(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
モル％で、Ｆｅ2 Ｏ3 が３５．０〜５１．０％、ＣｕＯが１．０〜３５．０％、ＮｉＯが３８．０〜６４．０％及びＺｎＯが０〜１０．０％（０を含む）からなる酸化物磁性材料において、Ｃａを０．３ｗｔ％以下（０は含まず）含有し、ＣｏＯを０．７ｗｔ％以下（０は含まず）含有することを特徴とする酸化物磁性材料。
【請求項２】
モル％で、Ｆｅ2 Ｏ3 が３５．０〜５１．０％、ＣｕＯが１．０〜３５．０％、ＮｉＯが３８．０〜６４．０％及びＺｎＯが０〜１０．０％（０を含む）からなる酸化物磁性材料に、Ｃａ3 （ＰＯ4 ）2 を０．５ｗｔ％以下（０は含まず）含有させ、またＣｏＯを０．７ｗｔ％以下含有させて焼成することを特徴とする酸化物磁性材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、チップインダクター、チップビーズのようなチップ部品、または、バルク型インダクターのような電磁波の遮蔽部品等に使用される酸化物磁性材料とその製造方法、及びこの酸化物磁性材料を使用したバルク型コイル部品や積層型コイル部品とその製造方法に関する。より詳しくは、チップ部品の内部導体に用いるＡｇの融点以下において焼成が可能であり、優れた高周波特性を有する酸化物磁性材料及びそれを用いたバルク型またはチップ型インダクターの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
今日の電子・通信機器の著しい発展は電子部品の小型化、薄膜化及び実装性の改良等が基礎となって新しい産業構造を構築しているが、このような産業構造の発展は、以前には無視することのできた新しい問題点、即ち環境および通信障害等を誘発することによって、社会的問題を生じさせる両面性を持つようになった。
【０００３】
特に無線通信機器が一般に常用されることにより悪化した電磁気環境に関する各国の電磁気障害規制が強化されることにより、例えば有害な電波を出さないようにした電磁波障害除去（ＥＭＩ／ＥＭＣ）素子に対する開発が要求され、その部品の需要が急増すると共に、磁気特性と温度特性等の機能の複雑化、高集積化及び周波数帯域が広い等の高効率化へと発展している。
【０００４】
その際に、電磁波障害除去素子用または電力用トランスのような電子部品などの素材として使用される酸化物磁性材料の適用範囲も特性別、例えば周波数帯域別に細分化され、その製造方法も従来の粉末冶金学的な製造方法から積層型部品製造方法の研究が活発に進められ、実用化されており、今日、セラミック電子部品製造分野に小型チップ部品の製造技術として定着するようになった。
【０００５】
一般的にチップインダクター、チップＬＣフィルター及びチップトランス等のチップ部品に用いられる酸化物磁性材料は、高いインダクタンスを必要としており、そのような酸化物磁性材料では、Ｍｎ−Ｚｎフェライト、Ｎｉフェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト又はＮｉ−Ｃｕ−Ｚｎフェライト等をあげることができる。
【０００６】
Ｍｎ−Ｚｎフェライトの場合、透磁率が高く電力損失が非常に少ないため、電源用トランスコア、電力ライン用フィルター等の磁芯材料に用いられるが、高周波特性が低いために１ＭＨｚ以上の周波数帯域では適用するのが難しい短所がある。現在このような高周波帯域において用いられる磁芯材料としては、Ｎｉフェライト、Ｎｉ−ＺｎフェライトまたはＮｉ−Ｃｕ−Ｚｎフェライト等が適用されている。
【０００７】
一方、上記酸化物磁性材料を製造する従来の方法は、焼成の工程が約１０００〜１４００℃で１〜５時間程度で行われる。しかし積層型チップインダクター等の電子部品の内部導体は普通Ａｇ電極を用いるが、上記のような焼成温度は内部導体のＡｇの溶融点（９６０℃）を超えており、非常に高い温度条件で製造した部品はＡｇが溶解するために高周波において損失が非常に大きいという短所を持っているために、要求されるインダクタンスを実現するのが非常に難しいという問題点がある。
【０００８】
そこで焼成温度を下げて高周波における損失の少ないチップを得るために用いる添加物として、ＣｏＯが一般的に常用されている（特開平９−６３８２６号公報）。しかしＣｏＯはその添加量に比例してインダクタンスの温度特性を劣化させ、製品の信頼性に影響を及ぼすという問題があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記の従来の問題点を解決するために、母材の主成分と反応しても電磁気特性の劣化が最小であり、さらにインダクタンスの温度特性の劣化が最小となる添加物を添加することにより、非常に低い焼成温度で内部導体の安定性を図ることは勿論のこと、１００ＭＨｚ以上の高周波帯域における特性が優れたＮｉ−Ｃｕ−Ｚｎ系酸化物磁性材料、この酸化物磁性材料の製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するため本発明では下記（１）、（２）の酸化物磁性材料、この酸化物磁性材料の製造方法を提供する。
【００１１】
（１）モル％で、Ｆｅ2 Ｏ3 が３５．０〜５１．０％、ＣｕＯが１．０〜３５．０％、ＮｉＯが３８．０〜６４．０％及びＺｎＯが０〜１０．０％（０を含む）からなる酸化物磁性材料において、Ｃａを０．３ｗｔ％以下（０は含まず）含有し、ＣｏＯを０．７ｗｔ％以下（０は含まず）含有することを特徴とする。
【００１２】
（２）酸化物磁性材料の製造方法において、モル％で、Ｆｅ2 Ｏ3 が３５．０〜５１．０％、ＣｕＯが１．０〜３５．０％、ＮｉＯが３８．０〜６４．０％及びＺｎＯが０〜１０．０％（０を含む）からなる酸化物磁性材料に、Ｃａ3 （ＰＯ4 ）2 を０．５ｗｔ％以下（０は含まず）含有させ、またＣｏＯを０．７ｗｔ％以下含有させて焼成することを特徴とする。
【００１３】
これにより下記の作用効果を奏することができる。
【００１４】
（１）使用する高周波帯域１００ＭＨｚ以上において、初透磁率の小さい、焼結体密度が大きく、渦電流損失の少ない、低温焼成可能な酸化物磁性体を得ることができる。
【００１５】
（２）Ｃａを０．３ｗｔ％以下添加させ、さらにＣｏＯを０．７ｗｔ％以下添加させることにより、初透磁率の小さい、焼結体密度の大きな、インダクタンスの温度特性の良好な酸化物磁性体を得ることができる。
【００１６】
（３）Ｃａ3 （ＰＯ4 ）2 の他に更にＣｏＯを０．７ｗｔ％以下添加させたので、初透磁率の低い、焼結体密度の大きい、インダクタンスの温度特性の良好な酸化物磁性体を得ることができる。
【００１７】
（４）初透磁率の低い、焼結体密度の大きい、インダクタンスの温度特性の良好な酸化物磁性体によりチップ部品を構成したので、これらの各特性の良好なすぐれたチップ部品を提供することができる。
【００１８】
（５）初透磁率の低い、焼結体密度の大きい、インダクタンスの温度特性の良好な焼成温度の低い酸化物磁性体により積層型コイル部品を構成したので、これらの各特性の良好なインダクタンスの品質係数Ｑのすぐれた積層型コイル部品を提供することができる。
【００１９】
（６）初透磁率の低い、焼結体密度の大きい、インダクタンスの温度特性の良好な、焼成温度の低い酸化物磁性体を使用し、内部導体がＡｇまたはＡｇ・Ｐｄ合金を主成分とした導体でチップ部品を構成したので、これらの各特性の良好なインダクタンスの品質係数Ｑのすぐれたチップ部品を提供することができる。
【００２０】
（７）初透磁率の低い、焼結体密度の大きい、インダクタンスの温度特性の良好な酸化物磁性体を使用し、ＡｇまたはＡｇ・Ｐｄ合金を主成分とした導体を内部導体とし、８８０℃〜９２０℃の温度で焼成してチップ部品を製造するので、これらの各特性の良好な、しかもインダクタンスの品質係数Ｑのすぐれたチップ部品を製造することができる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
次に本発明の比較例を説明する。磁性材料は一般的にその組成により周波数帯域による特性が異なっている。本発明においては、使用する高周波帯域１００ＭＨｚ以上において、適合するＮｉ−Ｃｕ−Ｚｎフェライトは、ＺｎＯの成分が少なく、相対的にＮｉＯ成分が多い軟磁性フェライトを使用する。
【００２２】
本発明の比較例では、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｚｎ系酸化物磁性材料において、モル％で、Ｆｅ2 Ｏ3 が３５．０〜５１．０％、ＣｕＯが１．０〜３５．０％、ＮｉＯが３８．０〜６４．０％及びＺｎＯが０〜１０．０％の酸化物磁性材料を提供するものである。
【００２３】
また透磁率や焼結体密度、インダクタンスの温度特性等の特性に影響しない程度であれば、不純物としてＳｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｗ、Ｖ、Ｍｏ等を含有してもよい。
【００２４】
これにより、初透磁率が２５以下で、焼結体密度が、４．７５ｇ／ｃｍ3 以上で、インダクタンスの温度特性が±２０％以内の特性を有する酸化物磁性材料が得られる。
【００２５】
主相をなすＦｅ2 Ｏ3 は３５．０モル％より少ないと焼結密度が４．７５ｇ／ｃｍ3 以下となり、また５１．０モル％を超えると電気抵抗率が低下して渦電流損失が増加するため磁気損失の増加につながる。
【００２６】
ＣｕＯは低温焼結を促進させる効果があり、その意味では増量するとよいが、３５．０モル％を超えると結晶粒界に異相として折出し、粒界ストレスが発生してインダクタンスの温度特性が劣化する。またＣｕＯが１モル％以下では焼結体密度が劣化する。
【００２７】
ＺｎＯは初透磁率に影響する。周波数特性は初透磁率に依存し、求められる周波数帯域が高くなるほど初透磁率は低く抑えることが必要となる。初透磁率は好ましくは２５以下、より好ましくは１８以下、さらに好ましくは１３以下である。初透磁率はＺｎＯの含有量に比例して高くなるため、１００ＭＨｚ〜５００ＭＨｚ以上の帯域にて使用される酸化物磁性材料においては、ＺｎＯは１０モル％以下である。
【００２８】
したがって相対的に残部を置換するＮｉＯを３８．０〜６４．０モル％にする必要がある。
【００２９】
更に本発明の比較例では、前記Ｎｉ−Ｃｕ−Ｚｎ系酸化物磁性材料において、すなわち、モル％でＦｅ2 Ｏ3 が３５．０〜５１．０％、ＣｕＯが１．０〜３５．０％、ＮｉＯが３８．０〜６４．０％及びＺｎＯが０〜１０．０％からなる酸化物磁性材料において、Ｃａを０．３ｗｔ％以下及びＣｏＯを０．７ｗｔ％以下含有させるか、Ｃａ3 （ＰＯ4 ）2 を０．５ｗｔ％以下及びＣｏＯを０．７ｗｔ％以下添加して焼成するものである。
【００３０】
本発明の実施例を説明する。Ｎｉ−Ｃｕ−Ｚｎフェライトすなわち酸化物磁性材料の主成分として、ＮｉＯが４５．５モル％、ＣｕＯが６．０モル％、ＺｎＯが０モル％、Ｆｅ2 Ｏ3 が４８．５モル％からなる組成のものを、媒体ビースとして直径３ｍｍの部分安定化ジルコニア（Ｐａｒｔｉａｌｌｙ  Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ  Ｚｉｒｃｏｎｉａ：ＰＳＺ）を使用して、湿式内部循環方式のメディア攪拌型ミルにより湿式で混合し、乾燥した後に７８０°にて仮焼成した。
【００３１】
次にこの仮焼成物を媒体ビースであるＰＳＺを用い、再び湿式内部循環方式のメディア攪拌型ミルにより湿式で仮焼成物の濃度を３３％とし微粉砕した。この際、上記の仮焼した粉末にＣｏＯ、Ｃａ3 （ＰＯ4 ）2 、Ｃａ、Ｐを表１に示す如く、選択、添加したものを粉砕した。なお表１において、ＣｏＯ、Ｃａ、ＰはＣｏ3 Ｏ4 、ＣａＣＯ3 、Ｐ2 Ｏ5 を添加したものを示す。
【００３２】
材料の平均粒径が０．５μｍ、すなわち比表面積が８ｍ2 ／ｇとなったところで乾燥し、最終粉末を得た。
【００３３】
この乾燥粉末を、ふるいを通して均一な粒子として取り出した後に、これにバインダーとしてＰＶＡ１２４の３％水溶液を１０ｗｔ％加えて造粒し、後述の測定条件により所定の形状に成形し、得られた成形体を空気中で９１０℃で２時間焼成して作成した。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
表１のサンプル１は、比較例であり、前記仮焼し、微粉砕した主成分に、添加物を加えずに、前記と同様に造粒、成形して、空気中で９１０℃で２時間焼成したものである。  サンプル２〜サンプル４は、前記仮焼し、微粉砕した主成分に、添加物としてＣｏ3 Ｏ4 をＣｏＯ換算で表１に示す添加量だけ加えて、前記と同様に造粒、成形、焼成したものである。
【００３６】
サンプル５〜サンプル１０は、比較例であり、前記仮焼し、微粉砕した主成分に添加物としてＣａＣＯ3 をＣａ換算で表１に示す添加量だけ加えて、前記と同様に造粒、成形、焼成したものである。
【００３７】
サンプル１１〜サンプル１３は、比較例であり、前記仮焼し、微粉砕した主成分に添加物としてＰ2 Ｏ5 をＰ換算で表１に示す量の添加量だけ加えて、前記と同様に造粒、成形、焼成したものである。
【００３８】
サンプル１４〜１９は、比較例であり、前記仮焼し、微粉砕した主成分に添加物としてＣａ3 （ＰＯ4 ）2 を表１に示す添加量だけ加えて、前記と同様に造粒、成形、焼成したものである。なお、例えばサンプル１８に示す如く、Ｃａ3 （ＰＯ4 ）2 を０．５ｗｔ％添加したとき、焼成後は酸化物磁性材料中にＣａが０．２ｗｔ％、Ｐが０．１ｗｔ％存在する。
【００３９】
サンプル２０、２１は、本発明の実施例であり、前記仮焼し、微粉砕した主成分に添加物としてＣｏ3 Ｏ4 とＣａＣＯ3 をＣｏＯ及びＣａ換算で表１に示す添加量だけ加えて、前記と同様に造粒、成形、焼成したものである。
【００４０】
サンプル２２〜２６はサンプル２２〜２５が本発明の実施例であり、サンプル２６は比較例であって、前記仮焼し、微粉砕した主成分に添加物としてＣｏ3 Ｏ4 とＣａ3 （ＰＯ4 ）2 を、Ｃｏ3 Ｏ4 についてはＣｏＯ換算で表１に示す添加量だけＣａ3 （ＰＯ4 ）2 については表１に示す添加量だけ複合して加えて、前記と同様に造粒、成形、焼成したものである。
【００４１】
磁性材料としての評価は、表１に示す初透磁率と、見かけ密度と、インダクタンスの温度特性を評価することにより行った。
【００４２】
初透磁率とインダクタンスの温度特性の測定は、外径１８ｍｍ、内径１０ｍｍ、高さ３．１ｍｍのトロイダル型となるように成形し、空気中で前記所定温度にて焼成し、ワイヤーを２０回巻いて実際にコイルを作製し、インピーダンスアナライザ（ヒューレットパッカード社製４２９１Ａ）により、磁界を０．４Ａ／ｍ印加し、１００ＫＨｚのインダクタンスを測定し、形状から得られた定数から算出して初透磁率を求めた。
【００４３】
ここで初透磁率は焼結体の高周波特性をみるためのものである。そして初透磁率が低い程ピーク周波数は高周波側へシフトする。本発明の条件を満たすところとなる周波数帯域での特性を得られる初透磁率は好ましくは２５以下（１００ＭＨｚ帯）、より好ましくは１８以下（３００ＭＨｚ帯）、さらに好ましくは１３以下（５００ＭＨｚ〜）である。
【００４４】
インダクタンスの温度特性は、焼結体の特性測定時に、２０℃でのインダクタンス値Ｌを基準に、−２０と＋８０℃とに温度を変化させ、得られた各温度での基準インダクタンス値Ｌとの変化率（ΔＬ／Ｌ）より求めた、インダクタンスの温度特性はそのまま信頼性へ関わるため、可能な限り変化率を抑える必要がある。信頼性を確保できるインダクタンスの温度特性は好ましくは±２０％以内、より好ましくは±１５％以内である。
【００４５】
見かけ密度は焼結体の寸法から体積を求め、その質量をこの体積で除算して求めた。ここで見かけ密度は焼結体の焼結性の良し悪しを見るためのものである。見かけ密度が低いことは焼結体内部の空孔が多いことを示すものであり、素子化した場合において、高い温湿度での使用により、この空孔の存在が原因となってショート不良等の信頼性に影響を及ぼしたり、物理的強度が脆弱となるという問題が生じる。このような問題が生じない見かけ密度は、一般にＮｉ−Ｃｕ−Ｚｎフェライトの理論密度５．２４ｇ／ｃｍ3 の９１％以上となる４．７７ｇ／ｃｍ3 以上であり、初透磁率μｉは１５以下である。
【００４６】
以上より下記のことが明らかである。
【００４７】
サンプル１、すなわち本発明の比較例のものは、前記の如く、焼結体密度が４．７５ｇ／ｃｍ3 以上の大きな値であって、しかもインダクタンスの温度特性が±２０％以下の特性を有するがμｉが１５以上の大きな値のものである。
【００４８】
サンプル２〜４に示す如く、基本組成にＣｏＯを単体で添加してもインダクタンスの温度特性が大きく、本発明の範囲外となる。
【００４９】
サンプル５〜９に示す如く、Ｃａが０．３ｗｔ％以下の（０を含まず）の場合、焼結体密度、インダクタンスの温度特性等は前記所定の値を満たすものとなるが、初透磁率が１５を超え、サンプル１０に示す如く、Ｃａが０．３ｗｔ％を超えると焼結体密度が小さくなり、所定の値を満たさないものとなる。
【００５０】
サンプル１１〜１３に示す如く、Ｐを単体で添加しても焼結体密度が小さく、所定の値を満たさない。
【００５１】
サンプル１４〜１８に示す如く、Ｃａ3 （ＰＯ4 ）2 を０．５ｗｔ％以下（０を含まず）添加させ焼成する場合、焼結体密度、インダクタンスの温度特性等は所定の値を満たすものとなるが初透磁率が１５を超えて大きく、サンプル１９では、Ｃａ3 （ＰＯ4 ）2 の添加量が０．５ｗｔ％を超えると焼結体密度が小さく所定の値を満たさない。
【００５２】
サンプル２０、２１に示す如く、Ｃａを０．３ｗｔ％以下含有させたものにＣｏＯを０．７ｗｔ％以下含有させることにより初透磁率が１５以下の小さい、また焼結体密度が４．７７の大きな、インダクタンスの温度特性の良好なものを得る。
【００５３】
サンプル２２〜２５に示す如く、Ｃａ3 （ＰＯ4 ）2 を０．５ｗｔ％以下添加しているときでＣｏＯを０．７ｗｔ％以下含有させる場合、初透磁率、焼結体密度、インダクタンスの温度特性等は所定の値を満たすものとなるが、サンプル２６に示す如く、ＣｏＯが０．７ｗｔ％を超えると焼結体密度が所定の値より小さくなり、またインダクタンスの温度特性が大きくなって所定の値を超えるものとなり、所定の値を満たすものとはならない。  なお本発明によるバルク型コイル用のコアは、前記の如く、仮焼成し、湿式粉砕した酸化物磁性材料にバインダーを加え、造粒した後に所定の形成に成形、加工し、空気中で９００〜１３００℃程度で焼成して作る。なおこのコアは、焼成後に加工してもよい。そしてこのコアに、例えばＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｃｏまたはこれらの合金からなるワイヤを巻いて作成する。
【００５４】
一方、積層型コイルは、通常の手法である、酸化物磁性材料からなる磁性体層ペーストと内部導電体層とを、印刷法やドクターブレード法の如き厚膜技術により積層し一体化した後、焼成し、得られた焼結体表面に外部電極用ペーストを印刷し、焼き付けることにより製造される。内部導電体用ペーストは、通常、導電性素子とバインダーと溶剤とを含有する。導電性素子の材質は、インダクタの品質係数Ｑが向上するという理由から、ＡｇまたはＡｇ・Ｐｄ合金が好適である。焼成条件や焼成雰囲気は磁性体や導電性素子の材質等に応じて適宜決定すればよいが、焼成温度は好ましくは８００〜９５０℃、より好ましくは８８０〜９２０℃程度である。焼成温度が８８０℃未満の場合は焼結不足になり易いので長時間焼成することが必要となり、９２０℃を超えるとフェライト中に電極材料が拡散し易く、チップの電磁気的特性を悪化させるので、短時間焼成することになる。８００℃未満では焼結不良となり、９５０℃を超えると電極材料が拡散する。なお焼成時間は８８０〜９２０℃で５分〜３時間程度である。
【００５５】
【発明の効果】
本発明により下記の効果を奏することができる。
【００５６】
（１）使用する高周波帯域１００ＭＨｚ以上において、初透磁率の小さい、焼結体密度が大きく、渦電流損失の少ない、低温焼成可能な酸化物磁性体を得ることができる。
【００５７】
（２）Ｃａを０．３ｗｔ％以下添加させ、さらにＣｏＯを０．７ｗｔ％以下添加させることにより、初透磁率の小さい、焼結体密度の大きな、インダクタンスの温度特性の良好な酸化物磁性体を得ることができる。
【００５８】
（３）Ｃａ3 （ＰＯ4 ）2 の他に更にＣｏＯを０．７ｗｔ％以下添加させたので、更に初透磁率の低い、焼結体密度の大きい、インダクタンスの温度特性の良好な酸化物磁性体を得ることができる。
【００５９】
（４）初透磁率の低い、焼結体密度の大きい、インダクタンスの温度特性の良好な酸化物磁性体によりチップ部品を構成したので、これらの各特性の良好なすぐれたチップ部品を提供することができる。
【００６０】
（５）初透磁率の低い、焼結体密度の大きい、インダクタンスの温度特性の良好な焼成温度の低い酸化物磁性体により積層型コイル部品を構成したので、これらの各特性の良好なインダクタンスの品質係数Ｑのすぐれた積層型コイル部品を提供することができる。
【００６１】
（６）初透磁率の低い、焼結体密度の大きい、インダクタンスの温度特性の良好な、焼成温度の低い酸化物磁性体を使用し、内部導体がＡｇまたはＡｇ・Ｐｄ合金を主成分とした導体でチップ部品を構成したので、これらの各特性の良好なインダクタンスの品質係数Ｑのすぐれたチップ部品を提供することができる。
【００６２】
（７）初透磁率の低い、焼結体密度の大きい、インダクタンスの温度特性の良好な酸化物磁性体を使用し、ＡｇまたはＡｇ・Ｐｄ合金を主成分とした導体を内部導体とし、８８０℃〜９２０℃の温度で焼成してチップ部品を製造するので、これらの各特性の良好な、しかもインダクタンスの品質係数Ｑのすぐれたチップ部品を製造することができる。