(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シートの少なくとも片面の少なくとも一部分を硬質ワニスで被覆したプラスチックのシートを調製する方法であって、
（１）射出成形でプラスチックのシートを調製する段階、
（２）前記シートに前記ワニスを塗布する段階、及び、
（３）前記シートと前記ワニスの組合せの少なくとも中央部分の前記ワニスが、前記シートと機械的に接触している以外には何ものに対しても機械的に接触していない形で、前記シートを形成するプラスチックの軟化点以上の温度に前記組合せを加熱する段階
からなる連続的段階を含む前記方法。
【請求項２】
前記組合せを加熱することにある前記段階（３）中は、前記シートの少なくとも片面の、ワニス被覆していない少なくとも中央部分が、必要とする光学特性を最終製品が有することを確実なものにすることが可能な表面と接触していることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記組合せを加熱することにある前記段階（３）中は、前記組合せの少なくとも中央部分が何ものに対しても機械的に接触していないことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記段階（１）で調製した前記シートが実質的に平らであるか又は湾曲していることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記段階（３）中に、前記プラスチックシートを周囲支持物上に保持し、曲げ加工を行うことを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記段階（２）において液体前駆物質の形で前記ワニスを前記プラスチックシートに塗布し、前記段階（３）において、必要に応じて、適切な温度で又は適切な照射によって前記ワニスを乾燥させた後で、前記ワニスを最終的に硬化させることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記ワニスの種類と前記プラスチックの種類を、前記ワニスの硬化温度が前記プラスチックの軟化点に少なくとも部分的に一致し、前記硬化温度が１４０℃以上であり、且つ、２４０℃以下であることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記ワニスが添加剤として紫外線安定剤、日焼け止め剤及び／又は顔料を含むことを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記硬質ワニスが、ケイ素−炭素結合によって一体的に結合した絡み合った無機及び有機分子鎖の網目から成ることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
前記硬質ワニスを前記段階（３）の前に形成することを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記硬質ワニスを、プラズマ溶着を使用して形成することを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記硬質ワニスが無機物だけから成ることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
最終製品の前記ワニスが、異なった組成を各層が有する連続した層をデポジットさせることによって、及び／又は、ワニスのデポジッション方法中にワニスの単一層の組成を次第に変化させることによって得られる、外側に向かって増大する硬さ勾配を有することを特徴とする請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
射出成形によってプラスチックのシートを調製するための前記段階（１）中に、機械的補強のための過剰厚さ、及び／又は、リブ、プロフィル、タブ、又は、ラグよりなる隆起部分及び／又は延長部分を、前記シートの縁部周囲に形成し、及び／又は、１つ以上のインサート、特に金属インサートを、前記プラスチック内に配置することを特徴とする請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラスチックシート、特に、優れた透明性や他の光学的特性が必要とされる用途に使用することを意図したプラスチックシートの調製に係わる。これは、例えば、少なくとも特定の要件を満たす為に、プラスチックシートで置き換え得ると考えられる、建築物や交通車両のグレイジング（glazing）に該当する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチックはガラスよりも軽量であり、このことは、電気モータによって駆動される都市用車両の走行可能距離の増加が極めて重要である限りは、こうした電動車両に重要な利点をもたらす。こうした車両では、ドア全体、又は、窓を含む車体の側部全体でさえ、単一ユニットとしてプラスチックで形成し、必要に応じて、その後で下半分を塗装することさえ考えられるだろう。一般的に、現代の交通車両では、グレイジング自体にますます多くの機能（リアウィンドウ加熱、ラジオアンテナ、フロントガラス除霜、強い太陽光による客室内温度の上昇を防止するあための着色、エレクトロクロミック化合物の混入、フロントガラス上の情報表示等）を組み入れることと、グレイジングの使用区域を拡大することとに密接に連携した形で技術的進歩が実現される限りにおいて、透明表面を軽量にすることは有益である。しかし、このことは、車両の総重量を増大させる結果となり、エネルギー消費の面ではマイナスである。
【０００３】
更に、ガラスに比較して、プラスチックは、その卓越した靱性によって、安全性の増大と、盗難に対する防護の強化をもたらすことが可能である。
【０００４】
ガラスよりも優れたプラスチックの同様に重要な利点は、ガラスよりも容易に複雑な形状に変形させることが可能であることである。
【０００５】
最後に、プラスチックシートは様々な度合いで可逆的に変形させることが可能なので、スナップ固定手段によって車両の内側又は外側から車体開口部の中にプラスチックシートを取り付ける非常に簡易化された方法を想定することが可能である。
【０００６】
これとは対照的に、上記のようにプラスチックの剛性がガラスよりも低いこと、プラスチックの透明性と光学特性がガラスより劣っていること、更に、特に、プラスチックの傷つき易さがガラスよりも大きいことは、明らかな欠点である。
【０００７】
この三重の欠点を克服するために、現在まで幾つかのアプローチが提示されている。
【０００８】
第１のアプローチでは、プラスチック平板シートを押出成形によって形成し、必要とする寸法にシート断片を切断し、熱成形装置上に固定し、（随意に圧縮空気又は吸引によって）少なくとも１つの固体金型表面に接触させることによって熱成形を行う。しかし、こうして押出成形したシートの光学特性は不十分である。
【０００９】
第２のアプローチでは、適切な形状の金型内で直接プラスチックを射出成形する。射出成形装置の製造の複雑さは、成形によって得ようとする所望の形状の複雑さに比例する。射出成形装置のコストは、この複雑さの影響を受ける。更に、この方法は、得ようとする各々の構成部品の形状に対して、別々の特別な射出成形装置の使用を必要とするという意味で融通性を欠いている。更に、かなり湾曲した形状、又は、何らかの複雑な形状などの実質的に平らでない形状を必要とする場合には、温度／粘度／圧力のような操作条件に関して最適の条件に厳密に従う時にさえ、金型内の材料に不均一な分布が認められる。この不均一性は、製品の光学特性に悪影響を与える。
【００１０】
上記の２つのアプローチの両方では、金属製であることが一般的な固体表面と接触させることによって成形を行う。当然のことながら、この固体表面のあらゆる不完全性は、成形されたプラスチックにおいて再現される。従って、良好な光学特性を実現することは、金型表面及び／又は成形部品表面の研磨（polish）操作に依存する。
【００１１】
更に、上記のようにプラスチックが傷つき易いので、光学的用途においては、又は、透明要素としては、プラスチック成形部品を硬質ワニスで被覆することが必要である。当業者に公知であるように、この操作には、複雑な形状を有する表面の場合により深刻であるワニスのフレーキング問題が伴う。これに加えて、プラスチックの歪み温度（distortion temperature）又は軟化点よりも低い温度で硬質ワニスを形成すること、及びそれによって操作の全体に亙ってプラスチックの形状が完全に維持されることのみが考慮されてきた。こうしたワニス形成条件は、過剰に厳密であり、その結果として、十分に低い温度でワニスを形成すると同時に高い軟化点を有する熱可塑性樹脂を生成するために、多大な努力が費やされてきた。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
従って、押出成形法に特有の光学品質の低さ、又は、不完全な固体表面との接触による部品成形、射出成形金型内の材料の不均一な分布、及び、ワニスのフレーキング問題に起因する光学品質の低さを回避し、且つ、十分に高い適合性が得られる条件下で様々なワニスを様々なプラスチックと組み合わせて使用することを可能にする、プラスチック部品（特に、透明なプラスチック部品、又は、光学用途に使用するためのプラスチック部品）を得るためのプロセスが依然として必要とされている。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
現時点で、これらの目的は本発明によって達成され、本発明の主題は、硬質ワニスで全体的又は部分的に被覆したプラスチックのシートを調製するプロセスであり、このプロセスでは、
（１）射出成形でプラスチックのシートを調製する段階、
（２）上記シートにワニスを塗布する段階、及び、
（３）上記シートと上記ワニスの組合せの少なくとも中央部分の上記ワニスが、上記プラスチックシートと機械的に接触している以外には何ものに対しても機械的に接触していない形で、上記シートを形成するプラスチックの軟化点以上の温度に、上記シートと上記ワニスの組合せを加熱する段階
を連続的に行う。
【００１４】
先ず第１に、光学特性の観点から、押出成形に比較した場合の射出成形の主要な利点を本発明において活用している。更に一層有利なのは、本発明によって可能になる、ワニス塗布後にプラスチックをその軟化温度範囲（softening range）に加熱するという選択肢である。これによって、現在までに知られている最高の性能を示す化合物を含む様々な硬質ワニス化合物の殆どを、比較的低い軟化点を有する（要するに、安価である）様々な一般的な熱可塑性樹脂と組み合わせることが可能になる。予めワニスを塗布しておいたプラスチックシートを比較的高い温度で処理することが、最終的な硬質ワニスの付着性と耐摩耗性を増大させ、且つ、透明シートの場合には光学特性の損失を最小限にするということが知られている。更に、プラスチックシートの少なくとも中央部分のワニスが、プラスチックシートと接触する以外に他の要素に全く接触していない形で上記処理を行うという特徴は、あらゆる光学特性が実現可能な最大レベルに維持されることを確実なものにすると同時に、ワニス硬化中に泡又は亀裂が発生することを防止する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明では、プラスチックシートとワニスの組合せを加熱することにある上記プロセスの第３の段階を、主に２つの形態で行うことが可能である。
【００１６】
第１の形態では、プラスチックシートの少なくとも片面の、ワニスで被覆していない少なくとも中央の部分が、必要な光学特性を最終製品が有することを確実なものにすることが可能な表面（特にガラス表面）と接触している。
【００１７】
第２の形態では、ワニスで被覆したプラスチックシートの少なくとも中央部分が全く機械的に接触していない（即ち、重力の作用だけしか受けない）ように、上記第３の段階を行う。
【００１８】
優れた特に好ましい実施様態では、第１の段階である射出成形によって得られるシートは、実質的に平らであるか僅かに湾曲している。これは、こうした単純な形状の場合には、完璧に研磨した金型表面を得ることがはるかに容易であり、シートの表面積が大きければ大きいほど、これが当てはまるからである。従って、この場合には、良好な光学特性を有する透明表面を得ることがより一層容易である。更に、単純な殆ど平らな形状にシートを射出成形する第１の段階は、金型内の材料が均一に分布することを確実なものにし、このことは光学的観点から見ても有利である。
【００１９】
これに加えて、当然のことながら、概ね平らな表面に対してワニスを塗布することは、より複雑な形状を有する表面に対してワニスを塗布することよりも容易である。最後に、交通車両の透明な側部部品の場合には、右側構成部品と左側構成部品の両方を製造するために同一の射出金型を使用することが可能であり、平面形状を第１の段階で生産した後に、随意に、後続の曲げ加工を行うが、必要に応じて、構成部品を逆さまにする操作を、この曲げ加工に先行して行うことが可能である。
【００２０】
本発明の好ましい実施様態の１つでは、ワニスで少なくとも部分的に被覆したプラスチックのシートを、その材料の軟化温度範囲に加熱する段階中において、周囲支持物上に保持し、ガラスの場合に一般的に行う方法と同様の方法で曲げ加工を行う。
【００２１】
本発明の実行に使用可能なプラスチックは、例えば、ビスフェノールＡ又は類似の芳香族分子から得られるようなポリカーボネート（ＰＣ）、ポリ（メタクリル酸メチル）（ＰＭＭＡ）、アクリルコポリマー、エチレンコポリマー（例えば、エチレン／アクリル酸誘導体（ＥＡＤ）コポリマー）、又は、熱可塑性ポリエステル（例えば、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ））である。
【００２２】
本発明のプロセスは、２つの異なった実施様態を含む。
【００２３】
第１の実施様態では、液体前駆物質の形でワニスをプラスチックのシートに塗布した後で、穏やかな加熱及び／又は穏やかな照射によって、随意にワニスを乾燥させ、その後、両方の場合ともワニスをプラスチックの軟化点以上の温度に加熱することによって硬化させる。フレーキングの問題は全く観察されない。硬化する際に流動性が低下し即ち粘度が増大するワニスが、軟化状態のプラスチックシートの形状に追従し、適切な場合には、プラスチックシートの所期最終形態を帯びると想定できるだろう。従って、比較的高い温度を使用することはワニスの縮合と重合のような化学反応を完了させるばかりでなく、更に、この第１の実施様態では、下地に対するワニスの機械的固定を生じさせると同時に、このワニスの亀裂とフレーキングを完全に回避することを可能にする。
【００２４】
この場合には、硬質ワニスが、ケイ素−炭素結合によって一体的に結合した絡み合った無機及び有機分子鎖の網目から成ることが有利である。こうしたハイブリッドワニスは優れた透明性と付着性と引掻抵抗を有する。無機網目はワニス被覆に硬さと引掻抵抗を与え、有機網目はワニス被覆に弾性と靱性を与える。こうしたワニスは公知であり、公開された特許出願ＥＰ−Ａ１−０，５２４，４１７とＥＰ−Ａ１−０，７１８，３４８に開示されており、これらの文献の開示内容を本明細書に参照として組み込んでいる。こうしたワニスの幾つかは、「有機的改変セラミック（organically modified ceramic）」の略語である登録商標「Ｏｒｍｏｃｅｒ」として知られている。
【００２５】
上記のように、この第１の実施様態では、プラスチックの軟化温度範囲にワニスの硬化温度を一致させることを要求する。Ｏｒｍｏｃｅｒの場合には、有機ポリマー画分と無機画分の相対的割合を変化させることによって、硬化温度を容易に適合させることが可能である。プラスチックに関しては、そのプラスチックの特定の構成成分が、軟化点に影響を与えることが可能であることが知られている。例えば、上記出願ＥＰ−Ａ１−０，７１８，３４８は、ビスフェノールＡと、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル）によって官能基化されたジフェノールとから得られるコポリカーボネートを開示している。この場合、官能基化された画分が大きければ大きいほど、軟化点が高い。
【００２６】
ワニスの液体前駆物質を、流し塗り、浸漬被覆（特に、経済性のために小容量の浴の中での浸漬被覆）、液体噴霧塗装、又は、カーテンコーティングによって、下地に塗布することが可能である。この液体前駆物質は、幾つかのハイブリッド化合物（例えば、有機及び無機化合物、又は、テトラエトキシシランとの混合物中のＳｉＯＲ基によって官能化された低分子量ポリマー化合物）の溶媒中コロイド分散液から成る。こうした塗装の後で、ワニスの硬化をゾル−ゲルプロセスによって生じさせるが、この場合には、最初に穏やかな照射又は加熱（特に、加熱の場合は５０℃未満）によってゲル中間状態を通過させて、前駆物質を乾燥させる。次いで、紫外線照射によって、又は、１４０℃以上、好ましくは１７０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上で、且つ、２４０℃以下、好ましくは２３０℃以下、更に好ましくは２００℃以下である温度に加熱することによって、硬化を完了させる。
【００２７】
当業者に公知の通常のタイプの紫外線安定剤、日焼け止め剤（sunscreens）及び／又は顔料を当業者に公知の割合でワニスに添加することが、特に有利である。
【００２８】
本発明の第２の実施様態では、上記プロセスのプラスチックを軟化温度範囲に加熱することから成る段階の前に、硬質ワニスを形成する。
【００２９】
この形成段階を、低温で、及び／又は、プラズマ溶着（plasma-assisted deposition）（例えば、プラズマＣＶＤ（化学的蒸着法））を使用して行うことが有利である。その後で周囲支持物上でプラスチックシートを曲げ加工する時には、ワニスが曲げ可能であるようにワニスの化学組成を選択することが望ましい。こうした条件下では、あらゆるフレーキング問題が容易に回避できる。
【００３０】
この第２の実施様態で使用するワニスが無機物だけで構成され、特にポリシロキサンから成ることが好ましい。
【００３１】
本発明では、硬さ勾配を有するワニス、更に具体的に述べれば、下地を形成するプラスチックシートから外側に向かって増大する硬さを有するワニスを使用することによって、極めて良好な結果が得られている。このタイプのワニスは、異なった組成を各層が有する連続した層をデポジットさせることによって、及び／又は、ワニスデポジッションプロセス中にワニスの単層の組成を次第に変化させることによって、形成される。上記Ｏｒｍｏｃｅｒの場合には、硬さの増大は、有機鎖の割合に対する無機鎖の割合の増大に対応する。
【００３２】
射出成形法は、まだ述べていない様々な利点を有し、本発明のプロセスを他の形で適用することを可能にする。
【００３３】
例えば、その有利な特徴によって、「リム」を構成する周囲の過剰厚さを有するシートから成る物品を、射出成形中に形成する。これによって、厚さを減少させながら、予め決められた剛性を維持することが可能であり、即ち、必要に応じて、重量の減少及び／又は材料の節約を得ることが可能である。
【００３４】
更に、射出成形法は、リブ、プロフィル（profile）、タブ、もしくは、ラグ（lug）のような隆起部分（relief）及び／もしくは延長部分をシート周囲に形成すること、並びに／又は、 プラスチック内に１つ以上のインサート（特に、金属インサート）を設置することを有利に可能にする。この構成は、後続の変換操作（例えば、加熱段階）中にプラスチックシートを掴む又は固定する上で特に有用であると共に、意図されているプラスチックシートの最終的な装着（例えば、自動車車体内の開口部の中へのプラスチックシートの装着）のために特に有用である。後者の場合には、適切な周囲プロフィルの形成によって、車両の内側から（即ち、客室側から）プラスチックシートを装着することを想定することが可能である。この場合には、接着剤ビーズを車体開口部の縁部の下側に付着させるので、この接着剤ビーズは太陽光照射に露出されない。この場合、言うまでもなく、プラスチックシートの内側縁部の周囲に形成されたワニスによって接着剤ビーズを保護することは不要になる。
【００３５】
プラスチックシートの用途に応じて、射出成形中にプラスチックシート縁部の周囲に形成される付属物を、そのまま保持することも、完全に又は部分的に切断して除去することも可能である。こうした切断操作の後に研磨作業を行うことも可能である。
【００３６】
例えば交通車両の透明側部表面の場合には、プラスチックシートの平面に対して対称である形状を有する縁部プロフィルが適切である場合があり、この場合には、そのプラスチックシートが右側構成部品であるか左側構成部品であるかに応じて、この縁部プロフィルの一方の部分又は他方の部分を後で切断して除去する。
【００３７】
更に、随意のインサートを、プラスチックシートの中に特別な機能（例えば、リアウィンドウ内のストップライト）を組み込むことに伴って行うことが可能である。
【００３８】
本発明の主題は、更に、ケイ素−炭素結合によって一体的に結合された絡み合った無機及び有機分子鎖から成る硬質ワニスの被覆を、その少なくとも片面の少なくとも一部分の表面上に有するプラスチック（好ましくは、ポリカーボネート）をベースとする、平らな又は湾曲した透明シートであり、このシートは、ワニス（又は、少なくともワニスの前駆物質）の塗布の後に、シートの少なくとも中央部分と他の要素とが全く接触しない形で、プラスチックの軟化点以上の温度に加熱される。
【００３９】
硬質ワニス被覆の厚さが３μｍより厚いことが好ましく、５μｍより厚いことが更に好ましく、且つ、１０μｍ未満であることが好ましく、８μｍ未満であることが更に好ましい。
【００４０】
更に、本発明の範囲は、グレイジングを形成する透明部品を含む自動車構成部品、及び、自動車用グレイジングとして上記プラスチックシートを使用することも含む。
【００４１】
以下では、本発明を実施例によって説明する。
【００４２】
【実施例】
公開された特許出願ＥＰ−Ａ１−０，７１８，３４８の実施例を、ビスフェノールＡから調製したポリカーボネート（特に、シクロアルキル基で官能基化したジフェノールから調製したポリカーボネートではない）のシートによって再現する。これは、Ｂａｙｅｒ  ＡＧから登録商標「Ｍａｋｒｏｌｏｎ」で市販されている標準的な非改変ポリカーボネートであり、そのガラス転移温度Ｔgは１４５℃に等しい。このシートの寸法は、１０５ｘ１５０ｘ３ｍｍである。上記出願で説明されているワニスと同一であるワニスの薄膜は、乾燥後に５μｍの厚さを有する。
【００４３】
周囲支持物上にシートを保持して、ワニスを３０分間１５５℃で硬化させ、そして曲げ加工によって変形させる。
【００４４】
不透明化の評価（ＡＳＴＭ  Ｆ  ７３５）によるワニス薄膜の接着性と耐摩耗性の試験結果は極めて優れており、１５０℃で３０分間硬化させたワニスの場合の上記出願の実施例で述べられている試験結果に匹敵する。
【００４５】
硬質ワニスで被覆したプラスチックのシートの透明度と光学品質は、極めて優れており、現在まで得られたことのないレベルに達している。
【００４６】
同様に著しく優れた結果が、Ｂａｙｅｒ  ＡＧから登録商標「Ａｐｅｃ  ＨＴ」で市販されている、１８５℃に等しいガラス転移温度を有する、ビスフェノールＡと１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンとから調製されたコポリカーボネートのシートにおいて得られている。この場合、硬化温度は２３０℃に達した。