(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁基板上で順に積層された第１の電極、１以上の半導体薄膜光電変換ユニット、および第２の電極を含み、前記第２電極に接している前記薄膜光電変換ユニットは順に積層された第１導電型半導体層、実質的に真性半導体の結晶質光電変換層、および第２導電型半導体層を含む半導体薄膜光電変換装置の製造方法であって、
前記結晶質光電変換層に含まれる第１と第２の結晶質光電変換サブ層をプラズマＣＶＤによって順次堆積し、この際のＣＶＤ条件は第１結晶質光電変換サブ層に比べて第２結晶質光電変換サブ層の方が体積結晶化分率が小さくなる条件に設定され、
前記第２結晶質光電変換サブ層の表面近傍において分散して含まれる非晶質微小領域を水素プラズマを用いて優先的にエッチングすることによって表面凹凸構造を形成し、
その表面凹凸構造上に前記第２導電型半導体層と前記第２電極が順に堆積されることを特徴とする半導体薄膜光電変換装置の製造方法。
【請求項２】
前記結晶質光電変換層は主成分としてシリコンを含み、前記第１と第２の結晶質光電変換サブ層における前記体積結晶化分率は前記プラズマＣＶＤ法に用いられるＳｉＨ4／Ｈ2混合ガスの混合比率を制御することによって調節されることを特徴とする請求項１に記載の半導体薄膜光電変換装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体薄膜光電変換装置の製造方法に関し、特に、少なくとも１の結晶質光電変換ユニットを含みかついわゆる光閉じ込め効果を有する半導体薄膜光電変換装置の製造方法に関するものである。
【０００２】
なお、本願明細書において、「多結晶」、「微結晶」、および「結晶質」の用語は、半導体薄膜光電変換装置の技術分野において通常用いられているように、体積分率で５０％未満の非晶質部分を含む場合にも用いられる。
【０００３】
【従来の技術】
半導体薄膜光電変換装置は、一般に、絶縁基板上に順に積層された第１の電極、１以上の半導体薄膜光電変換ユニット、および第２の電極を含んでいる。そして、１つの光電変換ユニットはｐ型層とｎ型層でサンドイッチされたｉ型層を含んでいる。
【０００４】
光電変換ユニットの厚さの大部分を占めるｉ型層は実質的に真性の半導体層であって、光電変換作用は主としてこのｉ型層内で生じる。したがって、ｉ型光電変換層は、光吸収の観点のみからすれば厚い方が好ましい。他方、ｐ型やｎ型の導電型層は光電変換ユニット内に拡散電位を生じさせる役割を果たし、この拡散電位の大きさによって光電変換装置の重要な特性の１つである開放端電圧の値が左右される。しかし、これらの導電型層は光電変換に直接寄与しない不活性な層であり、導電型層にドープされた不純物によって吸収される光は発電に寄与しない損失となる。したがって、ｐ型とｎ型の導電型層は、十分な拡散電位を生じさせる範囲内であれば、できるだけ小さな厚さを有することが好ましい。
【０００５】
このようなことから、光電変換ユニットは、それに含まれるｐ型とｎ型の導電型層が非晶質か結晶質かにかかわらず、その主要部を占めるｉ型の光電変換層が非晶質のものは非晶質ユニットと称され、ｉ型層が結晶質のものは結晶質ユニットと称される。
【０００６】
ところで、薄膜光電変換装置の変換効率を向上させる方法の１つとして、いわゆる光閉じ込め効果を利用する方法が知られている。このような光閉じ込め効果のためには、透明電極と光電変換ユニットとの界面、および光電変換ユニットと裏面電極との界面に微小な凹凸界面構造が形成される。すなわち、これらの凹凸界面構造による入射光の散乱屈折や散乱反射によって、薄膜光電変換ユニット中における実質的な光路長が長くなって、あたかもその中に入射光が閉じ込められたような状態になる。このような光閉じ込め効果によって、薄膜光電変換ユニットが入射光のほとんどを効率的に吸収することが可能になって、光電変換効率が高められ得るのである。
【０００７】
図２は、特開平５−２０６４９１に開示された半導体薄膜光電変換装置の模式的な断面図を示している。なお、本願の各図において、厚さや長さなどの寸法関係は図面の明瞭化と簡略化のために適宜に変更されており、実際の寸法関係を表わしてはいない。
【０００８】
図２の光電変換装置においては、ガラス基板１上に微細な表面凹凸構造を有する酸化錫の透明電極２が形成される。なお、一般には、このような透明電極の材料としては、酸化錫の他にもインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）や酸化亜鉛などの透明導電性酸化物（ＴＣＯ）が用いられ得る。また、透明電極の表面に微細な凹凸構造を設ける方法の一例は、たとえばIEEE Electron Device Letters, Vol. EDL-4, 1983, pp.157〜159において述べられている。
【０００９】
透明電極２上には、ｐ型非晶質シリコンカーバイド層３ｐとｉ型非晶質シリコン光電変換層３ｉがプラズマＣＶＤ法によって堆積される。
【００１０】
光電変換層３ｉ上には、常圧ＣＶＤ法によって酸化シリコン膜４が堆積される。酸化シリコン膜４は、周知のフォトリソグラフィ技術を利用して、複数の微細なアイランド状にパターニングされる。こうして形成されたアイランド状酸化シリコンパターン４をマスクとして用いながら、光電変換層３ｉの表面が水素プラズマでエッチングされて、複数の微細な凹部が形成される。すなわち、光電変換層３ｉの上面には、アイランド状酸化シリコンパターン４を含めて微細な表面凹凸構造が形成される。
【００１１】
この表面凹凸構造上には、ｎ型シリコン層３ｎがプラズマＣＶＤ法で堆積されるとともに、アルミまたはクロムなどからなる裏面金属電極５が蒸着法によって形成される。なお、一般には、裏面金属電極としては、アルミやクロムに限られず、良好な光反射性と良好な導電性を有する他の種々の金属材料をも利用することができ、ＴＣＯ層と金属層の積層として形成される場合もある。
【００１２】
以上のようにして形成される図２の薄膜光電変換装置においては、入射光６は、まず透明電極２と光電変換ユニット３との間の凹凸界面２ａによって散乱屈折されて、光電変換ユニット３内へ斜め方向に入射する。その斜め方向の長い光路によっても光電変換層３ｉ中で吸収されなかった光は、光電変換ユニット３と裏面電極５との間の凹凸界面５ａによって散乱反射されて、再び光電変換ユニット３内へ斜め方向に再入射する。さらに、再度凹凸界面２ａに至った光はそこで再び散乱反射され、こうして入射光６は光電変換ユニット３内に閉じ込められて効率的に吸収され得ることになる。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
図２に示されているような半導体薄膜光電変換装置においては、確かに、光閉じ込め効果によって光電変換効率を高めることができる。しかし、光閉じ込め効果を生じさせるために必要とされる光電変換ユニット３と裏面電極５との間の微細な凹凸界面構造５ａを形成するために、わざわざ光電変換層３ｉ上に酸化シリコン膜４を形成して、それを複雑なフォトリソグラフィを利用してアイランド状にパターニングし、さらにそのアイランド状酸化シリコンパターン４をマスクとして光電変換層３ｉの上面をエッチングしなければならないというように、非常に複雑かつコストのかかる付加的な工程を必要としている。
【００１４】
他方、たとえばｉ型非晶質シリコンが光電変換し得る光の波長は長波長側において８００ｎｍ程度までであるが、ｉ型結晶質シリコンはそれより長い約１１００ｎｍ程度の波長の光まで光電変換することができる。したがって、近年では、結晶質半導体光電変換ユニットを利用して光電変換効率を高める試みがなされている（たとえば、特開平１１−１４５４９９参照）。
【００１５】
かかる先行技術における状況に鑑み、本発明は、少なくとも１の結晶質光電変換ユニットを含みかつ光閉じ込め効果を有することによって高い光電変換効率を実現し得る半導体薄膜光電変換装置を複雑な工程とコストの増大を伴うことなく形成し得る製造方法を提供することを目的としている。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、絶縁基板上に順に積層された第１の電極、１以上の半導体薄膜光電変換ユニット、および第２の電極を含み、この第２電極に接している薄膜光電変換ユニットは順に積層された第１導電型半導体層、実質的に真性半導体の結晶質光電変換層、および第２導電型半導体層を含む半導体薄膜光電変換装置の製造方法は、結晶質光電変換層に含まれる第１と第２の結晶質光電変換サブ層をプラズマＣＶＤ法によって順次堆積し、この際のＣＶＤ条件は第１結晶質光電変換サブ層に比べて第２結晶質光電変換サブ層の方が体積結晶化分率が小さくなる条件に設定され、第２結晶質光電変換サブ層の表面近傍において分散して含まれる非晶質微小領域を水素プラズマを用いて優先的にエッチングすることによって表面凹凸構造を形成し、この表面凹凸構造上に第２導電型半導体層と第２電極が順に堆積されることを特徴としている。
【００１７】
結晶質光電変換層が主成分としてシリコンを含む場合には、第１と第２の結晶質光電変換サブ層における体積結晶化分率はプラズマＣＶＤ法に用いられるＳｉＨ4／Ｈ2混合ガスの混合比率を制御することによって調節され得る。
【００１８】
【発明の実施の形態】
（実施例）
図１の模式的な断面図において、本発明の一実施例による半導体薄膜光電変換装置の製造方法が図解されている。
【００１９】
まず図１（Ａ）において、絶縁基板１として、白板ガラスが用いられた。ガラス基板１上には、第１の電極２として、微細な表面凹凸構造を含む酸化錫膜が熱ＣＶＤ法によって約７００ｎｍの厚さに堆積されるとともに、酸化亜鉛膜がスパッタリング法によって３０ｎｍの厚さに堆積された。透明電極２上には、周知のプラズマＣＶＤ法によって、ｐ型微結晶シリコン層３ｐが６ｎｍの厚さに堆積された。
【００２０】
ｐ型微結晶シリコン層３ｐ上には、同じくプラズマＣＶＤ法によって、ノンドープ多結晶シリコンからなる第１の光電変換サブ層３ｉ1が１．６μｍの厚さに堆積された。これに続いて、同じくノンドープ多結晶シリコンからなる第２の光電変換サブ層３ｉ2が１．０μｍの厚さに堆積された。ただし、第１の結晶質光電変換サブ層３ｉ1に比べて、第２の結晶質光電変換サブ層３ｉ2は小さな体積結晶化分率を有している。このような体積結晶化分率は、プラズマＣＶＤ法において用いられるＳｉＨ4／Ｈ2混合ガスの混合比率を制御することによって調節することができる。すなわち、第１の結晶質光電変換サブ層３ｉ1の堆積の際にはＳｉＨ4／Ｈ2の比率が１／８０に設定されたのに対して、第２の結晶質光電変換サブ層３ｉ2の堆積の際にはＳｉＨ4／Ｈ2の比率が１／６５に設定された。
【００２１】
すなわち、第２結晶質光電変換サブ層３ｉ2のプラズマＣＶＤ条件は第１結晶質光電変換サブ層３ｉ1の場合に比べて結晶化しにくい条件であり、非晶質部分の含まれる割合が増大することを意味している。したがって、図１（Ａ）に示されているように、第２結晶質光電変換サブ層３ｉ2の成長初期においては、その下地となっている大きな体積結晶化分率を有する第１結晶質光電変換層３ｉ1からの結晶成長を引き継いで結晶化されやすい状態にあるが、成長が進むに従って非晶質部分３ｉaの割合が増大する傾向にある。
【００２２】
図１（Ｂ）においては、第２結晶質光電変換サブ層３ｉ2の表面が水素プラズマによってエッチングされる。このとき、非晶質シリコンは結晶シリコンに比べてはるかに大きなエッチング速度によってエッチングされる。その結果、図１（Ｂ）に示されているように、第２結晶質光電変換サブ層３ｉ2の表面に微細な凹凸構造が形成される。なお、このような微細な凹凸構造の凹部の底部において非晶質部分３ｉaが残存しても何ら問題を生じることはない。
【００２３】
図１（Ｃ）においては、第２結晶質光電変換サブ層３ｉ2の凹凸表面上に、ｎ型微結晶シリコン層がプラズマＣＶＤ法によって１５ｎｍの厚さに堆積された。こうして、ｐｉｎ接合を含む結晶質光電変換ユニット３が形成された。
【００２４】
ここで、第２結晶質光電変換サブ層３ｉ2の凹凸表面上に形成されたｎ型微結晶シリコン層は極めて薄い１５ｎｍの厚さを有するだけなので、そのｎ型微結晶シリコン層３ｎの上面も、第２結晶質光電変換サブ層３ｉ2の上面の凹凸構造を反映した凹凸構造を有することになる。なお、光電変換ユニット３に含まれるいずれの半導体層の堆積の場合にも、基板温度は２５０℃に設定された。
【００２５】
ｎ型微結晶シリコン層３ｎの凹凸表面上には、第２の電極５として、厚さ９０ｎｍの酸化亜鉛膜、厚さ２００ｎｍの銀膜、および厚さ５ｎｍのチタン膜がこの順序でスパッタリング法によって堆積された。なお、この酸化亜鉛膜は銀膜の高い反射率を維持するとともに、銀原子が光電変換ユニット３内へ拡散混入することを防止するように作用し得る。また、チタン膜は銀膜を大気から保護するように作用し得る。
【００２６】
こうして形成された実施例による半導体薄膜光電変換装置を第２電極側から１ｃｍ角の受光面積を有する光電変換素子に分離し、その光電変換特性が測定された。すなわち、ＡＭ１．５のスペクトル分布を有する擬似太陽光を２５℃の下で１００ｍＷ／ｃｍ2のエネルギ密度で照射したところ、開放端電圧が０．４７０Ｖ、短絡電流密度が２２．８ｍＡ／ｃｍ2、曲線因子が０．７６０、そして変換効率が８．１４％であった。
【００２７】
（比較例）
上述の実施例による半導体薄膜光電変換装置に類似して、比較例による薄膜半導体光電変換装置が作製された。この比較例による薄膜光電変換装置においては、厚さ１．６μｍの第１結晶質光電変換サブ層３ｉ1と厚さ１．０μｍの第２結晶質光電変換サブ層３ｉ2の代わりに、それらの合計厚さに相当する厚さ２．６μｍのノンドープ多結晶シリコンからなる光電変換層が第１結晶質光電変換サブ層３ｉ1のＣＶＤ条件と同じ条件で堆積されたことのみにおいて実施例と異なっていた。
【００２８】
このような比較例による半導体薄膜光電変換装置に対して実施例の場合と同様の擬似太陽光を照射して光電変換特性を測定したところ、開放端電圧が０．４７２Ｖ、短絡電流密度が２０．３ｍＡ／ｃｍ2、曲線因子が０．７５５、そして変換効率が７．２３％であった。
【００２９】
以上のような実施例と比較例との比較からわかるように、実施例による半導体薄膜光電変換装置においては、比較例に比べて、開放端電圧がほぼ同等であるが他のすべての光電変換特性が向上していることがわかる。特に、短絡電流密度が顕著に改善しており、これに伴って変換効率も改善している。このことは、実施例における第２電極５の下面における凹凸構造５ａが光閉じ込め効果を高めているからであると考えられる。
【００３０】
なお、上述の実施例ではｐｉｎの順に積層された光電変換ユニットについて説明されたが、ｎｉｐの順に積層された光電変換ユニットを含む半導体薄膜光電変換装置に対しても本発明が適用され得ることは言うまでもない。また、上述の実施例では単一の光電変換ユニットのみを含む半導体薄膜光電変換装置について説明されたが、第１電極２と結晶質光電変換ユニット３との間にさらに１以上の非晶質光電変換ユニットおよび／または結晶質光電変換ユニットが積層されたタンデム型薄膜光電変換装置に対しても本発明が適用され得ることも言うまでもない。
【００３１】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、少なくとも１つの結晶質光電変換ユニットを含みかつ光閉じ込め効果を有することによって高い光電変換効率を有する半導体薄膜光電変換装置を複雑な工程とコストの増大を伴うことなく製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の一実施例による半導体薄膜光電変換装置の製造工程を示す模式的な断面図である。
【図２】  先行技術による半導体薄膜光電変換装置の一例を示す模式的な断面図である。
【符号の説明】
１  絶縁基板、２  第１の電極、３ｐ  ｐ型半導体層、３ｉ  実質的に真性半導体の光電変換層、３ｉ1  ｉ型多結晶シリコン光電変換層、３ｉ2  比較的小さな体積結晶化分率を有するｉ型結晶質シリコン光電変換層、３ｎ  ｎ型半導体層、５  第２の電極。
【図１】
0004247947.tif 000002
【図２】
0004247947.tif 000003