(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
全酸成分中のα，β−オレフィン系不飽和ジカルボン酸またはその無水物の割合が５０モル％以上であり、グリコール成分にビスフェノールＡプロピレンオキシド付加体（以下「ＢＰＡ・ＰＯ」という）とビスフェノールＡエチレンオキシド付加体（以下「ＢＰＡ・ＥＯ」という）とを含み、全グリコール成分中のＢＰＡ・ＰＯの割合が１０〜８０モル％、ＢＰＡ・ＥＯの割合が５〜８０モル％であり、さらにＢＰＡ・ＰＯとＢＰＡ・ＥＯを足したものの割合が全グリコール成分中の５０モル％以上である不飽和ポリエステルと共重合性単量体とから構成される不飽和ポリエステル樹脂であって、屈折率が２５℃で１．５４０〜１．５７０である不飽和ポリエステル樹脂。
【請求項２】
ＢＰＡ・ＰＯのプロピレンオキサイドの平均付加モル数が１．７〜３．０モルであり、ＢＰＡ・ＥＯのエチレンオキシドの平均付加モル数が１．７〜３．０である請求項１記載の不飽和ポリエステル樹脂。
【請求項３】
請求項１または２記載の不飽和ポリエステル樹脂に低収縮化剤、充填材、重合開始剤を配合した成形材料用組成物。
【請求項４】
さらにガラスファイバーを配合した請求項３記載の成形材料用組成物。
【請求項５】
充填剤が水酸化アルミニウムである請求項３または４記載の成形材料用組成物。
【請求項６】
請求項５記載の成形材料用組成物を加熱加圧下硬化させてなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は無機充填材に水酸化アルミニウムを用いた人造大理石の製造に適した不飽和ポリエステル樹脂及びその成形材料用組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、人造大理石は浴槽・キッチンカウンター・洗面化粧台等の高級化、高意匠化に伴い、これらの分野で幅広く使用されている。プレス成形により人造大理石を成形する場合、優れた透明感及び耐熱水性を得るために、成形材料の充填材にはガラスパウダーが多用されるが、かねてから混練機・金型のガラスパウダーの摩擦による消耗やコスト高が問題となっており、ガラスパウダーから硬度の低く比較的安価な水酸化アルミニウムへの置き換えを望む市場要請がある。しかしながら、従来の不飽和ポリエステル樹脂では屈折率が低いため、より屈折率の高い水酸化アルミニウム（屈折率１．５７〜１．５８）との組み合わせでは屈折率の差が大きいため、成形品に透明感、いわゆる深み感が得られなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明では、透明感のある優れた質感を有し、かつ耐水性に優れた、人造大理石のプレス成形製造に適した不飽和ポリエステル樹脂、成形材料用組成物及び成形品を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記人造大理石の製造に適した不飽和ポリエステル樹脂を得るために、不飽和ポリエステルを構成する各成分の種類、使用量等について鋭意研究を重ねた結果、グリコール成分にビスフェノールＡプロピレンオキシド付加体（以下ＢＰＡ・ＰＯという）とビスフェノールＡエチレンオキシド付加体（以下ＢＰＡ・ＥＯという）を併用することにより、成形性、質感、耐水性ともに良好な成形品を得ることができるという知見を得て、さらに研究を重ねて本発明を完成するに至った。即ち本発明は、以下の（１）〜（７）である。
【０００５】
（１）全酸成分中のα，β−オレフィン系不飽和ジカルボン酸またはその無水物の割合が５０モル％以上であり、グリコール成分にビスフェノールＡプロピレンオキシド付加体（以下「ＢＰＡ・ＰＯ」という）とビスフェノールＡエチレンオキシド付加体（以下「ＢＰＡ・ＥＯ」という）とを含み、全グリコール成分中のＢＰＡ・ＰＯの割合が１０〜８０モル％、ＢＰＡ・ＥＯの割合が５〜８０モル％であり、さらにＢＰＡ・ＰＯとＢＰＡ・ＥＯを足したものの割合が全グリコール成分中の５０モル％以上である不飽和ポリエステルと共重合性単量体とから構成される不飽和ポリエステル樹脂であって、屈折率が２５℃で１．５４０〜１．５７０である不飽和ポリエステル樹脂。
（２）ＢＰＡ・ＰＯのプロピレンオキサイドの平均付加モル数が１．７〜３．０モルであり、ＢＰＡ・ＥＯのエチレンオキシドの平均付加モル数が１．７〜３．０である（１）記載の不飽和ポリエステル樹脂。
（３）  前記（１）または（２）記載の不飽和ポリエステル樹脂に低収縮化剤、充填材、重合開始剤を配合した成形材料用組成物。
（４）  さらにガラスファイバーを配合した前記（３）記載の成形材料用組成物。
（５）充填剤が水酸化アルミニウムである前記（３）または（４）記載の成形材料用組成物。
（６）  前記（５）記載の成形材料用組成物を加熱加圧下硬化させてなる成形品。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる不飽和ポリエステル樹脂はα，β−オレフィン系不飽和ジカルボン酸またはその無水物とグリコールの付加反応または脱水縮合反応によって合成される。また飽和二塩基酸や芳香族二塩基酸またはその無水物あるいは塩基酸と反応するジシクロペンタジエンなども併用することができる。
【００１３】
α，β−オレフィン系不飽和ジカルボン酸の例としては例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸およびこれらジカルボン酸の無水物が挙げられる。これらα，β−オレフィン系不飽和ジカルボン酸と併用されるジカルボン酸の例としては、例えば、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、フタル酸無水物、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラクロロフタル酸などが挙げられる。本発明においては、これらの中でフマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸のうち少なくとも一種の使用が好ましく、樹脂の着色の観点よりフマル酸の使用がより好ましい。また使用するα，β−オレフィン系不飽和ジカルボン酸またはその無水物の割合は全酸性分中の５０モル％以上であり、５０モル％より小さいと成形品の耐水性が不十分となる。
【００１４】
またグリコールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、水素化ビスフェノールＡ、ＢＰＡ・ＰＯ、ＢＰＡ・ＥＯ、１，４−シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等を挙げることができる。
【００１５】
本発明においては、これらの中でＢＰＡ・ＰＯ、ＢＰＡ・ＥＯの併用が必須である。ＢＰＡ・ＰＯを使用すると成形品が黄色味を帯び、ＢＰＡ・ＥＯを使用すると白い色調を示す。これらを併用することにより、成形品の色調を調整することが出来る。また、ＢＰＡ・ＰＯとＢＰＡ・ＥＯを足したものの割合は、全グリコール成分中の５０モル％以上である。５０モル％より小さいと成形品の透明性が低く好ましくない。全グリコール成分中のＢＰＡ・ＰＯの割合は１０〜８０モル％である。８０モル％より大きいと成形品の黄色味が強くなり、１０モル％より小さくＢＰＡ・ＥＯの割合が大きくなると、成形品の色調に不具合が生じるおそれがあり好ましくない。一方、全グリコール成分中のＢＰＡ・ＥＯの割合は５〜８０モル％である。８０モル％より大きいと、成形品の白い色調が強くなり透明感が落ちる。また貯蔵安定性（沈降性）、成形品の耐水性に問題が生じるおそれがあり好ましくない。５モル％より小さくＢＰＡ・ＰＯの割合が大きくなると、成形品の色調に不具合が生じるおそれがあり好ましくない。使用するＢＰＡ・ＰＯのＰＯ平均付加モル数は１．７〜３．０モルが好ましい。３．０モルより大きいと、硬化収縮が大きく成形品にクラックが生じやすく、１．７より小さいと、合成した樹脂の分子量が小さくなり耐水性に問題が生じやすい。使用するＢＰＡ・ＥＯのＥＯ平均付加モル数は１．７〜３．０モルが好ましい。３．０モルより大きいと親水性が大きくなり耐水性に問題が生じやすく、１．７より小さいと、合成した樹脂の分子量が小さくなり耐水性に問題が生じやすい。
【００１６】
本発明で用いる共重合性単量体としては、たとえばスチレン、ｐ−クロルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族系単量体、アクリル酸、アクリル酸メチルエステル、メタクリル酸、メタクリル酸メチルエステル、アクリロニトリル等のアクリル系単量体を挙げることができる。
【００１７】
この共重合性単量体は、不飽和ポリエステルの希釈剤とは別にコンパウンド処方中に加えることもできる。
【００１８】
このような不飽和ポリエステルと共重合性単量体とから構成される不飽和ポリエステル樹脂の屈折率は、液状で２５℃において１．５４０〜１．５７０である。一般に不飽和ポリエステル樹脂硬化物の屈折率は、液状の屈折率より約０．０２上昇すると言われている。成形品の透明性を得るために不飽和ポリエステル樹脂を充填材の屈折率に合わせることが好ましい。
【００１９】
本発明に使用する低収縮化剤としては、部分架橋ポリマー粒子が好ましい。部分架橋ポリマー粒子は、少なくとも一種の単官能ビニルモノマーと少なくとも一種の多官能ビニルモノマーの共重合物である。単官能ビニルモノマーの例としては、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン等の芳香族ビニル、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニルや、その他、シアン化ビニリデン等を挙げることができる。多官能モノマーとしては、例えばジビニルベンゼン等の芳香族ジビニルモノマー、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリルレート、ブチレングリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等のアルカンポリオールポリメタクリレート等を挙げることができる。この架橋ポリマーは必要に応じてシリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、マグネシウムシリケート、アルミニウムシリケート、水酸化アルミニウム等の無機物質で表面がコートされたものでもよい。
【００２０】
本発明に使用する無機充填材としては、水酸化アルミニウム、ガラスパウダーをはじめ、炭酸カルシウム等の汎用充填剤材を使用することができるが、成形品の透明性、質感の点より、水酸化アルミニウムの使用が特に好ましい。尚、混練機・金型のガラスパウダーの摩擦による消耗に影響を及ぼさない範囲でガラスパウダーとの併用も可能である。大きさとしては平均粒径１〜１００ミクロンのものが好ましい。さらにシランカップリング剤、チタンカップリング剤などの表面改質剤で表面処理したものも好ましく用いることができる。
【００２１】
本発明の樹脂組成物を硬化させる硬化剤は、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（ＴＢＰＢ）、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート（ＴＢＰＯ）、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート（ＴＨＰＢ）、ｔ−ヘキシルパーオキシオクトエート（ＴＨＰＯ）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）シクロヘキサン（ＤＤＢＰＨ）、ｔ−アミルパーオキシオクトエート（ＴＡＰＯ）、ｔ−ブチルイソプロピルパーオキシカーボネート（ＴＢＩＰＣ）等の有機過酸化物を単独または複数の組み合わせで使用することができる。
【００２２】
ガラスファイバーとしては公知のものを使用することができる。一般には、直径８〜１５μで長さが２６ｍｍ以下のものが好ましく使用され、通常組成物全量に対して０〜３０重量％程度配合される。
【００２３】
またステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムに代表される離型剤は必要に応じて添加することができる。
【００２４】
本発明の樹脂組成物は、これらの成分を慣用の手段にて混練、含浸、熟成することによって、ＢＭＣのようなバルク状またはＳＭＣ、ＴＭＣのようなシート状の成形材料として得られる。
【００２５】
本発明による不飽和ポリエステル樹脂組成物成形品は、前述の不飽和ポリエステル樹脂組成物を圧縮成形機または射出成形機にて、所定の温度、所定の圧力で加温、加圧することによって成形される。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中に示す「部」は「重量部」を意味し、断りのない限り、使用したＢＰＡ・ＰＯのＰＯ平均付加モル数は２．２０モルであり、使用したＢＰＡ・ＥＯのＥＯ平均付加モル数は２．２６である。また実施例中に示す「数平均分子量」は、ＧＰＣ、ポリスチレン換算にて算出された値である。
【００２７】
（１）不飽和ポリエステル樹脂の製造例
製造例１
攪拌機、温度計、不活性ガス導入口、精留塔を有する５Ｌの５つ口フラスコに、フマル酸１０４５ｇ、ＢＰＡ・ＰＯ１６１９ｇ、ＢＰＡ・ＥＯ１４４０ｇおよびハイドロキノン（禁止剤  以下「ＨＱ」という）０．１９ｇを仕込み、窒素ガスを通しながら２００℃で７時間反応させて酸価１６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量４０５０の反応物を得た。得られた不飽和ポリエステルにスチレン７０部、ＨＱ０．００５部を加え溶解させて、粘度３２２０ｍＰａ・ｓ（２５℃）の不飽和ポリエステル樹脂Ａを得た。
【００２８】
製造例２
製造例１と同じ反応器に、フマル酸１１６１ｇ、ＢＰＡ・ＰＯ１８１０ｇ、ＢＰＡ・ＥＯ９６０ｇ、ネオペンチルグリコール２０８ｇおよびＨＱ０．１９ｇを仕込み、窒素ガスを通しながら２００℃で８時間反応させて酸価１８．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量４７００の反応物を得た。得られた不飽和ポリエステルにスチレン７０部、ＨＱ０．００５部を加え溶解させて、粘度３１５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）の不飽和ポリエステル樹脂Ｂを得た。
【００２９】
製造例３
製造例１と同じ反応器に、フマル酸１０４５ｇ、ＢＰＡ・ＰＯ３２０６ｇおよびＨＱ０．２０ｇを仕込み、窒素ガスを通しながら２００℃で７時間反応させて酸価１４．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量４４５０の反応物を得た。得られた不飽和ポリエステルにスチレン７０部、ＨＱ０．００５部を加え溶解させて、粘度２６００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の不飽和ポリエステル樹脂Ｃを得た。
【００３０】
製造例４
製造例１と同じ反応器に、ＢＰＡ・ＥＯ３５２０ｇを仕込み、窒素ガスを通しながら８０℃で溶解した後、フマル酸１２７７ｇおよびＨＱ０．２ｇを加え、２００℃で６時間反応させて酸価１４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量５７００の反応物を得た。得られた不飽和ポリエステルにスチレン８０部、ＨＱ０．００５部を加え溶解させて、粘度５２００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の不飽和ポリエステル樹脂Ｄを得た。
【００３１】
製造例５
製造例１と同じ反応器に、イソフマル酸１０９７ｇ、ネオペンチルグリコール１０３１ｇ、水酸化ビスフェノールＡ１１９０ｇ、１，６−ヘキサンジオール１９５ｇ及びＨＱ０．１９ｇを仕込み、窒素ガスを通しながら２００℃で５時間反応させ、酸価が２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で内温を一旦１７０℃以下まで冷却し、無水マレイン酸９７１ｇを仕込む。窒素ガスを通しながら再度２００℃まで昇温し、約６時間反応させて酸価２６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量３１００の反応物を得た。得られた不飽和ポリエステルにスチレン６０部、ＨＱ０．００５部を加え溶解させて、粘度２３００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の不飽和ポリエステル樹脂Ｅを得た。
【００３２】
実施例１〜５、及び比較例１〜４
製造例１〜５に示した不飽和ポリエステル樹脂Ａ〜Ｅ、低収縮化剤としての部分架橋ポリスチレン、充填材、硬化剤、禁止剤、離型剤、ガラスファイバーとから構成されるコンパウンドの配合を表１に示す。架橋ポリスチレンは武田薬品工業（株）製のスタフィロイド（登録商標）ＧＢ１０３Ｒ、充填材は、平均粒子径が２５ミクロンの水酸化アルミニウム、平均粒子径が１５ミクロンのガラスパウダーを使用した。その他禁止剤としてモノｔ−ブチルハイドロキノン（ＭＴＢＨＱ）、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（ＴＢＰＢ）を使用した。離型剤はステアリン酸亜鉛、増粘剤は酸化マグネシウムを使用した。
【００３３】
ＢＭＣは公知の製造方法によって製造された。すなわち増粘剤、ガラスチョップ（１．５ｍｍ）以外の原料を良く混練した後、その樹脂ペーストに増粘剤、ガラスチョップを加えて更に混練した。ＢＭＣは４０℃の雰囲気下２４時間熟成した。このＢＭＣを１２０℃、１０ＭＰａの条件で８分間加熱加圧し、厚み８ｍｍの成形品を得た。また、ＴＭＣも公知の製造方法によって製造された。すなわち増粘剤、ガラス繊維（１／２インチ）以外の原料を良く混練した後、その樹脂ペーストに増粘剤を加え、含浸機を用いてガラス繊維とともに含浸した。ＴＭＣは４０℃の雰囲気下２４時間熟成した。このＴＭＣを１２０℃、１０ＭＰａの条件で８分加熱加圧し、厚み８ｍｍの成形品を得た。
【００３４】
成形品の評価は、色調、透明感（深み感）および耐煮沸性を調べた。耐煮沸性は９３℃の温水に試験片を浸漬し、５００時間後の△Ｅおよび色調により評価した。表１中の耐煮沸性評価における「良好」とは△Ｅ≦３かつ白化していない状態を示し、「不良」とは△Ｅ≦３あるいは白化した状態を示す。また、実際のバスタブを約１／２倍に縮小したミニバスタブ型を用いてＢＭＣ及びＴＭＣを１２０℃、１０ＭＰａの条件で８分間加熱加圧し、クラックの有無を確認した。樹脂の屈折率は（株）アタゴ製アッベ屈折計を用いて、プリズム周囲に２５℃の恒温水を流した状態で測定した。樹脂の貯蔵安定性は、樹脂を２５℃の環境下２ヶ月間保管し、その間の沈殿発生の有無により評価した。
【００３５】
実施例１〜５に示した配合においては、樹脂の貯蔵安定性、成形時の成形性、成形品の色調・透明感（深み感）・耐煮沸性のいずれも良好であった。
【００３６】
比較例１ではＢＰＡ・ＥＯが使用されていないため、成形品の黄色味が強く色調が不良であった。また比較例２ではＢＰＡ・ＰＯが使用されていないため、沈殿が発生し、成形品も白い色調が強いため透明感が得られず、耐煮沸性も不良であった。比較例３では、ＢＰＡ・ＰＯおよびＢＰＡ・ＥＯのいずれも使用されていない結果、樹脂と充填材との屈折率の差が大きいため、成形品が白く満足のいく透明感が得られなかった。
【００３７】
【表１】
0004245751.tif 000002
【００３８】
【発明の効果】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂は、グリコール成分としてとくにＢＰＡ・ＰＯおよびＢＰＡ・ＥＯを併用したことにより耐水性に優れ、かつ屈折率が高い。そのため本発明のポリエステル樹脂は屈折率の高い充填材の使用が可能となり、たとえば水酸化アルミニウムなどの充填材を使用しても耐水性に優れ、かつ透明感、色調に優れた人造大理石などの成形品を得ることができる。
【００３９】
また、とくに充填材に水酸化アルミニウムを用いる場合、ガラスパウダーで問題となっている混練機・金型の摩耗低減化、コストの削減が可能となり、またＢＭＣだけでなく、ＴＭＣ、ＳＭＣという材料形態にも利用できるため、生産性高く製造することができる。