(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
純チタン材の表面の酸化物中における、全カチオンに対するアルミニウムイオンの比率が６〜５０ａｔ％で、酸化物とチタンの界面より２００ｎｍの範囲のチタン中での炭素含有量が２０ａｔ％以下であり、かつ、チタン表面の平均の表面粗度（Ｒａ）が３．５μｍ以下であることを特徴とする、耐変色性に優れた屋外環境用カラーチタン。
【請求項２】
請求項１に記載のカラーチタンの製造において、最表面より２００ｎｍの範囲のチタン中での炭素含有量が２０ａｔ％以下である純チタン材の表面に、粒径が３０〜２００μｍの範囲にある酸化アルミニウム粒子を、投射圧力：０．１〜１．５ＭＰａ、投射距離：１００〜５００ｍｍで投射した後に陽極酸化することを特徴とする、耐変色性に優れた屋外環境用カラーチタンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、屋外用途（屋根、壁など）に使用される場合に、大気環境中において耐変色性に優れたカラーチタンおよびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
チタンは、塩化物に対して極めて優れた耐食性を示すことから、海浜地区の屋根、壁のような建材用途に用いられている。チタンが屋根材等に使用されはじめてから約１０数年を経過するが、これまで腐食が発生したと報告された例はない。しかしながら、使用環境によっては長期間に渡って使用されたチタン表面が暗い金色に変色する場合がある。変色は極表面層に限定されることから、チタンの防食機能を損なうものではないが、意匠性の観点からは問題となる場合がある。
【０００３】
変色を解消するには、チタン表面を硝フッ酸等の酸を用いてワイピングするか、研磨紙、研磨剤を用いた軽い研磨で変色部を除去する必要があり、屋根のごとく大面積のチタン表面を処理する場合には、作業性の観点から問題がある。
【０００４】
チタンに変色が発生する原因については、未だ十分に解明されているわけではないが、大気中に浮遊するＦｅ，Ｃ，ＳｉＯ2 等がチタン表面に付着することによって発生する場合と、チタン表面の酸化チタンの膜厚が増加することによって発生する可能性が示唆されている。
また、変色を軽減する方法として、特開２０００−１７２９号公報に開示されるように、チタン表面に１００オングストローム以下の酸化膜を有し、かつ表面炭素濃度を３０ａｔ％以下としたチタンを適用することが有効であると報告されている。
【０００５】
しかしながら、本発明者らが、変色を防止するために、日本各地において変色を生じたチタン製の屋根材の表面分析ならびに変色促進試験を用いて、変色に及ぼす酸化膜厚さおよび表面の炭素濃度の影響を丹念に検討した結果、特開２０００−１７２９号公報と異なり、酸化膜厚みの厚いものの方が耐変色性の向上に有効であることを見出した。さらに炭素については、表面に濃化した炭素が炭化物を形成することによって変色が促進されることを見出した。
【０００６】
本発明者らはこのような知見に基づいて、チタン表面でのＴｉＣの析出を抑制し、耐変色性を向上させた無垢のチタンおよびカラーチタンを開発した。また、変色を促進する環境因子としては、酸性雨の影響が極めて大きいことを報告した（CAMP-ISIJ Vol.14(2001)-1336 ）。
さらに、表面の酸化膜により表層に調色を施したカラーチタンについては、酸化膜自体の変質によって変色を生じることがあるため、さらに変色を防止する手段が望まれていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した現状に鑑み、カラーチタンを屋根、壁材のような大気環境中で使用した場合に発生する変色を防止し、長期間に渡って意匠性が劣化することのない、耐変色性に優れたカラーチタンおよびその製造方法を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らが、カラーチタンの変色に及ぼすチタン表面の酸化物組成、構造の影響を検討した結果、カラーチタンの場合はアルミニウムの量がその変色に大きく寄与しており、酸化膜中にアルミニウムが一定量以上存在する場合に、酸性雨による酸化膜の変質に起因する変色を防止できることを見出した。アルミニウムは、酸化物あるいは水酸化物としてチタン表面に存在しており、酸性環境中における酸化チタンの溶出を防止する効果を有しているものと思われる。
【０００９】
本発明は、かかる知見を基に完成したものであって、その要旨とするところは以下の通りである。
（１）純チタン材の表面の酸化物中における、全カチオンに対するアルミニウムイオンの比率が６〜５０ａｔ％であり、酸化物とチタンの界面より２００ｎｍの範囲のチタン中での炭素含有量が２０ａｔ％以下であると共に、チタン表面の平均の表面粗度（Ｒａ）が３．５μｍ以下であることを特徴とする、耐変色性に優れた屋外環境用カラーチタン。
（２）前記（１）に記載のカラーチタンの製造において、最表面より２００ｎｍの範囲のチタン中での炭素含有量が２０ａｔ％以下である純チタン材の表面に、粒径：３０〜２００μｍの範囲にある酸化アルミニウム粒子を、投射圧力：０．１〜１．５ＭＰａ、投射距離：１００〜５００ｍｍで投射した後に陽極酸化することを特徴とする、耐変色性に優れた屋外環境用カラーチタンの製造方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
一口に大気環境と言っても、その環境は、海浜から工業地帯、田園地帯と地域によって全く異なっており、チタンの変色に及ぼす環境因子が異なることが考えられる。また同じ地域においても、変色を生じるチタンと生じにくいチタンとがあり、チタン中の成分元素あるいは製造履歴の違いによる影響を受けている可能性が考えられる。
【００１１】
本発明者らは、カラーチタンの変色に及ぼすこのような環境の影響および材質要因を明らかにするため、日本各地において環境の異なる地域を選別し、各種のカラーチタンの曝露試験を実施すると共に、実際に変色を生じたチタン製屋根を取り外し、チタン表面の分析を実施した。
【００１２】
このような検討を続けた結果、カラーチタンの変色は酸性雨によって促進されるが、酸化物下部のチタンの素地が溶解し、溶解したチタンイオンの加水分解によって酸化膜が成長するケースと、酸化物自体が溶解し、酸化膜が変質することによって変色を発生するケースがあることを新たに見出した。前者については、酸化物より内層のチタン中の炭素、炭化物の析出に起因していることを明らかにした。
【００１３】
さらに、酸化膜自体の溶解によって発生する変色を防止すべく鋭意検討した結果、酸化膜中にアルミニウムを一定量以上含有する場合に、酸化チタン自体の溶解によって発生する変色を防止しうることを見出した。このようなアルミニウムの有益な効果を発現させるには、酸化物中の全カチオンに対するアルミニウムイオンの割合が少なくとも６ａｔ％以上は必要となる。ただし、５０ａｔ％を超えると、酸化チタンによる美麗な干渉色を損なう結果をもたらす場合があるため、５０ａｔ％を上限とした。好ましい範囲は１０〜３０ａｔ％である。
なお、アルミニウムは酸化物あるいは水酸化物の状態でチタン表面層に存在していると思われ、酸性溶液中において酸化チタン層が化学的に溶解し、変色を生じることを防止しているものと考えられる。
【００１４】
また、酸化物と金属チタンの境界より内層の炭素の濃化あるいは炭化チタンの析出を防止することによって、カラーチタンの耐変色性をさらに向上し得ることができる。炭化チタンについては、炭化チタンと共に窒素を含む炭窒化物も悪影響を及ぼすが、炭化物（ＴｉＣ）の析出量と正の相関があることから、炭化物で代表させることができる。
【００１５】
炭素あるいは炭化物は、酸化チタン層自体の溶解ではなく、上述のごとく、酸化膜を通じて酸化物下層のチタンの溶出速度を低減させ、溶出したチタンイオンが加水分解によって酸化チタン層を形成し、酸化膜が増加することによって変色することを防止するものと考えられるため、カラーチタンの耐変色性を向上させるには、酸化物と金属チタンの界面より内層２００ｎｍの範囲における炭素含有量を２０ａｔ％以下とする必要がある。炭素含有量は少ないほど好ましいが、通常で０．５ａｔ％未満とすることはコストに見合わないため、その下限は０．５ａｔ％とすることが好ましい。
【００１６】
チタン表面の酸化物中におけるアルミニウム含有量あるいは炭素の含有量の測定は、侵入の有無はオージェ分光分析装置を用いて測定することができる。すなわち、チタン表面より例えば５ｎｍあるいは１０ｎｍの間隔でオージェ分析を行い、表面の酸素濃度の半分となった時点を酸化物の厚みとし、これよりさらに２００ｎｍの深さまで測定を実施し、酸化物中のアルミニウム含有率については、酸素濃度が１／２となった時点までの全カチオンに対する平均のアルミニウム含有率を用いることができる。
【００１７】
また炭素については、その時点から、さらに２００ｎｍの範囲の全元素に対する平均の含有量として求めることができる。このような測定法で固溶の炭素および炭化物中の炭素と同時に測定することができる。
【００１８】
なお、上記のような表面元素濃度に調整したチタンの発色方法であるが、チタン表面を均一に着色するには水溶液中での陽極酸化法が好ましい。
【００１９】
さらに、このようなチタン表面の粗度を低減することによって、耐変色性を向上させることができる。これは、表面が平滑化されることによって、酸性雨の発生物質のチタン表面への付着が低減することによると考えられる。このような効果を得るには、表面の平均粗度（Ｒａ）は３．５μｍ以下にする必要がある。ただし０．１μｍ未満にしても、変色に対する影響は大きく変化しないため、好ましくはその下限値を０．１μｍとすることができる。
【００２０】
なお、上述のような耐変色性に優れたカラーチタンを製造する方法として、最表面から２００ｎｍの範囲における炭素濃度を２０ａｔ％以下としたチタン材に、酸化アルミニウム粒子を投射し、しかる後に陽極酸化によってカラーチタンを製造する方法が、製造コストも安価で経済的である。チタン表面の炭素濃度の低減は、炭化チタン形成による変色防止に不可欠であり、少なくとも炭素濃度は２０ａｔ％以下にする必要がある。一方、０．５ａｔ％以下に低減することは、変色に対する向上効果に対する製造コストの増大の方が極めて大きいため、好ましくない。
【００２１】
酸化アルミニウムの投射条件であるが、投射に用いる酸化アルミニウムは、工業的に製造されるレベルの純度で十分で、最も一般的にはアルミナ粒子が用いられる。酸化アルミニウムの投射の目的は、通常のブラスト処理のように、金属表面のスケ−ル（酸化物）に機械的な亀裂を導入し、その後の酸洗工程での脱スケールを容易にし、酸化アルミニウム自身は残存しないような条件で行うものではなく、素地チタンに直接、酸化アルミニウムを投射し、チタン表面で破壊した酸化アルミニウム粒子をチタン表面に残存させるために行うものである。
【００２２】
そのため酸化アルミニウム粒子の粒径は、３０μｍ未満であると投射エネルギ−が少なく、破壊された酸化アルミニウム粒子の残存作用を発現させることができない。一方、粒径が５００μｍを超えると、表面粗度が大きくなりすぎるため素地の凹凸が陽極酸化後も残存してしまい、平均粗度が本発明の要件を満たさなくなる。
【００２３】
投射圧力は、０．１ＭＰａを下回ると酸化アルミニウム粒子の残存が十分でない。一方、投射圧力が１．５ＭＰａを超えると、素地の凹凸が陽極酸化後も残存してしまう。また、投射距離も重要な因子であり、投射距離は５００ｍｍを超えると投射エネルギーが十分でなく、１００ｍｍ未満にすると平均粗度が大きくなりすぎる。
【００２５】
【実施例】
表１は、チタン板表面の炭素濃度を低減した純チタンを基にアルミナ粒子を投射し、しかる後に１％の燐酸溶液中で１０Ｖの電圧を印可して得られた金色のカラーチタンにおいて、本発明材と比較材の耐変色性を評価した結果を示したものである。
【００２６】
【表１】
0004213889.tif 000002
【００２７】
耐変色性の評価は、３０℃でｐＨ４の溶液中で２ヶ月の浸漬試験を実施した促進試験と、沖縄にて３年間の実暴露試験の両者によって行い、試験前後の色差
（ΔＥ＝[(ΔL*）２＋（Δa*）２＋（Δb*）２ ] (１／２)
を測定し、変色の程度を評価した。ＲａはＪＩＳ法に準拠して測定した。一般的には、色差（ΔＥ）の値が５を超える場合は、明らかに変色していることが目視によって認識されるが、酸化膜中にアルミニウムイオンを本発明にしたがって含有し、かつ炭素含有量が低く、かつＲａの低いカラーチタン材は、変色促進試験および暴露試験のいずれも５以下の色差を示しており、優れた耐変色性を示すことが分かる。
【００２８】
【発明の効果】
以上示したように、本発明に従い酸化チタン中にアルミニウムイオンを含有し、かつ酸化物下層の炭素濃度を低減すると共に、表面の平均粗度を５μｍ以下としたカラーチタンは極めて優れた耐変色性を有しており、屋根あるいは壁パネルのような屋外環境での用途に特に有効である。