(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラジウム、バナジウム及び鉛の他に更にレニウムを、４０ｍ2／ｇ未満のＢＥＴ表面積を有するセラミック担体材料上に含む触媒の存在下に、触媒床中１８０−５００℃の温度及び３：１−３０：１の水素とニトロ基（単数または複数）のモル比において、水素化を行う、芳香族ニトロ化合物を気相で接触水素化して対応する芳香族アミンを製造する方法。
【請求項２】
パラジウム、バナジウム及び鉛の他に更にレニウムを、４０ｍ2／ｇ未満のＢＥＴ表面積を有するセラミック担体材料上に含む、但しセラミック担体材料１リットル当たりパラジウム含量が１−５０ｇ、バナジウム含量が１−５０ｇ、鉛含量が１−２０ｇ及びレニウム含量が１−２０ｇである、芳香族ニトロ化合物を気相で接触水素化して対応する芳香族アミンを製造するための水素化触媒。
【発明の詳細な説明】
本発明は、新規なパラジウム含有担持触媒を用いて芳香族ニトロ化合物を気相で接触水素化することにより、対応する芳香族アミンを製造する法に関する。
セラミック担体に固定したパラジウム触媒を用いてニトロベンゼンを対応する芳香族アミンに気相で水素化する方法は公知である。即ちニトロ化合物をパラジウム含有多成分担持触媒の存在下に還元する方法は、独国特許第２８４９００２号に記述されている。この触媒はα−Ａｌ2Ｏ3１リットル当たりパラジウム１−２０ｇ、バナジウム１−２０ｇ及び鉛１−２０ｇから実質的になる。この特許文献に記述されている気相水素化反応の欠点は、触媒の低い負荷（ｌｏａｄｉｎｇ）量（比負荷量）である。この負荷量は凡そ０．４−０．５ｋｇ／ｌ・時である。ここに負荷量とは、触媒床１リットル当たり、１時間で反応するニトロ芳香族のｋｇ量として定義される。この低触媒負荷量と関連して、芳香族アミンを製造する場合、大規模な工程における不満足な空間−時間収率がある。更に運転開始期間における選択性は、その終わりの頃よりも悪く、収率の低下と粗生成物の処理問題をもたらす。
本発明の目的は、問題なく大規模で行うことができ、高い空間−時間収率を可能にし、且つ運転開始期間においても必要なアミンに関して≧９０％の選択率を示す、芳香族ニトロ化合物の接触水素化により対応する芳香族アミンを製造する方法を提供することであった。
発明の概略
本発明は、パラジウム、バナジウム及び鉛の他に更にモリブデン、タングステン及び／またはレニウムを、４０ｍ2／ｇ以下のＢＥＴ表面積を有するセラミック担体材料上に含む触媒の存在下に、触媒床中１８０−５００℃の温度及び３：１−３０：１の水素とニトロ基（単数または複数）のモル比において、水素化を行う、芳香族ニトロ化合物を気相で接触水素化して対応する芳香族アミンを製造する方法を提供する。
発明の詳細な説明
本発明の方法により水素化できる芳香族ニトロ化合物は、特に下式
0004251411.tif 000002
［式中、Ｒ1及びＲ2は同一でも異なってもよく、水素またはＣ1−Ｃ4アルキル、特にメチル及びエチルを表し、そして
ｎは１または２を示す］
に相当するものである。好ましくは本発明の方法により、ニトロベンゼンまたは異性体ニトロベンゼンが水素化される。
本発明による触媒の適当なセラミック担体材料は、本質的に４０ｍ2／ｇ以下、好ましくは２０ｍ2／ｇ以下、特に好ましくは１０ｍ2／ｇ以下のＢＥＴ表面積を有するすべてのセラミック固体を含む。次の化合物は特にセラミック固体として適当である：元素マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、ジルコニウム及びタンタルの金属酸化物及び／または混合金属酸化物。α−酸化アルミニウムは担体材料として好適に使用される。
驚くべきことに、今回上述した担体材料、特にα−酸化アルミニウムに被覆（ｓｈｅｌｌ）の形で付着させた、パラジウム、バナジウム及び鉛に加えてＭｏ、Ｗ及び／またはＲｅも含む触媒は、特に安定で、高負荷できる選択的な触媒であることが発見された。それゆえに４０ｍ2／ｇ以下、好ましくは２０ｍ2／ｇ以下、特に好ましくは１０ｍ2／ｇ以下の表面積を有する酸化物担体材料１リットル当たりａ）１−５０ｇのパラジウム、ｂ）１−５０ｇのバナジウム、ｃ）１−２０ｇの鉛及びｄ）１−２０ｇのモリブデン、タングステン及び／またはレニウムを含む触媒が特に強調される。α−Ａｌ2Ｏ3上に１０−５０ｇのＰｄ、１０−５０ｇのＶ、８−１６ｇのＰｂ及び８−１６ｇのＲｅを含む触媒は特に好適に使用される。
貴金属担持触媒の製法は本質的に公知である。ここに触媒の活性成分を、できるだけ近くの別々の領域として担体表面に付着させたとき、及び担体材料の内部がいずれの金属も含まないときに有利であることが発見された。本触媒は担体材料を塩基で予備処理してまたはしないで製造することができる。担体材料にアルカリ金属水酸化物溶液またはアルカリ土類金属水酸化物を予備含浸させて金属を含浸させることは好適である。
金属は個々にまたは混合物として、その塩の溶液の形で適用することができる。適当な塩は例えばハロゲン化物、酢酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、リン酸塩、シュウ酸塩、ギ酸塩、酸化物及び水酸化物である。それぞれの含浸後及び／または工程の終わりに、水素、ヒドラジン及び／またはギ酸を用いて還元を行う。
本発明による担持触媒は、本質的にいずれの形、例えば球状、棒状、ラシヒ環、粒状または錠剤形であってもよい。流体の流れ抵抗が小さく、良好な気体−表面の接触をもたらす床を形成する成型体、例えばラシヒ環、車輪形及び／または螺旋形を使用することは好ましい。本発明による触媒は、そのものだけで使用しても、或いは他の不活性な充填材料、例えばガラス、セラミックまたは金属から作られた材料で希釈されていてもよい。触媒床は、９０重量％まで、好ましくは７５重量％まで、特に５０重量％までの不活性な充填材料または担持材料を含んでいてもよい。この関連において、床は希釈が流れ方向で減少するように希釈勾配を有することができる。触媒床は、上流表面において５０−９０重量％の充填材料を含んでいてよく、そして放出端において８０−１００重量％の純担持触媒からなっていてよい。
本発明の方法において、担持触媒は床の全容積に基づいて４０−８０％、好ましくは５０−７０％の量で使用される。
本発明の方法で使用される水素とニトロ化合物（ニトロ基）のモル比は、４：１−２０：１、特に５：１−１０：１である。ここに水素の濃度は、不活性な気体、例えば窒素、ヘリウム、アルゴン及び／または水蒸気を混合して低下させてもよい。混合される不活性な気体は、好ましくは窒素である。水素１モル当たり１０モルまで、好ましくは３モルまで、特に１モルまでの不活性な気体が混合できる。
不活性な担体気体での希釈は、好ましくは新しい触媒を使用する及び触媒の、空気での燃焼及び水素での還元による再生に続く運転期間の開始時に行われる。不活性気体での希釈は、再開始後、好ましくは最初の３００時間、特に好ましくは最初の２００時間、特に最初の１００時間行われる。
不活性化された触媒の再生は、窒素／酸素混合物を用い、２００−４００℃、好ましくは２５０−３５０℃の温度下に実際の触媒上で行われる。この工程は、Ｎ2含量９０−９９％の気体流中で開始し、燃焼している間にＯ2含量を純空気まで徐々に増加させる。再生の終わりには、くっついている炭化物を、必要ならば純粋な酸素で焼き除くことができる。酸素または空気に混合するには、窒素の代わりに、他の不活性な担体気体、例えばアルゴン、ヘリウム及び／または水蒸気も使用できる。本発明の方法は、好ましくは２００−４６０℃、特に２２０−４４０℃の温度で行われる。ここに、本発明の方法における冷却媒体の温度は、運転サイクル中に連続的にまたは徐々に上昇させる場合に有利である。
本発明の方法におけるＨ2圧は０．５−５バール、好ましくは１−３バールである。
本発明の触媒の負荷量は、ニトロ化合物の導入と共に連続的にまたは段階的に、０．０１−０．２から０．５−５．０ｋｇ／ｌへと上昇させるべきである。この最高の負荷量は１０−１０００時間以内に達成される。
本発明による触媒に対する負荷量は、芳香族ニトロ化合物の導入と共に、ある期間にわたって連続的にまたは段階的に必要な負荷量まで増加させることが特に有利である。それゆえに好適な方法は、触媒の負荷量を、最初の５００時間以内、特に最初の３００時間以内、最も好ましくは最初の２００時間以内に連続的にまたは段階的に、０．０１−０．５、好ましくは０．１−０．４、特に０．１５−０．３から０．６−５．０、特に０．６−３．０、最も好ましくは０．６−２．０ｋｇ・ｌ・時まで上昇させるものである。
この高負荷量は、未反応のエダクト（ｅｄｕｃｔ）の現れるまで一定に維持される。反応器の終端におけるエダクトの濃度量が高すぎるならば、加熱媒体の温度を上昇させることができ、及び／または触媒の再生に対して製造の中断を遅らせるためにエダクトの負荷量を低下させることができる。
本発明による触媒を用いる方法は、例えば工業的に次のように行うことができる。実質的に水素及び少量の水からなる気体の循環流を、プラントの流体流に対する抵抗を克服するために圧縮する。このガス流を向流熱交換器で加熱し、例えば生成物の凝縮前に循環気体流から熱を除去する。循環気体流を必要な温度へ持って行く。消費された水素に置き換わる新しい水素中に、水素化すべきニトロ芳香族を蒸発させ、ついで２つの気体流を一緒に混合する。この気体混合物を固定床触媒を含む熱制御された反応器に送り込む。遊離する反応熱は、熱移動媒体で反応器から除去する。反応器を出る生成物流を利用して循環気体流を加熱し、ついで生成したアニリン及び水を凝縮させる温度まで冷却する。そして液体並びにさもなければ蓄積する気体、例えば窒素を除去するために少量の循環気体を取り出す。ついで循環気体を圧縮機に返送する。
好適な具体例においては、本発明による床の形の触媒を、リンデＬｉｎｄｅ）型（熱移動媒体が反応器の管内を流れ、触媒が熱移動媒体を通す管の外側に配置する）反応器に装填し、上述したように反応工程を行う。開始時間の間、新しいまたは新しく再生した触媒を窒素−水素混合物で活性化させる。この好適な運転様式の利点は、高い選択性及び多数回の製造サイクル後でも再生操作間の期間の長いことである。
本発明の方法に使用される反応器は、冷却できる固定触媒床を用いる気相反応器に適当な公知の反応器のいずれであってもよい。適当な反応器は、例えば触媒を熱移動媒体で囲まれた管内に配置する多管反応器、及び逆に熱移動媒体を管内に流し、触媒を管の外側に配置する反応器を含む。そのような反応器は、例えば独国特許第２８４８０１４号から公知である。
熱移動媒体を管内に流し、触媒を、熱移動媒体を流す管の外側に配置する反応器（リンデ型反応器）は、本発明の方法に対して特に有利であることが分かった。これらの反応器において、再生操作間の一定運転期間は、通常の多管反応器と比べて、多数回の再生サイクルにわたって観察される。
本発明の方法において、触媒床の長さは流方向に対して０．５−２０ｍ、好ましくは１−１０ｍ、特に好ましくは２−６ｍである。
この床の長さは、随時１つの次に他を連結するいくつかの反応器を用いても達成しうる。
本発明は、パラジウム、バナジウム及び鉛の他に更にモリブデン、タングステン及び／またはレニウムを、４０ｍ2／ｇ以下のＢＥＴ表面積を有するセラミック担体上に含み、且つセラミック担体材料１リットル当たりパラジウム含量が１−５０ｇ、バナジウム含量が１−５０ｇ、鉛含量が１−２０ｇ及びモリブデン、タングステン及び／またはレニウムの全含量が１−２０ｇである、水素化触媒も提供する。
本新規な触媒を用いる本発明の方法は、特に必要とされる装置の大きさの縮小と触媒のかなり向上した生産性を兼ね備えた高空間−時間収率が特色である。結果として現存のプラントにおいてかなりの生産量の向上が達成できる。更に本発明による方法は、水素化生成物に関する特に高い選択性が特色である。
実施例
触媒の調製
実施例１（対照実施例）
直径３−５ｍｍ、ＢＥＴ表面積９．８ｍ2／ｇ、担体１００ｇ当たりの吸着容量４５．１ｍｌ及びかさ密度８１２ｇ／ｌを有する球形のα−Ａｌ2Ｏ3１リットルに、ＮａＯＨ１０．８ｇを含む水溶液３６６ｍｌ（０．２７ｇ当量に相当）を含浸させた。溶液は数分以内に完全に担体に吸収された。
この湿った担体を暖かい、激しい上昇空気流で乾燥した。一定重量になるまでに必要とされる乾燥時間は、約１５分であった。冷却後に残る水分含量は担体の吸着容量の約１％であった。
このように予備処理した乾燥担体に、その吸着容量に対して適切に、パラジウム９ｇを含む水性テトラクロロパラジン酸ナトリウム溶液３６６ｍｌ（０．１６９ｇ当量に相当）を含浸させ、１５分間放置した。担体上に付着したパラジウム化合物を金属パラジウムに還元するために、触媒をヒドラジン水和物の１０％水溶液４００ｍｌで覆い、２時間放置した。ついで触媒の調製に使用した化合物のイオンがもはや濯ぎ水に検出されなくなるまで、触媒を完全に水洗した。これは約１０時間後に達成された。
続いて生成物を再び暖かい、激しい上昇空気流で一定重量まで乾燥した。
ついでこのパラジウム含有触媒に、シュウ酸バナジルの形のバナジウム９ｇを含む水溶液３６６ｍｌを含浸させた。上述のように暖かい空気流で担体を乾燥した。この触媒を管状炉中において、３００℃で６時間熱処理した。この間に該シュウ酸塩は分解した。
ついでこの触媒に、酢酸鉛の形の鉛３ｇを含む水溶液３６６ｍｌを含浸させ、再び上昇空気流中で乾燥した。
調製した触媒はパラジウム９ｇ、バナジウム９ｇ及び鉛３ｇを含み、独国公開特許第２８４９００２号の実施例１の触媒に相当した。
実施例２
直径３−５ｍｍ、ＢＥＴ表面積９．８ｍ2／ｇ、担体１００ｇ当たりの吸着容量４５．１ｍｌ及びかさ密度８３１ｇ／ｌを有する球形のα−Ａｌ2Ｏ3１リットルに、ＮａＯＨ４８ｇを含む水溶液３６７ｍｌ（１．２ｇ当量に相当）を含浸させた。溶液は数分以内に完全に担体に吸収された。
この湿った担体を暖かい、激しい上昇空気流で乾燥した。一定重量になるまでに必要とされる乾燥時間は、約１５分であった。冷却後に残る水分含量は担体の吸着容量の約１％であった。
このように予備処理した乾燥担体に、その吸着容量に対して適切に、パラジウム４０ｇを含む水性テトラクロロパラジン酸ナトリウム溶液３５２ｍｌ（０．７５１ｇ当量に相当）を含浸させ、２４時間放置した。担体上に付着したパラジウム化合物を金属パラジウムに還元するために、触媒をヒドラジン水和物の１０％水溶液４００ｍｌで覆い、２時間放置した。ついで触媒の調製に使用した化合物のイオンがもはや濯ぎ水に検出されなくなるまで、触媒を完全に水洗した。これは約１０時間後に達成された。
続いて生成物を再び暖かい、激しい上昇空気流で一定重量まで乾燥した。
ついでこのパラジウム含有触媒に、シュウ酸バナジルの形のバナジウム４０ｇを含む水溶液３６５ｍｌを含浸させた。上述のように暖かい空気流で担体を乾燥した。この触媒を管状炉中において、３００℃で４時間熱処理した。この間に該シュウ酸塩は分解した。
ついでこの触媒に、酢酸鉛の形の鉛１４ｇ及びＲｅ2Ｏ7の形のレニウム１４ｇを含む水溶液３６５ｍｌを含浸させ、再び上昇空気流中で乾燥した。
調製した触媒は担体１リットル当たりパラジウム４０ｇ、バナジウム４０ｇ、鉛１４ｇ及びレニウム１４ｇを含んだ。この触媒を未処理の担体材料１リットルと均一に混合した。
ニトロベンゼンの水素化例
実施例３（対照実施例）
実施例１で調製した触媒床（高さ２８５ｃｍ）を、油を用いて熱電対で制御できる内径約２６ｍｍの反応管に入れた。触媒をまず窒素で、ついで水素でフラッシュし、続いて約１．５２８ＮＬ／時の水素流中において５時間２４０℃まで加熱した。ついで水素流中へのニトロベンゼンの蒸発を開始した。ニトロベンゼン−水素混合物は、約２３０℃の温度で触媒床の表面に達した。触媒の比負荷量を、８０時間内に０．２から１．０５ｋｇ／ｌ・時まで上昇させた。これは単位面積当たり２．９９４ｋｇ／ｍ2・時の負荷量に相当し、平均で１．０３ｋｇ／ｌ・時の負荷量を達成した。この工程中、触媒上のいずれの点においても温度が４４０℃を越えないように注意した。
油の温度を、約７００、８００及び９００時間後に、２０℃ずつ２４０℃から３００℃まで上昇させた。反応管に沿う油温度の変化は約±１℃であった。管の表面に沿う油の流速は約１．５ｍ／秒であった。
触媒は約１０５０時間の有効寿命を達成し、その後凝縮物のニトロベンゼン含量は０から約３００ｐｐｍまで増加し、結果として触媒は燃焼により再生しなければならなかった。
平均選択率は９９．０％であった。
再生後の２回目のサイクルにおける触媒の性能はかわらず、有効寿命は９９０時間及び選択率は９９．２％であった。
実施例４
実施例２におけるように調製し且つ希釈したた触媒床（高さ２８５ｃｍ）を、油を用いて熱電対で制御できる内径約２６ｍｍの反応管に入れた。触媒をまず窒素で、ついで水素でフラッシュし、続いて約１．５２８ＮＬ／時の水素流中において５時間２４０℃まで加熱した。ついで水素流中へのニトロベンゼンの蒸発を開始した。ニトロベンゼン−水素混合物は、約２３０℃の温度で触媒床の表面に達した。触媒の比負荷量を、５０時間内に０．２から１．０７ｋｇ／ｌ・時まで上昇させた。これは単位面積当たり３．０５１ｋｇ／ｍ2・時の負荷量に相当し、平均で１．０３ｋｇ／ｌ・時の負荷量を達成した。この工程中、触媒上のいずれの点においても温度が４４０℃を越えないように注意した。
油の温度を、約２６６、２７０、２９３、３１４及び３６２時間後に、１０℃ずつ２４０℃から３００℃まで上昇させた。反応管に沿う油温度の変化は約±１℃であった。管の表面に沿う油の流速は約１．５ｍ／秒であった。
触媒は約３９４時間の有効寿命を達成し、その後凝縮物のニトロベンゼン含量は０から約３００ｐｐｍまで増加し、結果として触媒は燃焼により再生しなければならなかった。
平均選択率は９９．７８％であった。
再生後の２回目のサイクルにおける触媒は、８７６時間の有効寿命及び９９．７％の選択率を示した。これは有効寿命の著しい増加であった。この有効寿命の増加は、第３及び４サイクルも継続し、その時間はそれぞれ８９８及び９９７時間であった。
この第４サイクルは、良好な開始時選択率を更に改善するために、最初の２２０時間はＮ2／Ｈ2混合物を用いて運転した（表１を参照）。
0004251411.tif 000003
ｏ−ニトロベンゼンの水素化例
実施例５（対照実施例）
実施例１で調製した触媒床（高さ２８５ｃｍ）を、油を用いて熱電対で制御できる内径約３３ｍｍの反応管に入れた。触媒をまず窒素で、ついで水素でフラッシュし、続いて約１．５６０ＮＬ／時の水素流中において５時間２７０℃まで加熱した。ついで水素流中へのｏ−ニトロベンゼンの蒸発を開始した。ｏ−ニトロベンゼン−水素混合物は、約２６０℃の温度で触媒床の表面に達した。触媒の比負荷量を、４７時間内に０．２から０．６２ｋｇ／ｌ・時まで上昇させた。これは単位面積当たり１．０９７ｋｇ／ｍ2・時の負荷量に相当し、平均で０．５８ｋｇ／ｌ・時の負荷量を達成した。この工程中、触媒上のいずれの点においても温度が４４０℃を越えないように注意した。
反応管に沿う油温度の変化は約±１℃であった。管の表面に沿う油の流速は約１．５ｍ／秒であった。
触媒は約２１６時間の有効寿命を達成し、その後凝縮物のｏ−ニトロベンゼン含量は０から約３００ｐｐｍまで増加し、結果として触媒は燃焼により再生しなければならなかった。従って、与えられた境界条件において、触媒は＞約１２５ｋｇ／ｌの生産性を達成した。
平均選択率は９９．８５％であった。
再生後の２回目のサイクルにおける触媒の性能は殆どかわらず、有効寿命は１９８時間及び選択率は９９．８５％であった。
実施例６
実施例２におけるように調製し且つ希釈したた触媒床（高さ２８５ｃｍ）を、油を用いて熱電対で制御できる内径約３３ｍｍの反応管に入れた。触媒をまず窒素で、ついで水素でフラッシュし、続いて約１．５６０ＮＬ／時の水素流中ににおいて５時間２７０℃まで加熱した。ついで水素流中へのｏ−ニトロベンゼンの蒸発を開始した。ｏ−ニトロベンゼン−水素混合物は、約２６０℃の温度で触媒床の表面に達した。触媒の比負荷量を、５０時間内に０．１３から０．６８９ｋｇ／ｌ・時まで上昇させた。これは単位面積当たり１．２１９ｋｇ／ｍ2・時の負荷量に相当し、平均で０．６４４ｋｇ／ｌ・時の負荷量を達成した。この工程中、触媒上のいずれの点においても温度が４４０℃を越えないように注意した。
反応管に沿う油温度の変化は約±１℃であった。管の表面に沿う油の流速は約１．５ｍ／秒であった。
触媒は約２３９時間の有効寿命を達成し、その後凝縮物のｏ−ニトロベンゼン含量は０から約３００ｐｐｍまで増加し、結果として触媒は燃焼により再生しなければならなかった。従って、与えられた境界条件において、触媒は＞約１５４ｋｇ／ｌの生産性を達成した。
平均選択率は９９．８２％であった。
再生後の２回目のサイクルにおける触媒は、４３９時間の有効寿命及び９９．８７％の選択率を示した。これは有効寿命の著しい増加であった。１１回の再生後、１２回目のサイクルにおける触媒は５２５時間の有効寿命及び９９．９％の平均選択率を達成した。
従って、検討した期間内において、本発明による触媒は満足できる有効寿命並びに多数回の再生にわたる高負荷量を達成した。