(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエン鎖の末端から炭素上に鎖にそった４ｎ＋２と４ｎ＋５で（但し、ｎは０、１、２、・・から架橋数までの全ての整数を表す。)表される間でπ電子を持つ架橋結合基、または非結合電子対を持つ原子を介して架橋させることにより少なくとも一方の末端をＣＨ２＝とし、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ擬縮重が起こる電子状態の導電性を向上した有限鎖共役系高分子とすることを特徴とする導電性高分子を設計する方法。
【請求項２】
架橋結合基が−Ａ＝Ａ−（但し、Ａは炭素またはＮから独立に選択される。）であり、また架橋結合が原子の場合、該原子はＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｎから選択されることを特徴とする請求項１に記載の導電性高分子を設計する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、共役系が一次元に発達した化合物の電子状態が導電性の電子状態を形成する様に少なくとも一方の末端の化学構造をＣＨ２＝とすること、または末端にＣＨ２＝が残るように縮重が起こる有限鎖共役系高分子の電子状態の高分子化合物を計算的に求め高導電性高分子を設計する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリマー自体が導電性を持つ導電性ポリマーは金属に比べて軽量であり、弾性や屈曲性に富むために、導電性金属とは異なった電子材料としての応用が考えられる。このような材料として、ピロールモノマーを酸化重合触媒によりポリピロールとすることにより導電性が１０Ｓ／ｃｍの材料が得られることが知られている。
また、ポリアセチレン（ポリエン）は、その重合度が高くなるにつれて、炭素同士の結合の長さが等しくなり、無限に長い一次元的なπ電子配列はＨＯＭＯおよびＬＵＭＯπバンドが互いに融合し、金属的な電子状態が実現できることが予想されるが、現実には結合交替のあるポリエンの方がエネルギー的に安定であることが理論的に明らかになっている。
前記金属的な電子状態を実現すべく研究が進められ、ヨウ素などのドーパントにより実現されている。しかしながら、分子自身の構造を制御することにより前記金属的な電子状態を実現するという検討の報告はない。
しかしながら、前記ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯπバンドが互いに融合する構造は導電性の材料の分子設計に大きな示唆を与えている。
また、前記ヨウ素などのドープによる金属的な電子状態の実現において、トランス型においては電気伝導度が４〜８×１０2Ｓ・ｃｍ-1とシス型における３〜５×１０2Ｓ・ｃｍ-1より大きいことは分子構造の設計に更なる示唆を与えている。
【０００３】
本発明者らは、高分子の電子状態を計算によって求める方法を、ポリマーの生成機構を考慮に入れる手法、例えばＥｌｏｎｇａｔｉｏｎ法による手法として開発してきたが、一次元共役高分子鎖そのものに高導電性をもたせるには、どのような原子、部分構造または側鎖を高分子骨格に、またどの位置に導入すればよいのか、また、生成する高分子の末端構造という、高分子の極部分的な構造の分子全体の電子状態への関わりについては精密な考慮が払われていなかった。また、前記ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯπバンドが互いに融合する構造の認識に対し、一次元共役高分子鎖そのものに高導電性をもたせるには、どのような原子、部分構造または側鎖を高分子骨格に、またどの位置に導入すればよいのか、また末端構造と分子の電子状態の関係についての報告は全く存在しなかったが、今村詮と本発明者とは、ポリインにおいて両末端の化学構造および該構造の配置関係などを制御することにより、計算上ではあるが導電性を改善する電子状態の実現について確認し、特許出願した（特願２００１−１９５９９６、平成１３年６月２８日：特開２００３−１６１２０号公報）。
【０００４】
また、これまでに、ポリ（Ｐ−フェニレン）へのドープによる導電性の改善と該ドープにおける導電性の電子状態を実現する分子構造の関連の解析において、正電荷バイポーラロンのキノイド骨格の生成、該構造の安定化のために発生する所々で復帰する芳香型骨格は、実用的な新たな導電性分子の設計において考慮すべき点を示唆している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、前記本発明者等の導電性材料の化学構造を設計する場合の手法を発展させた導電性高分子の設計方法を提供することである。
ポリエン鎖における種々の炭素上における軌道の位相の性質から、鎖上のどことどこの炭素の位置を架橋させれば導電性が高まる化学構造になるかについて計算により知見を得ることができる。少なくとも一方の末端の炭素をＣＨ2＝となるように架橋させていくと、末端炭素をＣＨ2＝としない場合に比べて、鎖の長さと共にはるかに小さな、ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯπバンドギャップを与えることが証明された。すなわち本発明は，従来から共役高分子の導電性と深く関わりがあるとされてきた荷電ソリトンやポーラロンとは全くことなる観点からの発想であり，不純物によるドーピングを行うことなく，中性高分子本来の性質として小さなバンドギャップを有する導電材料を設計するための指針を提供するものである。本発明者は、この発想に基づいて、更に、どのような種類の基で架橋させれば導電性になり易いか等の理論設計を行い、前記本発明者らが開発したElongation法による量子化学計算によって、コンピュータ上で確かめることができ、前記本発明の課題を解決するこができた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（１）ポリエン鎖の末端から炭素上に鎖にそった４ｎ＋２と４ｎ＋５で（但し、ｎは０、１、２、・・から架橋数までの全ての整数を表す。)表される間でπ電子を持つ架橋結合基、または非結合電子対を持つ原子を介して架橋させることにより少なくとも一方の末端をＣＨ２＝とし、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ擬縮重が起こる電子状態の導電性を向上した有限鎖共役系高分子とすることを特徴とする導電性高分子を設計する方法である。好ましくは、（２）架橋結合基が−Ａ＝Ａ−（但し、Ａは炭素またはＮから独立に選択される。）であり、また架橋結合が原子の場合、該原子はＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｎから選択されることを特徴とする前記（１）に記載の導電性高分子を設計する方法である。
【０００７】
【本発明の実施の態様】
本発明をより詳細に説明する。
Ａ．本発明の特徴を図面を参照しながら説明する。
ここでは、架橋により生成する化合物の電子状態を計算により求める場合、どのようなモデルを想定することができるかを説明する。
図１のモデル１（ｍｏｄｅｌ１）は、分子末端をＣＨ2＝とせずに、−Ｃ＝Ｃ−または−Ｎ＝Ｎ−基（６員環構造：Six-menbered system）、Ｏ、ＳまたはＳｅ原子（５員環構造：Five-menbered system）で架橋した場合を、モデル２（ｍｏｄｅｌ２）は前記基または原子で架橋した構造で、分子の末端構造をＣＨ2＝とした場合を示す。
【０００８】
モデル１で架橋基が−Ｃ＝Ｃ−の場合、すなわちポリパラフェニレン（ＰＰＰ）の場合の電子状態（軌道エネルギーおよび軌道の位相）を考える（簡略化のためにベンゼン環が３個の場合を考える）。この場合は、ベンゼンの分子軌道のみわかれば、アリールラジカルの分子軌道の位相の関係を参照することにより予測することができる。
【０００９】
図２の左側に、ベンゼンの占有軌道〔一番下の軌道(ＳＳ)と縮重した２個の最高被占有軌道（ＨＯＭＯ)（ＡＳおよびＳＡ）〕（Ａは非対称、Ｓは対称を表す）を示す。これらをパラの位置で３個つないでターフェニル（Terphenyl）を作る場合、まず一番安定な軌道（６個の炭素は同位相）は、ベンゼン環間の位相の関係は、下から同位相（in-phase）と同位相（in-phase）(ｉｎ  ｉｎ)、非相互作用（no interaction）(０  ０)、逆位相（out-of-phase）と逆位相（out-of-phase） (ｏｕｔ  ｏｕｔ)のように分裂していく。
この分裂のし方と、ベンゼン環間の軌道の位相の関係は、炭素ラジカルが３個相互作用して分裂してできるアリールラジカルの位相の関係と全く同じであるため、比較のためにアリールラジカルの軌道の位相を図示している。同様に、２個の縮重したＨＯＭＯからも３個の分裂した軌道を得る。ただし、ＳＡの方は、軌道係数をもつため、３個につながったときには、ＳＳあるいはアリールラジカルの分裂のし方と同様に分裂するのに対し、ＡＳの方は隣のベンゼンが結合する炭素の部分の軌道係数がゼロであるため、ターフェニルを作っても全く相互作用が生じなく、３個の縮重した軌道はそのまま残ったままになる。一方、相互作用系（Interaction system Terphenyl）の軌道係数において、エチレン部分を取り除くとポリエン骨格が残る、すなわち、構造は架橋前のポリエン構造に相当することがわかる。このポリエン部分のみの軌道係数に注目してみても、位相が変わる節の数が下から順に０、１、２個へと増えており、分子全体を考える時ポリエンそのものの分子軌道係数が保たれていることが直感的に確認できる。よって、ターフェニルの分子軌道は、ポリエンと３個のエチレンを組み合わせただけで十分予測可能であることが示唆される。
【００１０】
Ｂ．このことを、軌道混合（ポリエンとエチレンの軌道の混合）という観点から調べるため、生成物、例えばターフェニル(Terphenyl)と、これを構成する構成分子（１２個の炭素からなるポリエンと３個のエチレン）の軌道係数をab initio分子軌道法から求め、混合率を数学的に算出してみる。
【００１１】
具体的な混合（Ｍｉｘｉｎｇ）係数の求め方は以下のとおりである。
式１のように、ポリパラフェニレン(ＰＰＰ)を分割し、ＰＰＰの分子軌道をポリエン（polyene）とエチレン（Ethylene）の分子軌道で展開し、ポリエンからの寄与とエチレンからの寄与を求めると混合(Ｍｉｘｉｎｇ)係数が得られる。
【００１２】
【化１】
0004266540.tif 000002
【００１３】
【数１】
0004266540.tif 000003
【００１４】
のように表す。ここで、ｌ（イタリック）はエチレン分子の番号とし、上式中の３つのψは、それぞれ
【００１５】
【数２】
0004266540.tif 000004
【００１６】
【数３】
0004266540.tif 000005
【００１７】
【数４】
0004266540.tif 000006
【００１８】
と表わせる。（１）式を軌道係数の行列で表現すると、ＰＰＰの分子軌道の係数行列Ｃを、孤立ポリエンとエチレンからなる係数行列Ｃ(0)へのＭｉｘｉｎｇ行列Ｘによって、Ｃ＝ＸＣ(0)と表すことができる。よってＸは、Ｃに対してＣ(0)-1を掛けることによって得ることができ、模式的に表現すると、前記（２）式におけるＰＰＰの軌道係数行列と（３），（４）式の軌道係数行列およびＭｉｘｉｎｇ係数との関係は図３（ＰＰＰの分子軌道係数行列Ｃ、孤立ポリエンとエチレンからなる係数行列Ｃ(0)、Ｍｉｘｉｎｇ行列Ｘ）のとおりである。また、ＣもＣ(0)も規格化されているため、
【００１９】
【数５】
0004266540.tif 000007
【００２０】
より、Ｍｉｘｉｎｇ係数はＸ+Ｘ＝Ｉ（イタリック）を満たしている。ここで、Ｓは重なり積分であるが、ヒュッケル法では考慮しないためＩ（イタリック）となる。こうして得られたｄij（イタリック）およびｆij（イタリック）によって、ＰＰＰに対するポリエンからの寄与とエチレンからの寄与を知ることができ、これらの分子構造と軌道mixingの数値との関連は図４〔左から、エネルギー（任意）、ＨＳ／ＳＴＯ−３ｇ：ポリエン、ポリエンからの軌道ミキシングの寄与、ＰＰＰ、エチレンからの軌道ミキシングの寄与で上側はπ*（２つの２ｐｚ原子軌道符号が逆になっている：逆位相）、下側はπ（２つの２ｐｚ原子軌道符号が同じ：同位相）の場合である。〕に与えられている。
【００２１】
これより、ＰＰＰはポリエンの軌道係数の位相の関係はそのまま受け継いでおり、軌道エネルギーの順番も同じであることがわかる。また、ＰＰＰの軌道の位相も６個の占有軌道について比べてみると、図２で予測したものとほぼ同じであり、エチレンを付加したあとに、ＡＳの軌道が縮重したままで残っていることも予想どおりになっている。
なお、軌道の位相因子の自由度のため、図４中のＭｉｘｉｎｇ係数でマイナスになっているものは、元となるポリエンあるいはエチレンの軌道を全く逆にした形で混合していることを意味している。軌道の位相をプラスとマイナスつまり黒と白を全て逆にしたものも解であるから、混合の大きさとしては絶対値でみればよい。
【００２２】
【実施例】
実施例１
ここでは、このようにして、ＰＰＰの軌道はポリエンの軌道を基準としてエチレンの軌道を付加させるという考え方を適用可能であることが、上記計算により確認できたので、軌道相互作用の概念を用いて、ポリエン上のエチレンを付加させる位置を変え、末端の構造を変えた場合の化合物のＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップの及ぼす分子の長さとの関係を考察した。
末端構造をＣＨ2＝が存在させるかどうかで、２種類の架橋方法が考えられる。一つは末端炭素の位置から架橋する場合(式２モデル１)で、もう一つは、２番目の炭素の位置から架橋する場合(式２モデル２)である。すなわち、モデル１は１−４、５−８、９−１２・・つまり４ｎ＋１と４ｎ＋４(ｎ＝０、１、２、・・)の間で架橋させたもので、モデル２では２−５、６−９、１０−１３・・つまり４ｎ＋２と４ｎ＋５（ｎ＝０、１、２、・・)の間で架橋させたものである。このモデルから直感的に軌道の位相が全く異なってくるため、得られる電子状態も全く異なるものになることが期待される。
【００２３】
【化２】
0004266540.tif 000008
【００２４】
実際に１２個の炭素からなるポリエン骨格に対して、上記の２個のモデルのようにエチレンを付加させて得られるＨＯＭＯ−ＬＵＭＯを、ポリエンのＨＯＭＯ−ＬＵＭＯを基準として、それぞれの軌道エネルギーの変化の様子をダイアグラム化したものを図５に示す。ただし、ポリエン側は骨格の形状が変わっても、隣の炭素の影響しか考えない(Nearest Neighbor 近似)ヒュッケル法の枠内では、全く同じ分子軌道を与えるため両モデルにおけるポリエンの分子軌道係数は同じである。この性質はab initio法でも保たれている。
【００２５】
まず、モデル１のポリエン（Polyene）のＨＯＭ０(１−Ｐｅ) についてみてみると、エチレンEthyleneが付加する部分は□で囲ったように軌道係数は逆位相であるため、エチレンのp軌道（２つの２ｐｚ軌道の符号が同じ）とは対称性により相互作用せず、p*軌道（２つの２ｐｚ軌道の符号が逆になっている）とのみ同位相で相互作用する。よって、この軌道は安定化し、生成物であるターフェニルのＨＯＭＯになる。一方、ＬＵＭＯ（１−Ｐｅ）をみてみると、同位相であるため、逆に、p*軌道とは相互作用せず、p軌道とのみ逆位相で相互作用する。よって、この軌道は不安定化し、生成物であるターフェニルのＬＵＭＯになる。これより、ポリエンにエチレンが付加することにより、ＨＯＭＯは安定化し、ＬＵＭＯは不安定化するため、生成物であるターフェニルのＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップはポリエンのそれより大きくなる。
【００２６】
次に、モデル２のポリエンのＨＯＭＯ（２−Ｐｅ) についてみてみると、エチレンが付加する部分は軌道係数は同位相であるため、エチレンのp軌道と逆位相で相互するため不安定化し、生成物のＨＯＭＯとなる。一方、ＬＵＭＯ(モデル２（２−Ｐｅ)、逆位相であるため、逆に、π*軌道と逆位相で相互作用して安定化し、生成物のＬＵＭＯになる。これより、ポリエンにエチレンが付加することによって、ＨＯＭＯは不安定化し、ＬＵＭＯは安定化するため、ターフェニルのＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップはポリエンのそれより小さくなる。
【００２７】
このように、末端構造がＣＨ2＝となるようにエチレンを付加させるだけで、ポリエンのＨＯＭＯ−ＬＵＭＯに正反対の挙動を与えることがわかる。この傾向は、付加するエチレンの数と共に強められるため、母体となるポリエン鎖が長ければ長いほど、あるいは生成物のＰＰＰに含まれるベンゼン環の数が多いほど、最終的に与えられるＨＯＭＯ−ＬＵＭＯバンドギャップに大きな違いを与えることが予想できる。
【００２８】
このようなヒュッケル法のレベルでの解釈により予想される傾向が実際に起こっているのかどうか調べるために、ab initio分子軌道計算を行った。その結果を図７にモデル的に示す。
【００２９】
基底関数は最小基底であるＳＴＯ−３ｇ〔（参考文献：11  M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, P. M. W. Gill, B. G. Johnson, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, T. A. Keith, G. A. Petersson, J. A. Montgomery, K. Raghavachari, M. A. Al-Laham, V. G. Zakrzewski, J. V. Ortiz, J. B. Foresman, J. Cioslowski, B. B. Stefanov, A. Nanayakkara, M. Challacombe, C. Y. Peng, P. Y. Ayala, W. Chen, M. W. Wong, J. L. Andres, E. S. Replogle, R. Gomperts, R. L. Martin, D. J. Fox, J. S. Binkley, D. J. Defrees, J. Baker, J. P. Stewart, M. Head-Gordon, C. Gonzalez and J. A. Pople, Gaussian，Inc. Pittsburgh PA，1995.）〕であるが、図６に示すように、鎖の長さ（Ｎ）と共に、モデル２の方がモデル１に比べて、急速にＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップが小さくなっていくのがわかる。ただし、モデル１の方は、上で予想されたように鎖の長さと共にギャップは大きくならずに、むしろ少し小さくなる傾向を示しているのは、鎖の長さと共にバンド幅が広がるバンド効果の方が優勢であった結果と解釈される。つまり、図７に示すように、いずれの軌道エネルギーも、Ｎが増えると共にバンド幅をもつため広がりをもってくる。モデル２に対しては、上記したようにポリエンにエチレンが付加することによってＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップは小さくなろうとするのに加え、バンド効果によって、ますますギャップが小さくなることが期待されるが、モデル１については、ポリエンにエチレンが付加することによってＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップは大きくなろうとする一方、バンド効果によって、ＨＯＭＯもＬＵＭＯもそれぞれ広がろうとするため、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップは小さくなる傾向を示す。両方の効果が相殺すると、結果的にギャップは鎖の長さに殆ど依存しないと予想される。図６のab inito計算の結果では、バンド効果の方が強かったため、モデル１の方も、むしろＮと共にギャップが少しずつ小さくなる挙動を示したものと考えられる。
【００３０】
式２モデル２のように、末端構造がＣＨ2＝となるようエチレンを付加させると鎖の長さと共にバンドギャップは急速に小さくなり、モデル１に比べて高導電性が期待できること明かである。ab initio分子軌道計算によっても、これを裏付ける結果を得ることができた。これは、モデル２が平面キノイド構造をとっていることとは無関係であり、両モデルとも平面として、軌道の位相の性質だけから解釈される。架橋に用いる分子がエチレンだけでなく、−Ｎ＝Ｎ−等の異なる分子を付加させる場合でも、上と同様の結果が得られる。
【００３１】
実施例２
ポリエンをＸ(Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｎ等の原子)により、末端に化学構造ＣＨ2＝残すかどうかの２種類の架橋方法で架橋した場合の、５員環からなるポリマーの、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップと鎖の長さとの関係。
実施例１と同様に、前記Ｘ(Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｎ等の原子)により、一つは末端炭素の位置から架橋する場合(式３モデル１)で、もう一つは、２番目の炭素の位置から架橋する場合(式３モデル２)である。すなわち、モデル１は１−４、５−８、９−１２・・つまり４ｎ＋１と４ｎ＋４(ｎ＝０、１、２、・・)の間で架橋させたもので、モデル２では２−５、６−９、１０−１３・・つまり４ｎ＋２と４ｎ＋５（ｎ＝０、１、２、・・)の間で架橋させたものである。
【００３２】
【化３】
0004266540.tif 000009
【００３３】
実際に１２個の炭素からなるポリエン骨格に対して、上記の２個のモデルのように原子により架橋させて得られるＨＯＭＯとＬＵＭＯを、ポリエンのＨＯＭＯとＬＵＭＯを基準として、その変化の様子をダイアグラムとして図８に示す。
【００３４】
まず、モデル１のポリエンのＨＯＭＯ(１−Ｐｅ) についてみてみる。Ｘで架橋した部分を□で囲ったように軌道係数は逆位相であるため、対称性より相互作用は生じなく、この軌道は変化しない。一方、ＬＵＭＯ（Ｉ−Ｐｅ）では同位相であるため、モデル２のＬＵＭＯの位相を与えるためには逆位相で相互作用した結果、不安定化する。ただし、モデル２のＬＵＭＯの位相は付加させる原子Ｘの種類により異なる（たとえば、ホウ素は異なる挙動を与える）。架橋により生成する化合物が前記モデルで示す位相を与えることを前提とすると、ポリエンを前記原子で架橋することによって、ＨＯＭＯは変化せず、ＬＵＭＯは不安定化するため、モデル１のＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップはポリエンのそれより大きくなる。
【００３５】
次に、モデル２のポリエンのＨＯＭＯ（２−Ｐｅ）についてみてみると、原子Ｘが付加する部分の軌道係数は同位相であるため、原子Ｘと逆位相で相互作用した結果不安定化する。一方、ＬＵＭＯ（２−Ｐｅ）をみてみると、逆位相であるため相互作用は生じなく、ＬＵＭＯは変化しない。これより、ポリエンを原子Ｘで架橋することによって、ＨＯＭＯは不安定化し、ＬＵＭＯは変化しないため、モデル２のＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップはポリエンのそれより小さくなる。
【００３６】
このように、実施例１の場合と同様に、末端構造をＣＨ２＝としてポリエンを架橋することにより、ポリエンのＨＯＭＯ−ＬＵＭＯに正反対の挙動を与えることがわかり、母体となるポリエン鎖が長ければ長いほど、換言すれば生成物に含まれる前記原子Ｘを構成原子とする５員環の数が多いほど、最終的に与えられるＨＯＭＯ−ＬＵＭＯバンドギャップは、モデル１に対し大きな違いを与えることが理解される。図９に、ab initio分子軌道計算によるＨＯＭＯとＬＵＭＯをＮの数に対して示すが、Ｎの増大と共に、モデル２のＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップが小さくなっているのが確認できる。すなわち、導電性のポリマーが得られることを示している。
【００３７】
【発明の効果】
以上述べたように、ポリエンに少なくとも一方の末端に化学構造ＣＨ2＝が形成されるように、すなわち、ポリエン鎖の末端から炭素上に鎖にそって４ｎ＋２と４ｎ＋５ (但し、ｎは０、または整数)の間で架橋結合基、架橋原子により架橋することにより、導電性の改善されたポリマーが得られるという、分子設計上有用な、効果がもたらされる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  分子末端をＣＨ2＝としないモデル１（model1）と分子末端をＣＨ2＝としたモデル２（model2）
【図２】  ベンゼン環のＨＯＭＯ、ターフェニルの分子軌道係数、アリールラジカルの位相関係
【図３】  ＰＰＰの分子軌道係数行列Ｃ、孤立ポリエンとエチレンからなる係数行列Ｃ(0)およびＭｉｘｉｎｇ行列Ｘの関係
【図４】  分子構造とポリエンおよびエチレンからの軌道mixingとの関連（混合軌道係数による生成物の軌道係数の求め方の正しさの証明）
【図５】  式２のモデル１、２の１２個の炭素からなるポリエンにエチレンを付加したものからのＨＯＭＯとＬＵＭＯの変化のダイアグラム
【図６】  末端および環構造が式２のモデルに対応し鎖の長さがＮの場合のab initio分子軌道計算
【図７】  鎖の長さＮとＨＯＭＯ−ＬＵＭＯバンドギャップの関係
【図８】  式３のモデル１、２の１２個の炭素からなるポリエンにエチレンを付加したものからのＨＯＭＯとＬＵＭＯの変化のダイアグラム
【図９】  末端および環構造が式３のモデルに対応し鎖の長さがＮの場合のab initio分子軌道計算
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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