(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基体上に感光層、該感光層上に表面層を有する電子写真感光体において、該表面層が下記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物の少なくとも１種、又はその加水分解縮合物、及び下記一般式（２）で表される電荷輸送性を有する構造単位を含む化合物を含有する表面層塗布液を塗布、表面層のガラス転位温度以下、感光層のガラス転位温度以上で硬化反応させて形成されるものであり、かつ前記導電性基体は、導電性の金属からなり、その肉厚が５ｍｍ以下であることを特徴とする電子写真感光体。
【化１】
0004251420.tif 000014
（式中、Ｒ１は式中のケイ素原子に炭素が直接結合した形の有機基を表し、Ｘ１は水酸基又は加水分解性基を表し、ｎは１または２の整数を表す。）
【化Ａ】
0004251420.tif 000015
（式中、Ａはトリアリールアミン構造を有する電荷輸送性能を有する構造単位を含む１価又は多価の基を表し、ｍは１〜４の整数を表す。）
【請求項２】
請求項１記載の電子写真感光体を有し、少なくとも帯電・像露光・現像・転写・クリーニングの工程を経て画像形成しうることを特徴とする画像形成装置。
【請求項３】
電子写真感光体を用いて少なくとも帯電・像露光・現像・転写・クリーニングの工程を経て画像形成を行うのに使用するプロセスカートリッジにおいて、請求項１記載の電子写真感光体と共に帯電器・像露光器・現像器・転写器・クリーニング器の少なくとも一つを組み合わせて構成されたことを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は静電潜像を形成させるための電子写真感光体に関し、特に導電性基体上に有機ケイ素化合物を含有する表面層塗布液を塗布、硬化反応させて形成した皮膜を有する電子写真感光体の技術に関する。又それを用いた画像形成装置及びプロセスカートリッジに関する技術である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真感光体としては、セレン、酸化亜鉛、硫化カドミウム、シリコン等の無機光導電性化合物を主成分とする感光層を有する無機感光体が、広く用いられてきた。しかし、これらは感度、熱安定性、耐湿性、耐久性等において必ずしも満足し得るものではなく、又一部の無機感光体では感光体中に人体に有害な物質を含むため、廃棄に際しての問題がある。
【０００３】
これら無機感光体の持つ欠点を克服する目的で様々な有機光導電性化合物を主成分とする感光層を有する有機感光体の研究・開発が近年盛んに行われている。特に電荷発生機能と電荷輸送機能とを異なる物質にそれぞれ分担させた機能分離型の感光体は、それぞれの材料を広い範囲から選択することができ、任意の性能を有する感光体を比較的容易に作製し得ることから多くの研究がなされており、一部実用に供されているものがある。
【０００４】
このような有機感光体は、コロナ帯電、トナー現像、紙への転写及びクリーニング処理等の電気的、機械的外力が加えられるため、感光体の内部及び表面において様々な性能の劣化現象が現れる。
【０００５】
具体的には帯電極で発生するオゾン、窒素酸化物（ＮＯｘ）等の放電生成物や露光時の紫外線等により画像ボケや帯電電位、感度の低下、残留電位の上昇といった電位特性の変化、又現像、クリーニング時の摩擦による減耗や傷の発生、転写紙からの紙粉やトナーの付着（フィルミング）といったものから画像品質低下が生じ、それらに対する耐久性が要求される。
【０００６】
上述のような問題に対する技術的対策の一つとして、感光体の表面に表面保護層を設けて機械的耐久性を向上させ、感光体の減耗を抑制し、かつ傷の発生や紙粉、トナーの付着を抑えることが検討されている。例えば感光体表面層に硬化性シロキサン樹脂層を保護層として設けることが特開昭６１−７２２５６号、同６１−５１１５５号、特開平１−２１７３６４号、同１−２００３６６号、同３−１２９３６０号、同３−１５５５５８号、同３−１３９６５５号、同５−４０３５９号等で提案されている。
【０００７】
しかしながら、従来の製造方法ではせっかく高硬度の硬化性シロキサン樹脂層を設けてもシロキサン樹脂層と下層感光層のガラス転移点（Ｔｇ）が違っているために、冷却速度が遅いと膜どうしの絡み合いが無くなり表面層と下層の感光層等との接着性が悪く、現像、クリーニング時の摩擦によるストレスによって表面層が下層感光層から剥離してしまう問題が生じていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、その目的は繰り返し使用による電位安定性が良好で、全環境下で鮮明な複写画像を与え、耐傷性が良く繰り返し使用による減耗が少なく表面層の剥離が生じない耐久性に優れた電子写真感光体を提供することにある。又該感光体を搭載したプロセスカートリッジ及び画像形成装置を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記構成により達成された。
【００１０】
１．導電性基体上に感光層、該感光層上に表面層を有する電子写真感光体において、該表面層が下記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物の少なくとも１種、又はその加水分解縮合物、及び下記一般式（２）で表される電荷輸送性を有する構造単位を含む化合物を含有する表面層塗布液を塗布、表面層のガラス転位温度以下、感光層のガラス転位温度以上で硬化反応させて形成されるものであり、かつ前記導電性基体は、導電性の金属からなり、その肉厚が５ｍｍ以下であることを特徴とする電子写真感光体。
【００１１】
【化３】
0004251420.tif 000002
【００１２】
式中、Ｒ１は式中のケイ素原子に炭素が直接結合した形の有機基を表し、Ｘ１は水酸基又は加水分解性基を表し、ｎは１または２の整数を表す。
【００１４】
【化４】
0004251420.tif 000003
【００１５】
式中、Ａはトリアリールアミン構造を有する電荷輸送性能を有する構造単位を含む１価又は多価の基を表し、ｍは１〜４の整数を表す。
【００１６】
２．１記載の電子写真感光体を有し、少なくとも帯電・像露光・現像・転写・クリーニングの工程を経て画像形成しうることを特徴とする画像形成装置。
【００１７】
３．電子写真感光体を用いて少なくとも帯電・像露光・現像・転写・クリーニングの工程を経て画像形成を行うのに使用するプロセスカートリッジにおいて、１記載の電子写真感光体と共に帯電器・像露光器・現像器・転写器・クリーニング器の少なくとも一つを組み合わせて構成されたことを特徴とするプロセスカートリッジ。
【００１８】
本発明者らは鋭意検討の結果、有機ケイ素化合物やコロイダルシリカと結合して樹脂層を形成することができる電荷輸送性を有する構造単位を含む化合物を感光体の表面層に加えるにより、電位特性の変化を抑制でき（帯電性・感度・残留電位に問題がなく、繰り返し使用による電位安定性が良好）、又画像品質低下を改善する（全環境下で鮮明な複写画像が得られ、耐傷、耐フィルミング性が良く繰り返し使用による減耗が少ない）という効果が得られ、しかも導電性基体上の肉厚を５ｍｍ以下にすることで表面層がその下の感光層から剥離しないという感光体が得られること見出し本発明に至ったものである。
【００１９】
以下、本発明の詳細について説明する。
一般式（１）で表される有機ケイ素化合物の少なくとも１種（特にｎ≦２）、又はその加水分解縮合物を加熱硬化反応させて得られる塗膜はシロキサン樹脂を形成する。その中でもｎが０又は１の架橋構造を有するシロキサン樹脂が好ましい。このような樹脂は一般式（１）で表されるシロキサン結合を有するモノマー、そのモノマーから得られるオリゴマー、ポリマーに触媒や架橋剤を加えて新たな化学結合を形成させ３次元網目構造を形成したものである。更にこの架橋構造を有するシロキサン樹脂中にはコロイダルシリカを縮合反応により含有させることもできる。
【００２０】
本発明において、シロキサン樹脂を主成分とする表面層と接触している下層の感光層のガラス転移点（Ｔｇ）は、シロキサン樹脂を主成分とする表面層のバインダーが１５０℃以上であるのに対し５０〜７０℃程度と大きく異なっている。
【００２１】
本発明の感光体は、この感光層上にシロキサン樹脂主成分の表面層塗布液を塗布した後に、８０〜１６０℃程度で約１０分〜５時間程度硬化反応を行う。この温度は表面層のＴｇ以下、下層感光層のＴｇ以上となっており、通常熱収縮はＴｇ以上では大きくＴｇ以下では小さいことから、恒温槽から取り出してゆっくり冷却を行うと、Ｔｇ以上になっている下層感光層は熱収縮が起こり表面層は熱収縮が起らないために下層感光層との間に応力が溜まって接着性が大幅に低下する。本発明者らはこの表面層とその下の感光層の熱収縮率の差を小さくする方法を検討した結果、緩慢な冷却条件に比べて急速冷却の場合、接着性が大幅に向上することが判明した。その具体的手段として導電性基体を可能な限り薄くすることが最良な策であるとの判断から、この基体の肉厚を５ｍｍ以下にすることを必要条件とした。
【００２２】
本発明の感光体は、導電性基体上に感光層を有し、該感光層が表面層であっても表面保護層を設けてもよい。この導電性基体の熱容量はその肉厚によって異なり、厚いほど熱容量が大きく冷却に時間がかかる。そこで本発明では、この基体の肉厚を５ｍｍ以下にすることで冷却速度を低下させずに冷却することが可能となり、接着性の低下を防ぐことに成功した。
【００２３】
一般式（１）で表される有機ケイ素化合物において、Ｒ1で示されるケイ素に炭素が直接結合した形の有機基としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル基、フェニル、トリル、ナフチル、ビフェニル等のアリール基、γ−グリシドキシプロピル、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル等の含エポキシ基、γ−アクリロキシプロピル、γ−メタアクリロキシプロピルの含（メタ）アクリロイル基、γ−ヒドロキシプロピル、２，３−ジヒドロキシプロピルオキシプロピル等の含水酸基、ビニル、プロペニル等の含ビニル基、γ−メルカプトプロピル等の含メルカプト基、γ−アミノプロピル、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピル等の含アミノ基、γ−クロロプロピル、１，１，１−トリフロオロプロピル、ノナフルオロヘキシル、パーフルオロオクチルエチル等の含ハロゲン基、その他ニトロ、シアノ置換アルキル基を挙げることができる。又Ｘ1の加水分解性基としてはメトキシ、エトキシ等のアルコキシ基、ハロゲン原子、アシルオキシ基が挙げられる。特には炭素数６以下のアルコキシ基が好ましい。
【００２４】
架橋構造を有するシロキサン樹脂の原料として用いられる前記有機ケイ素化合物は一般にはケイ素原子に結合している加水分解性基の数（４−ｎ）のｎが３のとき、有機ケイ素化合物の高分子化反応は抑制される。ｎが０〜２のときは高分子化反応が起こりやすく、特に１或いは０では高度に架橋反応を進めることが可能である。従って、これらをコントロールすることにより、得られる表面塗布液の保存性や塗布膜の硬度等を制御することができる。
【００２５】
本発明においては、一般式（１）で表される有機ケイ素化合物としては、単独で１種、又は２種以上の有機ケイ素化合物を組み合わせて使用しても良い。シロキサン樹脂は上記有機ケイ素化合物を酸性条件下から塩基性条件下で加水分解してオリゴマー化した加水分解縮合物として用いても良い。
【００２６】
上記有機ケイ素化合物又はその加水分解縮合物にはコロイダルシリカを加えても良い。コロイダルシリカの添加は上記有機ケイ素化合物の加水分解縮合時でも良く、その後で加えても良い。添加量は、シロキサン樹脂層を形成する有機ケイ素化合物の固形分１００質量部に対し、１〜３０質量部が好ましい。
【００２７】
表面層（シロキサン樹脂層）には、上記有機ケイ素化合物やコロイダルシリカと結合して樹脂層を形成することができる電荷輸送性を有する構造単位を含む化合物を添加することができる。本発明で用いられる電荷輸送性を有する構造単位を含む化合物の添加は有機ケイ素化合物の加水分解縮合時でも良く、その後で加えても良い。又、本発明で用いられる電荷輸送性を有する構造単位を含む化合物の添加量は、有機ケイ素化合物やコロイダルシリカと結合して形成される樹脂層の固形分１００質量部に対し、１０〜２００質量部が好ましい。
【００２８】
上記有機ケイ素化合物と結合して樹脂層を形成することができる電荷輸送性を有する構造単位を含む化合物には、特に下記一般式（２）で表される水酸基を有する電荷輸送性化合物が好ましいが、これに限定されるものではない。
【００２９】
【化５】
0004251420.tif 000004
【００３０】
式中、Ａは電荷輸送性能を有する構造単位を含む１価又は多価の基を表す。ｍは１〜４の整数を表す。
【００３１】
式中、Ａで表される電荷輸送性能を有する構造単位とは単独で電子或いは正孔のドリフト移動度を有する性質を示す構造のものであって、一般的に電荷輸送物質として用いられる化合物を示す。例えば正孔輸送型としてはオキサゾール、オキサジアゾール、チアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、イミダゾリン、ビスイミダゾリジン、スチリル、ヒドラゾン、ベンジジン、ピラゾリン、トリアリールアミン、オキサゾロン、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール、キナゾリン、ベンゾフラン、アクリジン、フェナジン等の構造単位を含む化合物及びこれらの誘導体が挙げられる。一方、電子輸送型としては無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水メリット酸、テトタシアノエチレン、テトタシアノキノジメタン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、トリニトロベンゼン、テトラニトロベンゼン、ニトロベンゾニトリル、ピクリルクロライド、キノンクロルイミド、クロラニル、ブロマニル、ベンゾキノン、ナフトキノン、ジフェノキノン、トロポキノン、アントラキノン、１−クロロアントラキノン、ジニトロアントラキノン、４−ニトロベンゾフェノン、４、４′−ジニトロベンゾフェノン、４−ニトロベンザルマロンジニトリル、α−シアノ−β−（ｐ−シアノフェニル）−２−（ｐ−クロロフェニル）エチレン、２，７−ジニトロフルオレノン、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロフルオレノン、９−フルオロニリデンジシアノメチレンマロニトリル、ポリニトロ−９−フルオロニリデンジシアノメチレンマロニトリル、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、３，５−ジニトロ安息香酸、パーフルオロ安息香酸、５−ニトロサリチル酸、３，５−ジニトロサリチル酸、フタル酸、メリット酸等の構造単位を含む化合物及びこれらの誘導体が挙げられるが、これらの構造に限定されるものではない。
【００３２】
又本発明の電荷輸送性能を有する構造単位の別の定義としては、通常のＴｉｍｅ−Ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ法等の電荷輸送性能を検知できる公知の方法にて、電荷輸送に起因する検出電流が得られるものとして表現することもできる。
【００３３】
次に上記有機ケイ素化合物やコロイダルシリカと結合して樹脂層を形成することができる電荷輸送性を有する構造単位を含む化合物の具体例を挙げるが、本発明の上記化合物はこれに限定されるものではない。
【００３４】
【化６】
0004251420.tif 000005
【００３５】
【化７】
0004251420.tif 000006
【００３６】
【化８】
0004251420.tif 000007
【００３７】
【化９】
0004251420.tif 000008
【００３８】
【化１０】
0004251420.tif 000009
【００３９】
又シロキサン樹脂にはヒンダートフェノール、ヒンダートアミン、チオエーテル又はホスファイト部分構造を持つ酸化防止剤を添加することができ、電位・画質の向上に効果的である。酸化防止剤としては以下のような化合物、例えば「イルガノックス１０７６」、「イルガノックス１０１０」、「イルガノックス１０９８」、「イルガノックス２４５」、「イルガノックス１３３０」、「イルガノックス３１１４」、「イルガノックス１０７６」「３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシビフェニル」以上ヒンダートフェノール系、「サノールＬＳ２６２６」、「サノールＬＳ７６５」、「サノールＬＳ７７０」、「サノールＬＳ７４４」、「チヌビン１４４」、「チヌビン６２２ＬＤ」、「マークＬＡ５７」、「マークＬＡ６７」、「マークＬＡ６２」、「マークＬＡ６８」、「マークＬＡ６３」以上ヒンダートアミン系、「スミライザーＴＰＳ」、「スミライザーＴＰ−Ｄ」以上チオエーテル系、「マーク２１１２」、「マークＰＥＰ−８」、「マークＰＥＰ−２４Ｇ」、「マークＰＥＰ−３６」、「マーク３２９Ｋ」、「マークＨＰ−１０」以上ホスファイト系が挙げられ、特にヒンダートフェノール、ヒンダートアミン系酸化防止剤が好ましい。
【００４０】
酸化防止剤の添加量としてはシロキサン樹脂層組成物の総質量１００部に対し、０．１〜１０質量部を用いることが好ましい。
【００４１】
又本発明には反応性シリコンオイルを添加しても構わない。この反応性シリコンオイルは分子内に反応性を持つ有機基を含有したシリコンオイルを示し、その多くは反応性基を有するポリシロキサンである。ポリシロキサンは２官能のアルコキシシランの縮合反応により得られるが、ここで言う反応性基とはポリシロキサン主鎖形成に関与する２官能のアルコキシシランとは異なり、下記一般式（３）に示すようなシリコンオイルの側鎖或いは末端に位置する反応性基である。
【００４２】
【化１１】
0004251420.tif 000010
【００４３】
式中、Ｒ1〜Ｒ8は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、又は−Ｒｙ−Ｂを表し、Ｒ1〜Ｒ8は各々同一であっても異なっても良い。但し、Ｒｙは炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｂは水酸基、カルビノール基、アミノ基、エポキシ基等の反応性基を表す。ｎは１０〜２００の整数を表す。
【００４４】
反応性シリコンオイルの添加量は樹脂層を形成する有機ケイ素化合物の固形分１００質量部に対し０．１〜２０質量部が好ましい。
【００４５】
又シロキサン樹脂には架橋反応を促進する触媒として有機カルボン酸、亜硝酸、亜硫酸、アルミン酸、炭酸及びチオシアン酸の各アルカリ金属塩、有機アミン塩（水酸化テトラメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウムアセテート）、スズ有機酸塩（スタンナスオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンメルカプチド、ジブチルチンチオカルボキシレート、ジブチルチンマリエート等）、アルミニウム、亜鉛のオクテン酸、ナフテン酸塩、アセチルアセトン錯化合物等を使用しても良い。
【００４６】
本発明の感光体の層構成は前記表面層を表面保護層として用い、この層以外に電荷発生物質と電荷輸送物質とがバインダー樹脂中に分散されて形成された感光層の単層構成を有するものであってもよく、又電荷発生物質を含む電荷発生層と電荷輸送物質を含む電荷輸送層が積層された複数層構成でもよい。又必要に応じて導電性基体と感光層との間に中間層を設けてもよい。
【００４７】
該シロキサン樹脂は高温高湿下での画像流れ、低温低湿下での画像ボケ等の異常が無く、クリーニング性が良好で繰り返し使用による減耗の少ないことが特徴であるので、感光層上の表面層に用いることが望ましい。
【００４８】
シロキサン樹脂を含む表面層を形成するには、通常溶剤にシロキサン樹脂組成物を溶解して塗布する。溶剤としてはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等のアルコール類及びこの誘導体；メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類等が使用される。
【００４９】
シロキサン樹脂の加熱乾燥・架橋硬化条件としては使用する溶剤種、触媒有無によって異なるが、およそ８０〜１６０℃の範囲で１０分〜５時間の加熱が好ましく、より好ましくは９０〜１１０℃の範囲で３０分〜２時間の加熱が好ましい。
【００５０】
感光層に用いられる電荷発生物質としては公知のどのようなものでも使用できるが、例えば以下のようなものが挙げられる。
【００５１】
種々のフタロシアニン化合物、Ａ型、Ｂ型及びＹ型のチタニルフタロシアニン、Ｘ型及びτ型の無金属フタロシアニン、銅フタロシアニンに代表される他の金属フタロシアニン類、ナフタロシアニン類、又これら２種のフタロシアニンの混晶が挙げられる。又アゾ化合物、ピリリウム化合物、ペリレン系化合物、シアニン系化合物、スクアリウム化合物、多環キノン化合物が挙げられる。これら電荷発生物質は単独で又は適当なバインダー樹脂中に分散して層形成が行われる。
【００５２】
又感光層に用いられる電荷輸送物質としては公知のどのようなものでも使用でき、例えばトリアリールアミン化合物、トリアリールアミンスチリル化合物、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン化合物が挙げられる。これら電荷輸送物質は通常、適当なバインダー樹脂中に溶解して層形成が行われる。
【００５３】
電荷発生物質、電荷輸送物質の分散、溶解に使用される溶媒としては、トルエン、キシレン等の炭化水素類；メチレンクロライド、１，２−ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；メタノール、エタノール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等のアルコール類及びこの誘導体；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等のエーテル類；ピリジンやジエチルアミン等のアミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；その他脂肪酸及びフェノール類；二硫化炭素や燐酸トリエチル等の硫黄、燐化合物等の１種又は２種以上を用いることができる。
【００５４】
感光体上の表面以外の感光層には、例えばポリスチレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコン樹脂、メラミン樹脂並びにこれらの樹脂の繰り返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂が使用できる。又これらの絶縁性樹脂の他、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体が挙げられる。
【００５５】
感光層におけるバインダー樹脂と電荷発生物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し５０〜６００質量部が好ましい。又バインダー樹脂と電荷輸送物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し１０〜１００質量部が好ましい。
【００５６】
感光層の膜厚は、電荷発生層にて０．０１〜１０μｍ、電荷輸送層にて１〜３０μｍが好ましい。又感光層が単層構成の場合は１〜３０μｍが好ましい。又表面保護層を有する場合は０．１〜５μｍが好ましい。
【００５７】
導電性基体としては、アルミニウム、ニッケルなどの金属板・金属ドラムを使用することができるが、肉厚は５ｍｍ以下であり、４ｍｍ以下がより好ましい。
【００５８】
必要に応じて導電性基体と感光層との間に設けられた中間層に用いられる材料としては、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂並びに、これらの樹脂の繰り返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂が挙げられる。又シランカップリング剤、チタンカップリング剤等の有機金属化合物を熱硬化させた硬化性金属樹脂化合物が挙げられる。中間層の膜厚は、０．０１〜２μｍが好ましい。
【００５９】
又感光体には、その他、感色性補正の染料や感光層に酸化防止剤等の添加剤を添加しても良い。
【００６０】
本発明の電子写真感光体を製造するための塗布加工方法としては、塗布液をデイップ塗布、スプレー塗布、円形量規制型塗布等が用いることできる。特に感光層の表面層側の塗布加工は下層の膜を極力溶解させないため、又均一塗布加工を達成するためにスプレー塗布、円形量規制型塗布（円形スライドホッパーがその代表例である）を用いるのが好ましい。尚前記スプレー塗布については特開平３−９０２５０号、同３−２６９２３８号にその記載があり、前記円形量規制型塗布については特開昭５８−１８９０６１号に詳細が記載されている。
【００６１】
本発明の電子写真感光体は複写機、レーザープリンター、ＬＥＤプリンター、液晶シャッター式プリンター等の電子写真装置に適用しえるものであるが、更には電子写真技術を応用したディスプレー、記録、軽印刷、製版、ファクシミリ等の装置にも広く適用しえるものである。
【００６２】
図１に本発明の電子写真感光体を有する画像形成装置の代表的なものについて断面図を示す。
【００６３】
図１において１０は像担持体である感光体（ドラム）で、感光層をドラム状に塗布し、その上に本発明のシロキサン樹脂を塗設した感光体で、接地されて時計方向に駆動される。１２はスコロトロン帯電器又は直接帯電部材で、スコロトロン帯電器では感光体ドラム１０周面に対し一様な帯電をコロナ放電により与え、直接帯電部材は、電圧印加された直接帯電部材を感光体ドラム１０に接触させることにより感光体ドラム１０に帯電させる。このスコロトロン帯電器１２による帯電に先立ち、前画像での履歴を除去するのに、発光ダイオード等を用いた露光部１１による露光を行って感光体周面の除電を行っても良い。
【００６４】
感光体への一様な帯電の後、像露光器１３により画像信号に基づいた像露光が行われる。この図の像露光器１３は図示しないレーザーダイオードを光源とする。回転するポリゴンミラー１３１、ｆθレンズを経て反射ミラー１３２によって光路を曲げられた光により感光体ドラム上の走査がなされ、静電潜像が形成される。
【００６５】
その静電潜像は次いで現像器１４により現像される。感光体ドラム１０周縁にはイエロー、マゼンダ、シアン、ブラック等のトナー、キャリアからなる現像剤を内蔵した現像器１４が配置されていて、先ず１色の現像がマグネットを内蔵し現像剤を保持して回転する現像スリーブ１４１によって行われる。現像剤は例えばフェライトをコアとしてその回りに絶縁性樹脂をコーティングしたキャリアと、ポリエステルを主材料にして色に応じた顔料、荷電制御剤、シリカ、酸化チタンを加えたトナーからなるもので、現像剤は図示していない層形成手段よって、現像スリーブ１４１上に１００〜６００μｍの厚みに規制されて現像域へと搬送され現像が行われる。この時、通常は感光体ドラム１０と現像スリーブ１４１の間に直流及び交流のバイアスをかけて現像が行われる。
【００６６】
カラー画像形成においては、１色目の顕在化が終わった後に２色目の画像形成工程に入り、再びスコロトロン帯電器１２による一様な帯電が行われ、２色目の潜像形成が像露光器１３により行われる。３、４色目の画像形成も２色目と同様に行われ、感光体ドラム１０周面上に４色の顕像が形成される。一方、モノクロの電子写真装置では現像器１４は単色トナー１種で構成され、１回の現像で画像形成する。
【００６７】
記録紙Ｐは画像形成の後、転写のタイミングが整った時点で給紙ローラ１７の回転作動により転写域へ給紙される。転写域においては転写のタイミングに同期して感光体ドラム１０周面に転写ローラ（転写器）１８が圧接され、給紙された記録紙Ｐを狭着して多色像が一括して転写される。
【００６８】
次いで記録紙Ｐは転写ローラと圧接状態とされた分離ブラシ（分離器）１９によって除電され、感光体ドラム１０周面より分離して定着装置２０に搬送され、熱ローラ２０１と圧着ローラ２０２の加熱、加圧によってトナーを溶着した後、排紙ローラ２１を介して装置外へ排出される。尚前記転写ローラと分離ブラシ１９は記録紙Ｐの通過後、感光体ドラム１０周面より退避して次なるトナー像形成に備える。一方、記録紙Ｐを分離した後の感光体ドラム１０はクリーニング器２２のブレード２２１の圧接により残留トナーを除去・清掃して再び露光部１１による除電とスコロトロン帯電器１２による帯電を受けて次なる画像形成に備える。尚感光体上にトナー像を重ね合わせてカラー画像を形成する場合には、ブレード２２１はクリーニング後、直ちに感光体ドラム１０周面より退避する。尚３０は感光体・帯電器・転写、分離器・クリーニング器を一体化して着脱可能なカートリッジである。
【００６９】
画像形成装置（電子写真画像形成装置）としては、上述の感光体を有し、帯電・像露光・現像・転写・クリーニングの工程を経て画像形成しうるものであることが好ましい。この装置には上述の感光体と共に帯電器・像露光器・現像器・転写器・クリーニング器等の構成要素をプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このユニットを装置本体に対して着脱可能な構成にしても良い。
【００７０】
又帯電器・現像器・像露光器・転写器・クリーニング器の少なくとも一つを上述の感光体と共に組み合わせてプロセスカートリッジを構成し、画像形成装置本体に対して着脱自在な単一ユニットとし、装置本体のレールなどの案内手段で着脱可能な構成にしても良い。
【００７１】
像露光は複写機、プリンターとして使用する場合は原稿からの反射光又は透過光を感光体に照射すること、或いはセンサーで原稿を読みとり信号化して、この信号に従ってレーザービームの照射、ＬＥＤアレイの駆動、液晶シャッタアレイの駆動を行い、感光体に光を照射することにより行われる。尚ファクシミリのプリンターの場合には像露光器は受信データをプリントするための露光を行うこととなる。
【００７２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明の態様はこれに限定されるものではない。尚、特に断らない限り、実施例中の「部」は有効固体分の「質量部」を表す。
【００７３】
実施例１
（表面層用組成物）
塗布液調製として、メチルトリメトキシシラン３０部、ジメチルジメトキシシラン１６部に２．５％酢酸水溶液１７部、ｔｅｒｔ−ブタノール１５０部を加え、室温にて１６時間加水分解反応させた。その後、酸化防止剤「サノールＬＳ２６２６」（三共（株）製）１部、電荷輸送性構造単位含有化合物（ＨＣＴ−３）２０部、コロイダルシリカ（メタノール分散品、固形分３０質量％）４０部、硬化触媒としてアルミニウムアセチルアセトナート１部を加えて溶解し表面層用組成物を作製した。
（感光体作製）
次に厚さが１．５ｍｍでφ１００ｍｍの円筒形アルミドラム上にチタンキレート化合物（ＴＣ−７５０、松本製薬社製）２０部、シランカップリング剤（ＫＢＭ−５０３、信越化学社製）１３部をイソプロパノール：水＝１００：３の混合溶媒１００部に溶解した中間層液を浸漬塗布し、１５０℃で３０分加熱硬化して厚さ１．０μｍの中間層を設けた。
【００７４】
その上に電荷発生物質としてＸ線回折におけるブラッグ角２θが９．５度、２４．１度、２７．２度を有するチタニルフタロシアニン６部、シリコン樹脂（ＫＲ−５２４０、信越化学社製）７部、酢酸ｔ−ブチル２００部をサンドグラインダーを用いて分散した塗布液を浸漬塗布して、膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。
【００７５】
次いで下記構造式で表される電荷輸送物質（ＣＴ−１）２００部、酸化防止剤「サノールＬＳ２６２６」５部、ビスフェノールＺ型ポリカーボネート「パンライトＴＳ−２０５０」（帝人化成（株）社製）３００部を１，２−ジクロロエタン２０００部に溶解した塗布液を、電荷発生層上に円形スライドホッパーにて塗布して、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【００７６】
次いで先の表面層用組成物を円形スライドホッパーにて塗布して、恒温槽中で１１０℃；９０分加熱硬化し、膜厚２．０μｍの表面層を形成して感光体１を作製した。
【００７７】
【化１２】
0004251420.tif 000011
【００７８】
実施例２
実施例１における厚さが１．５ｍｍでφ１００ｍｍの円筒形アルミドラムに変え、厚さ１．２５ｍｍでφ８０ｍｍの円筒形アルミドラムを用いた他は実施例１と同様にして感光体２を作製した。
【００７９】
実施例３
実施例１における表面層用組成物中のメチルトリメトキシシラン／ジメチルジメトキシシラン＝３０部／１６部に変えてメチルトリメトキシシラン／ジメチルジメトキシシラン／フェニルトリメトキシシラン＝１５部／１６部／１１．４部を用い、厚さ１．５ｍｍでφ１００ｍｍ円筒形アルミドラムに変え、厚さ１．９ｍｍでφ１００ｍｍの円筒形アルミドラムを用いた他は実施例１と同様にして感光体３を作製した。
【００８０】
実施例４
実施例３における厚さが１．９ｍｍでφ１００ｍｍの円筒形アルミドラムに変え、厚さ４ｍｍでφ１８０ｍｍの円筒形アルミドラムを用いた他は実施例３と同様にして感光体４を作製した。
【００８１】
実施例５
実施例１における表面層用組成物中にカルビノール反応性シリコンオイルであるＸ−２２−１６０ＡＳ（信越化学工業（株）製）０．１部を添加した他は実施例１と同様にして感光体５を作製した。
【００８２】
実施例６
実施例５における厚さが１．５ｍｍでφ１００ｍｍの円筒形アルミドラムに変え、厚さ１ｍｍでφ３０ｍｍの円筒形アルミドラムを用いた他は実施例５と同様にして感光体６を作製した。
【００８３】
実施例７（比較例）
実施例１における厚さが１．５ｍｍでφ１００ｍｍの円筒形アルミドラムに変え、厚さ８ｍｍでφ２４０ｍｍの円筒形アルミドラムを用いた他は実施例１と同様にして感光体７を作製した。
【００８４】
実施例８（比較例）
実施例５における厚さが１．５ｍｍでφ１００ｍｍの円筒形アルミドラムに変え、厚さ６ｍｍでφ１８０ｍｍの円筒形アルミドラムを用いた他は実施例５と同様にして感光体８を作製した。
【００８５】
【表１】
0004251420.tif 000012
【００８６】
表１から明らかなように、本発明の感光体１〜６は剥離しなかったマス目の数が全部或いは９０％以上であり、表面層の剥離が生じない耐久性に優れた電子写真感光体が得られるという優れた効果を奏していることが分かる。
【００８７】
次に、作製した感光体をコニカ（株）製  デジタル複写機Ｋｏｎｉｃａ７０５０を改造し、露光量を適正化した評価機に搭載し、初期帯電電位を−６５０Ｖに設定して高温高湿環境（ＨＨ：３８℃、８０％）で１０万枚コピー後１時間休止し、続いての低温低湿環境（ＬＬ：１０℃、２０％）で１０万枚コピー後、常温常湿（ＮＮ：２４℃、６０％）で１０万枚コピー実写を行った。
【００８８】
詳細には、画素率が７％の文字画像、人物顔画像、ベタ白画像、ベタ黒画像がそれぞれ１／４等分にあるオリジナル画像をＡ４で複写を行い、１千枚毎にハーフトーン、ベタ白画像、ベタ黒画像を評価した。
【００８９】
評価は３０万枚コピー後の感光体表面層の接着性、露光部及び未露光部の電位変動（画像濃度、カブリ）の測定、画像及び感光体の目視評価、感光体表面層の膜厚減耗量の評価を行った。得られた結果を表２に示す。
（評価）
・画像濃度
ベタ黒画像の濃度をマクベス社製ＲＤ−９１８を使用し絶対反射濃度で測定した。
【００９０】
◎・・・１．２以上（良好）
○・・・０．８〜１．２未満（実用上問題ないレベル）
×・・・０．８未満（実用上問題となるレベル）
・カブリ
ベタ白画像を使用して目視で確認した。
【００９１】
○・・・カブリ発生無し
△・・・所々にカブリ発生有り
×・・・連続したカブリ有り
・膜剥がれ
コピー画像の黒スジ、白スジの発生と感光体表面の傷観察とを対応させて評価を行った。
【００９２】
◎・・・１０万枚中１枚も黒スジ、白スジの発生なし
○・・・１０万枚中１〜１０枚の黒スジ又は白スジの発生有り
×・・・１０万枚中１０枚以上の黒スジ又は白スジの発生有り。
・膜厚減耗量
膜厚は均一膜厚部分をランダムに１０カ所測定し、その平均値を感光体の膜厚とする。膜厚測定機は過電流方式の膜厚測定機ＥＤＤＹ５６０Ｃ（ＨＥＬＭＵＴＦＩＳＣＨＥＲ  ＧＭＢＴＥ  ＣＯ社製）を用いて行い、実写試験前後の感光体膜厚の差を以下の式により計算し、膜厚減耗量とする。
【００９３】
膜厚減耗量＝未使用時の感光体膜厚−３０万枚処理後の感光体膜厚
【００９４】
【表２】
0004251420.tif 000013
【００９５】
表２から明らかなように、３０万枚コピー後も本発明の感光体１〜６は接着性において残存マス目が９０％以上であり、減耗量も小さく膜剥がれも生じない耐久性に優れた電子写真感光体であることが分かる。
【００９６】
【発明の効果】
本発明によれば、繰り返し使用による電位安定性が良好で、全環境下で鮮明な複写画像を与え、耐傷性が良く繰り返し使用による減耗の少ない、表面層の剥離が生じない耐久性に優れた電子写真感光体を得ることができるという顕著に優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る画像形成装置の断面図。
【符号の説明】
１０  感光体ドラム（又は感光体）
１１  露光部
１２  スコロトロン帯電器
１３  像露光器
１４  現像器
１７  給紙ローラ
１８  転写ローラ（転写器）
１９  分離ブラシ（分離器）
２０  定着装置
２１  クリーニング器
３０  プロセスカートリッジ
【図１】
0004251420.tif 000016