(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
クリプトン・フッ素エキシマレーザ発振器から取り出され、ネオン、フッ素、クリプトン、窒素、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素及び水分を含有する不純ネオンガスを精製して純度の高いネオンを回収するネオン回収方法において、
前記クリプトン・フッ素エキシマレーザ発振器から取り出された不純ネオンガスからフッ素を除去する第１のステップと、
前記第１のステップの後、前記不純ネオンガスから、還元された酸化金属からなる触媒を用いて酸素を除去し、その後、吸着法により前記二酸化炭素及び前記水分を除去する第２のステップと、
前記第２のステップの後、前記フッ素が除去された前記不純ネオンガスから低温吸着法によりクリプトンを除去する第３のステップと、
前記第３のステップの後、液体窒素により前記不純ネオンガスを冷却し該不純ネオンガスから前記窒素及び前記一酸化炭素を低温吸着法により除去する第４のステップと
を含むことを特徴とするネオン回収方法。
【請求項２】
前記第４のステップにより得られた高純度のネオンの持つ冷熱を前記不純ネオンガスの冷却に用いることを特徴とする請求項１に記載のネオン回収方法。
【請求項３】
前記液体窒素が気化した低温の窒素ガスを前記不純ネオンガスの冷却に用いることを特徴とする請求項１に記載のネオン回収方法。
【請求項４】
クリプトン・フッ素エキシマレーザ発振器から取り出され、
ネオン、フッ素、クリプトン、窒素、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素及び水分を含有する不純ネオンガスを精製して純度の高いネオンを回収するネオン回収装置において、
前記クリプトン・フッ素エキシマレーザ発振器から取り出され、予め前記フッ素が除去された不純ネオンガス中の酸素を、還元された酸化金属からなる触媒を用いて除去する酸素除去器（２２）と、
前記酸素除去器（２２）を通過した不純ネオンガス中の前記二酸化炭素及び前記水分を吸着して除去する除炭乾燥器（３０）と、
前記除炭乾燥器（３０）を通過した不純ネオンガスを所定の温度まで冷却する第１の熱交換器（３８）と、
前記第１の熱交換器（３８）により冷却された不純ネオンガスから前記クリプトンを吸着して除去する第１の低温吸着器（４２）と
内部に液体窒素が導入されている液体窒素冷却槽（５８）であり、前記第１の低温吸着器（４２）を通過した不純ネオンガスが導入されて、該不純ネオンガスを冷却する液体窒素冷却槽（５８）と、
前記液体窒素冷却槽（５８）内に配置されており、前記液体窒素冷却槽（５８）を通過した不純ネオンガスが導入されて、該不純ネオンガスから前記窒素及び前記一酸化炭素を吸着して除去する第２の低温吸着器（５４）と
を備えることを特徴とするネオン回収装置。
【請求項５】
前記第１の低温吸着器（４２）を通過した前記不純ネオンガスを、前記液体窒素冷却槽（５８）に浸漬させた前記第２の低温吸着器（５４）に導入する前に冷却する第２の熱交換器（４８）を更に備えることを特徴とする請求項４に記載のネオン回収装置。
【請求項６】
前記第１の熱交換器（３８）と前記第２の熱交換器（４８）の少なくとも一方が、前記第２の低温吸着器（５４）を通過した低温の高純度ネオンを冷熱源として用いていることを特徴とする請求項４又は５に記載のネオン回収装置。
【請求項７】
前記第１の熱交換器（３８）と前記第２の熱交換器（４８）の少なくとも一方が、前記液体窒素から気化した低温の窒素ガスを冷熱源として用いていることを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載のネオン回収装置。
【請求項８】
前記第１の熱交換器（３８）の出口側ライン（４０）の温度を前記所定の温度に保持するため、適宜、低温窒素ガスを大気に放出することを特徴とする請求項４〜７のいずれか１項に記載のネオン回収装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、クリプトン・フッ素（ＫｒＦ）エキシマレーザ発振器で用いられたネオン（Ｎｅ）ガスを精製し回収するためのネオン回収方法及び装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体露光装置や精密加工装置、外科的医療装置用の光源として、ＫｒＦエキシマレーザ発振器が広く用いられる傾向にある。ＫｒＦエキシマレーザ発振器は、レーザ管に封入されたクリプトン（Ｋｒ）ガス及びフッ素（Ｆ）ガスをを励起してレーザビームを発生させるものである。レーザ管内には、クリプトンガス及びフッ素ガスの他に、バッファガスとしてネオンガスが多量に充填されている。代表的なエキシマレーザ発振器では、ネオンガスは全ガスの約９８％を占め、クリプトンガス及びフッ素ガスがそれぞれ１％程度となっている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上述したような従来のＫｒＦエキシマレーザ発振器は、励起に伴い比較的短期間にレーザ管の内部が汚染されるため、レーザ管を封じ切りにはできず、頻繁にガスを交換しなければならない。そして、レーザ管が抜かれたガスは、従来においては希釈装置等の除害装置を経て大気中に放散されていた。
【０００４】
ネオンガスは空気中に微量に存在するネオンを精製して得られるものであるため、高価であるが、従来はＫｒＦエキシマレーザ発振器の使用量も少なく、大気中にネオンを放出しても特に問題はなかった。
【０００５】
しかし、近年の半導体微細加工の要請に伴いＫｒＦエキシマレーザ発振器の使用台数が急激に増加し、レーザ管から抜き出されるネオンガスの量も年々増加する傾向にあると、ネオン製造側からの供給限界とも相俟って、大気中に廃棄せずに、回収して再利用を図ることが必要となると考えられる。
【０００６】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、ＫｒＦエキシマレーザ発振器から排出されるガス（以下「不純ネオンガス」という）から高純度のネオンを効率的に回収することのできるネオン回収方法及び装置を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明者は種々検討した結果、ＫｒＦエキシマレーザ発振器から排出される不純ネオンガスの成分中で主成分であるネオンが実質的に最も凝固点が低いことを見出した。従って、低温吸着法を用いることで、ネオンを他の成分から分離することが可能である。
【０００８】
そこで、本発明は、ＫｒＦエキシマレーザ発振器から取り出され、ネオン、フッ素及びクリプトンを含有する不純ネオンガスを精製して純度の高いネオンを回収するネオン回収装置において、クリプトン・フッ素エキシマレーザ発振器から取り出された不純ネオンガスからフッ素を除去する第１のステップと、第１のステップによりフッ素が除去された不純ネオンガスから低温吸着法によりクリプトンを除去する第２のステップとを含むことを特徴としている。
【０００９】
また、ＫｒＦエキシマレーザ発振器から取り出された不純ネオンガスに、大気成分が混入することがある。大気成分は、主として窒素、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素及び水分からなるが、このうち、酸素、二酸化炭素及び水分は低温吸着法を行う前に比較的容易に除去することができる。窒素及び一酸化炭素の凝固点は、クリプトンと同様に、ネオンの凝固点よりも高く、低温吸着法によりこれらを除去することが可能である。
【００１０】
しかしながら、本発明者らは、低温吸着器が１基のみとした場合には、高純度ネオンの回収が容易ではないと考えた。すなわち、窒素及び一酸化炭素の凝固点はクリプトンの凝固点よりも遙かに低く、クリプトン、窒素及び一酸化炭素を１基の低温吸着器より除去しようとすると、クリプトンを除去するための冷却温度では窒素及び一酸化炭素が残留してしまい、一方、窒素及び一酸化炭素を除去することができる冷却温度ではクリプトンが完全に固化し、装置や配管系を閉塞するおそれがあり、また、固形物の吸着は不可能であるので低温吸着器をクリプトンが通過してしまう可能性があると考えた。
【００１１】
そこで、本発明によれば、ＫｒＦエキシマレーザ発振器から取り出された不純ネオンガスにネオン、フッ素及びクリプトンの他に、窒素、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素及び水分が含まれている場合においては、クリプトン・フッ素エキシマレーザ発振器から取り出された不純ネオンガスからフッ素を除去する第１のステップと、第１のステップの後、不純ネオンガスから、還元された酸化金属からなる触媒を用いて酸素を除去し、その後、吸着法により二酸化炭素及び水分を除去する第２のステップと、第２のステップの後、フッ素が除去された不純ネオンガスから低温吸着法によりクリプトンを除去する第３のステップと、第３のステップの後、液体窒素により不純ネオンガスを冷却し該不純ネオンガスから窒素及び一酸化炭素を低温吸着法により除去する第４のステップとを含むネオン回収方法を特徴としている。
【００１２】
液体窒素を用いることにより不純ネオンガス中の窒素及び一酸化炭素は、適当な吸着剤により吸着され得る状態となる。このように、クリプトンの除去と、窒素及び一酸化炭素の除去とを別個に行うことで、効率よく高純度のネオンガスを回収することが可能となる。
【００１３】
なお、前記第４のステップにより得られた高純度のネオンは冷熱エネルギを有するので、この冷熱を不純ネオンガスの冷却に用いることはエネルギの有効利用となる。また同様に、液体窒素が気化した低温の窒素ガスを不純ネオンガスの冷却に用いることも有効である。
【００１４】
本発明は、更に、ＫｒＦエキシマレーザ発振器から取り出された不純ネオンガスを精製して純度の高いネオンを回収するネオン回収装置にも係るものである。本発明によるネオン回収装置は、ＫｒＦエキシマレーザ発振器から取り出され、予めフッ素が除去された不純ネオンガスを所定の温度まで冷却しする第１の熱交換器と、第１の熱交換器により冷却された不純ネオンガスからクリプトンを吸着して除去する第１の低温吸着器とを備えることを特徴とするものである。
【００１５】
また、本発明によるネオン回収装置は、ＫｒＦエキシマレーザ発振器から取り出された不純ネオンガスからフッ素を除去するフッ素除去手段を更に備えていてもよい。
【００１６】
ＫｒＦエキシマレーザ発振器から取り出された不純ネオンガスに、窒素、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素及び水分が含まれている場合においては、上述した観点から、本発明のネオン回収装置は、フッ素が除去された不純ネオンガス中の酸素を、還元された酸化金属からなる触媒を用いて除去する酸素除去手段と、酸素除去手段と第１の熱交換器との間に配置され、二酸化炭素及び水分を吸着して除去する除炭乾燥器と、内部に液体窒素が導入されている液体窒素冷却槽であり、第１の低温吸着器によりクリプトンが除去された不純ネオンガスが導入されて該不純ネオンガスを冷却する液体窒素冷却槽と、液体窒素冷却槽内に配置されており、液体窒素冷却槽を通過した不純ネオンガスが導入されて該不純ネオンガスから窒素及び一酸化炭素を吸着して除去する第２の低温吸着器とを更に備える構成とすることが好ましい。
【００１７】
また、第１の低温吸着器を通過した不純ネオンガスを、前記の液体窒素冷却槽に浸漬させた第２の低温吸着器に導入する前に、第２の熱交換器により予冷却しておくことが効率上、有効である。
【００１８】
第１の熱交換器や２の熱交換器には、第２の低温吸着器を通過した低温の高純度ネオン、又は、液体窒素が気化した低温液体窒素を冷熱源として用いていることが好適である。
【００１９】
第２の低温吸着器は、液体窒素冷却槽に浸漬された配置となっているので、低温吸着器としてのみならず、冷却手段としても機能するようになっている。
【００２０】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明によるネオン回収方法及び装置の好適な実施形態を示すフローダイヤグラムである。図示のネオン回収装置では、不純ネオンガス取入口１０に、ＫｒＦエキシマレーザ発振器（図示しない）から取り出された不純ネオンガスを貯蔵したガスボンベ１２が接続されるようになっている。
【００２１】
なお、ネオン回収装置は、例えば半導体製造工場の一設備として設置してもよいが、工場単位では不純ネオンガスの量は多くないので、各工場のガスを纏めてから精製する方法が効率的である。そこで、本実施形態では、まず半導体製造工場にて、ＫｒＦエキシマレーザ発振器から取り出された直後の不純ネオンガスから、適当な吸着剤、例えばソーダライムを含む乾式除害器（フッ素除去手段：図示しない）によりフッ素成分を吸着除去する。これは、フッ素ガスは反応性が高いガスであり取扱いに注意を要するため、予め除去しておくことが有効だからである。そして、フッ素が除去された不純ネオンガスをガスホルダ（ガスバック）に一旦貯め、その後、圧縮機でガスボンベ１２に充填する。従って、図示実施形態のネオン回収装置に導入される不純ネオンガスは、このようにして各半導体製造工場においてガスボンベ１２に充填されたフッ素除去済みの不純ネオンガスである。
【００２２】
また、ＫｒＦエキシマレーザ発振器からの不純ネオンガスの取出し、フッ素ガス除去プロセス及びガスボンベ１２への充填に際しては、完全な密閉状態で行われ他の不純分の混入が防止されることが好ましいが、実際には大気中の不純分や圧縮機の油分等が混入するため、ガスポンベ１２に充填された不純ネオンガスには、ネオン及びクリプトン以外に、窒素（Ｎ2）、酸素（Ｏ2）、水（Ｈ2Ｏ）、二酸化炭素（ＣＯ2）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＣＨ4等）、フッ化物（ＣＦ4等）、その他の不純分が微量ながら混入する。ここで、ネオン以外の成分の凝固点はネオンの凝固点よりも高いものである。
【００２３】
図１に示すように、ネオン回収装置の不純ネオンガス取入口１０にガスボンベ１２が接続され、バルブ１４が開放されると、不純ネオンガスはフィルタ１６により除塵された後、圧縮機１８に導入され、ネオン分離回収を効率的に行うための圧力、例えば８〜９ｋｇ／ｃｍ2ｇまで圧縮される。この圧縮された不純ネオンガスは配管２０を通って酸素除去器２２に導入される。
【００２４】
酸素除去器２２は、水素により還元された銅が触媒として充填されている。不純ネオンガスをこの酸素除去器２２に通し、加熱すると、不純ネオンガス中の酸素成分は銅触媒と反応し、ＣｕＯとなり除去される。また、一酸化炭素が含まれている場合には、酸素はこれと反応して二酸化炭素となる。なお、酸素除去器２２の触媒は、水素を導入して再生使用される。
【００２５】
この後、不純ネオンガスは冷却器２４にて予冷却された後、配管２６を経てアルミナゲル及びモレキュラーシーブス（１３Ｘタイプ等）からなる吸着剤２８が充填された除炭乾燥器３０に導入される。この除炭乾燥器３０においては、酸素除去器２２通過後の不純ネオンガス中の二酸化炭素及び水分を除去するようになっている。
【００２６】
次いで、不純ネオンガスは配管３２から冷却器３４を経てコールドボックス（断熱容器）３６内の第１の熱交換器３８に導入され、後述する低温の高純度ネオン及び低温窒素ガスと熱交換され、約−１２０℃まで冷却される。
【００２７】
−１２０℃に冷却された不純ネオンガスに随伴するゲル化したクリプトン及びフッ化炭素は、配管４０から第１の低温吸着器４２に導入され、吸着器４２内の適当な吸着剤４４、例えば合成ゼオライトやモレキュラーシーブル（５Ａタイプ等）により吸着除去される。図示実施形態では第１の低温吸着器４２は１基だけであるが、予定される吸着すべきクリプトン等の量に応じて２基以上を直列に接続してもよい。
【００２８】
第１の低温吸着器４２を通過し、クリプトン及びフッ化炭素等が除去された不純ネオンガスは、配管４６を通って第２の熱交換器４８に導入される。この熱交換器４８でも、不純ネオンガスは高純度ネオン及び窒素ガスからの冷熱を受け、更に冷却される。熱交換器４８での冷却は、次に行われる液体窒素の冷却の効率を上げ、液体窒素の消費量を抑制することを目的として行われる。この後、不純ネオンガスは第２の低温吸着器５４に導入される。
【００２９】
第２の低温吸着器５４には吸着剤５６が充填され、第２の低温吸着器５４と、その外側の液体窒素冷却槽５８との間の環状空間には、コールドボックス３の外部に配置された液体窒素供給源６０からの液体窒素が導入されるようになっている。配管５０から導入された不純ネオンガスは、第２の低温吸着器５４と液体窒素冷却槽５８との間に配置されたコイル管６２を通り、その周囲に存在する液体窒素により更に冷却される。コイル管６２は第２の低温吸着器５４の底部に接続されているため、液体窒素により冷却された不純ネオンガスは低温吸着器５４内に導入され、主として窒素からなる不純成分は、５Ａタイプ・モレキュラーシーブス等の吸着剤５６により吸着除去される。従って、第２の低温吸着器５４の頂部から取り出されるネオンは、全ての不純分が実質的に除去された純度の高いものとなっている。
【００３０】
この高純度ネオンは第２の低温吸着器５４から導出された後、配管６４を経てコールドボックス３６の外部に取り出される。この際、高純度ネオンは、前述したように、第２の熱交換器４８及び第１の熱交換器３８の内部を通り、不純ネオンガスを冷却する冷熱源として用いられ、高純度ネオンの持つ冷熱エネルギを有効利用することができるようになっている。第１の熱交換器３８を通過した高純度ネオンは常温に戻っており、圧縮機６４により適当な圧力に圧縮された後、高純度ネオンガス貯蔵ボンベ等の供給先６６に送られる。
【００３１】
なお、液体窒素冷却槽５８に供給された液体窒素は、該冷却槽５８内で気化する。この低温窒素ガスも配管６８を経て第２の熱交換器４８及び第１の熱交換器３８に送られて冷熱源として有効利用される。
【００３２】
なお、第１の熱交換器３８で不純ネオンガスの温度が低下しすぎる可能性があるので、第１の熱交換器３８の出口側の配管４０に温度コントラーラ７０を設けると共に、第１、第２の熱交換器３８、４８間の窒素ガス配管に分岐を作り、温度コントローラ７０からの信号に応じてバルブ７２を開閉制御し、低温窒素ガスを適宜大気に放出することで、配管４０での不純ネオンガスの温度を所定の温度（−１２０℃）に保つようになっている。
【００３３】
以上の構成のネオン回収装置に不純ネオンガスを５Ｎｍ3／時の流量で８時間連続的に導入し、上記方法に従って高純度ネオンガスを回収する場合をシミュレートした。このシミュレーションでの不純ネオンガスのガス成分は次表に示す通りとした。なお、表における各不純分の数値は実際よりも高く設定した。
【００３４】
【表１】
0004276354.tif 000002
【００３５】
上の表から、回収されたガス中の各不純分は１ｐｐｍ以下となり、８時間という長時間にわたる連続運転によっても高純度のネオンガスが回収できることがわかる。
【００３６】
以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されないことはいうまでもない。例えば、上記実施形態におけるネオン回収装置では、フッ素が予め除去された不純ネオンガスをガスボンベ１２から取り出す構成となっているが、フッ素を含む不純ネオンガスを取り扱うべく、不純ネオンガス取入口１０と圧縮機１８との間にフッ素除去装置を配置した構成としてもよい。また、不純ガスの供給元はガスボンベである必要はない。
【００３７】
また、酸素除去手段としては、銅を水素で還元したものを触媒として用いた触媒塔型の酸素除去器に限られず、水素を添加して水に転換する酸素除去装置も考えられる。この場合、余剰の水素を除去するための水素除去手段を更に設ける必要がある。
【００３８】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、ＫｒＦエキシマレーザ発振器から取り出されたクリプトンガス、フッ素ガス、その他の不純分を含んだ不純ネオンガスから高純度のネオンガスを効率的に回収することができ、資源の有効利用を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるネオン回収装置及び方法の一実施形態を概略的に示すフローダイヤグラムである。
【符号の説明】
１０…不純ネオンガス取入口、１２…ガスボンベ、２２…酸素除去器、３０…除炭乾燥器、３８…第１の熱交換器、４２…第１の低温吸着器、４８…第２の熱交換器、５４…第２の低温吸着器、５８…液体窒素冷却槽、６０…液体窒素供給源、６２…コイル管。
【図１】
0004276354.tif 000003