(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｘ線広角回折による（００２）面の面間隔ｄ002が０．３３７ｎｍ未満である黒鉛粒子の周りに、珪素及び炭素を少なくとも含有するとともに前記黒鉛粒子より粒径が小さな複合粒子が分散して配置され、かつ前記黒鉛粒子及び前記複合粒子が０．３７ｎｍ以上の面間隔ｄ002を有する非晶質炭素膜によって被覆されてなり、
前記複合粒子は、結晶質珪素からなるＳｉ微粒子の周りに導電性炭素材が配置されるとともに前記Ｓｉ微粒子及び前記導電性炭素材が硬質炭素膜により被覆されてなり、
前記Ｓｉ微粒子は、結晶質Ｓｉ相中にＳｉＯ２相、ＳｉＣ相及びＳｉＢ４相が析出したものであり、
Ｓｉ微粒子の粒径が１０ｎｍ以上２μｍ未満の範囲であることを特徴とするリチウムイオン二次電池の負極活物質用の炭素質材料。
【請求項２】
Ｘ線広角回折による前記Ｓｉ相の（１１１）面の回折強度をＰＳｉとし、前記ＳｉＯ２相の（１１１）面の回折強度をＰＳｉＯ２とし、前記ＳｉＣ相の（１１１）面の回折強度をＰＳｉＣとし、前記ＳｉＢ４相の（１０４）面の回折強度をＰＳｉＢとしたとき、
ＰＳｉＯ２／ＰＳｉが０．００５以上０．１以下であり、ＰＳｉＣ／ＰＳｉが０．００５以上０．１以下であり、ＰＳｉＢ／ＰＳｉＯ２が０．１以上５．０以下であり、ＰＳｉＢ／ＰＳｉＣが０．１以上５．０以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の負極活物質用の炭素質材料。
【請求項３】
前記黒鉛粒子の粒径が２μｍ以上７０μｍ以下の範囲であり、前記複合粒子の粒径が５０ｎｍを越えて２μｍ以下の範囲であり、前記非晶質炭素膜の膜厚が５０ｎｍ以上５μｍ以下の範囲であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン二次電池の負極活物質用の炭素質材料。
【請求項４】
前記導電性炭素材の比抵抗が１０−４Ω・ｍ以下であり、かつ前記硬質炭素膜の曲げ強度が５００ｋｇ／ｃｍ２以上であるとともに膜厚が１０ｎｍ以上１μｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の負極活物質用の炭素質材料。
【請求項５】
前記複合粒子の含有量が１重量％以上２５重量％以下であることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の負極活物質用の炭素質材料。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の負極活物質用の炭素質材料を備えたことを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項７】
結晶質珪素からなるＳｉ微粒子をＢ２Ｏ３粉末とともに炭素るつぼ中で１３００℃以上１４００℃以下で焼成することにより、結晶質Ｓｉ相中にＳｉＯ２相、ＳｉＣ相及びＳｉＢ４相を析出させる工程と、
前記Ｓｉ微粒子に導電性炭素材を付着するとともに、該Ｓｉ微粒子を覆う高分子材料皮膜を形成して複合粒子前駆体とし、更に該複合粒子前駆体を焼成することにより前記高分子皮膜を硬質炭素膜として複合粒子を得る工程と、
黒鉛粒子に前記複合粒子を付着するとともに、該黒鉛粒子を覆う高分子材料皮膜を形成して炭素質材料前駆体とし、更に該炭素質材料前駆体を焼成することにより前記高分子皮膜を０．３７ｎｍ以上の面間隔d002を有する非晶質炭素膜として炭素質材料を得る工程とからなることを特徴とするリチウムイオン二次電池の負極活物質用の炭素質材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池用の炭素質材料及びリチウム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
小型軽量化及び高性能化が進んでいる携帯電子機器のニーズに応えるため、リチウム二次電池の高容量化が急務となっている。
ところで、リチウム二次電池の負極活物質の一つである黒鉛は、３７２ｍＡｈ／ｇの理論電気容量を有するが、これよりも高容量な負極活物質を得ようとするためには、非晶質炭素材料や、あるいは炭素材料に代わる新規材料の開発を進める必要がある。
黒鉛に代わる新規材料としては従来からケイ素やその化合物が検討されている。ケイ素やその化合物は、ケイ素自体がリチウムと合金を形成し、黒鉛よりも大きな電気容量が得られることが知られている。
そこで最近では、リチウム二次電池の負極材料として、（１）黒鉛にケイ素化合物の粉末を単に混合した材料や、（２）シランカップリング剤等を用いて黒鉛表面に微粉末のケイ素化合物等を化学的に固定した材料、（３）更に黒鉛系炭素質物とＳｉ等の金属質物とを非晶質な炭素質物で結合または被覆した材料が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記（１）の材料では、黒鉛とケイ素化合物とが必ずしも密着していないため、充放電サイクルの進行により黒鉛が膨張収縮した際に、ケイ素化合物が黒鉛から遊離してしまい、このケイ素化合物自体は電子伝導性が低いため、ケイ素化合物が負極活物質として十分に利用されなくなり、リチウム二次電池のサイクル特性が低下するという課題があった。
【０００４】
また上記（２）の材料では、充放電サイクルが初期のうちは黒鉛にケイ素化合物が密着した状態で保たれ、従ってケイ素化合物が黒鉛と同様に負極活物質として機能するが、充放電サイクルが進むと、リチウムとの合金形成に伴ってケイ素化合物自体が膨張し、これによってシランカップリング剤による結合を破壊してケイ素化合物が黒鉛から遊離し、ケイ素化合物が負極活物質として十分に利用されなくなり、リチウム二次電池のサイクル特性が低下するという課題があった。また、負極材料の製造の際に施されるシランカップリング処理が均質に行われない場合があり、安定した品質の負極材料が容易に得られるまでには至っていないという課題があった。
【０００５】
更に上記（３）の材料でも上記（２）の材料と同様な問題が発生する。即ち、充放電サイクルが進むと、リチウムとの合金形成に伴う金属質物自体の膨張により、非晶質炭素質物による結合を破壊して金属質物が黒鉛系炭素質物から遊離し、金属質物が負極活物質として十分に利用されなくなり、リチウム二次電池のサイクル特性が低下するという課題があった。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、充放電容量が高いと同時にサイクル特性に優れた炭素質材料を提供し、またこの炭素質材料を有するリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
本発明の炭素質材料は、Ｘ線広角回折による（００２）面の面間隔ｄ002が０．３３７ｎｍ未満である黒鉛粒子の周りに、珪素及び炭素を少なくとも含有するとともに前記黒鉛粒子より粒径が小さな複合粒子が分散して配置され、かつ前記黒鉛粒子及び前記複合粒子が０．３７ｎｍ以上の面間隔ｄ002を有する非晶質炭素膜によって被覆されてなり、前記複合粒子は、結晶質珪素からなるＳｉ微粒子の周りに導電性炭素材が配置されるとともに前記Ｓｉ微粒子及び前記導電性炭素材が硬質炭素膜により被覆されてなり、前記Ｓｉ微粒子は、結晶質Ｓｉ相中にＳｉＯ2相、ＳｉＣ相及びＳｉＢ4相が析出したものであることを特徴とする。
【０００８】
なお本発明において、「周りに」の意義は、黒鉛粒子に対する複合粒子の位置関係を表すものであって、黒鉛粒子の「表面上もしくは表面近傍」を意味する。また、「周りに」の意義は、Ｓｉ微粒子に対する導電性炭素材の位置関係をも表すものであって、Ｓｉ微粒子の「表面上もしくは表面近傍」を意味する。
更に「分散して配置」の意義は、複数の複合粒子が凝集することなく相互に分散した状態で黒鉛粒子の表面に接合若しくは表面からわずかに離間して位置している状態を意味する。
また「被覆」の意義は、被覆対象粒子を完全に覆うことによって被覆対象粒子同士を結合させる状態を意味する。この場合、被覆対象粒子は必ずしも直接に接していなくても良い。
具体的には、黒鉛粒子及び複合粒子を非晶質炭素膜によって被覆するとは、黒鉛粒子及び複合粒子を非晶質炭素膜によって完全に覆って黒鉛粒子と複合粒子を結合させることや、非晶質炭素膜中に複合粒子を埋め込んで黒鉛粒子表面に近接させたことを意味する。
同様に、Ｓｉ微粒子及び導電性炭素材を硬質炭素膜によって被覆するとは、Ｓｉ微粒子及び導電性炭素材を硬質炭素膜によって完全に覆ってＳｉ微粒子と導電性炭素材を結合させることや、硬質炭素膜中に導電性炭素材を埋め込んでＳｉ微粒子表面に近接させたことを意味する。
更に、「析出」の意義は、結晶相の状態を説明する用語であり、母相中に母相と組成が異なる析出相が形成された状態を意味する。即ち、即ち、ＳｉＯ2相、ＳｉＣ相及びＳｉＢ4相がＳｉ相中に一体不可分に含まれた状態を意味するのであり、Ｓｉ相、ＳｉＯ2相、ＳｉＣ相及びＳｉＢ4相が相互に物理的に分離した状態をいうものではない。
【０００９】
係る炭素質材料においては、黒鉛粒子及びＳｉ微粒子がＬｉを吸蔵するので、黒鉛粒子単独の場合よりも充放電容量が向上する。
また黒鉛粒子に対して高比抵抗なＳｉ微粒子の周りに導電性炭素材を配置することで、Ｓｉ微粒子の導電性を見かけ上、向上させる。
更にＳｉ微粒子を硬質炭素膜で被覆することにより、Ｌｉの吸蔵・放出に伴うＳｉ微粒子の体積膨張・収縮が機械的に抑えられる。
更にまた、黒鉛粒子と複合粒子を非晶質炭素膜で覆うことにより、黒鉛粒子が直接に電解液に触れることなく電解液分解が抑制されるとともに、複合粒子が黒鉛粒子から脱落することがなく、更に充電による体積膨張に起因するＳｉ微粒子の微粉化を防止する。
【００１０】
更に、結晶質Ｓｉ相中にＳｉＯ2相、ＳｉＣ相及びＳｉＢ4相が析出することにより、相対的にＳｉ相の含有量が低減するとともに、Ｓｉ相に歪みを与えて結晶性を低下させ、過度のＬｉ吸蔵が抑制される。これにより、Ｌｉの吸蔵・放出によるＳｉ微粒子の膨張・収縮が適度に抑制される。ＳｉＯ2相、ＳｉＣ相及びＳｉＢ4相はＬｉと反応しないためそれ自身は容量をもたないが、Ｌｉイオンの拡散を促進するとともに、Ｓｉ微粒子の体積膨張による微粉化が抑制される。
更に、ＳｉＯ2相、ＳｉＣ相及びＳｉＢ4相の全てを含むため、上記の機能をより効果的に得ることができる。
以上のことから、本発明の炭素質材料では、充放電容量を高くするとともに、Ｓｉ微粒子の体積膨張及び複合粒子の脱落、および充電による体積膨張に起因するＳｉ微粒子の微粉化を抑制して、サイクル特性の低下を防止することが可能になる。
特に、Ｓｉ微粒子の体積膨張による黒鉛粒子からの解離を防止してサイクル効率の低下をより効果的に防止することが可能になる。また、Ｌｉイオンの拡散速度が速まることにより、活物質が高密度に充填された電極においても素早いＬｉイオンの吸蔵・放出を行うことができ、充放電効率の向上が可能になる。
【００１１】
また本発明の炭素質材料は、先に記載の炭素質材料であって、Ｘ線広角回折による前記Ｓｉ相の（１１１）面の回折強度をＰSiとし、前記ＳｉＯ2相の（１１１）面の回折強度をＰSiO2とし、前記ＳｉＣ相の（１１１）面の回折強度をＰSiCとし、前記ＳｉＢ4相の（１０４）面の回折強度をPSiBとしたとき、ＰSiO2／ＰSiが０．００５以上０．１以下であり、ＰSiC／ＰSiが０．００５以上０．１以下であり、ＰSiB／ＰSiO2が０．１以上 ５．０以下であり、ＰSiB／ＰSiCが０．１以上 ５．０以下であることを特徴とする。
【００１２】
係る炭素質材料においては、各相の回折強度比が上記の範囲であるため、Ｓｉ相の含有量が極端に低下することがなく、Ｌｉ吸蔵量が低下することがない。また、ＳｉＯ2相、ＳｉＣ相及びＳｉＢ4相の含有量を最適化することにより、Ｓｉ微粒子の体積膨張・収縮を抑制する。
従って、炭素質材料の充放電容量を大きくし、更にＳｉ微粒子の体積膨張による黒鉛粒子からの解離、および充電による体積膨張に起因するＳｉ微粒子の微粉化を防いでサイクル効率の低下を防止することが可能になる。
【００１３】
また本発明の炭素質材料は、先に記載の炭素質材料であって、前記黒鉛粒子の粒径が２μｍ以上７０μｍ以下の範囲であり、前記複合粒子の粒径が５０ｎｍを越えて２μｍ以下の範囲であり、前記非晶質炭素膜の膜厚が５０ｎｍ以上５μｍ以下の範囲であることを特徴とする。
【００１４】
黒鉛粒子の粒径が２μｍ未満では、黒鉛粒子の粒径が複合粒子の粒径よりも相対的に小さくなり、複合粒子を黒鉛粒子の表面に均一に付着させることが困難になるので好ましくなく、粒径が７０μｍを越えると、集電体との密着性が低下するとともに、電極内の空隙も大きくなるので好ましくない。
また複合粒子の粒径を、５０ｎｍを越えて２μｍ以下、好ましくは５０ｎｍを越えて５００ｎｍ以下とするのは、黒鉛粒子の表面に複合粒子を分散配置させるために複合粒子の粒径を黒鉛粒子の最小粒径である２μｍ以下にする必要があるためであり、さらに粒径を５００ｎｍ以下とすれば膨張・収縮による複合粒子の体積変化を小さくできるからである。また粒径が５０ｎｍ以下では、複合粒子に含まれるＳｉ微粒子の結晶構造の乱れが大きくなって、Ｌｉ吸蔵量が低下するので好ましくない。
更に非晶質炭素膜の膜厚を５０ｎｍ未満にすると、黒鉛粒子が非晶質炭素膜によって完全に被覆されないおそれがあり、黒鉛粒子からの複合粒子の脱落を防止できなくなるとともに電解液分解を防止できなくなるおそれがあるので好ましくなく、膜厚が５μｍを越えると、非晶質炭素に起因する不可逆容量の増加を招くとともに、リチウムイオンが黒鉛粒子まで到達せず、Ｌｉ吸蔵量が低下して充放電容量が低下するので好ましくない。
【００１５】
また本発明の炭素質材料は、先に記載の炭素質材料であって、前記Ｓｉ微粒子の粒径が１０ｎｍ以上２μｍ未満の範囲であり、前記導電性炭素材の比抵抗が１０-4Ω・ｍ以下であり、かつ前記硬質炭素膜の曲げ強度が５００ｋｇ／ｃｍ2以上であるとともに膜厚が１０ｎｍ以上１μｍ以下であることを特徴とする。
【００１６】
Ｓｉ微粒子の粒径を１０ｎｍ以上とするのは、Ｓｉ微粒子の結晶構造の乱れを防止してＬｉ吸蔵量を向上させるためであり、粒径を２μｍ未満とするのは、複合粒子の粒径を黒鉛粒子の最小粒径である２μｍより小さくするためである。
また、導電性炭素材の比抵抗を10-4Ω・ｍ以下とするのは、Ｓｉ微粒子に十分な導電性を付与するためである。
更に、硬質炭素膜の曲げ強度を５００ｋｇ／ｃｍ2以上とするのは、Ｌｉの吸蔵、放出に伴うＳｉ微粒子の膨張・収縮を機械的に抑えて体積変化を小さくするためであり、硬質炭素膜の膜厚を１０ｎｍ以上１μｍ以下とするのは、膜厚が１０ｎｍ未満であると導電性炭素材とＳｉ微粒子との結着力が低下するとともに複合粒子の体積膨張を抑制する効果がなくなって好ましくないためであり、膜厚が１μｍを越えると、リチウムイオンがＳｉ微粒子まで到達せず、充放電容量が低下してしまうので好ましくないためである。
【００１７】
また本発明のリチウム二次電池用の炭素質材料は、先に記載の炭素質材料であって、前記複合粒子の含有量が１重量％以上２５重量％以下であることを特徴とする。
【００１８】
複合粒子の含有量が１重量％未満では、炭素材料のみを活物質とした場合を上回る充分な放電容量を得ることができなくなるので好ましくない。
一方、含有量が２５重量％を越えると炭素材料部分の寄与が少なくなり、放電初期からＳｉの反応電位近くまで電圧が増加してしまうので好ましくなく、更に複合粒子間の距離が狭まって再凝集化し、Ｓｉ微粒子による体積膨張・収縮が起こりやすくなり、サイクル特性が低下するので好ましくない。
【００１９】
次に、本発明のリチウム二次電池は、先のいずれかに記載の炭素質材料を備えたことを特徴とする。
係るリチウム二次電池は、例えば、正極と、電解質と、前記の負極材料を有する負極を少なくとも有するもので、円筒形、角形、コイン型、あるいはシート型等の種々の形状からなる。尚、本発明のリチウム二次電池は、ここで挙げた形態に限られるものではなく、このほかの形態からなるものであってもよい。
係るリチウム二次電池によれば、エネルギー密度が高く、サイクル特性に優れたリチウム二次電池を構成することができる。
【００２０】
次に、本発明の炭素質材料の製造方法は、結晶質珪素からなるＳｉ微粒子をＢ2Ｏ3粉末とともに炭素るつぼ中で１３００℃以上１４００℃以下で焼成することにより、結晶質Ｓｉ相中にＳｉＯ2相、ＳｉＣ相及びＳｉＢ4相を析出させる工程と、前記Ｓｉ微粒子に導電性炭素材を付着するとともに、該Ｓｉ微粒子を覆う高分子材料皮膜を形成して複合粒子前駆体とし、更に該複合粒子前駆体を焼成することにより前記高分子皮膜を硬質炭素膜として複合粒子を得る工程と、黒鉛粒子に前記Ｓｉ微粒子を付着するとともに、該黒鉛粒子を覆う高分子材料皮膜を形成して炭素質材料前駆体とし、更に該炭素質材料前駆体を焼成することにより前記高分子皮膜を非晶質炭素膜として炭素質材料を得る工程とからなることを特徴とする
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。
図１〜図４に、本発明のリチウム二次電池用の炭素質材料の断面模式図を示す。この炭素質材料は、黒鉛粒子の周りに複合粒子が分散して配置され、かつ黒鉛粒子と複合粒子とが非晶質炭素膜によって被覆されてなるものである。
【００２２】
ここで、「周りに」とは、黒鉛粒子に対する複合粒子の位置関係を表すものであって、黒鉛粒子の「表面上もしくは表面近傍」を意味する。即ち、複合粒子が黒鉛粒子の表面に接合した状態と、複合粒子が黒鉛粒子の表面から離間して黒鉛粒子の周囲に位置することを含む。
更に「分散して配置」とは、複数の複合粒子が相互に分散した状態で黒鉛粒子の表面に接合若しくは表面からわずかに離間して位置している状態を意味する。尚、複合粒子同士が凝集しない程度で相互に接触していてもよい。
また、「被覆」とは、被覆対象粒子を完全に覆うことによって被覆対象粒子同士を結合させる状態を意味する。この場合、被覆対象粒子は必ずしも直接に接していなくても良い。
具体的には、黒鉛粒子及び複合粒子を非晶質炭素膜によって被覆するとは、黒鉛粒子及び複合粒子を非晶質炭素膜によって完全に覆って黒鉛粒子と複合粒子を結合させることや、非晶質炭素膜中に複合粒子を埋め込んで黒鉛粒子表面に近接させたことを意味する。
従って本発明の炭素質材料には、以下に示すような様々な形態のものが含まれる。
【００２３】
例えば、図１に示す炭素質材料１は、黒鉛粒子２の表面に複数の複合粒子３…が相互に分散した状態で接合し、非晶質炭素膜４が複合粒子３…の粒径よりも小さくかつ均一な膜厚で黒鉛粒子２と複合粒子３…を被覆することにより構成されている。
【００２４】
また図２に示す炭素質材料１は、複数の黒鉛粒子２…の表面に複数の複合粒子３…が相互に分散した状態で接合し、非晶質炭素膜４が複合粒子３…の粒径よりも大きくかつ均一な膜厚で黒鉛粒子２と複合粒子３…を覆うように形成されるとととともに、この非晶質炭素膜４によって複数の黒鉛粒子２…が結合されて構成されている。
図２では、２つまたは３つの黒鉛粒子２…が非晶質炭素膜４によって結合されている状態を示すが、これに限られず、４つ以上の黒鉛粒子２…が非晶質炭素膜４によって結合されていても良い。
【００２５】
更に、図３に示す炭素質材料１は、黒鉛粒子２の表面に複数の複合粒子３…が相互に分散した状態で接合し、非晶質炭素膜４が黒鉛粒子２と複合粒子３…を被覆することにより構成されている。図３に示す非晶質炭素膜４の膜厚は不均一であり、例えば、黒鉛粒子２のみを覆う部分では複合粒子３…の粒径よりも大きく設定され、複合粒子３…を覆う部分では複合粒子３…の粒径よりも小さく設定されている。
【００２６】
更に、図４に示す炭素質材料１は、黒鉛粒子２の表面に複数の複合粒子３…が相互に分散した状態で接合し、非晶質炭素膜４が黒鉛粒子２と複合粒子３…を被覆することにより構成されている。図４に示す非晶質炭素膜４の膜厚は不均一であり、例えば、黒鉛粒子２のみを覆う部分では複合粒子３…の粒径よりも大きく設定され、複合粒子３…を覆う部分では複合粒子３…の粒径よりも小さく設定され、しかも非晶質炭素膜４の表面は複合粒子３…の形状を反映することなく凹凸のないなめらかな面に形成されている。
【００２７】
本発明の炭素質材料は図１〜４に示したものに限られず、上記の用語の意義を満足する限り、どのようなものであっても良い。
【００２８】
炭素質材料に含まれる黒鉛粒子１は、Ｘ線広角回折による（００２）面の面間隔ｄ002が０．３３５ｎｍ以上０．３３７ｎｍ未満とされたものを用いることが好ましく、０．３３５ｎｍ以上０．３４ｎｍ以下のものがより好ましい。
面間隔ｄ002が０．３３７ｎｍ以上だと黒鉛粒子の結晶性が低下し、初期不可逆容量が著しく増加するとともに、電子伝導性が低下するので好ましくない。
また、黒鉛粒子２の粒径は、２μｍ以上７０μｍ以下の範囲が好ましい。
黒鉛粒子２の粒径が２μｍ未満では、黒鉛粒子２の粒径が複合粒子３…の粒径よりも相対的に小さくなり、複合粒子３…を黒鉛粒子２の表面に均一に付着させることが困難になるので好ましくなく、粒径が７０μｍを越えると、集電体との密着性が低下するとともに、電極内の空隙も大きくなるので好ましくない。
【００２９】
次に非晶質炭素膜４は図１〜図４に示すように、黒鉛粒子２及び複合粒子３…を覆うとともに、複合粒子３…を黒鉛粒子２の表面上に付着させている。この非晶質炭素膜４は、図２に示すように黒鉛粒子２…同士を結合させる作用もある。この非晶質炭素膜４は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、フェノール系樹脂、石炭系ピッチ材料、石油系ピッチ材料、タール系材料等のうち少なくとも一種を熱処理して得られたもので、黒鉛化が比較的に進んでいないもので非晶質なものであり、０．３７ｎｍ以上の面間隔ｄ002を有するものである。非晶質炭素膜４が非晶質であるため、有機電解液が非晶質炭素膜４に触れても分解するおそれがなく、炭素質材料１の充放電効率を高くできる。
非晶質炭素膜４の面間隔ｄ002が０．３７ｎｍ未満であると、非晶質炭素膜４の結晶性が向上して黒鉛構造に近づき、有機電解液を分解させてしまうおそれがあるので好ましくない。
【００３０】
また、非晶質炭素膜４によって複合粒子３…を黒鉛粒子２の表面上に配置させているので、比較的高比抵抗な複合粒子３…が黒鉛粒子２から遊離するのを防止して、充放電反応に寄与しない複合粒子３…の発生を防止できる。
また、この非晶質炭素膜４は、上記の高分子材料を溶解させた溶媒中に投入し、黒鉛粒子２の表面に高分子材料を析出させ、更に焼成して得られたものなので、黒鉛粒子２全体を完全に被覆させることが可能であり、また、密度が比較的低くリチウムイオンが透過しやすいので、黒鉛粒子２及び複合粒子３…とリチウムイオンとの反応を阻害することがない。
非晶質炭素膜４の膜厚は、５０ｎｍ以上５μｍ以下の範囲であることが好ましい。膜厚が５０ｎｍ未満では、黒鉛粒子２が完全に被覆されず、複合粒子３…が黒鉛粒子２から脱落するおそれがあるので好ましくなく、膜厚が５μｍを越えると、非晶質炭素に起因する不可逆容量が増加するので好ましくない。
【００３１】
次に複合粒子３…は、図５に示すように、Ｓｉ微粒子５の周りに導電性炭素材６…が配置されるとともに、Ｓｉ微粒子５と導電性炭素材６…とが硬質炭素膜７によって被覆されてなるものである。
また、Ｓｉ微粒子３…は、結晶質Ｓｉ相中にＳｉＯ2相、ＳｉＣ相及びＳｉＢ4相が析出したものである。
ここで、「周りに」とは、Ｓｉ微粒子５に対する導電性炭素材６…の位置関係を表すものであって、Ｓｉ微粒子５の「表面上もしくは表面近傍」を意味する。即ち、導電性炭素材６…がＳｉ微粒子５の表面に接合した状態と、導電性炭素材６…がＳｉ微粒子５の表面から離間してＳｉ微粒子５の周囲に位置することを含む。
また、Ｓｉ微粒子５と導電性炭素材６…とを硬質炭素膜７によって被覆するとは、Ｓｉ微粒子５及び導電性炭素材６…を硬質炭素膜７によって完全に覆ってＳｉ微粒子５と導電性炭素材６…を結合させることや、硬質炭素膜７中に導電性炭素材６…を埋め込んでＳｉ微粒子５表面に近接させたことを含む。
【００３２】
更に、「析出」とは、結晶相の状態を説明する用語であり、母相中に母相と組成が異なる析出相が形成された状態を意味する。即ち、Ｓｉ相中にＳｉＯ2相、ＳｉＣ相及びＳｉＢ4相が一体不可分に含まれた状態を意味するのであり、Ｓｉ相、ＳｉＯ2相、ＳｉＣ相及びＳｉＢ4相が相互に物理的に分離した状態をいうものではない。
【００３３】
複合粒子３の粒径は、５０ｎｍを越えて２μｍ以下の範囲が好ましく、５０ｎｍを越えて５００ｎｍ以下の範囲がより好ましい。
複合粒子３の粒径を２μｍ以下とするのは、黒鉛粒子２の表面に複合粒子３…を分散配置させるためには複合粒子３…の粒径を黒鉛粒子２の最小粒径である２μｍ以下にする必要があるためであり、更に粒径を５００ｎｍ以下とすればリチウムの吸蔵、放出に伴うＳｉ微粒子５の膨張・収縮による体積変化を小さくできるからである。また粒径の下限値を５０ｎｍを越えてとする理由は、５０ｎｍ以下であると複合粒子３に含まれるＳｉ微粒子５の結晶構造の乱れが大きくなり、Ｌｉ吸蔵量が低下して充放電容量が少なくなるおそれがあるためである。
【００３４】
Ｓｉ微粒子５は結晶質珪素（Ｓｉ相）を主体として含み、更にＳｉＯ2相、ＳｉＣ相及びＳｉＢ4相が析出してなるものであり、粒径が１０ｎｍ以上２μｍ未満の範囲のものである。
珪素はリチウムと合金を形成する元素であり、この珪素からなるＳｉ相にリチウムイオンが作用することにより合金を形成する。特にリチウムイオンはＳｉ微粒子５の表面若しくはＳｉ微粒子５内部にある空隙部分に侵入して合金を形成し、これによりＳｉ微粒子５自体が膨張する。
【００３５】
また、このＳｉ微粒子５にはＳｉＯ2相、ＳｉＣ相及びＳｉＢ4相が含まれており、これらの相はリチウムと反応しないためそれ自身は容量をもたないが、リチウムイオンの拡散を促進する作用がある。
従って、Ｓｉ相中にＳｉＯ2相、ＳｉＣ相及びＳｉＢ4相が含まれると、Ｓｉ相中におけるリチウムイオンの拡散速度が向上し、例えばこの炭素質材料が高密度に充填された電極においても素早いＬｉイオンの吸蔵・放出を行うことができ、充放電効率を向上させることができる。
【００３６】
また、Ｓｉ微粒子５にＳｉＯ2相、ＳｉＣ相及びＳｉＢ4相が含まれると、相対的にＳｉ相の含有量が低下し、またＳｉ相に歪みを与えて結晶性を低下させる。これによりリチウムイオンの吸蔵量が若干低下するが、同時にリチウムの吸蔵・放出に伴うＳｉ微粒子の膨張、収縮も適度に抑制される。これにより、Ｓｉ微粒子の体積膨張による微粉化が抑制されるとともに、Ｓｉ微粒子の体積膨張による複合粒子の脱落が少なくなり、サイクル特性の低下を防止できる。
【００３７】
具体的には、Ｘ線広角回折によるＳｉ相の（１１１）面の回折強度をＰSiとし、ＳｉＯ2相の（１１１）面の回折強度をＰSiO2とし、ＳｉＣ相の（１１１）面の回折強度をＰSiCとし、ＳｉＢ4相の（１０４）面の回折強度をＰSiBとしたとき、ＰSiO2／ＰSiが０．００５以上０．１以下であり、ＰSiC／ＰSiが０．００５以上０．１以下であり、ＰSiB／ＰSiO2が０．１以上 ５．０以下であり、ＰSiB／ＰSiCが０．１以上 ５．０以下であることが好ましい。
ＰSiO2／ＰSiが０．００５未満であると、ＳｉＯ2相の含有量が低下し、Ｓｉ微粒子５の膨張、収縮を抑制することができなくなり、またリチウムイオンの拡散速度が低下するので好ましくない。ＰSiO2／ＰSiが０．１を越えると、Ｓｉ微粒子５中のＳｉ相の含有量が低下して充放電容量が低下してしまうので好ましくない。
また、ＰSiC／ＰSiが０．００５未満の場合も、ＳｉC相の含有量が低下し、Ｓｉ微粒子５の膨張、収縮を抑制することができなくなり、またリチウムイオンの拡散速度が低下するので好ましくなく、ＰSiC／ＰSiが０．１を越えるとＳｉ微粒子５中のＳｉ相の含有量が低下して充放電容量が低下してしまうので好ましくない。
【００３８】
更に、ＰSiB／ＰSiO2が０．１未満であると、Ｓｉ微粒子５の膨張、収縮を抑制する効果がほとんどなくなるため好ましくない。また、ＰSiB／ＰSiO2が５．０を越えると、ＳｉＯ2相がリチウムイオンの拡散を促進させる効果を妨げるとともに、Ｓｉ相の結晶構造の歪みが大きくなりすぎて放電容量が減少してしまうため好ましくない。
更にまた、ＰSiB／ＰSiCが０．１未満であると、Ｓｉ微粒子５の膨張、収縮を抑制する効果がほとんどなくなるため好ましくない。また、ＰSiB／ＰSiCが５．０を越えると、SiC相がリチウムイオンの拡散を促進させる効果を妨げるとともに、Ｓｉ相の結晶構造の歪みが大きくなりすぎて放電容量が減少してしまうため好ましくない。
尚、ＳｉＯ2相、ＳｉＣ相は特にリチウムイオンの拡散を促進させる効果が高く、ＳｉＢ4相はＳｉ微粒子５の膨張、収縮を抑制する効果が特に強いが、それぞれ単独では上記のような効果を十分に発揮することができず、全ての相が共存することにより、高効率、高容量維持率を示す電極材料を得ることができる。従って本発明においては、ＳｉＯ2相、ＳｉＣ相及びＳｉＢ4相の全てを必ず含むことが好ましい。
【００３９】
尚、Ｓｉ微粒子５の粒径を１０ｎｍ以上とするのは、Ｓｉ微粒子５の結晶構造の乱れを防止してＬｉ吸蔵量を向上させるためであり、粒径を２μｍ未満とするのは、複合粒子３の粒径を黒鉛粒子２の最小粒径である２μｍより小さくする必要があるからである。
【００４０】
次に導電性炭素材６…は、Ｓｉ微粒子５の表面上または表面近傍に配置されてなるもので、図５ではＳｉ微粒子５の周りに粒子状の導電性炭素材６…が配置されているが、導電性炭素材６…の形状は粒子状に限られず、膜状、層状、繊維状等の様々な形態でもよい。
導電性炭素材６…は、半導体であるＳｉ微粒子５の表面に位置してＳｉ微粒子５に見かけ上の導電性を付与する。この導電性炭素材６…の比抵抗は１０-4Ω・ｍ以下の範囲が好ましい。比抵抗が１０-4Ω・ｍを越えると、Ｓｉ微粒子５の見かけ上の導電性が低下してＳｉ微粒子５に対するリチウムイオンの充放電反応が円滑に進行せず、炭素質材料の充放電容量を向上させることができなくなるので好ましくない。
導電性炭素材６…としては、例えば、カーボンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維(VGCF)等を例示できる。
【００４１】
硬質炭素膜７は、Ｓｉ微粒子５及び導電性炭素材６…を覆うとともに、導電性炭素材６…をＳｉ微粒子５の表面上に配置させている。この硬質炭素膜７は、ポリビニルアルコールやフェノール樹脂等を焼成して得られたもので、曲げ強度が５００ｋｇ／ｃｍ2以上であるとともに膜厚が１０ｎｍ以上１μｍ以下のものである。
【００４２】
硬質炭素膜７は、リチウムイオンの充放電反応に伴うＳｉ微粒子５の膨張、収縮に起因して生じる黒鉛粒子２からの複合粒子３の遊離を防止するためのもので、Ｓｉ微粒子５の膨張、収縮を機械的に抑制する。従って硬質炭素膜７の曲げ強度を５００ｋｇ／ｃｍ2以上にすることが好ましい。曲げ強度が５００ｋｇ／ｃｍ2未満であると、Ｓｉ微粒子５の膨張・収縮を機械的に抑えることができなくなり、複合粒子３が黒鉛粒子２から遊離するおそれがあるので好ましくない。
また、硬質炭素膜７の膜厚が１０ｎｍ未満であると、導電性炭素材６…とＳｉ微粒子５との結着力が低下するとともに複合粒子３の体積膨張を抑制する効果が低下して好ましくない。更に膜厚が１μｍを越えると、非晶質炭素に起因する負可逆容量の増加を招くため好ましくない。
【００４３】
そして、本発明の炭素質材料における上記の複合粒子３の含有量は、１重量％以上２５重量％以下であることが好ましい。複合粒子３の含有量が１重量％未満では、炭素材料のみを活物質とした場合を上回る充分な放電容量を得ることができないので好ましくない。また含有量が２５重量％を越えると炭素材料部分の寄与が少なくなり、放電初期からＳｉの反応電位に達してしまい、電池の平均電圧が低下するので好ましくなく、更に複合粒子３間の距離が狭まって再凝集化し、Ｓｉ微粒子５による体積膨張・収縮が起こりやすくなり、サイクル特性が低下するので好ましくない。
【００４４】
上記の炭素質材料１がリチウムイオンと反応する場合は、リチウムイオンが主として黒鉛粒子２に吸蔵されるとともにＳｉ微粒子５…と化合して合金を形成する。このＳｉ微粒子５…の表面には導電性炭素材６が付着していて導電性が見かけ上高くなっており、Ｓｉ微粒子５…に対してもリチウムイオンが容易に合金化する。
このとき、黒鉛粒子２及びＳｉ微粒子５…の体積が膨張するが、Ｓｉ微粒子５…は硬質炭素膜７６により被覆されているので、体積膨張が機械的に抑制され、Ｓｉ微粒子５…を含む複合粒子３…が黒鉛粒子２から解離することがない。
また、Ｓｉ微粒子５…にはＳｉ相とＳｉＯ2相、ＳｉＣ相及びＳｉＢ4相が含まれることから、リチウムイオンの吸蔵量が抑制されてＳｉ微粒子５…の体積膨張が適度に抑えられ、これによっても、Ｓｉ微粒子５…を含む複合粒子３…が黒鉛粒子２から解離することがない。
従って、Ｓｉ微粒子５…を常に充放電反応に寄与させることができ、充放電サイクルが進行しても炭素質材料１の充放電容量が低下することがない。
【００４５】
また、黒鉛粒子２と複合粒子３…を非晶質炭素膜４で覆うことにより、黒鉛粒子２が直接に有機電解液に触れることがなく、有機電解液の分解が抑制される。また、複合粒子３…が黒鉛粒子２から脱落することがなく、更に充電による体積膨張に起因するＳｉ微粒子５…の微粉化が防止される。
【００４６】
従って上記の炭素質材料１によれば、充放電容量を高くするとともに、Ｓｉ微粒子５…の体積膨張及び複合粒子３…の脱落、並びに充電に伴う体積膨張に起因するＳｉ微粒子５…の微粉化を抑制して、サイクル特性の低下を防止することができる。
【００４７】
上記の炭素質材料は、例えば、次のようにして製造することができる。
この炭素質材料の製造は、複合粒子を製造する工程と、得られた複合粒子に黒鉛粒子を混合し、これらを非晶質炭素膜で被覆する工程とからなる。
まず、複合粒子を製造する工程では、Ｓｉ相のみからなるＳｉ微粒子と、ホウ素源としてホウ素若しくは酸化ホウ素等のホウ素化合物を用意し、Ｓｉ微粒子ホウ素またはホウ素化合物とを炭素製るつぼに投入して不活性雰囲気中で１３００〜１４００℃程度で１２０〜３００分間加熱する。この加熱により、るつぼの構成材料である炭素とＳｉ相とが反応してＳｉ微粒子中にＳｉＣ相が析出し、またホウ素源に含まれるホウ素とＳｉ相とが反応してＳｉ微粒子中にＳｉＢ4相が析出し、更に、僅かに混入した酸素とＳｉ相が反応してＳｉ微粒子中にＳｉＯ2相が析出する。
ただし、加熱温度が１３００℃未満及び／または加熱時間が１２０分未満であると、ＳｉＣ相、ＳｉＯ2相及びＳｉＢ4相が十分に析出しないので好ましくなく、加熱温度が１４００℃を越えるとＳｉが溶融するため好ましくなく、加熱時間が３００分を越えると、ＳｉＣ相、ＳｉＯ2相及びＳｉＢ4相の析出量が過大になるので好ましくない。
【００４８】
また、Ｓｉ微粒子とホウ素、ホウ素化合物等のホウ素源の混合割合は、１０：１とすることが好ましい。
Ｓｉ微粒子に対してホウ素量が少ないと、ＳｉＢ4相の析出量が少なくなるので好ましくなく、ホウ素量が過剰になると、Ｓｉ相の結晶構造に歪みを与えすぎて、放電容量の低下を招くため好ましくない。
【００４９】
次に、加熱後のＳｉ微粒子と導電性炭素材とを、乾式混合あるいは湿式混合により混合する。湿式混合の場合、イソプロピルアルコール、アセトン、水等の分散媒を用いることが好ましい。
【００５０】
次に、高分子材料を適当な溶媒に溶解し、この溶液にＳｉ微粒子と導電性炭素材の混合物を混合した後、溶媒を除去する。溶媒を除去することにより、Ｓｉ微粒子及び導電性炭素材に高分子膜を被覆した複合粒子前駆体が形成される。
なお、上記の高分子材料は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、フェノール系樹脂のうち少なくとも一種を用いることが好ましく、特にフェノール樹脂を用いることが好ましい。また石炭系ピッチ材料、石油系ピッチ材料、タール系材料等のを用いてもよい。
【００５１】
次に、複合粒子前駆体を熱処理することにより、高分子膜を炭化させて硬質炭素膜を形成する。
熱処理は、真空雰囲気中または不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましく、熱処理温度は８００℃以上１２００℃以下の範囲が好ましく、熱処理時間は１２０分以上行うことが好ましい。
熱処理を真空雰囲気または不活性ガス雰囲気で行うと、高分子膜の酸化が防止されて良好な硬質炭素膜が形成できる。
尚、熱処理温度が８００℃未満だと炭化が完全に行われず、硬質炭素膜の比抵抗が高く、リチウムイオンの挿入・脱理が行われにくくなり好ましくなく、熱処理温度が１２００℃を越えると、Ｓｉ微粒子が炭化されてＳｉＣが過剰に生成するとともに、炭素膜の黒鉛化が進行し、膜の強度が低下するので好ましくない。同様に、熱処理時間が１２０分未満だと均一な硬質炭素膜が形成できないので好ましくない。
このようにして、複合粒子が得られる。
【００５２】
次の工程では得られた複合粒子に、乾式混合あるいは湿式混合により黒鉛粒子を混合する。湿式混合の場合、エタノール等の分散媒を用いることが好ましい。
【００５３】
次に、別の高分子材料を適当な溶媒に溶解し、この溶液に複合粒子及び黒鉛粒子の混合物を混合した後、溶媒を除去する。溶媒を除去することにより、複合粒子及び黒鉛粒子に高分子膜を被覆した炭素質材料前駆体が形成される。
なお、上記の高分子材料は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、フェノール系樹脂等の高分子材料のうち少なくとも一種を用いることが好ましく、特にフェノール樹脂を用いることが好ましい。また石炭系ピッチ材料、石油系ピッチ材料、タール系材料等を用いても良い。
【００５４】
次に、炭素質材料前駆体を熱処理することにより、高分子膜を炭化させて非晶質炭素膜を形成する。
熱処理は、真空雰囲気中または不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましく、熱処理温度は８００℃以上１２００℃以下の範囲が好ましく、熱処理時間は１２０分以上行うことが好ましい。
熱処理を真空雰囲気または不活性ガス雰囲気で行うと、高分子膜の酸化が防止されて良好な非晶質炭素膜が形成できる。
尚、熱処理温度が８００℃未満だと温度が低いために炭化が完全に行われず、非晶質炭素膜の比抵抗が高く、リチウムイオンの挿入・脱理が行われにくくなり好ましくなく、熱処理温度が１２００℃を越えるとＳｉ微粒子が炭化されてＳｉＣが過剰に生成するとともに、高分子膜の黒鉛化が進行し、非晶質炭素膜の強度が低下するので好ましくない。
同様に、熱処理時間が１２０分未満だと均一な硬質炭素膜が形成できないので好ましくない。
このようにして、本発明に係る炭素質材料が得られる。
【００５５】
上記の炭素質材料を有する負極と、リチウムの吸蔵・放出が可能な正極及び有機電解質とにより、リチウム二次電池を構成することができる。
正極としては、例えば、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＯ2、Ｖ2Ｏ5、ＴｉＳ、ＭｏＳ等のリチウムの吸蔵、放出が可能な正極材料や、有機ジスルフィド化合物または有機ポリスルフィド化合物等の正極材料を含むものが例示できる。
正極または負極の具体例として、上記の正極材料または炭素質材料に、結着材と更に必要に応じて導電助材を混合し、これらを金属箔若しくは金属網からなる集電体に塗布してシート状に成形したものを例示できる。
【００５６】
有機電解質としては、例えば、非プロトン性溶媒にリチウム塩が溶解されてなる有機電解液を例示できる。
非プロトン性溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル等の非プロトン性溶媒、あるいはこれらの溶媒のうちの二種以上を混合した混合溶媒を例示でき、特にプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートのいずれか１つを必ず含むとともにジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートのいずれか１つを必ず含むことが好ましい。
【００５７】
また、リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡlＯ4、ＬｉＡlＣl4、ＬｉＮ（ＣxＦ2x+1ＳＯ2）（ＣyＦ2y十1ＳＯ2）（ただしｘ、ｙは自然数）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ等のうちの１種または２種以上のリチウム塩を混合させてなるものを例示でき、特にＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4のいずれか１つを含むものが好ましい。
またこの他に、リチウム二次電池の有機電解液として従来から知られているものを用いることもできる。
【００５８】
また有機電解質の別の例として、ＰＥＯ、ＰＶＡ等のポリマーに上記記載のリチウム塩のいずれかを混合させたものや、膨潤性の高いポリマーに有機電解液を含浸させたもの等、いわゆるポリマー電解質を用いても良い。
更に、本発明のリチウム二次電池は、正極、負極、電解質のみに限られず、必要に応じて他の部材等を備えていても良く、例えば正極と負極を隔離するセパレータを具備しても良い。
【００５９】
上記のリチウム二次電池によれば、上記の炭素質材料１を備えているので、エネルギー密度が高く、サイクル特性に優れたリチウム二次電池を構成することができる。
【００６０】
【実施例】
［実施例の炭素質材料の製造］
平均粒径２μｍのＳｉ粉末１０ｇと、酸化ホウ素１．４〜２．８ｇまたはホウ素１ｇを、内容積２００ｍｌの炭素製るつぼに入れ、アルゴンガス雰囲気中で１４００℃で２４０分間加熱した。Ｓｉ微粒子はこの加熱処理により凝集後硬化し、加熱前より大きな粒子となる。これをボールミル等により３００ｎｍの粒度になるまで粉砕した。
次に、粉砕後のＳｉ微粒子１重量部に、２重量部のカーボンブラックを混合した。なお、カーボンブラックは比抵抗が１０-4Ω・ｍのものであった。
次に１０重量部のフェノール樹脂をイソプロピルアルコールに溶解させた溶液を用意し、この溶液に、先程のＳｉ微粒子及びカーボンブラックの混合物を混合し、十分に攪拌した後、溶媒を除去した。このようにして、Ｓｉ微粒子の表面にカーボンブラックとフェノール樹脂被膜とが付着してなる複合粒子前駆体を形成した。
次に、この複合粒子前駆体をアルゴン雰囲気中、１０００℃で１８０分間熱処理することにより、ポリビニルアルコール樹脂皮膜を炭化して厚さ０．０５μｍの硬質炭素膜を形成した。
尚、上記と同じ条件でポリビニルアルコール樹脂を単独で炭化させた場合、得られる炭化物の曲げ強度は８００ｋｇ／ｃｍ2程度であることから、上記の硬質炭素膜の曲げ強度も同程度であると推定される。
このようにして複合粒子を得た。
【００６１】
次に、平均粒径１５μｍの天然黒鉛の９５重量部に、５重量部の上記複合粒子を添加し、更にイソプロピルアルコールを加えて湿式混合した。尚、天然黒鉛のＸ線広角回折による（００２）面の面間隔ｄ002は０．３３５５ｎｍであった。次に、上記の天然黒鉛と複合粒子の混合物に、１０重量部のフェノール樹脂を含むイソプロピルアルコール溶液を添加して混合した後に、イロプロピルアルコールを蒸発させた。このようにして、天然黒鉛の表面に複合粒子とポリビニルアルコール樹脂皮膜とが付着してなる炭素質材料前駆体を形成した。
【００６２】
次に、この炭素質材料前駆体を、真空雰囲気中、１０００℃（１２７３Ｋ）で焼成することにより、フェノール樹脂を炭化させて厚さ０．０５μｍの非晶質炭素膜とした。
尚、上記と同じ条件でフェノール樹脂を単独で炭化させた場合、得られる炭化物の（００２）面の面間隔ｄ002が０．３９ｎｍ程度であることから、上記の非晶質炭素膜の面間隔ｄ002も同程度であると推定される。
このようにして実施例１〜４の炭素質材料を得た。
【００６３】
［比較例の炭素質材料の製造］
平均粒径２．０μｍのＳｉ粉末１０ｇと、酸化ホウ素２．８ｇまたはホウ素１ｇを、内容積1００ｍｌのジルコニウム製るつぼに入れ、アルゴンガス雰囲気中で１４００℃で１８０分間加熱したこと以外は上記実施例１〜４と同様にして、比較例１及び２の炭素質材料を得た。
実施例２において作成した加熱後のＳｉ微粒子を、ボールミル等により平均粒径が再び２μｍの粒度になるまで粉砕したのち、実施例１〜４と同様の方法で比較例３の炭素質材料を得た。
更に、天然黒鉛のみからなる炭素質材料を比較例４とした。
【００６４】
［充放電試験用のテストセルの作成］
上記の実施例１〜４及び比較例１〜４の炭素質材料に、ポリフッ化ビニリデンを混合し、更にＮ−メチルピロリドンを加えてスラリー液とした。このスラリー液を、ドクターブレード法により厚さ１４μｍの銅箔に塗布し、真空雰囲気中で１２０℃、２４時間乾燥させてＮ−メチルピロリドンを揮発させた。このようにして、厚さ１００μｍの負極合材を銅箔上に積層した。なお、負極合材中のポリフッ化ビニリデンの含有量は８重量％であり、負極合材の密度は１．５ｇ／ｃｍ3以上であった。
そして、負極合材を積層させた銅箔を直径１３ｍｍの円形に打ち抜いて実施例１〜４及び比較例１〜４の負極電極とした。
【００６５】
実施例１〜４及び比較例１〜４の負極電極を作用極とし、円形に打ち抜いた金属リチウム箔を対極とし、作用極と対極との間に多孔質ポリプロピレンフィルムからなるセパレータを挿入し、電解液としてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）及びエチレンカーボネート（ＥＣ）の混合溶媒に溶質としてＬｉＰＦ６が１（モル／Ｌ）の濃度となるように溶解させたものを用いて、コイン型のテストセルを作成した。
そして、充放電電流密度を０．２Ｃとし、充電終止電圧を０Ｖ（Ｌ ｉ／Ｌ ｉ+）、放電終止電圧を１．５Ｖ（Ｌ ｉ／ Ｌｉ+）として充放電試験を行った。
表１に、実施例１〜４及び比較例１、２の１サイクル目における放電容量及び充放電効率を示す。
また、表２に、実施例２及び比較例３、４の２０サイクル目の放電容量と１サイクル目の放電容量の容量比（20th/1st）を示す。ただし、容量比の測定は、１Ｃ放電で行った。
【００６６】
【表１】
0004308446.tif 000002
【００６７】
「表２」
試料    加熱粉砕後のＳｉ微粒子  容量比(20th/1st)
実施例2    0.3μm                   88.0%
比較例3    2.0μm                   81.2%
比較例4      −                     84.4%
【００６８】
表１に示すように、比較例１及び２の１サイクル目の放電容量が、実施例１〜４とほぼ同等か、若しくは高くなっていることがわかる。
これは、実施例１〜４の場合、Ｓｉ微粒子を炭素製るつぼ中で加熱したことにより、Ｓｉ微粒子のＳｉ相中にＳｉＣ相が析出し、リチウムと合金を形成するＳｉ相の含有量が相対的に減少したためと考えられる。
一方、比較例１及び２は、ジルコニウム製のるつぼを用いたため、Ｓｉ微粒子のＳｉ相中にはＳｉＣ相が析出せず、このためＳｉ相の含有量が相対的に実施例１〜４よりも高くなったたためと考えられる。
【００６９】
更に、実施例１〜３と実施例４とを放電容量で比較すると、実施例４が高い放電容量を示している。
これは、実施例１〜３の場合、Ｓｉ微粒子とＢ2Ｏ3を混合して加熱したことにより、Ｂ2Ｏ3の酸素原子がＳｉを酸化し、ＳｉＢ4相の他にＳｉＯ2相が比較的多く析出したため、Ｓｉ相の含有量が相対的に減少したためと考えられる。
一方、実施例４では、Ｓｉ微粒子とＢとを混合して加熱したため、実施例１〜３に比べて酸素が少ない状況であり、雰囲気中の微小な残存酸素等によりわずかにＳｉＯ2相が析出するものの、実施例１〜３よりもその量は少なく、このためＳｉ相の含有量が相対的に実施例１〜３よりも高くなったためと考えられる。
【００７０】
更に、実施例１〜３については、Ｂ2Ｏ3の添加量が増加するにつれて放電容量が低下している。
これは、Ｂ2Ｏ3の添加量が増加するに従ってＳｉＢ4相が多く析出し、Ｓｉ相の含有量が相対的に減少したためと考えられる。
【００７１】
次に充放電効率については、表１から、実施例１〜４の充放電効率が比較例１及び２よりも高くなっていることがわかる。
これは、Ｓｉ微粒子中にＳｉＣ相、ＳｉＯ2相及びＳｉＢ4相が析出し、リチウムと合金を形成するＳｉ相の含有量が相対的に減少したために、Ｓｉ微粒子自体の膨張、収縮が適度に抑制され、これにより複合粒子の黒鉛からの遊離が少なくなって、充放電効率が向上したためと考えられる。
また、ＳｉＣ相、ＳｉＯ2相及びＳｉＢ4相の析出により、Ｓｉ相の結晶性が低下し、これによりＳｉ相中におけるリチウムの拡散速度が向上したとも、充放電効率向上の一因と考えられる。
【００７２】
図６には、実施例２の炭素質材料のＳｉ微粒子のＸ線回折パターンを示す。図６から明らかなように、Ｓｉ相の他に、ＳｉＣ相、ＳｉＯ2相及びＳｉＢ4相に由来する回折ピークが観察される。
Ｓｉ相の（１１１）面の回折強度をＰSiとし、ＳｉＯ2相の（１１１）面の回折強度をＰSiO2とし、ＳｉＣ相の（１１１）面の回折強度をＰSiCとし、ＳｉＢ4相の（１０４）面の回折強度をＰSiBとしたとき、図６から、ＰSiO2／ＰSi＝０．０３４であり、ＰSiC／ＰSi＝０．０４４であり、ＰSiB／ＰSiO2＝１．５０であり、ＰSiB／ＰSiC＝１．１６であることがわかる。
【００７３】
次に、表２から明らかなように、実施例２の容量比は、比較例４よりも大幅に向上していることがわかる。
これは、１サイクル目の充放電効率が向上した理由と同様に、Ｓｉ微粒子中にＳｉＣ相、ＳｉＯ2相及びＳｉＢ4相が析出し、リチウムと合金を形成するＳｉ相の含有量が相対的に減少したために、Ｓｉ微粒子自体の膨張、収縮が適度に抑制され、これにより複合粒子の黒鉛からの遊離が少なくなって、サイクル特性が向上したためと考えられる。
また、ＳｉＣ相、ＳｉＯ2相及びＳｉＢ4相の析出により、Ｓｉ相の結晶性が低下し、これによりＳｉ相中におけるリチウムの拡散速度が向上したとも、サイクル特性向上の一因と考えられる。
また、比較例３の結果より、加熱焼成後のＳｉ微粒子が大きいとＳｉ微粒子の膨脹、収縮を抑制する硬化が薄れることがわかる。
【００７４】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明の炭素質材料によれば、黒鉛粒子及びＳｉ微粒子がＬｉを吸蔵するので、黒鉛粒子単独の場合よりも充放電容量が向上する。また黒鉛粒子に対して高比抵抗なＳｉ微粒子の周りに導電性炭素材を配置することで、Ｓｉ微粒子の導電性を見かけ上、向上させる。更にＳｉ微粒子を硬質炭素膜で被覆することにより、Ｌｉの吸蔵・放出に伴うＳｉ微粒子の体積膨張・収縮が機械的に抑えられる。更にまた、黒鉛粒子と複合粒子を非晶質炭素膜で覆うことにより、黒鉛粒子が直接に電解液に触れることなく電解液分解が抑制されるとともに、複合粒子が黒鉛粒子から脱落することがなく、更に充電による体積膨張に起因するＳｉ微粒子の微粉化を防止する。更に、結晶質Ｓｉ相中にＳｉＯ2相、ＳｉＣ相及びＳｉＢ4相が析出することにより、相対的にＳｉ相の含有量が低減するとともに、Ｓｉ相に歪みを与えて結晶性を低下させ、過度のＬｉ吸蔵が抑制される。これにより、Ｌｉの吸蔵・放出によるＳｉ微粒子の膨張・収縮が適度に抑制される。ＳｉＯ2相、ＳｉＣ相及びＳｉＢ4相はＬｉと反応しないためそれ自身は容量をもたないが、Ｌｉイオンの拡散を促進するとともに、Ｓｉ微粒子の体積膨張による微粉化が抑制される。更に、ＳｉＯ2相、ＳｉＣ相及びＳｉＢ4相の全てを含むため、上記の機能をより効果的に得ることができる。
以上のことから本発明の炭素質材料では、充放電容量を高くするとともに、Ｓｉ微粒子の体積膨張及び複合粒子の脱落、および充電による体積膨張に起因するＳｉ微粒子の微粉化を抑制して、サイクル特性の低下を防止することができる。
【００７５】
また、本発明のリチウム二次電池によれば、本発明に係る炭素質材料を負極として備えているので、エネルギー密度及びサイクル特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実施形態である炭素質材料の一例を示す断面模式図である。
【図２】  本発明の実施形態である炭素質材料の別の一例を示す断面模式図である。
【図３】  本発明の実施形態である炭素質材料の更に別の一例を示す断面模式図である。
【図４】  本発明の実施形態である炭素質材料の他の一例を示す断面模式図である。
【図５】  本発明の実施形態である炭素質材料に含まれる複合粒子の一例を示す断面模式図である。
【図６】  加熱後のＳｉ微粒子のＸ線回折パターンを示す図である。
【符号の説明】
１  炭素質材料
２  黒鉛粒子
３  複合粒子
４  非晶質炭素膜
５  Ｓｉ微粒子
６  導電性炭素材
７  硬質炭素膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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