(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリサルファイドポリエーテルポリマーおよびポリオキシアルキレンポリオール、ポリエステルポリオール、ひまし油ポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエン系ポリオールおよびポリオレフィン系ポリオールからなる群から選択されるポリオールと、硬化剤として１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物から成るポリサルファイド系硬化性組成物において、
硬化触媒として有機カルボン酸カルシウム塩を配合したことを特徴とするポリサルファイド系硬化性組成物。
【請求項２】
硬化触媒の配合量が、ポリサルファイドポリエーテルポリマー１００重量部に対して０.２〜５重量部である請求項１に記載のポリサルファイド系硬化性組成物。
【請求項３】
１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物が、活性水素含有化合物と過剰量のトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートおよびこれらの変性体から選ばれる１種または２種以上を反応させて得られる末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーである請求項１または２に記載のポリサルファイド系硬化性組成物。
【請求項４】
有機カルボン酸カルシウム塩が、オクチル酸カルシウムである請求項１乃至３のいずれか１つに記載のポリサルファイド系硬化性組成物。
【請求項５】
シーリング材に用いる請求項１乃至４のいずれか１つに記載のポリサルファイド系硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリサルファイド系硬化性組成物、さらに詳しくは、特にシーリング材適用に有用で、ポリサルファイドポリエーテルポリマーおよびポリオールと、硬化剤として１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物から成る二液型において、特定の硬化触媒を配合することにより、耐水劣化および耐熱劣化後の物性安定性（硬度、伸び、モジュラスの変化が少ないこと）を維持すると共に、残留タック（表面粘着性）を著しく改善せしめた、より安全性の高いポリサルファイド系硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
この種のポリサルファイド系硬化性組成物としては、たとえばポリサルファイドポリエーテルポリマーおよびポリオールの主剤と、硬化剤として１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物を組合せた二液型に、硬化触媒を配合して成るものが挙げられ、特にシーリング材として用いられている。しかして、硬化触媒として各種の三級アミンや有機金属化合物（有機錫化合物、有機水銀化合物、有機鉛化合物）が用いられている（たとえば特開平６−２００２３７号公報、特開平１０−１２１０３１号公報、特開平１０-３０６２１０号公報参照）。
【０００３】
しかしながら、かかる三級アミンや有機金属化合物の使用では、シーリング材適用にあってその防水機能を長期間維持するのに必要な、耐水劣化および耐熱劣化後の物性安定性が低下し、しかも、上記硬化剤として最もポピュラーで安価なトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートおよびこれらの変性体から選ばれる１種または２種以上を反応させて得られる、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（以下、単にプレポリマーと称す）を使用した場合、特に耐水劣化後の物性低下が著しく起こる。
さらに、日射のあたらない室内施工においては硬化初期の残留タックの消失が遅く、塵埃の付着による表面汚染が発生し、また、三級アミンは皮膚刺激性があり、製造工程の安全性にも問題があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる硬化触媒使用による問題点を解決すべく鋭意検討を進めたところ、硬化触媒として有機カルボン酸カルシウム塩を含む有機カルシウム化合物を使用することにより、硬化剤として上述のプレポリマーを使用した場合にも、耐水劣化および耐熱劣化後の物性安定性を有効に維持でき、かつ残留タックの少ない硬化物を形成しうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、ポリサルファイドポリエーテルポリマーおよびポリオールと、硬化剤として１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物から成るポリサルファイド系硬化性組成物において、硬化触媒として有機カルシウム化合物を配合したことを特徴とするポリサルファイド系硬化性組成物を提供するものである。
【０００６】
本発明で主剤として用いるポリサルファイドポリエーテルポリマー（以下、単にサルファイドポリマーと称す）とは、主鎖中に式：
−(Ｒ１Ｏ)n−
（式中、Ｒ１は炭素数２〜４のアルキレン基；およびｎは６〜２００の整数である）
のポリエーテル部分と、式：
−(Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ２ＯＣ２Ｈ４−Ｓx)−                （Ａ）
および
−(ＣＨ２ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ２−Ｓx)−                  （Ｂ）
（式中、ｘは１〜５の整数である）
の構造単位を含有し、かつ末端に式：
−Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ２ＯＣ２Ｈ４−ＳＨ
および／または
−ＣＨ２ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ２−ＳＨ
のチオール含有基を有するものを指称し、通常、数平均分子量６００〜２０００００、好ましくは８００〜５００００のものを使用すればよい。市販品としては、東レチオコール(株)製の「ＬＰ−２８２」（数平均分子量３５００）が例示される。
なお、かかるサルファイドポリマーにあって、上記のポリエーテル部と構造単位（Ａ），（Ｂ）は任意の配列をとることができ、またそれらの占める割合は、ポリエーテル部分が２〜９５％（重量％、以下同様）；−(Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ２ＯＣ２Ｈ４)−部分が３〜７０％；−(ＣＨ２ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ２)−部分が１〜５０％；およびポリサルファイド結合Ｓxが１〜６０％となるのが好ましい。
【０００７】
本発明において上記サルファイドポリマーに併用するポリオールとしては、たとえばポリオキシアルキレンポリオール（ＰＰＧなど）、ポリエステルポリオール、ひまし油ポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール等が挙げられる。使用量は通常、サルファイドポリマー１００部（重量部、以下同様）に対して１０〜３００部の範囲で選定すればよい。１０部未満では、物性安定性を著しく損ない、また３００部を越えると、耐久接着性が低下する傾向となる。
【０００８】
本発明で硬化剤として用いる１分中に２個以上のイソシアネート基（ＮＣＯ）を有する化合物としては、有機ポリイソシアネート化合物；および／または活性水素含有化合物と過剰量の有機ポリイソシアネート化合物を反応させて得られるプレポリマーが挙げられ、後者のプレポリマー（ＮＣＯ含有量０.５〜１５％）が好ましい。
【０００９】
上記有機ポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、これらの変性体等が挙げられる。
上記活性水素含有化合物としては、前記ポリオールとして例示したものが使用でき、また場合に応じて、その他難燃用ポリオール、含リンポリオール、ハロゲンポリオール等を用いてもよい。
【００１０】
硬化剤の使用量は通常、上記サルファイドポリマーのＳＨおよびポリオールのＯＨの合計量と、硬化剤のＮＣＯのモル比（ＮＣＯ／ＳＨ＋ＯＨ）が０.８〜１.５となるように選定すればよい。ＮＣＯ量が上記比率の下限より少ないと、硬化せず、また上限より多いと、硬化時に発泡する傾向にある。
【００１１】
本発明で硬化触媒として用いる有機カルシウム化合物としては、有機カルボン酸カルシウム塩、たとえばオクチル酸、ネオデカン酸、ナフテン酸などのカルシウム塩が挙げられ、特にオクチル酸カルシウムが好ましい。使用量は通常、上記サルファイドポリマー１００部に対して０.２〜５部の範囲で選定すればよい。０.２部未満では、硬度速度が十分でなく、物性低下、発泡、次の塗装工程の遅れといった不具合が生じ、また５部を越えると、硬化速度が速すぎ十分な可使時間が確保できない傾向にある。
【００１２】
本発明に係るサルファイドポリマー系硬化性組成物は、上記所定割合のサルファイドポリマーおよびポリオールの主剤に硬化触媒（有機カルシウム化合物）を配合し、これに硬化剤を組合せた二液型で構成され、かかる必須成分以外に必要に応じて、充填剤（炭酸カルシウム、クレー、カーボンブラック、シリカ、酸化チタンなど）、可塑剤（ジヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジラウリルフタレート、アジピン酸ジオクチル、リン酸トリクレジルなど）、揺変剤、顔料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着付与剤、分散剤、安定剤、硬化遅延剤等を適量加えてよく、これらの任意成分は主剤もしくは硬化剤のいずれか一方または両方に配合されてよい。
【００１３】
【実施例】
次に実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。
実施例１および比較例１
（１）プレポリマーの製造
分子量２０００のジオール２２０gおよび分子量３０００のトリオール１２０gに、５５gのＴＤＩを加え、８０℃で１０時間反応させてＴＤＩ系プレポリマー（ＮＣＯ含有量３.２％）を得る。
【００１４】
（２）シーリング材の調製
下記表１に各成分からなる主剤成分と硬化剤成分を均一に混合して、シーリング材とする。該シーリング材の５０％モジュラス（Ｎ／mm２）と残留タック（○：粘着性小、×：粘着性大）を表１に併記する。なお、５０％モジュラス試験条件は以下の通りである。
ＪＩＳ  Ａ１４３９に準じ、Ｈ型試験片を使用。
初期：２０℃／７日間養生硬化し、次いで５０℃／７日間養生硬化する。
耐水劣化：初期の養生したものを、２０℃水中に１４日間浸漬する。
耐熱劣化：初期の養生したものを、９０℃で１４日間加熱する。
【００１５】
0004276799.tif 000002