(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化芳香族炭化水素中で式（II）
0004228571.tif 000004
〔式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を示し、Ｘは酸素原子を示す。〕
で示される芳香族化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびホスゲンを反応させたのち加水分解して得た反応混合物を精留して、留分として式（Ｉ）
0004228571.tif 000005
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＸはそれぞれ前記と同じ意味を示す。〕
で示される芳香族アルデヒドを得ることを特徴とする前記芳香族アルデヒドの製造方法。
【請求項２】
ハロゲン化芳香族炭化水素が塩素化芳香族炭化水素である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
反応混合物が、ハロゲン化芳香族炭化水素に式（II）で示される芳香族化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびホスゲンを同時に供給しながら反応させたのち加水分解して得た反応混合物である請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
減圧下に精留する請求項１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族アルデヒドの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
式（Ｉ）
0004228571.tif 000002
〔式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を示し、Ｘは酸素原子または硫黄原子を示す。〕
で示される芳香族アルデヒドは、農薬、医薬、香料などの中間体として有用である。かかる芳香族アルデヒド（Ｉ）の製造方法としては、溶媒中で式（II）
0004228571.tif 000003
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＸはそれぞれ前記と同じ意味を示す。〕
で示される芳香族化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびホスゲンを反応させた後、加水分解する方法が知られており、加水分解後の反応混合物を精留することで、留分として目的の芳香族アルデヒド（Ｉ）を取出す方法も知られている。特開昭５７−９１９８２号公報には、１，２−ジクロロエタン中で２−メチルフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびホスゲンを反応させたのち加水分解して得た反応混合物を精留して、留分として５−メチルフルフラールを取り出した旨が記載されている。
【０００３】
しかし、かかる従来の製造方法では、精留に際して多くのタール成分が生成して、目的とする芳香族アルデヒド（Ｉ）の取出し収率が低くなるという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明者は、溶媒中で芳香族化合物（II）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびホスゲンを反応させたのち加水分解して得られた反応混合物から、タール成分を殆んど生成させることなく精留して、留分として芳香族アルデヒド（Ｉ）を収率よく得ることのできる製造方法を開発するべく鋭意検討した結果、溶媒としてハロゲン化芳香族炭化水素を用いて反応させたのち加水分解して得た反応混合物は、これを精留してもタール成分が殆んど生成せず、芳香族アルデヒド（Ｉ）の取出し収率が向上することを見出し、本発明に至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、ハロゲン化芳香族炭化水素中で前記式（II）（但し、式中Ｘは酸素原子を示す）で示される芳香族化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびホスゲンを反応させたのち加水分解して得た反応混合物を精留して、留分として式（Ｉ）（但し、式中Ｘは酸素原子を示す）で示される芳香族アルデヒドを得ることを特徴とする前記芳香族アルデヒドの製造方法を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明に適用される反応混合物は、ハロゲン化芳香族炭化水素中で芳香族化合物（II）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびホスゲンを反応させたのち加水分解することによって得られた反応混合物である。
【０００７】
ハロゲン化芳香族炭化水素としては、例えばモノフルオロベンゼン、ジフルオロベンゼンなどのフッ化芳香族炭化水素、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの塩素化芳香族炭化水素、モノブロモベンゼン、ジブロモベンゼンの臭素化芳香族炭化水素などが挙げられ、容易に入手できる点で塩素化芳香族炭化水素、さらにはモノクロロベンゼンが好ましい。ハロゲン化芳香族炭化水素の使用量は、芳香族化合物（II）１質量部あたり通常は１質量部以上１０質量部以下である。
【０００８】
式（II）で示される芳香族化合物において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3におけるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜５程度のアルキル基などが挙げられる。
【０００９】
かかる芳香族化合物（II）としては、例えばフラン、２−メチルフラン、２−エチルフラン、２−プロピルフラン、２−ブチルフラン、３−メチルフラン、３−エチルフラン、３−プロピルフラン、３−ブチルフラン、４−メチルフラン、４−エチルフラン、４−プロピルフラン、４−ブチルフラン、２，３−ジメチルフラン、２，３−ジエチルフラン、２，４−ジメチルフラン、２，４−ジエチルフラン、３，４−ジメチルフラン、３，４−ジエチルフラン、２，３，４−トリメチルフラン、２，３，４−トリエチルフランなどが挙げられる。
【００１１】
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの使用量は芳香族化合物（II）１モルあたり通常は１モル以上であり、好ましくは１．５モル以下、さらに好ましくは１．１モル以下程度である。ホスゲンの使用量は芳香族化合物（II）１モルあたり通常は１モル以上であるが、好ましくは１．１モル以上であり、好ましくは１．５モル以下、更に好ましくは１．２モル以下程度である。
【００１２】
ハロゲン化芳香族炭化水素中で芳香族化合物（II）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびホスゲンを反応させるには、ハロゲン化芳香族炭化水素中でこれらを混合すればよく、例えばハロゲン化芳香族炭化水素中で芳香族化合物（II）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを混合したのちホスゲンを吹き込みながら反応させてもよいし、ハロゲン化芳香族炭化水素中でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびホスゲンを混合した後に芳香族化合物（II）を加えることにより反応させてもよい。また目的とする芳香族アルデヒド（Ｉ）の反応収率の点で、ハロゲン化芳香族炭化水素に芳香族化合物（II）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびホスゲンを同時に供給しながら反応させることが好ましい。反応温度は通常０℃以上９０℃以下であり、好ましくは１０℃以上５０℃以下である。反応温度で、芳香族化合物（II）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびホスゲンを混合することで、芳香族化合物（II）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびホスゲンが反応する。
【００１３】
次いで、加水分解する。加水分解するには、通常は反応後の反応混合物を水と接触させればよく、具体的には反応後の反応混合物に水を加えればよい。水の使用量は、反応混合物１質量部あたり通常０．２質量部以上１質量部以下である。水として水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液などのアルカリ水溶液を用いることもできる。加水分解温度は、通常３０℃以上５０℃以下程度である。
【００１４】
加水分解に用いた水は通常、加水分解後、反応混合物から除去する。本発明の製造方法では、先の反応でハロゲン化芳香族炭化水素を用いるので、加水分解後の反応混合物と加水分解に用いた水とは通常、有機層と水層との２層に層分離する。このため、通常の分液操作によって、反応混合物から水を分離することができる。分離された水には芳香族アルデヒド（Ｉ）が含まれることもあるが、かかる芳香族アルデヒド（Ｉ）は、疎水性有機溶媒、例えば上記したと同様のハロゲン化芳香族炭化水素などを抽出溶媒として抽出することで容易に回収することができる。回収された芳香族アルデヒド（Ｉ）は、抽出溶媒と共に加水分解後の反応混合物に加えてもよい。
【００１５】
かくして得られた反応混合物は、酸性水溶液で洗浄することが好ましい。酸性水溶液としては、例えば塩酸（塩化水素の水溶液）、硫酸水溶液などが用いられる。酸性水溶液に塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどの強電解質を加えておくと、芳香族アルデヒド（Ｉ）の酸性水溶液への溶解を抑制できて、好ましい。
【００１６】
本発明の製造方法では、かくして得られた反応混合物を精留して、留分として芳香族アルデヒド（Ｉ）を得る。
【００１７】
加水分解して得られた反応混合物には、既にタール成分が存在することもあるが、かかるタール成分は予め除去しておくことが好ましい。反応混合物からタール成分を除去するには、例えば反応混合物を蒸留すればよい。蒸留により、反応混合物を留分として得ることにより、タール成分を残渣として除去することができる。
【００１８】
精留は、通常と同様に沸点により留出成分を分画することで行なわれる。精留に際して、反応で用いたハロゲン化芳香族炭化水素の沸点が芳香族アルデヒド（Ｉ）の沸点よりも低い場合には、先ずハロゲン化芳香族炭化水素が留出し、その後に芳香族アルデヒド（Ｉ）が留出する。
【００１９】
精留は、減圧下に行なわれることが、タール成分の生成がより少なくなる点で好ましく、例えば芳香族アルデヒド（Ｉ）は、３０ｋＰａ以下、好ましくは３ｋＰａ以下の圧力下で通常１１０℃以下、好ましくは１００℃以下の温度で留出させることが好ましい。
【００２０】
かくして得られる芳香族アルデヒド（Ｉ）としては、例えばフルフラール、５−メチルフルフラール、５−エチルフルフラール、５−プロピルフルフラール、５−ブチルフルフラール、４−メチルフルフラール、４−エチルフルフラール、４−プロピルフルフラール、４−ブチルフルフラール、３−メチルフルフラール、３−エチルフルフラール、３−プロピルフルフラール、３−ブチルフルフラール、４，５−ジメチルフルフラール、４，５−ジエチルフルフラール、３，５−ジメチルフルフラール、３，５−ジエチルフルフラールチオフナール、３，４−ジメチルフルフラール、３，４−ジエチルフルフラールチオフナール、３，４，５−トリメチルフルフラール、３，４，５−トリエチルフルフラールなどが挙げられる。
【００２２】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、芳香族化合物（II）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびホスゲンを反応させたのち加水分解して得た反応混合物から、タール成分を殆んど生ずることなく、精留により、留分として芳香族アルデヒド（Ｉ）を得ることができる。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はかかる実施例により限定されるものではない。
【００２４】
実施例１
〔２−メチルフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびホスゲンの反応〕
モノクロロベンゼン（３１２質量部）に、減圧下（約−４．５〜−２．５ｋＰａ（ゲージ読み圧力））で３５℃〜４５℃の温度を保ち攪拌しながら、２−メチルフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびホスゲンの供給を開始し、１２時間かけて２−メチルフラン１３２質量部およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１２３．４質量部をそれぞれ滴下して供給すると同時に、１３時間かけてホスゲン１８２．４質量部を吹き込んだ。ホスゲンの供給を停止したのち、更に同圧力下、同温度範囲で１時間攪拌して反応混合物を得た。
【００２５】
〔加水分解〕
上記で得た反応混合物を攪拌しながら同圧力範囲、同温度範囲で１．５時間かけて水（約２３０質量部）を加えたのち、攪拌しながら同圧力範囲、同温度範囲を１０分間保持し、次いで同圧力下、同温度範囲で５．５時間かけて２５％水酸化ナトリウム水溶液（１００質量部中に水酸化ナトリウム２５質量部を含む、約３３０質量部）を加え、同圧力下、同温度範囲で攪拌しながら同圧力範囲、同温度範囲を１０分間保持して加水分解した。その後、大気圧下、同温度範囲で静置し、分液して、有機層としての反応混合物と、水層とを得た。得られた水層にモノクロロベンゼン（約２５０質量部）を加え、攪拌後、静置し、分液して有機層を得、得られた有機層を先に得た反応混合物に加えた。
【００２６】
〔反応混合物の洗浄〕
上記で得た反応混合物に５％硫酸ナトリウム水溶液（１００質量部中に硫酸ナトリウム５質量部を含む）約９０質量部および２０％塩酸（１００質量部中に塩化水素２０質量部を含む）約１１質量部を加え、攪拌後、静置し、分液して水層を除去し、５％硫酸ナトリウム水溶液（約１００質量部）を加えて攪拌後、静置し、分液して、水層を除去し、更に５％硫酸ナトリウム水溶液（約１００質量部）を加えて攪拌後、静置し、分液して水層を除去して洗浄した。洗浄後の反応混合物には、１７１．２質量部の５−メチルフルフラールが含まれていた。
【００２７】
〔蒸留〕
上記で洗浄した後の反応混合物を蒸留して、６５Ｔｏｒｒ（約８．６ｋＰａ）で８５℃の留分として反応混合物を得て、タール成分を除去した。
【００２８】
〔精留〕
上記で得た反応混合物を蒸留して３０Ｔｏｒｒ（約３．９ｋＰａ）で４３℃の留分（主成分はモノクロロベンゼン）を留去したのち、３０Ｔｏｒｒ（約３．９ｋＰａ）で４３℃の留分（主成分はモノクロロベンゼン）を留去した。次いで２０Ｔｏｒｒ（約２．６ｋＰａ）で９５℃の留分として５−メチルフルフラール１６８質量部を得た（取出し収率は９８％）。なお、５−メチルフルフラールを得たのちの残渣（タール成分）は、約０．２４２質量部であった。
【００２９】
比較例１
〔反応〕
減圧下（約−４．５〜−２．５ｋＰａ（ゲージ読み圧力））で３５℃〜４５℃の温度を保ち攪拌しながら、１，２−ジクロロエタン（３５３質量部）、２−メチルフラン（１３０質量部）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１２３．４質量部）を混合し、次いで同圧力下、同温度範囲でホスゲン（１８２質量部）を１３時間かけて吹き込んで反応させた。ホスゲンの供給を停止したのち、更に同圧力下、同温度範囲で４５分間攪拌して反応混合物を得た。
【００３０】
〔加水分解〕
実施例１で得た反応混合物に代えて、上記で得た反応混合物を用いる以外は実施例１と同様に操作して加水分解し、静置し、分液して、有機層としての反応混合物と水層とを得た。得られた水層に１，２−ジクロロエタン（２８０質量部）を加え、攪拌後、静置し、分液して有機層を得、得られた有機層を先に得た反応混合物に加えた。
【００３１】
〔反応混合物の洗浄〕
実施例１で加水分解して得た反応混合物に代えて、上記で得た反応混合物を用いる以外は実施例１と同様に操作して、洗浄した。洗浄後の反応混合物には、１６６．４質量部の５−メチルフルフラールが含まれていた。
【００３２】
〔蒸留〕
上記で得た反応混合物を蒸留して、２３０Ｔｏｒｒ（約３０ｋＰａ）で１１０℃の留分として反応混合物を得て、タール成分を除去した。
【００３３】
〔精留〕
上記で得た反応混合物を精留して１５０Ｔｏｒｒ（約２０ｋＰａ）で５０℃の留分（主成分は１，２−ジクロロエタンおよびモノクロロベンゼン）を留去したのち、５０Ｔｏｒｒ（約６．６ｋＰａ）で３０℃の留分（主成分は１，２−ジクロロエタンおよびモノクロロベンゼン）を留去した。次いで２０Ｔｏｒｒ（約２．６ｋＰａ）で９５℃の留分として、５−メチルフルフラール１５０質量部を得た（取出し収率は９０％）。なお、５−メチルフルフラールを得たのちの残渣（タール成分）は、５．１質量部であった。