(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体に向けてポリマーと溶媒とを含むドープを吐出するスロットと、このスロットの吐出口を有するリップ先端部と、吐出された前記ドープのうち前記吐出口の長手方向両側の両側ドープに前記ポリマーが可溶な可溶溶剤を供給する給液ノズルと、を備える溶液製膜用流延ダイにおいて、
前記給液ノズルは前記長手方向から前記吐出口を挟むように前記リップ先端部に設けられ、前記吐出口との間の前記リップ先端部を介して前記可溶溶剤を前記両側ドープに供給し、
前記両側ドープと前記給液ノズルとの間隔が０．５〜３．０ｍｍであることを特徴とする溶液製膜用流延ダイ。
【請求項２】
前記両側ドープに対する前記給液ノズルのなす角度が１０度になるノズル略鉛直状態から９０度になるノズル水平状態との間で前記給液ノズルを配置したことを有することを特徴とする請求項１記載の溶液製膜用流延ダイ。
【請求項３】
前記給液ノズルおよび前記リップ先端部における前記可溶溶剤の接触角が１０〜９０°であることを特徴とする請求項１または２記載の溶液製膜用流延ダイ。
【請求項４】
前記可溶溶剤の粘度が０．２〜３ｃｐ、前記可溶溶剤の表面張力が１５〜５０ｄｙｎ／ｃｍであり、
前記給液ノズルから吐出される前記可溶溶剤の吐出量を調節する送液ポンプは、前記給液ノズルと前記両側ドープとの間の前記リップ先端部において前記可溶溶剤が安定したメニスカスを形成するように、前記給液ノズルにおける前記可溶溶剤の吐出流速を１０〜１１０ｃｍ／秒とし、前記可溶溶剤を流量０．０５〜０．５ｍｌ／分で前記両側ドープへ流すことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１つに記載の溶液製膜用流延ダイ。
【請求項５】
前記可溶溶剤を流す際に、０．００２秒から１００秒における前記流量の変動率が±５０％以内であることを特徴とする請求項４記載の溶液製膜用流延ダイ。
【請求項６】
前記可溶溶剤を流す際に、０．００５秒から１０秒における前記流量の変動率が±１０％以内であることを特徴とする請求項４記載の溶液製膜用流延ダイ。
【請求項７】
前記給液ノズルは前記吐出口よりも前記支持体の走行方向下流側に設けられることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１つに記載の溶液製膜用流延ダイ。
【請求項８】
前記ポリマーがセルロースアシレートを含むことを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１つに記載の溶液製膜用流延ダイ。
【請求項９】
前記溶媒が酢酸メチル、ケトン類及びアルコール類からなりその溶媒比率が、酢酸メチルが２０〜９０重量％、ケトン類が０〜６０重量％、アルコール類が５〜３０重量％であることを特徴とする請求項１ないし８のいずれか１つに記載の溶液製膜用流延ダイ。
【請求項１０】
前記可溶溶剤が、メチレンクロライドまたは酢酸メチルを含むことを特徴とする請求項１ないし９のいずれか１つに記載の溶液製膜用流延ダイ。
【請求項１１】
請求項１ないし１０に記載の溶液製膜用流延ダイを用いて、前記支持体に前記ドープを吐出し、前記支持体上で固化した前記ドープをフィルムとして剥ぎ取り、乾燥することを特徴とする溶液製膜方法。
【請求項１２】
共流延法を用いることを特徴とする請求項１１に記載の溶液製膜方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶液製膜における流延ダイ幅方向両端部に発生する皮張りを防止する溶液製膜用流延ダイおよびその流延ダイを用いた溶液製膜方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、セルロースアセテート、ポリカーボネート、セロファン等の支持体フイルムの一部は溶液製膜法で製造されている。ほとんどの場合、流延ダイリップ両端部はポリマー溶液（以下、ドープと称する）が乾燥することにより図１４に示すように皮張り１７が発生する。この皮張りは、リップ先端両端部にツララ状に成長し、リップからのドープの流れを乱し、安定な膜形成を阻害する。
【０００３】
皮張りが発生した場合は、外乱により流延膜が不安定になっても切断しない速度まで流延速度を減速し、皮張りを除去しなければならず、生産性を著しく低下させる原因となっていた。
【０００４】
従来は、この対策として、ダイリップ両端部に溶剤飽和ガスを吹き込んだり、ドープに可溶な溶剤を流下することにより防止する方法が知られている。
【０００５】
例えば、特開平２−２０８６５０号公報には、セルローストリアセテート溶液を流延するダイの両端内部に溶剤の流路を設けてそこからメチレンクロライド等の溶剤を供給することによって皮張りの発生を防止する方法が開示されている。この流路の下端はセルローストリアセテート溶液吐出端で合流しており、溶剤はセルローストリアセテート溶液とともに吐き出される。
【０００６】
また、特許第２６８７２６０号公報にも、セルローストリアセテート等の溶液を流延するダイの両端のドープ吐出端よりやや内側に流延されたドープの両端の上に乗せるようにメチレンクロライド等の溶剤を供給することによって皮張りの発生を防止する方法が開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらの方法は、ダイリップ周囲の風速や、温度条件などの影響を受け易く、ガス濃度や溶剤流下位置の制御が困難であったため、皮張りの発生を確実に抑制できるものではなかった。すなわち、ガス濃度が低いと皮張りが発生し、飽和濃度を維持してもダイ周囲温度変動により結露が発生し、またガスの流れが流延膜厚の不均一を起こす等の悪影響を及ぼすことがあり、フイルムの外観上の故障が発生する。また、溶剤流下では、流量が少ないと皮張りが発生し、またリップ先端におけるドープ吐出部にて幅方向に濡れ広がるため、皮張りの発生するリップ端部に必要量を供給するためにむしろ溶剤過剰となり、支持体上で剥ぎ残りを発生させ、異物付着故障などを起こす原因となる。支持体上に剥ぎ残りが発生すると流延速度を減速し、支持体を洗浄しなければならず、著しく生産性を低下させることになる。さらには、流す溶剤の流量が変動すると、流延ダイから吐出された流延膜の外乱の原因となり、流延膜に振れや伸縮が発生して、製膜されたフイルムの膜厚みの変動などの製品欠陥の原因となる。
【０００８】
本発明の目的は、溶液製膜における上記従来技術の問題点を解消し、流延膜に悪影響を及ぼすことなく、支持体からの端部剥離点で乾燥不足により発生する剥ぎ残りを定期的に洗浄する必要がなく、生産能率を向上するための皮張り発生防止方法を提供することにある。
【０００９】
また、本発明の他の目的は、セルロースアシレート溶液に各種の添加剤を添加し、光学的特性に優れたフイルムの溶液製膜方法を提供することにある。
【００１０】
さらに、本発明の他の目的は、前記フイルムを用いて光学的特性に優れた偏光板保護膜、偏光板、光機能性膜、液晶表示装置を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するべくなされたものであり、本発明の溶液製膜用流延ダイは、溶液を流延して溶液製膜する溶液製膜用流延ダイにおいて、前記溶液の吐出端より外側に０．５〜３．０ｍｍの間隔をおいて、溶剤の給液ノズルを備えていることが好ましい。また、前記流延した溶液に対する前記給液ノズルのなす角度が１０度になるノズル略鉛直状態から９０度になるノズル水平状態との間で前記給液ノズルを配置されたものが更に好ましい。また、本発明には、前記いずれかの溶液製膜用流延ダイを用いた溶液製膜方法も含まれる。
【００１２】
本発明の溶液製膜方法は、流延ダイを用いて溶液を流延し、溶液製膜する溶液製膜方法において、前記流延ダイのリップの両端部外側から、溶剤を０．０５〜０．５ｍｌ／分の流量で流すことが好ましい。また、前記溶剤を流す際に、０．００２秒から１００秒における前記流量の変動率が±５０％以内であることが好ましい。より好ましくは、前記溶剤を流す際に、０．００５秒から１０秒における前記流量の変動率が±１０％以内である。
【００１３】
前記流延する溶液の流量に応じて前記溶剤の流量を増減することが好ましい。さらに、前記溶剤が流延する溶液の溶質に対し可溶であり、粘度が０．２〜３ｃｐ、表面張力が１５〜５０ｄｙｎ／ｃｍであることがより好ましい。また、前記溶剤を流すための溶剤給液ノズルが前記流延する溶液に対し１０度になるノズル略鉛直状態から９０度になる水平状態の間であることが更に好ましい。さらに、前記溶液製膜方法において、共流延法を用いた溶液製膜方法も本発明には含まれる。
【００１４】
本発明の溶液製膜方法は、前記溶液の溶質がセルロースアセテートであることが好ましい。また、セルロースアシレート溶液を用いた溶液製膜方法も本発明に含まれる。
【００１５】
前記セルロースアシレート溶液の溶媒が酢酸メチル、ケトン類及びアルコール類からなりその溶媒比率が、酢酸メチルが２０〜９０重量％、ケトン類が０〜６０重量％、アルコール類が５〜３０重量％であることが好ましい。
【００１６】
前記セルロースアシレート溶液が、少なくとも一種の可塑剤をセルロースアシレートに対して０．１〜２０重量％含有していることが好ましい。また、前記セルロースアシレート溶液が、少なくとも一種の紫外線吸収剤をセルロースアシレートに対して０．００１〜５重量％含有していることが好ましい。さらに、前記セルロースアシレート溶液が、少なくとも一種の微粒子粉体をセルロースアシレートに対して０．００１〜５重量％含有していることが好ましい。さらには、前記セルロースアシレート溶液が、少なくとも一種の離型剤をセルロースアシレートに対して０．００２〜２重量％含有していることが好ましい。また、前記セルロースアシレート溶液が、少なくとも一種のフッ素系界面活性剤をセルロースアシレートに対して０．００１〜２重量％含有していることが好ましい。
【００１７】
本発明には、前記溶液製膜方法において、流延工程で２種類以上のセルロースアシレート溶液を共流延する製造工程である溶液製膜方法も含まれる。
【００１８】
本発明の溶液製膜方法により製膜したフイルムを、偏光板保護膜、偏光板、光学機能性膜、液晶表示装置として用いることが好ましい。この場合には、耐久性に優れたものが得られる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
［ポリマー］
本発明の溶液製膜法におけるポリマー溶液（ドープ）に用いることができるポリマーとしては、セルロースエステル、ポリカーボネートなどを含む。セルロースエステルとしては、セルロースの低級脂肪酸エステル（例えば、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレートおよびセルロースアセテートプロピオネートなど）が代表的である。低級脂肪酸は、炭素原子数６以下の脂肪酸を意味する。セルロースアセテートには、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）やセルロースジアセテート（ＤＡＣ）が含まれる。特に、本発明においてセルロースアシレート溶液からドープを調製することが好ましく、セルロースアシレートは、セルローストリアセテートであることがより好ましい。
【００２０】
［溶媒］
ドープの溶剤としては、低級脂肪族炭化水素の塩化物や低級脂肪族アルコールが一般に使用される。低級脂肪族炭化水素の塩化物の例としては、メチレンクロライド、クロロホルムなどを挙げることができる。低級脂肪族アルコールの例には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ−プロパノール、１−ブタノール、ｔ−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、２−メトキシエタノール及び２−ブトキシエタノールなどの炭素原子数１から６までアルコールが挙げられるがこれらに限定されない。その他の溶剤の例としては、ハロゲン化炭化水素を実質的に含まないアセトンなどのケトン類、例えばメチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びメチルシクロヘキサノンなど、炭素原子数４から１２のケトン類が挙げられるがこれらに限定されない。また、炭素原子数３から１２までのエステルを用いることもできる。例えばギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル及び２−エトキシ−エチルアセテートなどが挙げられるがこれらに限定されない。さらに、炭素原子数が３から１２までのエーテルを用いることもできる。例えばジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソール及びフェネトールなどが挙げられるがこれらに限定されない。さらには、炭素原子数が５から８までの環状炭化水素類を用いることもできる。例えばシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン及びシクロオクタンなどが挙げられるがこれらに限定されない。
【００２１】
溶剤としては、メチレンクロライドが特に好ましい。また、メチレンクロライドに他の溶剤を混合して用いてもよい。ただし、メチレンクロライドの混合率は７０重量％以上であることが好ましい。特に好ましい混合率は、メチレンクロライドが７５乃至９３重量％、そして他の溶剤が７乃至２５重量％である。溶剤はセルロースエステルフイルムの製膜工程において除去され、溶剤の残留量は一般に５重量％未満である。しかしながら、残留量は１重量％未満であることが好ましく、０．５重量％未満であることがさらに好ましい。
【００２２】
また、人体、環境への影響を考慮した場合、メチレンクロライドを使用しない溶媒を用いることが好ましい。この場合においては、酢酸メチル、前述したケトン類及びアルコール類の混合溶媒を用いることが好ましい。特にドープ調製用のポリマーにセルロースアシレートを選択した場合には、溶媒には、酢酸メチルを主溶媒に用いることが溶解性の点から好ましい。また、酢酸メチルには、ポリマーの溶解性を良好にする目的で、ケトン類やアルコール類の溶媒を混合することもできる。この場合、各溶媒の成分比は、酢酸メチルが２０〜９０重量％、ケトン類が０〜６０重量％、アルコール類が５〜３０重量％であることが好ましい。
【００２３】
［添加剤］
可塑剤や紫外線吸収剤、劣化防止剤などの添加剤をドープに加えてもよい。以下に、それら各添加剤について詳細に説明する。
【００２４】
（可塑剤）
本発明で用いることのできる可塑剤としては特に限定はないが、リン酸エステル系では、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル酸エステル系では、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート等、グリコール酸エステル系では、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等を単独あるいは併用するのが好ましい。さらに、特開平１１−８０３８１号公報、同１１−１２４４４５号公報、同１１−２４８９４０号公報に記載されている可塑剤も添加することができる。これら可塑剤は、セルロースアシレートに対して０．１〜２０重量％を含むようにドープ中に混合することが望ましい。
【００２５】
（紫外線吸収剤）
また、ドープには、紫外線吸収剤を添加することもできる。特に、好ましくは一種または二種以上の紫外線吸収剤を含有することである。液晶用紫外線吸収剤は、液晶の劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ、液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。例えば、オキシベンゾフェノン系化合物，ベンゾトリアゾール系化合物，サリチル酸エステル系化合物，ベンゾフェノン系化合物，シアノアクリレート系化合物，ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。特に好ましい紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系化合物やベンゾフェノン系化合物である。中でも、ベンゾトリアゾール系化合物は、セルロースエステルに対する不要な着色が少ないことから、好ましい。さらには、特開平８−２９６１９号公報に記載されているベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤、あるいは同８−２３９５０９号公報に記載されている紫外線吸収剤も添加することができる。その他、公知の紫外線吸収剤を添加しても良い。これら紫外線吸収剤は、セルロースアシレートに対して０．００１〜５重量％を含むようにドープ中に混合することが望ましい。例えば、特開平８−２９６１９号公報に記載されているベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤、あるいは同８−２３９５０９号公報に記載されている紫外線吸収剤も添加することができる。
【００２６】
好ましい紫外線防止剤として、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール，ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ´−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイトなどが挙げられる。特に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が最も好ましい。また例えば、Ｎ，Ｎ´−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジンなどのヒドラジン系化合物の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイトなどのリン系加工安定剤を併用してもよい。これらの化合物の添加量は、セルロースアシレートに対して０．００１〜５重量％含まれていることが好ましい。
【００２７】
（微粒子粉体）
ドープには、フイルムの易滑性や高湿度下での耐接着性の改良のために微粒子粉体であるマット剤を使用することができる。マット剤の表面の突起物の平均高さが０．００５〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．０１〜５μｍである。また、その突起物は表面に多数ある程良いが、必要以上に多いとへイズとなり問題である。使用されるマット剤としては、無機化合物、有機化合物ともに使用可能である。無機化合物としては、硫酸バリウム、マンガンコロイド、二酸化チタン、硫酸ストロンチウムバリウム、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、硫酸カルシウムなどの無機物の微粉末があるが、さらに例えば湿式法やケイ酸のゲル化より得られる合成シリカ等の二酸化ケイ素やチタンスラッグと硫酸により生成する二酸化チタン（ルチル型やアナタース型）等が挙げられる。また、粒径の比較的大きい、例えば２０μｍ以上の無機物から粉砕した後、分級（振動ろ過、風力分級など）することによっても得られる。有機化合物としては、ポリテトラフルオロエチレン、セルロースアセテート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリプピルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチレンカーボネート、アクリルスチレン系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、メラミン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、或いはポリ弗化エチレン系樹脂、澱粉等の有機高分子化合物の粉砕分級物もあげられる。あるいは又懸濁重合法で合成した高分子化合物、スプレードライ法あるいは分散法等により球型にした高分子化合物、または無機化合物を用いることができる。また、微粒子粉体は、あまり多量に添加するとフイルムの柔軟性が損なわれるなどの弊害も生じるため、セルロースアシレートに対して０．００１〜５重量％含有していることが好ましい。
【００２８】
（離型剤）
また、ドープには、離型操作を容易にするための離型剤を添加することもできる。離型剤には、高融点のワックス類、高級脂肪酸およびその塩やエステル類、シリコーン油、ポリビニルアルコール、低分子量ポリエチレン、植物性タンパク質誘導体などが挙げられるが、これらに限定されない。離型剤の添加量は、フイルムの表面の光沢や平滑性に影響を及ぼすため、セルロースアシレートに対して０．００２〜２重量％含有していることが好ましい。
【００２９】
（フッ素系界面活性剤）
ドープには、フッ素系界面活性剤を添加することもできる。フッ素系界面活性剤は、フルオロカーボン鎖を疎水基とする界面活性剤であり、表面張力を著しく低下させるため有機溶媒中での塗布剤や、帯電防止剤として用いられる。フッ素系界面活性剤としては、Ｃ8 Ｆ17ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ− (ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）10−ＯＳＯ3 Ｎａ、Ｃ8 Ｆ17ＳＯ2 Ｎ（Ｃ3 Ｈ7 ）（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）16−Ｈ、Ｃ8 Ｆ17ＳＯ2 Ｎ（Ｃ3 Ｈ7 ）ＣＨ2 ＣＯＯＫ、Ｃ7 Ｆ15ＣＯＯＮＨ4 、Ｃ8 Ｆ17ＳＯ2 Ｎ（Ｃ3 Ｈ7 ）（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）4 −（ＣＨ2 ）4 −ＳＯ3 Ｎａ、Ｃ8 Ｆ17ＳＯ2 Ｎ（Ｃ3 Ｈ7 ）（ＣＨ2 ）3 −Ｎ+ （ＣＨ3 ）3 ・Ｉ- 、Ｃ8 Ｆ17ＳＯ2 Ｎ（Ｃ3 Ｈ7 ）ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｎ+ （ＣＨ3 ）2 −ＣＨ2 ＣＯＯ- 、Ｃ8 Ｆ17ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）16−Ｈ、Ｃ8 Ｆ17ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ（ＣＨ2 ）3 −Ｎ+ （ＣＨ3 ）3 ・Ｉ- 、Ｈ（ＣＦ2 ）8 −ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯＣＨ2 ＣＨ（ＳＯ3 ）ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −（ＣＦ2 ）8 −Ｈ、Ｈ（ＣＦ2 ）6 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）16−Ｈ、Ｈ（ＣＦ2 ）8 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ（ＣＨ2 ）3 −Ｎ+ （ＣＨ3 ）3 ・Ｉ- 、Ｈ（ＣＦ2 ）8 ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯＣＨ2 ＣＨ（ＳＯ3 ）ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｃ8 Ｆ17、Ｃ9 Ｆ17−Ｃ6 Ｈ4 −ＳＯ2 Ｎ（Ｃ3 Ｈ7 ）（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）16−Ｈ、Ｃ9 Ｆ17−Ｃ6 Ｈ4 −ＣＳＯ2 Ｎ（Ｃ3 Ｈ7 ）（ＣＨ2 ）3 −Ｎ+ （ＣＨ3 ）3 ・Ｉ- などが挙げられるが、これらに限定される訳ではない。フッ素系界面活性剤の添加量は、セルロースアシレートに対して０．００１〜２重量％含有していることが好ましい。
【００３０】
また、ドープには、必要に応じて更に種々の添加剤を溶液の調製前から調製後のいずれかの段階で添加してもよい。カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属の塩などの熱安定剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、油剤などである。
【００３１】
［ドープの調製］
（膨潤工程）
ドープの調製については、ポリマーにセルローストリアセテートを用いた場合について説明する。始めに、前記セルローストリアセテート粒子と溶媒とを混合し、セルローストリアセテート粒子を溶媒により膨潤させる膨潤工程をおこなう。膨潤工程の温度は、−１０〜５５℃であることが好ましく、通常は室温で実施する。セルローストリアセテートと溶媒との比率は、最終的に得られる溶液の濃度に応じて決定する。一般に、混合物中のセルローストリアセテートの量は、５〜３０重量％であることが好ましく、８〜２０重量％であることがさらに好ましく、１０〜１５重量％であることが最も好ましい。溶媒とセルローストリアセテートとの混合物は、セルローストリアセテートが充分に膨潤するまで攪拌することが好ましい。通常、混合撹拌時間は、１〜１８０分である。混合撹拌のみで膨潤から溶解まで進む場合があり、この際には、後述する加熱工程などのセルローストリアセテートを溶媒に溶解させる工程は、必ずしも行う必要はない。また、膨潤工程において、溶媒とセルローストリアセテート以外の成分、例えば、可塑剤、劣化防止剤、染料や紫外線吸収剤を添加してもよい。
【００３２】
（加熱工程）
次に、上記ドープを１３０℃以上に加熱する加熱工程を行う。加熱温度は、１３０℃以上、望ましくは１６０℃以上、最も望ましくは１８０℃以上である。しかしながら、２５０℃を超えると、ドープ中のセルローストリアセテートの分解が生じるため、フイルムの品質が損なわれ、好ましくはない。この場合において、加熱速度は、１℃／分以上であることが好ましく、２℃／分以上であることがより好ましく、４℃／分以上であることがさらに好ましく、８℃／分以上であることが最も好ましい。加熱速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。なお、加熱速度とは、加熱を開始する時の温度と最終的な加熱温度との差を、加熱開始時から最終的な加熱温度に達するまでの時間で割った値である。加熱方法は、オートクレーブ方式、多管式熱交換器、スクリュー押し出し機、スタチックミキサーなどの何れの方法であっても良い。
【００３３】
また、加熱時間は、２０秒以上４時間以下が好ましい。加熱時間が２０秒に満たない場合、加熱溶解したドープに不溶解物が残存して高品質なフイルムを作製することができない。また、この不溶解物を濾過により取り除く場合でも、濾過寿命が極端に短くなることにより不利である。加熱時間の始期は、目的温度に達したときから測定するものとし、終期は、目的温度から冷却を開始したときとする。なお、装置の冷却は、自然冷却であっても良いし、強制的な冷却であっても良い。
【００３４】
（加圧工程）
上記加熱工程において、溶液が沸騰しないように調整された圧力下で、溶媒の大気圧における沸点以上の温度までドープを加熱することが好ましい。加圧することによって、ドープの発泡を防止して、均一なドープを得ることができる。この時、加圧する圧力は、加熱温度と溶媒の沸点との関係で決定する。
【００３５】
（冷却工程）
上記ドープを、加熱工程の前に、−１００〜−１０℃に冷却する冷却工程を行うことも、光学的性質が良好なフイルムを得るために有効である。常温で容易に溶解し得ない系と、不溶解物の多くなる系では、冷却または加熱あるいは両者を組み合わせて用いると、良好なドープを調製できる。冷却することにより、セルローストリアセテート中に溶媒を急速かつ有効に浸透せしめることができ溶解が促進される。有効な温度条件は−１００〜−１０℃である。冷却工程においては、冷却時の結露による水分混入を避けるため、密閉容器を用いることが望ましい。また、冷却時に減圧すると、冷却時間を短縮することができる。減圧を実施するためには、耐圧性容器を用いることが望ましい。また、この冷却工程は、上記加熱工程の後に実施することも本発明において有効である。なお、溶解が不充分である場合は、冷却工程から加熱工程までを繰り返して実施してもよい。溶解が充分であるかどうかは、目視により溶液の外観を観察して判断できる。
【００３６】
［溶液製膜方法］
前述して得られたドープは、ミキンシングタンク内に注入され、撹拌翼で撹拌されて均一な溶液になる。この時、ドープには、疎水性可塑剤及び紫外線吸収剤などの添加剤を混合することも可能である。ドープは、ポンプにより濾過装置に送られて不純物が除去される。このドープを用いて溶液製膜法を行なうが、典型的な方法は流延バンドを用いる方法と流延ドラムを用いる方法に分けられる。
【００３７】
［流延ダイ］
始めに、流延バンドを用いる方法を説明する。バンド式の溶液製膜装置の一例を図６に示す。この装置は１対の回転ドラム３（１方のみが図示されている。）に表面が鏡面処理された無端状の流延バンド２が巻き掛けられている。この回転ドラム３の１方には周面からやや離して流延ダイ１が設けられている。この流延ダイ１の後方、すなわち図面右方には減圧チャンバー６が設けられ、この減圧チャンバー６は、吸引ダクト７、バッファーチャンバー８を経由して吸引ブロワー９によって吸引される。ドープはこの流延ダイ１から図４又は図５に示されるように押し出されて図面左方に走行している流延バンド２上に流延され、走行中に固化して略一周後剥取ローラー５で剥ぎ取られてテンタ延伸機（図示されていない。）に送られる。また、本発明は、上記の減圧チャンバーのない装置に適用することも可能である。
【００３８】
テンタ延伸機によりフイルムは、搬送されながら延伸及び乾燥する。テンタ延伸機を出たフイルムは乾燥ゾーンに送られて複数のローラで搬送されながら乾燥されたのち、冷却ゾーンを通過して常温まで冷却されて巻き取り機で巻き取られる。巻き取られる前に、ナーリングが付与されたり、耳切りが行なわれることが好ましい。しかしながら、本発明において、フイルムの乾燥方法は公知のいずれの方法であっても良い。
【００３９】
図８の装置は、流延バンド２の代わりに流延ドラム４を用いたものである。また、図８の装置の要部平面図を図９に示す。
【００４０】
上記の流延ダイ１としては、図１０、図１１、図１２に示すようなものを用いることができる。
【００４１】
図１０の流延ダイは、単層のフイルムを製膜する際に用いるもので、この流延ダイ１には、１つのマニホールド１１が設けられている。図１１の流延ダイは、マルチマニホールド型の共流延ダイであり、この共流延ダイ１は、３つのマニホールド１１１，１１２，１１３を有し、３層構成のフイルムが製膜可能である。前記マニホールド１１は、図１に示すようにコートハンガー状をしており、その中央部にはドープ供給口１２が設けられている。マニホールド１１の下側はスロット１３になっていてドープはそこからフイルム状に押し出される。ダイ１の両側にはパッキン１４が設けられており、このパッキン１４を介して側板１５で閉止されている。図１２の流延ダイは、フィードブロック型の共流延ダイで、この共流延ダイ１には、マニホールド１１が設けられているともに、フィードブロック１９が設けられ、フィードブロック１９において合流させられて複数層（図１２においては３層）になったドープを流延するものである。なお、以上の流延ダイにおいては、コートハンガーダイを使用しているが、これに限定されるものでなく、Ｔダイなどの他の形状のダイであってもよい。
【００４２】
図３には、流延ダイ１の要部拡大図を示す。図１及び図３を参照して、溶剤２４の給液ノズル２３の取り付け位置についてより詳細に説明する。また、図７には、図１に示す流延装置の要部平面図を示す。流延ダイ１の先端のダイリップ１６から流延ドープ１０が流延バンド（図示しない）上に流延される。給液ノズル２３は、パッキン１４の外周面に沿って設置されており、ノズル２３の先端２３ａと流延ドープ１０の吐出端との間の距離Ｌ１は、０．５〜３．０ｍｍに設定されている。また、流延ドープ１０に対する給液ノズル２３の先端のなす角度θは、９０度である。なお、給液ノズル２３は、角度θが１０〜９０度になるように設置できる。また、給液ノズル２３は、前記Ｌ１、θの範囲であれば前述した設置方法に限定されず、公知のいずれかの設置方法により流延ダイに取り付けることができる。
【００４３】
溶液製膜法におけるダイリップクリアランスは、通常０．２ｍｍから３ｍｍの範囲で設定し、好ましくは０．５ｍｍから２．５ｍｍの範囲で設定するのがよいが、これに限定されるものではない。
【００４４】
流延ダイと支持体（流延バンド又は流延ダイ）との間隔は、通常１ｍｍから１０ｍｍの範囲で設定し、好ましくは１．５ｍｍから６ｍｍの範囲で設定するのがよいが、これに限定されるものではない。
【００４５】
流延ダイ１に溶剤給液配管２０を設けた例を図１３及び図１４に示す。これらの図に示されているように、従来の溶剤滴下方法は、流延ダイリップ１６から吐き出したドープの両端部位置あるいはそれより内側に、リップ先端に対し垂直方向から溶剤を滴下するものであった。これに対し、本発明では、ドープの両端部より外側にリップ先端水平方向〜９０度の角度、好ましくは水平方向〜４５度の角度から溶剤を滴下することを特徴とする。溶剤は、内径０．１〜０．８ｍｍ、外径０．２〜２．０ｍｍの、ステンレスなどの金属、セラミック、フッ素樹脂などの樹脂素材等の塩素系溶剤に対し耐腐蝕性素材を用いたノズルにより、リップ両端部ドープに供給される。溶剤通路はダイの内外いずれでもよいが、溶剤出口が流延ドープ端部から０．５〜３．０ｍｍ離れていることが必要である。ノズル先端の溶剤供給口と流延ドープ端部との間隔は０．５〜３．０ｍｍ程度、特に１．０〜２．０ｍｍ程度が好ましい。ノズルから吐き出した溶剤はリップ先端部に溜まり、吐き出しするドープへ供給される。この際、ノズル及びリップ先端部と溶剤と濡れ性が悪いと、溶剤が液滴状となり支持体上端部へ落下あるいは減圧チャンバー内に吸い込まれ、支持体中央部まで落下し、製品外観上の故障を発生させる。また、濡れ広がり過ぎてもリップ先端幅方向に溶剤が広がり、溶剤滞留部に希薄溶液となったドープが乾燥してポリマーなどの溶質が析出し、安定な流延に悪影響を及ぼすことになる。鋭意研究の結果、溶剤の粘度が０．２〜３．０ｃｐ、特に０．３〜１．０ｃｐ、溶剤の表面張力が、１５〜５０ｄｙｎ／ｃｍ、好ましくは２０〜３０ｄｙｎ／ｃｍ、溶剤と滴下ノズル先端およびダイリップ先端とき接触角が１０〜９０度、特に２０〜５０度であればよいことを発見した。また、滴下ノズル先端とドープ端部との間に安定したメニスカスを形成するためには、滴下ノズルの吐出流速を１０〜１１０ｃｍ／秒、特に２０〜６０ｃｍ／秒、吐出ドープ端部と滴下ノズル先端との間でメニスカスを形成するための距離が０．５〜３．０ｍｍ、特に１．０〜２．０ｍｍであればよいことを発見した。滴下流量は０．０５〜０．５ｍｌ／分、特に０．１〜０．２ｍｌ／分が適当である。
【００４６】
上記の各因子のコントロール方法としては、粘度は溶媒に混合溶媒を用いて各溶媒の混合比の調整、あるいは溶媒の温度の調整等で調節することができ、表面張力も混合溶媒を用いて各溶媒の混合比の調整等で調節することができる。溶剤と滴下ノズル先端およびダイリップ先端との接触角は、滴下ノズル先端およびダイリップ先端の粗さや表面材質（メッキ、フッ素樹脂コーティングなどによる）を変えることにより調整できる。
【００４７】
減圧チャンバーの減圧度ｐは、通常−５００〜−１０Ｐａの範囲で設定し、好ましくは−４００〜−２０Ｐａで設定するのがよいがこれに限定されるものではない。
【００４８】
流延速度ｖは、通常３ｍ／分〜１５０ｍ／分の範囲で設定し、好ましくは１０ｍ／分〜１００ｍ／分の範囲で設定するのがよいが、これに限定されるものではない。
【００４９】
フイルムの厚みｔは、２０〜５００μｍが好ましく、３０〜３００μｍがより好ましく、３５〜２００μｍが最も好ましいが、これに限定されるものではない。
【００５０】
溶剤は、流延する溶液の溶質に対して可溶であり、メチレンクロライドや酢酸メチルなどの溶質に対する良溶媒のみでも、良溶媒とメタノール、エタノール、ブタノール、アセトンなどの貧溶媒との混合溶剤でも良い。貧溶媒の比率は、０〜９０重量％、好ましくは０〜６０重量％の範囲とする。本発明によると、従来のようなリップ面での溶剤の濡れ広がりがなく、溶剤の送る流量は最小限必要な量でよい。鋭意研究の結果、適切な流量は０．０５〜０．５ｍｌ／分であることを発見した。すなわち、流量が少なすぎると皮張りや、ドープ端部の乾燥による延伸不安定現象が生じやすく、また流量が多すぎると支持体面上に剥ぎ残り汚れを生じやすく、安定な流延を著しく妨げることになる。この流量は好ましくは０．１〜０．２ｍｌ／分である。
【００５１】
図２を参照して流延ダイ先端のダイリップに溶剤を給液する際に、溶剤の速度の変動を抑制する手段について説明する。流延ダイ１のダイリップ１６には、溶剤給液配管２０が取り付けられ、溶剤タンク２１に注入されている溶剤が、送液ポンプ２２により送液され、流されている。本発明において、この溶剤を流す速度の変動を抑制することが、流延膜の振れや伸縮の発生を生じさせないために好ましい。溶剤の速度の変動を制御する手段は、送液ポンプ２２には、ギヤポンプなどのロータリー式ポンプ、ダイヤフラム式ポンプ、プランジャー式ポンプなどの往復式ポンプを用いることができるが、特にプランジャー式ポンプを用いることが流量精度の上で好ましい。なお、本発明においては、送液流量を流量計で検出し、ポンプの送液流量を制御するフィードバック制御方式を用いることもできる。また、本発明において、溶剤の流量の変動率とは、一定周期内に流れている溶剤の平均流量ｖave と、一定周期内における最大流量ｖmax と最小流量ｖmin の比率から計算された値を意味している。本発明において変動率は、±５０％以内（０．００２秒から１００秒において）になるように制御されていることが好ましく、より好ましくは±１０％以内（０．００５秒から１０秒において）である。
【００５２】
［製品］
得られたフイルムは、偏光板保護膜として用いることができる。この偏光板保護膜をポリビニルアルコールなどから形成された偏光膜の両面に貼付することで偏光板を形成することができる。さらに、フイルム上に光学補償シートを貼付した光学補償フイルム、防眩層をフイルム上に積層させた反射防止膜などの光機能性膜として用いることもできる。これら製品からは、液晶表示装置の一部を構成することも可能である。
【００５３】
［共流延］
また、本発明の溶液製膜方法は、２種類以上のドープを調製して同時重層塗布による溶液製膜法にも適用可能である。例えば、同時３層塗布においてフイルムを形成する場合、内層用のドープにはセルローストリアセテートを多めに含有させ、内層の表面と裏面に形成される外層用のドープには、比較的セルローストリアセテートを少なめに含有させる。これらドープを同時に３層を共流延法により塗布して形成されたフイルムは平面性、透明性または成型加工性が良好になる。しかしながら本発明の溶液製膜法における共流延法は、この態様に限定される訳ではない。
【００５４】
【実施例】
溶液製膜工程において使用した原料は、以下の通りである。
セルローストリアセテート                      １００重量部
トリフェニルフォスフェート                      １０重量部
ビフェニルジフェニルフォスフェート                ５重量部
メチレンクロライド                            ３１５重量部
メタノール                                      ６０重量部
ｎ−ブタノール                                  １０重量部
乾燥後の製品厚み                            ４０，８０μｍ
減圧チャンバー減圧度                        ０〜５００Ｐａ
共流延時の副流ドープ組成
セルローストリアセテート                      １００重量部
トリフェニルフォスフェート                      １０重量部
ビフェニルジフェニルフォスフェート                ５重量部
メチレンクロライド                            ４００重量部
メタノール                                      ７５重量部
ｎ−ブタノール                                  １３重量部
乾燥後の製品厚み合計                              ８０μｍ
主流厚み                                      ７６μｍ
副流厚み（上下層）                            各２μｍ
流延ダイと支持体の距離ｈ＝３．５ｍｍ
ダイリップクリアランスｄ＝１．０ｍｍ
流延速度                  ５０ｍ／分
【００５５】
実施例の各条件にて、リップ両端部の皮張り発生時間と程度および支持体上の剥ぎ残り汚れを評価した。
【００５６】
［実施例１］
下記の条件にて、単層流延した。リップ端部への溶剤滴下条件は下記の通りである。
0004289586.tif 000002
【００５７】
２４時間経過しても皮張りは発生しなかった。支持体上の剥ぎ残り汚れは、ほとんどなかった。
【００５８】
［実施例２］
下記の条件にて、共流延した。リップ端部への溶剤滴下条件は下記の通りである。
0004289586.tif 000003
【００５９】
２４時間経過しても皮張りは発生しなかった。支持体上の剥ぎ残り汚れは、ほとんどなかった。
【００６０】
［実施例３］
下記のドープ処方にて、単層流延した。リップ端部への溶剤滴下条件は下記の通りである。
セルローストリアセテート                      １００重量部
トリフェニルフォスフェート                      １０重量部
ビフェニルジフェニルフォスフェート                ５重量部
酢酸メチル                                    ３１５重量部
エタノール                                      ６０重量部
ｎ−ブタノール                                  １０重量部
【００６１】
溶媒にてセルローストリアセテートを３０分間膨潤させ、セルローストリアセテート溶液をスクリュー押出し機で送液して、−７０℃で３分間維持されるように冷却部分を通過させた。冷却は冷凍機で冷却した−８０℃の冷媒（３Ｍ社製Ｎｏｖａｃ  ＦＣ−７７、あるいはＨＦＥ−７１００）を用いて実施した。そして、冷却により得られた溶液はステンレス製の容器に移送し、５０℃で２時間攪拌した。そして、絶対濾過精度０．０１ｍｍの濾紙（東洋濾紙（株）製、＃６３）で濾過した。
【００６２】
１）滴下流量を０．２ｍｌ／分
２）滴下ノズル内径がφ０．１ｍｍ、滴下ノズル外径がφ０．３ｍｍ、滴下ノズルの吐出流速を４２．５ｃｍ／秒
３）溶剤の粘度が０．３６ｃｐ
４）溶剤の表面張力が、２５ｄｙｎ／ｃｍ
５）溶剤と滴下ノズル先端およびダイリップ先端との接触角が３０度
６）吐出ドープ端部と滴下ノズル先端との距離が１．０ｍｍ
７）滴下する位置はリップ先端ドープ端部より幅方向水平方向の位置
８）溶剤組成    酢酸メチル        １００重量％
９）ノズル材質はＳＵＳ３１６
【００６３】
２４時間経過しても皮張りは発生しなかった。支持体上の剥ぎ残り汚れは、ほとんどなかった。
【００６４】
［比較例１］
下記の条件にて、単層流延した。リップ端部への溶剤滴下条件は下記の通りである。
0004289586.tif 000004
【００６５】
２４時間経過しても皮張りは発生しなかった。支持体上の剥ぎ残り汚れは多かった。
【００６６】
［比較例２］
比較例１の条件に対して、リップ端部への溶剤滴下条件を滴下流量０．６ｍｌ／分とし、流延した。その結果、１０時間後に皮張りが発生し、流延続行不能となった。
【００６７】
［実施例４］
実施例３のドープ処方に、さらに下記処方のドープを副流として用い、共流延を行った。
0004289586.tif 000005
送る溶剤の組成は、酢酸メチル９０重量部、アセトン１０重量部である。
結果は、２４時間経過しても皮張りは発生しなかった。支持体上の剥ぎ残り汚れもほとんどなかった。
【００６８】
［実施例５］
実施例１の条件にて、図２に示す流延ダイを用いて、溶剤の流量変動率を１Ｈｚの周期で、±５０％以内に制御した。これにより、製膜中に流延ダイから吐出された流延膜の端部の乱れが抑制され、流延を続行することが可能であった。
【００６９】
［実施例６］
実施例１の条件にて、図２に示す流延ダイを用いて、溶剤の流量変動率を１Ｈｚの周期で、±１０％以内に制御した。これにより、製膜中に流延ダイから吐出された流延膜の端部に乱れはなく、流延膜全体の厚み変動が生じなかった。また、乾燥後のフイルムには、厚みムラによる外観不良も生じなかった。
【００７０】
［比較例３］
実施例１の条件にて、図２に示す流延ダイを用いて、溶剤の流量変動率を１Ｈｚの周期で、±５５％以内に制御した。この場合には、製膜中に流延ダイから吐出された流延膜の端部が大きく乱れ、流延を続行することが不可能になった。
【００７１】
さらに、上記の方法により流延製膜した実施例３及び実施例４のフイルムを使って、塗工による反射防止膜を下記の手順により作製した。
【００７２】
（防眩層用塗布液Ａの調製）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）１２５ｇ、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド（ＭＰＳＭＡ、住友精化（株）製）１２５ｇを、４３９ｇのメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５０／５０重量％の混合溶媒に溶解した。得られた溶液に、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）５．０ｇおよび光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）３．０ｇを４９ｇのメチルエチルケトンに溶解した溶液を加えた。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．６０であった。さらにこの溶液に平均粒径２μｍの架橋ポリスチレン粒子（商品名：ＳＸ−２００Ｈ、綜研化学（株）製）１０ｇを添加して、高速ディスパにて５０００ｒｐｍで１時間攪拌、分散した後、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して防眩層の塗布液Ａを調製した。
【００７３】
（防眩層用塗布液Ｂの調製）
シクロヘキサノン１０４．１ｇ、メチルエチルケトン６１．３ｇの混合溶媒に、エアディスパで攪拌しながら酸化ジルコニウム分散物含有ハードコート塗布液（デソライトＫＺ−７８８６Ａ、ＪＳＲ（株）製）２１７．０ｇ、を添加した。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．６１であった。さらにこの溶液に平均粒径２μｍの架橋ポリスチレン粒子（商品名：ＳＸ−２００Ｈ、綜研化学（株）製）５ｇを添加して、高速ディスパにて５０００ｒｐｍで１時間攪拌、分散した後、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して防眩層の塗布液Ｂを調製した。
【００７４】
（防眩層用塗布液Ｃの調製）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）９１ｇ、酸化ジルコニウム分散物含有ハードコート塗布液（デソライトＫＺ−７１１５、ＪＳＲ（株）製）１９９ｇ、および酸化ジルコニウム分散物含有ハードコート塗布液（デソライトＫＺ−７１６１、ＪＳＲ（株）製）１９ｇを、５２ｇのメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５４／４６重量％の混合溶媒に溶解した。得られた溶液に、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）１０ｇを加えた。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．６１であった。さらにこの溶液に平均粒径２μｍの架橋ポリスチレン粒子（商品名：ＳＸ−２００Ｈ、綜研化学（株）製）２０ｇを８０ｇのメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５４／４６重量％の混合溶媒に高速ディスパにて５０００ｒｐｍで１時間攪拌分散した分散液２９ｇを添加、攪拌した後、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して防眩層の塗布液Ｃを調製した。
【００７５】
（ハードコート層用塗布液Ｄの調製）
紫外線硬化性ハードコート組成物（デソライトＫＺ−７６８９、７２重量％、ＪＳＲ（株）製）２５０ｇを６２ｇのメチルエチルケトンおよび８８ｇのシクロヘキサノンに溶解した溶液を加えた。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．５３であった。さらにこの溶液を孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過してハードコート層の塗布液Ｄを調製した。
【００７６】
（低屈折率層用塗布液の調製）
屈折率１．４２の熱架橋性含フッ素ポリマー（ＴＮ−０４９、ＪＳＲ（株）製）２００９３ｇにＭＥＫ−ＳＴ（平均粒径１０〜２０ｎｍ、固形分濃度３０重量％のＳｉＯ２ゾルのＭＥＫ分散物、日産化学（株）製）８ｇ、およびメチルエチルケトン１００ｇを添加、攪拌の後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液を調製した。
【００７７】
実施例３で作製した８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフイルム、上記のハードコート層用塗布液Ｄをバーコーターにて塗布し、１２０℃で乾燥の後、１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2 、照射量３００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ２．５μｍのハードコート層を形成した。その上に、上記防眩層用塗布液Ａをバーコーターにて塗布し、上記ハードコート層と同条件にて乾燥、紫外線硬化して、厚さ約１．５μｍの防眩層を形成した。その上に、上記低屈折率層用塗布液をバーコーターにて塗布し、８０℃で乾燥の後、さらに１２０℃で１０分間熱架橋し、厚さ０．０９６μｍの低屈折率層を形成した。
【００７８】
次に実施例３のフイルムを用いて、防眩層用塗布液Ａを防眩層用塗布液Ｂに代え、その他の条件は同じにした反射防止膜を作成した。さらに、防眩層用塗布液Ａを防眩層用塗布液Ｃに代え、その他の条件は同じにした反射防止膜も作成した。
【００７９】
さらに、実施例４のフイルムからも、防眩層用塗布液Ａ，Ｂ，Ｃを１つずつ用いて前述した反射防止膜を作成条件は同じで作成した。
【００８０】
［反射防止膜の評価］
前述した作成方法で、実施例３のフイルム（防眩層Ａ，Ｂ，Ｃ）及び実施例４のフイルム（防眩層Ａ，Ｂ，Ｃ）から形成された６種類の反射防止膜について以下の項目の評価を行った。以下の評価方法から得られた結果については後に表１にまとめて示す。
【００８１】
（反射防止膜の評価）
得られたフイルムについて、以下の項目の評価を行った。
【００８２】
（１）鏡面反射率及び色味
分光光度計Ｖ−５５０（日本分光（株）製）にアダプターＡＲＶ−４７４を装着して、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における出射角−５度の鏡面反射率を測定し、４５０〜６５０ｎｍの平均反射率を算出し、反射防止性を評価した。さらに、測定された反射スペクトルから、ＣＩＥ標準光源Ｄ６５の５度入射光に対する正反射光の色味を表わすＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間のＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値を算出し、反射光の色味を評価した。
【００８３】
（２）  積分反射率
分光光度計Ｖ−５５０（日本分光（株）製）にアダプターＩＬＶ−４７１を装着して、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における積分反射率を測定し、４５０〜６５０ｎｍの平均反射率を算出した。
【００８４】
（３）ヘイズ
得られたフイルムのヘイズをヘイズメーターＭＯＤＥＬ  １００１ＤＰ（日本電色工業（株）製）を用いて測定した。
【００８５】
（４）鉛筆硬度評価
耐傷性の指標としてＪＩＳ  Ｋ  ５４００に記載の鉛筆硬度評価を行った。反射防止膜を温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、ＪＩＳ  Ｓ  ６００６に規定する３Ｈの試験用鉛筆を用いて、１ｋｇの荷重にて
ｎ＝５の評価において傷が全く認められない    ：○
ｎ＝５の評価において傷が１または２つ        ：△
ｎ＝５の評価において傷が３つ以上            ：×
【００８６】
（５）接触角測定
表面の耐汚染性の指標として、光学材料を温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、水に対する接触角を測定し、指紋付着性の指標とした。
【００８７】
（６）動摩擦係数測定
表面滑り性の指標として動摩擦係数にて評価した。動摩擦係数は試料を２５℃、相対湿度６０％で２時間調湿した後、ＨＥＩＤＯＮ−１４動摩擦測定機により５ｍｍφステンレス鋼球、荷重１００ｇ、速度６０ｃｍ／ｍｉｎにて測定した値を用いた。
【００８８】
（７）防眩性評価
作成した防眩性フイルムにルーバーなしのむき出し蛍光灯（８０００ｃｄ／ｍ2 ）を映し、その反射像のボケの程度を以下の基準で評価した。
蛍光灯の輪郭が全くわからない                ：◎
蛍光灯の輪郭がわずかにわかる                ：○
蛍光灯はぼけているが、輪郭は識別できる      ：△
蛍光灯がほとんどぼけない                    ：×
【００８９】
（８）塗膜の面状評価
蛍光灯の反射光および透過光にて角度を変化させて検査し、フイルムの厚みムラに起因する塗膜表面の凹凸の強さを官能評価した。
凹凸がほとんどない                          ：◎
凹凸が弱く、少ない                          ：○
凹凸が弱いが多い                            ：△
凹凸の強いものがある                        ：×
【００９０】
【表１】
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【００９１】
実施例３及び実施例４のフイルムから形成された反射防止膜は、いずれも防眩性、反射防止性に優れ、且つ色味が弱く、また、鉛筆硬度、指紋付着性、動摩擦係数のような膜物性を反映する評価の結果も良好であった。
【００９２】
次に、実施例４のフイルムを用いて防眩性反射防止偏光板を作成した。この偏光板を用いて反射防止層を最表層に配置した液晶表示装置を作成したところ、外光の映り込みがないために優れたコントラストが得られ、防眩性により反射像が目立たず優れた視認性を有し、指紋付も良好であった。
【００９３】
また、前述した実施例３と実施例４とにおいてドープ調製用の混合溶媒の組成比を変えている。実施例３で、酢酸メチルが８２重量％、ケトン類が０重量％、アルコール類（エタノール，ｎ−ブタノール）が１８重量％であった。また、実施例４では、酢酸メチル７５重量％、ケトン類（シクロペンタノン，アセトン）１５重量％、アルコール類（メタノール，エタノール）１０重量％であった。このように本発明において、酢酸メチル、ケトン類、アルコール類の混合比を変えた溶媒からもドープを調製することができる。
【００９４】
【発明の効果】
本発明の溶液製膜法により、ダイリップ端部の皮張りを防止するために溶剤を滴下しながら流下流延する溶液製膜方法について、リップ先端における濡れ広がりや、風などの外乱による液流路の乱れを発生させず、必要最小限の液量をリップ端部ドープに供給し、流延膜に悪影響を及ぼすことなく、支持体からの端部剥離点で乾燥不足により発生する剥ぎ残りを定期的に洗浄する必要がなく、生産能率を向上することができた。
【００９５】
本発明の溶液製膜方法は、前記溶剤の流量変動率が±５０％以内、より好ましくは±１０％以内にすることで、流延膜の振れや伸縮の発生を抑制でき、製膜したフイルムの厚みムラによる外観不良も抑制できる。
【００９６】
また、本発明では、酢酸メチル、ケトン類、アルコール類の混合溶媒により、セルロースアシレートを効率良く溶解できる。そのセルロースアシレート溶液には、各種の添加剤を添加することができ、その溶液から前記溶液製膜法により得られたフイルムは優れた光学的性質や物性を有する。
【００９７】
さらに、このフイルムから作成された偏光板保護膜、偏光板、光学機能製膜、液晶表示装置は優れた光学的性質や物性を有すると共に耐久性にも優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例である溶液製膜方法において流延ダイからドープを流延している状態を示す部分正面図である。
【図２】本発明に係る流延ダイの側面図である。
【図３】図１の要部拡大図である。
【図４】図１の流延ダイ部分の側面図である。
【図５】図１において減圧チャンバーを付設した状態の側面図である。
【図６】図１の流延ダイを用いた流延バンド式の流延装置の要部構成を示す部分側面図である。
【図７】図１に示す流延バンド式の流延装置の要部平面図である。
【図８】図１の流延ダイを流延ドラム式の流延装置に適用した例を示す部分側面図である。
【図９】図８に示す適用例の要部平面図である。
【図１０】本発明が適用される流延ダイの一例の縦断面図である。
【図１１】本発明が適用される流延ダイの別の例の縦断面図である。
【図１２】本発明が適用される流延ダイの別の例の縦断面図である。
【図１３】従来の溶液製膜方法において流延ダイからドープを流延している状態を示す部分正面図である。
【図１４】その流延ダイ部分の側面図である。
【符号の説明】
１  流延ダイ
２  流延バンド
３  回転ドラム
４  流延ドラム
５  剥取ローラー
６  減圧チャンバー
７  吸引ダクト
８  バッファーチャンバー
９  吸引ブロワー
１０  流延ドープ
１１  マニホールド
１２  ドープ供給口
１３  スロット
１４  パッキン
１５  側板
１６  ダイリップ
１７  皮張り
１９  フィードブロック
２０  溶剤給液配管
２１  溶剤タンク
２２  送液ポンプ
２３  給液ノズル
２４  溶剤
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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