(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分
0004247419.tif 000004
【請求項２】
水酸基含有基体樹脂が水酸基含有ポリエステル系樹脂、水酸基含有アクリル系樹脂、水酸基含有フッ素系樹脂及び水酸基含有シリコン樹脂から選ばれる少なくとも１種の水酸基含有基体樹脂である請求項１に記載の熱硬化型粉体塗料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、仕上がり外観及び加工性に優れた塗膜を提供する熱硬化型粉体塗料に関する。
【０００２】
【従来からの技術及びその課題】
従来より、熱硬化型粉体塗料は家電製品、自動車、車両、事務用品、鋼製家具、建材等の工業用製品分野において屋外又は屋内用途として広く使用されている。上記した熱硬化型粉体塗料としては、水酸基含有アクリル樹脂や水酸基含有ポリエステル樹脂にブロックポリイソシアネート架橋剤を配合してなる粉体塗料が公知である。該粉体塗料はグリシジル基含有アクリル樹脂に多酸硬化剤を配合してなる熱硬化型粉体塗料と比べて加工性に優れた塗膜を形成するが、より加工性が要求される塗装物品においては不十分であり、ユーザーから加工性の向上が要求されているのが現状である。
【０００３】
また、粉体塗膜の加工性を改良させる方法として、従来のブロックポリイソシアネート硬化型粉体塗料に加工性に優れたゴム粒子を配合することも考えられるが、該ゴム粒子を多量に配合すると加工性は改良される平滑性が劣るようになり、一方平滑性が悪くならない程度に配合すると加工性が改良されず、塗膜外観及び加工性の両者の性能を満足させることは困難であった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来からの問題点を解消するために鋭意研究を重ねた結果、ブロックポリイソシアネート硬化型粉体塗料と特定のゴム複合樹脂粒子を組み合わせることにより、仕上がり性、加工性に優れた粉体塗料を開発するに至った。
【０００５】
即ち、本発明は、
１、下記成分
0004247419.tif 000002
を熱硬化性樹脂成分として含有することを特徴とする熱硬化型粉体塗料
に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明粉体塗料で使用する水酸基含有基体樹脂は、従来からブロックポリイソシアネート硬化型粉体塗料で用いられているものが使用できる。該水酸基含有基体樹脂としては、例えば水酸基含有ポリエステル系樹脂、水酸基含有アクリル系樹脂、水酸基含有フッ素系樹脂及び水酸基含有シリコン樹脂が挙げられる。これらの水酸基含有樹脂は重量平均分子量約５００〜１０００００、特に１０００〜８００００の範囲のものが好ましい。また、該樹脂の軟化温度は約２０〜１００℃、特に２５〜８０℃の範囲のものが好ましい。水酸基含有量は、樹脂水酸基価で約２０〜３００ＫＯＨｍｇ／ｇ、特に約２５〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲が好ましい。
【０００７】
水酸基含有ポリエステル系樹脂としては、例えば（無水）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル、ヘキサヒドロ（無水）フタル酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸等の芳香族又は脂環族ジカルボン酸と（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、ブチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジメチルプロピオン酸等の２価アルコール、必要に応じて安息香酸等のモノカルボン酸、（無水）トリメリット酸等の３価以上のカルボン酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリットール等の３価以上のアルコールとを反応させて得られる樹脂が挙げられる。
【０００８】
該ポリエステル系樹脂の中でも、特に酸成分として、加工性に劣るｉｓｏフタル酸を主成分としたポリエステル樹脂に適用することが好ましい。
【０００９】
水酸基含有アクリル系樹脂としては、例えば水酸基含有ラジカル重合性不飽和モノマー（例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等）、ガラス転移温度が４０℃以上の硬質アクリルモノマー（例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｉｓｏ-ブチルメタクリレート、ｔｅｒ-ブチルメタクリレート、ｔｅｒ-ブチルアクリレート等）及び必要に応じてガラス転移温度が４０℃以未満の軟質アクリルモノマー（例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ-ブチルメタクリレート、ｉｓｏ-ブチルアクリレート、２エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリルメタクリレート等）、アクリルモノマー以外のラジカル重合性不飽和モノマー（例えばスチレン、ビニルトルエン、α-メチルスチレン、（メタ）アクリルニトリル、（メタ）アクリルアミド等）、上記水酸基以外の官能基含有ラジカル重合性不飽和モノマー（例えばグリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート  等）をラジカル共重合反応させて得られる水酸基含有アクリル基体樹脂が挙げられる。
【００１０】
水酸基含有フッ素系樹脂としては、例えばヒドロキシエチルビニルエーテルのごときヒドロキシアルキルビニルエーテル類、フルオロオレフィン（例えば４フッ化エチレン、３フッ化エチレン、２フッ化エチレン、３フッ化塩化エチレン２フッ化塩化エチレンなど）、必要に応じてその他ラジカル重合可能なモノマー（ビニルエーテル類、アリルエーテル類、 ビニルエステル類、プロペニルエステル類、オレフィン系化合物類など）との共重合体などが挙げられる。
【００１１】
また、該フッ素系樹脂として、上記した水酸基含有アクリル系樹脂において、その他のモノマー成分としてパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート（例えばパーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロイソノニルエチル（メタ）アクリレ−ト、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレートなど）を必須モノマー成分として使用した樹脂が挙げられる。
【００１２】
水酸基含有シリコン系樹脂として、上記した水酸基含有アクリル系樹脂において、その他のモノマー成分としてビニルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルトリメチルシランなどを必須モノマー成分として使用した樹脂が挙げられる。
【００１３】
上記した水酸基含有樹脂において、特に、水酸基含有ポリエステル系樹脂が加工性、平滑性、コスト等の点から好ましい。
【００１４】
本発明粉体塗料で使用するブロックポリイソシアネート化合物は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基をブロック剤でブロックした軟化点が約２０〜１００℃、好ましくは約２５〜８０℃の範囲のものである。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、脂肪族系ジイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート等：脂環式系ジイソシアネート化合物としては、イソホロンジイソシアネート、４，４′−メチレ
ンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−（又は−２，６−）ジイソシアネート、１，３−（又は１，４−）ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネート等：芳香族ジイソシアネート化合物としては、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、（ｍ−又はｐ−）フェニレンジイソシアネート等：その他のポリイソシアネート類としては、トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネート等の３個以上のイソシアネ−ト基を有するポリイソシアネート化合物類、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ポリアルキレングリコール、トリメチロ−ルプロパン、ヘキサントリオ−ル等のポリオールの水酸基に対してイソシアネート基が過剰量となる量のポリイソシアネート化合物を反応させてなる付加物類、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）などのビューレットタイプ付加物、イソシアヌル環タイプ付加物等が挙げられる。
【００１５】
上記したポリイソシアネート化合物をブロックさせるために使用するブロック剤としては、例えば、フェノール系、ラクタム系、オキシム系の従来から公知のブロック剤がいずれも使用できる。これらのブロック剤の具体例として、フェノール系ブロック剤としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、クロロフェノール、エチルフェノール、ヒドロキシジフェニル、ｔ−ブチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸メチル等：ラクタム系ブロック剤としては、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタム等：オキシム系ブロック剤としては、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシム等が挙げられる。
【００１６】
ブロックポリイソシアネート化合物の配合割合は、基体樹脂の水酸基１個に対してイソシアネート基が約０．３〜１．５個、好ましくは約０．５〜１．２個の範囲になるように配合される。また、基体樹脂１００重量部に対して、通常、約１０〜１２０重量部、好ましくは約２０〜１００重量部の範囲である。
【００１７】
本発明粉体塗料で使用するコアシェル型の水酸基含有ゴム複合樹脂粒子は、ゴム状ポリマーをコア層とし、ビニル系重合体をシェル層とするコアシェル構造を有する粒子であり、水酸基価が約０．１〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇ、特に約０．５〜２０ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲のものが好ましい。水酸基価が約０．１ＫＯＨｍｇ／ｇ未満になると塗膜の加工性、耐水性などの性能が低下し、一方約３０ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると耐水性、耐候性、平滑性等が低下するので好ましくない。該水酸基はシェル層に導入されたものである。
【００１８】
また、コアシェル構造はコア層、ミッド層、シェル層の３層構造を有していても良く、この場合には、コア層又はミッド層がゴム状ポリマーで形成され、シェル層がビニル系重合体で形成されたものが使用できる。粒子の粒径は、約０．０５μｍ〜１５０μｍ、好ましくは約０．１μｍ〜１００μｍの範囲である。粒子径が約０．０５μｍ未満になると粉体塗料の静電塗装作業性が低下し、一方、約１５０μｍを越えると塗膜の平滑性が悪くなるので好ましくない。シェル層の軟化温度（ガラス転移温度）約２０℃未満になると粉体塗料を貯蔵している間に粒子同士が融着を起こして小さな固まりを生じ、このものが静電塗装機の輸送管に詰まったりして塗装トラブルの原因になったり、塗膜のブツの原因になったりするので好ましくない。
【００１９】
コア層を形成するゴム状ポリマーとしては、ゴム状のポリマーを形成する不飽和単量体の重合体である。不飽和単量体の具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート：酢酸ビニル等のビニルエステル：塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のビニルハライド又はビニリデンハライド：（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等の含窒素不飽和単量体：スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族化合物：ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メチロール（メタ）アクリルアミド等の水酸基含有不飽和単量体：（メタ）アクリル酸等の不飽和酸：ブタジェン、イソプレン等のジェン系単量体等が挙げられる。これらのものは１種もしくは２種以上併用して使用することができる。重合体の代表例としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸エステルゴム、ポリブタジェンゴム、ポリイソプレンゴム、ポリ塩化ビニル、スチレン−ブタジェンゴム、スチレン−ブタジェン−スチレンゴム、スチレン−イソプレン−スチレンゴム、スチレン−ブチレンゴム、スチレン−エチレンゴム、エチレン−プロピレンゴム等が挙げられる。これらの中でも、特にポリ（メタ）アクリル酸エステルゴム、ポリブタジェンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジェンゴムが好ましい。
【００２０】
シェル層を形成するビニル系重合体は、上記ビニル系単量体、例えば、水酸基含有不飽和単量体（例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸のＣ2〜Ｃ8 ヒドロキシアルキルエステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリエーテルポリオールと（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸とのモノエステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリエーテルポリオールと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有不飽和モノマーとのモノエーテル；α，β−不飽和カルボン酸と、カージュラＥ１０（シェル化学社製）やα−オレフィンエポキシドのようなモノエポキシ化合物との付加物；グリシジル（メタ）アクリレートと酢酸、プロピオン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、脂肪酸類のような一塩基酸との付加物；無水マレイン酸や無水イタコン酸のごとき酸無水基含有不飽和化合物と、エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのグリコール類とのモノエステル化物またはジエステル化物；ヒドロキシエチルビニルエーテルのごときヒドロキシアルキルビニルエーテル類、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートのような塩素を含んだ水酸基含有単量体、アリルアルコ−ルなど）を必須成分として必要に応じてアルキル（メタ）アクリレート（上記した硬質アクリルモノマーや軟質アクリルモノマーなど）、前記含窒素不飽和単量体、芳香族化合物、エポキシ基含有不飽和単量体等の不飽和単量体をガラス転移温度が約２０℃以上、好ましくは約３０〜１１０℃の範囲に調整したビニル系重合体が使用できる。
【００２１】
上記したゴム複合粒子の製造方法は、従来から公知の方法、例えば、予めゴム状ポリマーエマルションの存在下でビニル系不飽和単量体及びラジカル重合性開始剤を添加したエマルション重合法や懸濁重合法等によって得ることができる。
【００２２】
この水酸基含有ゴム複合樹脂粒子としては、例えば、武田薬品工業（株）の商品名として、スタフィロイドＡＣ−４０３０等が挙げられる。
【００２３】
上記の水酸基含有ゴム複合樹脂粒子の配合割合は、水酸基含有基体樹脂９０〜９９重量部に対して１〜１０重量部、また、水酸基含有基体樹脂９５〜９８重量部に対して好ましくは２〜５重量部の範囲である。水酸基含有ゴム複合樹脂粒子の配合割合が１重量部未満になると加工性が低下し、１０重量部を超えると塗膜平滑性、耐水性等が低下する。
【００２４】
本発明粉体塗料は、必要に応じてブロック剤解離触媒、充填剤、着色顔料、流動性調整剤、その他重合体微粒子、表面調整剤、硬化促進剤、スベリ性付与剤などの粉体塗料用添加剤などを配合することができる。
【００２５】
本発明粉体塗料は、例えば、静電粉体スプレー、摩擦帯電塗装機等により静電粉体塗装し、通常、約３０〜２００μm 、好ましくは約４０〜１００μmの範囲で塗装することができる。塗装膜の焼付条件は、通常、被塗物温度約１６０〜２１０℃で約３０〜６０分間である。
【００２６】
本発明粉体塗料は、従来から使用されている基材に塗装することができる。該基材としては、例えば鉄鋼、亜鉛、アルミニウム、銅、スズ等の金属素材、これらの金属に表面処理を施したもの、これらの金属素材に必要に応じてプライマーや中塗り塗装を施した下地塗装膜等が挙げられる。
【００２７】
また、適用される分野としては、例えば車両関係、家電関係、建築関係、道路関係、事務用機器等に適用することができる。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例を掲げて本発明をより具体的に説明する。なお、実施例及び比較例中の「部」は重量基準による。
【００２９】
実施例１
ＧＶ−５６０（日本ユピカ（株）社製、ｉｓｏフタル酸／トリメチロールプロパン／ネオペンチルグリコール＝０．９７３／０．１０４／０．８０８モル比、軟化温度５７℃、水酸基価５２ＫＯＨｍｇ／ｇ）９５部、スタフィロイドＡＣ−４０３０（武田薬品工業（株）、商品名、水酸基価約５ＫＯＨｍｇ／ｇ１次粒子径約０．５μｍ）５部、ベスタゴンＢ１５３０（ヒュルス社製、ＮＣＯ含量約１５％）１０部、ＪＲ６０３（テイカ株式会社製、酸化チタン）１５部を混合し、エクストルーダによって溶融混練し、冷却後、アトマイザーによって微粉砕し、１５０メッシュで濾過して実施例１のポリエステル樹脂粉体塗料を製造した。
【００３０】
実施例２
実施例１において樹脂成分として、ＧＶ−５６０を９５部及びスタフィロイドＡＣ−４０３０の５部をＧＶ−５６０を９０部及びスタフィロイドＡＣ−４０３０を１０部に置き換えた以外は実施例１と同様にして実施例２のポリエステル樹脂粉体塗料を製造した。
【００３１】
実施例３
水酸基含有アクリル樹脂（２−ヒドロキシエチルメタクリレート／スチレン／メチルメタクリレ−ト／ｎ−ブチルメタクリレート＝３０／１０／５０／１０“重量比”平均分子量８０００、軟化点２６℃）９５重量部、スタフィロイドＡＣ−４０３０（武田薬品工業（株）、商品名、水酸基価約５ＫＯＨｍｇ／ｇ１次粒子径約０．５μｍ）５部、ベスタゴンＢ１５３０（ヒュルス社製、ＮＣＯ含量約１５％）１０部、ＪＲ６０３（テイカ株式会社製、酸化チタン）１５部を混合し、エクストルーダによって溶融混練し、冷却後、アトマイザーによって微粉砕し、１５０メッシュで濾過して実施例３のアクリル樹脂粉体塗料を製造した。
【００３２】
比較例１
実施例１において樹脂成分として、上記と同様のＧＶ−５６０を１００部及びスタフィロイドＡＣ−４０３０を０部とした以外は実施例１と同様にして比較例１のポリエステル樹脂粉体塗料を製造した。
【００３３】
比較例２
実施例１において樹脂成分として、上記と同様のＧＶ−５６０を８５部及びスタフィロイドＡＣ−４０３０を１５部に置き換えた以外は実施例１と同様にして比較例２のポリエステル樹脂粉体塗料を製造した。
【００３４】
上記した実施例及び比較例の粉体塗料をガルバナイズ鋼板にりん酸亜鉛で化成処理を施した鋼板（０．７×７０×１５０ｍｍ）に静電粉体塗装し、１７０℃３０分間加熱して塗膜を形成した。
【００３５】
実施例及び比較例の試験結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
0004247419.tif 000003
【００３７】
仕上がり外観：塗膜表面の平滑性を肉眼で観察した。○；良好、△；劣る、×；著しく劣る。
【００３８】
塗膜光沢：ＪＩＳ  Ｋ−５４００  ７．６（１９９０）に準じて測定した。（反射率６０度）
エリクセン試験：ＪＩＳ  Ｋ−５４００  ８．２（１９９０）に準じて測定した。塗膜にワレ、剥がれを生じるまでの押し出し距離（ｍｍ）を測定した。
【００３９】
耐衝撃試験：ＪＩＳ  Ｋ−５４００  ８．３．２（１９９０）デュポン式耐衝撃性試験に準じて、落錘重量５００ｇ、撃心の尖端直径１／２インチ、落錘高さ５０cmの条件にて塗装板の塗面に衝撃を加えた。ついで衝撃を加えた部分にセロハン粘着テ−プを貼着させ瞬時にテ−プを剥がしたときの塗膜の剥がれ程度を評価した。○：塗面に剥がれが認められない、△：塗面にわずかの剥がれが認められる、×：塗面にかなりの剥がれが認められる
【００４０】
【発明の効果】
本発明は、特にイソシアネート硬化型粉体塗料に水酸基含有ゴム複合樹脂粒子を含有させることにより、該水酸基含有ゴム複合樹脂粒子が塗膜中に粒子として存在し、外からの衝撃などによるエネルギーを吸収することにより加工性が良くなる。また、該ゴム複合樹脂粒子成分はイソシアネート架橋剤により水酸基含有基体樹脂と化学結合するのでより加工性が向上し、また耐候性、耐水性等の耐久性も向上する。
【００４１】
また、水酸基を含有しないゴム複合樹脂粒子では配合量を多くすると加工性は良くなるが平滑性が悪くなり、一方平滑性が悪くならない程度に配合量を少なくすると加工性が十分でないといった問題点があるが、本発明で使用する水酸基含有ゴム複合樹脂粒子は上記したようにイソシアネート架橋剤により水酸基含有基体樹脂と化学結合するのでより加工性が向上するために配合量を減量させることができ、平滑性及び加工性の両者の性能を満足させることができた。