離し、前記重質サイクル油とスラリーとを、必要に応じて前記反応器に循環して戻す工程と、
（ｄ）前記使用済触媒をスチームストリッピングに附し、再生器に導入し、コークスを燃焼させた後、必要に応じて循環して戻して再使用する工程と、
を含んでなる、方法に関する。
【００１８】
【発明の具体的説明】
本発明は、炭化水素原料をライザー又は流動床反応器で接触分解してディーゼル油の収率と液化ガスの収率を同時に増加させる接触分解法であって、
（ａ）ガソリン原料と、任意のプレリフティング媒体と、接触分解触媒とを、前記反応器にその底部から仕込み、これらを前記反応器の下ゾーンで接触させて液化ガスを多量に含有するオイル−ガス混合物を製造する工程と、
（ｂ）工程（ａ）で得られたオイル−ガス混合物と前記反応済触媒とを、上方向に流動させ、前記反応器の下ゾーンよりも上に位置する上ゾーンで、前記反応器の下部よりも高い位置にある異なる高さの少なくとも２つの位置から前記反応器に導入した通常の接触分解原料と接触させて多量のディーゼル油を含有するオイル−ガス混合物を製造する工程と、
（ｃ）工程（ｂ）で得られたオイル−ガス混合物を精留装置に導入し、そこで前記混合物を、所望の液化ガス製品、ガソリン製品及びディーゼル油製品と、重質サイクル油と、スラリーとに分離し、前記重質サイクル油とスラリーとを、必要に応じて前記反応器に循環して戻す工程と、
（ｄ）前記使用済触媒をスチームストリッピングに附し、再生器に導入し、コークスを燃焼させた後、必要に応じて循環して戻して再使用する工程と、
を含んでなる、方法に関する。
【００１９】
特に、本発明は、炭化水素原料をライザー又は流動床反応器で接触分解してディーゼル油の収率と液化ガスの収率を同時に増加させる接触分解法であって、前記反応器がガソリン分解ゾーンと、重質油分解ゾーンと、軽質油分解ゾーンと、任意の停止反応ゾーンとを含んでなり、
（ａ）ガソリン原料と任意のプレリフティング媒体とを前記反応器の前記ガソリン分解ゾーンに仕込み、接触分解触媒と接触させてオイル−ガス混合物を製造した後、得られたオイル−ガス混合物と反応済触媒を上昇させ、重質油分解ゾーンに導入させる工程と、
（ｂ）通常の接触分解供給原料を、単独又はスラリー及び／又は重質サイクル油との混合物として、前記重質油分解ゾーンの底部から前記反応器に仕込み、ガソリン分解ゾーンから上昇する前記オイル−ガス混合物及び反応済触媒と接触させてオイル−ガス混合物を製造後、得られたオイル−ガス混合物と反応済触媒とを上昇させ、軽質油分解ゾーンに導入させる工程と、
（ｃ）通常の接触分解供給原料を、単独又はスラリー及び／又は重質サイクル油との混合物として、軽質油分解ゾーンの底部から前記反応器に仕込み、前記重質油分解ゾーンから上昇する前記オイル−ガス混合物及び反応済触媒と接触させてオイル−ガス混合物を製造後、得られたオイル−ガス混合物と反応済触媒とを上昇させ、任意の停止反応ゾーンに導入する工程と、
（ｄ）反応停止媒体を、必要に応じて停止反応ゾーンの底部から前記反応器に仕込んで前記反応を停止させ、そこから得られたオイル−ガス混合物と触媒を前方に離脱部まで流動させて分離する工程と、
（ｅ）前記反応生成物を精留装置で分離して、所望の液化ガス製品、ガソリン製品及びディーゼル油製品を得て、前記使用済触媒をスチームストリッピングに附した後、再生器に導入し、コークス燃焼した後、必要に応じて循環して戻して再使用する工程と、
を含んでなる、方法に関する。
【００２０】
これらのうち、ガソリン分解ゾーンに使用される前記ガソリン原料は、３０〜２１０℃の沸点範囲である、直留ガソリン、接触ガソリン及びコーカーガソリン又はそれらの混合物から選択された留出油であり、好ましくは、Ｃ７＋−２０５℃を有する接触ガソリン留分であり、また、９０〜１４０℃又は１１０〜２１０℃の沸点範囲等の一定段階のガソリンの狭い留分であってもよい。前記ガソリン原料は、現在の反応装置自体又は他の源から得られる留分であってもよい。前記プレリフティン媒体は、乾燥ガス又はスチームである。前記プレリフティング媒体のガソリン原料に対する重量比は、０〜５：１の範囲内である。
【００２１】
ガソリン分解ゾーンにおいて、反応温度は約５００〜７００℃、好ましくは約６２０〜６８０℃であり、反応圧は大気圧〜３００ＫＰａ、好ましくは約１００〜２３０ＫＰａであり、滞留時間は約０．１〜３．０秒、好ましくは約０．２〜１．５秒であり、触媒のガソリン原料に対する重量比は約１０〜１５０、好ましくは約２０〜８０であり、ガソリン原料の通常の接触分解供給原料に対する重量比は約０．０２〜０．５０：１、好ましくは約０．１〜０．３：１であり、再生触媒の温度は約６００〜７５０℃、好ましくは約６６０〜７１０℃である。
【００２２】
前記ガソリン原料は、ガソリン分解ゾーンの底部から導入するか、ガソリン分解ゾーン付近に配列したスプレーノズルを介して導入し、ガソリン原料を分解して液化ガスを生成し、同時に、ガソリンにおけるイオウ含量及びオレフィン含量を減少するとともに、ガソリンのオクタン価が上昇させることができる。熱触媒をガソリン原料に接触するとその温度が減少し、同時に微量のコークスが触媒上に付着するので、触媒の活性を減少させるとともに、それに担持されている金属を不動態化し、ディーゼル油の収率を増加するのに有利である。この状態で触媒は、重質油分解ゾーン及び軽質油分解ゾーンにおける通常の接触分解供給原料と接触すると、より多くのディーゼル油が生成する。ガソリン分解ゾーンからの得られたオイル−ガス混合物及び反応済触媒は、直接重質油分解ゾーンに導入する。
【００２３】
重質油分解ゾーン及び軽質油分解ゾーンに使用される通常の接触分解供給原料は、直留軽油、コーカー軽油、脱アスファルト油、ハイドロファイニング油、水添分解テール油、真空蒸留残油及び常圧蒸留残油又はそれらの混合物から選択された少なくとも一種のものである。工程（ｂ）で使用される前記通常の接触分解供給原料及び工程（ｃ）で使用される前記通常の接触分解供給原料は、同一又は異種のものでよい。前記通常の接触分解供給原料の一部分約２０〜９５重量％を、単独又はスラリー及び／又は重質サイクル油との混合物として、重質油分解ゾーンに仕込み、前記通常の接触分解供給原料の一部分約５〜８０重量％を、単独又はスラリー及び／又は重質サイクル油との混合物として、軽質油分解ゾーンに仕込む。
【００２４】
重質油分解ゾーンの機能は、ガソリン原料の分解反応を制御すること、重質油分解の重大度レベルを高めること、重質油分解ゾーンにおける供給原料からのディーゼル油の収率を増加し、軽質油分解ゾーンにおけるディーゼル油に対する供給原料の選択率を向上させるように重質油留分を確実に転化させることである。重質油分解ゾーンにおいて、触媒の供給原料に対する重量比は約５〜２０、好ましくは約７〜１５であり、オイル−ガス混合物滞留時間は約０．１〜２秒、好ましくは約０．３〜１．０秒であり、反応圧は大気圧〜３００ＫＰａ、好ましくは約１００〜２３０ＫＰａである。重質油分解ゾーンにおいて処理されるべき供給原料の部分は、相対的により重質であり、より分解されにくい。
【００２５】
軽質油分解ゾーンの機能は、重質油分解ゾーン及び軽質油分解ゾーンにおけるディーゼル油に対する供給原料の選択率を向上させるのに有利である、ガソリン分解ゾーン及び重質油分解ゾーンの制御プロセスにより形成される環境下でこのゾーンにおいて通常の接触分解供給原料の分解を実施することである。軽質油分解ゾーンにおいて、触媒の供給原料に対する重量比は、約３〜１５、好ましくは約５〜１０であり、オイル−ガス混合物の滞留時間は約０．１〜６秒、好ましくは約０．３〜３秒であり、反応圧は大気圧〜３００ＫＰａ、好ましくは約１００〜２３０ＫＰａである。軽質油分解ゾーンにおいて処理される供給原料の部分は、相対的により軽質であり、分解しやすい。
【００２６】
重質サイクル油及びスラリーの再分解により、それらの未反応留分を価値のある軽質油生成物に転化される。
【００２７】
停止反応ゾーンを、軽質油分解ゾーンの後に配置できる。停止反応ゾーンの機能は、重質油分解ゾーンと軽質油分解ゾーンからの軽質油の二次分解を減少させること、ディーゼル油の収率を増加させること、及び接触原料の転化度を全体として制御することである。前記反応停止媒体は、廃水、軟化水、リサイクル油、重質油留分、コーカー軽油、脱アスファルト油、直留軽油及び水添分解テール油又はそれらの混合物から選択される少なくとも一種である。使用される反応停止媒体の種類や重質油分解ゾーン及び軽質油分解ゾーンにおける操作パラメータ、特に軽質油分解ゾーンの操作パラメータに応じて、反応停止媒体の通常の接触分解供給原料に対する重量比は、約０〜３０重量％である。注入される停止媒体の量によって制御される反応停止ゾーンの温度は、約４７０〜５５０℃の範囲であり、材料の滞留時間は、約０．２〜３．０秒である。
【００２８】
本発明による方法に適用できる触媒は、希土類含有又は不含Ｙ型若しくはＨＹ型ゼオライト、希土類含有若しくは不含超安定Ｙ型ゼオライト、ＺＳＭ−５シリーズのゼオライトや、五原子環構造高シリカゼオライト及びβ−ゼオライト、又はそれらの混合物から選択される少なくとも一種の活性成分を含んでなるものであることができ、また、非晶質シリカ−アルミナ触媒であってもよい。要するに、本発明の方法には、全ての接触分解触媒を適用することができる。
【００２９】
ガソリン分解ゾーンと、重質油分解ゾーンと、軽質油分解ゾーンと、停止反応ゾーンとを備えた前記ライザー又は流動床反応器の合計高さは、１０〜５０ｍであり、そのうちの２〜２０％をガソリン分解ゾーンが占め、２〜４０％を重質油分解ゾーンが占め、２〜６０％が軽質油分解ゾーンが占め、０〜４０％を停止反応ゾーンが占めている。より正確には、これらの４つのゾーンの各々の高さは、各反応ゾーンにおいて必要とされる特定の操作パラメータにしたがって決定される。
【００３０】
本発明による方法は、通常の接触分解反応器により実施できる。しかしながら、ある種の既存の接触分解装置ではガソリン分解ゾーンが長すぎるために改装をしなければならない。例えば、ガソリン分解ゾーンの供給原料の入り口を、より高い位置に再配置しなければならない。また、本発明による方法は、異なる構造のガソリン分解ゾーンを有する反応器で実施することもできる。
【００３１】
本発明の方法を、添付図面（ライザー反応器を用いて例示してある）を参照してさらに説明する。
流れ図は、ディーゼル油と液化ガスとの両方の収率を高めるための接触分解法を示しているが、ライザー反応器の形状及び寸法は概略図に示されているものには制限されず、操作の特定の条件により決定される。
【００３２】
本発明による方法の流れ図は、以下の通りである。
それぞれパイプライン１及び２からのガソリン原料とプレリフティング媒体を、予め定めた比でライザー反応器３にガソリン分解ゾーンＩの０〜８０％の高さの位置から仕込み、触媒（新しい触媒又は再生触媒）に接触させた後、得られたオイル−ガス混合物と反応済触媒を上昇させ、重質油分解ゾーンＩＩに入れ、通常の接触分解供給原料の一部分をパイプライン１３から単独でか、パイプライン１６からのリサクルスラリー及び／又はパイプライン１７からの重質サイクル油との混合物として、反応器に、パイプライン１３を介して重質油分解ゾーンＩＩの底部から仕込み、ガソリン分解ゾーンから上昇してくる得られたオイル−ガス混合物及び触媒と接触させた後、得られたオイル−ガス混合物と反応済触媒を上昇させ、軽質油分解ゾーンＩＩＩに入れる。通常の接触分解供給原料の別の部分をパイプライン１４から単独でか、パイプライン１６及び１８からのリサイクルスラリー及び／又はパイプライン１７及び１９からの重質サイクル油との混合物として、反応器に、パイプライン１４を介して軽質油分解ゾーンの底部から仕込み、重質油分解ゾーンから上昇してくる得られたオイル−ガス混合物及び触媒と接触させた後、得られたオイル−ガス混合物と反応済触媒とを上昇させ、停止反応ゾーンＩＶに入れる。必要に応じて、パイプライン１５から反応停止媒体を、停止反応ゾーンＩＶの底部から反応器に仕込み、そこから得られたオイル−ガス混合物と使用済触媒を、高密度流動床反応器を備えているか、備えていない離脱部４に流動させた後、オイル−ガス混合物とスチームとをパイプライン１１を通して精留装置１２に入れ、乾燥ガス、液化ガス、ガソリン、ディーゼル油、重質サイクル油及びスラリーに分離した後、スラリーを、パイプライン１６及び１３を順次通して重質油分解ゾーンに循環して戻すか、パイプライン１６、１８及び１４を順次通して軽質油分解ゾーンに循環して戻すことができる。重質サイクル油は、パイプライン１７及び１３を順次通して重質油分解ゾーンに循環して戻すか、パイプライン１７、１９及び１４を順次通して軽質油分解ゾーンに循環して戻すことができる。使用済触媒をスチームストリッパ５に入れてスチームストリッピングした後、傾斜パイプ６を介して再生器７に入れて空気の存在下でコーク燃焼及び再生に附し、空気をパイプライン９を通して再生器７に導入し、燃焼排ガスをそこからパイプライン１０を通して排出させ、熱再生触媒をライザー反応器のガソリン分解ゾーンの底部に循環して戻して再使用する。
【００３３】
本発明の利点は、以下の点にまとめられる。
１ ．本発明の方法は、大規模に改装する必要がない既存の通常の接触分解装置で実施でき、特殊な触媒も必要とせず、一方では、液化ガスの収率及びディーゼル油の収率を大幅に増加できる。
２ ．ガソリン分解ゾーンでは、ガソリン原料及び熱触媒を接触させると、微量のコークスが触媒上に付着して触媒に担持された金属の不動態化が生じるので、金属の生成物の分布への悪影響を減少できる。ゼオライト及びマトリックス上の強酸部位の大部分が微量のコークスにより被覆されるので、通常の接触分解供給原料の分解中にコークスが形成される傾向を阻止できるだけでなく、ディーゼル油に対する選択率を向上させるのに有利である。
３ ．容易に分解できる供給原料中の比較的軽質の留分の部分については、厳密さのより小さい反応重大度でより低温で運転する手段、より短い接触分解及び二次分解の防止により、ディーゼル油に対する選択率を効率的に向上できる。
４ ．ガソリン原料に含有されているイオウは主に重質成分に分配しているので、ライザー反応器のガソリン分解ゾーンにおいて反応が生じてその中の重質成分を選択的に分解するので、イオウ分を顕著に減少できる。
５ ．本発明による方法において、反応器に注入したガソリン原料はプレリフティングスチームの全部又は一部分の代わりとして使用でき、その結果、反応装置のエネルギー消費量及びそこから排出される廃水量を減少されるので、環境保護だけでなく、触媒の水熱失活を減少するのに効果的である。
６ ．ガソリンのオクタン価を、より高いレベルに維持又は増加できるとともに、ガソリンのオレフィン類を減少できる。
【００３４】
【実施例】
本発明の方法を、以下の実施例によりさらに説明するが、これらの実施例には限定されない。
実施例で使用した供給原料及び触媒の特性を、それぞれ表１及び表２に示す。使用された通常の接触分解供給原料は、真空蒸留軽油と真空蒸留残留油物（１７重量％、１８重量％）との混合物であり、ガソリン原料は、反応装置で生成された接触ガソリンであった。触媒Ａ及びＢはＳＩＮＯＰＥＣのＱｉｌｕ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  Ｐｌａｎｔ製であり、触媒ＣはＣＮＰＣのＬａｎｚｈｏｕ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  Ｐｌａｎｔ製であった。
【００３５】
実施例１
本実施例は、本発明の方法により液化ガスの収率とディーゼル油の収率を同時に増加できることを示すために実施した。本発明の方法は、パイロットプラントライザー反応器により実施した。
【００３６】
反応器の合計高さは１０ｍであり、そのうちのガソリン分解ゾーンの高さ、重質油分解ゾーンの高さ、軽質油分解ゾーンの高さ及び停止反応ゾーンの高さは、それぞれ１ｍ、２ｍ、５ｍ及び２ｍであった。
【００３７】
プレリフティングスチームと接触ガソリン（ＲＯＮ及びＭＯＮがそれぞれ９２．４及び７９．１であり、オレフィン含量が４７．５重質％である）を重量比０．０５：1で、反応器に、ガソリン分解ゾーンの高さの４０％の高さの位置から仕込み、触媒Ａに接触させた後、得られたオイル−ガス混合物と反応済触媒を上昇させ、重質油分解ゾーンに導入した。原料Ａの一部分６５重量％と重質サイクル油の１００重量％を、反応器に、重質油分解ゾーンの底部から仕込み、ガソリン分解ゾーンからの得られたオイル−ガス混合物及び触媒と接触させた後、得られたオイル−ガス混合物と反応済触媒を上昇させ、軽質油分解ゾーンに導入させた。原料Ａの一部分３５重量％を、反応器に、軽質油分解ゾーンの底部から仕込み、重質油分解ゾーンからの得られたオイル−ガス混合物及び触媒と接触させた後、得られたオイル−ガス混合物と反応済触媒を上昇させ、停止反応ゾーンに導入させた。原料Ａの５重量％の量の軟化水を、反応器に、停止反応ゾーンの底部から仕込んだ後、得られたオイル−ガス混合物と反応済触媒を分離装置に流入させた後、反応生成物を分離した。スチームストリッピングを経た使用済触媒を、再生器に導入し、コークス燃焼後、再生触媒を循環して戻して再使用する。接触ガソリンの原料Ａに対する重量比は、０．２０：１であった。
【００３８】
反応条件と生成物の分布を表３に示す。表３から、液化ガスの収率が１６．３４重量％であり、ディーゼル油の収率は２７．８１重量％であることが分かる。ガソリン生成物の特性を表４に示す。表４から、ガソリン生成物は、ＲＯＮ及びＭＯＮがそれぞれ９３．２及び８０．５であり、オレフィン含量が３７．８重量％であり、イオウ含量が７６０ｐｐｍであることが分かる。
【００３９】
比較例１
この比較例は、通常の非組み立て式接触分解ライザー反応器における通常の接触供給原料から得られる液化ガスの収率及びディーゼル油の収率を示すために実施された。この方法は、合計高さ１０ｍのパイロットプラントライザー反応器により実施した。
【００４０】
この比較例で使用される供給原料及び触媒は、実施例１で使用したものとそれぞれ同じであった。反応条件及び生成物分布を、表３に示す。表３から、液化ガスの収率が１３．２３重量％でしかなく、実施例１で得られたよりも３．１１％低いこと、ディーゼル油の収率が２５．７２重量％でしかなく、実施例１で得られたよりも１．７９％低いことが分かる。ガソリン生成物の特性を表４に示す。表４から、ガソリン生成物がＲＯＮ及びＭＯＮがそれぞれ９２．４及び７９．１であり、オレフィン含量が４７．５重量％であり、イオウ含量が８７０ｐｐｍであることが分かる。
【００４１】
実施例２
本実施例は、液化ガスの収率及びディーゼル油の収率を本発明の方法により同時に増加できること示すために実施した。本方法は、実施例１に使用したのと同じ反応器で実施した。
【００４２】
プレリフティングスチームと接触ガソリン（ＲＯＮ及びＭＯＮがそれぞれ９２．６及び７９．４であり、オレフィン含量が４６．１重量％である）を重量比０．１０：1で、反応器に、ガソリン分解ゾーンの高さの６０％の高さの位置から仕込み、触媒Ｂに接触させた後、得られたオイル−ガス混合物と反応済触媒を上昇させ、重質油分解ゾーンに導入した。原料Ａの一部分４０重量％とスラリー及び重質サイクル油の全てを、反応器に、重質油分解ゾーンの底部から仕込み、ガソリン分解ゾーンからの得られたオイル−ガス混合物及び触媒と接触させた後、得られたオイル−ガス混合物と反応済触媒を上昇させ、軽質油分解ゾーンに導入させた。原料Ａの一部分６０重量％とリサイクル重質サイクル油の全てを、反応器に、軽質油分解ゾーンの底部から仕込み、重質油分解ゾーンからの得られたオイル−ガス混合物及び触媒と接触させた後、得られたオイル−ガス混合物と反応済触媒を上昇させ、停止反応ゾーンに導入させた。原料Ａの１０重量％の量の軟化水を、反応器に、停止反応ゾーンの底部から仕込んだ後、得られたオイル−ガス混合物と反応済触媒を分離装置に流入させた後、反応生成物を分離した。スチームストリッピングを経た使用済触媒を、再生器に導入し、コークス燃焼後、再生触媒を循環して戻して再使用する。接触ガソリン原料の原料Ａに対する重量比は、０．０８：１であった。
【００４３】
反応条件と生成物の分布を表５に示す。表５から、液化ガスの収率が１６．６８重量％であり、ディーゼル油の収率は２７．５６重量％であることが分かる。ガソリン生成物の特性を表６に示す。表６から、ガソリン生成物は、ＲＯＮ及びＭＯＮがそれぞれ９２．８及び８０．２であり、オレフィン含量が４３．４重量％であり、イオウ含量が６０１ｐｐｍであることが分かる。
【００４４】
比較例２
この比較例は、通常の非組み立て式接触分解ライザー反応器における通常の接触供給原料から得られる液化ガスの収率及びディーゼル油の収率を示すために実施された。この方法は、合計高さ１０ｍのパイロットプラントライザー反応器により実施した。
【００４５】
この比較例で使用される供給原料及び触媒は、実施例２で使用した通常の接触分解供給原料及び触媒とそれぞれ同じであった。反応条件及び生成物分布を、表５に示す。表５から、ガソリン原料の不存在下では、液化ガスの収率が１５．２３重量％でしかなく、実施例２で得られたよりも１．３６％低いこと、ディーゼル油の収率が２５．７９重量％でしかなく、実施例２で得られたよりも１．７７％低いことが分かる。ガソリン生成物の特性を表６に示す。表６から、ガソリン生成物がＲＯＮ及びＭＯＮがそれぞれ９２．６及び７９．４であり、オレフィン含量が４６．１重量％であり、イオウ含量が８５０ｐｐｍであることが分かる。
【００４６】
実施例３
本実施例は、液化ガスの収率及びディーゼル油の収率を本発明の方法により同時に増加できることを示すために実施した。本方法は、実施例１に使用したのと同じパイロットプラントライザー反応器で実施した。
【００４７】
プレリフティングスチームと接触ガソリン（ＲＯＮ及びＭＯＮがそれぞれ９２．６及び７９．４であり、オレフィン含量が４６．１重量％である）を重量比０．０６：1で、反応器に、ガソリン分解ゾーンの高さの４０％の高さの位置から仕込み、触媒Ｂに接触させた後、得られたオイル−ガス混合物と反応済触媒を上昇させ、重質油分解ゾーンに導入した。原料Ａの７５重量％と全てのリサイクルスラリーを、反応器に、重質油分解ゾーンの底部から仕込み、ガソリン分解ゾーンで得られたオイル−ガス混合物及び触媒と接触させた後、得られたオイル−ガス混合物と反応済触媒を上昇させ、軽質油分解ゾーンに導入させた。原料Ａの２５重量％と全てのリサイクル重質サイクル油を、反応器に、軽質油分解ゾーンの底部から仕込み、重質油分解ゾーンで得られたオイル−ガス混合物及び触媒と接触させた後、得られたオイル−ガス混合物と反応済触媒を上昇させ、停止反応ゾーンに導入させた。原料Ａの５重量％の量の軟化水を、反応器に、停止反応ゾーンの底部から仕込んだ後、得られたオイル−ガス混合物と反応済触媒を分離装置に流入させた後、反応生成物を分離した。スチームストリッピングを経た使用済触媒を、再生器に導入し、コークス燃焼後、再生触媒を循環して戻して再使用する。接触ガソリン原料の原料Ａに対する重量比は、０．１５：１であった。
【００４８】
反応条件と生成物の分布を表５に示す。表５から、液化ガスの収率が１８．４４重量％であり、ディーゼル油の収率は２８．００重量％であることが分かる。ガソリン生成物の特性を表６に示す。表６から、ガソリン生成物は、ＲＯＮ及びＭＯＮがそれぞれ９３．６及び８０．７であり、オレフィン含量が３９．９重量％であり、イオウ含量が７８０ｐｐｍであることが分かる。
【００４９】
実施例４
本実施例は、液化ガスの収率及びディーゼル油の収率を本発明の方法により同時に増加できることを示すために実施した。本方法は、実施例１に使用したのと同じパイロットプラントライザー反応器で実施した。
【００５０】
プレリフティングスチームと接触ガソリン（ＲＯＮ及びＭＯＮがそれぞれ９０．１及び７９．８であり、オレフィン含量が５１．２重量％である）を重量比０．０９：1で、反応器に、ガソリン分解ゾーンの高さの２０％の高さの位置から仕込み、触媒Ｃに接触させた後、得られたオイル−ガス混合物と反応済触媒を上昇させ、重質油分解ゾーンに導入した。原料Ｂの６０重量％とリサイクルスラリーの一部分８０重量％を、反応器に、重質油分解ゾーンの底部から仕込み、ガソリン分解ゾーンからの得られたオイル−ガス混合物及び触媒と接触させた後、得られたオイル−ガス混合物と反応済触媒を上昇させ、軽質油分解ゾーンに導入させた。原料Ｂの４０重量％と全てのリサイクル重質サイクル油を、反応器に、軽質油分解ゾーンの底部から仕込み、重質油分解ゾーンからの得られたオイル−ガス混合物及び触媒と接触させた後、得られたオイル−ガス混合物と反応済触媒を上昇させ、停止反応ゾーンに導入させた。原料Ｂの５重量％の量の接触分解ガソリンを、反応器に、停止反応ゾーンの底部から仕込んだ後、得られたオイル−ガス混合物と反応済触媒を分離装置に流入させた後、反応生成物を分離した。スチームストリッピングを経た使用済触媒を、再生器に導入し、コークス燃焼後、再生触媒を循環して戻して再使用する。接触ガソリン原料の原料Ｂに対する重量比は、０．１０：１であった。
【００５１】
反応条件と生成物の分布を表７に示す。表７から、液化ガスの収率が２０．４９重量％であり、ディーゼル油の収率は２８．４５重量％であることが分かる。ガソリン生成物の特性を表８に示す。表８から、ガソリン生成物は、ＲＯＮ及びＭＯＮがそれぞれ９０．５及び８０．２であり、オレフィン含量が４５．９重量％であり、イオウ含量が３１４ｐｐｍであることが分かる。
【００５２】
比較例３
この比較例は、通常の非組み立て式接触分解ライザー反応器における通常の接触分解供給原料から得られる液化ガスの収率及びディーゼル油の収率を示すために実施された。この方法は、合計高さ１０ｍのパイロットプラントライザー反応器により実施した。
【００５３】
この比較例で使用される供給原料及び触媒は、実施例４で使用した通常の接触分解供給原料及び触媒とそれぞれ同じであった。反応条件及び生成物分布を、表７に示す。表７から、ガソリン原料の不存在下において、液化ガスの収率が１８．４８重量％でしかなく、実施例４で得られたよりも２．０１％低いこと、ディーゼル油の収率が２６．６１重量％でしかなく、実施例４で得られたよりも１．８４％低いことが分かる。ガソリン生成物の特性を表８に示す。表８から、ガソリン生成物がＲＯＮ及びＭＯＮがそれぞれ７９．８及び９０．１であり、オレフィン含量が５１．２重量％であり、イオウ含量が３９４ｐｐｍであることが分かる。
【００５４】
実施例５
本実施例は、液化ガスの収率及びディーゼル油の収率を本発明の方法により同時に増加できることを示すために実施した。本方法は、実施例１に使用したのと同じパイロットプラントライザー反応器で実施した。
【００５５】
接触ガソリン（ＲＯＮ及びＭＯＮがそれぞれ９０．１及び７９．８であり、オレフィン含量が５１．２重質％である）を、反応器に、ガソリン分解ゾーンの底部から仕込み、触媒Ｃに接触させた後、得られたオイル−ガス混合物と反応済触媒を上昇させ、重質油分解ゾーンに導入した。原料Ｂの１００重量％とリサイクルスラリーの全てを、反応器に、重質油分解ゾーンの底部から仕込み、ガソリン分解ゾーンからの得られたオイル−ガス混合物及び触媒と接触させた後、得られたオイル−ガス混合物と反応済触媒を上昇させ、軽質油分解ゾーンに導入させた。リサイクル重質サイクル油の全てを、反応器に、軽質油分解ゾーンの底部から仕込み、重質油分解ゾーンからの得られたオイル−ガス混合物及び触媒と接触させた後、得られたオイル−ガス混合物と反応済触媒を上昇させ、停止反応ゾーンに導入させた。原料Ｂの１０重量％の量の接触ガソリンを、反応器に、停止反応ゾーンの底部から仕込んだ後、得られたオイル−ガス混合物と反応済触媒を分離装置に流入させた後、反応生成物を分離した。スチームストリッピングを経た使用済触媒を、再生器に導入し、コークス燃焼後、再生触媒を循環して戻して再使用する。接触ガソリン原料の原料Ｂに対する重量比は、０．０４９：１であった。
【００５６】
反応条件と生成物の分布を表７に示す。表７から、液化ガスの収率が１８．９８重量％であり、ディーゼル油の収率は２７．０４重量％であることが分かる。ガソリン生成物の特性を表８に示す。表８から、ガソリン生成物は、ＲＯＮ及びＭＯＮがそれぞれ９０．３及び７９．８であり、オレフィン含量が４８．８重量％であり、イオウ含量が３６５ｐｐｍであることが分かる。
【００５７】
【表１】
0004361234.tif 000002
0004361234.tif 000003
【表２】
0004361234.tif 000004
【表３】
0004361234.tif 000005
0004361234.tif 000006
【表４】
0004361234.tif 000007
【表５】
0004361234.tif 000008
0004361234.tif 000009
【表６】
0004361234.tif 000010
【表７】
0004361234.tif 000011
0004361234.tif 000012
【表８】
0004361234.tif 000013
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、ディーゼル油の収率と液化ガスの収率とを同時に増加させるために本発明により提供される接触分解法の流れを示すライザー反応器の概略図である。このライザー反応器の部分は参考のために図中に記載された符号によって表された通りである。
【符号の説明】
１、２、９、
１０、１１、１３、
１４、１５、１６、
１７、１８および１９  パイプライン
３  ライザー装置
４  離脱部
５  スチームストリッパー
６  傾斜パイプ（使用した触媒）
７  再生器
８  傾斜パイプ（再生した触媒）
１２  精留装置
Ｉ  ガソリン分解ゾーン
ＩＩ  重質油分解ゾーン
ＩＩＩ  軽質油分解ゾーン
ＩＶ  停止反応ゾーン
【図１】
0004361234.tif 000014