(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空容器と、
この真空容器内に設けられ、スパッタリング用のターゲット材を保持するスパッタ電極と、
このスパッタ電極に接続され、前記スパッタ電極に高周波を印加する高周波電源と、
前記真空容器内の、前記スパッタ電極と対向する位置に離間して配置され、前記ターゲット材の成分による薄膜が成膜される基板を保持する基板ホルダと、
前記基板ホルダのインピーダンスを調整するインピーダンス調整回路とを有し、
前記インピーダンス調整回路は、その片側が接地電位に設定され、前記基板ホルダのインピーダンスを調整するための調整可能なインピーダンス回路と、このインピーダンス回路に接続され、前記基板の基板電位と前記接地電位との間の電位の直流成分を測定する検出回路とを備え、
前記検出回路による前記直流成分の検出結果に応じて、前記インピーダンス調整回路の前記インピーダンス回路のインピーダンスが調整されることにより、前記基板ホルダのインピーダンスが調整され、前記基板の電位が調整されることを特徴とするスパッタ装置。
【請求項２】
前記インピーダンス調整回路は、もう一方の片側が前記基板ホルダに接続される請求項１に記載のスパッタ装置。
【請求項３】
前記インピーダンス調整回路は、もう一方の片側が前記基板ホルダを支持する前記真空容器の側壁に接続される請求項１に記載のスパッタ装置。
【請求項４】
さらに、前記インピーダンス調整回路の前記検出回路による検出結果を表示する手段を備え、前記表示する手段に表示された前記検出結果がモニタされて、前記インピーダンス調整回路の前記インピーダンス回路のインピーダンスが調整されることにより、前記基板ホルダのインピーダンスが調整され、前記基板の電位が調整される請求項１〜３のいずれかに記載のスパッタ装置。
【請求項５】
さらに、前記インピーダンス調整回路の前記検出回路による検出結果に基づいて前記真空容器内の清掃時期を知らせる手段を備える請求項１〜４のいずれかに記載のスパッタ装置。
【請求項６】
前記インピーダンス調整回路は、さらに、前記真空容器の外部において、前記インピーダンス回路のインピーダンスを調整する調整手段を備え、
前記基板ホルダのインピーダンスは、前記検出回路による前記直流成分の検出結果に応じて、外部から前記調整手段によって前記インピーダンス調整回路のインピーダンス回路のインピーダンスを調整することにより調整される請求項１〜５のいずれかに記載のスパッタ装置。
【請求項７】
前記スパッタ電極に保持される前記ターゲット材と前記基板ホルダに保持される前記基板との間の距離が、１０ｃｍ以下である請求項１〜６のいずれかに記載のスパッタ装置。
【請求項８】
前記距離が、２ｃｍ以上である請求項７に記載のスパッタ装置。
【請求項９】
前記薄膜が、絶縁膜あるいは誘電体膜である請求項１〜８のいずれかに記載のスパッタ装置。
【請求項１０】
前記薄膜が、圧電膜である請求項１〜９のいずれかに記載のスパッタ装置。
【請求項１１】
真空容器内に設けられたスパッタ電極にスパッタリング用のターゲット材を保持すると共に、前記真空容器内の、前記スパッタ電極と対向する位置に配置された基板ホルダに基板を保持し、
前記スパッタ電極に接続された高周波電源によって前記スパッタ電極に高周波を印加して、前記ターゲット材をスパッタリングし、前記基板の表面に前記ターゲット材の成分による薄膜を成膜するスパッタ方法であって、
その片側が接地電位に設定されたインピーダンス調整回路に設けられた検出回路によって前記基板の基板電位と接地電位との間の電位の直流成分が測定され、
前記検出回路による前記直流成分の検出結果に応じて、前記インピーダンス調整回路に設けられたインピーダンス回路によりそのインピーダンスが調整されることにより、前記基板ホルダのインピーダンスが調整され、前記基板の電位が調整されて、前記基板表面に前記薄膜が成膜されることを特徴とするスパッタ方法。
【請求項１２】
さらに、前記検出回路による検出結果は、表示され、表示された前記検出結果がモニタされ、前記検出回路による前記直流成分の検出結果に応じて、前記基板ホルダのインピーダンスが調整され、前記基板の電位が調整されて、前記基板表面に前記薄膜が成膜される請求項１１に記載のスパッタ方法。
【請求項１３】
前記基板ホルダのインピーダンスは、前記検出回路による前記直流成分の検出結果に応じて、外部から調整手段によって前記インピーダンス調整回路の前記インピーダンス回路のインピーダンスを調整することにより調整される請求項１１または１２に記載のスパッタ方法。
【請求項１４】
前記スパッタ電極に保持される前記ターゲット材と前記基板ホルダに保持される前記基板との間の距離が、１０ｃｍ以下である請求項１１〜１３のいずれかに記載のスパッタ方法。
【請求項１５】
前記距離が、２ｃｍ以上である請求項１４に記載のスパッタ方法。
【請求項１６】
前記薄膜が、絶縁膜あるいは誘電体膜である請求項１１〜１５のいずれかに記載のスパッタ方法。
【請求項１７】
前記薄膜が、圧電膜である請求項１１〜１６のいずれかに記載のスパッタ方法。
【請求項１８】
前記インピーダンス調整回路の前記検出回路による検出結果に基づいて前記真空容器内の清掃時期が知らされる請求項１１〜１７のいずれかに記載のスパッタ方法。
【請求項１９】
請求項１〜１０のいずれかに記載のスパッタ装置または請求項１１〜１８のいずれかに記載のスパッタ方法によって基板上に圧電膜を成膜することを特徴とする圧電膜の製造方法。
【請求項２０】
圧電膜と、この圧電膜に電界を印加する電極とを備えた圧電素子を製造するに際し、
前記圧電膜に請求項１９に記載の圧電膜の製造方法で製造された圧電膜を用いることを特徴とする圧電素子の製造方法。
【請求項２１】
圧電素子と、
インクが貯留されるインク貯留室およびこのインク貯留室から外部に前記インクが吐出されるインク吐出口を有するインク貯留吐出部材と、
前記圧電素子と前記インク貯留吐出部材との間に設けられる振動板とを備えたインクジェットヘッドを製造するに際し、
前記圧電素子に請求項２０に記載の圧電素子の製造方法で製造された圧電素子を用いることを特徴とするインクジェットヘッドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スパッタ装置およびスパッタ方法に関し、詳しくは、プラズマを用いた気相成長法により成膜するスパッタ装置、これを用いて絶縁膜（絶縁体）や誘電膜（誘電体）などの薄膜の成膜を行うスパッタ方法、これらのスパッタ装置やスパッタ方法を用いて成膜された圧電膜などの絶縁膜や誘電体膜、この圧電膜を用いた圧電素子およびこの圧電素子を備えたインクジェット装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、圧電膜、絶縁膜、誘電体膜等の薄膜を成膜するために、プラズマを用いた気相成長法により成膜するスパッタ方法やこれを実施するスパッタ装置が用いられている。このようなスパッタ方法および装置では、高真空中でプラズマ放電により生成される高エネルギのＡｒイオン等のプラズマイオンをターゲットに衝突させて、ターゲットの構成元素を放出させ、放出されたターゲットの構成元素を基板の表面に蒸着させることにより、基板上に薄膜を形成している。
【０００３】
スパッタ方法および装置においては、良質な薄膜を形成するために、真空容器内に設けられたスパッタ電極と対向する位置に配置された基板電極に保持された基板の表面に所定の電位を与えてスパッタリングを行っている（例えば、特許文献１および２参照）。
特許文献１に記載されたバイアススパッタ方法およびその装置では、基板に入射する陽イオンの入射エネルギを制御することで高品質な膜を形成するために、一例として、プラズマ発生用高周波電源が接続されるスパッタ電極と正バイアスをかけるために直流電源あるいは高周波電源が接続される基板電極との間のプラズマ放電空間を内包する第３の電極を設け、この第３の電極にターゲット材を設置すると共に負の直流電圧を印加している。
【０００４】
また、特許文献１に記載の他の例では、基板電極にバイアスをかけるための直流電圧を印加する直流電源を接続すると共に、スパッタ電極に高周波電源と直流電源とを接続し、交互印加手段によってターゲット材がスパッタされる閾値以下の直流電圧と閾値以上の直流電圧とを交互に印加し、整合回路制御手段によって直流電圧の変化に同期して高周波電源の整合回路（マッチングボックス）の回路定数を変化させている。
さらに、他の例では、スパッタ電極に高周波電源を接続すると共に、基板電極に直流電圧を印加する直流電源を接続し、さらにフローティング電位検出手段によってプラズマ放電空間のフローティング電位を検出し、または基板電極と直流電源との間に設けられた高周波電流検出手段によって基板に流れる電流値を検出し、検出されたフローティング電位または電流値に基づいて、基板電位制御手段によって基板電極に印加する直流電圧を制御している。
【０００５】
特許文献２に記載されたスパッタ方法およびスパッタ装置では、スパッタリング中の薄膜の静電破壊を防止するために、プラズマ発生用の負電圧を印加するスパッタ電源が接続されたターゲットとバイアスをかけるための所望の電圧、例えば、負電圧または交流電圧を印加する交流電源であるバイアス電源が接続されるウェハステージ上の基板との間のスパッタ空間の側方位置に制御電極を配置し、基板をフローティング電位に置き、制御電極に基板の電位が略ゼロＶになる制御電圧を印加しながらスパッタを行っている。
【０００６】
【特許文献１】特開平０６−１４５９７２号公報
【特許文献２】特開２００２−１２９３２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載されたバイアススパッタ方法およびその装置では、いずれの例においても、基板の表面に所定の電位を与えるために基板電極に直流あるいは交流の電源を設置しているのみならず、第３の電極や、交互印加手段および整合回路制御手段や、フローティング電位検出手段または高周波電流検出手段および基板電位制御手段
を設ける必要があり、装置構成や制御が複雑になるという問題があった。
また、特許文献１に記載の発明では、基板に入射する陽イオンの入射エネルギを制御することで高品質な膜を形成しているが、基板にバイアスをかけるために、直流電源や高周波電源を用いているため、必ずしも、要求される高品質の膜形成に必要な成膜条件に最も合致する基板電位に設定することができないし、真空容器内の成膜環境の変化などに応じて、また、成膜状態や再現性に応じて、適宜また適切に基板電位を調整・制御することができないという問題があった。
【０００８】
また、特許文献２に記載されたスパッタ方法およびスパッタ装置では、基板電位をゼロにするように制御電極に電圧を印加しながら成膜することができるが、負電圧または交流電圧を印加する交流電源であるバイアス電源を基板を保持するウェハステージに接続する必要があるばかりか、基板電位をゼロにするための制御電極をスパッタ空間の側方位置に設ける必要があり、特許文献１に記載の発明と同様に、やはり、装置構成や制御が複雑になるという問題があった。
また、特許文献２に記載の発明では、スパッタリング中の薄膜の静電破壊を防止するために、基板にバイアスをかけるバイアス電源として高周波電源を用い、制御電極の電圧を制御して、基板電位をゼロにするようにしているが、静電破壊の防止しか考慮していないため、要求される高品質の膜形成に必要な成膜条件に最も合致する基板電位に設定することができないし、真空容器内の成膜環境の変化などに応じて、また、成膜状態や再現性に応じて、適宜また適切に基板電位を調整・制御することができないという問題があった。
【０００９】
また、このような装置構成や制御が複雑となるスパッタ方法および装置で成膜された圧電膜や、絶縁膜や誘電体膜などの薄膜の製造コストが高くなり、また、性能のばらつきや歩留まりの低下を招き、引いては、圧電素子などの薄膜を用いるデバイス、これらの圧電素子などのデバイスを用いるインクジェットヘッドなどのコストの上昇や性能低下を招くという問題があった。
【００１０】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解消し、簡単な構成でかつ簡単な制御で、スパッタリングにおいて成膜中のプラズマのエネルギを制御し、基板電位を所定のフローティング電位に保つことにより、逆スパッタの防止による膜の高品質化、組成ズレの制御、および成膜の再現性向上を図ることができ、その結果、一定の品質の良質な、すなわち膜質の変化のない高品質な圧電膜や、絶縁膜や誘電体膜などの薄膜を成膜することができるスパッタ方法およびスパッタ装置を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、上記目的を達成することのできるスパッタ方法やスパッタ装置を用いて成膜された膜質のばらつきや組成ズレのない高品質な絶縁膜や誘電体膜、特に、ＰＺＴ等のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物からなり、パイロクロア相の少ないペロブスカイト結晶が安定的に成長し、しかもＰｂ抜けが安定的に抑制された圧電膜、この圧電膜を用いた圧電素子およびこの圧電素子を備えたインクジェットヘッドを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明者等は、膜質の変化のない高品質な圧電膜や、絶縁膜や誘電体膜などの薄膜を得るために、上記特許文献１および２を始めとして多くの従来技術を検討し、このような高品質な薄膜を成膜することができるスパッタ方法およびスパッタ装置について、鋭意研究を重ねた結果、以下のことを知見した。
まず、上記特許文献１および２のいずれに記載の発明も、基板に流入するイオンのエネルギを高めるためのものであり、イオンエネルギを弱める観点では考えられていない。
また、これらの従来技術では記載がなく全く考慮していないが、装置や基板のディメンジョンが基板電位に大きく影響し、基板のディメンジョンを含めるのが良い。
【００１２】
さらに、この他、一般的なスパッタ装置においては基板は接地電位であったり、フローティング電位にあったりするが、フローティング電位の場合、直流的にはフローティングであっても交流（１３．５６ＭＨｚ）においては、一定のインピーダンスを持つ。このインピーダンスを積極的に制御して、成膜状態や再現性を見ながら制御するのが良い。
また、通常は基板バイアスを印加する際には基板や成膜する材料が導電体の場合は、直流のバイアスを印加することが可能であるが、絶縁体の場合はバイアスを行うことができない。また、マイナス（−）バイアスを印加することは高周波によって可能であるが、基板の電位をプラス（＋）側に制御することはできない。
【００１３】
以上から、本発明者等は、スパッタ法において成膜中のプラズマエネルギが高いと、膜の応力が強くなったり、選択的に逆スパッタされる材料があったりするため、組成ズレの原因となる。そのためプラズマのエネルギーを制御する方法が必要であること、および、絶縁膜を成膜すると、アノード部分に膜が付着する。そのため、プラズマ条件が変化してしまい、膜質の異なるものができる。その膜質が変化する要因の一つとして、基板の電位が変わることが上げられる。基板の電位を保ちながら、かつ、基板の電位をモニタすることで、成膜の再現性が向上することを知見した。
これらの知見から、本発明者等は、本発明に至ったものである。
【００１４】
すなわち、上記目的を達成するために、本発明の第１の態様は、真空容器と、この真空容器内に設けられ、スパッタリング用のターゲット材を保持するスパッタ電極と、このスパッタ電極に接続され、前記スパッタ電極に高周波を印加する高周波電源と、前記真空容器内の、前記スパッタ電極と対向する位置に離間して配置され、前記ターゲット材の成分による薄膜が成膜される基板を保持する基板ホルダと、前記基板ホルダのインピーダンスを調整するインピーダンス調整回路とを有し、前記インピーダンス調整回路は、その片側が直接接地電位に設定され、前記基板ホルダのインピーダンスを調整するための調整可能なインピーダンス回路を備え、前記インピーダンス調整回路の前記インピーダンス回路のインピーダンスが調整されることにより、前記基板ホルダのインピーダンスが調整され、前記基板の電位が調整されることを特徴とするスパッタ装置を提供するものである。
【００１５】
ここで、前記インピーダンス調整回路は、もう一方の片側が前記基板ホルダに接続されるのが好ましい。
また、前記インピーダンス調整回路は、もう一方の片側が前記基板ホルダを支持する前記真空容器の側壁に接続されるのが好ましい。
また、前記インピーダンス調整回路は、さらに、前記インピーダンス回路に前記基板の基板電位と前記接地電位との間の電位の直流成分を測定する検出回路を備えるのが好ましい。
【００１６】
また、さらに、前記インピーダンス調整回路の前記検出回路による検出結果を表示する手段を備えるのが好ましい。
また、さらに、前記インピーダンス調整回路の前記検出回路による検出結果に基づいて前記真空容器内の清掃時期を知らせる手段を備えるのが好ましい。
また、前記インピーダンス調整回路は、さらに、前記真空容器の外部において、前記インピーダンス回路のインピーダンスを調整する調整手段を備えるのが好ましい。
【００１７】
また、前記スパッタ電極に保持される前記ターゲット材と前記基板ホルダに保持される前記基板との間の距離が、１０ｃｍ以下であるのが好ましく、さらに、前記距離が、２ｃｍ以上であるのが好ましい。
また、前記薄膜が、絶縁膜あるいは誘電体膜であるのが好ましい。
また、前記薄膜が、圧電膜であるのが好ましい。
【００１８】
また、上記目的を達成するために、本発明の第２の態様は、真空容器内に設けられたスパッタ電極にスパッタリング用のターゲット材を保持すると共に、前記真空容器内の、前記スパッタ電極と対向する位置に配置された基板ホルダに基板を保持し、前記スパッタ電極に接続された高周波電源によって前記スパッタ電極に高周波を印加して、前記ターゲット材をスパッタリングし、前記基板の表面に前記ターゲット材の成分による薄膜を成膜するスパッタ方法であって、その片側が直接接地電位に設定されたインピーダンス調整回路によって前記基板の基板電位と接地電位との間の電位の直流成分が測定され、この測定結果がモニタされ、前記インピーダンス調整回路により、前記基板ホルダのインピーダンスが調整され、前記基板の電位が調整されて、前記基板表面に前記薄膜が成膜されることを特徴とするスパッタ方法を提供するものである。
【００１９】
ここで、前記基板の基板電位と接地電位との間の電位の直流成分は、前記インピーダンス回路に設けられた検出回路により測定され、前記基板ホルダのインピーダンスは、前記検出回路による前記直流成分の検出結果に応じて、外部から調整手段によって前記インピーダンス調整回路のインピーダンス回路のインピーダンスを調整することにより調整されるのが好ましい。
また、前記スパッタ電極に保持される前記ターゲット材と前記基板ホルダに保持される前記基板との間の距離が、１０ｃｍ以下であるのが好ましい。
また、前記距離が、２ｃｍ以上であるのが好ましい。
また、前記薄膜が、絶縁膜あるいは誘電体膜であるのが好ましい。
また、前記薄膜が、圧電膜であるのが好ましい。
【００２０】
また、上記他の目的を達成するために、本発明の第３の態様は、上記第１の態様のスパッタ装置または上記第２の態様のスパッタ方法によって基板上に成膜されたことを特徴とする圧電膜を提供するものである。
また、上記他の目的を達成するために、本発明の第４の態様は、上記第３の態様の圧電膜と、この圧電膜に電界を印加する電極とを備えたことを特徴とする圧電素子を提供するものである。
また、上記他の目的を達成するために、本発明の第５の態様は、上記第４の態様の圧電素子と、インクが貯留されるインク貯留室およびこのインク貯留室から外部に前記インクが吐出されるインク吐出口を有するインク貯留吐出部材と、前記圧電素子と前記インク貯留吐出部材との間に設けられる振動板とを備えることを特徴とするインクジェットヘッドを提供するものである。
【００２１】
さらに、本発明のスパッタ方法による成膜方法は、プラズマを用いる気相成長法により膜、すなわち薄膜を成膜する成膜方法であって、成膜温度Ｔｓ（℃）と、成膜時のプラズマ中のプラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）とフローティング電位Ｖｆ（Ｖ）との差であるＶｓ−Ｖｆ（Ｖ）と、成膜される前記膜の特性との関係に基づいて、成膜条件を決定することを特徴とするものである。
ここでは、「成膜温度Ｔｓ（℃）」は、成膜を行う基板の中心温度を意味するものとする。また、「プラズマ電位Ｖｓおよびフローティング電位Ｖｆ」は、ラングミュアプローブを用い、シングルプローブ法により測定するものとする。フローティング電位Ｖｆの測定は、プローブに成膜中の膜等が付着して誤差を含まないように、プローブの先端を基板近傍（基板から約１０ｍｍ）に配し、できる限り短時間で行うものとする。プラズマ電位Ｖｓとフローティング電位Ｖｆとの電位差Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）はそのまま電子温度（ｅＶ）に変換することができる。電子温度１ｅＶ＝１１６００Ｋ（Ｋは絶対温度）に相当する。
本発明の成膜方法は、プラズマを用いる気相成長法により膜を成膜する場合に適用することができる。本発明の成膜方法を適用可能な膜としては、絶縁膜、誘電体膜、および圧電膜等が挙げられる。
【００２２】
また、本発明の成膜方法は、１種または複数種のペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜（不可避不純物を含んでいてもよい）の成膜に好ましく適用できる。ペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜は、電圧無印加時において自発分極性を有する強誘電体膜である。
ここで、本発明の成膜方法を下記一般式（Ｐ）で表される１種または複数種のペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜（不可避不純物を含んでいてもよい）に適用する場合、下記式（１）および（２）を充足する範囲で成膜条件を決定することが好ましく、下記式（１）〜（３）を充足する範囲で成膜条件を決定することが特に好ましい。
一般式ＡａＢｂＯ３・・・（Ｐ）
（式中、Ａ：Ａサイト元素であり、Ｐｂを含む少なくとも１種の元素、Ｂ：Ｂサイトの元素であり、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｆｅ，Ｎｉ，およびランタニド元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｏ：酸素原子。ａ＝１．０かつｂ＝１．０である場合が標準であるが、これらの数値はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１．０からずれてもよい。）、
Ｔｓ（℃）≧４００・・・（１）、
−０．２Ｔｓ＋１００＜Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）＜−０．２Ｔｓ＋１３０・・・（２）、
１０≦Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）≦３５・・・（３）
【００２３】
また、本発明の圧電膜は、上記一般式（Ｐ）で表される１種または複数種のペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜（不可避不純物を含んでいてもよい）において、プラズマを用いる気相成長法により成膜されたものであり、上記式（１）および（２）を充足する成膜条件で成膜されたものであることを特徴とするものである。本発明の圧電膜は、下記式（１）〜（３）を充足する成膜条件で成膜されたものであることが好ましい。
【００２４】
また、本発明は、下記一般式（Ｐ−１）で表されるＰＺＴまたはそのＢサイト置換系、およびこれらの混晶系に好ましく適用できる。
Ｐｂａ（Ｚｒｂ１Ｔｉｂ２Ｘｂ３）Ｏ３・・・（Ｐ−１）
（式（Ｐ−１）中、ＸはＶ族およびＶＩ族の元素群より選ばれた少なくとも１種の金属元素である。ａ＞０、ｂ１＞０、ｂ２＞０、ｂ３≧０。ａ＝１．０であり、かつｂ１＋ｂ２＋ｂ３＝１．０である場合が標準であるが、これらの数値はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１．０からずれてもよい）
本発明によれば、１．０≦ａ、好ましくは１．０≦ａ≦１．３であるＰｂ抜けのない圧
電膜を提供することができる。
【００２５】
また、本発明の圧電素子は、上記圧電膜と、この圧電膜に電界を印加する電極とを備
えたことを特徴とするものである。本発明の液体吐出装置（インクジェットヘッド）は、上記圧電素子と、液体が貯留される液体貯留室およびこの液体貯留室から外部に前記液体が吐出される液体吐出口を有する液体貯留吐出部材とを備えたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の第１および第２の態様によれば、簡単な構成でかつ簡単な制御で、スパッタリングにおいて成膜中のプラズマのエネルギを制御し、基板電位を所定のフローティング電位に保つことにより、逆スパッタの防止による膜の高品質化、組成ズレの制御、および成膜の再現性向上を図ることができる。その結果、これらの態様によれば、一定の品質の良質な、すなわち膜質の変化のない高品質な圧電膜や、絶縁膜や導電体膜などの薄膜を成膜することができる。
また、本発明の第３の態様によれば、膜質のばらつきや組成ズレのない高品質な絶縁膜や誘電体膜、特に、ＰＺＴ等のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物からなり、パイロクロア相の少ないペロブスカイト結晶が安定的に成長し、しかもＰｂ抜けが安定的に抑制された圧電膜を得ることができる。
さらに、本発明の第４および第５の態様によれば、この圧電膜を用いた圧電素子およびこの圧電素子を備えたインクジェットヘッドを得ることができる。
【００２７】
さらにまた、本発明の成膜方法によれば、膜特性に対して影響を与える上記２つのファクターと成膜される膜の特性との関係に基づいて、成膜条件を決定する構成としているので、スパッタリング法等のプラズマを用いる気相成長法により良質な膜を安定的に成膜することができる。したがって、本発明の成膜方法は、圧電膜の成膜等に好ましく適用することができる。
また、本発明によれば、ペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜の成膜において、パイロクロア相の少ないペロブスカイト結晶を安定的に成長させることが可能となる。本発明によれば、ＰＺＴ等のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜の成膜において、パイロクロア相の少ないペロブスカイト結晶を安定的に成長させることができ、しかもＰｂ抜けを安定的に抑制することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下に、本発明の第１の態様に係るスパッタ装置、および第２の態様に係るスパッタ方法、これらのスパッタ装置やスパッタ方法を用いて成膜された絶縁膜、誘電体膜などの第３の態様に係る薄膜、特に圧電膜、この圧電膜を用いた第４の態様に係る圧電素子およびこの圧電素子を備えた第５の態様に係るインクジェット装置について、添付の図面に示す好適な実施形態に基づいて詳細に説明する。
図１は、本発明のスパッタ方法を実施するスパッタ装置の一実施形態を概念的に示す概略構成図であり、図２は、図１に示すスパッタ装置の装置構成を示す概略断面図であり、図３は、図１に示すスパッタ装置の基板側インピーダンス調整器の概略回路図である。
以下では、薄膜として圧電膜を成膜し、薄膜デバイスとして圧電素子を製造するスパッタ装置を代表例として説明するが、本発明はこれに限定されないのはいうまでもない。
【００２９】
図１および図２に示すように、本発明のスパッタ装置１０は、絶縁膜、誘電体膜などの薄膜、特に圧電膜を成膜するための、すなわち基板ＳＢ上にプラズマを用いた気相成長法（スパッタリング）により圧電膜などの薄膜を成膜し、圧電素子などの薄膜デバイスを製造するＲＦスパッタ装置であって、ガス導入管１２ａおよびガス排出管１２ｂ（共に図２参照）を備える真空容器１２と、この真空容器１２内に設けられ、スパッタリング用のターゲット材ＴＧを保持し、プラズマを発生させるスパッタ電極（カソード電極）１４と、このスパッタ電極１４に接続され、スパッタ電極１４に高周波を印加する高周波電源１６と、真空容器１２内の、スパッタ電極１４と対向する位置に配置され、ターゲット材ＴＧの成分による薄膜が成膜される基板ＳＢを保持する基板ホルダ１８と、基板ホルダ１８に接続され、基板ホルダ１８の基板側インピーダンスを調整するインピーダンス調整回路２０とを有する。
【００３０】
真空容器１２は、スパッタリングを行うために所定の真空度を維持する、鉄、ステンレス、アルミニウム等で形成される気密性の高い容器であって、図示例においては、接地され、その内部に成膜に必要なガスを導入するガス導入管１２ａおよび真空容器１２内のガスの排気を行うガス排出管１２ｂが取り付けられている。ガス導入管１２ａから真空容器１２内に導入されるガスとしては、アルゴン（Ａｒ）、または、アルゴン（Ａｒ）と酸素（Ｏ２）の混合ガス等を用いることができる。ガス導入管１２ａは、これらのガスの供給源（図示せず）に接続されている。一方、ガス排出管１２ｂは、真空容器１２内を所定の真空度にすると共に、成膜中にこの所定の真空度に維持するために、真空容器１２内のガスを排気するため、真空ポンプ等の排気手段に接続されている。
なお、真空容器１２としては、スパッタ装置で利用される真空チャンバ、ベルジャー、真空槽などの種々の真空容器を用いることができる。
【００３１】
スパッタ電極１４は、真空容器１２の内部の上方に配置され、その表面上（図２中、下面）に成膜する圧電膜などの薄膜の組成に応じた組成のターゲット材ＴＧを装着し、保持するようになっており、高周波電源１６に接続されている。
高周波電源１６は、真空容器１２内に導入されたＡｒなどのガスをプラズマ化させるための高周波電力（負の高周波）をスパッタ電極１４に供給するためのものであり、その一方の端部がスパッタ電極１４に接続され、他方の端部が接地されている。なお、高周波電源１６がスパッタ電極１４に印加する高周波電力は、特に制限的ではなく、例えば１３．６５ＭＨｚ、最大５ｋＷ、あるいは、最大１ｋＷの高周波電力などを挙げることができるが、例えば５０ｋＨｚ〜２ＭＨｚ、２７．１２ＭＨｚ、４０．６８ＭＨｚ、６０ＭＨｚ、１ｋＷ〜１０ｋＷの高周波電力を用いるのが好ましい。
【００３２】
スパッタ電極１４は、高周波電源１３からの高周波電力（負の高周波）の印加により放電して、真空容器１２内に導入されたＡｒなどのガスをプラズマ化し、Ａｒイオン等のプラスイオンを生成させる。したがって、スパッタ電極１４は、カソード電極またはプラズマ電極と呼ぶこともできる。
こうして生成されたプラスイオンは、スパッタ電極１４に保持されたターゲット材ＴＧをスパッタする。このようにして、プラスイオンにスパッタされたターゲット材ＴＧの構成元素は、ターゲット材ＴＧから放出され、中性あるいはイオン化された状態で、対向離間配置された基板ホルダ１８に保持された基板ＳＢ上に蒸着される。
こうして、図２に点線で示すように、真空容器１２の内部にＡｒイオン等のプラスイオンやターゲット材ＴＧの構成元素やそのイオンなどを含むプラズマ空間Ｐが形成される。
【００３３】
基板ホルダ１８は、真空容器１２の内部の下方に、スパッタ電極１４と対向する位置に離間して配置され、スパッタ電極１４に保持されたターゲット材ＴＧの構成元素（成分）が蒸着され、圧電膜などの薄膜が成膜される基板ＳＢを保持、すなわち図中下面から支持するためのものである。なお、基板ホルダ１８は、図示しないが、基板ＳＢの成膜中に、基板ＳＢを所定温度に、加熱しかつ維持するためのヒータ（図示せず）を備えている。
ここで、本発明のスパッタ装置１０においては、その前提条件として、基板ＳＢが接地電位になっていないことが必須条件であり、基板ホルダ１８に保持される基板ＳＢが、接地電位になっていない構造である必要がある。すなわち、スパッタ装置１０では、基板ＳＢ、したがって、基板ホルダ１８の電位がフローティング電位となる構造である必要がある。
ここで、ターゲット材ＴＧの面積（Ｓｔ）と対向する基板ホルダ１８のアノード電極として機能する部分の内の接地電位である部分の面積（Ｓａ）の比  Ｓａ／Ｓｔが３以下であることが好ましい。この理由は、接地電位である部分の面積が大きいと、フローティング電位である部分のインピーダンスをインピーダンス調整回路２０によって調整する効果が薄くなるためである。
なお、基板ホルダ１８に装着される基板ＳＢのサイズは、特に制限的ではなく、通常の６インチサイズの基板であっても、５インチや、８インチのサイズの基板であってもよいし、５ｃｍ角のサイズの基板であってもよい。
【００３４】
また、スパッタ電極１４に保持されたターゲット材ＴＧと基板ホルダ１８に保持される基板ＳＢとの間の距離（ターゲット基板間距離）は、１０ｃｍ（１００ｍｍ）以下であるのが好ましく、より好ましくは８ｃｍ（８０ｍｍ）以下であり、さらに好ましくは６ｃｍ（６０ｍｍ）以下であることが良い。この理由は、ターゲット材ＴＧと基板ＳＢとの距離があまりに離れていると、インピーダンス回路２０による基板ＳＢのインピーダンス調整の効果が少ないためである。
なお、ターゲット材ＴＧと基板ＳＢとの距離の下限は、プラズマを発生させる放電が起これば、特に制限的ではないが、この距離があまり近いと放電が起こらなくなるので、２ｃｍ以上であるのが好ましい。
なお、このターゲット材ＴＧと基板ＳＢとの距離は、ターゲット材ＴＧおよび基板ＳＢの厚みが薄い場合には、スパッタ電極１４と基板ホルダ１８との間の距離で代表させることもできる。
【００３５】
インピーダンス調整回路２０は、本発明の最も特徴とする部分で、基板ホルダ１８のインピーダンスを調整するためのものであって、真空容器１２の外部に設けられ、その片側（一方）が直接接地電位に設定され、もう一方の片側（他方）がＨＮコネクタ２０ａを介して基板ホルダ１８に接続されている。
インピーダンス調整回路２０は、図３に示すように、基板ホルダ１８のインピーダンスを調整するための調整可能なインピーダンス回路２２と、このインピーダンス回路２２に接続され、基板ＳＢの基板電位、すなわち、基板ＳＢの電位と接地電位との間の電位の直流成分（Ｖｄｃ）を測定する検出回路２４と、この検出回路２４による検出結果を表示する表示ユニット２６と、インピーダンス回路２２のインピーダンスを調整する調整つまみ２８ａおよび２８ｂとを備え、調整つまみ２８ａおよび２８ｂの少なくとも一方によってインピーダンス回路２２のインピーダンスが調整されることにより、基板ホルダ１８のインピーダンスが調整される。
【００３６】
インピーダンス回路２２は、図３に示すように、電気容量（静電容量）を変えることができる真空バリコン（バリアブルコンデンサ）などからなり、互いに並列に接続される第１可変コンデンサ３０および第２可変コンデンサ３２と、第２可変コンデンサ３２と直列に接続されるコイル３４とを有する。ここで、第１可変コンデンサ３０の一方の端部は、並列に接続されるコイル３４の一方の端部と接続され、この接続点３１は、ＨＮコネクタなどのコネクタ２０ａおよび同軸ケーブル２０ｂを介し、さらに真空容器１２に取り付けられたコネクタ２０ａおよび同軸ケーブル２０ｂを介して真空容器１２内の基板ホルダ１８に接続されている。また、コイル３４の他方の端部は、第２可変コンデンサ３２の一方の端部と直列に接続される。第２可変コンデンサ３２の他方の端部は、並列に接続される第１可変コンデンサ３０の他方の端部と接続され、この接続点３３は接地される。
第１可変コンデンサ３０および第２可変コンデンサ３２には、調整つまみ２８ａおよび２８ｂがそれぞれ取り付けられ、調整つまみ２８ａおよび２８ｂによって第１可変コンデンサ３０および第２可変コンデンサ３２のそれぞれの静電容量が変えられ、その結果、インピーダンス回路２２のインピーダンスが変えられるようになっている。
【００３７】
検出回路２４の一方の端部は、接続点３１とＨＮコネクタ２０ａとの間に接続され、検出回路２４の他方の端部は、ＢＮＣコネクタなどのコネクタ２４ａを介して接地されている。
こうして、検出回路２４は、インピーダンス回路２２の接続点３１の電位（直流成分Ｖｄｃ）を測定し、検出することにより、基板ＳＢの基板電位、すなわち基板ＳＢの電位と接地電位との間の電位の直流成分（直流成分Ｖｄｃ）を測定することができる。なお、検出回路２４は、インピーダンス回路２２の接続点３１の電位を測定できれば、特に制限的ではなく、従来公知の電位検出回路を用いることができる。
ここで、検出回路２４は、インピーダンス調整回路２０に内蔵されていなくても良く、外部接続されるものであっても良いし、基板ＳＢの基板電位の測定の時にのみ、インピーダンス回路２２に接続されるものであっても良いし、さらに、インピーダンス調整回路２０に接続されることなく、基板ＳＢの基板電位を測定するものであっても良いし、基板電位を直接プローブ等で測定するものであっても良い。
【００３８】
また、表示ユニット２６は、検出回路２４による測定結果、検出結果をモニタするために表示する部分であって、測定された基板ＳＢの基板電位を表示する基板電位表示部２６ａと、測定された基板ＳＢの基板電位に基づいて真空容器１２の内壁面へのターゲット材ＴＧの構成元素の付着量や付着度合を算定し、真空容器１２内の清掃時期を表示する清掃時期表示部２６ｂを備える。
ここで、表示ユニット２６は、検出回路２４と一体的に設けられていても良いし、別々に設けられ、検出回路２４による測定結果、検出結果をモニタするときのみ、検出回路２４に接続されるものであっても良い。もちろん、表示ユニット２６も、インピーダンス調整回路２０への内蔵やインピーダンス回路２２への接続については、検出回路２４と同様に構成することができる。
【００３９】
表示ユニット２６の基板電位表示部２６ａは、成膜中において、検出回路２４による基板ＳＢの基板電位の測定結果をモニタさせるために表示するためのものであるので、所定組成の圧電膜を成膜する場合の好適な基板ＳＢの基板電位、またはその範囲を、圧電膜組成や膜種に応じて、予め求めておき、基板電位表示部２６に表示された基板ＳＢの基板電位が所定範囲の限界に近づいたり、所定範囲を外れたりした場合には、基板電位表示部２６に表示された基板ＳＢの基板電位をモニタしながら、インピーダンス調整回路２０の調整つまみ２８ａおよび２８ｂの少なくとも一方によってインピーダンス回路２２の第１および第２可変コンデンサ３０および３２の少なくとも一方の容量を変えて調整し、インピーダンス回路２２のインピーダンスを変えて調整し、基板ホルダ１８およびこれに保持される基板ＳＢのインピーダンスを変えて調整して、基板ＳＢの基板電位を所定範囲内に適切に入れることが行われる。こうして、成膜中の基板ＳＢの電位を適切な基板電位とし、その結果、成膜中の真空容器１２内のプラズマ空間Ｐのプラズマの電位を圧電膜等の薄膜の成膜に適したものとすることができる。
ところで、圧電膜を成膜する場合には、基板ＳＢの基板電位を、例えば、１０Ｖ以上、好ましくは２０Ｖ以上にインピーダンス回路２０を調整しながら成膜するのが好ましい。
【００４０】
なお、基板電位表示部２６への基板電位の表示と同時に、基板電位が所定範囲の限界に近づいたり、所定範囲を外れたりした場合には、基板電位表示部２６に警告表示や、音声による告知や警告などを行っても良い。
一方、清掃時期表示部２６ｂに、清掃時期を表示する場合にも、真空容器１２の内壁面へのターゲット材ＴＧの構成元素の付着量や付着度合と、インピーダンス回路２２のインピーダンスの調整量などを、予め、圧電膜などの膜種等に応じて求めておき、清掃時期に近付いたり、達した場合に、清掃時期を表示するようにすれば良い。この場合にも、表示のみならず、音声による告知や警告などを行っても良い。
【００４１】
上述した例では、真空容器１２を接地し、基板ホルダ１８を電気的にフローティングとして、インピーダンス調整回路２０によって基板ホルダ１８のインピーダンスを調整しているが、本発明はこれに限定されず、基板ホルダ１８を支持し、基板ホルダ１８と電気的に接続され、真空容器１２の内壁面を覆う被覆部材を、基板ホルダ１８と共に電気的にフローティングとして、インピーダンス調整回路２０によって被覆部材のインピーダンスを調整して基板ホルダ１８のインピーダンスを調整するようにしても良いし、基板ホルダ１８を真空容器１２に電気的に接続し、基板ホルダ１８も真空容器１２も電気的にフローティングとして、インピーダンス調整回路２０によって真空容器１２の内側壁のインピーダンスを調整して基板ホルダ１８のインピーダンスを調整するようにしても良い。
【００４２】
本発明のスパッタ装置は、基本的に以上のように構成されるものであり、以下に、その作用および本発明のスパッタ方法について説明する。
図４は、本発明のスパッタ方法の一例を示すフローチャートである。
まず、図４に示すように、ステップＳ１０で、図１〜図３に示すスパッタ装置１０において、真空容器１２内に設けられたスパッタ電極１４にスパッタリング用のターゲット材ＴＧを装着して保持させるとともに、真空容器内において、スパッタ電極１４と対向する位置に離間して配置された基板ホルダ１８に圧電膜などの薄膜を成膜する基板を装着して保持させる。
次いで、ステップＳ１２において、基板ホルダ１８にインピーダンス調整器２０を接続し、基板ホルダ１８のインピーダンスが調整でき、基板ホルダ１８に保持された基板ＳＢの電位を測定できる状態にする。
【００４３】
この後、ステップＳ１４において、真空容器１２内が所定に真空度になるまでガス排出管１２ｂから排気し、所定の真空度を維持するように排気し続けながら、ガス導入管１２ａからアルゴンガス（Ａｒ）などのプラズマ用ガスを所定量づつ供給し続ける。これと同時に、ステップＳ１６において、高周波電源１６からスパッタ電極１４に高周波（負の高周波電力）を印加して、スパッタ電極１４を放電させて、真空容器１２内に導入されたＡｒなどのガスをプラズマ化し、Ａｒイオン等のプラスイオンを生成させ、プラズマ空間Ｐが形成される。
次いで、ステップＳ１８において、こうして形成されたプラズマ空間Ｐ内のプラスイオンは、スパッタ電極１４に保持されたターゲット材ＴＧをスパッタし、スパッタされたターゲット材ＴＧの構成元素は、ターゲット材ＴＧから放出され、中性あるいはイオン化された状態で、対向離間配置された基板ホルダ１８に保持された基板ＳＢ上に蒸着され、成膜が開始される。
【００４４】
続いて、ステップＳ２０では、成膜中において、インピーダンス調整器２０の検出回路２４によって基板ＳＢの基板電位（直流成分）が測定され、表示ユニット２６の基板電位表示部２６ａに基板ＳＢの基板電位が表示される。
続いて、基板電位表示部２６ａに表示された基板ＳＢの基板電位をモニタしながら、インピーダンス調整器２０のインピーダンス回路２２の第１および第２のコンデンサ３０および３２の少なくとも１つの電気（静電）容量を調整つまみ２８ａおよび２８ｂによって可変しながら、真空容器１２内の基板ホルダ１８のインピーダンスを調整し、基板ＳＢの電位を予め決められている所定範囲内に調整する。こうして、成膜中の基板ＳＢの基板電位を適切な基板電位とし、その結果、成膜中の真空容器１２内のプラズマ空間Ｐのプラズマの電位を圧電膜等の薄膜の成膜に適したものとすることができる。
【００４５】
その結果、成膜中のプラズマのエネルギを制御し、基板電位を所定のフローティング電位に保つことにより、逆スパッタの防止による膜の高品質化、組成ズレの制御、および成膜の再現性向上を図ることができ、一定の品質の良質な、すなわち膜質の変化のない高品質な圧電膜などの薄膜を成膜することができる（ステップＳ２４）。
なお、上述したように、インピーダンス調整器２０による真空容器１２内の基板ホルダ１８のインピーダンスの調整によって、調整される基板ＳＢの基板電位は、本スパッタ方法を実施する前に、インピーダンス調整器２０による調整を行わずにスパッタ方法を実施して、成膜される圧電膜などの薄膜の特性と基板ＳＢの基板電位との関係を予め求め、所要の膜特性を得ることができる基板ＳＢの基板電位の調整範囲や基板ホルダ１８のインピーダンスの調整範囲などを求めておくのが良い。
なお、本発明の特徴とするインピーダンス調整器でのインピーダンス調整による基板電位の調整に応じた膜質の調整は、本発明のスパッタ装置やスパッタ方法のようなスパッタリングなどのプロセスのみならず、プラズマエッチングやＣＶＤなどのプラズマを用いる全てのプロセスや当該プロセスを実施するプラズマを用いる装置に好適に適用可能であることは言うまでもない。
【００４６】
次に、本発明のスパッタ方法による成膜方法において、インピーダンス調整器２０での基板ホルダ１８のインピーダンスの調整による基板ＳＢの基板電位の調整を行う場合の好ましいその他の成膜条件に説明する。
本発明のスパッタリングによる成膜方法における成膜条件は、成膜温度Ｔｓ（℃）と、成膜時のプラズマ中のプラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）と基板のフローティング電位Ｖｆ（Ｖ）との差であるＶｓ−Ｖｆ（Ｖ）と、成膜される前記膜の特性との関係に基づいて決定されるのが好ましい。
ここで、前記関係が求められる前記膜の特性としては、膜の結晶構造および／または膜組成が挙げられる。
【００４７】
図５は、図１および図２に示すスパッタ装置における成膜中の様子を模式的に示す図である。
図５に模式的に示すように、スパッタ電極１４の放電により真空容器１２内に導入されたガスがプラズマ化され、Ａｒイオン等のプラスイオンＩｐが生成し、スパッタ電極１４と基板ホルダ１８との間、すなわち、スパッタ電極１４に保持されたターゲット材ＴＧと基板ホルダ１８に保持された基板ＳＢとの間にプラズマ空間Ｐが生成される。生成したプラスイオンＩｐはターゲット材ＴＧをスパッタする。プラスイオンＩｐにスパッタされたターゲット材ＴＧの構成元素Ｔｐは、ターゲット材ＴＧから放出され中性あるいはイオン化された状態で基板ＳＢに蒸着される。
【００４８】
プラズマ空間Ｐの電位は、プラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）となる。本発明では、通常、基板ＳＢは、絶縁体であり、かつ、電気的にアースから絶縁されている。したがって、基板ＳＢはフローティング状態にあり、その電位はフローティング電位Ｖｆ（Ｖ）となる。ターゲット材ＴＧと基板ＳＢとの間にあるターゲット材ＴＧの構成元素Ｔｐは、プラズマ空間Ｐの電位と基板ＳＢの電位との電位差Ｖｓ−Ｖｆの加速電圧分の運動エネルギーを持って、成膜中の基板ＳＢに衝突すると考えられる。
【００４９】
プラズマ電位Ｖｓおよびフローティング電位Ｖｆは、ラングミュアプローブを用いて測定することができる。プラズマＰ中にラングミュアプローブの先端を挿入し、プローブに印加する電圧を変化させると、例えば、図６に示すような電流電圧特性が得られる（小沼光晴著、「プラズマと成膜の基礎」ｐ.90、日刊工業新聞社発行）。この図６では、電流が０となるプローブ電位がフローティング電位Ｖｆである。この状態は、プローブ表面へのイオン電流と電子電流の流入量が等しくなる点である。絶縁状態にある金属の表面や基板表面はこの電位になっている。プローブ電圧をフローティング電位Ｖｆより高くしていくと、イオン電流は次第に減少し、プローブに到達するのは電子電流だけとなる。この境界の電圧がプラズマ電位Ｖｓである。
プラズマ空間Ｐと基板ＳＢとの電位差Ｖｓ−Ｖｆは、基板ＳＢとターゲット材ＴＧとの間にアースを設置するなどして変えることもできるが、本発明においては、基板ホルダ１８のインピーダンスを調整することにより基板ＳＢの基板電位であるフローティング電位Ｖｆを調整することにより変えることができる。
【００５０】
プラズマを用いるスパッタリングにおいて、成膜される膜の特性を左右するファクタとしては、成膜温度、基板の種類、基板に先に成膜された膜があれば下地の組成、基板の表面エネルギー、成膜圧力、雰囲気ガス中の酸素量、投入電極、基板／ターゲット間距離、プラズマ中の電子温度および電子密度、プラズマ中の活性種密度および活性種の寿命等が考えられる。
本発明者等は、多々ある成膜ファクタの中で、成膜される膜の特性は、成膜温度Ｔｓと電位差Ｖｓ−Ｖｆとの２つのファクタに大きく依存することを見出し、これらファクタを好適化することにより、良質な膜を成膜できることを見出している。すなわち、成膜温度Ｔｓを横軸にし、電位差Ｖｓ−Ｖｆを縦軸にして、膜の特性をプロットすると、ある範囲内において良質な膜を成膜できることを見出している（図１９参照）。
【００５１】
電位差Ｖｓ−Ｖｆが基板ＳＢに衝突するターゲット材ＴＧの構成元素Ｔｐの運動エネルギーに相関することを述べた。下記式に示すように、一般に運動エネルギーＥは温度Ｔの関数で表されるので、基板ＳＢに対して、電位差Ｖｓ−Ｖｆは温度と同様の効果を持つと考えられる。
Ｅ＝１／２ｍｖ２＝３／２ｋＴ
（式中、ｍは質量、ｖは速度、ｋは定数、Ｔは絶対温度である。）
電位差Ｖｓ−Ｖｆは、温度と同様の効果以外にも、表面マイグレーションの促進効果、弱結合部分のエッチング効果などの効果を持つと考えられる。
【００５２】
特開２００４−１１９７０３号公報には、スパッタリング法により圧電膜を成膜する際に、圧電膜にかかる引張応力を緩和するために、基板にバイアスを印加することが提案されている。基板にバイアスを印加することは、基板に突入するターゲットの構成元素のエネルギ量を変えていることになる。しかしながら、特開２００４−１１９７０３号公報には、プラズマ電位Ｖｓ、およびプラズマ電位Ｖｓとフローティング電位Ｖｆとの差である電位差Ｖｓ−Ｖｆについて記載されていない。
【００５３】
通常、従来のスパッタ装置などの成膜装置では、プラズマ空間Ｐと基板ＳＢとの電位差Ｖｓ−Ｖｆは、装置の構造によってほぼ決まり、大きく変えることができないので、従来は、電位差Ｖｓ−Ｖｆを変えるという発想自体がほとんどなかった。スパッタ方法ではないが、特開平１０−６０６５３号公報に、アモルファスシリコン膜等を高周波プラズマＣＶＤ法により成膜する成膜方法において、電位差Ｖｓ−Ｖｆを特定の範囲内に制御する成膜方法が開示されている。この発明では、電位差Ｖｓ−Ｖｆが基板面上で不均一になることを解消するために、電位差Ｖｓ−Ｖｆを特定の範囲内に制御するようにしている。しかしながら、説く開平１０−６０６５３号公報には、成膜温度ＴｓとＶｓ−Ｖｆと成膜される膜の特性との関係に基づいて、成膜条件を決定することについては記載されていない。
【００５４】
この成膜方法は、スパッタ方法を始めとして、プラズマを用いる気相成長法により成膜することが可能なものであれば、いかなる膜にも適用することができる。本発明の成膜方法を適用可能な膜としては、絶縁膜、誘電体膜、および圧電膜等が挙げられる。
本発明の成膜方法は、１種または複数種のペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜（不可避不純物を含んでいてもよい。）の成膜に好ましく適用できる。ペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜は、電圧無印加時において自発分極性を有する強誘電体膜である。
【００５５】
本発明者等は、本発明の成膜方法を下記一般式（Ｐ）で表される１種または複数種のペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜に適用する場合、下記式（１）および（２）を充足する範囲で成膜条件を決定することが好ましいことを見出している（図１９参照）。
一般式ＡａＢｂＯ３・・・（Ｐ）
（式中、Ａ：Ａサイト元素であり、Ｐｂを含む少なくとも１種の元素、Ｂ：Ｂサイトの元素であり、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｆｅ，Ｎｉ，およびランタニド元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｏ：酸素原子。ａ＝１．０かつｂ＝１．０である場合が標準であるが、これらの数値はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１．０からずれてもよい。）、
Ｔｓ（℃）≧４００・・・（１）、
−０．２Ｔｓ＋１００＜Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）＜−０．２Ｔｓ＋１３０・・・（２）
【００５６】
上記一般式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物としては、チタン酸鉛、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、ジルコニウム酸鉛、チタン酸鉛ランタン、ジルコン酸チタン酸鉛ランタン、マグネシウムニオブ酸ジルコニウムチタン酸鉛、ニッケルニオブ酸ジルコニウムチタン酸鉛等の鉛含有化合物、および、チタン酸バリウム、チタン酸ビスマスナトリウム、チタン酸ビスマスカリウム、ニオブ酸ナトリウム、ニオブ酸カリウム、ニオブ酸リチウム等の非鉛含有化合物が挙げられる。圧電膜は、これら上記一般式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物の混晶系であってもよい。
【００５７】
本発明は、下記一般式（Ｐ−１）で表されるＰＺＴまたはそのＢサイト置換系、およびこれらの混晶系に好ましく適用できる。
Ｐｂａ（Ｚｒｂ１Ｔｉｂ２Ｘｂ３）Ｏ３・・・（Ｐ−１）
（式（Ｐ−１）中、ＸはＶ族およびＶＩ族の元素群より選ばれた少なくとも１種の金属元素である。ａ＞０、ｂ１＞０、ｂ２＞０、ｂ３≧０。ａ＝１．０であり、かつｂ１＋ｂ２＋ｂ３＝１．０である場合が標準であるが、これらの数値はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１．０からずれてもよい。）
上記一般式（Ｐ−１）で表されるペロブスカイト型酸化物は、ｄ＝０のときチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）であり、ｄ＞０のとき、ＰＺＴのＢサイトの一部をＶ族およびＶＩ族の元素群より選ばれた少なくとも１種の金属元素であるＸで置換した酸化物である。
Ｘは、ＶＡ族、ＶＢ族、ＶＩＡ族、およびＶＩＢ族のいずれの金属元素でもよく、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，およびＷからなる群より選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。
【００５８】
本発明者等は、上記一般式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜を成膜する場合、上記式（１）を充足しないＴｓ（℃）＜４００の成膜条件では、成膜温度が低すぎてペロブスカイト結晶が良好に成長せず、パイロクロア相がメインの膜が成膜されることを見出している（図１９参照）。
本発明者等は、さらに、上記一般式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜を成膜する場合、上記式（１）を充足するＴｓ（℃）≧４００の条件では、成膜温度Ｔｓと電位差Ｖｓ−Ｖｆが上記式（２）を充足する範囲で成膜条件を決定することで、パイロクロア相の少ないペロブスカイト結晶を安定的に成長させることができ、しかも、Ｐｂ抜けを安定的に抑制することができ、結晶構造および膜組成が良好な良質な圧電膜を安定的に成膜することができることを見出している（図１９参照）。
【００５９】
ＰＺＴのスパッタ成膜において、高温成膜するとＰｂ抜けが起こりやすくなることが知られている（特開平６−４９６３８号公報の図２等参照）。本発明者等は、Ｐｂ抜けが、成膜温度以外に電位差Ｖｓ−Ｖｆにも依存することを見出している。ＰＺＴの構成元素であるＰｂ，Ｚｒ，およびＴｉの中で、Ｐｂが最もスパッタ率が大きく、スパッタされやすい。例えば、「真空ハンドブック」（（株）アルバック編、オーム社発行）の表８.１.７には、Ａｒイオン３００ｅｖの条件におけるスパッタ率は、Ｐｂ＝０．７５、Ｚｒ＝０．４８，Ｔｉ＝０．６５であることが記載されている。スパッタされやすいということは、スパッタされた原子が基板面に付着した後に、再スパッタされやすいということである。プラズマ電位と基板の電位との差が大きい程、すなわち、Ｖｓ−Ｖｆの差が大きい程、再スパッタの率が高くなり、Ｐｂ抜けが生じやすくなると考えられる。このことは、ＰＺＴ以外のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物でも、同様である。また、スパッタリング法以外のプラズマを用いる気相成長法でも同様である。
【００６０】
成膜温度Ｔｓと電位差Ｖｓ−Ｖｆがいずれも過小の条件では、ペロブスカイト結晶を良好に成長させることができない傾向にある。また、成膜温度Ｔｓと電位差Ｖｓ−Ｖｆのうち少なくとも一方が過大の条件では、Ｐｂ抜けが生じやすくなる傾向にある。
すなわち、上記式（１）を充足するＴｓ（℃）≧４００の条件では、成膜温度Ｔｓが相対的に低い条件のときには、ペロブスカイト結晶を良好に成長させるために電位差Ｖｓ−Ｖｆを相対的に高くする必要があり、成膜温度Ｔｓが相対的に高い条件のときには、Ｐｂ抜けを抑制するために、電位差Ｖｓ−Ｖｆを相対的に低くする必要がある。これを表したのが、上記式（２）である。
【００６１】
本発明者等は、上記一般式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜を成膜する場合、下記式（１）〜（３）を充足する範囲で成膜条件を決定することで、圧電定数の高い圧電膜が得られることを見出している。
Ｔｓ（℃）≧４００・・・（１）、
−０．２Ｔｓ＋１００＜Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）＜−０．２Ｔｓ＋１３０・・・（２）、
１０≦Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）≦３５・・・（３）
【００６２】
本発明者等は、上記一般式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜を成膜する場合、成膜温度Ｔｓ（℃）＝約４２０の条件では、電位差Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）＝約４２Ｖとすることで、Ｐｂ抜けのないペロブスカイト結晶を成長させることができるが、得られる膜の圧電定数ｄ３１は、１００ｐｍ／Ｖ程度と低いことを見出している。この条件では、電位差Ｖｓ−Ｖｆ、すなわち基板に衝突するターゲット材ＴＧの構成元素Ｔｐのエネルギが高すぎるために、膜に欠陥が生じやすく、圧電定数が低下すると考えられる。本発明者等は、上記式（１）〜（３）を充足する範囲で成膜条件を決定することで、圧電定数ｄ３１≧１３０ｐｍ／Ｖの圧電膜を成膜できることを見出している。
【００６３】
本発明のスパッタ方法等のプラズマを用いる気相成長法において、膜特性に対して影響を与えるファクタが、成膜温度Ｔｓ（℃）、および、成膜時のプラズマ中のプラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）とフローティング電位Ｖｆ（Ｖ）との差である電位差Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）であることを明らかにしたものである。
本発明の成膜方法によれば、膜特性に対して影響を与える上記２つのファクタと成膜される膜の特性との関係に基づいて、成膜条件を決定する構成としているので、スパッタ方法等のプラズマを用いる気相成長法により良質な膜を安定的に成膜することができる。
本発明の成膜方法を採用することで、装置条件が変わっても良質な膜を成膜できる条件を容易に見出すことができ、良質な膜を安定的に成膜することができる。
【００６４】
本発明のスパッタ方法による成膜方法は、圧電膜の成膜等に好ましく適用することができる。本発明によれば、ペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜の成膜において、パイロクロア相の少ないペロブスカイト結晶を安定的に成長させることが可能となる。本発明によれば、ＰＺＴ等のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜の成膜において、パイロクロア相の少ないペロブスカイト結晶を安定的に成長させることができ、しかもＰｂ抜けを安定的に抑制することが可能となる。
【００６５】
上記成膜方法を適用することで、以下の本発明の圧電膜を提供することができる。
すなわち、本発明の圧電膜は、下記一般式（Ｐ）で表される１種または複数種のペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜において、本発明のスパッタ方法等のプラズマを用いる気相成長法により成膜されたものであり、下記式（１）および（２）を充足する成膜条件で成膜されたものである。
一般式ＡａＢｂＯ３・・・（Ｐ）
（式中、Ａ：Ａサイト元素であり、Ｐｂを含む少なくとも１種の元素、Ｂ：Ｂサイトの元素であり、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｆｅ，Ｎｉ，およびランタニド元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｏ：酸素原子。ａ＝１．０かつｂ＝１．０である場合が標準であるが、これらの数値はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１．０からずれてもよい。）、
Ｔｓ（℃）≧４００・・・（１）、
−０．２Ｔｓ＋１００＜Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）＜−０．２Ｔｓ＋１３０・・・（２）
【００６６】
本発明によれば、パイロクロア相の少ないペロブスカイト結晶構造を有し、しかも、Ｐｂ抜けが抑制され、結晶構造および膜組成が良好な良質な圧電膜を安定的に提供することができる。
また、本発明によれば、１．０≦ａであるＰｂ抜けのない組成の圧電膜を提供することができ、１．０＜ａであるＰｂリッチな組成の圧電膜を提供することもできる。ａの上限は特に制限なく、本発明者等は、１．０≦ａ≦１．３であれば、圧電性能が良好な圧電膜が得られることを見出している。
【００６７】
本発明の圧電膜は、下記式（１）〜（３）を充足する成膜条件で成膜されたものであることが好ましい。かかる構成とすることで、圧電定数の高い圧電膜を提供することができる。
Ｔｓ（℃）≧４００・・・（１）、
−０．２Ｔｓ＋１００＜Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）＜−０．２Ｔｓ＋１３０・・・（２）、
１０≦Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）≦３５・・・（３）
【００６８】
こうして得られた本発明の圧電膜は、膜質のばらつきや組成ズレのない高品質な絶縁膜や誘電体膜、特に、ＰＺＴ等のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物からなり、パイロクロア相の少ないペロブスカイト結晶が安定的に成長し、しかもＰｂ抜けが安定的に抑制された圧電膜であり、インクジェットヘッドなどに用いるのに適した圧電素子として利用することができる。
本発明の圧電膜、絶縁膜、誘電体膜などの薄膜は、基本的に以上のように構成される。
【００６９】
次に、本発明に係る圧電素子およびこれを備えたインクジェットヘッドの構造について説明する。図７は、本発明の圧電素子の一実施形態を用いたインクジェットヘッドの一実施形態の要部断面図（圧電素子の厚み方向の断面図）である。視認しやすくするため、構成要素の縮尺は、実際のものとは適宜異ならせてある。
図７に示すように、本発明のインクジェットヘッド５０は、本発明の圧電素子５２と、インク貯留吐出部材５４と、圧電素子５２とインク貯留吐出部材５４との間に設けられる振動板５６を有する。
まず、本発明の圧電素子について説明する。同図に示すように、圧電素子５２は、基板５８と、基板５８上に順次積層された下部電極６０、圧電膜６２および上部電極６４とからなる素子であり、圧電膜６２に対して、下部電極６０と上部電極６４とにより厚み方向に電界が印加されるようになっている。
【００７０】
基板５８としては、特に制限的ではなく、シリコン、ガラス、ステンレス（ＳＵＳ）、イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、アルミナ、サファイヤ、シリコンカーバイド等の基板を挙げることができる。なお、基板５８として、シリコン基板の表面にＳｉＯ２酸化膜が形成されたＳＯＩ基板等の積層基板を用いてもよい。
また、下部電極６０は、基板５８の略全面に形成されており、この上に図中手前側から奥側に延びるライン状の凸部６２ａがストライプ状に配列したパターンの圧電膜６２が形成され、各凸部６２ａの上に上部電極６４が形成されている。
圧電膜６２のパターンは、図示するものに限定されず、適宜設計される。なお、圧電膜６２は、連続膜でも構わないが、圧電膜６２を、連続膜ではなく、互いに分離した複数の凸部６２ａからなるパターンで形成することで、個々の凸部６２ａの伸縮がスムーズに起こるので、より大きな変位量が得られ、好ましい。
【００７１】
下部電極６０の主成分としては、特に制限的ではなく、Ａｕ，Ｐｔ，Ｉｒ，ＩｒＯ２，ＲｕＯ２，ＬａＮｉＯ３，およびＳｒＲｕＯ３等の金属または金属酸化物、およびこれらの組合せが挙げられる。
上部電極６４の主成分としては、特に制限的ではなく、下部電極６０で例示した材料、Ａｌ，Ｔａ，Ｃｒ，およびＣｕ等の一般的に半導体プロセスで用いられている電極材料、およびこれらの組合せが挙げられる。
圧電膜６２は、上述の本発明のスパッタ方法を適用する成膜方法により成膜された膜である。圧電膜６２は、好ましくは、上記一般式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜である。
下部電極６０と上部電極６４の厚みは、例えば２００ｎｍ程度である。圧電膜６２の膜厚は特に制限なく、通常１μｍ以上であり、例えば１〜５μｍである。
【００７２】
図７に示すインクジェットヘッド５０は、概略、上記構成の圧電素子５２の基板５８の下面に、振動板５６を介して、インクが貯留されるインク室（インク貯留室）６８およびインク室６８から外部にインクが吐出されるインク吐出口（ノズル）７０を有するインク貯留吐出部材５４が取り付けられたものである。インク室６８は、圧電膜６２の凸部６２ａの数およびパターンに対応して、複数設けられている。すなわち、インクジェットヘッド５０は、複数の吐出部を７２を有し、圧電膜６２、上部電極６４、インク室６８およびインクノズル７０は、各吐出部７２毎に設けられている。一方、下部電極６０、基板５８および振動板５６は、複数の吐出部に共通に設けられているが、これに制限されず、個々に、または幾かずつまとめて設けられていても良い。
インクジェットヘッド５０では、後述する好ましい駆動方法により、または従来公知の駆動方法により、圧電素子５２の凸部６２ａに印加する電界強度を凸部６２ａ毎に増減させてこれを伸縮させ、これによってインク室６８からのインクの吐出や吐出量の制御が行われる。
本発明の実施形態の圧電素子およびこれを用いるインクジェットヘッドは、基本的に以上のように構成されている。
【００７３】
次に、図８〜図１１を参照して、本発明のインクジェットヘッドに適用される駆動方法について説明する。なお、本発明のインクジェットヘッドは、以下に説明する駆動方法により駆動するのが好ましいが、本発明はこれに限定されず、従来公知の駆動方法により駆動されても良いのはもちろんである。
ここで、図８は、インクジェットヘッドを駆動するための両極性波形の一例を示すグラフである。図９は、インクジェットヘッドを駆動するための単極性波形の一例を示すグラフである。図１０は、多数の多パルス波形を含むドライブシグナルの電圧と時間との関係の一例を示すグラフである。図１１（Ａ）〜（Ｅ）は、多パルス波形に応じた吐出部のオリフィスからのインクの吐出状態の一例を示す概略図である。
【００７４】
本発明に適用される駆動方法は、従来のように、１つの駆動パルスで、所定サイズのオリフィスから所望の体積の１つの液滴を吐出するのではなく、複数の駆動パルスでより小さいサイズのオリフィスから同様の体積の液滴を吐出することを可能にするものである。
すなわち、このインクジェットヘッドの駆動方法は、２以上のドライブパルスを含む多パルス波形を圧電素子に与えて、インクジェットヘッドの１つの吐出部から、一つ、すなわち単一のインク液滴を吐出させるもので、ドライブパルスの周波数としてインクジェットヘッド（吐出部）の固有周波数ｆｊより大きい周波数を用いるものである。
【００７５】
本駆動方法で用いられる多パルス波形の一例を図８に示す。図８は、多パルス波形を４つのドライブパルスから構成した例であるが、２つまたは３つのドライブパルスから構成しても良いし、５つ以上のドライブパルスから構成しても良い。なお、図８は、各ドライブパルスが正規化電圧（Ｖ／Ｖmax）と正規化時間とで表される両極性波形からなる例である。
ここで、ドライブパルスの周波数は、吐出部の固有周波数ｆｊより高い方が良いが、例えば、好ましくは、１.３ ｆｊ 以上、より好ましくは、１.５ ｆｊ 以上、さらに好ましくは、１.５ ｆｊ以上、２.５ ｆｊ以下、さらにより好ましくは、１.８ ｆｊ 以上、２.２の ｆｊ 以下であるのが良い。
【００７６】
また、これらの複数のドライブパルスは、同一のパルス周期をパルスでも良いし、異なるパルス周期を持つパルスであっても良い。
さらに、これらの複数のドライブパルスは、図８に示すように、マイナス（−）側成分Ｓｐおよびプラス（＋）側成分Ｓｍからなる双極性パルスからなるものでも良いし、図９に示すように、プラス（＋）側成分だけからなる単極性パルスからなるものでも良いし、マイナス（−）側成分だけからなる単極性パルス、あるいは両単極性パルス、あるいはさらに双極性パルスを含む混合パルスからなるものでも良い。なお、ドライブパルスの周期ｔｐは、同一であっても、異なっていても良い。
また、各ドライブパルスの振幅は、吐出部に印加される最大または最小の電圧に相当する振幅を持つが、実質的に同一であっても、異なっていても良いが、次のドライブパルスの振幅は、より前のドライブパルスの振幅より大きいことが好ましい。
【００７７】
また、好ましい駆動方法においては、複数パルスに応じて液滴吐出装置に単一液滴を吐出させるために、それぞれが２０μ秒以下の周期を持つ１以上のパルスを有する波形を用いるのが良い。ここで、１以上のパルスは、それぞれが１２μ秒以下の周期を持つのが好ましく、より好ましくは、１０μ秒以下の周期を持つのが良い。
また、２以上のパルスに応じて液滴吐出装置に流体の単一液滴を吐出させるために、それぞれが約２５μ秒以下の周期を持つ２以上のパルスを有する多パルス波形を用いても良い。ここで、２以上のパルスは、それぞれが１２μ秒以下の周期を持つのが好ましく、より好ましくは８μ秒以下の周期、さらに好ましくは、５μ秒以下の周期を持つのが良い。
また、液滴は、１ピコリットルと１００ ピコリットルの間の量を持つのが好ましく、より好ましくは、５ピコリットルと２００ ピコリットルの間の量、さらに好ましくは、５０ピコリットルと１０００ピコリットルとの間の量を持つのが良い。
【００７８】
上記駆動方法において、吐出部の固有周波数ｆｊ における複数のドライブパルスの高調波成分は、最大成分の周波数ｆmaxにおける複数のドライブパルスの高調波成分の５０％以下であるのが好ましく、より好ましくは２５％以下、さらに好ましくは１０％以下であるのが良い。
上記駆動方法において、液滴の量の少なくとも６０％は、ｒが下記式で与えられる、完全に球形の液滴の半径に相当し、ｍdが液滴の質量であり、ρが流体の密度であるとき、液滴における点の半径ｒ内に含まれるのが良い。
【００７９】
【数１】
0004317888.tif 000002
ここで、液滴は、少なくとも４ｍｓ−１の速度を持つのが好ましく、より好ましくは少なくとも６ｍｓ−１の速度、さらに好ましくは８ｍｓ−１の速度を持つのが良く、液滴の量の少なくとも８０％は液滴の上述した球内に含まれるのが好ましく、より好ましくは、液滴の質量の少なくとも９０％が含まれるのが良い。
【００８０】
また、この駆動方法においては、多パルス波形を連続パルスから構成しても良いが、不連続なパルスを含んでいても良い。
また、インクジェットヘッドを使ってプリントしている間に、多数の液滴が、多数の多パルス波形で吐出部を駆動することによって、各吐出部から吐出される。図１０に示されるように、多パルス波形２１０および２２０には、それぞれ遅延期間２１２および２２２が続き、多パルス波形２１０および２２０が分離される。１つの液滴が、多パルス波形２１０に応じて吐出され、もう１つの液滴が、多パルス波形２２０に応じて吐出される。ここで、多パルス波形２１０および２２０は、図８に示すような４つのドライブパルスからなるものであるが、３以下のドライブパルスからなるものでも５以上のドライブパルスからなるものでも良いが、遅延期間２１２および２２２は、多パルス波形２１０および２２０の各全期間（４つの全ドライブパルスの合計の時間）より長く、１つの多パルス波形の全期間の２倍以上であるのが好ましく、特に、２以上の整数倍とするのが良い。
【００８１】
本駆動方法における複数のドライブパルスからなる多パルス波形による単一のインク液滴の成長および吐出について説明する。
図１１（Ａ）〜（Ｅ）は、多パルス波形による単一のインク液滴の成長および吐出を示す模式図である。
これらの図に示すように、複数のドライブパルスからなる多パルス波形に応じて吐出部から吐出されるべき単一のインク液滴の体積は、順次の次のドライブパルスで増加してゆき、最後に、分離されて、単一のインク液滴として吐出される。
まず、初めに、すなわち、最初のドライブパルスの印加前に、インク室６８（図７参照）内のインクは、内部圧力によりノズル７０のオリフィス７２からわずかに後退して曲がっているメニスカス７４を形成する（図１１（Ａ）参照）。
【００８２】
オリフィス７２が円形である場合には、Ｄは、オリフィス直径である。 ここで、直径Ｄは、インクジェットデザインと液滴サイズの必要条件に応じて決めることができる。例えば、直径Ｄは、およそ１０μｍと２００μｍの間、好ましくはおよそ２０μｍと５０μｍの間とすることができる。 最初のパルスは、オリフィス７２から最初の所定体積のインクを押し出し、インク表面８０をノズル７０から少し突き出させる（図１１（Ｂ）参照）。
最初の吐出液滴部分が分離するか、または収縮する前に、第２番目のパルスが、所定体積のインクをノズル７０から押し出し、ノズル７０から突き出ているインクに付加する。
こうして、ノズル７０から突き出ているインクの体積が増加し、インク液滴が成長する。第２番目および第３番目のパルスからのインクは、図１１（Ｃ）および（Ｄ）に示されるように、それぞれ、インク液滴の体積を増やし、かつモーメントを付加する。このようにして、連続したドライブパルスによるインクの体積は増加し、図５Ｃおよび図５Ｄに示されるように、オリフィス７２に形成されつつある液滴に膨らみを持たせる。
【００８３】
最終的には、ノズル７０は、第４番目のドライブパルスによって一つ、すなわち単一のインク液滴８４を吐出し、メニスカス７４は、その初期位置（図１１（Ｅ）および（Ａ）参照）に戻る。図１１（Ｅ）は、また、ノズル７０にインク液滴の頭部に接続する非常に薄いテール（尾引き）を示している。 このテールのサイズは、従来の公知の単一のパルスおよびより大きいノズルを使って形成された液滴に対するテールより実質的に小さい。
すなわち、この駆動方法を適用することにより、同一の単一のインク液滴を吐出される場合、従来公知の単一のパルスによりインク液滴を吐出するためのノズルのサイズ、例えば、オリフィスの直径を実質的に小さくできる。例えば、４ドライブパルスからなる多パルス波形を用いる場合には、ノズルのサイズを従来の１／４程度にすることができる。そして、この駆動方法では、吐出インク液滴のテールを極めて小さくすることができる。こうして、この駆動方法では、インク液滴の「テール（尾引き）」に起因するサテライトやスプラッシュなどの微小分離液滴の発生を防止することができる。
本発明のインクジェットヘッドに適用される駆動方法は、基本的に以上のように構成される。
【００８４】
次に、本発明に係るインクジェットヘッドを備えるインクジェット式記録装置の構造について説明する。図１２は、本発明のインクジェットヘッドを備えるインクジェット式記録装置の一実施形態の全体構成を示す装置全体図であり、図１３は、その部分上面図である。
図示例のインクジェット式記録装置１００は、インクの色ごとに設けられた複数のインクジェットヘッド（以下、単に「ヘッド」という）５０Ｋ，５０Ｃ，５０Ｍ，５０Ｙを有する印字部１０２と、各ヘッド５０Ｋ，５０Ｃ，５０Ｍ，５０Ｙに供給するインクを貯蔵しておくインク貯蔵／装填部１１４と、記録紙１１６を供給する給紙部１１８と、記録紙１１６のカールを除去するデカール処理部１２０と、印字部１０２のノズル面（インク吐出面）に対向して配置され、記録紙１１６の平面性を保持しながら記録紙１１６を搬送する吸着ベルト搬送部１２２と、印字部１０２による印字結果を読み取る印字検出部１２４と、印画済みの記録紙（プリント物）を外部に排紙する排紙部１２６とから概略構成されている。
【００８５】
印字部１０２をなすヘッド５０Ｋ，５０Ｃ，５０Ｍ，５０Ｙが、各々上記実施形態のインクジェットヘッド５０（図７参照）である。
デカール処理部１２０では、巻き癖方向と逆方向に加熱ドラム１３０により記録紙１１６に熱が与えられて、デカール処理が実施される。
ロール紙を使用する装置では、図１２に示すように、デカール処理部１２０の後段に裁断用のカッター１２８が設けられ、このカッターによってロール紙は所望のサイズにカットされる。カッター１２８は、記録紙１１６の搬送路幅以上の長さを有する固定刃１２８Ａと、この固定刃１２８Ａに沿って移動する丸刃１２８Ｂとから構成されており、印字裏面側に固定刃１２８Ａが設けられ、搬送路を挟んで印字面側に丸刃１２８Ｂが配置される。カット紙を使用する装置では、カッター１２８は不要である。
【００８６】
デカール処理され、カットされた記録紙１１６は、吸着ベルト搬送部１２２へと送られる。吸着ベルト搬送部１２２は、ローラ１３１、１３２間に無端状のベルト１３３が巻き掛けられた構造を有し、少なくとも印字部１０２のノズル面および印字検出部１２４のセンサ面に対向する部分が水平面（フラット面）となるよう構成されている。
ベルト１３３は、記録紙１１６の幅よりも広い幅寸法を有しており、ベルト面には多数の吸引孔（図示略）が形成されている。ローラ１３１、１３２間に掛け渡されたベルト１３３の内側において印字部１０２のノズル面および印字検出部１２４のセンサ面に対向する位置には吸着チャンバ１３４が設けられており、この吸着チャンバ１３４をファン１３５で吸引して負圧にすることによってベルト１３３上の記録紙１１６が吸着保持される。
【００８７】
ベルト１３３が巻かれているローラ１３１、１３２の少なくとも一方にモータ（図示せず）の動力が伝達されることにより、ベルト１３３は、図１２において時計回り方向に駆動され、ベルト１３３上に保持された記録紙１１６は、図１２において左から右へと搬送される。
なお、縁無しプリント等を印字すると、ベルト１３３上にもインクが付着するので、ベルト１３３の外側の所定位置（印字領域以外の適当な位置）にベルト清掃部１３６が設けられている。
また、吸着ベルト搬送部１２２により形成される用紙搬送路上において印字部１０２の上流側に、加熱ファン１４０が設けられている。加熱ファン１４０は、印字前の記録紙１１６に加熱空気を吹き付け、記録紙１１６を加熱する。印字直前に記録紙１１６を加熱しておくことにより、インクが着弾後に乾きやすくなる。
【００８８】
印字部１０２は、最大紙幅に対応する長さを有するライン型ヘッドを、紙送り方向と直交方向（主走査方向）に配置した、いわゆるフルライン型のヘッドとなっている（図１３参照）。各印字ヘッド５０Ｋ，５０Ｃ，５０Ｍ，５０Ｙは、インクジェット式記録装置１００が対象とする最大サイズの記録紙１１６の少なくとも一辺を超える長さにわたってインク吐出口（ノズル）が複数配列されたライン型ヘッドで構成されている。
記録紙１１６の送り方向に沿って上流側から、黒（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の順に各色インクに対応したヘッド５０Ｋ，５０Ｃ，５０Ｍ，５０Ｙが配置されている。記録紙１１６を搬送しつつ、各ヘッド５０Ｋ，５０Ｃ，５０Ｍ，５０Ｙから、それぞれ色インクを吐出することにより、記録紙１１６上にカラー画像が記録される。
【００８９】
印字検出部１２４は、印字部１０２の打滴結果を撮像するラインセンサ等からなり、ラインセンサによって読み取った打滴画像からノズルの目詰まり等の吐出不良を検出する。
印字検出部１２４の後段には、印字された画像面を乾燥させる加熱ファン等からなる後乾燥部１４２が設けられている。印字後のインクが乾燥するまでは印字面と接触することは避けた方が好ましいので、熱風を吹き付ける方式が好ましい。
後乾燥部１４２の後段には、画像表面の光沢度を制御するために、加熱・加圧部１４４が設けられている。加熱・加圧部１４４では、画像面を加熱しながら、所定の表面凹凸形状を有する加圧ローラ１４５で画像面を加圧し、画像面に凹凸形状を転写する。
【００９０】
こうして得られたプリント物は、排紙部１２６から排出される。本来プリントすべき本画像（目的の画像を印刷したもの）とテスト印字とは分けて排出することが好ましい。このインクジェット式記録装置１００では、本画像のプリント物と、テスト印字のプリント物とを選別してそれぞれの排出部１２６Ａ、１２６Ｂへと送るために排紙経路を切り替える選別手段（図示略）が設けられている。
大きめの用紙に本画像とテスト印字とを同時に並列にプリントする場合には、カッター１４８を設けて、テスト印字の部分を切り離す構成とすればよい。
本実施形態のインクジェット記記録装置は、基本的に以上のように構成されている。
【００９１】
以上、本発明に係るスパッタ方法およびスパッタ装置、ならびにこれらによって成膜された圧電膜、絶縁膜、誘電体膜などの薄膜、圧電素子などの薄膜デバイス、インクジェットヘッドおよびインクジェット式記録装置について種々の実施形態および実施例を挙げて詳細に説明したが、本発明は、上記実施形態および実施例には限定されず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や設計の変更を行ってもよいのは、もちろんである。
【実施例】
【００９２】
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
（実施例１）
図１および図２に示すスパッタ装置１０として、神港精機社製ＳＴＶ４３２０型スパッタ装置を用いた。本スパッタ装置１０では、基板ホルダ１８は、接地あるいはフローティング状態ともに選択できるものであった。高周波電源１６は、最大１ｋＷの高周波電力を印加できるものを用いた。
図１および図２に示すスパッタ装置１０において、図３に示すようなインピーダンス調整器２０を用い、基板ホルダ１８に接続した。
【００９３】
ターゲット材ＴＧには、４インチサイズのＰｂ１．３Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８Ｏｘ組成の焼結体を用いた。基板ＳＢには、予め、Ｓｉウエハ上に、Ｔｉを１０ｎｍ、Ｉｒを１５０ｎｍ形成した、基板サイズ５ｃｍ角の基板を用いた。
ターゲット材ＴＧＧと基板ＳＢとの間の距離は、６０ｍｍとした。
基板温度を５２５℃として、Ａｒ＋Ｏ２（２．５％）のガスを導入し、０．５ＰａにてＰＺＴ膜の成膜を行った。
成膜中の基板電位をモニタしながら、インピーダンス調整器２０のインピーダンス回路２２のインピーダンスを調整した。
なお、インピーダンス回路２２は、高周波（ＲＦ）の位相を０〜±１８０°、高周波（ＲＦ）の透過率を０〜１まで変化させることができるものであった。
インピーダンス回路２２のインピーダンスを調整したときの基板電位Ｖｆと膜の結晶相の関係を表１に示す。なお、このインピーダンス回路２２は、そのインピーダンスの調整により、基板電位Ｖｆを−１０Ｖ〜＋２０Ｖまで調整することができた。
【００９４】
【表１】
0004317888.tif 000003
【００９５】
表１から明らかなように、実施例１においては、インピーダンス調整器２０のインピーダンス回路２２のインピーダンスを調整することにより、基板電位Ｖｆを調整することがで、その結果、基板電位Ｖｆに応じて膜の構造を変えることができることがわかる。すなわち、本発明の実施例においては、インピーダンス回路２２のインピーダンスを変化させることで、膜質をコントロールできることがわかる。
特に、インピーダンス回路２２のインピーダンスを変化させて、基板電位Ｖｆを−１０Ｖ〜＋１０Ｖに調整した場合には、ペロブスカイト相とパイロクロア相を持つＰＺＴを成膜することができ、基板電位Ｖｆを１２Ｖ以上に調整した場合には、ＰＺＴとして好ましいペロブスカイト相単相のみのＰＺＴを成膜することができることがわかる。
【００９６】
（比較例１）
ターゲット材ＴＧと基板ＳＢとの間の距離を１２ｃｍとし、基板電位Ｖｆを＋１０Ｖまたは＋１１Ｖに調整した以外は、実施例１と同様の実験を行った。
その結果を表２に示す。
【００９７】
【表２】
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【００９８】
表２から明らかなように、比較例１においては、基板電位Ｖｆは、ほとんど変化しないため膜の構造がほぼ同じものとなったことがわかる。その結果、膜質をコントロールできないことがわかる。
基板ＳＢとターゲット材ＴＧとの間の距離が長いと、基板電位Ｖｆが変化しない理由としては、プラズマの発生している場所から離れているためと考えることができる。なお、基板電位Ｖｆが１０Ｖ〜１１Ｖであるため、パイロクロア相とペロブスカイト相を持つＰＺＴしか成膜することができなかった。
【００９９】
（実施例２）
基板電位Ｖｆの値を調整した場合と調整しない場合で、その他の条件は実施例１と同様にして、複数のバッチで成膜を行った。その結果を表３に示す。
【０１００】
【表３】
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【０１０１】
表３から明らかなように、実施例３においては、調整した場合は、基板ＳＢの基板電位Ｖｆを一定に保つことが可能であるが、調整しない場合は、徐々に基板ＳＢの基板電位Ｖｆが変化していくことがわかる。調整なしの場合、基板ホルダ１８近傍や側壁などに絶縁膜が形成されて、プラズマの状態が変化していくため、基板ＳＢの電位が変化していると考えられる。一方で調整することで、一定の電位で成膜が可能となると考えられる。
したがって、基板電位Ｖｆを調整することにより、基板電位Ｖｆを一定にまたは所定範囲に保ち、膜質を変化させずに、同一の膜質の圧電膜を得ることができる。また、同一の膜質の薄膜を得るために必要な基板電位Ｖｆの範囲を予め求めておき、基板電位Ｖｆを調整しない場合であっても、基板電位Ｖｆの変化をモニタしながら、基板電位Ｖｆが所定範囲から外れたことを検知して、または、膜質の劣化を見て、あるいは、基板電位Ｖｆが所定範囲内に調整できない場合に、真空容器１２内の清掃時期を知ることができる。この際には、インピーダンス調整器２０の表示ユニット２６の清掃時期表示部２６ｂに清掃時期を表示するようにするのが好ましい。
この後、スパッタ装置１０、特に、真空容器１２内を清掃することにより、再び、同一の膜質の圧電膜を得ることができる。
その結果、本発明は、スパッタ装置の安定性の向上や、スパッタ法で圧電膜、絶縁膜、誘電体膜などの製造のモニタとして適用することができることがわかる。
【０１０２】
（実施例３）
図１および図２に示すスパッタ装置１０を用い、真空度０．５Ｐａ、Ａｒ／Ｏ２混合雰囲気（Ｏ２体積分率２．５％）の成膜条件下で、Ｐｂ１．３Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８Ｏ３またはＰｂ１．３Ｚｒ０．４３Ｔｉ０．４４Ｎｂ０．１３Ｏ３のターゲット材を用いて、ＰＺＴまたはＮｂドープＰＺＴからなる圧電膜の成膜を行った。以下では、ＮｂドープＰＺＴは「Ｎｂ−ＰＺＴ」と略記する。
成膜基板ＳＢとして、Ｓｉウエハ上に３０μｍ厚のＴｉ密着層と１５０ｎｍ厚のＰｔ下部電極とが順次積層された電極付き基板を用意した。基板ＳＢ／ターゲット材ＴＧ間距離は、６０ｍｍとした。
インピーダンス調整器２０によって基板ホルダ１８のインピーダンスを調整することにより、浮遊状態にある基板ＳＢの基板電位Ｖｆ（Ｖ）を調整して、成膜を行った。このときのプラズマ電位Ｖｓを測定したところ、電位差Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）＝約１２Ｖであった。
【０１０３】
このプラズマ条件下で、４５０〜６００℃の範囲内で成膜温度Ｔｓを変化させて、成膜を行った。成膜温度Ｔｓ＝５２５℃では、Ｎｂ−ＰＺＴ膜を成膜し、それ以外の成膜温度Ｔｓでは、ＰＺＴ膜を成膜した。得られた膜のＸ線回折（ＸＲＤ）測定を実施した。得られた主な膜のＸＲＤパターンを図１４に示す。
なお、本実施例３では、ペロブスカイト結晶構造のＰＺＴ系圧電膜を得ることを目的として実験を行った。
【０１０４】
図１４に示すように、電位差Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）＝約１２Ｖの条件下では、成膜温度Ｔｓ＝４７５〜５７５℃の範囲内において、結晶配向性を有するペロブスカイト結晶が得られた。成膜温度Ｔｓ＝４５０℃では、パイロクロア相が主の膜が得られたので、「×」と判定した。成膜温度Ｔｓ＝４７５℃は、同一条件で調製した他のサンプルではパイロクロア相が見られたため、「▲」と判定した。成膜温度Ｔｓ＝５７５℃から配向性が崩れ始めたので、成膜温度Ｔｓ＝５７５℃を「▲」と判定し、成膜温度Ｔｓ＝６００℃を「×」と判定した。成膜温度Ｔｓ＝５００〜５５０℃の範囲内において、良好な結晶配向性を有するペロブスカイト結晶が安定的に得られたので、「●」と判定した。
【０１０５】
得られた各圧電膜について、ＸＲＦによる組成分析を実施した。結果を図１５に示す。図１５中の「Ｐｂ／Ｂサイト元素」は、Ｐｂのモル量とＢサイト元素の合計モル量（Ｚｒ＋Ｔｉ、またはＺｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）との比を示している。
図１５に示すように、電位差Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）＝約１２Ｖの条件では、成膜温度Ｔｓ＝３５０〜５５０℃の範囲において、１．０≦Ｐｂ／Ｂサイト元素≦１．３のＰｂ抜けのないＰＺＴ膜またはＮｂ−ＰＺＴ膜を成膜することができた。ただし、成膜温度Ｔｓが４５０℃以下では成膜温度不足のためペロブスカイト結晶が成長しなかった。また、成膜温度Ｔｓが６００℃以上では、Ｐｂ抜けのためペロブスカイト結晶が成長しなかった。
【０１０６】
例えば、電位差Ｖｓ−Ｖｆ（ｅＶ）＝約１２Ｖ、成膜温度Ｔｅ＝５２５℃の条件下で成膜したＮｂ−ＰＺＴ膜の組成は、Ｐｂ１．１２Ｚｒ０．４３Ｔｉ０．４４Ｎｂ０．１３Ｏ３であった。
上記Ｐｂ１．１２Ｚｒ０．４３Ｔｉ０．４４Ｎｂ０．１３Ｏ３のサンプルについて、圧電膜上にＰｔ上部電極をスパッタリング法にて１００ｎｍ厚で形成した。圧電膜の圧電定数ｄ３１を片持ち梁法により測定したところ、圧電定数ｄ３１は、２５０ｐｍ／Ｖと高く、良好であった。
【０１０７】
（実施例４）
実施例３とスパッタ装置１０内のプラズマ状態を変えるため、インピーダンス調整器２０によって基板ホルダ１８のインピーダンスを実施例３と異なるように調整することにより、浮遊状態にある基板ＳＢの基板電位Ｖｆ（Ｖ）を調整して、成膜を行った。このときのプラズマ電位Ｖｓを実施例３と同様に測定したところ、電位差Ｖｓ−Ｖｆは、約４２Ｖであった。このプラズマ条件下で、３８０〜５００℃の範囲内で成膜温度Ｔｓを変化させて、ＰＺＴ膜の成膜を行い、得られた膜のＸＲＤ測定を実施した。得られた主な膜のＸＲＤパターンを図１６に示す。
図１６に示すように、電位差Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）＝約４２の条件では、成膜温度Ｔｓ＝４２０℃において、良好な結晶配向性を有するペロブスカイト結晶が得られたので、「●」と判定した。成膜温度Ｔｓ＝４００℃以下および４６０℃以上では、パイロクロア相がメインの膜が得られたので、「×」と判定した。
【０１０８】
実施例３と同様に、得られた各ＰＺＴ膜について組成分析を実施した。結果を図１７に示す。図１７に示すように、電位差Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）＝約４２Ｖの条件では、成膜温度Ｔｓ＝３５０℃以上４５０℃未満の範囲において、１．０≦Ｐｂ／Ｂサイト元素≦１．３のＰｂ抜けのないＰＺＴ膜を成膜することができた。ただし、成膜温度Ｔｓが４００℃以下では成膜温度不足のためペロブスカイト結晶が成長しなかった。
【０１０９】
（実施例５）
さらに、インピーダンス調整器２０によって基板ホルダ１８のインピーダンスを変えることで、浮遊状態にある基板ＳＢの基板電位Ｖｆ（Ｖ）を変え、電位差Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）を変えて、ＰＺＴ膜またはＮｂ−ＰＺＴ膜の成膜を行い、実施例４と同様に評価した。電位差Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）＝約２２Ｖ、約３２Ｖ、約４５Ｖ、約５０Ｖの条件について、それぞれ成膜温度Ｔｓを変えて、成膜を実施した。実施例３〜５を通して、成膜温度Ｔｓ＝５２５℃であり、電位差Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）＝約１２Ｖ、約３２Ｖ、約４５Ｖの成膜条件で成膜したサンプルがＮｂ−ＰＺＴ膜であり、それ以外のサンプルがＰＺＴ膜である。
ＸＲＤ測定結果が「×」のサンプルのＸＲＤパターン例を図１８に示す。図１８は、Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）＝約３２Ｖ、成膜温度Ｔｓ＝５２５℃の条件で成膜したＮｂ−ＰＺＴ膜のＸＲＤパターンである。パイロクロア相が主であることが示されている。
【０１１０】
図１９に、実施例３〜５のすべてのサンプルについて、成膜温度Ｔｓを横軸にし、電位差Ｖｓ−Ｖｆを縦軸にして、ＸＲＤ測定結果をプロットした。図１９には、電位差Ｖｓ−Ｖｆ＝−０．２Ｔｓ＋１００の直線と、電位差Ｖｓ−Ｖｆ＝−０．２Ｔｓ＋１３０の直線を引いてある。
図１９には、ＰＺＴ膜またはＮｂ−ＰＺＴ膜においては、下記式（１）および（２）を充足する範囲で成膜条件を決定することで、パイロクロア相の少ないペロブスカイト結晶を安定的に成長させることができ、しかもＰｂ抜けを安定的に抑制することができ、結晶構造および膜組成が良好な良質な圧電膜を安定的に成膜できることが示されている。
Ｔｓ（℃）≧４００・・・（１）、
−０．２Ｔｓ＋１００＜Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）＜−０．２Ｔｓ＋１３０・・・（２）
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明のスパッタ装置およびスパッタ方法は、スパッタリングなどのプラズマを用いる気相成長法により、圧電膜、絶縁膜、誘電体膜などの薄膜を成膜する場合に適用することができ、インクジェット式記録ヘッド、強誘電体メモリ（ＦＲＡＭ）、および圧力センサ等に用いられる圧電膜等の成膜に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１２】
【図１】本発明のスパッタ方法を実施するスパッタ装置の一実施形態を概念的に示す概略構成図である。
【図２】図１に示すスパッタ装置の装置構成を示す概略断面図である。
【図３】図１に示すスパッタ装置の基板側インピーダンス調整器の一実施形態の概略回路図である。
【図４】本発明のスパッタ方法の一例を示すフローチャートである。
【図５】図１および図２に示すスパッタ装置における成膜中の様子を模式的に示す模式図である。
【図６】スパッタ装置におけるプラズマ電位Ｖｓおよびフローティング電位Ｖｆの測定方法を示す説明図である。
【図７】本発明の圧電素子およびこれを用いるインクジェットヘッドの一実施形態の構造を示す断面図である。
【図８】図７に示すインクジェットヘッドを駆動するための両極性波形の一例を示すグラフである。
【図９】図７に示すインクジェットヘッドを駆動するための単極性波形の一例を示すグラフである。
【図１０】多数の多パルス波形を含むドライブシグナルの電圧と時間との関係の一例を示すグラフである。
【図１１】（Ａ）〜（Ｅ）は、多パルス波形に応じた吐出部のオリフィスからのインクの吐出状態の一例を示す概略図である。
【図１２】図７に示すインクジェットヘッドを備えるインクジェット式記録装置の一実施形態の構成を示す構成図である。
【図１３】図１２に示すインクジェット式記録装置の部分上面図である。
【図１４】実施例３で得られた主な圧電膜のＸＲＤパターンを示すグラフである。
【図１５】実施例３で得られた圧電膜の組成分析結果を示すグラフである。
【図１６】実施例４で得られた主な圧電膜のＸＲＤパターンを示すグラフである。
【図１７】実施例４で得られた圧電膜の組成分析結果を示すグラフである。
【図１８】実施例５において、電位差Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）＝約３２、成膜温度Ｔｓ＝５２５℃の条件で成膜した圧電膜のＸＲＤパターンを示すグラフである。
【図１９】実施例３〜５のすべてのサンプルについて、成膜温度Ｔｓを横軸にし、電位差Ｖｓ−Ｖｆを縦軸にして、ＸＲＤ測定結果をプロットしたグラフである。
【符号の説明】
【０１１３】
１０  スパッタ装置
１２  真空容器
１２ａ  ガス導入管
１２ｂ  ガス排出管
１４  スパッタ電極（カソード電極）
１６  高周波電源
１８  基板ホルダ
２０  インピーダンス調整回路
２２  インピーダンス回路
２４  検出回路
２６  表示ユニット
２６ａ  基板電位表示部
２６ｂ  清掃時期表示部
２８ａ、２８ｂ  調整つまみ
３０、３２  可変コンデンサ
３４  コイル
５０、５０Ｋ，５０Ｃ，５０Ｍ，５０Ｙ  インクジェットヘッド
５２  圧電素子
５４  インク貯留吐出部材
５６  振動板
５８  基板（支持基板）
６０、６４  電極
６２  圧電膜
６８  インク室
７０  インク吐出口
１００  インクジェット式記録装置
ＩＰ  プラスイオン
Ｐ  プラズマ空間
ＳＢ  基板（成膜基板）
ＴＧ  ターゲット材
Ｔｐ  ターゲット材の構成元素
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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