(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）水中における沈降速度が４．２〜１０ｃｍ／秒の酵素固定化担体又は微生物固定化担体と、（Ｂ）水中における沈降速度が０．８〜３．０ｃｍ／秒であり、かつ該酵素固定化担体又は微生物固定化担体（Ａ）の沈降速度より０．４ｃｍ／秒以上小さい酵素固定化担体又は微生物固定化担体の混合物からなり、該固定化担体（Ａ）と該固定化担体（Ｂ）との担体体積比が（Ａ）／（Ｂ）で２０／８０〜９０／１０の範囲内にあることを特徴とする水中における浮上、流出が防止された酵素固定化担体又は微生物固定化担体混合物。
【請求項２】
酵素固定化担体又は微生物固定化担体（Ａ）が２．０〜４．５の比重を有し且つ水に不溶ないし難溶性の無機質粉粒体を含有するものであることを特徴とする請求項１記載の混合物。
【請求項３】
酵素固定化担体又は微生物固定化担体（Ｂ）が０．２〜０．８の範囲内の比重を有する無機質微小中空ビーズを含有するものであることを特徴とする請求項１又は２記載の混合物。
【請求項４】
酵素固定化担体又は微生物固定化担体（Ａ）が、（ａ）一分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する親水性光硬化性樹脂、（ｂ）光重合開始剤、（ｃ）アルカリ金属イオン又は多価金属イオンとの接触によりゲル化する能力のある水溶性高分子多糖類、及び（ｄ）２．０〜４．５の比重を有し且つ水に不溶ないし難溶性の無機質粉粒体を含んでなる水性液状組成物を、アルカリ金属イオン又は多価金属イオンを含有する水性媒体中に滴下して該組成物を粒状にゲル化させ、次いで得られる粒状ゲルに活性光線を照射して該粒状ゲル中の光硬化性樹脂を硬化させることによって得られる酵素固定化担体又は微生物固定化担体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の混合物。
【請求項５】
酵素固定化担体又は微生物固定化担体（Ｂ）が、（ａ）一分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する親水性光硬化性樹脂、（ｂ）光重合開始剤、（ｃ）アルカリ金属イオン又は多価金属イオンとの接触によりゲル化する能力のある水溶性高分子多糖類、及び（ｅ）０．２〜０．８の範囲内の比重を有する無機質微小中空ビーズを含んでなる水性液状組成物を、アルカリ金属イオン又は多価金属イオンを含有する水性媒体中に滴下して該組成物を粒状にゲル化させ、次いで得られる粒状ゲルに活性光線を照射して該粒状ゲル中の光硬化性樹脂を硬化させることによって得られる酵素固定化担体又は微生物固定化担体であることを特徴とする１〜４のいずれか一項に記載の混合物。
【請求項６】
（Ａ）水中における沈降速度が４．２〜１０ｃｍ／秒の酵素固定化担体又は微生物固定化担体と、（Ｂ）水中における沈降速度が０．８〜３．０ｃｍ／秒であり、かつ該酵素固定化担体又は微生物固定化担体（Ａ）の沈降速度より０．４ｃｍ／秒以上小さい酵素固定化担体又は微生物固定化担体の混合物からなり、該固定化担体（Ａ）と該固定化担体（Ｂ）との担体体積比が（Ａ）／（Ｂ）で２０／８０〜９０／１０の範囲内にある担体混合物を水処理用担体として使用することを特徴とする酵素固定化担体又は微生物固定化担体を用いた水処理方法。
【請求項７】
担体混合物を、曝気を伴う硝化槽内で用いることを特徴とする請求項６記載の水処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、流動床型バイオリアクタなどの水中における浮上、流出が防止された酵素又は微生物固定化担体混合物、及び該固定化担体混合物を用いた水処理システムに関する。
【０００２】
【従来の技術及びその課題】
排水などの水処理方法において、微生物固定化担体を用いることにより省スペース化、処理能力向上、低温期の処理安定性の向上などが可能であるということは従来からよく知られている。しかしながら、特に小型の水処理設備では、処理水と微生物固定化担体とを分離するに際して、担体が浮上し流出し易いという問題点があり、その解決が求められている。その解決策の１つとして、例えば、微生物固定化担体の沈降速度を大きくすることによって担体の浮上・流出を抑制することが考えられるが、この方法では、水中での担体の流動性が低下するという問題が生ずる。
【０００３】
微生物固定化担体を用いた水処理において、微生物固定化担体の流出を防止する手法としては、ネットやウェッジワイヤースクリーン等を用いる方法があるが、ネットを用いる方法では汚泥や夾雑物の目詰まりの問題があり、また、ウェッジワイヤースクリーンを用いる方法では、ウェッジワイヤースクリーンが高価なため、システムのトータルコストが高くなるという欠点があった。
【０００４】
本発明の主たる目的は、流動床型バイオリアクタなどの水中における酵素又は微生物固定化担体の浮上・流出防止を可能にするとともに、酵素又は微生物固定化担体の水中での流動性を確保することができる固定化担体を提供すること、及び酵素又は微生物固定化担体の浮上・流出防止を可能にするとともに、微生物固定化担体の水中での流動性を確保できる水処理方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、今回、沈降速度が０．４ｃｍ／秒以上異なる特定の2種類以上の酵素又は微生物固定化担体の混合物を用いると、流動槽内で分布に勾配を持たせることによって、酸化担体の担体の浮上・流出を防止しながら十分な流動性を確保することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
かくして、本発明に従えば、（Ａ）水中における沈降速度が４．２〜１０ｃｍ／秒の酵素固定化担体又は微生物固定化担体と、（Ｂ）水中における沈降速度が０．８〜３．０ｃｍ／秒であり、かつ該酵素固定化担体又は微生物固定化担体（Ａ）の沈降速度より０．４ｃｍ／秒以上小さい酵素固定化担体又は微生物固定化担体の混合物からなり、該固定化担体（Ａ）と該固定化担体（Ｂ）との担体体積比が（Ａ）／（Ｂ）で２０／８０〜９０／１０の範囲内にあることを特徴とする水中における浮上、流出が防止された酵素固定化担体又は微生物固定化担体混合物が提供される。
【０００７】
また、本発明に従えば、（Ａ）水中における沈降速度が４．２〜１０ｃｍ／秒の酵素固定化担体又は微生物固定化担体と、（Ｂ）水中における沈降速度が０．８〜３．０ｃｍ／秒であり、かつ該酵素固定化担体又は微生物固定化担体（Ａ）の沈降速度より０．４ｃｍ／秒以上小さい酵素固定化担体又は微生物固定化担体の混合物からなり、該固定化担体（Ａ）と該固定化担体（Ｂ）との担体体積比が（Ａ）／（Ｂ）で２０／８０〜９０／１０の範囲内にある担体混合物を水処理用担体として使用することを特徴とする酵素固定化担体又は微生物固定化担体を用いた水処理方法が提供される。
【０００８】
以下、本発明の固定化担体混合物及び水処理方法についてさらに詳細に説明する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明において方法で用いられる酵素又は微生物固定化担体（以下、「担体」と略称することがある）は、沈降速度の制御が可能なものである限りその素材、形状などに特に制限は無く、例えば、▲１▼エチレングリコールゲルやポリビニルアルコールゲルなどの親水性高分子物質のゲル；▲２▼（ａ）一分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する親水性光硬化性樹脂、（ｂ）光重合開始剤及び（ｃ）アルカリ金属イオン又は多価金属イオンとの接触によりゲル化する能力のある水溶性高分子多糖類を含んでなる水性液状組成物を、アルカリ金属イオン又は多価金属イオンを含有する水性媒体中に滴下して該組成物を粒状にゲル化させ、次いで得られる粒状ゲルに活性光線を照射して該粒状ゲル中の光硬化性樹脂を硬化させてなる光硬化ゲル；▲３▼これらのゲル中に（ｄ）無機質粉粒体、（ｅ）無機質系微小中空ビーズなどの比重調整剤を含有させてなるものを挙げることができる。
【００１０】
これらのうち、なかでも光硬化ゲル▲２▼、及び光硬化ゲル▲２▼中に比重調整剤を含有させてなるものを好適に使用することができる。
【００１１】
以下、上記好適に使用することができる光硬化ゲル▲２▼、及び光硬化ゲル▲２▼中に比重調整剤を含有させてなる担体について説明する。
【００１２】
親水性光硬化性樹脂（ａ）：
光硬化ゲル（２）を製造するための（ａ）成分である親水性光硬化性樹脂は、一分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する親水性光硬化性樹脂であり、数平均分子量が３００〜３０，０００、好ましくは５００〜２０，０００の範囲内で、水に分散するに十分なイオン性又は非イオン性の親水基、例えば水酸基、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、アミノ基、エーテル結合等を分子中に有し、且つ波長が約２００〜６００ｎｍの範囲内の活性光線を照射したとき、硬化して実質的に水に不溶性の樹脂に変わるものが好適に使用される。
【００１３】
このような光硬化性樹脂としては、酵素又は微生物菌体の固定化担体用として既知のものを使用することができ（例えば、特公昭５５−４０号公報、特公昭５５−２０６７６号公報、特開平１０−１５２５１１号公報等参照）、その代表的な例としては、高酸価不飽和ポリエステル類、高酸価不飽和エポキシド類、アニオン性不飽和アクリル樹脂類、カチオン性不飽和アクリル樹脂類、ポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコールと（メタ）アクリル酸とのポリエステル類、ポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコールと（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルとをトリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物を介して結合させたウレタン化付加物類、不飽和セルロース類、不飽和ポリアミド類等が挙げられる。以上に例示した如き光硬化性樹脂はそれぞれ単独で使用することができ、或いは２種もしくはそれ以上組み合わせて使用してもよい。これら光硬化性樹脂のうち、本発明において特に好適に使用しうるものとしてはポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコールと（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルとのウレタン化付加物類を挙げることができる。
【００１４】
光重合開始剤（ｂ）：
光重合開始剤（ｂ）は、上記親水性光硬化性樹脂（ａ）の光重合反応を促進する目的で配合される。使用しうる光重合開始剤は、光照射により分解してラジカルを発生し、このものが重合開始種となって光硬化性樹脂間に橋かけ反応を起こさせるものであり、例えば、ベンゾイン、アセトインなどのα−カルボニルアルコール類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、アニソインエチルエーテル、ピバロインエチルエーテルなどのアシロインエーテル類；ナフトール、ヒドロキシアントラセンなどの多環芳香族化合物類；メチルベンゾイン、α−メトキシベンゾインなどのα−置換アシロイン類；２−シアノ−２−ブチルアゾホルムアミドなどのアゾアミド化合物類；塩化第２鉄などの金属塩類；メルカプタン類、ジスルフィド類、ハロゲン化合物類、染料類等を挙げることができる。
【００１５】
水溶性高分子多糖類（ｃ）：
水溶性高分子多糖類（ｃ）は、水溶性であり、かつ水性媒体中でアルカリ金属イオン又は多価金属イオンと接触したときに水に不溶性又は難溶性のゲルに変化する能力のある高分子多糖類であって、一般に約３,０００〜２,０００,０００、特に５,０００〜１,０００,０００の範囲内の数平均分子量を有し、また、アルカリ金属イオン又は多価金属イオンと接触させる前の水溶性の状態で通常少なくとも約１０ｇ／ｌ（２５℃）の溶解度を示すものが好適に使用される。
【００１６】
かかる特性をもつ水溶性高分子多糖類の具体例には、アルギン酸のアルカリ金属塩、カラギーナン等が包含される。
【００１７】
これら水溶性高分子多糖類は、水性媒体中に溶解した状態で、カラギーナンの場合は、カリウムイオン又はナトリウムイオン等のアルカリ金属イオンと接触することによって、また、アルギン酸のアルカリ金属塩の場合は、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン等のアルカリ土類金属イオン；或いはアルミニウムイオン、セリウムイオン、ニッケルイオン等の他の多価金属イオンのうちの少なくとも１種の多価金属イオンと接触することによってゲル化しうるものである。
【００１８】
光硬化ゲル（２）の調製：
光硬化ゲル（２）の調製は、例えば、前記の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分を含有する水性液状組成物を、アルカリ金属イオン又は多価金属イオンを含有する水性媒体中に滴下して粒状化し、それを硬化させることによって行うことができる。
【００１９】
上記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分の相互の使用割合は厳密に制限されるものではなく、各成分の種類等に応じて広範にわたって変えることができるが、一般には、（ａ）成分の親水性光硬化性樹脂１００重量部に対し、（ｂ）及び（ｃ）成分は下記の割合で使用するのが適当である。
【００２０】
光重合開始剤（ｂ）：０.５〜５重量部、好ましくは１〜３重量部、
水溶性高分子多糖類（ｃ）：０.５〜１５重量部、好ましくは１〜８重量部。
【００２１】
以上に述べた（ａ）〜（ｃ）の各成分は水性媒体中に溶解ないし分散させることにより、水性液状組成物が調製される。この液状組成物の固形分濃度は一般に５〜３０重量％、特に８〜２５重量％の範囲内が適当である。担体が光硬化ゲル▲２▼中に、（ｄ）無機質粉粒体、（ｅ）無機質系微小中空ビーズなどの比重調整剤を含有させてなるものである場合には、上記（ａ）〜（ｃ）成分を含有する水性液状組成物中に、さらに比重調整剤を含有させておけばよい。
【００２２】
このようにして調製される水性液状組成物は、次いで、前述した如き種類のアルカリ金属イオン又は多価金属イオンを含有する水性媒体中に滴下することにより、該液状組成物が粒状でゲル化せしめられる。ゲル化が起るアルカリ金属イオン又は多価金属イオンの濃度は水溶性高分子多糖類の種類等により異なるが、一般には０.０１〜５ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０.０５〜３ｍｏｌ／ｌの範囲内である。
【００２３】
アルカリ金属イオン又は多価金属イオンを含有する水性媒体中への水性液状組成物の滴下は、例えば、注射器の先端から該液状組成物を滴下する方法、遠心力を利用して該液状組成物を粒状に飛散させる方法、スプレーノズルの先端から該液状組成物を霧化して粒状とし滴下する方法などの方法により行なうことができる。滴下する液滴の大きさは、酵素又は微生物固定化用の担体に望まれる粒径に応じて自由に変えることができるが、通常は直径が約０.１ｍｍ〜約５ｍｍ、好ましくは約０.５ｍｍ〜約４ｍｍの範囲内の液滴として滴下させるのが好都合である。
【００２４】
上記の如くして生成せしめた粒状ゲルは、そのまま水性媒体中に分散させた状態で、或いは水性媒体から分離した後、活性光線を照射することにより、該粒状ゲル中の親水性光硬化性樹脂を硬化せしめる。これにより粒状ゲルは水に実質的に不溶性で機械的強度の大きい酵素又は微生物固定化用粒状成形物を得ることができる。
【００２５】
上記の光硬化に使用しうる活性光線の波長は、該粒状ゲル中に含まれる光硬化性樹脂の種類等に応じて異なるが、一般には、約２５０〜約６００ｎｍの範囲内の波長の光を発する光源を照射に使用するのが有利である。そのような光源の例としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、蛍光灯、キセノンランプ、カーボンアーク灯、太陽光等が挙げられる。照射時間は光源の光の強さ、光源からの距離等に応じて変える必要があるが、一般には約０.５〜約１０分間の範囲内とすることができる。
【００２６】
このようにして照射処理が終った粒状ゲルは水又は緩衝水溶液で洗浄し、そのまゝあるいは凍結乾燥して保存することができる。
【００２７】
本発明の浮上、流出が防止された固定化担体混合物は、水中における沈降速度が３．３ｃｍ／秒以上、好ましくは４．２〜１０ｃｍ／秒の担体（Ａ）と、水中における沈降速度が０．５ｃｍ／秒以上、好ましくは０．８〜３．０ｃｍ／秒であり、かつ担体（Ａ）よりも０．４ｃｍ／秒以上小さい、好ましくは０．６ｃｍ／秒以上小さい担体（Ｂ）とからなる。
【００２８】
上記担体（Ａ）の沈降速度が３．３ｃｍ／秒より小さくなると、処理水と微生物固定化担体とを分離するに際に、担体の浮上や流出を抑制することが難しくなる傾向がある。また、上記担体（Ｂ）の沈降速度と担体（Ａ）の沈降速度との差が０．４ｃｍ／秒未満となると、槽内で担体の分布勾配が形成されず十分な流動性を確保できなくなる傾向がある。
【００２９】
上記担体（Ａ）及び担体（Ｂ）の水中での沈降速度を制御する方法としては、担体比重の調整、担体粒径の調整、担体形状の制御などが挙げられ、これらのうち、担体比重の調整、担体粒径の調整は簡便に行うことができる。
【００３０】
担体比重の調整は、担体の固形分濃度の調節によっても行うことができるが、担体の強度や耐久性の面で好ましい方法は、各種比重調整剤の配合によるものである。比重調整剤を配合する場合、比重調整剤の粒径は８０μｍ以下であることが担体製造時の作業性などの面から好ましい。比重調整剤の添加量は、その種類によっても異なるが、一般には、担体の全固形分１００重量部に対して１２０重量部以下であることが担体強度や耐久性の面から好ましい。
【００３１】
担体（Ａ）の比重調整用に使用される比重調整剤は、通常、担体（Ａ）の比重を大きくして担体の沈降速度を大きくするものが好ましく、比重１．９以上、好適には２．０〜４.５の範囲内にある水に不溶ないし難溶性の無機質粉粒体（ｄ）を挙げることができ、例えば、重質炭酸カルシウム、クレー、ホワイトカーボン、タルク、炭酸バリウム、硅酸アルミニウム、アルミナ、マイカ粉、シリカ（硅砂、硅石粉）粉などの各種顔料；コロイダルシリカ、微小ガラスビーズなどが挙げられ、具体的には、「ハイミクロンＨＥ−５」（竹原化学工業社製、タルク、比重２．６７）、「ミクロマイカＭＫ−１００」（コープケミカル社製、マイカ粉、比重２．７）、「ユニビーズＵＢ−０３Ｌ」、「同ＵＢ−２３Ｌ」、「同ＵＢ−３４Ｌ」（以上いずれも、株式会社ユニオン社製、ガラスビーズ、比重２．５）、「ＭＢ−２０」（東芝バロティーニ社製、ガラスビーズ、比重２．５）などを使用することができる。
【００３２】
一方、担体（Ｂ）の比重調整用に使用される比重調整剤は、通常、担体（Ｂ）の比重を小さくして担体の沈降速度を小さくするものが好ましく、比重０．２〜０．８、好ましくは０．３〜０．６の完全閉鎖型無機質系微小中空ビーズ（ｅ）が適している。上記担体（Ｂ）用の比重調整剤の比重が０．２未満のものは担体に添加する際に分離しやすくなるなどの製造上の問題が発生し易くなり、一方、比重が０．９を越えると担体の比重を小さくする効果が小さくなってしまう。上記担体（Ｂ）用の比重調整剤としては、例えば、中空ガラスビーズや中空セライトが挙げられ、具体的には、「Ｆｉｌｉｔｅ２００／７」、「同３００／７」（以上、いずれも日本フェライト社製、中空ガラスビーズ、比重０．７）、「サンチュライトＹ０２」、「同Ｙ０４」、「同Ｙ０Ｃ」（以上、いずれも三機工業社製、中空セライト）、「フジバルーンＳ−３５」、「同Ｓ−４０」、「同Ｓ−４５」、「同Ｈ−３０」、「同Ｈ−３５」、「同Ｈ−４０Ｘ」（以上、いずれも富士シリシア化学社製、中空ガラスビーズ）、「Ｑ−Ｃｅ１５７０」（東芝バロティーニ社製、中空ガラスビーズ、比重０．３４）などを使用することができる。
【００３３】
担体の沈降速度制御のための担体粒径の調整は、例えば、光硬化ゲル▲２▼の製造など、液状組成物を滴下して液中でゲル化させてゲル化粒子を形成する場合には、液状組成物を滴下する際に用いるノズルの内径を調節することにより、通常、２．５ｍｍ〜５．４ｍｍの範囲内で容易に調整することができる。沈降速度を大きくするには、粒径を大きくし、沈降速度を小さくするには、粒径を小さくすればよい。
【００３４】
担体の沈降速度を制御するためには、担体の比重調整、担体粒径の調整のそれぞれ単独の方法を用いることができるが、これらの方法を組合せて行うことも可能であり、他の方法を用いてもよい。
【００３５】
前記担体（Ａ）、（Ｂ）の各酵素又は微生物固定化担体には、酵素又は微生物が付着又は包括される。付着又は包括させうる酵素又は微生物は、特に限定されるものではなく、目的に応じて使用することができる。上記酵素としては、代表例として、ラクテートヒドロゲナーゼ（１・１・２・３）、リパーゼ（３・１．１．３）、コレステロールエステラーゼ（３・１・１・１３）、β−ガラクトシダーゼ（３・２・１・２３）、Ａ．Ｔ．Ｐ．アーゼ（３・６・１・３）などを挙げることができる。また、上記微生物としては、嫌気性微生物、好気性微生物のどちらでも用いることができ、微生物の種類としては、例えば、アスパルギルス属、ペニシリウム属、フザリウム属などのカビ類、サッカロミセス属、ファフィア属、カンジダ属などの酵母類；ザイモモナス属、ニトロソモナス属、ニトロバクター属、パラコッカス属、ビブリオ属、メタノサルシナ属、バチルス属などの細菌類等を挙げることができる。
【００３６】
これらの酵素又は微生物を担体に付着させるには、担体と酵素又は微生物とを、例えば、水などの液中で接触させることによって担体表面に酵素又は微生物に付着させることができる。また、酵素又は微生物を担体中に予め包括固定化する場合には、例えば、担体が、光硬化ゲル▲２▼又は光硬化ゲル▲２▼中に比重調整剤を含有させてなるものである場合には、前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分及び必要に応じて比重調整剤を含有する水性液状物に酵素又は微生物を混合しておいて包括固定化することができる。
【００３７】
本発明の担体混合物を用いる水処理は、例えば、容器又は槽中にて、排水などの処理すべき水中に酵素又は微生物固定化担体混合物を加え、空気を吹き込んで水中の酸素濃度を上げ、攪拌、曝気して排水中の有機物などを担体上の酵素又は微生物と接触させることによって分解するなどの方法により行うことができる。
【００３８】
本発明の酵素又は微生物固定化担体混合物における上記担体（Ａ）と担体（Ｂ）との混合割合は、担体（Ａ）／担体（Ｂ）の体積比で２０／８０〜９０／１０、好ましくは３５／６５〜８０／２０の範囲内となるようにすることができる。これによって、担体の浮上・流出を防止することができ、かつ十分な担体流動性を確保することができる。担体（Ａ）の体積比が上記比率より低くなると担体の浮上・流出が起こりやすくなり、一方、担体（Ａ）の体積比が上記比率より高くなると水中での担体の十分な流動性が得られなくなる傾向がある。上記担体（Ａ）１種であってもよいし２種以上を組合せたものであってもよい。また、上記担体（Ｂ）もまた１種であってもよいし２種以上を組合せたものであってもよい。
【００３９】
本発明の担体混合物は、水中における酵素又は微生物固定化担体の浮上、流出を防止することができ、かつ水中での担体の流動性を確保できるので、流動床型バイオリアクタ、または撹拌型の発酵槽等において、例えば水処理のために好適に適用することができる。
【００４０】
本発明の水処理方法は、酵素又は微生物固定化担体を用いる水処理システムであれば、特にその処理の内容、規模に制限なく適用が可能であるが、特に曝気によって担体の浮上や流出が起こりやすい硝化槽において特にその効果が大きい。また、水処理システムの規模は特に制限されるものではないが、なかでも５０人以下の人数における屎尿および／又は生活雑廃水を処理の対象とした比較的小規模な処理システムにおいては浮上・流出の問題は技術的・コスト的に解決が難しいため、本発明の水処理方法を適用する利点が大きい。
【００４１】
【実施例】
実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
【００４２】
微生物固定化担体の製造
製造例１
分子量約４，０００のポリエチレングリコール２，０００ｇとイソホロンジイソシアネート２２２ｇ（1モル）及びメタクリル酸２−ヒドロキシエチル１３０ｇ（1モル）を反応させてなる光硬化性樹脂プレポリマー１００重量部と、ベンゾインイソブチルエーテル２重量部、２％アルギン酸ナトリウム水溶液１００重量部、「ＭＢ−２０」（商品名、東芝バロティーニ社製、比重２．５、平均粒径１０〜１２μｍのガラスビーズ）４５重量部、および蒸留水１００重量部をよく混合して得られる水性液状組成物を、１モル濃度の塩化カルシウム水溶液中に、注射器の先端から液面高さ１０ｃｍより滴下したところ、粒状物が得られた。
【００４３】
この粒状物を平らな底面を有するペトリ皿に取り、ペトリ皿の上面および下面から波長３００〜４００ｎｍの活性光線を３分間照射したところ比重１．０６、粒径４．５ｍｍ、水中における沈降速度６．７ｃｍ／秒の微生物固定化担体（Ａ−１）が得られた。
【００４４】
製造例２
製造例１において、「ＭＢ−２０」４５重量部のかわりに「Ｑ−Ｃｅ１５７０」（商品名、東芝バロティーニ社製、比重０．３４、粒径１〜５０μｍの微小中空ガラスビーズ）７重量部を配合する以外は製造例１と同様の操作を行い、比重１．０１、粒径４．５ｍｍ、水中における沈降速度３．０ｃｍ／秒の微生物固定化担体（Ｂ−１）を得た。
【００４５】
製造例３
製造例１において、水性組成物として、重合度が５００のポリビニルアルコール５００ｇにＮ−メチロールアクリルアミド１０１．１ｇ（1モル）を付加して得た光硬化性樹脂の２５％水溶液１００重量部に、ベンゾインイソブチルエーテル０．５重量部を均一に混合し、濃度３％のκ−カラギーナン水溶液１００重量部および「ＭＢ−２０」６５重量部を均一に混合分散して得られる水性液状組成物を用いる以外は製造例１と同様の操作を行い、比重１．０８、粒径３．６ｍｍ、水中における沈降速度５．６ｃｍ／秒の微生物固定化担体（Ａ−２）を得た。
【００４６】
製造例４
製造例３において、「ＭＢ−２０」６５重量部のかわりに、「Ｆｉｌｉｔｅ３００／７」（商品名、日本フェライト社製、比重０．７、平均粒径７５μｍの中空アルミナシリカ）２．５重量部を配合する以外は製造例３と同様の操作を行い、比重１．００５、粒径３．６ｍｍ、水中における沈降速度１．７ｃｍ／秒の微生物固定化担体（Ｂ−２）を得た。
【００４７】
製造例５
製造例１において、「ＭＢ−２０」を配合しない以外は製造例１と同様の操作を行い、比重１．０２、粒径４．４ｍｍ、水中における沈降速度４．４ｃｍ／秒の微生物固定化担体（Ａ−３）を得た。
【００４８】
実施例１
製造例１で得た微生物固定化担体（Ａ−１）４０Ｌ（リットル、以下同様）と製造例２で得た微生物固定化担体（Ｂ−１）１０Ｌを混合したものを担体として用いて担体流動試験に供した。
【００４９】
実施例２
製造例３で得た微生物固定化担体（Ａ−２）２５Ｌと製造例４で得た微生物固定化担体（Ｂ−２）２５Ｌを混合したものを担体として用いて担体流動試験に供した。
【００５０】
実施例３
製造例３で得た微生物固定化担体（Ａ−２）１５Ｌと製造例２で得た微生物固定化担体（Ｂ−１）３５Ｌを混合したものを担体として用いて担体流動試験に供した。
【００５１】
実施例４
製造例５で得た微生物固定化担体（Ａ−３）３５Ｌと製造例４で得た微生物固定化担体（Ｂ−２）１５Ｌを混合したものを担体として用いて担体流動試験に供した。
【００５２】
比較例１
製造例１で得た微生物固定化担体（Ａ−１）５０Ｌを担体として用いて担体流動試験に供した。
【００５３】
比較例２
製造例２で得た微生物固定化担体（Ｂ−１）５０Ｌを担体として用いて担体流動試験に供した。
【００５４】
担体流動試験
（１）担体流出防止性の評価
担体流動槽（容量３００Ｌ）および担体分離槽（容量１００Ｌ）が隣接し、仕切り板により底部から１０ｃｍの高さまで仕切られて設置されており、両槽が底部において通水できるように接続された構造を有し、かつ底部から約２０ｃｍの位置及び底部に散気管が設置された試験装置（図面参照）を用いた。ここで担体流動槽および担体分離槽の容量は、仕切り板を底部まで垂直に延長したときに隔離される各槽の容量とした。
【００５５】
槽内を水道水および上記各実施例又は各比較例の担体５０Ｌで満たし、担体流動槽側から担体分離槽側へ常に一定の流速（約１０Ｌ／分）で水道水を流しながら、底部から約２０ｃｍの位置に設置された散気管からエア通気（約８０Ｌ／分）を行い、２４時間後に担体流動槽内の上部の液を採取し、採取液中における担体の見掛容積率を測定して、その値から担体の分離槽側への流出防止性を評価した。本試験において、担体の見掛容積率が５％以上の場合を良好（○）とした。
【００５６】
（２）担体流動性の評価
担体流出防止性の評価に用いた試験装置を用い、槽内を水道水および上記各実施例又は各比較例の担体５０Ｌで満たし、担体流動槽側から担体分離槽側への通水は行わず、底部に設置された散気管からエア通気（約８０Ｌ／分）を行い、エア通気開始から３０分間以内に堆積していた担体が十分にほぐれたと目視観察できるものを流動性良好（○）とした。
【００５７】
以下に担体流動試験における評価結果を示す。
【００５８】
【表１】
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【００５９】
【発明の効果】
本発明の固定化担体混合物により、流動床型バイオリアクタなどの水中における微生物固定化担体の浮上、流出を防止することができるとともに、水中における微生物固定化担体の流動性を確保することができる。
【００６０】
また、本発明の微生物固定化担体混合物を用いた水処理システムにより、担体の浮上・流出防止と十分な流動性の確保の両立が可能であり、本発明の水処理システムは、特に曝気によって担体の浮上や流出が起こりやすい硝化槽においてその効果を大きく発揮させることができる。なかでも５０人以下の人数における屎尿および／又は生活雑廃水を処理の対象とした比較的小規模な処理システムにおいては浮上・流出の問題は技術的・コスト的に解決が難しいため、本発明の水処理システムを適用する利点が大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】担体流動試験装置の概要を示す概要図（側面断面図、上面からの概要図）である。
【図２】担体流出防止性評価時における担体流動試験装置の概要図である。
【図３】担体流動性評価時における担体流動試験装置の概要図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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