(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸着水分量が０．１〜５０％であって０．００５〜０．５μｍの平均粒径を有し表面水酸基の数が０．１〜２５μモル／ｍ2であって、金属酸化物又は半金属酸化物のいずれか又は双方、或いはこれらの複合酸化物又は混合酸化物である第１酸化物からなる粉末母材を流動化ガスにより流動状態に保持し、
前記流動状態に保持した粉末母材に対して不活性なキャリアガスとともに前記第１酸化物を構成する金属若しくは半金属と同種又は異種の金属若しくは半金属を含むハロゲン化物又はアルコキシドのいずれか一方又は双方を接触させて２５〜６００℃に加熱することにより第２酸化物からなる被覆層により前記粉末母材を被覆した後、
前記接触により生成されたハロゲン化水素又はアルコールのいずれか一方又は双方からなる反応副生成物を前記不活性ガス中で２００〜１０００℃で加熱して除去する酸化物粉末の製造方法。
【請求項２】
吸着水分量が０．１〜５０％であって０．００５〜０．５μｍの平均粒径を有し表面水酸基の数が０．１〜２５μモル／ｍ2である第１酸化物からなる粉末母材を流動化ガスにより流動状態に保持し、
前記流動状態に保持した粉末母材に対して不活性なキャリアガスとともに前記第１酸化物を構成する金属若しくは半金属と同種又は異種の金属若しくは半金属を含むハロゲン化物を接触させて２５〜６００℃に加熱することにより第２酸化物からなる被覆層により前記粉末母材を被覆した後、
前記接触により生成されたハロゲン化水素からなる反応副生成物を大気中で２００〜１０００℃で加熱して除去する酸化物粉末の製造方法。
【請求項３】
粉末母材がシリカ、アルミナ又はチタニア、或いは少なくともシリカ、アルミナ又はチタニアを含む複合酸化物又は混合酸化物である請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
ハロゲン化物又はアルコキシドに含まれる金属元素が周期律表の３Ａ族、４Ａ族、５Ａ族、６Ａ族、７Ａ族、８族、１Ｂ族及び２Ｂ族の遷移元素、並びに３Ｂ族、４Ｂ族及び５Ｂ族の典型元素からなる群より選ばれた１種又は２種以上の元素である請求項１ないし３いずれか記載の製造方法。
【請求項５】
流動層反応装置(11)に粉末母材を供給し下方より整流板(24)を介して大気を流通することにより、吸着水分量が０．１〜５０％であって表面水酸基の数が０．１〜２５μモル／ｍ2である第１酸化物からなる粉末母材を流動状態に保持し、
不活性なキャリアガスを流動化用ガスとして前記キャリアガスとともにハロゲン化物又はアルコキシドのいずれか一方又は双方を前記整流板(24)を介して流動状態に保持された粉末母材に流通することにより、第２酸化物からなる被覆層により前記粉末母材を被覆した後、
前記整流板(24)を介して前記キャリアガスを流通させることにより生成された反応副生成物を除去するとともに前記被覆層で被覆した粉末母材を前記流動層反応装置(11)から排出する請求項１、３又は４いずれか記載の製造方法。
【請求項６】
流動層反応装置(11)に粉末母材を供給し下方より整流板(24)を介して大気を流通することにより、吸着水分量が０．１〜５０％であって表面水酸基の数が０．１〜２５μモル／ｍ2である第１酸化物からなる粉末母材を流動状態に保持し、
不活性なキャリアガスを流動化用ガスとして前記キャリアガスとともにハロゲン化物を前記整流板(24)を介して流動状態に保持された粉末母材に流通することにより、第２酸化物からなる被覆層により前記粉末母材を被覆した後、
前記整流板(24)を介して大気を流通させることにより生成された反応副生成物を除去するとともに前記被覆層で被覆した粉末母材を前記流動層反応装置(11)から排出する請求項２ないし４いずれか記載の製造方法。
【請求項７】
酸化物粉末を構成要素とする母集団を元素分析したときの元素の相対的なばらつきが±６０％以内であって、前記母集団における１０００個の粒子中に１個以上の凝集粒子が存在しない請求項５又は６記載の製造方法。
【請求項８】
０．００５〜０．５μｍの平均粒径を有し、金属酸化物又は半金属酸化物のいずれか又は双方、或いはこれらの複合酸化物又は混合酸化物である第１酸化物からなる粉末母材と、前記粉末母材の表面を被覆しかつ前記第１酸化物と同種又は異種の第２酸化物からなる被覆層とを備えた０．００６〜０．５μｍの平均粒径を有する酸化物粉末であって、
前記粉末母材の表面の前記被覆層による被覆の均一性が、凝集粒子の有無、前記被覆層の含有量のばらつき及び前記被覆層による被覆割合により評価され、
前記凝集粒子が１０００個の粒子中に１個以上の凝集粒子が無く、
加速電子２００ｋＶで前記酸化物粉末の元素分析を１０ｎｍ×１０ｎｍの範囲で１０点行ったときの前記被覆層の含有量の平均値、最大値及び最小値をそれぞれＡ（％）、Ｂ（％）及びＣ（％）とし、次の式（４）及び式（５）で求めた値のうち大きい値を前記被覆層の含有量のばらつきとするとき、このばらつきが±１５〜±５５％であり、
（Ｂ−Ａ）／Ａ×１００（％）  ……（４）
（Ａ−Ｃ）／Ａ×１００（％）  ……（５）
前記加速電子２００ｋＶで前記酸化物粉末の表面の面分析を行ったとき、前記被覆層の被覆割合が７０〜９５％である
ことを特徴とする酸化物粉末。
【請求項９】
粉末母材の吸着水分量が０．１〜５０％であり、前記粉末母材の表面水酸基の数が０．１〜２５μモル／ｍ2であり、被覆層による被覆量が前記表面水酸基の数の０．１〜１０倍である請求項８記載の酸化物粉末。
【請求項１０】
粉末母材がシリカ、アルミナ又はチタニア、或いは少なくともシリカ、アルミナ又はチタニアを含む複合酸化物又は混合酸化物である請求項８又は９記載の酸化物粉末。
【請求項１１】
被覆層の第２酸化物に含まれる金属元素が周期律表の３Ａ族、４Ａ族、５Ａ族、６Ａ族、７Ａ族、８族、１Ｂ族及び２Ｂ族の遷移元素、並びに３Ｂ族、４Ｂ族及び５Ｂ族の典型元素からなる群より選ばれた１種又は２種以上の元素である請求項８ないし１０いずれか記載の酸化物粉末。
【請求項１２】
シランカップリング剤又はシリコーン化合物のいずれか一方又は双方にて表面改質することにより疎水性が付与された請求項８ないし１１いずれか記載の酸化物粉末。
【請求項１３】
シランカップリング剤が次の式（１）で表される請求項１２記載の酸化物粉末。
Ｘ4-nＳｉＲn              ……（１）
式（１）において、Ｘは水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子のいずれかであり、Ｒは炭素数１〜１８のアルキル基であり、ｎは０〜３までの整数である。
【請求項１４】
シランカップリング剤が次の式（２）で表される請求項１２記載の酸化物粉末。
Ｒ3ＳｉＮＨＳｉＲ3        ……（２）
式（２）において、Ｒは炭素数１〜１８のアルキル基である。
【請求項１５】
シリコーン化合物が次の式（３）で表される請求項１２記載の酸化物粉末。
【数１】
0004255233.tif 000011
式（３）において、Ｒ’で表される置換基はメチル基又はエチル基のいずれかであり、Ｒ”はメチル基、エチル基又は水素原子のいずれか、或いはこの置換基の一部がビニル基、フェニル基又はアミノ基のいずれかを含むアルキル基であり、Ｘは水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子又はアルキル基のいずれかであり、ｍは１〜５００までの整数である。
【請求項１６】
粉末母材の第１酸化物がシリカ又は少なくともシリカを含む複合酸化物又は混合酸化物であって、被覆層の第２酸化物が金属元素を含む請求項１１記載の酸化物粉末。
【請求項１７】
被覆層の第２酸化物がアルミナ、チタニア、ジルコニア又はセリアである請求項１６記載の酸化物粉末。
【請求項１８】
請求項１７記載の酸化物粉末からなる研磨材。
【請求項１９】
請求項１８記載の研磨材を含む化学的・機械的研磨用スラリー。
【請求項２０】
粉末母材のアニオン吸着種の吸着量に対して酸化物粉末のアニオン吸着種の吸着量が１５０％以上であり、前記アニオン吸着種がｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム又はベンゼンスルホン酸ナトリウムのいずれかである請求項１７記載の酸化物粉末。
【請求項２１】
請求項２０記載の酸化物粉末を含むインク受容層形成材料。
【請求項２２】
請求項２１記載のインク受容層形成材料を塗布した後乾燥して得られるインクジェット用印刷材。
【請求項２３】
粉末母材の第１酸化物がシリカであって、被覆層の第２酸化物がチタニアである請求項１２ないし１５いずれか記載の酸化物粉末からなるトナー用外添剤。
【請求項２４】
粉末母材の第１酸化物がチタニアであって、被覆層の第２酸化物がシリカ、アルミナ又は酸化鉄のいずれかである請求項８ないし１１いずれか記載の酸化物粉末からなる紫外線吸収材。
【請求項２５】
粉末母材の第１酸化物がシリカであって、被覆層の第２酸化物がチタニア又はアンチモンドープ酸化スズである請求項８ないし１１いずれか記載の酸化物粉末からなる導電性粉末。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属酸化物又は半金属酸化物のいずれか又は双方、或いはこれらの複合酸化物又は混合酸化物からなる母材粉末の表面がこの母材と異種又は同種の金属酸化物又は半金属酸化物の被覆層で被覆された酸化物粉末及びその製造方法並びにこの粉末を用いた製品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、この種の酸化物粉末の製造方法として、母材の表面を金属アルコキシドを用いた湿式法で改質して母材の表面を被覆層で被覆する複合粒子の製造方法が開示されている（特開平５−１７０４２５号）。この複合粒子の製造方法では、加水分解性の銅，鉄，ジルコニウム，アルミニウム，クロミウム及びイットリウムから選ばれる金属の塩の水溶液中にシリカ粒子（母材）を均一に分散し、加水分解反応により上記シリカ粒子上に金属化合物からなる被覆層を設けることにより、表面が改質された酸化物粉末が得られる。
上記方法で製造された酸化物粉末は純度が高く、被覆層の剥離のない優れた品質を有し、触媒，触媒担体，吸着剤等の幅広い用途に利用できるようになっている。
【０００３】
一方、シリカとアルミナとの混晶粒子からなる研磨材を含むＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）用スラリーが開示されている（特開平１２−２６５１６１号）。このスラリーでは、シリカに対するアルミナの混晶比が１〜９であり、ｐＨが４〜９である。
このように構成されたＣＭＰ用スラリーでは、研磨粒子としてシリカ及びアルミナの混晶粒子を用いることにより、ｐＨが中性付近で安定したポリッシュ特性や、絶縁膜と金属膜との間で高い選択性などが得られるようになっている。
更に、電子機器等のプリンタに用いる印刷用紙、ＯＨＰフィルム等の印刷材には、インクの明瞭性及び定着性などを高めるためにインク受容層が表面にコーティングされている。このインク受容層の材料として、微細なシリカ粉末やアルミナ粉末が用いられている（例えば、特開２０００−６５１３、特開２０００−１４１８７７）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記特開平５−１７０４２５号公報に示された複合粒子の製造方法では、乾燥・解砕工程が必要であり、製造コストを押上げる不具合があった。また上記従来の複合粒子の製造方法では、乾燥後にシリカ粒子間で毛細管圧による凝集が起こり易く、解砕等の必要性が生じる場合があり、製造工数が増大する問題点もあった。
また、上記従来の複合粒子の製造方法で製造された酸化物粉末は電子写真用トナーの外添剤として使用される。即ち、表面が改質されたシリカ粉末である上記酸化物粉末はトナーに流動性を付与する目的で添加される。しかし、帯電安定性及び環境安定性を付与する目的で表面が改質されたチタニア粉末が上記シリカ粉末と併用される場合があり、これらの粉末の効果的な機能を制御することが難しい問題点があり、また各粉末がトナー表面から分離するという問題点もあった。
また、上記特開平１２−２６５１６１号に示されたＣＭＰ用スラリーでは、スラリーのｐＨが中性付近から外れると、粒子の分散性が悪くなって研磨性能が低下する問題点があった。
更に、上記特開２０００−６５１３号公報及び特開２０００−１４１８７７号公報に記載されたシリカ粉末をインク受容層に用いた場合には、印刷材に透明性を付与することができるが、シリカ粉末はインクの吸着性が悪く、印刷材の表面にインクの滲みを生じ、耐光性が悪くなる場合がある。またアルミナ粉末をインク受容層に用いた場合には、インクの吸着性は良好になるが、透明性が良くないといった問題があった。加えてこれらのシリカ粉末又はアルミナ粉末では、インク受容層材料であるスラリーが安定せず、高濃度のスラリーを調製できない不具合もあった。
【０００５】
本発明の目的は、酸化物の粉末母材の表面に、これと異種又は同種の酸化物からなる被覆層を、均一にかつ安価に形成することができ、これにより粉末母材及び被覆層の物理的特性及び化学的特性が十分に得られる、酸化物粉末及びその製造方法を提供することにある。
本発明の別の目的は、流動性，帯電制御，帯電安定性，導電性、機械強度の向上，増粘性，分散性，分散安定性，透明性、沈降防止性、ブロッキング防止性、レオロジー特性，紫外線吸収性、触媒作用，光触媒活性の抑制，研磨性，断熱性、耐熱性、アニオン吸着能等を付与若しくは改善することができる、酸化物粉末及びその製造方法並びに該粉末を用いた製品を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、吸着水分量が０．１〜５０％であって０．００５〜０．５μｍの平均粒径を有し表面水酸基の数が０．１〜２５μモル／ｍ2であって、金属酸化物又は半金属酸化物のいずれか又は双方、或いはこれらの複合酸化物又は混合酸化物である第１酸化物からなる粉末母材を流動化ガスにより流動状態に保持し、流動状態に保持した粉末母材に対して不活性なキャリアガスとともに第１酸化物を構成する金属若しくは半金属と同種又は異種の金属若しくは半金属を含むハロゲン化物又はアルコキシドのいずれか一方又は双方を接触させて２５〜６００℃に加熱することにより第２酸化物からなる被覆層により粉末母材を被覆した後、上記接触により生成されたハロゲン化水素又はアルコールのいずれか一方又は双方からなる反応副生成物を不活性ガス中で２００〜１０００℃で加熱して除去する酸化物粉末の製造方法である。
【０００７】
請求項２に係る発明は、吸着水分量が０．１〜５０％であって０．００５〜０．５μｍの平均粒径を有し表面水酸基の数が０．１〜２５μモル／ｍ2である第１酸化物からなる粉末母材を流動化ガスにより流動状態に保持し、流動状態に保持した粉末母材に対して不活性なキャリアガスとともに第１酸化物を構成する金属若しくは半金属と同種又は異種の金属若しくは半金属を含むハロゲン化物を接触させて２５〜６００℃に加熱することにより第２酸化物からなる被覆層により粉末母材を被覆した後、上記接触により生成されたハロゲン化水素からなる反応副生成物を大気中で２００〜１０００℃で加熱して除去する酸化物粉末の製造方法である。
【０００８】
これら請求項１又は２に記載された製造方法では、酸化物粉末の製造コストを低減することができるとともに、粉末母材の表面に被覆層を均一に形成することができる。
また粉末母材はシリカ、アルミナ又はチタニアであることが好ましく、ハロゲン化物又はアルコキシドに含まれる金属元素は周期律表の３Ａ族、４Ａ族、５Ａ族、６Ａ族、７Ａ族、８族、１Ｂ族及び２Ｂ族の遷移元素、並びに３Ｂ族、４Ｂ族及び５Ｂ族の典型元素からなる群より選ばれた１種又は２種以上の元素であることが好ましい。
【０００９】
請求項５に係る発明は、請求項１、３又は４いずかに係る発明であって、更に図２に示すように、流動層反応装置２１に粉末母材を供給し下方より整流板２４を介して大気を流通することにより、吸着水分量が０．１〜５０％であって表面水酸基の数が０．１〜２５μモル／ｍ2である第１酸化物からなる粉末母材を流動状態に保持し、不活性なキャリアガスを流動化用ガスとしてキャリアガスとともにハロゲン化物又はアルコキシドのいずれか一方又は双方を整流板２４を介して流動状態に保持された粉末母材に流通することにより、第２酸化物からなる被覆層により粉末母材を被覆した後、整流板２４を介してキャリアガスを流通させることにより生成された反応副生成物を除去するとともに被覆層で被覆した粉末母材を流動層反応装置２１から排出することを特徴とする。
【００１０】
請求項６に係る発明は、請求項２ないし４いずれかに係る発明であって、更に図２に示すように、流動層反応装置２１に粉末母材を供給し下方より整流板２４を介して大気を流通することにより、吸着水分量が０．１〜５０％であって表面水酸基の数が０．１〜２５μモル／ｍ2である第１酸化物からなる粉末母材を流動状態に保持し、不活性なキャリアガスを流動化用ガスとしてキャリアガスとともにハロゲン化物を整流板２４を介して流動状態に保持された粉末母材に流通することにより、第２酸化物からなる被覆層により粉末母材を被覆した後、整流板２４を介して大気を流通させることにより生成された反応副生成物を除去するとともに被覆層で被覆した粉末母材を流動層反応装置２１から排出することを特徴とする。
【００１１】
これら請求項５又は６に記載された製造方法では、粉末母材の表面に被覆層を均一に形成した酸化物粉末を連続的に製造できるので、酸化物粉末の製造コストを更に低減できる。
また上記製造方法で製造された酸化物粉末を構成要素とする母集団を元素分析したときの元素の相対的なばらつきは±６０％以内であって、母集団における１０００個の粒子中に１個以上の凝集粒子は存在しない、即ち母集団における１０００個の粒子中に二次粒子が存在せずに一次粒子のみが存在する。
【００１２】
請求項８に係る発明は、０．００５〜０．５μｍの平均粒径を有し、金属酸化物又は半金属酸化物のいずれか又は双方、或いはこれらの複合酸化物又は混合酸化物である第１酸化物からなる粉末母材と、粉末母材の表面を被覆しかつ第１酸化物と同種又は異種の第２酸化物からなる被覆層とを備えた０．００６〜０．５μｍの平均粒径を有する酸化物粉末であって、粉末母材の表面の被覆層による被覆の均一性が、凝集粒子の有無、被覆層の含有量のばらつき及び被覆層による被覆割合により評価され、凝集粒子が１０００個の粒子中に１個以上の凝集粒子が無く、加速電子２００ｋＶで酸化物粉末の元素分析を１０ｎｍ×１０ｎｍの範囲で１０点行ったときの被覆層の含有量の平均値、最大値及び最小値をそれぞれＡ（％）、Ｂ（％）及びＣ（％）とし、次の式（４）及び式（５）で求めた値のうち大きい値を被覆層の含有量のばらつきとするとき、このばらつきが±１５〜±５５％であり、
（Ｂ−Ａ）／Ａ×１００（％）  ……（４）
（Ａ−Ｃ）／Ａ×１００（％）  ……（５）
加速電子２００ｋＶで酸化物粉末の表面の面分析を行ったとき、被覆層の被覆割合が７０〜９５％であることを特徴とする酸化物粉末である。
請求項９に係る発明は、請求項８に係る発明であって、更に粉末母材の吸着水分量が０．１〜５０％であり、粉末母材の表面水酸基の数が０．１〜２５μモル／ｍ2であり、被覆層による被覆量が表面水酸基の数の０．１〜１０倍であることを特徴とする。
【００１３】
請求項１０に係る発明は、請求項８又は９に係る発明であって、更に粉末母材がシリカ、アルミナ又はチタニア、或いは少なくともシリカ、アルミナ又はチタニアを含む複合酸化物又は混合酸化物であることを特徴とする。
請求項１１に係る発明は、請求項８ないし１０いずれかに係る発明であって、更に被覆層の第２酸化物に含まれる金属元素が周期律表の３Ａ族、４Ａ族、５Ａ族、６Ａ族、７Ａ族、８族、１Ｂ族及び２Ｂ族の遷移元素、並びに３Ｂ族、４Ｂ族及び５Ｂ族の典型元素からなる群より選ばれた１種又は２種以上の元素であることを特徴とする。
【００１４】
これら請求項８ないし１１いずれかに記載された酸化物粉末では、粉末母材及び被覆層の物理的特性及び化学的特性が十分に得られる。即ち下記の▲１▼〜▲７▼のような特性が得られる。
▲１▼上記被覆層にチタニアが含まれていて、酸化物粉末が電子写真用トナーの外添剤に用いられる場合、被覆層はこのトナーに流動性及び帯電安定性を同時に付与することができる。
▲２▼上記被覆層にアルミナが含まれている場合、被覆層は酸化物粉末の研磨性能を向上することができ、また断熱性、アニオン吸着能を付与することができる。
▲３▼上記被覆層にシリカが含まれている場合、被覆層は酸化物粉末に分散安定性を付与することができ、またその流動性を向上することができる。
▲４▼上記被覆層に酸化セリウムが含まれている場合、被覆層は酸化物粉末に研磨性能を向上することができ、この酸化物粉末をシリコーンゴムに混練すると、シリコーンゴムに耐熱性を付与することができる。
▲５▼上記被覆層に酸化鉄が含まれている場合、この酸化物粉末は上記▲４▼と同様にシリコーンゴムに耐熱性を付与することができる。
▲６▼上記被覆層に酸化スズ、酸化アンチモンが含まれている場合、被覆層は酸化物粉末に導電性を付与することができる。
▲７▼上記粉末母材がチタニアである場合、被覆層は光触媒活性を抑制することができる。
【００１５】
また上記請求項８ないし１１いずれか記載の酸化物粉末を、シランカップリング剤又はシリコーン化合物のいずれか一方又は双方にて表面改質することにより疎水性を付与することが好ましい。
上記シランカップリング剤は次の式（１）で表されるカップリング剤であることが好ましい。
Ｘ4-nＳｉＲn              ……（１）
式（１）において、Ｘは水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子のいずれかであり、Ｒは炭素数１〜１８のアルキル基であり、ｎは０〜３までの整数である。
また上記シランカップリング剤は次の式（２）で表されるカップリング剤とすることもできる。
Ｒ3ＳｉＮＨＳｉＲ3        ……（２）
式（２）において、Ｒは炭素数１〜１８のアルキル基である。
上記シリコーン化合物は次の式（３）で表される化合物であることが好ましい。
【００１６】
【数２】
0004255233.tif 000002
【００１７】
式（３）において、Ｒ’で表される置換基はメチル基又はエチル基のいずれかであり、Ｒ”はメチル基、エチル基又は水素原子のいずれか、或いはこの置換基の一部がビニル基、フェニル基又はアミノ基のいずれかを含むアルキル基であり、Ｘは水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子又はアルキル基のいずれかであり、ｍは１〜５００までの整数である。
【００１８】
一方、請求項１６記載の酸化物粉末は粉末母材の第１酸化物がシリカ又は少なくともシリカを含む複合酸化物又は混合酸化物であって、被覆層の第２酸化物が金属元素を含むことが好ましい。この場合、被覆層の第２酸化物がアルミナ、チタニア、ジルコニア又はセリアであることが更に好ましい。これらの酸化物粉末は研磨材又は印刷材のインク受容層形成材料として利用され、この研磨材は化学的・機械的研磨用スラリーに含まれることが好ましい。この酸化物粉末を含む化学的・機械的研磨用スラリーは分散後の安定性に優れている。これらのスラリーを用いて被研磨材料を研磨すると、被研磨材料を高速に研磨できかつ鏡面状に仕上げることができる。また酸化物粉末を印刷材のインク受容層形成材料として利用する場合には、酸化物粉末に対するアニオン吸着種の吸着量は粉末母材のアニオン吸着種の吸着量と比べて１５０％以上であることが好ましく、アニオン吸着種はｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム又はベンゼンスルホン酸ナトリウムのいずれかである。
【００１９】
請求項２１に係る発明は、請求項２０記載の酸化物粉末を含むインク受容層形成材料である。このインク受容層形成材料は酸化物粉末を高濃度含む安定なスラリーである。このインク受容層形成材料の酸化物粉末の含有量は５〜３０重量％であることが好ましい。
【００２０】
請求項２２に係る発明は、請求項２１記載のインク受容層形成材料を塗布した後乾燥して得られる、紙やフィルム等のインクジェット用印刷材である。
この請求項２２に記載されたインクジェット用印刷材では、この印刷材にインクジェットプリンタで印字又は印画することにより印刷されたインクの吸収性、透明性及び耐光性を向上できる。また、印刷塗膜が割れずかつ滲むこともない。
【００２１】
請求項２３に係る発明は、粉末母材の第１酸化物がシリカであって、被覆層の第２酸化物がチタニアである請求項１２ないし１５いずれか記載の酸化物粉末からなるトナー用外添剤である。
この請求項２３に記載されたトナー用外添剤では、トナーの流動性及び帯電制御を向上できる。
【００２２】
請求項２４に係る発明は、粉末母材の第１酸化物がチタニアであって、被覆層の第２酸化物がシリカ、アルミナ又は酸化鉄のいずれかである請求項８ないし１１いずれか記載の酸化物粉末からなる紫外線吸収材である。
この請求項２４に記載された紫外線吸収材では、この吸収材の光触媒活性を抑制できるとともに紫外線吸収性を向上できる。
【００２３】
請求項２５に係る発明は、粉末母材の第１酸化物がシリカであって、被覆層の第２酸化物がチタニア又はアンチモンドープ酸化スズである請求項８ないし１１いずれか記載の酸化物粉末からなる導電性粉末である。
この請求項２５に記載された導電性粉末では、この粉末を用いて作製された導電塗膜の導電性を向上できる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
本発明の酸化物粉末は、０．００５〜０．５μｍ、好ましくは０．００５〜０．３μｍの平均粒径を有する第１酸化物からなる粉末母材と、この粉末母材の表面を被覆しかつ第１酸化物と同種又は異種の第２酸化物からなる被覆層とを備える。粉末母材の平均粒径を０．００５〜０．５μｍに限定したのは、０．００５μｍ未満であってもよいが、０．００５μｍ未満のものは商品化されていないか或いは試験的な生産で高価であるため入手が困難であり、０．５μｍを越えると流動化や攪拌による粉体の均一な対流や混合が困難となり被覆層の均一性が低下するためである。特に平均粒径が０．５μｍを越える母材からなる酸化物粉末は、トナー等の流動性を向上するという効果が得られなかったり、水やポリビニルアルコール等に分散したときのスラリーの安定性が悪かったり、研磨性能やアニオン吸着能が十分に得られず、安定した製品を製造することが困難になる。また上記酸化物粉末の平均粒径は０．００６〜０．５μｍ、好ましくは０．００６〜０．１μｍである。この酸化物粉末の平均粒径の範囲は上記粉末母材の平均粒径に基づく。粉末母材及び酸化物粉末は、一次粒子であるため、それぞれの平均粒径はＴＥＭ（Transmission Electron Microscope）の写真画像を読み取って求められる。
【００２５】
また酸化物粉末は粉末母材の表面の被覆層による被覆の均一性が、凝集粒子の有無、被覆層の含有量のばらつき及び被覆層による被覆割合により評価され、凝集粒子が１０００個の粒子中に１個以上の凝集粒子が無く、加速電子２００ｋＶで酸化物粉末の元素分析を１０ｎｍ×１０ｎｍの範囲で１０点行ったときの被覆層の含有量の平均値、最大値及び最小値をそれぞれＡ（％）、Ｂ（％）及びＣ（％）とし、次の式（４）及び式（５）で求めた値のうち大きい値を被覆層の含有量のばらつきとするとき、このばらつきが±１５〜±５５％であり、
（Ｂ−Ａ）／Ａ×１００（％）  ……（４）
（Ａ−Ｃ）／Ａ×１００（％）  ……（５）
加速電子２００ｋＶで酸化物粉末の表面の面分析を行ったとき、被覆層の被覆割合が７０〜９５％である。
【００２６】
粉末母材の吸着水分量は０．１〜５０％、好ましくは０．５〜１０％であり、表面水酸基の数は０．１〜２５μモル／ｍ2、好ましくは１〜２０μモル／ｍ2であり、粉末母材の被覆層による被覆量は上記表面水酸基の数の０．１〜１０倍、好ましくは０．４〜６倍である。粉末母材の吸着水分量を０．１〜５０％に限定したのは、０．１％未満では粉末母材の表面にこの粉末母材と異種又は同種の第２酸化物の被覆層を十分に形成されず、粉末母材の影響が大きくなって被覆層の特性を十分に引出すことができないためであり、５０％を越えると粉末母材の凝集が発生し易くなって粉末母材の表面に形成された被覆層が不均一となり、被覆層の特性を十分に引出すことができないためである。例えば粉末母材がシリカである場合、粉末母材の吸着水分量を０．１〜５０％の範囲外にすると、酸化物粉末の各粒子が摩擦帯電で負に強く帯電してしまい、被覆層の特性を発揮することができない。また粉末母材の表面水酸基の数を０．１〜２５μモル／ｍ2に限定したのは、０．１μモル／ｍ2未満では粉末母材が水分を十分に吸着しないため、粉末母材の表面に十分な量の上記被覆層を形成できず、２５μモル／ｍ2を越えると粉末母材が凝集し易くなるためである。更に粉末母材の被覆層による被覆量を上記表面水酸基の数の０．１〜１０倍に限定したのは、０．１倍未満では粉末母材の影響が大きく、被覆層の特性を十分に引出すことができないためであり、１０倍を越えると粉末母材の表面に形成された被覆層が不均一となり、被覆層の特性を十分に引出すことができないためである。粉末母材の吸着水分量は、第１酸化物を約１ｇ秤量瓶にサンプリングした後に、１０５℃で２時間乾燥して重量を測定し、乾燥前後の重量減少量の割合（％）を算出することにより求められる。また粉末母材の表面水酸基の数は、シリコーンハンドブック記載のグリニヤール法、カールフィッシャー法、又はリチウムアルミニウムハイドライドと乾燥サンプルを混合した際に発生する水素量を測定するリチウムアルミ法で求められる。
【００２７】
粉末母材には次の(a)〜(h)の形態が挙げられる。
(a)金属酸化物、
(b)半金属酸化物、
(c)２種類以上の金属酸化物からなる複合酸化物、
(d)２種類以上の半金属酸化物からなる複合酸化物、
(e)２種類以上の金属酸化物を混合した混合酸化物、
(f)２種類以上の半金属酸化物を混合した混合酸化物、
(g)１種又は２種類以上の金属酸化物と１種又は２種類以上の半金属酸化物からなる複合酸化物、
(h)１種又は２種類以上の金属酸化物と１種又は２種類以上の半金属酸化物を混合した混合酸化物
【００２８】
この粉末母材としては、シリカ（ＳｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）又はチタニア（ＴｉＯ2）、或いは少なくともシリカ、アルミナ又はチタニアを含む複合酸化物又はこれらを機械的に混合した混合酸化物を用いることが好ましい。これらの酸化物はフュームド（fumed）、湿式、鉱物、水酸化物のいずれの形態でもよい。また被覆層の第２酸化物に含まれる金属元素は周期律表の３Ａ族、４Ａ族、５Ａ族、６Ａ族、７Ａ族、８族、１Ｂ族及び２Ｂ族の遷移元素、並びに３Ｂ族、４Ｂ族及び５Ｂ族の典型元素からなる群より選ばれた１種又は２種以上の元素であることが好ましい。具体的には、３Ａ族の元素としてはＹ，Ｃｅ等が、４Ａ族の元素としてはＴｉ，Ｚｒ等が、５Ａ族の元素としてはＶ等が、６Ａ族の元素としてはＣｒ，Ｍｏ，Ｗ等が、７Ａ族の元素としてはＭｎ等が、８族の元素としてはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ等が、１Ｂ族の元素としてはＣｕ，Ａｇ等が、２Ｂ族の元素としてはＺｎ等が、３Ｂ族の元素としてはＡｌ，Ｉｎ等が、４Ｂ族の元素としてはＳｉ，Ｓｎ等が、５Ｂ族の元素としてはＳｂ等が用いられる。
【００２９】
一方、上記酸化物粉末をシランカップリング剤又はシリコーン化合物のいずれか一方又は双方にて表面改質することにより疎水性を付与することができる。上記シランカップリング剤としては、次の式（１）又は式（２）で表されるものを用いることが好ましい。
Ｘ4-nＳｉＲn              ……（１）
式（１）において、Ｘは水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子のいずれかであり、Ｒは炭素数１〜１８のアルキル基であり、ｎは０〜３までの整数である。
Ｒ3ＳｉＮＨＳｉＲ3        ……（２）
式（２）において、Ｒは炭素数１〜１８のアルキル基である。
またシリコーン化合物としては、次の式（３）で表されるものを用いることが好ましい。
【００３０】
【数３】
0004255233.tif 000003
【００３１】
式（３）において、Ｒ’で表される置換基はメチル基又はエチル基のいずれかであり、Ｒ”はメチル基、エチル基又は水素原子のいずれか、或いはこの置換基の一部がビニル基、フェニル基又はアミノ基のいずれかを含むアルキル基であり、Ｘは水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子又はアルキル基のいずれかであり、ｍは１〜５００までの整数である。
【００３２】
このように構成された酸化物粉末の製造方法を説明する。
先ず吸着水分量が０．１〜５０％であって０．００５〜０．５μｍの平均粒径を有し表面水酸基の数が０．１〜２５μモル／ｍ2である第１酸化物からなる粉末母材を流動状態に保持する。次にこの流動状態に保持した粉末母材に対して不活性なキャリアガスとともに第１酸化物を構成する金属若しくは半金属と同種又は異種の金属若しくは半金属を含むハロゲン化物又はアルコキシドのいずれか一方又は双方を接触させて２５〜６００℃に加熱することにより第２酸化物からなる被覆層により上記粉末母材を被覆する。更に上記接触により生成されたハロゲン化水素又はアルコールのいずれか一方又は双方からなる反応副生成物を不活性ガス中で２００〜１０００℃、好ましくは２００〜６００℃で加熱して除去する、即ち脱塩酸処理又は脱アルコール処理を行う。なお、第１酸化物を構成する金属若しくは半金属と同種又は異種の金属若しくは半金属を含みかつ粉末母材に接触させるものがハロゲン化物の場合には、上記接触により生成されたハロゲン化水素からなる反応副生成物を大気中で２００〜１０００℃、好ましくは２００〜７００℃で加熱して除去することができる。
【００３３】
上記接触後２５〜６００℃に加熱するのは、２５℃未満ではハロゲン化物又はアルコキシドの反応性が低下し、粉末母材の表面に被覆層が形成され難い不具合があり、６００℃を越えると粉末母材の表面の水酸基が完全に縮合してしまいハロゲン化物又はアルコキシドが反応できず、被覆層が形成されない不具合があるからである。また反応副生成物の除去時に２００〜１０００℃の範囲に加熱するのは、２００℃未満では反応副生成物の除去が十分でないという不具合があり、１０００℃を越えると粉体の凝集が起こるという不具合が生じるからである。このように比較的簡単な方法で酸化物粉末を作製することができるので、酸化物粉末の製造コストを低減することができるとともに、粉末母材の表面に被覆層を均一に形成することができる。また上記ハロゲン化物としては、四塩化チタン，塩化アルミニウム，四塩化ケイ素等が挙げられ、アルコキシドとしては、チタニウムテトライソプロポキシド，シリコンテトラエトキシド等が挙げられる。
【００３４】
上記粉末母材の吸着水分量を０．１〜５０％に調湿するために、反応器が用いられる。この反応器としては、例えば図１に示すように上部に第１〜第４短管１１ａ〜１１ｄが接続された四つ口フラスコ１１を用いることができる。この四つ口フラスコ１１の第１短管１１ａには撹拌機１２の撹拌シャフト１２ａが回転可能に挿通され、第２短管１１ｂには温度計１３が挿通され、更に第３短管１１ｃにはガス導入管１４が挿通される。また撹拌シャフト１２ａの下端には撹拌羽根１２ｂが取付けられる。なお、上記四つ口フラスコ１１は図示しないが上下に二分割可能に構成される。この四つ口フラスコ１１に粉末母材１５を入れた後に、この粉末母材１５を撹拌機１２により撹拌すると同時に、ガス導入管１４から水蒸気を含む窒素ガス（Ｎ2ガス）又は蒸気を含む空気を吹込む。このとき温度計１３を見ながら粉末母材１５の温度を露点以上に保つようにＮ2ガス又は空気の流量を調整する。また第４短管１１ｄからは粉末母材１５を調湿した後のＮ2ガス又は空気が排出される。更に第４短管１１ｄのフラスコ１１への接続部には、粉末母材１５がＮ2ガス等とともに排出されるのを防止するためのバグフィルタ（図示せず）が設けられる。なお、上記反応器としては、図示しないが流動層を利用した反応器を用いてもよい。この反応器では、反応器に所定量の粉末母材を入れ、この反応器に蒸気を含む窒素ガス（Ｎ2ガス）又は蒸気を含む空気を所定時間導入して調湿する。ここで反応器は露点以上の温度に保持される。
【００３５】
また調湿された粉末母材を被覆層により被覆するために、流動層反応装置が用いられる。この反応装置としては、例えば図２に示すように、両端が閉止されかつ鉛直方向に延びる筒状の筒本体２２と、この筒本体２２の側面中央に接続され粉末母材１５を筒本体２２に導入する原料導入管２３と、筒本体２２内の下端近傍に設けられ粉末母材１５を受ける整流板２４と、筒本体２２の底壁２２ａに接続されキャリアガス及びアルコキシドを筒本体２２に導入するガス導入管２５とを備えたものを用いることができる。整流板２４は粉末母材１５の粒径より細かい多数の孔を有する多孔質に形成されるか、或いは網状に形成される。また筒本体２２の側面のうち整流板２４より僅かに高い位置には下側取出し管２６が接続され、筒本体２２の側面のうち高さが原料導入管２３及び下側取出し管２６間に位置するように上側取出し管２７が接続される。
【００３６】
下側取出し管２６にはこの管を開閉する手動バルブ２８が設けられ、上側取出し管２７にはこの管を通る酸化物粉末の流量を調整する流量調整バルブ２９が設けられる。また下側取出し管２６及び上側取出し管２７は合流して集合取出し管３０となる。更に筒本体２２の上部には粉末母材１５が排ガスとともに排出されるのを防止するためのバグフィルタ３１が設けられ、筒本体２２の上壁２２ｂには排ガスを排出するための排気管３２が接続される。この反応装置２１は原料投入管２３から筒本体２２に粉末母材１５を連続的に供給し、ガス導入管２５から筒本体２２にハロゲン化物又はアルコキシド、キャリアガス等を導入し、手動バルブ２８を閉じかつ流量調整バルブ２９を所定の開度で開いておけば、酸化物粉末の連続的製造が可能である。また原料投入管２３から筒本体２２に所定量の粉末母材１５を供給し、ガス導入管２５から筒本体２２にハロゲン化物又はアルコキシド、キャリアガス等を導入し、手動バルブ２８及び流量調整バルブ２９を閉じておき、所定時間経過後に手動バルブ２８を開けば、酸化物粉末のバッチ的製造が可能である。
【００３７】
このようにして製造された酸化物粉末では、粉末母材及び被覆層の物理的特性及び化学的特性が十分に得られる。即ち、上記被覆層にチタニアが含まれていて、酸化物粉末が電子写真用トナーの外添剤に用いられる場合、被覆層はこのトナーに流動性及び帯電安定性を同時に付与することができる。また上記被覆層にアルミナが含まれている場合には、被覆層は酸化物粉末の研磨性能を向上することができるとともに、断熱性、アニオン吸着能を付与することができる。また上記被覆層にシリカが含まれている場合には、被覆層は酸化物粉末に分散安定性を付与することができるとともに、その流動性を向上することができる。また上記被覆層に酸化セリウムが含まれている場合には、被覆層は酸化物粉末に研磨性能を向上することができ、この酸化物粉末をシリコーンゴムに混練するとシリコーンゴムに耐熱性を付与することができる。また上記被覆層に酸化鉄が含まれている場合には、被覆層はシリコーンゴムに耐熱性を付与することができる。また上記被覆層に酸化スズ、酸化アンチモンが含まれている場合には、被覆層は酸化物粉末に導電性を付与することができる。更に上記粉末母材がチタニアである場合、被覆層は光触媒活性を抑制することができる。
【００３８】
次に上記酸化物粉末を用いた各製品について説明する。
(a) 研磨材
研磨材として用いる場合には、粉末母材の第１酸化物としてシリカ粉末を用い、被覆層の第２酸化物は金属元素（周期律表の３Ａ族、４Ａ族、５Ａ族、６Ａ族、７Ａ族、８族、１Ｂ族及び２Ｂ族の遷移元素、並びに３Ｂ族、４Ｂ族及び５Ｂ族の典型元素からなる群より選ばれた１種又は２種以上の元素）を含む。特に第２酸化物としてはアルミナ、チタニア、ジルコニア又はセリアを用いることが好ましい。またこの研磨材を用いて化学的・機械的研磨用スラリーを調製することが好ましい。
【００３９】
(b) インク受容層形成材料
インク受容層形成材料として用いる場合には、粉末母材の第１酸化物としてシリカ粉末を用い、被覆層の第２酸化物は金属元素（周期律表の３Ａ族、４Ａ族、５Ａ族、６Ａ族、７Ａ族、８族、１Ｂ族及び２Ｂ族の遷移元素、並びに３Ｂ族、４Ｂ族及び５Ｂ族の典型元素からなる群より選ばれた１種又は２種以上の元素）を含む。特に第２酸化物としてはアルミナ、チタニア、ジルコニア又はセリアを用いることが好ましい。インク受容層形成材料は酸化物粉末に、水やポリビニルアルコール等を添加して調製される。インク受容層形成材料は酸化物粉末を５〜３０重量％含むことが好ましい。このインク受容層形成材料を紙やフィルム等に塗布した後に乾燥するとインクジェット用印刷材が得られる。
【００４０】
(c) トナー用外添剤
トナー用外添剤は第１酸化物がシリカである粉末母材の表面に、第２酸化物がチタニアである被覆層を被覆して酸化物粉末を作製し、この酸化物粉末を式（１）〜式（３）のいずれかのシランカップリング剤又はシリコーン化合物を用いて表面改質することにより得られる。このトナー用外添剤は電子複写機又はレーザープリンタなどのトナーに添加される。
【００４１】
(d) 紫外線吸収材
紫外線吸収材は第１酸化物がチタニアである粉末母材の表面に、第２酸化物がシリカ、アルミナ又は酸化鉄のいずれかである被覆層を被覆して酸化物粉末を作製し、この酸化物粉末を式（１）〜式（３）のいずれかのシランカップリング剤又はシリコーン化合物を用いて表面改質することにより得られる。この紫外線吸収材は化粧品などに添加される。
【００４２】
(e) 導電性粉末
導電性粉末は第１酸化物がシリカである粉末母材の表面に、第２酸化物がチタニア又はアンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）である被覆層を被覆して作製される。この導電性粉末は導電塗膜を形成するために用いられる。
【００４３】
【実施例】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
図１に示すように、先ず粉末母材１５の吸着水分量を反応器１１を用いて調湿した。具体的には、平均粒径が０．０１２μｍであって表面水酸基の数が３．７μモル／ｍ2である親水性のシリカ粉末１５（粉末母材）１００ｇを、容積が５リットルの四つ口フラスコ１１（反応器）に入れ、撹拌機１２により撹拌した。この撹拌はシリカ粉末１５に水蒸気を含むＮ2ガス又は空気を吹込みながら行った。このとき温度計１３を見ながらシリカ粉末１５の温度を露点以上に保つように窒素ガス（Ｎ2ガス）又は空気の流量を調整した。なお、シリカ粉末１５の吸着水分量は以下のようにして測定した。上記調湿したシリカ粉末を約１ｇ秤量瓶にサンプリングした後に、１０５℃で２時間乾燥して重量を測定し、乾燥前後の重量減少量の割合（％）を算出して吸着水分量とした。このときの吸着水分量は４．０％であった。
【００４４】
調湿後、図２に示すように、容積が１７リットルの流動層反応装置２１の原料導入管２３から上記シリカ粉末６０ｇを投入した。この投入されたシリカ粉末は整流板２４上に載った状態に保持された。この状態で反応装置２１内を６０℃に加熱した後に、反応装置２１の底壁２２ａに形成されたガス導入管２５から、Ｎ2ガスとともに四塩化チタン８．６ｇを反応装置２１内に導入した。このＮ2ガスは四塩化チタンのキャリアガスとして用いられるとともに、シリカ粉末の流動化ガスとしても用いられる。Ｎ2ガスにより搬送された四塩化チタンがシリカ粉末に接触すると、化学反応によりシリカ粉末の表面がチタニアからなる被覆層により被覆されて酸化物粉末となった。次に上記反応装置内２１にＮ2ガスを導入しながら２００℃に１２時間保持することにより脱塩酸処理を行った後に、上記酸化物粉末を手動バルブ２８を開いて下側取出し管２６から取出した。このようにして得られた酸化物粉末を実施例１とした。
【００４５】
＜実施例２＞
先ず平均粒径が０．０１２μｍであって表面水酸基の数が３．７μモル／ｍ2である親水性のシリカ粉末（粉末母材）１００ｇを、容積が５リットルの四つ口フラスコ（反応器）に入れて大気中で撹拌し、実施例１と同様にして上記シリカ粉末の吸着水分量を調湿した。このときの吸着水分量は３５．５％であった。
調湿後、上記シリカ粉末６０ｇを容積が１７リットルの流動層反応装置に充填した。次にシリカ粉末をＮ2ガスで流動化させながら、四塩化チタン２５．０ｇをＮ2キャリアで流動層反応装置の底壁から導入して、この四塩化チタンを上記シリカ粉末に接触させ、シリカ粉末の表面をチタニアからなる被覆層により被覆した。更に上記反応装置内にＮ2ガスを導入しながら２００℃に１２時間保持することにより脱塩酸処理を行った。このようにして得られた酸化物粉末を実施例２とした。
【００４７】
＜実施例４＞
先ず平均粒径が０．００７μｍであって表面水酸基の数が３．７μモル／ｍ2である親水性のシリカ粉末（粉末母材）１００ｇを、容積が５リットルの四つ口フラスコ（反応器）に入れて大気中で撹拌し、実施例１と同様にして上記シリカ粉末の吸着水分量を調湿した。このときの吸着水分量は９．０％であった。
調湿後、上記シリカ粉末６０ｇを容積が１７リットルの流動層反応装置に充填した。次にシリカ粉末をＮ2ガスで流動化させながら、四塩化チタン６．５ｇをＮ2キャリアで流動層反応装置の底壁から導入して、この四塩化チタンを上記シリカ粉末に接触させ、シリカ粉末の表面をチタニアからなる被覆層により被覆した。更に上記反応装置内にＮ2ガスを導入しながら５００℃に６時間保持することにより脱塩酸処理を行った。このようにして得られた酸化物粉末を実施例４とした。
【００４８】
＜実施例５＞
先ず平均粒径が０．４μｍであって表面水酸基の数が３．７μモル／ｍ2である親水性のシリカ粉末（粉末母材）１００ｇを、容積が５リットルの四つ口フラスコ（反応器）に入れて大気中で撹拌し、実施例１と同様にして上記シリカ粉末の吸着水分量を調湿した。このときの吸着水分量は１．０％であった。
調湿後、上記シリカ粉末６０ｇを容積が１７リットルの流動層反応装置に充填した。次にシリカ粉末をＮ2ガスで流動化させながら、四塩化チタン０．３ｇをＮ2キャリアで流動層反応装置の底壁から導入して、この四塩化チタンを上記シリカ粉末に接触させ、シリカ粉末の表面をチタニアからなる被覆層により被覆した。更に上記反応装置内にＮ2ガスを導入しながら５００℃に６時間保持することにより脱塩酸処理を行った。このようにして得られた酸化物粉末を実施例５とした。
【００４９】
＜実施例６＞
先ず平均粒径が０．００６μｍであって表面水酸基の数が３．７μモル／ｍ2である親水性のシリカ粉末（粉末母材）１００ｇを、容積が５リットルの四つ口フラスコ（反応器）に入れて大気中で撹拌し、実施例１と同様にして上記シリカ粉末の吸着水分量を調湿した。このときの吸着水分量は７．０％であった。
調湿後、上記シリカ粉末６０ｇを容積が１７リットルの流動層反応装置に充填した。次にシリカ粉末をＮ2ガスで流動化させながら、塩化アルミニウム４６ｇをＮ2キャリアで流動層反応装置の底壁から導入し、この塩化アルミニウムを上記シリカ粉末に接触させ、シリカ粉末の表面をアルミナからなる被覆層により被覆した。更に上記反応装置内にＮ2ガスを導入しながら５００℃に６時間保持することにより脱塩酸処理を行った。このようにして得られた酸化物粉末を実施例６とした。
【００５０】
＜実施例７＞
先ず平均粒径が０．０１２μｍであって表面水酸基の数が３．７μモル／ｍ2である親水性のシリカ粉末（粉末母材）１００ｇを、容積が５リットルの四つ口フラスコ（反応器）に入れて大気中で撹拌し、実施例１と同様にして上記シリカ粉末の吸着水分量を調湿した。このときの吸着水分量は１．０％であった。
調湿後、上記シリカ粉末６０ｇを容積が１７リットルの流動層反応装置に充填した。次にシリカ粉末をＮ2ガスで流動化させながら、アルミニウムイソプロポキシド２８ｇをＮ2キャリアで流動層反応装置の底壁から導入し、このアルミニウムイソプロポキシドを上記シリカ粉末に接触させ、シリカ粉末の表面をアルミナからなる被覆層により被覆した。更に上記反応装置内にＮ2ガスを導入しながら２００℃に６時間保持することにより脱アルコール処理を行った。このようにして得られた酸化物粉末を実施例７とした。
【００５１】
＜実施例８＞
先ず平均粒径が０．０１２μｍであって表面水酸基の数が３．７μモル／ｍ2である親水性のシリカ粉末（粉末母材）１００ｇを、容積が５リットルの四つ口フラスコ（反応器）に入れて大気中で撹拌し、実施例１と同様にして上記シリカ粉末の吸着水分量を調湿した。このときの吸着水分量は１．０％であった。
調湿後、上記シリカ粉末６０ｇを容積が１７リットルの流動層反応装置に充填した。次にシリカ粉末をＮ2ガスで流動化させながら、塩化セリウム１０．８ｇをＮ2キャリアで流動層反応装置の底壁から導入し、この塩化セリウムを上記シリカ粉末に接触させ、シリカ粉末の表面をセリアからなる被覆層により被覆した。更に上記反応装置内にＮ2ガスを導入しながら５００℃に６時間保持することにより脱塩酸処理を行った。このようにして得られた酸化物粉末を実施例８とした。
【００５２】
＜実施例９＞
先ず平均粒径が０．０１２μｍであって表面水酸基の数が３．７μモル／ｍ2である親水性のシリカ粉末（粉末母材）１００ｇを、容積が５リットルの四つ口フラスコ（反応器）に入れて大気中で撹拌し、実施例１と同様にして上記シリカ粉末の吸着水分量を調湿した。このときの吸着水分量は９．０％であった。
調湿後、上記シリカ粉末６０ｇを容積が１７リットルの流動層反応装置に充填した。次にシリカ粉末をＮ2ガスで流動化させながら、塩化鉄６．０ｇをＮ2キャリアで流動層反応装置の底壁から導入して、この塩化鉄を上記シリカ粉末に接触させ、シリカ粉末の表面を酸化鉄からなる被覆層により被覆した。更に上記反応装置内にＮ2ガスを導入しながら５００℃に６時間保持することにより脱塩酸処理を行った。このようにして得られた酸化物粉末を実施例９とした。
【００５３】
＜実施例１０＞
先ず平均粒径が０．０１５μｍであって表面水酸基の数が７．４μモル／ｍ2である親水性のチタニア粉末（粉末母材）１００ｇを、容積が５リットルの四つ口フラスコ（反応器）に入れて大気中で撹拌し、実施例１と同様にして上記チタニア粉末の吸着水分量を調湿した。このときの吸着水分量は９．０％であった。
調湿後、上記チタニア粉末６０ｇを容積が１７リットルの流動層反応装置に充填した。次にチタニア粉末をＮ2ガスで流動化させながら、四塩化ケイ素４．５ｇをＮ2キャリアで流動層反応装置の底壁から導入して、この四塩化ケイ素を上記チタニア粉末に接触させ、チタニア粉末の表面をシリカからなる被覆層により被覆した。更に上記反応装置内にＮ2ガスを導入しながら５００℃に６時間保持することにより脱塩酸処理を行った。このようにして得られた酸化物粉末を実施例１０とした。
【００５４】
＜実施例１１＞
先ず平均粒径が０．０１５μｍであって表面水酸基の数が７．４μモル／ｍ2である親水性のチタニア粉末（粉末母材）１００ｇを、容積が５リットルの四つ口フラスコ（反応器）に入れて大気中で撹拌し、実施例１と同様にして上記チタニア粉末の吸着水分量を調湿した。このときの吸着水分量は９．０％であった。
調湿後、上記チタニア粉末６０ｇを容積が１７リットルの流動層反応装置に充填した。次にチタニア粉末をＮ2ガスで流動化させながら、塩化アルミニウム２．６ｇをＮ2キャリアで流動層反応装置の底壁から導入して、この塩化アルミニウムを上記チタニア粉末に接触させ、チタニア粉末の表面をアルミナからなる被覆層により被覆した。更に上記反応装置内にＮ2ガスを導入しながら５００℃に６時間保持することにより脱塩酸処理を行った。このようにして得られた酸化物粉末を実施例１１とした。
【００５５】
＜実施例１２＞
先ず平均粒径が０．０１５μｍであって表面水酸基の数が７．４μモル／ｍ2である親水性のチタニア粉末（粉末母材）１００ｇを、容積が５リットルの四つ口フラスコ（反応器）に入れて大気中で撹拌し、実施例１と同様にして上記チタニア粉末の吸着水分量を調湿した。このときの吸着水分量は５．０％であった。
調湿後、上記チタニア粉末６０ｇを容積が１７リットルの流動層反応装置に充填した。次にチタニア粉末をＮ2ガスで流動化させながら、塩化鉄７．２ｇをＮ2キャリアで流動層反応装置の底壁から導入して、この塩化鉄を上記チタニア粉末に接触させ、チタニア粉末の表面を酸化鉄からなる被覆層により被覆した。更に上記反応装置内にＮ2ガスを導入しながら５００℃に６時間保持することにより脱塩酸処理を行った。このようにして得られた酸化物粉末を実施例１２とした。
【００５６】
＜実施例１３＞
先ず平均粒径が０．０１２μｍであって表面水酸基の数が３．７μモル／ｍ2である親水性のシリカ粉末（粉末母材）１００ｇを、容積が５リットルの四つ口フラスコ（反応器）に入れて大気中で撹拌し、実施例１と同様にして上記シリカ粉末の吸着水分量を調湿した。このときの吸着水分量は１．５％であった。
調湿後、上記シリカ粉末６０ｇを容積が１７リットルの流動層反応装置に充填した。次にシリカ粉末をＮ2ガスで流動化させながら、上記フラスコに塩化スズ７．５ｇと塩化アンチモン０．２５ｇとをＮ2キャリアで流動層反応装置の底壁から導入して、これら塩化スズ及び塩化アンチモンを上記シリカ粉末に接触させ、シリカ粉末の表面をアンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）からなる被覆層により被覆した。更に上記反応装置内にＮ2ガスを導入しながら５００℃に６時間保持することにより脱塩酸処理を行った。このようにして得られた酸化物粉末を実施例１３とした。
【００５７】
＜実施例１４＞
先ず平均粒径が０．０１２μｍであって表面水酸基の数が３．７μモル／ｍ2である親水性のシリカ粉末（粉末母材）１００ｇを、容積が５リットルの四つ口フラスコ（反応器）に入れて大気中で撹拌し、実施例１と同様にして上記シリカ粉末の吸着水分量を調湿した。このときの吸着水分量は１．０％であった。
調湿後、上記シリカ粉末６０ｇを容積が１７リットルの流動層反応装置に充填した。次にシリカ粉末をＮ2ガスで流動化させながら、四塩化バナジウム４．３ｇをＮ2キャリアで流動層反応装置の底壁から導入して、この四塩化バナジウムを上記シリカ粉末に接触させ、シリカ粉末の表面を酸化バナジウムからなる被覆層により被覆した。更に上記反応装置内にＮ2ガスを導入しながら５００℃に６時間保持することにより脱塩酸処理を行った。このようにして得られた酸化物粉末を実施例１４とした。
【００５８】
＜実施例１５＞
先ず平均粒径が０．０１２μｍであって表面水酸基の数が３．７μモル／ｍ2である親水性のシリカ粉末（粉末母材）１００ｇを、容積が５リットルの四つ口フラスコ（反応器）に入れて大気中で撹拌し、実施例１と同様にして上記シリカ粉末の吸着水分量を調湿した。このときの吸着水分量は０．５％であった。
調湿後、上記シリカ粉末６０ｇを容積が１７リットルの流動層反応装置に充填した。次にシリカ粉末をＮ2ガスで流動化させながら、三塩化モリブデン４．５ｇをＮ2キャリアで流動層反応装置の底壁から導入して、この三塩化モリブデンを上記シリカ粉末に接触させ、シリカ粉末の表面を酸化モリブデンからなる被覆層により被覆した。更に上記反応装置内にＮ2ガスを導入しながら５００℃に６時間保持することにより脱塩酸処理を行った。このようにして得られた酸化物粉末を実施例１５とした。
【００５９】
＜実施例１６＞
先ず平均粒径が０．０１２μｍであって表面水酸基の数が３．７μモル／ｍ2である親水性のシリカ粉末（粉末母材）１００ｇを、容積が５リットルの四つ口フラスコ（反応器）に入れて大気中で撹拌し、実施例１と同様にして上記シリカ粉末の吸着水分量を調湿した。このときの吸着水分量は１．０％であった。
調湿後、上記シリカ粉末６０ｇを容積が１７リットルの流動層反応装置に充填した。次にシリカ粉末をＮ2ガスで流動化させながら、塩化亜鉛３．０ｇをＮ2キャリアで流動層反応装置の底壁から導入して、この塩化亜鉛を上記シリカ粉末に接触させ、シリカ粉末の表面を酸化亜鉛からなる被覆層により被覆した。更に上記反応装置内にＮ2ガスを導入しながら５００℃に６時間保持することにより脱塩酸処理を行った。このようにして得られた酸化物粉末を実施例１６とした。
【００６０】
＜実施例１７＞
先ず平均粒径が０．０１２μｍであって表面水酸基の数が３．７μモル／ｍ2である親水性のシリカ粉末（粉末母材）１００ｇを、容積が５リットルの四つ口フラスコ（反応器）に入れて大気中で撹拌し、実施例１と同様にして上記シリカ粉末の吸着水分量を調湿した。このときの吸着水分量は２．０％であった。
調湿後、上記シリカ粉末６０ｇを容積が１７リットルの流動層反応装置に充填した。次にシリカ粉末をＮ2ガスで流動化させながら、塩化ジルコニウム５．１ｇをＮ2キャリアで流動層反応装置の底壁から導入して、この塩化ジルコニウムを上記シリカ粉末に接触させ、シリカ粉末の表面をジルコニアからなる被覆層により被覆した。更に上記反応装置内にＮ2ガスを導入しながら５００℃に６時間保持することにより脱塩酸処理を行った。このようにして得られた酸化物粉末を実施例１７とした。
【００６１】
＜実施例１８＞
先ず平均粒径が０．０３０μｍであって表面水酸基の数が３．７μモル／ｍ2である親水性のシリカ粉末（粉末母材）１００ｇを、容積が５リットルの四つ口フラスコ（反応器）に入れて大気中で撹拌し、実施例１と同様にして上記シリカ粉末の吸着水分量を調湿した。このときの吸着水分量は０．８％であった。
調湿後、上記シリカ粉末６０ｇを容積が１７リットルの流動層反応装置に充填した。次にシリカ粉末をＮ2ガスで流動化させながら、塩化アルミニウム２ｇをＮ2キャリアで流動層反応装置の底壁から導入し、この塩化アルミニウムを上記シリカ粉末に接触させ、シリカ粉末の表面をアルミナからなる被覆層により被覆した。更に上記反応装置内にＮ2ガスを導入しながら５００℃に６時間保持することにより脱塩酸処理を行った。このようにして得られた酸化物粉末を実施例１８とした。
【００６２】
＜実施例１９＞
先ず平均粒径が０．０２０μｍであって表面水酸基の数が３．７μモル／ｍ2である親水性のシリカ粉末（粉末母材）１００ｇを、容積が５リットルの四つ口フラスコ（反応器）に入れて大気中で撹拌し、実施例１と同様にして上記シリカ粉末の吸着水分量を調湿した。このときの吸着水分量は１．０％であった。
調湿後、上記シリカ粉末６０ｇを容積が１７リットルの流動層反応装置に充填した。次にシリカ粉末をＮ2ガスで流動化させながら、塩化セリウム５．０ｇをＮ2キャリアで流動層反応装置の底壁から導入し、この塩化セリウムを上記シリカ粉末に接触させ、シリカ粉末の表面をセリアからなる被覆層により被覆した。更に上記反応装置内にＮ2ガスを導入しながら５００℃に６時間保持することにより脱塩酸処理を行った。このようにして得られた酸化物粉末を実施例１９とした。
【００６３】
＜実施例２０＞
実施例６で調製された酸化物粉末１２０ｇと分散剤（ＡＭ−２１５０：日本サーファクタント工業社製）１２ｇとエタノール３５ｍリットルとｎ−プロパノール１０ｍリットルと酢酸エチル５ｍリットルとポリビニルアルコール（ＰＶＡ２３５：クラレ製）１２ｇとをホモジナイザーを用いて分散してインク受容層形成材料を調製した。このインク受容層形成材料をバーコーダ法によりインクジェット用ノンコート紙（ＩＪ−Ｌ：三菱製紙社製）に塗布した。塗布した後、５０℃の温風で３分間乾燥させてインクジェット用印刷材を作製した。乾燥した後の塗布層の膜厚は３０μｍであった。このインクジェット用印刷材を実施例２０とした。
【００６４】
＜比較例１＞
先ず平均粒径が０．０１２μｍであって表面水酸基の数が３．７μモル／ｍ2である親水性のシリカ粉末（粉末母材）１００ｇを、大気中１２０℃に１時間保持して乾燥し、このシリカ粉末の吸着水分量を０．０１％未満とした。
調湿後、上記シリカ粉末６０ｇを容積が１７リットルの流動層反応装置に充填した。次にシリカ粉末をＮ2ガスで流動化させながら、四塩化チタン４．３ｇをＮ2キャリアで流動層反応装置の底壁から導入して、この四塩化チタンを上記シリカ粉末に接触させ、シリカ粉末の表面をチタニアからなる被覆層により被覆した。更に上記反応装置内にＮ2ガスを導入しながら５００℃に６時間保持することにより脱塩酸処理を行った。このようにして得られた酸化物粉末を比較例１とした。
【００６５】
＜比較例２＞
先ず平均粒径が０．０１２μｍであって表面水酸基の数が３．７μモル／ｍ2である親水性のシリカ粉末（粉末母材）１００ｇを、容積が５リットルの四つ口フラスコ（反応器）に入れて大気中で撹拌し、上記シリカ粉末の吸着水分量を調湿した。このときの吸着水分量は６０．０％であった。
調湿後、上記シリカ粉末６０ｇを容積が１７リットルの流動層反応装置に充填した。次にシリカ粉末をＮ2ガスで流動化させながら、四塩化チタン２５．０ｇをＮ2キャリアで流動層反応装置の底壁から導入して、この四塩化チタンを上記シリカ粉末に接触させ、シリカ粉末の表面をチタニアからなる被覆層により被覆した。更に上記反応装置内にＮ2ガスを導入しながら５００℃に６時間保持することにより脱塩酸処理を行った。このようにして得られた酸化物粉末を比較例２とした。
【００６６】
＜比較例３＞
平均粒径が０．０１２μｍである親水性のシリカ粉末３０ｇと、平均粒径が０．０１７μｍである親水性のチタニア粉末７．５ｇとをミキサーで撹拌混合した。このようにして得られた酸化物粉末を比較例３とした。
＜比較例４＞
先ず平均粒径が２８μｍであって表面水酸基の数が３．７μモル／ｍ2である親水性のシリカ粉末（粉末母材）３０ｇを、容積が２リットルの四つ口フラスコ（反応器）に入れて大気中で撹拌し、上記シリカ粉末の吸着水分量を調湿した。このときの吸着水分量は０．３％であった。
調湿後、上記シリカ粉末を撹拌している状態で、上記フラスコに四塩化チタン１．０ｇをＮ2キャリアで導入して、この四塩化チタンを上記シリカ粉末に接触させ、シリカ粉末の表面をチタニアからなる被覆層により被覆した。次に上記フラスコ内にＮ2ガスを導入しながら５００℃に６時間保持することにより脱塩酸処理を行った。このようにして得られた酸化物粉末を比較例４とした。
【００６７】
＜比較例５＞
先ず平均粒径が０．０２２μｍであって表面水酸基の数が０．０８μモル／ｍ2でありかつシリコーンオイルで表面処理された疎水性のシリカ粉末（粉末母材）１００ｇを、容積が５リットルの四つ口フラスコ（反応器）に入れて大気中で撹拌し、上記シリカ粉末の吸着水分量を調湿した。このときの吸着水分量は０．１％であった。
調湿後、上記シリカ粉末６０ｇを容積が１７リットルの流動層反応装置に充填した。次にシリカ粉末をＮ2ガスで流動化させながら、四塩化チタン４．３ｇをＮ2キャリアで流動層反応装置の底壁から導入して、この四塩化チタンを上記シリカ粉末に接触させ、シリカ粉末の表面をチタニアからなる被覆層により被覆した。更に上記反応装置内にＮ2ガスを導入しながら１８０℃に１２時間保持することにより脱塩酸処理を行った。このようにして得られた酸化物粉末を比較例５とした。
【００６８】
＜比較例６＞
先ず平均粒径が０．０１２μｍであって表面水酸基の数が３．７μモル／ｍ2である親水性のシリカ粉末（粉末母材）３０ｇを、容積が２リットルの四つ口フラスコ（反応器）に入れて大気中で撹拌し、上記シリカ粉末の吸着水分量を調湿した。このときの吸着水分量は４．０％であった。
調湿後、上記シリカ粉末を撹拌している状態で、上記フラスコに四塩化チタン４．３ｇをＮ2キャリアで導入して、この四塩化チタンを上記シリカ粉末に接触させ、シリカ粉末の表面をチタニアからなる被覆層により被覆した。次に上記フラスコ内にＮ2ガスを導入しながら２００℃に１２時間保持することにより脱塩酸処理を行った。このようにして得られた酸化物粉末を比較例６とした。
【００６９】
＜比較例７＞
平均粒径が０．０２３μｍである乾式法で作製したチタニア及び酸化鉄の複合粒子からなる酸化物粉末を比較例７とした。
＜比較例８＞
平均粒径が０．０１２μｍである親水性のシリカ粉末を比較例８とした。
＜比較例９＞
平均粒径が０．０１７μｍである親水性のチタニア粉末を比較例９とした。
＜比較例１０＞
平均粒径が０．０１７μｍである親水性のチタニア粉末３０ｇと、平均粒径が０．０１２μｍである親水性のシリカ粉末７．５ｇとをミキサーで撹拌混合した。このようにして得られた混合粉末を比較例１０とした。
【００７０】
＜比較例１１＞
平均粒径が０．０１０μｍであるＡＴＯ粉末を比較例１１とした。
＜比較例１２＞
先ず平均粒径が０．０１２μｍであって表面水酸基の数が３．７μモル／ｍ2である親水性のシリカ粉末（粉末母材）１００ｇを、大気中１２０℃に１時間保持して乾燥し、このシリカ粉末の吸着水分量を０．０１％未満とした。
この乾燥したシリカ粉末６０ｇを容積が１７リットルの流動層反応装置に充填した。次にシリカ粉末をＮ2ガスで流動化させながら、塩化アルミニウム２８．０ｇをＮ2キャリアで流動層反応装置の底壁から導入し、この塩化アルミニウムを上記シリカ粉末に接触させ、シリカ粉末の表面をアルミナからなる被覆層により被覆した。更に上記反応装置内にＮ2ガスを導入しながら５００℃に６時間保持することにより脱塩酸処理を行った。このようにして得られた酸化物粉末を比較例１２とした。
【００７１】
＜比較例１３＞
平均粒径が０．０３０μｍである親水性のシリカ粉末を比較例１３とした。
＜比較例１４＞
平均粒径が０．０１９μｍである親水性のアルミナ粉末を比較例１４とした。
＜比較例１５＞
平均粒径が０．０２０μｍである親水性のシリカ粉末３０ｇと、平均粒径が０．０１９μｍである親水性のアルミナ粉末３．４ｇとをミキサーで撹拌混合した。このようにして得られた混合粉末を比較例１５とした。
【００７２】
＜比較例１６＞
比較例７で調製された酸化物粉末１２０ｇと分散剤（ＡＭ−２１５０：日本サーファクタント工業社製）１２ｇとエタノール３５ｍリットルとｎ−プロパノール１０ｍリットルと酢酸エチル５ｍリットルとポリビニルアルコール（ＰＶＡ２３５：クラレ製）１２ｇとをホモジナイザーを用いて分散してインク受容層形成材料を調製した。このインク受容層形成材料をバーコーダ法によりインクジェット用ノンコート紙（ＩＪ−Ｌ：三菱製紙社製）に塗布した。塗布した後、５０℃の温風で３分間乾燥させてインクジェット用印刷材を作製した。乾燥した後の塗布層の膜厚は３０μｍであった。このインクジェット用印刷材を比較例１６とした。
【００７３】
＜比較試験１及び評価＞
実施例１、２、４〜１９、比較例１〜７及び比較例１２の酸化物粉末の被覆層の含有量、比表面積及び被覆層による被覆の均一性を測定した。その結果を表１及び表２に示す。
なお、被覆層の含有量はＳＥＭ−ＥＤＸ［ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）：ＪＳＭ−５３００ＬＶ、ＥＤＸ（エネルギ分散型蛍光Ｘ線分析装置）：ＪＥＤ−２００１、日本電子データム社製］を用いて、酸化物粉末中の金属元素の量を測定した。但し、この検出した金属元素は全て酸化物状態であるとして換算した。
上記比表面積は酸化物粉末の表面に占有面積が既知の気体分子（窒素分子）を吸着させて、この気体分子の吸着量から上記酸化物粉末の表面積を求める気相吸着法により測定した。
【００７４】
また被覆層の含有量のばらつきはＴＥＭ−ＥＤＸ（ＴＥＭ：日本電子製JEM-2010F、ＥＤＸ：ノーラン社製VOYAGER3）を用いて評価した。具体的には、加速電子２００ｋＶで酸化物粉末の元素分析を１０ｎｍ×１０ｎｍの範囲で１０点行い、このときの被覆層元素含有量の平均値からのばらつき範囲を評価値とした。なお、上記被覆層の含有量のばらつき範囲を求める計算式を次の式（４）及び式（５）に示す。
（Ｂ−Ａ）／Ａ×１００（％）  ……（４）
（Ａ−Ｃ）／Ａ×１００（％）  ……（５）
式（４）及び式（５）において、Ａは元素分析（１０点）の平均値（％）であり、Ｂは元素分析（１０点）の最大値（％）であり、Ｃは元素分析（１０点）の最小値（％）である。なお、式（４）及び式（５）で求めた値のうち大きい方の値をばらつきの値とした。
更に被覆割合はＴＥＭ−ＥＥＬＳ（ＴＥＭ：日本電子製JEM-2010F、ＥＥＬＳ：ＧＡＴＡＮ社製GIF200）を用いて評価した。具体的には、加速電子２００ｋＶで酸化物粉末表面の面分析を行い、被覆層による被覆割合を求めた。
【００７５】
【表１】
0004255233.tif 000004
【００７６】
【表２】
0004255233.tif 000005
【００７７】
表１及び表２から明らかなように、比較例２、３及び６では凝集粒子が発生したのに対し、実施例１、２、４〜１７では凝集粒子は発生しなかった。また被覆層の含有量のばらつきは比較例２〜４、６及び７では±８０〜±３８０％と大きかったのに対し、実施例１、２、４〜１７では±１５〜±５５％と小さかった。更に被覆層による被覆割合は比較例１〜６では０〜６０％と少なかったのに対し、実施例１、２、４、５、８〜１０、１２及び１４〜１７では７０〜９５％と多かった。なお、実施例２において被覆層の含有量のばらつきが±５５％と大きくなったのは、粉末母材の吸着水分量が３５．５％と多かったためである。
【００７８】
＜比較試験２及び評価＞
実施例１及び２、比較例１〜４、比較例８及び９の酸化物粉末の被覆層の含有量、比表面積、帯電量及び流動性を測定した。その結果を表３に示す。
被覆層の含有量及び比表面積は比較試験１と同様に測定した。
また、酸化物粉末の帯電量は７５ｍリットルのガラス容器に鉄粉キャリア５０ｇと、疎水性酸化物粉末０．１ｇとを入れて蓋をし、ターブラミキサーで５分間振盪（しんとう）した後に、上記酸化物粉末の混ざった鉄粉キャリアを０．１ｇ採取し、ブローオフ帯電量測定装置［ＴＢ−２００型：東芝ケミカル社製］により１分間窒素ブローした後に測定した値とした。
更に、酸化物粉末の流動性は篩通過率により評価した。具体的には、疎水性酸化物粉末０．４ｇと負帯電性８μｍトナー４０ｇとをミキサーにて撹拌・混合した電子写真用トナー組成物を用意した。パウダテスタ（ＰＴ−Ｎ型：ホソカワミクロン社製）にて１５０μｍスクリーン、７５μｍスクリーン及び４５μｍスクリーンをそれぞれ振動させながら、上記トナー組成物を順次篩い分けし、１５０μｍスクリーン、７５μｍスクリーン及び４５μｍスクリーンを全て通過した割合（％）を流動性の値とした。
【００７９】
【表３】
0004255233.tif 000006
【００８０】
表３から明らかなように、酸化物粉末の帯電量の絶対値は比較例１〜４及び８では２５０〜５４０μＣ／ｇと大きかったのに対し、実施例１及び２では９２〜１４０μＣ／ｇと小さかった。また酸化物粉末の流動性は比較例２及び４では５５％及び２４％と小さかったのに対し、実施例１及び２では７５〜８２％と大きかった。
【００８１】
＜比較試験３及び評価＞
実施例１０〜１２、比較例９及び１０の酸化物粉末の被覆層の含有量、比表面積、光触媒活性及びＵＶ吸収率を測定した。その結果を表４に示す。
被覆層の含有量及び比表面積は比較試験１と同様に測定した。
また酸化物粉末の光触媒活性は、パイレックスガラス（Corning社の商品名）製容器（１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×６５ｍｍ）中に酸化物粉末を１ｇ入れ、アセトアルデヒドガスをガス濃度が４０００ｐｐｍとなるように加えて密封し、３ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を１時間照射した後、アセトアルデヒドガスの濃度をガステック検知管で測定し、アセトアルデヒド分解率を算出することにより求めた。
更に酸化物粉末のＵＶ吸収率は、イソプロピルパルミネート９７ｇに酸化物粉末３ｇを加えてディゾルバーにより２０００ｒｐｍの回転速度で５分間分散し、更にこの分散液を厚さ１０μｍのセルに入れて３００ｎｍでの吸光度を測定することにより求めた。
【００８２】
【表４】
0004255233.tif 000007
【００８３】
表４から明らかなように、アセトアルデヒドガスは比較例９及び１０では全て分解されたのに対し、実施例１０〜１２では１２〜１９％と殆ど分解されなかった。従って、実施例１０〜１２の酸化物粉末の方が比較例９及び１０の酸化物粉末より光触媒活性が低く抑制されることが判った。またＵＶ吸収率は比較例９及び１０では８７％及び８５％であり、実施例１０〜１２では８５〜８６％であり、略同じであった。この結果、実施例の酸化触媒粉末は比較例の酸化触媒粉末より化粧品に適していることが判った。
【００８４】
＜比較試験４及び評価＞
実施例２、１３、比較例８、９及び１１の酸化物粉末の被覆層の含有量、比表面積及び電気抵抗を測定した。その結果を表５に示す。
被覆層の含有量及び比表面積は比較試験１と同様に測定した。
また、酸化物粉末の電気抵抗は電気抵抗測定装置［三菱化学社製ハイレスター］を用いて行った。具体的には、所定のセルに上記酸化物粉末を０．３ｇ入れた後に、このセルに１０ＭＰａの圧力を加えたときの圧粉体の電気抵抗を測定した。
【００８５】
【表５】
0004255233.tif 000008
【００８６】
表５から明らかなように、酸化物粉末の電気抵抗は比較例８では１×１０14Ω・ｃｍと高かったのに対し、実施例２及び１３ではそれぞれ１×１０9及び１×１０8Ω・ｃｍと低かった。また実施例２及び１３の酸化物粉末は比較例９のチタニア粉末や比較例１１のＡＴＯ粉末より比表面積が大きかった。この結果、実施例の酸化物粉末を含む分散液をガラスやフィルムに塗布すると、高い透明性が得られることが判った。
【００８７】
＜比較試験５及び評価＞
実施例１、６、１７、比較例１、８、１２及び１４の酸化物粉末の被覆層の含有量、比表面積、酸化物粉末（被覆層による被覆後の粉末）のアニオン吸着量Ｄ（％）、粉末母材のアニオン吸着量Ｅ（％）及び透明性をそれぞれ測定した。その結果を表６に示す。
被覆層の含有量及び比表面積は比較試験１と同様に測定した。
表６中のアニオン吸着種はアニオン吸着量Ｄ（％）及びＥ（％）を測定するために用いた試薬である。
【００８８】
アニオン吸着量は次のようにして測定した。
２．５ｍモル／リットルのベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液１００ｍリットルを２００ｍリットルのビーカーに入れ、このビーカーに撹拌子を入れてスターラーの上で上記水溶液を撹拌子で撹拌しながら、表面改質シリカ２ｇを秤量し、これを上記水溶液に分散させた。５分間撹拌した後に０．４５μｍのシリンジフィルタを装着したシリンジを用いて上記水溶液を濾過した。１ｍリットル以上の濾過液を４ｍリットルのガラス製サンプル瓶にサンプリングした後、メスピペットで１ｍリットルを正確に採取してメスフラスコに入れ、純水で１００ｍリットルに希釈した。
【００８９】
次に分光光度計（Ｖ−５７０：日本分光社製）を用いて純水で１００％調整された一対の石英セルを用意し、レファレンス側の石英セルに純水を入れ、サンプル側の石英セルに希釈液を入れて、波長が２２０．８ｎｍである光を照射してその透過率Ｘを測定した。この透過率Ｘを次式（６）に代入して採取サンプル液中のベンゼンスルホン酸ナトリウム濃度Ｙ（ｍモル）を算出した。
Ｙ＝−０．０４３２×ｌｎ(Ｘ)＋０．１９７６  ……（６）
シリカへの吸着量Ｚ（ｍモル）を式Ｚ＝０．０２５−Ｙから求め、百分率換算した。更に上記測定方法で求めたアニオン吸着量Ｄ及びＥからＤ／Ｅを算出して比率を求めた。なお、ベンゼンスルホン酸ナトリウムに変えてｐ−トルエンスルホン酸ナトリウムを用いても、上記と同様にアニオン吸着量を測定できる。
【００９０】
また透明性は次の方法により求めた。先ず酸化物粉末１２０ｇと分散剤（ＡＭ−２１５０：日本サーファクタント工業社製）１２ｇとエタノール３５ｍリットルとｎ−プロパノール１０ｍリットルと酢酸エチル５ｍリットルとポリビニルアルコール（ＰＶＡ２３５：クラレ製）１２ｇとをホモジナイザーを用いて分散してインク受容層形成材料を調製した。このインク受容層形成材料をバーコーダ法によりＯＨＰフィルムに塗布した。塗布した後、５０℃の温風で３分間乾燥させた。乾燥した後の塗布層の膜厚は３０μｍであった。次に分光光度計（V-570;日本分光社製）を用いて、レファレンス側に上記インク受容層形成材料を塗布していないＯＨＰフィルムを、またサンプル側に上記塗布したＯＨＰフィルムを入れ、波長が５００ｎｍである光を照射してその透過率より、透明性を求めた。
【００９１】
【表６】
0004255233.tif 000009
【００９２】
表６から明らかなように、Ｄ／Ｅの比率は比較例１及び１２ではそれぞれ１１７％及び１４０％と低かったのに対し、実施例１、６及び１７では１８３〜３５８％と大きかった。この結果、本発明品が優れたアニオン吸着性を示し、インク受容層形成材料として好適であることが判った。また比較例８、１２では透明性は良好であるが、アニオン吸着性が低く、比較例１４では透明性が悪い。これに対して実施例１、６及び１７では透明性及びアニオン吸着性に優れていた。
【００９３】
＜比較試験６及び評価＞
実施例７、８、１８、１〜３及び比較例１３〜１５の酸化物粉末の被覆層の含有量及び比表面積を測定するとともに、これらの酸化物粉末を研磨材として用いたときの研磨速度及び被研磨材料の表面状態を測定した。その結果を表７に示す。
被覆層の含有量及び比表面積は比較試験１と同様に測定した。
また研磨速度は次のようにして測定した。先ず研磨材を５重量％含む水分散液を作製し、この水分散液に酸化剤を加えて化学的・機械的研磨用スラリーを調製した。次にRodel社製のSUBA500/SUBA IV pad stackにこのスラリーを供給してタングステンウェーハを化学的機械的に研磨した。このときISPEC/WESTECH472CMP工具を用い、スラリー流速を１５０ｃｃ／分、テーブル速度を６０ｒｐｍ、スピンドル速度を６０ｒｐｍとした。上記研磨を１０分間連続して行い、研磨後のウェーハの厚さ減少量から研磨速度を算出した。
更に、被研磨材料の表面状態の判断は目視により行い、鏡面状であれば良と判断し、一部に曇りがあれば不良と判断した。
【００９４】
【表７】
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【００９５】
表７から明らかなように、酸化物粉末を用いた研磨材による研磨速度は比較例１３及び１５ではそれぞれ９００及び１２００Å／分と小さかったのに対し、実施例７、１８及び１９では２７００〜４２００Å／分と大きかった。また研磨後の被研磨材料の表面状態は比較例１４及び１５では一部に曇りが発生していたのに対し、実施例７、１８及び１９では鏡面状であった。
【００９６】
＜比較試験７及び評価＞
実施例２０及び比較例１６のインクジェット用印刷材に、インクジェットプリンタＢＪＦ−６００Ｊ（キャノン社製）を用いて印字し、この印字塗膜の割れ及び滲みを目視により観察した。
その結果、比較例１６の印刷材に印字された塗膜にインクの滲みが観察されたけれども、実施例２０の印刷材に印字された塗膜にインクの滲みは観察されなかった。なお、比較例１６及び実施例２０とも印字塗膜に割れは生じなかった。
【００９７】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、吸着水分量が０．１〜５０％であって０．００５〜０．５μｍの平均粒径を有し表面水酸基の数が０．１〜２５μモル／ｍ2である第１酸化物からなる粉末母材を流動化ガスにより流動状態に保持し、この流動状態に保持した粉末母材に対して不活性なキャリアガスとともにハロゲン化物又はアルコキシドのいずれか一方又は双方を接触させて２５〜６００℃に加熱することにより第２酸化物からなる被覆層により粉末母材を被覆し、更に上記接触により生成されたハロゲン化水素又はアルコールのいずれか一方又は双方からなる反応副生成物を不活性ガス中で２００〜１０００℃で加熱して除去したので、酸化物粉末の製造コストを低減することができるとともに、粉末母材の表面に被覆層を均一に形成することができる。
【００９８】
また流動化ガスにより流動状態に保持した粉末母材に対して不活性なキャリアガスとともに第１酸化物を構成する金属若しくは半金属と同種又は異種の金属若しくは半金属を含むハロゲン化物を接触させて２５〜６００℃に加熱することにより第２酸化物からなる被覆層により粉末母材を被覆した後、上記接触により生成されたハロゲン化水素からなる反応副生成物を大気中で２００〜１０００℃で加熱して除去しても、上記と同様の効果を奏する。粉末母材としてシリカ、アルミナ又はチタニアを用い、ハロゲン化物又はアルコキシドに含まれる金属元素として周期律表の３Ａ族、４Ａ族、５Ａ族、６Ａ族、７Ａ族、８族、１Ｂ族及び２Ｂ族の遷移元素、並びに３Ｂ族、４Ｂ族及び５Ｂ族の典型元素からなる群より選ばれた１種又は２種以上の元素を用いれば、上記効果を顕著に奏することができる。
【００９９】
また０．００６〜０．５μｍの平均粒径を有する酸化物粉末が０．００５〜０．５μｍの平均粒径を有する第１酸化物からなる粉末母材と、粉末母材の表面を被覆しかつ第１酸化物と同種又は異種の第２酸化物からなる被覆層とを備え、粉末母材の表面を被覆層により７０〜９５％の被覆割合で被覆すれば、粉末母材及び被覆層の物理的特性及び化学的特性が十分に得られる。
例えば、上記酸化物粉末を化学的・機械的研磨用スラリーに研磨材として添加した場合に、化学的・機械的研磨用スラリーに高速研磨性及び鏡面研磨性を同時に付与でき、上記酸化物粉末をインクジェット用印刷材にインク受容層形成材料として添加した場合、インクジェット用印刷材に塗膜の割れがなく滲みのない優れた印刷効果を付与できる。また上記酸化物粉末を電子写真用トナーに外添剤として添加した場合に、トナーに流動性及び帯電安定性を同時に付与でき、上記酸化物粉末を化粧品に紫外線吸収材として添加した場合、化粧品に紫外線吸収性及び光触媒活性を同時に付与でき、上記酸化物粉末を導電塗膜に導電性粉末として添加した場合、導電塗膜に導電性を付与することができる。
【０１００】
また酸化物粉末の粉末母材の吸着水分量が０．１〜５０％であり、粉末母材の表面水酸基の数が０．１〜２５μモル／ｍ2であり、被覆層による被覆量が表面水酸基の数の０．１〜１０倍であれば、上記効果を顕著に奏することができる。更に粉末母材としてシリカ、アルミナ又はチタニアを用い、ハロゲン化物又はアルコキシドに含まれる金属元素として周期律表の３Ａ族、４Ａ族、５Ａ族、６Ａ族、７Ａ族、８族、１Ｂ族及び２Ｂ族の遷移元素、並びに３Ｂ族、４Ｂ族及び５Ｂ族の典型元素からなる群より選ばれた１種又は２種以上の元素を用いれば、上記効果を更に顕著に奏することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明実施形態の酸化物粉末の粉末母材の吸着水分量を調湿している状態を示す調湿装置の断面構成図。
【図２】  その調湿した粉末母材を被覆層で被覆している状態を示す流動層反応装置の断面構成図。
【図１】
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【図２】
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