(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類系ＡＢ5型合金における少なくともＢサイトの一部を原子比で０．１〜１．５のＡｌで置換した希土類系ＡＢ5型合金の表面をフッ素或いはフッ素含有化合物を含むガス、またはフッ素或いはフッ素含有化合物を含む液体で処理してなる水素精製用水素吸蔵合金を使用し、温度１５０〜３５０℃において、一酸化炭素を含む水素含有ガスから水素を分離精製、吸蔵させることを特徴とする一酸化炭素を含む水素含有ガスの精製方法。
【請求項２】
上記希土類系ＡＢ5型合金におけるＡサイトがＬａで、ＢサイトがＮｉである請求項１に記載の一酸化炭素を含む水素含有ガスの精製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素の分離精製、吸蔵時に一酸化炭素（ＣＯ）による性能劣化がなく、高速度で水素を分離精製、貯蔵させることができる水素精製用水素吸蔵合金及びこれを用いたＣＯを含む水素含有ガスの精製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水素は不飽和結合への水素添加用、酸水素炎用その他各種用途に供される基礎原料であり、燃料電池用の燃料としても利用される。水素の工業的製造方法としては、水の電解法、石炭やコークスのガス化法、液体燃料のガス化法、ガス体燃料の変成法、コークス炉ガスの液化分離法、メタノールやアンモニアの分解法など各種の方法が知られている。
【０００３】
このうち例えばガス体燃料の変成法は、通常、天然ガスや都市ガス等の炭化水素ガスの水蒸気改質により行われる。水蒸気改質法では改質器が用いられ、触媒としてＮｉ系、Ｒｕ系等の適当な触媒が使用される。得られる水素を主成分とする改質ガスは、改質器自体の構造、規模、操作条件等の如何にもよるが、改質器から例えば４００〜７００℃という温度で排出され、改質器に低温ＣＯ変成器を付設する場合には、その出口から２００〜３００℃程度の温度で排出される。
【０００４】
水蒸気改質法により得られる改質ガスには主成分である水素のほか、ＣＯ、ＣＯ2 等の副生成分や余剰Ｈ2Ｏが含まれている。このため改質ガスを例えば燃料電池にそのまま使用したのでは電池性能を阻害してしまう。燃料電池のうちリン酸型燃料電池で用いる水素ガス中のＣＯは１％、固体高分子型燃料電池では１００ｐｐｍが限度であり、これらを越えると電池性能が著しく劣化する。このため改質ガスは、燃料電池へ導入する前に精製し、それら副生成分を除去する必要がある。また不飽和結合への水素添加用或いは酸水素炎用の水素は通常ボンベに詰めたものが使用されており、その純度は５Ｎ以上が要求されている。
【０００５】
そのような高純度の水素を得るための水素の精製法としてはＰＳＡ法、高分子膜法、Ｐｄ膜法など各種の方法があり、水素吸蔵合金による精製法も研究され開発されている。水素吸蔵合金は水素含有ガスから水素を選択的に吸蔵し、水素以外のガスは実質上吸蔵しないので、これによって水素含有ガスをさらに分離精製して高純度水素とする。精製、貯蔵された水素は加熱或いは減圧することにより放出される。
【０００６】
ところで、本発明者等は、それら水素吸蔵合金をフッ素又はフッ素含有化合物によりフッ化処理することにより、水素吸蔵合金を活性化し且つ安定化させる技術を先に開発している（特開平８ー１８３６０１号公報）。これによれば、水素吸蔵合金の表面に金属フッ化物を主成分とする膜を形成して、水素吸蔵合金を水素分子に対して高活性化するとともに、水素吸蔵合金の表面被毒性を有する水素分子以外の物質に対して非活性化することができる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記のようにフッ化処理したＬａＮｉ系合金（基本組成式＝ＬａＮｉ5、水素と反応してＬａＮｉ5Ｈ6 を生成し水素を吸蔵する）等の希土類系ＡＢ5 型合金についてさらに実験、追求したところ、上記のようにフッ化処理したＬａＮｉ系の水素吸蔵合金は、水素含有ガス中にＣＯが例えば１００ｐｐｍ以上、１％(ｖｏｌ％)というように多量に含まれると水素の吸蔵速度が著しく低下してしまい、しかもこの欠点は温度条件に著しく左右されることが分かった。
【０００８】
図１は、これに関する数多くの実験例のうち、フッ化処理した、Ｎｉの１部をＡｌで置換したＬａＮｉ4.7Ａｌ0.3について、ＪＩＳ法による温度６０℃における水素吸蔵速度の測定結果を示す図である。図１のとおり、純水素では吸蔵開始時から水素を急速に吸蔵しはじめ、５分経過時以降、水素吸蔵量Ｈ／Ｍ＝０．９４（Ｈ／Ｍ：水素吸蔵合金Ｍと水素Ｈとの原子比）程度を示している。水素にメタンを１ｖｏｌ％含む場合は、水素吸蔵速度は純水素に比べればやや遅いが、吸蔵開始時から１０分経過時には水素吸蔵量Ｈ／Ｍ＝０．８８となり、メタンの存在が水素吸蔵速度に幾分は影響するが、特に悪影響はないことを示している。
【０００９】
また、水素に炭酸ガス（ＣＯ2)を１ｖｏｌ％含むガスの場合は、水素吸蔵速度は純水素に比べればやや遅いが、吸蔵開始時から約１０分経過時には水素吸蔵量Ｈ／Ｍ＝０．３７となり、以降時間の経過とともに水素吸蔵を続ける。このように水素中にＣＯ2 が存在する場合は、水素吸蔵速度にある程度は影響するが、大きな影響はないことを示している。
【００１０】
ところが、水素に一酸化炭素（ＣＯ）を１ｖｏｌ％含むガスの場合は、水素吸蔵速度は非常に遅く、吸蔵開始時から６０分経過時でも水素吸蔵量Ｈ／Ｍ＝０．１にしかならない。この事実からして、水素中のＣＯがＬａＮｉ系合金等の希土類系ＡＢ5 型水素吸蔵合金による水素吸蔵速度に決定的な悪影響を及ぼし、例えば温度６０℃というような低温域では、実用上、水素の分離精製、吸蔵用として役に立たないことを示している。
【００１１】
そこで、さらに追求したところ、上記のようにフッ化処理したＬａＮｉ系合金等の希土類系ＡＢ5 型水素吸蔵合金のＣＯを含む水素含有ガスに対する水素の吸蔵速度は、温度条件に大きく左右され、温度６０℃という低温域ではなく、温度１５０〜３５０℃という高温域においては、ＣＯの影響が実質上ないか全くなく速い速度で水素を吸蔵することが分かった。本発明は、この知見に基づきなされたもので、温度１５０〜３５０℃において一酸化炭素による性能劣化のない水素精製用ＬａＮｉ系合金等の希土類系ＡＢ5 型水素吸蔵合金及びこの合金を用いる一酸化炭素を含む水素含有ガスの精製方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（１）温度１５０〜３５０℃において一酸化炭素による性能劣化のない希土類系ＡＢ5 型合金であって、少なくともＢサイトの一部を原子比で０．１〜１．５のＡｌで置換した希土類系ＡＢ5 型合金の表面をフッ素或いはフッ素含有化合物を含むガス、またはフッ素或いはフッ素含有化合物を含む液体で処理してなることを特徴とする水素精製用水素吸蔵合金を提供する。
【００１３】
また本発明は、（２）希土類系ＡＢ5 型合金における少なくともＢサイトの一部を原子比で０．１〜１．５のＡｌで置換した希土類系ＡＢ5 型合金の表面をフッ素或いはフッ素を含むガス、またはフッ素或いはフッ素含有化合物を含む液体で処理してなる水素精製用水素吸蔵合金を使用し、温度１５０〜３５０℃において、一酸化炭素を含む水素含有ガスから水素を分離精製、吸蔵させることを特徴とする一酸化炭素を含む水素含有ガスの精製方法を提供する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の水素精製用水素吸蔵合金は、希土類系ＡＢ5 型合金であって、少なくともＢサイトの一部を原子比で０．１〜１．５のＡｌで置換した希土類系ＡＢ5 型合金の表面をフッ素或いはフッ素含有化合物を含むガス、またはフッ素或いはフッ素含有化合物を含む液体で処理してなる合金である。
【００１５】
上記水素吸蔵合金の処理手法としては（１）乾式法、（２）湿式法の何れも適用できる。（１）乾式法においては、上記水素吸蔵合金を（ａ）フッ素ガス、（ｂ）フッ化水素ガス、（ｃ）フッ素とフッ化水素との混合ガスにより処理することができる。（２）湿式法においては、上記水素吸蔵合金を（ｄ）低濃度のフッ化水素酸水溶液、（ｅ）無水フッ化水素酸溶液、（ｆ）無水フッ化水素とピリジン、トリエチルアミン、イソプロピルアルコール等との混合溶液により処理することができる。
【００１６】
フッ化処理した水素精製用水素吸蔵合金は、温度１５０〜３５０℃において、ＣＯによる性能劣化を来たすことなく水素を非常に速い速度で吸蔵することができる。ＣＯの影響が実質上ないか全くない温度条件は１５０℃以上であるが、実質上利用できる上限温度は合金の溶融温度未満である。しかし、水素吸蔵合金は水素を吸収する際に発熱反応を伴うため、溶融温度近くでの利用は避けることが望ましく、その上限の目安として該合金の溶融温度より低い３５０℃程度の温度とする。また、希土類系ＡＢ5 型合金を高温下で連続使用すると、サイクル（吸蔵／放出の繰り返し）寿命の低下を招く傾向があるため、水素供給圧力などの条件も考慮して、Ｂサイトの一部を少なくともＡｌを含む他の元素（Ｍｎ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｃｏ等）で置換した合金を用い、１５０〜３５０℃の温度範囲で使用するのが好ましい。
【００１７】
本発明により精製される水素含有ガスとしては水の電解法、石炭やコークスのガス化法、液体燃料のガス化法、ガス体燃料の変成法、コークス炉ガスの液化分離法、メタノールやアンモニアの分解法など各種の方法で得られる水素を主成分とするガスが対象とされる。このうちガス体燃料の変成法の１種である水蒸気改質法で得られる水素を主成分とする改質ガスは、前述のとおり、改質器に低温ＣＯ変成器を付設する場合、その出口から２００〜３００℃程度の温度で排出されるが、本発明の水素精製用水素吸蔵合金は１５０〜３５０℃において有効であるため、本発明を改質ガスに適用すれば非常に有利である。また、改質ガスは天然ガスや都市ガス等の容易に入手でき安価でクリーンな原料であることから、この点でも有利である。
【００１８】
本発明による水素の分離精製且つ貯蔵は、ＣＯを含む水素含有ガスをフッ化処理希土類系ＡＢ5 型水素精製用水素吸蔵合金を充填した容器に通すことにより行われる。これにはバッチ式と通気式の２種の態様がある。バッチ式の場合は、水素吸蔵合金充填容器の出口を閉すなわち行き止まりにして、水素含有ガス中の水素を吸蔵させる。水素吸蔵合金に水素が選択的に吸蔵されて分離精製され、水素以外のガスは容器の空間に滞留する。このため水素吸蔵合金充填容器には水素以外のガスを収容するための所定の空間が必要である。
【００１９】
図２はバッチ式の態様例を模式的に示す図である。図２（ａ）は水素の分離精製、吸蔵時の状態を示し、図２（ｂ）〜（ｃ）は放出時の状態を示している。吸蔵時には水素吸蔵合金充填容器内を１５０〜３５０℃に加熱して、ＣＯを含む水素含有ガスから水素を吸蔵させ、これによってＣＯによる性能劣化を防止し、水素を急速に短時間で吸蔵させる。なお、ＣＯを含む水素含有ガスがその温度範囲内の温度であるときは上記加熱は省略でき、この点以下の態様でも同じである。吸蔵水素の放出は、該容器を加熱又は減圧し、或いは加熱及び減圧することにより放出される。容器の空間に滞留した水素以外のガスはガス放出時の初期の段階でオフガスとして排出されるが、図２（ｂ）はこの段階を示している。排出ガスはやがて水素１００％又はこれに準ずる高純度の水素ガスとして排出されるが、図２（ｃ）はこの段階を示している。
【００２０】
図３は流通式の態様例を模式的に示した図である。水素の分離精製、吸蔵時には水素吸蔵合金充填容器内を１５０〜３５０℃に加熱して、水素吸蔵合金充填容器にＣＯを含む水素含有ガスを水素吸蔵合金が水素を十分吸収可能な圧力で流通させ、水素を吸蔵させる。図３（ａ）はこの段階を示し、オフガスは水素の分離精製、吸蔵時に常時排出される。吸蔵水素の放出時には、水素１００％又はこれに準ずる高純度の水素ガスとして排出されるが、図３（ｂ）はこの段階を示している。こうして分離精製され吸蔵された純粋な水素又はほぼ純粋な水素は燃料電池の燃料用、その他各種用途に使用される。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳しく説明するが、本発明がこれら実施例に限定されないことはもちろんである。
【００２２】
《実施例１》
内容積１０００ｍｌの反応容器に粒径３８μｍ以下（４００メッシュ以下）の水素吸蔵合金ＬａＮｉ4Ａｌ1 １００ｇを入れ、これに１０ｗｔ％フッ化水素酸水溶液５００ｍｌを投入し、約１０分間撹拌した。次いで、溶液を分離した後、温度１５０℃に設定した電気炉中で、１時間、加熱しながら窒素ガスで反応容器内のパージを行った。こうしてフッ化処理した水素精製用水素吸蔵合金「ＬａＮｉ4Ａｌ1」を得た。
【００２３】
上記フッ化処理水素精製用水素吸蔵合金「ＬａＮｉ4Ａｌ1」を使用して水素吸蔵速度試験を実施した。試験は、被吸蔵ガスとしてそれぞれ純水素及びＣＯを１ｖｏｌ％含む水素ガスを用い、ＪＩＳ法に準じた測定法で、温度条件を６０〜３５０℃の範囲で変えて実施した。図４は温度２００℃、供給圧力１ＭＰａにおけるその結果を示すグラフ図である。
【００２４】
図４のとおり、水素は吸蔵開始時から急速に吸蔵され、純水素の場合、約５００ｓｅｃ（８分２０秒）経過時に０．７８ｗｔ％程度、約８５０ｓｅｃ経過時には０．８ｗｔ％程度も吸蔵し、以降この吸蔵量を維持している。ＣＯを１ｖｏｌ％含む水素ガスの場合、純水素の場合より僅かに下回るが、約５００ｓｅｃ経過時に０．７４ｗｔ％程度吸蔵され、９５０ｓｅｃ経過時以降０．７８ｗｔ％前後の吸蔵量を維持している。また、図示してはいないが、温度条件として約１５０℃程度を下回ると、吸蔵速度の低下が見られるようになり、ＣＯによる悪影響が見られた。
【００２５】
《実施例２》
内容積１０００ｍｌの反応容器に粒径３８μｍ以下（４００メッシュ以下）の水素吸蔵合金ＬａＮｉ4.7Ａｌ0.3１００ｇを入れ、これに１０ｗｔ％フッ化水素酸水溶液５００ｍｌを投入し、約１０分間撹拌した。次いで溶液を分離した後、温度１５０℃に設定した電気炉中で、１時間、加熱しながら窒素ガスで反応容器内のパージを行い、フッ化処理水素精製用水素吸蔵合金「ＬａＮｉ4.7Ａｌ0.3」を得た。この合金について実施例１と同様に水素吸蔵速度試験を実施したところ、実施例１とほぼ同様な結果が得られた。
【００２６】
【発明の効果】
本発明によれば、フッ化処理した希土類系ＡＢ5 型合金における少なくともＢサイトの一部を原子比で０．１〜１．５のＡｌで置換した希土類系ＡＢ5 型水素吸蔵合金を温度１５０〜３５０℃という高温域において使用することにより、ＣＯの影響がなく、速い速度で水素を分離精製、吸蔵させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＬａＮｉ系合金について、水素含有ガス中にＣＨ4、ＣＯ2、ＣＯが含まれている場合の吸蔵速度の測定結果を示す図（温度６０℃）。
【図２】本発明におけるフッ化処理希土類系ＡＢ5 型水素精製用水素吸蔵合金の使用態様例を示す図（バッチ式）。
【図３】本発明におけるフッ化処理希土類系ＡＢ5 型水素精製用水素吸蔵合金の使用態様例を示す図（通気式）。
【図４】本発明におけるフッ化処理水素精製用水素吸蔵合金「ＬａＮｉ4Ａｌ1」の水素吸蔵試験結果を示すグラフ図（２００℃）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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