(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炉内に保持されたるつぼ内の原料を加熱液化し、前記るつぼの下方より上方に向かって、前記原料の溶液を徐冷することにより結晶成長させる結晶製造方法において、
前記るつぼが保持された炉内の上下方向の温度分布を、下方に結晶化温度より低い低温領域と、その上方に結晶化温度より高い高温領域とを含む温度勾配を与え、前記原料の溶液と成長した結晶との界面が前記結晶化温度となるように加熱ヒータを調整し、
前記るつぼの上方に設置された原料供給装置から供給される補給原料を、前記るつぼの上方に設置された反射板に供給し、前記補給原料を一定時間前記反射板の表面に保持し、前記補給原料を前記高温領域と同じ温度に加熱して液化し、前記反射板から前記るつぼに供給し、
前記高温領域の温度は、前記結晶化温度より２０〜１００℃高いソーキング温度であることを特徴とする結晶製造方法。
【請求項２】
炉内に保持されたるつぼ内の原料を加熱液化し、前記るつぼの下方より上方に向かって、前記原料の融液を徐冷することにより結晶成長させる結晶製造方法において、
前記るつぼが保持された炉内の上下方向の温度分布を、下方に結晶化温度より低い低温領域と、その上方に結晶化温度より高い高温領域とを含む温度勾配を与え、前記原料の溶液と成長した結晶との界面が前記結晶化温度となるように加熱ヒータを調整し、
前記るつぼの上方に設置された原料供給装置から供給される補給原料を、前記るつぼの上方に設置された反射板に供給し、前記補給原料を一定時間前記反射板の表面に保持し、前記補給原料を前記高温領域と同じ温度に加熱して液化し、前記反射板から前記るつぼに供給し、
前記高温領域の温度は、前記結晶化温度より２０〜１００℃高い過加熱処理温度であることを特徴とする結晶製造方法。
【請求項３】
前記結晶の主成分は、周期率表Ｉａ族とＶａ族の酸化物または炭酸塩から構成されており、Ｉａ族はリチウム、カリウムであり、Ｖａ族はニオブ、タンタルの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の結晶製造方法。
【請求項４】
前記結晶の主成分は、周期率表Ｉａ族とＶａ族の酸化物または炭酸塩から構成されており、Ｉａ族はリチウム、カリウムであり、Ｖａ族はニオブ、タンタルの少なくとも１つを含み、添加不純物として周期率表Ｉａ、ＩＩａ族の１または複数種を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の結晶製造方法。
【請求項５】
炉内に保持されたるつぼ内の原料を加熱液化し、前記るつぼの下方より上方に向かって、前記原料の溶液を徐冷することにより結晶を成長させる結晶製造装置において、
補給原料を供給する原料供給装置と、
前記るつぼの上方に設置され、前記原料供給装置から供給される前記補給原料を、結晶化温度より２０〜１００℃高いソーキング温度により液化し、前記補給原料を一定時間前記反射板の表面に保持し、溶液としてるつぼに落下させる反射板と
を備えたことを特徴とする結晶製造装置。
【請求項６】
炉内に保持されたるつぼ内の原料を加熱液化し、前記るつぼの下方より上方に向かって、前記原料の融液を徐冷することにより結晶を成長させる結晶製造装置において、
補給原料を供給する原料供給装置と、
前記るつぼの上方に設置され、前記原料供給装置から供給される前記補給原料を、結晶化温度より２０〜１００℃高い過加熱処理温度により液化し、前記補給原料を一定時間前記反射板の表面に保持し、融液としてるつぼに落下させる反射板と
を備えたことを特徴とする結晶製造装置。
【請求項７】
前記反射板は、上方から下方に向かって狭まるロート形状であり、底部に、前記液体原料をるつぼに落下させる落下口が設けられていることを特徴とする請求項５または６に記載の結晶製造装置。
【請求項８】
前記反射板は、ロート形状の内面に、外延から前記落下口に向けて複数の溝を有し、前記補給原料が一定時間表面に保持されているようにしたことを特徴とする請求項７に記載の結晶製造装置。
【請求項９】
前記反射板は、下方に向かって広がるラッパ形状であることを特徴とする請求項５または６に記載の結晶製造装置。
【請求項１０】
前記反射板は、ラッパ形状の外面に、中心から外延に向けて複数の溝を有し、前記補給原料が一定時間表面に保持されているようにしたことを特徴とする請求項９に記載の結晶製造装置。
【請求項１１】
前記反射板は、前記るつぼとは独立に移動できるように構成されていることを特徴とする請求項５または６に記載の結晶製造装置。
【請求項１２】
前記反射板は、加熱ヒータを含むことを特徴とする請求項５または６に記載の結晶製造装置。
【請求項１３】
前記原料供給装置は、組成の異なる複数の補給原料ごとに設置され、該補給原料の各々の供給量を調整できることを特徴とする請求項５または６に記載の結晶製造装置。
【請求項１４】
前記結晶の主成分は、周期率表Ｉａ族とＶａ族の酸化物または炭酸塩から構成されており、Ｉａ族はリチウム、カリウムであり、Ｖａ族はニオブ、タンタルの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項５または６に記載の結晶製造装置。
【請求項１５】
前記結晶の主成分は、周期率表Ｉａ族とＶａ族の酸化物または炭酸塩から構成されており、Ｉａ族はリチウム、カリウムであり、Ｖａ族はニオブ、タンタルの少なくとも１つを含み、添加不純物として周期率表Ｉａ、ＩＩａ族の１または複数種を含むことを特徴とする請求項５または６に記載の結晶製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶製造方法および装置に関し、より詳細には、垂直ブリッジマン法、垂直温度勾配凝固法などにより、大型で高品質の結晶を作製するための結晶製造方法および装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、結晶の作製方法として、予め液化した原料の表面に種子結晶を接触させ、液化した原料の温度を下げることにより、種子結晶を核として結晶を成長させる方法が知られている。このような方法には、溶液から結晶を成長させる「ＴＳＳＧ（Top-Seeded-Solution-Growth）法」（例えば、特許文献１参照）と、融液から結晶を成長させる「引き上げ法」（例えば、特許文献２参照）とが知られている。いずれの方法も、結晶径、すなわち結晶成長量を制御するため、液化した原料の温度を、一定の冷却速度に加えて、０．１〜数十度の温度幅で調整する必要がある。この温度調整によって、成長時の成長速度が結晶の部位ごとに変化し、結果として結晶の結晶品質が変動するという第１の問題があった。
【０００３】
第１の問題を解決する方法として、垂直ブリッジマン法（例えば、特許文献３参照）、垂直温度勾配凝固法（例えば、特許文献４参照）などが知られている。垂直ブリッジマン法は、るつぼを垂直に設置して温度勾配を与える。温度分布は、加熱ヒータの出力を調整し、るつぼの下方を結晶化温度より低い低温領域とし、るつぼの上方を結晶化温度より高い高温領域とする。加熱ヒータの出力を一定のままで、るつぼを低温領域に移動させて冷却することにより結晶を成長させる。一方、垂直温度勾配凝固法は、るつぼを垂直に固定する。温度分布は、加熱ヒータの出力を調整し、下方を結晶化温度より低い低温領域とし、上方を結晶化温度より高い高温領域とする。この温度勾配を維持したまま、加熱ヒータの出力を変化させて、るつぼの下方から冷却することにより結晶を成長させる。
【０００４】
図１を参照して、従来の垂直ブリッジマン法による結晶の作製方法について説明する。るつぼ１内に原料を充填し、加熱液化させて液体原料２とする。結晶作製炉は、るつぼ１の下方が結晶化温度より低い低温領域であり、るつぼ１の上方が結晶化温度より高い高温領域である温度分布５を有する。加熱ヒータの出力を一定のままで、るつぼ１を一定速度で低温領域へ、すなわち下部へ移動させることにより、液体原料２を冷却する。結晶化温度に達した結晶３は、種子結晶４を核として結晶成長する。
【０００５】
図２を参照して、従来の垂直温度勾配凝固法による結晶の作製方法について説明する。るつぼ１内に原料を充填し、加熱液化させて液体原料２とする。結晶作製炉は、るつぼ１の下方が結晶化温度より低い低温領域であり、るつぼ１の上方が結晶化温度より高い高温領域である温度分布５を有する。るつぼ１の炉内位置を固定したまま、図に示したように温度勾配を維持したまま、加熱ヒータの出力を変化させて、るつぼ１の温度を一定速度で降下させる。温度分布を変えることにより、結晶化温度に達した結晶３は、種子結晶４を核として結晶成長する。
【０００６】
従来の垂直ブリッジマン法、垂直温度勾配凝固法において、結晶の形状は、るつぼの形状で規定されるから、結晶成長量を制御するための温度調整が不要である。従って、一定の成長速度を維持して結晶を成長させることができ、結晶品質の変動を抑制することができる。すなわち、第１の問題を解決することができる。
【０００７】
しかし、ＩｎドープＧａＡｓ結晶などのドーパントを添加した結晶を成長させる場合、偏析係数が１でないために、予め原料に添加した濃度のドーパントが、その濃度を維持したまま結晶に取り込まれない。この現象により、原料のドーパント濃度は、結晶が成長するにしたがって変化し、結晶のドーパント濃度も変化する。また、固溶体結晶を成長させる場合、結晶化するときに、液化した原料組成と結晶組成とが異なるために、結晶の組成が変化する。従って、いずれの場合も一定組成の結晶を製造することができないという第２の問題もあった。
【０００８】
結晶化時の液化した原料組成と結晶組成とが異なるために組成が変化する固溶体結晶を、垂直ブリッジマン法、垂直温度勾配凝固法で作製する場合について説明する。
【０００９】
図３に、ＡＢｘＣ１−ｘからなる固溶体結晶の相図を示す。Ａ，Ｂ，Ｃの３成分は、複数元素から構成されていてもよい。固溶体結晶ＡＢｘＣ１−ｘは、一般的に、液相線６と固相線７とが乖離している。液相線６のａ点の液化された原料組成を用いると、固相線７のｂ点の組成を有する結晶が成長する。固相には成分Ｂがより多く取り込まれるため、液相中の成分Ｂが少なくなる。そのため、結晶成長の進行に比例して、液相の組成が、ａ点から液相線６に沿ってｃ点の組成に変化し、成長結晶の組成も固相線７に沿ってｄ点の組成に変化する。
【００１０】
従って、作製した結晶は、長さ方向に渡ってｂ点の組成からｄ点の組成に徐々に変化する。図３によれば、１本の結晶の長さ方向の組成が、ＡＢ０.８Ｃ０.２からＡＢ０.４Ｃ０.６まで変化する。成長結晶から所望の組成を取得したい場合に、所望の組成は結晶の一部分しか得られず、生産性が著しく低い。そこで、図４に示すように、結晶成長中に原料供給装置８から補給原料９を追加供給し、組成変化を抑制する方法が試みられている（例えば、特許文献２，５，６参照）。
【００１１】
しかしながら、この方法は、補給原料９の追加供給により、結晶品質の劣化、多結晶化の頻発による歩留まりの低下という第３の問題が生じる。高品質な結晶を歩留まりよく成長させるためには、結晶化温度よりも２０〜１００度の高い処理温度（以下、ソーキング温度という）により、液化した原料を十分に分解させるソーキング処理を行って、結晶成長させる必要がある。ソーキング処理を行わずに結晶を成長させると、結晶品質の劣化、多結晶化が生ずる。補給原料を供給する場合にも、ソーキング処理を行った上で供給することが望ましい。しかしながら、従来の方法では、ソーキング処理を行った状態で補給原料を供給することができず、上述した第３の問題が生じていた。
【００１２】
また、補給原料９を粉末または結晶化温度に近い液体で供給するので、液体原料２の温度を変化させてしまい、結晶の成長速度を変動させてしまう。この成長速度の変動により、結晶の部位により結晶品質が変動するという第４の問題もあった。
【００１３】
融液から結晶を成長させる場合、ソーキング処理に代えて、結晶化温度より十分高い温度で原料を分解させる過加熱処理を行う。過加熱処理を行わずに補給原料を供給すると、上述した第３、４の問題が生ずる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】米国特許第５７８５８９８号明細書
【特許文献２】米国特許第５２９０３９５号明細書
【特許文献３】米国特許第５３４２４７５号明細書
【特許文献４】米国特許第４４０４１７２号明細書
【特許文献５】米国特許第５７８８７６４号明細書
【特許文献６】米国特許第６６７３３３０号明細書
【発明の概要】
【００１５】
本発明の目的は、結晶品質を維持し、結晶組成を成長初期から成長後期まで均一にすることができる結晶製造方法および装置を提供することにある。
【００１６】
本発明は、このような目的を達成するために、炉内に保持されたるつぼ内の原料を加熱液化し、るつぼの下方より上方に向かって、原料の溶液を徐冷することにより結晶成長させる結晶製造方法において、るつぼが保持された炉内の上下方向の温度分布を、下方に結晶化温度より低い低温領域と、その上方に結晶化温度より高い高温領域とを含む温度勾配を与え、前記原料の溶液と成長した結晶との界面が前記結晶化温度となるように加熱ヒータを調整し、るつぼの上方に設置された原料供給装置から供給される補給原料を、前記るつぼの上方に設置された反射板に供給し、前記補給原料を一定時間前記反射板の表面に保持し、前記補給原料を前記高温領域と同じ温度に加熱して液化し、前記反射板から前記るつぼに供給し、前記高温領域の温度は、前記結晶化温度より２０〜１００℃高いソーキング温度であることを特徴とする。
【００１７】
この方法によれば、結晶成長した分だけの補給原料を、初期充填原料を液化した液体原料の温度と同じ温度で供給するので、結晶の成長速度の変動を抑え、結晶品質の均一な結晶を成長させることができる。
【００１８】
また、高温領域の温度をソーキング温度とすることで、補給原料は、十分に高い温度で分解された液体原料となるので、多結晶などの結晶品質の劣化が生じず、原料を追加供給することができる。
【００１９】
また、本発明にかかる結晶製造装置は、補給原料を供給する原料供給装置と、るつぼの上方に設置され、原料供給装置から供給される補給原料を、結晶化温度より２０〜１００℃高いソーキング温度により液化し、前記補給原料を一定時間前記反射板の表面に保持し、溶液としてるつぼに落下させる反射板とを備えたことを特徴とする。
【００２０】
この構成によれば、結晶成長のための補給原料を、るつぼの上方に設置された反射板によって液化し、液体原料としてるつぼに落下させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、図面を参照しながら本発明の実施形態について詳細に説明する。本実施形態は、例示であって、本発明の範囲を逸脱しないように種々の変更あるいは改良を行いうることは言うまでもない。
【実施例１】
【００２２】
図５に、本発明の実施例１にかかる結晶の結晶製造装置を示す。垂直ブリッジマン法により、大型のＫＴａｘＮｂ１−ｘＯ３（０≦ｘ≦１）結晶を作製する場合について示す。結晶製造装置は、原料供給装置１８から供給される補給原料１９を液化し、ソーキング処理を行った上で、液体原料２１としてるつぼ１１に落下させるロート型反射板２０を、るつぼ１１の上方に設けている。
【００２３】
最初に、Ｋ：Ｔａ：Ｎｂ＝５０：２５：２５の比率の原料を、炭酸カリウム、酸化タンタル、酸化ニオブより作製し、重量５００ｇの原料を２インチ径るつぼ１１に充填して、結晶作製炉内に保持する。結晶作製炉内を、るつぼ１１上部の温度が、るつぼ１１下部の温度より高温である温度分布１５となるように昇温し、初期充填原料の液化およびソーキング処理を行う。ここで、るつぼ１１下部の温度は、原料組成で決まる結晶化温度よりも低く、るつぼ１１上部の温度は、結晶化温度よりも高いソーキング温度とする。このとき、種子結晶１４が融けないようにすることは言うまでもない。実施例１では、結晶化温度を１１８０度とし、ソーキング温度を１２８０度とし、１０時間保持した。
【００２４】
次に、原料供給装置１８に、Ｋ：Ｔａ：Ｎｂ＝５０：４０：１０の比率の補給原料１９を５００ｇ充填する。最初に充填した原料の組成がＫ：Ｔａ：Ｎｂ＝５０：２５：２５であるから、ＫＴａＯ３−ＫＮｂＯ３系の相図から、ＫＴａ０．８Ｎｂ０．２Ｏ３の結晶が成長する。従って、結晶の成長に従って消費した量に等しい原料を供給するため、補給原料１９の組成は、Ｋ：Ｔａ：Ｎｂ＝５０：４０：１０となる。
【００２５】
るつぼ１１を、２ｍｍ／日の速度でゆっくり下降させるとともに、原料供給装置１８から補給原料１９を加熱したロート型反射板２０に落下させる。ロート型反射板２０は、例えば、白金からなる。ロート型反射板２０は、るつぼ１１からの輻射熱、炉内の熱対流により加熱されているので、ロート型反射板２０を加熱するための加熱機構を必要とせずに、補給原料１９を液化することができる。ロート型反射板２０は、その表面温度がソーキング温度１２８０度となるように、上下方向の位置を調整する。もちろん、ロート型反射板２０に、例えば加熱ヒータなどの加熱機構を備え、液体原料２１の温度を、上述したるつぼ１１上部の温度と一致させるようにしてもよい。
【００２６】
なお、ロート型反射板２０の位置は、るつぼ１１の上方に設置されるのであれば、るつぼ１１と連動して動いてもよいし、液体原料２１の供給温度を調整するために、るつぼ１１とは独立に動くようにしてもよい。ロート型反射板２０の表面積は、るつぼ１１からの輻射熱、炉内の熱対流により、ソーキング温度まで加熱されるように、十分に大きくすることが望ましい。また、補給原料１９が落下しても、温度変動が小さくなるように、十分な熱容量があることが望ましい。
【００２７】
原料の供給量は、結晶の成長によって消費した量に一致させる。使用した２インチ径るつぼは、定径部における２ｍｍ厚の結晶が１３ｇとなるので、補給原料１９の供給速度は１３ｇ／日となる。この供給速度を分単位に換算して、９ｍｇ／分の速度で補給原料１９を供給する。原料供給装置１８の配置は、補給原料１９がロート型反射板２０の内面に落下するように、ロート型反射板２０に対して相対的にずらしている。これにより、補給原料１９は、ロート型反射板２０の内面を落下しながら液化する。ロート型反射板２０の傾斜面の角度は、液化した原料が傾斜面に１時間滞在するように調整した。補給原料１９は、ロート型反射板２０の内面を落下する間に、ソーキング処理された液体原料２１となり、ロート型反射板２０を通って、るつぼ１１の中に安定的に供給される。
【００２８】
このようにして、結晶成長した分だけの原料を、ソーキング処理を行い、初期充填原料を液化した液体原料１２と同じ温度の液体原料２１として供給するので、液体原料１２の温度と組成とを常に一定に保つことができる。また、補給される液体原料２１は、ソーキング処理され十分に分解されているので、組成変化のない高均一な成長結晶１３を安定に成長させることができる。
【００２９】
比較例として、ロート型反射板２０を設置せずに、同様の結晶製造を行った。補給原料１９は、固体の状態で供給された。成長した結晶には、実施例１で製造した結晶と比較して、変動幅の大きい組成変動縞が成長した領域に内在した。これは、補給原料を供給することにより、液体原料１２の温度が低下し、その温度変動によって成長速度が変動し、変動幅が増大したと考えられる。
【００３０】
図６に、複数の原料供給装置を備えた結晶製造装置の構成を示す。上述した例おいて、Ｋ：Ｔａ：Ｎｂ＝５０：４０：１０の比率の補給原料１９を供給する原料供給装置１８を複数の供給装置に分けることもできる。すなわち、Ｋ：Ｔａ＝５０：５０の補給原料１９ａを供給する原料供給装置１８ａと、Ｋ：Ｎｂ＝５０：５０の補給原料１９ｂを供給する原料供給装置１８ｂとを、ロート型反射板２０の上部に配置する。各々の原料供給装置は、各々の補給原料の落下量が４：１となるように調整して、補給原料１９ａ，１９ｂが、ロート型反射板２０の表面を落下しながらゆっくり液化し、ソーキング温度で十分に分解された液体原料２１となるようにする。
【実施例２】
【００３１】
図７に、本発明の実施例２にかかる結晶の結晶製造装置を示す。垂直ブリッジマン法により、長尺のＫＴａｘＮｂ１−ｘＯ３（０≦ｘ≦１）結晶を作製する場合について示す。結晶製造装置は、原料供給装置１８から供給される補給原料１９を液化し、ソーキング処理を行った上で、液体原料２１としてるつぼ１１に落下させるロート型反射板２０を、るつぼ１１の上方に設けている。
【００３２】
最初に、Ｋ：Ｔａ：Ｎｂ＝５０：２５：２５の比率の原料を、炭酸カリウム、酸化タンタル、酸化ニオブより作製し、重量５００ｇの原料を２インチ径るつぼ１１に充填して、結晶作製炉内に保持する。結晶作製炉内を、るつぼ１１上部の温度が、るつぼ１１下部の温度より高温である温度分布１５となるように昇温し、初期充填原料の液化およびソーキング処理を行う。ここで、るつぼ１１下部の温度は、原料組成で決まる結晶化温度よりも低く、るつぼ１１上部の温度は、結晶化温度よりも高いソーキング温度とする。このとき、種子結晶１４が融けないようにすることは言うまでもない。実施例２では、結晶化温度を１１８０度とし、ソーキング温度を１２８０度とし、１０時間保持した。
【００３３】
次に、原料供給装置１８に、Ｋ：Ｔａ：Ｎｂ＝５０：４０：１０の比率の補給原料１９を１０００ｇ充填する。最初に充填した原料の組成がＫ：Ｔａ：Ｎｂ＝５０：２５：２５であるから、ＫＴａＯ３−ＫＮｂＯ３系の相図から、ＫＴａ０．８Ｎｂ０．２Ｏ３の結晶が成長する。従って、結晶の成長に従って消費した量に等しい原料を供給するため、補給原料１９の組成は、Ｋ：Ｔａ：Ｎｂ＝５０：４０：１０となる。
【００３４】
るつぼ１１を、１ｍｍ／日の速度でゆっくり下降させるとともに、原料供給装置１８から補給原料１９を加熱したロート型反射板２０に落下させる。ロート型反射板２０は、例えば、白金からなる。ロート型反射板２０は、るつぼ１１からの輻射熱、炉内の熱対流により加熱されているので、ロート型反射板２０を加熱するための加熱機構を必要とせずに、補給原料１９を液化することができる。ロート型反射板２０は、その表面温度がソーキング温度１２８０度となるように、上下方向の位置を調整する。
【００３５】
原料の供給量は、結晶の成長によって消費した量に一致させる。使用した２インチ径るつぼは、定径部における１ｍｍ厚の結晶が７ｇとなるので、補給原料１９の供給速度は７ｇ／日となる。この供給速度を分単位に換算して、５ｍｇ／分の速度で補給原料１９を供給する。原料供給装置１８の配置は、補給原料１９がロート型反射板２０の内面に落下するように、ロート型反射板２０に対して相対的にずらしている。これにより、補給原料１９は、ロート型反射板２０の内面を落下しながら液化する。ロート型反射板２０の傾斜面の角度は、液化した原料が傾斜面に１時間滞在するように調整した。補給原料１９は、ロート型反射板２０の内面を落下する間に、ソーキング処理された液体原料２１となり、ロート型反射板２０を通って、るつぼ１１の中に安定的に供給される。
【００３６】
ロート型反射板２０を固定し長尺結晶を作製する場合は、結晶成長とともにるつぼ１１とロート型反射板２０との距離が長くなる。このため、液化した液体原料２１は、重力により落下速度が早くなり、ミルククラウン状に飛散する。そこで、ロート型反射板２０をるつぼ１１の下降速度と同じ速度で下降させることにより、るつぼ１１とロート型反射板２０の距離を一定に保持する。距離を一定に保つことで、溶液組成１２の飛散を抑制することができる。
【００３７】
このようにして、結晶成長した分だけの原料を、ソーキング処理を行い、初期充填原料を液化した液体原料１２と同じ温度の液体原料２１として供給するので、液体原料１２の温度と組成とを常に一定に保つことができる。また、液体原料２１は、ソーキング処理され十分に分解されているので、組成変化のない高均一な成長結晶１３を安定に成長させることができる。
【実施例３】
【００３８】
図８に、本発明の実施例３にかかる結晶の結晶製造装置を示す。垂直ブリッジマン法により、ＫＴａｘＮｂ１−ｘＯ３（０≦ｘ≦１）結晶を作製する場合について示す。結晶製造装置は、原料供給装置１８から供給される補給原料１９を液化し、ソーキング処理を行った上で、液体原料２１としてるつぼ１１に落下させるラッパ型反射板２２を、るつぼ１１の上方に設けている。
【００３９】
最初に、Ｋ：Ｔａ：Ｎｂ＝５０：２５：２５の比率の原料を、炭酸カリウム、酸化タンタル、酸化ニオブより作製し、重量５００ｇの原料を３インチ径るつぼ１１に充填して、結晶作製炉内に保持する。結晶作製炉内を、るつぼ１１上部の温度が、るつぼ１１下部の温度より高温である温度分布１５となるように昇温し、初期充填原料の液化およびソーキング処理を行う。ここで、るつぼ１１下部の温度は、原料組成で決まる結晶化温度よりも低く、るつぼ１１上部の温度は、結晶化温度よりも高いソーキング温度とする。このとき、種子結晶１４が融けないようにすることは言うまでもない。実施例３では、結晶化温度を１１８０度とし、ソーキング温度を１２３０度とし、２０時間保持した。
【００４０】
次に、原料供給装置１８に、Ｋ：Ｔａ：Ｎｂ＝５０：４０：１０の比率の補給原料１９を５００ｇ充填する。最初に充填した原料の組成がＫ：Ｔａ：Ｎｂ＝５０：２５：２５であるから、ＫＴａＯ３−ＫＮｂＯ３系の相図から、ＫＴａ０．８Ｎｂ０．２Ｏ３の結晶が成長する。従って、結晶の成長に従って消費した量に等しい原料を供給するため、補給原料１９の組成は、Ｋ：Ｔａ：Ｎｂ＝５０：４０：１０となる。
【００４１】
るつぼ１１を、２ｍｍ／日の速度でゆっくり下降させるとともに、原料供給装置１８から補給原料１９を加熱したラッパ型反射板２２に落下させる。ラッパ型反射板２２は、例えば、白金からなる。ラッパ型反射板２２は、るつぼ１１からの輻射熱、炉内の熱対流により加熱されているので、ラッパ型反射板２２を加熱するための加熱機構を必要とせずに、補給原料１９を液化することができる。ラッパ型反射板２２は、その表面温度がソーキング温度１２３０度となるように、上下方向の位置を調整する。もちろん、ラッパ型反射板２２に、例えば加熱ヒータなどの加熱機構を備え、液体原料２１の温度を、上述したるつぼ１１上部の温度と一致させるようにしてもよい。
【００４２】
なお、ラッパ型反射板２２の位置は、るつぼ１１の上方に設置されるのであれば、るつぼ１１と連動して動いてもよいし、液体原料２１の供給温度を調整するために、るつぼ１１とは独立に動くようにしてもよい。ラッパ型反射板２２の表面積は、るつぼ１１からの輻射熱、炉内の熱対流により、ソーキング温度まで加熱されるように、十分に大きくすることが望ましい。また、補給原料１９が落下しても、温度変動が小さくなるように、十分な熱容量があることが望ましい。
【００４３】
原料の供給量は、結晶の成長によって消費した量に一致させる。使用した３インチ径るつぼは、定径部における２ｍｍ厚の結晶が５５ｇとなるので、補給原料１９の供給速度は５５ｇ／日となる。この供給速度を分単位に換算して、３８ｍｇ／分の速度で補給原料１９を供給する。原料供給装置１８の配置は、図示したように、ラッパ型反射板２２の真上でもよく、または補給原料１９がラッパ型反射板２２の傾斜面に落下するように、ラッパ型反射板２２に対して相対的にずらしてもよい。真上にある場合には、ラッパ型反射板２２の先端部は、三角錐の形状とするのが好適である。これにより、補給原料１９は、ラッパ型反射板２２の傾斜面を落下しながら液化する。ラッパ型反射板２２の傾斜面の角度は、液化した原料が傾斜面に１時間滞在するように調整した。補給原料１９は、ラッパ型反射板２２の傾斜面を落下する間に、ソーキング処理された液体原料２１となり、ラッパ型反射板２２を通って、るつぼ１１の中に安定的に供給される。
【００４４】
このようにして、結晶成長した分だけの原料を、ソーキング処理を行い、初期充填原料を液化した液体原料１２と同じ温度の液体原料２１として供給するので、液体原料１２の温度と組成とを常に一定に保つことができる。また、液体原料２１は、ソーキング処理され十分に分解されているので、組成変化のない高均一な成長結晶１３を安定に成長させることができる。
【００４５】
比較例として、ラッパ型反射板２２を設置せずに、同様の結晶製造を行った。補給原料１９は、固体の状態で供給された。成長した結晶には、実施例３で製造した結晶と比較して、変動幅の大きい組成変動縞が成長した領域に内在した。これは、補給原料を供給することにより、液体原料１２の温度が低下し、その温度変動によって成長速度が変動し、変動幅が増大したと考えられる。
【００４６】
（反射板）
図９Ａ−Ｅに、本発明の一実施形態にかかるロート型反射板を示す。図５〜７に示した結晶の製造装置に適用できるロート型反射板２０であり、図９Ａは上面図を、図９Ｂは側面図を示す。ロート型反射板２０は、上方から下方に向かって狭まるロート形状であり、底部には、液体原料２１をるつぼ１１に落下させる落下口３１が設けられている。図９Ｃ−Ｅに示すように、ロートの内側には、らせん状の溝３２と、放射状の溝３３とを形成してもよい。
【００４７】
図９Ｅにおいて、原料供給装置１８から落下した粉末状の補給原料１９は、ロート型反射板２０の上で液化し、溝３２，３３を通って流れ、落下口３１からるつぼ１１に落下する。溝３２，３３の断面形状は、三角、四角、半円を基本とし、液化された補給原料１９の粘性から最適な形状を選択する。溝３２，３３の形状と傾斜面の角度とにより、補給原料１９が液化した後に、ロート型反射板２０の上で滞在する時間を調整することができる。本実施形態では幅５ｍｍ、深さ３ｍｍの半円形としている。これにより、補給原料１９を安定に液化し、液体原料２１として、るつぼ１１へ供給することができる。
【００４８】
図１０Ａ−Ｅに、本発明の一実施形態にかかるラッパ型反射板を示す。図８に示した結晶の製造装置に適用できるラッパ型反射板２２であり、図１０Ａは上面図を、図１０Ｂは側面図を示す。ラッパ型反射板２２は、下方に向かって広がるラッパ形状である。図１０Ｃ−Ｅに示すように、ラッパの外側には、らせん状の溝３２と、中心から外周方向に放射状に形成された溝３３とを形成してもよい。
【００４９】
図１０Ｅにおいて、原料供給装置１８から落下した粉末状の補給原料１９は、ラッパ型反射板２２の上で液化し、溝３２，３３を通って流れることができる。溝３２，３３の断面形状は、三角、四角、半円を基本とし、液化された補給原料１９の粘性から最適な形状を選択する。溝３２，３３の形状と傾斜面の角度とにより、補給原料１９が液化した後に、ラッパ型反射板２２の上で滞在する時間を調整することができる。本実施形態では幅５ｍｍ、深さ３ｍｍの半円形としている。これにより、補給原料１９を安定に液化し、液体原料２１として、るつぼ１１へ供給することができる。
【００５０】
なお、本実施形態は、垂直ブリッジマン法に適用した場合について示したが、垂直温度勾配凝固法にも適用できることは明らかであり、特に説明を要しない。
【００５１】
本実施形態においては、ＫＴａｘＮｂ１−ｘＯ３結晶の製造方法について説明したが、他の組成の結晶の製造にも適用することができる。例えば、結晶の主成分は、周期率表Ｉａ族とＶａ族の酸化物または炭酸塩から構成されており、Ｉａ族はリチウム、カリウムであり、Ｖａ族はニオブ、タンタルの少なくとも１つを含むことができる。さらに、添加不純物として周期率表Ｉａ族、例えばリチウム、またはＩＩａ族の１または複数種を含むこともできる。ＢドープＳｉ、ＰドープＳｉ、ＩｎドープＧａＡｓ、ＳｉドープＧａＡｓ、ＦｅドープＩｎＰ結晶など、融液から作製する結晶において、ドーパントの濃度を一定にするためには、溶液を融液と、ソーキング処理を過加熱処理と、ソーキング温度を過加熱処理温度と、白金を石英ガラスまたはｐ−ＢＮと読み替えて実施することにより、本実施形態と同様の効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】図１は、従来の垂直ブリッジマン法による結晶の作製方法を説明するための図、
【図２】図２は、従来の垂直温度勾配凝固法による結晶の作製方法を説明するための図、
【図３】図３は、ＡＢｘＣ１−ｘからなる固溶体結晶の相図、
【図４】図４は、結晶成長中に原料を追加供給し、組成変化を抑制する方法を説明するための図、
【図５】図５は、本発明の実施例１にかかる結晶の結晶製造装置の構成を示す図、
【図６】図６は、複数の原料供給装置を備えた結晶製造装置の構成を示す図、
【図７】図７は、本発明の実施例２にかかる結晶の結晶製造装置の構成を示す図、
【図８】図８は、本発明の実施例３にかかる結晶の結晶製造装置の構成を示す図、
【図９Ａ】図９Ａは、本発明の一実施形態にかかるロート型反射板を示す上面図、
【図９Ｂ】図９Ｂは、本発明の一実施形態にかかるロート型反射板を示す側面図、
【図９Ｃ】図９Ｃは、ロート型反射の他の形態を示す上面図、
【図９Ｄ】図９Ｄは、ロート型反射の他の形態を示す上面図、
【図９Ｅ】図９Ｅは、ロート型反射の他の形態を示す上面図、
【図１０Ａ】図１０Ａは、本発明の一実施形態にかかるラッパ型反射板を示す上面図、
【図１０Ｂ】図１０Ｂは、本発明の一実施形態にかかるラッパ型反射板を示す側面図、
【図１０Ｃ】図１０Ｃは、ラッパ型反射板の他の形態を示す上面図、
【図１０Ｄ】図１０Ｄは、ラッパ型反射板の他の形態を示す上面図、
【図１０Ｅ】図１０Ｅは、ラッパ型反射板の他の形態を示す上面図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図９Ｃ】
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【図９Ｄ】
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【図９Ｅ】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１０Ｃ】
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【図１０Ｄ】
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【図１０Ｅ】
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