(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶媒体の配向層を製造するための組成物であって、液晶の配向が、偏光方向に平行であるように直線偏光の作用によって配向され、架橋されうる第一の物質と、ポリイミドまたはポリアミド酸であり、少なくとも０．５重量％の割合で存在する、少なくとも１種のさらなる物質とを含むことを特徴とする組成物、
ただし、第一の物質として、
【化１】
0004266516.tif 000006
を除く。
【請求項２】
前記さらなる物質が、液晶媒体の光学的または電気光学的挙動に必須である配向層の少なくとも一つの性質が、前記さらなる物質なしの配向層に対して変化するように選択される、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記性質が傾斜角である、請求項２記載の組成物。
【請求項４】
前記性質が電圧保持率である、請求項２記載の組成物。
【請求項５】
前記性質が固着エネルギーである、請求項２記載の組成物。
【請求項６】
前記さらなる物質が少なくとも１重量％の割合で存在する、請求項１〜５のいずれか１項記載の組成物。
【請求項７】
前記さらなる物質が少なくとも５重量％の割合で存在する、請求項１〜５のいずれか１項記載の組成物。
【請求項８】
前記さらなる物質が、直線偏光の作用によって配向され、架橋されうるものである、請求項１〜７のいずれか１項記載の組成物。
【請求項９】
直線偏光の作用によって配向され、架橋されうる３種以上の物質を含む、請求項１〜８のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１０】
直線偏光の作用によって配向され、架橋されうる物質が、配向層として独立して使用されるときそれらの物質によって誘発される傾斜角が互いに少なくとも１°異なるように選択される、請求項８または９記載の組成物。
【請求項１１】
直線偏光の作用によって配向され、架橋されうる物質が、配向層として独立して使用されるときそれらの物質によって誘発される傾斜角が互いに少なくとも３°異なるように選択される、請求項１０記載の組成物。
【請求項１２】
２種以上のポリイミドまたはポリアミド酸を含む、請求項１〜１１のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１３】
前記物質の少なくとも１種がポリアクリレートである、請求項１〜１２のいずれか１項項記載の組成物。
【請求項１４】
液晶媒体の配向層の製造における、請求項１〜１３のいずれか１項記載の組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、直線偏光の作用によって配向され、架橋されうる物質を含み、液晶媒体の配向層の製造に使用される材料、液晶媒体の配向層および少なくとも一つのそのような配向層を有する光学または電気光学素子に関する。
【０００２】
このような配向層は、特に液晶表示装置に使用されるが、同様に液晶が重合または架橋形態で使用されうる他の多くの光学および電気光学素子および部品、たとえばカラーフィルタ、偏光フィルタ、遅延層、保安素子などにも使用される。
【０００３】
液晶表示装置（ＬＣＤ）における電気光学的効果は、液晶分子が基板の片側から反対側に通過するときのねじれ角によって実質的に決まる。特に、表示装置のコントラスト、明るさ、視角依存性および速度ならびに液晶表示装置を作動させるのに要する電圧をねじれ角によって最適値に調節することができる。電気光学的効果、たとえば光学的または誘電異方性を得るために必要な液晶性質はねじれ角によって決まる。
【０００４】
所望のねじれ角を設定するためには、好ましい方向を、液晶と接する両基板面に押しつけなければならない。このために、両基板面に薄いポリマー層を被着させたのち、それをたとえば布で一方向に擦ることが通例である。配向層と接する液晶は、その好ましい方向にしたがって配向する。液晶分子は、基板面上の分子が所望の方向に配向したままとどまることができるよう、配向層に十分に強く固着しなければならないが、二つの基板面上の配向方向は一般に異なり、その結果、復元力が発生する。このようにして、約８９°までのねじれ角を有する左回転または右回転の液晶層を製造することができる。
【０００５】
２枚の基板の配向方向の間に９０°以上の角度があると、左右いずれかにねじれが発生するという問題が生じ、この問題は、特に広く市販されている９０°ねじれ液晶表示装置では、液晶が誤った方向に回転する（逆ねじれ）区域を作り出す結果となり、それが光散乱および表示装置のまだらな見かけにつながる。
【０００６】
しかし、適切な材料を配向層に使用すると、擦りが、傾斜角として知られるものをその層に誘発する。その結果、液晶は、基板の表面に対してわずかに斜めに配向する。両基板面の傾斜角の方向が回転方向を決定し、ひいては「逆ねじれ」現象を軽減する。
【０００７】
「逆ねじれ」を避けるためには、所定の回転方向を有する固有ねじれを誘発するキラルなドープ剤を液晶に加えることもできる。しかし、キラルなドープ剤は、個々の液晶区域が誤った方向に傾く「逆傾斜」の問題を防ぐことはできない。この問題に対する唯一の解決方法は、配向層の傾斜方向を事前にセットする方法である。
【０００８】
液晶表示装置の作動にとって決定的に重要であることは、傾斜方向だけでなく、傾斜角度の大きさでもある。たとえば、超ねじれネマチック（ＳＴＮ）ＬＣＤでは、指紋構造（やっかいな転位）として知られるものの発生を防ぐために、ねじれ角に依存して数度の傾斜角が必要である。加えて、ＳＴＮ  ＬＣＤのしきい電圧、切り換え速度およびコントラストは、非常に高感度まで傾斜角の大きさに依存する。
【０００９】
市販の液晶表示装置では、配向層の材料としてポリイミドが実質的に使用されている。配向層として利用可能な多数の異なるポリイミドは、擦りによって得ることができる傾斜角によって互いに本質的に異なる。しかし、種々の用途で求められる１５°以上の大きな傾斜角は、擦られたポリイミドを使用して得ることはできない。したがって、市販されているポリイミドは、およそ０°〜１０°の傾斜角範囲しかカバーしない。
【００１０】
ポリイミドは、それらの配向性によって特徴づけられる以外にも、液晶の伝導率を大幅には増大させないという事実によって区別される。これは、電荷が非常に短時間だけ画素の電極に印加され、その後、液晶の抵抗により逃げてはならない薄膜トランジスタねじれネマチック（ＴＦＴ−ＴＮ）タイプのＬＣＤの場合に特に重要である。その電荷を液晶上に保持し、ひいては電圧降下を抑止する能力は、「電圧保持率」（ＶＨＲ）として知られるものによって定量化される。
【００１１】
ポリイミドは、その良好な配向特性およびＴＦＴ適合性のおかげで配向層として非常に適しているが、材料そのものよりも、配向を得るために使用される擦り技術に関して多くの深刻な欠点を抱えている。たとえば、高純度製造環境では、擦り工程で研磨される材料によって粉塵が発生する。擦り工程はまた、基板表面に静電荷を発生させ、それが、一つには、各画素の下でＴＦＴ−ＬＣＤに集積された薄膜トランジスタを破壊し、他には、さらなる粉塵を引き寄せるおそれがある。
【００１２】
研磨方法はまた、特にプロジェクタで使用するためのＬＣＤの小型化における増大および高解像度表示装置のための画素数の増大がさらに小さな電極構造を要求するため、制限を受ける。電極構造の寸法は、場合によっては、擦りに使用されるブラシ毛の直径よりもはっきりと小さい。薄膜トランジスタの構造によって決まるＴＦＴ−ＬＣＤの基板表面の地形のため、たとえば、粗い繊維によってはまったく擦ることができないシャドー区域がある。
【００１３】
何年もの間、直線偏光の照射によってまったく接触なしで配向を起こす偏光感知性フォトポリマーが公知である。一つには、これは、擦り工程に固有の問題を回避させ、他には、擦り工程とは対照的に、たとえばマスクを使用して、異なる区域で異なる配向方向を事前にセットすることができる。たとえば米国特許第５，３８９，６９８号明細書に記載されているこのような光配向性層では、直線偏光の照射によって異方性ポリマーネットワークが合成される。このポリマーネットワークは一般に光安定性であり、したがって、さらなる配向によってその配向を変化させることはできない。「線状光重合」（ＬＰＰ）配向層として知られ、「光配向ポリマーネットワーク」（ＰＰＮ）と呼ばれることもあるこのような配向層は、高度に複雑な配向パターンを含むことができる。これらは、液晶表示装置で使用されるだけでなく、他の光学素子、たとえば偏光干渉フィルタ、直線およびコレステリック偏光フィルタ、光学遅延層などの製造にも使用される。命名法を簡略化するため、本発明に関しては、直線偏光の照射によって配向し、架橋するそのような配向層をもＬＰＰ配向層と呼び、その層を製造するために使用される材料をＬＰＰ材料と呼ぶ。
【００１４】
ＬＣＤの作動に必要な傾斜角は、たとえば欧州特許出願ＥＰ−Ａ−７５６，１９３に記載された方法によってＬＰＰ配向層に誘発することができる。この出願の内容を明示的に引用する。この方法では、ＬＰＰ配向層を架橋させるのに使用される光が表面に斜めに当たるようにする。擦り法とは対照的に、使用されるＬＰＰ材料に依存して０°〜９０°の傾斜角を設定することができる。当然、擦られた配向層で公知であるように、ＬＰＰ配向層でも、液晶に付与される傾斜角は、配向材料そのものだけでなく、使用される液晶混合物にも依存する。
【００１５】
これまで知られているＬＰＰ材料の欠点は、ＴＦＴ表示装置のために特別に最適化された、ポリイミドの高い電圧保持率値を達成していないことである。
【００１６】
驚くべきことに、配向層製造のための出発原料に他のポリマー、オリゴマーまたは適当ならばモノマーを混入することにより、ＬＰＰ配向層の性質、たとえば層によって作り出される傾斜角、表面濡れ、電圧保持率、固着エネルギーなどを変化させ、ひいては調節および／または改善しうることがわかった。
【００１７】
これは、ＬＰＰ配向層をきわめて広い範囲の要件および使用分野に適応させるための広い範囲を開く。
【００１８】
本発明によると、さらなる物質の付加によって影響することができる配向層／液晶媒体系の特に興味深い性質は、傾斜角、保持率および固着エネルギーである。
【００１９】
特に、ＬＰＰ配向層によって液晶層に付与される傾斜角は、２種以上のＬＰＰ材料の混合物の使用によって調節することができる。傾斜角は、ＬＰＰ材料の混合比によって広い範囲で変化させることができる。得ることができる傾斜角の限界値は一般に個々のＬＰＰ材料によって決まるが、ＬＰＰ材料を混合することによってすべての中間値を得ることができることがわかった。したがって、有利にも、所与の液晶混合物に関して、問題の用途のために傾斜角を調節および／または最適化するのには２種のＬＰＰ材料で十分である。しかし、他の実施態様では、３種以上のＬＰＰ材料を使用することが等しく有利であるかもしれない。傾斜角の実際の調節に適したものは、特に、「固有傾斜角」が互いに好ましくは少なくとも１°、特に少なくとも３°異なるＬＰＰ材料の組み合わせである。本明細書中、「固有傾斜角」とは、問題のＬＰＰ材料のみからなる配向層によって特定の液晶媒体中に誘発される傾斜角をいう。
【００２０】
そのうえ、液晶層に付与される傾斜角は液晶材料にも依存するため、ＬＰＰ配向層の組成を問題の液晶混合物に適応させることにより、異なる液晶混合物に同じ傾斜角を誘発することも可能である。
【００２１】
本発明によると、他のポリマー、オリゴマーまたはモノマーを混入することにより、より少ないイオン不純物が配向層によって液晶混合物中に放出される、および／または液晶混合物中に存在するイオン不純物が配向層によって吸収され、それが保持率を改善するような効果でＬＰＰ配向層を改良することもできる。これは、たとえば、ＬＰＰ材料とポリイミドまたは複数のポリイミドとの混合物を配向材料として使用することによって有利に達成することができる。
【００２２】
非ポリイミドＬＰＰ材料に対して数重量％で加えられる、ＴＦＴ−ＬＣＤ用途に適した市販のポリイミドを使用して、電圧保持率を相当に増すことが可能である。架橋可能な単位を有しないそのようなポリアミドによるＬＰＰ材料の希釈により、架橋の可能性は、通常ＬＰＰ材料の量とともに二次方程式的に低下し、それにより、特定の架橋速度を達成するのに要する露光エネルギーは増す。
【００２３】
したがって、より好ましい本発明の実施態様では、そのものがＬＰＰ材料である、すなわち同じく直線偏光の作用によって配向され、架橋されうるポリイミドまたはそれらの類似体ポリアミド酸が使用される。このようなＬＰＰポリイミド（およびポリアミド酸）は、たとえば、Rolic社の国際特許出願ＰＣＴ／ＩＢ９８／０１４２５に記載されている。そのものが架橋可能な単位を有するＬＰＰポリイミドを含むＬＰＰ材料のブレンドには、架橋速度を下げることなくポリイミド含量を増すことができるという利点がある。高いポリイミド含量の結果として、電圧保持率をさらに高めることができる。標準的な主鎖ポリイミドを加える代わりに主にＬＰＰ材料を混合するもう一つの利点は、混和性である。混和性は一般に、混合される化合物の分子構造が類似しているほど良好である。もっとも簡単な場合で、ＬＰＰ材料は２種のＬＰＰ物質のみを含み、その一方がポリイミド主鎖を有する。
【００２４】
しばしば電圧保持率はＬＰＰポリイミドによって改善することができるが、他の性質、特に傾斜角は、ＬＰＰポリアクリレートを使用してより良好に適応させることができるため、特に有利な材料は、少なくとも１種のＬＰＰポリアクリレートおよび少なくとも１種のＬＰＰポリイミドを含有する。
【００２５】
さらなる物質の割合は、優勢な環境に依存する。一般に、所望の効果は、割合が少なくとも０．５重量％以上あってはじめて顕著に出る。しかし、多くの場合、より大きな割合が必要であるか、たとえば生産技術の観点から望ましい。たとえば、使用する割合が大きいほど、物質中に計量することが容易になる、および／または、その物質によって影響される性質をより正確に調節することができる。好ましくは、割合は少なくとも１重量％であり、特に５重量％である。
【００２６】
誤解を避けるため、本発明が決して液晶層が２枚の配向層の間に位置する液晶セルに限定されないということを特に指摘すべきである。本発明は、液晶が一つの層の上で配向する用途にも等しく適している。
【００２７】
また、本発明によると、さらなる物質を１種だけＬＰＰ材料に使用するのではなく、複数のさらなる物質をＬＰＰ材料に使用することも可能であり、ポリマー、オリゴマーおよびモノマーの所望の組み合わせを考慮できることが理解されよう。
【００２８】
以下の例によって本発明をさらに説明する。
【００２９】
例１：物質を１種のみ含む（そのものは公知の方法で）材料のＬＰＰ配向層
ＵＶ照射によってＬＰＰ配向がＵＶ光の偏光方向に対して並行に起こる性質を有するＬＰＰ材料において、一つの照射工程で傾斜角を誘発することができる。以下に示す構造を有するＬＰＰ  Ａがそのような性質を有している。
【００３０】
【化１】
0004266516.tif 000002
【００３１】
公開番号ＷＯ−９６／１００４９の国際特許出願の例１で記載されている手順にしたがってＬＰＰ  Ａを合成した。
【００３２】
基板に塗布するために、ＬＰＰ  ＡをＮ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）中に３重量％まで溶解させ、室温で３０分間攪拌した。次に、溶液をスピンコーティングによって毎分２０００回転で１分間ガラスプレートに塗布した。続いて、層をホットプレート上１３０℃で３０分間乾燥させた。
【００３３】
光配向のために、３００nm〜３５０nmの範囲で、ＬＰＰ層の被照射場所で２mW/cm2の強さを発する２００Ｗの超高圧水銀蒸気灯を使用した。傾斜角を誘発するため、コーティングしたガラスプレートをＵＶ灯の照射方向に対して４０°の角度で配置し、２５分間照射を加えた。光の偏光方向は、法平面およびＵＶ入射方向によって画定される平面に位置した。
【００３４】
第一のプレートと同じ方法にしたがって製造した第二のＬＰＰコーティングガラスプレートを使用して、並行セルを構築した。ガラス糸を使用してプレートとプレートとの間隔を２０μmにセットした。次に、Rolic  Research社のネマチック液晶混合物７４１５を、その混合物の透明点（Ｔc＝８１．６℃）をちょうど超える温度でセルに充填し、ゆっくりと冷ました。液晶に付与された傾斜角を結晶回転法によって光学的に計測した。わずか０．２°の傾斜角が得られた。
【００３５】
例２：物質を１種のみ含む（そのもの公知の方法で）さらなる材料のＬＰＰ配向層
ＬＰＰ  Ａと同様、以下に示す構造を有するＬＰＰ  Ｂを、ＵＶ光の偏光方向に対して並行に配向させた。
【００３６】
【化２】
0004266516.tif 000003
【００３７】
ＬＰＰ  Ｂの出発化合物の製造は、M. PetrzilkaによってMol. Cryst. Liq. Cryst., Vol. 131(1985), 109 に記載されている。したがって、ＬＰＰ  Ｂは、欧州特許出願ＥＰ−Ａ−０７６３５５２の例６に記載されている手順と同様にして合成することができる。
【００３８】
例１と同様にして、ＮＭＰ中３％ＬＰＰ  Ｂの溶液を製造した。例１に記載のようにして２枚のガラスプレートをその溶液でコーティングし、２枚のＬＰＰコーティングされたプレートに対し、直線偏ＵＶ光を４０°の角度で斜めに２５分間照射した。これらの２枚のプレートを使用して、例１と同様に、並行セルを構築し、液晶混合物７４１５を充填した。その後、結晶回転法によって２６°の非常に大きな傾斜角を計測した。
【００３９】
例３：配向層の傾斜角に対する第二の物質の影響
ＬＰＰ  Ａ９５重量％およびさらなる物質としてＬＰＰ  Ｂ５重量％からなる混合物Ｍ１を調製した。上記例と同様にして、ＮＭＰ中３％Ｍ１の溶液を製造した。上記の各例と同様に、２枚のガラスプレートをそれでコーティングし、直線偏ＵＶ光を斜めに照射した。再び、これら２枚のプレートを使用して並行セルを構築し、液晶混合物７４１５を充填した。結晶回転法によって４°の傾斜角を計測した。
【００４０】
ＬＰＰ  Ａ８５重量％およびＬＰＰ  Ｂ１５重量％からなるさらなる混合物Ｍ２を製造した。２枚のガラスプレートをＮＭＰ中３％Ｍ２の溶液でコーティングし、直線偏ＵＶ光を斜めに照射した。再び、これら２枚のプレートを使用して並行セルを構築し、液晶混合物７４１５を充填した。結晶回転法による計測を実施して７°の傾斜角を計測した。
【００４１】
例で計測した傾斜角を以下の表にまとめる。
【００４２】
【表１】
0004266516.tif 000004
【００４３】
例４：電圧保持率
液晶セル中の液晶の固有抵抗は、セルに導入される前に純粋な液晶中にすでに存在するイオン純度および配向層からさらに溶け出すイオンによって実質的に決まる。液晶の固有抵抗が小さいほど、通常は６４μsの短時間だけ画素に印加される電荷は速く逃げ出す。すなわち、電圧保持率は小さくなる。
【００４４】
電圧保持率を計測するため、各場合に９０°回転セルを構築した。この例では、そのために、例１と同様にして、２枚のＩＴＯコーティングガラスプレートに対し、３％ＬＰＰ  Ａ溶液をスピンコーティングによってコーティングした。しかし、例１とは違って、層を１８０℃で１時間乾燥させた。次に、直線偏ＵＶ光の照射によって２枚のプレートを光配向させた。次に、二つの配向方向が互いに直角になるように２枚のプレートを組み合わせて液晶セルを形成した。Rolic Research社のネマチック液晶混合物８９８８をセルに充填して、９０°回転セルを製造した。９０°回転は、セルが交差偏光子の間では明るく見え、並行偏光子の間では暗く見えるという事実によって検出した。
【００４５】
セルのオーム抵抗の計測は、液晶の固有抵抗が８．６×１０10Ωmであることを示した。二つの連続電荷パルスの間が２０msであるフレーム時間で、結果は、９９．７％の電圧保持率であった。
【００４６】
計測後、セルを１２０℃で３時間貯蔵した。加熱試験ののち、液晶の固有抵抗は２．８×１０10Ωmに低下し、すなわち、約１／３の大きさになり、９９．２％の電圧保持率に対応した。
【００４７】
例５：配向層の材料中の第二の物質による電圧保持率の改善
この例では、ＬＰＰ  Ａ（例１を参照）９０重量％およびNissan Chemical社から市販されているポリイミドＳＥ５２９１  １０重量％からなるポリマー混合物Ｍ３から配向層を製造した。ポリイミドＳＥ５２９１は、ジグリコールモノメチルエーテルエーテル１４重量％およびγブチロラクトン８６重量％からなる溶媒混合物Ｌ１中６％の溶液の形態で供給した。したがって、３％ポリイミド溶液を得るため、市販溶液をまず溶媒混合物Ｌ１  ５０％で希釈した。並行して、Ｌ１中ＬＰＰ  Ａ３重量％の第二の溶液を製造した。次に、ポリイミド溶液およびＬＰＰ  Ａ溶液を１：９の比でいっしょに攪拌した。
【００４８】
例４と同様にして、２枚のＩＴＯコーティングしたガラスプレートをＬ１中ポリマー混合物Ｍ３の３％溶液でコーティングし、プレートを光配向させ、最後に、それから９０°ＴＮセルを構築し、再び液晶混合物８９８８を充填した。
【００４９】
液晶の固有抵抗は、９９．９％の電圧保持率に対応する１７．６×１０10Ωmであると測定された。したがって、例４の純粋なＬＰＰ  Ａ配向層を有するセルと比較して、ポリマー混合物Ｍ３の配向層を有するセル中の液晶の固有抵抗は倍増していた。
【００５０】
次に、例４と同様に、セルを１２０℃で３時間貯蔵した。加熱試験ののち、液晶の固有抵抗は、９９．７％の電圧保持率に対応する７．９×１０10Ωmに低下した。したがって、加熱試験後の液晶の固有抵抗は、純粋なＬＰＰ  Ａを配向層として使用した例４の場合の３倍の高さであった。
【００５１】
各例で計測した固有抵抗値を以下の表にまとめる。
【００５２】
【表２】
0004266516.tif 000005