(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式［１］で表される化合物と、エピハロヒドリン若しくはグリシジルエーテル及び／又はそれらから誘導された化合物とを反応して得られる反応生成物を、酸で中和し、水に溶解又は分散し添加して、アニオン系若しくは両性系乾燥紙力剤を添加して、サイズ剤を添加してパルプを調製し、該パルプを抄紙工程、プレス工程及び乾燥工程にかけることによって、前記反応生成物を添加しないで製造した紙よりも、不透明度が８７.０％以上の領域において２.０％以上大きく、密度は０.０２１ｇ／ｃｍ3以上小さく、かつサイズ度の低下が２秒以下の紙を得ることを特徴とする不透明度向上紙の製造方法。
【化１】
0004209028.tif 000023
（ただし、式中、Ｙ1は（ｎ1＋ｍ1）個の活性水素を有するモノアミン、ポリアミン、ポリアルキレンイミン又はその誘導体から活性水素を除いた残基であり、Ａ1はアシル基、水酸基を有するアシル基又はアミノ基を有するアシル基であって、これらのアシル基の少なくとも一つは炭素数８〜２２であり、Ｘ1は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキルエーテル基、アシル基又は−(Ｂ1Ｏ)k1Ｒ1（ここでＢ1は炭素数２〜４のアルキレン基、フェニルエチレン基又はフェノキシメチルエチレン基であり、Ｒ1は水素原子又は炭素数２〜２２のアシル基であり、ｋ1は１〜２０である。）であり、ｎ1は１以上であり、ｍ1は０以上であり、ｎ1＋ｍ1＝１〜１００であり、ｎ1が２以上の場合複数のＡ1は同一でも異なっていてもよく、ｍ1が２以上の場合複数のＸ1は同一でも異なっていてもよい。）
【請求項２】
一般式［２］で表される化合物と、エピハロヒドリン若しくはグリシジルエーテル及び／又はそれらから誘導された化合物とを反応して得られる反応生成物を、酸で中和し、水に溶解又は分散し添加して、アニオン系若しくは両性系乾燥紙力剤を添加して、サイズ剤を添加して混合してパルプを調製し、該パルプを抄紙工程、プレス工程及び乾燥工程にかけることによって、前記反応生成物を添加しないで製造した紙の場合よりも、不透明度が８７.０％以上の領域において２.０％以上大きく、密度の差異は０.０２１ｇ／ｃｍ3以上小さく、かつサイズ度の低下が２秒以下の紙を得ることを特徴とする不透明度向上紙の製造方法。
【化２】
0004209028.tif 000024
（ただし、式中、Ｙ2は炭素数８〜２２のアルキル基、アルケニル基、水酸基を有するアルキル基又は水酸基を有するアルケニル基の少なくとも一つと（ｎ2＋ｍ2）個の活性水素とを有するモノアミン、ポリアミン、ポリアルキレンイミン又はその誘導体から活性水素を除いた残基であり、Ａ2はアシル基、水酸基を有するアシル基又はアミノ基を有するアシル基であり、Ｘ2は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキルエーテル基、アシル基又は−(Ｂ2Ｏ)k2Ｒ2（ここでＢ2は炭素数２〜４のアルキレン基、フェニルエチレン基又はフェノキシメチルエチレン基であり、Ｒ2は水素原子又は炭素数２〜２２のアシル基であり、ｋ2は１〜２０である。）であり、ｎ2は０以上であり、ｍ2は０以上であり、ｎ2＋ｍ2＝０〜１００であり、ｎ2が２以上の場合複数のＡ2は同一でも異なっていてもよく、ｍ2が２以上の場合複数のＸ2は同一でも異なっていてもよい。）
【請求項３】
一般式［３］で表される化合物と、エピハロヒドリン若しくはグリシジルエーテル及び／又はそれらから誘導された化合物とを反応して得られる反応生成物を、酸で中和し、水に溶解又は分散し添加して、アニオン系若しくは両性系乾燥紙力剤を添加して、サイズ剤を添加して混合してパルプを調製し、該パルプを抄紙工程、プレス工程及び乾燥工程にかけることによって、前記反応生成物を添加しないで製造した紙の場合よりも、不透明度が８７.０％以上の領域において２.０％以上大きく、密度の差異は０.０２１ｇ／ｃｍ3以上小さく、かつサイズ度の低下が２秒以下の紙を得ることを特徴とする不透明度向上紙の製造方法。
【化３】
0004209028.tif 000025
（ただし、式中、Ｙ3は（ｎ3＋ｍ3）個の活性水素を有するモノアミン、ポリアミン、ポリアルキレンイミン又はその誘導体から活性水素を除いた残基であり、Ａ3はアシル基、水酸基を有するアシル基又はアミノ基を有するアシル基であり、Ｘ3は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキルエーテル基、アシル基又は−(Ｂ3Ｏ)k3Ｒ3（ここでＢ3は炭素数２〜４のアルキレン基、フェニルエチレン基又はフェノキシメチルエチレン基であり、Ｒ3は水素原子又は炭素数２〜２２のアシル基であり、ｋ3は１〜２０である。）であって、Ｘ3の少なくとも一つは炭素数８〜２２のアルキル基、アルケニル基又はアシル基を有する基であり、ｎ3は０以上であり、ｍ3は１以上であり、ｎ3＋ｍ3＝１〜１００であり、ｎ3が２以上の場合複数のＡ3は同一でも異なっていてもよく、ｍ3が２以上の場合複数のＸ3は同一でも異なっていてもよい。）
【請求項４】
Ａ1の少なくとも一つが、一般式［４］で表される基である請求項１記載の不透明度向上紙の製造方法。
【化４】
0004209028.tif 000026
（ただし、式中、Ｒ4は、炭素数７〜２１のアルキル基、アルケニル基、水酸基を有するアルキル基又は水酸基を有するアルケニル基である。）
【請求項５】
Ａ2の少なくとも一つが、一般式［５］で表される基である請求項２記載の不透明度向上紙の製造方法。
【化５】
0004209028.tif 000027
（ただし、式中、Ｒ5は、炭素数７〜２１のアルキル基、アルケニル基、水酸基を有するアルキル基又は水酸基を有するアルケニル基である。）
【請求項６】
Ａ3の少なくとも一つが、一般式［６］で表される基である請求項３記載の不透明度向上紙の製造方法。
【化６】
0004209028.tif 000028
（ただし、式中、Ｒ6は、炭素数７〜２１のアルキル基、アルケニル基、水酸基を有するアルキル基又は水酸基を有するアルケニル基である。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紙用不透明化剤、不透明度向上紙の製造方法及び不透明度向上紙に関する。さらに詳しくは、本発明は、新聞用紙、印刷用紙、記録用紙、包装用紙、壁紙襖用原紙、裏打ち紙などあらゆる紙製品の不透明度を向上させ、不透明度の高い紙製品を製造することができる紙用不透明化剤、不透明度向上紙の製造方法及び該方法により製造された不透明度向上紙に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、パルプ資源の不足、パルプ価格の高騰、地球環境保護の必要性などによって、パルプの使用量をできるだけ抑えるために、紙製品の坪量を下げる努力がなされている。例えば、新聞用紙は、坪量を５０ｇ／ｍ2台から４０ｇ／ｍ2台、さらに３０ｇ／ｍ2台に下げることにより、地球環境問題に対処するとともに、コストの低減や抄紙スピードの向上を図ってきた。また、印刷用紙、記録用紙、包装用紙、壁紙襖用原紙、裏打ち紙などについても、さらに紙製品の坪量を低減することにより、コスト低減はもちろん、森林資源の確保など地球環境問題に大きな効果をもたらすと考えられる。
しかし、紙の坪量を低減することによって、さまざまな問題が発生する。その一つに、不透明度の低下の問題がある。例えば、新聞用紙の場合、不透明度が低下すると、表面に裏面の印刷が写ってしまう。また、新聞用紙の白色度を高めてハイグレードにした場合、光の吸収が低下して、不透明性を維持するためには、坪量を高くする必要が生ずる。この欠点を補うために、ゲートロールコートなどによって、サイズ剤や澱粉などと併用し、無機填料や有機ピグメントなどを表面に塗工したり、内添したり、あるいは、染料、顔料によって色付けしたり、色のある古紙を原料として使用したりして不透明性を維持してきた。
しかしながら、無機填料などを使用した場合、生産する際にドライヤー表面に紙粉が残留したり、耳切りなど紙をカットする場合にも紙粉の発生などか起こるのみならず、カッターの刃を痛めやすいという問題も生ずる。さらに、ワイヤー、ドライヤー、ロールなどのマシンを痛め、ウエット毛布やトップ毛布、キャンバスなどの目詰まりや損傷により、寿命が短くなる。また、紙及び紙表面の強度が低下するので、強度の低下を防止するためには、紙力剤や澱粉などを多量に使用しなければならない。
無機填料としては、白土（クレー）、カオリン、滑石（タルク）、水酸化アルミニウム、珪藻土、硫酸バリウム、硫酸カルシウムなどが使用され、さらに、ポリスチレンなどの有機ピグメントなども使用される。これらの填料は比較的屈折率が低いので、多量に使用しなければ不透明性が得られないが、多量に使用すると、上述したような諸問題が発生する。屈折率が高く、比較的少ない添加量で不透明性が得られる無機填料として酸化チタンがあるが、酸化チタンは価格が高く、コスト高になる。最近になって、新聞用紙を中性紙にして、酸化チタンほど屈折率が高くないものの、比較的安価で不透明性が得られる炭酸カルシウムが使用されている。しかし、炭酸カルシウムを含有する紙を古紙として再生した場合、炭酸カルシウムが残留すると、酸性抄紙をする際に炭酸ガスを発生し、泡が生ずるなどのトラブルの原因となる。また、紙に色付けした場合は、用紙の色が限定されてしまい、白色度の高いハイグレードの用紙を得ることができない。
印刷用紙や記録用紙、包装用紙の場合も、新聞用紙と同様に、坪量を下げると、不透明性が低下する。そのために、紙を重ねた場合、印刷や記録が裏面から表面に写ったり、逆に表面の印刷や記録が裏面に写ったりする。このために、不透明性を維持するには、やはり無機填料などを表面に塗工したり、内添したり、あるいは、染料や顔料によって色付けしたりして不透明性を維持してきた。しかし、無機填料などを使用することによって、上述したような紙粉の問題や、マシンの損傷、毛布の寿命、強度低下などの問題が発生することは免れない。無機填料などを内添するにしても、歩留まり向上剤を使用しても、その歩留まり率に限界がある。また、塗工する場合も、過剰に使用すれば不透明性が得られるものの、坪量を下げるという本来の目的に反する。使用するパルプの量が減少しても、一方で無機填料などの使用量が増加してしまうのも問題である。また、色付けすることによって紙が限定されることも免れない。
壁紙や襖紙の原紙や、裏打ち紙や板紙、段ボール原紙の場合も、坪量を下げれば不透明性が低くなり、施工したり、貼ったりする場合に、下地の色が写ってしまう。このような問題をなくすために、同様に無機填料などを表面に塗工したり、内添したり、あるいは色付けしたり、色のある古紙原紙を使用したりして不透明性を維持してきた。しかし、この方法では上述した問題が同様に発生する。さらに、多層に抄紙することによって不透明性を向上させる方法もある。また、表面の白色度の維持のために、表層の紙は白くし、裏層を色付けすることによって、紙全体の不透明性を維持する方法がある。また、裏から徐々に色を白くする方法もある。しかし、裏面の色が表面に写らなくするためには、表層の紙の不透明度を向上しなければならず、結局、無機填料などを使用することによって、表層の不透明度を高くする必要がある。
このようにして、紙製品の不透明度を高くするためには、無機填料などを使用し、粒子による光の反射や散乱を利用して不透明度を向上する方法や、色付けするなど光の吸収を利用して不透明度を向上する方法がある。しかし、無機填料などを使用する方法にも限界があり、歩留まり率にも限界がある。たとえ高歩留まりに填料を定着できたとしても、紙としての機能が失われてしまう。また、極端に填料を多く塗工した場合、不透明性は向上するが、坪量は高くなり本来の目的に反してしまう。パルプの使用量を減少することができても、填料の使用量が増加するのでは問題である。また、色付けする方法などでは白色度の高い紙は得られず、生産する紙製品が限定されてしまう。
このように、上述した方法はすでにかなり限界まで達しており、これに加えて、さらに不透明度を向上させるには、パルプそのものの内容や紙層構造を変えることによって不透明性を得る方法がある。例えば、使用するパルプの叩解度を調整して不透明度を制御する方法がある。一般に叩解度を低くすることによって、不透明性が向上する。しかしながら、この方法にも問題がある。例えば、パルプどうしの絡みが少なく、水素結合が弱いために紙及び紙表面の強度が弱くなる。多層抄紙になると、層間強度が弱くなるなどの問題が発生する。また、紙表面の平滑度が低く、印刷適性が低下する。さらに、紙力剤やサイズ剤、染顔料、填料などの薬品の定着性が低下する。
最近になって、有機化合物を使用することによって紙層構造を変え、不透明性を向上する薬品（有機系不透明化剤）が出され、不透明性の向上効果が認められる事例もあるが、これらの有機化合物では、紙の強度及び表面強度が低下するという欠点が現れる。さらに、サイズ度が低下するという欠点もある。新聞用紙、印刷用紙、記録用紙、包装用紙、板紙、壁紙、襖紙原紙やその裏打ち紙など、多くの紙製品において紙の強度及び表面強度やサイズ度は重要な品質であり、この品質に影響を与えるのでは、大きい欠点であると言わざるを得ない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、新聞用紙、印刷用紙、記録用紙、包装用紙、壁紙襖用原紙、裏打ち紙などあらゆる紙製品の不透明度を向上させ、紙の強度とサイズ度を低下させることなく、不透明度の高い紙製品を製造することができる紙用不透明化剤、不透明度向上紙の製造方法及び該方法により製造された不透明度向上紙を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、炭素数８以上のアルキル基、アルケニル基又はアシル基を有するアミン化合物と、エピクロルヒドリンを反応して得られる化合物を用いて処理することにより、紙の強度と表面強度及びサイズ度を低下させることなく、不透明度を向上し得ることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）一般式［１］で表される化合物と、エピハロヒドリン若しくはグリシジルエーテル及び／又はそれらから誘導された化合物とを反応して得られる反応生成物を、酸で中和し、水に溶解又は分散し添加して、アニオン系若しくは両性系乾燥紙力剤を添加して、サイズ剤を添加してパルプを調製し、該パルプを抄紙工程、プレス工程及び乾燥工程にかけることによって、前記反応生成物を添加しないで製造した紙よりも、不透明度が８７.０％以上の領域において２.０％以上大きく、密度は０.０２１ｇ／ｃｍ3以上小さく、かつサイズ度の低下が２秒以下の紙を得ることを特徴とする不透明度向上紙の製造方法、
【化７】
0004209028.tif 000002
（ただし、式中、Ｙ1は（ｎ1＋ｍ1）個の活性水素を有するモノアミン、ポリアミン、ポリアルキレンイミン又はその誘導体から活性水素を除いた残基であり、Ａ1はアシル基、水酸基を有するアシル基又はアミノ基を有するアシル基であって、これらのアシル基の少なくとも一つは炭素数８〜２２であり、Ｘ1は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキルエーテル基、アシル基又は−(Ｂ1Ｏ)k1Ｒ1（ここでＢ1は炭素数２〜４のアルキレン基、フェニルエチレン基又はフェノキシメチルエチレン基であり、Ｒ1は水素原子又は炭素数２〜２２のアシル基であり、ｋ1は１〜２０である。）であり、ｎ1は１以上であり、ｍ1は０以上であり、ｎ1＋ｍ1＝１〜１００であり、ｎ1が２以上の場合複数のＡ1は同一でも異なっていてもよく、ｍ1が２以上の場合複数のＸ1は同一でも異なっていてもよい。）、
（２）一般式［２］で表される化合物と、エピハロヒドリン若しくはグリシジルエーテル及び／又はそれらから誘導された化合物とを反応して得られる反応生成物を、酸で中和し、水に溶解又は分散し添加して、アニオン系若しくは両性系乾燥紙力剤を添加して、サイズ剤を添加して混合してパルプを調製し、該パルプを抄紙工程、プレス工程及び乾燥工程にかけることによって、前記反応生成物を添加しないで製造した紙の場合よりも、不透明度が８７.０％以上の領域において２.０％以上大きく、密度の差異は０.０２１ｇ／ｃｍ3以上小さく、かつサイズ度の低下が２秒以下の紙を得ることを特徴とする不透明度向上紙の製造方法、
【化８】
0004209028.tif 000003
（ただし、式中、Ｙ2は炭素数８〜２２のアルキル基、アルケニル基、水酸基を有するアルキル基又は水酸基を有するアルケニル基の少なくとも一つと（ｎ2＋ｍ2）個の活性水素とを有するモノアミン、ポリアミン、ポリアルキレンイミン又はその誘導体から活性水素を除いた残基であり、Ａ2はアシル基、水酸基を有するアシル基又はアミノ基を有するアシル基であり、Ｘ2は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキルエーテル基、アシル基又は−(Ｂ2Ｏ)k2Ｒ2（ここでＢ2は炭素数２〜４のアルキレン基、フェニルエチレン基又はフェノキシメチルエチレン基であり、Ｒ2は水素原子又は炭素数２〜２２のアシル基であり、ｋ2は１〜２０である。）であり、ｎ2は０以上であり、ｍ2は０以上であり、ｎ2＋ｍ2＝０〜１００であり、ｎ2が２以上の場合複数のＡ2は同一でも異なっていてもよく、ｍ2が２以上の場合複数のＸ2は同一でも異なっていてもよい。）、
（３）一般式［３］で表される化合物と、エピハロヒドリン若しくはグリシジルエーテル及び／又はそれらから誘導された化合物とを反応して得られる反応生成物を、酸で中和し、水に溶解又は分散し添加して、アニオン系若しくは両性系乾燥紙力剤を添加して、サイズ剤を添加して混合してパルプを調製し、該パルプを抄紙工程、プレス工程及び乾燥工程にかけることによって、前記反応生成物を添加しないで製造した紙の場合よりも、不透明度が８７.０％以上の領域において２.０％以上大きく、密度の差異は０.０２１ｇ／ｃｍ3以上小さく、かつサイズ度の低下が２秒以下の紙を得ることを特徴とする不透明度向上紙の製造方法、
【化９】
0004209028.tif 000004
（ただし、式中、Ｙ3は（ｎ3＋ｍ3）個の活性水素を有するモノアミン、ポリアミン、ポリアルキレンイミン又はその誘導体から活性水素を除いた残基であり、Ａ3はアシル基、水酸基を有するアシル基又はアミノ基を有するアシル基であり、Ｘ3は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキルエーテル基、アシル基又は−(Ｂ3Ｏ)k3Ｒ3（ここでＢ3は炭素数２〜４のアルキレン基、フェニルエチレン基又はフェノキシメチルエチレン基であり、Ｒ3は水素原子又は炭素数２〜２２のアシル基であり、ｋ3は１〜２０である。）であって、Ｘ3の少なくとも一つは炭素数８〜２２のアルキル基、アルケニル基又はアシル基を有する基であり、ｎ3は０以上であり、ｍ3は１以上であり、ｎ3＋ｍ3＝１〜１００であり、ｎ3が２以上の場合複数のＡ3は同一でも異なっていてもよく、ｍ3が２以上の場合複数のＸ3は同一でも異なっていてもよい。）、
（４）Ａ1の少なくとも一つが、一般式［４］で表される基である第(１)項記載の不透明度向上紙の製造方法、
【化１０】
0004209028.tif 000005
（ただし、式中、Ｒ4は、炭素数７〜２１のアルキル基、アルケニル基、水酸基を有するアルキル基又は水酸基を有するアルケニル基である。）、
（５）Ａ2の少なくとも一つが、一般式［５］で表される基である第(２)項記載の不透明度向上紙の製造方法、
【化１１】
0004209028.tif 000006
（ただし、式中、Ｒ5は、炭素数７〜２１のアルキル基、アルケニル基、水酸基を有するアルキル基又は水酸基を有するアルケニル基である。）、及び、
（６）Ａ3の少なくとも一つが、一般式［６］で表される基である第(３)項記載の不透明度向上紙の製造方法、
【化１２】
0004209028.tif 000007
（ただし、式中、Ｒ6は、炭素数７〜２１のアルキル基、アルケニル基、水酸基を有するアルキル基又は水酸基を有するアルケニル基である。）、
を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の紙用不透明化剤の第１の態様は、一般式［１］で表される化合物と、エピハロヒドリン若しくはグリシジルエーテル及び／又はそれらから誘導された化合物とを反応して得られる化合物を含有するものである。
【化１３】
0004209028.tif 000008
一般式［１］において、Ｙ1は（ｎ1＋ｍ1）個の活性水素を有するモノアミン、ポリアミン、ポリアルキレンイミン又はその誘導体から活性水素を除いた残基であり、Ａ1はアシル基、水酸基を有するアシル基又はアミノ基を有するアシル基であって、これらのアシル基の少なくとも一つは炭素数８〜２２であり、Ｘ1は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキルエーテル基、アシル基又は−(Ｂ1Ｏ)k1Ｒ1（ここでＢ1は炭素数２〜４のアルキレン基、フェニルエチレン基又はフェノキシメチルエチレン基であり、Ｒ1は水素原子又は炭素数２〜２２のアシル基であり、ｋ1は１〜２０である。）であり、ｎ1は１以上であり、ｍ1は０以上であり、ｎ1＋ｍ1＝１〜１００であり、ｎ1が２以上の場合複数のＡ1は同一でも異なっていてもよく、ｍ1が２以上の場合複数のＸ1は同一でも異なっていてもよい。
本発明の紙用不透明化剤の第２の態様は、一般式［２］で表される化合物と、エピハロヒドリン若しくはグリシジルエーテル及び／又はそれらから誘導された化合物とを反応して得られる化合物を含有するものである。
【化１４】
0004209028.tif 000009
一般式［２］において、Ｙ2は炭素数８〜２２のアルキル基、アルケニル基、水酸基を有するアルキル基又は水酸基を有するアルケニル基の少なくとも一つと（ｎ2＋ｍ2）個の活性水素とを有するモノアミン、ポリアミン、ポリアルキレンイミン又はその誘導体から活性水素を除いた残基であり、Ａ2はアシル基、水酸基を有するアシル基又はアミノ基を有するアシル基であり、Ｘ2は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキルエーテル基、アシル基又は−(Ｂ2Ｏ)k2Ｒ2（ここでＢ2は炭素数２〜４のアルキレン基、フェニルエチレン基又はフェノキシメチルエチレン基であり、Ｒ2は水素原子又は炭素数２〜２２のアシル基であり、ｋ2は１〜２０である。）であり、ｎ2は０以上であり、ｍ2は０以上であり、ｎ2＋ｍ2＝０〜１００であり、ｎ2が２以上の場合複数のＡ2は同一でも異なっていてもよく、ｍ2が２以上の場合複数のＸ2は同一でも異なっていてもよい。
【０００６】
本発明の紙用不透明化剤の第３の態様は、一般式［３］で表される化合物と、エピハロヒドリン若しくはグリシジルエーテル及び／又はそれらから誘導された化合物とを反応して得られる化合物を含有するものである。
【化１５】
0004209028.tif 000010
一般式［３］において、Ｙ3は（ｎ3＋ｍ3）個の活性水素を有するモノアミン、ポリアミン、ポリアルキレンイミン又はその誘導体から活性水素を除いた残基であり、Ａ3はアシル基、水酸基を有するアシル基又はアミノ基を有するアシル基であり、Ｘ3は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキルエーテル基、アシル基又は−(Ｂ3Ｏ)k3Ｒ3（ここでＢ3は炭素数２〜４のアルキレン基、フェニルエチレン基又はフェノキシメチルエチレン基であり、Ｒ3は水素原子又は炭素数２〜２２のアシル基であり、ｋ3は１〜２０である。）であって、Ｘ3の少なくとも一つは炭素数８〜２２のアルキル基、アルケニル基又はアシル基を有する基であり、ｎ3は０以上であり、ｍ3は１以上であり、ｎ3＋ｍ3＝１〜１００であり、ｎ3が２以上の場合複数のＡ3は同一でも異なっていてもよく、ｍ3が２以上の場合複数のＸ3は同一でも異なっていてもよい。
本発明の紙用不透明化剤の第４の態様は、１〜１００個の活性水素を有するモノアミン、ポリアミン、ポリアルキレンイミン又はその誘導体と、エピハロヒドリン若しくはグリシジルエーテル及び／又はそれらから誘導された化合物とを反応して得られる化合物の残余する活性水素に、アルキル化剤、アルケニル化剤又はアシル化剤を反応させて、置換基を有していてもよい炭素数８〜２２のアルキル基、アルケニル基又はアシル基を導入した化合物を含有するものである。
【０００７】
本発明において、一般式［１］〜［３］における残基Ｙ1〜Ｙ3を与える化合物は、１個以上の活性水素を有し、その１個以上がアミド化することができるアミノ基又はエステル化することができる水酸基の活性水素である化合物である。このような化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、１２−ヒドロキシ−９−オクタデセニルアミン、３−ヒドロキシプロペニルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジラウリルアミン、ジステアリルアミン、ジ(１２−ヒドロキシ)−９−オクタデセニルアミン、ジ(３−ヒドロキシ)プロペニルアミン、モノラウリルジメチルアミン、モノステアリルジメチルアミン、ジステアリルモノメチルアミン、トリメチルアミン、ジラウリルモノメチルアミン、ジ(３−ヒドロキシ)プロペニルモノメチルアミンなどのアルキルアミン類、アルケニルアミン類、ヒドロキシアルキルアミン類、ヒドロキシアルケニルアミン類及びこれらのアミン類のアルキレンオキシド付加物、アミノエチルエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミンなどのアルカノールアミン類及びこれらのアミン類のアルキレンオキシド付加物、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミンなどのポリアルキレンポリアミン類及びこれらのアミン類のアルキレンオキシド付加物、グルタミン酸、アスコルビン酸などのアミノ酸類及びこれらのアミノ酸類のアルキレンオキシド付加物、さらに、これらのアミノ酸類が縮合されたポリペプチド結合を有する蛋白類など及びそれらのアルキレンオキシド付加物、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミンなどの線状構造又は分岐構造を有するポリアルキレンイミン類、アリルアミン、ジアリルアミン、ポリアリルアミン、ジアリルメチルアミン、ポリジアリルメチルアミンやそれらを用いて得られた共重合物やメラミン又はその樹脂などの誘導体、アクリルアミドやそれらを用いて得られた重合物や共重合物などポリアクリルアミドとその共重合物やポリビニルアミンやその共重合物などを挙げることができる。ただし、一般式［２］におけるＹ2は、炭素数８〜２２のアルキル基、アルケニル基、水酸基を有するアルキル基又は水酸基を有するアルケニル基の少なくとも一つと０〜１００個の活性水素を有するモノアミン、ポリアミン、ポリアルキレンイミン又はその誘導体から活性水素を除いた残基に限られる。これらの残基Ｙ1〜Ｙ3を与える化合物は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【０００８】
本発明において、一般式［１］〜［３］におけるＡ1〜Ａ3は、アシル基、水酸基を有するアシル基又はアミノ基を有するアシル基である。このようなアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ラウロイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、イソステアロイル基、オレオイル基などのアシル基、ラクトイル基、リシノレオイル基などの水酸基を有するアシル基、グリシル基、アラニル基などのアミノ基を有するアシル基、アビエチル基などの複脂環族のアシル基や、そのマレイン酸やフマル酸などの付加物などを挙げることができる。一般式［１］におけるＡ1は、その少なくとも一つが炭素数８〜２２のアシル基、水酸基を有するアシル基又はアミノ基を有するアシル基である。一般式［１］〜［３］において、ｎ1〜ｎ3が２以上であるとき、複数個のＡ1〜Ａ3は、同一であっても異なっていてもよい。
本発明において、一般式［１］〜［３］におけるＸ1〜Ｘ3は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキルエーテル基、アシル基又は−(Ｂ1Ｏ)k1Ｒ1〜−(Ｂ3Ｏ)k3Ｒ3であり、Ｂ1〜Ｂ3は、炭素数２〜４のアルキレン基、フェニルエチレン基又はフェノキシメチルエチレン基であり、Ｒ1〜Ｒ3は、水素原子又は炭素数２〜２２のアシル基であり、ｋ1〜ｋ3は、１〜２０である。アルキル基は、炭素数２〜２２のアルキル基又は水酸基を有するアルキル基であることが好ましく、アルケニル基は、ビニル基又は炭素数３〜２２のアルケニル基若しくは水酸基を有するアルケニル基であることが好ましい。これらのアルキル基、アルケニル基及びアルキルエーテル基は、直鎖状であっても分岐を有していてもよい。アルキル基としては、例えば、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基、ドコシル基などを挙げることができる。水酸基を有するアルキル基としては、例えば、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、１０−ヒドロキシオクタデシル基などを挙げることができる。アルケニル基としては、例えば、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、イコセニル基、ドコセニル基などを挙げることができる。ヒドロキシアルケニル基としては、例えば、３−ヒドロキシプロペニル基、１２−ヒドロキシ−９−オクタデセニル基、複脂環族のコレステロイル基、ラノステロイル基、ジヒドロラノステロイル基、アビエチル基などを挙げることができる。一般式［３］におけるＸ3は、その少なくとも一つが炭素数８〜２２のアルキル基、アルケニル基又はアシル基を有する基である。一般式［１］〜［３］において、ｍ1〜ｍ3が２以上であるとき、複数個のＸ1〜Ｘ3は、同一であっても異なっていてもよい。
【０００９】
本発明の紙用不透明化剤においては、一般式［１］、［２］又は［３］におけるＡ1、Ａ2又はＡ3は、その少なくとも一つが、次式で表されるアシル基であることが好ましい。
【化１６】
0004209028.tif 000011
ただし、式中、Ｒ4〜Ｒ6は、炭素数７〜２１のアルキル基、アルケニル基、水酸基を有するアルキル基又は水酸基を有するアルケニル基である。Ｒ4〜Ｒ6の炭素数が７〜２１であると、紙用不透明化剤が良好な作業性を維持したまま、紙に優れた不透明度を与えることができる。
本発明の紙用不透明化剤は、一般式［１］〜［３］で表される化合物と、エピハロヒドリン若しくはグリシジルエーテル及び／又はそれらから誘導された化合物を反応して得られる化合物を含有する。一般式［１］〜［３］で表される化合物は、それ自体で紙を不透明化することができるが、一般式［１］〜［３］で表される化合物で紙を処理すると、紙の強度と表面強度及びサイズ度が低下する。一般式［１］〜［３］で表される化合物と、エピハロヒドリン若しくはグリシジルエーテル及び／又はそれらから誘導された化合物を反応して得られる化合物は、紙の強度と表面強度及びサイズ度を低下させることなく、紙を不透明化することができる。一般式［１］〜［３］で表される化合物と、エピハロヒドリン若しくはグリシジルエーテル及び／又はそれらから誘導された化合物を反応して得られる化合物は未反応のグリシジル基を有し、パルプに定着したのち、紙を生産する際に、ドライヤーなどから熱を与えられて高分子量化するために、紙の強度と表面強度や、サイズ度に悪影響を与えることがないものと推定される。エピハロヒドリン若しくはグリシジルエーテル又はそれらから誘導された化合物の中で、エピハロヒドリンがより好ましく、エピクロルヒドリンが特に好ましい。
【００１０】
本発明に用いるエピハロヒドリンに特に制限はなく、例えば、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、エピヨードヒドリンなどを挙げることができる。本発明に用いるグリシジルエーテルに特に制限はなく、例えば、アリルグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルなどを挙げることができる。本発明に用いるエピハロヒドリン又はグリシジルエーテル化合物から誘導される化合物に特に制限はなく、例えば、エピハロヒドリン又はグリシジルエーテルのオリゴマーや、エピハロヒドリン又はグリシジルエーテルと他の化合物との反応生成物などを挙げることができる。エピハロヒドリン又はグリシジルエーテルと反応させる他の化合物としては、例えば、カルボキシル基を有する化合物、アミノ基を有する化合物、水酸基を有する化合物、二重結合又は三重結合を有する化合物などを挙げることができる。エピハロヒドリンから誘導された化合物としては、例えば、グリシドール、エピヒドリンカルボン酸、エピシアンヒドリン、エピクロルヒドリン変性フェノール樹脂などを挙げることができる。グリシジルエーテルから誘導される化合物としは、例えば、アクリル酸グリシジルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステルなどを挙げることができる。
【００１１】
一般式［１］〜［３］で表される化合物とエピハロヒドリン若しくはグリシジルエーテル及び／又はそれらから誘導された化合物との反応比に特に制限はないが、１／１０〜１０／１（モル比）であることが好ましく、１／５〜２／１（モル比）であることがより好ましい。一般式［１］〜［３］で表される化合物とエピハロヒドリン若しくはグリシジルエーテル及び／又はそれらから誘導された化合物との反応比が１／１０（モル比）未満であると、紙の不透明化の効果が低下するおそれがある。一般式［１］〜［３］で表される化合物とエピハロヒドリン若しくはグリシジルエーテル及び／又はそれらから誘導された化合物との反応比が１０／１（モル比）を超えると、紙の強度と表面強度やサイズ度が低下するおそれがある。本発明において、一般式［１］〜［３］で表される化合物と、エピハロヒドリン若しくはグリシジルエーテル及び／又はそれらから誘導された化合物を反応する方法に特に制限はなく、例えば、無触媒において、あるいは、ルイス酸、硫酸、三フッ化ホウ素などの酸触媒や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ触媒の存在下などにおいて反応することができる。
本発明に用いる一般式［１］〜［３］で表される化合物の製造方法に特に制限はなく、例えば、モノアミン、ポリアミン、ポリアルキレンイミンなどを出発物質とし、これらの化合物の１個以上のアミノ基又は水酸基に、高級脂肪酸などを反応させて、アミド化又はエステル化して得ることができる。アミド化又はエステル化工程においては、出発物質であるポリアミンなど化合物の中の１個以上のアミノ基又は水酸基を、無触媒又は酸やアルカリなどの触媒を用いて、脂肪酸などによる高温脱水アミド化又はエステル化反応することができ、あるいは、脂肪酸クロリドなどによる脱塩酸反応や、低級アルコール脂肪酸エステルなどを使用してアミド交換又はエステル交換反応を行うことができる。このとき使用する脂肪酸、脂肪酸クロライド、脂肪酸低級アルコールエステルとしては、炭素数８〜２２の脂肪酸若しくは水酸基を有する脂肪酸又はそのクロライド若しくは低級アルコールエステルであることが好ましく、炭素数１２〜１８の脂肪酸若しくは水酸基を有する脂肪酸又はそのクロライド若しくは低級アルコールエステルであることがより好ましい。
【００１２】
本発明に用いる一般式［１］〜［３］で表される化合物は、天然油脂や、天然油脂を水素添加して得られる硬化油脂などのすでにエステル化されている化合物と、アミノ基を有する化合物又は水酸基を有する化合物とのアミド交換又はエステル交換により製造することもできる。使用する油脂としては、例えば、豚脂、牛脂、骨脂、鯨油などの動物油、オリーブ油、パーム油、大豆油、菜種油、アマニ油、ヤシ油などの植物油、魚油及びこれらの硬化油、半硬化油やラノリン、ロジンなどの複脂環族を含む油脂などを挙げることができる。
本発明において、Ｙ1〜Ｙ3を残基とする化合物には、アミノ基又は水酸基を有する化合物も含まれるが、脂肪酸などと反応した場合、アミド化又はエステル化されたものが含まれていれば、このような化合物を用いることもできる。また、アミド化又はエステル化の反応モル数や反応位置に特に制限はなく、それぞれ、いずれの反応モル数、反応位置で反応した化合物も用いることができる。
さらに、本発明においては、ポリアミン、ポリアルキレンイミンなど又はその誘導体を一般式［１］〜［３］で表される化合物の出発物質として使用することができる。例えば、モノアミン、ポリアミン、ポリアルキレンイミンなどに尿素、ジシアンジアミドなどのグアニジン類、ホルマリン、エピハロヒドリン、イソシアネート化合物、グリシジルエーテル、アルキレンイミン、アルキルハライド、アルキレンオキシド、ジカルボン酸などの多価カルボン酸類、アミノ酸、シリル化剤などの活性水素に反応する化合物を用いて、重合、縮合、付加反応、架橋反応などを行って得られる化合物、ジメチル硫酸、エピハロヒドリンなどを用いて窒素に付加反応して４級化などした化合物など、分子内に、１個以上のアミド化又はエステル化可能な活性水素を１個以上有する化合物を出発物質として使用することができる。この場合反応順序を変えて、出発物質である、モノアミン、ポリアミン、ポリアルキレンイミンなどの１個以上のアミノ基、水酸基に脂肪酸などを反応させ、アミド化又はエステル化したのち、重合、縮合、付加反応、架橋反応などを行って得られる化合物、ジメチル硫酸、エピハロヒドリンなどによって窒素に付加反応して４級化などした化合物などを用いることもできる。
【００１３】
ポリアミン化合物の中には、脂肪酸などでアミド化した場合、脱水が進んでイミダゾリン環を形成するものがあるが、すべてイミダゾリン環化した化合物や、一部イミダゾリン環化した化合物も用いることができ、また、これらとイミダゾリン環を有しない化合物との混合物も用いることができる。さらに２個以上のイミダゾリン環を形成する場合、イミダゾリン環の位置や数については特に制限はなく、いずれも使用することができる。
また、反応順序を変え、モノアミン、ポリアミン、ポリアルキレンイミンなどの出発物質にエピハロヒドリン若しくはグリシジルエーテル及び／又はそれらから誘導される化合物を先に反応したのち、分子内に１個以上のアミド化又はエステル化可能な活性水素を１個以上有していれば、この化合物のアミノ基又は水酸基に高級脂肪酸などを反応させ、アミド化又はエステル化して得ることもできる。基本的に反応順序が変わっても、一般式［１］〜［３］で表される化合物の中に、１個以上の窒素を有し、一般式［１］の少なくとも一つのＡ1が、炭素数８〜２２のアシル基、水酸基を有するアシル基又はアミノ基を有するアシル基であり、一般式［２］のＹ2である（ｎ2＋ｍ2）個の活性水素を有するモノアミン、ポリアミン、ポリアルキレンイミン又はそれらの誘導体から、活性水素を除いた残基を与える化合物が、炭素数８〜２２のアルキル基、アルケニル基又、水酸基を有するアルキル基又は水酸基を有するアルケニル基を有する化合物であり、あるいは、一般式［３］の少なくとも一つのＸ3が、炭素数８〜２２のアルキル基、アルケニル基又はアシル基を有する基である化合物を用いることができる。すなわち、一般式［１］〜［３］のＹ1〜Ｙ3である（ｎ1＋ｍ1）〜（ｎ3＋ｍ3）個の活性水素を有するモノアミン、ポリアミン、ポリアルキレンイミン又はそれらの誘導体から活性水素を除いた残基を与える化合物に、エピハロヒドリン若しくはグリシジルエーテル及び／又それらから誘導される化合物を反応させることができる。
本発明において、出発物質のポリアミン、ポリアルキレンイミン又はそれらの誘導体は、１種を単独で使用することができ、あるいは、２種以上を組み合わせて使用することもできる。また、またエピハロヒドリン若しくはグリシジルエーテル及び／又はそれらから誘導された化合物を反応する一般式［１］〜［３］で表される化合物も、１種を単独で使用することができ、あるいは、２種以上を組み合わせて使用することもできる。また、反応させるエピハロヒドリン若しくはグリシジルエーテル及び／又はそれらから誘導された化合物も、１種を単独で使用することができ、あるいは、２種以上を組み合わせて使用することもできる。さらに、本発明の紙用不透明化剤も、１種を単独で使用することができ、あるいは、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００１４】
本発明の紙用不透明化剤は、製紙工程において、原料であるパルプのいずれの工程においても添加することができる。例えば、離解工程直後、叩解前後、薬品などを添加する調整前後、抄紙前、古紙の場合などは再生処理前後などいずれの工程においても適用することができる。
本発明方法により製造される不透明度向上紙は、広義で考えられる紙で、植物繊維及び／又はその他の繊維をからみ合わせ膠着してできた薄層からなるものであり、使用するパルプなどの原料や薬品によって限定されるものではない。従来の木材パルプから得られる紙のみならず、例えば、バガス、ケナフ、竹パルプなどの植物繊維を含有する薄層体からも、本発明方法により不透明度向上紙を製造することができる。
本発明の紙用不透明化剤の使用方法に特に制限はなく、例えば、そのまま使用することができ、あるいは、水や溶剤に、溶解、分散又は乳化して使用することもできる。また、分散、乳化させるために、界面活性剤や溶剤を用い、蟻酸、酢酸などの酸で中和し、あるいはその他の化学薬品と混合することもできる。
本発明の紙用不透明化剤の形態に制限はなく、また、必要に応じて他の機能を付与するため、他の化学薬品を併用することもできる。このような化学薬品としては、例えば、湿潤紙力剤や乾燥紙力剤、澱粉、ポリビニルアルコールなどの紙力剤やドライヤー剥離剤、ピッチコントロール剤、スライムコントロール剤、脱墨剤、サイズ剤、紙質改善剤、填料、顔料、染料、消泡剤などを挙げることができる。
【００１５】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において、不透明度向上紙の評価は下記の方法により行った。
（１）不透明度
ＳＭカラーコンピューター［スガ試験機(株)］を用いて測定した。
（２）白色度
ＳＭカラーコンピューター［スガ試験機(株)］を用いて測定した。
（３）密度
ＪＩＳ Ｐ ８１１８に準じて測定した。
（４）乾燥比破裂強度
ＪＩＳ Ｐ ８１１２に準じて測定した。
（５）湿潤比破裂強度
試験紙を２０℃の水に１０分間浸漬したのち、ＪＩＳ Ｐ ８１１２に準じて測定した。
（６）表面強度
ＪＩＳ Ｐ ８１２９ ２.１のワックスを用いる方法に準じて測定した。
（７）サイズ度
ＪＩＳ Ｐ ８１２２に準じて測定した。
【００１６】
製造例１
テトラエチレンペンタミン６３.１ｇとステアリン酸１８９.７ｇ（モル比１／２）を、脱水管、温度計及び窒素ガス吹き込み管を取り付けた４つ口フラスコに取り、マントルヒーターで徐々に加熱し、窒素ガスを吹き込みながら、１８０℃〜２００℃にて５時間脱水反応を行い、中間体化合物ａを得た。この化合物１６９.８ｇを、コンデンサー、温度計及び滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコに取り、マントルヒーターで９０℃に加熱し、エピクロルヒドリン４６.３ｇ（モル比１／２）を、発熱に気をつけ、温度を９０〜１００℃に保ちながら、滴下した。滴下終了後、温度を９０〜１００℃に保ちながら、４時間反応して、紙用不透明化剤成分を得た。この紙用不透明化剤成分を、紙用不透明化剤成分１とする。
製造例２
エピクロルヒドリンの量を６９.５ｇ（モル比１／３）とした以外は、製造例１と同様にして、紙用不透明化剤成分を得た。この紙用不透明化剤成分を、紙用不透明化剤成分２とする。
製造例３
アミノエチルエタノールアミン３４.７ｇとステアリン酸１８９.７ｇ（モル比１／２）と、触媒としてのパラトルエンスルホン酸０.５ｇを、脱水管、温度計及び窒素ガス吹き込み管を取り付けた４つ口フラスコに取り、マントルヒーターで徐々に加熱し、窒素ガスを吹き込みながら、２００〜２２０℃にて５時間脱水反応を行い、中間体化合物ｂを得た。この化合物１５９.３ｇを、コンデンサー、温度計及び滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコに取り、マントルヒーターで９０℃に加熱したのち、エピクロルヒドリン２３.１ｇ（モル比１／１）を、発熱に気をつけ、温度を９０〜１００℃に保ちながら、滴下した。滴下終了後、温度を９０〜１００℃に保ちながら、４時間反応して、紙用不透明化剤成分を得た。この紙用不透明化剤成分を、紙用不透明化剤成分３とする。
【００１７】
製造例４
ジエチレントリアミン３４.４ｇに、ステアリン酸とラウリン酸のモル比１／１の混合物１６１.６ｇ（モル比１／２）と、触媒としてのパラトルエンスルホン酸０.５ｇを、脱水管、温度計及び窒素ガス吹き込み管を取り付けた４つ口フラスコに取り、マントルヒーターで徐々に加熱し、窒素ガスを吹き込みながら、２００〜２２０℃にて５時間脱水反応を行い、中間体化合物ｃを得た。この化合物１３８.０ｇを、コンデンサー、温度計及び滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコに取り、マントルヒーターで９０℃に加熱したのち、エピクロルヒドリン２３.１ｇ（モル比１／１）を、発熱に気をつけ、温度を９０〜１００℃に保ちながら、滴下した。滴下終了後、温度を９０〜１００℃に保ちながら、４時間反応して、紙用不透明化剤成分を得た。この紙用不透明化剤成分を、紙用不透明化剤成分４とする。
製造例５
ジステアリルモノメチルアミン１３３.８ｇを、コンデンサー、温度計及び滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコに取り、マントルヒーターで９０℃に加熱したのち、エピクロルヒドリン２３.１ｇ（モル比１／１）を、発熱に気をつけ、温度を９０〜１００℃に保ちながら、滴下した。滴下終了後、温度を９０〜１００℃に保ちながら、４時間反応して、紙用不透明化成分剤を得た。この紙用不透明化剤成分を、紙用不透明化剤成分５とする。
製造例６〜２０
活性水素を有するモノアミン、ポリアミン、ポリアルキレンイミン又はそれらの誘導体から活性水素を除いた残基Ｙ1〜Ｙ3を与える化合物である出発物質と、アシル基、水酸基を有するアシル基又はアミノ基を有するアシル基Ａ1〜Ａ3を与える化合物を製造例１〜５と同様に反応して、中間体化合物ｅ〜ｎを得た。
さらに、得られた中間体化合物に、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン又はアリルグリシジルエーテルを製造例１〜５と同様に反応して、紙用不透明化剤成分６〜２０を得た。
製造例１〜２０で得られた中間体を第１表に、紙用不透明化剤成分を第２表に示す。
【００１８】
【表１】
0004209028.tif 000012
【００１９】
【表２】
0004209028.tif 000013
【００２０】
実施例１（紙用不透明化剤の調製）
紙用不透明化剤成分１〜２０は水に溶解しないので、これらの紙用不透明化剤成分を加熱融解したのち、酢酸で中和し、徐々に水又は熱水を加えながらスパーテルで撹拌して乳化し、１０重量％の乳化物を調製した。これらの乳化物を、それぞれ試験用ホモジナイザーに１回通して、本発明の紙用不透明化剤１〜２０を得た。
比較例１（比較紙用不透明化剤の調製）
紙用不透明化剤成分として、第３表に示す化合物を用いて、比較紙用不透明化剤１〜２０を調製した。比較紙用不透明化剤１〜１２と比較紙用不透明化剤１９は、実施例１と同様にして調製し、比較紙用不透明化剤１３〜１６と比較紙用不透明化剤１８は、界面活性剤としてソルビトールのエチレンオキシド付加物の脂肪酸エステル化物（ツイン由来）を紙用不透明化剤成分に２重量％配合して乳化し、比較紙用不透明化剤１７と２０は、１０重量％水溶液とした。
【００２１】
【表３】
0004209028.tif 000014
【００２２】
実施例２（不透明度向上紙の作製と評価）
上質古紙の再生パルプ（フリーネス４２０ml）とＮＢＫＰ（フリーネス４２０ml）を重量比７０／３０に配合したパルプを、ケミスターラーを用いて撹拌しながら、１０分間の間隔をおいて、紙用不透明化剤１をパルプに対して０.３重量％添加、乾燥紙力剤（アニオン系）をパルプに対して０.４重量％添加、硫酸バンドでpHを４.５に調整、エマルジョンサイズ剤をパルプに対して１重量％添加、湿潤紙力剤（カチオン系）をパルプに対して１重量％添加した。その後、６０分撹拌を継続して、パルプの調製を終了した。
次いで、試験用角型シートマシンを用いて坪量８０ｇ／ｍ2に抄紙し、プレス機を用いて７kgで５分間プレス処理を行い、試験用のヤンキードライヤーを用いて１０５℃で３分乾燥して不透明度向上紙を得た。
得られた不透明度向上紙の不透明度８７.１％、白色度８６.３、密度０.５２９ｇ／cm3、乾燥比破裂強度２.２３、湿潤比破裂強度０.９３、表面強度７Ａ、サイズ度３９秒であった。
実施例３（不透明度向上紙の作製と評価）
紙用不透明化剤１の代わりに、紙用不透明化剤２〜２０を用い、実施例２と同様にして、１９種の不透明度向上紙を作製し、評価を行った。
比較例２（紙の作製と評価）
紙用不透明化剤を添加しない以外は、実施例２と同様にして紙を作製し、評価を行った。
得られた紙の不透明度８４.６％、白色度８４.９、密度０.５７２ｇ／cm3、乾燥比破裂強度２.３２、湿潤比破裂強度０.９８、表面強度７Ａ、サイズ度４０秒であった。
比較例３（不透明度向上紙の作製と評価）
紙用不透明化剤１の代わりに、比較紙用不透明化剤１を用い、実施例２と同様にして不透明度向上紙を作製し、評価を行った。
得られた不透明度向上紙の不透明度８７.０％、白色度８６.０、密度０.５３４ｇ／cm3、乾燥比破裂強度１.６３、湿潤比破裂強度０.５７、表面強度６Ａ、サイズ度２７秒であった。
比較例４（不透明度向上紙の作製と評価）
紙用不透明化剤１の代わりに、比較紙用不透明化剤２〜２０を用い、実施例２と同様にして、１９種の不透明度向上紙を作製し、評価を行った。
実施例２〜３の結果を第４表に、比較例２〜４の結果を第５表に示す。
【００２３】
【表４】
0004209028.tif 000015
【００２４】
【表５】
0004209028.tif 000016
【００２５】
第４表に見られるように、本発明の紙用不透明化剤１〜２０を用いて作製した実施例の不透明度向上紙は、不透明度と白色度が高く、密度が低く、比破裂強度、表面強度、サイズ度ともに大きく、優れた品質を有している。これに対して、第５表に見られるように、中間体ａ〜ｋを用いて調製した比較紙用不透明化剤１〜１１及び１９を用いて作製した比較例の不透明度向上紙は、不透明度と白色度は比較的良好であり、密度も低いが、比破裂強度、表面強度及びサイズ度がいずれも小さい。また、従来の紙用不透明化剤１２〜１８及び２０を用いて作製した比較例の不透明度向上紙は、比破裂強度、表面強度、サイズ度は比較的良好であるが、不透明度と白色度が劣り、密度が高い。
実施例４（不透明度向上紙の作製と評価）
新聞古紙の再生パルプ（フリーネス４５０ml）とＴＭＰ（フリーネス４５０ml）を重量比５５／４５に配合したパルプを、ケミスターラーを用いて撹拌しながら、１０分間の間隔をおいて、紙用不透明化剤１をパルプに対して０.３重量％添加、乾燥紙力剤（アニオン系）をパルプに対して０.２重量％添加、硫酸バンドでpHを４.５に調整、エマルジョンサイズ剤をパルプに対して０.４重量％添加、湿潤紙力剤（カチオン系）をパルプに対して０.４重量％添加した。その後、６０分撹拌を継続して、パルプの調製を終了した。
次いで、試験用角型シートマシンを用いて坪量４５ｇ／ｍ2に抄紙し、プレス機を用いて７kgで５分プレス処理を行い、試験用のヤンキードライヤーを用いて１０５℃で３分乾燥して不透明度向上紙を得た。
得られた不透明度向上紙の不透明度９２.０％、白色度５８.０、密度０.４７２ｇ／cm3、乾燥比破裂強度０.９８、湿潤比破裂強度０.２２、表面強度５Ａ、サイズ度７秒であった。
実施例５（不透明度向上紙の作製と評価）
紙用不透明化剤１の代わりに、紙用不透明化剤２〜２０を用い、実施例４と同様にして、１９種の不透明度向上紙を作製し、評価を行った。
比較例５（紙の作製と評価）
紙用不透明化剤を添加しない以外は、実施例４と同様にして紙を作製し、評価を行った。
得られた紙の不透明度８９.８％、白色度５６.２、密度０.５０６ｇ／cm3、乾燥比破裂強度１.００、湿潤比破裂強度０.２１、表面強度５Ａ、サイズ度８秒であった。
比較例６（不透明度向上紙の作製と評価）
紙用不透明化剤１の代わりに、比較紙用不透明化剤１を用い、実施例４と同様にして不透明度向上紙を作製し、評価を行った。
得られた不透明度向上紙の不透明度９１.７％、白色度５７.８、密度０.４８５ｇ／cm3、乾燥比破裂強度０.６８、湿潤比破裂強度０.１１、表面強度４Ａ、サイズ度４秒であった。
比較例７（不透明度向上紙の作製と評価）
紙用不透明化剤１の代わりに、比較紙用不透明化剤２〜２０を用い、実施例４と同様にして、１９種の不透明度向上紙を作製し、評価を行った。
実施例４〜５の結果を第６表に、比較例５〜７の結果を第７表に示す。
【００２６】
【表６】
0004209028.tif 000017
【００２７】
【表７】
0004209028.tif 000018
【００２８】
第６表に見られるように、本発明の紙用不透明化剤１〜２０を用いて作製した実施例の不透明度向上紙は、不透明度と白色度が高く、密度が低く、比破裂強度、表面強度、サイズ度ともに大きく、優れた品質を有している。これに対して、第７表に見られるように、中間体ａ〜ｋを用いて調製した比較紙用不透明化剤１〜１１及び１９を用いて作製した比較例の不透明度向上紙は、不透明度と白色度は比較的良好であり、密度も低いが、比破裂強度、表面強度及びサイズ度がいずれも小さい。また、従来の紙用不透明化剤１２〜１８及び２０を用いて作製した比較例の不透明度向上紙は、比破裂強度、表面強度、サイズ度は比較的良好であるが、不透明度と白色度が劣り、密度が高い。
実施例６（不透明度向上紙の作製と評価）
ＮＢＫＰ（フリーネス４００ml）とＬＢＫＰ（フリーネス４００ml）を重量比５０／５０に配合したパルプを、ケミスターラーを用いて撹拌しながら、１０分間の間隔をおいて、炭酸カルシウムをパルプに対して５重量％添加、紙用不透明化剤１をパルプに対して０.３重量％添加、アルキルケテンダイマータイプのサイズ剤をパルプに対して１.０重量％添加、乾燥紙力剤（両性系）をパルプに対して０.５重量％添加した。その後、６０分撹拌を継続して、パルプの調製を終了した。
次いで、試験用角型シートマシンを用いて坪量６５ｇ／ｍ2に抄紙し、プレス機を用いて７kgで５分プレス処理を行い、試験用のヤンキードライヤーを用いて１０５℃で３分乾燥して不透明度向上紙を得た。
得られた不透明度向上紙の不透明度８１.３％、白色度８８.０、密度０.４９８ｇ／cm3、乾燥比破裂強度１.９３、表面強度７Ａ、サイズ度２３秒であった。
実施例７（不透明度向上紙の作製と評価）
紙用不透明化剤１の代わりに、紙用不透明化剤２〜２０を用い、実施例６と同様にして、１９種の不透明度向上紙を作製し、評価を行った。
比較例８（紙の作製と評価）
紙用不透明化剤を添加しない以外は、実施例６と同様にして紙を作製し、評価を行った。
得られた紙の不透明度７８.７％、白色度８６.０、密度０.５２０ｇ／cm3、乾燥比破裂強度１.９６、表面強度６Ａ、サイズ度２４秒であった。
比較例９（不透明度向上紙の作製と評価）
紙用不透明化剤１の代わりに、比較紙用不透明化剤２を用い、実施例６と同様にして不透明度向上紙を作製し、評価を行った。
得られた不透明度向上紙の不透明度８１.２％、白色度８７.７、密度０.４９９ｇ／cm3、乾燥比破裂強度１.３４、表面強度６Ａ、サイズ度１２秒であった。
比較例１０（不透明度向上紙の作製と評価）
紙用不透明化剤１の代わりに、比較紙用不透明化剤１〜２０を用い、実施例６と同様にして、２０種の不透明度向上紙を作製し、評価を行った。
実施例６〜７の結果を第８表に、比較例８〜１０の結果を第９表に示す。
【００２９】
【表８】
0004209028.tif 000019
【００３０】
【表９】
0004209028.tif 000020
【００３１】
第８表に見られるように、本発明の紙用不透明化剤１〜２０を用いて作製した実施例の不透明度向上紙は、不透明度と白色度が高く、密度が低く、比破裂強度、表面強度、サイズ度ともに大きく、優れた品質を有している。これに対して、第９表に見られるように、中間体ａ〜ｋを用いて調製した比較紙用不透明化剤１〜１１及び１９を用いて作製した比較例の不透明度向上紙は、不透明度と白色度は比較的良好であり、密度も低いが、比破裂強度、表面強度及びサイズ度がいずれも小さい。また、従来の紙用不透明化剤１２〜１８及び２０を用いて作製した比較例の不透明度向上紙は、比破裂強度、サイズ度は比較的良好であるが、不透明度、白色度と表面硬度が劣り、密度も高い。
実施例８（不透明度向上紙の作製と評価）
上質古紙の再生パルプ（フリーネス４２０ml）とＮＢＫＰ（フリーネス４２０ml）を重量比７０／３０に配合したパルプを、ケミスターラーを用いて撹拌しながら、１０分間の間隔をおいて、紙用不透明化剤１をパルプに対して０.１５重量％添加、乾燥紙力剤（アニオン系）をパルプに対して０.４重量％添加、硫酸バンドでpHを４.５に調整、エマルジョンサイズ剤をパルプに対して１重量％添加、湿潤紙力剤（カチオン系）をパルプに対して１重量％添加した。その後、６０分撹拌を継続して、パルプの調製を終了した。
次いで、試験用角型シートマシンを用いて坪量８０ｇ／ｍ2に抄紙し、プレス機を用いて７kgで５分プレス処理を行い、試験用のヤンキードライヤーを用いて１０５℃で３分乾燥して不透明度向上紙を得た。
得られた不透明度向上紙の不透明度８７.８％、白色度８７.２、密度０.５４３ｇ／cm3、乾燥比破裂強度２.３４、湿潤比破裂強度１.０３、表面強度７Ａ、サイズ度４５秒であった。
実施例９（不透明度向上紙の作製と評価）
紙用不透明化剤１を添加する１０分前に、酸化チタンをパルプに対して１重量％添加した以外は、実施例８と同様にして不透明度向上紙を作製した。
得られた不透明度向上紙の不透明度８８.９％、白色度８８.０、密度０.５４３ｇ／cm3、乾燥比破裂強度２.２３、湿潤比破裂強度１.００、表面強度７Ａ、サイズ度４４秒であった。
実施例１０（不透明度向上紙の作製と評価）
酸化チタンのパルプに対する添加量を、０重量％、１重量％、２.５重量％及び５重量％の４水準とし、紙用不透明化剤１又は３を用い、そのパルプに対する添加量を０.１５重量％及び０.３重量％の２水準として、実施例８又は実施例９と同様にして、不透明度向上紙を作製し、評価を行った。
比較例１１（不透明度向上紙の作製と評価）
比較紙用不透明化剤１又は２０を用い、あるいは紙用不透明化剤を添加することなく、実施例８又は実施例９と同様にして、紙を作製し、評価を行った。
実施例８〜１０の結果を第１０表に、比較例１１の結果を第１１表に示す。
【００３２】
【表１０】
0004209028.tif 000021
【００３３】
【表１１】
0004209028.tif 000022
【００３４】
第１０表に見られるように、本発明の紙用不透明化剤１又は３を用い、酸化チタンを添加することなく、又は、添加して作製した実施例の不透明度向上紙は、不透明度と白色度が高く、密度が低く、比破裂強度、表面強度、サイズ度ともに大きく、優れた品質を有している。また、紙用不透明化剤の添加量が多いほど、また、酸化チタンの添加量が多いほど、不透明度と白色度が向上している。これに対して、第１１表に見られるように、中間体ａを用いて調製した比較紙用不透明化剤１を用いて作製した比較例の不透明度向上紙は、不透明度と白色度は比較的良好であり、密度も低いが、比破裂強度、表面強度及びサイズ度がいずれも小さい。また、従来の紙用不透明化剤２０を用いて作製した比較例の不透明度向上紙は、比破裂強度、表面硬度、サイズ度は比較的良好であるが、不透明度と白色度が劣り、密度も高い。
【００３５】
【発明の効果】
本発明の不透明化剤を用いることにより、比破裂強度、表面強度、サイズ度を高い水準に維持したまま、不透明度と白色度を向上することができるので、紙製品のパルプ原料の使用量を低減し、製品の製造スピードを向上するとともに、原料コストを低減することができる。さらに、従来の填料を使用する方法を一部置き換えるか、又は、すべてを置き換えることにより、従来の填料を使用する方法が有する問題点を解消又は軽減することができ、さらには、従来の填料を使用する方法に追加することにより、さらに紙の不透明度を向上させるなど、紙製品の品質の向上やコストの低減が可能となる。