(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程：
（ａ）  洗浄剤界面活性剤ペーストまたはその先駆体および乾燥出発洗浄剤物質を第１の高速ミキサー中で凝集させて凝集物を得る工程；
（ｂ）  洗浄剤凝集物を第２の高速ミキサー中で混合して増大凝集物を得る工程；および
（ｃ）  増大凝集物および結合剤を流動床乾燥器に供給して、密度が約３００〜約５５０ｇ／ｌの低密度洗浄剤凝集物を形成させる工程、ここで、流動床乾燥器は０．１〜０．５のストークス数で操作し、
ストークス数＝８ρνｄ／９μ
（式中、ρは増大凝集物の見掛け粒子密度であり、νは増大凝集物の過剰速度であり、ｄは増大凝集物の平均粒子直径であり、かつ、μは結合剤の粘度である）であり、
ここで、ρが８００〜１４００ｇ／ｌ、νが０．１〜２ｍ／ｓ、ｄが５０〜２０００ミクロン、かつ、μが１０〜５００ｃｐｓである
を含む、低密度洗浄剤組成物の製造方法。
【請求項２】
結合剤のメジアン小滴直径が２０〜１００ミクロンである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第２の結合剤を工程（ｂ）の高速ミキサーに加える工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
結合剤が珪酸ナトリウムである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
工程（ａ）が、Ｃ11-18線状アルキルベンゼンスルホン酸塩界面活性剤の液体酸先駆体およびＣ10-18アルキルエトキシル化硫酸塩界面活性剤を凝集することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
工程（ｃ）が流動床乾燥器の温度を９０〜２００℃に維持することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
乾燥出発物質が、アルミノ珪酸塩、結晶質層状珪酸塩、リン酸塩、炭酸塩およびこれらの混合物よりなる群から選択されるビルダーを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
請求項１に記載の方法により製造された、洗浄剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の背景】
発明の分野
本発明は低密度洗浄剤組成物の製造法に関する。さらに詳しくは、本発明は、製造の際に、界面活性剤ペーストまたは陰イオン界面活性剤の液体酸先駆体および乾燥出発洗浄剤物質を順次、２つの高速ミキサーへ、次いで凝集を調整して所望の低密度洗浄剤組成物を製造する流動床乾燥器へ供給することによって、低密度洗浄剤凝集物を製造する方法に関する。本方法により製造される低密度洗浄剤組成物は、一般的な非コンパクト洗浄剤組成物として商業的に販売したり、あるいは低用量混合物である「コンパクト」洗浄剤製品として用いることができる。
【０００２】
発明の背景
近年、洗浄剤業界では、「コンパクト」な、従って低用量体積の、洗濯洗剤に大きな関心がもたれている。これらのいわゆる低用量洗浄剤の製造を容易にするために、例えば密度が６００ｇ／ｌ以上の、高嵩密度洗浄剤を製造する多くの試みがなされてきた。低用量洗浄剤は、資源を保護し、かつ消費者にとってより便利な小型パッケージで販売することができるので、目下、強い要望がある。しかしながら、現代の洗浄剤製品が「コンパクト」性であることが求められる程度は依然として定まっていない。事実、多くの消費者、特に開発途上国の消費者は、各々の洗濯作業においてより高用量レベルの方を依然として好んでいる。その結果、現代の洗浄剤組成物の製造分野では、最終組成物の最終密度に柔軟性が必要である。
【０００３】
一般に、洗浄剤顆粒または粉末を製造しうる方法には２つの主なタイプがある。第１のタイプの製法には、水性洗浄剤スラリーを噴霧乾燥タワーで噴霧乾燥して、非常に多孔性の洗浄剤顆粒を製造することが含まれる。第２のタイプの方法では、種々の洗浄剤組成物を乾燥混合し、その後、これらを非イオンまたは陰イオン界面活性剤のような結合剤で凝集させる。両方法とも、得られる洗浄剤顆粒の密度を支配する最も重要なファクターは、各種出発物質の密度、多孔度および表面積、形、並びにそれらの各化学組成である。しかしながら、これらのパラメーターは限られた範囲でしか変えられない。従って、実質的な嵩密度の柔軟性は、洗浄剤顆粒の密度を下げる追加処理工程によって達成することができるのみである。
【０００４】
当業界では、洗浄剤顆粒または粉末の密度を高める方法を提供する多くの試みがなされてきた。ポストタワー処理による噴霧乾燥顆粒の高密度化が特に注目を集めてきた。例えば、ある試みは、トリポリリン酸ナトリウムおよび硫酸ナトリウムを含有する噴霧乾燥または顆粒化洗浄剤粉末を高密度化し、そしてMarumerizer（商標）で球状にするバッチ法にかかわるものである。この装置は、実質的に垂直で滑らかな壁に囲まれたシリンダー内の底に配置された、実質的に水平のでこぼこした回転可能なテーブルを含む。しかしながら、この方法は本質的にバッチ法であり、従って洗浄剤粉末の大規模な製造にあまり適していない。さらに最近では、「ポスト−タワー」または噴霧乾燥洗浄剤顆粒の密度を高めるための連続法を提供する他の試みが行われてきた。一般に、そのような方法は、顆粒を微粉砕または粉砕する第１装置、および微粉砕顆粒の密度を凝集によって高める第２装置を必要とする。これらの方法は「ポスト−タワー」または噴霧乾燥顆粒の処理または高密度化により望ましい密度増加を達成するが、より低密度の顆粒をもたらす柔軟性を有する方法を提供するものではない。
【０００５】
さらに、上記の方法はいずれも主として密度を高めること、つまり噴霧乾燥顆粒を加工することに向けられている。一般に、洗浄剤顆粒の製造において噴霧乾燥処理を施される物質の相対量および種類は制限されてきた。例えば、得られる洗浄剤組成物において、より効率的な洗浄剤の製造を促す性質をもつ界面活性剤のレベルを高くするのは難しい。従って、一般的な噴霧乾燥技術によって制限されることなく洗浄剤組成物を製造することができる方法が望まれている。
【０００６】
そのため、当業分野はまた、洗浄剤組成物を凝集することを含む方法の開示であふれている。例えば、ゼオライトおよび／または層状珪酸塩をミキサーで混合して自由流動性凝集物を形成することによって洗浄剤ビルダーを凝集させる試みがなされてきた。そのような試みは、それらの方法を洗浄剤凝集物の製造に用いることができることを示しているが、これらは、界面活性剤ペーストまたはそれらの先駆体の形の一般的な出発洗浄剤物質、液体および乾燥物質を、高密度ではなく低密度のぱりぱりした自由流動性洗浄剤凝集物に効果的に凝集することができるメカニズムを提供するものではない。従来、そのような低密度凝集物を製造する試みには、通常は高価な一般的でない洗浄剤成分が含まれ、そのため洗浄剤製造コストが増す。そのような例の１つは、バーケアイト(Burkeite)のような無機複塩と共に凝集して所望の低密度凝集物を製造する方法である。
【０００７】
従って、当業界では、比較的高価な特別な成分を必要とせずに、出発洗浄剤成分から直接低密度洗浄剤組成物を製造する方法が依然として求められている。また、低用量レベル並びに高用量レベルの洗浄剤の大規模生産を容易にするより効率的で柔軟かつ経済的なそのような方法も依然として求められている。
【０００８】
背景技術
次の引例は噴霧乾燥顆粒を高密度化することに関するものである：Appl等の米国特許第５，１３３，９２４号（リーバ社）；Bortolotti等の米国特許第５，１６０，６５７号（リーバ社）；Jonson等の英国特許第１，５１７，７１３（ユニリーバ社）；およびCurtisのヨーロッパ特許出願第４５１，８９４号。次の引例は凝集によって洗浄剤を製造するものである：Beerse等の米国特許第５，１０８，６４６号（プロクターアンドギャンブル社）；Capeci等の米国特許第５，３６６，６５２号（プロクター・アンド・ギャンブル社）；Hollingsworth等のヨーロッパ特許出願第３５１，９３７号（ユニリーバ社）；およびSwatling等の米国特許第５，２０５，９５８号。次の引例は無機複塩に関するものである：Evans等の米国特許第４，８２０，４４１号（リーバ社）；Evans等の米国特許第４，８１８，４２４号（リーバ社）；Atkinson等の米国特許第４，９００，４６６号（リーバ社）；France等米国特許第５，５７６，２８５号（プロクター・アンド・ギャンブル社）；およびDhalewadika等のPCT WO ９６／０４３５９（ユニリーバ社）。
【０００９】
【発明の概要】
発明の概要
本発明は、無機複塩のような高価で特別な成分を必要とせずに、出発成分から直接低密度（約６００ｇ／ｌ未満）洗浄剤組成物を製造する方法を提供することによって、上記の要望を満たすものである。本方法は一般的に用いられる従来の噴霧乾燥タワーを使用せず、従って、本方法で製造しうる様々な洗浄剤組成物に関してより効率的、経済的、かつ柔軟な方法である。さらに、本方法は、粒状物および揮発性有機化合物を大気中に一般に放出する噴霧乾燥タワーを使用しない点で環境によりやさしい方法である。本方法は本質的には、２つの高速ミキサー、これに続く、凝集物の合体に対するストークス数が選択された範囲内となるように操作される流動床を含む。これによって、所望の低密度洗浄剤組成物が形成される。
【００１０】
ここで用いるように、用語「凝集物」とは、形成される凝集物よりも小さいメジアン粒子サイズを一般に有する洗浄剤顆粒または粒子を凝集させることによって形成される粒子を意味する。ここで用いるように、「メジアン粒子サイズ」(median particle size)とは、粒子の５０％がそれより大きな粒子サイズを有し、粒子の５０％がそれより小さい粒子サイズを有する、粒子サイズ直径値を意味する。ここで用いるように、「過剰速度」とは、粒子または凝集物の最低流動化速度より上の粒子または凝集物の速度量を意味し、ここで、最低流動化速度とは、例えばWen and Yu式で計算することができる、粒子の移動に必要な最低速度である。ここで用いる全ての百分率は、特に断りがなければ、無水状態に基づく「重量％」として表す。引用文献はいずれも全て参照することによってここに記載されたものとする。
【００１１】
本発明の１つの態様では、低密度洗浄剤凝集物の製造法を提供する。この方法は次の工程を含む：（ａ）洗浄剤界面活性剤ペーストまたはその先駆体および乾燥出発洗浄剤物質を第１高速ミキサー中で凝集させて凝集物を得る工程；（ｂ）洗浄剤凝集物を第２高速ミキサー中で混合して増大凝集物(built-up agglomerate)を得る工程；（ｃ）増大凝集物および結合剤を流動床乾燥器に供給して、密度が約３００〜約５５０ｇ／ｌの低密度洗浄剤凝集物を形成させる工程［ここで、流動床乾燥器は約１未満のストークス数で操作し、ストークス数＝８ρνｄ／９μ（式中、ρは増大凝集物の見掛け粒子密度であり、νは増大凝集物の過剰速度であり、ｄは増大凝集物の平均粒子直径であり、そしてμは結合剤の粘度である）である］。
【００１２】
本発明の別の態様では、低密度洗浄剤凝集物の別の製造法を提供する。この方法は次の工程を含む：（ａ）陰イオン界面活性剤の第１液体酸先駆体および乾燥出発洗浄剤物質を第１高速ミキサー中で凝集させて凝集物を得る工程；（ｂ）洗浄剤凝集物を第２高速ミキサー中で混合して増大凝集物を得る工程；（ｃ）陰イオン界面活性剤の第２液体酸先駆体を第２高速ミキサーに加える工程；および（ｄ）増大凝集物および結合剤を流動床乾燥器に供給して、密度が約３００〜約５５０ｇ／ｌの低密度洗浄剤凝集物を形成させる工程［ここで、流動床乾燥器は約０．１〜約０．５のストークス数で操作し、ストークス数＝８ρνｄ／９μ（式中、ρは増大凝集物の見掛け粒子密度であり、νは増大凝集物の過剰速度であり、ｄは増大凝集物の平均粒子直径であり、そしてμは結合剤の粘度である）である］。ここに記載のどのような方法の態様で製造した洗浄剤生成物も提供される。
【００１３】
従って、本発明の目的は、比較的高価な特別な成分を含まない出発洗浄剤成分から直接低密度洗浄剤組成物を製造する方法を提供することである。本発明の目的はまた、低用量レベル並びに高用量レベルの洗浄剤の大規模生産を容易にするために、より効果的で柔軟かつ経済的な方法を提供することである。本発明のこれらのおよび他の目的、特徴および付随する利点は、次の好ましい態様の詳細な記載および請求の範囲から当業者には明らかになるであろう。
【００１４】
【発明の具体的説明】
好ましい態様の詳細な説明
本発明は、以下に詳しく記載するような方法で流動床乾燥機の操作を選択的に調整することによって、低密度凝集物を製造する方法に関する。本方法は自由流動性低密度洗浄剤凝集物を形成し、これらは洗浄剤製品として単独で、あるいは一般的な噴霧乾燥洗浄剤顆粒および／または高密度洗浄剤凝集物と混合したものとして最終市販洗浄剤製品に用いることができる。ここに記載の方法が特に希望する用途により連続的にまたはバッチ式で操作しうることは無論のことである。本方法の主な利点の１つは、本方法のパラメーターとは異なるパラメーターで操作できる装置を用いて高密度洗浄剤組成物を得ることができることである。このようにして、コンパクトおよび非コンパクト洗浄剤製品間のその地方の消費者の要望およびその必然的な変動により、高密度または低密度洗浄剤組成物を製造する、単一の大規模商業洗浄剤製造設備をつくることができる。
【００１５】
方法
本発明の第１工程では、以下でさらに詳しく示す洗浄剤界面活性剤ペーストまたはその先駆体、および選択されたメジアン粒子サイズを有する乾燥出発洗浄剤物質を高速ミキサーに投入し、凝集させる。この分野におけるこれまでの方法とは異なり、乾燥出発物質には、最近の顆粒洗浄剤製品に一般に用いられている比較的安価な洗浄剤物質のみを含めることができる。そのような成分には、ビルダー、充填剤、乾燥界面活性剤、および流動助剤が含まれるが、これらに限定されない。好ましくは、ビルダーには、本発明の範囲内の必須乾燥出発洗浄剤成分であるアルミノ珪酸塩、結晶質層状珪酸塩、リン酸塩、炭酸塩およびこれらの混合物が含まれる。バーケアイト（Ｎａ2ＳＯ4・Ｎａ2ＣＯ3）のような比較的高価な物質および各種シリカは、本方法によって製造される望ましい低密度凝集物を得るのに必須ではない。むしろ、プロセス装置の操作パラメーターによって粒子の増大を慎重に調整することにより、「粒子内」または「顆粒内」または「凝集物内」多孔度が高い、従って密度が低い凝集物を本発明によって製造しうることを見いだした。用語「粒子内」または「顆粒内」または「凝集物内」は、ここでは、本方法の全ての段階で製造された増大凝集物の内部の細孔またはボイド空間と同じ意味に用いられる。本方法の第１工程では、乾燥洗浄剤物質のメジアン粒子サイズは好ましくは約５〜約７０ミクロン、より好ましくは約１０〜約６０ミクロン、最も好ましくは約２０〜約５０ミクロンである。
【００１６】
高速ミキサーは、Lodige CB 30ミキサーまたは類似ブランドミキサーのような各種の商業的に入手しうるミキサーのうちのどのようなものでもよい。これらのタイプのミキサーは、回転軸が中心に取り付けられており、その周りにいくつかのシャベルおよびロッド形のブレードが取り付けられている水平で中空の静止シリンダーから本質的になる。好ましくは、軸は約１００〜約２５００ｒｐｍ、より好ましくは約３００〜約１６００ｒｐｍで回転する。好ましくは、高速ミキサー内の洗浄剤成分の平均滞留時間は、好ましくは約２〜４５秒、最も好ましくは約５〜約１５秒である。この平均滞留時間は、定常状態のミキサーの重量を処理（ｋｇ／ｈｒ）流で割ることによって測定するのが好都合である。別の適したミキサーは、垂直に配置した高速ミキサーであるＳｃｈｕｇｉ（ネザーランド社）から入手しうる各種Ｆｌｅｘｏｍｉｘモデルのいずれかの１つである。このタイプのミキサーは、Lodige CBミキサーに関して上で述べたのと同じ速度および平均滞留時間で操作するのが好ましい。
【００１７】
本発明の方法の好ましい態様では、陰イオン界面活性剤の液体酸先駆体を、炭酸ナトリウムのような中和剤を少なくとも含む乾燥出発洗浄剤物質と共に投入する。好ましい液体酸界面活性剤先駆体はＣ11-18線状アルキルベンゼンスルホン酸塩（「ＨＬＡＳ」）であるが、陰イオン界面活性剤のどのような酸先駆体を本方法で用いてもよい。より好ましい態様は、Ｃ12-14線状アルキルベンゼンスルホン酸塩界面活性剤の液体酸先駆体をＣ10-18アルキルエトキシル化硫酸塩（「ＡＳ」）界面活性剤と共に第１高速ミキサーに、好ましくは約５：１〜約１：５、最も好ましくは約１：１〜約３：１（ＨＬＡＳ：ＡＳ）の重量比で供給するものである。そのような混合の結果、ＨＬＡＳと、乾燥出発洗浄剤物質に含まれる炭酸ナトリウムとの間に「乾燥中和」反応が生じ、これらの全ては凝集物を形成する。
【００１８】
高速ミキサーにおいて、洗浄剤凝集物は、粒子を、粒子内多孔度が高い（すなわち、増大凝集物内部のボイド空間が大きい）低密度で軽いまたは「ふわふわした」(fluffy)凝集粒子に増大させることによって形成される。粒子サイズの成長速度は、滞留時間、温度およびミキサーの混合用具速度を変えること、並びにミキサーへ投入する液体または結合剤の量を調整することを含めた、様々な方法で調節することができる。このようにして、より小さい粒子サイズの出発洗浄剤物質は、調整されて徐々に増大し、凝集物は粒子内多孔度が高くなり、それによって低密度洗浄剤となる。つまり、より小さな出発洗浄剤物質は互いに「接着」または「粘着」して、粒子内多孔度は大きくなる。
【００１９】
本方法の第２工程では、第１工程で形成された洗浄剤凝集物を、第１工程で用いられたのと同じ装置でもあるいは異なるタイプの高速ミキサーでもよい第２高速ミキサーに投入する。例えば、Lodige CBミキサーを第１工程で、Ｓｃｈｕｇｉミキサーを第２工程で使用してもよい。この工程では、上記のようなメジアン粒子サイズを有する凝集物を混合し、そして洗浄剤凝集物のメジアン粒子サイズが約１４０〜約３５０ミクロン、より好ましくは約１６０〜約２２０ミクロン、最も好ましくは約１７０〜約２００ミクロンとなるようにさらに調整して凝集物を増大させる。本方法の第１工程におけるように、粒子の粒子内多孔度は、増大させた出発粒子間の高い多孔度を有するより小さい粒子を互いに「粘着」させることによって高める。任意に、結合剤を加えて、この工程での望ましい凝集物の形成を促してもよい。一般的な結合剤には、液体珪酸ナトリウム、ＨＬＡＳのような陰イオン界面活性剤の液体酸先駆体、非イオン界面活性剤、ポリエチレングリコールまたはそれらの混合物が含まれる。
【００２０】
本方法の次の工程では、増大凝集物（すなわち、第２ミキサーを出るもの）を流動床乾燥器に投入し、ここで、凝集物を乾燥し、そして選択的に調整して凝集させる。本方法のこの工程では、流動床乾燥器は約１未満、より好ましくは約０．１〜約０．５、さらにより好ましくは約０．２〜約０．４の粒子ストークス数で操作する。凝集物の合体についての粒子ストークス数は、装置内で混合または凝集して粒子が生じる程度を示す公知のパラメーターである（Ennis等の「A microlevel-based characterization of granulation phenomena」, Powder Technology, 65(1991)参照。粒子ストークス数＝８ρνｄ／９μであり、式中、ρは増大凝集物の見掛け粒子密度（粒子内多孔度を０．４とした増大凝集物の嵩密度から計算する）であり、νは増大凝集物の過剰速度であり、ｄは増大凝集物の平均粒子直径であり、そしてμは結合剤の粘度である。本発明の好ましい態様では、ρは約８００〜約１４００ｇ／ｌ、より好ましくは約８５０〜約１１００ｇ／ｌ；νは約０．１〜約２ｍ／ｓ、好ましくは約０．３〜約１ｍ／ｓ；ｄは約５０〜約２０００ミクロン、好ましくは約１００〜約７００ミクロン；そしてμは約１０〜約５００ｃｐｓ、好ましくは約５０〜約３００ｃｐｓである。
【００２１】
形成される凝集物の密度は約３００〜約５５０ｇ／ｌ、より好ましくは約３５０〜約５００ｇ／ｌ、さらにより好ましくは約４００〜約４８０ｇ／ｌである。これらの密度はいずれも、密な凝集物または最も一般的な噴霧乾燥顆粒で形成される一般的な洗浄剤組成物の密度より通常は低い。好ましくは、望ましい凝集物の形成を促すために、流動床乾燥器の温度は約９０〜約２００℃である。本方法の第１および第２工程のように、凝集物はより小さい粒子から、粒子内多孔度の高い大きな粒子に増大する。粒子内多孔度は、好ましくは約２０〜約４０％、最も好ましくは約２５〜約３５％である。粒子内多孔度は標準水銀多孔度試験によって都合よく測定することができる。
【００２２】
好ましくは、上記の結合剤をこの工程の間に加えて、望ましい凝集物の形成を促す。特に好ましい結合剤は液体珪酸ナトリウムである。本方法は、結合剤を第２高速ミキサーおよび流動床乾燥器の両方、または上記のようにこれらのいずれかの場所１つに結合剤を加えることを含む。結合剤を、本方法の１つ以上の工程において２つ以上の場所に同時に加えると有利であることも分かった。例えば、液体洗浄剤組成物珪酸塩は流動床乾燥機中の２つの場所、例えば入り口またはその付近および出口およびその付近に加えてもよい。また、メジアン結合剤小滴直径は約２０〜約１５０ミクロンであり、このパラメーターは望ましい増大凝集物の形成を促す。さらにこの点については、増大凝集物（第２高速ミキサーを出る）粒子直径に対するメジアン結合剤小滴直径の比は、好ましくは約０．１〜約０．６である。
【００２３】
本方法による他の任意工程には、完成洗浄剤製品を所望の粒子サイズにするために選択された一般的なふるい（これらに限定されない）を含めた様々な形を取りうるスクリーニング装置で大きめの洗浄剤凝集物をスクリーニングすることが含まれる。他の任意工程には、凝集物を前述の装置によって追加乾燥および／または冷却することによる、洗浄剤凝集物の状態調節が含まれる。
【００２４】
本方法の別の任意の工程は、他の一般的な洗浄剤成分の噴霧および／または混合を含めた様々な方法によって、得られた洗浄剤凝集物を仕上げるものである。例えば、仕上げ工程には、香料、増白剤、および酵素を完成凝集物に噴霧して、より完全な洗浄剤組成物にすることを含む。そのような技術および成分は当業界で周知である。
【００２５】
洗浄剤界面活性剤ペーストまたは先駆体
陰イオン界面活性剤の液体酸先駆体は本方法の第１工程において、そして任意の態様では、液体結合剤として本方法の第２および／または第３必須工程において用いられる。この液体酸先駆体の３０℃で測定した粘度は一般に約５００〜約５，０００ｃｐｓである。液体の酸は以下でさらに詳しく記す陰イオン界面活性剤の先駆体である。洗浄剤界面活性剤ペーストも本方法で用いることができ、水性粘性ペースト状であることが好ましいが、他の形も本発明では考えられる。このいわゆる粘性界面活性剤ペーストは粘度が約５，０００〜約１００，０００ｃｐｓ、より好ましくは約１０，０００〜約８０，０００ｃｐｓであり、少なくとも約１０％、より好ましくは少なくとも約２０％の水を含有する。粘度は７０℃および約１０〜１００ｓｅｃ-1の剪断速度で測定する。さらに、界面活性剤ペーストを用いるのならば、これは好ましくは、先の規定量の洗浄剤界面活性剤および残部の水および他の一般的な洗浄剤成分を含む。
【００２６】
粘性界面活性剤ペースト状の界面活性剤自体は、陰イオン、非イオン、双性、両性および陽イオンのもの、並びにこれらの適合性の混合物から選択されるのが好ましい。ここで有用な洗浄剤界面活性剤はNorrisの１９７２年５月２３日発行米国特許第３，６６４，９６１号およびLaughlin等の１９７５年１２月３０日発行米国特許第３，９１９，６７８号（いずれも参照することによってここに記載されたものとする）に記載されている。有用な陽イオン界面活性剤には、Cockrellの１９８０年９月１６日発行米国特許第４，２２２，９０５号、およびMurphyの１９８０年１２月１６日発行米国特許第４，２３９，６５９号（いずれも参照することによってここに記載されたものとする）に記載のものが含まれる。界面活性剤の中で、陰イオンおよび非イオン界面活性剤が好ましく、陰イオン界面活性剤が最も好ましい。
【００２７】
界面活性剤ペーストに有用なまたはここに記載の液体酸先駆体が誘導する有用な好ましい陰イオン界面活性剤の例（これらに限定されない）は、一般的なＣ11-18アルキルベンゼンスルホン酸塩（「ＬＡＳ」）、第１分枝鎖およびランダムＣ10-20アルキル硫酸塩（「ＡＳ」）、式ＣＨ3(ＣＨ2)x(ＣＨＯＳＯ3-Ｍ+)ＣＨ3およびＣＨ3(ＣＨ2)y(ＣＨＯＳＯ3-Ｍ+)ＣＨ2ＣＨ3のＣ10-18第２(２,３)アルキル硫酸塩（ｘおよび（ｙ＋１）は少なくとも約７、好ましくは少なくとも約９の整数であり、Ｍは５１０水可溶化陽イオン、特にナトリウムである）、不飽和硫酸塩、例えば硫酸オレイル、およびＣ10-18アルキルアルコキシ硫酸塩（「ＡＥxＳ」；特にＥＯ１−７エトキシ硫酸塩）である。
【００２８】
本発明のペーストに有用な任意の他の界面活性剤の例は、Ｃ10-18アルキルアルコキシカルボン酸塩（特にＥＯ１−５エトキシカルボン酸塩）、Ｃ10-18グリセロールエーテル、Ｃ10-18アルキルポリグリコシドおよびそれらの相当する硫酸化ポリグリコシド、並びにＣ12-18α−スルホン化脂肪酸エステルである。望ましいならば、一般的な非イオンおよび両性界面活性剤、例えばいわゆるナローピークト(narrow peaked)アルキルエトキシレートおよびＣ6-12アルキルフェノールアルコキシレート（特に、エトキシレートおよび混合エポキシ／プロポキシ）を含めたＣ12-18アルキルエトキシレート（「ＡＥ」）、Ｃ12-18ベタインおよびスルホベタイン（「スルタイン」）、Ｃ10-18アミンオキシド等も全体組成物 に含めることができる。Ｃ10-18Ｎ−アルキルポリヒドロキシ脂肪酸アミドも用 いることができる。一般的な例はＣ12-18Ｎ−メチルグルカミドである。ＷＯ９，２０６，１５４参照。他の糖誘導界面活性剤には、Ｎ−アルコキシポリヒドロキシ脂肪酸アミド、例えばＣ10-18Ｎ−(３−メトキシプロピル)グルカミドが含 まれる。Ｎ−プロピルないしＮ−ヘキシルＣ12-18グルカミドは低発泡性の場合に用いることができる。Ｃ10-20の一般的なセッケンも用いうる。高発泡性が望ましいならば、分枝鎖Ｃ10-16セッケンを用いうる。陰イオンおよび非イオン界面活性剤の混合物は特に有用である。他の一般的な有用な界面活性剤は標準テキストに記載されている。
【００２９】
乾燥洗浄剤物質
本方法の出発乾燥洗浄剤物質は、特に界面活性剤の液体酸先駆体を用いるとき、本方法の第１工程において中和剤が必要とされるので、ビルダーおよび他の標準洗浄剤成分、例えば炭酸ナトリウムを含むのが好ましい。従って、好ましい出発乾燥洗浄剤物質には、炭酸ナトリウムおよびリン酸塩、またはアルミノ珪酸塩イオン交換物質と呼ばれるアルミノ珪酸塩ビルダーが含まれる。好ましいビルダーは、アルミノ珪酸塩、結晶質層状珪酸塩、リン酸塩、炭酸塩およびこれらの混合物よりなる群から選択される。好ましいリン酸塩ビルダーにはトリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸四ナトリウムおよびそれらの混合物が含まれる。無機リン酸塩ビルダーの追加の具体例は、トリポリリン酸、ピロリン酸、重合度が約６〜２１の高分子量メタリン酸、およびオルトリン酸のナトリウムおよびカリウム塩である。ポリリン酸塩ビルダーの例は、エチレンジホスホン酸のナトリウムおよびカリウム塩、エタン１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸のナトリウムおよびカリウム塩、並びにエタン１，１，２−トリリン酸のナトリウムおよびカリウム塩である。他のリン系ビルダー化合物は米国特許第３，１５９，５８１号；第３，２１３，０３０号；第３，４２２，０２１号；第３，４２２，１３７号；第３，４００，１７６号および第３，４００，１４８号（参照することによってここに記載されたものとする）に記載されている。
【００３０】
洗浄剤ビルダーとしてここで用いられるアルミノ珪酸塩イオン交換物質は、高いカルシウムイオン交換容量および高い交換率を有するのが好ましい。理論によって限定するものではないが、そのような高いカルシウムイオン交換率および容量は、アルミノ珪酸塩イオン交換物質が製造される方法から得られるいくつかの相関ファクターによって変わると考える。これに関しては、ここで用いるアルミノ珪酸塩イオン交換物質はCorkill等の米国特許第４，６０５，５０９号（プロクター・アンド・ギャンブル社）（参照することによってここに記載されたものとする）により製造されるのが好ましい。
【００３１】
アルミノ珪酸塩のカリウムおよび水素形は、ナトリウム形によるのと同じ程度に高い交換率および容量を示さないので、アルミノ珪酸塩イオン交換物質は「ナトリウム」形であるのが好ましい。さらに、アルミノ珪酸塩イオン交換物質は、ここに記載のようなぱりぱりした(crisp)洗浄剤凝集物の生成を促すために過乾燥状態であるのが好ましい。ここで用いるアルミノ珪酸塩イオン交換物質は、洗浄剤ビルダーとしての有効性が最適となる粒子サイズ直径を有するのが好ましい。ここで用いる「粒子サイズ直径」とは、顕微鏡測定および走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）のような一般的な分析技術によって測定したあるアルミノ珪酸塩イオン交換物質の平均粒子サイズ直径である。アルミノ珪酸塩の好ましい粒子サイズ直径は好ましくは約０．１〜約１０ミクロン、より好ましくは約０．５〜約９ミクロンである。最も好ましい粒子サイズ直径は約１〜約８ミクロンである。
【００３２】
好ましくは、アルミノ珪酸塩イオン交換物質は式
Ｎａz[(ＡｌＯ2)z(ＳｉＯ2)y]ｘＨ2Ｏ
（式中、ｚおよびｙは少なくとも６の整数であり、ｙに対するｚのモル比は約１〜約５であり、ｘは約１０〜約２６４である）
を有する。より好ましくは、アルミノ珪酸塩イオン交換物質は式
Ｎａ12[(ＡｌＯ2)12(ＳｉＯ2)12]ｘＨ2Ｏ
（式中、ｘは約２０〜約３０、好ましくは約２７である）
を有する。これらの好ましいアルミノ珪酸塩は、例えばゼオライトＡ、ゼオライトＢおよびゼオライトＸの名称で商業的に入手しうる。あるいは、ここで用いるのに適した天然または合成誘導アルミノ珪酸塩イオン交換物質は、Krummel等の米国特許第３，９８５，６６９号（参照することによってここに記載されたものとする）に記載のように製造してもよい。
【００３３】
ここで用いるアルミノ珪酸塩はさらに、それらのイオン交換容量が、無水状態に基づいて計算して、ＣａＣＯ3硬度の少なくとも約２００ｍｇ当量／ｇ、好ましくはＣａＣＯ3硬度の約３００〜３５２ｍｇ当量／ｇである特徴を有する。また、本アルミノ珪酸塩イオン交換物質はさらに、カルシウムイオン交換率が少なくとも約２グレインＣａ++／ガロン／分／−ｇ／ガロン、より好ましくは約２〜約６グレインＣａ++／ガロン／分／−ｇ／ガロンである特徴を有する。
【００３４】
添加剤洗浄剤成分
本方法における出発乾燥洗浄剤物質は追加洗浄剤成分を含んでいてもよく、および／または多くの追加成分は本方法のその後の工程中に洗浄剤組成物に組み込んでもよい。これらの添加剤成分には、他の洗浄剤ビルダー、漂白剤、漂白活性剤、発泡増進剤または発泡抑制剤、曇りおよび腐食防止剤、汚れ懸濁化剤、汚れ放出剤、殺菌剤、ｐＨ調整剤、非ビルダーアルカリ度源、キレート化剤、スメクタイトクレー、酵素安定剤、および香料が含まれる。Baskerville等の１９７６年２月３日発行米国特許第３．９３６，５３７号参照（参照することによってここに記載されたものとする）。
【００３５】
他のビルダーは、各種硼酸塩、ポリヒドロキシスルホン酸塩、ポリ酢酸塩、カルボン酸塩、クエン酸塩、酒石酸、モノ−およびジ−コハク酸塩、並びにこれらの混合物から一般に選択することができる。好ましいのは、上記のアルカリ金属、特にナトリウムの塩である。非晶質珪酸ナトリウムと比較して、結晶質層状珪酸ナトリウムは、カルシウムおよびマグネシウムイオン交換容量の明らかな増加を示す。さらに、層状珪酸ナトリウムはカルシウムイオンよりもマグネシウムイオンの方を好み、これは、確実に実質的に全ての「硬度」を洗浄水から除くのに必要な特徴である。しかしながら、これらの結晶質層状珪酸ナトリウムは、非晶質珪酸塩並びに他のビルダーよりも一般により高価である。従って、経済的な洗剤を提供するには、結晶質層状珪酸塩ナトリウムの使用割合を慎重に決めなければならない。
【００３６】
ここで用いるのに適した結晶質層状珪酸ナトリウムは好ましくは式
ＮａＭＳｉxＯ2x+1・ｙＨ2Ｏ
（式中、Ｍはナトリウムまたは水素であり、ｘは約１．９〜約４、ｙは約０〜約２０である）
を有する。より好ましくは、結晶質層状珪酸ナトリウムは好ましくは式
ＮａＭＳｉ2Ｏ5・ｙＨ2Ｏ
（式中、Ｍはナトリウムまたは水素であり、ｙは約０〜約２０である）
を有する。これらのおよび他の結晶質層状珪酸ナトリウムは、Corkill等の米国特許第４，６０５，５０９号（参照することによってここに記載されたものとする）で論じられている。
【００３７】
非リン無機ビルダーの例は、四硼酸塩１０水和物および、アルカリ金属酸化物に対するＳｉＯ2の重量比が約０．５〜約４．０、好ましくは約１．０〜約２．４の珪酸塩である。ここで有用な水溶性非リン有機ビルダーには、各種アルカリ金属、アンモニウムおよび置換アンモニウムポリ酢酸塩、カルボン酸塩、ポリカルボン酸塩およびポリヒドロキシスルホン酸塩が含まれる。ポリ酢酸塩およびポリカルボン酸塩ビルダーの例は、エチレンジアミンテトラ酢酸、ニトリロトリ酢酸、オキシジコハク酸、メリット酸、ベンゼンポリカルボン酸およびクエン酸のナトリウム、カリウム、リチウム、アンモニウムおよび置換アンモニウム塩である。
【００３８】
高分子量ポリカルボン酸塩ビルダーは、Diehlの１９６７年３月７日発行米国特許第３，３０８，０６７号（参照することによってここに記載されたものとする）に示されている。そのような物質には、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、フマル酸、アコニチン酸、シトラコン酸、およびメチレンマロン酸のような脂肪族カルボン酸のホモ−およびコポリマーの水溶性塩が含まれる。これらの物質のいくつかは、非セッケン陰イオン界面活性剤と均質混合物を形成するものでありさえすれば、下記のような水溶性陰イオンポリマーとして有用である。
【００３９】
ここで用いるのに適した他のポリカルボン酸塩は、Crutchfield等の１９７９年３月１３日発行米国特許第４，１４４，２２６号、およびCrutchfield等の１９７９年３月２７日発行米国特許第４，２４６，４９５号（いずれも参照することによってここに記載されたものとする）に記載されているポリアセタールカルボン酸塩である。これらのポリアセタールカルボン酸塩は、重合条件下でグリオキシル酸のエステルおよび重合開始剤を一緒にすることによって製造することができる。次に、得られたポリアセタールカルボン酸エステルを化学的に安定な末端基に結合して、ポリアセタールカルボン酸塩をアルカリ溶液中での急速脱重合に対して安定化し、相当する塩に変え、そして洗浄剤組成物に加える。特に好ましいポリカルボン酸塩ビルダーは、Bush等の１９８７年５月５日発行米国特許第４，６６３，０７１号（参照することによってここに記載されたものとする）に記載の酒石酸塩モノコハク酸塩および酒石酸塩二コハク酸塩を含むエーテルカルボン酸塩ビルダー組成物である。
【００４０】
漂白剤および活性剤は、Chung等の１９８３年１１月１日発行米国特許第４，４１２，９３４号およびHartmanの１９８４年１１月２０日発行米国特許第４，４８３，７８１号（いずれも参照することによってここに記載されたものとする）に記載されている。キレート化剤もBuch等の米国特許第４，６６３，０７１号、第１７欄５４行〜第１８欄６８行（参照することによってここに記載されたものとする）に記載されている。発泡調節剤も任意成分であり、Bartoletta等の１９７６年１月２０日発行米国特許第３，９３３，６７２号およびGault等の１９７９年１月２３日発行米国特許第４，１３６，０４５号（いずれも参照することによってここに記載されたものとする）に記載されている。
【００４１】
ここで用いるのに適したスメクタイトクレーは、Tucker等の１９８８年８月９日発行米国特許第４，７６２，６４５号、第６欄３行〜第７欄２４行（参照することによってここに記載されたものとする）に記載されている。ここで用いるのに適した追加洗浄剤は、Baskervilleの特許の第１３欄５４行〜第１６欄１６行、およびBush等の１９８７年５月５日発行米国特許第４，６６３，０７１号（いずれも参照することによってここに記載されたものとする）に挙げられている。
【００４２】
本発明の理解をさらに容易にするために、次の実施例を示す。これは本発明を説明するためのものであり、本発明の範囲を限定するものではない。
【００４３】
【実施例】
この実施例は、低密度凝集洗浄剤組成物を製造する方法を説明するものである。Lodige CB30高速ミキサーに、粉末、すなわち炭酸ナトリウム（メジアン粒子サイズ１５ミクロン）およびトリポリリン酸ナトリウム（「ＳＴＰＰ」）（メジアン粒子サイズ２５ミクロン）の混合物を入れる。アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム界面活性剤（Ｃ12Ｈ25−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3Ｈまたは下記のような「ＨＬＡＳ」）の液体酸先駆体および７０％活性水性Ｃ10-18アルキルエトキシル化硫酸塩界面活性剤（ＥＯ＝３、「ＡＥＳ」）ペーストもLodige CB30高速ミキサーに投入する。ここで、ＨＬＡＳは初めに加える。ミキサーは１６００ｒｐｍで操作し、炭酸ナトリウム、ＳＴＰＰ、ＨＬＡＳおよびＡＥＳは、Lodige CB30ミキサーにおける平均滞留時間約５秒後にメジアン粒子サイズ約１１０ミクロンの凝集物となる。次に、凝集物をＳｃｈｕｇｉ（モデル#FX160）高速ミキサーに供給する。このミキサーは２８００ｒｐｍで操作し、平均滞留時間は約２秒である。ＨＬＡＳ結合剤をＳｃｈｕｇｉ（モデル#FX160）ミキサーに投入し、この工程の間にメジアン粒子サイズが１８０ミクロンの増大凝集物が形成される。その後、増大凝集物を、ストークス数０．２９（ρは１０３５ｇ／ｌ（Ｓｃｈｕｇｉミキサーを出る増大凝集物の見掛け粒子密度）、νは０．４４ｍ／ｓ（最低流動化速度０．３ｍ／ｓとした流動床に入る増大凝集物の過剰速度）、ｄは１７８ミクロン（流動床に入る増大凝集物の平均粒子直径）、そしてμは２５０ｃｐｓの珪酸ナトリウム結合剤粘度である）で操作する流動床乾燥器に通す。珪酸ナトリウム結合剤のメジアン小滴直径は、Malvern粒子サイズ分析器で測定して４０ミクロンである。流動床入り口の空気温度は約１２５℃に維持する。流動床乾燥器の各々の終わりで、液体珪酸ナトリウム結合剤を流動床乾燥器に供給して、密度が約４８５ｇ／ｌ、メジアン粒子サイズが約３６０ミクロンの完成洗浄剤凝集物を得る。意外なことに、完成凝集物は、すぐれたケーク強度グレードを示す自由流動性のものであるという点ですぐれた物理的性質を有する。
【００４４】
凝集物の組成は以下の表Ｉに示す。
【００４５】
0004290326.tif 000002
【００４６】
凝集物には約１４％の細粉（１５０ミクロン未満）が含まれ、これらは流動床からLodige CB30に再循環させ、本方法によって製造される凝集物の生成を高める。
【００４７】
本発明を詳しく説明してきたが、本発明の範囲を逸脱することなく様々な変更が可能なことは、当業者にとって明らかなことであり、そして本発明は明細書の記載に限定されるものではない。