(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程
ａ）カラムの下部領域に水蒸気を導入し、これと共にカラムの最上部に媒体を供給し、及び前記水蒸気を前記カラムの最上部へと上昇させる工程、
ｂ）前記媒体と前記水蒸気とを、泡を形成させながら接触させる工程、
を使用して前記媒体を形成する分散液又は液体を水蒸気で処理する際に、前記泡の生成を低減させる方法であって、
工程ａ）で供給される前記媒体は、所定の装置内で、前記分散液又は液体を水蒸気と混合させることによって製造され、
該媒体は、カラムの最上部に供給する時点の温度が、（工程ｂ）で）前記媒体と接触する水蒸気の温度よりも高い温度を有することを特徴とする方法。
【請求項２】
使用される前記カラムが、前記水蒸気と前記媒体とを向流させる原理を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
使用されるカラムの上部の圧力を減圧にすることを特徴とする請求項１又は２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４】
分散液/水蒸気混合物または液体/水蒸気混合物をノズルによって、カラムの最上部に直接供給することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
分散液/水蒸気混合物または液体/水蒸気混合物をノズルを通した後に、カラムの最上部に供給することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
カラムの最上部に供給する時点で、分散液/水蒸気混合物または液体/水蒸気混合物の温度を、分散液/水蒸気混合物または液体/水蒸気混合物と接触する水蒸気の温度より５℃から１０℃高く保つことを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
使用される装置が管状の混合槽であることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
装置内での分散液または液体と水蒸気との混合を通して、分散液または液体を水蒸気で直接加熱することを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
水蒸気をリングギャップノズルを通して装置に供給することを特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
導入した水蒸気を装置内で均一に分配することを特徴とする請求項１から９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
均一な分配のために装置内に穿孔円板を設けたことを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
流れ込む分散液または液体に水蒸気を分配した後に、装置内に背圧が生じるようにしたことを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は分散液または液体の水蒸気処理における泡の形成を減少させる方法に関する。
【０００２】
不飽和化合物の乳化重合において、一般的に重合はモノマーが定量的に転化するまで進むことはない。しばしば、低い転化率で重合が必然的に停止することもある。すべての場合に、残留モノマーに加えて、重合の過程で生じる低分子量の副生成物はもちろんのこと、使用したモノマーの添加成分及び例えば使用した乳化剤のような助剤も分散液の中に残留している。生成物中に残留しているこれらの好ましくない揮発性の有機化合物を、以下では“残留揮発物”と総称する。室内ペイント及びニスに対するＥＣエコラベルの付与にあたっての環境基準を確立するためになされた1995年１２月１５日の委員会決議９６／１３／ＥＣにおいては、残留揮発物は揮発性有機化合物（ＶＯＣ）及び揮発性芳香族炭化水素に分類されている。両分類中に、常圧下で高くても２５０℃までの沸点（または初期沸点）を示す有機化合物が含まれている。この場合の揮発性芳香族炭化水素は構造式中に少なくとも１個の芳香族核を含んでいる。ここで使用される“残留揮発物”という総称は、高くても２５０℃までの沸点（または初期沸点）を示すすべてのこのような有機化合物を示している。
【０００３】
分散液の他に、液体もまた残留揮発物を含むことがある。例えば、乳化重合で生成した分散液を電解質あるいは酸で分解したときには、ポリマーから分離した液には少なくとも残留揮発物が一部含まれる。このような液体に環境上適当な廃棄処理を施すと、残留揮発物が問題を起こすことがある。その上、残留揮発物は、分散液及び懸濁液を多様な用途、例えば食品部門及び化粧品部門における用途あるいは室内における用途、に応用する場合には好ましくないものであり、これらを可能な限り完全に除去しようとする試みがなされている。
【０００４】
それゆえ、分散液あるいは液体には、残留揮発物の除去処理が施される。この処理は“脱臭処理”といわれる。この目的のため、種々の方法や装置が知られている。一般的に不飽和化合物のみに作用する化学的方法に加え、ストリップガスを液体または分散液に通すストリップ法が主に採られる。あらかじめ導入しておいた加熱した分散液または液体に水蒸気を通して残留揮発物を除く方法が長く知られてきた。この水蒸気処理を行うと、多くのポリマーの分散液、特に０.０４Ｎ/ｍ以下の表面張力を持つポリマーの分散液の場合には、液中に分散液の発泡を激しく引き起こす乳化剤が含まれているため大変困難な問題が起こる。ポリマーの粒径に依存するのと同様に、とりわけ、存在する乳化剤及び他の重合助剤の種類や濃度及び存在するモノマーの種類や量に依存して発生する一般的に大量となる泡は、上記の方法の実施を遅くし、困難にし、時には不可能にする。多価金属塩と組み合わせてアルカリ金属のリン酸塩のような錯体を消泡剤として加えると泡は減少するが、そのような消泡剤を加えた場合、分散液の安定性や応用の点でしばしば望ましくないものとなる。この理由のため、消泡剤の添加は通常避けられる。その代わりに、例えば、水蒸気/分散液の泡を伴った混合物を速い流速で急速に圧力降下させることがある。この場合には、泡を破壊するためにパイプの横断面におけるノズル型のくびれ及び衝突用あるいは偏向用バッフルあるいは同様の作用を持つ内部品を１個以上、水蒸気/分散液の泡を伴った混合物の流路に設けることになる。好ましい形態においては、水蒸気/分散液の泡を伴った混合物を、ノズルを通した後、高速で、排気されたセパレーター中に接線方向で導入する。
【０００５】
本発明による方法に好適に使用される液体または分散液を以下に示す。
液体
本発明による方法に使用される液体は、除去可能な残留揮発物を含むいかなる液体であってもよい。好ましくは、水溶液または泡を形成し易い液体が使用される。このような液体の例としては、懸濁重合及び乳化重合ポリマー溶液からポリマーを分離除去した後の溶液、及び好ましくない揮発成分を含む泡形成性液体、（特にこれらの液体が溶媒として用いられた場合）があげられる。他の例としてはポリマー溶液、特にポリマー水溶液、があげられる。適当な溶媒中でポリマーを合成した後には、しばしば、脱臭処理で除去可能な残留モノマー及び他の化合物を含む溶媒が残ることがある。
【０００６】
分散液
本発明における方法に使用される分散液は、除去可能な残留揮発物を含むいかなる液であってもよい。このような分散液の例としては、土壌が混入した分散液、無機粒子の分散液、生体分子の分散液、及び好ましくは有機化合物の分散液、特にポリマーの分散液、がある。分散液は好ましくは水性分散液である。
【０００７】
典型的な脱臭処理方法では、分散液または液体はカラムの最上部に供給され、一方水蒸気はカラムの下部に導入される。脱臭処理を施される分散液または液体は水蒸気と向流方向にカラムを通過する。この型の向流カラムでは、最上部の圧力は底部の圧力に比較して減圧にされる。最上部を減圧にした脱臭処理カラムで水性分散液、特にポリマーの分散液、を脱臭処理する間に、脱臭処理を施される分散液中に気泡が形成される。このため急速にカラムの最上部は泡で完全に満たされる。カラムの最上部が泡で充満したときは、泡はストリップ蒸気によって次の凝縮器へと運ばれる。この現象は均一には起こらず、うねりながら起こるから、圧力変動がカラムの最上部、そしてついにはカラム全体で起こる。このためカラムの安定状態での動作が妨げられる。圧力変動の結果はカラム内での逆混合から棚段のウィーピングにまで及ぶ。このことはカラムの効率をかなり減少させる。その上、激しい泡の場合には、処理液が凝縮器の中へ入り込み、排出物として下水中に流れ出ることもある。もし処理液が凝縮器中に入り込んだ場合には、通常はさらに真空ポンプ中にも吸い込まれ、そのため排気ガス系統へと導かれることにもなる。もしこのことが繰り返し起こると、真空ポンプの破壊及び排気管の目詰まりとつながる。双方により装置の休止時間が必要となり、これに応じて回転率が低下する。
【０００８】
凝縮器及び真空系統が泡で満たされるのを防ぐために、カラムの最上部と凝縮器の間に圧力ジャンプによって泡を破壊する泡セパレーターを設置することが知られている（DE１２４８９４３）。圧力ジャンプによる泡の破壊は、カラムの最上部と泡セパレーターの間の充分な圧力差を必要とする。通常還流脱臭処理において見られるように安定で激しい泡が発達する場合には、このシステムは一般的にはよい結果をもたらす。しかしながら、脱臭処理カラムにおける場合には、システム内での泡のうねりや圧力変動が予期され、信頼できる泡の破壊に必要とされる圧力差がしばしば得られないことになる。その結果として、泡の破壊は信頼できるほど起こらない。この結果、前述の問題がおこる。これらの問題は、大きな、従って高価な泡セパレーターを付属装置として用いてさえも、今までのところ解決することができないでいる。
【０００９】
本発明は、上述した方法を改良し、泡を発生する（発泡性）分散液又は液体を脱臭処理カラムの最上部に供給する場合において、泡の発生を減少させる方法を提供することを目的とする。
【００１０】
発明者等は、ａ)カラムの下部に水蒸気を導入するとともにカラムの最上部に流体を供給し、水蒸気をカラムの最上部方向に流し、ｂ)流体と水蒸気とを泡を形成させながら接触させることにより、分散液または液体を水蒸気で処理する場合の泡の形成を減少させる方法を採ることによって、上記の目的が達成されることを見出した。
ここで、本発明の一実施の形態として、分散液/水蒸気混合物または液体/水蒸気混合物をノズルによって、カラムの最上部に直接供給しても良く、また、分散液/水蒸気混合物または液体/水蒸気混合物をノズルを通した後に、カラムの最上部に供給しても良い。
【００１１】
本発明の方法は、工程ａ）で供給する流体を所定の装置内で分散液または液体と水蒸気を混合することによって形成し、カラムの最上部に供給する流体の温度を流体と接触する水蒸気の温度より高く保つ（工程ｂ））ことからなる。
【００１２】
驚くべきことに、カラムの最上部で起こる泡の形成量は、カラムに供給されることになる分散液流あるいは液体流の中に水蒸気を直接導入することによって減少させることができることがわかった。より適確な研究によると、カラム最上部における水蒸気の温度（この温度はカラムの圧力によって変動する）より分散液または液体の温度が低い場合には、分散液または液体をカラム最上部に供給すると、特に強く泡立つ（発泡する）ことがわかった。概略的には、本発明に従い、温度が充分に高い蒸気を分散液又は液体中に、直接的に導入することにより、上記泡立ちを充分に低減することができる。ここで、該蒸気の直接的な導入は、カラム最上部に供給されることになる媒体（流体）、すなわち分散液/水蒸気混合物または液体/水蒸気混合物を、充分に加熱する（すなわち、カラム最上部の水蒸気の温度を超える温度に加熱する）ためのものである。このことは、本願発明に従い、以下の構成で達成することができる。すなわち、カラム最上部と連結しており、且つ垂直に設けられた導入パイプ内で（及び充分な区間内において）、ノズルを使用して蒸気を分散液又は液体に導入することにより達成することができる。この目的のため、好ましくはリングギャップノズルを用いる。分散液または液体にこの水蒸気を均一に分配してこれを加熱するために、大きなオリフィスを有する水平の板を、水蒸気分配器として、カラム最上部への入り口に至るまでの流路となるパイプ中に設ける。この方法により、少なくとも１つのオリフィスを有する１枚の板が邪魔板となり、背圧が生じる。邪魔板の代わりに適当なスロットルを有するダイヤフラムバルブを用いてもよく、これで邪魔板を補ってもよい。
【００１３】
以下に、図に示した実施の形態を用いて、本発明の更なる詳細と有利な点を説明する。
【００１４】
図は、本発明で「所定の装置」として使用可能なパイプ１を説明している。分散液は、図示したパイプ１の中を矢印２で示される方向に流し込まれ、パイプ１は、バルブ３によって閉めることが可能となっている。パイプ１には、インジェクター４が組み込まれている。水蒸気は、バルブ６を有するライン５を通して、インジェクター４によってパイプ１に供給される。パイプ１は、区分１A〜区分１Dに小分けされており、これらの間に、穿孔円板が組み込まれている。流れの方向に見て、第１の穿孔円板７と、穿孔円板７から所定距離を置いて配置した第二の穿孔円板８は、水蒸気の分配器として作用する。パイプ１は、曲管１０によって、脱臭処理カラム（図示せず）と接続されている。分散液は、曲管１０内を矢印１１で示される方向に流れる。
【００１５】
実施例１
「所定の装置」の一実施例では、DN １００のパイプをパイプ１として使用した。区分 １Aは１００mmとし、区分１Bと１Cはそれぞれ２５０ｍｍの長さとした。続くパイプ１Dは、これに続くカラムの大きさを考慮して５ｍの長さとした。穿孔円板は３ｍｍの厚さとした。穿孔円板７及び８はそれぞれの直径が４０ｍｍである３つの穿孔をそれぞれ有するものとした。穿孔円板９は、直径６０ｍｍの穿孔を一つ持つものとした。１×１０4kg/ｈの分散液を、ライン２を通して供給した。DN １００/５０のリングギャップノズルを用い、水蒸気を、ライン５を通して、５００kg/h以下の量で導入した。圧力差は２．５×１０5Paであった。指示器１２で測定した背圧はほぼ５×１０4Paであった。
【００１６】
実施例２
（垂直方向に見て）はじめはDN ５０だったものからDN１００に拡張されたパイプ１（パイプ１は、脱臭カラムに続いている）に、６×１０3kg/ｈの分散液を通過させるために、DN ８０/２５のリングギャップノズルを組み込んだ。水蒸気を分散液内に混合するために、３枚の邪魔板を２５０ｍｍの間隔を置いて組み込んだ。最初の２つの円板７と８は、それぞれ３０ｍｍの直径を有する３つの穿孔をそれぞれ有するものとした。円板９は直径４０ｍｍの１つの穿孔を有するものとした。蒸気を分散液中に更に良好に分散（縮合）させるために、分散液流を最初に更なる絞り（ダイヤフラム）（この絞りは、粘度に依存して１６〜２４ｍｍの範囲に直径を有している）で絞り、次に弾力的に調整できるダイヤフラムバルブで絞った。
【００１７】
実験条件
分散液１
［使用例１］
固体含有量が高く、粘度が中程度（約５００mPa・s）の、泡立ちの少ない接着剤の分散液（BASF AG製 アクロナル V ２１０（登録商標））を、５３℃〜５５℃で、３×１０3kg/ｈの速度で低真空（３．２×１０4Pa）の水平の分離槽（体積６．３ｍ3）に揮発性の混入物を除くために供給した。処理物は１分以内に泡で槽を満たした。分散液の流速を１．５×１０3kg/ｈに減速しても何ら救済にならなかった。真空度を（４６℃での水の蒸気圧に相当する）１×１０4Paにあげると泡は減ったが、これにより、精製する可能な処理量（処理速度）は、通常の処理量の半分になった。
【００１８】
しかしながら、分散液について３×１０3kg/ｈの処理量を達成する必要もある。しかし、真空度を上げるという手段では、気体の速度が増すため、この処理量を達成することは流体力学的には不可能である。これに対して、真空度がより低い場合には、泡が発達するために工程を行うことができない。
【００１９】
試みとして、処理物の流れに新規に蒸気注入装置を組み込み、そして分散液を加熱するために使用した。分離層において、３t/hの処理量で、完全に泡の無い状態とするために、１００kg/hの水蒸気を供給するだけで良かった。ここで、上記３t/hの処理量は、流体力学的な限界をなすものである。
【００２０】
１００kgの水蒸気は、３×１０3kgの分散液を、約２８K温度上昇させる作用を有している。すなわち、上記水蒸気は、層の圧力が３．２×１０4Paである場合に、沸点を超える温度にまで分散液を加熱する。ここで、上記沸点は、７１℃である。
【００２１】
［使用例２］
低沸点物の除去を改良する試験として、分散液（アクロナルV２１０（登録商標））を脱臭処理カラムに供給した。技術的な仕様は、上述した通りであり、また図に示した通りである。処理物をカラム（３×１０4Pa、７０℃）に１×１０4kg/ｈの速度および６０℃の温度で供給したところ、数分とたたぬ内にカラムの最上部は泡で満たされ、そのため工程を取り止めなければならなかった。処理物の流れに３００kg/hの水蒸気を供給することにより、泡（発泡）を完全に阻止することができた。水蒸気の流れは、処理物を２５K加熱することに相当した。
【００２２】
分散液２
[使用例３]
固体の含有量が中程度であり、粘度が低く、泡の形成特性が通常のものである、分散液（アクロナル A ３２３（登録商標））を、脱臭処理カラムでストリップした。この目的のため、約６０℃に加熱した処理物を、カラム（４×１０4Pa、７９℃）に６×１０3kg/ｈで供給した。処理物は、３０秒でより小さなカラムの最上部を泡で満たした。この工程は取り止めなければならなかった。
【００２３】
小さな水蒸気混合区間DN80、及び３×４０と１×２５ｍｍの穿孔を持つ邪魔板を用いて、２００kg/ｈの水蒸気を直接混合し、これにより分散液を２５Ｋだけ予熱したこと以外は、同様の実験を行った。これにより、最初のカラム棚板上にほとんど泡を生ずることなく（１０cm以下の泡の層）、何の問題もなく操作を行うことができた。
【００２４】
分散液３
[使用例４]
泡立ち性（発泡性）が高く、低粘性の、不織布結合用の分散液（BASF AG製 アクロナル S ８８８ S（登録商標））を、カラムを通して分散液２と同様にストリップした。処理物の処理速度は４×１０3kg/ｈであった。もともとの供給温度は５７℃であったが、２００kg/hの水蒸気を直接混合することで測定温度８５℃まで増加した。カラム内の圧力差は６．５×１０3Paであった。直接的手段による水蒸気の導入を止めると、処理物の供給温度は２分以内に７７℃に下がり（カラム最上部の温度は７４℃）、処理物中に泡が形成された（処理物が発した）。カラム内の圧力差は１．２×１０4Paかそれ以上に増えた。カラム操作の中断を防ぐために、再び２００kg/hの水蒸気を直接分散液中に流した。システムは、カラム最上部にほとんど泡を有しない、以前の値へと数分以内に安定化した。圧力差は６．５×１０3Paであり、供給温度は８５℃であった。
【図１】
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