(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マトリックス形成用金属材料と、該金属材料との濡れ性において異なる少なくとも二種の微粒子状の物質からなり、マトリックス形成用金属材料を、前記少なくとも二種の微粒子状の物質の混合物に溶融含浸させたことよりなる多孔質金属基複合材料であって、該マトリックス形成用金属材料が、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＣｏまたはＮｉもしくはこれらを主成分とする合金であり、該金属材料との濡れ性において異なる少なくとも二種の微粒子状の物質の混合物は、表面処理されているセラミック微粒子、サーメット微粒子、または金属材料微粒子と、表面処理が施されていないセラミック微粒子、サーメット微粒子、または金属材料微粒子との混合物であることを特徴とする多孔質金属基複合材料。
【請求項２】
該マトリックス形成用金属材料との濡れ性において異なる少なくとも二種の微粒子状の物質の混合物は、表面処理が施されていない微粒子状の物質と、表面処理されている微粒子状の物質とが体積比で８０：２０〜５：９５の混合比で含まれているものであることを特徴とする請求項１に記載の多孔質金属基複合材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、マトリックスとなる金属の自発的浸透により、製造時に加圧機構を必要としないか、もしくは必要としても低圧力下で製造が可能な多孔質金属基複合材料の製造方法とその特性制御に関する。
【０００２】
【従来の技術】
多孔質材料の製造方法としては、▲１▼金属粉末や短繊維を焼結する粉末冶金法、▲２▼溶融金属中に発泡材を直接添加させて発泡させる方法、▲３▼発泡プラスチック上にめっきした後にプラスチックを取り去る方法、▲４▼発泡材料などの密度の小さな材料を金属と複合化させる方法、▲５▼無重力状態で溶融金属中にガスを吹き込む方法等が知られている。
【０００３】
しかし、金属基複合材料を多孔質化するという観点をもふくめてこれら手法を捉えると、▲１▼はＴｉやＴｉ合金ステンレス鋼などの製造が試みられているが、粉末冶金であるため、コスト面で難がある。▲２▼に該当する例としては、Ａｌ合金をＴｉ、Ｚｒ等の水素化物を用いて発泡させるものがあげられる。この手法は鉄鋼材料では発泡材料選定に難点がある。また金属と非金属等の複合材を本手法で発泡させて均一な組織を得ることは難しい。▲３▼は一部に有機材料であるプラスチックを使用していることから、その応用範囲が限定されるのが難点である。▲４▼に該当する例としては、Ａｌ合金とシラスバルーン・軽石を複合化する例があるが、高温の金属溶湯を密度の小さな無機材料に加圧注入しなくてはならないために、製造設備上の制約が出るのが難点である。▲５▼は工業的に量産することが難しいという問題を有している。
【０００４】
ところで、本発明者等は、接合部材の種類や形状等による制約が少なく、接合形状も選択の余地の多い硬ろう材をベースとして用いること、この硬ろう材に熱応力を低下させる微粒子状の物質を添加することにより、異種部材同士を適度な結合強度を保持しながら、高温での接合後における冷却操作の間の熱応力による接合界面近傍での接合強度の低下現象も起こさず、また、熱応力に対して弱い部材での冷却操作中にクラック発生させず、二種以上の異種部材間の接合を達成できること、即ち、硬ろう材との濡れ性において異なる微粒子状の物質を少なくとも二種混合したものと硬ろう材とからなる二種以上の異種部材の接合用接着剤組成物が上記の性能を発揮できることを見出し、平成１１年１０月２１日に特願平１１−３００１８４号として出願している。しかしながら、この発明はその目的を接合においていたため、該出願の時点では、当該接着剤組成物を一定の厚さ以上とすること、すなわち部材そのものとして利用することの検討は十分でなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、熱膨張係数、ヤング率・耐力等の特性において優れた多孔質複合材料、特に、工業的に簡易で、かつ、経済的に有利に製造することが可能な多孔質複合材料を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
ところで、材料の多孔質化は機械特性、物理特性を操作する上で有効な手段である。多孔質材料は機能材料として衝撃吸収性能、音響特性、不燃性、軽量・剛性等の優れた特性を有し、広範な用途が期待されている。例えば乗用車の内部・外部の衝撃吸収材、建材としては不燃・軽量であることに加えて吸音特性をも期待できる。そこで、上記の接合用接着剤組成物について、被接合材間隙を充填し接合するという接着剤組成物としての製造のみでなく、大型部材品としての製造可否ならびに当該部材の多孔質材料としての適性について検討したところ、溶融金属との濡れ性において差を有する微粒子状物質の混合物に溶融金属を浸透させる際に、マトリックス金属、微粒子状物質等の条件選択で一定以上の浸透力を持たせることが可能であり、かつ当該濡れ性の違う粉体を混合することで、これを均質な多孔質材料とすることができるため、所望とする大きさを有する部材を製造することが可能であり、効率的な多孔質の複合材料を得ることが可能であることが判明した。
【０００７】
そこで、この事実に着目して、本発明者等は、上記の課題を解決するために、種々検討の結果、マトリックス形成用金属材料と、該金属材料との濡れ性において異なる少なくとも二種の微粒子状の物質からなり、マトリックス形成用金属材料を前記少なくとも二種の微粒子状の物質の混合物に溶融含浸させることにより得られる多孔質金属材料が、マトリックス金属とは異なる機械物理的特性において優れたバランス、例えば、低い熱膨張係数と低い耐力を有する等の特徴あるバランスを有する複合材料であることを見出し、本発明を完成させたものである。
【０００８】
すなわち、特定の金属材料をマトリックスとして用い、この金属材料を熱応力を低下させることのできる微粒子状の物質へ溶融浸透させて複合化させることにより得られる多孔質金属材料が、マトリックスである金属材料と、マトリックスである金属材料との濡れ性に優れ熱応力を低下させることのできる微粒子状の物質と、マトリックスである金属材料との濡れ性に劣る粒子により導入される空孔とによって優れた物理機械的特性を併せ持った素材として上記の性能を発揮できることを見出し、本発明を完成させたものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の第１の側面は、マトリックス形成用金属材料と、該金属材料との濡れ性において異なる少なくとも二種の微粒子状の物質からなり、マトリックス形成用金属材料に前記少なくとも二種の微粒子状の物質の混合物を溶融含浸させたことよりなる多孔質金属基複合材料に関する。
【００１０】
なお、該マトリックス形成用金属材料としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＣｏまたはＮｉもしくはこれらを主成分とする合金であることが好ましい。また、該金属材料との濡れ性において異なる少なくとも二種の微粒子状の物質の混合物は、表面処理されているセラミック微粒子、サーメット微粒子、または金属材料微粒子と、表面処理が施されていないセラミック微粒子、サーメット微粒子、または金属材料微粒子との混合物であることが好ましく、更に、該マトリックス形成用金属材料との濡れ性において異なる少なくとも二種の微粒子状の物質の混合物は、表面処理が施されていない微粒子状の物質と、表面処理されている微粒子状の物質とが体積比で８０：２０〜５：９５の混合比で含まれていることが好ましい。更に、本発明の第二の側面は、上記の多孔質金属基複合材料の衝撃吸収材、振動吸収材、または吸音材としての利用に関する。
【００１１】
該マトリックス形成用金属材料との相対的な濡れ性において、より優れているものと、より劣っているものとの組合わせの例としては、メッキ等の表面処理を施したセラミック微粒子と表面処理が施されていないセラミック微粒子、メッキ等の表面処理を施したあるいは施されていない金属材料微粒子と表面処理が施されていないセラミック微粒子等がある。これらにおけるメッキ方法としては特に制限はないが、無電解メッキが好適に使用される。
【００１２】
また、金属メッキ処理がなくても、Ｔｉ等の添加物を該マトリックス形成用金属材料、もしくは、微粒子状物質中に微粒子として混合することで、該マトリックス形成材料が溶浸した際にセラミック表面に窒化物、酸化物、炭化物等の活性材の反応層を形成することで該マトリックス形成用金属材料との濡れを確保することができる。この際に該添加物を含む該マトリックス形成用金属材料との濡れ性に差異のあるものを組み合わせれば、前記の効果を奏することが可能である。例えば分散材の組合わせを窒化物と酸化物、あるいは窒化物と炭化物とすることで好適にその効果を得ることができる。これらの場合における該活性材の添加量は、該マトリックス形成用金属材料に対し、重量比で０．５〜５％程度が好適である。
【００１３】
また、該金属材料との濡れ性において異なる少なくとも二種の微粒子状の物質のそれぞれの平均粒径は、近似のものであってもよいし異なるものであってよい。また、接着剤組成物として用いる場合より、広範な粒子径選択が考えられる。すなわち、該マトリックス形成用金属材料との濡れ性において異なる物質を少なくとも二種混合したものからなる微粒子状の物質は、例えば、所望の厚さに表面処理が施された粒子として０．５μｍ程度のＮｉメッキが施された、所望の粒度、例えば、平均粒径５０μｍのアルミナ粒子と、表面処理が施されていない粒子として、所望の粒度、例えば、平均粒径５０μｍのアルミナ粒子を混合することにより容易に調製することができる。
【００１４】
あるいは、所望の厚さに表面処理が施された粒子として０．５μｍ程度のＮｉメッキが施された、所望の粒度、例えば、平均粒径５０μｍのアルミナ粒子と、表面処理が施されていない粒子として、所望の粒度、例えば、平均粒径１００μｍのシラスバルーン粒子を混合することにより容易に調製することができる。あるいは添加材たるＴｉ等を一定量含む該マトリックス形成用金属材料との濡れ性において異なる物質を少なくとも二種混合したものからなる微粒子状の物質は、例えば、所望の粒度、例えば、平均粒径５０μｍの窒化アルミと、所望の粒度、例えば、平均粒径５０μｍのアルミナ粒子を混合することにより容易に調製することができる。
【００１５】
表面処理が施されていない微粒子状の物質と、表面処理されている微粒子状の物質の混合比は、より好ましくは１：９、すなわち表面処理が施されていない微粒子状の物質が全粒子中に占める比が１０％程度から３：１、すなわち、７５％程度である。３：１より非表面処理材の混合比を上げると金属材料を無加圧で均質に浸透させることに難がでて、加圧等の配慮が必要となる場合が多いので好ましくなく、また、１：９より非表面処理材の混合比を下げると複合材料としての機械的特性が、緻密充填材とあまり差がでないので好ましくない。本発明に係る複合材料を製造するに際しては、一般的には、特願平１１―１８０９０２号明細書の記載の条件に従えばよい。また濡れ性を確保する表面処理が施されている微粒子状の物質と、濡れ性を確保する表面処理が施されていない微粒子状の物質は、必ずしも同一種の物質でなくともよく、濡れ性を確保するために、表面処理が施されている微粒子状の物質と表面処理が施されていない微粒子状の物質との組み合わせであればよい。換言すれば、メッキ処理の有無のみが異なる同一種を用いなくてもよいことはいうまでもない。
【００１６】
本発明に係る複合材料に使用する該マトリックス形成用金属材料としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＣｏまたはＮｉ等の純金属もしくはこれらを主成分とする合金が挙げられる。なお、これらを主成分とする合金とは、上記の金属のうち少なくとも１種類をその主成分として含んで居ればよく、勿論、上記の金属以外の金属を含んでいてもよい。使用する金属または合金は、分散材の粒子との反応性、あるいは複合材料が使用される温度条件等との関係で、より適切なものを選択、使用すればよい。軽量な複合部材が得られるという点と、製造温度が低くてよいという点で、Ａｌ合金、例えば、ＢＡ４００４（Ａｌ−１０Ｓｉ−１．５Ｍｇ）、Ａ５００５（Ａｌ−０．８Ｓｉ）等が好適に使用される。
【００１７】
また純金属または合金材を、該粒子状物質へ溶浸させる上で、該濡れ性に優れた粒子と溶融金属との濡れ性を改善することは、溶融金属の浸透力向上ひいては所望する複合材の大型化を達成する上で重要である。
一般に金属溶湯等の濡れは、固体表面上に液滴を置き（静滴法）、この条件下での固体／液体／気体界面での各種界面エネルギーの釣り合いによるところの以下のＹｏｕｎｇ−Ｄｕｐｒｅ式によって表わされる。
γsv ＝γsl ＋ γlv × cosθ
（ただし、式中θは、接触角、γsvは、固気界面エネルギー、γlvは気液界面エネルギー、γslは固液界面エネルギーを示す。）
【００１８】
一般に濡れ性がよい系とはθ＜９０°、濡れ性が悪い系とはθ＞９０°を示す。上記式より、濡れ性を良くするためには（θ＜９０°）、固気界面エネルギーγsvを大きく、気液界面エネルギーγlvおよび固液界面エネルギーγslを小さくする必要があるから、溶融金属との濡れ性に優れた微粒子状物質に施された表面被覆等の金属表面は、金属溶浸に先立つ加熱時に表面に酸化膜が形成されるが、酸化物は表面エネルギー（固気界面エネルギーγsv）が小さく安定なため、酸化膜で表面が覆われた状態では濡れ性が悪い。このため、還元性雰囲気等により酸化物を除去すると、表面エネルギー（固気界面エネルギーγsv）が大きな活性な面となり、濡れ性が増加する。また、高真空下の処理として酸化を抑止することは、望ましい。また、添加元素等により融液中の成分を変化させることにより、固液界面エネルギーγslを低下させて濡れ性を上げることも可能である。
【００１９】
本発明に係る複合材料においては、該マトリックス形成用金属材料中に分散させる分散材と該マトリックス形成用金属材料との界面接合力を積極的に一部低減させるか、あるいは複合材料中に積極的に微細な空孔を形成させることにより、膨張係数低減に加えて、ヤング率の低減、および耐力値の低減を行うことにより得られる多孔質金属基複合材料は、他の低い熱膨張係数、低い破壊靱性値を持つ部材と接合した際に緩衝効果をねらうことができ、かつ耐熱特性等に優れた複合材料を得ることができるという効果が発揮されることとなる。より具体的には、該マトリックス形成用金属材料中に分散させる分散材を、該マトリックス形成用金属材料との濡れ性に優れた粒子と、濡れ性に劣った粒子を混合して用いることで、この効果は達成される。ここに該マトリックス形成用金属材料との濡れ性に優れた粒子と濡れ性に劣った粒子の組合わせとしては、該マトリックス形成用金属材料との濡れ性を確保できるメッキ処理等の表面処理がされた粒子とメッキ処理等の濡れ性を確保する表面処理が施されていない粒子、あるいは窒化物と酸化物、金属材料粒子と酸化物等が好適に利用される。
【００２０】
該マトリックス形成用金属材料との濡れ性に優れた粒子の比率が多い場合には、光学的に観察される多孔質金属基複合材料のミクロ組織の構造上は、表面処理が施された粒子のみでつくられた複合材料と差はないが、濡れ性に優れた粒子のみでつくられた複合材料と同等の膨張係数低減、ヤング率低減が達成されているだけでなく、耐力値の低減効果は、表面処理が施された粒子のみでつくられた複合材料よりも高い。これは、濡れ性に劣った粒子と該マトリックス形成用金属材料との界面接合力が、濡れ性に優れた粒子に比して低減されることで、当該濡れ性に劣った粒子の存在する部位が実質的に空孔として働き、得られる複合材料の特性を所望とする方向で制御することができると考えられる。
【００２１】
また、該マトリックス形成用金属材料との濡れ性が劣った粒子の比率をあげていくと、多孔質金属基複合材料中には光学的に観察可能な空孔が形成され、濡れ性が優れた粒子のみでつくられた複合材料と同等の膨張係数低減に加えて、該マトリックス形成用金属材料との濡れ性が劣った粒子の量がより少ない複合材料に比較して、よりヤング率の低減、および耐力値の低減が達成される。これは、該マトリックス形成用金属材料との濡れ性が劣った粒子がより多い複合材料においては、分散材と該マトリックス形成用金属材料との界面接合力の低減効果に加えて、形成された空孔の存在により当該複合材料のみかけの断面積が減少する結果、ヤング率が低減し、また当該空孔部位近傍等が負荷時の亀裂生起点となることで耐力が低減するものと理解される。
【００２２】
本発明に係る多孔質金属基複合材料が奏する効果を発現させる機構を説明する上で、メッキ処理等の濡れ性を確保する表面処理が施されていない粒子の多寡で、その作用効果を便宜上分けて説明したが、その目的、作成手法、作用効果は同一であり、光学的に孔として確認できるものであるか否かの境界を厳密に分ける必要性は低い。
【００２３】
本手法で形成される複合材料の特性制御を行うには、微粒子状の物質の種類ならびに該マトリックス形成用金属材料に対するその充填密度を調整することが必要となる。微粒子状の物質の該マトリックス形成用金属材料に対する充填密度は、該マトリックス形成用金属材料との濡れ性に優れた粒子のみ分散させる場合で、体積比で３０から９０％、望ましくは４０から７０％となる様にする。これら充填率は特に形成された材料の熱膨張係数を制御するうえで有効である。
【００２４】
該マトリックス形成用金属材料との濡れ性に優れた粒子と該マトリックス形成用金属材料との濡れ性に劣った粒子を分散させる場合で、該複合材料中に空孔がないものとして算定した場合の粒子の体積比が前記と同様に３０から９０％、望ましくは４０から７０％となる様にする。また、これらの際、微粒子状の物質の充填密度を上げることは、膨張係数を下げるには有利であるが、あまり充填密度を高くすることは、マトリックス金属の溶融浸透が困難になる場合があるので好ましくない。また、低い場合は、所望とする膨張係数に達しない場合、製造の際に粒子が偏ってしまって均質な材料とならない場合があるので留意が必要である。すなわち、膨張係数の調整は、微粒子状の物質の種類を所望の膨張係数が達成できるように選択するか、微粒子状の物質の粒度分布を適宜選択することで達成される。
【００２５】
【実施例】
以下実施例を挙げて、本発明を説明するが、勿論、本発明は、これらの例により何等制限されるものではないことはいうまでもない。
【００２６】
（実施例１）
粒子表面に厚さ０．３μｍのＮｉメッキ処理を施した平均粒径５０μｍのアルミナと表面処理を施さない平均粒径５０μｍのアルミナをそれぞれ、１：０、２：１、１：１、１：２の比率で混合したものを分散材の粒子として、φ５０×ｈ１５０ｍｍの内寸をもつカーボン治具に５０ｍｍの深さまで充填した後、当該粒子上に配した純アルミニウムＡ１０５０（Ａｌ＞９９．５％）、もしくはアルミニウム合金Ａ５００５（Ａｌ−０．８Ｍｇ）を溶融させ、無加圧下で浸透させたのち凝固させて得た複合材料から調製したサンプルの機械物理特性を表１に示す。表１中、浸透良否は治具内φ５０ｍｍ×５０ｍｍの形状に充填した分散材の粒子に対し、溶融金属が一律に浸透したか否かで判定した。
【００２７】
なお、図１〜図３はこれらのうち代表的なもののミクロ組織を示す光学顕微鏡写真である。図１は、メッキ処理を施した微粒子状の物質（平均粒径５０μｍのアルミナ）にアルミニウム合金Ａ５００５を浸透凝固させた複合材料のミクロ組織を示す光学顕微鏡写真である。図２は、メッキ処理を施した微粒子状の物質（平均粒径５０μｍのアルミナ）と、メッキ処理を施していない微粒子状の物質（平均粒径５０μｍのアルミナ）を２：１の割合で混合した粒子にアルミニウム合金Ａ５００５を浸透凝固させた本発明に係る複合材料のミクロ組織を示す光学顕微鏡写真である。図３は、メッキ処理を施した微粒子状の物質（平均粒径５０μｍのアルミナ）と、メッキ処理を施していない微粒子状の物質（平均粒径５０μｍのアルミナ）を１：２の割合で混合した粒子にアルミニウム合金Ａ５００５を浸透凝固させた本発明に係る複合材料のミクロ組織を示す光学顕微鏡写真である。
【００２８】
【表１】
0004289775.tif 000002
【００２９】
（実施例２）
粒子表面に厚さ０．３μｍのＮｉメッキ処理を施した平均粒径５０μｍのアルミナと表面処理を施さない平均粒径５０μｍのアルミナを２：１の比率で混合したものを分散材の粒子として、φ５０×ｈ１５０ｍｍの内寸をもつカーボン治具に５０ｍｍの深さまで充填した後、当該粒子上に配した純アルミニウムＡ１０５０（Ａｌ＞９９．５％）もしくはアルミニウム−マグネシウム合金（Ａｌ−０．１８〜２．３０８Ｍｇ）を溶融させ、無加圧下で浸透させたのち凝固させて得た複合材料から調製したサンプルの機械物理特性を表２に示す。表２中、浸透可否は治具内φ５０ｍｍ×５０ｍｍの形状に充填した分散材の粒子に対し、溶融金属が一律に浸透したか否かで判定した。
【００３０】
【表２】
0004289775.tif 000003
【００３１】
上記の結果から明らかなように、Ｍｇの添加量の増加に伴い、含浸特性が改良されているのは、Ｍｇが上記の様に固液界面エネルギーを低下させる効果があるためであると考えられる。
【００３２】
【発明の効果】
本発明に係る多孔質金属基複合材料は、その製造に際して、簡易な管理によって、膨張係数、ヤング率、耐力等の機械物理特性を、所望とする水準に効果的に操作することにより製造できる優れた複合材料である。また、本発明に係る多孔質金属基複合材料は、各原料間の応力を低減させることで、得られた当該複合材料が、破損したりすることもなく、信頼性も高いので、極めて優れた複合材料が提供できるという効果を発揮するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  メッキ処理を施した微粒子状の物質（平均粒径５０μｍのアルミナ）にアルミニウム合金Ａ５００５を浸透凝固させた複合材料のミクロ組織を示す光学顕微鏡写真である。
【図２】  メッキ処理を施した微粒子状の物質（平均粒径５０μｍのアルミナ）と、メッキ処理を施していない微粒子状の物質（平均粒径５０μｍのアルミナ）を２：１の割合で混合した粒子にアルミニウム合金Ａ５００５を浸透凝固させた複合材料のミクロ組織を示す光学顕微鏡写真である。
【図３】  メッキ処理を施した微粒子状の物質（平均粒径５０μｍのアルミナ）と、メッキ処理を施していない微粒子状の物質（平均粒径５０μｍのアルミナ）を１：２の割合で混合した粒子にアルミニウム合金Ａ５００５を浸透凝固させた複合材料のミクロ組織を示す光学顕微鏡写真である。
【図１】
0004289775.tif 000004
【図２】
0004289775.tif 000005
【図３】
0004289775.tif 000006