(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロパンまたはイソブタンの気相接触アンモ酸化反応に用いる触媒であって、下記の一般組成式で表されることを特徴とする酸化物触媒；
Ｍｏ1ＶaＮｂbＸcＺdＥeＯn     （１）
（式中、成分ＸはＴｅおよびＳｂから選ばれる少なくとも１種以上の元素、成分ＺはＹｂ、Ｄｙ、Ｅｒから選ばれる少なくとも１種以上の元素、成分ＥはＰｒ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｔｍ、ＬｕおよびＳｃから選ばれる少なくとも１種以上の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｎはＭｏ１原子当たりの原子比を表し、ａは０．１≦ａ≦１、ｂは０．０１≦ｂ≦１、ｃは０．０１≦ｃ≦１、ｄは０≦ｄ≦０．１、ｅは０≦ｅ≦０．１、ｄ＋ｅは０．００１≦ｄ＋ｅ≦０．１、そしてｎは構成金属の原子価によって決まる数である。）
【請求項２】
成分ＸがＴｅである請求項１に記載の酸化物触媒。
【請求項３】
成分ＺのＭｏ１原子当たりの原子比ｄが、０．００１≦ｄ≦０．１である請求項１または請求項２に記載の酸化物触媒。
【請求項４】
成分ＺがＹｂである請求項１〜３のいずれかに記載の酸化物触媒。
【請求項５】
該酸化物触媒が、触媒構成元素の酸化物とシリカの全重量に対し、ＳｉＯ2換算で２０〜６０重量％のシリカに担持されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の酸化物触媒。
【請求項６】
プロパンまたはイソブタンを気相接触アンモ酸化反応させ、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルを製造するにあたり、下記の一般組成式で示される酸化物触媒を用いることを特徴とするアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの製造方法；
Ｍｏ1ＶaＮｂbＸcＺdＥeＯn     （１）
（式中、成分ＸはＴｅおよびＳｂから選ばれる少なくとも１種以上の元素、成分ＺはＹｂ、Ｄｙ、Ｅｒから選ばれる少なくとも１種以上の元素、成分ＥはＰｒ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｔｍ、ＬｕおよびＳｃから選ばれる少なくとも１種以上の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｎはＭｏ１原子当たりの原子比を表し、ａは０．１≦ａ≦１、ｂは０．０１≦ｂ≦１、ｃは０．０１≦ｃ≦１、ｄは０≦ｄ≦０．１、ｅは０≦ｅ≦０．１、ｄ＋ｅは０．００１≦ｄ＋ｅ≦０．１、そしてｎは構成金属の原子価によって決まる数である。）
【請求項７】
成分ＸがＴｅである酸化物触媒を用いることを特徴とする請求項６に記載のアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの製造方法。
【請求項８】
成分ＺのＭｏ１原子当たりの原子比ｄが、０．００１≦ｄ≦０．１である酸化物触媒を用いることを特徴とする請求項６または請求項７に記載のアクリロニトリルまたはメタクリロニトリル製造方法。
【請求項９】
成分ＺがＹｂである酸化物触媒を用いることを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載のアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの製造方法。
【請求項１０】
該酸化物触媒が、触媒構成元素の酸化物とシリカの全重量に対し、ＳｉＯ2換算で２０〜６０重量％のシリカに担持されていることを特徴とする請求項６〜９のいずれかに記載のアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロパンまたはイソブタンをアンモニアおよび酸素と気相接触させるアンモ酸化反応に用いる酸化物触媒、およびこれを用いるアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、プロピレンまたはイソブチレンをアンモニアおよび酸素と気相接触させるアンモ酸化反応によってアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルを製造する方法が良く知られているが、近年、プロピレンまたはイソブチレンに替わってプロパンまたはイソブタンをアンモニアおよび酸素と気相接触させるアンモ酸化反応によってアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルを製造する方法が着目されており、種々の新規触媒および反応方法が提案されている。
【０００３】
プロパンまたはイソブタンのアンモ酸化反応において、化学量論的には、反応したアンモニアのモル量と反応したプロパンまたはイソブタンのモル量は等しくなる。言い換えれば、反応したプロパンまたはイソブタンに対する反応したアンモニアのモル比は１である。しかし、一般的にアンモ酸化反応の原料のひとつであるアンモニアは、アンモ酸化反応の間、目的生成物であるアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルやアセトニトリル、青酸等の副生物に転化されるだけでなく、酸化によって窒素に分解される。このことは、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ  Ｇｅｎｅｒａｌ（ｖｏｌ．１５７，ＰＰ．１４３−１７２，１９９７）にも開示されている。
【０００４】
このため、プロパンまたはイソブタンのアンモ酸化反応に用いられる従来の触媒は、アンモ酸化反応の間、アンモニアの副生物への転化や窒素への分解が多いと、プロパンまたはイソブタンを基準にしたアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの収率（以下、プロパンまたはイソブタン基準のアクリロニトリルまたはメタクリロニトリル収率とする。）低下だけでなく、アンモニアを基準にしたアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの収率（以下、アンモニア基準のアクリロニトリルまたはメタクリロニトリル収率とする。）低下を引き起こすという問題点を有していた。
【０００５】
プロパンまたはイソブタン基準のアクリロニトリルまたはメタクリロニトリル収率は、供給する原料アンモニアを供給するプロパンまたはイソブタンのモル量より多くする、即ち、供給するプロパンまたはイソブタンに対する供給アンモニアのモル比を１より大きくする方法によって、増加させることができる。
しかし、言うまでもなく、この方法ではアンモニアが過剰に供給されるため、アンモニア基準のアクリロニトリルまたはメタクリロニトリル収率が更に減少し、原料アンモニアの利用効率も更に低下する。
【０００６】
アンモニアの価格は、プロパンまたはイソブタンとほぼ同等であるため、プロパンまたはイソブタンのアンモ酸化反応における供給アンモニアの量を増やすと、アンモ酸化反応によるアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの全体的な製造コストが増加する。
一方、供給アンモニアの量を減らすと、アンモニア基準のアクリロニトリルまたはメタクリロニトリル収率は増加する。しかし、従来の触媒は、供給アンモニアの量を減らすと、プロパンまたはイソブタン基準のアクリロニトリルまたはメタクリロニトリル収率が激減するという問題点を有していた。そのため、従来はプロパンまたはイソブタン基準のアクリロニトリルまたはメタクリロニトリル収率をほとんど損なうことなく、アンモニア基準のアクリロニトリルまたはメタクリロニトリル収率を向上させることは不可能であった。
【０００７】
よって、プロパンまたはイソブタンのアンモ酸化反応による効率的かつ経済的なアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの製造の為には、プロパンまたはイソブタン基準のアクリロニトリルまたはメタクリロニトリル収率をほとんど損なうことなく、アンモニア基準のアクリロニトリルまたはメタクリロニトリル収率を向上させるために、アンモ酸化反応中のアンモニアの副生物への転化や窒素への分解をできる限り抑制することが非常に有効であった。
【０００８】
プロパンまたはイソブタンのアンモ酸化反応に用いられる触媒や製法については、多くの提案がなされている。
例えば、Ｍｏ−Ｖ−Ｎｂ−Ｔｅを含む酸化物触媒が、米国特許第５、０４９、６９２号公報、米国特許第５、２３１、２１４号公報、米国特許第５、４７２、９２５号公報、特開平７−１４４１３２号公報、特開平８−５７３１９号公報および特開平８−１４１４０１号公報などに開示されている。
【０００９】
また、欧州特許第７６７１６４Ａ１号公報には、Ｍｏ−Ｖ−Ｓｂ−Ｘ系酸化物触媒が記載されており、成分ＸとしてＮｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｂ、Ｉｎ、Ｃｅ、アルカリ金属およびアルカリ土類金属が挙げられている。
上記先行技術のうち、米国特許第５、０４９、６９２号公報、特開平７−１４４１３２号公報、特開平８−５７３１９号公報および特開平８−１４１４０１号公報には、触媒を構成する元素として、Ｍｏ−Ｖ−Ｎｂ−Ｔｅ以外の元素も挙げられているが、Ｍｏ−Ｖ−Ｎｂ−Ｔｅ以外の元素を含む触媒をプロパンまたはイソブタンのアンモ酸化反応に用いた具体例は記載されていない。
【００１０】
また、米国特許第５、２３１、２１４号公報は、Ｍｏ−Ｖ−Ｎｂ−Ｔｅ−Ｘ系酸化物触媒が記載されており、成分ＸとしてＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｗ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、ＬａおよびＣｅが挙げられているが、実施例として記載されているのは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｐｄである。
【００１１】
これらの公報に開示された触媒は、未だ、プロパンまたはイソブタン基準のアクリロニトリルまたはメタクリロニトリル収率が不十分なだけでなく、アンモニア基準の収率がさらに不十分であった。
一方、米国特許第５、４７２、９２５号公報は、２種類の触媒を開示している。１つはＭｏ−Ｖ−Ｔｅ−Ｘ複合酸化物（ここで成分Ｘ＝Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｂ、Ｂｉ、ＢおよびＣｅ）からなる触媒（以下、触媒Ａとする。）で、もう１つは、触媒Ａの複合酸化物に、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｂ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｇｅ、ＹおよびＰｂの特定の元素群から選ばれる少なくとも１つ以上の元素を含む化合物を後から添加混合してなる酸化物触媒（以下、触媒Ｂとする。）である。
【００１２】
該公報では、触媒Ａとして、Ｍｏ−Ｖ−Ｎｂ−Ｔｅの４元素から成る酸化物触媒を用いた例が記載されているが、この場合、プロパンまたはイソブタンに対するアンモニアの供給モル比を下げると、アンモニア基準のニトリル収率は向上するものの、その向上率が不十分である上に、プロパンまたはイソブタン基準のニトリル収率が大幅に低下するという問題点を有していた。
【００１３】
また、触媒Ｂとして、Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ−Ｎｂ−ＯとＳｂ2Ｏ4との混合触媒を用いた場合には、アンモニアのプロパンに対するモル比を下げても、プロパン基準のアクリロニトリル収率が向上する例や、プロパン基準のアクリロニトリル収率は低下するが、アンモニア基準の収率は大きく向上する例が記載されている。
しかし、該公報記載の技術には、上記触媒Ｂを得るために、複雑で扱いにくい製法を必要とするという問題点があった。具体的な触媒製法は、Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ−Ｎｂを含む酸化物をタブレットに成形後、粉砕・分級して、窒素ガス流通下で焼成し、更に粉砕して得られる微小粒体にＳｂ2Ｏ4を混合し、得られた混合物をタブレットに成形し、次いで、これを粉砕・分級して、最後に、得られた分級粉体を窒素ガス流通下に焼成して混合触媒Ｂを得るというものである。よって、この様な複雑な製法を必要とする触媒Ｂは商業的な点から非常に不利なものであった。
【００１４】
以上の点から、プロパンまたはイソブタン基準のニトリル収率をほとんど損なうことなく、アンモニア基準のニトリル収率を大きく向上でき、かつ、容易に製造できる改良されたアンモ酸化用触媒の開発が切望されていた。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第１の目的は、プロパンまたはイソブタン基準のニトリル収率をほとんど損なうことなく、アンモニア基準のニトリル収率を大きく向上できる、即ち、原料アンモニアの効率的な利用と原料のプロパンまたはイソブタンの効率的な利用を同時に達成することのできるアクリロニトリルまたはメタクリロニトリル製造用の新規な酸化物触媒を提供することである。
【００１６】
更に本発明の第２の目的は、上記の優れた触媒を用いて、プロパンまたはイソブタンを気相接触アンモ酸化反応させ、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルを製造する方法を提供することである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、プロパンまたはイソブタンの気相接触アンモ酸化反応に用いる触媒について鋭意検討した結果、ＴｅおよびＳｂから選ばれる少なくとも１種類以上の元素、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、そして、Ｙｂ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｔｍ、ＬｕおよびＳｃから選ばれる少なくとも１種以上の元素からなる酸化物を触媒として用いることによって、上記課題が解決されることを見いだし、本発明をなすに至った。
【００１８】
即ち、本発明は、
（１）プロパンまたはイソブタンの気相接触アンモ酸化反応に用いる触媒であって、下記の一般組成式で表されることを特徴とする酸化物触媒、
Ｍｏ1ＶaＮｂbＸcＺdＥeＯn     （１）
（式中、成分ＸはＴｅおよびＳｂから選ばれる少なくとも１種以上の元素、成分ＺはＹｂ、Ｄｙ、Ｅｒから選ばれる少なくとも１種以上の元素、成分ＥはＰｒ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｔｍ、ＬｕおよびＳｃから選ばれる少なくとも１種以上の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｎはＭｏ１原子当たりの原子比を表し、ａは０．１≦ａ≦１、ｂは０．０１≦ｂ≦１、ｃは０．０１≦ｃ≦１、ｄは０≦ｄ≦０．１、ｅは０≦ｅ≦０．１、ｄ＋ｅは０．００１≦ｄ＋ｅ≦０．１、そしてｎは構成金属の原子価によって決まる数である。）
（２）成分ＸがＴｅである（１）に記載の酸化物触媒。
（３）成分ＺのＭｏ１原子当たりの原子比ｄが、０．００１≦ｄ≦０．１である（１）または（２）に記載の酸化物触媒。
（４）成分ＺがＹｂである（１）〜（３）のいずれかに記載の酸化物触媒。
（５）該酸化物触媒が、触媒構成元素の酸化物とシリカの全重量に対し、ＳｉＯ2換算で２０〜６０重量％のシリカに担持されていることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の酸化物触媒。
（６）プロパンまたはイソブタンを気相接触アンモ酸化反応させ、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルを製造するにあたり、下記の一般組成式で示される酸化物触媒を用いることを特徴とするアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの製造方法、
Ｍｏ1ＶaＮｂbＸcＺdＥeＯn     （１）
（式中、成分ＸはＴｅおよびＳｂから選ばれる少なくとも１種以上の元素、成分ＺはＹｂ、Ｄｙ、Ｅｒから選ばれる少なくとも１種以上の元素、成分ＥはＰｒ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｔｍ、ＬｕおよびＳｃから選ばれる少なくとも１種以上の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｎはＭｏ１原子当たりの原子比を表し、ａは０．１≦ａ≦１、ｂは０．０１≦ｂ≦１、ｃは０．０１≦ｃ≦１、ｄは０≦ｄ≦０．１、ｅは０≦ｅ≦０．１、ｄ＋ｅは０．００１≦ｄ＋ｅ≦０．１、そしてｎは構成金属の原子価によって決まる数である。）
（７）成分ＸがＴｅである酸化物触媒を用いることを特徴とする（６）に記載のアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの製造方法。
（８）成分ＺのＭｏ１原子当たりの原子比ｄが、０．００１≦ｄ≦０．１である酸化物触媒を用いることを特徴とする（６）または（７）に記載のアクリロニトリルまたはメタクリロニトリル製造方法。
（９）成分ＺがＹｂである酸化物触媒を用いることを特徴とする（６）〜（８）のいずれかに記載のアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの製造方法。
（１０）該酸化物触媒が、触媒構成元素の酸化物とシリカの全重量に対し、ＳｉＯ2換算で２０〜６０重量％のシリカに担持されていることを特徴とする（６）〜（９）のいずれかに記載のアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの製造方法に関するものである。
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の酸化物触媒は下記の一般組成式で表されるものである。
Ｍｏ1ＶaＮｂbＸcＺdＥeＯn     （１）
（式中、成分ＸはＴｅおよびＳｂから選ばれる少なくとも１種以上の元素、成分ＺはＹｂ、Ｄｙ、Ｅｒから選ばれる少なくとも１種以上の元素、成分ＥはＰｒ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｔｍ、ＬｕおよびＳｃから選ばれる少なくとも１種以上の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｎはＭｏ１原子当たりの原子比を表し、ａは０．１≦ａ≦１、ｂは０．０１≦ｂ≦１、ｃは０．０１≦ｃ≦１、ｄは０≦ｄ≦０．１、ｅは０≦ｅ≦０．１、ｄ＋ｅは０．００１≦ｄ＋ｅ≦０．１、そしてｎは構成金属の原子価によって決まる数である。）
Ｍｏ１原子当たりの原子比ａ〜ｅはそれぞれ、０．２≦ａ≦０．６、０．０５≦ｂ≦０．５、０．０５≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１、０．００１≦ｅ≦０．１、０．００５≦ｄ＋ｅ≦０．０５が好ましい。原子比ｄ、ｅについては、更に０．００５≦ｄ≦０．０５、０．００５≦ｅ≦０．０５が好ましい。
【００２０】
式（１）中の成分ＸはＴｅが好ましい。成分ＺはＹｂであることが好ましい。
本発明の酸化物触媒は、シリカ担持触媒であっても良い。本発明の酸化物触媒がシリカ担持触媒の場合、高い機械的強度を有するので、流動床反応器を用いたアンモ酸化反応に好適である。シリカ担体の含有量は、触媒構成元素の酸化物とシリカ担体から成るシリカ担持酸化物触媒の全重量に対して、ＳｉＯ2換算で２０〜６０重量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜４０重量％である。
【００２１】
本発明の酸化物触媒には、上記以外の元素から選ばれる成分Ｑが含まれていても何ら問題はない。例えば、Ｗ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｂｉおよびアルカリ土類金属等から選ばれる少なくとも一種以上の元素が含まれてもよい。本発明の酸化物触媒が成分Ｑを含む場合、成分Ｑの含有量は、Ｍｏ１原子当たりの原子比で０．１以下であることが好ましい。
【００２２】
本発明の酸化物触媒を製造するための成分金属の原料は特に限定されないが、例えば、下記の化合物を用いることができる。
ＭｏとＶの原料は、それぞれ、ヘプタモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ］とメタバナジン酸アンモニウム［ＮＨ4ＶＯ3］を好適に用いることができる。
【００２３】
Ｎｂ、Ｔｅ、Ｓｂの原料としては、それぞれ、ニオブ酸、ニオブの無機酸塩およびニオブの有機酸塩、テルル酸、アンチモン酸化物を用いることができる。
ニオブの原料に関しては、特にニオブ酸が良い。ニオブ酸はＮｂ2Ｏ5・ｎＨ2Ｏで表され、ニオブ水酸化物または酸化ニオブ水和物とも称される。
中でも、特願平９−２２２０４１号に記載されている様に、ジカルボン酸／ニオブのモル比が１〜４、アンモニア／ニオブモル比が２以下のＮｂ原料液を用いることが好ましい。
【００２４】
成分Ｚ（Ｙｂ、Ｄｙ、Ｅｒ）及び成分Ｅ（Ｐｒ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｔｍ、ＬｕおよびＳｃ）の原料は、これら元素の有機酸塩、硝酸塩、塩化物などを用いることができる。特に酢酸塩および硝酸塩が好ましい。
成分Ｑを含む場合は、原料として、これら元素の硝酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、水酸化物、酸化物、アンモニウム塩、炭酸塩などを用いることができる。
【００２５】
本発明の酸化物触媒は、一般的な方法で調製することができる。例えば、（１）原料混合液の調合工程、（２）工程（１）で得られた原料混合液を乾燥し、触媒前駆体を得る工程、（３）工程（２）で得られた触媒前駆体を焼成する工程の３つの工程を経て製造することができる。
以下に、工程（１）〜（３）からなる本発明の酸化物触媒の好ましい調製例を説明する。
（工程１：原料調合工程）
ヘプタモリブデン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウムおよびテルル酸の混合液（Ａ）を調製する。
【００２６】
アンチモンを用いる場合は、メタバナジン酸アンモニウム水溶液に三酸化二アンチモン粉末を分散したスラリーをリフラックス条件下に加熱して得た液に、ヘプタモリブデン酸アンモニウムを添加し、場合に応じて、更にテルル酸を添加して混合液（Ａ’）を調製する。
ニオブ酸とシュウ酸を水中で加熱撹拌して混合液（Ｂ）を調製する。
【００２７】
酸化物触媒の成分Ｚ（Ｙｂ、Ｄｙ、Ｅｒ）及び／または成分Ｅ（Ｐｒ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｔｍ、ＬｕおよびＳｃ）の原料化合物（例えば酢酸イッテルビウム）を含む混合液（Ｃ）を調製する。
更に、本発明のアンモ酸化用触媒が成分Ｑを含む場合は、成分Ｑの硝酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、水酸化物、酸化物、アンモニウム塩、炭酸塩などを水に溶解して混合液（Ｄ）を調製する。
【００２８】
目的とする組成に合わせて、混合液（Ａ）または混合液（Ａ’）、混合液（Ｂ）、混合液（Ｃ）、混合液（Ｄ）を好適に混合して、原料調合液を得る。
本発明のアンモ酸化用触媒がシリカ担持触媒の場合、シリカゾルを含むように原料調合液が調製される。シリカゾルの添加は、上記原料混合液の調製の間、いつ行われてもかまわない。
【００２９】
このようにして得られる原料調合液は均一な溶液の場合もあるが、大抵はスラリーである。
（工程２：乾燥工程）
原料調合工程で得られた原料調合液を噴霧乾燥法によって乾燥させ、乾燥粉体を得る。噴霧乾燥法における噴霧化は遠心方式、二流体ノズル方式または高圧ノズル方式を採用することができる。乾燥熱源は、スチーム、電気ヒーターなどによって加熱された空気を用いることができる。熱風の乾燥機入口温度は１５０〜３００℃が好ましい。
（工程３：焼成工程）
乾燥工程で得られた乾燥粉体を焼成することによって酸化物触媒を得る。焼成は窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなどの実質的に酸素を含まない不活性ガス雰囲気下、好ましくは、不活性ガスを流通させながら、５００〜７００℃、好ましくは５５０〜６５０℃で実施する。焼成時間は０．５〜２０時間、好ましくは１〜８時間である。
【００３０】
焼成は、回転炉、トンネル炉、管状炉、流動焼成炉等を用いて行うことができる。焼成は反復することができる。
焼成工程の前に、乾燥粉体を大気雰囲気下または空気流通下で２００〜４００℃、１〜５時間で前焼成することも好ましい。
このようにして製造された酸化物触媒の存在下、プロパンまたはイソブタンをアンモニアおよび酸素と気相接触反応させて、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルを製造する。
【００３１】
プロパンまたはイソブタンとアンモニアの供給原料は必ずしも高純度である必要はなく、工業グレードのガスを使用できる。
供給酸素源として空気、酸素を富化した空気または純酸素を用いることができる。更に、希釈ガスとしてヘリウム、アルゴン、炭酸ガス、水蒸気、窒素などを供給してもよい。
【００３２】
反応に供給するアンモニアのプロパンまたはイソブタンに対するモル比は０．３〜１．５、好ましくは０．８〜１．０である。本発明の酸化物触媒をプロパンまたはイソブタンのアンモ酸化に用いる場合は、従来の酸化物触媒を用いる場合に比べて相対的に小さい該モル比を適用することが可能である。
反応に供給する酸素のプロパンまたはイソブタンに対するモル比は０．１〜６、好ましくは０．５〜４である。
【００３３】
反応温度は３５０℃〜５００℃、好ましくは３８０℃〜４７０℃である。
反応圧力は０．５〜５ａｔｍ、好ましくは１〜３ａｔｍである。
接触時間は０．１〜１０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）、好ましくは０．５〜５（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）である。本発明において、接触時間は次式で決定される。
接触時間（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）＝（Ｗ／Ｆ）×２７３／（２７３＋Ｔ）
ここで
Ｗ＝充填触媒量（ｇ）
Ｆ＝標準状態（０℃、１atm）での原料混合ガス流量（Ｎｃｃ／ｓｅｃ） Ｔ＝反応温度（℃）
である。
【００３４】
反応方式は、固定床、流動床、移動床など従来の方式を採用できるが、反応熱の除去が容易な流動床反応器が好ましい。
また、本発明の反応は、単流式であってもリサイクル式であってもよい。
【００３５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の酸化物触媒について、触媒の調製実施例およびプロパンの気相接触アンモ酸化反応によるアクリロニトリルの製造実施例を用いて説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれら実施例に限定されるものではない。
尚、以下の実施例および比較例において、アンモニアのプロパンに対する供給比率（Ｒ）は次式で定義される。
【００３６】
Ｒ＝（供給したアンモニアのモル数）／（供給したプロパンのモル数）
更に、プロパンのアンモ酸化反応の成績は、次式で定義されるプロパン基準のアクリロニトリル収率（Ｙ（Ｃ3））、アンモニア基準のアクリロニトリル収率（Ｙ（ＮＨ3））を指標として評価した。
Ｙ（Ｃ3）（％）＝（生成したアクリロニトリルのモル数）／（供給したプロパンのモル数）×１００
Ｙ（ＮＨ3）（％）＝（生成したアクリロニトリルのモル数）／（供給したアンモニアのモル数）×１００
【００３７】
【実施例１】
（触媒の調製）
組成式がＭｏ1Ｖ0.34Ｎｂ0.14Ｔｅ0.24Ｙｂ0.01Ｏnで示される酸化物触媒を次のようにして調製した。
水１７００ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を３７４．１２ｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ4ＶＯ3〕を８４．５６ｇ、テルル酸〔Ｈ6ＴｅＯ6〕を１１７．１１ｇ加え、攪拌しながら約６０℃に加熱、溶解した後、約３０℃まで冷却して混合液Ａ−１を得た。
【００３８】
水５００ｇにＮｂ2Ｏ5として７６．６重量％を含有するニオブ酸を５１．１１ｇ、シュウ酸二水和物〔Ｈ2Ｃ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ〕を１００．２９ｇ加え、攪拌しながら約６０℃に加熱し溶解させたのち、約３０℃まで冷却した混合液Ｂ−１を得た。
水２８０ｇに酢酸イッテルビウム〔Ｙｂ（ＣＨ3ＣＯＯ）3・４Ｈ2Ｏ〕８．８９ｇを加え、攪拌しながら約６０℃に加熱、溶解した後、約３０℃まで冷却して溶解させた混合液Ｃ−１を得た。
【００３９】
得られた混合液Ｂ−１及びＣ−１を混合液Ａ−１に攪拌しながら順次添加し、原料調合液を得た。
得られた原料調合液を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体を得た。乾燥機の入口温度は２４０℃、そして出口温度は１４５℃であった。
【００４０】
得られた乾燥粉体を大気雰囲気下、２７５℃で２時間、前焼成して酸化物を得た。得られた酸化物８５ｇを直径１インチのＳＵＳ管に充填し、１５０Ｎｃｃ／ｍｉｎの窒素ガス流通下、６００℃で２時間焼成して触媒を得た。
（プロパンのアンモ酸化反応）
得られた酸化物触媒１ｇを内径１０ｍｍの固定床型反応管に充填し、反応温度４４０℃、反応圧力常圧下で混合ガスを接触時間１．０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）で通過させ、気相接触アンモ酸化反応を行った。
【００４１】
なお、混合ガスの組成はプロパン：アンモニア：酸素：ヘリウム＝１：１．２：２．８：１２のモル比（アンモニアのプロパンに対するモル比Ｒ＝１．２）であった。
次いで、混合ガスの組成がプロパン：アンモニア：酸素：ヘリウム＝１：１．０：２．８：１２のモル比（Ｒ＝１．０）になるように混合ガスを変えた以外は、上記と同じ反応条件で引き続きプロパンのアンモ酸化反応を行った。
【００４２】
最後に、混合ガスの組成がプロパン：アンモニア：酸素：ヘリウム＝１：０．８：２．８：１２のモル比（Ｒ＝０．８）になるように混合ガスを変えた以外は、上記と同じ反応条件で引き続きプロパンのアンモ酸化反応を行った。
Ｒ＝１．２、１．０、０．８のそれぞれの条件で得られた反応ガスの一部を分析し、得られた結果をＹ（Ｃ3）およびＹ（ＮＨ3）の２つの指標で評価した。結果を表１に示す。
【００４３】
【比較例１】
（触媒の調製）
組成式がＭｏ1Ｖ0.34Ｎｂ0.14Ｔｅ0.24Ｏnで示される酸化物触媒を酢酸イッテルビウム〔Ｙｂ（ＣＨ3ＣＯＯ）3・４Ｈ2Ｏ〕を用いなかった以外は実施例１と同様にして調製した。
（プロパンのアンモ酸化反応）
得られた酸化物触媒を用いて、実施例１と同じ条件下でプロパンの気相接触アンモ酸化反応を行った。得られた結果を表１に示す。
【００４４】
また、表１記載の結果をもとにして、実施例１及び比較例１におけるＹ（Ｃ3）とＹ（ＮＨ3）の関係を図１に示した。
【００４５】
【実施例２】
（触媒の調製）
組成式がＭｏ1Ｖ0.34Ｎｂ0.14Ｔｅ0.24Ｄｙ0.015Ｏnで示される酸化物触媒を、酢酸イッテルビウム〔Ｙｂ（ＣＨ3ＣＯＯ）3・４Ｈ2Ｏ〕に代え、酢酸ジスプロシウム〔Ｄｙ（ＣＨ3ＣＯＯ）3・４Ｈ2Ｏ〕を１３．０１ｇ用いた以外は実施例１と同様にして調製した。
（プロパンのアンモ酸化反応）
得られた酸化物触媒１ｇを内径１０ｍｍの固定床型反応管に充填し、反応温度４４０℃、反応圧力常圧下で混合ガスを接触時間１．０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）で通過させ、気相接触アンモ酸化反応を行った。
【００４６】
なお、混合ガスの組成はプロパン：アンモニア：酸素：ヘリウム＝１：１．０：２．８：１２のモル比（アンモニアのプロパンに対するモル比Ｒ＝１．０）であった。
次いで、混合ガスの組成がプロパン：アンモニア：酸素：ヘリウム＝１：０．８：２．８：１２のモル比（Ｒ＝０．８）になるように混合ガスを変えた以外は、上記と同じ反応条件で引き続きプロパンのアンモ酸化反応を行った。
【００４７】
Ｒ＝１．０、０．８のそれぞれの条件で得られた反応ガスの一部を分析し、得られた結果をＹ（Ｃ3）およびＹ（ＮＨ3）の２つの指標で評価した。結果を表２に示す。
【００４８】
【実施例３】
（触媒の調製）
組成式がＭｏ1Ｖ0.34Ｎｂ0.14Ｔｅ0.24Ｅｒ0.015Ｏnで示される酸化物触媒を、酢酸イッテルビウム〔Ｙｂ（ＣＨ3ＣＯＯ）3・４Ｈ2Ｏ〕に代え、酢酸エルビウム〔Ｅｒ（ＣＨ3ＣＯＯ）3・４Ｈ2Ｏ〕を１３．１６ｇ用いた以外は実施例１と同様にして調製した。
（プロパンのアンモ酸化反応）
得られた酸化物触媒を用いて、実施例２と同じ条件下でプロパンのアンモ酸化反応を行った。結果を表２に示す。
【００４９】
【実施例４】
（触媒の調製）
組成式がＭｏ1Ｖ0.34Ｎｂ0.14Ｔｅ0.24Ｐｒ0.011Ｏnで示される酸化物触媒を、酢酸イッテルビウム〔Ｙｂ（ＣＨ3ＣＯＯ）3・４Ｈ2Ｏ〕に代え、酢酸プラセオジム〔Ｐｒ（ＣＨ3ＣＯＯ）3・２Ｈ2Ｏ〕を８．２０ｇ用いた以外は実施例１と同様にして調製した。
（プロパンのアンモ酸化反応）
得られた酸化物触媒を用いて、実施例２と同じ条件下でプロパンのアンモ酸化反応を行った。結果を表２に示す。
【００５０】
【実施例５】
（触媒の調製）
組成式がＭｏ1Ｖ0.34Ｎｂ0.14Ｔｅ0.24Ｅｕ0.012Ｏnで示される酸化物触媒を、酢酸イッテルビウム〔Ｙｂ（ＣＨ3ＣＯＯ）3・４Ｈ2Ｏ〕に代え、酢酸ユウロピウム〔Ｅｕ（ＣＨ3ＣＯＯ）3・３Ｈ2Ｏ〕を９．６８ｇ用いた以外は実施例１と同様にして調製した。
（プロパンのアンモ酸化反応）
得られた酸化物触媒を用いて、実施例２と同じ条件下でプロパンのアンモ酸化反応を行った。結果を表２に示す。
【００５１】
【実施例６】
（触媒の調製）
組成式がＭｏ1Ｖ0.34Ｎｂ0.14Ｔｅ0.24Ｇｄ0.015Ｏnで示される酸化物触媒を、酢酸イッテルビウム〔Ｙｂ（ＣＨ3ＣＯＯ）3・４Ｈ2Ｏ〕に代え、酢酸ガドリニウム〔Ｇｄ（ＣＨ3ＣＯＯ）3・４Ｈ2Ｏ〕を１２．８４ｇ用いた以外は実施例１と同様にして調製した。
（プロパンのアンモ酸化反応）
得られた酸化物触媒を用いて、実施例２と同じ条件下でプロパンのアンモ酸化反応を行った。結果を表２に示す。
【００５２】
【実施例７】
（触媒の調製）
組成式がＭｏ1Ｖ0.34Ｎｂ0.14Ｔｅ0.24Ｔｂ0.012Ｏnで示される酸化物触媒を、酢酸イッテルビウム〔Ｙｂ（ＣＨ3ＣＯＯ）3・４Ｈ2Ｏ〕に代え、酢酸テルビウム〔Ｔｂ（ＣＨ3ＣＯＯ）3・４Ｈ2Ｏ〕を１０．３２ｇ用いた以外は実施例１と同様にして調製した。
（プロパンのアンモ酸化反応）
得られた酸化物触媒を用いて、実施例２と同じ条件下でプロパンのアンモ酸化反応を行った。結果を表２に示す。
【００５３】
【実施例８】
（触媒の調製）
組成式がＭｏ1Ｖ0.34Ｎｂ0.14Ｔｅ0.24Ｈｏ0.011Ｏnで示される酸化物触媒を、酢酸イッテルビウムに代え酢酸ホルミウム〔Ｈｏ（ＣＨ3ＣＯＯ）3・４Ｈ2Ｏ〕を９．５９ｇ用いた以外は実施例１と同様にして調製した。
（プロパンのアンモ酸化反応）
得られた酸化物触媒を用いて、実施例２と同じ条件下でプロパンのアンモ酸化反応を行った。結果を表２に示す。
【００５４】
【実施例９】
（触媒の調製）
組成式がＭｏ1Ｖ0.34Ｎｂ0.14Ｔｅ0.24Ｔｍ0.012Ｏnで示される酸化物触媒を、酢酸イッテルビウム〔Ｙｂ（ＣＨ3ＣＯＯ）3・４Ｈ2Ｏ〕に代え、酢酸ツリウム〔Ｔｍ（ＣＨ3ＣＯＯ）3・４Ｈ2Ｏ〕を１０．５７ｇ用いた以外は実施例１と同様にして調製した。
（プロパンのアンモ酸化反応）
得られた酸化物触媒を用いて、実施例２と同じ条件下でプロパンのアンモ酸化反応を行った。結果を表２に示す。
【００５５】
【実施例１０】
（触媒の調製）
組成式がＭｏ1Ｖ0.34Ｎｂ0.14Ｔｅ0.24Ｌｕ0.013Ｏnで示される酸化物触媒を、酢酸イッテルビウム〔Ｙｂ（ＣＨ3ＣＯＯ）3・４Ｈ2Ｏ〕に代え、酢酸ルテチウム〔Ｌｕ（ＣＨ3ＣＯＯ）3・３Ｈ2Ｏ〕を１１．１２ｇ用いた以外は実施例１と同様にして調製した。
（プロパンのアンモ酸化反応）
得られた酸化物触媒を用いて、実施例２と同じ条件下でプロパンのアンモ酸化反応を行った。結果を表２に示す。
【００５６】
【実施例１１】
（触媒の調製）
組成式がＭｏ1Ｖ0.34Ｎｂ0.14Ｔｅ0.24Ｓｃ0.005Ｏnで示される酸化物触媒を、酢酸イッテルビウム〔Ｙｂ（ＣＨ3ＣＯＯ）3・４Ｈ2Ｏ〕に代え、硝酸スカンジウム〔Ｓｃ（ＮＯ3）3・４Ｈ2Ｏ〕を３．１９ｇ用いた以外は実施例１と同様にして調製した。
（プロパンのアンモ酸化反応）
得られた酸化物触媒を用いて、実施例２と同じ条件下でプロパンのアンモ酸化反応を行った。結果を表２に示す。
【００５７】
【比較例２】
（触媒の調製）
組成式がＭｏ1Ｖ0.34Ｎｂ0.14Ｔｅ0.24Ｙｂ0.20Ｏnである触媒を、酢酸イッテルビウムの使用量を１７７．８６ｇとし、酢酸イッテルビウムを溶解する水の量を３６００ｇとした以外は実施例１と同様にして調製した。
（プロパンのアンモ酸化反応）
得られた酸化物触媒を用いて、実施例２と同じ条件下でプロパンのアンモ酸化反応を行った。結果を表２に示す。
【００５８】
【実施例１２】
（触媒の調製）
３０重量％のＳｉＯ2に担持された、組成式がＭｏ1Ｖ0.34Ｎｂ0.14Ｔｅ0.24Ｙｂ0.015Ｏnで示されるシリカ担持酸化物触媒を次のようにして調製した。
水２４００ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を５２１．６０ｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ4ＶＯ3〕を１１７．９０ｇ、テルル酸〔Ｈ6ＴｅＯ6〕を１６３．２８ｇ加え、攪拌しながら約６０℃に加熱、溶解した後、約３０℃まで冷却して混合液Ａ−２を得た。
【００５９】
水６８０ｇにＮｂ2Ｏ5として７６．６重量％を含有するニオブ酸を７１．２６ｇ、シュウ酸二水和物〔Ｈ2Ｃ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ〕を１６５．７３ｇ加え、攪拌しながら約６０℃に加熱し溶解させた後、約３０℃まで冷却した混合液Ｂ−２を得た。
水５０ｇに硝酸イッテルビウム〔Ｙｂ（ＮＯ3）3・４Ｈ2Ｏ〕１８．９９ｇを加え、攪拌しながら約６０℃に加熱し溶解させた後、約３０℃まで冷却した混合液Ｃ−２を得た。
【００６０】
得られた混合液Ｂ−２、混合液Ｃ−２及びＳｉＯ2換算でシリカ含量３０重量％のシリカゾル１０００ｇを混合液Ａ−２に攪拌しながら順次添加し、原料調合液を得た。
この調合液を実施例１と同様に乾燥、焼成してシリカ担持酸化物触媒を得た。
（プロパンのアンモ酸化反応）
内径２５ｍｍの流動床バイコールガラス反応管に、得られたシリカ担持酸化物触媒４５ｇを充填した。反応温度４４０℃、反応圧力常圧下で混合ガスを接触時間３．０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）で通過させ、気相接触アンモ酸化反応を行った。
【００６１】
なお、混合ガスの組成はプロパン：アンモニア：酸素：ヘリウム＝１：１．０：２．８：１２のモル比（アンモニアのプロパンに対するモル比Ｒ＝１．０）であった。
次いで、混合ガスの組成がプロパン：アンモニア：酸素：ヘリウム＝１：０．８：２．８：１２のモル比（Ｒ＝０．８）になるように混合ガスを変えた以外は、上記と同じ反応条件で引き続きプロパンのアンモ酸化反応を行った。
【００６２】
Ｒ＝１．０、０．８のそれぞれの条件で得られた反応ガスの一部を分析し、得られた結果をＹ（Ｃ3）およびＹ（ＮＨ3）の２つの指標で評価した。結果を表３に示す。
【００６３】
【比較例３】
（触媒の調製）
３０重量％のＳｉＯ2に担持された、組成式がＭｏ1Ｖ0.34Ｎｂ0.14Ｔｅ0.24Ｏnで示されるシリカ担持酸化物触媒を硝酸イッテルビウム〔Ｙｂ（ＮＯ3）3・４Ｈ2Ｏ〕を用いなかった以外は実施例１２と同様にして調製した。
（プロパンのアンモ酸化反応）
得られたシリカ担持酸化物触媒を用いて、実施例１２と同様にしてプロパンのアンモ酸化反応を行った。得られた結果を表３に示す。
【００６４】
【実施例１３】
（触媒の調製）
３０重量％のＳｉＯ2に担持された、組成式がＭｏ1Ｖ0.34Ｎｂ0.14Ｔｅ0.24Ｙｂ0.02Ｏnで示されるシリカ担持酸化物触媒を、硝酸イッテルビウム〔Ｙｂ（ＮＯ3）3・４Ｈ2Ｏ〕の使用量を２５．３２ｇ用いた以外は実施例１２と同様にして調製した。
（プロパンのアンモ酸化反応）
得られた酸化物触媒を用いて、実施例１２と同じ条件下でプロパンのアンモ酸化反応を行った。結果を表３に示す。
【００６５】
【実施例１４】
（触媒の調製）
３０重量％のＳｉＯ2に担持された、組成式がＭｏ1Ｖ0.34Ｎｂ0.14Ｔｅ0.24Ｄｙ0.015Ｏnで示されるシリカ担持酸化物触媒を、硝酸イッテルビウム〔Ｙｂ（ＮＯ3）3・４Ｈ2Ｏ〕に代え、硝酸ジスプロシウム〔Ｄｙ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ〕を１９．３２ｇ用いた以外は実施例１２と同様にして調製した。
（プロパンのアンモ酸化反応）
得られた酸化物触媒を用いて、実施例１２と同じ条件下でプロパンのアンモ酸化反応を行った。結果を表３に示す。
【００６６】
【実施例１５】
（触媒の調製）
３０重量％のＳｉＯ2に担持された、組成式がＭｏ1Ｖ0.34Ｎｂ0.14Ｔｅ0.24Ｅｒ0.015Ｏnで示されるシリカ担持酸化物触媒を、硝酸イッテルビウム〔Ｙｂ（ＮＯ3）3・４Ｈ2Ｏ〕に代え、硝酸エルビウム〔Ｅｒ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ〕を１９．５３ｇ用いた以外は実施例１２と同様にして調製した。
（プロパンのアンモ酸化反応）
得られた酸化物触媒を用いて、実施例１２と同じ条件下でプロパンのアンモ酸化反応を行った。結果を表３に示す。
【００６７】
【表１】
0004209007.tif 000002
【００６８】
【表２】
0004209007.tif 000003
【００６９】
【表３】
0004209007.tif 000004
【００７０】
【発明の効果】
本発明の触媒により、高いアンモニア基準の収率で、しかも、プロパンまたはイソブタンに対するアンモニアの供給モル比を下げても、プロパンまたはイソブタン基準のニトリル収率を維持しながら、アンモニア基準のニトリル収率を大きく向上させて、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルを製造することができるため、原料アンモニアの効率的な利用と原料のプロパンまたはイソブタンの効率的な利用を同時に達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１および比較例１のプロパン基準のアクリロニトリル収率（Ｙ（Ｃ3））とアンモニア基準のアクリロニトリル収率（Ｙ（ＮＨ3））の相関関係を示したものである。
【符号の説明】
Ａ、Ｂ、Ｃ：実施例１におけるＹ（Ｃ3）の値に対するＹ（ＮＨ3）の値をプロットしたもの
Ａ’、Ｂ’、Ｃ’：比較例１におけるＹ（Ｃ3）の値に対するＹ（ＮＨ3）の値をプロットしたもの
【図１】
0004209007.tif 000005