(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料燃焼装置、排熱回収装置および脱硝装置を備えたコージェネレーションシステムからの排熱回収方法であって、排熱回収装置の最終出口からの200℃以下の排ガス温度において排ガス中の窒素酸化物を、比表面積500〜1500m2/gのピッチ系活性炭素繊維にMn2O3および／またはMnO2が担持されてなる低温脱硝触媒で脱硝処理することにより、排ガスの排熱回収を１段の排熱回収装置で行うことを特徴とする排熱回収方法。
【請求項２】
排熱回収装置の最終出口においてアンモニアガスを供給し、排ガス中の窒素酸化物を低温脱硝触媒で脱硝する請求項１に記載の排熱回収方法。
【請求項３】
200℃以下の温度において、窒素酸化物10〜10000ppm、酸素3vol％以上および水蒸気として30vol％を超えない水分を含む排熱回収装置出口からの排ガスと、窒素酸化物と等モルのNH3ガスとを接触させることにより、窒素酸化物を選択的に還元して、窒素と水とに分解する請求項１又は２に記載の排熱回収方法。
【請求項４】
燃料燃焼装置、排熱回収装置および脱硝装置を備えたコージェネレーションシステムであって、燃焼排ガス温度が200℃以下となるまで排熱回収を行う排熱回収装置と200℃以下の温度で脱硝を行う低温脱硝装置を備えており、該脱硝装置に比表面積500〜1500m2/gのピッチ系活性炭素繊維にMn2O3および／またはMnO2が担持されてなる低温脱硝触媒層が充填されていることを特徴とするコジェネレーションシステム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コージェネレーションシステムで用いられるガスタービン、ガスエンジン、ディーゼルエンジンなどの内燃機関から排出される燃焼排ガスの持出し排熱の有効利用技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、ガスタービン、ガスエンジン、ディーゼルエンジンなどの燃料燃焼装置(観点を変えれば、固定式窒素酸化物発生源)からの排ガスの脱硝方法としては、酸化バナジウムを触媒とし、アンモニアを還元剤として、窒素酸化物を選択的に還元する方法(SCR)が広く知られ、実用化されている（「公害防止の技術と法規；大気編」、130頁、丸善（株））。
【０００３】
しかしながら、この触媒を用いて脱硝を行うに際し、十分な脱硝率を得るためには、排ガス温度を300℃以上とする必要があるのに対し、触媒の劣化を防ぐためには、排ガス温度を450℃以下とすることが望ましい。
【０００４】
実用的には、例えば、図１にその概要をフローチャートとして示す様に、ガスタービンなどの出口直後の排ガス温度は500℃以上であるため、これらの燃料燃焼装置を用いるコージェネレーションシステムでは、一旦排ガスの持ち出し熱を排熱ボイラーなどの排熱回収装置で回収して排ガス温度を300℃程度に低下させ、次いで上記SCR法による脱硝装置で脱硝を行う。さらに、脱硝装置出口の排ガスも持ち出し熱が大きいので、コージェネレーションシステムの総合効率を向上させるために、脱硝装置後流側にエコノマイザー(排熱ボイラ給水予熱器)を設置して、排熱を回収する必要がある。すなわち、現用のコージェネレーションシステムでは、脱硝装置の前後に、排熱回収装置が、高温側と低温側とに２分割されて設置されている。現用コージェネレーションシステムの改良技術として、廃熱ボイラの伝熱部途中に脱硝触媒層を設置する技術(「産業機械」、1994年3月号、p44）などが提案されているが、基本的には、従来技術と同様の構造からなっている。
【０００５】
以上のように、一般的なコージェネレーションシステムでは、排熱回収装置が、脱硝装置の前後(高温側と低温側)に２分割されて設置されている。その改良技術も、脱硝触媒そのものの反応活性温度が300℃付近にあるので、根本的な解決には至っていない。従って、いずれの技術も、装置の複雑化および大型化、耐熱材料の使用による設備費の増大などを必然的に伴うのみならず、さらに脱硝触媒交換時の作業性の悪さも重なって、コージェネレーションシステム全体の経済性を著しく損なう結果になっている。
【０００６】
さらに、従来の脱硝方法では、通常脱硝装置出口からの微量のリークNH3が存在するので、これが後流のエコノマイザーなどの排熱回収機器の腐食の原因となる。また、排ガス中に硫黄酸化物が共存する場合は、酸性硫黄を副生して、後流機器の閉塞、腐食などを発生させるという問題もある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、窒素酸化物含有排ガスを低温で脱硝処理することができ、装置の簡素化および小型化が可能であり、経済性に優れた排熱回収技術を提供することを主な目的とする。
【０００８】
【問題点を解決するための手段】
本発明者は、従来技術の現状に鑑みて研究を重ねた結果、従来の脱硝触媒が十分な効果を発揮しない200℃以下の温度においても、優れた活性を示す低温脱硝触媒を用いる場合には、１段の排熱回収装置で高度の排熱回収を行った後、低温の排ガスを脱硝し得ることを見出した。
【０００９】
即ち本発明は、下記に示す排熱回収方法およびコジェネレーションシステムを提供するものである。
【００１０】
１．燃料燃焼装置、排熱回収装置および脱硝装置を備えたコージェネレーションシステムからの排熱回収方法であって、排熱回収装置の最終出口からの200℃以下の排ガス温度において排ガス中の窒素酸化物を低温脱硝触媒で脱硝処理することにより、排ガスの排熱回収を１段の排熱回収装置で行うことを特徴とする排熱回収方法。
【００１１】
２．排熱回収装置の最終出口においてアンモニアガスを供給し、排ガス中の窒素酸化物を低温脱硝触媒で脱硝する上記項１に記載の排熱回収方法。
【００１２】
３．低温脱硝触媒として、活性炭素繊維にMn、Fe、Co、Niの少なくとも１つの金属酸化物を担持させた触媒を使用する上記項１または２に記載の排熱回収方法。
【００１３】
４．低温脱硝触媒が、Mn2O3および／またはMnO2である上記項３に記載の排熱回収方法。
【００１４】
５．活性炭素繊維が、比表面積500〜1500m2/gのピッチ系活性炭素繊維である上記項３に記載の排熱回収方法。
【００１５】
６．200℃以下の温度において、窒素酸化物10〜10000ppm、酸素3vol％以上および水蒸気として30vol％を超えない水分を含む排熱回収装置出口からの排ガスと、窒素酸化物と等モルのNH3ガスとを接触させることにより、窒素酸化物を選択的に還元して、窒素と水とに分解する上記項１〜５のいずれかに記載の排熱回収方法。
【００１６】
７．燃料燃焼装置、排熱回収装置および脱硝装置を備えたコージェネレーションシステムであって、燃焼排ガス温度が200℃以下となるまで排熱回収を行う排熱回収装置と200℃以下の温度で脱硝を行う低温脱硝装置とを備えたことを特徴とするコジェネレーションシステム。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の概要をフローチャートとして示す図２を参照しつつ、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１８】
本発明においては、コージェネレーションシステムにおいて、排熱回収装置出口からの排ガスを、低温脱硝触媒を用いて、通常は脱硝を効果的に行い得ない低い温度域(200℃以下)で、脱硝処理する。その結果、排ガスの脱硝処理に先立って、１段の排熱回収装置を用いて、高度の排熱回収操作を行うことが可能となる。
【００１９】
本発明による低温脱硝触媒においては、一般に比表面積が大きく、細孔（ポア）を有する活性炭の中でも、特に2nm以下の微細なミクロポアを多く有する活性炭素繊維(ACF)を担体として用い、これにMn、Fe、Co、Niなどの金属の酸化物を触媒活性主成分として担持している。この担体と触媒活性成分との組合せにより、200℃以下で作動する脱硝装置の構成が可能となった。
【００２０】
活性炭素繊維は、担体としての機能を発揮するのみならず、それ自体も触媒活性を有しており、後述の触媒活性成分との相乗的作用により、低温脱硝触媒としての活性を著しく高める。活性炭素繊維の製造原料は、特に限定されず、石炭系、石油系、有機系などの各種の材料に由来するものを使用することができる。担体として求められる性状は、長さ1〜100mm程度、直径10〜20μm程度、比表面積500〜2000m2/g程度(より好ましくは、700〜1500m2/g程度)、全細孔中のミクロポアの割合90％程度である。
【００２１】
触媒活性成分は、Mn、Co、Fe、Niなどの金属の酸化物である。担体に対する触媒活性金属の担持量は、金属として、通常5〜30重量％程度であり、より好ましくは10〜15重量％程度である。これらの触媒活性成分は、単独で使用しても良く、或いは２種以上を併用しても良い。
【００２２】
低温脱硝触媒の調製は、常法に従って行えば良い。例えば、所定の金属の水溶性塩(硝酸塩、塩化物など)を水に溶解した後、これに担体活性炭素繊維を浸漬し、金属塩水溶液を含浸させる。水溶液濃度は、金属塩の溶解度、必要とされる金属担持量などを考慮して定めればよいが、通常0.1〜10重量％程度であり、より好ましくは0.5〜5重量％程度である。担体の浸漬時間も特に限定されないが、金属の種類、水溶液濃度などを考慮しつつ、最終的に得られる触媒中の金属濃度が5〜30重量％程度、より好ましくは10〜15重量％程度となる様にすればよい。次いで、担持操作を終えた担体を減圧状態(通常10-1torr以下、より好ましくは10-2torr以下）に保持することにより、活性炭炭素繊維のミクロポア内の脱気と金属塩の浸透を促進させる。次いで、担体を乾燥した後、空気流通下に60〜120℃程度で1〜5時間程度加熱処理することにより、金属硝酸塩を熱分解させて、金属酸化物を形成させる。かくして得られる低温脱硝触媒は、活性炭素繊維担体に金属酸化物が担持された構造を有している。
【００２３】
本発明の脱硝工程においては、200℃以下の排ガスが、脱硝装置に充填された金属酸化物担持活性炭素繊維層を通過する間に、ガス中に含まれる窒素酸化物（NOx)が、還元剤として添加する当量のアンモニア（NH3）と反応して、無害な窒素(N2)と水蒸気(H2O)とに分解される。反応式は以下の通りである。
【００２４】
4NO＋4NH3＋O2  →  4N2＋6H2O        （１）
6NO2＋8NH3     →  7N2＋12H2O       （２）
すなわち、活性炭素繊維担体表面の金属酸化物にNOが吸着して、金属酸化物の強い酸化性能によりNO2となる。次いで、生成した反応性の高いNO2とNH3とが反応して、N2とH2Oとに還元される。
【００２５】
次に、N2とH2Oとが脱離した後の金属酸化物が、酸素により酸化され、酸化性金属酸化物表面が再生される。
【００２６】
この反応が200℃以下の低温条件で進行するのは、活性炭素繊維の持つ2nm以下のミクロポア中で上記の反応物質が凝縮して、ミクロな領域で高圧反応が進行するためである。
【００２７】
本発明において使用される内燃機関は、常法におけるものと同様であり、ガスタービン、ガスエンジン、ディーゼルエンジンなどである。図１に示す従来の方式では、通常、これらのエネルギー有効利用率は、タービンの場合で発電時25〜30％程度、排熱回収で45〜55％程度であり、エンジンの場合で発電時30〜35％程度、排熱回収で40〜55％程度である。これに対し、低温脱硝が可能である本発明によれば、図２に示す通り、排熱ボイラー（炉筒煙管式、水管式など）での排熱回収を高度に行うことができるので、コジェネレーションシステムにおける総合的な熱効率が著しく改善される。
【００２８】
【発明の効果】
本発明方法によれば、200℃以下の低温で高い触媒活性を発揮する低温脱硝触媒により、窒素酸化物含有排ガスの脱硝を行うことができる。従って、コージェネレーションシステムにおいて、脱硝処理に先立って、排熱回収を１段の排熱回収装置で行うことが可能となる。
【００２９】
その結果、従来方法では脱硝工程の前後において必要とされていた２段の排熱回収は不要となった。これにより、排熱回収装置の低減および設置面積の縮小という効果が達成される。また、リークアンモニアによる後流のエコノマイザーなどの排熱回収器の腐食の問題も解消される。
【００３０】
従って、コージェネレーションシステム全体としてのコストが大幅に削減できる。
【００３１】
【実施例】
以下に実施例および比較例を示し、本発明の特徴とするところをより一層明らかにする。
【００３２】
実施例１〜６
燃焼排ガスからの排熱回収後の低温脱硝触媒用の活性炭素繊維担体として、ピッチ系活性炭素繊維(アドール（株）製；「A7」、比表面積=700m2/g)を用いた。これに硝酸マンガン(II)6水和物、硝酸鉄(III)9水和物、硝酸コバルト(II)6水和物または硝酸ニッケル(II)6水和物を水溶液の形で含浸させた。含浸させる水溶液の濃度は、最終の金属担持量として5〜15重量％となるよう予め調整しておいた。
【００３３】
次いで、上記の水溶液含浸担体をデシケーター内に入れ、室温下真空ポンプにより10-1torrまで減圧し、脱気処理を施すことにより、活性炭素繊維のミクロポア内の脱気とミクロポア内への金属塩の浸透を促進した。次いで、金属塩含浸担体を100℃の熱風下で1昼夜乾燥した後、空気気流下300℃で1時間加熱処理することにより、金属硝酸塩を熱分解させて金属酸化物の状態とし、本発明の低温排ガス用脱硝触媒を得た。
【００３４】
次に、上記で得られた金属酸化物担持触媒2.5gを反応管(内径15mm)に充填し、温度150℃で排ガスを500cc/分で流通させた。排ガス組成は、NO=200ppm、NH３=3200ppm、O2=10.5vol％、N2バランス、水分=8.1vol％であった。
【００３５】
反応管の出口ガスを化学発光式NOx計(柳本製作所（株）製；ECL-88US)により分析し、次式により脱硝率を算出した。
【００３６】
【数１】
0004228152.tif 000002
【００３７】
脱硝反応の結果を下記の表１に示す。表１において、脱硝率は、反応開始後３０時間後の安定した状態の定常反応中の値を示す。
【００３８】
比較例１〜３
上記実施例で使用する触媒に代えて、金属酸化物を担持しないピッチ系活性炭素繊維(アドール（株）製；「A7」および「A15」、比表面積はそれぞれ700m2/gおよび1500m2/g)を触媒として使用する比較例１〜２の結果および公知のバナジウム系脱硝触媒を使用する比較例３の結果を表１に併せて示す。
【００３９】
【表１】
0004228152.tif 000003
【００４０】
表１に示す結果から明らかな様に、本発明による金属酸化物担持活性炭素繊維触媒は、活性炭素繊維単独(比較例１〜２)およびV2O5/TiO2系触媒に比して、150℃という低温での脱硝活性が高い。特に、比表面積700m2/gの活性炭素繊維「A7」にMn15％を担持した実施例１による触媒の脱硝率は、94％にも達している。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来法によるコージェネレーションシステムの概要を示すフローチャートである。
【図２】本発明によるコージェネレーションシステムの概要を示すフローチャートである。
【図１】
0004228152.tif 000004
【図２】
0004228152.tif 000005