(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
インジウム酸化物を含有する物質を酸性水溶液に溶解し、次いで該溶解液の水素イオン濃度を０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲に調整した後に、イオン交換樹脂を用いてインジウム含有水溶液として回収することにより、回収されるインジウム中のジルコニウム濃度を低減することを特徴とするインジウムの回収・精製法。
【請求項２】
イオン交換樹脂がスルホン酸基を交換基に持つ陽イオン交換樹脂である請求項１記載のインジウムの回収・精製法。
【請求項３】
酸性水溶液が塩酸にて調製され、かつ、溶解液の水素イオン濃度が０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲である請求項１または２記載のインジウムの回収・精製法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の回収・精製法を１回以上繰り返して行うインジウムの回収・精製法。
【請求項５】
インジウム酸化物を含有する物質がＩＴＯスクラップである請求項１乃至４のいずれかに記載のインジウムの回収・精製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インジウム酸化物を含有する物質、例えば、酸化インジウム−酸化錫スクラップ等からの高純度なインジウム含有水溶液の回収方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化錫を２〜２０重量％含有する、酸化インジウム−酸化錫（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ−Ｏｘｉｄｅ、以下ＩＴＯと略す）薄膜は、高い導電性と優れた透光性を有するために、液晶ディスプレ−用の透明導電性膜として利用されている。
このようなＩＴＯ薄膜は、主にＩＴＯターゲットを用いたスパッタリング法より形成されており、ＩＴＯターゲットとしては、ＩＴＯ原料粉末を成形、焼結して得た焼結体が用いられている。
【０００３】
しかしながら、このようにＩＴＯターゲットを用いて透明導電性膜を形成する際の問題点の一つとして、ＩＴＯターゲットの使用効率が低いことが挙げられる。一般にスパッタリングにて、約２０〜３０重量％程度を使用した後のＩＴＯターゲットはスクラップとして回収されるが、このスクラップ中には有価物であるインジウムが多量に含まれていることから、このスクラップから高純度の金属インジウムまたはインジウム化合物を回収することが行われている。
【０００４】
インジウムは通常亜鉛鉱中に微量含まれているインジウムを亜鉛製錬の副産物として回収し、電解法等により精製し、高純度な、例えば純度９９．９９％以上の金属インジウムとしているが、その生産量は亜鉛の生産高により大きく左右され、またその生産高にもおのずと限界がある。かかる背景からして、ＩＴＯスクラップから金属インジウムを高収率で回収することは、稀少資源の有効活用の観点から重要な意味を持つものである。
【０００５】
このようにしてＩＴＯスクラップから回収された高純度の金属インジウムまたはインジウム化合物からは、再度ＩＴＯターゲットの原料となる酸化インジウムあるいはＩＴＯ粉末が製造されている。その製造方法としては、インジウム水溶液とアルカリ水溶液とを混合して、インジウムを含む沈殿を得て焼成することによる酸化インジウム製造方法、あるいはインジウム水溶液に錫水溶液を混合して、更にアルカリ水溶液とを混合して、インジウムと錫を含む沈殿を得て焼成するＩＴＯ粉末製造方法等が挙げられる。
【０００６】
ＩＴＯスクラップからの高純度の金属インジウムまたはインジウム化合物の回収方法としては、これまでにいくつかの提案がなされている。
例えば、ＩＴＯスクラップを７５０〜１２００℃の範囲で水素ガス等の還元性ガスにより還元して金属インジウムとした後、該インジウムを電解精製して高純度の金属インジウムを回収する方法が、特開平７−１４５４３２号公報に開示されている。
しかしながらこの方法では、爆発の危険性の高い水素ガスを高温で使用する為に、安全上の問題点がある。
【０００７】
また、ＩＴＯスクラップを酸に溶解した、強酸およびハロゲンイオンが共存するインジウムと錫を含む水溶液にハロゲノ錫酸イオンの対イオンを添加し、ハロゲノ錫酸塩を生成させて分離するインジウム水溶液の精製方法が特開平３−７５２２４号公報に開示されている。
しかしながらこの方法は主に、ＩＴＯスクラップを酸に溶解した水溶液から錫を除去する方法に関するもので、元来ＩＴＯターゲットに含まれているＺｒ等の不純物を除去することができず、該精製方法と、イオン交換法、電解析出法、化学的精製法等を組み合わせて、高純度の金属インジウム及び／またはインジウム化合物を得る必要がある。
【０００８】
特開平３−１９９１２２号公報には、ＩＴＯを鉱酸に溶解した水溶液から、そのｐＨが０〜３の領域でインジウムを蓚酸塩として回収、焼成することによって酸化インジウムとし、この酸化インジウムを硝酸に溶解して得たインジウムを含む硝酸水溶液のｐＨを調整して水酸化インジウムを生成させこの水酸化インジウムを焼成する酸化インジウムの回収方法が開示されている。しかし、この方法で製造されるインジウムの蓚酸塩および酸化インジウムは高純度であるが、一旦回収したインジウム蓚酸塩を焼成、硝酸に再溶解する等工程が複雑であり、またインジウムの蓚酸塩を得る工程で蓚酸および不純物金属を含んだ排水が発生するため、その排水処理に問題がある。
【０００９】
その他、微量のインジウムおよびガリウムを含む鉱石をもとに、キレート樹脂を用いて高純度のインジウムおよびガリウムを回収する方法が、特公平５−１８８９０号公報、特公平５−４８２８６号公報、特公平２−３６５３０号公報、特公昭６３−５２１０１号公報、特開昭６３−８９６３５号公報、特公平６−５１５６７号公報、特開昭６３−６０２４２号公報、特開昭６２−１２３０１６号公報に開示されている。
【００１０】
しかしこれらの方法は、微量なインジウムを含む鉱石からのインジウム精製方法であり、インジウムを選択的にキレート樹脂に吸着させてから酸で溶離して回収するので、工程が複雑であり、また高濃度インジウムを含む溶液の精製には適用し難い。
【００１１】
さらに、特開平３−８２７２０号公報には、ＩＴＯスクラップ溶液を還元処理した後ｐＨを２から５に調整してインジウム成分を分離する方法が開示されている。該公報中では、得られた水酸化物を更に精製するためにイオン交換法を用いることが提案されている。
すなわち、水酸化物を酸溶解した後イオン交換塔に通液して吸着帯を形成させ、錯形成剤の水溶液を通液し溶離を行うというものである。
この方法は、中和法とイオン交換法の組み合わせであり、また、イオン交換法には吸着、溶離の手順が含まれておりプロセスが複雑である。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、インジウム含有物、例えば、ＩＴＯスクラップ等からの簡便で安全、かつインジウム中のジルコニウム濃度を低減して高純度なインジウム含有水溶液の回収方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、係る状況下、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の条件下でイオン交換樹脂を用いて精製すると目的の高純度なインジウム含有水溶液を回収出来ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、（１）または（２）に関する。
【００１４】
（１）インジウム酸化物を含有する物質を酸性水溶液に溶解し、次いで該溶解液の水素イオン濃度を０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲に調整した後に、イオン交換樹脂を用いてインジウム含有水溶液として回収することにより、回収されるインジウム中のジルコニウム濃度を低減することを特徴とするインジウムの回収・精製法。
（２）上記（１）記載の回収・精製法を１回以上繰り返して行うインジウムの回収・精製法。
（３）インジウム酸化物を含有する物質がＩＴＯスクラップである上記（１）または（２）記載のインジウムの回収・精製法。
（４）上記（３）記載の回収・精製法で得られる、インジウムに対するジルコニウムの濃度が４０ｐｐｍ以下であるインジウム含有水溶液を原料とするＩＴＯ粉末。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳しく説明する。
本発明で使用されるインジウム酸化物を含有する物質としては、特に限定するものではないが、例えば、不純物を多く含む未精製の酸化インジウム−酸化錫、ＩＴＯスクラップ（スパッタリングに使用した後のターゲット材、ＩＴＯ焼結体製造工程で発生する研削屑や規格外品等）Ｉｎ−Ｚｎ系の酸化物のスクラップ、Ｉｎ2Ｏ3蒸着用ペレットのスクラップ等が挙げられる。
【００１６】
本発明において、インジウム酸化物を含有する物質の溶解に用いる酸性水溶液の酸としては塩酸、硫酸、王水、硝酸等が挙げられる。ＩＴＯスクラップの場合は、溶解速度が最も速い塩酸が好ましい。
【００１７】
インジウム酸化物を含有する物質が、例えば、ＩＴＯスクラップである場合について以下に説明する。
スパッタリングに使用した後のターゲットからの回収の場合、ＩＴＯターゲットはバッキングプレートと接合されているために、バッキングプレートから取外したＩＴＯターゲット材にはろう材やバッキングプレートのＣｕ等が付着している場合が多く、このような場合には、これら付着物を予め塩酸、硝酸、硫酸等の酸性水溶液で除去しておくことが好ましい。
【００１８】
また、ＩＴＯスクラップは酸性水溶液への溶解を行うに先立って、酸性水溶液への溶解を促進させるために、粉砕することが好ましい。粉砕方法は特に限定されないが、公知のロールクラッシャー、ロールミル、ハンマーミル、スタンプミルや振動ミル等を用いる事ができる。粉砕機の材質としてはアルミナ、ジルコニア等の耐酸性のものが好ましい。粉砕後のＩＴＯスクラップの粒径は１０ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下、更に好ましくは０．５ｍｍ以下である。
【００１９】
次いで、粉砕したＩＴＯスクラップを酸性水溶液に溶解する。溶解に用いる酸性水溶液の酸として塩酸を用いる場合、水溶液中の塩酸濃度は５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、更に好ましくは２０重量％以上である。高濃度の塩酸水溶液を用いる程、ＩＴＯスクラップの溶解速度が向上する。
【００２０】
ＩＴＯスクラップの溶解方法は特に限定されるものではないが、加熱、攪拌下で行うことが好ましい。溶解温度は３０℃以上、好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上である。溶解時間は溶解量、酸性水溶液の濃度および温度等に依存する。
【００２１】
以上の溶解工程にて得られたＩＴＯ溶解液に未溶解のＩＴＯが含まれる場合には濾過によって、未溶解のＩＴＯを除去して透明な水溶液にすることもでき、該溶解液にはインジウム、錫の他に、ＩＴＯスクラップ中に含まれていた不純物としてジルコニウム（Ｚｒ）等が含まれる。
【００２２】
次いで、上記によって得られたＩＴＯ溶解液の水素イオン濃度を０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下に調整した後、イオン交換樹脂と接触させることにより不純物イオンであるジルコニウムイオンを除去する。水素イオン濃度を調整する方法は特に限定されるものではないが、該溶解液にイオン交換水を添加する方法、ＩＴＯを溶解する際の酸とＩＴＯの比を変える方法、アルカリを添加する方法などが挙げられる。
【００２３】
本発明において、インジウム酸化物を含有する物質の上記の溶解液中の水素イオン濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ未満の場合、不純物イオンだけでなくインジウムイオンも吸着されてしまう。この場合、さらに適当な濃度の酸によるインジウムの選択的な溶出工程が必要となる。インジウムの収率、Ｚｒの低減には問題がないが、回収インジウム濃度が希薄で、さらにＩＴＯ粉末を合成する場合濃縮の手間もかかる。また、溶解液中の水素イオン濃度が２ｍｏｌ／Ｌより大きい場合には、不純物イオンも吸着されることなく、したがって除去することができない。
【００２４】
本発明に用いられるイオン交換樹脂としては、陽イオン交換樹脂がよく、好ましくはスルホン酸基を交換基としてもつものがよい。この様な樹脂としては、例えば、市販の商品名「モノスフィアー６５０Ｃ」（ダウ社製）、「ダウエックス５０Ｗ」（ダウ社製）、「ダイヤイオンＳＫ１Ｂ」（三菱化学社製）、「デュオライトＣ２５５ＬＦＨ」（住友化学社製）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、イオン交換樹脂は、塩酸、硫酸等の酸にて洗浄することによって繰り返し再生利用することが可能である。
【００２５】
本発明の方法によって、９５％以上と高収率で高純度のインジウムを回収することができる。また、本発明の方法を１回以上繰り返して行うことによって、回収液中のインジウムに対するジルコニウム濃度を４０ｐｐｍ以下(Ｚｒ／Ｉｎが４０ｐｐｍ以下)にすることができる。また、条件を駆使することによって、さらに高純度のインジウムを回収できる。
【００２６】
例えば、精製される原料の条件によっても異なるが、インジウム酸化物を含有する物質を酸性水溶液に溶解した溶解液の水素イオン濃度を０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ、の範囲で回収されるインジウム中のジルコニウム濃度を５ｐｐｍ以下、さらには１ｐｐｍ以下とすることも可能である。回収液中のインジウムに対するジルコニウム濃度が４０ｐｐｍ以下であれば、新規に調製したインジウム−錫溶解液と１：１の比率で混合することによって９９．９９％以上の高純度のＩＴＯ粉末を得ることができる。また、回収液中のインジウムに対するジルコニウム濃度が１０ｐｐｍ以下であれば、精製液単独で、９９．９９％以上の高純度のＩＴＯ粉末を得ることができる。
【００２７】
本発明の方法によってインジウム濃度の非常に高い回収液が得られる。例えば、インジウム酸化物を含有する物質が、ＩＴＯスクラップである場合、精製されたインジウム水溶液を原料にしてＩＴＯ粉末を合成する際、濃縮などの工程が不要であり、高い容積効率が得られる。また、従来のような吸着・溶離といった複雑な工程でないため、コストが安く済むという利点もある。そして、有害物質や危険物を扱わないため安全で環境に優しいプロセスである。
【００２８】
本発明の方法で回収したインジウムと錫の混合水溶液とアルカリ水溶液とを混合、中和してインジウムと錫を含む沈殿を得る方法としては、インジウムと錫の混合水溶液中にアルカリ水溶液を添加する方法、あるいは４０℃以上１００℃未満の水中に、反応中のｐＨが４．０〜６．０の範囲で一定に維持されるようにインジウムと錫の混合水溶液とアルカリ水溶液とを同時に供給して反応させて、インジウムと錫を含む沈殿を得る方法が挙げられる。
【００２９】
【実施例】
次に，本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例の範囲に限定されるものではない。
なお、実施例、比較例の水素イオン濃度は、溶液を１００倍に希釈しｐＨメーター（東亜電波製、ＨＭ−２０Ｓ）で測定し、その値から算出したものである。
また、各金属イオン濃度はＩＣＰ発光装置によって測定したものである。
【００３０】
実施例１
ＩＴＯ焼結体をスタンプミル（日陶科学株式会社製  ＡＮＳ１４３型）にて粉砕して６０メッシュ以下とした粉末１２０ｇを３５％塩酸水溶液４００ｍｌに添加、攪拌下、６０℃で８時間溶解処理を行い、吸引濾過により未溶解ＩＴＯを除去することによりＩＴＯ溶解液を調製した。溶解液にイオン交換水を加え、水素イオン濃度を１．３ｍｏｌ／Lに調整した。該水溶液中の各金属イオン濃度はＩｎ＝５１．０ｇ／Ｌ、Ｓｎ＝５．７５ｇ／Ｌ、Ｚｒ＝０．０１１５ｇ／Ｌであった。陽イオン交換樹脂（ダウ社製  モノスフィアー６５０Ｃ）２０ｍＬを充填した２０ｍｍφのカラムに該溶液２０００ｍＬを１．５ｍＬ／分の流量で通液し、流出してきたインジウム含有水溶液を回収した。表１に回収したインジウム含有水溶液中のインジウム、スズ、ジルコニウム濃度とインジウム回収率およびＺｒ／Ｉｎを示す。
Ｚｒ／Ｉｎは２２６ｐｐｍから０．５００ｐｐｍに低減し、カラム液相中に含まれるＩｎを含めたＩｎ回収率は９８％であった。
【００３１】
実施例２
ＩＴＯ焼結体を１から２ｃｍほどの大きさに粉砕した塊５３５ｇを３５％塩酸水溶液４００ｍｌに添加、攪拌下、８０℃で４４時間溶解処理を行い、吸引濾過により未溶解ＩＴＯを除去することによりＩＴＯ溶解液を調製した。該溶解液の水素イオン濃度は１．２ｍｏｌ／Lであり、各金属イオン濃度はＩｎ＝３０９ｇ／Ｌ、Ｓｎ＝３０．３ｇ／Ｌ、Ｚｒ＝０．０２９４ｇ／Ｌであった。陽イオン交換樹脂（ダウ社製  モノスフィアー６５０Ｃ）１０ｍＬを充填した２０ｍｍφのカラムに該溶液３００ｍＬを１．５ｍＬ／分の流量で通液し、流出してきたインジウム含有水溶液を回収した。表１に回収したインジウム含有水溶液のインジウム、スズ、ジルコニウム濃度とインジウム回収率およびＺｒ／Ｉｎを示す。
Ｚｒ／Ｉｎは９５．１ｐｐｍから３３．８ｐｐｍに低減し、カラム液相中に含まれるＩｎを含めたＩｎ回収率は１００％であった。
【００３２】
実施例３
ＩＴＯ焼結体を２Ｌアルミナポット（ニッカトー社製）および１５φジルコニアボール（ニッカトー社製、１５ｍｍφ、ＹＴＺボール）を用いて振動ミル（安川電気製作所社製、Ｖｉｂｏ−Ｐｏｔ）にて粉砕して６０メッシュ以下とした粉末１２０ｇを３５％塩酸水溶液４００ｍｌに添加、攪拌下、６０℃で８時間溶解させた。溶解処理後、未溶解ＩＴＯを濾過により除去して、イオン交換水を加え水素イオン濃度を０．７１ｍｏｌ／Lに調整した。該溶解液中の各金属イオン濃度はＩｎ＝５４．３ｇ／Ｌ、Ｓｎ＝５．６５ｇ／Ｌ、Ｚｒ＝０．０１１１ｇ／Ｌであった。実施例２と同様のカラムをＩＴＯ溶解液に２ヶ月間浸漬させた後５ＮのＨＣｌで洗浄し、該溶解液５００ｍｌを１．５ｍＬ／分の流量で通液し、流出してきたインジウム含有水溶液を回収した。表１に回収したインジウム含有水溶液のインジウム、スズ、ジルコニウム濃度とインジウム回収率およびＺｒ／Ｉｎを示す。
Ｚｒ／Ｉｎは２０４ｐｐｍから４．０８ｐｐｍに低減し、カラム液相中に含まれるＩｎを含めたＩｎ回収率は９５％であった。
【００３３】
実施例４
実施例２で回収したインジウム含有水溶液３１０．３ｇに２５ｗｔ％Ｉｎ水溶液２３７．２ｇと２０ｗｔ％Ｓｎ水溶液３３．３ｇを加え、さらに２０％ＮａＯＨ１４０．０ｇを加えた。該溶液のｐＨは０．４０であった。６０℃の水中に、反応中のｐＨが５．５に維持されるようにインジウムと錫の混合水溶液とアルカリ水溶液とを同時に供給して反応させて、インジウムと錫を含む沈殿１８８．５ｇを得た。該沈殿を塩化水素ガス中で焼成してＩＴＯ粉末を得た。表２に該ＩＴＯ粉末の不純物の濃度をＩＣＰで測定した結果を示す。本プロセスによって精製したＩｎ含有水溶液を原料として合成したＩＴＯは非常に高純度であることが分かった。
【００３４】
比較例１
ＩＴＯ焼結体を２Ｌアルミナポット（ニッカトー社製）および１５φアルミナＨＤボール（ニッカトー社製、１５ｍｍφ、ＨＤボール）を用いて振動ミル（安川電気製作所社製、Ｖｉｂｏ−Ｐｏｔ）にて粉砕して６０メッシュ以下とした粉末１２０ｇを３５％塩酸水溶液４００ｍｌに添加、攪拌下、６０℃で８時間溶解させた。溶解処理後、未溶解ＩＴＯを濾過により除去して、イオン交換水を加え水素イオン濃度を４．１ｍｏｌ／Lに調整した。各金属イオン濃度はＩｎ＝２０６ｇ／Ｌ、Ｓｎ＝２１．６ｇ／Ｌ、Ｚｒ＝０．０４１８ｇ／Ｌであった。該溶解液５００ｍＬを陽イオン交換樹脂（ダウ社製  モノスフィアー６５０Ｃ）１０ｍＬを充填した２０ｍｍφのカラムに１．５ｍＬ／分の流量で通液し、流出してきたインジウム含有水溶液を回収した。表１に回収したインジウム含有水溶液のインジウム、スズ、ジルコニウム濃度とインジウム回収率およびＺｒ／Ｉｎを示す。
Ｚｒ／Ｉｎの低減は２０３ｐｐｍから１７０ｐｐｍにとどまった。カラム液相中に含まれるＩｎを含めたＩｎ回収率は９２％であった。
【００３５】
【表１】
0004277375.tif 000002
【００３６】
【表２】
0004277375.tif 000003
【００３７】
【発明の効果】
本発明により、インジウム含有物、例えば、ＩＴＯスクラップ等からの簡便で安全、かつインジウムに対するジルコニウム濃度を低減して４０ｐｐｍ以下にする高純度なインジウム含有水溶液として回収することができ、使用済みＩＴＯターゲットから高純度なＩＴＯ粉末を再生することが低コストで可能となる。