(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンテレフタレート樹脂を含む支持層、エチレン−ビニルアルコール樹脂又はエチレン−ビニルアルコール樹脂及びポリアミド樹脂を含むバリア層、ならびにシール層をこの順で含む深絞り成形用複合フィルムにおいて、該支持層が少なくとも２層からなり、該支持層の最外層がポリエチレンナフタレート樹脂を含み且つ該支持層全体の３〜２５％の厚みを有し、該最外層以外の１層がポリエチレンテレフタレート樹脂を含む、ことを特徴とする複合フィルム。
【請求項２】
前記最外層が、ポリエチレンナフタレート樹脂単体を含み、支持層全体の５〜２０％の厚みを有することを特徴とする請求項１記載の複合フィルム。
【請求項３】
前記最外層が、ポリエチレンナフタレート樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂のブレンド樹脂を含むことを特徴とする請求項１記載の複合フィルム。
【請求項４】
ポリエチレンナフタレート樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂のブレンド比（重量部）が、３０：７０〜５０：５０であることを特徴とする請求項３記載の複合フィルム。
【請求項５】
共押出し成形法により作られたことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合フィルム。
【請求項６】
該支持層が２層からなる請求項１〜５のいずれか１項に記載の複合フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、深絞り包装体用途の複合フィルムに係り、特にリクローザブルタイプのガスパック包装体へ成形する際のシール時取られの問題が無く、且つ成形性に優れた複合フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
深絞り成形した底材に、ハム、ハンバーグ、ソーセージ等の食品を入れて、不活性ガスを注入しながら蓋材でシールして包装するガスパック包装が多用されている。この蓋材の周縁部を底材に嵌合する形状とし、何度も開封することができる、いわゆるリクローザブルタイプの包装が広く使用されるようになった。このリクローザブル用途のフィルムには、通常のガスパック包装用途の複合フィルムに要求される成形性、酸素遮断性に加えて、開封による変形を防止するための剛性が必要とされる。
【０００３】
従来、このリクローザブルタイプ包装用途の複合フィルムとして、支持層にポリ塩化ビニル樹脂(以下「PVC」と称することがある)、ポリエチレンテレフタレート樹脂(以下「PET」と称することがある)またはポリカーボネート樹脂(以下「PC」と称することがある)を用いて、ガスバリアーフィルムとドライラミネートして、又は共押出しして作成したフィルムが使用されている。
【０００４】
しかし、ポリ塩化ビニル樹脂とガスバリアーフィルムとのドライラミネート品は、エージング時にPVC中の添加剤と接着層中の硬化剤とが反応して発泡し易いため、ラミネート条件及びエージング条件の管理が厳しくなるいう問題がある。さらに近年は、PVCの廃棄物処理時に塩素系ガスが発生するという環境面での問題から食品用途には敬遠されるという問題がある。
【０００５】
また、ポリカーボネート樹脂を支持層とするフィルムについては、成形性に劣るという問題に加えて、いわゆる環境ホルモンの問題から、ポリ塩化ビニル樹脂と同様に食品包装材としては敬遠されるという問題がある。
【０００６】
ポリエチレンテレフタレート樹脂を支持層とするフィルムについては、食品用途に用いる上での問題は特に無いが、耐熱性が不十分であるために、底材と蓋材とをシールする際に、シール機の熱板にフィルムが付着する、いわゆるシール時取られが発生し易いという問題がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明はこれらの諸問題を解決し、シール時取られの問題が無く、成形性、酸素遮断性及び剛性を備えた、リクローザブルタイプのガスパック包装体用途の深絞り成形用複合フィルムを提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、ポリエチレンテレフタレート樹脂を含む支持層、エチレン−ビニルアルコール樹脂又はエチレン−ビニルアルコール樹脂及びポリアミド樹脂を含むバリア層、ならびにシール層をこの順で含む深絞り成形用複合フィルムにおいて、該支持層が少なくとも２層からなり、該支持層の最外層がポリエチレンナフタレート樹脂を含み且つ該支持層全体の３〜２５％の厚みを有し、該最外層以外の１層がポリエチレンテレフタレート樹脂を含む、ことを特徴とする複合フィルムである。
また、本発明は、前記最外層が、ポリエチレンナフタレート樹脂単体を含み、支持層全体の５〜２０％の厚みを有することを特徴とする複合フィルムである。
さらに、本発明は、前記最外層が、ポリエチレンナフタレート樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂のブレンド樹脂を、好ましくは、ポリエチレンナフタレート樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂のブレンド比（重量部）３０：７０〜５０：５０で、含むことを特徴とする複合フィルムである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の複合フィルムの支持層は、ポリエチレンテレフタレート樹脂を含む。該樹脂は、良好な成形性を有すると共に、リサイクル可能な環境上優れた樹脂である。支持層の厚みは、例えば１５０〜５００μｍであり、好ましくは２００〜４００μｍである。
【００１０】
本発明において使用されるポリエチレンテレフタレート樹脂は、テレフタル酸又はそのエステル誘導体と、エチレングリコール又はそのエステル誘導体とから導かれる単位を主成分とする。ポリエチレンテレフタレートホモポリマーに限られず、他のジカルボン酸及び／又は他のジヒドロキシ化合物から導かれる単位を、１０モル％以下の量で含有してよく、例えば1,4−シクロヘキサンジメタノールとテレフタール酸からなる構成単位を含有する非晶質ポリエチレンテレフタレート等を使用することができる。テレフタル酸以外の他のジカルボン酸類としては、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族カルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸及びこれらのエステル誘導体が挙げられる。
【００１１】
エチレングリコール以外の他のジヒドロキシ化合物としては、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなどの脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール、ビスフェノール類、ハイドロキノン、２，２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンなどの芳香族ジオール類、及びこれらのエステル誘導体が挙げられる。
【００１２】
ポリエチレンテレフタレートの固有粘度［η］（フェノールとテトラクロロエタンとの体積比１：１の混合溶媒中において３０℃で測定）は、０．６〜１．２（ｄｌ／ｇ）であることが好ましく、より好ましくは０．７〜０．９（ｄｌ／ｇ）である。
【００１３】
本発明の複合フィルムでは、上記ポリエチレンテレフタレートを含む支持層の最外層、すなわちシール層側と反対の側、がポリエチレンナフタレート樹脂（以下「PEN」と称することがある）を含むことを特徴とする。該樹脂を支持層の最外層に設けることによって、該樹脂の優れた耐熱性によりシール時取られの問題が解決され、且つ、フィルムの良好な成形性が確保される。
【００１４】
本発明で使用されるポリエチレンナフタレートは、ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールとから導かれるエチレンナフタレート単位を主成分とする。ナフタレンジカルボン酸としては、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸等があるが、特に２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましい。
【００１５】
また、上記ポリエチレンナフタレートは、ナフタレンジカルボン酸以外の他のジカルボン酸、及び／又はエチレングリコール以外の他のジヒドロキシ化合物から導かれるエステル単位を１５モル％以下、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは８モル％以下の量で含有してもよい。
【００１６】
他のジカルボン酸類としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、及びこれらのエステル誘導体が挙げられる。他のジヒドロキシ化合物としては、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなどの脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール、ビスフェノール類、ハイドロキノン、２，２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンなどの芳香族ジオール類、及びこれらのエステル誘導体が挙げられる。
【００１７】
また、ポリエチレンナフタレートの固有粘度［η］（フェノールとテトラクロロエタンとの体積比１：１の混合溶媒中において３０℃で測定）は、0.4〜1.0であることが好ましく、より好ましくは0.4〜0.8（ｄｌ／ｇ）である。
【００１８】
ポリエチレンナフタレート樹脂が単体で最外層に付与される場合、該層の厚みは、支持層厚み全体の約５〜２０％が好ましく、より好ましくは７〜１５％の厚みである。上記下限値より薄いと、シール時取られの問題についての向上が少なく、一方、上記上限値よりも厚いと、フィルムの成形性が悪くなる傾向がある。
【００１９】
支持層の最外層としては、ポリエチレンナフタレートとポリエチレンテレフタレートとのブレンド樹脂を使用することができる。その場合のポリエチレンナフタレート：ポリエチレンテレフタレートのブレンド比（重量部）は、３０：７０〜５０：５０が好ましく、より好ましくは３５：６５〜４５：５５、最も好ましくは４０：６０である。成形性が損なわれない程度であれば支持層全体にポリエチレンナフタレートがブレンドされて含まれていてもよいが、支持層の最外層に集中的に含まれる構成にした方が、ポリエチレンテレフタレートの良好な成形性を活かしつつ、シール時取られの問題をより効率的に解決できるので好ましい。該最外層の厚みは、支持層厚み全体の約３〜２５％の厚みであり、好ましくは５〜２０％の厚みである。上記下限値より薄いと、シール時取られについての向上が少なく、一方上記上限値よりも厚いと、フィルムの成形性が悪くなる傾向がある。
【００２０】
支持層中の最外層以外の部分は、ポリエチレンテレフタレート樹脂を含む単一の層であっても、２層以上の構成であってもよい。また支持層の成形性及び剛性を損なわない範囲で、例えばポリブチレンテレフタレート等のポリエチレンテレフタレート樹脂以外の樹脂を含んでもよい。
【００２１】
上記支持層には、本発明の目的が損なわれない範囲で例えばタルク、シリカ、クレー、顔料等の各種添加剤を配合させてもよい。
【００２２】
本発明の複合フィルムのバリア層には、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂層又はエチレン−ビニルアルコール樹脂層及びポリアミド樹脂層が好ましく用いられる。
【００２３】
エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂は、エチレン含有率が３０〜６０％であることが好ましく、また、けんか度は、部分的（水酸基８８モル％）、中程度（同９６％）、完全（同９８％）のいずれであってもよいが、９５％以上の物が成形性、ガスバリアー性の点から好ましい。また、層の厚みは、例えば５〜５０μm、好ましくは１０〜３０μmである。
【００２４】
ポリアミド樹脂としては、ナイロン−６、ナイロン−６とナイロン−６，６との共重合体である６−６，６−ナイロンが好ましく使用される。ポリアミド層は、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂層の内側（シール層側）に積層することが好ましい。厚みとしては、例えば３〜３０μm、好ましくは５〜１５μmである。
【００２５】
上記ガスバリア層は接着樹脂層を介して支持層上に積層される。該接着樹脂としては、例えば６−ナイロン、６−６，６−ナイロン、変性ポリオレフィン樹脂等が好ましく用いられる。
【００２６】
本発明において、シール層としては直鎖状低密度ポリエチレン（以下「ＬＬＤＰＥ」と称することがある）、超低密度ポリエチレン、ポリプロピレン樹脂（以下「ＰＰ」と称することがある）、ポリエチレン樹脂共重合体、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体等、を使用することができる。深絞り成形の加熱をシール層側からの接触加熱で行う場合には、透明性を確保するために、融点が高いＰＰ、ＬＬＤＰＥが好適に使用される。また、層の厚みは例えば２０〜１００μｍ、好ましくは３０〜７０μmである。
【００２７】
本発明の複合フィルムは、共押出し法、ドライラミネート等の公知の方法により調製することができるが、各層間の接着強度、発泡防止等の点から共押出し法が好ましい。
【００２８】
本発明の複合フィルムは深絞り成形の底材としても、蓋材としても使用することができる。ただし、シール時取られが発生しないようにするためには、本発明のフィルムを、シール熱板に接する側の材料として用いることが必要である。すなわち、シール熱板が包装体の蓋材に接する場合には、本発明の複合フィルムを蓋材用に使用する。深絞り成形には、真空成形、圧空成形等の公知の方法を用いることができる。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
１．実施例の複合フィルムの調製
表１に示す構成の総厚み３８０μｍの６層又は７層のフィルムを共押出しにより作成した。
なお、同表中の略称は以下の樹脂を表す。
PEN：ポリエチレンナフタレート樹脂（イーストマンケミカル製）
PET：ポリエチレンテレフタレート樹脂（三菱化学製）
PC：カーボネート樹脂
EVOH：エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂
６・６６NY：６−６，６−ナイロン
AD：変性ポリオレフィン樹脂
PVC：ポリ塩化ビニル樹脂
また、ポリエチレンナフタレートとポリエチレンテレフタレートとのブレンド比は40：60（重量部）とした。
【００３０】
２．リクローザブルガスパックの作成と評価
上記複合フィルムを、ＭＵＬＴＩＶＡＣ Ｒ５３０ＭＣ包装機を用いて蓋材へと成形した。また、底材は、イージーピール性フィルム（PP 300μm／6・66−NY 10μm／EVOH 10μm／PEとポリブテンとの１：１ブレンド、厚み 7μm、三菱樹脂製）より調製した。上記蓋材と、底材とをシール機でシールしてリクローザブルガスパックを作成し、下記の評価をした。
▲１▼成形性
温度90〜100℃で成形し、得られた成形体が型忠実であるか否かを目視により判断した。
▲２▼シール時の取られ
温度150〜170℃でシールを行い、シール機熱板に付着物が有るか否かを目視により観察した。
▲３▼透明性
温度90〜100℃で成形し、得られた成形体の透明度を目視により判断した。
▲４▼剛性
温度150〜170℃でシールして作成した包装体を、手で開封する際に変形が有るか否かを目視により観察した。
【００３１】
３．比較例
支持層にポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂（三菱化学製）、又はポリカーボネート樹脂を単体で用いたことを除き上記実施例と同様の原料を使用して、ドライラミネート又は共押出しにより表１に示す構成の総厚み３８０μmのフィルムを作成し、実施例同様にリクローザブルガスパックへと成形して、評価した。実施例の結果と共に、結果を表２に示す。
【００３２】
【表１】
0004346131.tif 000002
【００３３】
【表２】
0004346131.tif 000003
【００３４】
表２に示すように、本発明のフィルムはいずれも成形性が良く、且つシール時の取られが無い。また、本発明のフィルムより得られたリクローザブルパックは透明性に優れ、開閉を繰り返しても変形せず、十分な剛性を有する。一方、比較例１のフィルムは、ラミネート及びエージング時の発泡が多く、発泡を防ぐための工程条件管理が大変に厳しく、生産性に劣った。また、支持層としてポリエチレンテレフタレート樹脂単体を用いた比較例２ではシール時の取られが顕著であり、また、剛性も不十分であった。ポリカーボネート樹脂を支持層として使用した比較例３は成形性が悪かった。
【００３５】
【発明の効果】
以上、示したように本発明の複合フィルムは、支持層の最外層にポリエチレンナフタレートを含むので、シール時の取られが無く、成形性に優れる。本発明のフィルムより得られたリクローザブルパックは、透明性に優れ、蓋材の開閉による変形も無く、剛性に優れる。