(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスフェノール型由来原料を含まないポリエステル樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）を有するバインダー樹脂成分、マイカを酸化チタン及び又は酸化鉄で被覆し、更にシランカップリング剤及び又はジルコニウム水酸化物で表面被覆処理を施したパール顔料（Ｃ）、及び、数平均分子量が５，０００〜１０，０００であるイソブチルアクリレートの単独重合体（Ｄ）を含有し、該パール顔料をバインダー樹脂成分１００質量部に対し、１０〜３０質量部含有することを特徴とする環境対応型金属缶外面パールコート塗料組成物。
【請求項２】
前記したポリエステル樹脂（Ａ）が、カルボキシル基を有し、固形分酸価が２０〜８０（mgKOH/g）、数平均分子量が２，０００〜６，０００であるポリエステル樹脂であり、硬化剤（Ｂ）が、エポキシ当量が３５０〜１，９００（g/eq）のグリシジル基を有し、数平均分子量が２，０００〜５，０００であり、ビスフェノール型由来原料を含まないアクリル樹脂である請求項１に記載の環境対応型金属缶外面パールコート塗料組成物。
【請求項３】
前記したポリエステル樹脂（Ａ）が、数平均分子量１０，０００〜３０，０００、水酸基価５〜２０（mgKOH/g）、酸価１０（mgKOH/g）以下のポリエステル樹脂であり、硬化剤（Ｂ）がアミノ樹脂である請求項１に記載の環境対応型金属缶外面パールコート塗料組成物。
【請求項４】
パール顔料（Ｃ）の平均粒径が５〜３０μｍの範囲である請求項１〜３の何れかに記載の環境対応型金属缶外面パールコート塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
真珠光沢調の意匠性に優れ、且つ耐レトルト性に優れた環境対応型金属缶保護用のビスフェノールＡフリーのパールコート塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、化粧品用の缶等で意匠性を重視した真珠光沢を有する塗膜を形成する塗料が採用されている。近年、飲料用の缶にも真珠光沢調の意匠性が求められるようになってきたが、飲料缶の場合、内容物の殺菌の為の加圧水蒸気処理が行われるため、塗膜にはこのような処理への耐性（耐レトルト性）が求められる。この要求を満足させる為、従来の真珠光沢調塗料には、エンドクリンの疑いが持たれるビスフェノールＡを原料とするエポキシ樹脂が必須成分として使用されており、また、その意匠性も充分満足できるものではなかった。
【０００３】
既存の缶用塗料の多くが抱える大きな問題点の一つに上記エンドクリン問題がある。これは、「缶内面塗料にエンドクリン物質の疑いが持たれているビスフェノールＡを原料とする成分が含まれている場合、硬化塗膜から当該化合物が内容物中に溶出し、これを摂取したヒトの内分泌に悪い影響を及ぼす」との学説によって社会問題化したものである。缶外面の塗膜は内容物と接触することはないが、オーブンでの焼付等製缶工程の中で外面塗料の成分が内面に付着する可能性を否定することはできない。
【０００４】
こうした背景から、製缶業界では缶塗料の原料からビスフェノールＡを排除しようとする方針が打ち出され、塗料メーカーではそのための技術的な検討が実施されている。従来、食品等を収容する缶の塗料には、塗膜に求められる加工性、上塗りニスの密着性、耐レトルト性等を充足させる為に最も有用な成分としてビスフェノールＡを原料とするエポキシ樹脂が重用されてきた。このＢＰＡ型エポキシ樹脂を使用せずに上記塗膜性能を充足させるのは非常に困難な課題である。更に近年、意匠性を重要視した真珠光沢を有する飲料缶が求められるようになったが、これらの性能を兼ね備えた「ＢＰＡフリー型」の塗料は実在しないのが現状である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、真珠光沢の意匠性を有し、且つ、上塗り艶ニスの密着性、耐レトルト性に優れるＢＰＡフリーの環境対応型金属缶外面パールコート塗料組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討の結果、エンドクリンとして問題視されているビスフェノール型由来原料を含有しない、ポリエステル樹脂（Ａ）と、硬化剤成分（Ｂ）を有するバインダー樹脂成分と、特定の表面処理を施したパール顔料（Ｃ）と特定のアクリル系ポリマー（Ｄ）の添加により、顔料の配向を制御し、意匠性を維持しつつ、上塗り艶ニスの密着性、耐レトルト性も兼ね備えた環境対応型金属缶外面パールコート用塗料が得られることを見出し、本発明に至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、ビスフェノール型由来原料を含まないポリエステル樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）を有するバインダー樹脂成分、マイカを酸化チタン及び又は酸化鉄で被覆し、更にシランカップリング剤及び又はジルコニウム水酸化物で表面被覆処理を施したパール顔料（Ｃ）、及び、数平均分子量が５，０００〜１０，０００であるイソブチルアクリレートの単独重合体（Ｄ）を含有し、該パール顔料をバインダー樹脂成分１００質量部に対し、１０〜３０質量部含有することを特徴とする環境対応型金属缶外面パールコート塗料組成物を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の環境対応型金属缶外面パールコート塗料組成物を構成するバインダー成分（Ａ）、（Ｂ）、パール顔料（Ｃ）及びイソブチルアクリレート単独重合体（Ｄ）について詳述する。
【０００９】
バインダー樹脂成分の好ましい態様は、前記したポリエステル樹脂（Ａ）が、カルボキシル基を有し、固形分酸価が２０〜８０（mgKOH/g）、数平均分子量が２，０００〜６，０００であるポリエステル樹脂（Ａ−１）であり、硬化剤（Ｂ）が、エポキシ当量が３５０〜１，９００（g/eq）のグリシジル基を有し、数平均分子量が２，０００〜５，０００であり、ビスフェノール型由来原料を含まないアクリル樹脂（Ｂ−１）である組み合わせである。
【００１０】
バインダー成分の別の好ましい態様は、前記したポリエステル樹脂（Ａ）が、数平均分子量１０，０００〜３０，０００、水酸基価５〜２０（mgKOH/g）、酸価１０（mgKOH/g）以下のポリエステル樹脂（Ａ−２）であり、硬化剤（Ｂ）がアミノ樹脂（Ｂ−２）である組み合わせである。
【００１１】
ポリエステル樹脂（Ａ−１）について説明する。該ポリエステル樹脂（Ａ−１）は、カルボキシル基を有し、固形分酸価が２０〜８０（mgKOH/g）、数平均分子量が２，０００〜６，０００であり、ビスフェノール型由来原料を含まないポリエステル樹脂が用いられる。好ましい酸価は３０〜７０（mgKOH/g）である。
【００１２】
ポリエステル樹脂（Ａ−１）の製造方法を説明する。該ポリエステル樹脂は、カルボキシル基を持つことが必要である。その方法としては、酸成分とアルコール成分より、目標とするカルボキシル基を持つよう、過剰の状態で反応させる方法と、逆にアルコール過剰で反応させ、得られた水酸基含有ポリエステル樹脂に無水トリメリット酸や、無水フタル酸などを付加させ、カルボキシル基含有ポリエステルを得る方法が採用できる。かかるポリエステルの製造方法については特に制限が無く、酸成分とアルコール成分のエステル化反応による周知の方法が、そのまま適用できる。原料の酸成分およびアルコール成分は、各々周知の二塩基酸、三塩基以上の多塩基酸、ならびに２価アルコール類および３価以上の多価アルコール類が利用できる。
【００１３】
更に、大豆油、ヤシ油、ヒマシ油、サフラワ油、又はこれらの脂肪酸を一部使用することもできる。本発明に用いられるポリエステル樹脂（Ａ−１）の酸成分として代表的なものを挙げれば、テレフタル酸、イソフタル酸、（無水）フタル酸、（無水）トリメリット酸、安息香酸、ヘキサヒドロ（無水）フタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、（無水）マレイン酸、フマル酸などがある。
【００１４】
アルコール成分として代表的なものを挙げれば、（ジ）エチレングリコール、（ジ）プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、２メチル１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等がある。
【００１５】
モノエポキシ化合物、例えばバーサティック酸グリシジルエステル、α−オレフィンオキサイド等もアルコール成分の一部として使用できる。
【００１６】
アクリル樹脂（Ｂ−１）としては、エポキシ当量が３５０〜１，９００（g/eq）のグリシジル基を有し、数平均分子量が２，０００〜５，０００であり、ビスフェノール型由来原料を含まないアクリル樹脂が用いられる。好ましいエポキシ当量は４７０〜９５０（g/eq）である。
【００１７】
アクリル樹脂（Ｂ−１）の製造方法について説明する。アクリル樹脂（Ｂ−１）は、グリシジル基を持つことが必要であり、グリシジル基の導入方法としては、（β−メチル）グリシジル（メタ）アクリレートと、他の単量体モノマーを共重合させる方法が用いられる。アクリル樹脂を得る方法としては特に制限はなく、通常のラジカル重合法が好適である。その他使用できる単量体の例を挙げれば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジブチルフマレート、アクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等がある。尚、カルボキシル基含有ビニルモノマーのようなラジカル共重合時にエポキシ基と反応するモノマーも少量であれば使用可能であるが、使用しない方が望ましい。
【００１８】
ポリエステル樹脂（Ａ−１）とアクリル樹脂（Ｂ−１）の配合比は、（Ａ−１）／（Ｂ−１）が４０〜９０／６０〜１０の質量比であることが好ましい。より好ましくは５０〜７０／５０〜３０である。この系は、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ−１）とグリシジル基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）の酸−エポキシ反応により硬化反応する系である。
【００１９】
バインダー成分の別の好ましい態様として、前記したポリエステル樹脂（Ａ）が、数平均分子量１０，０００〜３０，０００、水酸基価５〜２０（mgKOH/g）、酸価１０（mgKOH/g）以下のポリエステル樹脂（Ａ−２）であり、硬化剤（Ｂ）がアミノ樹脂（Ｂ−２）である組み合わせについて説明する。
【００２０】
バインダー樹脂の成分として、用いられるポリエステル樹脂（Ａ−２）は、一般的な多塩基酸と多価アルコールの重縮合反応（エステル化反応）により合成することができる。この反応は常圧下、減圧下の何れで行ってもよく、又、分子量の調節は多塩基酸と多価アルコールの配合比によって行うことができる。合成に使用できる二塩基酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸等の芳香族二塩基酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族二塩基酸、及び、（無水）コハク酸、フマル酸、（無水）マレイン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ハイミック酸等の脂肪族二塩基酸が挙げられる。又、多塩基酸としては、（無水）トリメリット酸、トリメシン酸、（無水）ピロメリット酸等が挙げられる。
【００２１】
合成に際しては、生成樹脂の分岐度、分子量を制御するために多塩基酸の量を調整し、皮膜の硬度と可撓性を勘案して、二塩基酸の種を適宜選択すれば良い。
【００２２】
合成に使用できる二価アルコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、２−ブチル−２−エチル−１．３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１．３−プロパンジオール２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族二価アルコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ等の脂環族二価アルコール、及びバーサティック酸グリシジル、ε−カプロラクトン等の二価アルコール相当化合物が挙げられる。又、多価アルコールとしては、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００２３】
合成に際しては、生成樹脂の分岐度、分子量を制御するために多価アルコールの量を調整し、皮膜の硬度と可撓性を勘案して、二価アルコールの種を適宜選択すれば良い。
【００２４】
本発明に使用されるポリエステル樹脂（Ａ−２）の数平均分子量は、１０，０００〜３０，０００の範囲にあることが好ましい。数平均分子量が１０，０００未満の場合は塗膜性能（硬度、加工性、耐レトルト性）を十分発揮出来ない場合があり、又、３０，０００を超える場合には、アミノ樹脂との相溶性の低下、塗料粘度の上昇を招来する可能性がある。また、水酸基価は５〜２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、酸価は１０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下である。
【００２５】
上記重縮合反応で得られたポリエステル樹脂は、溶剤に溶解した溶液の形態で塗料調製に供される。この溶剤にはポリエステル樹脂を溶解することが可能なもので、沸点範囲が１００〜２５０℃の範囲にあるものであれば特に制限なく使用することができる。このような溶剤として、キシレン、ソルベッソ＃１００（エクソン社製）、ソルベッソ＃１５０（エクソン社製）等の芳香族炭化水素系、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸エトキシエチル、蟻酸エチル、プロピオン酸ブチル等のエステル系、ブタノール、２−エチルヘキサノール、エチレングリコール等のアルコール系、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル系の各種溶剤を例示することができる。ポリエステル樹脂溶液の固形分濃度は、３０〜６０質量％が適当である。
【００２６】
本発明に於いて、前記ポリエステル樹脂（Ａ−２）と組み合わせて用いるアミノ樹脂（Ｂ−２）は、上記ポリエステル樹脂との加熱乾燥時の架橋反応により強靱な塗膜を形成せしめる、所謂、硬化剤としての機能を有するものである。これには従来公知のメラミン−ホルムアルデヒド−低級アルコール付加縮合反応生成物（アルキルエーテル化メラミン樹脂）、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド−低級アルコール付加縮合反応生成物（アルキルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂）、或いはメラミン−ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド−低級アルコール付加縮合反応生成物（アルキルエーテル化メラミン、ベンゾグアナミン共縮合樹脂）を使用することができる。
【００２７】
上記アミノ樹脂は、合成の際の各原料の配合比や合成条件（反応温度、反応時間、系のｐＨ）の選択により、結合ホルムアルデヒド量、縮合度、アルキルエーテル化度を変動させることができるが、本発明に於いては、縮合度の著しく大きいものやアルキルエーテル化度の著しく低いものは、ポリエステル樹脂との相溶性を損なうので好ましくない。
【００２８】
本発明のバインダー成分となるポリエステル樹脂（Ａ−２）とアミノ樹脂（Ｂ−２）との配合比率は、（Ａ−２）／（Ｂ−２）が質量基準で５０／９０〜５０／１０の範囲にあることが好ましい。（Ａ−２）の比率が９０を超える場合には、硬化不足となり塗膜硬度や耐レトルト性が不充分となる。又、（Ａ−２）の比率が５０未満の場合には、硬化過多となって塗膜の加工性が不充分となる。
【００２９】
本発明に用いられる、塗膜に真珠調光沢を付与する為の顔料は、マイカを酸化チタン及び又は酸化鉄で被覆し、更にシランカップリング剤及び又はジルコニウム水酸化物で表面被覆処理を施したパール顔料（Ｃ）である。
【００３０】
パール顔料（Ｃ）のバインダー樹脂成分１００質量部に対する配合量は、１０〜３０部の範囲である。３０部を越えると塗膜の耐レトルト性が低下し、１０部を下回ると意匠性を充分に発現しにくい。パール顔料（Ｃ）の平均粒径分布は、５〜３０μｍの範囲であることが好ましい。この場合平均粒径分布とは、８５質量％以上が上記粒径範囲に有ることを意味する。本発明に用いることの出来る市販のパール顔料（Ｃ）としては、メルクジャパン社製IRIODIN、日本光研社製PEARL-GLAZE等がある。
【００３１】
本発明に用いられるアクリル系ポリマーは、数平均分子量が５，０００〜１０，０００の範囲にある、イソブチルアクリレートの単独重合体（Ｄ）であって、上塗り艶ニスの密着性を低下させることなく、扁平な形状のパール顔料を形成塗膜内に平面状に配向させる機能を有するものである。このアクリル系ポリマーは、イソブチルアクリレート単量体及びその重合体が可溶な有機溶剤中で、過酸化物或いはアゾ化合物等の重合開始剤を用いて当該単量体をラジカル重合せしめることによって得ることができる。
【００３２】
分子量は、重合条件（単量体濃度、重合開始剤濃度、重合温度）の選択によって好ましい範囲で調整することが可能である。パール顔料１００質量部に対する相応しい配合量は、１〜１０部であり、より好ましくは、２〜５部である
【００３３】
本発明の缶外面用パールコート塗料組成物では、キシレン、ソルベッソ１００（エクソン社製）、ソルベッソ１５０（エクソン社製）等の芳香族炭化水素、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エトキシエチル、酢酸ブトキシエチル、メチルイソブチルケトン、イソホロン等、公知の溶剤が用いられる。
【００３４】
本発明の環境対応型金属缶外面パールコート塗料組成物には、必要に応じて、消泡剤、レベリング剤、スポット塗装性付与剤、滑剤等、その他の任意の添加剤を用いることが出来る。
【００３５】
本発明の環境対応型金属缶外面パールコート塗料組成物は以下の方法で製造することが出来る。パール顔料（Ｃ）の沈降防止機能及び体質顔料機能を持つ沈降性硫酸バリウムをバインダー樹脂成分であるポリエステル樹脂（Ａ）で練肉し、顔料ベースを調製する。次いで、このベースに、前記ポリエステル樹脂（Ａ）、硬化剤成分（Ｂ）、パール顔料（Ｃ）、イソブチルアクリレートの単独重合体（Ｄ）を加えて分散攪拌機で撹拌・混合する。パール顔料（Ｃ）は練肉せず撹拌のみで分散させるのが望ましい。
【００３６】
本発明の環境対応型金属缶外面パールコート塗料組成物は例えば、以下の手順で金属表面に塗工される。金属板として、電気錫メッキ鋼板（ブリキ、ＥＴ板メッキ量２８mg/m２）上に、本発明の環境対応型金属缶外面パールコート塗料組成物を、好ましくは乾燥膜厚３〜１０μｍ、より好ましくは４〜９μｍで、乾燥条件１７０〜２００℃−１０分程度で塗工することが出来る。更に、印刷インキ及び上塗り艶ニスを施しても良い。また、金属板上に形成された公知のサイズ塗料の塗膜上に本発明の塗料組成物を適用することも可能である。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を具体的に説明する。特に指定のない限り、実施例中の、部、％は質量部、質量％を表す。
【００３８】
〔ポリエステル樹脂（Ａ−１）の合成〕
３リットルのフラスコに、ネオペンチルアルコール４４５部、トリメチロールプロパン１２部を仕込み加熱溶解した。更に、イソフタル酸２７７部、テレフタル酸１０１部、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸２５５部、アジピン酸６０部、チタンブトキサイド０．５部を仕込み、５時間かけて２４０℃まで徐々に昇温した。２４０℃で２時間ホールドした後、この温度で５〜２０ｍｍＨｇ減圧下反応を行った。この後、ソルベッソ１５０を７００部加え溶解し、１８０℃に保った。無水トリメリット酸７３部を加え、１時間ホールドした後、冷却したブチセロソルブ３７０部を加え、不揮発分５０．１％、酸価４１mgKOH/g、数平均分子量３，０００の目的ポリエステル樹脂（ａ−１）を得た。
【００３９】
〔アクリル樹脂（Ｂ−１）の合成〕
３リットルのフラスコにソルベッソ１５０ ６５０部およびブチセロソルブ２５０部を仕込み１２０℃に昇温した。次に、スチレン５０部、メチルアクリレート３８５部、エチルアクリレート３６５部およびグリシジルメタアクリレート２００部からなるモノマー混合物と、ソルベッソ１５０を５０部、ブチルセロソルブ５０部、パーブチルＯを４０部およびパーブチルＺ、１０部からなる触媒混合物を、各々５時間で滴下した。滴下後、更に４時間ホールドしてエポキシ当量７９０g/eq，不揮発分５０％、数平均分子量２，５００のアクリル樹脂（ｂ−１）を得た。
【００４０】
〔ポリエステル樹脂（Ａ−２）の合成〕
攪拌機、精溜管、コンデンサー、デカンター、窒素導入管、温度計を具備した３リットルの反応容器に、１，６−ヘキサンジオール２１８．３部、ネオペンチルグリコール１８２．０部、トリメチロールプロパン２０．１部、アジピン酸１３１．４部、イソフタル酸４６４．８部、及びジブチルスズオキサイド１．０部をこの順序で仕込み、１４０℃まで加温してアルコール成分を融解させ、攪拌を開始した。同温度より、縮合水を系外に溜去しながら、５時間を要して２４０℃まで昇温した。同温度で更に４時間反応せしめ、酸価が１３．６であることを確認した後、系の減圧操作を行った。２４０℃、１０ｍｍＨｇの条件下で２時間反応せしめ、酸価が０．６であることを確認して１８０℃まで冷却した。反応生成物にソルベッソ１００を９２８部加えて溶解させ、さらにエチレングリコールモノブチルエーテル３９７部で希釈して、固形分４０．０％のポリエステル樹脂溶液（ａ−２）を得た。ポリエステル樹脂の水酸基価は８，数平均分子量は１５，０００であった。
【００４１】
〔イソブチルアクリレート単独重合体（Ｄ−１）の合成〕
攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素ガス導入管を具備した容量１リットルの４ツ口フラスコにエチレングリコールモノブチルエーテル１５０部、ソルベッソ１００（エクソン社製）１５０部を仕込み、１００℃まで昇温した。同温度を保持しつつ、滴下ロートからアクリル酸イソブチル３００部とｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト６．０部との混合溶液を３時間に亘って連続滴下した。滴下終了１時間後にジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．９部を添加し、更に２時間同温度で反応を行った。生成したポリマー溶液の不揮発分は５０．１％、粘度は（ガードナー）Ｔ−Ｕであり、ポリマーの分子量は６６００（ＧＰＣ数平均）であった。これを、エチレングリコールモノブチルエーテルで希釈し、不揮発分１０％のイソブチルアクリレート単独重合体（ｄ−１）を得た。
【００４２】
攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素ガス導入管を具備した容量１リットルの４ツ口フラスコにエチレングリコールモノブチルエーテル１５０部、ソルベッソ１００（エクソン社製）１５０部を仕込み、１００℃まで昇温した。同温度を保持しつつ、滴下ロートからアクリル酸ノルマルブチル３００部とｔ−ブチル  パーオキシベンゾエイト６．０部との混合溶液を３時間に亘って連続滴下した。滴下終了１時間後にジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．９部を添加し、更に２時間同温度で反応を行った。生成したポリマー溶液の不揮発分は５０．２％、粘度は（ガードナー）Ｔ−Ｕであり、ポリマーの分子量は６６００（ＧＰＣ数平均）であった。これを、エチレングリコールモノブチルエーテルで希釈し、不揮発分１０％のノルマルブチルアクリレート重合体を得た。
【００４３】
〔上塗り艶ニス〕
数平均分子量１０，０００，水酸基価１８、酸価０．５の直鎖型ポリエステル樹脂（不揮発分５０．５％）及び数平均分子量１，０００，水酸基価１２７、酸価４．６の分岐型ポリエステル樹脂（不揮発分５０．１％）を各３０部、ブチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂（不揮発分６０％）及びブチルエーテル化メラミン樹脂（不揮発分６０％）を各１６．７部、ソルベッソ＃１００／ブチルセロソルブ＝５／５の混合溶剤６．１部、ｐ−トルエンスルフォン酸（２５％ブタノール溶液）０．５部を配合してポリエステル系上塗り艶ニスを得た。
【００４４】
（実施例１）
ＢＰＡフリーのポリエステル樹脂（ａ−１）を７０部に沈降性硫酸バリウム３０部を配合し、ロールミルで練肉し、沈降性硫酸バリウム濃度３０％のベースを得た。沈降性硫酸バリウムベース１８．８部に対し、ポリエステル樹脂（ａ−１）を４１．３部、ＢＰＡフリーのアクリル樹脂（ｂ−１）を２９．３部を添加、表面処理を施したパール顔料（ｃ−１）（メルクジャパン社製IRIODIN 221WNT、平均粒径５〜２５μｍ）を９．８部、イソブチルアクリレート単独重合体（ｄ−１）を２．０部配合し混合撹拌、２００メッシュで濾過した後、不揮発分６０％、粘度１２０秒（２５℃、フォードカップＮｏ．４）の缶外面パールコート塗料組成物を得た。得られた塗料をブリキ板（スズメッキ量２８ｍｇ／ｍ２）上に焼き付け乾燥後の膜厚が約７μｍになるように塗装し、１７０℃１０分間焼き付けを行った。ベースコート上に更に、ポリエステル系の上塗り艶ニスを乾燥膜厚約５μｍとなるよう塗装して、塗装金属板を得た。
【００４５】
（実施例２）
ＢＰＡフリーのポリエステル樹脂（ａ−１）７０部に沈降性硫酸バリウム３０部を配合し、ロールミルで練肉し、沈降性硫酸バリウム濃度３０％のベースを得た。沈降性硫酸バリウムベース１８．８部に対し、ポリエステル樹脂（ａ−１）を４１．３部、ＢＰＡフリーのアクリル樹脂（ｂ−１）を２９．３を添加、表面処理を施したパール顔料（ｃ−２）（メルクジャパン社製IRIODIN 289WNT、平均粒径分布１０〜１２５μｍ）を９．８部、イソブチルアクリレート単独重合体（ｄ−１）を２．０部配合し混合撹拌、２００メッシュで濾過した後、不揮発分６０％、粘度１２０秒（２５℃、フォードカップＮｏ．４）の缶外面パールコート塗料組成物を得た。得られた塗料組成物を用いて実施例１と同様の条件で塗装金属板を得た。
【００４６】
（比較例１）
ＢＰＡフリーのポリエステル樹脂（ａ−１）７０部に沈降性硫酸バリウム３０部を配合し、ロールミルで練肉し、沈降性硫酸バリウム濃度３０％のベースを得た。沈降性硫酸バリウムベース１８．８部に対し、ポリエステル樹脂（ａ−１）を４１．３部、ＢＰＡフリーのアクリル樹脂（ｂ−１）を２９．３部を添加、表面処理を施したパール顔料（ｃ−１）（メルクジャパン社製IRIODIN 221WNT、平均粒径５〜２５μｍ）を９．８部配合し混合撹拌、２００メッシュで濾過した後、不揮発分６０％、粘度１２０秒（２５℃、フォードカップＮｏ．４）の缶外面パールコート塗料組成物を得た。得られた塗料組成物を用いて実施例１と同様の条件で塗装金属板を得た。
【００４７】
（比較例２）
ＢＰＡフリーのポリエステル樹脂（ａ−１）７０部に沈降性硫酸バリウム３０部を配合し、ロールミルで練肉し、沈降性硫酸バリウム濃度３０％のベースを得た。沈降性硫酸バリウムベース１８．８部に対し、ポリエステル樹脂（ａ−１）を４１．３部、ＢＰＡフリーのアクリル樹脂（ｂ−１）を２９．３部を添加、表面処理を施したパール顔料（ｃ−１）（メルクジャパン社製IRIODIN 221WNT、平均粒径５〜２５μｍ）を３．０部、イソブチルアクリレート単独重合体（ｄ−１）を１．０部配合し混合撹拌、２００メッシュで濾過した後、不揮発分５３％、粘度１２０秒（２５℃、フォードカップＮｏ．４）の缶外面パールコート塗料組成物を得た。得られた塗料組成物を用いて実施例１と同様の条件で塗装金属板を得た。
【００４８】
（比較例３）
ＢＰＡフリーのポリエステル樹脂（ａ−１）７０部に沈降性硫酸バリウム３０部を配合し、ロールミルで練肉し、沈降性硫酸バリウム濃度３０％のベースを得た。沈降性硫酸バリウムベース１８．８部に対し、ポリエステル樹脂（ａ−１）を４１．３部、ＢＰＡフリーのアクリル樹脂（ｂ−１）を２９．３部を添加、表面処理を施したパール顔料（ｃ−１）（メルクジャパン社製IRIODIN 221WNT、平均粒径５〜２５μｍ）を１８部、イソブチルアクリレート単独重合体（ｄ−１）を３．０部、ソルベソ１００を４．０部配合し混合撹拌、２００メッシュで濾過した後、不揮発分６０％、粘度１２０秒（２５℃、フォードカップＮｏ．４）の缶外面パールコート塗料組成物を得た。得られた塗料組成物を用いて実施例１と同様の条件で塗装金属板を得た。
【００４９】
（比較例４）
ＢＰＡフリーのポリエステル樹脂（ａ−１）７０部に沈降性硫酸バリウム３０部を配合し、ロールミルで練肉し、沈降性硫酸バリウム濃度３０％のベースを得た。沈降性硫酸バリウムベース１８．８部に対し、ポリエステル樹脂（ａ−１）を４１．３部、ＢＰＡフリーのアクリル樹脂（ｂ−１）を２９．３部を添加、表面処理を施したパール顔料（ｃ−３）（メルクジャパン社製IRIODIN 221、平均粒径分布５〜２５μｍ、表面未処理品）を９．８部、イソブチルアクリレート単独重合体（ｄ−１）を２．０部配合し混合撹拌、２００メッシュで濾過した後、不揮発分６０％、粘度１２０秒（２５℃、フォードカップＮｏ．４）の缶外面パールコート塗料組成物を得た。得られた塗料組成物を用いて実施例１と同様の条件で塗装金属板を得た。
【００５０】
（比較例５）
ＢＰＡフリーのポリエステル樹脂（ａ−１）７０部に沈降性硫酸バリウム３０部を配合し、ロールミルで練肉し、沈降性硫酸バリウム濃度３０％のベースを得た。沈降性硫酸バリウムベース１８．８部に対し、ポリエステル樹脂（ａ−１）を４１．３部、ＢＰＡフリーのアクリル樹脂（ｂ−１）を２９．３部を添加、表面処理を施したパール顔料（ｃ−１）（メルクジャパン社製IRIODIN 221WNT、平均粒径５〜２５μｍ）を９．８部、ノルマルブチルアクリレート重合体を２．０部配合し混合撹拌、２００メッシュで濾過した後、不揮発分６０％、粘度１２０秒（２５℃、フォードカップＮｏ．４）の缶外面用パールコート塗料組成物を得た。得られた塗料組成物を用いて実施例１と同様の条件で塗装金属板を得た。
【００５１】
（実施例３）
ＢＰＡフリーのポリエステル樹脂（ａ−２）７０部に沈降性硫酸バリウム３０部を配合し、ロールミルで練肉し、沈降性硫酸バリウム濃度３０％のベースを得た。沈降性硫酸バリウムベース１６．７部に対し、ポリエステル樹脂（ａ−２）を４１．０部、アミノ樹脂、マイコート１０６（三井サイテック社製）１２．５部を添加、表面処理を施したパール顔料（ｃ−１）（メルクジャパン社製IRIODIN 221WNT、平均粒径５〜２５μｍ）を７．０部、イソブチルアクリレート単独重合体（ｄ−１）を１．５部、ソルベソ１００を２２．０部配合し混合撹拌、２００メッシュの金網で濾過することによって、不揮発分４２％、粘度１２０秒（２５℃、フォードカップＮｏ．４）の缶外面パールコート塗料組成物を得た。得られた塗料組成物を用いて実施例１と同様の条件で塗装金属板を得た。
【００５２】
（実施例４）
ＢＰＡフリーのポリエステル樹脂（ａ−２）７０部に沈降性硫酸バリウム３０部を配合し、ロールミルで練肉し、沈降性硫酸バリウム濃度３０％のベースを得た。沈降性硫酸バリウムベース１６．７部に対し、ポリエステル樹脂（ａ−２）を４１．０部、アミノ樹脂、マイコート１０６（三井サイテック社製、ＮＶ７７％）１２．５部を添加、表面処理を施したパール顔料（ｃ−２）（メルクジャパン社製IRIODIN 289WNT、平均粒径分布１０〜１２５μｍ）を７．０部、イソブチルアクリレート単独重合体（ｄ−１）を１．５部、ソルベソ１００を２２部配合し混合撹拌、２００メッシュの金網で濾過することによって、不揮発分４２％、粘度１２０秒（２５℃、フォードカップＮｏ．４）の缶外面パールコート塗料組成物を得た。得られた塗料組成物を用いて実施例１と同様の条件で塗装金属板を得た。
【００５３】
（比較例６）
ＢＰＡフリーのポリエステル樹脂（ａ−２）７０部に沈降性硫酸バリウム３０部を配合し、ロールミルで練肉し、沈降性硫酸バリウム濃度３０％のベースを得た。沈降性硫酸バリウムベース１６．７部に対し、ポリエステル樹脂（ａ−２）を４１．０部、マイコート１０６（三井サイテック社製）１２．５部を添加、表面処理を施したパール顔料（ｃ−１）（メルクジャパン社製IRIODIN 221WNT、平均粒径５〜２５μｍ）を７．０部、ソルベソ１００を２２．０部配合し混合撹拌、２００メッシュの金網で濾過することによって、不揮発分４２％、粘度１２０秒（２５℃、フォードカップＮｏ．４）の缶外面パールコート塗料組成物を得た。得られた塗料組成物を用いて実施例１と同様の条件で塗装金属板を得た。
【００５４】
（比較例７）
ＢＰＡフリーのポリエステル樹脂（ａ−２）７０部に沈降性硫酸バリウム３０部を配合し、ロールミルで練肉し、沈降性硫酸バリウム濃度３０％のベースを得た。沈降性硫酸バリウムベース１６．７部に対し、ポリエステル樹脂（ａ−２）を４１．０部、マイコート１０６（三井サイテック社製）１２．５部を添加、表面処理を施したパール顔料（ｃ−１）（メルクジャパン社製IRIODIN 221WNT、平均粒径５〜２５μｍ）を２．０部、イソブチルアクリレート単独重合体（ｄ−１）を０．５部、ソルベソ１００を１５．５部配合し混合撹拌、２００メッシュの金網で濾過することによって、不揮発分４２％、粘度１２０秒（２５℃、フォードカップＮｏ．４）の缶外面パールコート塗料組成物を得た。得られた塗料組成物を用いて実施例１と同様の条件で塗装金属板を得た。
【００５５】
（比較例８）
ＢＰＡフリーのポリエステル樹脂（ａ−２）７０部に沈降性硫酸バリウム３０部を配合し、ロールミルで練肉し、沈降性硫酸バリウム濃度３０％のベースを得た。沈降性硫酸バリウムベース１６．７部に対し、ポリエステル樹脂（ａ−２）を４１．０部、マイコート１０６（三井サイテック社製）１２．５部を添加、表面処理を施したパール顔料（ｃ−１）（メルクジャパン社製IRIODIN 221WNT、平均粒径５〜２５μｍ）を１２．０部、イソブチルアクリレート単独重合体（ｄ−１）を２．０部、ソルベソ１００を２７．５部配合し混合撹拌、２００メッシュの金網で濾過することによって、不揮発分４２％、粘度１２０秒（２５℃、フォードカップＮｏ．４）の缶外面パールコート塗料組成物を得た。得られた塗料組成物を用いて実施例１と同様の条件で塗装金属板を得た。
【００５６】
（比較例９）
ＢＰＡフリーのポリエステル樹脂（ａ−２）７０部に沈降性硫酸バリウム３０部を配合し、ロールミルで練肉し、沈降性硫酸バリウム濃度３０％のベースを得た。沈降性硫酸バリウムベース１６．７部に対し、ポリエステル樹脂（ａ−２）を４１．０部、マイコート１０６（三井サイテック社製）１２．５部を添加、表面処理を施したパール顔料（Ｃ）（メルクジャパン社製IRIODIN 221、平均粒径分布５〜２５μｍ、表面未処理品）を７．０部、イソブチルアクリレート単独重合体（ｄ−１）を１．５部、ソルベソ１００を２２．０部配合し混合撹拌、２００メッシュの金網で濾過することによって、不揮発分４２％、粘度１２０秒（２５℃、フォードカップＮｏ．４）の缶外面パールコート塗料組成物を得た。得られた塗料組成物を用いて実施例１と同様の条件で塗装金属板を得た。
【００５７】
（比較例１０）
ＢＰＡフリーのポリエステル樹脂（ａ−２）７０部に沈降性硫酸バリウム３０部を配合し、ロールミルで練肉し、沈降性硫酸バリウム濃度３０％のベースを得た。沈降性硫酸バリウムベース１６．７部に対し、ポリエステル樹脂（ａ−２）を４１．０部、マイコート１０６（三井サイテック社製）１２．５部を添加、表面処理を施したパール顔料（ｃ−１）（メルクジャパン社製IRIODIN 221WNT、平均粒径５〜２５μｍ）を７．０部、ノルマルブチルアクリレート重合体を１．５部、ソルベソ１００を２２．０部配合し混合撹拌、２００メッシュの金網で濾過することによって、不揮発分４２％、粘度１２０秒（２５℃、フォードカップＮｏ．４）の缶外面パールコート塗料組成物を得た。得られた塗料組成物を用いて実施例１と同様の条件で塗装金属板を得た。
【００５８】
（評価方法）
外観の意匠性は、目視評価で行った。耐レトルト性は、塗装金属板を１２５℃で３０分間スチーム処理を施した後の、外観の変化（塗膜の白濁）を目視で評価した。また上塗り艶ニスの密着性は、１２５℃で３０分間スチーム処理後の塗装板の碁盤目剥離試験を行い、剥離発生の有無を目視で判定した。結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
0004277251.tif 000002
【００６０】
結果が示すように、ＢＰＡフリーの特定のバインダー樹脂成分に対し、表面処理を施したパール顔料とイソブチルアクリレート単独重合体を所定の配合で適宜組み合わせることにより、意匠性、耐レトルト性、上塗り艶ニスの密着性を兼ね備える、ベースコートに主に用いるパールコート塗料組成物を得ることが出来る。
【００６１】
【発明の効果】
本発明により、真珠光沢の意匠性を有し、且つ、上塗り艶ニスの密着性、耐レトルト性に優れる環境対応型金属缶外面パールコート塗料組成物を提供することが出来る。