(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素と、アルミニウム、鉄、ガリウムおよびホウ素からなる群から選ばれる少なくとも１つの元素Ｔとを含むゼオライトIM-5において、該ゼオライトが脱アルミニウムされたものでありかつ５を越えるＳｉ／Ｔ全体原子比を有することを特徴とするゼオライトIM-5であって、有機構造化剤を含む粗合成ゼオライトを原料とし、直接酸攻撃法により調製されるか、又は、有機構造化剤を含む粗合成ゼオライトを原料とし、水蒸気の存在下に行われる熱処理および直接酸攻撃法により調製されたものである、ゼオライトIM-5。
【請求項２】
前記元素Ｔがアルミニウムである、請求項１記載のゼオライト。
【請求項３】
Ｓｉ／Ｔ全体原子比が１０を越える、請求項１または２記載のゼオライト。
【請求項４】
Ｓｉ／Ｔ全体原子比が１５を越える、請求項１〜３のいずれか１項記載のゼオライト。
【請求項５】
Ｓｉ／Ｔ全体原子比が２０〜４００である、請求項１〜４のいずれか１項記載のゼオライト。
【請求項６】
直接酸攻撃法による、有機構造化剤を含む粗合成ゼオライトを原料とする、請求項１〜５のいずれか１項記載のゼオライトの調製方法。
【請求項７】
熱処理および酸攻撃法による、有機構造化剤を含む粗合成ゼオライトを原料とする、請求項１〜５のいずれか１項記載のゼオライトの調製方法。
【請求項８】
熱処理が水蒸気の存在下に行われる、請求項７記載の調製方法。
【請求項９】
少なくとも１つのマトリックスと、請求項１〜５のいずれか１項記載の、又は請求項６〜８のいずれか１項記載の調製方法により調製された、少なくとも一部酸形態の少なくとも１つのゼオライトとを含む、炭化水素クラッキングに用いられる触媒。
【請求項１０】
さらに元素周期表の第IB族および第VIII族の元素を含む、請求項９記載の触媒。
【請求項１１】
前記元素が、Ａｇ、ＮｉおよびＰｔからなる群から選ばれる、請求項１０記載の触媒。
【請求項１２】
マトリックスが、粘土、酸化マグネシウム、アルミナ、シリカ、酸化チタン、酸化ホウ素、酸化ジルコニウム、リン酸アルミニウム、リン酸チタン、リン酸ジルコニウム、シリカ・アルミナおよび炭素からなる群の成分から選ばれる、請求項９〜１１のいずれか１項記載の触媒。
【請求項１３】
マトリックスとゼオライトとを混合し、次いで成形する、請求項９〜１２のいずれか１項記載の触媒の調製方法。
【請求項１４】
炭化水素接触クラッキングでの請求項９〜１２のいずれか１項記載の触媒の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、脱アルミニウムゼオライトIM-5と、少なくとも一部酸形態で前記ゼオライトを含むあらゆる触媒とに関する。本発明は、前記触媒の炭化水素転換方法での使用にも関する。
【０００２】
【従来の技術】
先行技術は、次の特許：EP-A-190949 、WO-A-9302994、EP-A-172686 、EP-A-095304 、EP-A-488867 およびUS5043307 により例証される。
【０００３】
【解決すべき課題及び解決するための手段】
本発明による水素型ゼオライトIM-5は、まだ解明されていない構造を有する。該水素型ゼオライトIM-5は、1996年 10 月 21 日付仏特許出願96/12873に記載されており、その記載の一部は本明細書に参照として加えられる。
【０００４】
IM-5と命名される新規ゼオライト構造は、下記式により酸化物のモル比（本明細書全体を通してモル比と全体原子比は同じ意味である）として無水塩基について表示される化学組成を有する：
１００ＸＯ2 、ｍＹ2 Ｏ3 、ｐＲ2/ｎＯ
式中、ｍは１０以下であり、
ｐは２０以下であり、
Ｒは１つまたは複数のｎ価カチオンであり、
Ｘはケイ素および／またはゲルマニウム、好ましくはケイ素であり、
Ｙは次の元素、すなわちアルミニウム、鉄、ガリウム、ホウ素およびチタンからなる群から選ばれ、好ましくはＹはアルミニウムであり、
該新規ゼオライト構造は、該構造が表１に示されるスペクトル線を有するＸ線回折図表を粗合成形態で示すことにより特徴付けられる。
【０００５】
H-IM-5で指定される、水素型でのゼオライトIM-5は、後述で明白にされるように、焼成および／またはイオン交換により得られる。ゼオライトH-IM-5は、表２に示されるスペクトル線を有するＸ線回折図表を示す。
【０００６】
【表１】
0004247504.tif 000002
【０００７】
【表２】
0004247504.tif 000003
【０００８】
これら図表は、銅の放射線Ｋαによる従来の粉体方法を用いて回折計により得られる。２θ角により表される回折の頂点の位置から、ブラッグの式により試料の特徴的な結晶格子の等距離ｄｈｋｌを計算する。強度の計算は、Ｘ線回折図表における最も強い強度を示すスペクトル線に１００の値を付与する比較強度階級に基づいて行われる：
非常に弱い（ｔｆ）は、１０未満を意味し、
弱い（ｆ）は、２０未満を意味し、
中程度（ｍ）は、２０〜４０を意味し、
強い（Ｆ）は、４０〜６０を意味し、
非常に強い（ＴＦ）は、６０を越えることを意味する。
【０００９】
これらのデ−タ（間隔ｄおよび比較強度）が得られたＸ線回折図形は、高強度の他の頂点に対して急斜面(epaulement)を形成する多数の頂点による大きな反射により特徴付けられる。いくつかの急斜面またはあらゆる急斜面が決定されないこともあり得る。このことは、僅かに結晶した試料、またはＸ線の明確な拡張を提供するために内部の結晶が十分に小さい試料に対して生じる。さらに、このことは、図表を得るために使用される設備または条件が本明細書で使用されるものと異なる時の場合でもある。
【００１０】
上述された化学組成の定義の枠内では、ｍは一般に０．１〜１０、好ましくは０．３〜９、より好ましくは０．５〜８である。ｍが０．８〜８である場合、ゼオライトIM-5は、一般に最も容易に非常に純粋な形態で得られるのが明らかになる。
【００１１】
ゼオライトIM-5が、そのＸ線回折図表により特徴付けられる新規基本構造すなわち位相構造を有することが評価される。「粗合成形態」ゼオライトIM-5は、表１に示される、Ｘ線回折により得られた特徴を実質的に有するものであり、従って、該ゼオライトIM-5は公知ゼオライトから区別されるものである。同様に、焼成および／またはイオン交換により得られるゼオライトH-IM-5は、表２に示される特徴を実質的に有する。1996年 10 月 21 日付仏特許出願96/12873に記載されている発明もまたゼオライトIM-5のものと同じ構造型のあらゆるゼオライトを含むものである。
【００１２】
さらに、いくつかの触媒的応用には、考えられる反応に対する熱安定性とゼオライトの酸度との調整が必要とされる。ゼオライトの酸度を最適化するための手段の１つは、その骨格内に存在するアルミニウム量を低減することである。骨格のＳｉ／Ａｌ比は、合成においてあるいは合成後に調整されてよい。後者の場合、脱アルミニウム操作は、ゼオライトの結晶構造の破壊をできるだけ少なくして行われねばならない。
【００１３】
ゼオライト骨格の脱アルミニウムにより、熱的により安定した固体を生じることは当業者に公知である。しかしながら、ゼオライトが受ける脱アルミニウム処理が、骨格外アルミン種の形成を生じる。該骨格外アルミン種が除去されない場合、これらは、ゼオライトの細孔隙を詰まらせる。制御されて装置外で行われる脱アルミニウムにより、ゼオライト骨格の脱アルミニウム割合を正確に調整することが可能になり、かつ細孔隙を詰まらせる骨格外アルミン種を除去することも可能になる。合成後の脱アルミニウム工程は、当業者に公知のあらゆる技術により行われてよい。
【００１４】
本発明は、ケイ素と、アルミニウム、鉄、ガリウムおよびホウ素からなる群から選ばれる少なくとも１つの元素Ｔ、好ましくはアルミニウムとを含むゼオライトIM-5に関し、該ゼオライトIM-5は、脱アルミニウムされていたものであり、かつ５を越える、好ましくは１０を越える、より好ましくは１５を越える、さらにより好ましくは２０〜４００のＳｉ／Ｔ全体原子比を有することを特徴とする。
【００１５】
本発明は、場合によっては脱アルミニウムされ少なくとも一部、好ましくは実質上全部酸形態であり、かつケイ素と、アルミニウム、鉄、ガリウムおよびホウ素からなる群から選ばれる少なくとも１つの元素Ｔ、好ましくはアルミニウムととを含む少なくとも１つのゼオライトIM-5と、少なくとも１つのマトリックス（またはバインダ）とを含む触媒にも関する。好ましくは、前記ゼオライトIM-5のＳｉ／Ｔ全体原子比は、５を越え、好ましくは約１０を越え、より好ましくは約１５を越え、さらにより好ましくは２０〜４００である。
【００１６】
マトリックスは、一般に粘土（例えばカオリンまたはベントナイトのような天然粘土）、酸化マグネシウム、アルミナ、シリカ、酸化チタン、酸化ホウ素、酸化ジルコニウム、リン酸アルミニウム、リン酸チタン、リン酸ジルコニウム、シリカ・アルミナおよび炭素からなる群の成分、好ましくはアルミナおよび粘土からなる群の成分から選ばれる。
【００１７】
マトリックスが、本発明による触媒中に含まれる場合、ゼオライトIM-5は、少なくとも一部、好ましくは実質上全部酸形態、すなわち水素型（Ｈ＋）である。Ｎａ／Ｔ原子比は、一般に０．４５未満、好ましくは０．３０未満、より好ましくは０．１５未満である。
【００１８】
ゼオライトのＴ／Ａｌ全体比および試料の化学組成は、蛍光Ｘ線および原子吸収により測定される。
【００１９】
参考までにＰ／Ｐｏ分圧０．１９に対して７７Ｋで吸着された窒素量から微細孔容積を見積もることも可能である。
【００２０】
本発明は、脱アルミニウムされた前記ゼオライトIM-5の調製、並びに少なくとも一部酸形態である脱アルミニウムされた少なくとも１つのゼオライトIM-5を含む前記触媒の調製にも関する。
【００２１】
本発明による脱アルミニウムゼオライトIM-5を調製するために、ＴがＡｌである好ましい場合には、有機構造化剤を含む粗合成ゼオライトIM-5を原料として、少なくとも２つの脱アルミニウム方法が使用され得る。これら２つの方法は、後述される。しかしながら、当業者に公知のあらゆる他の方法もまた本発明の枠内に含まれる。
【００２２】
直接酸攻撃と称される第一方法は、温度一般に約４５０〜５５０℃で乾燥空気流下での第一焼成工程を含み、該第一焼成工程は、ゼオライトの細孔隙内に存在する有機構造化剤の除去を目的とする。該第一方法は、該第一焼成工程に次いでＨＮＯ3 またはＨＣｌのような無機酸の水溶液、又はＣＨ3 ＣＯ2 Ｈのような有機酸の水溶液による処理工程を含む。該処理工程は、所望の脱アルミニウムレベルを得るために必要な回数が繰り返される。これらの２工程の間に、アルカリカチオン、特にナトリウムを少なくとも一部、好ましくは実質上全部除去するように、少なくとも１つのＮＨ4 ＮＯ3 溶液による１つまたは複数のイオン交換を行うことが可能である。同様に、直接酸攻撃による脱アルミニウム処理の終了時に、残留アルカリカチオン、特にナトリウムを除去するように、少なくとも１つのＮＨ4 ＮＯ3 溶液による１つまたは複数のイオン交換を行うことが場合によっては可能である。
【００２３】
所望のＳｉ／Ａｌ比に達するために、操作条件を選択する必要がある。すなわち、この観点からでは、最も決定的なパラメータは、酸の水溶液による処理温度、前記酸の濃度、前記酸の種類、酸溶液の量と処理されるゼオライトの重量との比、処理期間および実施される処理の回数である。
【００２４】
（特に水蒸気すなわち“スチーミング”(steaming)での）熱処理と称される第二方法＋酸攻撃は、初期には温度一般に約４５０〜５５０℃での乾燥空気流下での焼成を含み、該焼成は、ゼオライトの細孔隙内に吸収された有機構造化剤の除去を目的とする。次いで、こうして得られた固体は、少なくとも１つのＮＨ4 ＮＯ3 溶液による１つまたは複数のイオン交換に付されて、ゼオライト中にカチオン位置で存在するアルカリカチオン、特にナトリウムの少なくとも一部、好ましくは実質上全部を除去するようにする。従って、得られたゼオライトは、骨格の脱アルミニウムの少なくとも１つのサイクルに付される。該サイクルは、場合によっては好ましくは水蒸気の存在下に温度一般に５５０〜９００℃で行われる少なくとも１つの熱処理と、場合によってはそれに次ぐ無機または有機酸の水溶液による少なくとも１つの酸攻撃とを含む。水蒸気の存在下での焼成条件（温度、水蒸気の圧力および処理期間）、並びに焼成後酸攻撃の条件（攻撃期間、酸濃度、使用される酸の種類、および酸容量とゼオライト重量との比）は、所望の脱アルミニウムレベルを得るように適用される。同じ目的で、実施される熱処理・酸攻撃のサイクル数を見込むことも可能である。
【００２５】
ＴがＡｌである好ましい場合には、骨格の脱アルミニウムサイクルは、場合によっては好ましくは水蒸気の存在下に行われる熱処理の少なくとも１つの工程と、ゼオライトIM-5の酸媒質中での少なくとも１つの攻撃工程とを含んで、望ましい特徴を有する脱アルミニウムゼオライトIM-5を得るために必要な回数だけ繰り返されてよい。同様に、場合によっては好ましくは水蒸気の存在下に行われる熱処理後に、異なる濃度の酸溶液を用いていくつかの連続する酸攻撃が行われてよい。
【００２６】
該第二焼成方法の一変形例は、場合によっては好ましくは水蒸気の存在下に、温度一般に５５０〜８５０℃で有機構造化剤を含むゼオライトIM-5の熱処理を行うことからなる。この場合、有機構造化剤の焼成工程と骨格の脱アルミニウム工程とが同時に行われる。次いで、ゼオライトは、場合によっては無機酸（例えばＨＮＯ3 またはＨＣｌ）あるいは有機酸（例えばＣＨ3 ＣＯ2 Ｈ）の少なくとも１つの水溶液により処理される。最後に、こうして得られた固体は、場合によっては少なくとも１つのＮＨ4 ＮＯ3 溶液による少なくとも１つのイオン交換に付されて、ゼオライト内のカチオン位置に存在するあらゆるアルカリカチオン、特にナトリウムを実質上除去するようにする。
【００２７】
触媒の調製は、当業者に公知のあらゆる方法により行われてよい。一般に、この調製は、マトリックスとゼオライトとの混合に次ぐ成形により得られる。場合によって用いられる元素周期表第IB族および第VIII族からなる群の元素が、成形前か、あるいは混合の際か、あるいはゼオライトを混合する前のゼオライト自体に対して、あるいは好ましくは成形後に導入されてよい。成形は、一般に焼成前に、一般に温度２５０〜６００℃で行われる。元素周期表の第IB族および第VIII族からなる群の場合によって用いられる元素が、前記焼成後に導入されてよい。いずれにしても、前記元素は、一般に任意選択で好ましくはゼオライト上に実質上全部、あるいはマトリックス上に実質上全部、あるいはゼオライト上に一部およびマトリックス上に一部担持される。この任意選択は、前記担持の際に使用されるパラメータ、例えば前記担持を行うために選ばれる前駆体の種類によって、当業者に公知方法で行われる。
【００２８】
さらに第IB族または第VIII族の、好ましくはＡｇ、ＮｉおよびＰｔからなる群から選ばれる元素、好ましくはＮｉまたはＰｔが、当業者に公知のあらゆる方法により予め成形されたゼオライト・マトリックス混合物に担持されてよい。そのような担持は、一般に乾式含浸、イオン交換または共沈殿の技術により行われる。銀、ニッケルまたは白金をベースとする前駆体によるイオン交換の場合には、通常、銀塩、例えば塩化物または硝酸塩、白金のテトラミン錯体、あるいはニッケル塩、例えば塩化物、硝酸塩、酢酸塩またはギ酸塩が用いられる。さらに、このカチオン交換技術は、マトリックスとの場合による混合前にゼオライト粉体上に金属を直接担持するために使用されてよい。
【００２９】
第IB族および第VIII族元素（複数の元素）の場合による担持は、一般に焼成の前に行われ、焼成は、空気または酸素下での一般に温度３００〜６００℃、好ましくは３５０〜５５０℃、期間０．５〜１０時間、好ましくは１〜４時間で行われる。
【００３０】
触媒がいくつかの金属を含む場合には、該金属は、同じ方法で全部導入されてよいし、あるいは異なる技術により、成形前または成形後に任意の順序で導入されてよい。使用される技術がイオン交換技術である場合には、いくつかの連続交換が金属の必要量を導入するために必要である。
【００３１】
使用される操作条件は、考えられる反応、仕込原料の種類、望まれる生成物の品質、並びに製油業者または石油化学者により使用される装置に応じて非常に変化する。
【００３２】
反応温度１００  →  ８５０℃
水素の存在下または不存在下に、圧力０．１  →  ２５ＭＰａ。
【００３３】
本発明は、炭化水素転換における本発明による触媒のあらゆる使用方法にも関する。
【００３４】
【実施例】
次の実施例は、本発明を例証するが、その範囲を限定するものではない。
【００３５】
［実施例１：本発明によるゼオライトH-IM-5/1の調製］
使用した原料はゼオライトIM-5であった。該ゼオライトIM-5はＳｉ／Ａｌ全体原子比１１．１と、Ｎａ／Ａｌ原子比０．０３１に一致するナトリウム重量含有量とを有した。該ゼオライトIM-5は、1996年 10 月 21 日付仏特許出願96/12873によって合成されていた。
【００３６】
該ゼオライトIM-5は、まず空気流および窒素流下に５５０℃で、乾燥と称する焼成を６時間受けた。次いで、得られた固体を、１０ＮのＮＨ4 ＮＯ3 溶液中でのイオン交換に約１００℃で４時間付した。この場合、ゼオライトIM-5を、４Ｎ硝酸溶液による処理に約１００℃で５時間付した。導入した硝酸溶液の（ｍｌでの）容量(V) は、乾燥ゼオライトIM-5重量(P) の１０倍であった（V/P=10）。４Ｎ硝酸溶液による該処理の２回目を、同じ操作条件下に行った。
【００３７】
該処理の終了時に、得られたゼオライトをH-IM-5/1で参照した。該ゼオライトは、H 型で存在しかつＳｉ／Ａｌ全体原子比３１．５と、Ｎａ／Ａｌ原子比０．００１未満とを有した。
【００３８】
［実施例２：本発明に合致するゼオライトH-IM-5/2の調製］
この実施例で使用した原料は、ＮＨ4 ＮＯ3 による処理後に本発明の実施例１で調製した同じゼオライトNH4-IM-5であった。この場合、ゼオライトNH4-IM-5を、水蒸気１００％の存在下に６５０℃で４時間水素化熱処理に付した。この場合、ゼオライトは、６Ｎ硝酸により約１００℃で４時間酸攻撃を受けて、水素化熱処理の際に形成された結晶格子外アルミン種を抜き出すようにした。導入した硝酸溶液の（ｍｌでの）容量(V) は、乾燥ゼオライトIM-5重量(P) の１０倍であった（V/P=10）。
【００３９】
該処理の終了時に、H 型ゼオライトH-IM-5/2は、Ｓｉ／Ａｌ全体原子比２８．２と、Ｎａ／Ａｌ原子比０．００１未満とを有した。
【００４０】
［実施例３：本発明に合致する固体H-IM-5/1およびH-IM-5/2のメチルシクロヘキサンのクラッキングにおける触媒性能の評価］
ゼオライトH-IM-5/1およびH-IM-5/2をペレット化により成形し、次いで篩分けを行った。該篩分けの目的は、粒度分布４０〜２００μｍのフラクションを回収することであった。
【００４１】
触媒テストの操作条件は、次の通りであった：
前述ゼオライト１ｇを、管状固定床反応器内に導入した。反応温度を５００℃に維持し、次いでメチルシクロヘキサンを反応器内に導入した。使用した希釈ガスは窒素であり、反応器内で認めたＮ2 ／メチルシクロヘキサンのモル比は１２であった。メチルシクロヘキサンの空間速度、すなわち時間の１ユニット当り、ゼオライトの１重量ユニット当りで使用したメチルシクロヘキサン重量は、５５ｈ-1であった。得られた転換率を、固体H-IM-5/1およびH-IM-5/2について次表にまとめた。
【００４２】
【表３】
0004247504.tif 000004
【００４３】
メチルシクロヘキサンの転換率の測定を、反応時間の５分後に行った。
従って、脱アルミニウムゼオライトIM-5は、触媒活性を有した。