(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハイドロフルオロカーボンを含む冷媒と冷凍機油とを作動媒体とする冷凍装置において、前記冷凍機油は、前記ハイドロフルオロカーボンと相溶性を有し、不飽和結合の数が１つである不飽和脂肪酸を構成脂肪酸として含有するエステル系冷凍機油であることを特徴とする冷凍装置。
【請求項２】
ハイドロフルオロカーボンを含む冷媒と冷凍機油とを作動媒体とする冷凍装置において、前記冷凍機油は、前記ハイドロフルオロカーボンと相溶性を有し飽和脂肪酸と不飽和結合の数が１つである不飽和脂肪酸を構成脂肪酸とするエステル油からなるエステル系冷凍機油、および／または、前記ハイドロフルオロカーボンと相溶性を有し飽和脂肪酸を構成脂肪酸とするエステル油と少なくとも不飽和結合の数が１つである不飽和脂肪酸を構成脂肪酸とするエステル油とを混合してなるエステル系冷凍機油であることを特徴とする請求項１記載の冷凍装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハイドロフルオロカーボンを含む冷媒と冷凍機油を作動媒体とし、冷凍圧縮機、凝縮器、キャピラリチューブなどの膨張機構ならびに蒸発器を備えた冷凍装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、冷凍機、冷蔵庫、空調機などには、冷媒としてフッ素と塩素を含むフロン、例えばクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）であるＲ１１（トリクロロモノフルオロメタン）やＲ１２（ジクロロジフルオロメタン）、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）であるＲ２２（モノクロロジフルオロメタン）などが使用されてきた。しかしながら、この種のフロン化合物は、大気中に放出された場合に、そのほとんどが分解されず、成層圏のオゾン層を破壊し、生体系に悪影響を及ぼすとして国際的に使用が規制されつつある。そのため、これら塩素を含まない代替フロン物質の検討が広くなされている。
これらＣＦＣ、ＨＣＦＣの代替物質として、塩素原子を含まないハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）が使用されるようになった。
しかしながら、これらＨＦＣを冷媒として用いる冷凍サイクルでは、冷媒との相溶性の観点から、ポリアルキレングルコール（ＰＡＧ）類やエステル類などの極性を有する冷凍機油を用いる必要がある。そして冷媒のＨＦＣ自体も極性が高いために、冷媒と冷凍機油からなる作動媒体自体が非常に吸水性が高く、冷凍機油の劣化に留意する必要がある。
そこで、特開平４−１２２７９２号公報では、冷凍機油の劣化を抑制するために、イオン交換樹脂またはエポキシ化合物を装備した冷凍サイクルが提案されている。
また、冷凍機油として、基油の安定性を確保するために色々な酸・水分捕捉剤を添加する方法が提案されている。たとえば、潤滑油１００重量部にエポキシ含有フッ素含有ポリシロキサンを添加する特開平４−３６３８７号公報、２または３価のポリオールグリシジルエーテルを含むＰＡＧ系冷凍機油の特開平４−５５４９８号公報、エステル油とアルキルベンゼンまたは鉱油との混合物にジまたはポリグリシジルエーテル化合物を配合した冷凍機油組成物の特開平５−１７７９２号公報、エポキシ含有ポリシロキサンを配合した潤滑油組成物の特開平１−１９３３９３号公報、脂環式エポキシ化合物を０．０５−１５重量部配合した特開平５−１０５８９６号公報、ポリオールエステルにエポキシシクロヘキシル（またはペンチル）基を有する化合物を配合した冷凍機作動流体用組成物の特開平５−２０９１７１号公報、エステル油にグリシジルエーテル型エポキシ化合物を添加した冷凍機作動流体用組成物の特開平６−１９７０号公報、炭素数１〜４のアルキル基２個で２位が置換されたエチル−グリシジルエーテルであるエポキシ化合物を配合した冷凍機油の特開平６−８８０８７号公報、基油にリモネンオキサイド、α-ピネンオキサイド、Ｌ−カルボンオキサイドからなる群より選ばれたエポキシ化合物を配合した冷凍機油の特開平６−２４０２７９号公報、ポリエーテルに芳香族モノ、ジカルボン酸グリシジルまたはエポキシシクロアルキル基含有化合物を添加した冷凍機油の特開平６−２４０２７７号公報、エステル系基油に不飽和アルコールを配合した冷凍機油の特開平６−１７０７８号公報、基油に水素またはＣ１〜２０のアルキル基ならびにＣ４〜２０のヒドロキシアルキル基でα、β位置が置換されたエチレンオキシドを配合した冷凍機油の特開平６−２４０２７８号公報、エステルまたはエステルと鉱油または合成油との混合物にグリシジルアミン化合物を配合した冷凍機用潤滑油の特開平６−２８７５８５号公報、ポリエーテル油にエポキシ化合物を添加した冷凍機油の特開平６−３３６５９４号公報、ポリオールエステルにエポキシシクロヘキシル基またはエポキシシクロペンチル基を有する化合物を配合した冷凍機油の特開平６−２９３８９３号公報、カルボジイミド化合物を配合した冷凍機油を提案した「エステルの加水分解と酸捕捉剤に関する研究」（日本トライボロジー学会トライボロジー会議予稿集第４６９〜４７２頁１９９４年）などがある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
イオン交換樹脂を装備した冷凍サイクルでは、アニオン交換樹脂を使用すれば有機酸、無機酸を捕捉することができる。しかしながら、その一方で、イオン交換樹脂が塩基性のためにポリオールエステル油の加水分解が加速されて、酸捕捉能力を上回る酸成分が発生する、その結果、スラッジ生成を抑えることができないという課題があった。
一方、冷凍機油に酸・水分捕捉剤を添加した場合には、添加された酸・水分捕捉剤が、冷凍機油であるエステル油の加水分解によって生成される有機酸を捕捉するので、有機酸金属塩の生成を抑制できる。しかしながら、添加された酸・水分捕捉剤は、酸を捕捉すると同時にその副反応として重合反応を起こすことが多く、結果的に分子量の大きな重合物によるキャピラリ閉塞などを招くという課題があった。
また、冷凍機油に極圧剤を添加した場合で特に過剰に添加されていると、リン系極圧剤は腐食反応を起こしやすく、腐食反応を起こした場合著しい摩耗を起こすという欠点があった。さらに、コスト低減のために乾燥器を冷凍装置から取り外す場合には、吸湿性の高い潤滑油の安定性向上が必要であった。さらにまた、不飽和アルコールを添加した場合は吸水性が増すためにより厳しい水分管理が必要であった。
【０００４】
本発明は、このような従来の冷凍装置の課題を考慮し、スラッジ生成を抑えて長期間に渡って安定した動作を行わせることができる、ハイドロフルオロカーボンを含む冷媒と冷凍機油を作動媒体とする冷凍装置を提供することを目的とする。他の目的は、エステル油同士の重合反応を抑えて、水分に起因する不具合の発生を回避することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の点に鑑みてなされた本発明の冷凍装置は、請求項１記載の通り、ハイドロフルオロカーボンを含む冷媒と冷凍機油とを作動媒体とする冷凍装置において、前記冷凍機油は、前記ハイドロフルオロカーボンと相溶性を有し、不飽和結合の数が１つである不飽和脂肪酸を構成脂肪酸として含有するエステル系冷凍機油であることを特徴とする。
また、請求項２記載の冷凍装置は、請求項１記載の冷凍装置において、ハイドロフルオロカーボンを含む冷媒と冷凍機油とを作動媒体とする冷凍装置において、前記冷凍機油は、前記ハイドロフルオロカーボンと相溶性を有し飽和脂肪酸と不飽和結合の数が１つである不飽和脂肪酸を構成脂肪酸とするエステル油からなるエステル系冷凍機油、および／または、前記ハイドロフルオロカーボンと相溶性を有し飽和脂肪酸を構成脂肪酸とするエステル油と少なくとも不飽和結合の数が１つである不飽和脂肪酸を構成脂肪酸とするエステル油とを混合してなるエステル系冷凍機油であることを特徴とする。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明による冷凍装置に使用される冷凍機油は、ハイドロフルオロカーボンと相溶性を有し、不飽和結合の数が１つである不飽和脂肪酸を構成脂肪酸として含有するエステル系冷凍機油である。具体的な不飽和脂肪酸を含有するエステル系冷凍機油として、ハイドロフルオロカーボンと相溶性を有し飽和脂肪酸と不飽和結合の数が１つである不飽和脂肪酸を構成脂肪酸とするエステル油からなるもの、および／または、ハイドロフルオロカーボンと相溶性を有し飽和脂肪酸を構成脂肪酸とするエステル油と少なくとも不飽和結合の数が１つである不飽和脂肪酸を構成脂肪酸とするエステル油とを混合してなるものがある。
【０００７】
本発明によるエステル系冷凍機油を構成するハイドロフルオロカーボンと相溶性を有するエステル油は、冷媒として用いるハイドロフルオロカーボンを溶解させることができ、圧縮機内の摺動部の潤滑性を高めるものであれば公知のものを含めどのようなものであってもよい。このようなエステル油は、一般的に多価アルコールと飽和脂肪酸から脱水反応で合成される。多価アルコールとしては、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどが冷凍機油の粘度に合わせて用いられる。また一方の飽和脂肪酸としては、ヘキサン酸、ヘプタン酸、ノナン酸、デカン酸などの直鎖の脂肪酸ならびに、２−メチルへキサン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸などの分岐鎖の脂肪酸が用いられる。直鎖脂肪酸を含むエステル油は摺動特性が良好だが加水分解性に劣り、分岐鎖脂肪酸を含むエステル油は摺動特性が若干劣るものの加水分解しにくいという特徴を有している点に留意すべきである。
【０００８】
本発明によるエステル系冷凍機油の一つの態様は、上記のようなハイドロフルオロカーボンと相溶性を有するエステル油の構成脂肪酸である飽和脂肪酸の一部を不飽和脂肪酸に置換してなるものである。このようなエステル油は、多価アルコールと飽和脂肪酸と不飽和脂肪酸から脱水反応で合成される。不飽和脂肪酸中の不飽和結合の数に制限はないが、２つ以上あると反応性が高くなりすぎるので好ましくない。また３重結合を含む化合物は反応性が高いものが多く好ましくない。
【０００９】
従って、本発明で用いられる不飽和脂肪酸としては、不飽和結合の数が１つである一価の不飽和脂肪酸としての、２−ヘキセン酸、３−ヘキセン酸、６−ヘプテン酸、１０−ウンデシレン酸、２−オクテン酸などの直鎖の脂肪酸ならびに、２，２−ジメチル−４−ペンテン酸、２−エチル−２−ヘキセン酸、シトロネリル酸などが望ましいと言える。
【００１０】
本発明によるエステル系冷凍機油の別の態様は、上記のようなハイドロフルオロカーボンと相溶性を有するエステル油と少なくとも不飽和結合の数が１つである不飽和脂肪酸を構成脂肪酸とするエステル油とを混合してなるものである。両エステル油は上記の如き脱水反応で合成することができる。
【００１１】
不飽和脂肪酸を構成脂肪酸として含むエステル油には、冷凍装置内に残存する酸を捕捉する作用をなし、スラッジの生成を抑制する効果がある。また、不飽和結合が摺動面の鉄に配位する作用をなし、鉄の腐食を防止する効果もある。
【００１２】
【実施例】
以下、本発明による冷凍装置の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
図１は、本発明による一実施例の冷凍装置を示す図である。冷凍圧縮機、凝縮器、膨張機構、蒸発器を備えた冷凍装置のブロック構成図である。
冷凍装置は、図１に示すように、ハイドロフルオロカーボンを含む冷媒を圧縮する冷凍圧縮機１と、冷媒を凝縮させる凝縮器２と、キャピラリ等からなり冷媒を膨張させる膨張機構３と、冷媒を蒸発させる蒸発器４とを備え、さらにこれらを連結する配管５、四方弁６およびアキュムレータ７で構成されて、冷媒と冷凍機油を作動媒体とする。そして四方弁６の切り換えによって、作動媒体の流路を換え、凝縮器と蒸発器の機能を交換させるものである。本実施例の冷凍装置では、ハイドロフルオロカーボンと相溶性を有し、不飽和結合の数が１つである不飽和脂肪酸を構成脂肪酸として含有するエステル系冷凍機油を使用することを除き、冷凍装置自体の構成は従来の公知のものとほぼ同一であり、冷凍装置の構成やその作動の詳細な説明は省略する。
【００１３】
以下の説明は、ハイドロフルオロカーボンを含む冷媒と冷凍機油とを作動媒体とする冷凍装置において、冷凍機油として、ハイドロフルオロカーボンと相溶性を有し飽和脂肪酸を構成脂肪酸とするエステル油と、不飽和結合の数が１つである不飽和脂肪酸を構成脂肪酸とするエステル油とを混合してなるものを使用する態様のものである。不飽和脂肪酸を構成脂肪酸とするエステル油の混合割合は特に規定しない。混合により冷凍機油粘度の変化がある場合、多量に混合することは避けるか他のエステル油成分を混合して粘度調整をおこなう必要がある。不飽和結合の数が１つである不飽和脂肪酸を構成脂肪酸とするエステル油の混合の方法は特に問わない。不飽和結合の数が１つである不飽和脂肪酸を構成脂肪酸とするエステル油を別途合成しておき、基油となるエステル油に添加する方法などを用いることができる。なお、ハイドロフルオロカーボンと相溶性を有し飽和脂肪酸と不飽和結合の数が１つである不飽和脂肪酸を構成脂肪酸とするエステル油からなる冷凍機油は、原料の多価アルコールと飽和脂肪酸と不飽和結合の数が１つである不飽和脂肪酸を適切な割合で混合して合成する。
また本発明の冷凍機油に、さらに酸化防止剤、酸捕捉剤、摩耗防止剤など公知の添加剤を追加することはできる。酸化防止剤としてはジブチルパラクレゾールなどのフェノール系やナフチルアミン系の公知のものを用いることができる。酸捕捉剤としては一分子中に一つのエポキシ基を有する化合物が重合反応を起こさないのでこれを用いることが望ましい。また摩耗防止剤としてはリン系のものを用いることができるが、エステル油の極性が高いためにリン系化合物が鉄と冷凍機油の界面に出現しにくく添加量を増やす必要がある。しかし添加量を増やしすぎるとリン系極圧剤はアルミニウムに対して悪影響を及ぼす可能性があるので注意が必要である。
【００１４】
以下、本発明によるハイドロフルオロカーボンと相溶性を有し不飽和結合の数が１つである不飽和脂肪酸を含有するエステル系冷凍機油について、具体的な実施例を挙げて説明する。
（実施例１）
ペンタエリスリトールを多価アルコールとし、飽和脂肪酸である２−エチルヘキサン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸と、不飽和脂肪酸である２−オクテン酸の３種類の脂肪酸を用いて脱水縮合することによりエステル油を合成した。このときの多価アルコールと有機酸の混合割合はモル比でペンタエリスリトールを８０、２−エチルヘキサン酸を１０、３，５，５−トリメチルヘキサン酸を９、２−オクテン酸を１とした。そして、不飽和脂肪酸を有するエステル油が合成できていることを、すなわち不飽和結合の数が１つである不飽和脂肪酸を含有するエステル系冷凍機油が作成されていることを、ガスクロマトグラフ−質量分析計により確認した。
【００１５】
（実施例２）
ペンタエリスリトールを多価アルコールとし、飽和脂肪酸である２−エチルヘキサン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸と、不飽和脂肪酸である２−エチル−２−ヘキセン酸の３種類の脂肪酸とを用いて脱水縮合することによりエステル油を合成した。このときの多価アルコールと有機酸の混合割合はモル比でペンタエリスリトールを８０、２−エチルヘキサン酸を１０、３，５，５−トリメチルヘキサン酸を９、２−エチル−２−ヘキセン酸を１とした。そして、不飽和脂肪酸を有するエステル油が合成できていることを、すなわち不飽和結合の数が１つである不飽和脂肪酸を含有するエステル系冷凍機油が作成されていることを、ガスクロマトグラフ−質量分析計により確認した。
【００１６】
（実施例３）
ペンタエリスリトールを多価アルコールとし、飽和脂肪酸である２−エチルヘキサン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸を酸として脱水縮合によりエステル油を合成した。次に多価アルコールとしてのネオペンチルグリコールと、不飽和脂肪酸である２−オクテン酸とを用いて、脱水縮合によりエステル油を合成した。さらに飽和脂肪酸によるエステル油を９部に対し不飽和脂肪酸によるエステル油を１部混合して、不飽和結合の数が１つである不飽和脂肪酸を含有するエステル系冷凍機油を作成した。
【００１７】
（比較例１）
ペンタエリスリトールを多価アルコールとし、飽和脂肪酸である２−エチルヘキサン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸を酸として脱水縮合によりエステル油を合成した。次に多価アルコールとしてのペンタエリスリトールと、二価の不飽和脂肪酸であるリノール酸とを用いて、脱水縮合によりエステル油を合成した。さらに飽和脂肪酸によるエステル油を９部に対し不飽和脂肪酸によるエステル油を１部混合して、不飽和結合の数が２つである不飽和脂肪酸を含有するエステル系冷凍機油を作成した。
【００１８】
（信頼性試験）
信頼性試験は次のようにして実施した。なおすべての信頼性試験においてはドライヤ（乾燥器）は使用しなかった。
（信頼性試験１〜３および信頼性試験比較例１）
上記実施例１〜３および信頼性試験比較例１で作成した冷凍機油を、圧縮機内に入れて2.8kWタイプのル
ームエアコン（冷凍装置）を作成し、吐出温度を約115℃に保ちながら冷房連続
運転を実施した。ここで作成したルームエアコンには、冷凍機油を300g、冷媒R410Aを700g、水1gを充填した。
（信頼性試験比較例２〜３）
冷凍機油以外は信頼性試験１〜３と同様のルームエアコンを用いて比較例とした。比較例２では冷凍機油としてペンタエリスリトールと２−エチルヘキサン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸をモル比で４：２：２に混合し脱水縮合により合成した飽和脂肪酸のみからなるエステル油を使用した。比較例３では比較例２の飽和脂肪酸のみからなるエステル油にリン酸トリクレジルを３％入れて冷凍機油として使用した。
（結果）
３０００時間運転後、ルームエアコンを分解して構成部品について解析したところ、比較例２ではオイルの変色が見られた。一方、実施例１〜３ではオイルは変色がほとんどなかった。比較例１では若干の変色が見られた。またキャピラリチューブを切断したところ、実施例１〜３では配管内面に目立った付着物が見られなかった。比較例１では若干の付着物が見られた。比較例２〜３では配管内面にスラッジ状のものが多量に付着していた。
すなわち、本発明による冷凍装置の信頼性試験（の実施例）では、不飽和結合の数が１つである不飽和脂肪酸を含むエステル油を冷凍機油として使用しているために、鉄表面への不飽和結合の吸着などでスラッジ発生が抑えられていると考えられる。
【００１９】
【発明の効果】
本発明は、以上説明したように構成されているので、以下に記載されるような効果を奏する。請求項１または２に記載の発明によれば、ハイドロフルオロカーボンを含む冷媒と冷凍機油とを作動媒体とする冷凍装置において、冷凍機油をハイドロフルオロカーボンと相溶性を有しかつ不飽和結合の数が１つである不飽和脂肪酸を構成脂肪酸とするエステル油にすることにより、その不飽和結合が鉄表面に効果的に作用するので、スラッジ生成を抑えることができる。そのため従来に比べてより一層長期間の信頼性が向上する。
また、不飽和脂肪酸の不飽和結合の数を１つとすることで、無益なエステル油同士の重合反応を抑えることができ、冷凍装置の水分に対する耐久性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明による一実施例の冷凍装置を示す図である。
【符号の説明】
１    冷凍圧縮機
２    凝縮器
３    膨張機構
４    蒸発器
５    配管
６    四方弁
７    アキュムレータ
【図１】
0004209601.tif 000002