(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セリウムの、トリシクロペンタジエニル誘導体及びアルキル−置換トリシクロペンタジエニル誘導体からなる群から選ばれた有機金属セリウム化合物をセリウムドーパントの前駆体として使用することを特徴とする原子層エピタキシー法によりセリウムをドーピングしたＳｒＳけい光体層を成長させる方法。
【請求項２】
Ｃｅ前駆体が、テトラメチル−及びイソプロピル−置換のＣｅ−トリシクロペンタジエニル化合物から選ばれる請求項１記載の方法。
【請求項３】
セリウムでドーピングしたけい光体層の前駆物質として揮発性化合物を使用して原子層エピタキシー法により基体上にセリウムをドーピングしたけい光体層を有する発光薄膜エレクトロルミネセンス要素を成長させる方法であって、
基体を用意すること；
該基体上に第１の電極の組を形成すること；
該電極上に第１の絶縁体層を形成すること；
該第１の絶縁体層上にけい光体層を成長させること；
該けい光体層を、少なくとも一つのシクロペンタジエニル型配位子を有する有機金属セリウム化合物を用いてセリウムでドーピングすること；
該けい光体層上に第２の絶縁体層を形成すること；および
該第２の絶縁体層上に第２の電極の組を形成すること；
からなることを特徴とする方法。
【請求項４】
該基体が、ガラス、セラミック材料及びシリコンからなる群から選ばれる請求項３項記載の方法。
【請求項５】
該電極が、酸化インジウムスズ、ドーピングした酸化亜鉛、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ及びそれらの合金及び複合材料からなる群から選ばれる請求項３又は４記載の方法。
【請求項６】
該絶縁体層が、酸化アルミニウム酸化チタン多層構造体、酸化タンタル及び酸化ストロンチウムチタンからなる群から選ばれる請求項３〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
該けい光体層がＳｒＳ：Ｃｅ層からなる請求項３〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
エレクトロルミネセンス要素には、少なくとも一つの更なるけい光体層が設けられる請求項３〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
更なるけい光体層を、セリウムをドーピングしたけい光体層の下に又は上に堆積させる請求項８記載の方法。
【請求項１０】
更なるけい光体層を、セリウムをドーピングしたけい光体層を有する一つの又は数個の多層構造体として形成する請求項８記載の方法。
【請求項１１】
更なる絶縁体層を、セリウムをドーピングしたけい光体層と更なるけい光体層との間に堆積させる請求項８又は９記載の方法。
【請求項１２】
該更なるけい光体層が、ＳｒＳ：Ｃｅ；ＳｒＳ：Ｘ；ＳｒＳ：Ｃｅ，Ｘ（ここでＸは一つの又は数個の追加のドーパントである。）；及びＺｎＳ：Ｍｎからなる群から選ばれる請求項８〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
該セリウムをドーピングしたけい光体層が補ドーパントＺを含有している請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
補ドーパントが、Ｎａ、Ｋ、Ｆ、Ｃｌ、Ｇａ及びＡｇからなる群から選ばれる請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
ＡＬＥ反応を、けい光体層の揮発性前駆体を反応器空間に給送するための供給源オーブンに連結されている、反応器空間で行い、さらに、可撓性のホース及び取付部品を介してＡＬＥ反応器供給源オーブンに連結されたＮ２室からなる不活性充填系からセリウムの揮発性前駆体を供給することからな る、請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は均一且つ鮮明な光放出けい光体膜に関する。特に、本発明は薄膜エレクトロルミネセンス素子用のセリウムをドープしたＳｒＳけい光体層の製造方法に関する。
【０００２】
薄膜エレクトロルミネセンス（ＴＦＥＬ）平面パネル表示装置は広い視覚、広い温度範囲及び凹凸構造が重要な応用分野で使用される。今日市場にある全ての黄色発光の単色及び赤及び緑色発光の多色ＴＦＥＬ表示装置はＺｎＳ：Ｍｎ光放出けい光体(ZnS:Mn light emitting phosphor)を基礎としている。
【０００３】
フルカラーＴＦＥＬ表示装置を実現するために必要である青色発光のＴＦＥＬけい光体を開発するべく著しい努力がなされそして続けられている。この目的のための最も期待できる発光体はＳｒＳ：Ｃｅ(R.O. Toernqvistの「TFEL “Color by White"」、 SID 1997 DIGEST, p. 855)であり、これは青色スペクトル領域乃至５００nm 近くに最大を有する赤色の範囲の広い発光スペクトルを有する。
【０００４】
フルカラーＴＦＥＬ表示構造はお互いの上部に積み重ねられたＺｎＳ：Ｍｎ及びＳｒＳ：Ｃｅけい光体を例示している。原色(primary colors)は前面にカラーフィルターを使用することで得ることが出来る。この “Color by white" ＴＦＥＬの概念は、現在開発中の直視型及びアクティブマトリックス型フルカラーＴＦＥＬ表示装置の両方で採用されている。
【０００５】
ＳｒＳ：Ｃｅ薄膜は、例えば熱蒸発（分子線エピタキシー又はホットウォール蒸着条件下）、電子線蒸発及びスパッタリングのような物理的蒸着技術により、有機金属化学蒸着および原子層エピタキシー（以下“ＡＬＥ”と略す）の様な化学的蒸着技術により及び化学線エピタキシーと反応蒸発の様な混合技術により、作成されてきた。ドット輝度及びドット発光効率における最高の結果は分子線エピタキシー（ＭＢＥ）で得られた(K.O. Velthaus, B. Huttl, U. Troppenz, R. Herman および R. Mauchの「非常に青く且つ鮮明なＳｒＳ：Ｃｅ,Ｃｌ-ＴＦＥＬ素子」、SID 1997 DIGEST, p. 411)。これらの素子に於いては追加の補ドーピング(codoping)を、ＳｒＳマトリックスの化学量論と結晶性を向上する目的でおよびＣｅ3+ドーピング（Ａｇ+ による）のための電荷補償を達成するために、塩素、マグネシウム及び銀で行った。出発原料はＳｒ、Ｓ、ＣｅＣｌ3 、Ｍｎ及びＡｇである。この製造方法の規模拡大の可能性は知られていない。むしろ良い結果がスッパターリングした及び電子線蒸発蒸着したＳｒＳ：Ｃｅで得られた。ＭＯＣＶＤに於てＳｒ（ｔｈｄ）2およびＣｅ（ｔｈｄ）4（略字「ｔｈｄ」は２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン酸塩を意味する）がＳｒＳ：Ｃｅエレクトロルミネセンス（ＥＬ）膜を成長させるために使用されてきた（R. Hiskes, S.A. DiCarolis, R. Mueller-Mach, V. Mazzi, K. NaukaおよびG.O. Muellerの「薄膜エレクトロルミネセンス素子、拡大抄録」、表示けい光体の科学と技術に関する第１回国際会議、San Diego, 1995, p. 137）が、顕著な結果は報告されていない。ＳｒＳ：ＣｅＴＦＥＬ性能が、ビス（シクロペンタジエニル）ストロンチウム「Ｓｒ（Ｃｐ）2」が高い蒸気圧及びよい制御性を有するという理由で、Ｓｒ（Ｃｐ）2及びＣｅ（ｔｈｄ）4をＳｒ（ｔｈｄ）2とＣｅ（ｔｈｄ）4の代わりに使用した時に向上したと主張されている（K. Mizutani他の米国特許第５,４９６,５８２号）。先行技術には定性的結果が記載されているのみである。
【０００６】
今日まで、ＡＬＥ法による最高のＳｒＳ：Ｃｅエレクトロルミネセンス薄膜がＳｒ（ｔｈｄ）2、Ｃｅ（ｔｈｄ）4及び硫化水素を前駆体として使用して作成されてきた（E. Soininen, M. Leppaenen及びA. Pallalaの「ＳｒＳ：Ｃｅ系の鮮明且つ安定なエレクトロルミネセンス素子」、第１３回国際表示研究会議、1993, p. 233）。この方法は多色薄膜エレクトロルミネセンス表示装置の作成に使用されてきた（M. Leppaenen, G. Haerkoenen, A. Pakkala, E. SioninenおよびR. Toernqvistの「逆フィルターＲＧＢエレクトロルミネセンス表示装置用広域周波数帯２重層けい光体」、第１３回国際表示研究会議、1993, p. 229; Haaranen他の「“Color by white"系521(x3)256 ＲＧＢ多色ＴＦＥＬ表示装置」、SID 1995 Digest p. 883及びHarju他の「“Color by white"系の鮮明320(x3)x240ＲＧＢ多色ＴＦＥＬ表示装置」、SID 1997 Digest p. 859）。次いで、けい光体膜の成長中に、その表面をＳｒ（ｔｈｄ）2蒸気及び硫化水素に暴露する、そこでは先ずＳｒ反応体が表面の吸着されそして続いてそれがホスト材料ＳｒＳを成長するためにＨ2Ｓと反応する。ドーパントをＳｒＳ表面に周期的に暴露してその構造に添加し次いでＣｅ（ｔｈｄ）4及び硫化水素に暴露する。
【０００７】
ＥＬ表示パネルにおいては蒸着薄膜の良好な均一性を作成することは作成コスト及びパネル性能の両方の観点から重要である。ＡＬＥで作成されたカラーＴＦＥＬパネルにおける主な問題は、例えばＣｅ（ｔｈｄ）4がセリウムと共にドーピングに使用されたとき、特に基体のガス入り口部での輝度が減少することから、ＳｒＳ：Ｃｅ膜の強い輝度の側面であった。この事は基体に到達するとき前駆体の付着及び熱分解性によるか又は前駆体を通して表面に移送された有害な添加物の導入によるかのどちらかであると思われる。理想的でないＳｒＳ：Ｃｅの均一性挙動は使用したＣｅ前駆体によって大部分は調査されて見出された。
【０００８】
第２の問題は典型的には今日まで適宜な揮発性に必要な温度と圧力で使用されてきたセリウム前駆体が全て固体状態であることであり、これは製造方法の観点からあまり希望されない。考えられる粒子汚染物を減少させるため及び人件費を抑えるために、液体又はガス原料が望ましい。
【０００９】
ＡＬＥは、分子膜の精度がドーパントを基体表面に直角の方向に成長するホスト材料の内部で希望する位置に並べる時に到達できる様にするとき、膜中のドーパント／ホスト比を合わせるのに強力な蒸着方法である。この事はホスト材料の結晶性を平面ドーピングによって向上するために利用されてきた（Haerkoenen G.他の「原子層エピタキシーによって成長した緑色発光薄膜エレクトロルミネセンス素子」、SID 1990 Digest p. 232）。基体表面に平行なドーピング面でのドーピング濃度を制御することは、その様な場合、表面濃度が前駆体の吸着／脱着動力学、表面への付着性、反応性及び熱安定性に依存するから、より困難である。Ｃｅの場合、単一層吸着はあまり望ましくない。もし隣接するＣｅイオン間に相互作用があれば、発光色は長波長側にシフトする。Ｃｅは使用する温度（＜５２０℃）ではＳｒＳホスト中に熱的に拡散せずそしてかくして過剰な前駆体は表面から除去されるべきであり又は材料パルスはまづ第１に十分に少なくあるべきである。良好な均一性はｔｈｄ前駆体を使用して達成することはできない。
【００１０】
揮発性で熱的に安定であるが一方Ｃｅに対して充分に反応性である前駆体は豊富でない。試験された数種のβ−ジケトン酸塩およびアミド錯塩は充分な輝度を生じず、ＡＬＥ成長したＳｒＳ：Ｃｅ中で許容出来る輝度の均一性を示さなかった。その他の方法（R.H. Mauch, K.O. Velthause, G. Bilger及びH.W. Schockの「高効率ＳｒＳ,ＳｒＣｅ：ＣｅＣｌ3系薄膜エレクトロルミネセンス素子」、J. Cryst. Growth, 117 (1992) p. 964-968）では、Ｃｅ含有率を下げることによって、青色成分を増強できることが示された。これをＣｅ（ｔｈｄ）4前駆体で実現することは可能ではなかった。
【００１１】
本発明の１つの目的は、従来使用されていなかった種類のセリウム化合物を用いることによって、原子層エピタキシー（ＡＬＥ）で成長させたＳｒＳ：Ｃｅ膜の性能、特に輝度の均一性を向上させることである。
【００１２】
本発明の他の目的は、発光けい光体膜の新規な製造方法を提供することである。
本発明の第三の目的は、シクロペンタジエニル化合物の新たな使用方法を提供することである。
【００１３】
本明細書および請求の範囲に記載された本発明のこれらおよび他の目的、並びに既知の諸方法に比べた諸利益は以下の詳細な説明から明らかになるであろう。
【００１４】
本発明は、原子層エピタキシー法により成長させたＳｒＳけい光体層にドーパントとして使用するセリウムの前駆物質として、少なくとも一種のシクロペンタジエニル型配位子を有する有機金属セリウム化合物を使用することを基礎とするものである。本発明者は、驚くべきことに、Ｃｅのシクロペンタジエニル前駆物質が、良好なＡＬＥドーパント前駆物質として望ましい、基体表面における吸着／脱着挙動を示し、その基体表面上のＣｅの量を制御することができることを見出した。Ｃｅのシクロペンタジエニル化合物を用いることにより、従来技術の上記の欠点を解消することができ、またドーピングの制御性が高まり、ＳｒＳ：Ｃｅ膜の性能が向上する。
【００１５】
より具体的には、本発明は請求項１および５の特徴部分に記載した事項により特徴付けられる。
【００１６】
本発明は種々の利益をもたらすものである。すなわち、いくつかの前駆物質を試験し、それらの膜から得られる結果を分析するうちに、シクロペンタジエニル型のセリウム化合物は約４００℃の基体温度においてもＡＬＥ前駆物質として使用することができ、その処理中に何らの熱分解も観察されないことが認められた。
このことは、成長させたＳｒＳ：Ｃｅ膜中の炭素および水素濃度を二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）によって測定することにより証明され、その結果これら不純物のレベルはセリウムドーピングをしなかった比較試料中のそれら不純物のレベル以下であることが判明した。上記の良好な熱安定性を裏付ける更なる証拠は、これらセリウム化合物を用いた際に得られる基体の面積全体に亘る均一なセリウム濃度である（実施例３）。
【００１７】
輝度のレベルは増大し、輝度の均一性も相当向上する。色相も制御可能に変化させることができ、その処理は確実なものとなる。
【００１８】
また、シクロペンタジエニル型のセリウム化合物は酸素および湿度に対し非常に敏感であるという事実にも拘わらず、それらをＡＬＥ処理装置中で使用することができることを見出した。非常に簡易で安価な不活性装填装置を開発し、これをＡＬＥ処理装置に付設した（図２参照）。
【００１９】
さらには、シクロペンタジエニル型のセリウム化合物のうちのいくつかは、好都合にもそれらの気化温度において液体状態であるため、粒子として使用することによる製造時の収率の損失の可能性を最小限にすることができる。
【００２０】
次に、本発明をその詳細な説明により、多数の実施例を参照しつつ詳細に説明する。
本発明はエレクトロルミネセンス用ＳｒＳ：Ｃｅ薄膜の成長方法に関する。この新規な方法の詳細は以下に説明するとおりである。
このＳｒＳ：Ｃｅ薄膜の成長は、前記ＡＬＥ法を用いて、すなわち、反応室内に配置した基体の表面がアニオン、カチオン両初期反応体に同時に曝されることを防止するべく、これら各初期反応体を交互に次々にパルス状に供給することにより行う。この薄膜成長方法は、硫化ストロンチウムの各層を成長させる工程およびそれに続くセリウムのドーピング工程を包含しており、これらの全工程を所望の膜厚が得られるまで交互に次々に行うことからなる。このＡＬＥ法の詳細は米国特許第４，０５８，４３０号および４，３８９，９７３号に説明されており、これらを参考文献としてここに導入する。
【００２１】
成長処理の際の温度は、前駆物質が基体表面に凝縮するのを防止するのに十分に高く、しかし同時に、実質的に熱分解を回避するのに十分に低く制御且つ設定する。基体温度は、ＳｒＳ：Ｃｅの成長処理に関しては典型的には２５０℃と４５０℃との間である。各表面反応は０．１乃至１０ｔｏｒｒの範囲内の低い圧力で生じる。
【００２２】
揮発性のＳｒ化合物をＳｒ前駆物質としてＨ2Ｓ と一緒に用いてＳｒＳを形成し、シクロペンタジエニル型のＣｅ前駆物質をこのＳｒＳホストをドーピングするために使用する。このＣｅ前駆物質は一般に下記式（Ｉ）を有しており、
ＣｅＣｐnＲ3-n                  （Ｉ）
式中、Ｒはヒドロカルビル(hydrocarbyl) 基を表し、
ｎは１乃至３の整数であり、且つ
Ｃｐは下記式（ＩＩ）の基を表し、
Ｃ5Ｒ1xＲ2yＨ5-z                （ＩＩ）
式中、ｘおよびｙはそれぞれ独立的に整数１〜５を表し、
ｘ＋ｙ＝ｚでｚ≦５であり、且つ
Ｒ1およびＲ2 はそれぞれ独立的に低級アルキルを表す。
従って、本発明はセリウムのモノＣｐ、ジＣｐおよびトリＣｐ化合物を含むシクロペンタジエニル型のセリウム前駆物質の使用を包含する。好ましくは、Ｃｅ前駆物質はセリウムのトリシクロペンタジエニルおよびアルキル−置換トリシクロペンタジエニル誘導体である。その具体例はテトラメチル−およびイソプロピル−置換Ｃｅ−トリシクロペンタジエニル化合物である。
【００２３】
空気に敏感な前駆物質のＡＬＥ処理装置（反応器）内への導入は、Ｎ2 室とＡＬＥ反応器のこの目的のために特に改変した原料供給端に取り付けるフレキシブルな可撓性のホースからなる不活性装填装置を用いて不活性的に行う。
【００２４】
本発明によれば、ガラスであることができる基体と、セラミック材料、例えばＡｌ2Ｏ3またはシリコンと、基体の選択によっては必要とされる拡散阻止層とからなる薄膜のエレクトロルミネセンス要素又は素子を製作することができる。第１および第２のパターニングした電極の位置合わせした組は導電性材料、例えば酸化インジウムスズ、ドーピングした酸化亜鉛、Ａｌ、ＷまたはＭｏで作成する。各電極および発光層の間の各絶縁層は、一種の金属酸化物または数種の金属酸化物または複数種の金属酸化物の複合構造、例えば酸化アルミニウム酸化チタン多層構造、ＡｌxＴｉyＯz  、酸化タンタルおよび酸化ストロンチウムチタンからなる。ＳｒＳ：Ｃｅ層は上述した技術を用いて堆積させる。他の発光層、例えばＺｎＳ：ＭｎをこのＳｒＳ：Ｃｅ層の下および／または上に追加して一緒に多層発光けい光体層を形成することができ、その際できれば各けい光体層の間に絶縁体層を設ける。好ましくは、例えば上記の組成を有する追加の更なる絶縁体層を前記のセリウムをドーピングしたけい光体層と追加の更なるけい光体層との間に堆積させる。
【００２５】
この追加のけい光体層は、ＳｒＳ：Ｃｅ；ＳｒＳ：Ｘ；ＳｒＳ：Ｃｅ，Ｘ（これら式中、Ｘは一種又は数種の追加のドーパントである）；およびＺｎＳ：Ｍｎからなる群より選択することができる。
【００２６】
第１のけい光体層は補ドーパント(codopant)Ｚを含有することができる。この補ドーパントＺはＮａ、Ｋ、Ｆ、Ｃｌ、Ｇａ、およびＡｇからなる群より選択することができる。
【００２７】
要するに、本発明の、セリウムでドーピングしたけい光体層の前駆物質として揮発性化合物を使用して原子層エピタキシー法により基体上にセリウムドープけい光体層を有する発光薄膜エレクトロルミネセンス要素を成長させる方法の好ましい実施形態は、
基体を用意する工程；
該基体上に第１の電極の組を形成する工程；
該電極上に第１の絶縁体層を形成する工程；
該第１の絶縁体層上にけい光体層を成長させる工程；
該けい光体層を、少なくとも一種のシクロペンタジエニル型配位子を有する有機金属セリウム化合物用いてセリウムでドーピングする工程；
該けい光体層上に第２の絶縁体層を形成する工程；および
該第２の絶縁体層上に第２の電極の組を形成する工程を包含する。
【００２８】
以下、実施例により本発明を説明するが、以下の実施例は本発明を説明するためのものであって、本発明を何ら限定するものでない。
【００２９】
実施例１
セリウム前駆物質としてβ−ジケトナト錯体又はシクロペンタジエニル化合物のいずれかを使用して、原子層エピタキシー法により成長させたＳｒＳ：ＣｅのＴＦＥＬ素子間の比較
図１にしたがって、ソーダ石灰基体１上にＡｌ2０3のイオン拡散阻止層２を堆積させて各SrS:CeＴＦＥＬ素子を作製した。この阻止層の上に透明ITO導体３を堆積させ、平版印刷プロセスによりパターンを形成する。AlxTiyOzからなる複合誘電体層４をITO電極の上に原子層エピタキシー法により成長させる。ケースＡではSr(thd)2、Ce(thd)4及びH2Sから、そしてケースＢではSr(thd)2、Ce(tmCp)3及びH2Sから、温度４００℃、圧力１．０ｔｏｒｒで、ＡＬＥ法により下側誘電体層の上に光放射SrS:Ceけい光体層を成長させる。このけい光体層の成長の順序は、Sr(thd)2とH2Sとのパルスを基体表面上に連続して行い、これをＮサイクル繰り返してSrSを形成し、この後、Ｃｅ前駆物質のパルスとこれに続くH2Sパルスをこの表面に導入し、これをＭサイクル繰り返す。これらの手順を所望のけい光体膜厚が得られるまでＬ回繰り返す。このけい光体層の上にＡｌ2０3薄膜層６をＡＬＥ法により成長させ、この上に下側と同様なAlxTiyOzからなる上側誘電体層７を原子層エピタキシ法により堆積させる。この積層膜の上にアルミニウム電極８を堆積し、パターンを形成する。この電極を電圧源９に接続する。
【００３０】
空気に影響を受けやすいCe(tmCp)3をＡＬＥ法反応器中に装填する場合は、図２に示す不活性装填システムを使用する。初めにシクロペンタジエニル前駆物質１１をＮ2で満たされた室１２に配置し、Ｎ2室を大流量（１５ＳＬＭ）のＮ2流に曝して、わずかな過圧力とＮ2室１２の連続的な置換とが得られるようにする。グローブボックス内部の雰囲気が十分に低い酸素／水蒸気含有量であるときに、ＡＬＥ法反応器１０として代表的に使用される供給源チューブ(source tube)１３に、空気に影響を受けやすい前駆物質を充填する。ＡＬＥ法反応器内部の圧力を、供給しているＮ2によってわずかに大気圧を越えるようにしておき、ポンプ２０に接続された排気ライン１５の前部にある小型フランジ１４のみを、反応器内部に生じるＮ2圧力により大気に開放させておく。これらが反応器のエアーロックを形成する。供給源端ロック１７を窒素反応室中に開くことによって、所望の前駆体を有するＡＬＥ法供給源管を、Ｎ2室１２からＡＬＥ法反応器供給源オーブン(source oven)１６へ装填することができ、フレキシブルな可撓性のホース１８と、Ｎ2室とＡＬＥ法反応器１０を接続している取付部品１９とを介して反応器内に供給源チューブを設置する。
【００３１】
ケースＡにおいては、Ce(thd)4前駆体を使用した場合、最適なプロセスパラメーターはN=80、M=1、L=185である。ケースＢにおいては、セリウムとしてCe(tmCp)3を使用した場合、パラメーターはN=40、M=1、L=371である。これはこれら２つのケースにおいて、全体にわたるＣｅ含有量が、較正Ｘ線蛍光分析（ＸＲＦ）で測定して約０．２５原子％と等量のまま維持されるようにするためである。
【００３２】
図３は、Ａ及びＢの両方の成長様式で得られた輝度の結果と、基体のガスの流れ方向に沿った輝度値の分布とを示しており、“供給源”は前駆体が最初にガラス板に当たる入口部分を、また“吸気部”は前駆体が最後にガラス板に当たる出口部分を表している。測定においては、各要素は６０Hzのパルス電圧により駆動され、輝度5cd/m2に到達するしきい電圧を越える５０Ｖでの輝度を輝度L50として定める。
【００３３】
シクロペンタジエニルタイプの前駆体を使用したケースＢでは、LNU=((Lmax-Lmin)/Lmax)*100%で定義される輝度不均一度は１６％であったが、ベータ−ジケトナト前駆体を使用したケースＡでは輝度不均一度は５９％であった。ここで、Lmax及びLminは、使用した195mm×265mmの基体の最大及び最小輝度である。ケースＢの平均輝度レベルが120cd/m2であったのにたいして、ケースＡでは特に基体の供給源部分での輝度の急激な減少のためにわずか75cd/m2であった。
【００３４】
本実施例は、例えばCe(tmCp)3のようなシクロペンタジエニル型のＣｅ前駆体を使用することで、例えばCe(thd)4のようなβ−ジケトナト型の前駆体を使用した場合よりも良好な輝度が得られることを示している。輝度レベルが向上し、輝度の均一性は改善された。
【００３５】
実施例２
Ce(Cp)3前駆体のドーピング比率を制御することによるSrS:Ce発光色の青色側へのシフト
Ｃｅ前駆体としてCe(Cp)3を使用したことを除いて、実施例１に記載したものと同様な条件で、同様な方法により、同様な厚さ及び組成にSrS:CeＥＬ素子を作製した。本実施例ではそれぞれM=1、N=20、40または80、L=742、371または186であった。したがって、ドーピングレベルはCe:Sr=1:20、1:40、1:80である。成長した各SrS:Ce膜のＣｅ濃度は、較正Ｘ線蛍光分析で測定して0.4、0.2及び0.1原子％であった。実施例１に記載したのと同様な方法で求めた輝度L50は、これら３つのすべての素子でおよそ90cd/m2であった。
【００３６】
図４はSrS:CeＥＬ素子のCIE 1931色座標と輝度を示している。３つの異なるCe:Srドーピング比率に対して、各三角形印は色座標を表しており、右下の挿入図は輝度L40を表している。また、1:40のCe:Srドーピング比率での５つの異なるＣｅパルスの持続時間に対して、各四角形印は色座標を表しており、左上の挿入図は輝度L40を表している。
【００３７】
図４から明らかなように、Ce:Sr=1:20、1:40及び1:80である各素子のCIE 1931色座標はそれぞれ(0.33, 0.54)、(0.30, 0.53)及び(0.28, 0.51)であった。したがって、約１２ｎｍの発光主波長の青色側へのシフトが、輝度の低下を伴うことなく達成された。
【００３８】
Ce(thd)4を用いて作製されたSrS:Ce素子においても、発光色の色相を制御するのにCe:Srパルス照射比率を利用することができる。しかしながら、同様な青色側へのシフトは５０％以上の輝度の低下を伴っている。
【００３９】
本実施例は、本発明の一実施態様にしたがってSrS:Ce堆積プロセスを用いれば、ＥＬ発光を、全体としての輝度を低下させることなく、青色側へシフトさせることができることを示している。つまり、青色輝度を増すことができるということである。Ce(thd)4に基づく公知のSrS:Ce堆積プロセスを用いた場合、Ce:Srパルス比率を単に変えただけでは、このような青色輝度の増加を達成することができない。
【００４０】
実施例３
Ce(Cp)3前駆体の照射時間(dose length)を制御することによるSrS:Ce発光色の青色側へのシフト
最後に成長させた絶縁体がわずか厚さが１００ｎｍのＡｌ2０3であることと、ドープ剤の前駆体がCe(Cp)3であることを除いて、実施例１に記載したものと同様な条件で、同様な方法により、同様な厚さと組成になるようにSrS:CeＥＬ素子を作製した。Ce(Cp)3及びH2SをN=40、M=1、L=186の順で反応器へパルスした。本実施例の一連の実験では、Ce(Cp)3パルス時間を0.05から0.5秒まで変化させた。これは、全Ce(Cp)3用量(dosage)の２乃至３倍の差に相当すると見積もられる。
【００４１】
ガラス基体の三つの位置、すなわち、“供給源”位置（前駆体が最初にガラス基体に当たる入口部分）、“中心”位置、及び“吸気部”位置（前駆体が最後にガラス基体に当たる出口部分）で、生成したSrS:Ce膜中のＣｅ濃度を測定した。測定結果を図５に示した。図５の結果は、実施例３で記載したように、Ce:Srドーピング比率を1:40に固定した異なるＣｅパルスの持続時間に対する５回の測定から得られたものである。実施例１に記載したのと同様な方法で求めた輝度L50は、これら３つのすべての素子でおよそ100cd/m2であった（図４参照）。
【００４２】
CIE 1931色座標は同様に図４に示されている。約４ｎｍに相当する発色主波長の青色側へのシフトが、輝度の低下を伴うことなく達成される。Ce(thd)4を用いて作製されたSrS:Ce素子においても、発光色の色相を変えるのにCe前駆体付与量を利用することができるが、制御が可能なものではない。しかしながら、同様な青色側へのシフトは、５０％以上の輝度の低下と基体面全体のＣｅ濃度及び輝度の著しい不均一性を伴っている。
【００４３】
実施例２及び３は、本発明の一実施態様にしたがってSrS:Ce堆積プロセスを用いれば、輝度を低下させることなく、エレクトロルミネセンス発光色を青色側へシフトさせる方法が２つあることを示している。つまり、各Ｃｅの付与の間に、Sr前駆体及びH2Sパルスカウントを増すことと、Ｃｅ前駆体パルスの長さを減少させることによってである。実施例３ではさらに、本発明が大きな基体面全体で、異なるＣｅ濃度にたいして、SrS:Ceのドーピング平面にかなり均一なＣｅ分布を達成することができることを証明している。Ce(thd)4に基づく公知のSrS:Ce堆積プロセスを用いることにより、低Ｃｅ濃度でどのようにしてドーピング平面にセリウムを均一に堆積させるかについては、まだ示されていない。
【００４４】
実施例４
シクロペンタジエニル型の前駆体とともにおこなう補ドーピング(codoping)の利用
ナトリウムの補ドーピングの目的は、SrSホスト中のCe3+及びSr2+間の電荷不釣り合いを補うことである。
【００４５】
実施例１に記載したものと同様な方法で、そして同様な条件下で、ＳｒＳ：Ｃｅ，Ｘエレクトロルミネセンス素子を作製した。光放出ＳｒＳ：Ｃｅけい光体をＸで補ドーピングした。本実施例ではＸはナトリウムイオンである。けい光体層の成長順序は、Sr(thd)2とH2SとのＮサイクルを連続して基体の表面上にパルス(pulse)しＳｒＳを形成し、この後、Ｃｅ（Ｃｐ）3パルスとこれに続くH2SパルスをＭサイクルこの表面に導入した。けい光体薄膜はＬサイクルのSrSとともに継続し、この上にＮａ（ｔｈｄ）とＨ2ＳとのＫ個の層を連続して照射した。これらの手順を所望のけい光体膜厚が得られるまでＰ回繰り返した。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一つの態様による、積み重ねた、けい光体／誘電体／電極構造体を示す薄膜エレクトロルミネセンス装置の断面図である。
【図２】実施例に記載したＥＬ膜を成長させる際に、空気感受性の前駆体の取り扱いを可能にするために、どのように不活性の充填用具体例をＡＬＥ反応器と共に用いるかを示す説明図である。
【図３】Ｃｅ（ｔｈｄ）4及びＣＥ（ｔｍＣｐ）3前駆体を実施例１に記載した方法で使用して基体における輝度レベル及び輝度均一性を示す。
【図４】実施例２及び３に記載したようにして製造したＳｒＳ：ＣｅＥＬ装置のＣＩＥ１９３１色座標及び輝度を示す。
【図５】基体ガラス上のＳｒＳ：Ｃｅ薄膜におけるＣｅ濃度の、入口部分“供給源”）から出口部分（“吸気部”）への変化を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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