(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化硫黄含有溶液からヒ素を除去する方法であって、鉄、ヒ素および二酸化硫黄を含む水溶液を酸化反応器中に導入する工程、前記水溶液中に含まれる、酸化されていない鉄、ヒ素および二酸化硫黄を酸化する工程、前記酸化された水溶液に中和された、ヒ酸第二鉄化合物を含む沈殿物の種結晶を加える工程、前記種結晶を加えた水溶液をカルシウム含有塩基で中和し、中和された、ヒ酸第二鉄化合物を含む沈殿物を析出させる工程、および前記中和された沈殿物の一部を前記種結晶を加える工程に循環させる工程、を含んでなることを特徴とする方法。
【請求項２】
二酸化硫黄含有溶液からヒ素を除去する方法であって、鉄、ヒ素および二酸化硫黄を含む水溶液を酸化反応器中に導入する工程、前記水溶液中に含まれる、酸化されていない鉄、ヒ素および二酸化硫黄を酸化する工程、前記酸化された水溶液に中和された、ヒ酸第二鉄化合物を含み、鉄のヒ素に対するモル比が少なくとも４である沈殿物の種結晶を加える工程、前記種結晶を加えた水溶液を容器中に保持し、前記種結晶を加えた水溶液を調整する工程、前記調整した水溶液をカルシウム含有塩基で中和し、少なくとも７のｐＨで、中和された、ヒ酸第二鉄化合物を含み、鉄のヒ素に対するモル比が少なくとも４である沈殿物を析出させる工程、および前記中和された沈殿物の一部を前記種結晶を加える工程に循環させる工程、を含んでなることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸性溶液からヒ素を除去する方法に関する。特に本発明は、二酸化硫黄含有溶液からヒ素を除去する、環境に好ましい方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
今日のガス浄化方法は、硫化物鉱石の精練により生じる大量の二酸化硫黄および煙道粉塵を捕獲する。水性ガス洗浄によるガス浄化は、一般的に二酸化硫黄ガス、低原子価状態で溶解している金属、例えば第一鉄状態にある鉄および亜ヒ酸状態にあるヒ素、および粒子状物質の濃度が高い酸性溶液を生じる。残念ながら、これらの溶液をカルシウム系中和剤で中和すると、セッコウのスケールが沈殿し、これが設備を急速に詰まらせることが多い。さらに、低酸化状態の成分を含む沈殿物は、残渣廃棄区域の条件下で浸出することがある。
【０００３】
水酸化マグネシウムは、カルシウム系中和剤に伴うスケール発生の問題を解決する。しかし、水酸化マグネシウムに関する問題は、高ｐＨ値における反応速度が低いために中和が不完全になり、関連コストが高くなることである。これらのことから、水酸化マグネシウムは、精練設備の煙道ガスの湿式浄化から生じる酸性流を中和するための好ましい解決策にはならない。
【０００４】
P.D. Kostenbaderは、米国特許第３，７３８，９３２号で、酸性の鉱山排水または希釈した酸洗廃液を高カルシウム石灰で処理する方法を開示している。この方法では、石灰を循環スラッジと混合してから、そのスラッジで酸性流を処理している。予め混合された石灰は、空気と混合した反応器中で中和する。この空気が金属を酸化し、スラッジを沈降し易くする。この方法は、鉱山排水や酸洗液には効果的であるが、二酸化硫黄含有溶液に含まれるヒ素を効果的に除去する方法ではない。
【０００５】
Herman et al. は、カナダ国特許第１，１８３，９７４号で、排水から重金属を除去する方法を記載している。この方法では、中和剤を循環スラッジと混合し、このスラッジが懸濁液を２基の反応器中で中和する。この方法は、可溶性の鉄または鉛の存在下でヒ素が沈殿し得ることを開示している。しかし、この方法は、二酸化硫黄含有溶液から環境的に安定した様式でヒ素を沈殿させる方法を開示していない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、カルシウム含有塩基を使用し、妥当なスケール発生率で、精練設備の煙道ガスの湿式ガス浄化から生じる溶液を中和する、スケール発生率の低い方法を提供する。
ことである。
本発明のさらに別の目的は、ヒ素を環境的に安定した様式で廃棄する方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、二酸化硫黄を含む溶液からヒ素を環境に好ましい様式で除去する方法を提供する。この方法ではまず水溶液中に含まれるヒ素、鉄および二酸化硫黄を酸化し、溶液に沈殿の準備をし、工程管理を改善する。酸化した水溶液に、中和させた循環沈殿物の種結晶を与える。カルシウム含有塩基が、それらの種結晶の上に中和生成物を沈殿させる。最終的な中和した沈殿物は安定したヒ酸第二鉄化合物を含む。
【０００８】
本発明は、下記の事項をその特徴としている。
（１）二酸化硫黄含有溶液からヒ素を除去する方法であって、鉄、ヒ素及および二酸化硫黄を含む水溶液を酸化反応器中に導入する工程、前記水溶液中に含まれる、酸化されていない鉄、ヒ素および二酸化硫黄を酸化する工程、前記酸化されたす溶液に中和された沈殿物の種結晶を加える工程、前記種結晶を加えた水溶液をカルシウム含有塩基で中和し、中和された、ヒ酸第二鉄化合物を含む沈殿物を析出される工程、および前記中和された沈殿物の一部を前記原料供給工程に循環させる工程、を含んでなることを特徴とする方法。
（２）二酸化硫黄含有溶液からヒ素を除去する方法であって、鉄、ヒ素および二酸化硫黄を含む水溶液を酸化反応器中に導入する工程、前記水溶液中に含まれる、酸化されていない鉄、ヒ素および二酸化硫黄を酸化する工程、前記酸化された水溶液に中和された沈殿物の種結晶を加えた水溶液を調製する工程、前記調整した水溶液をカルシウム含有塩基で中和し、少なくとも７のｐＨで、中和された、ヒ酸第二鉄化合物を含み、鉄のヒ素に対するモル比が少なくとも４である沈殿物を析出させる工程、および前記中和された沈殿物の一部を前記原料供給工程に循環させる工程、を含んでなることを特徴とする方法。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は、精練設備の煙道ガスおよび粒子状物質の処理から生じる酸性流を中和する方法を提供する。本方法では、最初にヒ素、鉄および二酸化硫黄を酸化し、溶液を完全に中和し易くする。さらに、中和したスラッジの一部を調整タンク中に循環することにより、酸化した流れに、溶液をセッコウで飽和させることにより中和するための準備を行ない、これによって十分な量のセッコウ種結晶も与える。次いで、調整した酸性流を、別の中和タンク中で、カルシウムを含む塩基で中和する。中和の生成物は、循環されたスラッジ種結晶上で、つまりタンク壁上ではなく、溶液中で析出する。
【００１０】
図１に示す本発明に係る酸性流中和方法について説明する。まず精練装置の酸性湿式ガス洗浄流１０が沈降濃縮装置１２の中に流入する。沈降濃縮装置の下流１４は濾過され、固体は精練装置に戻される。ヒ素、鉄および二酸化硫黄の濃度が高いオーバーフロー流２０は酸化タンク２２に流れ込む。ミキサー２４が酸化タンク２２中で空気２６を攪拌し、中和の前にヒ素、鉄および二酸化硫黄を完全に酸化させる。酸化された生成物３０は調整タンク３２の中に流入する。調整タンク３２の中で、ミキサー３４が、循環された中和生成物３６を酸化された生成物３０と共に攪拌し、溶液に中和の準備をさせ、中和工程用の種結晶を与える。調整タンク３２中に空気３８をポンプで送り込むことにより、調整された流れをさらに酸化させる。
【００１１】
種結晶を加え、部分的に中和された溶液４０は第一中和タンク４２の中に流れ込み、そこでカルシウム含有塩基４４を加える。塩基は、タンク４２の中でミキサー４６により、空気４８の存在下で急速に分散される。分散した塩基は、酸化され、種結晶を加えた溶液と反応し、調整タンク３２中で与えられた中和生成物を沈殿させる。中和された流れ５０は第二中和タンク５２に流れ込む。このタンク中でミキサー５４が攪拌し、酸性流の中和を完了させる。タンク５２の中に空気５６をポンプで送り込むことにより、沈殿物の酸化を確実に完了させる。
【００１２】
最後に、中和されたスラリー６０が沈降濃縮装置６２に流れ込む。沈降濃縮装置の下流６４の一部およびオーバーフロー６６は排出流７０として再統合され、残渣区域に送られ、廃棄される。中和された沈降濃縮装置下流３６の一部は調整タンク３２に循環され、工程に種結晶を再び与える。
【００１３】
所望により、この製法を、回路を大幅に変更することなく、原料流中に存在する貴重な金属を回収する様に設計することができる。例えば、流れ４０からニッケルを除去するには、まず反応器４２の中でｐＨを約６未満に中和し、主として非ニッケルイオンを沈殿させる。この最初の沈殿の後、下流のスラリー流７０中の固体物質を除去し、得られた液体のｐＨを、塩基を加えてさらに増加させ、ニッケルを析出させる。析出したニッケル固体を中和されたスラリーから回収する。中和された液体を、流れ７０から排除された固体と混合し、必要であれば、このスラリー流のｐＨをさらに約９〜９．５に引き上げることができる。
【００１４】
特に、酸化タンク中の主反応は下記の通りである。
２ＦｅＳＯ4 ＋ＳＯ2 ＋Ｏ2 →Ｆｅ2 （ＳＯ4 ）3             （１）
２ＳＯ2 ＋２Ｈ2 Ｏ＋Ｏ2 →２Ｈ2 ＳＯ4                       （２）
【００１５】
空気はこの工程にとって最も経済的に有利な酸化剤である。オゾンや商業的に純粋な酸素の様な他の酸化剤も原料の酸化に使用できる。この酸化工程は、溶液中に含まれるヒ素の酸化にも役立つ。二酸化硫黄含有溶液をカルシウム含有塩基で同時に酸化および中和すると、亜硫酸カルシウムが沈殿することがあるので、この酸化工程は別のタンク中で行なうのが有利である。中和の前に流れを酸化することにより、これらの有害な副反応が排除される様である。
【００１６】
酸性溶液中のＦｅ+2の酸化は、空気単独では一般的に遅い。しかし、二酸化硫黄の存在が鉄の酸化を促進する（反応１）。この理由から、原料溶液の酸化には単一の容器を使用する。例えば、この製法の連続操作中、単一のタンクが鉄の酸化を促進するＳＯ2 の一定流を原料溶液から受ける。十分なＳＯ2 の存在下で、この方法は、０．２〜０．４（Ｌ／分／タンク容積１リットル）の通気（空気）およびタンク滞留時間４５〜６０分間で２（kgＯ2 ／ｍ3 ）／ｈの酸化速度を達成した。
【００１７】
本方法は、別の種結晶調整タンクを使用することにより、最も効果的に操作できる。酸性の酸化された溶液中に循環された沈殿物を調整タンク中で混合すると、溶液をセッコウで飽和させ、セッコウ種結晶の表面を洗浄することにより、溶液はカルシウム系中和剤のための準備ができる。調整された溶液を中和することにより、タンク壁上でのスケール成長が大幅に抑制される。
【００１８】
中和タンクでは、カルシウム系中和剤が酸化された該流れを少なくとも約７の最終ｐＨに中和する。本方法では、少なくとも約９のｐＨに中和し、ニッケル、コバルトおよび亜鉛の様な２価非第一鉄金属の除去を促進するのが最も有利である。カルシウム含有塩基の一般的な供給源としては、石灰石、石灰キルンダスト、dolime、石灰、消石灰およびslaked dolime がある。消石灰を中和に使用する場合、下記の中和反応が起こる。
【００１９】
Ｈ2 ＳＯ4 ＋Ｃａ（ＯＨ）2 →ＣａＳＯ4 ・２Ｈ2 Ｏ            （３）
Ｆｅ2 （ＳＯ4 ）3 ＋３Ｃａ（ＯＨ）2 ＋６Ｈ2 Ｏ→２Ｆｅ（ＯＨ）3 ＋３ＣａＳＯ4 ・２Ｈ2 Ｏ      （４）
【００２０】
溶液に独立して種結晶を与え、調整を行なうと、形成されるセッコウスケールは最少に抑えられる。鉄対ヒ素のモル比を少なくとも約２に維持することにより、環境的に安定したヒ酸第二鉄の沈殿物を容易に形成することができる。本方法では、鉄対ヒ素のモル比を少なくとも約４に維持するのが最も有利である。
【００２１】
【実施例】
図１のフローシートを表１の装置と組み合わせることにより、中和製法が得られる。
【００２２】
0004255154.tif 000002
【００２３】
水性原料は、下記の表２の値範囲により変化する濃度を含んでいた。
【００２４】
0004255154.tif 000003
【００２５】
図１および表１に記載の試験回路に表２の酸性原料を通すことにより、溶液は消石灰塩基で少なくとも９．０〜９．５のｐＨに容易に中和された。この製法はｐＨ管理が良好で、安定した沈殿物を形成した。
【００２６】
酸化後の中和により形成された、鉄のヒ素に対するモル比が少なくとも５である試料は、非常に安定した化合物を製造した。実際、乾燥固体（０．２〜０．６重量％ヒ素）５ｇを、室温で、１００mLの酢酸／酢酸ナトリウム緩衝剤溶液中、ｐＨ５で、Ontario Reg. No. 309 (309)により１８時間消化することにより、ヒ素の溶解は０．０１mg/L未満であった。酢酸でｐＨを約５に維持し、さらに１８時間消化した後でも、ヒ素の溶解は０．０１mg/L未満であった。
【００２７】
比較目的で酸化工程および中和工程を組み合わせると、あまり安定していない化合物が沈殿する。これらの工程において規則３０９試験で試験した試料では、０．２０mg/Lまでのヒ素が溶解した。
【００２８】
比較のため、図２は、循環したスラッジを石灰と予め混合することにより、約０．２mm／日のスケールが成長することを示している。図３は、種結晶調整工程を別に行なうと、スケール成長速度は僅か０．０２mm／日になることを示している。この様に、独立したスケール調整容器の使用により、スケール成長速度は、スラッジを予め混合する方法と比較して、約１０のファクターで低下する。
【００２９】
本発明方法により、精練設備の煙道ガスの湿式浄化から得られる溶液を低コストのカルシウム含有塩基で中和する、スケール率の低い方法が得られる。また、本方法は、取り扱いが困難な二酸化硫黄含有溶液からヒ素を除去する。さらに、本方法は、安定したヒ酸第二鉄化合物を含む中和された沈殿物を製造する。
【００３０】
法律の規定により、本明細書は本発明の具体的な実施態様を記載する。当業者には明らかな様に、請求項は本発明の変形を含む。例えば、原料中の鉄対ヒ素が目標値よりも低い場合には鉄を添加し、原料中の二酸化硫黄が低すぎる場合には二酸化硫黄を添加する。さらに、本発明の特定の態様は、他の態様を同様に使用せずに、効果的に奏することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】酸性流中和方法を図式的に示すフローシートである。
【図２】独立調整タンクを含まない酸性流法のスケール成長と時間の関係をプロットした図である。
【図３】独立調整タンク（図１の装置３２）を使用する酸性流法のスケール成長と時間の関係をプロットした図である。
【符号の説明】
１０  酸性湿式ガス洗浄流
１２，６２  沈降濃縮装置
１４，６４  沈降濃縮装置の下流
２０，６６  オーバーフロー流
２２  酸化タンク
２４，３４，４６，５４  ミキサー
２６，３８，４８，５６  空気
３０  酸化された生成物
３２  調整タンク
３６  循環された中和生成物
４０，５０  中和された溶液の流れ
４２  第１中和タンク
４４  カルシウム含有塩基
５２  第２中和タンク
６０  中和されたスラリー
７０  排出流
【図１】
0004255154.tif 000004
【図２】
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【図３】
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