(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式(1)
R1-O-CH2CH2CH2-NH2-n-(CH2CH2CH2-O-R2)n (1)
〔式中、Ｒ1及びＲ2は炭素数６〜24の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し、ｎは０又は１を示す。〕
で表されるエーテル第１級アミン又はエーテル第２級アミンに対し、Ruを含有する金属触媒の存在下、反応温度60〜200℃、0.5MPa（ゲージ圧）以上の水素圧下で、一般式(2)
R3CHO (2)
〔式中、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す。〕
で表されるアルデヒドを添加する一般式(3)
R1-O-CH2CH2CH2-N(CH2R3)2-n-(CH2CH2CH2-O-R2)n (3)
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びｎは前記と同じ意味を示す。〕
で表されるエーテル第３級アミンの製法。
【請求項２】
金属触媒が、炭素、 アルミナ、シリカ又は珪藻土に担持されたものである請求項１記載のエーテル第３級アミンの製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、柔軟基剤、毛髪化粧料用基剤又はそれらの原料として種々のトイレタリー製品等に有用なエーテル第３級アミンの製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エーテル第３級アミンは、有機酸で酸性に調整されたラネーニッケル触媒の存在下で、エーテル第１級又は第２級アミンに対しホルムアルデヒドと水素を作用させることにより製造できることが特開昭64-16751号公報に開示されている。しかしながら、触媒を酸性に調整するために副反応が起こりやすく、その収率及び選択率は十分ではない。更に、反応終了後の後処理において乳化現象が起こり、目的化合物であるアミン相と水相との分層性が悪く、分離が困難であるという欠点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、反応収率及び選択性が高く、工業的に操作性と経済性に優れたエーテル第３級アミンの製法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、触媒として特定の金属触媒を用いれば、工業的に有利にエーテル第３級アミンを製造できることを見出した。
【０００５】
すなわち本発明は、一般式(1)
R1-O-CH2CH2CH2-NH2-n-(CH2CH2CH2-O-R2)n      (1)
〔式中、Ｒ1及びＲ2は炭素数６〜24の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し、ｎは０又は１を示す。〕
で表されるエーテル第１級アミン又はエーテル第２級アミンに対し、Pd、Pt、Rh、Re及びRuから選ばれる１種以上の元素を含有する金属触媒の存在下、反応温度60〜200℃、0.5MPa（ゲージ圧）以上の水素圧下で、一般式(2)
R3CHO      (2)
〔式中、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す。〕
で表されるアルデヒドを添加する一般式(3)
R1-O-CH2CH2CH2-N(CH2R3)2-n-(CH2CH2CH2-O-R2)n     (3)
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びｎは前記と同じ意味を示す。〕
で表されるエーテル第３級アミンの製法を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
原料アミンを表す一般式(1)中、Ｒ1及びＲ2としては、炭素数８〜22の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素基が好ましく、炭素数14〜20の直鎖の飽和炭化水素基がより好ましい。また、ｎとしては、操作性の点から０がより好ましい。原料アミン(1)の具体例としては、3-ヘキシロキシプロピルアミン、3-オクチロキシプロピルアミン、3-デシロキシプロピルアミン、3-ドデシロキシプロピルアミン、3-テトラデロオキシプロピルアミン、3-ヘキサデシロキシプロピルアミン、3-オクタデシロキシプロピルアミン、3-エイコシロキシプロピルアミン、3-ドコシロキシプロピルアミン、3-テトラコシロキシプロピルアミン、3-オレイロキシプロピルアミン、3-イソトリデシロキシプロピルアミン、3-イソデシロキシプロピルアミン、ビス(3-ヘキシロキシプロピル)アミン、ビス(3-ヘキサデシロキシプロピル)アミン、ビス(3-オクタデシロキシプロピル)アミン、N-(3-ヘキサデシロキシプロピル)-N-(3-オクタデシロキシプロピル)アミン、ビス(3-テトラコシロキシプロピル)アミン等が例示される。これら原料アミン(1)は、１種以上を使用することができる。
【０００７】
一般式(2)で表されるアルデヒドの具体例としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロパナール、ブタナール、ペンタナール、ヘキサナール、2-メチルペンタナール等が挙げられ、なかでもホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドが操作性の点から好ましい。また、ホルムアルデヒドとしては、水溶液（ホルマリン等）や、パラホルムアルデヒド等の重合物を使用することもできる。なお、水溶液の場合には、メタノール等の安定剤を含んでいてもよく、ホルムアルデヒド濃度は、反応性と取り扱い性の観点から30〜60重量％のものが好ましい。
【０００８】
アルデヒド(2)の使用量は、原料アミン(1)の窒素が有する活性水素基１個に対し、1.0〜1.5倍モルが好ましく、特に1.0〜1.2倍モルが経済的な観点から好ましい。
【０００９】
本発明で使用する金属触媒は、Pd、Pt、Rh、Re及びRuから選ばれる元素を含有するものであり、これらの２種以上を含有することもできる。特にPdを含有する金属触媒が、極少量で反応を進行させることができ、好ましい。金属触媒としては、上記金属の粉末を用いてもよいが、触媒活性の点から、担体に上記金属を担持して用いるのが好ましい。担体としては、炭素、アルミナ、シリカ、珪藻土等が挙げられ、なかでも耐熱性、耐薬品性、触媒活性の高さの点から、炭素が好ましい。担持方法は限定されず、イオン交換法、沈澱法、共沈法等のいずれでもよい。金属の担持量は、触媒総重量の0.01〜20重量％が好ましく、特に0.1〜10重量％が操作性の点から好ましい。
【００１０】
金属触媒の使用量は、原料アミンの化合物種、反応温度、反応圧力、アルデヒド(2)の供給時間等によって最適範囲が異なり、一概には決められないが、通常、原料アミン(1)の重量に対し、前記金属として２〜2000ppm、特に５〜500ppmが好ましい。金属触媒は、反応後に反応液と分離して回収し、繰り返し使用することもできる。
【００１１】
本反応は、通常、水素ガス中、原料アミン(1)と金属触媒を仕込んだ反応系にアルデヒド(2)を供給することにより行われる。本反応では、通常反応溶媒を使用する必要はないが、溶媒を用いることもできる。
【００１２】
アルデヒド(2)の反応系中への添加は、連続式でも間欠式でもよく、また添加速度は反応速度に合わせればよいが、連続的に等速度での添加が好ましい。この添加時間が実質的に反応時間となり、通常は１〜10時間である。アルデヒド(2)の供給終了後、反応を完結させ、より高い収率を得るために、更に10〜60分間、その温度、圧力及び撹拌を維持するのが好ましい。
【００１３】
水素圧は、0.5MPa（ゲージ圧）以上であるが、実際の製造では反応装置の安全性の観点から１〜10MPaが好ましい。反応は、水素加圧下の密閉系でも、少量のガスを排気する流通系でも進行する。反応温度は、反応速度及び選択性の観点から60〜200℃とするが、110〜180℃が好ましい。
【００１４】
反応中は、反応原料や触媒の均一分散、水素ガスの吸収速度増の面から、強く撹拌を行うのが好ましく、撹拌羽根形状及び回転数は高い流動性が得られるように決定するのが好ましい。
【００１５】
以上のようにして得られたエーテル第３級アミン(3)は、反応生成物から容易に分離することができ、そのままで毛髪化粧料、繊維柔軟剤等の基剤などとして有用であるが、通常の方法により４級化合物としたものも、同様に有用である。４級化合物は、得られたエーテル第３級アミン(3)を、適当な溶媒中で通常用いられる４級化剤、例えば、アルキル基の炭素数１〜６のハロゲン化アルキル、ジアルキル硫酸により４級化するか、又は更にハロゲン化水素、硫酸、有機酸等を用いて適当な溶媒中で中和して酸塩とすることにより得ることができる。
【００１６】
【実施例】
以下の実施例及び比較例において、「％」及び「ppm」は重量に基づくものである。また用いた試薬及び触媒は工業的に入手可能なもの、及びそれを用いて別途調製したものである。なお、ホルマリンは、全てホルムアルデヒド36％、水57％、メタノール７％からなるものである。
【００１７】
実施例１
２Ｌオートクレーブに、3-オクタデシロキシプロピルアミン（500g，1.53mol）及び５％Pd/C触媒（エヌイーケムキャット社製，含水率50％，１g）を仕込み、水素置換した。120℃に昇温後、水素で2.0MPa、排気流速（オートクレーブ出口流量）を５L/hとし、撹拌しながらホルマリン(267g，3.20mol）を５時間かけて連続供給した。その際、反応により水素が吸収されるため、2.0MPaを保つように水素を供給した。ホルマリン供給終了後、熟成を30分間行い、反応を終了した。冷却後、反応液スラリーを抜き出して、５Ｃ濾紙により濾過を行い、静置すると２層にきれいに分離した。上層を取り出し、残存する水、メタノール、ホルムアルデヒド等の低沸点物質を減圧下で除去したものをガスクロマトグラフィー（以下、「GC」と略称する）分析したところ、原料アミンは全て反応しており、目的のN,N-ジメチル-3-オクタデシロキシプロピルアミンが純度99.6％（GC面積％）で得られた。
【００１８】
実施例２
実施例１の回収触媒を用いて、実施例１と同様な操作を再び行った。その結果、分層性良好でN,N-ジメチル-3-オクタデシロキシプロピルアミンが純度99.8％で得られた。
【００１９】
実施例３
２Ｌオートクレーブに、3-オクチロキシプロピルアミン（600g，3.20mol）及び0.5％Pd/C触媒（エヌイーケムキャット社製，0.6g）を仕込み、水素置換した。110℃に昇温後、水素で0.5MPa、排気流速を３L/hとし、撹拌しながらホルマリン（534.4g，6.41mol）を10時間かけて連続供給した。その際、反応により水素が吸収されるため、0.5MPaを保つように水素を供給した。ホルマリン供給終了後、熟成を10分間行い、反応を終了した。冷却後、反応液スラリーを抜き出して、５Ｃ濾紙により濾過を行い、静置すると２層にきれいに分離した。上層を取り出し、実施例１と同様に低沸点物質を除去したものをGC分析したところ、原料アミンは全て反応しており、目的のN,N-ジメチル-3-オクチロキシプロピルアミンが純度97.6％（GC面積％）で得られた。
【００２０】
実施例４
２Ｌオートクレーブに、ビス(3-ヘキサデシロキシプロピル)アミン（500g，0.859mol）、水（200g）及び20％Pd/C触媒（エヌイーケムキャット社製，含水率50％，2.5g）を仕込み、水素置換した。180℃に昇温後、水素で2.0MPaとし、撹拌しながらホルマリン（86.0g，1.03mol）を１時間かけて連続供給した。その際、反応により水素が吸収されるため、2.0MPaを保つように水素を供給した。ホルマリン供給終了後、熟成を60分間行い、反応を終了した。冷却後、反応液スラリーを抜き出して、５Ｃ濾紙により濾過を行い、静置すると２層にきれいに分離した。上層を取り出し、実施例１と同様に低沸点物質を除去したものをGC分析したところ、原料アミンは全て反応しており、目的のN-メチルビス（3-ヘキサデシロキシプロピル）アミンが純度98.2％（GC面積％）で得られた。
【００２１】
実施例５
２Ｌオートクレーブに、3-イソトリデシロキシプロピルアミン（500g，1.91mol）及び５％Pd/アルミナ触媒（エヌイーケムキャット社製，1.25g）を仕込み、水素置換した。110℃に昇温後、水素で10.0MPaとし、撹拌しながらホルマリン（351g，4.21mol）を１時間かけて連続供給した。その際、反応により水素が吸収されるため、10.0MPaを保つように水素を供給した。ホルマリン供給終了後、熟成を60分間行い、反応を終了した。冷却後、反応液スラリーを抜き出して、５Ｃ濾紙により濾過を行い、静置すると２層にきれいに分層した。上層を取り出し、実施例１と同様に低沸点物質を除去したものをGC分析したところ、原料アミンは全て反応しており、目的のN,N-ジメチル-3-イソトリデシロキシプロピルアミンが純度99.5％（GC面積％）で得られた。
【００２２】
実施例６
２Ｌオートクレーブに、3-オクタデシロキシプロピルアミン（500g，1.53mol）及び５％Ru/C触媒（エヌイーケムキャット社製，含水率50％，1.0g）を仕込み、水素置換した。120℃に昇温後、水素で1.0MPaとし、撹拌しながらホルマリン（490g，3.36mol）を５時間かけて連続供給した。その際、反応により水素が吸収されるため、1.0MPaを保つように水素を供給した。ホルマリン供給終了後、熟成を30分間行い、反応を終了した。冷却後、反応液スラリーを抜き出して、５Ｃ濾紙により濾過を行い、静置すると２層にきれいに分層した。上層を取り出し、実施例１と同様に低沸点物質を除去したものをGC分析したところ、原料アミンは全て反応しており、目的のN,N-ジメチル-3-オクタデシロキシプロピルアミンが純度98.3％（GC面積％）で得られた。
【００２３】
比較例１
特開昭64-16751号公報に示される触媒調製方法に従い、Raney-Ni触媒から上澄み水を取り除き、イオン交換水で洗浄後、酢酸を触媒スラリーに添加し、pH3.1の50％触媒スラリーを調製した。
次に２Ｌオートクレーブに、3-オクタデシロキシプロピルアミン（500g，1.53mol）及び上記のpH調整した触媒スラリー（10g）を仕込み、水素置換した。120℃に昇温後、水素流量５L/h、水素圧を0.5MPaとし、撹拌しながらホルマリン（ホルムアルデヒド36％，水57％，メタノール７％）の連続供給を開始した。反応により水素が吸収されるため、0.5MPaを保つように水素を供給した。ホルマリン（267g，3.20mol）を６時間かけて供給し、その後0.5時間温度、圧力、撹拌を保持し、反応を終了した。反応混合物は乳化現象を起こしており、非常に取り扱いが困難であり、更に、GCにて分析を行ったところ、副生成物が多く、目的のN,N-ジメチル-3-オクタデシロキシプロピルアミンの純度は92.6％であった。
【００２４】
比較例２
２Ｌオートクレーブに、3-オクタデシロキシプロピルアミン（500g，1.53mol）及び５％Pd/C触媒（エヌイーケムキャット社製，含水率50％，６mg）を仕込み、水素置換した。120℃に昇温後、水素で0.2MPaとし、撹拌しながらホルマリン（267g，3.20mol）を５時間かけて連続供給した。その際、反応により水素が吸収されるため、0.2MPaを保つように水素を供給した。ホルマリン供給終了後、熟成を30分間行い、反応を終了した。冷却後、反応液スラリーを抜き出して、５Ｃ濾紙により濾過を行い、静置すると２層にきれいに分離した。上層を取り出し、実施例１と同様に低沸点物質を除去したものをGC分析したところ、まだ原料アミンが残存しており、反応は完結していなかった。
【００２５】
比較例３
２Ｌオートクレーブに、3-オクタデシロキシプロピルアミン（500g，1.53mol）及び５％Pd/C触媒（エヌイーケムキャット社製，含水率50％，１g）を仕込み、水素置換した。50℃に昇温後、水素で2.0MPaとし、撹拌しながらホルマリン（267g，3.20mol）を５時間かけて連続供給した。その際、反応により水素が吸収されるため、2.0MPaを保つように水素を供給した。ホルマリン供給終了後、熟成を30分間行い、反応を終了した。冷却後、反応液スラリーを抜き出して、５Ｃ濾紙により濾過を行い、静置すると２層にきれいに分離した。上層を取り出し、実施例１と同様に低沸点物質を除去したものをGC分析したところ、まだ原料アミンが残存しており、反応は完結していなかった。
【００２６】
下記表１に、以上の実施例及び比較例の結果をまとめて示す。
【００２７】
【表１】
0004391685.tif 000002
【００２８】
＊１：原料アミン重量に対する金属重量比
＊２：アミノ基が有する活性水素基１個に対するmol数
＊３：70℃で30分静置後、目視で確認
＊４：GC（カラム：DB-5）での面積％
【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、高い反応収率及び選択性で、工業的に有利にエーテル第３級アミンを製造することができる。