(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリトリメチレンテレフタレートの繊維（ＰＴＭＴ−繊維）を少なくとも１種の分散染料を有する水性染液中で、染液の沸点または沸点より下で処理する染色方法において、ＰＴＭＴ−繊維を常圧でキャリア不含で染色し、その際、２０〜５０℃の染液温度で染色を開始し、この温度を２０〜９０分の間に染液の沸点または染液の沸点を多くとも２０℃下回る温度にもたらし、染色を少なくとも２０分、染色温度または沸点で継続し、引き続き２０〜５０℃の温度に、毎分１℃の冷却速度で冷却し、染液中に供給された染料の少なくとも９５重量％がＰＴＭＴ−繊維上に着染し、この分散染料は染色された繊維の直径に対して少なくとも５％の相対的深さで繊維中に侵入することを特徴とするポリトリメチレンテレフタレート繊維の染色方法。
【請求項２】
染色すべきＰＴＭＴ−繊維１ｋｇあたり３．０〜７．０ｇの純粋な分散染料を有する染液を使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ＰＴＭＴ−繊維１ｋｇあたり純粋染料４．５〜５．５ｇの分散染料を有する染液を使用する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
８０〜１１０℃の染色温度を用いる、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
繊維を完全に染色する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法において得られた染色されたＰＴＭＴ−繊維の、織物または編み物の製造のための使用。
【請求項７】
染色の温度を４５分の間に染液の沸点または染液の沸点を多くとも２０℃下回る温度にもたらすことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
染色を３０〜９０分、染色温度または沸点で継続する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
９０〜１００℃の染色温度を用いる、請求項４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明はポリトリメチレンテレフタレートの繊維を水性染液中で、染液の沸点で又は染液の沸点より下で染色するための方法ならびに本発明により染色された繊維の使用に関する。
ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＭＴ）は、ジオール成分として１，３−プロパンジオール及びジカルボン酸成分としてテレフタル酸を有するポリエステルである。大規模工業的ポリエステル合成は、基本的に、２つの異なる方法で実施することができる（H.-D．Schumann in Chemiefasern/textilid．40/92（1990），S．1058ff）。
一方は、ほぼ１９６０年までもっぱら用いられていた、ジメチルテレフタレートのジオールを用いたビスヒドロキシアルキルテレフタレートへのエステル交換及び引き続くこの重縮合を介する先願の方法。もう一方は今日主に使用されている、テレフタル酸のジオールを用いた直接エステル化及び引き続く重縮合の方法である。
このエステル交換の際に、ジメチルテレフタレートは１，３−プロパンジオールで触媒の添加下で、１６０〜２１０℃の温度でエステル交換され、遊離したメタノールは常圧で反応混合物から留去される。主にビス（３−ヒドロキシプロピル）テレフタレートからなる反応混合物は、減圧下でさらに２５０〜２８０℃にまで加熱され、遊離する１，３−プロパンジオールを除去する。ビス（３−ヒドロキシプロピル）テレフタレートからのポリトリメチレンテレフタレートの生成は、エステル交換においてと同じ触媒により接触させることができるか、又はこの触媒の失活後に他の重縮合触媒を添加することができる。
反応式：
0004213202.tif 000002
すでに、英国特許（ＧＢ）第５７８０７９号明細書において、ポリトリメチレンテレフタレートの製造が記載されている。ジメチルテレフタレートの１，３−プロパンジオールでのエステル交換はナトリウム及びマグネシウムで触媒させる。遊離されたアルコールは常圧で留去され、反応混合物は真空中でさらにポリマーのポリトリメチレンテレフタレートが得られるまで加熱される。
ポリエチレンテレフタレートとポリトリメチレンテレフタレートとからの複合繊維は、英国特許（ＧＢ）第１０７５６８９号明細書に記載されている。ポリトリメチレンテレフタレートの製造の場合、ジメチルテレフタレートと１，３−プロパンジオールとから出発し、エステル交換触媒及び重縮合触媒としてチタンテトラブチレートを使用する。
フランス国特許（ＦＲ）第２０３８０３９号明細書から、ポリトリメチレンテレフタレートの製造のための２つの触媒系が公知である。両方ともジメチルテレフタレート及び１，３−プロパンジオールから出発している。一方はエステル交換触媒及び重縮合触媒としてＮａＨ［Ｔｉ（ＯＢｕ）6］を使用し、他の方法の場合にはエステル交換触媒としてデュポン社（Du Pont）のチゾールＴＢＴ（Tyzor TBT）及びＭｇＣＯ3を、及び重縮合触媒としてアンチモン化合物を使用している。
ポリエステルの製造のための触媒に関するドイツ国特許出願公開第１９５４５２７号明細書には、ポリトリメチレンテレフタレートの製造の際の触媒作用のもう一つの可能性が記載されている。この場合でも、ジメチルテレフタレート及び１，３−プロパンジオールから出発している。
エステル交換触媒としてマンガン（ＩＩ）−アセテート−４水和物が使用され、重縮合触媒として２μｍより小さい粒度を有する六方晶の二酸化ゲルマニウムが使用される。これらの触媒は、テレフタル酸、１，２−エタンジオール及び１，３−プロパンジオールからのジポリマー（Dipolymeren）の製造のためにも適している。
チタンをベースとしないもう一つの触媒混合物が米国特許（ＵＳ）第４１６７５４１号明細書に記載されている。この明細書には、酢酸コバルト及び酢酸亜鉛が、ジメチルテレフタレートと１，３−プロパンジオールとのエステル交換のための触媒として及び重縮合のために触媒として酸化アンチモンが記載されている。
米国特許（ＵＳ）第４６１１０４９号明細書及びドイツ国特許出願公開（ＤＥ）第３４２２７３３号明細書には、新規の種類の触媒系が記載されている。ここでも同様に、ジメチルテレフタレート及び１，３−プロパンジオールから出発し、触媒としてチタンテトラブチレートを添加する。さらに、なおパラトルエンスルホン酸を助触媒として添加し、それにより高い分子量が達成される。
１９８８年にゴンザレス
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ペレーナ
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及びベロ（A．Bello）（J．Polym．Sci．，Part B：Polymer Physics 26（1988），1397）はジメチルテレフタレート、１，３−プロパンジオール及びジトリメチレングリコールから出発して線状のポリエステルを製造している。エステル交換触媒及び重縮合触媒としてテトライソプロピルチタネートが使用される。同様の触媒を用いて、テレフタル酸、１，３−プロパンジオール及びジトリメチレングリコールからコポリマーも製造することができる。
最近になってようやく欧州特許（ＥＰ）第５４７５５３号明細書に多様な他の触媒系が記載された。ジメチルテレフタレート及び１，３−プロパンジオールから出発して、チタンテトラブチレート、ナトリウム及びチタンテトラブチレート、酢酸亜鉛、酢酸コバルト及びチタンテトラブチレート並びにブチルヒドロキシ酸化スズがエステル交換触媒として記載されている。重縮合触媒としてチタンテトラブチレート、三酸化アンチモン、ブチルヒドロキシ酸化スズ及び三酸化アンチモンとブチルヒドロキシ酸化スズの組み合わせが使用される。
初めてここでは直接エステル化のための合成方法が示されている。テレフタル酸及び１，３−プロパンジオールから出発して、加圧下にエステル化を熱的に実施し、引き続く重縮合を三酸化アンチモンにより触媒している。
前記された全ての刊行物はどのようにＰＴＭＴもしくはそれからなる繊維を製造するかを多様な方法で示している。しかし、これらの刊行物はＰＴＭＴ−繊維の染色に関する技術的教示をしていない。
他のポリエステル繊維、例えばポリエチレンテレフタレート繊維に関して、すでに染色特性に関する一連の試験が存在する。ポリエチレンテレフタレートの繊維工業における使用は、染色の観点で常に一定の問題と結びついていたことは周知である（Herlinger，Gutmann und Jiang in CTI，Chemiefasern/Textilindustrie 37/89，Februar 1987，S．144-150）。
基本的に、ポリエステルはキャリア（Carrier）を用いるか又はいわゆるＨＴ−条件下で、つまりい高めた温度、例えば１３０℃で耐圧容器中で分散染料を用いて最適に染色することができるにすぎない
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キャリアは染料の吸収を実際に可能にするために染液中に添加しなければならない特別な助剤である。繊維膨潤剤としても表すことができるキャリアの例は、特にｏ−ヒドロキシビフェニル又はトリクロロベンゼンである。この種の助剤は凍結温度を低下させ、この温度より上で結晶化していない領域の繊維の大きな分子セグメントを可動にし、染色過程を促進する。
繊維の利用特性に関する不所望な影響を避けるためにキャリアを染色を行った後に再度繊維から除去する必要性、環境保護的理由（廃水及び空気のキャリアによる汚染）並びにポリエステル−ウール混紡の染色の際の問題（ウールはＨＴ−法では染色することができない）が、キャリア不含で沸点で染色可能なポリエステル繊維の開発をもたらした。
キャリアなしで沸点で常圧で染色可能なポリエステルの製造のために、ポリエステルを化学的又は物理的に変性することは公知である（Herlinger et al．in：Chemiefaser/Textilindustrie CTI 37/89，S．144-150，in Chemiefaser/Textilindustrie CTI 37/89，S．806-814 und in Chemiefaser/Textilindustrie CTI 40/92，Februar 1990）。
化学的変性のために例えばエーテル変性されたポリエチレンテレフタレートが製造された。ポリエチレンテレフタレートポリマー（ＰＥＴＰ）の製造の間に、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）−単位からなるポリエーテルブロックはＰＥＴＰ−鎖中へ組み込まれ、この単位がその移動性に基づき染料の染着を容易にする。同様に、ＰＥＧ−単位に代えて、ポリブチレングリコール単位をポリエチレンテレフタレート中へ組み込み重合させることが試みられた。このポリエステルタイプにおいても、ガラス転移温度の低下が観られ、染色特性は著しく改善される。
さらに、染色特性の改善のために、ポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレートからのコポリマーを製造することは公知であるが、これは十分な熱安定性を有しておらず、そのため基本的にキャリヤ不含で染色可能な純粋なポリブチレンテレフタレートは仕上加工において必要な高温を適用することができず、同様に選択肢として挙げられない。
それに対して、ポリエチレンテレフタレート顆粒とポリブチレンテレフタレート顆粒との機械的混合物の同時押出（Coextrusion）により製造された物理的に変性されたポリエチレンテレフタレートタイプは良好な熱的安定性を示す。
ドイツ連邦共和国特許出願公開（ＤＥ−Ａ１）第３６４３７５２号明細書から、ポリブチレンテレフタレートの繊維を、キャリヤ不含で常圧で、分散染料を用いて水性の染液中で染色することは公知である。
ウルマン（Ullmann，4．Auflage，Bd．22，S．678（1983））から、ＰＥＴの場合に、常圧でキャリヤなしで染色することによりしばしば著しく明るい色調の染色を達成することができることが公知である。このために、すでに１００℃で十分に迅速にＰＥＴ−繊維中へ拡散するような拡散染料、例えばC.I.Disperse Rot 60が適している。しかし、この手法の場合、すでに前記したような繊維表面の最も弱いリング状の染色が得られ、この場合、一般に染液中に提供される染料の極端に僅かな部分だけが吸収されるにすぎない。この結果は、いずれの場合でも僅かな着色強度を有する明るい色調である。このことは、原則として、全ての分散染料に通用し、高い拡散係数を示すようなものにも該当する。
最終的に、米国特許（ＵＳ）第３８４１８３１号明細書から、キャリア不含で、加圧せずに、水性浴からなる分散染料を用いて２５〜１００℃で染色するポリエステル繊維の染色方法が公知である。しかし、この一般的な主張は、米国特許（ＵＳ）第３８４１８３１号明細書の詳細な説明において著しく限定されている、つまり一方でＰＥＴ−繊維に限定し、他方で染浴中での極端に僅かな染料量に限定しており、その他に、記載された染色方法は染料の繊維中へのいくらか深い侵入を可能にするために、常に付加的な定着工程を含んでいる。これらの全てのことが、繊維工業においてＰＥＴの使用が今までキャリヤ不含の常圧での最適な染色を行えなかったという事実をさらに裏付けている。
基本的に、大抵の今まで公知であったキャリヤ不含で、沸点で常圧で染色可能なポリエステル生成物は、消費者と公知のポリエステル繊維とを結びつけるイメージとほとんど一致しなかったことを見て取れる；部分的に出発−Ｅ−モジュラスが減少し（たるんだ手触り）、しわになりやすくなり、洗濯安定性が損なわれ、回復性が低下し、ピリング傾向が増大する。
詳説した先行技術を考慮して、本発明の課題は、ポリトリメチレンテレフタレート繊維の環境に優しい堅牢性の染色を可能にし、優れた加工特性を提供し並びに熱的及び機械的観点で今日ポリエステル繊維に関して課せられた要求を満たす、ポリトリメチレンテレフタレートの繊維を染色する方法を提供することであった。特に、染色された繊維及びその繊維から製造された紡織製品は、繊維表面での増加する摩耗が生じる箇所で、繊維の使用の際に染色の向上した耐性を示すべきである。
前記の課題及びさらに詳説していない他の課題は、請求の範囲第１項の特徴部に記載された特徴を有する方法により解決される。この方法の有利な実施態様は請求項１の従属請求項により保護される。
ポリトリメチレンテレフタレート繊維（ＰＴＭＴ−繊維）を、少なくとも１種の分散染料を有する水性染液で処理し、その際、温度は染液の沸点にあるか又は沸点を下回り、キャリアを添加せずに、常圧で作業し、その際、同時に２０〜５０℃の染液温度で染色を開始し、この温度を２０〜９０分間、有利に４５分間、染液の沸点又は染液の沸点を多くとも２０℃下回る温度にある染色温度にもたらし、この染色を少なくとも２０分間染色温度又は沸点で、有利に３０〜９０分間継続し、引き続き２０〜５０℃の温度に、有利に１分当たり１℃の冷却速度で冷却し、その結果、染液中に提供された染料の少なくとも９５重量％がＰＴＭＴ−繊維に染着し、この分散染料は染色された繊維の直径に対して少なくとも５％の相対的深さで繊維内に浸入し、ＰＴＭＴ−繊維の環境に優しい染色が可能であり、優れた色彩特性並びに優れた機械的及び熱的特性を有する染色されたＰＴＭＴ−繊維が得られ、この繊維は有利にあらゆる種類の織物又は編物に加工することができることを特徴とする。
本発明の範囲内で、基本的に全ての公知のポリトリメチレンテレフタレート繊維をキャリヤ不含で分散染料を用いて染色できることが判明した。特に、これには欧州特許（ＥＰ）第０５４７５３３号明細書に開示された方法により得られた繊維が属する。
しかし、このことはかなり意想外であった、それというのも、ポリエチレンテレフタレートに関して存在する認識から出発して、ポリトリメチレンテレフタレートの有利な染色特性を容易に予想することとができなかったためである。
もちろん、純粋なポリブチレングリコールテレフタレートからなるポリエステルから、キャリヤ不含で着色できることが考慮される場合でさえ、このことはポリトリメチレンテレフタレートからなる繊維に対してはじめから受け入れられない。染色特性の他に、特にポリエステルの熱的特性もその使用のために考慮される。ポリマーは繊維原料として織物の目的で挙げられるため、根本的に利用されるエステルの融点は２００℃を明らかに上回るべきである。しかし、ジオール中に奇数個のメチレン基を有するジオールからなるエステルの融点は、一般にジオール中に次の数の偶数個のメチレン基の数を有するエステルの融点よりも低い。この効果はもちろんより高いメチレン基の数の場合にさらに顕著に示される。ポリトリメチレン−及びポリブチレンテレフタレートの場合には、融点はほとんど同じである。
沸点の際にキャリア添加物なしで良好な染色特性のためにできる限り低いのが好ましいガラス転移温度に関しても、ポリトリメチレンテレフタレートについては、キャリア不含の染色のためのその適性についての明らかな示唆は先行技術から推知できない。このように、多くの著者から著しく異なる主張が存在する、ファロウ他（G．Farrow et al．in Makromol．Chem．38（1960），S．147）は、ガラス転移温度は９５℃でつまりポリブチレンテレフタレートのものを上回るところにあるとしており、一方米国特許（ＵＳ−ＰＳ）第３６８１１８８号明細書ではポリトリメチレンテレフタレートは４５℃のガラス転移温度を示すとしている。ジャクソン他（Jackson et al．in J．Appl．Polym．Sci．14（1970），S．685）には、ポリブチレンテレフタレートのガラス転移温度を上回るポリトリメチレンテレフタレートについてのガラス転移温度が開示されている。結局、前記の物理的データから出発し、染色特性に関してはじめからポリブチレンテレフタレート又はポリエチレンテレフタレートの類似性を一義的に推測することができなかった。
本発明において、ポリトリメチレンテレフタレートを含有し、エステル交換及び引き続く重縮合のための唯一の触媒、有利にチタン化合物を使用して製造されたポリトリメチレンテレフタレート繊維を染色するのが特に有利である。この場合、エステル交換触媒を重縮合の前に有効でない形に変換する必要がないことが特に有利である。さらに、この場合、この触媒作用する種類は多くの場合まず反応混合物中に製造され、反応の終わりに際してポリマー中に残留する。
得られたＰＴＭＴ−材料から、本発明に対して、繊維は当業者に周知の全ての方法により製造することができる。ポリトリメチレンテレフタレートを繊維の製造のために溶融紡糸法にかけるのが有利であり、その際、ポリマー材料は予めほぼ１６５℃の温度で０．０２重量％より少ない含水量に乾燥するのが有利である。得られたポリエステル紡糸繊維は選択的に染色の前に当業者に公知の延伸システムを用いて１１０℃（加熱ピン）及び９０℃（ブロックヒーター）の温度で熱延伸することができる。
本発明による方法において使用可能な分散染料（Disperse Dyes）は、特定の化合物に限定されるものではなく、むしろ、水性分散液から疎水性の繊維を染色することができる僅かな水溶性の全ての染料が含まれる。挙げることができる分散染料は当業者に周知であり、例としてアゾ系列の種類の染料、アミノ−又はアミノヒドロキシアントラキノン又はニトロ染料が挙げられる。これらの種類の染料の代表物は単独で又は複数の混合物として使用することができ、その際、緑又は黒の色調を製造するために異なる種類の代表物を相互に混合することもできる。さらに、本発明の範囲内で、根本的に木綿の染色のために適用されるような染色法に対する染料を考慮することができ、その際、ジアミノアゾ化合物をこの分散方法により使用し、繊維にジアゾ化させ、適当なカプリング成分と反応させて黒色のトリアゾ体（Triazokoerper）にする。さらに、分散染料のためのいわゆる全ての染色の変法も本発明に所属する。
この分散染料は、本発明の開始のために水性染液の形で存在する。この分散染料は染色の際に、水性染液とそれにより処理される繊維との間で、例えば混合不能か又は限定的に混合可能な２つの液体の間で分散し、最終的に適当な反応の実施及び物質の選択で繊維に染着する。
繊維の処理は本発明による方法の場合、本質的に繊維と染液（分散染料及び場合により必要な助剤を含有する水溶液）との接触により、例えば染液への浸漬及び染液中での繊維の滞留により行われる。この工程は、この場合、本発明の本質で、キャリアを添加せずにかつ常圧で、つまり大気圧を上回る圧力を適用せずに、染液の沸騰点で又は染液の沸騰点より下の温度で行われ、その結果染液中に提供された染料の少なくとも９５重量％がＰＴＭＴ−繊維に染着する。このことは、一般に浴を消耗する
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染色に該当し、つまり供給された染料は検出限界の範囲内で完全に処理される繊維に収容される。
本発明による有利な実施態様において、ポリトリメチレンテレフタレート繊維の染色のために、染色すべきＰＴＭＴ−繊維１ｋｇ当たり３．０〜７．０ｇの分散染料を有する染液が使用される。特に有利な方法の構成において、使用される染液はＰＴＭＴ−繊維１ｋｇ当たり４．５〜５．５ｇの分散染料を含有する。前記の分散染料量は、それぞれ市販の染料中に含まれる純粋染料に関するものである。市販の染料は公知のように大量（８０重量％まで）の助剤を含有することがある。
前記したように、本発明はキャリアなしで常圧で水性の染液の沸騰点で又はそれより低い温度で実施される。水性の染液の組成に応じて、特に染料又は染色助剤（キャリアではない）の含有量に応じて、染液の沸騰点は１００℃を上回ることもある。１００℃を上回る沸点の場合でも、本発明により、常圧で、つまり特別な耐圧容器を使用せずに、しかし密閉した染色ビーカー中で染色されることが明らかに確認される。もちろん、染液の沸点は一般に染料及び／又は助剤の添加により本質的には変化しない。従って、本発明の有利な実施態様において、ＰＴＭＴ−繊維は約８０〜約１１０℃の染色温度で処理される。この処理温度は特に有利に９０〜１００℃の間にある。
本発明による染色方法の場合、繊維中への染料の優れた均質な分散が達成される。染料は、特に著しく迅速に繊維内部へ侵入する。染色すべき繊維の直径に関して、分散染料は本発明により少なくとも約５％の相対的深さで繊維内へ侵入する。特に有利に、この繊維は、比較のために同様の染色条件下で環状にのみ染色されたポリエチレンテレフタレート繊維とは反対に、本発明による染色条件下で完全に染色される。
本発明による染色方法により得られた染色されたＰＴＭＴ−繊維は、多方面で使用することができる。基本的に、これは今まで公知の染色されたポリエステル繊維について公然に知られていた全ての分野で使用可能である。本発明の方法において得ることができる、織物又は編物の製造のために使用するための染色されたＰＴＭＴ繊維が有利である。着色されたＰＴＭＴ−繊維の優れた機械的特性、特に高い弾性及び回復性のために、著しく応力のかかる繊維の場合の使用又は高弾性織物として有利である。
本発明を、次に添付図面に関連して実施例に基づいて詳説する。図において、
図１は、ポリトリメチレンテレフタレートの合成の際の例示的な温度及び圧力の推移を表す；
図２は、染料C．I．Disperse Blue 139について、染色温度に依存するポリトリメチレン−及びポリエチレンテレフタレート繊維に対する染料吸収を表す；
図３は、染料C．I．Disperse Red 60について、染色温度に依存するポリトリメチレン−及びポリエチレンテレフタレート繊維に対する染料吸収を表す；
図４は、C．I．Disperse Blue 139を用いて同じ染色時間での、染色温度に依存するＰＴＭＴ及びＰＥＴ繊維ポリマーの染色サンプルをグレーの色調で表した；
図５は、C．I．Disperse Red 60を用いて同じ染色時間での、染色温度に依存するＰＴＭＴ及びＰＥＴ繊維ポリマーの染色サンプルをグレーの色調で表した；
図６は、９５℃でC．I．Disperse Blue 139を用いて染色した繊維の断面；ポリトリメチレンテレフタレート（左）及びポリエチレンテレフタレート（右）；
図７は、１２０℃でC．I．Disperse Blue 139を用いて染色した繊維の断面；ポリトリメチレンテレフタレート（左）及びポリエチレンテレフタレート（右）；及び
図８は、ポリトリメチレン−及びポリエチレンテレフタレートについての染色温度に依存する染料C．I．Disperse Blue 139の浸入深さを表す。
ポリマーの製造
ポリトリメチレンテレフタレートの製造は、２又は２０ｄｍ3の収容能力を有する重縮合装置で実施される。
バッチ：
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バッチサイズは使用したジメチルテレフタレートに対して４５Molであり、１，３−プロパンジオール（９９．９６％の１，３−プロパンジオール含有量、０．０１１％の３−ヒドロキシメチルテトラヒドロピラン含有量、０．００５％の２−ヒドロキシエチル−１，３−ジオキサン含有量、０．０２％のカルボニル及び０．０４％の含水量を有するジオールチャージＤ）対ジメチルテレフタレートの比は１：２．２５に選択され、チタンテトラブチレートは、ジメチルテレフタレートに対して６００ｐｐｍの濃度のｎ−ブタノール中の１０重量％の触媒溶液として使用する。
反応：
ジメチルテレフタレート、１，３−プロパンジオール及び触媒溶液を重縮合装置中に装填し、常に軽度に窒素を流しながら、１４０℃に加熱する。ジメチルテレフタレートが溶融した後、撹拌機を作動させ、温度を２２０℃に高める。エステル交換の際に遊離するメタノールを計算量にほぼ達するまで留去する。
重縮合：
重縮合装置中の圧力は段階的に低下させ、使用した１，３−プロパンジオールの過剰量及び縮合の間に生成された１，３−プロパンジオールを留去した。この温度をゆっくりと２７０℃に高め、圧力を最終的に油ポンプ真空（ｐ≦０．０５ｍｂａｒ）に達するまでさらに低下させる。１，３−プロパンジオールの滴加速度が１分当たり０．５滴より下に低下した場合に、重縮合の完了が達成される。この数値は２ｄｍ3の重縮合装置に通用する。撹拌モーターの電力受容（Leistungsaufnahme）は２ｄｍ3の装置の場合、進行する縮合に対して副次的程度で使用された。２０ｄｍ3の装置の場合、回転モーメントは重縮合の進行についての尺度として測定される。重縮合装置中の真空は上昇され、生成されたポリトリメチレンテレフタレートは、窒素過剰圧力下で歯車ポンプを用いて水浴中へ放出され、取出装置を用いて取り出し、すぐに顆粒化される。
合成の間の再現可能な温度管理は、マイクロプロセッサーで制御された温度プログラムにより保証される。圧力及び撹拌機回転数のような他の条件は、同様な時間プログラムのに手動で変えられる。
重縮合の完了は、撹拌機のシャフトに関する回転モーメントの記録を用いた予備試験で測定した；回転モーメントは分子量が増加すると共に上昇し、温度に依存する最大値に達する。最大値の達成後に、回転モーメントは再び減少する、それというのも分解反応が鎖の構築よりも急速に進行するためである。それぞれの温度についての最適の縮合時間が測定され、継続試験においても一定に保たれる。
図１中では、約２１０分の反応時間での温度の落ち込みが確認される。この原因は、大量の１，３−プロパンジオールの急速な留去であり、この場合、反応混合物は外部から加熱装置により供給されるよりも大きなエネルギーが引き出されたためである。
さらに、重縮合装置の所定の最終温度が２４０℃にあることが注目される。この温度は、重縮合の完了前の７５分に達成され、次いで重縮合の終わりまで保持される。しかし図１からみられるように、融点は重縮合の終わりまでさらに連続的に２６７℃まで上昇する。このために必要な熱は外部から加熱装置により供給されるのではなく、装置内の撹拌熱自体によって生じる。この作用が重縮合の完了付近でようやく生じることは、重縮合溶融物の粘度が常に増加することでもって説明することができる。
前記の方法によって一連のポリマーが製造される。引き続く紡糸試験の場合に使用されるポリマーの最も重要な特性を表１に挙げる。
0004213202.tif 000008
表１の分析されたデータは次のように得られた：
分子量（ＭW（ｇ／Ｍｏｌ））：
分子量の重量平均は静的な光の散乱（statische Lichtstreuun）を用いて測定される。このため１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパノール中の２、４、６、８及び１０ｇ／ｌの濃度のポリマー溶液を製造した。濾過した溶液を、２０℃でヘリウムレーザー（λ＝６３３ｎｍ）の放射光路に置き、観察角に依存する散乱光の強度を測定する。光学的定数の測定及び試料の温度処理のための標準としてトルエンを使用した。散乱光の強度は角度及び濃度に依存してzimm−ダイアグラムにプロットした。
Wippler & Cheibling社の装置
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を使用した。屈折率インクリメントの測定はWyatt Technology Corporation社のWyatt Opilab 903 Tnterferometric Refraktometerを用いて行った。
カルボキシル末端基（ＣＯＯＨ［mval/kg］）：
カルボキシル末端基の含有量の測定のために、ポリマー４ｇを７０ｍｌのフェノール／クロロホルム＝１：１（g/g）の溶剤混合物中に８０℃で溶かす。室温に冷却した後、ベンジルアルコール５ｍｌ及び水１ｍｌを添加し、この溶液を０．０２の規定のベンジルアルコール性水酸化カリウム溶液で導電率滴定する。水酸化カリウム溶液の添加は、Methrom杜のDosimat 665を用いて連続的に行い、導電率は導電率測定セル（セル定数（cell constant）：０．５７２）が接続するWTWのDIGI 610を用いて行う。
色の測定（Ｌ★、ａ★及びｂ★）：
ポリマーの色彩をCIELAB-３刺激値を用いて表示する。ポリマー顆粒をMinolta CR 310を用いて測定し、このセクトラル感受性（sektrale Empfindlichkeit）はＣＩＥ−２°−標準観測者ファンクション（Normalbeobachter-Funktion）にぴったり合わせる。測定フィールド直径は５ｃｍであり、校正は白色標準を用いて行う。
繊維の製造
乾燥：
このポリマーを紡糸試験の前に、それぞれ約２５ｋｇずつのバッチで、Henkhaus Apparatebau社の１００ｄｍ3の収容能力を有する偏心ドラム乾燥器中で乾燥させる。この場合、ポリマーバッチＰＴＭＴ20/14＋ＰＴＭＴ20/11＋ＰＴＭＴ20/13、ＰＴＭＴ20/12＋ＰＴＭＴ20/18＋ＰＴＭＴ20/19並びにＰＴＭＴ20/15＋ＰＴＭＴ20/16＋ＰＴＭＴ20/17を、混合したバッチＡ）、Ｂ）及びＣ）を得るために混合した（表１参照）。
乾燥条件は表２に示す。
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中括弧内に表された温度は、ポリエチレンテレフタレートの乾燥に関しており、これはポリトリメチレンテレフタレートと類似した条件下で繊維に加工される。
引き続き、偏心ドラム乾燥器を１２時間の間に室温に冷却し、窒素を通気する。
乾燥したポリマーの含水量は０．００２５％を下回り、溶融紡糸工程の場合に重大なポリマーの分解が排除される。
溶融紡糸：
紡糸試験の場合、T．C．Parth“Struktur und Eigenschaften von Fasern aus Polyethylen-/Polybutylenterephthalat-Mischungen hergestellt in Schnellspinnverfahren”，Dissert．1989，Univ．Stuttgartに記載された紡糸装置を使用する。
紡糸装置：
押出スクリュー３０ｍｍ；２５Ｄ
紡糸ノズル：３２×０．２０ｍｍ（３２×０．３５ｍｍ）
紡糸ポンプ：２．４ｃｍ3／Ｕ
紡糸温度：２５０℃［２９０℃］
巻き取り速度：２０００〜５０００ｍ／ｍｉｎ
試料
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としてリマノール（Limanol）ＰＶＫ１０％及びウカノール（Ukanol）Ｒ１．６％からの水性エマルションが使用される。試料アプリケーション
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は約０．５％である。
定義された紡糸番手の製造のために、ポリマー溶融物の密度が判っていなければならない。相応するものは定義された試料アプリケーションに該当する：
ポリトリメチレンテレフタレート：ρ２５０℃＝１．０９ｇ／ｃｍ3
ポリエチレンテレフタレート：ρ２９０℃＝１．２９ｇ／ｃｍ3
試料溶液：ρ２０℃＝０．９２３ｇ／ｃｍ3
紡糸試験の場合、ポリトリメチレンテレフタレートの他に市販のポリエチレンテレフタレートも紡糸した。紡糸速度は３２本の単一フィラメントの場合１６ｔｅｘの紡糸番手で２０００〜５０００ｍ／ｍｉｎの範囲内で変えられる。紡糸番手は３５００ｍ／ｍｉｎの一定の紡糸速度で９．４〜２２．４ｔｅｘの範囲内で変えられる。これは単一フィラメント当たり０．３〜０．７ｔｅｘの繊度に相当する。
ポリトリメチレンテレフタレートの場合、紡糸温度は２４０から２７０℃の範囲内で変えられ、この場合、２５０℃で最良の結果が達成される。さらに、ポリトリメチレンテレフタレートの場合、２００〜３５０μｍのノズル孔直径を有する多様な紡糸ノズルが使用される。最良の結果は２００μｍノズルを用いて達成される。
得られた紡糸繊維は、Diens Apparatebau社の延伸システムで延伸される。延伸係数は延伸された繊維が約２５％の伸びを示すように選択される。
ポリトリメチレン−及びポリエチレンテレフタレートからなる紡糸繊維及び延伸された繊維の機械的特性は次に記載する：
ポリトリメチレンテレフタレート紡糸繊維：
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延伸したポリトリメチレンテレフタレート繊維：
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ポリエチレンテレフタレート紡糸繊維：
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延伸したポリエチレンテレフタレート繊維：
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染色試験
合成繊維の染色特性について、水性媒体中でのポリマーのガラス転移温度が重要である。D．R．Buchanan及びJ．P．Walters，Text．Res．J．，47（1977），398は染色転移温度
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を規定している。このため、合成繊維の染料吸収が温度に依存して測定される。染料吸収が平衡値の５０％に達する温度が染色転移温度として定義されている。しかし、この染色転移温度は染色時間及び染料構造に依存する。
基体：
染色試験の際の繊維フロックのの使用は、繊維がもつれることがあり、もはや染浴により均質にさらされないという欠点がある。それにより得られた不均一な染色は染料含有量の測定のためにもはや引用できない。従って、染色試験は延伸された繊維からなる編物を用いて実施される。ホース状の編物（直径１０ｃｍ）の製造のために、Maschinenfabrik Lucas社のElbaのタイプの円形編機を用いた。
染色試験のために次の繊維からなる編物を用いた：
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染色すべき繊維の延伸番手ひいては繊維直径は、多様な延伸係数のため、ポリエチレンテレフタレート繊維の場合、より高い紡糸番手を選択した。
この繊維は、紡糸の際に適用される試料
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を除去するために、円形編機で編んだ後洗浄する。
前処理：
紡糸試料の除去のため、編物を次のように洗浄する：
洗浄条件：
装置：Mathis LAB Jumbo Jet（洗浄ドラム付き）
温度：３０℃
時間：１２０ｍｉｎ
洗浄液；Bayer AG社のKieralon▲Ｒ▼ EDB １ｇ／ｌ
浴比：１：５０
染色の際の収縮を回避し、編物の形状安定性を改善するために、この編物を１８０℃で１分間ヒートセットする。この場合、延伸の際に生じる繊維内の応力が緩和される。ヒートセットされた編物は、ポリトリメチレンテレフタレートの場合、ポリエチレンテレフタレートの場合よりもより強い面積収縮を示す。
固定条件：
装置：Mathis乾燥器
温度：１８０℃
時間：１ｍｉｎ
染料：
拡散係数に関して明らかに異なる２種類の分散染料を選択する：
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染料吸収の定量のために、純粋な染料の吸光係数が判らなければならない。前記の分散染料の精製をE．M．Schnaith（Dissertation 1979，Univ．Stuttgart）で詳細に示している。
染色温度は６０℃〜１４０℃の範囲内で変えられる。
染色は常に４０℃で開始され、加熱速度は、染色温度が４５分後に達成されるように選択される。冷却速度は浴温度の４０℃まで常に１Ｋ／ｍｉｎである。
染色条件：
染色装置：Ahiba Polymat
染色時間：６０ｍｉｎ
浴比：１：２０
染液：染料１ｇ／ｌ
Bayer AG社のAvolan▲Ｒ▼ IS ２ｇ／ｌ
リン酸二水素ナトリウム二水和物２ｇ／ｌ
還元による後処理：
繊維表面に沈着した染料の除去のために、染色を還元的に後処理する。還元染液の加熱速度は２Ｋ／ｍｉｎであり、冷却速度は１Ｋ／ｍｉｎである。
還元条件：
装置：Ahiba Polymat
温度：７０℃
浴比：１：２０
染液：亜二チオン酸ナトリウム３ｇ／ｌ
水酸化ナトリウム１．２ｇ／ｌ
Bayer AG社のLevegal▲Ｒ▼ HTN １ｇ／ｌ
引き続き、編物を５％のギ酸で酸性化する。
染料吸収：
染料吸収の測定のために、多様な温度で染色した繊維をクロロベンゼンで消耗させて抽出する。抽出物を特定の容量に希釈し、溶液の吸光度をBodenseewerke Parkin Elmer社のLambda 7のタイプのＵＶ／ＶＩＳスペクトル測光装置を用いて測定した。特徴的波長：
C．I．Disperse Blue 139：604nm及び
C．I．Disperse Red 60：516nm
における抽出溶液の吸光度から、染料含有量を相当する検量直線を用いて決定することができる。
染料含有量ＦＧのｇ／ｋｇ材料での測定は、数値式で行う：
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図２及び３は浴温度に依存するポリトリメチレンテレフタレート繊維の染料吸収を、ポリエチレンテレフタレート繊維と比較して示す。
図２及び３において水平線は使用した基体の量に対する染液中の染料供給量を表す。
図２から、ポリトリメチレンテレフタレート繊維の染色がすでに約７０℃で開始されるが、一方、ポリエチレンテレフタレート繊維は９０℃からの温度でようやく染色が明らかになる。
最大の測定可能な染料吸収は、最大に可能な染料吸収のほぼ９５％にある、それというのも、繊維試料は、抽出の前に還元により後処理されているためである。この場合、繊維表面に付着する染料は還元により分解され、最大に測定可能な染料含有量は従って低下する。
図２はさらに、１００℃の染色温度で全染料は染液からポリトリメチレンテレフタレート繊維に染着することを示す。それに対して１００℃の染色温度でも供給された染料のほぼ１５％がポリエチレンテレフタレート繊維に染着するだけである。
供給された染料がポリエチレンテレフタレート繊維に完全に染着するためには、染色温度を１３０℃に高めなければならない。これはポリエチレンテレフタレート繊維の浴を消耗する染色を、閉じた容器内で加圧（ＨＴ−染色条件）下で実施しなければならない結果となる。
比較的高い分散係数を有する分散染料のC．I．Disperse Red 60の場合、C．I．Disperse Blue 139の場合と同じ染浴温度で、染料吸収のほぼ同様の推移を観察することができる。
しかし、この曲線の推移はC．I．Disperse Red 60の場合に、C．I．Disperse Blue 139の場合よりも約５〜１０Ｋ低い温度にシフトされる。この事態はC．I．Disperse Red 60のより高い拡散係数でもって説明することができる。それというのも染料分子がより速く繊維内部に拡散することができるためである。
C．I．Disperse Red 60を用いた染色は、９５℃の染色温度でポリトリメチレンテレフタレート繊維の最大の染料吸収を示す。
ポリエチレンテレフタレート繊維の場合、最大染料吸収は１２０℃の染色温度でようやく達成され、その結果、ここでも浴を消耗する染色を閉じた装置内で加圧下で実施しなければならない。
ポリトリメチレン−及びポリエチレンテレフタレートの染料転移温度は、従って次のものである：
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この染色転移温度は、C．I．Disperse Red 60を用いて両方のポリマーの染色の際に、その比較的高い拡散係数に基づき、C．I．Disperse Blue 139を用いた染色の場合よりも約７Ｋだけ低い。しかし、両方のポリマーの染色転移温度のこの１６Ｋの差は一定に保たれる。
図４及び５は、染色温度に依存する両方の繊維ポリマーの染色サンプルを示す。この場合、染料吸収の差は最も良好に認識することができる。色彩強度の差はグレーの色調により示される。
染料分布：
繊維中の染料分布は、繊維断面に基づき判断される。それにより完全な染色及び環状の染色が判別される。繊維断面は、繊維をアクリル酸エステル中に埋め込み、Jung社のMinotミクロトームを用いて１０μｍの厚さにカットした。この断面写真はZeiss Axioplan顕微鏡を用いて撮影した。染色の堅牢性は染色された平面構造物の剪断応力において、完全な染色の場合が、染料が繊維の外側の層だけに浸入した環状の染色の場合よりも高い。
この断面のために、C．I．Disperse Blue 139を用いた染色は選び出された、それというのもこの染料は著しく僅かな拡散係数を有しているためである。比較的高い拡散係数を有する他の染料の使用の場合、すでに僅かな染色温度で完全な染色が期待できる。
図６及び７は９５℃及び１２０℃でC．I．Disperse Blue 139を用いて染色したポリトリメチレン−及びポリエチレンテレフタレート繊維の断面を示す。
ポリエチレンテレフタレート繊維の場合、使用したポリマー顆粒を艶消しにするために用いた二酸化チタン粒子が確認することができる。
繊維の断面は、染料が、ポリエチレンテレフタレートの場合と同様に、ポリトリメチレンテレフタレート繊維の内部へ急速に浸入することができることを示す。
図８は、染色温度に依存して、繊維の直径に関する染料の浸入深さを示す。
図８は図２と共に、次のようなことを確認することができる：
ポリトリメチレンテレフタレート繊維は、沸点でC．I．Disperse Blue 139を用いて優れた染色を行うことができる。その際、この繊維は、染液中に供給された全体の染料を吸収する。染料濃度は、周辺領域において最高である。ＨＴ−染色の場合、染料拡散が促進され、その結果、全体の繊維断面にわたり均質な完全な染色を観察することができる。
これとは反対に、ポリエチレンテレフタレート繊維の染料吸収は沸点において明らかに低い。繊維の染料吸収は染液中に供給された染料の１０％にすぎない。ＨＴ−条件下では、同様にポリエチレンテレフタレート繊維は良好に染色することができる。
供給された全体の染料は繊維内に浸入するが、繊維の完全な染色はC．I．Disperse Blue 139を用いた場合に観察できなかった。
他の利点及び本発明の実施態様は、次の請求の範囲から明らかである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
0004213202.tif 000028
【図７】
0004213202.tif 000029
【図８】
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