(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
対応する芳香族ハロニトロ化合物の貴金属触媒での接触水素化により芳香族ハロゲン−アミノ化合物を生産するための方法であって、貴金属触媒として、５未満の酸化の程度を有する無機若しくは有機リン化合物、又は式：Ｏ＝Ｐ（Ｒａ）３、Ｏ＝Ｐ（ＯＨ）（Ｒａ）２若しくはＯ＝Ｐ（ＯＨ）２Ｒａ（式中、Ｒａは直鎖又は分枝鎖のＣ１〜Ｃ１２−アルキル又はＣ６〜Ｃ１６−アリールを示す）で修飾された、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、白金又はパラジウム触媒の存在下で、及びバナジウム（III）アセチルアセトネート、バナジウム（ＩＶ）オキシアセチルアセトネート、Ｖ２Ｏ５、ＶＯＣｌ３、ＶＣｌ６−、〔ＶＯ（ＳＣＮ)４〕２−、ＶＯＳＯ４、ＮＨ４ＶＯ３、ＬｉＶＯ３、ＮａＶＯ３、ＫＶＯ３、ＶＣｌ３、ＶＣｌ２又はそれらに対応するＦもしくはＢｒとのハロゲン化物からなる群から選択されるバナジウム化合物の存在下で水素化が行われることを特徴とする方法、
但し、芳香族ハロニトロ化合物の任意の置換基は、炭素／炭素及び炭素／ヘテロ原子多重結合を含まない。
【請求項２】
前記用いられる貴金属触媒が白金又はイリジウム触媒であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記貴金属触媒が、前記用いられる芳香族ハロニトロ化合物に基づいて、０．１〜１０重量％の量で用いられることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
金属化又は酸化形態における貴金属触媒が担体に適用されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記修飾するリン化合物が、ホスフィン：Ｐ（Ｒａ）３−ｎ（Ｈ）ｎ、亜ホスフィン酸：ＨＯ−Ｐ（Ｈ）ｍ（Ｒａ）２−ｍ、ホスフィンオキシド：Ｏ＝Ｐ（Ｒａ）３−ｎ（Ｈ）ｎ、次亜ホスホン酸：
【化１】
0004245199.tif 000005
、次亜リン酸：Ｏ＝Ｐ（ＯＨ）（Ｈ）ｍ（Ｒａ）２−ｍ、及び亜リン酸：Ｏ＝Ｐ（ＯＨ）２Ｈ又はＯ＝Ｐ（ＯＨ）２Ｒａ（式中、Ｒａは直鎖又は分枝鎖のＣ１〜Ｃ１２−アルキル又はＣ６〜Ｃ１６−アリールを示し、ｍは０、１又は２であり、そしてｎは０、１、２又は３である）、並びにそれら酸の塩、エステル及びアミドからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記用いられる修飾するリン化合物が、亜リン酸及びその塩、エステル又はアミド、並びに次亜リン酸及びその塩、エステル又はアミドであることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記リン化合物での貴金属触媒の修飾が、水素化の前にその場で（in situ）でおこることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
修飾するリン化合物に対する前記貴金属触媒中の貴金属のモル比が１：０．１〜１：１０００であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
修飾するリン化合物に対する前記貴金属触媒中の貴金属のモル比が１：１〜１：１００であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
アンモニウム、Ｌｉ、ＮａもしくはＫバナジン酸塩又はそれらバナジン酸塩の水和物が用いられることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
バナジウム（III）アセチルアセトネート又はバナジウム（ＩＶ）オキシアセチルアセトネートが用いられることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
バナジウム化合物に対する前記貴金属触媒中の貴金属のモル比が１：０．１〜１：１０００であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記方法が、１〜１００barの圧力で行われることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記方法が、０℃〜＋１６０℃の温度で行われることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記芳香族ハロニトロ化合物が、式Ｉ：
【化２】
0004245199.tif 000006
（式中、Ｒ１は、水素、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−ハロゲン−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１６−ハロゲン−アリール、Ｃ３〜Ｃ１６−ハロゲン−ヘテロアリール、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルフェニル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシフェニル、ハロゲン−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルフェニル、ハロゲン−Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシフェニル、Ｃ１〜Ｃ１２−ヒドロキシアルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルにより置換されたＣ３〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１６−アリール、Ｃ７〜Ｃ１６−アラルキル、Ｃ３〜Ｃ６−ヘテロシクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ１６−ヘテロアリール、Ｃ４〜Ｃ１６−ヘテロアラルキル、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ２Ｒ２、ＳＯ２Ｎ（Ｒ２）２、又は基−Ｙ１Ｒ２を示し；Ｙ１は、ＮＲ２、酸素又は硫黄を示し；Ｒ２は、水素、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−ハロゲン−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１６−ハロゲン−アリール、Ｃ３〜Ｃ１６−ハロゲン−ヘテロアリール、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルフェニル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシフェニル、ハロゲン−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルフェニル、ハロゲン−Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシフェニル、Ｃ１〜Ｃ１２−ヒドロキシアルキル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１６−アリール、Ｃ７〜Ｃ１６−アラルキル、Ｃ３〜Ｃ６−ヘテロシクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ１６−ヘテロアリール、Ｃ４〜Ｃ１６−ヘテロアラルキルを示し；Ｘはフッ素、塩素、臭素又はヨウ素を示し；そしてｒ、ｓ及びｔは、互いに独立して、数字１、２又は３を示し、ここでｒ＋ｓ＋ｔは６に等しいか又はそれ未満である）に相当することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族ハロゲン−アミノ化合物を生産するための水素化方法に関する。生産は、改良された貴金属触媒及びバナジウム化合物の存在下での対応する芳香族ハロニトロ化合物の接触水素化の手段によって行われる。本発明は、改良された貴金属触媒及びバナジウム化合物からなる触媒システム、並びにその芳香族ハロニトロ化合物の接触水素化における使用にも関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ニトロ化合物は、貴金属触媒及び水素の存在下で極めて優れた収率で芳香族アミンに還元することができることが知られている。更なる水素化可能な基、例えばハロゲン置換基（ハロニトロ芳香族物質）が同時に存在する場合、不要な副産物の形成を防ぐために特別の処理が必要とされ、さもなければそれはしばしば、大きな出費で要求される産物から分離され得るのみであり、又は特に好ましくない場合、少しも分離することができない。化合物中にいくつかの水素化可能な基が存在するなら、特に難しいのは選択的還元である。
【０００３】
芳香族ニトロ化合物の、対応する芳香族アミンへの接触水素化は、いくつかの中間のステップを経ておこる。対応するニトロソ化合物及び特にヒドロキシルアミン中間体ステップが重要である。実際、ヒドロキシルアミンの形成は、それが特定の条件下で反応溶液中に大量に蓄積し得るので、特別の問題である。これは特に芳香族ニトロ化合物に適用され、その化合物の水素化は比較的安定なアリールヒドロキシルアミンを生成する。これは特にスラリーバッチ反応器内で水素化が行われる場合に重要である。極端な場合、その間に数トンのアリールヒドロキシルアミンが形成され得る。
【０００４】
ＵＳ−Ａ−４０２０１０７においては、亜リン酸、次亜リン酸又はそれらの誘導体が、活性炭素及び水素上でＰｔ又はＰｄを用いる、芳香族物質上の水素により置換されるニトロ−性芳香族物質の水素化における添加物として提案される。これらのシステムは分子中に存在するハロゲン置換基に対して選択的である。しかしながら、それらは極めて小さな反応性を有するため、多くの場合、かなりの量の不要なアリールヒドロキシルアミンを形成させる〔J. R. Kosak (Catalysis of Organic Reactions, Vol.18, (1988), 135〜147)；同著者(Catalysis in Organic Synthesis, 1980, 107〜117)〕。
【０００５】
アリールヒドロキシルアミンの蓄積は次の反応のために不要である。一方、上述の化合物が熱的に不安定であり、Ｈ2 で又はそれなしでの加熱に基づいて熱を発しながら不均化し得ることが知られている。熱が放出されることにより更なる分解反応が開始され得、次にこれらは結果として激しい爆発を発生させ得る。W. R. Tongら(AICHE Loss Prev. 1977, (11), 71〜75) は、３，４−ジクロロニトロベンゼンの３，４−ジクロロアニリンへの還元の間に上述のことがおこることを記載する。
【０００６】
更に、アリールヒドロキシルアミンは、強い発癌物質として知られ；特定の潜在的危険性を示す。大量に形成されたものは大きな出費で処置されなければならない。
３番目の問題は要求される純粋な芳香族アミンの生産である。水素化の間又はその反応の終りに、大量のアリールヒドロキシルアミンが存在するなら、これは縮合を導くことがあり、これにより不要な染色されたアゾもしくはアゾキシ産物又はより高分子量の深く染色された縮合産物を形成し得る。アリールヒドロキシルアミンの量はバッチ間で変化し得るので、得られる産物の量は純度及び外観において種々である。これにより、対応する収量の損失及び残留物の処理に関する問題と共に複雑な精製作業が必要とされる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上述の問題は、このヒドロキシルアミン中間体ステップで生ずる濃度又は可能な最大の濃度でさえも、十分に研究されている周知の方法の場合でさえ、予測することができないことに強調される。少量の不純物の存在は予期せずに、ヒドロキシルアミン中間体ステップの同時の蓄積を開始し得る。例えば、J. R. Kosak (Catalysis of Organic Reactions, Vol.18, (1988), 135）は、１％ＮａＮＯ3 の単なる添加が、３，４−ジクロロニトロベンゼンの水素化の間に、蓄積量をもとの５％未満から約３０％に増加させることを記載する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
驚くことに、５未満の酸化の程度を有する無機又は有機リン化合物で修飾されたロジウム、ルテニウム、イリジウム、白金又はパラジウム触媒がバナジウム化合物の存在下で用いられるなら、芳香族ハロニトロ化合物の接触水素化が極めて高い選択性で、高い収率で、そして短い反応時間で行われることが見い出された。
【０００９】
驚くことに、多くの場合、ごく低い濃度のヒドロキシルアミンしか発生しない。通常、全反応の間に観察されるヒドロキシルアミン濃度は１％未満である。この方法において、要求される安全性の処置を危険にさらすことなく極めて経済的な方法を供することに対して寄与する、より高い濃度又は量のハロニトロ芳香族物質を用いることが可能である。更に、触媒システムの活性及び選択性が高い。
【００１０】
本触媒システムは、大規模生産のために重要である一定量の触媒が仮定されるように、例えば公知の市販の貴金属触媒、例えば普通のＰｔ、Ｐｄ又はＩｒ水素化触媒から容易に生産することができる。
頻繁に、水素化においてより低い圧力（例えば５bar ）及び比較的低い温度（約１００°）でさえ用いることができる。
【００１１】
Bechamp還元又はスルフィド還元のような周知の還元方法にも優る本方法の更なる利点は、処置されなければならない産生残物が少量しか得られないことである。実際にアゾ又はアゾキシ化合物は生じないので、産物が高純度で得られ、そしてその反応は特定の安全処置にたよる必要なく、反応器内で極めて経済的に行うことができる。水素化、特に後半の段階は迅速である。この生成物は一定の質である点でかなり有利である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の対象は、貴金属触媒での対応する芳香族ハロニトロ化合物の接触水素化により芳香族ハロゲン−アミノ化合物を生産するための方法であって、５未満の酸化の程度を有する無機又は有機リン化合物で修飾されたロジウム、ルテニウム、イリジウム、白金又はパラジウム触媒の存在下及びバナジウム化合物の存在下で水素化が行われることを特徴とする方法である。
【００１３】
好ましくは、用いられる貴金属触媒は白金又はイリジウム触媒であり、最も好ましくは白金触媒である。
貴金属触媒は、用いられるハロニトロ化合物に基づき、好ましくは０．１〜１０重量％の量、最も好ましくは０．１〜２重量％の量で用いられる。
１〜１０重量％の白金を含む貴金属触媒を用いることが好ましい。用いられる白金は、白金黒もしくは酸化白金として担体に、又は好ましくは含金属形態又は酸化形態で適用することができる。特に優れた担体は、活性炭素、ケイ酸もしくはシリカゲルの形態の二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化マグネシウム又は酸化鉄であり、最も好ましくは活性炭素、酸化アルミニウム又は二酸化ケイ素である。上述の担体材料に適用される白金は市販されているか、又は例えばＤＥ−ＯＳ２０４２３６８に開示されるように当業者に周知の方法により作ることができる。
【００１４】
モディファイアーとしてのリン化合物は、原則的に、そのリンが５未満の酸化の程度を有するいずれかの無機又は有機リン化合物であり得る。例えば、最も好ましいのは、例えばＵＳ−Ａ４０２０１０７に挙げられるような亜リン酸及び亜リン酸の誘導体である。
本発明に従って適切である更なるリン化合物の例は、ホスフィン：Ｐ（Ｒa )3-n（Ｈ) n 、亜リン酸塩：Ｐ（ＯＲa )3、亜ホスフィン酸：ＨＯ−Ｐ（Ｈ) m −（Ｒa )2-m、ホスフィンオキシド：Ｏ＝Ｐ（Ｒa )3-n（Ｈ) n 、次亜ホスホン酸：
【００１５】
【化３】
0004245199.tif 000002
【００１６】
、次亜リン酸：Ｏ＝Ｐ（ＯＨ)(Ｈ）m （Ｒa )2-m及び亜リン酸：Ｏ＝Ｐ（ＯＨ)2Ｈ又はＯ＝Ｐ（ＯＨ)2Ｒa （式中、Ｒa は直鎖又は分枝鎖のＣ1 〜Ｃ12−アルキル又はＣ6 〜Ｃ16−アリールを示し、ｍは０，１又は２であり、そしてｎは０，１，２又は３である）、並びにそれら酸の塩、エステル及びアミドである。
Ｃ1 〜Ｃ12−アルキルの例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル及びドデシルの種々の異性体である。
【００１７】
Ｃ6 〜Ｃ16−アリールは、未置換の又は置換されたフェニル、ナフチル、アントラシル、テトラリン、インデン、アズリン又はビフェニルであり得る。
Ｒa は好ましくは、Ｃ1 〜Ｃ6 −アルキルもしくは未置換のフェニル、又はＣ1 〜Ｃ6 −アルキルもしくはＣ1 〜Ｃ6 −アルコキシにより置換されたフェニルである。
【００１８】
リン化合物は、酸である場合、遊離酸、塩、エステル又はアミドとして存在し得る。
好ましいのは、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、亜ホスフィン酸並びにそれらの塩、アミド及びエステル、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニル亜リン酸塩、ホスフィンオキシド、亜リン酸及びそれらの塩又はエーテル、並びに次亜リン酸並びにその塩、アミド及びエステルである。
【００１９】
特に好ましいのは、亜リン酸並びにその塩、アミド及びエステル、並びに次亜リン酸並びにその塩、アミド及びエステルである。
言及され得る塩は、好ましくはアルカリ金属及びアルカリ土類金属の群からの陽イオン、又はアンモニウム陽イオンとの塩である。好ましいアルカリ金属及びアルカリ土類金属はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ又はＭｇである。
【００２０】
アンモニウム陽イオンは、ＮＨ4 + 、（Ｃ1 〜Ｃ6 −アルキル) 4 Ｎ+ 又はＨ及びＣ1 〜Ｃ6 −アルキルを混合して置換されたアンモニウム陽イオンであり得る。
Ｃ1 〜Ｃ6 −アルキルの例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル又はヘキシルの種々の異性体である。
【００２１】
貴金属触媒の修飾は、基本的に、水素化触媒のための調製過程の間又はその後に行うことができる。しかしながら、それは、好ましくは、触媒を反応混合液に加える前に行われ、又は例えばリン化合物を溶解された形態もしくは分散された形態のいずれかで別個に加えることにより、反応混合液中で直接行うことができ、そしてそれら両方は、水素化されるべき溶液と一緒に撹拌される。酸又は塩基を加えることにより、修飾の間に触媒混合液のpH値を特定の値にすることも可能である。固体として両方を一緒に混合することにより、又は溶媒中にリン化合物を溶かし、その溶液中に貴金属触媒を懸濁し、次にろ過することにより、最初に貴金属触媒をリン化合物で修飾することも同様に可能である。修飾された触媒は保存され、要求される水素化されるべき溶液に添加することができる。
【００２２】
貴金属触媒のリン化合物での修飾は好ましくは接触水素化の前に行われる。
リン化合物は、水素化されるべき反応媒体中に溶解又は分散することができる。
修飾するリン化合物に対する貴金属触媒中の貴金属のモル比は好ましくは１：０．１〜１：１０００、最も好ましくは１：１〜１：１００である。
【００２３】
本発明の用語でバナジウム化合物とは、バナジウムが０，II， III，IV又はＶの酸化の程度を有するバナジウム元素又はバナジウム化合物である。
バナジウム化合物は、触媒量で反応媒体中に溶解又は分散させることができる。
本方法の他の変形は、バナジウム化合物を貴金属触媒と混合し又はそれに適用した場合に得られる。貴金属触媒はすでにリン化合物で修飾され得、又は後でのみ、修飾することができる。原則として、本バナジウム化合物は、リン化合物で修飾する前又は後の水素化触媒の調製過程の間に水素化触媒に適用することもできる。
【００２４】
１つの好ましい変形は、バナジウム化合物を最初に適切な担体材料に適用し、次に修飾された貴金属触媒と一緒の形態で反応媒体中に分散させることである。適切な担体材料は、例えば、上述のような市販の粉体状水素化触媒の生産のために用いられる全ての担体材料である。
バナジウム化合物は、例えばそれを溶かし、その溶液に触媒又は担体材料を懸濁し、そして次にろ過することにより、簡単に触媒又は担体材料に適用される。
【００２５】
必要に応じて、バナジウム化合物を適用する時に、その懸濁液のpHを、酸又は塩基を加えることにより必要な値にすることができる。
バナジウム化合物が反応媒体に溶けないなら、それらは懸濁された触媒を有する分散した懸濁された形態で混合され、一緒にろ過することもできる。
０，II， III，IV又はＶの酸化の程度を有するバナジウム化合物はバナジウム元素であり得、純粋な無機化合物でもあり得るが、例えばオキサレート又はアセチルアセトネートとの有機複合体も可能である。
【００２６】
好ましいのは、Ｖ2 Ｏ5 、Ｖ2 Ｏ4 、バナジウム(III）アセチルアセトネート、バナジウム（IV）オキシアセチルアセトネート、又は純粋な無機塩、オキソ塩、もしくは純粋な無機塩もしくはオキソ塩の水和物を表すもののようなバナジウム化合物である。例としては、ＶＯＣｌ3 、ＶＣｌ6 - 、〔ＶＯ（ＳＣＮ)4〕2-  、ＶＯＳＯ4 、ＮＨ4 ＶＯ3 、ＶＣｌ3 、ＶＯＣｌ、ＶＣｌ2 又はそれらに対応するＦもしくはＢｒとのハロゲン化物がある。
【００２７】
pH値によって、その化合物は種々の水和形態で水溶液中に存在し得る。
Ｖの酸化の程度を有するバナジン酸塩、又はこれらのバナジン酸塩の水和物、並びにバナジウム(III）アセチルアセトネート、バナジウム（IV）オキシアセチルアセトネートが好ましく、バナジウム(III）アセチルアセトネート、バナジウム（IV）アセチルアセトネートが特に好ましい。
【００２８】
バナジン酸塩の中で、アンモニウム、Ｌｉ、Ｎａ又はＫバナジン酸塩、又はこれらのバナジン酸塩の水和物が好ましい。
バナジウム化合物に対する貴金属触媒中の貴金属のモル比は、好ましくは１：０．１〜１：１０００であり、最も好ましくは１：１〜１：５０である。
本発明に用いられる芳香族ニトロ及びアミノ化合物という用語は、ヒュッケル (Hueckels) ４ｎ＋２電子則に応じるシステム、例えば芳香族炭化水素、例えばベンゼン、多環式炭化水素（テトラリンのような部分的に水素化されたものも含む）、ビフェニル、シクロペンタジエニル陰イオン及びヒクロヘプタトリエニル陰イオン、アントラキノン、ヘテロ芳香族物質、例えばピリジン、ピロール、アゾール、ジアジン、トリアジン、トリアゾール、フラン、チオフェン及びオキサゾール、縮合した芳香族物質、例えばナフタレン、アントラセン、インドール、キノリン、イソキノリン、カルバゾール、プリン、フタラジン、ベンゾトリアゾール、ベンゾフラン、シンノリン、キナゾール、アクリジン及びベンゾチオフェであると理解される。そのハロゲン及びニトロ基は好ましくはその芳香族核のＣ原子に結合する。
【００２９】
芳香族ハロニトロ化合物は１又は複数のニトロ基を含み得る。それらは好ましくは、１又は２のニトロ基を含む。芳香族ハロニトロ化合物は、１又は複数の、同じ又は異なるハロゲン原子、好ましくは１〜３のハロゲン原子を含み得る。好ましいハロゲンは塩素及び臭素である。
芳香族ハロニトロ化合物は、更なる置換基、好ましくは炭素／炭素及び炭素／ヘテロ原子多重結合のないものを含み得る。
【００３０】
式Ｉの芳香族ハロニトロ化合物は、最も好ましくは式Ｉ：
【００３１】
【化４】
0004245199.tif 000003
【００３２】
（式中、Ｒ１は、水素、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−ハロゲン−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１６−ハロゲン−アリール、Ｃ３〜Ｃ１６−ハロゲン−ヘテロアリール、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルフェニル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシフェニル、ハロゲン−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルフェニル、ハロゲン−Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシフェニル、Ｃ１〜Ｃ１２−ヒドロキシアルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルにより置換されたＣ３〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１６−アリール、Ｃ７〜Ｃ１６−アラルキル、Ｃ３〜Ｃ６−ヘテロシクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ１６−ヘテロアリール、Ｃ４〜Ｃ１６−ヘテロアラルキル、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ２Ｒ２、ＳＯ２Ｎ（Ｒ２）２、又は基−Ｙ１Ｒ２を示し；Ｙ１は、ＮＲ２、酸素又は硫黄を示し；Ｒ２は、水素、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−ハロゲン−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１６−ハロゲン−アリール、Ｃ３〜Ｃ１６−ハロゲン−ヘテロアリール、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルフェニル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシフェニル、ハロゲン−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルフェニル、ハロゲン−Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシフェニル、Ｃ１〜Ｃ１２−ヒドロキシアルキル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１６−アリール、Ｃ７〜Ｃ１６−アラルキル、Ｃ３〜Ｃ６−ヘテロシクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ１６−ヘテロアリール、Ｃ４〜Ｃ１６−ヘテロアラルキルを示し；Ｘはフッ素、塩素、臭素又はヨウ素を示し；そしてｒ、ｓ及びｔは、互いに独立して、数字１、２又は３を示し、ここでｒ＋ｓ＋ｔは６に等しいか又はそれ未満である）に相当する。
【００３３】
好ましくは、ｒ，ｓ及びｔは、互いに独立して、１又は２である。
上述の定義において、ハロゲンはフッ素、塩素、臭素又はヨウ素であると理解される。複数のハロゲン置換基がある場合、これらは同じタイプのもの又は混合したもの（例えばＣｌ及びＦ）であり得る。
アルキルは、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、並びに種々の異性体のペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル及びドデシル基であり得る。
【００３４】
ハロゲン−アルキルは、例えばフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２−フルオロエチル、２−クロロエチル及び２，２，２−トリクロロエチル；好ましくはトリクロロメチル、ジフルオロクロロメチル、トリフルオロメチル及びジクロロフルオロメチルである。
【００３５】
アルコキシは、例えばメトキシ、エトキシ、プロピロキシ、ｉ−プロピロキシ、ｎ−ブチロキシ、ｉ−ブチロキシ、ｓ−ブチロキシ及びｔ−ブチロキシ；好ましくはメトキシ及びエトキシである。
ハロゲン−アルコキシは、例えばフルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ、２，２，２−トリフルオロメトキシ、１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ、２−フルオロエトキシ、２−クロロエトキシ及び２，２，２−トリクロロエトキシ；好ましくはジフルオロメトキシ、２−クロロエトキシ及びトリフルオロメトキシである。
【００３６】
シクロアルキル及びアルキル置換シクロアルキルは、例えば、シクロプロピル、ジメチルシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、メチルシクロペンチル、シクロヘキシル又はシクロヘプチルであるが、好ましくはシクロプロピル、シクロペンチル又はシクロヘキシルである。
アルコキシアルキルは、例えばメトキシメチル、エトキシメチル、プロピロキシメチル、メトキシエチル、エトキシエチル、プロピロキシエチル、メトキシプロピル、エトキシプロピル又はプロピロキシプロピルである。
【００３７】
フェニルは、フェノキシ、フェニルチオ、フェノキシカルボニル、フェニルアミノカルボニル、ベンジル又はベンゾイルのような置換基の一部としてのフェニルも、一般に未置換であり得、又は更なる置換基によって置換され得る。次に置換基は、オルト、メタ及び／又はパラ位においてであり得る。好ましい置換位置は、環結合部位に対してオルト及びパラ位である。好ましい置換基はハロゲン原子である。
【００３８】
アラルキルは、好ましくはフェニルにより置換されたＣ１〜Ｃ４アルキルであり、例えばベンジル、フェニルエチル、３−フェニルプロピル、α−メチルベンジル、フェニルブチル及びα，α−ジメチルベンジルを示す。アリール及び類似するハロゲン−アリールは、例えば、フェニル、テトラリニル、インデニル、ナフチル、アズレニル及びアントラセニルである。
【００３９】
ヘテロアリール及び類似するハロゲン−ヘテロアリールは、例えばピロール、フラン、チオフェン、オキサゾリン、チアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドール、プリン、キノリン及びイソキノリンの基である。
ヘテロシクロアルキルは、例えばオキシラン、オキセタン、アゼチジン、アジリン、１，２−オキサチオラン、ピラゾリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ジオキシラン、テトラヒドロピラン、テトラヒドロフラン及びテトラヒドロチオフェンを示す。
【００４０】
好ましいハロニトロ芳香族物質の例は、ｏ−、ｍ−又はｐ−ニトロクロロベンゼン、ｏ−、ｍ−、又はｐ−ニトロブロモベンゼン、ｏ−、ｍ−、又はｐ−ニトロフルオロベンゼン、２−クロロ−４−ニトロトルエン、２−ブロモ−４−ニトロトルエン、４−クロロ−２−ニトロトルエン、４−ブロモ−２−ニトロトルエン、６−クロロ−２−ニトロトルエン、３−クロロ−４−ニトロエチルベンゼン、２，５−、２，３−、２，４−、３，４−又は３，５−ジクロロニトロベンゼン、３，４−又は２，４−ジブロモニトロベンゼン、４−クロロ−６−ニトロメタキシレン、３−クロロ−４−ニトロプロピルベンゼン、３−クロロ−４−ニトロブチルベンゼン、１−クロロ−８−ニトロナフタレン、１−クロロ−２−ニトロナフタレン、１−ニトロ−５，８−ジクロロナフタレン、３−クロロ−４−フルオロニトロベンゼン、２−フルオロ−４−クロロニトロベンゼン、２，４−ジフルオロニトロベンゼン、２，４，５−、２，３，５−又は２，４，６−トリクロロニトロベンゼン、
【００４１】
【化５】
0004245199.tif 000004
【００４２】
である。
本発明による方法は、１〜１００bar の圧力で、好ましくは１〜４０bar の圧力で、そして最も好ましくは１〜２０bar の圧力下で行うことができる。
温度は０°〜＋１６０℃であり得るが、好ましくは＋２０°〜＋１４０℃であり、最も好ましくは＋２０℃〜＋１００℃である。
【００４３】
水素化されるべきハロニトロ化合物が反応温度で液体であるなら水素化は溶媒なしで行うことができ、又は生ずるアミノ化合物が反応条件下で液体であるならこれらは溶媒として機能することができる。
しかしながら、不活性溶媒を加えることも可能である。適切な溶媒は、例えば水、アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、異性体のブタノール及びシクロヘキサノール；エーテル、エステル及びケトン、例えばジエチルエーテル、メチル−第３ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、酢酸エチルエステル、酢酸ブチルエステル、ブチロラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン又はシクロヘキサノン、カルボン酸、例えば酢酸及びプロピオン酸、双極子非プロトン性溶媒、例えばジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジメチルスルホキシド又はアセトニトリル、無極性溶媒、例えばトルエン又はキシレン、塩素化芳香族炭化水素、例えばメチレンクロライド、Ｃ3 〜Ｃ7 −アルカン又はシクロヘキサンである。
【００４４】
これらの溶媒は、単独で又は少くとも２の溶媒の混合物として用いることができる。本発明による方法の特に好ましい実施形態において、用いられる溶媒は、水、メタノール、エタノール、イソ−プロパノール、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレンであり、それらは純粋な形態で、又は上述の溶媒、特にアルコール及び／又はＣ1 〜Ｃ4 −カルボン酸との混合物として用いられる。
【００４５】
pH値は塩基又は酸を加えることにより、必要に応じて特定の値にすることができる。
溶媒を用いるなら、溶液中のニトロ芳香族物質の濃度は好ましくは５〜５０重量％、最も好ましくは１０〜３０重量％である。
本発明による反応は、好ましくは、スラリー相水素化としてもしくはバブルートレーカラム内で、連続的もしくは不連続的のいずれかで特に粉体状触媒で、又は散水ろ床(trickling bed) 内に形成された触媒で、液相において行われる。その反応は、流動床内の粉体状触媒で、又は固定床内に形成された触媒で気相中でも行うことができる。
【００４６】
本発明による方法によって作ることができる芳香族ハロ−アミノ化合物は、例えば染料又は農薬の生産における価値ある中間生成物である。
本発明の更なる対象は、芳香族ハロニトロ化合物の接触水素化のための、５未満の酸化の程度を有する無機又は有機リン化合物で修飾されたロジウム、ルテニウム、イリジウム、白金又はパラジウム触媒、並びにバナジウム化合物からなる組成物の使用である。
【００４７】
本発明の他の対象は、Ｖ未満の酸化の程度を有する無機又は有機リン化合物で修飾されたロジウム、ルテニウム、イリジウム、白金又はパラジウム触媒、並びにバナジウム化合物からなる組成物である。
本発明による方法についてより詳しく記載された実施形態、好ましいもの及び重要なものは、その使用及び組成物に同様に適用する。
【００４８】
【実施例】
以下の実施例は本発明を詳説する。
＜実施例Ａ1 ＞
バナジン酸アンモニウムでの活性炭素の含浸
３００mgのバナジン酸アンモニウム及び６００mlの脱イオン水を撹拌機付容器内に入れる。その後、２０ｇの活性炭素を加え、３０分、撹拌する。次に、含浸した活性炭素をろ過し、６００mlの脱イオン水で部分ごとに洗う。最後に、バナジウム含有炭素を一定重量に達するまで６０℃で真空乾燥チャンバー内で乾燥させる。１３．６mg／ｇのバナジウム成分を有する修飾された炭素１８．８ｇを得る。
＜実施例Ｂ1 ＞
パラ−クロロアニリンの調製
４８ｇのｐ−クロロニトロベンゼン及び実施例Ａ1 に従って作られたバナジウム含有活性炭素２０mgを撹拌機付オートクレーブ内で混合する。
【００４９】
３００mgのＰｔ−炭素触媒（活性炭素担体上の１％白金）及び５０mlのメタノールを別個のガラス容器に入れ、次亜リン酸８２５mgを含む３mlの保存水溶液（成分５０％）を撹拌しながら滴下して加える。１５分、撹拌した後、その触媒懸濁液を更に５０mlのメタノールと共にオートクレーブに流す。水素化を、８０℃で４０bar の水素圧下で行う。その反応は約１時間後に完了する。５０％の理論上の水素が反応した後、サンプルをとる。薄層クロマトグラフィーにおいて、ヒドロキシルアミン段階の１％未満が検出される。オートクレーブを冷却して、それをアルゴンで不活性にした後、触媒をろ過して、少量のメタノールで洗浄する。その溶媒をエバポレートし、次に乾燥させた後、３７．６ｇのｐ−クロロアニリン（理論値の９９．６％の粗収率）を得る。
【００５０】
＜実施例Ｂ2 ＞
２−クロロアニリンの調製
１ｇのＰｔ／Ｃ触媒（５％）及び２ｇの水をビーカーに入れ、０．２１ｇのＨ3 ＰＯ2 水溶液（触媒に基づいて５重量％のリンに相当する５０重量％）と混合する。その混合液を室温で１０分、撹拌し、次に０．１５９ｇのバナジルアセチルアセトンＶＯ（ａｃａｃ) 2 を加え、更に５分、撹拌する。
【００５１】
４７．３ｇの１−クロロ−２−ニトロベンゼン（０．３モル）及び５７ｇのトルエンを撹拌機付オートクレーブに入れ、その触媒懸濁液に４．２ｇの水を流す。次に、水素化を、２時間、１００℃の温度で５bar の水素圧下で行う。３０％、５０％及び７０％の理論的水素が反応した後、サンプルをとる。 HＮＭＲにおいて、１％未満のヒドロキシルアミン中間体段階を検出する。撹拌機付オートクレーブを冷やして、それを窒素で不活性状態にした後、その触媒をろ過し、トルエンで洗浄する。蒸留を行った後、３７ｇの２−クロロアニリン（理論値の９６．６％の収率）を得る。
【００５２】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，２５０MHz ）：４．０５ppm （ｓ，２Ｈ）；６．６５ppm （ｍ，１Ｈ）；６．７５ppm （ｍ，１Ｈ）；７．０５ppm （ｍ，１Ｈ）；７．２３ppm （ｍ，１Ｈ）．
＜実施例Ｂ3 ＞
３，５−ジアミノ−４−クロロ−ベンゾトリフルオリドの調製
０．４８ｇのＰｔ／Ｃ触媒（５％）及び１．５ｇの水をビーカー内に入れ、１０３mgのＨ3 ＰＯ2 水溶液（触媒に基づいて５重量％のリンに相当する５０重量％）と混合する。その混合液を室温で１０分、撹拌し、次に７７mgのバナジルアセチルアセトネートＶＯ（ａｃａｃ) 2 を加え、更に５分、撹拌する。
【００５３】
４０ｇの４−クロロ−３，５−ジニトロ−ベンゾトリフルオリド及び４７ｇのトルエンを撹拌機付オートクレーブに入れ、その触媒懸濁液に４ｇの水を流す。次に水素化を１００℃の温度で、５bar の水素圧力下で行う。水素の取込みが完了した時に、オートクレーブを冷やして、窒素で不活性状態にする。その触媒をろ過してトルエンで洗浄する。蒸留を行った後、２９．８ｇの３，５−ジアミノ−４−クロロ−ベンゾトリフルオリド（理論値の９５．８％収率）を得る。
元素分析：
計算値：Ｃ 39.93％；Ｈ  2.87％；Ｎ  13.3％；Ｃｌ 16.84％；Ｆ 27.07％
観測値：   40.24％；    2.91％；    13.2％；     16.44％；   27.09％
＜実施例Ｂ4 ＞
２−ブロモアニリンの調製
０．４８ｇのＰｔ／Ｃ触媒（５％）及び１．５ｇの水をビーカーに入れ、１０３mgのＨ3 ＰＯ2 水溶液（触媒に基づいて５重量％のＰに相当する５０重量％）と混合する。その触媒混合液を室温で１０分、撹拌する。次に、７７mgのバナジルアセチルアセトンＶＯ（ａｃａｃ) 2 を加え、更に５分、撹拌する。
【００５４】
２９．９ｇの１−ニトロ−２−ブロモベンゼン及び６９ｇのトルエンを撹拌機付オートクレーブに入れ、その触媒懸濁液に４ｇの水を流す。次に、水素化を、１００℃の温度で５bar の水素圧下で行う。水素取込みを完了した後、オートクレーブを冷やして、それを窒素で不活性状態にする。その触媒をろ過し、トルエンで洗浄する。蒸留を行った後、２３．８ｇの２−ブロモアニリン（理論値の９３．７％の収率）を得る。
【００５５】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，２５０MHz ）：４．０８ppm （ｓ，２Ｈ）；６．６２ppm （ｍ，１Ｈ）；６．７６ppm （ｍ，１Ｈ）；７．１ppm （ｍ，１Ｈ）；７．４ppm （ｍ，１Ｈ）．
＜実施例Ｂ5 ＞
３−アミノ−６−クロロピリジンの調製
０．１８ｇのＰｔ／Ｃ触媒（５％）及び１．５ｇの水をビーカー内に入れ、４０mgのＨ3 ＰＯ2 水溶液（触媒に基づいて５重量％のリンに相当する５０重量％）と混合する。その触媒混合液を室温で１０分、撹拌する。次に３０mgのバナジルアセチルアセトネートＶＯ（ａｃａｃ) 2 を加え、更に５分、撹拌する。
【００５６】
１８．３ｇの２−クロロ−５−ニトロピリジン及び７０ｇのトルエンを撹拌機付オートクレーブに入れ、その触媒懸濁液に４ｇの水を流す。次に水素化を１００℃の温度で、５bar の水素圧力下で行う。水素の取込みが完了した時に、オートクレーブを冷やして、窒素で不活性状態にする。その触媒をろ過してトルエンで洗浄する。蒸留を行った後、１０．４ｇの３−アミノ−６−クロロピリジンを優れた収率及び優れた純度で得る。
【００５７】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，２５０MHz ）：３．７ppm （ｓ，２Ｈ）；６．９６ppm （ｍ，１Ｈ）；７．１ppm （ｍ，１Ｈ）；７．８５ppm （ｍ，１Ｈ）．
＜実施例Ｂ6 ＞
３，４−ジクロロアニリンの調製
０．２２ｇのＰｔ／Ｃ触媒（５％）及び１．５ｇの水をビーカー内に入れ、４８mgのＨ3 ＰＯ2 水溶液（触媒に基づいて５重量％のリンに相当する５０重量％）と混合する。その触媒スラリーを室温で１０分、撹拌し、次に３６mgのバナジルアセチルアセトネートＶＯ（ａｃａｃ) 2 を加え、更に５分、撹拌する。
【００５８】
２２．１ｇの３，４−ジクロロ−ニトロベンゼン及び７０ｇのトルエンを撹拌機付オートクレーブに入れ、その触媒懸濁液に４ｇの水を流す。次に水素化を１００℃の温度で、５bar の水素圧力下で行う。水素の取込みが完了した時に、オートクレーブを冷やして、窒素で不活性状態にする。その触媒をろ過してトルエンで洗浄する。蒸留を行った後、１８．０ｇの３，４−ジクロロアニリン（理論値の９６．８％収率）を得る。
【００５９】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，２５０MHz ）：３．７２ppm （ｓ，２Ｈ）；６．５ppm （ｍ，１Ｈ）；６．７７ppm （ｍ，１Ｈ）；７．１８ppm （ｍ，１Ｈ）．