(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性条件下で５−アミノテトラゾール１水和物と硝酸アンモニウムを反応させた後、中和して５−ニトロアミノテトラゾールジアンモニウム塩を得、次いで該アンモニウム塩を無機酸と反応させることを特徴とする５−ニトロアミノテトラゾールの製造法。
【請求項２】
請求項１に記載の製造法により５−ニトロアミノテトラゾールを得、次いで５−ニトロアミノテトラゾールをアルカリ金属の水酸化物又は塩基性アルカリ塩と反応させることを特徴とする５−ニトロアミノテトラゾールアルカリ金属塩の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、５−ニトロアミノテトラゾール類の製造法に関し、詳しくは当該物質を簡便な方法で効率よく製造する方法を提供すると共に、当該物質を熱分解させたとき、ＣＯ，ＮＯX,ＨＣＮなどの有害ガスの発生を抑制できる５−ニトロアミノテトラゾール類の製造方法を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
本発明に係る５−ニトロアミノテトラゾール類は、ガス発生剤として用いられており、現在は主に自動車の衝突時などに乗員の衝撃を和らげるためのエアバッグの膨張圧力源として用いられている。
これまで、このガス発生剤は主にアジ化ナトリウムが用いられており、これに促進剤、酸化剤等を混合して起爆剤で燃焼反応させるている。しかし、このアジ化ナトリウムは、人体に対して強い毒性を有していることが明らかとなり、製造者に対して重大な危険性が伴うばかりでなく、燃焼時に有害ガスを発生する等の問題もあることから、代替ガス発生剤の早急な開発が必要とされている。
また、現状ではガス発生剤によるガスの発生は、燃焼反応であるため、反応時の発生温度が高く、クーラントを通しても、乗員に火傷を負わせるなどの事故が発生している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
このような理由から、アジ化ナトリウムに代わって５−ニトロアミノテトラゾール類をガス発生剤として用いることが提案されている。しかし、これら物質の製造法は極めて複雑な工程を必要とする上に、純度や収率が低いものであった。そのため、５−ニトロアミノテトラゾール類の効率的な製造方法の確立が強く求められていた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載の本発明は、酸性条件下で５−アミノテトラゾール１水和物と硝酸アンモニウムを反応させた後、中和して５−ニトロアミノテトラゾールジアンモニウム塩を得、次いで該アンモニウム塩を無機酸と反応させることを特徴とする５−ニトロアミノテトラゾールの製造法である。
請求項２記載の本発明は、請求項１に記載の製造法により５−ニトロアミノテトラゾールを得、次いで５−ニトロアミノテトラゾールをアルカリ金属の水酸化物又は塩基性アルカリ塩と反応させることを特徴とする５−ニトロアミノテトラゾールアルカリ金属塩の製造法である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
テトラゾールは、４個の窒素原子と１個の炭素原子からなり、２つの二重結合を有する５員環化合物であり、窒素原子の１つはイミノ基で、その位置によって１，２，３および４−テトラゾールとその互変異性体である１，２，３および５−テトラゾールがある。
本発明に用いる５−アミノテトラゾールは、テトラゾールの炭素原子にアミノ基が導入された化合物である。
以下に、本発明による５−ニトロアミノテトラゾールとそのアルカリ金属塩の製造方法について説明する。本発明の方法は、下記の反応工程（１）〜（３）によって示される。
【０００６】
【数１】
0004308340.tif 000002
【０００７】
まず、５−アミノテトラゾール１水和物と硝酸アンモニウムの反応は、酸性条件下に行う。ここで用いる酸としては、濃硫酸のように酸性度の高いものが好ましい。
【０００８】
まず、濃硫酸のような酸に５−アミノテトラゾール１水和物を２０〜３０℃で攪拌しながら加える。完全に溶解させた後、温度を２５〜３５℃程度に保持しながら硝酸アンモニウムを徐々に加える。なお、５−アミノテトラゾール１水和物１モルに対して１〜１．５モル程度の硝酸アンモニウムを加えて反応を行いニトロ化させる。
反応が完結した後、系の温度を上昇させないように注意し、これ以上の反応を進行させないようにする。また、生成物の溶解度を低下させるため、０〜５℃の冷水を加える。
【０００９】
次に、反応系にアルカリ性物質を添加して中和する。ここで用いるアルカリ性物質としては、特に制限はないが、濃アンモニア水などが好適である。アルカリ性物質の添加量は、反応系のｐＨを７〜８にするのに十分な量であればよい。なお、アルカリ性物質の溶液は、温度２０〜３０℃で用いるのが好ましい。溶液の温度が高くなると、合成物質を分解するおそれがある
中和後、−５℃〜１０℃、好ましくは約０〜５℃程度の低温下で１〜５時間、好ましくは２〜３時間放置すると、白色結晶物が析出する。温度が低い程効果的に結晶化する。この結晶を濾過したのち、水にて再結晶して５−ニトロアミノテトラゾールジアンモニウム塩（分解点：２５８℃）を得る。この化合物の収率は、６０〜７５％である。
【００１０】
次いで、５−ニトロアミノテトラゾールジアンモニウム塩を無機酸と反応させて目的とする５−ニトロアミノテトラゾールを製造する。無機酸としては、塩酸の他に硝酸、硫酸なども使用できるが塩酸が好ましい。塩酸を用いる場合は、６Ｎ程度が適当である。他の酸を使用するときは、これを目安として適当な濃度にて加える。
この反応は、１０〜３０℃、好ましくは１５〜２０℃で攪拌しながら行うが、反応中に温度が上昇しないように注意して無機酸に５−ニトロアミノテトラゾールジアンモニウム塩を加える。温度が上限を超えると、生成物の分解が起き、下限未満であると、反応が緩慢で５−ニトロアミノテトラゾールの生成速度が遅くなる。加えた５−ニトロアミノテトラゾールジアンモニウム塩が完全に溶解したことを確認した後、反応を完結させるために攪拌をさらに３０分継続する。その後、反応系に常温の水を加えることにより、生成物の溶解度を低下させる。
【００１１】
次に、反応物をエーテル溶液に加えて目的物をエーテル相に移す。目的物を抽出してエーテル相に移す操作を複数回、通常は２〜７回繰り返す。目的とする５−ニトロアミノテトラゾールの収率を高めるためには、抽出操作を可及的に繰り返すべきである。
しかる後、エーテルを留去してから目的物を乾燥させる。乾燥は、無水硫酸ナトリウムなどの乾燥剤を用いて行う。このようにして、粗５−ニトロアミノテトラゾールを得る。これをベンゼン−ジオキサン混合溶媒で再結晶することにより精製された５−ニトロアミノテトラゾール（分解点：１５６℃）が得られる。このときの収率は、反応条件にも影響されるが、５０〜７０％である。
【００１２】
５−ニトロアミノテトラゾールアルカリ金属塩の製造は、上記で得た５−ニトロアミノテトラゾールをアルカリ金属の水酸化物又は塩基性アルカリ塩と反応させることにより行う。
アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどが用いられ、特に水酸化カリウムが好適である。塩基性アルカリ塩としては、炭酸カリウム、酢酸カリウムなどが好ましい。
まず、アルカリ金属の水酸化物を水に溶解し、中和反応によってアルカリ塩を結晶化させるため、温度を０〜５℃程度に調節したのち、攪拌しながら５−ニトロアミノテトラゾールを徐々に添加する。これにより、５−ニトロアミノテトラゾールアルカリ金属塩の白色結晶が析出する。なお、温度が上限を超えると、結晶化が困難となり、下限未満では、反応が進行し難くなるので好ましくない。
得られた結晶の精製を行うときは、該結晶を少量の冷水（０〜５℃）で洗浄した後、水で再結晶することにより、精製された５−ニトロアミノテトラゾールアルカリ金属塩が得られる。このときの収率は７５〜９０％程度である。
【００１３】
このようにして得られる５−ニトロアミノテトラゾールとそのアルカリ金属塩は、従来法よりも製造過程での危険性が低く、純度が高い。このものは、ガス発生剤としてエアバックの膨張圧力源などとして利用される。その場合、主に熱分解反応により窒素ガスや二酸化炭素等の人体に無害なガスが生じ、有害ガスは極めて低濃度であり、安全性に優れている。
【００１４】
【実施例】
以下に、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。
実施例１
（１）５−ニトロアミノテトラゾールジアンモニウム塩の製造
濃硫酸９０ｍｌに対し、５−アミノテトラゾール１水和物２０．６ｇ（０．２ｍｏｌ）を温度２０〜３０℃にて攪拌しながら添加した。完全に溶解した後、系の温度を３０℃に保持しながら硝酸アンモニウム２１．２ｇ（０．２６ｍｏｌ）を徐々に加えてニトロニウムカチオン化し、反応を完結させた。
反応完結後、反応をさらに進行させないよう温度の上昇に注意し、また生成物の溶解度を低下させるため、４００ｍｌの冷水（０〜５℃）を加えた。次に、温度２０〜３０℃の範囲で濃アンモニア水約２７０ｍｌを添加し、系のｐＨが７〜８となるように中和した。しかる後、０℃の温度で約２時間放置したところ、白色の結晶物が析出した。これを濾過した後、水にて再結晶して精製された５−ニトロアミノテトラゾールジアンモニウム塩１９．６ｇ（収率約６７％）を得た。この化合物の分解点は２５８℃である。
【００１５】
（２）５−ニトロアミノテトラゾールの製造
温度１５〜２０℃に調節した６Ｎ塩酸５０ｍｌに対し、上記（１）で得た５−ニトロアミノテトラゾールジアンモニウム塩１４．７ｇを温度が上昇しないように注意しながら加え、完全に溶解するまで攪拌した。反応を完結させるため、攪拌をさらに約３０分継続してから、生成物の溶解度を低下させるため常温の水５０ｍｌを添加した。
次いで、水溶液中の反応物質をエーテルに移行させるため、１８０ｍｌのエーテルを加えた。目的物質の収率を高めるため、エーテルによる抽出操作を５回実施した。この抽出液に無水硫酸ナトリウムを加えて放置し、乾燥させた。乾燥した抽出液を濃縮して粗５−ニトロアミノテトラゾールを得た。これをベンゼン−ジオキサン混合溶媒で再結晶して７．７ｇ（収率６０％）の精製５−ニトロアミノテトラゾール（分解点：１５６℃）を得た。
【００１６】
実施例２
５−ニトロアミノテトラゾールカリウム塩の製造
水３０ｍｌに水酸化カリウム７ｇを添加して得た溶液を低温（０〜５℃）下で攪拌し、かつ温度の上昇による反応物の蒸発に注意しながら、これに実施例１で得た５−ニトロアミノテトラゾール１６ｇを徐々に添加した。その結果、白色結晶の粗５−ニトロアミノテトラゾールカリウム塩が析出した。
次に、これを少量の冷水で洗浄した後、水で再結晶化を行い、精製された５−ニトロアミノテトラゾールカリウム塩を１７．３ｇ（収率８４％）得た。
【００１７】
比較例１
（１）ニトログアニジンの製造
容器中の濃硫酸５０ｍｌに対し、攪拌しながら硝酸グアニジン４８．８ｇ（０．４ｍｏｌ）を少量ずつ添加した。その際、反応温度が２０℃以下となるように調節した。添加終了後、約３時間攪拌を継続して均等に溶解させると、内容物は半固体状となった。次に、常温にて放置すると、反応液は次第に透明になり、１晩放置したところ、完全な透明液が得られた。
これに５℃の冷水５００ｍｌを加えて希釈し、結晶を析出させた。濾過により結晶を分離し、少量の水で再結晶を行って、ニトログアニジン（分解点：２３２℃）を３２ｇ（収率７８％）得た。
【００１８】
（２）ニトロアミノグアニジンの製造
攪拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた３口フラスコ（２リットル容）に上記（１）で得たニトログアニジン２６ｇと６０〜７０℃の水５００ｍｌを仕込んだ。これを良く攪拌してスラリーを得た。
２５０ｍｌの水に１７ｇのヒドラジンを溶解した溶液を、該スラリーに約１時間かけて滴下した。このとき、温度は５５〜６０℃を保持するように注意する。滴下終了後、さらに１０〜２０分間攪拌を続けると、アンモニアが多量に発生する。
反応終了後、オレンジ色の溶液を４５℃以下に冷却し、反応が進行しないように濃塩酸を加えて中和した。この反応液を０℃で２時間冷却したのち、濾過を行い不純物を含む結晶生成物を分離した。これを少量の冷水で洗浄し、風乾させた後、１５０ｍｌの水を用いて再結晶させ、比較的純度の高いニトロアミノグアニジン１２ｇ（収率４０％）を得た。
【００１９】
（３）５−ニトロアミノテトラゾールカリウム塩の製造
水８０ｍｌに亜硝酸カリウム１７ｇ（０．２ｍｏｌ）を攪拌しながら加えて溶解し、その温度を７０℃に保った。これに、７０℃の水２００ｍｌに上記ニトロアミノグアニジン１９．０４ｇ（０．１６ｍｏｌ）を攪拌しながら加え、さらに１０〜２０分間攪拌したものを添加した。
次いで、濾過して得た生成物を少量の水で洗浄し、さらに６０ｍｌの水で再結晶することにより、５−ニトロアミノテトラゾールカリウム塩１６ｇ（収率５９％）を得た。
【００２０】
（４）５−ニトロアミノテトラゾールの製造
６５ｍｌの水と５３ｍｌの塩酸混合液に、上記（３）で得た５−ニトロアミノテトラゾールカリウム塩２０．４ｇ（０．１２２ｍｏｌ）を加え、溶液が完全に均一になるまでゆっくりと加熱した後、放冷し、濾過して固形物を得た。
濾液を濃縮してしてさらに生成物を回収し、前記の固形物と合一した。このようにして得た粗５−ニトロアミノテトラゾールを少量のジオキサンに溶解し、これに大量の乾燥ベンゼンを加え、溶液を冷却することによって、精製された５−ニトロアミノテトラゾールの白色結晶１４．５ｇ（収率９３％）を得た。
【００２１】
試験例１
実施例２で得られた５−ニトロアミノテトラゾールカリウム塩０．２ｇの水溶液７００ｍｌに金魚（和金）３匹を入れ、経時的に健康状態を観察したところ、２００時間経過後も、通常の水（対照）中で飼育した場合と全く同様で、異常は認められなかった。
【００２２】
試験例２
実施例１および２で得られた化合物をチャンバー内で加熱し、その時のガス発生温度と残留物の有無を調べた。その結果、これらの化合物は低温反応性を有しており、しかも残留物が少ないことがわかった。
【００２３】
試験例３
実施例１、実施例２および比較例１で得た各化合物の物理的性状を調べた。すなわち、容積１３ｍｌのチャンバー内で空気雰囲気下０．２ｇの各化合物を加熱させ、圧力センサーにて、そのときの発生ピーク圧力および保持圧力を測定し、時間との関係をレコーダで出力すると共に、同様に熱伝対にて、反応時の発熱温度を測定して時間との関係をレコーダで出力し、さらにそのときの発生ガス量を測定した。結果を第１表に示す。また、圧力と時間との関係を表すデータを実施例１の化合物に関しては図１に、実施例２の化合物に関しては図２にそれぞれ示した。
【００２４】
【表１】
0004308340.tif 000003
【００２５】
試験例４
この例では、容量１３００ｍｌのチャンバー中で様々な雰囲気（空気、炭酸ガス、窒素ガス、ヘリウム雰囲気）下に実施例２で得た５−ニトロアミノテトラゾールカリウム塩０．２ｇを加熱させ、発生ガスをサンプリングバッグに採取し、ガスの種類と濃度を分析した。結果を第２表に示す。
【００２６】
【表２】
0004308340.tif 000004
【００２７】
【発明の効果】
本発明によれば、５−ニトロアミノテトラゾールとそのアルカリ金属塩を、従来法よりも工程を短縮した簡便な方法で、効率よく純度の高いものを製造することができる。その上、製造段階で人体に有害な成分が発生しないため、安全に作業することができる。
【００２８】
また、得られた化合物は、エアバッグ用膨張圧力源等として用いられる。しかも、この化合物は人体に有害なガスの発生量を減少させたガス発生剤である。そのため、エアバッグを膨張させたときにバッグ背面に設けられた排気口から吐出するガスを乗員が吸っても大事に至らない。また、このガス発生剤を未作動状態で廃棄する場合、５−ニトロアミノテトラゾールについては、アルカリで中和した後、５−ニトロアミノテトラゾールアルカリ金属塩については、そのまま廃棄しても人体に対する有害性がない。
【００２９】
従来のガス発生剤は、通常燃焼によって高温（７００〜８００℃）のガスを発生し、ガス化率も低く、有害ガスも比較的多く発生し、金属酸化物などが残留するため、ガス発生インフレータには、クーラント機構やフィルター機構が必要であったが、本発明に係るガス発生剤は、比較的低温で分解する上に、ガス化率もほぼ１００％であり、主成分が窒素ガスと二酸化炭素であるため、従来規模のクーラント機構やフィルター機構は不要である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１の化合物の物理的性状を示したものである。
【図２】  実施例２の化合物の物理的性状を示したものである。
【図１】
0004308340.tif 000005
【図２】
0004308340.tif 000006