(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ
【化１】
0004251508.tif 000011
式中、
Ａｚは１個もしくはそれ以上のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ1-6アルコキシ基、４−Ｃ1-6アルキルシクロヘキシル基またはＣ1-6ハロアルキル基により置換されていてもよいピリジン基を表す、
のアジニル酸塩化物の製造方法であって、式ＩＩ
Ａｚ−ＣＣｌ3            （ＩＩ）
式中、Ａｚは上記の意味を有する、
のトリクロロメチルアジンを、酸性触媒の存在下、減圧下に、反応の間に留去され得る酸塩化物を形成する、式ＩＩＩ
Ｒ1−Ｘ−ＯＨ              （ＩＩＩ）
式中
Ｒ'はＣ1-6アルキル基もしくはＣ1-6ハロアルキル基を表し、また、
ＸはＣＯもしくはＳＯ2を表す、
酸とともに加熱する工程を含んでなる上記方法。
【請求項２】
式Ｉ
【化１】
0004251508.tif 000012
式中、
Ａｚは１個もしくはそれ以上のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ1-6アルコキシ基、４−Ｃ1-6アルキルシクロヘキシル基またはＣ1-6ハロアルキル基により置換されていてもよいピリジン基を表す、
のアジニル酸塩化物の式ＶＩ
【化２】
0004251508.tif 000013
式中、Ａｚは上記の意味を有し、
Ａｒは置換されていてもよいアリールまたはヘテロアリール基を表し、
Ｒ3は水素原子もしくはアルキル基を表し、そして
Ｒ4は置換されていてもよいアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基もしくはシクロアルキル基を表す、
の（ヘテロ）アリールオキシヘテロアリールカルボキサミドの製造のための使用であって、
（ａ）式ＩＩ
Ａｚ−ＣＣｌ3            （ＩＩ）
式中、Ａｚは上記の意味を有する、
のモノハロゲン化アジニルトリクロロメタンから製造される式Ｉのモノハロゲン化アジニル酸塩化物を、
（ｂ）式ＶＩＩ
ＨＮＲ3Ｒ4              （ＶＩＩ）
式中、Ｒ3及びＲ4は上記の意味を有する、
のアミンと、場合によっては不活性溶媒および／もしくは塩基の存在下に反応させ、そして
（ｃ）こうして得られるモノハロゲン化アジニルカルボキサミドを、塩基の存在下、式ＶＩＩＩ
Ａｒ−ＯＨ              （ＶＩＩＩ）
式中、Ａｒは置換されていてもよいアリール基もしくはヘテロアリール基を表す、
の芳香族もしくはヘテロ芳香族ヒドロキシル化合物と反応させる、
ことを特徴とする、上記使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、トリクロロメチルアジンからのアジニル酸塩化物化合物の製造方法に関する。この中で、トリクロロメチルアジンは、酸性触媒の存在下、反応経過中に減圧下に蒸留され得る酸塩化物を形成することが可能である酸で処理される。
【０００２】
【従来の技術】
アジニル酸塩化物化合物は、農薬、医薬、もしくは液晶として有用である幅広い多様性の化合物の製造に適する中間体である。とりわけ、それらは、例えば欧州特許出願第EP 0 447 004 A号に記述される除草剤のピリジンカルボキサミドの製造で重要な中間体である。
【０００３】
米国特許第3,875,226号は、トリクロロメチル化合物がルイス酸の存在下に二酸化イオウで処理されて酸塩化物化合物および塩化スルフィニルを形成する方法を開示する。
【０００４】
しかしながら、この方法は技術的スケールでほとんど適用できない。なぜなら、二酸化イオウは通常の条件下で気体であり、かつ、冷却下におよび／もしくは高圧下に取り扱われなくてはならず、これらの条件は大スケールの製造で適用できない。
【０００５】
欧州特許出願第EP 0 646 666 A号は、トリクロロメチルアジンを、塩素化炭化水素およびルイス酸の存在下に水で加水分解することを示唆する。
【０００６】
しかしながら、この方法は供給速度および水の正確に等モルの供給に関して問題を引き起こす。水のいかなる過剰も所望の酸塩化物化合物の加水分解を引き起こすであろうし、従って収量を低下させるであろう。
【０００７】
さらに、最近では塩素化炭化水素を使用することは環境的問題のため望まれず、また、従来技術の処置で使用される溶媒の量は多い。さらに、水／１,２-ジクロロエタンを使用する場合に必要とされる反応時間は非常に長い（24時間）。
【０００８】
欧州特許第EP 0 091 022号は、トリクロロ酢酸およびルイス酸として五塩化アンチモンもしくは塩化鉄(III)を使用する５-トリクロロメチルイソキサゾールからのイソキサゾール-５-カルボン酸の製造を開示する。
【０００９】
しかしながら、この方法が他のトリクロロメチラジンおよび他のカルボン酸に適用し得るであろうというヒントは存在しない。五塩化アンチモンを使用する反応は２時間以内に完了した一方、塩化鉄(III)は８時間かかった。この方法の欠点のひとつは、高価な五塩化アンチモンが有毒であり、そして従ってこの方法が技術的スケールで使用され得ないということである。さらに、五塩化アンチモンが塩化アジノイルの製造に使用される場合は低い収量のみが達成される。
【００１０】
ドイツ特許出願第DE 30 04 693号は、芳香族スルホン酸のトリクロロメチル芳香族炭化水素との反応による芳香族のハロゲン化スルホニルおよびハロゲン化ベンゾイルの同時製造方法を開示する。
【００１１】
しかしながら、これらの生成物の分離は高度に洗練された蒸留技術を必要とする。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
解決されるべき問題は、溶媒が引き起こす環境的問題および長い反応時間を避ける、高収量でのアジニル酸塩化物の製造方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
驚くべきことに、式Ｉ
【００１４】
【化３】
0004251508.tif 000002
【００１５】
式中
Ａｚは場合によっては置換されるアジニル基を表す、
のアジニル酸塩化物化合物が、式II
Ａｚ−ＣＣｌ3             (II)
式中Ａｚは与えられた意味を有する、
のトリクロロメチルアジンを、酸性触媒の存在下、減圧下に反応の間に蒸留され得る酸塩化物を形成する酸とともに加熱することを含む方法の助けを借りて、好ましくは、式IIの前述のトリクロロメチルアジンを、減圧下に酸性触媒の存在下、式III
Ｒ1−Ｘ−ＯＨ              (III)
式中
Ｒ1はＣ1-6アルキル基もしくはＣ1-6ハロアルキル基を表し、そして
ＸはＣＯもしくはＳＯ2を表す、
の酸とともに加熱することにより、高収量で容易に製造され得ることが見出された。
【００１６】
従って、本発明の一目的は、塩化アジノイル化合物の製造の効率的な新規の方法を提供することである。
【００１７】
本発明の別の態様は、（ヘテロ）アリールオキシアジニルカルボキサミドの調製のための、本発明の方法により得られる塩化アジノイルの使用である。
【００１８】
本発明の他の目的および利点は以下の記述から当業者に明らかであろう。
【００１９】
一般的な状況では、本明細書に別に述べられない限り、本明細書でＡｚに関して使用されるような、場合によっては置換されるアジニル基という用語は、最低１個の窒素原子をもつ６員ヘテロ環基、とりわけ、場合によっては１個もしくはそれ以上のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基好ましくはＣ1-6アルキル基、アルコキシ基好ましくはＣ1-6アルコキシ基、４-アルキルシクロヘキシル基好ましくは４-Ｃ1-6アルキルシクロヘキシル基、もしくはハロアルキル基好ましくはＣ1-6ハロアルキル基により置換されるピリジン基もしくはピリミジン基を指す。
【００２０】
概して、ヘテロ芳香族基が好まれ、これは最低１個の電子吸引基により、とりわけ１個もしくはそれ以上のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基もしくはハロアルキル基により置換される。
【００２１】
とりわけ好ましい態様において、Ａｚは、式Ｖ
【００２２】
【化４】
0004251508.tif 000003
【００２３】
式中
Ｒ2は水素原子もしくはハロゲン原子またはアルキル基もしくはハロアルキル基を表し、そして
Ｚはハロゲン原子を表す、
の、場合によっては置換されるピリジル基を表す。
【００２４】
一般的に、本明細書に別に述べられない限り、基もしくは部分に関して本明細書で使用されるような、アルキルもしくはハロアルキルという用語は、直線のもしくは分枝の鎖状の基もしくは部分を指す。概して、そうした基は10個まで、とりわけ６個までの炭素原子を有する。適当に、アルキルもしくはハロアルキル部分は、１から６個までの炭素原子、好ましくは１から３個までの炭素原子を有する。好ましいアルキル部分はエチル基もしくはとりわけメチル基である。
【００２５】
好ましいハロアルキル基は式-(ＣＸ2)n-Ｙのポリハロゲン化もしくはペルハロゲン化アルキル基である。式中ｎは１ないし10、好ましくは１ないし６、とりわけ１ないし３の整数であり、Ｘはフッ素もしくは塩素を表し、そしてＹは水素もしくはＸである。好ましいポリハロゲン化アルキル部分はペンタフルオロエチル基、ペンタクロロエチル基あるいはとりわけジフルオロ-もしくはトリフルオロメチル基、またはジクロロ-もしくはトリクロロメチル基である。
【００２６】
場合によっては置換される部分は、置換されないこともあるか、もしくは１から最大限の可能な数までの置換基を有する。典型的には、０ないし２個の置換基が存在する。
【００２７】
本発明の方法のさらに好ましい態様は、
（ａ）Ａｚが、１個のハロゲン原子により置換され、かつ、場合によっては１個のアルキル基もしくはハロアルキル基により置換されたアジニル基、好ましくは式Ｖ
【００２８】
【化５】
0004251508.tif 000004
【００２９】
式中Ｒ2は水素原子またはアルキル基もしくはハロアルキル基を表し、
また、
Ｚはハロゲン原子を表す、
の置換されたピリジル基、とりわけ６-ハロピリド-２-イル基を表す方法、
（ｂ）Ｒ1が場合によっては１個もしくはそれ以上の塩素原子により置換されるメチル基を表す方法、
（ｃ）酸性触媒が硫酸、塩化鉄(III)および塩化亜鉛から選択される方法、
（ｄ）本質的に、式IIのトリクロロメチラジン、式IIIの酸および酸性触媒から成る反応混合物が加熱され、かつ、反応経過中に形成される式IV
Ｒ1−Ｘ−Ｃｌ              (IV)
式中Ｒ1およびＸは上に定義されるようである、
の酸塩化物が減圧下に蒸留される方法、
（ｅ）式IIのトリクロロメチラジン１モルが式IIIの酸0.4ないし1.2モルで処理される方法、
（ｆ）ＸがＳＯ2を表し、かつ、酸性触媒が水の５重量％より小さな含量をもつ硫酸である方法、
（ｇ）式IIのトリクロロメチル芳香族炭化水素１モルが酸性触媒0.01ないし0.10モルの存在下に式IIIの酸で処理される方法、
の方法である。
【００３０】
当該反応は周囲温度と反応混合物の還流温度との間の温度で、好ましくは上昇された温度で、とりわけ還流温度で、好ましくは75と160℃との間、とりわけ85と130℃との間で実施される。
【００３１】
本発明の別の態様は、
式VI
【００３２】
【化６】
0004251508.tif 000005
【００３３】
式中
Ａｚは場合よっては１個のアルキル基もしくはハロアルキル基により置換されるアジニル基、好ましくは場合によっては置換されるピリジル基を表し、
Ａｒは場合によっては置換されるアリール基もしくはヘテロアリール基、好ましくは最低１個のハロゲン原子またはハロアルキル基もしくはハロアルコキシ基により置換されるフェニル基、とりわけピリジン-２,６-ジイル基、とりわけ３-トリフルオロメチルフェニル基を表し、
Ｒ3は水素原子もしくはアルキル基、好ましくは水素原子を表し、そして
Ｒ4は場合によっては置換されるアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基もしくはシクロアルキル基、好ましくは最低１個のハロゲン原子またはハロアルキル基もしくはハロアルコキシ基により置換されるフェニル基、とりわけ４-フルオロフェニル基を表す、
の（ヘテロ）アリールオキシヘテロアリールカルボキサミドの製造のための式Ｉの化合物の使用であって、その中で
（ａ）上記のいずれかに従う式IIのモノハロゲン化アジニルトリクロロメタンから製造される式Ｉのモノハロゲン化塩化アジノイルが、
（ｂ）場合によっては不活性溶媒および／もしくは塩基の存在下に、式VII
ＨＮＲ3Ｒ4                 (VII)
式中Ｒ3およびＲ4は上に定義されるようである、
のアミンと反応され、
（ｃ）得られるモノハロゲン化アジニルカルボキサミドが、塩基の存在下に、式VIII
Ａｒ−ＯＨ                 (VIII)
式中Ａｒは上記の意味を有する、
の芳香族もしくはヘテロ芳香族のヒドロキシル化合物と反応され、とりわけ、後述する特徴もしくは態様の１ないし１０のいずれかにより得られる式Ｉのハロゲン化アジニル酸塩化物がさらなる精製なしに式VIIのアミンと反応される。
【００３４】
概して、当該反応は、反応の間に形成される式IVの化合物の蒸留を容易するため減圧下に実施される。最も好ましくは、反応は20と400mbarのと間、とりわけ25と250mbarとの間の圧で実施される。
【００３５】
本発明の方法のとりわけ好ましい態様においては、好ましくは式中Ａｚが置換されたピリジン基とりわけニトラピリンである式IIのトリクロロメチルアジン１当量が、0.05ないし0.15当量の触媒、とりわけ塩化鉄(III)と混合され、そして80ないし150℃、とりわけ110ないし130℃に加熱される。その後、式中ＸがＣＯを表す式IIIの酸、とりわけクロロ酢酸、ジクロロ酢酸もしくはトリクロロ酢酸0.8ないし1.2当量がこの反応混合物に供給され、これが減圧に保たれる。式IVの対応する酸塩化物は反応が完了するまで蒸留される。
【００３６】
この好ましい反応条件下で、当該反応は概して１ないし５、とりわけ1.5ないし４時間以内に完了する。
【００３７】
本発明の方法の別のとりわけ好ましい態様においては、好ましくは式中Ａｚが置換されたピリジン基とりわけニトラピリンである式IIのトリクロロメチルアジン１当量が、0.01ないし0.05当量の触媒、とりわけ硫酸と混合され、そして80ないし150℃、とりわけ110ないし130℃に加熱される。その後、式中ＸがＳＯ2である式IIIの酸、とりわけメタンスルホン酸0.2ないし0.8等量がこの反応混合物に供給され、これが減圧に保たれる。対応するアルカン塩化スルホニルは反応が完了するまで蒸留される。
【００３８】
当該反応が式IIのヘテロ環トリクロロメチルアジンおよび式IIIのアルカンスルホン酸の等モル量で実施される場合、達成可能な収量を低下させかつ精製処置の間に困難を引き起こすタール様の副生成物が得られうる。従って、トリクロロメチルアジンの過剰量を使用することが有利であり得る。なぜなら、これはこれらの副生成物の形成を避けるからである。
【００３９】
この発明のとりわけ好ましい態様においては、ニトラピリン１ないし４等量の過剰量が硫酸（96ないし99重量％）0.01ないし0.05モルの存在下にメタンスルホン酸１モルと反応される。
【００４０】
この好ましい反応条件下では、当該反応は概して0.25ないし５、とりわけ0.3ないし３時間以内に完了する。
【００４１】
残存する塩化アジノイルはさらなる精製なしに所望の最終生成物の製造の中間体として使用され得る。例えば結晶化もしくは蒸留のような標準的処置を使用して、とりわけ減圧下、とりわけ１と100mbarとの間の圧での蒸留により、それらを精製することもまた可能である。
【００４２】
この新規の方法は、安価な、容易に入手可能な抽出物を使用して、技術的スケールおよび高収量でアジニル酸塩化物の産生を実施することを可能にする。さらに、この新規の処置で試薬として使用される式IIIの酸は、反応の間に形成される対応する酸塩化物への水の添加により再生利用され得る。かように、少量の試薬のみが新規の処置に必要とされる。
【００４３】
【実施例】
本発明のさらなる理解を容易にするために、以下の例証的実施例が呈示される。本発明は記述されたもしくは例証された特定の態様に制限されない。
【００４４】
実施例１
２-クロロ-６-ピリジン塩化カルボニルの製造
［式Ｉの化合物においてＡｚ＝２-クロロ-６-ピリジニル］
200mmolのニトラピリン（２-クロロ-６-トリクロロメチルピリジン）と与えられた量の触媒との混合物を90と130℃との間の温度に加熱する。有機酸200mmolを減圧下に混合物に供給した。当該反応により形成される有機酸塩化物を反応時間の間蒸留した。反応はＧＣ分析によりモニターした。生成物は、慣習的な操作(work up)および減圧下の蒸留により無色結晶として得られ、かつ、以下の物理的特性を示す：
融点  74〜75℃、沸点  80℃／2.6Pa
1Ｈ-ＮＭＲ（ＤＭＳＯ，300ＭＨｚ）：δ（ppm）＝8.11（ｍ、２Ｈ、３-、５-ＣＨ）、7.80（ｍ、１Ｈ、４-ＣＨ）
13Ｃ-ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：δ（ppm）＝164.7（ｑ、ＣＯＣｌ）、150.2（ｑ、６-Ｃ）、148.8（ｑ、２-Ｃ）、141.0（ｔ、４-Ｃ）、127.9（ｔ、３-Ｃ）、124.0（ｔ、５-Ｃ）
実験の結果は以下の表に与えられ、表中、以下の略語が使用されている：
ＣＰＡ    ６-クロロピリジル-２-カルボン酸   ＡＡ    酢酸
ＤＣＡＡ  ジクロロ酢酸                      ＣＡＡ  クロロ酢酸
ＴＣＡＡ  トリクロロ酢酸                    ＰＡ    プロピオン酸
【００４５】
【表１】
0004251508.tif 000006
【００４６】
実施例２
２-クロロ-６-ピリジン塩化カルボニルの製造
［式Ｉの化合物においてＡｚ＝２-クロロ-６-ピリジニル］
与えられた量のニトラピリン（ＮＰ、２-クロロ-６-トリクロロメチルピリジン）と0.005モルの触媒との混合物を125と140℃との間の温度に加熱する。メタンスルホン酸0.1モルを減圧下に混合物に供給した。当該反応により形成されるメタン塩化スルホニルを0.5ないし２時間の間蒸留した。反応はＧＣ分析によりモニターした。生成物は過剰に使用されている反応されないＮＰと所望の生成物との混合物として得られる。この混合物はさらなる精製なしに除草剤のピリジンカルボキサミドの製造に使用され得る。生成物は蒸留により無色結晶として得られ、また、以下の物理的特性を示す：
融点  74〜75℃、沸点  80℃／2.6Pa
1Ｈ-ＮＭＲ（ＤＭＳＯ，300ＭＨｚ）：δ（ppm）＝8.11（ｍ、２Ｈ、３-、５-ＣＨ）、7.80（ｍ、１Ｈ、４-ＣＨ）
13Ｃ-ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：δ（ppm）＝164.7（ｑ、ＣＯＣｌ）、150.2（ｑ、６-Ｃ）、148.8（ｑ、２-Ｃ）、141.0（ｔ、４-Ｃ）、127.9（ｔ、３-Ｃ）、124.0（ｔ、５-Ｃ）
実験の結果は以下の表に与えられ、表中、収量はＮＰおよび生成物から成る得られた混合物から決定されている：
【００４７】
【表２】
0004251508.tif 000007
【００４８】
比較実施例
２-クロロ-６-ピリジン塩化カルボニルの製造
200mmolのニトラピリンと10mmolの五塩化アンチモンの混合物を120℃に加熱する。トリクロロ酢酸200mmolを周囲圧下に混合物に供給した。当該反応により形成された塩化トリクロロアセチルを15時間の間蒸留した。反応はＧＣ分析によりモニターした。ＧＣは９％の生成物および４％の６-クロロピリド-２-イルカルボン酸を示した。
【００４９】
使用実施例
６-(３-トリフルオロメチルフェノキシ)-ピリド-２-イルカルボキサミドＮ-(４-フルオロフェニル)の製造
実施例２ｅ）により得られた粗生成物をトルエン（200ml）で希釈し、そして65℃で４-フルオロアニリン（250mmol）に添加する。その後、混合物を１時間100℃に加熱する。混合物をその後20℃に冷却し、希塩酸で洗浄しそしてストリッピングして、本質的に６-クロロピリド-２-イルカルボキサミドＮ-(４-フルオロフェニル)および反応されないニトラピリンから成る油を与える。反応されないニトラピリンを減圧下に蒸留する。得られた粗生成物（49.5g、87％）をトルエン（200ml）で希釈し、そしてさらなる精製なしに炭酸カリウム（210mmol）、３-トリフルオロメチルフェノール（200mmol）およびジメチルアセタミド（120ml）の混合物に添加する。トルエンを蒸留し、そして反応混合物を160℃に４時間加熱する。溶媒を蒸留し、そして残渣をトルエンで希釈する。混合物を炭酸水素ナトリウムで洗浄し、乾燥しそして濃縮する。残渣をメタノールから再結晶して、表題の化合物（58.2g、85％）、融点105〜107℃、を与える。
【００５０】
なお、本発明の主要な特徴もしくは態様を以下に挙げる。
【００５１】
１．式Ｉ
【００５２】
【化７】
0004251508.tif 000008
【００５３】
式中、
Ａｚは場合によっては置換されるアジニル基を表す、
のアジニル酸塩化物化合物の製造方法であって、式II
Ａｚ−ＣＣｌ3             (II)
式中Ａｚは上記の意味を有する、
のトリクロロメチルアジンを、酸性触媒の存在下、減圧下に、反応の間に留去され得る酸塩化物を形成する酸とともに加熱することを含む方法。
【００５４】
２．前述の酸が、式III
Ｒ1−Ｘ−ＯＨ              (III)
式中
Ｒ'はＣ1-6アルキル基もしくはＣ1-6ハロアルキル基を表し、また、
ＸはＣＯもしくはＳＯ2を表す、
の化合物である、前記１の方法。
【００５５】
３．Ａｚが１個のハロゲン原子により置換され、および場合によっては１個のアルキル基もしくはハロアルキル基により置換されたアジニル基を表す、前記１の方法。
【００５６】
４．酸性触媒が硫酸、塩化鉄(III)および塩化亜鉛から選択される、前記１の方法。
【００５７】
５．Ａｚが式Ｖ
【００５８】
【化８】
0004251508.tif 000009
【００５９】
式中
Ｒ2は水素原子またはアルキル基もしくはハロアルキル基を表し、また、
Ｚはハロゲン原子を表す、
の置換されたピリジル基を表す、前記１の方法。
【００６０】
６．Ａｚが６-ハロピリド-２-イル基である、前記５の方法。
【００６１】
７．式IIのトリクロロメチルアジン１モルが式IIIの酸0.4ないし1.2モルで処理される、前記５の方法。
【００６２】
８．式IIのトリクロロメチル芳香族炭化水素１モルが、酸性触媒0.01ないし0.10モルの存在下に式IIIの酸で処理される、前記５の方法。
【００６３】
９．（ａ）前記１ないし８のいずれかにより式IIのモノハロゲン化アジニルトリクロロメタンから製造される式Ｉのモノハロゲン化アジニル酸塩化物が、
（ｂ）式VII
ＨＮＲ3Ｒ4                 (VII)
のアミンと、場合によっては不活性溶媒および／もしくは塩基の存在下に反応され、そして
（ｃ）得られるモノハロゲン化アジニルカルボキサミドが、塩基の存在下で、式VIII
Ａｒ−ＯＨ                 (VIII)
式中Ａｒは下記の意味を有する、
の芳香族もしくはヘテロ芳香族のヒドロキシル化合物と反応される、
ことを特徴とする、式VI
【００６４】
【化９】
0004251508.tif 000010
【００６５】
式中、Ａｚは上記の意味を有し、また、
Ａｒは場合によっては置換されるアリール基もしくはヘテロアリール基を表し、Ｒ3は水素原子もしくはアルキル基を表し、そして
Ｒ4は場合によっては置換されるアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基もしくはシクロアルキル基を表す、
の（ヘテロ）アリールオキシヘテロアリールカルボキサミドの製造のための式Ｉの化合物の使用。
【００６６】
１０．式Ｉのハロゲン化アジニル酸塩化物がさらなる精製なしに式VIIのアミンと反応される、前記３の使用。