(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的に、ホウ素を放出する物質、活性化物質および残分として耐火性の不活性な増量剤からなり、金属材料片にホウ化物層を形成させるためのホウ素処理剤において、活性化物質として、ホウ素処理剤の全量に対してテトラフルオロホウ酸カリウム１〜５重量％およびフッ化カルシウム５〜４０重量％の組合せ物を含有することを特徴とする、ホウ素処理剤。
【請求項２】
ホウ素を放出する物質として炭化ホウ素２〜１０重量％を含有している、請求項１記載のホウ素処理剤。
【請求項３】
増量剤として炭化ケイ素を含有している、請求項１または２記載のホウ素処理剤。
【請求項４】
ホウ素を放出する物質として炭化ホウ素２〜１０重量％、活性化物質としてテトラフルオロホウ酸カリウム１〜５重量％およびフッ化カルシウム５〜４０重量％ならびに残分として増量剤として炭化ケイ素を含有している、請求項１から３までのいずれか１項記載のホウ素処理剤。
【請求項５】
炭化ホウ素３〜５重量％、テトラフルオロホウ酸カリウム２〜４重量％、フッ化カルシウム１０〜３０重量％および炭化ケイ素６１〜８５重量％を含有している、請求項１から４までのいずれか１項記載のホウ素処理剤。
【請求項６】
炭化ホウ素４重量％、テトラフルオロホウ酸カリウム２．５重量％、フッ化カルシウム２５重量％および炭化ケイ素６８．５重量％からなる、請求項１から５までのいずれか１項記載のホウ素処理剤。
【請求項７】
粉末、顆粒またはペーストの形で存在する、請求項１から６までのいずれか１項記載のホウ素処理剤。
【請求項８】
鉄材料からの材料片に単相のＦｅ2Ｂ含有ホウ化物層を形成させる方法において、材料片の表面を、請求項１から７までのいずれか１項記載のホウ素処理剤で被覆し、ついで、前記表面を８００〜１１００℃の温度で、所望の層厚のホウ化物層が形成されるまで処理することを特徴とする、単相のＦｅ2Ｂ含有ホウ化物層の形成方法。
【請求項９】
３０〜１５０μｍの層厚のＦｅ2Ｂ層を形成させるために、８５０〜９５０℃で、２０分〜２時間の時間に亘って処理する、請求項８記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属材料上にホウ化物層を形成させるためのホウ素処理剤に関する。前記ホウ素処理剤は、特に、相応する材料片の耐摩耗性を高めるためおよび耐腐食性を改善するために、鉄材料上に、単相の、硬く接着性のホウ化物層を形成させるのに有用である。
【０００２】
【従来の技術】
鉄、スチールおよび耐火性金属の摩耗保護のためのホウ素処理は、すでに長期に亘り公知の方法である。元素ホウ素を処理された材料片の表面へ拡散させることおよび基礎材料と反応させることにより、それぞれのホウ化物の稠密で均質な層が、鉄、例えばホウ化物であるＦｅＢ、Ｆｅ2Ｂ上に生じる。純粋な金属に対して、ホウ化物は、著しく変化した性質を有し、特に、大抵のホウ化物は、極めて硬く、腐蝕安定であり、ひいては極めて耐摩耗性である。拡散および固体反応によるそれらの形成に基づき、ホウ化物層は、基礎材料と固く結合している。その耐摩耗性に関連して、例えばホウ素処理されたスチールは、部分的には、窒化または浸炭により処理されたスチールよりも優れている。
【０００３】
従って、過去において、特にスチール上にホウ化物層を形成させることのできる多数の薬剤および技術的な処理の変法が発展してきた。
【０００４】
実際には、殆ど専ら、固体のホウ素処理剤でのホウ素処理が使用される。その際、処理すべき部材は、鉄製の箱中で実質的に、ホウ素を放出する物質、活性化物質および残りは耐火性の不活性な増量剤からなる粉末混合物の間に充てんされる。この閉じた箱は、しばらくの間灼熱され、その際、直接の固体反応で、またはガス相を介してのホウ素の輸送により、所望のホウ化物層が部材上に形成される。
【０００５】
ホウ素処理の際に、通常、８００〜１１００℃、特に８５０〜９５０℃の温度で実施される。ホウ化物層の達成可能な層厚は、３０〜３００μｍの範囲にある。
【０００６】
ホウ素処理剤中で、ホウ素を放出する物質としては、無定形および結晶性のホウ素、フェロホウ素、炭化ホウ素およびホウ砂が当てはまる。活性化物質としては、塩素またはフッ素を放出する化合物、例えばアルカリ金属塩化物およびアルカリ土類金属塩化物またはアルカリ金属フッ化物およびアルカリ土類金属フッ化物が適している。特に、活性化剤として常用のものは、フルオロホウ酸塩、例えば特にテトラフルオロホウ酸カリウムである。典型的な増量剤は、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素および炭化ケイ素である。この種類のホウ素処理剤は、例えばドイツ連邦共和国特許第１７９６２１６号明細書に記載されている。ホウ素処理剤として今日までに確認されている典型的な組成物は、炭化ホウ素約５重量％、テトラフルオロホウ酸カリウム５重量％および炭化ケイ素９０重量％を含有する。上記種類のホウ素処理剤は、通常、粉末混合物として使用される。しかしながら、これは、顆粒（例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第２１２７０９６号明細書）またはペースト（例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第２６３３１３７号明細書）として配合されてもよい。顆粒およびペーストの場合に、組成物は、依然として二次的な量の結合剤または水を含有する。
【０００７】
更に、ホウ素を放出する物質として、ガス状のホウ素処理剤、例えばジボラン、ハロゲン化ホウ素または、炭化ホウ素およびホウ砂を有する溶融塩で処理される方法が発展してきた。この後者の方法は、化合物の有毒性および処理の欠点のために、例えば、一定のホウ素処理作用を得るための高い制御費用のために、達成されることができなかった。プラズマ法でホウ化物層を形成させる新しい試みは、装入の影響および複雑な形状の影響に基づき、すべての使用に適していない。その上、装置による消費が相当に高い。従って、部分的にペースト状で使用される固体のホウ素処理剤は、簡単な使用および良好なホウ化物層というそれらの利点に基づき、今日では、表面ホウ素処理のためのその優位性を獲得している。
【０００８】
しかしながら、公知の固体のホウ素処理剤での常用のホウ素処理法は、それらの特に鉄材料への単相のホウ化鉄層を形成させることが処理技術的に極めて困難であるという欠点を有する（例えば欧州特許第０３８７５３６号明細書参照）。
【０００９】
双方のホウ化物Ｆｅ2ＢおよびＦｅＢが異なる性質を有し、かつ多相の層は、大抵単相よりも劣悪な性質を有するので、ホウ素処理の際に、単相の層を形成することに努力を要する。
【００１０】
特に、ホウ素に富んだＦｅＢ相は、実質的にＦｅ2Ｂ層よりも加工しにくいので、このことは、ホウ素処理された部材の耐摩耗性に対して不利に作用する。５０μｍを上回るホウ化物層は、ＦｅＢ層端の形成のために、極めて簡単であり、このことは上記の理由から、できるだけ回避されるべきである。
【００１１】
更に、公知のホウ素処理剤は、特記すべきフッ素放射に対するそのフッ化物含有量に基づき、部材の清浄の際に、もしくは消耗したホウ素処理剤の処理の場合に一方はフッ素ガスの形、他方は水に不溶性のフッ化物の形になる。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、特に鉄材料に、実際に、専ら単相の、Ｆｅ2Ｂ含有ホウ化物層を形成させることができるホウ素処理剤を発展させることにあった。更に、このホウ素処理剤中で、水に不溶性のフッ化物の含有量が低下し、かつ規定通りの消費の場合に、低下したホウ素放出が並行して現れるべきである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
ところで、意外なことに、この要求は、実質的にホウ素を放出する物質、活性化物質および残分として耐火性の不活性な増量剤からなるホウ素処理剤によって満足され、このホウ素処理剤は、活性化物質として、ホウ素処理剤の全量に対して、テトラフルオロホウ酸カリウム１〜５重量％およびフッ化カルシウム５〜４０重量％からなる組合せ物を含有することにより特徴付けられることが見出された。
【００１４】
本発明の対象は、上記のような特徴を有し、金属材料片にホウ化物層を形成させるため、特に、鉄材料からなる材料片に単相のＦｅ2Ｂ含有ホウ化物相を形成させるためのホウ素処理剤である。
【００１５】
常用の活性化物質とともにフッ化カルシウムが、別の活性化物質として添加されている常用の調合されたホウ素処理剤を用いて、材料片表面にホウ化物層を形成させる技術に関連して、意図された影響および制御が、行われうることが判明した。この際、特に、鉄材料からなる材料片の場合には、直ちに実際にＦｅＢを含まない単相のＦｅ2Ｂ層がとにかく費用のかかる処理技術的な方法を用いずに形成されうる。
【００１６】
従って、本発明によるホウ素処理剤は、活性化物質として、テトラフルオロホウ酸カリウム１〜５重量％（ＫＢＦ4）およびフッ化カルシウム５〜４０重量％（ＣａＦ2）からなる組合せ物を含有し、その際、量の記載は、ホウ素処理剤の全量に基づいている。有利には、本発明によるホウ素処理剤は、活性化物質として、テトラフルオロホウ酸カリウム２〜４重量％、特に約２．５重量％およびフッ化カルシウム１０〜３０重量％、特に約２５重量％からなる組合せ物を含有する。
【００１７】
試験によれば、通常の処理条件下での技術水準による常用のホウ素処理剤中でのＣａＦ2による完全なＫＢＦ4の変換の場合に、材料表面に十分なホウ化物層が形成されないことが示された。同じことは、フッ素放射の低下を目的とするために、ホウ素処理剤中でＫＢＦ4の含有量が単に減少する場合に生じる。
【００１８】
本発明によるホウ素処理剤中には、常用のホウ素を放出する物質、例えば無定形または結晶性のフェロホウ素および特に炭化ホウ素（Ｂ4Ｃ）を含有されていてよい。有利に２〜１０重量％の炭化ホウ素を含有する。
【００１９】
更に、本発明によるホウ素処理剤は、残分として、通常の増量剤、例えば、特に炭化ケイ素（ＳｉＣ）を含有する。
【００２０】
有利には、ホウ素を放出する物質としての本発明によるホウ素処理剤は、炭化ホウ素２〜１０重量％、活性化物質としてテトラフルオロホウ酸カリウム１〜５重量％およびフッ化カルシウム１〜５重量％および残分の増量剤として炭化ケイ素を含有する。
【００２１】
特に好ましい組成物は、炭化ホウ素３〜５重量％、テトラフルオロホウ酸カリウム２〜４重量％、フッ化カルシウム１０〜３０重量％および炭化ケイ素６１〜８５重量％からなる。
【００２２】
典型的な組成物は、Ｂ4Ｃ  ４重量％、ＫＢＦ4  ２．５重量％、ＣａＦ2  ２５重量％およびＳｉＣ  ６８．５重量％からなる。
【００２３】
本発明によるホウ素処理剤は、典型的に粉末混合物の形で使用される。このような粉末混合物の製造のためには、単に粉末状の出発物質が、必要に応じて粉砕した後に、緊密に混合される。このような粉末混合物の粒度は、典型的に１０〜２５０μｍの範囲にある。また、本発明によるホウ素処理剤を、顆粒の形で配合することも有利でありうる。このために、相当する粉末混合物は、例えば水および場合によりホウ素処理剤と混練し、ついで、これから公知方法で、顆粒を製造してもよい。顆粒は、典型的に０．１〜２．５ｍｍの範囲の粒度である。更に、実際の使用のためには、ペーストとしてホウ素処理剤を配合することも、有利でありうる。このことは、例えば、水および場合により二次的な量の助剤、例えば結合剤を添加することにより、相応する粉末混合物から製造されることができる。
【００２４】
本発明によるホウ素処理剤は、金属材料にホウ化物層を形成させるために、極めて有利に使用されることができる。公知の組成物に対して、ＫＢＦ4含有量は、水に不溶性のＣａＦ2での部分的な補充により減少させることができることによって、本発明の薬剤は、フッ化物放射に関連して実質的に問題なく、このことは、殊に、ホウ素処理した部材の清浄後の廃水の処理および消耗したホウ素処理剤の処理に当てはまる。減少したＫＢＦ4含有量は、更に、薬剤の規定通りの消費の際に有利である、というのも、相応の僅かなフッ素ガス放射が生じるからである。
【００２５】
本発明によるホウ素処理剤の特別な処理の利点は、直ちに問題もなく単相のＦｅ2Ｂ含有ホウ化物相を鉄材料からの材料片に、形成させることができることである。
【００２６】
鉄材料からなる材料片にＦｅ2Ｂを含有する、単相のホウ化物層を形成させるための本発明による方法において、ホウ素処理剤で材料片の表面を被覆し、ついで、所望の層厚を有するホウ化物層が形成されるまで、これは８００〜１１００℃の温度で処理される。このために、この部材は、公知方法で、閉じた鉄箱中で本発明による粉末混合物または顆粒の間に充てんされて、部材の表面は完全に覆われる。また、部材の表面は、ホウ素処理剤ペーストで塗布されてもよい。ついで、このことは、部分的にホウ素処理された表面が望まれる場合に有利である。
【００２７】
ホウ素処理は、有利に８５０〜９５０℃の温度で、２０分〜２時間の期間に亘って行われる。この際、層厚３０〜１５０μｍの単相のＦｅ2Ｂ層を得ることができる。
【００２８】
【実施例】
例１（比較例）：
４２ＣｒＭｏ４からなる構造部材を、次の組成を有する公知技術水準によるホウ素処理剤中で、９２０℃で３０分間ホウ素処理した：
Ｂ4Ｃ  ４重量％
ＫＢＦ4  ５重量％
ＳｉＣ  ９１重量％
この構造部材を、適度に簡単にホウ素処理剤から取り出し、このホウ素処理剤は、手の間で粉末に粉砕するのには極めて困難であった。ホウ化物層は、４５〜５０μｍの層厚を有し、その際、深さ１６μｍまでのＦｅＢピークを識別することができた。ホウ素処理剤約４ｇ／ｋｇのフッ素ガス放射が測定された。
【００２９】
例２（本発明による）：
４２ＣｒＭｏ４からなる構造部材を、次の組成を有する、本発明によるホウ素処理剤中で、９２０℃で３０分間ホウ素処理した：
Ｂ4Ｃ  ４重量％
ＫＢＦ4  ５重量％
ＣａＦ2  １０重量％
ＳｉＣ  ８１重量％
この構造部材を、ホウ素処理剤から適度に簡単に取り出し、このホウ素処理剤は、手の間で適度に簡単に粉末に粉砕された。ホウ化物層は、約５０μｍの層厚を有し、完全にＦｅＢ不含であった。層構造は、例１からの層の場合よりも明らかに均質であった。ホウ素処理剤約４ｇ／ｋｇのフッ素ガス放射が測定された。
【００３０】
例３（本発明による）：
４２ＣｒＭｏ４からなる構造部材を、次の組成を有する本発明によるホウ素処理剤中で、９２０℃で３０分間ホウ素処理した：
Ｂ4Ｃ  ４重量％
ＫＢＦ4  ２重量％
ＣａＦ2  ３０重量％
ＳｉＣ  ６４重量％
この構造部材を、ホウ素処理剤から簡単に取り出し、このホウ素処理剤は、手の間で簡単に粉末に粉砕された。ホウ化物層は、約５０〜５５μｍの層厚を有し、完全にＦｅＢ不含であり、極めて均質のコンパクトな構造を有していた。フッ素放射は、単にホウ素処理剤２ｇ／ｋｇであった。
【００３１】
例４（比較例）：
４２ＣｒＭｏ４からなる構造部材を、次の組成を有する本発明によるホウ素処理剤中で、９２０℃で３０分間ホウ素処理した：
Ｂ4Ｃ  ４重量％
ＫＢＦ4  ２重量％
ＳｉＣ  ９４重量％
この構造部材を、ホウ素処理剤から適度に簡単に取り出し、このホウ素処理剤は、手の間で簡単に粉末に粉砕された。ホウ化物層は、約４０〜５０μｍの層厚を有していた。層厚２０μｍまでを有するＦｅＢ層が測定されることができた。従って、ＫＢＦ4の簡単な還元の場合に、満足させる層品質の要求は達成されなかった。
【００３２】
例５（比較例）：
４２ＣｒＭｏ４からなる構造部材を、次の組成を有する本発明によるホウ素処理剤中で、９２０℃で３０分間ホウ素処理した：
Ｂ4Ｃ  １０重量％
ＣａＦ2  ３０重量％
ＳｉＣ  ６０重量％
この構造部材を、粉末から簡単に取り出したが、しかし最大１６μｍの少数のホウ化物ピークを有し、閉じたホウ化物層が存在しなかった。このことは、フッ化カルシウムが実際に僅かな活性化を生じさせるが、しかし単独では十分な活性化を生じさせないことを証明するものである。