(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゲルマニウムの組成比が２０原子％以上４０原子％以下、且つラマン分光法によって観察されるシリコンとシリコンの結合からの信号強度に対し、ゲルマニウムとゲルマニウムの結合からの信号強度が３５％以上５５％以下、シリコンとゲルマニウムの結合からの信号強度が前記２信号強度の間である微結晶シリコンゲルマニウムを光活性層として用い、且つその膜厚が１μｍ以下であることを特徴とする光起電力装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、微結晶シリコンゲルマニウム（μｃ−ＳｉＧｅ）を光活性層に用いた光起電力素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、原料ガスのグロー放電分解や光ＣＶＤ法により形成される非晶質シリコン（以下、ａ−Ｓｉと記す。）を主材料にした光起電力装置は、薄膜、大面積化が容易という特長を持ち、低コスト光起電力装置として期待されている。
【０００３】
この種の光起電力装置の構造としては、ｐｉｎ接合を有するｐｉｎ型ａ−Ｓｉ光起電力装置が一般的である。図７はこのような光起電力装置の構造を示し、ガラス基板２１上に、透明電極２２、ｐ型ａ−Ｓｉ層２３、真性（ｉ）型ａ−Ｓｉ層２４、ｎ型ａ−Ｓｉ層２５、金属電極２６を順次積層することにより作成される。この光起電力装置は、ガラス基板２１を通して入射する光により光起電力が発生する。
【０００４】
上記したａ−Ｓｉ光起電力装置は、光照射後、光劣化が生じることが知られている。そこで、薄膜で且つ光照射に対して安定性の高い材料として、微結晶シリコンがあり、この微結晶シリコンを光活性層に用いた光起電力装置が提案されている。この微結晶シリコンは微結晶Ｓｉ相とａ−Ｓｉ相とが混在する薄膜である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記したように、非晶質シリコン（Ｓｉ）系の半導体膜の持つ欠点である光劣化を克服する技術として、微結晶シリコン（Ｓｉ）が注目されているが、微結晶シリコンは非晶質シリコンに比べ吸収係数が小さい。このため、光活性層に用いようとすると、２μｍもしくはそれ以上の膜厚を要するため、太陽電池の生産性を考えた場合、非常に速い成膜速度を要求される。しかしながら、現状では良質な特性を維持したままこのような成膜速度を達成することはできない。
【０００６】
そこで、この発明者は、微結晶シリコンより光吸収係数が大きい微結晶シリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）を光活性層に用い、必要な光活性層の膜厚を薄くすることで、従来の問題点を解決することを鋭意検討した。問題解決には以下の点が満足されなくてはならない。
【０００７】
活性層の膜厚を１μｍ以下にするためには少なくとも微結晶シリコンの３倍程度の吸収係数が必要である。このためには、微結晶シリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）の中のゲルマニウム（Ｇｅ）の組成比が２０原子％以上である必要がある。
【０００８】
この発明は、上記事情に鑑みなされたものにして、膜厚の薄い微結晶シリコン系半導体薄膜を光活性層に用いた光起電力装置を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
この発明は、ゲルマニウムの組成比が２０原子％以上４０原子％以下、且つラマン分光法によって観察されるシリコンとシリコンの結合からの信号強度に対し、ゲルマニウムとゲルマニウムの結合からの信号強度が３５％以上５５％以下、シリコンとゲルマニウムの結合からの信号強度が前記２信号強度の間である微結晶シリコンゲルマニウムを光活性層として用い、且つその膜厚が１μｍ以下であることを特徴とする。
【００１０】
また、ラマン分光法によって観察されるシリコンとシリコンの結合からの信号強度に対し前記ゲルマニウムとゲルマニウムの結合からの信号強度が３５％以上５５％以下にするとよい。
【００１１】
上記の構成によれば、膜厚の薄い微結晶シリコンゲルマニウムを光活性層に用いて、変換効率の良好な光起電力装置が得られる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施の形態につき図面を参照して説明する。
図１は微結晶シリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）膜を光活性層に用いたこの発明の実施形態にかかる光起電力装置を示す断面図である。
【００１３】
図１に示すようにこの発明にかかる光起電力装置は、ガラス、金属などからなる支持基板１上に、銀（Ａｇ）などの高反射金属膜２が形成される。なお、基板１表面には光閉じ込め効果を備えるために、エッチングなどにより微小の凹凸が形成されている。この凹凸は高反射金属膜２表面に設けてもよい。そして、高反射金属膜２上に膜厚５００ÅのＺｎＯからなる透明導電膜３が設けられる。この透明導電膜３は次に形成されるｎ型微結晶シリコン（Ｓｉ）層４と高反射金属膜２との合金化反応等を阻止する。
【００１４】
この透明導電膜３上に、膜厚３００Åのｎ型微結晶Ｓｉ膜４、膜厚５０００Åのこの発明にかかるｉ型微結晶ＳｉＧｅ膜５及び膜厚３００Åのｐ型微結晶Ｓｉ膜６が順次積層形成されている。そして、ｐ型微結晶Ｓｉ膜６上に膜厚５００ÅのＺｎＯからなる表面透明導電膜７が設けられている。さらに、透明導電膜７上に銀などからなる櫛形電極８が設けられる。光は透明導電膜７側から入射する。
【００１５】
上記したＺｎＯ膜はスパッター法、ｎ型微結晶Ｓｉ膜４とｐ型微結晶Ｓｉ膜６は１３．５６ＭＨｚの平行平板型ＲＦプラズマＣＶＤにより形成されている。尚、微結晶ＳｉＧｅ膜５以外の部分は特に作成法の指定はなく、この発明の効果が得られるものであれば何でも良い。また、透明導電膜３、７はＺｎＯ膜以外のＳｎＯ2膜、ＩＴＯでも良い。
【００１６】
ところで、通常微結晶シリコンを光活性層に用いた光起電力素子は、２μｍ以上の膜厚を要するが、使用材料量、スループット、素子の安定性等を考慮すると、光活性層の膜厚は０．１〜１．０μｍが適当である。そこで、この発明の特徴とするｉ型微結晶ＳｉＧｅ膜５は次のように形成している。
【００１７】
微結晶ＳｉＧｅ膜５は、１３．５６ＭＨｚの平行平板ＲＦプラズマＣＶＤにより、投入電力は２００ｍＷ／cm2、圧力は３９．９Ｐａ、基板温度２５０℃で形成する。そして、水素希釈率（Ｈ2／ＳｉＨ4＋ＧｅＨ4）は３０、ゲルマン流量比（ＧｅＨ4／ＳｉＨ4＋ＧｅＨ4）は１０％の条件で形成した。尚、プラズマＣＶＤの電源周波数は特に指定するものではなく、さらに高周波であってもかまわないし、直流であってもかまわない。
【００１８】
上記条件で作成すると、微結晶ＳｉＧｅ膜５のＧｅ組成比は３０原子％、成膜速度は約２Å／秒である。また、上記微結晶ＳｉＧｅ膜５は２０Å〜３００Åの粒径のＳｉ、Ｇｅ、ＳｉＧｅ結晶粒と非晶質部からなり、非晶質部分の比率は１０％未満である。また、光吸収係数はそれぞれ８００ｎｍで５０００ｃｍ-1、９００ｎｍで１５００ｃｍ-1、１０００ｎｍで８００ｃｍ-1以上であり、これは微結晶シリコンの値の約４倍である。このため、膜厚は微結晶シリコンの場合の１／４である５０００Åとした。
【００１９】
図２は、上記した方法により形成したのＧｅ組成比が３０原子％の微結晶ＳｉＧｅ膜をラマン分光法で測定したラマン分光スペクトル図である。なお、物質に振動数υ0の単色光を当てて散乱させると、ラマン効果によってストークス線υ0−υmnと反ストークス線υ0＋υmnのラマン線が表れる。このラマン線の波長や散乱強度を測定することにより、物質の同定や定量を行うものをラマン分光法という。
【００２０】
図２に示すように、上記した方法により形成したのＧｅ組成比が３０原子％の微結晶ＳｉＧｅ膜においては、５００ｃｍ-1付近のピークがシリコンとシリコンの結合（Ｓｉ−Ｓｉ）からの信号、４００ｃｍ-1付近のピークがシリコンとゲルマニウムの結合（Ｓｉ−Ｇｅ）からの信号、そして、２８０ｃｍ-1付近のピークがゲルマニウムとゲルマニウムの結合（Ｇｅ−Ｇｅ）からの信号である。Ｓｉ−Ｇｅからの信号はピーク高さで比べるとＳｉ−Ｓｉのものと比べて７０％、Ｇｅ−Ｇｅからの信号はＳｉ−Ｓｉのものと比べて５０％である。Ｓｉ−Ｇｅの結合からの信号がＳｉ−ＳｉとＧｅ−Ｇｅからの信号の間となる。
【００２１】
また、この微結晶シリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）膜を光活性層に用いた光起電力装置をＡＭ−１．５、１００ｍＷ／cm2光照射下で変換効率を測定したところ、変換効率は８％を示した。これは活性層として膜厚２μｍの微結晶Ｓｉを用いた以外は同条件で形成した光起電力素子と同等の値であり、１／４の光活性層の膜厚で同じ特性が得られたことになる。
【００２２】
次に、比較のためにＧｅの組成比は３０原子％である微結晶シリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）であるが、ラマン分光法によって測定される信号強度が上記した実施形態とは異なる微結晶シリコンゲルマニウム膜を形成した。図３は、この比較のために形成したＧｅ組成比が３０原子％の微結晶ＳｉＧｅ膜をラマン分光法で測定したラマン分光スペクトル図である。この形成条件は、投入電力を１０００ｍＷ／cm2、圧力を３９９Ｐａにした以外は上記の条件と同じである。
【００２３】
この条件で形成すると、気相で重合が起こること、表面反応時間が十分でないなどの原因により、組成に偏りができやすくなる。このため、Ｓｉ−Ｇｅからの信号はピーク高さで比べるとＳｉ−Ｓｉのものと比べて４５％、Ｇｅ−Ｇｅからの信号は７０％となった。
【００２４】
この微結晶シリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）膜を光活性層に用いた光起電力装置をＡＭ−１．５、１００ｍＷ／cm2光照射下で変換効率を測定したところ、変換効率は３％であった。
【００２５】
次に、投入電力及び圧力を変化させてＳｉ−Ｓｉの結合からの信号強度に対するＧｅ−Ｇｅの結合からの信号が変化した微結晶ＳｉＧｅを形成し、この膜を光活性層に用いた光起電力装置を作成した。これら光起電力装置をＡＭ−１．５、１００ｍＷ／cm2光照射下で測定した変換効率の変化を図４に示す。
【００２６】
図４から分かるように、ラマン分光法によって観察されるＳｉ−Ｓｉの結合からの信号強度に対し、ピーク高さで比べてＧｅ−Ｇｅの結合からの信号強度が３０％未満及び６０％を越えると、僅かな変化によっても変換効率が大幅に減少する。一方、ラマン分光法によって観察されるＳｉ−Ｓｉの結合からの信号強度に対し、ピーク高さで比べてＧｅ−Ｇｅの結合からの信号強度が３０％以上６０％以下の場合には、信号強度が多少変化しても変換効率は僅かしか変化しない。量産効率等を考慮した場合、多少の組成の変化により大幅に変換効率が変化することは好ましくない。このため、ラマン分光法によって観察されるＳｉ−Ｓｉの結合からの信号強度に対し、ピーク高さで比べてＧｅ−Ｇｅの結合からの信号強度が３０％以上６０％以下の場合であれば、組成の変化によっても大幅に変換効率が変わらずよい特性が得られる。さらに、ラマン分光法によって観察されるＳｉ−Ｓｉの結合からの信号強度に対し、ピーク高さで比べてＧｅ−Ｇｅ結合からの信号強度が３５％以上５５％以下の場合には、より良好な結果が得られる。
【００２７】
次に、１３．５６ＭＨｚの平行平板ＲＦプラズマＣＶＤにより、投入電力は２００ｍＷ／cm2、圧力は３９．９Ｐａ、基板温度２５０℃に設定し、水素希釈率（Ｈ2／ＳｉＨ4＋ＧｅＨ4）を３０、ゲルマン流量比（ＧｅＨ4／ＳｉＨ4＋ＧｅＨ4）を５％から５０％まで変化させて、Ｇｅの組成比を変化させて微結晶ＳｉＧｅ膜を形成した。この条件で形成した微結晶ＳｉＧｅ膜は、ラマン分光法によって観察されるＳｉ−Ｓｉの結合からの信号強度に対し、ピーク高さで比べてＧｅ−Ｇｅの結合からの信号強度が３０％以上６０％以下であった。そして、この微結晶シリコンゲルマニウム膜を光活性層に用いた光起電力装置を作成した。これら光起電力装置をＡＭ−１．５、１００ｍＷ／cm2光照射下で測定した変換効率の変化を図５に示す。この図５より、Ｇｅの組成比が２０原子％から４０原子％の間で良好な値が得られていることが分かる。
【００２８】
次に、この発明の第２の実施形態を図６に示す。図６は、この発明の第２の実施形態にかかる光起電力装置を示す断面図である。尚、上記した実施の形態と同じ部分には、同じ符号を付し、説明を省略する。この実施の形態は、ｎｉｐ構造の半導体層を数段階積層した構造を持つ。すなわち、支持基板１上に高反射金属膜２、透明導電膜３を設け、その上にｎ型微結晶Ｓｉ膜４（４ａ）、ｉ型半導体膜５（５ａ）、ｐ型半導体膜６（６ａ）をこの順序で数段階積層形成している。
【００２９】
この図６に示す実施形態は、図１に示す実施形態の光起電力素子の入射側にｎ型微結晶Ｓｉ膜４ａ、ｉ型非晶質Ｓｉ膜５ａ、ｐ型非晶質ＳｉＣ膜６ａの光起電力素子を積層した構造である。ｐ型非晶質ＳｉＣ膜６ａとｉ型非晶質Ｓｉ膜５ａは１３．５６ＭＨｚの平行平板型ＲＦプラズマＣＶＤで形成されている。それ以外は上記した実施形態と同じである。
【００３０】
上記した第２の実施形態では、第１の実施形態と同測定条件下で、短絡電流１２ｍＡ／cm2、開放電圧１．３０Ｖ、曲線因子０．７１、変換効率１１％を示した。これも微結晶ＳｉＧｅ活性層を微結晶Ｓｉにした以外は同条件で形成した光起電力素子と同等の値であり、本発明の効果が示された。
【００３１】
なお、この発明は、上記した第１の実施形態のように、基板上にｎｉｐ構造の半導体層を単層に形成した構造、第２の実施形態のように、基板上にｎｉｐ構造の半導体層を２層に形成した構造の光起電力装置に限らず、３層以上の構造を有する積層型光起電力装置にも適用することはもちろん可能である。さらに、上記実施の形態とは逆の方向から光が入射するタイプ、すなわち、基板側から光が入射するタイプの光起電力装置にももちろんこの発明は適用できる。
【００３２】
【発明の効果】
以上説明したように、この発明によれば、膜厚の薄い微結晶シリコンゲルマニウムを光活性層に用いて、変換効率の良好な光起電力装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】微結晶シリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）膜を光活性層に用いたこの発明の実施形態にかかる光起電力装置を示す断面図である。
【図２】この発明の実施形態にかかるＧｅ組成比が３０原子％の微結晶ＳｉＧｅ膜をラマン分光法で測定したラマン分光スペクトル図である。
【図３】比較のために形成したＧｅ組成比が３０原子％の微結晶ＳｉＧｅ膜をラマン分光法で測定したラマン分光スペクトル図である。
【図４】Ｓｉ−Ｓｉの結合からの信号強度に対するＧｅ−Ｇｅの結合からの信号が変化した微結晶ＳｉＧｅを光活性層に用いた光起電力装置の変換効率を測定した特性図である。
【図５】Ｇｅ組成比を変化させた微結晶ＳｉＧｅを光活性層に用いた光起電力装置の変換効率を測定した特性図である。
【図６】この発明の第２の実施形態にかかる光起電力素子を示す断面図である。
【図７】従来の光起電力素子の構造を示す断面図である。
【符号の説明】
１  支持基板
２  高反射金属膜
３  透明導電膜
４  ｎ型微結晶Ｓｉ膜
５  ｉ型微結晶ＳｉＧｅ膜
６  ｐ型微結晶Ｓｉ膜
７  表面透明導電膜
８  櫛形電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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