(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面層と中間層と裏面層とからなるフイルムを製膜する場合であって、前記表面層と前記裏面層とを形成するそれぞれのドープの固形分濃度が、前記中間層を形成するドープの固形分濃度より低い複数のドープを、スリットを有するダイから流延リボンとして支持体に流延して製膜する溶液製膜方法において、
前記ダイから前記複数のドープを同時に流延する際に、前記表面層または前記裏面層を形成するドープのせん断粘度Ａと前記中間層を形成するドープのせん断粘度Ｂとの比Ａ／Ｂを、Ａ／Ｂ＜０．９とし、
前記表面層と前記裏面層との耳端部の厚みの和が前記流延リボンの全厚みの５％以上３０％以下であることを特徴とする溶液製膜方法。
【請求項２】
前記流延リボンの前記耳端部では、前記表面層と前記裏面層とを形成するそれぞれのドープが前記流延リボンの厚さ方向中央部に向かって回り込み、前記表面層及び前記裏面層の厚さが、前記流延リボンの幅方向中央部から前記耳端部に向かうに従い次第に増大するように、前記複数のドープを同時重層流延することを特徴とする請求項１記載の溶液製膜方法。
【請求項３】
前記流延する際に、前記ダイのスリット両端部側から混合溶剤を流し、この混合溶剤は、前記ドープを構成する溶質に対して貧溶媒である溶剤を３０〜９０重量％含んでいることを特徴とする請求項１または２記載の溶液製膜方法。
【請求項４】
前記複数のドープのせん断速度が１〜３０００（１／秒）、製膜温度が３０〜４０（℃）であり、前記表面層を形成するドープ及び前記裏面層を形成するドープのせん断粘度は３０〜５０（Ｐａ・ｓ）、前記中間層を形成するドープのせん断粘度は１０〜１５０（Ｐａ・ｓ）であることを特徴とする請求項１ないし３のうちいずれか１項記載の溶液製膜方法。
【請求項５】
前記中間層を形成するドープの固形分濃度が１５〜３０重量％であり、
前記表面層を形成するドープ及び前記裏面層を形成するドープの固形分濃度が１０〜２５重量％であり、
前記中間層を形成するドープのポリマー濃度が１３〜２７重量％であり、
前記表面層を形成するドープ及び前記裏面層を形成するドープのポリマー濃度が９〜２３重量％であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１つに記載の溶液製膜方法。
【請求項６】
前記流延リボンの厚みが２０〜２００μｍであることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１つに記載の溶液製膜方法。
【請求項７】
前記ダイ入口部に流延幅より小さい幅で前記複数のドープを合流させるフィードブロックを備えるダイによって同時重層流延することを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１つに記載の溶液製膜方法。
【請求項８】
マニホールドを３つ以上備えるダイによって同時重層流延することを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１つに記載の溶液製膜方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、連続的に走行する支持体に溶液をダイから流延する溶液製膜方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
偏光板保護フイルムや光学補償フイルムなどは、セルローストリアセテートフイルム（以下、ＴＡＣフイルムと称する）等から製造されている。ＴＡＣフイルムは、セルローストリアセテートと添加剤などとを溶剤に溶解し高分子溶液（ドープ）を作製した後に、スリットを有するダイにより、ドープを支持体面に流延し、フイルムを製膜する溶液製膜方法により製造されている。
【０００３】
溶液製膜方法により長時間フイルムを製造すると、ダイスリットの両耳端部から流延されている高分子溶液に含まれる溶剤が、蒸発する事によって高分子のカワバリが発生する。なお、「カワバリ」とは、ダイ先端でドープ中の溶剤の蒸発によってドープのゲル化物が付着したものをいう。カワバリが成長すると流延する膜の邪魔をして、流延した塗布膜の耳部が不均一になったり、またカワバリがダイスリット両耳部から離脱したりする。そして、このカワバリが後の工程において搬送ロールに付着して、塗布膜に押し傷を発生させるという問題が生じていた。このカワバリの発生を防止する方法として、ダイのスリット両端部付近に、蒸発した溶剤と空気の混合気体を吹き付けたり、溶質に可溶性の溶剤を流したりする方法が、米国特許第３，１１２，５２８号明細書、特開平２−２０８６５０号、特開平５−８６２１２号の各公報に記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の各方法では、混合気体や溶剤の量を均一に吹き付けたり、流したりすることの制御が難しく、制御ムラによりダイと支持体間に形成されるリボンの耳端部の振動によってカワバリが発生するため、製膜されたフイルムの面状が悪化するという問題があった。
【０００５】
本発明は、カワバリの発生を抑制する溶液製膜方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の溶液製膜方法は、表面層と中間層と裏面層とからなるフイルムを製膜する場合であって、前記表面層と前記裏面層とを形成するそれぞれのドープの固形分濃度が、前記中間層を形成するドープの固形分濃度より低い複数のドープをスリットを有するダイから支持体に流延して製膜する溶液製膜方法において、前記ダイから前記複数のドープを流延する際に、前記表面層または前記裏面層を形成するドープのせん断粘度Ａと前記中間層を形成するドープのせん断粘度Ｂとの比Ａ／Ｂを、Ａ／Ｂ＜０．９にしたから、ダイスリット耳端部のカワバリの発生が抑制される。
【０００７】
前記複数のドープを前記ダイから流延する際に、前記表面層と前記裏面層との耳端部の厚みの和が、流延リボンの全厚みの５％以上であることが好ましい。なお、前記中間層が複数の層から構成されていても良く、さらに、流延は同時重層または逐次積層のいずれであっても良い。同時重層流延の場合には、前記ダイ入口部に流延幅より小さい幅で前記複数のドープを合流させるフィードブロックを備えるダイや、マニホールドを３つ以上備えるダイが好ましく用いられる。
【０００８】
前記流延する際に、前記ダイのスリット両端部側から混合溶剤を流し、この溶剤は、前記ドープを構成する溶質に対して貧溶媒である溶剤を３０〜９０重量％含んでいるから、リボンが振動することなく、リボン耳端部の安定化をより向上させることができる。
【０００９】
本発明には、上記いずれか１つに記載の溶液製膜方法により製膜された乾燥膜厚み２０〜２００μｍのフイルムも含まれる。また、そのフイルムを用いて構成された偏光板フイルム、光学補償フイルムも本発明には含まれる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
［ポリマー］
本発明に係る高分子溶液（以下、ドープと称する）に用いることができる高分子（ポリマー）としては、ポリアミド類、ポリオレフィン類（例えば、ノルボルネン系ポリマー等）、ポリスチレン類、ポリカーボネート類、ポリスルホン類、ポリアクリル類、ポリメタクリル酸類（例えば、ポリメチルメタクリレート等）、ポリエーテルエーテルケトン類、ポリビニルアルコール類、ポリビニルアセテート類、セルロース誘導体（セルロースの低級脂肪酸エステル等）等があり、セルロースの低級脂肪酸エステル（セルロースアシレート）が特に好ましい。
【００１１】
セルロースの低級脂肪酸エステルの低級脂肪酸とは、炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味する。炭素原子数は、２（セルロースアセテート）、３（セルロースプロピオネート）又は４（セルロースブチレート）であることが好ましい。セルロースアセテートがさらに好ましく、セルローストリアセテート（酢化度：５８．０〜６２．５％）が特に好ましい。セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートのようなセルロースの混合脂肪酸エステルを用いてもよい。
【００１２】
［溶媒］
溶媒としては、無機溶媒よりも有機溶媒のほうが好ましい。有機溶媒としては、塩化炭化水素（例えば、メチレンクロライド等）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル類（メチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート、アミルアセテート、ブチルアセテート等）、エーテル類（例えば、ジオキサン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル等）、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等）、脂肪族炭化水素（例えば、ヘキサン等）及びアルコール類（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール等）を用いることができる。
【００１３】
溶媒は、ポリマーを膨潤させるものを用いることが好ましい。したがって、具体的な溶媒の種類は、使用するポリマーの種類に応じて決定する。例えば、ポリマーがセルローストリアセテート、ポリカーボネート類やポリスチレン類の場合は、アセトンや酢酸メチルが好ましい溶媒として用いられる。また、ノルボルネン系ポリマーの場合は、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、アセトンやメチルエチルケトンが好ましい溶媒として用いられる。ポリメチルメタクリレートの場合は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアセテート、ブチルアセテートやメタノールが好ましい溶媒として用いられる。さらに、二種類以上の溶媒を併用してもよい。
【００１４】
また、人体、環境への影響を考慮した場合、メチレンクロライドなどの塩素を含有した溶媒を用いないことが好ましい。溶液製膜法において、ドープ調製用に酢酸メチル、前述したケトン類及びアルコール類の混合溶媒を用いることが好ましい。特に、ポリマーにセルロースアシレートを選択した場合には、酢酸メチルを主溶媒に用いることが溶解性の点から好ましい。また、酢酸メチルに、ポリマーの溶解性を良好にする目的で、ケトン類やアルコール類を混合することもできる。この場合、各溶媒の成分比は、酢酸メチルが２０〜９０重量％、ケトン類が５〜６０重量％、アルコール類が５〜３０重量％であることが好ましい。
【００１５】
ドープを構成する溶媒の沸点は、２０〜３００℃であることが好ましく、３０〜２００℃であることがより好ましく、４０〜１００℃であることが最も好ましい。
【００１６】
［添加剤］
可塑剤や紫外線吸収剤、劣化防止剤など各種の添加剤をドープに加えてもよい。以下に、それら各添加剤について説明する。
【００１７】
（可塑剤）
本発明で用いることのできる可塑剤としては特に限定はないが、リン酸エステル系可塑剤（例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等）、フタル酸エステル系可塑剤（例えば、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート等）、グリコール酸エステル系可塑剤（例えば、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等）を単独あるいは併用して用いることが好ましい。さらに、特開平１１−８０３８１号公報、同１１−１２４４４５号公報、同１１−２４８９４０号公報に記載されている可塑剤も添加することができる。これら可塑剤は、ドープ中のポリマーに対して０．１〜２０重量％を含むように混合することが好ましく、より好ましくは６〜１６重量％である。
【００１８】
（紫外線吸収剤）
また、ドープには、紫外線吸収剤を添加することもできる。特に、好ましくは一種または二種以上の紫外線吸収剤を含有させることである。本発明に係る溶液製膜方法により製造されたフイルムを、液晶用光学材料に用いる場合には、液晶用紫外線吸収剤は、液晶の劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ、液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。例えば、オキシベンゾフェノン系化合物，ベンゾトリアゾール系化合物，サリチル酸エステル系化合物，ベンゾフェノン系化合物，シアノアクリレート系化合物，ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。特に好ましい紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系化合物やベンゾフェノン系化合物である。中でも、ベンゾトリアゾール系化合物は、セルロースエステルに対する不要な着色が少ないことから、好ましい。さらには、特開平８−２９６１９号公報に記載されているベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤、あるいは同８−２３９５０９号公報に記載されている紫外線吸収剤も添加することができる。その他、公知のいずれの紫外線吸収剤を添加しても良い。紫外線吸収剤は、ドープ中のポリマーに対して０．００１〜５重量％を含むように混合することが望ましい。例えば、特開平８−２９６１９号公報に記載されているベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤、あるいは同８−２３９５０９号公報に記載されている紫外線吸収剤も添加することができる。
【００１９】
好ましい紫外線防止剤として、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール，ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ´−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイトなどが挙げられる。特に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が最も好ましい。また例えば、Ｎ，Ｎ´−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジンなどのヒドラジン系化合物の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイトなどのリン系加工安定剤を併用してもよい。これらの化合物の添加量は、ドープ中のポリマーに対して０．００１〜５重量％含まれていることが好ましい。
【００２０】
（微粒子粉体）
ドープには、フイルムの易滑性や高湿度下での耐接着性の改良のために微粒子粉体であるマット剤を含有させることが好ましい。マット剤の表面の突起物の平均高さが０．００５〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．０１〜５μｍである。また、その突起物は表面に多数ある程良いが、必要以上に多いとへイズとなり問題である。使用されるマット剤としては、無機化合物、有機化合物ともに使用可能である。無機化合物としては、硫酸バリウム、マンガンコロイド、二酸化チタン、硫酸ストロンチウムバリウム、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、硫酸カルシウムなどの無機物の微粉末があるが、さらに例えば湿式法やケイ酸のゲル化より得られる合成シリカ等の二酸化ケイ素やチタンスラッグと硫酸により生成する二酸化チタン（ルチル型やアナタース型）等が挙げられる。また、粒径の比較的大きい、例えば２０μｍ以上の無機物から粉砕した後、分級（振動ろ過、風力分級など）することによっても得られる。有機化合物としては、ポリテトラフルオロエチレン、セルロースアセテート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリプピルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチレンカーボネート、アクリルスチレン系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、メラミン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、或いはポリ弗化エチレン系樹脂、澱粉等の有機高分子化合物の粉砕分級物もあげられる。あるいは又懸濁重合法で合成した高分子化合物、スプレードライ法あるいは分散法等により球型にした高分子化合物、または無機化合物を用いることができる。また、微粒子粉体は、あまり多量に添加するとフイルムの柔軟性が損なわれるなどの弊害も生じるため、ドープ中のポリマーに対して０．００１〜５重量％含有していることが好ましい。
【００２１】
（離型剤）
ドープには、離型操作を容易にするための離型剤を添加することもできる。離型剤には、高融点のワックス類、高級脂肪酸およびその塩やエステル類、シリコーン油、ポリビニルアルコール、低分子量ポリエチレン、植物性タンパク質誘導体などが挙げられるが、これらに限定されない。離型剤の添加量は、フイルムの表面の光沢や平滑性に影響を及ぼすため、ドープ中のポリマーに対して０．００２〜２重量％含有していることが好ましい。
【００２２】
（フッ素系界面活性剤）
ドープには、フッ素系界面活性剤を添加することもできる。フッ素系界面活性剤は、フルオロカーボン鎖を疎水基とする界面活性剤であり、表面張力を著しく低下させるため有機溶媒中での塗布剤や、帯電防止剤として用いられる。フッ素系界面活性剤としては、Ｃ8 Ｆ17ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）10−ＯＳＯ3 Ｎａ、Ｃ8 Ｆ17ＳＯ2 Ｎ（Ｃ3 Ｈ7 ）（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）16−Ｈ、Ｃ8 Ｆ17ＳＯ2 Ｎ（Ｃ3 Ｈ7 ）ＣＨ2 ＣＯＯＫ、Ｃ7 Ｆ15ＣＯＯＮＨ4 、Ｃ8 Ｆ17ＳＯ2 Ｎ（Ｃ3 Ｈ7 ）（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）4 −（ＣＨ2 ）4 −ＳＯ3 Ｎａ、Ｃ8 Ｆ17ＳＯ2 Ｎ（Ｃ3 Ｈ7 ）（ＣＨ2 ）3 −Ｎ+ （ＣＨ3 ）3 ・Ｉ- 、Ｃ8 Ｆ17ＳＯ2 Ｎ（Ｃ3 Ｈ7 ）ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｎ+ （ＣＨ3 ）2 −ＣＨ2 ＣＯＯ- 、Ｃ8 Ｆ17ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）16−Ｈ、Ｃ8 Ｆ17ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ（ＣＨ2 ）3 −Ｎ+ （ＣＨ3 ）3 ・Ｉ- 、Ｈ（ＣＦ2 ）8 −ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯＣＨ2 ＣＨ（ＳＯ3 ）ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −（ＣＦ2 ）8 −Ｈ、Ｈ（ＣＦ2 ）6 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）16−Ｈ、Ｈ（ＣＦ2 ）8 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ（ＣＨ2 ）3 −Ｎ+ （ＣＨ3 ）3 ・Ｉ- 、Ｈ（ＣＦ2 ）8 ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯＣＨ2 ＣＨ（ＳＯ3 ）ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｃ8 Ｆ17、Ｃ9 Ｆ17−Ｃ6 Ｈ4 −ＳＯ2 Ｎ（Ｃ3 Ｈ7 ）（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）16−Ｈ、Ｃ9 Ｆ17−Ｃ6 Ｈ4 −ＣＳＯ2 Ｎ（Ｃ3 Ｈ7 ）（ＣＨ2 ）3 −Ｎ+ （ＣＨ3 ）3 ・Ｉ- などが挙げられるが、これらに限定される訳ではない。フッ素系界面活性剤の添加量は、ドープ中のポリマーに対して０．００１〜２重量％含有していることが好ましい。
【００２３】
また、ドープには、必要に応じてさらに種々の添加剤を溶液の調整前から調整後のいずれかの段階で添加してもよい。カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属塩などの熱安定剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、油剤が挙げられるが、これらに限定される訳ではない。
【００２４】
［ドープの調製］
ドープの調整について、ポリマーにセルローストリアセテートを用いた場合を例示して説明する。しかしながら、本発明の溶液製膜方法に用いられるドープを構成するポリマーは、セルローストリアセテートに限定される訳ではない。
【００２５】
本発明のフイルムは、図２（ａ）に示すように少なくとも３層（表面層１８ａ、中間層１８ｂ、裏面層１８ｃ）から構成される流延リボン１８により製膜される。それぞれの層を形成するドープを調製する必要がある。本発明においては、表面層１８ａと裏面層１８ｃを形成するドープ（以下の説明において、それぞれ表面層用ドープ、裏面層用ドープと称する）の固形分濃度は、中間層１８ｂを形成するドープ（以下の説明において、中間層用ドープ）の固形分濃度より低いものを用いることが、ダイ先端部のカワバリの発生を抑制するために必要である。本発明において、固形分とは、前述したポリマーと各種の添加剤とを意味している。中間層用ドープの固形分濃度は、１５〜３０重量％が好ましく、より好ましくは、１８〜２７重量％である。また、表面層用ドープと裏面層用ドープの固形分濃度は、１０〜２５重量％が好ましく、より好ましくは、１３〜２２重量％である。また、表面層用ドープと裏面層用ドープの構成成分が、同じものを用いても良い。なお、図２（ａ）では、中間層が１層から形成されている流延リボン１８を図示したが、本発明はこの形態に限定されず、中間層が２層以上の複数の層から形成されていても良い。
【００２６】
（膨潤工程）
始めに、前記セルローストリアセテート粒子と溶媒とを混合し、セルローストリアセテート粒子を溶媒により膨潤させる膨潤工程を行う。膨潤工程の温度は、−１０〜５５℃であることが好ましい。通常は室温で実施する。セルローストリアセテートと溶媒との比率は、製膜して得られる積層構造のフイルムの層に応じて決定する。
【００２７】
中間層用ドープのセルローストリアセテートは、１３〜２７重量％であることが好ましく、１６〜２５重量％であることがさらに好ましく、１９〜２３重量％であることが最も好ましい。また、表面層用ドープと裏面層用ドープのセルローストリアセテートは、９〜２３重量％であることが好ましく、１２〜２１重量％であることがさらに好ましく、１５〜１９重量％であることが最も好ましい。溶媒とセルローストリアセテートとの混合物は、セルローストリアセテートが充分に膨潤するまで攪拌することが好ましい。また、膨潤工程において、溶媒とセルローストリアセテート以外の成分、例えば、可塑剤、劣化防止剤、染料や紫外線吸収剤を添加してもよい。
【００２８】
（加熱工程）
次に、上記ドープを１３０℃以上に加熱する加熱工程を行う。加熱温度は、１３０℃以上、望ましくは１６０℃以上、最も望ましくは１８０℃以上である。しかしながら、２５０℃を超えると、ドープ中のセルローストリアセテートの分解が生じるため、フイルムの品質が損なわれ、好ましくはない。この場合において、加熱速度は、１℃／分以上であることが好ましく、２℃／分以上であることがより好ましく、４℃／分以上であることがさらに好ましく、８℃／分以上であることが最も好ましい。加熱速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。なお、加熱速度とは、加熱を開始する時の温度と最終的な加熱温度との差を、加熱開始時から最終的な加熱温度に達するまでの時間で割った値である。加熱方法は、オートクレーブ方式、多管式熱交換器、スクリュー押し出し機、スタチックミキサーなどのいずれの方法であっても良い。
【００２９】
また、加熱時間は、２０秒以上４時間以下が好ましい。加熱時間が２０秒に満たない場合、加熱溶解したドープに不溶解物が残存して高品質なフイルムを作製することができない。また、この不溶解物をろ過により取り除く場合でも、ろ過寿命が極端に短くなることにより不利である。加熱時間の始期は、目的温度に達したときから測定するものとし、終期は、目的温度から冷却を開始したときとする。なお、装置の冷却は、自然冷却であっても良いし、強制的な冷却であっても良い。
【００３０】
（加圧工程）
上記加熱工程において、溶液が沸騰しないように調整された圧力下で、溶媒の大気圧における沸点以上の温度までドープを加熱することが好ましい。加圧することによって、ドープの発泡を防止して、均一なドープを得ることができる。加圧する圧力は、加熱温度と溶媒の沸点との関係で最も好ましい圧力を選択することができる。
【００３１】
（冷却工程）
ドープの加熱する前に、−１００〜−１０℃に冷却する冷却工程を行うことも、光学的性質が良好なフイルムを得るために有効である。常温で容易に溶解し得ない系と、不溶解物の多くなる系では、冷却または加熱あるいは両者を組み合わせて用いると、良好なドープを調製できる。冷却することにより、セルローストリアセテート中に溶媒を急速かつ有効に浸透せしめることができ溶解が促進される。有効な温度条件は−１００〜−１０℃である。冷却工程においては、冷却時の結露による水分混入を避けるため、密閉容器を用いることが望ましい。また、冷却時に減圧すると、冷却時間を短縮することができる。減圧を実施するためには、耐圧性容器を用いることが望ましい。また、この冷却工程は、上記加熱工程の後に実施することも本発明において有効である。なお、溶解が不充分である場合は、冷却工程から加熱工程までを繰り返して実施してもよい。溶解が充分であるかどうかは、目視により溶液の外観を観察して判断できる。
【００３２】
本発明の溶液製膜方法において、ダイからドープを流延する際に表面層用ドープのせん断粘度Ａ、中間層用ドープのせん断粘度Ｂ、裏面層用ドープのせん断粘度Ａ’が、Ａ／Ｂ＜０．９、Ａ’／Ｂ＜０．９の関係を有していることがダイのスリット先端部にカワバリの発生を抑制するために必要である。せん断速度が、１〜３０００（１／ｓｅｃ）、製膜温度が３０〜４０℃の場合、表面層用ドープのせん断粘度Ａ、裏面層用ドープのせん断粘度Ａ’は、３０〜５０Ｐａ・ ｓの範囲であり、かつ中間層用ドープのせん断粘度Ｂが、１０〜１５０Ｐａ・ ｓの範囲であることが好ましい。また、中間層が複数の層から形成されている場合には、それぞれの中間層用ドープのせん断粘度の平均値を前記中間層用ドープのせん断粘度Ｂとみなし、Ａ／Ｂ＜０．９、Ａ’／Ｂ＜０．９の関係式を満たすことが、ダイのスリット先端部にカワバリの発生を抑制するために必要である。
【００３３】
［溶液製膜方法］
図１はセルローストリアセテートの溶液製膜ラインの一実施形態を示している。セルローストリアセテートと溶媒とが、ドープ供給装置１１のミキシングタンク１内に注入される。ミキシングタンク１内は、撹拌翼２で撹拌され、タンク１内のドープ３が均一になる。この際に、ドープ３に添加剤などを混合することも可能である。また、前述したようにあらかじめドープ３が調製され、そのドープ中に添加剤などを混合しておいても良い。ドープ３は、ポンプ４によりろ過機５に送られて不純物が除去される。このドープ３は、一定流量で流延ダイ１５に送られ、図２（ａ）に示す表面層１８ａを形成する表面層用ドープ３として用いられる。また、同様の構成のドープ供給装置１２，１３からも一定量のドープが流延ダイ１５に送られ、それぞれ中間層用ドープ６、裏面層用ドープ７として用いられる。
【００３４】
図３には、図１に示した溶液製膜ラインを構成する流延ダイ１５の要部断面図を示す。また、図４には、表面層用ドープ３と中間層用ドープ６と裏面層用ドープ７とを合流させるフィードブロック３０を示す。図４に示すようにフィードブロックにより合流したドープ８は、流延ダイ１５のマニホールド１６を経た後に、ダイ先端から支持体１７上に流延リボン１８として流延され、乾燥されてフイルムになる。支持体１７上の多層流延樹脂膜は、剥ぎ取りローラ２０によりフイルム１９として剥ぎ取られ、テンタ延伸機２１に送られる。テンタ延伸機２１によりフイルム１９は、搬送されながら延伸及び乾燥される。テンタ延伸機２１を出たフイルム１９は、乾燥ゾーン２２に送られて多数のローラ２３で搬送されながら乾燥されたのち、冷却ゾーン２４を通過して常温まで冷却されて巻き取り機２５で巻き取られる。巻き取られる前に、フイルム１９にナーリングが付与されたり、耳切りが行なわれたりすることが好ましい。なお、本発明の溶液製膜方法は、図示した方法に限定されない。
【００３５】
流延リボン１８の側断面図を図２（ａ）に示す。図では、裏面層１８ｃと中間層１８ｂと表面層１８ａとから構成された、３層の積層構造のものを示したが、前述したように中間層１８ｂは、複数の層から形成されていても良い。また、図２（ｂ）には、流延リボン１８の耳端部の拡大断面図を示す。図２（ｂ）に示すように流延リボン１８の厚みＤが、２０〜２００μｍになるようにドープを流延ダイ１５から支持体１７上に流延することが、本発明において好ましい。
【００３６】
図２（ｂ）に示すように裏面層１８ｃ及び表面層１８ａは、流延リボン１８の耳端部において、中央側に回り込むように製膜される。これは、裏面層用ドープ７と表面層用ドープ３とは中間層用ドープ６と比較して、ドープ中の固形分濃度が低くドープが調製されているためである。本発明において、表面層１８ａの耳端部厚みＳ１と裏面層１８ｃの耳端部厚みＳ２が、流延リボン１８の全厚みＤとの関係において、
（Ｓ１＋Ｓ２）／Ｄ×１００＞５（％）
であることが、流延ダイ１５のスリット先端部にカワバリの発生を抑制するために好ましい。
【００３７】
図５には、他の実施形態の流延ダイ４０について、その概略断面図を示す。図５に示す流延ダイ４０は、複数（図５では、３個）のマニホールドが設けられているマルチマニホールドである。マニホールド４１，４２，４３に、それぞれ裏面層用ドープ７，中間層用ドープ６，表面層用ドープ３が注入されて、流延ダイ４０内部でそれぞれのドープ３，６，７を合流させた後に、流延リボン４４を支持体４５上に流延してフイルムを形成する。
【００３８】
図６には、逐次流延による溶液製膜方法を示す。本方法では、３個の流延ダイ５０，５１，５２が支持体５３上に配置されている。各流延ダイ５０，５１，５２からは、裏面層用ドープ７，中間層用ドープ６，表面層用ドープ３が流延リボン５４，５５，５６として流延され、フイルムが形成される。図から明らかなように、支持体５３の上流側に配置された流延ダイ５０から流延された裏面層用ドープ７の上に、中間層用ドープ６と表面層用ドープ３が逐次積層されて、３層からなるフイルムが形成される。本発明において、逐次流延による製膜は図示した３個の流延ダイを用いた実施形態に限定されず、４個以上の流延ダイを支持体上に配置したものでも良い。
【００３９】
図７は、給液ノズル６０が取り付けられた流延ダイ６１を示す。流延ダイ６１からドープを流延する際に、セルローストリアセテートに対して貧溶媒であるメタノール，ｎ−ブタノールなどを３０〜９０重量％含み、セルローストリアセテートの良溶媒であるメチレンクロライド，酢酸メチルと混合された混合溶剤６２をポンプ６３により送液して、流延ダイ６１のスリット両端部側から流すことにより、流延リボン（図示しない）が振動することなく、リボン耳端部の安定化をより向上させることができる。混合溶剤を流延ダイ６１のスリット先端に流すことで、表面層用ドープ３と裏面層用ドープ７の固形分濃度がさらに低くなり、耳端部にカワバリの発生を抑制する効果が向上する。なお、本実施形態では、ポリマーにセルローストリアセテートを用いた場合を説明しているので、貧溶媒には、メタノール，ｎ−ブタノールが用いられている。しかしながら、混合溶剤６２を構成する貧溶媒は、ドープを構成するポリマーの物性に応じて、各種の有機溶媒を用いることができる。また、貧溶媒と混合するポリマーの良溶媒も、各種の有機溶媒を、ポリマーの物性に応じて選択することができる。
【００４０】
なお、本発明の溶液製膜方法は、図示した形態に限定されない。例えば、流延リボンを均一に支持体上に流延するために、流延ダイに減圧チャンバが設けられていても良い。
【００４１】
［製品］
前述した溶液製膜方法で製膜されたフイルムは、偏光板フイルムとして用いることができる。また、フイルム上に光学補償シートを貼付した光学補償フイルムとして用いることもできる。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様は、これに限定されない。また、溶液製膜方法については、実施例１で詳細に説明し、実施例２〜４および比較例１，２については、実施例１と同じ条件については説明を省略している。始めに、ドープの調製を説明し、次にフイルムの評価方法を説明し、その後に各実施例及び比較例を説明する。その後に、各実験条件と評価結果について表１にまとめて示す。
【００４３】
［ドープの調製］
（中間層用ドープ）
中間層用ドープは、下記に示す化合物を前述したドープ調製法により調製した。
セルローストリアセテート                                  １００重量部
トリフェニルホスフェート                                  ７．８重量部
ビフェニルジフェニルホスフェート（可塑剤）                ３．９重量部
メチレンクロライド（第１溶剤）                            ３００重量部
メタノール（第２溶剤）                                      ６５重量部
紫外線吸収剤                                              １．０重量部
なお、セルローストリアセテートには、酢化度６０．９％のものを使用した。セルローストリアセテートは、全てのドープの調製において、同一の酢化度のものを使用した。得られたドープ（以下の説明において、ドープ１と称する）の固形分濃度は、２３．４重量％であり、ポリマー（セルローストリアセテート）に対する添加剤の混合比は、１３重量％である。
【００４４】
（表面および裏面層用ドープ）
表面および裏面層用ドープは、下記に示す化合物を前述したドープ調製法により調製した。
セルローストリアセテート                                    ８７重量部
トリフェニルホスフェート                                  ６．８重量部
ビフェニルジフェニルホスフェート（可塑剤）                ３．４重量部
メチレンクロライド（第１溶剤）                            ３００重量部
メタノール（第２溶剤）                                      ６５重量部
紫外線吸収剤                                              ０．９重量部
得られたドープ（以下の説明において、ドープ２と称する）の固形分濃度は、２１．０重量％であり、ポリマーに対する添加剤の混合比は、１３重量％である。
【００４５】
また、表面または裏面層用ドープとして、成分比を変えたドープを下記に示す化合物により前述したドープ調製法により調製した。
セルローストリアセテート                                    ７７重量部
トリフェニルホスフェート                                  ６．０重量部
ビフェニルジフェニルホスフェート（可塑剤）                ３．０重量部
メチレンクロライド（第１溶剤）                            ３００重量部
メタノール（第２溶剤）                                      ６５重量部
紫外線吸収剤                                              ０．９重量部
得られたドープ（以下の説明において、ドープ３と称する）の固形分濃度１９．０重量％であり、ポリマーに対する添加剤の混合比は、１３重量％である。
【００４６】
［溶剤を流す条件］
図７に示すように流延ダイのスリット先端部に流す混合溶剤は、セルローストリアセテートに対して貧溶媒である溶媒にはメタノールを用い、良溶媒にはメチレンクロライドを用いた。これら溶媒をメチレンクロライド／メタノール＝５０／５０の組成比で混合し、送液量０．２ｍｌ／ｍｉｎで流した。各実験において、混合溶剤を流した実験については、表１中に○とし、流さなかった実験は×とした。
【００４７】
［評価］
（耳端部のカワバリの発生頻度の評価）
下記の基準に基づいて、各実験結果を表１中に記載した。
数日でカワバリが発生した．．．．×
１ヶ月以上でカワバリが発生した．．．．△
３ヶ月以上でカワバリが発生した．．．．○
６ヶ月以上経過後もカワバリは発生しなかった．．．．◎
【００４８】
（フイルム面状評価）
フイルム表面の面状を目視評価し、以下の３段階に分類評価した。各実験結果を表１中に記載した。
品質限度より悪いレベル．．．．×
品質限度レベル．．．．△
品質限度より良いレベル．．．．○
【００４９】
［実施例１］
実施例１では、表面および裏面層用ドープはドープ２を用い、中間層用ドープにはドープ１を用いた。製膜は、図１に示すフイルム製膜ラインにより行った。流延ダイには、図３及び４に示すフィードブロック方式のものを用いた。その流延ダイから乾燥後のフイルム平均膜厚が６０μｍ、耳端部の表面及び裏面層厚み／フイルム全厚み（表１中では（Ｓ１＋Ｓ２）／Ｄと示す。なお、形態については図２（ｂ）を参照。）が０．０５、表面層用ドープせん断粘度／中間層用ドープせん断粘度（表１中では、Ａ／Ｂと示す）が０．７２になるように、上記３層のドープを流延し、３層の積層構造のフイルムを製膜した。この際の製膜速度は、６５ｍ／ｍｉｎとした。
【００５０】
［実施例２］
実施例２では、耳端部の表面及び裏面層厚み／フイルム全厚みが０．３０になる条件以外は、実施例１と同じ条件で製膜してフイルムを得た。
【００５１】
［実施例３］
実施例３では、表面および裏面層用ドープはドープ３を用い、中間層用ドープにはドープ１を用いた。また、耳端部の表面及び裏面層厚み／フイルム全厚みが０．３０、表面層用ドープせん断粘度／中間層用ドープせん断粘度を０．５２とした以外は、実施例１と同じ条件で製膜してフイルムを得た。
【００５２】
［実施例４］
実施例４では、実施例３の製膜条件に、さらに前述した流延ダイのスリット先端部に混合溶剤を流しながら、製膜を行いフイルムを得た。
【００５３】
［比較例１］
比較例１では、ドープ１のみを用いて単層製膜を行った。単層製膜であるため、耳端部の表面及び裏面層厚み／フイルム全厚みは０、表面層用ドープせん断粘度／中間層用ドープせん断粘度は１になる。その他の製膜条件は、実施例１と同じ条件で製膜してフイルムを得た。
【００５４】
［比較例２］
比較例２では、比較例１の製膜条件に、さらに前述した流延ダイのスリット先端部に混合溶剤を流しながら、製膜を行いフイルムを得た。
【００５５】
【表１】
0004289589.tif 000002
【００５６】
表１から表面層及び裏面層用ドープの固形分濃度がより低いドープ３を用いた実施例３及び４が、より良好な結果が得られたことが分かる。また、製膜する際に、流延ダイのスリット先端部に混合溶剤を流すことで、さらに良い結果が得られることが分かる。
【００５７】
さらに、ドープを調製する溶媒の主溶媒に酢酸メチルを用いた実験を実施例５〜８と比較例３、４として行った。実験の評価方法及び流延ダイのスリット先端部に混合溶剤を流す条件は、先に示した方法と同一にして実験を行った。また、実験条件及び評価結果については、後に表２にまとめて示す。
【００５８】
［ドープの調製］
（中間層用ドープ）
中間層用ドープは、下記に示す化合物を前述したドープ調製法により調製した。
セルローストリアセテート                                  １００重量部
トリフェニルホスフェート                                  ７．８重量部
ビフェニルジフェニルホスフェート（可塑剤）                ３．９重量部
酢酸メチル（第１溶剤）                                    ２６０重量部
混合溶剤（第２溶剤）                                      １１０重量部
紫外線吸収剤                                              ０．９重量部
なお、第２溶剤である混合溶剤には、アセトン：エタノール：メタノール：ｎ−ブタノール＝２：１：１：１（重量比）に調製されているものを用いた。また、得られたドープ（以下の説明において、ドープ４と称する）の固形分濃度は、２３．４重量％であり、ポリマー（セルローストリアセテート）に対する添加剤の混合比は、１３重量％である。
【００５９】
（表面および裏面層用ドープ）
表面および裏面層用ドープは、下記に示す化合物を前述したドープ調製法により調製した。
セルローストリアセテート                                    ８７重量部
トリフェニルホスフェート                                  ６．８重量部
ビフェニルジフェニルホスフェート（可塑剤）                ３．４重量部
酢酸メチル（第１溶剤）                                ２６５．３重量部
混合溶剤（第２溶剤）                                  １１３．６重量部
紫外線吸収剤                                              ０．９重量部
なお、混合溶剤は、前述した中間層用ドープに用いたものと同じ成分比である。また、得られたドープ（以下の説明において、ドープ５と称する）の固形分濃度は、２０．６重量％であり、ポリマーに対する添加剤の混合比は、１３重量％である。
【００６０】
表面または裏面層用ドープとして、成分比を変えて下記に示す化合物を前述したドープ調製法により調製した。
セルローストリアセテート                                    ７７重量部
トリフェニルホスフェート                                  ６．０重量部
ビフェニルジフェニルホスフェート（可塑剤）                ３．０重量部
酢酸メチル（第１溶剤）                                ２６６．５重量部
混合溶剤（第２溶剤）                                  １１４．３重量部
紫外線吸収剤                                              ０．９重量部
なお、混合溶剤の成分比は、前述したものと同じである。また、得られたドープ（以下の説明において、ドープ６と称する）の固形分濃度は、１８．６重量％であり、ポリマーに対する添加剤の混合比は、１３重量％である。
【００６１】
［実施例５］
実施例５では、表面および裏面層用ドープはドープ５を用い、中間層用ドープにはドープ４を用いた。製膜は、耳端部の表面及び裏面層厚み／フイルム全厚みが０．０５、表面層用ドープせん断粘度／中間層用ドープせん断粘度が０．６８になるようにした他は、実施例１と同じ条件で製膜して、フイルムを得た。
【００６２】
［実施例６］
実施例６では、耳端部の表面及び裏面層厚み／フイルム全厚みが０．２５になる条件以外は、実施例５と同じ条件で製膜してフイルムを得た。
【００６３】
［実施例７］
実施例３では、表面および裏面層用ドープはドープ６を用い、中間層用ドープにはドープ４を用いた。また、耳端部の表面及び裏面層厚み／フイルム全厚みを０．２５、表面層用ドープせん断粘度／中間層用ドープせん断粘度を０．４７とした以外は、実施例５と同じ条件で製膜してフイルムを得た。
【００６４】
［実施例８］
実施例８では、実施例７の製膜条件に、さらに前述した流延ダイのスリット先端部に混合溶剤を流しながら、製膜を行いフイルムを得た。
【００６５】
［比較例３］
比較例３では、ドープ４のみを用いて単層製膜を行った。単層製膜であるため、耳端部の表面及び裏面層厚み／フイルム全厚みは０、表面層用ドープせん断粘度／中間層用ドープせん断粘度は１になる。その他の製膜条件は、実施例５と同じ条件で製膜してフイルムを得た。
【００６６】
［比較例４］
比較例４では、比較例３の製膜条件に、さらに前述した流延ダイのスリット先端部に混合溶剤を流しながら、製膜を行いフイルムを得た。
【００６７】
【表２】
0004289589.tif 000003
【００６８】
表２から、ドープを調製する溶媒に酢酸メチルを用いても、メチレンクロライドを用いた場合と同様の結果が得られたことが分かる。メチレンクロライドは、環境に影響を与える物質であるが、本発明の溶液製膜方法は、環境への影響が少ない酢酸メチルを用いて製膜を行うことが可能である。
【００６９】
【発明の効果】
本発明の溶液製膜方法によれば、表面層と中間層と裏面層とからなるフイルムを製膜する場合であって、前記表面層と前記裏面層とを形成するそれぞれのドープの固形分濃度が、前記中間層を形成するドープの固形分濃度より低い複数のドープをスリットを有するダイから支持体に流延して製膜する溶液製膜方法において、前記ダイから前記複数のドープを流延する際に、前記表面層または前記裏面層を形成するドープのせん断粘度Ａと前記中間層を形成するドープのせん断粘度Ｂとの比Ａ／Ｂを、Ａ／Ｂ＜０．９にしたから、前記スリット先端のカワバリの発生を抑制することができる。
【００７０】
また、前記複数のドープを前記ダイから流延する際に、前記表面層と前記裏面層との耳端部の厚みの和が、流延リボンの全厚みの５％以上にすることで、製膜されたフイルムの品質が良好なものになる。
【００７１】
さらに、前記流延する際に、前記ダイのスリット両端部側から混合溶剤を流し、この混合溶剤は、前記ドープを構成する溶質に対して貧溶媒である溶剤を３０〜９０重量％含んでいるから、カワバリの発生をさらに抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る溶液製膜方法を実施するためのフイルム製膜ラインを示した図である。
【図２】本発明に係る流延リボンの断面図である。
【図３】図１に示したフイルム製膜ラインの要部断面図である。
【図４】フィードブロックを説明するための概略断面図である。
【図５】本発明に係るフイルム製膜ラインの他の実施形態の要部断面図である。
【図６】本発明に係るフイルム製膜ラインの逐次積層法による実施形態の要部断面図である。
【図７】給液ノズルが取り付けられた流延ダイを説明するための概略断面図である。
【符号の説明】
３  表面層用ドープ
６  中間層用ドープ
７  裏面層用ドープ
１１，１２，１３  ドープ供給装置
１５，４０，５０，５１，５２，６１  流延ダイ
１８，４４  流延リボン
１８ａ  表面層
１８ｂ  中間層
１８ｃ  裏面層
１９  フイルム
３０  フィードブロック
４１，４２，４３  マニホールド
６０  給液ノズル
６２  溶剤タンク
６３  ポンプ
Ａ  表面層用ドープのせん断粘度
Ａ’  裏面層用ドープのせん断粘度
Ｂ  中間層用ドープのせん断粘度
Ｄ  流延リボン厚み
Ｓ１  表面層厚み
Ｓ２  裏面層厚み
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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