(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で示されるアリールアセチレン誘導体の製造方法であって、
【化１】
0004346216.tif 000014
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1-Ｃ40炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1-Ｃ40アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6-Ｃ40アリールオキシ基；アミノ基；水酸基又はシリル基であり、ただし、Ｒ1及びＲ2、Ｒ2及びＲ3、又は、Ｒ3及びＲ4は、互いに架橋してＣ4-Ｃ10飽和又は不飽和環を形成してもよく、前記飽和又は不飽和環は、酸素原子、硫黄原子、又は式−Ｎ（Ｒ5）−で示される基（式中、Ｒ5は水素原子、Ｃ1-Ｃ40炭化水素基又はハロゲン原子である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよく、Ａは、水素原子、置換基を有していてもよいＣ1-Ｃ40炭化水素基、置換基を有していてもよいＣ1-Ｃ40アルコキシ基、置換基を有していてもよいＣ6-Ｃ40アリールオキシ基、ニトリル基、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1-Ｃ40アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ6-Ｃ40アリールオキシカルボニル基、シリル基、又は、式−ＣＯ−ＮＲ6Ｒ7で示される基（式中、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子又はＣ1-Ｃ40炭化水素基である。）である。）
触媒量のニッケル錯体の存在下、下記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンタジエンと、
【化２】
0004346216.tif 000015
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、上記の意味を有する。Ｍは、チタン、ハフニウム又はジルコニウムを示し；Ｌ1及びＬ2は、互いに独立し、同一または異なって、非局在化環状η5−配位系配位子を示す。ただし、Ｌ1及びＬ2は、架橋されていてもよい。）
下記式（ＩＩＩ）で示されるアルキン誘導体と
【化３】
0004346216.tif 000016
（式中、Ａは、上記の意味を有する。Ｘは、ハロゲン原子である。）を反応させることを特徴とするアリールアセチレン誘導体の製造方法。
【請求項２】
Ｒ1とＲ3とが異なっている、又は、Ｒ1とＲ4とが異なっている、請求項１に記載のアリールアセチレン誘導体の製造方法。
【請求項３】
Ｒ1及びＲ2が同一である、又は、Ｒ3及びＲ4が同一である、請求項１又は２に記載のアリールアセチレン誘導体の製造方法。
【請求項４】
前記ニッケル錯体が、ＮｉＸ2Ｐ1Ｐ2（式中、Ｘは、ハロゲン原子を示し、Ｐ1及びＰ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ホスフィン、ホスファイト又はアミンを示す。ただし、Ｐ1及びＰ2は、互いに架橋していてもよい。）で示される化合物である、請求項１-３の何れかに記載のアリールアセチレン誘導体の製造方法。
【請求項５】
Ｍが、ジルコニウムである、請求項１-４のいずれかに記載のアリールアセチレン誘導体の製造方法。
【請求項６】
前記非局在化環状η5−配位系配位子が、置換されていてもよいシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基又はアズレニル基である請求項５に記載のアリールアセチレン誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アリールアセチレン誘導体の製造方法に関し、より詳しくは、触媒量の遷移金属錯体の存在下で反応が進行するアリールアセチレン誘導体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
アリールアセチレン誘導体は、ポリ（アリールアセチレン）、ポリ（フェニレン−ビニレン）のモノマーとして用いられる。ポリ（アリールアセチレン）及びポリ（フェニレン−ビニレン）は、導電性高分子として注目されている。
【０００３】
ポリ（アリールアセチレン）及びポリ（フェニレン−ビニレン）は、繰り返し単位に含まれるアリレーン基が優れた熱安定性及び化学安定性を有すること、及び、π電子共役系が発達していることから、その特異な物性が注目されており、特に、導電性ポリマー、高分子発光素子などへの応用が期待されている。
【０００４】
例えば、高分子発光電気化学素子（ＬＥＣ）といわれる素子が最近提案され、その発光効率の高さから着目されている。その構造は両電極間に導電性高分子とイオン伝導性を有するポリエチレンオキシドおよび支持塩からなる高分子膜を挟んだもので、電極からの正負電荷の注入とドーパントとなる支持塩の正負両イオンの移動により、膜中でｐ−ｎ接合が形成されることが動作原理となっていると推定される。電子伝導性を有する導電性高分子にさらにイオン伝導性をも付与することができれば、前記のような複合膜ではなく単一の材料で素子の製造が可能になり、プロセス上大きな利点がある。
【０００５】
そして、ポリ（アリールアセチレン）及びポリ（フェニレン−ビニレン）中のアリール基に様々な置換基を導入することにより、様々な物性が発現することが期待される。
【０００６】
しかし、ポリ（アリールアセチレン）及びポリ（フェニレン−ビニレン）中のアリール基に様々な置換基を導入することは必ずしも容易ではなかった。
【０００７】
従来のフェニルアセチレン誘導体の製造方法としては、化学量論量のＣｕＣｌ又はＮｉＣｌ2（ＰＰｈ3）2の存在下、ジルコナシクロペンタジエンとアセチレンとを反応させ、ジルコナシクロペンタジエン中の炭化水素基とアセチレンとをカップリングさせる方法があった。しかし、この方法によれば、ＣｕＣｌ又はＮｉＣｌ2（ＰＰｈ3）2等のニッケル錯体は化学量論量必要であった。
【０００８】
そこで、大量のニッケル錯体が必要となる従来の方法ではなく、触媒量のニッケル錯体で反応が進行する新規なプロセスが求められていた。即ち、触媒の存在下、アリール基に様々な置換基を導入することができるアリールアセチレン誘導体の製造方法が望まれていた。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明では、下記式（Ｉ）で示されるアリールアセチレン誘導体の製造方法であって、
【００１０】
【化４】
0004346216.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1-Ｃ40炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1-Ｃ40アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6-Ｃ40アリールオキシ基；アミノ基；水酸基又はシリル基であり、
ただし、Ｒ1及びＲ2、Ｒ2及びＲ3、又は、Ｒ3及びＲ4は、互いに架橋してＣ4-Ｃ10飽和又は不飽和環を形成してもよく、前記飽和又は不飽和環は、酸素原子、硫黄原子、又は式−Ｎ（Ｒ5）−で示される基（式中、Ｒ5は水素原子、Ｃ1-Ｃ40炭化水素基又はハロゲン原子である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよく、
Ａは、水素原子、置換基を有していてもよいＣ1-Ｃ40炭化水素基、置換基を有していてもよいＣ1-Ｃ40アルコキシ基、置換基を有していてもよいＣ6-Ｃ40アリールオキシ基、ニトリル基、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1-Ｃ40アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ6-Ｃ40アリールオキシカルボニル基、シリル基、又は、式−ＣＯ−ＮＲ6Ｒ7で示される基（式中、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子又はＣ1-Ｃ40炭化水素基である。）である。）
触媒量の遷移金属触媒の存在下、
下記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンタジエンと、
【００１２】
【化５】
0004346216.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、上記の意味を有する。
【００１４】
Ｍは、周期表の第３族-第５族またはランタニド系列の金属を示し；
Ｌ1及びＬ2は、互いに独立し、同一または異なって、アニオン性配位子を示す。ただし、Ｌ1及びＬ2は、架橋されていてもよい。）
下記式（ＩＩＩ）で示されるアルキン誘導体と
【００１５】
【化６】
0004346216.tif 000004
【００１６】
（式中、Ａは、上記の意味を有する。Ｘは、ハロゲン原子である。）
を反応させることを特徴とするアリールアセチレン誘導体の製造方法が提供される。
【００１７】
本発明において、Ｒ1とＲ3とが異なっていてもよく、又は、Ｒ1とＲ4とが異なっていてもよい。また、Ｒ1及びＲ2が同一であってもよく、又は、Ｒ3及びＲ4が同一であってもよい。
【００１８】
また、本発明において、前記遷移金属触媒が、ニッケル触媒、パラジウム触媒又は白金触媒であることが好ましい。
【００１９】
また、本発明において、Ｍが、周期表第４族もしくは第５族またはランタニド系列の金属であり、前記アニオン性配位子が、非局在化環状η5−配位系配位子であることが好ましい。また、前記非局在化環状η5−配位系配位子が、置換されていてもよいシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基又はアズレニル基であることが更に好ましい。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明では、触媒量の遷移金属触媒の存在下、下記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンタジエンと、下記式（ＩＩＩ）で示されるアルキン誘導体とを反応させることを特徴とする、下記式（Ｉ）で示されるアリールアセチレン誘導体の製造方法が提供される。
【００２１】
【化７】
0004346216.tif 000005
【００２２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ａ、Ｘ、Ｍ、Ｌ1及びＬ2は、上記の意味を有する。）
本発明の一実施形態では、触媒量の遷移金属触媒存在下、上記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンタジエン１分子に対して、上記式（ＩＩＩ）で示されるアルキン誘導体を２分子反応させ、最終生成物を製造する。そして、本発明の一側面では、上記式（ＩＩＩ）で示されるアルキン誘導体にハロゲン原子が含まれていることに特徴がある。上記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンタジエン中のメタラシクロペンタジエン環が、上記式（ＩＩＩ）で示されるアルキン誘導体と反応したときに、上記式（Ｉ）で示されるアリールアセチレン誘導体とビスシクロペンタジエニルジハライドとが生成する。副生成物であるビスシクロペンタジエニルジハライド中のハロゲン原子は、上記式（ＩＩＩ）で示されるアルキン誘導体中のハロゲン原子に起因するものであり、ビスシクロペンタジエニルジハライドの生成が、エンタルピー又はエントロピー的にこの反応を進行させる駆動力になっていると思われる。そして、上記式（ＩＩＩ）で示されるアルキン誘導体がハロゲン原子の供給源になっていることから、遷移金属触媒は、触媒量であっても反応が進行すると思われる。
【００２３】
なお、反応機構としては、上記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンタジエン中のメタラシクロペンタジエン環が、まず、上記式（ＩＩＩ）で示されるアルキン誘導体、１分子とカップリング反応を行い、アルキン誘導体（ＩＩＩ）に起因するハロゲン原子を有するベンゼン環中間体を形成し、次に、このベンゼン環中間体に対して上記式（ＩＩＩ）で示されるアルキン誘導体１分子が更にカップリング反応を起こして、アリールアセチレン誘導体（Ｉ）を合成すると思われる。もっとも、本発明は、このような反応機構に限定されるものではない。
【００２４】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1-Ｃ40炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1-Ｃ40アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6-Ｃ40アリールオキシ基；アミノ基；水酸基又はシリル基である。
【００２５】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子、又は、置換基を有していてもよいＣ1-Ｃ40炭化水素基であることが好ましく、水素原子又は置換基を有していてもよいＣ1-Ｃ20炭化水素基であることが更に好ましい。
【００２６】
本明細書では、Ｃ1-Ｃ40炭化水素基は、飽和若しくは不飽和の非環式であってもよいし、飽和若しくは不飽和の環式であってもよい。Ｃ1-Ｃ40炭化水素基が非環式の場合には、線状でもよいし、枝分かれでもよい。Ｃ1-Ｃ40炭化水素基には、Ｃ1-Ｃ40アルキル基、Ｃ2-Ｃ40アルケニル基、Ｃ2-Ｃ40アルキニル基、Ｃ3-Ｃ40アリル基、Ｃ4-Ｃ40アルキルジエニル基、Ｃ4-Ｃ40ポリエニル基、Ｃ6-Ｃ40アリール基、Ｃ6-Ｃ40アルキルアリール基、Ｃ6-Ｃ40アリールアルキル基、Ｃ4-Ｃ40シクロアルキル基、Ｃ4-Ｃ40シクロアルケニル基、（Ｃ3-Ｃ20シクロアルキル）Ｃ1-Ｃ20アルキル基などが含まれる。
【００２７】
Ｃ1-Ｃ40アルキル基、Ｃ2-Ｃ40アルケニル基、Ｃ2-Ｃ40アルキニル基、Ｃ3-Ｃ40アリル基、Ｃ4-Ｃ40アルキルジエニル基、及び、Ｃ4-Ｃ40ポリエニル基は、それぞれ、Ｃ1-Ｃ20アルキル基、Ｃ2-Ｃ20アルケニル基、Ｃ2-Ｃ20アルキニル基、Ｃ3-Ｃ20アリル基、Ｃ4-Ｃ20アルキルジエニル基、及び、Ｃ4-Ｃ20ポリエニル基であることが好ましく、それぞれ、Ｃ1-Ｃ10アルキル基、Ｃ2-Ｃ10アルケニル基、Ｃ2-Ｃ10アルキニル基、Ｃ3-Ｃ10アリル基、Ｃ4-Ｃ10アルキルジエニル基、及び、Ｃ4-Ｃ10ポリエニル基であることが更に好ましい。
【００２８】
Ｃ6-Ｃ40アリール基、Ｃ6-Ｃ40アルキルアリール基、Ｃ6-Ｃ40アリールアルキル基、Ｃ4-Ｃ40シクロアルキル基、Ｃ4-Ｃ40シクロアルケニル基、及び、（Ｃ3-Ｃ20シクロアルキル）Ｃ1-Ｃ20アルキル基は、それぞれ、Ｃ6-Ｃ20アリール基、Ｃ6-Ｃ20アルキルアリール基、Ｃ6-Ｃ20アリールアルキル基、Ｃ4-Ｃ20シクロアルキル基、Ｃ4-Ｃ20シクロアルケニル基、及び、（Ｃ3-Ｃ10シクロアルキル）Ｃ1-Ｃ10アルキル基が好ましく、それぞれ、Ｃ6-Ｃ10アリール基、Ｃ6-Ｃ12アルキルアリール基、Ｃ6-Ｃ12アリールアルキル基、Ｃ4-Ｃ10シクロアルキル基、及び、Ｃ4-Ｃ10シクロアルケニル基が更に好ましい。
【００２９】
本発明の実施において有用なアルキル基の例には、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ドデカニル、トリフルオロメチル、ペルフルオロ−ｎ−ブチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ベンジル、２−フェノキシエチル等がある。
【００３０】
本発明の実施において有用なアリール基の例には、制限するわけではないが、フェニル、２−トリル、３−トリル、４−トリル、ナフチル、ビフェニル、４−フェノキシフェニル、４−フルオロフェニル、３−カルボメトキシフェニル、４−カルボメトキシフェニル等がある。
【００３１】
本発明の実施において有用なアルコキシ基の例には、制限するわけではないが、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、ｔ−ブトキシ等がある。
【００３２】
本発明の実施において有用なアリールオキシ基の例には、制限するわけではないが、フェノキシ、ナフトキシ、フェニルフェノキシ、４−メチルフェノキシ、２−トリルオキシ、３−トリルオキシ、４−トリルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ、４−フェノキシフェニルオキシ、４−フルオロフェニルオキシ、３−カルボメトキシフェニルオキシ、４−カルボメトキシフェニルオキシ等がある。
【００３３】
本発明の実施において有用なアミノ基の例には、制限するわけではないが、アミノ、ジメチルアミノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミノ、フェニルアミノ等がある。
【００３４】
本発明の実施において有用なシリル基の例には、制限するわけではないが、トリメチルシリル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルエチルシリル、メチルメトキシフェニルシリル、メチルエチルフェノキシシリル等が挙げられる。
【００３５】
Ｃ1-Ｃ40炭化水素基、Ｃ1-Ｃ40アルコキシ基、Ｃ6-Ｃ40アリールオキシ基には、置換基が導入されていてもよく、この置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アミノ基、水酸基、シリル基、アルコキシ基、アリールオキシ基などが挙げられる。
【００３６】
ただし、Ｒ1及びＲ2、Ｒ2及びＲ3、又は、Ｒ3及びＲ4は、互いに架橋してＣ4-Ｃ10飽和又は不飽和環を形成してもよい。即ち、アリールアセチレン誘導体には、フェニルアセチレン誘導体に限られず、ナフチルアセチレン誘導体、テトラヒドロナフチルアセチレン誘導体、ジヒドロナフチルアセチレン誘導体、アントラセニルアセチレン誘導体等が含まれる。
【００３７】
これらの置換基が形成する環は、４員環-１０員環であることが好ましく、４員環-６員環であることが更に好ましい。この環は、ベンゼン環等の芳香族環であってもよいし、脂肪族環であってもよい。
【００３８】
前記飽和または不飽和環は、酸素原子、硫黄原子または式―Ｎ（Ｒ5）―で示される基（式中、Ｒ5は、水素原子、Ｃ1-Ｃ40炭化水素基又はハロゲン原子である。）で中断されていてもよい。即ち、前記飽和または不飽和環はヘテロ環であってもよい。
【００３９】
Ｒ5は、水素原子またはＣ1-Ｃ20炭化水素基であることが好ましく、水素原子またはＣ1-Ｃ14炭化水素基であることが更に好ましく、Ｒ5は、水素原子、Ｃ1-Ｃ6アルキル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、ナフチルメチル基であることが更になお好ましい。
【００４０】
この飽和又は不飽和環は、置換基を有していてもよく、Ｃ1-Ｃ40炭化水素基、Ｃ1-Ｃ40アルコキシ基、Ｃ6-Ｃ40アリールオキシ基、アミン基、水酸基又はシリル基などの置換基が導入されていてもよい。
【００４１】
本発明において、Ｒ1とＲ3とが異なっていてもよく、又は、Ｒ1とＲ4とが異なっていてもよい。式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンタジエンは、二つの別個のアルキンから合成することができるので、このようなメタラシクロペンタジエンを形成することができる。
【００４２】
また、Ｒ1及びＲ2が同一であってもよく、又は、Ｒ3及びＲ4が同一であってもよい。このような場合には、アリールアセチレン誘導体の合成が容易になり、収率が向上する。
【００４３】
Ａは、水素原子、置換基を有していてもよいＣ1-Ｃ40炭化水素基、置換基を有していてもよいＣ1-Ｃ40アルコキシ基、置換基を有していてもよいＣ6-Ｃ40アリールオキシ基、ニトリル基、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1-Ｃ40アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ6-Ｃ40アリールオキシカルボニル基、シリル基、又は、式−ＣＯ−ＮＲ6Ｒ7で示される基（式中、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子又はＣ1-Ｃ40炭化水素基である。）である。
【００４４】
Ａは、ニトリル基、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1-Ｃ40アルコキシカルボニル基、又は、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ6-Ｃ40アリールオキシカルボニル基であることが好ましく、ニトリル基、又は、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1-Ｃ40アルコキシカルボニル基であることが更に好ましい。
【００４５】
本発明の実施において有用なアルコキシカルボニル基の例には、制限するわけではないが、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、２−メトキシエトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル等がある。
【００４６】
本発明の実施において有用なアリールオキシカルボニル基の例には、制限するわけではないが、フェノキシカルボニル、ナフトキシカルボニル、フェニルフェノキシカルボニル、４−メチルフェノキシカルボニル等がある。
【００４７】
本発明では、下記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンタジエンが用いられる。
【００４８】
【化８】
0004346216.tif 000006
【００４９】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、上記の意味を有する。）
Ｍは、周期表の第３族-第５族又はランタニド系列の金属を示す。Ｍとしては、周期表第４族又はランタニド系列の金属が好ましく、周期表第４族の金属、即ち、チタン、ジルコニウム及びハフニウムが更に好ましく、ジルコニウムが更になお好ましい。
【００５０】
Ｌ1及びＬ2は、互いに独立し、同一または異なって、アニオン性配位子を示す。ただし、Ｌ1及びＬ2は、架橋されていてもよい。前記アニオン性配位子が、非局在化環状η5−配位系配位子、Ｃ1-Ｃ20アルコキシ基、Ｃ6-Ｃ20アリールオキシ基又はジアルキルアミド基であることが好ましい。
【００５１】
Ｌ1及びＬ2は、非局在化環状η5−配位系配位子であることが好ましい。非局在化環状η5−配位系配位子の例は、無置換のシクロペンタジエニル基、及び置換シクロペンタジエニル基である。この置換シクロペンタジエニル基は例えば、メチルシクロペンタジエニル、エチルシクロペンタジエニル、イソプロピルシクロペンタジエニル、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル、ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、ジエチルシクロペンタジエニル、ジイソプロピルシクロペンタジエニル、ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、インデニル基、２−メチルインデニル基、２−メチル−４−フェニルインデニル基、テトラヒドロインデニル基、ベンゾインデニル基、フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基及びオクタヒドロフルオレニル基である。
【００５２】
非局在化環状η5−配位系配位子は、非局在化環状π系の１個以上の原子がヘテロ原子に置換されていてもよい。水素の他に、周期表第１４族の元素及び／又は周期表第１５、１６及び１７族の元素のような１個以上のヘテロ原子を含むことができる。
【００５３】
非局在化環状η5−配位系配位子、例えば、シクロペンタジエニル基は、中心金属と、環状であってもよい、一つの又は複数の架橋配位子により架橋されていてもよい。架橋配位子としては、例えば、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2、ＣＨ（Ｃ4Ｈ9）Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＨ3）2、（ＣＨ3）2Ｓｉ、（ＣＨ3）2Ｇｅ、（ＣＨ3）2Ｓｎ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｇｅ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｎ、（ＣＨ2）4Ｓｉ、ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2、ｏ−Ｃ6Ｈ4又は２、２’−（Ｃ6Ｈ4）2が挙げられる。
【００５４】
２以上の非局在化環状η5−配位系配位子、例えば、シクロペンタジエニル基は、互いに、環状であってもよい、一つの又は複数の架橋基により架橋されていてもよい。架橋基としては、例えば、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2、ＣＨ（Ｃ4Ｈ9）Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＨ3）2、（ＣＨ3）2Ｓｉ、（ＣＨ3）2Ｇｅ、（ＣＨ3）2Ｓｎ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｇｅ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｎ、（ＣＨ2）4Ｓｉ、ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2、ｏ−Ｃ6Ｈ4又は２、２’−（Ｃ6Ｈ4）2が挙げられる。
【００５５】
上記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンタジエンは、二つ以上のメタラシクロペンタジエン部分 (moiety)を有する化合物も含む。このような化合物は多核メタロセンとして知られている。前記多核メタロセンは、いかなる置換様式及びいかなる架橋形態を有していてもよい。前記多核メタロセンの独立したメタロセン部分は、各々が同一種でも、異種でもよい。前記多核メタロセンの例は、例えばＥＰ−Ａ−６３２０６３、特開平４−８０２１４号、特開平４−８５３１０、ＥＰ−Ａ−６５４４７６に記載されている。
【００５６】
本発明では、下記式（ＩＩＩ）で示されるアルキン誘導体を用いる。
【００５７】
【化９】
0004346216.tif 000007
【００５８】
（式中、Ａは、上記の意味を有する。）
Ｘは、ハロゲン原子であり、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉであることが好ましく、Ｃｌ又はＢｒが特に好ましい。アルキン誘導体中にハロゲン原子が含まれていることが、反応の駆動力になっており、触媒量の遷移金属触媒で反応が進行していると思われる。
【００５９】
本発明では、上記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンタジエンを、触媒量の遷移金属触媒の存在下、上記式（ＩＩＩ）で示されるアルキン誘導体と反応させる。
【００６０】
遷移金属触媒は、ニッケル触媒、パラジウム触媒又は白金触媒であることが好ましく、ニッケル触媒であることがさらに好ましい。
【００６１】
ニッケル錯体又はパラジウム錯体は、４配位であることが好ましい。ニッケル錯体は、たとえば、ＮｉＸ2Ｐ1Ｐ2（式中、Ｘは、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を示し、Ｐ1及びＰ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ホスフィン、ホスファイト又はアミンを示し、好ましくは、ホスフィン又はアミンを示し、更に好ましくはホスフィンを示す。ただし、Ｐ1及びＰ2は、互いに架橋していてもよい。）であってもよい。ホスフィン、ホスファイト又はアミンについては、上述の通りである。ニッケル錯体としては、たとえば、ビス（トリフェニルホスフィン）ジクロロニッケル、ジクロロ（２，２‘−ビピリジン）ニッケルが挙げられる。ＮｉＸ2Ｐ1Ｐ2で示されるニッケル錯体は、ＮｉＸ2で示されるニッケル塩と比べて、有機溶媒中での溶解度が向上するので、用途によっては、好ましい。たとえば、ＮｉＸ2で示されるニッケル塩を反応系が含まれている溶媒に添加し、所望により、更にホスフィンを溶媒に添加して in situで、ニッケルホスフィン錯体を形成してもよい。
【００６２】
ニッケルホスフィン錯体の存在下でカップリング反応を行うことは、たとえば、Ｔ．Ｔａｋａｈａｓｈｉ  ｅｔ．ａｌ.  Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１２１．，Ｎｏ．４８，１９９９，１１０９５に記載されており、これと同一又は類似の反応によりカップリング反応を進行させることができる。
【００６３】
パラジウム錯体は、Ｐｄ（Ｑ1）（Ｑ2）（Ｑ3）（Ｑ4）（式中、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3及びＱ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ホスフィン、ホスファイト、アミン、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1-Ｃ40アルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1-Ｃ40アリールカルボニルオキシ基、ニトリル、又は、ハロゲン原子を示し、好ましくは、ホスフィン、アミン、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1-Ｃ20アルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1-Ｃ20アリールカルボニルオキシ基、又は、ハロゲン原子を示し、ただし、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3及びＱ4の任意の２つ、３つ及び４つが、互いに架橋していてもよい。）であってもよい。ホスフィン、ホスファイト又はアミンについては、上述の通りである。パラジウム錯体としては、たとえば、Ｐｄ（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ）4（式中、Ｒはアルキル基又はアリール基であり、互いに架橋していてもよい。）、［ＰｄＸ4］2-（Ｘはハロゲン原子である。）、テトラキス（トリアリールホスフィン）、PdCl2(2,2'-ビピリジン)等が挙げられる。
【００６４】
本発明にかかるアリールアセチレン誘導体の製造方法は、典型的には、上記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンタジエンの溶液に、上記式（ＩＩＩ）で示されるアルキン誘導体、遷移金属触媒を添加する。添加する順序には制限がなく、アルキン誘導体を添加し、次いで遷移金属触媒を添加しても良いし、その逆であってもよい。あるいは、上記式（ＩＩＩ）で示されるアルキン誘導体、遷移金属触媒を同時に添加してもよい。
【００６５】
本発明では、上記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンタジエン１モルに対し、上記式（ＩＩＩ）で示されるアルキン誘導体を２モル作用させてもよい。
【００６６】
上記式（ＩＩＩ）で示されるアルキン誘導体の量は、上記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンタジエン１モルに対して、１．８モル-１０モルであることが好ましく、１．８モル-８モルであることが更に好ましく、１．９モル-５モルであることが更に好ましく、１．９モル-３モルであることが更になお好ましい。
【００６７】
また、遷移金属錯体の量は、メタラシクロペンタジエン（ＩＩ）１モルに対して、０．０００１モル-０．２モルであってもよく、好ましくは０．００１モル-０．１モルであり、更に好ましくは、０．００５モル-０．１モルである。
【００６８】
反応は、好ましくは−８０℃乃至３００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは０℃乃至１５０℃の温度範囲で行われる。圧力は、例えば、０．１バール乃至２５００バールの範囲内で、好ましくは０．５バール乃至１０バールの範囲内である。
【００６９】
溶媒は、脂肪族又は芳香族の溶媒が用いられる。エーテル系溶媒、例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル；塩化メチレン、ジクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が用いられる。
【００７０】
上記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンタジエンは、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジアルキルのようなメタロセン１モルに２モルのアルキン又は１モルのジインを作用させることにより得ることができる。メタラシクロペンタジエンの生成については、例えば、T. Takahashi et al. J. Org. Chem. 1995, 60, 4444 に記載されており、これと同一又は近似した条件で反応が進行する。
【００７１】
このメタラシクロペンタジエン（ＩＩ）の調製については、溶媒は、脂肪族又は芳香族の溶媒が用いられ、好ましくは、極性溶媒が用いられる。エーテル系溶媒、例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル；塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシドが用いられる。あるいは、芳香族の溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素を用いてもよい。
【００７２】
反応は好ましくは−８０℃乃至３００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくはー８０℃乃至０℃の温度範囲で行われる。圧力は０．１バール乃至２５００バールの範囲内で、好ましくは０．５バール乃至１０バールの範囲内である。反応は継続的に又はバッチ式で、一段階又はそれより多段階で、溶液中、懸濁液中、気相中又は超臨界媒体中で行える。
【００７３】
本発明で用いるメタラシクロペンタジエン（ＩＩ）は、例えば、下記のメタロセンを用いて合成することができる。
【００７４】
なお、ビス（インデニル）ジクロロジルコニウム；ビス（フルオレニル）ジクロロジルコニウム；（インデニル）（フルオレニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロチタン；（ジメチルシランジイル）ビス（インデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（テトラヒドロインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）（インデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチルインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−エチルインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジクロロジルコニウムなどのジクロロ体については、ナトリウム等のアルカリ金属、マグネシウム等のアルカリ土類金属のような強塩基で還元するか、又は、ジアルキル体に変換してから、メタラシクロペンタジエンを生成させる。
ビス（シクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（インデニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
（インデニル）（フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
（３−メチル−５−ナフチルインデニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジブチルジルコニウム；
（３−メチル−５−ナフチルインデニル）（３，４，７−トリメトキシフルオレニル）ジブチルジルコニウム；
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（テトラヒドロインデニル）ジブチルジルコニウム；
（シクロペンタジエニル）（１−オクテン−８−イルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
（インデニル）（１−ブテン−４−イルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
［１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル］（３，４−ベンゾフルオレニル）ジブチルジルコニウム；。
【００７５】
ビス（シクロペンタジエニル）ジブチルチタン；
ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−エチルインデニル）（２−エチル−４−フェニルナフチル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−メチルインデニル）（４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；。
【００７６】
メチルフェニルシランジイルビス（インデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−エチルインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−インデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−メチルインデニル）（４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；。
【００７７】
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビスジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（インデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（２−メチルインデニル）（４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；。
【００７８】
ジフェニルシランジイルビ；ス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（インデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（２−メチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（２−エチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−メチルインデニル）−１−（４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（シクロペンタジエニル）ジブチルチタン；
エチレン−１，２−ビス（インデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（テトラヒドロインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（シクロペンタジエニル）−２−（１−インデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（シクロペンタジエニル）−２−（２−インデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（シクロペンタジエニル）−２−（２−メチル−１−インデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；。
【００７９】
エチレン−１，２−ビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−メチルインデニル）−２−（４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（インデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（１−インデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（４−フェニル−１−インデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジメトキシ−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジブロモ−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジフェニル−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（３−メチルシクロペンタジエニル）−２−（２，７−ジブチル−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−２−（２，７−ジブチル−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）−２−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−［２，７−ビス（３−ブテン−１−イル）−９−フルオレニル］ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（テトラヒドロインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−メチルインデニル）−２−（４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム。
【００８０】
ジルコナインデンは、文献G. ErkerらのJ. Organomet. Chem. 1977, 134. 189に従って合成することができる。
【００８１】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。ただし、本発明は、下記の実施例に制限されるものではない。
【００８２】
すべての反応は、窒素雰囲気下のもとで行われた。溶媒として用いたTHFはナトリウム金属、ベンゾフェノンケチルで蒸留して無水とした。ジルコノセンジクロリド、塩化亜鉛、臭化亜鉛、１，２−ジフェニルアセチレン、フェニルリチウム及びn-ブチルリチウムは、関東化学から、3-ヘキセン, 4-オクチン, 5-デシン、アリルクロリド、アリルブロミド、及び1-クロロ-3-メチル-2-ブテンは、東京化成工業で購入した。ジルコナペンタジエンは、Tetrahedron Lett. 1986, 27, 2829 - 2832に従って、調製した。1H-NMR(400 MHz)および13C-NMR (100 MHz)スペクトルは、Bruker ARX-400を用いて２５℃にて測定した。この時、重水素化クロロホルム（内部標準として、TMSを1%含有）を用いて、ＴＭＳを内部標準とした。
【００８３】
ガスクロマトグラフィーはSHIMADZU CBP1-M25-025 fused silica capillary columnを備えたSHIMADZU GC-14A gas chromatographで測定し、記録はSHIMADZU CR6A-Chromatopac integratorを用いた。GCにより収率を求めたときはn-ドデカンを内部標準として用いた。
参考例１
ビス（η5−シクロペンタジエニル）−１，３−ジエチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−２−ジルコナインデン
ビス（η5−シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム（１．０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（１０ｍｌ）をシュレンク管に投入した。この溶液を−７８℃に冷却し、次いで、ｎ−ブチルリチウム（２．０ｍｍｏｌ）を添加した。この溶液を−７８℃にて１時間、攪拌し、ビス（η5−シクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウムを得た。
【００８４】
−７８℃にて、この反応混合物にドデカ−３，９−ジイン（１．０ｍｍｏｌ）を添加し、次いで、室温にまで暖め、１時間、放置し、標題化合物を得た。標題化合物を単離することなく、そのまま用いた。
【００８５】
参考例２
ビス（η5−シクロペンタジエニル）−２，３，４，５−テトラプロピル−１−ジルコナ−２，４−シクロペンタジエン
ビス（η5−シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム（１．０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（１０ｍｌ）をシュレンク管に投入した。この溶液を−７８℃に冷却し、次いで、ｎ−ブチルリチウム（２．０ｍｍｏｌ）を添加した。この溶液を−７８℃にて１時間、攪拌し、ビス（η5−シクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウムを得た。
【００８６】
−７８℃にて、この反応混合物に４−オクチン（２．０ｍｍｏｌ）を添加し、次いで、室温にまで暖め、１時間、放置し、標題化合物を得た。標題化合物を単離することなく、そのまま用いた。
参考例３
ビス（η5−シクロペンタジエニル）−２，３，４，５−テトラエチル−１−ジルコナ−２，４−シクロペンタジエン
参考例２と同様の手順を行った。ただし、４−オクチンの代わりに、３−ヘキシンを用いた。
参考例４
ビス（η5−シクロペンタジエニル）−１，３−ジフェニル−４，５，６，７−テトラヒドロ−２−ジルコナインデン
参考例１と同様の手順を行った。ただし、ドデカ−３，９−ジインの代わりに、１，８−ジフェニルオクタ−１，７−ジインを用いた。
【００８７】
実施例１
３−ブチル−１，４−ジエチル−２−（１−ヘキシニル）−５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン
【００８８】
【化１０】
0004346216.tif 000008
【００８９】
参考例１で得られた、ビス（η5−シクロペンタジエニル）−１，３−ジエチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−２−ジルコナインデン（１．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１０ｍｌ）溶液に、室温にて、ＮｉＣｌ2ＰＰｈ3（０．１ｍｍｏｌ）及び１−ブロモ−１−ヘキシン（３．０ｍｍｏｌ）を添加し、さらに、室温にて１時間、攪拌した。次いで、３Ｎ塩酸を添加し、反応を終了させた。次いで、ジエチルエーテルで抽出し、炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で洗浄し、そして、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で濃縮した後、残渣について、シリカゲルを充填剤として、かつ、ヘキサンを溶離剤としてカラムクロマトグラフィーを行い、標題化合物を得た。GC収率  50％。単離収率 29％。
【００９０】
1H NMR (CDCl3, Me4Si)   δ  0.93-0.97 (t, J = 7.2Hz, 3H), 0.95-0.98 (t, J = 7.5Hz, 3H), 1.09-1.12 (t, J = 7.5Hz, 3H), 1.12-1.16 (t, J = 7.5Hz, 3H), 1.44 -1.62 (m, 8H), 1.75-1.77 (m, 4H), 2.46-2.49(t, J = 7.0Hz, 2H), 2.57-2.62 (q, J = 7.3Hz, 2H), 2.72-2.81 (m, 6H), 2.78-2.82 (q, J = 7.5Hz, 2H). 13C NMR (CDCl3, Me4Si)   δ   13.64 (2C), 13.97, 14.46, 19.37, 21.74, 21.98, 22.99, 23.13, 23.50, 24.33, 26.87, 27.11, 31.13, 31.41, 33.11, 78.73, 95.58, 120.97, 132.26, 134.76, 137.32, 139.91, 141.99. HRMS for C24H36, 計算値 324.2817、実験値 324.2809。
【００９１】
実施例２
２，３，４，５，６−ペンタプロピル−１−ペンチニルベンゼン
【００９２】
【化１１】
0004346216.tif 000009
【００９３】
実施例１と同様の手順で行った。ただし、ビス（η5−シクロペンタジエニル）−１，３−ジエチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−２−ジルコナインデンのＴＨＦ溶液の代わりに、参考例２で得られた、ビス（η5−シクロペンタジエニル）２，３，４，５−テトラプロピル−１−ジルコナ−２，４−シクロペンタジエンのＴＨＦ溶液を用いた。また、１−ブロモ−１−ヘキシンの代わりに、１−ブロモ−１−ペンチンを用いた。
【００９４】
GC収率  55％。単離収率 33％。. 1H NMR (CDCl3, Me4Si)   δ   0.99-1.04 (t, J = 7.5Hz, 3H), 1.00-1.05 (t, J = 7.5Hz, 3H), 1.01-1.06 (t, J = 7.5 Hz, 3H), 1.04-1.09 (t, J = 7.5Hz, 3H),  0.99-1.09 (m, 6H), 1.45-1.67 (m, 12H), 2.42-2.47 (q, J = 7.2Hz, 2H), 2.44-2.50 (t, J = 7.2Hz, 2H), 2.42-2.52 (m, 4H), 2.70-2.75 (m, 4H). 13C NMR (CDCl3, Me4Si)   δ   13.67, 14.98(2C), 15.06(2C), 15.14, 21.78, 22.64, 24.12(2C), 24.94(2C), 24.98, 32.10 (2C), 32.26, 34.36 (2C), 79.38, 95.56, 121.86, 136.22 (2C), 138.67, 140.82 (2C). HRMS for C26H42, 計算値 354.3286、実験値 354.3274。
【００９５】
実施例３
１，４−ジエチル−２−（１−ペンチニル）−３−プロピル−５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン
【００９６】
【化１２】
0004346216.tif 000010
【００９７】
実施例１と同様の手順で行った。ただし、１−ブロモ−１−ヘキシンの代わりに、１−ブロモ−１−ペンチンを用いた。
【００９８】
GC収率 45％。単離収率 26％。 1H NMR (CDCl3, Me4Si)   δ   1.00-1.05 (t, J = 7.2Hz, 3H), 1.04-1.09 (t, J = 7.2Hz, 3H ), 1.08-1.13 (t, J = 7.5Hz, 3H), 1.11- 1.16 (t, J = 7.5Hz, 3H), 1.61-1.68 (q, J = 7.2Hz, 2H), 1.53-1.76 (m, 6H), 2.43-2.48 (t, J = 6.9Hz, 2H), 2.56-2.64 (q, J = 7.5Hz, 2H), 2.72-2.85 (m, 6H). 2.78-2.85 (q, J = 7.5Hz, 2H). 13C NMR (CDCl3, Me4Si)   δ   13.63, 13.68, 14.50, 14.93, 21.78, 21.81, 22.59, 23.04, 23.18, 24.26, 24.36, 26.91, 27.15, 33.94, 78.92, 95.52, 121.10, 132.36, 134.80, 137.40, 139.88, 142.01. HRMS for C22H32, 計算値 296.2504、実験値 296.2507。
【００９９】
実施例４
３，４，５，６−テトラエチル−１−ペンチニル−２−プロピルベンゼン
【０１００】
【化１３】
0004346216.tif 000011
【０１０１】
実施例１と同様の手順で行った。ただし、ビス（η5−シクロペンタジエニル）−１，３−ジエチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−２−ジルコナインデンのＴＨＦ溶液の代わりに、参考例３で得られた、ビス（η5−シクロペンタジエニル）２，３，４，５−テトラエチル−１−ジルコナ−２，４−シクロペンタジエンのＴＨＦ溶液を用いた。また、１−ブロモ−１−ヘキシンの代わりに、１−ブロモ−１−ペンチンを用いた。
【０１０２】
GC収率 54％。単離収率 39％。 1H NMR (CDCl3, Me4Si)   δ   1.00-1.05(t, J = 7.2Hz, 3H), 1.04-1.09 (t, J = 7.5Hz, 3H), 1.12 -1.17 (t, J = 7.5Hz, 3H), 1.17-1.22 (t, J = 7.5Hz, 3H), 1.12-1.22 (m, 6H), 1.55-1.70 (m, 4H),   2.42-2.47 (t, J = 6.9Hz, 2H), 2.62-2.66 (t, J = 7.2Hz, 2H), 2.50-2.79 (m, 6H), 2.80-2.88 (q, J = 7.2Hz, 2H). 13C NMR (CDCl3, Me4Si)   δ   13.65, 14.97 (2C), 15.84 (3C), 21.80, 22.29 (2C), 22.36, 22.62, 24.16, 24.89, 34.23, 79.16, 95.61, 121.79, 137.23, 137.41, 139.65, 140.87, 142.00. HRMS for C22H34, 計算値 298.2661、実験値。
【０１０３】
実施例５
２−ヘキシル−３，４，５，６−テトラエチル−１−オクチニルベンゼン
【０１０４】
【化１４】
0004346216.tif 000012
【０１０５】
実施例１と同様の手順で行った。ただし、ビス（η5−シクロペンタジエニル）−１，３−ジエチル−５，６，７，８−テトラヒドロ−２−ジルコナインデンのＴＨＦ溶液の代わりに、参考例３で得られた、ビス（η5−シクロペンタジエニル）２，３，４，５−テトラエチル−１−ジルコナ−２，４−シクロペンタジエンのＴＨＦ溶液を用いた。また、１−ブロモ−１−ヘキシンの代わりに、１−ブロモ−１−オクチンを用いた。
【０１０６】
GC収率 55％。単離収率 28％。1H NMR (CDCl3, Me4Si)   δ   0.88-0.92 (m, 6H), 1.12-1.17 (t, J = 7.5Hz, 3H), 1.15-1.20 (t, J = 7.2Hz, 3H), 1.17-1.22 (t, J = 7.5Hz, 3H), 1.12-1.22 (m, 3H), 1.32-1.66 (m, 16H), 2.44-2.49 (t, J = 7.5Hz, 2H), 2.80-2.87 (q, J = 7.2Hz, 2H), 2.62-2.87 (m, 6H). 13C NMR (CDCl3, Me4Si)   δ   14.13, 14.18, 14.99, 15.85 (3C), 19.78, 22.29 (2C), 22.36, 22.71, 22.80, 24.91, 28.75, 29.18, 30.33, 30.88, 31.56, 31.84, 32.12, 79.07, 95.77, 121.74, 137.17, 137.35, 139.65, 141.04, 142.04. HRMS for C28H46, 計算値 382.3600、実験値 382.3597。
【０１０７】
実施例６
３−ブチル−１，４−ジフェニル−２−（１−ヘキシニル）−５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン
【０１０８】
【化１５】
0004346216.tif 000013
【０１０９】
実施例１と同様の手順で行った。ただし、ビス（η5−シクロペンタジエニル）−１，３−ジエチル−５，６，７，８−テトラヒドロ−２−ジルコナインデンのＴＨＦ溶液の代わりに、参考例４で得られた、ビス（η5−シクロペンタジエニル）−１，３−ジフェニル−５，６，７，８−テトラヒドロ−２−ジルコナインデンのＴＨＦ溶液を用いた。
【０１１０】
単離収率 30％。1H NMR (CDCl3, Me4Si)   δ  : 0.69-0.74(t, J = 7.5Hz, 3H), 0.75-0.80(t, J = 7.2Hz, 3H), 1.08-1.26(m, 6H), 1.37-1.58(m, 6H), 2.11-2.15(t, J = 6.6Hz, 2H), 2.30-2.50(m, 6H), 7.16-7.43(m, 10H). 13C NMR (CDCl3, Me4Si)   δ  : 13.61, 13.64, 19.09, 21.58, 22.94, 23.04, 23.06, 29.04, 29.41, 30.63, 32.21, 32.69, 79.14, 96.56, 120.88, 126.42, 126.53, 127.80(2C), 128.18(2C), 129.39(2C), 129.56(2C), 132.42, 134.81, 140.00, 140.58, 140.91, 141.52, 143.87。
【０１１１】
【発明の効果】
本発明によれば、触媒量の遷移金属触媒を用いることにより、アリール基に様々な置換基を導入することができるアリールアセチレン誘導体を簡易に製造することができる。遷移金属触媒の添加量を減少させることができる。