(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向した正極電極板と負極電極板とを有し、前記対向した正極電極板及び負極電極板の間に、多孔質膜とゲル状電解質とを備えた固体状電解質電池であって、
前記多孔質膜は、多孔質基材と耐熱材層からなり、
前記ゲル状電解質は、前記多孔質基材及び前記耐熱材層に含浸され、
前記ゲル状電解質は、ジペンタエリスリトールアクリレート系モノマーと、直鎖のポリエチレングリコールジアクリレート系モノマーとを出発原料として形成された骨格構造を有することを特徴とする固体状電解質電池。
【請求項２】
前記正極電極板と前記負極電極板の少なくとも一方は、前記多孔質膜に包み込まれていることを特徴とする請求項１に記載の固体状電解質電池。
【請求項３】
前記多孔質膜は、厚さ５〜２０μｍで、シャットダウン機能を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の固体状電解質電池。
【請求項４】
前記耐熱材層は、耐熱多孔質層であることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか1項に記載の固体状電解質電池。
【請求項５】
前記耐熱材層は、ポリイミド、ポリイミドアミド、またはアラミドの中の一種以上からなることを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれか1項に記載の固体状電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高いエネルギー密度を有し、かつ安全性に富んだ固体状電解質に関する。
【０００２】
【従来技術】
携帯用電子機器の普及に伴い、長時間連続駆動が可能な二次電池が望まれている。これら二次電池には、優れた電池特性とともに、軽量小型であることが求められている。
【０００３】
二次電池の軽量化対策として、外装体の材料を金属から薄く軽いフィルム材に変更する事例が増加してきた。この材料変更により、軽量化と共に形状の自由度がもたらされた。
【０００４】
フィルム外装体を用いた電池は、安全性の面に問題がある。フィルム外装体を用いた電池は柔軟な反面、機械的に脆弱であり、外装体の破損によって電解液の漏洩が生じやすい。電解液の種類によっては、漏洩時に熱あるいはガス等が発生することがある。最悪の場合は破裂や発火に至る恐れもある。
【０００５】
このため、電解液に代えてポリマー電解質を使用した、ポリマー電解質電池が注目されている。ここでいうポリマー電解質には、電解液をＰＶｄＦ（ポリビニリデンフルオライド）のごときポリマー基材に含浸させた材料や、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）のごとき完全固体電解質の材料が知られている。これらは、電解液のみを用いた場合に比べ、安全性が著しく向上する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、二次電池の安全性と電池特性とを両立することは、以下のようにはなはだ困難である。
【０００７】
前記ＰＶｄＦでは、温度上昇に伴って電解液の保持能力が低下することが知られている。電解液は液体であるため漏洩等の完全な解決は困難である。したがって、安全性に優れた二次電池を得るには、ＰＥＯのごとき完全固体電解質を用いる必要があると考えられてきた。
【０００８】
一般にＰＥＯなどの完全固体電解質は、イオン伝導度が低いという欠点を有する。二次電池においては、１０-3Ｓ／ｃｍオーダー以上の高いイオン伝導度が要求される。完全固体電解質の場合、電解質中のポリマー基材濃度を１０％以下とすれば、イオン伝導度を高めることはできる。しかし、これでは性状が液体ないしゲルに等しく、漏洩性の改善はほとんど期待できない。
【０００９】
二次電池の体積エネルギー密度は、現状でおおむね３３０Ｗｈ／リットルとなっている。今後の進展を考慮すると、これ以上のエネルギー密度における安全性の確保は、重要な課題である。
【００１０】
二次電池の体積エネルギー密度を上げるには、電極活物質の変更が有効とされるが、同時に二次電池が熱的に不安定となる場合が多い。この熱的な不安定化による安全性の低下は、電解質のポリマー化では対応が困難である。
【００１１】
そこで、ポリマー化された二次電池においては、一般に正負両極の間に多孔質膜が設けられている。多孔質膜は、正負両電極の物理的接触を防止し、安全性を確保する機能を有する。多孔質膜の設置は、上記の熱的不安定化について有効な対策となりうる。
【００１２】
しかし、電極間に多孔質膜を設けた場合、イオン導電性はポリマー化された電解質単体よりも低下する。特に、多孔質膜中にポリマー化された電解質を含浸させる場合、その影響は顕著である。電池特性を低下させないように多孔質膜として不織布を使用したり、空孔率の大きなポリオレフィン膜を使用したりすると逆に安全性が低下してしまう。
【００１３】
以上のように、二次電池における安全性確保と電池特性向上の両立は、現状では実現が困難である。本発明は、この問題点を鑑みてなされたものである。
【００１４】
すなわち本発明は、３３０Ｗｈ／リットル以上の高い体積エネルギー密度を有し、かつ十分な安全性を備えた二次電池を提供することを課題とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための二次電池は固体状電解質電池であって、対向した正極電極板と負極電極板とを有し、前記対向した正極電極板及び負極電極板の間に、多孔質膜とゲル状電解質とを備えた固体状電解質電池であって、前記多孔質膜は、多孔質基材と耐熱材層からなり、前記ゲル状電解質は、前記多孔質基材及び前記耐熱材層に含浸され、前記ゲル状電解質は、ジペンタエリスリトールアクリレート系モノマーと、直鎖のポリエチレングリコールジアクリレート系モノマーとを出発原料として形成された骨格構造を有することを特徴とする。
【００１６】
このような構成により、高い体積エネルギー密度を有するゲル状電解質において、温度上昇ないし漏液にともなう安全性の低下を抑制することが可能となる。
前記正極電極板と前記負極電極板の少なくとも一方は、前記多孔質膜に包み込まれていることが望ましい。
【００１７】
前記多孔質膜は、５〜２０μｍの厚みであることが望ましく、かつ、多孔質基材層がシャットダウン機能を有することが望ましい。
【００１８】
前記耐熱材層は、耐熱多孔質層であり、かつ、ポリイミド、ポリイミドアミド、またはアラミドの中の一種以上からなることが望ましい。
【００２１】
多孔質膜の内、多孔質基材層は、通常、熱可塑性樹脂からなる多孔質層である。これは、電池温度の上昇につれて微細孔が閉じ、イオンの導通を抑制して電流を制御し、熱暴走を防止することができる、所謂シャットダウン機能を有することが好ましい。このようなシャットダウン機能を有する熱可塑性樹脂膜の基本的な製造方法は、特許第２６４２２０６号公報、特許第３１０７４０３号公報、特開平５−２５３０５号公報、特開平９−２１９１８４号公報、特開２０００−２２３１０７号公報、特開２０００−１００４０８号公報等に記載がある。
【００２２】
耐熱材層は、正負極間のハードショートを避ける効果を有する。電極を高密度化し、体積エネルギー密度を３３０Ｗｈ／リットル以上にすると、多孔質基材層だけでは耐熱性に劣る。このため、過充電実験や加熱試験の際に正負極のハードショートを止めることができない。しかし耐熱材層が存在することでハードショートを防ぐことが可能である。
【００２３】
耐熱材層は、荷重たわみ温度が２００℃以上で、限界酸素指数が２０以上である必要がある。ここで荷重たわみ温度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２０７準拠の１８．６ｋｇ／ｃｍ2荷重時の測定における荷重たわみ温度である。また、限界酸素指数は、ガラス管内に入れられた試験片が燃え続けることが出来る最低酸素濃度であり、試験片の燃え易さの目安となる。
【００２４】
本発明の耐熱材層は、ポリイミド、ポリイミドアミド、アラミドの１種以上からなることが好ましい。この耐熱材層の基本的な作製方法は、特開平１０−６４５３公報号、特開２０００−２３６０２公報号、特開２０００−１００４０８号公報等に記載がある。
【００２５】
多孔質膜は、全体の厚みが５〜２０μｍ、好ましくは１０〜２０μｍの範囲であることが望ましい。多孔質膜のうち、耐熱材層の厚みはほぼ一定である。アラミドにより耐熱材層を形成する場合、１〜１０μｍ、主には１〜５μｍの耐熱材層が形成される。従って、多孔質膜全体の厚さが５μｍ以下になると、多孔質膜はほぼ耐熱材層のみとなり、シャットダウン機能を失う。同時に耐熱材層の厚みが相対的に大きくなり多孔質膜の反りなどの問題点が生じる。他方、２０μｍ以上になると、電池厚みを規定の厚みにしがたく、レート特性が悪化するなどの問題点が生じる。
【００２６】
多孔質膜全体のガーレ通気時間は、３００〜５００秒であることが好ましい。ここでガーレ通気時間は、ＪＩＳ−Ｐ８１１７に規定された方法で測定した通気時間である。ガーレ通気時間が３００秒未満となるとシャットダウン効果が期待できなかったり、シャットダウン効果を維持する時間が短かくなったりする。他方、ガーレ通気時間が５００秒を超過する場合は、電池のレート特性が悪化する。特に、以下に説明するゲル状電解質を用いる場合、ガーレ通気時間が５００秒を超える多孔質膜と組み合わせると、レート特性が著しく低下してしまう。
【００２７】
高い体積エネルギー密度を有する固体状電解質電池を得るためには、ゲル状電解質が高いイオン導電性を有する事が必要である。そのためには、電解液に対して少ないモノマー量で効率よく電解液をゲル化することが望ましい。
【００２８】
このようなゲル状電解質の骨格構造は、基本モノマーとしてジペンタエリスリトールアクリレート系モノマーを用いること、および硬化助剤として直鎖のポリエチレングリコールジアクリレート系モノマーを用いることによって得ることができる。これら２種類のアクリレート系モノマーを、環式炭化水素基を複数含むパーオキサイドを重合開始剤に用いて重合し、得られる骨格構造を用いるのが好ましい。
【００２９】
低濃度のポリマー量でゲル状電解質を得るには、ジペンタエリスリトールを基本骨格とした方が好ましい。ジペンタエリスリトールとアクリルをつなぐ部分の分子量を変化させることで分子量とアクリル当量を上記の好ましい範囲に調節することが可能である。例えば、ペンタエリスリトールの側鎖６個の内、４個にはそのままアクリレートが接続し、残りの２個は開環重合させたカプロラクトンを介してアクリレートを接続することにより、分子量７８０でアクリル当量１３０のモノマーとなる。
【００３０】
ここでアクリレートとして、直鎖のポリエチレンオキシドジアクリレートを使うことにより、さらに低いモノマー濃度でゲル状電解質を作ることが可能になる。また、直鎖を分子量２００程度にすることで、適度な粘性と流動性を有するゲルを作ることができる。直鎖ではない多官能アクリレートを使用した場合、モノマー自体が非常に剛直で分子量も比較的小さいために反応性が劣ってしまい、モノマー濃度を低くすることが困難である。
【００３１】
重合開始剤については、モノマーの重合方法から決定することができる。モノマーの重合方法には熱、光あるいは電子線による重合があるが、生産性を考慮すると熱硬化が望ましい。熱硬化で使用する重合開始剤としては、有機過酸化物が好ましい。
【００３２】
本発明の実施の形態における重合開始剤は、以下の条件を備えていることが好ましい。
（１）多孔質膜がシャットダウンしない温度で、重合反応を開始すること。
（２）残渣が電池特性に悪影響を及ぼさないこと。
（３）保存安定性が高く、含有量が多いこと。
【００３３】
過酸化物の１０時間半減温度に対し＋２０℃が必要硬化温度の目安である。（１）を考慮すると、過酸化物の１０時間半減温度が５０℃以下である事が望ましい。
【００３４】
また、（２）および（３）を考慮すると、分子中に環式炭化水素基が複数個導入されているものであることが必要である。環式炭化水素基は電位差に対しても安定であり、また過酸化物そのものも安定であるために、希釈液ないし安定化剤を含まなくてすむ。希釈液および安定化剤を多く含む過酸化物は、たとえ低半減温度でも、逆に重合反応を妨げてしまう場合がある。
【００３５】
これらの条件に合致する過酸化物として、例えば化薬アクゾ（株）のパーカドックス１６（１０時間半減温度４４℃、貯蔵温度２５℃以下、含有量９５％以上）がある。
【００３６】
以上の組み合わせの材料を使用することにより、電解液に対して１．５〜３％程度のモノマー量で十分にゲル状電解質が得られる。これにより高いイオン導電性を有する固体状電解質電池を得ることが可能となる。
【００３７】
以下、本発明の固体状電解質電池について、作製の手順にしたがって説明する。
【００３８】
本発明の固体状電解質電池において使用する電極は、リチウム二次電池の電極として公知のものから適宜選択して使用することができる。特に、電極活物質とバインダーからなる組成物を正負極の各集電体表面に塗布ないし堆積させた、組成物電極が好ましい。この組成物電極には、必要に応じて導電助剤を添加してもよい。
【００３９】
電極の製造は、以下の手順で行なわれる。
【００４０】
まず活物質と、必要な場合は導電助剤を、バインダー溶液に分散して電極塗布液を調整する。
【００４１】
バインダー溶液への分散方法は特に限定されず、一般的な混合分散方法が使用できる。たとえばハイパーミキサ、ディゾルバー、ヘンシェルミキサ、プラネタリミキサ、メディア型ミル、ホモミキサなどの混合分散装置を、単独もしくは組み合わせて使用することができる。
【００４２】
負極活物質としては、炭素材料、リチウム金属、リチウム合金あるいは酸化物材料などを用いることが望ましい。
【００４３】
負極活物質として用いる炭素材料は、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、天然あるいは人造の黒鉛、樹脂焼成炭素材料、カーボンブラック、炭素繊維などから適宜選択すればよい。これらの中でも黒鉛が好ましく、その平均粒径は１〜３０μｍ、特に５〜２５μｍであることが好ましい。平均粒径が１μｍ未満の場合、充放電サイクル寿命が短くなり、また容量のバラツキが大きくなる傾向がある。平均粒径が３０μｍを超えると、容量のバラツキが著しく大きくなったり、容量が低下してしまう。この容量低下は黒鉛と集電体との接触や黒鉛同士の接触にバラツキが生じるためと考えられる。
【００４４】
正極活物質としては、リチウムイオンがインターカレートおよびデインターカレート可能な酸化物または炭素材料などを用いることが望ましい。
【００４５】
正極活物質として用いるリチウムイオンがインターカレートおよびデインターカレート可能な酸化物としては、リチウムを含む複合酸化物が好ましく、例えばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＶ2Ｏ2などが挙げられる。これらの酸化物の粉末における平均粒子径は１〜４０μｍ程度であることが好ましい。
【００４６】
電極には、必要に応じて導電助剤が添加される。導電助剤としては黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維、さらにはニッケル、アルミニウム、銅、銀などの金属が挙げられる。特に黒鉛、カーボンブラックが好ましい。
【００４７】
バインダーとしては、フッ素系樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂のような熱可塑性エラストラマー系樹脂、またはフッ素ゴムのようなゴム系樹脂を用いることができる。具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル、ニトリルゴム、ポリブタジエン、ブチレンゴム、ポリスチレン、スチレン−ブタジエンゴム、多硫化ゴム、ニトロセルロース、シアノエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。これらのバインダーは、単独もしくは複数を混合して用いることができる。また、正極と負極で異なるバインダーを用いてもよい。
【００４８】
正負両電極は、上記組成物の膜を集電体表面に形成することによって得られる。本発明のように液状で得られる場合、集電体に塗布するのが簡便であり好ましい方法である。集電体への塗布方法は特に限定されるものではなく、集電体の材質あるいはその形状によって適宜選択することができる。例えば、メタルマスク印刷法、静電塗布法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法などが使用できる。
【００４９】
電極に使用される集電体は、電極の極性、使用する形状、ケース内への配置方法によって、適宜選択することができる。集電体の材質としては、正極にはアルミニウムなどが、負極には銅やニッケルが用いられる。集電体の形状としては、金属箔や金属メッシュなどを任意に用いることができる。金属箔でも十分小さな接触抵抗が得られるが、金属メッシュにした場合、さらに小さな接触抵抗が得られる。集電体には、集電体相互もしくは外部との電機接続のために端子を設けるのが好ましい。この電極端子の形状は自由に選択できるが、集電体そのものを端子状に延長させる構造が簡便で好ましい。
【００５０】
その後、溶媒を蒸発させて電極を作製する。電極における、塗布・乾燥後の厚み、ローディング、および空孔率は、固体状電解質電池の形状および電機特性の設計値に応じて任意に設定することができる。
【００５１】
得られた電極に厚み調整の必要があった場合、平板プレスやカレンダーロールなどを用いて圧延処理を行なってもよい。
【００５２】
上記作製した正極および負極を多孔質膜と組み合わせて電池素体を形成する。
【００５３】
正極および負極を多孔質膜と組み合わせる際は、最終的に正極、多孔質膜、負極の順に積層状態となればよい。本発明者らの検討では、袋状に加工した多孔質膜で電極を包み込む形が好ましい。これにより、工程作業中の多孔質膜収縮にともなう電極の露出を押さえることができる。したがって多孔質膜のシャットダウン効果をより良く発揮させることが可能となる。
【００５４】
電池素体の構成は、所望の容量が得られる構造であれば自由に選択できる。例えば、正極、多孔質膜、負極を重ね合わせてロール状に捲回してもよい。または正極、多孔質膜、負極を重ね合わせて適宜折り曲げてもよい。あるいは適当な大きさの正極、多孔質膜、負極を順次積層して板状に形成してもよい。薄型の固体状電解質電池を形成するには、順次積層による電池素体の作製がより好ましい。
【００５５】
上記作製した電池素体は外装体に収められる。外装体は、ステンレスやアルミ合金あるいはアルミニウム等による缶を用いることができる。また外装体は、ラミネートフィルムで作製された外装袋を用いることもできる。この場合ラミネートフィルムには、アルミニウム等の金属箔両面に熱硬化性樹脂であるポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂層および耐熱性のポリエステル樹脂層が積層されたフィルムを用いることが好ましい。外装袋は予め２枚のラミネートフィルムをそれらの３辺端面の熱接着性樹脂層を熱接着して第一シール部を作り、１辺が開口した袋状に形成して用いることができる。あるいは１枚のラミネートフィルムを折り返して両辺の端面を熱接着してシール部を形成し、袋状としてもよい。
【００５６】
次に、電池素体を収めた外装体に、ゲル状電解質のもととなるモノマー含有電解液を所定量注液して含浸させる。
【００５７】
外装体に注液される段階では、モノマー含有電解液は上述のモノマーおよび上述の重合開始剤と電解質からなる。さらに電解質は電解質塩と電解液からなる。
【００５８】
電解質塩としては、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2などのリチウム塩が使用される。特に、分子量７００〜１３００でありアクリル当量が１１０〜１６０のジペンタエリスリトールアクリレート系モノマーと、直鎖のポリエチレングリコールジアクリレート系モノマーを骨格原料とし、環式炭化水素基を複数含み１０時間半減期温度が３０〜５０℃のパーオキサイドを重合開始剤とする場合は、ＬｉＰＦ6を用いることにより、特に好ましい電池特性が得られる。なお、本発明にＬｉＰＦ6を用いた場合も他の塩と同様な硬化度合が得られる。
【００５９】
電解液は、前記電解質塩との相溶性が良好なものであれば特に制限されないが、リチウム電池での高い動作電圧でも分解の起こらない極性有機溶剤が好ましい。例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等のカーボネート類、あるいはテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環式エーテル、あるいは１,３−ジオキソラン、４−メチルジオキソランなどの環式エーテル、γ−ブチルラクトン等のラクトン、スルホラン等が好適に用いられる。３−メチルスルホラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、エチルジグライム等を用いてもよい。
【００６０】
電解質における電解質塩の濃度は、０．３〜５ｍｏｌ／リットルが好ましい。より好ましい濃度は０．８〜１．５ｍｏｌ／リットルであり、電解質はこの濃度範囲で最大のイオン伝導度を示す。
【００６１】
モノマー含有電解液の注液および含浸の際は、水分および重合の阻害剤となる酸素を電池内部に取りこまないよう、不活性ガスによる置換を行なうことが望ましい。この後、外装体の開口部分をシールして電池となる。
【００６２】
以上の手順で作製された電池は、モノマーを重合させるため加熱処理される。
【００６３】
加熱温度は８０℃以下が好ましく、より好ましくは７０℃以下が望ましい。８０℃をこえるとセパレータがシャットダウンしてしまい、電池特性が劣化してしまう。加熱処理時間は重合開始剤を十分に失活させる意味において、長いほうが望ましいが、生産効率を考慮して決定する必要がある。
【００６４】
【実施例】
以下、本発明について実施例および比較例によってより詳細に説明する。
【００６５】
実施例１では、６８０ｍＡｈの容量を固体状電解質電池の設計値とし、それに準じたサイズ、および電極の積層枚数を設定した。比較例１〜４では、実施例１のサイズ、および電極の積層枚数を踏襲し、その他の条件を必要に応じて変更した。
【００６６】
実施例１および比較例１〜３では、固体状電解質電池におけるポリマー骨格の出発原料であるモノマー化合物を、電池特性の見地から比較検討した。具体的には、３種類のモノマー化合物を出発原料とするモノマー含有電解液を作成し、電池素体を作成した。
【００６７】
（実施例１）
本実施例では、下記の手順でモノマー含有電解液を作成した。
モノマーとして、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（分子量７８０  以下「化合物Ａ」という）をモノマー含有電解液全体に対し３ｗｔ％、硬化助剤としてポリエチレングリコールジアクリレート（分子量２００）を同じく０．１８ｗｔ％、規定量秤量してビーカー中に入れた。化合物Ａの構造を、下記化１に示す。
【００６８】
【化１】
0004266290.tif 000002
【００６９】
そこに電解液として１Ｍ  ＬｉＰＦ6（ＥＣ／ＤＥＣ＝３／７）９６．６２ｗｔ％を加え、マグネットスターラーを用いて攪拌し、モノマーと硬化助剤を電解液中に完全に溶解させた。
【００７０】
重合開始剤としてビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートを０．２０ｗｔ％添加し、同じくマグネットスターラーで十分に攪拌し、モノマー含有電解液を得た。
【００７１】
次に、下記の手順で正極を作成した。
プラネタリーミキサーを用いて、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ：呉羽化学製  ＫＦ−１３００）を４重量部、ＬｉＣｏＯ2（セイケミカル製  Ｃ０１６）を９０重量部、カーボンブラック（電気化学工業製  ＨＳ−１００）を３重量部、グラファイト（ＴＩＭＣＡＬ製 ＫＳ−６）を３重量部、混合分散し、適量のＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）で粘度調整して正極活物質を得た。
【００７２】
得られた正極活物質をドクターブレード法で焦電体であるアルミニウム箔（２０μｍ）の上に塗布して乾燥させた。このとき、最終的に集積体を形成した際に最外層となる正極のみに正極活物質を片面に塗布したほかは、全ての正極において両面に正極活物質を塗布した。
【００７３】
作成した正極を、空孔率３１％、ローディング１９．１ｍｇ／ｃｍになるようにプレスした後、規定のサイズに打ちぬき、正極を得た。
【００７４】
次に、下記の手順で負極を作成した。
プラネタリーミキサーにて、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ：呉羽化学製  ＫＦ−１１００）を６重量部、人造グラファイト（日立化成工業製  ＭＡＧ）を９４重量部、混合分散し、適量のＮＭＰで粘度調整して負極活物質を得た。
【００７５】
得られた負極活物質をドクターブレード法で焦電体である銅箔（１５μｍ）の上に塗布し、乾燥させた。このとき、全ての負極の両面に負極活物質を塗布した。
【００７６】
作成した負極を、空孔率２０％、ローディング８．６ｍｇ／ｃｍ2になるようにプレスした後、規定のサイズに打ちぬき、負極を得た。
【００７７】
正負両電極の形状と大きさは、必要な設計仕様に応じて任意に決定することができる。本実施例では、所謂３５６２サイズの電極を作成した。図２に、本実施例における正負両電極板の断面図を示す。電極（１）には、図２に示すように正極または負極活物質（２）が層形成されており、電気接続端子（３）が設置されている。該端子部分の形状や接続方式はリード線を接続したり、電極（１）の一部を延長するなど、さまざまな方法から選択することができる。
【００７８】
次に、下記の手順で耐熱性であり、かつ、シャットダウン機能を有する多孔質膜を作成した。
【００７９】
耐熱材層の形成は、シャットダウン型セパレータへのパラフェニレンテレフタルアミド（ＰＰＴＡ）層形成により行なわれる。
【００８０】
ビーカー内のＮＭＰ中で、塩化カルシウムとパラフェニレンジアミンテレフタレン酸ジクロライドを反応させ、ＰＰＴＡ溶液を作成した。このＰＰＴＡ溶液に、さらにＮＭＰ溶液を添加して濃度を調整した。
【００８１】
得られたＰＰＴＡ溶液を、バーコーターを用いて、多孔質基材層であるポリオレフィン膜（東燃タピルス製  Ｅ１６ＭＭＳ、厚み１６μｍ）上に塗布した。
【００８２】
ＰＰＭＡ塗布済み多孔質基材層のエージングを行ない、ＰＰＭＡを析出させ、イオン交換水により水洗を行なった。
【００８３】
なお、ＰＰＴＡ層の合成方法については、例えば特願平２０００‐１００４０８号公報に詳細が述べられている。
【００８４】
以上の手順で得られた膜を減圧乾燥させて、パラアミドとポリオレフィンからなり、シャットダウン機能を有する多孔質膜を得た。この多孔質膜は、厚み１８μｍ、ガーレ通気時間４１０秒であった。
【００８５】
前記モノマー含有電解液と前記正負両極電極、および前記多孔質膜により、下記の手順で積層型の固体状電解質電池を作成した。
【００８６】
前述の手順で得られた負極を、上記多孔質膜を用いて包装し、袋状負極を作成した。図３に、本実施例における袋状負極の断面図を示す。このとき、多孔質膜（４、５）のポリオレフィン側（４）が負極（１）側すなわち内側になるよう包装しなければならない。なお、包装の方式は多孔質膜を折り曲げて負極（１）を挟みこむ方法や、二枚の多孔質膜で負極（１）を挟みこむ方法などを自由に選ぶことができる。この後多孔質膜（４、５）の四方を熱融着し、袋状負極を９枚作成した。
【００８７】
この袋状負極と、規定サイズに打ち抜いた正極を合計１０枚積層し、最後に両端面を熱圧着し電池素体を得た。なお、正極の内訳は正極活物質を両面塗布したものが８枚、片面塗布したものが２枚である。図４に、本実施例における電池素体の断面図を示す。本実施例では、図４に示すように電気接続端子（３）は多孔質膜の外部に露出した構成とした。
【００８８】
図５に、外装体に挿入した本実施例における電池素体の断面図を示す。図５では、上記電池素体の正極・負極両集電体（１）からそれぞれ延長されている電極接続端子（３）にリード線を接続し、一部シールして袋状とした外装体（昭和アルミ製：６）に、電極接続端子（３）が外部に出るような構成で挿入した。
【００８９】
この外装体（６）に包まれた電池素体を６０℃、６Ｔｏｒｒの真空雰囲気中で３６時間乾燥させた。
【００９０】
乾燥後の電池素体を、露点−５０℃のＡｒ雰囲気ドライボックス中に保持し、モノマー含有電解液を電池素体に含侵させた。
【００９１】
モノマー含有電解液の含侵が完了した後、外装体（６）の未シール部分をシールした。この後、モノマー含有電解液の重合反応のため、オーブン中７０℃において２時間の加熱処理を行なった。
【００９２】
加熱処理の後、プリ充電、エージング、保存を行ない、積層型の固体状電解質電池を得た。図１に、本実施例において作成した固体状電解質電池の模式図を示す。図１では、リード線を省略し、電極接続端子（３）のみとして示している。
【００９３】
この他、モノマー含有電解液の一部を分取し、ゲル状態の比較サンプルを作成した。化合物の相違による硬化の度合を比較するためである。
【００９４】
また、ゲル状態の比較サンプルの一部を用いて、重合開始剤の残留状態を評価した。ＦＴＩＲ法を用いて重合開始剤の残留物、すなわち（１）アクリレート二重結合の存在、（２）パーオキサイドの残留物を評価したが、いずれも検出限界以下であった。これにより、重合開始剤の残留物は電池特性に影響をおよぼす量ではないことが確認された。
【００９５】
（比較例１〜３）
比較例１〜３では、モノマー化合物の相違と有無による、固体状電解質電池の電池特性およびゲル状態の比較試料を作成した。なお、硬化度合の判定基準は実施例１と同じである。また、重合開始剤の残留物は、いずれも実施例１と同様に、電池特性に影響をおよぼす量ではないことが確認された。
【００９６】
（比較例１）
モノマー化合物を用いずに、実施例１と同じ手順で固体状電解質電池およびゲル状態の確認用サンプルを作成した。
【００９７】
（比較例２）
モノマーとしてトリメチロールプロパンポリアルキレンオキサイド変性トリアクリレート（分子量約１０００  以下「化合物Ｂ」という）を用い、実施例１と同じ方法で固体状電解質電池およびゲル状態の確認用サンプルを作成した。化合物Ｂの構造式を化２に示す。
【００９８】
【化２】
0004266290.tif 000003
【００９９】
（比較例３）
モノマーとしてポリアルキレンオキサイドアリルグリシジルエーテル（分子量約１００万  以下「化合物Ｃ」という）を用い、実施例１と同じ方法で固体状電解質電池およびゲル状態の確認用サンプルを作成した。化合物Ｃの構造式を化３に示す。
【０１００】
【化３】
0004266290.tif 000004
【０１０１】
（比較例４）
比較例４では、セパレータにおける耐熱性の有無による、固体状電解質電池の電池特性の比較試料を作成した。
【０１０２】
実施例１のセパレータについてＰＰＴＡ塗布を行なわずＥ１６ＭＭＳのままとし、その他は実施例１と同じ手順で固体状電解質電池を作成した。
【０１０３】
実施例１および比較例１〜４の固体状電解質電池試料および硬化度合評価試料について、下記の評価を行なった。評価結果を表１に示す。
【０１０４】
【表１】
0004266290.tif 000005
【０１０５】
（評価結果：硬化度合）
実施例１及び比較例１〜４におけるモノマー含有電解液の硬化度合を比較検討した。モノマー含有電解液の一部を分取し、以下の手順でゲル状態の確認用サンプルを作成した。
【０１０６】
Ａｒ雰囲気中のドライボックス（露点−５０℃）内で蓋付きのガラス瓶に入れて密封し、サンプルとした。このサンプルを、オーブン中７０℃、２時間の条件で硬化させ、硬化度合を目視観察によって判定した。判定基準は以下の通りである。
○：完全にゲル化し、液余りもない状態
○〜△：完全にゲル化はしているが液余りがある状態
△：全体的にゲル化が不充分な状態
△〜×：粘度上昇は見られる
×：ほとんど変化無し
【０１０７】
硬化度合試料の観察結果を、表１の硬化度合の欄に示す。実施例１および比較例４がほぼ完全な硬化度合を示したのに対し、比較例１〜３では十分な重合は得られなかった。この結果から、実施例１におけるアクリレート系モノマーを出発原料としてポリマー骨格構造を作製した場合、従来の出発原料に比較してより高い重合度合を有するゲル状電解質が得られることが明らかになった。
【０１０８】
（評価結果：体積エネルギー密度）
本実施例１および比較例１〜４の固体状電解質電池の体積エネルギー密度を、次のように評価した。各例の固体状電解質電池試料に対し、設計値である６８０ｍＡｈの容量をもとに０．２Ｃの定電流値を設定し、この定電流値において充電終止電圧４．２Ｖまで充電した。次に１Ｃの定電圧において放電終止電圧３．０Ｖまでの放電容量を測定した。
【０１０９】
アクリレート系モノマーを用いた実施例１および比較例４において、３５５〜３６０Ｗｈ／リットルの高い体積エネルギー密度が得られた。この結果から、実施例１のごとくアクリレート系モノマーを出発原料とした固体状電解質電池では、従来の出発原料に比較してより高い体積エネルギー密度が得られることが明らかになった。
【０１１０】
（評価結果：レート特性）
カットオフ電圧４．２Ｖ〜３．０Ｖで、０．２Ｃ充電２Ｃ放電の値と０．２Ｃ充電０．５Ｃ放電の値との比率を、レートとした。レート特性は、携帯機器全般に使用可能とするには９０％以上が必要である。
【０１１１】
アクリレート系モノマーを用いた実施例１および比較例４において、９０％以上の優れたレート特性が得られた。これにより、実施例１の固体状電解質電池の特性が、携帯電子機器用として十分なものであることが確認された。
【０１１２】
（評価結果：膨れ試験）
１Ｃで４．２Ｖ満充電にした電池の厚みを基準にし、９０℃に４時間保管直後の電池厚みの変化量を測定した。実用条件として、膨れは０．１ｍｍ程度に押さえる必要があるとされている。
【０１１３】
モノマーに化合物Ａを用いた実施例１および比較例４において、優れた膨れ特性が得られた。この結果は、実施例１の固体状電解質電池の安全性を示唆するものである。
【０１１４】
（評価結果：加熱試験）
固体状電解質電池の一般運用のためには、より過激な環境での安全性を確認する必要がある。特に携帯機器の場合は、加熱試験は１５０℃以上の耐性が必要とされている。無論、これはより高いほうが望ましい。１Ｃで４．２Ｖに充電した電池を目標温度まで昇温し、そこで６０分間保持し電池が破裂・発火しないか確認した。測定開始温度を１５０℃とし、５℃／１分で加熱しながら観測して破裂・発火が生じない最高温度を表に示した。表中では１５０℃でも破裂・発火した場合は×とした。
【０１１５】
実施例１に示すように、モノマー化合物Ａとともに耐熱性でシャットダウン機能を有する多孔質膜を備えた場合、優れた耐熱特性が得られた。比較例１〜３の結果から、異なるモノマーにおいて同様の耐熱性多孔質膜を用いた場合の耐熱性は低いことが判明した。比較例４のように、モノマーに実施例１と同じ化合物Ａを用いながらも耐熱性多孔質膜を備えなかった場合は、１５０℃の加熱によって破壊されてしまった。この結果は、実施例１のごとく耐熱性多孔質膜とアクリレート系モノマーによるゲル状電解質を用いた場合、安全性に富んだ固体状電解質電池が得られることを示している。
【０１１６】
以上、添付図面を参照して本発明の好ましい実施例について示したが、本発明はこれらの例に限定されない。いわゆる当業者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的思想に属するものと了解される。
【０１１７】
【発明の効果】
以上示したように、本発明の固体状電解質電池では、高い体積エネルギー密度と優れた安全性が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施例による固体状電解質電池の模式図である。
【図２】本実施例の正負両電極板を示す断面図である。
【図３】本実施例の多孔質膜を設けた負極電極板の断面図である。
【図４】本実施例の電池素体の断面図である。
【図５】本実施例の外装体に挿入された電池素体の断面図である。
【符号の説明】
１    集電体（正・負）
２    電極活物質層（正・負）
３    電極接続端子
４    多孔質基材層
５    耐熱材層
６    外装体
【図１】
0004266290.tif 000006
【図２】
0004266290.tif 000007
【図３】
0004266290.tif 000008
【図４】
0004266290.tif 000009
【図５】
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