(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高強力繊維を含む網地素材を用いて組紐無結節網を得、この組紐無結節網を、前記高強力繊維のα分散温度以上，融点以下の温度に加熱し、歪速度１／５〜１／１５の範囲内となる速度で、網脚を１．１倍〜１．５倍に延伸し、前記高強力繊維の結晶化度を３％以上増加させることを特徴とする高性能非結節網の製造方法。
【請求項２】
前記加熱延伸前の前記高強力繊維が、破断強度１３cN/dtex以上，破断伸度６％以下，初期弾性率５００cN/dtex以上で、質量平均分子量が５０万以上の高分子量ポリエチレン繊維である請求項１に記載の高性能非結節網の製造方法。
【請求項３】
前記高強力繊維について、下記耐クリープ性の数値が１０％以下である請求項１または２に記載の高性能非結節網の製造方法。
耐クリープ性の数値：５０℃雰囲気下で８．１g/dtexの荷重を負荷し続けた場合における５時間後のクリープ伸びの数値。
【請求項４】
前記加熱延伸後の高性能非結節網に、更に樹脂を含浸し、乾燥固化させる請求項１〜３のいずれか１項に記載の高性能非結節網の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法で得られた非結節網であることを特徴とする高性能非結節網。
【請求項６】
請求項４に記載の製造方法で得られた非結節網であり、且つ下記洗濯試験の前後における寸法変化が±５％以内であることを特徴とする高性能非結節網。
洗濯試験：試料５０cm×５０cmを３０リットルの室温流水中に１６８時間曝す。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高性能非結節網及びその製造方法に関するものであり、漁網や養殖生け簀用網等の様に水中で用いる網、また各種スポーツ競技用ネット，作業用ネット，防御網等の様に陸上において使用される陸上ネット等、様々な用途に利用される。
【０００２】
【従来の技術】
網は、組節部で糸を結んだ結節網と、結節しない非結節網に大別される。上記結節網は組節部１１に膨らみを生じ、即ち組節部１１が網脚１２部分より太くなるから［図２：結節網の一例を表す正面図］、該組節部１１（結節部分）が優先的に摩耗され易い形態であるのに対し、上記非結節網は結節せずに組節部が形成されるから、該組節部の太さは網脚の太さと同等であり、上記結節網の様に組節部が優先的に摩擦されると言うことが殆どなく、高い耐摩耗性能を示すという特性がある。
【０００３】
上記非結節網としては織成網（織網，もじ網），撚成網（無結節網），編成網（ラッシェル網），組紐無結節網等がある。例えば上記もじ網は、縦糸を撚り合わせつつ緯糸をこの間に通したものであり、上記撚成網は、２本以上の糸を撚り合わせて網糸を構成しつつ、組節部においてこれらの糸を撚合わせる中に他の撚合わせ糸を交錯させ、編み目を形成するというものであり、また上記ラッシェル網は、単糸でメリヤスのループを形成しながら網糸を作り、同時に隣り合う２本の網糸の各子を互いに組み合わせて編み目を形成するというものである。
【０００４】
また上記組紐無結節網としては、例えば特公昭６１−２７５０９号公報等に示される様に、４本のストランドを編組して組紐状の網脚を構成し、このストランドと他の網脚を構成するストランドとを互いに交叉させて組節を形成したもの等が挙げられる。尚上記ストランドは１本または複数本の糸条で構成されている。
【０００５】
上記各種の網は、その物性や用途，経済性の観点から適宜選択して用いられているが、上記の様に非結節網は耐摩耗性に優れるから、トロール漁用の漁網等、漁具に広く採用されている。尚上記非結節網のうちでも上記組紐無結節網は、特に強力特性や寸法安定性、また取り扱い性に優れることから、漁具として好適である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
昨今、漁業資源が減少し、また漁業操業域や漁獲量，或いは漁法等といった各種漁業規制が強化され、漁業を取り巻く環境が悪化している。例えばトロール漁においてはより過酷な漁場での操業が余儀なくされており、網等の漁具として一層高強力で高い耐摩耗性を示すものが切望されている。
【０００７】
そこで本発明においては、従来の網よりも更に優れた強力特性や耐摩耗性を発揮する高性能非結節網、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る高性能非結節網の製造方法は、高強力繊維を含む網地素材を用いて組紐無結節網を得、この組紐無結節網を、前記高強力繊維のα分散温度以上，融点以下の温度に加熱し、歪速度１／５〜１／１５の範囲内となる速度で、網脚を１．１倍〜１．５倍に延伸し、前記高強力繊維の結晶化度を３％以上増加させることを特徴とする。
また本発明に係る高性能非結節網は、高強力繊維を含む網地素材を用いて得られる非結節網であって、該非結節網の網脚部分における前記高強力繊維が、加熱延伸後の結晶化度が加熱延伸前に比べて０．５％以上増加したものであることを要旨とする。換言すれば、本発明に係る網は、高強力繊維を含む糸条で構成された非結節網を、加熱延伸して得られる高性能非結節網であり、前記高強力繊維についての前記加熱延伸後の結晶化度が前記加熱延伸前に比べて０．５％以上増加したものであることを要旨とする。
【０００９】
本発明者らは鋭意検討した結果、網の状態で加熱延伸することによって、網の強度が向上することを見出し本発明に至った。
【００１０】
前記繊維の結晶化度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される融解エンタルピー（ΔＨ）［単位：J/g］から求められる。例えばポリエチレン繊維の場合では、ポリエチレン結晶１gの融解エンタルピーの理論値が２８７．１２８J/gであるので、上記示差走査熱量計で測定される融解エンタルピー（ΔＨ）に基づいて下記式(1)により算出される。
結晶化度（％）＝（ΔＨ／287.128）×１００      …(1)。
【００１１】
上記融解エンタルピーの増加は結晶化度の向上、言い換えれば分子配向の向上を意味し、加熱延伸による繊維の結晶化度の向上率が０．５％未満の場合は、繊維の強力向上が少ないから、上記の如く０．５％以上の増加とした。本発明の様に結晶化度が０．５％以上増加したものにあっては、例えば網脚の強力が８％以上向上する。好ましくは上記結晶化度が１％以上増加したものであり、より好ましくは３％以上増加したものである。
【００１２】
更に本発明に係る高性能非結節網は、その網脚の引張強度が、加熱延伸前に比べて８％以上向上していることが好ましい。より好ましくは１０％以上向上しているものである。
【００１３】
加えて本発明に係る高性能非結節網は、下記洗濯試験の前後における寸法変化が±５％以内であることが好ましい。より好ましくは±３％以内である。
洗濯試験：試料５０cm×５０cmを３０リットルの室温流水中に１６８時間曝す。尚洗濯試験の際、一般的な家庭用洗濯機（回転する流水により洗濯を行うもの）を用いると良い。
【００１４】
上述の様に本発明に係る高性能非結節網の製造方法は、高強力繊維を含む網地素材を用いて組紐無結節網を得、この組紐無結節網を、前記高強力繊維のα分散温度以上，融点以下の温度に加熱し、歪速度１／５〜１／１５の範囲内となる速度で、網脚を１．１倍〜１．５倍に延伸し、前記高強力繊維の結晶化度を３％以上増加させることを要旨とする。尚α分散は主分散とも言われ、個体高分子の力学緩和の一つであって、非結晶領域の分子鎖のミクロブラウン運動により生じる緩和である。α分散温度はガラス転移温度に対応した温度域で観測され、例えば動的粘弾弾性測定を行ってこのときのTanδのピーク温度がα分散温度となる。
【００１５】
この様に非結節網を網の状態で加熱延伸し、上記高強力繊維の結晶化度を０．５％以上増加せしめることによって、強度の優れた網が得られる。加えて加熱延伸することにより、網脚の断面直径が小さくなるから、例えばトロール漁に用い場合において、網地が受ける海水の抵抗（曳網抵抗）が軽減する。また網地の構造に起因する伸びも上記加熱延伸の際に伸ばされるから、高性能非結節網の製品は網地構造に起因する伸びが少なく、従って網地の寸法変化が小さくなる。
【００１６】
上記製造条件は高い引張応力下で網地を加熱延伸するものであるから、比較的熱劣化を生じ難いプロセスであるが、上記高強力繊維の融点より高い温度で加熱延伸処理した場合は、熱劣化が生じ、目的とする網地の高性能化が果たせなくなるから、上記の如く延伸の温度条件として融点以下の温度とするのが良い。好ましくは融点よりも３℃以上低い温度である。より好ましくは融点よりも５℃以上低い温度である。
【００１７】
一方上記加熱延伸の際の温度が、上記高強力繊維のα分散温度より低い温度の場合では、良好な延伸が行えないから、上記の如くα分散温度以上の温度で加熱延伸するのが良く、好ましくは上記高強力繊維のα分散温度より１０℃以上高い温度であり、より好ましくはα分散温度より２０℃以上高い温度である。
【００１８】
上記高強力繊維がポリエチレンの場合では、α分散温度が８０℃、融点が１４５℃であるから、上記加熱延伸温度として８０〜１４５℃の範囲内の温度で行うと良い。下限として好ましくは９０℃以上で、より好ましくは１００℃以上で、最も好ましくは１２０℃以下であり、良好な延伸性を発揮する。一方上限として好ましくは１４２℃以下で、より好ましくは１４０℃以下である。
【００１９】
また上記加熱延伸速度としては、非結節網を構成する繊維を製造する際の延伸における歪速度よりも遅い歪速度を選択することが好ましく、上記の様に歪速度が１／１〜１／２０の範囲内となる様な比較的遅い速度で加熱延伸するのが良い。この延伸速度よりも速いと、網地全体に均一な性能を発現させるということが困難となり、最悪の場合は延伸中に網地の破断を誘発する恐れがあるからである。逆に遅過ぎると生産性が悪くなり、工業的に好ましくない。より好ましくは歪み速度が１／２以上、１／１８以下であり、より一層好ましくは１／５以上、１／１５以下である。尚歪速度とは、延伸加工速度（m/min.）を延伸される網の長さ（m）で割り返した値（１／min.）である。
【００２０】
更に本発明の製造方法においては、前記非結節網の網脚が実質的に１．０５倍〜２．０倍に加熱延伸されることが好ましい。
【００２１】
図１は延伸倍率と網脚強力の関係を表すグラフであり、この図１から分かる様に、延伸倍率１．０５倍未満の延伸の場合は、強力の向上があまり得られないからであり、１．０５倍以上の延伸の場合は網脚の強力が８％以上向上する。より好ましくは１．１倍以上の加熱延伸であり、一層好ましくは１．２倍以上である。
【００２２】
一方２．０倍より大きい倍率で延伸した場合は、強度（単位断面積当たりの強さ）は向上するものの、繊維径が細くなり過ぎて網脚の強力低下を招くから、上記の如く２．０倍以下が好ましい。より好ましくは１．８倍以下の加熱延伸であり、一層好ましくは１．５倍以下である。
【００２３】
尚強力とは網脚全体（或いは繊維全体）の持つ強さであり、同じ素材，性質のものならば細いもの程低い値となる。
【００２４】
更に本発明においては、前記加熱延伸前の前記高強力繊維が、破断強度１３cN/dtex以上，破断伸度６％以下，初期弾性率５００cN/dtex以上で、質量平均分子量（重量平均分子量）が５０万以上の高分子量ポリエチレン繊維であることが好ましい。
【００２５】
該高分子量ポリエチレン繊維は強力に優れ、該繊維を用いた上記高性能非結節網は、例えばこれをトロール網として用いた場合に曳網操業中であっても破損等を招く懸念が少ない。より好ましくは、破断強度２０cN/dtex以上，破断伸度５％以下，初期弾性率６００cN/dtex以上である。
【００２６】
尚強力不足を解消する手法として、繊維の使用本数を増やすことが考えられるが、この様な網は例えばトロール漁において曳網抵抗が過大となるから、好ましくない。
【００２７】
また優れた強力特性を示す高強力繊維としては、上記高分子量ポリエチレン繊維の他、全芳香族ポリアミド繊維，ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）繊維，全芳香族ポリエステル繊維，ポリビニルアルコール繊維等が挙げられるが、なかでも上記高分子量ポリエチレン繊維は強力特性だけでなく、耐摩耗性，耐海水性，耐気候性等においても優れており、好ましい繊維である。
【００２８】
【発明の実施の形態】
例えば高分子量ポリエチレン繊維（質量平均分子量（重量平均分子量）５０万以上，破断強度１３cN/dtex以上，破断伸度６％以下，初期弾性率５００cN/dtex以上）を網地素材として用いて非結節網を作製する。次いでこれを上記高分子量ポリエチレン繊維のα分散温度から融点までの温度（例えば１３０℃）で加熱しつつ、歪速度１／１〜１／２０の速度で延伸し、上記高分子量ポリエチレン繊維の結晶化度が０．５％以上増加した高性能非結節網を得る。
【００２９】
該高性能無結節網は網脚の強力が例えば８％以上向上しており、破断特性や耐摩耗性等の耐久性に優れる。また延伸することにより網脚断面が細くなるから、例えばトロール漁で網を曳くにあたっての曳網抵抗が軽減する。
【００３０】
尚前述の様に高分子量ポリエチレン繊維は好ましい材料であるが、更に加熱延伸による網の高性能化を効果的なものとする為には、繊維の素材として耐クリープ性に優れたものを用いることが望ましい。上記本発明の製造方法の様に加熱下で、且つ比較的小さい歪速度で延伸するという条件は、クリープ現象を引き起こし易いからである。
【００３１】
上記耐クリープ性は、例えば５０℃雰囲気下で８．１g/dtexの荷重を負荷し続けた場合における５時間後のクリープ伸びで定量化することができ、この測定方法によって得られる数値が１０％以下であることが好ましい。引張強度等の機械的物性値が高い繊維であっても、上述の測定方法で求められる耐クリープ性の数値が１０％超の場合は、上記加熱延伸した際にクリープ現象を生じ、高強度化が図れない懸念があるからである。
【００３２】
加えて前記加熱延伸後の前記高性能非結節網に樹脂を含浸し、乾燥固化させたものであることがより好ましい。
【００３３】
この様に樹脂を付着させた網は、過酷な曳網作業を繰り返し実施した場合であっても、永続的に優れた耐久性を発揮することができる。
【００３４】
また寸法安定性や取り扱い性が向上する。即ち通常の使用において外部から加わる力によって網地は収縮するが、仮にこの収縮による寸法変化が大きいと、網地の使用に際しての取り扱い性が悪くなり、例えば漁網の場合では漁獲高へ悪影響を及ぼす懸念がある。しかし上記の様に樹脂で網を固着させることにより網地は収縮し難くなって寸法安定性が向上し、ひいては取り扱い性が良好となる。
【００３５】
含浸する上記樹脂としては、網地に強固に固着し、且つ容易に脱落しないものが好ましく、例えばアクリル系樹脂，エポキシ系樹脂，ウレタン系樹脂，ビニルエステル系樹脂，フェノール系樹脂、或いはこれら樹脂を２種以上混合したもの等が挙げられる。また前記高性能非結節網への樹脂の付着量としては５質量％以上が望ましい。
【００３６】
【実施例】
下記表１に示す如くの繊度，強度，伸度，初期弾性率，耐クリープ性を示す高分子量ポリエチレン繊維を用い、組紐無結節網（試料No.１〜７）或いは結節網（試料No.８）を作製し、表１に示す条件で加熱延伸を行う。試料No.１〜６についてはポリウレタン系樹脂を含浸し、乾燥固化する。
【００３７】
これら得られた網について、結晶化度向上率，強力向上率，寸法変化の割合を測定する。これらの結果を表２に示す。
【００３８】
【表１】
0004276346.tif 000002
【００３９】
【表２】
0004276346.tif 000003
【００４０】
表１，２から分かる様に、加熱延伸後の高分子量ポリエチレン繊維の結晶化度が加熱延伸前に比べて０．５％以上向上した試料No.１〜３においては、良好に強力が向上しており、また寸法変化も少ない。特に結晶化度が７．７％も向上した試料No.１にあっては、強力が非常に向上している。
【００４１】
一方結晶化度の向上が０．０７％と少なく、加熱延伸を行っていない試料No.４は、強力の向上が殆ど認められないものであった（向上率０．４％）。
【００４２】
尚耐クリープ性，樹脂付着量，結晶化度の向上率，強力向上率，寸法変化に関する測定方法を下記に示す。またα分散温度の測定法の一例を下記に示す。
【００４３】
＜耐クリープ性＞
５０℃に温度調節されたホットプレート上に試料を設置し、ＪＩＳ  Ｌ１０１３に従って測定される破断強度の３０％の荷重を負荷し続け、５時間後における試料の伸び（％）を測定し、この値を耐クリープ性（％）とする。
【００４４】
＜樹脂付着量＞
樹脂を含浸乾燥する前後における試料の重量をそれぞれ秤量し、これら値の差を樹脂付着量（％：樹脂の質量／網の質量）とする。
【００４５】
＜結晶化度の向上率＞
加熱延伸前及び後の網地からそれぞれ繊維を採取して粉砕し、該試料１０mgを昇温温度１０℃/min.で示差走査熱量計（ＤＳＣ：パーキンエルマー社製 DSC7）を用いて融解エンタルピーΔＨを測定する。得られた融解エンタルピーΔＨ（J/g）から、下記式(1)，(2)を用いて結晶化度の向上率を算出る。尚ポリエチレン結晶１gの融解エンタルピーΔＨは２８７．１２８J/gである。
結晶化度（％）＝（ΔＨ／287.128）×１００      …(1)
結晶化度向上率（％）＝［加熱延伸後の試料の結晶化度］−［加熱延伸前の試料の結晶化度］      …(2)。
【００４６】
＜強力向上率＞
加熱延伸前及び後の網地からそれぞれ網脚をコード状に採取し、ＪＩＳ  Ｌ１０１３に準拠して強力を測定する。得られた加熱延伸前後の強力の差から向上率を算出する（下式(3)）。
強力向上率（％）＝｛（加熱延伸後の強力−加熱延伸前の強力）／加熱延伸前の強力｝×１００      …(3)。
【００４７】
＜寸法変化＞
静地した網地から５０cm×５０cmの試料を切り出し、縦型洗濯機（日立社製  商品名：静御前）を用いて、３０リットルの水浴中で１６８時間連続運転し（洗濯試験）、その後の試料の縦寸法及び横寸法を測定して面積を算出し、下式(4)により寸法変化率を求める。尚上記洗濯試験を３回行い、これらの平均をとり寸法変化率とする。
寸法変化率（％）＝｛（洗濯後の面積−洗濯前の面積）／洗濯前面積｝×１００…(4)。
【００４８】
＜α分散温度＞
繊維を全体として１００±１０デニールとなる様に分繊或いは合糸し、各短繊維ができる限り均一に配列する様に配慮して、測定長（鋏金具間距離）が２０mmとなる様に繊維の両末端をアルミ箔で包みセルロース系接着剤で接着する。その際の糊代長は、鋏金具（チャック）との固定を考慮して５mm程度とする。各試験片は２０mmの初期幅に設定された鋏金具に糸が緩んだり捩れたりしない様に慎重に設置し、予め６０℃の温度で、１１０Hzの周波数にて数秒間、予備変形を与えてから本実験を実施する。
【００４９】
本実験では−１５０〜１５０℃の温度範囲で約１℃／分の昇温速度において１１０Hzの周波数での温度分散を低温側より求める。測定において静的な加重を５gfに設定し、繊維が弛まない様に試料長を自動調整させる。動的な変形の振幅は１５μmに設定する。尚動的粘度測定にオリエンテック社製のレオバイブロンDDV-01FP型を用いる。
【００５０】
この様にして動的粘弾弾性測定を行い、このときのTanδのピーク温度がα分散温度となる。
【００５１】
以上、本発明に係る高性能非結節網及びその製造方法に関して、実施例を示しつつ具体的に説明したが、本発明はもとより上記例に限定される訳ではなく、前記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００５２】
【発明の効果】
以上の様に本発明の高性能非結節網及び本発明の製造方法により得られた高性能非結節網は、従来の網よりも更に高い強力特性を発揮するから、優れた破断特性や耐摩耗性を示す。加えて網脚断面が小さくなるから、例えば漁業船舶の燃費効率向上や曳網速度の向上を図ることができ、よって経費節減や漁獲向上が期待できる。また網脚が細くなることにより取り扱い性が向上する。加えて網地構造に起因する伸びが減じ、寸法安定性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】延伸倍率と網脚強力の関係を表すグラフ。
【図２】結節網の一例を表す正面図。
【符号の説明】
１１  組節部
１２  網脚
【図１】
0004276346.tif 000004
【図２】
0004276346.tif 000005