(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
サンプル水が流入する供給口及びパージガスの供給口に接続され、サンプル水及びパージガスが導入される接続口を底部に、サンプル水を排出する排出口を上方に、パージガスを排出する排出口を上部に、ヒータ及び温度センサを内部に、それぞれ有する、サンプル水中の測定成分をパージガス中に気化させる気化器と、
前記気化器より流出するパージガス中の測定成分を測定する、アナログ量を出力するガスセンサと、
前記ガスセンサから得られる信号に応じて警報信号を出力する警報手段と、
前記警報手段の出力に応じて前記気化器より流出するパージガスを採取するパージガス吸着手段と、
前記ヒータを制御して気化器温度を周期的に変化させる制御手段と、
前記ガスセンサの出力と、前記ヒータへの制御信号、前記温度センサの出力の何れかと、を接続した位相検波器と、
を備えたことを特徴とする成分測定装置。
【請求項２】
パージガス吸着手段は所定の時間開閉する室を有し、この室内に配置された吸着剤に前記パージガスに含まれる測定成分を吸着するように構成したことを特徴とする請求項１記載の成分測定装置。
【請求項３】
パージガス吸着手段は複数個並列に設けられ、ガスセンサの出力に応じてパージガス吸着手段への経路を切換えるように構成したことを特徴とする請求項１または２記載の成分測定装置。
【請求項４】
ガスセンサとして水晶振動子式においセンサを使用することを特徴とする請求項１または３記載の成分測定装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はサンプル（液若しくはガス）に含まれる測定成分（例えば、揮発性有機物質）を採取するサンプル採取手段を有する成分測定装置、およびサンプル水に含まれる測定成分をパージガス中に気化させてその成分や臭いを測定する成分測定装置に関し、更に詳しくは正確なサンプル保存および装置の小型化を図った成分測定装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
図８は従来の成分測定装置の一例を示すもので、１はサンプル入口であり、流入したサンプル（液若しくはガス）はパイプ１１を介して検出器（測定手段）８に導入され、液若しくはガスに含まれる測定成分が測定される。１０は排水口である。
【０００３】
測定の結果、測定成分の値が所定レベルを超えていたら警報発生器２９により警報信号が発せられ、サンプル入口１と検出器８を接続するパイプ１１の途中で分岐され、電磁弁ＳＶ１を介して設けられたサンプル容器（サンプル採取手段）１６にサンプルが採取される。
【０００４】
容器１６に採取されたサンプルは、手動で回収され、オンライン検出器（測定手段）８では測定できないような詳細な分析が図示しない実験室のラボ分析計などを用いて行われる。なお、検出器８としては、液体クロマトグラフ、ガスクロマトグラフ、においセンサ等が用いられる。
【０００５】
図９はサンプル水中にパージガスを吹き込んでサンプル水に含まれる測定成分を測定するようにした成分測定装置の他の従来例を示すもので、１はサンプル水が流入する給水口、2はパージガスとして使用する清浄空気の供給口、３，４は供給口1，2から供給されるサンプル水及び空気流量を測定するためのニードル弁付き流量計である。
【０００６】
１４は測定水を所定の温度に加熱するヒータ、５はサンプル水及び空気が流入する気化器、６は排水管、７は除湿器、８は測定手段（ガスセンサ）、９はガスセンサ８から出力される信号を所望の電気信号に変換して警報信号を発する警報発生器、１０は排水口、１１はサンプル水や空気を搬送するパイプである。
【０００７】
１６は流量計３とヒータ４を結ぶパイプ１１の途中に分岐して設けられたサンプル容器（サンプル採取手段）であり、電磁弁ＳＶ１のオンオフによりサンプル水を採取する。電磁弁ＳＶ１のオンオフは警報発生器２９からの指令によって行われる。
【０００８】
上記の構成において、サンプル水は流量計３にて流量調整され、ヒータ１４にて例えば４０℃に加熱されて気化器５の底部に導入され、上方に設けられた排水口５ａより排水される。一方、パージガス(清浄空気)が流量計４にて流量調整され、気化器５の底部より注入され、上部より大気中に放出される。
【０００９】
このとき、サンプル水中の油分（炭化水素）などの揮発性物質がパージガス中に気化する。このパージガスは除湿器７を通ってガス検出手段８に導かれ、揮発性物質濃度が測定される。
【００１０】
ここで、警報発生器２９には揮発性物質濃度に関連して警報を発する警報手段が設けられており、あらかじめ設定した警報レベルと比較されて例えば所定レベルを超えた場合は警報を発生する。警報が発生すると電磁弁ＳＶ１に信号が出力され、一定時間電磁弁が開き、容器１６に一定量のサンプル水が採取される。
【００１１】
容器１６に採取されたサンプル水は、手動で回収され、オンライン分析計では測定できないような詳細な分析が図示しない実験室のラボ分析計を用いて行われる。
なお、ガス検出手段８としては、ガスクロマトグラフやにおいセンサ等が用いられ、ヒータ４としては恒温水槽（図示省略）中に浸漬した金属管コイルなどが用いられる。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、図8に示す従来の成分測定装置においては警報が生じた場合、サンプルを容器１６にサンプリングしているので、サンプル中の微量な油分（疎水性有機物）、空気中の高沸点有機物などは、溶解状態の変化、容器１６の壁面やパイプ１１への吸着、パイプ接合部などからの揮発（もれ）等の影響により、時間の経過に従って濃度が著しく減少したり、全く検出されなくなってしまうことがあるという問題があった。
【００１３】
また、図９に示す従来の成分測定装置ではヒータ１４として恒温水槽を用いているが、そのような場合、
▲１▼  恒温水槽への給水などが必要でメンテナンス性が悪く、恒温水槽は比較的に大きなものなので、これを収納するために全体としての装置が大型になりコスト高となる。
【００１４】
▲２▼  ヒータ１４が気化器５と離れた位置にあるため、加熱してから気化器５の温度が上昇するまでの応答性が悪く、温度制御性が悪い。したがって、気化効率を変えるために気化器５の温度を積極的にコントロールすることが難しい。
等の問題があった。更にサンプル採取手段として図８に示すものを用いているので先に述べたと同様の問題があった。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
このような目的を達成するために、本発明は、請求項１においては、
サンプル水が流入する供給口及びパージガスの供給口に接続され、サンプル水及びパージガスが導入される接続口を底部に、サンプル水を排出する排出口を上方に、パージガスを排出する排出口を上部に、ヒータ及び温度センサを内部に、それぞれ有する、サンプル水中の測定成分をパージガス中に気化させる気化器と、
前記気化器より流出するパージガス中の測定成分を測定する、アナログ量を出力するガスセンサと、
前記ガスセンサから得られる信号に応じて警報信号を出力する警報手段と、
前記警報手段の出力に応じて前記気化器より流出するパージガスを採取するパージガス吸着手段と、
前記ヒータを制御して気化器温度を周期的に変化させる制御手段と、
前記ガスセンサの出力と、前記ヒータへの制御信号、前記温度センサの出力の何れかと、を接続した位相検波器と、
を備えたことを特徴とする。
【００１６】
請求項２においては、請求項１記載の成分測定装置において、
パージガス吸着手段は所定の時間開閉する室を有し、この室内に配置された吸着剤に前記パージガスに含まれる測定成分を吸着するように構成したことを特徴とする。
【００１７】
請求項３においては、請求項１または２記載の成分測定装置において、
パージガス吸着手段は複数個並列に設けられ、ガスセンサの出力に応じてパージガス吸着手段への経路を切換えるように構成したことを特徴とする。
【００１８】
請求項４においては、請求項１または３記載の成分測定装置において、ガスセンサとして水晶振動子式においセンサを使用することを特徴とする。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下図面を用いて本発明を詳しく説明する。
図１は本発明の請求項１，２に関する成分測定装置の実施形態の１例を示す概略構成図である。なお、図８の従来例と同一要素には同一符号を付している。
【００２５】
図において、３０はサンプル採取手段（パージガス吸着手段）であり、容器１６ａの中に吸着剤３０aが配置されている。容器１６の入口１６ａには電磁弁ＳＶ１が設けられ、出口１６ｂには電磁弁ＳＶ２が設けられており、これら電磁弁は警報発生器２９の警報信号によりオンオフされる。
【００２６】
はじめ、サンプルに含まれる測定成分が所定レベル以下のときは両電磁弁はオフ（閉）となっている。そして、電磁弁ＳＶ１，ＳＶ２は警報発生器２９から警報が発せられた時点で同時にオン（開）となる。その結果、サンプルが容器１６a内を流れ、測定成分が吸着剤３０ａに吸着される。
【００２７】
上記の構成によれば、サンプル中の微量な油分（疎水性有機物）、空気中の高沸点有機物などは吸着剤に吸着されるので測定成分が揮発してしまうことがなく後にラボ分析を行うような場合、正確な測定が可能となる。
【００２８】
図２は請求項３に関する実施例を示すもので、この例においては図1に示す吸着剤を配置した容器Ｔ４〜Ｔ７を４個並列に設けたサンプル採取手段３０の例を示している。ここでは警報発生器２９が例えば１日のうちに複数回警報信号を発信するものと仮定し、警報発生ごとに例えばＴ４〜Ｔ７に順次採取していくものとする。
【００２９】
また、上記の構成で警報発生に例えば４段階のレベルを設けておき、警報レベルが上がる毎に順次採取するようにすれば濃度の異なるサンプルを採取することができる。
検出器８によって測定された信号は、警報発生器２９にて警報判別される。測定成分が警報レベルに達すると警報発生器２９より各電磁弁に信号が出力され、ＳＶ４ａ，ｂが開、他の電磁弁が閉になる。従って警報発生時においてはサンプルは吸着管Ｔ４を通って排出される。この間、すなわち警報発生の期間中の測定成分が吸着管Ｔ４に吸着される。
【００３０】
一定時間（例えば３時間）経過後、または警報発生器２９によって警報レベル以下に下がったと判断されたとき、警報発生器２９より各電磁弁に再び信号が出力され、すべての電磁弁が閉になる。
【００３１】
２回目に警報が発生したとき、警報発生器２９からの信号は、ＳＶ５ａ，ｂが開、他が閉となる。同様に３回目の警報時はＳＶ６ａ，ｂが開、他が閉となり、４回目の警報時はＳＶ７ａ，ｂが開、他が閉となり、５回目以降の警報は無視される。
【００３２】
吸着管（Ｔ４〜Ｔ７）としては、ガラス管中に、グラファイトカーボン、高分子吸着剤、モレキュラーシーブなどの吸着剤が詰められたものを用いる。使用後の吸着管は、溶媒抽出や熱脱着等によって吸着剤と、吸着された成分を分離脱着し、ガスクロマトグラフ法、ガスクロマトグラフ・質量分析法などによって定性・定量分析することができる。
【００３３】
図３は図９に示す従来例を改良した本発明の請求項４，５に関する実施例を示すもので、図９と同一要素には同一符号を付して重複する説明は省略する。ここでは図１で用いたサンプル採取手段３０をガスセンサ８の排出口に接続している。
【００３４】
図３に示す構成によれば、ガスセンサ８で所定レベルを超えた濃度のガスを検出した場合、警報発生器２９からの警報信号によりＳＶ１，ＳＶ２の電磁弁をオンオフしてサンプル採取手段３０を構成する吸着剤がガスを吸着する。従って、測定成分が揮発してしまうことがなく後にラボ分析を行う場合正確な測定が可能となる。
【００３５】
なお、図３の一点鎖線Ａで囲った部分は他の実施例を示すもので、気化器２５から流出するガスを分岐して別に設けた除湿器７ａを介してサンプル採取手段３０で採取している。その場合ガスセンサ８からの排出ガスは大気中に排出される。
【００３６】
図４は請求項６に関する実施例を示すもので、本発明においては、図９に示す従来例のヒータ（恒温槽）１４に替えて気化器２５中にヒータ２４と温度センサ２６とを配置したものである。両者は温度調節計２７に接続され、温度センサ２６の出力に応じてヒータ２４への出力電流が制御される。図４中警報発生器２９およびサンプル採取手段３０の機能は図３と同様である。
【００３７】
図５(a)〜(ｄ)は本発明で使用する気化器２５の詳細を示すもので、(a)は正面図、(b)は側面図、(ｃ)は平面図、(ｄ)は底面図である。これらの図において、２５ｂは直径４０mm程度の筒体、２５ｃ，２５ｄは筒体２５bの両端に固定されたフランジであり、これらのフランジを介して筒体２５bの下方からヒータ２４、上方から熱電対からなる温度センサ２６が気密に挿入されている。
【００３８】
２５ｅは空気，サンプル水の接続口（図ａでは１つ，図bでは省略）、２５fはパージガス接続口である。２５ｇ，２５ｈは固定ねじ２５ｉによりフランジ２６ｄに固定された上部，下部ブラケットで、固定孔２５ｊ，ｋを介して気化器２５がパネル等（図示省略）に固定される。
【００３９】
上述の構成において、サンプル水は流量計３にて流量調整され、気化器２５の底部に導入され、排水口５ａより排水される。ここで、サンプル水はヒータ２４により例えば４０℃に加熱される。
【００４０】
一方、清浄空気がニードル弁つき流量計４にて流量調整され、気化器底部より注入され、上部より流出する。このとき、測定水中の油分（炭化水素）などの揮発性物質が空気中に気化する。
【００４１】
空気（パージガス）は除湿器７を通ってガス出器８に導かれ、油分濃度が検出器（例えば水晶振動子式においセンサ）にて測定される。
【００４２】
上記の構成によれば、サンプルを恒温槽１４で加温する従来例に比較して装置を小型化することが可能となり、温度制御の応答性がよく気化器２５の温度を積極的にコントロールすることが可能となる。
【００４３】
なお、気化器２５の温度は、温度調節計２７によらずにヒータ２４のＯＮ−ＯＦＦなど、オープンループで制御してもよい。この場合、警報発生器２９への入力は温度センサ２６の出力のかわりにヒータ２４への制御信号を用いることができる。
【００４４】
図６は請求項７，８に関する実施例を示すもので、温度調節計２７は温度センサ２６の出力信号を入力しヒータ２４への電流を制御して気化器２５内の温度を調節する温度調節計、２８は温度センサ２６とガス検出手段７からの出力信号を入力し、ガス採取手段３０を構成する電磁弁ＳＶ４〜ＳＶ７のオンオフを制御する位相検波器である。
【００４５】
ガス採取手段３０は並列に配置されたガス吸着管Ｔ４〜Ｔ７を有しており、それぞれの両端に吸着管の入出口の開閉を行なう電磁弁ＳＶ４（ａ，ｂ）〜ＳＶ７（ａ，ｂ）が設けられている。
通常時、ＳＶ４ａ，ｂは開、ＳＶ５〜７は閉になっており、検出器を通ったパージガスはガス吸着管Ｔ４を通って排気される。
【００４６】
温度調節計２７には外部から目標値信号ＳＶが入力されている。目標値信号は図に示すように例えば４０℃と５０℃を周期的に繰り返すような信号である。この構成により、気化器２５内の温度は周期的に上下する（ヒータ２４を気化器２５に内蔵したため、目標値変化に対して制御の応答性がよい）。
【００４７】
一般に水中の溶存揮発性物質は、温度が高いほど気相中に気化する割合が上昇する。従って、気化器２５内の温度が低いときは、パージガス中の揮発性物質濃度は小さく、逆に気化器内の温度が高いときはパージガス中の揮発性物質濃度は大きくなる。従って、サンプル水中の揮発性物質濃度の変化に対して、検出器（ガスセンサ）出力は図７−１，７−２のように変動する。
【００４８】
即ち、温度センサ２６の出力とガス検出手段８の出力を位相検波器（ロックインアンプ）２８に接続すると、位相検波器の出力は、図７−３，７−４のようになり、ガス検出手段８の出力そのもののゼロドリフトなどに影響されずに揮発性物質濃度を測定することができる。
【００４９】
いま、ガス検出手段８に対して、応答の速い物質ａと遅い物質ｂがあったとする。温度調節計２７の目標値信号ＳＶの周期として、物質ａの応答速度より遅く、物質ｂの応答速度より速い周期を選ぶと、物質ａおよびｂのステップ状の濃度変化に対する検出器出力、位相検波器出力はそれぞれ図７−１〜図７−４のようになる。
【００５０】
これにより、物質ａとｂの種類を識別することができる。（位相検波器２８の出力のみを用いれば、物質ａのみに感度を持つセンサを構成することができる。）
ガス検出手段として水晶振動子式においセンサを用いた場合には、低沸点の物質はａのように応答が速い物質に、高沸点の物質はｂのように応答が遅い物質に該当するので、測定対象ガスの沸点を弁別することができる。
【００５１】
（ガス検出手段の出力変化だけを見ていたのでは、図７−２のような応答に対して揮発性物質のサンプル水中の濃度変化が遅いのか、センサに対する応答速度が遅い物質の濃度がステップ状に変化しているのかを区別することはできない）。
【００５２】
図６に示す構成のうち、気化器２５の機能を温度制御のみとし、流出をガス採取手段に直接接続すれば、ガスサンプルに対するオートサンプラとすることができる。
【００５３】
図４，６の実施例では検出器として、パージガスを測定するガスセンサ（水晶振動子式センサ）を用いたが、他の一般的な液分析計を用いた構成とすることも可能である。
【００５４】
本発明の以上の説明は、説明および例示を目的として特定の好適な実施例を示したに過ぎない。したがって本発明はその本質から逸脱せずに多くの変更、変形をなし得ることは当業者に明らかである。例えば、吸着管の数は４本として説明したが２本以上であればよく、ヒータによる加熱温度も実施例に限定するものではない。特許請求の範囲の欄の記載により定義される本発明の範囲は、その範囲内の変更、変形を包含するものとする。
【００５５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、気化器内にヒータを内蔵したので装置の小型化が可能となった。また、パージガスを吸着する吸着剤を用いたので、測定成分が揮発してしまうことがなく後にラボ分析を行うような場合、正確な測定が可能である。
【００５６】
また、吸着剤を複数個並列に設け、検出器（測定手段）の出力に応じて吸着剤への経路を切換えるように構成したので、異なった複数の濃度の測定成分を自動的に採取することが可能である。
また、ヒータを制御して気化器温度を周期的に変化させるとともに測定手段としてアナログ量を出力するガスセンサを使用し、このガスセンサの出力と、前記制御手段への制御信号、ヒータへの制御信号、気化器内に設置した温度センサの出力の何れかを接続した位相検波器を設けたので応答速度の違いによる成分の特定も可能となった。
【００５７】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の成分測定装置の実施形態の一例を示す要部構成図である。
【図２】本発明の成分測定装置の実施形態の他の例を示す要部構成図である。
【図３】本発明の成分測定装置の実施形態の他の例を示す要部構成図である。
【図４】本発明の成分測定装置の実施形態の他の例を示す要部構成図である。
【図５】本発明で使用する気化器の一例を示す図である。
【図６】本発明の成分測定装置の実施形態の他の例を示す要部構成図である。
【図７】センサ出力と位相検波器の出力を示す図である。
【図８】従来の成分測定装置の一例を示す要部構成図である。
【図９】従来の成分測定装置の他の例を示す要部構成図である。
【符号の説明】
１      サンプル水供給口
２      空気供給口
３，４  流量計
５，２５    気化器
６      排水管
７      除湿器
８      ガス検出手段
１０    排水口
１１    パイプ
１４，２４    ヒータ
１５，ＳＶ４〜ＳＶ７  電磁弁
１６    サンプル容器
２６    温度センサ
２７    温度調節計
２８    位相検波器
２９    警報発生器
３０    サンプル採取手段
【図１】
0004214436.tif 000002
【図２】
0004214436.tif 000003
【図３】
0004214436.tif 000004
【図４】
0004214436.tif 000005
【図５】
0004214436.tif 000006
【図６】
0004214436.tif 000007
【図７】
0004214436.tif 000008
【図８】
0004214436.tif 000009
【図９】
0004214436.tif 000010