(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化カリウム、水酸化ナトリウム又は水酸化リチウムの何れかの水酸化アルカリ水溶液中に金属錫、又は錫を含む合金の原料錫を投入し、水酸化アルカリ水溶液を攪拌もしくは循環により原料錫の表面上に常時流動させながら１０℃以上、且つ１００℃以下の反応温度に維持し、且つ前記反応液中に反応促進剤として過酸化水素水を滴下しながら反応を行って不溶解分を含む錫酸塩水溶液を得た後、不溶解分を濾別し、しかる後、錫酸塩水溶液から減圧濃縮、蒸発、晶析の方法により錫酸カリウム、錫酸ナトリウム、又は錫酸リチウムの結晶を得ることを特徴とする高純度錫酸アルカリ化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高純度錫酸アルカリ化合物の製造方法に関し、更に詳しくは、近年電気部品等をはんだ加工する際に、接着性を向上させるものとして、電子工業用に広く応用されている錫めっきに使用される錫酸カリウム、錫酸ナトリウム等の錫酸アルカリ化合物（一般式Ｍ２  ＳｎＯ３・ＸＨ２Ｏで表される化合物。前記式においてＭはリチウム、ナトリウム又はカリウム、Ｘは結晶水のモル数を示す。）を安価に製造するための製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
錫酸カリウム、錫酸ナトリウム又は錫酸リチウムを得る周知の方法としては錫の水酸化物、炭酸塩、或いは酸化物と水酸化カリウム、水酸化ナトリウム又は水酸化リチウムの何れかの水酸化アルカリとを、組成式のモル比に対し小過剰の水酸化アルカリを用い、共融又は溶融して製造する方法がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
この方法によれば、焼成炉が必要であり、又５００℃以上の高温での固相反応を行うため、多くのエネルギーを必要とする。さらに使用する錫化合物の状態によっては、錫酸アルカリ化合物の反応性に影響し、収率の低下がおこることがあるので、反応に関わる管理を厳しく行う必要があり、このことが生産コストを上昇させる要因となり、又多くのエネルギーを要するので省エネルギーの面からも得策ではない。
【０００４】
また他の錫化合物を経由して製造するため錫原料からの不純物及び錫化合物生成の際に副生する塩の混入も避けられず、高純度の錫酸アルカリ化合物を得ることは困難であった。
【０００５】
他の方法として金属塩を電気分解して所定の錫酸アルカリ化合物を製造する方法がある。また電気分解法の改良として特開昭６０−２１８１４に空気を吹き込みながら電気分解を行う製造方法（錫酸アルカリの製造方法）が開示されている。
【０００６】
さらに、金属錫と水酸化アルカリを混合し、直接電気炉、ガス炉等の焼成炉に導入して錫酸アルカリ化合物を製造することが提案されているが、收率が低く、工業的には得策とは言い難い。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、上記のような従来技術の状況を鑑みて、塩化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン等の錫酸イオン以外の陰イオンや、金属錫中に含まれる錫の金属成分を含まず、多大なエネルギーを必要としない錫酸アルカリ化合物を製造する方法を提供することである。
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、水酸化アルカリ水溶液中に金属錫を投入して水酸化アルカリと金属錫を反応させるときに反応促進剤として過酸化水素水を用いることで高収率且つ高純度の錫酸アルカリ化合物を含む水溶液の生成が可能であるとの知見を得、この知見に基づいて本発明を完成した。
【０００９】
即ち、本発明は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム又は水酸化リチウムの何れかの水酸化アルカリ水溶液中に金属錫、又は錫を含む合金の原料錫を投入し、水酸化アルカリ水溶液を攪拌もしくは循環により原料錫の表面上に常時流動させながら１０℃以上、且つ１００℃以下の反応温度に維持し、且つ前記反応液中に反応促進剤として過酸化水素水を滴下しながら反応を行って不溶解分を含む錫酸塩水溶液を得た後、不溶解分を濾別し、しかる後、錫酸塩水溶液から減圧濃縮、蒸発、晶析の方法により錫酸カリウム、錫酸ナトリウム、又は錫酸リチウムの結晶を得ることを特徴とする高純度錫酸アルカリ化合物の製造方法を要旨とするものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の方法により、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム又は水酸化リチウムの水酸化アルカリ水溶液中に金属錫、又は錫を含む合金の原料錫を投入し、水酸化アルカリ水溶液を攪拌もしくは循環により原料錫の表面上を常時流動させながら反応温度に維持し、且つ前記反応液中に反応促進剤として過酸化水素水を滴下しながら反応を行う。不溶解分を含む錫酸塩水溶液を得た後、不溶解分を濾別する。しかる後、錫酸塩水溶液から減圧濃縮、蒸発、晶析の方法により錫酸カリウム、錫酸ナトリウム、又は錫酸リチウムの結晶を得る。
【００１１】
本発明において工業的に好ましい水酸化アルカリ水溶液の濃度は、水酸化アルカリの重量％にして、１重量％以上、５０重量％以下、好ましくは５重量％以上、２５重量％以下である。前記濃度が５重量％より以下であるときは、錫酸アルカリ水溶液の濃度が低く、生産性が低くなる理由により好ましくない。また２５重量％を越えるときは液量不足となり、華状等とした金属錫を液面下にし難く、かつ攪拌操作が行えない。苛性アルカリ水溶液を循環させる場合、苛性アルカリの濃度が２５重量％を越えると、反応液中に錫酸アルカリの結晶が析出して、循環ポンプの閉塞を引き起こす可能性が高く製造時に不都合を生じる。併せて反応促進剤の過酸化水素水が反応に関与することなく濃厚アルカリ水溶液中で自己分解し、過酸化水素水の有効利用率が低下する結果、コストが上昇し得策ではない。
【００１２】
使用する水酸化アルカリの量は、錫酸塩を１モル含有する水溶液を得たい場合は、少なくとも２モル必要とする。併せて、遊離のアルカリ金属成分が存在しないと錫酸塩は加水分解を起こすため、水溶液中の遊離アルカリ金属濃度として０．１重量％以上過剰に加えておくことが望ましい。
【００１３】
反応促進剤としての過酸化水素水の濃度は、１重量％以上、９９重量％以下、好ましくは、１０重量％以上、６０重量％以下である。１０重量％以下であると、低濃度錫酸アルカリ水溶液の濃度が低くなり、生産性が低くなる。６０重量％以上であると、過酸化水素水は反応に関与することなく、金属錫及びアルカリ水溶液と接触分解する結果過酸化水素水の有効利用率が低下する、結果として原材料コストが上昇して得策でない。
【００１４】
水酸化アルカリ水溶液中に投入する原料の錫は、チップ状、ペレット状、薄片状等の反応性を高めた金属錫に加え、さらにブリキ片、錫めっき品、錫合金が使用できる。
【００１５】
反応容器については原料の錫と水酸化アルカリとを反応させる際に、生成物である錫酸塩の結晶が析出して錫表面を覆い、反応が円滑に進行できなくなることを防止するために、反応促進剤を含む、水酸化アルカリ溶液に錫が投入された反応溶液を攪拌するか、或いはポンプで反溶液を循環して反応溶液が錫表面上に常時流動するような構造とする。
【００１６】
錫と水酸化アルカリとの反応温度は、１０℃以上、１００℃以下であり、特に工業的に好ましい反応温度は２０℃以上、９０℃以下である。発熱反応であるこの反応を２０℃以下に保つには、大量の冷却水が必要となるのみならず、夏期における製造ではチラー設備等の高価な設備の導入が不可避となる。また錫酸アルカリの結晶を得る際に、当該水溶液を濃縮する操作が必要となるが、この際一部残存する過酸化水素水が一気に分解・発泡し、非常に危険な状態となる。作業者の安全確保の観点からも得策でない。９０℃以上で反応を行った場合、反応促進剤の過酸化水素水が反応に関与することなく分解し、過酸化水素水の有効利用率が低下する。結果として原料コストが上昇し、得策ではない。
【００１７】
反応時間は３０分以上、２４時間以内、望ましくは１時間以上、２４時間以内である。１時間以内に反応を完結させた場合、反応温度が一気に上昇し、作業者が危険な状態に晒されることに併せ、温度上昇に伴う反応促進剤の過酸化水素水が分解し、過酸化水素水の有効利用率が低下する。その結果原料コストが上昇して得策ではない。２４時間以上の反応の場合、過酸化水素水の有効利用率向上の観点からは好ましいことであるが、生産性が劣るため得策ではない。
【００１８】
得られた錫酸塩水溶液中には、黒色の不純物が残るが、これらの不純物は濾別等の操作で容易に分離でき、得られた錫酸塩水溶液から、減圧濃縮、蒸発、晶析の方法により高純度の錫酸塩の結晶を得ることができる。錫酸塩の結晶を濾別した後の分離母液中には、遊離のアルカリ金属と錫酸塩が溶解しているので、分離母液は次の反応時の水酸化アルカリ源として使用可能であり、製造による廃棄物を低減できる。
【００１９】
反応が終了した後に錫酸塩水溶液中に未反応物質として残存した黒色の不溶解物は蛍光Ｘ線分析によって、金属錫中に含まれていた微量不純物であることが確認された。この残渣中の錫以外のものの量は投入した金属錫中の不純物の存在量にほぼ一致し、製品の錫酸塩中には極めて僅かしか含まれていない。
【００２０】
反応後の錫酸塩を含有する水溶液から未反応物や不溶解物を濾別した後、錫酸塩水溶液から減圧濃縮、蒸発、晶析の方法により錫酸カリウム、錫酸ナトリウム、又は錫酸リチウムの結晶を得、高純度の錫酸アルカリ化合物を得ることができることが解明された。
【００２１】
以上述べたように、本発明の製造方法によれば金属錫の純度が低くても、錫以外の金属成分を含有しない錫酸アルカリ化合物の製造が可能となる。しかも、簡便な装置を使用し、多段の工程を経由しないので、短時間で効率よく、大量に、安価に高純度の錫酸アルカリ化合物の製品を得ることができる。
【００２２】
【実施例】
次に実施例をあげて本発明をさらに詳しく説明する。
【００２３】
（実施例１）
１リットル反応容器に、フレーク状苛性ソーダ０．０４８ｋｇに水を加え１０重量％溶液を調整し、この中に薄片状金属錫０．０５９３５ｋｇを投入し、攪拌を行いつつ、前記溶液の温度を９０℃に保った。別容器に３５重量％過酸化水素０．１４７６ｋｇを計り取り１０重量％に希釈した。この過酸化水素水を１７時間をかけて金属錫、水酸化ナトリウムの混合溶液中に滴下した。反応終了後、反応溶液から不溶解分を濾別後、この水溶液を１リットルのナス型フラスコに移し、エバポレータで減圧濃縮を行ったところ、結晶性化合物が得られ、Ｘ線回折法により、錫酸ナトリウムであると同定された。得られた錫酸ナトリウム結晶の錫金属換算量は０．０５７２ｋｇであり、錫溶解量は９６．３％であった。
【００２４】
（実施例２）
２０リットル反応容器にフレーク状苛性ソーダ２．０１ｋｇに水を加え、１２．５重量％水酸化ナトリウム溶液を調整し、この中に薄片状金属錫２．９８ｋｇを投入し、攪拌を行いつつ、前記溶液の温度を７０℃に保った。別容器に３５重量％の過酸化水素４．８８ｋｇを計り取り、５時間かけて金属錫、水酸化ナトリウムの混合溶液中に滴下した。反応液から不溶解分を濾過後この水溶液の一部をナス型フラスコに移し、エバポレータで減圧濃縮を行い、結晶性化合物が得られた。Ｘ線回折法により、錫酸ナトリウムと同定された。第二錫含量として１２．３重量％の錫酸ナトリウム溶液が２３．５６ｋｇ得られ、９６．９％の錫が溶解したことになる。
【００２５】
（実施例３）
５リットルの反応容器に、フレーク状苛性カリウム（９６重量％）０．８６２５ｋｇに水を加え、１９．８重量％水酸化カリウム溶液を調整し、この中に薄片状金属錫０．７４６ｋｇを投入し、攪拌を行いつつ、前記溶液の温度を７０℃に保った。別容器に３５重量％の過酸化水素水１．２２ｋｇを計り取り、この過酸化水素水を６時間かけて、金属錫、水酸化カリウムの混合溶液中に滴下した。反応液を濾過後、この水溶液の一部を１リットルナス型フラスコに移し、エバポレータで減圧濃縮を行い結晶性化合物を得た。得られた結晶はＸ線回折法により錫酸カリウムと同定された。第二錫含量として１１．５９重量％の錫酸カリウム溶液が６．０３ｋｇ得られ、９３．７％の錫が溶解したことになる。
【００２６】
（実施例４）
１リットル反応容器に、水酸化リチウム０．０１１７ｋｇに水を加え１．２重量％溶液を調整し、この中に薄片状金属錫０．００６ｋｇを投入し、攪拌を行いつつ、前記溶液の温度を９０℃に保った。別容器に過酸化水素０．００９８ｋｇを計り取り１０重量％に希釈した。この過酸化水素水を８時間をかけて金属錫、水酸化リチウムの混合溶液中に滴下した。反応終了後、反応液から不溶解分を濾別後、この水溶液を１リットルのナス型フラスコに移し、エバポレータで減圧濃縮を行ったところ、結晶性化合物が得られ、Ｘ線回折法により、錫酸リチウムであると同定された。得られた錫酸リチウム結晶の錫金属換算量は０．００５１ｋｇであり、錫溶解量は８５．０％であった。
【００２７】
（実施例５）
実施例２における使用原料、反応液を濾過した濾過残渣、製品（錫酸ナトリウム）について蛍光Ｘ線分析装置によって分析した結果を表１に示す。不溶解分である濾過残渣中には金属中の不純物成分が高濃度で濃縮されていることが確認され、製品中には殆ど含まれていなかった。
【００２８】
【表１】
0004276322.tif 000002
【００２９】
（実施例６）
不純物を多く含む原料を使用して実施例２と同様の方法により反応を行った。使用原料、反応液を濾過した濾過残渣、錫酸ナトリウムについて蛍光Ｘ線分析装置によって分析した結果を表２に示す。不溶解分である濾過残渣中には金属錫中の不純物成分が高濃度で確認され、製品中には殆ど含まれていなかった。
【００３０】
【表２】
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【００３１】
（比較例）
金属錫と硝酸を反応させて得られたα−錫酸０．２２０ｋｇと水酸化ナトリウム０．０７７７ｋｇとを充分に混練した後、電気炉で７００℃、８時間焼成した。冷却後、この焼成物を水中に入れ、充分に攪拌してから濾過して不溶解分を除去し、水溶液を濃縮して錫酸ナトリウムの結晶を得た。この結晶について主成分である錫と結晶に含まれる微量成分の分析を行った。その結果は表３に示す通りである。実施例５および実施例６と比較して、不純物成分が多いことが確認された。
【００３２】
【表３】
0004276322.tif 000004
【００３３】
【発明の効果】
本発明に係る高純度錫酸アルカリ化合物の製造方法は、前述の構成と作用とを有するので、水酸化アルカリ水溶液中に金属錫を投入して水酸化アルカリと金属錫を反応させるときに、反応促進剤として過酸化水素水を用いることによって、高収率でかつ高純度の錫酸アルカリ化合物を安価に大量生産することが出来る特徴を有するものである。