(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（２）、（３）、（４ａ）及び（４ｂ）から選ばれる構造式で表されるピロロチアジン化合物。
【化１】
0004214256.tif 000056
［Ｘはアルコキシカルボニル基またはシアノ基を表す。Ｙはアルキル基、フッ素置換アルキル基、置換または非置換のアリール基、ピリジル基、アルキルピリジル基のいずれかを表す。Ｒは水素原子、アルキル基、アルコキシアルキル基、アシル基、スルホニル基のいずれかを表す。Ｒ１〜Ｒ７は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、アリール基のいずれかの原子または置換基を表す。Ｑ１、Ｑ２は互いに独立に下記一般式（１−１）〜（１−４）のいずれかで表される置換基を表す］
【化２】
0004214256.tif 000057
［式中、Ｌ１〜Ｌ５は、互いに独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アルコキシ基、フッ素置換アルコキシ基、アルキル基かアリール基かアシル基のいずれか１種もしくは２種の置換基によって置換されたアミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、アシル基、水酸基、アルコキシカルボニル基のいずれかを表す］
【化３】
0004214256.tif 000058
［Ｌ１１、Ｌ１２は互いに独立にアルキル基、アリール基のいずれかを表す］
【化４】
0004214256.tif 000059
［Ｑ３、Ｑ４は互いに独立に、水素原子またはフェニル基を表し、フェニル基である場合はアルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、ピペリジノ基、ハロゲン原子のいずれかによって置換されていてもよい。Ｑ３、Ｑ４は同時に水素原子にはならないものとする。ｎは０または１を表す］
【化５】
0004214256.tif 000060
［Ｌ３１はアルキル基を表す］
【請求項２】
Ｑ１が下記一般式（２−１）で、Ｑ２が下記一般式（２−２）で表される請求項１記載のピロロチアジン化合物。
【化６】
0004214256.tif 000061
【化７】
0004214256.tif 000062
［Ｒ１１、Ｒ１２は互いに独立にアルキル基または置換基を有してもよいアリール基を表す。Ｒ１３〜Ｒ１６は互いに独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、水酸基のいずれかを表す］
【請求項３】
Ｑ１が下記一般式（３−１）で、Ｑ２が下記一般式（３ー２）で表される請求項１記載のピロロチアジン化合物。
【化８】
0004214256.tif 000063
［Ｒ２１〜Ｒ２２は互いに独立にアルキル基またはアリール基を表す］
【化９】
0004214256.tif 000064
［Ｒ２３〜Ｒ２４は互いに独立にアルキル基またはアリール基を表す。Ｑ６は水素原子またはフェニル基を表し、フェニル基である場合はアルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基のいずれかによって置換されていてもよい］
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のピロロチアジン化合物を記録層中に含有する感熱記録材料。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載のピロロチアジン化合物を記録層中に含有する感圧記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はピロール骨格とアゾール骨格を有する新規なピロロチアジン化合物に関するものである。本発明のピロロチアジン化合物は、ロイコ色素として、感圧記録材料、感熱記録材料、消去可能記録材料、書き換え可能記録材料等の各種記録材料や、示温材料、放射線インジケーター等の各種センサー用材料等に利用可能なものである。
【０００２】
【従来の技術】
無色または淡色の化合物が特定の条件下、たとえば酸性の条件下で発色して色素として機能するような化合物はロイコ染料、ロイコ色素、カラーフォーマー等と呼ばれ、感圧記録材料、感熱記録材料、消去可能記録材料、書き換え可能記録材料、温度センサー等として広く利用されている。その化合物の例としては、３，３−ビス（ジメチルアミノフェニル）−６−（ジメチルアミノ）フタリド（通称クリスタルバイオレットラクトン）等のフタリド化合物や、２−アニリノ−３−メチル−６−（ジエチルアミノ）フルオラン等のフルオラン化合物が有名である。これらの化合物は分子内にラクトン環を有するのが特徴であり、そのラクトン環が他の物質との間の電子の授受によって開環または閉環してπ電子系が拡大または縮小することにより、発色または消色が起こる仕組みになっている。
【０００３】
ロイコ色素として、上記のようなラクトン環を有するタイプがよく使われているのは、中性もしくは塩基性環境における非発色状態が比較的安定で、かつ酸性物質に触れたときの発色感度や発色濃度が大きいという長所があるからである。しかし、その一方で、発色／消色反応が可逆的であるため、一度発色したものが次第に消えていく等、記録材料としては保存性が悪いという欠点をもっていた。
【０００４】
また、発色感度や発色濃度に関しても、色素の構造によって一長一短があり完璧なものはなかった。たとえば前記クリスタルバオイオレットラクトンに代表されるフタリド化合物は、そのラクトン環の部分が完全に開いたときの吸光係数は大きいが、ラクトン環が開きにくいため、実際に観測される吸光係数は小さいという問題があった。一方、２−アニリノ−３−メチル−６−（ジエチルアミノ）フルオランに代表されるフルオラン化合物は、一般にフタリド化合物よりラクトン環が開きやすく発色感度は高いが、π電子系自体の吸光係数が小さいため、ラクトン環が全開したとしても、分子当たりの発色濃度は小さいという問題があった。また、フルオラン化合物の中でも、ローダミン類のような３，６位の両方にジアルキルアミノ基をもつタイプの化合物は発色感度も発色濃度も大きいが、非発色状態がきわめて不安定で、ロイコ色素として利用することはほとんど不可能という問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のようなラクトン環を有するロイコ色素の問題点を改良し、発色感度、発色濃度がともに高く、記録後の安定性も高い新規なロイコ色素を提案するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の化合物は、構造的には、分子内にピロール骨格とアゾール骨格をもつことを特徴とし、機能的には、アゾール骨格の窒素原子が分子内の特定の炭素原子と特定の条件下で結合したり解離したりすることによって消色や発色が起こることを特徴とする。これに関連するピロール化合物を、すでに本発明者らは特許出願しているが、そこで提案した有色のピロール化合物から導かれる特定の構造をもった化合物が上記のようなロイコ色素としての機能を有することを見出し、さらに検討を進めた結果、本発明に到達したものである。
本発明の化合物は下記一般式（１）で表される。
【０００７】
【化１０】
0004214256.tif 000002
【０００８】
［Ｘはアルコキシカルボニル基またはシアノ基を表す。Ｙはアルキル基、フッ素置換アルキル基、置換または非置換のアリール基、ピリジル基、アルキルピリジル基のいずれかを表す。Ｒは水素原子、アルキル基、アルコキシアルキル基、アシル基、スルホニル基のいずれかを表す。Ｚは、それが結合する二つの窒素原子及びその二つの窒素原子が結合する一つの炭素原子とともにイミダゾール環、トリアゾール環、ベンズイミダゾール環のいずれかを形成する残基を表し、それらのイミダゾール環、トリアゾール環、ベンズイミダゾール環はアルキル基、アルコキシ基、フッ素置換アルキル基、フッ素置換アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アリール基のいずれかによって置換されていてもよい。Ｑ１、Ｑ２は互いに独立に下記一般式（１−１）〜（１−４）のいずれかで表される置換基を表す］
【０００９】
【化１１】
0004214256.tif 000003
【００１０】
［式中、Ｌ１〜Ｌ５は、互いに独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アルコキシ基、フッ素置換アルコキシ基、アルキル基かアリール基かアシル基のいずれか１種もしくは２種の置換基によって置換されたアミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、アシル基、水酸基、アルコキシカルボニル基のいずれかを表す］
【００１１】
【化１２】
0004214256.tif 000004
【００１２】
［Ｌ１１、Ｌ１２は互いに独立にアルキル基、アリール基のいずれかを表す］
【００１３】
【化１３】
0004214256.tif 000005
【００１４】
［Ｑ３、Ｑ４は互いに独立に、水素原子またはフェニル基を表し、フェニル基である場合はアルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、ピペリジノ基、ハロゲン原子のいずれかによって置換されていてもよい。Ｑ３、Ｑ４は同時に水素原子にはならないものとする。ｎは０または１を表す］
【００１５】
【化１４】
0004214256.tif 000006
【００１６】
［Ｌ３１はアルキル基を表す］
【００１７】
一般式（１）におけるＸの例としてはシアノ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基。ブトキシカルボニル基。ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ノニルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、トリフルオロエトキシカルボニル基、テトラフルオロプロポキシカルボニル基、オクタフルオロブチルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等が挙げられる。
【００１８】
一般式（１）におけるＹの例としては、炭素数１〜２０好ましくは１〜８の直鎖もしくは分岐のアルキル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル基、シアノフェニル基、カルボキシフェニル基、カルバモイルフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、ジブチルアミノフェニル基、ナフチル基、ピリジル基、メチルピリジル基などが挙げられる。
【００１９】
一般式（１）におけるＲの例としては、水素原子、炭素数１〜２０好ましくは１〜１２の直鎖または分岐のアルキル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、トリフルオロアセチル基、ペンタフルオロプロパノイル基、オクタフルオロペンタノイル基、ベンゾイル基、メチルベンゾイル基、ジメチルベンゾイル基、トリフルオロメチルベンゾイル基、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、プロパンスルホニル基、ブタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、トルエンスルホニル基、キシレンスルホニル基、メシチレンスルホニル基等が挙げられる。
【００２０】
好ましくは一般式（１）において、Ｘはアルコキシカルボニル基またはシアノ基であり、Ｙはアルキル基またはアリール基またはピリジル基であり、Ｒは水素原子またはアルキル基であり、Ｚと窒素原子及び炭素原子が形成するイミダゾール環、トリアゾール環、ベンズイミダゾール環から選ばれる環は非置換であるか、アルキル基またはニトロ基によって置換されたものである。
ここにおいて、更に好ましくは、Ｘはアルコキシカルボニル基であり、Ｚと窒素原子及び炭素原子が形成するイミダゾール環、トリアゾール環、ベンズイミダゾール環から選ばれる環は非置換である。
一般式（１）の化合物はより具体的は下記一般式（２）、（３）、（４ａ）、（４ｂ）のいずれかで表されるものである。
【００２１】
【化１５】
0004214256.tif 000007
【００２２】
【化１６】
0004214256.tif 000008
【００２３】
【化１７】
0004214256.tif 000009
【００２４】
［各式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｘ、Ｙ、Ｒは一般式（１）と同じ置換基を表し、Ｒ１〜Ｒ７は互いに独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、フッ素置換アルキル基、フッ素置換アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アリール基のいずれかの原子または置換基を表す］
【００２５】
上式におけるＲ１〜Ｒ７の例としては、炭素数１〜２０好ましくは１〜８の直鎖または分岐のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、トリフルオロエトキシ基、ペンタフルオロプロポキシ基、テトラフルオロプロポキシ基、オクタフルオロブチルオキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、シアノ基、フェニル基、ナフチル基等の例を挙げることができる。
以上をさらに具体的な化合物として例示すると、下記第１表〜第２表で表される化合物が挙げられる。第１表は一般式（２）で示される化合物の例であり、第２表は一般式（３）、（４ａ）、（４ｂ）で示される化合物の例である。
【００２６】
【表１】
0004214256.tif 000010
【００２７】
【表２】
0004214256.tif 000011
【００２８】
【表３】
0004214256.tif 000012
【００２９】
【表４】
0004214256.tif 000013
【００３０】
【表５】
0004214256.tif 000014
【００３１】
【表６】
0004214256.tif 000015
【００３２】
【表７】
0004214256.tif 000016
【００３３】
【発明の実施の形態】
本発明の化合物は下式に示す反応ｒ１、ｒ２によって合成することができる。
【００３４】
【化１８】
0004214256.tif 000017
【００３５】
［Ｑ１、Ｑ２、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｒは一般式（１）と同じ原子または原子団を表す。Ｚ１はハロゲン原子を表す。Ｌはハロゲン原子、アシルオキシ基、スルホニルオキシ基のいずれかを表す］
本発明の化合物の前駆体となる上記Ｐｘで表されるピロール化合物は、本発明者らが最近出願した特許に記載の方法で容易に合成することができる。その合成法については後述するが、その方法で得られるピロール化合物をメルカプトアゾール誘導体と反応させることにより、本発明の化合物のうち、前記一般式（１）におけるＲが水素原子である化合物が得られる。これにハロゲン化アルキル、硫酸エステル、スルホン酸エステル等を作用させることにより、Ｒがアルキル基である化合物が得られる。またカルボン酸無水物、カルボン酸ハロゲン化物等を作用させることによりＲがアシル基である化合物が得られ、スルホン酸無水物、スルホン酸ハロゲン化物等を作用させることによりＲがスルホニル基である化合物が得られる。
【００３６】
反応ｒ１、ｒ２ともアミド系、スルホキシド系、ケトン系、ニトリル系、エステル系、エーテル系、アルコール系、ピリジン系、芳香族炭化水素系等の各種溶媒中で行うことができる。これらの反応は塩基性物質により促進され、各種ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩などの無機塩基の他、アミノ化合物、環状イミノ化合物、含窒素複素環化合物等の有機塩基が使用できる。塩基性物質の使用は必須というわけではないが、生成物が非発色構造をとる形で反応を進めた方が副反応が少ないという利点もあるので塩基性物質を加えることが好ましい。また反応ｒ１、ｒ２は反応条件が類似するので、ｒ１の反応液から生成物を分離せずに一浴で反応ｒ２を行うこともできる。
【００３７】
こうして得られた本発明の化合物は、それ自身は無色もしくは僅かの着色を示すのみであるが、フェノール類、チオール類、カルボン酸類、スルホン酸類、リン酸類、鉱酸、金属錯体等の各種の酸性物質、電子受容性物質と接触することで速やかに発色する。発色色相は分子構造によって様々であり、たとえば青、緑、黒、紫、赤等の発色が可能であり、その他、吸収が可視領域だけでなく近赤外領域に及ぶものもある。
【００３８】
このときの発色は、前記一般式（１）におけるＱ１とＱ２の間の炭素原子とアゾール骨格内の窒素原子との間の結合が開裂することによって起こると考えられ、一方、その炭素原子と窒素原子が再結合することにより消色が起こると考えられる。
また本発明の化合物を、金属性の電子受容性化合物を用いて発色させた場合には、発色したロイコ色素と金属イオンがキレート錯体を形成して安定化するので、とくに保存性の高い記録材料として利用することができる。
本発明の化合物の前駆体となる前記Ｐｘで表される化合物は、次のスキーム１〜４のいずれかの方法により合成できる。
【００３９】
【化１９】
0004214256.tif 000018
【００４０】
［Ｑ１、Ｑ２、Ｘ、Ｙは一般式（１）と同じ原子または原子団を表す。Ｚ１はハロゲン原子を表す］
【００４１】
本発明の化合物を使って感熱記録材料を作るには、たとえば特公昭４５−１４０３９号公報等に開示されている公知の方法が適用できる。一般的には、ロイコ色素（以下、発色剤と呼ぶことがある）を水中あるいは有機溶媒中で微粒子状に粉砕しながら分散させた後、それを発色させるための酸性物質（以下、顕色剤と呼ぶことがある）の分散液と混合し、さらに必要に応じてバインダーや充填剤、滑剤、感度向上剤、保存性向上剤等と混合して、紙、プラスチック等の支持媒体上に塗布することによって感熱記録材料を得ることができる。このときの発色剤として本発明の化合物を用いることができるが、本発明の化合物は単独で用いても複数を混合して用いてもよく、既存の他のロイコ色素を混合して用いてもよい。
【００４２】
感熱記録材料を製造する場合のバインダーとしては、公知のポリビニルアルコール系化合物、セルローズ系化合物、アラビアゴム、ゼラチン、カゼイン、デン粉、ポリビニルピロリドン、スチレン−無水マレイン酸共重合物等を使用することができる。
【００４３】
顕色剤としては、公知のフェノール系、ナフトール系、カルボン酸系、カルボン酸アミド系、カルバミン酸系、スルホン酸系、スルホンアミド系、チオ尿素系、有機リン酸系、金属錯体系、ホウ素錯体系等の各種電子受容性化合物を単独であるいは混合して用いることができる。
【００４４】
記録感度向上剤としては、公知のパラフィン系、カルボン酸エステル系、カルボン酸アミド系、スルホン酸エステル系、スルホンアミド系、エーテル系、ジフェニルアミン系等の化合物を、単独又は混合して使用することができる。
その他、記録像の耐光性、保存性の向上の為に種々の酸化防止剤、劣化防止剤、紫外線吸収剤、消光剤等を記録層中に混合したり、塗布した記録層の上を高分子化合物等の表面保護剤でオーバーコートすることもできる。
【００４５】
また、本発明の化合物を感圧記録材料として用いるには、例えば特公昭４２−２０１４４号公報等に開示されている公知の方法が適用できる。一般的には、ロイコ色素（発色剤）を有機溶剤に溶解して得られる溶液を水に分散させ、コアセルベーション法、界面重合、ｉｎｓｉｔｕ重合等の公知のカプセル化法により、高分子化合物を膜剤とするマイクロカプセルにした後、その分散液を紙、プラスチックフィルム等の支持体の裏面に塗布して上用紙と呼ばれるシートを作成する。一方、顕色剤を別の支持体の表面に塗布して下用紙と呼ばれるシートを作成する。上用紙と下用紙が接触するように重ね合わせて圧力を加えると、加圧された部分のマイクロカプセルが破壊されてカプセル中にあった発色剤が顕色剤と反応して下用紙に移動し、その表面に記録画像が形成される。
【００４６】
また、支持体の表面に顕色剤を、裏面に発色剤を含有するマイクロカプセルを塗布した中用紙と呼ばれるシートを、上用紙と下用紙の間に数枚挿入することにより、複数枚を同時複写できる感圧記録紙が得られる。また、支持体の同一面に顕色剤とカプセル化した発色剤を含有する自己発色タイプのものや、あるいは支持体中に顕色剤か発色剤の一方が含有され、他方が支持体上に塗布された形のもの等も作成可能である。
上記のような感圧記録材料に使用する発色剤として、本発明の化合物を単独であるいは複数種を混合して用いることができる。このとき既存の他のロイコ色素を混合して用いることもできる。
【００４７】
感圧記録材料に使用する顕色剤としては、酸性白土、活性白土、アタパルトジャイト、ゼオライト、ベントナイト、カオリン等の無機系顕色剤、フェノール性化合物、ノボラック型フェノール樹脂あるいはその多価金属塩、芳香族カルボン酸誘導体あるいはその多価金属塩、サルチル酸樹脂あるいはその多価金属塩、テルペンフェノール樹脂あるいはその多価金属塩等の有機系顕色剤が挙げられる。これに加えて、公知の安定化剤、酸化防止剤等の添加剤を併用してもよい。
【００４８】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。
１．本発明の化合物の合成
まず本発明の化合物の合成例を示す。
実施例１
【００４９】
【化２０】
0004214256.tif 000019
【００５０】
反応容器に上記化学式で示される化合物Ｐ１を２．４ｇ、Ｎ−メチルピロリドン１２ｍｌ、無水炭酸カリウム１．５ｇ、２−メルカプトベンズイミダゾール１．０ｇを仕込み攪拌しながら昇温して８０〜１００℃で８時間攪拌した。加熱を止め反応液を放冷後、別容器の水３００ｍｌに撹拌しながら滴下して析出した結晶を濾別、乾燥して粗結晶を得た。これを２−プロパノールに分散させ、攪拌しながらしばらく加熱後、放冷、濾過、乾燥して下記化学式で示される化合物Ａ１の微青白色結晶１．２ｇを得た。
【００５１】
【化２１】
0004214256.tif 000020
【００５２】
この化合物の機器分析データを下記に示す。また赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ）を図１に示す。
ＬＣ−ＭＳ：ｍ／ｅ＝６１４（ＭＨ＋）。
λｍａｘ＝６３０ｎｍ，εｍａｘ＝１０９０００（ＡｌＣｌ３−ＭｅＯＨ）。
ＤＳＣ：Ｔｉｍ＝２６８℃，Ｔｐ＝２７９℃，ΔＨ＝−４２Ｊ／ｇ。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ，ｐｐｍ）：δ０．９６（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），２．９１（１２Ｈ，ｓ），３．５６（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），５．７８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），６．５９（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），６．７８（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），７．０４−７．０９（５Ｈ，ｍ），７．２１−７．３１（３Ｈ，ｍ），７．４３−７．５２（３Ｈ，ｍ），１０．００（１Ｈ，ｓ）。
【００５３】
上記分析において、ＬＣ−ＭＳは化学イオン化法によるポジティブイオンモードで分析しているので、化合物がプロトン化されたもの（ＭＨ＋）の質量、すなわち分析した化合物の分子量より１大きい値が検出されている。また可視吸収スペクトルの極大吸収波長λｍａｘとモル吸光係数εｍａｘはメタノール溶媒中でロイコ色素に対し過剰の塩化アルミニウム六水和物を加えて発色させたときの数値を示している。λｍａｘやεｍａｘはロイコ色素、塩化アルミニウムの濃度や溶液の温度などによって多少変わることがある。またＤＳＣの分析値としてはＴｉ（補外吸熱または発熱開始温度）、Ｔｐ（吸熱または発熱ピーク温度）、ΔＨ（吸熱または発熱量）を記載しているが、これらはいずれも窒素雰囲気下での測定値である。ΔＨが負の値である場合は吸熱、正の値である場合は発熱を示し、吸熱は多くの場合、結晶の融解を示している。これらの分析条件はとくに断らない限り、以後の実施例の記載においても同様である。
【００５４】
実施例２
反応容器に実施例１で得た化合物Ａ１を０．８０ｇ、ＤＭＦ４ｍｌ、無水炭酸カリウム０．７２ｇ、臭化ｎ−ヘキシル０．２４ｇを仕込み、５０〜６０℃で３時間撹拌した。反応液を水３００ｍｌに滴下し析出した結晶を濾別し、ヘキサンで洗浄し乾燥した。得られた粗結晶をメタノールに分散させ、攪拌しながら加熱後、放冷、濾過、乾燥して下記化学式で示される化合物Ａ２の白色結晶０．７２ｇを得た。
【００５５】
【化２２】
0004214256.tif 000021
【００５６】
機器分析値は下記のようであった。
λｍａｘ＝６２７ｎｍ、εｍａｘ＝１１２０００（ＡｌＣｌ３−ＭｅＯＨ）。
ＤＳＣ：Ｔｉ＝２５５℃，Ｔｐ＝２５８℃，ΔＨ＝−８４Ｊ／ｇ。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ，ｐｐｍ）：δ０．７５−０．８１（ｍ，６Ｈ），１．０７−１．１８（６Ｈ，ｍ），１．５３−１．５８（２Ｈ，ｍ），２．９１（１２Ｈ，ｓ），３．４０（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），３．８０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），５．７７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），６．６０（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ），６．７９（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），７．０３−７．１３（５Ｈ，ｍ），７．３２−７．３９（５Ｈ，ｍ），７．６３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ）。
実施例３
【００５７】
【化２３】
0004214256.tif 000022
【００５７】
上記化学式で表される化合物Ｐ２を６．１ｇ、２−メルカプトベンズイミダゾール２．５ｇ、ＤＭＦ３０ｍｌ、無水炭酸カリウム６．１ｇと混合し８０〜１００℃で１０時間撹拌した。反応液を水に滴下し攪拌後、濾過、乾燥して粗結晶を得た。これを２−プロパノールで洗浄して下記化学式で示される化合物Ａ３の微青色結晶２．７ｇを得た。
【００５８】
【化２４】
0004214256.tif 000023
【００６０】
λｍａｘ＝６３３ｎｍ（ＡｌＣｌ３−ＭｅＯＨ）。
ＤＳＣ：Ｔｉ＝１９５℃，Ｔｐ＝１９８℃，ΔＨ＝−６５Ｊ／ｇ。
【００６１】
実施例４
実施例３で得た化合物Ａ３を１．０ｇ、ＤＭＦ５ｍｌ、無水炭酸カリウム０．８３ｇと混合し臭化ｎ−ヘキシル０．３０ｇを加え５０〜６０℃で３時間撹拌後、反応液を水に滴下し攪拌後、濾過し、結晶をヘキサンで洗浄、乾燥した。得られた粗結晶をメタノールで洗浄し乾燥して下記構造の化合物Ａ４の微青白色結晶を得た。
【００６２】
【化２５】
0004214256.tif 000024
【００６３】
λｍａｘ＝６３３ｎｍ（ＡｌＣｌ３−ＭｅＯＨ）。
ＤＳＣ：Ｔｉ＝１９５℃，Ｔｐ＝１９８℃，ΔＨ＝−６５Ｊ／ｇ。
実施例５
【００６４】
【化２６】
0004214256.tif 000025
【００６５】
上記化学式で表される化合物Ｐ３の２．７ｇと、２−メルカプトベンズイミダゾール１．３ｇ、ＤＭＦ１６ｍｌ、無水炭酸カリウム１．７ｇとを混合し８０〜９０℃で３時間撹拌した。反応液を水２００ｍｌに滴下し攪拌後、濾過して粗結晶を得た。これをメタノールと２−プロパノールの混合溶媒中、加熱しながら攪拌後、冷却して濾過した。得られた結晶をメタノール中、加熱、攪拌後、放冷、濾過、乾燥して下記化学式で示される化合物Ａ５の微青白色結晶１．４ｇを得た。
【００６６】
【化２７】
0004214256.tif 000026
【００６７】
λｍａｘ＝６２２ｎｍ（ＡｌＣｌ３−ＭｅＯＨ）。
ＬＣ−ＭＳ：ｍ／ｅ＝５５２（ＭＨ＋）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ，ｐｐｍ）：δ１．０６（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），２．３３（３Ｈ，ｓ），２．９１（１２Ｈ，ｓ），３．６６（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），５．７４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），６．６０（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ），６．７７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，７．３Ｈｚ），７．０２（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），７．０９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，７．３Ｈｚ），７．５７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），９．４２（１Ｈ，ｂｒ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ，ｐｐｍ）：１２．９，１４．０，４０．５，６０．２，７２．４，１１１．６，１１３．０，１１３．９，１１４．０，１１８．１，１２１．８，１２１．８，１２５．２，１２９．８，１３０．１，１３３．０，１３７．１，１４４．０，１４８．１，１５０．０，１６５．４。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＯＯＤ，３００ＭＨｚ，ｐｐｍ）：δ０．９１（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），２．６５（３Ｈ，ｓ），３．１２（１２Ｈ，ｓ），３．９０（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），６．６８（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ），７．３１（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，３．２Ｈｚ），７．４１（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ），７．５７（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，３．２Ｈｚ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＯＯＤ，３００ＭＨｚ，ｐｐｍ）：１３．６，１４．３，４０．８，６１．１，１１４．２，１１５．４，１１６．４，１１７．３，１２４．９，１２９．２，１３３．１，１３７．０，１４０．４，１４３．０，１４８．７，１５７．６，１６５．１，１７０．９。
【００６８】
実施例６
前記化合物Ｐ３を１．１ｇ、２−メルカプトイミダゾール０．５０ｇ、ＤＭＦ５ｍｌ、無水炭酸ナトリウム０．６０ｇと混合し７０〜７５℃で３時間撹拌した。反応液を水に滴下し攪拌後、濾過して粗結晶を得た。これをメタノールと水の混合溶媒で洗浄して下記化学式で示される化合物Ｂ１の微青色結晶０．６５ｇを得た。
【００６９】
【化２８】
0004214256.tif 000027
【００７０】
実施例７
実施例６で得た化合物Ｂ１を０．６０ｇ、ＤＭＦ３ｍｌ、無水炭酸ナトリウム０．５１ｇと混合しヨウ化エチル０．３０ｇを加え５０〜６０℃で３時間撹拌後、反応液を水に滴下し攪拌後、濾過、ヘキサンで洗浄、乾燥して粗結晶を得た。これをメタノールと水の混合溶媒で洗浄して下記構造の化合物Ｂ２の微青色結晶０．３７ｇを得た。
【００７１】
【化２９】
0004214256.tif 000028
【００７２】
実施例８
前記化合物Ｐ１を１．２ｇ、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール１．５ｇ、ＤＭＦ７ｍｌ、無水炭酸カリウム１．０ｇを仕込み６０〜７０℃で３時間攪拌後、反応液を水３００ｍｌに滴下し析出した結晶を濾別、乾燥して粗製品を得た。これをメタノールから再結晶して下記化学式で示される化合物Ｂ３ａ、Ｂ３ｂの白色結晶０．９７ｇを得た。なお、化合物Ｂ３ａとＢ３ｂは異性体であり、上記反応で両方ができていると考えられるが、性質が近似するので以下は一括して扱う。
【００７３】
【化３０】
0004214256.tif 000029
【００７４】
ＬＣ−ＭＳ：ｍ／ｅ＝５６５（ＭＨ＋）。
λｍａｘ＝６１７ｎｍ（ＡｌＣｌ３−ＭｅＯＨ）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ，ｐｐｍ）：δ０．８７（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），２．８９（１２Ｈ，ｓ），３．５３（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），６．５９（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），７．０９（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），７．２３−７．３１（３Ｈ，ｍ），７．３９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．５７（１Ｈ，ｓ），１０．５４（１Ｈ，ｓ）。
【００７５】
実施例９
実施例８で得た化合物Ｂ３ａ、Ｂ３ｂの混合物０．７３ｇ、ＤＭＦ４ｍｌ、無水炭酸カリウム０．７２ｇ、ヨウ化エチル０．２４ｇを混合し５０〜６０℃で２時間攪拌後、反応液を水３００ｍｌに滴下し析出した結晶を濾別、乾燥して粗製品を得た。これをメタノールで洗浄して下記化学式で示される化合物Ｂ４ａ、Ｂ４ｂの白色結晶０．５１ｇを得た。
【００７６】
【化３１】
0004214256.tif 000030
【００７７】
ＬＣ−ＭＳ：ｍ／ｅ＝５９３（ＭＨ＋）。
λｍａｘ：６２１ｎｍ（ＡｌＣｌ３−ＭｅＯＨ）。
ＤＳＣ：Ｔｉ＝２１７℃，Ｔｐ＝２２１℃，ΔＨ＝−６４Ｊ／ｇ。
【００７８】
実施例１０
前記化合物Ｐ２を１．６ｇ、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール１．２ｇ、ＤＭＦ１０ｍｌ、無水炭酸カリウム１．２ｇを混合し６０〜７０℃で１時間攪拌後、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール０．５９ｇを追加しさらに２時間反応した。反応液を水に滴下し析出した結晶を濾別、乾燥して粗結晶を得た。これをメタノールで洗浄して下記構造の化合物Ｂ５ａ、Ｂ５ｂの微青白色結晶１．２ｇを得た。
【００７９】
【化３２】
0004214256.tif 000031
【００８０】
ＤＳＣ：Ｔｉ＝２６８℃，Ｔｐ＝２７４℃，ΔＨ＝−５１Ｊ／ｇ。
実施例１１
実施例１０で得た化合物Ｂ５ａ、Ｂ５ｂの混合物０．６０ｇ、ＤＭＦ４ｍｌ、無水炭酸カリウム０．５４ｇ、ヨウ化エチル０．１８ｇを混合し３０〜５０℃で２時間攪拌後、反応液を水に滴下し析出した結晶を濾別、乾燥しメタノールで洗浄して下記構造の化合物Ｂ６ａ、Ｂ６ｂの微桃白色結晶０．５４ｇを得た。
【００８１】
【化３３】
0004214256.tif 000032
【００８２】
λｍａｘ：６２８ｎｍ（ＡｌＣｌ３−ＭｅＯＨ）。
ＤＳＣ：Ｔｉ＝１６７℃，Ｔｐ＝１７０℃，ΔＨ＝−５５Ｊ／ｇ。
実施例１２
【００８３】
【化３４】
0004214256.tif 000033
【００８４】
上記化学式で表される化合物Ｐ４の結晶０．４５ｇ、ＤＭＦ５ｍｌ、無水炭酸カリウム０．３０ｇを混合し、２−メルカプトベンズイミダゾール０．８４ｇを加え８０℃で３時間、１２０℃で１時間攪拌した。反応液を水に滴下し析出した結晶を濾別、メタノールで洗浄、乾燥して、下記構造の化合物Ａ１５の微青色結晶０．３０ｇを得た。λｍａｘ＝６３５ｎｍ（ＡｌＣｌ３−ＭｅＯＨ）。
【００８５】
【化３５】
0004214256.tif 000034
【００８６】
実施例１３
【００８７】
【化３６】
0004214256.tif 000035
【００８８】
上記化学式で示される化合物Ｐ５の結晶０．７５ｇ、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール０．７０ｇ、ＤＭＦ４ｍｌ、無水炭酸カリウム０．４８ｇを混合し６０〜７０℃で２時間攪拌後、反応液を水３００ｍｌに滴下し析出した結晶を濾別、乾燥して粗製品を得た。これをメタノールで洗浄して下記化学式で示される化合物Ｂ１０ａ、Ｂ１０ｂの微青白色結晶０．５５ｇを得た。
【００８９】
【化３７】
0004214256.tif 000036
【００９０】
実施例１４
実施例１３で得た化合物Ｂ１０ａ、Ｂ１０ｂを０．５３ｇ、ＤＭＦ４ｍｌ、無水炭酸カリウム０．４１ｇ、ヨウ化エチル０．１４ｇと混合し５０〜７０℃で３時間攪拌後、反応液を水２００ｍｌに滴下し析出した結晶を濾別、乾燥後、メタノールで洗浄して下記化学式で示される化合物Ｂ１１ａ、Ｂ１１ｂの白色結晶０．５０ｇを得た。
【００９１】
【化３８】
0004214256.tif 000037
【００９２】
ＬＣ−ＭＳ：７３８（ＭＨ＋）。
λｍａｘ：６６４，７２０ｎｍ（ＡｌＣｌ３−ＭｅＯＨ）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ，ｐｐｍ）：δ０．６３（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），１．０７（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），２．８８（６Ｈ，ｓ），２．８９（６Ｈ，ｓ），２．９１（６Ｈ，ｓ），３．４８（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），３．７１−３．８１（２Ｈ，ｍ），６．２３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），６．４４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），６．５５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），６．６７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ），７．１０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），７．２９−７．４２（６Ｈ，ｍ），７．５４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），７．８８（１Ｈ，ｓ）。
ＤＳＣ：Ｔｉ＝２１９℃，Ｔｐ＝２２５℃，ΔＨ＝−５６Ｊ／ｇ。
【００９３】
実施例１５
実施例１と同様にして得た化合物Ａ１の０．３１ｇを、アセトン４ｍｌ、トリエチルアミン０．２０ｇ、塩化ベンゾイル０．１４ｇと混合し、室温で３時間攪拌後、水５０ｍｌに注加しクロロホルム３０ｍｌを加え、水酸化ナトリウム水溶液を加えしばらく攪拌した。有機層を分取し水洗、濃縮後、残留物にヘキサンを加え攪拌、濾過した。乾燥して下記構造の化合物Ａ６の微青白色結晶０．３４ｇを得た。ＬＣ−ＭＳ：ｍ／ｅ＝７１８（ＭＨ＋）、λｍａｘ：６２２ｎｍ（ＡｌＣｌ３−ＭｅＯＨ）。
【００９４】
【化３９】
0004214256.tif 000038
【００９５】
実施例１６
【００９６】
【化４０】
0004214256.tif 000039
【００９７】
上記化学式で示される化合物Ｐ６を１．４ｇ、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール１．３ｇ、ＤＭＦ５ｍｌ、無水炭酸カリウム０．９１ｇと混合し攪拌しながら７０〜７５℃で２時間攪拌後、反応液を水３００ｍｌに滴下し析出した結晶を濾別、乾燥して粗製品を得た。これをメタノールで洗浄して微桃色固体１．０ｇを得た。このうち０．５０ｇをＤＭＦ２ｍｌ、無水炭酸カリウム０．３８６ｇ、ヨウ化エチル０．１３ｇを混合し６０〜７０℃で３時間攪拌後、水に滴下し析出した結晶を濾別、乾燥して下記に示す化合物Ｂ７ａ、Ｂ７ｂの微桃色固体０．４７ｇを得た。
λｍａｘ：６０１ｎｍ（ＡｌＣｌ３−ＭｅＯＨ）
ＤＳＣ：Ｔｉ＝３２５℃，Ｔｐ＝３４２℃，ΔＨ＝＋４３Ｊ／ｇ。
【００９８】
【化４１】
0004214256.tif 000040
【００９９】
実施例１７
【０１００】
【化４２】
0004214256.tif 000041
【０１０１】
上記化学式で表される化合物Ｐ７を０．１０ｇ、２−メルカプトベンズイミダゾール０．０６７ｇ、無水炭酸カリウム０．５５ｇ、Ｎ−メチルピロリドン５ｍｌと混合し１３０℃で３時間攪拌した。反応液を水に滴下し析出した結晶を濾別、メタノールで洗浄、乾燥して、下記構造の化合物Ａ１４の微紫白色結晶０．３０ｇを得た。λｍａｘ＝５９６ｎｍ（ＡｌＣｌ３−ＭｅＯＨ）。
【０１０２】
【化４３】
0004214256.tif 000042
【０１０３】
実施例１８
【０１０４】
【化４４】
0004214256.tif 000043
【０１０５】
上記化学式で示される化合物Ｐ８を０．６２ｇ、２−メルカプトベンズイミダゾール０．２７ｇ、ＤＭＦ４ｍｌ、無水炭酸カリウム０．３５ｇを仕込み攪拌しながら９０〜１００℃で１時間攪拌後、反応液を水に滴下して晶析し濾過して得られた粗製品を２−プロパノールで洗浄、乾燥して微桃白色結晶０．２９ｇを得た。これをＤＭＦ２ｍｌ、無水炭酸カリウム０．２６ｇ、臭化ｉｓｏ−ブチル０．０７２ｇと混合し５０〜６０℃で３時間攪拌後、反応液を水に注加して析出した結晶を濾別しヘキサンで洗浄、乾燥して前記第１表に示す化合物Ａ９の微桃白色結晶０．２５ｇを得た。λｍａｘ：５２４ｎｍ（ＡｌＣｌ３−ＭｅＯＨ）。
【０１０６】
実施例１９
実施例２の操作の臭化ｎ−ヘキシルに代えて同モル数の臭化ｎ−ドデシルを用い、他は実施例２と同様に操作して第１表に示す化合物Ａ１２を得た。
λｍａｘ：６２７ｎｍ。
ＤＳＣ：Ｔｉ＝１４１℃，Ｔｐ＝１４８℃，ΔＨ＝−４１Ｊ／ｇ。
【０１０７】
実施例２０
実施例１３の操作の化合物Ｐ５に代えて同モルの下記化合物Ｐ９を用いた他は実施例１３と同様に操作して第２表に示す化合物Ｂ１２ａ、Ｂ１２ｂを得た。
【０１０８】
【化４５】
0004214256.tif 000044
【０１０９】
実施例２１
実施例１３の操作の３−メルカプト−１，２，４−トリアゾールに代えて同モル数の２−メルカプトベンズイミダゾールを用い、他は実施例１３と同様に操作して第１表に示す化合物Ａ１６を得た。
【０１１０】
実施例２２
実施例１の操作の２−メルカプトベンズイミダゾールに代えて同モル数の２−メルカプト−５−ニトロベンズイミダゾールを用い、他は実施例１と同様に操作して第１表に示す化合物Ａ２４ａ、Ａ２４ｂの混合物を得た。λｍａｘ：６２４ｎｍ（ＡｌＣｌ３−ＭｅＯＨ）。
【０１１１】
実施例２３
実施例１の操作の２−メルカプトベンズイミダゾールに代えて同モル数の２−メルカプト−５−メチルベンズイミダゾールを用い、他は実施例１と同様に操作して第１表に示す化合物Ａ２５ａ、Ａ２５ｂの混合物を得た。
【０１１２】
実施例２４
実施例１５の操作の塩化ベンゾイルに代えて同モル数の無水酢酸を用いた他は実施例１５と同様に操作して第１表に示す化合物Ａ２０を得た。
【０１１３】
実施例２５
実施例１５の操作の塩化ベンゾイルに代えて同モル数の塩化ｐ−トルエンスルホニルを用いた他は実施例１５と同様に操作して第１表に示す化合物Ａ２２を得た。
【０１１４】
実施例２６
実施例１の操作において、化合物Ｐ１に代えて同モル数の下記化合物Ｐ１０を用いた他は実施例１と同様に操作して、第１表に示す化合物Ａ７の微青白色結晶を得た。
【０１１５】
【化４６】
0004214256.tif 000045
【０１１６】
実施例２７
実施例８の操作において、化合物Ｐ１に代えて同モル数の下記化合物Ｐ１１を用いた他は実施例８と同様に操作して第２表に示す化合物Ｂ８ａ、Ｂ８ｂを得た。
【０１１７】
【化４７】
0004214256.tif 000046
【０１１８】
実施例２８
実施例８の操作において、化合物Ｐ１に代えて同モル数の下記化合物Ｐ１２を用いた他は実施例８と同様に操作して第２表に示す化合物Ｂ１５ａ、Ｂ１５ｂを得た。
【０１１９】
【化４８】
0004214256.tif 000047
【０１２０】
実施例２９
実施例１の操作において、化合物Ｐ１に代えて同モル数の下記化合物Ｐ１３を用いた他は実施例１と同様に操作して第１表に示す化合物Ａ１０を得た。
【０１２１】
【化４９】
0004214256.tif 000048
【０１２２】
実施例３０
【０１２３】
【化５０】
0004214256.tif 000049
【０１２４】
上記化学式で示される化合物Ｐ１４を０．９４ｇ、２−メルカプト−１，２，４−トリアゾール０．９６ｇ、ＤＭＦ６ｍｌ、無水炭酸カリウム０．６６ｇと混合し６０〜７０℃で３時間攪拌後、反応液を水に滴下し析出した結晶を濾別、水洗、乾燥した後、２−プロパノールで洗浄して第２表に示す化合物Ｂ１３ａ、Ｂ１３ｂの微青白色結晶を得た。λｍａｘ：６２１ｎｍ（ＡｌＣｌ３−ＭｅＯＨ）。
【０１２５】
実施例３１
実施例８の操作において、化合物Ｐ１に代えて同モル数の下記化合物Ｐ１５を用いた他は実施例８と同様に操作して第２表に示す化合物Ｂ１７ａ、Ｂ１７ｂを得た。λｍａｘ：６７２ｎｍ（ＡｌＣｌ３−ＭｅＯＨ）。
【０１２６】
【化５１】
0004214256.tif 000050
【０１２７】
２．溶液における発色性試験
次に本発明の化合物の溶液における発色試験例を示す。
実施例Ｘ−１
１）塩化アルミニウム六水和物０．５０ｇをメスフラスコ中、メタノールに溶解、希釈して５００ｍｌに調整し、これをａ液とした。
２）前記実施例２で得た化合物Ａ２を５．９２ｍｇとり、メスフラスコ中、アセトンに溶解、希釈して５０ｍｌに調整し、これをｂ液とした。
３）二つの１００ｍｌメスフラスコにｂ液からそれぞれ５ｍｌを取り、一方にはａ液１ｍｌを加え、他方にはａ液を加えず、それぞれをメタノールで希釈して１００ｍｌに調整した。ａ液を加えた方をｃ液、加えない方をｄ液とした。
４）ｃ液、ｄ液の可視吸収スペクトルを測定し極大吸収波長（λｍａｘ）とモル吸光係数（εｍａｘ）を求めた。
【０１２８】
実施例Ｘ−２
実施例Ｘ−１の２）で作成したｂ液から５ｍｌをとり、メスフラスコ中で酢酸１０ｍｌを加え、メタノールで１００ｍｌに希釈して可視吸収スペクトルを測定しλｍａｘとεｍａｘを求めた。
【０１２９】
比較例Ｘ−１
下記化学式で示されるクリスタルバイオレットラクトン（以下、ＣＶＬと呼ぶ）５．２５ｍｇをアセトンに溶かしメスフラスコ中で希釈して５０ｍｌに調整した。これから５ｍｌをメスフラスコに取り、実施例Ｘ−１の１）で得たａ液１ｍｌを加えメタノールで希釈して１００ｍｌに調整した。この可視吸収スペクトルを測定しλｍａｘとεｍａｘを求めた。
【０１３０】
【化５２】
0004214256.tif 000051
【０１３１】
比較例Ｘ−２
比較例Ｘ−１で作成したＣＶＬのアセトン溶液から５ｍｌをメスフラスコに取り、酢酸１０ｍｌを加えメタノールで希釈して１００ｍｌに調整した。この可視吸収スペクトルを測定しλｍａｘとεｍａｘを求めた。
【０１３２】
比較例Ｘ−３
比較例Ｘ−１のＣＶＬ５．２５ｍｇの代わりに、下記化学式で示される２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）フルオラン（化合物Ｆ１とする）７．９７ｍｇを用い、他は比較例Ｘ−１と同様に操作してλｍａｘとεｍａｘを求めた。
【０１３３】
【化５３】
0004214256.tif 000052
【０１３４】
以上の実施例Ｘ−１〜Ｘ−２、比較例Ｘ−１〜Ｘ−３で求めたλｍａｘ、εｍａｘの値を下記第３表に示す。この結果から、化合物Ａ２はメタノール溶媒だけではほとんど発色しないが、酸性物質を加えると発色し、しかもその発色能力は比較例の化合物より格段に高いことがわかる。実施例Ｘ−１のＣ液の可視吸収スペクトルを図２に示す。
【０１３５】
【表８】
0004214256.tif 000053
【０１３６】
３．感熱記録材料の作成と発色及び耐光性試験
次に本発明の化合物を用いた感熱記録紙の作成例と特性試験例を示す。
実施例Ｙ−１
１）発色剤分散液（ｅ液）の作成
前記実施例１で得た化合物Ａ１の結晶０．２５ｇ、１０％ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製ＰＶＡ−２０５）水溶液２．２５ｇ、水３．５ｇをガラス瓶中で混合し、これにガラスビーズ１０ｇを添加し、ペイントシェーカーで３０分振とうして結晶を粉砕して発色剤分散液（ｅ液）を得た。
【０１３７】
２）顕色剤分散液（ｆ液）の作成
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ、ここでは化合物Ｄ１とする）の結晶２．５ｇ、１０％ポリビニルアルコール水溶液７．５ｇ、水４．５ｇを混合し、ガラスビーズ２０ｇを添加しペイントシェーカーで３０分振とうして得られた分散液のうち９．７ｇを充填剤（水沢化学製ミズカシールＰ−５２７）２．６ｇ、滑剤（中京油脂製３０％ステアリン酸亜鉛分散液ハイドリンＺ−７−３０）３．０ｇと混合し、顕色剤分散液（ｆ液）を得た。
【０１３８】
３）塗液の調整および塗工
ｅ液２．０ｇ、ｆ液１．５ｇを混合、撹拌して得られた分散液をワイヤーバーを用いて中性紙に均一に塗布、乾燥して感熱記録紙を得た。このときの塗布層中の発色剤と顕色剤の重量比は約１：２で、塗布層中の発色剤の塗布量は約０．５ｇ／ｍ２であった。
【０１３９】
実施例Ｙ−２
実施例Ｙ−１の１）の発色剤分散液の作成において、化合物Ａ１の代わりに、実施例２で得た化合物Ａ２を同量用い、他は実施例Ｙ−１と同様に操作して、感熱記録紙を得た。
【０１４０】
実施例Ｙ−３
実施例Ｙ−１の１）の発色剤分散液の作成において、化合物Ａ１の代わりに、実施例９で得た化合物Ｂ４ａ、Ｂ４ｂの混合物を同量用い、他は実施例Ｙ−１と同様に操作して感熱記録紙を得た。
【０１４１】
実施例Ｙ−４
実施例Ｙ−２の顕色剤分散液の作成において、化合物Ｄ１の代わりに、同重量の３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシ＝ジフェニルスルホン（化合物Ｄ２とする）を用い、他は実施例Ｙ−２と同様に操作して感熱記録紙を得た。
【０１４２】
実施例Ｙ−５
実施例Ｙ−３の顕色剤分散液の作成において、化合物Ｄ１の代わりに、同重量の４−ヒドロキシ−４’−イソプロピル＝ジフェニルスルホン（化合物Ｄ３とする）を用い、他は実施例Ｙ−３と同様に操作して感熱記録紙を得た。
【０１４３】
実施例Ｙ−６
実施例Ｙ−１の１）の発色剤分散液の作成において、化合物Ａ１の代わりに、実施例１４で得た化合物Ｂ１１ａ、Ｂ１１ｂを同重量用い、他は実施例Ｙ−１と同様に操作して感熱記録紙を得た。
【０１４４】
実施例Ｙ−７
実施例Ｙ−６の顕色剤分散液の作成において、化合物Ｄ１の代わりに、同重量の化合物Ｄ３を用い、他は実施例Ｙ−６と同様に操作して感熱記録紙を得た。
【０１４５】
比較例Ｙ−１
実施例Ｙ−１の１）の発色剤分散液の作成において、化合物Ａ１の代わりに、同重量のＣＶＬを用い、他は実施例Ｙ−１と同様に操作して感熱記録紙を得た。
【０１４６】
比較例Ｙ−２
比較例Ｙ−１の顕色剤分散液の作成において、化合物Ｄ１の代わりに、同重量の化合物Ｄ２を用い、他は比較例Ｙ−１と同様に操作して感熱記録紙を得た。
【０１４７】
比較例Ｙ−３
比較例Ｙ−１の顕色剤分散液の作成において、化合物Ｄ１の代わりに、同重量の化合物Ｄ３を用い、他は比較例Ｙ−１と同様に操作して感熱記録紙を得た。
【０１４８】
発色及び耐光性試験
以上の実施例、比較例で得た感熱記録紙のそれぞれを、大倉電機製感熱記録材料試験装置（ＴＨ−Ｍ１）を用いて印加電圧２４Ｖ、パルス幅１．３ミリ秒で発色させた。このときの発色部分（画像）及び未発色部分（地肌）の初期濃度をマクベス社製反射濃度計ＲＤ−５１４（フィルター：ラッテン＃２５）で測定した。さらにこの発色画像を、カーボンアークフェードテスター（島津製作所製Ｔｙｐｅ  ＣＦ−２０Ｎ）で５時間露光して、その前後の反射濃度を測定した。
【０１４９】
その結果を下記第４表に示す。画像と地肌の反射濃度測定値から、いずれの実施例においても記録材料として十分なコントラストが得られていることがわかる。耐光性についても、いずれも比較例に比べて良好な結果となっている。
【０１５０】
【表９】
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【０１５１】
また、化合物Ｂ１１ａ、Ｂ１１ｂを用いて、実施例Ｙ−６及びＹ−７で作成した感熱記録紙の発色画像に関しては、吸収が可視領域の他、７００〜８００ｎｍの近赤外領域にも及んでいた。実施例Ｙ−７の感熱記録紙の発色画像の吸収スペクトルを図３に示す。
【０１５２】
４．感圧記録材料の作成と発色及び耐光性試験
次に本発明の化合物を用いた感圧記録紙の作成例と特性試験例を示す。
１）感圧記録紙（上用紙）の作成と発色試験
実施例Ｚ−１
実施例１１で得た化合物Ｂ６ａ、Ｂ６ｂの混合物０．３ｇをＫＭＣ−１１３（呉羽化学工業株式会社製アルキルナフタレン系感圧複写紙用溶剤）１０ｇに加熱しながら溶解した。一方、ゼラチン２．５ｇとアラビアゴム２．５ｇを温水１００ｇに溶解しロート油０．０５ｇを加え、これに前記の発色剤の溶液を加えホモジナイザーを用いて乳化させた。乳化液を温水１００ｇと混合し５０℃で１時間撹拌し、次いで１０％酢酸を徐々に加えてｐＨ４に調整し１時間撹拌した。その後、２０℃に冷却して３７％ホルムアルデヒド水溶液１．７ｇを徐々に加えた後、１０℃に冷却して１５％水酸化ナトリウム水溶液を徐々に加えｐＨを９に調整し冷却を止め室温で１時間、５０℃にして１時間撹拌した。得られたカプセル分散液に水溶性澱粉を加えワイヤーバーを用い紙に均一に塗布し乾燥して上用紙を得た。得られた上用紙を、クレーを顕色剤として塗布した市販の下用紙（Ａｒｊｏ  Ｗｉｇｇｉｎｓ社製品、以下、クレー系下用紙と呼ぶ）と重ね合わせ、ローラーにより加圧して発色させた。
【０１５３】
実施例Ｚ−２
実施例Ｚ−１において得られた上用紙を、クレー系下用紙の代わりに、フェノール樹脂を顕色剤として塗布した市販の下用紙（Ｍｅａｄ社製品、以下、フェノール樹脂系下用紙と呼ぶ）を用いて発色させた。
【０１５４】
実施例Ｚ−３
実施例Ｚ−１において得られた上用紙を、クレー系下用紙の代わりに、市販のサリチル酸亜鉛誘導体を顕色剤として塗布した下用紙（神崎製紙製品、以下、サリチル酸亜鉛系下用紙と呼ぶ）を用いて発色させた。
【０１５５】
比較例Ｚ−１
実施例Ｚ−１の操作において、化合物Ｂ６ａ、Ｂ６ｂの代わりに、同量のＣＶＬを用い、他は実施例Ｚ−１と同様に操作して上用紙を得た。
【０１５６】
比較例Ｚ−２
比較例Ｚ−１において得られた上用紙を、クレー系下用紙の代わりに、フェノール樹脂系下用紙を用いて発色させた。
【０１５７】
比較例Ｚ−３
比較例Ｚ−１において得られた上用紙を、クレー系下用紙の代わりに、サリチル酸亜鉛系下用紙を用いて発色させた。
【０１５８】
２）耐光性試験
実施例Ｚ−１〜Ｚ−３、比較例Ｚ−１〜Ｚ−３で得られた発色画像を紫外線ランプで５時間露光して、その前後の反射濃度をマクベス濃度計で測定した（フィルター：ラッテン＃２５）。その結果を下記第５表に示す。タイプの異なる３種の顕色剤のいずれを用いた場合でも、比較例より良好な値を示している。
【０１５９】
【表１０】
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【０１６０】
【発明の効果】
本発明はロイコ色素として機能する新規なピロロチアジン化合物を提案するものであり、これらは高い発色性、高耐光性などロイコ色素としての優れた性質を有しており、産業上、利用価値の高いものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得た化合物Ａ１の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ）。
【図２】実施例２で得た化合物Ａ２を、実施例Ｘ−１のｃ液を作る方法で発色させたときの可視吸収スペクトル。
【図３】実施例１４で得た化合物Ｂ１１ａ、Ｂ１１ｂを用い、実施例Ｙ−７の方法で作成した感熱記録紙の発色画像の可視・近赤外吸収スペクトル。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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