(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基材の少なくとも一方の面に、少なくとも１層のハードコート層が形成されている透明ハードコートフィルムであって、ハードコート層形成材料が樹脂１００重量部当たり無機微粒子を２０〜８０重量部含有し、且つハードコート層全体の厚みが１０μｍ〜５０μｍであり、且つ表面の鉛筆硬度が４Ｈ以上であり、上記樹脂がウレタン（メタ）アクリレート６０〜９０重量部とポリエステル（メタ）アクリレート４０〜１０重量部とを含む電離放射線硬化型樹脂であり、上記無機微粒子が粒径１００ｎｍ以下のシリカ超微粒子であることを特徴とする透明ハードコートフィルム。
【請求項２】
透明基材の硬さが、鉛筆硬度にてＨＢ以下である請求項１に記載の透明ハードコートフィルム。
【請求項３】
透明基材が、厚さ１００μｍ〜３００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムである請求項１又は２に記載の透明ハードコートフィルム。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項に記載のハードコート層上に少なくとも１層の反射防止層が形成されていることを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項５】
反射防止層のうち、ハードコート層に接する層が、金属酸化物の超微粒子で構成されている請求項４に記載の反射防止フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高硬度な透明ハードコートフィルム及び反射防止フィルムに関し、特にＣＲＴ、ＬＣＤ、ＰＤＰ等のディスプレイの表面に用いられるハードコートフィルム及び反射防止フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、プラスチック製品が加工性や軽量化の観点でガラス製品と置き換わりつつあるが、表面の傷付き防止のために耐擦傷性を付与する目的でハードコートフィルムを貼合して用いる場合が多い。又、従来のガラス製品に対しても、破損時のガラス片の飛散防止のためにプラスチックフィルムを貼合する場合が増えているが、硬度不足のため、表面にハードコートを形成するのが殆どである。
【０００３】
ハードコートフィルムは、通常、熱硬化型樹脂、或いは紫外線硬化型樹脂等の電離放射線硬化型樹脂を用いて、透明基材フィルム上に３〜１０μｍ程度の薄い塗膜を形成してなるが、その塗膜厚みが薄いため下地の基材の変形による影響で表面硬度が十分に高いものではなかった。例えば、プラスチック基材として広く利用されているポリエチレンテレフタレートフィルム上に、紫外線硬化型塗料を上記の厚みで塗工したハードコートフィルムにおいては、鉛筆硬度で３Ｈレベルが一般的であり、ガラスの鉛筆硬度である９Ｈには遠く及ばないものである。
【０００４】
一方、ハードコート層の厚みを厚くすれば、硬度は向上するものの、ハードコート層の割れや剥がれが生じやすくなると同時に、ハードコート層の硬化収縮によるカールが大きくなり、実用上使用できるものにはならなかった。更に近年、ＣＲＴやＬＣＤのディスプレイが広く普及しており、表示画像の表面を保護するために、ハードコートフィルムを貼合する場合が増えてきており、上記の理由と同様に硬度の増大が要求されると同時に、ハードコートフィルムを介する表示画面自体の良好な視認性が要求されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、一般に用いられているポリエチレンテレフタレート等の透明プラスチックを基材として使用し、３〜１０μｍ程度の薄い膜厚のハードコート層が形成された従来のハードコートフィルムでは達成されなかった４Ｈ以上の鉛筆硬度を有し、且つ傷付きにくいハードコートフィルム及び反射防止膜を提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、透明基材の少なくとも一方の面に、少なくとも１層のハードコート層が形成されている透明ハードコートフィルムであって、ハードコート層形成材料が樹脂１００重量部当たり無機微粒子を２０〜８０重量部含有し、且つハードコート層全体の厚みが１０〜５０μｍであり、且つ表面の鉛筆硬度が４Ｈ以上であり、上記樹脂がウレタン（メタ）アクリレート６０〜９０重量部とポリエステル（メタ）アクリレート４０〜１０重量部とを含む電離放射線硬化型樹脂であり、上記無機微粒子が粒径１００ｎｍ以下のシリカ超微粒子であることを特徴とする透明ハードコートフィルム、及び該ハードコートフィルムのハードコート層上に少なくとも１層の反射防止層が形成されていることを特徴とする反射防止フィルムを提供する。
【０００７】
本発明では、ハードコート層形成材料中に、樹脂１００重量部当たり無機微粒子を２０〜８０重量部含有させ、少なくとも１層のハードコート層を形成すれば、ハードコート層全体の厚みを１０μｍ〜５０μｍに厚くしても、従来技術の如きハードコート層の割れや剥れ、及びカールを防止しながら、鉛筆硬度４Ｈ以上の優れた硬度を有するハードコートフィルムを提供することができる。
【０００８】
本発明においては、透明基材の硬さが鉛筆硬度にてＨＢ以下であること、及び透明基材が厚さ１００μｍ〜３００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムであることが好ましい。
【０００９】
更に上記のハードコートフィルムのハードコート層上に少なくとも１層の反射防止層を形成することによって優れた反射防止フィルムが得られる。この反射防止層のうち、ハードコート層に接する層が、金属酸化物の超微粒子で構成されていることが好ましい。
【００１０】
尚、本発明において、鉛筆硬度試験は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準じて行なう。試験は５回行ない、１回以上傷等の外観異常が認められなかった場合に使用していた鉛筆の硬度で表わす。例えば、４Ｈの鉛筆を用いて５回試験を行ない、１回以上傷が生じなければ、その硬度は４Ｈと表示する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
本発明のハードコートフィルムの基本的な層構成を図１に示す。図１において、１は透明基材フィルム、２は透明基材フィルムｌ上に設けられた厚さ１０μｍ〜５０μｍのハードコート層である。
【００１２】
この例では、ハードコート層は１層（２）で形成されているが、該ハードコート層は全体として１０μｍ〜５０μｍの厚みであれば２層でも、更には３層以上であってもよい。該ハードコート層を２層以上に構成することは工程的には不利であるが、２層以上に形成することによって外部から与えられる曲げや衝撃等の応力を分散することができ、厚く形成したハードコート層の割れや剥れの問題、更にはカールの問題がいっそう改善される。
【００１３】
すなわち、透明基材フィルム１上に全体で厚み１０μｍ〜５０μｍのハードコート層２を形成し、且つこのハードコート層に樹脂１００重量部当たり２０〜８０重量部の無機微粒子を含有させることによって、プラスチック材料では従来達成することができなかった表面の鉛筆硬度４Ｈ以上で且つ割れや剥れ、更にはカールを生じないハードコートフィルムを実現した。
【００１４】
本発明において上記ハードコートフィルムにおける透明基材フィルム１のハードコート層２側とは反対側に、ハードコートフィルムを被対象物に貼付させるために、従来公知の接着剤からなる接着剤層３を設けてもよい。
又、図２に示すように、ハードコート２と透明基材フィルム１の間に、接着性を向上させるため０．１μｍ〜３μｍ程度のプライマー層４を従来公知のプライマー材料を用いて設けてもよい。
【００１５】
図３は、本発明のハードコートフィルムの別の層構成例を示し、ハードコート層２の表面を凹凸状５にして防眩性を付与したハードコートフィルムを示す。
図４は、本発明のハードコートフィルムの更に別の層構成例を示し、ハードコートフィルムに反射防止効果を与えるために、図１のハードコートフィルムのハードコート層２上に更に反射防止層６，６’を設けた反射防止ハードコートフィルムの１例を示す。
【００１６】
上記反射防止層は、２層（６，６’）以上の構成でもよく、例えば、２層構成の場合にはハードコート層に接する層６を高屈折率の金属酸化物の超微粒子からなる層とし、表面側の層６’を低屈折率とすれば優れた反射防止効果を発揮する。
又、反射防止層が、１層構成の場合には、図５に示すように、該層中において高屈折率の金属酸化物の超微粒子をハードコート層２に近接させて偏在させると、反射防止層６は、表面側が低屈折率、超微粒子を含む部分が高屈折率となるので、優れた反射防止効果を発揮する。
【００１７】
尚、反射防止層の態様は次の如く種々あり何れの構成であってもよい。
▲１▼厚み０．１μｍ程度のＭｇＦ2等の極薄膜を反射防止層とする方法。
▲２▼金属蒸着膜を形成して反射防止層とする方法。
▲３▼光の屈折率がハードコート層の屈折率よりも低い材料の低屈折率層を設けて反射防止層とする方法。
▲４▼高屈折率層がハードコート層に接し、その上に低屈折率層を設けて反射防止層とする方法。例えば、反射防止層におけるハードコート層に接する部位に高屈折率を有する金属酸化物の超微粒子層を偏在させてもよい。
▲５▼前記▲４▼の層構成を繰返し積層して設けて反射防止層とする方法。
▲６▼中屈折率層、高屈折率層及び低屈折率層を順次積層して反射防止層とする方法。
【００１８】
本発明で使用する透明基材フィルムは、その鉛筆硬度がＨＢ以下であり、４Ｂ以上ＨＢ以下のものが好ましい。このような透明基材フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好適に用いられる。ハードコートフィルムが貼付される被貼付対象物の表面の視認性が要求される場合には、厚さ１００μｍ〜３００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムが透明基材フイルムとして適当である。
【００１９】
本発明で使用するハードコート層の厚みは、１層の場合でも、２層以上の場合でも合計で１０〜５０μｍ、好ましくは１５〜５０μｍとする。ハードコート層形成材料には、電離放射線硬化型樹脂を挙げることができる。電離放射線硬化型樹脂は透明基材フィルムに対して膜形成作業が容易で且つ鉛筆硬度を所望の値に容易に高めることができるので好ましい。
【００２０】
前記ハードコート層の形成に用いる電離放射線硬化型樹脂としてはポリエステルアクリレートおよびウレタンアクリレートである。前記ポリエステルアクリレートは、ポリエステル系ポリオールのオリゴマーのアクリレート又はメタクリレート（本明細書においては以下アクリレート及び／又はメタクリレートを（メタ）アクリレートと記載する）或いはその混合物から構成される。又、前記ウレタン（メタ）アクリレートは、ポリオール化合物とジイソシアネート化合物からなるオリゴマーを（メタ）アクリレート化したものから構成される。
【００２１】
（メタ）アクリレートを構成する単量体は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ夕）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート等がある。
【００２２】
又、塗膜に更に硬度を付与するときは多官能モノマーを併用することができる。例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等がある。
【００２３】
ポリエステル系オリゴマーは、アジピン酸とグリコール（エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリブチレングリコール等）やトリオール（グリセリン、トリメチロールプロパン等）、セバシン酸とグリコールやトリオールとの縮合生成物であるポリアジペートポリオールや、ポリセバシエートポリオール等がある。
又、上記脂肪族のジカルボン酸の一部又は全てを他の有機酸で置換することができる。例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、無水フタル酸等がハードコート層により優れた硬度を与えるための構成成分として使用できる。
【００２４】
ポリウレタン系オリゴマーは、ポリイソシアネートとポリオールとの付加生成物から得ることができる。例えば、メチレン・ビス（ｐ−フェニレンジイソシアネート）、ヘキサメチレンジイソシアネート・ヘキサントリオールの付加体、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート・トリメチロールプロパンのアダクト体、１，５−ナフチレンジイソシアネート、チオプロピルジイソシアネート、エチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート二量体、水添化キシリレンジイソシアネート、トリス（４−フェニルイソシアネート）チオフォスフェート等から選択したものと、次のポリオールとの反応によって得られるものである。
【００２５】
ポリオールの例としては、ポリオキシテトラメチレングリコール等のポリエーテル系ポリオール、ポリアジペートポリオール、ポリカーボネートポリオール等のポリエステル系ポリオール、（メタ）アクリル酸エステル類とヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとのコポリマー等がある。
【００２６】
更に、上記の電離放射線硬化型樹脂を紫外線硬化型樹脂として使用するときは、これらの中に光重合開始剤として、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステル、チオキサントン類や、光増感剤としてｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ−ブチルホスフィン等を混合して使用する。
【００２７】
ウレタン（メタ）アクリレートは、弾性及び可撓性に富み、加工性（折り曲げ性）には優れるが、表面硬度が劣り２Ｈ以上の鉛筆硬度のものを得ることができない。一方、ポリエステル（メタ）アクリレートは、ポリエステルの構成成分の選択により、硬度を付与することができる。
【００２８】
可撓性をもつハードコートフィルムを得るには、ウレタン（メタ）アクリレート６０〜９０重量部に対して、ポリエステル（メタ）アクリレート４０〜１０重量部を配合すると高硬度と可撓性を両立したハードコートフィルムが得られる。そして、塗工液には、形成されるハードコート層の割れや剥れ、更にはカールを防止する目的で粒径が１００ｎｍ以下の無機微粒子を、樹脂成分１００重量部に対して２０〜８０重量部の割合で加える。無機微粒子が２０重量部未満では十分な割れ防止、剥離防止及びカール防止効果が得られず、一方、無機微粒子が８０重量部を超えると得られるハードコートフィルムの透明性が低下し、又、皮膜の可撓性が低下して上記と同様に十分な割れ防止及び剥離防止効果が得られない。
【００２９】
上記の無機微粒子は粒径１００ｎｍ以下のシリカ超微粒子である。
ハードコート層の塗工の方法は、ロールコート、グラビアコート、バーコート、押出しコート等により塗料の特性や塗工量に応じて従来公知の方法で行なってハードコート層を形成することができる。塗工は１回で厚み１０〜５０μｍの塗布量であってもよいし、複数回に分けて行なって合計の塗工量を１０〜５０μｍとしてもよい。
【００３０】
【実施例】
次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
実施例１
透明基材フィルムとして、１８８μｍ厚の易接着ポリエチレンテレフタレートフィルム（Ａ４３５０：商品名、東洋紡（株）製）を用い、その上に表面処理された粒径約５０ｎｍ以下のシリカ超微粒子を、樹脂１００重量部に対して約４０重量部含有する電離放射線硬化型ハードコート剤（ＫＺ７８１７Ａ−１、ＪＳＲ製）をドライ厚みで約１５μｍとなるように塗工し、加速電圧１７５ＫＶ及び照射線量１０Ｍｒａｄの電子線で硬化させて本発明のハードコートフィルムを得た。
【００３１】
実施例２
前記実施例１で得られたハードコート層のドライ厚みを約２５μｍとした以外は実施例１と同様にして本発明のハードコートフィルムを得た。
実施例３
実施例１で得られたハードコートフィルムのハードコート層に反射防止層としてＩＴＯを２７ｎｍ、ＳｉＯ2を２４ｎｍ、ＩＴＯを７５ｎｍ、ＳｉＯ2を９２ｎｍの厚みにスパッタリング法にて形成することによって本発明の反射防止フィルムを得た。
【００３２】
実施例４
表面にアクリルメラミン樹脂により処理された５０μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（ＭＣ−１９：商品名、麗光（株）製）の一方の面にＺｒＯ2微粒子コーティング液Ｎｏ．１２７５（ＺｒＯ2微粒子１５重量部に対しバインダー３重量部よりなるコーティング液：住友大阪セメント（株）製）をドライ厚みで５７ｎｍになるように塗工した。更にその上にハードコート層として下記に示したハードコート剤をドライ厚みで約２０μｍとなるように塗工して、透明基材フィルムとして１８８μｍ厚の易接着ポリエチレンテレフタレートフィルム（Ａ４３５０：商品名、東洋紡（株）製）とラミネートした後、加速電圧１７５ＫＶ及び照射線量５Ｍｒａｄの電子線でハードコート層を硬化させた。
【００３３】
表面のアクリルメラミン樹脂により処理された厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離することによって、ＺｒＯ2微粒子で反射防止層が１層形成されたハードコートフィルムを得た。更にその上に反射防止層としてＩＴＯを１０５ｎｍ、ＳｉＯ2を８５ｎｍをスパッタリング法にて形成することによって本発明の反射防止フィルムを得た。
ハードコート剤：
シリコーン系ハードコート剤（X-12-2400-3（固形分３０重量％）、信越化学製）                                                      １００重量部
アクリル酸エステルオリゴマー（カヤラッドDPHA、固形分１００重量％、日本化薬製）                                                    ３０重量部
【００３４】
比較例１
透明基材フィルムとして１８８μｍ厚の易接着ポリエチレンテレフタレートフィルム（Ａ４３５０：商品名、東洋紡（株）製）を用い、その上に電離放射線硬化型樹脂（ＰＥＴＤ−３１、大日精化（株）製）をドライ厚みで約６μｍになるように塗工し、加速電圧１７５ＫＶ及び照射線量１０Ｍｒａｄの電子線で硬化させることによって比較例１のハードコートフィルムを得た。
【００３５】
比較例２
前記比較例１においてハードコート層のドライ厚みを約２５μｍとした以外は比較例１と同様にして比較例２のハードコートフィルムを得た。
比較例３
比較例１で得られたハードコートフィルムのハードコート層に反射防止層としてＩＴＯを２７ｎｍ、ＳｉＯ2を２４ｎｍ、ＩＴＯを７５ｎｍ、ＳｉＯ2を９２ｎｍの厚みにスパッタリング法にて形成することによって比較例３の反射防止フィルムを得た。
【００３６】
前記実施例１〜４及び比較例１〜３で得られた各ハードコートフィルムの表面の鉛筆硬度と、各ハードコートフィルムに使用した透明基材フィルムの表面の鉛筆硬度を下記の表１に示す。
又、得られた各ハードコートフィルムのカールの程度を、２３±２℃、５０±５％ＲＨの環境中で、Ａ４サイズに切り取ったフィルムのハードコート面を上にして２４時間放置した。長方形の四隅の設置面からの距離を測定し、４点の最大値で示す。
○：１０ｍｍ未満    △：１０〜２０ｍｍ    ×：２０ｍｍ超
又、得られた各ハードコートフィルムの密着性の評価を、ｌ．５ｍｍ角のクロスハッチテストを２回実施し、剥離しない個数を表示する。
【００３７】
【表１】
表１
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上記表１によれば、カールや剥れが抑制され、且つ表面鉛筆硬度が４Ｈ以上のハードコートフィルムが得られることが分かる。
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば、ハードコート層形成材料中に無機微粒子を２０〜８０重量％含有させ、少なくとも１層のハードコート層を形成すれば、ハードコート層全体の厚みを１０μｍ以上に厚くしても、従来技術の如きハードコート層の割れや剥れ、及びカールを防止しながら、鉛筆硬度４Ｈ以上の優れた硬度を有するハードコートフィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明のハードコートフィルムの基本的な層構成を示す図。
【図２】  図１の層構成にプライマー層を付加した構成を示す図。
【図３】  防眩性を付与したハードコートフィルムの構成を示す図。
【図４】  図１のハードコート層上に反射防止層を設けた構成を示す図。
【図５】  図４の反射防止フィルムの変形例を示す図。
【符号の説明】
１：透明基材フィルム
２：ハードコート層
３：接着剤層
４：プライマー層
５：凹凸状
６，６’：反射防止層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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