(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル系単量体を必須とする単量体混合物を共重合してなる共重合体が分散している水系の制振材用共重合エマルションからなる制振材配合物であって、
該単量体混合物は、制振材用共重合エマルションを共重合により得る際に架橋する官能基を有する不飽和単量体を含有し、その含有量が全単量体混合物１００重量％に対して０．１〜１重量％であり、エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．１〜２０重量％及び他の共重合可能なエチレン系不飽和単量体９９．９〜８０重量％を含んでなり、
該官能基を有する不飽和単量体は、多官能性不飽和単量体類及び／又はグリシジル基含有不飽和単量体類であり、
該制振材用共重合エマルションは、全単量体混合物１００重量％に対して重合連鎖移動剤を０．５重量％以下で使用して共重合してなり、
トルエン溶媒で測定したゲル分率が０〜４５重量％であり、
該制振材配合物から形成される被膜の損失係数（ｔａｎδ）が０．１５以上である
ことを特徴とする制振材配合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、制振材用共重合エマルションに関する。詳しくは、制振材配合物を構成するものとして好適に用いられる制振材用共重合エマルションに関する。
【０００２】
【従来の技術】
制振材は、各種の構造体における振動や騒音を防止して静寂性を保つためのものであり、自動車の室内床下等に用いられている他、鉄道車両、船舶、航空機や電気機器、建築構造物、建設機器等にも利用されている場合がある。このような制振材としては、例えば、自動車の室内床下等には無機粉体を含んだアスファルトシートが用いられてきたが、熱融着させる必要性があることから、作業性等の改善が望まれ、制振材を形成する種々の制振材用組成物や重合体の検討がなされている。
【０００３】
特開平９−１０４８４２号公報には、合成樹脂エマルション、アスファルトエマルションから選ばれる少なくとも１種の展色剤、無機充填材及び合成樹脂粉末を特定量含む水系制振塗料組成物が開示されている。
特開平１１−２９７３７号公報には、（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体、（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体及び（ｃ）これら単量体以外の他の単量体を特定重量割合でα−メチルスチレンダイマーの存在下に共重合して得られる共重合体ラテックスであって、損失係数（ｔａｎδ）やトルエン不溶分が特定された水系塗料用共重合体ラテックスが開示されている。
【０００４】
特開２０００−１７８４９７号公報には、共役ジエン系単量体（ａ）、エチレン系不飽和カルボン酸アミド単量体（ｂ）、エチレン系不飽和カルボン酸単量体（ｃ）及び前記以外のエチレン系不飽和単量体（ｄ）を特定重量割合で含む単量体混合物を無機過硫酸塩系の重合開始剤の存在下に乳化重合して得られる耐チッピング塗料用共重合体ラテックスが開示されている。また、特開２０００−１７８４９８号公報には、共役ジエン系単量体（ａ）、エポキシ基を有するエチレン系不飽和単量体（ｂ）、エチレン系不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体（ｃ）、前記（ｂ）及び（ｃ）以外のエチレン系不飽和単量体（ｄ）を特定重量割合で含む単量体混合物を乳化重合して得られる制振材用共重合体ラテックスが開示されている。更に、特開２０００−１７８４９９号公報には、共役ジエン系単量体（ａ）、エポキシ基を有するエチレン系不飽和単量体（ｂ）、エチレン系不飽和カルボン酸アミド単量体（ｃ）、（ｂ）及び（ｃ）以外のエチレン系不飽和単量体（ｄ）を特定重量割合で含む単量体混合物を乳化重合して得られる制振材用共重合体ラテックスが開示されている。
【０００５】
しかしながら、これらの技術では、優れた加熱乾燥性と制振性との両立を達成する制振材を得ることができなかった。すなわち合成樹脂エマルションやアスファルトエマルションを用いる場合には、被膜を加熱乾燥して形成するときに表面乾燥すると共に未乾燥被膜中の水分が蒸発しようとするためにフクレが発生しやすいことから、加熱乾燥性を向上させる工夫の余地があった。また、制振性としては、現在使われている２ｍｍ厚のアスファルトシートを施した鋼板の損失係数（ｔａｎδ）が０．１程度であり、それ以上の値を示すことが要求されるようになってきているが、共役ジエン系単量体とその他の単量体とから形成される共重合体ラテックスを用いる場合には、共役ジエン系単量体による単量体単位が制振性を充分に発揮するものではないことから、制振性を向上させる工夫の余地があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、優れた加熱乾燥性と制振性とを発揮する水系制振材を与える制振材用共重合エマルションを提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、種々の制振材用重合体を検討するうち、水系制振材を与える制振材用共重合エマルションが作業性等の点において優れていることにまず着目し、制振材用共重合エマルションのゲル分率を特定の範囲に設定すると、加熱乾燥性が優れたものとなると共に、制振性の温度依存性が少なくなる、すなわち広い温度範囲で制振性を発揮することが可能となることを見いだした。また、制振材用共重合エマルションを制振材配合物にしたときに、該制振材配合物から形成される被膜の損失係数（ｔａｎδ）が特定値以上となるようにすることにより、水系制振材において優れた加熱乾燥性と制振性とを発揮することができることになり、上記課題をみごとに解決することができることに想到した。また、共重合エマルションを形成する単量体混合物において官能基を有する不飽和単量体が特定量以下となるようにしたり、エチレン系不飽和カルボン酸単量体及び他の共重合可能なエチレン系不飽和単量体が特定割合となるようにしたりすると、水系制振材において優れた加熱乾燥性と制振性とをより充分に発揮することができることも見いだし、本発明に到達したものである。
【０００８】
すなわち本発明は、アクリル系単量体を必須とする単量体混合物を共重合してなる共重合体が分散している水系の制振材用共重合エマルションからなる制振材配合物であって、該単量体混合物は、制振材用共重合エマルションを共重合により得る際に架橋する官能基を有する不飽和単量体を含有し、その含有量が全単量体混合物１００重量％に対して０．１〜１重量％であり、エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．１〜２０重量％及び他の共重合可能なエチレン系不飽和単量体９９．９〜８０重量％を含んでなり、該官能基を有する不飽和単量体は、多官能性不飽和単量体類及び／又はグリシジル基含有不飽和単量体類であり、該制振材用共重合エマルションは、全単量体混合物１００重量％に対して重合連鎖移動剤を０．５重量％以下で使用して共重合してなり、トルエン溶媒で測定したゲル分率が０〜４５重量％であり、該制振材配合物から形成される被膜の損失係数（ｔａｎδ）が０．１５以上である制振材配合物である。
以下に本発明を詳述する。
【０００９】
本発明の制振材用共重合エマルションは、アクリル系単量体を必須とする単量体混合物を共重合してなる。
上記制振材用共重合エマルションは、水を連続相とし、アクリル系単量体を必須とする単量体混合物を共重合してなる共重合体が分散している水系のものである。通常ではこのような制振材用共重合エマルションを必須とする制振材配合物を塗布することにより制振材を形成することになる。
【００１０】
上記制振材用共重合エマルションは、トルエン溶媒で測定したゲル分率が０〜４５重量％である。本発明におけるゲル分率とは、制振材用共重合エマルションから形成される被膜のトルエン溶媒への溶解性を示す指標であり、ゲル分率が高い程トルエン溶媒への溶解性が少なくなることを意味する。ゲル分率は、樹脂の分子構造を反映するものであり、本発明の制振材用共重合エマルションのゲル分率が４５重量％を超えると、制振材配合物から形成される被膜の損失係数（ｔａｎδ）が０．１５以上にならないおそれがある。また、制振性の温度依存性が大きくなり、例えば、特定の温度領域に制振性のピークを有することになる。優れた制振性が発揮されるようにするためには、５〜４５重量％とすることが好ましい。より好ましくは、０〜３０重量％である。
【００１１】
上記ゲル分率の測定方法としては、例えば、以下に記載するようなトルエン不溶分測定方法により測定することが好ましい。
ゲル分率（トルエン不溶分）の測定方法
制振材用共重合エマルションを離型紙上、０．２ｃｍ厚みの型枠中に流し込み、厚さ０．２ｃｍのフィルムを作製する。このフィルムを２ｃｍ（縦）×２ｃｍ（横）×０．２ｃｍに切りだし試験フィルムとする。この試験フィルムをトルエン１００ｍｌに浸漬し、室温において、マグネチックスターラーで６時間攪拌する。その後、１００メッシュ金網で濾過し、濾液の固形分を求め、ゲル分を算出する。
【００１２】
上記制振材用共重合エマルションは、制振材配合物から形成される被膜の損失係数（ｔａｎδ）が０．１５以上である。すなわち、本発明の制振材用共重合エマルションを用いて制振材配合物を調製し、この制振材配合物から形成される被膜の損失係数（ｔａｎδ）が０．１５以上となることを意味する。なお、制振性すなわち損失係数は用いる被膜のｔａｎδに相関し、ｔａｎδが高い程損失係数が高く制振性に優れていることになる。
上記損失係数（ｔａｎδ）が０．１５未満であると、水系制振材において優れた制振性を発揮することができなくなる。好ましくは、０．１６以上であり、より好ましくは、０．１８以上である。
【００１３】
上記制振材配合物から形成される被膜の損失係数（ｔａｎδ）の測定方法としては、例えば、以下に記載するように、制振材配合物を調製し、この制振材配合物から被膜（試験片）を形成して測定することが好ましい。
制振材配合物の組成
制振材用共重合エマルション  １００重量部
炭酸カルシウム：ＮＮ♯２００（商品名、日東粉化工業社製）  ２５０重量部
分散剤：デモールＥＰ（商品名、花王社製）  １重量部
増粘剤：アクリセットＡＴ−２（商品名、日本触媒社製）  ２重量部
消泡剤：ノプコ８０３４Ｌ（商品名、サンノプコ社製）  ０．３重量部
【００１４】
損失係数（ｔａｎδ）の測定方法
上記制振材配合物をカチオン電着塗装鋼板（１５幅×２５０長さ×厚み０．８ｍｍ）上、３ｍｍ厚の型枠中に流し込み、１５０℃×３０分乾燥し、試験片とした。この試験片について小野測器社製の損失係数測定システム・片持ち梁法を用いて２５℃の測定環境の損失係数を測定する。
【００１５】
本発明の制振材用共重合エマルションは、数平均分子量が小さいと、本発明の制振材用共重合エマルションを必須とする制振材配合物において、無機粉体等の充填剤と制振材用共重合エマルションとの親和性が向上して分散性が向上することになる。また、ガラス転移点（Ｔｇ）が−５０〜４０℃であることが好ましい。Ｔｇが−５０℃未満であっても４０℃を超えても制振性が充分とはならないおそれがある。より好ましくは、−１０〜２０℃である。なお制振材用共重合エマルションのＴｇは、制振材用共重合エマルションを形成する各単量体の単独重合体のＴｇにより計算することができる。
【００１６】
本発明の制振材用共重合エマルションを形成することになる単量体混合物としては、アクリル系単量体を必須とし、本発明の作用効果を発揮することができる限り特に限定されるものではない。アクリル系単量体とは、（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸エステル等の（メタ）アクリル酸誘導体を意味する。
上記単量体混合物におけるアクリル系単量体の含有量としては、例えば、全単量体混合物に対して５０重量％以上となるようにすることが好ましい。
このような単量体混合物としては、制振性の点から、共役ジエン系単量体の含有量が全単量体混合物に対して１０重量％以下であることが好ましい。より好ましくは、５重量％以下であり、最も好ましくは、共役ジエン系単量体を含有しないことである。
【００１７】
本発明では、上記単量体混合物が、全単量体混合物に対して官能基を有する不飽和単量体を１０重量％未満含有するものであることが好ましい。官能基を有する不飽和単量体における官能基は、制振材用共重合エマルションを共重合により得る際に架橋することができる官能基であればよい。このような官能基の作用により、制振材用共重合エマルションの成膜性や加熱乾燥性を向上することができることになる。より好ましくは、０．１〜３．０重量％である。
なお上記重量割合は、全単量体混合物１００重量％に対する重量割合である。
【００１８】
上記官能基としては、例えば、エポキシ基、オキサゾリン基、カルボジイミド基、アジリジニル基、イソシアネート基、メチロール基、ビニルエーテル基、シクロカーボネート基、アルコキシシラン基等が挙げられる。これらの官能基は、不飽和単量体の１分子中に１種あってもよく、２種以上あってもよい。
【００１９】
上記官能基を有する不飽和単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の多官能性不飽和単量体類；グリシジル（メタ）アクリレート、アクリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有不飽和単量体類等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
本発明ではまた、上記単量体混合物が、エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．１〜２０重量％及び他の共重合可能なエチレン系不飽和単量体９９．９〜８０重量％を含んでなることが好ましい。エチレン系不飽和カルボン酸単量体を含むことにより、制振材用共重合エマルションを必須とする制振材配合物において、無機粉体等の充填剤の分散性が向上し、制振性がより向上することになる。また、その他の共重合可能なエチレン系不飽和単量体を含むことにより、制振材用共重合エマルションのＴｇや物性等を調整しやすくなる。上記単量体混合物において、エチレン系不飽和カルボン酸単量体が０．１重量％未満であっても、２０重量％を超えても、いずれも、エマルションが安定に共重合できないおそれがある。本発明の制振材用共重合エマルションでは、これらの単量体から形成される単量体単位の相乗効果により、水系制振材において優れた加熱乾燥性と制振性とをより充分に発揮することが可能となる。
なお上記重量割合は、全単量体混合物１００重量％に対する重量割合である。
【００２１】
上記エチレン系不飽和カルボン酸単量体としては特に限定されず、例えば、メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、モノメチルマイエート、モノエチルマイエート等の不飽和カルボン酸類又はその誘導体等の１種又は２種以上が挙げられる。
【００２２】
上記他の共重合可能なエチレン系不飽和単量体としては特に限定されず、例えば、上述した官能基を有する不飽和単量体や、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン等の芳香族不飽和単量体等の１種又は２種以上が挙げられる。
【００２３】
上記単量体混合物を共重合する方法としては、例えば、乳化重合法を好適に適用することができる。乳化重合を行う形態としては特に限定されず、例えば、水性媒体中に単量体混合物、重合開始剤及び界面活性剤を適宜加えて共重合することにより行うことができる。また、分子量調節のために重合連鎖移動剤等を用いてもよい。
【００２４】
上記水性媒体としては特に限定されず、例えば、水、水と混じり合うことができる溶媒の１種又は２種以上の混合溶媒、このような溶媒に水が主成分となるように混合した混合溶媒等が挙げられる。これらの中でも、水を用いることが好ましい。
【００２５】
上記重合開始剤としては特に限定されず、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、ブチルハイドロパーオキサイド等の公知の水溶性又は油溶性開始剤等が挙げられる。また、乳化重合を促進させるため、還元剤として亜硫酸水素ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸等を用いてレドックス系開始剤としてもよい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
上記重合開始剤の使用量としては特に限定されず、重合開始剤の種類等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、全単量体混合物１００重量部に対して、０．１〜２重量部とすることが好ましい。より好ましくは、０．２〜１重量部である。
【００２７】
上記界面活性剤としては特に限定されず、例えば、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、ノニオンアニオン性乳化剤のいずれの乳化剤も使用することができる。これらの乳化剤の中でも、乳化重合安定性の点でノニオン性乳化剤、ノニオンアニオン性乳化剤を用いることが好ましく、ノニオン性乳化剤とノニオンアニオン性乳化剤とを併用するのがより好ましい。アニオン性乳化剤としては、例えば、脂肪酸石鹸、ロジン酸石鹸、アルキルスルホン酸石鹸、ジアルキルアリールスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩等が挙げられる。ノニオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられる。これらの界面活性剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
上記界面活性剤の使用量としては特に限定されず、乳化剤の種類等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、全単量体混合物１００重量部に対して、０．０５〜２．５重量部とすることが好ましい。より好ましくは、０．１〜１重量部である。
【００２９】
上記重合連鎖移動剤としては特に限定されず、例えば、ヘキシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類；四塩化炭素、四臭化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化炭化水素；メルカプト酢酸２−エチルヘキシルエステル、メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシルエステル、メルカプトピロピオン酸トリデシルエステル等のメルカプトカルボン酸アルキルエステル；メルカプト酢酸メトキシブチルエステル、メルカプトプロピオン酸メトキシブチルエステル等のメルカプトカルボン酸アルコキシアルキルエステル；オクタン酸２−メルカプトエチルエステル等のカルボン酸メルカプトアルキルエステルや、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、アニソール、アリルアルコール等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ヘキシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類を用いることが好ましい。重合連鎖移動剤の使用量としては、例えば、全単量体混合物１００重量部に対して、通常０〜１重量部、好ましくは０〜０．５重量部である。
【００３０】
上記乳化重合においては、必要に応じて、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム等のキレート剤、ポリアクリル酸ナトリウム等の分散剤や無機塩等の存在下で行ってもよい。また、単量体混合物や重合開始剤等の添加方法としては、例えば、一括添加法、連続添加法、多段添加法等の方法を適用することができる。また、これらの添加方法を適宜組み合わせてもよい。
【００３１】
上記乳化重合における反応条件としては、単量体混合物の組成や用いる重合開始剤等に応じて適宜設定すればよい。重合温度は、例えば、５〜９０℃とすることが好ましい。より好ましくは、２０〜８５℃である。重合時間は、例えば、３〜８時間とすることが好ましい。また、重合や滴下は攪拌下に行われることが好ましい。
【００３２】
本発明の制振材用共重合エマルションは、必要に応じて添加剤や溶剤等と共に、制振材配合物を構成することができるものである。このような本発明の制振材用共重合エマルションを必須とする制振材配合物は、本発明の好ましい実施形態の１つであり、優れた加熱乾燥性と制振性とを発揮して、水系制振材を形成することができるものである。
【００３３】
上記制振材配合物における制振材用共重合エマルションの配合量としては、例えば、制振材配合物の固形分１００重量％に対して、制振材用共重合エマルションの固形分が３０〜６０重量％となるようにすることが好ましい。また、制振材配合物の固形分濃度としては、例えば、制振材配合物１００重量％に対して１０〜４０重量％となるようにすることが好ましい。
【００３４】
上記添加剤としては、例えば、充填剤、着色剤、防腐剤、分散剤、増粘剤、揺変剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、湿潤剤、防錆剤、密着付与剤等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、充填剤を含むことが好ましい。
【００３５】
上記充填剤としては特に限定されず、例えば、炭酸カルシウム、カオリン、シリカ、タルク、硫酸バリウム、アルミナ、酸化鉄、酸化チタン、ガラストーク等の無機質の充填剤；ガラスフレーク、マイカ等の鱗片状無機質充填剤；金属酸化物ウィスカー、ガラス繊維等の繊維状無機質充填剤等が挙げられる。
【００３６】
上記制振材配合物における充填剤の配合量としては、例えば、制振材用共重合エマルションの固形分１００重量部に対して、５０〜４００重量部とすることが好ましい。より好ましくは、１００〜３５０重量部である。
【００３７】
上記溶剤としては、本発明の作用効果を奏する限り特に限定されず、１種又は２種以上を用いることができる。また、溶剤の配合量としては、例えば、制振材配合物の固形分濃度が上述した範囲となるように適宜設定すればよい。
【００３８】
上記制振材配合物は、例えば、基材に塗布して乾燥することにより制振材となる被膜を形成することになる。基材としては特に限定されるものではない。また、制振材配合物を基材に塗布する方法としては、例えば、刷毛、へら、エアスプレー、エアレススプレー、モルタルガン、リシンガン等を用いて塗布することができる。
【００３９】
上記制振材配合物を塗布した後、乾燥して被膜を形成させる条件としては、例えば、加熱乾燥してもよく、常温乾燥してもよいが、効率性の点で加熱乾燥することが好ましく、本発明では加熱乾燥性に優れることから、好適である。加熱乾燥の温度としては、例えば、８０〜２１０℃とすることが好ましい。より好ましくは、１１０〜１６０℃である。
【００４０】
本発明の制振材用共重合エマルションを必須とする制振材配合物の用途としては特に限定されず、優れた加熱乾燥性と制振性とを発揮することができるため、例えば、自動車の室内床下の他、鉄道車両、船舶、航空機、電気機器、建築構造物、建設機器等に好適に適用することができる。
【００４１】
【実施例】
以下に実施例を揚げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は、「重量部」を意味するものとする。
【００４２】
実施例１
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けたセパラブルフラスコに脱イオン水１７０．５部を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で撹拌しながら内温を７０℃まで昇温した。一方上記滴下ロートにメチルメタアクリレート１２６．９部、スチレン２５３．９部、２−エチルヘキシルアクリレート１４７．３部、グリシジルメタクリレート５．４部、アクリル酸５．４部、予め２５％水溶液に調整したノニポール２００（商品名、ポリオキシエチレンフェニルエーテル：三洋化成工業社製）５３．８部、２０％水溶液に調整したハイテノールＮ−０８（商品名、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの硫酸エステル塩：第一工業製薬社製）２１．５部及び脱イオン水１２９．３部からなる単量体乳化物を仕込んだ。次にセパラブルフラスコの内温を７０℃に維持しながら上記単量体乳化物を３時間かけて均一に滴下した。このとき同時に５％過硫酸カリウム水溶液５３．９部、２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４０部を３時間かけて均一に滴下した。滴下終了後、７６℃で３時間熟成後、冷却して２５％のアンモニア水を５．１部添加した。それら乳化物を冷却後１００メッシュのステンレス金網によりろ過を行い取り出した。これにより水性樹脂（共重合エマルション）を得た。得られた水性樹脂（共重合エマルション）の不揮発分は５５．１％、ｐＨは８．８、粘度は５００ｍＰａ・ｓであった。上記単量体乳化物の単量体組成を表１に示した。
【００４３】
実施例２
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けたセパラブルフラスコに脱イオン水１７０．５部を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で撹拌しながら内温を７０℃まで昇温した。一方上記滴下ロートにメチルメタアクリレート１２７．２部、スチレン２３０．１、ブチルアクリレート１７０．８部、グリシジルメタクリレート５．４部、アクリル酸５．４部、予め２５％水溶液に調整したノニポール２００（商品名、ポリオキシエチレンフェニルエーテル：三洋化成工業社製）５３．８部、２０％水溶液に調整したハイテノールＮ−０８（商品名、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの硫酸エステル塩：第一工業製薬社製）２１．５部及び脱イオン水１２９．３部からなる単量体乳化物を仕込んだ。次にセパラブルフラスコの内温を７０℃に維持しながら上記単量体乳化物を３時間かけて均一に滴下した。このとき同時に５％過硫酸カリウム水溶液５３．９部、２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４０部を３時間かけて均一に滴下した。滴下終了後、７６℃で３時間熟成後、冷却して２５％のアンモニア水を５．１部添加した。それら乳化物を冷却後１００メッシュのステンレス金網によりろ過を行い取り出した。これにより水性樹脂（共重合エマルション）を得た。得られた水性樹脂（共重合エマルション）の不揮発分は５５．０％、ｐＨは８．９、粘度は５５０ｍＰａ・ｓであった。上記単量体乳化物の単量体組成を表１に示した。
【００４４】
実施例３
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けたセパラブルフラスコに脱イオン水１７０．５部を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で撹拌しながら内温を７０℃まで昇温した。一方上記滴下ロートにメチルメタアクリレート１２４．２部、スチレン２５３．９部、２−エチルヘキシルアクリレート１４７．３部、グリシジルメタクリレート５．４部、アクリル酸５．４部、ｔ−ドデシルメルカプタン２．７部、予め２５％水溶液に調整したノニポール２００（商品名、ポリオキシエチレンフェニルエーテル：三洋化成工業社製）５３．８部、２０％水溶液に調整したハイテノールＮ−０８（商品名、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの硫酸エステル塩：第一工業製薬社製）２１．５部及び脱イオン水１２９．３部からなる単量体乳化物を仕込んだ。次にセパラブルフラスコの内温を７０℃に維持しながら上記単量体乳化物を３時間かけて均一に滴下した。このとき同時に５％過硫酸カリウム水溶液５３．９部、２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４０部を３時間かけて均一に滴下した。滴下終了後、７６℃で３時間熟成後、冷却して２５％のアンモニア水を５．１部添加した。それら乳化物を冷却後１００メッシュのステンレス金網によりろ過を行い取り出した。これにより水性樹脂（共重合エマルション）を得た。得られた水性樹脂（共重合エマルション）の不揮発分は５５．２％、ｐＨは９．０、粘度は６２０ｍＰａ・ｓであった。上記単量体乳化物の単量体組成を表１に示した。
【００４５】
実施例４
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けたセパラブルフラスコに脱イオン水１７０．５部を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で撹拌しながら内温を７０℃まで昇温した。一方上記滴下ロートにメチルメタアクリレート１２７．１部、スチレン２５３．７部、２−エチルヘキシルアクリレート１４７．１部、ジビニルベンゼン５．４部、アクリル酸５．４部、予め２５％水溶液に調整したノニポール２００（商品名、ポリオキシエチレンフェニルエーテル：三洋化成工業社製）５３．８部、２０％水溶液に調整したハイテノールＮ−０８（商品名、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの硫酸エステル塩：第一工業製薬社製）２１．５部及び脱イオン水１２９．３部からなる単量体乳化物を仕込んだ。次にセパラブルフラスコの内温を７０℃に維持しながら上記単量体乳化物を３時間かけて均一に滴下した。このとき同時に５％過硫酸カリウム水溶液５３．９部、２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４０部を３時間かけて均一に滴下した。滴下終了後、７６℃で３時間熟成後、冷却して２５％のアンモニア水を５．１部添加した。それら乳化物を冷却後１００メッシュのステンレス金網によりろ過を行い取り出した。これにより水性樹脂（共重合エマルション）を得た。得られた水性樹脂（共重合エマルション）の不揮発分は５５．１％、ｐＨは８．７、粘度は４８０ｍＰａ・ｓであった。上記単量体乳化物の単量体組成を表１に示した。
【００４６】
実施例５
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けたセパラブルフラスコに脱イオン水１７０．５部を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で撹拌しながら内温を７０℃まで昇温した。一方上記滴下ロートにメチルメタアクリレート１２９．８部、スチレン２５３．７部、２−エチルヘキシルアクリレート１４７．１部、トリメチロールプロパントリメタクリレート２．７部、アクリル酸５．４部、予め２５％水溶液に調整したノニポール２００（商品名、ポリオキシエチレンフェニルエーテル：三洋化成工業社製）５３．８部、２０％水溶液に調整したハイテノールＮ−０８（商品名、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの硫酸エステル塩：第一工業製薬社製）２１．５部及び脱イオン水１２９．３部からなる単量体乳化物を仕込んだ。次にセパラブルフラスコの内温を７０℃に維持しながら上記単量体乳化物を３時間かけて均一に滴下した。このとき同時に５％過硫酸カリウム水溶液５３．９部、２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４０部を３時間かけて均一に滴下した。滴下終了後、７６℃で３時間熟成後、冷却して２５％のアンモニア水を５．１部添加した。それら乳化物を冷却後１００メッシュのステンレス金網によりろ過を行い取り出した。これにより水性樹脂（共重合エマルション）を得た。得られた水性樹脂（共重合エマルション）の不揮発分は５５．０％、ｐＨは９．２、粘度は８４０ｍＰａ・ｓであった。上記単量体乳化物の単量体組成を表１に示した。
【００４７】
比較例１
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けたセパラブルフラスコに脱イオン水１７０．５部を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で撹拌しながら内温を７０℃まで昇温した。一方上記滴下ロートにメチルメタアクリレート１３２．３部、スチレン２５３．９部、２−エチルヘキシルアクリレート１４７．３部、アクリル酸５．４部、予め２５％水溶液に調整したノニポール２００（商品名、ポリオキシエチレンフェニルエーテル：三洋化成工業社製）５３．８部、２０％水溶液に調整したハイテノールＮ−０８（商品名、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの硫酸エステル塩：第一工業製薬社製）２１．５部及び脱イオン水１２９．３部からなる単量体乳化物を仕込んだ。次にセパラブルフラスコの内温を７０℃に維持しながら上記単量体乳化物を３時間かけて均一に滴下した。このとき同時に５％過硫酸カリウム水溶液５３．９部、２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４０部を３時間かけて均一に滴下した。滴下終了後、７６℃で３時間熟成後、冷却して２５％のアンモニア水を５．１部添加した。それら乳化物を冷却後１００メッシュのステンレス金網によりろ過を行い取り出した。これにより水性樹脂（共重合エマルション）を得た。得られた水性樹脂（共重合エマルション）の不揮発分は５５．１％、ｐＨは８．７、粘度は４３０ｍＰａ・ｓであった。上記単量体乳化物の単量体組成を表２に示した。
【００４８】
比較例２
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けたセパラブルフラスコに脱イオン水１７０．５部を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で撹拌しながら内温を７０℃まで昇温した。一方上記滴下ロートにメチルメタアクリレート１１６．１部、スチレン２５３．９部、２−エチルヘキシルアクリレート１４７．３部、グリシジルメタクリレート１６．２部、アクリル酸５．４部、予め２５％水溶液に調整したノニポール２００（商品名、ポリオキシエチレンフェニルエーテル：三洋化成工業社製）５３．８部、２０％水溶液に調整したハイテノールＮ−０８（商品名、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの硫酸エステル塩：第一工業製薬社製）２１．５部及び脱イオン水１２９．３部からなる単量体乳化物を仕込んだ。次にセパラブルフラスコの内温を７０℃に維持しながら上記単量体乳化物を３時間かけて均一に滴下した。このとき同時に５％過硫酸カリウム水溶液５３．９部、２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４０部を３時間かけて均一に滴下した。滴下終了後、７６℃で３時間熟成後、冷却して２５％のアンモニア水を５．１部添加した。それら乳化物を冷却後１００メッシュのステンレス金網によりろ過を行い取り出した。これにより水性樹脂（共重合エマルション）を得た。得られた水性樹脂（共重合エマルション）の不揮発分は５５．０％、ｐＨは９．０、粘度は４９０ｍＰａ・ｓであった。上記単量体乳化物の単量体組成を表２に示した。
【００４９】
比較例３
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けたセパラブルフラスコに脱イオン水１７０．５部を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で撹拌しながら内温を７０℃まで昇温した。一方上記滴下ロートにメチルメタアクリレート１１６．２部、スチレン２５３．９部、２−エチルヘキシルアクリレート１４７．３部、グリシジルメタクリレート５．４部、アクリル酸５．４部、ｔ−ドデシルメルカプタン１０．７部、予め２５％水溶液に調整したノニポール２００（商品名、ポリオキシエチレンフェニルエーテル：三洋化成工業社製）５３．８部、２０％水溶液に調整したハイテノールＮ−０８（商品名、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの硫酸エステル塩：第一工業製薬社製）２１．５部及び脱イオン水１２９．３部からなる単量体乳化物を仕込んだ。次にセパラブルフラスコの内温を７０℃に維持しながら上記単量体乳化物を３時間かけて均一に滴下した。このとき同時に５％過硫酸カリウム水溶液５３．９部、２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４０部を３時間かけて均一に滴下した。滴下終了後、７６℃で３時間熟成後、冷却して２５％のアンモニア水を５．１部添加した。それら乳化物を冷却後１００メッシュのステンレス金網によりろ過を行い取り出した。これにより水性樹脂（共重合エマルション）を得た。得られた水性樹脂（共重合エマルション）の不揮発分は５５．１％、ｐＨは８．６、粘度は４１０ｍＰａ・ｓであった。上記単量体乳化物の単量体組成を表２に示した。
【００５０】
比較例４
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けたセパラブルフラスコに脱イオン水１７０．５部を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で撹拌しながら内温を７０℃まで昇温した。一方上記滴下ロートにメチルメタアクリレート１１８．８部、スチレン２５３．９部、２−エチルヘキシルアクリレート１４７．３部、ジビニルベンゼン１３．５部、アクリル酸５．４部、予め２５％水溶液に調整したノニポール２００（商品名、ポリオキシエチレンフェニルエーテル：三洋化成工業社製）５３．８部、２０％水溶液に調整したハイテノールＮ−０８（商品名、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの硫酸エステル塩：第一工業製薬社製）２１．５部及び脱イオン水１２９．３部からなる単量体乳化物を仕込んだ。次にセパラブルフラスコの内温を７０℃に維持しながら上記単量体乳化物を３時間かけて均一に滴下した。このとき同時に５％過硫酸カリウム水溶液５３．９部、２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４０部を３時間かけて均一に滴下した。滴下終了後、７６℃で３時間熟成後、冷却して２５％のアンモニア水を５．１部添加した。それら乳化物を冷却後１００メッシュのステンレス金網によりろ過を行い取り出した。これにより水性樹脂（共重合エマルション）を得た。得られた水性樹脂（共重合エマルション）の不揮発分は５５．１％、ｐＨは８．８、粘度は５３０ｍＰａ・ｓであった。上記単量体乳化物の単量体組成を表２に示した。
【００５１】
上記実施例１〜５及び比較例１〜４において得られた共重合エマルションについて、下記の評価試験を行った。その結果を表１及び表２に示した。
（１）ゲル分率（トルエン不溶分）
実施例、比較例で得られた共重合エマルションをそれぞれ離型紙上、０．２ｃｍ厚みの型枠中に流し込み、厚さ０．２ｃｍのフィルムを作製した。このフィルムを２ｃｍ（縦）×２ｃｍ（横）×０．２ｃｍに切りだし試験フィルムとした。この試験フィルムをトルエン１００ｍｌに浸漬し室温において、マグネチックスターラーで６時間攪拌した。その後、１００メッシュ金網で濾過し、濾液の固形分を求め、ゲル分を算出した。
【００５２】
（２）損失係数
実施例１〜５、比較例１〜４で得られた共重合エマルションを下記のとおり配合し、制振材配合物とした。この制振材配合物から下記のとおり試験片を作製し、損失係数（ｔａｎδ）を測定して制振性を確認した。
（制振材配合物の組成）
共重合エマルション  １００部
炭酸カルシウム：ＮＮ♯２００（商品名、日東粉化工業社製）  ２５０部
分散剤：デモールＥＰ（商品名、花王社製）  １部
増粘剤：アクリセットＡＴ−２（商品名、日本触媒社製）  ２部
消泡剤：ノプコ８０３４Ｌ（商品名、サンノプコ社製）  ０．３部
上記制振材配合物をカチオン電着塗装鋼板（１５幅×２５０長さ×厚み０．８ｍｍ）上、３ｍｍ厚の型枠中に流し込み、１５０℃×３０分乾燥し、試験片とした。この試験片について小野測器社製の損失係数測定システム・片持ち梁法を用いて２５℃の測定環境の損失係数を測定し、制振性を評価した。すなわち、損失係数の値が大きい程、制振性が良いことを示す。
【００５３】
【表１】
0004245829.tif 000002
【００５４】
【表２】
0004245829.tif 000003
【００５５】
表１及び表２について、以下に説明する。エマルション組成とは、共重合エマルションの製造に用いた単量体乳化物の単量体組成である。
【００５６】
【発明の効果】
本発明の制振材用共重合エマルションは、上述のような構成よりなるため、制振材配合物を構成するものとして好適に用いることができるものである。また、このような制振材用共重合エマルションを必須とする制振材配合物は、優れた加熱乾燥性と制振性とを発揮して、水系制振材を形成することができるため、自動車の室内床下の他、鉄道車両、船舶、航空機、電気機器、建築構造物、建設機器等に適用することができるものである。