(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程（１）〜（３）により製造される化合物であり、
前記工程が、工程（１）：２個以上の一級若しくは二級アミノ基、又は１個以上の一級及び二級アミノ基である有機基を有し、アルコキシ基、アセトキシ基及びオキシム基から選ばれる加水分解性基が直接１〜１０個の珪素原子若しくはチタン原子に結合した化合物（化合物（ａ−２））の１種若しくは２種以上の化合物と、当該有機基と反応して二級アミノ基又はヒドロキシ基を有する化合物を生成し得る下記の化合物（ｇ）、化合物（ｊ）及び化合物（ｋ）の１種若しくは２種以上の化合物とを同時又は逐次的に反応させて、その１分子内に２個未満の二級アミノ基又はヒドロキシ基を有し、該加水分解性基が直接１〜１０個の珪素原子若しくはチタン原子に結合した化合物（合成物Ａ）を合成する工程、
ここで、上記の化合物（ｇ）は、α，β−不飽和カルボニル化合物、α，β−不飽和ニトリル化合物及び／又はカルボネート化合物であり、
上記の化合物（ｊ）は、２個以上のイソシアネート基を有する化合物（化合物（ｈ））と分子中にイソシアネート基と反応し得る１〜２個の活性水素を有する化合物（化合物（ｉ））とを反応させて得たその分子中に２個未満のイソシアネート基を持つ化合物であり、
上記の化合物（ｋ)は、モノイソシアネート化合物であり、
工程（２）：ポリオール化合物（化合物（ｃ））、ポリチオール化合物（化合物（ｃ−１））及び下記の工程（４）で得られる合成物Ｃから選ばれる１種又は２種以上の化合物若しくは合成物とポリイソシアネート化合物（化合物（ｄ））とを反応させて、その末端にイソシアネート基を含有するウレタンプレポリマー（合成物Ｂ）を合成する工程、
ここで、合成物Ｃは、工程（４）として、その分子末端にアミノ基、アクリロイル基、エポキシ基及びメルカプト基から選ばれる基(II)を１個以上有し、数平均分子量が５０〜２５０００の化合物（化合物（ｅ））と、基(II)と反応して二級アミノ基又はヒドロキシ基を有する化合物を生成し得る化合物（化合物（ｆ））を反応させて、その分子末端に０．２個以上の二級アミノ基又はヒドロキシ基を有し、数平均分子量が５０〜２５０００の化合物（合成物Ｃ）を合成する工程により得られ、
工程（３）：上記合成物Ｂのフリーのイソシアネート基に対して上記合成物Ａが０．５当量未満となる割合で、上記合成物Ａと上記合成物Ｂとを反応させる工程を備え、該工程（１）〜（３）により製造された化合物と、
１分子中にエポキシ基を有し、アルコキシ基、アセトキシ基及びオキシム基から選ばれる加水分解性基が直接１〜１０個の珪素原子若しくはチタン原子に結合した化合物（化合物Ｙ）の１種若しくは２種以上の化合物と、
を含有することを特徴とするウレタン系樹脂組成物。
【請求項２】
上記化合物（ｉ）は、モノアルコール、モノ一級アミン、モノ二級アミン、モノアミド化合物、モノマロニル化合物、モノカルボン酸及びモノチオールから選ばれる化合物である請求項１記載のウレタン系樹脂組成物。
【請求項３】
以下の工程（１）〜（３）により製造される化合物であり、
前記工程が、工程（１）：アクリロイル基である有機基を有し、アルコキシ基、アセトキシ基及びオキシム基から選ばれる加水分解性基が直接１〜１０個の珪素原子若しくはチタン原子に結合した化合物（化合物（ａ−３））の１種若しくは２種以上の化合物と、当該有機基と反応して二級アミノ基又はヒドロキシ基を有する化合物を生成し得る下記の化合物（ｌ）及び化合物（ｍ）の１種若しくは２種以上の化合物とを同時又は逐次的に反応させて、その１分子内に２個未満の二級アミノ基又はヒドロキシ基を有し、該加水分解性基が直接１〜１０個の珪素原子若しくはチタン原子に結合した化合物（合成物Ａ）を合成する工程、
ここで、上記の化合物（ｌ）は、モノ一級アミン化合物であり、
上記の化合物（ｍ）は、２個以上の一級若しくは二級アミノ基、又は１個以上の一級及び二級アミノ基を有する化合物であり、
工程（２）：ポリオール化合物（化合物（ｃ））、ポリチオール化合物（化合物（ｃ−１））及び下記の工程（４）で得られる合成物Ｃから選ばれる１種又は２種以上の化合物若しくは合成物とポリイソシアネート化合物（化合物（ｄ））とを反応させて、その末端にイソシアネート基を含有するウレタンプレポリマー（合成物Ｂ）を合成する工程、
ここで、合成物Ｃは、工程（４）として、その分子末端にアミノ基、アクリロイル基、エポキシ基及びメルカプト基から選ばれる基(II)を１個以上有し、数平均分子量が５０〜２５０００の化合物（化合物（ｅ））と、基(II)と反応して二級アミノ基又はヒドロキシ基を有する化合物を生成し得る化合物（化合物（ｆ））を反応させて、その分子末端に０．２個以上の二級アミノ基又はヒドロキシ基を有し、数平均分子量が５０〜２５０００の化合物（合成物Ｃ）を合成する工程により得られ、
工程（３）：上記合成物Ｂのフリーのイソシアネート基に対して上記合成物Ａが０．５当量未満となる割合で、上記合成物Ａと上記合成物Ｂとを反応させる工程を備え、該工程（１）〜（３）により製造された化合物と、
１分子中にエポキシ基を有し、アルコキシ基、アセトキシ基及びオキシム基から選ばれる加水分解性基が直接１〜１０個の珪素原子若しくはチタン原子に結合した化合物（化合物Ｙ）の１種若しくは２種以上の化合物と、
を含有することを特徴とするウレタン系樹脂組成物。
【請求項４】
以下の工程（１）〜（３）により製造される化合物であり、
前記工程が、工程（１）：エポキシ基である有機基を有し、アルコキシ基、アセトキシ基及びオキシム基から選ばれる加水分解性基が直接１〜１０個の珪素原子若しくはチタン原子に結合した化合物（化合物（ａ−４））の１種若しくは２種以上の化合物と、当該有機基と反応して二級アミノ基又はヒドロキシ基を有する化合物を生成し得る下記の化合物（ｎ）の１種若しくは２種以上の化合物とを同時又は逐次的に反応させて、その１分子内に２個未満の二級アミノ基又はヒドロキシ基を有し、該加水分解性基が直接１〜１０個の珪素原子若しくはチタン原子に結合した化合物（合成物Ａ）を合成する工程、
ここで、上記の化合物（ｎ）は、活性水素を０．２個以上含有する化合物であり、
工程（２）：ポリオール化合物（化合物（ｃ））、ポリチオール化合物（化合物（ｃ−１））及び下記の工程（４）で得られる合成物Ｃから選ばれる１種又は２種以上の化合物若しくは合成物とポリイソシアネート化合物（化合物（ｄ））とを反応させて、その末端にイソシアネート基を含有するウレタンプレポリマー（合成物Ｂ）を合成する工程、
ここで、合成物Ｃは、工程（４）として、その分子末端にアミノ基、アクリロイル基、エポキシ基及びメルカプト基から選ばれる基(II)を１個以上有し、数平均分子量が５０〜２５０００の化合物（化合物（ｅ））と、基(II)と反応して二級アミノ基又はヒドロキシ基を有する化合物を生成し得る化合物（化合物（ｆ））を反応させて、その分子末端に０．２個以上の二級アミノ基又はヒドロキシ基を有し、数平均分子量が５０〜２５０００の化合物（合成物Ｃ）を合成する工程により得られ、
工程（３）：上記合成物Ｂのフリーのイソシアネート基に対して上記合成物Ａが０．５当量未満となる割合で、上記合成物Ａと上記合成物Ｂとを反応させる工程を備え、該工程（１）〜（３）により製造された化合物と、
１分子中にエポキシ基を有し、アルコキシ基、アセトキシ基及びオキシム基から選ばれる加水分解性基が直接１〜１０個の珪素原子若しくはチタン原子に結合した化合物（化合物Ｙ）の１種若しくは２種以上の化合物と、
を含有することを特徴とするウレタン系樹脂組成物。
【請求項５】
以下の工程（１）〜（３）により製造される化合物であり、
前記工程が、工程（１）：メルカプト基である有機基を有し、アルコキシ基、アセトキシ基及びオキシム基から選ばれる加水分解性基が直接１〜１０個の珪素原子若しくはチタン原子に結合した化合物（化合物（ａ−５））、又は２個以上の一級若しくは二級アミノ基、又は１個以上の一級及び二級アミノ基である有機基を有し、アルコキシ基、アセトキシ基及びオキシム基から選ばれる加水分解性基が直接１〜１０個の珪素原子若しくはチタン原子に結合した化合物（化合物（ａ−２））の１種若しくは２種以上の化合物と、当該有機基と反応して二級アミノ基又はヒドロキシ基を有する化合物を生成し得る下記の化合物（ｏ）及び化合物（ｐ）の１種若しくは２種以上の化合物とを同時又は逐次的に反応させて、その１分子内に２個未満の二級アミノ基又はヒドロキシ基を有し、該加水分解性基が直接１〜１０個の珪素原子若しくはチタン原子に結合した化合物（合成物Ａ）を合成する工程、
ここで、上記の化合物（ｏ）は、１個以上のエポキシ基を有する化合物、ヒドロキシ基含有アクリレート、ヒドロキシ基含有マレイミド、１個以上のアリル基と１個のヒドロキシ基とを含有する化合物であり、
上記の化合物（ｐ）は、１個以上のエポキシ基を有し、アルコキシ基、アセトキシ基及びオキシム基から選ばれる加水分解性基が直接１〜１０個の珪素原子若しくはチタン原子に結合した化合物であり、
工程（２）：ポリオール化合物（化合物（ｃ））、ポリチオール化合物（化合物（ｃ−１））及び下記の工程（４）で得られる合成物Ｃから選ばれる１種又は２種以上の化合物若しくは合成物とポリイソシアネート化合物（化合物（ｄ））とを反応させて、その末端にイソシアネート基を含有するウレタンプレポリマー（合成物Ｂ）を合成する工程、
ここで、合成物Ｃは、工程（４）として、その分子末端にアミノ基、アクリロイル基、エポキシ基及びメルカプト基から選ばれる基(II)を１個以上有し、数平均分子量が５０〜２５０００の化合物（化合物（ｅ））と、基(II)と反応して二級アミノ基又はヒドロキシ基を有する化合物を生成し得る化合物（化合物（ｆ））を反応させて、その分子末端に０．２個以上の二級アミノ基又はヒドロキシ基を有し、数平均分子量が５０〜２５０００の化合物（合成物Ｃ）を合成する工程により得られ、
工程（３）：上記合成物Ｂのフリーのイソシアネート基に対して上記合成物Ａが０．５当量未満となる割合で、上記合成物Ａと上記合成物Ｂとを反応させる工程を備え、該工程（１）〜（３）により製造された化合物と、
１分子中にエポキシ基を有し、アルコキシ基、アセトキシ基及びオキシム基から選ばれる加水分解性基が直接１〜１０個の珪素原子若しくはチタン原子に結合した化合物（化合物Ｙ）の１種若しくは２種以上の化合物と、
を含有することを特徴とするウレタン系樹脂組成物。
【請求項６】
以下の工程（１）〜（３）により製造される化合物であり、
前記工程が、工程（１）：ヒドロキシ基である有機基を有し、アルコキシ基、アセトキシ基及びオキシム基から選ばれる加水分解性基が直接１〜１０個の珪素原子若しくはチタン原子に結合した化合物（化合物（ａ−６））の１種若しくは２種以上の化合物と、当該有機基と反応して二級アミノ基又はヒドロキシ基を有する化合物を生成し得る下記の化合物（ｊ）及び化合物（ｋ）の１種若しくは２種以上の化合物とを同時又は逐次的に反応させて、その１分子内に２個未満の二級アミノ基又はヒドロキシ基を有し、該加水分解性基が直接１〜１０個の珪素原子若しくはチタン原子に結合した化合物（合成物Ａ）を合成する工程、
ここで、上記の化合物（ｊ）は、２個以上のイソシアネート基を有する化合物（化合物（ｈ））と分子中にイソシアネート基と反応し得る１〜２個の活性水素を有する化合物（化合物（ｉ））とを反応させて得たその分子中に２個未満のイソシアネート基を持つ化合物であり、
上記の化合物（ｋ）は、モノイソシアネート化合物であり、
工程（２）：ポリオール化合物（化合物（ｃ））、ポリチオール化合物（化合物（ｃ−１））及び下記の工程（４）で得られる合成物Ｃから選ばれる１種又は２種以上の化合物若しくは合成物とポリイソシアネート化合物（化合物（ｄ））とを反応させて、その末端にイソシアネート基を含有するウレタンプレポリマー（合成物Ｂ）を合成する工程、
ここで、合成物Ｃは、工程（４）として、その分子末端にアミノ基、アクリロイル基、エポキシ基及びメルカプト基から選ばれる基(II)を１個以上有し、数平均分子量が５０〜２５０００の化合物（化合物（ｅ））と、基(II)と反応して二級アミノ基又はヒドロキシ基を有する化合物を生成し得る化合物（化合物（ｆ））を反応させて、その分子末端に０．２個以上の二級アミノ基又はヒドロキシ基を有し、数平均分子量が５０〜２５０００の化合物（合成物Ｃ）を合成する工程により得られ、
工程（３）：上記合成物Ｂのフリーのイソシアネート基に対して上記合成物Ａが０．５当量未満となる割合で、上記合成物Ａと上記合成物Ｂとを反応させる工程を備え、該工程（１）〜（３）により製造された化合物と、
１分子中にエポキシ基を有し、アルコキシ基、アセトキシ基及びオキシム基から選ばれる加水分解性基が直接１〜１０個の珪素原子若しくはチタン原子に結合した化合物（化合物Ｙ）の１種若しくは２種以上の化合物と、
を含有することを特徴とするウレタン系樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれかに記載のウレタン系樹脂組成物及びウレタン系樹脂の硬化触媒を含有することを特徴とするウレタン系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ウレタン系樹脂組成物及びウレタン系樹脂の製造方法に関し、より詳細には、イソシアネート系樹脂の末端の一部を変性し、各種被着材に対して良好な接着性を付与した樹脂組成物及びウレタン系樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年接着剤の分野で、作業性の容易さから一液型の接着剤の要求が高まっている。イソシアネート基が末端のウレタン系接着剤は、容易に比較的弾性のあるものから硬質のものまで一液化が可能であるという点で需要が高まっている。イソシアネート基末端湿気硬化型樹脂は、広範囲の被着材に対して接着性が良好であるが、アルミニウム等の金属、磁器タイル等に対して充分な接着性を示すとは言い難い。又、イソシアネート基含有率が５重量％程度と低い場合、硬化速度が遅くなる問題点も包含している。これらの問題点を解決するために、例えば、特開平８−２１８０５６３号公報に記載されているように、ウレタンプレポリマーにアミノ系及びグリシジル系シランカップリング剤を加えてタイル等に対する接着性を向上させる方法が試みられているが、より充分な性能を出すために、これらのシランカップリング剤を多量用いると、貯蔵安定性が悪化すると言う問題点を派生させている。
【０００３】
この理由は、一級アミノ基とイソシアネート基の反応点が２つ有ることから粘度が著しく上昇するためである。アミノ系及びグリシジル系シランカップリング剤の両者を反応させても、一個の二級アミノ基と一個のヒドロキシ基を含有するため粘度上昇は避けられない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術の問題を解決するためになされたものであり、各種金属、磁器タイル等にも接着性が良好で、イソシアネート基含有量が比較的低い場合でも充分な硬化速度を有する樹脂を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、各種変性シランカップリング剤によりイソシアネート系樹脂の末端の一部を変性したイソシアネート基含有量が比較的低いウレタンプレポリマーにおいても、良好な硬化性及び各種被着材に対して良好な接着性を示すウレタン系樹脂組成物を見出だし本発明に到達した。
【０００６】
すなわち、本発明は、（１）その基中に一級アミノ基、二級アミノ基、アクリロイル基、ヒドロキシ基、エポキシ基又はメルカプト基から選ばれる基を１個以上有する有機基(I) を有し、アルコキシ基、アセトキシ基及びオキシム基から選ばれる加水分解性基が直接１〜１０個の珪素原子若しくはチタン原子に結合した化合物（化合物（ａ））の１種若しくは２種以上の化合物と、有機基(I) と反応して二級アミノ基又はヒドロキシ基を有する化合物を生成し得る有機化合物（化合物（ｂ））の１種若しくは２種以上の化合物とを同時又は逐次的に反応させて、その１分子内に２個未満の二級アミノ基又はヒドロキシ基を有し、該加水分解性基が直接１〜１０個の珪素原子若しくはチタン原子に結合した化合物（合成物Ａ）を合成する工程、
（２）ポリオール化合物（化合物（ｃ））、ポリチオール化合物（化合物（ｃ−１））及び下記工程（４）で得られる合成物Ｃから選ばれる１種又は２種以上の化合物若しくは合成物とポリイソシアネート化合物（化合物（ｄ））とを反応させて、その末端にイソシアネート基を含有するウレタンプレポリマー（合成物Ｂ）を合成する工程並びに
（３）上記合成物Ｂのフリーのイソシアネート基に対して上記合成物Ａが０．５当量未満となる割合で、上記合成物Ａと上記合成物Ｂを反応させる工程により製造された化合物（合成物Ｘ−１）並びに１分子中にエポキシ基を有し、上記加水分解性基が直接１〜１０個の珪素原子若しくはチタン原子に結合した化合物（化合物Ｙ）の１種若しくは２種以上の化合物を含有することを特徴とするウレタン系樹脂組成物（以下、組成物（１）という。）を要旨とする。
（４）その分子末端にアミノ基、アクリロイル基、エポキシ基及びメルカプト基から選ばれる基(II)を１個以上有し、数平均分子量が５０〜２５０００の化合物（化合物（ｅ））と、基(II)と反応して二級アミノ基又はヒドロキシ基を有する化合物を生成し得る化合物（化合物（ｆ））を反応させて、その分子末端に０．２個以上の二級アミノ基又はヒドロキシ基を有し、数平均分子量が５０〜２５０００の化合物（合成物Ｃ）を合成する工程。
【０００７】
又、本発明の組成物（１）は、上記化合物（ａ）は上記有機基(I) が１個の一級アミノ基を有する基である化合物（化合物（ａ−１））であり、上記化合物（ｂ）はα，β−不飽和カルボニル化合物、α，β−不飽和ニトリル化合物及び／又はカルボネート化合物（化合物（ｇ））であることを特徴とする。
又、本発明の組成物（１）は、上記化合物（ａ）は上記有機基(I) が２個以上の一級若しくは二級アミノ基及び／又は１個以上の一級及び二級アミノ基を有する基である化合物（化合物（ａ−２））であり、上記化合物（ｂ）は上記化合物（ｇ）、２個以上のイソシアネート基を有する化合物（化合物（ｈ））と分子中にイソシアネート基と反応し得る１〜２個の活性水素を有する化合物（化合物（ｉ））とを反応させて得たその分子中に２個未満のイソシアネート基を持つ化合物（化合物（ｊ) ）又はモノイソシアネート化合物（化合物（ｋ））であることを特徴とする。
又、本発明の組成物（１）は、上記化合物（ｉ）は、モノアルコール、モノ一級アミン、モノ二級アミン、モノアミド化合物、モノマロニル化合物、モノカルボン酸及びモノチオールから選ばれる化合物であることを特徴とする。
又、本発明の組成物（１）は、上記化合物（ａ）は上記有機基(I) がアクリロイル基を有する基である化合物（化合物（ａ−３））であり、上記化合物（ｂ）はモノ一級アミン化合物（化合物（ｌ）) 又は２個以上の一級若しくは二級アミノ基、又は１個以上の一級及び二級アミノ基を有する化合物（化合物（ｍ）) であることを特徴とする。
又、本発明の組成物（１）は、上記珪素化合物（ａ）は上記有機基(I) がエポキシ基を有する基である化合物（化合物（ａ−４））であり、上記化合物（ｂ）は活性水素を０．２個以上含有する化合物（化合物（ｎ））であることを特徴とする。
又、本発明の組成物（１）は、上記化合物（ａ）は上記有機基(I) がメルカプト基を有する基である化合物（化合物（ａ−５））又はアミノ基を有する基である化合物（化合物（ａ−２））であり、上記化合物（ｂ）は１個以上のエポキシ基を有する化合物、ヒドロキシ基含有アクリレート、ヒドロキシ基含有マレイミド、１個以上のアリル基と１個のヒドロキシ基を含有する化合物（化合物（ｏ））及び１個以上のエポキシ基を有し、アルコキシ基、アセトキシ基及びオキシム基から選ばれる加水分解性基が直接１〜１０個の珪素原子若しくはチタン原子に結合した化合物（化合物（ｐ））から選ばれる１種若しくは２種以上の化合物であることを特徴とする。
又、本発明の組成物（１）は、上記化合物（ａ）は上記有機基(I) がヒドロキシ基を有する基である化合物（化合物（ａ−６））であり、上記化合物（ｂ）は上記化合物（ｊ) 又は上記化合物（ｋ）であることを特徴とする。
【０００８】
更に、本発明は、上記組成物（１）及びウレタン系樹脂の硬化触媒を含有することを特徴とするウレタン系樹脂組成物（以下、組成物（２）という。）を要旨とする。
【０００９】
更に、本発明は、（１）上記化合物（ａ−３）及び上記化合物（ｌ）若しくは上記化合物（ｍ）を反応させた後、上記化合物（ｇ）、上記化合物（ｊ）及び上記化合物（ｋ）から選ばれる１種若しくは２種以上の化合物を同時又は逐次的に反応させて、その１分子内に２個未満の二級アミノ基又はヒドロキシ基を有し、上記加水分解性基が直接１〜１０個の珪素原子に結合した化合物（合成物Ｄ）を合成する工程並びに
（２）上記合成物Ｂのフリーのイソシアネート基に対して上記合成物Ｄが０．５当量未満となる割合で、上記合成物Ｄと上記合成物Ｂを反応させる工程を有することを特徴とするウレタン系樹脂（合成物Ｘ−２）の製造方法（以下、製造方法（１）という。）を要旨とする。
【００１０】
更に、本発明は、（１）上記化合物（ａ−４）及び上記化合物（ｎ）を反応させた後、上記化合物（ｇ）、上記化合物（ｊ）及び上記化合物（ｋ）から選ばれる１種若しくは２種以上の化合物を同時又は逐次的に反応させ、その１分子内に２個未満の二級アミノ基又はヒドロキシ基を有し、上記加水分解性基が直接１〜１０個の珪素原子若しくはチタン原子に結合した化合物（合成物Ｅ）を合成する工程並びに
（２）上記合成物Ｂのフリーのイソシアネート基に対して上記合成物Ｅが０．５当量未満となる割合で、上記合成物Ｅと上記合成物Ｂを反応させる工程を有することを特徴とするウレタン系樹脂（合成物Ｘ−３）の製造方法（以下、製造方法（２）という。）を要旨とする。
【００１１】
更に、本発明は、（１）上記化合物（ａ−５）及び／又は上記化合物（ａ−２）並びに上記（ｏ）及び上記化合物（ｐ）から選ばれる１種若しくは２種以上の化合物を反応させた後、上記化合物（ｇ）、上記化合物（ｊ）及び上記化合物（ｋ）から選ばれる１種若しくは２種以上の化合物を同時又は逐次的に反応させ、その１分子内に２個未満の二級アミノ基又はヒドロキシ基を有し、上記加水分解性基が直接１〜１０個の珪素原子若しくはチタン原子に結合した化合物（合成物Ｆ）を合成する工程並びに
（２）上記合成物Ｂのフリーのイソシアネート基に対して上記合成物Ｆが０．５当量未満となる割合で、上記合成物Ｆと上記合成物Ｂを反応させる工程を有することを特徴とするウレタン系樹脂（合成物Ｘ−４）の製造方法（以下、製造方法（３）という。）を要旨とする。
【００１２】
更に、本発明は、（１）上記化合物（ｃ）、上記化合物（ｃ−１）及び上記合成物Ｃから選ばれる１種又は２種以上の化合物若しくは合成物の存在下、（メタ）アクリロイル基含有モノマー、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート及び／又は少なくとも（メタ）アクリロイル基を有し、アルコキシ基、アセトキシ基及びオキシム基から選ばれる加水分解性基が直接１〜１０個の珪素原子に結合した珪素化合物（化合物（ｑ））を重合して重合物（合成物Ｇ）を得る工程、
（２）合成物Ｇと上記化合物（ｄ）から選ばれる１種若しくは２種以上の化合物を反応させて、その末端にイソシアネート基を含有するウレタンプレポリマー（合成物Ｈ）を合成する工程並びに
（３）上記合成物Ｈのフリーのイソシアネート基に対して上記合成物Ａ、上記合成物Ｄ、上記合成物Ｅ及び上記合成物Ｆから選ばれる１種又は２種以上の合成物を０．５当量未満となる割合で、上記１種又は２種以上の合成物と上記合成物Ｈとを同時又は逐次的に反応させる工程を有することを特徴とするウレタン系樹脂（合成物Ｘ−４）の製造方法（以下、製造方法（４）という。）を要旨とする。
【００１３】
更に、本発明は、上記製造方法（１）ないし（４）のいずれかの方法で得られるウレタン系樹脂から選ばれる１種又は２種以上のウレタン系樹脂及び上記化合物Ｙの１種又は２種以上の化合物を含有することを特徴とするウレタン系樹脂組成物（以下、組成物（３）という。）を要旨とする。
【００１４】
更に、本発明は、上記組成物（３）及びウレタン系樹脂の硬化触媒を含有することを特徴とするウレタン系樹脂組成物（以下、組成物（４）という。）を要旨とする。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の組成物（１）は、上記合成物Ｘ−１及び上記化合物Ｙを含有するものである。
上記合成物Ｘ−１は次の３工程を経て製造される。
まず第１工程では、上記化合物（ａ）及び上記化合物（ｂ）を、−２０℃〜１５０℃程度の温度で１〜１０００時間反応させて、その１分子中に２個未満、好ましくは０．１〜１．５個の二級アミノ基（−ＮＨ−）若しくはヒドロキシ基（−ＯＨ）を有し、１〜１０個の前記加水分解性基が直接珪素原子若しくはチタン原子に結合した化合物（合成物Ａ）を合成する。反応は、有機溶媒等の媒体の存在下行っても良く、１０００時間を超えて行っても何ら問題はない。化合物（ａ）及び化合物（ｂ）は、１種に限らず２種以上使用しても良い。化合物（ａ）及び化合物（ｂ）の使用割合は、化合物（ａ）１モルに対して、通常化合物（ｂ）は、化合物（ａ）中の有機基（I)の数をαとした場合、α×（０．２〜９）モル（α≦１）、（α−１）×（０．２〜９）モル（α＞１）程度であるが、後記第３工程での合成物Ａと合成物Ｂの反応条件、発生する臭気等に応じて適宜調整される。また化合物（ｂ）を過剰に使用して最終硬化物中に残留して、可塑剤として作用させても良いが、ブリードするほど多く用いることは好ましくない。しかし、化合物（ｂ）を過剰に使用しても、化合物（ｂ）がα，β−不飽和カルボニル化合物、α，β−不飽和ニトリル化合物等の光硬化開始剤等によって重合する化合物の場合、光硬化開始剤と併用して硬化させる場合は問題はない。
【００１６】
次に第２工程では、上記化合物（ｃ）、上記化合物（ｃ−１）及び上記合成物Ｃから選ばれる１種又は２種以上の化合物若しくは合成物と上記化合物（ｄ）を反応させて、その末端にイソシアネート基を含有するウレタンプレポリマー（合成物Ｂ）を合成する。化合物（ｃ）、上記化合物（ｃ−１）又は合成物Ｃと化合物（ｄ）との反応は、ウレタンプレポリマーを合成する際に通常行われている方法に従えば良い。
【００１７】
更に第３工程では、上記合成物Ｂのフリーのイソシアネート基に対して上記合成物Ａが０．５当量未満、好ましくは０．０５〜０．５当量未満の範囲となる割合で、上記合成物Ａと上記合成物Ｂを反応させてウレタン系樹脂（合成物Ｘ−１）を製造する。合成物Ａと合成物Ｂとの反応は、触媒作用を有する化合物の存在下若しくは不存在下、好ましくは窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気中、室温〜１１０℃の温度で、１〜１０００時間行うのが望ましい。又、この反応は、有機溶媒等の媒体の存在下で行うことも可能である。
【００１８】
上記触媒作用を有する化合物としては、有機錫触媒、金属錯体、塩基性物質、有機燐酸化合物等が使用可能であり、それらを例示すると、有機錫触媒として、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫オキサイド、オクチル酸第一錫、ジブチル錫フタレート、ジブチル錫メトキシド、ジオクチル錫ジマレート、ジブチル錫ジアセチルアセテート、ジブチル錫ジバーサテート等が、金属錯体として、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、トリエタノールアミンチタネート、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、テトラステアリルオキシチタン、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（トリエタノールアミナト）チタン、チタニウム・イソプロポキシオクチレングリコレート等のチタネート化合物類、チタニウムステアレート等のカルボン酸チタン類、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、オクチル酸コバルト、オクチル酸鉛、ナフテン酸コバルト、バーサチック酸ビスマス、オクチル酸ビスマス等のカルボン酸金属塩、アルミニウムアセチルアセトナート錯体、バナジウムアセチルアセトナート錯体等金属アセチルアセトナート錯体等が、塩基性物質として、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン類、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンザルコニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩類、三共エアプロダクツ社製のＤＡＢＣＯ（登録商標）シリーズ、ＤＡＢＣＯ  ＢＬシリーズ等の複数の窒素を含む直鎖或いは環状の第三級及び第四級アンモニウム塩等が、有機燐酸化合物として、モノメチル燐酸、ジ−ｎ−ブチル燐酸、燐酸トリフェニル等が挙げられる。
【００１９】
上記化合物（ｄ）と反応させる合成物Ｃは、化合物（ｅ）と化合物（ｆ）とを、化合物（ｅ）の基(II)の総数をδとした場合、化合物（ｅ）１モルに対して化合物（ｆ）をδ×（０．１〜３）モルとなるように、−２０℃〜１５０℃程度の温度で０．１〜１０００時間反応させることにより合成される。上記反応に用いられる化合物（ｅ）には、当然、アミノ基、アクリロイル基、エポキシ基、メルカプト基等が同一分子中に複数含まれていても何ら問題はない。上記反応は、有機溶媒等の媒体の存在下行っても良く、１０００時間を超えて行っても何ら問題はない。上記反応で、有機錫化合物、アミン化合物、有機金属化合物等の触媒を添加しても何ら問題はない。化合物（ｅ）及び化合物（ｆ）は、１種に限らず２種以上使用しても良い。化合物（ｅ）及び化合物（ｆ）の使用割合は、反応条件、コスト及び安定性に応じて適宜調整される。
【００２０】
上記合成物Ａは、上記の通り第１工程において上記化合物（ａ）と化合物（ｂ）を反応することにより合成することができるが、より好ましい態様を下記［１］〜［５］で詳細に説明する。
【００２１】
［１］上記化合物（ａ）として上記有機基(I) が１個の一級アミノ基を有する化合物（化合物（ａ−１））を、上記化合物（ｂ）として上記化合物（ｇ）をそれぞれ用い、化合物（ａ−１）１モルに対して化合物（ｇ）が０．２〜１．７モルの範囲となるようにして、両者を−２０℃〜１２０℃で０．５時間〜１０００時間程度求核付加反応を行う。両者の求核付加反応は、室温〜１２０℃でよいが場合によっては冷却が必要である。
【００２２】
［２］上記化合物（ａ）として上記有機基(I) が２個以上の一級若しくは二級アミノ基、及び／又は１個以上の一級及び二級アミノ基を有する化合物（化合物（ａ−２））を、上記化合物（ｂ）として上記化合物（ｇ）、上記化合物（ｊ）又は上記化合物（ｋ）をそれぞれ用い、化合物（ａ−２）１分子の活性水素の数をζとした場合、化合物（ａ−２）１モルに対して化合物（ｇ）、上記化合物（ｊ）又は上記化合物（ｋ）が（ζ−１）×（０．１〜９）モルの範囲となるようにして、両者を−２０℃〜１２０℃で０．５〜１０００時間程度求核付加反応を行う。両者の求核付加反応は、室温〜１２０℃でよいが場合によっては冷却が必要である。化合物（ｇ）、上記化合物（ｊ）及び上記化合物（ｋ）は、１種に限らず２種以上使用することができる。
【００２３】
［３］上記化合物（ａ）として上記有機基(I) がアクリロイル基を有する化合物（化合物（ａ−３））を、上記化合物（ｂ）として上記化合物（ｌ）又は上記化合物（ｍ）をそれぞれ用い、化合物（ａ−３）中のアクリロイル基の数をηとした場合、化合物（ａ−３）１モルに対して上記化合物（ｌ）又は上記化合物（ｍ）をη×（０．２〜１．５）モルの範囲となるようにして、両者を−２０℃〜１２０℃で０．５〜１０００時間程度求核付加反応を行う。
【００２４】
［４］上記化合物（ａ）として上記有機基(I) がエポキシ基を有する化合物（化合物（ａ−４））を、上記化合物（ｂ）として上記化合物（ｎ）をそれぞれ用い、化合物（ａ−４）中の上記有機基(I) の総数をθとした場合、化合物（ａ−４）１モルに対して、上記化合物（ｎ）をθ×（０．２〜１．５）モルの範囲となるようにして、両者を−２０℃〜１３０℃で０．５〜１０００時間程度混合反応させる。
【００２５】
［５］上記珪素化合物（ａ）として上記有機基(I) がメルカプト基を有する化合物（化合物（ａ−５））又はアミノ基を有する化合物（化合物（ａ−２））を、上記化合物（ｂ）として上記化合物（ｏ）又は上記化合物（ｐ）をそれぞれ用い、化合物（ａ−５）又は化合物（ａ−２）中の活性水素の数をιとした場合、化合物（ａ−５）又は化合物（ａ−２）１モルに対して化合物（ｏ）又は上記化合物（ｐ）をι×（０．２〜１．５）モルの範囲となるようにして、−２０℃〜１３０℃で０．５〜１０００時間程度混合反応させる。化合物（ｏ）として１個以上のアリル基と１個のヒドロキシ基を含有する化合物を用いる場合の反応は、紫外線照射（１分間から５時間程度）によっても良い。
【００２６】
なお、上記［２］において用いられる上記化合物（ｊ）は、上記化合物（ｈ）と上記化合物（ｉ）とを反応させることにより得られるが、上記化合物（ｈ）中のイソシアネート基の数をκとした場合、上記化合物（ｈ）１モルと上記化合物（ｉ）（κ−１）×（０．１〜１．７）モルを−２０℃〜１５０℃程度の温度で０．５〜１０００時間反応させて合成する。
合成物Ｘ−１は、その目的に応じて、その中に残留するイソシアネート基を上記化合物（ｉ）から選ばれる１種又は２種以上の化合物と反応させることができる。
【００２７】
本発明の樹脂組成物（１）は、上記のようにして得られた合成物Ｘ−１及び１分子中にエポキシ基を有し、上記加水分解性基が直接１〜１０個の珪素原子若しくはチタン原子に結合した珪素化合物（化合物Ｙ）に１種若しくは２種以上を含有するものである。
化合物Ｙは、上記化合物ａ−４の中から選ばれる。合成物Ｘ−１と化合物Ｙの配合割合は、１００重量部の合成物Ｘ−１に対して、化合物Ｙが０．０５〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。化合物Ｙの配合割合が０．０５重量部未満では充分な性能が得られず、１０重量部を超えると硬化が遅くなる、高価になる他、多く加えただけの効果が得られない。
【００２８】
本発明の樹脂組成物（２）は、上記樹脂組成物（１）及びウレタン系樹脂の硬化触媒を含有するものである。
該硬化触媒としては、有機錫触媒、金属錯体、塩基性物質、有機燐化合物及び水（空気中の湿気）が使用できる。これら有機錫触媒、金属錯体、塩基性物質及び有機燐化合物は、上記樹脂組成物（１）の成分である合成物Ｘ−１を製造する際の第３工程で用いられる触媒作用を有する化合物の中から選択される。上記樹脂組成物（１）及び該硬化触媒の配合割合は、組成物（１）１００重量部当り該硬化触媒が０．０１〜１０重量部である。
【００２９】
本発明の製造方法（１）は、（１）上記化合物（ａ−３）及び上記化合物（ｌ）又は上記化合物（ｍ）を反応させた後、上記化合物（ｇ）、上記化合物（ｊ) 及び上記化合物（ｋ）から選ばれる１種若しくは２種以上の化合物を同時又は逐次的に反応させて、その１分子内に２個未満、好ましくは０．１〜１．５個の二級アミノ基又はヒドロキシ基を有し、上記加水分解性基が直接１〜１０個の珪素原子若しくはチタン原子に結合した化合物（合成物Ｄ）を合成する工程並びに（２）上記合成物Ｂのフリーのイソシアネート基に対して上記合成物Ｄが０．５当量未満、好ましくは０．０５〜０．５当量未満の範囲となる割合で、上記合成物Ｄと上記合成物Ｂを反応させる工程を有することを特徴とする合成物Ｘ−２の製造方法である。
【００３０】
上記化合物（ａ−３）及び上記化合物（ｌ）若しくは上記化合物（ｍ）との反応は、上記化合物（ａ−３）１モルに対して、上記化合物（ｌ）又は上記化合物（ｍ）を０．１モル以上、好ましくは０．２〜１．５モルの範囲で用い、−２０℃〜１２０℃で０．５〜１０００時間反応させて上記合成物Ｄの前駆体（合成物（１−Ｄ））を合成する。上記合成物（１−Ｄ）と上記化合物（ｇ）、上記化合物（ｊ) 又は上記化合物（ｋ）との反応は、上記合成物（１−Ｄ）中の二級アミノ基の数をλとした場合、上記合成物（１−Ｄ）１モルに対して、上記化合物（ｇ）、上記化合物（ｊ) 又は上記化合物（ｋ）をλ×（０．２〜１．５）モルの範囲で用い、−２０℃〜１２０℃で０．５〜１０００時間反応させて上記合成物Ｄを合成する。又、次いで行われる上記合成物Ｄと上記合成物Ｂとの反応は、前記上記合成物Ａと上記合成物Ｂとの反応の場合と同様で良い。
合成物Ｘ−２は、その目的に応じて、その中に残留するイソシアネート基を上記化合物（ｉ）から選ばれる１種又は２種以上の化合物と反応させることができる。
【００３１】
本発明の製造方法（２）は、（１）上記化合物（ａ−４）及び上記化合物（ｎ）を反応させた後、上記化合物（ｇ）、上記化合物（ｊ) 及び上記化合物（ｋ）から選ばれる１種若しくは２種以上の化合物を同時又は逐次的にを反応させて、その１分子内に２個未満、好ましくは０．１〜１．５個の二級アミノ基又はヒドロキシ基を有し、上記加水分解性基が直接１〜１０個の珪素原子若しくはチタン原子に結合した化合物（合成物Ｅ）を合成する工程並びに（２）上記合成物Ｂのフリーのイソシアネート基に対して上記合成物Ｅが０．５当量未満、好ましくは０．０５〜０．５当量未満の範囲となる割合で、上記合成物Ｅと上記合成物Ｂを反応させる工程を有することを特徴とする合成物Ｘ−３の製造方法である。
【００３２】
上記化合物（ａ−４）及び上記化合物（ｎ）を反応させた後、上記化合物（ｇ）、上記化合物（ｊ) 及び上記化合物（ｋ）から選ばれる１種若しくは２種以上の化合物を反応させて、合成物Ｅを合成する方法は、上記化合物（ａ−３）及び上記化合物（ｌ）若しくは上記化合物（ｍ）を反応させた後、上記化合物（ｇ）、上記化合物（ｊ) 及び上記化合物（ｋ）から選ばれる１種若しくは２種以上の化合物を反応させて合成物Ｄを合成する方法と同じで良い。又、次いで行われる上記合成物Ｅと上記合成物Ｂとの反応は、前記上記合成物Ａと上記合成物Ｂとの反応の場合と同様で良い。
合成物Ｘ−３は、その目的に応じて、その中に残留するイソシアネート基を上記化合物（ｉ）から選ばれる１種又は２種以上の化合物と反応させることができる。
【００３３】
本発明の製造方法（３）は、（１）上記化合物（ａ−５）及び／又は上記化合物（ａ−２）並びに上記化合物（ｏ）及び上記化合物（ｐ）から選ばれる１種若しくは２種以上の化合物を反応させた後、上記化合物（ｇ）、上記化合物（ｊ) 及び上記化合物（ｋ）から選ばれる１種若しくは２種以上の化合物を同時又は逐次的にを反応させて、その１分子内に２個未満、好ましくは０．１〜１．５個の二級アミノ基又はヒドロキシ基を有し、上記加水分解性基が直接１〜１０個の珪素原子若しくはチタン原子に結合した化合物（合成物Ｆ）を合成する工程並びに（２）上記合成物Ｂのフリーのイソシアネート基に対して上記合成物Ｆが０．５当量未満、好ましくは０．０５〜０．５当量未満の範囲となる割合で、上記合成物Ｆと上記合成物Ｂを反応させる工程を有することを特徴とする合成物Ｘ−４の製造方法である。
【００３４】
上記化合物（ａ−５）及び／又は上記化合物（ａ−２）並びに上記化合物（ｏ）及び上記化合物（ｑ）から選ばれる１種若しくは２種以上の化合物を反応させた後、上記化合物（ｇ）、上記化合物（ｊ) 及び上記化合物（ｋ）から選ばれる１種若しくは２種以上の化合物を反応させて、合成物Ｆを合成する方法は、上記化合物（ａ−３）及び上記化合物（ｌ）若しくは上記化合物（ｍ）を反応させた後、上記化合物（ｇ）、上記化合物（ｊ) 及び上記化合物（ｋ）から選ばれる１種若しくは２種以上の化合物を反応させて合成物Ｄを合成する方法と同じで良い。又、次いで行われる上記合成物Ｆと上記合成物Ｂとの反応は、前記上記合成物Ａと上記合成物Ｂとの反応の場合と同様で良い。
合成物Ｘ−４は、その目的に応じて、その中に残留するイソシアネート基を上記化合物（ｉ）から選ばれる１種又は２種以上の化合物と反応させることができる。
【００３５】
本発明の製造方法（４）は、（１）上記化合物（ｃ）、上記化合物（ｃ−１）及び上記合成物Ｃから選ばれる１種又は２種以上の化合物若しくは合成物の存在下、上記化合物（ｑ）を重合して重合物（合成物Ｇ）を得る工程、（２）合成物Ｇと上記化合物（ｄ）から選ばれる１種若しくは２種以上の化合物を反応させて、その末端にイソシアネート基を含有するウレタンプレポリマー（合成物Ｈ）を合成する工程並びに（３）上記合成物Ｈのフリーのイソシアネート基に対して上記各方法で得られる合成物Ａ、合成物Ｄ、合成物Ｅ及び上記合成物Ｆから選ばれる１種又は２種以上の合成物を０．５当量未満、好ましくは０．０５〜０．５当量未満の範囲となる割合で、上記１種又は２種以上の合成物と上記合成物Ｈとを同時又は逐次的に反応させる工程を有することを特徴とする合成物Ｘ−５の製造方法である。
【００３６】
上記化合物（ｃ）、上記化合物（ｃ−１）及び上記合成物Ｃから選ばれる１種若しくは２種以上の化合物又は合成物の存在下、上記化合物（ｑ）を重合して重合物（合成物Ｇ）を得る方法は、ラジカル重合触媒の存在下、４０〜１５０℃で０．５〜１０００時間、窒素気流中、上記化合物（ｑ）をラジカル重合させる。この際、チオール、メルカプトシラン等の連鎖移動剤を存在させるのが好ましい。又、合成物Ｇと上記化合物（ｄ）から選ばれる１種若しくは２種以上の化合物との反応は、前記合成物Ｘ−１の製造法における第２工程と、上記１種又は２種以上の合成物と上記合成物Ｈとの反応は、前記前記合成物Ｘ−１の製造法における第３工程と同様に行えば良い。
【００３７】
ラジカル重合触媒としは、ジクミルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、アゾイソブチロニトリル等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、ラジカル重合開始剤として知られているものであれば使用可能であることは言うまでもない。
合成物Ｘ−５は、その目的に応じて、その中に残留するイソシアネート基を上記化合物（ｉ）から選ばれる１種又は２種以上の化合物と反応させることができる。
【００３８】
上記合成物Ｘ−１〜上記合成物Ｘ−５を調製する際に用いられる各化合物について、以下詳細に説明する。
化合物（ａ）としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピル−メチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピル−メチルジメトキシシラン等の上記有機基(I) が１個の一級アミノ基を有する化合物（ａ−１）、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、この他特殊アミノシランである信越化学工業社製、商品名：ＫＢＭ６０６３、Ｘ−１２−８９６、ＫＢＭ５７６、Ｘ−１２−５６５、Ｘ−１２−５８０、Ｘ−１２−８０６、Ｘ−１２−６６６、Ｘ−１２−５２６３、ＫＢＭ６１２３、Ｘ−１２−５７７、Ｘ−１２−５７５、Ｘ−１２−５６３Ｂ、Ｘ−１２−５６２等の上記有機基(I) が一級アミノ基、二級アミノ基を有する化合物（ａ−２）、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等の上記有機基(I) がアクリロイル基を有する化合物（ａ−３）、β−（３，４−ジエポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等の上記有機基(I) がエポキシ基を有する化合物（ａ−４）、γ−トリメトキシシリルプロピルメルカプタン、γ−メチルジメトキシシリルプロピルメルカプタン、γ−トリエトキシシリルプロピルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等の上記有機基(I) がメルカプト基を有する化合物（ａ−５）等が挙げられるが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００３９】
化合物（ａ）として上記の珪素化合物の他、下記のチタン化合物を挙げることができる。チタン化合物としては、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラキス（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）エチレンチタネート、ビス（ジオクチルパイロフォスフェート）オキシアセテートチタネート等のヒドロキシ基を有する化合物（ａ−６）、イソプロピルトリス（Ｎ−アミノエチル−アミノメチル）チタネート等の一級アミノ基および二級アミノ基を有する化合物等を例示することができる。
【００４０】
上記化合物（ｂ）としては、α，β−不飽和カルボキシ化合物、α，β−不飽和ケトン化合物、α，β−不飽和アルデヒド化合物等のα，β−不飽和カルボニル化合物若しくはα，β−不飽和ニトリル化合物（但し、これらはヒドロキシ基不含）及び／又はカルボネート化合物（化合物（ｇ））、モノ一級アミン化合物（化合物（ｌ））、活性水素を０．２個以上含有する化合物（化合物（ｎ））、１個以上のエポキシ基を有する化合物、ヒドロキシ基含有アクリレート、ヒドロキシ基含有マレイミド、１個のアリル基と１個のヒドロキシ基を含有する化合物（化合物（ｏ））が挙げられる。
【００４１】
具体的には、化合物（ｇ）として、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタジエニルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ｎ−ステアリルアクリレート、ドデシルアクリレート、２シアノアクリレート、２シアノアクリル酸エチル等のアクリル酸エステル、東亞合成社製アロニックスの単官能特殊アクリレート（商品名：Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｍ−１１０、Ｍ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ−１１７、Ｍ−１２０、Ｍ−１５６、Ｍ−５３００、Ｍ−５４００、Ｍ−５６００、Ｍ−５７００）、ダイセル化学工業社製の商品名：Ｐｌａｃｃｃｅｌ  ＦＡ−１等、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のアクリロキシシラン化合物、２−シアノアクリレート、２−シアノアクリル酸エチル、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、ジエチルフェニルマレイミド等のモノマレイミド、アクリロニトリル、無水マレイン酸，マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ−ｎ−ブチル等マレイン酸エステル、フマル酸ジエチル等のフマル酸エステル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等のカーボネート化合物が、化合物（ｌ）として、エチルアミン、アリルアミン、イソプロピルアミン、２−エチルヘキシルアミン、２−エチルヘキシルオキシルプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、ステアリルアミン、２−フェニルエチルアミン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、各種イミダゾール化合物等が、化合物（ｎ）として、アミノシラン、メルカプトシシラン等の分子内に０．２個以上の活性水素を有する化合物であれば如何なる化合物が含まれる。例えば、信越化学工業社製の各種シラン化合物（商品名：ＫＢＭ６０２、ＫＢＭ６０３、ＫＢＭ６０６３、Ｘ−１２−８９６、Ｘ−１２−５６５、Ｘ−１２−５８０）、アリル尿素、ジエチルアミン等が挙げられる。勿論これらに限定されるものではない。その他、上記シラン化合物、例えばＫＢＭ６０２と２−エチルヘキシルアクリレートとの反応生成物等も使用可能である。化合物（ｍ）として、ジイソプロピルアミン、ジエチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、２−ピロリドン、各種イミダゾール化合物、ピロリジン、ピペリジン、１−ベンジルピペラジン等の二級アミン１個を有する化合物、各種アミノシラン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン等のモノメルカプタン化���物、更に上記化合物（ａ−１）、上記化合物（ａ−２）、上記化合物（ａ−５）等も含まれる。化合物（ｏ）として、クレジルグリシジルエーテル、p-tertブチルフェニルグリシジルエーテル、エチルヘキシルグリシジルエーテル、長鎖脂肪族グリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、クレゾールグリシジルエーテルその他各種アルキルグリシジルエーテル、アルキルフェノールグリシジルエーテル、モノエポキシシラン化合物、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド等のモノエポキシ化合物、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ペンタエリスルトールトリアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート等のヒドロキシ基含有アクリレート化合物、ｐ−ヒドロキシルフェニルモノマレイミド等の１個以上のヒドロキシル基含有モノマレイミド化合物、アリルアルコール、アリルフェノール、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等の１個のアリル基及び１個のヒドロキシル基を含有する化合物等が挙げられる。
【００４２】
化合物（ｋ）としてのモノイソシアネートとしては、イソシアン酸エチル、イソシアン酸ｎ−ドデシル、イソシアン酸ｐ−トルエンスルホニル、イソシアン酸n-ヘキシル、イソシアン酸ベンジル、イソシアン酸２−メトキシフェニル等のＲ−ＮＣＯの一般式で示される化合物の他、信越化学工業社製、商品名：ＫＢＥ９００７等のイソシアネートシラン等が挙げられる。
【００４３】
化合物（ｊ）を合成する際に用いられる化合物（ｈ）としては、下記化合物（ｄ）の中から選択される。
又、化合物（ｊ）を合成する際に用いられる化合物（ｉ）としてのモノアルコールとしては、ＲＯＨの一般式で表される化合物の中で，一級アミノ基、二級アミノ基、カルボキシル基、マロニル基若しくはメルカプト基等、ヒドロキシ基以外のイソシアネート基と反応する基を持たないモノアルコールである。ジエチレングリコールモノブチルエステル等ポリエステルジオールのモノエステル類、フェノール等の芳香族系化合物も含まれる。モノ一級アミンとしては、ＲＮＨ2 の一般式で表される化合物の中で、ヒドロキシ基、二級アミノ基、カルボキシ基、マロニル基若しくはメルカプト基等、一級アミノ基以外のイソシアネート基と反応する基を持たないモノ一級アミンである。γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン等やアニリン、ベンジルアミン等の芳香族系化合物も含まれる。モノ二級アミンとしては、ＲＮＨＲ′の一般式で表される化合物の中で、ヒドロキシ基、一級アミノ基、カルボキシ基、マロニル基若しくはメルカプト基等、二級アミノ基以外のイソシアネート基と反応する基を持たないモノ二級アミンである。Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアリールアミノシラン等やピリジン、ピペリジン等の複素環状化合物も含まれる。モノマロニル化合物としては、ＲＣＯＣＨ2 ＣＯＲ′の一般式で示される化合物の中で、ヒドロキシ基、一級アミノ基、二級アミノ基、カルボキシ基若しくはメルカプト基等、マロニル基以外のイソシアネート基と反応する基を持たないモノマロニル化合物である。マロン酸エステル類、アセチルアセトン等を含む。モノカルボン酸としては、ＲＣＯＯＨの一般式で示される化合物の中で、ヒドロキシ基、一級アミノ基、二級アミノ基、マロニル基若しくはメルカプト基等、カルボキシ基以外のイソシアネート基と反応する基を持たないモノカルボン酸化合物である。安息香酸等芳香族化合物も含まれる。モノチオールとしては、ＲＳＨの一般式で表される化合物の中で、ヒドロキシ基、一級アミノ基、二級アミノ基、カルボキシ基、マロニル基若しくはメルカプト基等、メルカプト基以外のイソシアネート基と反応する基を持たないモノチオールである。γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等も含まれる。
【００４４】
ポリオール化合物（ｃ）としては、ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールが挙げられる。ポリエーテルポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ等のジオール類、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等のトリオール類、ソルビトール等、更にアンモニア、エチレンジアミン、尿素、モノメチルジエタノールアミン、モノエチルジエタノールアミン等のアミン類の１種又は２種以上の存在下、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等を開環重合して得られるランダム又はブロック共重合体、この他エチレン・αオレフィン骨格を有するポリオレフィン骨格のポリオール、アクリル骨格のポリオール等、及びこれらの混合物等が挙げられる。これらのものの他、弗素原子、珪素原子、窒素原子、硫黄原子等を含有するポリオール化合物も含まれる。
【００４５】
ポリエステルポリオールとしては、例えばマレイン酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸等のジカルボン酸単独若しくは混合物と上記ジオール類単独若しくは混合物を重縮合して得られる重合体、ε−カプロラクトン、バレロラクトン等の開環重合物等、ヒマシ油等の活性水素を２個以上有する活性水素化合物等が挙げられ、通常分子量が５０〜２５，０００のものが使用され、それらは使用目的や性能によって使い分ければ良い。
【００４６】
ポリチオール化合物（ｃ−１）としては、一般式ＨＳ−（Ｒ−ＳＳ）n −Ｒ−ＳＨ（但し、式中Ｒは、−Ｃ2 Ｈ4 −，−Ｃ3 Ｈ6 −，−Ｃ2 Ｈ4 −Ｏ−Ｃ2 Ｈ4 −，−Ｃ2 Ｈ4 −Ｏ−ＣＨ2 −Ｏ−Ｃ2 Ｈ4 −，−Ｃ3 Ｈ6 −Ｏ−Ｃ3 Ｈ6 −Ｏ−Ｃ3 Ｈ6 −又は−Ｃ2 Ｈ4 −Ｏ−（Ｃ2 Ｈ4 −Ｏ）m −Ｃ2 Ｈ4 −であり、n 及びm は、２〜５０の整数である。）で示される液状ポリサルファイドが挙げられる。
【００４７】
ポリイソシアネート化合物（化合物（ｄ））としては、ジイソシアネート化合物、ジイソシアネート化合物を除くポリイソシアネート化合物が挙げられる。ジイソシアネート化合物としては、例えば脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族ジイソシアネート化合物等が挙げられる。以下、それらの具体例を挙げる。
【００４８】
脂肪族ジイソシアネート化合物：トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート等。
【００４９】
脂環式ジイソシアネート化合物：１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート等。
【００５０】
芳香脂肪族ジイソシアネート化合物：１，３−若しくは１，４−キシリレンジイソシアネート又はそれらの混合物、ω，ω′−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−若しくは１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン又はそれらの混合物等。
【００５１】
芳香族ジイソシアネート化合物：ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−トルイジンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート等。
【００５２】
ジイソシアネート化合物を除くポリイソシアネート化合物としては、例えば脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族ポリイソシアネート化合物等が挙げられる。以下、それらの具体例を挙げる。
【００５３】
脂肪族ポリイソシアネート化合物：リジンエステルトリイソシアネート、１，４，８−トリイソシアネートオクタン、１，６，１１−トリイソシアネートウンデカン、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアネートヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアネート−５−イソシアネートメチルオクタン等。
【００５４】
脂環式ポリイソシアネート化合物：１，３，５−トリイソシアネートシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアネートシクロヘキサン、３−イソシアネートメチル−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，５−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，６−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、３−（３−イソシアネートプロピル）−２，５−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、５−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、６−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、５−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、６−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン等。
【００５５】
芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物：１，３，５−トリイソシアネートメチルベンゼン等。
芳香族ポリイソシアネート化合物：トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、４，４′−ジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テトライソシアネート等。
【００５６】
これら化合物（ｄ）の使用に際し、シーリング材・接着剤のベースとしての樹脂の使用で黄変性が問題になる場合には、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族のポリイソシアネートを使用するのが好ましい。又、ポリイソシアネート化合物及びポリイソチオシアネート化合物は、１種に限らず、それらから選ばれる２種以上を併用することができる。
【００５７】
分子末端にアミノ基、アクリロイル基、エポキシ基及びメルカプト基から選ばれる基(II)を１個以上有し、数平均分子量が５０〜２５０００の化合物（化合物（ｅ））としては、骨格がプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、又はそれらの混合物で、数平均分子量が２００〜５０００の末端モノアミン、ジアミン、トリアミンであるポリアミン化合物としてのテキサコケミカル社製の商品名：ジェファーミン；Ｍシリーズ、Ｄシリーズ、ＥＤＲシリーズ（ＥＤＲ−１４８等）、Ｔシリーズ等の他、各種ポリエポキシ化合物、ポリアクリル化合物が挙げられる。ポリエポキシ化合物としては、エピコート１００１，１００４（商品名，油化シェルエポキシ社製）等の多価エポキシ化合物が挙げられる。ポリアクリル化合物としては、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、各種ウレタンアクリレート等が挙げられる。メルカプト基を有する化合物としては、ＬＰ−２８２、ＬＰ−５５（商品名；東レチオコール社製）等が挙げられる。
【００５８】
化合物（ｅ）と反応させる化合物（ｆ）としては、化合物（ｅ）が上記ポリアミン化合物の場合、モノアクリレート化合物（アクリロイル基を有するシランカップリング剤も含まれる。）が挙げられる。これらはマイケル付加して二級アミンを生じる。化合物（ｅ）がポリエポキシ化合物の場合、モノメルカプタン化合物、モノメルカプトシラン化合物、アリールアミノシラン化合物、１個の二級アミノ基を有する各種化合物等が挙げられ、反応により１個のヒドロキシ基を生じる。又、化合物（ｅ）がポリアクリル化合物の場合、モノ一級アミン化合物、モノ二級アミン化合物、モノ一級若しくは二級アミノ基含有シラン化合物が挙げられる。
【００５９】
上記化合物（ｑ）の（メタ）アクリロイル基含有モノマー及びヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、上記化合物（ｇ）及び上記化合物（ｏ）の中から選択される他、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類、マレイン酸エステル類、フマル酸エステル類等の単官能性化合物及び該単官能性化合物の市販品として、東亜合成化学工業社製の商品名：アロニックスＭ１０２，Ｍ１１１，Ｍ１１４，Ｍ１１７、日本化薬社製の商品名：カヤハード  ＴＣ１１０Ｓ，Ｒ６２９，Ｒ６４４、大阪有機化学製の商品名：ビスコート３７００等が挙げられ、これらは１種又は２種以上使用できる。
【００６０】
更に、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのグルシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート等の多官能性化合物及び該多官能性化合物の市販品として、三菱化学社製の商品名：ユピマーＵＶ，ＳＡ１００２，ＳＡ２００７、大阪有機化学製の商品名：ビスコート７００、日本化薬社製の商品名：カヤハード  Ｒ−６０４，ＤＰＣＡ−２０，ＤＰＣＡ−３０，ＤＰＣＡ−６０，ＤＰＣＡ−１２０，ＨＸ−６２０，Ｄ−３１０，Ｄ−３３０、東亜合成化学工業社製の商品名：アロニックスＭ−２１０，Ｍ−２１５，Ｍ−３１５，Ｍ−３２５等が挙げられ、これらは１種又は２種以上使用できる◎。
【００６１】
又、上記化合物（ｑ）の珪素化合物としては、上記化合物（ａ−３）の中から選択される。
【００６２】
本発明の樹脂組成物（３）は、上記製造方法（１）ないし（４）のいずれかで得られる合成物Ｘ−２ないしＸ−５から選ばれる１種若しくは２種以上の合成物及び上記化合物Ｙの１種若しくは２種以上を含有するものである。
化合物Ｙは、上記化合物ａ−４の中か選ばれる。合成物Ｘ−２ないしＸ−５から選ばれる１種若しくは２種以上の合成物と化合物Ｙの１種若しくは２種以上の配合割合は、それら合成物１００重量部に対して、化合物Ｙが０．０５〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。化合物Ｙの配合割合が０．０５重量部未満では充分な性能が得られず、１０重量部を超えると硬化が遅くなる、高価になる他、多く加えただけの効果が得られない。
【００６３】
本発明の樹脂組成物（４）は、上記樹脂組成物（３）及びウレタン系樹脂の硬化触媒を含有するものである。
該硬化触媒としては、有機錫触媒、金属錯体、塩基性物質、有機燐化合物及び水（空気中の湿気）が使用できる。これら有機錫触媒、金属錯体、塩基性物質及び有機燐化合物は、上記樹脂組成物（１）の成分である合成物Ｘ−１を製造する際の第３工程で用いられる触媒作用を有する化合物の中から選択される。上記樹脂組成物（３）及び該硬化触媒の配合割合は、組成物（３）１００重量部当り該硬化触媒が０．０１〜１０重量部である。
【００６４】
本発明の上記樹脂組成物（１）〜（４）及び／又は上記合成物Ｘ−２〜Ｘ−５は、更に、樹脂組成物（１）〜（４）及び／又は上記合成物Ｘ−２〜Ｘ−５の硬化速度の制御及び接着力を向上する目的で、その基中に１個の一級又は二級アミノ基、２個以上の一級又は二級アミノ基、又は１個以上の一級及び二級アミノ基並びに１個のエポキシ基、メルカプト基又はアクリロイル基を有し、１個以上のアルコキシ基を有する珪素化合物、或いはメチルシリケート、エチルシリケート及びそのオリゴマー等を樹脂組成物（１）等及び／又は合成物Ｘ−２等１００重量部に対し０．１〜１０．０重量部の範囲で加えても良い。
【００６５】
更に、樹脂組成物（１）等及び／又は合成物Ｘ−２等は埃等の汚染物の付着性を改善するする目的で、空気酸化硬化型不飽和基含有化合物、例えば、１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエン、Ｃ5 〜Ｃ8 ジエンの重合体や共重合体；桐油、あまに油等の乾性油や該化合物を変性して得られる各種アルキッド樹脂；該乾性油により変性されたアクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコーン樹脂；該重合体や共重合体の各種変性物（マレイン化変性物、ボイル油変性物等）等を添加しても良い。これら化合物は１種でも良く、２種以上用いても良い。これら化合物は樹脂組成物（１）等及び／又は合成物Ｘ−２等１００重量部に対し０．０５〜１５重量部、好ましくは１〜１０重量部の範囲で用いられる。０．０５重量部未満では埃等の汚染物の付着性の改善が十分でなく、１５重量部を超えると合成物Ｘの硬化物の引張り特性等が損なわれる。
【００６６】
本発明の上記樹脂組成物（１）等及び／又は合成物Ｘ−２等は、更に、充填材、可塑剤、各種添加剤、溶剤、脱水剤等を必要に応じて添加することができる。上記充填材としては、フュームドシリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、タルク、各種バルーン等が挙げられる。
上記可塑剤としては、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸エステル類、アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル等の脂肪族カルボン酸エステル等を用いることができる。
上記添加剤としては、老化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、各種タッキファイアー、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等が挙げられる。上記溶剤としては、樹脂組成物（１）等及び／又は合成物Ｘ−２等と相溶性がよく水分含有率が５００ｐｐｍ以下であればいずれを用いても良い。
上記脱水剤としては、生石灰、オルト珪酸エステル、無水硫酸ナトリウム、ゼオライト、メチルシリケート、エチルシリケート、各種アルキルアルコキシシラン、各種ビニルアルコキシシラン等が挙げられる。
【００６７】
【実施例】
以下、本発明を、実施例により具体的に説明する。なお、実施例及び比較例におけるパーセント（％）及び部は重量基準である。
化合物（ａ）
ＫＢＭ９０３（γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）
ＫＢＭ６０２（Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン）
ＫＢＭ５１０３（γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン）
ＫＢＭ４０３（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）
ＫＢＭ８０３（γ−トリメトキシシリルプロピルメルカプタン）（以上、信越化学工業社製）
プレンアクト  ＫＲ  ４１Ｂ（ヒドロキシ基含有チタネート系カップリング剤）
プレンアクト  ＫＲ  ４４（アミノ基含有チタネート系カップリング剤）（以上、味の素社製）
化合物（ｂ）
２ＥＨＡ（２−エチルヘキシルアクリレート）
ＢＡ（ｎ−ブチルアクリレート）（以上、東亞合成社製）
ポリオール（化合物（ｃ））
プレミノール４０１０，３０１０（平均分子量１００００のポリエーテルポリオール）（旭硝子社製）
ポリイソシアネート化合物（化合物（ｄ））
スミジュール４４Ｓ（４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート）（住友バイエルウレタン社製）
化合物Ｙ
ＫＢＭ４０３（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）（信越化学工業社製）
錫触媒
スタンＢＬ（三共有機合成社製）
その他
全て市販の試薬を用いた。
化合物（ｊ）
化合物（ｈ）であるＴＤＩを反応容器に投入し、窒素雰囲気下、室温で化合物（ｉ）であるエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテルを化合物（ｈ）との割合が下記の通りになるように滴下しながら１時間混合攪拌後、８０℃で２時間反応させて化合物（ｊ）（（ｊ−１））を得た。
（ｊ−１）ＴＤＩ：エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル＝１７４：１１８
【００６８】
合成物Σ
実施例３以降に用いられている合成物Σは、上記合成物Ａ、Ｄ、Ｅ、又はＦを意味する。合成物Σ（（Σ−１）〜（Σ−９））は、上記若しくは下記に示す化合物（ａ）及び化合物（ｂ）を、下記に示す割合で用い、室温で混合後６０℃で５日間保持して合成した。
（Σ−１）２ＥＨＡ：ＫＢＭ６０２＝１８４：２０６（ｇ：ｇ，以下同じ。）
（Σ−２）２ＥＨＡ：ＫＢＭ６０２＝３６９：２０６
（Σ−３）ＫＢＭ４０３：フェネチルアミン＝２３６：１２１
（Σ−４）ＫＢＭ４０３：ＫＢＭ８０３＝２３６：１９６
（Σ−５）プレンアクト  ＫＲ  ４４：２ＥＨＡ＝１０：３１
（Σ−６）２ＨＧＥ：ＫＢＭ８０３＝１８６：１７７
（Σ−７）ＫＢＭ５１０３：フェネチルアミン＝２６５：１２１
（Σ−８）    ＢＡ：ＫＢＭ９０３＝１２８：１８７
（Σ−９）ＫＢＭ５１０３：ＫＢＭ６０２＝２６５：２０６
（Σ−１０）（Σ−９）：イソシアン酸ｐ−トルエンスルフォニル＝４７１：１９７（（Σ−９）にイソシアン酸ｐ−トルエンスルフォニルを室温で滴下した後、室温で３日間保持して合成した。）
（Σ−１１）プレンアクト  ＫＲ  ４１Ｂ：イソシアン酸ｐ−トルエンスルフォニル＝５００：１９２（プレンアクト  ＫＲ  ４１Ｂにイソシアン酸ｐ−トルエンスルフォニルを８０℃で滴下した後、同温度で３時間反応して合成した。）
【００６９】
（実施例１，２）
まず、２ＥＨＡ１８４ｇ及びＫＢＭ９０３１８８ｇを、室温で混合後、３日間室温にて放置して、合成物Ａを調製する。
反応容器内に表１に示すポリオール及びスミジュール４４Ｓを表１に示す割合（重量比。以下各表において同じ。）で投入し、窒素雰囲気下、攪拌しながら９０℃で３時間反応させて、合成物Ｂを得る。なおこの時のイソシアネート基（ＮＣＯ）含有率設定値は５％又は８％である。続いて合成物Ｂを５０℃に冷却し、合成物Ａを表１に示す割合で投入し、窒素雰囲気下、９０℃に昇温し、１時間反応させて合成物Ｘ−１を調製する。次に、合成物Ｂを５０℃に冷却後、ＫＢＭ４０３（化合物Ｙ）を投入して３０分間攪拌して、樹脂組成物を得る。
得られた樹脂組成物の性状を観察すると共に、樹脂組成物を４０℃で１週間及び２週間保存した後の粘度及びイソシアネート基の含有量を測定し、それらの結果を表１に示した。
【００７０】
（比較例１〜７）
表１及び表２に示すように、合成物Ａ及び／又はＫＢＭ４０３を用いない以外は、実施例１又は実施２と同様にして樹脂組成物を得る。得られた樹脂組成物の性状を観察すると共に、樹脂組成物を４０℃で１週間及び２週間保存した後の粘度及びイソシアネート基の含有量を測定し、それらの結果を表１及び表２に示した。
【００７１】
（比較例８）
反応容器内にプレミノール４０１０を３００重量部、スミジュール４４Ｓを６２．７重量部入れ、実施例１と同様にして合成物Ｂを得る。なおこの時のイソシアネート基（ＮＣＯ）含有率設定値は５％である。続いて合成物Ｂを５０℃に冷却し、ＫＢＭ９０３を７．７重量部投入し，窒素雰囲気下、攪拌しながら９０℃で１時間反応させて、合成物を得る。得られた合成物は白色ゲル状であった。
このように、ウレタンプレポリマーに活性水素を２個以上有するアミノシランを反応させると、反応直後にゲルが発生して貯蔵安定性の確保が極めて難しい。
次に、実施例１，２及び比較例１〜７で得られた樹脂組成物１００ｇにスタンＢＬ０．１ｇを添加し、２０℃で皮張りするまでの時間を観察すると共に、接着性試験を行いそれらの結果を表３に示した。
なお、接着性試験は、ＪＩＳ  Ｋ６８５０に準じて、接着物を２３℃、５０〜６０％ＲＨで７日間放置した後、引っ張り剪断接着強さを測定した（単位：Ｎ／ｃｍ2 ）。又、磁器タイルとスレートとの接着性は、実施例１及び比較例１〜４で得られた樹脂組成物について行い、４ｃｍ×４ｃｍの試験片を張り合わせたもの５個を水中に１ケ月間浸漬し、５個共剥離しなかったものを◎とし、２個以上剥離したものを×として表３に示した。
表３に示す通り、イソシアネート基含有率の設定値が５％程度の比較的低含有率においては、合成物Ａが硬化促進に寄与していることが判る。しかしその含有率の設定値が８％程度になると、その効果は薄れることが判る。又、ウレタンプレポリマーに合成物Ａが反応し、化合物Ｙ（エポキシシラン）が加わると、金属、プラスチックス双方への接着性がバランス良く向上することが判る。
【００７２】
【表１】
0004213259.tif 000002
【表２】
0004213259.tif 000003
【表３】
0004213259.tif 000004
（実施例３〜７）（比較例９）
反応容器内に実施例２と同様にしてポリオール及びスミジュール４４Ｓを投入し、窒素雰囲気下、攪拌しながら９０℃で３時間反応させて、合成物Ｂを得る。続いて合成物Ｂを５０℃に冷却し、表４又は表５に示す合成物Σ、化合物（ｊ−１）を表４又は表５に示す割合で投入し、窒素雰囲気下、５０℃で１時間反応させて合成物Ｘ（合成物Ｘ−１ないし合成物Ｘ−５のいずれか。以下、同じ）を調製する。次に、５ｇのＫＢＭ４０３（化合物Ｙ）を投入して３０分間攪拌して、樹脂組成物を得る。
得られた樹脂組成物を４０℃で１週間及び２週間保存した後の粘度を測定し、それらの結果を表４又は表５に示した。
【００７３】
（実施例８）
反応容器内に４００ｇのプレミノール４０１０を入れて９０℃に昇温し、１００ｇのＢＡ、２ｇのＫＢＭ５１０３及び２ｇのＫＢＭ８０３に３ｇのＡＩＢＮ（アゾイソブチロニトリル）を加えたものを８０℃で４時間掛けて滴下し、更にＡＩＢＮを２ｇ加え、同温度で２時間反応させる。次いで５０℃に冷却し、ヘキサメチレンジイソシアネートを１３．５ｇ、スタンＢＬを０．０１ｇ加えて９０℃で３時間反応させ、５０℃に冷却した後、（Σ−８）を１０ｇ加え、同温度で１時間反応させる。更に５ｇのＫＢＭ４０３（化合物Ｙ）を投入して６０分間攪拌し、樹脂組成物を得る。
得られた樹脂組成物を４０℃で１週間及び２週間保存した後の粘度を測定し、それらの結果を表５に示した。
【００７４】
（実施例９〜１１）
反応容器内に１００ｇのプレミノール４０１０及び１０ｇのスミジュール４４Ｓを投入し，窒素雰囲気下、攪拌しながら９０℃で３時間反応させて、合成物Ｂを得る。続いて合成物Ｂを５０℃に冷却し、表６に示す合成物Σを表６に示す割合で投入し、窒素雰囲気下、５０℃で１時間反応（実施例１０及び１１は９０℃で２時間反応）させて合成物Ｘを調製する。次に、ＫＢＭ４０３（化合物Ｙ）を表６に示す割合で投入して３０分間攪拌し、樹脂組成物を得る。
得られた樹脂組成物を４０℃で１週間及び２週間保存した後の粘度を測定し、それらの結果を表６に示した。
表４〜表６に示す通り、本発明の樹脂組成物の１週間及び２週間保存後の粘度は変化しないか殆ど変化しないことが判る。
【００７５】
【表４】
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【表５】
0004213259.tif 000006
【表６】
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【００７６】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、イソシアネート基含有率の比較的低くても、充分な硬化速度を示し、各種金属や磁器タイル等のセラミックス等に対しても優れた接着性を有しており、貯蔵性も安定している。
このような性能を有する本樹脂組成物は、木と金属、木とプラスチックス、コンクリートと磁器タイル等、多孔質と非孔質の接着、霧吹き併用による非孔質同志の接着、シールを兼ねた止水等にも応用でき、スチールハウスに見られる溶融亜鉛メッキ鋼板やガルバニウム鋼板と木の接着等にも特に有効である。