(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ジオール化合物と炭酸ジエステル化合物とを主として含む混合物を重縮合せしめてポリカーボネート樹脂を製造するに際して、上記ポリカーボネート樹脂を送液する容器および／または配管として、１５０℃以上の耐熱性を有し、４００００×１０-6ＭＰａ以下の真空下でガスを放出せず、かつ０．１ＭＰa以上の耐圧を有し、その接液部が前記原料化合物および原料化合物が反応して生成するモノヒドロキシ化合物に対して耐食性を有する材料で構成されており、かつ、接液部の表面粗度が１０μ以下である容器および／または配管を使用し、該容器および配管自身の接合部およびまたは他の機器との接合部に薄葉体をはさみ、かつ当該薄葉体の開口部分が当該薄葉体をはさむ接合部の断面開口部分と一致するようになすことを特徴とするポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項２】
薄葉体がポリイミド、アラミドのフィルム、シートまたはペーパーであることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
薄葉体が２５μ以上のフィルム、シートまたはペーパーであることを特徴とする請求項１または２項記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本願発明は、ポリカーボネート樹脂の製造方法に関し、さらに詳しくは、ポリカーボネート樹脂を製造する容器および容器を接続し反応混合物を送液するために設置される配管の接合部に、薄葉体をはさんで用いることによりデッドスペースが少ないポリカーボネート樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性など機械的特性に優れ、しかも耐熱性、透明性などにも優れており、成形材料として広く用いられている。
【０００３】
このような芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法としては、ビスフェノールなどの芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンとを直接反応させる方法（界面法）、あるいはビスフェノールなどの芳香族ジヒドロキシ化合物とジフェニールカーボネートなどの芳香族炭酸ジエステルとをエステル交換反応（溶融法）させる方法が知られている。
【０００４】
このような製造方法のうち、芳香族ジヒドロキシ化合物と芳香族炭酸ジエステルとのエステル交換反応によってポリカーボネート樹脂を製造する方法は、触媒として、金属の有機酸塩、無機酸塩、酸化物、水酸化物、水素化物あるいはアルコラートなどを使用してエステル交換反応開始に必要な最低温度である１５０℃から約３５０℃まで反応温度を徐々に上げるとともに、反応圧力を大気圧から１３．３×１０-6ＭＰａまで徐々に下げることにより副生するフェノール類を反応混合物から留去することで実施される。
【０００５】
このため、上記の工程で使用する容器および配管は高温下で使用されるとともに高真空下でも使用され、また、上記反応が進む（完結に近づく）にしたがって、反応混合物の粘性が極めて高くなって行き、反応条件によって異なるが、通常、２０００Ｐｏｉｓｅ〜１０００００Ｐｏｉｓｅ以上に達するため、配管にて送液するためには、配管内で発生する抵抗（圧力損失）に合わせて配管内の圧力を高くする必要がある。
【０００６】
また、容器の接合部および配管の接合部も容器および配管と同等にシールする必要がある。
【０００７】
これらの目的のため、容器および配管の接合部では、従来はゴム、プラスチック、アスベスト、金属などのＯリングやガスケットが一般に使用されていた。
【０００８】
ここで、本願明細書において、「反応混合物」とは、芳香族ジヒドロキシ化合物（芳香族ジオール化合物とも言う）と芳香族炭酸ジエステル等の炭酸ジエステルとを主として含む混合物を、含窒素塩基性化合物とアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物とよりなるエステル交換触媒等の存在下、溶融重縮合反応させ、芳香族ポリカーボネート樹脂を得る工程における、その重縮合反応を開始しまたは進行しつつある混合物および所定重合度に達した後、重合反応を停止させた混合物のことを意味し、その重合度がある程度進んだものは、一般的化学用語で言えば「プレポリマー」の状態にあるものであり、さらに進んだものは、一般的化学用語で言えば「ポリマー」の状態にあるものである。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来用いられてきた上記ガスケットやＯリングでは、使用温度における耐熱性が不十分であったり、接液部分で滞留が生じ、着色、架橋、ゲル発生等の滞留劣化を引き起こし、製品品質に無視できない影響を生じさせていた。
【００１０】
なおここでいう「デッドスペース」とは、流体の更新が起こり難い部位であり、滞留劣化しやすいポリカーボネート樹脂にとっては特に製品品質について大きな問題であった。
【００１１】
特に近年、ポリカーボネート樹脂はＤＶＤ、ＭＯ、ＣＤＲなどの高密度、高精度が必要な光学製品に使用されてきており、この場合、ポリカーボネート樹脂の着色やゲルは直接的に最終製品のブロックエラーレートなどの光学特性および引張り、曲げ、靱性などの機械特性に大きな影響を及ぼすため、このような問題の重要性は増大してきている。
【００１２】
本願発明の目的は、上記従来技術の問題点を改善し、劣化物のない品質の優れたポリカーボネート樹脂を効率良く得るための製造方法を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本願発明は以下の通りである。
【００１４】
１．  芳香族ジオール化合物と炭酸ジエステル化合物とを主として含む混合物を重縮合せしめてポリカーボネート樹脂を製造するに際して、上記ポリカーボネート樹脂を送液する容器および／または配管として、１５０℃以上の耐熱性を有し、４００００×１０-6ＭＰａ以下の真空下でガスを放出せず、かつ０．１ＭＰa以上の耐圧を有し、その接液部が前記原料化合物および原料化合物が反応して生成するモノヒドロキシ化合物に対して耐食性を有する材料で構成されており、かつ、接液部の表面粗度が１０μ以下である容器および／または配管を使用し、該容器および配管自身の接合部およびまたは他の機器との接合部に薄葉体をはさみ、かつ当該薄葉体の開口部分が当該薄葉体をはさむ接合部の断面開口部分と一致するようになすことを特徴とするポリカーボネート樹脂の製造方法。
【００１５】
２．  薄葉体がポリイミド、アラミドのフィルム、シートまたはペーパーであることを特徴とする上記１記載の製造方法。
【００１６】
３．  薄葉体が２５μ以上のフィルム、シートまたはペーパーであることを特徴とする上記１または２項記載の製造方法。
【００１７】
このような芳香族ジオール化合物としては、具体的にはビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキサイド、ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）オキサイド、ｐ、ｐ’−ジヒドロキシジフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン、レゾルシノール、ハイドロキノン、１，４−ジヒドロキシ−２，５−ジクロロベンゼン、１，４−ジヒドロキシ−３−メチルベンゼン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド等が挙げられるが、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。
【００１８】
炭酸ジエステルとしては、具体的にはジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネートなどが用いられる。これらのうち特にジフェニルカーボネートが好ましい。
【００１９】
さらに本願発明のポリカーボネート樹脂には必要に応じて、脂肪族ジオールとして、例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，１０−デカンジオール等を、ジカルボン酸類として、例えば、コハク酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、シクロヘキサンカルボン酸、テレフタル酸等を、オキシ酸類として、例えば、乳酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等を含有していても良い。
【００２０】
触媒として用いられるアルカリ金属化合物としては、例えばアルカリ金属の水酸化物、炭酸水素化物、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、亜硫酸塩、シアン水素塩、チオシアン酸塩、ステアリン酸塩、水素化ホウ素塩、安息香酸塩、リン酸水素化物、ビスフェノール、フェノールの塩等が挙げられる。
【００２１】
具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸リチウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸リチウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、シアン酸ナトリウム、シアン酸カリウム、シアン酸リチウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ酸ナトリウム、フェニル化ホウ酸カリウム、フェニル化ホウ酸リチウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、リン酸水素ジナトリウム、リン酸水素ジカリウム、リン酸水素ジリチウム、ビスフェノールＡのジナトリウム塩、ジカリウム塩、ジリチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩などが挙げられ、就中ビスフェノールＡのジナトリウム塩、フェノールのナトリウム塩が好ましく用いられる。
【００２２】
触媒としてのアルカリ金属化合物は、当該触媒中のアルカリ金属元素が芳香族ジオール化合物１モル当り１×１０-8〜５×１０-5当量となる割合で好ましく使用される。より好ましいのは同じ基準に対し１×１０-7〜１×１０-5当量となる割合である。
【００２３】
上記使用範囲を逸脱すると、得られるポリカーボネート樹脂の諸物性に悪影響を及ぼしたり、また、エステル交換反応が充分に進行せず高分子量のポリカーボネート樹脂が得られない等の問題があり好ましくない。
【００２４】
また、触媒としての含窒素塩基性化合物としては、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（Ｍｅ4ＮＯＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（Ｅｔ4ＮＯＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（Ｂｕ4ＮＯＨ）、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（φ−ＣＨ2（Ｍｅ）3ＮＯＨ）、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシドなどのアルキル、アリール、アルキルアリール基などを有するアンモニウムヒドロオキシド類、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ヘキサデシルジメチルアミンなどの３級アミン類、あるいはテトラメチルアンモニウムボロハイドライド（Ｍｅ4ＮＢＨ4）、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド（Ｂｕ4ＮＢＨ4）、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート（Ｍｅ4ＮＢＰｈ4）、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート（Ｂｕ4ＮＢＰｈ4）などの塩基性塩を挙げることができ、就中テトラメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましくもちいられる。
【００２５】
上記含窒素塩基性化合物は、含窒素塩基性化合物中のアンモニウム窒素原子が芳香族ジオール化合物１モル当り１×１０-5〜５×１０-4当量となる割合で用いるのが好ましい。より好ましいのは同じ基準に対し２×１０-5〜５×１０-4当量となる割合である。特に好ましいのは同じ基準に対し５×１０-5〜５×１０-4当量となる割合である。
【００２６】
本願発明においては所望により、触媒のアルカリ金属化合物として、（ａ）周期律表第１４族の元素のアート錯体のアルカリ金属塩または（ｂ）周期律表第１４族の元素のオキソ酸のアルカリ金属塩を用いることができる。ここで周期律表第１４族の元素とは、ケイ素、ゲルマニウム、スズのことをいう。
【００２７】
これらのアルカリ金属化合物を重縮合反応触媒として用いることにより、重縮合反応を迅速かつ十分にすすめることができる利点を有する。また、重縮合反応中に生成する分岐反応のような、好ましくない副反応を低いレベルに抑えることができる。
【００２８】
（ａ）周期律表第１４元素のアート錯体のアルカリ金属塩としては、特開平７−２６８０９１号公報に記載のものをいうが、具体的には、ゲルマニウム（Ｇｅ）の化合物；ＮａＧｅ（ＯＭｅ）5、ＮａＧｅ（ＯＥｔ）3、ＮａＧｅ（ＯＰｒ）5、ＮａＧｅ（ＯＢｕ）5、ＮａＧｅ（ＯＰｈ）5、ＬｉＧｅ（ＯＭｅ）5、ＬｉＧｅ（ＯＢｕ）5、ＬｉＧｅ（ＯＰｈ）5を挙げることができる。
【００２９】
スズ（Ｓｎ）の化合物としては、ＮａＳｎ（ＯＭｅ）3、ＮａＳｎ（ＯＭｅ）2（ＯＥｔ）、ＮａＳｎ（ＯＰｒ）3、ＮａＳｎ（Ｏ−ｎ−Ｃ6Ｈ13）3、ＮａＳｎ（ＯＭｅ）5、ＮａＳｎ（ＯＥｔ）5、ＮａＳｎ（ＯＢｕ）5、ＮａＳｎ（Ｏ−ｎ−Ｃ12Ｈ25）5、ＮａＳｎ（ＯＥｔ）、ＮａＳｎ（ＯＰｈ）5、ＮａＳｎＢｕ2（ＯＭｅ）3を挙げることができる。
【００３０】
また（ｂ）周期律表第１４族元素のオキソ酸のアルカリ金属塩としては、例えばケイ酸（ｓｉｌｉｃｉｃ  ａｃｉｄ）のアルカリ金属塩、スズ酸（ｓｔａｎｉｃ  ａｃｉｄ）のアルカリ金属塩、ゲルマニウム（II）酸（ｇｅｒｍａｎｏｕｓａｃｉｄ）のアルカリ金属塩、ゲルマニウム（IV）酸（ｇｅｒｍａｎｉｃ  ａｃｉｄ）のアルカリ金属塩を好ましいものとして挙げることができる。
【００３１】
ケイ酸のアルカリ金属塩は、例えばモノケイ酸（ｍｏｎｏｓｉｌｉｃｉｃ  ａｃｉｄ）またはその縮合体の酸性あるいは中性アルカリ金属塩であり、その例としては、オルトケイ酸モノナトリウム、オルトケイ酸ジナトリウム、オルトケイ酸トリナトリウム、オルトケイ酸テトラナトリウムを挙げることができる。
【００３２】
スズ酸のアルカリ金属塩は、例えばモノスズ酸（ｍｏｎｏｓｔａｎｉｃ  ａｃｉｄ）またはその縮合体の酸性あるいは中性アルカリ金属塩であり、その例としてはモノスズ酸ジナトリウム塩（Ｎａ2ＳｎＯ3・ＣＨ2Ｏ、ｘ＝０〜５）、モノスズ酸テトラナトリウム塩（Ｎａ4ＳｎＯ4）を挙げることができる。
【００３３】
ゲルマニウム（II）酸（ｇｅｒｍａｎｏｕｓ  ａｃｉｄ）のアルカリ金属塩は、例えばモノゲルマニウム酸またはその縮合体の酸性あるいは中性アルカリ金属塩であり、その例としてはゲルマニウム酸モノナトリウム塩（ＮａＨＧｅＯ2）を挙げることができる。
【００３４】
ゲルマニウム（IV）酸（ｇｅｒｍａｎｉｃ  ａｃｉｄ）のアルカリ金属塩は、例えば、モノゲルマニウム（IV）酸またはその縮合体の酸性あるいは中性アルカリ金属塩であり、その例としてはオルトゲルマニウム酸モノリチウム酸（ＬｉＨ3ＧｅＯ4）、オルトゲルマニウム酸ジナトリウム塩、オルトゲルマニウム酸テトラナトリウム塩、ジゲルマニウム酸ジナトリウム塩（Ｎａ2Ｇｅ2Ｏ5）、テトラゲルマニウム酸ジナトリウム塩（Ｎａ2Ｇｅ5Ｏ11）を挙げることができる。
【００３５】
上記の如き重縮合反応触媒は、触媒中のアルカリ金属元素が芳香族ジオール化合物１モル当り１×１０-8〜５×１０-5当量となる割合で好ましく使用される。より好ましいのは同じ基準に対し５×１０-7〜１×１０-5当量となる割合である。
【００３６】
上記の如き重縮合反応には、上記触媒と一緒に、必要により、周期律表第１４族元素のオキソ酸および同元素の酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の助触媒を共存させることができる。
【００３７】
これら助触媒を特定の割合で用いることにより、末端の封鎖反応、重縮合反応速度を損なうことなく、重縮合反応中に生成し易い分岐反応や、成形加工時における装置内での異物の生成、やけといった好ましくない副反応をより効果的に抑制することができる。
【００３８】
周期律表第１４元素のオキソ酸としては、例えばケイ酸、スズ酸、ゲルマニウム酸を挙げることができる。
【００３９】
周期律表第１４元素の酸化物としては、一酸化ケイ素、二酸化ケイ素、一酸化スズ、二酸化スズ、一酸化ゲルマニウム、二酸化ゲルマニウムおよびこれらの縮合体を挙げることができる。
【００４０】
助触媒は重縮合反応触媒中のアルカリ金属元素１モル（原子）当り、助触媒中の周期律表第１４族の金属元素が５０モル（原子）以下となる割合で存在せしめるのが好ましい。同金属元素が５０モル（原子）を超える割合で助触媒を用いると、重縮合反応速度が遅くなり好ましくない。
【００４１】
助触媒は、重縮合反応触媒のアルカリ金属元素１モル（原子）当り、助触媒の周期律表第１４族の金属元素が０．１〜３０モル（原子）となる割合で存在せしめるのがさらに好ましい。
【００４２】
これらの触媒系は、重縮合反応に用いることにより重縮合反応および末端封止反応を迅速かつ十分に進めることができる利点を有する。また重縮合反応系中に生成する分岐反応のような好ましくない副反応を低いレベルに抑えることができる。
【００４３】
本願発明において、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとをエステル交換させる温度および圧力は特に制限が無く、反応が開始し、かつ、反応で生成したモノヒドロキシ化合物が反応系外に速やかに除去される温度および圧力であれば如何なる条件でも良いが、１５０℃〜２００℃の温度および４００００×１０-6ＭＰａ〜１３３３３×１０-6ＭＰａの圧力で反応を開始した後、反応の進行に伴うポリカーボネート樹脂の分子量の増大に従って反応温度を高め、反応圧力を低下させ、最終的には２７０〜３５０℃の温度および１３３×１０-6ＭＰａ以下の圧力で反応を実施することが一般的である。
【００４４】
更に詳しくは、ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍv）が１０００〜２０００までの領域では１５０〜２２０℃の温度および４００００×１０-6ＭＰａ〜１３３３３×１０-6ＭＰａの圧力で反応を実施し、Ｍvが４０００〜６０００の領域では２００〜２５０℃、１３３３〜１３３３３×１０-6ＭＰａで反応を実施し、Ｍvが１００００を超える領域では２５０〜３００℃、１３３×１０-6ＭＰａ以下で反応を実施することが好ましい。なお、使用する圧力の単位は特に記述しない限りすべて絶対圧である。
【００４５】
本願発明で得られたポリカーボネート樹脂に触媒失活剤を添加することもできる。本願発明に使用する触媒失活剤としては、公知の触媒失活剤が有効に使用されるが、この中でもスルホン酸のアンモニウム塩、ホスホニウム塩が好ましく、更にドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等のドデシルベンゼンスルホン酸の上記塩類やパラトルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩等のパラトルエンスルホン酸の上記塩類が好ましい。またスルホン酸のエステルとしてベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベンゼンスルホン酸オクチル、ベンゼンスルホン酸フェニル、パラトルエンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸エチル、パラトルエンスルホン酸ブチル、パラトルエンスルホン酸オクチル、パラトルエンスルホン酸フェニル等が好ましく用いられ、就中、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩が最も好ましく使用される。
【００４６】
これらの触媒失活剤の使用量はアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物より選ばれた前記重合触媒１モル当たり０．５〜５０モルの割合で、好ましくは０．５〜１０モルの割合で、更に好ましくは０．８〜５モルの割合で使用する事ができる。
【００４７】
本願発明を実施する設備形態は特に制限が無く、回分式でも連続式でも実施することができる。回分式で実施する場合は、通常２基の反応器を直列に設置し、前者に精留塔を設置した撹拌槽を使用し、後者に精留塔を設置しない撹拌槽を使用し、異なる条件で反応を実施する。この場合両者をバルブを備えた配管で接続し、必要に応じて反応液を移送するためのポンプを備えた設備を用い外気に触れること無く前者の反応物を後者に移送し、後者で所望の重合度まで反応を実施することが好ましい。
【００４８】
連続式で実施する場合は通常２基以上の反応器を直列に設置し、隣接する反応器をバルブを備えた配管で接続し、必要に応じて反応液を移送するためのポンプを備えた設備を用い、各々の反応器を異なる条件に維持しつつ最初の反応器に原料と触媒を連続的に供給し、最後の反応器から所望の重合度のポリカーボネート樹脂を連続的に抜き出すことにより実施される。
【００４９】
このような設備においては容器および配管の接合部が必要であり、この目的のために容器や配管に設置された接合部は重要な役割を演じる。
【００５０】
本願発明者らの検討によると、ポリカーボネート樹脂はポリエチレンテレフタレートを初めとする他の縮合重合系のポリマーと異なり、酸素の影響を完全に無くした状態であっても長時間の熱履歴を受けると着色や、三次元に架橋したゲルと称される劣化物を生じることが分かった。これは得られるポリカーボネート樹脂の品質を低下させ、特に高品質が求められる用途、例えば光学用途において重大な問題を生じる。
【００５１】
この問題を解決するためには設備内のデッドスペースと呼ばれる滞留部をなくすことが重要であり、従来、反応器のデッドスペースをなくすための様々な検討がためされ、各種の提案が出されている。しかしながら溶融重合法で得られるポリカーボネート樹脂の品質は未だに不十分であることが現実である。
【００５２】
本願発明者らはこの問題に鑑み、鋭意検討した結果、従来重きをなされていなかった容器および配管自身の接合部または他の機器との接合部が設備全体のデッドスペースに大きな影響を与えていることを見出し、特定の薄葉体をはさみこむことにより溶融重合法で得られるポリカーボネート樹脂の品質を大幅に向上させることに成功した。なお、本願発明に係る特定の薄葉体を使用する場合、従来から用いられているＯリングやガスケット等をまったく使用せず、本願発明に係る特定の薄葉体のみを使用することのほかに、従来から用いられているＯリングやガスケット等と重ねあわせて使用することも可能であるが、後者の場合は、本願発明に係る特定の薄葉体を使用することにより本願発明による効果が得られても、当該Ｏリングやガスケット等の存在により、全体としては十分な効果が得られない場合もありうる。
【００５３】
本願発明において、「薄葉体」とは、０μｍを越え５０００μｍまでのシートまたはフィルムまたはペーパー、面状織物体、面状編物体あるいはこれらの任意の組み合わせを積層したり相互に張り合わせたものを、接合部の断面形状に合わせて加工したものであり、本願発明の目的のためには、当該薄葉体の開口部分が当該薄葉体をはさむ接合部の断面開口部分と一致するように造られている。なお、ここで、ペーパーとは繊維状の物質を相互に絡み合わせて作製されたフィルムないしシート状の物を意味する。
【００５４】
本願発明において、「耐熱性」とは、高温になっても当該接合部を含む容器または配管の気密性および耐圧性が運転時に必要な気密および圧力を上回っており、構成する材料自体の熱膨張等の力を受けても使用においてまったく問題ないことをいう。ポリカーボネート樹脂の製造の場合、その運転条件から耐熱温度は１５０〜３５０℃の間にすることが望ましい。このような耐熱性を有する物質としてはアラミド、アリレート、テフロン、ポリイミド等があり、この中でもテフロン、メタ型アラミド、ポリイミドが好ましい。
【００５５】
本願発明において、「４００００×１０-6ＭＰａ以下の真空下で漏れ量が実質的にゼロ」というのは、当該接合部を含む容器または配管の到達真空度が１３．３×１０-6ＭＰａの時に当該接合部を含む外部からのガスの漏れ込み量が内容積１Ｌに対し１２０×１０-6ＭＰａ・Ｌ／ｈ以下のものを意味する。なお、このガスの漏れ込み量測定法では、漏れ込みが起きた場合、容器や配管の表面積が広いため漏れ箇所の特定が容易でない場合があるが、その場合は、容器または配管内にハロゲンを張り込み、その外部をハロゲンリークセンサーを用いて測定し漏れ箇所を特定する場合がある。その測定方法は次のようなものである。
【００５６】
ａ.ガス漏れ込み量測定法
ガスの漏れ込み量の測定は、当該接合部を含む容器または配管内のガスを真空ポンプにて吸引し、１３．３×１０-6ＭＰａの圧力とした後、真空ポンプの吸引を停止し、その１時間後に当該接合部を含む容器または配管内の圧力が所定の圧力以下であることを確認することによる。例えば、当該接合部を含む容器または配管内の容積が１Ｌであるとき、真空ポンプの吸引を停止１時間後、当該接合部を含む容器または配管内の圧力が１３３×１０-6ＭＰａの圧力以下であれば合格である。
【００５７】
ｂ.ハロゲンリークテスト
当該接合部を含む容器または配管内にフロン２２を張り込み、約０．１ＭＰａに加圧し、当該容器または配管外部にハロゲンリークセンサーを近づけ、ハロゲンが検出されれば漏れ箇所と特定し、検出されなければ、漏れが無いとして合格とする。ハロゲンリークテスターとしては東芝製ＨＡＬ−７を用いることができる。
【００５８】
なお、実質的に空気中の酸素に触れさせないため、当該接合部を含む容器または配管の大気との接触部分を９８ｖｏｌ％以上のＮ2ガス雰囲気にすることも望ましく実施される。特に、当該接合部分でより望ましく実施される。
【００５９】
本願発明において、「０．１ＭＰａ以上の耐圧」というのは、当該接合部を含む容器または配管内部の圧力が０．１ＭＰａ以上の所定の圧力がかかった場合でも当該接合部を含む容器または配管外部に対し、何ら液あるいはガスを漏らさず、使用においてまったく問題ない状態をいう。通常その範囲は当該接合部を含む容器または配管中に設置されるポンプの出口圧力であり０．１〜３０ＭＰａの範囲とする。
【００６０】
本願発明において、「その接液部が前記、原料化合物および化合物が反応して生成するモノヒドロキシ化合物に対して耐食性を有する材料で構成」というのは、当該接合部を含む容器または配管の使用において、容器または配管の機能を損なわず、製品中に当該接合部を含む容器または配管の材料が実質的に溶け出さないものであればどのようなものでも良いが、望ましくは、例えば、容器または配管の場合はＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ６３０、ＳＣＳ１３、ＳＣＳ１４、ＳＣＳ１６、ＳＣＳ１９、ＳＵＳ４４０Ｃ、ＳＵＳ４２０Ｊ２、ＳＣＳ２、などのステンレススチール、ニッケル、チタンなどの耐食金属、インコネル、ニッケルクロム鉄、ハステロイなどの合金、ＨＣｒ、Ｎｉなどのメッキ、ステライト盛り、セラミックコートまたはＨＩＰ（熱間静水圧プレス）法ライニングなどしたカーボンスチールが好ましい。特に、ステンレススチールが好んで使用される。
【００６１】
本願発明において、「接液部」というのは、本願に係る接合部を含む容器または配管の内部が反応混合物と接触する部分を言う。
【００６２】
本願発明において、「接液部の表面粗度が１０μ以下」というのは、Ｒｍａｘにて１０ｓ以下のことである。望ましくはＲｍａｘにて３．３ｓ以下である。具体的な加工方法で言えばバフがけ＃２００以上で、光沢が標準サンプル以上のピンホール、ミル肌残留、スクラッチ、段付き、エクボのないものである。さらに望ましくはＲｍａｘにて１．６ｓ以下であり、具体的な加工方法で言えばバフがけ＃３００以上、ホーン仕上、超仕上、ラップ仕上、液体ホーニング等の研削加工による機械的仕上げや、化学研磨、電解研磨などの電気化学および化学的加工による化学的仕上げで加工されたものである。なお、本願発明において.ＲｍａｘはＪＩＳ Ｂ０６０１−１９８２に従って測定されたものである。
【００６３】
また、当該接合部を含む容器または配管は熱媒ジャケット、電気ヒーター等により均一にムラなく加熱することが好ましい。熱媒ジャケットの場合、熱媒ジャケットを容器または配管に被せる方式より、容器または本体と熱媒ジャケットとを一体構造にする方が均一な加熱ということでより好ましい。容器または配管が比較的大きい場合は、熱媒ジャケット内に邪魔板を設けたり、熱媒の配管数を増やしたりして均一に加熱されるようにすることが好ましい。当該容器または配管の接続にフランジを使用する場合は、フランジ内にも熱媒を流通させるためのジャケットを設けることが望ましい。
【００６４】
本願発明において、当該接合部を含む容器または配管の接液部は反応混合物の流線を乱さないような滑らかな形状が好ましい。
【００６５】
本願発明において、接合部の段差が実質的に無いものが好ましく用いられる。段差が実質的に無いとは、端部の面取りが２ｍｍ以下であり、より好ましくは０．５ｍｍ以下であり、さらに好ましくは０．１ｍｍ以下である。
【００６６】
このようにして、薄葉体は容器または配管の接合面のデッドスペースを無くすことができた。
【００６７】
また、本願発明において、加工上の問題で従来のガスケットやＯリングやメタルタッチでは対応が難しかった２軸押出機のシリンダの接続部や２軸横型反応器の鏡部分およびギヤポンプのサイドプレート部分など２軸がかみ合わさり駆動される装置における断面形状がめがね状になった接合部に対して、当該薄葉体をめがね形状に加工してはさみこむことにより当該接合部のデッドスペースをなくすことができることが判明した。
【００６８】
以下、本願発明による薄葉体の一例を図１によって示す。ただし、図１は本願発明の１実施態様に過ぎず、本願発明はこの図によって制限されるものではない。
【００６９】
薄葉体１は厚みが５０μｍに均一なポリイミドのシートを加工して製作されており、薄葉体接液部２は接合部の容器の断面開口部分の形状と同じ寸法となっている。取付ボルト穴３にボルトが取付けられ、薄葉体１がずれないように固定される。薄葉体１の材質はポリイミドであり、連続３２０℃の耐熱性を持ち、シリンダ内に１５ＭＰａの圧力がかかってもシリンダ内を通る反応混合物は漏れないように取付けられていると共に、シリンダ内の到達真空度が１３．３×１０-6ＭＰａの時に当該接合部を含む外部からのガスの漏れ込み量が内容積１Ｌに対し１００×１０-6ＭＰａ・Ｌ／ｈになるように取付けられている。また、薄葉体接液部２は、表面粗度がＲｍａｘで１．６ｓに仕上げられている。
【００７０】
図２はこのように構成された薄葉体が２軸押出機のシリンダに取り付けられたときの断面図を表わす。図２において、薄葉体１は図２のように２軸押出機のシリンダの間に取付けられ、図示されていないボルトにより固定され、図示されていないヒーターがシリンダ外部に取付けられ、シリンダ内が２９０℃になるように均一に加熱され、接液部分５に接液しつつ、反応混合物が連続的に輸送される。
【００７１】
薄葉体１の接液部である薄葉体接液部２は、シリンダ接液部５と接合部６で段差なく面一になり、今までメタルタッチシールによるデッドスペースの問題を解決することができた。
【００７２】
この薄葉体を含む２軸押出機は、ポリカーボネート樹脂を製造しないとき、例えば、洗浄時、ポリカーボネート樹脂製造の立上、立下時、設備点検時などでは反応混合物の代わりに、洗浄液が供給されるが、これらの場合でもその機能は反応混合物の場合と同じく良好であった。
【００７３】
【実施例】
以下に、本願発明の実施例を示す。なお、この実施例は本願発明を例示するためのものであり、本願発明はこの実施例によって制限されるものではない。
【００７４】
［実施例１］
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１モルに対し、１．０５モルの割合でジフェニルカーボネ−トを撹拌機を備えた溶融槽に仕込み、窒素置換後１５０℃で溶解し、該溶融混合液を１５０℃に保った原料貯槽に移送した。
【００７５】
次いで、該溶融混合物を、精留塔を備え、内温２４０℃、内圧を１３３３×１０-6ＭＰａに維持した竪型撹拌槽に、６０ｋｇ／時間の割合で連続的に供給すると共に、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１モルに対し、１×１０-6当量のビスフェノールＡジナトリウム塩と１×１０-4当量のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドとを連続的に加え、生成したフェノールを精留塔より除去して反応を行った。
【００７６】
得られた反応物をギヤポンプを用いて連続的に抜き出した。得られた反応物の重合度は固有粘度を測定することで求めた。固有粘度［η］は、０．７ｇ／ｄｌの反応物塩化メチレン溶液をウベロード粘度計を用いて測定することで求めた。その結果［η］＝０．１６のプレポリマーが得られた。
【００７７】
次いで該プレポリマーを内温２７０℃、内圧を１３３×１０-6ＭＰａに保った横型反応器に連続的に供給した。発生するフェノールを系外に除去しつつさらに重合させることにより［η］＝０．３５のポリカーボネート樹脂を連続的に得た。得られた反応物を本願発明に係るレジューサを用いて絞りおよび広がりを適宜行いつつギヤポンプを用いて連続的に抜き出した。出口側反応液粘度は２７０℃において３０００Ｐｏｉｓｅに相当した。
【００７８】
次いで該ポリカーボネート樹脂を２軸押出機に供給し、重合触媒の活性をなくす処理を行い安定化されたポリカーボネート樹脂を連続的に得た。
【００７９】
なお、本実施例において、ギヤポンプ、横型反応器、２軸押出機および反応混合物送液配管のすべての接合部に本願発明のポリイミドシートより成る薄葉体を採用した。
【００８０】
１０日間の運転の後、２軸押出機の出口で得られたポリマーを１ｋｇをサンプリングして、３０μの目開きを有するフィルターで塩化メチレンにて溶解後ろ過すると、フィルター上にはポリカーボネート樹脂１ｋｇあたり０〜数個の異物が検出された。ここで言う異物とは、ポリカーボネート樹脂のゲル、高結晶化物、熱劣化物などである。
４０日間の運転後、当該薄葉体接液面を内視鏡で観察すると反応混合物の接液部は、ほぼ運転前の光沢を維持していた。
【００８１】
［比較例１］
接合部に使用したガスケットとして、実施例１の薄葉体に代えて、ＵＳ  ＭＩＬＩＴＡＲＹ  ＳＴＡＮＤＡＲＤＳで規定される金属Ｏリングを使用した以外は、実施例１と同様にして重合反応を行った。
１０日間の運転の後、２軸押出機の出口で得られたポリマー１ｋｇをサンプリングして、３０μの目開きを有するフィルターで塩化メチレンにて溶解後ろ過すると、フィルター上にはポリカーボネート樹脂１ｋｇあたり１０数個の異物が検出された。これは運転時間が長くなるにつれ増加する傾向であった。
４０日間の運転後、当該接合部を内視鏡で観察すると、接合部の接液面のわずかな段差に薄く褐色物が付着していた。
【００８２】
【発明の効果】
前記した構造を有する本願発明の薄葉体によれば、デッドスペースがほぼなくなり着色、架橋、ゲル発生等の滞留劣化が抑制された重合物を得ることができ、製品品質にきわめて良い結果が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本願発明に係わる薄葉体の一例を示す。
【図２】本願発明に係わる薄葉体を２軸押出機のシリンダの接合部に取り付けたときの断面図の一例を示す。
【符号の説明】
１．薄葉体
２．薄葉体接液部
３．取付ボルト穴
４．シリンダ
５．シリンダ接液部
６．接合部
【図１】
0004255548.tif 000002
【図２】
0004255548.tif 000003