(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に受容層を有するインクジェット記録シートにおいて、該受容層が少なくとも、カチオン性ポリマーと無水マレイン酸含有ポリマーと多孔質性無機微粒子とを含み、カチオン性ポリマーは４級アンモニウム塩を含むウレタンエマルションであり、無水マレイン酸含有ポリマーはプロピレンエチレンオキシドエーテルと無水マレイン酸が１：１で重合してなるポリマーであり、前記無水マレイン酸含有ポリマーの添加量が、多孔質性無機微粒子の添加量に対して５〜２０重量％であり、前記多孔質性無機微粒子の添加量が１０〜５０重量％であることを特徴とするインクジェット記録シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、水性インクを使用するインクジェット記録方式に好適に用いられるインクジェット記録シートに関するものであり、詳しくは発色性、ドット再現性さらに耐水性に優れたインクジェット記録シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、情報産業の急速な発展の中で、ランニングコストが低く、また、カラー化も容易であるインクジェット記録方式は、最も多く使用される記録方式の一つとなっている。インクジェット記録方式に使用されるインクは大きく分けて水性インク、油性インク、熱溶融性インクの３種である。中でも、水性インクは上市されているインクジェット記録方式のプリンタの多くに使用されている。
【０００３】
水性インクによるインクジェット記録方式は普通紙へ画像を形成することが可能である。しかし、より高品質の画像を形成する場合、ＯＨＰフィルム等の非吸収面で画像を形成する場合や、また、耐水性、耐光性等の画像品位以外の性能を得る場合にはインクジェット記録方式専用の記録シートが必要となる。さらに、インクジェット記録方式の高解像度化等性能の向上に伴い、インクジェット記録シートにはより優れた性能が求められており、発色性、ドット再現性といった画像品位に関する性能と、さらに画像の耐水性といった画像品位以外の性能との両方を高いレベルで実現することが望まれている。
【０００４】
前述の性能を満たすべく様々な、インクジェット記録シートの提案がなされている。特開昭６３−１１５７８０号では、４級アンモニウム塩を含む重合体で構成されるインク受容層からなるインクジェット記録シートが開示されている。これは、画像耐水性に優れ、画像の色再現性に優れたインクジェット記録シートを提供することを目的とするものである。さらに、画像を耐水化するためにカチオン性ポリマーを記録シート表面に含有させるたものの欠点として、色相が変化して本来の色とは大きくかけ離れてしまったり、明度が低くなって鮮明性に劣る画像しか得られないという問題点が指摘されている。特開平７−６１１１３号では、ポリビニルアセタール樹脂とカチオン性化合物とで構成されたインク受容層からなるインクジェット記録シートが開示されている。これは、記録シート自体、特に記録画像を高温高湿環境下に長時間放置しても変質しないインクジェット記録シートを提供することを目的とするものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このように、インクの吸収性、定着性、さらに画像の耐水性に優れるとして提案されているインクジェット記録シートには、インク受容層にインクの定着剤としてカチオン性ポリマーを配合したものがある。カチオン性ポリマーのカチオン部は、水性インクジェットインクに使用される染料、顔料等と不溶性の塩を形成してインクを保持する働きをし、これによって形成された画像に耐水性が付与される。しかし、カチオン性ポリマーは水溶性であるため、受容層自体の耐水性は低下するという問題がある。そのため発色性、ドット再現性および、画像の耐水性、それに加えて受容層自体の耐水性をそれぞれ高いレベルで実現するということは困難であった。
【０００６】
本発明は、カチオン性ポリマーからなるインク受容層を有するインクジェット記録シートのインク受容層を改質し、特にインク受容層自体の耐水性を向上させることを目的とする。インクの発色性およびドット再現性と、画像および受容層の耐水性というカチオン性ポリマーからなるインク受容層を有するインクジェット記録シートにあっては矛盾する性能を、高いレベルで両立させ得るインクジェット記録シートを提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
目的を達成するため、本発明のインクジェット記録シートは、基材とインク受容層からなり、該インク受容層は、カチオン性ポリマーと、無水マレイン酸含有ポリマーと、多孔質性無機微粒子とを含んで構成される。特に、前記無水マレイン酸含有ポリマーの添加量を、多孔質性無機微粒子の添加量に対して５〜２０重量％とすることが好ましい。前記多孔質性無機微粒子の添加量は１０〜５０重量％であることが好ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のインクジェット記録シートは、カチオン性ポリマーからなるインク受容層に、少なくとも無水マレイン酸含有ポリマーと多孔質性無機微粒子とを添加することで優れた発色性、ドット再現性を実現し、画像および受容層自体の耐水性を向上させることを可能にするものである。
【０００９】
インクジェット記録シートの基材については特に限定はなく、紙、不織布、プラスチックフィルム等が挙げられ、用途に応じて使い分けることができる。特に、基材を含めた高耐水性が要求される場合には、プラスチックフィルムが好ましい。プラスチックフィルムの材質として例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド等のが挙げられる。使用される基材の厚みは、インクジェット記録装置で使用可能な範囲であればよく、１０〜４００μｍ、好ましくは、２５〜２５０μｍ程度である。基材とインク受容層との接着性を向上させる目的で、基材にプライマー処理、コロナ放電処理をしてもよい。
【００１０】
インク受容層を構成するカチオン性ポリマーは、カチオン性モノマーとその他のモノマーの重合、もしくは、カチオン性モノマーの非イオン性ポリマーへの付加で形成される。前述のとおりカチオン性ポリマーのカチオン部は、水性インクジェットインクに使用される染料、顔料等と塩を生じてインクを保持し、これによって、高いインクの吸収性、定着性さらに画像の耐水性が実現される。カチオン性モノマーとしては、アルキルアンモニウム塩、アミド結合アンモニウム塩、エステル結合アンモニウム塩、エーテル結合アンモニウム塩、アルキルアミン塩等の第４級アンモニウム塩が用いられる。
【００１１】
カチオン性ポリマーのガラス転移点は、−２０℃から４０℃程度が好ましい。ガラス転移点が低すぎると、インク受容層の十分な皮膜強度が得られず、高すぎると、インク受容層の柔軟性が損なわれ、該記録シートをロール状に仕上げる場合にクラックが入ったり、ハンドリング性が損なわれる恐れがある。
【００１２】
カチオン性ポリマーは、有機溶剤、水を分散媒とすることが可能であるが、一般的にはＯ／Ｗ型エマルションが一般的である。この場合、カチオン化に伴うカウンターイオンとして塩素イオンを用いられることが一般的である。
【００１３】
無水マレイン酸含有ポリマーは、親水性モノマーと無水マレイン酸との重合により得られるポリマーである。親水性モノマーとしては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、プロピレンエチレンオキシドエーテル、プロピレンプロピレンオキシドエーテルが挙げられる。無水マレイン酸含有ポリマーは、これらの１種であるプロピレンエチレンオキシドエーテルと、無水マレイン酸との重合により得られる。無水マレイン酸含有ポリマー中の無水マレイン酸は、受容層中で加水分解してカルボキシル基を生じ、そのカルボキシル基がカチオン性ポリマーのカチオン部と塩を生じる。これによって受容層被膜自体に耐水性が付与される。
【００１４】
無水マレイン酸含有ポリマーは、多孔質性無機微粒子の分散剤としての効果も高く、多孔質性無機微粒子の表面積に応じ添加することが望ましい。具体的には、多孔質性無機微粒子の添加量に対して、５〜２０重量％が好ましい添加量である。添加量が５％未満では、分散剤としての効果が弱いほか、カチオン性ポリマーと塩を生じるカルボキシル基が少なく、十分な耐水性を得ることが困難となる。そのため、インク受容層の皮膜の耐水性を十分に確保できず、水に浸した状態でインクを保持していても、インク受容層を指の腹で擦る（ラビング）と容易に剥れたりする。一方、添加量が２５％を超えると、分散剤としての効果を得ることができ、インク受容層の皮膜の耐水性も充分に付与することができるものの、必要以上にカチオン性ポリマーのカチオン部を消費するため、インク受容層の染料や顔料等を保持する能力が低下し、インクの吸収性、定着性を損なうことになる。従って、無水マレイン酸含有ポリマーの添加量は、カチオン性ポリマー中の一部のカチオンが、無水マレイン酸に由来するカルボキシル基と塩を生じる程度である必要がある。
【００１５】
多孔質性無機微粒子としては、炭酸カルシウム、二酸化チタン、カオリン、シリカ、水酸化アルミニウム、ゼオライト、タルク等が挙げられる。該多孔質性無機微粒子は、細孔容積は、１．５〜２．０ｍｌ／ｇが好ましく、インク受容層中の多孔質性無機微粒子の添加量は１０〜５０重量％が好ましい。細孔容積が１．５ｍｌ／ｇ未満では、インクを保持する容積が少なくなり、インク吐出量の多いインクジェットプリンタを使用した際に、画像が滲むほか、インク受容層自体の耐水性も低下する。また、細孔容積が２．０ｍｌ／ｇを超えると、インク受容層の強度が低下して、爪等で引掻くと皮膜が剥がれる。添加量が少ないと、インク受容層の皮膜の耐水性が得られず、添加量が多いとインク受容層の皮膜強度が低下して、爪等で引っ掻くと、乾燥状態でも容易に皮膜が剥がれる。
【００１６】
無水マレイン酸は、加水分解してカルボキシル基を生じる。このカルボキシル基は前述のとおりカチオン性ポリマーのカチオン部と塩を生じる。さらに、加熱処理をすることで結合が強固になり、受容層の耐水性が著しく向上する。加熱処理としては、塗布前の受容層のコーティング剤を加熱することや、コーティング剤を塗布し乾燥させる際、通常の乾燥塗膜得るための加熱乾燥等がある。
【００１７】
該インクジェット記録シートを構成するインク受容層は、必要に応じて紫外線吸収剤、蛍光増白剤、界面活性剤等を添加してもよい。また、該インクジェット記録シートの背面にも同様の処理を施して、両面に印刷を可能にすること、あるいは、背面に粘着層等を設けることも可能である。
【００１８】
該インクジェット記録シートを構成するインク受容層は、通常、ロールコーター、バーコーター、リップコーター、コンマコーター等により、基材上にコーティングして乾燥される。乾燥したインク受容層の厚みは、５〜５０μｍで、インク受容層のインクの吸収能力、コーティング時の乾燥時間、経済性を考慮すると、通常は１０〜３０μが好ましい。
【００１９】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明がこれによって限定されるものではない。
（実施例１）基材として、その一方にコロナ放電処理を施した、厚さ１００μｍのポリエステルフィルム（東レ社製、商品名ルミラー）を使用した。コロナ放電処理上に、カチオン性ポリマーとして４級アンモニウム塩を含むウレタンエマルション（固形分４０重量％）２００重量部、プロピレンエチレンオキシドエーテルと無水マレイン酸が１：１で重合してなるポリマー４重量部、シリカ（平均粒径３μｍ）４０重量部、蒸留水３０重量部からなるコーティング剤を、乾燥厚みが２５μｍになるように設定してインクジェット記録シートを得た。
【００２０】
（実施例２）実施例１において、プロピレンエチレンオキシドエーテルと無水マレイン酸が１：１で重合してなるポリマー８重量部とした以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録シートを得た。
【００２１】
（比較例１）実施例１において、プロピレンエチレンオキシドエーテルと無水マレイン酸が１：１で重合してなるポリマーを除いた以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録シートを得た。
【００２２】
（比較例２）実施例１において、プロピレンエチレンオキシドエーテルと無水マレイン酸が１：１で重合してなるポリマー１２重量部とした以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録シートを得た。
【００２３】
（比較例３）実施例１において、プロピレンエチレンオキシドエーテルと無水マレイン酸が１：１で重合してなるポリマー０．４重量部とした以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録シートを得た。
【００２４】
このようにして得られたインクジェット記録シート上に、エプソン社製カラーインクジェットプリンタＰＭ−９０００Ｃを使用して、画像を形成した。画像を形成したインクジェット記録シートは、インクの吸収性、定着性について発色性、ドット再現性を比較し、耐水性については浸漬テストおよびラビングテストを実施し比較した。浸漬テストについては、印刷後２４時間放置した記録シートを、水道水に４８時間浸漬させて画像を形成しているインクの滲み、退色を比較した。ラビングテストは、印刷後２４時間放置した記録シートを、水道水に浸漬したインク受容層を指で擦って、インク受容層の耐水性を比較した。特にインクの吸収が多い印字箇所は、インク受容層がインクを吸収して、インク受容層の強度が低下する。そのため、画像データは、比較的画像像濃度が高く、画像の形成にインクが多く使用される、ＪＩＳ−Ｘ９２０１に準拠したＩＳＯ／ＪＩＳ−ＳＣＩＤの「果物とかご」を用いて評価した。
【００２５】
発色性は、目視により判断した。評価は、Ａ：非常に良好、Ｂ：良好、Ｃ：濃度不足、の簡易評価とした。ドット再現性は、マイクロスコープを使用して拡大画像を目視により判断した。評価は、Ａ：忠実に再現、Ｂ：若干エッジ部がギザギザ、Ｃ：滲みの発生、の簡易評価とした。浸漬テストは、インクジェット記録シートを深さ１０ｃｍまで浸漬して４８時間放置して、インクの滲み、退色がないかを、マクベス濃度計ＴＲ−９２７を用いて、テスト前後の退色率を算出した。ラビングテストは、水道水に浸漬して指で擦ったときの挙動を目視で判定した。評価は指で擦った場合に被膜が破壊される回数で表し、Ａ：皮膜の耐久性が１０回以上、Ｂ：皮膜の耐久性が３回以上、Ｃ：皮膜の耐久性が２回以下、の簡易評価とした。
【００２６】
これらの結果を、表１に示す。
【表１】
0004251472.tif 000002
【００２７】
【発明の効果】
本発明によれば、インクの発色性、ドット再現性がよく、画像および受容層の耐水性に優れたインクジェット記録シートを得ることができる。