(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１層以上のコアと該コア上に被覆形成された１層以上のカバーから成るソリッドゴルフボールにおいて、
該コアの少なくとも１層が、
（ａ）基材ゴム、（ｂ）共架橋剤、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）充填材、および
（ｅ）（ｉ）以下の式（１）：
【化１】
0004353616.tif 000026
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、Ｈまたは置換基を表し、少なくとも１つは置換基である）、
（ii）式（２）：
【化２】
0004353616.tif 000027
（式中、Ｒ６〜Ｒ１５は、それぞれ独立して、Ｈまたは置換基を表し、Ｒ６〜Ｒ１５の少なくとも１つは置換基であり、ｎは１以上の整数である）、および
（iii）式（３）：
【化３】
0004353616.tif 000028
（式中、Ｒ１６〜Ｒ２５は、それぞれ独立して、Ｈまたは置換基を表し、Ｒ１６〜Ｒ２５の少なくとも１つは置換基であり、Ｍは２価の金属原子を表す）
で表され、かつ式（１）〜（３）中の以下の式（４）：
【化４】
0004353616.tif 000029
（式中、Ｒ２６〜Ｒ３０は、Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ６〜Ｒ１０、Ｒ１１〜Ｒ１５、Ｒ１６〜Ｒ２０またはＲ２１〜Ｒ２５である）
で表される構造の少なくとも１つのグループ双極子モーメントが９．１８以上であり、該置換基がトリフルオロメチル基、アセチル基、ホルミル基またはシアノ基のいずれかである化合物から成る群から選択される１種または２種以上の有機硫黄化合物
を含有するゴム組成物を加硫成形して成るソリッドゴルフボール。
【請求項２】
前記コア用のゴム組成物が、基材ゴム１００重量部に対して、前記有機硫黄化合物０．０５〜３重量部、共架橋剤１５〜４５重量部、有機過酸化物０．２〜５重量部および充填材２〜３０重量部を含有する請求項１記載のゴルフボール。
【請求項３】
前記基材ゴムがシス‐１,４‐結合４０％以上を有するポリブタジエンゴムである請求項１または２のいずれか１項記載のゴルフボール。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた反発性能および飛行性能を有し、かつ良好な打球感を有するソリッドゴルフボールに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ゴルフボールには大きく分けて、耐久性および飛距離に優れるソリッドゴルフボールとコントロール性能および打球感に優れる糸巻きゴルフボールがある。前者のソリッドゴルフボールには、コアをカバー材で被覆したツーピースゴルフボールをはじめとし、コアとカバーの間に１層以上の中間層を介在させた多層構造を有するゴルフボールがある。
【０００３】
上記ソリッドゴルフボールのコアには通常、基材ゴムとしてのポリブタジエンに、α,β‐不飽和カルボン酸の金属塩および有機過酸化物を配合したゴム組成物の加硫成形物が用いられている。上記ゴム組成物において、α,β‐不飽和カルボン酸の金属塩は、遊離基開始剤としての有機過酸化物によってポリブタジエン主鎖にグラフトされ、共架橋剤として働く。このようなゴム組成物の加硫成形物は三次元架橋構造を形成するため、コアが適度な硬さと耐久性を有し、このコアを用いたソリッドゴルフボールは優れた耐久性と良好な反発性能、飛行性能を示すことも知られている。
【０００４】
しかしながら、このようなソリッドゴルフボールは、従来の糸巻きゴルフボ-ルと比較すると、打球感が著しく硬く、アプローチショットでのコントロール性に劣っていた。そこで打球感を改良する試みとして、コアの硬度を低く軟らかくすることが行われてきた。しかしながら、打球感は改良されるが、反発性能が低下するため十分な飛距離が得られていない。また、コントロール性を改良する試みとして、カバーを軟質化することが提案された(特開平7‐514O6号公報)。しかしながら、スピン性能は向上するがカバー自体の反発性能が低下して、ゴルフボールとして満足される飛行性能が得られていないという問題があった。
【０００５】
そこで、従来のコア用ゴム組成物に種々の有機硫黄化合物を配合することによって、ソリッドゴルフボールの反発性能および打球感を両立させる試みがなされている(特開平10‐244O19号公報、特許第2778229号公報、特許第2669051号公報)。しかしながら、未だ反発性能と打球感の両立という観点で満足のいくものは得られておらず、更に打球感の向上と共に、飛行性能に優れたゴルフボールヘの要求がますます高まりつつある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来のゴルフボールの有する問題点を解決し、優れた反発性能および飛行性能を有し、かつ良好な打球感を有するソリッドゴルフボールを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記目的を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリブタジエン等の基材ゴムに共架橋剤としてのα,β‐不飽和カルボン酸またはその金属塩、有機過酸化物、充填材等を含有するコア用のゴム組成物に、構造中の特定グループ双極子モーメントを特定範囲内に規定した有機硫黄化合物を用いることによって、優れた反発性能および飛行性能を有し、かつ良好な打球感を有するソリッドゴルフボールが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、１層以上のコアと該コア上に被覆形成された１層以上のカバーから成るソリッドゴルフボールにおいて、
該コアの少なくとも１層が、
(a)基材ゴム、(b)共架橋剤、(c)有機過酸化物、(d)充填材、および
(e)(ｉ)以下の式(1)：
【化５】
0004353616.tif 000002
（式中、Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ独立して、Ｈまたは置換基を表し、少なくとも１つは置換基である）、
(ii)式(2)：
【化６】
0004353616.tif 000003
（式中、Ｒ6〜Ｒ15は、それぞれ独立して、Ｈまたは置換基を表し、Ｒ6〜Ｒ15の少なくとも１つは置換基であり、ｎは１以上の整数である）、および
(iii)式(3)：
【化７】
0004353616.tif 000004
（式中、Ｒ16〜Ｒ25は、それぞれ独立して、Ｈまたは置換基を表し、Ｒ16〜Ｒ25の少なくとも１つは置換基であり、Ｍは２価の金属原子を表す）
で表され、かつ式(1)〜(3)中の以下の式(4)：
【化８】
0004353616.tif 000005
（式中、Ｒ26〜Ｒ30は、Ｒ1〜Ｒ5、Ｒ6〜Ｒ10、Ｒ11〜Ｒ15、Ｒ16〜Ｒ20またはＲ21〜Ｒ25である）
で表される構造の少なくとも１つのグループ双極子モーメントが8.9以上の化合物から成る群から選択される１種または２種以上の有機硫黄化合物
を含有するゴム組成物を加硫成形して成るソリッドゴルフボールに関する。
【０００９】
一般に原子や分子において、正負の重心が一致しないとき、即ち分極しているとき、そのような原子または分子は双極子をもつという。この双極子の強さを表す量を「双極子モーメント」という。例えば、正負一対の電荷＋ｑと−ｑが距離（Ｌ）にあるときの双極子モーメントはμ＝ｑＬで表される。双極子モーメント(μ)はベクトル量であり、方向は負から正である。いくつかの原子から成る分子の場合には、双極子モーメントは、１つ１つの結合についての結合モーメントのベクトル和と考えられる。従って、分子の立体構造と結合モーメントがわかれば、分子全体の双極子モーメントは結合モーメントのベクトル和として計算することができる。また、構成原子数の多い分子の場合、フェニル基等の官能基が１つのモーメント（グループモーメント）を有すると考えると、分子全体の双極子モーメントを簡単に推定できることが多い。双極子モーメントの測定方法としては、溶液や気体の誘電率測定によるものや、マイクロ波分光、分子線法またはレーザーシュタルク分光等がある。このような測定によって得られる双極子モーメントとは、上記のような分子全体の双極子モーメントである。
【００１０】
本発明者等は、コア用ゴム組成物に様々な置換基を有する芳香族環を含む有機硫黄化合物と双極子モーメントの関係を調べるうちに、電子吸引性を有する置換基ほど芳香族環のグループ双極子モーメントが大きい傾向があることを見出した。更に、電子吸引性の置換基を有する芳香族環を含む有機硫黄化合物の中でも、有機硫黄化合物中の上記式(4)で表される構造のグループ双極子モーメントが8.9以上の特定の有機硫黄化合物をコア用ゴム組成物に用いることにより、優れた反発性能および飛行性能を有し、かつ良好な打球感を有するソリッドゴルフボールが得られることを見出したのである。
【００１１】
前述のように、通常のソリッドゴルフボールのコアに用いられるゴム組成物に有機硫黄化合物を用いると、Ｓ‐Ｓ間の結合またはＣ‐Ｓ間の結合が加硫条件下で解離してラジカルが生成しやすく、生じたラジカルがブタジエン主鎖などに影響を及ぼす。つまり、ゴムと共架橋剤との間の架橋系に影響を及ぼして、コアを硬くすることなく、即ち良好な打球感を確保しつつ、反発性能を向上させるものと考えられる。
【００１２】
本発明では、そのような有機硫黄化合物の中でも、前述の式(1)〜(3)で表され、かつ上記式(4)で表される構造の少なくとも１つのグループ双極子モーメントが8.9以上、即ち電子吸引性の置換基を芳香族環に１つ以上有する特定の有機硫黄化合物を用いるが、そのような置換基の存在によりＳ‐Ｓ間またはＣ‐Ｓ間の電子密度が小さくなり、それらの結合の解離エネルギーが小さくなる、即ち解離し易くなる。それによってラジカルが発生し易くなるため、上記のような有機硫黄化合物による良好な打球感を確保しつつ、反発性能を向上させる効果が更に増大するものと考えられる。上記式(4)で表される構造の少なくとも１つのグループ双極子モーメントは、好ましくは12.0以上、より好ましくは17.0以上、最も好ましくは22.0以上である
【００１３】
上記式(2)および(3)のように、上記式(4)で表される構造が２つある場合、上記グループ双極子モーメントの大きい方が上記の範囲内にあればよいが、両者共に上記範囲内にあるのが好ましい。
【００１４】
本発明のソリッドゴルフボールでは１層以上のコアの上に１層以上のカバーを被覆する。コアは基本的に、基材ゴム、共架橋剤、有機過酸化物、充填材、芳香族環に１つ以上の置換基を有する前述のような有機硫黄化合物等を含有するゴム組成物を、通常のソリッドコアに用いられる方法、条件を用いて加熱圧縮加硫することにより得られる。
【００１５】
本発明に用いられる基材ゴムとしては、従来からソリッドゴルフボールに用いられている天然ゴムおよび/または合成ゴムが用いられ、特にシス‐1,4‐結合少なくとも40％以上、好ましくは80％以上を有するいわゆるハイシスポリブタジエンゴムが好ましく、所望により上記ポリブタジエンゴムには、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレンポリブタジエンゴム、エチレン‐プロピレン‐ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等を配合してもよい。
【００１６】
共架橋剤としては、アクリル酸またはメタクリル酸等のような炭素数３〜８個のα,β‐不飽和カルボン酸、またはその亜鉛、マグネシウム塩等の一価または二価の金属塩が挙げられるが、高い反発性を付与するアクリル酸亜鉛が好適である。配合量は基材ゴム100重量部に対して、15〜45重量部、好ましくは20〜35重量部である。45重量部より多いと硬くなり過ぎて打球感が悪くなり、15重量部未満では、適当な硬さを得るために有機過酸化物の配合量を増加する必要があり、高い反発性が得られない。
【００１７】
有機過酸化物は架橋剤または硬化剤として作用し、例えばジクミルパーオキサイド、1,1‐ビス(ｔ‐ブチルパーオキシ)‐3,3,5‐トリメチルシクロヘキサン、2,5‐ジメチル‐2,5‐ジ(ｔ‐ブチルパーオキシ)ヘキサン、ジ‐t‐ブチルパーオキサイドが挙げられ、ジクミルパーオキサイドが好適である。配合量は、基材ゴム100重量部に対して、0.2〜5.0重量部、好ましくは1.0〜2.5重量部である。0.2重量部未満では軟らかくなり過ぎて高い反発性が得られず、5.0重量部を越えると適当な硬さを得るために共架橋剤の配合量を減少する必要があり、高い反発性が得られない。かかる有機過酸化物は、熱により分解してラジカルを生じ、上記共架橋剤と基材ゴムとの間の架橋度を高めて反発性を向上させるものである。
【００１８】
充填材は、主として最終製品として得られるゴルフボールの比重を1.0〜1.5の範囲に調整するための比重調整剤として配合されるが、ゴルフボールのコアに通常配合されるものであればよく、例えば無機充填材（具体的には、酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム）、高比重金属粉末（例えば、タングステン粉末、モリブデン粉末等）およびそれらの混合物が挙げられる。特に好ましいのは、加硫助剤としての機能も発揮する酸化亜鉛である。酸化亜鉛を用いる場合、配合量は、基材ゴム100重量部に対して、３〜30重量部、好ましくは10〜25重量部であり、30重量部を超えると適切な硬さにするために上記ポリアクリル酸亜鉛等の共架橋剤の配合量を減少する必要があり、高い反発性が得られなくなる。３重量部未満では上記のような比重調整が困難となり、ボール重量も小さくなり過ぎる。
【００１９】
本発明に用いられる有機硫黄化合物としては、
(ｉ)以下の式(1)：
【化９】
0004353616.tif 000006
（式中、Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ独立して、Ｈまたは置換基を表し、少なくとも１つは置換基である）、
(ii)式(2)：
【化１０】
0004353616.tif 000007
（式中、Ｒ6〜Ｒ15は、それぞれ独立して、Ｈまたは置換基を表し、Ｒ6〜Ｒ15の少なくとも１つは置換基であり、ｎは１以上の整数である）、および
(iii)式(3)：
【化１１】
0004353616.tif 000008
（式中、Ｒ16〜Ｒ25は、それぞれ独立して、Ｈまたは置換基を表し、Ｒ16〜Ｒ25の少なくとも１つは置換基であり、Ｍは２価の金属原子を表す）
で表され、かつ式(1)〜(3)中の以下の式(4)：
【化１２】
0004353616.tif 000009
（式中、Ｒ26〜Ｒ30は、Ｒ1〜Ｒ5、Ｒ6〜Ｒ10、Ｒ11〜Ｒ15、Ｒ16〜Ｒ20またはＲ21〜Ｒ25である）
で表される構造の少なくとも１つのグループ双極子モーメントが8.9以上の化合物から成る群から選択される１種または２種以上の有機硫黄化合物
が挙げられる。
【００２０】
上記式(1)で表される有機硫黄化合物の例示としては、上記式(4)で表される構造のグループ双極子モーメントが8.9以上であれば特に限定されないが、例えば置換基としてトリフルオロメチル基を有する、2,4‐ジ(トリフルオロメチル)ベンゼンチオール(9.38)、2,4,6‐トリ(トリフルオロメチル)ベンゼンチオール(13.62)、2,3,5,6‐テトラ(トリフルオロメチル)ベンゼンチオール(17.86)、ペンタ(トリフルオロメチル)ベンゼンチオール(22.10)等が挙げられ、置換基としてアセチル基を有する、2,4‐ジアセチルベンゼンチオール(6.68)、2,4,6‐トリアセチルベンゼンチオール(9.38)、2,3,5,6‐テトラアセチルベンゼンチオール(12.46)、ペンタアセチルベンゼンチオール(15.35)等が挙げられる。尚、上記化合物名の後ろの括弧(  )内の数値は上記式(4)で表される構造のグループ双極子モーメントを表す。
【００２１】
上記式(2)で表される有機硫黄化合物の例示としては、上記式(4)で表される構造の少なくとも１つのグループ双極子モーメントが8.9以上であれば特に限定されないが、例えば置換基としてトリフルオロメチル基を有する、ビス(2,4‐ジ(トリフルオロメチル)フェニル)ジスルフィド(9.38)、ビス(2,4,6‐トリ(トリフルオロメチル)フェニル)ジスルフィド(13.62)、ビス(2,3,5,6‐テトラ(トリフルオロメチル)フェニル)ジスルフィド(17.86)、ビス(ペンタ(トリフルオロメチル)フェニル)ジスルフィド(22.10)等が挙げられ、置換基としてホルミル基を有する、ビス(2,4‐ジホルミルフェニル)ジスルフィド(6.42)、ビス(2,4,6‐トリホルミルフェニル)ジスルフィド(9.18)、ビス(2,3,5,6‐テトラホルミルフェニル)ジスルフィド(11.94)、ビス(ペンタホルミルフェニル)ジスルフィド(14.70)等が挙げられる。
【００２２】
上記式(3)で表される有機硫黄化合物の例示としては、上記式(4)で表される構造の少なくとも１つのグループ双極子モーメントが8.9以上であれば特に限定されないが、例えば置換基としてトリフルオロメチル基を有する、2,4‐ジ(トリフルオロメチル)ベンゼンチオール亜鉛塩(9.38)、2,4,6‐トリ(トリフルオロメチル)ベンゼンチオール亜鉛塩(13.62)、2,3,5,6‐テトラ(トリフルオロメチル)ベンゼンチオール亜鉛塩(17.86)、ペンタ(トリフルオロメチル)ベンゼンチオール亜鉛塩(22.10)等が挙げられ、置換基としてシアノ基を有する、4‐シアノベンゼンチオール亜鉛塩(8.9)、2,4‐ジシアノベンゼンチオール亜鉛塩(12.9)、2,4,6‐トリシアノベンゼンチオール亜鉛塩(16.9)、2,3,5,6‐テトラシアノベンゼンチオール亜鉛塩(16.9)、ペンタシアノベンゼンチオール亜鉛塩(20.9)等が挙げられる。尚、上記化合物名の後ろの括弧(  )内の数値は上記式(4)で表される構造のグループ双極子モーメントのうち大きい方の値を表す。
【００２３】
本発明において、有機硫黄化合物（試料）の上記式(4)で表される構造のグループ双極子モーメントの測定は、有機硫黄化合物の0.05〜10％のベンゼン、四塩化炭素溶液の誘電率εを測定する。誘電率の測定条件は、試料溶液をセース‐ブリスコウ（Sayce-Briscoe）型試料コンデンサの極板間に満たして、このときの電気容量の増加分をヘテロダインビート法により測定することにより、誘電率εを求める。各試料につき２〜３種以上の濃度の溶液で測定する。得られた誘電率εから双極子モーメントμを得る方法は以下の通りである。
【００２４】
極板間におかれた誘電体の分子分極（全分極)Ｐは、Ｐ0（配向分極）、ＰE（電子分極）、ＰA（原子分極）で、デバイ(Debye)の式を用いて書きなおすと以下の式：
Ｐ＝Ｐ0＋ＰE＋ＰA                    (ｉ)
Ｐ0＝４πＮ（μ2/９ｋＴ）            (ii)
のようになる。但し、ｋはボルツマン定数（1.38×10-16erg/Ｋ）、Ｎはアボガドロ数（6.02×1023）、Ｔは温度（Ｋ）である。
【００２５】
また、クラウジウス‐モソティ(Clausius-Mossotti)の式より分子分極Ｐは、実測の誘電率εと以下の式：
【式１】
0004353616.tif 000010
（式中、Ｍは物質の分子量、ｄは密度である）
により関係付けられる。従って、分子分極Ｐを分子量Ｍで割った１ｇあたりの分極である比分極ｐは以下の式：
【式２】
0004353616.tif 000011
で表される。
【００２６】
更にローレンツ‐ローレンツ(Lorentz-Lorenz)の式から分子屈折ＭＲは以下の式：
【式３】
0004353616.tif 000012
（式中、ｎは屈折率である）
で表される。普通の物質では、ＰAはＰEの数パーセント程度であるので、便宜的に以下の近似式：
ＰE＋ＰA＝1.05ＰE＝1.05ＭＲD
（式中、ＭＲDは可視光線のうちナトリウムのＤ線を用いて測定した分子屈折である）
で表されるものとして扱われることが多く、この近似が大きな誤差の原因とならないことが知られている。
【００２７】
上記式(ｉ)および(ii)から、双極子モーメントμは以下の式：
μ＝0.0128［{Ｐ−(ＰE＋ＰA)}Ｔ]1/2
で表される。従って、
μ＝0.0128［{Ｐ−1.05ＭＲD}Ｔ]1/2
で表される。
【００２８】
希薄溶液において、比分極および重量分率は以下の式：
ｐ12＝ｐ2ｗ2＋(１−ｗ2)ｐ1          (iii)
（式中、ｐ1、ｐ2、ｐ12はそれぞれ溶媒、溶質、溶液の比分極を表し、ｗ2は溶質の重量分率を表す）
の関係が成り立つ。また、ｐ2とＰ2との間には
ｐ2＝Ｐ2/Ｍ2
の関係があり、ｐ1およびｐ12はそれぞれ以下の式：
【式４】
0004353616.tif 000013
【式５】
0004353616.tif 000014
で表される。
【００２９】
Halverstadt-Kumlerの方法により、誘電率εおよび密度ｄが希薄溶液においては近似的に濃度ｗに比例するので、以下の式：
ε12＝ε1＋ａｗ2          (vi)
ｄ12＝ｄ1＋ｂｗ2          (vii)
で表される。定数ａおよびｂは上記式から実験的に求める。上記式(iii)〜(vii)を用い、ｐ1は濃度ｗによらないと仮定すると、溶質の比分極ｐ2は以下の式：
【式６】
0004353616.tif 000015
で表される。従って、溶質の双極子モーメントμ2は、以下の式：
【式７】
μ2＝0.0128［{Ｐ2−1.05ＭＲD}Ｔ]1/2
＝0.0128［{ｐ2Ｍ2−1.05ＭＲD}Ｔ]1/2          (viii)
から求めることができる。
【００３０】
本発明におけるグループ双極子モーメントを決定する方法を具体的に説明すると、例えば、以下の式(1)：
【化１３】
0004353616.tif 000016
（式中、Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ独立して、Ｈまたは置換基を表し、少なくとも１つは置換基である）
で表される構造を有する有機硫黄化合物の場合、まずこの有機硫黄化合物の双極子モーメントを前述のように求めた後、「Ｓ−Ｈ」のグループ双極子モーメント（0.68）を差し引くことにより、上記式(1)中の以下の式(4)：
【化１４】
0004353616.tif 000017
（式中、Ｒ26〜Ｒ30は、Ｒ1〜Ｒ5である）
で表される構造のグループ双極子モーメントを算出する。本発明の有機硫黄化合物では、このグループ双極子モーメントが8.9以上であることを要件としている。上記式(2)や(3)の有機硫黄化合物のように、複数の上記式(4)の構造を有する場合には、少なくとも１つが上記要件を満足すればよい。
【００３１】
上記有機硫黄化合物の配合量は、基材ゴム100重量部に対して、0.05〜3.0重量部、好ましくは0.1〜2.0重量部である。0.05重量部未満では反発性を向上する効果が十分に発揮できない。3.0重量部を越えると圧縮変形量が大きくなって反発性が低下する。
【００３２】
更に本発明のゴルフボールのコアには、老化防止剤またはしゃく解剤、その他ソリッドゴルフボールのコアの製造に通常使用し得る成分を適宜配合してもよい。尚、老化防止剤は、基材ゴム100重量部に対して、0.2〜0.5重量部が好ましい。
【００３３】
コアは前述のゴム組成物を、混練ロール等の適宜の混練機を用いて均一に混練し、金型内で加硫成形することにより得ることができる。この際の条件は特に限定されないが、通常は130〜240℃、圧力2.9〜11.8ＭＰa、15〜60分間で行われる。
【００３４】
本発明のゴルフボールのコアは初期荷重98Ｎを負荷した状態から終荷重1275Ｎを負荷したときまでの変形量2.0〜6.0mm、好ましくは2.8〜4.5mmを有することが望ましい。2.0mmより小さいとコアが硬くなり過ぎて、得られたゴルフボールの打球感が悪くなり、6.0mmより大きいとコアが軟らかくなり過ぎて、得られたゴルフボールの耐久性が低下し、また反発が悪くなり飛距離が低下する。
【００３５】
本発明では、コアの直径は32.8〜40.8mm、好ましくは33.6〜40.0mmであることが望ましい。32.8mmより小さいと反発性が低下して飛距離が低下し、40.8mmより大きいとカバーが薄くなり過ぎて、耐久性が低下する。
【００３６】
本発明のゴルフボールに用いられるコアは、単層構造であっても２層以上の多層構造であってもよいが、上記のような配合を有するコア部分の体積がコア全体の30％以上、好ましくは50％以上、より好ましくは70％以上、更に好ましくは100％であるように設定することが好ましい。上記のようにして得られたコア上には、次いでカバーを被覆する。
【００３７】
本発明のゴルフボールに用いられるカバーは、単層構造であっても２層以上の多層構造であってもよい。本発明のカバーは熱可塑性樹脂、特に通常ゴルフボールのカバーに用いられるアイオノマー樹脂を基材樹脂として含有する。上記アイオノマー樹脂としては、エチレンとα,β‐不飽和カルボン酸との共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を金属イオンで中和したもの、またはエチレンとα,β‐不飽和カルボン酸とα,β‐不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を金属イオンで中和したものである。上記のα,β‐不飽和カルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸等が挙げられ、特にアクリル酸とメタクリル酸が好ましい。また、α,β‐不飽和カルボン酸エステル金属塩としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等のメチル、エチル、プロピル、ｎ‐ブチル、イソブチルエステル等が用いられ、特にアクリル酸エステルとメタクリル酸エステルが好ましい。上記エチレンとα,β‐不飽和カルボン酸との共重合体中や、エチレンとα,β‐不飽和カルボン酸とα,β‐不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を中和する金属イオンとしては、ナトリウム、カリウム、リチウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、バリウム、アルミニウム、錫、ジルコニウム、カドミウムイオン等が挙げられるが、特にナトリウム、亜鉛、マグネシウムイオンが反発性、耐久性等からよく用いられ好ましい。
【００３８】
上記アイオノマー樹脂の具体例としては、それだけに限定されないが、ハイミラン1555、1557、1605、1652、1702、1705、1706、1707、1855、1856(三井デュポンポリケミカル社製)、サーリン8945、サーリン9945、サーリンAD8511、サーリンAD8512、サーリンAD8542（デュポン社製）、IOTEK 7010、8000(エクソン(Exxon)社製)等を例示することができる。これらのアイオノマーは、上記例示のものをそれぞれ単独または２種以上の混合物として用いてもよい。
【００３９】
更に、本発明のカバーの好ましい材料の例としては、上記のようなアイオノマー樹脂のみであってもよいが、アイオノマー樹脂と熱可塑性エラストマーやジエン系ブロック共重合体等の１種以上とを組合せて用いてもよい。上記熱可塑性エラストマーの具体例として、例えば東レ(株)から商品名「ペバックス」で市販されている（例えば、「ペバックス2533」）ポリアミド系熱可塑性エラストマー、東レ・デュポン(株)から商品名「ハイトレル」で市販されている（例えば、「ハイトレル3548」、「ハイトレル4047」）ポリエステル系熱可塑性エラストマー、武田バーディシュ(株)から商品名「エラストラン」で市販されている（例えば、「エラストランET880」）ポリウレタン系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
【００４０】
上記ジエン系ブロック共重合体は、ブロック共重合体または部分水添ブロック共重合体の共役ジエン化合物に由来する二重結合を有するものである。その基体となるブロック共重合体とは、少なくとも１種のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと少なくとも１種の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢとから成るブロック共重合体である。また、部分水添ブロック共重合体とは、上記ブロック共重合体を水素添加して得られるものである。ブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物としては、例えばスチレン、α‐メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ‐ｔ‐ブチルスチレン、1,1‐ジフェニルスチレン等の中から１種または２種以上を選択することができ、スチレンが好ましい。また、共役ジエン化合物としては、例えばブタジエン、イソプレン、1,3‐ペンタジエン、2,3‐ジメチル‐1,3‐ブタジエン等の中から１種または２種以上を選択することができ、ブタジエン、イソプレンおよびこれらの組合せが好ましい。上記ジエン系ブロック共重合体の具体例としては、例えばダイセル化学工業(株)から商品名「エポフレンド」市販されているもの（例えば、「エポフレンドA1010」）が挙げられる。
【００４１】
上記の熱可塑性エラストマーやジエン系ブロック共重合体等の配合量は、カバー用の基材樹脂100重量部に対して、０〜60重量部、好ましくは10〜40重量部である。60重量部より多いとカバーが軟らかくなり過ぎて反発性が低下したり、またアイオノマー樹脂との相溶性が悪くなって耐久性が低下しやすくなる。
【００４２】
本発明に用いられるカバーには、上記樹脂以外に必要に応じて、コアに用いたものと同様の充填材や、種々の添加剤、例えば二酸化チタン等の顔料、分散剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等を添加してもよい。
【００４３】
上記カバーを被覆する方法についても、特に限定されるものではなく、通常のカバーを被覆する方法で行うことができる。カバー用組成物を予め半球殻状のハーフシェルに成形し、それを２枚用いてコアを包み、130〜170℃で１〜５分間加圧成形するか、または上記カバー用組成物を直接コア上に射出成形してコアを包み込む方法が用いられる。
【００４４】
上記カバーの厚さは、1.0〜5.0mm、好ましくは1.4〜4.6mmであり、より好ましくは1.4〜2.5mmである。1.0mmより小さいと薄くなり過ぎて耐久性が低下し、反発性能も低下し、5.0mmより大きいと打球感が悪くなる。
【００４５】
カバー成形時に、必要に応じて、ボール表面にディンプルを形成し、また、カバー成形後、ペイント仕上げ、スタンプ等も必要に応じて施し得る。
【００４６】
【実施例】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明する。但し、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４７】
コアの作製
(実施例１〜９および比較例１〜６)
以下の表１〜２(実施例)および表３(比較例)に示した配合のコア用ゴム組成物を混練ロールにより混練し、160℃で30分間金型内で加熱プレスすることにより直径38.4mmのコアを得た。得られたコアの圧縮変形量および反発係数を測定し、その結果を表５〜６(実施例)および表７(比較例)に示した。尚、上記ゴム組成物に用いた有機硫黄化合物の双極子モーメントを求め、化合物名と共に同表に示した。試験方法は後述の通りとした。
【００４８】
(実施例10)
(ｉ)内層コア用球状加硫成形物の作製
以下の表２に示した配合の内層コア用ゴム組成物を混練ロールにより混練し、160℃で25分間金型内で加熱プレスすることにより直径28.0mmの内層コア用球状加硫成形物を得た。
【００４９】
(ii)外層コア用半加硫半球殻状成形物の作製
以下の表２に示した配合の外層コア用ゴム組成物を混練ロールにより混練し、中子部分の外径が(ｉ)で作製した内層コア用球状加硫成形物の直径に等しい中子金型内で、160℃で２分間加熱プレスすることによって、外層コア用の半加硫半球殻状成形物を得た。
【００５０】
(iii)２層コアの作製
上記(ｉ)で作製した内層コア用球状加硫成形物を、(ii)で作製した２つの外層コア用の半加硫半球殻状成形物で挟んで、金型内で160℃で25分間加熱プレスすることによって、直径38.2mmを有する２層コアを作製した。得られた２層コアの圧縮変形量および反発係数を測定し、その結果を表６(実施例)に示した。
【００５１】
【表１】
0004353616.tif 000018
【００５２】
【表２】
0004353616.tif 000019
【００５３】
【表３】
0004353616.tif 000020
【００５４】
(注1)商品名、ＪＳＲ（株）製のハイシスポリブタジエンゴム
【００５５】
カバー用組成物の調製
以下の表３に示すカバー用配合材料を二軸混練押出機によりミキシングし、ペレット状のカバー用組成物を得た。押出条件は、
スクリュー径      45mm
スクリュー回転数  200rpm
スクリューＬ/Ｄ   35
であり、配合物は押出機のダイの位置で200〜260℃に加熱された。
【００５６】
【表４】
0004353616.tif 000021
【００５７】
(注2)商品名、三井デュポンポリケミカル（株）製の亜鉛イオン中和エチレン‐メタクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂
(注3)商品名、三井デュポンポリケミカル（株）製のナトリウムイオン中和エチレン‐メタクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂
(注4)商品名、三井デュポンポリケミカル（株）製のナトリウムイオン中和エチレン‐メタクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂
【００５８】
実施例１〜10および比較例１〜５
得られたカバー用組成物を予め半球殻状のハーフシェルに成形し、それを２枚用いてコアを包み、加圧成形することによりカバー厚さ2.3mmのカバー層を形成し、表面にペイントを塗装して、直径42.8mmを有するゴルフボールを得た。得られたゴルフボールの飛距離を測定し、打球感を評価し、その結果を以下の表５〜６(実施例)および表７(比較例)に示した。試験方法は以下の通り行った。
【００５９】
（試験方法）
▲１▼双極子モーメント
(ｉ)誘電率の測定
各有機硫黄化合物の１％、４％および７％のベンゼン溶液を調製し、その溶媒と上記１％、４％および７％のベンゼン溶液の誘電率ε1およびε12を測定する。試料液をセース‐ブリスコウ型試料コンデンサの極板間に満たして、このときの電気容量の増加分をヘテロダインビート法により測定することにより、誘電率εを求める。得られた溶媒自体の誘電率、上記１％、４％および７％のベンゼン溶液の誘電率を用いて、上記溶質（有機硫黄化合物）の比分極ｐ2を決定する。
(ii)分子屈折ＭＲD
カルニュー光学工業(株)製デジタル自動精密屈折計「ＫＰＲ‐２００形」を使用し、ナトリウムのＤ線（587.6ｎｍ）を用いて分子屈折（ＭＲD）を測定した。上記(ｉ)および(ii)により得られた結果（比分極ｐ2および分子屈折ＭＲD）から、以下の式：
μ2＝0.0128［{ｐ2Ｍ2−1.05ＭＲD}Ｔ]1/2
（式中、Ｍ2は溶質の分子量である）
により、溶質（有機硫黄化合物）の双極子モーメントμ2を決定した。
【００６０】
▲２▼コア圧縮変形量
コアに初期荷重98Ｎを負荷した状態から終荷重1275Ｎを負荷したときまでの変形量を測定した。
【００６１】
▲３▼コア反発係数
各ゴルフボールに198.4gの金属製円筒物を40m/秒の速度で衝突させ、衝突前後の上記円筒物およびゴルフボールの速度を測定し、それぞれの速度および重量から各ゴルフボールの反発係数を算出した。測定は各ゴルフボールについて12個ずつ行って、その平均値を各ゴルフボールの反発係数とした。
【００６２】
▲４▼飛距離
ツルーテンパー社製スイングロボットにメタルヘッド製ウッドｌ番クラブ（Ｗ＃１、ドライバー）を取付け、ヘッドスピード45m/秒に設定して各ゴルフボールを打撃し、落下点までの飛距離（キャリー）を測定した。測定は各ゴルフボールについて12個ずつ行って、その平均値を各ゴルフボールの結果とした。
【００６３】
▲５▼打球感
ゴルファー10人により、ウッド１番クラブ（Ｗ＃１、ドライバー）を用いた実打テストを行い、打撃時の衝撃の大きさにより評価し、最も多い評価を各ゴルフボールの打球感とした。判定基準は以下の通りとした。
判定基準
◎ … 打撃時の衝撃が非常に小さくて打球感が非常にソフトで良好である
○ … 打撃時の衝撃が小さくて打球感がソフトで良好である
△ … 打撃時の衝撃が普通である
× … 打撃時の衝撃が大きくて打球感が悪い
【００６４】
【表５】
0004353616.tif 000022
【００６５】
【表６】
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【００６６】
【表７】
0004353616.tif 000024
【００６７】
以上の結果から、実施例１〜10および比較例１〜５について、コアの圧縮変形量（Ｘ軸）と反発係数（Ｙ軸）との関係をグラフ化したものが図１である。図１において、Ｘ軸方向、即ちグラフ中で右へいくほど、圧縮変形量が大きくなり、打撃時の衝撃が小さくなって打球感に優れたゴルフボールであることを示す。また、Ｙ軸方向、即ちグラフ中で上へいくほど、反発係数が大きくなり、飛距離の向上したゴルフボールであることを示す。従って、グラフ中で右上へいくほど、打球感と反発性(飛距離)に優れたゴルフボールである。図から明らかなように、コア用ゴム組成物に本発明の芳香族環のグループ双極子モーメントが8.9以上の特定の有機硫黄化合物を含有する実施例１〜10はすべて、上記有機硫黄化合物を含有しない比較例１〜５のゴルフボールに比べて、プロットがグラフ中で右上の領域にある。
【００６８】
一般にゴルフボールは、要求される性能に応じて、圧縮変形量の値が様々に設定される。しかしながら、図１では、どのような圧縮変形量値を有する場合でも、実施例は比較例に比べて反発係数が大きくなっている。つまり、同等の圧縮変形量（打球感）を有するゴルフボールでは、実施例のゴルフボールの方が反発性が優れている。言い換えると、同等の反発性(飛距離)を有するゴルフボールでは、実施例のゴルフボールの方が圧縮変形量が大きく、打球感が良好である。これを実証するため、同等の反発係数を有する実施例１、10および比較例５、並びに同等の圧縮変形量を有する実施例１、10および比較例３について打球感を評価し、その結果を以下の表８にコアの圧縮変形量と反発係数およびボールの飛距離と共に示す。試験方法は前述の通りとした。
【００６９】
【表８】
0004353616.tif 000025
【００７０】
表８から明らかなように、実施例１、10および比較例５のゴルフボールは反発係数は同等であるが、圧縮変形量が非常に大きな実施例１および10のゴルフボールの方が比較例５のゴルフボールより、打球感が非常に良好である。また、実施例１、10および比較例３のゴルフボールは圧縮変形量は同等であり、打球感も同等であるが、実施例１および10のゴルフボールの方が比較例３のゴルフボールより、反発係数および飛距離が非常に大きな値を示している。
【００７１】
【発明の効果】
本発明のソリッドゴルフボールは、コア用のゴム組成物に、構造中の特定グループ双極子モーメントを特定範囲内に規定した有機硫黄化合物を用いることによって、優れた反発性能および飛行性能を有し、かつ打球感を向上させ得たものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明のゴルフボールのコアの圧縮変形量（Ｘ軸）と反発係数（Ｙ軸）との関係を表すグラフ図である。
【図１】
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