(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
排ガスの入口と出口を連通する複数のハニカムセル内を排ガスが流通するフロースルー型の耐熱セラミック製ハニカム構造体であって、該ハニカムセルの内壁の少なくとも一部には孔径が零を超え 500μｍ以下、気孔率が55〜95％、厚さ10〜 300μｍのコート層からなる超多孔質部が形成され、該超多孔質部で排ガス中の粒子状物質を捕集することを特徴とする排ガス浄化ハニカム構造体。
【請求項２】
前記ハニカムセルの内壁には、多孔質酸化物に貴金属を担持してなる触媒層が形成されている請求項１に記載の排ガス浄化ハニカム構造体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ディーゼルエンジンなどから排出される排ガス中の粒子状物質（以下ＰＭという）を捕集できるフロースルー型の排ガス浄化ハニカム構造体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ディーゼルエンジンの排ガス中には、カーボン、 SOF（Soluble Organic Fraction）、高分子有機化合物、硫酸ミストなどからなるＰＭが含まれ、大気汚染及び人体への悪影響の面からＰＭの排出を抑制しようとする動きが高まっている。ＰＭの排出を抑制するには、フィルタによってＰＭを捕集する方法と、フロースルー型の触媒を用いてＰＭを燃焼除去する方法の２種類があり、それぞれのあるいは両方を組み合わせた技術開発が進められている。
【０００３】
フィルタとしては、ハニカム形状の耐熱性基材あるいはメタルハニカム体の両端開口を互い違いに市松状に閉塞したものが用いられている。このフィルタでは、セル隔壁を多孔質として通気性を付与し、セル隔壁を排ガスが通過する際にＰＭを濾過して捕集する。そして捕集されたＰＭは、排ガスの熱によってあるいは外部から加熱することによって燃焼され、これによってフィルタを再生している。
【０００４】
例えば特開平9-262415号公報には、金属質多孔体製平板と金属製波板を重ねてロール巻きし、入口開口と出口開口を互い違いに目止めしてなるフィルタが開示されている。このように熱電導性の高い金属製のフィルタとすることで、捕集されたＰＭの燃焼を均一に効率よく行うことができ、フィルタの溶損やクラックの発生を防止できる。また触媒コンバータと一体化できるので、振動などに対する強度が向上するという利点もある。
【０００５】
またフロースルー型の触媒はＰＭを濾し取る構造になっておらず、ＰＭの粒径に対して十分大きい直径0.05mm、好ましくは 0.2mm以上の連通口を有し、貴金属を担持したアルミナなどからなる触媒コート層が連通路に形成されている。このフロースルー型の触媒は、ペレット状、フォーム状、ハニカム状など種々の形状とされている。
【０００６】
そしてセル隔壁に貴金属を担持したフィルタも開発されている。このような触媒付フィルタによれば、捕集されたＰＭをより低温から燃焼させることができ、再生効率が高まる。また触媒によってＰＭ以外のHC，COあるいはNOx を浄化することもできる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところが従来のフィルタでは、セル隔壁でＰＭを濾過する構造であるために、セル隔壁の細孔径を小さくしないとＰＭを捕集することができない。しかしセル隔壁の細孔径を小さくすると、圧損が増大するという不具合がある。またＰＭが堆積すると圧損がさらに増大してしまう。そこで圧損の増大を防止しつつＰＭを捕集するには、セル隔壁の面積を大きくすることが考えられるが、そうするとフィルタのサイズが大きくなり自動車の排気系への装着が困難となることもある。
【０００８】
また貴金属を担持したフィルタにあっては、フィルタのサイズが大きくなると触媒効率が低下し、それを防ぐためには貴金属の担持量を多くしなければならずコストが高くなるという問題がある。
【０００９】
一方、従来のフロースルー型の触媒では、圧損の増大という問題は生じないもののＰＭを捕集することが困難であり、フロースルー型の触媒を用いる場合には、ＰＭを濾過するための手段が別に必要となるという問題がある。
【００１０】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、フロースルー型であってもＰＭを捕集できるようにすることを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化ハニカム構造体の特徴は、排ガスの入口と出口を連通する複数のハニカムセル内を排ガスが流通するフロースルー型の耐熱セラミック製ハニカム構造体であって、ハニカムセルの内壁の少なくとも一部には孔径が零を超え 500μｍ以下、気孔率が55〜95％、厚さ10〜 300μｍのコート層からなる超多孔質部が形成され、超多孔質部で排ガス中の粒子状物質を捕集することにある。
【００１２】
上記排ガス浄化ハニカム構造体では、ハニカムセルの内壁には、多孔質酸化物に貴金属を担持してなる触媒層が形成されていることが望ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の排ガス浄化ハニカム構造体は、ハニカムセルの内壁の少なくとも一部には孔径が 500μｍ以下、気孔率が55〜95％の超多孔質部が形成されている。現象の詳細はまだ不明であるが、排ガスがハニカムセル内を通過する際に、排ガス流れと並行する極めて高い気孔率の超多孔質部がＰＭを捕集する作用をもつと考えられ、ＰＭを30〜50％という高い捕集率で捕集することができる。そしてフロースルー型であるので、排ガスの流通抵抗はきわめて小さく、ＰＭが超多孔質部に堆積したとしても圧損の増大はほとんど無い。
【００１４】
超多孔質部の孔径が 500μｍより大きくなると細孔に捕集されたＰＭが容易に離脱して排出されてしまうため、孔径は 500μｍ以下とすることが必要である。孔径の下限は特に制限されないが、ＰＭの最小粒径以上とすることが好ましい。また気孔率が55％未満ではＰＭの捕集が困難となり、95％を超えると超多孔質部の強度が不足して使用中に破損などの不具合が生じる。
【００１５】
超多孔質部は、ハニカムセルの内壁の少なくとも一部に形成されている。例えばハニカムセルの内壁の表面に形成されていてもよいし、セル隔壁の厚さ方向の全体を超多孔質部とすることもできる。超多孔質部を内壁の表面に形成すれば、セル隔壁自体は気孔率を低く緻密に形成できるので、ハニカム構造体の強度が向上する。またセル壁厚を薄くしても十分な強度を有するようになるため、セル密度を高くすることができ排ガスとの接触面積が増大するため浄化能が向上する。そして超多孔質部を排ガス流れの下流部の内壁表面に形成すれば、下流部は熱衝撃が低いため、高熱膨張で結合強度が高い炭化珪素などの材料を使用することができ、より高気孔率化できるためＰＭ捕集率がさらに向上する。
【００１６】
またハニカム構造体の排ガス流れ方向における超多孔質部の位置は、上流側、中央部、下流部あるいはこれらの組合せから自由に選択することができ、排ガス流れ方向と垂直方向の位置は、中心部、外周部あるいは全体から自由に選択することができる。
【００１７】
超多孔質部を排ガス流れ方向の上流部に形成した場合には、上流部でＰＭが捕集される。したがってハニカムセルの内壁に触媒層をもつ場合には、下流部において貴金属にＰＭが付着するのが抑制されるため、触媒層の活性低下を抑制することができる。また超多孔質部を排ガス流れ方向の下流部に形成した場合には、上流部の触媒層による低温始動時の性能悪化を抑制することができる。そして超多孔質部を排ガス流れ方向の中央部に形成した場合には、ＰＭ燃焼時の熱歪みが緩和されるため構造の信頼性が向上する。
【００１８】
さらに超多孔質部を外周部に形成した場合には、HC，CO，NOx の浄化性能が向上し、内周部に形成した場合には、捕集したＰＭが燃焼し易いという効果が得られる。
【００１９】
ハニカム構造体としては、コージェライトなどの耐熱性セラミックから形成されたものを用いることができる。
【００２０】
そして耐熱性セラミックから形成されたハニカム構造体に超多孔質部を形成するには、アルミナなどのセラミック粉末にカーボン粉末などの焼失性粉末を混合した混合粉末からウォッシュコート法などによりコート層を形成し、それを焼成することで超多孔質部を形成することができる。この場合は、焼失性粉末の粒径及び混合量を調整することで、超多孔質部の孔径と気孔率を制御すればよい。あるいはセラミックファイバーを用いて超多孔質部を形成してもよい。
【００２１】
また超多孔質部の材質としては、アルミナの他にセリア、シリカ、イットリア、コージェライトなどを用いることができる。コート層の厚さは特に制限されないが、10〜 300μｍの範囲とするのが好ましい。これ以上厚くすると圧損が増大したり、使用時に剥離する場合がある。なおセラミック製のハニカム構造体自体の少なくとも一部を超多孔質とすることも場合によっては可能であるが、その超多孔質部で強度が不足するため自動車排ガス用としては好ましくない。
【００２４】
本発明のハニカム構造体の使用時には、超多孔質部にＰＭが堆積するため定期的に堆積したＰＭ燃焼除去してＰＭ捕集能を回復させる必要がある。これは高温の排ガスを供給する方法、あるいは外部ヒータなどで加熱する方法など、従来のフィルタと同様に行うことができる。触媒層をもたない場合には、 600〜 650℃でＰＭを燃焼除去してＰＭ捕集能を回復することができる。
【００２５】
さらに本発明の排ガス浄化ハニカム構造体では、ハニカムセルの内壁には、多孔質酸化物に貴金属を担持してなる触媒層が形成されていることが望ましい。これにより排ガス中のHC，CO及びNOx を浄化することができ、排ガス浄化用触媒としても利用することができる。
【００２６】
また触媒層は、少なくとも超多孔質部に形成されていることが望ましい。このような触媒層をもてば、捕集されたＰＭを 200〜 300℃の低温域から速やかに燃焼除去することができ、ＰＭ捕集能を連続的に回復させることができる。
【００２７】
この触媒層は、担体粉末に貴金属を担持してなる触媒粉末をハニカムセルの内壁にコートして形成することができる。また超多孔質部がアルミナなどの担体から形成されていれば、超多孔質部に貴金属を直接担持することも可能である。
【００２８】
担体粉末としては Al2O3，SiO2，TiO2，CeO2，ZrO2などを用いることができ、貴金属にはPt，Pd，Rh，Irなどを用いることができる。中でも特に活性が高いPtが好ましい。また触媒層を形成するには、担体粉末に予め貴金属を担持した触媒粉末をハニカム構造体にコートしてもよいし、先ず担体粉末からコート層を形成しそれに貴金属を担持することもできる。またアルカリ金属，アルカリ土類金属あるいは希土類元素から選ばれるNOx 吸蔵材をさらに担持すれば、排ガス中のNOx も効率よく浄化することができる。
【００２９】
【実施例】
以下、参考例、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００３０】
（参考例１）
図１に本参考例のハニカム構造体の要部断面図を示す。このハニカム構造体は厚さ 250μｍのステンレス製不織布からなる平板１と、平板１から波形状に形成された波板２を重ねて、直径 103mm、長さ 155mmのロール状に巻回されてなり、平板１及び波板２はロウ付け接合されている。平板１と波板２とで形成されたセルの密度は 400／in2 である。また平板１及び波板２は共に気孔径が 100μｍ以下、気孔率が65％であり、ハニカム構造体の全体が本発明にいう超多孔質部となっている。
【００３１】
（参考例２）
図２に本参考例のハニカム構造体の斜視図を示す。このハニカム構造体は、気孔率が異なること以外は参考例１と同様の平板１及び波板２から同様に形成された上流部３と、厚さ50μｍのステンレス製金属箔からなる平板と波板を重ねてロール状に巻回されてなる下流部４とから構成されている。
【００３２】
上流部３は直径 103mm、長さ80mm、下流部４は直径 103mm、長さ75mmに形成され、ロウ付けによって互いに接合されている。上流部３及び下流部４は、共にセルの密度は 400／in2 である。また上流部３の平板及び波板は共に気孔径が 100μｍ以下、気孔率が85％であり、上流部３が本発明にいう超多孔質部に相当する。
【００３３】
（参考例３）
図３に本参考例のハニカム構造体の斜視図を示す。このハニカム構造体は、厚さ50μｍのステンレス製金属箔からなる平板と波板を重ねてロール状に巻回されてなる上流部５と、気孔率が異なること以外は参考例１と同様の平板１及び波板２から同様に形成された下流部６とから構成されている。
【００３４】
上流部５は直径 103mm、長さ 100mm、下流部６は直径 103mm、長さ55mmに形成され、ロウ付けによって互いに接合されている。上流部５及び下流部６は、共にセルの密度は 400／in2 である。また下流部６の平板及び波板は共に気孔径が 100μｍ以下、気孔率が85％であり、下流部６が本発明にいう超多孔質部に相当する。
【００３５】
（参考例４）
図４に本参考例のハニカム構造体の斜視図を示す。このハニカム構造体は、厚さ50μｍのステンレス製金属箔からなる平板と波板を重ねてロール状に巻回されてなる上流部７と、気孔率が異なること以外は参考例１と同様の平板１及び波板２から同様に形成された中央部８と、上流部７と同様に形成された下流部９から構成されている。
【００３６】
上流部７は直径 103mm、長さ50mm、中央部８は直径 103mm、長さ55mm、下流部９は直径 103mm、長さ50mmに形成され、ロウ付けによって互いに接合されている。上流部７、中央部８及び下流部９は、共にセルの密度は 400／in2 である。また中央部８の平板及び波板は共に気孔径が 100μｍ以下、気孔率が90％であり、中央部８が本発明にいう超多孔質部に相当する。
【００３７】
（参考例５）
図５に本参考例のハニカム構造体の概略断面図を示す。このハニカム構造体は、厚さ50μｍのステンレス製金属箔からなる平板と波板を重ねてロール状に巻回されてなる中心部10と、中心部10の外周に巻回され、気孔率が異なること以外は参考例１と同様の平板１及び波板２から同様に形成された外周部11とから構成されている。
【００３８】
中心部10は直径40mm、長さ 155mm、外周部11は外径 103mm、長さ 155mmに形成され、ロウ付けによって互いに接合されている。中心部10及び外周部11は、共にセルの密度が 400／in2 である。また外周部11の平板及び波板は共に気孔径が 100μｍ以下、気孔率が75％であり、外周部11が本発明にいう超多孔質部に相当する。
【００３９】
（参考例６）
図６に本参考例のハニカム構造体の概略断面図を示す。このハニカム構造体は、気孔率が異なること以外は参考例１と同様の平板１及び波板２から同様に形成された中心部12と、中心部12の外周に巻回され、厚さ50μｍのステンレス製金属箔からなる平板と波板を重ねてロール状に巻回されてなる外周部13とから構成されている。
【００４０】
中心部12は直径80mm、長さ 155mm、外周部13は外径 103mm、長さ 155mmに形成され、ロウ付けによって互いに接合されている。中心部12及び外周部13は、共にセルの密度が 400／in2 である。また中心部12の平板及び波板は共に気孔径が 100μｍ以下、気孔率が90％であり、外周部11が本発明にいう超多孔質部に相当する。
【００４１】
（参考例７）
図７に本参考例のハニカム構造体の要部断面図を示す。このハニカム構造体は、気孔率が異なること以外は参考例１と同様の平板14を用い、波板15を厚さ50μｍのステンレス製金属箔から形成したこと以外は参考例１と同様の構成である。平板14が本発明にいう超多孔質部に相当する。
【００４２】
（参考例８）
図８に本参考例のハニカム構造体の要部断面図を示す。このハニカム構造体は、気孔率が異なること以外は参考例１と同様の波板16を用い、平板17を厚さ50μｍのステンレス製金属箔から形成したこと以外は参考例１と同様の構成である。波板16が本発明にいう超多孔質部に相当する。
【００４３】
（実施例１）
図９に本実施例のハニカム構造体の要部断面図を示す。このハニカム構造体は、コージェライト製のハニカム基材18と、ハニカム基材18のセル壁表面に形成された Al2O3製コート層19とから構成されている。ハニカム基材18は、直径 103mm、長さ 155mm、セル密度 400／in2 であり、コート層19は気孔径が 100μｍ以下、気孔率が85％であってハニカム基材18の１リットル当たり 100ｇ形成され、コート層19が超多孔質部を構成している。
【００４４】
コート層19は、平均粒径10μｍの Al2O3粉末80重量部と、平均粒径３μｍのCeO2粉末20重量部とをスラリーとし、このスラリーをハニカム基材18にウォッシュコートした後 800℃で焼成することにより形成されている。
【００４５】
（実施例２）
図10に本実施例のハニカム構造体の概略断面図を示す。このハニカム構造体は、実施例１と同様のハニカム基材18と、ハニカム基材18の中心部20のみに形成され、かつ気孔率が異なること以外は実施例９と同様のコート層21とから構成され、中心部20が超多孔質部を構成している。中心部20の直径は80mmである。中心部20に形成されているコート層21は、気孔径が 100μｍ以下、気孔率が75％であってハニカム基材18の１リットル当たり70ｇ形成されている。
【００４６】
この中心部20は、ハニカム基材18の外周部をマスキングしてウォッシュコートしたこと以外は実施例１と同様にして形成されている。
【００４７】
（比較例１）
コージェライト製でハニカム形状の耐熱性基材の両端開口を互い違いに市松状に閉塞した市販のディーゼルパティキュレートフィルタを比較例１のハニカム構造体とした。このハニカム構造体は、直径 103mm、長さ 155mm、セル密度 400／in2 であり、セル隔壁の気孔率は50％である。
【００４８】
（比較例２）
コージェライト製のフロースルー型のモノリス基材を比較例２のハニカム構造体とした。このハニカム構造体は、直径 103mm、長さ 155mm、セル密度 400／in2 であり、ハニカムセル隔壁の気孔率は30％である。
【００４９】
（比較例３）
金属製網体を積層して巻回してなる巻回体を比較例３のハニカム構造体とした。このハニカム構造体の気孔率は70％、目開き（気孔径）は１mmである。
【００５０】
＜試験・評価＞
上記参考例、実施例及び比較例のハニカム構造体を排気量２Ｌのディーゼルエンジンの排気系に装着し、2000回転程度の低速運転時におけるハニカム構造体前後の排ガス中のＰＭ濃度を測定して、ハニカム構造体に捕集されたＰＭの捕集率を求めた。また同時にハニカム構造体前後の排ガス圧力を測定し、差圧から圧損を求めた。結果をそれぞれ表１に示す。
【００５１】
【表１】
0004357776.tif 000002
【００５２】
表１より、各実施例のハニカム構造体は、フロースルー型でありながらＰＭ捕集率が35％以上と高効率でＰＭを捕集することができ、かつ圧損も十分に低いことが明らかである。
【００５３】
【発明の効果】
すなわち本発明のハニカム構造体によれば、フロースルー型であってもＰＭを捕集することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】参考例１のハニカム構造体の要部断面図である。
【図２】参考例２のハニカム構造体の概略斜視図である。
【図３】参考例３のハニカム構造体の概略斜視図である。
【図４】参考例４のハニカム構造体の概略斜視図である。
【図５】参考例５のハニカム構造体の概略断面図である。
【図６】参考例６のハニカム構造体の概略断面図である。
【図７】参考例７のハニカム構造体の要部断面図である。
【図８】参考例８のハニカム構造体の要部断面図である。
【図９】実施例１のハニカム構造体の要部断面図である。
【図10】実施例２のハニカム構造体の概略断面図である。
【符号の説明】
１：平板（超多孔質部）        ２：波板（超多孔質部）
３：上流部（超多孔質部）      ４：下流部
【図１】
0004357776.tif 000003
【図２】
0004357776.tif 000004
【図３】
0004357776.tif 000005
【図４】
0004357776.tif 000006
【図５】
0004357776.tif 000007
【図６】
0004357776.tif 000008
【図７】
0004357776.tif 000009
【図８】
0004357776.tif 000010
【図９】
0004357776.tif 000011
【図１０】
0004357776.tif 000012