(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式の（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）、（Ｖ）、（VI）で表されるインドロカルバゾール、または必要に応じてそれらの混合物を電荷輸送成分として含む有機エレクトロルミネセントデバイスの部材であって、
前記インドロカルバゾールの下記式中のＲ及びＲ'は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル、アルコキシル、及びアリールからなる群から独自に選ばれ、ｍ及びｎは０ないし４の数字であり、Ｒ1及びＲ2は、アルキル、アリール、及びビニルからなる群から独自に選ばれ、Ｒ3及びＲ4は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル、アルコキシ、及びアリールからなる群から独自に選ばれ、ｐは１であることを特徴とする有機エレクトロルミネセントデバイス。
【化１】
0004247764.tif 000010
【請求項２】
前記インドロカルバゾールが、５，１１−ジ−ｍ−トリル−５，１１−ジヒドロインドロ［３，２−ｂ］カルバゾール、５，１１−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−５，１１−ジヒドロインドロ［３，２−ｂ］カルバゾール、５，１１−ジ−１−ナフチル−５，１１−ジヒドロインドロ［３，２−ｂ］カルバゾール、５，１１−ビス（３−メトキシフェニル）−５，１１−ジヒドロインドロ［３，２−ｂ］カルバゾール、５，１１−ビス（１，１'−ビフェニル−４−イル）−５，１１−ジヒドロインドロ［３，２−ｂ］カルバゾール、５，１１−ジ−２−ナフチル−５，１１−ジヒドロインドロ［３，２−ｂ］カルバゾール、または２，８−ジメチル−５，１１−ジ−１−ナフチル−５，１１−ジヒドロインドロ［３，２−ｂ］カルバゾールであることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネセントデバイス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一般的にエレクトロルミネセント（ＥＬ）デバイスまたは部材に関し、更に詳しくは、熱及び操作安定性が改善され、デバイスの耐久性が向上した有機ＥＬデバイスに関する。当該デバイスは、本願に図示された式で表されるインドロカルバゾール化合物を含む電荷、特に正孔輸送成分または化合物を含む。
【０００２】
有機ＥＬデバイスを用いたエネルギー効率のよいフラットパネル型ディスプレイの開発に関心が集まっている。その主たる理由は、有機ＥＬデバイスに、制限のない視角と低運転電圧で高発光出力を提供する発光ディスプレイ技術としての可能性があるためである。しかしながら、ＥＬデバイスの設計と製作における最近の進歩にもかかわらず、現在入手可能なＥＬデバイスの性能特性は実用的とは言い難い。性能の難点は、短い耐用時間、高運転電圧、及び低ＥＬ効率などで、これらの欠点の克服がＥＬデバイスの研究開発における一つの難しい課題である。そこで、本発明の実施の形態における一つの特徴は、デバイスの寿命が長く、優れたＥＬ効率を有する有機ＥＬデバイスを提供することにある。
【０００３】
【従来の技術】
従来技術の有機ＥＬデバイスは、有機発光材料と対極性の電極を含むラミネートを含む。これらのデバイスは、発光物質として単結晶アントラセンなどの単結晶材料を含む。発光物質の例は、例えば米国特許第３，５３０，３２５号にある。しかしながら、これらのデバイスは約１００ボルト以上の励起電圧を必要とする。この後、電荷注入層や電荷輸送層などの層をデバイスに追加する修正が行われ、パフォーマンスがいくらか改善された。
【０００４】
ＥＬデバイスの実例は、ＴａｎｇらのＪ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，ｖｏｌ．６５，ｐｐ３６１０−３６１６（１９８９）、ＳａｉｔｏらのＭｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，ｖｏｌ．２５３，ｐｐ．１２５−１３２（１９９４）に開示されており、当該開示内容はすべて本願に引用して援用する。
【０００５】
有機２層ＥＬデバイスは、一般的に、アノードに隣接し、正孔の注入と輸送をサポートする正孔輸送層と、カソードに隣接し、電子の注入と輸送をサポートする電子輸送層とを含む。電荷キャリアの再結合とそれに続く発光は、どちらかの層の境界付近で行われる。必要に応じて、電子−正孔再結合に反応して発光可能な蛍光物質をどちらかの層に加えてもよい。別の構成においては、ＥＬデバイスは３つの層、すなわち正孔輸送層、発光層、電子輸送層を含むこともできる。これらの３層は順にラミネートされ、全体としてアノードとカソードに挟まれる。
【０００６】
具体的には、米国特許第４，３５６，４２９号に、正孔輸送層と電子輸送層からなる有機発光媒体で構成されるＥＬデバイスが開示されている。ここでは、正孔輸送層はポルフィリン化合物を含む。また、米国特許第４，５３９，５０７号では、正孔輸送ポルフィリン層の代わりに芳香族第三級アミン層が用いられている。前記第４，５３９，５０７号特許に開示されている芳香族第三級アミンの実例は、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリフェニルアミン及びＮ，Ｎ，Ｎ−トリ−ｐ−トリルアミンなどのトリフェニルアミン類、最低２個の芳香族第三級アミン部分を含む１，１−ビス（４−ジ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサンなどのトリフェニルアミン類、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジアミノビフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｐ−トリル−４，４’−ジアミノビフェニルなどのテトラアリールジアミン類である。このほか、ＥＬデバイスに関しては、米国特許第５，４８７，９５３号、第５，５５４，４５０号が興味深い。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上述の芳香族第三級アミンを含む正孔輸送材料は、正孔注入と正孔輸送プロセスを容易にすることで知られているが、正孔輸送層として熱的・形態的に不安定であるため、比較的ＥＬ性能が悪く、運転寿命も短い。そこで、合成が容易で、収量よく調製でき、電子純度の優れた正孔輸送材料の開発が求められている。また、熱的・形態的に安定な薄膜を例えば真空蒸着技術などで形成できる新規の正孔輸送材料の提供も求められている。また、有機ＥＬデバイス用に適した新規の正孔輸送材料であって、優れた正孔輸送特性を有し、例えば２０ボルト未満の低電圧でＥＬデバイスを運転できる新規正孔輸送材料の調製も求められている。このようなニーズは、本発明の実施の形態におけるＥＬデバイスによって達成可能である。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の特徴は、有機ＥＬデバイス用の電荷、特に正孔輸送材料について達成した新規の性能に関する。
【０００９】
また、本発明の別の特徴は、比較的低い運転電圧、例えば約２５ボルト以下、例えば約５から約２０ボルトで高いエレクトロルミネセンス効率を有する改良ＥＬデバイスを提供することである。
【００１０】
また更に本発明の特徴は、アノード、カソード、及びアノードとカソードに挟まれた有機エレクトロルミネセント部を含む改良ＥＬデバイスにおいて、前記有機エレクトロルミネセント部は、インドロカルバゾールの正孔輸送成分を含む層を最低１つ含む改良ＥＬデバイスを提供することである。
【００１１】
関連して、本発明の特徴は、優れた正孔輸送能力と優れた熱安定性を有し、薄膜ＥＬ正孔輸送成分として真空蒸着が可能なインドロカルバゾール化合物を含むＥＬデバイスを提供することである。
【００１２】
本発明の上記特徴は、アノードと、カソードと、アノードとカソードに挟まれ、インドロカルバゾール化合物を含有する正孔輸送層及び電子輸送層を含む有機エレクトロルミネセント部とを含む積層有機ＥＬデバイスを提供する本発明の実施の形態において達成される。当該デバイスは、向上した熱安定性、長い耐用時間、高いエレクトロルミネセンス効率、優れた正孔及び電子の注入並びに輸送特性といった多数の利点を有し、真空蒸着技術による製作が可能である。更に詳しくは、本発明の実施の形態におけるＥＬデバイスは、熱及び運転安定性が向上し、約４５℃以上の温度における耐久性に優れている。
【００１３】
本発明は、アノードと、正孔輸送層と、電子輸送層と、カソードとを含み、輸送層は、次式の（Ｉ）から（VI）、すなわち（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）、（Ｖ）、（VI）で表されるインドロカルバゾール化合物；またはそれらの混合物を最低１つ含む有機ＥＬデバイス、または部材に関する。
【００１４】
【化２】
0004247764.tif 000002
上記式中、Ｒ及びＲ’は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル、アルコキシル、及びアリールからなる群から独自に選ばれ；ｍ及びｎは、好ましくは０ないし４の数字であり；Ｒ1及びＲ2は、アルキル、アリール、及びビニルからなる群から独自に選ばれ；Ｒ3及びＲ4は、水素原子、アルキル、アルコキシ、アリール、またはハロゲン原子からなる群から独自に選ばれ；ｐは、好ましくは１ないし３の数字である。アルキルは炭素原子約１から約２５個；アルコキシは炭素原子約１から約２５個、好ましくは２個；アリールは炭素原子約６から約３０個を含み、アリールは、例えばアルキル、アルコキシなどで置換されていてもよい。
【００１５】
実施の形態において、本発明は、アリールは縮合芳香環である部材またはＥＬデバイス；縮合環はベンゾである部材；アルキルは炭素原子１から約２５個、アルコキシは炭素原子１から約２５個、アリールは炭素原子６から約３０個を含む部材；アルキルは炭素原子１から約１０個、アルコキシは炭素原子２から約１２個、アリールは炭素原子６から約１８個を含む部材；アルキルは炭素原子１から約６個、アルコキシは炭素原子１から約６個を含む部材；アルキルは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘプチル、またはヘキシル、アルコキシは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、またはヘプトキシ、アリールは、フェニル、またはナフチルである部材；前記ハロゲン原子は、塩素、臭素、フッ素、またはヨウ素原子である部材；ｍ及びｎは、数字の１、２、３、または４である部材；Ｒ及びＲ’は水素またはアルキル、Ｒ1およびＲ2はアリールである部材；Ｒ3及びＲ4は水素原子である部材；Ｒ1及びＲ2は、フェニル、ナフチル、及びビフェニルからなる群から独自に選ばれる部材；インドロカルバゾール（Ｉ）または（II）が選ばれる部材；前記インドロカルバゾールは、５，１１−ジ−ｍ−トリル−５，１１−ジヒドロインドロ［３，２−ｂ］カルバゾール、５，１１−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−５，１１−ジヒドロインドロ［３，２−ｂ］カルバゾール、５，１１−ジ−１−ナフチル−５，１１−ジヒドロインドロ［３，２−ｂ］カルバゾール、５，１１−ビス（３−メトキシフェニル）−５，１１−ジヒドロインドロ［３，２−ｂ］カルバゾール、５，１１−ビス（１，１’−ビフェニル−４−イル）−５，１１−ジヒドロインドロ［３，２−ｂ］カルバゾール、５，１１−ジ−２−ナフチル−５，１１−ジヒドロインドロ［３，２−ｂ］カルバゾール、または２，８−ジメチル−５，１１−ジ−１−ナフチル−５，１１−ジヒドロインドロ［３，２−ｂ］カルバゾールの正孔輸送である部材またはＥＬデバイス；アノード及びカソードと、アノードとカソードに挟まれた有機エレクトロルミネセント領域とを含む部材であって、前記有機エレクトロルミネセント領域は、（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）、（Ｖ）、または（VI）の正孔輸送インドロカルバゾールを含む部材；更に、支持基板と、アノードと、正孔輸送層と、電子輸送層と、カソードとを含む部材またはＥＬデバイスであって、前記アノードは酸化スズインジウムの層を含み、厚さ約３０から約１００ｎｍ、前記正孔輸送層は最低１つの前記インドロカルバゾール化合物を含み、厚さ約１０から約１００ｎｍ、前記電子輸送層は金属キレート化合物の層を含み、厚さ約１０から約１００ｎｍ、前記カソードはマグネシウム／銀合金またはリチウム／アルミニウム合金で、厚さ約１０から約２００ｎｍである部材またはＥＬデバイス；基板と、アノードと、カソードとを含み、アノードとカソードに挟まれて、正孔注入層、前記電荷輸送インドロカルバゾール層、その上に電子輸送層、及び電子注入層が位置する部材；アノードは酸化スズインジウムで、厚さ約３０から約１００ｎｍ、カソードはマグネシウム銀合金、正孔注入層はポルフィリン化合物を含み、厚さ約５から約５０ｎｍ、電荷輸送層は前記イン���ロカルバゾール化合物を含む正孔輸送層で、厚さ約１０から約８０ｎｍ、電子輸送層は８−ヒドロキシキノリンの金属キレート化合物を含み、厚さ約１０から約８０ｎｍ、電子注入層は８−キノリンチオールの金属キレート化合物を含み、厚さ約５から約５０ｎｍであるＥＬデバイス；インドロカルバゾールの正孔輸送成分を含む有機エレクトロルミネセントデバイス部材に関する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
図１に、例えばガラスなどの支持基板２と、アノード３と、本願中に図示された構造式の有機インドロカルバゾール正孔輸送層４と、有機電子輸送層５と、それに接して仕事関数の低い金属などのカソード６とを含むＥＬデバイスまたは有機発光ダイオード１を示す。本ＥＬデバイスにおいて、接合部は正孔輸送層または領域と電子輸送層または領域との間に形成される。運転中、カソードに関してアノードに正電位のバイアスをかけると、正孔は有機正孔輸送領域に注入され、この領域を横断して前記接合部に輸送される。同時に、電子はカソードから電子輸送領域に注入され、同じ接合部に輸送される。正孔と電子の再結合は接合部付近で行われ、その結果発光する。
【００１７】
図２に示された別の形態において、発光ダイオード１は、例えばガラスなどの支持基板２と、アノード３と、本願中に図示された構造式のインドロカルバゾールの有機正孔輸送領域４と、有機電子輸送領域５と、それに接してカソード６とを含む。本デバイス構造の輸送領域は、図１のデバイス構造が単層の輸送領域であるのに対し、１以上の輸送層を含む。具体的には、図２の正孔輸送領域４は、正孔注入を容易にする層４ａと、正孔キャリアを輸送するインドロカルバゾール層４ｂを含む。電子輸送領域５は、電子注入を容易にする層５ａと、電子を輸送する層５ｂを含む。
【００１８】
支持基板の実例は、高分子成分、ガラスなど、及びＭＹＬＡＲ（商品名）などのポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリスルホン、石英などである。これ以外の基板でも、選んだ基板がその他の層を効果的にサポートでき、デバイスの性能を妨害しないものであれば使用できる。基板の厚さは、デバイスの構造要件に応じて、例えば約２５から約１，０００μｍ以上、及び、例えば約５０から約５００μｍである。
【００１９】
基板に接したアノードの例は、正電荷注入電極を含み、例えば酸化スズインジウム、酸化スズ、金、白金、または、導電性カーボン、ポリアニリンやポリピロールなどのπ−共役ポリマーなどのその他の材料などで、仕事関数が約４電子ボルト以上、更に詳しくは約４から約６電子ボルトである。アノードの厚さは、約１０から約５０００オングストロームの範囲であるが、好ましい範囲はアノード材料の光学定数によって変わる。一つの好ましい範囲は、約２０から約１，０００オングストロームである。
【００２０】
本願中に示された正孔輸送層４は、いくつかの好都合な形態をしている。例えば、この層は１以上の正孔輸送成分を含む１つの層を含み、前記正孔輸送成分の少なくとも１つはインドロカルバゾール化合物である。一つの好ましい形態において、層４は、アノードに接し、正孔注入を容易にする成分を含む層４ａと、インドロカルバゾールの正孔輸送成分を含む層４ｂを積層して形成される。層４ａにはアノードから正孔を注入できる様々な適切な材料が使用されるが、好ましい材料は、米国特許第４，７２０，４３２号に開示されているポルフィリン誘導体である。前記特許の開示内容はすべて本願に引用して援用する。ポルフィリン誘導体の代表例は、ポルフィリン；１，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン銅（II）；銅フタロシアニン、銅テトラメチルフタロシアニン；亜鉛フタロシアニン；酸化チタンフタロシアニン；マグネシウムフタロシアニンなどである。
【００２１】
実施の形態において、正孔輸送領域４は、本願中に図示した式で表されるインドロカルバゾール化合物を最低１つ含む。これらの化合物は、本願に示されているとおり、例えば、比較的高いガラス転移温度、例えば約８０℃から約２００℃を有するとか、真空蒸着技術によって熱的・形態的に安定な薄膜を形成できるといったいくつかの利点を提供する。
【００２２】
インドロカルバゾールの実例は、（１）５，１１−ジ−ｍ−トリル−５，１１−ジヒドロインドロ［３，２−ｂ］カルバゾール、（２）５，１１−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−５，１１−ジヒドロインドロ［３，２−ｂ］カルバゾール、（３）５，１１−ジ−１−ナフチル−５，１１−ジヒドロインドロ［３，２−ｂ］カルバゾール、（４）５，１１−ビス（３−メトキシフェニル）−５，１１−ジヒドロインドロ［３，２−ｂ］カルバゾール、（５）５，１１−ビス（１，１’−ビフェニル−４−イル）−５，１１−ジヒドロインドロ［３，２−ｂ］カルバゾール、（６）５，１１−ジフェニル−５，１１−ジヒドロインドロ［３，２−ｂ］カルバゾール、（７）５，１１−ジ−２−ナフチル−５，１１−ジヒドロインドロ［３，２−ｂ］カルバゾール、（８）５，１１−ビス（３−クロロフェニル）−５，１１−ジヒドロインドロ［３，２−ｂ］カルバゾール、（９）２，８−ジメチル−５，１１−ジフェニル−５，１１−ジヒドロインドロ［３，２−ｂ］カルバゾール、（１０）２，８−ジメチル−５，１１−ジ−ｍ−トリル−５，１１−ジヒドロインドロ［３，２−ｂ］カルバゾール、（１１）２，８−ジメチル−５，１１−ジ−１−ナフチル−５，１１−ジヒドロインドロ［３，２−ｂ］カルバゾール、（１２）２，８，５，１１−テトラメチル−５，１１−ジヒドロインドロ［３，２−ｂ］カルバゾール、（１３）５，１１−ジシクロヘキシル−５，１１−ジヒドロインドロ［３，２−ｂ］カルバゾール、（１４）１５，１１−ジシクロヘキシル−２，８−ジメチル−５，１１−ジヒドロインドロ［３，２−ｂ］カルバゾール、（１５）ジベンゾ［ｂｌ］−５，１１−ジフェニル−５，１１−ジヒドロインドロ［３，２−ｂ］カルバゾール、（１６）５，７−ジ−ｍ−トリル−５，７−ジヒドロインドロ［２，３−ｂ］カルバゾール、（１７）５，７−ジ−１−ナフチル−５，７−ジヒドロインドロ［２，３−ｂ］カルバゾール、（１８）５，８−ジ−ｍ−トリル−５，８−ジヒドロインドロ［２，３−ｃ］カルバゾール、（１９）５，８−ビス−（３，４−ジメチルフェニル）−５，８−ジヒドロインドロ［２，３−ｃ］カルバゾール、（２０）５，８−ジ−１−ナフチル−５，８−ジヒドロインドロ［２，３−ｃ］カルバゾール、（２１）５，１２−ジ−ｍ−トリル−５，１２−ジヒドロインドロ［３，２−ｃ］カルバゾール、（２２）５，１２−ジ−１−ナフチル−５，１２−ジヒドロインドロ［３，２−ｃ］カルバゾール、（２３）５，１２−ジ−１−ナフチル−５，１２−ジヒドロインドロ［３，２−ｃ］カルバゾール、（２４）５，１２−ジ−１−ナフチル−５，１２−ジヒドロインドロ［３，２−ａ］カルバゾールなどで、次式で表される。
【００２３】
【化３】
0004247764.tif 000003
【化４】
0004247764.tif 000004
【化５】
0004247764.tif 000005
【化６】
0004247764.tif 000006
同様に、電子輸送層５もいくつかの異なる好都合な形態をしている。例えば、単層、二重層などである。この領域に使用する電子輸送化合物は適切であればどのようなものでもよい。有用な電子輸送化合物の例は、アントラセン、フェナントレン、ピレン、ペリレンなど、米国特許第３，１７２，８６２号に記載の縮合環蛍光物質；１，４−ジフェニルブタジエン及びテトラフェニルブタジエン、スチルベンなど、米国特許第４，３５６，４２９号、第５，５１６，５７７号に記載のブタジエン類；米国特許第４，５３９，５０７号に開示のｏｐｔｉｃａｌ  ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓなどである。
【００２４】
好ましい電子輸送材料は、米国特許第４，５３９，５０７号、第５，１５１，６２９号、及び第５，１５０，００６号に開示された８−ヒドロキシキノリンの金属キレート化合物類である。その実例は、トリス（８−ヒドロキシキノリネート）アルミニウム（ＡｌＱ３）、トリス（８−ヒドロキシキノリネート）ガリウム、ビス（８−ヒドロキシキノリネート）マグネシウム、ビス（８−ヒドロキシキノリネート）亜鉛、トリス（５−メチル−８−ヒドロキシキノリネート）アルミニウム、トリス（７−プロピル−８−キノリノラト）アルミニウム、ビス［ベンゾ｛ｆ｝−８−キノリネート］亜鉛、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリネート）ベリリウム、ビス（２−メチルキノリノラト）アルミニウム（III）−μ−オキソ−ビス（２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム（III）、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（フェノラト）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（パラ−フェニルフェノラト）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（２−ナフタロラト）アルミニウムなどである。
【００２５】
別の好ましい電子輸送材料は次式で表される金属キレート類である。
【００２６】
【化７】
Ｌn−Ｍ+n   （VII）
ここで、Ｍは金属、ｎは例えば１から３の数字、Ｌは次式（VIII）で表される配位子を表す。
【００２７】
【化８】
0004247764.tif 000007
ここで、Ａｒは、例えば炭素原子６から３０個のアリール基または芳香族複素環基で、具体的にはピリジル、キノリル、チエニルなど；Ｘは、酸素、硫黄、セレンからなる群から選ばれるもの；Ｎは窒素、Ｏは酸素、Ｚは、芳香族成分で、具体的には１，２−フェニレン、１，２−ナフチレン、２，３−ナフチレン、３，４−ピリジンジイル、３，４−キノリンジイル、それらの置換類似体で、置換基は、好ましくは、炭素原子数１から５のアルキル、ハロゲン又は炭素原子数１から５のアルキルまたはアルコキシ基で置換されたフェニルまたはアリール、ハロゲン、炭素原子数１から３のアルコキシ基、カルボキシ基、シアノ基などである。
【００２８】
式（VII）の金属イオンは、一価、二価、または三価である。その実例は、配位子と安定なキレート化合物を形成できるもので、例えば、リチウム、ナトリウム、ベリリウム、マグネシウム、亜鉛などで、好ましい金属イオンはベリリウムと亜鉛である。金属キレート化合物（VII）の実例は、ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾラト］亜鉛；ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾラト］ベリリウム；ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾラト］亜鉛；ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾラト］ベリリウム；ビス［５−ビフェニル−２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾラト］亜鉛；ビス［５−ビフェニル−２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾラト］ベリリウム；ビス［（２−ヒドロキシフェニル）−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾラト］リチウム；ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）−５−ｐ−トリル−１，３，４−オキサジアゾラト］亜鉛；ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）−５−ｐ−トリル−１，３，４−オキサジアゾラト］ベリリウム；ビス［５−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾラト］亜鉛；ビス［５−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾラト］ベリリウム、ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）−５−（３−フルオロフェニル）−１，３，４−オキサジアゾラト］亜鉛；ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）−５−（４−フルオロフェニル）−１，３，４−オキサジアゾラト］亜鉛；ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）−５−（４−フルオロフェニル）−１，３，４−オキサジアゾラト］ベリリウム；ビス［５−（４−クロロフェニル）−２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾラト］亜鉛；ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）−５−（４−メトキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾラト］亜鉛；ビス［２−（２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾラト］亜鉛；ビス［２−α−（２−ヒドロキシナフチル）−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾラト］亜鉛；ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）−５−ｐ−ピリジル−１，３，４−オキサジアゾラト］亜鉛；ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）−５−ｐ−ピリジル−１，３，４−オキサジアゾラト］ベリリウム；ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）−５−（２−チオフェニル）−１，３，４−オキサジアゾラト］亜鉛；ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）−５−フェニル−１，３，４−チアジアゾラト］亜鉛；ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）−５−フェニル−１，３，４−チアジアゾラト］ベリリウム；ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）−５−（１−ナフチル）−１，３，４−チアジアゾラト］亜鉛；ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）−５−（１−ナフチル）−１，３，４−チアジアゾラト］ベリリウムなどである。
【００２９】
本発明の実施の形態において、正孔輸送層４と電子輸送領域５を含む発光媒体の総厚は、例えば、電極に印加する電圧が比較的低くても有効な発光を導く電流密度を維持するために、約１μｍ未満が好ましい。正孔輸送領域の適厚は、約５０から約２，０００オングストローム、好ましくは約４００から約１，０００オングストロームである。同様に、電子輸送領域の厚さは約５０から約２，０００オングストローム、好ましくは約４００から約１，０００オングストロームである。アノードとカソードに挟まれた正孔輸送及び電子輸送層などの各層は、様々な適厚、例えば約５０から約１２５ｎｍを有する。
【００３０】
カソード６は、仕事関数が、例えば約４．０から約６．０ｅＶ（電子ボルト）の高い金属、または、例えば約２．５から約４．０ｅＶの低い金属などの適切な金属を含む。カソードは、仕事関数の低い金属（約４ｅＶ未満）とその他の金属を最低１つ組み合わせて製造する。低仕事関数の金属と第二またはその他の金属との有効割合は、約０．１未満から約９９．９重量％である。低仕事関数の金属の実例は、リチウムやナトリウムなどのアルカリ金属、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムなどの２Ａ族すなわちアルカリ土類金属、及び、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、ユウロピウム、テルビウム、アクチニウムなどの希土類金属やアクチノイド系列金属を含むIII族金属などである。本発明の実施の形態における好ましい低仕事関数の金属は、リチウム、マグネシウム、カルシウムである。
【００３１】
カソード６の厚さは、例えば約１０から約５，０００オングストロームである。米国特許第４，８８５，２１１号に記載のＭｇ：Ａｇカソードは一つの好ましいカソードである。別の好ましいカソード構成は、米国特許第５，４２９，８８４号に記載されており、リチウムと他の高仕事関数の金属、例えばアルミニウムやインジウムなどとの合金である。これらの特許の開示内容はすべて本願に引用して援用する。
【００３２】
本発明のＥＬデバイスのアノード３とカソード６は、好都合な形態であればよい。薄い導電層を、例えば、透明または実質的に透明なガラスプレートやプラスチックフィルムなどの光透過性基板上に被覆する。ＥＬデバイスには、酸化スズまたは酸化スズインジウムをガラスプレートに被覆して形成した光透過性アノード３が含まれる。また、非常に薄い、例えば約２００オングストローム以下の、金やパラジウムなどの光透過性金属アノードを用いることもできる。さらに、導電性カーボンまたはポリアニリンやポリピロールなどの共役ポリマーの、例えば約４０から約１００ｎｍの透明または半透明の薄膜をアノードに用いることもできる。基板には適切な各種の光透過性高分子フィルムを用いることもできる。これ以外のアノード３及びカソード６の適切な形態は、米国特許第４，８８５，２１１号に示されている。
【００３３】
インドロカルバゾールの正孔輸送化合物は各種の適切な方法で調製される。例えば、次式の（Ｉｂ）から（VIｂ）の中から選んだ、対応するジヒドロインドロカルバゾール前駆物質を、銅触媒、特に配位子銅触媒の存在下で、ハロゲン化アリールとウルマン（Ｕｌｌｍａｎｎ）縮合することによって調製できる。これについては、係属中の米国特許出願第７９１，６９４号、同第７９１，６９６号、同第７９０，６６９号、及び米国特許第５，５３８，８２９号、第５，６４８，５４２号、第５，６５４，４８２号、第５，６４８，５３９号に記載されており、これらの開示内容はすべて本願に引用して援用する。ジヒドロインドロカルバゾールは公知の文献法で容易に得られるが、その具体例は、５，１１−ジヒドロインドロ［３，２−ｂ］カルバゾール、５，７−ジヒドロインドロ［２，３−ｂ］カルバゾール、５，１２−ジヒドロインドロ［３，２−ｃ］カルバゾール、５，１０−ジヒドロインドロ［３，２−ａ］カルバゾール、１１，１２−ジヒドロインドロ［２，３−ａ］カルバゾールなどである。ジヒドロインドロカルバゾール誘導体の一つである５，１１−ジヒドロインドロ［３，２−ｂ］カルバゾールを用いた代表的プロセスは実施例Ｉに述べた。
【００３４】
【化９】
0004247764.tif 000008
ここで、Ｒ及びＲ’は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル、アルコキシル、及びアリールからなる群から独自に選ばれ；ｍ及びｎは０ないし４の数字；Ｒ3及びＲ4は、水素、アルキル、アルコキシ、アリール、またはハロゲン；ｐは１ないし３の数字である。
【００３５】
ウルマン縮合に利用できるハロゲン化アリールの実例は、ヨードベンゼン、３−ヨードトルエン、４−ヨードトルエン、４−ヨード−１，２−キシレン、１−ヨードナフタレン、２−ヨードナフタレン、４−ヨードビフェニル、４−ヨード−４’−（３−メチルジフェニルアミノ）−１，１’−ビフェニル、４−ヨード−４’−（ジフェニルアミノ）−１，１’−ビフェニル、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−４−ヨードアニリン、Ｎ−フェニル−Ｎ−３−トリル−４−ヨードアニリンなどである。ウルマン縮合は、一般的に、例えばドデカン、トリデカン、キシレン、スルホラン、沸点が例えば約１５０℃を越える高沸点石油エーテルなどの不活性溶媒中で、９０から約３００℃、好ましくは約１５０から２５０℃の反応温度で行われる。ウルマン縮合に適切な銅触媒は、銅粉末、酸化銅（Ｉ）、塩化銅（Ｉ）、硫酸銅（II）、酢酸銅（II）など、及び、前述の係属中の出願及び特許に記載の配位子銅触媒も本発明のプロセスに使用できる。ジヒドロインドロカルバゾール化合物に対する銅触媒の有効モル比は約０．０１から約０．５である。縮合反応は、塩基、例えばアルカリ金属の水酸化物または炭酸塩、具体的には水酸化カリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウムなどによって促進される。縮合後、反応混合物は室温付近まで冷却され、生成物は、例えばろ過やクロマトグラフィーなどの公知の分離技術によって単離する。生成物は、一般的に、ＩＲやＮＭＲなどの公知の分析技術によって確認する。
【００３６】
Ｒ3及びＲ4などの置換基は、ベンゼン環などの芳香族成分の適当な位置に入ることができる。
【００３７】
【実施例】
実施例Ｉ
５，１１−ジ−ｍ−トリル−５，１１−ジヒドロインドロ［３，２−ｂ］カルバゾール（１）の合成：
メカニカルスターラ、還流凝縮器、アルゴン口を備えた２００ｍｌの三つ口丸底フラスコ内をアルゴン雰囲気下にした後、５，１１−ジヒドロインドロ［３，２−ｂ］カルバゾール（５．１ｇ、０．０２ｍｏｌ）、３−ヨードトルエン（８．６９ｇ、０．０４ｍｏｌ）、硫酸銅５水塩（０．２５ｇ、１．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（５．５２ｇ、０．０４ｍｏｌ）、ｎ−トリデカン（５．０ｍｌ）を入れた。アルゴン雰囲気下で、反応混合物を加熱マントルで約２５０℃に加熱した。約６時間後、クロマトグラフィー分析により反応の完了が示されるまで、前記温度で反応を進めた。加熱マントルを除去して混合物を約１００℃に冷却し、１００ｍｌのトルエンと１５ｍｌの水を激しく攪拌しながら加えた。得られた２相混合物を分液漏斗に移し、層を分離した。所望の生成物と溶媒混合物を含む有機相を水洗し、アルゴン下で２５ｇのアルミナで処理した。アルミナをろ過除去後、有機相を蒸発させて大部分のトルエンを除去した。上記生成物は、残留物をシクロヘキサンから再結晶させて得た。収量：６．８ｇ。ＩＲ（ＫＢｒ）：１，６０４、１，５８８、１，４９０、１，４７５、１，４５０、１，３２１、１，２０１、１，１５３、７６０、７４５、７０１ｃｍ-1。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ２．５１（ｓ）、７．１８〜７．５９（ｍ）、８．０５（ｓ）、８．１２（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）。
【００３８】
実施例II
５，１１−ジ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−ｍ−５，１１−ジヒドロインドロ［３，２−ｂ］カルバゾール（２）の合成：
メカニカルスターラ、還流凝縮器、アルゴン口を備えた２００ｍｌの三つ口丸底フラスコ内をアルゴン雰囲気下にした後、５，１１−ジヒドロインドロ［３，２−ｂ］カルバゾール（５．１ｇ、０．０２ｍｏｌ）、３−ヨードトルエン（９．２８ｇ、０．０４ｍｏｌ）、硫酸銅５水塩（０．２５ｇ、１．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（５．５２ｇ、０．０４ｍｏｌ）、ｎ−トリデカン（５．０ｍｌ）を入れた。アルゴン雰囲気下で、反応混合物を加熱マントルで約２５０℃に加熱した。約６時間後、クロマトグラフィー分析により反応の完了が示されるまで、前記温度で反応を進めた。加熱マントルを除去して混合物を約１００℃に冷却し、１００ｍｌのトルエンと１５ｍｌの水を激しく攪拌しながら加えた。得られた２相混合物を分液漏斗に移し、層を分離した。所望の生成物と溶媒混合物を含む有機相を水洗し、アルゴン下で２５ｇのアルミナで処理した。アルミナをろ過除去後、有機相を蒸発させて大部分のトルエンを除去した。生成物は、上述の残留物をシクロヘキサンから再結晶させて得た。収量：７．５ｇ。ＩＲ（ＫＢｒ）：１，６１４、１，６０５、１，５１１、１，４５８、１，４４５、１，３２４、１，２４１、１，１８３、８５１、７４７、７４３ｃｍ-1。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ２．４２（ｓ）、２．４４（ｓ）、７．１４〜７．４７（ｍ）、８．０３（ｓ）、８．１２（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）。
【００３９】
実施例III
５，１１−ジ−１−ナフチル−５，１１−ジヒドロインドロ［３，２−ｂ］カルバゾール（３）の合成：
メカニカルスターラ、還流凝縮器、アルゴン口を備えた２００ｍｌの三つ口丸底フラスコ内をアルゴン雰囲気下にした後、５，１１−ジヒドロインドロ［３，２−ｂ］カルバゾール（５．１ｇ、０．０２ｍｏｌ）、１−ヨードナフタレン（１０．１６ｇ、０．０４ｍｏｌ）、硫酸銅５水塩（０．２５ｇ、１．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（５．５２ｇ、０．０４ｍｏｌ）、ｎ−トリデカン（５．０ｍｌ）を入れた。アルゴン雰囲気下で、反応混合物を加熱マントルで約２５０℃に加熱し、反応が完了するまでの約６時間前記温度で反応を進めた。反応混合物を約１００℃に冷却し、１００ｍｌのトルエンと１５ｍｌの水を加え、３０分間激しく攪拌した。得られた２相混合物を分液漏斗に移し、層を分離した。所望の生成物と溶媒混合物を含む有機相を水洗し、アルゴン下で２５ｇのアルミナで処理、ろ過した。ろ液を蒸発させ、残留物をトルエンから再結晶し、２．５ｇの純度約９９．５％の５，１１−ジ−１−ナフチル−５，１１−ジヒドロインドロ［３，２−ｂ］カルバゾール（３）を得た。
【００４０】
実施例IV
有機ＥＬデバイスは以下のように調製した。
【００４１】
１．酸化スズインジウム（ＩＴＯ、５０ｎｍ）で被覆したガラス（１．０ｍｍ）を市販の洗剤で洗浄し、脱イオン水ですすぎ、６０℃の真空オーブンで１時間乾燥した。使用直前にＵＶオゾンで０．５時間処理した。
【００４２】
２．上記のＩＴＯ基板２を真空蒸着チェンバに入れた。蒸着速度と層厚はＩｎｆｉｃｏｎ  Ｍｏｄｅｌ  ＩＣ／５コントローラで調整した。約５×１０-6ｔｏｒｒ（６．６５×１０-4Ｐａ）の圧力下で、実施例Ｉ、II、IIIのジヒドロインドロ［３，２−ｂ］カルバゾール化合物を電熱したタンタルボートから蒸発させ、８０ｎｍの正孔輸送層をＩＴＯガラス上に蒸着（デポジット）させた。インドロカルバゾール化合物の蒸着速度は０．６ｎｍ／秒とした。
【００４３】
３．ジヒドロインドロ［３，２−ｂ］カルバゾール層４の上に、トリス（８−ヒドロキシキノリネート）アルミニウムを蒸発速度０．６ｎｍ／秒で蒸着し、８０ｎｍの電子輸送層を形成した。この層は発光領域としても機能しうる。
【００４４】
４．１００ｎｍのマグネシウムカソード銀合金を、総蒸着速度０．５ｎｍ／秒で電子輸送層５に蒸着した。ＭｇとＡｇは、独自に調整された各々のタンタルボートから同時に蒸発させた。標準組成はＭｇとＡｇの原子比で９：１であった。最後に、反応性Ｍｇを大気中の湿気から保護するため、Ｍｇ：Ａｇカソードに２００ｎｍの銀層を被覆した。
【００４５】
上記のように調製したデバイスは、窒素雰囲気下でドライボックスに保存した。性能は、電流−電圧特性と、直接電流測定による光出力を測定して評価した。電流−電圧特性は、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ  Ｍｏｄｅｌ  ２３８  Ｈｉｇｈ  Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｓｏｕｒｃｅ  Ｍｅａｓｕｒｅ  Ｕｎｉｔで測定した。ＩＴＯ電極を電流源の正端子に接続した。同時に、デバイスからの光出力をシリコンフォトダイオードでモニタした。
【００４６】
デバイスは定電流密度２５ｍＡ／ｃｍ2で評価した。デバイスの運転寿命は、デバイスの光度が初期値の半分になる所要時間を測定して評価した。ジヒドロインドロ［３，２−ｂ］カルバゾール化合物を利用したデバイスの初期光度（Ｌ0）、初期運転電圧（Ｖ0）、運転寿命を以下の表にまとめる。
【００４７】
【表１】
0004247764.tif 000009
これらの結果から、インドロカルバゾール正孔輸送成分を利用したＥＬデバイスは、長時間高レベルの光出力を達成できたことが示された。更に、これらのデバイスは、６０℃に７２時間暴露した後でも電流−光度特性に変化を見せなかった。
【００４８】
比較例
５，１１−ジ−ｍ−トリル−５，１１−ジヒドロインドロ［３，２−ｂ］カルバゾールの代わりに、従来技術のＥＬデバイスによく用いられるトリフェニルアミンベースの正孔輸送分子であるＮ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジアミノビフェニルを用いた以外は実施例ＩＶの方法に従って、制御有機ＥＬデバイスを調製した。ＥＬデバイスの性能特性は上記ＥＬ例と同様の方法で評価した。このデバイスは、定電流密度２５ｍＡ／ｃｍ2で測定したところ、運転電圧９．５ボルトで初期光度５７０ｃｄ／ｍ2であった。光度は急速に下落し、９０時間の連続運転後５０％の低下を示した。その上、このデバイスは６０℃に７２時間暴露した後、電流−光度特性が変化した。
【００４９】
別の制御有機ＥＬデバイスも調製した。５，１１−ジ−ｍ−トリル−５，１１−ジヒドロインドロ［３，２−ｂ］カルバゾールの代わりに、１，１−ビス（４−ジ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサンを用いた以外は実施例Ｖの方法に従った。デバイスの性能特性は同様の方法で評価した。デバイスの初期光度は、運転電圧１１．５ボルトで４５０ｃｄ／ｍ2であった。光度は急速に下落し、６０時間の連続運転後５０％の低下を示した。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明のＥＬデバイスを示す図である。
【図２】  本発明のＥＬデバイスを示す図である。
【符号の説明】
１  有機発光ダイオード、２  支持基板、３  アノード、４  正孔輸送層、５電子輸送層、６  カソード。
【図１】
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【図２】
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