(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化カルシウム原料にスカベンジャーを添加して昇温し、フッ化カルシウム原料を高純度化する前処理工程と、前記高純度化したフッ化カルシウムを用いてフッ化カルシウム結晶を育成する育成工程とを有するフッ化カルシウム結晶の製造方法において、
前記前処理工程においてフッ化銅をスカベンジャーとして用い、フッ化カルシウムの融点以下で、かつスカベンジャーの沸点以上の温度でフッ化カルシウム原料を一定時間保持することを特徴とするフッ化カルシウム結晶の製造方法。
【請求項２】
フッ化カルシウム原料にスカベンジャーを添加して昇温し、フッ化カルシウム原料を高純度化する前処理工程と、前記高純度化したフッ化カルシウムを用いてフッ化カルシウム結晶を育成する育成工程とを有するフッ化カルシウム結晶の製造方法において、
前記前処理工程においてフッ化銀をスカベンジャーとして用い、フッ化カルシウムの融点以下で、かつスカベンジャーの沸点以上の温度でフッ化カルシウム原料を一定時間保持することを特徴とするフッ化カルシウム結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外および真空紫外域で光学部材として使用されるフッ化カルシウム結晶の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フッ化カルシウム結晶は紫外から真空紫外波長領域の優れた透過材料であり、レンズ、プリズム、窓材など各種光学部材に用いられている。このようなフッ化カルシウム結晶は、一般にブリッジマン法（ストックバーガー法、ルツボ降下法ともいう）を用いて得られるが、この際フッ化カルシウム原料のみを融解して結晶を育成すると、原料中の酸化物のために着色してしまい、光学部材として使用できない。そこで酸化物除去のため、原料の前処理を行う。前処理では原料にスカベンジャーと呼ばれるフッ素化剤を添加して昇温し、脱酸素化反応をさせた後、フッ化カルシウムの融点以上の温度を保って、反応不純物および未反応のスカベンジャーを気化させて除去する。スカベンジャーとしては一般にフッ化鉛等が用いられている。このようにして得られた前処理品を原料として、ブリッジマン法によりフッ化カルシウム結晶を育成する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら従来の技術によれば、スカベンジャーが揮発し切る以前にフッ化カルシウムが融解してしまい、両者が融液の状態で混合されるためにスカベンジャーが揮発しにくくなり、製品となるフッ化カルシウム結晶にスカベンジャーが残留して透過率に影響を与えるという問題があった。特に通常スカベンジャーとして使われるフッ化鉛がフッ化カルシウム結晶中に残留すると、紫外域および真空紫外域に吸収が生じてしまうという問題があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記の問題を解決するために、本発明はフッ化カルシウム原料にスカベンジャーを添加して昇温し、原料の高純度化を行う前処理工程において、スカベンジャーとしてフッ化カルシウム融点より低い温度に沸点を持つフッ化銅又はフッ化銀を用いたこと、およびフッ化カルシウム融点より低く、スカベンジャーの沸点より高い温度でフッ化カルシウム原料を一定時間保持することを特徴とする。
【０００５】
【発明の実施の形態】
光学系に用いられるフッ化カルシウム結晶は、例えば以下に示すブリッジマン法を用いて、温度条件、引き下げ速度等を精密に制御することにより得られる。
紫外および真空紫外域で用いられるフッ化カルシウム結晶においては、原料には、化学合成で得られる高純度原料が一般に用いられる。しかしながら、このフッ化カルシウム原料中に存在する酸化物のため、このフッ化カルシウム原料をそのまま用いて結晶育成を行っても得られるフッ化カルシウム結晶は着色してしまい、紫外および真空紫外域で光学部材として用いることはできない。そこで、このフッ化カルシウム原料とフッ素化剤であるスカベンジャーとを混合して脱酸素化を行う。脱酸素化に用いるフッ化カルシウム原料の形態は粉末状でも良いし、粉末状の原料を一度融解した後、冷却固化した塊を粉砕したカレット状でも良い。
【０００６】
脱酸素化は高純度のフッ化カルシウムを得るための工程であり、これによりその後の育成工程において高純度のフッ化カルシウム結晶を得ることが可能になる。
まず、スカベンジャーとして用いるフッ化物を決定した。スカベンジャーは原料中の酸化カルシウムを脱酸素化する能力を有するものでなければならないのは言うまでもないが、結晶育成後に多量に残留してしまうような物質をスカベンジャーとして用いると、スカベンジャー自身が不純物となってしまい、光学特性に悪影響を及ぼすので高純度化工程の最後でスカベンジャーを除去しなければならない。しかしながら従来のようにフッ化カルシウムの融点以上の温度に保ってスカベンジャーを揮発させる方法では、フッ化カルシウムの融液とスカベンジャーの融液とが混合してしまい、除去しにくくなる。そこで本発明においては、スカベンジャーとして原料のフッ化カルシウムが融解する以前に揮発してしまうフッ化物を用いて、フッ化カルシウムが融液になる以前にスカベンジャーを揮発させることにした。また、従来スカベンジャーとして用いられているフッ化鉛は結晶中にわずかながら残留して、透過率に悪影響を与えることが知られている。そこでフッ化鉛以外のフッ化物をスカベンジャーとして用いることを考えた。
【０００７】
本発明者らは、いくつかのフッ化物に対してTG‐DTAによる熱分析を行い、フッ化物の融点および沸点を得ることにした。TG‐DTAは、熱重量分析（TG）と示差熱分析（DTA）を同時に行うことのできる装置である。
熱重量分析は、微量の重量変化を検出できる天秤とその周りを囲む炉からなる。天秤には熱電対が付属しており天秤上の物質の温度を検出できる。測定は数mgから数十mgの測定試料を試料容器に入れ、天秤にセットし、試料の温度と重量を検出しながら炉を昇温する。この測定において急激な重量減少として、沸点を観測することができ、沸点温度を決定できる。
【０００８】
一方、示差熱分析は、対称に配置された測定試料ホルダと参照試料ホルダ、その周りを囲む炉からなる。測定試料ホルダおよび参照試料ホルダにはそれぞれ熱電対が付属しており微小な温度変化を検出できる。測定は、測定試料ホルダに数mgから数十mgの測定試料を入れた試料容器を、参照試料ホルダには測定領域において熱的に不活性な基準物質を入れた試料容器をセットする。炉を昇温させると基準物質は炉の温度に少し遅れて昇温するが、測定試料は転移・融解などのとき、定常的な昇温とは異なる温度変化を行うので、両者の温度差をとれば、測定試料の転移・融解などの熱的な変化を反映して、温度差はピーク状の変化を示す。このピークから試料の熱的な変化が観測できる。ピークからは立上がり温度、補外開始温度、ピーク温度の3つの温度が決定されるが、補外開始温度が転移温度の平衡値に近いことが多いことから、補外開始温度を転移温度とした。
【０００９】
上記のような手段で、フッ化物の融点および沸点を決定し、フッ化カルシウム融点（1350〜1400℃）よりも低温で揮発するフッ化物を探した。このようなフッ化物をスカベンジャーとして用いれば、フッ化カルシウムが融解する以前にスカベンジャーを揮発させることが可能であり、フッ化カルシウム結晶中への残留を避けることができる。
【００１０】
高純度フッ化カルシウム原料に、スカベンジャーとしてフッ化カルシウム融点より低い温度に沸点を持つフッ化銅又はフッ化銀を0.1〜5.0mol％添加し、均一に混合するために充分に攪拌した後、前処理用ルツボ内に充填する。原料を充填した前処理ルツボを真空加熱炉内に配置し、揮発性の不純物を除去するために10-5〜10-6Torrの真空雰囲気に保つ。装置温度を上昇させてスカベンジャーの融点よりやや低い温度で一旦保持して水や二酸化炭素などを揮発させて除去する。次に遅い速度で温度を上昇させて、充分時間をかけてスカベンジャーの沸点まで到達させる。この時間を長く取ることにより、スカベンジャーの融点と沸点の間の温度でフッ化カルシウム原料とスカベンジャーとを充分に反応させることができる。この反応は原料中の酸化物である酸化カルシウムの酸素とスカベンジャーであるフッ化物のフッ素との置換反応であり、この反応により原料の脱酸素化が行われる。
【００１１】
反応終了後、スカベンジャーであるフッ化物の沸点より高く、フッ化カルシウム融点よりも低い温度で、フッ化カルシウム原料を一定時間保持する。この操作により、フッ化カルシウム原料が融解する以前に、未反応のスカベンジャーと反応不純物を揮発させる事ができ、高純度なフッ化カルシウムを得ることができる。このときの保持時間は、未反応のスカベンジャーと反応不純物が揮発するに充分な時間である。
【００１２】
さらにフッ化カルシウムの融点以上の温度まで昇温した後、温度を降下させて熔融物を固化する。こうして、原料中から酸化物の取り除かれた前処理品が得られる。
次に結晶の育成を行う。フッ化カルシウム育成装置内に前処理品を充填したルツボを配置し、育成装置内を10‐5〜10‐6Torrの真空雰囲気に保つ。装置温度を徐々に上げていき、フッ化カルシウム融点以上の温度で保持して、前処理品を熔融する。次にルツボを、速度を制御しながら引き下げることによりルツボ下部から徐々に結晶化させる。育成した結晶（インゴット）は、急冷を避け、徐冷を行う。このままでは結晶内の残留応力が非常に大きいため、インゴットを熱処理する。こうして得られたインゴットを切断加工して、フッ化カルシウム結晶の光学部材が得られる。
【００１３】
このインゴットから透過率測定用のサンプルを採取し、透過率を測定して、選んだスカベンジャーがごくわずかの残留で吸収を持つか否かを判断した。
本発明ではスカベンジャーを添加し、原料を高純度化する工程で前処理品を得て、次工程において結晶育成を行ったが、原料を高純度化する工程と製品となる結晶を育成する工程を必ずしも分ける必要はなく、原料の高純度化を行い、スカベンジャーを揮発させた後に原料を融解し、そのまま結晶育成を行ってもよい。
【００１４】
また、本発明はフッ化カルシウム結晶の製造のみならず、製造工程に原料をフッ素化する工程が含まれている光学結晶の製造、例えばフッ化バリウム、フッ化マグネシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化リチウムなどの製造に適用しても有効な効果が得られる。
【００１５】
【実施例１】
本発明におけるフッ化カルシウム結晶の製造方法の一例としてスカベンジャーにフッ化銅を用いたフッ化カルシウム結晶の製造方法を以下に示す。
フッ化カルシウム結晶を製造する前に、フッ化銅に対してTG‐DTAによる熱分析を行い、スカベンジャーとして使用するフッ化銅の融点が770℃、沸点がフッ化カルシウム融点より低い1140℃であることを確認した。
【００１６】
第一段階として、スカベンジャーとしてフッ化銅を添加して前処理品のフッ化カルシウム結晶を育成した。まず、ベーキングにより装置の洗浄を行った。空のカーボン容器を装置内に配置し、10‐6Torrまで真空排気した。その後徐々に昇温し、1550℃で120時間保持した後、室温まで降温した。ベーキングにはカーボン容器のほか、ヒーターや断熱材など装置内部全体をクリーニングする効果がある。
【００１７】
次に、高純度フッ化カルシウム粉末原料に対して1.0mol％のフッ化銅粉末を添加し、充分に攪拌して均一に混合した後、ベーキング済みで清浄なカーボン容器に充填した。カーボン容器を前処理装置内部の所定の位置に設置した後、10‐6Torrまで真空排気した。昇温を行い、フッ化銅の融点よりやや低い740℃で一旦保持して、水や二酸化炭素などの不純物を揮発させて除去した。
【００１８】
次に、フッ化カルシウム原料とスカベンジャーとを充分反応させるため昇温を徐々に行い56時間かけてフッ化銅の沸点に到達させた。この間に、原料中の酸化カルシウムの酸素とスカベンジャーであるフッ化銅のフッ素との置換反応が生じて、原料の脱酸素化が行われる。充分に反応をさせた後、さらに昇温を続け、フッ化カルシウム融点より低く、スカベンジャーであるフッ化銅の沸点より高い1320℃で36時間維持した。この操作で未反応のフッ化銅と反応で生じた不純物を揮発させて除去する事ができる。さらに昇温を続け、1420℃でフッ化カルシウム原料を融解した後、24時間維持し融液の粘性、成分の均質化を行った。
【００１９】
次に、カーボン容器を３mm/Hrの速度で引き下げ、融液の結晶化を行った。融液が完全に結晶化すると、これら一連の前処理の工程は完了である。
第二段階として垂直ブリッジマン法によるフッ化カルシウム結晶の育成工程を実施した。第一段階である前処理工程で作製したフッ化カルシウム結晶を原料バルクとして、ベーキング済みで清浄なカーボンルツボに収容し、ベーキング済みの育成装置に設置した。10‐6Torrまで真空排気を行った後、ヒーターの加熱を行い、昇温を開始した。温度を制御しながら徐々に昇温し、1420℃に達したところで24時間維持して融液の均質化を行った。
【００２０】
次にカーボンルツボを1mm/Hrの速度で引き下げ、結晶化を行った。融液の全てが結晶化を完了した後、室温まで徐々に降下させた。
こうして得られたインゴットの一部を切り出し、透過率測定用試料（サンプル）として厚さ10ｍｍに加工した。サンプルの紫外域および真空紫外域の透過率を、分光光度計を用いて測定した。結果は図１のようになり、紫外域および真空紫外域に吸収は見られなかった。
【００２１】
【実施例２】
本発明におけるフッ化カルシウム結晶の製造方法の一例としてスカベンジャーにフッ化銀を用いたフッ化カルシウム結晶の製造方法を以下に示す。
フッ化カルシウム結晶を製造する前に、フッ化銀に対してTG‐DTAによる熱分析を行い、スカベンジャーとして使用するフッ化銀の融点が415℃、沸点がフッ化カルシウム融点より低い1200℃であることを確認した。
【００２２】
第一段階として、スカベンジャーとしてフッ化銀を添加して前処理品のフッ化カルシウム結晶を育成した。まず、高純度フッ化カルシウム粉末原料に対して1.0mol％のフッ化銀細粒を添加し、充分に攪拌して均一に混合した後、ベーキング済みで清浄なカーボン容器に充填した。カーボン容器を前処理装置内部の所定の位置に設置した後、10‐6Torrまで真空排気した。昇温を行い、フッ化銀の融点より低い350℃で一旦保持して、水や二酸化炭素などの不純物を揮発させて除去した。
【００２３】
次に、フッ化カルシウム原料とスカベンジャーとを充分反応させるため昇温を徐々に行い80時間かけてフッ化銀の沸点に到達させた。この間に、原料中の酸化カルシウムの酸素とスカベンジャーであるフッ化銀のフッ素との置換反応が生じて、原料の脱酸素化が行われる。充分に反応をさせた後、さらに昇温を続け、フッ化カルシウム融点より低く、スカベンジャーであるフッ化銀の沸点より高い1320℃で36時間維持した。この操作で未反応のフッ化銀と反応で生じた不純物を揮発させて除去する事ができる。さらに昇温を続け、1420℃でフッ化カルシウム原料を融解した後、24時間維持し融液の粘性、成分の均質化を行った。
【００２４】
次に、カーボン容器を３mm/Hrの速度で引き下げ、融液の結晶化を行った。融液が完全に結晶化すると、これら一連の前処理の工程は完了である。
第二段階として垂直ブリッジマン法によるフッ化カルシウム結晶の育成工程を実施した。第一段階である前処理工程で作製したフッ化カルシウム結晶を原料バルクとして、ベーキング済みで清浄なカーボンルツボに収容し、ベーキング済みの育成装置に設置した。10‐6Torrまで真空排気を行った後、ヒーターの加熱を行い、昇温を開始した。温度を制御しながら徐々に昇温し、1420℃に達したところで24時間維持して融液の均質化を行った。
【００２５】
次に、カーボンルツボを1mm/Hrの速度で引き下げ、結晶化を行った。融液の全てが結晶化を完了した後、室温まで徐々に降下させた。
こうして得られたインゴットの一部を切り出し、透過率測定用試料（サンプル）として厚さ10ｍｍに加工した。このサンプルの紫外および真空紫外域の透過率を、分光光度計を用いて測定した。結果は図2に示したとおり、紫外域および真空紫外域に吸収は見られなかった。
【００２６】
【発明の効果】
本発明によれば、スカベンジャーの残留が極力押さえられ、さらにそのスカベンジャーのごくわずかの残留が透過率に影響を与えず、紫外域および真空紫外域においても吸収をもたないフッ化カルシウム結晶を製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明においてスカベンジャーとしてフッ化銅を用いた場合の、フッ化カルシウム結晶の紫外域および真空紫外域での透過率を示した図である。
【図２】  本発明においてスカベンジャーとしてフッ化銀を用いた場合の、フッ化カルシウム結晶の紫外域および真空紫外域での透過率を示した図である。
【図１】
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【図２】
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