(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に熱により発色する感熱記録層を少なくとも設けて感熱記録材料を製造する方法において、該支持体としてＪＩＳ−Ｐ８１２７で測定した水分が２〜３重量％の値にある原紙を用い、該感熱記録層の塗布液として染料、顕色剤および結着剤を主成分とし、かつ、該結着剤の全固形分に対する割合が１０〜５０重量％を占める塗布液を用い、この塗布液を該支持体上に塗布乾燥して感熱記録層を形成することを特徴とする感熱記録材料の製造方法。
【請求項２】
前記の支持体に感熱記録層を設けると同時又は後にバック層を設けて感熱記録材料を製造する方法において、該バック層の塗布液として結着剤の全固形分に対する割合が１０〜５０重量％を占める塗布液を用い、この塗布液を該支持体の該感熱記録層と反対側の面に塗布乾燥して該バック層を形成することを特徴とする請求項１記載の感熱記録材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感熱記録材料の製造方法に関し、詳しくは、感熱記録材料製造時の製造安定性、並びに、特に寸法安定性にすぐれた感熱記録材料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
感熱記録材料は−般に紙、合成紙、プラスチックフィルム等の支持体上に熱発色性組成物を主成分とする感熱発色層を設けたもので、サーマルヘッド、熱ペン、レーザー光、ストロボランプ等で加熱することにより発色画像が得られる。
【０００３】
この感熱記録材料は他の記録材料に比べて現像、定着等の煩雑な処理を施すことなく、比較的簡単な装置で短時間に記録が得られること、騒音の発生及び環境汚染が少ないこと、コストが安いことなどの利点により、図書・文書などの複写に用いられる他、プリンター、ファクシミリ、券売機、レコーダー等にも用いられ、またラベル、タグ等としても用いられる等広く利用されている。
【０００４】
ところで、感熱記録材料の支持体としては、特に、木材パルプを主原料とする紙が広く利用されているが、従来感熱記録材料の製造時には、紙支持体上に感熱記録層形成のための水系塗工液の塗工工程と乾燥工程とが行われるため、すなわち、紙支持体は濡らされたり乾燥されたりするため寸法変化が起こり、塗工後の紙幅が一定にならないという問題があった。また、塗工時に紙幅が変わるため、安定した塗工ができない等製造安定性に大きな支障をきたすこともあった。これらは、紙のその本質的な欠点として湿度変化による伸び縮みが大きいためであり、これまでも情報記録用紙分野で大きな問題となってきたことである。
【０００５】
湿度変化による紙の伸び縮み（寸法変化）に関しては古くから研究されており、例えば、パルプの種類、叩解度、乾燥方法など多くの要因が複雑に影響していることが知られている。
【０００６】
紙の伸び縮みの問題についての具体的な解決法、すなわち紙の寸法安定化法として、セルロースの水酸基を疎水性基に変換する方法、ガラス繊維、ポリオレフィン繊維等を混抄する方法、紙の表面を疎水性物質にて被覆する方法などが提案されている。
【０００７】
また、Ｎ，Ｎ′−ジメチロール−４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノンを紙に含浸もしくは塗工し、加熱処理することにより紙に寸法安定性を付与するとの報告もある（Tappi 1968 Vol.51, No.9, 79A）。さらに、特定の（メタ）アクリルアミド系ポリマーを抄紙時に添加する方法（特開昭５７−１９１３９６号、特開昭５７−１９１３９７号、特開昭５７−１９１３９８号、特開昭５７−１９３５９６号、特開昭５７−１９３５９７号等）、アクリルアミド系ポリマーと水溶性多価アルデヒドを紙に含浸または塗工する方法（特開昭５８−２３９９２号、特開昭５８−２３９９３号、特開昭５８−２３９９４号、特開昭５８−２３９９５号等）、寸法安定性に優れたドライパルプの使用（特開平９−１９５１９５号）などが提案されている。
【０００８】
しかしながら、情報記録材料の製造時のように、紙上に水系塗工液の塗工工程と、乾燥工程とを行うような紙の寸法変化にとって厳しい条件下では、紙の改良だけでは寸法を安定化するのは難しくまだ不充分である。
【０００９】
加えて、感熱記録材料は医療、計測用のプリンタやファクシミリ等の印字機器にかけられた場合には、更なる寸法安定性が要求される。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、紙の改良だけでは困難な製造時の紙の寸法安定性を原紙及び塗工液を規定することにより行ない、感熱記録材料製造時の製造安定性、特に紙の寸法安定性に優れ、また、製造されたもの自体も寸法安定性にすぐれた感熱記録材料の製造方法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記課題を達成するため、いろいろ検討を行ってきた結果、下記（１）（２）（３）を見出し、また確かめた。本発明はこれらに基づいてなされたものである。
【００１２】
（１）原紙の抄造工程において、乾燥を十分おこなって、原紙の水分を２〜３重量％に抑えることにより、感熱記録材料製造時の乾燥工程時に起こる原紙の縮みを抑制し、且つ、感熱記録層塗布液の結着剤の量を全固形分に対する結着剤の割合を１０〜５０重量％に調整することにより、原紙への水系塗工液のしみ込みを抑え湿度変化による紙の伸び縮みを抑制し、感熱記録材料製造時の塗布工程および乾燥工程の寸法変化を抑え、安定した製造性及び感熱記録材料が得られること。
【００１３】
（２）紙支持体の感熱記録層とは反対面にバック層を設ける場合も、このバック層塗布液の結着剤の量を全固形分に対する結着剤の割合を１０〜５０重量％以上に調整することにより、原紙への水系塗工液のしみ込みを抑え湿度変化による紙の伸び縮みを抑制し、感熱記録材料製造時の塗布工程および乾燥工程の寸法変化を抑え、安定した製造性及び一定の特性を有する感熱記録材料が得られること。
【００１４】
（３）かくして製造された感熱記録材料は感熱記録によっても寸法安定性が認められること。
【００１５】
従って、本発明によれば、第一に、支持体上に熱により発色する感熱記録層を少なくとも設けて感熱記録材料を製造する方法において、該支持体としてＪＩＳ−Ｐ８１２７で測定した水分が２〜３重量％の値にある原紙を用い、該感熱記録層の塗布液として染料、顕色剤および結着剤を主成分とし、かつ、該結着剤の全固形分に対する割合が１０〜５０重量％を占める塗布液を用い、この塗布液を該支持体上に塗布乾燥して感熱記録層を形成することを特徴とする感熱記録材料の製造方法が提供される。
【００１６】
第二に、前記の支持体の一方の面に感熱記録層を設けるのと同時に又は後に、該支持体の他方の面にバック層を設ける感熱記録材料の製造方法において、バック層の塗布液における結着剤の全固形分に対する割合が１０〜５０重量％を占める塗布液を用い、この塗布液を該支持体に塗布し乾燥してバック層を形成することを特徴とする上記第一に記載の感熱記録材料が提供される。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
【００１８】
本発明における紙支持体としては、原紙水分が２〜５重量％、好ましくは２〜３重量％の範囲にある原紙を用いることが良い。原紙としては、酸性紙、中性紙のいずれも用いることができる。原紙の水分は５重量％以下であれば低いほど好ましいが、２％以下にするには現実的に困難である。原紙の水分が３重量％以下であると、感熱記録層塗工液やバック層塗工液などの溶液の原紙へのしみ込みが殆んど生じなくなる。この原紙の水分は調整はドライヤーゾーンにおける蒸気量での調整によって行うことができる。
【００１９】
原紙は含有水分を低下させるほどパルプ繊維の繊維壁に存在する微細な空隙内からも水分子が除去され、空隙内に不可逆的に水素結合が形成されるため、パルプ単繊維が剛直になるとともに、これら水素結合による形態固定効果が顕著になる。また、パルプ繊維壁を構成するフィブリル間の空隙でも同様なことが起こり、湿度変化に伴う水分の吸脱着が起こる繊維内表面が減少し、パルプ繊維自体の寸法変化が抑制され、原紙の寸法安定効果が大きくなる。この傾向は原紙の水分が３重量％以下では水の紙層内部への浸透が著しく低下し、原紙は膨潤し難いものとなる。
【００２０】
感熱記録層およびバック層の結着剤としては、慣用の種々の結着剤を適宜用いることができる。好ましくは、原紙へのしみ込みを抑えられる結着剤を用いると良い。このような結着剤の具体例を挙げると、例えば、以下のものが挙げられる。
【００２１】
ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリブチルメタクリレート、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のエマルジョンやスチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックス類。
【００２２】
本発明の感熱記録層塗布液及びバック層塗布液における結着剤の全固形分に占める割合は、ともに１０〜５０重量％が適当であり、好ましくは１０〜３０重量％である。結着剤量が５０重量％を超えると発色性阻害及び印字阻害が発生し、１０重量％より少ないと層形成に支障をきたす。
【００２３】
本発明の感熱記録層において用いられるロイコ染料としては、一般にこの種のロイコ系記録材料において知られているロイコ染料が適用され、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好ましく用いられる。このようなロイコ染料の具体例としては、例えば、以下に示すようなものが挙げられる。
【００２４】
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、
【００２５】
３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、
３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、
【００２６】
３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
２−｛Ｎ−（３′−トリフルオルメチルフェニル）アミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム｝、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）フルオラン、
【００２７】
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、
３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
【００２８】
３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、
ベンゾイルロイコメチレンブルー、
６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピリロスピラン、
６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピリロスピラン、
３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニル）−３−（２′−メトキシ−５′−クロルフェニル）フタリド、
【００２９】
３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニル）−３−（２′−メトキシ−５′−ニトロフェニル）フタリド、
３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェニル）−３−（２′−メトキシ−５′−メチルフェニル）フタリド、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２′，４′−ジメチルアニリノ）フルオラン、
【００３０】
３−（２′−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニル）−３−（２′−ヒドロキシ−４′−クロル−５′−メチルフェニル）フタリド、
３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、
３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、
【００３１】
３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、
【００３２】
３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、
２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、
３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモフルオラン、
【００３３】
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４′，５′−ベンゾフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２′，４′−ジメチルアニリノ）フルオラン、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝フタリド、
【００３４】
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝−６−ジメチルアミノフタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−フェニルエチレン−２−イル）フタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−ｐ−クロロフェニルエチレン−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、
【００３５】
３−（４′−ジメチルアミノ−２′−メトキシ）−３−（１″−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１″−ｐ−クロロフェニル−１″，３″−ブタジエン−４″−イル）ベンゾフタリド、
３−（４′−ジメチルアミノ−２′−ベンジルオキシ）−３−（１″−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１″−フェニル−１″，３″−ブタジエン−４″−イル）ベンゾフタリド、
３−ジメチルアミノ−６−ジメチルアミノ−フルオレン−９−スピロ−３′−（６′−ジメチルアミノ）フタリド、
【００３６】
３，３−ビス｛２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル｝−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３−ビス｛１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル｝−５，６−ジクロロ−４，７−ジブロモフタリド、
ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ナフタレンスルホニルメタン、
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
【００３７】
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオランスピロ（９，３′）−６′−ジメチルアミノフタリド、
３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオラン、
３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
【００３８】
３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４′，５′−ベンゾフルオラン、
３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−アニリノフルオラン等。
【００３９】
また、本発明の感熱記録層において用いられる顕色剤としては、前記ロイコ染料を接触時発色させる電子受容性の種々の化合物、例えばフェノール性化合物、チオフェノール性化合物、チオ尿素誘導体、有機酸及びその金属塩等を適用することができ、その具体例としては以下に示すようなものが挙げられる。
【００４０】
４，４′−イソプロピリデンビスフェノール、
３，４′−イソプロピリデンビスフェノール、
４，４′−イソプロピリデンビス（ｏ−メチルフェノール）、
４，４′−セカンダリーブチリデンビスフェノール４，４′−イソプロピリデンビス（ｏ−ターシャリーブチルフェノール）、
４，４′−シクロヘキシリデンジフェノール、
【００４１】
４，４′−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、
２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、
２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、
４，４′−ブチリデンビス（６−ターシャリーブチル−２−メチル）フェノール、
【００４２】
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ターシャリーブチルフェニル）ブタン、
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、
４，４′−チオビス（６−ターシャリーブチル−２−メチル）フェノール、
４，４′−ジフェノールスルホン、
４，２′−ジフェノールスルホン、
【００４３】
４−イソプロポキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
４−ベンジロキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン、
４，４′−ジフェノールスルホキシド、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、
プロトカテキユ酸ベンジル、
【００４４】
没食子酸ステアリル、
没食子酸ラウリル、
没食子酸オクチル、
１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、
１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、
１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパン、
２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、
【００４５】
１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−ヒドロキシプロパン、
Ｎ，Ｎ′−ジフェニルチオ尿素、
Ｎ，Ｎ′−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、
サリチルアニリド、
５−クロロ−サリチルアニリド、
サリチル−ｏ−クロロアニリド、
２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、
【００４６】
チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、
２−アセチルオキシ−３−ナフトエ酸の亜鉛塩、
２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、
１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、
ヒドロキシナフトエ酸の亜鉛、アルミニウム、カルシウム等の金属塩ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステル、
【００４７】
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル、
４−｛β−（ｐ−メトキシフェノキシ）エトキシ｝サリチル酸、
１，３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、
１，４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、
２，４′−ジフェノールスルホン、
３，３′−ジアリル−４，４′−ジフェノールスルホン、
【００４８】
α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチルトルエン、
チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、
テトラブロモビスフェノールＡ、
テトラブロモビスフェノールＳ、
４，４′−チオビス（２−メチルフェノール）、
３，４−ヒドロキシ−４′−メチル−ジフェニルスルホン、
４，４′−チオビス（２−クロロフェノール）等。
【００４９】
また、本発明により感熱記録材料を得る場合は、感熱記録層に填料として種々の熱可融性物質を含有させることができ、その具体例としては次の化合物が挙げられる。
【００５０】
ステアリン酸、
べヘン酸等の脂肪酸類、
ステアリン酸アミド、
パルミチン酸アミド等の脂肪酸アミド類、
ステアリン酸亜鉛、
ステアリン酸アルミニウム、
ステアリン酸カルシウム、
【００５１】
パルミチン酸亜鉛、
べヘン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類、
ｐ−ベンジルビフェニル、
ターフェニル、
トリフェニルメタン、
ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、
【００５２】
β−ベンジルオキシナフタレン、
β−ナフトエ酸フェニルエステル、
１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、
１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチルエステル、
ジフェニルカーボネート、
テレフタル酸ジベンジルエステル、
テレフタル酸ジメチルエステル、
【００５３】
１，４−ジメトキシナフタレン、
１，４−ジエトキシナフタレン、
１，４−ジベンジルオキシナフタレン、
１，２−ビス（フェノキシ）エタン、
１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、
１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、
【００５４】
１，４−ビス（フェノキシ）ブタン、
１，４−ビス（フェノキシ）−２−ブテン、
１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、
ジベンゾイルメタン、
１，４−ビス（フェニルチオ）ブタン、
１，４−ビス（フェニルチオ）−２−ブテン、
【００５５】
１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、
１，３−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、
１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、
ｐ−（２−ビニルオキシエトキシ）ビフェニル、
ｐ−アリールオキシビフェニル、
ｐ−プロパギルオキシビフェニル、
ジベンゾイルオキシメタン、
１，３−ジベンゾイルオキシプロパン、
【００５６】
ジベンジルジスルフィド、
１，１−ジフェニルエタノール、
１，１−ジフェニルプロパノール、
ｐ−（ベンジルオキシ）ベンジルアルコール、
【００５７】
１，３−ジフェノキシ−２−プロパノール、
Ｎ−オクタデシルカルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、
Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン、
蓚酸ジベンジルエステル、
１，５−ビス（ｐ−メトキシフェニルオキシ）−３−オキサペンタン等。
【００５８】
また、本発明においては、必要に応じ、この種感熱記録材料に慣用される補助添加成分、例えば、界面活性剤、滑剤等を併用することができる。この場合、滑剤としては、高級脂肪酸及びその金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、動物性、植物性、鉱物性又は石油系の各種ワックス類等があげられる。
【００５９】
なお、本発明においては、必要に応じ、支持体と感熱記録層との間に中間層を設けたり、また感熱記録層の上面に保護層を設けてもよい。
【００６０】
この場合、中間層を構成する成分としては、熱可塑性樹脂からなる平均中空率５０％以上で粒径０．５〜１０μｍの微小中空粒子を含有していることが断熱効果、よって感度向上のため好ましい。ここでの「中空率」とは（内壁までの体積／外壁までの体積）×１００（％）である。
【００６１】
中空粒子は、前記したように熱可塑性樹脂を殻とするものであるが、樹脂としては具体的には、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエンあるいはそれらの共重合体樹脂等から容易に且つ安価に製造することができる。
【００６２】
また、保護層及びバック層を構成する成分としては、前記の結着剤があげられるが、その他必要に応じて、前記の填料、熱可融性物質、界面活性剤等を用いることができる。
【００６３】
本発明においては、感熱記録層、バック層、その他の中間層、保護層の各塗布液の塗布方法は特に限定されず、例えばエアーナイフコーター、ブレードコーター等の適当なコーターヘッドを備えた塗布装置によって紙支持体上に塗布すればよい。また、各塗布液の塗布量についても特に限定されず、通常は乾燥重量で、感熱記録層が２〜５ｇ／ｍ2、バック層が１〜５ｇ／ｍ2、中間層が２〜５ｇ／ｍ2、保護層が１〜５ｇ／ｍ2である。
【００６４】
本発明の感熱記録材料の記録方法としては、熱ペン、サーマルヘッド、レーザー加熱等が用い得るが特にこれらに限定されない。
【００６５】
【実施例】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明する。なお、以下に示す部及び％はいずれも重量基準である。
【００６６】
実施例１、参考例１〜３及び比較例１〜５
〈コート液の調整〉
下記の感熱記録層塗布液及びバック層塗布液を用意する。
【００６７】
（Ｉ）感熱記録層塗布液の調製
〔Ａ液〕
３−ジブチルアミノ−６−メチル−Ｎ−７−アニリノフルオラン  ２０部
ポリビニルアルコールの１０％水溶液                          ２０部
水                                                          ６０部
〔Ｂ液〕
４−イソプロポキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン      ２０部
シリカ                                                      ２０部
ポリビニルアルコールの１０％水溶液                          ２５部
水                                                          ５０部
上記の混合物のそれぞれを磁性ボ−ルミル中で２日間粉砕して〔Ａ液〕及び〔Ｂ液〕調製した。
〔感熱記録塗布液〕
上記〔Ａ液〕                                                １５部
上記〔Ｂ液〕                                                ４５部
ポリビニルアルコールの１０％水溶液                            Ｘ部
Ｘは、感熱記録層の全固形に対する結着剤の割合が、表１記載の割合になるように添加し、感熱記録層塗布液を調製した。
【００６８】
（II）バック層塗布液の調製
水酸化アルミニウム                                        ２０部
ポリビニルアルコールの１０％水溶液                        ２０部
水                                                        ６０部
上記混合物を磁性ボールミル中で２日間粉砕して〔Ｃ液〕を調製した。
〔バック層塗布液〕
上記〔Ｃ液〕                                              ３０部
ポリアクリルアミドエピクロルヒドリン２５％水溶液            ８部
ポリビニルアルコールの１０％水溶液                          Ｙ部
Ｙは、バック層の全固形に対する結着剤の割合が表１記載の割合になるように添加し、バック層液を調製した。
【００６９】
（伸縮率測定評価法）
（１）原紙の水分をＪＩＳ Ｐ８１２７試験により測定する。
（２）試験片は、正しく紙の縦及び横方向に２９７ｍｍ×２１０ｍｍに裁断する。
（３）塗布前の試験片の横方向長さを三角スケール（全長３００ｍｍで最小目盛０．４ｍｍ検定済みのもの）又はそれに準じたものにより正確に０．２ｍｍ（最小目盛の半分）まで読み取り記録する。これをＬ１とする。
（４）試験片に、実施例・参考例・比較例に記載した塗布液を、感熱記録層の場合は染料付着量が０．５０ｇ／ｍ２になるように塗布乾燥し、バック層の場合は付着量が１．５９／ｍ２になるように塗布乾燥し、実施例及び比較例のサンプルを作成する（付着量はいずれも乾燥後付着量である）。塗布乾燥後の水分は、モイストレックスにより測定し、すべて７％に統一した。
（５）塗布直後の試験片の横方向の長さ横方向長さを三角スケ−ル（全長３００ｍｍで最小目盛０．４ｍｍ検定済みのもの）又はそれに準じたものにより正確に０．２ｍｍ（最小目盛の半分）まで読み取り記録する。これをＬ２とする。
（６）次式により、伸縮率（％）を測定する。
伸縮率（％）＝（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ１×１００
【００７０】
【表１】
0004266500.tif 000002
伸縮率：マイナスは縮みを表す。
【００７１】
続いて、上記の感熱記録材料を松下電子部品（株）製の薄膜ヘッドを有する感熱印字装置を用い、ヘッド電力０．４５Ｗ／ドット、１ライン記録時間２０ｍｓｅｃ／ｌ、走査線密度８×３．８５ドット／ｍｍの条件下で、パルス巾０．０〜０．７ｍｓｅｃ（０．１ｍｓｅｃ毎）に記録したところ、実施例及び参考例では感熱記録材料に伸び縮みはほとんど無視できる程度で、高画質で濃度の高い画像が得られた。
【００７２】
【発明の効果】
上記結果より明らかなように、支持体としてＪＩＳ−Ｐ８１２７で測定した水分が２〜３％以下の値にある原紙を用い、感熱記録層の塗布液として少なくとも染料、顕色剤および結着剤を主成分とし、かつ、該結着剤の全固形分に対する割合が１０〜５０重量％を占める感熱記録層塗布液を用い、この塗布液を該支持体上に塗布乾燥した感熱記録材料、及びバック層結着剤の全固形分に対する割合が１０〜５０重量％を占めるバック層塗布液を塗布乾燥する感熱記録材料の製造方法は、紙の寸法変化がなく製造安定性に優れ、結果として一定した特性を有する感熱記録材料が安定して得られる。