(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非シフト型フィッシャー・トロプシュプロセスから誘導され、かつ、硫黄分が５００ｗｔｐｐｍ以下である、ガソリンよりも重質の留出燃料に、０．２ｗｔ％〜５ｗｔ％のＣ7＋第一級直鎖アルコールを添加する工程を含むことを特徴とする留出燃料の潤滑性を向上させるためのプロセス。
【請求項２】
前記留出燃料の硫黄分が５０ｗｔｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記留出燃料がディーゼル燃料であり、ＢＯＣＬＥ試験によるその高基準値に対する粘度が５０パーセント未満であることを特徴とする請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記留出燃料がジェット燃料であり、ＢＯＣＬＥ試験によるその高基準値に対する粘度が２５パーセント未満であることを特徴とする請求項２に記載のプロセス。
【請求項５】
前記アルコールがＣ12＋アルコールであることを特徴とする請求項３に記載のプロセス。
【請求項６】
前記アルコールがＣ12＋アルコールであることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項７】
前記留出燃料が、沸点範囲１６０〜３７０℃の留分を含むことを特徴とする請求項６に記載のプロセス。
【請求項８】
前記留出燃料が、酸素を痕跡量しか含まないことを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、留出燃料の潤滑性を向上させることに関する。より詳細には、本発明は、留出燃料の潤滑性を向上させるための添加剤としての少量の第一級アルコールの使用に関する。
発明の背景
ディーゼルエンジンおよび留出燃料を使用するエンジンからの排出物、例えば、微粒子を減少させるために世界中の規制局から絶えず圧力が加えられてきた結果、特に、より低い硫黄分の燃料、更にまた、より低いヘテロ原子分濃度およびより低い芳香族分濃度を有する燃料を要求する規則が施行されるようになった。この場合、例えば、留出燃料中の硫黄分レベルを低下させれば、燃料の排出特性は向上するであろうが、硫黄分レベルが低下するにつれて燃料の固有潤滑性が減少するため、一般の人々へ燃料を分配するための設備を保守する際、ポンプの故障などの重大な問題を引き起こすことになった。従って、留出燃料の潤滑性を向上させる環境に調和した低コストの添加剤が必要とされている。
発明の概要
本発明により、第一級直鎖アルコールが、潤滑特性の低いまたは最小限の潤滑特性しかもたない留出燃料の潤滑性を向上させることが分かった。本発明の目的では、スカッフィングモードで行われるBall on Cylinder（BOCLE）試験を用いて潤滑性を議論する。これについては、ASTM D5001に基づいてLacy,P.I.“The U.S.Army Scuffing Load Wear Test”,January 1,1994に記載されている。
現在のところ、留出燃料に対する潤滑度の最小値についての規定はなく、また、これらの燃料は、一般的には潤滑度がゼロということはない。しかしながら、本発明の対象であるディーゼル燃料、ジェット燃料、および灯油燃料に対して、一般に許容される潤滑度の最小値がいくつか存在する。これについては、表１を参照されたい。
0004276701.tif 000002
これらの場合には、各燃料に対する最小値は、高基準値に対するパーセントである。ディーゼル燃料の場合には、最小値は、高基準値の約50パーセントであるが、ジェット燃料および灯油燃料の場合には、最小値は、高基準値の約25％である。いずれの場合においても、こうした基準値は、標準的な高基準燃料Cat 1Kから得られる。一方、低基準燃料としては、後述の手順に記載したExxon Chemical社製のIsopar M溶剤が挙げられる。
一般的には、アルコールが潤滑性を改良することについては知られていない。なぜなら、アルコールは、潤滑面に対して硫黄含有物質などの他の成分と競合するからである。しかしながら、クリーンな燃料の場合、燃料に含まれる天然の潤滑成分がごく少量であれば、アルコールは潤滑促進剤となる。なぜなら、燃料の大部分を占めるパラフィンまたはイソパラフィンよりもアルコールの方が潤滑面に対する吸着熱が大きいからである。
本発明の適用対象となりうる留出燃料は、ガソリンよりも重質で、ディーゼル燃料、ジェット燃料、または灯油燃料として有用な燃料である。これらの燃料は、通常の石油源および合成燃料から得られ、具体的には、頁岩油から得られる炭化水素またはフィッシャー・トロプシュプロセスもしくは類似の炭化水素合成プロセスにより調製される炭化水素が挙げられる。
通常の石油源から得られる燃料は、一般的には、それらの適切な留出油流から誘導され、直留原料油、分解原料油、またはこれらの任意の混合物であってよい。
本発明の態様で重要なことは、本発明で使用される燃料にかかわらず、燃料の潤滑性を改良することが望まれるという点にある。従って、いくらかの潤滑性を有する燃料を本発明で使用することも可能であるが、本発明で使用するのに好ましい燃料は、最小限の潤滑性しかもたない燃料または潤滑度が許容最小値以下である燃料である。
特に好ましい燃料は、ヘテロ原子分濃度および芳香族分濃度を低下させるべく過酷な水素処理の施された燃料である。例えば、500ppm以下の硫黄分を有する蒸留留分は、一般的には潤滑性が劣っているであろう。このような燃料はまた、酸素分レベルが非常に低く、実質的には酸素がないに等しいであろう。
特に好ましい燃料は、頁岩油から誘導される燃料およびフィッシャー・トロプシュプロセスまたは関連プロセスから誘導される燃料である。例えば、フィッシャー・トロプシュプロセス、またはコルベル・エンゲルハルト（Kolbel-Engelhardt）プロセスなどの関連プロセスから得られる燃料は、一般的には硫黄分や窒素分が含まれず、通常は窒素分や硫黄分は約50ppm未満である。しかしながら、フィッシャー・トロプシュプロセスでは、様々な量の酸素化物およびオレフィンならびに少量の芳香族分を生じる。この場合、コバルトおよびルテニウムを含有する触媒のような非シフト型フィッシャー・トロプシュ触媒では、少量の酸素分および少量の不飽和分を生じ、鉄を含有する触媒のようなシフト型フィッシャー・トロプシュ触媒では、それよりもかなり多量の不飽和分および酸素化物を含有する生成物を生じる。フィッシャー・トロプシュ生成物の一般的な処理としては、留出生成物の水素処理が挙げられる。例えば、the Shell Middle Distillate Process,Eiler,J.,Posthuma,S.A.,Sie,S.I.,Catalysis Letters,1990,7,253-270を参照されたい。このような水素処理により、痕跡量ではあるがすべての酸素および硫黄含有物質が除去され、こうして得られた生成物は、クリーンな生成物と呼ばれる。
本発明の対象の１つであるディーゼル燃料は、一般に160〜370℃の範囲に沸点を有するが、特にヨーロッパやカリフォルニア州では、より軽質のディーゼル燃料を使用する傾向になってきた。このことは同時に、ディーゼル燃料の粘度の低下および潤滑性の低下を意味する。例えば、スウェーデンのクラスＩディーゼル燃料は、T95％が250℃である。また、クラスIIディーゼル燃料は、T95％が295℃であり、更に、硫黄分が50wppm以下、芳香族分が10wt％未満である。こうしたスウェーデンの燃料は、通常の石油源から得られる燃料であり、かなりの程度の水素処理が施されている。これらの燃料は、本発明に従って潤滑性を改良する主要な候補である。
一般にASTM D 1655により分類される市販のジェット燃料には、Jet Aの低い析出点部分に相当するナローカットのJet A1、およびJP-4に類似したワイドカットのJet Bが含まれる。ジェット燃料および灯油燃料は、一般に沸点範囲180〜300℃の燃料として分類することができる。
潤滑性向上剤として有用なアルコールは、直鎖の第一級アルコールであり、一般的にはC7+アルコール、好ましくは約C7〜約C30アルコールであってよい。通常はC12+アルコールなどの高級アルコールが好ましく、より好ましくはC12〜C24アルコール、更により好ましくはC12〜C20アルコール、更により好ましくはC14〜C20アルコール、最も好ましくはC14〜C18アルコールである。
燃料に添加されるアルコールの量は、燃料の潤滑性を向上させるのに必要な量である。この場合、潤滑性を向上させることのできる燃料を、アルコールの添加によって改良することができる。しかしながら、アルコールの添加量は、一般的には少なくとも約0.05wt％（アルコールの酸素≧35ppm）、好ましくは少なくとも約0.2wt％（アルコールの酸素≧140ppm）となるはずである。通常は、燃料に、添加されるアルコールの量が増大するにつれて、燃料の潤滑性が増大するであろう。しかしながら、アルコールの添加量は、5wt％未満、好ましくは3wt％未満、より好ましくは約1wt％未満となるはずである。アルコールの添加量が1wt％を超えると、通常、収穫逓減（diminishing returns）現象を生じる。好ましいアルコールの添加レベルは、約0.2wt％〜約1wt％、より好ましくは約0.2〜0.8wt％の範囲である。
本発明に有用なアルコールは、当業者に周知の様々な合成手順により調製することが可能である。フィッシャー・トロプシュ合成を用いると、好ましいクラスのアルコールを調製することができる。このクラスのアルコールは本質的にクリーンな物質であり、それが好ましい理由である。例えば、フィッシャー・トロプシュ触媒を用いて、具体的には、鉄、コバルト、またはルテニウム、好ましくはコバルトまたはルテニウム、最も好ましくはコバルトを含有するフィッシャー・トロプシュ触媒を用いて、水素と一酸化炭素とを反応させることができる。これについては、例えば、米国特許第5,545,674号（参照により本明細書に組み入れる）に記載されている。C5+生成物は、標準状態で気体の成分を炭化水素生成物からフラッシュにより分離することによって回収される。また、少量の好ましいC12〜C24第一級直鎖アルコールを含有する500〜700°F流は、水素処理の前に、この炭化水素生成物から回収することができる。より沸点範囲の狭いカット、例えば、500〜570°Fまたは570〜670°Fのカットには、成分範囲の狭いアルコール留分、例えば、それぞれC11〜C14アルコールおよびC14〜C16アルコールが含まれる。こうしたアルコールは、モレキュラーシーブに吸収させることによって容易に回収可能である。
留出燃料用の添加剤としてアルコールを使用する場合、記載範囲内のより軽質なアルコールは、燃料の重量が低下すると、より良好な効果を発揮することができる。例えば、C12+アルコールはディーゼル燃料と併用した場合に優れた結果を呈するが、C7直鎖第一級アルコールは、ディーゼル燃料と併用した場合よりもジェット燃料と併用した場合の方が大きい効果を発揮することができる。また、こうした添加剤には、好ましくはアルコール90+％が含まれ、残りは、同じ炭素数範囲の不活性物質、例えば、パラフィンである。
以下の実施例は、本発明を更に説明するためのものであるが、本発明を制限するものではない。
実施例１
アルコールの添加された一連の炭化水素燃料に対して試験を行い、前述したように、スカッフィングモードで行われるBall on Cylinder（BOCLE）試験による潤滑性を調べた。モデルベース燃料として米国Exxon社の商品であるIsopar Mを用い、これにアルコールを添加した。このIsopar Mの沸点、粘度、および他の物理的パラメータは、ディーゼル燃料の典型的な範囲内にある。BOCLE試験においてIsopar Mを「低基準」燃料として使用する。結果を、標準的な「高基準」燃料CAT1-K（1）と比較する。
0004276701.tif 000003
これらのデータは、C12+アルコールが低濃度において燃料の潤滑性を効果的に増大させるのに有効であることを示している。
Isopar Mは、本質的に、ヘテロ原子分、硫黄分、窒素分、および酸素分がゼロである。
実施例２
実施例１に記載の手順に従って一連の燃料を試験した。この実施例では、ベース燃料は、完全にフィッシャー・トロプシュ合成から誘導された全沸点範囲250〜700°Fのディーゼル燃料であり、コバルト担持触媒を用いて得られたものである（FT）。酸素化物すべてを除去すべく、従来型のCo/Mo/アルミナ触媒を用いて、この燃料を完全に水素処理したところ、硫黄または窒素含有種の濃度は測定限界以下（<1ppm）になった。下記の表３のデータは、このベース燃料が実施例１の燃料よりも良好な潤滑性（基準のCat 1-Kの64％）を有することを示している。この燃料の場合には、より長鎖のC16アルコールが好ましい添加剤である。
0004276701.tif 000004
実施例３
この実施例では、数種のジェット燃料を試験し、BOCLE試験による潤滑性を調べた。表４に記載のデータは、残留（terminal）直鎖アルコールを含有する燃料が、アルコールを含有しない、従来型のジェット燃料またはフィッシャー・トロプシュ合成により誘導された合成ジェット燃料のいずれと比較しても、改良された潤滑性を有することを示している。試験した燃料は以下の通りであった。
A）U.S.Jet：米国の承認を受けた市販のジェット燃料。アタパルガス（atapulgus）粘土に通して不純物を除去する処理が施されている。
B）HI F-T：フィッシャー・トロプシュ法により誘導された燃料。水素異性化／分解反応の生成物であり、酸素化物またはオレフィン分の含有量は測定限界以下である。この燃料の蒸留範囲は公称250〜475°Fである。
C）F-T：フィッシャー・トロプシュ法により誘導された燃料。F-T生成物そのものとHI反応生成物との混合物であり、C7〜C12残留直鎖アルコールが約1.8wt％含まれている。公称カットポイント250〜475°Fで蒸留したものである。
D）（B）のHI F-T 40％＋（A）のU.S.Jet 60％
E）（C）のF-T 40％＋（A）のU.S.Jet 60％
結果は、スカッフィングを生じる荷重の絶対グラム数（absolute gram）および標準的な高基準燃料Cat 1-Kに基づく値として示されている。
0004276701.tif 000005
従って、これらのデータから、良好な潤滑性を有する燃料Cと従来型のジェット燃料である燃料Aとを併用することにより、濃度が1.8wt％から0.7wt％に低下するにもかかわらず、燃料Aの燃料全体としての潤滑性が燃料Cのレベルにまで向上することが分かる。添加剤の濃度を0.7wt％よりも高くしても更なる利点はほとんど得られないことが判明している。
実施例４
この実施例では、フィッシャー・トロプシュプロセス生成物以外の供給源から得られた長鎖残留アルコールを、従来型のジェット燃料、すなわち、実施例３の燃料Bに添加し、アルコールの添加されていない同じジェット燃料と比較する。結果は、表５に示されている。
0004276701.tif 000006
これらの結果は、合成燃料である燃料Bに特定のアルコールを添加してなる燃料F、G、H、I、およびJに対するものである。1-ヘプタノールまたは1-ドデカノールを添加すると、これらのアルコールを同等の濃度で含有するフィッシャー・トロプシュ法により誘導された燃料の結果にほぼ匹敵する結果が得られる。このことから、任意の燃料に添加剤としてアルコールを添加することにより効果的に潤滑性を改良できることが実証される。また、より長鎖のC16ヘキサデカノールを添加すると更に良好な潤滑性が得られる。ヘキサデカノールは、わずか0.05％の濃度において、C12アルコールとほぼ同等のスカッフィング荷重を呈し、濃度を更に高くすると更なる効果が得られる。
実施例５
表６に示されている燃料A、B、C、E、H、およびJを、航空燃料用のASTM D5001 BOCLE試験にかけた。結果は表６に示されており、これによりスカッフィングBOCLEの結果が裏付けされる。
0004276701.tif 000007
これらのデータは、C16アルコールをHI Jet燃料に添加した場合と同じように（J対B）、アルコールをU.S.Jet燃料に添加すると（E対A）摩耗痕が減少することを示している。アルコールの濃度を低下させると（H）、効果はほとんどまたはまったく得られない。アルコールを含有するF-T燃料（C）のベース燃料としての潤滑性は、アルコールを含有しないフィッシャー・トロプシュ燃料（B）よりも良好である。