(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基含有樹脂及びメラミン樹脂を含有する着色ベ−ス塗料（Ａ）、水酸基含有樹脂、メラミン樹脂及びエポキシ基含有化合物を含有する第１クリヤ塗料（Ｂ）、及びカルボキシル基含有樹脂とエポキシ基含有化合物とを含有する第２クリヤ塗料（Ｃ）を塗装することを特徴とする複層塗膜形成方法。
【請求項２】
水酸基含有樹脂及びメラミン樹脂を含有する着色ベ−ス塗料（Ａ）、同一分子中に水酸基及びエポキシ基を含有する樹脂、及びメラミン樹脂を含有する第１クリヤ塗料（Ｄ）及びカルボキシル基含有樹脂とエポキシ基含有化合物とを含有する第２クリヤ塗料（Ｃ）を塗装することを特徴とする複層塗膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は複層塗膜形成方法に関し、特に、着色塗膜、第１クリヤ塗膜及び第２クリヤ塗膜からなる複層塗膜における該両クリヤ塗膜相互の層間付着性を改良することに関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
自動車車体の外板部を、水酸基含有樹脂及びメラミン樹脂を含有する着色ベ−ス塗料と、水酸基含有樹脂及びメラミン樹脂を含有するクリヤ塗料とを２コ−ト１ベイク方式（２Ｃ１Ｂ）で塗装することは広く実施されている。さらに、仕上がり外観を一層向上させるために、このクリヤ塗膜面に第２クリヤ塗料を塗装して加熱硬化せしめる３コ−ト２ベイク方式（３Ｃ２Ｂ）も提案されている。この３Ｃ２Ｂにおいて、近年、酸性雨などによる塗膜のシミやエッチングを防止するために、第２クリヤ塗料として、メラミン樹脂を含まず、カルボキシル基含有樹脂及びエポキシ基含有化合物を含有する、いわゆる酸・エポキシ系のクリヤ塗料の使用が提案されている。
【０００３】
しかしながら、この酸・エポキシ系のクリヤ塗料の塗膜は、隣接する下層の水酸基含有樹脂とメラミン樹脂とを含有するクリヤ塗膜との付着性が十分でないという欠陥を有していることが判明した。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、水酸基含有樹脂及びメラミン樹脂を含有する着色ベ−ス塗料、水酸基含有樹脂及びメラミン樹脂を含有する第１クリヤ塗料、及び酸・エポキシ系の第２クリヤ塗料を塗装してなる複層塗膜の耐酸性などを低下させることなく、第１クリヤ塗膜と第２クリヤ塗膜との層間付着性を改良することであり、鋭意研究の結果、第１クリヤ塗料にエポキシ基を存在させることによりその目的が達成できることを見出し、本発明を完成した。
【０００５】
すなわち、本発明は、水酸基含有樹脂及びメラミン樹脂を含有する着色ベ−ス塗料（Ａ）、水酸基含有樹脂、メラミン樹脂及びエポキシ基含有化合物を含有する第１クリヤ塗料（Ｂ）、及びカルボキシル基含有樹脂とエポキシ基含有化合物とを含有する第２クリヤ塗料（Ｃ）を塗装することを特徴とする複層塗膜形成方法に関する。また、この第１クリヤ塗料（Ｂ）に代えて、同一分子中に水酸基及びエポキシ基を含有する樹脂、及びメラミン樹脂を含有する第１クリヤ塗料（Ｄ）を使用することも本発明に包含される。
【０００６】
以下に、本発明の複層塗膜形成方法について詳細に説明する。
【０００７】
着色ベ−ス塗料（Ａ）：水酸基含有樹脂及びメラミン樹脂を含有する着色塗料であり、第１クリヤ塗料（Ｂ）に先立って被塗面に塗装する。
【０００８】
水酸基含有樹脂として、熱硬化性塗料用樹脂として一般に使用されている１分子中に２個以上の水酸基を有するアクリル樹脂及びポリエステル樹脂などが好適に使用でき、これらの水酸基価は３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることが好ましい。また、この樹脂中にカルボキシル基などの官能基が併存しても差し支えない。また、メラミン樹脂として、２，４，６−トリアミノトリアジンのアミノ基の一部もしくはすべてにホルムアルデヒドを反応せしめたメチロ−ル化物、さらにこのメチロ−ル基の一部もしくはすべてに炭素数が１〜８のモノアルコ−ルをエ−テル化反応させてなるアルキルエ−テル化メラミン樹脂などがあげられ、これらの分子量は１５０〜１００００、特に２００〜３０００の範囲内が適している。水酸基含有樹脂とメラミン樹脂と比率は任意に選択できるが、この両成分の合計固形分重量を基準に、前者は５０〜９０％、特に６５〜８０％、後者は５０〜１０％、特に３５〜２０％の範囲内が適している。
【０００９】
着色ベ−ス塗料（Ａ）は、水酸基含有樹脂及びメラミン樹脂に加え、さらにソリッドカラ−顔料、メタリック顔料及び光干渉顔料から選ばれた着色顔料を含有している。これらの着色顔料は塗料に通常使用されているものが適用できる。着色ベ−ス塗料（Ａ）は、上記の水酸基含有樹脂、メラミン樹脂、着色顔料を含有しており、これらを有機溶剤及び（又は）水に溶解もしくは分散せしめてなる液状塗料であって、さらに必要に応じて、沈降防止剤、硬化触媒、塗面調整剤などを配合することができ、単独で、ソリッドカラ−塗膜、メタリック塗膜または光干渉塗膜を形成することができる。
【００１０】
着色ベ−ス塗料（Ａ）は、第１クリヤ塗料（Ｂ）に先立って、金属製もしくはプラスチック製の自動車外板部などの被塗物に直接、もしくはカチオン電着塗装などの下塗り塗装、もしくはさらに中塗り塗装を行ってなる被塗面に塗装することができる。着色ベ−ス塗料（Ａ）の粘度を１０〜４０秒／フォ−ドカップ＃４／２０℃に調整し、エアスプレ−、エアレススプレ−、静電塗装などにより、硬化塗膜で１０〜５０μｍになるように塗装する。この塗膜を１００〜１８０℃で１０〜４０分加熱することにより硬化するが、本発明では、このように硬化させた後、または加熱硬化させずに未硬化の状態で、この塗面に、第１クリヤ塗料（Ｂ）を塗装する。
【００１１】
第１クリヤ塗料（Ｂ）：水酸基含有樹脂、メラミン樹脂及びエポキシ基含有化合物を含有する塗料で、無色もしくは有色の透明塗膜を形成する熱硬化性塗料である。これは着色ベ−ス塗料（Ａ）の硬化もしくは未硬化の塗面に塗装する。
第１クリヤ塗料（Ｂ）における水酸基含有樹脂及びメラミン樹脂としては、上記の着色ベ−ス塗料（Ａ）で説明した水酸基含有樹脂及びメラミン樹脂を使用することができる。
【００１２】
エポキシ基含有化合物は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物であり、具体的には、アクリル系単量体及びエポキシ基含有単量体を含有する単量体成分を共重合せしめてなるアクリル樹脂（ｂ−１）があげられる。
【００１３】
アクリル系単量体としては例えばアクリル酸またはメタクリル酸と炭素数１〜２０のモノアルコ−ルとのモノエステル化物が使用でき、該単量体にはエポキシ基、水酸基およびカルボキシル基などの官能基は有していない。エポキシ基含有単量体は１分子中に重合性二重結合およびエポキシ基を各々１ずつ有する化合物で、例えばグリシジルアクリレ−ト、グリシジルメタクリレ−ト、メチルグリシジルアクリレ−トおよびメチルグリシジルメタクリレ−トなどがあげられる。
さらに、アクリル樹脂（ｂ−１）は、これらのアクリル系単量体およびエポキシ基含有単量体にスチレン、ビニルトルエンアクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニルなどのその他の単量体を併用した共重合体も包含され、その他の単量体の使用量はアクリル系単量体の同量以下が好ましい。
【００１４】
該樹脂（ｂ−１）におけるエポキシ基含有単量体の構成比率は、エポキシ当量で２０〜２８００、特に３０〜７００の範囲に包含されることがよく、具体的には樹脂（ｂ−１）を構成する単量体の合計重量を基準に５〜６０％、特に２０〜５０％含有していることが好ましく、樹脂（ｂ−１）成分の数平均分子量は約３０００〜１０００００、特に４０００〜５００００が適している。
【００１５】
該樹脂（ｂ−１）は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有しているが、さらに必要に応じて水酸基やシラノ−ル基またはアルコキシシラン基などの加水分解性シリル基を併存させたものも包含され、かかる官能基を併存することによって、硬化塗膜の機械的強度が増し、耐チッピング性およびリコ−ト付着性などが一層向上するので好ましい。
【００１６】
水酸基の導入は、上記アクリル系単量体などと共に水酸基含有単量体を共重合させることによって行える。水酸基含有単量体としては、例えば、ヒドロキシエチルアクリレ−ト、ヒドロキシエチルメタクリレ−ト、ヒドロキシプロピルアクリレ−トおよびヒドロキシプロピルメタクリレ−トなどのような、アクリル酸やメタクリル酸と炭素数２〜１０個のグリコ−ル類とのモノエステル化物があげられる。これらの水酸基含有単量体とε−カプロラクトンとの開環エステル化物も適用できる。水酸基含有単量体の構成比率は、該樹脂（ｂ−１）を構成する単量体の合計重量を基準に２〜６０％、特に５〜５０％が適しており、水酸基価で１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇが適している。加水分解性シリル基の導入は、上記アクリル系単量体などと共に加水分解性シリル基含有単量体を共重合させることによって行える。加水分解性シリル基含有単量体としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、β−アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、β−メタクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリイソプロペニルオキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリイソプロペニルオキシシラン、ビニル（トリ−β−メトキシエトキシ）シランなどがあげられる。加水分解性シリル基含有単量体の比率は該樹脂（ｂ−１）を構成する単量体の合計重量を基準に２〜３０％、特に５〜２０％が適している。
【００１７】
樹脂（ｂ−１）は上記のように、その分子中にエポキシ基を含有し、必要に応じて水酸基および（または）加水分解性シリル基を併存させることができるが、これ以外の官能基（例えばカルボキシル基）は有していない。
【００１８】
エポキシ基含有化合物として、これらのアクリル樹脂（ｂ−１）以外に、７−オキサビシクロ（４，１，０）ヘプト−３−イルメチルエステルのような脂環式エポキシ化合物（ｂ−２）、水添ビスフェノ−ル類のグリシジルエ−テル（ｂ−３）および１分子中に２個以上の水酸基を有する脂肪族多価アルコ−ルのグリシジルエ−テル（ｂ−４）、ビスフェノ−ル類のグリシジルエ−テル（ｂ−５）などの１分子中に２個以上のエポキシ基を含有する化合物も使用できる。
【００１９】
第１クリヤ塗料（Ｂ）における水酸基含有樹脂、メラミン樹脂及びエポキシ基含有化合物の構成比率は、これらの３成分の合計固形分重量を基準に、水酸基含有樹脂は３０〜８４％、特に４５〜７０％、メラミン樹脂は１５〜４５％、特に２０〜４０％、エポキシ基含有化合物は１〜３０％、特に５〜２０％の範囲内が適している。
【００２０】
第１クリヤ塗料（Ｂ）には、ソリッドカラ−顔料、メタリック顔料及び光干渉顔料から選ばれた着色顔料を適宜に配合して、ソリッドカラ−塗膜、メタリック塗膜又は光干渉塗膜とすることができ、これらの配合量は、該塗膜の透明感が阻害されず、該塗膜を透して隣接する下層の着色ベ−ス塗料（Ａ）の塗膜の色調を目視で認められる程度以上の透明感を有する範囲内である。該塗料（Ｂ）には、さらに、沈降防止剤、硬化触媒、塗面調整剤などを配合することもできる。
【００２１】
第１クリヤ塗料（Ｂ）は、上記の水酸基含有樹脂、メラミン樹脂、エポキシ基含有化合物を含有しており、さらに必要に応じて、着色顔料、沈降防止剤、硬化触媒、塗面調整剤などを適宜に併用し、これらを有機溶剤及び（又は）水に溶解もしくは分散せしめてなる液状塗料である。
【００２２】
本発明において、この第１クリヤ塗料（Ｂ）に代えて、同一分子中に水酸基及びエポキシ基を含有する樹脂、及びメラミン樹脂を含有する第１クリヤ塗料（Ｄ）を使用することができる。
【００２３】
第１クリヤ塗料（Ｄ）：同一分子中に水酸基及びエポキシ基を含有する樹脂、及びメラミン樹脂を含有する塗料で、無色もしくは有色の透明塗膜を形成する熱硬化性塗料である。これは、着色ベ−ス塗料（Ａ）の未硬化もしくは硬化した塗面に塗装する。
【００２４】
同一分子中に水酸基及びエポキシ基を含有する樹脂として、例えば、アクリル系単量体、エポキシ基含有単量体及び水酸基含有単量体を含有する単量体成分を共重合せしめてなるアクリル樹脂（ｄ−１）があげられる。これらの単量体としては、上記のアクリル樹脂（ｂ−１）で例示したものが好適に使用できる。該樹脂（ｄ−１）には、樹脂（ｂ−１）と同様に、その他の単量体、シラノ−ル基含有単量体、アルコキシシラン基などの加水分解性シリル基含有単量体を併用した重合体も適用できる。アクリル樹脂（ｄ−１）の水酸基価は１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量は２０〜２８００、特に３０〜７００、数平均分子量は約３０００〜１０００００、特に４０００〜５００００が適している。メラミン樹脂としては、第１クリヤ塗料（Ｂ）で例示したものが好適に使用できる。アクリル樹脂（ｄ−１）とメラミン樹脂との比率は、これらの両成分の合計固形分重量を基準に、前者は５５〜８５％、特に６０〜８０％、後者は１５〜４５％、特に２０〜４０％の範囲内が適している。
【００２５】
第１クリヤ塗料（Ｄ）には、ソリッドカラ−顔料、メタリック顔料及び光干渉顔料から選ばれた着色顔料を適宜に配合して、ソリッドカラ−塗膜、メタリック塗膜又は光干渉塗膜とすることができ、これらの配合量は、該塗膜の透明感が阻害されず、該塗膜を透して隣接する下層の着色ベ−ス塗料（Ａ）の塗膜の色調を目視で認められる程度以上の透明感を有する範囲内である。
【００２６】
第１クリヤ塗料（Ｄ）は、上記の水酸基及びエポキシ基含有樹脂、メラミン樹脂を含有しており、さらに必要に応じて、着色顔料、沈降防止剤、硬化触媒、塗面調整剤などを適宜に併用し、これらを有機溶剤及び（又は）水に溶解もしくは分散せしめてなる液状塗料である。
【００２７】
第１クリヤ塗料（Ｂ）又は第１クリヤ塗料（Ｄ）は、すでに塗装してある着色ベ−ス塗料（Ａ）の未硬化又は硬化した塗面に塗装する。第１クリヤ塗料（Ｂ）又は第１クリヤ塗料（Ｄ）の粘度を１０〜４０秒／フォ−ドカップ＃４／２０℃に調整し、エアスプレ−、エアレススプレ−、静電塗装などにより、硬化塗膜で１５〜８０μｍになるように塗装する。この塗膜を１００〜１８０℃で１０〜４０分加熱することにより硬化するが、本発明では、このように硬化させた後、または加熱硬化させずに未硬化の状態で、この塗面に、第２クリヤ塗料（Ｃ）を塗装する。
【００２８】
第２クリヤ塗料（Ｃ）：カルボキシル基含有樹脂とエポキシ基含有化合物とを含有する透明塗膜を形成する塗料であって、第１クリヤ塗料（Ｂ）の硬化もしくは未硬化の塗面に塗装する塗料である。
【００２９】
第２クリヤ塗料（Ｃ）で使用するカルボキシル基含有樹脂は、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する樹脂であり、下記の群から選ばれた１種もしくは２種以上が使用できる。
【００３０】
（ｃ−１）成分：アクリル樹脂中の水酸基にハ−フエステル化反応により多塩基酸無水物を開環付加してカルボキシル基を２個以上導入したもの。
【００３１】
例えば、上記アクリル樹脂（ｂ−１）で例示したアクリル系単量体および水酸基含有単量体を含有する単量体成分を共重合して得られる水酸基含有アクリル樹脂の水酸基の一部もしくは全部に多塩基酸無水物をハ−フエステル化反応により付加し、該無水環を開環して遊離のカルボキシル基を導入することにより（ｃ−１）成分が得られる。
【００３２】
ハ−フエステル化反応前の水酸基含有アクリル樹脂は、１分子中に２個以上の水酸基を有しており、これは水酸基当量で１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇが適している。また数平均分子量は約３０００〜１０００００、特に約４０００〜５００００が適している。
【００３３】
ハ−フエステル化せしめる上記多塩基酸無水物としては、たとえば無水フタル酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ヘット酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水コハク酸などがあげられる。
【００３４】
ハ−フエステル化反応は既知の方法で行え、この反応によって、無水環が開き、一方のカルボキシル基はアクリル樹脂中の水酸基とエステル反応し、残りのカルボキシル基は遊離の状態でアクリル樹脂に結合している。
【００３５】
多塩基酸無水物と水酸基含有単量体とをあらかじめハ−フエステル化反応させてから、これをアクリル系単量体、さらに必要に応じて水酸基含有単量体と共重合せしめることによっても（ｃ−１）成分が得られる。
【００３６】
該（ｃ−１）成分は、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有し、さらに水酸基も併存することもある。その酸価は１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇが、水酸基価は１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが適している。
【００３７】
（ｃ−２）成分：１分子中に２個以上の水酸基を有する多価アルコ−ルの水酸基に多塩基酸無水物をハ−フエステル化反応せしめ、その開環によりカルボキシル基を２個以上導入したもの。
【００３８】
該多価アルコ−ルは、アルキレン（直鎖状、側鎖状、脂環式）多価アルコ−ルまたはアルキレンエ−テル多価アルコ−ルであり、１分子中に２個以上の水酸基を有する。例えばエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、トリメチレングリコ−ル、テトラエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、ブタンジオ−ル、ペンタンジオ−ル、２，３−ジメチルトリメチレングリコ−ル、ヘキサンジオ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ルなどの２価アルコ−ル；グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、トリメチロ−ルエタン、ジグリセリン、ヘキサントリオ−ル、ペンタエリスリト−ル、ジペンタエリスリト−ル、ソルビト−ルマンニットなどの３価以上の多価アルコ−ル；およびこれらの２価アルコ−ルおよび／または３価以上の多価アルコ−ルをエ−テル化してなるアルキレンエ−テルポリオ−ルなどがあげられる。
【００３９】
そして、該多価アルコ−ルの水酸基の一部もしくは全部に前記多塩基酸無水物をハ−フエステル化反応により付加してカルボキシル基を２個以上導入する。このハ−フエステル化反応は既知の方法で行うことができ、この反応は該多価アルコ−ルに前記多塩基酸無水物が単に付加したものであって、ポリエステル化反応は進行しない。
【００４０】
該（ｃ−２）成分は、ハ−フエステル化によるカルボキシル基を２個以上の有し、さらに水酸基も併存することもある。その酸価は５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に８０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇが、水酸基価は１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが、適している。
【００４１】
（ｃ−３）成分：ポリエステル樹脂が有している水酸基に、多価カルボン酸無水物をハ−フエステル化反応により付加せしめ、その開環によりカルボキシル基を２個以上導入したもの。
【００４２】
該ポリエステル樹脂は１分子中に２個以上の水酸基を有する多価アルコ−ルと１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する多塩基酸とを、多価アルコ−ルを過剰にしてエステル反応せしめることによって得られ、その１分子中に２個以上の水酸基を有している。該ポリエステル樹脂の水酸基価は５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に８０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は約５００〜５０００、特に約５００〜２０００が適している。
【００４３】
該ポリエステル樹脂の調製に使用する多価アルコ−ルとしては上記（ｃ−２）で例示したものが適しており、多塩基酸としては例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、スベリン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、アゼライン酸、イタコン酸、ダイマ−酸などの二塩基酸やトリメット酸、ピロメリット酸などの三価以上の多塩基酸があげられる。
【００４４】
該ポリエステル樹脂が有している水酸基への多価カルボン酸無水物のハ−フエステル化反応は既知の方法で行え、その開環によりカルボキシル基を１分子あたり２個以上導入する。
【００４５】
該（ｃ−３）成分は、ポリエステル樹脂の１分子中にハ−フエステル化によるカルボキシル基を２個以上有し、さらに水酸基が併存することもある。その酸価は３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に８０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが適している。
【００４６】
（ｃ−４）成分：上記（ｃ−３）成分で例示した多価アルコ−ルと多塩基酸とを、該多塩基酸を過剰にしてエステル反応して、その１分子中に２個以上の遊離カルボキシル基を有せしめたものであり、数平均分子量は約５００〜５０００、特に約５００〜２０００が適している。また、その酸価は３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが、水酸基価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは０〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇが、適している。
【００４７】
（ｃ−５）成分：遊離カルボキシル基含有単量体とアクリル系単量体とを必須成分として共重合してなるアクリル樹脂。
【００４８】
遊離カルボキシル基含有単量体は１分子中に１個の重合性不飽和結合と１個以上の遊離カルボキシル基を有する化合物であり、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸などがあげられる。アクリル系単量体としては上記アクリル樹脂（ｂ−１）で例示したものがあげられる。また、該（ｃ−５）成分には、水酸基含有単量体およびその他の単量体をさらに共重合してなるものも包含される。
【００４９】
（ｃ−５）成分は、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有し、さらに水酸基を併存することもある。酸価は１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが適している。（ｃ−６）成分：酸無水基含有単量体とアクリル系単量体とを必須成分として共重合してなるアクリル樹脂の該酸無水基を、ハ−フエステル化剤により開環して遊離カルボキシル基を生じさせる。
【００５０】
酸無水基含有単量体は１分子中に１個の重合性不飽和結合と１個以上の酸無水基を有する化合物であり、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸などがあげられる。アクリル系単量体としては上記アクリル樹脂（ｂ−１）で例示したものがあげられる。また、（ｃ−６）成分には、その他の単量体を共重合してなるものも包含される。これらの酸無水基含有単量体、アクリル系単量体およびその他の単量体による共重合反応は既知の方法によって行うことができ、これらの構成比率は、単量体の合計重量に基いて、酸無水基含有単量体は５〜５０％、特に１０〜３０％、アクリル系単量体は９５〜５０％、特に９０〜７０％、その他の単量体は５０％以下、特に０〜３０％が適している。
【００５１】
該樹脂中の酸無水基のハ−フエステル化剤としては、メタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルエタノ−ルアミン、ジエチルアミノエタノ−ルなどの活性水素含有化合物が使用できる。
【００５２】
このようにして得られる（ｃ−６）成分の酸価は３０〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に８０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇが適している。
【００５３】
これらの（ｃ−１）〜（ｃ−６）成分のうち、特に（ｃ−１）、（ｃ−２）、（ｃ−５）、（ｃ−６）は低粘度で、高固形分化しやすいので好ましい。
【００５４】
第２クリヤ塗料（Ｃ）におけるエポキシ基含有化合物は、１分子中に２個以上のエポキシ基を含有する化合物であり、具体的には、第１クリヤ塗料（Ｂ）で説明したエポキシ基含有化合物、すなわち、エポキシ基含有アクリル樹脂（ｂ−１）、７−オキサビシクロ（４，１，０）ヘプト−３−イルメチルエステルのような脂環式エポキシ化合物（ｂ−２）、水添ビスフェノ−ル類のグリシジルエ−テル（ｂ−３）及び１分子中に２個以上の水酸基を有する脂肪族多価アルコ−ルのグリシジルエ−テル（ｂ−４）などを使用することができる。
【００５５】
第２クリヤ塗料（Ｃ）において、カルボキシル基含有樹脂とエポキシ基含有化合物との比率は、該両成分の合計固形分重量を基準に、前者は８０〜２０％、特に６０〜４０％、後者は２０〜８０％、特に４０〜６０％が適している。
【００５６】
第２クリヤ塗料（Ｃ）には、ソリッドカラ−顔料、メタリック顔料及び光干渉顔料から選ばれた着色顔料を適宜に配合して、ソリッドカラ−塗膜、メタリック塗膜又は光干渉塗膜とすることができ、これらの配合量は、該塗膜の透明感が阻害されず、該塗膜及び隣接する下層の第１クリヤ塗料（Ｂ）の塗膜を透して着色ベ−ス塗料（Ａ）の塗膜の色調を目視で認められる程度以上の透明感を有する範囲内である。該塗料（Ｃ）には、さらに必要に応じて、沈降防止剤、硬化触媒、塗面調整剤などを配合することができる。
【００５７】
第２クリヤ塗料（Ｃ）は、上記の水酸基含有樹脂、メラミン樹脂、エポキシ基含有化合物を含有しており、さらに必要に応じて、着色顔料、沈降防止剤、硬化触媒、塗面調整剤などを適宜に併用し、これらを有機溶剤及び（又は）水に溶解もしくは分散せしめてなる液状塗料である。
【００５８】
第２クリヤ塗料（Ｃ）は、すでに塗装してある第１クリヤ塗料（Ｂ）の未硬化又は硬化せしめた塗面に塗装することができる。具体的には、第２クリヤ塗料（Ｃ）の粘度を１０〜４０秒／フォ−ドカップ＃４／２０℃に調整し、エアスプレ−、エアレススプレ−、静電塗装などにより、硬化塗膜で１５〜８０μｍになるように塗装する。ついで、１００〜１８０℃で１０〜４０分加熱することによって、第２クリヤ塗料（Ｃ）の塗膜のみ、または第１クリヤ塗料（Ｂ）の塗膜、さらには着色ベ−ス塗料（Ａ）の塗膜などを同時に硬化させることにより、本発明の方法が達成される。
【００５９】
【発明の効果】
１．本発明により形成される着色塗膜、第１クリヤ塗膜及び第２クリヤ塗膜からなる複層塗膜における第１クリヤ塗膜と第２クリヤ塗膜との層間付着性を顕著に改良することができた。
【００６０】
【実施例】
本発明に関する実施例及び比較例について説明する。部および％はいずれも重量に基く。膜厚は硬化塗膜による。
【００６１】
１  試  料
１）着色ベ−ス塗料（Ａ）
ａ：「マジクロンシルバ−」（関西ペイント社製、商品名、水酸基含有アクリル樹脂とブチルエ−テル化メラミン樹脂を含有する有機溶剤系シルバ−メタリック塗料）。粘度２５秒／フォ−ドカップ＃４／２０℃に調整した。
【００６２】
２）第１クリヤ塗料（Ｂ）
ａ：水酸基含有アクリル樹脂（水酸基価５０、酸価０、数平均分子量１５０００）５５部（固形分）、ブチルエ−テル化メラミン樹脂３０部（固形分）、エポキシ基含有化合物（注１）１５部（固形分）、フタロシアニンブル−２部を、スワゾ−ル１５００／スワゾ−ル１０００／キシレン／ブチルセロソルブ＝１０／４０／２０／３０からなる有機溶剤に混合し、粘度２５秒／フォ−ドカップ＃４／２０℃に調整した。スワゾ−ル１５００及びスワゾ−ル１０００はいずれもコスモ石油社製、商品名である。
【００６３】
（注１）エポキシ基含有化合物：ｎ−ブチルメタクリレ−ト（４５％）、グリシジルメタクリレ−ト（３５％）およびヒドロキシエチルアクリレ−ト（２０％）を重合してなるアクリル樹脂。エポキシ当量４０．６、数平均分子量５０００、水酸基価１０９ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【００６４】
ｂ：水酸基含有アクリル樹脂（水酸基価６５、酸価０、数平均分子量２００００）７０部（固形分）、ブチルエ−テル化メラミン樹脂３０部（固形分）、フタロシアニンブル−２部を、スワゾ−ル１５００／スワゾ−ル１０００／キシレン／ブチルセロソルブ＝１０／４０／２０／３０からなる有機溶剤に混合し、粘度２５秒／フォ−ドカップ＃４／２０℃に調整した。スワゾ−ル１５００及びスワゾ−ル１０００はいずれもコスモ石油社製、商品名である。
【００６５】
３）第２クリヤ塗料（Ｃ）
ａ：カルボキシル基含有樹脂（注２）５０部（固形分）、エポキシ基含有化合物（注１）５０部（固形分）を、スワゾ−ル１５００／スワゾ−ル１０００／キシレン／ブチルセロソルブ＝１０／４０／２０／３０からなる有機溶剤に混合し、粘度２５秒／フォ−ドカップ＃４／２０℃に調整した。
【００６６】
（注２）カルボキシル基含有樹脂：スチレン（２０％）、ｎ−ブチルメタクリレ−ト（４７．５％）およびヒドロキシエチルメタクリレ−ト（３２．５％）からなるアクリル樹脂（数平均分子量１５０００）に、ヘキサヒドロ無水フタル酸（２３．１％）をハ−フエステル化付加せしめたカルボキシル基含有化合物。酸価６８、水酸基価４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量７０００。
【００６７】
ｂ：カルボキシル基含有樹脂（注３）３５部（固形分）、エポキシ基含有化合物（注１）６５部を、スワゾ−ル１５００／スワゾ−ル１０００／キシレン／ブチルセロソルブ＝１０／４０／２０／３０からなる有機溶剤に混合し、粘度２５秒／フォ−ドカップ＃４／２０℃に調整した。
【００６８】
（注３）カルボキシル基含有樹脂：トリメチロ−ルプロパン１モルにヘキサヒドロ無水フタル酸２モルをハ−フエステル化反応せしめたカルボキシル基含有化合物。酸価２５２、水酸基価１２６ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量４４６。
【００６９】
２  実施例および比較例
脱脂した鋼板にカチオン電着塗料（「エレクロン９２００」、関西ペイント社製、商品名、エポキシ樹脂系）を膜厚２０μｍになるように塗装し、１７０℃で３０分間加熱して硬化し、ついで中塗り塗料（「ル−ガベ−クＫＰＸ−６０  Ｎ−２」、関西ペイント社製、商品名、ポリエステル樹脂・メラミン樹脂系）を膜厚３０μｍになるように塗装し、１４０℃で３０分間加熱して硬化したものを被塗物とした。
【００７０】
この被塗物に上記の各種塗料を表１に示した工程に従って塗装して複層塗膜を形成した。得られた塗膜の性能試験結果も併せて同表に示した。
【００７１】
【表１】
0004213796.tif 000002
【００７２】
塗膜性能試験方法は下記のとおりである。
【００７３】
層間付着性：カッタナイフで素地に達するように複層塗膜に切り込み線を入れ、大きさが１ｍｍ×１ｍｍのゴバン目を１００個作成し、その塗面に粘着セロハンテ−プを貼着し、２０℃においてそれを急激に剥離した後のゴバン目を観察した。初期付着性は塗板を作成してから２時間経過したもの、耐水付着性はこの塗板を４０℃の温水に１０日間浸漬し、乾燥した後の塗膜について試験した。○はゴバン目の剥がれなし、△はゴバン目１〜５個剥がれた、×はゴバン目６個以上剥がれたことを示す。
【００７４】
平滑性：目視判定。○は平滑性良好、△は平滑性少し劣る、×は平滑性非常に劣ることを示す。
【００７５】
耐酸性：２０％硫酸水溶液に室温で５時間浸漬した後の塗面を目視観察した結果である。○は異常なし、△は少し白化、×は著しく白化を示す。