(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表わされるジ(メタ)アクリル酸エステルを重合させてなるジ(メタ)アクリレート重合体、および周期律表第Ｉａ族の金属塩を含有することを特徴とする高分子固体電解質；
【化１】
0004214615.tif 000005
（式中、Ｒ1およびＲ2は互いに同一であっても異なっていてもよく、ＨまたはＣＨ3を示し、ｎは１〜１０００の整数である）。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、新規なジ(メタ)アクリル酸エステルに関するとともに、一次電池、二次電池、コンデンサーなどに用いられる高分子固体電解質マトリックスなどとして有用なジ(メタ)アクリレート重合体に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来から、一次電池、二次電池、コンデンサーなどの電気化学素子には液体の電解質、すなわち電解液が用いられてきた。しかしながら液体の電解質は漏液が発生したりして、長期間の信頼性に欠けるという問題点があった。
【０００３】
このような問題を解決する方法として、固体の電解質を用いる方法が知られており、固体の電解質を用いると、漏液が発生したりすることがなく、信頼性の高い素子を提供できるとともに、素子自体の小型・軽量化を図ることができる。
【０００４】
近年、このような固体の電解質として種々の高分子固体電解質が研究されている。また、高分子固体電解質は、固体電解質の特徴を有するとともに、可撓性を有しているため電極−高分子固体電解質間のイオン電子交換反応過程で生じる体積変化にも柔軟に適用することができ、電気化学素子用の電解質として期待されている。
【０００５】
このような高分子固体電解質としては、ポリエーテル構造を有するポリエチレンオキサイドとリチウム塩などのアルカリ金属塩との複合体が知られている。
また、特開平５−２５３５３号公報には、ポリオキシアルキレンのジエステル化合物とポリメトキシオキシアルキレンのエステル化合物および二重結合を持ったオキシ化合物との共重合体からなる架橋樹脂と無機塩とを主たる構成成分とする高分子固体電解質が記載されている。さらに、特開平６−２２３８４２号公報には、カーボネート基を官能基として有する有機高分子と金属塩からなる高分子固体電解質が記載されている。
【０００６】
しかしながら、これらの従来より知られた高分子固体電解質は、液体の電解質に比べ一般的にイオン伝導度が低いため、放電特性に優れた一次、二次電池を得ることは困難であった。
【０００７】
このような状況の下、イオン伝導度に優れ、しかも電気化学的安定性に優れた高分子固体電解質の出現が望まれていた。
【０００８】
【発明の目的】
本発明は、高分子固体電解質用材料として優れた特性を有するジ(メタ)アクリレート重合体、および該ジ(メタ)アクリレート重合体の原料モノマーであるジ(メタ)アクリル酸エステルを提供することを目的としている。
【０００９】
【発明の概要】
本発明者は、上記従来技術における課題を解決するため、鋭意、研究を進めた結果、ポリ(1,3-プロピレンカーボネート)のジアクリル酸エステルまたはジメタクリル酸エステルを重合させることにより得られるアクリレート重合体またはメタクリレート重合体が高分子電解質材料として優れた特性を有することを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明に係るジ(メタ)アクリル酸エステルは、下記一般式（１）で表わされることを特徴としている。
【００１１】
【化２】
0004214615.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ1およびＲ2は互いに同一であっても異なっていてもよく、ＨまたはＣＨ3を示し、ｎは１〜１０００の整数である）。
本発明に係るジ(メタ)アクリレート重合体は、上記ジ(メタ)アクリル酸エステルを重合させてなることを特徴としている。
【００１３】
また、本発明に係る高分子固体電解質組成物は、上記ジ(メタ)アクリレート重合体を含有することを特徴としている。
【００１４】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るジ(メタ)アクリル酸エステルおよび(メタ)アクレート樹脂について具体的に説明する。なお、本明細書における、「(メタ)アクリル酸」は、アクリル酸および／またはメタクリル酸を意味し、「(メタ)アクリレート」はアクリレートおよび／またはメタクリレートを意味するものである。
【００１５】
［ジ(メタ)アクリル酸エステル］
まず、本発明に係るジ(メタ)アクリル酸エステルについて説明する。
本発明に係るジ(メタ)アクリル酸エステルは、一般式（１）で表される。
【００１６】
【化３】
0004214615.tif 000003
【００１７】
式中、Ｒ1およびＲ2は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｈ（水素原子）またはＣＨ3（メチル基）を示す。ｎは１〜１０００、好ましくは５〜５００の整数である。
【００１８】
本発明に係るジ(メタ)アクリル酸エステルは、ポリ(1,3-プロピレンカーボネート)と(メタ)アクリル酸とのエステルである。
ポリ(1,3-プロピレンカーボネート)は、下式（２）で表される。
【００１９】
【化４】
0004214615.tif 000004
【００２０】
式中、ｎは上記と同じである。
ポリ(1,3-プロピレンカーボネート)は、1,3-プロパンジオールと、炭酸ジエステル、ホスゲン、またはクロロギ酸エステルなどのカルボニル成分とを、周知の方法で反応することにより合成される。
【００２１】
カルボニル成分としては、具体的に、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジイソプロピル、炭酸ジフェニル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの炭酸ジエステル、クロロギ酸メチル、クロロギ酸エチル、クロロギ酸フェニルなどのクロロギ酸エステルあるいはホスゲンなどが挙げられる。
【００２２】
このようなカルボニル成分は、1,3-プロパンジオール１モルに対して、０．５〜２倍モルの量で使用されることが好ましい。
なお、ポリ(1,3-プロピレンカーボネート)の数平均分子量は２００〜１０００００で、好ましくは１０００〜５００００である。
【００２３】
本発明に係るジ(メタ)アクリル酸エステルの製造方法としては、以下▲１▼〜▲３▼の方法が挙げられる。
▲１▼ポリ(1,3-プロピレンカーボネート)と(メタ)アクリル酸ハライドとを塩基存在下に縮合させる方法。
【００２４】
この方法では、(メタ)アクリル酸ハライドを、ポリ(1,3-プロピレンカーボネート)の水酸基に対して0.5〜１０当量となるように仕込むことが望ましい。
また、反応に用いる塩基としては、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）などの有機塩基、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機塩基を挙げることができる。このような塩基は、通常、(メタ)アクリル酸ハライド１モルに対して、１〜５当量の量で使用される。このときの反応は、無溶媒で行うことも可能であるが、反応に不活性な溶媒、たとえば、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエーテル類の存在下に反応を行ってもよい。反応温度は、通常、−２０〜１００℃、好ましくは−５〜５０℃の範囲にあることが望ましい。
【００２５】
▲２▼ポリ(1,3-プロピレンカーボネート)と(メタ)アクリル酸無水物とを触媒存在下に縮合させる方法。
この方法では、(メタ)アクリル酸無水物を、ポリ(1,3-プロピレンカーボネート)の水酸基に対して０.２〜５当量、好ましくは０.５〜２当量となるように仕込むことが望ましい。また、反応に用いる触媒としては、硫酸、メタンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸、あるいはピリジン、ジメチルアミノピリジンなどを挙げることができる。このような触媒は、通常、(メタ)アクリル酸無水物に対して、０.０１〜０.５当量の量で使用される。この反応は、上記▲１▼と同様に、溶媒の存在下で行うことができる。
【００２６】
反応温度は、通常、−５〜１２０℃、好ましくは２５〜１００℃の範囲にあることが望ましい。
▲３▼ポリ(1,3-プロピレンカーボネート)と(メタ)アクリル酸とを酸触媒存在下に縮合させる方法。
【００２７】
この方法では、(メタ)アクリル酸を、ポリ(1,3-プロピレンカーボネート)の水酸基に対して０.２〜１０当量、好ましくは１〜５当量となるように仕込むことが望ましい。また、反応に用いる酸触媒としては、硫酸、メタンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸などを挙げることができる。このような酸触媒は、通常、(メタ)アクリル酸に対して、０.０１〜０.５当量の量で使用される。この反応は、平衡で水が生成するため、共沸脱水できる溶媒の存在下で行うことが好ましい。
【００２８】
反応温度は、通常、２５〜１８０℃、好ましくは５０〜１５０℃の範囲にあることが望ましい。
上記▲１▼〜▲３▼のようにしてジ(メタ)アクリル酸エステルを製造する際には、重合禁止剤を使用してもよい。
【００２９】
［ジ(メタ)アクリレート重合体］
本発明に係るジ(メタ)アクリレート重合体は、上記ジ(メタ)アクリル酸エステルを、紫外線または放射線の照射、あるいは熱により重合させることによって得られる。なお、この重合体は、高分子固体電解質用途に使用することができる。なお、「ジ(メタ)アクリレート重合体」は、上記したジ(メタ)アクリル酸エステルの(メタ)アクリル酸構成単位が重合した重合体である。
【００３０】
紫外線を照射して重合させる場合には光増感剤を用いることができ、このような光増感剤としては、ベンゾフェノン、アセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フ ェニルアセトフェノンなどを例示できる。
【００３１】
また、熱により重合させる場合には、熱重合開始剤を用いることができ、このような熱重合開始剤としては、重合様式の違いにより、過酸化ベンゾイル、パーオキシジカーボネートなどの過酸化物、2,2'-アゾビスイソブチロニトリルなど のアゾ化合物、アルカリ金属などの求核試薬、ルイス酸などの求電子試薬を単独でまたは併用して使用することができる。
【００３２】
このようなジ（メタ）アクリレート重合体は、
前記ジ（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体であって、また前記ジ（メタ）アクリル酸エステルの２種以上の共重合体であってもよく、さらには前記ジ（メタ）アクリル酸エステルと、該ジ（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な他のモノマーとの共重合体であってもよい。
【００３３】
ジ（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な他のモノマーとしては、ビニルモノマー、ビニリデンモノマー、ビニレンモノマーなどが挙げられる。このような他のモノマーとしては、ビニルエステル、ビニルエーテル、（メタ）アクリル酸エステル、アリルエーテル、アリルエステルが好ましく、具体的には（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエトキシエチル、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、アリルアルコール、酢酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、アクリロニトリル、シアノ酢酸ビニル、アリルアミン、イソプロピルアクリルアミド、ビニレンカーボネート、無水マレイン酸などが挙げられる。
【００３４】
このような他のモノマーは、ジ（メタ）アクリル酸エステル重合体中に、通常０.１〜９０重量％、好ましくは１〜５０重量％含まれていることが望ましい。なお、上記のようにジ(メタ)アクリレート重合体を重合する際に、炭酸エステルなどの非水溶媒と、ＬiＢr、ＬiＩ、ＬiＢＦ4、ＬiＰＦ6、ＬiＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2、ＮaＢr、ＮaＳＣＮ、ＮaＣlＯ4、ＫＢr、ＫＳＣＮ、ＫＣlＯ4などの周期律表第Ｉａ族の金属塩を含んでいてもよい。このように周期律表第Ｉａ族の金属塩を含有させてジ(メタ)アクリル酸エステルの重合を行うと、ジ(メタ)アクリレート重合体をマトリックスとして、周期律表第Ｉａ族の金属塩が均一に含まれた高分子電解質を得ることができる。
【００３５】
また、本発明に係る高分子固体電解質は、ジ（メタ）アクリレート重合体と周期律表第Ｉａ族の金属塩との他に、炭酸エステルなどの非水溶媒を、ジ（メタ）アクリレート重合体１００重量部に対し、好ましくは０〜１０００重量部、特に好ましくは１００〜７００重量部含有していてもよい。非水溶媒を含有させる方法としては、たとえば、高分子固体電解質を製造する際、非水溶媒を共存させた状態で重合してもよく、また重合後に非水溶媒を含浸させてもよい。非水溶媒として炭酸エステルまたはラクトンが好適に使用される。炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネートなどが例示できる。ラクトンとしては、γ-ブチルラクトン、δ-バレロラクトン、ε-カプロラクトンなどが例示できる。
【００３６】
本発明に係る高分子固体電解質は、イオン伝導性が高く、電気化学的に安定である。このような高分子固体電解質は、たとえば一次電池、二次電池、コンデンサー、エレクトロクロミック表示素子などの電気化学素子、医療用アクチュエーターなどに用いることができる。
【００３７】
また、本発明に係る高分子固体電解質は、リチウムイオン二次電池の有機電解液の代替として使用することができる。さらに、粉末状電極材を集電体状に分散・固定するために用いる結着材としても利用することができる。
【００３８】
このような高分子固体電解質を電池に使用する場合、高分子固体電解質をあらかじめフィルム状に成形し、正極と負極との間に挟み込むことによって、電池を製造することができる。
【００３９】
また、正極、セパレーター、負極の３層構造を形成した後、電解液を含浸する工程を有する電池製造プロセスでは、電解液の代わりに、ポリ（ジエチレングリコールカーボネート）ジアクリル酸エステルと周期律表第Ｉａ族の金属塩と非水溶媒とからなる溶液を含浸し、その後重合させることも可能であり、プロセスの改造を最小限に抑えることができる。
【００４０】
【発明の効果】
本発明に係るジ(メタ)アクリル酸エステルおよびジ(メタ)アクリレート重合体は、高分子固体電解質の材料として好適に使用することができる。たとえば、このようなポリカーボネート(メタ)アクリレート重合体を、リチウムイオン二次電池の高分子固体電解質のマトリックスに使用すると、電池性能の優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【００４１】
【実施例】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００４２】
【実施例１】
撹拌機、温度計および精留塔等を装備したガラス反応容器に、1,3-プロパンジオール１０６６ｇ、炭酸ジメチル１５１４ｇ、および触媒として２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液５．４１ｇを混合し、常圧下９５℃で２時間保持し、その後５時間で１５０℃まで昇温し、さらに１５０℃で４時間加熱した。このとき、反応で生成するメタノールを留去した。
【００４３】
ついで、５ｍｍＨｇの減圧下で、１５０〜１５５℃に保ち、重合反応に伴って生成する1,3-プロパンジオール ２１０ｇを留去して、ポリ(1,3-プロピレンカーボネート) １１２７ｇを粘稠オイルとして得た。得られたポリ(1,3-プロピレンカーボネート)のＧＰＣの数平均分子量は２４００であった。
【００４４】
ついで撹拌機、温度計および滴下ロート等を装備したガラス反応容器に、ポリ(1,3-プロピレンカーボネート) ９０ｇ、トリエチルアミン１１．３ｇおよび1,2-ジクロロエタン１００ｍｌを混合し、５℃に冷却した。滴下ロートよりアクリル酸クロリド９．３ｇを１０分かけて滴下し、さらに５℃で１時間撹拌した。その後、徐々に室温まで昇温し、室温でさらに２時間撹拌した。
【００４５】
反応液をろ過し、ろ液を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮することによって、目的とするジアクリル酸エステル８４ｇを淡黄色粘稠オイルとして得た。得られたジアクリル酸エステルの1Ｈ-ＮＭＲチャートを図１に示した。
【００４６】
【実施例２】
撹拌機、温度計および滴下ロート等を装備したガラス反応容器に、実施例１で合成したポリ(1,3-プロピレンカーボネート) ９０ｇ、トリエチルアミン１１．３ｇおよび1,2-ジクロロエタン１００ｍｌを混合し、５℃に冷却した。滴下ロートよりメタクリル酸クロリド１０．７ｇを１０分かけて滴下し、さらに５℃で１時間撹拌した。徐々に室温まで昇温し、室温でさらに２時間撹拌した。反応液をろ過し、ろ液を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮することによって、目的とするジメタクリル酸エステル ８７ｇを淡黄色粘稠オイルとして得た。得られたジメタクリル酸エステルの1Ｈ-ＮＭＲチャートを図２に示した。
【００４７】
【応用例１】
実施例１で製造したジアクリル酸エステル：２０．０重量部と、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとを等量（重量比）混合した混合物にＬiＰＦ6を１モル／リットルの濃度で溶解した電解液：８０．０重量部とを混合した溶液を不活性ガス雰囲気中、ガラス板上にキャストし、紫外線照射装置（ウシオ電気（株）製：UIS-25102、光ファイバーユニット：SF-101Q）を用い、基板上７cmの位置から、紫外線を３０分照射して、重合、硬化させ、厚さ約０．５mmの高分子固体電解質を製造した。
【００４８】
この高分子固体電解質を１０mmφの円盤状に打ち抜き、伝導度測定ホルダーに設けられた電極を挟み、この電極をペルチェ素子により２５℃にコントロールしてインピーダンスアナライザー（ＨＰ４２８５Ａ）で複素インピーダンス測定（測定電圧１０ｍＶ）を行い、解析的にイオン伝導度を求めた。
【００４９】
その結果、イオン伝導度は２．８３ｍＳ／ｃｍであった。
【００５０】
【応用例２】
応用例１において、実施例１で製造したジアクリル酸エステルの代わりに、実施例２で製造したジメタクリル酸エステルを用いた以外は、応用例１と同様にして、高分子固体電解質を製造し、イオン伝導度を求めた。
【００５１】
その結果、イオン伝導度は３．２０ｍＳ／ｃｍであった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１で得られるアクリル酸エステルの1Ｈ-ＮＭＲチャートである。
【図２】本発明の実施例２で得られるメタクリル酸エステルの1Ｈ-ＮＭＲチャートである。
【図１】
0004214615.tif 000006
【図２】
0004214615.tif 000007