(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカとトリメチルシリル化剤とを、分圧が４〜２０ｋＰａの水蒸気の存在下で反応させることを特徴とする疎水性シリカの製造方法。
【請求項２】
トリメチルシリル化剤の分圧が３０〜１５０ｋＰａであることを特徴とする請求項１記載の疎水性シリカの製造方法。
【請求項３】
トリメチルシリル化剤が、ヘキサメチルジシラザンである請求項１または請求項２記載の疎水性シリカの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、疎水性シリカ粉末の製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シリカの表面は、シラノール基で覆われており、親水性を示す。そのため、シリカは、液体樹脂やゴム等の充填材として使用した際に、分散性が悪かったり、加工後において吸湿し機械的強度を低下させることがあった。また、こうした吸湿性の高さから、粘度の経時安定性が悪い問題もあった。従って、シリカの表面を各種有機化合物で処理して疎水化し、上記問題点を改善することが広く試みられている。
【０００３】
例えば、シリカの表面をシリコーンオイルで被覆すると、極めて疎水性の強いシリカが得られることが知られている。この方法によれば、水−メタノールの比を変えて該溶液に対する粉体の浮遊割合を測定する方法によって求められる疎水化度において、浮遊量０％となるメタノール濃度が７０容量％程度という極めて高い疎水性を有するシリカを得ることが可能である。しかしながら、この方法では、シリコーンオイルの大部分はシリカ表面に物理的な吸着により付着しているだけであるため、これらはシリカ表面から離脱し易く、樹脂の充填材等として使用した際において、上記優れた疎水性の効果が思うように発揮されないことが多かった。
【０００４】
こうしたことから、シリカ表面のシラノール基に有機化合物を反応させ、該有機化合物から導かれる疎水性基をシリカ表面に化学的に結合させることが、有利な方法として行われている。例えば、特公昭３８−２２１２９号公報には、シリカと低沸点のオルガノシロキサン類とを反応させることが記載され、その反応条件として、加温や加圧下で該オルガノシロキサン類を気体の状態で反応させることも記載されている。しかしながら、こうしたシリカと有機珪素化合物との反応は反応性が低く、得られるシリカは、十分な疎水性を有していないものであった。
【０００５】
そのため、シリカと有機珪素化合物との反応性を向上させるために、該反応を水の存在下で行うことが特開昭５６−４１２６３号公報等により提案されている。その際、水の存在量は、十分な反応性で反応を行うためには、かなりの量存在させることが有利であると考えられていたため、実施例等では分圧として４０〜１００ｋＰａ程度存在する量で反応を行うのが一般的であった。しかして、このような条件で上記疎水化反応を行った場合、得られる疎水性シリカは、部分的には前記方法により測定される疎水化度において浮遊量０％となるメタノール濃度が６０容量％以上になるような高い疎水性を有するシリカを得ることが可能であるが、一方でこうした疎水化の反応性にバラツキが生じ、充分に疎水化されていないものも相当量含まれてしまうものであった。従って、上記方法による疎水化度の測定において、浮遊量０％のときのメタノール濃度と浮遊量９０％のときのメタノール濃度の差が１０％以上になる広い疎水化度分布を有するものが得られていた。そうして、このように得られる疎水性シリカの疎水化度が均一でない場合、これを前記した用途に使用しても、今一歩満足できる効果が得られなかった。
【０００６】
一方、高い反応性で均一に疎水化された疎水性シリカを得る方法として、特開平４−２０４７５０号公報において、溶媒で希釈したヘキサメチルジシラザンを沸点以下の温度でシリカに噴霧し、乾燥する方法が知られている。この方法によれば、条件によっては均一且つ高い疎水化度を有する疎水性シリカを得ることが可能であるが、この反応は、液体−固体反応であるため、乾燥工程において、液に触れたシリカが凝集し易いものであった。従って、十分な解砕工程を設けなければ、これを樹脂に分散させた場合などには、粗大な凝集粒子により樹脂組成物に白濁が生じる大きな問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
以上から、高く且つ均一な疎水化度を有する疎水性シリカを、凝集粒子を生じさせることなく製造することが大きな課題であった。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題に鑑み鋭意研究を続けてきた。その結果、シリカとトリメチルシリル化剤とを、水蒸気の存在下で反応させるに際して、該水蒸気の分圧を特定の範囲にすれば、上記の課題が解決できることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、シリカとトリメチルシリル化剤とを、分圧が４〜２０ｋＰａの水蒸気の存在下で反応させることを特徴とする疎水性シリカの製造方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明においてシリカは、特に制限されるものではなく公知のものが使用され、通常、湿式法又は乾式法により得られる無定形シリカが使用される。好適には、ハロゲノシランの火炎分解や加水分解で製造される乾式シリカであるのが好ましい。また、これらのシリカは溶融されたものであっても良い。こうしたシリカは、比表面積が５〜５００ｍ2／ｇであり、見掛比重が１５〜２００ｇ／ｌ、平均一次粒子径が７〜５００ｎｍのものが好適に使用できる。また、これらのシリカは、含水率が０．１〜１０重量％のものが好ましい。さらに、単位面積当たりの表面のＯＨ基が、１．０〜５．０個／ｎｍ2、好適には１．０〜２．５個／ｎｍ2のものを用いるのが好ましい。
【００１１】
また、本発明において、上記シリカと反応させるトリメチルシリル化剤は、シリカ表面にトリメチルシリル基が導入可能なものが制限なく使用できる。具体的には、
（（ＣＨ3）3Ｓｉ）2ＮＲ
〔式中、Ｒは水素または低級アルキル基である〕、又は
（ＣＨ3）3ＳｉＹ
〔式中、Ｙはハロゲン原子、−ＯＨ、−ＯＲ’、または−ＮＲ’2、から選ばれる基（Ｒ’は上記Ｒと同じである）である〕
で示される化合物が好ましい。ここで、上記化合物において、Ｒの低級アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜５、好適には炭素数１〜３のもの、特にメチル基が好ましい。また、Ｙのハロゲン原子は、塩素、フッ素、臭素、ヨウ素等が挙げられ、特に塩素が好ましい。上記（（ＣＨ3）3Ｓｉ）2ＮＲで示されるトリメチルシリル化剤を例示すれば、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ−メチル−ヘキサメチルジシラザン、Ｎ−エチル−ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチル−Ｎ−プロピルジシラザン等が挙げられ、反応性の良さからヘキサメチルジシラザンを用いるのが特に好適である。
【００１２】
他方、（ＣＨ3）3ＳｉＹで示されるトリアルキルシリル化剤を例示すれば、トリメチルクロロシラン、トリメチルシラノール、メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、プロポキシトリメチルシラン、ジメチルアミノトリメチルシラン、ジエチルアミノトリメチルシラン等が挙げられ、反応性の良さからトリメチルシラノールを用いるのが特に好適である。
【００１３】
ここで、使用する疎水化剤が、上記トリメチルシリル化剤以外の、さらに高炭素数のトリアルキルシリル基を導入させるものの場合、シリカ表面への反応性が低下し、十分な疎水化度を有するシリカを得ることが難しくなる。
【００１４】
本発明では、上記シリカとトリメチルシリル化剤とを、水蒸気の存在下で反応させる。本発明は、かかる反応に際して、該水蒸気の分圧を４〜２０ｋＰａ、好適には５〜１５ｋＰａにした点に最大の特徴を有する。即ち、前記したとおり水蒸気の存在下でシリカとトリメチルシリル化剤とを反応させた場合、反応性は大きく向上するが、通常、該反応に際して行われているような高い水蒸気分圧とした場合では、疎水化反応の均一性が充分でなくなる。これに対して、上記特定の水蒸気分圧で反応を実施した場合、反応の均一性が大きく向上し、得られる疎水性シリカは、高い疎水化度を有するだけでなく、こうした疎水化度の分布においても極めて均一性の高いものになる。
【００１５】
ここで、水蒸気分圧が４ｋＰａより小さいと疎水化度が上がらず、かつ疎水化度の分布も広がる。一方、水蒸気分圧が２０ｋＰａより大きくなっても、疎水化度の分布が広がり、その均一性が損なわれる。
【００１６】
また、本発明において、上記シリカとトリメチルシリル化剤との反応は、短い反応時間でより疎水化度の高いシリカを得る場合には、トリメチルシリル化剤の気相の分圧が５０〜２００ｋＰａ、好適には８０〜１５０ｋＰａになるような条件下で行うのが好ましい。
【００１７】
さらに、本発明において、上記反応は、トリメチルシリル化剤と水蒸気のみからなる雰囲気で反応を実施しても良いが、通常は、これらを、窒素、ヘリウム等の不活性ガスにより希釈して反応に供するのが一般的である。その場合、反応雰囲気の全圧は、１５０〜５００ｋＰａ、好適には１５０〜２５０ｋＰａであるのが一般的である。
【００１８】
なお、本発明においては、シリカとトリメチルシリル化剤との反応性をより高めるため、必要に応じてアンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン等の塩基性ガス、好適にはアンモニアを反応雰囲気中に共存させても良い。こうした塩基性ガスの分圧は、１〜１００ｋＰａであるのが好適である。
【００１９】
シリカとトリメチルシリル化剤との反応温度は、疎水化反応の反応性の良好さやトリメチルシリル化剤の分解の危険性を勘案すると１３０〜３００℃、好適には１５０〜２５０℃であるのが好ましい。一般には、上記範囲において反応温度が高いほど、得られるシリカの疎水性が高くなる傾向がある。
【００２０】
こうしたシリカの疎水化反応は、以上の各反応条件が、各々満足されていれば如何なる形式で実施されても良く、予め、上記要件が満足されるようにトリメチルシリル化剤と水とを、シリカが充填された反応器に仕込み反応を実施しても良いし、上記要件が満足されるようにトリメチルシリル化剤と水とを、シリカが充填された反応器に連続的または間欠的に供給しながら反応を実施しても良い。反応器は、通常、オートクレーブ等の耐圧性の密閉容器を用いて反応を行うのが好適である。また、シリカは、固定床式で反応させても良いが、好適には撹拌により流動させた状態で反応させるのが好ましい。
【００２１】
なお、上記水蒸気の分圧の要件は、その反応期間の実質的全域に渡って満足されていれば、短期間該要件を外れる期間があっても、本発明では許容される。好適には、反応開始から反応終了までの期間において、その８０％、好適には９０％が上記条件で反応が行われるのが好ましい。特に、炭素含有量が飽和量に達するまで疎水化反応を行う場合には、該飽和量の５０％まで反応が進んだ段階から飽和量にほぼ達する段階までの期間は、上記条件で反応を行うのが好適である。同様にトリメチルシリル化剤も、前記好適な分圧が反応期間の実質的全域に渡って満足されているのが好ましい。反応時間は、通常、２０〜１２０分、好適には３０〜６０分から採択される。
【００２２】
反応終了後、過剰の処理剤及び副生物は、混合機系を開放脱圧し、チッソガス洗浄するのが好ましい。
【００２３】
以上により得られる疎水性シリカは、トリメチルシリル基が表面に化学結合しており、それにより表面が疎水性を呈している。そして、疎水化度の分布の均一性が極めて高く、前記した水−メタノールの比を変えて該溶液に対する粉体の浮遊割合を測定する方法によって求められる、浮遊量０％と浮遊量９０％のときのメタノール濃度の差が７％以下、好適には５％以下と著しく小さい。また、該方法によって求められる、浮遊量０％となるメタノール濃度が６０容量％以上、好適には６２容量％以上の高い疎水化度を有するものを得ることが可能である。
【００２４】
本発明の方法により得られる疎水性シリカにおいて、トリメチルシリル基の導入量は、１１００℃の温度下、酸素雰囲気でＣＯ2に熱分解することにより求められる炭素含有量が０．５〜１０重量％、好適には１〜５重量％であるのが好ましい。また、これらトリメチルシリル基は、トリメチルシリル化剤をシリカにさらに反応させても、上記炭素含有量がそれ以上増加しない飽和量に実質的に達するまで、導入されているのが好ましい。さらに、本発明の疎水性シリカは、単位面積当たりの表面のＯＨ基数が０．２〜０．５個／ｎｍ2程度であるのが一般的である。なお、上記飽和量まで疎水化された疎水性シリカは、トリメチルシリル基により、その表面のほとんどが覆われていると推定される。従って、上記数程度に表面にＯＨ基が残存していたとしても、これは、該疎水性基によりブロックされ、その高い疎水化度には殆ど影響を及ぼさないと考えられる。
【００２５】
さらに、本発明の方法で得られる疎水性シリカは、粗大な凝集粒子をほとんど含んでいない。具体的には、メタノール２００ｍｌにシリカ０．８ｇを混合し超音波分散（１２５Ｗ）を３０秒行った後、標準ふるいにて２０μｍ上に残ったシリカの割合を求めた場合、粒子径２０μｍ以上の粗大凝集粒子の含有量は１５重量％以下、より好適には１０重量％以下のものを得ることが可能である。
【００２６】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、高い反応性でシリカとトリメチルシリル基を反応させることが可能であり、且つその反応の均一性も極めて良好である。しかも、気相反応であるため、粗大な凝集粒子が過剰に生じることもない。従って、得られる疎水性シリカは、高い疎水化度と均一な疎水化度の分布を有し、且つ粗大凝集粒子の含有量も極めて少ないものになる。
【００２７】
従って、このような疎水性シリカは、液体樹脂やゴム等の増粘剤や補強充填剤として有用であり、分散性が極めてよく、吸湿性の低さから保存時の粘度の経時安定性が大きく改善される。また、粉体塗料や電子写真用トナー等の粉体系においても、混合することにより、当該粉体の流動性の改善、固結防止、帯電調整等に安定した効果を発揮する。
【００２８】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例における各種の物性の測定は以下の方法により実施した。
【００２９】
１）炭素含有量
疎水性シリカを、１１００℃の温度下、酸素雰囲気中でシリカ表面に化学結合する疎水性基をＣＯ2に熱分解した後、微量炭素分析装置（Horiba製「EMIAー110」）により、シリカの含有する炭素含有量を求めた。なお、疎水化反応の再現性からみた炭素含有量の有効数字は０．１重量％である。
【００３０】
２）疎水化度（Ｆ0）
試料０．５ｇに、メタノールと水の混合溶液（２５℃）１００ｍｌを加え、シエーカーで３０分間振り混ぜた後１晩静置し該溶液に対する粉体の浮遊割合を測定する。水−メタノールの比を変えて上記操作を行い、浮遊量が０％となるメタノール濃度(容量％)を疎水化度（Ｆ0）として求めた。
【００３１】
３）疎水化度分布（Ｆ0−Ｆ90）
試料０．５ｇに、メタノールと水の混合溶液（２５℃）１００ｍｌを加え、シェーカーで３０分間振り混ぜた後１晩静置し該溶液に対する粉体の浮遊割合を測定する。水−メタノールの比を変えて上記操作を行ない、浮遊量０％（Ｆ0）と浮遊量９０％（Ｆ90）を測定し、その差を疎水化度分布（Ｆ0−Ｆ90）として求めた。
【００３２】
４）粗大凝集粒子の含有量
メタノール２００ｍｌにシリカ０．８ｇを混合し超音波分散（１２５Ｗ）を３０秒行った後、標準ふるいにて２０μｍ上に残ったシリカを乾燥し、その割合から求めた。
【００３３】
３）増粘作用
疎水性シリカのエポキシ樹脂に対する増粘作用を調べた。エポキシ樹脂「エピコートＲ８１９」（油化シエル社製）１８０ｇに、疎水性シリカ７．２ｇを３０００回転／分で２分間、デイソルバーを用いて分散させ、分散直後の初期粘度と３０日後の粘度を、２５℃でブルックフイールド粘度計（スピンドル４）により測定した。
【００３４】
実施例１〜３
２リットルの撹拌機付きオートクレーブに、５０ｇの乾式シリカ（商品名：レオロシールＱＳ３０、比表面積３００ｍ2／ｇ、吸着水分０．４％、表面ＯＨ数１．５個／ｎｍ2、（株）トクヤマ製）を装入し、撹拌による流動化状態において、２００℃に加熱した。反応器内部を窒素ガスで置換した後、水を水蒸気分圧が５、１０、及び１５ｋＰａとなるように各供給して（窒素ガスの各分圧は９３、８８、及び８３ｋＰａ）して反応器を密閉し、さらにヘキサメチルジシラザンを分圧が１３０ｋＰａになるように内部に各噴霧し、シリカの流動化状態でトリメチルシリル化反応を開始した。なお、上記反応において、反応開始当初の雰囲気の全圧はそれぞれ２２８ｋＰａであった。この反応は、いずれも反応開始７分で、シリカの炭素含有量がそれ以上ほとんど増加しない飽和量にほぼ達した。
【００３５】
上記反応を６０分間継続した後、反応を終了した。反応終了時のヘキサメチルジシラザンの分圧は７０ｋＰａであり、水蒸気分圧はほとんど変化しなかった。
【００３６】
反応終了後、疎水性シリカからの過剰のヘキサメチルジシラザン及び副生物の除去は、オートクレーブを開放脱圧した後、チッソ気流による洗浄を行うことにより実施した。得られた疎水性シリカの物性を測定し表１に示した。
【００３７】
なお、水蒸気分圧が５ｋＰａであった疎水性シリカについて、疎水化度分布（Ｆ0−Ｆ90）を測定する際に求めた水−メタノールの比と浮遊量の関係を、図１として示した。
【００３８】
【表１】
0004321901.tif 000002
【００３９】
比較例１〜４
２リットルの撹拌機付きオートクレーブに５０ｇの乾式シリカ（商品名：レオロシールＱＳ３０）を装入し、撹拌による流動化状態において、２００℃に加熱した。反応器内部を窒素ガスで置換した後、水を水蒸気分圧が２、３０、５０、及び９８ｋＰａとなるように各供給して（窒素ガスの各分圧は９６、６８、４８、及び０ｋＰａ）して反応器を密閉し、さらにヘキサメチルジシラザンを分圧が１３０ｋＰａになるように内部に各噴霧し、シリカの流動化状態でトリメチルシリル化反応を開始した。なお、上記反応において、反応開始当初の雰囲気の全圧はそれぞれ２２８ｋＰａであった。この反応は、いずれも反応開始７分で、それぞれシリカの炭素含有量がそれ以上ほとんど増加しない飽和量にほぼ達した。
【００４０】
上記反応を６０分間継続した後、反応を終了した。反応終了時のヘキサメチルジシラザンの分圧は７０ｋＰａであり、水蒸気分圧はほとんど変化しなかった。
【００４１】
反応終了後、疎水性シリカからの過剰のヘキサメチルジシラザン及び副生物の除去は、オートクレーブを開放脱圧した後、チッソ気流による洗浄を行うことにより実施した。得られた疎水性シリカの物性を測定し表２に示した。
【００４２】
なお、上記比較例１〜４と前記実施例１〜３の結果における、水蒸気分圧と疎水化度分布（Ｆ0−Ｆ90）の関係を、図２として示した。図２に示されるように、水蒸気分圧が本願発明での範囲において、得られる疎水性シリカの疎水化度分布（Ｆ0−Ｆ90）は特異的に小さくなる結果であった。
【００４３】
【表２】
0004321901.tif 000003
【００４４】
比較例５
２リットルの撹拌機付きオートクレーブに５０ｇの乾式シリカ（商品名：レオロシールＱＳ３０）を装入し、撹拌による流動化状態において、１２０℃に加熱し、２時間保持した。反応器内部を窒素ガスで置換した後、ヘキサメチルジシラザン５．０ｇをテトラヒドロフラン２０ｇに溶解した混合液を５分かけて徐々に加え、１０分間撹拌後１２０℃の恒温槽で２時間処理した。得られた疎水性シリカの物性を測定し表３に示した。
【００４５】
【表３】
0004321901.tif 000004
【００４６】
実施例４
２リットルの撹拌機付きオートクレーブに５０ｇの乾式シリカ（商品名：レオロシールＱＳ３０）を装入し、撹拌による流動化状態において、２００℃に加熱した。反応器内部を窒素ガスで置換した後、水を水蒸気分圧が１５ｋＰａとなるように供給して（窒素ガスの分圧は８３ｋＰａ）して反応器を密閉し、さらにヘキサメチルジシラザンを分圧が９０ｋＰａになるように内部に各噴霧し、シリカの流動化状態でトリメチルシリル化反応を開始した。なお、上記反応において、反応開始当初の雰囲気の全圧は１８８ｋＰａであった。この反応は、反応開始７分で、シリカの炭素含有量がそれ以上ほとんど増加しない飽和量にほぼ達した。
【００４７】
上記反応を６０分間継続した後、反応を終了した。反応終了時のヘキサメチルジシラザンの分圧は３０ｋＰａであり、水蒸気分圧はほとんど変化しなかった。
【００４８】
反応終了後、疎水性シリカからの過剰のヘキサメチルジシラザン及び副生物の除去は、オートクレーブを開放脱圧した後、チッソ気流による洗浄を行うことにより実施した。得られた疎水性シリカの物性を測定し表４に示した。
【００４９】
【表４】
0004321901.tif 000005
【００５０】
参考実験例１、２
２リットルの撹拌機付きオートクレーブに５０ｇの乾式シリカ（商品名：レオロシールＱＳ３０）を装入し、撹拌による流動化状態において、それぞれ１５０と２５０℃に加熱した。反応器内部を窒素ガスで置換した後、水を水蒸気分圧が１５ｋＰａとなるように供給して（窒素ガスの分圧は８３ｋＰａ）して反応器を密閉し、さらにヘキサメチルジシラザンを分圧が９０ｋＰａになるように内部に各噴霧し、シリカの流動化状態でトリメチルシリル化反応を開始した。なお、上記反応において、反応開始当初の雰囲気の全圧は１８８ｋＰａであった。この反応は、それぞれ反応開始１０分と５分で、シリカの炭素含有量がそれ以上ほとんど増加しない飽和量にほぼ達した。
【００５１】
上記反応を６０分間継続した後、反応を終了した。反応終了時のヘキサメチルジシラザンの分圧は３０ｋＰａであり、水蒸気分圧はほとんど変化しなかった。
【００５２】
反応終了後、疎水性シリカからの過剰のヘキサメチルジシラザン及び副生物の除去は、オートクレーブを開放脱圧した後、チッソ気流による洗浄を行うことにより実施した。
【００５４】
実施例５、６
実施例２において、乾式シリカとして「レオロシールＱＳ１０」（比表面積１３０ｍ２／ｇ、吸着水分０．３重量％、表面ＯＨ数１．５個／ｎｍ２、見掛比重５０ｇ／ｌ、平均一次粒子径が１６ｎｍ、（株）トクヤマ製）及び「レオロシールＱＳ４０」（比表面積３８０ｍ２／ｇ、吸着水分０．５重量％、表面ＯＨ数１．５個／ｎｍ２、見掛比重５０ｇ／ｌ、平均一次粒子径が７ｎｍ、（株）トクヤマ製）を用いて、実施例２と同様に実施した。いずれの反応も、反応開始７分でシリカの炭素含有量がそれ以上増加しない飽和量に達した。得られた疎水性シリカの物性を測定し表５に示した。
【００５５】
【表５】
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【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１で製造された疎水性シリカについて、疎水化度分布（Ｆ0−Ｆ90）を測定する際に求めた水−メタノールの比と浮遊量の関係を示す図である。
【図２】図２は、実施例１〜３及び比較例１〜４で製造された各疎水性シリカにおける、水蒸気分圧と疎水化度分布（Ｆ0−Ｆ90）の関係をを示す図である。
【図１】
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【図２】
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