(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水に対して共沸性を有する無機酸の水溶液を蒸発缶内で蒸発し、発生した蒸気を凝縮器にて凝縮するようにした濃縮方法において、
前記凝縮器から排出される凝縮水、又は水、或いは無機酸の濃度の低い水溶液を、前記凝縮器における蒸気入り口部に噴霧することを特徴とする共沸性無機酸を含む水溶液の濃縮方法。
【請求項２】
水に対して共沸性を有する無機酸の水溶液を蒸発する蒸発缶と、この蒸発缶で発生した蒸気の凝縮器とから成る凝縮装置において、
前記凝縮器のうち蒸気入り口部に、前記凝縮器から排出される凝縮水、又は水、或いは無機酸の濃度の低い水溶液を噴霧する手段を設けたことを特徴とする共沸性無機酸を含む水溶液の濃縮装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩酸、硝酸又はフッ酸等のように水に対して共沸性を有するいわゆる共沸性無機酸を含む水溶液において、この水溶液を蒸発にて濃縮する方法、及び、その装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、無機酸を含む水溶液の濃縮には、例えば、実公平２−３９５２１号公報及び特開２０００−２４４０３号公報等に記載されているように、これを蒸発缶内で加熱・蒸発し、その蒸発蒸気を、凝縮器に導いて凝縮するという蒸発式の濃縮方法が採用されていることは周知の通りである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、水溶液に含まれる無機酸が、塩酸、硝酸又はフッ酸等のような共沸性無機酸であるとき、水の蒸発と一緒に無機酸も気化することになる。
【０００４】
この場合、気相と液相とにおける無機酸濃度は、各々における気液平衡曲線にて決まり、一般的にいって、気相における無機酸濃度は、液相における無機酸濃度よりも低い。
【０００５】
しかし、この無機酸を含む蒸気を凝縮器に導いて凝縮すると、この凝縮器における伝熱面への蒸気入り口部においては、以下において詳しく述べるように、蒸気が過冷却されて無機酸濃度の高い凝縮水になることにより、凝縮器に前記無機酸によって発生する腐食が増大するのであった。
【０００６】
そこで、従来は、その凝縮器における伝熱管を、前記無機酸に対して極めて高い耐腐食性を有するフッ素樹脂又はカーボン等の非金属製にしているが、このフッ素樹脂又はカーボン等の非金属は、伝熱係数が低いことにより、大きい伝熱面積にしなければならないから、装置が著しく大型化し、高価になるのであった。
【０００７】
また、従来は、無機酸が塩酸であるときには、凝縮器の全体又は伝熱管等を、耐腐食性が高く、且つ、高価なチタン−パラジウム合金製にしている場合が多く、この場合でも、高濃度塩酸の条件の下では腐食が激しいため、腐食した部分を新品と交換するようにしているが、この凝縮器の交換を頻繁に行わねばならないので、運転経費が大幅にアップするのであった。
【０００８】
本発明は、これら問題を解消できる方法と装置とを提供することを技術的課題とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
この技術的課題を達成するため本発明の濃縮方法は、
「水に対して共沸性を有する無機酸の水溶液を蒸発缶内で蒸発し、発生した蒸気を凝縮器にて凝縮するようにした濃縮方法において、
前記凝縮器から排出される凝縮水、又は水、或いは無機酸の濃度の低い水溶液を、前記凝縮器における蒸気入り口部に噴霧することを特徴とする。」
ものである。
【００１０】
また、本発明の濃縮装置は、
「水に対して共沸性を有する無機酸の水溶液を蒸発する蒸発缶と、この蒸発缶で発生した蒸気の凝縮器とから成る凝縮装置において、
前記凝縮器のうち蒸気入り口部に、前記凝縮器から排出される凝縮水、又は水、或いは無機酸の濃度の低い水溶液を噴霧する手段を設けたことを特徴とする。」
ものである。
【００１１】
【作  用】
図１において実線で示す曲線Ａは、塩酸と水との気液平衡を、一点鎖線で示す曲線Ｂは、フッ酸と水との気液平衡を、そして、二点鎖線で示す曲線Ｃは、硝酸と水との気液平衡を各々示す。
【００１２】
例えば、塩酸の水溶液の場合において、塩酸２０ｗｔ％の水溶液を加熱・蒸発すると、その蒸気における塩酸濃度は１２ｗｔ％になる。
【００１３】
一方、凝縮器においては、前記１２ｗｔ％の塩酸を含む蒸気を、当該凝縮器における伝熱面に対してその一端における蒸気入り口側から他端の出口側に向かって流れるように導入することによって凝縮するものであるが、伝熱面のうち蒸気入り口側は、その表面温度が伝熱面の全体における平均温度よりも可成り低くて、過冷却の状態になっているから、この蒸気入り口側の部分での凝縮水は、塩酸濃度が２０ｗｔ％と高くなる。
【００１４】
次いで、前記蒸気は、伝熱面に沿って出口側に向かって流れるにつれて順次凝縮されて、この蒸気に含まれる塩酸の濃度は次第に低くなることにより、その凝縮水の塩酸濃度も、伝熱面に沿って出口側に向かって流れるにつれて順次低くなるから、凝縮器から排出される凝縮水における塩酸濃度は最終的に１２ｗｔ％になる。
【００１５】
つまり、凝縮水における塩酸濃度は、凝縮器における伝熱面のうち蒸気入り口側の部分において特に高くなるから、この部分における伝熱面に腐食が発生するのであり、このことは、硝酸の水溶液及びフッ酸の水溶液の場合についても同様である。
【００１６】
そこで、本発明においては、前記凝縮器から排出される無機酸濃度の低い凝縮水を、凝縮器における蒸気入り口部に噴霧するのであり、これにより、凝縮器の蒸気入り口部における凝縮水の無機酸濃度を下げることができるのである。
【００１７】
また、前記凝縮器の蒸気入り口部における凝縮水の無機酸濃度は、水、或いは無機酸の濃度の低い水溶液を、凝縮器における蒸気入り口部に噴霧することによっても下げることができるのである。
【００１８】
【発明の効果】
従って、本発明によると、凝縮器における蒸気入り口側における腐食を低減できることにより、凝縮器を構成する材料として、従来の場合よりも耐腐食性が低くて、熱伝導性が良くて廉価な材料を使用することができるから、装置の小型化と、低価格化とを達成することができるのであり、また、凝縮器の新しいものと交換する頻度を少なくできて、運転経費を節減できる効果も有る。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面について説明する。
【００２０】
図１は、塩酸を含む廃水から塩酸水溶液を、凝縮水として回収するという３重効用型蒸発式濃縮装置を示す。
【００２１】
この図１において、符号１、２及び３は、各々第１効用蒸発缶、第２効用蒸発缶及び第３効用蒸発缶を各々示し、これら各効用蒸発缶１，２，３には、その上部内に多数本の伝熱管１ａ，２ａ，３ａが略水平向きに設けられていると共に、その下部に以下のように供給される廃水を汲み出して前記伝熱管１ａ，２ａ，３ａの外側に散布するように循環するポンプ付き循環管路１ｂ，２ｂ，３ｂが設けられ、且つ、塩酸を含む廃水を、廃水供給管路４を介して前記第１効用蒸発缶１に供給し、次いで、この第１効用蒸発缶１内の廃水を管路５を介して第２効用蒸発缶２に供給し、そして、この第２効用蒸発缶２内の廃水を管路６を介して第３効用蒸発缶３に供給するように構成されている。
【００２２】
また、前記各効用蒸発缶１，２，３における伝熱管１ａ，２ａ，３ａの一端には、入り口ヘッダー１ｃ，２ｃ，３ｃが、他端には、出口ヘッダー１ｄ，２ｄ，３ｄが各々設けられている。
【００２３】
符号７は、水蒸発式の凝縮器を示し、この凝縮器７には、その上部内に多数本の伝熱管７ａが略水平向きに設けられていると共に、その下部に管路８を介して供給される清水を汲み出して前記伝熱管７ａの外側に散布するように循環するポンプ付き循環管路７ｂが設けられ、且つ、前記伝熱管７ａの一端には、入り口ヘッダー７ｃが、他端には、出口ヘッダー７ｄが各々設けられている。
【００２４】
この凝縮器７内で発生する蒸気の一部を、冷却水を冷却源とするサブ凝縮器９に導いて凝縮する一方、前記凝縮器７内で発生する蒸気の残りを、熱源としてボイラーから管路１０より送られてくる蒸気にて駆動される蒸気エゼクター１１にて吸引して圧縮したのち、蒸気ダクト１２を介して前記第１効用蒸発缶１における入り口ヘッダー１ｃに送って、第１効用蒸発缶１における熱源にし、この第１効用蒸発缶１内で発生した蒸気を蒸気ダクト１３を介して前記第２効用蒸発缶２における入り口ヘッダー２ｃに送って、第２効用蒸発缶２における熱源にし、次いで、この第２効用蒸発缶２内で発生した蒸気を蒸気ダクト１４を介して前記第３効用蒸発缶３における入り口ヘッダー３ｃに送って、第３効用蒸発缶３における熱源にし、そして、この第３効用蒸発缶３内で発生した蒸気を蒸気ダクト１５を介して前記凝縮器７における入り口ヘッダー７ｃに送って、この凝縮器７における各伝熱管７ａ内で凝縮する。
【００２５】
一方、前記第１効用蒸発缶１の出口ヘッダー１ｄ内における凝縮水を、ポンプ１６にて器外に抽出し、前記第２効用蒸発缶２の出口ヘッダー２ｄ内における塩酸を含む凝縮水を、ポンプ１７にて器外に抽出し、また、前記第３効用蒸発缶３の出口ヘッダー３ｄ内における塩酸を含む凝縮水を、管路１８を介して前記凝縮器７における入り口ヘッダー７ｃに送り、更にまた、前記凝縮器７の出口ヘッダー７ｄ内における塩酸を含む凝縮水を、ポンプ１９にて器外に抽出する。
【００２６】
そして、前記凝縮器７における入り口ヘッダー７ｃ内に、スプレーノズル２０を設けて、このスプレーノズル２０に、前記第２効用蒸発缶２の出口ヘッダー２ｄ内からポンプ１７にて抽出される凝縮水の一部を凝縮水供給管路２１を介して送って前記入り口ヘッダー７ｃ内に噴霧するか、或いは、前記凝縮器７の出口ヘッダー７ｄ内からポンプ１９に抽出される凝縮水の一部を、二点鎖線で示す凝縮水供給管路２１′を介して前記スプレーノズル２０に送って前記入り口ヘッダー７ｃ内に噴霧するように構成する。
【００２７】
この構成において、廃水供給管路４より第１効用蒸発缶１内に供給された廃水は、ここでの加熱・蒸発により塩酸濃度が高くなるように濃縮され、次いで、第２効用蒸発缶２に送られ、ここでの加熱・蒸発により高い塩酸濃度に濃縮され、更に、第３効用蒸発缶３に送られ、ここでの加熱・蒸発により更に高い塩酸濃度に濃縮される。
【００２８】
前記第１効用蒸発缶１内での加熱・蒸発により発生した塩酸を含む蒸気は、第２効用蒸発缶２における入り口ヘッダー２ｃを介して各伝熱管２ａ内に送られて、ここで凝縮して塩酸を含む凝縮水になり、出口ヘッダー１ｄからポンプ１７にて器外に抽出され、塩酸水溶液として回収される。
【００２９】
また、前記第２効用蒸発缶２内での加熱・蒸発により発生した塩酸を含む蒸気は、第３効用蒸発缶３における入り口ヘッダー３ｃを介して各伝熱管２ａ内に送られて、ここで凝縮して塩酸を含む凝縮水になったのち、出口ヘッダー２ｄより前記凝縮器７における入り口ヘッダー７ｃ内に送られる一方、前記第３効用蒸発缶３内での加熱・蒸発により発生した塩酸を含む蒸気は、前記凝縮器７における入り口ヘッダー７ｃを介して各伝熱管７ａ内に送られて、ここで凝縮して塩酸を含む凝縮水になったのち、前記第３効用蒸発缶３における出口ヘッダー３ｄからの凝縮水と一緒に、出口ヘッダー７ｄからポンプ１９にて器外に抽出され、塩酸水溶液として回収される。
【００３０】
ところで、前記第３効用蒸発缶３から凝縮器７における入り口ヘッダー７ｃ内に導入される蒸気における塩酸濃度は、前記第３効用蒸発缶３内における廃水の塩酸濃度が高いことに起因して高いことにより、これがそのまま前記凝縮器７における各伝熱管７ａ内に送られると、前に説明したように過冷却水により、この各伝熱管７ａの蒸気入り口側の部分における凝縮水の塩酸濃度が高くなるから、この部分に腐食が発生することになる。
【００３１】
しかし、前記第２効用蒸発缶２における出口ヘッダー２ｄから抽出される凝縮水における塩酸濃度は、これにより前の第１効用蒸発缶１内における廃水の塩酸濃度が低いことに起因して低く、また、前記凝縮器７における出口ヘッダー７ｄから抽出される凝縮水における塩酸濃度は、各伝熱管７ａの蒸気入り口側の部分における凝縮水の塩酸濃度より低い。
【００３２】
そこで、前記前記凝縮器７における入り口ヘッダー７ｃ内に、スプレーノズル２０を設けて、このスプレーノズル２０に、前記第２効用蒸発缶２の出口ヘッダー２ｄ内から抽出される凝縮水の一部を凝縮水供給管路２１を介して送って前記入り口ヘッダー７ｃ内に噴霧するか、或いは、前記凝縮器７の出口ヘッダー７ｄ内からポンプ１９に抽出される凝縮水の一部を、二点鎖線で示す凝縮水供給管路２１′を介して送って前記入り口ヘッダー７ｃ内に噴霧することにより、前記各伝熱管７ａの蒸気入り口側の部分における凝縮水の塩酸濃度を、希釈して十分に低くすることができ、ひいては、この部分における伝熱管７ａの腐食を確実に低減できるのである。
【００３３】
前記凝縮器７の入り口ヘッダー７ｃ内に噴霧する凝縮水は、第２効用蒸発缶２における塩酸濃度の低い凝縮水、又は、凝縮器７の出口ヘッダー７ｄから排出される塩酸濃度の低い凝縮水に限らず、清水を、凝縮器７の入り口ヘッダー７ｃ内に噴霧するようにしても良いのである。
【００３４】
例えば、前記した３重効用型蒸発式濃縮装置において、その第１効用蒸発缶１に、廃水供給管路４より塩酸濃度が５．５ｗｔ％の廃水を供給したところ、第３効用所発缶３内で発生した蒸気における塩酸濃度は１０ｗｔ％になり、これをそのまま、凝縮器７における各伝熱管７ａ内に導くと、この各伝熱管７ａにおける蒸気入り口側における凝縮水の塩酸濃度は２０ｗｔ％になったが、第２効用蒸発缶２における出口ヘッダー２ｄから抽出される凝縮水の塩酸濃度が０．７ｗｔ％であったことから、この凝縮水を、凝縮器７における入り口ヘッダー７ｃ内に噴霧することにより、各伝熱管７ａの蒸気入り口側における凝縮水を十分に希釈でき、その結果、伝熱管７ａにおける一年当たりの腐食量（ｍｍ／ｙｅｒ）は、約１／８〜１／１３に減少できるのであった。
【００３５】
なお、前記凝縮器７の入り口ヘッダー７ｃ内に噴霧する凝縮水又は清水の量は、前記各伝熱管７ａの蒸気入り口側の部分における凝縮水の塩酸濃度を下げるに必要な最小限以上に設定すべきであるが、過剰な噴霧は、前記各伝熱管７ａ内における流れ抵抗を増大するので、噴霧量はこれを最高限度にしてこれ以下に設定すべきである。
【００３６】
また、前記した実施の形態は、第３効用蒸発缶３からの蒸気の凝縮に、水蒸発式の凝縮器７を使用した場合であったが、凝縮器としては、この水蒸発式凝縮器７に限らず、以下に述べるように、水冷による多管式熱交換器又はプレート式熱交換器等の他の形式の熱交換器を凝縮器として使用することができる。
【００３７】
図３（Ａ）は、水冷による多管式熱交換器のうち、多数本の伝熱管７１ａの両端にヘッダー７１ｃ，７１ｄを設けて、前記各伝熱管７１ａ内に、前記第３効用蒸発缶３で発生し蒸気ダクト１５にて送られてくる蒸気を、一方のヘッダー７１ｃを介して導入する一方、前記各伝熱管７１ａの外側に、管路２２より送られてくる冷却水を流すことにより、前記蒸気の凝縮を前記各伝熱管７１ａの内面において行うように構成した多管式熱交換器を凝縮器７１とした場合である。
【００３８】
この場合においては、前記一方のヘッダー７１ｃ内に、スプレーノズル２０１を設けて、このスプレーノズル２０１に、前記第２効用蒸発缶２からポンプ１７にて抽出された凝縮水を凝縮水供給管路２１を介して供給して噴霧するか、又は、前記他方のヘッダー７１ｄからポンプ１９１にて抽出される凝縮水の一部を二点鎖線で示す凝縮水供給管路２１１′にて供給して噴霧するか、或いは、清水を供給して噴霧することにより、前記伝熱管７１ａ内の蒸気入り口側における酸濃度が高くなることを確実に防止できるのである。
【００３９】
図３（Ｂ）は、水冷による多管式の熱交換器のうち、多数本の伝熱管７２ａの両端にヘッダー７２ｃ，７２ｄを設けて、前記各伝熱管７２ａ内に、管路２３より送られてくる冷却水を、伝熱管の一端のヘッダー７２ｄからヘッダー７２ｃに向かうように流す一方、前記各伝熱管７２ａにおける外側に、前記第３効用蒸発缶３で発生し蒸気ダクト１５にて送られてくる蒸気を導入して、この蒸気の凝縮を前記各伝熱管７２ａの外周面において行うように構成した多管式熱交換器を凝縮器７２とした場合である。
【００４０】
この場合においては、前記蒸気ダクト１５からの蒸気入り口部内にスプレーノズル２０２を設けて、このスプレーノズル２０２に、前記第２効用蒸発缶２からポンプ１７にて抽出された凝縮水を凝縮水供給管路２１を介して供給して噴霧するか、又は、前記各伝熱管７２ａの外側からポンプ１９２にて抽出される凝縮水の一部を二点鎖線で示す凝縮水供給管路２１２′にて供給して噴霧するか、或いは、清水を供給して噴霧することにより、前記伝熱管７１ａの外側面のうち前記蒸気入り口側における酸濃度が高くなることを確実に防止できるのである。
【００４１】
図４は、凝縮器を、複数枚の伝熱板を冷却水通路と蒸気通路とを交互に形成するように重ね合わせて成るプレート式熱交換器７３にした場合である。
【００４２】
このプレート式熱交換器７３における各冷却水通路に、管路２４より送られてくる冷却水を流す一方、各蒸気通路の一端内に、前記第３効用蒸発缶３で発生し蒸気ダクト１５にて送られてくる蒸気を、蒸気入り口７３ｃを介して導入することにより、この蒸気の凝縮を行うように構成したものである。
【００４３】
この場合においては、前記蒸気入り口７３ｃ内に、スプレーノズル２０３を設けて、このスプレーノズル２０３に、前記第２効用蒸発缶２からポンプ１７にて抽出された凝縮水を凝縮水供給管路２１を介して供給して噴霧するか、又は、前記各蒸気通路の他端からポンプ１９３にて抽出される凝縮水の一部を二点鎖線で示す凝縮水供給管路２１３′にて供給して噴霧するか、或いは、清水を供給して噴霧することにより、前記各蒸気通路のうち前記蒸気入り口側における酸濃度が高くなることを確実に防止できるのである。
【００４４】
なお、前記実施の形態は、３重効用型蒸発式濃縮装置の場合であったが、本発明は、これに限らず、２重効用型又は４重効用以上の多重効用型濃縮装置と勿論のこと、単効用型蒸発式濃縮装置にも適用できることはいうまでもない。
【図面の簡単な説明】
【図１】水に対して共沸性を有する無機酸の気液平衡を示す図である。
【図２】本発明の実施の形態による３重効用型蒸発式濃縮装置を示す図である。
【図３】前記濃縮装置における凝縮器を多管式熱交換器にした場合を示す図である。
【図４】前記濃縮装置における凝縮器をプレート式熱交換器にした場合を示す図である。
【符号の説明】
１                  第１効用蒸発缶
２                  第２効用蒸発缶
３                  第３効用蒸発缶
１ａ，２ａ，３ａ    伝熱管
１ｂ，２ｂ，３ｂ    循環管路
４                  廃水供給管路
７                  水蒸発式凝縮器
７ａ                伝熱管
７ｂ                循環管路
７ｃ                入り口ヘッダー
７ｄ                出口ヘッダー
１３，１４，１５    蒸気ダクト
１６，１７，１９    凝縮水抽出用のポンプ
２０                スプレーノズル
２１，２１′        凝縮水供給管路
【図１】
0004321736.tif 000002
【図２】
0004321736.tif 000003
【図３】
0004321736.tif 000004
【図４】
0004321736.tif 000005