(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ソーダ灰を主成分とする水溶液をエッチング液とし、シリコン基板を前記エッチング液に浸漬して前記シリコン基板の表面に微細な凹凸形状を形成するステップを含むシリコン太陽電池の製造方法であって、前記ソーダ灰を主成分とする水溶液を使用する前に、該水溶液の攪拌を行うことを特徴とするシリコン太陽電池の製造方法。
【請求項２】
攪拌が、前記ソーダ灰を主成分とする水溶液への気体のバブリングによって達成される請求項１に記載のシリコン太陽電池の製造方法。
【請求項３】
攪拌が、前記ソーダ灰を主成分とする水溶液の機械的攪拌によって達成される請求項１に記載のシリコン太陽電池の製造方法。
【請求項４】
撹拌の際、前記ソーダ灰を主成分とする水溶液の温度が１０℃以上１００℃以下である請求項１に記載のシリコン太陽電池の製造方法。
【請求項５】
ソーダ灰を主成分とする水溶液をエッチング液とし、シリコン基板を前記エッチング液に浸漬して前記シリコン基板の表面に微細な凹凸形状を形成するステップを含むシリコン太陽電池の製造方法であって、前記ソーダ灰を主成分とする水溶液を使用する前に、該水溶液を濾過することを特徴とするシリコン太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコン太陽電池の製造方法およびそのための装置に関するものであり、さらに詳しくは高効率の太陽電池を低コストで製造することのできる方法および装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
結晶系シリコン太陽電池では、表面にテクスチャーと呼ばれる微細なピラミッド状（四角錐）の凹凸が形成されている。この構造により照射された光は多重反射され、効率良く太陽電池に吸収される。また、入射した光の中で吸収しきれずに裏面に到達したものは裏面で反射され再び表面に達するが、表面が傾斜面であるために再度反射され、光は太陽電池内に閉じ込められる。これにより太陽電池により良く光が吸収され、発電量が高くなる。
このテクスチャーは、６０〜９５℃に加温した数％〜１０数重量％の水酸化ナトリウム（ＨａＯＨ）もしくは水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液に、５〜３０容量％のイソプロピルアルコールを添加してエッチング液とし、そこにシリコン基板を１０〜３０分間浸漬させるという方法により形成されていた。しかしながらこの方法は、イソプロピルアルコールを使用するためプロセスコストが高く、また廃液にアルコールが含まれるため廃液処理にコストがかかるといった問題点があった。
【０００３】
この問題点を解決するために、本発明者の一部は、炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）水溶液を例えば８０〜１００℃に熱し、濃度を８〜２３重量％としてエッチング液とし、これを用いてシリコン基板をエッチングする方法を提案した（特願平１０−３５９０２５号）。この方法は面内均一性に優れたテクスチャーを形成できるとともに、イソプロピルアルコールを使わないのでコストの面で有利である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
一般に半導体デバイスの作製に用いられるのは「半導体グレード」と呼ばれる高純度、高価格の薬品である。このような高純度の薬品が使用されるのは薬品中の不純物がデバイスの特性に影響を与えるためであるが、デバイスの特性を落とすことなく使用薬品のグレードを下げることができれば作製コストは削減できる。とりわけ「発電コストが高い」と言われる太陽電池ではその要求が強い。
そこで太陽電池のテクスチャー形成に半導体グレードの炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）ではなく工業用の例えばガラスの作製に用いられるソーダ灰（主成分：Ｎａ2ＣＯ3）を用いることが考えられるが、この場合、高コストの後処理を施さない限り、薬品の品質のばらつきが太陽電池の特性に影響を与えてしまい、実用には適さないことが判明した。
【０００５】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、ソーダ灰を用いるにもかかわらず、高効率の太陽電池を低コストで製造することのできる方法および装置を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、ソーダ灰を主成分とする水溶液をエッチング液とし、シリコン基板を前記エッチング液に浸漬して前記シリコン基板の表面に微細な凹凸形状を形成するステップを含むシリコン太陽電池の製造方法であって、前記ソーダ灰を主成分とする水溶液を使用する前に、該水溶液の攪拌を行うことを特徴とするシリコン太陽電池の製造方法である。
請求項２の発明は、攪拌が、前記ソーダ灰を主成分とする水溶液への気体のバブリングによって達成される請求項１に記載のシリコン太陽電池の製造方法である。
請求項３の発明は、攪拌が、前記ソーダ灰を主成分とする水溶液の機械的攪拌によって達成される請求項１に記載のシリコン太陽電池の製造方法である。
請求項４の発明は、撹拌の際、前記ソーダ灰を主成分とする水溶液の温度が１０℃以上１００℃以下である請求項１に記載のシリコン太陽電池の製造方法である。
請求項５の発明は、ソーダ灰を主成分とする水溶液をエッチング液とし、シリコン基板を前記エッチング液に浸漬して前記シリコン基板の表面に微細な凹凸形状を形成するステップを含むシリコン太陽電池の製造方法であって、前記ソーダ灰を主成分とする水溶液を使用する前に、該水溶液を濾過することを特徴とするシリコン太陽電池の製造方法である。
【０００７】
先に述べたように、シリコン太陽電池では表面にテクスチャーと呼ばれる微細な凹凸が形成されており、照射された光はこの微細凹凸によって多重反射され、太陽電池に効率良く吸収される。
このテクスチャーの形成には、これまで水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）もしくは水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液にイソプロピルアルコールを添加したものが用いられてきた。しかしながら、この方法はイソプロピルアルコールを使用するためプロセスコストが高く、また、廃液にアルコールが含まれるため廃液処理にコストがかかるといった問題点があった。これを解決するために開発されたのが炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）水溶液を用いる方法である。
一般に半導体デバイスの作製に用いられるのは「半導体グレード」と呼ばれる高純度、高価格の薬品である。このような高純度の薬品が使用されるのは薬品中の不純物がデバイスの特性に影響を与えるためであるが、デバイスの特性を落とすことなく使用する薬品のグレードを下げることができれば作製コストは削減できる。とりわけ「発電コストが高い」と言われる太陽電池ではその要求が強い。
そのため、低価格であるソーダ灰を太陽電池作製プロセスに適用するのが有利である。ソーダ灰は例えばガラス作製に用いられる工業用の薬品であり、Ｎａ2ＣＯ3を主成分（含有率９９％以上）としている。これが使用できれば大幅な低コスト化が見込める（ソーダ灰のコストは試薬級Ｎａ2ＣＯ3の約１／８である）。
【０００８】
本発明に使用されるエッチング液において、ソーダ灰由来のＮａ2ＣＯ3の濃度は、特願平１０−３５９０２５号に開示された方法と同様に、８〜２３重量％が好ましい。なお、添加剤として炭酸水素ナトリウムを用いないほうが好ましい。
【０００９】
本発明の一つの態様によれば、エッチング液であるソーダ灰を主成分とする水溶液（以下、ソーダ灰水溶液という）は、その使用前に攪拌される。この攪拌は、ソーダ灰水溶液への気体のバブリングや、機械的攪拌によって行うことができる。バブリングの気体としては、例えば乾燥空気や窒素ガス等が挙げられる。バブリング条件は、とくに限定するものではなく、ソーダ灰に含まれる不純物の状況や、使用する装置等に応じて適宜決定すればよいが、例えば１５リットル容水溶液タンクを使用する場合、１〜６ｋｇ／ｃｍ2、１〜３リットル／分の気体の導入条件が例示される。機械的攪拌を行う場合、その条件も適宜決定すればよく、例えば攪拌装置として攪拌羽根やスターラー等を用い、１５リットル容水溶液タンクで２０〜１００ｒｐｍ程度の攪拌を行えばよい。
なお撹拌の際には、ソーダ灰水溶液の温度が１０℃以上１００℃以下であるのが好ましい。
【００１０】
本発明の別の態様によれば、ソーダ灰水溶液はその使用前に濾過される。濾過は、当業界で通常行われているフィルターを用いることができ、例えばフィルターの孔径は５０〜１８０μｍが挙げられる。
【００１１】
シリコン基板のエッチング条件は、適宜設定することができ、とくに制限されない。例えばエッチング温度は８０〜１００℃が好ましい。
【００１２】
本発明における方法により、後処理のコストを上げることなくソーダ灰を太陽電池の作製プロセスに適用することができ、太陽電池の高効率化、低コスト化が可能となる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
実施の形態１．
次に幾つかの実験により本発明をさらに説明する。なお下記実験ではエッチング液として、試薬級Ｎａ2ＣＯ3またはソーダ灰をそれぞれ２０重量％濃度で溶解した水溶液を用いた（ただし、試薬級Ｎａ2ＣＯ3を用いる場合は炭酸水素ナトリウムを適量添加している）。エッチング条件は、９５℃、９分とした。
図１はＮａＯＨ、Ｎａ2ＣＯ3（試薬級）、ソーダ灰の３種類の薬品をエッチング液の主成分とし、多結晶シリコン基板をエッチングしてシリコン太陽電池を試作した場合の変換効率の比較を示す図である。特性はＮａＯＨを用いて同時処理したセルの変換効率の平均値を１．０００として規格化している（規格化Eff.）。また、ソーダ灰は、４つの製造ロット（Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ）からサンプリングした。
試薬級Ｎａ2ＣＯ3で良好な特性が得られているＨＦ：Ｈ2Ｏ＝１：４、１分という後処理をソーダ灰に用いても、試薬級Ｎａ2ＣＯ3と同程度の効果は得られない。これは下記表１および２に示すように、試薬級Ｎａ2ＣＯ3と比べてソーダ灰にはＦｅなどの重金属が多く含まれているからである。後処理条件を改善（ＨＦ：Ｈ2Ｏ＝１：２、４ｍｉｎ）すれば、試薬級Ｎａ2ＣＯ3と同程度の効果が得られたものの、製造ロットの異なるソーダ灰（製造ロットＢ）を用いると特性は劣化してしまい、この後処理ではソーダ灰の品質のバラツキをカバーできないことが判明した。その後の検討の結果、ＨＣ１：ＨＦ：Ｈ2Ｏ＝３：１：１、４分という条件では、高効率の太陽電池が安定して得られることを確認した。
このようにソーダ灰を太陽電池作製プロセスに適用した場合、高コストの後処理を施さない限り、薬品の品質のバラツキが太陽電池の特性に影響を与えてしまい、実用には適さない。
【００１４】
【表１】
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【００１５】
【表２】
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【００１６】
ところが、ソーダ灰水溶液にバブリング、撹拌機等による撹拌（好ましくは長時間）を施したり、ソーダ灰水溶液に濾過を施せば、後処理のコストを上げることなくソーダ灰を太陽電池作製プロセスに適用することができ、太陽電池の高効率化、低コスト化が可能となる。図２に撹拌方法としてバブリングを施したソーダ灰水溶液、フィルターによるろ過を施したソーダ灰水溶液でテクスチャー形成した太陽電池の特性を示す。バブリングには乾燥空気（ＤＡ）を用いた。特性はＤＡバブリングを施したソーダ灰水溶液を用い、ＨＣ１：ＨＦ：Ｈ2Ｏ＝３：１：１、４分の後処理をした太陽電池の特性の平均値で規格化している。バブリング条件は８０℃、２時間、１ｋｇ／ｃｍ2、２リットル／分、またフィルターは２０〜２５μｍ以上の異物は通さないものを使用した。
ＤＡバブリングを施さない場合、ＨＦ：Ｈ2Ｏ＝１：４、１分という条件では後処理が不十分であるため、得られる太陽電池の特性は低いが、ＤＡバブリングを施すことによりＨＦ：Ｈ2Ｏ＝１：４、１分という条件でもＨＣ１：ＨＦ：Ｈ2Ｏ＝３：１：１、４分と同程度の特性が得られている。また、濾過を施した場合はＤＡバブリングほどの効果はないものの、特性の改善が認められ有効である。
【００１７】
次にセル特性のバブリング時間依存性について検討した。バブリングは８０℃、１ｋｇ／ｃｍ2、２リットル／分の条件の下で０〜４時間と時間を変えて行った。図３に結果を示す。結果は２時間のバブリングを施したソーダ灰水溶液を用いた太陽電池の特性の平均値で規格化している。この実験では１時間のバブリングで特性は飽和し、それ以上のバブリングを行っても特性の改善はなかったが、この結果は薬液量やバブリング条件等によって変わってくることが予想される。バブリング時間を延ばしても、太陽電池の特性が劣化するということはないので、時間的に許せる限り、バブリングを行えばよいと言える。
【００１８】
実施の形態２．
乾燥空気（ＤＡ）の変わりに窒素（Ｎ2）を用いても同等の効果が得られ、バブリングに用いる気体の依存性は少ない。図４はソーダ灰水溶液にそれぞれＤＡバブリング、Ｎ2バブリングを施し作製した多結晶シリコン太陽電池の特性の比較である。なお、特性はＤＡバブリングを施したソーダ灰水溶液を用い、ＨＦ：Ｈ2Ｏ＝１：４、４分の後処理をした太陽電池の特性の平均値で規格化している。バブリング条件はどちらも８０℃、２時間、１ｋｇ／ｃｍ2、２リットル／分である。
【００１９】
実施の形態３．
ソーダ灰は水に溶解した段階では濁っており、フィルターで濾過することで太陽電池の特性が改善することから、濁りの原因が太陽電池の特性劣化の要因の一つと言える。バブリング後の槽の底には異物が沈殿していることから、「太陽電池の特性が高いのは、バブリングの影響ではなく、バブリングしている時間に異物が沈殿するからである」とも考えられるため、ＤＡバブリングを施したソーダ灰水溶液とバブリング時間に相当する時間エッチング液を静置したソーダ灰水溶液とを用いて多結晶シリコン太陽電池を試作し、比較した。結果を図５に示す。なお、特性はＤＡバブリングを施したソーダ灰水溶液でエッチングを施したセルの特性の平均値で規格化している。静置したソーダ灰水溶液を用いた場合、ＤＡバブリングを施したソーダ灰水溶液を用いた場合より太陽電池の特性が低くなり、バブリング等の撹拌の有意性が明らかとなった。
【００２０】
Ｆｅはソーダ灰中にＦｅ2Ｏ3の形で存在している。Ｆｅ2Ｏ3は水の中ではＦｅ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ（＝Ｆｅ（ＯＨ）3〜不溶性）の形で存在し、これが集まるとコロイド粒子（〔Ｆｅ（ＯＨ）3〕ｎ）となる。これらの実験結果より、
バブリングにより薬液が撹拌
→Ｆｅ2Ｏ3が互いに接近する確率が高くなる
→コロイドを形成し、沈殿
→液中のＦｅ（ＯＨ）3の濃度が減少
→ウェハに付着するＦｅ（ＯＨ）3が減少
というメカニズムで緩い後処理条件でも高い特性の太陽電池が得られると考えられる。
【００２１】
実施の形態４．
図６は本発明の装置の一実施態様を説明するための図である。
本発明の装置は、主に溶解槽１と処理槽２の２つから構成されている。溶解槽１で作られたソーダ灰水溶液はポンプ３により処理槽２に導かれ、処理槽２にてエッチング処理が行われる。溶解槽１と処理槽２の間にはフィルター４が設置されており、ソーダ灰水溶液はここで濾過される。溶解槽１および処理槽２には、それぞれヒーター１１および２１が設けられ、エッチング液を所定の温度に設定できるようになっている。溶解槽１にはソーダ灰水溶液を攪拌する手段、すなわち攪拌羽根を備えた撹拌機１２およびバブリング用の配管１３が設置されている。なお５は廃液系の配管である。
図６ではソーダ灰水溶液を攪拌する手段と濾過する手段が併設されているが、本発明によれば、いずれか一方でも所望の効果が奏される。また、図６では攪拌する手段としてバブリングおよび機械的攪拌の両方が示されているが、これもどちらか一方であっても所望の効果が奏される。
【００２２】
【発明の効果】
請求項１の発明は、ソーダ灰を主成分とする水溶液をエッチング液とし、シリコン基板を前記エッチング液に浸漬して前記シリコン基板の表面に微細な凹凸形状を形成するステップを含むシリコン太陽電池の製造方法であって、前記ソーダ灰を主成分とする水溶液を使用する前に、該水溶液の攪拌を行うことを特徴とする方法であるので、ソーダ灰が太陽電池の作製プロセスに適用可能となるとともに後処理のコストの上昇も抑えられ、太陽電池の高効率化、低コスト化が可能となる。
【００２３】
請求項２の発明によれば、攪拌が、前記ソーダ灰を主成分とする水溶液への気体のバブリングによって達成されるので、一層優れた太陽電池の高効率化、低コスト化が可能となる。
【００２４】
請求項３の発明によれば、攪拌が、前記ソーダ灰を主成分とする水溶液の機械的攪拌によって達成されるので、優れた太陽電池の高効率化、低コスト化が可能となる。
【００２５】
請求項４の発明によれば、撹拌の際、前記ソーダ灰を主成分とする水溶液の温度が１０℃以上１００℃以下であるので、一層優れた太陽電池の高効率化、低コスト化が可能となる。
【００２６】
請求項５の発明は、ソーダ灰を主成分とする水溶液をエッチング液とし、シリコン基板を前記エッチング液に浸漬して前記シリコン基板の表面に微細な凹凸形状を形成するステップを含むシリコン太陽電池の製造方法であって、前記ソーダ灰を主成分とする水溶液を使用する前に、該水溶液を濾過することを特徴とする方法であるので、ソーダ灰が太陽電池の作製プロセスに適用可能となるとともに後処理のコストの上昇も抑えられ、太陽電池の高効率化、低コスト化が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  ＮａＯＨ、Ｎａ2ＣＯ3（試薬級）、ソーダ灰の３種類の薬品をエッチング液の主成分とし、多結晶シリコン基板をエッチングしてシリコン太陽電池を試作した場合の変換効率の比較を示す図である。
【図２】  乾燥空気によりバブリングしたソーダ灰水溶液とフィルターによりろ過を施したソーダ灰水溶液を用いて作製した太陽電池の特性を比較した図である。
【図３】  太陽電池特性のバブリング時間依存性を説明するための図である。
【図４】  乾燥空気によりバブリングしたソーダ灰水溶液と窒素によりバブリングしたソーダ灰水溶液を用いて作製した太陽電池の特性を比較した図である。
【図５】  乾燥空気によりバブリングしたソーダ灰水溶液とバブリング時間に相当する時間、静置したソーダ灰水溶液を用いて作製した太陽電池の特性を比較した図である。
【図６】  本発明の装置の一実施態様を説明するための図である。
【符号の説明】
１  溶解槽、２  処理槽、３  ポンプ、４  フィルター、１１  ヒーター、１２  攪拌機、１３  配管、２１  ヒーター。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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