(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｏ、Ｖ、ＳｂおよびＮｂからなる金属酸化物触媒であって、下記工程（１）および工程（２）をへて製造されるプロパンの気相接触反応によるアクリル酸製造用の触媒。
工程（１）：水性媒体中で、Ｍｏ＋６の存在下にＶ＋５およびＳｂ＋３を７０℃以上の温度で反応させ、該反応の間または終了後に、反応液中に分子状酸素または該酸素を含むガスを吹き込む工程
工程（２）：前記工程（１）で得られる反応生成物に、上記Ｎｂを構成元素とする化合物を含む溶液、硝酸または硝酸アンモニウム水溶液、および蓚酸を加えて均一に混合し、得られる混合物を焼成する工程であり、硝酸または硝酸アンモニウムの量が、供される金属Ｓｂに対するモル比で０．５〜２．１であり、蓚酸の量が供される金属Ｎｂに対するモル比で４〜１２である。
【請求項２】
Ｍｏ、Ｖ、ＳｂおよびＮｂからなる金属酸化物触媒であって、下記工程（３）および工程（４）をへて製造されるプロパンの気相接触反応によるアクリル酸製造用の触媒。
工程（３）：水性媒体中で、Ｍｏ＋６の存在下にＶ＋５およびＳｂ＋３を７０℃以上の温度で反応させ、該反応の間または終了後に、反応液中に過酸化水素を加える工程
工程（４）：前記工程（３）で得られる反応生成物に、上記Ｎｂを構成元素とする化合物を含む溶液、硝酸または硝酸アンモニウム水溶液、および蓚酸を加えて均一に混合し、得られる混合物を焼成する工程であり、硝酸または硝酸アンモニウムの量が、供される金属Ｓｂに対するモル比で０．５〜２．１であり、蓚酸の量が供される金属Ｎｂに対するモル比で４〜１２である。
【請求項３】
プロパンの気相接触酸化によりアクリル酸を製造するに際し、請求項１または請求項２記載の触媒を用いることを特徴とするアクリル酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロパンまたはプロピレン等のＣ３の炭化水素の気相接触酸化によるアクリル酸の製造に用いられる金属酸化触媒に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
一般にアクリル酸は、触媒の存在下にプロピレンと酸素を接触反応させてアクロレインを製造し、さらにこれを酸素と接触反応させる二段酸化により製造されている。
一方、近年プロパンとプロピレンの価格差または二段酸化に伴う工程の複雑さ等の理由で、プロパンを出発原料として一段階でアクリル酸を製造する方法が検討されており、その際に使用される触媒に関する提案が多数なされている。代表例としては、〔Ｖ、Ｐ、Ｔｅ〕系の触媒［キャタリシス  ツディー（Ｃａｔａｌ．Ｔｏｄａｙ）、１３，６７９（１９９２）］、ＡｇＢｉＶＭｏＯ（特開平２−８３３４８号公報）、ＢｉＭｏ12Ｖ5 Ｎｂ0.5 ＳｂＫＯn （ＵＳＰ第５１９８５８０号）、〔Ｍｏ、Ｔｅ、Ｖ、Ｎｂ〕系（特開平６ー２７９３５１号公報）および〔Ｍｏ、Ｓｂ、Ｖ、Ｎｂ〕系（特開平９−３１６０２３号、特開平１０−１３７５８５号公報）の触媒等が挙げられる。
さらに、特開平１０−２３０１６４号公報には、上記特開平９−３１６０２３号または特開平１０−１３７５８５号公報に開示のアクリル酸製造用触媒の改良手段、すなわち水性溶媒中でＭｏ+6の存在下にＶ+5およびＳｂ+3を７０℃以上の温度で反応させ、該反応の間または反応の終了後、反応液中に分子状酸素または該酸素を含むガスを吹き込むという第一工程と、それによって得られる反応混合物にＮｂ化合物を加えて混合した後に焼成するという第二工程からなる〔Ｍｏ、Ｓｂ、Ｖ、Ｎｂ〕系酸化物触媒の製造方法が開示されている。
【０００３】
しかしながら、上記の触媒では、目的生成物であるアクリル酸の収率が不十分であったり、また触媒自体の寿命が短いという問題があった。たとえば、前記の特開平６−２７９３５１号公報で提案されている〔Ｍｏ、Ｔｅ、Ｖ、Ｎｂ〕系の触媒によれば、高収率でアクリル酸が得られるが、Ｔｅが蒸散し易いため触媒の活性が経時的に損なわれ易い。また、特開平９−３１６０２３号公報または特開平１０−２３０１６４号公報に開示された〔Ｍｏ、Ｓｂ、Ｖ、Ｎｂ〕系触媒もアクリル酸の収率の面や触媒製造の再現性の面で改良の余地があり、さらにこれらの触媒を流動層反応用の触媒として使用する場合、触媒性能以外に耐摩耗性も要求されるが、その点の性能が今一歩であった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、前記特開平１０−２３０１６４号公報に開示されたアクリル酸製造用の金属酸化物触媒の製造方法における第二工程において、Ｎｂ化合物と共に、硝酸または硝酸アンモニウム水溶液、および蓚酸を加えることにより、耐摩耗性に優れしかもアクリル酸収率の高い触媒が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明における第一発明は、Ｍｏ、Ｖ、ＳｂおよびＮｂからなる金属酸化物触媒であって、下記工程（１）および工程（２）をへて製造されるプロパンの気相接触反応によるアクリル酸製造用の触媒であり、また第二発明は、前記工程（１）における反応液中に分子状酸素または該酸素を含むガスを吹き込む操作に代えて、工程（１）における反応液中に過酸化水素を加えるという操作が採用された前記アクリル酸製造用の触媒である。
工程（１）：水性媒体中で、Ｍｏ＋６の存在下にＶ＋５およびＳｂ＋３を７０℃以上の温度で反応させ、該反応の間または終了後に、反応液中に分子状酸素または該酸素を含むガスを吹き込む工程
工程（２）：前記工程（１）で得られる反応生成物に、上記Ｎｂを構成元素とする化合物を含む溶液、硝酸または硝酸アンモニウム水溶液、および蓚酸を加えて均一に混合し、得られる混合物を焼成する工程であり、硝酸または硝酸アンモニウムの量が、供される金属Ｓｂに対するモル比で０．５〜２．１であり、蓚酸の量が供される金属Ｎｂに対するモル比で４〜１２である。
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
【０００５】
本発明における前記工程（１）においては、Ｓｂ+3、Ｖ+5およびＭｏ+6の三者間で、水性媒体中で７０℃以上の温度で酸化還元反応が起こる。この反応は、７０℃以上の加熱下でないと進行せず、好ましい反応温度は、水性媒体の沸点付近であり、反応時間としては５〜１５時間程度が好ましい。
上記反応における主な素反応は次式（イ）および式（ロ）で表される。
Ｖ+5  +   Ｓｂ+3  →  Ｖ+3  +   Ｓｂ+5    （イ）
Ｖ+3  +   Ｍｏ+6  →  Ｖ+4  +   Ｍｏ+5    （ハ）
上記反応中または反応終了後の反応液に、酸素ガスを吹き込むかまたは過酸化水素を加えることによって、反応（ハ）によって生成するＭｏ+5を再びＭｏ+6に転換することによりＭｏ+5の濃度を適切に制御することができる。それによってアクリル酸収率の高い触媒の製造が可能となる。
【０００６】
上記反応に用いられるＶ+5を構成元素とするＶ+5化合物としては、メタバナジン酸アンモンニウムまたは五酸化バナジウムが好ましく、Ｓｂ+3を構成元素とするＳｂ+3化合物としては、三酸化アンチモンまたは酢酸アンチモンが好ましく、またＭｏ+6を構成元素とするＭｏ+6化合物としては、モリブデン酸アンモニウム、酸化モリブデンまたはモリブデン酸等が挙げられ、好ましくは、水溶性である点で、モリブデン酸アンモニウムである。
【０００７】
酸化還元反応におけるＭｏ+6化合物、Ｖ+5化合物およびＳｂ+3化合物の好ましい使用割合は、目的とする触媒においてそれを構成するＭｏ、ＶおよびＳｂの原子比が以下の組成式となる割合である。
ＭｏＶｉＳｂｊ（式中、ｉおよびｊは０．０１〜１．５である。）
より好ましいｉおよびｊは、０．１〜１である。上記組成式におけるｉおよびｊが、０．０１未満であるかまたは１．５を越えると、アクリル酸製造反応においてプロパンの転化率およびアクリル酸選択率が劣る。
また、Ｖ+5化合物およびＳｂ+3化合物の好ましい使用割合は、原子比でＳｂ+3：Ｖ+5＝（0.３〜１）：１である。Ｓｂ+3の割合が、０．３未満であるとアクリル酸選択率が低く、一方１を越えるとプロパンの転化率が低い。
【０００８】
水性媒体における上記金属化合物の好ましい仕込み量は、水１００重量部当たり、３種の金属化合物の合計量３〜３０重量部である。３種の金属化合物の合計量が、３０重量部を越えるとＶ化合物またはＭｏ化合物の一部が不溶解物となり、酸化還元反応が不完全になり易い。
【０００９】
反応の進行度は、反応液における５価のＳｂを定量分析し、その量と最初に仕込んだ３価のＳｂの量との対比により分かる。すなわち、得られた反応液に、その液の１０倍以上の１Ｎ蓚酸水溶液を加えてＳｂのみを沈降分離させた後、沈澱物を沃化水素酸にて滴定することにより、５価のＳｂを定量分析できる。
反応液中のＭｏおよびＶの原子価は、電子スピン共鳴スペクトルの測定等により求められる。
【００１０】
本発明の工程（１）においては、前記のとおり、上記酸化還元反応液に酸素ガスまたは該酸素ガスを含むガス（酸素含有ガスと総称する）を吹き込む。酸素含有ガスの酸化還元反応液への吹き込みは、酸化還元反応の進行中または反応終了後のいずれでもよい。酸素含有ガスの吹き込み中は、反応液を攪拌することが好ましい。
酸素含有ガスにおける好ましい酸素ガス濃度は、０．５vol ％以上であり、さらに好ましくは、１〜２０vol ％であり、特に好ましくは、２〜１５vol ％（以下％と略す）である。酸素含有ガスにおける酸素ガス濃度が、０．５％未満であると、最終的に得られる触媒の活性が低いことがある。
【００１１】
好ましい吹き込み速度（流量）は、酸化還元反応液の反応液量に依存するが、反応液量が２００ml〜５００ml程度であれば、３〜１２リットル／Hrが好ましい。
上記酸素含有ガスの反応液中への吹き込み時間は、４時間以上が好ましい。さらに好ましい吹き込み時間は、５〜１０時間である。酸素含有ガスの吹き込み時間が４時間未満であると、得られる触媒の活性が低いことがある。
【００１２】
前記酸素含有ガスの吹き込みに代えて、過酸化水素を前記酸化還元反応液に添加する場合〔第２発明の工程（３）〕、過酸化水素の添加方法としては、過酸化水素を含有する化合物ならいずれも使用でき、具体的には、純過酸化水素または過酸化水素水等が挙げられる。好ましくは過酸化水素水であり、さらに好ましくは過酸化水素濃度が０．０１〜３５％の過酸化水素水である。
過酸化水素の最適添加量については、原料中のＳｂ化合物の使用量によって変化し、モル比でＳｂを１としたときの過酸化水素の好ましい使用量は、０．２〜１．２である。
過酸化水素の酸化還元反応液への添加は、酸化還元反応の進行中または反応終了後のいずれでも良いが、特に反応終了後が好ましい。
【００１３】
本発明の工程（２）または第２発明の工程（４）においては、上記反応の反応生成物であるＭｏ、ＶおよびＳｂを含む分散液またはその蒸発乾固物に、Ｎｂ化合物を加えて均一に混合する。Ｎｂ化合物としては、酸化ニオブ、ニオブ酸等が挙げられる。Ｎｂ化合物は、これらを水に分散させた形で使用しても良いが、蓚酸等を併用した蓚酸塩の水溶液の形で用いる。Ｎｂ化合物を蓚酸塩の水溶液として加える場合、蓚酸の使用量は金属Ｎｂに対して、モル比で４〜１２である。さらに本発明においては、工程（１）の反応生成物に対して、上記Ｎｂ化合物以外に硝酸または硝酸アンモニウム水溶液を加える。それらを加える順序は、同時でも良いしまた硝酸または硝酸アンモニウム水溶液の添加を後にしても良い。それらを同時に加える場合には、Ｎｂの蓚酸塩の水溶液に硝酸または硝酸アンモニウムを溶解したものを、前記工程（１）の反応生成物と混合すればよい。
【００１４】
Ｎｂ化合物の好ましい使用量は、得られる触媒における金属の原子比で、Ｍｏを１としたとき、Ｎｂが０．００１〜３．０となる量である。触媒におけるＭｏを１としたときのＮｂの割合が、０．００１未満であると触媒の劣化が起こり、一方３．０を越えると触媒が低活性となり、プロパンの転換率に劣る。硝酸または硝酸アンモニウムの使用量は、工程（２）に供されるＳｂに対して、モル比で０．５〜２．１であり、さらに好ましくは１．０〜１．６である。硝酸または硝酸アンモニウムの作用は、微細な一次粒子を均一に形成することと推測され、微細な一次粒子が均一に形成される結果、耐摩耗性の良好な触媒が再現性よく調製される。硝酸の添加量が、Ｓｂに対しモル比で０．５未満であると、触媒活性の再現性および耐摩耗性に劣り、一方２．１を越えると触媒が過剰に酸化されることによりその活性が低下し易い。
【００１５】
本発明においては、前述の金属と共に、例えばAg、Zn、Sn、Pb、Cu、Se、Tl、Na、K 、Rb、Mg、Ca、Ba、Cr、W 、Fe、Ru、CoおよびNi等の他の金属を使用することもできる。これらの金属（以下所望金属ということがある）は１種または２種以上組み合わせて、前記金属すなわちＭｏ、Ｖ、ＳｂおよびＮｂ（以下必須金属ということがある）と併用できる。所望金属の好ましい使用量は、Ｍｏに対する原子比で、０．０００１〜０．０５である。所望金属を構成元素とする化合物を必須金属化合物と混合するタイミングとしては、焼成前であれば良く、具体的には前記工程（１）または工程（２）のいずれでも良い。液状媒体の共存下に混合することが、均一な混合物が得られる点で好ましい。
【００１６】
上記操作によって得られる金属化合物の混合物は、必要により蒸発乾固または噴霧乾燥等の方法により乾燥した後、焼成処理を加えることにより、本発明の触媒として用いられる特定な結晶構造を持つ金属酸化物に変換される。
本発明において焼成は、酸素存在下で温度２５０〜３５０℃、好ましくは２８０〜３２０℃で２〜２０時間（さらに好ましくは４〜１０時間）の条件での焼成と、引き続く酸素不在下で温度５００〜６６０℃、好ましくは５７０〜６２０℃で１〜３時間の条件での焼成とを組み合わせることが好ましい。
上記焼成により得られる金属酸化物の中の金属元素の含有量の確認は、螢光Ｘ線分析によって行うことができる。
【００１７】
以上に述べた工程（１）および工程（２）、または工程（３）および工程（４）の操作によって製造されたアクリル酸製造用触媒は、適当な粒度にまで粉砕して、表面積を増大させることが好ましく、粉砕方法としては、乾式粉砕法または湿式粉砕法のいずれの方法も使用でき、粉砕装置としては、乳鉢、ボールミル等が挙げられる。湿式粉砕の場合に、粉砕の助剤として使用される溶媒の種類は水、アルコール類などが挙げられる。かかる溶媒の好ましい使用量は、触媒に対して重量比で０．３〜３である。本触媒の好ましい粒度は、２０μｍ以下であり、さらに好ましくは５μｍ以下である。
得られた触媒につき、以下の粒度保持試験によって耐摩耗性を評価した。
○試験法
１６〜３０メッシュに粉砕された触媒２．０ｇを径２．５ｍｍのスチール製ボール５．０ｇとともに、ネジ蓋付きの３００ｍｌのベッセル容器（ボールミル粉砕用容器）に入れる。蓋を閉じ、ボールミルのローラ上に置き、１０５ｒｐｍ（回転/ 分）の速度で３０分程度回転させた。１６メッシュと３０メッシュの２個の篩を重ねたものの１６メッシュ側に上記ベッセルの内容物を載せ、スチールボールと微粉を除いき、１６〜３０メッシュの粒子を分離した。得られた１６〜３０メッシュの粒子を秤量し、元の触媒の重量に対する百分率を粒度保持率と定義する。
【００１８】
本発明におけるアクリル酸製造用触媒は、無担体の状態でも使用できるが、適当な粒度を有するシリカ、アルミナ、シリカアルミナおよびシリコンカーバイド等の担体に担持させた状態で使用することもできる。
本発明の触媒は、プロパン、プロピレンまたはアクロレインの酸化によるアクリル酸の合成に適用できるが、好ましくはプロパンの酸化への適用である。
アクリル酸製造の原料であるプロパンおよび酸素ガスは、別々に反応器に導入して反応器内で混合させてもよく、また予め両者を混合させた状態で反応器に導入してもよい。また、反応管に挿入する多孔性のセラッミクスチューブの壁（一方非開口）を介在して酸素ガスを供給しても好ましく使用できる。
酸素ガスとしては、純酸素ガスまたは空気、ならびにこれらを窒素、スチームまたは炭酸ガスで希釈したガスが挙げられる。プロパンおよび空気を使用する場合、空気のプロパンに対する使用割合は、容積比率で３０倍以下が好ましく、さらに好ましくは、０．２〜２０倍の範囲である。
反応器の出口から得られる未反応の原料であるプロパンや、中間生成物のプロピレンはそのまま燃料として使うこともできるが、生成物の中の他の成分と分離させてから反応器へ導入して再利用することもできる。
好ましい反応温度は３００〜６００℃であり、より好ましくは３５０〜５００℃である。また、ガス空間速度（以下ＳＶという）としては、３００〜５０００／ｈｒが適当である。
【００１９】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
なお、各例で得られた触媒は、その１．５ｍｌ（約２．２２ｇ）を１０ｍｍφの石英製の反応管に充填した。反応管は４２０℃に加温し、そこにプロパン４．４容積％、酸素７．０容積％、窒素２６．３容積％および水蒸気６２．３容積％の混合ガスを２４００/ ｈｒの速度で供給することにより、アクリル酸を合成した。反応生成物に基づき、以下の転化率および選択率を算出し、それらの値により使用した触媒の性能を評価し、その結果は、後記の表１に記載した。
転化率、選択率および収率の算出方法は以下ののとおりである（いずれもモル数により計算）。
・プロパン転化率（％）＝（供給プロパン−未反応プロパン）÷供給プロパン
・アクリル酸選択率（％）＝生成アクリル酸÷（供給プロパン−未反応プロパン）
・アクリル酸収率（％）＝プロパン転化率×アクリル酸選択率
【００２０】
【実施例１】
３００ｍｌのガラス製フラスコ内の蒸留水１３０ｍｌ中にメタバナジン酸アンモニウム６．１５ｇを加え、攪拌下で加熱溶解させた後、三酸化アンチモン６．３５ｇおよびモリブデン酸アンモニウム３０．５ｇを加えた。さらに、上記フラスコ内に大量の窒素ガスを流通させて十分に窒素置換した。上記成分からなる混合液を３６０回転／分の速度で撹拌機を回転させながら、該液中に酸素ガス濃度が１５％の空気／窒素の混合ガスを１００ｍｌ／ｍｉｎの流量で吹き込みかつ９２℃に昇温して、５時間反応させる。得られる青いコロイド分散液状の分散液を室温まで冷却し、そこに蓚酸１３．１５ｇ、ニオブ酸３．２５ｇおよび６０％の濃硝酸６．０ｇを９０ｍｌの蒸留水に溶解した常温の水溶液を加えた。得られた混合液を３０分間激しく撹拌した後、加熱濃縮し、さらに１２０℃で蒸発乾固させた。得られた固体、空気中、３００℃で５時間焼成した後、窒素ガス流通中において６００℃で２時間焼成することにより特定な結晶系の触媒を得た。得られた触媒を打錠成形し、さらに１６〜３０メッシュに粉砕して、アクリル酸製造反応に使用した。この触媒の原子比は、Ｍｏ／Ｖ／Ｓｂ／Ｎｂ＝１．０／０．３／０．２５／０．１０であった。また、この触媒の粒度保持試験結果は、粒度保持率９２．４％であった。本触媒を使用してアクリル酸合成試験を行った結果は、表１に示すとおりである。なお表１中、ＡＡはアクリル酸である。
【００２１】
【実施例２】
蓚酸１３．１５ｇおよびニオブ酸３．２５ｇおよび９０ｍｌ蒸留水で作った溶液に硝酸の６．０ｇ代わりに、硝酸アンモニウム５．０ｇを加え、実施例１と同じ方法で触媒を調製した。本触媒を使用してアクリル酸合成試験を行った結果は、表１に示すとおりである。なお、この触媒の粒度保持試験結果は、粒度保持率９１．５％であった。
【００２２】
【実施例３】
３００ｍｌのガラス製フラスコ内の蒸留水１３０ｍｌ中にメタバナジン酸アンモニウム６．１５ｇを加え、攪拌下で加熱溶解させた後、三酸化アンチモン５．８７ｇおよびモリブデン酸アンモニウム３０．９ｇを加えた。さらに、上記フラスコ内に大量の窒素ガスを流通させて十分に窒素置換した。上記成分からなる混合物を３６０回転／分の速度で攪拌機を回転させながら、窒素ガス雰囲気下、１６時間加熱還流し、反応させた。さらに加熱攪拌しながら、該液中に１．５４重量％の過酸化水素水４０ｇを５時間かけて滴下した。得られた青いコロイド分散液状の分散液を室温まで冷却し、そこに蓚酸８．８２ｇ、ニオブ酸２．３３ｇおよび６０％の濃硝酸６．０ｇを７５ｍｌの蒸留水に溶解した常温の水溶液を加えた。得られた混合液を、窒素ガス雰囲気下３０分間激しく攪拌した後、加熱濃縮し、さらに１２０℃で蒸発乾固させた。得られた固体を空気中３００℃で５時間焼成した後、窒素ガス気流中において６００℃で２時間焼成することにより、金属酸化物の触媒を得た。得られた触媒を打錠成形し、さらに１６〜３０メッシュに粉砕して、アクリル酸製造反応に使用した。この触媒の原子比は、Ｍｏ／Ｖ／Ｓｂ／Ｎｂ＝１．０／０．３／０．２３／０．０８であった。また、この触媒の粒度保持試験結果は、粒度保持率９０％であった。本触媒を使用してアクリル酸合成試験を行った結果は、表１に示すとおりである。
【００２３】
【比較例１】
蓚酸１３．１５ｇおよびニオブ酸３．２５ｇおよび９０ｍｌ蒸留水で作った溶液に硝酸を加えないこと以外に、実施例１と同じ方法で触媒を調製した。本触媒を使用してアクリル酸合成試験を行った結果は、表１に示すとおりである。
この触媒の粒度保持試験結果は、粒度保持率７０．５％であった。
【００２４】
【比較例２】
蓚酸８．８２ｇ、ニオブ酸２．３３ｇおよび７５ｍｌ蒸留水で作った溶液に硝酸を加えないこと以外に、実施例３と同じ方法で触媒を調製した。本触媒を使用してアクリル酸合成試験を行った結果は、表１に示すとおりである。
この触媒の粒度保持試験結果は、粒度保持率６２．５％であった。
【００２５】
【表１】
0004247565.tif 000002
【００２６】
【発明の効果】
本発明のアクリル酸製造用の触媒によれば、プロパンからの気相接触反応によりアクリル酸を高収率で合成することができ、しかも耐摩耗性に優れるために長期間に渡って使用が可能である。