(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）電子線又はＸ線の照射により、酸を発生する化合物、（Ｂ）一般式（ａ）で表される繰り返し単位を含有し、分子量分布が１．０〜１．５の範囲にある、水不溶でアルカリ水溶液に可溶な樹脂、及び、（Ｃ）酸の作用により（Ｂ）の樹脂と架橋を生じる架橋剤として、分子量が１２００以下、分子内にベンゼン環を３〜５個含み、さらにヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、そのヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基を少なくともいずれかのベンゼン環に集中させ、あるいは振り分けて結合してなるフェノール誘導体を含有することを特徴とする電子線又はＸ線用ネガ型レジスト組成物。
【化１】
0004276773.tif 000053
式中、 Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していても良い、アルキル基、オキシアルキル基又はハロアルキル基を表す。ｘは０〜３の整数を表す。Ｒ2は水
素原子、置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、あるいはアシル基を表す。Ｒ2が複数存在するとき、複数のＲ2は同じでも異なっていてもよい。Ｒ3は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、又は置換基
を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、もしくはアリール基を表す。Ｒ3が複数存在するとき、複数のＲ3は同じでも異なっていてもよい。また複数のＲ2のうちの二つ、複数のＲ3のうちの二つ、又はＲ2とＲ3は、結合して環を形成しても良い。Ａ1は単結合を表す。
【請求項２】
（Ｃ）酸の作用により（Ｂ）の樹脂と架橋を生じる架橋剤であるフェノール誘導体が、下記一般式のいずれかで表されるフェノール誘導体であることを特徴とする請求項１に記載の電子線又はＸ線用ネガ型レジスト組成物。
【化１】
0004276773.tif 000054
式中、Ｌ1〜Ｌ8は、同じであっても異なっていてもよく、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基又はエトキシメチル基を示す。
【請求項３】
更に（Ｄ）有機塩基性化合物を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の電子線又はＸ線用ネガ型レジスト組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分の化合物が、スルホニウムのスルホン酸塩化合物又はヨードニウムのスルホン酸塩化合物から選択されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電子線又はＸ線用ネガ型レジスト組成物。
【請求項５】
（Ａ）成分の化合物が、Ｎ−ヒドロキシイミドのスルホン酸エステル化合物、ジスルホン化合物、又はジスルホニルジアゾメタン化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電子線又はＸ線用ネガ型レジスト組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の電子線又はＸ線用ネガ型レジスト組成物によりレジスト膜を形成し、当該レジスト膜に電子線又はＸ線を照射し、現像することを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられるネガ型レジスト組成物に関するものである。さらに詳しくは、Ｘ線、電子線等を使用して高精細化したパターン形成しうるネガ型フォトレジスト組成物に関するものであり、特に電子線等の高エネルギー線を用いる半導体素子の微細加工に好適に用いることのできるネガ型レジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造に於いてはハーフミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。その必要性を満たすためにフォトリソグラフィーに用いられる露光装置の使用波長は益々短波化し、今では、遠紫外光やエキシマレーザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦなど）が検討されるまでになってきている。更に、電子線あるいはＸ線により更に微細なパターン形成が検討されるに至っている。
【０００３】
特に電子線あるいはＸ線は次世代もしくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、高感度、高解像かつ矩形なプロファイル形状を達成し得るネガ型レジストの開発が望まれている。
電子線リソグラフィーは、加速された電子線がレジスト材料を構成する原子と衝突散乱を起こす過程で化合物にエネルギーを供給し、レジスト材料の反応を生起し画像を形成させるものである。高加速化した電子線を用いることで直進性が増大し、電子散乱の影響が少なくなり高解像で矩形な形状のパターン形成が可能となるが、一方では電子線の透過性が高くなり、感度が低下してしまう。この様に、電子線リソグラフィーにおいては、感度と解像性・レジスト形状がトレードオフの関係にあり、これを如何に両立し得るかが課題であった。
これらに対するレジスト材料としては、感度を向上させる目的で、主に酸触媒反応を利用した化学増幅型レジストが用いられ、ネガ型レジストに対しては主成分として、アルカリ可溶性樹脂、酸発生剤、及び酸架橋剤から成る化学増幅型組成物が有効に使用されている。
【０００４】
従来よりネガ化学増幅型レジストに対し、種々のアルカリ可溶性樹脂が提案されてきた。例えば特許第２５０５０３３号、特開平３−１７０５５４号、特開平６−１１８６４６にはノボラック型フェノール樹脂、特開平７−３１１４６３号、特開平８−２９２５５９号には分子量分布を狭めたポリビニルフェノール樹脂、特開平３−８７７４６号、特開平８−４４０６１号には水素添加により一部環状アルコール構造に変換したフェノール樹脂、特開平７−２９５２００号、特開平８−１５２７１７号にはポリビニルフェノールのＯＨ基の一部をアルキル基で保護した樹脂、特開平８−３３９０８６号にはアシル基等の酸に不活性な保護基を有するポリビニルフェノール樹脂、特開平６−６７４３１号、特開平１０−１０７３３号にはスチレンと共重合したポリビニルフェノール樹脂、特開平９−１６６８７０号には（メタ）アクリレートモノマー類と共重合したポリビニルフェノール樹脂、更に特開平８−２４０９１１号にはカルボキシ基を有する樹脂が開示されている。
【０００５】
また酸発生剤については、特公平８−３６３５号には有機ハロゲン化合物、特開平２−５２３４８号にはＢｒ、Ｃｌが置換した芳香族化合物、特開平４−３６７８６４号、特開平４−３６７８６５号にはＢｒ、Ｃｌが置換したアルキル基、アルコキシ基を有する芳香族化合物、特開平２−１５０８４８号、特開平６−１９９７７０号にはヨードニウム、スルホニウム化合物、特開平３−８７７４６号にはハロアルカンスルホネート化合物、特開平４−２１０９６０号、特開平４−２１７２４９号にはジアゾジスルホン化合物、又はジアゾスルホン化合物、特開平４−３３６４５４号にはＢｒ、Ｉ置換アルキルトリアジン化合物、特開平４−２９１２５８号にはスルホンアミド、スルホンイミド化合物、特開平４−２９１２５９号には多価フェノールのスルホン酸化合物、特開平４−２９１２６０号、特開平４−２９１２６１号、特開平６−２０２３２０号にはナフトキノンジアジド−４−スルホネート化合物、特開平５−２１０２３９号にはジスルホン化合物、特開平６−２３６０２４号にはＮ−オキシイミドスルホネート化合物、米国特許第５３４４７４２号にはベンジルスルホネート化合物等が開示されている。
【０００６】
更に酸架橋剤に対しては、特開平３−７５６５２号、特開平５−１８１２７７号、特開平７−１４６５５６号にはメトキシメチルメラミン化合物、特開平４−２８１４５５号、特開平５−２３２７０２号、特開平６−８３０５５号にはアルコキシメチルエーテル基を有する化合物、特開平５−２８１７１５号にはオキサジン化合物、特開平５−１３４４１２号、特開平６−３８２５号にはアルコキシアルキル基を有する芳香族化合物、特開平６−１９４８３８号にはトリオキサン化合物の他、特開平１−２９３３３９号記載のアルコキシメチルウリル化合物等が開示されている。
但しこれらの化合物の何れの組み合わせにおいても、高加速電圧条件化での電子線照射下やＸ線照射下で十分な高感度を得ることは困難であり、且つ感度と解像度、レジスト形状を満足し得るレベルで両立させることは課題となっていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、電子線又はＸ線を使用する半導体素子の微細加工における性能向上技術の課題を解決することであり、電子線又はＸ線の使用に対して感度と解像度、レジスト形状の特性を満足する電子線又はＸ線用ネガ型化学増幅系レジスト組成物を提供することである。
更に半導体素子の量産性に適合した次世代ＥＢ照射装置（スループットの向上を目指した、ＥＢブロック照射機又はＥＢステッパー（逐次縮小投映照射機））に対応できる、高感度を示す電子線又はＸ線用ネガ型化学増幅系レジスト組成物を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記諸特性に留意し鋭意検討した結果、本発明の目的が以下の特定の組成物を使用することで見事に達成されることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明は下記構成である。
【０００９】
（１）（Ａ）電子線又はＸ線の照射により、酸を発生する化合物、（Ｂ）一般式（ａ）で表される繰り返し単位を含有し、分子量分布が１．０〜１．５の範囲にある、水不溶でアルカリ水溶液に可溶な樹脂、及び、（Ｃ）酸の作用により（Ｂ）の樹脂と架橋を生じる架橋剤として、分子量が１２００以下、分子内にベンゼン環を３〜５個含み、さらにヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、そのヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基を少なくともいずれかのベンゼン環に集中させ、あるいは振り分けて結合してなるフェノール誘導体を含有することを特徴とする電子線又はＸ線用ネガ型レジスト組成物。
【００１１】
【化２】
0004276773.tif 000002
【００１２】
式中、 Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していても良い、アルキル基、オキシアルキル基又はハロアルキル基を表す。ｘは０〜３の整数を表す。Ｒ2は水
素原子、置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、あるいはアシル基を表す。Ｒ2が複数存在するとき、複数のＲ2は同じでも異なっていてもよい。Ｒ3は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、又は置換基
を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、もしくはアリール基を表す。Ｒ3が複数存在するとき、複数のＲ3は同じでも異なっていてもよい。また複数のＲ2のうちの二つ、複数のＲ3のうちの二つ、又はＲ2とＲ3は、結合して環を形成しても良い。Ａ1は単結合を表す。
【００１３】
（２）（Ｃ）酸の作用により（Ｂ）の樹脂と架橋を生じる架橋剤であるフェノール誘導体
が、下記一般式のいずれかで表されるフェノール誘導体であることを特徴とする（１）に記載の電子線又はＸ線用ネガ型レジスト組成物。
【化２】
0004276773.tif 000003
式中、Ｌ1〜Ｌ8は、同じであっても異なっていてもよく、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基又はエトキシメチル基を示す。
（３）更に（Ｄ）有機塩基性化合物を含有することを特徴とする（１）または（２）に記載の電子線又はＸ線用ネガ型レジスト組成物。
（４）（Ａ）成分の化合物が、スルホニウムのスルホン酸塩化合物又はヨードニウムのスルホン酸塩化合物から選択されることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の電子線又はＸ線用ネガ型レジスト組成物。
【００１４】
（５）（Ａ）成分の化合物が、Ｎ−ヒドロキシイミドのスルホン酸エステル化合物、ジスルホン化合物、又はジスルホニルジアゾメタン化合物であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の電子線又はＸ線用ネガ型レジスト組成物。
【００１５】
更に、以下の態様が好ましい。
（６）（Ｃ）成分の架橋剤が、ヒドロキシメチル化、アルコキシメチル化、又はアシルオキシメチル化したフェノール化合物であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の電子線又はＸ線用ネガ型レジスト組成物。
（７）（Ｃ）成分の架橋剤が、アルコキシメチル化又はアシルオキシメチル化したメラミン化合物又は樹脂、もしくはアルコキシメチル化又はアシルオキシメチル化したウレア化合物又は樹脂であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の電子線又はＸ線用ネガ型レジスト組成物。
（８）７５ｋｅＶ以上の加速電圧条件下で電子線照射することを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の電子線又はＸ線用ネガ型レジスト組成物。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に使用する化合物について詳細に説明する。
（１）本発明（Ｂ）のアルカリ可溶性樹脂
本発明においてアルカリ可溶性樹脂は、樹脂の主要連鎖骨格に連結する部位からメタ位に、少なくともＯＨ基を１個有するフェノール構造を含む繰り返し単位を含有する樹脂であり、分子量分布が１．０〜１．５の範囲にあるアルカリ可溶性樹脂である。化学増幅型ネガレジストにおいては、活性光線、放射線、又は電子線などの照射により発生した酸触媒の作用により、架橋剤とアルカリ可溶性樹脂が反応し架橋構造を形成してアルカリ現像液に不溶する。この際、メタ位に少なくともＯＨ基を１個有するフェノール構造を含有するアルカリ可溶性樹脂を用いた場合、更に樹脂の分子量分布を小さくし、より均一な分子量を有する樹脂を用いた場合に、特異的に架橋効率が向上し感度が増大することが判明した。
このような樹脂としては、好ましくはｍ−ポリビニルフェノール樹脂、ｍ−ビニルフェノール由来の構造単位を有する共重合体、及びｍ−ポリビニルフェノール樹脂を一部保護又は修飾することで得られる樹脂、ｍ−フェノール骨格を有する（メタ）アクリレートポリマー等の樹脂を広く使用することができるが、より好ましくは一般式（ａ）で表される繰り返し構造単位を含有するフェノール系の樹脂を挙げることができる。
【００１７】
【化３】
0004276773.tif 000004
【００１８】
式中、 Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していても良い、アルキル基、オキシアルキル基又はハロアルキル基を表す。ｘは０〜３の整数を表す。Ｒ2は水素原子、置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、あるいはアシル基を表す。Ｒ2が複数存在するとき、複数のＲ2は同じでも異なっていてもよい。Ｒ3は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、又は置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、もしくはアリール基を表す。Ｒ3が複数存在するとき、複数のＲ3は同じでも異なっていてもよい。また複数のＲ2のうちの二つ、複数のＲ3のうちの二つ、又はＲ2とＲ3は、結合して環を形成しても良い。
【００１９】
Ａ1は単結合、置換基を有しても良い、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、もしくはアリーレン基、又は−Ｏ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ5−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ6−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ7）−Ｒ8−を表す。Ｒ5、Ｒ6、 Ｒ8は同じでも異なっていても良く、単結合、又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基もしくはウレイド基を有しても良い、また置換基を有しても良い、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基を表す。Ｒ7は水素原子、置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、又はアリール基を表す。
【００２０】
またＲ1〜Ｒ3、Ｒ7のアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜８個のアルキル基であって、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、2-エチルヘキシル基、オクチル基を挙げることができる。 Ｒ2〜Ｒ3、Ｒ7のシクロアルキル基は単環型でも良く、多環型でも良い。単環型としては炭素数３〜８個の例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基を好ましく挙げることができる。多環型としては例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基等を好ましく挙げることができる。
【００２１】
Ｒ2〜Ｒ3のアルケニル基としては、好ましくは炭素数２〜８個のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基を挙げることができる。Ｒ2〜Ｒ3、Ｒ7のアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１５個のアリール基であり、例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基等を挙げることができる。Ｒ2〜Ｒ3、Ｒ7のアラルキル基としては、好ましくは炭素数７〜１２個のアラルキル基であり、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【００２２】
Ｒ1のオキシアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜４個のオキシアルキル基であり、例えばヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のアルコキシ基、もしくはアセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ブタノイルオキシ基等の炭素数１〜４個のアシル基が置換したオキシメチル基、オキシエチル基、オキシプロピル基、オキシブチル基等を挙げることができる。Ｒ1のハロアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜４個のハロアルキル基であり、例えばクロロメチル基、クロロエチル基、クロロプロピル基、クロロブチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基等を挙げることができる。Ｒ2のアシル基としては、好ましくは炭素数１〜１０個のアシル基であり、例えばホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等を挙げることができる。
【００２３】
Ａ1、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8のアルキレン基としては、好ましくは炭素数１〜８個のアルキレン基であり、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等を挙げることができる。アルケニレン基としては、好ましくは炭素数２〜６個のアルケニレン基であり、例えばエテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等を挙げることができる。シクロアルキレン基としては、好ましくは炭素数５〜８個のシクロアルキレン基であり、例えばシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等を挙げることができる。アリーレン基としては、好ましくは炭素数６〜１２個のアリーレン基であり、例えばフェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基等を挙げることができる。
【００２４】
更にこれらの基は更に置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができる。特にアミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものが好ましい。
【００２５】
また、複数のＲ2のうちの二つ、複数のＲ3のうちの二つ、又はＲ2とＲ3が結合して形成してもよい環としては、４〜７員環のヘテロ原子（酸素原子、窒素原子、硫黄原子）を含有しても良い環であり、形成した構造として、具体的にはベンゾフラン環、ベンゾジオキソノール環、ベンゾピラン環、インドール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾピラゾール環、ベンゾチオフェン環等を好ましく挙げることができる。
【００２６】
本発明（Ｂ）の樹脂は、一般式（ａ）の繰り返し構造単位からのみなる樹脂であっても良いが、更に本発明のネガ型レジストの性能を向上させる目的で、他の重合性モノマーを共重合させても良い。
【００２７】
使用することができる共重合モノマーとしては、以下に示すものが含まれる。例えば、上記以外のアクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。
【００２８】
具体的には、例えばアクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、など）アリールアクリレート（例えばフェニルアクリレートなど）；
【００２９】
メタクリル酸エステル類、例えば、アルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）メタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）、アリールメタクリレート（例えば、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレートなど）；
【００３０】
アクリルアミド類、例えば、アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基などがある。）、Ｎ−アリールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシフェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基などがある。）、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなど；
【００３１】
メタクリルアミド類、例えば、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ−アリールメタクリルアミド（アリール基としては、フェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、エチル基、プロピル基、ブチル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールメタクリルアミド（アリール基としては、フェニル基などがある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなど；アリル化合物、例えば、アリルエステル類（例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなど；
【００３２】
ビニルエーテル類、例えば、アルキルビニルエーテル（例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど）、ビニルアリールエーテル（例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテルなど）；
【００３３】
ビニルエステル類、例えば、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート、安息香酸ビニル、サルチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニルなど；
【００３４】
スチレン類、例えば、スチレン、アルキルスチレン（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例えば、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲンスチレン（例えば、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレンなど）、カルボキシスチレン、ビニルナフタレン；
【００３５】
クロトン酸エステル類、例えば、クロトン酸アルキル（例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネートなど）；イタコン酸ジアルキル類（例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど）；マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキルエステル類（例えば、ジメチルマレレート、ジブチルフマレートなど）、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等がある。その他、一般的には共重合可能である付加重合性不飽和化合物であればよい。
【００３６】
この中で、カルボキシスチレン、Ｎ−（カルボキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）メタクリルアミド等のようなカルボキシル基を有するモノマー、マレイミド等、アルカリ溶解性を向上させるモノマーが共重合成分として好ましい。
本発明における樹脂中の他の重合性モノマーの含有量としては、全繰り返し単位に対して、５０モル％以下が好ましく、より好ましくは３０モル％以下である。
【００３７】
以下に一般式（ａ）で表される繰り返し構造単位を有する樹脂の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００３８】
【化４】
0004276773.tif 000005
【００３９】
【化５】
0004276773.tif 000006
【００４０】
【化６】
0004276773.tif 000007
【００４１】
【化７】
0004276773.tif 000008
【００４２】
【化８】
0004276773.tif 000009
【００４３】
【化９】
0004276773.tif 000010
【００４４】
【化１０】
0004276773.tif 000011
【００４５】
【化１１】
0004276773.tif 000012
【００４６】
上記具体例中のｎは正の整数を表す。ｘ、ｙ、ｚは樹脂組成のモル比を表し、２成分からなる樹脂では、ｘ＝３０〜９５、ｙ＝５〜７０、好ましくはｘ＝５０〜９０、ｙ＝１０〜５０の範囲で使用される。３成分からなる樹脂では、ｘ＝３０〜９０、ｙ＝５〜６５、ｚ＝５〜６５、好ましくはｘ＝５０〜９０、ｙ＝５〜４５、ｚ＝５〜４５の範囲で使用される。
【００４７】
本発明（Ｂ）の樹脂、好ましくは一般式（ａ）で表される繰り返し単位を有する樹脂の好ましい分子量は重量平均（ポリスチレン標準）で、１，０００〜５０，０００、好ましくは２，０００〜３０，０００、更に好ましくは２，５００〜１５，０００の範囲で使用される。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜１．５の範囲であり、より好ましくは１．０〜１．２の範囲のものが使用される。分子量分布が小さいほど、架橋効率が向上し感度が増大する。更に解像度、パターンのエッジラフネス性に優れた効果を示す。ここで、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ポリスチレン換算値）にて得られる。
一般式（ａ）で表される繰り返し構造単位の含有量は、５〜１００モル％、好ましくは５０〜１００モル％、更に好ましくは７０〜１００モル％である。
【００４８】
本発明（Ｂ）に用いられる樹脂は、例えば特開平４−１９５１３８号、特開平４−３５０６５７号、特開平４−３５０６５８号、特開平６−４１２２２号、特開平６−６５３３３号の各明細書、Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．，１８巻，１０３７頁（１９８６年）、Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．，２２巻，３８６頁（１９９０年）、
Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｕｐｐｌ．，１５巻，１６７頁（１９８９年）等に記載された方法により合成することができる。即ち、所謂リビングアニオン重合法により目的のアルカリ可溶性樹脂を得ることができる。またラジカル重合で合成された樹脂を溶解性の良溶剤、貧溶剤を組み合わせて、分子量分別するか、ゲルクロマトグラフィーにより分画することによっても得ることができる。
これらの樹脂は１種で使用しても良いし、複数を混合して用いても良い。
【００４９】
アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、０．２６Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して２０Å／秒以上のものが好ましい。特に好ましくは２００Å／秒以上のものである。
本発明のアルカリ可溶性樹脂は、単独で用いても良いが、他のアルカリ可溶性樹脂を併用することもできる。使用比率は本発明のアルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して本発明以外の他のアルカリ可溶性樹脂を最大１００重量部まで併用することができる。以下に使用できる樹脂を例示する。
例えばクレゾール、キシレノール、トリメチルフェノールを適宜組み合わせたものとホルムアルデヒドとのノボラック樹脂、水素化ノボラック樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、ｐ−ヒドロキシスチレン樹脂及びその共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、カルボキシ基含有（メタ）アクリル系樹脂及びその共重合体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
樹脂（Ｂ）の添加量は、他の併用し得るアルカリ可溶性樹脂の添加量を含め、組成物の全固形分に対し、３０〜９５重量％、好ましくは４０〜９０重量％、更に好ましくは５０〜８０重量％の範囲で使用される。
【００５０】
［２］本発明（Ａ）の電子線又はＸ線の照射により酸を発生する化合物
本発明で使用することのできる電子線又はＸ線の照射により分解して酸を発生する化合物としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００５１】
また、その他の本発明に用いられる電子線又はＸ線の照射により酸を発生する化合物としては、たとえば S. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387 (1974)、T. S. Bal et al, Polymer, 21, 423(1980)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号、同 Re 27,992号、特開平3-140140号等に記載のアンモニウム塩、D. C. Necker et al, Macromolecules, 17, 2468(1984)、C. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct(1988)、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号等に記載のホスホニウム塩、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 10(6), 1307(1977)、Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31(1988)、欧州特許第104,143号、同339,049号、同第410,201号、特開平2-150848号、特開平2-296514 号等に記載のヨードニウム塩、J. V. Crivello et al, Polymer J. 17, 73(1985)、J. V. Crivello et al., J. Org. Chem., 43, 3055(1978)、W. R. Watt et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789(1984)、J. V. Crivello et al, Polymer Bull., 14, 279(1985)、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 14(5), 1141(1981)、J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 2877(1979)、欧州特許第370,693号、同161,811号、同410,201号、同339,049号、同233,567号、同297,443号、同297,442号、米国特許第4,933,377号、同3,902,114号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、獨国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号等に記載のスルホニウム塩、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 10(6), 1307(1977)、J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047(1979)等に記載のセレノニウム塩、C. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct(1988)等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815号、特公昭46-4605号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736号、特開昭61-169835号、特開昭61-169837号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339号等に記載の有機ハロゲン化合物、K. Meier et al, J. Rad. Curing, 13(4), 26(1986)、T. P. Gill et al, Inorg. Chem., 19, 3007(1980)、D. Astruc, Acc. Chem. Res., 19(12), 377(1896)、特開平2-161445号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S. Hayase et al, J. Polymer Sci., 25, 753(1987)、E. Reichmanis et al, J. Pholymer Sci., Polymer Chem. Ed., 23, 1(1985)、Q. Q. Zhuetal, J. Photochem., 36, 85, 39, 317(1987)、B. Amit et al, Tetrahedron Lett.,(24)2205(1973)、D. H. R. Barton et al, J. Chem Soc., 3571(1965)、P. M. Collins et al, J. Chem. Soc., Perkin I, 1695(1975)、M. Rudinstein et al, Tetrahedron Lett., (17), 1445(1975)、J. W. Walker et al, J. Am. Chem. Soc., 110, 7170(1988)、S. C. Busman et al, J. Imaging Technol., 11(4), 191(1985)、H. M. Houlihan et al, Macormolecules, 21, 2001(1988)、 P. M. Collins et al, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 532(1972)、S. Hayase et al, Macromolecules, 18, 1799(1985)、E. Reichmanis et al, J. Electrochem. Soc., Solid State Sci. Technol., 130(6)、F. M. Houlihan et al, Macromolcules, 21, 2001(1988)、欧州特許第0290,750号、同046,083号、同156,535号、同271,851号、同0,388,343号、米国特許第3,901,710号、同4,181,531号、特開昭60-198538号、特開昭53-133022号等に記載の０−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA et al, Polymer Preprints Japan, 35(8)、G. Berner et al, J. Rad. Curing, 13(4)、 W. J. Mijs et al, Coating Technol., 55(697), 45(1983), Akzo、H. Adachi et al, Polymer Preprints, Japan, 37(3)、欧州特許第0199,672号、同84515号、同044,115号、同618,564号、同0101,122号、米国特許第4,371,605号、同4,431,774 号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特開平3-140109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544号等に記載のジスルホン化合物を挙げることができる。
【００５２】
また、これらの電子線又はＸ線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、M. E. Woodhouse et al, J. Am. Chem. Soc., 104, 5586(1982)、S. P. Pappas et al, J. Imaging Sci., 30(5), 218(1986)、S. Kondo et al, Makromol. Chem., Rapid Commun., 9, 625(1988)、Y. Yamada et al, Makromol. Chem., 152, 153, 163(1972)、J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 3845(1979)、米国特許第3,849,137号、獨国特許第3914407、特開昭63-26653号、特開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038号、特開昭63-163452号、特開昭62-153853号、特開昭63-146029号等に記載の化合物を用いることができる。
【００５３】
さらにV. N. R. Pillai, Synthesis, (1), 1(1980)、A. Abad et al, Tetrahedron Lett., (47)4555(1971)、D. H. R. Barton et al, J. Chem. Soc., (C), 329(1970)、米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００５４】
上記電子線又はＸ線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【００５５】
【化１２】
0004276773.tif 000013
【００５６】
式中、Ｒ201は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ202は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）3を示す。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００５７】
【化１３】
0004276773.tif 000014
【００５８】
【化１４】
0004276773.tif 000015
【００５９】
【化１５】
0004276773.tif 000016
【００６０】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【００６１】
【化１６】
0004276773.tif 000017
【００６２】
ここで式Ａｒ1、Ａｒ2は、各々独立、に置換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基及びハロゲン原子が挙げられる。
【００６３】
Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、シクロアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、メルカプト基、ヒロドキシ基及びハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。
【００６４】
Ｚ-はアニオンを表し、具体的には置換基を有していても良いアルキルスルホン酸、シクロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸、アリールスルホン酸（例えば置換基を有していても良いベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラセンスルホン酸）等の各アニオンが挙げられる。
【００６５】
またＲ203、Ｒ204、Ｒ205のうちの２つ及びＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。
【００６６】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６７】
【化１７】
0004276773.tif 000018
【００６８】
【化１８】
0004276773.tif 000019
【００６９】
【化１９】
0004276773.tif 000020
【００７０】
【化２０】
0004276773.tif 000021
【００７１】
【化２１】
0004276773.tif 000022
【００７２】
【化２２】
0004276773.tif 000023
【００７３】
【化２３】
0004276773.tif 000024
【００７４】
【化２４】
0004276773.tif 000025
【００７５】
【化２５】
0004276773.tif 000026
【００７６】
【化２６】
0004276773.tif 000027
【００７７】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えばJ. W. Knapczyk et al, J. Am. Chem. Soc., 91, 145(1969)、A. L. Maycok et al,  J. Org. Chem., 35, 2532,(1970)、E. Goethas et al, Bull. Soc. Chem. Belg., 73, 546,(1964)、H. M. Leicester、J. Ame. Chem. Soc., 51, 3587(1929)、J. V. Crivello et al, J. Polym. Chem. Ed., 18, 2677(1980)、米国特許第2,807,648号及び同4,247,473号、特開昭53-101331号等に記載の方法により合成することができる。
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【００７８】
【化２７】
0004276773.tif 000028
【００７９】
式中、Ａｒ3、Ａｒ4は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ206は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８０】
【化２８】
0004276773.tif 000029
【００８１】
【化２９】
0004276773.tif 000030
【００８２】
【化３０】
0004276773.tif 000031
【００８３】
【化３１】
0004276773.tif 000032
【００８４】
【化３２】
0004276773.tif 000033
【００８５】
【化３３】
0004276773.tif 000034
【００８６】
（４）下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジアゾジスルホン誘導体。
【００８７】
【化３４】
0004276773.tif 000035
【００８８】
ここでＲは、直鎖、分岐又は環状アルキル基、あるいは置換してもよいアリール基を表す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８９】
【化３５】
0004276773.tif 000036
【００９０】
本発明（Ｂ）の電子線又はＸ線の照射により、酸を発生する化合物の添加量は、本発明の組成物の全固形分を基準として、０．１〜２０重量％であり、好ましくは０．５から１０重量％、更に好ましくは１〜７重量％である。またこれらの化合物は単独で使用しても良く、複数を混合して使用しても良い。
【００９１】
〔３〕本発明（Ｃ）の酸架橋剤
本発明においては、アルカリ可溶性樹脂、酸発生剤とともに、酸により架橋する化合物（以下、適宜、酸架橋剤又は単に架橋剤と称する）を使用する。ここでは公知の酸架橋剤を有効に使用することができる。
好ましくは、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、アシルオキシメチル基、又はアルコキシメチルエーテル基を１個以上、より好ましくは２〜１６個、更に好ましくは４〜１０個有する化合物あるいは樹脂、又はエポキシ化合物である。
【００９２】
更に好ましくは、アルコキシメチル化、アシルオキシメチル化メラミン化合物あるいは樹脂、アルコキシメチル化、アシルオキシメチル化ウレア化合物あるいは樹脂、ヒドロキシメチル化、アルコキシメチル化、アシルオキシメチル化フェノール化合物あるいは樹脂、及びアルコキシメチルエーテル化フェノール化合物あるいは樹脂等が挙げられる。
【００９３】
（ｉ）上記のフェノール化合物としては、好ましくは、分子量が１２００以下、分子内にベンゼン環を３〜５個含み、さらにヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、そのヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基を少なくともいずれかのベンゼン環に集中させ、あるいは振り分けて結合してなるフェノール誘導体を挙げることができる。このようなフェノール誘導体を用いることにより、本発明の効果をより顕著にすることができる。
ベンゼン環に結合するアルコキシメチル基としては、炭素数６個以下のものが好ましい。具体的にはメトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、ｉ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｉ−ブトキシメチル基、ｓｅｃ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基が好ましい。さらに、２−メトキシエトキシ基及び、２−メトキシ−１−プロピル基の様に、アルコキシ置換されたアルコキシ基も好ましい。
これらのフェノール誘導体の内、特に好ましいものを以下に挙げる。
【００９４】
【化３６】
0004276773.tif 000037
【００９５】
【化３７】
0004276773.tif 000038
【００９６】
【化３８】
0004276773.tif 000039
【００９７】
【化３９】
0004276773.tif 000040
【００９８】
【化４０】
0004276773.tif 000041
【００９９】
【化４１】
0004276773.tif 000042
【０１００】
【化４２】
0004276773.tif 000043
【０１０１】
【化４３】
0004276773.tif 000044
【０１０２】
（式中、Ｌ1〜Ｌ8は、同じであっても異なっていてもよく、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基又はエトキシメチル基を示す。）
ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有さないフェノール化合物（上記式においてＬ1〜Ｌ8が水素原子である化合物）とホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を６０℃以下で行うことが好ましい。具体的には、特開平６−２８２０６７号、特開平７−６４２８５号等に記載されている方法にて合成することができる。
【０１０３】
アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を１００℃以下で行うことが好ましい。具体的には、欧州特許ＥＰ６３２００３Ａ１等に記載されている方法にて合成することができる。
このようにして合成されたヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、保存時の安定性の点で好ましいが、アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は保存時の安定性の観点から特に好ましい。
ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、いずれかのベンゼン環に集中させ、あるいは振り分けて結合してなるこのようなフェノール誘導体は、単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１０４】
（ｉｉ）  Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物としては、欧州特許公開（以下、「ＥＰ−Ａ」と記載する）第０，１３３，２１６号、西独特許第３，６３４，６７１号、同第３，７１１，２６４号に開示された単量体及びオリゴマー−メラミン−ホルムアルデヒド縮合物並びに尿素−ホルムアルデヒド縮合物、ＥＰ−Ａ第０，２１２，４８２号に開示されたアルコキシ置換化合物等に開示されたベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物等が挙げられる。
更に好ましい例としては、例えば、少なくとも２個の遊離Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有するメラミン−ホルムアルデヒド誘導体が挙げられ、中でもＮ−アルコキシメチル誘導体が特に好ましい。
【０１０５】
（ｉｉｉ）  エポキシ化合物としては、一つ以上のエポキシ基を含む、モノマー、ダイマー、オリゴマー、ポリマー状のエポキシ化合物を挙げることができる。例えば、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応生成物、低分子量フェノール−ホルムアルデヒド樹脂とエピクロルヒドリンとの反応生成物等が挙げられる。その他、米国特許第４，０２６，７０５号公報、英国特許第１，５３９，１９２号公報に記載され、使用されているエポキシ樹脂を挙げることができる。
【０１０６】
架橋剤は、全レジスト組成物固形分中、一般的に３〜６５重量％、好ましくは５〜５０重量％の添加量で用いられる。架橋剤の添加量が３重量％未満であると残膜率が低下し、また、６５重量％を越えると解像力が低下し、更にレジスト液の保存時の安定性の点で余り好ましくない。
【０１０７】
本発明において、上述の（ｉ）フェノール化合物に、例えば上述のような他の架橋剤（ｉｉ）、（ｉｉｉ）を併用することもできる。
上記のフェノール誘導体に加えて併用しうる他の架橋剤の比率は、モル比で１００／０〜２０／８０、好ましくは９０／１０〜４０／６０、更に好ましくは８０／２０〜５０／５０である。
【０１０８】
〔４〕本発明の組成物に使用してもよいその他の成分
本発明のネガ型レジスト組成物には必要に応じて、更に有機塩基性化合物、染料、界面活性剤などを含有させることができる。
【０１０９】
〔４〕−１  有機塩基性化合物
本発明で用いることのできる好ましい有機塩基性化合物とは、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。
好ましい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。
【０１１０】
【化４４】
0004276773.tif 000045
【０１１１】
ここで、Ｒ250 、Ｒ251 及びＲ252 は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のアミノアルキル基、炭素数１〜６個のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０個の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ251とＲ252は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ253 、Ｒ254 、Ｒ255 及びＲ256 は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜６個のアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【０１１２】
好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０１１３】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、
【０１１４】
３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０１１５】
酸発生剤と有機塩基性化合物の組成物中の使用割合は、（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。該モル比が２．５未満では低感度となり、解像力が低下する場合があり、また、３００を越えると露光後加熱処理までの経時でレジストパターンの太りが大きくなり、解像力も低下する場合がある。（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０１１６】
〔４〕−２  染料
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【０１１７】
〔４〕−３  界面活性剤類
上記溶媒に界面活性剤を加えることもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、
【０１１８】
ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３  （大日本インキ（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系又はシリコン系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０１１９】
本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
【０１２０】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透明基板等）上に、本発明のネガ型フォトレジスト組成物を塗布し、次に電子線（７５ｋｅＶ以上の加速電圧条件下）又はＸ線描画装置を用いて照射を行い、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
【０１２１】
本発明のネガ型フォトレジスト組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
【０１２２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０１２３】
［合成例１（樹脂例（１）の合成）］
脱水したテトラヒドロフラン５００ｍｌに重合触媒としてｎ−ブチルリチウム０．００４モルを添加し、−７８℃に冷却した後、同じく−７８℃に冷却した３−ｔ−ブトキシスチレン３５ｇ（０．２０モル）のテトラヒドロフラン２０ｍｌ溶液を加えて１時間攪拌させた。その後、反応液にメタノール１０ｍｌを加え、重合反応を停止させた。得られた反応液を攪拌下、メタノール中に投入することにより、白色の樹脂を析出させた。析出した樹脂を濾過、乾燥した後、アセトン３００ｍｌに溶解し、３６％塩酸を３ｍｌ加えて、６０℃にて８時間、加熱攪拌させた。その後イオン交換水２Ｌ中に、攪拌下投入することにより、白色の樹脂を析出させた。イオン交換水にて水洗、減圧下で乾燥後、本発明の樹脂（１）１９．２ｇを得た。ＮＭＲ測定により、樹脂の構造が化合物例（１）であることを確認し、またＧＰＣにて分子量を測定したところ、重量平均（Ｍｗ：ポリスチレン換算）で５，１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）で１．１であった。
【０１２４】
［合成例２（樹脂例（１９）の合成）］
合成例１の３−ｔ−ブトキシスチレン３５ｇの代わりに、３−ｔ−ブトキシスチレン２４．７ｇ（０．１４モル）と４−ｔ−ブトキシスチレン１０．６ｇ（０．０６モル）を用い、その他は合成例１と同様にして、本発明の樹脂（１９）１８．６ｇを合成した。ＮＭＲ測定により、樹脂の構造が化合物例（１）であることを確認し、またＧＰＣにて分子量を測定したところ、重量平均（Ｍｗ：ポリスチレン換算）で４，９００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）で１．１であった。
【０１２５】
［合成例３（樹脂例（２４）の合成）］
合成例１の３−ｔ−ブトキシスチレン３５ｇの代わりに、３−ｔ−ブトキシスチレン３０ｇ（０．１７モル）と３，４−ジメトキシスチレン４．９ｇ（０．０３モル）を用い、その他は合成例１と同様にして、本発明の樹脂（２４）１９．６ｇを合成した。ＮＭＲ測定により、樹脂の構造が化合物例（１）であることを確認し、またＧＰＣにて分子量を測定したところ、重量平均（Ｍｗ：ポリスチレン換算）で４，５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）で１．２であった。
【０１２６】
［合成例４（樹脂例（３５）の合成）］
３−ｔ−ブトキシスチレン３０ｇ（０．１７モル）、１−ビニルナフタレン４．６ｇ（０．０３モル）、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製；商品名Ｖ−６５）５０ｍｇを１−メトキシ−２−プロパノール８０ｍｌに溶解し、窒素気流及び撹拌下、７０℃に加熱した１−メトキシ−２−プロパノール２０ｍｌ中に２時間かけて滴下した。２時間後開始剤５０ｍｇを追加し、更に２時間反応を行った。その後９０℃に昇温し撹拌を１時間続けた。反応液を放冷後、イオン交換水１Ｌに激しく撹拌しながら投入することにより、白色樹脂を析出させた。得られた樹脂を濾過、乾燥後、アセトン３００ｍｌに溶解し、３６％塩酸を３ｍｌ加えて６０℃にて８時間、加熱攪拌させた。その後イオン交換水２Ｌ中に、攪拌下投入することにより、白色の樹脂を析出させた。イオン交換水にて水洗、減圧下で乾燥後、メタノールに溶解しヘキサン中に再沈させることを２度繰り返し、本発明の樹脂（３５）１５．８ｇを得た。ＮＭＲ測定により、樹脂の構造が化合物例（３５）であることを確認し、またＧＰＣにて分子量を測定したところ、重量平均（Ｍｗ：ポリスチレン換算）で６，８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）で１．３であった。
以下、同様にして本発明（Ｂ）の樹脂を合成した。
【０１２７】
架橋剤〔ＨＭ−１〕の合成
１−〔α−メチル−α-（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン２０ｇ（本州化学工業（株）製Ｔｒｉｓｐ−ＰＡ）を１０％水酸化カリウム水溶液に加え、撹拌、溶解した。次にこの溶液を撹伴しながら、３７％ホルマリン水溶液６０ｍｌを室温下で１時間かけて徐々に加えた。さらに室温下で６時間撹伴した後、希硫酸水溶液に投人した。析出物をろ過し、十分水洗した後、メタノール３０ｍｌより再結晶することにより、下記構造のヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体〔ＨＭ−１］の白色粉末２０ｇを得た。純度は９２％であった（液体クロマトグラフィー法）。
【０１２８】
【化４５】
0004276773.tif 000046
【０１２９】
架橋剤〔ＭＭ−１〕の合成
上記合成例で得られたヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体〔ＨＭ−１〕２０ｇを１リットルのメタノールに加え、加熱撹拌し、溶解した。次に、この溶液に濃硫酸１ｍｌを加え、１２時間加熱還流した。反応終了後、反応液を冷却し、炭酸カリウム２ｇをを加えた。この混合物を十分濃縮した後、酢酸エチル３００ｍｌを加えた。この溶液を水洗した後、濃縮乾固させることにより、下記構造のメトキシメチル基を有するフェノール誘導体〔ＭＭ−１〕の白色固体２２ｇを得た。純度は９０％であった（液体クロマトグラフィー法）。
【０１３０】
【化４６】
0004276773.tif 000047
【０１３１】
さらに、同様にして以下に示すフェノール誘導体を合成した。
【０１３２】
【化４７】
0004276773.tif 000048
【０１３３】
［実施例１〜１３、参考例１４〜１５及び比較例１〜２］
（１）レジストの塗設  
下記表１に示した成分をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６．８ｇ／プロピレングリコールモノメチルエーテル１．７ｇに溶解し、これにトリフェニルイミダゾール０．０１ｇと界面活性剤としてメガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）０．０１ｇを添加して、本発明のレジスト組成物を調製した。
【０１３４】
各試料溶液を０．１μｍのテフロンフィルターで濾過した後、スピンコーターによりヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウェハー上に塗布し、１１０℃、９０秒間真空密着型のホットプレート上で加熱乾燥して、膜厚０．３μｍのレジスト膜を得た。
【０１３５】
【表１】
0004276773.tif 000049
【０１３６】
なお表１中、樹脂（４）、（８）、（１９）、（２０）、（２４）、（２５）、（３５）、（４０）、（４４）、（５２）の組成（モル比）及び分子量は以下の通りである。また比較例で使用した樹脂（ａ）、樹脂（ｂ）は以下のものである。
【０１３７】
（４）：  Ｍｗ＝５，５００、  Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２
（８）：  Ｍｗ＝６，４００、  Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２
（１９）：  ｘ／ｙ＝７０／３０、  Ｍｗ＝４，９００、  Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１
（２０）：  ｘ／ｙ＝８５／１５、  Ｍｗ＝５，８００、  Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１
（２４）：  ｘ／ｙ＝８５／１５、  Ｍｗ＝４，５００、  Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２
（２５）：  ｘ／ｙ＝８５／１５、  Ｍｗ＝５，２００、  Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２
（３５）：  ｘ／ｙ＝８５／１５、  Ｍｗ＝６，８００、  Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３
（４０）：  ｘ／ｙ＝８０／２０、  Ｍｗ＝６，３００、  Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１
（４４）：  ｘ／ｙ／ｚ＝８５／１０／５、  Ｍｗ＝４，６００、  Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２
（５２）：  ｘ／ｙ＝８０／２０、  Ｍｗ＝７，２００、  Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３
【０１３８】
比較例の樹脂（ａ）：  ポリ（３−ヒドロキシスチレン）（構造例（１））、
Ｍｗ＝９，７００、  Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８
比較例の樹脂（ｂ）：  ポリ（４−ヒドロキシスチレン）、
Ｍｗ＝５，９００、  Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１
【０１３９】
尚、表１における酸発生剤２種使用の場合の比は重量比である。また、架橋剤ＣＬ−１、ＣＬ−２は以下のものである。
【０１４０】
【化４８】
0004276773.tif 000050
【０１４１】
（２）レジストパターンの作成
このレジスト膜に電子線描画装置（加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて照射を行った。照射後にそれぞれ１１０℃の真空吸着型ホットプレートで６０秒間加熱を行い、２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間浸漬し、３０秒間水でリンスして乾燥した。得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡により観察した。
また、感度は、０．２０μｍライン（ライン：スペース＝１：１）を解像する時の最小照射エネルギーを感度とし、その照射量における限界解像力（ラインとスペースが分離解像）を解像力とした。０．２０μｍライン（ライン：スペース＝１：１）が解像しないものついては限界の解像力を解像力とし、その時の照射エネルギーを感度とした。
性能評価結果を表２に示した。
【０１４２】
【表２】
0004276773.tif 000051
【０１４３】
表２の結果より、本発明の組成を組み合わせたネガ型レジスト組成物は、比較例に比べ、感度が大きく優れ、解像度、プロファイルも向上することが判る。
【０１４４】
［実施例１６〜２０及び比較例３］
上記実施例２、７、８，１０、１１と、比較例２の組成を用い、上記と同様にして作成したレジスト膜に対し、１００ＫｅＶの加速電圧の条件で、電子線描画装置を用いて照射を行った。照射後に上記実施例と同様に加熱、現像、リンスを行い、得られたパターンを走査型電子線顕微鏡により観察した。上記実施例と同様に評価した結果を表３に示した。
【０１４５】
【表３】
0004276773.tif 000052
【０１４６】
表３の結果より、本発明のネガ型レジスト組成物は、比較例３の組成物に対し、高加速電圧での電子線照射においても、良好な感度及び解像度を示すことが判る。
【０１４７】
【発明の効果】
本発明の電子線及びＸ線用ネガ型レジスト組成物により、高加速電圧の条件においても、感度、解像度に優れ、矩形なプロファイルを有するネガ型レジスト組成物を提供できる。