(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
流入水（汚水）中の硝酸性窒素又は亜硝酸性窒素を、前記流入水中の有機炭素源及び外部から供給する水素供与体（有機炭素源）を利用して窒素ガスに還元する脱窒反応槽を有する生物化学的脱窒素プロセスにおける脱窒反応槽に対する水素供与体添加量を制御する方法において、
前記脱窒反応槽から採取した試料水中から気液分離によりガス成分を採取した後、該採取ガス成分中の水素供与体量を検出して、該検出値に基づいて前記水素供与体の前記脱窒反応槽への添加量を制御するに際して、
前記水素供与体をメタノールとし、また、
前記試料水（検査水）からのガス成分の気液分離を、曝気方式で行うとともに、
該気液分離によるガス成分採取を、前記試料水を３０〜５０℃に加熱した状態で行う、
ことを特徴とする脱窒反応槽の水素供与体量制御方法。
【請求項２】
前記気液分離によるガス成分採取を、前記試料水を３５〜４５℃に加熱した状態で行うことを特徴とする請求項１記載の脱窒反応槽の水素供与体量制御方法。
【請求項３】
流入水（汚水）中の硝酸性窒素又は亜硝酸性窒素を、前記流入水中の有機炭素源及び外部から供給する水素供与体（有機炭素源）を利用して窒素ガスに還元する脱窒反応槽を有する生物化学的脱窒素プロセスにおける脱窒反応槽に対する水素供与体添加量を制御するために使用する水素供与体添加制御装置であって、
前記脱窒反応槽から試料水を採取する試料水採取手段、
該採取手段からの試料水からガス成分を分離する気液分離手段、
該気液分離手段から発生したガス成分中における水素供与体量を検出する水素供与体量検出手段、及び、
該水素供与体量検出手段からの検知信号を水素供与体供給手段の供給量操作部に入力させる比例制御手段を、
備えている脱窒反応槽用水素供与体添加制御装置において、
前記水素供与体がメタノールであり、また、
前記気液分離手段が、曝気方式であるとともに、温度制御可能な加熱器を備えている、
ことを特徴とする脱窒反応槽用水素供与体添加制御装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は、脱窒反応槽に対する水素供与体添加量を制御する方法に関する。脱窒反応槽とは、汚水中の硝酸性窒素又は亜硝酸性窒素を、流入汚水中の有機炭素源及び外部から供給する水素供与体（有機炭素源）を利用して窒素ガスに還元する脱窒反応を行わしめる反応槽である。脱窒反応槽は、生物化学的脱窒素プロセスにおいて、通常、硝化反応槽及び／又は曝気槽とともに使用される。
【０００２】
【背景技術】
従来、上記のような生物化学的脱窒素プロセスにおいては、通常、硝化反応槽や曝気槽から脱窒反応槽へ流入（循環流入）されてくる硝酸性窒素を含んだ廃水は、脱窒菌で窒素ガスまで還元するためのメタノール等の水素供与体（有機炭素源）を脱窒素反応槽に添加（供給）する必要がある。
【０００３】
このとき、脱窒素反応槽における主反応は、
６ＮＯ3-＋５ＣＨ3ＯＨ→３Ｎ2↑＋５ＣＯ2↑＋７Ｈ2Ｏ＋６ＯＨ-
であり、副反応は、
６ＮＯ2―＋３ＣＨ3ＯＨ→３Ｎ2↑＋３ＣＯ2↑＋３Ｈ2Ｏ＋６ＯＨ-
である。
【０００４】
上記反応式から、メタノール添加量は、硝酸性窒素化合物１質量部に対してメタノール約１.９倍が、理論上の化学当量である。
【０００５】
しかし、廃水中の有機炭素源（水素供与体）の濃度変動、すなわち、原水のＣ／Ｎ（炭素／窒素）比が変動するため、通常は、かなり余分（過剰量）のメタノールを定量供給する。
【０００６】
しかし、メタノールの過剰供給は、資源の無駄ばかりでなく、結果的に、後工程における再曝気槽の容量を大きくする必要がある。
【０００７】
このため、脱窒反応槽における酸化還元電位（ＯＲＰ）を測定するＯＲＰ電極方式や、硝酸性イオンを直接的に測定するイオン電極方式で、メタノール量の過不足を判定してメタノール供給量の制御を行っていた。
【０００８】
前者の公知文献としては、特開平６−２３８２９３・７−３２８６９８・８−２４８８３・８−２９９９８７号公報等がある。
【０００９】
【発明の開示】
しかし、何れも、電極方式であるため、電極の汚れ対策及びメインテナンス（保守管理）が必要であるとともに、適正な制御を行うためには前者の場合、廃水の種類に対応したデータが必要であり、また、後者の場合、硝酸イオンばかりでなく亜硝酸イオンも測定する必要があった。
【００１０】
本発明は、上記にかんがみて、電極を使用せずに、且つ、メタノール等の水素供与体の供給量の制御を容易にできる水素供与体制御方法を提供することを目的とする。
【００１１】
本発明の脱窒反応槽の水素供与体量制御方法は、上記課題を下記構成により解決するものである。
【００１２】
廃水中の硝酸性窒素又は亜硝酸性窒素を流入汚水中の有機炭素源及び外部から供給する水素供与体（有機炭素源）を利用して窒素ガスに還元する脱窒反応槽を有する生物化学的脱窒素プロセスにおける脱窒反応槽に対する水素供与体添加量を制御する方法において、
脱窒反応槽から採取した試料水中から気液分離によりガス成分を採取した後、該採取ガス成分中の水素供与体量を検出して、該検出値に基づいてメタノールの脱窒反応槽への添加量を制御することを特徴とする。
【００１３】
試料水から気化させたガス成分中のメタノール等の水素供与体量の測定値（検出値）に基づいて制御する非電極方式であるため電極汚れ対策の必要があるとともに、直接的にメタノール量等の水素供与体量を測定するため、脱窒反応槽に供給する廃水の種類（特に硝酸性窒素化合物の種類）に対応したデータも採る必要もなくなる。
【００１４】
上記気液分離は、気液分離膜方式でも行えるが、通常、曝気方式で行う。曝気方式の場合、気液分離膜方式に比して、装置が簡単・安価となるためである。
【００１５】
曝気方式での気液分離によるガス成分採取を、試料水を３０〜５０℃、望ましくは３５〜４０℃に加熱した状態で２０〜３０分後に行うことが、望ましい。メタノール等の水素供与体量の検出値が安定してくるためである。
【００１６】
通常、水素供与体はメタノールとする。他のエタノール、酢酸等の水素供与体に比して安価であり、且つ、気液分離（気化）させ易いためである。
【００１７】
そして、上記各構成の脱窒反応槽への水素供与体量制御方法を実施するための脱窒反応槽用水素供与体添加制御装置は、下記各構成となる。
【００１８】
汚水中の窒素化合物を好気性条件下で硝化処理する硝化反応槽と、硝化によって得られた硝化液中の硝酸性窒素又は亜硝酸性窒素を流入汚水中の有機炭素源及び外部から供給する水素供与体を利用して窒素ガスに還元する脱窒反応槽を有する生物化学的脱窒素プロセスに付設する水素供与体添加制御装置において、脱窒反応槽から試料水を採取する試料水採取手段、該採取手段からの試料水からガス成分を分離する気液分離手段、該気液分離手段から発生したガス成分中における水素供与体量を検出する水素供与体量検出手段、及び、水素供与体量検出手段からの検知信号を水素供与体供給手段の供給量操作部に入力させる比例制御手段（フィードバック制御手段）とを、備えていることを特徴とする。
【００１９】
上記構成において、気液分離手段は、曝気方式とする。
【００２０】
そして、曝気方式における気液分離手段が、温度制御可能な加熱器を備えている。
【００２１】
【発明を実施するための最良の形態】
以下、本発明の一実施形態を図面に基づいて説明する。
【００２２】
本発明を適用する生物化学的脱窒素プロセスの流れ図（処理フロー図）の一例を図１に示す。
【００２３】
廃水（汚水）は、調整槽１２を経て、第一脱窒反応槽１４に流入可能とされている。そして、第一脱窒反応槽１４は曝気槽１６と接続され、曝気槽１６で曝気（酸化）により発生する硝酸性化合物（硝化液）を循環させて一次脱窒を行うようになっている。この硝化液の循環は、水素供与体としての原水のＢＯＤを利用するためである。
【００２４】
また、曝気槽１６は、汚泥沈殿させるための沈降槽２０を付設している。沈降槽２０で発生した汚泥の一部は返送汚泥として曝気槽１６に循環させるようになっている。
【００２５】
そして沈降槽２０からの排水は硝化反応槽２４に流入したあと、第二脱窒反応槽２６、再曝気槽２８および最終沈降槽３０を経て放流されるようになっている。
【００２６】
なお、第一・第二脱窒反応槽１４、２６、曝気槽１６、硝化反応槽２４及び再曝気槽２８から発生するガス成分Ａは脱臭反応槽３２に導入されるようになっている。
【００２７】
そして、上記第二脱窒反応槽２６に付設させる本実施形態の水素供与体添加制御装置（メタノール添加制御装置）の一実施形態について、図２に示すモデル図（フロー図）に基づいて説明をする。第二脱窒反応槽２６のみにメタノール添加制御装置を付設する。第一脱窒反応槽１４は、上記の如くＢＯＤ過多であり、メタノール等の水素供与体を添加する必要はない。
【００２８】
本実施形態では、
▲１▼脱窒反応槽２６から試料水（検水）を採取する採取ポンプ（試料水採取手段）３４、
▲２▼採取ポンプ（試料採取手段）３４で採取した試料水からガス成分を分離する気化槽（気化器：気液分離手段）３６、
▲３▼気化槽（気液分離手段）３６から発生したガス成分中におけるメタノール（水素供与体）量を検出するメタノールガス検知器（水素供与体量検出手段）３８、及び、
▲４▼メタノールガス検知器（水素供与体量検出手段）３８からの検知信号をメタノールポンプ（水素供与体供給手段）４０の供給量操作部に入力させるＰＩＤ制御部（比例制御手段）４２とを、
備えている。
【００２９】
より、具体的には、下記の如くである。
【００３０】
上記において、本実施形態の重要な要素となる気化槽３６は、散気管（散気装置：気曝装置）４４及び温度センサー４６とを備えている。ここでは、気曝装置として、空気拡散法による気曝装置の一つである散気管（圧縮空気を送入可能な多孔管）を例に採ったが、散気板でもよく、さらには、水の空中落下による気曝装置としてもよい。
【００３１】
気化槽３６の容量は、例えば、５０〜１０００ｍＬ、望ましくは、１００ｍＬ〜５００ｍＬとする。気化槽３６の容量が小さすぎると、メタノール検知量にバラツキが発生しやすく、逆に大きすぎても採取量を多くしなければならず無駄である。
【００３２】
そして、気化槽３６への採取ポンプ３４を備えた採取配管４８における採取ポンプ３４と気化槽３６との間には加熱器５０を配して、採取水を昇温可能としておく。また、気化槽３６に流入した採取水は、気化槽３６から戻り配管５１により脱窒反応槽２６に循環するようになっている。
【００３３】
このとき、採取ポンプ３４としては、定量供給が容易なチューブポンプを用い、その吐出量は、上記大きさの気化槽３６において、例えば、５０〜２００ｍＬ／min、望ましくは、１００ｍＬ／min前後とする。吐出量が大きすぎると、安定した気化率を得難く、逆に小さすぎると、充分な気化量を得がたい。
【００３４】
なお、採取水を加熱する加熱器５０は、気化槽３６内に設けてもよい。加熱器５０の形態は特に限定されないが、通常、抵抗加熱によることが制御が容易である。当然、気化槽３６内に設ける場合は、シーズドヒータとする。
【００３５】
そして、気化槽３６において曝気、必要により昇温させてガス化されたガス成分は、フィルター付きのガス流量計５２を経てメタノールガス検知器３８に流入するようになっている。そして、メタノールガス検知器３８に流入したガスは散気管４４に流入して再度、ガス検知器３８内に流入するようになっている。メタノール検知量の安定性を確保するためである。
【００３６】
上記においてメタノールガス検知器３８は、ガス成分中のメタノール量を測定できるものなら特に限定されないが、例えば、吸引ポンプ内蔵で燃焼方式によるもの（新コスモス電気(株）製可燃性ガス検知警報器ＢＨＭ−１型（検知部  吸引式ＰＥ−２ＣＣ型））を使用する。
【００３７】
次に、上記メタノール添加制御装置の使用態様について、主として図２に基づいて説明をする。
【００３８】
まず、採取ポンプ３４を始動させるとともに、散気管４４の散気ポンプ（コンプレッサ）５４を始動させる。このときの曝気量は、気化槽の容量が、上記のような大きさで空気拡散法の場合、５００〜２０００ｍＬ／min、望ましくは１０００ｍＬ／min前後とする。曝気量が小さすぎるとメタノールの気化量が充分でなく逆に曝気量が大きすぎるとやはりガス成分中のメタノール比率が変動し易く、それぞれ安定したメタノール量測定（検知）が困難である。
【００３９】
当然、脱窒反応槽２６における攪拌機５５、及び、脱窒反応槽２６へ廃水（原水）を供給する廃水ポンプ５６、及び、メタノール（水素供与体）を供給するメタノールポンプ４０は運転状態としておく。
【００４０】
また、加熱器５０をオンとするともに、気化槽３６内の温度センサ４６からの信号により加熱器５０の加熱出力を制御可能とする。
【００４１】
この状態で、脱窒反応槽２６から採取ポンプ３４を介して気化槽３６に連続的に供給して気化槽３６に試料水を所定量を流入循環させる。気化槽１００ｍＬの場合、循環量は１０ｍＬ／minとするとともに、加熱器５０を制御して気化槽３６における試料水温度を２０〜５０℃、望ましくは、３５〜４５℃の範囲で一定温度（±０．２℃）とする。試料水温度が低すぎると、メタノールの気化量が充分でなく逆に温度が高過ぎるとガス成分中のメタノール比率が変動し易く、それぞれ安定したメタノール量測定（検知）が困難である。なお、採取ポンプ３４による気化槽３６への試料水の採取はバッチ的に行ってもよい。循環採取の方が安定しガス量検知が可能になる。
【００４２】
そして、試料水循環を２０〜３０分行った後、メタノールガス検知器３８を作動させてガス成分を採取した後、採取ガス成分中のメタノール（水素供与体）量をガス検知して、該検出値（メタノール量）の信号をＰＩＤ制御部（比例制御部）４２に入力し、制御部からの信号をメタノールポンプ４０の吐出量操作部に入力させる。
【００４３】
上記において、ガス成分の採取は、本実施形態では循環採取とし、その量はガス検知器３８により異なるが、例えば、上記「可燃性ガス検知警報器ＢＨＭ−１型」の場合、１０００ｍＬ／ｍｉｎとする。
【００４４】
こうして、脱窒反応槽２６へのメタノール量を適正値に制御できる。この結果、メタノールの過剰添加を抑制できるとともに、過剰添加を想定して再曝気槽２８の能力（容量）を設定する必要がなく、結果的に再曝気槽も小型化できる。
【００４５】
なお、上記形態のメタノール量制御方法は、充分に実用化可能であることを、実験によって確認しているので、それらについて、以下に説明をする。
【００４６】
図２に示すフロー図において、脱窒反応槽２６：１０００ｍＬ、気化槽３６：１００ｍＬ、気化槽曝気量：１０００ｍＬ／minとし、メタノールガス検知器３８は前述の「可燃性ガス検知警報器ＢＨＭ−１型」を使用した。また、加熱器５０は気化槽３６に投入し、散気ポンプ５４はメタノールガス検知器３８に内蔵されているものとした。なお、気化槽３６には、投入廃水中の硝酸性窒素（ＮＯ３−Ｎ）及び化学的酸素要求量（ＣＯＤ）をそれぞれ測定するためのイオン電極及びＯＲＰ電極をセットした。
【００４７】
（１）気化温度と気化メタノール量との関係：
メタノール（溶液濃度８０００ｍｇ／Ｌ）を気化槽３６（脱窒反応槽２６と接続されていない。）に１００ｍＬを入れて２０〜５０℃の範囲で５℃毎の各温度に保持してメタノールを気化循環（流量：１０００ｍＬ／min）させて、０〜３０分の範囲で５分毎の気化メタノール量を求めた。
【００４８】
それらの結果を示す図３から、気化メタノール量は、気化温度が、３０〜４５℃で安定し、気化温度は、１５分以上、望ましくは２０〜３０分の範囲で安定することが分かる。
【００４９】
上記測定結果について、気化温度と気化メタノール量（温度安定期における平均値）との関係を図４に示すが、気化温度と気化メタノールとの相関関係は、Ｒ2（相関係数）＝0.993と高いことが分かる。
【００５０】
（２）連続的硝化・脱窒工程における効果の確認：
前段に硝化反応槽を設け、連続的に硝酸アンモニウム溶液を２４ｈ連続投入し、微生物（硝化菌）でアンモニア性窒素をｐＨ７．８となるように自動ｐＨ調整を行い硝化させた後、脱窒反応槽では馴養した微生物（脱窒菌）を使用して脱窒反応を行った。
【００５１】
脱窒反応槽内液をチューブポンプで取り出し、加熱器でＰＩＤ制御により一定水温とし、余剰メタノールを気化装置で気化させ、そのガスをメタノールガス検知器で測定した。得られた検出値からＰＩＤ制御によりメタノールポンプの制御を行い、自動添加させた。検出値の制御は、下記表１に示す一定の制御設定値（０．１）を用いた。硝化反応槽及び脱窒反応槽内のＮＨ4−Ｎ、ＮＯ3−Ｎ、ＣＯＤの各濃度を一日１回測定した。
【００５２】
実験としては硫酸アンモニウム溶液の濃度を変化させ、硝化反応槽において微生物反応で生成（硝化）した硝酸イオンと添加メタノール量の変化及び脱窒量を調べた。
【００５３】
硝化反応槽への流入硫酸アンモニウム溶液の濃度を変化させた（２４０ＮＨ4−Ｎｍｇ／Ｌ、３７０ＮＨ4−Ｎｍｇ／Ｌ、４８０ＮＨ4−Ｎｍｇ／Ｌ）ところ、表1に示す条件下で、表２及び図５に示すような硝化反応槽硝酸性窒素（ＮＯ3−Ｎ）、脱窒反応槽硝酸性窒素（ＮＯ3−Ｎ）およびＣＯＤの経時変化結果を得た。
【００５４】
【表１】
0004321798.tif 000002
【００５５】
【表２】
0004321798.tif 000003
【００５６】
脱窒反応槽での硝酸性窒素は安定して処理されており、且つ、メタノールの余剰濃度の指標として測定したＣＯＤについても平均２２．８８ｍｇ／Ｌと低い濃度を維持できた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を適用する廃水処理設備の流れ図
【図２】本発明の一実施形態におけるメタノール量添加制御方法の流れ図
【図３】メタノール気化温度と気化量安定化時間との関係を求めた実験結果を示すグラフ図
【図４】メタノール気化温度と気化メタノール量との関係を求めた実験結果を示すグラフ図
【図５】硝化・脱窒連続試験における硝化反応槽ＮＯ３−Ｎと脱窒反応槽ＮＯ３−Ｎ、同ＣＯＤの経時変化を示すグラフ図
【符号の説明】
２６    脱窒反応槽
３４    採取ポンプ（試料採取手段）
３６    気化槽（気液分離手段）
３８    メタノールガス検知器（水素供与体検知手段）
４０    メタノールポンプ（水素供与体供給手段）
４２    ＰＩＤ制御部（比例制御手段）
４４    散気管（散気手段）
５０    加熱器（加熱手段）
【図１】
0004321798.tif 000004
【図２】
0004321798.tif 000005
【図３】
0004321798.tif 000006
【図４】
0004321798.tif 000007
【図５】
0004321798.tif 000008