(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基含有ポリエステル樹脂として、テレフタル酸及びイソフタル酸を含有する芳香族ジカルボン酸成分、シクロヘキサンジメタノールを含有するジオール成分から誘導されたカルボキシル基を有する芳香族ポリエステル樹脂を主体とするものであって、１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価（ＡＶ）と、３０００〜１００００の数平均分子量（Ｍｎ）と、４５〜７５℃のガラス転移点とを有するものを用い、これを硬化剤としてメタクレゾールから誘導されたフェノール樹脂、前記ポリエステル樹脂に対する中和剤、及び共溶剤と組み合わせたことを特徴とする硬化性、耐レトルト性に優れた金属包装体用水性塗料。
【請求項２】
硬化触媒をさらに組み合わせたこと特徴とする請求項１に記載の水性塗料。
【請求項３】
芳香族ポリエステル樹脂／硬化剤の量比が９３／７〜８０／２０であることを特徴とする請求項１又は２記載の水性塗料。
【請求項４】
中和剤がジメチルアミノエタノールであることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の水性塗料。
【請求項５】
共溶剤を樹脂分当たり３０乃至１００重量％の量比で含有してなることを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の水性塗料。
【請求項６】
共溶剤がＣ４〜Ｃ６のアルコール及び／またはＣ６〜Ｃ８の多価アルコール誘導体を７０〜１００重量％の量比で含有してなることを特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載の水性塗料。
【請求項７】
硬化触媒がドデシルベンゼンスルホン酸アミン中和物であることを特徴とする請求項２乃至６の何れかに記載の水性塗料。
【請求項８】
塗料中の樹脂固形分が１０〜４０重量％、塗料粘度が４０〜５００ｍＰａ秒、表面張力が１５〜３０ｍＮ／ｍであることを特徴とする請求項１乃至７の何れかに記載の水性塗料。
【請求項９】
請求項１乃至８の何れかに記載の水性塗料を塗装し、硬化後の硬化塗膜のＭＥＫ抽出率が３０重量％以下であることを特徴とする金属包装体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属包装体用水性塗料及びそれを用いた金属包装体に関するもので、より詳細には、カルボキシル基含有芳香族ポリエステルを樹脂成分としながら、水性塗料化と塗料安定性とが得られると共に、硬化性及び耐レトルト性が顕著に向上し、更に密着性、加工性も向上した金属包装体用水性塗料に関する。
本発明はまた、この塗料から形成された塗膜を有する製缶用塗装金属板及びこの塗装金属板から形成された缶体及び缶蓋等の金属包装体にも関する。
【０００２】
【従来の技術】
缶、缶蓋、金属箔容器等の金属包装体用塗料は、金属材料の腐食を防止することを目的として使用され、加工性や金属に対する塗膜密着性等の性質の他に、金属包装体に充填する内容物の保存性を向上させるためのレトルト殺菌処理に耐えることが要求される。また、金属包装体内面に使用される塗料は、上記特性以外にも、内容物の風味やフレーバーを損なうことがないこと、毒性がないこと、塗料成分の溶出がないこと等が要求される。
【０００３】
従来、金属包装体用塗料としては、エポキシ−フェノール系塗料、エポキシ−アミノ系塗料、エポキシ−アクリル系塗料等のエポキシ系塗料が広く使用されているが、エポキシ系塗料は環境ホルモンとして昨今話題になっているビスフェノールＡから製造されるものが多いため、特に缶内面に用いる塗料においてはビスフェノールＡを含有しない塗料が望まれている。
【０００４】
公知の金属包装体用塗料は有機溶剤型のものが多いが、この塗料のスプレー塗装に際しては、作業環境中に溶剤が揮散し、また塗料の焼き付けに際して溶剤が大気中に放出され、大気汚染や環境衛生上の問題を生じる。これらの欠点を解消するために、水性塗料、即ち水性分散体塗料の開発が既に行われている。
【０００５】
このような水性塗料の第一のタイプのものは、塗料樹脂を何等かの手段で微粒化し、界面活性剤や水溶性乃至親水性樹脂を分散剤として水中に分散したものである（例えば特公昭４４−１８０７６号公報）。第二のタイプのものは、エポキシ樹脂のように官能基を有する塗料樹脂を、アクリル樹脂のようにカルボキシル基を有する樹脂と反応させることにより変性し、この変性樹脂をアンモニア又はアミン類で中和することによって、水性媒体中に自己乳化させたものである（例えば特公昭６２−３８３６３号公報）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前者のタイプの水性塗料は、塗料樹脂分の分散粒径が概して粗大であったり、不揃いである傾向があると共に、水性塗料が分散安定性に乏しく、得られる塗膜の性能も溶剤タイプの塗料に比して劣っている。
また、後者のタイプの塗料は、分散性等については前者のタイプの塗料に比して優れているとしても、塗料樹脂組成に大きい制約を受け、例えばエポキシ樹脂系塗料の場合、樹脂硬化剤の含有量を十分に大きくとることが困難なため、塗膜の硬化を十分に行うことができず、そのため塗膜の硬さ、緻密さ、腐食成分に対するバリヤー性等を満足すべきレベルに迄向上させ得ないという問題を生じる。
【０００７】
更に、アクリル樹脂を樹脂の変性に用いた水性塗料は、その変性に多くの工程が必要であり、その合成が複雑で、製造コストも高くつく等の問題があると共に、アクリル変性樹脂水性塗料は、耐レトルト性が未だ不十分であり、例えばレトルト殺菌条件（１２５℃×３０分）における耐ブリスター性及び耐白化性も未だ不十分であるという問題も有している。また、このアクリル樹脂変性水性塗料は、硬化性も不十分であり、塗装及び印刷ラインを通過する際に塗膜が軟化し、傷が付く傾向がある。
【０００８】
従って、本発明の目的は、カルボキシル基含有芳香族ポリエステルを樹脂成分としながら、水性塗料化と塗料安定性とが得られると共に、硬化性及び耐レトルト性が顕著に向上し、更に密着性、加工性も向上した金属包装体用水性塗料を提供するにある。
本発明の他の目的は、実質上アクリル樹脂分を含有しないポリエステル樹脂をバインダー樹脂成分として含有し、製造が簡単でしかも容易であり、耐レトルト性、硬化性能に優れている金属包装体用水性塗料を提供するにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂として、テレフタル酸及びイソフタル酸を含有する芳香族ジカルボン酸成分、シクロヘキサンジメタノールを含有するジオール成分から誘導されたカルボキシル基を有する芳香族ポリエステル樹脂を主体とするものであって、１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価（ＡＶ）と、３０００〜１００００の数平均分子量（Ｍｎ）と、４５〜７５℃のガラス転移点とを有するものを用い、これを硬化剤としてメタクレゾールから誘導されたフェノール樹脂、前記ポリエステル樹脂に対する中和剤、及び共溶剤と組み合わせたことを特徴とする硬化性、耐レトルト性に優れた金属包装体用水性塗料が提供される。
本発明の金属包装体用水性塗料においては、
１．さらに硬化触媒を組み合わせたこと、
２．芳香族ポリエステル樹脂／硬化剤の量比が９３／７〜８０／２０であること、
３．中和剤がジメチルアミノエタノールであること、
４．共溶剤を樹脂分当たり３０乃至１００重量％の量比で含有してなること、
５．共溶剤がＣ４〜Ｃ６のアルコール及び／またはＣ６〜Ｃ８の多価アルコール誘導体を７０〜１００重量％の量比で含有してなること、
６．硬化触媒がドデシルベンゼンスルホン酸アミン中和物であること、
７．塗料中の樹脂固形分が１０〜４０重量％、塗料粘度が４０〜５００ｍＰａ秒、表面張力が１５〜３０ｍＮ／ｍであること、
が好ましい。
本発明によればまた、上記水性塗料を塗装し、硬化後の硬化塗膜のＭＥＫ抽出率が３０重量％以下であることを特徴とする金属包装体が提供される。
【００１０】
【作用】
本発明によれば、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂として、カルボキシル基を有する芳香族ポリエステル樹脂を主体とするものであって、１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価（ＡＶ）と、３０００〜１００００の数平均分子量（Ｍｎ）とを有するものを選択し、これを硬化剤、前記ポリエステル樹脂に対する中和剤、共溶剤及び硬化触媒等と組み合わせることにより、硬化性、密着性、加工性、耐レトルト性に優れた金属包装体用水性塗料を製造することができる。
【００１１】
カルボキシル基含有樹脂を用いて水性塗料を製造する場合、カルボキシル基含有樹脂及び硬化剤樹脂の有機溶剤溶液に、アミン類等の中和剤と共に水を添加し、一旦Ｗ／Ｏ型（油中水型）のエマルジョンを形成させ、このＷ／Ｏ型エマルジョンに更に水を混合し、Ｏ／Ｗ型（水中油型）エマルジョンに転相させる手段が採用されている。
【００１２】
樹脂にカルボキシル基を導入する変性手段の内、最も普遍的且つ代表的な手段はアクリル樹脂を用いる変性方法であり、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂の場合にもアクリル樹脂で変性したものが広く使用されている。
【００１３】
しかしながら、ポリエステル樹脂をアクリル樹脂で変性するにはそのための格別の材料と工程とが必要であり、製造が複雑になると共に、その製造コストも高くなるという問題がある。
更に、アクリル樹脂で変性したポリエステル樹脂塗料は、未変性のポリエステル樹脂塗料に比して、硬化性が未だ不十分であり、耐レトルト性においても劣る傾向がある。
【００１４】
本発明では、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂として、カルボキシル基を末端乃至分子鎖中に導入した芳香族ポリエステル樹脂、好適にはアクリル樹脂等の変性樹脂成分を実質上含有しないものを使用する。この芳香族ポリエステル樹脂においては、カルボキシル基が中和剤で直接中和されることにより、樹脂に対して水分散性が付与され、水性塗料化と塗料安定性とが得られると共に、芳香族ポリエステル樹脂が硬化剤で直接硬化されるので、硬化性及び耐レトルト性が顕著に向上し、密着性、加工性も向上するという利点が奏されるものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の水性塗料に用いる芳香族ポリエステル樹脂では、分子鎖中乃至末端のカルボキシル基を水分散性や硬化性に利用するため、酸価（ＡＶ）及び数平均分子量（Ｍｎ）が一定の範囲にあることが、塗料としての特性に関して重要となる。
即ち、本発明に用いるカルボキシル基含有芳香族ポリエステル樹脂は、１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価（ＡＶ）と、３０００〜１００００の数平均分子量（Ｍｎ）とを有することが重要である。
【００１６】
即ち、カルボキシル基含有芳香族ポリエステル樹脂の酸価ＡＶが小さく、数平均分子量Ｍｎが大きい場合には、水性塗料化そのものが困難であり、本発明の目的は達成しがたい。
一方、カルボキシル基含有芳香族ポリエステル樹脂の数平均分子量Ｍｎが小さく、酸価ＡＶが大きい場合には、塗料安定性が劣り、硬化性、耐レトルト性、密着性、レトルト溶出性、加工性の塗膜性能もすべて劣る傾向がある。
【００１７】
［カルボキシル基含有芳香族ポリエステル樹脂］
本発明に用いるバインダー樹脂は、既に指摘したとおり、カルボキシル基含有芳香族ポリエステル樹脂からなり、１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価（ＡＶ）と、３０００〜１００００の数平均分子量（Ｍｎ）とを有するものである。
【００１８】
本発明に用いる芳香族ポリエステル樹脂は、芳香族ジカルボン酸を主体とする二塩基酸と低分子量脂肪族ジオールを主体とするジオールとから誘導された共重合ポリエステルであることが好ましい。
【００１９】
二塩基酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、Ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸や、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、アジピン酸、セバシン酸等を挙げることができる。
【００２０】
ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物などのグリコール成分を挙げることができる。
【００２１】
またトリメリット酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の多官能成分を、二塩基酸およびジオール成分と組み合わせて使用することができる。多官能成分はポリエステル樹脂当たり０乃至３ｍｏｌ％の量で用いるのが好ましい。
【００２２】
４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−ペンタノイック酸等のジフェノール酸を用いることで分子鎖中にもカルボキシル基を導入することができる。
【００２３】
本発明に用いる芳香族ポリエステル樹脂は、４５乃至７５℃のガラス転移点（Ｔｇ）を有していることが好ましい。
この芳香族ポリエステルのガラス転移点が上記範囲を下回ると、上記範囲内にある場合に比して、塗膜の耐熱性が低下し、また機械的物性も全般に低下する傾向があるので、好ましくない。一方、ポリエステル樹脂のガラス転移点が上記範囲を上回ると、水性塗料の貯蔵安定性が低下し、また水性塗料の生産性も低下するので好ましくない。
【００２４】
この芳香族ポリエステルは、芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸及びイソフタル酸を含有する共重合ポリエステルであることが、塗膜の加工性や機械的物性の点で好ましく、イソフタル酸を含有しないポリエステルでは、塗料の硬化性、塗膜の密着性や加工性がイソフタル酸を含有するポリエステルに比して劣る傾向がある。
【００２５】
また、本発明に用いる芳香族ポリエステルは、ジオール成分としてシクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）を含有していることが、水性塗料の分散安定性や、生産性に関して重要である。ジオール成分としてシクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）を含有するポリエステル樹脂は有機溶媒に対する溶解性に優れており、このポリエステル溶液を用いることにより、水性塗料化が容易に行え、また形成される水性塗料は分散安定性に優れているという利点が得られる。
ジオール成分中のシクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）の含有量は、５乃至８０モル％の範囲にあることが好ましい。
【００２６】
［硬化剤］
本発明においては、上記芳香族ポリエステル（Ａ）と組み合わせて、硬化剤（Ｂ）を用いる。硬化剤としては、芳香族ポリエステルの官能基、例えばカルボキシル基や或いは更に水酸基と反応しうる官能基を有する硬化性樹脂が使用され、例えば、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、フラン−ホルムアルデヒド樹脂、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂、ケトン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、トリアリルシアヌレート樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂等を挙げることができる。これらの樹脂は単独でも２種以上の組合せでも使用される。
【００２７】
本発明では、上記硬化剤の内でも、メタクレゾールから誘導されたフェノール樹脂であることが好ましい。メタクレゾール系フェノール樹脂を用いると、他の硬化剤を用いたものに比して、水分散性、塗料安定性、硬化性、耐レトルト性、密着性、レトルト溶出性、加工性の塗膜性能の全ての面で優れている。
メタクレゾール系フェノール樹脂としては、数平均分子量（Ｍｎ）が３００乃至  ３０００で、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００乃至７０００のものが特に適している。
【００２８】
また、本発明では、芳香族ポリエステル樹脂と硬化剤の量比が９３／７〜８０／２０であることが望ましい。硬化剤の配合量が上記範囲より少ない場合、硬化性、耐レトルト性、加工性の塗膜性能が劣る。一方、硬化剤の配合量が多い場合は、長期保存の安定性、塗膜性能においては密着性、加工性が劣る。
【００２９】
［中和剤］
ポリエステル樹脂カルボキシル基の中和に使用するアミン類としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−ブチルアミン等のアルキルアミン類、２−ジメチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、ジメチルアミノメチルプロパノール等アルコールアミン類等が使用される。またエチレンジアミン、ジエチレントリアミン等多価アミンも使用できる。更に、分岐鎖アルキル基を有するアミンや複素環アミンも好適に使用される。分岐鎖アルキル基を有するアミンとしては、イソプロピルアミン、sec −ブチルアミン、tert−ブチルアミン、イソアミルアミン等の炭素数３乃至６、特に炭素数３乃至４の分岐鎖アルキルアミンが使用される。複素環アミンとしては、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン等の１個の窒素原子を含む飽和複素環アミンが使用される。
本発明においては、中和剤としてジメチルアミノエタノールが最も好適であり、カルボン酸に対して当量で用いるのがよい。
【００３０】
［水性塗料］
本発明の水性塗料は、公知の水性塗料と同様にアルコール、多価アルコール、その誘導体、その他の有機溶媒を含有していることができる。
本発明の水性塗料は共溶剤を樹脂分当たり３０乃至１００重量％の量比で含有してなることが好ましく、特に共溶剤がＣ４〜Ｃ６のアルコール及び／またはＣ６〜Ｃ８の多価アルコール誘導体を７０〜１００重量％の量比で含有してなることが好ましい。
【００３１】
共溶剤の含有量が多い場合は、水性塗料は引火点が低く、危険物となり、塗料安定性が劣る。一方、共溶剤の含有量が少ない場合には、塗膜性能においては加工性が劣り、ＡＤＩ缶への塗装において、たれや缶底でのワキが発生し、塗装性が劣る。
また、共溶剤中のＣ４〜Ｃ６アルコール及びＣ６〜Ｃ８多価アルコール誘導体の使用量が少ない場合、水性塗料の長期保存における塗料安定性が劣り、ＡＤＩ缶への塗装において缶底でのワキが発生し、塗装性が劣る。
【００３２】
本発明の水性塗料は、樹脂固形分が１０〜４０重量％、塗料粘度が４０〜５００ｍＰａ秒、表面張力が１５〜３０ｍＮ／ｍであることの特徴を有する。
水性塗料の樹脂固形分が１０重量％を下回る場合は、塗装における適正塗膜量の確保が不十分となり被覆性が劣るようになる。また、樹脂固形分が４０重量％を越える場合は、適正範囲を超えて塗膜量が過剰となり、焼き付け時のワキの発生が顕著となるとともに、経済性の観点からも好ましくない。水性塗料の塗料粘度が４０ｍＰａ秒を下回る場合は、塗料垂れや塗装エッジでのビルドアップが顕著になり、被覆性や塗装外観が劣るようになる。塗料粘度が５００ｍＰａ秒を越える場合は粘度が高く、ロール塗装やスプレー塗装自体が困難となる。水性塗料の表面張力が３０ｍＮ／ｍを越える場合は、基材と塗料のぬれ性が不足し、ハジキの発生が顕著となり、１５ｍＮ／ｍを下回る場合は、塗装時の塗料の泡立ちが顕著となり、何れにしても塗装性が劣るようになる。
【００３３】
本発明によればまた、上記水性塗料を塗装し、硬化後の硬化塗膜のＭＥＫ抽出率が３０重量％以下であることを特徴とする金属包装体が提供される。
硬化後の硬化塗膜のＭＥＫ抽出率が３０重量％を越える場合は、金属包装体製造時での塗膜の傷付き性や、耐レトルト性、フレーバー収着性等の塗膜性能が劣るようになるので好ましくない。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明を実施例を挙げ具体的に説明する。本実施例で用いる「部」及び「％」は、特に表示のない限りは重量を基準とする。
【００３５】
［ポリエステル樹脂］
撹拌機、温度計及び部分環流式冷却器を備えたステンレス製オートクレーブに、原料である多塩基酸類、多塩基酸エステル類、多価アルコール類、触媒を適宜仕込み、反応温度２１０〜２５０℃、減圧２ｍｍＨｇ以下、反応時間１〜６時間の範囲で調整して各種ポリエステル樹脂を合成した。
ポリエステル樹脂の組成は、原料仕込み量及びＮＭＲから決定した。
ポリエステル樹脂のＴｇは、示差走査熱量計を用いた示差熱分析（ＤＳＣ）により決定した。この時の測定条件は昇温速度を１０℃／分、測定温度域は２０〜１５０℃とした。
ポリエステル樹脂のＭｎは、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）により決定した。この時の展開溶剤にはクロロホルムを使用し、スチレン標準サンプルによる検量線からスチレン換算のＭｎを決定した。
ポリエステル樹脂の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に規定の方法で行った。サンプルが溶解しない場合には溶媒にジオキサンまたはテトラヒドロフラン等の溶媒を使用した。
【００３６】
［フェノール樹脂］
フェノール樹脂としては、ｍ−クレゾールにホルムアルデヒドを付加縮合し、ブタノールを用い、メチロール基をブチルエーテル化したものを使用した。
ＮＭＲ分析により、ｍ−クレゾール１ｍｏｌ当たりのホルムアルデヒド付加量は１．５ｍｏｌ、ＧＰＣ測定により、Ｍｎ７００、Ｍｗ１４００と決定された。
【００３７】
［水性塗料の性状測定］
（引火点：℃）
水性塗料の引火点はセタ密閉式引火点測定器による引火点測定試験により決定した。測定手順は、消防法の危険物の試験及び性状に関する省令に記載の方法に従った。
消防法によれば、大略、引火点の温度が１００℃以上のものは非危険物、６０℃以上１００℃未満のものは指定可燃物、６０℃未満のものは危険物に該当する。
【００３８】
（表面張力：ｍＮ／ｍ）
水性塗料の表面張力は、ウイルヘルミ法により測定した。長さ２０ｍｍ、厚み０．２ｍｍ白金プレートを用い、水性塗料表面に白金プレートを接触させた後、３０秒保持後の値を水性塗料の表面張力とした。
【００３９】
（塗料粘度：ｍＰａ秒）
水性塗料の粘度は、ブルックフィールド粘度計により、＃２のローターを用い、６０回転にて測定した。
【００４０】
［水性塗料の塗膜性能試験］
板厚０．２６ｍｍのアルミ５１８２材に水性塗料を乾燥膜厚６０ｍｇ／ｄｍ２になるように塗装し、２２０℃×２分の条件で焼き付けて塗装板を作製した。この塗装板を切り出してサンプルとし、以下の５項目について評価した。
【００４１】
（硬化性：ｗｔ％）
塗装板の硬化性はＭＥＫ抽出率で評価した。
サンプルの重量測定後（Ｗ１）、塗膜２ｃｍ２当たり１ｍｌのＭＥＫ（メチルエチルケトン）を用い、沸点で１時間の抽出を行った。抽出後の塗装板を１３０℃×1時間の条件で乾燥し、抽出後の塗装板の重量（Ｗ２）を測定した。さらに塗膜を濃硫酸による分解法で剥離し、板の重量（Ｗ３）を測定した。塗装板のＭＥＫ抽出率は以下の式で求められる。
（ＭＥＫ抽出率％）＝１００×（Ｗ１−Ｗ２）/（Ｗ１−Ｗ３）
評価  ○：２０％未満、△：２０〜３０％、×：３０％以上
【００４２】
（耐レトルト性）
塗装板からサンプル片を切り出し、蒸留水中で１２５℃×３０分間のレトルト処理を行った。レトルト処理後、乾燥させて塗膜の表面状態を目視観察し、白化の度合い・ブリスターなどの有無について評価した。
評価  ○：良好、△：若干の白化、ブリスター、ただれの発生、
×：著しい白化、ブリスター、ただれの発生
【００４３】
（密着性）
塗装板からサンプル片を作製し、蒸留水中で１２５℃×３０分間のレトルト処理を行った。レトルト処理後、乾燥させた塗膜で碁盤目テープ剥離試験を行い、密着性を評価した。塗膜表面にカッターナイフで切り込みを入れ、１ｍｍ四方のマス目１００個を作製し、その後碁盤目を覆うようにセロハンテープを密着させ、急激に引き剥がし、剥離の見られるマス目を数えて剥離率として評価した。
評価  ○：剥離率１０％未満、△：剥離率１０〜３０％、×：剥離率３０％以上
【００４４】
（レトルト溶出性：ｐｐｍ）
塗装板１ｃｍ２あたり１ｍｌの蒸留水を用い、１２５℃×３０分のレトルト抽出を行い、レトルト抽出液を作製した。厚生省告示第２０号で指定の方法にて過マンガン酸カリウム消費量を測定し、レトルト溶出性を評価した。
評価  ○：３ｐｐｍ未満、△：３〜５ｐｐｍ、×：５ｐｐｍ以上
【００４５】
（加工性：ｍＡ）
３×３ｃｍに切り出したサンプルの塗装面を外側にして４５°の角度に折り曲げ、塗装板と同板厚の板を２枚挟んだ後、２ｋｇの錘を５０ｃｍの高さから落下させ、折り曲げ加工を行った。加工部１ｃｍ幅に電圧６Ｖで４秒間通電し、４秒後の電流値を測定した。
評価  ○：１０ｍＡ未満、△：１０〜５０ｍＡ、×：５０ｍＡ以上
【００４６】
［塗装性評価］
缶胴内面へのスプレー塗装、アルミコイルへのコイルコート、ＴＦＳ（ティン・フリー・スチール）へのロールコート、いずれかの方法により塗装性の評価を行った。塗装性の評価は、焼き付け後の塗装状態と保存後の塗装状態を観察して行った。
【００４７】
（スプレー塗装）
調整した水性塗料を３５０ｍｌアルミＤＩ缶（ＡＤＩ缶）の缶胴内面にスプレー塗装を行い、２２０℃×２分の条件で焼き付けて塗装缶を得た。さらに、この塗装缶にネックイン・フランジ加工を施して３５０ｍｌＡＤＩ缶を作製し、チューハイを充填・密封し、３７℃で１ヶ月保存した。
【００４８】
（コイルコート）
調整した水性塗料をアルミコイルにコイルコートし、ＰＭＴ（ピーク・メタル温度）２６０℃、オーブン通過時間２５秒で焼き付けて缶蓋用アルミコイルを作製した。これからＳＯＴ（ステイ・オン・タブ）蓋を作製し、ＡＤＩ缶を用いてチューハイを充填・密封し、３７℃で１ヶ月保存した。
【００４９】
（ロールコート）
調整した水性塗料をＴＦＳ（ティン・フリー・スチール）にロールコートし、２００℃、８分の条件で塗装シートを作製した。これを用いて２００ｍｌの接着缶（トーヨシーム缶）缶胴を作製し、ミルクコーヒーを充填・密封し、１２５℃×３０分のレトルト処理を施し、３７℃で１ヶ月保存した。
【００５０】
（実施例１）
攪拌機と加熱装置を備えた反応容器に、ガラス転移温度（Ｔｇ）５４℃、数平均分子量（Ｍｎ）７５００、酸価１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、テレフタル酸成分／イソフタル酸成分／ＣＨＤＭ成分／１，３−ブチレングリコール成分＝２５／２５／３５／１５ｍｏｌ％から成るカルボキシル基含有芳香族ポリエステル樹脂１００部、ブチルセロソルブ５０部、ＭＥＫ５０部を仕込み、７０℃に加温して芳香族ポリエステル樹脂溶液を調整した。
これに、前記ｍ−クレゾール・フェノール樹脂１１．１部をｎ−ブタノール４０％溶液として添加し、７０℃で混合して均一化した。さらに、ジメチルエタノールアミン２．２２部を添加して芳香族ポリエステル樹脂のカルボン酸を中和した後、これに攪拌しながら７０℃温水３００部を徐々に添加することによって、若干の透明性を有する薄オレンジ色の水分散体を調整した。
【００５１】
調整した水分散体をエバポレーターにより減圧蒸留を行い、ＭＥＫの全量を除くとともに樹脂固形分が４０％をこえるところまで濃縮した。
濃縮水分散体にドデシルベンゼンスルホン酸アミン中和物を樹脂分当たり０．３部の量で添加し、ｎ−ブタノール（ｎ−ＢＡ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＧ）及び水を適宜添加して、樹脂固形分３４％、ｎ−ＢＡ含有量２％、ＢＧ含有量１５％の金属包装体用水性塗料を調整した。水分散体の溶剤含有量はガスクロマトグラフィーにより測定した。
【００５２】
水性塗料の保存試験を実施したが、３７℃×１ヶ月の保存で沈降、凝集、増粘、減粘等の異常は見られなかった。
【００５３】
（実施例２）
カルボキシル基を含有する芳香族ポリエステル樹脂として、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１００００のものを用い、実施例１と同様の評価を行った。
【００５４】
（実施例３）
カルボキシル基を含有する芳香族ポリエステル樹脂として、酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量３０００のものを用い、実施例１と同様の評価を行った。
【００５５】
（実施例４）
ポリエステル／硬化剤比が８０／２０、共溶剤含有量を３５ｗｔ％／樹脂となるように水性塗料を調整し評価を行った。なお、塗装性評価については、コイルコートにて行った。
【００５６】
（実施例５）
カルボキシル基を含有する芳香族ポリエステル樹脂として、テレフタル酸／イソフタル酸／ＣＨＤＭ／エチレングリコールから誘導されたものを用いて水性塗料を調整し、評価を行った。
【００５７】
（実施例６）
カルボキシル基を含有する芳香族ポリエステル樹脂として、Ｔｇが４５℃のものを用いて水性塗料を調整し評価を行った。なお、塗装性評価については、ロールコートにて行った。
【００５８】
（実施例７）
共溶剤の含有量を９０ｗｔ％／樹脂、塗料中の樹脂固形分を２０ｗｔ％、塗料粘度を６０ｍＰａ秒となるように水性塗料を調整し評価を行った。
【００５９】
（実施例８）
カルボキシル基を含有する芳香族ポリエステル樹脂として、Ｔｇが７５℃のものを用いて水性塗料を調整し評価を行った。なお、塗装性評価については、ロールコートにて行った。
以上、実施例１〜８のデータ及び評価結果を表１に示す。
【００６０】
（比較例１）
攪拌機と加熱装置を備えた反応容器に、ガラス転移温度（Ｔｇ）５４℃、数平均分子量（Ｍｎ）７５００、酸価０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、テレフタル酸成分／イソフタル酸成分／ＣＨＤＭ成分／１，３−ブチレングリコール成分＝２５／２５／３５／１５ｍｏｌ％の芳香族ポリエステル樹脂１００部、ブチルセロソルブ５０部、ＭＥＫ５０部を仕込み、７０℃に加温して芳香族ポリエステル樹脂溶液を調整した。
これに、前記ｍ−クレゾール・フェノール樹脂１１．１部をｎ−ブタノール４０％溶液として添加し、７０℃で混合して均一化した。さらに、ジメチルエタノールアミン２．２２部を添加した後、これに攪拌しながら７０℃温水３００部を徐々に添加したが、水分散体は得られなかった。
【００６１】
（比較例２）
攪拌機と加熱装置を備えた反応容器に、ガラス転移温度（Ｔｇ）３９℃、数平均分子量（Ｍｎ）７０００、酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、フタル酸成分、ＣＨＤＭ成分、プロピレングリコール成分からなる脂肪族ポリエステル樹脂１００部、ブチルセロソルブ５０部、ＭＥＫ５０部を仕込み、７０℃に加温して脂肪族ポリエステル樹脂溶液を調整した。
これに、前記ｍ−クレゾール・フェノール樹脂１１．１部をｎ−ブタノール４０％溶液として添加し、７０℃で混合して均一化した。さらに、ジメチルエタノールアミン２．２２部を添加した後、これに攪拌しながら７０℃温水３００部を徐々に添加して水分散体を調整した。
【００６２】
調整した水分散体をエバポレーターにより減圧蒸留を行い、ＭＥＫの全量を除くとともに樹脂固形分が４０％をこえるところまで濃縮した。
濃縮水分散体にドデシルベンゼンスルホン酸アミン中和物を樹脂分当たり０．３部の量で添加し、ｎ−ブタノール（ｎ−ＢＡ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＧ）及び水を適宜添加して、樹脂固形分３０％、ｎ−ＢＡ含有量２％、ＢＧ含有量１５％の金属包装体用水性塗料を調整した。水分散体の溶剤含有量はガスクロマトグラフィーにより測定した。
水性塗料の保存試験を実施したところ、３７℃×１ヶ月の保存により増粘、分離が生じていた。
【００６３】
また、実施例１と同様にスプレー塗装によって塗膜性の評価を行ったが、焼き付け後の缶底ではワキの発生が認められ、充填・密封後に保存した缶の内面状態は腐食及び塗膜浮きの発生が認められた。
【００６４】
（比較例３）
カルボキシル基を含有する芳香族ポリエステル樹脂として、酸価３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２５００のものを用い、実施例１と同様の評価を行った。結果は塗料安定性が劣り、塗料性能もすべて劣る結果となった。
【００６５】
（比較例４）
カルボキシル基を含有する芳香族ポリエステル樹脂として、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１３０００のものを用いたが、水性塗料化が困難であり評価が出来なかった。
以上、比較例１〜４のデータ及び評価結果を表２に示す。
【００６６】
【表１】
0004228585.tif 000002
【００６７】
【表２】
0004228585.tif 000003
【００６８】
【発明の効果】
本発明によれば、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂として、カルボキシル基を有する芳香族ポリエステル樹脂を主体とするものであって、１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価（ＡＶ）と、３０００〜１００００の数平均分子量（Ｍｎ）とを有するものを選択し、これを硬化剤、前記ポリエステル樹脂に対する中和剤、共溶剤及び硬化触媒等と組み合わせることにより、硬化性、密着性、加工性、耐レトルト性に優れた金属包装体用水性塗料を製造することができる。