(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｉ）光画像形成性組成物をアルカリ水性溶液中で現像可能にするのに充分な酸官能性を有するバインダーポリマー；
ＩＩ）存在しないかまたは該バインダーポリマー用の光重合性物質、および
ＩＩＩ）光開始剤化学システムを含むネガ型光画像形成性組成物であって、
該バインダーポリマーが１０〜９０モル％の無水物残基を有するバックボーンを含み、該無水物残基は、該無水物残基の全ての少なくとも１０モル％がヒドロキシ官能性モノマーまたはオリゴマーで半エステル化されており、該半エステル化の全部または一部は式：
【化１】
0004266261.tif 000007
〔式中、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）は任意の順番であり、
（Ａ）は、直鎖または分岐鎖、非置換または置換の、１〜２０の炭素原子のアルコキシレートモノマーの１〜４０個から形成される鎖を含み、
（Ｂ）は存在しないか、または、直鎖または分岐鎖、非置換または置換の、１〜２０の炭素原子のアルコキシレートモノマーの１〜４０個から形成される鎖を含み、（Ｂ）のモノマー組成は（Ａ）のモノマー組成と異なっており、（Ａ）プラス（Ｂ）が少なくとも２つのモノマーから形成され、さらに
（Ｃ）は、直鎖または分岐鎖、非置換または置換の、２〜２１の炭素原子を有するラクトンモノマーの１〜４０個から形成される鎖を含む。〕
を有する（メタ）アクリレート官能性ヒドロキシ末端化オリゴマーによりなされている、ネガ型光画像形成性組成物。
【請求項２】
バインダーポリマーバックボーンが無水マレイン酸およびスチレンを含むモノマーから形成される請求項１記載の光画像形成性組成物。
【請求項３】
バインダーポリマーが２，０００〜２００，０００の重量平均分子量を有する請求項１記載の光画像形成性組成物。
【請求項４】
バインダーポリマーが５０〜２５０の酸価を有する請求項１記載の光画像形成性組成物。
【請求項５】
バインダーポリマーが、（メタ）アクリレート官能性ヒドロキシル末端化オリゴマーで、全体の少なくとも５モル％から１００モル％まで半エステル化されている請求項１記載の光画像形成性組成物。
【請求項６】
（メタ）アクリレート官能性ヒドロキシル末端化オリゴマーが（メタ）アクリル酸、エチレンオキシドおよびイプシロン−カプロラクトンを含むモノマーから形成されている請求項１記載の光画像形成性組成物。
【請求項７】
Ｉ）光画像形成性組成物をアルカリ水性溶液中で現像可能にするのに充分な酸官能性を有するバインダーポリマーの、Ｉ）プラスＩＩ）プラスＩＩＩ）の全重量に基づいて、３０重量％〜１００重量％；
ＩＩ）バインダーポリマーＩ）とフリーラジカル開始連鎖成長付加重合によって高重合体を形成することができる、１つまたは複数の付加重合性、α，β−エチレン性不飽和化合物の、Ｉ）プラスＩＩ）プラスＩＩＩ）の全重量に基づいて０〜７０重量％；および、
ＩＩＩ）光開始剤化学システムの、Ｉ）プラスＩＩ）プラスＩＩＩ）の全重量に基づいて０．１〜２０重量％を含むネガ型光画像形成性組成物であって、
該バインダーポリマーが１０〜９０モル％の無水物残基を有するバックボーンを含み、該無水物残基は、該無水物残基の全ての少なくとも１０モル％がヒドロキシ官能性モノマーまたはオリゴマーで半エステル化されており、該半エステル化の全部または一部は式：
【化２】
0004266261.tif 000008
〔式中、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）は任意の順番であり、
（Ａ）は、直鎖または分岐鎖、非置換または置換の、１〜２０の炭素原子のアルコキシレートモノマーの１〜４０個から形成される鎖を含み、
（Ｂ）は存在しないか、または、直鎖または分岐鎖、非置換または置換の、１〜２０の炭素原子のアルコキシレートモノマーの１〜４０個から形成される鎖を含み、（Ｂ）のモノマー組成は（Ａ）のモノマー組成と異なっており、（Ａ）プラス（Ｂ）が少なくとも２つのモノマーから形成され、さらに
（Ｃ）は、直鎖または分岐鎖、非置換または置換の、２〜２１の炭素原子を有するラクトンモノマーの１〜４０個から形成される鎖を含む。〕
を有する（メタ）アクリレート官能性ヒドロキシ末端化オリゴマーによりなされている、ネガ型光画像形成性組成物。
【請求項８】
バインダーポリマーが、（メタ）アクリレート官能性ヒドロキシル末端化オリゴマーで、全体の少なくとも５モル％から１００モル％まで半エステル化されている請求項７記載の光画像形成性組成物。
【請求項９】
（メタ）アクリレート官能性ヒドロキシル末端化オリゴマーが（メタ）アクリル酸、エチレンオキシドおよびイプシロン−カプロラクトンを含むモノマーから形成されている請求項８記載の光画像形成性組成物。
【請求項１０】
バインダーポリマーバックボーンが無水マレイン酸およびスチレンを含むモノマーから形成される請求項９記載の光画像形成性組成物。
【請求項１１】
バインダーポリマーが２，０００〜２００，０００の重量平均分子量および５０〜２５０の酸価を有する請求項１０記載の光画像形成性組成物。
【請求項１２】
ポリマー性支持シートおよびその上の請求項７記載の光画像形成性組成物の層を含むプリント回路板の製造に有用な乾燥フィルムフォトレジスト。
【請求項１３】
１０〜９０モル％の無水物残基を有するバックボーンを含み、該無水物残基は、該無水物残基の全ての少なくとも１０モル％がヒドロキシ官能性モノマーまたはオリゴマーで半エステル化されており、該半エステル化の全部または一部は式：
【化３】
0004266261.tif 000009
〔式中、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）は任意の順番であり、
（Ａ）は、直鎖または分岐鎖、非置換または置換の、１〜２０の炭素原子のアルコキシレートモノマーの１〜４０個から形成される鎖を含み、
（Ｂ）は存在しないか、または、直鎖または分岐鎖、非置換または置換の、１〜２０の炭素原子のアルコキシレートモノマーの１〜４０個から形成される鎖を含み、（Ｂ）のモノマー組成は（Ａ）のモノマー組成と異なっており、（Ａ）プラス（Ｂ）が少なくとも２つのモノマーから形成され、さらに
（Ｃ）は、直鎖または分岐鎖、非置換または置換の、２〜２１の炭素原子を有するラクトンモノマーの１〜４０個から形成される鎖を含む。〕
を有する（メタ）アクリレート官能性ヒドロキシ末端化オリゴマーによりなされている、ネガ型光画像形成性組成物のためのバインダーポリマーであって、
該バインダーポリマーがアルカリ水性溶液で現像可能な光画像形成性組成物中に組み込まれ、アルカリ水性剥離溶液中で光画像形成性組成物が容易に剥離可能であるようにするバインダーポリマー。
【請求項１４】
Ｉ）光画像形成性組成物をアルカリ水性溶液中で現像可能にするのに充分な酸官能性を有するバインダーポリマー；
ＩＩ）存在しないかまたは該バインダーポリマー用の光重合性物質；および
ＩＩＩ）光開始剤化学システムを含むネガ型光画像形成性組成物であって、
該バインダーポリマーが１０〜９０モル％の無水物残基を有するバックボーンを含み、該無水物残基は、該無水物残基の全ての少なくとも１０モル％がヒドロキシ官能性モノマーまたはオリゴマーで半エステル化されており、該半エステル化の全部または一部は式：
【化４】
0004266261.tif 000010
〔式中、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）は任意の順番であり、
ｎは１〜４０の整数であり、
（Ａ）は、直鎖または分岐鎖、非置換または置換の、１〜２０の炭素原子のアルコキシレートモノマーの１〜４０個から形成される鎖を含み、
（Ｂ）は存在しないか、または、直鎖または分岐鎖、非置換または置換の、１〜２０の炭素原子のアルコキシレートモノマーの１〜４０個から形成される鎖を含み、（Ｂ）のモノマー組成は（Ａ）のモノマー組成と異なっており、（Ａ）プラス（Ｂ）が少なくとも２つのモノマーから形成され、さらに
（Ｃ）は、直鎖または分岐鎖、非置換または置換の、２〜２１の炭素原子を有するラクトンまたはラクタムモノマーの１〜４０個から形成される鎖を含む。〕
を有する（メタ）アクリレート官能性ヒドロキシ末端化オリゴマーによりなされている、ネガ型光画像形成性組成物。
【請求項１５】
Ｉ）光画像形成性組成物をアルカリ水性溶液中で現像可能にするのに充分な酸官能性を有するバインダーポリマー；
ＩＩ）該バインダーポリマーのための光重合性物質；および
ＩＩＩ）光開始剤化学システムを含むネガ型光画像形成性組成物であって、
該バインダーポリマーが無水物官能性バックボーンを有し、バックボーンの全てまたは一部がメタ（アクリレート）官能性ヒドロキシ末端化オリゴマーで半エステル化され、その中のメタ（アクリレート）官能基は少なくとも２つのアルコキシレート基および少なくとも１つの開環されたラクトンまたはラクタムによって半エステル結合から離されている、ネガ型光画像形成性組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明はプリント回路の分野においてフォトレジストとして使用されるようなネガ型光画像形成性（ｎｅｇａｔｉｖｅ−ａｃｔｉｎｇ  ｐｈｏｔｏｉｍａｇｅａｂｌｅ）組成物に関する。光画像形成性組成物のバインダーポリマーは、耐化学薬品性および剥離性（ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ  ａｂｉｌｉｔｙ）を改良するための、（メタ）アクリレート−官能性オリゴマーで改質されたスチレン／無水マレイン酸コポリマーまたは他の無水物官能性コポリマーである。
【０００２】
本発明はアルカリ水性溶液中で現像可能なネガ型光画像形成性組成物に関する。本発明は特に、一次フォトイメージングレジスト（ｐｒｉｍａｒｙ  ｐｈｏｔｏｉｍａｇｉｎｇ  ｒｅｓｉｓｔ）に適し、さらにソルダマスク等を形成するために硬化できる組成物にも適する。
様々なアルコールでエステル化されたスチレン／無水マレイン酸（ＳＭＡ）コポリマーをそのような光画像形成性組成物中のバインダーとして使用することは良く知られており、例えば、米国特許第５６０９９９１号の記載は本発明の一部として参照される。
【０００３】
米国特許第５２９６３３４号は、ヒドロキシエチルメタアクリレート（ＨＥＭＡ）のような（メタ）アクリレート官能性アルコールでエステル化された光画像形成性組成物を開示し、これは本発明の一部として参照される。バインダーポリマーに（メタ）アクリレート官能性を加えることによって、バインダーポリマーはアクリレート官能性モノマーと共に、光開始結合反応が起こし、露光されたレジストの結合密度を増加させる。
【０００４】
米国特許第５２９６３３４号で開示される（メタ）アクリレート官能性バインダーポリマーは、例えば、ソルダマスクのような永久層を形成するために使用されるような二次光画像形成性組成物において価値があることを示す。一方、（メタ）アクリレート官能性バインダーポリマーは、永久被覆であるようにデザインされない、一次フォトイメージングレジストに取り込まれることが困難であることを示した。特に、（メタ）アクリレート官能基によって可能にされる増加された結合密度は、著しくプリント回路板製造の剥離プロセスを妨げる。実際、高分子量および疎水性特性のスチレンと組み合わせられた、増加された（メタ）アクリレート官能基は、水性ＮａＯＨタイプの剥離溶液中での剥離をほとんど不可能にした。さらに、ＨＥＭＡタイプモノマー中のエチレンオキシド結合は、現像、エッチング、およびメッキ加工工程の間の水感受性についての潜在的な問題を引き起こした。
【０００５】
本発明の主要な目的は、前述の欠点を有しない（メタ）アクリレート官能性バインダーポリマーを含むネガ型光画像形成性組成物を提供することである。
【０００６】
本発明のネガ型光画像形成性組成物は、光画像形成性組成物をアルカリ水性溶液中で現像可能にするのに充分な酸官能性を有するバインダーポリマーＩ）の、Ｉ）プラスＩＩ）プラスＩＩＩ）の全重量に基づいて約３０重量％〜１００重量％、好ましくは約３０重量％〜約８０重量％を含み、フリーラジカル開始連鎖成長付加重合によって高重合体を形成することができる、一つまたは複数の付加重合性、非ガス状α，β−エチレン性不飽和化合物ＩＩ）の、Ｉ）プラスＩＩ）プラスＩＩＩ）の全重量に基づいて０〜約７０重量％、好ましくは少なくとも約２０重量％を含み、さらに光開始剤化学システムＩＩＩ）の、Ｉ）プラスＩＩ）プラスＩＩＩ）の全重量に基づいて約０．１〜約２０重量％を含んで提供される。
【０００７】
改良点は、無水物−官能性コポリマーバックボーン、好ましくはスチレン／無水マレイン酸コポリマーバックボーンを有し、その中でコポリマーバックボーンの無水物残基は、ヒドロキシ官能性オリゴマーおよび任意のモノマーで全無水残基の少なくとも１０モル％、好ましくは少なくとも２５モル％から１００モル％まで半エステル化され、
さらに、式：
【０００８】
【化５】
0004266261.tif 000002
【０００９】
（式中、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）は任意の順番であり、
ｎは１〜４０の整数であり、ｎは典型的には１であり、さらに
（Ａ）は約１〜４０のアルコキシレートモノマーおよび／または約１〜２０の炭素原子を有する芳香族置換アルコキシレートモノマーで形成された鎖を含み、
（Ｂ）は存在しないか、または約１〜２０の炭素原子のアルコキシレートモノマーおよび／または芳香族置換アルコキシレートモノマーの約１〜４０から形成された鎖を含み、（Ｂ）のモノマー組成は（Ａ）のモノマー組成と異なっており、（Ａ）プラス（Ｂ）が少なくとも２、好ましくは約４〜約１２のモノマーから形成され、さらに
（Ｃ）は１〜４０のラクトンまたはラクタムモノマー、好ましくは約２から２１炭素原子を有するラクトンモノマーから形成される）を有する（メタ）アクリレート官能性ヒドロキシ末端化オリゴマーで全体の少なくとも５モル％、好ましくは少なくとも２５モル％〜１００モル％まで半エステル化されているバインダーポリマーＩ）の、光画像形成性組成物中での使用である。
【００１０】
バインダーポリマーは約１０〜９０モル％、好ましくは約４５〜５０モル％の無水物残基を有し、約２，０００〜２００，０００，好ましくは約２５，０００〜５５，０００の重量平均分子量を有し、さらに約５０〜２５０、好ましくは約１３０〜１８０の酸価を有する。
【００１１】
ここで、特に示されない限りは、全てのパーセントは重量パーセントである。ここでの、成分Ｉ）（バインダーポリマー）、成分ＩＩ）（光画像形成性化合物）および成分ＩＩＩ）（光開始剤化学システム）の合計は１００重量％に等しく、他の成分はＩ）プラスＩＩ）プラスＩＩＩ）の１００部に対する部として算出される。
用語「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタアクリレート官能基およびこれらの混合物を含むことを意味する。
【００１２】
本発明のバインダーポリマー成分Ｉ）を形成する、現在好ましい方法は、最初に、公知のフリーラジカル重合法でスチレンと無水マレイン酸を共重合して、無水官能性バックボーンとしてここで述べられるものを製造する方法である。スチレンと無水マレイン酸は、順序づけられた（ｏｒｄｅｒｅｄ）バックボーンポリマーを提供する標準的な交互パターン（ｒｅｇｕｌａｒ  ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ  ｐａｔｔｅｒｎ）で重合することが公知である。スチレンはバインダーポリマーバックボーンの非酸部分を形成する好ましいコモノマーであるが、例えば、２−メチルスチレンのようなα置換物のようなＣ１−Ｃ６アルキル基で置換されたスチレン；例えば、ビニルトルエンのように芳香族環上で置換されたスチレン；ビニルエーテル；またはビニルアセテートもしくはメチルメタアクリレートのようなビニルエステルおよびアクリロイルエステルが使用されることもできる。無水マレイン酸はバインダーポリマーバックボーンの無水物部分を形成するための好ましいコモノマーであるが、２−メチル無水マレイン酸、２−エチル無水マレイン酸、２−フェニル無水マレイン酸および２，３−ジメチル無水マレイン酸のようなＣ１−Ｃ３モノまたはジアルキル置換、およびアリール置換無水マレイン酸が使用されることもでき、無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタリックメチルノルボロネン−２，３−ジカルボン酸、無水シス−５−ノルボロネン−エンド−２，３−ジカルボン酸等のような他の無水官能性モノマーも使用されることができる。
【００１３】
約１０〜９０モル％、好ましくは約４５〜５０モル％の無水物残基、好ましくは無水マレイン酸残基、および残りの非酸残基、好ましくはスチレン残基を有する無水官能性バックボーンコポリマーを提供し、それに続く半エステル化においてバインダーポリマーに所望の酸価を提供し、光画像形成性組成物をアルカリ性水性溶液中で現像可能とすることが概して望まれる。さらに、無水官能性バックボーンコポリマーが約２，０００〜２００，０００、好ましくは約２５，０００〜５５，０００の重量平均分子量を有することが望ましい。
【００１４】
引き続き、無水官能性コポリマーバックボーンは本明細書において（メタ）アクリレート官能性ヒドロキシル末端化オリゴマーと呼ばれるもので半エステル化される。
上述の（メタ）アクリレート官能性ヒドロキシル末端化オリゴマーの式においては、（Ａ）、存在する場合には（Ｂ）、および（Ｃ）は理論的に任意の順番が可能であるが、好ましいオリゴマー合成の態様は概して、（Ｃ）が（メタ）アクリレート官能基と反対側であるものと示される。好ましい合成ルートにおいては、（メタ）アクリル酸がアルコキシレートモノマー、芳香族置換アルコキシレートモノマーまたはそのようなモノマーの混合物と反応され、（Ａ）を生成する。所望の場合には、異なるアルコキシレートモノマー、芳香族置換アルコキシレートモノマーまたはそのようなモノマーの混合物とさらなる反応が行われ、（Ｂ）を生成する。次いで、得られた生成物はラクトンまたはラクタムと反応され、（Ｃ）を生成する。
【００１５】
オリゴマーの（Ａ）および（Ｂ）の形成において使用されるアルコキシレートモノマーは、直鎖または分岐鎖で、１〜２０の炭素原子を有するアルコキシレートモノマーを含むが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよびテトラヒドロフランのような少なくとも２つの炭素原子の短鎖アルコキシレートが概して好まれる。また、スチレンオキシドのような芳香族置換アルコキシレートが使用され、（Ａ）および（Ｂ）を形成することもできる。存在する場合には、ここでは（Ｂ）が（Ａ）と同様に定義されるが、（Ｂ）は（Ａ）と異なるモノマーから形成される。例えば、（Ａ）はエチレンオキシドから形成されることができ、そして（Ｂ）はプロピレンオキシドから形成されることができ、または（Ａ）はエチレンオキシドおよびテトラヒドロフランから形成されることができ、そして（Ｂ）はプロピレンオキシドおよびスチレンオキシドから形成されることができる。（Ｂ）の任意の取り込みはオリゴマーが特定の用途向けに調製されることを可能にする。オリゴマーに充分な鎖長を提供するためには、（Ａ）プラス（Ｂ）が全体で少なくとも２つのモノマー、好ましくは４〜１２のモノマーで形成されなければならない。
【００１６】
オリゴマーの成分（Ｃ）は、１のラクトン種またはラクトン種の混合物である、１〜４０のラクトンモノマーユニットから形成される。ラクトン種は直鎖または分岐鎖であり、概して２〜２１の炭素数を有することができるが、炭素数６が概して好ましい。イプシロン−カプロラクトンが（Ｃ）を形成するのに好ましいラクトンである。他の好適なラクトンとしては、ベータ−ブチロラクトン、ゼータ−エナントラクトン、デルタ−バレロラクトンが挙げられるがこれらに限定されない。また、アルキルデルタ−バレロラクトン、メチル−、エチル−、ヘキシル−、ジメチル−、ジエチル−、ジ−ｎ−プロピル−、ジ−ｎ−ヘキシル−、ジ−イソプロピル、トリメチル−、トリエチル−およびトリ−ｎ−プロピル−イプシロンカプロラクトンのようなＣ１−Ｃ６アルキル置換ラクトン、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ−および芳香族置換ラクトンが使用されることもできる。ラクトンに加え、成分（Ｃ）を形成する際にラクタムと置き換えることができる。好適なラクタムは上述のラクトンに対応するものを含み、イプシロン−カプロラクタムが特に好ましい。
【００１７】
オリゴマーは、（メタ）アクリレート官能基の反対側でヒドロキシ末端化され、末端ヒドロキシ官能基は容易に無水物官能性バックボーンポリマー、好ましくはスチレン／無水マレイン酸バックボーンポリマーの無水物残基、好ましくは無水マレイン酸残基と反応し、半エステルを形成する。所望の（メタ）アクリレート官能基の量に応じて、エステル化している種の全てまたは一部は上述のオリゴマーであることができる。概して、無水物基の大部分をエステル化することが望まれる。特定の用途のために、オリゴマーは無水物基の一部分のみをエステル化して使用される場合には、メタノール、エタノール、プロパノールなど追加のアルコールが使用され、さらなる無水マレイン酸基をエステル化することができる。全体の半エステル化は概して、無水物部分の少なくとも約１０％、好ましくは少なくとも約２５％、最も好ましくは１００％または合理的に達成されることができる１００％近くでなければならない。半エステル化の少なくとも５モル％、好ましくは少なくとも２５モル％から１００モル％は上述のオリゴマーで行われるべきである。
【００１８】
半エステル化プロセスは各半エステルのためのカルボン酸基を提供する。酸官能基の程度は概して、バックボーンポリマーを形成するために使用される非酸モノマー、例えばスチレン、と無水物官能性モノマー、例えば無水マレイン酸のモル比によって決定される。カルボン酸は、バインダーポリマーをアルカリ水性現像溶液中で可溶性とするのに充分な量である。本発明に従ったバインダーポリマーは、概して約５０〜２５０、好ましくは約１３０〜１８０の酸価を有する。
【００１９】
上述の（メタ）アクリレート官能性ヒドロキシル末端化オリゴマーの使用を通じて、（メタ）アクリレート官能基を好ましいスチレン／無水マレイン酸バックボーンに結合させる鎖が少なくとも２つのアルコキシレート基および開環されたラクトンまたはラクタム基で伸長されることによって、改良された剥離が達成され、同時に現像、エッチングおよびメッキ工程の間の良好な耐化学薬品性を維持する。（メタ）アクリレート官能基をポリマーバックボーンから遠ざけることによって、開環されたラクトンまたはラクタム部分（Ｃ）中に存在するエステル結合は、剥離の間に水酸化物の反応のための部位を提供し、よって剥離時間を著しく短縮させる。剥離溶液の反応のための部位を提供すると同時に、比較的疎水性の鎖の伸長が酸メッキバスおよび酸エッチング溶液に対する良好な耐化学薬品性を提供する。
【００２０】
さらに、スチレン／無水マレイン酸バックボーンへの鎖の伸長は他の３つの特性、１）コールドフロー／ロール形成（ｃｏｌｄ  ｆｌｏｗ／ｒｏｌｌ  ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）、２）結合システムのフレキシビリティー、および３）光反応性を改良する。コールドフロー改良は系をより高分子量にすることによって達成される。フレキシビリティーは結合可能な（メタ）アクリレート官能基に結合された長い直鎖の導入によって達成される。ＨＥＭＡが直接にスチレン／無水マレイン酸バックボーンに結合された樹脂に対する改良された光反応性はおそらく、ＳＭＡポリマーマトリックスでの、側鎖の（メタ）アクリル酸基の立体障害を最小化するのを助ける追加のモノマーのより長い鎖長のせいである。
【００２１】
この一般的なタイプの典型的なフォトレジストは光画像形成性モノマーおよび／またはオリゴマーを含む。本発明のポリマーが（メタ）アクリレート官能基を有するので、いくつかの場合において、好適な光開始剤化学システムを使用し、樹脂の（メタ）アクリレート官能基によりフォトイメージングすることができる。しかし、好適な結合密度および充分に短い露出時間のために、本発明に関連した大部分の光画像形成性組成物はモノマーおよび／またはオリゴマーを含む。光重合性成分ＩＩ）は存在する場合には、典型的には、エチレン性不飽和、特に、α，β−エチレン性不飽和を有する単官能性化合物および２以上のα，β−エチレン性不飽和官能基を有する化合物を含む、モノマー、ダイマーまたは短鎖オリゴマーである。典型的には、単官能性および多官能性モノマーが使用されることができるであろう。光開始重合に好適なモノマーの例としては、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−ヒドロキシエチルアクリロールイルホスフェート、２−ヒドロキシプロピルアクリロイルホスフェート、２−ヒドロキシ−アルファ−アクリロイルホスフェート、メチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、メチルメタアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ブチルメタアクリレート、オクチルアクリレート、２−エトキシエチルメタアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、デカメチレングリコールジアクリレート、デカメチレングリコールジメタアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、２，２−ジメチロールプロパンジアクリレート、グリセロールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、２，２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）−プロパンジメタアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシエチル−２−２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）−プロパンジメタアクリレート、トリエチレングリコールジメタアクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジメタアクリレート、ブチレングリコールジメタアクリレート、１，３−プロパンジオールジメタアクリレート、ブチレングリコールジメタアクリレート、１，３−プロパンジオールジメタアクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリメタアクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジメタアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタアクリレート、１−フェニルエチレン−１，２−ジメタアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、１，５−ペンタンジオールジメタアクリレートおよび１，４−ベンゼンジオールジメタアクリレート；２−メチルスチレンおよびビニルトルエンのようなスチレン並びにアルキル−および芳香族置換スチレン；ビニルアクリレートおよびビニル���タアクリレートのようなビニルエステルを含むがこれらに限定されない。非酸官能性モノマーが好ましい。また、米国特許第５７４４２８２号に開示されるような、ヒドロキシ官能性モノ（メタ）アクリレートから製造される（メタ）アクリレート末端化ウレタンオリゴマーも使用できる。特に有用であるのは、本出願と同日に出願されたＬｕｎｄｙ、ＢａｒｒおよびＲｅａｒｄｏｎによる「Ｐｈｏｔｏｉｍａｇｅａｂｌｅ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ  Ｈａｖｉｎｇ  Ｉｍｐｒｏｖｅｄ  Ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ  ａｎｄ  Ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ  Ａｂｉｌｉｔｙ」の米国特許出願に開示されるようなヒドロキシ官能性ポリアルコキシレートポリラクトンモノ（メタ）アクリレートから製造されたウレタンオリゴマーも、そのような記載は本発明の一部として参照される。
【００２２】
化学線への露光下でモノマーの重合を開始するために、光画像形成性組成物は光開始剤化学システムを含む。概して、光開始剤化学システムは、Ｉ）プラスＩＩ）プラスＩＩＩ）の全重量に基づいて約０．１〜２０重量％含まれる。光開始剤化学システムにおいて好適な薬品は９−フェニルアクリジン、ｎ−フェニルグリシン、芳香族ケトン（例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン〔Ｍｉｃｈｌｅｒ’ｓケトン〕、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、ナフタキノン、フェナンスラキノン、ベンゾイン類（例えば、ベンゾイン、ベンソインメチルエーテル、ベンソインエチルエーテル、ベンソインイソプロピルエーテル、ベンソイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンソイン−フェニルエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等）、ベンジル誘導体（例えば、ジベンジル、ベンジルジフェニルジスルフィド、ベンジルジメチルケタール（ＳＩＣ）、等）、アクリジン誘導体（９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン、等）、チオキサントン（２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、等）、アセトフェノン（例えば、１，１−ジクロロアセトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロ−アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、等）、２，４，５−トリアリールイミダゾールダイマー（例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾールダイマー、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾールダイマー、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾールダイマー、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾールダイマー、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾールダイマー、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾールダイマー、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾールダイマー、２−（ｐ−メチルメルカプトフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾールダイマーなど）等）を含むがこれらに限定されない。フリーラジカル発生剤でないが、トリフェニルホスフィンが光開始剤化学システムに触媒として含まれることができる。
【００２３】
光画像形成性組成物は有利に１以上の可塑剤の、Ｉ）プラスＩＩ）プラスＩＩＩ）の全重量に基づいて約０．５〜約１０重量％を含むことができる。好適な可塑剤の例としては、フタレートエステル（例えば、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジアリルフタレート）、グリコール（例えば、ポリエチレン−グリコール、ポリプロピレングリコール）、グリコールエステル（例えば、トリエチレン−グリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコール−ジベンゾエート）、ホスフェートエステル（トリクレシルホスフェート、トリフェニルホスフェート）、アミド（ｐ−トルエンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアセトンアミド）、脂肪族２塩基酸エステル（ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセバケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルマレエート、トリエチルサイトレート、トリブチルサイトレート、トリエチルアセチルサイトレート、トリ−ｎ−プロピルアセチルサイトレート、トリ−ｎ−ブチルアセチルサイトレート、ブチル−ラウレート、ジオクチル−４，５−ジエポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボキシレート、グリセリントリアセチルエステル、ジプロピレングリコールジベンゾエート、ポリエチレングリコール２００ジベンゾエート、スクロースベンゾエート、トリオクチルトリメリテート等を含むがこれらに限定されない。
【００２４】
本発明の組成物は典型的にはカラーフォーマー（ｃｏｌｏｒ  ｆｏｒｍｅｒ）を含み、露光（ｌｉｇｈｔ−ｅｘｐｏｓｅｄ）された光画像形成性組成物にコントラストを提供する。カラーフォーマーは典型的にはＩ）プラスＩＩ）プラスＩＩＩ）の全重量に対して約０．１〜約１．０重量％で使用される。カラーフォーマーの例としては、ジフェニルアミン、ジベンジルアニリン、トリフェニルアミン、ジエチルアニリン、ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−トルイジン、４，４’−ビフェニルジアミン、ｏ−クロロアニリン等、ロイコクリスタルバイオレット；ロイコマラカイトグリーンを含むがこれらに限定されない。
【００２５】
さらに、光画像形成性組成物は、ソルダマスクの最終的な硬化をするために使用される追加のポリマー、顔料、安定剤、柔軟剤、充填材などを含む公知の広範囲の追加の成分を含むことができる。
【００２６】
光画像形成性組成物の加工は公知の方法で行われる。典型的な方法においては、光画像形成性組成物層は液体組成物から形成されるか、または乾燥フィルムから層として移送され、銅張板の銅表面に適用される。乾燥フィルムが使用される場合には、乾燥フィルムは典型的にはフレキシブルシート、例えば、ポリエチレンテレフタレート上に乾燥された液体光画像形成性組成物を含む。保護シート、例えば、ポリエチレンは、支持シートの反対側で、通常乾燥された光画像形成性層の表面上に提供された後、フィルムはリールに巻かれる。保護シートは銅張板に適用する、例えば、ラミネーションの前に除かれる。適用後、次いで、光画像形成性組成物層は適当なアートワーク（ａｒｔｗｏｒｋ）を通して化学線に曝される。化学線への露光は光露光領域のモノマーを重合させ、現像に耐える結合構造を生じさせる。次いで、組成物は１％炭酸ナトリウム溶液のような希アルカリ水性溶液中で現像される。アルカリ溶液は、バインダーポリマーのカルボン酸基と塩を形成し、それらを溶解性にし、除去可能にする。現像後、エッチング剤が使用され、レジストが除去されたこれらの領域から銅を除去し、プリント回路を形成する。次いで、残ったレジストは、３％水酸化ナトリウム溶液の様な適当な剥離剤を用いて除去される。
本発明は銅表面に良く密着する細線（７５ミクロンより細い）のレジスト側壁（ｒｅｓｉｓｔ  ｓｉｄｅｗａｌｌ）を提供する。
本発明は実施例によってより詳細に記載される。
【００２７】
実施例１
ポリ（エトキシル化）ポリ（カプロラクトン）ブロックコポリマーモノメタアクリレートで、部分的にエステル化されたスチレン−無水マレイン酸コポリマースチレン／無水マレイン酸（１．２７：１）コポリマー（Ｅｌｆ  ＡｔｏｃｈｅｍのＳＭＡ１０００樹脂、６０００Ｍｗ）の約２０．０グラムが、機械攪拌機および還流凝縮器を備えたフラスコ中で８１．９グラムのアセトンに溶解され、続いて、０．１７グラムのＭＥＨＱおよび０．１７グラムのＤＭＡＰが添加された。添加後、混合物は撹拌しつつ還流下で加熱された。
【００２８】
次いで、式：
【００２９】
【化６】
0004266261.tif 000003
【００３０】
を有するポリ（エトキシレート−ｂ−カプロラクトン）モノメタアクリレートオリゴマー（８５０Ｍｗ、酸価０）の約７７．８グラムが還流を保持しつつ混合物に添加された。次いで、反応混合物はさらに４時間還流を続けられた。次いで、反応混合物は冷却され、ボトルに入れられた。
ポリマー      酸価        Ｍｗ              半エステル化
実施例１      １６０      １６，０００      ３０モル％
【００３１】
実施例２（比較例）
ポリ（エトキシル化）モノメタアクリレートで、部分的にエステル化されたスチレン−無水マレイン酸コポリマー
スチレン／無水マレイン酸（１．２７：１）コポリマー（Ｅｌｆ  ＡｔｏｃｈｅｍのＳＭＡ１０００樹脂、６０００Ｍｗ）の約１００グラムが、機械攪拌機および還流凝縮器を備えたフラスコ中で４０９．８グラムのアセトンに溶解され、続いて、０．６８グラムのＭＥＨＱおよび０．３グラムのＤＭＡＰが添加された。添加後、混合物は撹拌しつつ還流下で加熱された。
【００３２】
次いで、式：
【００３３】
【化７】
0004266261.tif 000004
【００３４】
を有するポリ（エトキシル化）モノメタアクリレートオリゴマー（３５０Ｍｗ、酸価０）の約１７３．４グラムが還流しつつ混合物に添加された。次いで、反応混合物はさらに１６時間還流を続けられた。次いで、反応混合物は冷却され、ボトルに入れられた。バインダーポリマーの特性は以下の表に示される。
ポリマー      酸価        Ｍｗ          Ｐｄ      半エステル化
実施例２      １７０      ８，６００    ７．８    ３５モル％
Ｐｄは分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）である。
【００３５】
実施例３
ネガ型フォトレジスト
次の物質が示される比率でブレンドされ、本発明のネガ型フォトレジスト組成物（１）、および比較例の従来のフォトレジスト組成物（２）が提供された。
【００３６】
【表１】
0004266261.tif 000005
【００３７】
各混合物は、２−ブタノン中の約５５％固形分で製造され、０．８ｍｉｌポリエステルキャリアフィルムの上に被覆され、残存するＶＯＣがおよそ１％になるまで乾燥された。約１．５ｍｉｌの厚さの薄フィルムが得られた。次いで、フィルムは１２１℃、４０ｐｓｉ、１メートル／分で化学的に洗浄された１オンス銅／０．０５９ＦＲ−４／１オンス銅張積層板上に積層され、５ｋＷのプリンター上で調節された露出のハロゲン化銀フォトツールを通じて画像形成され（ｉｍａｇｅｄ）、Ｓｔｏｕｆｆｅｒ（登録商標）２１ステップウエッジ（ｓｔｅｐ  ｗｅｄｇｅ）で測定して、９の銅ステップを得た。次いで、パネルは２９℃で１％炭酸ナトリウム１水化物溶液中で現像され、露光されない部分のフォトレジストを除き、続いて、水道水および脱イオン水を用いて数回噴霧すすぎをした。次いで、画像形成されたボードは４５℃の２Ｎ塩化銅（ＩＩ）／ＨＣｌ中でエッチングされた。次いで、４９℃で、３％の水酸化ナトリウム溶液中で、エッチングされたボードは、画像形成され、現像されたフォトレジストの剥離をされ、続いて水道水ですすいだ。
【００３８】
性能試験の結果を以下の表に示す。
【００３９】
【表２】
0004266261.tif 000006
【００４０】
表の脚注
１．ブレークポイント時間はレジストが４９℃で、１％Ｎａ２ＣＯ３・Ｈ２Ｏ中に完全に溶解した点として記録された。
２．剥離時間はレジストが５４℃で、３％ＮａＯＨ中で完全に剥離した点として記録された。
３．ボードからはがれ剥離したレジスト片の粒子サイズが視覚的に評価された。
４．レジストは現像の過程で激しく冒され、エッジが欠け、全体の小型化を生じさせた。
【００４１】
上記から、本発明は、上記に示した全ての目的及び目標を、明らかで且つ固有の他の有利性と共にを達成するのによく適合するものであることは明らかである。多くの可能な変更を、その範囲から逸脱することなく本発明において行なうことができ、本発明は純粋に例示のものと考えられる開示された態様及び実施例に限定されるものではない。したがって、本発明の真の精神及び範囲を査定するためには、排他権が請求されている添付の特許請求の範囲を参照すべきである。