(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペルフルオロアルキル−アリルオキシ−置換ポリアミノ酸、ペルフルオロアルキル−ヨードプロピルオキシ−置換ポリアミノ酸、又はポリ−ＲF−フルオロアリル−置換ポリアミノ酸である泡安定剤であって、
Ａ−１及びＡ−２が、式（Ａ−１）及び（Ａ−２）：
【化１】
0004353580.tif 000016
のペルフルオロアルキル−置換アミノ基であり、
Ａ−３が、下記式：
【化２】
0004353580.tif 000017
の親水性置換の、アミノ又はアミド基であり、そして
Ａ−４が、下記式：
【化３】
0004353580.tif 000018
の置換アミノ又はアミド基である場合に、
（上記式中、
Ｔは、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−又は直接結合であるが、ただし
Ｔが−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−であるとき、ＱFは、下記式（ＱF1）及び（ＱF2）：
【化４】
0004353580.tif 000019
の基であり、かつＱF1５〜５０モル％及びＱF2５０〜９５モルからなり、そして
Ｔが直接結合であるとき、ＱFは、下記式（ＱF3）：
【化５】
0004353580.tif 000020
の基であり、
Ｒは、水素又はメチルであり、
ＲFは、独立して、４〜２０個の完全フルオロ化炭素原子を有する、直鎖若しくは分岐の、１価のペルフルオロ化アルキル若しくはアルケニル有機基であり、
ＲF’は、独立して、３〜１９個の完全フルオロ化炭素原子を有する、直鎖若しくは分岐の、１価のペルフルオロ化アルキル若しくはアルケニル有機基であり、それぞれのＲF及びＲF′は、同一又は他のＲF及びＲF′とは異なり、
Ｘは、水素、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2−又は−Ｇ−Ｙであり、
Ｇは、直接結合又は式−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨＲ−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｃ6Ｈ4−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｃ6Ｈ4−、−ＣＨ（−ＣＯＯＨ）ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＮＨＣＨ（ＯＨ）−、−ＣＯＲ1−、−ＣＨ2ＣＨＲＣＯＮＨＣ（ＣＨ3)2（ＣＨ2）−（ここで、Ｒは、上記と同義である）若しくはそれらの混合物の結合基であり、
Ｒ1は、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2−又は−Ｃ6Ｈ4−であり、
Ｙは、式−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＰＯ3Ｈ2、若しくは−（ＰＯ3Ｈ)3Ｈの酸基又はそれらの塩であるか、あるいは−ＣＯＮＨ2若しくは−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＨ、又はそれらの基の混合物であり、
Ｒ2は、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、又は−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＮ（ＣＨ3)2、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＮＨＣＨ2ＯＨ、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＮ（ＣＨ2ＯＨ)2、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（Ｒ4)2、−ＣＨ2ＣＲ1−ＣＯＯＲ4若しくは−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、（ここで、Ｒ4は、炭素原子１〜１８個を有するアルキル基であるか、又は−ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨである）であり、
Ｒ3は、Ｒ2と同義であるか、又は水素であり、そしてＲ1は、上記と同義である）
Ａ−１のｑ単位、Ａ−２のｒ単位、Ａ−３のｓ単位及びＡ−４のｔ単位（ここで、ｑ、ｒ、ｓ及びｔは、ゼロ〜１００の整数であり、かつｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔの合計は５〜２００であり、ｑ＋ｒの合計は、２に等しいか、又は２より大きく、そしてｑ＋ｒ／ｓの比は、０．１〜２である）を、ランダム分布で含むことを特徴とする泡安定剤。
【請求項２】
ＱFが、ＱF1１０〜４０％及びＱF2６０〜９０％からなるか、又はＱF3であり、
ＲFが、飽和であり、かつ６〜１２個の炭素原子を含み、完全にフルオロ化され、かつ少なくとも１個の末端ペルフルオロメチル基を含み、
ＲF’が、飽和であり、かつ５〜１１個の炭素原子を含み、完全にフルオロ化され、かつ少なくとも１個の末端ペルフルオロメチル基を含み、
ｑ＋ｒが、２〜２０であり、ｓが、５〜８０であり、そしてｑ＋ｒ／ｓの比が、０．０５〜０．５であり、ｔが０〜５であり、
Ｒが、水素であり、
Ｒ2が、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2であり、
Ｒ3が、水素又は−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2であり、
Ｙが、請求項１と同義であり、そして
Ｇが、直接結合又は式−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＮＨＣＨ（ＯＨ）−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｃ6Ｈ4−、−ＣＨ（−ＣＯＯＨ）ＣＨ2−又は−ＣＯＲ1−（ここで、Ｒ1は、−ＣＨ2ＣＨ2−である）である、
請求項１記載の泡安定剤。
【請求項３】
ＱF、Ｔ、ＲF、ＲF’、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2及びＧが、請求項２と同義であり、そして
Ｙが、−ＣＯＯＨ又は−ＣＯＮＨ2である、
請求項２記載の泡安定剤。
【請求項４】
ＱFが、ＱF1及びＱF2であり、かつＱF1１０〜４０％及びＱF2６０〜９０％からなり、
Ｔが、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−であり、
Ｇが、−ＣＨ2−であり、そして
Ｙが、−ＣＯＯＨである、
請求項２記載の泡安定剤。
【請求項５】
ＱFが、ＱF3であり、
Ｔが直接結合であり、
Ｇが、−ＣＨ2−であり、そして
Ｙが、−ＣＯＯＨである、
請求項２記載の泡安定剤。
【請求項６】
ＱF、Ｔ、ＲF、ＲF’、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、Ｒ、Ｒ1及びＲ2が、請求項２と同義であり、
Ｇが、−ＣＨ2ＣＨ2−又は−ＣＨ2ＣＨ2Ｃ6Ｈ4−であり、そして
Ｙが、−ＳＯ3Ｈである、
請求項２記載の泡安定剤。
【請求項７】
ＱF、Ｔ、ＲF、ＲF’、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、Ｒ、Ｒ1及びＲ2が、請求項２と同義であり、
Ｇが、−ＣＨ2ＣＨ2−であり、そして
Ｙが、−ＰＯ3Ｈ2である、
請求項２記載の泡安定剤。
【請求項８】
ＱF、Ｔ、ＲF、ＲF’、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、Ｒ、Ｒ1及びＲ2が、請求項２と同義であり、
Ｇが、直接結合であり、そして
Ｙが、−（ＰＯ3Ｈ)3Ｈ、−ＣＯＯＨ又は−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＨである、
請求項２記載の泡安定剤。
【請求項９】
請求項１記載の泡安定剤を製造するための方法であって、
アリルグリシジルエーテルを、２００〜１０，０００の範囲の数平均分子量を有するポリアミンの第１級又は第２級アミノ基と反応させ、次いで
得られたポリアリルオキシ−置換ポリアミンを、アミノ−反応性の有機若しくは無機酸性化合物、又は他の親水性化合物と反応させ、次いで
この反応の生成物を、遊離基開始剤の存在下に、ペルフルオロアルキルヨージドと反応させることを特徴とする方法。
【請求項１０】
ポリアミンが、１：１：０〜１：２：１の範囲の比で、４〜３００の第１級、第２級及び第３級アミノ基を含む、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
請求項１記載の泡安定剤を製造するための方法であって、
式ＣＦ3（ＣＦ2)h−Ｉ（ここで、ｈは、４〜１８の整数である）のペルフルオロアルキルヨージドと、末端オレフィン性基を有する化合物とを、  水溶性溶媒５〜４０％を含む水性媒体中、かつペルフルオロアルキルヨージド１当量に基づいてジチオナイト０．０２〜０．５当量の存在下に、０〜４０℃の温度、７．０を超えるｐＨで、反応させる工程を含む方法。
【請求項１２】
水性消火泡沫剤の泡安定性及び耐アルコール性を改善するための方法であって、
請求項１記載の泡安定剤の有効量を、該泡沫剤に添加することを特徴とする方法。
【請求項１３】
水性消火泡沫剤の泡安定性及び耐アルコール性を改善するための方法であって、
請求項２記載の泡安定剤の有効量を、該泡沫剤に添加することを特徴とする方法。
【請求項１４】
水性消火泡沫剤の泡安定性及び耐アルコール性を改善するための方法であって、
請求項４記載の泡安定剤の有効量を、該泡沫剤に添加することを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、繊維及び紙のような基質の撥油剤及び耐アルコール−水性消火泡（Alcohol Resistant-Aqueous Fire-Fighting Foam(AR-AFFF)）配合物に有用な、ペルフルオロアルキル−改質ポリエチレンイミン、より詳細には水溶性ポリ−ペルフルオロアルキル−（アリルオキシ／ヨードプロピルオキシ）−又はポリ−ペルフルオロアルキル−フルオロアリル置換ポリエチレンイミンに関する。
【０００２】
【従来技術及び発明が解決しようとする課題】
水性消火泡（AR-AFFF）配合物は、炭化水素界面活性剤と一緒に水溶性フルオロ界面活性剤を含む。それらは、非−極性溶媒の火災を消火するのに効果的である。ＡＦＦＦ配合物が、燃焼している炭化水素燃料に接触するとき、水（それはフルオロ−及び炭化水素界面活性剤の両方を含む）が、流れ出し、燃えている燃料の表面に薄膜を形成する。このフィルムは沈まず、その低い表面エネルギー（＜１８dynes/cm、これはヘプタンのそれより低い）のために、燃えている燃料の表面を越えて広がる。そこで、それは蒸発抑制剤として働き、水性の泡と一緒になって、火災を消し、燃料の再点火を阻止する。この適用において、泡が、熱い燃料の上で長い泡寿命を有することが重要であり：さもないと燃料が再点火し、この出来事を火の戻りという。火の戻り耐性を提供する長い泡寿命は、「湿潤」、すなわち水和されている泡、及び水が表面へ流れだし、再封鎖することができる泡を持つことにより達成される。ガソリンのような非−極性燃料上では、水及び水溶性界面活性剤は燃料に溶解しないので、この仕事は簡単である。
【０００３】
イソプロプロパノール及びアセトンのような極性燃料での、この仕事は比較的困難である。通常のＡＦＦＦ配合物に見られるフルオロ−及び炭化水素界面活性剤に加えて、耐アルコール（＝ＡＲ）ＡＦＦＦ配合物は、キサンタンガムのような多糖類と一緒に、フルオロ化学の水溶性であるが、極性溶媒不溶性−疎アルコール性と云う−の泡安定剤（本発明で記載される）を含む。これらの添加剤が燃えている極性燃料に接触するとき、それらは沈殿し、極性溶媒中に溶解することからその泡を保護する膜をもたらす。この膜は、火を消す蒸気障壁を形成し、泡を水和状態に保持し、燃料の再点火を阻止する。多糖類及び／又は高分子量合成ポリマーは、フルオロ化学の泡安定剤なしにＡＲ−ＡＦＦＦ配合物で用いることができ、同じ効果を提供する。多糖類及び／又は高分子量合成ポリマーのみを含む泡濃縮物の問題は、その粘度が高く、濃縮物がチキソトロピーの方法で挙動することである。消火ノズルを通してポンプでくみ上げることは、不可能でないかも知れないが難しいので、高粘度の泡を用いることは難しい。フルオロ化学泡安定剤を含むＡＲ−ＡＦＦＦ配合物は、多くの多糖類及び／又は高分子量合成ポリマーの少量を必要とし、したがって泡濃縮物の粘度を低める必要がある。更に、ＡＲ−ＡＦＦＦ中にフルオロ化学泡を含む泡濃縮物は、ニュートン方式で振舞う傾向がある。
【０００４】
少なくとも１個のペルフルオロアルキル基及びカルボキシ及びアミド基のような水可溶化官能基を含む消火泡安定剤は、米国特許４，４６０，４８０及び５，２１８，０２１に記載されている。フランス国特許出願２６３７５０６−Ａは、濃縮された混合物中に、フルオロ界面活性剤及び多糖類を別々にか、又は他の疎アルコール性剤を含む代わりに、少なくとも１個の４級Ｎ原子を含むポリヒドロキシ−ポリアミン及び／又は高度にフルオロ化されたＣ4−Ｃ20アルキル基に化学的に結合している多糖類を含む疎アルコール性及び疎油性消火泡濃縮物を記載している。
【０００５】
少なくとも１個のペルフルオロアルキル基をポリ−４級アミノ及びカルボキシ官能基と一緒に含む疎アルコール性消火泡は、ＷＯ９００２１１０Ａ１及びＷＯ９００３９６６Ａ１に、S.Szoenyi in Fire Safety Journal, 16, pp.353-366(1990) and Progress in Colloid & Polymer Science, 81, 136-139(1990) による刊行物と一緒に記載されている。
【０００６】
４級アミノ基は、消火配合物中に用いられたアニオン性界面活性剤との不適合をもたらすので、更なる改善が、ＷＯ９４／１８２４５に記載されている。この参照物は、少なくとも２個のペルフルオロアルキル基、４級アミノ基以外のアミノ基、カルボキシル基及びアミノ基に結合する他の水可溶化基の組み合わせを含む化合物を教示している。例えば、米国特許４，６０６，０７３は、アミノ基がペルフルオロアルキルカルボン酸と反応しているアミノエチルメタクリラート−アクリル酸コポリマーを記載している。
【０００７】
S.Szoenyi, Com.Journ.Com.Esp.Deterg., 22, pp297-304(1991) は、ペルフルオロアルキル化ポリアミノ酸として、市販技術の疎アルコール性泡安定剤を記載している。
【０００８】
泡安定化に必須であるアミノ基をペルフルオロアルキル−置換化合物と組み合わせる特に実際的な方法は、容易に入手し得るポリエチレンイミンを用いることである。極性溶媒の火災のための泡安定剤組成物中のポリオエチレンイミンの有用性は、いくつかの場合に知られている。例えば、日本特許出願昭５９−２３０５６６は、アニオン性又は両性フルオロ界面活性剤、ＭＷ４，０００〜１００，０００のポリエチレンイミン、及び多塩基酸化合物を含む、極性溶媒のための有用な泡安定剤を記載している。
【０００９】
米国特許３，７６９，３０７は、ペルフルオロアルキル置換のポリエチレンイミン及びそれらの製造方法を請求している。この特許は、更に、撥油特性を与える新規な繊維仕上げ剤としてのそのような化合物の用途も請求している。ドイツ特許出願２０１８４６１は、ポリフルオロアルキル基の１個以上で置換されているポリエチレンイミン、並びに１６個までのカルボキシ又はスルホン酸基及び／又は親水性アミド基を含むペルフルオロアルキル−置換ポリアミンである、ポリウレタンの界面活性剤及び泡安定剤を記載している。極性溶媒の消火泡のための泡安定剤化合物に向けられてはいないが、この特許の組成物は、アルコール／水混合物に非常によく溶解するが、アルコールにはほとんど溶解せず（＝疎アルコール性）、水それ自身にも溶解せず、そのような泡安定剤のための候補である。実際、上記に引用したＷＯ９４／１８２４５の参照は、テトラエチレンペンタミン、ペルフルオロアルキルアシルクロリド及びクロロ酢酸からのペルフルオロアルキル−及びカルボキシ−置換ポリエチレンイミンの合成を記載している。
【００１０】
日本公開特許公報５９−１６４０７３は、極性溶媒上での効果的な泡安定剤のための、酸性及びフルオロ化成分を提供する、ポリエチレンイミンとアニオン性のフルオロ化界面活性剤の反応生成物を記載している。
【００１１】
ＷＯ９６／０５８８９Ａ１は、エステル結合を介してポリアミドに結合するペルフルオロアルキル基及び更なる親水性基を有するポリアミド、並びに場合により非−ペルフルオロアルキル疎水性基からなる泡安定剤を記載している。
【００１２】
極性溶媒上での効果的な泡安定剤は、それらの溶媒に実質的に不溶性である。それらは、最も一般的には、上記したそれらのようなポリ−ペルフルオロアルキル−置換ポリアミノ酸化合物である。本発明は、アニオン性及びノニオン性水−可溶化基を含み、かつペルフルオロアルキル−アリルオキシ及びペルフルオロアルキル−ヨードプロピルオキシ基の混合物又はポリフルオロアルキル−フルオロアリル基で更に置換されているポリエチレンイミン誘導体である、極性溶媒の火災に用いられる消火泡の安定剤として有用な化合物を開示している。
【００１３】
モノ−ペルフルオロアルキル（＝ＲF）置換アミノ酸は、水の表面張力を１６dynes/cmにまでも減少させる優れた両性界面活性剤であると昔から知られている。ＲFエチルチオール、マレイン酸無水物及びジ−、トリ−又はテトラアミンとの反応により得られ、かつ２個までのＲF−、カルボキシ−及びアミノ基を含むそのような化合物は、例えば米国特許４，０６９，２４４及び４，１６１，６０２に記載されている。ジ−ＲF−ジオールとジ無水物及びジアミンとの反応から得られ、かつ２〜６−ＲF−基、４〜１０カルボキシ及び２個の３級アミノ基を含む、ジ−及びポリ−ＲF−ポリアミノ酸は、米国特許４，１５３，５９０に記載されている。これらの両性化合物は、水性及び樹脂配合物での界面活性剤及び膜形成剤として有用であることが見出されている。
【００１４】
同様の特性を有し、ＲF−、酸及びアミノ基を含み、かつ紙製品に撥油性を与える両性の化合物の別のクラスは、米国特許５，４９１，２６１に記載されているようにアミノ酸、アリルグリシジルエーテル及びＲF−ヨージドの反応により得られるジ−ＲF−アミノ酸である。出発物質として、ＲF−チオールよりむしろＲF−ヨージドを用いるこの合成ルートは、高収率で実施でき、廃棄物が少ないので、コスト効果がより高い。
【００１５】
極性溶媒の消火泡の泡安定剤として有用であり、複数のＲF基並びにアミノ、カルボキシ又は他の親水性基を含むタイプのポリマー性ＲF−アミノ酸を含むポリマー性ＲF−アミンは、同様なルートにより、複数の第一級及び／又は第二級アミノ基、並びに複数の酸基を含むポリマーから、好都合にグリシジルエーテル（＝ＡＧＥ）との反応、続いてＲF−ヨージドの付加及び部分脱ハロゲン化水素により、同様の高収率かつ実質的に廃棄物なしに製造することができることが見出されている。得られた、ポリ−ペルフルオロアルキル−アリルオキシ−及びポリ−ペルフルオロアルキル−ヨードプロピル−置換ポリアミノ酸の混合物は、紙の耐油脂剤として有用であるが、更に重要なことは、それらが極性溶媒の火災で用いられる水性消火泡（ＡＦＦＦ）配合物の優れた泡安定剤として働くことを見出したことである。
【００１６】
ポリ−ペルフルオロアルキル−フルオロアリル−置換ポリアミノ酸であり、ＡＲ−ＡＦＦＦ剤の優れた泡安定剤である同様な化合物は、ポリエチレンイミンとペルフルオロアルキルエチルヨージドとの反応、続いてアミノ−反応性酸化合物、例えばクロロ酢酸又は無水コハク酸との反応により製造することができる。この反応は、ペルフルオロアルキルエチレン中間体を経由し、続いてＨＦの脱離により進行し、３−ペルフルオロアルキル−２−フルオロ−アリルアミン構造が得られると考えられている。ペルフルオロアルキルエチレンの第一級及び第二級アミンへの付加反応は、米国特許３，５３５，３８１及び４，８５３，１４１に記載されている。
【００１７】
酸官能基は、この化合物の働きに必須ではなく、他の親水性基、例えばアミド及び／又はヒドロキシ基により置きかえることができる。非イオン性−置換のポリ−ＲF−ポリエチレンイミンは、更にまた、塩水で優れた働きをすることが見出されており；同様に、リン酸−置換ポリ−ＲF−ポリエチレンイミンは、塩水で優れた働きをすることが見出されている。塩水と混合されたときの働きは、船内及び港での消火に主として関連している。
【００１８】
塩水消火泡配合物中での泡安定剤としての非イオン性−置換及びリン酸置換ポリ−ＲF−ポリエチレンイミンの用途は、したがって、本発明の別の目的である。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明の紙のサイジング化学品及び泡安定剤は、ペルフルオロアルキル−アリルオキシ−及びペルフルオロアルキル−ヨードプロピルオキシ−置換ポリアミノ酸又はポリ−ＲF−フルオロアリル−置換ポリアミノ酸であり、
Ａ−１及びＡ−２が、式（Ａ−１）及び（Ａ−２）：
【００２０】
【化６】
0004353580.tif 000002
【００２１】
のペルフルオロアルキル−置換アミノ基であり、
Ａ−３が、下記式：
【００２２】
【化７】
0004353580.tif 000003
【００２３】
の親水性置換の、アミノ又はアミド基であり、そして
Ａ−４が、下記式：
【００２４】
【化８】
0004353580.tif 000004
【００２５】
の置換アミノ又はアミド基である場合に、
（上記式中、
Ｔは、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−又は直接結合であるが、ただし
Ｔが−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−であるとき、
ＱFは、下記式（ＱF1）及び（ＱF2）：
【００２６】
【化９】
0004353580.tif 000005
【００２７】
の基であり、かつＱF1５〜５０モル％及びＱF2５０〜９５モルからなり、そして
Ｔが直接結合であるとき、
ＱFは、下記式（ＱF3）：
【００２８】
【化１０】
0004353580.tif 000006
【００２９】
の基であり、
Ｒは、水素又はメチルであり、
ＲFは、独立して、４〜２０個の完全フルオロ化炭素原子を有する、直鎖若しくは分岐の、１価のペルフルオロ化アルキル若しくはアルケニル有機基であり、
ＲF′は、独立して、３〜１９個の完全フルオロ化炭素原子を有する、直鎖若しくは分岐の、１価のペルフルオロ化アルキル若しくはアルケニル有機基であり、それぞれのＲF及びＲF′は、同一又は他のＲF及びＲF′とは異なり、
Ｘは、水素、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2−又は−Ｇ−Ｙであり、
Ｇは、直接結合又は式−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨＲ−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｃ6Ｈ4−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｃ6Ｈ4−、−ＣＨ（−ＣＯＯＨ）ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＮＨＣＨ（ＯＨ）−、−ＣＯＲ1−、−ＣＨ2ＣＨＲＣＯＮＨＣ（ＣＨ3)2（ＣＨ2）−（ここで、Ｒは、上記と同義である）若しくはそれらの混合物の結合基であり、
Ｒ1は、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2−又は−Ｃ6Ｈ4−であり、
Ｙは、式−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＰＯ3Ｈ2、若しくは−（ＰＯ3Ｈ)3Ｈの酸基、又はそれらの塩であるか、あるいは
−ＣＯＮＨ2若しくは−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＨ、又はそれらの基の混合物であり、
Ｒ2は、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、又は−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＮ（ＣＨ3)2、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＮＨＣＨ2ＯＨ、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＮ（ＣＨ2ＯＨ)2、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（Ｒ4)2、−ＣＨ2ＣＲ1−ＣＯＯＲ4若しくは−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、（ここで、Ｒ4は、炭素原子１〜１８個を有するアルキル基であるか、又は−ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨである）であり、
Ｒ3は、Ｒ2と同義であるか、又は水素であり、そしてＲ1は、上記と同義である）
Ａ−１のｑ単位、Ａ−２のｒ単位、Ａ−３のｓ単位及びＡ−４のｔ単位（ここで、ｑ、ｒ、ｓ及びｔは、ゼロ〜１００の整数であり、かつｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔの合計は、５〜２００であり、ｑ＋ｒの合計は、２に等しいか、又は２より大きく、そしてｑ＋ｒ／ｓの比は、０．１〜２である）を、ランダム分布で含む。
【００３０】
好適なものは、ＱFが、ＱF1１０〜４０％及びＱF2６０〜９０％からなるか、又はＱF3であり、ＲFが、飽和であり、かつ６〜１２個の炭素原子を含み、完全にフルオロ化され、かつ少なくとも１個の末端ペルフルオロメチル基を含み、ＲF′が、飽和であり、かつ５〜１１個の炭素原子を含み、完全にフルオロ化され、かつ少なくとも１個の末端ペルフルオロメチル基を含み、ｑ＋ｒが、２〜２０であり、ｓが、５〜８０であり、そしてｑ＋ｒ／ｓの比が、０．０５〜０．５であり、ｔが０〜５であり、Ｒが、水素であり、Ｒ2が、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2であり、Ｒ3が、水素又は−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2であり、Ｙが、上記と同義であり、そしてＧが、直接結合又は式−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＮＨＣＨ（ＯＨ）−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｃ6Ｈ4−、−ＣＨ（−ＣＯＯＨ）ＣＨ2−又は−ＣＯＲ1−（ここで、Ｒ1は、−ＣＨ2ＣＨ2−である）である上記の化合物である。
【００３１】
特に好適なものは、ＱF、Ｔ、ＲF、ＲF′、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2及びＧが、上記と同義であり、そしてＹが、−ＣＯＯＨ又は−ＣＯＮＨ2である化合物であり、ＱFが、ＱF1及びＱF2であり、ＱF1１０〜４０％及びＱF2６０〜９０％からなり、Ｔが、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−であり、Ｇが、−ＣＨ2−であり、そしてＹが、−ＣＯＯＨである化合物は特に好適である。
【００３２】
また、特に好適なものは、ＱFが、ＱF3であり、Ｔが直接結合であり、Ｇが、−ＣＨ2−であり、そしてＹが、−ＣＯＯＨである化合物である。
【００３３】
また、特別に好適なものは、ＱF、Ｔ、ＲF、ＲF′、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、Ｒ、Ｒ1及びＲ2が、上記と同義であり、Ｇが、−ＣＨ2ＣＨ2−又は−ＣＨ2ＣＨ2Ｃ6Ｈ4−であり、そしてＹが、−ＳＯ3Ｈである、上記の化合物である。
【００３４】
また、特に好適なものは、ＱF、Ｔ、ＲF、ＲF′、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、Ｒ、Ｒ1及びＲ2が、上記と同義であり、Ｇが、−ＣＨ2ＣＨ2−であり、そしてＹが、−ＰＯ3Ｈ2である、上記の化合物である。
【００３５】
また、特別に好適なものは、ＱF、Ｔ、ＲF、ＲF′、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、Ｒ、Ｒ1及びＲ2が、上記と同義であり、Ｇが、直接結合であり、そしてＹが、−（ＰＯ3Ｈ)3Ｈ、−ＣＯＯＨ又は−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＨである、上記の化合物である。
【００３６】
本発明の新規なポリ−ＲF−（アリルオキシ／ヨードプロポキシ）ポリアミンは、まずアリルグリシジルエーテルを前駆体のポリアミンポリマーの第一級又は第二級アミノ基の部分と反応させ、次いでこのポリアリルオキシ−置換ポリアミノプレポリマーをアミノ−反応性有機若しくは無機酸性化合物又は他の親水性化合物と反応させ、次いでこの反応の生成物をペルフルオロアルキルヨージドと反応させることにより得られる。
【００３７】
新規なポリ−ＲF−フルオロアリル−置換ポリアミノ酸は、アミノ反応性酸又は他の親水性化合物との反応の前か後のいずれかに、ポリアミンとペルフルオロアルキルエチルヨージドとの反応により得られる。反応媒体の塩基性のために、ＨＩは脱離され、ペルフルオロアルキルエチレンが、中間体として形成され、それがアミノ基へ付加する。この反応の間、ＨＦの１当量が、脱離し、したがって、得られたペルフルオロアルキル基（＝ＱF3）は、相当するＱF1及びＱF2基が含むよりもわずかな−ＣＦ2−単位を含む。
【００３８】
反応は、高沸点極性溶媒中、好適にはエチレン−、プロピレン−又はヘキシレン−グリコールのようなグリコール中、９０〜１２０℃の温度で３〜２０時間の間にわたり実施される。
【００３９】
有用なアミノ反応性−酸性化合物は、式Ｘ′−Ｇ−Ｙのハロゲン化されたカルボン酸若しくはスルホン酸又はそれらの塩（ここで、Ｘ′は、クロロ又はブロモであり、Ｇ及びＹは、上記と同義である）である。好適な化合物は、クロロ酢酸、クロロプロピオン酸及びクロロスルホン酸及びそれらの塩である。また、マイケル付加を介して反応するビニル不飽和酸、例えばアクリル酸、イタコン酸、ビニルスルホン酸及びビニルリン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びアクリルアミドグリコール酸も適切である。アミド形成により反応する無水物、例えばマレイン−、コハク−又はフタール酸無水物及びナトリウムメタトリホスファートもまた、有用である。
【００４０】
有用なアミノ−反応性、非イオン性、親水性化合物は、オキシラン及びクロロアシルアミド、例えばグリシドール及びクロロアセトアミドである。
【００４１】
ポリアリルオキシポリアミノプレポリマーとアミノ反応性−有機若しくは無機酸性化合物又は他の親水性化合物との反応は、４０〜７５℃の温度で容易に進行する。酸又は酸塩は、溶媒中、又は好適には溶媒なしで加えることができる。有用な溶媒は、水及びアルコール、例えばｎ−プロパノール、２−プロパノール及びヘキシレングリコールである。
【００４２】
好適な反応体は、α−ハロ酸及びそれらの塩であり、クロロ酢酸ナトリウムは、最も好適である。α，β−不飽和酸も好適であり、アクリル酸は最も好適である。マレイン酸無水物及びコハク酸無水物、及び環式ナトリウムメタトリリン酸塩、並びにグリシドール及びクロロアセトアミドの混合物も好適である。
【００４３】
この反応は、水性又は無水状態のいずれかで実施され、触媒の添加は必要ない。
【００４４】
これらのアミノ反応性−化合物は、単独で又は互いに組み合わせて用いることができる。別の方法として、アミノ反応性−親水性化合物は、アリルグリシジルエーテルの添加の前にポリアミンへ加えることができる。この場合、好都合には、溶媒が用いられる。水が好適な溶媒である。アリルグリシジルエーテルが、次いで、好適にはニート又はプロパノールのような溶媒を用いて溶液中で加えられる。
【００４５】
目的生成物は、アゾ化合物又はペルオキシドのような遊離基開始剤の存在下に、適切な開始温度、好適には５０〜８０℃の温度で、ペルフルオロアルキルヨージドとプレポリマーの反応により得られる。ナトリウムメタビスルファイトは、好適にはヨウ素のヨウ化物への還元のために存在する。
【００４６】
溶媒が存在することができる；例えばアセトン、メチルエチルケトン若しくはメチルプロピルケトンのようなケトン類、又はエタノール、プロパノール若しくはブタノールのようなアルコールである。溶媒が用いられる場合、反応混合物の水での希釈の前に、それは留去することができる。この反応は、典型的には良好に撹拌しながら５０〜８０℃で４〜１０時間にわたり実施される。得られた生成物混合物は、脱イオンされた水で十分に希釈し、固型分含量を１５〜４０重量％及びフッ素含量を４〜１０％に調節する。
【００４７】
反応媒体の塩基性特性のために、有機ヨウ化物の多くは、反応の間に脱離される。プレポリマーは、したがって、ヨードプロポキシ及びペルフルオロアルキル部分へのアリルオキシ結合基を有する混合物として得られる。有機ヨウ化物の完全な脱離が所望ならば、水酸化ナトリウム若しくはカリウムのような強無機塩基又は１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エンのような強有機塩基の添加が必要である。
【００４８】
アリルオキシ基へのＲF−Ｉの付加は、ナトリウムジチオナイトを用いて、０〜２０℃の温度で実施することができる。Haung (Chin.J.Chem. 4, 350 and 358, (1990); Macromol Symp.82, 67, 1994) は、ＲF−Ｉに基づくジチオナイトの１当量の使用が、ＲF−Ｉの末端不飽和化合物への付加のために必要であることを教示している。意外にも、単に０．０２〜０．５当量、好適には０．０５〜０．２当量が、アリルオキシ−置換ポリアミドへの実質的に完全な付加を達成するに十分であることが見出された。この方法の利点は、着色が少なく、有機化学的に結合したヨウ素が多く保持されることである。更に、この方法は、より高い水性希釈で実施することができる。Ｃ1−Ｃ4アルコール、ジメチルホルムアミドのようなアミド又はケトンのような水溶性溶媒４〜１０重量％を含む水性溶液中、０〜４０℃で、ＲF−Ｉに基づいて、ジチオナイト０．０２〜０．５当量、好適には０．０５〜０．２当量の存在下に、末端二重結合へのＲF−Ｉの付加を実施することは、したがって、本発明の別の目的である。
【００４９】
有用なポリアミン出発材料は、約２００〜１０，０００の範囲の数平均分子量を有する。それらは、典型的には、１：１：０〜１：２：１の範囲の比での４〜３００の第一級、第二級及び第三級アミノ基を含むポリアルキレンイミンである。好適なものは、１，０００〜５，０００の分子量を有するポリエチレンイミンである。これらのポリアミン出発材料は、商業的に入手し得る。
【００５０】
以下の実施例は、本発明の種々の実施態様を説明し、請求の範囲を制限していると解釈されるべきでない。実施例において、すべての部は、特に断らない限り、重量である。ペルフルオロアルキルヨージドＣnＦ2n+1（ｎ＝４〜１４）は、商品名ZONYL（商標）TELA-L及びZONYL（商標）TELA−Nの下にDuPontから得られる。
【００５１】
それらは、以下の平均テロマー分布を有している。
ZONYL（商標）TELA-L：Ｃ4＝４％最大、Ｃ6＝５０±３％、Ｃ８＝２９±２％、Ｃ10＝１１±２％、Ｃ12＝４±１％、Ｃ14及びより高級＝２％最大。
ZONYL（商標）TELA−N：Ｃ6＝６％、Ｃ８＝５０±３％、Ｃ12＝１１±２％、Ｃ14及びより高級＝４％最大、それぞれ。
【００５２】
相当するペルフルオロアルキルエチルヨージド、ＣnＦ2n+1−ＣＨ2ＣＨ2Ｉは、商品名ZONYL（商標）TELB-L及びZONYL（商標）TELB−Nの下にDuPontから得られ、実質的にTELA-L及び−Nと同様なテロマー鎖長の分布を有する。
【００５３】
本発明の化合物が紙の撥油剤として用いられるとき、それらは、紙又は紙板に、慣用の方法、例えばパヂング、噴霧又はサイズ加圧により紙上に０．０２〜０．５重量％の堆積量で、外部被覆として塗布される。フルオロ化学品に加えて、紙工業に用いられるいかなる慣用の結合剤−例えばポリマー性ラテックス結合剤、カルボキシメチルセルロース及びポリビニルアルコール−及びサイジング剤、例えばエトキシル化及び酸化スターチのような、イオン性及びノニオン性スターチ、並びにアルキル−ケテン−ダイマー（ＡＫＤ）又はアルキル−コハク酸無水物（ＡＳＡ）のような水性のサイジング剤が、存在することができる。
【００５４】
以下の実施例において、外部サイジング塗布は、以下の方法により実施することができる：製造物を、Werner Mathis laboratory padderを水平モードで用いて３４＃water leaf紙に塗布した。試料を、サイジング剤として２％Penford２８０スターチ、キレート化剤としてChel（商標）DPTA４１（Ciba Specialty Corpから）を標準方法で、共塗布した。紙のそれぞれの側を写真用乾燥機を用いて１００℃で３０秒乾燥した。
【００５５】
表面の撥油性は、TAPPIUM５５７OIL KIT TESTを用いて測定した。この試験方法は、表面張力３４．５〜２２．０dynes/cmを有するヒマシ油／ヘプタン／トルエンの１２の異なる混合物を塗布することからなる。評価は、塗布後１５秒以内に起こる透入に基づき；評価は１（最低）〜１２で行った。
【００５６】
参照として組み込まれている米国特許５，４９６，４７５の２欄に記載されているように、ＡＦＦＦ及びＡＲ−ＡＦＦＦ剤は、液体濃縮物の形態で一般に販売されている。それらの濃縮物（それは、むしろ複雑な混合物（７欄、９〜３６行参照）である）は、分配器中で真水又は塩水で希釈され、泡として燃焼している液の上に噴霧される。
【００５７】
この薬剤、通常、いわゆる「３Ｘ６」及び「３Ｘ３」ＡＲ−ＡＦＦＦ濃縮物として販売され、工業的傾向は、後者に向かっているが、ここで数字は、それぞれガソリンのような非極性燃料又は極性燃料を含む火災を消化するために希釈された配合物で得られる濃度の重量％を示している。
【００５８】
ＡＲ−ＡＦＦＦ剤中の泡安定剤として、発明の化合物が用いられるとき、それらは慣用のＡＦＦＦ及びＡＲ−ＡＦＦＦ配合物に加えられる。泡安定剤の量は、典型的には３Ｘ３ＡＲ−ＡＦＦＦで、活性物質の１〜４重量％の範囲で用いられる。したがって、最終配合物のフロオロの１０〜約４０％が、泡安定剤から誘導される。
【００５９】
新規な泡安定剤の効果を試験するために、いかなる泡安定剤も含まない以下の基本ＡＲ−ＡＦＦＦが、用いられる：
Lodyne（商標）F-１０２R、Ciba Specialty Chemicalsから      ５．６％
Lodyne（商標）F-２０４R、Ciba Specialty Chemicalsから      ２．４％
Miratain（商標）-H２C-HA、Rhone-Poulencから                  １６％
Sipex（商標）OLS、Alcolacから                              １．８％
Triton（商標）X−１０２、Rohm & Haas Comp.から             ０．８％
ブチルカルビトール                                           １０％
Keltrol（商標）BT、Kelco Comp．から                        １．５％
この混合物は、ＡＲ−ＡＦＦＦ基本として実施例で参照される。
【００６０】
泡拡大割合（Foam Expansion Ratio(FXR)）及び４分の１流れ時間（Quarter Drain Time(QDT)）の測定は、以下の方法を用いて実施された。ＡＲ−ＡＦＦＦの３％溶液を、海水又は水道水で調製した。試験溶液を、計量された液体容器へ真空下に流し込んだ；下記図１参照。試験溶液の容量を１００mlに調整した。試験溶液を、圧縮窒素を用いて、４０psiに加圧した。圧縮空気を開き３３psiに調整した。試験溶液を、ノズルでの泡形成の前に混合口で空気と混合した。泡の容量を１，０００ml傾斜シリンダーで測定した。泡の泡拡大割合を、初めの試験溶液の容量に対する全泡容量の比として測定した。４分の１流れ時間は、泡から流れ出た水２５mlを集めるに要する時間として測定した。それぞれの試験測定は２回行い平均して記載した。
【００６１】
熱２−プロパノール上の泡寿命は、以下の方法を用いて測定した。ＡＲ−ＡＦＦＦの３％溶液を、海水又は水道水で調製した。試験溶液を、計量された液体容器へ真空下に流し込んだ；下記図１参照。試験溶液の容量を７５mlに調整した。試験溶液を、圧縮窒素を用いて、４０psiに加圧した。圧縮空気を開き３３psiに調整した。試験溶液を、ノズルでの泡形成の前に混合口で空気と混合した。６．５インチ×１０インチのパイレックスガラス鍋へ２−プロパノール２５０mlを７０℃で加えた。試験溶液を、熱２−プロパノール上に泡として排出し、その表面を完全に覆う覆いを形成させた。泡寿命は、泡領域の５０％が崩壊するに要する時間として測定した。それぞれの試験測定は２回行い平均比して記載した。
【００６２】
測定方法
アリルグリシジルエーテルとポリエチレンアミンの反応の進行は、ガスクロマトグラフィより追跡した。反応は、アリルグリシジルエーテルをもはや検出できなくなるまで、継続した。
【００６３】
ZONYL（商標）TELA-Lの消費は、FID検出器を有するHP5890GC及びSupelco SPB-1、６０メッシュ／０．５mm、３．０ｍカラムを用いるガスクロマトグラフィにより追跡した。
【００６４】
クロリドイオン及びヨードイオンの検出は、以下に記載の滴定により実施した：
装置：Brinkmann 自動滴定装置、モデルＥ４３６；Fisher Ag/AgCl参照電極；
Fisher Silver Billet 指示電極；Aldrich 標準AgCl。
方法：１）クロリド又はヨージドの試料約０．２ｇを、２００mlビーカー中へ秤量し、水１５０mlで希釈し、氷酢酸１mlを加えた。
２）７５０mVで０．１０２３MのＡｇＮＯ3m、「２」の速度で滴定した。
計算：
転換％（Ｃｌ-に基づいて）＝
（ml×M×（全Ｒｘｎ質量）×１００％）／〔（試料ｇ）（クロロ酢酸mmol）〕
転換％（Ｉ-に基づいて）＝
（ml×M×（全Ｒｘｎ質量）×１００％）／〔（試料ｇ）（ＲFＩmmol）〕
【００６５】
【実施例】
１．実施例１
Ａ：ポリ−（Ｎ−２−ヒドロキシ−４−オキサ−６，７−エンヘプチル）ポリエチレンイミン（＝ポリ−アリルオキシ−ＰＥＩ）の製造
ポリエチレンイミン、Ｍｎ１２００（Epomin（商標）SP−０１２、日本触媒から）１００．０ｇ（８３．３mmol）及び脱イオン水２５．０ｇを、撹拌装置、窒素導入管及び加熱制御装置付丸底フラスコに導入した。混合物を撹拌しながら加熱した。温度が６５℃に達したとき、アリルグリシジルエーテル２８．５g（２５０mmol）を１時間にわたり加えた。次いで、反応混合物を６５℃で２時間撹拌した。アリルグリシジルエーテルの消費をガスクロマトグラフィにより追跡した。典型的には、この生成物は単離せずに次工程で直接用いた。
【００６６】
Ｂ：ポリ−（Ｎ−２−ヒドロキシ−４−オキサ−〔６，７−エン及び６−ヨード−〕−７−ＲF−ヘプチル−Ｎ−カルボキシメチレンポリ（エチレンイミン）（＝ポリ−ＲF−ＰＥＩ−カルボン酸）の製造
実施例１Ａからプレポリマー１５．０ｇ（２４．４mmol）を、撹拌装置、窒素導入管及び加熱制御装置付丸底フラスコに導入し、加熱した。温度が６５℃に達したとき、クロロ酢酸ナトリウム塩１８．０ｇ（１５４mmol）及び脱イオン水５．０ｇをフラスコへ加えた。４０℃から１００℃への温度増加が観察された。温度上昇が落ち着いたとき、反応混合物を撹拌しながら７５℃に３時間保持した。反応の完結は、硝酸銀によるクロリド滴定により決定した。次いで、温度を８０℃に上昇させ、ペルフルオロアルキルヨージド（ZONYL TELA-N）１２．７８ｇ（２２．０mmol）及びナトリウムメタビスルファイト０．４６ｇ（２．４mmol）を２，２′−アゾビスイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）０．１９ｇ（１mmol）と一緒に加えた。１時間後、脱イオン水３．５ｇを加え、混合物の粘度を低下させた。８０℃で、撹拌を５時間続けた。５時間後、混合物を室温に冷却し、水を加え、固型分２８重量％及びＦ５．０％に調節した。ガスクロマトグラフィで測定したＲF−ヨージドの転換は、９５％であった。
【００６７】
２．実施例２〜３
実施例１の方法により、表１に示したクロロ酢酸ナトリウム及びペルフルオロアルキルヨージドの比で、生成物を製造した。
【００６８】
３．実施例４
Ａ：ポリ−アリルオキシ−ＰＥＩの製造
ポリエチレンイミン、Ｍｎ１２００（Epomin（商標）SP−０１２、Aceto Corporationから）１００．０ｇ（８３．３mmol）及び脱イオン水２５．０ｇを、撹拌装置、窒素導入管及び加熱制御装置付丸底フラスコに導入した。反応混合物の温度は６５℃に上昇し、アリルグリシジルエーテル１９．０g（１６７mmol）を１時間にわたり加えた。次いで、反応混合物を６５℃で２時間撹拌した。この時間の後に、ガスクロマトグラフィにより追跡ではアリルグリシジルエーテルの転換は完了していた。典型的には、この生成物は単離せずに次工程で直接用いた。
【００６９】
Ｂ：ポリ−ＲF−ＰＥＩ−カルボン酸の製造
実施例４Ａからプレポリマー１５．０ｇ（１７．４mmol）を、撹拌装置、窒素導入管及び加熱制御装置付丸底フラスコに導入した。この丸底フラスコに、クロロ酢酸ナトリウム塩２０．２ｇ（１７４mmol）及び脱イオン水５．０ｇを加えた。反応混合物を７５℃に加熱し、3時間撹拌した。３時間後、ZONYL TELA-Nの９．０９ｇ（１５．６mmol）を、ナトリウムメタビスルファイト０．３３ｇ（１．７mmol）を２，２′−アゾビスイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）０．１３ｇ（０．６９mmol）と一緒に加えた。反応混合物を窒素下で８０℃で５時間撹拌した。５時間後、混合物を室温に冷却し、水を加え、固型分２７重量％及びＦ５．０％に調節した。ガスクロマトグラフィで測定したＲF−ヨージドの転換は、９５％であった。
【００７０】
実施例５及び６
実施例４の方法により、表１に示したクロロ酢酸ナトリウム及びペルフルオロアルキルヨージドの比を用いて、生成物を製造した。
【００７１】
実施例７
Ａ：ポリ−アリルオキシ−ＰＥＩの製造
ポリエチレンイミン、Ｍｎ１２００（Epomin（商標）SP−０１２、Aceto Corporationから）１００．０ｇ（８３．３mmol）及び脱イオン水２０．０ｇを、撹拌装置、窒素導入管及び加熱制御装置付丸底フラスコに導入した。反応混合物の温度は６５℃に達し、アリルグリシジルエーテル９．５１g（８３．３mmol）を約１時間にわたり加えた。反応混合物を６５℃で２時間撹拌した。ガスクロマトグラフィにより追跡して、その時間の後、アリルグリシジルエーテルの転換は完結した。この生成物は単離せずに次工程で直接用いた。
【００７２】
Ｂ：ポリ−ＲF−ＰＥＩ−カルボン酸の製造
実施例５Ａからプレポリマー１５．０ｇ（９．６mmol）を、撹拌装置、窒素導入管及び加熱制御装置付丸底フラスコに導入した。この丸底フラスコに、クロロ酢酸ナトリウム塩１１．２ｇ（９６mmol）及び脱イオン水５．０ｇを加えた。反応混合物を７５℃に加熱し、３時間撹拌した。この丸底フラスコに、ペルフルオロアルキルヨージド（ZONYL TELA-N）５．０５ｇ（８．６８mmol）を、ナトリウムメタビスルファイト０．１８ｇ（０．９mmol）及び２，２′−アゾビスイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）０．１ｇ（０．５３mmol）と一緒に加えた。反応混合物を窒素下に８０℃で５時間撹拌した。５時間後、混合物を室温に冷却し、水を加え、固型分３４重量％及びＦ３．６％に調節した。ガスクロマトグラフィで測定したＲF−ヨージドの転換は、９４％であった。
【００７３】
実施例８
Ａ：ポリ−アリルオキシ−ＰＥＩの製造
ポリエチレンイミン、Ｍｎ２０００（Aldrichから）の５０重量％水性溶液２０．０ｇ（５mmol）を、撹拌装置、窒素導入管及び加熱制御装置付丸底フラスコに導入した。温度は６５℃に上昇し、アリルグリシジルエーテル２．８５g（２５mmol）を約１時間にわたり加えた。反応混合物を６５℃で２時間撹拌した。ガスクロマトグラフィにより追跡して、その時間の後、アリルグリシジルエーテルの消費は完結した。この生成物は単離せずに次工程で直接用いた。
【００７４】
Ｂ：ポリ−ＲF−ＰＥＩ−カルボン酸の製造
実施例８Ａからプレポリマー１３．４ｇ（１１．１mmol）を、撹拌装置、窒素導入管及び加熱制御装置付丸底フラスコに導入した。この丸底フラスコに、クロロ酢酸ナトリウム塩３．２２ｇ（２７．６mmol）を加え、反応混合物を７５℃に加熱し３時間撹拌した。次いで、ZONYL TELA-L５．１ｇ（１０mmol）を、ナトリウムメタビスルファイト０．２１ｇ（１．１mmol）及び２，２′−アゾビスイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）０．０９ｇ（０．４５mmol）と一緒に加えた。反応混合物を窒素下に８０℃で５時間撹拌した。５時間後、混合物を室温に冷却し、水を加え、固型分２０重量％及びＦ４．２％に調節した。ガスクロマトグラフィで測定したＲF−ヨージドの転換は、９６％であった。
【００７５】
実施例９
実施例８の方法により、ZONYL TELA-Lに代えて、示されたＲF分布を有するZONYL TELA-Nを用いて、生成物を製造した。
【００７６】
実施例１０
Ａ：ポリ−アリルオキシ−ＰＥＩの製造
ポリエチレンイミン、Ｍｎ７００（Aldrich Chemicalsから）の６０．０ｇ（８５．７mmol）を、撹拌装置、窒素導入管及び加熱制御装置付丸底フラスコに導入した。反応混合物の温度は６５℃に上昇し、アリルグリシジルエーテル１９．５６g（１７１mmol）を約１時間にわたり加えた。反応混合物を６５℃で２時間撹拌した。ガスクロマトグラフィにより追跡して、その時間の後、アリルグリシジルエーテルの転換は完結した。この生成物は単離せずに次工程で直接用いた。
【００７７】
Ｂ：ポリ−ＲF−ＰＥＩ−カルボン酸の製造
実施例１０Ａからプレポリマー３０ｇ（５４．４mmol）を、撹拌装置、窒素導入管及び加熱制御装置付丸底フラスコに導入した。これに、クロロ酢酸ナトリウム塩２５．３ｇ（２１８mmol）及び脱イオン水９．５ｇを加えた。反応混合物を７５℃に加熱し３時間撹拌した。次いで、ZONYL TELA-N７．７ｇ（１３mmol）を、ナトリウムメタビスルファイト０．２８ｇ（１．５mmol）及び２，２′−アゾビスイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）０．１１ｇ（０．５９mmol）と一緒に加えた。反応混合物を窒素下に８０℃で５時間撹拌した。５時間後、混合物を室温に冷却し、水を加え、固型分２４重量％及びＦ５．１％に調節した。ガスクロマトグラフィで測定したＲF−ヨージドの転換は、９５％であった。
【００７８】
実施例１１
Ａ：ポリ−（アリルオキシ−ＰＥＩ）の製造
Epomin（商標）SP−０１２（ポリエチレンイミン、Ｍｎ１２００、Aceto Corporationから）５０．０ｇ（０．０４１６６mol）及び脱イオン水１２．５ｇを、撹拌装置、窒素導入管及び加熱制御装置付丸底フラスコに導入した。温度が６５℃に上昇したとき、アリルグリシジルエーテル２３．７７g（０．２０８３mol）を約１時間にわたり加えた。反応混合物を６５℃で２時間撹拌した。ガスクロマトグラフィにより追跡して、その時間の後、反応は完結した。
【００７９】
Ｂ：ポリ−ＲF−ＰＥＩ−カルボン酸の製造
実施例１１Ａからの生成物２５．０ｇ（二重結合当量に基づいて０．０６０３６mol）及びクロロ酢酸ナトリウム塩２８．７ｇ（０．２４１４mol）を、撹拌装置、窒素導入管及び加熱制御装置付丸底フラスコに導入した。反応混合物を７５℃に加熱し、３時間撹拌した。この時間に、ZONYL TELA-N（DuPontから）３１．６１ｇ（０．０５４３mol）を、この混合物にナトリウムメタビスルファイト１．１５ｇ（６．０３４mmol）及び２，２′−アゾビスイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）０．４６ｇ（０．２４１mmol）と一緒に加えた。反応混合物を窒素下に８０℃で５時間撹拌した。この時間に、ガスクロマトグラフィにより反応は完結していた。反応混合物を脱イオン水１００ｇで希釈し、固型分３９重量％及びＦ９．１％を得た。
【００８０】
実施例１２
Ａ：ポリ−アリルオキシ−ＰＥＩの製造
Lupasol（商標）G−３５（ポリエチレンイミン、Ｍｎ１８００、BASFから）１００．０ｇ（０．０２５mol）を、撹拌装置、窒素導入管及び加熱制御装置付丸底フラスコに導入した。温度が６５℃に上昇したとき、アリルグリシジルエーテル１４．３g（０．１２５mol）を約１時間にわたり加えた。反応混合物を６５℃で２時間撹拌した。ガスクロマトグラフィにより追跡して、その時間の後、反応は完結した。
【００８１】
Ｂ：ポリ−ＲF−ＰＥＩ−カルボン酸の製造
実施例１２Ａからの生成物４１．６ｇ（０．０３７３４３mol）及びクロロ酢酸ナトリウム塩１７．７５ｇ（０．１４９mol）を、撹拌装置、窒素導入管及び加熱制御装置付丸底フラスコに導入した。反応混合物を７５℃に加熱し、３時間撹拌した。この時間に、ZONYL TELA-N（DuPontから）１９．５６ｇ（０．０３３６mol）を、この混合物にナトリウムメタビスルファイト０．７１ｇ（３．７３mmol）及び２，２′−アゾビスイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）０．２２９ｇ（１．４９mmol）と一緒に加えた。反応混合物を窒素下に８０℃で５時間撹拌した。この時間に、反応は、ガスクロマトグラフィにより完結していた。反応混合物に脱イオン水１５０ｇを加え、固型分２６．７重量％及びＦ５．１％を得た。
【００８２】
実施例１３
Ａ：ポリ−アリルオキシ−ＰＥＩの製造
Lupasol（商標）PR−８５１５（ポリエチレンイミン、Ｍｎ１８００、BASFから）６５．０ｇ（０．０３６１mol）を、撹拌装置、窒素導入管及び加熱制御装置付フラスコに導入した。混合物を６５℃に加熱し、アリルグリシジルエーテル１８．５４g（０．１６２５mol）を約１時間にわたり加えた。反応混合物を６５℃で２時間撹拌し、ガスクロマトグラフィにより追跡して、その時間の後、反応は完結していた。
【００８３】
Ｂ：ポリ−ＲF−ＰＥＩ−カルボン酸の製造
実施例１３Ａからの生成物１５．５ｇ（０．０２８７７mol）及びクロロ酢酸ナトリウム塩２３．４６ｇ（０．２０１３mol）を、撹拌装置、窒素導入管及び加熱制御装置付フラスコに導入した。反応混合物を７５℃に加熱し、３時間撹拌した。この時間に、ZONYL TELA-L（DuPontから）１３．０ｇ（０．０２５８９mol）を、この混合物にナトリウムメタビスルファイト０．５５ｇ（２．８８mmol）、２，２′−アゾビスイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）０．２２ｇ（１．１５mmol）及び１−プロパノール１．０ｇと一緒に加えた。反応混合物を窒素下に８０℃で５時間撹拌した。この時間に、ガスクロマトグラフィにより反応は完結していた。反応混合物に脱イオン水７０ｇを加え、固型分２８．６重量％及びＦ５．６８％を得た。
【００８４】
実施例１４：Ｃ6Ｆ13−（アリルオキシ／ヨードプロピル）−置換ポリアミノ−ポリ酸の製造
Ａ：ポリ−アリルオキシ−ＰＥＩの製造
Lupasol（商標）G−２０（ポリエチレンイミン、Ｍｎ１２００、BASFから）１００．０ｇ（０．０８３３mol）を、撹拌装置、窒素導入管及び加熱制御装置付フラスコに導入した。温度が６５℃に上昇したとき、アリルグリシジルエーテル３８．０３g（０．３３３mol）を約１時間にわたり加えた。反応混合物を６５℃で２時間撹拌した。ガスクロマトグラフィにより追跡して、その時間の後、反応は完結した。
【００８５】
Ｂ：ポリ−Ｎ−（２−ヒドロキシ−４−オキサ−〔６．７−エン及び−６−ヨード−〕−７−ペルフルオロヘキシル−ヘプチル）−Ｎ−カルボキシメチルポリ−（エチレンイミン）の製造
実施例１４Ａからの生成物２４．６ｇ（０．０５６５mol）及びクロロ酢酸ナトリウム塩３４．５７ｇ（０．２９６８mol）を、撹拌装置、窒素導入管及び加熱制御装置付フラスコに脱イオン水１２．０ｇと一緒に導入した。反応混合物を７５℃に加熱し、３時間撹拌した。この時間に、ペルフルオロヘキシルヨージド２２．６９ｇ（０．０５１mol）を、この混合物にナトリウムメタビスルファイト１．０７ｇ（５．６５mmol）、２，２′−アゾビスイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）０．４３ｇ（２．２６mmol）及び１−プロパノール２．０ｇと一緒に加えた。反応混合物を窒素下に８０℃で５時間撹拌した。この時間に、ガスクロマトグラフィにより反応は完結していた。反応混合物に脱イオン水６５ｇ及びトリプロピレングリコールモノメチルエーテル５．０ｇを加え、固型分４９．０重量％及びＦ７．５％を得た。
【００８６】
実施例１〜１４の配合物を表１にまとめた。
【００８７】
【表１】
0004353580.tif 000007
【００８８】
１）：数平均分子量
２）：評価された第一、第二及び第三アミン
３）：全評価残留アミン含量
４）：ZONYL TELA-L
５）：ペルフルオロヘキシルヨージド
【００８９】
実施例１５
海水での泡安定剤の効果（配合物中Ｆ０．８％）
泡安定剤としての化合物の効果を、前述の０．６％水準のＡＲ−ＡＦＦＦ配合物と０．２％Ｆ水準の実施例１〜１４の泡安定剤を配合することによりＡＲ−ＡＦＦＦ濃縮物を調製することにより測定した。泡拡大割合、４分の１流れ時間及び熱２−プロパノール上での泡寿命を、海水中に３％濃縮物を予め含む混合物を用いて測定した。泡安定剤なしのＡＲ−ＡＦＦＦ基本試料を対照（実施例１５ｐ）とした。数個の試料（１、４、８、１０、１１及び１３）は、熱２−プロパノール上で優れた泡寿命を示した。
【００９０】
【表２】
0004353580.tif 000008
【００９１】
５．実施例１６
ポリ−ペルフルオロアルキル−置換ポリ−（アミン−酸）の試料（実施例1、６、７及び９）は、前述のサイズ加圧塗布を用いて外部紙サイズとして評価したオイルキット番号（Oil Kit Numbers）は、塗布されたフッ素水準で記載した。
【００９２】
【表３】
0004353580.tif 000009
【００９３】
６．実施例１７
ポリ−ＲF−置換ポリ（アミン−スルホン酸）の製造
Ａ：ポリ−アリルオキシ−ＰＥＩの製造
ポリエチレンイミン、Ｍｎ１２００（Lupasol（商標）G−２０、BASFから）４０４．８ｇ（０．３３７mol）を、撹拌装置、窒素導入管及び加熱制御装置付フラスコに導入した。温度が６５℃に上昇したとき、アリルグリシジルエーテル１１５．４７g（１．０１２mol）を約１時間にわたり加えた。反応混合物を６５℃で２時間撹拌した。ガスクロマトグラフィにより追跡して、その時間の後、反応は完結した。
【００９４】
Ｂ：ポリ−Ｎ−（２−ヒドロキシ−４−オキサ−〔６．７−エン及び−６−ヨード−〕−７−ＲF−ヘプチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−スルホン酸プロピル）ポリ−（エチレンイミン）の製造
実施例１７Ａからの生成物１６．６ｇ（０．０３０７１mol）及び３−クロロ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸ナトリウム塩４０．２ｇ（０．１９４４mol）を、脱イオン水１２．０ｇと一緒に撹拌装置、窒素導入管及び加熱制御装置付フラスコに導入した。反応混合物を７５℃に加熱し、３時間撹拌した。この時間に、ペルフルオロアルキルヨージド（ZONYL TELA-L、DuPontから）１４．０ｇ（０．０２７６mol）を、この混合物にナトリウムメタビスルファイト０．５８ｇ（３．０７mmol）及び２，２′−アゾビスイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）０．２４ｇ（１．２３mmol）と一緒に加えた。反応混合物を窒素下に８０℃で５時間撹拌した。この時間に、ガスクロマトグラフィにより反応は完結していた。次いで、反応混合物に脱イオン水２５ｇ及びトリプロピレングリコールモノメチルエーテル３．２５ｇを加え、固型分５９．６重量％の生成物を得た。
【００９５】
７．実施例１８
ポリ−Ｎ−（２−ヒドロキシ−４−オキサ−〔６．７−エン及び−６−ヨード−〕−７−フルオロヒキシル−ヘプチル）−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−アミドメチルポリ−（エチレンイミン）の製造
実施例１７Ａからの生成物１２．１ｇ（０．０２２３９１mol）及びクロロ酢酸ナトリウム塩８．６８ｇ（０．０７４５５mol）及び２−クロロアセトアミド６．９７ｇ（０．０７４５５mol）を、脱イオン水３．０ｇ及び５０％水酸化ナトリウム２．１ｇ（０．０２７mol）と一緒に撹拌装置、窒素導入管及び加熱制御装置付フラスコに導入した。反応混合物を７５℃に加熱し、３時間撹拌した。この時間に、ペルフルオロヘキシルヨージド８．９９ｇ（０．０２０１mol）を、この混合物にナトリウムメタビスルファイト０．４８ｇ（２．０１mmol）、２，２′−アゾビスイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）０．１７ｇ（０．８９６mmol）及び１−プロパノール１．３ｇと一緒に加えた。反応混合物を窒素下に８０℃で５時間撹拌した。この時間に、ガスクロマトグラフィにより反応は完結していた。次いで、反応混合物に脱イオン水２０．５ｇ及びトリプロピレングリコールモノメチルエーテル１．９８ｇを加え、固型分５６．６重量％及びＦ７．５％の生成物を得た。
【００９６】
８．実施例１９
ポリ−Ｎ−（２−ヒドロキシ−４−オキサ−〔６．７−エン及び−６−ヨード−〕−７−ペルフルオロヘキシル−ヘプチル）−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−アミドメチルポリ−（エチレンイミン）の製造
実施例１７Ａからの生成物１１．９ｇ（０．０２２mol）及びクロロ酢酸ナトリウム塩１２．８ｇ（０．１１０mol）及び２−クロロアセトアミド３．４９ｇ（０．０３６５mol）を、脱イオン水４．０ｇ及び５０％水酸化ナトリウム１．０ｇ（０．０１２５mol）と一緒に撹拌装置、窒素導入管及び加熱制御装置付フラスコに導入した。反応混合物を７５℃に加熱し、３時間撹拌した。この時間に、ペルフルオロヘキシルヨージド８．８４ｇ（０．０１９８mol）を、この混合物にナトリウムメタビスルファイト０．４２ｇ（２．２mmol）、２，２′−アゾビスイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）０．１７ｇ（０．８８mmol）及び１−プロパノール１．５ｇと一緒に加えた。反応混合物を窒素下に８０℃で５時間撹拌した。この時間に、ガスクロマトグラフィにより反応は完結していた。次いで、反応混合物に脱イオン水１９．５ｇ及びトリプロピレングリコールモノメチルエーテル１．９５ｇを加え、固型分５２．９重量％及びＦ７．５％の生成物を得た。
【００９７】
９．実施例２０
ポリ−Ｎ−（２−ヒドロキシ−４−オキサ−〔６．７−エン及び−６−ヨード−〕−７−ペルフルオロヘキシル−ヘプチル）−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−トリメチルアンモニウムプロピル）ポリ−（エチレンイミン）の製造
実施例１７Ａからの生成物１１．１ｇ（０．０２０５mol）、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド（Quab 151 Degussaから）７．３２ｇ、クロロ酢酸ナトリウム塩７．９７ｇ（０．０６８５mol）及び２−クロロアセトアミド３．２ｇ（０．０３４２mol）を、脱イオン水３．０ｇと一緒に撹拌装置、窒素導入管及び加熱制御装置付フラスコに導入した。反応混合物を７５℃に加熱し、３時間撹拌した。この時間に、ペルフルオロヘキシルヨージド８．２３ｇ（０．０１８４５mol）を、この混合物にナトリウムメタビスルファイト０．３９ｇ（２．０５mmol）、２，２′−アゾビスイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）０．１７ｇ（０．８２mmol）及び１−プロパノール０．６ｇと一緒に加えた。反応混合物を窒素下に８０℃で５時間撹拌した。この時間に、ガスクロマトグラフィにより反応は完結していた。次いで、反応混合物に脱イオン水１８．１ｇ及びトリプロピレングリコールモノメチルエーテル１．８６ｇを加え、固型分５６．６重量％及びＦ７．３％の生成物を得た。
【００９８】
実施例２１
ポリ−Ｎ−（２−ヒドロキシ−４−オキサ−〔６．７−エン及び−６−ヨード−〕−７−ペルフルオロヘキシル−ヘプチル）−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−トリホスファートポリ−（エチレンイミン）の製造
実施例１７Ａからの生成物１５．６ｇ（０．０２８８９mol）、ナトリウムトリメタホスファート１４．６５ｇ（０．０４７９mol）及びクロロ酢酸ナトリウム塩１６．８ｇ（０．１４４mol）を、脱イオン水７．０ｇと一緒に撹拌装置、窒素導入管及び加熱制御装置付フラスコに導入した。反応混合物を７５℃に加熱し、３時間撹拌した。この時間に、ペルフルオロアルキルヨージド（ZONYL TELA−L（DuPontから））１３．２ｇ（０．０２５９７mol）を、この混合物にナトリウムメタビスルファイト０．５５ｇ（２．８９mmol）、２，２′−アゾビスイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）０．２２ｇ（１．１mmol）及び１−プロパノール１．５ｇと一緒に加えた。反応混合物を窒素下に８０℃で５時間撹拌した。この時間に、ガスクロマトグラフィにより反応は完結していた。次いで、反応混合物に脱イオン水３４．７８ｇ及びトリプロピレングリコールモノメチルエーテル３．２ｇを加え、固型分５５．９重量％及びＦ７．１％の生成物を得た。
【００９９】
１０．実施例２２
ポリ−Ｎ−（２−ヒドロキシ−４−オキサ−〔６．７−エン及び−６−ヨード−〕−７−ＲF−ヘプチル）−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−トリホスファートポリ−（エチレンイミン）の製造
実施例１７Ａからの生成物１６．０ｇ（０．０２９６mol）、ナトリウムトリメタホスファート（Monsantoから）３０．１８ｇ（０．０９８７mol）及びクロロ酢酸ナトリウム塩１１．４８ｇ（０．０９８７mol）を、脱イオン水８．０ｇと一緒に撹拌装置、窒素導入管及び加熱制御装置付フラスコに導入した。反応混合物を７５℃に加熱し、３時間撹拌した。この時間に、ペルフルオロアルキルヨージド（ZONYL TELA−L（DuPontから））１３．５５ｇ（０．０２６６７mol）を、この混合物にナトリウムメタビスルファイト０．５６ｇ（２．９６mmol）、２，２′−アゾビスイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）０．２３ｇ（１．１mmol）及び１−プロパノール１．５ｇと一緒に加えた。反応混合物を窒素下に８０℃で５時間撹拌した。この時間に、ガスクロマトグラフィにより反応は完結していた。次いで、反応混合物に脱イオン水２４．７ｇ及びトリプロピレングリコールモノメチルエーテル３．２８ｇを加え、固型分６５．０重量％及びＦ７．１８％の生成物を得た。
【０１００】
１１．実施例２３
ポリ−Ｎ−（２−ヒドロキシ−４−オキサ−〔６．７−エン及び−６−ヨード−〕−７−ＲF−ヘプチル）−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−２，３−ジヒドロキシプロピルポリ−（エチレンイミン）の製造
実施例１７Ａからの生成物２０．６ｇ（０．０３８１mol）、グリシドール９．８１ｇ（０．１２７mol）及びクロロ酢酸ナトリウム塩１５．１ｇ（０．１２７mol）を、脱イオン水７．０ｇと一緒に撹拌装置、窒素導入管及び加熱制御装置付フラスコに導入した。反応混合物を７５℃に加熱し、３時間撹拌した。この時間に、ペルフルオロアルキルヨージド（ZONYL TELA−L（DuPontから））１７．４ｇ（０．０３４９mol）を、この混合物にナトリウムメタビスルファイト０．７２ｇ（３．８１mmol）及び２，２′−アゾビスイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）０．２９ｇ（１．５２４mmol）と一緒に加えた。反応混合物を窒素下に８０℃で５時間撹拌した。この時間に、ガスクロマトグラフィにより反応は完結していた。次いで、反応混合物に脱イオン水５６．１ｇ及びトリプロピレングリコールモノメチルエーテル３．９ｇを加え、固型分４７．９重量％及びＦ７．７％の生成物を得た。
【０１０１】
実施例２４
ポリ−Ｎ−（２−ヒドロキシ−４−オキサ−〔６．７−エン及び−６−ヨード−〕−７−ＲF−ヘプチル）−Ｎ−アミドメチレン−Ｎ−トリホスファートポリ−（エチレンイミン）の製造
実施例１７Ａからの生成物１６．２ｇ（０．０３mol）、ナトリウムトリメタホスファート（Monsantoから）２９．０ｇ（０．０９４９mol）及び２−クロロアセトアミド８．９ｇ（０．０９４９mol）を、脱イオン水７．０ｇと一緒に撹拌装置、窒素導入管及び加熱制御装置付フラスコに導入した。反応混合物を７５℃に加熱し、３時間撹拌した。この時間に、ペルフルオロアルキルヨージド（ZONYL TELA−L（DuPontから））１３．７ｇ（０．０２７mol）を、この混合物にナトリウムメタビスルファイト０．５７ｇ（２．９９mmol）、２，２′−アゾビスイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）０．２３ｇ（１．１２mmol）及び１−プロパノール２．０ｇと一緒に加えた。反応混合物を窒素下に８０℃で５時間撹拌した。この時間に、ガスクロマトグラフィにより反応は完結していた。次いで、反応混合物に脱イオン水２６．９７ｇ及びトリプロピレングリコールモノメチルエーテル３．２６ｇを加え、固型分５８．９８重量％及びＦ６．９８％の生成物を得た。
【０１０２】
１２．実施例２５
ポリ−Ｎ−（２−ヒドロキシ−４−オキサ−〔６．７−エン及び−６−ヨード−〕−７−ＲF−ヘプチル）−Ｎ−アミドメチル−ポリ−（エチレンイミン）の製造
実施例１７Ａからの生成物１５．１ｇ（０．０２７９mol）及び２−クロロアセトアミド１６．５ｇ（０．１７７mol）を、脱イオン水６．０ｇと一緒に撹拌装置、窒素導入管及び加熱制御装置付フラスコに導入した。反応混合物を７５℃に加熱し、３時間撹拌した。この時間に、ペルフルオロアルキルヨージド（ZONYL TELA−L（DuPontから））１２．８ｇ（０．０２５１mol）を、この混合物にナトリウムメタビスルファイト０．５３ｇ（２．７９mmol）、２，２′−アゾビスイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）０．２１ｇ（１．１mmol）及び１−プロパノール１．９ｇと一緒に加えた。反応混合物を窒素下に８０℃で５時間撹拌した。この時間に、ガスクロマトグラフィにより反応は完結していた。次いで、反応混合物に脱イオン水４５．４ｇ及びトリプロピレングリコールモノメチルエーテル３．０ｇを加え、固型分４３．７重量％及びＦ７．３％の生成物を得た。
【０１０３】
１３．実施例２６
ポリ−Ｎ−（２−ヒドロキシ−４−オキサ−〔６．７−エン及び−６−ヨード−〕−７−ＲF−ヘプチル）−Ｎ−アミドメチレン−Ｎ−２，３−ジヒドロキシプロピルポリ−（エチレンイミン）の製造
実施例１７Ａからの生成物１２．７ｇ（０．０２３４９mol）、グリシドール５．７４ｇ（０．０７４４mol）及び２−クロロアセトアミド６．９６ｇ（０．０７４４mol）を、脱イオン水３．０ｇと一緒に撹拌装置、窒素導入管及び加熱制御装置付フラスコに導入した。反応混合物を７５℃に加熱し、３時間撹拌した。この時間に、ペルフルオロアルキルヨージド（ZONYL TELA−L（DuPontから））１０．７ｇ（０．０２１１mol）を、この混合物にナトリウムメタビスルファイト０．４７ｇ（２．３５mmol）、２，２′−アゾビスイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）０．２３ｇ（１．１２mmol）及び１−プロパノール１．２ｇと一緒に加えた。反応混合物を窒素下に８０℃で５時間撹拌した。この時間に、ガスクロマトグラフィにより反応は完結していた。次いで、反応混合物に脱イオン水４１．８ｇ及びトリプロピレングリコールモノメチルエーテル２．５５ｇを加え、固型分２８．８重量％及びＦ７．３％の生成物を得た。
【０１０４】
１４．実施例２７
ポリ−ＲF−ポリ−（アミノスルホン酸）の製造
ポリ−Ｎ−（２−ヒドロキシ−４−オキサ−〔６．７−エン及び−６−ヨード−〕−７−ＲF−ヘプチル）−Ｎ−エチルスルホン酸ポリ−（エチレンイミン）
例１：Ａ．ポリエチレンイミンとビニルスルホン酸ナトリウム塩との反応
ポリエチレンイミン（Luposol（商標）G−２０、無水、Ｍｎ＝１２００、BASFから）１０ｇ（７．７mmol）を、丸底フラスコに、ビニルスルホン酸ナトリウム塩（５０％水性溶液）４９．９ｇ（９２．４mmol）と一緒に導入した。この混合物を８０℃で１２時間撹拌した。１２時間後、水を真空下に留去し、生成物３３．２ｇを得た。
【０１０５】
例２：Ｂ．ＡＧＥとポリエチレンイミン−ビニルスルホン酸ナトリウム塩付加物との反応
脱イオン水５．３ｇに溶解した２７Ａで得たポリエチレンイミン−ビニルスルホン酸ナトリウム塩付加物９．０ｇ（３．８mmol）の水性溶液を、５５℃に加熱した。この溶液に、ＡＧＥ（アリルグリシジルエーテル）０．８６ｇ（７．６mmol）を、滴下ロートを用いて、加えた。ＡＧＥが消費されるまで加熱を続けた。ＡＧＥの消費は、ガスクロマトグラフィで追跡した。１４．９ｇ（９８％）の収率で生成物溶液を得た。
【０１０６】
Ｃ．ポリアリルオキシポリエチレンイミン−ポリビニルスルホン酸塩とペルフルオロアルキルヨージドの反応
工程Ｂからのポリアリルオキシポリエチレンイミン−ポリビニルスルホン酸ナトリウム塩１４．９ｇ（７．４mmol）、ペルフルオロアルキルヨージド（ZONYL TELA−A）４．２５ｇ（７．２mmol）及びｎ−プロパノール０．７５ｇを、撹拌しながら８５℃に加熱した。ナトリウムメタビスルファイト０．１４ｇ（０．７４mmol）及びVAZO（商標）６７の５７mgを同時に加えた。混合物を８５℃で１夜撹拌した。一夜撹拌した後、反応混合物を水１０mlで希釈した。生成物２９．１ｇ（９７％）を得た。
【０１０７】
１５．実施例２８
ポリ−Ｎ−２−ヒドロキシ−４−オキサ−〔６．７−エン及び−６−ヨード−〕−７−ＲF−ヘプチル−Ｎ−カルボキシエチルポリ−（エチレンイミン）の製造
Ａ．ポリエチレンイミンとアクリル酸との反応
ポリエチレンイミン（PEI：ＭＷ＝１２００）１３．０ｇを含む反応器に、アクリル酸８．６ｇを、４０℃で、撹拌しながら導入した。この混合物を７５℃に加熱し、１４時間維持し、黄色、粘稠溶液を得た。ガスクロマトグラフィで、アクリル酸の消失確認した。生成物への転換は９１％であった。ＰＥＩ−アクリル酸付加物の構造は、1ＨＮＭＲ（５００mhz、ＣＤ3ＯＤ）：δ＝3.77（−ＣＨ2ＣＯＯ−, 2H），2.40（t, −ＮＲ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ−, 2H），2.6-3.1（bm, −ＮＲ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＲ2−, 4H）により確認した。
【０１０８】
Ｂ．ＰＥＩ−アクリル酸付加物とアリルグリシジルエーテルとの反応
５０％水酸化ナトリウム６．３ｇ（７８．５mmol）及び工程ＡからのＰＥＩ−アクリル酸付加物２３．４ｇ（６．５４mmol）の混合物を含む反応フラスコを６５℃に加熱し、アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）２．２ｇ（１９．６mmol）をシリンジにより加えた。４．５時間後、０．５３mmSPB−５ポリシロキサンカラム３０ｍによるＧＣ分析は、残留エポキシドが痕跡であることを示した。ＰＥＩ−アクリル酸−アリルグリシジルエーテル付加物の構造は、1ＨＮＭＲにより確認した。
【０１０９】
Ｃ．ＰＥＩ−アクリル酸−アリルグリシジルエーテル付加物とＲF−ヨージドの反応
工程ＢからのＰＥＩ−アクリル酸−アリルグリシジルエーテル付加物１０．２ｇ（２０．８mmol）を含む反応フラスコに、ナトリウムビスルファイト０．１ｇ（０．６５４mmol）、２，２′−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）（DuPontのVAZO−６７）０．０５ｇ（０．２６mmol）、ｎ−プロパノール１．５ｇ及びＣ6Ｆ13Ｉの４７．０％、Ｃ8Ｆ17Ｉの３７．２％、Ｃ10Ｆ21Ｉの１１．８％、Ｃ12Ｆ25Ｉの３．０％、Ｃ14Ｆ29Ｉの０．８％及びＣ16Ｆ33Ｉの０．２％の相応する分布を有するペルフルオロアルキルヨージド（DuPontのZONYL TELA L）１０．２ｇ（２０．８mmol）を導入した。混合物を、７７〜８０℃に加熱し、２時間後に更なるナトリウムビスルファイト及びVAZO−６７（０．１ｇ及び０．０５ｇ、それぞれ）を加えた。更なる４時間後、ガスクロマトグラフィに基づき、ペルフルオロアルキルヨージドの２．７重量％が未反応であった。脱イオン水３９．７ｇを加え、pH９を有する、透明なややコハク色液体（８０．０ｇ、９５％収率）を得た。
【０１１０】
実施例１７〜２８の配合物を表４にまとめた。
【０１１１】
【表４】
0004353580.tif 000010
【０１１２】
１）：数平均分子量
２）：評価した第一、第二及び第三アミノ基の比
３）：全評価残留第二アミン含量
４）：ZONYL TELA-L
５）：ペルフルオロヘキシルヨージド
ＨＰＳ＝３−クロロ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸；ＣＡ＝２−クロロアセトアミド；ＣＡＣ＝クロロ酢酸ナトリウム；ＱＵＡＢ＝グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド（Ｑｕａｂ１５１）；ＴＭＰ＝ナトリウムトリメタホスファート；ＧＬＹ＝グリシドール；ＶＳＡ＝ビニルスルホン酸；ＡＡ＝アクリル酸
【０１１３】
（２）実施例２９
海水での泡安定剤の効果（配合物中Ｆ０．８％）
泡安定剤としての化合物の効果を、前述の０．６％水準のＡＲ−ＡＦＦＦ配合物と０．２％Ｆ水準の実施例１７〜２８の泡安定剤を配合することによりＡＲ−ＡＦＦＦ濃縮物を調製することにより測定した。泡拡大割合、４分の１流れ時間及び熱２−プロパノール上での泡寿命を、海水中に３％濃縮物を予め含む混合物を用いて測定した。市販の泡安定剤、DYNAX５０１１（Dynax Corp. Elmsford, NY）及び泡安定剤なしのＡＲ−ＡＦＦＦ基本試料を対照（実施例２９ｉ及び２９ｐ）とした。結果を表５にまとめた。
【０１１４】
【表５】
0004353580.tif 000011
【０１１５】
１７．実施例３０
水道水での泡安定剤の効果（配合物中Ｆ０．８％）
泡安定剤としての化合物の効果を、前述の０．６％水準のＡＲ−ＡＦＦＦ配合物と０．２％Ｆ水準の実施例１７〜２８の泡安定剤を配合することによりＡＲ−ＡＦＦＦ濃縮物を調製することにより測定した。泡拡大割合、４分の１流れ時間及び熱２−プロパノール上での泡寿命を、海水中に３％濃縮物を含む予備混合物を用いて測定した。市販の泡安定剤、DYNAX５０１１（Dynax Corp. Elmsford, NY）及び泡安定剤なしのＡＲ−ＡＦＦＦ基本試料を対照（実施例３０ｉ及び３０ｐ）とした。結果を表６にまとめた。
【０１１６】
【表６】
0004353580.tif 000012
【０１１７】
（ｉ）実施例３１
以下の実施例は、ＰＥＩへのＲFヨージドの直接付加、次いでクロロ酢酸ナトリウムとの反応による泡安定剤の製造を記載した。
Ａ：ＰＥＩとペルフルオロエチルヨージドとの反応
ポリ−（Ｎ−１，１，２−トリヒドロ−３−フルオロ−３−ペルフルオロアルキルアリル）−エチレンイミンの製造
８５℃で、ペルフルオロエチルヨージド（ZONYL  TELB−L）１０．０ｇ（１９．０mmol）を、ポリエチレンイミン、Ｍｎ１２００（Lupasol（商標）G−２０、BASFから）８．２ｇ（１９５m当量）及びヘキシレングリコール３．０ｇの透明溶液に加えた。混合物を撹拌しながら１０３℃に加熱し、６時間維持し、水溶性の黒色粘稠な生成物を得た。ガスクロマトグラフィによりペルフルオロエチルヨージドの５モル％未満が残り、硝酸銀滴定により測定されたように、イオン性ヨージドの９５モル％が得られた。次いで、生成物を集め、９７％収量であった。
1ＨＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ、５００MHz）：2.6-3.2（4H，bm,−ＣＨ2ＣＨ2−），3.5（bm,2H,−ＣＨ2ＣＨ−），6.02（1H,bm,−ＣＨ＝ＣＦ−）；13ＣＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ、３００MHz）：δ47.3（−ＣＨ2ＣＨ−），47.5及び52.4（−ＣＨ2ＣＨ2−），110.1（ＣＨ＝ＣＦ−），110.2−120.3（ＣＦ），150.5（−ＣＦ＝），19Ｆ（ＣＤ3ＯＤ、３００MHz）：-83.2（3F,CF3），-115.4（2F,Ｆ2），-119.6（2Ｆ，F7）, -123.1〜-125.4（8F，C3〜C6），-129.7（1F,C8）
【０１１８】
Ｂ：カルボキシル化
ポリ−（Ｎ−１，１，２−トリヒドロ−３−フルオロ−３−ペルフルオロアルキルアリル）−（Ｎ−カルボキシメチル）エチレンイミンの製造
クロロ酢酸ナトリウム（１３．３ｇ、１１４．１mmol）を、上記に得た生成物混合物に加えた。反応混合物を８４℃で４〜５時間加熱し、その時点で、硝酸銀滴定に基づいて、クロリドの定量を行った。水溶性生成物を９８％収率で得た。ＮＭＲスペクトルにより、カルボキシル化を確認した。
【０１１９】
実施例３２
以下の実施例は、塩基の存在下で少量のジチオナイトを用いるアリル性不飽和へのＲF−ヨージド付加の新規な低温方法を示した。
ポリ−Ｎ−（２−ヒドロキシ−４−オキサ−〔６．７−エン及び−６−ヨード−〕−７−ＲF−ヘプチル）−Ｎ−カルボキシメチレンポリ−（エチレンイミン）（＝ポリ−ＲF−ＰＥＩ−カルボン酸）の製造
実施例１Ａからのプレポリマー１５．０ｇ（２４．４mmol）を、撹拌装置、窒素導入管及び加熱制御装置付丸底フラスコに導入し、５０℃に加熱した。次いで、脱イオン水２７ｇ中のクロロ酢酸ナトリウム塩１８．０ｇ（１５４mmol）の溶液を２時間かけて加え、その間、温度を６５℃に維持した。２時間後、５０％水酸化ナトリウム１．７１ｇ（２１．３mmol）を加えた。反応の完了は、硝酸銀によるクロリド滴定により決定した。次いで、温度を８℃に冷却し、ヘキシレングリコール４．８４ｇ及びペルフルオロアルキルヨージド（ZONYL TELA−L）１１．１１ｇ（２１．９mmol）を、ナトリウムジチオナイト０．１７ｇ（０．８１mmol）と一緒に加えた。２時間後、温度が１５℃に上昇し、撹拌を更に４時間続けた。次いで、５０％水酸化ナトリウム溶液０．６５ｇ（８．１３mmol）を、脱イオン水６ｇと一緒に加えた。ガスクロマトグラフィによる測定で９７％転換の、フッ素７．６％を含む、pH７．０〜７．４の４８％水性溶液の生成物を得た。
【０１２０】
実施例３３
水道水及び海水での泡安定剤の効果（配合物中Ｆ０．８％）
実施例３１及び３２の化合物の効果を、前述の０．６％水準のＡＲ−ＡＦＦＦ配合物と配合することにより測定した。泡拡大割合、４分の１流れ時間及び熱２−プロパノール上での泡寿命を、水道水及び海水中に３％濃縮物を予め含む混合物を用いて測定した。
【０１２１】
【表７】
0004353580.tif 000013
【０１２２】
以下の実施例は、市販のＡＲ−ＡＦＦＦ及びＡＦＦＦ剤と組み合わせた新規な泡安定剤の効果を示した。
【０１２３】
実施例３４
実施例３２の化合物の効果を、市販のＡＲ−ＡＦＦＦ配合物に３．２重量％配合することにより測定した。泡拡大割合、４分の１流れ時間及び熱２−プロパノール上での泡寿命を、水道水及び海水中に３％濃縮物を予め含む混合物を用いて測定した。結果を表８に示した。
【０１２４】
【表８】
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【０１２５】
ＦＸＲ＝泡拡大割合；ＱＤＴ＝４分の１流れ時間；ＦＬ＝泡寿命；すべて分単位
【０１２６】
実施例３５
Lodyne（商標）S-１５２Ｂ（Ciba Specialty Chemicals Corp.から）１５重量％；ブチルカルビトール１０重量％及び水７５重量％を含む３％ＡＦＦＦ濃縮物を調製した。この濃縮物に実施例３２の生成物３．２重量％を加え、泡拡大割合、４分の１流れ時間及び熱２−プロパノール上での泡寿命を、水道水及び海水中に３％濃縮物を予め含む混合物を用いて測定した。非改質濃縮物を対照とした。結果を表９に示した。
【０１２７】
【表９】
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【０１２８】
ＦＸＲ＝泡拡大割合；ＱＤＴ＝４分の１流れ時間；ＦＬ＝泡寿命；すべて分単位
【図面の簡単な説明】
【図１】試験用泡発生装置の模式図である。
【図１】
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