(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
α成分及びβ成分が、α−β平面上の（α，β）＝（９０．４，７．４）、（９０．６，７．０）、（８９．０，７．０）、（９０．１，６．３）（単位は重量％）を頂点とする四角形の辺上、及び、前記四角形内に位置する（α，β）の割合（重量％）で配合されており、かつ、残部がγ成分であるメソフェーズ小球体を２５００°Ｃ以上の温度で黒鉛化することを特徴とする炭素材料の製造方法。
【請求項２】
前記黒鉛化の処理の後、得られた黒鉛化メソフェーズ小球体を粉末化することを特徴とする請求項１記載の炭素材料の製造方法。
【請求項３】
請求項２記載の炭素材料の製造方法において、該炭素材料がリチウムイオン二次電池負極用炭素材料である製造方法。
【請求項４】
請求項１記載の製造方法により得られた炭素材料であって、黒鉛化処理された後のメソフェーズ小球体の表面に付着しているフリーカーボンの付着量が、面積比で１０％以下であることを特徴とする炭素材料。
【請求項５】
請求項２記載の製造方法により得られた炭素材料であって、粉末化された後のメソフェーズ小球体の表面に付着しているフリーカーボンの付着量が、面積比で１０％以下であることを特徴とする炭素材料。
【請求項６】
請求項３記載の製造方法により得られたリチウムイオン二次電池負極用炭素材料であって、粉末化された後のメソフェーズ小球体の表面に付着しているフリーカーボンの付着量が、面積比で１０％以下であることを特徴とする炭素材料。
【請求項７】
請求項６記載のリチウムイオン二次電池負極用炭素材料であって、メソフェーズ小球体の黒鉛化粉末品の粉体嵩密度が０．６g／cm３ 以上であることを特徴とする炭素材料。
【請求項８】
請求項６記載のリチウムイオン二次電池負極用炭素材料であって、メソフェーズ小球体の黒鉛化粉末品の吸油量が６０ｍｌ／１００ｇ以下であることを特徴とする炭素材料。
【請求項９】
請求項６記載のリチウムイオン二次電池負極用炭素材料であって、メソフェーズ小球体の黒鉛化粉末品が下記（イ）〜（ハ）の粒度分布を有することを特徴とする炭素材料。
（イ）累積度数分布における１０体積％粒径Ｄ（以下「１０％Ｄ」と表記する）が、５μｍ≦１０％Ｄ≦１５μｍ、（ロ）累積度数分布における５０体積％粒径Ｄ（以下「５０％Ｄ」と表記する）が、１０μｍ≦５０％Ｄ≦３５μｍ、および（ハ）累積度数分布における９０体積％粒径Ｄ（以下「９０％Ｄ」と表記する）が、３０μｍ≦９０％Ｄ≦６０μｍ。
【請求項１０】
請求項６記載のリチウムイオン二次電池負極用炭素材料であって、メソフェーズ小球体の黒鉛化粉末品の比表面積が８ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする炭素材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭素材料及びその製造方法に関するものである。さらに詳しくはリチウムイオンをドープ、脱ドープする非水電解質二次電池の負極用として好適な炭素材料及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子機器の軽量化に伴い、小型軽量で高密度の二次電池の要求が高まっている。この観点から非水電解液二次電池、特にＬｉＣｏＯ2 等を正極活物質とし、負極に炭素材を用いたリチウムイオン二次電池（以下単に「リチウム二次電池」という。）が脚光を浴びつつある。
【０００３】
この負極に使用される炭素材としては、千数百℃以下の温度で熱処理された黒鉛構造が未発達の「非晶質系」と呼ばれるものと、黒鉛構造が発達した「黒鉛系」のものとに大別され、それぞれに特徴を有している。しかし、初期サイクルにおける充放電効率の高さ、電位平坦性等から、実際の電池においては黒鉛系の方が有利との見方が一般的である。
【０００４】
この黒鉛系炭素材の一つとして特にメソフェーズ小球体の黒鉛化品が、充放電容量、サイクル特性、安全性等から最近注目を集めている。メソフェーズ小球体は、ピッチ類の炭化初期過程に生成するもので、これを球体同士の合体が始まる前にピッチマトリックス中から分離することによって得られる。得られたメソフェーズ小球体は、キノリン等の溶媒にて洗浄を行った後、焼成工程等を経て２５００℃以上の温度での熱処理（黒鉛化）を行い、さらに粒度調整等を行ってリチウム二次電池の負極用炭素材料として供される。
【０００５】
ところで、ピッチ類のキャラクタリゼーションの一つとして種々溶媒を用いて分別抽出を行う方法が知られている。ピッチ類を、まずトルエン（あるいはベンゼン）を用いて抽出を行い、この可溶成分ＴＳ（Ｔｏｌｕｅｎｅ Ｓｏｌｕｂｌｅ）をγ成分（重量％）と呼ぶ一方、その不溶成分ＴＩ（Ｔｏｌｕｅｎｅ Ｉｎｓｏｌｕｂｌｅ）をさらにキノリン（Ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ）にて溶媒分別を行い、この可溶成分（ＴＩ−ＱＩ）をβ成分（重量％）、不溶成分ＱＩをα成分（重量％）と呼んでいる。
【０００６】
各々の成分には、それぞれの特長があり、γ成分は、Ｈ／Ｃ１．８〜０．８（原子比）、平均分子量５００程度以下の低分子成分（低沸点分）で、ピッチ類の流動性、炭化に際しての焼結性に寄与する。またβ成分は、Ｈ／Ｃ０．８〜０．５（原子比）、平均分子量３００〜２０００程度で、炭化に際して強い凝集力を持ち、メソフェーズ前駆体であると言われている。さらにα成分は、Ｈ／Ｃ０．６（原子比）程度以下、平均分子量２０００程度以上で、メソフェーズあるいは気相熱分解等によって生成した不溶不融な平均粒径１μｍ程度の微粒子などからなるフリーカーボン（メタフェーズとも呼ばれる）等である（大谷杉郎、真田雄三共著『炭素化工学の基礎』、ＪＩＳ  Ｋ２４２５、等）。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ピッチ類中でのメソフェーズ小球体生成過程においては、上述のフリーカーボンがメソフェーズ小球体の周囲に付着するが、このフリーカーボンは、黒鉛化を行っても結晶化の発達しない三次元的な構造をもった一種のハードカーボンである。そして、このフリーカーボンの付着は、メソフェーズ小球体の表面に単に付着しているのではなく、ピッチ類からメソフェーズ小球体の分離操作を行っても分離させることができない程強固に密着している。
【０００８】
また、例えば、リチウム二次電池の負極用炭素材料に供される、熱処理前のメソフェーズ小球体の成分調整は、一般にα成分を約９０重量％程度とし、また熱処理時にメソフェーズ小球体の凝集をできる限り防ぐためにβ成分を約数重量％以下にし、さらに酸化防止を目的として雰囲気形成を行わせるためにγ成分を約数重量％程度以上にする。
【０００９】
このため黒鉛化、粒度調整して得られたメソフェーズ小球体（従来品）は、ほぼ球状を呈した、しかも結晶の発達していないハードカーボンたるフリーカーボンの黒鉛化処理微粉がメソフェーズ小球体の周囲に、あたかも餅の周りにまぶした黄粉の如く付着したままの状態となる。
【００１０】
従って、このような性状の黒鉛化メソフェーズ小球体を例えばリチウム二次電池の負極用炭素材料とした場合、粉末同士の接触点が極めて少なく、しかも黄粉状に付着したフリーカーボンの黒鉛化処理微粉によって導電率が低くなり、放電容量に劣る等の欠点を有したものとなってしまう。
【００１１】
そこで、本発明は、上記のような問題点を解消し、粉体の導電率に優れた炭素材料及びその製造方法を提供することを目的とし、さらには、集電効率が良くしかも放電容量の大きいリチウム二次電池負極用炭素材料及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定量のα成分を有し、かつ特定量のβ成分およびγ成分を有するメソフェーズ小球体を熱処理、粒度調整することにより、以外にも前記課題を解決できることを見い出し、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
即ち、本発明の炭素材料及びその製造方法並びにリチウム二次電池負極用炭素材料及びその製造方法は、α成分及びβ成分が、α−β平面上の（α，β）＝（９０．４，７．４）、（９０．６，７．０）、（８９．０，７．０）、（９０．１，６．３）（単位は重量％）を頂点とする四角形の辺上、及び、前記四角形内に位置する（α，β）の割合（重量％）で配合されており、かつ、残部がγ成分であるメソフェーズ小球体を２５００°Ｃ以上の温度で黒鉛化したことを基本的特徴とするものである。また、本発明の炭素材料及びリチウム二次電池負極用炭素材料は、粒度調整後の黒鉛化処理された後のメソフェーズ小球体の表面へのフリーカーボン付着量が、面積比で１０％以下、さらに好ましくは５％以下であることを特徴とするものである。
【００１４】
本発明のさらに他のリチウム二次電池負極用材料は、上記のフリーカーボン付着量が面積比で１０％以下という構成要件に加えて、以下（１）〜（４）の各要件を少なくとも１つ以上満たすことを特徴とする材料である。
（１）メソフェーズ小球体黒鉛化粉末品（以下単に「メソ黒鉛粉」と略記する。）の粉体嵩密度が０．６ｇ／ｃｍ３以上であること、
（２）メソ黒鉛粉の吸油量が６０ｍｌ／１００ｇ以下であること、
（３）メソ黒鉛粉が、５μｍ≦１０％Ｄ≦１５μｍ、１０μｍ≦５０％Ｄ≦３５μｍ、および３０μｍ≦９０％Ｄ≦６０μｍからなる粒度分布を有すること。
（４）メソ黒鉛粉の比表面積が８ｍ２／ｇ以下であること。
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。原料としてのメソフェーズ小球体は、熱処理後の収率を高めるため、α成分は８９重量％以上、好ましくは９０重量％とする。そして、適度に球形を崩して粉体同士の接触点を増やすため、熱処理過程でメソフェーズ小球体の適度な凝集を起こさせるべく、β成分は６．３〜７．４重量％とする。
【００１６】
さらに、熱処理過程での雰囲気形成（酸化防止を目的とした雰囲気形成）を必要以上に抑えるべく、つまりある程度の酸化の進行を許容する雰囲気を形成するため、γ成分は４重量％以下、好ましくは３重量％以下とする。γ成分を低くして上記雰囲気形成を必要以上に抑えることにより、メソフェーズ小球体の周面に付着したフリーカーボンを酸化により除去することができ、また凝集したメソフェーズ小球体同士の界面も適度に酸化され、熱処理後の粒度調整を行い易くなる。
【００１７】
この酸化は、前記したようにフリーカーボンが一種のハードカーボンであって、メソフェーズ小球体よりかなり酸化されやすい特性を有することを利用したものであり、この結果、フリーカーボンとβレジンの酸化が選択的に起こり、粒度調整後のメソフェーズ小球体黒鉛化品の表面に付着する黄粉状の微粉（フリーカーボン）の付着量を極めて少ないものとすることができる。従って、上記のメソフェーズ小球体黒鉛化品（粉体）同士の接触点が増し、しかもその粉体の各粒子の表面には従来品で見られたような黄粉状の微粉であるフリーカーボンの付着がほとんどないため、粉体自体の導電率が増加する。
【００１８】
さらに、この炭素材料を、例えばリチウム二次電池の負極用炭素材料として用いた場合、粉体同士の接触点が増し、しかも微粉のフリーカーボンの付着がほとんどないことの効果も付加されて、粉体自体の導電率を向上させることができるため、集電効率が良くしかも放電容量の大きいリチウム二次電池負極用炭素材料とすることができる。
【００１９】
さらに、メソ黒鉛粉として所定の条件（物性）に適合するように選別してリチウム二次電池用負極用材料とすることにより、リチウム二次電池の性能面、生産面に種々の効果をもたらすことができる。具体的には、まず粉体嵩密度が０．６ｇ／ｃｍ3 以上のメソ黒鉛粉とすることにより、一定容積内に充填できる活物質（メソ黒鉛粉）の量をより多くすることができ、このため容量のより大きなリチウム二次電池の生産が可能となる。
【００２０】
また、吸油量が６０ｍｌ／１００ｇ以下のメソ黒鉛粉とすることにより、バインダーとの濡れ性が向上し集電体である銅箔との密着性を良くすることができるので、歩留り良くリチウム二次電池を生産でき、かつ安全性の高いリチウム二次電池の生産が可能となる。
【００２１】
また、１０％Ｄが５〜１５μｍ、５０％Ｄが１０〜３５μｍ、９０％Ｄが３０〜６０μｍの粒度分布を有するようなメソ黒鉛粉とすることにより、容量、クーロン効率の高いリチウム二次電池の生産が可能となる。さらに、比表面積が８ｍ2 ／ｇ以下のメソ黒鉛粉を使用することによっても、同様に容量、クーロン効率の高いリチウム二次電池の生産が可能となる。
【００２２】
また、上記のメソ黒鉛粉についての粉体嵩密度、吸油量、粒度分布、比表面積の条件（物性）は２以上組み合わせることは勿論可能であり、その組み合わせによりリチウム二次電池としての集電効率、放電容量の一層のレベルアップが期待できるが、適用機器の要求仕様、価格等との関係を考慮して適宜選択すればよい。
【００２３】
本発明に係る炭素材料は、リチウム二次電池の負極用に好適であるが、この例に限定されず、他にも例えばゲル状あるいは固体の電解質を用いたリチウム二次電池、キャパシタ等のコンデンサー用として適用することも勿論可能である。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例、参考例及び比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【００２５】
（実施例１〜４）、（参考例１）及び（比較例１〜３）
〔炭素材の調整〕
コールタールピッチを４００〜５００°Ｃにて熱処理し、ピッチ中にメソフェーズ小球体を生成させた。これに溶剤としてタール中油を使用し、メソフェーズ小球体とともにピッチマトリックス中の重質成分であるβ成分をメソフェーズ小球体の周囲に残存させながら、抽出、ろ過した。ろ過残留物を３００〜４５０°Ｃで熱処理し、残存する溶剤を揮発除去すると共に、β成分の一部を熱重合反応によりα成分に変換した。これを分級処理し、熱処理にて生成した粗大球晶と灰分を分離除去し、α成分、β成分、γ成分がそれぞれ表１に示すように異なった８種類〔（実施例１〜４）、（参考例１）及び（比較例１〜３）〕のメソフェーズ小球体を得た。
【００２６】
これら８種類のメソフェーズ小球体（原料）をそれぞれ黒鉛製ルツボに詰め、アチェソン炉にて最終的に２８００°Ｃで黒鉛化を行った。その後、それぞれのメソ黒鉛粉について、平均粒径１５μｍに粒度調整を行った後、それぞれのメソ黒鉛粉のＸ線回析結果（ｄ002 ，Ｌa ，Ｌc ）を表１に併せて示す。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
また、（実施例１）及び（比較例１）で得られた各メソ黒鉛粉の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）を図１に示す。図１の（ａ）は（実施例１）のものを示し、（ｂ）は（比較例１）のものを示す。図１より、（実施例１）に係るメソ黒鉛粉は（比較例１）のものに比べて、粉体の球形が崩れ、より接触しやすくなっていると共に、その粉体の表面には従来品に見られる粉体表面の黄粉状の微粉（フリーカーボン）が認められない程度に非常に少なくなっていることが分かる。
【００２９】
〔負極板の作製〕
厚み２０μｍの銅箔からなる集電体の表面に、活物質の炭素材料として上記の（実施例１〜４）、（参考例１）及び（比較例１〜３）で得られたメソ黒鉛粉の各々８６部とバインダーとしてのポリフッ化ビニリデン１４部とを混合しＮＭＰを適宜加えてペースト状に調整したものを塗布、乾燥することにより負極板を製作した。
【００３０】
〔単板試験〕
実施例１〜４、参考例１及び比較例１〜３のそれぞれに対応する８種類の負極板を単板試験に供した。このとき、対極としてリチウム金属を用い、０．５ｍＡｈで、０Ｖまで充電し、３Ｖまで放電を行った。電解液としては、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌを含むエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝１：１（体積比）の混合液を使用した。各放電容量の結果を表１に併せて示す。
【００３１】
表１から明らかなように、実施例１〜４及び参考例１の放電容量は、比較例１〜３のものに比べて非常に高くなっていることが分かる。これは、メソ黒鉛粉の表面に付着した微粉のフリーカーボンが除去され、集電効率が改善されたことに起因するものと考えられる。この点を確認すべく、実施例１と比較例１について、微粉（フリーカーボン）の付着量、放電容量及びクーロン効率を調べ、比較した結果を表２に示す。
【００３２】
【表２】
0004255989.tif 000003
【００３３】
表２より、両者ともクーロン効率の変化はみられないが、放電容量は微粉付着量の違いに応じて大きく変化しており、つまり実施例１の放電容量は比較例１に比べ、非常に高くなっており、上述したようにメソ黒鉛粉の表面からのフリーカーボンの除去がメソ黒鉛粉の集電効率の改善に大きく寄与していることが分かる。
【００３４】
（実施例６）
実施例１について、メソ黒鉛粉の粉体嵩密度が異なるものを４種類用意し、それぞれについて同様に負極板を製作し、単板試験を行って放電容量を調べた。この結果を表３に示す。なお、粉体嵩密度は、それぞれの粉体をロートを介して予め重量を測定してある容積２０ｃｍ3 のステンレス容器に、縁から高く盛り上がるまで自然落下させ、平滑なエッジを持った定規で容器の縁で水平に粉体を切り落とした後、容器ごと重量測定することにより求めた。
【００３５】
【表３】
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【００３６】
表３から明らかなように、粉体嵩密度が０．６ｇ／ｃｍ3 を下回ると初期容量、クーロン効率とも大きく劣っており、０．６ｇ／ｃｍ3 以上では反対に初期容量、クーロン効率とも非常に高くなることが分かる。これは、実際の電池においては、一定容積の電池管体に充填できる活物質たる黒鉛粉の量如何が製作後の電池の容量を左右する一因となるが、メソ黒鉛粉の場合は、粉体嵩密度が０．６ｇ／ｃｍ3 を超えるときにその現象が顕著な効果となって現れるものと考えられる。
【００３７】
（実施例７）
実施例１について、メソ黒鉛粉のの給油量が異なるものを４種類用意し、それぞれについて同様に負極板を製作した。この負極板の両端を手で持ち、負極板を机の端に当てて２５回擦った。その後、銅箔とメソ黒鉛粉の密着度合いを目視にて観察した。この結果を表４に示す。なお、吸油量は、ＪＩＳＫ６２２１「ゴム用カーボンブラックの試験方法」６．１．１項で規定されているＡ法（機械法）により測定された値を指す。
【００３８】
【表４】
0004255989.tif 000005
【００３９】
表４からも明らかなように、吸油量が６０ｍｌ／１００ｇを超えるメソ黒鉛粉を使用した負極板の場合は、集電体である銅箔との密着性が非常に悪くなることが分かった。即ち、リチウム二次電池として歩留り良く、しかも安全性の高いものを製作するためには、吸油量が６０ｍｌ／１００ｇ以上のメソ黒鉛粉を原料（負極材）として使用すればよいことが分かった。
【００４０】
（実施例８）
実施例１について、メソ黒鉛粉の粒度分布及び比表面積の異なるものを４種類用意し、それぞれについて同様に負極板を製作し、単板試験を行って放電容量を調べた。この結果を表５に示す。なお粒度分布は、日機装製マイクロトラックを使用して１０％Ｄ、５０％Ｄ、９０％Ｄを算出した。日機装製マイクロトラックは、レーザ光源前方散乱回折式分析計であり、その原理は分析計内で循環している水に試料を分散し、その分散された粒子の流れにレーザー光を照射すると、レーザー光は粒子の大きさに応じて散乱を起こすが、その散乱光の強度と角度を特殊な光学フィルターで分光、検出、演算処理することにより１０％、５０％、９０％を算出するものである。また比表面積の測定には、CARL0 ERBA INSTRUMENTS製S0RPOMATIC１９００を使用した。この測定器の原理は、試料をビュレットに適量入れ、真空脱気後液体窒素温度で窒素ガスを導入し、その時吸着した窒素ガス量と圧力変化の関係を測定してＢＥＴ式から比表面積を算出するものである。
【００４１】
【表５】
0004255989.tif 000006
【００４２】
表５から明らかなように、メソ黒鉛粉の粒度分布（１０％Ｄ、５０％Ｄ、９０％Ｄ）が所定の範囲（本発明の要件）にあるときには、放電容量が非常に高くなり、さらにメソ黒鉛粉の比表面積が所定の範囲（本発明の要件である８ｍ2 ／ｇ以下）にあるときには、クーロン効率も同時に高くなることが分かった。
【００４３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に係る炭素材料及びその製造方法並びにリチウム二次電池負極用炭素材料及びその製造方法は、α成分及びβ成分が、α−β平面上の（α，β）＝（９０．４，７．４）、（９０．６，７．０）、（８９．０，７．０）、（９０．１，６．３）（単位は重量％）を頂点とする四角形の辺上、及び、前記四角形内に位置する（α，β）の割合（重量％）で配合されており、かつ、残部がγ成分であるメソフェーズ小球体を２５００°Ｃ以上の温度で黒鉛化したことを基本的特徴とする。従って、本発明では、β成分により適度の凝集が起こり、メソフェーズ小球体の形状が適度に崩されると共に、γ成分により雰囲気形成が必要以上に抑えられて黒鉛化が進められることにより、メソフェーズ小球体黒鉛化品の周面に付着する黄粉状の微粉のフリーカーボンの付着量を極めて少ないものとすることができる。従って、メソフェーズ小球体黒鉛化品（粉体）同士の接触点が増し、しかもフリーカーボンによる微粉の付着がないことの利益と相俟って、粉体自体の導電率が大きく増加する。
【００４４】
また、この炭素材料をリチウム二次電池の負極用炭素材料（粉体）として用いた場合、粉体同士の接触点が増し、しかも微粉のフリーカーボンの付着がほとんどないことの利益も付加されて、粉体自体の導電率を向上させることができるため、放電容量の大きいリチウム二次電池負極用炭素材料とすることができる。
【００４５】
さらに、上記炭素材料として特有の条件（物性）に適合するように選別してリチウム二次電池用負極用材料とすることにより、リチウム二次電池の性能面、生産面に種々の効果をもたらすことができる。具体的な効果としては、まず粉体嵩密度が０．６ｇ／ｃｍ3 以上のメソ黒鉛粉とすることにより、一定容積内に充填できる活物質（メソ黒鉛粉）の量をより多くすることができ、このため容量のより大きなリチウム二次電池の生産が可能となる。
【００４６】
また、吸油量が６０ｍｌ／１００ｇ以下のメソ黒鉛粉とすることにより、バインダーとの濡れ性が向上し集電体である銅箔との密着性を良くすることができるので、歩留り良くリチウム二次電池を生産でき、かつ安全性の高いリチウム二次電池の生産が可能となる。
【００４７】
また、１０％Ｄが５〜１５μｍ、５０％Ｄが１０〜３５μｍ、９０％Ｄが３０〜６０μｍの粒度分布を有するようなメソ黒鉛粉とすることにより、容量、クーロン効率の高いリチウム二次電池の生産が可能となる。さらに、比表面積が８ｍ2 ／ｇ以下のメソ黒鉛粉を使用することによっても、同様に容量、クーロン効率の高いリチウム二次電池の生産が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１及び比較例１で得られた各メソフェーズ小球体黒鉛化品のＳＥＭ写真であり、（ａ）は実施例１のものを示し、（ｂ）は比較例１のものを示す。
【図１】
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