(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の原料液と、第２の原料液とを混合して使用されるセラミックスの原料液であって、
前記第１の原料液と前記第２の原料液とは、種類が異なる関係にあり、
前記第１の原料液は、Ｂｉ系層状ペロブスカイト構造を有する強誘電体を生成するための原料液であり、
前記第２の原料液は、ＡサイトがＢｉであるＡＢＯ系酸化物を生成するための原料液であって、前記ＡＢＯ系酸化物は、ＢｉＭｏＯ系の酸化物、ＢｉＣｒＯ系の酸化物およびＢｉＷＯ系の酸化物から選択される１種であり、
前記第１の原料液と、前記第２の原料液とは、前記第１の原料液に基づいて生成される強誘電体と、前記第２の原料液に基づいて生成されるＡＢＯ系酸化物とのモル比が、１００：２０〜１００：１００となるように混合される、セラミックスの原料液。
【請求項２】
請求項１において、
前記第１の原料液は、前記強誘電体の構成金属元素の、金属化合物または金属無機化合物を溶媒に溶解した溶液であり、
前記第２の原料液は、前記ＡＢＯ系酸化物の構成金属元素の、金属化合物または金属無機化合物を溶媒に溶解した溶液である、セラミックスの原料液。
【請求項３】
請求項１または２に記載のセラミックスの原料液により得られたセラミックス膜。
【請求項４】
請求項３に記載のセラミックス膜を有する強誘電体メモリ装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セラミックスの原料液に関する。
【０００２】
【背景技術】
現在、半導体装置（たとえば強誘電体メモリ（ＦｅＲＡＭ））に適用される強誘電体膜として、層状ペロブスカイト構造を有する強誘電体膜（たとえばＢｉＬａＴｉＯ系，ＢｉＴｉＯ系，ＳｒＢｉＴａＯ系）が提案されている。この層状ペロブスカイト構造を有する強誘電体膜は、一般に、アモルファス状態から結晶成長を行うことにより形成される。
【０００３】
ところで、この形成方法により層状ペロブスカイト構造を有する強誘電体膜を形成した場合、強誘電体膜は、結晶構造に起因して、ｃ軸方向の結晶成長速度がａ，ｂ軸方向の結晶成長速度よりも遅くなる。つまり、ａ，ｂ軸方向に結晶成長し易い。このため、上記の形成方法によると、層状ペロブスカイト構造を有する強誘電体膜は、荒れた表面モフォロジとなる。すなわち、得られる強誘電体膜の結晶間において、間隙（たとえば孔や溝）が生じる。
【０００４】
また、層状ペロブスカイト構造を有する強誘電体は、一般に、結晶化温度が高い。このため、層状ペロブスカイト構造を有する強誘電体を形成する際、焼成温度を高く設定する必要がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、低温で強誘電体のようなセラミックスを形成することができる、セラミックスの原料液を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
（Ａ）本発明のセラミックスの原料液は、第１の原料液と、第２の原料液とを混合して使用されるセラミックスの原料液であって、
前記第１の原料液と前記第２の原料液とは、種類が異なる関係にあり、
前記第１の原料液は、Ｂｉ系層状ペロブスカイト構造を有する強誘電体を生成するための原料液であり、
前記第２の原料液は、ＡサイトがＢｉであるＡＢＯ系酸化物を生成するための原料液であって、前記ＡＢＯ系酸化物は、ＢｉＭｏＯ系の酸化物、ＢｉＶＯ系の酸化物、ＢｉＣｒＯ系の酸化物およびＢｉＷＯ系の酸化物から選択される１種であり、
前記第１の原料液と、前記第２の原料液とは、前記第１の原料液に基づいて生成される強誘電体と、前記第２の原料液に基づいて生成されるＡＢＯ系酸化物とのモル比が、１００：２０〜１００：１００となるように混合される。
【０００７】
ここで、第１の原料液と第２の原料液とは混合状態であってもよく、また、別体であってもよい。
【０００８】
本発明のセラミックスの原料液によってセラミックス膜を形成することにより、たとえば、低温で所定の特性を有する強誘電体膜を形成することができる。また、本発明のセラミックスの原料液によって得られたセラミックス膜は、表面モフォロジに関して、優れている。
【０００９】
前記第１の原料液は、前記強誘電体の構成金属元素の、金属化合物または金属無機化合物を溶媒に溶解した溶液であり、
前記第２の原料液は、前記ＡＢＯ系酸化物の構成金属元素の、金属化合物または金属無機化合物を溶媒に溶解した溶液であることができる。
【００１０】
本発明のセラミックス膜は、前記セラミックスの原料液により得ることができる。
本発明の強誘電体メモリ装置は、前記セラミックス膜を有することができる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００２３】
［第１の実施の形態］
（第１のセラミックスの原料液）
第１のセラミックスの原料液は、第１の原料液と第２の原料液とを混合して使用される原料液である。第１のセラミックスの原料液は、熱分解することによりセラミックス膜が得られるような原料液であることができる。第１の原料液と、第２の原料液とは、生成する材質の種類が異なる関係にある。第１および第２の原料液は、たとえば、１）金属有機化合物（たとえば金属アルコキシド、金属カルボン酸）や金属無機化合物（たとえば金属硝酸塩、金属塩化物）を溶媒（たとえば水、アルコール、エステル、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン、エーテル、または、これらの混合物）に溶解させた液、２）溶媒中で金属化合物を加水分解反応、縮合反応などをさせた液、３）金属アルコキシドの加水分解により得られるゾル・ゲル液であることができる。
【００２４】
以下、第１の原料液と第２の原料液とを具体的に説明する。
【００２５】
第１の原料液は、Ｂｉ系層状ペロブスカイト構造を有する強誘電体を生成するための原料液である。Ｂｉ系層状ペロブスカイト構造を有する強誘電体としては、ＳｒＢｉＴａＯ系の強誘電体（たとえばＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9）、ＢｉＬａＴｉＯ系の強誘電体（たとえばＢｉ3.25Ｌａ0.75Ｔｉ3Ｏ12）、ＢｉＴｉＯ系の強誘電体（たとえばＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12）を挙げることができる。第１の原料液には、強誘電体を構成する金属元素が含まれている。この第１の原料液に含まれる強誘電体の構成金属元素の量は、所望とする強誘電体の量、および、所望とする強誘電体中の構成金属元素の原子数の比を考慮して決定される。
【００２６】
第１の原料液の具体例としては、ＳｒＢｉＴａＯ系の強誘電体の場合、２−メトキシエタノール中に、ストロンチウムのアルコキシド、ビスマスのアルコキシド、タンタルのアルコキシドのそれぞれの溶液を混合した液を挙げることができる。なお、第１の原料液中において、ストロンチウムのアルコキシド、ビスマスのアルコキシド、タンタルのアルコキシドの濃度は、それぞれ、たとえば、０．０５mol/l、０．１mol/l、１．０mol/lであることができる。すなわち、第１の原料液１リットル当たり、０．０５molのＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9の強誘電体が生成されるように各濃度を設定することができる。
【００２７】
第２の原料液は、ＡサイトがＢｉであるＡＢＯ系酸化物を生成するための原料液である。ＡサイトがＢｉでないと、Ｂｉ系層状ペロブスカイト構造のＢｉが収まるべきサイトに、Ｂｉ以外の元素が収まる場合が生じ、強誘電体膜の特性に悪影響を及ぼすことがある。ＡサイトがＢｉであるＡＢＯ系酸化物としては、ＢｉＧｅＯ系の酸化物（たとえばＢｉ4Ｇｅ3Ｏ12）、ＢｉＭｏＯ系の酸化物（Ｂｉ2ＭｏＯ6）、ＢｉＶＯ系の酸化物（Ｂｉ2ＶＯ6）、ＢｉＣｒＯ系の酸化物（Ｂｉ2ＣｒＯ6）、ＢｉＳｉＯ系の酸化物（Ｂｉ4Ｓｉ3Ｏ12）、ＢｉＷＯ系の酸化物（Ｂｉ4Ｗ3Ｏ12）を挙げることができる。なお、ＡＢＯ系酸化物のＢサイトの元素を変えることにより、第２の原料液に基づく結晶の結晶化温度を変えることができる。また、ＡＢＯ系酸化物は、強誘電体であっても、常誘電体であってもよい。
【００２８】
第２の原料液には、ＡＢＯ系酸化物を構成する金属元素が含まれている。この第２の原料液に含まれるＡＢＯ系酸化物の構成金属元素の量は、所望とするＡＢＯ系の酸化物の量、および、所望とするＡＢＯ系酸化物中の構成金属元素の原子数の比を考慮して決定される。
【００２９】
第２の原料液の具体例としては、ＢｉＧｅＯ系の酸化物の場合、２−メトキシエタノール中に、ビスマスのアルコキシド、ゲルマニウムのアルコキシドのそれぞれの溶液を混合した液を挙げることができる。なお、第２の原料液中において、ビスマスのアルコキシド、ゲルマニウムのアルコキシドの濃度は、それぞれ、たとえば、０．２０mol/l、０．１５mol/lであることができる。すなわち、第２の原料液１リットル当たり、０．０５molのＢｉ4Ｇｅ3Ｏ12の酸化物が生成されるように、ビスマスのアルコキシド、ゲルマニウムのアルコキシドの各濃度を設定することができる。
【００３０】
第１の原料液と第２の原料液とは、第１の原料液に基づいて得られる強誘電体と、第２の原料液に基づいて得られるＡＢＯ系酸化物とのモル比が、１００：２０〜１００：１００となるように混合されることが好ましい。この理由は、実施例の項で説明する。
【００３１】
（セラミックス膜の製造例）
本実施の形態に係るセラミックスの原料液を利用して、たとえば、次のようにしてセラミックス膜を製造することができる。図１は、セラミックス膜の製造工程を模式的に示す断面模式図の一例である。
【００３２】
（ａ）まず、基体１０を熱処理をする。この熱処理は、基体１０の表面の水分を除去するために行われる。熱処理の温度は、たとえば１８０℃である。
【００３３】
（ｂ）次に、セラミックスの原料液を基体１０の上に塗布し、セラミックス原料体層２０を形成する。この形成方法としては、スピンコート法、ディッピング法、ＬＳＭＣＤ法を挙げることができる。
【００３４】
（ｃ）次に、乾燥熱処理して、セラミックス原料体層２０における溶媒を蒸発させる。この溶媒の蒸発は、窒素雰囲気下で行うことができる。乾燥熱処理の温度は、たとえば１６０℃である。
【００３５】
（ｄ）次に、セラミックス原料体層２０を、脱脂熱処理する。この熱処理によって、セラミックス原料体層２０における有機物を分解させることができる。この有機物の分解は、窒素雰囲気下で行うことができる。この熱処理の温度は、たとえば２６０℃である。
【００３６】
（ｅ）次に、セラミックス原料体層２０を仮焼結させる。この仮焼結において、結晶核が形成される。仮焼結は、たとえば酸素雰囲気下で、ＲＴＡにより行われることができる。
【００３７】
（ｆ）次に、セラミックス原料体層２０を焼結させる。この焼結は、たとえば、酸素雰囲気下で、ＦＡ（ファーネス）により行うことができる。
【００３８】
なお、工程（ａ）〜（ｅ）を一つのサイクルとして、このサイクルを複数回行ってもよい。
【００３９】
（作用効果）
以下、第１の実施の形態に係るセラミックスの原料液を用いて、セラミックス膜を成膜した場合の作用効果について、説明する。
【００４０】
（１）第１の原料液のみからなるセラミックスの原料液を焼成して、強誘電体（ＳＢＴ）膜を形成する場合には、一般に、７００℃程度の焼成温度でなければ、強誘電体膜に必要な所望の特性（たとえば残留分極）が得られない。
【００４１】
しかし、第１の原料液と第２の原料液とを混合させた状態で、第１のセラミックスの原料液を焼成し、セラミックス膜を形成する場合には、後述するように、５００℃程度の焼成温度でも強誘電体膜に必要な所望の特性を得ることができる。つまり、本実施の形態によれば、より低温度で、所望の特性を有する強誘電体膜を形成することができる。
【００４２】
（２）第１の原料液に基づいて生成される材質と、第２の原料液に基づいて生成される材質とは、異なる。このため、たとえば、第１の原料液が結晶化する結晶化温度と、第２の原料液が結晶化する結晶化温度とが異なることとなる。その結果、一方の原料液の結晶化を、他方の原料液の結晶化に対して先行させることができる。したがって、図１（Ｂ）に示すように、一方の原料液に基づく結晶４２間に、他方の原料液に基づく結晶５２を成長させることができる。つまり、一方の原料液に基づく結晶４２と、他方の原料に基づく結晶５２が独立して成長していき、一方の原料液に基づく結晶４２間を埋めるように、他方の原料に基づく結晶５２が成長していくこととなる。その結果、表面モフォロジが向上したセラミックス膜を形成することができる。
【００４３】
（３）また、第２の原料液に基づく結晶の配向し易い方向を、第１の原料液に基づく結晶の配向し易い方向と異ならせることにより、一方の原料液に基づく結晶の結晶成長が、他方の結晶の結晶成長に遮られることとなる。このため、この場合には、得られるセラミックス膜の結晶を微結晶化させることができる。その結果、より表面モフォロジが改善したセラミックス膜を形成することができる。
【００４４】
［第２の実施の形態］
（第２のセラミックスの原料液）
第２のセラミックスの原料液は、第３の原料液と第４の原料液とを混合して使用される溶液である。第２のセラミックスの原料液は、熱分解することによりセラミックス膜が得られるような原料液であることができる。第３の原料液と、第４の原料液とは、生成する材質の種類が異なる関係にある。第３および第４の原料液は、たとえば、１）金属有機化合物（たとえば金属アルコキシド、金属カルボン酸）や金属無機化合物（たとえば金属硝酸塩、金属塩化物）を溶媒（たとえば水、アルコール、エステル、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン、エーテル、または、これらの混合物）に溶解させた液、２）溶媒中で金属化合物を加水分解反応、縮合反応などをさせた液、３）金属アルコキシドの加水分解により得られるゾル・ゲル液であることができる。
【００４５】
以下、第３の原料液と第４の原料液とを具体的に説明する。
【００４６】
第３の原料液は、ＰＺＴ系の強誘電体を生成するための原料液である。ＰＺＴ系の強誘電体としては、ＰｂＺｒＴｉＯ系の強誘電体（たとえばＰｂＺｒyＴｉ1-yＯ3）、ＰｂＬａＺｒＴｉＯ系の強誘電体（たとえばＰｂ1-xＬａxＺｒyＴｉ1-yＯ3）を挙げることができる。第３の原料液には、強誘電体を構成する金属元素が含まれている。この第３の原料液に含まれる強誘電体の構成金属元素の量は、所望とする強誘電体の量、および、所望とする強誘電体中の構成金属元素の原子数の比を考慮して決定される。
【００４７】
第３の原料液の具体例としては、ＰｂＺｒＴｉＯ系の強誘電体を例にとると、酢酸鉛三水和物、ジルコニウムブトキシド、チタンイソプロポキシドが１−メトキシ−２−プロパノール中に含まれる液を挙げることができる。酢酸鉛三水和物、ジルコニウムブトキシド、チタンイソプロポキシドの使用量は、所望とする強誘電体中の構成金属元素の原子数の比や、所望とする強誘電体の量を考慮して、決定される。
【００４８】
第４の原料液は、ＡサイトがＰｂであるＡＢＯ系酸化物を生成するための原料液である。ＡサイトがＰｂでないと、ＰＺＴ系酸化物のＰｂが収まるべきサイトに、Ｐｂ以外の元素が収まる場合が生じ、強誘電体膜の特性に悪影響を及ぼすことがある。ＡサイトがＰｂであるＡＢＯ系酸化物としては、ＰｂＧｅＯ系の酸化物（Ｐｂ5Ｇｅ3Ｏ11）、ＰｂＭｏＯ系の酸化物（Ｐｂ2ＭｏＯ5）、ＰｂＶＯ系の酸化物（Ｐｂ2ＶＯ5）、ＰｂＣｒＯ系の酸化物（Ｐｂ2ＣｒＯ5）、ＰｂＳｉＯ系の酸化物（Ｐｂ5Ｓｉ3Ｏ11）、ＰｂＷＯ系の酸化物（Ｐｂ2ＷＯ5）、ＰｂＳｎＯ系の酸化物（ＰｂＳｎＯ3）、ＰｂＧｅＳｉＯ系の酸化物（Ｐｂ5Ｇｅ2ＳｉＯ11）を挙げることができる。なお、ＡＢＯ系酸化物のＢサイトの元素を変えることにより、第２の原料液に基づく結晶の結晶化温度を変えることができる。また、ＡＢＯ系酸化物は、強誘電体であっても、常誘電体であってもよい。
【００４９】
第４の原料液の具体例としては、ＰｂＧｅＯ系の酸化物を例にとると、１−メトキシ−２−プロパノール中に、ゲルマニウムエトキシドおよび鉛ブトキシドを溶解した液を挙げることができる。ゲルマニウムエトキシドおよび鉛ブトキシドの使用量は、所望とする酸化物の構成金属元素の原子数の比や、所望とする酸化物の量を考慮して、決定される。
【００５０】
第３の原料液と第４の原料液とは、第３の原料液に基づいて得られる強誘電体と、第４の原料液に基づいて得られるＡＢＯ系酸化物とのモル比が、１００：２０〜１００：１００となるように混合されることが好ましい。
【００５１】
（第２のセラミックス膜の製造例）
第２のセラミックスの原料液の成膜方法は、第１の実施の形態で示した方法であることができる。
【００５２】
（作用効果）
以下、第２の実施の形態に係るセラミックスの原料液を用いて、セラミックス膜を成膜した場合の作用効果について説明する。
【００５３】
（１）本実施の形態に係るセラミックスの原料液によれば、第３の原料液のみを焼成して強誘電体膜を形成する場合において、所定の特性をだすために必要な焼成温度よりも低い焼成温度で、所定の特性を有する強誘電体膜を形成することができる。つまり、本実施の形態によれば、より低温度で、所望の特性を有する強誘電体膜を形成することができる。
【００５４】
（２）第３の原料液に基づいて生成される材質と、第４の原料液に基づいて生成される材質とは、異なる。このため、たとえば、第３の原料液が結晶化する結晶化温度と、第４の原料液が結晶化する結晶化温度とが異なることとなる。その結果、第１の実施の形態と同様に、表面モフォロジが向上したセラミックス膜を形成することができる。
【００５５】
［第３の実施の形態］
（第３のセラミックスの原料液）
第３のセラミックスの原料液は、第５の原料液と第６の原料液とを混合して使用される原料液である。第３のセラミックスの原料液は、熱分解することによりセラミックス膜が得られるような原料液であることができる。第５の原料液と、第６の原料液とは、生成する材質の種類が異なる関係にある。第５および第６の原料液は、たとえば、１）金属有機化合物（たとえば金属アルコキシド、金属カルボン酸）や金属無機化合物（たとえば金属硝酸塩、金属塩化物）を溶媒（たとえば水、アルコール、エステル、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン、エーテル、または、これらの混合物）に溶解させた液、２）溶媒中で金属化合物を加水分解反応、縮合反応などをさせた液、３）金属アルコキシドの加水分解により得られるゾル・ゲル液であることができる。
【００５６】
以下、第５の原料液と第６の原料液とを具体的に説明する。
【００５７】
第５の原料液は、Ｂｉ系層状ペロブスカイト構造を有する強誘電体またはＰＺＴ系の強誘電体を生成するための原料液である。Ｂｉ系層状ペロブスカイト構造を有する強誘電体としては、第１のセラミックスの原料液で示したものを適用できる。ＰＺＴ系の強誘電体としては、第１のセラミックスの原料液で示したものを適用できる。第５の原料液の具体例としては、Ｂｉ系層状ペロブスカイト構造を有する強誘電体の場合には第１の原料液（第１の実施の形態）の具体例を適用でき、ＰＺＴ系の強誘電体の場合には第３の原料液（第２の実施の形態）の具体例を適用できる。
【００５８】
第６の原料液は、ＡＧｅＯ系の酸化物を生成するための原料液である。ＢサイトがＧｅである酸化物は、融点が７００℃近傍と低いため、プロセスの低温化を図ることができる。ＡＧｅＯ系の酸化物におけるＡサイトとしては、たとえば、アルカリ土類金属、希土類元素（特にＣｅ）、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｂｉを挙げることができる。ＺｒＧｅＯ系の酸化物としてはたとえばＺｒＧｅＯ4を挙げることができ、ＳｒＧｅＯ系の酸化物としてはたとえばＳｒ5Ｇｅ3Ｏ11を挙げることができる。第６の原料液の具体例としては、ＢｉＧｅＯ系の酸化物の場合には、第２の原料液（第１の実施の形態）の具体例を適用できる。ＡＧｅＯ系の酸化物は、常誘電体であってもよいし、強誘電体であってもよい。
【００５９】
第５の原料液と第６の原料液とは、第５の原料液に基づいて得られる強誘電体と、第６の原料液に基づいて得られるＡＢＯ系酸化物とのモル比が、１００：２０〜１００：１００となるように混合されることが好ましい。
【００６０】
（第３のセラミックス膜の製造例）
第３のセラミックスの原料液の成膜方法は、第１のセラミックスの原料液の成膜方法で示した方法であることができる。
【００６１】
（作用効果）
以下、第３の実施の形態に係るセラミックスの原料液を用いて、セラミックス膜を成膜した場合の作用効果について説明する。
【００６２】
（１）本実施の形態に係るセラミックスの原料液によれば、第５の原料液のみを焼成して強誘電体膜を形成する場合において、所定の特性をだすために必要な焼成温度よりも低い焼成温度で、所定の特性を有する強誘電体膜を形成することができる。つまり、本実施の形態によれば、より低温度で、所望の特性を有する強誘電体膜を形成することができる。
【００６３】
（２）第５の原料液に基づいて生成される材質と、第６の原料液に基づいて生成される材質とは、異なる。このため、たとえば、第５の原料液が結晶化する結晶化温度と、第６の原料液が結晶化する結晶化温度とが異なることとなる。その結果、第１の実施の形態と同様に、表面モフォロジが向上したセラミックス膜を形成することができる。
【００６４】
（３）また、第６の原料液に基づく結晶の配向し易い方向を、第５の原料液に基づく結晶の配向し易い方向と異ならせることにより、一方の原料液に基づく結晶の結晶成長が、他方の結晶の結晶成長に遮られることとなる。このため、この場合には、得られるセラミックス膜の結晶を微結晶化させることができる。その結果、より表面モフォロジが改善したセラミックス膜を形成することができる。
【００６５】
［変形例］
上記第１〜第３の実施の形態は、次の変形が可能である。
【００６６】
（１）上記のセラミックス膜の製造工程を複数回実施して、セラミックス膜を形成することができる。また、上記のセラミックス膜の製造工程と、公知のセラミックスの原料によりセラミックス膜を製造する工程とを組み合わせてセラミックス膜を形成することができる。
【００６７】
（２）ＬＳＭＣＤ法により、基体の上に原材料体を形成する方法は、たとえば次の方法を挙げることができる。図３は、ＬＳＭＣＤ法により原材料体を基体の上に形成するための装置２００を模式的に示す断面図である。
【００６８】
主液２１０は、噴霧器２３０によりメッシュ２４０に送られる。メッシュ２４０を通過した主液２１０は、ミスト２５０となり、基体１０の上に供給される。また、副液２２０も噴霧器２３２によりメッシュ２４０に送られ、メッシュ２４０を通過した副液２２０は、ミスト２５０となり、基体１０の上に供給される。こうして、ミスト２５０が基体１０の上に積み重なっていくことにより、原材料体が形成される。ミスト２５０の粒径は、たとえば１０〜２００ｎｍである。
【００６９】
なお、主液は、上記実施の形態における、第１の原料液、第３の原料液または第５の原料液に相当する。副液とは、上記実施の形態における、第２の原料液、第４の原料液または第６の原料液に相当する。
【００７０】
主液２１０および副液２２０は、同時に基体１０の上に供給されることができる。または、主液２１０および副液２２０は、交互に供給されることもできる。
【００７１】
主液２１０および副液２２０を同時に基体１０の上に供給した場合には、原材料体は、たとえば、図４（Ａ）に示すように、主液２１０に起因する第１のミスト２１０ａと、副液２２０に起因する第２のミスト２２０ａとが入りまじった態様をとる。
【００７２】
主液２１０および副液２２０を交互に供給する場合には、原材料体は、たとえば、図４（Ｂ）に示すように、主液２１０に起因する第１のミスト２１０ａと、副液２２０に起因する第２のミスト２２０ａとが、それぞれ一つの層を構成している。すなわち、同一の層は、同一の原料に起因するミストから構成されている。
【００７３】
［セラミックス膜の適用例］
以下、本発明に係るセラミックスの原料液により得られたセラミックス膜は、たとえば、強誘電体メモリ装置に適用することができる。図２は、強誘電体メモリ装置を模式的に示す断面図である。
【００７４】
強誘電体メモリ装置５０００は、ＣＭＯＳ領域Ｒ１と、このＣＭＯＳ領域Ｒ１上に形成されたキャパシタ領域Ｒ２と、を有する。すなわち、ＣＭＯＳ領域Ｒ１は、半導体基板１と、この半導体基板１上に形成された素子分離領域２およびＭＯＳトランジスタ３と、層間絶縁層４とを有する。キャパシタ領域Ｒ２は、下部電極５、強誘電体膜６および上部電極７から構成されるキャパシタＣ１００と、下部電極５と接続された配線層８ａと、上部電極７と接続された配線層８ｂと、絶縁層９とを有する。キャパシタＣ１００における強誘電体膜６は、本発明のセラミックス膜の製造方法により形成されている。ＭＯＳトランジスタ３の不純物拡散層３ａと、キャパシタ５を構成する下部電極５とは、ポリシリコンまたはタングステンからなるコンタクト層１１によって接続されている。
【００７５】
以下、強誘電体装置の作用効果を説明する。
【００７６】
（１）強誘電体膜を形成する場合には、溝や孔が生じることを考慮して、上部電極と下部電極との短絡を防ぐ必要から、強誘電体膜の厚さを厚くする必要がある。この上部電極と下部電極との短絡は、上部電極がイリジウム系の材質（Ｉｒ，ＩｒＯ2）からなるときに著しく生じる。しかし、この適用例では、強誘電体装置５０００の強誘電体膜６は、本発明のセラミックスの原料液により形成されている。このため、強誘電体膜６において表面モフォロジが改善されている。その結果、強誘電体膜６において表面モフォロジが改善された分だけ、強誘電体膜６の厚さを薄くすることができる。したがって、この強誘電体装置５０００によれば、高集積化を図ることができる。
【００７７】
また、この適用例によれば、上部電極７の材質としてイリジウム系の材質を適用できる、強誘電体膜６の膜厚の範囲を広げることができる。つまり、上部電極７の材質としてイリジウム系の材質を適用できる、強誘電体膜６の最も薄い厚さの限界を下げることができる。
【００７８】
なお、イリジウム系の材質は、白金（Ｐｔ）に比べて、水素バリア性およびファティーグ特性に優れ、ているという利点がある。
【００７９】
（２）強誘電体膜の表面において凹凸が生じた状態で強誘電体膜をエッチングすると、強誘電体膜の下地である下部電極の表面に、強誘電体膜の表面の凹凸形状が転写されて、下部電極の表面モフォロジは劣化する。下部電極の表面モフォロジが劣化すると、下部電極に接続したい配線層と、下部電極との間において、コンタクト不良が発生する場合がある。
【００８０】
しかし、この適用例においては、強誘電体膜６の表面モフォロジが改善されている。このため、強誘電体膜６をエッチングした後に、下部電極５の表面モフォロジの劣化を抑えることができる。その結果、確実に、配線層８ａを下部電極９に電気的に接続することができる。
【００８１】
（変形例）
本発明のセラミックスの原料液により得られたセラミックス膜は、強誘電体メモリ層の適用に限定されず、各種半導体装置、たとえばＤＲＡＭに適用することができる。具体的には、そのセラミックス膜は、ＤＲＡＭのキャパシタにおける誘電体膜に適用することができる。この場合、誘電体膜は、キャパシタの大容量化を図る観点から、ＢＳＴのような高誘電率の常誘電体からなることができる。
【００８２】
また、本発明の製造方法により得られたセラミックス膜は、この他に用いることができ、たとえば、アクチュエータに用いる圧電素子の圧電体に適用することができる。
【００８３】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。
【００８４】
（試験例１）
主液は、次のようにして得た。２−エチルヘキサン酸ビスマスの濃度が０．１ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液１１００ｍｌ、２−エチルヘキサン酸ストロンチウムの濃度が０．１ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液４００ｍｌ、タンタルエトキシドの濃度が０．１ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液１０００ｍｌ、２−エチルヘキサン酸１００ｇを混合し、混合液を調製した。この混合液を、窒素雰囲気下、１２０℃で１時間加熱還流し、溶媒を常圧留去した。これに、Ｓｒ０．８Ｂｉ２．２Ｔａ２ＯＸ（ＳＢＴ）としての酸化物濃度が０．１ｍｏｌ／ｌになるようにトルエンを加え、主液を得た。
【００８５】
一方、副液は、次のようにして得た。２−エチルヘキサン酸ビスマスの濃度が０．１mol/lのトルエン溶液２０００ｍｌに、ゲルマニウムエトキシドの濃度が０．１mol/lのトルエン溶液１５００ｍｌ、および、２−エチルヘキサン酸１００ｇを混合した。この溶液を、窒素雰囲気下、１２０℃で１時間加熱還流した後、溶媒を常圧留去した。これに、Ｂｉ4Ｇｅ3Ｏ12としての酸化物濃度が０．１mol/lになるようにトルエンを加え、副液を得た。
【００８６】
得られた主液と副液とを混合して、混合体積比が異なる７種類の混合液を得た。混合液の主液と副液との混合体積比は、１００：１、１００：１０、１００：２０、１００：５０、１００：１００、１００：１５０、１００：２００とした。
【００８７】
これら７種類の混合液および主液のみの溶液のそれぞれから、強誘電体膜を形成した。
【００８８】
なお、成膜方法は、図５に示す方法により行った。前処理加熱工程、溶液塗布工程、乾燥熱処理工程、脱脂熱処理工程および仮焼結工程の一連の工程を２回行った。そして、最後に焼結させて、成膜した。なお、具体的な条件を下記する。前処理加熱工程は、１８０℃で３０秒間行った。混合液の塗布は、スピンコーター（２１００ｒｐｍ）で、３０秒間行った。乾燥熱処理は、窒素雰囲気下、１６０℃で１分間行われた。脱脂熱処理工程は、窒素雰囲気下、２６０℃で４分間行った。仮焼結は、酸素雰囲気下、３０秒間行った。なお、仮焼結の温度は、表１に示す焼成温度で行った。焼結は、酸素雰囲気下、６０分間行った。なお、焼結の温度は、表１に示す焼成温度で行った。また、成膜された膜の厚さは、５０ｎｍであった。
【００８９】
それぞれの強誘電体膜のＰｒ（残留分極値）を測定した。Ｐｒの測定結果を表１に示す。なお、Ｐｒの単位は、μＣ／ｃｍ2である。
【００９０】
【表１】
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【００９１】
ＳＢＴが強誘電体である強誘電体メモリ装置を製造する場合、焼成温度が６００℃以下でないと、ある程度の集積度を有する強誘電体メモリ装置を製造することが難しい。また、強誘電体メモリ装置において、強誘電体キャパシタのＰｒは、７以上有することが好ましい。表１において、焼成温度が６００℃以下において、Ｐｒが７以上のデータを有する混合体積比（主液：副液）は、１００：２０〜１００：１００である。このため、主液と副液との混合体積比は、１００：２０〜１００：１００の範囲内にあることが好ましい。
【００９２】
なお、主液は、Ｓｒ0.8Ｂｉ2.2Ｔａ2ＯXが主液１リットル当たり０．１mol生成するように調製されている。また、副液も、Ｂｉ4Ｇｅ3Ｏ12が副液１リットル当たり０．１mol生成するように調製されている。このため、主液と副液との混合体積比は、同時に、主液に基づいて生成されるＳｒ0.8Ｂｉ2.2Ｔａ2ＯXと、副液に基づいて生成されるＢｉ4Ｇｅ3Ｏ12とのモル比を示すこととなる。したがって、主液と副液とは、主液に基づいて生成されるＳｒ0.8Ｂｉ2.2Ｔａ2ＯXと、副液に基づいて生成されるＢｉ4Ｇｅ3Ｏ12とのモル比が、１００：２０〜１００：１００となるように混合されることが好ましい。
【００９３】
また、主液のみからなる場合には、焼成温度が７００℃以上でないと、Ｐｒに関して所定の特性がでていない。一方、主液に副液を混合することにより、焼成温度が５００℃程度でも、Ｐｒに関して所定の特性がでている。これにより、主液に副液を混合して成膜すると、低温化を図ることができることがわかる。
【００９４】
（試験例２）
主液は、次のようにして得た。２−メトキシエタノール１０００ｍｌ中に、チタンイソプロポキシド８５．３ｇおよびビスマスブトキシド１３９．２ｇを添加した。この２−メトキシエタノールを、窒素雰囲気下、１２５℃で１時間加熱還流した後、室温に戻した。これに、ランタンイソプロポキシド２３．７ｇを加えて室温で２時間攪拌した。さらに、水１．３ｇを加えて室温で１時間攪拌した後、２−メトキシエタノールを加えてＢｉ３．２５Ｌａ０．７５Ｔｉ３Ｏ１２としての酸化物濃度が０．０７ｍｏｌ／ｌになるように調製し、主液を得た。
【００９５】
一方、副液は、次のようにして得た。２−メトキシエタノール１０００ｍｌ中に、ゲルマニウムエトキシド７５．９ｇとビスマスブトキシド１７１．３ｇを添加した。この２−メトキシエタノールを、窒素雰囲気下、１２５度で１時間加熱還流した後、室温に戻した。これに水１．３ｇを加えて室温で１時間攪拌した後、２−メトキシエタノールを加えてＢｉ4Ｇｅ3Ｏ12としての酸化物濃度が０．０７mol/lになるように調製し、副液を得た。
【００９６】
得られた主液と副液とを混合して、混合比が異なる７種類の混合液を得た。混合液の主液と副液との混合比は、１００：１、１００：１０、１００：２０、１００：５０、１００：１００、１００：１５０、１００：２００とした。
【００９７】
これら７種類の混合液および主液のみの溶液のそれぞれから、強誘電体膜を形成した。なお、成膜方法は、試験例１と同様である。
【００９８】
試験例２においても、Ｐｒに関して、試験例１と同様の傾向があった。
【００９９】
（実施例３）
主液は、次のようにして得た。キシレン１００ｍｌ中に、タンタルエトキシド８１．２ｇおよび２−エチルヘキサン酸１７０ｇを加え、これにストロンチウムイソプロポキシド２０．６ｇを加えて１２０℃で２時間攪拌し、キシレン、生成したアルコール、余剰な２−エチルヘキサン酸を１８０℃で常圧留去した。これに２−エチルヘキサン酸ビスマスの濃度が１．０mol/lのキシレン溶液２００ｍｌを加えた。その後、ＳｒＢｉ2Ｔａ2ＯXとしての酸化物濃度が０．２mol/lになるように、キシレンを加えて調製した。さらに、酢酸ブチルを加えてＳｒＢｉ2Ｔａ2ＯXとしての酸化物濃度が０．１mol/lになるように調製し、主液を得た。
【０１００】
副液は、次のようにして得た。２−エチルヘキサン酸ビスマスの濃度が０．１mol/lのキシレン溶液１０００ｍｌに、タングステンエトキシドの濃度が０．１mol/lのキシレン溶液５００ｍｌ、２−エチルヘキサン酸１００ｇを混合した。その混合液を、窒素雰囲気下、１２０℃で１時間加熱還流した後、溶媒を常圧蒸留した。これにキシレンを加えて、Ｂｉ2ＷＯ6としての酸化物濃度が０．１mol/lになるように調製し、副液を得た。
【０１０１】
得られた主液と副液とを混合して、混合体積比が異なる７種類の混合液を得た。混合液の主液と副液との混合体積比は、１００：１、１００：１０、１００：２０、１００：５０、１００：１００、１００：１５０、１００：２００とした。
【０１０２】
これら７種類の混合液および主液のみの溶液のそれぞれから、強誘電体膜を形成した。なお、成膜方法は、試験例１と同様である。
【０１０３】
実施例３においても、Ｐｒに関して、試験例１と同様の傾向があった。
【０１０４】
（参考例）
主液は、次のようにして得た。１−メトキシ−２−プロパノール１００ｍｌ中に、酢酸鉛三水和物３７．９３ｇ、ジルコニウムブトキシド１９．９５ｇ、チタンイソプロポキシド１３．６４ｇを添加し、窒素雰囲気下、１２０℃で１時間加熱還流した。その後、アセチルアセトン４．５ｇおよび水１．１ｇを加えて、溶媒を常圧留去した。これに１−メトキシ−２−プロパノールを加えて、Ｐｂ（Ｚｒ0.52Ｔｉ0.48）Ｏ3としての酸化物濃度が０．３mol/lとなるように調製し、主液を得た。
【０１０５】
一方、副液は、次のようにして得た。ゲルマニウムエトキシドの濃度が０．５mol/lの１−メトキシ−２−プロパノール溶液２００ｍｌと、鉛ブトキシドの濃度が０．５mol/lの１−メトキシ−２−プロパノール溶液２５０ｍｌを混合した。この混合液を、窒素雰囲気下、１２０℃で１時間加熱還流した後、室温に戻した。その後、アセチルアセトン４．１ｇと水１．０ｇとを加えて溶媒を常圧留去した。これに、１−メトキシ−２−プロパノールを加えて、Ｐｂ5Ｇｅ3Ｏ11としての酸化物濃度が０．１５mol/lになるように調製し、副液を得た。
【０１０６】
得られた主液と副液とを混合して、混合体積比が異なる７種類の混合液を得た。混合液の主液と副液との混合体積比は、１００：１、１００：１０、１００：２０、１００：５０、１００：１００、１００：１５０、１００：２００とした。
【０１０７】
これら７種類の混合液および主液のみの溶液のそれぞれから、強誘電体膜を形成した。なお、成膜方法は、試験例１と同様である。
【０１０８】
参考例においても、Ｐｒに関して、試験例１と同様の傾向があった。
【０１０９】
（表面モフォロジに関する実験例）
次に、表面モフォロジに関する実験結果を説明する。
【０１１０】
図６は、試験例１に係る主液と副液との混合液から得た強誘電体膜の顕微鏡写真図である。図７は、比較例に係る強誘電体膜の顕微鏡写真図である。
【０１１１】
なお、図６における試験例１に係る強誘電体膜は、主液と副液との混合体積比が、１００：１００の強誘電体膜である。比較例に係る強誘電体膜は、試験例１の成膜方法により、試験例１で示した主液のみの溶液を成膜することにより得た。なお、試験例および比較例ともに、強誘電体膜の厚さは５０ｎｍとした。
【０１１２】
図６および図７に示すように、実施例に係る強誘電体膜は、比較例に係る強誘電体膜より、表面モフォロジが格段に向上していることがわかる。
【０１１３】
本発明は、上記の実施の形態を超えない範囲で、種々の変更が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施の形態に係るセラミックスの原料液を用いたセラミックス膜の製造工程を模式的に示す断面図である。
【図２】  強誘電体メモリ装置を模式的に示す断面図である。
【図３】  ＬＳＭＣＤ法により原材料体を基体の上に形成するための装置を模式的に示す断面図である。
【図４】  図３における装置により得られた原材料体の構成を模式的に示す概念図である。
【図５】  成膜プロセスのフロチャートである。
【図６】  試験例１に係る主液と副液との混合液から得た強誘電体膜の顕微鏡写真図である。
【図７】  比較例に係る強誘電体膜の顕微鏡写真図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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