(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）アクリル系樹脂、（ｂ）下記一般式（Ｉ）で示される含フッ素（メタ）アクリレート、
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯＯ−Ｒ2−Ｒｆ        （Ｉ）
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2はアルキレン基を示し、
Ｒｆはパーフルオロアルキル基を示し、Ｒ2＋Ｒｆの炭素数は４〜１０、かつ、Ｒ2＋Ｒｆの炭素原子に結合する原子のうちフッ素原子の個数が占める割合は５０％以上である。）
（ｃ）多官能性（メタ）アクリレート、及び（ｄ）重合開始剤を含有することを特徴とする義歯床用裏装材。
【請求項２】
請求項１記載の義歯床用裏装材において、一般式（Ｉ）で示される含フッ素（メタ）アクリレートにおけるＲ2＋Ｒｆの炭素数が６〜１０である義歯床用裏装材。
【請求項３】
請求項１又は２記載の義歯床用裏装材において、（ａ）アクリル系樹脂が２５〜８５重量％、（ｂ）含フッ素（メタ）アクリレートが１５〜７５重量％、（ｃ）多官能性（メタ）アクリレートが０．１〜２０重量％、及び（ｄ）重合開始剤が０．１〜１０重量％である義歯床用裏装材。
【請求項４】
請求項１〜３いずれかに記載の義歯床用裏装材において、（ｂ）含フッ素（メタ）アクリレートが、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，６Ｈ−デカフルオロヘキシルメタクリレート及び１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルメタクリレートからなる群から選ばれる１種以上の化合物である義歯床用裏装材。
【請求項５】
請求項１〜４いずれかに記載の義歯床用裏装材において、（ｃ）該多官能性（メタ）アクリレートは、２つの（メタ）アクリロイル基の間のアルキレン炭素数が３〜２０であるアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（アルキレン基は直鎖、分岐若しくは環状構造でもよい）の１種以上の化合物である義歯床用裏装材。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の義歯床用裏装材において、重合開始剤（ｄ）が過酸化物と第三級アミンの組合せであって、粉末成分が、過酸化物が添加されたアクリル系樹脂の粉末で、液成分が、第三級アミンと含フッ素（メタ）アクリレート（ｂ）と多官能性メタアクリレート（ｃ）からなり、粉末成分と液成分を混和することで重合させる、粉液化学重合型の義歯床用裏装材。
【請求項７】
請求項６の義歯床用裏装材において、アクリル樹脂の粉末として、粒子が球形状で、粒径が１０〜１００ミクロンの範囲のアクリル樹脂粉末である義歯床用裏装材。
【請求項８】
粉末成分としてさらに、粒径範囲が０．００１〜０．１ミクロン、比表面積が２０〜５００ｍ2／ｇの微細な無機酸化物粉末が添加されてなる請求項６の義歯床用裏装材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は義歯床用裏装材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在歯科治療では、高齢等により歯を喪失した患者に対し、アクリル製、ポリスルホン製、あるいはポリカーボネート製の義歯床を装着することが行われている。一般に、義歯床装着者は顎提の吸収が著しく、クッション性を担う口腔粘膜の菲薄化、及び顎骨吸収等に伴う歯槽骨の陥没のために、精度良く作製された義歯床であっても、時間の経過と共に次第に口腔との適合性が低下することが指摘されている。
【０００３】
義歯床と口腔との適合性が低下した場合、一般的には義歯床用裏装材（義歯床用リベース材）を用いて義歯床粘膜面の再形成を行い、口腔との適合性を復元することが行われている。この様な義歯床用裏装材の使用方法は以下の通りである。即ち、適合性の悪くなった義歯床の粘膜面に重合硬化前の裏装材（ペースト状）を築盛し、患者の口腔内に再び戻してかみ合わせて口腔粘膜と接触させ、裏装材が粘膜面の印象を形成した後で重合硬化させる。重合硬化は、口腔粘膜との印象採得時にそのままかみ合わせた状態で引き続き重合硬化させる場合と、印象採得後、口腔外に取り出した状態で重合させる場合がある。
【０００４】
しかし、従来の義歯床用裏装材は義歯床本体と比べて、口腔内に装着している間に経時的に、着色しやすい、臭いが着きやすい、吸水しやすい等、非常に汚れやすいという問題点を有している。一般的に高齢になるほど義歯の手入れは不十分となり、従来の裏装材で裏装した義歯の汚れは増大し、高齢者の口腔状態は悪化する。また、従来の裏装材は、重合前の状態で患者の口腔粘膜に接した時の口腔粘膜に対する刺激性が強く、治療の際に患者の受ける苦痛は大きなものであった。
【０００５】
このような義歯床用材料の汚れを軽減するものとして、フッ素系材料を用いた歯科材料が提案されており、中でもフッ素原子を分子内に有する（メタ）アクリレートモノマーを成分として用いたものが幾つか開示されている。特開昭６２−３３１１０号公報では、α位にフッ素を有するアクリレートを構成成分とする重合体からなる歯科用材料が開示されている。この組成物からは機械的強度に優れる歯科用材料が得られる。しかし、この組成物の耐着色性は十分ではなく、着臭、吸水については改善されていない。また、機械的強度に優れるとはいうものの、靱性は低くて硬化物は硬くて脆い。
【０００６】
また、歯科材料・器械，Ｖｏｌ．９，Ｎｏ．２，２５７−２６４（１９９０）．においては、義歯床用軟質裏装材に関して、ポリマー成分としてフッ素ゴムであるフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、あるいは、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、モノマー成分として側鎖炭素数が２〜５の含フッ素メタクリレートを用いた組成物が開示されており、従来の軟質裏装材と比較すると重合硬化物の吸水率、モノマー溶出率は低下するが、着色や口臭成分の着臭は未だ改善されていない。
【０００７】
歯科材料・器械，Ｖｏｌ．２，Ｎｏ．１，５０−５７（１９８３）．においては、ポリマー成分としてポリメチルメタクリレート、モノマー成分として２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートを用いた歯科用レジンが開示されており、蛋白質の付着量が若干低下しているものの効果は小さく、着色、吸水及び着臭については依然問題を有する。
【０００８】
このように、上記の従来技術では義歯床用裏装材に十分な耐着色性を付与し、かつ、臭い成分や水の吸収、吸着を軽減することは困難であった。また、得られる重合硬化物は、硬さは有するものの、脆いという欠点を有している。さらに、義歯床用裏装材として用いた場合、重合前の組成物を口腔粘膜に接触させて印象を採得する際の、口腔粘膜に対する刺激が大きいという点でも改善されていない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
このように従来の義歯床用裏装材は、義歯床本体と比較して非常に汚れやすいという問題点を有している。また、この問題を軽減するために含フッ素（メタ）アクリレートを配合した歯科材料が試みられているが、耐汚染性は十分でなく、その硬化物は脆くなるという欠点があった。したがって、本発明の目的は、耐汚染性に優れ、かつ、硬化物の靱性の低下を伴わない義歯床用裏装材を提供することにある。またさらに、本発明の目的は、印象採得時の口腔粘膜に対する刺激性が低く、患者に苦痛を与えない義歯床用裏装材を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意探索した結果、意外にもモノマー成分として特定の側鎖構造を有する含フッ素（メタ）アクリレートと特定量の多官能性（メタ）アクリレートが配合された義歯床用裏装材が、上記の問題に対して、著しい改善を示すことを見いだし、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、（ａ）アクリル系樹脂、（ｂ）下記一般式（Ｉ）で示される含フッ素（メタ）アクリレート、
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯＯ−Ｒ2−Ｒｆ        （Ｉ）
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2はアルキレン基を示し、
Ｒｆはパーフルオロアルキル基を示し、Ｒ2＋Ｒｆの炭素数は４〜１０、かつ、Ｒ2＋Ｒｆの炭素原子に結合する原子のうちフッ素原子の個数が占める割合は５０％以上である。）
（ｃ）多官能性（メタ）アクリレート、及び（ｄ）重合開始剤を含有することを特徴とする義歯床用裏装材である。
【００１１】
本発明の義歯床用裏装材において、耐変着色性の向上には前記一般式（Ｉ）で示される含フッ素（メタ）アクリレート（ｂ）の配合が寄与する。また、該含フッ素（メタ）アクリレート（ｂ）を配合することで、印象採得時に重合前の組成物の口腔粘膜に対する刺激性を低くすることができることを見いだした。（Ｉ）式において、Ｒ2はアルキレン基を、Ｒｆはパーフルオロアルキル基を示すが、該アルキレン基及び該パーフルオロアルキル基は直鎖、分岐状若しくは環状でも良い。また、一部の水素原子が水酸基に置換されていても良い。硬化物の耐変着色性と、組成物の口腔粘膜に対する刺激性を低く押さえるには、Ｒ2＋Ｒｆの炭素数は４以上が必要で、より好ましくは６以上で、かつ、Ｒ2＋Ｒｆの炭素原子に結合する原子のうちフッ素原子の個数が占める割合は５０％以上であることが必要である。Ｒ2＋Ｒｆは、その炭素原子に結合する原子のうちフッ素原子の個数が占める割合が５０％以上であれば、その炭素数の増加とともに耐変着色性を向上させ、刺激性が低くなるが、Ｒ2＋Ｒｆの炭素数が１０を越えると組成物の重合硬化物の靱性が低下する。
【００１２】
多官能性（メタ）アクリレート（ｃ）を配合することで靱性はすこし改善されるが十分ではなく、また、該モノマー（ｃ）の配合量が増加すると、逆に耐着色性が低下する。この点から、Ｒ2＋Ｒｆの炭素数は１０以下でなければならず、成分（ｂ）のＲ2＋Ｒｆの炭素数は４〜１０であることが必要である。
【００１３】
上記の含フッ素（メタ）アクリレート（ｂ）の配合は、着色の抑制や口腔粘膜に対する刺激性を低くするには効果的であるが、モノマー成分として、成分（ｂ）の単独配合では重合硬化物が架橋構造とならないため、臭いの成分や水の硬化物への侵入を防ぐことが困難である。そこで、吸水、着臭の抑制には、多官能性（メタ）アクリレートの配合が効果的であった。該モノマーの配合量は０．１〜２０重量％、より好ましくは２〜１５重量％の範囲が好ましい。０．１重量％未満では吸水、着臭が大きくなる傾向がある。また、２０重量％を越えて配合すると重合硬化物の耐着色性が低下することがある。更に該モノマーの中で、２つの（メタ）アクリロイル基の間のアルキレン炭素数が３〜２０であるアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（アルキレン基は直鎖、分岐若しくは環状構造でもよい）の１種以上のモノマーを使用すれば、更に吸水、着臭の抑制効果は高く、また、重合硬化物の靱性は向上することを見いだした。
【００１４】
本発明の組成物における主要な成分は、アクリル系樹脂からなるポリマー成分と、含フッ素（メタ）アクリレート及び多官能性（メタ）アクリレートを含有するモノマー成分と、重合開始剤である。アクリル系樹脂は義歯床用裏装材のマトリクスとして必要な成分であり、含フッ素（メタ）アクリレート及び多官能性（メタ）アクリレートは、従来の裏装材が有する着色、吸水、着臭が大きいといった問題点を改善するために配合したものである。
【００１５】
本発明の義歯床用裏装材に用いられるアクリル系樹脂は、少なくとも一種の（メタ）アクリレート単位と、これらと共重合可能な他の単量体単位とからなる重合体である。例えば、メタクリレートとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等のメタクリレートが挙げられる。また、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート等のアクリレートが挙げられる。これらの（メタ）アクリレートは単独または併用して用いられる。
【００１６】
共重合可能な他の単量体として、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、イソプレン等のジエン系化合物、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−tert−ブチルマレイミド等のＮ−置換マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物が挙げられ、それらは単独または併用して用いられる。
【００１７】
また、共重合可能な他の単量体として、架橋性単量体が含まれていてもよく、かかる架橋性単量体としては、例えばメタクリル酸アリル、アクリル酸アリル、シアヌル酸トリアリル、桂皮酸アリル、ソルビン酸アリル、マレイン酸ジアリル、フタル酸ジアリル、トリメット酸トリアリル、フマル酸ジアリル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等の多官能性単量体が挙げられ、これらは単独または併用して用いられる。
【００１８】
上述のアクリル系樹脂を構成する成分のうち、重合硬化物の機械的強度、透明性等の点から、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリメチルメタクリレート−ポリエチルメタクリレート共重合体等が好適に使用される。中でもモノマー成分（ｂ）及び（ｃ）との相溶性に優れるポリエチルメタクリレート、ポリメチルメタクリレート−ポリエチルメタクリレート共重合体、あるいはこれらのポリマーと他のポリマーとの混合物を用いることが好ましい。
【００１９】
重合硬化物の機械的強度を向上させる目的で、前記のアクリル系樹脂に対してコア・シェル型樹脂と（メタ）アクリル系樹脂とからなる樹脂複合物を添加しても良い。該コア・シェル型樹脂とは、少なくとも１以上の硬質層と少なくとも１以上の軟質層からなり、かつ最外硬質層を有する多層構造型樹脂である。ここで硬質層はＴｇが４０℃以上の樹脂からなり、軟質層はＴｇが２０℃未満の樹脂からなる。また、コア・シェル型樹脂と樹脂複合物を形成する（メタ）アクリル系樹脂は、Ｔｇが４０℃以上の樹脂からなる。該コア・シェル型樹脂及びコア・シェル型樹脂と樹脂複合物を形成する（メタ）アクリル系樹脂は、前記のアクリル系樹脂を構成する単量体の中から目的とするＴｇを有するように調整されたものである。
【００２０】
本発明中のアクリル系樹脂は、分子量は１万〜１００万であることが好ましく、特に１０〜７０万であることが好ましい。分子量が１万未満であると重合硬化物の靱性が不足することがあり、１００万を越えると該アクリル系樹脂の含フッ素（メタ）アクリレートに対する溶解性が低下することがある。
【００２１】
本発明の義歯床用裏装材の商品形態は、アクリル系樹脂粉末からなる粉成分と含フッ素（メタ）アクリレート及び多官能性（メタ）アクリレートを主成分としてなる液成分とから構成される粉液型、アクリル系樹脂と含フッ素（メタ）アクリレート及び多官能性（メタ）アクリレートを主成分とする液成分が予めアクリル系樹脂と混合されて得られたペースト型の２通りがある。
【００２２】
本発明中のアクリル系樹脂が粉末状である場合、その平均粒子径は、組成物の商品形態により好ましい範囲が異なる。すなわち、アクリル系樹脂粉末からなる粉成分と、含フッ素（メタ）アクリレート及び多官能（メタ）アクリレートを主成分としてなる液成分とから構成され、使用時に両者を混合して、ペースト状にして口腔内に適用する場合には、粉液混合後は粉成分が液成分により膨潤、溶解するため、この混合物の粘度が経時的に増加する。この混合物の経時的な粘度の変化には該アクリル系樹脂の粒子径が影響するため、該アクリル系樹脂の平均粒子径は１〜１５０μｍであることが好ましく、特に１０〜１００μｍであることが好ましい。
【００２３】
平均粒子径が１μｍ未満では、該アクリル樹脂粉末がモノマーに対して直ぐに溶解し、組成物の粘度が急上昇するため、口腔内での印象性が不良となることがある。また、平均粒子径が１５０μｍを越えると、該アクリル樹脂粉末がモノマーに容易に溶解せず、組成物の粘度が上昇せずペースト状となりにくい。更に作業性の面においても平均粒子径が１μｍ未満では、アクリル系樹脂粉末が飛散しやすくなる。一方、アクリル系樹脂を含フッ素（メタ）アクリレート及び多官能（メタ）アクリレートを主成分とするモノマー成分によって予め溶解させて、ペースト状の組成物として提供する商品形態を採用する場合には、該アクリル系樹脂粉末の平均粒子径は特に限定されない。
【００２４】
本発明中のアクリル系樹脂と含フッ素（メタ）アクリレートとの相溶性は、上述のように操作性に大きく影響を及ぼす。この相溶性については、アクリル系樹脂を含フッ素（メタ）アクリレートに溶解させて得られる溶液の粘度を測定することによって評価できる。組成物の良好な操作性を得るためには、アクリル系樹脂を５重量％濃度で溶解させた溶液の粘度（２５℃）が、１００ｃｐ以上であるのが好ましい。上述の溶液粘度が１００ｃｐ未満となるアクリル系樹脂を用いた場合には、重合硬化物の靱性が低下することがある。
【００２５】
本発明の義歯床用裏装材に用いられる一般式（Ｉ）で示される含フッ素（メタ）アクリレートとして本発明に好適なものを具体的に例示すると、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノニルフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロオクチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−２−ヒドロキシ−トリデカフルオロノニル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ウンデカフルオロ−５−メチルヘキシル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，６Ｈ−デカフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ，７Ｈ−デカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，４Ｈ，７Ｈ−デカフルオロヘプチルメタクリレート等である。
【００２６】
上記の含フッ素（メタ）アクリレートの中でも特に好適なものは、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，６Ｈ−デカフルオロヘキシルメタクリレート及び１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルメタクリレートの４種で、これら４種の化合物の中でも特に好適なものは１Ｈ，１Ｈ，６Ｈ−デカフルオロヘキシルメタクリレート及び１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルメタクリレートの２種である。これらの化合物の中から選ばれる１種以上の化合物を配合した義歯床用裏装材は、他の含フッ素（メタ）アクリレートを用いた組成物よりも、更に着色、吸水及び着臭の抑制に優れ、さらに口腔粘膜に対する刺激性が特に低い。
【００２７】
本発明の義歯床用裏装材に用いられる多官能性（メタ）アクリレート（ｃ）として本発明に好適なものを具体的に例示すると、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，７−ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１１−ウンデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート１，１３−トリデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１４−テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１５−ペンタデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１６−ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１７−ヘプタンデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１８−オクタデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１９−ノナデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２０−エイコサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２，２‘−ビス｛p−（γ−メタクリオキシ−β−ヒドロキシプロポキシ）フェニル｝ブロパン、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２，２’−ジ（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン（一分子中にエトキシ基２〜１０）、１，２−ビス（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ブタン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの（メタ）アクリレート単量体は、一種または二種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００２８】
上記の多官能性（メタ）アクリレートの中でも特に好適なものは、２つの（メタ）アクリロイル基の間のアルキレン炭素数が３〜２０であるアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートである。ここで、アルキレン基は直鎖、分岐若しくは環状構造でもよい。これらの化合物の１種以上の化合物を配合した場合、他の多官能性（メタ）アクリレートを用いた場合より、重合硬化物の吸水、着臭の抑制効果が特に優れる。また、該モノマーを配合すると硬化物の靱性が向上することが見いだされた。
【００２９】
本発明の義歯床用裏装材において、アクリル系樹脂と含フッ素（メタ）アクリレート及び多官能性（メタ）アクリレートとの配合量は、（ａ）該アクリル系樹脂が２５〜８５重量％、（ｂ）該含フッ素（メタ）アクリル酸エステルが１５〜７５重量％、（ｃ）該多官能性（メタ）アクリル酸エステルが０．１〜２０重量％であることが好ましい。
【００３０】
本発明の好ましい実施態様は、（ａ）重量平均分子量が１万〜１００万のアクリル系樹脂を２５〜８５重量％、（ｂ）含フッ素（メタ）アクリレートとして、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，６Ｈ−デカフルオロヘキシルメタクリレート及び１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルメタクリレートから選ばれた１種以上の化合物を１５〜７５重量％、（ｃ）多官能性（メタ）アクリレートとして、２つの（メタ）アクリロイル基の間のアルキレン炭素数が３〜２０であるアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（アルキレン基は直鎖、分岐若しくは環状構造でもよい）の１種以上の化合物を０．１〜２０重量％配合した組成物であり、該組成物は義歯床用裏装材として優れた耐汚染性及び良好な靱性を有し、また、良好な操作性を有するため特に好ましい。
【００３１】
本発明の義歯床用裏装材は、その重合硬化物が優れた耐汚染性を有する点が最大の特徴であるが、特に食用色素による着色、吸水量（義歯の臭いの１つの原因である）及び臭気成分の吸着量を、従来の義歯床用裏装材よりも低減しうるものである。より具体的に示せば、従来の義歯床用裏装材のターメリック（カレー粉）水溶液中における着色度は△Ｅ＊で４０以上、吸水量は１５μｇ／ｍｍ3程度であったが、本発明の組成物は、ターメリックによる着色度を△Ｅ＊で従来の水準以下、吸水量を１０μｇ／ｍｍ3以下、メチルメルカプタンの吸着量は従来の市販の裏装材のレベルの約２／３以下にまで押さえることができた。上記の耐汚染性を維持できる範囲であれば、必要に応じて前記一般式（Ｉ）で示される含フッ素（メタ）アクリレート及び多官能性（メタ）アクリレートと共重合可能な他の重合性単官能性単量体成分を配合することができる。
【００３２】
該重合性単官能性単量体成分としては、一般には、単官能性（メタ）アクリレートが好適である。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３３】
本発明の義歯床用裏装材中に配合される重合開始剤は、公知のものであれば制限無く用いることができ、重合開始剤としては光重合開始剤および／または加熱重合開始剤および／または化学重合開始剤が挙げられる。光重合開始剤としては、例えば、α−ジケトン／還元剤、ケタール／還元剤、チオキサントン／還元剤等があげられる。α−ジケトンの例としては、カンファーキノン、ベンジル、２，３−ペンタンジオンなどが挙げられる。ケタールの例としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等が挙げられる。チオキサントンの例としては、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。
【００３４】
還元剤の例としては、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ビス〔（メタ）アクリロイルオキシエチル〕−Ｎ−メチルアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブトキシエチル、Ｎ−メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、 Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、ジメチルアミノフェナントール等の第３級アミン、ジメチルアミノベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド等のアルデヒド類、２−メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、チオ安息香酸等のチオール基を有する化合物等を挙げることが出来る。
【００３５】
また、紫外線照射による光重合を行う場合は、ベンゾインアルキルエーテル、ベンジルジメチルケタール等が好適である。さらに、アシルホスフィンオキサイド系の光重合開始剤も好適に用いられる。かかるアシルホスフィンオキサイドとしては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジ−（２，６−ジメチルフェニル）ホスホネート、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらアシルホスフィンオキサイド系の光重合開始剤は、単独もしくは各種アミン類、アルデヒド類またはメルカプタン類、スルフィン酸塩等の還元剤と併用して用いることもできる。これらの光重合開始剤は１種または数種組み合わせて用いられる。また、これらの光重合開始剤の配合量は、義歯床用裏装材全体（１００重量％）に対し、通常０．００１〜１５重量％の範囲、好ましくは０．１〜１０重量％の範囲で使用される。
【００３６】
義歯床用裏装材の商品形態には粉液型とペースト型があるが、本発明の義歯床用裏装材の重合開始剤として光重合開始剤を用いる場合は、粉液型の場合、粉成分と液成分とを使用時に混合して得られたペースト状の組成物を、口腔内に適用して、その後重合する手法がとられる。光重合開始剤は粉／液成分のどちらか一方だけに配合するか、２成分に分けて配合することができる。また、ペースト型の場合、光重合開始剤が配合された１ペースト型となる。
【００３７】
また、加熱重合開始剤としては、例えば、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ケトンパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類などの有機過酸化物も配合することが可能であり、具体的には、ジアシルパーオキサイド類としてはベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド等が挙げられる。
【００３８】
パーオキシエステル類としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等が挙げられる。ジアルキルパーオキサイド類としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。
パーオキシケタール類としては、例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等が挙げられる。
ケトンパーオキサイド類としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド等が挙げられる。
【００３９】
ハイドロパーオキサイド類としては、例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。これらの加熱重合開始剤は１種または数種組み合わせて用いられる。また、これらの酸化剤の配合量は、義歯床用裏装材全体（１００重量％）に対して、通常０．０１〜１５重量％の範囲、好ましくは０．１〜１０重量％の範囲で使用される。
【００４０】
本発明の義歯床用裏装材の重合開始剤として加熱重合開始剤を用いる場合は、粉液型の場合、粉成分と液成分とを使用時に混合して得られたペースト状の組成物を、口腔内に適用して、その後重合する手法がとられる。加熱重合開始剤は粉／液成分のどちらか一方だけに配合するか、２成分に分けて配合することができる。また、ペースト型の場合、加熱重合開始剤が配合された１ペースト型となる。
【００４１】
また、化学重合開始剤としては、例えば、有機過酸化物／アミン系、有機過酸化物／アミン／スルフィン酸（またはその塩）系等のレドックス系の重合開始剤が好適に用いられる。レドックス系の重合開始剤を使用する場合、本発明の義歯床用裏装材は酸化剤と還元剤が別々に包装された包装形態をとる必要がある。
【００４２】
酸化剤としては、上記の加熱重合開始剤と同様のものが挙げられる。これらの酸化剤は、１種または数種組み合わせて用いられる。また、これらの酸化剤の配合量は、義歯床用裏装材全体（１００重量％）に対して、通常０．０１〜１５重量％の範囲、好ましくは０．１〜１０重量％の範囲で使用される
【００４３】
還元剤としては、通常第３級アミンが用いられ、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｉ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−４−ｉ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジｉ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジｔ−ブチルアニリン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（２−メタクリロイルオキシ）エチル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、（２−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ−エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート等が挙げられる。
【００４４】
これらの還元剤は、１種または数種組み合わせて用いられる。また、これらの還元剤の配合量は、義歯床用裏装材全体（１００重量％）に対して、通常０．０１〜１５重量％の範囲、好ましくは０．１〜１０重量％の範囲で使用される。
本発明の義歯床用裏装材の重合開始剤として化学重合開始剤を用いる場合は、粉液型の場合、有機過酸化物等の酸化剤と、３級アミン等の還元剤が、粉／液成分に、それぞれ分けて配合される必要がある。また、酸化剤と還元剤とが別々に配合されたペーストを使用時に混合して重合する手法がとられる。
【００４５】
本発明の義歯床用裏装材中には、必要に応じてフィラーを配合することができる。フィラーは有機物でも無機物でもかまわないが、無機フィラーとしては、例えば、シリカあるいはカオリン、クレー、雲母、マイカなどのシリカを基材とする鉱物、シリカを基材とし、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＢａＯ、Ｌａ２Ｏ３、ＳｒＯ２、ＣａＯ、Ｐ２Ｏ５等を含有するセラミックスやガラスの類、特にランタンガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ソーダガラス、リチウムボロシリケートガラス、亜鉛ガラス、フルオロアルミナムボロシリケートガラス、ホウ珪酸ガラス、バイオガラス等が挙げられる。さらには結晶石英、ヒドロキシアパタイト、アルミナ、酸化チタン、酸化イットリウム、ジルコニア、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム等も好適に用いられる。
【００４６】
また、重合後の硬度や耐摩耗性等を向上させるために、有機樹脂中に無機フィラーが分散したり、無機フィラーを有機樹脂でコーティングした無機／有機複合フィラー、繊維状補強剤等を加えることも出来る。さらに重合禁止剤（例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ブチルヒドロキシルトルエン等）、酸化安定剤、紫外線吸収剤（例えばベンゾフェノン）、顔料、染料、擬態血管のための繊維を添加することもできる。
【００４７】
本発明の義歯床用裏装材におけるより好ましい商品形態として、重合開始剤として過酸化物と還元剤の組合せからなる化学重合開始剤を用い、アクリル樹脂粉末とモノマー液の二包装からなる粉液型がある。このような粉液化学重合型の裏装材は操作性に優れ、臨床上有用である。特に、過酸化物がアクリル系樹脂粉末に添加された粉剤と、第三級アミンが含フッ素（メタ）アクリレートと多官能性（メタ）アクリレートに配合された液剤とからなり、両者を混合して重合硬化させる形態が特に好ましい。
【００４８】
かかる粉−液化学重合型の義歯床用軟質裏装材において、より好ましい重合開始剤は有機過酸化物と第三級アミンの組合せであって、有機過酸化物としては、たとえば過酸化ベンゾイル、第三級アミンとしては芳香族第三級アミンが好ましく、たとえば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン等が特に好ましい。
【００４９】
アクリル系樹脂の粉末として、粒子が球形状で、粒径が１０〜１００ミクロンの範囲のアクリル樹脂粉末を用いると、粉体の操作性や、液剤と混合した際のペーストの性状を口腔内で印象を採得するのに適したものにしやすい。
かかるアクリル系樹脂粉末としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートの重合体が特に好ましい。粒子が球形状のこれらのアクリル系樹脂粉末は、懸濁重合等の方法で得られる。
【００５０】
このようなアクリル樹脂粉末と過酸化物からなる粉剤の成分として、さらに、粒径範囲０．００１〜０．１ミクロン、比表面積が２０〜５００ｍ2／ｇの微細な無機酸化物粉末を添加すると、粉剤の流動性が著しく改善され、臨床操作の点でメリットが大きい。即ち、歯科医が粉剤を計量する際には、計量カップやスプーン等で粉体を計りとるが、この時、粉体の流動性が悪かったり粉体が容器の壁に付着したりすると操作性が悪くなる。アクリル樹脂粉末だけであると粉体の流動性があまり良くない場合があったが、上記の微細な無機酸化物を少量添加すると、アクリル樹脂粉末の流動性が著しく改善されることを見いだした。かかる微細な無機酸化物としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、ジルコニアなどがあげられるが、中でも、「アエロジル」の商品名で代表されるような高分散性のシリカが特に好ましい。これらの微細な無機酸化物粉末の添加量は、アクリル系樹脂粉末に対して、通常、０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜１重量％の範囲である。
【００５１】
このような義歯床用裏装材の実際の使用方法の例を以下に述べる。即ち、過酸化物が添加された粉剤と第三級アミンを含む液剤を、硬化時間が適切になるように、それぞれ適量取って混ぜ合わせる。アクリル樹脂粉末が液剤にある程度溶解して柔らかい餅状のペーストになったら、リベースを行う義歯床の粘膜面の上に該ペーストを築盛する。患者の口腔内にセットし、かみ合わせて印象採得を行い、数分〜十数分間そのままかみ合わせた状態で重合硬化させる。なお、リベースを行う義歯床の粘膜面と本発明の裏装材との接着性を向上させるために、接着プライマーを義歯床の表面に予め塗布しておくこともある。硬化後、口腔内の義歯床を取り外し、粘膜面からはみ出した裏装材を削除し、必要に応じて研磨すると、本発明の義歯床用裏装材によりリベースがなされた義歯床が完成する。
【００５２】
【実施例】
次に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。尚実施例、比較例に示した略称・略号については以下の通りである。
６ＦＭＡ：１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチルメタクリレート
５Ｆ／４Ｈ−ＢＭＡ：１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペンタフルオロブチルメタクリレート
８ＦＭＡ：１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタクリレート
１０ＦＭＡ：１Ｈ，１Ｈ，６Ｈ−デカフルオロヘキシルメタクリレート
１２ＦＭＡ：１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルメタクリレート
１６ＦＭＡ：１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニルメタクリレート
５ＦＭＡ：２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタクリレート
１９ＦＭＡ：１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナデカフルオロウンデシルメタクリレート
７Ｆ／１２Ｈ−ＮＭＡ：７、７，８，８，８−ペンタフルオロノニルメタクリレート
α−ＦＭＡ：α−フルオロ−メチルアクリレート
ＢＭＡ：ブチルメタクリレート
ＮＭＡ：ノニルメタクリレート
ＥＨＭＡ：２−エチルヘキシルメタクリレート
【００５３】
ＰＭＭＡ：ポリメチルメタクリレート
ＰＥＭＡ：ポリエチルメタクリレート
ＰＢＭＡ：ポリブチルメタクリレート
１，６−ＨＤ：１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート
１，１０−ＤＤ：１，１０−デカンジオールジメタクリレート
３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート
ＴＭＤＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド
ＢＰＯ：ベンゾイルパーオキサイト
ＤＭＰＴ：Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン
ＤＥＰＴ：Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン
【００５４】
本実施例において各種試験は以下の方法で行った。
（１）重合硬化物の対食用色素着色試験
文献〔鷹股、「日本補綴歯科学会誌」第３５巻、第３号、第５４２−５５５頁（１９９１年）に記載の方法に準じて測定を行った。すなわち、ペースト状の組成物を厚さ１ｍｍ、直径２ｃｍの円盤状モールドに充填し、ペーストを硬化させた。得られた硬化物を試験片として、３７℃のターメリックの０．０５重量％水溶液中に７日間浸漬し、浸漬前後の色調の変化を色差計（日本電色製）を用いて測定し、ΔＥ*で表した。ΔＥ*の測定は以下の手順によった。すなわち、硬化物試験片の色度をターメリック水溶液に浸漬前後でそれぞれ測定し、これをＪＩＳ−Ｚ−８７２９に定めたＬ*ａ*ｂ*表色系による色空間座標上の点として座標化し、この２点間の距離をΔＥ*とした。すなわち、変色の程度ΔＥ*は次式で定義される。
ΔＥ*＝｛（Ｌ1*― Ｌ2*）2＋（ａ1*― ａ2*）2＋ （ｂ1*― ｂ2*）2｝1/2ここで、（Ｌ1*，ａ1*，ｂ1*）は浸漬前に測定した色座標値で、（Ｌ2*，ａ2*，ｂ2*）は浸漬後に測定した色座標値である。測定に際しては、硬化物試験片の背後に標準白板をおいて測定した。ΔＥ*が大きいほど、変色の程度が大きいことを意味する。
【００５５】
（２）重合硬化物の着臭試験
ペースト状の組成物を厚さ１ｍｍ、直径２ｃｍの円盤状モールドに充填し、ペーストを硬化させた。得られた硬化物を試験片として、試験片を０．５重量％のメチルメルカプタン水溶液（１０ｍｌ）中に、３７℃にて２４時間浸漬し、水洗乾燥後に、２５℃において各試験片が最初の１時間当たりに放出するメチルメルカプタン量を測定した。メチルメルカプタン量の測定方法は、各試験片をガラス製サンプル管（１００ｍｌ）内に入れて、２５℃、１時間後のサンプル管内のメチルメルカプタン濃度を、メチルメルカプタン用のガス検知管を用いて（吸引１００ｍｌ）、検知管の変色部の長さから求めた。
【００５６】
（３）重合硬化物の吸水・溶解試験
ＩＳＯ  １５６７に記載の方法に準拠して行った。すなわち、ペースト状の組成物を厚さ１ｍｍ、直径２ｃｍの円盤状モールドに充填し、ペーストを重合硬化させた。得られた硬化物を試験片として、乾燥させたシリカゲルの入ったデシケーターに試験片を入れて、３７±１℃で２３時間、続いて、２５±１℃にて１時間乾燥後、秤量する。恒量となるまで前記作業を繰り返す（質量Ｗ１）。恒量となったところで、３７±１℃の水中に７日間浸漬させた後、秤量する（質量Ｗ２）。その後は、３７±１℃で２３時間、続いて２５±１℃にて１時間乾燥後、秤量する。恒量となるまで前記工程を繰り返す（質量Ｗ３）。
吸水量（μg／ｍｍ3）＝（Ｗ２−Ｗ３）／Ｖ    Ｖ；サンプルの体積（ｍｍ3）
溶解量（μg／ｍｍ3）＝（Ｗ１−Ｗ３）／Ｖ
【００５７】
（４）重合硬化物の破壊靱性試験
文献〔松本、「歯科材料・器械」第７巻、第５号、７５６−７６８頁（１９８８年）〕に記載の方法に準じて測定を行った。すなわち、ペースト状組成物を２．５×５×３０ｍｍの角柱状であり、かつ、中心部に剃刀による２．５ｍｍの切り欠き部を有するモールドに充填し、ガラス板でペーストを覆い重合硬化させた。得られた硬化物を試験片として、破壊靱性値を測定した。測定は＃１５００の耐水研磨紙で試験片を研磨後、３７℃水中に２４時間保存の後に、試験片をインストロン万能試験器に設置して、常温下クロスヘッドスピード１ｍｍ／分、支点間距離２０ｍｍで行い、試験片が破断した点を以て破壊靱性値とした。
【００５８】
（組成物の硬化条件）
組成物はその触媒組成により幾つかの重合形態を取りうる。以下に重合形態別に重合条件を示す。
化学重合型；３７℃水中１０分
光重合型；技工用光照射器「α−ライト」（（株）モリタ社製）５分照射
加熱重合型；１００℃水中１時間
【００５９】
実施例１（粉液−化学重合型）
ＰＭＭＡ（分子量２０万、平均粒子径２０μｍ、溶液粘度３０５ｃｐ）を６０ｇ、ＢＰＯを２ｇ、微細シリカ（比表面積１３０ｍ2／ｇ、粒径０．０１６ミクロン、日本アエロジル株式会社製商品名：アエロジル１３０）を０．０３ｇ含有する粉成分と、６ＦＭＡを３０ｇ、１，１０−ＤＤを１０ｇ、ＤＭＰＴを２ｇ含有する液成分とを混合後、化学重合により重合硬化物を得た。硬化物の変色試験、着臭試験、吸水・溶解試験及び破壊靱性試験の結果を表１に示す。ここで示すポリマーの溶液粘度とは、ポリマー成分を本組成物に使用するフッ素モノマーに５重量％濃度で溶解させた溶液の２５℃における粘度である。従って、以下の実施例において、ポリマー成分が同じであっても溶解させるフッ素モノマーが異なれば、溶液粘度は異なる値を示す。
【００６０】
実施例２〜６
実施例１において、６ＦＭＡのかわりに、８ＦＭＡ（溶液粘度３１５ｃｐ）、１０ＦＭＡ（溶液粘度３２６ｃｐ）、１２ＦＭＡ（溶液粘度３７０ｃｐ）、１６ＦＭＡ（溶液粘度４１０ｃｐ）、５Ｆ／４Ｈ−ＢＭＡ（溶液粘度３００ｃｐ）をそれぞれ用いて、同様な試験を行った。結果を表１にあわせて示した。
【００６１】
比較例１〜６
実施例１において、６ＦＭＡのかわりに、５ＦＭＡ、１９ＦＭＡ、ＢＭＡ、７Ｆ／１２Ｈ−ＮＭＡ、ＮＭＡ、α−ＦＭＡを用いてそれぞれ同様に試験し、結果を表１に示した。ここで、５ＦＭＡは、フッ素を含んだモノマーであるが、側鎖のＲ2＋Ｒｆの炭素数が３である。１９ＦＭＡは、同様な含フッ素メタクリレートモノマーであるが、側鎖のＲ2＋Ｒｆの炭素数が１１である。７Ｆ／１２Ｈ−ＮＭＡは、側鎖のＲ2＋Ｒｆの炭素数は９個であるが、炭素原子に結合する原子のうち、フッ素原子の占める個数の割合が低い。ＢＭＡ、ＮＭＡはフッ素原子を含まないメタクリレートモノマーである。α−ＦＭＡは分子中に１個のフッ素原子を有するが、側鎖に相当する部分がメチル基で、本発明で示した含フッ素（メタ）アクリレートとは異なる。
【００６２】
実施例７
ＰＭＭＡ（分子量２０万、平均粒子径２０μｍ）を６０ｇ、ＢＰＯを２ｇ含有する粉成分と、１６ＦＭＡを３０ｇ、３Ｇを１０ｇ、ＤＭＰＴを２ｇ含有する液成分とを混合後、化学重合により重合硬化物を得た。（溶液粘度３９０ｃｐ）
【００６３】
比較例７
ＰＭＭＡ（分子量２０万、平均粒子径２０μｍ、溶液粘度２９０ｃｐ）を６０ｇ、ＢＰＯを２ｇ含有する粉成分と、５ＦＭＡを３０ｇ、３Ｇを１０ｇ、ＤＭＰＴを２ｇ含有する液成分とを混合後、化学重合により重合硬化物を得た。この組成物は、液成分の含フッ素（メタ）アクリレートとして、側鎖のＲ2＋Ｒｆの炭素数が３である５ＦＭＡを用いている。
【００６４】
比較例８
ＰＭＭＡ（分子量２０万、平均粒子径２０μｍ、溶液粘度４２０ｃｐ）を６０ｇ、ＢＰＯを２ｇ含有する粉成分と、１９ＦＭＡを３０ｇ、３Ｇを１０ｇ、ＤＭＰＴを２ｇ含有する液成分とを混合後、化学重合により重合硬化物を得た。この組成物は、液成分の含フッ素（メタ）アクリレートとして、側鎖のＲ2＋Ｒｆの炭素数が１１である１９ＦＭＡを用いている。
【００６５】
比較例９
ＰＭＭＡ（分子量２０万、平均粒子径２０μｍ、溶液粘度３５０ｃｐ）を６０ｇ、ＢＰＯを２ｇ含有する粉成分と、ＥＨＭＡを３０ｇ、３Ｇを１０ｇ、ＤＭＰＴを２ｇ含有する液成分とを混合後、化学重合により重合硬化物を得た。この組成物は、液成分として含フッ素（メタ）アクリレートを用いていない。
【００６６】
【表１】
0004255596.tif 000002
【００６７】
比較例１０
ＰＭＭＡ（分子量２０万、平均粒子径２０μｍ、溶液粘度３９０ｃｐ）を６０ｇ、ＢＰＯを２ｇからなる粉成分と、１６ＦＭＡを４０ｇ、ＤＭＰＴを２ｇ含有する液成分とを混合後、化学重合により重合硬化物を得た。同様の評価を行い、結果を表２に示した。
この組成物は、液成分として含フッ素（メタ）アクリレートを単独で使用しており、多官能（メタ）アクリレートを用いていない。
【００６８】
実施例８〜１４、比較例１１〜１２
比較例１０と同じ粉成分を用い、液剤のモノマー成分として、多官能性メタクリレートとして１，１０−ＤＤを、含フッ素メタクリレートとして６ＦＭＡを、それぞれ表２に示した配合量で調製した液剤を用い、同様に硬化物を作製して評価を行った。結果を表２に示した。
【００６９】
【表２】
0004255596.tif 000003
【００７０】
実施例１５（粉液−化学重合型）
ＰＥＭＡ（分子量２５万、平均粒子径６０μｍ、溶液粘度６１７ｃｐ）を６０ｇ、ＢＰＯを２ｇ含有する粉成分と、６ＦＭＡを３０ｇ、３Ｇを１０ｇ、ＤＭＰＴを２ｇ含有する液成分とを混合後、化学重合により重合硬化物を得た。同様な評価を行い、結果を表３にまとめた。
【００７１】
実施例１６（粉液−化学重合型）
ＰＥＭＡ（分子量２５万、平均粒子径６０μｍ、溶液粘度６１７ｃｐ）を６０ｇ、ＢＰＯを２ｇ含有する粉成分と、８ＦＭＡを３０ｇ、３Ｇを１０ｇ、ＤＥＰＴを２ｇ含有する液成分とを混合後、化学重合により重合硬化物を得た。
【００７２】
実施例１７（粉液−化学重合型）
ＰＭＭＡ／ＰＥＭＡ共重合体（分子量７０万、平均粒子径６０μｍ、共重合組成５０／５０、溶液粘度２８４ｃｐ）を６５ｇ、ＢＰＯを２ｇ含有する粉成分と、６ＦＭＡを２５ｇ、１，１０−ＤＤを１０ｇ、ＤＭＰＴを２ｇ含有する液成分とを混合後、化学重合により重合硬化物を得た。
【００７３】
実施例１８（粉液−化学重合型）
ＰＭＭＡ／ＰＥＭＡ共重合体（分子量７０万、平均粒子径６０μｍ、共重合組成５０／５０、溶液粘度２８４ｃｐ）を６０ｇ、ＢＰＯを２ｇ含有する粉成分と、６ＦＭＡを２５ｇ、１，１０−ＤＤを１０ｇ、ＥＨＭＡを５ｇ、ＤＥＰＴを２ｇ含有する液成分とを混合後、化学重合により重合硬化物を得た。
【００７４】
実施例１９（粉液−加熱重合型）
ＰＭＭＡ／ＰＥＭＡ共重合体（分子量７０万、平均粒子径６０μｍ、共重合組成５０／５０、溶液粘度２８４ｃｐ）を６５ｇ、ＢＰＯを２ｇ含有する粉成分と、６ＦＭＡを２５ｇ、１，６−ＨＤを１０ｇ含有する液成分とを混合後、加熱重合により重合硬化物を得た。
【００７５】
実施例２０（２ペースト−化学重合型）
ＰＭＭＡ／ＰＥＭＡ共重合体（分子量７０万、平均粒子径６０μｍ、共重合組成５０／５０、溶液粘度２８４ｃｐ）を６５ｇ、６ＦＭＡを２５ｇ、１，６−ＨＤを１０ｇ、ＢＰＯを２ｇ含有するＡペーストと、ＰＭＭＡ／ＰＥＭＡ共重合体（分子量７０万、平均粒子径６０μｍ、共重合組成５０／５０、溶液粘度２８４ｃｐ）を６５ｇ、６ＦＭＡを２５ｇ、１，６−ＨＤを１０ｇ、ＤＭＰＴを２ｇ含有するＢペーストとを混合後、化学重合により重合硬化物を得た。
【００７６】
実施例２１（２ペースト−光兼化学重合型）
ＰＭＭＡ／ＰＥＭＡ共重合体（分子量７０万、平均粒子径６０μｍ、共重合組成５０／５０、溶液粘度２８４ｃｐ）を６５ｇ、６ＦＭＡを２５ｇ、１，６−ＨＤを１０ｇ、ＢＰＯを２ｇ、ＴＭＤＰＯを１ｇ含有するＡペーストと、ＰＭＭＡ／ＰＥＭＡ共重合体（分子量７０万、平均粒子径６０μｍ、共重合組成５０／５０、溶液粘度２８４ｃｐ）を６５ｇ、６ＦＭＡを２５ｇ、１，６−ＨＤを１０ｇ、ＤＭＰＴを２ｇ含有するＢペーストとを混合後、光重合により重合硬化物を得た。
【００７７】
実施例２２（１ペースト−光重合型）
ＰＭＭＡ／ＰＢＭＡ共重合体（分子量４０万、平均粒子径３０μｍ、共重合組成７５／２５、溶液粘度１９５ｃｐ）を６５ｇ、６ＦＭＡを３０ｇ、１，６−ＨＤを５ｇ、ＴＭＤＰＯを１ｇ含有するペーストを、光重合することにより重合硬化物を得た。
【００７８】
比較例１３（粉液−化学重合型）
市販の義歯床用裏装材であるトクソーリベース（トクヤマ製）の粉成分を６５ｇ、液成分を３５ｇを混合後、化学重合により重合硬化物を得た。同様の評価を行い、結果を表３に示した。
【００７９】
比較例１４（粉液−化学重合型）
市販の義歯床用裏装材であるマイルドリベロン（ジーシー製）の粉成分を６５ｇ、液成分を３５ｇを混合後、化学重合により重合硬化物を得た。
【００８０】
【表３】
0004255596.tif 000004
【００８１】
実施例２３
ＰＭＭＡ（分子量２０万、平均粒子径２０μｍ）を６０ｇ、ＢＰＯを０．６ｇ、コロイドシリカ粉末（日本アエロジル株式会社製商品名：アエロジル３８０）を０．０２ｇ含有する粉成分と、６ＦＭＡを３５ｇ、１，１０−ＤＤを５ｇ、ＤＥＰＴを０．１５ｇ含有する液成分とを混合し、得られたペースト状の組成物を口腔粘膜刺激試験に供した。
【００８２】
即ち、歯科材料の口腔粘膜刺激試験の国際規格であるＩＳＯ１０９９３−１０に記載の方法に準じ、ハムスターを用いて試験を行った。陰性対照として、生理食塩水０．４ｍｌを含んだ１ｃｍ四方の綿をハムスターの片側の頬袋に挿入し、ペースト状の本発明の組成物の０．４ｍｌを含んだ１ｃｍ四方の綿を同じハムスターのもう片側の頬袋に挿入し、１０分間接触させた。１時間毎に、新しい試料に交換して、上記操作を計４回行い、試料適用部位を肉眼で観察し、赤斑が生じているか否かで、陰性、陽性の評価を行った。１種の試料に対してハムスターを５匹使用した。刺激性のある場合は赤斑が生じ、陽性と判断した。結果を表４に示した。
【００８３】
実施例２４〜２８、比較例１５〜１７
実施例２３において、６ＦＭＡのかわりに、表４に示したメタクリレートモノマーを用いて液剤を調製し、同じ粉剤と組み合わせて同様にして得られたペースト状の組成物を口腔粘膜刺激試験に供した。
【００８４】
比較例１８
実施例２３において、６ＦＭＡのかわりに、α−フルオロ−メチルアクリレート（α−ＦＭＡ）を用いて液剤を調製し、同じ粉剤と組み合わせて同様にして得られたペースト状の組成物を口腔粘膜刺激試験に供した。結果を表４に示した。この組成物の液成分の中に含まれる含フッ素モノマーは、本発明で用いる含フッ素モノマーとは異なる化合物である。
【００８５】
【表４】
0004255596.tif 000005
【００８６】
実施例２９
ＰＥＭＡ粉末（根上工業製、分子量２５万、平均粒子径６０μｍ、溶液粘度６８０ｃｐ）を１００ｇ、ＢＰＯを１ｇ、微細シリカ粉末（比表面積１３０ｍ2／ｇ、粒径０．０１６μm、商品名：アエロジル１３０）０．０５ｇをボールミルを用いて均一に混合して粉剤を製造した。該粉剤の流動性は優れ、ポリエチレン製の容器に移して振騰しても、粉剤が容器の壁に付着することはなかった。一方、１０ＦＭＡを８６ｇ、１，１０−ＤＤを１４ｇ、ＤＥＰＴを０．２４ｇをそれぞれはかりとって均一に溶解して液剤を調製し、粉−液化学重合型の裏装材を作製した。
【００８７】
一方、口腔との適合性が悪くなったＰＭＭＡ製の義歯床の、リベースを行う部分をカーボランダムポイントで一層研削し、接着プライマーを塗布した。接着プライマーは、市販の義歯床用裏装材である「トクソーリベース」（トクヤマ製）付属の接着プライマー（ジクロロメタンを主剤とする）を用いた。上述の手順で作製した粉剤を２．４ｇ、および、液剤を２．０ｍｌをそれぞれ測りとって混和し、柔らかいペースト状になった時点で、接着プライマーを塗布した義歯床の面に該ペーストを築盛し、患者の口腔内にセットして咬み合わせを行って印象採得した。
【００８８】
かみ合わせた状態で５分間経過して重合硬化した後、患者の口腔内から義歯床を取り出し、はみ出した裏装材をトリミングした。硬化した裏装材の表面の未重合層を低減するため、亜硫酸ナトリウムが溶解した温水（約５０℃）中に５分間浸漬した。トリミングした部分の細かい形態修正と表面の研磨を行い、本発明の裏装材で適合よくリベースされた義歯床を作製した。
【００８９】
この義歯床を患者の口腔内で３週間使用した後、裏装材を目視で観察すると、変着色は殆ど見られなかった。また、表面の一部にプラークが少し付着していたが、超音波水洗により容易に除去できた。裏装材の臭いはほとんどなかった。
【００９０】
比較例１９
実施例において、１０ＦＭＡのかわりに、ＥＨＭＡを用いた以外は全く同じ組成の粉液型の義歯床用裏装材を調製し、同様に義歯床にリベースを行った。患者の口腔内で３週間使用した後、裏装材を観察すると、黄色〜褐色の変色が著しかった。また、裏装材のにおいも認められた。
【００９１】
【発明の効果】
本発明の義歯床用裏装材は、特定の側鎖構造を有する含フッ素（メタ）アクリル酸エステル及び特定量の多官能性（メタ）アクリル酸エステルを配合することにより、従来の義歯床用裏装材では大きな問題であった着色、着臭、吸水等に対する耐汚染性を、硬化物の靱性を損なうことなく向上させることが出来る。またさらに、組成物の口腔粘膜に対する刺激性が低い。