(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ジカルボン酸または芳香族ジカルボン酸ジメチルエステルと全グリコール成分を基準として５０モル％以上が１，４−ブタンジオールであるグリコール成分とを、エステル化反応工程またはエステル交換反応工程、および重縮合反応工程を逐次的に通過させてポリエステルを連続的に製造する方法において、
該重縮合反応工程からの留出物をエステル化反応工程またはエステル交換反応工程に付属する第一蒸留塔に供給し、該蒸留塔の塔頂から留出した、テトラヒドロフランを含有する留出物を一旦貯留したのち、回分式の第二蒸留塔に供給して該第二蒸留塔の塔頂からはテトラヒドロフランを回収し、塔底からはメタノールおよび／または水を抜出することを特徴とする、ポリエステルの連続製造方法。
【請求項２】
第二蒸留塔の塔頂からの留出分が、該留出分を基準として、テトラヒドロフランを１０重量％以上含有する、請求項１記載の連続製造方法。
【請求項３】
第二蒸留塔の塔底より抜出されるメタノールおよび水中のテトラヒドロフラン含有率が０．５重量％以下である、請求項１記載の連続製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族ジカルボン酸またはその低級アルキルエステルと、１，４−ブタンジオールを主たる成分とするグリコール成分とから、ポリエステルを連続的に製造する方法に関する。さらに詳しくは、本発明は該ポリエステルを製造する際に副生するテトラヒドロフランを効率よく系外に回収することのできる、ポリエステルの連続製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、１，４−ブタンジオールを主たるグリコールを成分とするポリエステル、中でも、ポリブチレンテレフタレートは、そのすぐれた物理的、化学的性質を有するため、繊維、フィルム、その他の成形品等の種々の用途に広く用いられている。また、強度や弾性率等の機械特性、耐熱性等に優れているため、特に、エンジニアリングプラスチックとして広く用いられている。
【０００３】
一般に、このような各種の用途に使用されるポリブチレンテレフタレートの製造方法としては、直接重合法またはエステル交換法が用いられる。
【０００４】
ここで、前者の直接重合法は、酸成分とジオール成分とを直接エステル化反応させることにより、先ずポリエステル先駆体を形成し、次いで該ポリエステル先駆体を減圧下で重縮合させてポリブチレンテレフタレートを製造する方法である。他方、後者のエステル交換法は、酸成分の低級アルキルエステルとジオールとをエステル交換反応させてポリエステル先駆体を形成し、次いで該ポリエステル先駆体を減圧下で重縮合させる方法である。
【０００５】
このようなポリエステルの重合に際しては、従来は回分方式によるものが多く用いられていたが、近年においてスケールメリットを生かし、安価にポリエステルを製造するために、連続方式への切り替えが進められてきている。何故ならば、連続方式を採用することによる歩留まりの低下、品質の向上、重合度の均一化、操業性の向上等そのメリットが極めて大きいからである。
【０００６】
一般に、ポリエステルの連続重合による製造方法の多くは、エステル交換反応器またはエステル化反応器と、重縮合反応器とが複数組み合わせられたプロセスにより行われている。例えば、原料をエステル交換反応器またはエステル化反応器に供給して単量体若しくはオリゴマーを生成し、得られた単量体若しくはオリゴマーを初期重縮合反応器へと供給して減圧下で反応させて低重合体を生成し、さらに重縮合反応器へ供給して減圧下で中間重合体および高重合体を生成させる方式が行われている。
【０００７】
通常、ポリブチレンテレフタレートを製造する際に、原料の一部として用いる１，４−ブタンジオールの脱水環化反応によってテトラヒドロフランが副生される。また、反応中にポリブチレンテレフタレートのヒドロキシ末端の熱分解によってテトラヒドロフランが副生される。このように、エステル交換またはエステル化反応段階、および重縮合段階で副生したテトラヒドロフランの多くは、付属の蒸留塔の塔頂留出物としてメタノールおよび／または水とともに系外に排出される。このような工程において、テトラヒドロフランの副生による１，４−ブタンジオールの損失を起こすことは、製造コストの面で不利であるため、テトラヒドロフランの副生を抑えるための多くの提案がなされているが、これを完全に無くすことは困難である。
【０００８】
一般に、ポリエステル製造設備は工程から発生する留出物を回収する回収工程を有しており、ここで精製されたグリコール成分を原料として再利用している。
【０００９】
このような方法として、特開昭６０−１６３９１８号公報には、ポリエチレンテレフタレートの直接重合法において、重縮合反応器より発生するエチレングリコールを主体とするガスを、湿式コンデンサーで凝縮し、得られた凝縮液をエステル化反応器に付設された蒸留塔へ送り、低沸点の不純物を除いた後、スラリー混合槽へ戻す方法が提案されている。
【００１０】
また、特公平７−１００７３４号公報には、ポリブチレンテレフタレートの直接重合法において、エステル化反応器の塔にテトラヒドロフランおよび水を含む減圧装置からの凝縮物を導くことが実施例として示されている。
【００１１】
このようなポリエステルの製造方法は、新たに精留装置を付帯設備として設置する必要がなく運転経費を低減できると共に、装置の簡略化が可能という面からは有効な方法であるが、エステル化反応器またはエステル交換反応器付属の蒸留塔の塔頂留出物よりテトラヒドロフランを回収する方法については何らの配慮も払われていない。
【００１２】
さらに、テトラヒドロフランを含有するメタノールおよび／または水の混合物からテトラヒドロフランを分離する方法において、特公昭６２−９１１号公報にはアルコールを含有するテトラヒドロフランを蒸留塔に供給し、その供給位置より上部から特定量の水を供給してテトラヒドロフラン流と向流接触させて抽出蒸留し、テトラヒドロフランよりアルコールを容易に分離する方法が提案されている。
【００１３】
また、特公昭６３−１０９２８号公報にはメタノールを含有する粗製テトラヒドロフランを、少なくとも２つの塔の系中で、両塔を異なる圧力下に連続的に操作して精製し、メタノール、水を含まない高純度のテトラヒドロフランを高収率に得る方法が提案されている。
【００１４】
このようなテトラヒドロフランを含有するメタノールおよび／または水の混合物からテトラヒドロフランを分離する方法は、容易にテトラヒドロフランを含有するメタノールおよび／または水の混合物からテトラヒドロフランを分離することができ、また高収率でテトラヒドロフランを得る事ができるという面で有効な方法であるものの、設備が大型となり建設コスト、ランニングコストの面で不利である。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
以上に述べた諸問題に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、「芳香族ジカルボン酸またはその低級アルキルエステルと、１，４−ブタンジオールを主たる成分とするグリコール成分とからなるポリエステルを製造する際に、副生するテトラヒドロフランを効率よく系外に回収することのできる、ポリエステルの連続製造方法を提供すること」にある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
ここに、本発明によれば、下記のポリエステルの連続製造方法が提供される。
先ず、請求項１に係る本発明として、「芳香族ジカルボン酸または芳香族ジカルボン酸ジメチルエステルと全グリコール成分を基準として５０モル％以上が１，４−ブタンジオールであるグリコール成分とを、エステル化反応工程またはエステル交換反応工程、および重縮合反応工程を逐次的に通過させてポリエステルを連続的に製造する方法において、該重縮合反応工程からの留出物をエステル化反応工程またはエステル交換反応工程に付属する第一蒸留塔に供給し、該蒸留塔の塔頂から留出した、テトラヒドロフランを含有する留出物を一旦貯留したのち、回分式の第二蒸留塔に供給して該第二蒸留塔の塔頂からはテトラヒドロフランを回収し、塔底からはメタノールおよび／または水を抜出することを特徴とする、ポリエステルの連続製造方法」が提供される。
【００１７】
また、請求項２に係る本発明として、「第二蒸留塔の塔頂からの留出分が、該留出分を基準として、テトラヒドロフランを１０重量％以上含有する、請求項１記載の連続製造方法」が提供される。
【００１８】
また、請求項３に係る本発明として、「第二蒸留塔の塔底より抜出されるメタノールおよび水中のテトラヒドロフラン含有率が０．５重量％以下である、請求項１記載の連続製造方法」が提供される。
【００１９】
【発明の実施の形態】
先ず、本発明で用いる芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等が挙げられる。また、芳香族カルボン酸の低級アルキルエステルとしては、ジメチルテレフタレート、ジメチルイソフタレートなどが挙げられる。
【００２０】
本発明において、ポリエステルを構成するグリコールの「主たる」とは、全グリコール成分を基準として、該成分が５０モル％以上を占めていることをいい、好ましくは８０モル％以上をいう。
【００２１】
また、１，４−ブタンジオール以外のグリコール成分としては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール（トリメチレングリコール）、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、プロピレングリコール等が例示でき、これらのグリコール成分は１種を単独で用いても、２種以上を併用しても、１、４−ブタンジオールが全ジオール成分を基準として５０モル％以上を占めている限りどちらでもよく、また、１，４−ブタンジオールが全グリコール成分を基準として１００モル％を占めていてもよい。
【００２２】
また、本発明のポリエステルには、トリメリット酸、ピロメリット酸、グリセロール等の三官能以上の多官能化合物、安息香酸、イソシアン酸フェニル等の単官能化合物等の化合物を共重合することができる。
【００２３】
さらに、本発明においては、ポリエステルを製造する際に、触媒の存在下または不存在下のどちらで行なってもよい。触媒を用いる場合、公知の触媒を使用することができ、例えば、アンチモン化合物、マンガン化合物、チタン化合物、スズ化合物、亜鉛化合物、マグネシウム化合物等を用いることができる。このような触媒の供給位置および供給方法については、特に限定されるものではなく、製造条件に対応して適宜決定すればよい。また、本発明のポリエステルの製造方法において、テトラヒドロフランの副生を抑えるのに有効であって、慣用されている触媒や添加剤を使用することができる。
【００２４】
さらに、必要に応じて、慣用されている他の熱可塑性樹脂、添加剤、無機充填剤、有機充填剤等の一種または二種以上を、そのまま若しくはジオール成分とともに、本発明の反応器に添加したり、反応器の出側で、成形機、押出機、混合器等で直接練り込むこともできる。
【００２５】
以下、本発明の実施の一態様につき、図面を参照しながら詳細に説明する。図１は、本発明を実施するためのフロー図を例示したものであり、エステル交換法によって本発明のポリエステルを連続的に製造する際の説明を行う。
【００２６】
まず、エステル交換反応器（図示せず）より留出するテトラヒドロフラン、水などを含むメタノールは配管（図１中２）から第一蒸留塔（図１中１）に供給される。また、重縮合反応器（図示せず）からの留出物であるテトラヒドロフラン、水、メタノールなどを含む１，４−ブタンジオールは配管（図１中３）から同じく第一蒸留塔（図１中１）に供給される。ここで重縮合反応器からの留出物はエステル交換反応器からの留出物よりも上段に供給することが飛散物による第一蒸留塔の閉塞を防止する点で好ましい。
【００２７】
さらに、第一蒸留塔（図１中１）の塔頂より留出するメタノールを主たる成分とする蒸気は、配管（図１中６）を経て一旦留分タンク（図１中７）に供給される。ここで、第一蒸留塔（図１中１）の塔頂温度をコントロールするため、該蒸留塔の塔頂へ上昇してくる蒸気をコンデンサー（図１中４）で凝縮させて、一部を塔頂部へ還流させ、残りの凝縮液を配管（図１中６）を経て留分タンク（図１中７）に供給することが好ましい。なお、塔底の１，４−ブタンジオールを主たる成分とする排出液は、配管（図１中８）を介してエステル交換反応の原料の一部として再利用される。
【００２８】
また、棚段または充填塔を有した回分式の第二蒸留塔（図１中９）はバルブ（図１中１１）と配管（図１中１２）で留分タンク（図１中７）と接続されており、定期的に、留分タンク中に貯留したコンデンサー（図１中４）からの凝縮液が仕込まれる。さらに、第二蒸留塔（図１中９）の塔頂に上昇してくるメタノールおよび／または水とテトラヒドロフランとを主たる成分とする蒸気は、コンデンサー（図１中１０）で凝縮し一部は第二蒸留塔（図１中９）に還流され、一部は配管（図１中１３）を経て系外に抜き出され、メタノールおよび／水を主たる成分とする排出液は配管（図１中１４）を介して系外に排出される。
【００２９】
以上のように構成された本装置において、ポリブチレンテレフタレートをエステル交換法によって連続的に製造する方法について図１を用いてさらに詳しく説明する。
【００３０】
先ず、原料であるテレフタル酸ジメチルと１，４−ブタンジオールとを、エステル交換反応器（図示せず）に供給する。ここで、該１，４−ブタンジオールと該テレフタル酸ジメチルとのモル比は（１．１：１）〜（１．８：１）の範囲が好ましく、特に好ましくは（１．３：１）〜（１．７：１）である。また、エステル交換反応器内の温度は、１５０〜２００℃に設定され、供給された原料は、常圧下でエステル交換反応が行なわれる。この間、留出するメタノールを主たる成分とする副生蒸気は配管（図１中２）より第一蒸留塔（図１中１）へと導かれる。一方、エステル交換反応での主生成物は、引き続き重縮合反応器（図示せず）へと移送され、反応温度２００〜２６０℃、減圧下で重縮合反応が行なわれる。
【００３１】
ここで、エステル交換反応器および該重縮合反応器の数、および反応器の形式については特に限定されるものではない。また、操作圧力や温度についても限定されるものではなく、必要に応じて不活性ガス雰囲気下でこれらの反応を行ってもよい。さらに、最終的に得られたポリブチレンテレフタレート重合体は、造粒化工程等でペレット化され、必要に応じて固相重合によりさらに高分子量化される。
【００３２】
ここで、各重縮合反応器より発生する１，４−ブタンジオールを主たる成分とする副生蒸気はコンデンサー（図示せず）で凝縮され、凝縮された留出物は配管（図１中３）を経て第一蒸留塔（図１中１）へと送られる。なお、１，４−ブタンジオールを主たる成分とする凝縮液には、固着性飛散物などの不純物が含まれているため、第一蒸留塔（図１中１）に供する前に金網フィルターや遠心分離機などで固着性飛散物を除くことが好ましい。また、予め加熱して供給してもよい。
【００３３】
以上のようにして重縮合反応器からの留出物は、配管（図１中３）よりエステル交換反応器付属の第一蒸留塔（図中１）に供給される。なお、第一蒸留塔（図１中１）は、エステル交換反応器（図示せず）より導かれたメタノールを主たる成分とする副生蒸気の蒸留と、重縮合反応器（図示せず）からの留出物の蒸留とに兼用される。また、重縮合反応器の真空装置としてメカニカルブースタポンプを用いた際、真空系に留出するメタノール、テトラヒドロフランなど低沸点物の蒸気を凝縮し、第一蒸留塔（図１中１）に供給して、これらの蒸留にも兼用することができる。
【００３４】
第一蒸留塔（図１中１）の塔底部温度はリボイラー（図１中５）によりコントロールされる。そして、塔頂部からメタノールを主たる成分としテトラヒドロフランおよび水を含んだ蒸気を配管（図１中６）を経て留出させ、留分タンク（図１中７）へ供給する。また、塔底部からは１，４−ブタンジオールを主たる成分とするグリコールを回収し、ポリエステルの出発原料であるグリコール成分の少なくとも一部として再利用する。この際、再利用する１，４−ブタンジオールの水分率を０．５重量％以下とすると、ポリエステルの製造時の反応性が特に良好なものとなるので好ましい。
【００３５】
また、第二蒸留塔（図１中９）の塔頂部温度は、コンデンサー（図１中１０）の還流量で６４℃以下に、好ましくは６３℃以下にコントロールされ、第二蒸留塔（図１中９）に供給されるテトラヒドロフランの大部分を塔頂より配管（図１中１３）を経て留出させる。このとき、回収効率の面で、該留出物中にテトラヒドロフランが１０重量％以上含まれることが望ましい。また、塔底部からメタノールを主たる成分とする留出液が抜き出される。なお、本発明の第二蒸留塔（図１中９）において、メタノールとテトラヒドロフラン、または水とテトラヒドロフランとにおける公知の抽出蒸留法や操作条件が適用できる。さらに、第二蒸留塔（図１中９）の塔底よりテトラヒドロフランを回収する方法としてもよい。
【００３６】
以上に述べた本発明の方法を用いれば、２基の蒸留塔を用い、ポリエステルの製造工程で副生したテトラヒドロフランを極めて効率的に系外に回収することができる。
【００３７】
【実施例】
次に、本発明の実施例を図１のフローを用いて、具体的に説明するが、本発明はこれにより何等限定を受けるものでは無い。
【００３８】
［実施例１］
ポリエステルの出発原料としての、テレフタル酸ジメチルを４０ｋｇ／ｈｒ、１，４−ブタンジオールを２７ｋｇ／ｈｒ、および触媒としてのチタン酸テトラブトキサイトを０．０３ｋｇ／ｈｒの供給割合で、エステル交換反応器へ連続的に供給し、温度１６０〜１９０℃、常圧下でエステル交換反応を行ない、理論量の８５モル％のメタノールを留出させて、ポリブチレンテレフレートオリゴマーを得た。次いで、得られたオリゴマーを初期重縮合反応器へ連続的に供給し、温度２３０℃、真空度４．０ｋＰａの条件下で重縮合反応を行なって、ポリブチレンテレフタレート低重合体を得た。次いで、得られた低重合体を最終重縮合反応器へと連続的に供給し、温度２４７〜２４８℃、真空度０．２ｋＰａの条件下で重縮合反応を行なった。得られたポリブチレンテレフタレート重合体の固有粘度（オルソクロロフェノール中３５℃で測定した溶融粘度から算出した値）は０．６３であり、これをギヤポンプによって取り出し、造粒化工程でペレット化した。
【００３９】
また、エステル交換反応器よりテトラヒドロフラン１重量％を含むメタノールを主たる成分とする副生蒸気を１６ｋｇ／ｈｒの供給割合で、配管（図１中２）を経て第一蒸留塔（図１中１）に供給した。初期重縮合反応器および最終重縮合反応器からのテトラヒドロフラン３重量％を含む１，４−ブタンジオールを主たる成分とする留出物を１１ｋｇ／ｈｒで配管（図１中３）を介してエステル交換反応器付属の第一蒸留塔（図中１）へと供給した。なお、該第一蒸留塔（図１中１）の塔頂部温度は６４℃、塔底部温度はリボイラー（図１中５）により１８０℃にコントロールした。そして、塔頂部からメタノールを主たる成分としテトラヒドロフランおよび水等を含んだ蒸気を留出させ、配管６を介して留分タンク７へ供給した。このとき、第一蒸留塔（図１中１）の塔底部からは０．５重量％以下の水を含んだ１，４−ブタンジオールを配管８を経て回収し、出発原料であるグリコールの一部として再利用した。また、第二蒸留塔（図１中９）の塔頂部から配管１３を介してテトラヒドロフランを２３重量％含むメタノールを回収した。また、塔底部からはほとんどテトラヒドロフランを含まないメタノールを配管１４を介して回収した。なお、第二蒸留塔（図１中９）の塔頂部温度は冷却器１１からの還流量で６０℃にコントロールした。
【００４０】
上記のポリブチレンテレフタレートの連続製造方法において、２基の蒸留塔により、大掛かりな蒸留装置とすることなく、かつ製造工程で副生したテトラヒドロフランおよびメタノールを効率良く回収することが可能であった。
【００４１】
［比較例１］
次に、本発明の比較例を図２のフローを用いて具体的に説明する。
実施例１と同じ方法でポリブチレンテレフタレート重合体を製造し、エステル交換槽よりテトラヒドロフラン１重量％を含むメタノールを成分とする副生蒸気を１６ｋｇ／ｈｒで配管１６を経て第一蒸留塔（図２中１５）に供給した。初期重縮合反応器および最終重縮合反応器からのテトラヒドロフラン３重量％を含む１，４−ブタンジオールを成分とする留出物を１１ｋｇ／ｈｒで配管１６を介してエステル交換反応器付属の第一蒸留塔（図２中１５）へと供給した。なお、該第一蒸留塔の塔頂部温度は６４℃、塔底部はリボイラー１９により１８０℃にコントロールした。そして、塔頂部からメタノールを主たる成分としテトラヒドロフランおよび水等を含んだ蒸気を留出させ、配管（図２中２０）を介して第二蒸留塔（図２中２２）へ連続的に供給した。このとき、第一蒸留塔（図２中１５）の塔底部からは水分含有率が０．５重量％以下の１，４−ブタンジオールを配管（図２中２１）を経て回収し、出発原料であるグリコールの一部として再利用した。また、第二蒸留塔（図２中２２）の塔頂部からは配管（図２中２４）を介してテトラヒドロフランを７重量％含むメタノールを回収した。一方、塔底部からはテトラヒドロフランを３重量％含むメタノールを配管（図２中２６）を介して回収した。なお、第二蒸留塔（図２中２２）は温度の変動幅が大きく、安定運転が困難であった。
【００４２】
【発明の効果】
本発明によれば、芳香族ジカルボン酸またはその低級アルキルエステルと、１，４−ブタンジオールを主たる成分とするグリコール成分とから、ポリエステルを連続的に製造する際に、副生するテトラヒドロフランを少ない工程数で、しかも効率良く回収でき運転経費の削減と設備の簡略化を達成することでき、さらには安定した安価なポリエステルの連続製造方法を提供できるという極めて顕著な効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法の一態様を模式的に示したフロー図である。
【図２】従来技術の方法の一態様を模式的に示したフロー図である。
【符号の説明】
１    第一蒸留塔
２    エステル交換反応器の留出物供給配管
３    重縮合反応器の留出物供給配管
４    コンデンサー
５    リボイラー
６    第一蒸留塔の留出物供給配管
７    留分タンク
８    第一蒸留塔の排出液供給配管
９    第二蒸留塔
１０  コンデンサー
１１  供給バルブ
１２  留分タンクの内容物供給配管
１３  第二蒸留塔の留出物排出配管
１４  第二蒸留塔の排出液排出配管
１５  第一蒸留塔
１６  エステル交換反応器の留出物供給配管
１７  重縮合反応器の留出物供給配管
１８  コンデンサー
１９  リボイラー
２０  第一蒸留塔の留出物供給配管
２１  第一蒸留塔の排出液供給配管
２２  第二蒸留塔
２３  コンデンサー
２４  第二蒸留塔の留出物排出配管
２５  リボイラー
２６  第二蒸留塔の排出液排出配管
【図１】
0004245775.tif 000002
【図２】
0004245775.tif 000003