(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）脂環式エポキシ樹脂と、芳香環を有するエポキシ樹脂とを含有するエポキシ樹脂成分であって、このエポキシ樹脂成分全体に対して、前記脂環式エポキシ樹脂が５〜４０重量％の割合で含有されているエポキシ樹脂成分、
（ｂ）光カチオン開始剤成分、
（ｃ）ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、タルク、コージェライト、メタケイ酸マグネシウムおよびオルトケイ酸マグネシウムからなる群より選ばれる充填剤、および
（ｄ）シリカ
を含有する光カチオン硬化型エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記（ｂ）光カチオン開始剤が、Ａ＋Ｂ−で表したときに、そのアニオンＢ−が、ＳｂＦ６−またはＢ（アリール）４−である塩を含むことを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記（ｂ）光カチオン開始剤が、Ａ＋Ｂ−で表され、そのアニオンＢ−が、ＳｂＦ６−またはＢ（アリール）４−である開始剤に加えて、アニオンＢ−がＳｂＦ６−およびＢ（アリール）４−以外の開始剤を含むことを特徴とする請求項２記載の組成物。
【請求項４】
前記のアニオンＢ−がＳｂＦ６−およびＢ（アリール）４−以外の開始剤が、アニオンＢ−としてＰＦ６−、ＡｓＦ６−およびＢＦ４−からなる群より選ばれるものを含む開始剤であることを特徴とする請求項３記載の組成物。
【請求項５】
前記芳香環を有するエポキシ樹脂が、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂およびビフェニル型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる１種以上を含み、脂環式エポキシ樹脂が、分子内にシクロヘキセンオキサイド構造またはシクロペンテンオキサイド構造を有する化合物から選ばれる１種以上を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
前記エポキシ樹脂成分が、フッ素化されていない樹脂を主成分とすることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
アルカリガラスまたは金属の接着剤用途として用いられる請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の組成物を接着剤として使用し、アルカリガラスまたは金属からなる１つの接着対象を、他の接着対象と接着することを特徴とする接着方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光硬化樹脂に関し、詳しくは光照射の照射によって、カチオン重合により硬化し得るエポキシ樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光、特にＵＶ領域の光の照射によってエポキシ樹脂をカチオン重合させて硬化する光カチオン硬化型エポキシ樹脂組成物は、熱硬化型とほぼ同等の硬化物性が得られると共に、ラジカルＵＶ硬化型に比べて酸素阻害を受けないこと、ラジカルＵＶ硬化型に比べて収縮率が小さいこと等の利点があり、液晶ディスプレイ用途、ディジタルビデオディスクの貼り合わせ用途等が知られている。
【０００３】
この樹脂組成物は光カチオン開始剤を含む。光カチオン開始剤は、通常、塩の形態で表され、Ａ+Ｂ-で表したときにそのアニオンＢ-の種類により、樹脂組成物の硬化速度が概ね決まることが知られている。例えば、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートのようなＳｂＦ6-を有する化合物、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート−｛メチル−４−フェニル（メチル−１−エチル）―４−フェニル｝ヨードニウム塩のようなＢ（アリール）4-を有する化合物を光カチオン開始剤として用いた樹脂組成物は、硬化速度が速いことが知られている。
【０００４】
しかし、本発明者の実験によれば、これらの硬化速度の速い開始剤を用いたエポキシ樹脂組成物は、例えば、ホウケイ酸ガラスのようなノンアルカリガラスに対して、高い接着強度を示すが、ソーダライムガラスのようなアルカリガラスおよびステンレススチールのような金属に対しては、充分な接着強度を示さなかった。
【０００５】
一方、例えば、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェートのようなＰＦ6-を有する化合物を光カチオン開始剤として用いた樹脂組成物は、硬化速度が遅いことが知られている。本発明者の実験では、このような硬化の遅いタイプの光カチオン開始剤を、硬化の速いタイプの開始剤に加えて用いると、アルカリガラスまたは金属の対する着の際の接着強度がある程度向上したが、まだ十分な接着強度ではなかった。また、用途に応じて必要な硬化速度を得るためには、硬化の速いタイプの開始剤を必ず併用しなければならない場合があり、接着強度の改善が強く望まれていた。
【０００６】
また、特開平６−７３１５９号公報には、光カチオン硬化型エポキシ樹脂にタルク、コージェライトを添加することが記載されている。しかしながら、この公報では、フッ素化されたエポキシ樹脂を用いることが必須であり、またフッ素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に添加する充填剤としては、コージェライト粉末、タルク粉末、シリカ粉末が挙げられている。そして、ガラスに対する接着試験では、アルカリを含まないＢＫ−７ガラスに対する接着性を試験しているだけである。つまり、この公報は、アルカリガラス接着用途、またはステンレススチールなどの金属接着用途の充分な接着強度の得られる光カチオン硬化型樹脂は全く開示していない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ガラス、特にナトリウムを含むアルカリガラス、または金属に対して、高い接着力を示す接着剤として使用できる光カチオン硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。特に、光カチオン開始剤として、Ａ+Ｂ-で表したときのアニオンＢ-が、ＳｂＦ6-またはＢ（アリール）4-である塩を用いたときでも十分な硬化速度共に、アルカリガラスまたは金属に対して、高い接着力を示す接着剤として使用できる光カチオン硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（ａ）脂環式エポキシ樹脂と、芳香環を有するエポキシ樹脂とを含有するエポキシ樹脂成分であって、このエポキシ樹脂成分全体に対して、前記脂環式エポキシ樹脂が５〜４０重量％の割合で含有されているエポキシ樹脂成分、（ｂ）光カチオン開始剤成分、（ｃ）ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、タルク、コージェライト、メタケイ酸マグネシウムおよびオルトケイ酸マグネシウムからなる群より選ばれる１種以上を含有する充填剤、および（ｄ）シリカを含有する光カチオン硬化型エポキシ樹脂組成物に関する。
【０００９】
本発明では、２族元素を含む無機化合物、特に酸化物、水酸化物および炭酸塩を充填剤として含有させることにより、意外なことにアルカリガラスまたは金属に対する接着強度が著しく向上する。従って、本発明の光カチオン硬化型エポキシ樹脂は、少なくとも被接着物の一方が、アルカリガラスまたは金属である場合の接着剤として極めて有用である。
【００１０】
また、接着強度が向上する理由については不明であるが、本発明者は、充填剤に用いられる材料には、適度なアルカリ性を有するものが好ましいと考えている。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の光カチオン樹脂組成物は、前述のとおり、（ａ）脂環式エポキシ樹脂と、芳香環を有するエポキシ樹脂とを含有するエポキシ樹脂成分、（ｂ）光カチオン開始剤成分、および（（ｃ）元素の長周期表中の２族元素を含む酸化物、水酸化物および炭酸塩からなる群より選ばれる充填剤を少なくとも含む。
【００１２】
エポキシ樹脂成分は、脂環式エポキシ樹脂と、芳香環を有するエポキシ樹脂とを含有する。エポキシ樹脂成分中に含まれる各エポキシ樹脂として、フッ素化されたエポキシ樹脂を用いることを妨げるものではないが、特にフッ素化樹脂を用いる必要もない。本発明のある態様においては、フッ素化されていないエポキシ樹脂を主成分（エポキシ樹脂成分中の６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上）として用いる。特に、芳香環を有するエポキシ樹脂に関してフッ素化されていない樹脂を６０重量％以上、さらに８０重量％以上とすることも好ましい。最も好ましい態様では、各エポキシ樹脂は、全てフッ素化されていない樹脂である。
【００１３】
脂環式エポキシ樹脂は、分子内にシクロヘキセンオキサイド構造およびシクロペンテンオキサイド構造のような環ひずみのあるエポキシ基を有するものであって、特にこのようなエポキシ基を１分子内に２個以上有するものが好ましい。脂環式エポキシ樹脂の代表的な例として、次の式（１）〜（５）で示される化合物を挙げることができる。
【００１４】
【化１】
0004276407.tif 000002
【００１５】
芳香環を有するエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂およびビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂およびクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン(株)製商品名ＹＸ４０００といったビフェニル型エポキシ樹脂等を挙げることができる。芳香環を有するエポキシ樹脂は、通常分子内に１個以上のエポキシ基を有し、エポキシ当量は、適宜選ぶことができる。
【００１６】
また、エポキシ樹脂成分中には、その他に公知の希釈剤が含まれていてもよく、エポキシ基を有する化合物、ビニルエーテル類、オキセタン化合物、ポリオール類等を適宜使用することができる。具体的には、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル(cyclohexanedimethanol diglycidyl ether)、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の脂肪族アルキル−モノまたはジ−グリシジルエーテル；グリシジルメタクリレート、３級カルボン酸グリシジルエステル等のアルキルグリシジルエステル；スチレンオキサイド；フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ−ｓ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル等の芳香族アルキルモノグリシジルエーテル；テトラヒドロフルフリルアルコールグリシジルエーテル；シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル(cyclohexanedimethanol divinyl ether)、トリエチレングリコールジビニルエーテル(triethleneglycol divinyl ether)、ヒドロキシブチルビニルエーテル (hydorxybutyl vinyl ether)等のモノまたは多官能ビニールエーテル類；一般式Ｈ−（ＯＣＨ2ＣＨ2）n−ＯＨで表されるポリオール類（但し、ｎは１以上の整数で、通常２〜２０程度である。）；下記式（６）で表されるオキセタン化合物を挙げることができる。
【００１７】
【化２】
0004276407.tif 000003
【００１８】
脂環式エポキシ樹脂、芳香環を有するエポキシ樹脂および希釈剤を合計したエポキシ樹脂成分全体に対して、脂環式エポキシ樹脂の含有割合は１〜８０重量％、好ましくは５〜４０重量％、さらに好ましくは１０〜３０重量％である。また希釈剤は任意成分であり、その含有割合は、エポキシ樹脂成分全体の０〜４０重量％、好ましくは０〜２０重量％である。
【００１９】
光カチオン開始剤は、Ａ+Ｂ-で表される塩である。本発明では、アニオンＢ-が、ＳｂＦ6-、またはＢ（Ｃ6Ｆ5）4-のようなＢ（アリール）4-イオンである開始剤（以下、第１の開始剤ともいう。）を少なくとも含む。Ｂ（アリール）4-としては、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-の他に、例えばＢ（Ｃ6Ｆ4ＯＣＦ3）4-、Ｂ（Ｃ6Ｆ4ＣＦ3）4-等を挙げることができる。カチオンＡ+は、芳香族ヨードニウムイオン、芳香族スルホニウムイオンが好ましい。具体的には、例えば下記式で表される化合物を挙げることができる。
【００２０】
【化３】
0004276407.tif 000004
【００２１】
【化４】
0004276407.tif 000005
【００２２】
【化５】
0004276407.tif 000006
【００２３】
アニオンＢ-が、ＳｂＦ6-、またはＢ（アリール）4-イオンである開始剤（即ち、第１の開始剤）は、硬化速度が速い。しかし、後述する「本発明で定義された充填剤」を含まない組成物では、ノンアルカリガラスに対する接着性は良いが、アルカリガラス、金属等に対する接着性が著しく低下する。従って、本発明は、第１の開始剤を含む場合に、非常に大きな効果を奏するものである。
【００２４】
これらの第１の開始剤に加えて、接着性をより向上させるためには、アニオンＢ-がＳｂＦ6-およびＢ（アリール）4-イオン以外のアニオンを有する第２の開始剤を含んでいてもよい。この第２の開始剤は任意成分であって、第１の開始剤に比べて硬化速度は遅いが接着強度が上がる利点があり、通常は第１の開始剤と合わせて用いることができる。第２の開始剤のアニオンＢ-としては、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＢＦ4-等を挙げることができる。具体的な化合物としては、前述の化合物でＳｂＦ6-をＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＢＦ4-等に置き換えた塩を挙げることができる。
【００２５】
第２の開始剤の配合割合は、用途、求められる接着強度、硬化速度等を勘案して決められるが、一般的には、（第２の開始剤／第１の開始剤）の重量比が、０／１〜１０／１程度の比となる範囲で添加される。
【００２６】
光カチオン開始剤は、エポキシ樹脂成分１００重量部に対して、例えば０．１重量部〜１０重量部、好ましくは０．５重量部〜５重量部で添加することが好ましい。
【００２７】
また、必要に応じて、チオキサントン等の光増感剤を添加することも好ましい。
【００２８】
本発明で用いられる充填剤は、元素の長周期表中で２族に含まれる元素を含み、酸化物、水酸化物および炭酸塩からなる群より選ばれるものが好ましい。元素の長周期表中の２族は、それぞれ旧２Ａ族に属し、マグネシウム、カルシウムおよびバリウムが好ましい。２族元素と共にアルミニウムおよびシリコン等の他の元素との複合酸化物、複合水酸化物の形態（形式上、複合酸化物または複合水酸化物として表現できるものを含む。）であってもよい。以下、ここで定義された充填剤を、「本発明で定義された充填剤」というものとする。
【００２９】
例えば、マグネシウムの場合は、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）2、タルク（talc:２ＭｇＯ・ＳｉＯ2（ＯＨ）magnesium silicate hydroxide）、コージェライト（cordierite：２ＭｇＯ・２Ａｌ2Ｏ3）、メタケイ酸マグネシウム（マグネシウムメタシリケート）、オルトケイ酸マグネシウム等を挙げることができる。これらの中でも、特にタルクおよびコージェライトが好ましい。
【００３０】
カルシウムおよびバリウムの場合は、炭酸カルシウム、および炭酸バリウム等の炭酸塩が好ましい。
【００３１】
本発明で定義された充填剤の粒径は、通常０．５〜１５μｍ、好ましくは、５μｍ以下である。
【００３２】
本発明で定義された充填剤は、組成物中に少しでも存在すればそれだけ接着強度が向上する。従って、その含有量は、エポキシ樹脂成分１００重量部に対して、０より多ければよく、好ましくは１重量部以上、特に５重量以上、最も好ましくは１０重量部以上である。また、含有量の上限は、取り扱い性、物性等を考慮して決められるが、通常３００重量部以下、好ましくは２００重量部以下、特に１００重量部以下である。
【００３３】
また本発明では、必要に応じて、例えばシリカ、アルミナ等のその他の充填剤を任意成分として含むことができる。一般には、本発明で定義された充填剤とその他の充填剤の合計が、エポキシ樹脂成分１００重量部に対して、３００重量部以下となるように配合する。
【００３４】
本発明の組成物は、さらに必要によりシランカップリング剤、着色剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、消泡剤、レベリング剤等を含んでもよい。
【００３５】
例えば、シランカップリング剤としては、特に制限はないが、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメチルシラン、ＳＨ６０６２、ＳＺ６０３０（以上、東レ・ダウ コーニング・シリコーン（株））、ＫＢＥ９０３、ＫＢＭ８０３（以上、信越シリコーン（株））などが挙げられる。
【００３６】
本発明の光カチオン硬化型エポキシ樹脂組成物は、接着対象の少なくとも１つがアルカリガラスまたは金属である用途の接着剤として、好ましく用いることができる。アルカリガラスとしては、代表的にはソーダライムガラスが挙げられ、その表面にＩＴＯまたは酸化スズ等の透明電極が形成されている場合にも、高い接着強度を示すことができる。また、接着対象としての金属は、特に制限はないが、例えばステンレススチール、鉄、銅等を挙げることができる。
【００３７】
【実施例】
表１に示す成分を混合して樹脂組成物を得た。実施例および比較例中、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は日本化薬（株）製、ＲＥ−３１０５、脂環式エポキシ樹脂はビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ社ＵＶＲ−６１２８）、シランカップリング剤にはγ−グリシドキシプロピルトリメチルシランを用いた。
【００３８】
光カチオン開始剤として、表中、「速硬化開始剤」としては、式（Ｃ−９）で表される化合物〔テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート−｛メチル−４−フェニル（メチル−１−エチル）―４−フェニル｝ヨードニウム塩（tetrakis(pentafluorophenyl)borate-[methyl-4-phenyl(methl-1-ethyl)-4-phenyl]iodonium salt）〕を用い、「遅硬化開始剤」としては、式（Ｃ−５）と式（Ｃ−６）の混合物（ユニオンカーバイドＣＹＲＡＣＵＲＥ（ＴＭ）  Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ  ＵＶＩ−６９９０）を用いた。
【００３９】
シリカは、比重２．６３５、平均粒径１．５μｍのものを用いた。
【００４０】
タルクは、比重２．７０、平均粒径５〜６μｍのものを用いた。
【００４１】
また、各測定は、次のように行った。
【００４２】
＜タックフリータイム＞
各樹脂組成物をガラス板上に厚さ１ｍｍに塗布し、表面から光を照射した。照射光源は、中圧水銀灯(Eyegraphics Co. H015-L312)を用いて（以下の測定でも同じ。）、３６５ｎｍにおける光強度が１００ｍW/cm2となるように調節した（ＵＶメーター：ウシオ UIT101 @365nmで測定）。そして、樹脂組成物表面のべとつき（タック）がなくなるまでの光照射時間を「タック・フリー・タイム」とした。この時間が短いほど、表面のべたつきが早く無くなることを示し、好ましい。
【００４３】
＜硬化深度体積＞
表面から硬化している深さを調べるために、各樹脂組成物を直径１．５ｃｍ深さ１ｃｍのテフロン製円柱状型に入れ、３６５ｎｍにおける光強度１００ｍW/cm2にて３０秒間光照射した後、型より取り出し、下部の未硬化物をふき取り、残った硬化樹脂の高さを「硬化深度体積（cured through volume）」として比較した。この高さは、大きいほど表面から深く硬化が進行していることを示し、好ましい。
【００４４】
＜接着強度＞
ノンアルカリガラス／ノンアルカリガラスの引張り接着強度測定、およびアルカリガラス／アルカリガラスの引張り接着強度測定は、図１に示すように２枚の厚さ１ｍｍ、幅１５ｍｍ、長さ３０ｍｍのガラス板１、２を間に樹脂組成物（接着剤）を介してクロスに合わせ、３６５ｎｍにおける光強度１００ｍW/cm2にて３０秒間光照射した後、１００℃で１時間ポストヒーティングを行って樹脂組成物を硬化させた後、図１の矢印の方向に２枚のガラスを引き剥がすように引っ張って強度を測定した。
【００４５】
ノンアルカリガラスとしてはＣｏｒｎｉｎｇ１７３７ガラスを用いて、アルカリガラスとしてはソーダライムガラスを用いた。
【００４６】
ステンレスピン／アルカリガラスの引張り接着強度測定は、図２に示すように、厚さ６ｍｍ、幅３１ｍｍ、長さ３８ｍｍのソーダライムガラス３と直径１２．７ｍｍ、長さ３８ｍｍのステンレススチールピン４との間に樹脂組成物（接着剤）５を塗布した後、上述のガラス同士の接着と同様に硬化させた後、ソーダライムガラス３を固定した状態で、ステンレススチールピンを矢印方向に引っ張って強度を測定した。
【００４７】
【表１】
0004276407.tif 000007
【００４８】
以上から明らかなように、光硬化樹脂成分に関して本発明の要旨を外れない限りにおいて、種々の変更が可能である。従って、ここに説明した形態は、例であって、特許請求の範囲に記載した本発明の範囲がこれに限定されるものでない。
【００４９】
【発明の効果】
本発明によれば、ガラス、特にアルカリガラス、または金属に対して、高い接着力を示す接着剤として使用できる光カチオン硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することができる。特に、光カチオン開始剤として、Ａ+Ｂ-で表したときのアニオンＢ-が、ＳｂＦ6-またはＢ（アリール）4-である塩を用いたときでも、十分な硬化速度を有しながら、アルカリガラスまたは金属に対して高い接着力を示す接着剤として使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ガラス／ガラス引張り接着強度測定方法を説明する図である。
【図２】ステンレススチール／アルカリガラスの引張り接着強度測定方法を説明する図である。
【符号の説明】
１  ガラス
２  ガラス
３  ソーダライムガラス
４  ステンレススチールピン
５  樹脂組成物（接着剤）
【図１】
0004276407.tif 000008
【図２】
0004276407.tif 000009