(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セシウムイオン伝導性の固体電解質を隔膜として、液状ナトリウム陽極液と液状ナトリウム陰極液間に直流電圧を印加して電流を流し、該隔膜を通して、液状ナトリウム陽極液中のセシウムイオンを陽極側から陰極側へ移動させることによって、陽極側のナトリウム中のセシウムを陰極側のナトリウム中に濃縮して、陽極側のセシウムを除去し、
更に前記セシウムイオン伝導性の固体電解質が、ナトリウムイオン伝導性のベータアルミナ中のナトリウムを、セシウムによってイオン交換して製造された固体電解質であることを特徴とする金属ナトリウム中のセシウム除去方法。
【請求項２】
請求項１の方法でセシウムを除去した液状ナトリウムを陽極液に用い、ナトリウムイオン伝導性のベータアルミナを隔膜として、該陽極液と液状ナトリウム陰極液間に直流電圧を印加して電流を流し、該隔膜を通して、ナトリウムイオンを陽極側から陰極側へ移動させることによって、陽極側のセシウムを陽極側に残留させて、陰極側のナトリウム純度を更に高めることを特徴とする請求項1記載の金属ナトリウム中のセシウム除去方法。
【請求項３】
陽極を有する陽極槽と陰極を有する陰極槽がセシウムイオン伝導性の固体電解質の隔膜を隔て隣接し、陽陰両極間に直流電圧を印加可能な電源を備え、該電源によって電流を通過せしめて、該隔膜を通して、液状ナトリウム陽極液中のセシウムイオンを陽極側から陰極側へ移動させることによって、陽極側のナトリウム中のセシウムを陰極側のナトリウム中に濃縮して、陽極側のセシウムを除去可能とし、
更に前記固体電解質がセシウムイオン伝導性の固体電解質であって、ナトリウムイオン伝導性のベータアルミナ中のナトリウムを、セシウムによってイオン交換して製造された固体電解質であることを特徴とする金属ナトリウム中のセシウム除去方法としたことを特徴とする金属ナトリウム中のセシウム除去装置。
【請求項４】
陽極若しくは陰極の一方の槽をセシウムイオン伝導性の固体電解質で構成された有底円筒とすることにより、該有底円筒自体を隔膜及び一方の槽とし、他方の槽を該有底円筒を内設している外筒容器として、一方の槽に陽極若しくは陰極の一方の電極を備え、他方の槽に他方の電極を備えたことを特徴とする請求項３載の金属ナトリウム中のセシウム除去装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術の分野】
本発明は不純物を含有する金属ナトリウムの精製方法及び同装置に関し、特にセシウムを不純物として含有する金属ナトリウムの精製方法及び同装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
原子炉の冷却剤として使用される、金属ナトリウムは使用中に冷却剤として不適な不純物に変化したり、含有不純物が放射性核種に変化したりするので、適時的確に精製が必要となる。しかも、精製残滓は廃棄物として処分しなければならないが、放射性廃棄物としての観点から、可能な限り減容して、処理費の削減を図らなければならない。さらに大量のナトリウムの精製コスト面でも、可能な限りの低コスト方法を見出さなければならない。それには不純物種に応じて適切な方法を、案出、採用することが重要である。
【０００３】
不純物の内、酸素や水素不純物の除去には有効なジルコニアを用いる所謂コールドトラップ法では、酸素や水素の除去には有効であるが、ナトリウム酸化物、水酸化ナトリウム以外の金属あるいはその金属酸化物の除去には不適である。
【０００４】
この点、従来では、アルカリ金属熱電発電の技術を用いた、高純度ナトリウム精製装置が提案されている（特開平６−１７２８８３）。しかし、このような装置では６２３℃という高温条件が必要であることや、そのため用いるナトリウムイオン伝導固体電解質の劣化が激しいことや、蒸気圧差の保持、温度差の保持などの条件現出に装置及び運転費用が嵩むなどの問題点を抱えていた。
【０００５】
本発明者らは、上記問題点を解決せんとして、特願２０００−１９２５１４で、簡易な構成で、固体電解質の劣化がないナトリウム精製装置及び精製システムを提案した。この、未公開先願技術は陽極側の不純ナトリウムのナトリウムを選択的にナトリウムイオン伝導固体電解質を通して陰極側へ移動せしめ、ナトリウムを純化するものである。
【０００６】
ところが、近年、某国の高速増殖炉・廃炉の冷却材ナトリウム中には放射化セシウムが多く、この処理が問題であって、この処理にはセシウムの効果的な分離が必要となっている。
【０００７】
前記未公開先願技術ではナトリウムを移動させて、不純物を残留物中に残留させる方法であるため、全量のナトリウムをイオン移動させる必要ががあり、効率が悪く、時間と電力の消費が大でコストがかかる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は従来のこのような問題点に鑑みてなされたもので、金属ナトリウム中のセシウムを選択的に抽出して精製する方法及び装置であって、短時間、小電力で高濃度・少量の不純物含有残滓と被処理ナトリウム量対比で、高収量の純化金属ナトリウムとに分離し得る方法及び装置を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の金属ナトリウム中のセシウム除去方法は、セシウムイオン伝導性の固体電解質を隔膜として、液状ナトリウム陽極液と液状ナトリウム陰極液間に直流電圧を印加して電流を流し、該隔膜を通して、液状ナトリウム陽極液中のセシウムイオンを陽極側から陰極側へ移動させることによって、陽極側のナトリウム中のセシウムを陰極側のナトリウム中に濃縮して、陽極側のセシウムを除去することを第１の要旨とする。
【００１０】
陽極槽中には、精製すべき原料金属ナトリウムを満たし、陰極槽にはこのイオン移動に必要な初期の負荷をかけることのできるのに必要十分な量のナトリウムを満たし、少なくともナトリウムの融点（９８℃）を超える温度に保ちながら、両極間に直流電圧を印加して陽極から陰極へと電流を流せば、セシウムイオン伝導性の固体電解質隔膜において、陽極槽中のセシウムは電子を放出してセシウム陽イオンとなって該角膜を通過し、陰極槽側に移動し、陰極側で電子を得てセシウムとなって陰極槽に留まる。かくして、セシウムが選択的に陰極槽に濃縮される。
【００１１】
前記精製の温度は両極槽液が液相を維持するのが最低条件であるが、適度な電流密度の負荷がかけられる温度が好ましい。しかしあまり高温に過ぎると加熱装置の問題や装置材質の問題も生じてきるので、適宜例えば２００〜５００℃の範囲で進行させることが好ましい。
【００１２】
負荷に関わる、電流密度は被処理原料ナトリウムの性状や、陰極液量にもより、変化させる必要があるが、例えば２００ｍｍＡ／ｃｍ２前後で可能である。
【００１３】
更に前記セシウムイオン伝導性の固体電解質が、ナトリウムイオン伝導性のベータアルミナ中のナトリウムを、セシウムによってイオン交換して製造された固体電解質であることを第２の要旨とする。
【００１４】
ここにいうベータアルミナとは、ナトリウムとアルミニュウムの複酸化物であって、Ｎａ２Ｏ・ｘＡｌ２Ｏ３の組成式で表され、ｘが大よそ１１〜５の間の組成の化合物が知られているが、一般にナトリウムイオン伝導性の良好な該複酸化物では、ｘが５付近の組成の結晶相を多く含んだβ”アルミナと呼ばれる複酸化物が好ましいとされている。
【００１５】
本発明のセシウムイオン伝導性の固体電解質の製造に用いる原料においても、このβ”アルミナが好ましい。
【００１６】
例えば、セシウムイオン伝導性の固体電解質の製造は、硝酸セシウムの溶融塩浴中に、粉末のβ”アルミナを投入し、高温処理することによって得ることができる。硝酸セシウムは融点が４１４℃であるが、更に高温側では分解する傾向があるため４５０℃以下でイオン交換する事が望ましい。沸点は持たず高温で分解する化合物であるから、温度範囲は適宜選ぶ必要がある。また、交換後の複酸化物粉末中未反応で過剰に残留した硝酸セシウムは水洗などによって除去し、すみやかに乾燥すればよい。しかる後、適宜成型・焼成して望みの隔膜構造に仕上げることができる。強度的物件が最も良好な有底円筒型に成型し、焼結する事でセシウムイオン伝導性の電解質管を作製することができる。
【００１７】
さらに、本発明の金属ナトリウム中のセシウム除去方法は、前記方法でセシウムを除去した液状ナトリウムを陽極液に用い、ナトリウムイオン伝導性のベータアルミナを隔膜として、該陽極液と液状ナトリウム陰極液間に直流電圧を印加して電流を流し、該隔膜を通して、ナトリウムイオンを陽極側から陰極側へ移動させることによって、陽極側のセシウムを陽極側に残留させて、陰極側のナトリウム純度を更に高めることを特徴とする。
【００１８】
セシウムを不純物として含有するナトリウムには、セシウム以外の不純物も含まれる可能性は充分にあること、また、不純物としての大部分のセシウムを効率的に濃縮して、廃棄物として減容化した後、更にセシウム濃度を減少させるには本方法を取ることができる。本方法は、一端セシウムを分離したナトリウムを前記未発表先願技術に記載した装置及びシステムで実施可能である。若しくは、設備的に連続させて、行うこともできる。
【００１９】
また本発明の金属ナトリウム中のセシウム除去装置は、陽極を有する陽極槽と陰極を有する陰極槽がセシウムイオン伝導性の固体電解質の隔膜を隔てて隣接し、陽陰両極間に直流電圧を印加可能な電源を備え、該電源によって電流を通過せしめて、該隔膜を通して、液状ナトリウム陽極液中のセシウムイオンを陽極側から陰極側へ移動させることによって、陽極側のナトリウム中のセシウムを陰極側のナトリウム中に濃縮して、陽極側のセシウムを除去可能としたことを第１の要旨とする。
【００２０】
陽極槽、陰極槽にはナトリウム及びセシウムを液状に保持する温度を維持するための加熱手段を備えることが好ましい。また、酸化や吸湿加水分解など複反応を起こさぬよう、大気から遮断する手段も必要である。更に、電極にはナトリウム、セシウムに侵されない材質である必要がある。例えば、モリブデン、タングステン、ステンレス鋼などから選ぶことができる。
【００２１】
隔膜の形態は特に限定されず、円形でも方形でもまた平面である必要性もないが、陰極液が片側で接し、同時に陽極液が他の側で接しており、なるべく、陰極液、陽極液に接触する面積が広い方が当然単位時間当たりのイオン移動量は大きい。
【００２２】
更に本発明の、金属ナトリウム中のセシウム除去装置は、陽極若しくは陰極の一方の槽をセシウムイオン伝導性の固体電解質で構成された有底円筒とすることにより、該有底円筒自体を隔膜及び一方の槽とし、他方の槽を該有底円筒を内設している外筒容器として、一方の槽に陽極若しくは陰極の一方の電極を備え、他方の槽に他方の電極を備えたことを特徴とする。
【００２３】
即ち、有底円筒自体を隔膜の機能と槽の機能を持たせ、且つ隔膜の面積を大きくとることを特徴としている。そして、該内筒を外筒容器に内設することによって、ナトリウム若しくはセシウム耐性で処理温度に耐えうる器壁材質の必要とする他の槽が一槽ですむことになる。
【００２４】
更に本発明の金属ナトリウム中のセシウム除去装置は、セシウムイオン伝導性の固体電解質が、ナトリウムイオン伝導性のベータアルミナ中のナトリウムを、セシウムによってイオン交換して製造された固体電解質であることを第２の要旨とする。
【００２５】
即ち、ほとんどの形態の隔膜は、また前記内筒も前記イオン交換で得たセシウムイオン伝導性固体電解質の粉末を成型・焼成することによって製作することができる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
次に図面を参照しながら、発明の実施形態について例示的に説明する。但し本実施の形態に記載される構成部品の寸法、形状、材質、その相対配置等は特に特定的な記載がない限りは本発明の範囲をそれのみに限定する趣旨ではなく、単なる説明例に過ぎない。
【００２７】
（実施例１）図１は本発明の、セシウムイオン伝導性の固体電解質の隔膜を有する金属ナトリウム中のセシウム除去装置の一例を示す概念図である。
【００２８】
図１において、１０１はセシウムイオン伝導性固体電解質で構成された隔膜である。この隔膜１０１は以下のようにして作成した。
【００２９】
粉末のβ”アルミナを（４５０℃）に加熱保持した硝酸セシウムの溶融塩浴中に投入し、攪拌しながら（１０時間）高温処理した。その後、該溶融塩混合物を冷却固化し、粉砕して微粒状とし、該粉体を水洗して、残留した未反応硝酸セシウムを除去し、乾燥して、Ｃｓに置換されたセシウムイオン伝導性固体電解質粉体を得た。この粉体にバインダーを微量混入し、方形板状に圧縮成型し、焼成炉にて焼成して隔膜１０１を作成した。
【００３０】
直方体の容器の中央を前記隔膜１０１で仕切り隔壁とし、一方を陰極槽１０２として、陰極１０４を設け、他方を陽極槽１０３として、陽極１０５を設けて金属ナトリウム中のセシウム除去装置を構成した。
【００３１】
陰極槽１０２に陰極１０４が浸かる程度に不純物としてセシウムを含有した液状のナトリウムを充填し、陽極槽１０３に同じ不純物としてセシウムを含有した液状のナトリウムを略満杯に充填し、図示していない加熱装置で加熱しつつ（３００℃）に保温し、直流電源１０６を接続して、電流密度として（２００ｍｍＡ／ｃｍ２）の電流を通じ、隔膜１０１を通してセシウムを陽極槽１０３から陰極槽１０２に移動させ、陽極槽１０３のナトリウムからセシウムを抽出し、純度を高めた。
【００３２】
なお、セシウムが隔膜１０１を通して移動するメカニズムの模式図を図１の円形拡大図で示した。即ち、陽極１０５側のセシウムは隔膜１０１上で電子を放出して、セシウムイオンとなり、セシウムイオンは隔膜１０１中を移動して陰極１０４側に達し、同じく隔膜１０１上で電子を獲得してセシウムとなり、陰極１０４側に滞留する。
【００３３】
（実施例２）図２は本発明の、陽極２０４若しくは陰極２０５の一方の槽をセシウムイオン伝導性の固体電解質で構成された有底円筒２０１とした金属ナトリウム中のセシウム除去装置一例を示す概念図である。
【００３４】
実施例１と同様にして、セシウムイオン伝導性固体電解質粉体を調製した。この粉体にバインダーを微量混入し、有底円筒状に圧縮成型し、焼成炉にて焼成して自体がセシウムイオン伝導性固体電解質の隔膜としての機能を有する有底円筒２０１を作製した。この有底円筒２０１を外筒容器中に配置し、有底円筒中に陰極２０５を設け、外筒容器と有底円筒２０１の間の空間に陽極２０４を配置して、金属ナトリウム中のセシウム除去装置を構成した。
【００３５】
有底円筒２０１中を陰極槽２０２とし、外筒容器と有底円筒２０１の間の空間を陽極槽２０３とし、陰極槽２０２に陰極２０５が浸かる程度に不純物としてセシウムを含有した液状のナトリウムを充填し、陽極２０４が浸かる陽極槽２０３に同じ不純物としてセシウムを含有した液状のナトリウムを略満杯に充填し、図示していない加熱装置で加熱しつつ（３００℃）に保温し、直流電源２０６を接続して、電流密度として（２００ｍｍＡ／ｃｍ２）の電流を通じ、隔膜（有底円筒２０１）を通してセシウムを陽極槽から陰極槽に移動させ、陽極槽のナトリウムからセシウムを抽出し、純度を高めた。
【００３６】
（実施例３）図３は本発明の方法を連続的に行った一例のプロセスフロー図である。
図３において、原子炉３０２の冷却ジャケットから、電磁ポンプ３０３のデリベリ側圧力の作用で定量的に取り出したセシウム汚染ナトリウムＮａを、本発明の金属ナトリウム中のセシウム除去装置３０１に平均滞留時間を経て純化させ、純度を高め再び、電磁ポンプ３０３サクション側に吸引させ、原子炉３０２の冷却材として供給した。なお、ナトリウムの流れる経路は、図示はしていないが、保温手段を備えて、流体をナトリウムの融点以上に保ち流動性を維持した。
【００３７】
（実施例４）図４は本発明の一段目でセシウムを抽出し、次いで該精製されたナトリウムを、二段目で更にナトリウムを抽出して、純度を高める方法の一例のプロセスフロー図である。
【００３８】
図４において、本実施例のプロセスは、原料供給手段４０１と、セシウム除去装置４０５と、廃ナトリウム分解手段４１３と、ナトリウム精製装置４２７とにより構成する。
【００３９】
原料供給手段４０１は原料タンク４０２と該タンクの出口からバルブ４０４を介してセシウム除去装置４０５の有底円筒陽極槽４０６に接続する供給配管を含む。
【００４０】
セシウム除去装置４０５は有底円筒陽極槽４０６を内設している外筒容器陰極槽４０７と、有底円筒陽極槽４０６に配置された陽極４０９と、前記有底円筒陽極槽４０６と外筒容器陰極槽４０７の間の空間に配置された陰極４０８と、前記供給配管に接続して、原料を有底円筒陽極槽４０６に導入する原料供給口と、セシウムを除去し終わった陽極液を移送配管に接続する取り出し口と、外筒容器陰極槽４０７の底部に設けた排出口と、これに接続する排出バルブ４１９と、直流電源４１０を含む。
【００４１】
ナトリウム精製装置４２７は有底円筒陰極槽４２８を内設している外筒容器陽極槽４２９と、有底円筒陰極槽４２８に配置された陰極４３０と、有底円筒陰極槽４２８と外筒容器陽極槽４２９の間の空間に配置された陽極４３１と、移送ポンプ４３５と、移送配管により該移送ポンプ４３５デリベリ側に接続して、前記セシウム除去装置のセシウムを除去し終わった陽極液を有底円筒陽極槽４２８と外筒容器陰極槽４２９の間の空間に導入する供給口と、精製したナトリウムを取り出し配管によって、取り出しポンプ４３６のサクション側に接続する取り出し口と、取り出しポンプ４３６のデリベリ側に接続された精製ナトリウムタンク４３７と、外筒容器陰極槽４２９の底部に設けた排出口と、これに接続する排出バルブ４４０と、直流電源４３２を含む。
【００４２】
廃ナトリウム分解手段４１３は水冷ジャケット４１８によって冷却可能な廃ナトリウム分解槽４１７とバルブ４２１及び配管によってナトリウム分解槽４１７にアルコール４２４を供給可能なアルコール供給タンク４１６と、入り口をセシウム除去装置の排出バルブ４１９に配管で接続し、出口をバルブ４２０を介して廃ナトリウム分解槽４１７に配管で接続したバッフアタンク４１５と、入り口をナトリウム精製装置の排出バルブに配管で接続し、出口をバルブ４２２を介して廃ナトリウム分解槽４１７に配管で接続したバッフアタンク４１４とを含む。
【００４３】
前記構成のプロセスフローにおいて、原料供給手段４０１の原料タンク４０２にセシウム含有ナトリウム４０３を満たし、バルブ４０４及び４３８を操作して、有底円筒陽極槽４０６に所定量の前記原料をチャージし陽極液４１２とする。また陰極液４１１は同じくセシウム含有ナトリウム４０３をバルブ４０４及び４３９を操作して、電極が浸る程度にチャージする。しかる後、図示していない加熱装置で温度を（３００℃）に保ちながら、直流電源４１０の電圧をおよそ（０．５Ｖ）陽極４０９と陰極４０８間に印加して電流を流した。この時、初期の電流は（２００ｍｍＡ／ｃｍ２）であったが、処理が進行すると電流が変化していくので印加電圧を調節して、電流を一定に保つようにするが、セシウムの陰極側への移行が終了に近づくと、最早負荷がかからなくなるので終了とする。
【００４４】
かくして、セシウム除去が終了したら、陰極液４１１を外筒容器陰極槽４０７の下部の排出バルブ４１９を操作してバッファタンク４１５中に排出して４２５の廃ナトリウム１とする。
【００４５】
セシウム除去の終了したセシウム除去装置４０１の陽極液４１２は、ナトリウム精製装置４２７の移送ポンプ４３５を起動して、ナトリウム精製装置４２７の外筒容器陽極槽４２９に移送する。有底円筒４２８には予め純度の高いナトリウムをチャージしておく。
【００４６】
しかる後、図示していない加熱装置で温度を（３００℃）に保ちながら、直流電源４３２の電圧をおよそ（０．５Ｖ）陽極４３１と陰極４３０間に印加して電流を流した。この時、初期の電流は（２００ｍｍＡ／ｃｍ２）であったが、処理が進行すると電流が変化していくので印加電圧を調節して、電流を一定に保つようにする。
【００４７】
かくして、ほとんどの陽極液４３４が陰極液４３３に移行した時点でナトリウム精製を終了とし、取り出しポンプ４３６を起動して、陰極液４３３を精製ナトリウムタンク４３７に移送、貯蔵する。
【００４８】
陽極液４３４は外筒容器陽極槽４２９の排出バルブ４４０より抜き出し、バファタンク４１４に移送し、４２３の廃ナトリウム２とする。
【００４９】
廃ナトリウム１若しくは２はバファタンク４１４若しくは４１５よりバルブ４２２若しくは４２０を操作して、廃ナトリウム分解槽へ移送し、アルコールタンク４１６中のアルコール４２４をバルブ４２１を操作して加え、冷却しながら分解し、廃ナトリウムアルコラート４２６とする。
【００５０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明により、金属ナトリウム中のセシウムを選択的に抽出して精製する方法及び装置であって、短時間、小電力で高濃度・少量の不純物含有残滓と被処理ナトリウム量対比で、高収量の純化金属ナトリウムとに分離し得る方法及び装置の提供を可能とした。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の、セシウムイオン伝導性の固体電解質の隔膜を有する金属ナトリウム中のセシウム除去装置の一例を示す概念図。
【図２】  本発明の、陽極若しくは陰極の一方の槽をセシウムイオン伝導性の固体電解質で構成された有底円筒とした金属ナトリウム中のセシウム除去装置一例を示す概念図。
【図３】  本発明の方法を連続的に行った一例のプロセスフロー図。
【図４】  本発明の一段目でセシウムを抽出し、次いで該精製されたナトリウムを二段めで更にナトリウムを抽出して純度を高める方法の一例のプロセスフロー図。
【符号の説明】
１０１    セシウムイオン伝導性固体電解質で構成された隔膜
１０２    陰極槽
１０３    陽極槽
１０４    陰極
１０５    陽極
１０６    直流電源
２０１    セシウムイオン伝導性固体電解質で構成された有底円筒
２０２    陰極槽
２０３    陽極槽
２０４    陰極
２０５    陽極
２０６    直流電源
３０１    金属ナトリウム中のセシウム除去装置
３０２    原子炉
３０３    電磁ポンプ
４０１    原料供給手段
４０２    原料タンク
４０３    セシウム含有ナトリウム
４０４    バルブ
４０５    セシウム除去装置
４０６    有底円筒陽極槽
４０７    外筒容器陰極槽
４０８    陰極
４０９    陽極
４１０    直流電源
４１１    陰極液
４１２    陽極液
４１３    廃ナトリウム分解手段
４１４    バッファタンク
４１５    バッファタンク
４１６    アルコール供給タンク
４１７    廃ナトリウム分解槽
４１８    水冷ジャケット
４１９    排出バルブ
４２０    出口バルブ
４２１    バルブ
４２２    バルブ
４２３    廃ナトリウム２
４２４    アルコール
４２５    廃ナトリウム１
４２６    廃ナトリウムアルコラート
４２７    ナトリウム精製装置
４２８    有底円筒陰極槽
４２９    外筒容器陽極槽
４３０    陰極
４３１    陽極
４３２    直流電源
４３３    陰極液
４３４    陽極液
４３５    移送ポンプ
４３６    取り出しポンプ
４３７    精製ナトリウムタンク
４３８    バルブ
４３９    バルブ
４４０    バルブ
【図１】
0004209091.tif 000002
【図２】
0004209091.tif 000003
【図３】
0004209091.tif 000004
【図４】
0004209091.tif 000005