(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジオキサンの共存下で多価フェノールとエピハロヒドリンとをアルカリを添加しながら反応させてエポキシ樹脂を製造する方法において、
全アルカリ量に対してアルカリをモル比で５〜７０％添加した時点で、エピハロヒドリンおよびジオキサンを回収し、ついで回収量に相当する量のジオキサンを加え、残りのアルカリを添加しながら反応させることを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記エピハロヒドリンおよびジオキサンの回収量が、それらの仕込み量に対して２０〜６０重量％である請求項１記載のエポキシ樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、加水分解性ハロゲン含量が低減されたエポキシ樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂は、その硬化物が電気特性、耐熱性、接着性、耐湿性等の特性に優れていることから、半導体封止材料をはじめとして、電気絶縁材料、プリント配線板、ソルダーレジスト、接着剤、塗料等の幅広い分野で使用されている。
【０００３】
エポキシ樹脂は、通常、水酸化ナトリウム等のアルカリの存在下で多価フェノールにエピハロヒドリンを付加させ、ついで生成した１，２−ハロヒドリンエーテル基を閉環させる、いわゆるエポキシ化反応によって製造される。前記多価フェノールとしては、電気および電子産業における封止材料等の用途に使用するエポキシ樹脂の場合、ｏ−クレゾールノボラック等のノボラック樹脂が多く使用されている。
【０００４】
一般に、電気および電子産業分野で使用されるエポキシ樹脂には加水分解性ハロゲン含量が低いことが要求される。これは、加水分解性ハロゲンが電気絶縁性の低下、リード線の腐食等、いわゆる電子素子の信頼性に悪影響を与えるためである。
エポキシ樹脂中の加水分解性ハロゲン含量を減少させるために、本出願人は、先に、エポキシ化反応をジオキサン等の特定の有機溶媒の共存下で行うことを提案した（特公昭６２−３４３３０号公報）。この方法は、加水分解性ハロゲン含量の少ないエポキシ樹脂を得るうえで非常に有効な方法である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
前記した特公昭６２−３４３３０号公報に記載の方法では、反応系中の有機溶媒量が多いほど、加水分解性ハロゲン含量の低減に効果的であることが期待される。しかし、反応初期には、有機溶媒の含有量が多くなると、反応効率が低下するという問題がある。これを防止するためにはエピハロヒドリンの含有量も多くしなければならないため、生産効率が悪くなるという問題がある。
【０００６】
また、通常のエポキシ化反応では、系中の水分を制御する目的で、系中の水分をエピハロヒドリンおよび有機溶媒と共沸蒸留し、ついで冷却液化して有機層と水層とに分離し、有機層は反応系内に戻し、水層を除去している。そのため、有機溶媒としてジオキサン等の水溶性有機溶媒を使用した場合、有機溶媒の添加量が多くなると、留出液を有機層と水層とに分離させることが困難になるという問題がある。
【０００７】
本発明の目的は、加水分解性ハロゲン含量が低減されたエポキシ樹脂の製造方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、所定量のアルカリを反応系内に添加した時点で、エピハロヒドリンを除去回収し、当該回収量に相当する有機溶媒を添加して残りの反応を行わせるときは、エポキシ化反応の進行を阻害することなく、多量の有機溶媒が存在した状態でエポキシ化反応を行わせるのと同等の効果が得られ、加水分解性ハロゲン含量を大きく低減させることができるという新たな知見を見出し、本発明を完成するに到った。
【０００９】
すなわち、本発明のエポキシ樹脂の製造方法は、有機溶媒の共存下で多価フェノールとエピハロヒドリンとをアルカリを添加しながら反応させてエポキシ樹脂を製造する方法において、全アルカリ量に対してアルカリをモル比で５〜７０％添加した時点で、エピハロヒドリンおよび有機溶媒を回収し、ついで回収量に相当する量の有機溶媒を加え、残りのアルカリを添加しながら反応させることを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明におけるエポキシ樹脂は、前記したように有機溶媒の共存下で多価フェノールとエピハロヒドリンとをアルカリを添加しながら反応させて製造される。
前記多価フェノールとしては、例えばフェノール類とカルボニル化合物またはジエン化合物との重縮合反応により得られる多価フェノールが挙げられるが、これのみに限定されるものではない。
【００１１】
多価フェノールの具体例としては、ｏ−クレゾールノボラック、フェノールノボラック、ブロモフェノールノボラック、アルキルフェノールノボラック、フェノール類とヒドロキシベンズアルデヒドとの重縮合物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、テトラブロモビスフェノールＡ、ジヒドロキシスチルベンまたはそのアルキル誘導体、フェノール類とジシクロペンタジエンの重縮合物、ビフェノール、テトラメチルビフェノール等が挙げられる。
【００１２】
また、エピハロヒドリンとしては、特に限定されないが、例えばエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン等が挙げられ、これらのうち入手の容易性からエピクロルヒドリンを使用するのが好ましい。このとき、エピハロヒドリンはフェノール性水酸基１モルに対して２〜１５倍モル量の範囲で使用するのがよい。
アルカリとしては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。上記水酸化物は、濃度が２０〜５５重量％程度の水溶液の形態で使用してもよく、さらに２種以上を混合して使用してもよい。また、アルカリの全添加量はフェノール性水酸基１モルに対して０．９〜１．１モルであるのが適当である。
【００１３】
前記有機溶媒としては、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の炭化水素類、メタノール、エタノール等のアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、ジオキサン、ジエトキシエタン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等が挙げられ、好ましくは環状または直鎖状エーテル化合物、とくにジオキサンが好適である。有機溶媒の添加量は、エピハロヒドリン１００重量部に対して１００重量部以下、通常１０〜１００重量部であるのがよい。
【００１４】
本発明におけるエポキシ化反応は、全アルカリ量に対してモル比で５〜７０％のアルカリを添加して行われる第１反応工程、過剰のエピハロヒドリンおよび有機溶媒の回収工程、有機溶媒の添加工程および残りのアルカリを添加して行われる第２反応工程の順で行われる。ただし、各工程はそれぞれ独立している必要はなく、例えば前記第１反応工程の継続中、好ましくは終了近くにエピハロヒドリンと有機溶媒の回収を開始したり、回収工程の継続中、好ましくは終了近くに有機溶媒添加工程を開始したり、あるいは有機溶媒添加工程の開始と同時にもしくは該添加工程の継続中に第２反応工程を開始するといったように、各工程が部分的にまたは全部が重複して行われてもよい。
【００１５】
第１反応工程では、前記のように多価フェノールをエピハロヒドリンと有機溶媒との混合液に混合溶解した溶液にアルカリを徐々に添加して、常圧ないし減圧下で反応を行わせる。その際、系中の水分を制御する目的で、共沸脱水させるのが好ましい。
モル比で全アルカリ量の５〜７０％を添加した時点で、アルカリの添加を止め、必要ならその状態で数時間放置して、添加アルカリ量に対応する反応を充分に行わせる。なお、前記モル比（％）は［添加アルカリ量（モル）／全アルカリ量（モル）］×１００にて求められる。
【００１６】
この第１反応工程では、主として多価フェノールに対するエピハロヒドリンの付加反応が起こり、１，２−ハロヒドリンエーテル体が生成されると考えられる。反応温度は約３０〜１００℃であるのがよいが、付加反応時に異常反応が起こるのを防止するうえで、反応温度は後述の第２反応工程よりも低温であるのが好ましく、通常約３０〜６０℃であるのがよい。
【００１７】
次の回収工程では、過剰のエピハロヒドリンおよび有機溶媒を反応系から除去回収する。回収は常圧ないし減圧下での蒸留操作によって行うのがよい。エピハロヒドリンおよび有機溶媒の回収量は、それらの仕込み量に対して２０〜６０重量％であるのがよい。回収量が２０重量％未満では、新たに回収量と同量の有機溶媒を添加しても、それに見合う効果は得られないおそれがある。また、回収量が６０重量％を超えると、高分子量化等の副反応が起こるおそれがある。
【００１８】
回収後、回収したエピハロヒドリンおよび有機溶媒の回収総量に相当する量の有機溶媒を加える。このとき、有機溶媒の添加量が回収量よりも過度に少ないときは、加水分解性ハロゲン含量の低減効果が期待できないばかりか、品質低下のおそれがある。一方、有機溶媒の添加量が回収量よりも過度に多いときは、加水分解性ハロゲン含量の低減には効果的であるが、反応釜の容量上の制約や反応濃度低下による反応時間の延長といった生産性の問題が生じるおそれがある。従って、前記した回収量に相当する量とは、これらの問題をひき起こさない範囲を意味し、通常は有機溶媒を回収量と同量か、回収量に対して±１０重量％、好ましくは±５重量％の範囲内で添加すればよい。
【００１９】
なお、添加する有機溶媒は回収工程で回収した有機溶媒と同じであるのが好ましいが、反応系中に残留する有機溶媒やエピハロヒドリンと相溶性を有する限り、他の有機溶媒を添加してもよい。
有機溶媒の添加後、第２反応工程にて、残りのアルカリを添加しながらエポキシ化反応を完結させる。この工程での反応は、主として閉環反応であって、前記第１反応工程で生成した１，２−ハロヒドリンエーテル体から脱塩化水素を行わせて多価フェノールのグリシジルエーテルを得る反応である。反応は、常圧ないし減圧下３０〜１００℃、好ましくは５０〜１００℃程度の温度でアルカリを徐々に反応液に添加して行われる。その際、系中の水分を制御する目的で、共沸脱水させるのが好ましい。
【００２０】
反応終了後、反応液から過剰のエピハロヒドリンと有機溶媒とを蒸留等によって除去し、常法に従って精製してエポキシ樹脂を得る。
このエポキシ樹脂は、エピクロルヒドリン等の回収とこの回収量に相当する量の有機溶媒の添加とを行わない従来のエポキシ化反応で得られるエポキシ樹脂に比較して、加水分解性ハロゲン含量が低減されているので、電子、電気産業分野における封止材料等に使用するのに好適である。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明の製造方法を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものでない。
【００２２】
実施例１
ｏ−クレゾールノボラック１００重量部、エピクロルヒドリン５４０重量部および１，４−ジオキサン１７３重量部を反応槽に仕込み、均一に攪拌溶解させた。得られた混合溶液を６０ｔｏｒｒの減圧下３９℃に保ち、４８％水酸化カリウム水溶液１９重量部を１時間かけて滴下し、さらに同一条件下で３．５時間放置し反応を行わせた。この間、留出した凝縮液は分液ポットに受けて水相は除去し、油相は系内へ還流させた。
【００２３】
ついで、６０ｔｏｒｒの減圧下３９〜４５℃で蒸留を行い、反応液中のエピクロルヒドリンおよび１，４−ジオキサンを除去・回収した。回収量はそれらの仕込み量に対して３０重量％であった。回収後、回収量と同量の１，４−ジオキサンを添加し、系内を１５０ｔｏｒｒ、６０℃に調節し、４８％水酸化ナトリウム水溶液５６重量部を６時間かけて滴下した。この間も、前記と同様に留出する水分は除去し油層は系内に還流させた。
反応終了後、留出分を留去し、残渣にメチルイソブチルケトンを添加し、副生した塩化ナトリウムを水洗とろ過により除去した。最後に、メチルイソブチルケトンを蒸留にて留去してｏ−クレゾールノボラックエポキシ樹脂を得た。
【００２４】
実施例２
エピクロルヒドリンおよび１，４−ジオキサンの回収量をそれらの仕込み量に対して５０重量％とした他は実施例１と同様にしてエポキシ樹脂を得た。
【００２５】
実施例３
エピクロルヒドリンおよび１，４−ジオキサンの回収開始時を、アルカリをモル比で全アルカリ量の１０％添加時としたほかは、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂を得た。詳細は以下のとおりである。
まず、実施例１と同量のｏ−クレゾールノボラック、エピクロルヒドリンおよび１，４−ジオキサンをそれぞれ反応槽に仕込み、均一に攪拌溶解させた。得られた混合溶液を６０ｔｏｒｒの減圧下３９℃に保ち、４８％水酸化カリウム水溶液１０重量部を０．５時間かけて滴下し、さらに同一条件下で３．５時間放置し反応を行わせた。この間、留出した凝縮液は分液ポットに受けて水相は除去し、油相は系内へ還流させた。
【００２６】
ついで、６０ｔｏｒｒの減圧下４５℃まで昇温して、反応液中のエピクロルヒドリンおよび１，４−ジオキサンを除去・回収した。回収量はそれらの仕込み量に対して３０重量％であった。回収後、回収量と同量の１，４−ジオキサンを添加し、系内を１５０ｔｏｒｒ、６０℃に調節し、４８％水酸化カリウム水溶液９重量部ついで４８％水酸化ナトリウム水溶液５６重量部を連続的に６．５時間かけて滴下した。この間も、前記と同様に留出する水分は除去し油層は系内に還流させた。
反応終了後、留出分を留去し、残渣にメチルイソブチルケトンを添加し、副生した塩化ナトリウムを水洗とろ過により除去した。最後に、メチルイソブチルケトンを蒸留にて留去してｏ−クレゾールノボラックエポキシ樹脂を得た。
【００２７】
実施例４
エピクロルヒドリンおよび１，４−ジオキサンの回収開始時を、アルカリをモル比で全アルカリ量の６０％添加時としたほかは、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂を得た。詳細は以下のとおりである。
まず、実施例１と同量のｏ−クレゾールノボラック、エピクロルヒドリンおよび１，４−ジオキサンをそれぞれ反応槽に仕込み、均一に攪拌溶解させた。得られた混合溶液を６０ｔｏｒｒの減圧下３９℃に保ち、４８％水酸化カリウム水溶液１９重量部ついで４８％水酸化ナトリウム水溶液２９重量部を連続的にを３時間かけて滴下し、さらに同一条件下で３．５時間放置し反応を行わせた。この間、留出した凝縮液は分液ポットに受けて水相は除去し、油相は系内へ還流させた。
【００２８】
ついで、６０ｔｏｒｒの減圧下４５℃まで昇温して、反応液中のエピクロルヒドリンおよび１，４−ジオキサンを除去・回収した。回収量はそれらの仕込み量に対して３０重量％であった。回収後、回収量と同量の１，４−ジオキサンを添加し、系内を１５０ｔｏｒｒ、６０℃に調節し、４８％水酸化ナトリウム水溶液２７重量部を４時間かけて滴下した。この間も、前記と同様に留出する水分は除去し油層は系内に還流させた。
反応終了後、留出分を留去し、残渣にメチルイソブチルケトンを添加し、副生した塩化ナトリウムを水洗とろ過により除去した。最後に、メチルイソブチルケトンを蒸留にて留去してｏ−クレゾールノボラックエポキシ樹脂を得た。
【００２９】
比較例
エピクロルヒドリンおよび１，４−ジオキサンの回収を行わず、従って回収量と同量の１，４−ジオキサンの添加も行わなかった他は実施例１と同様にしてエポキシ樹脂を得た。
これらの実施例および比較例で得られたエポキシ樹脂の加水分解性塩素含量および全塩素含量を以下の方法にて測定した。
【００３０】
(1) 加水分解性塩素含量
試料をジオキサンに溶解し、１Ｎ−水酸化カリウムのエタノール溶液を添加し、室温で１０分間反応させ、遊離した塩素量を酢酸酸性下０．０１Ｎ−硝酸銀溶液で電位差滴定で測定し、これを試料重量で除した値を加水分解性塩素含量（ｐｐｍ）とした。
(2) 全塩素含量
試料をジメチルスルホキシドに溶解し、水酸化ナトリウムのエタノール溶液を加えて５０℃で４０分間保温した後、硝酸銀溶液で滴定して全塩素含有量（ｐｐｍ）を算出した。
【００３１】
これらの測定結果を、各実施例および比較例におけるエピハロヒドリンおよび１，４−ジオキサンの回収開始時および回収量と共に、表１に示す。
【００３２】
【表１】
0004308951.tif 000002
【００３３】
表１から、実施例１〜４では、所定量のアルカリを添加した時点でエピクロルヒドリンおよび１，４−ジオキサンの除去・回収を行い、回収量に相当する量の１，４−ジオキサンを添加することにより、これらの操作を行わない比較例と比較して、得られたエポキシ樹脂の加水分解性塩素含量が大きく低減されており、全塩素含量も低減されていることがわかる。
【００３４】
【発明の効果】
以上のように本発明の製造方法によれば、エポキシ化反応において所定量のアルカリを反応系内に添加した時点で、エピハロヒドリンおよび有機溶媒を除去回収し、回収量と実質的に同量の有機溶媒を添加して残りの反応を行わせることにより、加水分解性ハロゲン含量を大きく低減させることができるという効果がある。