(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空成膜室と、該成膜室内に炭素含有ガスを供給するためのガス供給系と、該成膜室内にプラズマを発生させるためのマイクロ波発生系と、バイアス電源とを有する、マイクロ波電力供給可能な薄膜形成装置であって、該マイクロ波発生系によるマイクロ波の発振出力が時間的に変調された半波整流であることを特徴とするカーボンナノチューブ薄膜形成装置。
【請求項２】
真空成膜室内の下方に設置された基板ホルダーと、該成膜室内の上方に該基板ホルダーと対向するようにして設置された上部電極とを有し、該成膜室のチャンネル壁には、真空排気系と、ガス流量調節器及び圧力調節器を備えた炭素含有ガス供給系と、該成膜室内にプラズマを発生させるためのマイクロ波を出力するマイクロ波電源、マイクロ波発振器及び導波管からなるマイクロ波発生系とが、それぞれ、接続されており、該基板ホルダーと上部電極とにはバイアス電源が接続され、該基板ホルダーが該電源のマイナス側に接続されまた該上部電極がプラス側に接続されており、該プラズマ中に供給される該マイクロ波の発振出力は時間的に変調された半波整流であることを特徴とするカーボンナノチューブ薄膜形成装置。
【請求項３】
請求項１又は２記載のカーボンナノチューブ薄膜形成装置を用いて基板上にカーボンナノチューブを基板に対して垂直方向に形成することを特徴とするカーボンナノチューブ薄膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属材料からなる基板上にカーボンナノチューブ薄膜を形成する装置及び方法に関し、この装置及び方法は、平面ディスプレー（電界放出型ディスプレー）やＣＲＴの電子管球の代用として電子発光素子を必要とする部品上にカーボンナノチューブ薄膜を形成するための装置及び方法として利用される。
【０００２】
【従来の技術】
従来、カーボンナノチューブは、例えば、真空アーク蒸着源を利用した成膜装置を用いて真空アーク蒸着法により成膜されていた。この成膜装置を用いたアーク蒸着法では、炭素の蒸発にアーク放電を利用して煤を作製し、その煤を精製してカーボンナノチューブを得ていた。このような従来のカーボンナノチューブ成膜装置について図１に基づき説明する。
【０００３】
図１に模式的にその構成を示す成膜装置は、真空環境を形成しうる構造の成膜室１を有し、この真空成膜室内には、成膜室とは電気的に絶縁されているカソードターゲット２とリング状のアノード電極３とが対向して設置されており、アノード電極３は、このアノード電極と同じ電位に接続され、振り子のような運動を行うトリガー電極４を備えている。真空室１内には、アノード電極３と対向してその直上に基板６が取り付けられる。真空室１の外部にはアーク電源５が設けられ、このアーク電源の出力のプラス側はアノード電極３に接続され、マイナス側はカソードターゲット２に接続されている。また、成膜室１のチャンネル壁には、仕切バルブ７、高真空ポンプ（ターボ分子ポンプ、油拡散ポンプ）８、仕切バルブ９、及び油回転ポンプ１０がこの順序で順次下流側に接続されて設けられ、成膜室内を真空に引くことができるようになっている。さらに、成膜室１のチャンネル壁には、成膜室１内の圧力を大気圧に戻すためのリークバルブ１１が取り付けられている。
【０００４】
上記のような構成を有する従来の成膜装置を用いて行うカーボンナノチューブの生成方法を次に説明する。先ず、仕切バルブ７及び９を開放状態にし、油回転ポンプ１０を作動させて０．１Ｔｏｒｒ程度に真空引きを行った後に、高真空ポンプ８により真空排気をさらに行い、真空室１内の圧力を１０-7Ｔｏｒｒ台まで減圧する。この状態でアーク電源５より電圧（３０Ｖ〜１００Ｖ程度）を出力した状態において、アノード電極３と同じ電位のトリガー電極４をカソードターゲット２に接触させて短絡させた後に瞬間的にトリガー電極４をカソードターゲット２から引き離してアーク放電をアノード電極３とカソードターゲット２との間で発生させる。カソードターゲット２としてグラファイトを使用すると、グラファイト（煤）、フラーレン、及びカーボンナノチューブが基板６上に生成し、付着する。
【０００５】
このように３種類の生成物（煤、フラーレン、カーボンナノチューブ）が付着した基板６を、仕切バルブ７を閉状態にし、アーク電源５の出力を停止させ、リークバルブ１１より空気を導入して、成膜室１内を大気圧に戻した後、成膜室から取り出す。取り出した基板６を薬品中に浸漬して、まず煤とフラーレン及びカーボンナノチューブとに精錬した後、さらに、抽出されたフラーレンとカーボンナノチューブとを別の薬品にて精錬、分離して、カーボンナノチューブだけを抽出する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従来の真空アーク蒸着源を利用したカーボンナノチューブ成膜装置の場合、カソードターゲットとしてグラファイトを用いる真空アーク蒸着源法に従って、煤、フラーレン及びカーボンナノチューブを生成させ、精錬を行ってカーボンナノチューブを抽出していたため、大変な手間を要し、１日で生成できるカーボンナノチューブの量も１ｇに満たない程度の少量でしかなく、生産能力が低いという問題があった。さらに、真空アーク蒸着源法を利用する装置を用いているので、多量の電力を要することから、コストが非常にかかるという問題もあった。また、従来法では、電子放出素子を作製する場合、カーボンナノチューブをバインダーと混合しペースト状にして基板に付着させる必要があり、かつ、このように作製したナノチューブは基板上にランダムに配向してしまうという問題もあった。
【０００７】
本発明は、上記したような従来技術の問題点を解決するものであり、マイクロ波を用いた気相反応によるカーボンナノチューブ薄膜形成装置を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明のカーボンナノチューブ薄膜形成装置は、マイクロ波を用いた気相反応による成膜方法を実施するために、真空成膜室内に炭素含有ガスを供給するためのガス供給系と、該成膜室内にプラズマを発生させるためのマイクロ波発生系と、バイアス電源とを有する、真空成膜室にマイクロ波電力を供給できるように構成された装置であって、気相反応による成膜で用いるマイクロ波の発振出力が半波整流になるように構成されている。マイクロ波の発振出力を時間的に変調（振動）させて、これを炭化水素ガス（メタン等）のような炭素含有ガスのプラズマ中に供給するようになっている。すなわち、本発明の装置では、マイクロ波電源からｄｃ成分でマイクロ波発振器のマグネトロン発振管に電力Ｗを供給するのではなく、マイクロ波電源からａｃ成分あるいは半波整流の電力を出力し、これをマイクロ波発振器に入力し、マグネトロン発振管によりａｃの発振を起こさすようになっている。このマイクロ波電源からマイクロ波発振管へ供給する電力の周波数は、１０Ｈｚ程度から１００Ｈｚ程度までである。
【０００９】
本発明の装置はまた、真空成膜室内の下方に設置された基板ホルダーと、該成膜室内の上方に該基板ホルダーと対向するようにして設置された上部電極とを有し、該成膜室のチャンネル壁には、真空排気系と、ガス流量調節器及び圧力調節器を備えた炭素含有ガス供給系と、該成膜室内にプラズマを発生させるためのマイクロ波を出力するマイクロ波電源、マイクロ波発振器及び導波管からなるマイクロ波発生系とが、それぞれ、接続されており、該基板ホルダーと上部電極とにはバイアス電源が接続され、該基板ホルダーが該電源のマイナス側に接続されまた該上部電極がプラス側に接続されており、該プラズマ中に供給される該マイクロ波の発振出力は時間的に変調された半波整流になるように構成されている。
【００１０】
本発明のカーボンナノチューブ薄膜形成方法は、上記カーボンナノチューブ薄膜形成装置を用いて基板上にカーボンナノチューブを基板に対して垂直方向に形成することからなる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図２及び３を参照して説明する。本発明は以下の実施の形態により何ら制限されるものではない。
【００１２】
図２に本発明の気相反応型カーボンナノチューブ薄膜形成装置の模式的構成図を示す。本発明の装置は、金属製の部分とガラス製の部分２１ａとで製作された真空成膜室２１を有し、この成膜室内には、基板ホルダー２２が成膜室のチャンバー壁に設けられた導入端子２２ａを貫通して成膜室内の下方に設置され、上部電極２３が成膜室のチャンバー壁に設けられた導入端子２３ａを貫通して成膜室内の上方に該基板ホルダーと対向するようにして設置されている。基板ホルダー２２と上部電極２３とは、成膜室２１内に真空封止されており、両者とも、絶縁物で作製され、成膜室のチャンバー壁と電気的に絶縁されている。成膜室２１を真空排気するために、油回転ポンプ２４が、仕切バルブ２５を介して成膜室とパイプで接続されている。成膜室２１と仕切バルブ２５との間のパイプにはピラニー真空計２６が取り付けられ、成膜室内の圧力をモニターできるようになっている。また、成膜室２１には、ガス流量調節器（以下、マスフロと呼称）２７が、仕切バルブ２８を介して接続され、このマスフロには、仕切バルブ２９を介して圧力調整器（以下、レギュレータと呼称）３０及びガスボンベ３１が順次直列にガス配管にて接続され、真空室内に炭化水素等の炭素含有ガスが供給されるようになっている。成膜室２１内にマイクロ波を出力するために、マイクロ波電源３２、マイクロ波発振器３３及び導波管３４が成膜室に接続されている。マイクロ波電源３２とマイクロ波発振器３３との間はケーブルで接続されている。導波管３４はキャビティ用導波管（以下、特殊キャビティと呼称）３５を備えている。基板ホルダー２２にはバイアス電源３６のマイナス出力部が接続され、この電源のプラス側は上部電極２３にケーブルにて接続されている（図２の符号(Ａ)が両者の接続を示す）。このバイアス電源からの直流電圧を基板ホルダーに印加して基板上にプラズマ中のイオンを成膜する。基板ホルダー２２上には基板３７が載置され、この基板上にカーボンナノチューブを生成せしめる。
【００１３】
本発明で用い得るマイクロ波の出力の時間的な変化の例を図３に示す。
【００１４】
上記構成を有する本発明の装置を用いて行うカーボンナノチューブ薄膜の形成方法を次に説明する。
【００１５】
本発明の装置を用いてカーボンナノチューブを生成するために、先ず、仕切バルブ２５を開放状態にして、油回転ポンプ２４により成膜室２１内を真空排気した。この状態の成膜室２１内の圧力をピラニ真空計２６にて測定し、圧力が〜１０-2Ｔｏｒｒ程度になったところでガスボンベ（メタン）３１の元栓を開放し、レギュレータ３０により約１気圧（絶対圧力）に調整したメタンガスを、仕切バルブ２８及び２９を開放してマスフロ２７にて１〜４ｓｃｃｍ程度の量で成膜室内に流した。この状態で、マイクロ波電源３２を入れ、マイクロ波発振器３３により、図３に示すような、マイクロ波をその出力を最大ピーク値にて１０００Ｗ程度出力して（周波数：２．４５ＧＨｚ）、特殊キャビティ３５を介して成膜室２１内に導入し、メタンのプラズマを発生させた。この状態で、バイアス電源３６より直流電圧を基板ホルダ２２にマイナス３０Ｖ程度印加し、基板３７上にプラズマ中のメタンイオンを堆積させて、成膜した。マイクロ波の出力は、変調の時間△ｔ１を約１５〜３０ｍｓとして変調し、成膜を５〜１０分程度行った。
【００１６】
この結果、基板３７上に基板に対して垂直方向にカーボンナノチューブのみが配向して成膜した。本発明の装置を使用すれば、従来の装置に比べて、カーボンナノチューブの生成に手間もかからず、生成量も多く（数ｇ／日）、また、電力の消費電力が低い（２ｋＶＡ）ので、コストも安いという利点があった。また、電子放出素子として利用した場合、ナノチューブが基板に対して垂直に成長していることから、その電子放出の効率も良いといったメリットもある。
【００１７】
【発明の効果】
本発明の装置及び方法によれば、マイクロ波の出力を時間的に変調させてプラズマに供給する構成をとることにより、基板上にカーボンナノチューブを垂直方向に配向させて生成することができる。カーボンナノチューブの生成に手間もかからず、生成量も多く、また、電力の消費電力が低いので、コストも安い。
【図面の簡単な説明】
【図１】  従来の真空アーク蒸着源を利用するカーボンナノチューブ成膜装置の構成を示す模式的構成図。
【図２】  本発明の気相反応型カーボンナノチューブ薄膜形成装置の構成を示す模式的構成図。
【図３】  本発明で用いるマイクロ波の出力の時間的な変化を示す波形図。
【符号の説明】
１  成膜室                          ２  カソードターゲット
３  アノード電極                    ４  トリガー電極
５  アーク電源                      ６  基板
８  高真空ポンプ                  １０  油回転ポンプ
１１  リークバルブ                  ２１  成膜室
２２  基板ホルダー                  ２３  上部電極
２４  油回転ポンプ                  ２７  ガス流量調節器
３０  圧力調整器                    ３１  ガスボンベ
３２  マイクロ波電源                ３３  マイクロ波発振器
３４  導波管                        ３５  キャビティ用導波管
３６  バイアス電源                  ３７  基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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