(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンカーバイド微粒子（ＳｉＣ微粒子）とバインダーとしてのＰＴＦＥとを液体溶媒中に分散させたペーストを、電極基板面に塗布してマトリックス層を形成する方法であって、
前記電極基板搬送用の搬送ロールと、電極基板を挟んで対向して設けられたコーティングロールおよびバックアップロールと、前記コーティングロールに付勢された押し当て部材（スキージ）とを用い、
前記コーティングロールおよびバックアップロールを、電極基板搬送方向と同一方向に回転させた状態で、前記電極基板を前記搬送ロールにより搬送し、前記コーティングロールとスキージの少なくともいずれか一方に形成されたペースト通流溝から前記ペーストを電極基板面上に供給することにより、前記電極基板面にペーストを塗布し、これを熱処理して１層目のマトリックス層を形成し、前記１層目のマトリックス層の表面上に、再度、前記手順と同一手順により、ペーストを塗布しかつ熱処理を行って２層目のマトリックス層を形成し、前記２層目のマトリツクスペースト中の前記ＳｉＣ微粒子の粒子径を、前記１層目のペースト中のＳｉＣ微粒子の粒子径よりも小とすることを特徴とするリン酸形燃料電池用マトリックス層の製造方法。
【請求項２】
シリコンカーバイド微粒子（ＳｉＣ微粒子）とバインダーとしてのＰＴＦＥとを液体溶媒中に分散させたペーストを、電極基板面に塗布してマトリックス層を形成する方法であって、
前記電極基板搬送用の搬送ロールと、電極基板を挟んで対向して設けられたコーティングロールおよびバックアップロールと、前記コーティングロールに付勢された押し当て部材（スキージ）とを用い、
前記コーティングロールおよびバックアップロールを、電極基板搬送方向と同一方向に回転させた状態で、前記電極基板を前記搬送ロールにより搬送し、前記コーティングロールとスキージの少なくともいずれか一方に形成されたペースト通流溝から前記ペーストを電極基板面上に供給することにより、前記電極基板面にペーストを塗布し、これを熱処理して１層目のマトリックス層を形成し、前記１層目のマトリックス層の表面上に、再度、前記手順と同一手順により、ペーストを塗布しかつ熱処理を行って２層目のマトリックス層を形成し、前記２層目のマトリックス層の厚さを、前記１層目のマトリックス層の厚さよりも薄くすることを特徴とするリン酸形燃料電池用マトリックス層の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の製造方法において、前記ペースト通流溝は、前記コーティングロールの外周面の軸方向に複数個一様に設けた溝とすることを特徴とするリン酸形燃料電池用マトリックス層の製造方法。
【請求項４】
請求項３記載の製造方法において、前記複数個一様に設けた溝は、断面Ｖ字状の切り込み溝であって、その切り込みピッチは２００〜１０００μｍとすることを特徴とするリン酸形燃料電池用マトリックス層の製造方法。
【請求項５】
請求項４記載の製造方法において、前記Ｖ字状切り込み溝の切り込み角度は、５０〜９０度とすることを特徴とするリン酸形燃料電池用マトリックス層の製造方法。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかに記載の製造方法において、前記コーティングロールの材質はゴムとし、その硬度（ＪＩＳ−Ａ）は、４０〜８０とすることを特徴とするリン酸形燃料電池用マトリックス層の製造方法。
【請求項７】
請求項１または２に記載の製造方法において、前記ペーストにおける液体溶媒は、エチレングリコール，ジエチレングリコール，ジプロピレングリコールの内のいずれか、若しくは、前記いずれかと水との混合物とすることを特徴とするリン酸形燃料電池用マトリックス層の製造方法。
【請求項８】
請求項７記載の製造方法において、前記ペースト中の液体溶媒以外の固形分濃度は、４０〜８０重量％とすることを特徴とするリン酸形燃料電池用マトリックス層の製造方法。
【請求項９】
請求項１または２記載の製造方法において、２層目のマトリックスペーストの固形分濃度を、１層目のペーストの固形分濃度よりも低くすることを特徴とするリン酸形燃料電池用マトリックス層の製造方法。
【請求項１０】
請求項１または２記載の製造方法において、２層目のマトリックスペーストのバインダー含有量を、１層目のペーストのバインダー含有量よりも多くすることを特徴とするリン酸形燃料電池用マトリックス層の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、リン酸形燃料電池用マトリックス層の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
周知のとおり、リン酸型燃料電池は、電解質マトリックス層にリン酸を保持し、反応ガスとしての燃料ガス（例えば、水素）および酸化剤ガス（例えば、空気）を燃料極および酸化剤極に連続的に供給して、燃料のもつエネルギーを電気化学的に電気エネルギーに変換するものである。図６は、従来のリン酸形燃料電池の電池積層体の一例の概略構成を示す。
【０００３】
図６において単電池１は、リン酸を保持した電解質層１１と、電極触媒層をマトリックス層側に備えたガス拡散性の電極としての燃料電極１２と酸化剤電極１３と、さらに各電極に反応ガスを供給するためのガス流路（溝）を設けた多孔質のリブ付き基材１４および１５とからなる。この単電池１にガス遮蔽板であるセパレータ２を重ねて積層し、さらに、所定数の単電池毎に反応熱を除去するための冷却板３を介挿して燃料電池積層体を構成する。
【０００４】
上記電解質層１１は、シリコンカーバイド微粒子（ＳｉＣ微粒子）をＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）からなるバインダー中に分散させたマトリックス層に電解質であるリン酸を保持したものとして構成される。また、上記燃料電極１２と酸化剤電極１３は、通常、カーボンペーパーからなる電極基材表面に電極触媒層を備え、燃料ガスである水素および酸化剤ガスである酸素が拡散し得るように形成されて、いわゆるガス拡散電極（以下、電極基板という。）となっている。前記電極触媒層は、触媒担体の表面に貴金属微粒子を担持した触媒粒子をＰＴＦＥ粒子により結着して形成したものである。
【０００５】
上記リン酸形燃料電池用マトリックス層の形成方法としては、従来、図６に示すように、マトリックス層を予めシート状（厚さ１００〜１５０μｍ）に形成して、電極基板間に挟み込む方法がよく知られている。
【０００６】
ところで、リン酸形燃料電池においては、マトリックス層の厚さが薄いほど（例えば８０μｍ以下）、電解質層における電気抵抗（イオン移動抵抗）が低減し、発電電圧が向上する。前述のように、マトリックス層のシートを予め形成する方法（以下、シート形成法またはＳ法という。）の場合には、所望厚さ（例えば５０μｍ）を有する薄膜を製造することが難しく、製造できたとしてもシートの強度が弱いためその取り扱いが困難なものとなる。またシート化のために多くの製造工数を必要とし、製造コストの面でも問題があった。
【０００７】
上記のようなシート形成法（Ｓ法）の問題点に対処するために、(1)スクリーン印刷による方法、(2)フローコーターによる方法、(3)スプレー塗布による方法、(4)リバースロールコーターを用いた方法など他の製造方法が提案されている。
【０００８】
前記(1)のスクリーン印刷による方法は、製造条件によっては望ましい薄膜が得られるが、ペーストがバインダーとしてのＰＴＦＥを含有しているために、スクリーンの目詰まりが起こり易く、連続して同じ品質のマトリックス層を製造することが難しい問題がある。さらに、塗布直後にスクリーンを印刷面から引き離す作業において、印刷面に気泡が生じたり、スクリーンの凹凸パターンが転写されてしまう不具合もあつた。
【０００９】
次の(2)フローコーターによる方法は、粘度の低いペーストを用いる場合には塗布面の平滑な薄いマトリックス層を得ることが可能であるが、ペーストが流下するときに泡立ちが発生し易い問題がある。また膜厚が薄くなりすぎる傾向があり（例えば２０μｍ以下）、燃料極（アノード）と酸化剤極（カソード）との間の反応ガスの遮蔽性が低下し、かえって発電特性を低下させる場合があった。ペーストの粘度を上げると、厚さの均一性や塗布面の平滑性を得ることが難しくなる問題があつた。
【００１０】
次の(3)スプレー塗布による方法によっても、薄いマトリックス層を得ることは可能であるが、バインダーとしてＰＴＦＥを含有するマトリックスペーストの性質上、スプレーノズルが詰まりやすく、連続して多量のマトリックス層を製造するには間題があった。
【００１１】
最後の(4)リバースロールコーターを用いた方法は、例えば、特開昭６０−１５１９６８号公報に燃料電池用電極の製造方法として記載されており、この方法を説明するための概念図を図７に示す。
【００１２】
図７に示す方法は、ペーストを塗布すべき電極基材１０を挟んで、電極基材１０の進行方向と回転方向が逆のコーティングロール２０、および回転方向が同一のバックアップロール２１を対向して設け、さらに、コーティングロール２０と逆回転するドクターロール２２を設けて、コーティングロール２０の回転に伴って、ペーストを電極基材上に転写する方法である。
【００１３】
前記リバースロールコーターを用いた方法によれば、ペーストの塗布を高速で行なうことができ、また製造装置の設備コストやメンテナンスコストが低減するメリットがある。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記リバースロールコーターを用いた方法を、マトリックス層の製造方法に適用した場合、下記のような解決すべき問題点がある。
【００１５】
この製造方法によれば、電極基板がバックアップロールとコーティングロールとの間で、コーティングロールにより強い摩擦を受ける。そのために、巻物状のシートの場合は送り出し側と巻き取り側で確実なシート送りが可能であるが、燃料電池用電極基板の場合には、搬送台に電極基板を１枚づつ完全に固定しない限り、コーティングロールから受ける進行方向とは逆の力によって、電極基板がスリップしたり、場合によっては電極基板面を損傷してしまうケースがあった。
【００１６】
また別の問題として、コーティングロールとドクターロールとの間でペーストが強い剪断力を受ける。その結果、バインダーとしてのＰＴＦＥが繊維化して次第にペースト性状が変化してしまい、連続して均質なマトリックス層を製造することが困難となる問題があった。
【００１７】
さらに、コーティングロールとドクターロールとの間での摩擦熱の発生により、ペーストの状態が経時的に変化してしまう問題もあった。
【００１８】
さらにまた、ペーストを塗布することによりマトリックス層を形成する方法全般に共通する問題として、塗布後の熱処理工程において、マトリックス層に微細なクラックが生じることがあり、クラックが生じると、マトリックス層の反応ガスシール性を低下させるため、セル電圧の低下や泡圧力の低下を招く基本的な問題が生ずる。
【００１９】
この発明は、上記問題点を解消するためになされたもので、この発明の課題は、発電特性に好適な厚さと高い品質を有するマトリックス薄膜層が、安定して高速に連続生産可能なリン酸形燃料電池用マトリックス層の製造方法を提供することにある。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
前述の課題を解決するために、この発明は、シリコンカーバイド微粒子（ＳｉＣ微粒子）とバインダーとしてのＰＴＦＥとを液体溶媒中に分散させたペーストを、電極基板面に塗布してマトリックス層を形成する方法であって、前記電極基板搬送用の搬送ロールと、電極基板を挟んで対向して設けられたコーティングロールおよびバックアップロールと、前記コーティングロールに付勢された押し当て部材（スキージ）とを用い、前記コーティングロールおよびバックアップロールを、電極基板搬送方向と同一方向に回転させた状態で、前記電極基板を前記搬送ロールにより搬送し、前記コーティングロールとスキージの少なくともいずれか一方に形成されたペースト通流溝から前記ペーストを電極基板面上に供給することにより、前記電極基板面にペーストを塗布し、これを熱処理して１層目のマトリックス層を形成し、前記１層目のマトリックス層の表面上に、再度、前記手順と同一手順により、ペーストを塗布しかつ熱処理を行って２層目のマトリックス層を形成し、前記２層目のマトリツクスペースト中の前記ＳｉＣ微粒子の粒子径を、前記１層目のペースト中のＳｉＣ微粒子の粒子径よりも小とする（請求項１の発明）。
また、この発明は、シリコンカーバイド微粒子（ＳｉＣ微粒子）とバインダーとしてのＰＴＦＥとを液体溶媒中に分散させたペーストを、電極基板面に塗布してマトリックス層を形成する方法であって、前記電極基板搬送用の搬送ロールと、電極基板を挟んで対向して設けられたコーティングロールおよびバックアップロールと、前記コーティングロールに付勢された押し当て部材（スキージ）とを用い、前記コーティングロールおよびバックアップロールを、電極基板搬送方向と同一方向に回転させた状態で、前記電極基板を前記搬送ロールにより搬送し、前記コーティングロールとスキージの少なくともいずれか一方に形成されたペースト通流溝から前記ペーストを電極基板面上に供給することにより、前記電極基板面にペーストを塗布し、これを熱処理して１層目のマトリックス層を形成し、前記１層目のマトリックス層の表面上に、再度、前記手順と同一手順により、ペーストを塗布しかつ熱処理を行って２層目のマトリックス層を形成し、前記２層目のマトリックス層の厚さを、前記１層目のマトリックス層の厚さよりも薄くする（請求項２の発明）。
なお、前記請求項１および２の発明において、前記電極基板面にペーストを塗布した後、温度３０〜９０℃で所定時間乾燥し、その後不活性ガス雰囲気中において温度２５０〜３００℃で所定時間熱処理してマトリックス層を形成することが好ましい。また、前記温度３０〜９０℃で所定時間乾燥する前に、室温で３０分以上自然乾燥することが好ましい。
【００２１】
前記請求項１または２の発明の方法により、前記電極基板のスリップや損傷がなくなる。ここで、押し当て部材としては、例えば、板状，棒状などのものが挙げられる。このような押し当て部材（スキージ）を使用し、これをスプリングや空気圧力などにより、所定の圧力でコーティングロールに押し当てる（付勢する）ことにより、ペーストが受ける剪断力は、コーティングロールとドクターロールを使用した従来方法に比べて大幅に減少する。
【００２２】
この結果、マトリックスペースト中のＰＴＦＥの繊維化を防ぐことが可能となる。さらに、従来、コーティングロールとドクターロール間で発生していた摩擦熱の問題も、押し当て板に替えることにより大幅に滅少し、その結果ペースト性状の安定化が図れる。
【００２３】
また、マトリックス層におけるクラックの発生を抑制することができる。ところで、マトリックス層におけるクラックの発生は、目視では検出されない場合であっても、電子顕微鏡の観察によりその存在が分かる場合があり、この場合にも、後述するように、セル電圧や開回路電圧の低下が発生する。
前記請求項１または２記載の製造方法に係るロールコーターを用いる塗布法では、コーティングロールが電極に対し比較的高い圧力で接触するので、２層目のマトリックスペーストを塗布することにより、熱処理により生じた１層目のマトリックス塗布面の微細なクラック（亀裂）の中にマトリックスペーストが押し込まれる。これにより少なくとも１層目のマトリックス層の亀裂は無視できる程小さくなり、その結果マトリックス層のガスシール性は格段に向上し、発電特性や寿命が向上する。
なお２層目として塗布したマトリックス層の表面には、熱処理後に１層目の塗布表面と同様の微細な亀裂が生じるが、少なくとも１層目と２層目の境界には、１層目の亀裂が２層目のペーストで埋められて十分なガスシール性を有する層が存在するため、この２層目塗布表面の微細な亀裂は、もはやガスシール性の良否には影響しない。
ここで、２層目のマトリックスペースト中のＳｉＣ微粒子の粒子径を、１層目のペースト中のＳｉＣ微粒子の粒子径よりも小とすること（請求項１の発明）によって、上記の効果をより高めることができる。
また、前述のように、１層目の亀裂が２層目のペーストで埋められるので、請求項２の発明のように、２層目のマトリックス層の厚さを、１層目のマトリックス層の厚さよりも薄くすることができる。薄い方が電池特性上好ましい。
【００２４】
また、上記請求項１または２に記載の製造方法において、前記ペースト通流溝は、前記コーティングロールの外周面の軸方向に複数個一様に設けた溝とする（請求項３の発明）。これにより、発電特性に好適な厚さのマトリックス層が、全幅にわたって略均一に形成できる。なお、マトリックス層の膜厚の微調整は、後述するように、ロール間接触圧力やスキージとコーティングロールとの接触圧力、その他ペースト粘度，固形分濃度，電極基板搬送速度等によって可能である。
【００２５】
前記コーティングロールやその溝の実施態様としては、下記請求項４ないし６の発明が好ましい。即ち、前記請求項３記載の製造方法において、前記複数個一様に設けた溝は、断面Ｖ字状の切り込み溝であって、その切り込みピッチは２００〜１０００μｍとする（請求項４の発明）。また、請求項４記載の製造方法において、前記Ｖ字状切り込み溝の切り込み角度は、５０〜９０度とする（請求項５の発明）。
【００２６】
さらに、請求項１ないし５のいずれかに記載の製造方法において、前記コーティングロールの材質はゴムとし、その硬度（ＪＩＳ−Ａ）は、４０〜８０とする（請求項６の発明）。
【００２７】
また、前記請求項１または２に記載の製造方法において、前記ペーストにおける液体溶媒は、エチレングリコール，ジエチレングリコール，ジプロピレングリコールの内のいずれか、若しくは、前記いずれかと水との混合物とする（請求項７の発明）。従来、この種の液体溶媒としては、アルコールが使用されているが、アルコールに比べて前記液体溶媒は蒸発しにくいので、ペースト性状（粘度や固形分濃度等）の作業中における変化を抑止することができ、好適である。
【００２８】
さらに、前記ペースト中の液体溶媒以外の固形分濃度は、請求項８記載の発明のように、４０〜８０重量％とすることが好ましい。
【００２９】
また、２層目のマトリックスペースト中の固形分濃度（主にペースト中のＳｉＣ含有率を示す）を、１層目のペーストの固形分濃度よりも低くすること（請求項９の発明）により、ペーストの粘度を下げ、亀裂への浸透性を高めることにより、前述のガスシール性向上の効果をより高めることができる。
【００３０】
さらに、請求項１０の発明のように、２層目のマトリックスペーストのバインダー含有量を、１層目のペーストのバインダー含有量よりも多くすることにより、やはり１層目の亀裂の影響をより無視できる程に抑え込むことができ、マトリックス層のガスシール性を向上することが可能となる。
【００３１】
【発明の実施の形態】
図面に基づき、本発明の実施例について以下に述べる。
【００３２】
図１に、本発明の実施例の製造方法に関わる塗布装置の概略構成を示す。図１において、３０はコーティングロール（以下、Ｃロールともいう。）、３１はバックアップロール（以下、Ｂロールともいう。）、３２は押し当て部材としての押し当て板（以下、スキージともいう。）、３４は電極基板、３５は搬送ロール、３３はマトリックスペーストである。
【００３３】
Ｃロールの概略斜視図を図２に、またＣロールのＶ字型溝の部分拡大断面図（図２のＡ−Ａに沿う断面図）を図３に示す。本実施例で、溝ピッチＰは４００μｍで、切り込み角度Θは６０度のものを用いた。Ｂロールには溝の彫つていない平坦な面を有するロールを用いた。本実施例ではＣロール、Ｂロールともに硬度約６０（ＪＩＳ−Ａ：厳密には、ＪＩＳＫ６２５３タイプＡ）のＥＰＤＭ製ゴムロールを用いた。
【００３４】
マトリックス層の厚さは、主に、ＣロールのＶ字型溝のサイズと、スキージをＣロールに押し当てる圧力、およびＣロールとＢロールと間の接触圧力で調整する。この実施例ではスキージを、約0.1MPaの圧力でＣロールに押し当てた。またＣロールとＢロールと間の接触圧力の目安として、ＣロールとＢロールの接触時の撓み量の合計が約１ｍｍとなるように調整した。さらに、ペーストの粘度、固形分濃度、基板搬送速度などによっても、マトリックス層の塗布厚さの微調整が可能である。
【００３５】
マトリックスペーストとしては、例えば粒子径１μｍ前後のシリコンカーバイドを濃度100％のジエチレングリコール中に分散させ、これにシリコンカーバイド重量の1/20以下のＰＴＦＥディスパージヨンを混合したものを使用した。この実施例ではペースト中の固形分濃度は60％とした。
【００３６】
Ｃロール３０とスキージ３２との間に、適量のマトリックスペースト３３を投入しＣロール３０を回転させた状態で、Ｃ，Ｂロール間に電極基板３４を送ると、ペーストはＣロール３０とスキージ３２との隙間を通り電極基板３４上に送られて、適度な厚さのペースト層を形成してマトリックス層が形成される。この実施例では基板送り速度を２m/minとした。
【００３７】
以上のような条件の下でペーストを塗布することにより、後述する熱処理後の厚さが約５０μｍのマトリックス層が得られた。塗布条件により更に薄いマトリックス層を得ることも可能であるが、確実なガス遮蔽性と低い電気抵抗を両立させるには、この程度の厚さが好ましい。
【００３８】
マトリックス層塗布後の熱処理は、この実施例では５０℃の電気炉で１５時間乾燥した。これにより、ＰＴＦＥディスパージョン中に含まれる水分や有機溶媒成分の一部を除去した。
【００３９】
続いて窒素雰囲気において，２７０℃、２０分間の熱処理工程を加えた。これにより有機溶媒成分やＰＴＦＥディスパージョン中の界面活性剤成分を完全に除去すると共に、ＰＴＦＥを部分的に溶解させ、バインダーとしての性質を発現させた。請求項７の発明に記載した有機溶媒はいずれも沸点が凡そ２５０℃以下であり、前記熱処理工程により完全に除去できることを確認した。さらに本発明に記した一連の工程を経た後も、これらの有機溶媒は電極の発電特性になんら悪影響を及ぼさないことを確認した。
【００４０】
なお、図１において、スキージ３２のＣロール３０に対する接触面として、平坦な面を有する平板状のものの例を示したが、円弧状の面を有するもの（例えば、断面形状が円もしくは半円である棒状のスキージなど）でもよく、全体の形状は、様々な変形があり得る。
【００４１】
次に、２層のマトリックスを形成する場合の実施例ならびに燃料電池の実験結果などについて、以下に述べる。まず、２層マトリックス製造方法の実施例について述べる。
【００４２】
前述の熱処理工程まで完了した１層目のマトリックス層の上に、１層目を塗布した場合と同じ方法でペーストを塗布し、１層目と同様に熱処理を施す。２層目のマトリックスのペーストとしては、１層目と全く同じ組成・性状ものでも、一定の効果を得ることが出来る。２層目の塗布厚さは１層目の１／２〜１／３程度でよい。例えば、１層目のマトリックス層の厚さが５０μｍであれば、２層目は２０μｍ程度でよい。
【００４３】
より効果を高めるためには、２層目に用いるペースト中のＳｉＣの粒子径を１層目のそれよりも小さくするとよい。これにより、前述のように、１層目の熱処理により生じた亀裂の中に２層目のペーストが侵入し易くなる。例えば、１層目に、粒子径１μｍ前後のＳｉＣを用いた場合、２層目のペースト中のＳｉＣ粒子は０．１μｍ前後のものを用いるとよい。
【００４４】
２層目のマトリックスペースト中の固形分濃度（主にペースト中のＳｉＣ含有率を示す）を１層目に比べ下げることも有効である。これによりペーストの粘度が下がるため、１層目の熱処理により生じた亀裂内に、２層目のペーストが侵入し易くなる。例えば、１層目のペーストの固形分濃度を６０％とした場合、２層目のそれは４５〜５０％程度とすると効果的である。
【００４５】
２層目のマトリックスペースト中のバインダーとして用いるＰＴＦＥ含有量を高める方法も有効である。これは、ペースト中のバインダー量が多いほど熱処理による亀裂が生じにくくなるためである。但しバインダー含有量を高くし過ぎると、ＰＴＦＥによる撥水性が高くなり、マトリックス層の電解液保持性が低下してしまうので、注意を要する。例えば、１層目のＰＴＦＥ含有量をＳｉＣ重量の１／１０とした場合、２層目のＰＴＦＥ含有量はＳｉＣ重量の１／５とし、かつその厚さを１層目の１／３〜１／４程度にした場合、マトリックス層全体でのリン酸保持性とガスシール性を両立できることを確認している。
【００４６】
なお、一般的な従来の塗布法においては、ピンホールや偶発的な塗りムラによるガスシール性の不完全さを避けるために両極にマトリックス層を塗布する方法も採用されるが、本実施例においては、マトリックス層を燃料極または空気極のいずれか一方にのみ塗布すれば良い。
【００４７】
次に、前記１層および２層のマトリックス層を含む本発明の実施例について、セル寿命試験や開回路電圧等について、前記シート形成法（Ｓ法）と比較実験した結果を、以下に述べる。
【００４８】
図４は、開回路電圧の比較実験結果を示す。図４において、ＡおよびＢは、本発明によるマトリックスを使用した電池（本発明の方法）を示し、Ｓは、シート形成法（Ｓ法）の結果を示す。前記Ｂは、マトリックス層におけるクラックの発生が、目視では検出されないものの、電子顕微鏡の観察によりその存在が分かる場合に相当し、ＡおよびＳに比較して、開回路電圧が、３０〜６０ｍＶ低い結果を示した。請求項９の発明に係る２層のマトリックス層の場合には、Ｂのような開回路電圧を示すことはなく、請求項２の発明に係る１層の場合に、Ｂのような開回路電圧を示すものの発生が稀に存在する。
【００４９】
図５は、セルの寿命試験結果を示し、縦軸は、セル電圧（Ｖ）を示し、横軸は運転時間を示す。図５において、ＡおよびＢは前述の本発明の方法、Ｓはシート形成法（Ｓ法）の結果を示す。Ｂは、請求項２の発明に係る１層の場合に稀に発生する劣化ケースの結果を示す。本発明の方法の場合には、シート形成法に比較してマトリックス層の厚さが薄いので、内部抵抗が小となり、セル電圧がシート形成法に比較して高い。
【００５０】
図５に示すＢのようにセル電圧低下現象が発生する原因について、以下に説明する。運転初期にセル電圧に影響が見られない場合でも、リン酸型燃料電池のように、液体電解液を使用する燃料電池においては、マトリックス層のガスシール性がセル内の電解液量の影響を受けることが知られている。本発明に関わる塗布法マトリックスの場合、本来のガスシール性がシート形成法に比べて低いため、シート形成法によるマトリックスに比べ十分なガスシール性を得るためには、より多くの電解液量が必要であった。特に長期運転後には、セル内の電解質残量がシート形成法マトリックスであれば十分な量存在している時点においても、塗布法マトリックスを使用したセルでは発電特性が低下してしまう現象が、一般的に見られた。即ち、マトリックス層のガスシール性が低いために、塗布法の場合、電解質量が同一でも寿命を短くしてしまうのが一般的である。
【００５１】
図５は、意図的に組立時にセル内に充填する電解質量を少なくし、シート形成法によるマトリックスと本発明の塗布法のマトリックスを使用した場合の寿命を比較した試験結果である。稀に発生する前記Ｂの場合には、図５において破線で示すように、シート形成法によるマトリックスＳに比べ、一定の電解質量で運転可能な時間が約２０％以上も短くなっていることが分かる。
【００５２】
しかしながら、Ａの場合には、Ｓと同等の寿命を示し、セル電圧が全体的に高く電池特性が優れている。
【００５３】
【発明の効果】
上記のとおり、この発明によれば、シリコンカーバイド微粒子（ＳｉＣ微粒子）とバインダーとしてのＰＴＦＥとを液体溶媒中に分散させたペーストを、電極基板面に塗布してマトリックス層を形成する方法であって、前記電極基板搬送用の搬送ロールと、電極基板を挟んで対向して設けられたコーティングロールおよびバックアップロールと、前記コーティングロールに付勢された押し当て部材（スキージ）とを用い、前記コーティングロールおよびバックアップロールを、電極基板搬送方向と同一方向に回転させた状態で、前記電極基板を前記搬送ロールにより搬送し、前記コーティングロールとスキージの少なくともいずれか一方に形成されたペースト通流溝から前記ペーストを電極基板面上に供給することにより、前記電極基板面にペーストを塗布し、これを熱処理して１層目のマトリックス層を形成し、前記１層目のマトリックス層の表面上に、再度、前記手順と同一手順により、ペーストを塗布しかつ熱処理を行って２層目のマトリックス層を形成し、前記２層目のマトリツクスペースト中の前記ＳｉＣ微粒子の粒子径を、前記１層目のペースト中のＳｉＣ微粒子の粒子径よりも小とする（請求項１の発明）、
あるいは、前記請求項１の発明と同様の手順で、１層目のマトリックス層および２層目のマトリックス層を形成し、前記２層目のマトリックス層の厚さを、前記１層目のマトリックス層の厚さよりも薄くする（請求項２の発明）ことにより、
発電特性に好適な厚さと高い品質を有するマトリックス薄膜層が、安定して高速に連続生産可能となる。
【００５４】
また、マトリックス層に微細なクラックが生じる問題を抑制することができる。
【００５５】
さらに、マトリックス層に顕微鏡観察によって検出されるレベルの微細なクラックが生じる問題を解消することができ、発電特性に優れかつ長寿命の燃料電池が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  この発明の実施例の製造方法に関わる塗布装置の概略構成を示す図
【図２】  図１におけるコーティングロールの斜視図
【図３】  図２におけるコーティングロールに設けた溝の部分拡大断面図
【図４】  開回路電圧に関する本発明とシート形成法の比較実験結果
【図５】  セル寿命に関する本発明とシート形成法の比較実験結果
【図６】  リン酸形燃料電池の概略構成の分解斜視図
【図７】  従来の製造方法に関わるリバースロールコーターを用いる方法の概念図
【符号の説明】
３０：コーティングロール、３０ａ：溝、３１：バックアップロール、３２：押し当て部材（スキージ）、３３：マトリックスペースト、３４：電極基板、３５：搬送ロール。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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