(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、および負極が固体イオン伝導層を挟持して積層された、２以上の独立した完全固体電極が、積層方向に電流が流れるように電子伝導性層を介して直列接続で積層された、２以上の電極群と、
前記電極群を加熱または冷却する熱媒介部とを有する電池システムであって、
前記熱媒介部は、熱媒または冷媒が流れる流体路であって、金属または良電子伝導性材料からなる波型部材及び流体路壁から形成され、
前記電極群と前記熱媒介部とが、前記電極群どうしが前記熱媒介部を介して完全固体電極の積層方向に電気的に直列接続で積層されるように隣接して設けられることを特徴とする電池システム。
【請求項２】
正極、および負極が固体イオン伝導層を挟持して積層された、２以上の独立した完全固体電極が、積層方向に電流が流れるように電子伝導性層を介して直列接続で積層された、２以上の電極群と、
前記電極群を加熱または冷却する熱媒介部とを有する電池システムであって、
前記熱媒介部は、熱媒または冷媒が流れる流体路であって、金属または良電子伝導性材料からなる波型部材及び流体路壁から形成され、
前記電極群と前記熱媒介部とが、前記電極群どうしが前記熱媒介部を介して完全固体電極の積層方向に電気的に直列接続で積層され、
前記電極群のそれぞれの最端部の正極に流体路壁が積層され、該流体路壁に波型部材の一方の頂点部が隣接し、かつ前記電極群のそれぞれの最端部の負極に流体路壁が積層され、該流体路壁に波型部材の他方の頂点部が隣接するように設けられることを特徴とする電池システム。
【請求項３】
前記固体イオン伝導層は、高分子イオン伝導材または無機イオン伝導材からなることを特徴とする請求項１または２に記載の電池システム。
【請求項４】
前記固体イオン伝導層における正電荷輸送媒体が、リチウムイオンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電池システム。
【請求項５】
前記正極は、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムまたはマンガン酸リチウムからなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の電池システム。
【請求項６】
前記負極は、グラファイト炭素材料、ハードカーボン炭素材料またはチタン酸リチウムからなることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の電池システム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウムポリマー二次電池などの電池システムに関し、特に温度制御性に優れる電池システムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
地球環境汚染および地球温暖化の問題に対応するものとして電気自動車やハイブリッド自動車への関心が高まっており、これらの動力源として二次電池の適用が期待されている。
【０００３】
しかしながら、従来のリチウムイオン二次電池やニッケル水素電池は、高出力型とした場合、常温（２５℃）では８００Ｗ／ｋｇ以上の出力を有するが、低温における内部抵抗が著しく高いため、低温（−２０℃以下）においては十分な出力を確保できない場合がある。このため、冬季や寒冷地で使用される場合には、電池システムの温度が上昇するまでは充分な出力が得られない。すなわち、電池システム稼動初期における出力が低いという問題があった。
【０００４】
この問題は、二次電池搭載量を増加させることによって解決可能であるが、二次電池搭載量を増加させた場合、車体重量が大きくなり、また、自動車製造コストの高騰化を招来してしまう。従って、最小限の電池搭載量で充分な出力を得るためには、電池システムを暖める何らかの手段を講じる必要がある。
【０００５】
始動時に低温にある電池を外部手段で強制的に暖めることは理論的には可能である。しかしながら、従来の水溶液系電池（ニッケル水素電池、リチウムイオン二次電池等）または高温溶融型電池においては、電解液の液絡によるショートを防止するために、単位セル毎に完全密閉を実現しなければならない。このため、電池が厚くならざるを得ず、また、完全密閉に用いられるケースの熱抵抗が無視できないため、速やかな温度調整が困難であった。さらに、単セル毎にケースを設けた場合、セル毎に温度のばらつきが生じ、電池性能の安定性確保が困難であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
以上の状況に鑑み、本発明は、電池システムの熱制御が容易であり、特に、始動時における昇温を容易になしうる電池システムを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、正極と負極との間に介在してイオン伝導を媒介するイオン伝導層が固体である、完全固体電池を用いることによって、上記課題を解決できる点に着目し完成されたものである。すなわち、電解液の漏洩の恐れがない完全固体電池を用いた場合、液絡によるショート防止のための完全密閉手段を設ける必要がなく、電池システムを加熱または冷却する手段（本願においては「熱媒介部」と記載）を電極群に隣接して設置できる。その結果、電池の薄型化が達成され、また、効果的な熱制御が可能となる。上記課題を解決する本発明の具体的構成は、以下の通りである。
【０００８】
本発明は、正極、および負極が固体イオン伝導層を挟持して積層された、２以上の独立した完全固体電極が、積層方向に電流が流れるように電子伝導性層を介して直列接続で積層された、２以上の電極群と、前記電極群を加熱または冷却する熱媒介部とを有する電池システムであって、前記熱媒介部は、熱媒または冷媒が流れる流体路であって、金属または良電子伝導性材料からなる波型部材及び流体路壁から形成され、前記電極群と前記熱媒介部とが、前記電極群どうしが前記熱媒介部を介して完全固体電極の積層方向に電気的に直列接続で積層されるように隣接して設けられることを特徴とする電池システムである。
【００１４】
また本発明は、前記固体イオン伝導層は、高分子イオン伝導材または無機イオン伝導材からなることを特徴とする前記電池システムである。
【００１５】
また本発明は、前記固体イオン伝導層における正電荷輸送媒体が、リチウムイオンであることを特徴とする前記電池システムである。
【００１６】
また本発明は、前記正極は、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムまたはマンガン酸リチウムからなることを特徴とする前記電池システムである。
【００１７】
また本発明は、前記負極は、グラファイト炭素材料、ハードカーボン炭素材料またはチタン酸リチウムからなることを特徴とする前記電池システムである。
【００１８】
【発明の効果】
以上のように構成された本発明によれば、請求項毎に次のような効果を奏する。
【００１９】
請求項１に記載の発明にあっては、電極群が固体材料から構成されるため、電極群をケース内に完全密閉する必要がない。このため、電池システムの薄型化が可能になる。その上、ケースを介することなく、隣接して設けられた熱媒介部によって電極群を直接冷却できるため、電池システムの温度を、短時間で最適な温度に調整できる。その結果、短時間での電池温度の調整が可能となり、冬季や寒冷地などで電池システムを用いた場合であっても、速やかに大出力を確保することができる。
【００２５】
また、固体イオン伝導層を高分子イオン伝導材または無機イオン伝導材から構成することによって、優れたイオン伝導性を得ることができ、電池出力の向上が達成できる。
【００２６】
また、固体イオン伝導層における正電荷輸送媒体がリチウムイオンである電池とすることによって、電位、容量密度、エネルギー密度などの電池特性に優れた電池システムを構築することができる。
【００２７】
また、正極を、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムまたはマンガン酸リチウムとすることによって、出力および耐久性に優れる電池が得られる。
【００２８】
また、負極を、グラファイト炭素材料、ハードカーボン炭素材料またはチタン酸リチウムとすることによって、電池残量を容易に判別でき、適切な充放電が可能となる。
【００２９】
【発明の実施の形態】
本発明に係る電池システムについて、図面を参照しながら以下説明する。まず、図１に本発明に係る電池システム（１）の一実施形態（積層型電池システム）の概念図を示す。図１（ａ）は斜視図であり、図１（ｂ）は断面図である。図中、２は電極群を示す。電池システム（１）は、電極群（２）が熱媒介部を介して積層されてなる構造を有しており、熱媒介部の作用により、電極群（２）は効果的に加熱され、場合によっては冷却される。本発明においては、上述のように電極群を完全固体電極から構成することによって、効果的な温度調整および電池の薄型化が可能となる。この機構について、図２を参照しながら、以下説明する。
【００３０】
図２は、本発明に係る電池システム（１）の一実施形態（積層型電池システム）の拡大断面図であり、１または２以上の完全固体電極が積層されてなる電極群（２）が、熱媒介部を介して積層されてなる電池システムである。図中、４は流体路壁を、５は負極を、６は固体イオン伝導層を、７は正極を、８は電子伝導性層をそれぞれ示す。本発明においては、電極を構成する負極（５）、固体イオン伝導層（６）および正極（７）は、いずれも固体状態である。絶縁化、耐湿シールドのために、電極群（２）の側面に絶縁層（１２）を設けてもよい。電極群（２）は、厚すぎると熱伝導性が不充分となり、速やかな温度調整ができなくなる恐れがある。この観点からは、電極群（２）の厚さは１５ｍｍ以下であることが好ましい。また、同様の理由により、完全固体電極１組の厚さは６００μｍ以下であることが好ましい。
【００３１】
負極（５）は、電池の種類に応じて選択すればよく、特に限定されるものではない。例えばリチウムポリマー二次電池を構成する場合には、負極として、グラファイト炭素材料、ハードカーボン炭素材料、チタン酸リチウム、ソフトカーボン、リチウム金属などが挙げられる。この中では、グラファイト炭素材料、ハードカーボン炭素材料またはチタン酸リチウムが好ましい。これらの材料を用いた場合、電圧カーブが放電率により変化し、電池残量を容易に判別できるため、適切な充放電が可能となるからである。
【００３２】
固体イオン伝導層（６）は、イオン伝導性を有するが電子伝導性は有さない物質からなる層をいい、高分子イオン伝導材、無機イオン伝導材などを適用できる。本願において「高分子イオン伝導材」とはイオン伝導性を有する高分子を意味し、エチレン−プロピレンコポリマー、ポリエチレンオキサイドなどが挙げられる。また、「無機イオン伝導材」とはイオン伝導性を有する無機物を意味し、イオウ系ガラス、チタン酸化物などのペロブスカイトなどが挙げられる。固体イオン伝導層内部には、イオン伝導性を発現させるために、通常電解質化合物が分散される。電解質化合物の具体例としては、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ2ＳＯ3）2、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＮＨ2、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣＮ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＮＯ3、Ｃ6Ｈ5ＣＯＯＬｉ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＦ、ＮａＩ、ＮａＣｌＯ4、ＮａＣＮ、などが挙げられる。各種電池特性と考慮すると、固体イオン伝導層における正電荷輸送媒体がリチウムイオンであることが好ましい。電解質化合物は固体イオン伝導層（６）中に均一に分散されることが好ましく、分散する方法としては固体イオン伝導層（６）中に固形状のまま直接混合しても溶剤に溶解させた後に混合してもよい。電解質化合物の混合濃度が小さくなると固体イオン伝導層（６）中のイオン濃度が低下し、イオン伝導度が低下する恐れがある。また大きすぎるとイオン性化合物の分散が不均一になってしまい、固体イオン伝導層（６）の力学的強度が低下する恐れがある。このため電解質化合物の混合濃度は固体イオン伝導層（６）の質量に対して０．１〜８０質量％が好ましく、２０〜６０質量％であることがより好ましい。
【００３３】
固体イオン伝導層（６）として高分子イオン伝導材を用いる場合には、溶媒を実質的に含まない真性ポリマー電解質でも、可塑剤が一定量加えられたゲルポリマー電解質でもよい。このとき用いられる可塑剤としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、γ−ブチルラクトン、メチルホルメート、メチルアセテート、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタンなどが挙げられる。可塑剤は、所望するイオン伝導度に応じて添加すればよく、高分子イオン伝導材に対して通常４０〜９０質量程度が添加される。
【００３４】
正極（７）は、二次電池の種類に応じて選択すればよく、特に限定されるものではない。例えばリチウムポリマー二次電池を構成する場合には、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、クロム酸リチウム（Ｌｉ2Ｃｒ2Ｏ7、Ｌｉ2ＣｒＯ4）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）などが挙げられる。この中では、出力、耐久性といった利点を考慮すると、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムまたはマンガン酸リチウムが好ましい。
【００３５】
電子伝導性層（８）とは、負極（５）と正極（７）との間に介在し、電子の授受作用を果たすが、イオン伝導性は有さない層を指すものである。電子伝導層（８）は、イオン伝導を隔絶し、電子伝導性を有する材料であれば特に限定されるものではなく、ステンレス、ニッケル、チタンなどの金属が具体例として挙げられる。
【００３６】
電極群（２）の構成は上記例示した構成の他に、各種公知技術による改良・置換を加えたものであってもよい。また、電極群の製造方法も公知技術を用いることができ、例えば各層を積層してプレスし、所望の形状に切断して用いることができる。
【００３７】
上記構成を有する電極群（２）に隣接して、電極群（２）の加熱作用を果たす熱媒介部が設けられる。場合によっては、熱媒介部は冷却作用を果たすものであってもよく、両者の機能を兼ね備えたものであってもよい。本発明において「隣接」とは、電極群（２）とケース等の熱伝導を妨げる部位を介さずに接してなることを意味し、例えば、電極群（２）の上部および／または下部に直接積層させるケースを指す。本発明の一実施形態においては、熱媒介部は、図２に示すように熱媒または冷媒が流れる流体路である波型部材（３）および流体路壁（４）から形成される。流体は、電池システムを加熱するための熱媒または冷却するための冷媒を、電池の使用状況に応じて流通させればよく、本目的を達成するものであれば気体、液体いずれでもよい。具体的には、水や外気などが挙げられる。熱媒介部は、電池システムの薄型化を考慮すると薄いほど好ましい。一方、薄すぎると成形に要する手間が大きくなる。これらを考慮すると、１〜１０ｍｍ程度の厚みとすることが好ましい。
【００３８】
熱媒介部（即ち波型部材（３）および流体路壁（４））は、効率的な熱伝導を実現し、電極群（２）の速やかな温度調整を図る観点からは、金属または良電子伝導性材料から構成することが好ましい。また、これらの材料を適切に選択することで、熱管理を好適に行なうことも可能である。金属の例としては、鉄、ステンレス、銅、アルミ、ニッケルなどが挙げられ、良電子伝導性材料の例としては、ポリアセン、ポリアセチレン、ポリｐ−フェニレン、ポリピロール、ポリアニリンなどが挙げられる。
【００４０】
本発明に係る電池システム（１）は、電極群（２）が上記説明したように固体材料から構成されるため、電極群（２）をケース内に完全密閉する必要がない。このため、電池システムの薄型化が可能になる。その上、ケースを介することなく、隣接して設けられた熱媒介部によって電極群（２）を直接冷却できるため、電池システムの温度を、短時間で最適な温度に調整することができる。また、電極群（２）を、複数の完全固体電池を電子伝導性層（８）を介して積層させてバイポーラ電極とした場合、絶縁部分を設ける必要がないため、さらなる電池システムの薄型化を図れる。この場合、熱媒介部から、電極群（２）中心部までの距離は、電極群（２）が単一の完全固体電池からなる場合と比較して大きくなるが、本発明にかかる電池システムにおいては、この場合であっても速やかな温度調整が可能である。
【００４１】
このように、本発明に係る電池システムを用いた場合、電池性能に最適な温度の流体を流すことによって短時間での電池温度の調整が可能であるため、冬季や寒冷地などで電池を用いた場合であっても、速やかに大出力を確保することができる。
【００４２】
続いて、本発明に係る電池システムの他の実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。なお、他の実施形態において用いられる材料構成は、特に記載がない限りは上記説明と同様であるため割愛する。
【００４３】
図３は、積層型電池システムの他の実施形態であり、空隙部を間に設けて配置された電極群（２）が、熱媒介部を介して積層されてなる電池システム（１）である。このように、電極群（２）の間に空隙を設けることにより、熱的なストレスを緩和できると共に、電極群（２）の間に設けられた空隙にガスまたは液体を流通させることで、いっそう迅速な温度調整を図ることができる。
【００４４】
図４（ａ）は、円形パイプ形状を有してなる流体路壁（４）の周囲に、電極群（２）が積層されてなる電池システム（１）である。電極群（２）は、コーティング、ディッピング、スプレー等の方法により、形成することができる。図４（ｂ）に示すように、電子伝導性層（８）を介して電極群（２）を複数積層してもよい。図４（ａ）および（ｂ）に示したパイプ状電池システムは、複数のパイプ状電池を図５に示すように物質内部に配置してもよい。即ち、図５は、複数の電極群（２）が物質内部に埋設されてなる電池システム（１）である。電極群（２）が埋設される物質としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ウレタン、ポリイミドなどが挙げられる。パイプ形状を有してなる流体路壁（４）を、電子伝導性を有する材料から構成した場合にあっては、流体路壁（４）自身を電極端子として作用させることができる。燃料電池、熱機関、燃焼器等からのガスをパイプ形状を有してなる流体路壁（４）に通ずることで、初期にパイプを導体とすれば、このパイプ自身が電極端子の役割を果たす。
【００４５】
パイプ形状は、円形の他、楕円形、三角形、四角形、多角形等、電池システムの設置環境に応じて適宜選択される。図６（ａ）には、三角形状を有してなる流体路壁（４）を用いた電池システムの断面図を示す。図６（ｂ）および（ｃ）に、三角形状を有してなる流体路壁（４）を用いた電池システムの組み合せ形態を例示する。形状を三角形状とした場合であっても、図２および図３に示した電池システム同様、使用状況に応じて図６（ｂ）のように隙間無く三角形状を組み合わせたり、図６（ｃ）に示すように空隙部を間に設けて設置したりすることができる。
【００４６】
図７には、熱媒介部が固体の良熱伝導体（９）からなる電池システム（１）の一実施形態を示す。例えば車両に設置するケースを想定した場合、電池システム周辺に設置される機器との組み合せ方法や、電池システムを加熱する熱源の供給方法等によっては、図２に示すような電池システム構成とすることが困難となるケースがある。このような、流体を電池システム内部に供給することが困難であるケースにあっても、図７に示すような電極群（２）が固体の良熱伝導体（９）を介して積層されてなる電池システム構成とすることによって、電池システムを効果的に加熱することが可能となる。固体の良熱伝導体（９）は、一部がフィン（１０）として流体路（１１）に突出してなり、流体路（１１）を流れるガスまたは液体によって、フィン（１０）が加熱される。良熱伝導体（９）は高い熱伝導性を有するため、流体からフィン（１０）に供給される熱は速やかに電極群（２）に伝達され、電池システムの効果的な温度調整が可能となる。流体路（１１）と電極群（２）との距離が短いほど、電池システムの温度制御は優れたものとなるが、熱伝導性に優れた良熱伝導体（９）を用いることによってある程度距離が長い場合でも充分な温度制御が可能である。上記構成を有する電池システムは、一般に複雑な装置構成を有する車両に適用した場合には、特に有用なものといえる。フィンの形状は、棒状、角状、板状など各種形状を採りうるものであり、波板状やハニカム状など表面積が大きな形状とし熱伝導効率を高めることもできる。
【００４７】
良熱伝導体（９）は、公知の良熱伝導体を用いることができ、設置環境、動作状況、製造コストなどを考慮して選択すればよい。具体的には、絶縁層が表面に形成されてなるアルミニウム、鉄、銅、スチールなどの金属材、炭化珪素材、窒化珪素材を用いることが好ましい。これらの材料は良熱伝導体として広く使用されており、本発明の目的を達成する上で好適な材料である。表面に形成される絶縁層としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリウレタンなどが挙げられ、これらは塗装によって、厚さ０．０２〜２ｍｍ程度形成すればよい。
【００４８】
以下、本発明にかかる実施例について記載する。
【００４９】
＜実施例１＞
正極（マンガン酸リチウム：厚さ２０μｍ）、正負極の電子伝導性を隔絶する固体イオン伝導層（エチレン−プロピレンコポリマー：厚さ１０μｍ）、負極（チタン酸リチウム：厚さ２０μｍ）からなる完全固体電極を、正負極のイオン伝導性を隔絶する電子伝導層（チタン：厚さ１０μｍ）を介して２０層重ね、厚さ１．２ｍｍの電極群とした。この電極群を、流体路を介して積層することにより、図１に示すタイプの電池システムを作製した。
【００５０】
この電池システムを、−２０℃の環境下に設置し、電池システムの初期温度を−２０℃にした後、温度６０℃のガスを流体路に導入した。図８（ａ）および（ｂ）に、ガス導入に伴う、電池温度および電池の出力特性の経時変化を示す。なお電池温度は、電池内部の温度をもって電池温度とした。図８（ａ）に示すように、温度６０℃のガスを導入することによってガスが熱媒体として効果的に作用し、電池システム温度を短時間で上昇させることができた。また、図８（ｂ）に示すように、電池システム温度の上昇に伴い、出力の向上も短時間で上昇した。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に係る電池システムの一実施形態の概念図であり、図１（ａ）は斜視図、図１（ｂ）は断面図である。
【図２】  本発明に係る電池システムの一実施形態の拡大断面図である。
【図３】  本発明に係る電池システムの他の実施形態の拡大断面図である。
【図４】  円形パイプ形状を有してなる流体路壁の周囲に、電極群が積層されてなる、本発明に係る電池システムである。
【図５】  複数の電極群が物質内部に埋設されてなる電池システムの断面図である。
【図６】  三角形状を有してなる流体路壁を用いた電池システムの断面図およびこれを用いた実施形態の断面図である。
【図７】  熱媒介部が固体の良熱伝導体からなる電池システムの一実施形態の断面図である。
【図８】  ガス導入に伴う、電池温度および電池の出力特性の経時変化を示すグラフである。
【符号の説明】
１  電池システム
２  電極群
３  波型部材
４  流体路壁
５  負極
６  固体イオン伝導層
７  正極
８  電子伝導性層
９  良熱伝導体
１０  フィン
１１  流体路
１２  絶縁層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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