(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸塩、ケイ酸塩及びアミン塩を含まない不凍液／冷却液において、アルミニウムまたはアルミニウム合金の表面が黒変するのを防止する炭化水素ジカルボニル化合物よりなる黒変防止剤。
【請求項２】
炭化水素ジカルボニル化合物の炭素数が４〜１２であることを特徴とする請求項１記載の黒変防止剤。
【請求項３】
グリコール類を主成分とし、リン酸塩、ケイ酸塩及びアミン塩を含まない不凍液／冷却液組成物において、アルミニウムまたはアルミニウム合金の表面が黒変するのを防止する炭化水素ジカルボニル化合物よりなる黒変防止剤が０．０１〜５．０重量％の割合で含まれていることを特徴とする不凍液／冷却液組成物。
【請求項４】
炭化水素ジカルボニル化合物の炭素数が４〜１２であることを特徴とする請求項３記載の不凍液／冷却液組成物。
【請求項５】
０．１〜１０重量％の炭化水素カルボン酸、炭化水素ジカルボン酸、あるいはそれらの塩のいずれか１種もしくは２種以上をさらに含むことを特徴とする請求項３または４記載の不凍液／冷却液組成物。
【請求項６】
トリアゾール類をさらに含むことを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載の不凍液／冷却液組成物。
【請求項７】
マグネシウム化合物をさらに含むことを特徴とする請求項３〜６のいずれかに記載の不凍液／冷却液組成物。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、エンジン等の内燃機関の冷却系統に使用されているアルミニウムまたはアルミニウム合金が、不凍液／冷却液中において黒く変色するのを防止する黒変防止剤及びそれを用いた不凍液／冷却液組成物に関する。
背景技術
エンジン等の内燃機関の冷却系統には、アルミニウム、アルミニウム合金、鋳鉄、鋼、黄銅、はんだ、銅などの金属が使用されている。これらの金属は、水あるいは空気との接触により腐食を生じる。これら冷却系統における金属の腐食を防止するため、リン酸塩、ケイ酸塩あるいはアミン塩といった腐食防止剤を含む不凍液組成物や冷却液組成物が提案されている。
ところが、これらの腐食防止剤にあっては、以下の如き欠点を有していた。すなわちリン酸塩は、これが河川等に流入すると、富栄養化を引き起こし、水中のＢＯＤ、ＣＯＤが上昇して藻類が繁殖し、この結果、赤潮やスライムが発生するという問題があった。
またリン酸塩は、冷却液中に含まれる硬水成分と反応して沈殿を生じ、これにより冷却液の腐食防止機能が低下し、さらには沈殿物が堆積して冷却系統の循環路が閉塞してしまうという事態を引き起こしていた。
アミン塩は、亜硝酸塩と反応して発ガン性物質であるニトロソアミンを生成し易いという欠点がある。またケイ酸塩は、不凍液／冷却液中での安定性に劣り、熱やｐＨが変化した場合や他の塩類が共存する場合には、容易にゲル化してしまい、腐食防止機能が低下するという不具合があった。
そこで、上記不具合を有するリン酸塩、アミン塩あるいはケイ酸塩に代わる腐食防止剤として炭化水素カルボン酸などのカルボン酸類を含ませた不凍液／冷却液組成物が提案されていた。
ところが、この不凍液／冷却液組成物にあっては、リン酸塩、アミン塩あるいはケイ酸塩に代わるカルボン酸類が不凍液／冷却液中においてアルミニウムまたはアルミニウム合金表面を黒変させていた。
ユーザー間では、アルミニウムやアルミニウム合金に黒変が生じたとき、それらの金属の腐食も進行している、あるいはまもなく腐食が始まると信じられている。ところが実際には、アルミニウムまたはアルミニウム合金表面の黒変は、カルボン酸類が不凍液／冷却液中において、アルミニウムやアルミニウム合金表面に黒色を呈する酸化アルミの不動態皮膜を形成することにより生じていた。
黒色を呈する酸化アルミの不動態皮膜は、アルミニウムやアルミニウム合金の表面を覆ってこれを保護し、腐食の進行を妨げる働きがあり、むしろ好ましいものである。しかしながらユーザー間においては、黒変と腐食との間には密接な関係があるとの考えが根強く、しかも見栄えも悪いことなどの点から、アルミニウムやアルミニウム合金に黒変が生じにくい不凍液／冷却液組成物が「良」とされていた。
本発明者は、このような事情から、アルミニウムまたはアルミニウム合金の黒変防止について鋭意研究を重ねた結果、炭化水素ジカルボニル化合物がアルミニウムまたはアルミニウム合金の黒変防止にきわめて有効であることを見い出し、この知見に基づいて本発明を完成させたのである。
発明の開示
本発明は、アルミニウムまたはアルミニウム合金が、不凍液や冷却液中において黒く変色するのを防止する黒変防止剤、及びそれを用いた不凍液組成物、並びに冷却液組成物を提供するものである。
本発明の黒変防止剤は、液中にリン酸塩、アミン塩、ケイ酸塩が存在せず、しかも腐食防止剤としてのカルボン酸類が存在する不凍液や冷却液を創り出す不凍液／冷却液組成物に好適に用いられる。尚、本発明の黒変防止剤は、不凍液／冷却液組成物の一成分としてではなく、不凍液や冷却液中に直接黒変防止剤として単独で入れても良い。
この黒変防止剤は炭化水素ジカルボニル化合物よりなる。炭化水素ジカルボニル化合物は、上記の如くリン酸塩、アミン塩及びケイ酸塩の不存在、カルボン酸類の存在下の不凍液や冷却液中において、アルミニウムまたはアルミニウム合金の表面が黒変するのを防止する。そのメカニズムは明らかではないが、炭化水素ジカルボニル化合物が、カルボン酸類を含む不凍液や冷却液中において、アルミニウムまたはアルミニウム合金の表面に、黒色ではなく、無色透明な酸化アルミの不動態皮膜を形成するからではないかと考えられる。
このような作用効果を有する炭化水素ジカルボニル化合物としては、グリオキサール、ピルボアルデヒド、アセチルアセトン、ジアセチル、２，３−ペンタンジオン、３−メチル−２，４−ペンタンジオン、２，４−ヘキサンジオン、３，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，４−ヘプタンジオン、３，４−オクタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタンジオン、４，５−ノナンジオン、４，５−デカンジオン、４，６−デカンジオン、５，６−ウンデカンジオン、５，７−ウンデカンジオン、１，２−シクロヘキサンジオン、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、２−アセチルシクロペンタノン、α−エチルカルボニル−γ−ブチロラクトン、２−プロピルカルボニルシクロペンタノン、α−プロピルカルボニル−γ−ブチロラクトン、２−ブチルカルボニルシクロペンタノン、２−ブチルカルボニル−γ−ブチロラクトン、２−アセチルシクロヘキサノン、α−アセチル−δ−ペンチロラクトン、２−エチルカルボニルシクロヘキサノン、α−エチルカルボニル−γ−ペンチロラクトン、２−プロピルカルボニルシクロヘキサノン、α−プロピルカルボニル−γ−ペンチロラクトン、２−ブチルカルボニルシクロヘキサノン、α−ブチルカルボニル−γ−ペンチロラクトン等を好ましい例として挙げることができる。
上に例示した炭化水素ジカルボニル化合物の中でも、炭素数が４〜１２ものは、安価であり、しかも容易に入手できるという点からより好ましい。
この黒変防止剤を不凍液／冷却液組成物に適用する場合、その適用量は任意であるが、十分な黒変防止効果を得るためには０．０１〜５．０重量％の範囲が好ましい。その量が０．０１重量％を下回る場合、十分な黒変防止効果、すなわちアルミニウムまたはアルミニウム合金の表面に無色透明な酸化アルミの不動体皮膜が形成され難くなり、５．０重量％を越える場合には、５．０重量％で十分な黒変防止効果が得られるので、５．０重量％を越えた分だけの炭化水素ジカルボニル化合物は何の意味もなさず、その分が無駄になり、不経済となる。
次に、本発明の不凍液組成物並びに冷却液組成物（以下、不凍液／冷却液組成物という）について説明する。本発明の不凍液／冷却液組成物は、グリコール類を主成分とし、リン酸塩、ケイ酸塩及びアミン塩を含まない組成物である。グリコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等が挙げられるが、その中でも特にエチレングリコール、或いはプロピレングリコールが望ましい。
この不凍液／冷却液組成物中には、炭化水素ジカルボニル化合物よりなる黒変防止剤を含んでいる。炭化水素ジカルボニル化合物は、上記の如くリン酸塩、アミン塩及びケイ酸塩の不存在、カルボン酸類の存在下の不凍液や冷却液中において、アルミニウムまたはアルミニウム合金の表面が黒変するのを防止する。
そのメカニズムは明らかではないが、炭化水素ジカルボニル化合物が、カルボン酸類を含む不凍液や冷却液中において、アルミニウムまたはアルミニウム合金の表面に、黒色ではなく、無色透明な酸化アルミの不動態皮膜を形成するからではないかと考えられる。
このような作用効果を有する炭化水素ジカルボニル化合物としては、グリオキサール、ピルボアルデヒド、アセチルアセトン、ジアセチル、２，３−ペンタンジオン、３−メチル−２，４−ペンタンジオン、２，４−ヘキサンジオン、３，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，４−ヘプタンジオン、３，４−オクタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタンジオン、４，５−ノナンジオン、４，５−デカンジオン、４，６−デカンジオン、５，６−ウンデカンジオン、５，７−ウンデカンジオン、１，２−シクロヘキサンジオン、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、２−アセチルシクロペンタノン、α−エチルカルボニル−γ−ブチロラクトン、２−プロピルカルボニルシクロペンタノン、α−プロピルカルボニル−γ−ブチロラクトン、２−ブチルカルボニルシクロペンタノン、２−ブチルカルボニル−γ−ブチロラクトン、２−アセチルシクロヘキサノン、α−アセチル−δ−ペンチロラクトン、２−エチルカルボニルシクロヘキサノン、α−エチルカルボニル−γ−ペンチロラクトン、２−プロピルカルボニルシクロヘキサノン、α−プロピルカルボニル−γ−ペンチロラクトン、２−ブチルカルボニルシクロヘキサノン、α−ブチルカルボニル−γ−ペンチロラクトン等を好ましい例として挙げることができる。
上に例示した炭化水素ジカルボニル化合物の中でも、炭素数が４〜１２ものは、安価であり、しかも容易に入手できるという点からより好ましい。
この黒変防止剤の不凍液／冷却液組成物における含有量は０．０１〜５．０重量％である。その含有量が０．０１重量％を下回る場合、十分な黒変防止効果、すなわちアルミニウムまたはアルミニウム合金の表面に無色透明な酸化アルミの不動態皮膜が形成され難くなり、５．０重量％を越える場合には、５．０重量％で十分な黒変防止効果が得られるので、５．０重量％を越えた分だけの炭化水素ジカルボニル化合物は何の意味もなさず、その分が無駄になり、不経済となる。
この不凍液／冷却液組成物中には、リン酸塩、アミン塩あるいはケイ酸塩に代わる腐食防止剤として炭化水素カルボン酸、炭化水素ジカルボン酸、あるいはそれらの塩のいずれか１種もしくは２種以上をさらに含ませることができる。
炭化水素カルボン酸としては、酪酸、１−ナフタレン酢酸、２−エチル酪酸、シクロヘキシルカルボキシル酸、カプロン酸、２−エチルヘキサン酸、カプリル酸、オレイン酸、カプリン酸、ラウリン酸などの脂肪族カルボン酸、安息香酸、２−メルカプト安息香酸、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、イソプロピル安息香酸、２−クロロ安息香酸、３−クロロ安息香酸、４−クロロ安息香酸、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、２−メトキシ安息香酸、４−メトキシ安息香酸、２，６−ジメトキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ヒドロキシ安息香酸、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸、２−ニトロ安息香酸、３−ニトロ安息香酸、４−ニトロ安息香酸、３，５−ジニトロ安息香酸、３−メトキシ−２−ニトロ安息香酸、トルイル酸、サリチル酸、桂皮酸などの芳香族カルボン酸等を挙げることができる。
また炭化水素ジカルボン酸としては、セバシン酸、ソルビン酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、リンゴ酸などの脂肪族ジカルボン酸、フタル酸などの芳香族ジカルボン酸等を挙げることができる。また炭化水素カルボン酸または炭化水素ジカルボン酸の塩としては、アルカリ金属塩、アンモニウム塩等を挙げることができる。
炭化水素カルボン酸、炭化水素ジカルボン酸、あるいはそれらの塩の含有量としては、０．１〜１０重量％の範囲が好ましい。それらの含有量が前記範囲よりも少ないとき、金属、特には鉄、アルミニウムの十分な腐食防止効果を得ることができなくなる。上記範囲よりも含有量を多くしたときには、範囲を超えて分だけの効果が得られず、不経済となり、さらには不凍液／冷却液の酸化劣化を促進することになるので好ましくない。
またこの不凍液／冷却液組成物中には、上記成分の他に、トリアゾール類やマグネシウム化合物を含ませることができる。トリアゾール類は、トリルトリアゾールやベンゾトリアゾールなどであるが、これらは金属、特に銅に対して優れた腐食防止機能を有している。このトリアゾール類は、優れた腐食防止機能を維持するため、０．０５〜１．０重量％の範囲で含まれるのが望ましい。
マグネシウム化合物としては、例えば水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、安息香酸マグネシウム、グルタミン酸マグネシウム、琥珀酸マグネシウム、フタル酸マグネシウム、サリチル酸マグネシウム、マレイン酸マグネシウム、塩化マグネシウム等を挙げることができる。このマグネシウム化合物は優れた腐食防止機能を有しており、しかもケイ酸塩やリン酸塩を成分とする他の不凍液／冷却液組成物と不凍液／冷却液中にて混合されても、冷却系統のアルミニウムまたはその合金の腐食を防止する機能を有している。このマグネシウム化合物の含有量としては、０．００１〜０．５重量％の範囲が好ましく、その含有量が０．００１重量％よりも少ない場合、十分な腐食防止機能が得られず、また０．５重量％を越える場合には、含有量が増した分だけの腐食防止機能が得られず不経済となる。
なお、この不凍液／冷却液組成物には、前記の成分以外にさらに消泡剤、着色剤等を含有させても良いし、他の従来公知の腐食防止剤であるモリブデン酸塩、タングステン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、メルカプトベンゾチアゾール及びアルカリ金属塩等を使用しても良い。
実施例
下記表１に示す、本発明の不凍液／冷却液組成物の好ましい実施例１〜３、並びに本発明の不凍液／冷却液組成物における必須成分である炭化水素ジカルボニル化合物を含まない比較例について、金属腐食試験を行った。
0004214301.tif 000002
上記実施例１〜３及び比較例についての金属腐食試験は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２３４−１９８７  ２種の規定に基づいて行った。試験に供する不凍液／冷却液組成物は、調合水にて３０ｖｏｌ％に希釈したものを使用し、試験に供する金属には、アルミニウム鋳物、鋳鉄、鋼、黄銅、はんだ、銅の試験片をそれぞれ使用した。この結果を表２に示した。
0004214301.tif 000003
表２から、実施例１〜３並びに比較例の各組成物については、ＪＩＳの規定に照らして金属の腐食防止性に優れる結果が得られた。また、両者はアルミ鋳物以外の外観についても異常はなかった。しかしながら、アルミ鋳物の外観について、実施例１〜３の組成物については異常がなかったものの、比較例の組成物については重度黒変があり、実施例１〜３の組成物に黒変防止効果があることが確認された。