(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
NOx を吸着し吸着したNOx をNH3 と反応させN2へ還元するNOx 吸着還元触媒を排ガス流路に配置し、時間平均で酸素過剰の排ガス中で該NOx 吸着還元触媒の上流側にNH3 及びNH3 前駆体の少なくとも一方を供給し、排ガス中のNOx とNH3 を反応させて浄化する排ガス浄化方法であって、
該NOx 吸着還元触媒への入りガスにおいて、Ｒ＝NH3 ／NOx で定義されるモル比ＲがＲ＜１である排ガス雰囲気とＲ＞１である排ガス雰囲気とを交互に繰り返すことを特徴とする排ガス浄化方法。
【請求項２】
前記NOx 吸着還元触媒は、少なくともRhが金属酸化物に担持されてなる請求項１に記載の排ガス浄化方法。
【請求項３】
前記金属酸化物は少なくともセリアを含む請求項２に記載の排ガス浄化方法。
【請求項４】
NOx を吸着し吸着したNOx をNH3 と反応させN2へ還元するNOx 吸着還元触媒を排ガス流路に配置し、時間平均で酸素過剰の排ガス中で該NOx 吸着還元触媒の上流側にNH3 及びNH3 前駆体の少なくとも一方を供給し、排ガス中のNOx とNH3 を反応させて浄化する排ガス浄化方法であって、
該NOx 吸着還元触媒は、少なくともRhが少なくともセリアを含む金属酸化物に担持されてなり、
該NOx 吸着還元触媒への入りガスにおいて、Ｒ＝NH3 ／NOx で定義されるモル比ＲがＲ＜１である排ガス雰囲気とＲ＞１である排ガス雰囲気とを交互に繰り返すことを特徴とする排ガス浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は排ガス浄化方法に関し、詳しくは時間平均で酸素過剰である排ガス中のNOx をNH3 で還元して浄化する排ガス浄化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
発電所、各種化学工場あるいは自動車エンジンなどから排出されるNOx は、光化学スモッグや酸性雨の発生原因とされており、その効果的な除去手段の開発が望まれている。これらNOx を含む排ガスは、多くの場合酸素を数容量％以上含むため、酸素存在下においてNOx を効率よく浄化できる処理法を用いる必要がある。
【０００３】
このような処理法として、例えばゼオライトにCuを担持したNOx 選択還元触媒を用いる方法がある。しかし現状のNOx 選択還元触媒には、実用上十分なNOx 浄化性能と耐久性能を満足するものがない。またNOx に対して大過剰のHCを必要とするため、過剰分のHCが排出される恐れがある。
【０００４】
また、排ガスをNH3 と接触させるNH3 脱硝法が知られている。このNH3 を還元剤とするNH3 脱硝法は、排ガスに酸素が１容量％以上共存していてもNH3 がNOx と選択的に反応するため、NOx 浄化率及び還元剤の使用効率の点から有利な方法とされている。
【０００５】
このNH3 脱硝法に用いられるNH3 脱硝触媒としては、例えば「触媒講座７（基本工業触媒反応）」（講談社発行）の第 248頁に記載されているようなV2O5−TiO2触媒や、特開昭53−030995号公報に記載の触媒等が例示される。
【０００６】
ところがこのようなNH3 脱硝触媒では、SV=10000／ｈ程度の小さい空間速度をもつガスの浄化においては広い温度範囲で高い活性が得られるが、これを超える空間速度の場合には充分な活性が得られない。そのため充分な活性を得ようとすると必要な触媒量が多くなり、触媒装置が大型化するという欠点がある。
【０００７】
そこで特開平10−146528号公報には、アルミナ（ Al2O3）担体に少なくともパラジウム（Pd）と亜鉛（Zn）を担持したNH3 脱硝触媒が開示されている。このNH3 脱硝触媒によれば、SV=10000／ｈを超えるような高い空間速度領域においても、 300〜 400℃の低い温度で高いNOx 浄化活性が得られる。したがって触媒量が少なくても十分なNOx 浄化活性が得られ、触媒装置を小型化できるので自動車の排ガス浄化用触媒などとして用いることができる。
【０００８】
しかしながらNH3 脱硝触媒を用いる場合には、NOx 量に見合うだけの量のNH3 の添加が必要となり、過剰分のNH3 はそのまま排出されてしまうという不具合がある。NOx とNH3 との反応は、以下の反応式で表される。
【０００９】
NO＋NH3 ＋（ 1/4）O2  →  N2＋（ 3/2）H2O
したがってNH3 の添加量はNOx に対してモル比で１：１となるように精密に制御する必要があるが、運転状況によって排ガス組成が大きく変動する自動車エンジンの場合には、このような制御が困難である。総量ではNOx ：NH3 ＝１：１であっても、瞬間的にはNOx 又はNH3 が排出されることになってしまう。さらにNH3 脱硝触媒はバナジウムなどの重金属を含むため、自動車の排ガス浄化用触媒としては好ましくない。
【００１０】
また、特開平05−317652号公報などに記載の、NOx 吸蔵還元型触媒を用いることも考えられる。NOx 吸蔵材に吸蔵されたNOx をNH3 で還元するのである。しかしアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属などからなるNOx 吸蔵材は、Ptなどの貴金属とは離間して担持されているために、吸蔵部位と反応部位とが離間することになり、反応のためにはその間をNOx が移動しなければならない。そのため反応性が低く、特に 300℃以下の低温域ではNOx の還元が困難である。
【００１１】
さらにNOx 吸蔵材は塩基性であるために、同じ塩基性物質であるNH3 が近接しにくく吸蔵されたNOx との反応性が低い。また排ガス中のSOx がNOx 吸蔵材と反応し、NOx 吸蔵能が消失するという問題もある。
【００１２】
【特許文献１】
特開昭53−030995号
【特許文献２】
特開平05−317652号
【特許文献３】
特開平10−146528号
【非特許文献１】
「触媒講座７（基本工業触媒反応）」（講談社発行）第 248頁
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、NOx を低温域から十分に還元浄化するとともにNH3 の排出も抑制することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化方法の特徴は、NOx を吸着し吸着したNOx をNH3 と反応させN2へ還元するNOx 吸着還元触媒を排ガス流路に配置し、時間平均で酸素過剰の排ガス中でNOx 吸着還元触媒の上流側にNH3 及びNH3 前駆体の少なくとも一方を供給し、排ガス中のNOx とNH3 を反応させて浄化する排ガス浄化方法であって、
NOx 吸着還元触媒への入りガスにおいて、Ｒ＝NH3 ／NOx で定義されるモル比ＲがＲ＜１である排ガス雰囲気とＲ＞１である排ガス雰囲気とを交互に繰り返すことにある。
【００１７】
【発明の実施の形態】
NOx とNH3 とはモル比が１：１で反応する。一方、自動車の排ガス中のNOx 濃度は、アイドル時の 10ppm程度から高くても500ppm程度であるので、NOx の還元に必要なNH3 量も同等の範囲となる。そのため自動車の排ガス中にNH3 を供給してNH3 脱硝触媒によりNOx を浄化する方法では、NOx とNH3 が同時にこのような低濃度で共存する確率はきわめて低いものとなる。したがって、たとえ優れた活性を示す触媒を用いたとしても、反応成分がきわめて低濃度であることから、反応効率はきわめて低い。また、同時に１：１のモル比で共存する確率が低いことから、未反応のNOx 又はNH3 が排出されてしまう。
【００１８】
したがって、NOx 又はNH3 の一方を何らかの手段で固定できれば、その固定手段に蓄積されたNOx 又はNH3 の一方はその部位で高濃度となるので、反応効率が向上することが期待される。
【００１９】
そこで本発明の排ガス浄化方法では、NOx を吸着し吸着したNOx をNH3 と反応させN2へ還元するNOx 吸着還元触媒を用い、Ｒ＝NH3 ／NOx で定義されるモル比ＲがＲ＜１である排ガス雰囲気と、Ｒ＞１である排ガス雰囲気とを交互に繰り返すこととしている。Ｒ＜１の排ガス雰囲気では、NOx 量がNH3 量より多いため、NH3 で還元されずに残ったNOx がNOx 吸着還元触媒に吸着されて蓄積される。そしてＲ＞１の排ガス雰囲気とすると、NH3 がNOx より多いため、過剰のNH3 がNOx 吸着還元触媒に吸着されているNOx と反応し、N2に転化してNOx を還元除去する。またNH3 は消滅する。したがってNOx 吸着還元触媒は再びNOx 吸着能を回復し、次にＲ＜１とされた場合に過剰のNOx を吸着する。
【００２０】
このような作用により、Ｒ＞１である排ガス雰囲気と、Ｒ＜１である排ガス雰囲気とを交互に繰り返すことで、NOx の排出を抑制することができ、しかもNH3 の排出も抑制することができる。
【００２１】
さらに、Ｒ＜１の排ガス雰囲気では、排ガス中のNOx はNOx 吸着還元触媒に吸着して蓄積されるため、NOx 吸着還元触媒上ではNOx が高濃度となる。したがってＲ＞１の排ガス雰囲気で供給されるNH3 との反応効率が高く、１：１のモル比とすることも容易であるので、未反応のNOx 又はNH3 が排出されるのを抑制することができる。
【００２２】
NOx 吸着還元触媒としては、NOx を吸着し吸着したNOx をNH3 と反応させN2へ還元するものが用いられ、耐熱性に優れたものが望ましい。このような触媒としては、Rh、Pdなどの貴金属を触媒成分として担持したものが好ましく、短時間のNOx とNH3 との反応に有効であるRhを含むことが特に望ましい。また貴金属を担持する担体としては、アルミナ、チタニア、ジルコニアなどが例示されるが、セリアを含む高比表面積の酸化物が特に好ましい。貴金属とセリアとの相互作用によってNOx が吸着されやすくなると考えられ、高い活性が発現されるからである。
【００２３】
NOx 吸着還元触媒において、セリアを含む高比表面積の酸化物としては、CeO2、CeO2−ZrO2複合酸化物などが例示される。セリア分を少なくとも50モル％以上含むものが望ましい。また貴金属の担持量は、セリアを含む金属酸化物に対して0.05〜10重量％の範囲が望ましい。0.05重量％未満であると活性の発現が困難となり、10重量％を超えて担持しても活性が飽和するとともにコストアップとなり高温時に貴金属に粒成長が生じるようになる。
【００２４】
時間平均で酸素過剰の排ガス雰囲気のＲ（NH3 ／NOx ）を調整するには、排ガス中にNH3 、尿素などNH3 を発生する物質（NH3 前駆体）を添加してもよいし、 A/Fを酸素不足に調整し触媒を併用することで排ガス中にNH3 を生成させることもできる。NOx とNH3 はモル比で１：１で反応するという特性上、NH3 量は、１回の添加（生成）時間に触媒に流入するNOx 量及びNOx 吸着還元触媒に吸着しているNOx 量の総和の同等以下としなければならない。もしNH3 量がNOx の総和量より多くなると、過剰のNH3 が排出されてしまうからである。
【００２５】
NH3 量を制御するには、エンジンの運転条件とNOx 排出量との関係を予め求めてマップとしておけば、実際の運転中に生成するNOx 量を推定することができるので、その推定値に応じてNH3 の添加量（生成量）を決定すればよい。特に簡単な方法としては、Ｒ＞１の排ガス雰囲気とする場合にのみNH3 をパルス的に添加（生成）する方法である。１回のパルスで除去できるNOx 量をNOx 吸着還元触媒のNOx 吸着量の飽和値を上限としておけば、１回のパルス時間を調整することで、吸着されているNOx のほぼ全量を還元除去することができ、かつNH3 はほぼ全量が反応に消費される。
【００２６】
しかしこの方法でも、NOx 吸着還元触媒に吸着されているNOx 量の推定時期とNH3 の添加（生成）時期とのずれ、添加（生成）量の誤差などにより、未反応のNOx 又はNH3 が排出される可能性がある。そこでNH3 の添加量（生成量）を、NOx 吸着還元触媒の飽和NOx 吸着量に対して10〜50％とするのが特に望ましい。このようにすれば、NOx 吸着還元触媒のNOx 吸着量が飽和値の10〜50％となった時点でNH3 が添加（生成）されるので、NOx 吸着還元触媒は常にNOx 吸着の余力を残した状態となり、NOx 又はNH3 の排出をさらに抑制することができる。
【００２７】
NH3 の添加（生成）時期は、エンジンの運転状況をモニタして上記したマップから判断することができる。しかしより精度を上げるには、NOx 吸着還元触媒の下流側にNOx センサを配置し、NOx 吸着還元触媒の出ガス中にNOx が検出された時点でNH3 を添加（生成）することが望ましい。つまりNOx センサが出ガス中にNOx を検出した場合には、NOx 吸着還元触媒のNOx 吸着量が飽和に近付いていることを意味するので、その時点で所定量のNH3 を添加（生成）すれば、NH3 の排出を心配することなしにNOx を還元除去することができる。
【００２８】
排ガス中にNH3 を添加するには、NH3 ガスを添加する方法、アンモニア水を噴霧添加する方法、あるいは尿素やヘキサメチレンテトラミンなど分解してNH3 を生成する物質（NH3 前駆体）をそのまま又は溶液として噴霧添加する方法などがある。本発明の排ガス浄化方法の場合には、NOx 吸着還元触媒に吸着され蓄積されたNOx 量に見合う量でNH3 を添加すればよいので、比較的高濃度の溶液を用いることができ制御が容易である。
【００２９】
また排ガス中にNH3 を生成するには、 A/Fを酸素不足に調整するとともにNH3 生成触媒を併用することで行うことができる。すなわちNOx 吸着還元触媒の上流側にNH3 生成触媒を配置し、多気筒エンジンの少なくとも一つの気筒を、空気に対して僅かに燃料過剰条件で所定時間運転する。するとNH3 生成触媒では、CO、HC、H2などの不完全燃焼の生成物及び水蒸気とNOx との反応によりNH3 が生成し、パルスとしてNOx 吸着還元触媒に供給される。そしてNOx 吸着還元触媒に吸着蓄積されたNOx と反応し、NOx を還元除去するとともにNH3 自身も消費されて消滅する。
【００３０】
このNH3 生成触媒としては、公知の触媒を用いることができるが、Pt及びPdの少なくとも一方を金属酸化物担体に担持してなる触媒が好ましい。金属酸化物担体としては、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリアなどが例示される。また貴金属の担持量は、金属酸化物担体に対して0.05〜10重量％の範囲が望ましい。0.05重量％未満であると活性の発現が困難となり、10重量％を超えて担持しても活性が飽和するとともにコストアップとなり高温時に貴金属に粒成長が生じるようになる。
【００３１】
このようなNH3 生成触媒は、高効率でNOx をNH3 に転換することができるとともに、酸素過剰時に排出された未燃HCあるいはCOなどの有害成分を酸化除去できること、及びNOx 吸着還元触媒より上流側に配置されるため比較的高温に曝されるものの耐熱性に優れていること、などの点で好適である。またNH3 生成触媒を用いれば、NH3 を添加するための装置が不要となるという利点があり、さらに排ガス中のNOx 量と生成するNH3 量とが相関するため、運転状況に無関係にNOx 量に応じてNH3 生成量が自動的に調整され煩わしい制御が不要となるという効果もある。
【００３２】
NH3 生成触媒を用いる場合、 A/Fをパルス的に酸素不足に調整する制御を行う必要がある。しかし A/Fを酸素不足に調整すると、燃費が悪化するという問題が生じる。以下にこの問題を検証する。
【００３３】
Ｓ＝（エンジンに供給される実際の空気量／燃料の完全燃焼に必要な空気量）と定義すると、Ｓが 1.5以上の通常の酸素過剰燃焼によって排出されるNOx 量は、Ｓが 1.0付近のNOx 排出量に対して、一般に１／５〜１／10程度である。またＳが 0.8未満でも排出されるNOx 量は低下する。したがってNH3 生成触媒によってNH3 を効率よく生成するためには、Ｓが 0.8〜 1.0の範囲が好ましい。
【００３４】
そしてＳが 0.8〜 1.0の範囲の酸素不足条件となる時間を全運転時間の10〜20％とすれば、排出されるNOx の大部分がNH3 に転換され、かつ酸素過剰燃焼中にNOx 吸着還元触媒に吸着されるNOx 量の全てを還元除去するに足りる量のNH3 が生成する。したがって全運転時間の80〜90％は酸素過剰の希薄燃焼とすることができ、時間平均で酸素過剰の燃焼となるので、燃費の悪化はほとんど生じない。なおNH3 生成触媒によってNH3 をさらに効率よく生成するためには、Ｓが 1.0に近いほど好ましく、Ｓが 1.0に近いほど、燃費の悪化をさらに抑制できる。
【００３５】
上記のようにＳを通常は 1.5以上とし、NOx 吸着還元触媒にNOx が蓄積された時に間欠的に 0.8〜 1.0となるように制御するには、多気筒エンジンの全気筒をそのように制御してもよいが、あらゆる運転条件を考慮すれば、各気筒に独立して制御可能な燃料供給装置と吸気制御弁を設置することが好ましい。
【００３６】
参考となる排ガス浄化装置では、複数の気筒をもつ内燃機関の少なくとも一つの制御気筒の排気管にNH3 を供給するNH3 供給手段を配置し、NH3 供給手段の下流側で複数の気筒の排気管が集合した排ガス流路にNOx とNH3 との反応を促進させるNOx 吸着還元触媒を配置している。
【００３７】
例えばNOx 吸着還元触媒にNOx の吸着蓄積余力があるときには、多気筒エンジンの全ての気筒をＳが 1.5以上となるように制御する。すると排ガスは先ずNH3 生成触媒を通過し、この場合はNH3 の生成はなく、NOx はそのままNOx 吸着還元触媒に流入してNOx 吸着還元触媒に吸着蓄積される。
【００３８】
そしてある時点で、多気筒エンジンの少なくとも一つの気筒のＳを 0.8〜 1.0となるように制御し、他の気筒はＳが 1.5以上となるように制御する。Ｓを 0.8〜 1.0となるように制御された制御気筒では酸素不足燃焼となり、NH3 生成触媒によってNOx からNH3 が生成する。生成したNH3 は、NOx 吸着還元触媒に流入し高濃度で蓄積されているNOx をN2に還元除去する。酸素不足燃焼制御を行う制御気筒の数及び／又はその時間によって、生成するNH3 量を調整することができる。
【００３９】
参考となる排ガス浄化装置によれば、予めエンジンの回転数とトルクに対するNOx 排出量を求めておき、そのNOx 排出量に対応する量のNH3 を生成するのに必要な制御気筒の数と時間割合を算出しておいて、さらに得られた経験則に基づいて制御されるならば、実走行においてもHC、COの95％以上、NOx の80〜90％は浄化することが可能である。NOx の排出量をさらに低減するには、適切なフィードバック制御が必要となる。
【００４０】
この場合には、NOx 吸着還元触媒の下流側にNOx センサを配置することが望ましい。NOx センサが初めてNOx を検出した場合には、NOx 吸着還元触媒のNOx 吸着余力が少ない、すなわちNH3 生成量が不足していると判断される。また逆にNOx が検出されない場合には、適切な制御条件であるか、あるいはNH3 生成量が過剰であると判断される。これらの判断に基づいて前述の経験則を補正すれば、NOx の排出をより抑制することが可能となる。
【００４１】
またNOx 吸着還元触媒とNOx センサとの間に酸化触媒を配置すること、あるいは酸化触媒を付加したNOx センサを用いることも好ましい。この場合には、万一NOx 吸着還元触媒からNH3 が排出されたとしても、酸化触媒によってNOx に転換されるためNH3 として排出されるのを抑制することができる。またNOx センサで検出することができるので、NOx センサの検出値が最小となるように制御すればよい。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００４３】
（実施例１）
図１に本実施例の排ガス浄化装置を模式的に示す。この排ガス浄化装置は、エンジン１の排気系に配置されたNH3 添加装置２と、NH3 添加装置２の下流側 0.8ｍの位置に配置されたNOx 吸着還元触媒３と、から構成されている。
【００４４】
エンジン１は、 2.2Ｌ、４気筒の過給器付きディーゼルエンジンである。
【００４５】
NH3 添加装置２は、尿素の30重量％水溶液が投入されたタンク20と、圧縮空気導入装置21とからなり、圧縮空気導入装置21から導入される圧縮空気によってタンク20内の尿素水を排ガス中に噴霧可能とされている。
【００４６】
NOx 吸着還元触媒３は、コージェライト製のハニカム基材にセリアよりなるコート層を形成し、そのコート層にRhを担持したものである。以下、このNOx 吸着還元触媒３の製造方法を説明し、構成の詳細な説明に代える。
【００４７】
コージェライト製の円筒形ハニカム基材（２Ｌ、 400メッシュ）に、ウォッシュコート法にてセリアからなるコート層を形成した。コート層は 400ｇ形成された。次に硝酸ロジウム水溶液を用い、コート層に４ｇのRhを担持して、NOx 吸着還元触媒３を調製した。
【００４８】
この排ガス浄化装置を用い、エンジン１を 1700rpm、68Nmで運転した状態で、NH3 添加装置２から30秒毎に 0.5秒間、各0.42mlの尿素水を排ガス中に噴霧した。尿素水を添加しない時の排ガス雰囲気のＲ（NH3 ／NOx ）はほぼゼロであり、尿素水を添加した時の排ガス雰囲気のＲ（NH3 ／NOx ）は約５である。
【００４９】
この状態で運転しながら、NOx 吸着還元触媒３の出ガス中の平均NOx 濃度を測定し、結果を図２に示す。なお、NOx 吸着還元触媒３の入りガス温度は 270℃であった。またエンジン１からの排ガス中のNOx 濃度は150ppmであり、これをブランクとして図２に示している。
【００５０】
（比較例１）
実施例１のNOx 吸着還元触媒３に代えて、同一サイズの市販のV-W/TiO2系アンモニア脱硝触媒を用いたこと以外は、実施例１と同様の排ガス浄化装置を用いた。そして実施例１と同様にして平均NOx 濃度を測定し、結果を図２に示す。
【００５１】
＜評価＞
図２より、比較例１の排ガス浄化装置では、NOx 排出量をほとんど低減できていない。また排ガスからはアンモニア臭も感知され、NH3 も排出されていた。一方、本実施例の排ガス浄化装置によれば、排ガス中の平均NOx 濃度を93％低減することができ、NOx 排出を大幅に抑制することができた。またアンモニア臭も感知されなかった。
【００５２】
（実施例２）
図３に本実施例の排ガス浄化装置を模式的に示す。この排ガス浄化装置は、エンジン４の排気系に配置されたNH3 生成触媒５と、NH3 生成触媒５の下流側に配置された実施例１と同様のNOx 吸着還元触媒３とからなり、エンジン４とNH3 生成触媒５との間には A/Fセンサ６が設けられている。
【００５３】
エンジン４は、総排気量 2.0Ｌ、４気筒のガソリンエンジンである。各気筒には、独立して制御可能な図示しない燃料供給装置と吸気制御弁が設けられている。
【００５４】
NH3 生成触媒５は、コージェライト製のハニカム基材にγ−アルミナよりなるコート層を形成し、そのコート層にPtを担持したものである。以下、このNH3 生成触媒５の製造方法を説明し、構成の詳細な説明に代える。
【００５５】
コージェライト製の円筒形ハニカム基材（ 0.5Ｌ、 400メッシュ）に、ウォッシュコート法にてγ−アルミナからなるコート層を形成した。コート層は80ｇ形成された。次にジニトロジアンミン白金水溶液を用い、コート層に 0.8ｇのPtを担持して、NH3 生成触媒５を調製した。
【００５６】
先ず、この排ガス浄化装置からNH3 生成触媒５とNOx 吸着還元触媒３を除いた装置を用い、第１過程として、 A/Fセンサ６の信号を検出しながらエンジン４の一つの制御気筒のみに他の三つの気筒の 1.6倍の燃料を供給するように制御した。他の三つの気筒は、前記Ｓ値で 1.5となるように調整してあり、制御気筒からの排ガスは約７％酸素不足となる。
【００５７】
第１過程におけるエンジン４からの排ガスの組成を測定し、結果を表１に示す。
【００５８】
次に、同様に上記排ガス浄化装置からNH3 生成触媒５とNOx 吸着還元触媒３を除いた装置を用い、第２過程として、 A/Fセンサ６の信号を検出しながらエンジン４の全気筒をＳ値で 1.5となるように調整して運転した。このときのエンジン４からの排ガスの組成を測定し、結果を表１に示す。
【００５９】
さらに、同様に上記排ガス浄化装置からNH3 生成触媒５とNOx 吸着還元触媒３を除いた装置を用い、第３過程として、第１過程と第２過程を各々30秒間ずつ交互に繰り返して運転し、エンジン４からの排ガスの平均組成を測定し、結果を表１に示す。
【００６０】
次に、エンジン４の出口から50cm下流側にNH3 生成触媒５を配置し、さらにその80cm下流側にNOx 吸着還元触媒３を配置して本実施例の排ガス浄化装置とした。そして上記第３過程と同様に運転し、NOx 吸着還元触媒３の出ガスの平均組成を測定し、結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
0004247886.tif 000002
【００６２】
表１より、本実施例の排ガス浄化装置によれば、NOx の排出量を91％程度低減することができることが明らかであり、NOx の排出を大幅に抑制することができた。またHC及びCOも十分に浄化でき、アンモニア臭も感知されなかった。
【００６３】
（実施例３）
図４に本実施例の排ガス浄化装置を示す。この装置は、NOx 吸着還元触媒３の下流側にNOx センサ30を配置したこと以外は実施例１と同様である。NOx センサ30はPtとWO3 系ｎ型半導体からなり、その検出信号は、NH3 添加装置２における圧縮空気導入装置21の駆動を制御する制御装置７に入力されている。
【００６４】
以下、図５に示すフローチャートを参照しながら、この排ガス浄化装置の作用を説明する。
【００６５】
先ずステップ 101では、圧縮空気導入装置21の駆動が停止され、Ｒ≦１の排ガスがNOx 吸着還元触媒３に導入される。すると排ガス中のNOx はNOx 吸着還元触媒３に吸着され、NOx 吸着還元触媒３にはNOx が徐々に蓄積される。
【００６６】
次にステップ 102では、NOx センサ30の検出信号が制御装置７に入力され、NOx 吸着還元触媒３からの出ガス中のNOx の有無が判別される。ここでNOx が検出されなかった場合には、何もせず処理はステップ  103に進む。しかしNOx が検出された場合には、NOx 吸着還元触媒３のNOx 吸着余力が少ないと判断されるため、処理はステップ 103をジャンプしてステップ 104へ進み、Ｒ＞１とされて多くのNH3 が添加される。
【００６７】
ステップ 103では、タイマーによって圧縮空気導入装置21の駆動が30秒未満の範囲で行われる。そして30秒経過後に、処理はステップ 104に進む。
【００６８】
ステップ 104では、圧縮空気導入装置21が駆動され、排ガス中にNH3 が添加されて、Ｒ＞１の排ガスがNOx 吸着還元触媒３に導入される。すると過剰のNH3 によってNOx 吸着還元触媒３に吸着蓄積されているNOx がN2に転換され、同時にNH3 が消費されて消滅する。これによりNOx 吸着還元触媒３のNOx 吸着能が回復する。
【００６９】
そしてステップ 105では、再びNOx センサ30の検出信号が制御装置７に入力され、NOx 吸着還元触媒３からの出ガス中のNOx の有無が判別される。ここでNOx が検出された場合には、NH3 の添加量がまだ少なく、NOx 吸着還元触媒３のNOx 吸着余力がまだ少ないことを意味するので、処理はステップ 107へ進み、NH3 が継続して添加される。一方NOx が検出されなかった場合には、処理はステップ 106へ進み、経験則に基づいてNH3 の生成量が過剰であるか否かが判別される。NH3 の生成量が過剰であった場合には、所定の補正処理が行われ、処理はステップ 101に戻って圧縮空気導入装置21の駆動が停止されNH3 の添加が停止される。またNH3 の生成量が適切であった場合には、何もせず処理はステップ 107へ進む。
【００７０】
ステップ 107では、タイマーによって圧縮空気導入装置21の駆動停止が30秒未満の範囲で継続され、30秒経過後に処理はステップ 101に戻ってNH3 の添加が停止される。
【００７１】
したがって本実施例の排ガス浄化装置では、圧縮空気導入装置21を必要十分な時間で駆動することができ、無駄な駆動を不要とすることができる。またNOx 及びNH3 の排出をさらに抑制することができる。
【００７２】
【発明の効果】
すなわち本発明の排ガス浄化方法によれば、NOx 及びNH3 の排出を大きく抑制することができる。また各成分が高濃度で反応するため、通常の排ガス中での反応に比べて反応効率が約1000倍に向上し、ひいては触媒の低容量化も可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例の排ガス浄化装置の構成を模式的に示すブロック図である。
【図２】実施例１及び比較例１の排ガス浄化装置からの出ガス中のNOx 濃度をブランクと共に示すグラフである。
【図３】本発明の第２の実施例の排ガス浄化装置の構成を模式的に示すブロック図である。
【図４】本発明の第３の実施例の排ガス浄化装置の構成を模式的に示すブロック図である。
【図５】本発明の第３の実施例の排ガス浄化装置の制御内容を示すフローチャートである。
【符号の説明】
１：エンジン        ２：NH3 添加装置          ３：NOx 吸着還元触媒
４：エンジン        ５：NH3 生成触媒
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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