(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、着色剤及びワックスを含む、重合法により得られる静電荷像現像用トナーにおいて、該結着樹脂として重合させたいモノマー成分に該ワックスを含有させたい量（あるいは添加したい含有量を含む範囲）添加し、これを加熱して実際の乳化重合あるいは懸濁重合の温度で塊状重合を進行させ、モノマー成分の重合転化率が１００％になった時点で、その重合温度のままで目視確認した際、反応液が透明であるところの結着樹脂に相溶するワックス（以下「ワックスＡ」という）と、同様にして上記目視確認した際、反応液が濁っているところの結着樹脂に相溶しないワックス（以下「ワックスＢ」という）とを、該トナー中に共に含むことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
少なくとも結着樹脂、着色剤及びワックスを含む、重合法により得られる静電荷像現像用トナーにおいて、結着樹脂とワックスとの合計について、該結着樹脂として重合させたいモノマー成分に該ワックスを含有させたい量（あるいは添加したい含有量を含む範囲）添加し、これを加熱して実際の乳化重合あるいは懸濁重合の温度で塊状重合を進行させ、モノマー成分の重合転化率が１００％になった時点で、その重合温度のままで目視確認した際、反応液が透明であるところの結着樹脂に相溶するワックス（「ワックスＡ」）の重量％をＸ軸に、同様にして上記目視確認した際、反応液が濁っているところの結着樹脂に相溶しないワックス（「ワックスＢ」）の重量％をＹ軸とした場合、Ｙ＝０、Ｙ＝３５、Ｘ＝０、及びＹ＝−３．４８７×Ｘ＋５５．５２６の各直線で囲まれる範囲内で、結着樹脂及びワックス中にワックスＡ及びワックスＢを、該トナー中に共に含むことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
少なくとも結着樹脂、着色剤及びワックスを含む、重合法により得られる静電荷像現像用トナーにおいて、結着樹脂とワックスとの合計について、該結着樹脂として重合させたいモノマー成分に該ワックスを含有させたい量（あるいは添加したい含有量を含む範囲）添加し、これを加熱して実際の乳化重合あるいは懸濁重合の温度で塊状重合を進行させ、モノマー成分の重合転化率が１００％になった時点で、その重合温度のままで目視確認した際、反応液が透明であるところの結着樹脂に相溶するワックス（「ワックスＡ」）の重量％をＸ軸に、同様にして上記目視確認した際、反応液が濁っているところの結着樹脂に相溶しないワックス（「ワックスＢ」）の重量％をＹ軸とした場合、Ｙ＝−１．０１０×Ｘ＋３０．１０１、Ｙ＝−２７．７７８×Ｘ＋３２．７７８、Ｙ＝−０．５４４４×Ｘ＋５．５４４、及びＸ＝１０の各直線で囲まれる範囲内で、結着樹脂及びワックス中にワックスＡ及びワックスＢを、該トナー中に共に含むことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
ワックスが高級脂肪酸エステル系ワックスであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
結着樹脂を構成する重合体一次粒子がワックス微粒子をシードとした乳化重合によって得られたものである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は静電荷像現像用トナーに関する。詳しくは本発明は、電子写真方式の複写機及びプリンターに用いられる静電荷像現像用トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法において従来一般に広く用いられてきた静電荷像現像用トナーは、スチレン／アクリレート系共重合体のような結着樹脂に、カーボンブラックや顔料のような着色剤、帯電制御剤及び／または磁性体を含む混合物を押出機により溶融混練し、ついで粉砕・分級することによって製造されてきた。しかし、このような溶融混練／粉砕法で得られる従来のトナーは、トナーの粒径制御に限界があり、実質的に１０μｍ以下、特に８μｍ以下の平均粒径のトナーを歩留まり良く製造することが困難であり、今後電子写真に要求される高解像度化を達成するためには十分なものとは言えなかった。
【０００３】
また、低温定着性を達成するために、混練時に低軟化点のワックスをトナー中にブレンドする方法が提案されている。しかし、混練／粉砕法においては固結性に悪影響を及ぼすので５％程度のブレンドが限界であり、十分な低温定着性能を示すトナーを得ることができなかった。
特開昭６３−１８６２５３号公報には、粒径制御の問題点を克服し、高解像度を達成するために乳化重合／凝集法によるトナーの製造方法が提案されている。
【０００４】
特開２００１−２７８２１号公報においては、上記の乳化重合／凝集法によるトナーの製造方法においてワックスをブレンドすることが試みられたことが記載され、該方法では凝集工程に入れられるワックスの量に限界があり、低温定着に関して充分な改良効果が認められないとして、シード乳化重合によって実質的にワックスを内部に包含した構造を有するトナーが提案されている。しかしながら、これら公報には低融点物であるワックスを多量に含有した際に悪化すると考えられる固結性については言及されていない。実際、低温定着性の良いトナーを見いだしたとしても固結性に代表される保存安定性が獲得できねば産業上の利用価値はないと言わねばならない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明では、固結性を悪化させることなく低温定着性能が改善された新規のトナーを提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、結着樹脂成分に対して相溶性の異なる２種のワックスを共存させて重合体粒子を作製するという全く新しい手法を用いることにより、上記課題が解決されることを見いだして本発明に到達した。
【０００７】
即ち本発明の要旨は、少なくとも結着樹脂、着色剤及びワックスを含む、重合法により得られる静電荷像現像用トナーにおいて、該結着樹脂として重合させたいモノマー成分に該ワックスを含有させたい量（あるいは添加したい含有量を含む範囲）添加し、これを加熱して実際の乳化重合あるいは懸濁重合の温度で塊状重合を進行させ、モノマー成分の重合転化率が１００％になった時点で、その重合温度のままで目視確認した際、反応液が透明であるところの結着樹脂に相溶するワックス（以下「ワックスＡ」という）と、同様にして上記目視確認した際、反応液が濁っているところの結着樹脂に相溶しないワックス（以下「ワックスＢ」という）とを、該トナー中に共に含むことを特徴とする静電荷像現像用トナー、に存する。
【０００８】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂に相溶するワックスは、トナーの外壁近傍にもワックスが存在することとなり、相溶しているがゆえに結着樹脂の軟化点を低下させ、固結性を悪化させる反面、同じ理由で低温から溶解して低温定着性能を頗る向上させる。これに対し、結着樹脂に相溶しないワックスは、内部に閉じこめられるのでトナー外壁近傍のワックス存在確率が下がり、ある程度加熱されないと表面性状を変えることはない。よって、結着樹脂に相溶するワックスを多量に入れた場合には固結性（ブロッキング性）を悪化させることとなり、他方、結着樹脂に相溶しないワックスは多量に入れねば低温定着性を改善するに至らないが、双方を同時に含有させることにより、これまでにない低温定着性と固結性とのバランスを獲得するに至ったのである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明に用いられるトナーは、少なくとも結着樹脂及び着色剤及びワックスを含み、必要に応じ、帯電制御剤、その他の添加剤を含むことが出来る。また、本発明に用いられるトナーは、乳化重合／凝集法、懸濁重合法等の湿式重合法により製造される。
【００１０】
中でも、溶融混練／粉砕法ではなしえないような粒径分布を得るためには、乳化重合／凝集法が好ましい。更に乳化重合／凝集法であれば、懸濁重合法ではなしえないトナーの円形度を適宜制御できるという利点もある。
トナーに用いられる結着樹脂は従来公知のものを含む広い範囲から選択することができる。好ましくは、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、又はこれらの樹脂のアクリル酸共重合体等のスチレン系ポリマー、飽和もしくは不飽和ポリエステル系ポリマー、エポキシ系ポリマー等を挙げることができる。また、上記結着樹脂は単独で使用するには限らず２種以上を併用することもできる。
【００１１】
乳化重合／凝集法でトナーを製造する場合には、少なくともスチレンを共重合成分とし、これに、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル等の少なくともいずれかを共重合成分として用いるのが好ましい。
着色剤は、無機顔料または有機顔料もしくは有機染料のいずれでもよく、またはこれらの組み合わせでもよい。これらの具体的な例としては、カーボンブラック、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、ローダミン系染顔料、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリールメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系染顔料など、公知の任意の染顔料を単独あるいは混合して用いることができる。フルカラートナーの場合にはイエローとしてベンジジンイエロー、モノアゾ系、縮合アゾ系染顔料、マゼンタとしてキナクリドン、モノアゾ系染顔料、シアンとしてフタロシアニンブルーをそれぞれ用いるのが好ましい。
【００１２】
これらの内、シアン着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、イエロー着色剤としてはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、マゼンタ着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２が好ましく用いられる。
【００１３】
着色剤の添加量は、結着樹脂１００重量部に対して２〜２５重量部の範囲が好ましい。
本発明に用いられるトナーには、帯電量、帯電安定性付与のため、帯電制御剤を添加してもよい。
帯電制御剤としては、従来公知の化合物を使用することができる。例えば、ヒドロキシカルボン酸の金属錯体、アゾ化合物の金属錯体、ナフトール系化合物、ナフトール系化合物の金属化合物、ニグロシン系染料、第４級アンモニウム塩及びこれらの混合物が挙げられる。
【００１４】
帯電制御剤の添加量は結着樹脂１００重量部に対し、０．１〜５重量部の範囲が好ましい。本発明に用いられるトナーには、ワックスを添加することが必須である。これまでの考え方ではワックスは、離型性を付与するために添加されていた。しかし、本発明においてはこのワックスの役割は低温定着性能に関し２通りに分けて考えられる。一つは、結着樹脂に相溶し重合終了時に結着樹脂中に均一に分散した形で存在しているもの、もう一つは、結着樹脂に相溶せず重合終了時に結着樹脂内部に閉じこめられた形で存在するものの２種である。前者は、多量に入れると表面にむき出しとなっている結着樹脂そのものの軟化点を下げ、固結性に直接的に悪影響を与える反面、表面近傍にも存在するために低温度から離型性に効果を発揮する。一方、後者の結着樹脂内部に閉じこめられたワックスはこの反対であり、表面近傍には多量に存在できないために低温度からの離型性には効果を発揮しないが、固結性は悪化させないというものである。これら２種のワックスを併用することにより固結性と低温定着性能の双方を満足させることを見いだして本発明に到達したのである。
【００１５】
上記の、結着樹脂に相溶するワックスと結着樹脂に相溶しないワックスとの区別であるが、次に示す方法でこれらを分類することができる。重合させたいモノマー成分に含有させたいワックスを含有させたい量（あるいは添加したい含有量を含む範囲）添加し、これを加熱して実際の乳化重合あるいは懸濁重合の温度で塊状重合を進行させる。この際、速やかにモノマーの転化率を上げる目的で、結着樹脂及びワックスの合計に対し１重量部未満の開始剤などを用いるとよい。モノマー成分の重合転化率が１００％になった時点で、その重合温度のままで目視確認し、反応液が濁っている場合は結着樹脂に相溶しないワックス（「ワックスＢ」）とし、反応液が透明なものは結着樹脂に相溶するワックス（「ワックスＡ」）とする。ただし、添加したいワックス量範囲を含む上記相溶性実験をして、そのワックス含有量の両端が同じ結果である場合には、そのワックス含有量範囲内もその両端と同じであるとみなすことができる。モノマー成分とワックス種及びワックス含有量と温度（重合温度）とにより、結着樹脂に相溶するかしないかが決定されることとなるが、具体的には次に示すワックスなどから、モノマー成分に応じ上述の手法により２種類のワックスを選択して使い分ければよい。ワックスＡまたはＢとなる成分としては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン等のオレフィン系ワックス；パラフィンワックス；ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸エステル、ステアリン酸ステアリル等の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス；水添ひまし油、カルナバワックス等の植物系ワックス；ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン；アルキル基を有するシリコーン；ステアリン酸等の高級脂肪酸；エイコサノール等の長鎖脂肪族アルコール；グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールと長鎖脂肪酸とより得られる多価アルコールのカルボン酸エステル、または部分エステル；オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド；低分子量ポリエステル等が例示される。
【００１６】
これらのワックスの中で定着性を改善するためには、ワックスの融点は３０℃以上が好ましく、４０℃以上が更に好ましく、５０℃以上が特に好ましい。また、１００℃以下が好ましく、９０℃以下が更に好ましく、８０℃以下が特に好ましい。融点が低すぎると定着後にワックスが表面に露出してべたつきを生じやすく、融点が高すぎると低温での定着性が劣る。
【００１７】
また、ワックスの化合物種としては、高級脂肪酸エステル系ワックスが好ましい。高級脂肪酸エステル系ワックスとして具体的には例えば、ベヘン酸ベヘニル、ステアリン酸ステアリル、ペンタエリスリトールのステアリン酸エステル、モンタン酸グリセリド等の、炭素数１５〜３０の脂肪酸と１〜５価のアルコールとのエステルが好ましい。また、エステルを構成するアルコール成分としては、１価アルコールの場合は炭素数１０〜３０のものが好ましく、多価アルコールの場合には炭素数３〜１０のものが好ましい。
【００１８】
しかし何れにしても、結着樹脂に相溶するものとしないものとの分類は必ず行わねばならない。また、ワックスの含有量については、結着樹脂とワックスとの合計について、結着樹脂に相溶するワックス（ワックスＡ）の重量％をＸ軸に、結着樹脂に相溶しないワックス（ワックスＢ）の重量％をＹ軸とした場合、Ｙ＝０、Ｙ＝３５、Ｘ＝０、及びＹ＝−３．４８７×Ｘ＋５５．５２６の各直線で囲まれる範囲内で、結着樹脂及びワックス中にワックスＡ及びワックスＢを共に含む範囲が好ましい。更に好ましい範囲としては、ワックスＡの重量％をＸ軸に、ワックスＢの重量％をＹ軸とした場合、Ｙ＝−１．０１０×Ｘ＋３０．１０１、Ｙ＝−２７．７７８×Ｘ＋３２．７７８、Ｙ＝−０．５４４×Ｘ＋５．５４４４、及びＸ＝１０の各直線で囲まれる範囲内で、結着樹脂及びワックス中にワックスＡ及びワックスＢを共に含む範囲である。最も好ましい範囲は、ワックスＡの重量％をＸ軸に、ワックスＢの重量％をＹ軸とした場合、Ｙ＝−１．０１０×Ｘ＋３０．１０１、Ｙ＝−２７．７７８×Ｘ＋３２．７７８、Ｙ＝−０．５４４×Ｘ＋５．５４４、及びＸ＝３の各直線で囲まれる範囲内で、結着樹脂及びワックス中にワックスＡ及びワックスＢを共に含む範囲である。これらの範囲から原点方向に外れると低温定着性能が発揮できずらい傾向にあり、他方、原点から遠い方向へ外れると固結性を悪化させる一因となる。双方のワックスに下限値がある理由は、これよりも少ないと存在意義がなくなることであり、上限値はワックスＡはトナーの外壁近傍にも存在するため固結性を悪化させてしまうためであり、ワックスＢは外壁近傍の存在確率が下がるためである。
【００１９】
次に、湿式重合法によるトナーの製造について説明する。
乳化重合／凝集法では、重合体一次粒子の分散液に着色剤分散液、帯電制御剤分散液、ワックス分散液等を混合し、温度、塩濃度、ｐＨ等を適宜制御することによってこれらを凝集してトナーを製造する。
上記乳化重合に用いる乳化剤としては、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、及びノニオン界面活性剤の中から選ばれる乳化剤が挙げられる。
【００２０】
カチオン界面活性剤の具体例としては、ドデシルアンモニウムクロリド、ドデシルアンモニウムブロミド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルピリジニウムクロリド、ドデシルピリジニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド等があげられる。
また、アニオン界面活性剤の具体例としては、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム等の脂肪酸石けん、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等があげられる。
【００２１】
さらに、ノニオン界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアートエーテル、モノデカノイルショ糖等があげられる。これらの界面活性剤の内、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩が好ましい。
【００２２】
懸濁重合法では、重合性単量体に着色剤、帯電制御剤、ワックス等を混合し、ディスパーザー等の分散機を用いて分散処理を行い、この分散処理後の単量体組成物を水混和性媒体の中で適当な攪拌機を用いてトナー粒径に造粒し、その後、重合性単量体を重合させてトナーを製造する。
懸濁安定剤を用いる場合には、重合後にトナーを酸洗浄することにより容易に除去できる、水中で中性又はアルカリ性を示すものを選ぶことが好ましい。さらに、粒度分布の狭いトナーが得られるものを選ぶことが好ましい。これらを満足する懸濁安定剤としては、リン酸カルシウム、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの懸濁安定剤は、ラジカル重合性単量体に対して通常、１〜１０重量部使用する。
【００２３】
湿式重合法に用いられる重合開始剤としては、公知の重合開始剤を１種又は２種以上組み合わせて使用することができる。例えば、過硫酸カリウム、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、又はレドックス系開始剤などを使用することができる。
【００２４】
これらの内、乳化重合／凝集法ではレドックス系開始剤が好ましく、懸濁重合法ではアゾ系開始剤が好ましい。
上記方法によりトナーを製造した後に、ポリマー乳化液、着色剤分散液、帯電制御剤分散液、ワックス分散液等を添加してトナー表面を被覆することにより、カプセル構造を持つトナーとしてもよい。
【００２５】
次に、本発明の好ましいトナーの製造法である乳化重合／凝集法について更に詳細に説明する。
乳化重合／凝集法によりトナーを製造する場合、通常、重合工程、混合工程、凝集工程、熟成工程、洗浄・乾燥工程を有する。
即ち、乳化重合により得た重合体一次粒子を含む分散液に、着色剤、帯電制御剤、ワックス等の各粒子の分散液を混合し、この分散液中の一次粒子を凝集させて体積平均粒径３〜８μｍ程度の粒子凝集体とし、必要に応じて、これに樹脂微粒子等を付着させ、必要に応じて、粒子凝集体あるいは樹脂微粒子が付着した粒子凝集体を融着させ、こうして得られたトナー粒子を洗浄、乾燥して製品のトナー粒子を得る。
○重合体一次粒子
乳化重合／凝集法に用いられる重合体一次粒子としては、好ましくはガラス転移温度（Ｔｇ）が４０〜８０℃であり、平均粒径は通常０．０２〜３μｍのものである。この重合体一次粒子は、モノマーを乳化重合することにより得られる。
【００２６】
本発明の特徴の一つは、重合体一次粒子が結着樹脂に対して相溶性の異なる２種のワックスを含むことである。重合体一次粒子が２種のワックスを含む構造である限り、その作製方法は特に限定されないが、好ましくはワックス微粒子をシードとしてモノマー混合物をシード乳化重合することによって得られる。乳化重合をするに当たっては、逐次、ブレンステッド酸性基（以下、単に「酸性基」ということがある）を有するモノマーもしくはブレンステッド塩基性基（以下、単に「塩基性基」ということがある）を有するモノマー、及び、ブレンステッド酸性基又はブレンステッド塩基性基をいずれも有しないモノマー（以下、「その他のモノマー」ということがある）とを添加することにより重合を進行させる。この際、モノマー同士は別々に加えてもよいし、予め複数のモノマーを混合しておいてから添加してもよい。更に、モノマーの添加中にモノマー組成を変更することも可能である。また、モノマーはそのまま添加してもよいし、予め水や乳化剤などと混合、調整した乳化液として添加することもできる。乳化剤としては、前記の界面活性剤から１種又は２種以上の併用系が選択される。
【００２７】
本発明で用いられるブレンステッド酸性基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸等のカルボキシル基を有するモノマー、スルホン化スチレン等のスルホン酸基を有するモノマー、ビニルベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド基を有するモノマー等があげられる。
【００２８】
また、ブレンステッド塩基性基を有するモノマーとしては、アミノスチレン等のアミノ基を有する芳香族ビニル化合物、ビニルピリジン、ビニルピロリドン等の窒素含有複素環含有モノマー、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【００２９】
また、これら酸性基を有するモノマー及び塩基性基を有するモノマーは、それぞれ対イオンを伴って塩として存在していてもよい。
このような、ブレンステッド酸性基又はブレンステッド塩基性基を有するモノマーの、重合体一次粒子を構成するモノマー混合物中の配合率は、好ましくは０．０５重量％以上、更に好ましくは１重量％以上であり、また、好ましくは１０重量％以下、更に好ましくは５重量％以下である。ブレンステッド酸性基又はブレンステッド塩基性基を有するモノマーの内では、特にアクリル酸またはメタクリル酸が好ましい。
【００３０】
その他のモノマーとしては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル、アクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、アクリル酸アミドを挙げることができる。この中で、特にスチレン、ブチルアクリレート等が特に好ましい。
【００３１】
更に、重合体一次粒子に架橋樹脂を用いる場合、上述のモノマーと併用される架橋剤としては、ラジカル重合性を有する多官能性モノマーが用いられ、例えばジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールアクリレート、ジアリルフタレート等が挙げられる。また、反応性基をペンダントグループに有するモノマー、例えばグリシジルメタクリレート、メチロールアクリルアミド、アクロレイン等を用いることが可能である。
【００３２】
好ましくはラジカル重合性の二官能性モノマーが好ましく、更に、ジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレートが好ましい。
このような、多官能性モノマーのモノマー混合物中の配合率は、好ましくは０．００５重量％以上、更に好ましくは０．１重量％以上、特に好ましくは０．３重量％以上であり、また、好ましくは５重量％以下、更に好ましくは３重量％以下、特に好ましくは１重量％以下である。
【００３３】
これらのモノマーは単独、または混合して用いられるが、その際、重合体のガラス転移温度が４０〜８０℃となることが好ましい。ガラス転移温度が８０℃を越えると定着温度が高くなり過ぎたり、ＯＨＰ透明性の悪化が問題となることがあり、一方、重合体のガラス転移温度が４０℃未満の場合は、トナーの保存安定性が悪くなる場合がある。
【００３４】
重合開始剤は、モノマー添加前、添加と同時、添加後のいずれの時期に重合系に添加してもよく、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせてもよい。
乳化重合に際しては、必要に応じて公知の連鎖移動剤を使用することができるが、そのような連鎖移動剤の具体的な例としては、ｔ―ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、ジイソプロピルキサントゲン、四塩化炭素、トリクロロブロモメタン等があげられる。連鎖移動剤は単独でも２種類以上の併用でもよく、重合性単量体に対して０〜５重量％用いられる。
【００３５】
乳化重合は、上記のモノマー類を水と混合し、重合開始剤の存在下、重合させるが、重合温度は通常５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃、更に好ましくは７０〜１００℃である。
こうして得られた重合体一次粒子の体積平均粒径は、通常０．０２〜３μｍの範囲であり、好ましくは０．０５〜３μｍ、更に好ましくは０．１〜２μｍであり、特に好ましくは０．１〜１μｍである。なお、平均粒径は、例えば日機装社製マイクロトラックＵＰＡを用いて測定することができる。粒径が０．０２μｍより小さくなると凝集速度の制御が困難となり好ましくない。また、３μｍより大きいと凝集して得られるトナー粒径が大きくなりやすく、３〜８μｍのトナーを製造するには不適当である。
○着色剤
乳化重合／凝集法では、重合体一次粒子の分散液と着色剤粒子を混合し、混合分散液とした後、これを凝集させて粒子凝集体とするが、着色剤は、乳化剤（前述の界面活性剤）の存在下で水中に乳化させてエマルションの状態で用いるのが好ましく、着色剤粒子の体積平均粒径としては、０．０１〜３μｍが好ましい。
【００３６】
着色剤の使用量は、通常、重合体一次粒子１００重量部に対して１〜２５重量部、好ましくは３〜２０重量部である。
○ワックス
乳化重合／凝集法において、ワックスは、予め乳化剤（前記界面活性剤）の存在下に分散してエマルジョン化したワックス微粒子分散液としたものを用いるのが好ましい。２種のワックスを併用する方法として、予め２種のワックスを混合した後に乳化したエマルジョンを用いてもよいし、別々に作製したエマルジョンを混合して用いてもよい。
【００３７】
ワックスは、凝集工程に存在させるが、これには、ワックス微粒子分散液を重合体一次粒子及び着色剤粒子と共凝集させる場合と、ワックス微粒子分散液の存在下にモノマーをシード乳化重合させてワックスを内包した重合体一次粒子を作製し、これと着色剤粒子を凝集させる場合とがある。
このうち、ワックスをトナー中に高度に均一に分散させるには、ワックス微粒子分散液を上記の重合体一次粒子の作製時、すなわちモノマーの重合時に存在させるのが好ましい。
【００３８】
ワックス微粒子の平均粒径は、０．０１〜３μｍが好ましく、さらに好ましくは０．１〜２μｍ、特に０．３〜１．５μｍのものが好適に用いられる。なお、平均粒径は、例えばホリバ社製ＬＡ−５００を用いて測定することができる。ワックスエマルジョンの平均粒径が３μｍよりも大きい場合には凝集時の粒径制御が困難となる傾向にある。また、エマルジョンの平均粒径が０．０１μｍよりも小さい場合には、分散液を作製するのが困難である。
○帯電制御剤
乳化重合／凝集法において帯電制御剤を含有させる方法として、重合体一次粒子を得る際に、帯電制御剤をワックスと同時にシードとして用いたり、帯電制御剤をモノマー又はワックスに溶解又は分散させて用いたり、重合体一次粒子及び着色剤と同時に帯電制御剤一次粒子を凝集させて粒子凝集体を形成したり、重合体一次粒子及び着色剤を凝集させて、ほぼトナーとして適当な粒径となった後に、帯電制御剤一次粒子を加えて凝集させることもできる。
【００３９】
この場合、帯電制御剤も乳化剤（前述の界面活性剤）を用いて水中で分散し、平均粒径０．０１〜３μｍのエマルション（帯電制御剤一次粒子）として使用することが好ましい。
○混合工程
本発明の製造法の凝集工程においては、上述の、重合体一次粒子、着色剤粒子、必要に応じて帯電制御剤、ワックスなどの配合成分の粒子は、同時にあるいは逐次に混合して分散するが、予めそれぞれの成分の分散液、即ち、重合体一次粒子分散液、着色剤粒子分散液、必要に応じ帯電制御剤分散液、ワックス微粒子分散液を作製しておき、これらを混合して混合分散液を得るのが好ましい。
【００４０】
また、ワックスは、重合体一次粒子に内包化されたもの、すなわち、ワックスをシードとして乳化重合した重合体一次粒子を用いることにより、トナーに含有させることが好ましく、この場合は、重合体一次粒子に内包化されたワックスと、内包化されていないワックス微粒子とを併用して用いることもできるが、更に好ましくは、実質的に全量のワックスを重合体一次粒子に内包化された形で用いるものである。
○凝集工程
上記の各粒子の混合分散液を凝集工程で凝集して粒子凝集体を作製するが、この凝集工程においては、１）加熱して凝集を行う方法、及び２）電解質を加えて凝集を行う方法、がある。
【００４１】
加熱して凝集を行う場合、凝集温度として具体的には、５０℃〜Ｔｇの温度範囲（但し、Ｔｇは重合体一次粒子のガラス転移温度）であり、Ｔｇ−１０℃〜Ｔｇ−５℃の範囲が好ましい。上記温度範囲であれば、電解質を用いることなく好ましいトナー粒径に凝集させることができる。
また、加温して凝集を行う場合、凝集工程に引き続いて熟成工程を行う場合には、凝集工程と熟成工程が連続的に行われ、その境界は曖昧となる場合があるが、Ｔｇ−２０℃〜Ｔｇの温度範囲に少なくとも３０分間保持する工程があれば、これを凝集工程とみなすこととする。
【００４２】
凝集温度は所定の温度で少なくとも３０分保持することにより所望の粒径のトナー粒子とすることが好ましい。所定の温度までは一定速度で昇温してもよいし、ステップワイズに昇温してもよい。保持時間は、Ｔｇ−２０℃〜Ｔｇの範囲で３０分以上、８時間以下が好ましく、１時間以上、４時間以下が更に好ましい。このようにすることによって、小粒径であり、粒度分布のシャープなトナーを得ることが出来る。
【００４３】
また、混合分散液に電解質を添加して凝集を行う場合の電解質としては、有機の塩、無機塩のいずれでもよいが、好ましくは１価あるいは２価以上の多価の金属塩が好ましく用いられる。具体的には、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ、Ｎａ2ＳＯ4、Ｋ2ＳＯ4、Ｌｉ2ＳＯ4、ＭｇＣｌ2、ＣａＣｌ2、ＭｇＳＯ4、ＣａＳＯ4、ＺｎＳＯ4、Ａｌ2（ＳＯ4）3、Ｆｅ2（ＳＯ4）3、ＣＨ3ＣＯＯＮａ、Ｃ6Ｈ5ＳＯ3Ｎａ等が挙げられる。
【００４４】
電解質の添加量は、電解質の種類によっても異なるが、通常は混合分散液の固形成分１００重量部に対して、０．０５〜２５重量部が用いられる。好ましくは０．１〜１５重量部、更に好ましくは０．１〜１０重量部である。
電解質添加量が上記範囲より著しく少ない場合には、凝集反応の進行が遅くなり、凝集反応後も１μｍ以下の微粉が残ったり、得られた粒子凝集体の平均粒径が３μｍ以下となるなどの問題を生じる傾向にある。また、電解質添加量が上記範囲より著しく多い場合には、急速で制御の困難な凝集となりやすく、得られた粒子凝集体の中に２５μｍ以上の粗粉が混じったり、凝集体の形状がいびつで不定形の物になるなどの問題を生じる傾向にある。
【００４５】
また、混合分散液に電解質を加えて凝集を行う場合には、凝集温度は５℃〜Ｔｇの温度範囲が好ましい。
○その他の配合成分
次に、本発明においては、上述の凝集処理後の粒子凝集体表面に、必要に応じて樹脂微粒子を被覆（付着又は固着）してトナー粒子を形成するのが好ましい。
【００４６】
なお、上述した帯電制御剤を凝集処理後に加える場合には、粒子凝集体を含む分散液に帯電制御剤を加えた後、樹脂微粒子を加えてもよい。
この樹脂微粒子は、乳化剤（前述の界面活性剤）により水または水を主体とする液中に分散してエマルションとして用いるが、トナーの最外層に用いる樹脂微粒子は、ワックスを含まないものが好ましい。また、シード乳化重合法でワックスを含有させる場合は必ずしも必須ではないが、ワックスと重合ラテックスとを別々に作製し、凝集を行う場合には必須となる。これは、シード重合の場合、ワックスＢはポリマー粒子内に完全に囲いこまれる構造を取るが、別々に作製した場合はワックスＢが外壁に存在する確率が高くなってしまうため、これをワックスを含まない樹脂で被覆するためである。また、この樹脂微粒子を加えた場合の前記ワックスの含有量（以後、ＷＡＸ重量％という）の計算は次の通りとする。便宜的に上に述べる樹脂微粒子と結着樹脂とワックスとを分けて次のように考える。樹脂微粒子／（ワックス＋結着樹脂）が５重量％以下である場合は、そのＷＡＸ重量％はワックス／（結着樹脂＋ワックス）×１００とし、樹脂微粒子は分母にも分子にも関与しないものとして無視する。樹脂微粒子／（ワックス＋結着樹脂）が５重量％を越える場合は、もはや結着樹脂の存在も無視することはできないので、ＷＡＸ重量％は、ワックス／（結着樹脂＋ワックス＋樹脂微粒子）×１００とする。
【００４７】
樹脂微粒子としては、好ましくは体積平均粒径が０．０２〜３μｍ、更に好ましくは０．０５〜１．５μｍであって、前述の重合体一次粒子に用いられるモノマーと同様なモノマーを重合して得られたもの等を用いることができる。
粒子凝集体に樹脂微粒子を被覆してトナーを形成する場合、樹脂微粒子に用いられる樹脂は、架橋されているものが好ましい。
○熟成工程
乳化重合／凝集法においては、凝集で得られた粒子凝集体（トナー粒子）の安定性を増すためにＴｇ＋２０℃〜Ｔｇ＋８０℃（但し、Ｔｇは重合体一次粒子のガラス転移温度）の範囲で凝集した粒子間の融着を起こす熟成工程を加えることが好ましい。また、この熟成工程では上記の温度範囲に１時間以上保持するのが好ましい。熟成工程を加えることにより、トナー粒子の形状も球状に近いものとすることができ、形状制御も可能になる。この熟成工程は、通常１〜２４時間であり、好ましくは１〜１０時間である。
【００４８】
熟成工程前の粒子凝集体は、一次粒子の静電的あるいはその他の物理凝集による集合体であると考えられるが、熟成工程後は、粒子凝集体を構成する重合体一次粒子は、互いに融着しており、好ましくはほぼ球形となっている。なお、この様なトナーの製造方法によれば、一次粒子が凝集した状態の葡萄型、融着が半ばまで進んだジャガイモ型、更に融着が進んだ球状等、目的に応じて様々な形状のトナーを製造することができる。
○洗浄・乾燥工程
上記の各工程を経ることにより得た粒子凝集体は、公知の方法に従って固液分離し、粒子凝集体を回収し、次いで、これを必要に応じて、洗浄した後、乾燥することにより目的とするトナー粒子を得ることができる。
【００４９】
このようにして、体積平均粒径が３〜８μｍと比較的小粒径のトナーを製造することができる。しかもこうして得られたトナーは、粒度分布がシャープで、高画質及び高速化を達成するための静電荷像現像用トナーとして適したものである。
本発明のトナーには、流動性や現像性を制御する為に公知の外添剤を添加しても良い。外添剤としては、シリカ、アルミナ、チタニア等の各種無機酸化物粒子（必要に応じて疎水化処理する）、ビニル系重合体粒子等が使用できる。外添剤の添加量は、トナー粒子に対して０．０５〜５重量部の範囲が好ましい。
【００５０】
本発明のトナーは、２成分現像剤、マグネタイト含有トナー等の磁性１成分現像剤、非磁性１成分現像剤に適用することができる。
２成分現像剤として用いる場合には、トナーと混合して現像剤を形成するキャリアとしては、公知の鉄粉系、フェライト系、マグネタイト系キャリア等の磁性物質または、それらの表面に樹脂コーティングを施したものや磁性樹脂キャリアを用いることができる。
【００５１】
キャリアの被覆樹脂としては、一般的に知られているスチレン系樹脂、アクリル樹脂、スチレンアクリル共重合樹脂、シリコーン系樹脂、変性シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂等が利用できるが、これらに限定されるものではない。キャリアの平均粒径は、特に制限はないが、１０〜２００μｍの平均粒径を有するものが好ましい。これらのキャリアは、トナー１重量部に対して５〜１００重量部使用するのが好ましい。
【００５２】
トナーの粒子径を測定する方法としては、市販の粒子径測定装置を用いることができるが、典型的にはベックマン・コールター社製の精密粒度分布測定装置コールター・カウンター  マルチサイザーＩＩが用いられる。
本発明のトナーは、体積平均粒径（Ｄｖ）が好ましくは３〜８μｍである。体積平均粒径は４〜８μｍがより好ましく、４〜７μｍが更に好ましい。体積平均粒径が大き過ぎると高解像度の画像形成に適さず、小さ過ぎると粉体としての取り扱いが困難となる。
【００５３】
トナーの円形度としては、５０％円形度が０．９〜１であるものが好ましい。但し、５０％円形度とは、典型的にはシスメックス社製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００にてトナーを測定し、式：円形度＝（粒子投影面積と同じ面積の円の周長）／（粒子投影像の周長）、より求められた値の５０％における累積粒度分布値に相当する。
【００５４】
更に、本発明のトナーの好適な粒度分布を達成するためには、乳化重合／凝集法が特に好ましい。粒度分布がシャープなトナーである方が、着色剤や帯電制御剤等がより均一に分布して帯電性が均一となり、高精細な画像を形成するのに有利である。
具体的には、本発明の画像形成方法及び装置においては、体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との関係が、１．０≦Ｄｖ／Ｄｎ≦１．３、であるものが用いられる。Ｄｖ／Ｄｎの値としては、１．２５以下が好ましく、１．２０以下が更に好ましい。また、Ｄｖ／Ｄｎの下限値は１であるが、これは、全ての粒径が等しいことを意味し、製造上困難であるので、１．０３以上が好ましく、１．０５以上が更に好ましい。
【００５５】
また、トナーは微細な粒子（微粉）が少ないのが好ましい。微細な粒子が少ない場合には、トナーの流動性が向上し、着色剤や帯電制御剤等が均一に分布して帯電性が均一となりやすい。
微細な粒子を測定するには、例えば、シスメックス社製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００が好適に用いられる。
【００５６】
本発明においては、フロー式粒子像分析装置による０．６〜２．１２μｍの粒子の測定値（個数）が全粒子数の１５％以下であるトナーを用いるのが好ましい。これは、微細な粒子が一定量より少ないことを意味しているが、０．６〜２．１２μｍの粒子の数は１０％以下が更に好ましく、５％以下が特に好ましい。また、該微粒子の下限は特になく、全く存在しないのが最も好ましいが、それは製造上困難であり、通常０．５％以上であり、好ましくは１％以上である。
【００５７】
【実施例】
以下に実施例及び比較例により本発明の具体的態様をさらに詳細に説明するが、これは一例を示したものであり、本発明はこれに制約されるものではない。
以下の例で「部」とあるのは「重量部」を意味する。また、ＷＡＸ重量％とは、前述した結着樹脂、樹脂微粒子及びワックスの系に含まれるワックスの重量濃度に関する値である。平均粒径、低温定着温度、及び固結性は、それぞれ下記の方法により測定した。
＜平均粒径＞
重合一次粒子の平均粒径は日機装社製マイクロトラックＵＰＡ（以下「ＵＰＡ」と略す）で測定し、トナーの平均粒径はコールター社製コールターカウンターマルチサイザーII型（以下「コールターカウンター」と略す）により測定した。＜５０％円形度＞
東亜医用電子社製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００にてトナーを測定し、下記式（Ｉ）より求められた値の５０％における累積粒度値に相当する円形度を用いた。
【００５８】
【数１】
円形度＝（粒子投影面積と同じ面積の円の周長）／（粒子投影像の周長）  （Ｉ）
【００５９】
＜低温定着温度＞
未定着のトナー像を担持した記録紙を用意し、加熱ローラの表面温度を一定温度に保ち、定着ニップ部に搬送し、排出された時の定着状態を観察した。加熱ローラーの温度を８０℃から５℃きざみで上げていき定着時に加熱ローラにトナーのオフセットが生じず、定着後の記録紙上のトナーが十分に記録紙に接着している温度に到達した時の温度を低温定着温度とした。即ち、より低温で記録紙に接着するものは低温定着性能がよいこととなり、表−１〜３にはその温度を記載すると同時に、この温度が１４０℃以下のものは３点、１４０℃以上のものは−３点として判定の基準とした。定着機の加熱ローラは、芯金としてアルミニウム、弾性体層としてＪＩＳ−Ａ規格によるゴム硬度３゜のジメチル系の低温加硫型シリコーンゴム１．５ｍｍ厚、離型層としてＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）５０μｍ厚が用いられており、直径は３０ｍｍ、日本ゴム協会規格ＳＲＩＳ  ０１０１に準拠して測定される定着ローラ表面のゴム硬度は８０である。シリコンオイルの塗布なしで、ニップ幅は４ｍｍで評価した。定着速度は３０ｍｍ／ｓで実施した。
【００６０】
＜固結性＞
現像用トナー１０ｇを円筒形の容器に入れ、２０ｇの荷重をのせ、５０℃の環境下に５時間放置した後トナーを容器から取り出し、上からいくらの荷重をかけることで円筒形の形態が崩れるかを確認した。即ちより低荷重で崩れるものほど、固結性、言い換えれば保存安定性に優れたものとなる。表−１〜３には、崩れた際の荷重を示すと同時に、この荷重が２００ｇ以下のものに３点、２００ｇを超え２３０ｇ以下のものに２点、２３０ｇを超えるものに０点を与えて判定の基準とした。
【００６１】
＜総合判定＞
表−１〜３には各々、低温定着温度で得た点数と固結性で得た点数を合計し、合計が６点で最も良いものを◎とし、次いで５点のものに○、次いで実用に耐えうる限界として３点のものに△をつけ、３点に満たない（実用に耐えないバランス）ものに×を示した。
【００６２】
（ワックスＡとワックスＢとの分類）
ステアリン酸ステアリルを主体とするエステル混合物（ユニスターＭ９６７６、日本油脂製）を「ワックス１」とした場合、組成比がスチレン／アクリル酸ブチル／アクリル酸／ワックス１＝８０／２０／３／０．５及びスチレン／アクリル酸ブチル／アクリル酸／ワックス１＝８０／２０／３／１５（単位は部）の各溶液に０．３部のｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート（パーブチルＯ、日本油脂製）を加え、９０℃として８時間放置した。この反応液を９０℃で目視観察すると双方とも透明であり、また固形分濃度を測定すると１００％であったことより、このワックスは上記の範囲内（０．５〜１５部）でワックスＡであると分類した。
【００６３】
ペンタエリスリトールのステアリン酸テトラエステルを主体とするエステル混合物（ユニスターＨ４７６Ｄ、日本油脂製）を「ワックス２」とした場合、組成比がスチレン／アクリル酸ブチル／アクリル酸／ワックス２＝８０／２０／３／０．５及びスチレン／アクリル酸ブチル／アクリル酸／ワックス２＝８０／２０／３／５０（単位は部）の各溶液に０．３部のｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート（パーブチルＯ、日本油脂製）を加え、９０℃として８時間放置した。この反応液を９０℃で目視観察すると双方とも不透明であり、また固形分濃度を測定すると１００％であったことより、このワックスは上記の範囲内（０．５〜５０部）でワックスＢであると分類した。
【００６４】
実施例１
（ワックス分散液−１）
脱塩水６８．３３部、ステアリン酸ステアリルを主体とするエステル混合物（ユニスターＭ９６７６、日本油脂製）（以下、「ワックス１」という）とペンタエリスリトールのステアリン酸テトラエステルを主体とするエステル混合物（ユニスターＨ４７６Ｄ、日本油脂製）（以下、「ワックス２」という）との１：２８の混合物３０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ネオゲンＳＣ、第一工業製薬製、有効成分６６％）１．６７部を混合し、高圧剪断をかけて乳化し、エステルワックス微粒子の分散液を得た。ＵＰＡで測定したエステルワックス微粒子の平均粒径は２６０ｎｍであった。
【００６５】
（重合体一次粒子分散液−１）
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器（容積６０リットル、内径４００ｍｍ）にワックス分散液−１  ２９ＷＡＸ重量％、１０％ネオゲンＳＣ水溶液１．０部、脱塩水４３０部を仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温し、８％過酸化水素水溶液１．６部、８％アスコルビン酸水溶液１．６部を添加した。
その後、下記のモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を重合開始から５時間かけて、開始剤水溶液を重合開始から６時間かけて添加し、さらに３０分保持した。
【００６６】
【表１】
［モノマー類］
スチレン                              ８０部（５５３０ｇ）
アクリル酸ブチル                      ２０部
アクリル酸                              ３部
テトラクロロブロモメタン          ０．４５部
２−メルカプトエタノール          ０．０１部
ヘキサンジオールジアクリレート      ０．８部
［乳化剤水溶液］
１０％ネオゲンＳＣ水溶液                １部
脱塩水                                ２５部
［開始剤水溶液］
８％過酸化水素水溶液                    ９部
８％アスコルビン酸水溶液                ９部
重合反応終了後、冷却し、乳白色の重合体分散液を得た。ＵＰＡで測定した体積平均粒子径は１９６ｎｍであった。
【００６７】
（樹脂微粒子分散液）
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器（容積６０リットル、内径４００ｍｍ）に１０％ネオゲンＳＣ水溶液５部、脱塩水３７２部を仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温して、８％過酸化水素水溶液１．６部、８％アスコルビン酸水溶液１．６部を添加した。
その後、下記のモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を重合開始から５時間かけて、開始剤水溶液を重合開始から６時間かけて添加し、さらに３０分保持した。
【００６８】
【表２】
［モノマー類］
スチレン                              ８８部（６１６０ｇ）
アクリル酸ブチル                      １２部
アクリル酸                              ２部
ブロモトリクロロメタン              ０．５部
２−メルカプトエタノール          ０．０１部
ヘキサンジオールジアクリレート      ０．４部
［乳化剤水溶液］
１５％ネオゲンＳＣ水溶液            ２．５部
脱塩水                                ２４部
［開始剤水溶液］
８％過酸化水素水溶液                    ９部
８％アスコルビン酸水溶液                ９部
重合反応終了後、冷却し、乳白色の重合体分散液を得た。ＵＰＡで測定した体積平均粒子径は８３ｎｍであった。
【００６９】
（着色微粒子分散液）
ピグメントブルー１５：３の水分散液（ＥＰ−７００  Ｂｌｕｅ  ＧＡ、大日精化製、固形分３５％）を用いた。ＵＰＡで測定した体積平均粒径は１５０ｎｍであった。
（現像用トナーの製造−１）
【００７０】
【表３】
重合体一次粒子分散液−１            １００部（７１ｇ：固形分として）
樹脂微粒子分散液                        ５部（固形分として）
着色剤微粒子分散液                  ６．７部（固形分として）
１０％ネオゲンＳＣ水溶液            ０．５部（固形分として）
上記の各成分を用いて、以下の手順によりトナーを製造した。
【００７１】
反応器（容積１リットル、バッフル付きアンカー翼）に重合体一次粒子分散液と１０％ネオゲンＳＣ水溶液を仕込み、均一に混合してから着色剤微粒子分散液を添加し、均一に混合した。得られた混合分散液を攪拌しながら硫酸アルミニウム水溶液を滴下した（固形分として０．６部）。その後、攪拌しながら２０分かけて５０℃に昇温して１時間保持し、さらに６分かけて５８℃に昇温した。その後コールターカウンターにて粒径測定を実施し、５０％体積径が７．１μｍになった時点で、樹脂微粒子分散液、硫酸アルミニウム水溶液（固形分として０．０７部）の順に添加し、１０分かけて６０℃に昇温して３０分保持した。１０％ネオゲンＳＣ水溶液（固形分として３部）を添加してから３５分かけて９５℃に昇温して３．５時間保持した。その後冷却し、濾過、水洗し、乾燥することによりトナー（トナー−１）を得た。
【００７２】
このトナー１００部に対し、疎水性の表面処理をしたシリカを０．６部混合攪拌し、現像用トナー（現像用トナー−１）を得た。
（トナーの評価−１）
現像用トナーのコールターカウンターによる体積平均粒径は７．８μｍ、個数平均径は６．９μｍであり、５０％円形度は０．９７であった。
また、低温定着温度は１３０℃で○であり、固結性も１４０ｇで○であった。
これらの結果を表−１に示す。
【００７３】
実施例２
ワックス分散液を作製する際、ワックス１：ワックス２＝１．５：１６とし、重合体一次粒子を作製する際、上記ワックス分散液を１７．５ＷＡＸ重量％とし、モノマー類を滴下する前に仕込んでおく脱塩水を４０９部にしたこと以外は実施例１と同じ要領で実施した。得られた重合体一次粒子のＵＰＡでの体積平均径とこれを用いて実施例１と同じ手法で作製したトナーのコールターカウンターでの体積平均径・個数平均径・５０％円形度・低温定着温度とその判定・固結性とその判定を表−１に示す。
【００７４】
実施例３
ワックス分散液を作製する際、ワックス１：ワックス２＝２：６とし、重合体一次粒子を作製する際、上記ワックス分散液を８．０ＷＡＸ重量％とし、モノマー類を滴下する前に仕込んでおく脱塩水を３９３部にしたこと以外は実施例１と同じ要領で実施した。得られた重合体一次粒子のＵＰＡでの体積平均径とこれを用いて実施例１と同じ手法で作製したトナーのコールターカウンターでの体積平均径・個数平均径・５０％円形度・低温定着温度とその判定・固結性とその判定を表−１に示す。
【００７５】
実施例４
ワックス分散液を作製する際、ワックス１：ワックス２＝５：４とし、重合体一次粒子を作製する際、上記ワックス分散液を９．０ＷＡＸ重量％とし、モノマー類を滴下する前に仕込んでおく脱塩水を３９４部にしたこと以外は実施例１と同じ要領で実施した。得られた重合体一次粒子のＵＰＡでの体積平均径とこれを用いて実施例１と同じ手法で作製したトナーのコールターカウンターでの体積平均径・個数平均径・５０％円形度・低温定着温度とその判定・固結性とその判定を表−１に示す。
【００７６】
実施例５
ワックス分散液を作製する際、ワックス１：ワックス２＝５：２４とし、重合体一次粒子を作製する際、上記ワックス分散液を２９．０ＷＡＸ重量％とし、モノマー類を滴下する前に仕込んでおく脱塩水を４３０部にしたこと以外は実施例１と同じ要領で実施した。得られた重合体一次粒子のＵＰＡでの体積平均径とこれを用いて実施例１と同じ手法で作製したトナーのコールターカウンターでの体積平均径・個数平均径・５０％円形度・低温定着温度とその判定・固結性とその判定を表−１に示す。
【００７７】
実施例６
ワックス分散液を作製する際、ワックス１：ワックス２＝９：２とし、重合体一次粒子を作製する際、上記ワックス分散液を１１．０ＷＡＸ重量％とし、モノマー類を滴下する前に仕込んでおく脱塩水を３９８部にしたこと以外は実施例１と同じ要領で実施した。得られた重合体一次粒子のＵＰＡでの体積平均径とこれを用いて実施例１と同じ手法で作製したトナーのコールターカウンターでの体積平均径・個数平均径・５０％円形度・低温定着温度とその判定・固結性とその判定を表−１に示す。
【００７８】
実施例７
ワックス分散液を作製する際、ワックス１：ワックス２＝９：１２とし、重合体一次粒子を作製する際、上記ワックス分散液を２１．０ＷＡＸ重量％とし、モノマー類を滴下する前に仕込んでおく脱塩水を４１６部にしたこと以外は実施例１と同じ要領で実施した。得られた重合体一次粒子のＵＰＡでの体積平均径とこれを用いて実施例１と同じ手法で作製したトナーのコールターカウンターでの体積平均径・個数平均径・５０％円形度・低温定着温度とその判定・固結性とその判定を表−１に示す。
【００７９】
実施例８
ワックス分散液を作製する際、ワックス１：ワックス２＝９：２０とし、重合体一次粒子を作製する際、上記ワックス分散液を２９．０ＷＡＸ重量％とし、モノマー類を滴下する前に仕込んでおく脱塩水を４３０部にしたこと以外は実施例１と同じ要領で実施した。得られた重合体一次粒子のＵＰＡでの体積平均径とこれを用いて実施例１と同じ手法で作製したトナーのコールターカウンターでの体積平均径・個数平均径・５０％円形度・低温定着温度とその判定・固結性とその判定を表−１に示す。
【００８０】
実施例９
ワックス分散液を作製する際、ワックス１：ワックス２＝１：３５とし、重合体一次粒子を作製する際、上記ワックス分散液を３６．０ＷＡＸ重量％とし、モノマー類を滴下する前に仕込んでおく脱塩水を４４２部にしたこと以外は実施例１と同じ要領で実施した。得られた重合体一次粒子のＵＰＡでの体積平均径とこれを用いて実施例１と同じ手法で作製したトナーのコールターカウンターでの体積平均径・個数平均径・５０％円形度・低温定着温度とその判定・固結性とその判定を表−２に示す。
【００８１】
実施例１０
ワックス分散液を作製する際、ワックス１：ワックス２＝５：３０とし、重合体一次粒子を作製する際、上記ワックス分散液を３５．０ＷＡＸ重量％とし、モノマー類を滴下する前に仕込んでおく脱塩水を４４０部にしたこと以外は実施例１と同じ要領で実施した。得られた重合体一次粒子のＵＰＡでの体積平均径とこれを用いて実施例１と同じ手法で作製したトナーのコールターカウンターでの体積平均径・個数平均径・５０％円形度・低温定着温度とその判定・固結性とその判定を表−２に示す。
【００８２】
実施例１１
ワックス分散液を作製する際、ワックス１：ワックス２＝１３：２とし、重合体一次粒子を作製する際、上記ワックス分散液を１５．０ＷＡＸ重量％とし、モノマー類を滴下する前に仕込んでおく脱塩水を４０５部にしたこと以外は実施例１と同じ要領で実施した。得られた重合体一次粒子のＵＰＡでの体積平均径とこれを用いて実施例１と同じ手法で作製したトナーのコールターカウンターでの体積平均径・個数平均径・５０％円形度・低温定着温度とその判定・固結性とその判定を表−２に示す。
【００８３】
実施例１２
ワックス分散液を作製する際、ワックス１：ワックス２＝９：２５とし、重合体一次粒子を作製する際、上記ワックス分散液を３４．０ＷＡＸ重量％とし、モノマー類を滴下する前に仕込んでおく脱塩水を４３９部にしたこと以外は実施例１と同じ要領で実施した。得られた重合体一次粒子のＵＰＡでの体積平均径とこれを用いて実施例１と同じ手法で作製したトナーのコールターカウンターでの体積平均径・個数平均径・５０％円形度・低温定着温度とその判定・固結性とその判定を表−２に示す。
【００８４】
実施例１３
ワックス分散液を作製する際、ワックス１：ワックス２＝１３：１２とし、重合体一次粒子を作製する際、上記ワックス分散液を２５．０ＷＡＸ重量％とし、モノマー類を滴下する前に仕込んでおく脱塩水を４２３部にしたこと以外は実施例１と同じ要領で実施した。得られた重合体一次粒子のＵＰＡでの体積平均径とこれを用いて実施例１と同じ手法で作製したトナーのコールターカウンターでの体積平均径・個数平均径・５０％円形度・低温定着温度とその判定・固結性とその判定を表−２に示す。
【００８５】
実施例１４
ワックス分散液を作製する際、ワックス１：ワックス２＝１３：２０とし、重合体一次粒子を作製する際、上記ワックス分散液を３３．０ＷＡＸ重量％とし、モノマー類を滴下する前に仕込んでおく脱塩水を４３７部にしたこと以外は実施例１と同じ要領で実施した。得られた重合一次粒子のＵＰＡでの体積平均径とこれを用いて実施例１と同じ手法で作製したトナーのコールターカウンターでの体積平均径・個数平均径・５０％円形度・低温定着温度とその判定・固結性とその判定を表−２に示す。
【００８６】
比較例１
ワックス分散液を作製する際、ワックス２のみとし、重合体一次粒子を作製する際、上記ワックス分散液を６．０ＷＡＸ重量％とし、モノマー類を滴下する前に仕込んでおく脱塩水を３８９部にしたこと以外は実施例１と同じ要領で実施した。得られた重合体一次粒子のＵＰＡでの体積平均径とこれを用いて実施例１と同じ手法で作製したトナーのコールターカウンターでの体積平均径・個数平均径・５０％円形度・低温定着温度とその判定・固結性とその判定を表−３に示す。
【００８７】
比較例２
ワックス分散液を作製する際、ワックス２のみとし、重合体一次粒子を作製する際、上記ワックス分散液を１６．０ＷＡＸ重量％とし、モノマー類を滴下する前に仕込んでおく脱塩水を４０７部にしたこと以外は実施例１と同じ要領で実施した。得られた重合体一次粒子のＵＰＡでの体積平均径とこれを用いて実施例１と同じ手法で作製したトナーのコールターカウンターでの体積平均径・個数平均径・５０％円形度・低温定着温度とその判定・固結性とその判定を表−３に示す。
【００８８】
比較例３
ワックス分散液を作製する際、ワックス２のみとし、重合体一次粒子を作製する際、上記ワックス分散液を２８．０ＷＡＸ重量％とし、モノマー類を滴下する前に仕込んでおく脱塩水を４２８部にしたこと以外は実施例１と同じ要領で実施した。得られた重合体一次粒子のＵＰＡでの体積平均径とこれを用いて実施例１と同じ手法で作製したトナーのコールターカウンターでの体積平均径・個数平均径・５０％円形度・低温定着温度とその判定・固結性とその判定を表−３に示す。
【００８９】
比較例４
ワックス分散液を作製する際、ワックス１のみとし、重合体一次粒子を作製する際、上記ワックス分散液を２．０ＷＡＸ重量％とし、モノマー類を滴下する前に仕込んでおく脱塩水を３８２部にしたこと以外は実施例１と同じ要領で実施した。得られた重合体一次粒子のＵＰＡでの体積平均径とこれを用いて実施例１と同じ手法で作製したトナーのコールターカウンターでの体積平均径・個数平均径・５０％円形度・低温定着温度とその判定・固結性とその判定を表−３に示す。
【００９０】
比較例５
ワックス分散液を作製する際、ワックス１のみとし、重合体一次粒子を作製する際、上記ワックス分散液を５．０ＷＡＸ重量％とし、モノマー類を滴下する前に仕込んでおく脱塩水を３８７部にしたこと以外は実施例１と同じ容量で実施した。得られた重合体一次粒子のＵＰＡでの体積平均径とこれを用いて実施例１と同じ手法で作製したトナーのコールターカウンターでの体積平均径・個数平均径・５０％円形度・低温定着温度とその判定・固結性とその判定を表−３に示す。
【００９１】
比較例６
ワックス分散液を作製する際、ワックス１のみとし、重合体一次粒子を作製する際、上記ワックス分散液を９．０ＷＡＸ重量％とし、モノマー類を滴下する前に仕込んでおく脱塩水を３９４部にしたこと以外は実施例１と同じ要領で実施した。得られた重合体一次粒子のＵＰＡでの体積平均径とこれを用いて実施例１と同じ手法で作製したトナーのコールターカウンターでの体積平均径・個数平均径・５０％円形度・低温定着温度とその判定・固結性とその判定を表−３に示す。
【００９２】
【表４】
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【００９３】
【表５】
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【００９４】
【表６】
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【００９５】
【発明の効果】
実施例に示された結着樹脂に相溶するワックスと相溶しないワックスとの組合せという新しい手法で発案された本発明のトナーは、これまで二律背反性を有していた固結性と低温定着性能の双方を満足することができ、産業上の利用価値は大きいものである。