(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ホスホン酸、カルボン酸、アミノカルボン酸およびそれらの塩の１種以上からなる有機キレート剤と、化１２のポリアミンを混合することを特徴とする金属の変色防止剤組成物。
【化１２】
次の一般式で表されるポリアミン
0004317298.tif 000018
〔式中、ｎは２から１０００の数であり、ＸはＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ３−またはＳＯ３−である。〕
【請求項２】
前記有機キレート剤およびポリアミンとの重量比が９９：１〜１：９９の範囲である請求項１記載の金属の変色防止剤組成物。
【請求項３】
有機ホスホン酸、カルボン酸、アミノカルボン酸およびそれらの塩の１種以上からなる有機キレート剤および化１２のポリアミンをそれぞれ水１Ｌに１ｍｇ〜１００，０００ｍｇ添加溶解したことを特徴とする金属の変色防止液。
【化１２】
次の一般式で表されるポリアミン
0004317298.tif 000019
〔式中、ｎは２から１０００の数であり、ＸはＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ３−またはＳＯ３−である。〕
【請求項４】
請求項３記載の変色防止液を金属表面に接触させることを特徴とする金属の変色防止方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は金属の酸洗後のリンス時に発生する金属の変色を防止するための変色防止剤およびそれを使用した変色防止方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱延鋼板の脱スケールや金属メッキの前処理など鋼材の表面処理前に塩酸や硫酸などによる酸洗が行われているが、鋼材に付着した酸液や鋼材との反応によって生成した鉄塩を除去するために水洗（リンス）または温水洗を行う。酸洗直後の鉄表面は非常に活性化されており、また水洗で除去しきれない酸液や鉄塩によって錆を発生して鋼材の表面が変色する。
【０００３】
また，鋼板に付着した酸液を除去するため、リンガーロールで絞り取るが、ライン停止や徐動時などに、ロール直下部で変色が発生しロールマークができる。
【０００４】
錆を発生した製品はそれ自体、商品価値が損なわれるばかりでなく、破断やメッキ不良につながり、経済的な損失は計り知れない。
【０００５】
これを防止するために温水洗した後直ちにドライヤーで乾燥したりラインの停止や低速運転などの変色が起こり易い状態になると水量や水圧を増やして表面に残留する酸液や鉄塩などをできるかぎり除去するなどの処置がとられている。また湿度の高い環境に曝露されると短時間で錆を発生するため、乾燥空気雰囲気にするなどの方法が考えられている。
【０００６】
さらに、たとえば特開平１−２２５７８５ではシクロヘキシルアミン等から成る鋼板の変色防止剤が、特開平１−２３４５８３ではアミノ基等から成る変色防止剤が、さらには特開平２−１２５８８７ではヒドラジンから成る変色防止剤が開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来技術、たとえば温水洗した後直ちにドライヤーで乾燥させる方法では酸液や鉄塩が残留しているため変色を充分に防止することができず、リンスセクションでの変色を防止することは不可能である。またラインの停止や低速運転時に水量や水圧を増やす方法もやはり酸液や鉄塩を完全に除去できず、さらに金属表面も活性化していることから変色を起してしまう。
【０００８】
また、変色防止剤としてシクロヘキシルアミン、アミノ基またはヒドラジン等を使用する方法ではある程度の効果が得られるが充分ではない。
【０００９】
さらに、ロール直下部ではこれらの変色防止剤の効果も十分ではなく、ロールマークの発生を防止できない。
【００１０】
本発明の目的は、上記の問題点を解決するため、酸洗後の洗浄水中に添加して金属表面での錆の発生を防止し、製品の品質と歩留まりとの向上を可能とする、より改良された金属の変色防止剤およびそれを用いた変色防止方法を提供することである。
【００１１】
また特に圧延鋼板は、酸洗浄後の表面に付着している不純物を除去するために、工業用水や純水などにより洗浄されるが、このプロセスにおいて問題となるのはリンガーロールが停止する場合で液だまりが長時間鋼板に接触しこの部分の変色によりロールマークが生じることが多く、この解決も望まれており、ロールマークの生じない変色防止剤を提供することも本発明の目的である。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、有機ホスホン酸、カルボン酸、オキシカルボン酸、アミノカルボン酸およびそれらの塩の１種以上からなる有機キレート剤と、化１５、化１６、化１７、化１８、化１９、化２０、化２１、化２２、化２３、化２４、化２５、化２６、化２７および化２８の１種以上からなるポリアミンを混合することを特徴とする金属の変色防止剤組成物を提供する。
【００１３】
【化１５】
次の一般式で表されるポリアミン
0004317298.tif 000002
【００１４】
【化１６】
次の一般式で表されるポリアミン
0004317298.tif 000003
【００１５】
【化１７】
次の一般式で表されるポリアミン
0004317298.tif 000004
【００１６】
【化１８】
次の一般式で表されるポリアミン
0004317298.tif 000005
【００１７】
【化１９】
次の一般式で表されるポリアミン
0004317298.tif 000006
【００１８】
【化２０】
次の一般式で表されるポリアミン
0004317298.tif 000007
【００１９】
【化２１】
次の一般式で表されるポリアミン
0004317298.tif 000008
【００２０】
【化２２】
次の一般式で表されるポリアミン
0004317298.tif 000009
【００２１】
【化２３】
次の一般式で表されるポリアミン
0004317298.tif 000010
【００２２】
【化２４】
次の一般式で表されるポリアミン
0004317298.tif 000011
【００２３】
【化２５】
次の一般式で表されるポリアミン
0004317298.tif 000012
【００２４】
【化２６】
次の一般式で表されるポリアミン
0004317298.tif 000013
【００２５】
【化２７】
次の一般式で表されるポリアミン
0004317298.tif 000014
【００２６】
【化２８】
次の一般式で表されるポリアミン
0004317298.tif 000015
【００２７】
さらに本発明は、前記有機キレート剤およびポリアミンとの重量比が９９：１〜１：９９  の範囲にある金属の変色防止剤組成物を提供する。
またさらに本発明は、前記有機キレート剤およびポリアミンをそれぞれ水１Ｌに１ｍｇ〜１００，０００ｍｇ添加溶解することによる金属の変色防止液を提供する。
【００２８】
また本発明は、上記変色防止液を金属表面に接触させることによる金属の変色防止方法をも提供する。
【００２９】
有機キレート剤単独では変色防止効果はある程度認められるが、前述のようにロールが停止した状態で長時間リンス液に接触する場合、その部分が変色しロールマークとして表れ圧延板の商品価値を著しく損なうこととなる。
【００３０】
これを防止するためには特定のポリアミンを有機キレート剤と混合することにより効果を発揮することができる。
有機キレート剤とポリアミンを混合することにより、反応が起こらないまでも相互作用によりその性能が増減し、一律でなく予想できない。
【００３１】
本発明では、変色防止効果をさらに高め、ロールマーク等の問題も生じない組み合わせとして有機ホスホン酸、カルボン酸、オキシカルボン酸、アミノカルボン酸またはこれらの塩からなる有機キレート剤と、化１５、化１６、化１７、化１８、化１９、化２０、化２１、化２２、化２３、化２４、化２５、化２６、化２７および化２８で示される１種以上のポリアミンからなる特定の腐食抑制剤との組み合わせを発見し、本発明を完成した。
【００３２】
この組み合わせが何故良好な結果を与えるのか定かではないがロールマークの発生はロール直下部に残留する酸液による鋼板の腐食によるものと推察され、これをポリアミン成分が抑制することによるものと考えることができる。
【００３３】
有機キレート剤の例としてはアミノトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ヘキサメチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、オクチル機、シュウ酸、マロン酸、安息香酸、イソフタル酸、フマル酸、コハク酸、クロトン酸、グルタル酸、グリコール酸、乳酸、ヘキサン二酸、ヘプトン二酸、ドデカン酸、ヒドロアクリル酸、グリセリン酸、タルトロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、グリオキシル酸、サリチル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、プロトカテキュー酸、ｄｌ-マンデル酸、アントラニル酸、キナルジン酸、ソルビン酸、ニコチン酸、ｄｌ−アラニン、アミノ酢酸、Ｌ−グルタミン酸、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、シクロヘキシルジアミノ四酢酸（ＣｙＤＴＡ）の１種以上であり、その塩がナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩、アミン塩およびアルカノールアミン塩のいずれかであるかまたはこれらの混合物を挙げることができる。
この中で特に好ましいのはコハク酸、マロン酸、リンゴ酸、クエン酸である。
【００３４】
有機キレート剤とポリアミンとの配合比は１／９９〜９９／１の範囲のものが好ましく使用できる。有機キレート剤の配合比がこの範囲より小さい場合は完全に鉄塩を除去できないため好ましくなく、また有機キレート剤の配合比がこの範囲より大きい場合は抑制剤とのバランスが狂い、ロールマークを効果的に防止できないため好ましくない。
【００３５】
実施の使用に際しては有機キレート剤およびポリアミンをそれぞれ水１Ｌに１ｍｇ〜１００，０００ｍｇ添加溶解し変色防止液とする。
【００３６】
本発明に従えば、有機キレート剤およびポリアミンをそれぞれ水１Ｌに１〜１００，０００ｍｇ、好ましくは２〜５０，０００ｍｇ、さらに好ましくは２〜１，０００ｍｇ溶解し、この水溶液を金属表面に接触させることによって該金属の変色を防止し、ロール停止時の液留まり部のロールマークの発生を抑えることができる。
水１Ｌに対する溶解量が１ｍｇ未満では変色防止効果等がなく、また１００，０００ｍｇ（１００ｇ）を超えて使用しても変色効果等が改善されず、金属表面に変色防止剤が残留して好ましくない。
【００３７】
本発明の変色防止剤は、特に鋼材の変色防止剤としての使用に効果があり、酸洗浄、アルカリ洗浄等の薬剤洗浄または電解洗浄後の各リンス工程の洗浄水に利用することができる。
【００３８】
また、金属表面に当該変色防止剤を接触させる方法としては、金属を単に本発明の変色防止剤に浸漬する方法、変色防止剤をスプレーする方法またはシャワーリングする方法などを挙げることができるが、これらの方法に限定されるわけではない。
【００３９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４０】
【実施例１〜１２】
ミルスケール付の熱延鋼板（５０×５０ｍｍ，厚さ２ｍｍ）(ＪＩＳ  Ｇ  ３１３１)をアセトン中で３０分間超音波洗浄した後熱風乾燥させ、水１Ｌ中に塩酸１００ｇ、塩化第一鉄１１５ｇおよび塩化第二鉄１．５ｇを溶解した酸洗液中に８５℃、１分間浸漬しミルスケールを溶解除去した後、直ちに表１に示す本発明の有機キレート剤を水１Ｌに対して１００ｍｇ、ポリアミンとして化４の化合物のうちポリエチレンイミン、化６の化合物のうちジアリルアミン塩酸塩と二酸化硫黄の共重合物（ポリアミンスルホン）および化１２のうちポリアリルアミンを２０ｍｇ添加した水溶液を液温５０℃、ゲージ圧３ｋｇ／ｃｍ2（流量２７０ｍｌ／ｍｉｎ）で２分間スプレーした。
【００４１】
スプレー後の鋼板は温度５０℃に保持した飽和水蒸気環境に２分間暴露したあと、５０℃の温水中に５秒間浸漬し、３０秒間ドライヤー乾燥した後、点錆発生および変色性について、次の判定基準によって目視判定し、またＬ値（白色度）およびｂ値（黄変度）を測色色差計で測定した。
また、ロールマークの確認は、上記の方法で酸洗した後、ネオプレン製のゴムロールの間に挟み、片側から本発明の変色防止剤を２分間スプレーして、３０秒間ドライヤー乾燥した後、ロールマークの発生程度を確認した。
これらの結果を表１に示す。
【００４２】
【比較例１】
実施例と同様の方法で鋼板を処理した。ただし，本発明の変色防止剤組成物は用いていない。結果を表２に示す。
【００４３】
【比較例２】
変色防止剤として１−ヒドロキシエチリデン−１，１ジホスホン酸を水１Lに対して１００ｍｇ添加した水溶液を用いた以外は、実施例と同様の方法で鋼板を処理した。結果を表２に示す。
【００４４】
【比較例３】
変色防止剤としてコハク酸を水１Lに対して１００ｍｇ添加した水溶液を用いた以外は，実施例と同様の方法で鋼板を処理した。結果を表２に示す。
【００４５】
【表１】
0004317298.tif 000016
【００４６】
【表２】
0004317298.tif 000017
【００４７】
【発明の効果】
以上のように本発明による変色防止剤組成物を含む変色防止液を金属表面に接触させることにより、金属表面での錆の発生を効果的に防止し、ロールマークの発生も防止でき、その工業上の利用価値はきわめて大きい。