(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
不対電子に起因する局在スピンを担う有機ラジカル分子が、金属表面に化学吸着して形成された有機・無機の複合型材料において、該金属は金であり、該有機ラジカル分子は、チオール配位型有機ラジカル分子であり、該金の表面に吸着した有機ラジカルの局在スピンが、該金の伝導電子との磁気的相互作用によって形成された超常磁性または強磁性を示すことを特徴とする有機・無機複合型磁性材料。
【請求項２】
前記金が金微粒子からなることを特徴とする請求項１記載の有機・無機複合磁性材料。
【請求項３】
有機ラジカルがパラ位にチオール基を有するフェニルニトロニルニトロキシドもしくはその誘導体、またはメタ位にチオール基を有するフェニルニトロキシドもしくはその誘導体であることを特徴とする請求項１または２記載の有機・無機複合型磁性材料。
【請求項４】
チオールが化学吸着し得る金のイオンを含む塩を、安定化配位子存在下、還元剤で還元し、生成した金微粒子に吸着している安定化配位子を、不対電子を有するチオール型有機ラジカルに置換することにより有機ラジカル化学吸着型金微粒子を合成することを特徴とする請求項２記載の有機・無機複合磁性材料の製造方法。
【請求項５】
長鎖アルキル基を有するチオール配位型有機ラジカルまたはその誘導体の存在下、塩化金酸を還元剤で還元し、有機ラジカル化学吸着型金微粒子を合成することを特徴とする請求項２記載の有機・無機複合磁性材料の製造方法。
【請求項６】
請求項４または５記載の方法で得られた有機ラジカル化学吸着型金微粒子を用いて作製された有機・無機複合型磁性薄膜。
【請求項７】
請求項４または５記載の方法で得られた有機ラジカル化学吸着型金微粒子を用いて、成膜の際に、架橋型配位子を添加して作製された有機・無機複合型強磁性薄膜。
【請求項８】
請求項４または５記載の方法で得られた有機ラジカル化学吸着型金微粒子を単独、あるいは架橋型配位子と共に有機溶媒に溶かして、これを基板に塗布して作製された有機・無機複合型磁性薄膜。
【発明の詳細な説明】
本発明は、有機磁性材料、特に、有機ラジカルを無機成分である金表面に化学吸着することによって作製される有機・無機複合型磁性材料とその製造方法に関する。
【０００１】
【従来の技術】
本発明に関係した有機・無機複合型材料として、アルカンチオールが化学吸着した金微粒子がある。この金微粒子は、塩化金酸水溶液に有機溶媒に溶かしたアルカンチオールを添加し、界面活性剤存在下、還元剤を加えることにより合成できる。また、生成した金微粒子は、アルカンチオールが化学吸着することにより安定化されていることが知られている。
【０００２】
これまで、アルカンチオールが化学吸着した金微粒子が自己集合化する性質を利用して、導電性を中心とした機能性有機材料の開発が試みられている。しかしながら、チオールが化学吸着した金微粒子からなる機能性材料において、磁性に着眼した例はない。従って、チオールが化学吸着した金およびその他の金属微粒子を、有機・無機複合型材料として磁気デバイスに適用した報告は皆無である。
【０００３】
有機・無機複合型材料として、アルカンチオールが化学吸着した金微粒子については、これまで下記のような報告がなされている。すなわち、合成方法に関して、Ｍ．Ｂｒｕｓｔらは、テトラオクチルアンモニウムを層間移動触媒として用いて２層系で金イオンを金に還元して金−アルカンチオールを合成する方法を紹介している(J.Chem.Soc.,Chem.Comm.,801,1994) 。Ｋ．Ｖ．Ｓａｒａｔｈｙらは、水酸化ナトリウム水溶液中で、テトラキス（ヒドロキシルメチル）ホスホニウムクロリドにより金イオンを還元し、酸性にして有機層中のドデカンチオールと配位子交換させるとサイズ（５ｎｍ位）の揃ったクラスターが規則的構造体を作っていると報告している(Chem.Comm.,537,1997) 。
【０００４】
また、その物性、構造に関して、Ｒ．Ｈ．Ｔｅｒｒｉ１１らは、アルキル鎖の長さの異なるチオールを金粒子に吸着させ、その固体物性の測定を行っている(J.Am.Chem.Soc.,117,12537,1995) 。Ｍ．Ｂｒｕｓｔらは、ジチオールでコートした金粒子の伝導挙動について、金粒子が構造体を形成している透過型電顕の写真を用いて報告している（Adv.Mater.,7,795,1995)。Ｓ．Ｃｈｅｎらは、サイズの異なる金−チオールナノ粒子の伝導挙動について、走査型トンネル顕微鏡での測定結果を報告している(Science,280,2098、1998) 。さらに、Ｒ．Ｐ．Ａｎｄｒｅｓらは、金の（１１１）面にジチオールを並べ、その上に金ナノ粒子を吸着させ、走査型トンネル顕微鏡でＩ−Ｖ曲線を測定したところ、一電子トンネリングに基づくCoulomb staircase が観測されたことを報告している(Science,272,1323,1996) 。上記の各報告は、金微粒子の合成法や電気的性質および自己集合化した系について述べたものである。
【０００５】
従来、チオール金微粒子の自己組織的に配列する性質を利用して、種々の機能性有機材料の開発が試みられている。例えば、特開平９−２７８５９８号公報には、ミセル型金属微粒子において微粒子の表面に有機物の分子鎖が吸着して金属微粒子をミセル状に覆ったものが記載され、この微粒子は、金属微粒子材料、金属塗装材料、微粒子ゲル材、金属極超薄膜作成装置、光エネルギー変換装置等に用いられることを開示している。
【０００６】
特開平６−４５１４２号公報に記載されているように、単分子膜や累積膜を構成する分子が基体と直接または間接的に、Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｓ，Ｃから選ばれる少なくとも一つの原子を介して共有結合で固定されている有機膜であって、前記有機膜内に金属及び／またはラジカルに由来する不対電子を有し、かつ磁性を有する磁性膜が公知であるが、不対電子を有する金属および／またはラジカルが飽和の炭化水素鎖を介し、基板につながれているため、不対電子間での磁気的相互作用は極めて弱いと考えられる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、この点を解決し、超常磁性または強磁性を有する有機・無機複合型磁性材料とその製造方法とを提供することを目的とし、さらに有機材料を磁気デバイスに応用する道を拓こうとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
金微粒子を分子と見立て、ナノスピンデバイスの構成分子として利用することも可能であろうと考えられるので、我々は、金微粒子に化学吸着させるチオールに有機ラジカルを導入し、金微粒子の伝導電子とラジカルの局在スピンとの間の磁気的相互作用についての研究を行い、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、不対電子に起因する局在スピンを担う有機ラジカル分子が、金属表面に化学吸着して形成された有機・無機の複合型材料において、該金属は金であり、該有機ラジカル分子は、チオール配位型有機ラジカル分子であり、該金の表面に吸着した有機ラジカルの局在スピンが、該金の伝導電子との磁気的相互作用によって形成された超常磁性または強磁性を示すことを特徴とする有機・無機複合型磁性材料である。
【００１０】
金と、チオール基を有するラジカルおよびその誘導体を共存させることにより、金の表面に有機ラジカルが吸着する。例えば、前記金が金微粒子の場合、金微粒子表面にチオール配位型有機ラジカル分子が化学吸着して形成された有機ラジカル化学吸着型金微粒子からなる有機・無機複合磁性材料が得られる。
【００１１】
有機ラジカルは、パラ位にチオール基を有するフェニルニトロニルニトロキシドもしくはその誘導体、またはメタ位にチオール基を有するフェニルニトロキシドもしくはその誘導体であることが好ましい。なお、使用するラジカル配位子は、必ずしもチオールを置換基として有するラジカルでなくともよい。金に化学吸着するジスルフィドやチオカルボン酸から誘導される置換基を有するラジカルも可能である。
【００１２】
また、本発明は、チオールが化学吸着し得る金のイオンを含む塩を、安定化配位子存在下、還元剤で還元し、生成した金微粒子に吸着している安定化配位子を、不対電子を有するチオール型有機ラジカルに置換することにより有機吸着型金微粒子を合成することを特徴とする有機・無機複合磁性材料の製造方法である。用いる安定化配位子としては、アルカンチオールをはじめとして、芳香族チオール、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩、金属配位子を側鎖として有するポリマーといった、金微粒子が会合しないように安定化できる配位子が利用可能である。
【００１３】
好ましくは、有機ラジカル化学吸着型金微粒子を合成する際に、上記の生成した金微粒子に吸着している安定化配位子を、不対電子を有するチオール型有機ラジカルに置換する方法に代えて、長鎖アルキル基を有するチオール配位型有機ラジカルまたはその誘導体の存在下、塩化金酸を還元剤で還元し、直接、上記の有機ラジカル化学吸着型金微粒子を合成する。
【００１４】
さらに、本発明は、上記の方法で得られた有機ラジカル化学吸着型金微粒子を用いて作製された有機・無機複合型磁性薄膜、および同様に成膜の際に、架橋型配位子を添加して作製された有機・無機複合型強磁性薄膜である。
【００１５】
好ましくは、上記の方法で得られた有機ラジカル化学吸着型金微粒子を単独で、あるいは自己凝集化の際に架橋型配位子と共に有機溶媒に溶かして、これを基板に塗布して有機・無機複合型磁性薄膜を作製する。塗布方法としては、スピンコーティング法、あるいは水面上で自己凝集させる水面凝集法等を適用できる。
【００１６】
本発明の有機・無機複合型磁性材料は、従来技術とは異なり、チオール配位型有機ラジカル部の不対電子がπ- 結合を介し、金微粒子に直接化学吸着しているため、化学吸着しているラジカル間に金微粒子の伝導電子を介した強い磁気的相互作用が生じる点に特色がある。
【００１７】
導電性を持つ非磁性の微細材料である金に、チオール化学吸着型ラジカルを添加することにより、磁性を付与することができる。このような磁性材料においては、金内の伝導電子との相互作用により、ラジカル上の不対電子が同じ方向を向き、強磁性的スピン配列が実現する。なお、伝導電子を有する金微粒子の場合は、各金微粒子上の不対電子は強磁性的に整列し超常磁性を示すが、金微粒子間では揃っていない。チオール基をもつ架橋型配位子を添加し、金微粒子間の電子構造を接合すると、金微粒子間でも不対電子が整列し、強磁性薄膜を作成することが出来る。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、金微粒子を対象とした場合について、図を参照しながら説明する。図１は、磁性材料となるラジカルの吸着した金微粒子のモデルを示す。この有機ラジカル化学吸着型金微粒子は、下記の式１および式２に示す反応経路に従い合成できる。
【００１９】
まず、塩化金酸を、四級アンモニウム塩あるいはアルカンチオール等の存在下、還元剤で還元し、配位子で安定化した金微粒子１を合成し、これにチオールまたはその誘導体を置換基として有する有機ラジカル２を添加することにより、配位子置換反応を行い、有機ラジカルが化学吸着した金微粒子３を合成することができる。
【００２０】
【式１】
0004361168.tif 000002
【００２１】
なお、ラジカル配位子は、必ずしもチオールでなくてよい。金微粒子に化学吸着するジスルフィドやチオカルボン酸誘導体等も可能である。
【００２２】
【式２】
0004361168.tif 000003
【００２３】
金微粒子に吸着したチオールは、一般的にプロトンが脱離したチオレートとして存在していると考えられている。チオレートとフェニルニトロニルニトロキシドからなるラジカルは、スピン分極ドナーであることから、このラジカルが金微粒子に化学吸着すると金微粒子の伝導バンドへ分極する。そのため全ての局在電子が強磁性的にそろう。
【００２４】
以上のように、本発明は、有機ラジカル分子と無機成分である金の複合材料で、有機ラジカルの不対電子と、金の伝導電子の磁気的相互作用を用いて、有機ラジカルの不対電子を強磁性的に整列させることにより超常磁性体を実現するものである。さらには、これら超常磁性を示す金微粒子を架橋型配位子でつなぎ、強磁性を示す薄膜とすることにより新規な有機・無機複合強磁性材料を提供する。
【００２５】
金の形態は、図２に示すように、基板、ワイヤー、又は微粒子のいずれでもよく、薄膜、ナノメータレベルの微粒子、微細加工された配線、または電極パターンにも適用できる。したがって、本発明による磁性材料は、各種の微細エレクトロニクスデバイスの磁気デバイスに広範に利用することができる。
【００２６】
【実施例】
さらに、実施例に基づいて合成法および化学吸着金微粒子の磁気的性質を詳細に説明する。
実施例１
［有機ラジカルが吸着した磁性金微粒子の合成法］
下記の式３にしたがって合成した。
【００２７】
【式３】
0004361168.tif 000004
【００２８】
すなわち、塩化金酸(HAuC14 ・4H2 O)1.０ｇ（２．４ｍｍｏｌ）を乾燥テトラヒドロフラン(THF) ３０ｍＬに溶かし、エタンチオール０．５４ｍＬ（７．３ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下で撹拌した。反応溶液を氷浴で冷やしながら水素化トリエチルホウ素リチウム（ＬｉＥｔ3 ＢＨ）のＴＨＦ溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）５０ｍＬを約３０分かけ滴下した。
【００２９】
還元剤（水素化トリエチルホウ素リチウム）を滴下後、氷浴をはずし、室温で一晩撹拌した。この過程で塩化金酸のエタンチオール錯体が還元され、エタンチオールが化学吸着した金微粒子が生成した。
【００３０】
一旦、この金微粒子を析出させ、溶液中の無機イオンと分離するために、エタノール２ｍＬ、さらに氷水１０ｍＬを加え、１時間撹拌後、析出する黒色粉末を濾別した。黒色固体を３０ｍＬのトルエンに懸濁させ、さらにエタンチオール０．２ｍＬを加え、懸濁溶液を５分間撹拌後、式３中の４で示す構造のラジカルジスルフィド１６４ｍｇ（０．３２ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液１８ｍＬを加えた。数分後、チオール配位型有機ラジカルが化学吸着した金微粒子（黒色固体）が析出したので、これを単離した。
【００３１】
析出した金アルカンチオールにチオール配位型有機ラジカルをジスルフィドの形で加えることにより、金微粒子表面でエタンチオレートとの酸化還元過程を含む交換反応が起こり、有機ラジカル化学吸着型金微粒子が生成した。また、塩化金酸を還元する際、エタンチオールの代わりに長鎖アルキル鎖を有するチオール配位型有機ラジカルを用い、その存在下で還元すると、エタンチオールを介さず、直接、金微粒子に有機ラジカルを化学吸着させることが出来る。
【００３２】
［有機ラジカルが化学吸着した磁性金微粒子の磁気的性質］
黒色固体状のラジカル磁性金微粒子の室温の電子スピン共鳴（ＥＰＲ）スペクトルは、図３に示すように、ラジカル金微粒子に由来する広い半値幅を有する吸収（ｇ＝１．９４７、ΔＨpp＝３６ｍＴ）を与える。また、図４に示すように、吸収強度(Signal Intensity)の温度依存性は、２０Ｋから２００ＫにおいてＣｕｒｉｅ常磁性的な振舞いをする。また、吸収の線幅が温度の逆数に比例する点が特徴的である。
【００３３】
図５に、同試料の超伝導量子干渉計(SQUID) による磁化率の測定において、温度に依存しない磁化率（反磁性、Ｐａｕｌｉ常磁性、強磁性成分等）を差し引いて求めた常磁性磁化率（Ｘｐ）の温度依存性を示す。破線は、金と有機ラジカルを３：１の割合で含む試料において、有機ラジカル間に磁気的相互作用がないと仮定した時のキュリー定数を示す。図５に示すように、キュリー定数３×ｌ０-3ｅｍｕＫ／ｇｒａｍおよびワイス温度−２．５Ｋと解析され、このキュリー定数より、平均のスピン量子数が約８±３と決定される。このことは、ｌつの金微粒子に吸着した有機ラジカルが室温で平均して約１６個強磁性的にスピンの向きを揃えていることを示している。
【００３４】
すなわち、以上の実施例の結果は、図６の上寄りに模式図で示す超常磁性を示す有機ラジカル化学吸着型金微粒子が生成した証拠と考えてよい。なお、この試料は、金微粒子のサイズおよび１つの金微粒子に化学吸着する有機ラジカルの個数に分布があるため、スピン量子数も一定の分布を示す。
【００３５】
また、長鎖アルキル基を有するチオール配位型有機ラジカルが化学吸着した磁性金微粒子は有機溶媒に可溶であることから、その溶液をスピンコート法、または溶液を水面に浮かべた後、溶媒を気化させ、水面で金微粒子を凝集させる水面凝集法により、磁性薄膜を作成することができる。この薄膜は、固体試料と同様に超常磁性を示す。さらに、架橋型配位子を有機溶媒に添加することにより、図６の下寄りの模式図に示すように、金微粒子間のスピンの向きがすべて揃った強磁性薄膜を作成することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】有機ラジカルの吸着した金微粒子の模式図。
【図２】チオール配位型有機ラジカルを用いた金表面化学吸着型有機磁性材料の形成法を示す概念図。
【図３】有機ラジカル化学吸着型金微粒子（固体）のＥＰＲスペクトル。
【図４】有機ラジカル化学吸着型金微粒子のＥＰＲシグナル強度および線幅の温度依存性を示すグラフ。
【図５】有機ラジカル化学吸着型金微粒子の磁化率と温度の積（χpara・Ｔ）の温度依存性を示すグラフ。
【図６】ａ）は、強磁性的スピン配列を示す金微粒子の超常磁性超薄膜の模式図、ｂ）は、強磁性的スピン配列を示す金微粒子を架橋型配位子で連結することにより出現する強磁性超薄膜の模式図。
【図１】
0004361168.tif 000005
【図２】
0004361168.tif 000006
【図３】
0004361168.tif 000007
【図４】
0004361168.tif 000008
【図５】
0004361168.tif 000009
【図６】
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