(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材層がブタジエン単位含有量少なくとも１５重量％のスチレン−ブタジエン−スチレン型ブロック共重合体を主体とする透明ポリスチレン系樹脂８５〜１００重量％と耐衝撃性ポリスチレン１５〜０重量％との混合物からなり、該基材層の少なくとも片面にブタジエン単位含有量少なくとも１５重量％のスチレン−ブタジエン−スチレン型ブロック共重合体を主体とする透明ポリスチレン系樹脂４０〜８０重量％と耐衝撃性ポリスチレン６０〜２０重量％との混合物からなる被覆層を有し、全体の厚みに対する基材層の割合が５０〜９０％であり、該被覆層面のグロスが５０％以下であることを特徴とする艶消し多層ポリスチレン系熱収縮フイルムであって、さらに内部ヘーズ、すなわち該多層フイルムの両面に流動パラフィンを均一に塗布した状態でＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠して測定したｎ＝５の平均値が３％未満である艶消し多層ポリスチレン系熱収縮フイルム。
【請求項２】
全体厚みに対する基材層の割合が６５〜８５％であることを特徴とする艶消し多層ポリスチレン系熱収縮フイルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な艶消し多層ポリスチレン系熱収縮フイルムであり、キャップシール用、酒類用容器などのラベル用として好適な艶消し多層ポリスチレン系熱収縮フイルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱収縮フイルムは、熱風、熱水などによって加熱すると収縮する性質を有し、包装材、ラベル、キャップシールなどとして広い分野において利用されている。
この熱収縮フイルムとしては、例えばポリ塩化ビニル系フイルム、ポリオレフィン系フイルム、ポリエステル系フイルム、ポリスチレン系フイルムなどが一般的に知られている。また、艶消し熱収縮フイルムとしては、架橋ＰＶＣを用いた艶消しポリ塩化ビニル系熱収縮フイルムが知られているが、ポリ塩化ビニル系フイルムは、使用後焼却処理すると塩化水素ガスを発生するため、次第にその使用が制限される傾向がある。
【０００３】
一方、ポリスチレン系フイルムとしては、素材として汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−ブタジエンブロック共重合体あるいはこれらの混合物などを用いたものが知られているが、ＧＰＰＳフイルムは、透明性は良いとしても、ビカット軟化点が１００〜１０６℃程度と比較的高いため、熱収縮開始温度が高く、低温での収縮性に劣る上、脆くて裂けやすいなどの欠点を有しているし、ＨＩＰＳフイルムは、上記ＧＰＰＳのような脆さと低温収縮性は改良されているとしても、熱収縮収縮率の低下、透明性、フイルム強度が劣るなどの欠点がある。さらに、スチレン−ブタジエンブロック共重合体フイルムは、透明性や低温収縮性については問題はないが、腰が弱く、かつ自然収縮率が大きいという欠点があるし、スチレン−ブタジエンブロック共重合体とポリスチレンとの混合物からなるフイルムは、腰の強さは改良されているが、低温収縮性および衝撃強度が不十分で、自然収縮率が大きいという欠点がある。自然収縮率が大きいと、例えば多色印刷時の収縮による印刷模様のずれを生じ、トラブルを起こしやすい。
【０００４】
また、艶消しポリスチレン系熱収縮フイルムを得るため、多量に添加するＨＩＰＳの影響で、熱収縮率の低下、フイルム強度の低下が大きく、十分な艶消し効果を得るための配合量を添加することができなかった。
【０００５】
【発明が解決使用とする課題】
本発明は、このような事情のもとで、十分な熱収縮率を持つとともに、強度、適度なグロス、透明性をも合わせ持つ艶消し多層ポリスチレン系熱収縮フイルムを提供することを目的としてなされたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、バランスのとれた特性を有する多層ポリスチレン系熱収縮フイルムを開発すべく鋭意研究を重ねた結果、多層構造を有し、基材層及び被覆層に、それぞれ特定のスチレン系高分子材料を使用し、かつ全体の厚みに対する基材層の割合が特定の範囲にある多層フイルムが十分な熱収縮率を持つとともに、強度、グロス、透明性などの特性が優れていることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、基材層がブタジエン単位含有量少なくとも１５重量％のスチレン−ブタジエン−スチレン型ブロック共重合体を主体とする透明ポリスチレン系樹脂８５〜１００重量％と耐衝撃性ポリスチレン１５〜０重量％との混合物からなり、該基材層の少なくとも片面にブタジエン単位含有量少なくとも１５重量％のスチレン−ブタジエン−スチレン型ブロック共重合体を主体とする透明ポリスチレン系樹脂４０〜８０重量％と耐衝撃性ポリスチレン６０〜２０重量％との混合物からなる被覆層を有し、全体の厚みに対する基材層の割合が５０〜９０％であり、該被覆層面のグロスが５０％以下であることを特徴とする艶消し多層ポリスチレン系熱収縮フイルムであって、さらに内部ヘーズ、すなわち該多層フイルムの両面に流動パラフィンを均一に塗布した状態でＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠して測定したｎ＝５の平均値が３％未満である艶消し多層ポリスチレン系熱収縮フイルムを提供するものである。
【０００８】
本発明の熱収縮フイルムは、多層積層体であって、その被覆層には、ブタジエン単位含有量少なくとも１５重量％のＳＢＳブロック共重合体を主体とする透明ポリスチレン系樹脂４０〜８０重量％とＨＩＰＳ６０〜２０重量％との混合物が用いられる。
【０００９】
前記透明ポリスチレン系樹脂は、ブタジエン単位含有量少なくとも１５重量％のＳＢＳブロック共重合体を主体とし、このＳＢＳブロック共重合体の一部を、一般のポリスチレン（以下ＧＰＰＳと略記する）やスチレン−ブチルアクリレート共重合体などの他の透明ポリスチレン系樹脂で置換することができる。この配合量は、上記ＳＢＳブロック共重合体の８重量％以下であり、８重量％よりも多い量の他のポリスチレン系樹脂で置換すると、得られるフイルムの低温での伸びが低下する傾向となり、その好ましい配合量は６重量％以下の範囲である。
また、ＳＢＳブロック共重合体のブタジエン単位含有量が１５重量％未満では得られるフイルムの強度が不十分であるし、またあまり多すぎるとフイルムの腰が弱くなるおそれがある。フイルムの強度及び腰の強さなどを考慮すると、このブタジエン単位の好ましい含有量は、１５〜４０重量％の範囲であり、特に１６〜３５重量％の範囲が好ましい。本発明においては、このＳＢＳブロック共重合体は単独でもちいてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１０】
一方、被覆層の前記ＳＢＳブロック共重合体に配合されるＨＩＰＳは、ポリスチレンにブタジエン共重合体などの弾性体をブレンドしたものである。
このＨＩＰＳの配合量は、２０〜６０重量％、好ましくは３０〜５０重量％の範囲である。
この配合量が２０重量％未満では、グロスが必要な値以下に下がらないし、また、６０重量％を超えると主延伸方向に直角方向のエレメンドルフ引裂強度や熱収縮率などの物性面の低下が大きくなる。
【００１１】
本発明の熱収縮フイルムにおいては、基材層の両面に被覆層を設ける場合、その被覆層は同じ材料からなるものであってもよいし、異なる材料からなるものであってもよい。
【００１２】
本発明の熱収縮フイルムにおいては、基材層に、ブタジエン単位含有量少なくとも１５重量％のＳＢＳブロック共重合体を主体とする透明ポリスチレン系樹脂８５〜１００重量％とＨＩＰＳ１５〜０重量％との混合物が用いられる。
【００１３】
前記透明ポリスチレン系樹脂は、ブタジエン単位含有量少なくとも１５重量％のＳＢＳブロック共重合体を主体とし、このＳＢＳブロック共重合体の一部を、ＧＰＰＳやスチレン−ブチルアクリレート共重合体などの他の透明ポリスチレン系樹脂で置換することができる。この配合量は、上記ＳＢＳブロック共重合体の配合量の８重量％以下であり、８重量％よりも多い量の他のポリスチレン系樹脂で置換すると、得られるフイルムの低温での伸びが低下する傾向となり、その好ましい配合量は６重量％以下の範囲である。
また、ＳＢＳブロック共重合体のブタジエン単位含有量が１５重量％未満では得られるフイルムの強度が不十分であるし、またあまり多すぎるとフイルムの腰が弱くなるおそれがある。フイルムの強度及び腰の強さなどを考慮すると、このブタジエン単位の好ましい含有量は、１５〜４０重量％の範囲であり、特に１６〜３５重量％の範囲が好ましい。本発明においては、このＳＢＳブロック共重合体は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１４】
一方、基材層の前記ＳＢＳブロック共重合体に配合されるＨＩＰＳは、被覆層に配合されるものと同様の樹脂で、その配合量は０〜１５重量％の範囲である。
この配合量が１５重量％を超えると熱収縮率などの物性面の低下が大きくなるので、１２重量％以下とするのが好ましい。
【００１５】
本発明の熱収縮フイルムにおいては、この基材層は１層でもよく、２層以上設けてもよいが、全体厚みに対する基材層の割合が５０〜９０％の範囲にあることが必要である。この基材層の割合が５０％未満では自然収縮率の増大や透明性の低下を招き、９０％を超えると低温における伸びが低下する。自然収縮率及び低温における伸びなどを考慮すると、全体に対する基材層の割合は、好ましくは６５〜８５％の範囲である。
【００１６】
本発明の艶消し多層ポリスチレン系熱収縮フイルムの全体の厚さは、通常２０〜１００μｍ、好ましくは２５〜８０μｍの範囲で選ばれる。
【００１７】
本発明の艶消し多層ポリスチレン系熱収縮フイルムの製造方法としては特に制限はなく、従来多層ポリスチレン系熱収縮フイルムの製造において慣用されている方法、例えば共押出法により、多層フイルムを作製したのち、一軸延伸法、逐次二軸延伸法、同時二軸延伸法、チューブ延伸法などにより延伸処理する方法を用いることができる。共押出法により多層フイルムを作製するには、まず、被覆層形成用スチレン系樹脂組成物及び基材層形成用スチレン系樹脂組成物を調整する。
【００１８】
被覆層形成用ポリスチレン系樹脂組成物及び基材層形成用ポリスチレン系樹脂組成物は、前記樹脂成分及び各種添加成分とを、それぞれ所定の割合で配合し、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサーなどの混合機を用いて混合することにより、又は混合後、押出機を用いて溶融混練することにより、あるいはニーダー、バンバリーミキサー、ロールなどの混練機を用いて溶融混練することにより、調整することができる。
【００１９】
前記各種添加成分としては、例えば充填剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、さらには他の高分子重合体などが挙げられる。
【００２０】
共押出法により、多層フイルムを作製するには、例えば２台以上の押出機をＴダイスに連結して、前記スチレン系樹脂組成物の溶融押出しを行い、溶融状態で多層化したのち、冷却ロール、水冷又は空冷で冷却する方法、あるいは環状ダイスを用いてチューブ状フイルムを製膜したのち、切り開いてフラット状にする方法などを用いることができる。
【００２１】
このようにして得られた多層フイルムを延伸処理する場合、延伸倍率は、一般には主延伸方向が、２．０〜１０．０倍程度、好ましくは２．５〜８．０倍であり、その直角方向が１．０〜２．０倍程度、好ましくは１．０５〜１．５倍である。延伸処理温度としては特に制限はなく、一般的には７０〜１００℃の範囲である。
【００２２】
このようにして得られた本発明の艶消し多層ポリスチレン系熱収縮フイルムは、３層の場合は片側の被覆層を、２層の場合は基材層の表面を、印刷性を向上させるなどの目的で、所望により表面処理を行うことができる。この表面処理の方法としては、特に制限はなく、公知の方法、例えばコロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理、酸処理などを用いることができるが、これらの中でコロナ放電処理が好ましい。
【００２３】
【発明の効果】
本発明によれば、十分な熱収縮率を持つとともに、強度、グロス、透明性をも合わせ持つ艶消し多層ポリスチレン系熱収縮フイルムが容易に得られる。
【００２４】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００２５】
なお、各例における熱収縮フイルムの物性は、以下に示す方法に従って評価した。
（１）８０℃での熱収縮率（％）：
フイルムの主延伸方向（ヨコ方向）に、１００ｍｍ間隔の標線を入れ、８０℃の温水中に１０秒間保持し、直ちに冷水で冷却した後、標線間の寸法（単位：ｍｍ）を測定し、下記式によって熱収縮率を求めた（ｎ＝５の平均値）。
熱収縮率＝｛［（１００）−（実験後の標線間の寸法）］／（１００）｝×１００
○：熱収縮率が２０％以上
△：熱収縮率が１０％以上２０％未満
×：熱収縮率が１０％未満
【００２６】
（２）縦方向エルメンドルフ引裂強度：
主延伸方向に直角方向（縦方向）試験片は、縦６３ｍｍ×横７６ｍｍの寸法で用意した後、ＪＩＳ−Ｋ７１２８に準拠して引裂試験を行い、フイルムの厚さで割って強度を求めた（ｎ＝５の平均値）。
○：１０ｋｇ／ｃｍ以上
△：５ｋｇ／ｃｍ以上１０ｋｇ／ｃｍ未満
×：５ｋｇ／ｃｍ未満
【００２７】
（３）グロス：
ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠して、多層フイルムの被覆層表面の６０度鏡面光沢度を測定した（ｎ＝５の平均値）。
○：３０％未満
△：３０％以上５０％未満
×：５０％以上
【００２８】
（３）内部ヘ−ズ：
フイルムの両面に流動パラフィンを均一に塗布した状態で、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠して、ヘーズを測定した（ｎ＝５の平均値）。
○：３％未満
△：３％以上６％未満
×：６％以上
【００２９】
実施例１
基材層にブタジエン単位含有量が２０重量％のスチレン−ブタジエン−スチレン型ブロック共重合体９０重量％と耐衝撃性ポリスチレン１０重量％との混合物を、被覆層にブタジエン単位含有量が２０重量％のスチレン−ブタジエン−スチレン型ブロック共重合体６０重量％と耐衝撃性ポリスチレン４０重量％との混合物を用い、被覆層／基材層／被覆層の厚さの比率が１０／８０／１０である３層構造の艶消し多層フイルムを共押出法により製膜した。
次いで、この艶消し多層フイルムを８５℃にて縦方向に１．１倍、横方向に５倍延伸処理し、厚さ５０μｍの艶消し多層ポリスチレン系熱収縮フイルムを作製した。この艶消し多層ポリスチレン系熱収縮フイルムの物性については、８０℃の熱収縮率３２％、縦方向エルメンドルフ引裂強度１６ｋｇ／ｃｍ、グロス２３％、内部ヘーズ２．０％であり、全ての項目で評価は○であった。
【００３０】
実施例２
実施例１において基材層の樹脂をスチレン−ブタジエン−スチレン型ブロック共重合体１００重量％とした以外は、実施例１と同様にして艶消し多層ポリスチレン系熱収縮フイルムを作製した。この艶消し多層ポリスチレン系熱収縮フイルムの物性については、８０℃の熱収縮率３５％、縦方向エルメンドルフ引裂強度１７ｋｇ／ｃｍ、グロス２４％、内部ヘーズ１．８％であり、全ての項目で評価は○であった。
【００３１】
実施例３
基材層にブタジエン単位含有量が２０重量％のスチレン−ブタジエン−スチレン型ブロック共重合体８０重量％、耐衝撃性ポリスチレン１０重量％および汎用ポリスチレン１０重量％の混合物を、被覆層にブタジエン単位含有量が２０重量％のスチレン−ブタジエン−スチレン型ブロック共重合体６５重量％と耐衝撃性ポリスチレン３５重量％との混合物を用い、被覆層／基材層／被覆層の厚さの比率が１５／７０／１５である３層構造の艶消し多層フイルムを共押出法により製膜した。
次いで、この艶消し多層フイルムを実施例１と同様に延伸処理し、厚さ５０μｍの艶消し多層ポリスチレン系熱収縮フイルムを作製した。この艶消し多層ポリスチレン系熱収縮フイルムの物性については、８０℃の熱収縮率２８％、縦方向エルメンドルフ引裂強度１７ｋｇ／ｃｍ、グロス２５％、内部ヘーズ１．７％であり、全ての項目で評価は○であった。
【００３２】
実施例４
基材層にブタジエン単位含有量が２０重量％のスチレン−ブタジエン−スチレン型ブロック共重合体８０重量％、耐衝撃性ポリスチレン１０重量％およびスチレン−ブチルアクリレート共重合体１０重量％の混合物を、被覆層にブタジエン単位含有量が２０重量％のスチレン−ブタジエン−スチレン型ブロック共重合体５７重量％、耐衝撃性ポリスチレン４０重量％およびスチレン−ブチルアクリレート共重合体３重量％の混合物を用い、外層／中間層／外層の厚さの比率が１０／８０／１０である３層構造の艶消し多層フイルムを共押出法により製膜した。
次いで、この艶消し多層フイルムを実施例１と同様に延伸処理し、厚さ５０μｍの艶消し多層ポリスチレン系熱収縮フイルムを作製した。この艶消し多層ポリスチレン系熱収縮フイルムの物性については、８０℃の熱収縮率３６％、縦方向エルメンドルフ引裂強度１４ｋｇ／ｃｍ、グロス２３％、内部ヘーズ２．１％であり、全ての項目で評価は○であった。
【００３３】
比較例１
ブタジエン単位含有量が２０重量％のスチレン−ブタジエン−スチレン型ブロック共重合体６０重量％と耐衝撃性ポリスチレン４０重量％との混合物を用い、艶消し単層フイルムを製膜した。
次いで、この艶消し単層フイルムを実施例１と同様に延伸処理し、厚さ５０μｍの艶消し単層ポリスチレン系熱収縮フイルムを作製した。
この艶消し単層ポリスチレン系熱収縮フイルムの物性については、８０℃の熱収縮率９％、縦方向エルメンドルフ引裂強度４．５ｋｇ／ｃｍ、グロス２２％、内部ヘーズ６．２％であり、グロスは○、それ以外の項目は×であった。
【００３４】
比較例２
ブタジエン単位含有量が２０重量％のスチレン−ブタジエン−スチレン型ブロック共重合体８０重量％と耐衝撃性ポリスチレン２０重量％との混合物を用い、艶消し単層フイルムを製膜した。
次いで、この艶消し単層フイルムを実施例１と同様にして延伸処理し、厚さ５０μｍの艶消し単層ポリスチレン系熱収縮フイルムを作製した。
この艶消し単層ポリスチレン系熱収縮フイルムの物性については、８０℃の熱収縮率１７％、縦方向エルメンドルフ引裂強度７．１ｋｇ／ｃｍ、グロス３１％、内部ヘーズ５．３％であり、全ての項目が△であった。