(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛、銅、鉛の重金属成分と塩素とを含む飛灰から前記重金属を回収する方法において、前記飛灰を分級して得られる細粒部に鉱酸を加えてスラリー化し、ｐＨを５以下に調整して塩素を溶解させる塩素溶解工程と、該塩素溶解工程のスラリーにアルカリ剤を添加してｐＨを８〜１２に調整した後、固液分離することにより重金属含有殿物を塩素含有濾液から分離して回収する重金属含有殿物回収工程と、該重金属含有殿物に鉱酸を加えてｐＨ５以下のスラリーとし、鉛を濃縮した鉛産物と濾液とに固液分離する鉛産物回収工程と、該鉛産物回収工程で得られた濾液をｐＨ８以上とし、銅と亜鉛を濃縮した銅・亜鉛産物と濾液とに固液分離する銅・亜鉛産物回収工程とを有することを特徴とする飛灰からの重金属の回収方法。
【請求項２】
亜鉛、銅、鉛の重金属成分と塩素とを含む飛灰から前記重金属を回収する方法において、前記飛灰を分級して得られる細粒部に鉱酸を加えてスラリー化し、ｐＨを５以下に調整して塩素を溶解させる塩素溶解工程と、該塩素溶解工程のスラリーにアルカリ剤を添加してｐＨを８〜１２に調整した後、固液分離することにより重金属含有殿物を塩素含有濾液から分離して回収する重金属含有殿物回収工程と、該重金属含有殿物に鉱酸を加えてｐＨ５以下のスラリーとし、鉛を濃縮した製錬原料用の鉛産物と濾液とに固液分離する鉛産物回収工程と、該鉛産物回収工程で得られた濾液をｐＨ８以上とし、銅と亜鉛を濃縮した製錬原料用の銅・亜鉛産物と濾液とに固液分離する銅・亜鉛産物回収工程とを有することを特徴とする飛灰からの重金属の回収方法。
【請求項３】
前記飛灰を分級する手段が、乾式サイクロンと湿式サイクロンのいずれかであることを特徴とする請求項１または２に記載の飛灰からの重金属の回収方法。
【請求項４】
前記分級操作における分級点が５〜２０μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の飛灰からの重金属の回収方法。
【請求項５】
分級した粗粒部を焼却炉と溶融炉とセメントキルンのいずれかに投入することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の飛灰からの重金属の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、重金属成分と塩素とを含むすべての飛灰に適用できる重金属回収方法に関し、特に、都市ゴミ焼却施設や産業廃棄物焼却場等における焼却炉や溶融炉あるいは汚泥を処理するセメントキルン等から発生する重金属含有飛灰の処理に好適な重金属の回収方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般事業所や一般家庭から排出されるゴミ（「都市ゴミ」または「一般廃棄物」と称されている）は都市ゴミ焼却施設や産業廃棄物焼却工場等に集められて焼却処分されており、その際に焼却炉から焼却灰や飛灰が発生するが、焼却灰は最終処分場に堆積され、飛灰については薬剤処理、または溶融炉、セメントキルン処理等の中間処理が施されている。
【０００３】
しかし、前記溶融炉やセメントキルン等での飛灰の中間処理においては、蒸気圧の高い鉛、亜鉛およびカドミウム等の重金属は炉内で揮発して排ガスに入り、この排ガスに入った重金属は排ガス処理設備のなかで凝縮して再び飛灰となっていた。すなわち、この再度の飛灰中には、前記のように鉛、銅、亜鉛およびカドミウム等の有用な重金属が含まれており、これらの飛灰から有用な重金属を回収する方法が求められていた。
【０００４】
このような飛灰について、特開平７−１０９５３３号公報には、飛灰を槽内の水に懸濁し、この懸濁液を酸またはアルカリの添加によりアルカリ域の適当値にｐＨ調整することによって飛灰中の重金属を水酸化物として沈殿させ、その殿物を回収する方法について開示している。また、本出願人も、先に、湿式処理方式によって対処する方法を出願しており（特開平８−１１７７２４号公報および特開平８−１４１５３９号公報）、このような湿式処理方法により、飛灰に含まれている銅等有用重金属を安定な形で分離し、重金属資源として有効に回収できるようになった。
【０００５】
すなわち、特開平８−１１７７２４号公報には、飛灰を水でスラリー化し、ｐＨ調整して浸出し、固液分離する第１工程と、該第１工程からの殿物をリパルプし、鉱酸により浸出溶解した後、固液分離して鉛産物を得る第２工程と、前記第１工程と前記第２工程からの酸性濾液に中和剤またさらに水流化ソーダを加えて亜鉛、銅を含む産物を濾別し、濾過水を排水液とする第３工程からなる方法が開示されており、また、特開平８−１４１５３９号公報には、飛灰を水と中和剤で中和して固液分離する第１工程と、該第１工程からの殿物をリパルプし、硫酸により浸出溶解して後、固液分離して鉛産物を得る第２工程と、該第２工程からの濾液に中和剤を加えて亜鉛、銅を含む産物を濾別する第３工程と、該第３工程の濾過水を該第１工程の中和液として繰返し、該第１工程からの濾液について硫化剤を添加して排液処理する方法が開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、飛灰には重金属のほかにＳｉＯ2 、ＣａＯ、Ａｌ、Ｆｅ等のフラックス成分がかなりの量で含まれる場合が多く、前記の湿式処理方法ではこれらのすべてを回収工程に投入することから、回収コスト面に大きな負担がかかっていた。すなわち、初期設備コストが大きくなり、薬剤、動力等のランニングコストも大きいという問題が残されていた。また、回収した重金属含有殿物中に前記フラックス成分が一部入り込むため、製錬工程等に投入するための原料としては重金属品位が低く、さらに重金属品位を高める方法が望まれている状況にあった。
【０００７】
このような状況に鑑み、本発明の目的とするところは、有用重金属が多量のＳｉＯ2 、ＣａＯ、Ａｌ、Ｆｅ等のフラックス成分と共に含有されている飛灰の処理において、前記フラックス成分による処理負担を軽減し、有用重金属の回収コストの低減を図ることにあり、より具体的には、飛灰処理の早期の段階において、直接的に前記有用重金属とフラックス成分とを分別し、さらには、前記有用重金属を濃縮し、回収工程における必要処理量の低減を図ると共に、得られた重金属回収殿物中の重金属品位を高め、またさらには、フラックス成分の焼却炉、溶融炉またはセメントキルン等における再利用を図るにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために鋭意研究した結果、飛灰中の有用重金属は微粒子中に多く存在し、逆にＳｉＯ2 、ＣａＯ、Ａｌ、Ｆｅ等のフラックス成分は粗い粒子中に含有されることを見出し、本発明を提供するに至ったものである。
すなわち、本発明は、第１に、亜鉛、銅、鉛のうちの少なくとも一種の重金属成分を含む飛灰から前記重金属成分を回収する方法において、前記飛灰を分級して得られる細粒部をｐＨ７以上のスラリーとし、固液分離することにより重金属含有殿物を回収することを特徴とする飛灰からの重金属の回収方法を、第２に、亜鉛、銅、鉛のうちの少なくとも一種の重金属成分と塩素とを含む飛灰から前記重金属成分を回収する方法において、前記飛灰を分級して得られる細粒部に鉱酸を加えてスラリー化し、ｐＨを５以下に調整して塩素を溶解させる塩素溶解工程と、該塩素溶解工程のスラリーにアルカリ剤を添加してｐＨを８〜１２に調整した後、固液分離することにより重金属含有殿物を塩素含有濾液から分離して回収する重金属含有殿物回収工程とからなることを特徴とする飛灰からの重金属の回収方法を、第３に、前記重金属含有殿物に鉱酸を加えてｐＨ５以下のスラリーとし、鉛を濃縮した鉛産物と濾液とに固液分離する鉛産物回収工程と、該鉛産物回収工程で得られた濾液をｐＨ８以上とし、銅と亜鉛を濃縮した銅・亜鉛産物と濾液に固液分離する銅・亜鉛産物回収工程とを有することを特徴とする第１または第２に記載の飛灰からの重金属の回収方法を、第４に、亜鉛、銅、鉛のうちの少なくとも一種の重金属成分を含む飛灰から前記重金属成分を回収する方法において、前記飛灰を分級して得られる細粒部をｐＨ７以上のスラリーとした後、硫化剤を添加し、固液分離することにより重金属含有殿物を回収することを特徴とする飛灰からの重金属の回収方法を、第５に、前記飛灰を分級する手段が、乾式サイクロンと湿式サイクロンのいずれかであることを特徴とする第１〜第４のいずれかに記載の飛灰からの重金属の回収方法を、第６に、前記分級操作における分級点が 5〜20μｍであることを特徴とする第１〜第５のいずれかに記載の飛灰からの重金属の回収方法を、第７に、分級した粗粒部を焼却炉と溶融炉とセメントキルンのいずれかに投入することを特徴とする第１〜第６のいずれかに記載の飛灰からの重金属の回収方法を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
焼却炉、溶融炉またはセメントキルン等の加熱炉から発生する飛灰には、前記のように、多量のＳｉＯ2 、ＣａＯ、Ａｌ、Ｆｅ等のフラックス含有成分が含有されている。これらのフラックス成分は炉内で加熱時、メカニカルダストとして捕集され、該して粗粒である。一方、飛灰中に含有されている重金属類はもともと加熱炉において金属単体あるいは塩化物等の化合物の形でヒュームやガスとして揮発して冷却されたものであって細粒をなしているものが多い。
【００１０】
以下、本発明の飛灰からの重金属の回収方法を、図面に従って説明する。
図１の工程図に示すように、先ず、飛灰を分級することによって篩上の粗粒部と篩下の細粒部に分別する。
粗粒部にはフラックス成分が主体のメカニカルダストが集まると共に、細粒部には重金属類が集まって重金属が濃縮される結果となり、重金属品位の高いものが得られる。従って、この篩下の細粒部のみをさらに重金属回収工程へ投入することにより、低コストで効率的な重金属回収が実現できることになる。一方、篩上の粗粒部はフラックスとして元の加熱炉に戻すことができる。
【００１１】
分級にあたっては、分級点の範囲を 5〜20μｍとし、好ましくは 5〜10μｍとする。基準となる分級点は、飛灰の種類によって多少異なるが、ほとんどの飛灰について、篩下の細粒部が 5μｍ未満では重金属の回収歩留りが下がり、逆に10μｍを超えると、メカニカルダストの混入が増し、フラックス成分との分離が不十分となり、特に、20μｍを超えると、分級の意味が薄れる。
【００１２】
分級手段は、乾式方式と湿式方式とのどちらも利用できるが、粗粒部のフラックス成分を元の加熱炉に戻すことを考慮すると乾式方式が望ましい。また、分級装置としても特に限定されるものではないが飛灰の粒度が全体的に細かく、 5〜20μｍの分級点を考慮すると、サイクロンが好ましい。
【００１３】
上記分級点における分級後の篩上の粗粒部（サイクロンではアンダーフロー部）は飛灰全体重量の６０％以上を占め、このまま元の加熱炉に戻すことが可能であり、重金属を系内にとどめロスを防ぐことが可能である。一方、篩下の細粒部（サイクロンではオーバーフロー部）は飛灰全体重量の１０〜４０％で銅、亜鉛等有用重金属が濃縮されている。
【００１４】
先ず、分級した細粒部は水と混合してスラリー化させる。次いで、このスラリーを攪拌しながら、水酸化ナトリウム等のアルカリ剤を添加してｐＨを７以上、好ましくは９〜１２に調整することにより溶存金属を水酸化物態として析出させ、引き続き、固液分離して重金属殿物を回収する。この時、後の工程、例えば、排水処理で硫化物が問題とならない場合は、図１の工程図で括弧内に示しているとおり、アルカリ剤添加後に硫化剤を添加し、水酸化物態とならなかった重金属をさらに硫化物態として回収する方法を取り入れることにより、重金属含有殿物の回収を効率的に行える。
【００１５】
また、重金属含有殿物中の含有塩素を嫌う場合は、図２の飛灰処理工程図に示すとおり、分級した細粒部を水と混合してスラリー化させる。次いで、このスラリーを攪拌しながら硫酸等鉱酸を添加し、ｐＨを５以下、好ましくは３付近に調整して塩類態で含まれる塩素をできるだけ溶液に溶解させる。引き続き、水酸化ナトリウム等のアルカリ剤を添加して急速にｐＨを８〜１２まで上げる中和操作を行って固液分離することにより重金属含有殿物を塩類を含有する濾液から分離回収する。以上のように、飛灰スラリーを酸性域において十分に溶出させた後、中和操作を行うことにより、重金属含有殿物の塩素含有率を著しく減少させることができる。この塩素含有率の低い重金属含有殿物は、そのまま、製錬工程の原料とすることが可能である。
【００１６】
得られた重金属含有殿物は、鉛産物、銅・亜鉛産物に分別することにより、製錬工程における処理負担をさらに軽減することができる。この場合、図３に示すとおり、回収重金属含有殿物に水を加えてリパルプし、硫酸等の鉱酸を添加してｐＨを５以下、好ましくは３以下として固液分離し、鉛リッチな鉛産物と銅、亜鉛等が溶解した濾液を得る。この濾液に水酸化ナトリウム等のアルカリ剤を添加してｐＨを８以上として固液分離することによって銅または亜鉛を主体とする銅・亜鉛産物を得る。また、この分別処理によって得られる重金属産物はさらに塩素が低減されたものになる。濾液は篩下の細粒部をスラリー化する水として用いることができる。
【００１７】
【実施例】
［実施例１］
図１の工程図に従って飛灰処理を行った。すなわち、表１に示す成分の焼却炉から発生した飛灰200gを、2000mlの水で湿式サイクロンにかけ、10μｍを分級点として分級した。
アンダーフロー（ +10μm）部の粗粒部は濾過、脱水した後、重量を測定したところ、重量分布が 75%の150gであった。また、分析サンプルを採取して成分分析に供した。
一方、オーバーフロー（ -10μm）部の細粒部についても濾過、脱水操作を行い、重量測定を行ったところ、重量分布が 15%の30g であった。また、分析サンプルを採取して成分分析に供した。この細粒部は分析サンプル採取後、もとの濾液に戻してリパルプし、水酸化ナトリウム溶液でｐＨを１０．５に調整した後、濾過した。得られた重金属含有殿物を乾燥し、重量を測定したところ25g であった。また分析サンプルを採取して成分分析に供した。
得られた結果を表１に示した。
銅、亜鉛、鉛からなる有用重金属は、重量分布が12.5％の重金属含有殿物に濃縮されて回収された。また、粗粒部の成分を分級前の飛灰の成分と比較すると重金属類の品位は低く、ＣａＯ等フラックス成分が主体であり、フラックスとして焼却炉に利用できるものであった。
【００１８】
【表１】
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【００１９】
［実施例２］
図２の工程図に従って飛灰処理を行った。すなわち、表２に示す溶融炉から発生した飛灰600gを、乾式サイクロンにより 5μｍを分級点として分級した。
濾過、乾燥後における篩上分に相当する +5μmの粗粒部は重量分布が70%の420gで、篩下分に相当する -5μm の細粒部は30% の180gであった。
篩下の細粒部 100gを水 1000mlでスラリー化し、硫酸を加えてｐＨを３とした（塩素溶解工程）。次いで、水酸化ナトリウム溶液でｐＨを１０．５に調整した後、濾過した（重金属含有殿物回収工程）得られた重金属含有殿物の一部を乾燥し、成分分析に供した。
得られた結果を表２に示した。
得られた重金属含有殿物には、銅、鉛、亜鉛が濃縮的に含有され、塩素分も低く、製錬原料として利用でき、また、粗粒部は重金属類の品位も低く、ＣａＯ等フラックス分が多く、再度焼却炉に利用できるものであった。
【００２０】
【表２】
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【００２１】
［実施例３］
図３の工程図に従って重金属含有殿物を処理した。すなわち、実施例２で得られた湿状態の重金属含有殿物に水1000mlを加えてリパルプした後、硫酸を加えてｐＨを２に調整して濾過し、鉛産物を得た（鉛産物回収工程）。得られた鉛産物は乾燥した後、成分分析に供した。さらに、濾別された溶液に水酸化ナトリウム溶液を加えてｐＨ９．５に調整した後、濾過した（銅・亜鉛産物回収工程）。得られた銅・亜鉛産物は乾燥した後、成分分析に供した。
得られた成分分析結果を原料の重金属含有殿物の成分と共に表３に示した。
分級処理とｐＨ調整処理を経由して有用重金属が濃縮された重金属含有殿物から、塩素も低く、さらに有利に製錬工程に使用できる鉛分が濃縮された鉛産物と銅・亜鉛分が濃縮された銅・亜鉛産物を分別回収することができた。
【００２２】
【表３】
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【００２３】
［比較例１］
実施例１で用いた飛灰と同一ロットの焼却飛灰を、分級操作を行うことなく、その 200gに水 2000mlを加えてリパルプし、水酸化ナトリウム溶液でｐＨを１０．５に調整した後、濾過し、得られた重金属含有殿物を乾燥し、成分分析に供した。
得られた結果を原料飛灰の成分と共に表４に示した。
この結果から、重金属含有殿物は、塩素を除いては重量が低減した分だけ濃縮された形で、有用重金属やフラックス成分については、実質的に殆ど変化がない状態であった。
【００２４】
【表４】
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【００２５】
［比較例２］
実施例２で用いた飛灰と同一ロットの溶融飛灰600gについて、分級操作を行わなかったほかは、実施例２と同様の処理操作でスラリー化を行い、ｐＨ調整し、濾過して重金属含有殿物を得た。さらに、この重金属含有殿物について、実施例３と同様の処理操作を行って鉛産物と銅・亜鉛産物を分別回収した。
得られた産物等の重量と成分分析結果を原料溶融飛灰の成分と共に表５に示した。
重金属含有殿物からの鉛産物と銅・亜鉛産物との分別回収は行われるものの、飛灰からのフラックス成分は殆ど除去できなかった。
【００２６】
【表５】
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【００２７】
【発明の効果】
亜鉛等重金属を含む飛灰の処理において、先ず、飛灰を分級することにより、重金属を濃縮した状態の細粒部を得て、重金属回収対象物としたから、飛灰中のフラックス成分による過剰な処理が不要となり、回収コストの低減が図れるという効果を奏する。
また、重金属が濃縮された細粒部について、ｐＨ調整操作により塩素を分離した後、重金属分の析出を図るようにすることにより、重金属の製錬工程における処理負担が軽減されるという効果が得られる。
得られた重金属含有殿物について、ｐＨ調整操作によって鉛産物と銅・亜鉛産物とに分別処理することにより、重金属の製錬工程における処理負担がさらに軽減されるという効果が得られる。
重金属含有殿物の回収に際し、水酸化物態重金属の析出後、さらに硫化剤を添加することにより残留溶存重金属を硫化金属態として効率的に回収できるという効果が得られる。
飛灰の分級手段としてサイクロンを用いることにより、粒度の細かい飛灰の分級処理が効率的に行えるという効果が得られる。
細粒部の分級点範囲を 5〜20μｍとすることにより重金属の回収が良好に行われるという効果が得られる。
さらに、分級による粗粒部を焼却炉等加熱炉に返戻することにより、フラックス分の再利用が図れ、総合的な重金属回収コストが低減されるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の飛灰からの重金属含有殿物回収方法の工程図である。
【図２】塩素溶解工程を含む本発明の飛灰からの重金属含有殿物回収方法の工程図である。
【図３】図１または図２の回収方法によって得られた重金属含有殿物からの重金属の分別回収方法の工程図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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