(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
４，６−ジアミノレゾルシノールまたはその塩と、硫酸アンモニウム鉄（II）六水和物、塩化鉄（II）もしくはその四水和物、フマル酸鉄（II）、乳酸鉄（II）、しゅう酸鉄（II）二水和物、硫酸鉄（II）もしくはその七水和物、硫化鉄（II）およびリン酸鉄（II）八水和物からなる群から選択される鉄（II）化合物を含むことを特徴とする組成物。
【請求項２】
鉄(II)化合物が、４，６−ジアミノレゾルシノールまたはその塩に対し、鉄（II）換算で１００ｐｐｍ以上含まれることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
鉄（II）化合物が、塩化鉄（II）またはその四水和物、もしくはリン酸鉄（II）八水和物であることを特徴とする請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
硫酸アンモニウム鉄（II）六水和物、塩化鉄（II）もしくはその四水和物、フマル酸鉄（II）、乳酸鉄（II）、しゅう酸鉄（II）二水和物、硫酸鉄（II）もしくはその七水和物、硫化鉄（II）およびリン酸鉄（II）八水和物からなる群から選択される鉄（II）化合物を４，６−ジアミノレゾルシノールまたはその塩に添加するか、あるいは４，６−ジアミノレゾルシノールまたはその塩の製造工程中に添加することを特徴とする４，６−ジアミノレゾルシノールまたはその塩の保存安定化方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の組成物と芳香族ジカルボン酸とを反応させることを特徴とする、ポリベンズビスオキサゾールの製造方法。
【請求項６】
ポリベンズビスオキサゾールの固有粘度が２０ｄｌ／ｇ以上である、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれかに記載の組成物と芳香族ジカルボン酸とを反応させてポリベンズビスオキサゾールを製造する工程、および該ポリベンズビスオキサゾールを成形する工程を含む、ポリベンズビスオキサゾール成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、保存安定性の良好な４，６−ジアミノレゾルシノールおよびその塩（以下、ＤＡＲともいう）含有組成物に関するものであり、また、それを用いた、高強力、高弾性率繊維や耐熱フィルムに成型することができるポリベンズビスオキサゾール（以下、ＰＢＯともいう）等に関するものである。さらに、ＤＡＲの保存安定化方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＤＡＲは高強力、高弾性率繊維や耐熱フィルムに加工することができるＰＢＯの原料である。このＤＡＲは非常に酸化されやすいという欠点をもっており、酸化されたＤＡＲを原料としてＰＢＯを重合しても、緑あるいは紫に変色した低重合度のＰＢＯポリマーしか得られない。そこでＤＡＲの保存安定剤として、ＳｎＣｌ2 およびその水和物等を添加してＤＡＲを安定化することが試みられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ＰＢＯの製造には溶媒として一般的にポリリン酸が用いられる。得られたＰＢＯは通常ドープの状態のままで繊維等の成形に使用される。例えば繊維に成形する場合、ＰＢＯドープを吐出して得られたドープ糸条は水またはアルコール等の抽出浴に導かれ、そこでドープ糸条中のポリリン酸は抽出されて約２０％リン酸廃液となる。このリン酸廃液は、濃縮してポリリン酸に再生され再びＰＢＯの製造の溶媒として利用される。
【０００４】
ここで、還元剤としてＳｎＣｌ2 またはその水和物を用いたＤＡＲを原料としたＰＢＯドープには添加したスズがそのまま含まれるが、このようなＰＢＯドープを用いた場合、その成形工程でスズもポリリン酸とともに抽出され、リン酸廃液中には、環境に必ずしも好ましくない重金属のスズが含まれることとなる。このようなリン酸廃液は廃棄が困難であり、またこの廃液を再度ＰＢＯの製造溶媒や他の用途に再利用する場合にも障害となる。
【０００５】
本発明は、上記の問題点を解決しようとするものであり、その目的は、ＰＢＯの成形工程で生じた廃液を、環境に負荷をかけないように廃棄または再利用できるような還元剤で保存安定化されたＤＡＲを提供することにある。また、高重合度で良好な黄色の色調を有したＰＢＯ、および当該ＰＢＯの成形品を提供することにあり、さらに、本発明はＤＡＲの保存安定化方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、ＤＡＲの保存安定剤として鉄（II）化合物をＤＡＲに含有させることにより、ＤＡＲの保存安定性を高め、高重合度で良好な色調のＰＢＯポリマーが得られ、かつＰＢＯの成形工程で生じた廃液が環境に負荷を与えないものであることを見出し、発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は以下の通りである。
(1) ４，６−ジアミノレゾルシノールまたはその塩と、鉄（II）化合物を含むことを特徴とする組成物。
(2) 鉄（II）化合物が、４，６−ジアミノレゾルシノールまたはその塩に対し、鉄（II）換算で１００ｐｐｍ以上含まれる上記(1) の組成物。
(3) 鉄（II）化合物が、塩化鉄（II）またはその四水和物、もしくはリン酸鉄（II）八水和物である上記(1) または(2) の組成物。
(4) 鉄（II）化合物の存在下で４，６−ジアミノレゾルシノールまたはその塩を保存することを特徴とする４，６−ジアミノレゾルシノールまたはその塩の保存安定化方法。
(5)上記(1) 〜(3) のいずれかの組成物と芳香族ジカルボン酸とを反応させて得られることを特徴とするポリベンズビスオキサゾール。
(6) 固有粘度が２０ｄｌ／ｇ以上である上記(5) のポリベンズビスオキサゾール。
(7) 上記(5) または(6) のポリベンズビスオキサゾールを成形してなる成形体。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明のＤＡＲ含有組成物は、ＤＡＲと鉄（II）化合物を含むものである。
【０００９】
本発明において、ＤＡＲは従来の方法により調製され得る。例えば、特表平２−５００７４３号公報、特開平７−２４２６０４号公報、特開平２−１３６号公報、米国特許５，４１０，０８３号、米国特許５，４５３，５４２号、特表平５−５０２０２８号公報、特開平１−２３８５６１号公報、特開平３−２４０３８号公報等に記載された方法を採用することができる。
【００１０】
なお、上述の方法で得られたＤＡＲは、通常、二塩酸塩として使用されるが、本発明においては、二塩酸塩に限定されず、二硫酸塩、二リン酸塩等の無機酸塩や、テレフタル酸塩、二酢酸塩等の有機酸塩であってもよい。
【００１１】
本発明で使用される鉄（II）化合物は、ＤＡＲの酸化を防止して保存安定化させるための還元剤であり、鉄（II）を含有する化合物であって還元力を有するものであれば特に限定されないが、例えば、硫酸アンモニウム鉄（II）六水和物、塩化鉄（II）無水物あるいはその四水和物、フマル酸鉄（II）、乳酸鉄（II）、しゅう酸鉄（II）二水和物、硫酸鉄（II）無水物や七水和物、硫化鉄（II）、リン酸鉄（II）八水和物などが挙げられる。
【００１２】
この鉄（II）化合物の配合量は、その種類により必要とされる量が様々であるが、ＤＡＲを基準にして、鉄（II）換算で１００ｐｐｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１，０００ｐｐｍ以上、特に好ましくは２，０００ｐｐｍ以上である。この配合量が１００ｐｐｍ未満の場合、ＤＡＲの保存安定化効果が充分でなく、ＤＡＲの短期間の保存後に使用する場合には差しつかえないが、数カ月に及ぶような長期の保存には適さない。この配合量の上限は特に制限されないが、１０，０００ｐｐｍも配合すればその効果は充分であり、それ以上含有させてもコストの上昇を招くだけでなく、ＰＢＯの成形工程で生じたリン酸廃液中に多量の鉄（II）化合物が混入するなど、好ましくない点が多い。
【００１３】
鉄（II）化合物は、ＤＡＲに添加するか、あるいはＤＡＲの製造工程中に添加される。これらの鉄（II）化合物の添加はむらなく均一に行うことが必要である。そのためには、鉄（II）化合物を塩酸等の溶媒に溶解させてＤＡＲに吹き付けた後乾燥して溶媒を除去する、あるいは鉄（II）化合物を溶融してＤＡＲに添加する等の方法が採用される。このため、鉄（II）化合物は塩酸等に容易に溶解する、あるいは低融点を有するものが好ましい。鉄（II）化合物を固体状態でＤＡＲに混合すると、ＤＡＲと鉄（II）化合物が均一に混合されずにムラができ、ＤＡＲの保存安定性が悪い部分が局所的に生ずる場合があるため好ましくない。またＰＢＯの成形工程で生じたリン酸廃液を再利用する場合、ＰＢＯの重合を阻害する可能性がある硫黄、有機物等が含有されていない方が好ましい。これらのことを考慮すると、上述の鉄（II）化合物のうち、塩化鉄（II）およびその四水和物、リン酸鉄（II）八水和物が好適に使用できる。また、鉄（II）化合物は水和物の形態である方が溶媒に溶解する速度が速いばかりでなく、均一に溶解するため好ましい。
【００１４】
このように、鉄（II）化合物の存在によりＤＡＲは酸化防止されて保存安定化される。このようなＤＡＲを、特にＰＢＯの原料として芳香族ジカルボン酸と反応させることにより、高重合度のＰＢＯが得られる。その固有粘度は２０ｄｌ／ｇ以上、特に２５ｄｌ／ｇ以上であり、その上限は特に制限されないが４５ｄｌ／ｇ程度である。
【００１５】
本発明で使用される芳香族ジカルボン酸とは、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニレンジカルボン酸およびそれらの水酸基、炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のアルコキシまたはハロゲン原子で置換された誘導体；並びにそれらのエステル化物、酸ハロゲン化物等の反応誘導体等が挙げられる。
【００１６】
得られたＰＢＯとは、下記一般式（Ｉ）で表される構成単位を有するホモポリマーまたはコポリマーである。
【００１７】
【化１】
0004228090.tif 000002
【００１８】
ここで、式中のＺは以下の一般式（ＩＩ）〜（Ｖ）で表される２価の芳香族残基である。
【００１９】
【化２】
0004228090.tif 000003
【００２０】
ここで、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は同一または異なってそれぞれ水素原子、水酸基、炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のアルコキシまたはハロゲン原子を表す。
【００２１】
以下に、本発明のＰＢＯ製造における好適な一実施形態を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。まず、特表平２−５００７４３号公報記載の方法に従って、ＤＡＲ（二塩酸塩）を合成する。このＤＡＲに保存安定剤として塩化鉄（II）またはその四水和物の塩酸溶液を、スプレーを用いてまんべんなく吹き付ける。その後、乾燥機にて４０−１００℃に加熱攪拌しながら、真空乾燥することにより、塩化鉄（II）またはその四水和物を鉄（II）換算で１００〜５，０００ｐｐｍ含有するＤＡＲが得られる。このＤＡＲの保存安定性を見るため、３０℃、空気中で３ケ月間保管後、ＰＢＯの重合に使用する。
【００２２】
ＰＢＯの重合は、通常ポリマー濃度が５〜２０重量％となるように原料の使用量が調整される。上記により得られたＤＡＲ、微粉化されたテレフタル酸、Ｈ3 ＰＯ4 濃度が１０５〜１２２％のポリリン酸、五酸化リンを用いて、例えばＷｏｌｆｅ等の特許第４，５３３，６９３号に記載の方法に従って、７０−２２０℃で加熱混合することにより、保存安定性が良好でドープカラーが黄色で、高重合度のＰＢＯドープを得ることができる。
【００２３】
このようにして得られたＰＢＯドープは、所望の成形品、例えば繊維、フィルム等に成形される。繊維に成形する方法としては、例えば以下の方法が一般的である。
【００２４】
ＰＢＯのポリマードープを紡糸部に供給し、紡糸口金から通常１００℃以上の温度で空気等の気体中に吐出する。吐出したドープ糸条（ポリリン酸を抽出する前の糸条）をゴデットロールなどの応力隔離装置により一定の速度で引取り、空気等の気体中で延伸する。吐出後の冷却により固化したドープ糸条を水系もしくはアルコール系溶液が使用された抽出浴に導く。抽出浴を通過した糸条はゴデットロールを通過し、最終的に抽出浴中で糸条が含有するポリリン酸が１．０％以下、好ましくは０．５％以下になるまで洗浄する。さらに繊維束を水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液で中和し、さらに水洗する。このような処理の後、高温空気などを用いた乾燥機により乾燥する。こうして得られる繊維束を構成する単繊維は３５ｇ／ｄ以上の充分な強度と、約１０００ｇ／ｄ以上の充分な高弾性率を有している。
【００２５】
フィルムに成形する方法としては、例えば以下の方法が一般的である。ＰＢＯのポリマードープをＴダイよりで押し出し、この高粘度のフィルム状ドープを金属ロールにキャストし冷却する。このフィルム状ドープを未延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムで両面をラミネートした後、所定の方向に延伸し、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離する。得られたフィルム状ドープを水洗凝固した後、熱固定して配向フィルムを得る。こうして得られるフィルムは、表面平滑性、滑り性、耐スクラッチ性が良好なものであり、また２０００ｋｇ／ｍｍ2 以上と高い引張弾性率を有するものである。
【００２６】
本発明においては、ＤＡＲの保存安定剤として鉄(II)化合物を使用するので、ＰＢＯの成形工程で生じたリン酸廃液には、環境に好ましくない重金属が含まれない。従って、このようなリン酸廃液は環境に負荷を与えずに廃棄でき、また当該廃液をポリリン酸に再生して再度ＰＢＯの製造溶媒として利用したり、あるいは他の用途に再利用できる。
【００２７】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は実施例により限定されるものではない。
【００２８】
１．ＰＢＯの固有粘度
ＰＢＯドープをメタンスルホン酸に溶かし、Ｄ．Ｂ．Ｒｏｉｔｍａｎらの方法（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９３，２６，５１７４−５１８４）に従って２５℃で測定をすることで得られた。
２．ＤＡＲ中の鉄（II）量の測定
鉄−フェナントロリンのキレートイオンを生成させ、その５１０ｎｍの吸光度を測定することにより得られた。
３．ＤＡＲの分解度
ＤＡＲを窒素で脱気したＨＣｌ水溶液に溶解し、ＤＡＲ分解物特有の３２０ｎｍの吸光度を測定することにより得られた。
【００２９】
実施例１
６．５ｇの塩化鉄（II）四水和物を２０ｍｌ塩酸水溶液に溶解させた。一方、特表平２−５００７４３号公報に記載の方法に従ってＤＡＲを合成し、その１０００ｇに上記塩化鉄溶液を霧吹きを用いてまんべんなく吹き付けた。その後ロータリーエバポレータで攪拌しながら減圧乾燥した。乾燥中温度は４０−１００℃に保った。乾燥後、ＤＡＲ中の鉄（II）量を吸光度で測定したところ、１８００ｐｐｍであった。上記ＤＡＲを３０℃、空気中、３カ月間保存した後、その分解度を測定すると、０．０％であった。
【００３０】
実施例２
６．０ｇのリン酸鉄（II）八水和物を２０ｍｌ塩酸水溶液に溶解させた。この溶液を実施例１と同様の方法でＤＡＲに吹き掛け、エバポレータで乾燥した。乾燥後、ＤＡＲ中の鉄（II）量を吸光度で測定したところ、２０００ｐｐｍであった。上記ＤＡＲを３０℃、空気中、３カ月間保存した後、その分解度を測定すると、０．０％であった。
【００３１】
実施例３
米国特許第５２７６１２８号に記載の方法で４，６−ジアミノレゾルシノール・テレフタル酸塩（ＤＡＲ／ＴＡ）を合成し、これに、実施例１と同様の塩化鉄（II）四水和物の塩酸水溶液を霧吹きを用いてまんべんなく吹き付け、エバポレータで乾燥した。乾燥後、鉄（II）量を吸光度で測定したところ、２２００ｐｐｍであった。上記ＤＡＲ／ＴＡを３０℃、空気中、３カ月間保存した後、その分解度を測定すると、０．０％であった。
【００３２】
実施例４
実施例１で得られたＤＡＲを用いてＰＢＯを重合した。１１６−１１７％のポリリン酸４３．８６ｋｇに窒素気流下、五酸化二リン１４．４９ｋｇを加えた後実施例１で得られた、鉄（II）を１８００ｐｐｍ含むＤＡＲ９．１０ｋｇ及び、平均粒径２μｍまで粉砕して微粉化したテレフタル酸７．１０ｋｇを加え、槽型反応器内、８０℃で攪拌混合した。さらに１５０℃で１０時間攪拌混合し、オリゴマー化した後、２００℃に加熱した二軸押し出し機を用いて重合し、ＰＢＯのポリマードープを得た。ポリマードープの色は黄色であり、固有粘度は３８ｄｌ／ｇであった。
【００３３】
実施例５
実施例２で得られたＤＡＲを用いて実施例４と同様にＰＢＯを重合した。得られたポリマードープの色は黄色であり、固有粘度は４５ｄｌ／ｇであった。
【００３４】
実施例６
実施例３で得られたＤＡＲ／ＴＡを１３．１ｋｇ、１１６％ポリリン酸４３．３ｋｇ、五酸化二リン１５．０ｋｇを槽型反応器内に秤量し、８０℃で攪拌混合した。さらに１５０℃で１０時間攪拌混合し、オリゴマー化した後、２００℃に加熱した二軸押し出し機を用いて重合し、ＰＢＯのポリマードープを得た。ポリマードープの色は黄色であり、固有粘度は４３ｄｌ／ｇであった。
【００３５】
実施例７
実施例４で得られたドープを、温度を１７０℃に保ち、押し出し機よりギアポンプに送液して、孔数６６８を有する紡糸口金から１７０℃で紡出し、温度６０℃の冷却風を用いて吐出糸条を冷却した後、リン酸溶液に接触せしめ、ゴデットロールで引き取った。こうして得られた糸条をポリリン酸含有量が０．５％となるまで洗浄し、水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、更に洗浄して２００℃で乾燥した。得られた糸の強度は３８ｇ／ｄ、弾性率は１０３４ｇ／ｄであった。
【００３６】
実施例８
実施例４で得られたＰＢＯのポリマードープを公称目開き２０μｍフィルターを通してから、Ｔダイより１５０℃で押し出し、押し出された高粘度のフィルム状ドープを窒素雰囲気のクリーンルームで金属ロールにキャストし、冷却した。このフィルム状ドープを、別に用意した未延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムで両面をラミネートした。そのドープと未延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムとのラミネート全体を、テンターで横方向に１００℃で３倍延伸した後、ラミネートしたポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離して取り除いた。得られたフィルム状ドープを両端を把持しつつ、定長幅で水洗凝固した後、テンターで両端を把持しつつ２８０℃で熱固定して厚み３μｍのＰＢＯ２軸配向フィルムを得た。得られたフィルムは、表面平滑性が良好で、かつ滑り性と耐スクラッチ性も良好であった。引張弾性率も２０００ｋｇ／ｍｍ2 以上あった。
【００３７】
比較例１
特表平２−５００７４３号公報に記載の方法で合成されたＤＡＲに還元剤を付与せずに、３０℃で空気中、３か月間保存した後、ＤＡＲの分解度を測定すると４．０％であった。実施例４と同様にして重合されたＰＢＯポリマードープ色は紫色で、固有粘度は１５ｄｌ／ｇであった。
【００３８】
比較例２
実施例１における塩化鉄（II）四水和物の代わりに、Ｐｄを添加して３０℃、空気中、３か月間保存した後分解度を測定すると、３．８％であった。実施例４と同様にして重合して得られたポリマードープの色は紫色で、固有粘度は１３ｄｌ／ｇであった。
【００３９】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明によれば、４，６−ジアミノレゾルシノールの保存安定性において、従来のスズ化合物を添加したのと同様の効果が得られた。また、ＰＢＯの成形工程で生じるリン酸廃液中にスズ等の重金属が含有されないため、環境に大きな負荷をかけずに廃棄が可能になったばかりでなく、当該リン酸廃液をポリリン酸に再生して再度ＰＢＯの製造溶媒として再利用、あるいはその他の用途に再利用しやすくなり、ポリベンゾビスオキサゾールの製造において経済的に有利となるので、産業界に貢献すること大である。