(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
収着段階の間には触媒上に貯蔵されかつ脱着段階の間には遊離される窒素酸化物を、脱着段階の間に内燃機関から放出された還元性排ガス成分の使用下に貯蔵触媒により還元するための、１を超える排ガスの空気過剰率（収着段階）から１未満の空気過剰率（脱着−及び反応段階）への循環的変化によって窒素酸化物貯蔵触媒を作動させる方法であって、該方法が次ぎのステップ：
ａ）１よりも大きい空気過剰率での収着段階の間に貯蔵触媒上で理論的に吸着される窒素酸化物の量Ｍを、エンジン電子装置に記録された触媒の温度従属貯蔵容量及び同様にエンジン電子装置に記録されかつエンジンの各動作点（回転モメント、回転数、空気過剰率）で放出される窒素酸化物量を使用しながら時間に関して計算により調整し、
ｂ）窒素酸化物の脱着及び反応のために、補正率Ｋを乗じた、窒素酸化物の理論的貯蔵量Ｍ（Ｋ・Ｍ）に対する目標値を得た後、空気過剰率を１未満の値に下げ、
ｃ）貯蔵される窒素酸化物の目標値及び排ガス浄化系に貯蔵された酸素から、反応化学量論、エンジン電子装置に一時的動作点に関して記録された排ガス流量、温度及び還元性排ガス成分の含分を考慮しながら脱着段階ＴDの予想持続時間を計算し、
ｄ）脱着段階の間貯蔵触媒の後の排ガスの空気過剰率を監視し、空気過剰率がその時間後に所定の限界値よりも下がる時間の長さＴを測定しかつ１よりも大きい空気過剰率に再び切り換えるか又は他の動作状態に移行させ、
ｅ）ステップｂ）で使用される補正率Ｋを、予想脱着時間ＴDと測定脱着時間Ｔとの比（Ｋ＝ＴD／Ｔ）として計算しかつ
ｆ）前記の方法ステップを循環的に繰返す
を包含し、その際、補正率Ｋが所定の限界値を超えると、損傷された貯蔵触媒の交換のための信号が発信される、窒素酸化物貯蔵触媒の作動方法。
【請求項２】
ステップｂ）による窒素酸化物の貯蔵量の目標値が、触媒の貯蔵容量未満である予め一度設定された値である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
ステップｂ）による窒素酸化物の貯蔵量の目標値が、その都度のエンジンの動作点に応じる、触媒の有効貯蔵容量である、請求項１記載の方法。
【請求項４】
ステップｅ）による補正率が所定の限界値を超えると、６００℃を超える温度及び０．９５〜１の空気過剰率で吸着された硫黄成分の熱脱着が所定の時間にわたって開始されて、貯蔵触媒の一時的損傷が吸着された硫黄成分によって回復される、請求項１記載の方法。
【請求項５】
請求項４記載の熱脱着が補正率の減少をもたらさない場合には、貯蔵触媒の交換のための信号が発信される、請求項４記載の方法。
【請求項６】
ステップｂ）による窒素酸化物の貯蔵量の目標値が、触媒の貯蔵容量未満である予め一度設定された値である、請求項５記載の方法。
【請求項７】
ステップｂ）による窒素酸化物の貯蔵量の目標値が、その都度のエンジンの動作点に応じる、触媒の有効貯蔵容量である、請求項５記載の方法。
【請求項８】
貯蔵触媒前の空気過剰率が脱着段階の間０．６〜１の値に調節される、請求項１から請求項７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
貯蔵触媒後の排ガス組成が飛躍ラムダゾンデによって測定されかつ予め設定された遮断値への到達が脱着段階の終了のために利用される、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
補正率Ｋがエンジン運転の終了後に次ぎの運転のためにエンジン電子装置にファイルされる、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
貯蔵触媒後の排ガス組成が、炭化水素−又は一酸化炭素センサーによって測定されかつ予め設定された遮断値への到達が脱着段階の終了のために利用される、請求項８記載の方法。
【請求項１２】
補正率Ｋがエンジン運転の終了後に次ぎの運転のためにエンジン電子装置にファイルされる、請求項１１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、収着段階の間には触媒上に貯蔵されかつ脱着段階の間には遊離される窒素酸化物を、脱着段階の間に内燃機関から放出された還元性排ガス成分の使用下に貯蔵触媒により還元するための、１を超える排ガスの空気過剰率（収着段階）から１未満の空気過剰率（脱着−及び反応段階）への循環的変化によって窒素酸化物貯蔵触媒を作動させる方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
窒素酸化物貯蔵触媒は、特に不十分に運転された内燃機関の排ガス浄化のために開発された。不十分に運転される内燃機関の種類には、不十分に運転されたガソリンエンジン、いわゆる希薄エンジン（Ｍａｇｅｒｍｏｔｏｒ）及びデイーゼルエンジンが属する。特にガソリンの直接注入口を有する希薄エンジンは、自動車建造においてますます使用されている、それというのも希薄エンジンが化学量論的に運転された内燃機関に対して２５％までの理論的燃料節約率を可能にするからである。
【０００３】
内燃機関の排ガス中には、主要な有害物質として一酸化炭素ＣＯ、未燃焼炭化水素ＨＣ及び窒素酸化物ＮＯXが存在する。さらに排ガスは少量の水素も含有している。内燃機関の化学量論的運転における有害物質は現代の排ガス浄化触媒によって高いパーセントで無害な成分である水、二酸化炭素及び窒素に変化されうる。化学量論的に運転される内燃機関の排ガス浄化のために開発された触媒は三元触媒と称する。
【０００４】
化学量論的条件は１の空気過剰率λで存在する。空気過剰率λは化学量論的条件に標準化された空燃比である。空燃比は燃料１キログラムの完全燃焼に対して必要な空気のキログラム数を示す。通常の燃料の場合には化学量論的空燃比は１４．６の値である。
【０００５】
化学量論的運転は内燃機関に指示された空燃比の調節によって保たれる。この調節のためには酸素センサー、すなわち内燃機関の排ガス中の酸素含量を確定するいわゆるラムダゾンデを用いる。このためには主としてλ＝１で飛躍的に変化するゾンデ信号を有する飛躍特性曲線を有するラムダゾンデを使用する。
【０００６】
その運転の主要持続時間の間１．３よりも大きい空気過剰率で動作する希薄エンジンの排ガスの浄化は著しく困難である。同排ガスは酸素約３〜１５容量％を含有する。したがって排ガス中には強酸化性条件が存在する。このような条件下では排ガス中の窒素酸化物はもはや簡単には還元され得ない。この難点を解決するためになかんずく前記の窒素酸化物貯蔵触媒が開発された。希薄運転の調節は、排ガスの酸素含量に対するゾンデ信号の一次従属関係を有するラムダゾンデで行われる。このようなゾンデは広帯域ゾンデと称される。飛躍ゾンデ（Ｓｐｒｕｎｇｓｏｎｄｅ）及び広帯域ゾンデの機能法はＢｏｓｃｈのＫｒａｆｔｆａｈｒｔｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｓ  Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ，ＶＤＩ−Ｖｅｒｌａｇ、２０版（１９９５）、４９０〜４９２頁に記載されている。
【０００７】
窒素酸化物貯蔵触媒は、広い温度範囲で酸化性排ガス条件下で、つまり希薄運転で窒素酸化物を貯蔵する能力を有する。したがってこの運転段階を以下では収着段階と称する。貯蔵触媒の貯蔵容量は限定されているので、同触媒は時々再生されなければならない。このためにエンジンに供給された空気／燃料−混合気の空気過剰率、したがってまたエンジンを出る排ガスの空気過剰率を短時間１未満の値に下げる。これはまた、空気／燃料−混合気又は排ガスの濃厚化とも称する。したがってこの短い運転段階の間には貯蔵触媒中に入る前の排ガス中には還元性条件が存在する。
【０００８】
貯蔵された窒素酸化物は濃厚化段階の間の還元性条件下で遊離されかつ貯蔵触媒により、従来の三方触媒の場合と同様に一酸化炭素、炭化水素及び水素の同時的酸化の下で窒素に還元される。貯蔵触媒のこの運転段階は以下ではまた脱着−及び反応段階と称する。貯蔵触媒、酸素センサー及びエンジン電子装置から成る全装置が正しく機能する場合には、脱着段階の間の貯蔵触媒の後にはほぼ化学量論的条件が存在する、つまり脱着段階の間の貯蔵触媒の前に過剰に存在する炭化水素及び一酸化炭素は貯蔵触媒により遊離された窒素酸化物によって酸化される。
【０００９】
貯蔵触媒を作動させるためのこのような方法は、ヨーロッパ特許第０５６０９９１号及びヨーロッパ特許出願公開第０５９７１０６号明細書からすでに公知である。収着段階の持続時間はこれらの刊行物によれば脱着−及び反応段階の持続時間の５０倍よりも長い。収着−及び脱着段階は空燃比を適当に調節することによって開始する。収着−及び脱着段階の間空燃比はヨーロッパ特許第０５６０９９１号明細書によれば空燃比のためのセンサーによって調節することができる。このセンサーは貯蔵触媒前の内燃機関の排ガスレーン（Ａｂｇａｓｓｔｒａｎｇ）に配置されている。貯蔵触媒によって吸着された窒素酸化物化合物の量は吸引された空気及びエンジン負荷によって計算される。貯蔵触媒によって貯蔵された窒素酸化物化合物の所定の限界量を超えると、内燃機関には窒素酸化物化合物の脱着のための濃厚混合気が供給される。脱着段階の持続時間は５〜２０秒の予備調整された値を有する。
【００１０】
ＷＯ９７／３１７０４には窒素酸化物貯蔵触媒の再生方法が記載されており、窒素酸化物貯蔵触媒の動作状態により再生段階が開始され、この段階で１未満の空気過剰率を有する燃料混合気が内燃機関に供給される。再生段階は、貯蔵触媒の動作状態が貯蔵触媒から放出される窒素酸化物化合物の少なくとも１つの限界量に対応すると開始される。貯蔵触媒の老化は、すでに行われた再生段階の数により貯蔵効率を補正することによって改良される。
【００１１】
ヨーロッパ特許出願公開第０６９０２１３号明細書には、同様に窒素酸化物貯蔵触媒を含有する排ガス浄化系が記載されている。該排ガス浄化系は貯蔵触媒の老化の増大と共に減少する貯蔵容量を測定することを可能にする。このために貯蔵触媒の後の排ガスの酸素濃度が、排ガス中の酸素濃度に依存して線形信号を発信する酸素センサーで測定される。窒素酸化物の脱着のために内燃機関に供給された空気／燃料混合気が予め一定に設定された時間の間に濃厚化される。この時間の間に貯蔵触媒の後の排ガスが先ず化学量論的に組成される、それというのも濃厚排ガスの還元性成分が貯蔵触媒から遊離された窒素酸化物によって補償されるからである。すべての窒素酸化物が脱着されている場合には、排ガスの空気過剰率は貯蔵触媒の後で下がり、線形（ｌｉｎｅａｒｅｒ）酸素センサーが相応の信号を発信する。この信号の脱着段階の間のピーク値は触媒の貯蔵容量を表す。
【００１２】
ヨーロッパ特許出願公開第０７３５２５０号明細書（サーチレポート付き）には、窒素酸化物貯蔵触媒を有する他の排ガス浄化系が記載されている。触媒の貯蔵容量の劣化を測定するために、貯蔵触媒の後に線形酸素センサーが配置されている。同センサーは空気／燃料−混合気の濃厚化の間に貯蔵触媒上に貯蔵された酸素量を測定するために役立つ。この酸素量を使用して貯蔵触媒の窒素酸化物貯蔵容量が求められうる。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、“オンボードダイアグノーシス（略語ＯＢＤ）”の将来の諸要求に応じるために窒素酸化物貯蔵触媒を作動させかつ同触媒の貯蔵能力の永久損失を認識するための簡素化された方法を提供することである。該方法は貯蔵能力の徐々に進行する損失を補償することができかつ触媒の交換を必要とする触媒の一定の最小貯蔵能力を下回るのを表示すべきものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
前記課題は、収着段階の間には触媒上に貯蔵されかつ脱着段階の間には遊離される窒素酸化物を、脱着段階の間に内燃機関から放出された還元性排ガス成分の使用下に貯蔵触媒により還元するための、１を超える排ガスの空気過剰率（収着段階）から１未満の空気過剰率（脱着−及び反応段階）への循環的変化によって窒素酸化物貯蔵触媒を作動させる方法によって解決される。
【００１５】
該方法は、次ぎのステップを包含する：
ａ）１よりも大きい空気過剰率での収着段階の間に貯蔵触媒上で理論的に吸着される窒素酸化物の量Ｍを、エンジン電子装置にファイルされた触媒の温度従属貯蔵容量及び同様にエンジン電子装置に記録されかつエンジンの各動作点（回転モメント、回転数、空気過剰率）で放出される窒素酸化物量を使用しながら時間に関して計算により調整し、
ｂ）窒素酸化物の脱着及び反応のために、補正率Ｋを乗じた、窒素酸化物の理論的貯蔵量Ｍ（Ｋ・Ｍ）に対する目標値に到達後、空気過剰率を１未満の値に下げ、
ｃ）貯蔵される窒素酸化物の目標値及び排ガス浄化系に貯蔵された酸素から、反応化学量論、エンジン電子装置に一時的動作点に関してファイルされた排ガス流量（Ａｂｇａｓｍａｓｓｓｅｎｓｔｒｏｍ）、温度及び還元性排ガス成分の含分を考慮しながら脱着段階ＴDの予想持続時間を計算し、
ｄ）脱着段階の間貯蔵触媒の後の排ガスの空気過剰率を監視し、空気過剰率がその時間後に所定の限界値よりも下がる時間の長さＴを測定しかつ１よりも大きい空気過剰率に再び切り換えるか又は他の動作状態に移行させ、
ｅ）ステップｂ）で使用される補正率Ｋを、予想脱着時間ＴDと測定脱着時間Ｔとの比（Ｋ＝ＴD／Ｔ）として計算しかつ
ｆ）前記の方法ステップを循環的に繰返す。
【００１６】
該方法のためには、従来の技術水準から公知の貯蔵触媒が適当である。同触媒は一般に担体としての高表面積の酸化アルミニウムから成り、この上にアルカリ金属（例えばカリウム、ナトリウム、リチウム及びセシウム）、アルカリ土類金属（例えばバリウム及びカルシウム）及び希土類金属（例えばランタン）の群からの少なくとも１種の化合物が施されている。貯蔵成分としては好ましくは窒素酸化物を硝酸バリウムの形で貯蔵する酸化バリウムを使用する。収着段階の間のＮＯからＮＯ2への酸化のため及び脱着−及び反応段階の間のＮＯ2からＮ2への還元のための触媒的に活性の成分としては、好ましくは白金を、場合によりパラジウム、ロジウム及び／又はイリジウムとの組合わせで使用する。触媒的に活性の成分も同様に担体物質上に高分散の形で貯蔵成分に密接して施される。
【００１７】
該方法は、いわゆるエンジン電子装置によってその運転が調節される現代の内燃機関から出発する。このようなエンジン電子装置は、内燃機関の運転状態の特性域（Ｋｅｎｎｌｉｎｉｅｎｆｅｌｄｅｒ）がその中にファイルされている電子データ記憶装置を有する。“ファイルされている（ｈｉｎｔｅｒｌｅｇｔ）”という表現はここでは、排ガス系中で進行する化学的及び物理学的貯蔵過程に対する明瞭な識別を行うためにエンジン電子装置に電子的に記憶されたデータに関して使用される。
【００１８】
方法の実施のために必要でありかつ温度に依存する新しい貯蔵触媒の貯蔵挙動のための及びエンジンのその都度の運転状態に依存する排ガス組成のためのデータが先ず特定されかつ同様に触媒の特性域の形でエンジン電子装置にファイルされる。
【００１９】
このために、エンジンの運転中に生じる全温度範囲に関する新しい窒素酸化物貯蔵触媒の受容能力が正確に測定される。したがって、回転モメント、回転数、排ガス流量、排ガス温度及び排ガス中の窒素酸化物濃度を特徴としている、エンジンの各動作点に関して触媒上に貯蔵された窒素酸化物量が測定されかつエンジン電子装置にファイルされる。
【００２０】
ファイルされたデータにより、貯蔵触媒上に貯蔵される窒素酸化物をエンジンの経過した運転状態により計算的に調整しかつ所定の目標値に到達したら濃厚排ガス条件に切換えることによって脱着−及び反応段階を開始することが可能になる。脱着段階の必要な持続時間は反応化学量論（ＮＯX＋Ｈ2＋ＣＯ＋ＨＣ＝Ｈ2Ｏ＋ＣＯ2＋Ｎ2）を考慮しつつ予め計算される。
【００２１】
ステップｂ）の貯蔵容量の目標値は要求窒素酸化物変換率を得るために有効な貯蔵容量の部分を意味する。この目標値又は換言すれば有効な貯蔵容量は触媒の最大貯蔵容量よりも小さい。つまり特定の窒素酸化物変換率を保証するためには、触媒の最大貯蔵容量を全部使用しなくてもよい。それというのも窒素酸化物の貯蔵速度は貯蔵触媒の負荷の増大と共に減少するからである。したがって貯蔵段階は、全貯蔵容量が消耗してしまう前にすでに終了されなければならない。したがって触媒の有効貯蔵容量は所望の窒素酸化物変換率に依存する。さらにまた有効貯蔵容量はエンジンの動作点にも依存している。どのエンジン動作点に関しても有効な貯蔵容量が先ず特定され、本発明方法で使用するためにエンジン電子装置にファイルされうる。しかし簡単であるためには、各動作点に関してエンジン電子装置にファイルされた有効貯蔵容量（目標値）の代わりにまた、貯蔵触媒の最大貯蔵容量未満であり、所望の窒素酸化物変換率を保証する、先ず特定された一定の値も使用される。
【００２２】
目標値に到達した後、エンジンの運転は１未満の空気過剰率に変換される。これによって窒素酸化物の脱着及び貯蔵触媒による窒素酸化物の反応が開始される。収着段階は１分の大きさの持続時間を包含するけれども、脱着段階の持続時間は秒範囲のみにある。その持続時間ＴDはエンジン電子装置によって予め計算される。この計算にはステップａ）で計算された、貯蔵触媒上で吸着された窒素酸化物の量、反応化学量論及び瞬間的動作点に関してファイルされた排ガス流量、排ガスの温度及び排ガスの還元性成分（一酸化炭素、炭化水素、水素）含量が入る。この場合考慮されなければならないもう１つの量は収着段階（酸素の多い排ガス）の間の排ガス系で貯蔵された酸素量である。酸素の貯蔵は例えば触媒被覆のいわゆる酸素貯蔵成分において行なわれる。これらの成分は主として酸化セリウムを基剤とする物質である。
【００２３】
脱着段階の必要な持続時間の計算の際には、触媒の老化ならびに老化を原因とするエンジンの特性域における諸変化によって誤差が生じる。計算された時間が短すぎると、貯蔵されたすべての窒素酸化物が触媒表面から除去されず、窒素酸化物の変換率が低下する。長すぎる脱着段階の場合には貯蔵触媒の後で炭化水素及び一酸化炭素が発生する。それといううのも遊離された窒素酸化物の必要量は酸化剤としては不十分だからである。この場合には貯蔵触媒の後の空気過剰率は先ず１に近い値を有し、脱着段階の終りには１よりも小さい値をとる。貯蔵触媒の後の空気過剰率がその後から予め設定された限界値を下回るその時間間隔Ｔがエンジン電子装置によって測定されかつステップａ）で必要な補正率Ｋの計算のために利用される。補正率Ｋは、理論的脱着時間ＴD及び測定された脱着時間Ｔから得られる商（Ｋ＝ＴD／Ｔ）に等しい。
【００２４】
脱着時間があまりに短く計算されると、つまり貯蔵されたる窒素酸化物量が低く見積もられると、１よりも小さい補正率が得られる。次ぎの収着段階の間に計算により調整された、貯蔵窒素酸化物の量ＭをＫに乗じると、Ｋ・Ｍの目標値が後になって初めて得られるという結果になる。したがって収着段階が長くなる。もっと多くの窒素酸化物が貯蔵される。
【００２５】
しかし一般には測定脱着時間は、貯蔵触媒の老化のために計算脱着時間よりも短くなる。この場合には１よりも大きい補正率が得られ、これによって次ぎの貯蔵サイクルの間の収着段階は一層短くなり、したがって老化を原因とする触媒の貯蔵容量が考慮されることになる。
【００２６】
過剰の炭化水素放出を避けるためには、脱着段階が貯蔵触媒の後の空気過剰率の所定の限界値を下回った後、内燃機関に供給された空気／燃料−混合気を希薄混合気（１よりも大きい空気過剰率）に切換えることによって中断されて、次ぎの貯蔵サイクルが開始される。したがってヨーロッパ特許出願公開第０６９０２１３号明細書により知られた炭化水素放出は脱着段階の間、減少された触媒の貯蔵容量を測定するために甘受されるけれども、本発明方法はこのような放出なしに成功する。減少された貯蔵容量はむしろ簡単な時間測定よって求められる。さらにこの時間測定のためには比較的安価な飛躍ゾンデで十分である、それというのも空気過剰率の所定の限界値に到達する時点しか測定される必要がないからである。これに対してヨーロッパ特許出願公開第０６９０２１３号明細書によれば脱着段階の一定の持続時間の間の空気過剰率のピーク値の振幅を精密に測定するために高価な広帯域ゾンデが必要になる。
【００２７】
貯蔵触媒の後の空気過剰率の所定の限界値は有利には１〜０．９５の範囲から選択される。炭化水素放出を最小にするためにはもちろんこの限界値は化学量論的値のできだけ近くに存在すべきであろう。この場合偶然的な誤遮断（Ｆｅｈｌａｂｓｃｈａｌｔｕｎｇｅｎ）は甘受することができる、それというのも誤遮断は該方法に対して持続的な不利な影響を与えず、補正率を求める選択された方法によって自動的に補整されるからである。
【００２８】
本発明方法は、前記のように排ガス中の窒素酸化物の減少を短時間に調節することも、触媒の貯蔵容量の長時間の損失を補償することもできる。
【００２９】
貯蔵触媒の貯蔵容量は可逆的にも、永久的にも損失をうける可能性がある。触媒の永久的損失は熱過負荷の場合に起こる。７００℃よりも高い温度は貯蔵成分及び触媒活性貴金属成分の比表面積の不可逆的減少をもたらし、ひいては貯蔵容量の減少をもたらす。
【００３０】
これに対して燃料中に含有された硫黄は、硫酸塩の形での硫黄の蓄積による可逆的損失の原因となる。硫酸塩に変えられた貯蔵成分は窒素酸化物の貯蔵のためにはもはや用いられない。しかし窒素酸化物貯蔵容量のこの減少は６００〜７００℃の温度処理によって再び回復されうる。この温度範囲で硫酸塩は分解するが、この際触媒は永久的には損傷されないであろう。ここに挙げた温度範囲は基準値と解すべきであり、貯蔵触媒の組成に応じて一定の範囲で変化することができる。
【００３１】
触媒の損失が増大するにつれて補正率が増大する。これは、補正率の所定の限界値を超えると触媒交換のための信号を発信するために利用されうる。触媒の損失は吸着された硫黄成分によって部分的に可逆的であるので、同限界値を超えた後では先ず初めに、６００℃を超える温度及び０．９５〜１の空気過剰率で硫黄成分の熱脱着を所定の時間の間試験することできる。これによって触媒の貯蔵容量が再び増大すると、その後は触媒は通常のように作動される。熱脱着が補正率の減少を生じないと、つまり貯蔵容量の改善を生じないと、触媒交換のための信号が出されうる。
【００３２】
内燃機関の遮断後には、特定の最終補正率Ｋを同機関の再スタート後の使用のためにエンジン電子装置にファイルすることができる。
【００３３】
脱着段階の持続時間は貯蔵触媒前の排ガスの空気過剰率に依存する。０．６〜１の空気過剰率が有利である。０．６の空気過剰率で脱着時間が最も短くなり、空気過剰率が化学量論的値に接近するにつれて長くなる。数秒の脱着時間を得るためには、好ましくは脱着の間の貯蔵触媒前の空気過剰率を０．７〜０．９の範囲からの値に調節する。０．６（脱着の間の最小値）〜約３（収着段階の間の最大値）の空気過剰率を調節するためには、広帯域ラムダゾンデを使用することができる。
【００３４】
貯蔵触媒後の排ガス組成は脱着段階の間は異なった方法で求めることができる。好ましくは飛躍ラムダゾンデを使用するが、これは空気過剰率の所定の限界値への到達を簡単に測定する安価な手段である。これは、下に詳述するように飛躍ラムダゾンデの予め設定された遮断値への到達により確認されうる。
【００３５】
上記ゾンデの代わりにまた、還元性排ガス成分のためのセンサー、つまり炭化水素用センサー又は一酸化炭素用センサーを用いて作業を行うこともできる。この場合にも脱着段階は、予め設定された遮断値が得られると中断される。
【００３６】
本発明方法は、内燃機関が１５０〜２００℃を超える排ガス温度を有する運転熱状態に達した後、部分負荷で運転される場合に使用される。上記の排ガス温度未満では貯蔵触媒の貯蔵容量は小さく、その結果この運転段階の間には本発明方法は使用することができない。また全負荷の場合には、不十分に運転される内燃機関の場合にも同機関の十分な性能を利用することができるためには、化学量論的な又は濃厚な空気／燃料−混合気に切換える。したがってこのような運転段階でも本発明方法は使用することができない。
【００３７】
【実施例】
本発明方法をさらに詳述するために図１〜３を用いる：
図１は本発明方法による貯蔵触媒の作動の間の窒素酸化物の収着及び脱着の時間的経過を略示している。
【００３８】
図２は収着−及び脱着段階の間の貯蔵触媒前の排ガスの空気過剰率を示す。
【００３９】
図３は時間に依存した貯蔵触媒の前の排ガスの空気過剰率を示す。
【００４０】
図１は本発明方法による貯蔵触媒の作動の間の窒素酸化物の収着及び脱着の時間的経過を略示しており、図２は収着−及び脱着段階の間の貯蔵触媒前の排ガスの空気過剰率を示す。図１には貯蔵すべき窒素酸化物量の目標値が水平線で示してある。貯蔵される窒素酸化物の理論的経過は破線により示してあり、他方実際の経過は実線によって示してある。
【００４１】
該方法は、内燃機関の最終作動の際に補正率を記憶することなく補正率１で始まる、すなわちその原貯蔵容量を有する未損傷貯蔵触媒を採る。
【００４２】
持続時間ＴSを有する初の収着段階の間に貯蔵触媒前の空気過剰率は例えば１．４の値に調節される。計算により測定された貯蔵窒素酸化物量は収着段階の当初には実際に貯蔵された量とほぼ一致する（図１における曲線部分ａ）。
【００４３】
しかし最大に貯蔵すべき窒素酸化物量は貯蔵容量の予めの損傷のためにすでに仮定された目標値未満の値に限定されている。したがって実際に貯蔵された量は、収着段階がまだ終わっていなくても、この最大値を超えて増大しない（曲線部分ｂ）。貯蔵される窒素酸化物の計算値が目標値に到達する時初めて、例えば０．７の空気過剰率を有する還元性排ガスに切換えられる。
【００４４】
理論的に貯蔵される窒素酸化物量（目標値）から、反応化学量論、瞬間的動作点に関してエンジン電子装置にファイルされた排ガス流量、排ガスの温度及び排ガスの還元性排ガス成分含量を考慮しながら理論的貯蔵窒素酸化物の完全な脱着には十分な理論的脱着時間ＴDが計算される。脱着の間は貯蔵触媒の後の空気過剰率は先ず１に近い値を有する。しかし実際に貯蔵される窒素酸化物量は理論的に期待されるよりも小さいので、完全な脱着はすでに理論的に期待される脱着時間の経過前に達成される。実際に貯蔵される窒素酸化物の脱着（曲線部分ｃ）は図１の点Ｐで終わる。
【００４５】
貯蔵触媒前の濃厚排ガス条件で内燃機関をさらに継続的に運転する場合には、炭化水素及び一酸化炭素が貯蔵触媒によって発生する。これが起こるのは、触媒中に貯蔵された窒素酸化物及び場合により酸素が炭化水素及び一酸化炭素の酸化のために使用されたからである。この発生の時点は例えば飛躍ラムダゾンデで比較的簡単に測定することができる。ラムダゾンデの信号は希薄排ガス条件又は他の運転状態（例えば加速）に再び切換えるために使用される、つまり脱着段階は早期に中断される。また１未満の空気過剰率に下がるまでの時間間隔Ｔがエンジン電子装置によって記録されかつ次ぎの貯蔵サイクルのための補正率Ｋ＝ＴD／Ｔの計算のために使用される。この場合には補正率は１よりも大きい。
【００４６】
次ぎの貯蔵サイクルでは、理論的に計算される貯蔵窒素酸化物量Ｍに補正率Ｋを乗じる。その積Ｋ・Ｍが目標値と比較される（図１における破線）。これは実際に貯蔵される窒素酸化物の量よりも補正率Ｋだけ速く増大する。したがって新しい収着段階の持続時間ＴS′は初の段階よりも短い。この収着段階は理想的な場合には、損傷された触媒の受容能力が得られた時にまさに終わる。次ぎに脱着段階が再び始まる。すべての他の脱着段階でその都度脱着段階の実際の時間が測定されかつ商ＴD／Ｔを作ることによってそれぞれ新しい補正率Ｋが計算される。長い運転時間に亘って触媒のさらなる損傷が起こらない場合には、この補正率は変らない。
【００４７】
図３は実際の排ガス系により測定された信号の状態を示す。該排ガス系は３個のラムダゾンデ、つまり１個の線形ゾンデ（ｌｉｎｅａｒｅ  Ｓｏｎｄｅ）“ＬＳＵ”及び２個の飛躍ラムダゾンデ“ＬＳＦ”を備えている。線形ゾンデは排ガス系の貯蔵触媒前に存在する。その信号は図３では“ＮＯX−貯蔵触媒前のＬＳＵ信号”と表示する。飛躍ラムダゾンデは貯蔵触媒の前及び後に配置されている。
【００４８】
図３は、脱着段階の間及び後おける３個のゾンデの信号経過を示す。線形ラムダゾンデの信号は図３ではその信号の直線性のために空気過剰率λに直接換算される。飛躍ラムダゾンデの信号は電圧値で表示されている。
【００４９】
次ぎの説明は、排ガス系中のガス動作時間考慮せずに行う。図３では１２０〜１３４秒の収着段階の間の空気過剰率λはλ＝１．４の値を有する。１３４秒ではエンジン電子装置によりλ＝０．８の空気過剰率を有する濃厚排ガス組成に切換えられる。希薄排ガスから濃厚排ガスへの移行は全系の遅滞のために約２秒間続く。特定の空気過剰率を下回ると、貯蔵触媒の前の飛躍ラムダゾンデの信号は０．３秒よりも短い間に０ｍＶから８００ｍＶを超える電圧値に跳上り、それによって濃厚排ガスを表示する。貯蔵触媒前の飛躍ラムダゾンデの後に、約２．７秒の遅延をもって初めて貯蔵触媒前の飛躍ラムダゾンデが続く。それというのも貯蔵触媒後の排ガスが、窒素酸化物及び酸素の脱着及び炭化水素及び一酸化炭素との反応により差当たって希薄なままだからである。
【００５０】
図３では、排ガスは４．３秒の時間後に再び濃厚から希薄に切換えられた。図３は貯蔵触媒の前及び後の過程を示すための測定曲線であるに過ぎないので、この時間は最適脱着時間に一致しない。貯蔵触媒による炭化水素及び一酸化炭素の発生を避けるためには、貯蔵触媒の後の飛躍ラムダゾンデの信号が予め設定された遮断値に到達するか又はそれを超える際に、濃厚から希薄への排ガスの切換えが行われなければならない。図３では最適遮断値は１００〜８００ｍＶ、好ましくは１００〜２００ｍＶである。ここに記載した遮断値（Ａｂｓｃｈａｌｔｗｅｒｔ）の概念は、脱着段階を中断するために濃厚から希薄へ切換えるための空気過剰率の限界値に到達した際の飛躍ラムダゾンデの信号を表す。
【００５１】
最適遮断値はエンジンの型、使用されるゾンデ及び排ガス系に依存しており、当業者によって適当な測定によって容易に求めることができる。
【００５２】
図３の測定を実施するためには、排ガス系に３個のラムダゾンデを備えた。しかし本発明の方法は貯蔵触媒の後の唯１個のラムダゾンデのみでも作動させることができる。この場合には脱着時間Ｔは、貯蔵触媒の前及び後の２個の飛躍ゾンデの信号の間の時間のずれの代りに、希薄から濃厚へのエンジン電子装置の切換えと貯蔵触媒の後の飛躍ラムダゾンデの遮断値への到達との間の時間間隔として決定される。この時間は貯蔵触媒までの排ガスの動作時間と実際の脱着時間とから成る。
【００５３】
脱着時間Ｔは、排ガスの動作時間を考慮しながらエンジン電子装置によって測定されかつ次ぎの貯蔵サイクルのための補正率Ｋ＝ＴD／Ｔを計算するために使用される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明方法による貯蔵触媒の作動時の窒素酸化物の収着及び脱着の時間的経過を略示するグラフを表す図である。
【図２】収着−及び脱着段階の間の貯蔵触媒前の排ガスの空気過剰率を示すグラフを表す図である。
【図３】貯蔵触媒の前及び後の、時間に従属するゾンデ信号の経過を示すグラフを表す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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