(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
融点が８０℃未満及び沸点が８０℃を超える非水溶性有機溶媒を熱媒とし、これに無水塩化アルミニウム粉を加えたスラリーを８０〜１８０℃に加熱し、該スラリーに三弗化窒素ガスを含有する排ガスを接触させた後、更にアルカリ水溶液と接触させることを特徴とする三弗化窒素ガスの除害方法。
【請求項２】
非水溶性有機溶媒の着火温度が８０℃以上である請求項１記載の三弗化窒素ガスの除害方法。
【請求項３】
非水溶性有機溶媒への無水塩化アルミニウム粉の添加量が１〜５０重量％である請求項１記載の三弗化窒素ガスの除害方法。
【請求項４】
非水溶性有機溶媒への無水塩化アルミニウム粉の添加量が５〜３０重量％である請求項１記載の三弗化窒素ガスの除害方法。
【請求項５】
融点が８０℃未満及び沸点が８０℃を超える非水溶性有機溶媒を媒体とする、無水塩化アルミニウム粉を加えたスラリーを８０〜１８０℃に加熱し、これに三弗化窒素ガスを含有する排ガスを接触させた後、更にアルカリ水溶液と接触させて三弗化窒素ガスを除去することを特徴とする三弗化窒素ガスの除害装置。
【請求項６】
非水溶性有機溶媒と無水塩化アルミニウム粉のスラリー及び水またはアルカリ水溶液と、三弗化窒素ガスを含有する排ガスとの接触に、バブラーまたはスクラバーを用いる請求項５記載の三弗化窒素ガスの除害装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、三弗化窒素ガスの除害方法及びその装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
三弗化窒素ガス（以下、ＮＦ3と称す）は、近年、半導体製造に於いてクリーニングガスとして、多量に使用されている。しかし、毒性があることから、その排気ガス中に残存するＮＦ3は除去する必要がある。
上記問題を解決する方法として、高温下で活性炭を充填したカラムにＮＦ3を含むガス通気する方法が知られている。しかしながら、この方法では、地球温暖下の原因の一つとも言われるＣＦ4を放出する結果となる。
【０００３】
また、一般的に無水塩化アルミニウムとＮＦ3ガスの反応によって、ＮＦ3が分解する事が知られており、この反応を利用して、無水塩化アルミニウム固体をカラムに充填した後加熱し、直接ＮＦ3を含む排ガスを通気する方法（特公昭６３−４８５６９）も知られている。
しかし、無水塩化アルミニウムは、カラムへの充填や取り出しを行う際に、大気と触れて塩化水素を発生するので取り扱いが困難である。また、形状は粉状、粒状の２種類があり、カラム内の圧損を小さくするため、粒状のものが用いられるが、ＮＦ3との反応でこの粒の表面にＡｌＦ3が生成し、除害性能が低下する等の問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
現在、地球環境に悪影響をもたらすフロンやＣＯ2などに対して規制が行われていることは周知であるが、ＮＦ3も自然界ではなかなか分解しない物質である。従って、排出前に分解することが望ましく、本発明は、ＮＦ3を安全かつ効率的に処理することを目的としたものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来技術の欠点を改良し工業的実施の可能な方法について鋭意検討した結果、特定な加熱媒体中にスラリーとした無水塩化アルミニウムを使用することにより、その目的を達成することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、融点８０℃以下及び沸点が８０℃以上の非水溶性有機溶媒を熱媒とし、これに無水塩化アルミニウム粉を加えたスラリーを８０〜１８０℃に加熱し、該スラリーにＮＦ3ガスを含有する排気ガスを接触させた後、更にアルカリ水溶液と接触させ、排ガス中のＮＦ3を除去することを特徴とするＮＦ3ガスの除害方法及びその装置である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳細に説明する。尚、本文中のガス濃度は容量パーセントで表示する。
本発明で使用する加熱媒体には、非水溶性の有機溶媒が用いられる。
これは、無水塩化アルミニウムが潮解性を有しており、水分と接触するとＨＣｌガスが放出されるために、非水溶性の有機溶媒を使用するのである。
また、該非水溶性有機溶媒は、融点が８０℃以下であり、また沸点が８０℃以上のものが使用される。
【０００７】
本発明では、ＮＦ3を含む排ガスと接触する際の、非水溶性有機溶媒と無水塩化アルミニウムと混ぜ合わせたスラリー（以下、該スラリー）の温度を８０〜１８０℃とするので、その温度範囲に於いて液体状態である溶媒でなければならない。該スラリーの温度は、使用する溶媒に応じて決められる。
該スラリーの温度が８０℃以下では、排ガス中のＮＦ3の除害が殆ど行われないので好ましくない。また１８０℃以上では、無水塩化アルミニウムが昇華することから好ましくない。
即ち、本発明の除害方法は、ＮＦ3を含む排ガスと８０〜１８０℃の該スラリーの気液接触によって達成されるのである。
【０００８】
本発明において使用できる非水溶性有機溶媒を例示すると、シリコーン系オイル、サラダ油、ジクロロベンゼン、キシレン、アニソール、オレイン酸等が挙げられる。
シリコーン系オイルのうち、ポリジメチルシロキサン、フェニルシロキサン、テトラアルコキシシランが好適に使用される。またシリコーン系オイルの中には親水性を持つもの（ポリアルキレンオキシド変性ポリジメチルシロキサン）もあり、使用に際しては水が混入しないように注意する必要があり、出来れば使用を避けた方が良い。
【０００９】
該スラリーは、大気中で取り扱っても安定で、ＨＣｌガスの発生もほとんどなく、取り扱いが容易である。
また、安全上、該スラリーの温度は非水溶性有機溶媒の着火温度以下であることが望ましく、帯電防止対策を施した装置で使用する。
【００１０】
無水塩化アルミニウムは、排ガス中のＮＦ3と効率的な反応を行うために、篩で３２メッシュをパスするもの、更に好ましくは６０メッシュをパスする粉状のものが好適に使用される。
該非水溶性有機溶媒への、無水塩化アルミニウム粉の添加量は、１〜５０重量％とし、好ましくは５〜３０重量％で実施される。
無水塩化アルミニウム粉の添加量が１重量％以下では、反応性が悪くＮＦ3の分解が十分に行われない。また５０重量％以上では、スラリーの粘度が上がり、流動性の悪化から気液接触が不十分となり、効率的にＮＦ3の分解が出来なくなることから好ましくない。
【００１１】
次に、ＮＦ3を含む排ガスと、該スラリーの気液の接触方法について述べる。その１つは、加熱器を備えたバブラー容器に該スラリーを入れ、加熱した後ＮＦ3を含む排ガスをバブリングしてＮＦ3を分解する方法である。
他の方法として、該スラリーの加熱容器と循環ポンプを備えたスクラバーを用い、ＮＦ3を含む排ガスと該スラリーとを気液接触させてＮＦ3を分解する方法である。
【００１２】
この気液接触によって、下式（１）の反応によりＣｌ2ガスが発生する。
２ＡｌＣｌ3  ＋  ２ＮＦ3  →  ２ＡｌＦ3  ＋  Ｎ2↑  ＋  ３Ｃｌ2↑
…（１）このＣｌ2ガスを除去するため、更に排ガスをアルカリ水溶液を用い、バブラーやスクラバーで洗浄した後、大気に放出する。ここで、使用するアルカリは、特に限定するものではないが、例示するとＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ(ＯＨ)2、Ａｌ(ＯＨ)3等の比較的安価なものが使用できる。
アルカリ水溶液の濃度は、１重量％以上あれば十分である。
気液の接触時間は、無水塩化アルミニウムの濃度、ＮＦ3濃度によって特に限定されるものではないが、通常５〜１０００秒で行われる。
【００１３】
また、Ｃｌ2ガスが発生することから、金属製の装置を用いた場合、腐食や腐食によるＨ2ガスの発生でＣｌ2ガスと混ざり爆発を起こす可能性がある。
そこで、使用するバブラーやスクラバーの接液、接ガス部の材質は、樹脂製或いは樹脂ライニングしたものが好適に使用される。
【００１４】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明する。
【００１５】
実施例１
図１に示す２つのテフロン製のバブラー(３Ｌ)を用い、このバブラー１に、シリコーンオイル（東芝シリコーンＴＳＦ４５１−１０）に塩化アルミニウム粉を１０重量％添加したスラリーを２Ｌ入れ、加熱器３で１５０℃まで昇温した。バブラー２には、５重量％のＮａＯＨ水溶液を２Ｌ入れ、バブラー１とバブラー２をテフロン製の連結管５で接続した。
次いで、ガス導入管４よりＮ2で希釈された１容量％のＮＦ3を含むガスを、30cc/minで通気した。
１時間後にテフロン製の出口管６よりガスを採取し、ガスクロマトグラフィで分析したところ、ＮＦ3ガス及びＣｌ2ガス共に検出されなかった。
尚、ガスクロマトグラフィは、島津製作所ＧＣ−８Ａを用い、使用カラムは、３ｍ×４mmφ、充填剤にKel-Ｆoil 50%／Fluon  pouder 30-60meshを用いた。この検出下限界は、ＮＦ3およびＣｌ2とも２０ppmである。
【００１６】
実施例２〜６
実施例１と同じ装置を用い、溶媒の種類、塩化アルミニウムの添加量、温度条件、アルカリ水溶液の種類及び濃度を表１に示すように替えた以外は、実施例１と同様に行った。結果は表１に記す如く、効率よくＮＦ3が除害処理されていることが示される。
【００１７】
実施例７
図２に示す２つのテフロンライニング製のスクラバー（塔高１ｍ、塔直径５ｃｍ）を用いて実施した。加熱容器８で１５０℃に加熱されたシリコーンオイル
（東芝シリコーンＴＳＦ４５８−１００）に塩化アルミニウム粉１０重量％が添加されたスラリーを、循環ポンプ９でスクラバー７に循環させた。また、容器１１に５重量％のＮａＯＨ水溶液を入れ、循環ポンプ１２でスクラバー１０に循環させた。
次いで、ガス導入管１３よりＮ2で希釈された１容量％のＮＦ3ガスを、１L/minで通気した。スクラバー７から排気されるガスは、連結管１４を経てスクラバー１０に送られ、ガス排出管１５より排出した。
１時間後に実施例１と同様、ガスクロマトグラフィで排出管１５より排出されるガスを分析したところ、ＮＦ3ガス及びＣｌ2ガス共に検出されなかった。
【００１８】
比較例１〜３
実施例１と同じ装置を用い、溶媒の種類、温度条件を替えた以外は、実施例１と同様に行った。結果は表１に記す如く、比較例１、３では温度が８０℃以下で反応が進まず、また比較例２では温度が１８０℃を超え、ＡｌＣｌ3が昇華してしまい、ＮＦ3の除害効率は著しく低下した。
【００１９】
比較例４
前段のシリコーンオイルと塩化アルミニウムのスラリーを入れたバブラーのみを使用し、後段のバブラーには何も入れないで、実施例１と同様に行った。
１時間後にテフロン製の出口管６よりガスを採取し、ガスクロマトグラフィで分析したところ、Ｃｌ2ガスが多量に検出された。
【００２０】
【表１】
0004245262.tif 000002
【００２１】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明は、非水溶性溶媒に塩化アルミニウムを加えたスラリーを加熱し、これにＮＦ3を含むガスを通すことにより、従来法に比べ低い温度でＮＦ3の除害を効率よく行うことを可能とする。このことは、エネルギーコスト面で相当の効果をもたらす。
また、本発明の方法は、ＣＦ4を発生しないので地球環境上、有意である。
更には、窒素酸化物をも発生しないので、これを除去するための吸着剤も必要ない。
【図面の簡単な説明】
【図１】バブラーによる除害装置
【図２】スクラバーによる除害装置
【符号の説明】
１  バブラー
２  バブラー
３  加熱器
４  ガス導入管
５  連結管
６  ガス出口管
７  スクラバー
８  加熱容器
９  循環ポンプ
１０  スクラバー
１１  容器
１２  循環ポンプ
１３  ガス導入管
１４  連結管
１５  ガス排出管
【図１】
0004245262.tif 000003
【図２】
0004245262.tif 000004