(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．１〜２０モル％のスルホン酸基又はその塩基を有する変性ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）、変性ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．１〜２０重量部のリン酸エステル系化合物（Ｂ）、または、変性ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．１〜５重量部の多価アルコール（Ｃ）を含有してなることを特徴とするガラス繊維用処理剤。 
【請求項２】
リン酸エステル系化合物（Ｂ）が下記一般式（１）で示される化合物であることを特徴とする請求項１記載のガラス繊維用処理剤。
【化１】
0004357089.tif 000010
ここで、Ｒは水素、アルキル基、アルキルアリル基のいずれか、Ｘはアルキレン基、Ｍは水素、又はＮａ、Ｋ、ＮＨ４、ＮＨ３Ｃ２Ｈ５ＯＨ、ＲＮＨ３のいずれか、ｎは１以上の整数、ｙは０〜２の整数である。 
【請求項３】
変性ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の重合度が２００〜４０００で、ケン化度が５０〜１００モル％であることを特徴とする請求項１または２記載のガラス繊維用処理剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ガラス繊維用処理剤に関し、更に詳しくは、ガラス繊維に対して優れた接着性、平滑性、柔軟性を有するスルホン酸基又はその塩基を有する変性ポリビニルアルコール系樹脂からなるガラス繊維用処理剤に関するものである。
【発明の属する技術分野】
【０００２】
【従来の技術】
通常、ガラス繊維は紡糸直後に集束処理剤で処理されており、かかる処理剤の使用は、その後の工程においてガラス繊維がうける屈曲、摩耗等の作用からガラス繊維を保護し、糸切れ、毛羽立ち等を防ぐことを主たる目的としている。
【０００３】
したがって、かかる処理剤としては、繊維の表面に保護用被膜を形成し、かつ繊維間を接着包合して繊維が摩擦等によって糸切れや毛羽立ち等が起こらないように保護する処理剤が通常用いられている。従来、このような処理剤として、酢酸ビニル系、アクリル酸エステル系、スチレン−ブタジエン系等のオレフィン性不飽和単量体の単独重合体又は共重合体の水性分散液、澱粉、一般のポリビニルアルコール系樹脂等の水溶性高分子溶液が使用されている。
【０００４】
しかしながら、これらの合成樹脂の水性分散液あるいは水溶性高分子溶液で処理されたガラス繊維の集束性は必ずしも充分に満足できるものではなく、澱粉系の集束処理剤では澱粉の腐敗等の問題があり、経時安定性に悪く、一般のポリビニルアルコール系樹脂、特に高ケン化、高粘度品の場合には溶液の粘度が経時変化して増粘するという問題がある。
更に、近年の製造加工機器の高速運転化に伴い、より高度な集束性が要求されるようになり、このような集束性に対しては不充分であった。
【０００５】
かかる対策として、▲１▼特開平４−７４７３６号公報では、平均重合度が４０００以上のポリビニルアルコールからなるガラス繊維用処理剤が、▲２▼特開平８−２９０９４４号公報では、エチレン単位の含有量が１〜２４モル％の変性ポリビニルアルコールからなるガラス繊維用処理剤が、▲３▼特開平９−３０８４１号公報では、炭素数２〜２０のヒドロキシアルキル基を側鎖に有するビニルアルコール系重合体からなるガラス繊維用処理剤が、それぞれ提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記▲１▼〜▲３▼の公報開示技術では、ガラス繊維の集束性（接着性）についてある程度の効果は得られるものの、近年の製造加工機器の高速運転化を考慮するとまだまだ満足のいくものではなく、又平滑性向上や柔軟性向上も含め更なる改善が求められる。
【０００７】
そこで、本発明ではこのような背景下において、製造加工機器の高速運転化に対応した、接着性、平滑性、柔軟性に優れたガラス繊維用処理剤を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【問題点を解決するための手段】
本発明者等は、上記の事情に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、０．１〜２０モル％のスルホン酸基又はその塩基を有する変性ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）、変性ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．１〜２０重量部のリン酸エステル系化合物（Ｂ）、または、変性ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．１〜５重量部の多価アルコール（Ｃ）を含有してなるガラス繊維用処理剤が上記目的に合致することを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられる変性ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）は、スルホン酸基又はその塩基を有する構造のものであれば特に限定されることはない。
例えば以下の如き手段で製造される。
【００１１】
▲１▼エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸又はその塩と酢酸ビニル等のビニルエステルとをアルコールあるいはアルコール／水混合溶媒中で重合し得られる重合体を更にケン化する方法。
【００１２】
▲２▼下記一般式（２）あるいは一般式（３）で示されるスルホアルキルマレートと酢酸ビニル等のビニルエステルとを共重合させ、得られる共重合体を更にケン化する方法。
上記スルホアルキルマレートにはナトリウムスルホプロピル２−エチルヘキシルマレート、ナトリウムスルホプロピルトリデシルマレート、ナトリウムスルホプロピルエイコシルマレート等が挙げられる。
【００１３】
0004357089.tif 000002
［Ｒはアルキル基、Ｒ′はアルキレン基、Ｍは水素又はアルカリ金属、アンモニウムイオン］
【００１４】
0004357089.tif 000003
［Ｒ′はアルキレン基、Ｍは水素又はアルカリ金属、アンモニウムイオン］
【００１５】
▲３▼下記一般式（４）あるいは一般式（５）で示されるスルホアルキル（メタ）アクリルアミド、例えばＮ−スルホイソブチレンアクリルアミドナトリウム塩と酢酸ビニル等のビニルエステルとを共重合させ、得られる共重合体をケン化する方法。
【００１６】
0004357089.tif 000004
［Ｒ1は水素又はメチル基、Ｒ2は水素又はアルキル基、Ｒ′はアルキレン基、Ｍは水素又はアルカリ金属、アンモニウムイオン］
【００１７】
0004357089.tif 000005
［Ｒ1は水素又はメチル基、Ｒ′はアルキレン基、Ｍは水素又はアルカリ金属、アンモニウムイオン］
【００１８】
更に下記一般式（６）で示されるスルホアルキル（メタ）アクリレート、例えばナトリウム２−スルホエチルアクリレートと酢酸ビニル等のビニルエステルとを共重合させ、得られる共重合体をケン化する方法。
【００１９】
0004357089.tif 000006
［Ｒ1は水素又はメチル基、Ｍは水素又はアルカリ金属、アンモニウムイオン］
【００２０】
▲４▼ポリビニルアルコールを臭素、ヨウ素等で処理した後、酸性亜硫酸ソーダ水溶液中で加熱する方法。
▲５▼ポリビニルアルコールを濃厚な硫酸水溶液中で加熱する方法。
▲６▼ポリビニルアルコールをスルホン酸基を含有するアルデヒド化合物でアセタール化する方法。
【００２１】
上記の▲１▼〜▲３▼の製造方法については特に制限されず、公知の共重合方法、ケン化方法を採用することができる。
又、本発明においては、スルホン酸基は遊離の酸の形であっても、あるいはナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等の形であってもよい。
【００２２】
尚、上記ビニルエステルとしては、酢酸ビニルの他、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、バーサティック酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等が単独又は併用して用いられるが、中でも酢酸ビニルが実用性の面で特に好ましい。
又、上記ビニルエステルの他に共重合可能なモノマーを２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下共重合させてもよい。
【００２３】
共重合可能なモノマーとしては、例えばオレフィン（エチレン、プロピレン、α−ブテン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等）、不飽和モノカルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等）又はこれらのエステル又は塩、不飽和多価カルボン酸（マレイン酸、フタル酸、フマール酸、イタコン酸等）又はこれらの部分ないし完全エステル又は塩又は無水物、アミド（アクリルアミド、メタクリルアミド等）、ニトリル（アクリロニトリル、メタクリロニトリル等）、ビニルエーテル、ビニルケトン、スチレン、塩化ビニル等が挙げられる。
【００２４】
本発明において、上記スルホン酸基又はその塩基を有する変性ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）中におけるスルホン酸基又はその塩基の含有量は、０．１〜２０モル％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１５モル％、特に好ましくは０．１〜１０モル％である。かかる含有量が０．１モル％未満ではガラス繊維集束性（接着性）が劣り、２０モル％を越えると繊維どうしの膠着（糊付け繊維のブロッキング化）が起こり、経糸切れ及び毛羽立ちを発生することとなり好ましくない。
【００２５】
更に、スルホン酸基又はその塩基を有する変性ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の重合度は２００〜４０００のものが好ましく、より好ましくは３００〜３５００、特に好ましくは４００〜３０００である。該重合度が２００未満ではガラス繊維の集束性が乏しくなり、４０００を越えると単繊維間への浸透性が乏しくなり好ましくない。
【００２６】
又、スルホン酸基又はその塩基を有する変性ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）のポリビニルアルコール部分のケン化度は５０〜１００モル％であることが好ましく、より好ましくは６０〜９９．５モル％、特に好ましくは７０〜９９モル％である。かかるケン化度が５０モル％未満では平滑性が劣ることとなり好ましくない。
【００２７】
又、上記変性ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、アセタール化、ウレタン化、リン酸エステル化、シアノエチル化したり、ビニルモノマーをグラフトすることも可能である。
【００２８】
かくして本発明のガラス繊維用処理剤は、上記の如きスルホン酸基又はその塩基を有する変性ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）からなり、更にリン酸エステル系化合物（Ｂ）、または多価アルコール（Ｃ）を含有する。
【００２９】
リン酸エステル系化合物（Ｂ）としては、特に限定されないが、下記一般式（１）で示される化合物であることが好ましい。
【００３０】
【化２】
0004357089.tif 000007
ここで、Ｒは水素、アルキル基、アルキルアリル基のいずれか（好ましくは炭素数８以上のアルキル基、アルキルフェニル基）で、Ｘはアルキレン基（好ましくはエチレン基）で、Ｍは水素、又はＮａ、Ｋ、ＮＨ4、ＮＨ3Ｃ2Ｈ5ＯＨ、ＲＮＨ3のいずれかである。ｎは１以上の整数で、ｙは０〜２の整数である。又、該リン酸エステル系化合物（Ｂ）は、ｙが０、１、２の混合物として用いてもよい。
【００３１】
該リン酸エステル系化合物（Ｂ）の具体例としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸塩等が挙げられる。
【００３２】
該一般式（１）で示されるリン酸エステル系化合物（Ｂ）は、上記構造を有するものであることが好ましいが、Ｈ．Ｌ．Ｂ．としては５〜１５が好ましく、より好ましくは６〜１０である。融点としては３５℃以下が好ましく、より好ましくは２０℃以下である。酸価としては４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、より好ましくは１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００３３】
かかるリン酸エステル系化合物（Ｂ）の含有量は、変性ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、リン酸エステル系化合物（Ｂ）が０．１〜２０重量部である。
【００３４】
かかる含有量が０．１重量部未満では平滑性付与効果が得難く、２０重量部を越えると繊維どうしの膠着（糊付け繊維のブロッキング化）が起こり、経糸切れ及び毛羽立ちを発生することとなり好ましくない。
【００３６】
多価アルコール（Ｃ）としては、特に限定されず、ポリアルキレングリコール類（ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレングリコール、エチレングリコールとプロピレングリコールのランダム共重合体、ブロック共重合体又は交互共重合体）、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等が挙げられるが、中でもポリエチレングリコール、グリセリン等が好ましく用いられる。
【００３７】
上記ポリアルキレングリコール類としては、その重量平均分子量が２００〜２００００であることが好ましく、より好ましくは２００〜１００００である。かかる重量平均分子量が２００未満では柔軟性付与の効果が乏しく、２００００を越えると変性ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）と相分離しやすくなり好ましくない。
【００３８】
かかる多価アルコール（Ｃ）の含有量は、変性ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、多価アルコール（Ｃ）が０．１〜５重量部である。
【００３９】
かかる含有量が０．１重量部未満では平滑性付与効果が得難く、２０重量部を越えると繊維どうしの膠着（糊付け繊維のブロッキング化）が起こり、経糸切れ及び毛羽立ちを発生することとなり好ましくない。
又、本発明では上記リン酸エステル系化合物（Ｂ）、多価アルコール（Ｃ）を併用することもできる。
【００４０】
更に、本発明のガラス繊維用処理剤には、必要に応じて、カップリング剤（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン等のシラン化合物）、平滑剤、消泡剤、界面活性剤、防腐剤、防虫剤、防錆剤、増粘剤、耐水化剤（尿素樹脂等）等の公知の添加剤を添加することもできる。
【００４１】
又、本発明の効果を損なわない範囲で他の通常の被膜形成剤、例えば澱粉、アクリル樹脂、ワックス、カルボキシメチルセルロース、ノニオン性、アニオン性あるいはカチオン性の合成樹脂エマルジョンを併用することもできる。
【００４２】
かくして得られた本発明のガラス繊維用処理剤は、一般には水に溶解して用いられるが、溶剤系でも使用可能である。溶剤の種類としてはメタノール、アセトン、ＤＭＳＯ、酢酸エチル、酢酸メチル、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ等が挙げられるが、変性ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の特性、変性ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）とリン酸エステル系化合物（Ｂ）及び／又は多価アルコール（Ｃ）の含有割合等に応じて適宜選択すればよい。
【００４３】
本発明のガラス繊維用処理剤を塗布するに当たっての塗布液の調製は特に制限されず、要するに水と上記の変性ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）、好ましくは更にリン酸エステル系化合物（Ｂ）及び／又は多価アルコール（Ｃ）を混合すればよい。濃度は適宜選択すればよいが、作業性等を考慮すれば、０．１〜４０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜２０重量％である。
【００４４】
ガラス繊維への塗布量については、特に限定されないが、通常ガラス繊維への固形分付着量が０．１〜１０重量％となるように塗布されるのが好ましく、より好ましくは０．５〜１０重量％である。付着量が０．１重量％未満では集束性が期待できず、１０重量％を越えると繊維どうしの膠着が起こり、経糸切れ及び毛羽立ちが発生することとなり好ましくない。
【００４５】
塗布方法としては、一般のサイジング方法、即ち紡糸時にアプリケーター部でガラス繊維に塗布し、乾燥する方法でもよく、又、ガラス繊維製品に含浸させる方法でもよい。
【００４６】
かくして本発明のガラス繊維用処理剤は、０．１〜２０モル％のスルホン酸基又はその塩基を有する変性ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）、およびリン酸エステル系化合物又はその塩（Ｂ）又は多価アルコール（Ｃ）を含有してなるため、ガラス繊維に対して優れた接着性（集束性）、平滑性、柔軟性を有するものである。
【００４７】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
尚、実施例中「部」、「％」とあるのは、特に断わりのない限り、重量基準を意味する。
【００４８】
以下に示す如き変性ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）を用意した。
［変性ポリビニルアルコールの調製（Ａ−１）］
酢酸ビニルとアリルスルホン酸ナトリウムをメタノール溶媒中で共重合して得られた共重合体のメタノール溶液に、水酸化ナトリウムのメタノール溶液を添加して常法によりケン化反応を行い、重合度６００、ケン化度８０モル％、スルホン酸基含有量０．２モル％の変性ポリビニルアルコール（Ａ−１）を得た。
【００４９】
［変性ポリビニルアルコールの調製（Ａ−２）］
酢酸ビニルとアリルスルホン酸ナトリウムをメタノール溶媒中で共重合して得られた共重合体のメタノール溶液に、水酸化ナトリウムのメタノール溶液を添加して常法によりケン化反応を行い、重合度６５０、ケン化度７６モル％、スルホン酸基含有量０．４モル％の変性ポリビニルアルコール（Ａ−２）を得た。
【００５０】
［変性ポリビニルアルコールの調製（Ａ−３）］
酢酸ビニルとＮ−スルホイソブチレンアクリルアミドナトリウムをメタノール溶媒中で共重合して得られた共重合体のメタノール溶液に、水酸化ナトリウムのメタノール溶液を添加して常法によりケン化反応を行い、重合度４００、ケン化度６０モル％、スルホン酸基含有量５モル％の変性ポリビニルアルコール（Ａ−３）を得た。
【００５１】
［変性ポリビニルアルコールの調製（Ａ−４）］
酢酸ビニルとナトリウムスルホプロピルトリデシルマレートをメタノール溶媒中で共重合して得られた共重合体のメタノール溶液に、水酸化ナトリウムのメタノール溶液を添加して常法によりケン化反応を行い、重合度８００、ケン化度９０モル％、スルホン酸基含有量０．１モル％の変性ポリビニルアルコール（Ａ−４）を得た。
【００５２】
以下に示す如きリン酸エステル系化合物（Ｂ）を用意した。
・Ｂ−１：一般式（１）においてＲ＝オクチル基、Ｘ＝エチレン基、Ｍ＝
ＮＨ3Ｃ2Ｈ5ＯＨ、ｎ＝２、ｙ＝２であるリン酸エステル系化合物
・Ｂ−２：一般式（１）においてＲ＝ステアリル基、Ｘ＝エチレン基、Ｍ＝
ＮＨ3Ｃ2Ｈ5ＯＨ、ｎ＝２、ｙ＝１であるリン酸エステル系化合物
・Ｂ−３：一般式（１）においてＲ＝セチル基、Ｘ＝エチレン基、Ｍ＝
ＮＨ4、ｎ＝１０、ｙ＝１のリン酸エステル系化合物
【００５３】
以下に示す如き多価アルコール（Ｃ）を用意した。
・Ｃ−１：ポリエチレングリコール（重量平均分子量４００）
・Ｃ−２：グリセリン
【００５４】
実施例１〜１４、比較例１〜３
表１に示す如き含有割合にて上記ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）、上記リン酸エステル系化合物（Ｂ）、多価アルコール（Ｃ）を水に溶解し、水溶液濃度４．５％のガラス繊維用処理剤を得た。
かかる処理剤を用いてガラス繊維に下記の条件で塗布した。
【００５５】
（塗布条件）
糊付け温度      ４０℃
糊付け速度      １６ｍ／ｍｉｎ
乾燥温度        １２０℃熱風乾燥
【００５６】
得られたガラス繊維の接着性（集束性）、平滑性、柔軟性を下記の如く評価した。
【００５７】
（接着性）
▲１▼切断毛羽長
糊付け処理したガラス繊維（３０ｃｍ）の一方を固定し、他方に荷重１００ｇのおもりを付け吊し、該おもりをガラス繊維固定部から１０ｃｍ離したところから、重力落下させ、該ガラス繊維を切断した際の、切断部分の毛羽長（ｃｍ）を測定した。
【００５８】
▲２▼抱合力
糊付け処理したガラス繊維をＴＭ式抱合度試験機（松井精機社製）を用いて荷重１００ｇ／１０本、角度１４５度で、２５回往復摩擦運動したときのガラス繊維の集束状態を観察し、１級〜９級の９段階で評価した。１級になるほど抱合力が良好である。
【００５９】
（平滑性）
▲３▼摩擦係数
糊付けしたガラス繊維どうしの動摩擦係数をμメータ（エイコー社製）にて測定した。
【００６０】
（柔軟性）
▲４▼曲げ硬さ
糊付けしたガラス繊維（２ｃｍ）を２０本平面上で等間隔に揃え（疑似織物作製）、両端をチャックで挟み、一方を固定し、他方を右に９０度曲げてから、左に１８０度曲げた後、元の位置に戻す際の回復力（ｇｆ・ｃｍ／ｃｍ）を測定した。
実施例、比較例の評価結果を表２に示す。
【００６１】
0004357089.tif 000008
【００６２】
尚、表中の各成分の含有量は重量部である。
ポリビニルアルコール（Ａ−５）は、重合度５００、ケン化度８８モル％の未変性ポリビニルアルコールである。
ポリビニルアルコール（Ａ−６）は、酢酸ビニルとアリルスルホン酸ナトリウムをメタノール溶媒中で共重合して得られた共重合体のメタノール溶液に、水酸化ナトリウムのメタノール溶液を添加して常法によりケン化反応を行って得られた、重合度６００、ケン化度８０モル％、スルホン酸基含有量２５モル％の変性ポリビニルアルコールである。
ポリビニルアルコール（Ａ−７）は、３−ブテン−１−オールにより変性した、変性量５モル％、重合度６００、ケン化度９９モル％のヒドロキシアルキル変性ポリビニルアルコールである。
【００６３】
0004357089.tif 000009
【００６４】
【発明の効果】
本発明のガラス繊維用処理剤は、０．１〜２０モル％のスルホン酸基又はその塩基を有する変性ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）からなるため、好ましくは更にリン酸エステル系化合物（Ｂ）及び／又は多価アルコール（Ｃ）を含有してなるため、ガラス繊維に対して接着性、平滑性、柔軟性に非常に優れた効果を示すものである。又、電子材料部品（精密素材品）、樹脂シート強化材料、セメント製品強化材料として優れたガラス繊維を提供することができるなど、工業的価値の非常に高いものである。