(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリシロキサン基含有（共）重合体であるセグメントＡと下記水溶性ビニル系単量体の単独重合体、又は水溶性ビニル系単量体とビニル系単量体との共重合体であるセグメントＢとからなるＡ−Ｂ型ブロック共重合体と有機溶剤および水とを含む水分散性シリコーン組成物の製造方法において、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体の製造方法がポリメリックペルオキシドを用いて連鎖中にペルオキシ結合及び数平均分子量３００〜５００００であるポリシロキサン基含有単量体をＡセグメント中１〜９０重量％の範囲となるように重合して導入したポリシロキサン基を含有する共重合体を得る第一工程、及び第一工程で得られた溶液中に単量体を加えて重合する第二工程を含むことを特徴とする水分散性シリコーン組成物の製造方法。
水溶性ビニル系単量体：カルボン酸基含有ビニル型単量体、及びそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩；水酸基含有ビニル型単量体；スルホン酸基を有するラジカル重合性不飽和単量体、及びそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩；（メタ）アクリル酸から誘導される四級アンモニウム塩；アミノ基を有するアルコールの（メタ）アクリル酸エステル、及びそれらの四級アンモニウム塩；アミド基含有ビニル型単量体
【請求項２】
ポリシロキサン基含有（共）重合体に形成されるポリシロキサン基含有単量体が下記の一般式（１）及び（３）で表される単量体
【化１】
0004228431.tif 000014
［式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ｒ2はメチル基、エチル基、フェニル基または
【化２】
0004228431.tif 000015
（式中、Ｒ5は水素原子、フェニル基、またはＣPＨ2P+1、Ｒ6はメチル基、エチル基、フェニル基、ｍは１〜２０００の整数、Ｐは１〜１０の整数である。）、Ｒ3は水素原子、フェニル基またはＣQＨ2Q+1、Ｒ4はメチル基、エチル基、水酸基、またはフェニル基、ｎは１〜２０００の整数、Ｑは１〜１０の整数である。］
【化３】
0004228431.tif 000016
[式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ｒ2はメチル基、エチル基、フェニル基または
【化４】
0004228431.tif 000017
（式中、Ｒ5は水素原子、フェニル基、またはＣPＨ2P+1、Ｒ6はメチル基、エチル基、フェニル基、ｍは１〜２０００の整数、Ｐは１〜１０の整数である。）、Ｒ3は水素原子、フェニル基またはＣQＨ2Q+1、ｎは１〜２０００の整数、Ｑは１〜１０の整数である。]を併用した混合物であることを特徴とする請求項１に記載の水分散性シリコーン組成物の製造方法。
【請求項３】
ポリシロキサン基含有（共）重合体に形成されるポリシロキサン基含有単量体が前記一般式（１）及び（３）で表される単量体を併用した混合物であり、かつポリシロキサン基含有単量体の仕込量に対して一般式（１）の割合が25重量％以上であることを特徴とする請求項２に記載の水分散性シリコーン組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水分散性シリコーン組成物の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、特定構造のＡ−Ｂ型ブロック共重合体を含む水分散性シリコーン組成物、および水溶性樹脂を含む水性塗料や水性粘着剤等にそれを添加してなる水分散性シリコーン組成物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
水性塗料に離型性や低摩擦性を付与する目的や水性粘着剤の粘着性を調整する目的で使用する場合には、基材と水性塗料ないし水性粘着剤との密着性、そして被膜表面における離型性、粘着性などの諸物性との両立が求められるが、実用的にはこれらの物性の両立が達成されているとはいえずさらに改良が求められている。
また、高分子材料に添加あるいは塗布することによる表面改質剤として用いる場合には、高分子材料表面に効果的にポリシロキサンの機能が付与されることと、改質効果の持続性が長期に持続できることの両立が求められるが、未だこの両特性を兼ね備える表面改質剤はなく、さらに検討を加える必要があった。
【０００３】
今まで上記用途に用いるシリコーン系の改質剤として２種のシリコーンエマルションタイプが提案されている。
例えば、特開昭５４−１３１６６１号公報には、アミノ基、エポキシ基、あるいはメルカプト基を有するオルガノアルコキシシランと環状オルガノシロキサンとを乳化重合して得られるポリオルガノシロキサンラテックスが開示されている。
また、特開昭５９−１２２５４８号公報にはシラノール基を含むポリオルガノシロキサンの乳化物にアルミナゾルを配合したシリコーンエマルションが開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記特開昭５４−１３１６６１号公報に開示されたポリオルガノシロキサンラテックスは全成分を一液として保存することが可能で、しかも硬化被膜を得るのに比較的高温に加熱する必要がないが、得られた硬化被膜の機械的強度や密着性が不十分であり、コーティング剤として使用するには不適当であった。また、特開昭５９−１２２５４８号公報に開示されたシリコーンエマルションの硬化被膜は不透明であり、基材に対する密着性が満足できるものでなかった。本発明の目的は、特定構造のＡ−Ｂ型ブロック共重合体を含む水分散性のシリコーン組成物、および水性塗料や水性粘着剤樹脂等にそれを添加してなる水分散性シリコーン組成物の製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
第１の発明は、ポリシロキサン基含有（共）重合体であるセグメントＡと下記水溶性ビニル系単量体の単独重合体、又は水溶性ビニル系単量体とビニル系単量体との共重合体であるセグメントＢとからなるＡ−Ｂ型ブロック共重合体と有機溶剤および水とを含む水分散性シリコーン組成物の製造方法において、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体の製造方法がポリメリックペルオキシドを用いて連鎖中にペルオキシ結合及び数平均分子量３００〜５００００であるポリシロキサン基含有単量体をＡセグメント中１〜９０重量％の範囲となるように重合して導入したポリシロキサン基を含有する共重合体を得る第一工程、及び第一工程で得られた溶液中に単量体を加えて重合する第二工程を含むことを特徴とする水分散性シリコーン組成物の製造方法。
水溶性ビニル系単量体：カルボン酸基含有ビニル型単量体、及びそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩；水酸基含有ビニル型単量体；スルホン酸基を有するラジカル重合性不飽和単量体、及びそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩；（メタ）アクリル酸から誘導される四級アンモニウム塩；アミノ基を有するアルコールの（メタ）アクリル酸エステル、及びそれらの四級アンモニウム塩；アミド基含有ビニル型単量体、である。
第２の発明は、ポリシロキサン基含有（共）重合体に形成されるポリシロキサン基含有単量体が前記の一般式（１）及び（３）で表される単量体を併用した混合物であることを特徴とする水分散性シリコーン組成物の製造方法である。
第３の発明は、ポリシロキサン基含有（共）重合体に形成されるポリシロキサン基含有単量体が前記一般式（１）及び（３）で表される単量体を併用した混合物であり、かつポリシロキサン基含有単量体の仕込量に対して一般式（１）の割合が25重量％以上であることを特徴とする水分散性シリコーン組成物の製造方法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下に、この発明について詳細に説明する。
第１の発明の水分散性シリコーン組成物は、ポリシロキサン基含有（共）重合体であるセグメントＡと親水性基含有（共）重合体であるセグメントＢとからなるＡ−Ｂ型ブロック共重合体と有機溶剤および水とを含んでいる。
Ａ−Ｂ型ブロック共重合体中のセグメントＡであるポリシロキサン基含有（共）重合体とは、ポリシロキサン基含有単量体の単独重合体、ポリシロキサン基含有単量体と水溶性ビニル系単量体との共重合体、ポリシロキサン基含有単量体とビニル系単量体との共重合体、又はポリシロキサン基含有単量体と水溶性ビニル系単量体とビニル系単量体との共重合体である。
一方、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体中のセグメントＢである親水性基含有（共）重合体とは、水溶性ビニル系単量体の単独重合体、又は水溶性ビニル系単量体とビニル系単量体との共重合体である。
【０００７】
まず、前記ポリシロキサン基含有単量体について以下に説明する。ポリシロキサン基含有単量体は、ケイ素原子と酸素原子とが交互に結合して鎖式構造を形成しているポリシロキサン基を有する、下記の一般式（１）又は（２）で表される単量体である。
【０００８】
【化１】
0004228431.tif 000002
【０００９】
［式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ｒ2はメチル基、エチル基、フェニル基または
【００１０】
【化２】
0004228431.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒ5は水素原子、フェニル基、またはＣPＨ2P+1、Ｒ6はメチル基、エチル基、フェニル基、ｍは１〜２０００の整数、Ｐは１〜１０の整数である。）、Ｒ3は水素原子、フェニル基またはＣQＨ2Q+1、Ｒ4はメチル基、エチル基、水酸基、またはフェニル基、ｎは１〜２０００の整数、Ｑは１〜１０の整数である。］
【００１２】
【化３】
0004228431.tif 000004
【００１３】
[式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ｒ2はメチル基、エチル基、フェニル基または
【００１４】
【化４】
0004228431.tif 000005
【００１５】
（式中、Ｒ5は水素原子、フェニル基、またはＣPＨ2P+1、Ｒ6はメチル基、エチル基、フェニル基、ｍは１〜２０００の整数、Ｐは１〜１０の整数である。）、Ｒ3は水素原子、フェニル基またはＣQＨ2Q+1、ｎは１〜２０００の整数、Ｑは１〜１０の整数である。]
上記一般式（１）又は（２）中のＲ1〜Ｒ6、ｍ、ｎ、Ｐ、Ｑは、一般式（１）又は（２）の単量体の種類に基づいて適宜設定される。
また、一般式（１）または（２）に表されるＲ2、Ｒ3、Ｒ4は、上記で規定した置換基の中で同一であっても、異なっていてもよい。また、ポリシロキサン基の機能を効果的に発揮させるためには、ポリシロキサン基が枝状に結合されていることが好ましい。
また、片末端にビニル基を有する前記一般式（１）で表される単量体を用いた場合、片末端のみが固定化されることによって、一方の末端であるポリシロキサン基部分が被膜表面を自由に動くことができ、低表面張力を持続的に発現することができる。
【００１６】
さらに、両末端にビニル基を有する前記一般式（２）で表される単量体を用いた場合、一般式（１）で表される単量体より両末端が固定される分、被膜表面を自由に動くことができなくなり、低表面張力による性能が若干低下するが、一方で被膜強度が高くなる傾向がある。
一般式（１）および（２）で表される単量体を併用した場合は、それぞれの単量体の効果がバランスよく発現される傾向にあるが、初期からの離型性を発現するためには、ポリシロキサン基含有単量体の仕込量に対して一般式（１）の割合が25重量％以上であることが好ましい。
また、ポリシロキサン基含有単量体は、市販品として入手することができる。例えば、商品名サイラプレーンＦＭ−０７１１，サイラプレーンＦＭ−０７２１，サイラプレーンＦＭ−０７２５，サイラプレーンＦＭ−７７１１，サイラプレーンＦＭ−７７２１，サイラプレーンＦＭ−７７２５（チッソ（株）製）等がこの化合物に相当する。
【００１７】
Ａ−Ｂ型ブロック共重合体のセグメントＡ中に占めるポリシロキサン基含有単量体から形成される重合体の好ましい範囲は、１〜９０重量％である。さらに好ましい範囲は、５〜７０重量％である。
この割合が１重量％未満ではシリコーンの特性の一つである離型性を十分に発現しにくくなり、９０重量％を越えると、高い重合転化率が得られにくくなる傾向にある。
また、ポリシロキサン基含有単量体のポリシロキサン基の数平均分子量（ゲル濾過クロマトグラフィーにより測定し、ポリスチレン換算値である。以下同様）のは、３００〜５００００が好ましく、さらに好ましくは１０００〜２００００である。
数平均分子量が３００未満ではポリシロキサン基に由来する離型性が得られなくなる傾向にある。一方、数平均分子量が５００００を越すとポリシロキサン基の導入が困難となる傾向にある。
【００１８】
Ａ−Ｂ型ブロック共重合体のＡセグメントを形成する水溶性ビニル系単量体（以下、この単量体を水溶性成分−１と称する）及びＢセグメントを形成する水溶性ビニル系単量体（以下、この単量体を水溶性成分−２と称する）は、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体を水に分散できるようにする目的で原料モノマー中に加えられる。
前記水溶性成分−１、２としては、同種の水溶性ビニル系単量体を用いても、異なる水溶性ビニル系単量体を用いてもよいが、製造の容易さという観点から、例えば、（メタ）アクリル酸｛以下、アクリル酸とメタクリル酸を総称して（メタ）アクリル酸と略記する。｝、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、グルタコン酸、アコニット酸、シトラコン酸、メサコン酸、チグリン酸、ムロン酸、イソクロトン酸、３−ブテン酸等のカルボン酸基含有ビニル型単量体、及びそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノエステル（ここで、ポリエチレングリコールの分子量は１７６〜８８００が好適である）、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコールエステル（ここで、ポリエチレングリコールの分子量は３９６〜８８００が好適である）等の水酸基含有ビニル型単量体；スチレンスルホン酸、スルホン酸エトキシ（メタ）アクリレートのようなスルホン酸基を有するラジカル重合性不飽和単量体、及びそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩；２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドのような（メタ）アクリル酸から誘導される四級アンモニウム塩、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、ビニルピリジン、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルのようなアミノ基を有するアルコールの（メタ）アクリル酸エステル、及びそれらの四級アンモニウム塩；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸等のアミド基含有ビニル型単量体が挙げられる。
これらの親水性ビニル単量体の、一種または二種以上を使用することができる。
【００１９】
さらに、ポリシロキサン基含有単量体との共重合のしやすさという観点から、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノエステル（ここで、ポリエチレングリコールの分子量は１７６〜８８００が好適である）、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコールエステル（ここで、ポリエチレングリコールの分子量は３９６〜８８００が好適である）、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルのようなアミノ基を有するアルコールの（メタ）アクリル酸エステル、及びそれらの四級アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドなどを好ましいものとして挙げることができる。
また、親水性を向上させる目的でアルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等にする場合には、予め処理されたものを使用する方法、共重合体を生成中あるいは共重合体を生成した後に処理する方法のいずれを用いる方法であってもよい。
Ａ−Ｂ型ブロック共重合体に占める親水性ビニル単量体から形成される重合体の好ましい範囲は、１〜８０重量％である。さらに好ましい範囲は、５〜７０重量％である。この割合が１重量％未満では水に対する分散性が発現しにくくなる傾向にあり、８０重量％を越えると、シリコーンの特性である離型性が発現しにくくなる傾向にある。
【００２０】
また、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体のセグメントＡ中の親水性成分−１とセグメントＢ中の親水性成分−２との割合は、重量比で０／１００〜９０／１０が好ましく、０／１００〜７０／３０がさらに好ましい。
重量比が９０／１０を越えると、セグメントＡに親水性ビニル単量体の割合が増加し、親水性が増すためポリシロキサン基に由来する離型性等の特性を発現しにくくなる傾向にある。
さらに、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体のセグメントＡを形成するビニル系単量体（以下、この単量体を親和性成分−１と称する）及びセグメントＢを形成するビニル系単量体（以下、この単量体を親和性成分−２と称する）は、各種用途に応じて適宜選ばれる。即ち親和性成分−１，２を種々選択することによって、高分子材料との親和性が向上し、ポリシロキサン基によりシリコーンの特性を長期に渡って発現することができる。
【００２１】
前記親和性成分−１、２としては、同種のビニル系単量体を用いても、異なるビニル系単量体を用いてもよいが、製造の容易さという観点から、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピルなどの（メタ）アクリル酸低級アルキル；（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸t−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸2−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸高級アルキル；（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロオクチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル等の（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の低級脂肪酸ビニルエステル；酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の高級脂肪酸ビニルエステル；スチレン、ビニルトルエン、ビニルピロリドン等の芳香族ビニル型単量体；（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール（ここで、ポリエチレングリコールの分子量は４４〜３５２が好適である）、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール（ここで、ポリエチレングリコールの分子量は４４〜３５２が好適である）等のエーテル基含有ビニル型単量体；ブタジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、（メタ）アクリルニトリル、フマル酸ジブチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アリルグリシジルエーテルが挙げられる。
これらのビニル単量体の、一種または二種以上を使用することができる。
さらに高分子材料への親和性やポリシロキサン基含有単量体との共重合性という観点から、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸t−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸2−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどを好ましいものとして挙げられる。
【００２２】
Ａ−Ｂ型ブロック共重合体中の親和性成分は、０〜７０重量％の範囲が好ましく、２０〜５０重量％の範囲がさらに好ましい。親和性成分が無くても水溶性成分により高分子材料に対する親和性を発現することが可能であるが、親和性成分が７０重量％を越えると、ポリシロキサン基に基づくシリコーンの特性が低下する傾向にあり、さらにＡ−Ｂ型ブロック共重合体の水分散性が低下する傾向にある。
親和性成分を使用した場合、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体のセグメントＡ中の親和性成分−１とセグメントＢ中の親和性成分−２との割合は、重量比で５／９５〜８０／２０が好ましく、１０／９０〜７０／３０がさらに好ましい。
重量比が５／９５未満ではポリシロキサンの重合体部分への転化率が低下し、重量比が８０／２０を越えると、ポリシロキサン基に基づくシリコーンの特性が低下する傾向となる。
【００２３】
また、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体のセグメントＡに対するセグメントＢの重量比は、２５／７５〜９０／１０であることが好ましく、４０／６０〜７０／３０であることがさらに好ましい。重量比が２５／７５未満では、ポリシロキサン基に由来するシリコーンの特性が十分に発現されず、重量比が９０／１０を越えると、ブロック型の共重合体の効果が減少し水分散性や高分子材料に対する親和性が低下する傾向にある。
この発明のＡ−Ｂ型ブロック共重合体の合成は、溶液重合法、懸濁重合法、エマルション、塊状重合法等の常法に従って行われる。
Ａ−Ｂ型ブロック共重合体の溶液重合法の場合、ポリメリックペルオキシドを重合開始剤として二段階の重合を行うことによって所望のＡ−Ｂ型ブロック共重合体が得られる。この重合方法は、公知の製造プロセス（例えば特公平５−４１６６８号公報、特公平５−５９９４２号公報、特公平８−２６１６０号公報記載）により製造される。
【００２４】
上記Ａ−Ｂ型ブロック共重合体の製造時に用いられるポリメリックペルオキシドとは、１分子中に２個以上のペルオキシ結合を持つ化合物である。ポリメリックペルオキシドとしては、特公平５−４１６６８号公報記載の各種ポリメリックペルオキシドを一種または二種以上を使用することができる。
例えば、下記一般式（３）〜（５）で示されるものが使用できる。
【００２５】
【化５】
0004228431.tif 000006
【００２６】
【化６】
0004228431.tif 000007
【００２７】
【化７】
0004228431.tif 000008
【００２８】
上記の式中、いずれもｎは２〜２０の整数である。
前記Ａ−Ｂ型ブロック共重合体の合成方法を更に詳細に説明すると、まず第一工程としてポリメリックペルオキシドを重合開始剤として用い、例えばポリシロキサン基含有単量体と親水性成分−１と親和性成分−１を構成する単量体を溶液中で重合することにより、連鎖中にペルオキシ結合及びポリシロキサン基を含有する共重合体が得られる。
次に、第二工程として、第一工程で得られた溶液中に例えば親水性成分−２と親和性成分−２を構成する単量体を加えて重合を行うと、ペルオキシ結合及びポリシロキサン基を含有する共重合体中のペルオキシ結合において開裂することにより、効率よくＡ−Ｂ型ブロック共重合体が得られる。
なお、上記のような二段階重合において、第一工程のポリシロキサン基含有単量体と親水性成分−１と親和性成分−１を構成する単量体を第二工程に、そして第二工程の親水性成分−２と親和性成分−２を構成する単量体を第一工程に用いてもよい。
【００２９】
ブロック共重合体の製造時の第一工程で用いるポリメリックペルオキシドの量は、第一工程で用いる単量体１００重量部に対して通常０．５〜２０重量部であり、そのときの温度は４０〜１３０℃、重合時間は２〜１２時間程度である。また、第二工程での重合温度は通常４０〜１４０℃、重合時間は３〜１５時間程度である。
本発明の水分散性シリコーン組成物は、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体を有機溶剤中あるいは水と有機溶剤の混合媒体中で合成し、さらに水を加えて分散させたものを使用する方法が好ましい。この点からいえば、前記重合法として特に溶液重合法を採用するのが望ましい。
【００３０】
使用する有機溶剤としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコ−ル、プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、シクロペンタノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、セロソルブアセテート、アセトン、２−ブタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−メチル−３−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、４，４−ジメチル−２−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−メチル−３−ヘキサノン、５−メチル−２−ヘキサノン、５−メチル−３−ヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、トリメチル酢酸メチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓ−ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソアミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸ｔ−ブチル、プロピオン酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、２−メチル−酪酸メチル、カプロン酸メチル、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、シクロヘキサン、ヘキサン、イソヘキサン、イソヘキセン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、イソノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、イソパラフィン系溶剤（日本油脂（株）製：ＮＡＳ−３，ＮＡＳ−４，ＮＡＳ−５Ｈ）、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、メチルクロロホルム等が挙げられる。
【００３１】
これらの溶剤の、一種または二種以上を使用して水に溶解または分散させることができれば問題なく使用できる。
これらの中で特に、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体を溶解または分散させ、水にも安定に溶解または分散するのに良好な溶媒として、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、イソパラフィン系溶剤（日本油脂（株）製：ＮＡＳ−３，ＮＡＳ−４，ＮＡＳ−５Ｈ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、アセトン、２−ブタノンが挙げられる。
【００３２】
水、有機溶剤、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体の重量比は、２５／０．０５／０．１〜９９．５／５０／５０の範囲で安定な溶液が得られやすくなる傾向にあり、さらに好ましい重量比は３０／０．５／１〜９８．５／４０／３０の範囲で安定な溶液が得られる傾向にある。
水の使用量が９９．５重量％を越える、あるいは有機溶剤の使用量が０．０５重量％未満であると安定な溶液が得られなくなる傾向にあり、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体が０．１重量％未満であると製膜性とシリコーンの特性が発現されにくい傾向にある。  一方、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体が５０重量％を越えると増粘して作業性が悪くなる傾向にある。また、水の使用量が２５重量％未満あるいは有機溶剤の使用量が５０重量％を越えると水溶性樹脂に溶け難くなる傾向にある。
【００３３】
Ａ−Ｂ型ブロック共重合体に更に水溶性樹脂と有機溶剤および水とを含んだ水分散性シリコーン組成物である。前記水溶性樹脂とは水に可溶な樹脂類をいい、例えばポリビニルアルコールのような水溶性高分子、ユリア樹脂製造の際の中間生成物であるメチロール尿素樹脂、フェノールとホルマリンを付加縮合反応する場合、苛性ソーダなどのアルカリを触媒として用いて得られる水性フェノール樹脂やカルボン酸基を含んだアクリル樹脂のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等が挙げられる。
【００３４】
前記高分子材料としては、プラスチック等の合成高分子や天然高分子であり、具体的には塗料、接着剤、膜、シーラント、紙、合成紙、繊維、ゴム等である。この発明の高分子材料用表面改質剤の使用方法は特に限定されないが、水性塗料に離型性や低摩擦性を付与する目的で使用する場合、水性塗料の樹脂分１００重量％に対して、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体を０．０１重量％以上添加することが好ましく、さらに好ましくは、１重量％以上添加することが好ましい。Ａ−Ｂ型ブロック共重合体が０．０１重量％未満であると要求特性である離型性や低摩擦性を発現しにくくなる傾向にある。
【００３５】
また、水性粘着剤の粘着性を調整する目的で使用する場合、水性粘着剤の樹脂分１００重量％に対して、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体を０．１重量％以上添加することが好ましく、さらに好ましくは、１重量％以上添加することが好ましい。Ａ−Ｂ型ブロック共重合体を０．１重量％未満であると要求特性である粘着性の調整ができにくくなる傾向にある。
さらに、プラスチック板や紙等の高分子材料に添加することによる離型性、低摩擦性、非粘着性、撥水性等の機能を付与する目的で使用する場合、
高分子材料１００重量％に対して、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体を０．０１重量％以上添加することが好ましい。さらに好ましくは、１重量％以上の添加が有効である。
Ａ−Ｂ型ブロック共重合体の添加量が０．０１重量％未満であると要求性能である離型性、低摩擦性、非粘着性、撥水性等の機能を発現しにくくなる傾向にある。
高分子材料にこの発明の表面改質剤を添加して、水または有機溶剤等を用いて初期粘度を１００ポイズ以下の条件で溶解し、その後に水と溶媒を揮発させるための加熱又は真空乾燥等の処理を行って高分子材料の成形体を得れば、ポリシロキサン基に由来する機能が成形体の空気に接した界面（表面）あるいは低エネルギー界面に付与され、使用方法として特に適切である。
また、塗布する場合、高分子材料１ｍ2当たり，Ａ−Ｂ型ブロック共重合体を０．１ｇ以上使用することが好ましい。更に好ましくは、１ｇ以上使用することが有効である。
【００３６】
【実施例】
次に、実施例及び比較例をあげて、この発明をさらに具体的に説明する。％は重量％を示す。
実施例１
＜ペルオキシ結合含有共重合体の合成＞
温度計、撹拌機及び還流冷却器を備えた反応器に、２−プロピルアルコールを５０ｇ仕込み、窒素ガスを吹き込みながら７０℃に加熱した。それに、２−プロピルアルコール７８ｇ、下記（６）式で示されるポリシロキサン含有単量体（数平均分子量＝１００００）２５ｇ、下記（７）式で示されるポリシロキサン含有単量体（数平均分子量＝１００００）５ｇ、メタクリル酸メチル２５ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル５ｇ、下記（８）式で示されるポリメリックペルオキシド１２ｇとからなる混合液を１時間かけて仕込み、さらに５時間重合反応を行ってペルオキシ結合含有共重合体溶液を得た。
【００３７】
【化８】
0004228431.tif 000009
【００３８】
【化９】
0004228431.tif 000010
【００３９】
【化１０】
0004228431.tif 000011
【００４０】
＜Ａ−Ｂ型ブロック共重合体の合成＞
前記のペルオキシ結合含有共重合体溶液２００ｇに、メタクリル酸１０ｇ、メタクリル酸メチル３０ｇ、２−プロピルアルコール９３．３ｇを混合して溶解後、温度計、撹拌機及び還流冷却器を備えた反応器に仕込んだ。そして、これを窒素ガスを吹き込み、撹拌しながら８０℃で５時間反応させて、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体溶液を得た。
得られたＡ−Ｂ型ブロック共重合体中のメタクリル酸に対して等モル量の２５％アンモニア水７．９ｇを加えて第４級アンモニウム塩を生成させて水溶化を行い、樹脂分が１５％になるようにイオン交換水４０５．４ｇを用いて調整したものを水分散性シリコーン組成物とした。なお、この組成物の組成比は樹脂分（Ａ−Ｂ型ブロック共重合体）が１５％、有機溶剤（２−プロピルアルコール）３０％、水５５％であった。
得られた水分散性シリコーン組成物を用いて、離型フィルム及び離型紙を下記試験片の作成方法により作成し、更に各種試験を行い評価した結果を表１に示した。
＜試験片の作成方法＞
離型フィルム又は離型紙は、厚さ２０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（表中、ＰＥＴと略記した。）あるいは上質紙（表中、紙と略記した。）にバーコーターを用いて塗工して、８０℃で３０分間加熱乾燥させて約５〜１０μｍ膜厚の塗膜を形成させた。
【００４１】
＜塗膜外観＞
塗膜の外観を下記判定基準により目視の判定をした。
○：無色透明
△：白色透明
×：白色不透明
【００４２】
＜剥離性試験＞
試験片上に、幅５０ｍｍの粘着テープ（積水化学製セロテープ２５２）をゴムロールにて圧着したものを粘着テープ剥離抵抗を測定するサンプルとした。
そして２３℃の恒温室で引っ張り試験機により剥離角度１８０゜、剥離速度２００ｍｍ／ｍｉｎの定速で測定した値を剥離力として求めた。
【００４３】
＜耐水試験後の剥離性試験＞
離型フィルムを８０℃の温水に５時間浸漬後、常温で２４時間乾燥させたものをサンプルとして用い、前記剥離性試験で記載した方法と同じやり方で剥離力を求めた。
【００４４】
【表１】
0004228431.tif 000012
【００４５】
実施例２
＜Ａ−Ｂ型ブロック共重合体の合成＞
実施例１のペルオキシ結合含有共重合体の合成時のメタクリル酸２−ヒドロキシエチル５ｇの代わりにメタクリル酸ｎ−ブチル５ｇ、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体の合成時のメタクリル酸メチル３０ｇの代わりにメタクリル酸ｎ−ブチル３０ｇを仕込む他は、すべて実施例１と同じ方法でＡ−Ｂ型ブロック共重合体を得た。
実施例１同様、得られたＡ−Ｂ型ブロック共重合体中のメタクリル酸に対して等モル量の２５％アンモニア水７．９ｇを加えて第４級アンモニウム塩を生成させて水溶化を行い、樹脂分が１５％になるようにイオン交換水を用いて調整したものを水分散性シリコーン組成物（組成比は実施例１と同じ）とした。
得られた水分散性シリコーン組成物を用いて、実施例１と同様に離型フィルム又は離型紙の試験片を作成し、更に各種試験を行い評価した結果を表１に示した。
【００４６】
実施例３
＜Ａ−Ｂ型ブロック共重合体の合成＞
実施例１のペルオキシ結合含有共重合体の合成時のメタクリル酸２−ヒドロキシエチル５ｇの代わりにＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド５ｇ、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体の合成時のメタクリル酸１０ｇの代わりにＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド１０ｇを仕込む他は、すべて実施例１と同じ方法でＡ−Ｂ型ブロック共重合体を得た。
得られたＡ−Ｂ型ブロック共重合体の樹脂分が１５％になるようにイオン交換水を用いて調整したものを水分散性シリコーン組成物（組成比は実施例１と同じ）とした。
得られた水分散性シリコーン組成物を用いて、実施例１と同様に離型フィルム又は離型紙の試験片を作成し、更に各種試験を行い評価した結果を表１に示した。
【００４７】
比較例１
＜シリコーンエマルション＞
両末端がシラノール基で閉塞され、２５℃における粘度が１０００センチストークスのポリジメチルシロキサン２０ｇを、ジヘキサデシルジメチルアンモニウムクロライド４ｇ、ポリオキシエチレン２０モル付加ソルビタンモノステアレート１ｇ、水７５ｇ、ともに撹拌混合した後、アイガージャパン製タイガーモーターミルに通して前駆体エマルションＡを得た。
次に前駆体エマルションＡ７０ｇにアルミナゾルＢ（Ａｌ2Ｏ3含有量１０重量％、ｐＨ＝４）３０ｇを配合たものをシリコーンエマルションとした。
得られたシリコーンエマルションを用いて、実施例１と同様に離型フィルム又は離型紙の試験片を作成し、更に各種試験を行い評価した結果を表１に示した。
【００４８】
比較例２
＜シリコーンエマルション＞
比較例１のジヘキサデシルジメチルアンモニウムクロライド４ｇの代わりにオクタデシルジメチルアンモニウムクロライド４ｇを仕込む他は、すべて比較例１と同じ方法でシリコーンエマルションとした。
得られたシリコーンエマルションを用いて、実施例１と同様に離型フィルム又は離型紙の試験片を作成し、更に各種試験を行い評価した結果を表１に示した。
【００４９】
実施例４〜９および比較例３〜６
表２に示すように、水性アクリル塗料（大日本インキ化学工業製、商品名：ウォーターゾールＳ−７４４）の樹脂分１００重量部に対して、前記の実施例１、２、３で得た水分散性シリコーン組成物又は比較例１、２で得たシリコーンエマルションを樹脂分（有効成分）で３重量部又は１０重量部となるようにそれぞれ添加した後、各水性アクリル塗料の全体の樹脂分が１５％になるように水で希釈して高分子材料用表面改質剤とした。
得られた高分子材料用表面改質剤を用いて、実施例１と同様に離型フィルム又は離型紙の試験片を作成し、更に各種試験を行い評価した結果を表２に示した。
【００５０】
【表２】
0004228431.tif 000013
【００５１】
前記表１及び表２の結果から、実施例１〜９は良好な塗膜外観と離型性を示すことが明らかとなった。これに対して比較例１〜６は、塗膜が不透明であり、十分な離型性能を発現することができなかった。特に基材に対する密着性に起因する耐水試験後の剥離性については、明らかに実施例が良好な結果を示していることが確認された。
【００５２】
【発明の効果】
本発明の水分散性シリコーン組成物は、ポリシロキサン基含有（共）重合体であるセグメントＡと親水性基含有（共）重合体であるセグメントＢとからなるＡ−Ｂ型ブロック共重合体と有機溶剤および水で構成されている。
従ってＡ−Ｂ型ブロック共重合体中のポリシロキサン基含有（共）重合体であるセグメントＡを形成するポリシロキサン基が低表面張力を有するため、選択的に表面に配向して離型性を発現できる。
また、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体中の親水性基含有（共）重合体であるセグメントＢでは、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体の安定した水分散性を与える。さらに被塗物となる基材に対する親和性、及び水系塗料や水性接着剤へ混入した場合の親和性を考慮したビニル系単量体を用いることにより、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体の脱落を防ぐことができるため、長期離型持続性を発現できる。