(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性官能基の０．５〜１．５残基分を酸性残基として残し、その他の酸性官能基をアルカリ塩とした酸性アミノ酸を青酸及びホルマリンでビスシアノメチル化した後に加水分解することを特徴とする酸性アミノ酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸アルカリ塩類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸性アミノ酸−Ｎ−酢酸誘導体アルカリ塩類、すなわち、酸性アミノ酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸アルカリ塩類および酸性アミノ酸−Ｎ−一酢酸アルカリ塩類の製造方法に関する。酸性アミノ酸のＮ−酢酸誘導体アルカリ塩類は、生分解性を有し、繊維染色用薬剤、石鹸洗剤用ビルダー、金属表面処理用錯化剤、無電解メッキ用錯化剤、写真用薬剤あるいは紙パルプ用漂白助剤などに用いることが出来る。
【０００２】
【従来の技術】
酸性アミノ酸−Ｎ−酢酸誘導体アルカリ塩類を工業的に得る方法としては、特開平７−８９９１３号、ＤＥ４２１１７１３、特開平８−２６８９８６号がある。しかしながら、本発明者らの検討によれば、これらの方法によって得られる水溶液は、出発原料をはじめとする多量の副生成物が含まれており主成分に対する副生成物等の量は主成分の１０ないし２０％に達していた。そればかりでなく、変異原性等の疑いのあるＮＴＡが１％近く含まれており好ましい物ではなかった。製法上安全性の点で疑義のもたれているＮＴＡの副生や、洗剤等に添加した場合に吸湿等による保存安定性を悪化させるグリコール酸等の生成を回避することは極めて難しい。これら課題を回避する為の従来知られている工業的製造法は、酸性アミノ酸の塩に塩基存在下モノクロル酢酸もしくはモノブロム酢酸を作用させる方法（ＳＵ−４８２４３８  V.M.Nikol'skii）が挙げられる。しかしながら、この方法は腐食性の高いハロゲン廃液を多量に生成するため工業的に有利な方法とはいいがたい。その他の製造方法としては、アスパラギン酸とニトリル化合物を反応し、アミド化合物を得た後、更に加水分解して目的物を得る方法（特開平８−２６８９８６号）がＮＴＡ等の不純物を含まない製造方法といえるが、工程が長く操作が煩雑となり生産性に問題があった。また、酸性アミノ酸とニトリル化合物を反応し、アルカリ存在下に加水分解して目的化合物を得る方法、及び酸性官能基を完全に中和した酸性アミノ酸をニトリル化合物と反応し直接目的化合物を得る方法（特開平７−８９９１３号、ＤＥ４２１１７１３）が提案されている。
【０００３】
しかしながら、これらのシアノメチル化合物からアミド体を経由せずにアルカリで加水分解する方法で改良された特願平８−２３１２６７号の方法であっても、シアノメチル化反応液中に未反応物が少なからず残る他、グリコロニトリルが生成するか未反応で残ることによりグリコール酸やＮＴＡをはじめとする多量の不純物を含んでいた。加えて、これらの方法では副反応により反応終了液の着色が強く、脱色には長時間の空気酸化や過酸化水素による酸化を必要とするため工程が長くなるという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、副生成物が少なく高純度で着色のない酸性アミノ酸−Ｎ−酢酸誘導体アルカリ塩類が高収率で得られる工業的に有利な製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、酸性官能基の中和量を調整した酸性アミノ酸を青酸とホルマリンでシアノメチル化することにより、副生成物の量が減少し、目的とする酸性アミノ酸−Ｎ−酢酸誘導体アルカリ塩類の生成が飛躍的に増加することを見出した。
【０００６】
すなわち、酸性アミノ酸の酸性官能基を一つだけ残して中和し、中性アミノ酸に近い状態で青酸とホルマリンでシアノメチル化することにより、酸性アミノ酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸アルカリ塩類が選択的に得られること、また、酸性アミノ酸の酸性官能基をアルカリにより全て中和した状態で青酸とホルマリンを用いてシアノメチル化することにより、アミノ酸のアミノ基は二級アミンまでで止まってしまい、三級アミンの生成がほとんど起こらず、酸性アミノ酸−Ｎ−モノ酢酸アルカリ塩類が選択的に得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
本発明の第１の発明は、酸性官能基の中和量を調整してアルカリ塩とした酸性アミノ酸を青酸及びホルマリンでシアノメチル化した後に加水分解することを特徴とする酸性アミノ酸−Ｎ−酢酸誘導体アルカリ塩類の製造方法を要旨とする。
【０００８】
本発明の第２の発明は、酸性官能基の０．５〜１．５残基分を酸性残基として残し、その他の酸性官能基をアルカリ塩とした酸性アミノ酸を青酸及びホルマリンでビスシアノメチル化した後に加水分解することを特徴とする酸性アミノ酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸アルカリ塩類の製造方法を要旨とする。
【０００９】
本発明の第３の発明は、酸性官能基の全てをアルカリ塩とした酸性アミノ酸を青酸及びホルマリンでモノシアノメチル化した後に加水分解することを特徴とする酸性アミノ酸−Ｎ−一酢酸アルカリ塩類の製造方法を要旨とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
本発明では、酸性アミノ酸をＮ，Ｎ−二酢酸に誘導する場合では、酸性アミノ酸の酸性官能基のうち０．５〜１．５残基、好ましくは１残基を酸性残基として残し、その他の酸性官能基をアルカリで中和した状態で水性媒体に溶解もしくは分散する。
【００１２】
ここでいう酸性アミノ酸とは、アスパラギン酸、グルタミン酸の必須アミノ酸のほか、アミノマロン酸、ホスホセリン、アミノスベリン酸、アミノテレフタル酸、アミノベンジルスルホン酸等のアミノ基よりもカルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基等の酸性官能基を多く持つ脂肪族および芳香族のアミノ酸を示す。
【００１３】
原料として例えばアスパラギン酸やグルタミン酸を使用する場合にはアスパラギン酸モノソーダ塩やグルタミン酸モノソーダ塩を用いても良いし、アスパラギン酸やグルタミン酸を用いて、これをアルカリで中和しても良く、水性媒体中で反応する際に酸性官能基のうちアルカリで中和されていない酸性官能基が０．５〜１．５残基分存在することが重要である。
【００１４】
水性媒体は、水に対する混和性の高い有機溶媒と水との混合溶媒、あるいは水溶媒を指すが、好ましくは水溶媒が用いられる。また、中和に用いるアルカリとしては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物等や有機三級アミン等を用いることが出来るがアルカリ金属水酸化物が最も好ましい。
【００１５】
本発明で用いられる酸性アミノ酸のうち、アスパラギン酸やグルタミン酸は市販されているものをそのまま用いることが出来るが生分解性の見地から、ラセミ体よりもＳ体の方が好ましい。また、二酢酸を得るには市販のアスパラギン酸モノソーダ塩やグルタミン酸モノソーダ塩を用いると好適である。
【００１６】
また、酸性アミノ酸をＮ−モノ酢酸に誘導する場合は、酸性アミノ酸の全ての酸性官能基をアルカリで中和した状態で水性媒体に溶解もしくは分散する。この時アルカリの量が酸性官能基に対して過剰に存在しても差し支えない。
次いで、ホルマリンを添加した後、５〜４５℃、好ましくは１０〜３０℃の温度で液体青酸を添加、反応せしめシアノメチル体化合物を得る。
【００１７】
使用量は、二酢酸誘導体を得るには酸性アミノ酸１モルに対し、ホルマリン及び青酸を１．９〜２．２モル、より好ましくは２〜２．１モルを用いる。また、モノ酢酸誘導体を得るには、酸性アミノ酸１モルに対してホルマリン及び青酸を０．９〜１．１モル用いる。シアノメチル化反応を完全に行うため、青酸およびホルマリンを添加終了後、さらに２〜４時間、１５〜５０℃、好ましくは２０〜４０℃で熟成反応する。
【００１８】
シアノメチル化反応終了液をアルカリの水溶液に反応温度６０〜１００℃、好ましくは７０〜９５℃に保ちながら添加し、加水分解反応を行う。添加終了後、さらに６５〜１００℃、好ましくは７０〜９５℃で１〜５時間熟成反応を行う。アルカリとしては、アルカリ金属の水酸化物を用いるのが好ましい。目的生成物の酸性アミノ酸−Ｎ−酢酸誘導体アルカリ塩類の一般的に使用される形態がナトリウム塩もしくはカリウム塩であるので、それに対応したアルカリ金属水酸化物である水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウムが最も好ましい。その使用量は、生成する酸性アミノ酸−Ｎ−酢酸誘導体の酸性官能基の１．０５〜１．２５当量になるように全アルカリ量を設定する。このようにして、黄色乃至赤褐色の酸性アミノ酸−Ｎ−酢酸誘導体のアルカリ塩の水溶液が得られる。
【００１９】
得られた反応液の脱色は、たとえば空気等の分子状酸素により容易に行うことができる。通気量は、１ｋｇの加水分解終了液に対し０．５〜５リットル／分が好ましく、処理温度は２０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃がよい。
以上述べたような本発明の方法により、不純物が少なく着色もない高品質の酸性アミノ酸−Ｎ−酢酸誘導体アルカリ塩の組成物水溶液を得ることができる。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２１】
実施例１
反応容器にアスパラギン酸モノソーダ塩一水和物１７３ｇと水２００ｇを投入し分散する。次に、３７％ホルマリン水溶液１６６ｇを添加し、次いで青酸５５．４ｇを反応温度約２０℃にコントロールしながら約１時間かけて滴下した。滴下終了後２０〜３０#Cで更に２時間撹拌反応した。熟成終了液のシアンイオン濃度は０．０８％で生成したグリコロニトリルは０．２５％であった。熟成終了液を４８％苛性ソーダ水溶液３００gの中に反応温度７０℃に保ち２００ｍｍHgに減圧脱気しながら４時間をかけて滴下する。滴下終了後、７０℃、２００ｍｍHgで２時間減圧脱気を継続し熟成反応を行う。反応終了液にガラスボールフィルターを通して空気を０．５リットル／分の割合で吹き込み４時間脱色した。この時の色調は、ＡＰＨＡ１００であり、アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸４ナトリウム塩の収率は９８．５％で、不純物の量は、アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸ナトリウム塩に対しＮＴＡナトリウム塩０．３％、アスパラギン酸モノ酢酸ナトリウム塩１％、グリコール酸ナトリウム塩０．２％、イミノジ酢酸ナトリウム塩０．６％、その他の不純物は、痕跡程度であった。
【００２２】
以下同様にして実施例２から実施例４と比較例１から４を行った。その結果を表１に示した。
【００２３】
【表１】
0004266405.tif 000002
【００２４】
実施例５
反応容器にグルタミン酸１４７gと４８％苛性ソーダ１６６ｇ及び水１５０ｇを投入し分散する。次に、３７％ホルマリン水溶液８４ｇを添加し、さらに青酸２７．７ｇを反応温度２５℃にコントロールしながら約１時間かけて滴下した。滴下終了後４０℃で更に２時間撹拌反応した。熟成終了液を４８％苛性ソーダ水溶液１６７ｇの中に反応温度９０℃に保ち２００ｍｍHgに減圧脱気しながら４時間をかけて滴下する。滴下終了後、９０℃、２００ｍｍHgで２時間減圧脱気を継続し熟成反応を行う。反応終了液にガラスボールフィルターを通して空気を０．５リットル／分の割合で吹き込み４時間脱色した。反応終了液の色調はＡＰＨＡ１００であり、グルタミン酸−Ｎ−酢酸３ナトリウム塩の収率は９８％で、不純物の量は、グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸ナトリウム塩１％、イミノジ酢酸ナトリウム塩０．５％、ＮＴＡナトリウム塩０．２％、その他の不純物は痕跡程度であった。
【００２５】
同様にして実施例６及び比較例５，６を行った。その結果を表２に示す。
【００２６】
【表２】
0004266405.tif 000003
【００２７】
【発明の効果】
本発明の方法により、環境に排出されても容易に分解され、洗剤、洗浄剤に好適な酸性アミノ酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸及び酸性アミノ酸−Ｎ−一酢酸のアルカリ塩類を高純度、高収率で得ることが出来る。