(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶化合物を有機溶剤に溶解し、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン及び／または1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]-5-ノネンにより処理した後、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン及び1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]-5-ノネンを除去することを特徴とする液晶化合物の精製方法。
【請求項２】
1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン及び1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]-5-ノネンの除去工程が、1．水洗浄工程、2．酸洗浄工程及び水洗浄工程、3．酸洗浄工程、アルカリ洗浄工程及び水洗浄工程の何れかである請求項1記載の精製方法。
【請求項３】
有機溶剤として炭化水素系溶剤を用いる請求項1記載の精製方法。
【請求項４】
1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン及び／または1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]-5-ノネンの添加率が液晶化合物に対して0.001質量%から20質量%である請求項1記載の精製方法。
【請求項５】
1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン及び／または1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]-5-ノネンによる処理工程として、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン及び／または1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]-5-ノネンを加え10分以上24時間以内の時間攪拌し、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン及び／または1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]-5-ノネン添加時及び撹拌時の温度が0℃から30℃である請求項1記載の精製方法。
【請求項６】
1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン及び1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]-5-ノネンの除去工程が、1．水洗浄工程、2．酸洗浄工程及び水洗浄工程、3．酸洗浄工程、アルカリ洗浄工程及び水洗浄工程の何れかであり、有機溶剤として炭化水素系溶剤を用いる請求項1記載の精製方法。
【請求項７】
1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン及び／または1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]-5-ノネンの添加率が液晶化合物に対して0.001質量%から20質量%であり、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン及び／または1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]-5-ノネンによる処理工程として、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン及び／または1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]-5-ノネンを加え10分以上24時間以内の時間攪拌し、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン及び／または1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]-5-ノネン添加時及び撹拌時の温度が0℃から30℃である請求項1記載の精製方法。
【請求項８】
1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン及び1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]-5-ノネンの除去工程が、1．水洗浄工程、2．酸洗浄工程及び水洗浄工程、3．酸洗浄工程、アルカリ洗浄工程及び水洗浄工程の何れかであり、有機溶剤として炭化水素系溶剤を用い、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン及び／または1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]-5-ノネンの添加率が液晶化合物に対して0.001質量%から20質量%であり、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン及び／または1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]-5-ノネンによる処理工程として、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン及び／または1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]-5-ノネンを加え10分以上24時間以内の時間攪拌し、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン及び／または1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]-5-ノネン添加時及び撹拌時の温度が0℃から30℃である請求項1記載の精製方法。
【請求項９】
水洗浄工程において、導電率が1.0μS/cm以下のイオン交換水を用いる請求項2、6又は8の何れかに記載の精製方法。
【請求項１０】
再結晶、カラムクロマトグラフィー及び吸着剤処理から選ばれる1種もしくは2種以上の精製工程を行う請求項1〜9の何れかに記載の精製方法。
【請求項１１】
液晶化合物が一般式(I)
【化１】
0004214448.tif 000008
(式中、Rは水素原子、炭素原子数1〜20のアルキル基、アルコキシル基、アルコキシルアルキル基、アルケニル基又はアルケニルオキシ基を表しこれらは炭素原子数1〜7のアルコキシル基又はアルケニルオキシ基で置換されていてもよく、鎖中の任意の1個以上の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。A、B、C及びDはそれぞれ独立的にトランス-1,4-シクロへキシレン基、1個以上のフッ素原子で置換されていてもよい1,4-フェニレン基、1個以上のフッ素原子で置換されていてもよいナフタレン-2,6-ジイル基、1個以上のフッ素原子で置換されていてもよいテトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、1個以上のフッ素原子で置換されていてもよいフェナントレン-3,8-ジイル基、1個以上のフッ素原子で置換されていてもよいテトラヒドロフェナントレン-3,8-ジイル基、1個以上のフッ素原子で置換されていてもよいオクタヒドロフェナントレン-3,8-ジイル基、パーヒドロフェナントレン-3,8-ジイル基、ピリジン-2,5-ジイル基、ピリミジン-2,5-ジイル基、ピラジン-2,5-ジイル基、ピリダジン-3,6-ジイル基、又はトランス-1,3-ジオキサン-2,5-ジイル基を表し、L1〜L4はそれぞれ独立的に-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH(CH3)CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH=CHCH2CH2-、-CH2CH=CHCH2-、-CH2CH2CH=CH-、-OCH2CH2CH2-、-CH2OCH2CH2-、-CH2CH2OCH2-、-CH2CH2CH2O-、-CF2OCH2CH2-、-CH2CH2OCF2-、-CF=CF-、-CH=CH-、-C≡C-又は単結合を表す。a、b、c及びdはそれぞれ独立的に0又は1を表すが、少なくとも一つは1を表す。Zはシアノ基、フッ素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、炭素原子数2〜3のフッ素置換されたアルコキシル基、炭素原子数2〜7の直鎖状アルキル基又はアルケニル基を表す。)で表される請求項1〜10の何れかに記載の精製方法。
【請求項１２】
一般式(I)において、Zがシアノ基、フッ素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基又は炭素原子数2〜3のフッ素置換されたアルコキシル基を表し、存在するL1〜L4が-COO-、-OCO-、-CF2O-、-OCF2-又は-C≡C-を表す請求項11記載の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は液晶化合物の新規精製法と、その精製法により精製された液晶化合物、その化合物を含む液晶組成物及びその組成物を用いた液晶表示素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子は、時計、電卓をはじめとして、各種測定機器、自動車用パネル、ワープロ、電子手帳、プリンター、コンピューター、テレビ等に用いられるようになっている。液晶表示方式としては、その代表的なものにTN(捩れネマチック)型、STN(超捩れネマチック)型、DS(動的光散乱)型、GH(ゲスト・ホスト)型あるいは高速応答が可能なFLC(強誘電性液晶)等を挙げることができる。また駆動方式としても従来のスタティック駆動からマルチプレックス駆動が一般的になり、さらに単純マトリックス方式、最近ではアクティブマトリックス方式が実用化されている。これらに用いられる液晶材料としては、これまでに非常に多種類の化合物が合成されており、その用途に応じて液晶組成物の構成成分として使用されている。
【０００３】
液晶組成物の物性(ネマチック相温度範囲、屈折率異方性(Δn)、誘電率異方性(Δε)、粘度、弾性定数等)や電気光学的特性(応答時間、閾値電圧、V-T曲線の急峻性等)は目的とする液晶素子の表示方式や駆動方式に応じて、種々の値が要求され、更に、熱、光に対する高い信頼性が要求される。
【０００４】
液晶組成物の信頼性は、組成物を構成する個々の液晶化合物が高い信頼性を有し、かつ高いパネル中での信頼性を有する必要がある。
【０００５】
液晶化合物の信頼性は、液晶組成物を作成しその比抵抗を測定することで、信頼性の指標とすることが多い。また、パネル中での液晶組成物の信頼性は、液晶組成物を作成しパネルに封入しその電流値を測定することで信頼性の指標とすることが多く行われている。
【０００６】
しかしながら、除去しにくい微量不純物の存在のために液晶組成物の比抵抗が上がらなかったり、パネル中での電流値を上げることが困難な場合が多く精製方法の検討が行われてきた。従来このような不純物を除去するためには、必要に応じて再結晶やカラムクロマトグラフィー、吸着剤処理、イオン交換処理、又は蒸留等の操作を組み合わせて精製しなければならず、液晶化合物の製造上において生産性を著しく低下させていた。また、上記の精製操作だけではいくら繰り返しても液晶組成物の比抵抗が低く、パネル中での電流値が高く、信頼性を充分に向上させることができず、そのために物性や電気光学特性は優れているにもかかわらず、実用化できない化合物も存在した。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、簡便な操作により、液晶化合物の信頼性やパネル中での信頼性を向上させる精製方法を提供することにあり、またそれによって得られた化合物を構成成分として使用した、パネル中での信頼性に優れた液晶組成物を提供し、さらにその液晶組成物を使用した高信頼性液晶表示素子を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、液晶化合物を有機溶剤に溶解し、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン(以下DBUと記載することもある。)及び／または1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]-5-ノネン(以下DBNと記載することもある。)により処理した後、DBU及びDBNを除去することを特徴とする液晶化合物の精製方法を見いだした。
【０００９】
さらに得られた化合物を構成成分として使用することにより、高い信頼性(比抵抗等)とパネル中での信頼性を有する液晶組成物が調製できるようになり、これを用いた単純マトリックス駆動方式、アクティブマトリックス駆動方式等の高信頼性液晶表示素子の製造が可能となり、本発明を完成するに至った。
【００１０】
【発明の実施の形態】
DBU及び／またはDBNによる処理方法としては、液晶化合物を有機溶剤に溶解し、DBU及び／またはDBNを添加することが好ましく、添加してからDBU及びDBNを取り除く前に攪拌工程を加えることが好ましく、撹拌時間は10分間以上24時間以内が好ましく、15分間から12時間がより好ましく、30分間から6時間が特に好ましい。
【００１１】
DBU及び／またはDBNを添加し、撹拌する時の温度条件は0℃から30℃が好ましく、15℃から25℃が特に好ましい。
【００１２】
本発明で使用するDBU及び／またはDBNの添加率は精製する液晶化合物に対して0.001質量%から20質量%が好ましく、0.01質量%から18質量%がより好ましく、0.1質量%から15質量%がさらに好ましく、1質量%から10質量%が特に好ましい。
【００１３】
有機溶媒としては、炭化水素系溶剤が好ましく、脂肪族炭化水素系溶剤では直鎖状でも分岐していても、環状でも良いペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン又はデカン、芳香族炭化水素系溶剤ではベンゼン、トルエン、キシレンが好ましく、n-ヘキサン、シクロヘキサン、n-ヘプタン、トルエン、キシレンがさらに好ましく、n-ヘキサン、シクロヘキサン、トルエンが特に好ましい。
【００１４】
水洗浄工程とは、溶剤に溶解した液晶化合物と水との二相系を攪拌することにより水洗し、その後分液することで使用した水を分離する工程であり、酸及びアルカリ洗浄工程においても、水の代わりに酸または塩基の水溶液を用いる以外は同様である。
【００１５】
水洗浄工程に用いる水はイオン交換水、蒸留水又は超純水が好ましく、イオン交換水が特に好ましい。また、イオン交換水の導電率は1.0μS/cm以下が好ましく、0.5μS/cm以下が特に好ましい。
【００１６】
酸洗浄工程に用いる酸としては、無機酸の水溶液が好ましく、塩酸水溶液または硫酸水溶液がより好ましく、その濃度は、3体積％から15体積％が好ましく、6体積％から12体積％がさらに好ましい。
【００１７】
アルカリ洗浄工程に用いる塩基としては、無機の塩基が好ましく、重曹水を用いる場合その濃度は1質量％から8.1質量％が好ましく、8.1質量％が特に好ましい。
【００１８】
水洗浄工程、酸及びアルカリ洗浄工程後の精製工程は、再結晶、カラムクロマトグラフィー、吸着剤処理から選ばれる1種もしくは2種以上を行うことが好ましく、吸着剤処理を行うことがより好ましく、吸着剤処理の後再結晶を行うことが特に好ましい。
【００１９】
本発明の精製方法の対象となる液晶化合物としては、一般式(I)
【化２】
0004214448.tif 000002
(式中、Rは水素原子、炭素原子数1〜20のアルキル基、アルコキシル基、アルコキシルアルキル基、アルケニル基又はアルケニルオキシ基を表しこれらは炭素原子数1〜7のアルコキシル基又はアルケニルオキシ基で置換されていてもよく、鎖中の任意の1個以上の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。A、B、C及びDはそれぞれ独立的にトランス-1,4-シクロへキシレン基、1個以上のフッ素原子で置換されていてもよい1,4-フェニレン基、1個以上のフッ素原子で置換されていてもよいナフタレン-2,6-ジイル基、1個以上のフッ素原子で置換されていてもよいテトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、1個以上のフッ素原子で置換されていてもよいフェナントレン-3,8-ジイル基、1個以上のフッ素原子で置換されていてもよいテトラヒドロフェナントレン-3,8-ジイル基、1個以上のフッ素原子で置換されていてもよいオクタヒドロフェナントレン-3,8-ジイル基、パーヒドロフェナントレン-3,8-ジイル基、ピリジン-2,5-ジイル基、ピリミジン-2,5-ジイル基、ピラジン-2,5-ジイル基、ピリダジン-3,6-ジイル基、又はトランス-1,3-ジオキサン-2,5-ジイル基を表し、L1〜L4はそれぞれ独立的に-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH(CH3)CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH=CHCH2CH2-、-CH2CH=CHCH2-、-CH2CH2CH=CH-、-OCH2CH2CH2-、-CH2OCH2CH2-、-CH2CH2OCH2-、-CH2CH2CH2O-、-CF2OCH2CH2-、-CH2CH2OCF2-、-CF=CF-、-CH=CH-、-C≡C-又は単結合を表す。a、b、c及びdはそれぞれ独立的に0又は1を表すが、少なくとも1個は1を表す。Zはシアノ基、フッ素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、炭素原子数2〜3のフッ素置換されたアルコキシル基、炭素原子数2〜7の直鎖状アルキル基又はアルケニル基を表す。)で表される化合物の精製に好適である。
【００２０】
一般式(I)において、Rが炭素原子数1〜7の直鎖状アルキル基又は炭素原子数2〜7の直鎖状アルケニル基を表す化合物が好ましく、Zがシアノ基、フッ素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基又は炭素原子数2〜3のフッ素置換されたアルコキシル基を表し、存在するL1〜L4が-COO-、-OCO-、-CF2O-、-OCF2-又は-C≡C-を表す化合物の精製により好適である。これらの化合物は、誘電率異方性が分子長軸方向でかつその絶対値が大きい強P型液晶材料であり、イオン性物質等の不純物を取り込み易いため従来の精製方法では充分な信頼性が得られなかった。
【００２１】
また、本精製方法は、液晶化合物を単体で精製しても良く、2種以上の液晶化合物を混合した液晶組成物として精製しても良い。
【００２２】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示し、本発明を更に説明する。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２３】
(化合物の信頼性評価)
母体液晶組成物(H)
【化３】
0004214448.tif 000003
【００２４】
(式中、%は質量%を表す。)に本発明の方法により精製した液晶化合物を10質量%添加した後、加熱溶解し液晶組成物を作製した。UV(サンテスト)照射を30分行ったサンプル(以後UV)、および処理を行わないサンプル(以後初期)を作成し、それぞれに関して比抵抗(Ω・cm)を測定し、液晶化合物の信頼性の指標とした。
比抵抗(Ω・cm)の測定は川口電気(株)製エレクトロメーターMMAII-17Aにて、セルギャップ1mmの液体電極LP-05型を用いて１VDCを印加して行った。
【００２５】
(パネル中での信頼性評価)
比抵抗測定用に作製した液晶組成物を、TN用液晶セル(セルギャップ8.3μm)に真空注入し、UV硬化性樹脂(スリーボンド社製、Three Bond 3026)で封止し、液晶セルを作製した。
【００２６】
液晶セル作成後、すぐに電流値を測定したサンプルを初期サンプル(以下初期と略す)とした。
液晶セルに対しサンテスト(オリジナルハナウ社製)を用いてUV照射を16時間行ったサンプルをUV照射サンプル(以下UVと略す)とした。
液晶セルをオーブンを用い80℃で350時間加熱したサンプルを加熱サンプル(以下加熱と略す)とした。
【００２７】
電流値の測定は、図1に示す回路を用いて、作製した液晶セルに矩形波(Vap=2.5V)を印加し回路中の50KΩの抵抗の両端に掛かる電圧波形を観測することにより行った。観測された電圧波形(図2)よりVr(mV)を測定し、Vrと液晶セルの電極面積：W(cm2)より以下の式
【数１】
0004214448.tif 000004
により電流値を算出した。この際、それぞれの条件において3枚の液晶セルを作製しその電流値を測定し、3枚のセルから得られた電流値の値を平均し電流値とし、パネル中での信頼性の指標とした。
【００２８】
(実施例)  1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセンを10質量%添加したときの比抵抗及び電流値
【化４】
0004214448.tif 000005
化合物(II) 7gをトルエン35mLに溶解し、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセンを化合物(II)に対して10質量%添加し、25℃下で30分間攪拌した。イオン交換水35mL(0.35μS/cm)により、有機層を1回洗浄後、9体積%の塩酸水溶液35mLにより、有機層を2回洗浄した。イオン交換水35mL(導電率0.35μS/cm)により、有機層を2回洗浄後、飽和重曹水35mLにより有機層を2回洗浄後、イオン交換水35mL(導電率0.35μS/cm)により、有機層を4回洗浄した。吸着剤としてシリカゲル0.35g／アルミナ0.35gを加え、30分間攪拌した。1μmミリポアフィルターで吸着剤を濾別後、溶剤を減圧留去した。メタノールから再結晶し、晶析した結晶を濾過後、乾燥し、精製した化合物(II)を6.6g得た。得られた化合物(II)を使用した評価用液晶組成物の比抵抗及び電流値の測定結果は以下の通りであった。
【００２９】
【表１】
0004214448.tif 000006
【００３０】
(比較例)
化合物(II) 5gをトルエン25mLに溶解し、イオン交換水25mL(0.35μS/cm)により、有機層を2回洗浄後、吸着剤としてシリカゲル0.25g／アルミナ0.25gを加え、30分間攪拌した。1μmミリポアフィルターで吸着剤を濾別後、溶剤を減圧留去した。メタノールから再結晶し、晶析した結晶を濾過後、乾燥し、精製した化合物(II)を4.6g得た。得られた化合物(II)を使用した評価用液晶組成物の比抵抗及び電流値の測定結果は以下の通りであった。
【表２】
0004214448.tif 000007
【００３１】
本発明の精製方法による実施例で得られた化合物と、公知の方法で精製して得られた比較例の化合物の結果を比較する。実施例において、比抵抗は比較例と較べ初期で3倍以上、UVで2倍向上している。電流値はUVで約12%、加熱で約5%低減されていることがわかる。
従って、本発明の精製方法は、液晶化合物の信頼性及びパネル中での信頼性の向上に有効である。
【００３２】
【発明の効果】
本発明の液晶化合物の精製方法により、従来の精製方法では困難であった液晶化合物の信頼性(比抵抗等)及びパネル中での信頼性の向上が、簡便にかつ容易に可能となった。
また、本発明の方法により精製された液晶化合物を含有する液晶組成物は、高い信頼性を有しTN型、STN型、TFT型の液晶表示素子の構成材料として有用である。
【００３３】
【図面の簡単な説明】
【図１】  電流値測定回路
【図２】  電流値測定回路における観測波形
【図１】
0004214448.tif 000009
【図２】
0004214448.tif 000010