(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，２，４−脂肪族置換ベンゼン、ジアルキルベンズアルデヒドおよび／又は該酸化中間体を酸化して得られた粗トリメリット酸から無水トリメリット酸を製造するに際し、粗トリメリット酸、または粗トリメリット酸を１槽目の無水化器で加熱脱水して得られたトリメリット酸と無水トリメリット酸の混合物を、ホウ素の酸化物を添加せずに２槽目の熱処理槽において２００ｔｏｒｒ以下の減圧下、２５０℃以上の温度で３０分以上加熱し色成分を高沸化させ、２槽目の熱処理槽出口のトリメリット酸と無水トリメリット酸の混合物中のトリメリット酸の含量を３％以下にした無水トリメリット酸を蒸留し色成分の高沸化物を分離することを特徴とする無水トリメリット酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、1,2,4-脂肪族置換ベンゼン、ジアルキルベンズアルデヒドおよび／又は該酸化中間体を酸化して得られた粗トリメリット酸から、高品質の無水トリメリット酸を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
無水トリメリット酸は芳香族３塩基酸であって高級可塑剤または耐熱製プラスチックの原料として、重要なものである。可塑剤またはプラスチックは、これらの原料として着色が少なく純度の高い無水トリメリット酸を必要とする。
無水トリメリット酸は、特公昭５８−２２２２号、特開昭６１−２８０４４８号等に記載されているように、臭素イオンまたは臭素イオンと重金属イオンを触媒として使用し、プソイドクメンやジメチルベンズアルデヒドないし該酸化中間体を分子状酸素で酸化して得られる粗トリメリット酸から製造される。
無水トリメリット酸は、例えばウルマンの文献（“Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，４ｔｈ  Ｅｄ．ｖｏｌ．９，１５０頁）に記載されているように、粗トリメリット酸を２２０〜２３０℃で熱的に脱水し、続いて得られた無水トリメリット酸を減圧蒸留することにより製造される。
【０００３】
しかしながら、上記方法で製造された無水トリメリット酸は、色相および純度が必ずしも満足するものではなく、近年の高級可塑剤または耐熱製プラスチック等の原料としては更に高品質の無水トリメリット酸が望まれている。
これに対して、トリメリット酸をホウ酸で処理する方法が特公昭４７−３５４２１号に記載されている。またその改良法として、無水トリメリット酸に少なくとも０．１重量％以上のホウ素の酸化物を添加して熱処理し、次に蒸留を行うことにより無水トリメリット酸の色相を改善する方法が、特表平４−５０１２７１号に示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従来技術の方法で製造された無水トリメリット酸は、色相および純度が必ずしも満足するものではなく、近年の高級可塑剤または耐熱製プラスチック等の原料としては更に高品質の無水トリメリット酸が望まれている。
また酸化反応の原料のプソイドクメンやジメチルベンズアルデヒド等が、酸化反応によってトリメリット酸にならない不純物を含んでいる場合、製造された無水トリメリット酸の色相および純度は悪化する場合があり、酸化原料の影響を受けない無水トリメリット酸の製造法が望まれている。
本発明の目的は、プソイドクメンやジメチルベンズアルデヒド等の酸化反応によって得られた、より純度の低い粗トリメリット酸から高品質の無水トリメリット酸を工業的に有利に製造する方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、無水トリメリット酸の性状に関する上記課題を解決するために精製法を鋭意検討した結果、無水トリメリット酸の色相を改善する方法を提示した特表平４−５０１２７１号の方法では、添加したホウ素の酸化物が蒸留中に蒸留塔ボトムで濃縮されボトム液の高沸化を促進し、ボトム温度の上昇、釜残の粘度の上昇を引き起こして工業的に蒸留が困難であることが判明した。
これに対して粗トリメリット酸、または粗トリメリット酸を無水化器で加熱脱水して得られたトリメリット酸と無水トリメリット酸の混合物を、ホウ素の酸化物を添加せずに、減圧下で長時間の熱処理し、トリメリット酸の含量を３％以下にして、蒸留を行えば、純度の低いトリメリット酸原料から高品質の無水トリメリット酸を安定して有利に製造されること見出し、本発明に到達した。
【０００６】
即ち本発明は、1,2,4-脂肪族置換ベンゼン、ジアルキルベンズアルデヒドおよび／又は該酸化中間体を酸化して得られた粗トリメリット酸から無水トリメリット酸を製造するに際し、粗トリメリット酸、または粗トリメリット酸を無水化器で加熱脱水して得られたトリメリット酸と無水トリメリット酸の混合物を、熱処理槽において２００ｔｏｒｒ以下の減圧下、２５０℃の温度で３０分以上加熱し、熱処理槽出口のトリメリット酸と無水トリメリット酸の混合物中のトリメリット酸の含量を３％以下にした無水トリメリット酸と蒸留分離することを特徴とする無水トリメリット酸の製造方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について詳しく説明する。
本発明で精製に使用される粗トリメリット酸は、1,2,4-脂肪族置換ベンゼン、ジアルキルベンズアルデヒドおよび該酸化中間体を酸化することにより製造される。酸化原料の具体的例として、プソイドクメン、2,4-ジアルキルベンズアルデヒド、3,4-ジアルキルベンズアルデヒド、およびこれらの酸化中間体である2,4-ジアルキルベンゼンカルボン酸、3,4-ジアルキルベンゼンカルボン酸なとが挙げられる。酸化原料の純度は必ずしも１００％である必要はなく、酸化反応によってトリメリット酸にならない不純物の含量が５％以下のものも使用できる。
【０００８】
本発明で粗トリメリット酸は、上記の酸化原料を分子状またはガス状酸素を用いて、重金属酸化触媒、例えばマンガンの存在下、脂肪族置換ベンゼンの液相酸化することによって得られる。より具体的には、重金属および臭素が共存する触媒を用い、水または含水酢酸溶媒中約２００〜２８０℃において分子状酸素により前述の酸化原料、例えばプソイドクメンや2,4-ジメチルベンズアルデヒドが酸化される。酸化反応は回分式、半連続式、連続式のいずれでも行なうことができるが、工業的には連続酸化法を適用するのが最も好適である。
【０００９】
上記の液相酸化により粗トリメリット酸が得られるが、本発明では、先ず粗トリメリット酸を加熱脱水して、トリメリット酸と無水トリメリット酸の混合物中のトリメリット酸含量を３％以下、好ましくは０〜１％になるように無水化を行なう。
しかしながら、粗トリメリット酸からトリメリット酸の無水化率をこのように高めることは、微減圧ないし常圧下、一槽では非常に困難である。そのため、無水化器を２段以上に分け段階的に無水化率を上げることが好ましい。
例えば、一槽目の無水化器は常圧もしくは運転に支障が無い程度の減圧下で、２００〜３００℃の温度で熱的加熱脱水を行い、二槽目の無水化器（熱処理槽）は、２００ｔｏｒｒ以下の減圧度、好ましくは１００ｔｏｒｒ以下の減圧度で無水化を行い、無水化されていないトリメリット酸含量を３％以下とする。
【００１０】
本発明で使用する二槽目の無水化器（熱処理槽）は、熱処理も同時に行なわれる。これにより色成分を高沸化させる。色成分を熱処理により高沸化させる条件としては、２５０℃以上が必要である。好ましい熱処理は２５０〜３００℃の範囲で、高温ほど、熱処理に必要な時間は少なくなるが、３００℃以上では無水トリメリット酸の分解が無視できなくなる。このような熱処理を減圧下で行うことにより、色成分が高沸化され、蒸留により除去されるようになる。
本発明は、熱処理槽にホウ素の酸化物を添加せずに、減圧下で長時間の熱処理することに特徴がある。熱処理の滞留時間は連続式で３０分以上必要であり、熱処理温度に応じて選択される。
【００１１】
本発明では、充分色成分が高沸化するほど熱処理された後、蒸留して無水トリメリット酸を得る。蒸留の条件として、５０ｔｏｒｒ以下の減圧下においておこなわれる。蒸留は、単蒸留で充分なほど高沸化するが、より効率を良くするため精留を行っても良い。
無水化、熱処理、蒸留の方式は、回分方式，半回分方式または連続方式のいずれでも実施できるが、好適には連続方式である。
【００１２】
【実施例】
次に実施例によって本発明を具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例により制限されるものではない。
なお以下の実施例及び比較例において、原料に用いた粗トリメリット酸は特公昭５８−２２２２号に記載されている方法により製造したものを用いた。
また無水トリメリット酸の溶融色は、無水トリメリット酸を大気中、１９０℃で溶解し、ＪＩＳ  Ｋ１５５７の６．２に示されるＡＰＨＡ標準液と比較して、その最も近似した濃度の標準液を求め、そのＡＰＨＡ番号で表した。
【００１３】
比較例１
無水化器に、2,4-ジメチルベンズアルデヒド (純度９９％) を酸化して得られた粗トリメリット酸 (トリメリット酸含有率９７．５％) を、無水化器に連続的に１時間当たり１６５部供給し、常圧、２３０℃で滞留時間３時間の条件で加熱脱水を行った。無水化器からのトリメリット酸の無水化率は９０％であった。次いで減圧度１５ｔｏｒｒ、理論段数２段の蒸留塔に無水化器からのトリメリット酸と無水トリメリット酸の混合物を連続的に供給し、塔底液を１時間当たり３部を連続的に抜き出した。留出した無水トリメリット酸は、純度９８．７％、融点１６７．３℃であり、溶融色はＡＰＨＡ１２０であった。
【００１４】
実施例１
比較例１の無水化器と蒸留塔の間に熱処理槽を設置した。無水化器で比較例１と同様の操作を行った後、熱処理槽において、減圧度５０ｔｏｒｒ、２６０℃、滞留時間１時間の条件で脱水、熱処理を行なった。熱処理槽からのトリメリット酸の無水化率９９．５％であった。次いで比較例１と同様の蒸留を行った。蒸留塔から留出した無水トリメリット酸は、純度９９．１％、融点１６７．４℃であり、溶融色はＡＰＨＡ８０で、熱処理を行うことで品質が改善された。
【００１５】
比較例２
2,4-ジメチル安息香酸を９４％、メチルフタル酸１％、メチルフタリド１％、その他の不純物４％の混合物を酸化して得られた粗トリメリット酸（トリメリット酸含有率９６．１％）を、無水化器に１時間当たり１５０部を連続的に供給し、５００ｔｏｒｒ、２３５℃、滞留時間３．５時間の条件で加熱脱水を行った。無水化器からのトリメリット酸の無水化率は９２％であった。
次いで減圧度１５ｔｏｒｒ、理論段数４段の蒸留塔に無水化器からのトリメリット酸と無水トリメリット酸の混合物を連続的に供給した。留出した無水トリメリット酸は、純度９８．６％、融点１６７．３℃であり、溶融色はＡＰＨＡ１７０であった。
【００１６】
実施例２
比較例２の無水化器と蒸留塔の間に熱処理槽を設置した。無水化器で比較例２と同様の操作を行った後、熱処理槽において減圧度６０ｔｏｒｒ、２７０℃、滞留時間４時間の条件で脱水、熱処理を行なった。熱処理槽からのトリメリット酸の無水化率９９．７％であった。
次いで比較例２と同様の蒸留を行った。蒸留塔から留出した無水トリメリット酸は純度９９．２％、融点１６７．５℃であり、溶融色はＡＰＨＡ１００であった。原料純度が低い場合でも、熱処理をすることにより品質が改善された無水トリメリット酸が得られた。
【００１７】
比較例３
比較例２の無水化器と蒸留塔の間に熱処理槽を設置した。無水化器では、比較例２と同じ粗トリメリット酸を１時間当たり１５０部連続的に供給し、５００ｔｏｒｒ、２３５℃、滞留時間３．５時間の条件で加熱脱水を行った。熱処理槽では減圧度５００ｔｏｒｒ、２７０℃、滞留時間３時間の条件で脱水、熱処理を行なった。熱処理槽から出たトリメリット酸の無水化率は９６．０％であった。
次に比較例２と同様の蒸留を行った。蒸留塔から留出した無水トリメリット酸は純度９８．８％、融点１６７．３℃であり、溶融色ＡＰＨＡ１６０を有し、熱処理槽の減圧度が低く、無水化率が低い場合は、熱処理をしても品質は改善されないことが分かる。
【００１８】
【発明の効果】
以上の実施例からも明らかなように、本発明により、粗トリメリット酸の無水化をほぼ終了後、長時間の熱処理を行うことで色成分を高沸化し、これを蒸留で精製することにより、無水トリメリット酸の色相を下げることができると同時に、無水トリメリット酸の純度を上げることができ、工業的に支障なく蒸留を行うことができる。
また本発明の方法では、純度の悪い原料からつくられたトリメリット酸でも品質を上げることができ、高品質の無水トリメリット酸を安定して製造できるので、無水トリメリット酸を工業的に有利に製造できる。