(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粘度平均重合度が２００〜７００、融点が１６０℃〜２３０℃である熱可塑性ポリビニルアルコール系長繊維不織布からなり、該ポリビニルアルコールがエチレン単位を５〜１８モル％含有する変性ポリビニルアルコールであることを特徴とするリントフリーワイパー。
【請求項２】
２０℃における１分間の水の吸上長が２ｃｍ以上である請求項１に記載のリントフリーワイパー。
【請求項３】
ポリビニルアルコールが、ポリビニルアルコール（Ａ）１００質量部に対してアルカリ金属イオン（Ｂ）を０．００００１〜０．０５質量部含有するポリビニルアルコールである請求項１または２に記載のリントフリーワイパー。
【請求項４】
ポリビニルアルコール（Ａ）が、ポリビニルアルコール（Ａ）に対して、２５℃におけるｐＫａが５．０以下の酸基を有する酸（Ｃ）を下式で示すαが０．０１≦α≦１を満足するように含有するポリビニルアルコールである請求項３に記載のリントフリーワイパー。
α＝ポリビニルアルコール中の酸（Ｃ）の含有率（質量％）／ポリビニルアルコール中のアルカリ金属イオン（Ｂ）の含有率（質量％）
【請求項５】
ポリビニルアルコール（Ａ）のけん化度が９０〜９９．９９モル％である請求項１〜４のいずれか１項に記載のリントフリーワイパー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱可塑性ポリビニルアルコール系長繊維不織布からなるリントフリー性に優れたワイパーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
クリーンルームなどに使用されるワイパーは、液体等を拭き取ったり、クリーンルーム内の壁や床を清拭するのに用いられるが、吸水性、吸油性、柔軟性（壁や床等の清拭対象物とのなじみや沿いが良好）などに加え、リントフリー性が高いこと（微少な塵や素材の欠片などの発生が少ないこと）が要求される。
リントの発生を低減させるためには、その製品からの発塵や微少な繊維の脱落を阻止する必要があり、特にシート状物を切断してワイパーを作る際の切断面周辺からの繊維の脱落を防止する必要がある。そのためには、不織布を構成する繊維が長繊維であることが重要であり、手法としては、熱可塑性ポリマーを溶融紡糸し、得られる長繊維を直接不織布に成形するいわゆるスパンボンド法が好適である。
現在、クリーンルーム用ワイパーとしてはセルロース繊維を主成分とする不織布が多く用いられている。しかし、セルロース繊維は吸水性が高く好適な素材ではあるものの熱可塑性がなく、上記のスパンボンド法のような手法が適用できない。また、熱可塑性ポリマーの場合、熱接着によって繊維脱落を防止することも可能であるが、セルロース繊維ではそれが不可能である。
一方、熱可塑性繊維としてはポリエステル繊維などが用いられるが、吸水性が低いことから、親水加工処理等を施す必要がある。その場合、吸水性は改善されるものの有機溶剤等での拭き取りの際に溶出物が増大する等の問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、リントフリー性に優れ、かつ吸水性、親水性、水膨潤性など水に対して強い親和性を示すワイパーを提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、吸水性、親水性、水膨潤性など水に対して強い親和性を示すポリビニルアルコール系不織布を、溶融紡糸法によるスパンボンド不織布の製造技術によって製造することで、親水性に優れ、かつリントフリー性に優れたワイパーの提供を可能としたものである。すなわち、本発明は、粘度平均重合度が２００〜７００、融点が１６０℃〜２３０℃であって、エチレン単位を５〜１８モル％含有する変性熱可塑性ポリビニルアルコール系長繊維不織布からなるリントフリーワイパーである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のポリビニルアルコール系長繊維不織布におけるポリビニルアルコールとは、ポリビニルアルコールのホモポリマーは勿論のこと、例えば、共重合、末端変性、および後反応により官能基を導入した変性ポリビニルアルコールも包含するものである。
【０００６】
本発明に用いられるポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記することもある）の粘度平均重合度（以下単に重合度と略記する）は２００〜７００が好適であり、２３０〜６００がより好ましく、２５０〜５００が特に好ましい。
重合度が２００未満の場合には紡糸時に十分な曳糸性が得られず、繊維化できない。重合度が７００を超えると溶融粘度が高すぎて、紡糸ノズルから安定にポリマーを吐出することができない。
【０００７】
ＰＶＡの重合度（Ｐ）は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定される。すなわち、ＰＶＡを完全に再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）から次式により求められるものである。
Ｐ＝（［η］×１０3／８．２９）(1/0.62)
重合度が上記範囲にある時、本発明の目的が好適に達せられる。
【０００８】
本発明で使用されるＰＶＡのけん化度は９０〜９９．９９モル％であることが好適でありり、９３〜９９．９８モル％がより好ましく、９４〜９９．９７モル％がさらに好ましく、９５〜９９．９６モル％が特に好ましい。けん化度が９０モル％未満では、ＰＶＡの熱安定性が悪く、熱分解やゲル化によって満足な溶融紡糸を行うことができない場合がある。一方、けん化度が９９．９９モル％よりも大きいＰＶＡは安定に製造することができず、その場合、安定した繊維化とそれと直結した長繊維不織布もできない。また、得られる不織布の吸水性が低下し、ワイパーとして満足のいく性能を得ることができない場合がある。
【０００９】
本発明に用いられるＰＶＡの融点（Ｔｍ）は１６０〜２３０℃であり、１７０〜２２７℃がより好ましく、１８０〜２２０℃が特に好ましい。融点が１６０℃未満の場合にはＰＶＡの結晶性が低下し、不織布構成繊維の強度が低くなって不織布自信の強度が低下する。場合によっては溶融紡糸に必要な曳糸性がなくなったり、熱分解が激しく発生したりして、不織布が得られなくなることもある。また、得られる不織布の毛羽やリントの発生が多くなり、ワイパーとして満足のいく性能を得ることができない。一方、融点が２３０℃を越えると、好適な溶融粘度を確保するために溶融紡糸温度を高くしなければならなくなり、紡糸温度とＰＶＡの分解温度が近づくために、安定した溶融紡糸ができなくなり、安定した不織布の製造もできない。
【００１０】
ＰＶＡの融点は、ＤＳＣを用いて、窒素ガス中で昇温速度１０℃／分で２５０℃まで昇温後、室温まで冷却し、再度昇温速度１０℃／分で２５０℃まで昇温した場合のＰＶＡの融点を示す吸熱ピークのピークトップの温度を意味する。
【００１１】
ＰＶＡは、ビニルエステル系重合体のビニルエステル単位をけん化することにより得られる。ビニルエステル単位を形成するためのビニル化合物単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニルおよびバーサティック酸ビニル等が挙げられ、これらの中でもＰＶＡを得る点からは酢酸ビニルが好ましい。
【００１２】
本発明のＰＶＡ系長繊維を構成する重合体は、ＰＶＡのホモポリマーであっても、共重合単位を導入した変成ＰＶＡであってもよいが、溶融紡糸性、繊維物性の観点から、共重合単位を導入した変性ＰＶＡを用いることが好ましい。共重合単量体の種類としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン類、アクリル酸およびその塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸およびその塩、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル等のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド等のメタクリルアミド誘導体、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、エチレングリコールビニルエーテル、１，３−プロパンジオールビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテル等のヒドロキシ基含有のビニルエーテル類、アリルアセテート、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル類、オキシアルキレン基を有する単量体、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル類、酢酸イソプロペニル、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等のヒドロキシ基含有のα−オレフィン類、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニルアミド類、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸または無水イタコン酸等に由来するカルボキシル基を有する単量体；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等に由来するスルホン酸基を有する単量体；ビニロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシブチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシエチルジメチルアミン、ビニロキシメチルジエチルアミン、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドジメチルアミン、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルアミン、アリルエチルアミン等に由来するカチオン基を有する単量体が挙げられる。これらの単量体の含有量は、通常２５モル％以下である。
【００１３】
これらの単量体の中でも、入手のしやすさなどから、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、エチレングリコールビニルエーテル、１，３−プロパンジオールビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテル等のヒドロキシ基含有のビニルエーテル類、アリルアセテート、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル類、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニルアミド類、オキシアルキレン基を有する単量体、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等のヒドロキシ基含有のα−オレフィン類に由来する単量体が好ましい。
【００１４】
特に、共重合性、溶融紡糸性および繊維の吸水性、水膨潤性など水に対する強い親和性の観点から、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテンの炭素数４以下のα−オレフィン類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニルアミド類がより好ましい。炭素数４以下のα−オレフィン類、ビニルエーテル類およびＮ−ビニルアミド類に由来する単位は、ＰＶＡ中に０．１〜２０モル％存在していることが好ましく、１〜１５モル％がより好ましい。
さらに、α−オレフィンがエチレンである場合において、繊維物性が高くなることから、特にエチレン単位が３〜２０モル％、より好ましくは５〜１８モル％導入された変性ＰＶＡを使用することが好ましい。
【００１５】
本発明で使用するＰＶＡは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法が挙げられる。その中でも、無溶媒あるいはアルコールなどの溶媒中で重合する塊状重合法や溶液重合法が通常採用される。溶液重合時に溶媒として使用されるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどの低級アルコールが挙げられる。共重合に使用される開始剤としては、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−バレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、ｎ−プロピルパーオキシカーボネートなどのアゾ系開始剤または過酸化物系開始剤などの公知の開始剤が挙げられる。重合温度については特に制限はないが、０℃〜２００℃の範囲が適当である。
【００１６】
本発明の不織布ワイパーを構成するＰＶＡにおけるアルカリ金属イオン（Ｂ）の含有割合は、ＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対してナトリウムイオン換算で０．００００１〜０．０５質量部であることが好適であり、０．００００５〜０．０４質量部がより好ましく、０．０００１〜０．０３質量部がさらに好ましく、０．０００２〜０．０２質量部が特に好ましい。アルカリ金属イオンの含有割合が０．００００１質量部未満は工業的に製造困難である。またアルカリ金属イオンの含有量が０．０５質量部より多い場合には溶融紡糸時の分解、ゲル化のため満足のいく不織布が得られない場合があり、また、金属イオンの溶出が高くなるためクリーンルーム用ワイパーとしては使用できない。なお、アルカリ金属イオンとしては、カリウムイオン、ナトリウムイオン等が挙げられる。
【００１７】
本発明において、特定量のアルカリ金属イオン（Ｂ）をＰＶＡ中に含有させる方法は特に制限されず、ＰＶＡを重合した後にアルカリ金属イオン含有の化合物を添加する方法、ビニルエステルの重合体を溶媒中においてけん化するに際し、けん化触媒としてアルカリイオンを含有するアルカリ性物質を使用することによりＰＶＡ中にアルカリ金属イオンを配合し、けん化して得られたＰＶＡを洗浄液で洗浄することにより、ＰＶＡ中に含まれるアルカリ金属イオン含有量を制御する方法などが挙げられるが後者のほうが好ましい。
なお、アルカリ金属イオンの含有量は、原子吸光法で求めることができる。
【００１８】
けん化触媒として使用するアルカリ性物質としては、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムが挙げられる。けん化触媒に使用するアルカリ性物質のモル比は、酢酸ビニル単位に対して０．００４〜０．５が好ましく、０．００５〜０．０５が特に好ましい。けん化触媒は、けん化反応の初期に一括添加してもよいし、けん化反応の途中で追加添加してもよい。
けん化反応の溶媒としては、メタノール、酢酸メチル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。これらの溶媒の中でもメタノールが好ましく、含水率を０．００１〜１質量％に制御したメタノールがより好ましく、含水率を０．００３〜０．９質量％に制御したメタノールがより好ましく、含水率を０．００５〜０．８質量％に制御したメタノールが特に好ましい。洗浄液としては、メタノール、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、ヘキサン、水などが挙げられ、これらの中でもメタノール、酢酸メチル、水の単独もしくは混合液がより好ましい。
洗浄液の量としてはアルカリ金属イオン（Ｂ）の含有割合を満足するように設定されるが、通常、ＰＶＡ１００質量部に対して、３００〜１００００質量部が好ましく、５００〜５０００質量部がより好ましい。洗浄温度としては、５〜８０℃が好ましく、２０〜７０℃がより好ましい。洗浄時間としては２０分間〜１００時間が好ましく、１〜５０時間がより好ましい。
【００１９】
本発明で使用するＰＶＡ（Ａ）において、２５℃におけるｐＫａが５．０以下の酸基を有する酸（Ｃ）の含有割合は、下式で示すαが０．０１〜１であることが好適で、０．０３〜０．８が好ましく、０．０５〜０．６がより好ましい。本発明では、下式に示すαの式中の酸（Ｃ）の含有率は中和滴定法で求めた値を酢酸に換算したものを意味する。ｐＫａとは、酸の解離定数をＫａとするとき、ｐＫａ＝−ｌｏｇＫａで定義したものである。酸（Ｃ）のｐＫａが５．０を越える酸基を有する酸を用いた場合および酸（Ｃ）含有割合が下記で表すαで０．０１〜１から外れる場合は、スパンボンド不織布製造時のＰＶＡの分解、ゲル化および断糸が著しく、安定に繊維化することができない場合がある。なお、２５℃におけるｐＫａが５．０以下の酸基を有する酸（Ｃ）としては、酢酸、リン酸、第一リン酸ナトリウム等が挙げられる。
α＝ポリビニルアルコール中の酸（Ｃ）の含有率（質量％）／ポリビニルアルコール中のアルカリ金属イオン（Ｂ）の含有率（質量％）
【００２０】
本発明において、２５℃におけるｐＫａが５．０以下の酸基を有する酸（Ｃ）の特定量をＰＶＡ中に含有させる方法は特に制限されず、ビニルエステルの重合体を溶媒中においてけん化した後に、ｐＫａが５．０以下の酸基を有する酸を使用することによりＰＶＡ中に該酸を配合し、けん化して得られたＰＶＡを洗浄液で洗浄することにより、ＰＶＡ中に含まれる酸含有量を制御する方法、乾燥したＰＶＡを酸を含有する溶媒で処理することにより特定量の酸を含有させる方法、ＰＶＡのペレットを作成する際に特定量の酸を添加することによって含有させる方法等が挙げられる。
なお、酸の含有量は、ＰＶＡからのメタノール抽出分を水酸化ナトリウム水溶液によって中和滴定することで求めることができる。
【００２１】
また本発明の目的や効果を損なわない範囲で、必要に応じて銅化合物等の等の安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤、潤滑剤、結晶化速度遅延剤を重合反応時、またはその後の工程で添加することができる。特に熱安定剤としてヒンダードフェノール等の有機系安定剤、ヨウ化銅等のハロゲン化銅化合物、ヨウ化カリウム等のハロゲン化アルカリ金属化合物を添加すると、繊維化の際の溶融滞留安定性が向上するので好ましい。
【００２２】
また必要に応じて平均粒子径が０．０１μｍ以上５μｍ以下の微粒子を０．０５質量％以上１０質量％以下、重合反応時、またはその後の工程で添加することができる。微粒子の種類は特に限定されず、たとえばシリカ、アルミナ、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の不活性微粒子を添加することができ、これらは単独で使用しても２種以上併用してもよい。特に平均粒子径が０．０２μｍ以上１μｍ以下の無機微粒子が好ましく、紡糸性、延伸性が向上する。
【００２３】
次に、本発明のＰＶＡで構成されたリントフリーワイパー用長繊維不織布の製造方法について説明する。本発明の長繊維で構成された不織布は、溶融紡糸と直結したいわゆるスパンボンド不織布の製造方法によって効率良く製造することができる。
すなわち、溶融押出機でＰＶＡを溶融・混練し、溶融したポリマー流を紡糸頭に導き、流量を計量し紡糸ノズル孔から吐出させ、この吐出糸条を冷却装置により冷却せしめた後、エアジェット・ノズルのような吸引装置を用いて、目的の繊度となるように、１０００〜６０００ｍ／分の糸条の引取り速度に該当する速度で高速気流により牽引細化させた後、開繊させながら移動式の捕集面の上に堆積させて不織布ウエブを形成させ、引き続きこのウエブを部分圧着して巻き取ることによってＰＶＡ系長繊維不織布が得られる。
【００２４】
本発明の不織布を製造するに際して、紡糸口金温度はポリマーの融点Ｔｍに対して（Ｔｍ＋１０℃）〜（Ｔｍ＋８０℃）の範囲で溶融紡糸しなければならない。紡糸口金温度が（Ｔｍ＋１０℃）より低いとポリマーの溶融粘度が高すぎて、高速気流による曳糸・細化性に劣り、（Ｔｍ＋８０℃）を越えるとＰＶＡの熱分解が起こり安定した紡糸ができない。
なお、本発明におけるＰＶＡの融点Ｔｍとは、示差走査熱量計（ＤＳＣ：例えばＭｅｔｔｌｅｒ社ＴＡ３０００）で観察される主吸熱ピークのピーク温度である。
【００２５】
本発明において、エアジェット・ノズルのような吸引装置を用いて吐出糸条を牽引細化させるに際し、１０００〜６０００ｍ／分の糸条の引取り速度に該当する速度で高速気流により牽引細化させることが重要である。吸引装置による糸条の引取り条件は、紡糸ノズル孔から吐出する溶融ポリマーの溶融粘度、吐出速度、紡糸ノズル温度、冷却条件などにより適宜選択するが、１０００ｍ／分未満では、吐出糸条の冷却固化遅れによる隣接糸条間の融着が起こる場合があり、また糸条の配向・結晶化が進まず、得られる複合不織布は、粗雑で機械的強度の低いものになってしまい好ましくない。一方、６０００ｍ／分を越えると、吐出糸条の曳糸・細化性が追随できず糸条の切断が発生して、安定した不織布の製造ができない。
【００２６】
本発明では、このようにして得られたＰＶＡ系不織ウエブは部分的な熱圧融着により形態を保持する方法が採用される。具体的には、加熱された凹凸模様の金属ロール（エンボスロール）と加熱平滑ロールとの間に該ウエブを通して、部分的な熱圧着により長繊維同士を結合させ、不織布としての形態安定化を図る。熱圧着処理における加熱ロールの温度、熱圧する圧力、処理速度、エンボスロールの模様等は目的に応じて適宜選択することができる。
本発明における不織布を構成するＰＶＡ系長繊維は、水に対して活性であって水の存在下では見掛けの融点が低下する事から、水を付与した後で熱圧着処理を行う場合には、加熱ロールの温度を下げることが可能である。
【００２７】
このようにして得られたスパンボンド不織布について、水に対する溶出性が高く、ワイパーとして使用することが不都合な場合、該不織布を熱処理することで調整が可能である。これは、熱処理によって繊維を形成している樹脂の結晶化を促進することによる。熱処理はスパンボンド不織布製造工程中でもよいし、一旦巻き取った後に改めて熱処理する方法でも差し支えない。
また、熱処理の方法は、水浴のように水に直接不織布を晒す方法以外であればよく、熱風、熱板、熱ローラー等によって行うことができる。
【００２８】
本発明で使用するＰＶＡ系長繊維不織布は、２０℃における１分間の水の吸上長として２ｃｍ以上となるものが好適であり、２．５ｃｍ以上がより好ましく、３ｃｍ以上がさらに好ましく、３．５ｃｍ以上が特に好ましい。吸上長が２ｃｍ未満の場合は不織布の吸水性が低く、ワイパーとしての機能を十分に果たすことができない。
不織布の吸上長はＪＩＳ−１０１８−７０「メリヤス生地試験法」（吸水性Ｂ法（バイレック法）ＫＲＴ  Ｎｏ．４１１−２）に準じて測定される。２．５ｃｍ×１７ｃｍの不織布の下端に荷重を取り付け、水溶性インク（インク／水＝１／５）に試験片の下端１ｃｍまで沈め、１分間保持したときの吸い上げ高さを測定する。
【００２９】
このような本発明のリントフリーワイパーは、ＰＶＡの選択及び不織布製造時の条件設定等により、目的に応じた吸水性ないしは強力を付与することができる。
本発明のＰＶＡ系長繊維不織布からなるワイパーの肝心な点は、上記のように、溶融紡糸方式を適用せしめ、合理的に親水性かつリントフリー性を有するＰＶＡ系長繊維不織布を製造し、これを用いることにある。従って、本発明は、不織布を構成する長繊維の繊度や繊維断面形状あるいは不織布の目付や引張強度、引張伸度、引裂強度等の機械的特性や厚さ、嵩高性等の形態特性、あるいは柔軟性等の特性については特に制約されるものではなく、通常、設定できる範囲内で適宜選択することができる。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明を具体的に実施例で説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例において、各物性値は以下のようにして求めた。また、実施例中の部及び％はことわりのない限り質量に関するものである。
【００３１】
［ＰＶＡの分析方法］
ＰＶＡの分析方法は特に記載のない限りはＪＩＳ−Ｋ６７２６に従った。
変性量は変性ポリビニルエステルあるいは変性ＰＶＡを用いて、５００ＭＨｚプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ  ＧＸ−５００）装置による測定から求めた。
アルカリ金属イオンの含有量は原子吸光法で求めた。
【００３２】
［融点］
ＰＶＡの融点は、ＤＳＣ（メトラー社、ＴＡ３０００）を用いて、窒素中、昇温速度１０℃／分で２５０℃まで昇温後、室温まで冷却し、再度昇温速度１０℃／分で２５０℃まで昇温した場合のＰＶＡの融点を示す吸熱ピークのピークトップの温度で表した。
【００３３】
［成形性］
溶融紡糸の状態および得られた不織布の状態を、目視観察および手触観察して次の基準で評価した。
◎：極めて良好、○：良好、△：やや難あり、×：不良
［目付および厚さ］
ＪＩＳ  Ｌ１９０６「一般長繊維不織布試験方法」に準じて測定した。
［強力］
ＪＩＳ  Ｌ１９０６「一般長繊維不織布試験方法」に準じて測定した。
［吸上長］
ＪＩＳ  Ｌ１０１８−７０「メリヤス生地試験法」（吸水性Ｂ法（バイレック法）ＫＲＴ  Ｎｏ．４１１−２）に準じて測定した。
２．５ｃｍ×１７ｃｍの不織布の下端に荷重を取り付け、水溶性インク（インク／水＝１／５）に試験片の下端１ｃｍまで沈め、１分間保持したときの吸い上げ高さを測定した。
［保水率］
予め絶乾した後に精秤した２０ｃｍ×２０ｃｍの不織布を、２０℃の純水５００ｃｃ中に５分間浸漬後、不織布を水上に引き上げた状態で約３０秒間保ち、水滴が落ちなくなった時点での全質量を精秤して不織布の保水率を求めた。
［拭取残］
時計皿（直径９ｃｍ）に１ｇの蒸留水を入れ、５ｃｍ×５ｃｍの不織布を５秒付け、残った水量を測定した。
［毛羽脱落］
直径７ｃｍの円形ウレタンシートにより、１５ｃｍ×１５ｃｍの不織布表面上を荷重２００ｇで円を描くように１０回こすり（正方向＋逆方向で１回）、脱落した繊維量を目視で観察し、５段階で判定した。
判定：悪１  −  ５良
［不織布の水中リント性］
２０ｃｍ×２０ｃｍの不織布を、２０℃の純水５００ｃｃを入れたフラスコ中に浸漬し、フラスコを横向きにして上下に１００回シャッフルした後の水中に残ったリント量を目視で観察し、５段階で判定した。
判定：悪１  −  ５良
【００３４】
実施例１
［エチレン変性ＰＶＡの製造］
撹拌機、窒素導入口、エチレン導入口および開始剤添加口を備えた１００Ｌ加圧反応槽に酢酸ビニル２９．０ｋｇおよびメタノール３１．０ｋｇを仕込み、６０℃に昇温した後３０分間窒素バブリングにより系中を窒素置換した。次いで反応槽圧力が５．９ｋｇ／ｃｍ2（５．８×１０5Ｐａ）となるようにエチレンを導入仕込みした。開始剤として２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＭＶ）をメタノールに溶解した濃度２．８ｇ／Ｌ溶液を調整し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。上記の重合槽内温を６０℃に調整した後、上記の開始剤溶液１７０ｍｌを注入し重合を開始した。重合中はエチレンを導入して反応槽圧力を５．９ｋｇ／ｃｍ2（５．８×１０5Ｐａ）に、重合温度を６０℃に維持し、上記の開始剤溶液を用いて６１０ｍｌ／ｈｒでＡＭＶを連続添加して重合を実施した。１０時間後に重合率が７０％となったところで冷却して重合を停止した。反応槽を開放して脱エチレンした後、窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。次いで減圧下に未反応酢酸ビニルモノマーを除去しポリ酢酸ビニルのメタノール溶液とした。
【００３５】
得られた該ポリ酢酸ビニル溶液にメタノールを加えて濃度が５０％となるように調整したポリ酢酸ビニルのメタノール溶液２００ｇ（溶液中のポリ酢酸ビニル１００ｇ）に、４６．５ｇ（ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニルユニットに対してモル比（ＭＲ）０．１０）のアルカリ溶液（ＮａＯＨの１０％メタノール溶液）を添加してけん化を行った。アルカリ添加後約２分で系がゲル化したものを粉砕器にて粉砕し、６０℃で１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸濃度０．５％の水／メタノール＝２０／８０混合溶液１０００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和の終了を確認後、濾別して得られた白色固体のＰＶＡに水／メタノール＝２０／８０の混合溶液２０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記洗浄操作を３回繰り返した後、さらにメタノール１０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。その後、遠心脱液して得られたＰＶＡを７０℃乾燥機中で２日間放置して乾燥ＰＶＡ（ＰＶＡ−１）を得た。
【００３６】
得られたエチレン変性ＰＶＡのけん化度は９８．４モル％であった。また該変性ＰＶＡを灰化させた後、酸に溶解したものを用いて原子吸光光度計により測定したナトリウムの含有量は、変性ＰＶＡ１００質量部に対して０．０００５質量部であった。また、重合後未反応酢酸ビニルモノマーを除去して得られたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をｎ−ヘキサンに添加して沈殿させたポリ酢酸ビニルを採取した後、該ポリ酢酸ビニルをアセトンに溶解させ、再度ｎ−ヘキサンに添加して沈殿させる再沈精製を３回行った後、８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製ポリ酢酸ビニルを得た。該ポリ酢酸ビニルをｄ６−ＤＭＳＯに溶解し、５００ＭＨｚプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ  ＧＸ−５００）を用いて８０℃で測定したところ、エチレンの含有量は１０モル％であった。上記のポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をアルカリモル比０．５で鹸化した後、粉砕したものを６０℃で５時間放置してけん化を進行させた後、メタノールソックスレーを３日間実施し、次いで８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製されたエチレン変性ＰＶＡを得た。該ＰＶＡの平均重合度を常法のＪＩＳ  Ｋ６７２６に準じて測定したところ３３０であった。さらに、該精製された変性ＰＶＡの５％水溶液を調整し厚み１０ミクロンのキャスト製フィルムを作成した。該フィルムを８０℃で１日間減圧乾燥を行った後に、ＤＳＣ（メトラー社、ＴＡ３０００）を用いて、前述の方法によりＰＶＡの融点を測定したところ２０６℃であった（表１参照）。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
上記で得られたＰＶＡを溶融押出機を用いて２２５℃で溶融混練し、溶融ポリマー流を紡糸頭に導き、孔径０．２５ｍｍで２４孔を有する紡糸口金から吐出させ、紡出糸条を２０℃の冷却風で冷却しながら円型吸引噴射装置に導き、実質３５００ｍ／分の引取り速度で牽引細化させ、開繊したフィラメント群を移動式捕集コンベア装置上に捕集堆積することにより、長繊維ウエブを形成した。このウエブを、１８０℃に加熱した凹凸柄エンボスロールとフラットロールとの間で、線圧２０ｋｇ／ｃｍの圧力下で通過させ、エンボス部分熱圧着した。さらに、そのウェブを２００℃熱風乾燥機内を通過させて熱処理を行った。乾燥機内の通過時間は２分であった。以上の方法により、単繊維繊度が４．４デシテックスの長繊維からなる、目付３４ｇ／ｍ2の良好な長繊維不織布を得た。
不織布製造条件及び成形性を表２に、また、得られた不織布の目付、厚さ、強力（横方向）、保水率、吸上長、拭取残、毛羽脱落、水中リントを評価した結果を表３に示す。
【００３９】
【表２】
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【００４０】
【表３】
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【００４１】
実施例２〜５、１０〜１３、１６及び参考例６〜９、１４、１５
実施例１で用いたＰＶＡの代わりに表１に記載するＰＶＡを用い、表２に示した製造条件を採用したこと以外は実施例１と同じ条件下にてＰＶＡ長繊維からなる不織ウエブを得た後、設定したエンボス処理温度および熱処理温度により長繊維不織布を作製した。得られた不織布の目付、厚さ、強力（横方向）、保水率、吸上長、拭取残、毛羽脱落、水中リントを評価した結果を表３に示す。
【００４２】
比較例１〜４
実施例１で用いたＰＶＡの代わりに表１に記載するＰＶＡを用い、表２に示した製造条件以外は実施例１と同じ条件下にてＰＶＡ長繊維からなる不織ウエブを得た後、設定したエンボス処理温度および熱処理温度により長繊維不織布を作製した。
比較例１に示したＰＶＡを用いると、溶融粘度が高すぎるために安定な紡糸孔からの吐出ができず、不織ウェブ形成もできなかった。紡糸頭の温度を２８０℃まで上げると見掛けの溶融粘度は低下するが、分解とゲル化が発生し、更に状況は悪化した。
比較例２のＰＶＡを用いたものは、溶融粘度が低すぎて、ドリップ状の吐出も混在して安定な繊維形成ができず、不織ウェブ形成もできなかった。
比較例３では、２４０℃の紡糸頭の温度ではポリマー融点と近いために溶融粘度が高すぎる。そこで、２５５℃まで紡糸頭の温度を上げると見掛けの溶融粘度は低下するが、分解とゲル化が発生し、更に状況は悪化した。
比較例４では、ＰＶＡの結晶性が低下するためと思われるが、隣接する紡糸フィラメント同士が膠着した。これを開繊できないまま不織ウェブ形成されたため、目の荒いシートにしかならなかった。
【００４３】
【発明の効果】
本発明によると、吸水性、親水性、水膨潤性など水に対して強い親和性を示すポリビニルアルコール系不織布を溶融紡糸法によるスパンボンド不織布の製造技術によって製造することで、親水性に優れ、かつリントフリー性に優れたワイパーの提供が可能となった。