(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンモニア及び２-メチル-１，５-ペンタンジアミンを含む気化した供給流を、金属または金属酸化物触媒を含む加熱された触媒床と、３０秒以下の接触時間及び３００〜５００℃の温度で酸素の存在下で接触させて、３-シアノピリジンを生成する工程を含む、３-シアノピリジンの製造方法。
【請求項２】
酸素が気化した供給流に含まれる、請求項１の方法。
【請求項３】
触媒床が流動床反応器の中に存在する、請求項２の方法。
【請求項４】
触媒がバナジウムの酸化物を含む、請求項２の方法。
【請求項５】
生成した３−シアノピリジンを凝縮する工程、分離する工程及び回収する工程を更に含む、請求項２の方法。
【請求項６】
温度が３５０℃〜４５０℃である、請求項２の方法。
【請求項７】
温度が４００℃である、請求項６の方法。
【請求項８】
アンモニアが上記供給流中の有機物に対して少なくとも１：１のモル比で存在する、請求項２の方法。
【請求項９】
１０秒より少ない接触時間を有する、請求項８の方法。
【請求項１０】
供給流が３-メチルピペリジンを含む、請求項９の方法。
【請求項１１】
触媒がバナジウムの酸化物を含む、請求項１０の方法。
【請求項１２】
触媒が適当な担持体上のバナジウムの酸化物を含む、請求項１１の方法。
【請求項１３】
担持体がシリカ-アルミナを含む、請求項１２の方法。
【請求項１４】
触媒床が酸素化触媒を含み、そして酸素が酸素化触媒の中に含まれる、請求項１の方法。
【請求項１５】
更に触媒床をガス状酸素と接触させて触媒床を再生する工程を含む、請求項１４の方法。
【請求項１６】
触媒床を出た生成物流を凝縮し、そして凝縮した生成物流から３-シアノピリジン生成物を単離する工程を更に含む、請求項１５の方法。
【請求項１７】
温度が３５０℃〜４５０℃である、請求請項１６の方法。
【請求項１８】
アンモニアが上記供給流中の有機物に対して少なくとも１：１のモル比で存在する、請求項１７の方法。
【請求項１９】
供給流が更に３−メチルピペリジンを含む、請求項１８の方法。
【請求項２０】
触媒がバナジウムの酸化物を含む、請求項１９の方法。
【請求項２１】
担持体がシリカ-アルミナを含む、請求項２０の方法。
【発明の詳細な説明】
発明の背景
本発明は、概略的に3-シアノピリジンの製造方法、特に、2-メチル-1,5-ペンタンジアミン単独、又は３-メチルピペリジンとの混合物の直接のアンモオキシデーションにより、3-シアノピリジンを製造する方法に関する。
更なる背景として、3-シアノピリジンと他のピリジン誘導体の製造が行われており、商業的に興味が示されている。例えば、3-シアノピリジンは、多数の農業及び製薬生成物への中間体である。3-シアノピリジン及びその他のピリジン誘導体を製造するための多くの公知の方法は触媒的環化反応及び脱水素反応を含む。
この種の多くの反応は”ピリジン及びその誘導体”、E. Klingsberg、ed.、の第１巻でBrodyとRubyによって評論されており、そしてごく最近では、”ピリジン及びその誘導体の補遺”、G.C.Newkome、edの第５巻でBailey、Goe及びScrivenによって評論されている。これらの反応は主にパラジウム及び白金のような貴金属触媒を使用して約400℃までの低〜中温度のガス相中で通常実施されている。
例えば、１９５６年にＩＣＩに特許付与されたイギリス特許No.755,534は白金５％の触媒を使用してシリカ担持体（支持体）上に４００℃でペンタンジアミン（ＰＤＡ）をピリジン５５％の収率で転換することを開示する。この特許はまた３５０℃での貴金属又は他の金属成分を用いることなく、シリカ、シリカ-アルミナ及び燐酸ホウ素のような酸性の不均一触媒を使用してＰＤＡをピリジンに転換することを開示する。
オランダ特許出願No.7,005,792（Deumens、Groen及びLipschが１９７１年に出願し、Stamicarbonに譲渡された出願であり、ケミカルアブストラクト.,76,46099に記載されるている）はシリカ上に担持されたRaney-ニッケルの触媒を使用し高収率でＰＤＡをピリジンに転換することを開示するか、或いはアルミナ上に担持されたパラジウム触媒を使用して１２５〜３００℃でＰＤＡをピペリジンとピリジンの多種の混合物に転換すること開示する。
１９７８年にDynamit Nobelに特許付与された米国特許No.7,005,792（ドイツ特許No.2,519,529に相当する）はアルミナ担持体上のパラジウム金属を使用して２００〜４００℃で2-メチル1,5-ペンタンジアミン単独又は3-メチルピペリジンの混合物を主に3-メチルピリジンに転換することを報告する。１９８３年にRhone-Poulencに特許付与された米国特許No.4,401,819は特殊なマクロポーラス固体シリカ担持体上の貴金属を使用して２００〜５００℃で類似の転換することを報告する。
１９８６年にＩＣＩによって出願された英国特許出願No.2,165,844はシリカ担持体上のパラジウム金属を使用して３５０〜４００℃で、好ましくは１，５-ペンタンジアミンを中間体として単離して、グルタロニトリルをピリジンに転換することを報告する。
集約すると、これらの文献は従来はペンタンジアミンとそのアルキル誘導体が触媒担持体単独又はVIII族金属との組み合わせを使用してピペリジン対応物に選択的に転換されるか、又はパラジウムと白金を含む多種のVIII族貴金属を用いて約４００℃の温度でピペリジン類とピリジン対応物に転換されることを示す。
特に、シアノピリジンを製造する場合、後にシアノピリジンに転換されるメチルピリジンの製造に細心の注意が必要とされるため、環化と脱水素の作業を行う必要がある。米国特許No.5,028,713は２-メチルグルタロニトリルを３-シアノピリジンに転換することを開示する。しかしながら、この米国特許で報告された収率及び本願発明で下記の実施例に記載した比較実験で得られた収率は極めて低いため、この方法は工業的規模の製造方法としては魅力がない。
従って、特にシアノピリジンについては、メチル-1,５-ペンタンジアミンから出発してシアノピリジンに至る改良された経済的な工程を得るための強い要望がある。本発明はこの要望に答えるものである。
発明の概要
特に、本出願人は2-メチル-1,5-ペンタンジアミンのようなメチル-1,5-ペンタンジアミン類はアンモ酸化工程を経由して直接にそれらのシアノピリジン対応物（即ち、3-シアノピリジン）に高収率で変換されるという驚くべき重大な発見をした。従って、本発明は、一つの好ましい態様において、2-メチル-1,5-ペンタンジアミンを直接に３-シアノピリジンまでアンモ酸化することを含む3-シアノピリジンの製造方法を提供する。アンモ酸化の好ましい温度範囲は約３００℃〜約５００℃、特に好ましくは約３５０℃〜約４５０℃である。好ましい触媒はバナジウム及び／又は貴金属触媒を含む。また２−メチルグルタロニトリル（MGN）の水素化生成物の場合と同様に、2-メチル-1,5-ペンタンジアミン出発物質が単独又は３-メチルピペリジンと混合して使用される。
本発明の一つの態様では、効率と3-シアノピリジン生成物の分離と回収を含む操作を容易にするために、流動床反応器が利用される。その他の態様では、バナジウムまたは他の金属触媒がシリカ、アルミナ又はこれらの組み合わせ体のような適当な不均質担持体上にアモルファスまたは結晶質ゼオライトの形状に担持される。
本発明の更に別の態様では、アンモ酸化方法が酸化アンモノリシス法として実施される。この方法では，2-メチル-1,5-ペンタンジアミンのようなメチル-1,5-ペンタンジアミンがアンモニアの反応器の中で酸素化触媒、例えばバナジウム又は貴金属触媒の存在下で最初の反応器内においてアンモニアと反応し、そして酸素が消耗した触媒が第二の反応器に供給されて、酸素の存在下で再生される間に3-シアノピリジンを含む反応生成物が回収される。再生した触媒は次に最初の反応器へ移されて、触媒工程が完了する。触媒を2つ以上の反応器の間を移動させるためには、先ず触媒を単一の反応器に維持し、メチル-1,5-ペンタンジアミン-アムモニア混合物そして次に酸素を含有するガスを交互に供給する。
本発明のその他の目的及び利点は以下の記述から明らかである。
好ましい態様の記述
本発明の理解を高めるために、好ましい態様と特定の用語を記載するが、本発明の権利範囲はこれに限定されないことを当業者は理解できるであろう。
上述したように、本出願人は2-メチル-１，-５ペンタンジアミンが触媒の存在下でアンモオキシデーションによって容易に3-シアノピリジンに転換されることを見出した。この接触工程（そして、結果として生じる反応）は、約３００〜５００℃の温度で、そして、好ましくは約30秒より少ない接触時間で生じる。また、酸化性のアンモノリシス工程は2-メチル-１，５-ペンタジアミンから３-シアノピリジンを生成できる。このような工程において、２-メチル-１，５-ペンタンジアミンは触媒の存在下で最初にアンモニアと接触して約３００〜５００℃の温度で第１反応領域中で３-シアノピリジンを生成し、次いでその結果生成した酸素が消耗した触媒は第２反応領域に送られて、約３００〜５５０℃の温度で酸素含有ガスと接触する。
これらの反応に有効な触媒は担持及び非担持の形態の両方を含む。しかし、シリカ、アルミナまたはシリカ-アルミナの形状体のような適切な不均質担持体上に担持された触媒が特に流動床操作において経済的に有利である。
最も効果的で好ましい触媒は現在のところ担持された酸化バナジウムを含む。しかし、本発明で好ましく使用される多種類の触媒は、例えば白金とパラジウムの触媒のような貴金属触媒、並びに酸化モリブデン及び／又はクロム酸銅触媒（各々多種多様な担持体上に担持される）を含む。
用語の“効果的な”を使用した場合、本発明で示される反応工程及び反応条件の基で3-シアノピリジン生成物の製造を増大させる触媒の能力を意味する。本出願人により達成される種々の実験結果は以下に示す特定の実施例と表に示される。しかしながら、その他の触媒も本発明に記載される条件下で３-シアノピリジンの製造に効果的であって、本発明の一部を構成する。好ましくは、反応の結果、有機供給原料流（stream）の転換率１００%に対して約２０%以上の収率が得られるであろう。
本発明に有用な触媒は市販により得られるか、及び／又は公知の技術と文献で知られている方法によって調製できる。例えば、担持された金属酸化物触媒を調製するには、水溶性の塩を所望の担持体に吸着させて、次いで加熱（か焼として知られている）により所望の酸化物に分解する。別の方法としては、ゼオライトのイオン交換体のような所望の金属酸化物を形成し、次いでこの得られたゼオライト塩をか焼して所望の触媒を生成する方法である。これらの公知の方法は本発明で使用される触媒の調製に使用可能である。触媒の原料に関係なく、これらの触媒はペレット、押出し成形体、又は球のような多くの有用な寸法と形状で調製又は購買されて、固定床用に使用されるか又は流動床使用のための微粉又は微小粒な原料として使用できる。触媒の選定、調製及び取り扱いに伴うその他の物理的な要素は特定の装置、条件及び選ばれる反応によって変化するが、この分野の当業者に公知である。
本発明の反応は好ましくは通常の連続ガス相反応で実施されて、反応物質は蒸発し、そしてこの供給流は所定の温度に維持された触媒と接触する。このようにして、蒸発した反応物質は触媒と適切な接触時間で接触して反応が生じる。この接触時間は供給される最初の反応物の百分率として度々示される所望の又は最大の転換率を達成するのに必要な時間と理解される。従来の比較データが利用できない限り、特定反応の好ましい接触時間は特定の環境の基で試行錯誤によって決定しなければならない。
本発明では約30秒以下の接触時間が好ましく、約10秒以下が特に好ましい。極めて長い接触時間は特別に設計された装置を必要とするが、その場合には生成物の分解又は高温度での不所望の副生物が生じる。
通常、本発明におけるアンモ酸化反応は好ましくは約３００〜５００℃の温度、より好ましくは約３５０〜４５０℃の温度で実施される。特定の態様では、約４００℃の温度で良好な結果が得られた。しかしながら、各反応は温度を含む与えられた状況の基で最適の条件を決定するために実験されるべきである。
上述したように、本発明のアンモ酸化法はアンモニアと２-メチル-１，５-ペンタンジアミン（無又は減少したレベルのガス状の酸素供給物を有する）が触媒床の予備-酸素化の後に触媒床上に導入される“酸化アンモノリシス法”として任意に実施可能である。本発明の酸化アンモノリシス法は好ましくは３-シアノピリジンの生成工程のために約３５０℃〜４５０℃の温度で実施され、そして触媒再生（酸素化）工程のために約４５０℃〜５５０℃の温度で実施される。しかし、各反応工程は当業者が理解できる最適の条件を決定するためにそれ自体で実験されるべきである。また酸化アンモノリシス反応に関する更なる情報は米国特許No.4,051,140に記載されている。
本発明のアンモ酸化反応及び酸化アンモノリシス反応は固定床または流動床の操作で実施されてもよい。この分野の固定床式反応器は現場及び文献でよく知られている。流動床反応器についても同様によく知られている。例えば、気化した反応物の供給速度は触媒床が十分に流動化するように選ばれる。与えられた環境によって、速度の大小はあるが、供給速度は約０．０８ｍ／秒〜１．２ｍ／秒の空塔速度で実施される。反応生成物は凝縮により集められ、そして各生成物は分離され、そして所望により蒸留手段により回収される。
本方法がピペリジンとピリジンの誘導体の混合物を生成する場合、一つの方法はこの混合物を更に触媒反応させて、残留するピペリジン原料を脱水素することである。別の方法は最初にピリジン生成物を単離し、次いでピペリジン成分を反応器にリサイクルすることである。流動床または固定床の反応器の一般的な構造と操作に関しては、本発明の方法と使用されるその他の反応方法との間に差異はない。
使用される出発原料に関して、本発明のアンモ酸化法における反応領域はアンモニア、酸素源（例えば酸素ガス原料）及びかなりの量の２-メチル-１，５-ペンタジアミンを含む必要がある。酸化アンモノリシス反応を含むアンモ酸化法に関して、最初の供給流は酸素ガスの供給がないか、又はより少ない酸素ガスを使用することを除いて、そして第二反応領域で酸素を存在させて触媒を再生することを除いて、これらと同じ原料を含有する。いずれにせよ、最初の反応物の流れは蒸発し、そして加熱された触媒床と接触して反応を生じる。これらの反応物の比率に関しては、有機物（例えば、２-メチル-１，５-ペンタンジアミン単独又は3-メチルピペリジンと共に）に対するアンモニアの好ましいモル比は少なくとも約１：１、より好ましくは少なくとも約２：１である。有機物に対する酸素の好ましいモル比は少なくとも約３：１、より好ましくは少なくとも約３：１〜約１０：１である。空気が酸素源として使用される場合、有機物に対する空気のモル比は約１５：１〜約５０：１である。もちろん、所望により本発明で使用される場合、空気は減量されるか、又は特定の成分中で増量、例えば減量された窒素中で増量できる。他の物質、例えば３-メチルピペリジン、水、又は不活性ガスも３-シアノピリジンの製造を妨げない限り、供給原料中に存在できる。
この分野の触媒について認められる問題は炭素質沈着物が部分的に蓄積するため、触媒活性が徐々に減少することである。大部分の触媒は、例えば、空気又は酸素含有ガスの存在下で加熱することにより再生可能である。チャールズL.トーマスの触媒方法及び試験された触媒の１１〜１４頁（１９７０）を参照。触媒を別の反応物流と接触させる前に、水素を加熱された触媒上に通すことにより触媒を再生できる。触媒を定期的に再生するためには流動床の使用が求められる。流動床は全部が所定の間隔で再生されるか、又は再生が行われる第二の反応容器に触媒を連続的に又は断続的に循環させることにより再生される。そのような反応器は石油の接触分解及びピリジン合成のような反応のために工業的に使用されている。
以下の実施例と表は出願人により上述した触媒と方法を用いて行われた実験の結果を示す。これらにおいて、２-メチル-１，５-ペンタンジアミンは“２-ＭｅＰＤＡ”として、3-メチルピペリジンは“３-ＭｅＰｉｐ”として、３-シアノピリジンは“３-ＣＮ”として、そしてベータピコリンは“β-ｐｉｃ”としてそれぞれ示される。転化率、即ち“Ｘ”は反応した有機化合物のモルを供給流中の反応器内に供給された有機化合物のモルで割ることにより計算された百分率として表される。収率、即ち“Ｙ”は得られた特定の生成物（例えば、Ｙ3-CN又はＹβ-pic）のモルを供給流中の反応器内に供給された有機化合物のモルで割ることにより計算された百分率として表される。合計収率、即ち“ＹTot”はＹ3-CN及びＹβ-picの合計として表される。選択率、即ち“S”は得られた特定の生成物（例えば、S3-CN又はSβ-pic）のモルを反応した有機化合物のモルで割ることにより計算された百分率として表される。
実施例  １
反応器と全体的な条件
サーモウェル（直径=５ｍｍ）が装着された固定床式クォーツマイクロ反応器（内径＝１８ｍｍ）が触媒の組成を評価するために使用された。粒度が０．２５〜０．５０ｍｍである４ｍLの触媒床容積が使用された。不活性セラミックウールからなる2つのプラグが触媒床の片方の端部に使用されて、反応器内の位置が固定された。この触媒床は内径が２５ｍｍの環状炉の等温領域に置かれた。液体原料をステンレス鋼の輸送管路に供給して触媒床内に直接に気化させるために、シリンジポンプが使用された。ガス状供給原料（NH3、空気）が混合及び触媒床への移送の前に、検量されたロートメータ（rotometers）を使用して別個に計量された。反応接触時間（CT）が触媒床温度で蒸発した供給原料の合計モルに基づいて計算された。一定のアンモニア／有機物（NH3／ｏｒｇ）及び空気／有機物（ａｉｒ／ｏｒｇ）の各モル比が実験を通して維持された（有機物は混合された供給物の場合、各成分のモル合計を意味する）。
反応器流出液が室温に維持されたパイレックスガラス凝縮器に導入された。溶解した３-ＣＮを含む液体生成物が集められ、そして所定の時間間隔で秤量され、中間点が時間に基づく流れ（ＨＯＳ）として記録された。流出液の組成が内標準法を使用するガスクロマトグラフィーによって決定された。
実施例 ２
触媒の調製
シュウ酸工程を使用して酸化物担持体上に１０％w/wバナジア（vanadia）を含む多数の触媒が調製された。これは７０〜９０℃で水中の過剰量のシュウ酸によりバナジン酸アンモニウムを還元することを意味する。生成したシュウ酸バナジル溶液は標準の初期湿潤工程を用いて、粉末又は予めふるいにかけられた０．２５〜０．５０ｍｍの粒度の粒子である酸化物担持体に添加された。バナジウムを担持した担持体は炉（７０−９０℃／１０−２０時間）の中で乾燥され、次いで５５０℃で6時間か焼された。粉末が上記含浸工程で使用された場合、更なるシリカ結合工程が用いられて固形ケーク（約２０％ｗ／ｗ  SiO2）が形成され、この固形ケークを粉砕し、そして篩にかけて０．２５−０．５０ｍｍの粒度の粒子を形成した。このシリカ結合工程は上記１０%のバナジア粉末にLudox AS-40（デュポン）を混合し、得られたペーストを乾燥し、か焼する工程を含む。
使用された多数の酸化物担持体は市販されており、例えばゼオライト-L（LTL）、MOEC（約40%w/wのAl2O3を含むFCC触媒組成物）、そしてか焼されたハイドロタルサイト（hydrotalcite）を含む。その他の酸化物が標準沈殿法（重炭酸アンモニウム）、乾燥及びか焼の技術を使用して硝酸塩から調製された。この沈殿法はZrO2、La2O3及びCeO2担持体を調製するために使用された。アナタース-TiO2の試料がイソプロパノール-［Ti（OiPr）4］溶液を水に添加して、沈殿物を生成させ、これを濾過し、水洗し、乾燥した後、か焼（350℃/6時間）することにより調製された。50%w/wのAl2O3を含有するSiO2-Al2O3担持体が硝酸アルミニウムの重炭酸アンモニウム沈殿によってLudox AS-40の存在下で調製された。
“VPO”触媒がiBuOH-PhCH2OH溶液（16時間）中でバナジアを還流させ、H3PO4を添加し、更に１時間還流することによって調製された。回収された固体は乾燥され（70℃/12時間）、か焼され（450℃/6時間）、次いで破砕され、そして篩にかけられた。
V2O5/Sb2O3/TiO2触媒が以下の組成：｛V2O5｝｛Sb2O3｝4｛TiO2｝8の酸化物の緊密な混合（乳鉢及び乳棒）によって調製された。混合粉は５００℃で３時間、６５０℃で１時間、そして次に７３０℃で３時間か焼された。か焼された粉末は上述のように20%w/wのSiO2（Ludox AS-40）と結合された。
PVMo/SiO2触媒がオハイオのスタンダードオイル社に譲渡された米国特許No.4,８７６，３４８の実施例２に基づいて調製された。
実施例  ３
複数の実験例
上述したように調製した種々の触媒を使用して、一連の実験を行って、水溶性２-ＭｅＰＤＡから３-ＣＮを製造した。結果と反応条件を表１に示す。採用された条件下で、多種類の触媒が3-CNを多く生成したが、10%V2O5:45%SiO2:45%Al2O3の組成の触媒が最高の結果を示した。
0004321880.tif 000002
空気/有機物の範囲及びNH3/有機物の比及びLudox-結合V2O5/MOEC触媒を用いたことを除いては、別の一連の反応を表１に示したものと同様に実施した。結果を表２に示す。表２より明らかなように、より高いS3-CN値がより高い空気/有機物の比率で得られた。最も高いS3-CN値は約39%（実施例30）であり、この場合、2.9秒の接触時間、約13.0のNH3/有機物の比、そして約28.0の空気/有機物の比が使用された。またこの反応はかなり清浄な3-CN生成物を生じ、β-ピコリンの量は極めて少なかった。
0004321880.tif 000003
実施例 4
2-MePDAと2-メチルグルタロニトリルからの3-CNの製造の比較
表3に示される結果は上述した固定床マイクロ反応器中のSiO2-Al2O3担持体（約45%w/wのAl2O3）上に10%W/WのV2O5を含有する触媒を使用して得られた。この触媒はSiO2（20%w/w、Ludox AS-40）と結合され、そして乾燥され（80℃）、か焼され（550℃で6時間）、次いで破砕され、そして篩にかけられて0.25-0.50mmの粒子を得た。表３に示すように、2-MePDAを使用している本発明の方法は出発原料として2-MGMを使用して得られる方法よりも3-シアノピリジンをより高い収率で得ることができる。
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実施例  ５
流動床反応
一連の実験が流動層反応器の中で実施された。粉末状のV2O5/MOEC触媒（705gm）が内径4.1cmの流動床反応器に入れられた。触媒の流動化が空気を反応器の底部の分配板に通すことによって開始された。反応器を所望の操作温度（400-425℃）まで電気加熱した。ガス状アンモニアが計量（rotometer）されて原料気化領域に供給され、続いて2-MePDAを含む液体原料（ぜん動ポンプ）が供給された。アンモニアと2-MePDAの混合流がスパージャーチューブを通しては反応器に供給された。全ての実験例において反応器空塔速度が約0.3ｍ／秒になるようにNH3/有機物及び空気/有機物のモル比が調節された。ステンレス鋼ラシヒリングを通ってろ過される蒸留水の向流中で凝縮される前に、反応器流出液をフィルターヘッドに通した。最初の時間処理から回収された液体が１時間のテスト期間が始められる前に廃棄された。回復された生成物が秤量され、固定床反応器のための上述した類似の操作を用いてガスクロマトグラフィーによって分析された。全てのケースにおいて、2-MePDAの転換率は少なくとも99.5%であることが判明した。結果は表4に示され、3-CNが流動床反応器中で2-MePDAから生成することを確認した。
0004321880.tif 000005
本発明は上述した詳細な記述に基づいて説明されているが、好ましい具体例のみが示されており、本発明の範囲内での全ての変更は保護されるべきである。また本発明で引用された全ての文献はこの分野の専門家に理解できるであろう。