(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースＩ型結晶成分の分率が０．１以下でセルロースＩＩ型結晶成分の分率が０．４以下であるセルロースと分散媒体とを含む分散体であり、かつ構成するセルロースの平均粒子径が５μｍ以下であり、平均重合度（ＤＰ）が１００以下であり、かつセルロース分散体のセルロース濃度を０．０５重量％にした時のその分散体の波長６６０ｎｍの可視光に対する透過率が４０％以上であるセルロース分散体。
【請求項２】
構成するセルロースの平均粒子径が２μｍ以下である請求項１に記載のセルロース分散体。
【請求項３】
セルロース濃度を０．０５重量％にした時のその分散体の波長６６０ｎｍの可視光に対する透過率が８０％以上である請求項１又は２に記載のセルロース分散体。
【請求項４】
分散媒体が水及び／又は有機溶媒である請求項１又は２に記載のセルロース分散体。
【請求項５】
有機溶媒が水溶性アルコールである請求項４に記載のセルロース分散体。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載のセルロース分散体と、分散媒体と相溶する機能性添加剤とを含む複合セルロース分散体において、その複合セルロース分散体のセルロース濃度を０．０５重量％にした時のその分散体の波長６６０ｎｍの可視光に対する透過率が４０％以上である複合セルロース分散体。
【請求項７】
透過率が８０％以上である請求項６に記載の複合セルロース分散体。
【請求項８】
機能性添加剤が、多価アルコール、水溶性多糖、水溶性高分子及び水溶性香料からなる群から選ばれる請求項６又は７に記載の複合セルロース分散体。
【請求項９】
無機酸水溶液にセルロースを溶解させたセルロース溶液を水又は水を５０重量％以上含む凝固剤中で再沈殿させてセルロースの懸濁液を調製し、その懸濁液中のセルロースに酸加水分解処理を施し、次いでその懸濁液からその酸を除去することを含むセルロース分散体の製造法。
【請求項１０】
無機酸水溶液にセルロースを溶解させたセルロース溶液を水又は水を５０重量％以上含む凝固剤中で再沈殿させてセルロースの懸濁液を調製し、引き続きその懸濁液からセルロースの脱水ケークを調製した後、その脱水ケークを５０℃以上の水中に投入しセルロースに酸加水分解処理を施し、次いでその懸濁液からその酸を除去することを含むセルロース分散体の製造法。
【請求項１１】
前記懸濁液から酸を除去する工程の後に、更に高度粉砕処理を施すことを含む請求項９又は１０に記載のセルロース分散体の製造法。
【請求項１２】
無機酸が硫酸である請求項９、１０又は１１に記載のセルロース分散体の製造法。
【請求項１３】
懸濁液から酸を除去することが、懸濁液のｐＨを２以上にすることにより行われる請求項９、１０又は１１に記載のセルロース分散体の製造法。
【請求項１４】
請求項９、１０又は１１に記載のセルロース分散体の製造法において、酸を除去して得られるセルロース分散体中の水を、水溶性の有機溶媒で置換するセルロース分散体の製造法。
【請求項１５】
請求項９、１０又は１１に記載のセルロース分散体の製造法において、酸を除去して得られるセルロース分散体に、機能性添加剤を加えるセルロース分散体の製造法。
【請求項１６】
前記機能性添加剤を加える工程の後に、更に高度粉砕処理を施す請求項１５に記載の複合セルロース分散体の製造法。
【請求項１７】
セルロースＩ型結晶成分の分率が０．１以下、セルロースＩＩ型結晶成分の分率が０．４以下のセルロースからなり、かつ平均粒子径が０．２〜２０μｍ、かつ走査型電子顕微鏡で観測される長径（Ｌ）と短径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）が１．２以下、平均重合度（ＤＰ）が１００以下であり、１００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で加圧後のＬ／Ｄが１．２以下で、かつ凝集係数が１．０〜３．０であるセルロース微粒子、ただし凝集係数＝（レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置によって得られる体積換算分布から算出される平均粒子径）÷（走査型電子顕微鏡による体積換算の平均粒子径）であるとする。
【請求項１８】
請求項１７に記載のセルロース微粒子中に、少なくとも一の機能性添加剤が分散されている微粒子であって、その微粒子の平均粒子径が０．２〜２０μｍであり、かつ走査型電子顕微鏡で観測される長径（Ｌ）と短径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）が１．２以下で、かつ凝集係数が１．０〜３．０であるセルロース複合体微粒子。
【請求項１９】
機能性添加剤は、オイル系化合物、水溶性高分子、保湿剤、界面活性剤、金属酸化物、紫外線遮蔽剤、無機塩、金属粉、ガム類、染料、顔料、カーボンブラック、シリカ化合物、ラテックス、エマルジョン剤、アミノ酸類、香料及び防腐剤からなる群から選ばれた少なくとも一種である請求項１８に記載のセルロース複合体微粒子。
【請求項２０】
請求項１〜３のいずれかに記載のセルロース分散体を、スプレードライ法により造粒し、かつ乾燥することを含むセルロース複合体微粒子の製造法。
【請求項２１】
請求項１〜３のいずれかに記載のセルロース分散体と少なくとも一種の機能性添加剤とを混合し、その混合液をスプレードライ法により造粒し、かつ乾燥することを含むセルロース複合体微粒子の製造法。
【請求項２２】
請求項１〜３のいずれかに記載のセルロース分散体を無機材料基板、プラスチック基板又は紙の表面上に塗布し、乾燥して得られるセルロースコーティング膜。
【請求項２３】
請求項６、７又は８に記載の複合セルロース分散体を無機材料基板、プラスチック基板又は紙の表面上に塗布し、乾燥して得られるセルロース複合体コーティング膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分散媒体に高度に分散し、かつ透明性の高いセルロース分散体、凝集性が低く、硬度の大きな球状微粒子、球状複合体微粒子及びそれらの製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
天然高分子であるセルロースまたはセルロースを出発原料とする微粒子及びそれらの分散液は、医薬品成形助剤、食品添加剤、化粧品添加剤、各種成形目的のバインダー、濾過助剤、除放性薬品の支持体などとして幅広く利用されている。
セルロースを出発原料とする分散液及びセルロース微粒子は、何れの場合でも他の機能性物質（医薬品、油剤、香料等）と混合、分散させた複合系として使用される。そのため、複合系の中で機能性物質を高度に分散させ、安定に存在させる機能（以下、分散安定性と記述する。）が要求される。
しかし、従来のセルロース分散液は、ｐＨ≦３の酸性領域においてセルロースが凝集してしまい、酸性製品では、添加剤として機能しないという問題点があった。また、セルロースではないが、水溶性セルロース誘導体（ヒドロキシエチルセルロースやカルボキシメチルセルロース等）を含む水溶性高分子は、複合系において高い分散安定性を有し、塗料や化粧品や医薬用貼付剤などの増粘剤として利用されている。これらは、通常０．５〜３重量％程度の水溶液として使用されるが、例えば、水系塗料用の水溶性セルロース誘導体は、要求される粘度とチキソトロピー性（低せん断速度下で粘度が高く、かつ高せん断速度下で粘度の低下が起こる現象）との良好なバランスを常に保つことが難しく、展延可能な粘度のものはチキソトロピー性が低く、液だれが起こる等の問題がある。加えて、用途分野によっては水溶性高分子特有のべとつき感、曳糸性が嫌われるケースも多く、問題があった。
また、以前から、水溶性高分子を、天然素材であり、かつ増粘作用、分散作用を有するセルロース分散液で代替し、塗料や化粧品などのコーティング剤に利用したいという要望があったが、従来のセルロース分散液は、コーティング表面の滑らかさや透明性が不足しており、これを向上させることが要求されていた。即ち、従来のセルロース微粒子を、更に高度に分散化させた分散液が要望されていた。
更に、水溶性高分子は、化粧用乳液やゲル状整髪剤のように溶液の透明性が要求される用途にも使われている。従来のセルロース分散液は、一様に白濁した不透明な溶液であり、この分野には全く利用できなかった。また、既存のセルロース分散液に染料や顔料等の色素物質を混合しても、その色素物質特有の発色性を確保できない等の問題があった。
従って、セルロース分散体に更なる分散安定性、滑らかさ、透明性等の機能を付与し、より広範な産業分野に適用可能なものにするために、複合系における水溶性高分子に匹敵するほどの高度な分散安定性の付与、さらには微細化、透明性の付与が望まれていた。
各種添加剤として使用されている、従来のセルロース分散液は、「微結晶セルロース（ＭＣＣ）」や「微細化フィブリル状セルロース（ＭＦＣ）」の製造法で得られた微粒子と分散媒体（普通は水）からなるのが一般的である。
セルロース分散体に関する先行技術として、特開平３−１６３１３５号公報に微細化セルロース素材の分散液が開示されている。特開平３−１６３１３５号公報には、積算体積５０％の粒径が０．３〜６μｍであり、かつ３μｍ以下の粒子の積算体積割合が２５％以上の微粒化セルロース系素材を２重量％以上含有する懸濁液を、解重合処理に引き続く湿式粉砕により製造する技術が開示されている。該分散液の製造に用いられるセルロース原料として、再生セルロース素材も使用できるという記載はあるが実施例はなく、また上記の製造方法では、このような原料を用いてもセルロースＩＩ型結晶成分の分率が０．４以下のものは得られない。また、重合度も３００以下が好ましいとの記載があるが、実質的には本発明のセルロースの平均重合度（ＤＰ）よりもかなり高い。加えて、本明細書の比較例２に示すように透明性のある分散体は得られない。
更に、特開平３−１６３１３５号公報は、セルロース分散液中のセルロース素材を微細化することによりチキソトロピー性の発現、保水性、粘性、分散安定性等が向上すると共に、例えば食品添加物として使用した時にざらつき感、異物感や粉っぽさを低減でき、食感の改善と添加量の増大が期待できるとしている。同時に同公報は、セルロース系微粒子添加剤群の微細化の度合いの限界と、微細化しすぎることによる分散安定性の低下、分散安定化効果を示す懸濁液中の微粒子濃度の下限値（２重量％）等も指摘している。
特開昭５６−１００８０１号公報には、微小繊維状セルロースが開示されている。該微小繊維状セルロースは繊維状に破砕されていて、短径（Ｄ）は１μｍ以下のものもあるが、長径（Ｌ）は１００μｍ前後のもの（Ｌ／Ｄが大きく、異方性が高い。）が得られている。このような微小繊維状セルロースから分散液を調製しても、特開平３−１６３１３５号公報に関して指摘したように、本発明のセルロースＩＩ型結晶を主成分とする低結晶性で、低重合度で、透明性の高い分散体は決して得られない。
特表平９−５０８６５８号公報には、高温（６０〜７０℃）の濃厚硫酸中で天然セルロースの微粒子を加水分解して粒径数〜数百ｎｍの粒子からなるコロイド分散物から液晶性セルロースフィルムを作る技術が開示されている。これによって得られるセルロース結晶子は荷電基により誘導体化されていて、この電荷反発のために凝集や会合が抑制されており、本発明で目的としているようなセルロース添加剤の増粘効果や分散安定効果は有せず、産業上の利用分野が異なる。具体的には液晶性のコロイド分散液から得られたフィルムの光学特性を活かした適用例が記載されている。同公報の技術は、セルロース結晶子が溶解しない条件で硫酸加水分解をしていることから、セルロースＩ型結晶成分の分率が０．１以下のものは得られず、また加水分解の過程でセルロース粒子の表面を誘導体化させており、本発明の分散体とは異なる。
また、ＳＵ １１７８７６３ Ａ公報には、セルロースを６５−７５％の硫酸で溶解し、その溶液から、特定の条件で再沈殿させて高収率でセルロースを回収する第一段目と、セルロースの酵素加水分解を含む二段目からなるセルロース、主として、コットンの加水分解法が開示されている。この方法は、酸で溶解し、再沈殿させ、濾過、洗浄、乾燥し、次いでセルラーゼで加水分解することを含む方法であり、本発明とは異なる。特に、セルラーゼ加水分解法では、加水分解されたセルロースはセロビオース等の水溶性物質を経て、完全にグルコースにまで解重合される。これに対して、本発明は、水に不溶なセルロースからなる分散体及びその製造法である。
また、特開昭５４−１６０８０１号公報には繊維素を回収し、該繊維素からグルコースを製造する方法が開示されている。該公報では、トウモロコシ茎、バガス等のセルロース含有物質から、加圧下で、数重量％程度の希酸によりヘミセルロースを除去した後、その残滓（リグノ繊維素）を濃酸に溶解して、次いで選択された溶剤で希釈して再沈殿させ、繊維素を高収率で回収し、更にこの得られた繊維素をセルラーゼ、希酸又は希酸とセルラーゼの組み合わせで加水分解してグルコースを得る方法である。本発明のセルロース分散体は得ていない。
このように、少量の添加で増粘性、分散・乳化等の安定性、構造安定性、塗膜形成性、等の賦形効果が発現し、更に透明性が要求される分野に使用できるセルロース分散体は未だ得られてはいない。
また、セルロース系分散体から、スプレードライ法によってセルロース系微粒子を得ることができ、このようなセルロース系微粒子は、天然素材由来であることの安全性、吸湿性等の特長があることから、それらを活かした種々の用途が期待されているが、従来のセルロース系微粒子は下記に示すような問題があった。つまり、（１）複合系での分散安定性が高く機械的強度（例えば、硬度）の高いものは、粒子径が比較的大きく、かつ真球度に乏しい。また（２）真球度の高いものは、分散安定性に乏しく、機械的強度が低い。
例示すると、真球度に乏しい微粒子は、化粧用ファンデーションに添加した場合、ざらつき感やくすみ感の抑制、塗面の平滑性やローリング性（展延性）の確保が十分にできない等の事例が発生する。そのため、この用途にはほとんど使用されてはいない。印刷用塗工液に用いた場合でも同様の課題に直面する。また、強度に乏しい微粒子は、それを添加した製品を容器に圧力充填する時や、強い圧力で塗布する時に粒子の破壊やつぶれが起こり、ローリング性の低下、ざらつき感の発生や容量の減少等の製品性能の変化が起こるという問題があった。付言すると、人間が素材のざらつき感を覚えない粒径は約２０μｍ以下と言われている。
球状微粒子には、ポリメチルメタアクリレートやナイロン等の合成樹脂製の微粒子が知られているが、添加剤として広範な用途に使用できる、上記の問題点のないセルロース球状微粒子が望まれていた。
これまでのセルロース系微粒子としては、ＭＣＣやＭＦＣの分散液をスプレードライ法で乾燥して得られるものと、ビスコース溶液等のセルロース溶液を乳化法で液滴状に相分離させ、凝固剤で固化して得られるものがある。後者は、前者よりも、球状微粒子が得られやすい。以下に、セルロース微粒子の代表的な公知技術について説明する。
特開平３−１１１４２６号公報には、球状セルロース粒子の製造方法が開示されている。原料セルロースを酸加水分解、アルカリ酸化分解、酵素分解、スチームエクスプロージョン分解、水蒸気蒸煮により前処理した後、懸濁液を調製する工程と湿式粉砕させる工程と噴霧法による乾燥工程を経て粒子を製造する方法である。この方法では、湿式粉砕して得た平均粒径１〜２μｍの微細化セルロース粒子の懸濁液を噴霧法で乾燥し、平均粒径３〜１２μｍ程度の球状粒子が得られるとしている。本発明者等の知見では、上記方法は基本的にＭＣＣの基本技術に湿式粉砕と特定条件の乾燥法を組み合わせたものであり、得られる球状粒子は高結晶性である。該公報の明細書には、再生セルロースを原料にできるとの記載はあるが、実施例はなく、原料として再生セルロースを用いたとしても上記方法では用いたセルロースの結晶状態を保持しており、セルロースＩＩ型結晶成分の分率が０．４以下のものは得られない。また、本明細書の比較例１３に明示したが、棒状の微細化ＭＣＣを噴霧法で乾燥／造粒しても真球度はそれほど高くはならない。かつ真球度も定量化していない。これらの点で、本発明とは異なる。
特開平５−２００２６８号公報には、平均粒径が１５μｍ以下の球状セルロース微粒子の製造方法が開示されている。同公報は、水に溶けない分散媒体にビスコース液と界面活性剤を添加したビスコースエマルジョンと、水に溶けない分散媒体にビスコース凝固液を添加したビスコース凝固液エマルジョンとを混合し、反応させて上記の球状セルロースを製造する技術である。
使用されるビスコース液は、コットンリンターやパルプから得られた「通常のレーヨン用」ドープである。この記載から、得られる微粒子の平均重合度は、低くても約３００程度であり本発明のセルロースとは異なる。また、誘導体化されたセルロースを界面活性剤や硫酸水溶液等の水を含む凝固液を使用して、再生と同化を行う製法であるため、得られる微粒子は、内部に相分離法に基づくボイドの包含があり多孔質になる傾向を避けられない。また、特開平５−２００２６８号公報を含む類似の公知技術には、これらの微粒子の懸濁液から、乾燥微粒子を得る具体的な乾燥方法を明示しているものは殆どない。本発明者等の知見では、微小な多孔質粒子を凝集させず、真球状を保ったまま乾燥するには、低温の減圧乾燥や凍結乾燥等の手段はあるが、極めて難しい。また微細化するほどセルロースの精製もしにくくなる。つまり、特開平５−２００２６８号公報に開示の方法では、多孔質性が小さく、かつ元の球状を保ち、かつ凝集性の小さい乾燥微粒子は、極めて製造が難しい。こうした乾燥多孔質微粒子は、強く押しつぶしたり、高圧で圧縮したりすると、つぶれや破砕等が起こりやすい。この点、多孔質性がほとんど無く、低重合度で、球状で、かつ強度の大きな本発明のセルロース微粒子とは異なる。
また、セルロース学会第５回年次大会講演要旨集、ｐ９２（１９９８）には、粒径５〜１０μｍの多孔質セルロースビーズの調製に関する報告が記載されている。同技術は、水溶性多糖類のアルカリ溶液中にビスコースを分散させ、この分散液に硫酸を添加してセルロースの凝固・再生及び多糖類の加水分解を行うものである。多孔質性に由来して吸水性、吸油性は「繊維性セルロースや微結晶セルロースと比較して高い値を示した」と報告している。このセルロースビーズは、製法に基づく多糖類が含有されている可能性が高く、かつその多孔質性に機能が依存している。この技術は、基本的には特開平５−２００２６８号公報に類似の技術であり、先に指摘した同じ問題点を抱えている。
特開平８−２８３４５７号公報には、結晶化度が５％以下の再生セルロースからなり、真球度が０．８〜１．０、平均粒径が２０〜２０００μｍである球状セルロース及びその製法が示されている。この発明の目的は、低結晶性で、付加反応や架橋反応が行いやすい球状セルロースを提供することにあり、その利用分野は医療用基材、吸着剤、クロマト用充填剤等である。この球状粒子の製造方法は、セルロースをジメチルアセトアミド／塩化リチウムやＮ−メチルピロリドン／塩化リチウム溶媒に溶解させた後、アルコール中に滴下させて球状に凝固させるか（滴下法）、上記溶液を多価アルコール基含有界面活性剤と分散媒との混合物に加え、攪拌／乳化させて分散凝固させる（分散凝固法）かである。
この球状微粒子は、粒子径が大きく、本発明とは異なる。また、同公報には、セルロースドープが抱えるセルロースの低重合度化の現象を避けるために、セルロースの有機溶媒ドープを用いるとの主旨の記載があり、明らかに、低重合度の本発明の微粒子とは異なる。
特開平８−２８３４５７号公報の発明も、セルロースドープから得られる微粒子であり、上記の問題を抱えている。
このように、粒子径が２０μｍ以下で、真球状で、凝集しにくく、かつ粒子強度が高いセルロース微粒子は、まだ提供されてはいない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
発明の開示 本発明の目的は、複合系中での水溶性高分子に匹敵するレベルの高度な分散安定性、及び透明性を有する、より広範な産業分野に適用できるセルロース分散体、複合セルロース分散体及びそれらの製造法を提供することにある。
また、本発明の目的は、上記セルロース分散体から得られる球状セルロース微粒子及び、セルロース複合体微粒子及びそれらの製造法を提供することにある。
【０００４】
即ち、本発明は、既存のセルロース分散液に比べて、飛躍的に高い懸濁、分散、乳化等の分散安定性を有し、より優れた増粘性、保形付与性、組織付与性、耐クラウディー性、サイジング性、コーティング性、構造安定性、ゲル化性、界面活性性等を発現し得る、水溶性高分子溶液に匹敵する高い分散性（透明性）を持つ高機能なセルロース分散体及びその製造法を提供するものである。
更に、本発明は、粒子径が小さく、かつ凝集しにくく、かつ粒子強度の高い球状セルロース微粒子、かつ該微粒子に機能性添加剤を複合させたセルロース複合体微粒子及びその製造法を提供するものである。
本発明者等は、特定の重合度と結晶性と特有な分散構造を持つセルロース分散体が、水溶性高分子に匹敵する程に高度に分散媒体に分散し、その結果従来のセルロース分散液よりも極めて透明性が高いことを見出し、また、該分散体から得られた微粒子が球状であり、凝集しにくく、かつ粒子強度の高いことを見出し、本発明を完成した。
【０００５】
即ち、本発明は、
（１）セルロースＩ型結晶成分の分率が０．１以下でセルロースＩＩ型結晶成分の分率が０．４以下であるセルロースと分散媒体とを含む分散体であり、かつ構成するセルロースの平均粒子径が５μｍ以下であり、平均重合度（ＤＰ）が１００以下であり、かつセルロース分散体のセルロース濃度を０．０５重量％にした時のその分散体の波長６６０ｎｍの可視光に対する透過率が４０％以上であるセルロース分散体。
（２）構成するセルロースの平均粒子径が２μｍ以下である上記（１）記載のセルロース分散体。
（３）セルロース濃度を０．０５重量％にした時のその分散体の波長６６０ｎｍの可視光に対する透過率が８０％以上である上記（１）又は（２）に記載のセルロース分散体。
（４）分散媒体が水及び／又は有機溶媒である上記（１）又は（２）に記載のセルロース分散体。
（５）有機溶媒が水溶性アルコールである上記（４）に記載のセルロース分散体。
（６）上記（１）〜（３）のいずれかに記載のセルロース分散体と、分散媒体と相溶する機能性添加剤とを含む複合セルロース分散体において、その複合セルロース分散体のセルロース濃度を０．０５重量％にした時のその分散体の波長６６０ｎｍの可視光に対する透過率が４０％以上である複合セルロース分散体。
（７） 透過率が８０％以上である上記（６）に記載の複合セルロース分散体。
（８）機能性添加剤が、多価アルコール、水溶性多糖、水溶性高分子及び水溶性香料からなる群から選ばれる上記（６）又は（７）に記載の複合セルロース分散体。
（９）無機酸水溶液にセルロースを溶解させたセルロース溶液を水又は水を５０重量％以上含む凝固剤中で再沈殿させてセルロースの懸濁液を調製し、その懸濁液中のセルロースに酸加水分解処理を施し、次いでその懸濁液からその酸を除去することを含むセルロース分散体の製造法。
（１０）無機酸水溶液にセルロースを溶解させたセルロース溶液を水又は水を５０重量％以上含む凝固剤中で再沈殿させてセルロースの懸濁液を調製し、引き続きその懸濁液からセルロースの脱水ケークを調製した後、その脱水ケークを５０℃以上の水中に投入しセルロースに酸加水分解処理を施し、次いでその懸濁液からその酸を除去することを含むセルロース分散体の製造法。
（１１）前記懸濁液から酸を除去する工程の後に、更に高度粉砕処理を施すことを含む上記（９）又は（１０）に記載のセルロース分散体の製造法。
（１２）無機酸が硫酸である上記（９）、（１０）又は（１１）に記載のセルロース分散体の製造法。
（１３）懸濁液から酸を除去することが、懸濁液のｐＨを２以上にすることにより行われる上記（９）、（１０）又は（１１）に記載のセルロース分散体の製造法。
（１４）上記（９）、（１０）又は（１１）に記載のセルロース分散体の製造法において、酸を除去して得られるセルロース分散体中の水を、水溶性の有機溶媒で置換するセルロース分散体の製造法。
（１５）上記（９）、（１０）又は（１１）に記載のセルロース分散体の製造法において、酸を除去して得られるセルロース分散体に、機能性添加剤を加えるセルロース分散体の製造法。
（１６）前記機能性添加剤を加える工程の後に、更に高度粉砕処理を施す上記（１５）に記載の複合セルロース分散体の製造法。
（１７）セルロースＩ型結晶成分の分率が０．１以下、セルロースＩＩ型結晶成分の分率が０．４以下のセルロースからなり、かつ平均粒子径が０．２〜２０μｍ、かつ走査型電子顕微鏡で観測される長径（Ｌ）と短径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）が１．２以下、平均重合度（ＤＰ）が１００以下であり、１００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で加圧後のＬ／Ｄが１．２以下で、かつ凝集係数が１．０〜３．０であるセルロース微粒子、ただし凝集係数＝（レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置によって得られる体積換算分布から算出される平均粒子径）÷（走査型電子顕微鏡による体積換算の平均粒子径）であるとする。
（１８）上記（１７）に記載のセルロース微粒子中に、少なくとも一の機能性添加剤が分散されている微粒子であって、その微粒子の平均粒子径が０．２〜２０μｍであり、かつ走査型電子顕微鏡で観測される長径（Ｌ）と短径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）が１．２以下で、かつ凝集係数が１．０〜３．０であるセルロース複合体微粒子。
（１９）機能性添加剤は、オイル系化合物、水溶性高分子、保湿剤、界面活性剤、金属酸化物、紫外線遮蔽剤、無機塩、金属粉、ガム類、染料、顔料、カーボンブラック、シリカ化合物、ラテックス、エマルジョン剤、アミノ酸類、香料及び防腐剤からなる群から選ばれた少なくとも一種である上記（１８）に記載のセルロース複合体微粒子。
（２０）上記（１）〜（３）のいずれかに記載のセルロース分散体を、スプレードライ法により造粒し、かつ乾燥することを含むセルロース複合体微粒子の製造法。
（２１）上記（１）〜（３）のいずれかに記載のセルロース分散体と少なくとも一種の機能性添加剤とを混合し、その混合液をスプレードライ法により造粒し、かつ乾燥することを含むセルロース複合体微粒子の製造法。
（２２）上記（１）〜（３）のいずれかに記載のセルロース分散体を無機材料基板、プラスチック基板又は紙の表面上に塗布し、乾燥して得られるセルロースコーティング膜。
（２３）上記（６）、（７）又は（８）に記載の複合セルロース分散体を無機材料基板、プラスチック基板又は紙の表面上に塗布し、乾燥して得られるセルロース複合体コーティング膜。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
発明を実施するための最良の形態 本発明では、セルロースＩ及びセルロースＩＩ型結晶成分の分率（χＩ及びχＩＩ）は、広角Ｘ線回折法により下記手順で算出する。
セルロースＩ型結晶成分の分率（χＩ）は、乾燥セルロース試料を粉状に粉砕して錠剤に成形し、線源ＣｕＫαで反射法により得た広角Ｘ線回折図において、セルロースＩ型結晶の（１１０）面ピークに帰属される２θ＝１５．０°における絶対ピーク強度ｈ０と、この面間隔におけるベースラインからのピーク強度ｈ１とから、下記（１）式によって求められる値を用いる。
同様に、セルロースＩＩ型結晶成分の分率（χＩＩ）は、乾燥セルロース試料を粉状に粉砕して錠剤に成形し、線源ＣｕＫαで反射法により得た広角Ｘ線回折図において、セルロースＩＩ型結晶の（１１０）面ピークに帰属される２θ＝１２．６°における絶対ピーク強度ｈ０＊とこの面間隔におけるベースラインからのピーク強度ｈ１＊とから、下記（２）式によって求められる値を用いる。
χＩ＝ｈ１／ｈ０ （１）
χＩＩ＝ｈ１＊／ｈ０＊ （２）
図１に、χＩ及びχＩＩを求める模式図を示す。
なお、本発明の分散体のように分散媒体を含むセルロース試料は、減圧乾燥法等の手段で乾燥して、乾燥セルロース試料とする。
【０００７】
本発明で規定する平均重合度（ＤＰ）は、上述の乾燥セルロース試料をカドキセンに溶解した希薄セルロース溶液の比粘度をウベローデ型粘度計で測定し（２５℃）、その極限粘度数［η］から下記粘度式（３）及び換算式（４）により算出した値を採用する。
［η］＝３．８５×１０−２×ＭＷ０．７Ｇ （３）
ＤＰ＝ＭＷ／１６２ （４）
本発明の透過率は、可視紫外分光光度計（（株）島津製、可視紫外分光光度計ＵＶ−２５００ＰＣ）で測定する。まず、セルロース濃度０．０５％に調整した分散液に１０分間超音波処理を施し、できるだけ速やかにその分散液を光路長１ｃｍの石英セルに充填し、波長６６０ｎｍの可視光を入射した時の入射光の強さ（対照試料を水とした時の対照セルを通過した光の強さ、Ｉ０）と透過光の強さ（試料セルを通過した光の強さ、Ｉｔ）との比（Ｉｔ／Ｉ０）の百分率（％）で規定する。分散液のセルロース濃度の調整は、その分散液の分散媒体の組成に関わらず、水で希釈することにより行う。
波長６６０ｎｍの可視光の透過率は、一般的に、溶液やフィルム等の濁度を表す尺度として利用される。
ただし、粒子径が約２０μｍ以上の高結晶性セルロース微粒子は、水やアルコール等の分散媒体中で直ちに沈降し、実質的に透過率は測定できない。しかし、そのようなセルロース微粒子からは、本発明が目的とする透明かつ均一性の高い分散体は、全く期待できない。
【０００８】
分散液の平均粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０；下限検出値は０．０２μｍ）で測定する。分散媒体中の粒子間の会合を可能な限り切断した状態で粒子径を測定するために、次の工程で試料を調製する。セルロース濃度が約０．５％になるように分散体の水を水で希釈した後、回転速度１５，０００ｒｐｍ以上の能力を持つブレンダーで１０分間混合処理を行い、均一な懸濁液を作る。次いでこの懸濁液に超音波処理を３０分間施して得られた水分散試料を粒度分布測定装置のセルに供給し、再び超音波処理（３分間）を行った後、粒径分布を測定する。本発明の平均粒子径は、Ｍｉｅ散乱理論式から算出される体積換算の粒度分布から求められる重量平均粒子径に相当する。
セルロース微粒子及びセルロース複合化微粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡観察（（株）日立製作所社製、Ｓ−８００Ａ型）により、以下の方法で測定した値を採用する。
微粉末試料を検鏡用試料台に載物し、イオンスパッタ装置等により金や白金等の金属を蒸着して検鏡試料とする。平均粒子径は、この検鏡試料を加速電圧５ＫＶで拡大倍率３０００倍で観察した画像から無作為抽出した５０個の粒子の粒子径を測定して、重量平均粒子径を求める。
また、微粒子の長径（Ｌ）と短径（Ｄ）との比は、上述した平均粒子径の測定方法に準じて長径（Ｌ）と短径（Ｄ）を測定し、その平均値を採用する。
また、セルロース微粒子の凝集係数は、（レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置によって得られる体積換算分布から算出される平均粒子径）÷（走査型電子顕微鏡による体積換算の平均粒子径）で定義される。本発明では、凝集係数は、堀場製作所製、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０／ドライ用ユニット）によって得られる重量平均粒子径と前述の走査型電子顕微鏡による重量平均粒子径との比で算出する。
走査型電子顕微鏡検鏡による平均粒子径は、凝集係数が１．００の場合に相当する。これに対し、前掲の粒度分布装置を使用して得られる平均粒子径は、パウダー状態に集合した微粒子の平均粒子径であり、その微粒子固有の凝集状態を反映したものである。従ってこの比を比較することで、その微粒子の持つ「凝集のし易さの程度」を評価できる。
【０００９】
本発明の微粒子の加圧のよる破壊と変形の度合いは、下記の方法で行う。乾燥微粒子０．２ｇを採取し、１２．５ｍｍφの直径を有する錠剤成型器（（株）島津製作所社製）に充填し、６００ｍｍＨｇ以下の減圧状態で３分間吸引し予備成形し、次いで１００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で３分間、圧縮成形する。錠剤成形後の微粒子のペレットを、めのう製の乳棒で軽く叩きながら慎重に砕いて、細かくする。細かくした試料を、走査型電子顕微鏡検鏡（（株）日立製作所社製、Ｓ−８００Ａ型）で観察し、元の微粒子の破壊と変形を調べる。破壊と変形の有無の判定は、無作為に選んだ微粒子５０個の平均のＬ／Ｄを測定して行う。Ｌ／Ｄが１．２以下であれば、破壊と変形はないと判定する。
【００１０】
本発明は、セルロースＩ型結晶成分の分率が０．１以下で、セルロースＩＩ型結晶成分の分率が０．４以下であるセルロースと分散媒体とを含む分散体であり、かつ構成するセルロースの平均粒子径が５μｍ以下で、かつそのセルロースが分散媒体中で高度に会合した状態にあるセルロース分散体である。
本発明では、分散体中のセルロースの結晶化度と分散媒体中での分散状態が重要である。
本発明の分散体中のセルロースは、セルロースＩ型結晶成分量（χＩ）が０．１以下、好ましくは０．０６以下であり、セルロースＩＩ型結晶成分量（χＩＩ）が０．４以下、好ましくは０．３以下の低結晶性である。本発明の分散体中のセルロースの結晶成分の分率ほ（χｃ、即ちχＩとχＩＩとの和）は殆ど零に近い値にまですることができる。
ところで、ＭＣＣ及びＭＦＣは、天然セルロースの結晶型（セルロースＩ型）を有し、かつその結晶成分の分率（χＩ）は通常０．６以上である。また、平均重合度は、ＭＣＣでは１００〜３００、ＭＦＣでは３００以上である。
また、再生セルロース繊維（キュプラ繊維、レーヨン繊維）のセルロースＩＩ型結晶成分の分率（χＩＩ）は、製造方法に大きく依存するが、通常０．４〜０．６である。従って、これらの繊維を酸加水分解して得られるセルロースのχＩＩは、０．４を大きく超える値になる。
一般に、加水分解反応は、セルロースの非晶質（アモルファス）の又は結晶性の低い領域から優先的に分子鎖を切断することにより、低重合度化と微細化とを達成する。つまり、加水分解終了後のセルロースは、常に出発セルロースよりも結晶化度は高く、重合度は低い。そのため、元々、結晶性の高いパルプやコットンからＭＣＣやＭＦＣの製法で得られるセルロースは、極めて高結晶性である。本発明の分散体のセルロースは、低結晶性であることに、特徴がある。
【００１１】
さらに、本発明の分散体は、セルロースが分散媒体中で高度に会合した状態にあり、かつ構成するセルロースの平均粒子径は、本発明で規定する測定法で５μｍ以下、好ましくは３．５μｍ以下、更に好ましくは２μｍ以下である。平均粒子径の下限は、本発明が規定する測定法の検出下限値に近い０．０２μｍ程度にすることができる。
本発明における「構成するセルロースの平均粒子径」とは、分散媒体中で等方的に会合して分散しているセルロースの微小ゲル体を、本発明における平均粒子径の測定法に準じて、超音波等の手段で可能な限り微細に分散化させた時のセルロースが持つ「広がり（直径）」の大きさを意味する。こうした取り扱いは、本発明のセルロースが分散媒体中で存在する形態と、既存のＭＣＣやＭＦＣのセルロース微粒子が懸濁液中で存在する形態とは明らかに異なることからそれと区別するためである。
これに関する３つの実験的証拠を次に示す。
まず、図２は平均粒子径を約３μｍに調製した本発明の水分散体の光学顕微鏡写真を、図３は既存の微細化セルロース（ＭＣＣ、平均粒子径は約３μｍ）の水分散体の光学顕微鏡写真を示す。
図２から、本発明の分散体は、光学顕微鏡による観察では粒子が明確には確認できないことが判る。
それに対し、図３では、形状異方性を持つ微細化セルロースの結晶塊が明瞭に観察される。この結果から、本発明のセルロースは、同様な粒子径を有する微細化セルロースに比べて、極めて高度に分散媒体（この場合は水）中に分散していることが分かる。
次に、本発明のセルロース濃度が０．００５重量％の水分散体をガラスプレパラート上にキャストし、乾燥して得た表面の走査プローブ顕微鏡（ＳＰＭ、Ｎａｎｏ ＳｃｏｐｅＩＩＩａ型、Ｄｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、タッピングモード、２００ｎｍ×２００ｎｍの視野）写真を図４に示す。直径約０．０１μｍの球状粒子（図中に白の囲み点線で表示。）が数珠状に連結したフィブリル状の構造が観察される。
本発明の分散体中に含まれるセルロースは、このような微細なフィブリル状物であると考えられる。
従来の微細化セルロース分散液は、基本的に出発セルロースの結晶塊を短径が数十μｍから１μｍ以下の程度にまで細かくした（Ｌ／Ｄは１０以上にもなる）セルロース塊が分散したものであって、本発明のように微細な球状粒子の連結体が孤立した構造は決して観察されない。
更に、本発明の分散体を凍結乾燥した時の走査型電子顕微鏡写真を図５に示す。
幅０．１μｍ以下の細長いフィブリル状物が無数に交絡して網目状構造体を構成しているのが観察される。本発明の分散体中では、この乾燥状態で観察された網目状構造体が、分散媒体で更に希薄な状態に等方的に分散され、ある有限の大きさで会合してミクロゲルとして存在していると推定される。
このように、本発明のセルロース粒子は、極めて会合性が高く、会合状態の切断度合いによって「広がり」の大きさが変化する。例えば、本発明の分散体の平均粒子径は、長時間静置したままの試料を、超音波処理を施さずに測定した場合には数百μｍ程度に測定されることもあるのに対し、同じ分散体を本発明で規定する粒子径測定法で測定すれば、平均粒子径は５μｍ以下に検出される。このことは、粒径の小さなセルロースが、本発明の分散媒体中で極めて高度に会合している証左である。
ＭＣＣやＭＦＣの分散液では、通常、例示したような極端な平均粒子径の変化は観察されない。つまり、ＭＣＣやＭＦＣの基本単位は本発明品よりも粗大でかつ剛直な棒状物からなるために、粒子間の会合は比較的緩やかであるためであろうと推定されている。
本発明の分散体は、このため、従来の微細化セルロースが到達できない優れた増粘性、分散安定性、乳化安定性、保水性、吸湿性、透明性等の作用効果を発現する。
【００１２】
本発明の分散体中のセルロースは、平均重合度（ＤＰ）が１００以下であることが好ましく、より好ましくは５０以下である。
セルロースのＤＰが１００以下であると、会合性及び透明性に優れた分散体が得られる。
本発明の目的は、水に不溶なセルロースの分散体を提供することであり、平均重合度（ＤＰ）は２０以上である。重合度が７〜１０以下のものは水溶性を呈するので好ましくない。
本発明のセルロース分散体は、透明性を有し、セルロース濃度が０．０５重量％の水分散体の波長６６０ｎｍの可視光に対する透過率が好ましくは４０％以上、より好ましくは６０％以上、更に好ましくは８０％以上である。
本発明で規定する透過率が４０％以上の透明性の高い分散体では、セルロースの平均粒子径は５μｍ以下である。特に、平均粒子径が３．５μｍ以下の本発明の分散液は、概ね透過率が６０％以上である。本発明者等の試験結果では、既存のセルロース系微粒子の分散液で、本発明の要件を満たし、かつ本発明の透過率を示すものは皆無であった。
透過率が８０％以上の分散体におけるセルロースの平均粒子径は２μｍ以下の値を有する。本発明の分散体の平均粒子径は、好適な場合には、測定装置の検出下限値である０．０２μｍ程度になり、該分散体の透過率は９５％以上で、ほぼイオン交換水に匹敵する程にまで高めることができる。透過率が８０％以上の分散体は、増粘性、分散安定性、乳化安定性、保水性、吸湿性、透明性等の作用効果を更に一層顕著に発現させる。
本発明の分散体中のセルロースを更に高度に微細化し、平均粒子径を０．８μｍ以下にすると、本発明で規定する透過率の測定において、セルロース濃度を２重量％にして測定した透過率が５０％以上という透明性の極めて優れた分散体を得ることもできる。セルロース濃度１重量％で透過率９０％、セルロース濃度０．５重量％で透過率９３％の透明性の優れた分散体も得られている。
【００１３】
上述した本発明の分散体は、下記のような優れた作用効果を発揮する。
第一に、既存の微細化セルロースの分散液が使用可能な、殆どすべての分野に利用できる。第二に、既存品よりも優れた分散安定効果、増粘効果、チキソトロピー効果、保湿効果、形態保持効果等を発現させることができる。そのため、同じ効果を得ようとすると、添加量や使用量がより少なくて済む。第三に、本発明の分散体のみが独自に発揮することができる以下のような機能がある。即ち、（１）極めて透明性の高い分散体であるため、透明性を維持することが必要な用途、例えば、インク、顔料、染料、化粧品等に使用できる。特に、本発明の透過率が８０％以上の分散体をガラス板に塗布した被膜は、注視しないと塗布していることが判別できないほどである。（２）優れた塗膜形成性を持つ。従来のセルロース分散液は、粒子径と異方性のために、コーティングに適した粘度に調整したとしても、塗膜形成性自体に乏しいか、又は凹凸が激しい、剥離しやすい塗膜面を持つ塗膜しか形成できない。本発明の分散体からは、滑らかな塗膜面を持つ強固で透明性の高い塗膜ができる。（３）優れた乳化安定効果及び界面活性効果を持つ。この性能も既存のセルロース分散液には、殆ど期待できない性能である。（４）粘着性に乏しくサラサラしていて、ベトツキ感が全くないことも特筆すべき点である。
【００１４】
本発明の分散体は、セルロース濃度が２重量％であっても、特開平３−１６３１３５号公報に記載されている微細化セルロースとは異なり、増粘剤として使用可能な大きな粘度を有し、ゲル状を呈すると同時に高い分散安定性をも併せ持つ。また、特開平３−１６３１３５号公報には、粒子径を０．３μｍ以下にすると分散液の安定性が低下するとの記載があるが、このような知見は本発明の分散体には全くあてはまらない。特に、本発明の透過率８０％以上の平均粒子径０．３μｍ以下の分散体にあっては、セルロース濃度が１重量％でもゲル状で形状を保持でき、かつ分散安定性にも優れている。
本発明の分散体中のセルロース濃度は、通常０．３〜１０重量％の範囲であり、更に好ましくは０．５〜６重量％であるが、要求される性能により適宜決定すればよい。例えば、洗顔料として洗顔後に保湿性を付与する目的で本発明の分散体を用いるのであれば、その濃度は０．５重量％以下でも構わないし、ゲル様の保形性能が必要なら１．５重量％以上が望ましい。本発明の透過率８０％以上のセルロース分散体において、セルロース濃度が１．５重量％以上の場合には性状的にチクソトロピー性を示すようになる。この性状によって、チューブ状の容器内では保形性を保ちながら、押出し時には液体状となるので、そのような要求特性がある分野では実力を発揮する。また、他の成分と混合する場合、混合時に液体としての性状を示すので実用的である。セルロース濃度が１．５重量％以下の場合は、顕著なチクソトロピー性は示さず、溶液状の性状を示す。この分散体は、用途に応じてこのままでも使用できるが、複合セルロール分散体の母液として有効に利用できる。
【００１５】
既に述べたように、従来の微細化セルロース分散液のほとんどは、天然セルロースを物理的方法若しくは化学的方法又は両者を併用した方法で作られる。これらの方法では、平均重合度は、いわゆる下限重合度（ＬＯＤＰ、天然セルロースでは約１００、再生セルロースでは約４０）以下にはならない。また、同方法で得られたセルロースの結晶化度は、常に出発セルロースの結晶化度よりも高くなることも公知の事実である。更に、高結晶性の微細化セルロースを分散媒体に分散させたとしても、媒体との屈折率差が大きく、かつ媒体が十分にセルロース内部に分散しないため、その分散液は白濁したものしか得られない。
【００１６】
更に、本発明の分散体は、親水性であると同時に親油性であり（いわゆる、両親媒性）、かつセルロースに特徴的な水酸基の高い相互作用も有している。本発明の分散体は、これらの性質を持つセルロースが高度に微細化されて系中に存在するため多くの機能性添加剤と混合して使用することができ、本発明のセルロース分散体の持つ優れた特性と、機能性添加剤の持つ特性とを併せ持つ分散体（以下、複合セルロース分散体という。）となる。
【００１７】
本発明の複合セルロース分散体に使用できる機能性添加剤としては、多価アルコール、水溶性多糖、水溶性高分子、水溶性香料などが挙げられる。詳しくは、多価アルコールとしては、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、ソルビトール、マルチトール等が挙げられる。水溶性多糖としては、デキストラン、コンドロイチン硫酸ナトリウム、アミロース、アミロペクチン、プルラン、アガロース、ペクチン酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウム、アラビヤガム、キサンタンガム、グアーガム、カラヤガム、トラガントガム、カゼインナトリウム、ゼラチン等が挙げられる。水溶性高分子としては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。水溶性香料としては、アセチルメチルカルビノール、アセト酢酸エチル、アニスアルデヒド、アントラニル酸メチル、安息香酸メチル、イソ吉草酸エチル、イソチオシアン酸アリル、ギ酸イソアミル、ギ酸エチル、ケイ皮アルデヒド、ケイ皮酸、酢酸イソブチル、シトロネラール、３，４−ジメトキシベンズアルデヒド、テルビネオール、β−フェニルエチルアルコール、プロピオン酸イソアミル、プロピオン酸エチル、ベンジルアルコール、マルトール等が挙げられる。これらの機能性添加剤の添加量は、実用性を考慮すれば、例えば、多価アルコールの場合は、重量分率表示で数％から数十％、好ましくは３０％以下であり、水溶性多糖や水溶性高分子の場合は数％以下、好ましくは２％以下であり、水溶性香料の場合は１％以下、好ましくは０．１％以下である。これらの濃度で十分な透過率と十分な添加効果とが得られる。
更に、上記の機能性添加剤の他に、例えば、オイル系化合物、保湿剤、界面活性剤、金属酸化物、紫外線遮蔽剤、無機塩、金属粉、ガム類、染料、顔料、カーボンブラック、シリカ化合物、スチレン−ブタジエンラテックス、アクリル系ラテックス等のラテックス、エマルジョン剤、アミノ酸類、防腐剤、生薬等の機能性添加剤を混合させることにより、コロイダル状態のもの、エマルジョン状態のもの、クリーム状態のもの、フォーム状態のものなど、様々な性状の配合物を調製することができる。
例えば、本発明の分散体は酸化チタンやシリカのような無機系微粒子に対し高い分散安定性を有する一方で、油剤に対する優れた乳化安定性も具備している。本発明のセルロース分散体に無機系微粒子を添加し、混合することにより、紫外線遮断効果や光触媒効果等を持つ分散体となし得る。多くの油剤を界面活性剤や乳化剤を使用せずに分散安定化することができるため、配合成分の単純化やベトツキ感のない配合物を提供できる。また、各種の界面活性剤、乳化剤との共存も可能である。また、パラベン（パラオキシ安息香酸プロピル）等の防腐剤との混合性も良好である。更に、良好な発色性が要求される染料や顔料との透明性の高い配合物も提供できる。
これらの機能性添加剤の中で、本発明に係る分散媒体よりも高い沸点を有するものは、添加後に、得られた複合セルロース分散体から水やアルコール等の分散媒体を、減圧乾燥法等の手段で除去できるという利点がある。この手法は複合セルロース分散体中の機能性化合物の含有量を高めたい場合などに好ましい。また、本発明のセルロース分散体や複合セルロース分散体は、ガラス基板や紙の上に塗布して透明皮膜を形成したり、テフロンコートしたフェロ板に流延塗布してフィルムを形成することもできるが、そのような場合の該皮膜やフィルム中に、分散媒体の蒸発後に、かかる機能性添加剤を残存させたい時にも高い沸点を有するものを用いるのは好都合である。
これらの複合セルロース分散体は、後に詳述するように、高度粉砕処理（この場合は混合作用）技術により好適に調製できる。高度粉砕処理を施した場合、より均一で、透明性の高い本発明の複合セルロース分散体となる。
【００１８】
本発明のセルロース分散体の透過率が８０％以上の高透過率を示す場合には、分散体中のセルロースが可視光の波長かそれ以下の波長のレベルにまで微細化されていることを示唆している。セルロース分散液の白度は、一次粒子内部の固体構造が微結晶−アモルファス間の密度差によって生じる乱反射によるが、本発明のセルロース分散体ではセルロースの結晶性が低いことが、白度の増大を著しく低減しているものと推定される。
更に、本発明の分散体は、静置時や低せん断応力下では粘度が高いが、高せん断応力下では粘度が低下する現象が顕著で、いわゆる、チキソトロピー性に優れることも特徴である。
また、既存のセルロース分散液のほとんどは、ｐＨが３以下では、分散媒体との分離（離水現象を伴う）を起こし、添加剤としての機能が著しく損なわれる。一方、本発明の分散体は、ｐＨが２〜３の範囲では離水を全く起こさないばかりか、ｐＨが約１でも、離水の程度は既存品に比べ僅かである。即ち、本発明の分散体は、既存品よりも広範なｐＨ領域で使用可能な優れた分散安定性を具備している。
【００１９】
本発明の分散体中の分散媒体は、通常、水であるが、目的に応じてメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコールが用いられる。アセトン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の有機溶媒で上記分散媒体の一部又は全部を置換した分散体、又はこれらの混合溶媒で上記分散媒体の一部又は全部を置換した分散体であっても差し支えない。トルエンやキシレン等の炭化水素類、酢酸ビニル等のエステル類等の疎水性有機溶媒を用いる場合は、製造工程の無機酸を除去した段階で水、アルコール等の分散媒体を水溶性で、かつ疎水性有機溶媒にも溶解するアセトニトリル等の有機媒体で置換した後に、更に該有機媒体を疎水性有機溶媒で置換することにより得られる。透明性の低下は避けられないが、許容される。
また、上述のように、透明性の高い、透過率８０％以上の分散体は、上記のセルロース分散体に更に高度粉砕処理を施すことにより好適に得られる。本発明で述べる高度粉砕処理とは、試料を高出力の超音波発生装置、ビーズミル装置、高圧及び超高圧ホモジナイザー等で高度に混合と微細化する操作を指す。
更に、複合セルロース分散体に、更に後述する本発明の機能性添加剤を加えると、より広範に本発明の分散体の応用が図れる。
【００２０】
次に、本発明の分散体の製造方法を説明する。
本発明のセルロース分散体は、無機酸水溶液にセルロースを溶解させたセルロース溶液（以下、セルロースドープと略称する。）を水又は水を５０重量％以上含む凝固剤中で再沈殿させてセルロースの懸濁液を調製し、引き続き、その懸濁液中のセルロースに酸加水分解処理を施し、次いでその懸濁液からその酸を除去することを含む製造法により得られる。
また、再沈殿させた後に、セルロースの脱水ケークを調製し、次いでその脱水ケークを５０℃以上の水中に投入し、セルロースに酸加水分解処理を施すことによっても得られる。セルロースを溶解させる無機酸水溶液としては、概ね６０重量％以上の硫酸、７５重量％以上のリン酸、６０重量％以上の硝酸、４０重量％以上の塩酸等の各水溶液が挙げられ、これらの中でも硫酸水溶液が好ましい。セルロースを溶解するのに必要な無機酸水溶液の濃度は、使用するセルロースの種類又は溶解温度により異なる。例えば、硫酸水溶液の場合、−１０〜３０℃では、再生セルロースは約５８重量％の硫酸水溶液に溶解するが、天然セルロースでは約６０重量％以上を必要とする。何れの無機酸水溶液も、処理温度が高すぎると溶解作用よりも加水分解作用が優先するため、溶解温度は３０℃以下が好ましい。溶解温度が高すぎると、加水分解による重合度低下が激しく高分子溶液特有な粘ちょう溶液が得られなくなる。あまりに低粘度のセルロースドープからは、後の再沈殿工程で回収しやすい凝集物（フロック）の懸濁液が得られにくいので、好ましくない。セルロースドープの粘度は１００〜３０００ポイズ程度が好ましい。実用的には、ＤＰが５００以上のセルロースを原料にして本発明に適するセルロースドープを得るには、溶解過程で適度に加水分解を起こさせ、上記の所望の粘度に導くことが望ましい。例えば、この粘度範囲の硫酸水溶液セルロースドープを製造するには、溶解温度は２０℃以下がより好ましく、１０℃以下が特に好ましい。
【００２１】
本発明で用いるセルロースは、木材等の夾雑物を含むセルロース物質でも基本的には差し支えないが、工業的に容易に入手できる高純度セルロースが好適で合理的である。例えば、コットンリント、コットンリンターや精製パルプ等がある。ホヤセルロースやバクテリアセルロース等であってもよい。また、再生セルロースでもよい。セルロースドープ中のセルロース濃度は２〜１０重量％が一般に用いられる。
【００２２】
次いで、セルロースドープを水又は水を５０重量％以上含む凝固剤中に再沈殿させ、懸濁液にして、フロック状のセルロース片を析出させる。
溶解ドープの再沈殿は、適度な攪拌状態の下に、１）ドープを所定量の凝固剤中に投入する方法でも、２）所定量の凝固剤をドープに投入する方法でもよい。より好ましくは、３）一定量の溶解ドープと凝固剤を供給できる混合機能を持つ装置により、一定温度で定常的に接触させ再沈殿させる方法が推奨できる。透明性の高い分散体を得ること、及び後の精製工程で都合の良い大きなセルロース片を析出させることのために、再沈殿処理は可能な限り低温、好ましくは３０℃以下で行う。
本発明の凝固剤は、水や、水と５０重量％以下の水溶性アルコールの混合物が好適に用いられる。凝固剤の選択は、最終的な本発明の分散体のセルロース濃度、粘度等にもよるので、限定することはできないが、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノールであれば５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下である。
セルロースドープと凝固剤の比率は、分散体の性能やセルロース回収収率を考慮して決定すべきではあるが、概ね、セルロースドープに対し２重量倍以上の量の凝固剤を用いると高収率でセルロース片を得ることができる。
この懸濁液には、引き続いて、酸加水分解処理を施す。この際に、その懸濁液をそのまま加温して酸加水分解してもよいし、懸濁液中のフロックのセルロース片を一旦濾過して得た脱水ケークを５０℃以上の水中に投入した後に酸加水分解してもかまわない。後者の方法では、溶媒に使用した酸以外の無機酸や有機酸に置換したり、再沈条件と加水分解条件とを広範に選択できるので製造条件が多様に設定できる。何れの方法でも、所望の酸濃度に調整することが必要である。
【００２３】
酸加水分解工程で、本発明のセルロースは、より低重合度化と微細化がなされる。
本発明の加水分解で用いられる酸には、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸等の無機酸、酢酸、モノ又はジクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸があるが、硫酸及び塩酸が好ましく、特に硫酸が好ましい。
加水分解に好適な酸濃度は、酸の種類や加水分解温度との兼ね合いで決定すべきであるが、温度が５０℃以上であれば、酸濃度は３０重量％以下、３重量％以上が好ましい。この範囲であれば、セルロースの回収効率も高く、精製も容易である。加水分解温度は概ね５０〜１００℃、好ましくは７０〜９５℃で、反応時間は約５〜１８０分間、好ましくは１０〜１２０分間である。１００℃を超える温度であると副反応によるセルロースの着色が起こりやすくなるので好ましくない。５０℃未満であると、本発明に規定するセルロースが得られにくいこと、及び加水分解時間が１８０分を超えて長時間に亘り工業的ではないので好ましくない。
上述の本発明の方法で加水分解された懸濁液中のセルロースフロックの外観は、基本的には再沈殿時に作られた粗大粒子の形状を保持している。
加水分解後の懸濁液中のセルロースは、水や水溶性アルコール及びその混合物による洗浄・脱溶媒を繰り返すことにより、洗液のｐＨが２以上、好ましくは４以上になるまで酸が除去される。脱水ケーク調製時の洗液のｐＨを２以上にするには、希薄なアルカリ性物質を含む水溶液又は水とアルコールとの混合液等で洗浄・脱溶媒するのが好ましい。
酸を除去し、セルロース濃度を高める（濃縮する）には、濾過、遠心分離、圧搾等の方法が一般的に用いられる。これらの方法を組み合わせることも有効な手段である。この段階で、他の分散媒体に置換することも差し支えない。
脱水ケーク中のセルロース濃度は、通常５〜１０重量％である。
【００２４】
本発明の分散体は、酸を除去した後の脱水ケークをそのままで、又は所望のセルロース濃度になるように分散媒体を添加後、混練機、ホモジナイザーやブレンダー等の混練装置により混練又は粗粉砕することにより得られる。
透過率８０％以上の本発明の分散体は、上述した本発明の分散体を溶媒粉砕法又は圧力粉砕法等の手段で更に高度に微粉砕することにより得られる。
例えばホモジナイザーで高度粉砕処理するには、７００ｋｇｆ／ｃｍ２以上の操作圧力が可能な超高圧ホモジナイザーの使用が推奨できる。高度粉砕処理は繰り返し行うとより均一な、透過率８０％以上の本発明の分散体が得られる。
本発明の分散体は、セルロース原料を溶解する無機酸及び加水分解する酸として硫酸を用いることで好適に作ることができる。本発明では、５８〜７５重量％の硫酸水溶液がセルロースの溶解性等の点から溶媒として好ましい。２０℃以下に冷却した濃硫酸水溶液のセルロースドープを、水又は水を５０％以上含む凝固剤で再沈殿させて、５〜３０重量％の硫酸水溶液からなるセルロースの懸濁液を調製すると都合がよい。加水分解反応は硫酸濃度、反応温度及び反応時間に依存する。本発明では、５〜３０重量％の硫酸濃度で、５０〜１００℃の反応温度で、及び１０〜１８０分間の反応時間が一般的な加水分解条件として用いられる。本発明の製造法の他の態様である、懸濁液を一旦濾過し、脱水ケークを調製し、その脱水ケークを５０℃の水中に投入して加水分解するという製法であっても、基本的に、加水分解条件は上記に準じればよい。次いで洗浄・脱水を行い、脱水ケークの洗液のｐＨが２以上、好ましくは４以上になるように脱硫酸を行い、その後必要があれば希薄アンモニア水や希薄苛性ソーダ水等で中和し、更にその分散媒体で洗浄するとよい。脱水ケークは所望のセルロース濃度に希釈され、粗粉砕され、本発明の分散体になる。本発明の透過率が８０％以上の分散体は、既述の粉砕法で高度粉砕処理することにより得られる。
【００２５】
本発明の分散体の分散媒体は、任意の割合で、水溶性の有機溶媒どうしを混合したものでもよく、また水と水溶性の有機溶媒とを混合したものでもよい。
水溶性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
分散体の分散媒体を水溶性の有機溶媒にするのは、脱水ケークを水溶性の有機溶媒で繰り返し洗浄することで行うことができる。また、任意の割合で、水よりも高い沸点の水溶性の有機溶媒を混合した後に、該セルロース分散体に含まれる水を加熱等の方法によって除去することで行うこともできる。該水溶性の有機溶媒の混合には、初期の脱溶媒途中の脱水ケークにその有機溶媒を混合する方法や、脱溶媒終了後の脱水ケークにその有機溶媒を混合する方法がある。上述の、水より高い沸点の水溶性の有機溶媒を用いる方法は、セルロース分散体から完全に水を除去することができ、好ましい方法である。
このようにすると、水を分散媒体とする本発明の分散体は、分散媒体の一部又は全部を水以外の水溶性の有機溶媒で置換され得る。種々の機能性添加剤を添加して複合セルロース分散体を調製する際に、用いる機能性添加剤に最も親和性の高い分散媒体組成を選択するのが容易になる。
更に、本発明においては、任意の割合で水溶性の有機溶媒を混合、又は置換した後に高度粉砕処理を施し、セルロース分散体を製造する方法も好適に用いられる。
本発明の透過率４０％以上の複合セルロース分散体は、水溶性の有機溶媒を混合した本発明の分散体と同様の製法で得ることができる。即ち、用いる機能性添加剤に最も親和性の高い分散媒体組成に調製した透過率４０％以上の分散体に、任意の割合で、その機能性添加剤を混合し、混練機、ホモジナイザーやブレンダー等の混練装置により混合することにより得られる。透過率８０％以上の複合セルロース分散体は、本発明の透過率８０％以上の分散体に上記方法で、機能性添加剤を混合するとよい。
本発明の複合セルロース分散体は、高度粉砕処理を施すと、より均一で、透明性の高い複合セルロース分散体とすることができる。
上述した、本発明のセルロース分散体及び複合セルロース分散体から、スプレドライ法によって、それぞれセルロース微粒子及びセルロース複合体微粒子を得ることができる。
【００２６】
以下に、セルロース微粒子及びセルロース複合体微粒子について、説明する。
セルロース微粒子は、セルロースＩ型結晶成分の分率が０．１以下、セルロースＩＩ型結晶成分の分率が０．４以下、好ましくは０．３以下の低結晶性セルロースからなる。また平均重合度（ＤＰ）が１００以下のセルロースからなることを特徴とする。
本発明のセルロース微粒子の平均粒子径は０．２〜２０μｍであり、好ましくは０．２〜１０μｍである。粒子径が２０μｍを超えるセルロース微粒子は、製造は可能ではあるが、本発明が目的とする、ざらつき感がなく、ローリング性に富む微粒子を得ることが難しい。粒子径が０．２μｍ未満のセルロース微粒子も製造可能ではあるが、製造時の粒子の捕集効率が極端に低下することから好ましくない。
本発明のセルロース微粒子は、真球度が極めて高く、Ｌ／Ｄが１．２以下である。この要件は、液体性状を呈するセルロース濃度の本発明の分散体を用いれば満たすことができるが、該分散体がゲル状を呈するセルロース濃度であっても、本発明の分散体は、チクソトロピー性を有し、スプレードライの際の噴霧時に、粘性の低い液体状態を呈することから好ましく用いることができる。分散媒体としては、表面張力が高く、液滴の球状形成能の高い水や、水がリッチな系を使用するのが望ましい。このことは、セルロース複合体微粒子の製造においても言えることである。
Ｌ／Ｄが１．２を超えると、パウダーとしてのローリング性が低下し、ざらつき感も発生するので好ましくない。本発明のセルロース微粒子は、Ｌ／Ｄを、ほぼ１．０にすることができる。本発明のセルロース微粒子のＬ／Ｄは、透過率８０％以上の本発明の分散体から調整した方が、透過率４０％のそれから得られる物よりも高くなる傾向がある。
本発明のセルロース微粒子は、凝集性が低く、凝集係数が１．０〜３．０、好ましくは１．０〜１．８である。凝集係数が３．０を超えると、後述するセルロース複合体微粒子の分散性が大幅に低下し、かつ既述した本発明の球状の微小粒子の特性が失われるので好ましくない。本発明のセルロース微粒子は、凝集係数が１．８以下であると、本発明の微粒子の優れた特性が、効果的に発現するので一層好ましい。
【００２７】
更に、本発明のセルロース微粒子は、１００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で加圧しても破壊も変形もしない圧縮強度の高い微粒子である。即ち加圧後も微粒子のＬ／Ｄが１．２以下であることに特徴がある。特開平５−２００２６８号公報等に開示されているビスコース溶液の相分離法から得られる微粒子は、圧縮強度以上の加圧や押しつぶしにより、粒子が割れたり、変形したりし易い。これに対して本発明のセルロース微粒子は、１００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力、好適な場合には２００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力でも変形が生じない。
ビスコース溶液からの相分離法で得られるセルロース微粒子群は、乾燥球状微粒子が得られたとしても多孔質で、該多孔質微粒子は、約５０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力でも、変形（つぶれ）が生じて本発明のセルロース微粒子のような圧縮に対する強度はない。
以上、本発明の微粒子は、低結晶性、低重合度、微小な粒子径、真球度の高さ及び凝集性の低さ、機械的強度又は硬度が高いことに特徴がある。
【００２８】
本発明のセルロース微粒子は、低結晶性であること及び微小な粒子径を持つことが相俟って、他成分との親和性、即ち吸着性や生分解性が高く、高い保湿性を有する。１２重量％以上の水分率を有する。公知の微結晶セルロース（ＭＣＣ）の約２倍の保湿率を有する。また、染料、顔料等で着色させるような用途にも有効に用いられる。そのため、しっとりとした緻密な層を形成できる。この特性は、既存の微細化セルロースでは代替が難しい。
また、本発明のセルロース微粒子は両親媒性を有し、多くの水溶性物質、金属酸化物、油脂類、ラテックス等との親和性が高く、天然素材由来であるが故の安全性及び生分解性も有している。そのため、本発明の微粒子は、化粧用ファンデーションなどの複合系におけるローリング剤に好適であり、かつ他の配合成分に極めて容易に分散する。
さらに、本発明のセルロース微粒子は、天然性のセルロース由来素材であること、保湿性や親油性にも優れるという特徴のために、既存のナイロン１２やポリメチルアクリレートの球状微粉末よりも高い付加価値を備えている。
加えて、本発明のセルロース微粒子は高度の賦形性を有する。化粧用ファンデーション、軟膏等では加圧成形や加圧充填して利用されるものもあるので、本発明のセルロース微粒子よりも遙かに賦形性に乏しい前掲の合成高分子微粉末よりも利用価値が高い。
【００２９】
次に、本発明の複合セルロース微粒子について説明する。
本発明のセルロース複合体微粒子は、本発明のセルロース微粒子中に、少なくとも一種の機能性添加剤が含まれ、分散している微粒子であって、その微粒子の平均粒子径が０．２〜２０μｍであり、かつ走査型電子顕微鏡で観測される長径（Ｌ）と短径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）が１．２以下で、かつ凝集係数が１．０〜３．０である。また、１００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で加圧しても、破壊も変形もしない、圧縮強度の高い微粒子である。本発明のセルロース複合体微粒子は、本発明のセルロース微粒子の構成に基づく優れた作用効果と添加する機能性添加剤の機能とを併せ持ち、各種の機能性添加剤が凝集することなく高度に分散しており、機能性添加剤の効力の持続性が高い。
本発明で用いられる機能性添加剤は、オイル系化合物、水溶性高分子、保湿剤、界面活性剤、金属酸化物、紫外線遮蔽剤、無機塩、金属粉、ガム類、染料、顔料、肥料、カーボンブラック、シリカ化合物、ラテックス、エマルジョン剤、アミノ酸類、香料、生薬及び防腐剤からなる群から選ばれた少なくとも一種である。
より詳しくは、メチルポリシロキサン、シリコーンポリエーテルコポリマー等のシリコンオイル、オリーブ油、マカデミアナッツ油、ヒマシ油等の植物油、動物油、ラノリン、流動パラフィン、スクワラン等のオイル系化合物、またＣＭＣ、ＭＣ、ＨＥＣ、ＨＰＣ等のセルロース誘導体等の水溶性高分子、ヒアルロン酸、グリセリン、１，３−ブチリレングリコール、ソルビトール、ポリプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、部分アセチル化キチン、シフィンゴ脂質等の保湿剤、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、Ｎ−アシルグルタミン酸塩、Ｎ−アシルメチリタウリン、アシルコラーゲンペプチド、酢酸ベタイン、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルキルグルコシド、レシチン等の界面活性剤、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化アルミニウム等の金属化合物、ウロカニン酸、オキシベンゾン、フェニルサリシレート、サリチル酸オクチル、パラメトキシケイ皮酸エチルヘキシルエステル、パラアミノ安息香酸、パラアミノ安息香酸エチル、パラアミノ安息香酸グリセリル、パラジメチルアミノ安息香酸アミル、パラジメチルアミノ安息香酸オクチル、ジベンゾイルメタン等の紫外線遮蔽剤、スチレン−ブタジエンラテックス、アクリル系ラテックス等のラテックスがある。前記分散体について記載した機能性添加剤も用いることが可能である。また、ここに記載した機能性添加剤は前記分散体において用いることも可能である。
本発明のセルロース微粒子は、本発明のセルロース分散体を、スプレードライ法により造粒し、かつ乾燥することを含む製造法により得られる。より具体的には、本発明の分散体を噴霧式又はディスク式の分散化機能を持つスプレードライヤーにより造粒し、かつ乾燥する方法が推奨できる。スプレードライ法では、微粒子の平均粒子径は、供給するセルロース分散体中のセルロース濃度、分散媒体の種類、乾燥ユニットへのセルロース分散体の供給量や供給圧力、乾燥速度等により調整できる。
本発明の分散体のセルロース濃度は、送液時の流動性や乾燥時の熱交換率を考慮すると、１〜４重量％が好適である。セルロース濃度を調整した分散体を、チューブポンプ等の送液手段でスプレードライヤーの圧力ノズル又はディスクカッター部に供給し、分散体を液滴状に分散させて乾燥部に放出し、造粒と乾燥を同時に行い、次いで回収部に導き回収する。
乾燥部の入口温度は分散体のセルロース濃度、分散体の供給量、乾燥部の熱交換率等により異なるが、本発明の水分散体の場合、１００〜２５０℃、好ましくは１２０〜２００℃程度が一般に採用される。出口部温度は１００℃を超えないように制御するとよい。分散媒体として有機溶媒を含有した本発明の分散体の場合は、分散媒体の性状、特に分散体中での沸点を考慮して、分散媒体の沸点よりも約２０℃以上高い温度を採用することが好ましい。分散体の供給量は、分散体のセルロース濃度等により異なるが、得られる微粒子の粒子径が２〜５μｍであれば、概ね１０〜４０ｍｌ／ｍｉｎ程度が一般的である。
スプレードライ法では、液滴状に分散させた分散体を瞬時に乾燥させ得るような条件下で、造粒と乾燥を同時に行うため、内部構造が緻密でかつ球状の微粒子が得られやすい。本発明の分散体から上述のスプレードライ法で得られた微粒子は、圧縮強度が大きい。
ＭＣＣやＭＦＣを原料として、スプレードライ法で乾燥微粒子を製造しても、本発明の平均粒子径が０．２〜２０μｍで、かつＬ／Ｄが１．２０以下での球状微粉末は得られない。ＭＣＣやＭＦＣの基本単位はそれぞれ棒状粒子及び剛直なフィブリルであるなど形状異方性の高い粒子であるため、スプレードライ法であっても、Ｌ／Ｄが比較的小さく（Ｌ／Ｄは良くても２．０程度）はなるが球状とは言えない。また、平均重合度が大きく、結晶化度も高く、本発明の微粒子とは異なる。
【００３０】
次に、本発明のセルロース複合体微粒子の製造法について説明する。
本発明のセルロース複合体微粒子は、本発明のセルロース分散体と少なくとも一種の機能性添加剤とを混合し、その混合液を既述の本発明の微粒子と同様にスプレードライ法により造粒し、かつ乾燥することにより得られる。
本発明の複合体微粒子の前駆体である複合化された分散体は、セルロース濃度を調整した本発明の分散体にホモジナイザー、ブレンダー、その他の混練機により機能性添加剤を混合・分散することにより得られ、更に好ましくは、可能であれば、高圧又は超高圧ホモジナイザーによる高度粉砕処理により、混合・分散化させることにより得られる。混合、分散させる機能性添加剤の混合比率は、セルロースに対し５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下である。本発明のセルロース複合体微粒子は、本発明のセルロース微粒子の特性と、複合した機能性添加剤の特性の両者を兼備した微粒子である。
本発明が提供する分散体及び微粒子は、従来品よりも飛躍的に高い懸濁・分散・乳化等の分散安定化作用を持ち、より効果の高い増粘剤、形態付与剤、クラウディー剤、サイジング剤、油脂代替物、構造材等として広範な産業分野に活用できるセルロース素材である。
更に、本発明のセルロース分散体及び複合セルロース分散体は、無機材料基板、プラスチック基板、又は紙などの表面に塗布することによって、透明性を有するコーティング膜を形成することができる。無機材料基板としては、ガラス基板、金属酸化物基板、炭素材料基板等が挙げられる。また、テフロンコートしたフェロ板上に流延塗布し、乾燥した後に剥がすことによって透明なセルロースフィルムを形成することも可能である。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。なお、本項中で示す分散体の物性値は、特に断らない限り、本発明で規定した測定方法により測定した値を採用した。例えば懸濁液中のセルロースの平均粒子径は、特に断らない限り、既述した「構成するセルロースの平均粒子径」の測定法に従って評価した。また、分散体の透過率とあるのは、特に断らない限り、本発明に記載した方法でセルロース濃度０．０５重量％に調製した際の分散体の透過率を意味する。
以下の実施例及び比較例において、組成成分を表す％は、特に断わらない限り、重量％を意味する。
実施例１
パルプシートを５ｍｍ×５ｍｍのチップに切断した重合度７６０の木材パルプ（以下、単に、木材パルプと呼ぶ。）を、−５℃で６５％硫酸水溶液にセルロース濃度が５％になるように１５０ｒｐｍの撹拌条件下で１０分間溶解してセルロースドープを得た。ドープは、透明で均一で溶解斑は観察されなかった。このセルロースドープを、重量で２．５倍量の水中（５℃）に撹拌しながら注ぎ、セルロースをフロック状に凝集させ懸濁液を得た。この懸濁液を８５℃で２０分間加水分解し、次いで洗液のｐＨが４以上になるまで十分に水洗と減圧脱水を繰り返し、セルロース濃度約６％の白色かつ透明性を帯びたゲル状物を得た。このゲル状物を家庭用フードプロセッサー（ナイフカッター）で３分間混合均一化処理した試料をＳ１試料とする。
Ｓ１試料のセルロースは、平均重合度が３８、結晶化度は、χＩが０、χＩＩが０．２８、平均粒子径が２．３μｍ、かつ分散体の透過率が５６％であった。
以降の実施例では、特に断らない限り本実施例と同じように原料のセルロース固体をチップ状に裁断し、所定の無機酸中で十分に撹拌し、溶け残りの成分をほとんどなくすようにセルロースドープを調製した。
実施例２
透過率が８０％以上の本発明の調製例を示す。
実施例１で得たＳ１試料を、水でセルロース濃度２％に希釈し、ブレンダーで１５，０００ｒｐｍの回転速度で５分間混合した。次いでこの希釈後のＳ１試料を、超高圧ホモジナイザー（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ Ｍ−１１０ＥＨ型，みづほ工業（株）製，操作圧力１，７５０ｋｇ／ｃｍ２）で処理して、１回（１Ｐａｓｓ）処理した試料と、４回（４Ｐａｓｓ）処理した試料の２つのゲル状の試料を得た。１回処理物をＳ２Ａ試料、４回処理物をＳ２Ｂ試料とする。
Ｓ２Ａ試料のセルロースは、平均重合度が３８、結晶化度は、χＩが０，χＩＩが０．２８、平均粒子径が０．８６μｍであり、かつ分散体の透過率は７４％であった。
Ｓ２Ｂ試料のセルロースは、平均重合度が３８、結晶化度は、χＩが０，χＩＩが０．２８、平均粒子径が０．１８μｍであり、かつ分散体の透過率は９５％であった。
特にＳ２Ｂ試料は、セルロース濃度が２％の水分散体でありながら、寒天のようなゲルの性状を有していた。
実施例３
実施例１で得られたＳ１試料を、エタノールで５回、混合と遠心分離とデカンテーションとを繰り返した試料と、アセトンで同じような操作を行った試料の２個の試料を得た。このときのエタノール置換物中のセルロース濃度は７％，アセトン置換物中のセルロース濃度は６％であった。更にこの試料をそれぞれの分散媒体で共にセルロース濃度が３％となるように希釈しブレンダーにて１５，０００ｒｐｍの回転速度で１０分間の粗粉砕処理を施し、最終的に２個の試料を得た。こうして得られたエタノール置換物をＳ３Ａ試料、アセトン置換物をＳ３Ｂ試料とする。Ｓ３Ａ試料、Ｓ３Ｂ試料は共にそのセルロースが、平均重合度３８、結晶化度は、χＩが０，χＩＩが０．２８であり、平均粒子径はそれぞれ、３．５（Ｓ３Ａ）及び３．９（Ｓ３Ｂ）μｍであった。分散体の透過率は、Ｓ３Ａ試料は５２％、Ｓ３Ｂ試料は４３％であった。両試料とも、白色半透明性で粘性のある分散体であった。
実施例４
実施例１で得られたＳ１試料に対し、分散体中のセルロース濃度が１％，分散媒体の組成が水５０体積％，エタノール５０体積％となるように水／エタノール混合物で希釈し、この後ブレンダーにて１５，０００ｒｐｍの回転速度で５分間混合処理を行った。更にこの混合物に、実施例２と同様に超高圧ホモジナイザー処理を４回施し、粘性のある分散体を得た。この分散体をＳ４Ａ試料とする。次に、実施例２で得られた、超高圧ホモジナイザー処理済みの透明性の高い水分散体Ｓ２Ｂにエタノールと水を加えて、分散体中のセルロース濃度が１％，分散媒体の組成が水５０体積％，エタノール５０体積％となるように調製し、この後ブレンダーにて１５，０００ｒｐｍの回転速度で５分間混合処理を行った。この分散体をＳ４Ｂ試料とする。
Ｓ４Ａ試料のセルロースは、平均重合度が３８、結晶化度は、χＩが０，χＩＩが０．２８、平均粒子径が０．５６μｍであり、かつ分散体の透過率は９６％であった。Ｓ４Ａ試料は、ゲル状の性状を有していた。Ｓ４Ｂ試料のセルロースは、平均重合度が３８、結晶化度は、χＩが０，χＩＩが０．２８、平均粒子径が２．６μｍであり、かつ分散体の透過率は７１％であった。Ｓ４Ｂ試料は透明性があるもののややざらつき感のある不均質なゲル状の分散体であった。分散体の均一性と透明性の点で、有機溶媒を分散媒体として加える際にはまず本発明の分散体中に有機溶媒を適量加え、よく混合させた後に高度な粉砕処理を施す方法が極めて有効であった。分散体Ｓ４Ａ試料は、例えば、疎水表面に対するコーティング剤としてより好適なものであった。
実施例５
実施例３で得られたＳ３Ｂ試料をアセトンで希釈しセルロース濃度が１％になるように調製し、この後ブレンダーにて１５，０００ｒｐｍの回転速度で５分間混合処理を行った。更にこの混合物に、実施例２と同様に超高圧ホモジナイザー処理を４回施し、粘性のある分散体を得た。この分散体をＳ５試料とする。Ｓ５試料のセルロースは、平均重合度が３８、結晶化度は、χＩが０，χＩＩが０．２８、平均粒子径が１．２μｍであり、かつ分散液の透過率は８７％であった。Ｓ５試料は流動性のある分散体であった。
実施例６
実施例１のＳ１試料を水で希釈すると同時に，予め調製したヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ；東京化成工業（株）製４，５００〜６，５００ｃｐｓ．（２％水溶液，２５℃））の２％水溶液を添加し、セルロース濃度１．０％，ＨＥＣ濃度１．０％の複合化されたセルロース分散体を調製した後、これをブレンダーにて１５，０００ｒｐｍの回転速度で３分間処理し、更に実施例２と同様に超高圧ホモジナイザーで１回、高度粉砕処理を行った。透明性が高く、均一な極めて高粘性のゲル状物質の複合セルロース分散体を得た。この試料をＳ６Ａとする。Ｓ６Ａ試料の分散体の透過率は８７％であった。
次に、実施例１で得られたＳ１試料に対し、分散体中のセルロース濃度が１％，分散媒体の組成が水５０体積％，エタノール５０体積％となるように水／エタノール混合物で希釈し、この混合物に、固形分率が４６．１％のアクリル系ラテックス（旭化成（株）製グレードＥ−３１５；平均粒径０．３μｍ）をラテックス濃度がセルロース濃度と等量となるように添加し（ラテックス濃度＝セルロース濃度≒１％）、この後ブレンダーにて１５，０００ｒｐｍの回転速度で５分間混合処理を行った後、更に実施例２と同様に超高圧ホモジナイザーで３回、高度粉砕処理を行った。透明性があり、均一かつ高粘性の複合セルロース分散体を得た。この試料をＳ６Ｂとする。Ｓ６Ｂ試料の分散体の透過率は８４％であった。
Ｓ６Ｂ試料は疎水性ポリマー材料の表面親水化を目的とするコーティング剤として有効なものであった。
比較例１
既存のセルロース試料の透過率を測定した。
市販の４個の微細化セルロース（３個の粒径が異なるＭＣＣ（平均粒子径約５０μｍ、約２０μｍ、約５μｍ）と１個のＭＦＣ（平均粒子径約１００μｍ））の０．０５％水分散液を調製した。順にＲ１Ａ，Ｒ１Ｂ，Ｒ１Ｃ，Ｒ１Ｄ試料とする。次に、市販のレーヨン長繊維及びキュプラ長繊維を長さ約１ｍｍに細断したものを、３０％硫酸水溶液中で、８０℃で２時間加水分解して、ｐＨが４以上になるまで十分に水洗し、脱水してセルロース濃度がそれぞれ１４％及び１７％の水分散体を得た。これらの分散体における平均粒子径はレーヨン長繊維の処理物が４．６μｍ，キュプラ長繊維の処理物が６．８μｍであった。この２個の分散体の０．０５％水分散体を調製した。それぞれＲ１Ｅ，Ｒ１Ｆ試料とする。
なお、分散試料の調製は、ブレンダーで１５，０００ｒｐｍの回転速度で３分間混合した後、超音波処理を１０分間施すことにより行われた。
これら６個の試料の中で、平均粒子径が２０μｍ以上のＭＣＣ（Ｒ１ＡとＲ１Ｂ試料）は、セルロースが直ちに沈降するため、実質的に透過率を測定できなかった。またＲ１ＡとＲ１Ｂは白濁粒子が目視で明瞭に観察された。
Ｒ１Ｃ，Ｒ１Ｄ，Ｒ１Ｅ及びＲ１Ｆ試料の透過率は、それぞれ３０，２７，２３及び４５％であった。粒子の結晶化度は、Ｒ１Ａ，Ｒ１Ｂ及びＲ１ＣはいずれもχＩが０．６３〜０．６５の範囲にあり、χＩＩが０、Ｒ１ＤとＲ１ＥはいずれもχＩが０でχＩＩがそれぞれ０．５２及び０．５７であった。Ｒ１Ｃ，Ｒ１Ｄ及びＲ１Ｅ試料は、透過率が低く本発明とは異なる。Ｒ１Ｆ試料は、透過率は本発明の範囲であるが、結晶化度が高く、かつ粒径も大きく本発明とは異なる。
実施例７
重合度７６０の木材パルプを、−５℃で６５％硫酸水溶液にセルロース濃度が５％になるように５０ｒｐｍの撹拌条件下で５分間溶解してセルロースドープを得た。この条件で得られたセルロースドープは、透明ではあるが僅かに溶解斑が残っているように観察された。このドープを、重量で２．５倍量の水中（５℃）に撹拌しながら注ぎ、セルロースをフロック状に凝集させ懸濁液を得た。この懸濁液を８５℃で２０分間加水分解し、次いで洗液のｐＨが４以上になるまで十分に水洗と減圧脱水を繰り返し、セルロース濃度約６％の白色かつ透明性を帯びたゲル状物を得た。このゲル状物を家庭用フードプロセッサー（ナイフカッター）で３分間混合均一化処理した試料をＳ７Ａ試料とする。Ｓ７Ａ試料のセルロースは、平均重合度（ＤＰ）が４２、結晶化度は、χＩが０．０６、χＩＩが０．１５で平均粒子径は２．７μｍ、かつ分散体の透過率は５１％であった。Ｓ７Ａ試料でχＩの値が０でないことは、木材パルプの溶解課程で、見た目にはほぼ透明ではあるものの、微視的には未溶解成分が存在していたと推定される。
次に、得られたＳ７Ａ試料を水で希釈し、セルロース濃度２％とし、ブレンダーにて１５，０００回転の条件下で５分間撹拌処理を行った。その後に実施例２と同様に超高圧ホモジナイザー処理を４回施し、透明性の高いゲル状物を得た。この試料をＳ７Ｂとする。
Ｓ７Ｂ試料のセルロースは、平均重合度が４２、結晶化度は、χＩが０．０６、χＩＩが０．１５、平均粒子径が０．２１μｍであり、かつ分散液の透過率は９０％であった。
実施例８
重合度７６０の木材パルプを−５℃で６５％硫酸水溶液にセルロース濃度が５％になるように溶解した。この溶液を重量で２．５倍量の水中に撹拌しながら注ぎ、セルロースをフロック状に凝集させ懸濁液を得た。この懸濁液をそのまま８０℃でそれぞれ０．５，１，２，３時間加水分解処理し、次いで洗液のｐＨが４以上になるまで十分に水洗し、脱水濃縮することによりセルロース濃度約５〜７％の白色かつ透明性を帯びたゲル状物を得た。このゲル状物を各々家庭用フードプロセッサー（ナイフカッター）で３分間処理して４個の試料を得た。加水分解時間が０．５，１，２，３時間の試料をそれぞれＳ８Ａ，Ｓ８Ｂ，Ｓ８Ｃ及びＳ８Ｄ試料とする。
Ｓ８Ａ〜Ｓ８Ｄ試料の平均重合度は、５４（Ｓ８Ａ），３８（Ｓ８Ｂ），３４（Ｓ８Ｃ），２９（Ｓ８Ｄ）、結晶化度は、いずれもχＩが０、χＩＩは、０．１６（Ｓ８Ａ），０．２８（Ｓ８Ｂ），０．３２（Ｓ８Ｇ），０．３５（Ｓ８Ｄ）、平均粒子径は、４．２（Ｓ８Ａ），２．１（Ｓ８Ｂ），１．３（Ｓ８Ｇ），０．８６（Ｓ８Ｄ）、分散液の透過率は、４８％（Ｓ８Ａ），５３％（Ｓ８Ｂ），７０％（Ｓ８Ｇ），８８％（Ｓ８Ｄ）であった。
実施例９
重合度７６０の木材パルプを−５℃で６５％硫酸水溶液にセルロース濃度が５％になるように溶解した。この溶液を重量でそれぞれ１．２５，２．５，５．０倍量の水中に撹拌しながら注ぎ、セルロースをフロック状に凝集させ懸濁液を得た。この懸濁液をそのまま８０℃で１時間加水分解し、次いで洗液のｐＨが４以上になるまで十分に水洗し、脱水濃縮することによりセルロース濃度が約５〜７％の白色かつ透明性を帯びたゲル状物を得た。このゲル状物を家庭用フードプロセッサー（ナイフカッター）で３分間処理して３個の試料を得た。１．２５，２．５，５．０倍量の水で再沈殿させた場合の最終生成物をそれぞれＳ９Ａ，Ｓ８Ｂ及びＳ９Ｂ試料とする。
Ｓ９Ａ，Ｓ８Ｂ及びＳ９Ｂ試料のセルロースの平均重合度は、２６（Ｓ９Ａ），３８（Ｓ８Ｂ），７６（Ｓ９Ｂ）、結晶化度は、いずれもχＩが０、χＩＩは、０．１０（Ｓ９Ａ），０．２８（Ｓ８Ｂ），０．３２（Ｓ９Ｂ）、平均粒子径は、０．９５（Ｓ９Ａ），２．１（Ｓ８Ｂ），４．８（Ｓ９Ｂ）、分散液の透過率は、７２％（Ｓ９Ａ），５３％（Ｓ８Ｂ），４２％（Ｓ９Ｂ）であった。
比較例２
重合度７６０の木材パルプを４％塩酸水溶液中に分散させ、８０℃で３０分間加水分解し、得られた加水分解物の塩酸水懸濁液を、洗液のｐＨが４以上になるまで十分に水洗した。得られたセルロース濃度５０％のケーク状物に水を加え、セルロース濃度が４％になるように混合し調製し、そのスラリーを、内容量２リットル，媒体充填率８０％の媒体撹拌湿式粉砕装置（アシザワ（株）製 パールミルＴＭ）に０．６９リットル／分の流量で注入し、合計５回処理した。この工程により不透明な乳白色のクリーム状の懸濁液を得た。得られた懸濁液をＲ２Ａとする。この懸濁液を水でセルロース濃度２％になるまで希釈し、実施例２と同様に超高圧ホモジナイザー処理を４回施し、得られた懸濁液をＲ２Ｂとする。Ｒ２ＡとＲ２Ｂ試料の粒子は、平均重合度が共に１２０、結晶化度は共に、χＩが０．６６，χＩＩが０、平均粒子径が２．８μｍ（Ｒ２Ａ）及び０．８６μｍ（Ｒ２Ｂ）であり、かつ分散液の透過率は２１％（Ｒ２Ａ）及び２８％（Ｒ２Ｂ）であった。両サンプル共白色クリーム状の性状であった。特にＲ２Ｂ試料の粒子は極めて小さな粒径を有するものの、結晶性が高く、本発明の分散体のような高い透明性を示さなかった。
比較例３
重合度７６０の木材パルプを３０℃で、６５％硫酸水溶液にセルロース濃度１％になるように分散し、この分散液を７０℃で１０分間加水分解した後、これを重量比で１０倍量の水と混合し１５，０００ｒｐｍの回転数で２０分間遠心分離を行った。遠沈管内に白色沈降物のみを残して上澄み液を捨て、この白色沈降物中に重量比で１０倍量の水を混合し分散させた後、再び１５，０００ｒｐｍの回転数で２０分間の遠心分離を行った。上澄み液のｐＨが３以上になるまでこの遠心分離、デカンテーション、水混合の工程を繰り返し、得られた懸濁液を透析処理によってさらに中性に近づけた。最終的にセルロース濃度約１％でｐＨ＝４．５の白色だがやや透明性のあるさらさらの懸濁液を得た。この懸濁液をＲ３試料とする。Ｒ３試料のセルロースは、平均重合度が１０６、結晶化度は、χＩが０．８０，χＩＩが０、平均粒子径が０．１８μｍであり、かつ分散液の透過率は３６％であった。この比較例で得たＲ３試料の粒子は粒径が極めて小さいが結晶性が極めて高く本発明の分散体に該当しない。過酷な条件下で、硫酸中で処理しているため、粒子表面に負イオンを有するスルホン基が導入されていると推定される。このため、粒子間の反発が生じ粒子間会合が起こりにくく粘性の低い分散液となったものであり、本発明の分散体に期待されるような増粘効果はほとんどなかった。
実施例１０
重合度７６０の木材パルプを７５％硝酸水溶液に０℃でセルロース濃度が６％になるように溶解し、この溶液を重量で５倍量の水中に撹拌しながら注ぎ、セルロースをフロック状に凝集させた。このフロック状物質の硝酸分散物を９０℃で２時間加水分解し、次いで洗液のｐＨが４以上になるまで十分に水洗し、脱水することでセルロース濃度６％の白色かつ透明性を帯びたゲル状物を得た。このゲル状物を家庭用フードプロセッサー（ナイフカッター）で３分間処理した。この試料をＳ１０とする。Ｓ１０試料のセルロースは、平均重合度が４０、結晶化度は、χＩが０．０２，χＩＩが０．１２、平均粒子径が０．３２μｍであり、かつ分散液の透過率は７１％であった。
実施例１１
重合度７６０の木材パルプを８０％燐酸水溶液に１０℃でセルロース濃度が４％になるように溶解し、この溶液を重量で５倍量の水中に撹拌しながら注ぎ、セルロースをフロック状に凝集させた。このフロック状物質の硝酸分散物を９０℃で２時間加水分解し、次いで洗液のｐＨが４以上になるまで十分に水洗し、脱水することでセルロース濃度６％の白色かつ透明性を帯びたゲル状物を得た。このゲル状物を家庭用フードプロセッサー（ナイフカッター）で３分間処理した。この試料をＳ１１とする。Ｓ１１試料のセルロースは、平均重合度が３９、結晶化度は、χＩが０．０１，χＩＩが０．２０、平均粒子径が０．６４μｍであり、かつ分散体の透過率は６５％であった。
実施例１２
重合度１，２００の木材パルプを４２％塩酸水溶液に０℃でセルロース濃度が４％になるように溶解し、この溶液を重量で４倍量の水中に撹拌しながら注ぎ、セルロースをフロック状に凝集させた。このフロック状物質の塩酸分散体を９０℃で２時間加水分解し、次いで洗液のｐＨが４以上になるまで十分に水洗し、脱水することでセルロース濃度１５％の白色かつ透明性を帯びたゲル状物を得た。このゲル状物を家庭用フードプロセッサー（ナイフカッター）で３分間処理した。この試料をＳ１２とする。Ｓ１２試料のセルロースは、平均重合度が３９、結晶化度は、χＩが０，χＩＩが０．２３、平均粒子径が０．２２μｍであり、かつ分散液の透過率は７１％であった。
実施例１３
重合度１，２００の精製コットンリンターを−５℃で７０％硫酸水溶液にセルロース濃度が５％になるように溶解した。この溶液を重量で２．５倍量の水中に撹拌しながら注ぎ、セルロースをフロック状に凝集させ懸濁液を得た。この懸濁液をそのまま８５℃で４５分間加水分解し、次いで洗液のｐＨが４以上になるまで十分に水洗し、セルロース濃度５．５％の白色かつ透明性を帯びたゲル状物を得た。このゲル状物を家庭用フードプロセッサー（ナイフカッター）で３分間処理した。これをＳ１３Ａ試料とする。更に、Ｓ１３Ａ試料を水でセルロース濃度２％に希釈し、ブレンダーにて１５，０００ｒｐｍの回転速度で５分間混合した。更にこの混合物を、実施例２と同様に超高圧ホモジナイザーで５回繰り返し処理して分散体Ｓ１３Ｂを得た。
Ｓ１３Ａ試料は、平均重合度が３６、結晶化度は、χＩが０，χＩＩが０．３９、平均粒子径が１．６μｍ、かつ分散体の透過率が５７％であった。
Ｓ１３Ｂ試料は、平均重合度が３６、結晶化度は、χＩが０，χＩＩが０．３９、平均粒子径が０．２３μｍ、かつ分散体の透過率が９４％であった。
実施例１４
重合度７６０の木材パルプを−５℃で６５％硫酸水溶液にセルロース濃度が５％になるように溶解した。この溶液を重量で２．５倍量の水中に撹拌しながら注ぎ、セルロースをフロック状に凝集させ懸濁液を得た。この懸濁液をガラスフィルターで濾過して、硫酸を含む脱水ケークを得た。この脱水ケークを、重量で２倍量の９０℃の水に投入し、この温度で緩やかに攪拌しながら３０分間加水分解し、次いで洗液のｐＨが４以上になるまで十分に水洗し、脱水することによりセルロース濃度６．２重量％の白色かつ透明性を帯びたゲル状物を得た。このゲル状物を家庭用フードプロセッサー（ナイフカッター）で３分間処理した試料をＳ１４Ａとする。
更に、Ｓ１４Ａ試料を水でセルロース濃度２％に希釈し、ブレンダーで１５，０００ｒｐｍの回転速度で５分間混合した。更にこの混合物を、実施例２と同様に超高圧ホモジナイザーで４回（４Ｐａｓｓ）処理してゲル状物を得た。この試料をＳ１４Ｂとする。
Ｓ１４Ａ試料は、平均重合度が４３、結晶化度は、χＩが０，χＩＩが０．２７、平均粒子径が３．６μｍ、かつ分散体の透過率が５１％であった。Ｓ１４Ａ試料は、糊状ではあるがベトツキ感は全くなく、僅かに透明性を帯びていた。
Ｓ１４Ｂ試料は、平均重合度が４３、結晶化度は、χＩが０，χＩＩが０．２７、平均粒子径が０．１８μｍであり、かつ分散体の透過率は９３％であった。
実施例１５
高いセルロース濃度をもつ分散体を、以下の要領で調製した。実施例１のＳ１試料にグリセリンを、セルロース量に対し等重量となるように加え、これをみづほ工業（株）製の練合装置ＰＶＫ−３にて１時間混練処理を行った。得られた半透明粘土状の分散体を８０℃，１０ｍｍＨｇの条件で約３時間低速混練して分散体中の水をほぼ完全に乾燥させた。分散体の重量変化からセルロース５０％，グリセリン５０％の固体フロック状の分散体を得た。この分散体をＳ１５試料とする。Ｓ１５試料に水を加え、セルロース濃度４％となるように調製し、ブレンダーにより１５，０００ｒｐｍの回転速度で３分間分散処理を行った。この結果、粘性のある、かつ均一な半透明状の分散物が得られ、Ｓ１５試料の水への分散性の高さが確認された。
実施例１６及び比較例４
本発明の分散体のセルロースが従来法により得られるセルロース微粒子に比べより高度に微細化され、より高度に分散したものであることを微視的及び巨視的なレベルで確かめるために、走査型プローブ顕微鏡，走査型電子顕微鏡及び光学顕微鏡観察を行った。実施例２のＳ２Ｂ試料を水で希釈し、０．００２％の分散体を調製し、これに超音波処理を３分間施した。得られた分散体をスポイトで採り、ガラスプレパラート上に一滴落とし、そのまま室温で乾燥させた。この試料をＳ１６Ａとする。この試料の表面の走査型プローブ顕微鏡画像をＤｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 Ｎａｎｏ ＳｃｏｐｅＩＩＩａを用いてＴａｐｐｉｎｇ ｍｏｄｅＴＭにて観測した。得られた表面像を図４に示した。図４から、本発明の分散体を構成するセルロースが幅が１０〜１５ｎｍ，長さ百〜数百ｎｍのフィブリル状のセルロースであり、その基本粒子がさらに１０〜１５ｎｍの直径の１次粒子から成っていることが判明した。
また、本発明の分散体中で微粒子が高度に分散しながら、かつ会合していることを分散体の乾燥試料の走査型電子顕微鏡写真によって示す。図５には実施例２のＳ２Ｂ試料（セルロース濃度２％）を凍結乾燥して得た白色試料（これをＳ１６Ｂ試料とする）の走査型電子顕微鏡写真を示した。図５から、Ｓ１６Ｂ試料はフィブリル状の微粒子が会合し合って微細なネットワーク構造を形成したものであることが判り、凍結乾燥といえども乾燥の工程で多少の凝集が起こることを加味すれば、実際の分散体（Ｓ２Ｂ試料）中ではこの写真よりもはるかに微細に分散化されたセルロースのネットワーク構造が形成されていることが推定される。
次に、予め実施例１のＳ１試料を水でセルロース濃度０．５％に希釈し、ブレンダーを用いてよく分散させ、Ｓ１６Ｃ試料を得た。Ｓ１６Ｃ試料と、比較例２のＲ２Ａ試料を同様の方法でセルロース濃度０．５％に調製した試料（Ｒ４試料とする）を別々にスポイトでガラスプレパラート上に２〜３滴採取し、この上にカバーグラスをのせて水が乾燥しない状態で観察した。図２及び図３にそれぞれＳ１６Ｃ試料とＲ４試料について同一拡大倍率で撮影した顕微鏡写真を示した。
図３からＲ４試料でははっきりと針状の粒子が分散しているのが確認できるが、図２のＳ１６Ｃ試料では粒子状物質は確認できなかった。ところが、Ｓ１６Ｃ試料とＲ４試料は、そのままの状態でレーザー回折式粒度分布測定装置によって平均粒子径を測定したところ、平均粒子径はそれぞれ、１６４μｍ（Ｓ１６Ｃ）及び、３．３μｍ（Ｒ４）であった。一方、これらの試料の平均粒子径を本発明の平均粒子径測定法で測定した所、平均粒子径は、２．３μｍ（Ｓ１６Ｃ）及び３．２μｍ（Ｒ４）と検出された。本実施例の結果から、本発明の分散体は、極めて小さな単位の粒子からなり、これらが会合して存在しているが、その会合の度合いは、超音波処理等により比較的容易に脱会合が起こる程度の緩やかでなものであることが判明した。
実施例１７及び比較例５
本発明のセルロース分散体は、従来法で得られた微細化セルロースの水分散体に比べ、より高い増粘作用を有し、また同時に従来とは異なるレオロジー特性を有することを示す。
実施例１のＳ１試料をセルロース濃度４％に希釈してホモミキサーで１０分間処理を行い、Ｓ１７試料を調製した。Ｓ１７試料と比較例２のＲ２Ａ試料の粘性挙動をＨａａｋｅ社製コーンプレート型回転粘度計（Ｒｈｅｏ Ｓｔｒｅｓｓ ＲＳ１００，コーン角度４°，３５ｍｍφ，２５℃）を使用して測定した。
図６に、Ｓ１７試料と比較例２のＲ２Ａ試料の粘度（η）のせん断速度（γ）依存性を、図７に、Ｓ１７試料と比較例２のＲ２Ａ試料の粘度（η）のせん断応力（τ）依存性を示す。
同一せん断速度下で比較すると、Ｓ１７試料はＲ２Ａ試料よりも約２桁（１０２倍）高い粘度を有する。この結果より本発明の水分散体は従来知られていたものよりもはるかに高い増粘効果が期待できる。粘度とせん断応力の関係においても２つの試料は全く異なる挙動を示す。すなわち、Ｒ２Ａ試料ではせん断応力に依存せず粘度が一定であるニュートン粘性を示す領域を経て、応力の増大に伴って段階的に粘度が低下していくのに対し、Ｓ１７試料ではある応力までは応力増大と共に粘度は徐々に増大していき、その後、一気に粘度低下が起こりより明瞭なチキソトロピー性が観察される。Ｓ１７に見られるこうした傾向は粘性と共に弾性を併せ持ったゲルに特徴的であり、見た目にも静置状態でほＲ２Ａが流動性があるのに対しＳ１７では流動性は低い。
実施例１８
実施例２の分散体Ｓ２Ｂ試料（セルロース濃度２％）の粘性挙動と実施例１のＳ１試料をセルロース濃度２％になるように水で希釈した後、ブレンターで１５，０００ｒｐｍの回転速度において５分間混合処理して得られた試料（Ｓ１８試料とする）の粘性挙動を、Ｈａａｋｅ社製コーンプレート型回転粘度計（Ｒｈｅｏ Ｓｔｒｅｓｓ ＲＳ１００，コーン角度４°，３５ｍｍφ，２５℃）を使用して比較した。図８にＳ２Ｂ試料の粘度（η）のせん断速度（γ）依存性を、図９にＳ２Ｂ試料とＳ１８試料の粘度（η）のせん断応力（τ）依存性を示した。
Ｓ１８試料を高度粉砕処理したことに相当するＳ２Ｂ試料は、例えば、せん断速度１０−１ｓ−１のような低せん断速度下においてはＳ１８試料の約１０倍に相当する高粘度（約１０５ｍＰａ・ｓ）を有するが、１０３ｓ−１のような高せん断速度下ではＳ１８試料の２倍程度まで差は縮まり、低粘度化（約３０〜４０ｍＰａ・ｓ）する。このことは、Ｓ２Ｂ試料が増粘剤としてそれだけ優れているばかりでなく、Ｓ１８試料に比べ、より大きなチキソトロピー性を有していることを示している。
また、粘度とせん断応力の関係においてもＳ１８試料に比べ、Ｓ２Ｂ試料の方がより高いせん断応力に至るまで高粘性を維持し、その後、一気に粘性を失う傾向を持っている。こうした傾向はゲルに特徴的であり、Ｓ２Ｂ試料において、より高度なネットワーク構造が形成されていることを示唆するものである。すなわち、本発明の分散体は高度粉砕処理を施すことにより高い透明性を示すばかりでなく、増粘剤としてもより高い性能をもつようになることが示された。
実施例１９及び比較例６
本発明の分散体は、従来の水溶性セルロース水溶液に比べ、素材の表面（皮膚，壁など）に塗布する際にベトツキ感がないものであることを示すために以下の評価を実施した。実施例１８のＳ１８試料、実施例２のＳ２Ｂ試料、一般的な増結剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ；アルドリッチ社製、置換度０．９，重量平均分子量７００，０００）及びヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ；東京化成工業（株）製 ４５００〜６５００ｃｐｓ．（２％水溶液，２５℃））それぞれの３％水溶液（ＣＭＣ水溶液を比較例Ｒ６Ａ試料，ＨＥＣ水溶液を比較例Ｒ６Ｂ試料とする）の４つの試料について、曳糸性と手の甲に塗布した際のベトツキ感の有無を評価した。後者についてはパネラー５名の評価を集計した。結果を表１に示した。
【表１】
0004255619.tif 000002
この結果から、本発明の分散体が、曳糸性を全くもたず、ベトツキ感がなくさっぱりとした感触を使用者に与えるものであることが示された。これは、本発明の分散体が、分子分散した分子鎖の絡み合いによって増粘作用を誘因しているのではなく、基本的に粒子間の会合性によって増粘効果が発現されていることによると考えられる。
実施例２０及び比較例７
本発明の分散体の塗膜性能と、従来技術によって得られる分散液の塗膜性能との比較を行った。実施例として、Ｓ２Ｂ，Ｓ４Ａ，Ｓ１８を、比較例としてＲ２Ａ及びＲ２Ｂを用い、これらを２．５ｃｍ×７．５ｃｍのガラス板上に約６０μｍの厚みに塗布した後、６０℃の恒温室中で乾燥させてコーティング試料４個を得た。得られたコーティング表面の透明性，ザラツキ感の有無，乾燥終了時のひび割れの有無及び塗膜強度をそれぞれ比較した。ここで、塗膜のガラス面への接着度合いの評価は、塗膜上にセロハンテープを強く擦り付け、剥がすという操作を同じ場所について３回行った後、塗膜がどの程度剥がれるかで評価し、表２に得られた結果を示した。
【表２】
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表２から、本発明の分散体（Ｓ２Ｂ，Ｓ４Ａ，Ｓ１８）からのコーティング膜も、比較例の微細化セルロースの分散液からのコーティング膜も、ガラス表面での塗膜性及びガラス面に対する高い接着性を有していることが判る。しかし、本発明の分散体からのコーティング膜は、塗膜の透明性及びザラツキ感の有無において、比較例Ｒ２Ａ及びＲ２Ｂに対し、優れた性能を有していることが明らかになった。特に、Ｓ２Ｂ，Ｓ４Ａから得られたコーティング膜は、注視しないと塗布していることが判別できない程高い透明性を有していた。更に、Ｓ２ＢやＳ４Ａをコーティングしたガラス板は、呼気を吹きかけても曇りが生じない（防曇効果）、あるいは帯電防止効果をもつなど、セルロースの親水性と透明性を兼ね備えた新しいコーティング材料となり得ることが示唆された。
実施例２１
実施例２０の透明なコーティング膜を疎水性のプラスチックフィルム上にも形成可能であることを示すために以下の実験を行った。
市販のＯＨＰシート（ＰＥＴフィルム）上に３つの分散体Ｓ２Ｂ，Ｓ４Ａ及びＳ６Ｂをアプリケーターを用いて約６０μｍの厚みにそれぞれ塗布したところ、水分散体であるＳ２Ｂ試料を使用した場合にはフィルム表面が分散体をはじき、良好な流延ができなかった。これに対し、Ｓ４Ａ試料やＳ６Ｂ試料を用いた場合には均一な流延が可能であった。得られたＳ４Ａ試料及びＳ６Ｂ試料をコーティングし、６０℃の恒温室中で乾燥し、２つのコーティング膜を得た（Ｓ４Ａ試料及びＳ６Ｂ試料をコーティングした膜をそれぞれＳ２１Ａ試料及びＳ２１Ｂ試料とする。）。これらは共に極めて透明性が高く、実施例２０と同様、防曇性と帯電防止効果を示した。これら２つの試料について、実施例２０と同様の要領でセロハンテープによる接着強度のテストを行った。その結果、Ｓ２１Ａ試料からはコーティングしたセルロースの塗膜が剥がれてしまったが、Ｓ２１Ｂ試料からは全く剥がれることはなかった。Ｓ２１Ｂ試料では複合化されたラテックスの機能により疎水性であるＰＥＴへの塗膜の接着性が向上したものと考えられる。
本発明の分散体を疎水性表面にコーティングする際には、疎水性を有する水可溶な有機溶媒を含む均一な分散体を調製したり、疎水性の機能性添加剤を混合、分散させることにより好適に透明性の高いセルロースコーティングが可能となることが判った。
実施例２２及び比較例８
本発明の分散体を用いて得られるコーティング膜が乾燥時に高い保湿性を有すること示すために以下の実験を行った。
Ｓ２Ｂ，Ｓ１８及びＲ２Ａ試料を実施例２０と同様にガラス板にコーティングした。なお、Ｓ２Ｂ試料及びＳ１８試料からのコーティングを実施例２２，Ｒ２Ａからの試料を比較例８とする。得られたコーティング試料３個を１２０℃，１ｍｍＨｇの環境下で減圧乾燥機を用い２時間乾燥させた。その後、乾燥機から取り出しできるだけ迅速に重量を測定した（Ｗ０）。
重量測定後、直ちに２５℃，５０％ＲＨの環境下に移し、２００時間経た後の重量増分（△Ｗ）から塗膜の保湿性を水分率として評価した。ここで水分率は乾燥直後の塗膜重量Ｗ０と、乾燥直後から吸湿平衡に到達するまでの重量増分△Ｗとから、 水分率＝（△Ｗ／（Ｗ０＋△Ｗ））×１００（％）で定義される。
参考例として、再生セルロース長繊維（ベンベルグ 旭化成工業（株）製 登録商標）についても上述の条件下で保湿性の評価を行った。表３に得られた結果を示した。
【表３】
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本発明の塗膜は、比較例の塗膜よりも明らかに保湿性が高かった。再生セルロース（結晶型はセルロースＩＩ型）素材は、比較的高い保湿性を示したが、これを塗膜化しようとすると、従来法では銅アンモニア原液やビスコース原液をコーティングし、これに凝固剤や再生剤を作用させて塗膜化する方法しかとり得ない。一方、試料Ｒ２ＡのようにセルロースＩ型のものを塗布し、乾燥させて得たコーティング膜は保湿性が低いことが判る。
実施例２３及び比較例９
本発明の分散体は、従来知られている製法によって得られるセルロース分散液に比べ低ｐＨでの安定性を有することを示す。
Ｓ１８及びＲ２Ａ試料に水及び塩酸を加えて３種類のｐＨ（＝１，２，３）を有するセルロース１％の試料計６個を調製し、ホモジナイザーで回転数５，０００ｒｐｍ，１分間撹拌した試料を透明ガラスサンプル瓶に入れ、そのまま机上に１００時間静置した後の離水性、すなわち、水と懸濁液の相が分離する現象が起こるか否かを比較した。離水が進行しているか否かは、目視で判断した。
表４に得られた結果を示した。図１０に離水試験後の各試料の状態を撮影した写真を示す。
【表４】
0004255619.tif 000005
本発明の水分散体はｐＨが２以上で離水が起こらないのに対し、比較例では評価したすべての環境下で離水が起こった。
実施例２４
実施例２で得た分散体Ｓ２Ｂ試料を、アプリケーターを用いて、テフロンコートしたフェロ板上に厚さ２５０μｍで流延塗布し、６０℃の雰囲気下で乾燥させた。次いでフェロ板上に形成されたセルロースフィルムを採取した。このセルロースフィルムを分光光度計の試料ホルダーに貼り付け、波長６６０ｎｍの透過率を測定したところ９４％であり、極めて透明度の高いフィルムが得られることが判った（ただし、対照先は空気を通過させた。）。このことは、本発明の透明性の高いセルロース分散体からは、ビスコースコーティングのような湿式法を用いずとも、乾式法で容易に透明なフィルム状の成形物を作成できることを意味する。
実施例２５
実施例２で得た分散体Ｓ２Ｂ試料を、紙製のコピー用紙に厚さ１００μｍにコーティングし、自然乾燥させた。未処理紙に較べ、光沢性のある紙が得られた。この処理紙と未処理紙の印字性を比較するため、レーザータイプのプリンター（染料インク）を用いて印刷した結果、処理紙の方が濃色かつ鮮明に印字できることが判った。これは、コピー用紙がパルプ繊維間に毛細管現象でインク成分が拡散しやすい構造から、本発明の分散体をコーティングする事により適度に毛細管現象を抑制する構造になったものと推察される。
実施例２６
実施例２で得たＳ２Ｂ試料にスカイレットブルー（直接染料）をセルロースに対して０．１％添加して、ホモジナイザーで回転数５，０００ｒｐｍ，１０分間処理した後、テフロンコートしたフェロ板上にアプリケーターを用いて厚さ２５０μｍに流延塗布し、６０℃の雰囲気下で乾燥させた。フェロ板上に皮膜形成されたセルロースフィルムをサンプリングしたところ、極めて透明感のあるブルーに着色したフィルムが得られた。
実施例２７及び比較例１０
本発明の分散体が乳化安定剤（乳化助剤）として有効であることを示すために以下の実験を行った。
実施例２で得たＳ２Ｂ試料と比較例２で得たＲ２Ａ試料（共にセルロース濃度２％の水分散体）を用い、これらに流動パラフィン，水，ポリオキシエチレン（ＰＯＥ）ラウリルエーテル（エマルゲン１０９Ｐ，花王（株）製）を混合して、セルロース１．０％，流動パラフィン１０％，ＰＯＥラウリルエーテル０．１％を含む、Ｓ２Ｂ試料とＲ２Ａ試料の水分散物をそれぞれ調製し、これらを真空乳化装置（ＰＶＱ−３ＵＮ，みづほ工業（株）製）を用い、１００ｍｍＨｇの減圧下で９，０００ｒｐｍの回転速度で１５分間ホモジナイザー処理を行った。これに引き続き緩やかな撹拌条件下で減圧脱泡し、２個の白色クリーム状の複合セルロース分散体を得た。Ｓ２Ｂ試料を用いて得られた複合セルロース分散体をＳ２７試料（実施例２７），Ｒ２Ａ試料を用いて得られた複合セルロース分散体をＲ１０（比較例１０）とする。各々の試料を調製した直後より２００時間後に複合セルロース分散体の状態を調べるために手の甲に塗布し、油っぽさを比較した。油っぽさの評価はパネラー５名に対するヒアリングにより行った。Ｓ２７試料は良好な流延性を示し、油っぽさがほとんど感じられなかった。これに対し、Ｒ１０試料では明らかに油っぽい感覚を覚え、かつ延びも明らかにＳ２７試料よりも劣っていた。これは、ホモジナイザー処理で発生した微小油滴を高度に分散安定化させる効果が本発明のＳ２７試料で優れていることを示している。
実施例２８及び比較例１１
次に、本発明の分散体が「乳化剤そのもの」としての性能があるかどうかを調べるために次の実験を行った。
実施例１で得たＳ１試料（セルロース濃度６％の水分散体）と比較例２で得たＲ２Ａ試料（セルロース濃度４％の水分散体）を用い、これらとそれぞれ流動パラフィン，水を混合し、セルロース２．０％，流動パラフィン１０％含有する水分散物をそれぞれ調製し、これらの複合セルロース分散体をブレンダーにて１５，０００ｒｐｍの回転速度で５分間処理した。Ｓ１試料を原料としたものをＳ２８Ａ試料（実施例）、Ｒ２Ａ試料を原料としたものをＲ１１Ａ試料（比較例）とした。この後に２つの試料、Ｓ２８Ａ及びＲ１１Ａに対して、各々、実施例２と同様に超高圧ホモジナイザー処理を１回実施し、それぞれＳ２８Ｂ試料（実施例）及びＲ１１Ｂ試料（比較例）を得た。これら４つの試料の性状（水／油層の分離状態）、手の甲に塗布した際の油っぽさと延びについて評価した結果を表５に示した。延びについては延び性が少しでもある（○）かほとんどない（×）かで評価した。
【表５】
0004255619.tif 000006
得られた組成物の粘度はＳ２８Ｂ＞Ｓ２８Ａ＞Ｒ１１Ｂ＞Ｒ１１Ａの順であり、特にＳ２８ＢとＳ２８Ａはクリーム状であり、高い増粘効果も確認された。この結果により、本発明の分散体が乳化剤としても有効で、通常の乳化剤である界面活性剤を用いなくとも乳化を十分に進行させ得ることが示された。特に高度粉砕処理を施すと好適に乳化が進行する。
実施例２９及び比較例１２
本発明の分散体が無機系の微粒子に対しても高い分散安定性を示すために以下の実験を試みた。
実施例１のＳ１試料，実施例２のＳ２Ｂ試料，比較例２のＲ２Ａ試料を用いてそれぞれ、２酸化チタン微粒子４．０％，セルロース１．０％の水分散体を調製し、ブレンダーにて１５，０００ｒｐｍの回転速度で１０分間混合処理を行った。ここで２酸化チタンの微粉末は石原産業（株）製のルチル型ＴＴＯ−５１（Ｃ）（一次粒子径０．０３〜０．０５μｍ）を用いた。Ｓ１試料，Ｓ２Ｂ試料，Ｒ２Ａ試料を用いて得られた試料をそれぞれ、Ｓ２９Ａ試料，Ｓ２９Ｂ試料及びＲ１２Ａ試料とした。これら３つの試料のブレンダーによる処理から２００時間後の離水状態を評価したところ、Ｓ２９ＡとＳ２９Ｂは離水が全くなく均一な白色のクリーム状物であったのに対し、Ｒ１２Ａでは離水が認められ、一部凝集が起こっているのが目視で確認された。
次に同様の混合実験を微粒子シリカに対して行った。実施例１のＳ１試料，実施例２のＳ２Ｂ試料，比較例２のＲ２Ａ試料を用いてそれぞれ、微粒子シリカ４．０％，セルロース１．５％の水分散体を調製し、ブレンダーにて１５，０００ｒｐｍの回転速度で１０分間混合処理を行った。ここで、微粒子シリカは旭硝子（株）製サンスフェアＨ−３１（平均粒径３．７μｍ）を用いた。Ｓ１Ｂ試料，Ｓ２Ｂ試料，Ｒ２Ａ試料を用いて得られた試料をそれぞれ、Ｓ２９Ｃ試料，Ｓ２９Ｄ試料及びＲ１２Ｂ試料とした。これら３つの試料のブレンダーによる処理から２００時間後の離水状態を評価したところ、Ｓ２９ＣとＳ２９Ｄは離水が全くなく均一な白色の分散体であったのに対し、Ｒ１２Ｂでは離水が明瞭に認められた。これらによって、本発明の分散体が無機系の微粒子に対しても高い分散安定性を有していることが確認された。
実施例３０
実施例２のＳ２Ｂ試料に市販のカラーインクカートリッジ（エプソンマッハジェットカラー）に含まれるインク（赤、黄、青）を添加し、実施例２７の真空乳化装置により混合し、その相溶性を調べた。
全てのインクにおいて、セルロースに対し約１０重量％の添加量までは透明感のあるゲル状の着色物が得られた。赤インク、黄インクに対しては３０重量％の添加量でも均一に相溶した。青インクに対しては、３０重量％で相の分離が起こった。赤インクを３０重量％添加した試料は、オリジナルインクに比べてにじみが少なかった。
実施例３１及び比較例１３
この実施例では、本発明の分散体から得られる本発明のセルロース微粒子の調製例を示す。
実施例１のＳ１試料を水で希釈して、ブレンダーで１５，０００ｒｐｍの回転速度で５分間混合処理を行い、セルロース濃度が１，２，３，４％の計４個の試料を得た。順にＳ３１ａ，Ｓ３１ｂ，Ｓ３１ｃ，Ｓ３１ｄ試料とする。これらの４つの試料と、比較例２のＲ２Ａ試料をセルロース濃度２％に水で希釈し、ブレンダーにて１５，０００ｒｐｍの回転速度で５分間処理した分散液（Ｒ１３＊試料とする。）を各々、噴霧式スプレードライヤー（ＳＤ−１０００型、東京理科器械（株）製）で、スプレードライ法により乾燥し白色粉末を得た。入口温度１５５℃，出口温度８５〜９０℃に制御し、各々の試料を１５ｍｌ／分の供給量でスプレーノズルに供給し、回収フラスコに採取された白色粉末を回収した。Ｓ３１ａ，Ｓ３１ｂ，Ｓ３１ｃ，Ｓ３１ｄ及びＲ１３＊の各試料から得られた白色粉末を、順にＳ３１Ａ，Ｓ３１Ｂ，Ｓ３１Ｃ，Ｓ３１Ｄ，Ｒ１３試料とする。Ｓ３１Ａ〜Ｓ３１Ｄ及びＲ１３試料の性状を表６に示す。
【表６】
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また、Ｓ３１Ａ〜Ｓ３１Ｄ試料の粒子は、いずれも平均重合度が３８、結晶化度は、χＩが０，χＩＩが０．２８であった。Ｒ１３試料の粒子は、平均重合度が１２０、結晶化度は共に、χＩが０．６６，χＩＩが０であった。
Ｓ３１Ａ〜Ｓ３１Ｄ試料のセルロース微粒子を指で触ってその感触を調べたが、滑らかで、ざらつき感は殆ど感じられなかった。同じセルロース濃度２％の分散液から得たＳ３１Ｂ試料とＲ１３試料の走査型電子顕微鏡写真をそれぞれ、図１１及び図１２に示した。
また、Ｓ３１Ａ〜Ｓ３１Ｄ各試料の０．２ｇを各々錠剤成型器で、１００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で圧力成形したが、何れも成形性が良好であった。
更に、上記の条件で圧力成形後の試料を乳鉢で粉々に粉末化し、これらの粉末試料を走査型電子顕微鏡で検鏡したところ、粒子が破壊されていたものは皆無であり、いずれの微粒子も圧力成形前の球形を完全に維持していた。Ｓ３１Ａ〜Ｓ３１Ｄ試料を圧力成形後回収した粉末のＬ／Ｄを評価したところ、いずれも１．２以下であった。
実施例３２
実施例２のＳ２Ｂ試料（セルロース濃度２％）を実施例３１と同様の条件でスプレードライヤーで造粒及び乾燥して、白色粉末、Ｓ３２試料を得た。
Ｓ３２試料は、平均粒子径が２．７μｍ，Ｌ／Ｄが１．０，凝集係数は１．７であった。さらに、Ｓ３２試料の粒子は平均重合度が３８、結晶化度は、χＩが０，χＩＩが０．２８であった。また、Ｓ３２試料を１００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で圧力成形した後のＬ／Ｄは、１．０であった。
実施例３３
実施例３１のＳ３１ｄ試料（セルロース濃度４％）を用いてディスク式のスプレードライヤーで、スプレードライ法による乾燥を行い白色粉末を得た。入口温度１６０℃、出口温度８５〜９０℃に制御し、各々の試料を４０ｍｌ／分の供給量でディスク部に供給し、スプレードライした後、バグフィルターに採取された白色粉末を回収した。得られた白色粉末を、Ｓ３３試料とする。Ｓ３３試料は、平均粒子径１７μｍ，Ｌ／Ｄが１．１，凝集係数は１．２であった。さらに、Ｓ３３試料のセルロース微粒子は平均重合度が３８，結晶化度は、χＩが０，χＩＩが０．２８であった。１００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で圧力成形後のＬ／Ｄは１．１であった。
このＳ３３試料は、指で触っても滑らかで、ざらつき感は殆ど感じられなかった。一方、参考例であるが、平均粒子径が約５０μｍのＭＣＣ微粒子は、指で触ると、ザラザラした感じがあった。
実施例３４
実施例３１で得たＳ３１Ｂ試料を用いて、下記組成の疑似ファンデーションを調製した。
＜組成＞ Ａ群：Ｓ３１Ｂセルロース微粒子１２％，酸化チタン５％，微粒化酸化チタン１０％，カオリン２０％，赤酸化鉄０．０２％，黄酸化鉄０．２％，黒酸化鉄０．０５％ Ｂ群：カルナバロウ６％ Ｃ群：オクチルメトキシシンナメート３％，ソルビタンセスキイソステアレート２％，流動パラフィン３０％，メチルポリシロキサン１２％＜調製法＞ 先ず、真空溶解装置で、Ｃ群を室温で混合し、これにＡ群を加えて混合・分散させた。この混合物にＢ群を加えて９０℃で混合溶解させた後、シャーレに流し込み、冷却して油性の疑似ファンデーションを得た。
＜評価＞ この疑似ファンデーションを、２０〜３０代の女性パネラー５人に試験的に使用してもらった。詳細な検討はできなかったが、概して肌への違和感はなく、しっとり感があるとの総評であった。
実施例３５
本実施例では、紫外線遮蔽能を有する金属酸化物を含むセルロース複合体微粒子を調製した。
実施例３１で得たＳ３１ａ試料（セルロース濃度１％）に微粒子酸化チタンをセルロースに対して４０％になるよう添加して、ブレンダーで１５，０００ｒｐｍの回転数で５分間混合処理した。この混合物を超高圧ホモジナイザーで４回処理して、スプレードライ用試料分散体を得た。この分散体を既述の噴霧式スプレードラヤーで乾燥させ白色粉末試料Ｓ３５を得た。
Ｓ３５試料は、平均粒子径３．０μｍで、Ｌ／Ｄは１．１の球状微粒子，凝集係数２．３であった。また、１００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で圧力成形した後のＬ／Ｄは１．１であった。
実施例３６
本実施例では、保湿性の高いグリセリンを含むセルロース複合体微粒子を調製した。
実施例３１で得られたセルロース分散体Ｓ３１ｂ試料（セルロース濃度２％）に、セルロースに対してグリセリンが２０％になるよう添加して、ブレンダーで１５，０００ｒｐｍの回転数で５分間混合処理した後、既述の噴霧式スプレードラヤーで乾燥させた。得られたセルロース複合体微粒子（Ｓ３６試料とする）を走査型電子顕微鏡で観察した結果、真球状の形状をしており、その平均粒子径は３．２μ，Ｌ／Ｄは１．１，凝集係数１．５であった。また、１００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で圧力成形した後のＬ／Ｄは１．２であった。このセルロース複合体微粒子の２５℃，６０％ＲＨ雰囲気下での平衡水分率は１８％であり、グリセリンを含まない粒子の同条件での平衡水分率（１４．２％）に較べて、保湿性の高い粒子になることが判った。
実施例３７
本実施例は、延性を向上させるためにジメチルポリシロキサンを含んだセルロース複合体微粒子を調製した。
実施例３１で得られたセルロース分散体Ｓ３１ｂ試料（セルロース濃度２％）に、ジメチルポリシロキサンをセルロースに対して２０％添加してホモジナイザーにて９，０００ｒｐｍの回転速度で２０分間混合乳化させた後、既述の噴霧式スプレードラヤーで乾燥させた。得られた粒子（Ｓ３７試料とする）を走査型電子顕微鏡で観察した結果、真球状の形状をしており、その平均粒子径は３．４μ，Ｌ／Ｄは１．１，凝集係数１．７であった。
この微粒子の１００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で１００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で圧力成形した後のＬ／Ｄは１．２であった。
得られた微粒子を手の甲に塗ったところ、添加していない微粒子に較べて、しっとり感があり、延性も高く感じた。
実施例３８
本実施例は、肌への親和性の高いセルロース複合体微粒子を調製した。
実施例３１で得られたセルロース分散体Ｓ３１ｂ試料（セルロース濃度２％）に、レシチンをセルロースに対して２０％添加してブレンダーで１５，０００ｒｐｍの回転数で５分間混合処理した後、実施例２と同様に超高圧ホモジナイザーを用いて２回混合粉砕処理を行った。得られた複合セルロース分散体を既述の噴霧式スプレードラヤーで乾燥させた。得られた粒子（Ｓ３８試料とする）を走査型電子顕微鏡で観察した結果、真球状の形状をしており、その平均粒子径は２．５μ，Ｌ／Ｄは１．１，凝集係数２．０であった。１００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で圧力成形した後のＬ／Ｄは１．２であった。得られた微粒子を手の甲に塗ったところ、ざらつき感等の違和感はまったく感じられず、しっとり感があった。レシチンは、保湿作用、刺激緩和作用、老化防止作用を有するので、ファンデーション等への化粧料に利用できる。
実施例３９
本実施例は、黒色顔料を含むセルロース複合体微粒子を調製した。
実施例３１で得られたセルロース分散体Ｓ３１ｂ試料（セルロース濃度２％）にカーボンブラックをセルロースに対して１５％添加してブレンダーで１５，０００ｒｐｍの回転数で５分間混合処理した後、実施例２と同様に超高圧ホモジナイザーを用いて１回混合粉砕処理を行った。この複合セルロース分散体を噴霧式スプレードラヤーで乾燥させた。得られた粒子（Ｓ３９試料とする）を走査型電子顕微鏡で観察した結果、真球状の形状をしており、その平均粒子径は２．５μ，Ｌ／Ｄは１．１，凝集係数１．８であった。１００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で圧力成形した後のＬ／Ｄは１．１であった。得られた微粒子は、深黒色を呈していた。
実施例４０
本実施例は、香料成分であるゲラニオールを含むセルロース複合体微粒子を調製した。
実施例３１で得られたセルロース分散体Ｓ３１ｂ試料（セルロース濃度２％）に香料成分であるゲラニオールをセルロースに対して１％添加してブレンダーで１５，０００ｒｐｍの回転数で５分間混合処理した後、既述の噴霧式スプレードラヤーで乾燥させた。得られた粒子（Ｓ４０試料とする）を走査型電子顕微鏡で観察した結果、真球状の形状をしており、その平均粒子径は２．４μ，Ｌ／Ｄは１．０，凝集係数１．５であった。１００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で圧力成形した後のＬ／Ｄは１．１であった。得られた微粒子は、バラ香を有しており、セルロース基材内部まで芳香成分を含むため、徐放性があった。
実施例４１
本実施例は、色素を含むセルロース複合体微粒子を調製した。
実施例３１で得られたセルロース分散体Ｓ３１ｂ試料（セルロース濃度２％）に赤色色素であるローダミンＢをセルロースに対して１％添加してブレンダーで１５，０００ｒｐｍの回転数で５分間混合処理した後、スプレードライを用いて乾燥させた。得られた赤色粒子（Ｓ４１試料とする）を走査型電子顕微鏡で観察した結果、真球状の形状をしており、その平均粒子径は２．８μ，Ｌ／Ｄは１．０，凝集係数１．６であった。１００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で圧力成形した後のＬ／Ｄは１．０であった。この微粒子は、ほお紅用基材として利用することができる。
【産業状の利用可能性】
【００３２】
本発明のセルロース分散体は、従来の微細化セルロースの分散液が到達できないほどの（１）分散安定性、増粘性、チキソトロピー性、保湿性、形態保持性等を有し、加えて、（２）高い透明性、（３）優れた塗膜形成性、（４）優れた乳化安定性、界面活性性、（５）べとつき感が全くない等の多様な機能を有する。さらに、本発明の、上記分散体から得られるセルロース微粒子及びセルロース複合体微粒子は、ほぼ真球状で、粒子径が小さく、凝集しにくく、かつ粒子強度が高い特性をもつ。そのため、ざらつき感がなく、ローリング性に優れ、分散性に優れ、かつ圧力成形等に耐えることができ、加えて添加する機能性添加剤の特性をも兼ね備えたセルロース微粒子及びセルロース複合体微粒子を提供することが可能になった。
したがって本発明の分散体は、医薬品成形助剤、化粧品添加剤、各種成形目的のバインダー、濾過助剤、徐放性医薬品の支持体などとして幅広く利用され得る。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
図１は、広角Ｘ線パターンにおけるｈ０，ｈ１，ｈ０＊，ｈ１＊の求め方を示す説明図である。
図２は、Ｓ１６Ｃ試料の光学顕微鏡写真である。
図３は、Ｒ４試料の光学顕微鏡写真である。
図４は、Ｓ１６Ａ試料のキャスト表面の走査プローブ顕微鏡画像である。
図５は、Ｓ１６Ｂ試料の走査型電子顕微鏡写真である。
図６は、Ｓ１７試料とＲ２Ａ試料における粘度（η）のせん断速度（γ）依存性を示すグラフである。
図７は、Ｓ１７試料とＲ２Ａ試料における粘度（η）のせん断応力（ι）依存性を示すグラフ図である。
図８は、Ｓ２Ｂ試料とＳ１８試料における粘度のせん断応力（τ）依存性を示すグラフ図である。
図９は、Ｓ２Ｂ試料とＳ１８試料における粘度（η）のせん断応力（ι）依存性を示すグラフ図である。
図１０は、Ｓ１８試料及びＲ２Ａ試料の希釈分散液（セルロース濃度１％）のｐＨ＝１，２，３における離水性評価結果（分散液調整後１００時間後の状態）を示す写真である。
図１１は、Ｓ３１Ｂ試料の走査型電子顕微鏡写真である。
図１２は、Ｒ１３試料の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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