(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）フェノール性水酸基末端を０．０５重量％以上含有する重量平均分子量が１５，０００〜２５，０００のポリカーボネート１００重量部、（Ｂ）下記式で表されるオルガノポリシロキサン１〜２０重量部、（Ｃ）ポリテトラフルオロエチレン０．１〜０．５重量部とからなる難燃性ポリカーボネート組成物。
【化１】
0004290250.tif 000017
（式中、Ｒ１１は、それぞれ独立してメチル基、フェニル基であって、ｌ，ｍ，ｎはそれぞれ独立に０又は１以上の整数である。）
【請求項２】
該フェノール性水酸基末端含有量が０．０７〜０．３０重量％であり、重量平均分子量が１８，０００〜２３，５００のポリカーボネートであることを特徴とする請求項１記載の難燃性ポリカーボネート組成物。
【請求項３】
該ポリカーボネートが界面重合法（ホスゲン法）またはエステル交換法（溶融法）で製造されたポリカーボネートであることを特徴とする請求項１又は２記載の難燃性ポリカーボネート組成物。
【請求項４】
該オルガノポリシロキサン配合量が３〜１０重量部あることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、流動性に優れ且つ難燃性に優れたポリカーボネート組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネートは、耐熱性、耐衝撃性、透明性などに優れたエンジニアリングプラスチックスとして知られており、多くの分野において幅広く用いられている。中でも、ＯＡ機器、電子・電気用途には広く用いられており、上記特性に加えて、難燃性が要求されている分野で多く使用されている。
【０００３】
ポリカーボネートは、難燃性の指標である限界酸素指数が２６〜２７であり、自己消火性の樹脂であることが知られている。しかしながら、上記分野においては、安全上の要求を満たすために、更に厳しい難燃性が要求されており、例えば、ＵＬ−９４規格におけるＶ−０や５Ｖの厳しい難燃性が要求されている。又、近年のＯＡ機器、電子・電気機器の軽量・小型化傾向の為に、より薄肉の成形品が要求され、高流動性と難燃性の両方に優れたポリカーボネート組成物が要求されてきた。しかしながら、高流動化と難燃化は相反する特性であり、達成は難しい状況にある。
【０００４】
ポリカーボネートの難燃化手法としては、ハロゲン化合物や有機スルホン酸アルカリ金属塩等を用いる方法が古くから用いられているが、近年の安全性や環境問題から、難燃手法の見直しが進められている。その一つとして、オルガノポリシロキサンを用いる方法が見直されている。オルガノポリシロキサンを用いる方法は、古くから知られており、近年まで多くの検討がなされてきた。しかし、ポリオルガノシロキサンを難燃剤として用いる系では、厚さが１．５ｍｍ以下の薄肉成形品ではＵＬ−９４規格におけるＶ−０達成は難しい状況にあり、他の難燃剤と併用することで難燃性を改善する方法が提案されいる。例えば、特公昭６１−３１７３２号公報及び特開平８−１７６４２５号公報では、オルガノポリシロキサンと有機アルカリ金属塩や有機アルカリ土類土類金属塩との併用系が提案されている。しかしながら、金属塩の併用は成形時の熱安定性が低下するという問題点を有していた。その為、近年ポリオルガノシロキサンに着目し、特殊な構造のポリオルガノシロキサンを用いることで難燃性を改善する方法も提案されいる。例えば、特開平４−３５９９６０号公報ではビフェニレン骨格を有するオルガノポリシロキサンが、特開平１０−１３９９６４号公報では適度な分岐度を有するオルガノポリシロキサンが提案されている。しかしながら、これらの方法によって難燃性は改善されるものの、ポリカーボネートの分子量を低くして高流動化すると、難燃性は未だ十分ではなく更なる改善が望まれていた。
【０００５】
一方、ポリカーボネートのフェノール性水酸基末端を利用して、ポリカーボネート組成物の特性を改善する試みが提案されている。例えば、特開平２−２６１８５３号公報や特開平３−１９５７６６号公報では、全末端中のフェノール性水酸基比率が１／１９以上のポリカーボネートとＡＢＳもしくはガラス繊維とからなる組成物が提案されており、それぞれ、ウエルド強度と耐衝撃強度が改善されると記載されている。しかしながら、フェノール性水酸基末端を利用して難燃性を向上する試みはなされていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、流動性と難燃性に優れたポリカーボネート組成物を得ることを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、流動性と難燃性に優れたポリカーボネート組成物を得るために、これまで、全く着目されていなかったポリカーボネートの末端に着目して鋭意研究を重ねた結果、ポリカーボネートとオルガノポリシロキサン及びポリテトラフルオロエチレンとからなる組成物中のポリカーボネートのフェノール性水酸基末端の含有量を特定の範囲にすることで、高流動の低分子量ポリカーボネートを用いても難燃性が大幅に改善されるという驚くべき事実を発見し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち本発明は、１．（Ａ）フェノール性水酸基末端を０．０５重量％以上含有する重量平均分子量が１５，０００〜２５，０００のポリカーボネート１００重量部、（Ｂ）下記式で表されるオルガノポリシロキサン１〜２０重量部、（Ｃ）ポリテトラフルオロエチレン０．１〜０．５重量部とからなる難燃性ポリカーボネート組成物。
【化２】
0004290250.tif 000002
（式中、Ｒ１１は、それぞれ独立してメチル基、フェニル基であって、ｌ，ｍ，ｎはそれぞれ独立に０又は１以上の整数である。）、
２．  該フェノール性水酸基末端含有量が０．０７〜０．３０重量％であり、重量平均分子量が１８，０００〜２３，５００のポリカーボネートであることを特徴とする上記１．記載の難燃性ポリカーボネート組成物、
３．  該ポリカーボネートが界面重合法（ホスゲン法）またはエステル交換法（溶融法）で製造されたポリカーボネートであることを特徴とする上記１．又は２．記載の難燃性ポリカーボネート組成物、
４．  該オルガノポリシロキサン配合量が３〜１０重量部あることを特徴とする上記１.から３.のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート組成物を提供するものである。
【０００９】
以下本発明を、詳細に説明する。本発明で用いられる（Ａ）成分のポリカーボネートは、下記化３で表される繰り返し単位からなる主鎖を有する。
【００１０】
【化３】
0004290250.tif 000003
【００１１】
（式中、Ａｒは、二価の芳香族残基であり、例えば、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ピリジレンや、下記化４で表されるものが挙げられる。）
【００１２】
【化４】
0004290250.tif 000004
【００１３】
（式中、Ａｒ１ 及びＡｒ２ は、それぞれアリーレン基である。例えばフェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ピリジレン等の基を表し、Ｙは化５で表されるアルキレン基または置換アルキレン基である。）
【００１４】
【化５】
0004290250.tif 000005
【００１５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子、低級アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基であって、場合によりハロゲン原子、アルコキシ基で置換されていてもよく、ｋは３〜１１の整数であり、Ｒ５及びＲ６は、各Ｘについて個々に選択され、お互いに独立に水素原子、または低級アルキル基、アリール基であって、場合によりハロゲン原子、アルコキシ基で置換されていてもよく、Ｘは炭素原子を表す。）
また、下記化６で示される二価の芳香族残基を共重合体成分として含有していても良い。
【００１６】
【化６】
0004290250.tif 000006
【００１７】
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２は化４と同じ。Ｚは単なる結合、または、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２ −、−ＣＯ２ −、−ＣＯＮ（Ｒ１）−（Ｒ１は化５と同じ）等の二価の基である。）これら二価の芳香族残基（Ａｒ）の例としては、下記の化７及び化８で表されるもの等が挙げられる。
【００１８】
【化７】
0004290250.tif 000007
【００１９】
【化８】
0004290250.tif 000008
【００２０】
（式中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１０シクロアルキル基またはフェニル基である。ｍ及びｎは１〜４の整数で、ｍが２〜４の場合には各Ｒ５はそれぞれ同一でも異なるものであってもよいし、ｎが２〜４の場合は各Ｒ６はそれぞれ同一でも異なるものであっても良い。）なかでも、下記化９で表されるものが好ましい一例である。特に、下記の化９で表されるものをＡｒとする繰り返しユニットを８５モル％以上含むものが好ましい。
【００２１】
【化９】
0004290250.tif 000009
【００２２】
また、本発明に用いられるポリカーボネートは、三価以上の芳香族残基を共重合成分として含有していても良い。ポリマー末端の分子構造は特に限定されないが、フェノール性水酸基、アリールカーボネート基、アルキルカーボネート基から選ばれた１種以上の末端基を結合することができる。アリールカーボネート末端基は、下記化１０で表され、具体例としては、例えば、化１１が挙げられる。
【００２３】
【化１０】
0004290250.tif 000010
【００２４】
（式中、Ａｒ３は一価の芳香族残基であり、芳香環は置換されていても良い。）
【００２５】
【化１１】
0004290250.tif 000011
【００２６】
アルキルカーボネート末端基は下記化１２で表され、具体例としては、例えば下記化１３等が挙げられる。
【００２７】
【化１２】
0004290250.tif 000012
【００２８】
（式中、Ｒ７は炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐アルキル基を表す。）
【００２９】
【化１３】
0004290250.tif 000013
【００３０】
これらの中で、フェノール性水酸基、フェニルカーボネート基、ｐ−ｔ−ブチルフェニルカーボネート基、ｐ−クミルフェニルカーボネート等が好ましく用いられる。本発明において、フェノール性水酸基末端と他の末端との比率は、特に限定されないが、ポリカーボネート中にフェノール性水酸基末端すなわちＯＨ基を０．０５重量％以上含有することが必要である。フェノール性水酸基末端含有量が上記範囲外では、難燃性が低下して好ましくない。また、上限としては熱安定性の関係から一般的に０．７重量％程度にあり、好ましくは０．０６〜０．５重量％の範囲にあり、更に好ましくは０．０７〜０．３０重量％の範囲にある。
【００３１】
フェノール性水酸基末端量の測定方法は、一般にＮＭＲを用いて測定する方法や、チタン法や、ＵＶもしくはＩＲ法で求める方法が知られているが、本発明においては、酢酸酸性塩化メチレンに溶解し、四塩化チタンを加え、生成した赤色錯体を５４６ｎｍで測光定量する方法（チタン法）で求めた。本発明に用いられるポリカーボネートの重量平均分子量（Ｍｗ）は、重量平均分子量で１５，０００〜２５，０００の範囲にある。
中でも、１８，０００〜２３，５００の範囲が好ましい。本発明における重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、ＧＰＣを用いて行い、測定条件は下記の方法によった。テトラヒドロフラン溶媒、ポリスチレンゲルを使用し、標準単分散ポリスチレンの構成曲線から下式による換算分子量較正曲線を用いて求めた。
ＭＰＣ＝０．３５９１ＭＰＳ１.０３８８
（ＭＰＣ はポリカーボネートの分子量、ＭＰＳ はポリスチレンの分子量）
【００３２】
これらポリカーボネートは、公知の方法で製造できる。具体的には、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体と反応せしめる公知の方法、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンを水酸化ナトリウム水溶液及び塩化メチレン溶媒の存在下に反応させる界面重合法（ホスゲン法）、芳香族ジヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネートと反応させるエステル交換法（溶融法）、結晶化カーボネートプレポリマーを固相重合する方法（特開平１−１５８０３３、１−２７１４２６、３−６８６２７等）等の方法により製造できる。また、ホスゲン法においてのフェノール性水酸基末端量の調整は、公知の方法で可能である。例えば、ホスゲン法においては米国特許４，７３６，０１３号明細書等に記載の方法があり、溶融法や固相重合法のようなエステル交換法では、芳香族ジヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネートのモル比調整や、特公平７−９８８６２号公報記載の方法等がある。本発明の（Ｂ）成分であるオルガノポリシロキサンは、それ自体は公知であり、例えば下記化１４で表される。
【００３３】
【化１４】
0004290250.tif 000014
【００３４】
（式中、Ｒ１１は、それぞれ独立して、水素原子、芳香族基、脂肪族基、脂環式基及び反応性官能基を表す。ｌ，ｍ，ｎは、それぞれ独立に０又は１以上の整数である。）
Ｒ１１の具体例としては、芳香族基としては、例えば、フェニル基、キシリル基、トリル基等のアリル基、クロロフェニル基等のハロゲン化アリル、フェニルエチル基、ベンジル基等のアラルキル基が挙げられる。脂肪族基の例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、ビニル基、プロペニル基、ブチニル基等のアルケニル基、クロロブチル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。脂環式基の例としては、例えば、シクロヘキシル基等が挙げられる。反応性官能基の例としては、例えば、水酸基、アルコキシ基等が挙げられ、更に、エポキシ基、アミノ基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、水酸基、アルコキシ基等の反応性基で一部が置換された脂肪族基、芳香族基、脂環式基等が挙げられる。これらの中で、メチル基、フェニル基、水酸基、アルコキシ基が好ましく用いられる。本発明において、オルガノポリシロキサン中の水素原子、芳香族基、脂肪族基、脂環式基及び反応性官能基の比率は特に制限されない。一般にフェニル基が多いほど、耐熱性が良くなり、ポリカーボネートとの相溶性が良くなる。また、化１２に示される式中のｌ、ｍ、ｎの比率も特に制限されない。ｌが大きくなるほど液状になり、ｎが大きくなるほどゴム状になる。好ましくは、ｌ：ｍ：ｎのモル比が１：０．５〜７：０〜１にある。更に、オルガノポリシロキサンの重量平均分子量は、一般に、１０，０００〜３００，０００程度であり、特に制限されない。
【００３５】
本発明において、ポリオルガノシロキサンの配合量は、ポリカーボネート１００重量部に対して、１〜２０重量部の範囲にあり、好ましくは２〜１５重量部の範囲に、特に好ましくは３〜１０重量部の範囲にある。１重量部より配合量が少ない場合には難燃性が達成できず、２０重量部の範囲より多い場合には、流動性が低下すると共に、ポリカーボネートの特徴である耐熱性が低下してしまうことから好ましくない。
【００３６】
また、本発明においては、他の難燃剤を併用して用いることも可能である。例えば、リン酸エステル系化合物やハロゲン系有機化合物、メラミン等の窒素含有有機化合物、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の無機化合物、酸化アンチモン、酸化ビスマス、また、酸化亜鉛、酸化スズなどの金属酸化物、赤リン、ホスフィン、次亜リン酸、亜リン酸、メタリン酸、ピロリン酸、無水リン酸などの無機系リン化合物等の難燃剤が挙げられる。これらの中でも、毒性や物性の低下の少ないリン酸エステル系化合物が好ましい。
【００３７】
リン酸エステル系化合物としては、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、ジメチルエチルホスフェート、メチルジブチルホスフェート、エチルジプロピルホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェートなどのリン酸エステルやこれらを各種置換基で変成した化合物、及び、化１５で示される縮合リン酸エステル系化合物が挙げられ、具体例としては、ビスフェノールＡテトラフェニルジホスフェート、ビスフェノールＡテトラキシリルジホスフェート、ビスフェノールＡテトラクレジルジホスフェート、レゾルシノールジホスフェート等が挙げられる。
【００３８】
【化１５】
0004290250.tif 000015
【００３９】
（式中、ｎは１〜１０の正数であり、Ａｒ４〜Ａｒ７は各々独立に、フェニル基、トリル基またはキシリル基である。また、ｎが２以上の場合、複数あるＡｒ７は各々同一でも異なってもよい。）
本発明においては、燃焼試験時の燃えたれを減少させるためにポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を０．１〜０．５重量部の範囲で使用する。ポリテトラフルオロエチレンの分子量、形態は特に制限されないが、組成物中には直径０．５μｍ以下のフィブリル状に分散していることが好ましい。上記範囲より使用量が少ないと、燃えたれ防止効果が小さく、上記範囲より多いと、流動性が低下すると共に難燃性も低下して好ましくない。
【００４０】
本発明の樹脂組成物を製造する方法は、従来から公知の方法で行うことが出来、特に限定されない。例えば、各成分をヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、ターンブルミキサー、リボンブレンダー等で均一に混合した後、単軸押出機や二軸押出機、バンバリーミキサー等で溶融混練する方法や、溶融状態のポリカーボネートに、混合槽、スタチックミキサー、単軸押出機、二軸又は多軸押出機等を用いてポリオルガノシロキサンやポリテトラフルオロエチレンを混合する方法等がある。また、その際、本発明の趣旨を妨げない範囲で、耐熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、紫外線吸収剤、離型剤、滑剤、帯電防止剤、可塑剤、他樹脂やゴム等の重合体、顔料、染料、充填剤、強化剤等を添加して用いても良い。
【００４１】
本発明の難燃性ポリカーボネート組成物は、通常ポリカーボネートが用いられる用途に好適に用いられ、電気電子用途、自動車用途等に好適に用いられる。特に、流動性と難燃性に優れているので、小型化や軽量化が求められているＯＡ機器、電子・電気機器用途に好適に用いられる。
【００４２】
【発明の実施の形態】
以下実施例にて、本発明を更に詳細に説明する。各項目の評価は、以下の方法で測定した。
１．フェノール性水酸基量の測定
ポリカーボネート０．４ｇを塩化メチレン５０ｍｌに溶解した。該溶液１０ｍｌを５０ｍｌサンプル瓶に分取し、塩化メチレン１２ｍｌを加え良く混合した後、四塩化チタン２ｍｌ、酢酸１ｍｌを加え、サンプル瓶を振り攪拌した。該溶液の５４６ｎｍの吸収強度を分光光度計（島津社製スペクトロフォトメーターＭＰＳ−２０００）を用いて測定した。但し、吸湿を避けるために測定は全て窒素下で行った。
２．流動性の評価
ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８記載の方法に従い、２８０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した。
３．難燃性の評価
シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃に設定された射出成形機（Ｊ１００Ｅ、日本製鋼所製）を用いて、長さ５インチ、幅１／２インチ、厚さ１／１０インチの短冊状試験片を作成した。該試験片を用いて、ＵＬ９４規格５ＶＢ燃焼試験に基づく燃焼試験により難燃性を測定した。ＵＬ９４規格５ＶＢ適合を○で示し、不適合を×で示す。
４．熱変形温度（ＨＤＴ）の評価
ＡＳＴＭ Ｄ６４８記載の方法に従い、１８．５ｋｇ／ｃｍ２荷重で測定した。
【００４３】
【実施例１〜３、比較例１〜６】
ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートから公知の方法で表１記載の分子量及びフェノール性水酸基を含むポリカーボネートを製造した。用いたポリオルガノシロキサンは、ｌ：ｍ：ｎのモル比が１：４．２：０であり、Ｒ１１の９８％以上がフェニル基とメチル基とからなり且つその比率が６３：３７の分子量４８，０００のポリシロキサンを公知の方法で製造した。該ポリカーボネートとポリオルガノシロキサン及びポリテトラフルオロエチレン（テフロン３０Ｊ、三井デュポンフロロケミカル社製）とを表１記載の配合比で計量し、更に安定剤としてトリス（ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．０２重量部配合した。該配合物を２軸押出機（ＺＳＫ２５、Ｗ＆Ｐ社製）を用いて、温度２８０℃で押出、ポリカーボネート組成物を得た。評価結果を表１に示すが、本願の組成物は優れた流動性と難燃性を有している。
【００４４】
【表１】
0004290250.tif 000016
【００４５】
【発明の効果】
本発明の難燃性組成物は、シリコーン系難燃剤を用いて、高流動性と難燃性の両方を同時に改良した。その為、安全性や耐環境負荷への要求の大きいＯＡ機器、電子・電気機器等の分野に好適に使用できる。