(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、着色剤及び電荷制御剤を含有し、かつ該電荷制御剤が下記一般式（１）
【化１】
0004391617.tif 000014
（式中、Ｒ１は４級炭素、メチン、メチレンであり、Ｎ、Ｓ、Ｏ、Ｐのヘテロ原子を含んでいてもよく、Ｙは飽和結合又は不飽和結合で結ばれた環状構造を表し、Ｒ２、Ｒ３は相互に独立してアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、置換基を有しても良いアリール基又はアリールオキシ基又はアラルキル基又はアラルキルオキシ基、ハロゲン基、水素、水酸基、置換基を有しても良いアミノ基、カルボキシル基、カルボニル基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホニル基、シアノ基を表し、Ｒ４は水素又はアルキル基を表し、１は０又は１から１２の整数、ｍは１から２０の整数、ｎは１から２０の整数、ｏは０又は１から４の整数、ｐは０又は１から４の整数、ｑは０又は１から３の整数、ｒは１から２０の整数、ｓは１から２０の整数である。ここでｒとｍの比率（ｒ／ｍ）は１から１．５の範囲内であって、ｒとｍは同時に１となることはないものとする。）で表されるジルコニウム化合物の１種又は２種以上の化合物と１種又は２種以上の特定のアゾ系金属錯体を、ジルコニウム化合物と特定のアゾ系金属錯体が５対９５部から８０対２０部の混合比で含有することを特徴とする静電荷現像用トナー。
【請求項２】
前記結着樹脂のガラス転移点が４０から９０℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００から５０，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００から３，０００，０００である請求項１に記載の静電荷現像用トナー。
【請求項３】
前記結着樹脂の水酸基価、酸価がいずれも５０以下の範囲である請求項２に記載の静電荷現像用トナー。
【請求項４】
前記トナーが各種磁性体を更に含んでいることを特徴とする請求項１記載の静電荷現像用トナー。
【請求項５】
請求項２及び３記載の結着樹脂１００重量部に対して、一般式（１）で表される電荷制御剤を０．０１から１０重量部の範囲で含み、又その平均粒径が１０から１２μｍの範囲であることを特徴とする請求項１記載の静電荷現像用トナー。
【請求項６】
前記一般式（１）におけるｍが４であり、ｒが５である請求項１記載の静電荷現像用トナー。
【請求項７】
前記ジルコニウム化合物の１種と前記特定のアゾ系金属錯体１種とを、５対９５部から８０対２０部の混合比で含有することを特徴とする請求項１記載の静電荷現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真、静電記録材等の分野で静電潜像を現像するために用いられる電子写真用トナーにおいて、極めて良好な帯電立ち上がり性と帯電安定性を有する静電荷現像用トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真方式による画像形成プロセスでは、無機又は有機材料からなる感光体に静電潜像を形成し、これをトナーにより現像し、紙やプラスチックフィルム等に転写、定着して可視画像を得る。感光体にはその構成により正帯電性と負帯電性があり、露光により印字部を静電潜像として残す場合は逆符号帯電性トナーにより現像する。一方、印字部を除電して反転現像を行う場合は同符号帯電性トナーにより現像する。
【０００３】
上記工程のうち、例えば２成分現像方式の場合は、現像剤に十分な摩擦帯電量を得るために、システム稼働時に現像部を一定時間駆動させ、現像工程に必要な帯電量を得る必要がある。一般的には、このファーストコピーまでの準備時間に数分を要する。近年、省エネルギーの点から、一定時間使用されないプリンターや複写機は、システムスタンバイの状態となり、印字開始時に再度現像部を駆動させ摩擦帯電を起こさせるシステムも多い。従って現像材が必要帯電量を得るまでの時間は、より短いものが望ましいとされるが、現実には必ずしも満足のいく初期帯電を得られない。
【０００４】
また近年、小型プリンターなどにおいては１成分現像方式が多いが、この場合はトナーの帯電工程を極めて短時間で完了させる必要があるため、現像時に直流電圧を印加し電荷を注入したり、シリカなどの外添剤により流動性を向上させ、初期帯電の立ち上がりを改善する事などが提案されている。しかしながら、電荷注入による方法では、非常に微妙な現像バイアスの調整を行う必要がある為、装置が高価になる問題や、転写時まで帯電量が保持できず低下する事により、転写残トナーが増加したり、かぶりなどの画像欠陥が発生する事が多く見られた。また、流動化剤の使用では、見かけの帯電立ち上がりは改善されているが、これは微粒子である外添剤が強く帯電している為であり、トナー自体の帯電量は低いままである。従って、高帯電化した外添剤が選択的に現像部材に残存したり、感光体上に残存するなどの問題が発生する事があり、立ち上がりの改善に有効な方法ではなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述の如き問題点を解決した静電荷現像用トナー、すなわち帯電立ち上がりに優れ、且つ長期の帯電安定性を兼ね備えた静電荷現像用トナーを提供するものである。
【０００６】
すなわち、本発明の目的は、電子写真システムにおいて、初期画像から十分な画像濃度を有し、かつ地かぶりやトナー機内飛散の発生がなく、鮮明な画像を得ることが出来、またその鮮明な画像を長期にわたり維持することを可能とする静電荷現像用トナーを提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための本発明の要旨は、無機又は有機材料からなる感光体に静電潜像を形成し、これをトナーにより現像し、紙やプラスチックフィルム等に転写、定着して可視画像を得る画像形成方法で使用される静電荷現像用トナーにおいて、少なくとも結着樹脂、着色剤及び電荷制御剤を含有し、かつ、該電荷制御剤が下記一般式（１）
【化２】
0004391617.tif 000002
（式中、Ｒ１は４級炭素、メチン、メチレンであり、Ｎ、Ｓ、Ｏ、Ｐのヘテロ原子を含んでいてもよく、Ｙは飽和結合又は不飽和結合で結ばれた環状構造を表し、Ｒ２、Ｒ３は相互に独立してアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、置換基を有しても良いアリール基又はアリールオキシ基又はアラルキル基又はアラルキルオキシ基、ハロゲン基、水素、水酸基、置換基を有しても良いアミノ基、カルボキシル基、カルボニル基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホニル基、シアノ基を表し、Ｒ４は水素又はアルキル基を表し、１は０又は１から１２の整数、ｍは１から２０の整数、ｎは１から２０の整数、ｏは０又は１から４の整数、ｐは０又は１から４の整数、ｑは０又は１から３の整数、ｒは１から２０の整数、ｓは１から２０の整数である。ここでｒとｍの比率（ｒ／ｍ）は１から１．５の範囲内であって、ｒとｍは同時に１となることはないものとする。）で表されるジルコニウム化合物の１種または２種以上の化合物と１種または２種以上の特定のアゾ系金属錯体を、ジルコニウム化合物と特定のアゾ系金属錯体が５対９５部から８０対２０部の混合比で含有することを特徴とする静電荷現像用トナーを提供する事にある。
【０００８】
本発明について以下に詳細に説明する。
電子写真工程のうち、静電荷現像用トナーに十分な摩擦帯電量を得るためには、２成分現像方式ではシステム稼働時に現像部を一定時間駆動させ、現像工程に必要な帯電量を得る必要がある。この必要帯電量を得るまでの時間は、より短いものが望ましいとされるが、現実にはファーストコピーまでの時間は数分を要し、必ずしも満足のいく初期帯電を得られていない。また１成分現像方式においても、十分な帯電立ち上がり性を確保するには、システムが高価になったり、過剰な外添剤を利用する為に、各種部材への外添材の残存などの大きな問題を抱えている。
【０００９】
そこで本発明者らは、これらの問題を解決するために鋭意検討した結果、電荷制御剤が上記一般式（１）で表されるジルコニウム化合物及び特定のアゾ系金属錯体を含有する事が、極めて有効な手段であることを見い出した。
【００１０】
上記化合物（１）は熱的にも安定であり電子写真プロセス時に熱的変化を受ける事もなく、安定した帯電特性を保持する事が可能である。また帯電特性においては、極めて早い帯電立ち上がり性を示す特徴を有し、また摩擦帯電量も、現在もっとも一般的に使用されているアゾ系金属錯体よりも高い事が確認された。しかしながら、上記化合物（１）のみで使用する場合、長時間の摩擦帯電において帯電量がわずかながら上昇していく場合があることが確認された。これにより、特に高速複写機などにおける長期帯電安定性が重要になる場合、画像濃度の低下といった問題が発生することがわかった。
【００１１】
一方、現在もっとも一般的に使用されているアゾ系金属錯体のみを使用する場合は、長期帯電安定性の問題は生じないが、十分な帯電立ち上がりを得る事が不可能であった。
【００１２】
本発明では、帯電立ち上がり性に優れる上記化合物（１）と長期帯電安定性に優れた遷移金属を中心とするアゾ系金属錯体とを含有させることにより、特にジルコニウム化合物がアゾ系金属錯体が５対９５部から８０対２０部の混合比で含有する場合に、双方の特徴を兼ね備えた静電荷現像用トナーを得ることが可能となった。
【００１３】
特定のアゾ系金属錯体としてはアゾ系クロム錯体、アゾ系亜鉛錯体、アゾ系鉄錯体などをあげることができる。具体的には下記化学式のアゾ系金属錯体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【化３】
0004391617.tif 000003
【化４】
0004391617.tif 000004
【化５】
0004391617.tif 000005
【００１４】
本発明の電子写真用トナーは、基本的にはバインダーレジン、着色剤（顔料、染料又は磁性体）、一般式（１）で表されるジルコニウム化合物とアゾ系金属錯体からなる電荷制御剤とから構成される。電子写真用トナーを製造する方法としては、これらの混合物を加熱混合装置によりバインダーレジンの溶融下、混練し、冷却後、粗粉砕、微粉砕、分級して得る方法、これらの混合物を溶媒に溶解させ噴霧により微粒化、乾燥、分級して得る方法、更には、懸濁させたモノマー粒子中に着色剤や一般式（１）で表される化合物を分散させ重合法により得る方法等がある。
【００１５】
本願で使用するバインダーレジンはガラス転移点が４０から９０℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００から５０，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００から３，０００，０００であること、水酸基価、酸価がいずれも５０以下の範囲であることが望ましい。
【００１６】
バインダーレジンはスチレン系単量体、アクリル系単量体、メタクリル系単量体、及びこれらからなる群から選択される単量体からなる共重合体等であり、具体的にはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン、アクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、及びアクリルアミド等の群から選択されるモノマー成分によって構成される。
【００１７】
ポリエステル系の場合は、アルコール成分としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ等のビスフェノールＡ誘導体等の公知のジオール類、グリセリン、ソルビット、ソルビタン、ペンタエリスリトール等の公知の多価アルコール類が挙げられる。酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸等の公知のベンゼンジカルボン酸類又はその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等の公知のアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６から１８のアルキル基又はアルケニル基を置換基として有するこはく酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の公知の不飽和ジカルボン酸又はその無水物が挙げられ、３価以上のカルボン酸としてはトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やそれらの無水物等が挙げられる。また、芳香族化合物のみ、脂肪族化合物のみによるポリエステルであっても構わない。またさらにこれら結着樹脂単独で使用してもよいし、さらに２種以上を混合して使用しても良い。
【００１８】
又、着色剤としては黒色トナーには二成分現像用で一般的にカーボンブラックが、一成分現像用で磁性体の種類が使用されており、カラートナー用には次のような着色剤が使用できる。イエロー着色剤としては、ＣＩピグメントイエロー１、ＣＩピグメントイエロー５、ＣＩピグメントイエロー１２、ＣＩピグメントイエロー１７等のアゾ系有機顔料や黄土のような無機顔料又はＣＩソルベントイエロー２、ＣＩソルベントイエロー６、ＣＩソルベントイエロー１４、ＣＩソルベントイエロー１９等の油溶性染料等、マゼンタ着色剤としては、ＣＩピグメントレッド５７、ＣＩピグメントレッド５７：１等のアゾ顔料、ＣＩピグメントバイオレット１、ＣＩピグメントレッド８１等のキサンテン顔料、ＣＩピグメントレッド８７、ＣＩバットレッド１、ＣＩピグメントバイオレット３８等のチオインジゴ顔料又はＣＩソルベントレッド１９、ＣＩソルベントレッド４９、ＣＩソルベントレッド５２等の油溶性染料等、シアン着色剤としては、ＣＩピグメントブルー１等のトリフェニルメタン顔料、ＣＩピグメントブルー１５、ＣＩピグメントブルー１７等のフタロシアニン顔料又はＣＩソルベントブルー２５、ＣＩソルベントブルー４０、ＣＩソルベントブルー７０等の油溶性染料等、それぞれの着色剤を使用することができる。
【００１９】
本発明で用いるジルコニウム化合物の一般的製法は、水および／または有機溶媒を用い金属付与剤を用いて反応させ生成物をろ取して洗浄することによって得ることができる。この化合物の製造に用いることができる金属付与剤は、４価の陽イオン体の場合はＺｒＣｌ４、ＺｒＦ４、ＺｒＢｒ４、ＺｒＩ４等のハロゲン化ジルコニウム化合物、Ｚｒ（ＯＲ）４（Ｒはアルキル基、アルケニル基等を表す）等の有機酸ジルコニウム化合物又はＺｒ（ＳＯ４）２等の無機酸ジルコニウム化合物等が挙げられる。オキソ錯体の２価の陽イオン体の場合はＺｒＯＣｌ２、ＺｒＯ（ＮＯ３）２、ＺｒＯ（ＣｌＯ４）２、Ｈ２ＺｒＯ（ＳＯ４）２、ＺｒＯ（ＳＯ４）Ｎａ２ＳＯ４、ＺｒＯ（ＨＰＯ４）２等の無機酸ジルコニウム化合物、ＺｒＯ（ＣＯ３）、（ＮＨ４）２ＺｒＯ（ＣＯ３）２、ＺｒＯ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）２、（ＮＨ４）２ＺｒＯ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）３、ＺｒＯ（Ｃ１８Ｈ３５Ｏ２）２等の有機酸ジルコニウム化合物等が挙げられる。
【００２０】
このようにして得られる本発明で用いる一般式（１）で表されるジルコニウム化合物を以下に表記する。
【００２１】
【表１】
0004391617.tif 000006
0004391617.tif 000007
【００２２】
本発明の電子写真用トナーには、その他の添加剤として、感光体・キャリアーの保護、クリーニング性の向上、トナーの流動性向上、熱特性・電気特性・物理特性の調整、抵抗調整、軟化点調整、定着性向上等を目的として、疎水性シリカ、金属石けん、フッ素系界面活性剤、フタル酸ジオクチル、ワックス、導電性付与剤として酸化スズ、酸化亜鉛、カーボンブラック、酸化アンチモン等や、酸化チタン、酸化アルミニウム、アルミナ等の無機微粉体等を必要に応じて添加することができる。又、本発明に用いられる無機微粉体は必要に応じて疎水化、帯電量コントロールなどの目的でシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシランカップリング剤、その他の有機ケイ素化合物等の処理剤で、或いは種々の処理剤で併用して処理されていることも好ましい。又、テフロン、ステアリン酸亜鉛、ポリフッ化ビニリデン等の滑剤、酸化セシウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム等の研磨剤、ケーキング防止剤、さらに、トナー粒子と逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。二成分現像剤に本発明のトナーを用いた場合、キャリアーとしては微少なガラスビーズ、鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉、磁性粒子を分散した樹脂粒子のバインダ型キャリアーや、表面をポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、シリコン系樹脂等で被覆した樹脂コートキャリアー等が用いられる。又、本発明で用いる一般式（１）の化合物を含有せしめたトナーは、一成分トナーとして用いられても優れた性能を示す。又、カプセルトナー及び重合トナーに用いることもできる。
【００２３】
磁性体として使用される磁性材料としては、鉄、ニッケル、コバルト等の金属微粉末、鉄、鉛、マグネシウム、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウム、コバルト、銅、アルミニウム、ニッケル、亜鉛等の金属の合金、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン等の金属酸化物、鉄、マンガン、ニッケル、コバルト、亜鉛等のフェライト、チッ化バナジウム、チッ化クロム等のチッ化物、炭化タングステン、炭化ケイ素等の炭化物、及びこれらの混合物等が使用できる。磁性体としてはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄が好ましいが、本発明の電荷制御剤は特別な磁性材料に関係なく良好な帯電性能を与える。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下に各種実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、文中の部は重量部を表す。
【００２５】
実施例１
スチレン−アクリル系共重合体樹脂（酸価０．１）      ９１部
（商品名、ＣＰＲ−１００、三井化学社製）
電荷制御剤                                            １部
ジルコニウム化合物（化合物Ｎｏ．１）          （０．０５部）
（商品名、Ｔ−７７、保土谷化学社製）          （０．９５部）
カーボンブラック                                      ５部
（商品名、ＭＡ−１００、三菱化学社製）
低分子量ポリプロピレン                                ３部
（商品名、ビスコール５５０Ｐ、三洋化成社製）
上記混合物を１４０℃の加熱混合装置により溶融混練し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。更にジェットミルで微粉砕した後、分級して１０から１２μｍの黒色トナーを得た。このトナーをシリコンコート系のフェライトキャリアー（商品名、Ｆ９６−１００、パウダーテック社製）と４対１００部の重量比で混合して振とうし、トナーを負に帯電させた後ブローオフ粉体帯電量測定装置で測定した。また帯電立ち上がり性は時定数で比較した。更に改造市販複写機での画像試験も合わせておこなった。結果を表２に示すが、帯電立ち上がり性に優れ、また、あらゆる条件下においても充分な画像濃度が得られた。カブリも見られず細線再現性充分な高品位画像が長期にわたって得られた。
【００２６】
実施例２
スチレン−アクリル系共重合体樹脂（酸価０．１）      ９１部
（商品名、ＣＰＲ−１００、三井化学社製）
電荷制御剤                                            １部
ジルコニウム化合物（化合物Ｎｏ．１）          （０．１０部）
（商品名、Ｔ−７７、保土谷化学社製）          （０．９０部）
カーボンブラック                                      ５部
（商品名、ＭＡ−１００、三菱化学社製）
低分子量ポリプロピレン                                ３部
（商品名、ビスコール５５０Ｐ、三洋化成社製）
上記混合物を１４０℃の加熱混合装置により溶融混練し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。更にジェットミルで微粉砕した後、分級して１０から１２μｍの黒色トナーを得た。このトナーをシリコンコート系のフェライトキャリアー（商品名、Ｆ９６−１００、パウダーテック社製）と４対１００部の重量比で混合して振とうし、トナーを負に帯電させた後ブローオフ粉体帯電量測定装置で測定した。また帯電立ち上がり性は時定数で比較した。更に改造市販複写機での画像試験も合わせておこなった。結果を表２に示すが、帯電立ち上がり性に優れ、また、あらゆる条件下においても充分な画像濃度が得られた。カブリも見られず細線再現性充分な高品位画像が長期にわたって得られた。
【００２７】
実施例３
スチレン−アクリル系共重合体樹脂（酸価０．１）      ９１部
（商品名、ＣＰＲ−１００、三井化学社製）
電荷制御剤                                            １部
ジルコニウム化合物（化合物Ｎｏ．１）          （０．５０部）
（商品名、Ｔ−７７、保土谷化学社製）          （０．５０部）
カーボンブラック                                      ５部
（商品名、ＭＡ−１００、三菱化学社製）
低分子量ポリプロピレン                                ３部
（商品名、ビスコール５５０Ｐ、三洋化成社製）
上記混合物を１４０℃の加熱混合装置により溶融混練し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。更にジェットミルで微粉砕した後、分級して１０から１２μｍの黒色トナーを得た。このトナーをシリコンコート系のフェライトキャリアー（商品名、Ｆ９６−１００、パウダーテック社製  ）と４対１００部の重量比で混合して振とうし、トナーを負に帯電させた後ブローオフ粉体帯電量測定装置で測定した。また帯電立ち上がり性は時定数で比較した。更に改造市販複写機での画像試験も合わせておこなった。結果を表２に示すが、帯電立ち上がり性に優れ、また、あらゆる条件下においても充分な画像濃度が得られた。カブリも見られず細線再現性充分な高品位画像が長期にわたって得られた。
【００２８】
実施例４
スチレン−アクリル系共重合体樹脂（酸価０．１）      ９１部
（商品名、ＣＰＲ−１００、三井化学社製）
電荷制御剤                                            １部
ジルコニウム化合物（化合物Ｎｏ．１）          （０．８０部）
（商品名、Ｔ−７７、保土谷化学社製）          （０．２０部）
カーボンブラック                                      ５部
（商品名、ＭＡ−１００、三菱化学社製）
低分子量ポリプロピレン                                ３部
（商品名、ビスコール５５０Ｐ、三洋化成社製）
上記混合物を１４０℃の加熱混合装置により溶融混練し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。更にジェットミルで微粉砕した後、分級して１０から１２μｍの黒色トナーを得た。このトナーをシリコンコート系のフェライトキャリアー（商品名、Ｆ９６−１００、パウダーテック社製）と４対１００部の重量比で混合して振とうし、トナーを負に帯電させた後ブローオフ粉体帯電量測定装置で測定した。また帯電立ち上がり性は時定数で比較した。更に改造市販複写機での画像試験も合わせておこなった。結果を表２に示すが、帯電立ち上がり性に優れ、また、あらゆる条件下においても充分な画像濃度が得られた。カブリも見られず細線再現性充分な高品位画像が長期にわたって得られた。
【００２９】
0004391617.tif 000008
上記混合物を１４０℃の加熱混合装置により溶融混練し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。更にジェットミルで微粉砕した後、分級して１０から１２μｍの黒色トナーを得た。このトナーをシリコンコート系のフェライトキャリアー（商品名、Ｆ９６−１００、パウダーテック社製）と４対１００部の重量比で混合して振とうし、トナーを負に帯電させた後ブローオフ粉体帯電量測定装置で測定した。また帯電立ち上がり性は時定数で比較した。更に改造市販複写機での画像試験も合わせておこなった。結果を表２に示すが、帯電立ち上がり性に優れ、また、あらゆる条件下においても充分な画像濃度が得られた。カブリも見られず細線再現性充分な高品位画像が長期にわたって得られた。
【００３０】
0004391617.tif 000009
上記混合物を１４０℃の加熱混合装置により溶融混練し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。更にジェットミルで微粉砕した後、分級して１０から１２μｍの黒色トナーを得た。このトナーをシリコンコート系のフェライトキャリアー（商品名、Ｆ９６−１００、パウダーテック社製  ）と４対１００部の重量比で混合して振とうし、トナーを負に帯電させた後ブローオフ粉体帯電量測定装置で測定した。また帯電立ち上がり性は時定数で比較した。更に改造市販複写機での画像試験も合わせておこなった。結果を表２に示すが、帯電立ち上がり性に優れ、また、あらゆる条件下においても充分な画像濃度が得られた。カブリも見られず細線再現性充分な高品位画像が長期にわたって得られた。
【００３１】
0004391617.tif 000010
上記混合物を１４０℃の加熱混合装置により溶融混練し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。更にジェットミルで微粉砕した後、分級して１０から１２μｍの黒色トナーを得た。このトナーをシリコンコート系のフェライトキャリアー（商品名、Ｆ９６−１００、パウダーテック社製）と４対１００部の重量比で混合して振とうし、トナーを負に帯電させた後ブローオフ粉体帯電量測定装置で測定した。また帯電立ち上がり性は時定数で比較した。更に改造市販複写機での画像試験も合わせておこなった。結果を表２に示すが、帯電立ち上がり性に優れ、また、あらゆる条件下においても充分な画像濃度が得られた。カブリも見られず細線再現性充分な高品位画像が長期にわたって得られた。
【００３２】
0004391617.tif 000011
上記混合物を１４０℃の加熱混合装置により溶融混練し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。更にジェットミルで微粉砕した後、分級して１０から１２μｍの黒色トナーを得た。このトナーをシリコンコート系のフェライトキャリアー（商品名、Ｆ９６−１００、パウダーテック社製）と４対１００部の重量比で混合して振とうし、トナーを負に帯電させた後ブローオフ粉体帯電量測定装置で測定した。また帯電立ち上がり性は時定数で比較した。更に改造市販複写機での画像試験も合わせておこなった。結果を表２に示すが、帯電立ち上がり性に優れ、また、あらゆる条件下においても充分な画像濃度が得られた。カブリも見られず細線再現性充分な高品位画像が長期にわたって得られた。
【００３３】
実施例９
スチレン−アクリル系共重合体樹脂（酸価０．１）      ９１部
（商品名、ＣＰＲ−１００、三井化学社製）
電荷制御剤                                            １部
ジルコニウム化合物（化合物Ｎｏ．１）          （０．０５部）
（商品名、Ｔ−９５、保土谷化学社製）          （０．９５部）
カーボンブラック                                      ５部
（商品名、ＭＡ−１００、三菱化学社製）
低分子量ポリプロピレン                                ３部
（商品名、ビスコール５５０Ｐ、三洋化成社製）
上記混合物を１４０℃の加熱混合装置により溶融混練し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。更にジェットミルで微粉砕した後、分級して１０から１２μｍの黒色トナーを得た。このトナーをシリコンコート系のフェライトキャリアー（商品名、Ｆ９６−１００、パウダーテック社製）と４対１００部の重量比で混合して振とうし、トナーを負に帯電させた後ブローオフ粉体帯電量測定装置で測定した。また帯電立ち上がり性は時定数で比較した。更に改造市販複写機での画像試験も合わせておこなった。結果を表２に示すが、帯電立ち上がり性に優れ、また、あらゆる条件下においても充分な画像濃度が得られた。カブリも見られず細線再現性充分な高品位画像が長期にわたって得られた。
【００３４】
実施例１０
スチレン−アクリル系共重合体樹脂（酸価０．１）      ９１部
（商品名、ＣＰＲ−１００、三井化学社製）
電荷制御剤                                            １部
ジルコニウム化合物（化合物Ｎｏ．１）          （０．１０部）
（商品名、Ｔ−９５、保土谷化学社製）          （０．９０部）
カーボンブラック                                      ５部
（商品名、ＭＡ−１００、三菱化学社製）
低分子量ポリプロピレン                                ３部
（商品名、ビスコール５５０Ｐ、三洋化成社製）
上記混合物を１４０℃の加熱混合装置により溶融混練し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。更にジェットミルで微粉砕した後、分級して１０から１２μｍの黒色トナーを得た。このトナーをシリコンコート系のフェライトキャリアー（商品名、Ｆ９６−１００、パウダーテック社製）と４対１００部の重量比で混合して振とうし、トナーを負に帯電させた後ブローオフ粉体帯電量測定装置で測定した。また帯電立ち上がり性は時定数で比較した。更に改造市販複写機での画像試験も合わせておこなった。結果を表２に示すが、帯電立ち上がり性に優れ、また、あらゆる条件下においても充分な画像濃度が得られた。カブリも見られず細線再現性充分な高品位画像が長期にわたって得られた。
【００３５】
実施例１１
スチレン−アクリル系共重合体樹脂（酸価０．１）      ９１部
（商品名、ＣＰＲ−１００、三井化学社製）
電荷制御剤                                            １部
ジルコニウム化合物（化合物Ｎｏ．１）          （０．５０部）
（商品名、Ｔ−９５、保土谷化学社製）          （０．５０部）
カーボンブラック                                      ５部
（商品名、ＭＡ−１００、三菱化学社製）
低分子量ポリプロピレン                                ３部
（商品名、ビスコール５５０Ｐ、三洋化成社製）
上記混合物を１４０℃の加熱混合装置により溶融混練し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。更にジェットミルで微粉砕した後、分級して１０から１２μｍの黒色トナーを得た。このトナーをシリコンコート系のフェライトキャリアー（商品名、Ｆ９６−１００、パウダーテック社製）と４対１００部の重量比で混合して振とうし、トナーを負に帯電させた後ブローオフ粉体帯電量測定装置で測定した。また帯電立ち上がり性は時定数で比較した。更に改造市販複写機での画像試験も合わせておこなった。結果を表２に示すが、帯電立ち上がり性に優れ、また、あらゆる条件下においても充分な画像濃度が得られた。カブリも見られず細線再現性充分な高品位画像が長期にわたって得られた。
【００３６】
実施例１２
スチレン−アクリル系共重合体樹脂（酸価０．１）      ９１部
（商品名、ＣＰＲ−１００、三井化学社製）
電荷制御剤                                            １部
ジルコニウム化合物（化合物Ｎｏ．１）          （０．８０部）
（商品名、Ｔ−９５、保土谷化学社製）          （０．２０部）
カーボンブラック                                      ５部
（商品名、ＭＡ−１００、三菱化学社製）
低分子量ポリプロピレン                                ３部
（商品名、ビスコール５５０Ｐ、三洋化成社製）
上記混合物を１４０℃の加熱混合装置により溶融混練し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。更にジェットミルで微粉砕した後、分級して１０から１２μｍの黒色トナーを得た。このトナーをシリコンコート系のフェライトキャリアー（商品名、Ｆ９６−１００、パウダーテック社製）と４対１００部の重量比で混合して振とうし、トナーを負に帯電させた後ブローオフ粉体帯電量測定装置で測定した。また帯電立ち上がり性は時定数で比較した。更に改造市販複写機での画像試験も合わせておこなった。結果を表２に示すが、帯電立ち上がり性に優れ、また、あらゆる条件下においても充分な画像濃度が得られた。カブリも見られず細線再現性充分な高品位画像が長期にわたって得られた。
【００３７】
比較例１
スチレン−アクリル系共重合体樹脂（酸価０．１）      ９２部
（商品名、ＣＰＲ−１００、三井化学社製）
ジルコニウム化合物（化合物Ｎｏ．１）              １．０部
カーボンブラック                                      ５部
（商品名、ＭＡ−１００、三菱化学社製）
低分子量ポリプロピレン                                ３部
（商品名、ビスコール５５０Ｐ、三洋化成社製）
上記混合物を１４０℃の加熱混合装置により溶融混練し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。更にジェットミルで微粉砕した後、分級して１０から１２μｍの黒色トナーを得た。このトナーをシリコンコート系のフェライトキャリアー（商品名、Ｆ９６−１００、パウダーテック社製  ）と４対１００部の重量比で混合して振とうし、トナーを負に帯電させた後ブローオフ粉体帯電量測定装置で測定した。また帯電立ち上がり性は時定数で比較した。更に改造市販複写機での画像試験も合わせておこなった。結果を表２に示すが、帯電立ち上がり性は良かったが、５万枚コピー時は充分な画像濃度が得ることが出来なかった。
【００３８】
比較例２
スチレン−アクリル系共重合体樹脂（酸価０．１）      ９２部
（商品名、ＣＰＲ−１００、三井化学社製）
電荷制御剤                                        １．０部
（商品名、Ｔ−７７、保土谷化学社製）
カーボンブラック                                      ５部
（商品名、ＭＡ−１００、三菱化学社製）
低分子量ポリプロピレン                                ３部
（商品名、ビスコール５５０Ｐ、三洋化成社製）
電荷制御剤としてＴ−７７のみを含む上記混合物を１４０℃の加熱混合装置により溶融混練し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。更にジェットミルで微粉砕した後、分級して１０から１２μｍの黒色トナーを得た。このトナーをシリコンコート系のフェライトキャリアー（商品名、Ｆ９６−１００、パウダーテック社製）と４対１００部の重量比で混合して振とうし、トナーを負に帯電させた後ブローオフ粉体帯電量測定装置で測定した。また帯電立ち上がり性は時定数で比較した。更に改造市販複写機での画像試験も合わせておこなった。結果を表２に示すが、帯電立ち上がり性が悪く、また、印字初期においては充分な画像濃度が得ることが出来なかった。
【００３９】
比較例３
スチレン−アクリル系共重合体樹脂（酸価０．１）      ９２部
（商品名、ＣＰＲ−１００、三井化学社製）
電荷制御剤                                        １．０部
（商品名、スピロンブラックＴＲＨ、保土谷化学社製）
カーボンブラック                                      ５部
（商品名、ＭＡ−１００、三菱化学社製）
低分子量ポリプロピレン                                ３部
（商品名、ビスコール５５０Ｐ、三洋化成社製）
電荷制御剤としてスピロンブラックＴＲＨのみを含む上記混合物を、１４０℃の加熱混合装置により溶融混練し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。更にジェットミルで微粉砕した後、分級して１０から１２μｍの黒色トナーを得た。このトナーをシリコンコート系のフェライトキャリアー（商品名、Ｆ９６−１００、パウダーテック社製）と４対１００部の重量比で混合して振とうし、トナーを負に帯電させた後ブローオフ粉体帯電量測定装置で測定した。また帯電立ち上がり性は時定数で比較した。更に改造市販複写機での画像試験も合わせておこなった。結果を表２に示すが、帯電立ち上がり性が悪く、また、印字初期においては充分な画像濃度が得ることが出来なかった。
【００４０】
比較例４
スチレン−アクリル系共重合体樹脂（酸価０．１）      ９２部
（商品名、ＣＰＲ−１００、三井化学社製）
電荷制御剤                                        １．０部
（商品名、Ｔ−９５、保土谷化学社製）
カーボンブラック                                      ５部
（商品名、ＭＡ−１００、三菱化学社製）
低分子量ポリプロピレン                                ３部
（商品名、ビスコール５５０Ｐ、三洋化成社製）
電荷制御剤としてＴ−９５のみを含む上記混合物を、１４０℃の加熱混合装置により溶融混練し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。更にジェットミルで微粉砕した後、分級して１０から１２μｍの黒色トナーを得た。このトナーをシリコンコート系のフェライトキャリアー（商品名、Ｆ９６−１００、パウダーテック社製）と４対１００部の重量比で混合して振とうし、トナーを負に帯電させた後ブローオフ粉体帯電量測定装置で測定した。また帯電立ち上がり性は時定数で比較した。更に改造市販複写機での画像試験も合わせておこなった。結果を表２に示すが、帯電立ち上がり性が悪く、また、印字初期においては充分な画像濃度が得ることが出来なかった。
【００４１】
比較例５
スチレン−アクリル系共重合体樹脂（酸価０．１）      ９１部
（商品名、ＣＰＲ−１００、三井化学社製）
電荷制御剤                                            １部
ジルコニウム化合物（化合物Ｎｏ．１）          （０．０３部）
（商品名、Ｔ−７７、保土谷化学社製）          （０．９７部）
カーボンブラック                                      ５部
（商品名、ＭＡ−１００、三菱化学社製）
低分子量ポリプロピレン                                ３部
（商品名、ビスコール５５０Ｐ、三洋化成社製）
上記混合物を、１４０℃の加熱混合装置により溶融混練し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。更にジェットミルで微粉砕した後、分級して１０から１２μｍの黒色トナーを得た。このトナーをシリコンコート系のフェライトキャリアー（商品名、Ｆ９６−１００、パウダーテック社製）と４対１００部の重量比で混合して振とうし、トナーを負に帯電させた後ブローオフ粉体帯電量測定装置で測定した。また帯電立ち上がり性は時定数で比較した。更に改造市販複写機での画像試験も合わせておこなった。結果を表２に示すが、帯電立ち上がり性が悪く、また、印字初期においては充分な画像濃度が得ることが出来ずなかった。
【００４２】
比較例６
スチレン−アクリル系共重合体樹脂（酸価０．１）      ９１部
（商品名、ＣＰＲ−１００、三井化学社製）
電荷制御剤                                            １部
ジルコニウム化合物（化合物Ｎｏ．１）          （０．８５部）
（商品名、Ｔ−７７、保土谷化学社製）          （０．１５部）
カーボンブラック                                      ５部
（商品名、ＭＡ−１００、三菱化学社製）
低分子量ポリプロピレン                                ３部
（商品名、ビスコール５５０Ｐ、三洋化成社製）
上記混合物を、１４０℃の加熱混合装置により溶融混練し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。更にジェットミルで微粉砕した後、分級して１０から１２μｍの黒色トナーを得た。このトナーをシリコンコート系のフェライトキャリアー（商品名、Ｆ９６−１００、パウダーテック社製）と４対１００部の重量比で混合して振とうし、トナーを負に帯電させた後ブローオフ粉体帯電量測定装置で測定した。また帯電立ち上がり性は時定数で比較した。更に改造市販複写機での画像試験も合わせておこなった。結果を表２に示すが、帯電立ち上がり性が悪く、また、印字初期においては充分な画像濃度が得ることが出来なかった。
【００４３】
【表２】
0004391617.tif 000012
0004391617.tif 000013
【００４４】
【発明の効果】
本発明で使用する一般式（１）で表されるジルコニウム化合物は無色又は淡色で安定性の高い化合物であり、これと特定のアゾ系金属錯体を組み合わせて使用することにより、極めて素早い帯電立ち上がり性を有した静電荷現像用トナーを提供することが可能となり、印字初期から常に高画質の画像を与えることができる特徴を有する。