(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素化合物を連続的に活性化しながら、この活性化された雰囲気に周期律表におけるIII Ａ族元素から選択される１以上の元素を含む有機金属化合物を間欠的に導入して、窒素及び前記III Ａ族元素を含む窒化物系化合物による結晶膜を基板上に形成し、前記基板の製膜時の温度が６００℃以下であることを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
【請求項２】
前記活性化された雰囲気に、水素又は水素を含む化合物を更に添加する請求項１に記載の半導体デバイスの製造方法。
【請求項３】
前記有機金属化合物が、異なるIII Ａ族元素を含む２種類以上の有機金属化合物であり、かつ、前記窒化物系化合物が、２種類以上の半導体化合物の混晶である請求項１又は２に記載の半導体デバイスの製造方法。
【請求項４】
前記２種類以上の有機金属化合物を同時に間欠的に導入する請求項３に記載の半導体デバイスの製造方法。
【請求項５】
前記２種類以上の有機金属化合物を互いに時間的に重複しないように間欠的に導入する請求項３に記載の半導体デバイスの製造方法。
【請求項６】
前記活性化された雰囲気に、ｐｎ制御用の原料を更に添加する請求項１から５のいずれかに記載の半導体デバイスの製造方法。
【請求項７】
前記窒素化合物の活性化に、ラジオ波を用いた高周波放電及び／又はマイクロ波放電によるグロー放電を使用する請求項１から６のいずれかに記載の半導体デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体デバイスの製造方法に関し、特に、窒化物系化合物半導体デバイスの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＧａＩｎＮ、ＩｎＮ等のように広いバンドギャップを有する半導体化合物が青色ＬＥＤ、青色ＬＤ及び可視の発光素子への適用材料として注目されている。これらの窒化物系III Ａ［ＩＵＰＡＣ（国際純粋及び応用化学連合) の1989年無機化学命名法改訂版による族番号は１３] −ＶＡ（ＩＵＰＡＣの1989年無機化学命名法改訂版による族番号は１５) 族半導体化合物の製造では、ＶＡ族元素源としてＮＨ3 やＮ2 が用いられるが、ＮＨ3 やＮ2 は他のIII-Ｖ族化合物半導体の製造で用いられるＶＡ族元素源、例えば、ＡｓＨ3 やＰＨ3 に比べると安定で不活性である。このため有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ）によって基板上に窒化物系III-Ｖ族半導体化合物の成膜を形成する場合、基板温度は９００〜１２００℃に調整される。
【０００３】
しかしながら、この基板温度で使用できる基板材料は限られ、例えばＧａＡｓのようなIII-Ｖ族化合物半導体で通常使用されるバルク結晶基板を使用することができず、サファイアやＳｉＣ結晶基板等の高価な基板材料が使用される。また一方、良質のＧａＮが成長する９００〜１２００℃という高温の基板温度ではＩｎは結晶中にほとんど取り込まれないため、Ｉｎを含む混晶を作製する場合には、基板温度を下げている。しかしながら、この方法では、膜質を犠牲にすることになり、１０％以上のＩｎを含む良質の混晶を得ることは難しい。また、基板温度を変える方法では、高温で膜を形成する際に、この膜の下に配置された、低温で形成された膜の元素拡散等が起こるおそれがあるため、多層膜や超格子等の素子の作製は実用上困難である。
【０００４】
このため成長温度の低温化の方法として、高周波放電(J.M. Van Horeら、J.Cryst. Growth 150 (1995)908)、マイクロ波放電又はエレクトロンサイクロトロン共鳴によって、ＶＡ族元素源としてのＮＨ3 やＮ2 をプラズマ状態にし、このリモートプラズマ中にIII Ａ族の元素を含む有機金属化合物を導入することによって成膜する方法がある(A.Yoshida, New Functionality materials,Vol.C.183 −188(1993) 、S.Zembutsuら、App.Phys.Left.48,870) 。この方法によって６００〜９００℃でＧａＮ膜を形成して、９００℃の場合に強い紫外フォトルミネッセンスのある結晶を得た結果が報告されている( 徳田、若原、佐々木、信学技報ED95-120p25(1995-11)）。
【０００５】
このようなリモートプラズマを用いた半導体デバイス製造装置として、反応器に連続した一つの活性化手段と、この活性化手段に反応器側とは反対側からＮ2 ガスのようなＶＡ族元素源を供給する第１の供給手段と、活性化手段の反応器側にIII Ａ族元素を含む有機金属化合物を供給する第２の供給手段と、を備えた半導体デバイス製造装置が従来より知られている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような半導体デバイス製造装置を用いて６００℃以下の低温で成長させた結晶では深い準位からのピークしか見られず、結晶性が低下してしまうことが報告されている。また、成長速度を上げるために原料を多く導入した場合には、膜中に水素が多量に含まれ結果として更に結晶性が低下してしまう。更に、この半導体デバイス製造装置を用いて混晶を作製する場合には、第２の供給手段によって、2 種以上の有機金属化合物、例えば、トリメチルガリウムとトリメチルインジウムとを含む混合ガスを供給している。しかし、これらの有機金属化合物の結合エネルギーは異なるため、プラズマ中にこれらの有機金属化合物の混合ガスを導入すると、どちらか一方が選択的に分解されやすく、混合ガスにおける両者の比を調整しても形成される膜の組成を制御することが困難であったり、混晶膜における結晶性が著しく低下したり、形成された膜に分解しにくい方の有機金属化合物に由来する炭素不純物が含まれる等の問題があった。
【０００７】
これらの問題は、気相中では３配位のIII Ａ族元素を含む有機金属化合物原料が成長表面での分解や脱離や再配列が起こりにくい低温条件では、成長表面で水素を含んで３配位のまま残るか、窒素原子との４配位ネットワークをうまく作れずに結合欠陥として膜中に残存してしまうことに原因があると考えられる。
本発明はこのようなリモートプラズマを用いる従来の半導体デバイス製造方法及び半導体デバイス製造装置の欠点を改善し、高品質で高機能の半導体デバイスを低温でかつ短時間に高効率で生産するための半導体デバイスの製造方法を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者の鋭意努力の結果、プラズマを用いた成膜過程と反応過程を制御し、活性化されたIII Ａ族元素の原子と活性化窒素原子とによるIII −窒素層形成とこれに引き続き窒素あるいは窒素及び水素による窒素層の成長と欠陥のパッシベーション、水素の引き抜き等の過程を繰り返すことにより、高品質の微結晶膜と結晶膜を作製することが可能であり、上記課題を解決できることがわかり、本発明を完成するに至った。本発明ではIII Ａ族元素の原子と窒素原子とによる結合層の成長表面を窒素原子や水素原子で修復成長しながら成長を行うことに特徴がある。
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。即ち、
＜１＞  窒素化合物を連続的に活性化しながら、この活性化された雰囲気に周期律表におけるIII Ａ族元素から選択される１以上の元素を含む有機金属化合物を間欠的に導入して、窒素及び前記III Ａ族元素を含む窒化物系化合物による結晶膜を基板上に形成し、前記基板の製膜時の温度が６００℃以下であることを特徴とする半導体デバイスの製造方法である。
＜２＞  前記活性化された雰囲気に、水素又は水素を含む化合物を更に添加する前記＜１＞に記載の半導体デバイスの製造方法である。
＜３＞  前記有機金属化合物が、異なるIII Ａ族元素を含む２種類以上の有機金属化合物であり、かつ、前記窒化物系化合物が、２種類以上の半導体化合物の混晶である前記＜１＞又は＜２＞に記載の半導体デバイスの製造方法である。
＜４＞  前記２種類以上の有機金属化合物を同時に間欠的に導入する前記＜３＞に記載の半導体デバイスの製造方法である。
＜５＞  前記２種類以上の有機金属化合物を互いに時間的に重複しないように間欠的に導入する前記＜３＞に記載の半導体デバイスの製造方法である。
＜６＞  前記活性化された雰囲気に、ｐｎ制御用の原料を更に添加する前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の半導体デバイスの製造方法である。
＜７＞  前記窒素化合物の活性化に、ラジオ波を用いた高周波放電及び／又はマイクロ波放電によるグロー放電を使用する前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の半導体デバイスの製造方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本願の第１の発明は、ＩＴＯが表面に設けられた基板、シリコン基板、アルミニウム基板からなる群から選択される何れかの基板上に、周期律表におけるIII Ａ族元素から選択される１以上の元素と窒素原子とを含み、かつ、室温においてバンド端でのフォトルミネッセンスを発生する窒化物系化合物による結晶膜を設けたことを特徴とする半導体デバイスである。
【００１０】
本願の第２の発明は、ＩＴＯが表面に設けられた基板、シリコン基板、アルミニウム基板からなる群から選択される何れかの基板上に、周期律表におけるIII Ａ族元素から選択される１以上の元素と窒素原子とを含む窒化物系化合物による膜を設けてなり、該窒化物系化合物の赤外吸収スペクトルの吸収波長領域が、３０００ｃｍ-1から７００ｃｍ-1にあることを特徴とする半導体デバイスである。前記赤外吸収スペクトルは、更に７００ｃｍ-1から４００ｃｍ-1の間にIII Ａ族元素の原子と窒素原子との振動吸収による鋭い吸収を有することができる。前記３０００ｃｍ-1から７００ｃｍ-1の間の最大吸光度（Ｉａ）と前記鋭い吸収における最大吸光度（Ｉｂ）との比（Ｉａ／Ｉｂ）が０．０１以上であることが好ましく、前記７００ｃｍ-1から４００ｃｍ-1の間の鋭い吸収ピークの半値幅が１５０ｃｍ-1以下であることが好ましい。前記窒化物系化合物は、Ｃ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎからなる群から選択される１以上の元素を更に含むことができ、また、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｓｒからなる群から選択される１以上の元素を更に含むことができる。前記基板は、結晶シリコン及び／又は微結晶シリコンからなることが好ましく、ゲルマニウムを含んでいてもよい。
【００１１】
本願の第３の発明は、窒素化合物を連続的に活性化しながら、この活性化された雰囲気に周期律表におけるIII Ａ族元素から選択される１以上の元素を含む有機金属化合物を間欠的に導入して、窒素及び前記III Ａ族元素を含む窒化物系化合物による膜を基板上に形成し、前記基板の製膜時の温度が６００℃以下であることを特徴とする半導体デバイスの製造方法である。
【００１２】
本願の第４の発明は、窒素化合物を連続的に活性化するのと同時に、該窒素化合物とは異なる補助材料を連続かつ別個に活性化し、該補助材料を活性化した雰囲気に周期律表におけるIII Ａ族元素から選択される１以上の元素を含む有機金属化合物を間欠的に導入して、窒素及び前記III Ａ族元素を含む窒化物系化合物による膜を形成することを特徴とする半導体デバイスの製造方法である。
【００１３】
本願の第５の発明は、基板上に窒化物系化合物による膜を形成する反応器と、該反応器内に設けられ、該基板を保持すると共に加熱する加熱保持手段と、第１の原料ガスを供給するための第１の供給手段と、該第１の供給手段及び前記反応器と連続し、供給された該第１の原料ガスを活性化する第１の活性化手段と、前記反応器に第２の原料ガスを間欠的に供給する第２の供給手段と、を備えたことを特徴とする半導体デバイスの製造装置である。
【００１４】
以下、本願の第１の発明について詳細に説明する。
III-Ｖ族化合物半導体は２種以上の元素から形成されており、III Ａ族元素の原子とＶＡ族元素の原子とが互いに一対一に四配位結合を完結することによって完全な結晶となりうるが、原料にガスを用いて結晶成長させる場合には、その原料は主にIII Ａ族元素の原子は三価の結合を有する有機金属ガスを使用するのが普通である。またＶＡ族元素の原子も三配位の原料ガスを使用することが多い。この結果、成長表面では各原子は、気相中での三配位結合から固相中での四配位結合への変化を実現する必要がある。
【００１５】
通常のＭＯＣＶＤ法では、熱分解を伴った分子反応でこの反応が実現されている。しかしながら、有機化合物を含む原料ガスの熱分解が期待できない低温でのリモートプラズマ法による成長においては、成膜反応には原子、イオン及びラジカル等の活性種が寄与するため反応性が高く、三配位の結合による結合欠陥の発生や、III Ａ族元素の原子とIII Ａ族元素の原子との結合や、ＶＡ族元素の原子とＶＡ族元素の原子との結合等が発生したり、炭素の残留が発生したりすることによって、結果として深いトラップが発生することになり半導体デバイスの特性が損なわれる。また水素との結合によって、結合欠陥の補償だけでなく余計な水素による安定な三配位の結合の発生により、結果として結合欠陥が発生してしまう。このためリモートプラズマ法を用いた結晶や微結晶では良好な膜質のものが得られなかった。
【００１６】
このことは、サファイア基板を用いたものでも、特にフォトルミネッセンスの実験において顕著であった。例えば、Ｘ線回折ピークは単結晶を示しているものの９００℃で成膜したものではバンド端発光が見られるが、８００℃で成膜したものではバンド端発光は見られない（徳田ら，信学技報ＥＤ９５−１２０ｐ２５（１９９５））等の報告がある。このようなリモートプラズマ法による窒化物系化合物の作製方法に対して、本法では窒素を含む化合物とIII Ａ族元素を含む化合物との活性種により、基板表面に例えばＧａＮ層を形成する。この表面はＧａＮを中心としてＧａ−Ｈ，ＧａＨ2 やＮ−Ｈ，ＮＨ2 等のＨの結合した状態やまた未結合手、孤立電子対の存在するＮ原子等が存在する。このまま成長を続けると、これらはこのまま結晶中に閉じ込められ各種の電子的な欠陥を生じることになる。
【００１７】
本法では、III Ａ族元素を含む有機金属化合物を間欠的に導入することによって、このＧａＮ層成長の次にこのＧａＮ層表面を活性窒素原子、分子、イオン等で表面を照射し、結果としてＧａ−Ｎの結合を完成するための修復過程を行うことによって、成長表面をＧａと窒素との結合によって満たされた状態とすることができる。更に補助材料として水素又は水素を含む化合物を用いることによって、活性水素原子、分子、イオン等による表面からの水素の引き抜き脱離を行うと共に窒素による修復を行うことによって、成長表面はＧａと窒素との結合によってより完全に満たされた状態とすることができる。このようにして成長と修復を繰り返すことによって、膜中に欠陥の少ない結晶を低温で成長させることができる。
【００１８】
また、基板に窒化物系化合物による膜を成膜するときの温度の上限は、基板と成膜する膜との熱膨張率の差による結晶欠陥、クラックや剥がれの発生、基板自身の耐熱性（例えば軟化点，結晶化温度）等によって決定されるが、本法を用いることによって従来困難とされてきた各種の基板材料上にも成膜することが可能となる。例えばＧａＮの熱膨張係数は５×１０-6／Ｋであるが、６００℃以上の高温で成膜し温度を室温まで低下する場合に熱膨張率の差等のほか、様々な理由で使用できない基板材料があるが、本法を用いることによって結晶が成長できるだけでなく、高品質の結晶を作製することができる。
【００１９】
本発明における耐熱温度６００℃以下の基板としては、基板の融点、軟化点が６００℃以下のもの、成膜する窒化物系化合物による膜との熱膨張係数の差が大きく異なるもの、再結晶化温度が低いもの、また、高温加熱により構成元素あるいはドーピング元素が抜けてしまうもの等が挙げられる。
その具体例としては、例えば、Ａｌ，Ａｌ合金、亜鉛、Ｓｎ等の融点が低い金属材料、あるいはソーダガラス、鉛ガラス、ほうケイ酸ガラス、アルミノケイ酸ガラス等の軟化点が６００℃近傍か６００℃以下のガラス類、及びこれらのガラスにＴｉＯ2 ，ＳｎＯ2 ，ＺｎＯ，ＩｎＳｎＯx の酸化物系の導電膜やＡｕ，Ｐｔ，Ａｇ，Ｎｉ，Ｃｒ等の金属を表面に設けた透明基板等、また鉄（１．２×１０-5／Ｋ），ステンレス鋼（１．０〜１．６×１０-5／  Ｋ）やＡｌ（２．３×１０-5／Ｋ），Ｃｕ（１．７×１０-5／Ｋ），ＳｉＯ2 （１．４×１０-5），ＴｉＯ2 （０．７×１０-5／Ｋ）のように成膜する窒化物系化合物による膜との熱膨張係数が大きく異なるもの等が挙げられる。また、Ｓｉのように格子定数（０．５４３ｎｍ）及び熱膨張係数（２．６×１０-6）が共に窒化物系化合物による膜との差が大きく、格子不整合による応力が熱応力と相乗して膜品質に悪影響を与えるものも挙げられる。更に、ＴｉやＰｔ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ等のように再結晶化温度が低く元の強度が保てないもの等が挙げられる。
また、水素化非晶質シリコンや微結晶シリコン等のように高温加熱により構成元素あるいはドーピング元素が抜けてしまうもの等が挙げられる。
【００２０】
本発明においては、基板の耐熱温度は６００℃以下であるが、基板の選択自由度の点から１００〜６００℃であることが好ましい。基板温度は成長させる膜の目的に応じて適宜変えることができる。例えば、窒化ガリウムの膜を成長させる場合、基板温度が２０〜１００℃のときは非晶質と結晶との混合状態となり、水素化非晶質ＧａＮと水素化微結晶ＧａＮとが混合した膜になり、また２００℃以上では水素化微結晶ＧａＮやエピタキシャル結晶膜を形成させることができる。
【００２１】
本発明で使用される基板を構成する基材が導電性又は半導性であれば、そのまま導電性基材又は半導体基材を基板として使用することができ、前記基材が絶縁性であれば、絶縁性基材に導電化処理を施すことによって基板として使用することができる。また、その上に、そのまま窒化物系化合物による膜を設けてもよい。また、本発明で使用される基板は、結晶又は非晶質でもよい。
導電性基材としては、アルミニウム、ステンレススチール、ニッケル、クロム等の金属及びその合金結晶等が挙げられる。
半導体基材としては、Ｓｉ, ＧａＡｓ, ＳｉＣ等の半導体が挙げられる。特にＳｉ, ＧａＡｓ, ＳｉＣの半導体結晶基材はエピタキシャル成長に好適である。基材の面方位、結晶型は任意に選ぶことができる。
また、絶縁性基材としては、高分子フィルム、ガラス、セラミック、サファイア等の単結晶、等が挙げられ、絶縁性基材には、上記の金属又は金、銀、銅等を、蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法等により成膜し導電化処理を施してもよい。
【００２２】
前記基板が透明である場合には、光の入出力用の基板として使用することができ、透明基板を構成する透光性基材としては、透明な材料、例えば、ガラス、石英、サファイア等の透明な無機材料; ポリカーボネート、エポキシ樹脂等の透明な有機樹脂のフィルム又は板状体; オプティカルファイバー、セルフォック光学プレート等を使用することができる。
上記透光性基材が絶縁性である場合には、導電化処理を施して使用してもよく、例えば、ＩＴＯ、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉛、酸化インジウム、ヨウ化銅等の透明導電性材料を用い、蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング等の方法により形成したもの、又はＡｌ、Ｎｉ、Ａｕ等の金属を蒸着やスパッタリングにより半透明になる程度に薄く形成したものが用いられる。前記導電化処理により形成された膜は、透光性電極として用いることもできる。
【００２３】
後述するガス導入管の少なくとも一方から導入する窒素化合物（窒素源）としては、Ｎ2 、ＮＨ3 、ＮＦ3 、Ｎ2 Ｈ4 、モノメチルヒドラジン、ジメチルヒドラジン等の気体又はこれらをキャリアガスでバブリングした混合ガスを使用することができる。
キャリアガスとしてはＨｅ、Ａｒ等の希ガス、Ｈ2 、Ｎ2 等の単元素ガス、メタンやエタン等の炭化水素、ＣＦ4 、Ｃ2 Ｆ6 等のハロゲン化炭素等を用いることができる。
また、ガス導入管の少なくとも一方から導入するIII Ａ族元素を含む有機金属化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、t-ブチルアルミニウム、トリメチルガリウム、トリエチルガリウム、t-ブチルガリウム、トリメチルインジウム、トリエチルインジウム、t-ブチルインジウム等の液体や固体を気化して単独に又は前記キャリアガスでバブリングされた混合状態のガスを使用することができる。
【００２４】
次に、本願の第２の発明について、詳細に説明する。
本発明で使用される基板としては、前記耐熱温度が６００℃以下の基板のうち、単結晶シリコン、多結晶シリコン、微結晶シリコン、水素化非晶質シリコン等が好ましく用いられる。
微結晶シリコン及び水素化非晶質シリコンの場合には、例えば、ガラス基板、ガラス上にＺｎＯ，ＳｎＯ2 ，ＩｎＳｎＯ等の透明導電膜をつけたガラス基板、アルミニウム，ステンレス，ニッケル等の金属基板等の上に形成されていてもよい。また、ゲルマニウムを含んでいてもよい。ゲルマニウムは基板全体に含まれていてもよいし、一部の層として含まれていてもよい。
また、ドーピングによって抵抗が制御されていてもよい。ｐ型あるいはｉ型、ｎ型でもよい。
シリコン結晶の面方位は、（１００）、（１１０）、（１１１）等を使用することができる。
【００２５】
これらの基板に対して使用できる温度は、基板と成膜する膜との熱膨張率の差によるクラックや剥がれの発生や基板自身の耐熱性（例えば、軟化点、結晶化温度、構成元素の離脱、ドーピング元素の離脱）等によって決定される。水素化非晶質シリコンはもとより微結晶シリコンでも後処理で水素化を行う場合やドーピングが行われている場合には、６００℃より高いと、基板としての性能を維持することが困難である。結晶シリコンの場合には、熱膨張係数及び格子定数が窒化物系化合物半導体に比べて大きく異なるため、６００℃以上の温度では良好な結果が得られない。
これらの従来困難とされてきた基板には、低温での成膜法を用いることによって直接に成膜することが可能となる。
【００２６】
本発明で使用されるIII Ａ族元素としては、アルミニウム、ガリウム及びインジウムが好ましく挙げられ、その具体例としては、先に例示したものが挙げられる。
本発明においては、窒化物系化合物中におけるＡｌ、Ｇａ、Ｉｎの元素の量の総和ｘと窒素の量ｙとの比は、ｘ：ｙ＝０．５：１．０から１．０：０．５の間にあることが好ましく、ｘ：ｙ＝０．８：１．０から１．０：０．８の間にあることがより好ましい。
更に透明性や障壁の形成のために、これらのｐ型、ｉ型、ｎ型の膜は、各々異なるＡｌx Ｇａy Ｉｎz （ｘ＝０〜１．０、ｙ＝０〜１．０、ｚ＝０〜１．０）で表されるＡｌ，Ｇａ，ＩｎとＮの組成から成っていてもよく、また、ｐ型、ｉ型、ｎ型の膜を積層したものを複数繰り返して積層してもよく、この場合、それぞれ異なるＡｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ：Ｈ（ｘ＝０〜１．０、ｙ＝０〜１．０、ｚ＝０〜１．０）の組成から成っていてもよい。
窒素元素やキャリアガスは、先に例示したものを使用することができる。
【００２７】
本発明の半導体デバイスは、５０ａｔｏｍ％以下の水素を含んでいてもよく、好ましい水素量は１５ａｔｏｍ％以下である。微量の水素は低温では結晶内の結合欠陥等に取り込まれ電気的な補償を行う。このため特に光電気特性は良好となる。
結晶系は実質的に立方晶あるいは６方晶系のいずれか一つであり、面方位が３種類以下であることが好ましい。更に成長断面は柱状構造をとっていてもよく、平滑な単結晶でもよい。
水素量については、ハイドロジェンフォワードスキャタリング（ＨＦＳ）により絶対値を測定することができ、赤外吸収スペクトルによって推定することもできる。また、加熱による水素放出量の測定あるいは赤外吸収スペクトルの測定によっても推定することができる。
【００２８】
図１０は、Ｓｉ（１００）を基板としてリモートプラズマ有機金属化学気相成長法によって成膜されたＧａＮ膜の赤外吸収スペクトルの一例を示すグラフである。ここでは、III Ａ族元素としてガリウムを用いているので、このスペクトルによれば３２３０ｃｍ-1付近に弱いＮ−Ｈの伸縮振動による吸収ピーク、２１００ｃｍ-1付近にＧａ−Ｈの伸縮振動による吸収ピークがある。更に３０００ｃｍ-1から７００ｃｍ-1にブロードな吸収がある。
本発明においては、赤外吸収スペクトルの吸収波長領域が、３０００ｃｍ-1から７００ｃｍ-1にあることを特徴とする。ここで言う吸収とは、ブロードな吸収であり、図１０に示すように、３０００ｃｍ-1から７００ｃｍ-1の広い範囲にわたって、緩やかな２次曲線を成すものであって、最大吸光度の位置においても鋭いピークのないものをいう。
更に７００ｃｍ-1から４００ｃｍ-1の間にＧａ−Ｎの骨格振動による鋭い吸収がある。これらの吸収のうち、３０００ｃｍ-1から７００ｃｍ-1にあるブロードな吸収、及び７００ｃｍ-1から４００ｃｍ-1の間のＧａ−Ｎの振動による鋭い吸収は、Ｓｉ基板に直接成膜した時の結晶性と深く関わりがある。前記ブロードな吸収の強度が強くなる共に、前記Ｇａ−Ｎ吸収の先端の吸収幅が鋭くなるとシリコン基板上の結晶性が良好になることがわかった。
【００２９】
赤外吸収スペクトルによって、例えば、III Ａ族元素としてＧａを用いた場合には、３０００ｃｍ-1から７００ｃｍ-1のブロードな吸収における最大吸光度（Ｉａ）と７００ｃｍ-1から４００ｃｍ-1の間のＧａ−Ｎの振動による吸収における最大吸光度（Ｉｂ）との強度比で半導体デバイスの品質を規定することができることを見出した。即ち、最大吸光度の比（Ｉａ／Ｉｂ）が、０．０１以上でＳｉ基板上に良質の結晶を成長させることができる。
更に、赤外吸収スペクトルにおける５５０ｃｍ-1付近の吸収ピークを測定した結果から、その半値幅は１５０ｃｍ-1以下が好ましい。ここで言う半値幅とは、III Ａ族元素の原子と窒素原子との結合を主体とする吸収における最大吸光度の１／２のときの波長領域の幅である。あるいは低波数側が完全に測定できない場合には、高波数側の片側半分の半値幅を二倍としたものである。
このような結晶は、例えば透過電子線回折パターンや反射電子線回折においてリング状の回折パターンから、ほとんどスポット状に近いものやスポット状更にストリーク状のものである。Ｘ線回折では一つの面方位がほぼ全体の強度の８０％以上を占めているものである。
【００３０】
前記の例では、III Ａ族元素としてガリウムを用いたが、更にこれに加えてアルミニウム、インジウム等のIII Ａ族元素を混合することもできる。この場合においても同様な関係を適用することができる。III Ａ族元素を複数用いる場合のIII Ａ族元素と水素との結合を示す吸収ピーク（III −Ｈ）は、各元素と水素との結合を示す吸収ピーク（例えば、Ａｌ−Ｈ、Ｇａ−Ｈ、Ｉｎ−Ｈ結合における各ピーク）を加算して求めることができる。例えば、Ｉｎを加えた場合には低波数側に１０〜５０ｃｍ-1シフトするが同様な関係が適用される。このほかの結合に由来する吸収ピークも同様に状態や元素によりシフトするが、吸収ピーク強度関係は同様に扱われる。
【００３１】
膜の光学ギャップは、III Ａ族元素の混合比によって任意にかえることができる。ＧａＮを基準にすると３．５ｅＶより大きくする場合にはＡｌを加えることによって６．５ｅＶ程度まで、また可視域に対してはＩｎを加えることによって１．９ｅＶ程度まで変化させることができる。
【００３２】
膜中の各元素組成は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）、エレクトロンマイクロプローブ、ラザフォードバックスキャタリング（ＲＢＳ）、二次イオン質量分析計等の方法で測定することができる。
また、結晶の大きさは５ｎｍ以上が好ましく、Ｘ線回折、電子線回折、断面の電子顕微鏡写真を用いた形状測定等によって測定することができる。
【００３３】
本発明の半導体デバイスは、受光素子として使用することができる。
この場合、単層でもよく、光の入射側に向かって光学ギャップを順次大きくなるようにしたタンデム型の多層構成とすることもできる。また、光学ギャップの異なる層から独立に光電流を取り出すことによって、波長分離受光素子とすることもできる。結晶シリコンや多結晶シリコンあるいは水素化非晶質シリコンでｐｉｎ構成等の受光素子構成を持つシリコン基板の上に上記の層を形成することによって、可視光と短波長光を分離したり、またシリコン受光素子の短波長感度不足を補うこともできる。
【００３４】
また、本発明の半導体デバイスは、発光素子として使用することもできる。
この場合、従来の高価なサファイア基板に代わって、導電性の電極として安価なシリコン基板を用いることができるほか、シリコン基板上に形成されたトランジスタや集積回路による駆動する発光ダイオードやレーザを形成することができ、電子素子と発光素子との一体化が実現できる。
【００３５】
また、本発明の半導体デバイスは、光起電力素子として使用することもできる。最も簡単には金属やシリコンの不透明な基板上に設けた前記窒化物系化合物による膜に対してＩＴＯやＳｎＯ2 等の透明導電膜や薄い金属膜を電極とし、ショットキー障壁膜での光起電力を発生することができる。この場合、従来のシリコン系太陽電池の光入射側の窓材として用いることができるほか、シリコン系太陽電池の光学ギャップより大きい光学ギャップの窒化物系化合物による膜を積層しタンデム構造とすることによって、高効率の太陽電池とすることができる。
結晶シリコンを基板とする場合には、ｎｐ型、ｐｎ型構造を有する結晶シリコンの上に、結晶シリコンより光学ギャップの大きい窒化物系化合物による膜をｎｐ型、ｎｉｐ型、ｐｎ型、あるいは、ｐｉｎ型構造で積層し、光入射側に透明電極を設けることができる。
【００３６】
本発明の半導体デバイスは、光学ギャップを任意に変化させることができ、光キャリア発生のための活性域として吸収波長に合わせ、結晶シリコン上に２種以上の光学ギャップの異なる窒化物系化合物による膜を光入射側に向かって光学ギャップが大きくなるようにｎｐｎｐ構造、ｎｉｐｎｉｐ構造、ｐｎｐｎ構造、あるいは、ｐｉｎｐｉｎ構造となるように積層しタンデム構造にすることができる。タンデム構造を形成する層は２層以上でもよい。
微結晶シリコン及び水素化非晶質シリコンの場合も同じ構造で高効率の太陽電池を作ることができる。
また、光入射用の耐熱温度６００℃以下の透明導電性基板の上に、ｎｐ構造、ｐｎ構造、ｎｉｐ構造、あるいは、ｐｉｎ構造、及びその繰り返し構造を光学ギャップが透明導電性基板側に向かって大きくなるように設けた窒化物系化合物の上に微結晶シリコン又は水素化非晶質シリコンを設けてもよい。
このようにすることによってシリコン系太陽電池の効率の低下する太陽光スペクトルの最大放射強度の緑から青、更に紫外領域までの光を有効に利用することができ、高効率の太陽電池とすることができる。
更に、シリコン基板にゲルマニウムを含んだ結晶シリコンや多結晶シリコンあるいは水素化非晶質シリコンを用いる場合には、紫外領域を含む短波長光から赤外領域を含む長波長光をも含む広い波長領域で、有効に光利用することができる。
【００３７】
本発明の半導体デバイスは、光学ギャップを赤外から紫外までの全領域にて可変可能であり、光受光素子、発光素子、光起電力素子等において赤外、可視から紫外域までの幅広い光の有効利用が可能となる。更に、この半導体デバイスは耐光性、耐熱性、耐酸化性に優れ、高速で高機能なオプトエレクトロニクス素子が実現できる。
【００３８】
以下に、本願の第１、第２の発明を製造するための半導体デバイス製造方法（本願の第３、第４の発明）及び半導体デバイス製造装置（本願の第５の発明）について図を用いて詳細に説明する。
図１には、本発明の第１の実施の形態に係る半導体デバイス製造装置１０の概略構成が示されている。この半導体デバイス製造装置１０は、円筒状の反応器１２と、反応器１２と開口１２Ａ、１２Ｂを介して連続する第１及び第２の原料活性化−供給部１４、１６と、反応器１２と開口１２Ｃを介して連続し、且つ反応器１２内のガスを排気するための排気管１８と、反応器１２内に配置され、且つ基板を支持するための基板ホルダー２０と、基板ホルダー２０の基板設置面側とは反対側に配置されたヒーター２２と、を備える。
【００３９】
第１及び第２の原料活性化−供給部１４、１６は同一の構成を有し、それぞれ、反応器１２と連通し且つ反応器１２の径方向外側に配置された円筒状の石英管２４と、この石英管２４の反応器１２とは反対側と連通するガス導入管２５と、石英管２４と交差するように配置されたマイクロ波導波管２８と、石英管２４とマイクロ波導波管２８との交差位置より反応器１２側で石英管２４と連続するガス導入管３０を備える。マイクロ波導波管２８は筐体状であり、その中を石英管２４が貫通している。
【００４０】
そして、第１及び第２の原料活性化−供給部１４、１６のガス導入管２５、３０は原料ガスを供給する図示しない原料供給手段としてのボンベ等にそれぞれ接続されている。
更にガス導入管３０には原料ガスを間欠的に供給するための流量調節器３１が接続されている。また、マイクロ波導波管２８は図示しないマグネトロンを用いたマイクロ波発振器に接続されており、石英管２４内で放電させる。更に、排気管１８は図示しない排気手段としてのポンプに接続されており、反応器１２内を略真空まで排気可能とする。
【００４１】
また、図２には本発明の第２の実施の形態に係る半導体デバイス製造装置４０が示されている。なお、第２の実施の形態以降の半導体デバイス製造装置４０において、第１の実施の形態に係る半導体デバイス製造装置１０の構成と同一の構成には、同一の符号を付して説明を省略する。
この半導体デバイス製造装置４０は、半導体デバイス製造装置１０における第２の原料活性化−供給部１６の代わりに第２の原料活性化−供給部４１を備え、第２の原料活性化−供給部４１では、マイクロ波放電管２８の代わりに高周波コイル４２が使用され、高周波コイル４２は石英管２４の外周に巻き付けられ、図示しない高周波発振器に接続されている。
【００４２】
また、図３には本発明の第３の実施の形態に係る半導体デバイス製造装置５０が示されている。なお、第３の実施の形態以降の半導体デバイス製造装置５０において、第１の実施の形態に係る半導体デバイス製造装置１０の構成と同一の構成には、同一の符号を付して説明を省略する。
この半導体デバイス製造装置５０は、半導体デバイス製造装置１０における第２の原料活性化−供給部１６の代わりに第２の原料活性化−供給部５１を備え、第２の原料活性化−供給部５１では、マイクロ波放電管２８の代わりに容量結合型放電を起こすために石英管２４内に配置された高周波放電電極５２を用いている。
【００４３】
半導体デバイス製造装置１０、４０、５０では、例えば、第１の原料活性化−供給部１４のガス導入管２５から窒素源を連続供給し、マイクロ波放電によりプラズマ活性化する。第１の原料活性化−供給部１４のガス導入管３０からIII Ａ族元素を含む有機金属化合物を間欠的に供給し、第２の原料活性化−供給部１６、４１、５１のガス導入管２５から補助材料として水素化合物を供給することができる。この時、ガス導入管３０からは２種以上の有機金属化合物を同時に混合して供給することもできる。また第２の原料活性化−供給部１６、４１、５１のガス導入管３０からIII Ａ族元素を含む有機金属化合物を間欠的に供給することもできる。
【００４４】
また、例えば、半導体デバイス製造装置１０、４０、５０において第１の原料活性化−供給部１４のガス導入管２５から窒素源を供給し、第１及び第２の原料活性化−供給部１４、１６、４１、５１のガス導入管３０からそれぞれ異なるIII Ａ族元素を含む２種類以上の有機金属化合物を同時あるいは互いに重畳しないように供給することができる。そして、各有機金属化合物の結合エネルギーに合わせてＶＡ族元素の活性化条件を変えるべく、各原料活性化−供給部において放電条件やガス流量等を変えることができる。従って、これらの半導体デバイス製造装置１０、４０、５０を用いれば、不純物の混入の少ない膜や、高品質の混晶の膜を形成することができる。
【００４５】
III Ａ族元素を含む有機金属化合物を間欠的に導入するためには、マスフローコントローラーを用いて外部信号によるオンオフ動作を行ってもよいし、バルブの開閉、また弁の開閉、また弁の切替え等で行うことができる。図４に導入の時間シーケンスの例を示した。III Ａ族元素を含む有機金属化合物を間欠的に導入する場合、ガスを導入している時間と停止時間は同じでもよく（４−１）、異なっていてもよい（４−２、４−３）。また、異なる原料を混合して間欠的に導入してもよい（４−４）。更に異なる原料を交互に間欠的に導入してもよいし（４−５）、どちらかを繰り返し供給してもよい（４−６）。また１種類の原料と原料混合ガスとを交互に供給してもよい（４−７）。このように複数の原料を供給することによって任意の組成の混晶化合物を得ることができる。
また、間欠的な導入は矩形波での動作でもサインカーブのように滑らかな動作でもよい。更に、周波数は導入時間と停止時間とを一周期とすると０．０１〜１００Ｈｚとすることができる。この周波数は膜の成長速度に合わせ、遅い場合には周波数も低くし、成長速度が速い場合には周波数も高くする必要があり、一層で一周期となるように設定するのが望ましい。
【００４６】
本発明の実施の形態において、原料活性化−供給部の活性化方法としては、高周波放電、マイクロ波放電、エレクトロンサイクロトロン共鳴方式、ヘリコンプラズマ方式のいずれであってもよく、また加熱フィラメントによるものでもよい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、高周波放電の場合、第２の実施の形態のような誘導結合形でも、第３の実施の形態のような容量形でもよい。
1 つの空間において、２種以上の活性化方法を用いる場合には、同じ圧力で同時に放電が生起できるようにする必要があり、マイクロ波導波管内（又は高周波導波管内）と石英管内（又は反応器内) とに圧力差を設けてもよい。またこれらの圧力を同一とする場合、異なる原料活性化手段、例えば、マイクロ波放電と高周波放電とを用いることによって活性種の励起エネルギーを大きく変えることができ、これによって膜質を制御することができる。
この他に、通常の有機金属気相成長法や分子線エピタキシー法を使用することができるが、活性窒素あるいは活性水素を同時に使用することが有効である。
【００４７】
前記III Ａ族元素を含む有機金属化合物の有機官能基と反応してこの有機官能基を反応系外にするための補助材料としては、水素又は水素を含む化合物、Ｈｅ，Ｎｅ，Ａｒ等の希ガス、Ｆ2 ，Ｃｌ2 等のハロゲンガスを単独又は混合して用いることができる。また、これらの補助材料を窒素化合物と混合して用いてもよい。補助材料は、活性種のエネルギー制御や、有機官能基を不活性分子にすることによって膜欠陥を防止するために適宜使用することができる。
【００４８】
また、p 、n 制御のための元素を含む化合物をガス導入管３０から導入して、膜中にドープすることができる。ドーピング用ガスはIII Ａ族元素を含む有機金属化合物と混合してもよいし別々に導入してもよい。また前記有機金属化合物と同時に導入してもよいし、連続導入でもよい。
【００４９】
ｎ型用の元素としては、ＩＡ族（ＩＵＰＡＣの1989年無機化学命名法改訂版による族番号は１）のＬｉ、ＩＢ族（ＩＵＰＡＣの1989年無機化学命名法改訂版による族番号は１１) のＣｕ，Ａｇ，Ａｕ、IIＡ族（ＩＵＰＡＣの1989年無機化学命名法改訂版による族番号は２）のＭｇ、IIＢ族（ＩＵＰＡＣの1989年無機化学命名法改訂版による族番号は１２) のＺｎ、IVＡ族（ＩＵＰＡＣの1989年無機化学命名法改訂版による族番号は１４) のＣ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ、VIＡ族（ＩＵＰＡＣの1989年無機化学命名法改訂版による族番号は１６) のＳ，Ｓｅ，Ｔｅを用いることができる。中でもＣ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎが電荷担体の制御性の点から好ましい。
【００５０】
ｐ型用の元素としては、ＩＡ族のＬｉ，Ｎａ，Ｋ、ＩＢ族のＣｕ，Ａｇ，Ａｕ、IIＡ族のＢｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｒａ、IIＢ族のＺｎ，Ｃｄ，Ｈｇ、IVＡ族のＣ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ、VIＡ族（ＩＵＰＡＣの1989年無機化学命名法改訂版による族番号は１６）のＳ，Ｓｅ，Ｔｅ、VIＢ族（ＩＵＰＡＣの1989年無機化学命名法改訂版による族番号は６）のＣｒ，Ｍｏ，Ｗ、VIII族のＦｅ（ＩＵＰＡＣの1989年無機化学命名法改訂版による族番号は８）、Ｃｏ（ＩＵＰＡＣの1989年無機化学命名法改訂版による族番号は９）、Ｎｉ（ＩＵＰＡＣの1989年無機化学命名法改訂版による族番号は１０) 等を用いることができる。中でもＢｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｓｒが電荷担体の制御性の点から好ましい。
【００５１】
また、膜中の水素が、ドーパントに結合し不活性化しないようにする必要があり、欠陥準位をパッシベーションするための水素をドーパントよりもIII Ａ族元素及び窒素元素に選択的に結合させる観点から、ｎ型用の元素としては、特に、Ｃ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎが好ましく、ｐ型用の元素としては、特に、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｓｒが好ましい。
本発明の半導体デバイスは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎの少なくとも１以上の元素と窒素と水素とを含むｎ型あるいはｐ型の窒化物系化合物からなるものでもよく、更に高濃度のドーピングを行った膜ｐ+ あるいはｎ+ 層を挿入してもよく、低濃度のドーピングを行った膜ｐ- あるいはｎ- 層を挿入してもよい。
【００５２】
ドーピングにはｎ型用としては、ＳｉＨ4 、Ｓｉ2 Ｈ6 、ＧｅＨ4 、ＧｅＦ4 、ＳｎＨ4 を、ｐ型用としては、ＢｅＨ2 、ＢｅＣｌ2 、ＢｅＣｌ4 、シクロペンタジエニルマグネシウム、ジメチルカルシウム、ジメチルストロンチウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛等をガス状態で使用することができる。また、ドーピング元素を元素のまま膜中に拡散させたり、イオンとして膜中に取り込ませることもできる。
【００５３】
次に、本願の第２の発明の製造方法について、図２の半導体デバイス製造装置を用いて、更に詳しく説明する。
この装置においては、窒素元素として、例えば、Ｎ2 を用い、第１の原料活性化−供給部１４のガス導入管２５から石英管２４に導入する。マグネトロンを用いたマイクロ波発振器（図示せず）に接続されたマイクロ波導波管２８にマイクロ波を供給し、石英管２４内に放電を発生させる。第２の原料活性化−供給部４１のガス導入管２５から、例えばＨ2 を石英管２４に導入する。高周波発振器（図示せず）から高周波コイル４２に高周波を供給し、石英管２４内に放電を発生させる。放電空間の下流側より、例えばトリメチルガリウムを第２の原料活性化−供給部４１のガス導入管３０より導入することによって、基板上に窒化ガリウム結晶を成膜することができる。
【００５４】
基板温度が高い場合及び／又はIII Ａ族元素の原料ガスの流量が少ない場合には結晶になりやすい。また、基板の種類、基板温度、ガスの流量圧力、放電出力等の条件に依存する。本発明における基板の耐熱温度は６００℃以下であり、１００〜６００℃が好ましい。基板温度が３００℃より低い場合にはIII Ａ族元素の原料ガスの流量が少ない場合に結晶となりやすく、基板温度が３００℃より高い場合には結晶となりやすい。また、例えばＨ2 放電を行った場合には更に結晶化を進めることができる。トリメチルガリウムの代わりにアルミニウム、インジウムを含む有機金属化合物を用いることもでき、これらを混合して用いることもできる。また、これらの有機金属化合物は、第１の原料活性化−供給部１４のガス導入管３０から別々に導入してもよい。
【００５５】
また、Ｃ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎから選択される少なくとも１以上の元素を含むガス、あるいはＢｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｓｒから選択される少なくとも１以上の元素を含むガスを放電空間の下流側（第１及び第２の原料活性化−供給部のガス導入管３０）から導入することによって、ｎ型、ｐ型等任意の伝導型の非晶質又は微結晶若しくは結晶の窒化物系化合物による膜を結晶シリコン基板、微結晶シリコン基板、又は水素化非晶質シリコン基板上に形成することができる。上記Ｃ（炭素）の場合には、条件によっては有機金属化合物の炭素を使用してもよい。
【００５６】
上記の装置において、放電エネルギーにより形成される活性窒素あるいは活性水素を独立に制御してもよく、ＮＨ3 のような窒素原子と水素原子とを同時に含むガスを用いてもよい。更にＨ2 を加えてもよい。また、有機金属化合物から活性水素が遊離生成する条件を用いることもできる。このようにすることによって、基板上には活性化されたIII Ａ族元素の原子、窒素原子が制御された状態で存在し、かつ水素原子がメチル基やエチル基をメタンやエタン等の不活性分子にするため、低温にも拘わらず膜欠陥が抑えられた結晶膜を生成することができる。
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００５７】
（実施例１）
図２の半導体デバイス製造装置４０を用い、ＩＴＯをスパッタでコーニング７０５９ガラス表面に設けたもの、洗浄したサファイア基板（参考例）、石英基板（参考例）、Ｓｉウェハー、Ａｌ基板を基板ホルダー２０に載せ、真空排気後３５０℃に加熱した。Ｎ2 ガスを第１の原料活性化−供給部１４のガス導入管２５より直径２５ｍｍの石英管２４内に５００ｓｃｃｍ導入し、２．４５ＧＨｚのマイクロ波を出力３００Ｗにセットしチューナでマッチングを取り、放電を行った。この時の反射波は０Ｗであった。一方、第２の活性化−供給部４１のガス導入管２５より石英管２４内にＨ2 ガスを５００ｓｃｃｍ導入し、１３．５６ＭＨｚの高周波放電を行った。高周波放電の出力は１００Ｗであり、反射波は０Ｗであった。
この状態で第１の原料活性化−供給部１４のガス導入管３０より窒素ガスをキャリアガスとして使用し０℃で保持されたトリメチルガリウム（ＴＭＧ）をマスフローコントローラーを通して、５秒間１．０ｓｃｃｍ導入及び５秒間停止を１サイクルとする間欠モードで導入した。この時、ほぼＴＭＧの導入に追随してリモートプラズマ中のＧａ原子の発光と消滅を繰り返した。この時、バラトロン真空計で測定した反応器１２内の圧力は２７Ｐａであった。
1 時間成膜を行い膜組成をＸＰＳにより測定したところ、Ｇａ／Ｎ比は０．９８で化学量論比となっていた。
【００５８】
図５及び６は、それぞれサファイア基板上、Ｓｉ基板上の膜のＸＲＤを示す。これらの図からサファイア上もＳｉ上でも（０００２）ピークシグナルが見られ、得られた膜が単結晶であることがわかった。また図７はＳｉ上の膜の赤外吸収スペクトルを示すが、この図からＮＨとＧａＨ吸収が無く、ＧａＮピークの幅も６０ｃｍ-1であり、得られた膜の結晶性がよいことがわかった。また２０ｍＷのＨｅ−Ｃｄレーザの３２５ｎｍの紫外線を２５℃にてＧａＮ膜表面に約４５°の角度で照射した。分光器（Ｊｏｖｉｎ  Ｙｖｏｎ社ＨＲ３２０分光器）のスリットに光ファイバで導いたフォトルミネッセンスの２００−７００ｎｍの範囲の発光スペクトルをダイオードアレイ検出器（Ｔｒａｃｅｒ  Ｎｏｒｔｈｅｒｎ社の短波長感度をシンチレーションにより増感したＴＮ−６１３２ダイオードアレイ光検出器）を用いて測定した。各基板に成膜した試料の室温でのフォトルミネッセンスを測定したところ３６０ｎｍにバンド端発光を確認した。Ｓｉ基板上に設けたものは図８のように３６５ｎｍに強いバンド端発光を観測した。この発光では長波長の発光が少なく、得られた膜が良質の結晶であることがわかった。Ａｌ基板のＧａＮ膜のフォトルミネッセンスを図９に示す。発光強度は強く、同様にバンド端発光が見られるが、長波長の深い準位からの発光も強く見られた。更にＩＴＯ基板でも少し弱いが明確なバンド端発光を確認した。
【００５９】
（比較例１）
実施例１において、ＴＭＧを実施例１の平均流量として０．５ｓｃｃｍ連続供給した以外は、実施例１と同じ条件で成膜を行った。一時間成膜を行った後、サファイア基板上、Ｓｉ基板上の膜のＸＲＤを測定したところ（０００２）ピークのほかに
【００６０】
【数１】
0004214585.tif 000002
【００６１】
等の二三の面方位のピークシグナルが見られ、得られた膜が多結晶であることがわかった。またＳｉ基板上の膜の赤外吸収スペクトルを測定したところＮＨとＧａＨ吸収が明瞭で、膜中に多量の水素が含まれることがわかった。更にＧａＮピークの幅も１００ｃｍ-1であり、得られた膜の結晶性が悪いことがわかった。また２０ｍＷのＨｅ−Ｃｄレーザを用いて各基板に成膜した試料の室温でのフォトルミネッセンスを測定したところ、５００〜７００ｎｍに弱い可視の発光を観測したが、バンド端発光は見られなかった。
【００６２】
（実施例２）
図１の装置を用い、実施例１と同じ基板と温度を用いて、Ｎ2 ガスを第１の原料活性化−供給部１４のガス導入管２５より直径２５ｍｍの石英管２４内に５００ｓｃｃｍ導入し、２．４５ＧＨｚのマイクロ波を出力３００Ｗにセットしチューナでマッチングを取り、放電を行った。この時の反射波は０Ｗであった。また、Ｈ2 ガスを第２の原料活性化−供給部１６のガス導入管２５より直径３０ｍｍの石英管２４内に５００ｓｃｃｍ導入し、２．４５ＧＨｚのマイクロ波で出力２５０Ｗで放電を行った。反射波は０Ｗであった。この状態で第１の原料活性化−供給部１４のガス導入管３０より室温で保持されたトリメチルガリウム（ＴＭＧ）の蒸気を間欠応答のできるマスフローコントローラ３１を通して、３秒１ｓｃｃｍ導入及び３秒停止を１サイクルとする間欠モードでＴＭＧと同期して導入した。一方、第２の原料活性化−供給部１６のガス導入管３０から５０℃に保持したトリメチルインジウムの蒸気とＮ2 キャリアガスとの混合ガスをＴＭＧの導入とトリメチルインジウムの導入とが同時になるように３秒３ｓｃｃｍ（トリメチルインジウムの蒸気は０．５ｓｃｃｍ）導入及び３秒停止を１サイクルとする間欠モードで導入した。この時、バラトロン真空計で測定した反応器１２内の圧力は４０Ｐａであった。
【００６３】
この条件で四重極質量分析計を用い、トリメチルガリウムとトリメチルインジウムの分解率を測定したところ、前者が９９．８％、後者が９９．９％であった。1 時間成膜を行い膜組成をＲＢＳ（ラザフォードバックスキャタリング）により測定したところ、Ｇａ／Ｉｎ比は２：１で導入ガス比に等しいことがわかった。Ｇａ＋Ｉｎ／Ｎ比は１．０５で化学量論比となっていた。また、光学ギャップは２．６ｅＶであった。サファイア基板（参考例）上の膜に対し、Ｘ線回折スペクトルの（０００２）回折ピークの半値幅は６００ａｒｃｓｅｃであった。また２０ｍＷのＨｅ−Ｃｄレーザを用いて各基板に成膜した試料の室温でのフォトルミネッセンスを測定したところ、５１０ｎｍにバンド端発光を確認した。
【００６４】
（実施例３）
図２の半導体デバイス製造装置４０を用い、基板温度を３５０℃として、第２の活性化−供給部４１のガス導入管２５より石英管２４内にＨ2 ガスを５００ｓｃｃｍ導入した。また、第２の活性化−供給部４１では活性化は行わなかった。この他は実施例１と同じ条件で間欠供給で成膜を行った。一時間成膜を行った後、Ｓｉ基板上、サファイア基板（参考例）上の膜のＸＲＤを測定したところ、Ｓｉ上もサファイア上でも（０００２）ピークシグナルが見られ、得られた膜が単結晶であることがわかった。またＳｉ上の膜の赤外吸収スペクトルを測定したところＮＨとＧａＨ吸収が無く、ＧａＮピークの幅も７０ｃｍ-1であり、得られた膜の結晶性がよいことがわかった。また２０ｍＷのＨｅ−Ｃｄレーザを用いて各基板に成膜した試料の室温でのフォトルミネッセンスを測定したところ、３６５ｎｍに強いバンド端発光を確認した。Ａｌ基板、ＩＴＯ基板でも少し弱いが明確なバンド端発光を確認した。
【００６５】
（比較例２）
実施例２において、ＴＭＧを実施例２の平均流量として０．５ｓｃｃｍ連続供給した以外は、実施例２と同じ条件で成膜を行った。一時間成膜を行った後、Ｓｉ基板上、サファイア基板上の膜のＸＲＤを測定したところ（０００２）ピークのほかに
【００６６】
【数２】
0004214585.tif 000003
【００６７】
等の二三の面方位のピークシグナルが強く見られ、得られた膜が多結晶であることがわかった。またＳｉ基板上の膜の赤外吸収スペクトルを測定したところ、ＮＨとＧａＨ吸収が明瞭で膜中に多量の水素が含まれることがわかった。更にＧａＮピークの幅も９０ｃｍ-1であり、得られた膜の結晶性が悪いことがわかった。また、２０ｍＷのＨｅ−Ｃｄレーザを用いて各基板に成膜した試料の室温でのフォトルミネッセンスを測定したところ、５００〜７００ｎｍに弱い可視の発光を観測したがバンド端発光は見られなかった。
【００６８】
（実施例４）
実施例２と同じ装置と同じ条件を用いた。但し、第２の活性化−供給部１６のガス導入管３０にビスシクロペンタジエニルＭｇを５０℃に加熱し、水素をキャリアガスとして１０ｓｃｃｍ供給した。このようにして、ｐ型のＧａＮ膜を作製した。
２０ｍＷのＨｅ−Ｃｄレーザを用いて各基板に成膜した試料の室温でのフォトルミネッセンスを測定したところ、３７０ｎｍのバンド端発光と可視の発光を確認した。
【００６９】
（実施例５）
実施例２と同じ装置と同じ条件を用いた。但し、第２の活性化−供給部１６のガス導入管３０にシランを水素希釈（１００ｐｐｍ）して５ｓｃｃｍ供給してｎ型のＧａＮ膜を作製した。
２０ｍＷのＨｅ−Ｃｄレーザを用いて各基板に成膜した試料の室温でのフォトルミネッセンスを測定したところ、３６０ｎｍのバンド端発光と可視の発光を確認した。
【００７０】
（実施例６）
図３の半導体デバイス製造装置５０を用い、洗浄したサファイア基板（参考例）、石英基板（参考例）、Ｓｉウェハーを基板ホルダー２０に載せ、真空排気後４００℃に加熱した。Ｎ2 ガスを第１の原料活性化−供給部１４のガス導入管２５より直径２５ｍｍの石英管２４内に１０００ｓｃｃｍ導入し、２．４５ＧＨｚのマイクロ波を出力３００Ｗにセットしチューナでマッチングを取り、放電を行った。この時の反射波は０Ｗであった。この状態で第１の原料活性化−供給部１４のガス導入管３０より窒素ガスをキャリアガスとして使用して０℃で保持されたトリメチルガリウム（ＴＭＧ）をマスフローコントローラーを通して、３秒間１．０ｓｃｃｍ導入及び３秒間停止を１サイクルとする間欠モードで導入した。一方、第２の原料活性化−供給部５１のガス導入管２５より水素を１０００ｓｃｃｍ導入し、１３．５６ＭＨｚの高周波を出力１００Ｗにセットしマッチングをとり放電を行った。
【００７１】
この時、ほぼＴＭＧの導入に追随してリモートプラズマ中のＧａ原子の発光と消滅を繰り返した。この時、バラトロン真空計で測定した反応器１２内の圧力は２７Ｐａであった。1 時間成膜を行い膜組成をＸＰＳにより測定したところＧａ／Ｎ比は１．０１で化学量論比となっていた。また、Ｓｉ基板、サファイア基板上のＸ線回折スペクトルの回折ピークは六方晶の（０００２）ピークのみで得られた膜は単結晶であった。またＳｉ基板上の膜の赤外吸収スペクトルではＮＨとＧａＨピークはほとんど無く膜中の水素が少なく、またＧａＮピークが強く半値幅は７５ｃｍ-1とシャープであり、得られた膜の結晶性がよいことを示していた。また２０ｍＷのＨｅ−Ｃｄレーザを用いて各基板に成膜した試料の室温でのフォトルミネッセンスを測定したところ３７０ｎｍにバンド端発光を確認した。
【００７２】
（実施例７）
図２の半導体デバイス製造装置４０を用い、洗浄した面方位（１００）Ｓｉ基板とＣ面のサファイア基板（参考例）を基板ホルダー２０に載せ、排気管１８を介して反応器１２内を真空排気後、ヒーター２２により基板を４００℃に加熱した。Ｎ2 ガスを第１の原料活性化−供給部１４のガス導入管２５より直径２５ｍｍの石英管２４内に１０００ｓｃｃｍ導入し、マイクロ波導波管２８を介して２．４５ＧＨｚのマイクロ波を出力２５０Ｗにセットしチューナでマッチングを取り、放電を行った。この時の反射波は０Ｗであった。Ｈ2 ガスは第２の原料活性化−供給部４１のガス導入管２５より直径３０ｍｍの石英管２４内に２００ｓｃｃｍ導入した。マイクロ波の出力を１００Ｗにセットした。反射波は０Ｗであった。この状態で第１の原料活性化−供給部１４のガス導入管３０より０℃で保持されたトリメチルガリウム（ＴＭＧ）の蒸気を水素をキヤリアガスとして用い、バブリングしながらマスフローコントローラーを通して１ｓｃｃｍ間欠的に導入した。導入間隔は５秒導入５秒停止であった。この時、バラトロン真空計で測定した反応圧力は０．５Ｔｏｒｒであった。成膜を６０分行い、０．３μｍのＧａＮ膜をＳｉ基板及びサファイア基板上に直接作製した。
【００７３】
Ｓｉ基板上のＧａＮ膜の組成をＲＢＳ（ラザフォード・バックスキャタリング）により測定したところ、Ｇａ／Ｎ比は０．９５でほぼ化学量論化であった。ＦＴＩＲ装置を用いて、Ｓｉ基板上のＧａＮ膜の赤外吸収スペクトルを測定したところ、図１１のように１７００ｃｍ-1付近にピークを持ち、３０００ｃｍ-1から７００ｃｍ-1にかけての広い範囲にブロードな吸収が観測できた。更に５５７ｃｍ-1付近に鋭い吸収が見られた。これはＧａＮのフォノンの吸収と同定できた。ブロードな吸収における最大吸光度（Ｉａ）と５５７ｃｍ-1付近の鋭い吸収における最大吸光度（Ｉｂ）との強度比（Ｉａ／Ｉｂ）は０．５９であった。また５５７ｃｍ-1の吸収ピークの半値幅は９０ｃｍ-1であった。
【００７４】
図１２は、同時にサファイア基板上に成膜したＧａＮ膜の赤外吸収スペクトルを示すグラフである（参考）。
これらＳｉ上に成膜したＧａＮ膜とサファイア上に成膜したＧａＮ膜のＸ線回折パターンを測定したところ、共に六方晶の（０００１）面が成長したことがわかった。
これらの暗抵抗を測定したところ１０+3Ωｃｍであった。更にＨｅ−Ｃｄレーザの３２５ｎｍの紫外線でフォトルミネッセンスを測定したところ、 バンド端の励起子発光が観測できた。
【００７５】
（比較例３）
実施例７において、ＴＭＧを実施例７の平均流量として０．５ｓｃｃｍ連続供給した以外は、実施例７と同じ条件で成膜を行った。成膜を６０分行い、０．３μｍのＧａＮ膜を作製した。Ｓｉ基板上のＧａＮ膜の赤外吸収スペクトルを測定したところ、図１３のように３０００ｃｍ-1から７００ｃｍ-1にかけてバックグラウンドは平らであり、実施例７で見られた３０００ｃｍ-1から７００ｃｍ-1にかけての広い範囲のブロードな吸収は見られなかった。しかし、５５０ｃｍ-1付近に鋭い吸収は見られた。半値幅は実施例７と同様であったが、その線幅は１／２以上の部分で図１０におけるものより広く、結晶性が低下していることがわかった。ブロードな吸収における最大吸光度（Ｉａ）と５５０ｃｍ-1付近の鋭い吸収における最大吸光度（Ｉｂ）との強度比（Ｉａ／Ｉｂ）は０であった。このＳｉ基板上のＧａＮ膜には、Ｎ−Ｈの吸収ピークが２９００ｃｍ-1付近に、またＧａ−Ｈの吸収ピークが２１０５ｃｍ-1に見られ、水素が含まれていることがわかった。
【００７６】
同時にサファイア基板に成膜したＧａＮ膜の赤外吸収スペクトルを測定したところ、Ｎ−Ｈの吸収ピークとＧａ−Ｈの吸収ピークが同様に見られ、サファイア基板とシリコン基板で同一であることがわかった。
これらの暗抵抗を測定したところ１０+12 ｃｍであった。更にＨｅ−Ｃｄレーザの３２５ｎｍの紫外線でフォトルミネッセンスを測定したところ、可視領域の発光が弱く観測できたが、バンド端の励起子発光は観測できなかった。サファイア基板上、Ｓｉ基板上の膜のＸＲＤを測定したところ（０００２）ピークのほかに
【００７７】
【数３】
0004214585.tif 000004
【００７８】
等の二三の面方位のピークシグナルが見られ、得られた膜が多結晶であることがわかった。
【００７９】
（実施例８）
実施例７と同じ基板条件で、第２の原料活性化−供給部４１のガス導入管３０より１０ｐｐｍに水素希釈したモノシランを２０ｓｃｃｍ導入した。成膜を６０分行い、０．３μｍのＳｉドープＧａＮ：Ｈ膜を作製した。ＦＴＩＲ装置を用いて、Ｓｉ基板上のＧａＮ膜の赤外吸収スペクトルを測定したところ、実施例７とほぼ同じく１７００ｃｍ-1付近にピークを持ち、３０００ｃｍ-1から７５０ｃｍ-1にかけての広い範囲にブロードな吸収と５５７ｃｍ-1付近に鋭い吸収が見られた（図１４）。ブロードな吸収における最大吸光度（Ｉａ）と５５７ｃｍ-1付近の鋭い吸収における最大吸光度（Ｉｂ）との強度比（Ｉａ／Ｉｂ）は０．５０であった。また５５７ｃｍ-1の吸収ピークの半値幅は８５ｃｍ-1であった。
これらＳｉ上に成膜したＧａＮ膜とサファイア上に成膜したＧａＮ膜のＸ線回折パターン（参考）を測定したところ、共に六方晶の（０００１）面が成長したことがわかった。
これらの電流電圧特性を測定したところ１０+3Ωｃｍでｎ型であった。更にＨｅ−Ｃｄレーザの３２５ｎｍの紫外線でフォトルミネッセンスを測定したところ、バンド端の励起子発光が観測できた。
【００８０】
（実施例９）
実施例７と同じ条件で、更にＨ2 ガスをキャリアガスとしたトリメチルインジウムを５ｓｃｃｍ反応領域に導入した。基板温度は３００℃であった。この時、バラトロン真空計で測定した反応圧力は０．５Ｔｏｒｒであった。成膜を３０分行い、０．１μｍのＩｎＧａＮ：Ｈ膜を作製した。ＦＴＩＲ装置を用いて、Ｓｉ基板上のＧａＮ膜の赤外吸収スペクトルを測定したところ、ＮＨとＩｎＧａ−Ｈの吸収の他に、２０００ｃｍ-1付近にピークを持ち３０００ｃｍ-1から７００ｃｍ-1にかけての広い範囲にブロードな吸収が観測できた（図１５）。このＳｉ上に成膜したＩｎＧａＮ：Ｈ膜のＸ線回折パターンを測定したところ、六方晶の（０００１）面が成長したことがわかった。電流電圧特性を測定したところ１０+5Ωｃｍであった。
【００８１】
（実施例１０）
実施例７と同じ基板条件で、第２の原料活性化−供給部４１のガス導入管３０より１０ｐｐｍに水素希釈したビスシクロペンタジエニルを２０ｓｃｃｍ導入した。基板温度は４００℃であった。成膜を６０分行い、０．１μｍの２０００ｐｐｍＭｇドープのＧａＮ：Ｈ膜を作製した。ＦＴＩＲ装置を用いて、Ｓｉ基板上のＧａＮ膜の赤外吸収スペクトルを測定したところ、実施例７とほぼ同じく１７００ｃｍ-1付近にピークを持ち、３０００ｃｍ-1から７５０ｃｍ-1にかけての広い範囲にブロードな吸収と５５７ｃｍ-1付近に鋭い吸収が見られた（図１６）。ブロードな吸収における最大吸光度（Ｉａ）と５５７ｃｍ-1付近の鋭い吸収における最大吸光度（Ｉｂ）との強度比（Ｉａ／Ｉｂ）は０．５０であった。また５５７ｃｍ-1の吸収ピークの半値幅は８５ｃｍ-1であった。更に２９００ｃｍ-1付近と２１００ｃｍ-1付近にＮＨとＧａＨの吸収が見られた。
【００８２】
図１７は、同時にサファイア基板上に成膜したＧａＮ膜の赤外吸収スペクトルを示すグラフである（参考）。
これらＳｉ上に成膜したＧａＮ膜とサファイア上に成膜したＧａＮ膜のＸ線回折パターンを測定したところ、共に六方晶の（０００１）面が成長したことがわかった。
これらの電流電圧特性を測定したところ１０+8Ωｃｍでｎ型であった。更にＨｅ−Ｃｄレーザの３２５ｎｍの紫外線でフォトルミネッセンスを測定したところ、バンド端の励起子発光が観測できた。
【００８３】
（実施例１１）
実施例１０において、基板にｐ型Ｓｉ（１００）を用いた以外は、実施例１０と同様の方法と条件でｉ型のＧａＮ膜を１μｍ作製した。この上に実施例８と同様な条件によりｎ型のＧａＮ膜を０．１μｍ作製した。
ＦＴＩＲ装置を用いて、Ｓｉ基板上のＧａＮ膜の赤外吸収スペクトルを測定したところ、実施例７とほぼ同じく１７００ｃｍ-1付近にピークを持ち、３０００ｃｍ-1から７００ｃｍ-1にかけての広い範囲にブロードな吸収と５５５ｃｍ-1付近に鋭い吸収が見られた。ブロードな吸収における最大吸光度（Ｉａ）と５５５ｃｍ-1付近の鋭い吸収における最大吸光度（Ｉｂ）との強度比（Ｉａ／Ｉｂ）は０．５０であった。また５５５ｃｍ-1の吸収ピークの半値幅は８５ｃｍ-1であった。更に２９００ｃｍ-1付近と２１００ｃｍ-1付近にＮＨとＧａＨの吸収が見られ、吸光度から５％の水素が入っていることがわかった。
これらＳｉ上に成膜したＧａＮ膜とサファイア上に成膜したＧａＮ膜（参考）のＸ線回折パターンを測定したところ、共に六方晶の（０００１）面が成長したことがわかった。
これらの電流電圧特性は整流性を示し整流素子ができることがわかった。また、光起電力は１．３Ｖと高く、太陽電池として使用可能であることがわかった。また暗電流が１０-11 Ａと低く、超低ノイズの光センサーとしても使用可能であることがわかった。
【００８４】
【発明の効果】
本発明によれば、高品質で高機能の半導体デバイスを低温でかつ短時間に高効率で生産するための半導体デバイスの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の第１の実施の形態に係る半導体デバイス製造装置の概略構成図である。
【図２】  本発明の第２の実施の形態に係る半導体デバイス製造装置の概略構成図である。
【図３】  本発明の第３の実施の形態に係る半導体デバイス製造装置の概略構成図である。
【図４】  III Ａ族元素を含む有機金属化合物の導入方法を説明する図である。
【図５】  実施例１の製膜後のサファイア基板上の膜のＸＲＤスペクトルを示すグラフである。
【図６】  実施例１の製膜後のＳｉ基板上の膜のＸＲＤスペクトルを示すグラフである。
【図７】  実施例１の製膜後のＳｉ基板上の膜の赤外吸収スペクトルを示すグラフである。
【図８】  実施例１の製膜後のＳｉ基板上の膜のフォトルミネッセンスを示すグラフである。
【図９】  実施例１の製膜後のＡｌ基板上の膜のフォトルミネッセンスを示すグラフである。
【図１０】  第２の発明における製膜後のＳｉ基板上の膜の赤外吸収スペクトルを示すグラフである。
【図１１】  実施例７の製膜後のＳｉ基板上の膜の赤外吸収スペクトルを示すグラフである。
【図１２】  実施例７の製膜後のサファイア基板上の膜の赤外吸収スペクトルを示すグラフである。
【図１３】  比較例３の製膜後のＳｉ基板上の膜の赤外吸収スペクトルを示すグラフである。
【図１４】  実施例８の製膜後のＳｉ基板上の膜の赤外吸収スペクトルを示すグラフである。
【図１５】  実施例９の製膜後のＳｉ基板上の膜の赤外吸収スペクトルを示すグラフである。
【図１６】  実施例１０の製膜後のＳｉ基板上の膜の赤外吸収スペクトルを示すグラフである。
【図１７】  実施例１０の製膜後のサファイア基板上の膜の赤外吸収スペクトルを示すグラフである。
【符号の説明】
１０    半導体デバイス製造装置
１２    反応器
２０    基板ホルダー（加熱保持手段）
２２    ヒーター（加熱保持手段)
２４    石英管
２５    ガス導入管
２８    マイクロ波導波管
３０    ガス導入管
３１    流量調節器
４０    半導体デバイス製造装置
４２    高周波コイル
５０    半導体デバイス製造装置
５２    高周波放電電極
【図１】
0004214585.tif 000005
【図２】
0004214585.tif 000006
【図３】
0004214585.tif 000007
【図４】
0004214585.tif 000008
【図５】
0004214585.tif 000009
【図６】
0004214585.tif 000010
【図７】
0004214585.tif 000011
【図８】
0004214585.tif 000012
【図９】
0004214585.tif 000013
【図１０】
0004214585.tif 000014
【図１１】
0004214585.tif 000015
【図１２】
0004214585.tif 000016
【図１３】
0004214585.tif 000017
【図１４】
0004214585.tif 000018
【図１５】
0004214585.tif 000019
【図１６】
0004214585.tif 000020
【図１７】
0004214585.tif 000021