(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明でオイル含有率の高い、熱力学的に安定した、食用の水中油型マイクロエマルションにおいて、マイクロエマルションの全質量に対して
ａ）オイル  少なくとも３０質量％、
ｂ）親水性−親油性バランス（ＨＬＢ）９〜１８を有し、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノオレエート、ポリエチレングリコールソルビタンラウレート、ヘキサエチレングリコールソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、デカグリセリルモノオレエート、デカグリセリルジオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、モノデヒドロソルビトールモノオレエート、ソルビタンモノラウレートおよびソルビタンモノパルミテートから選択された少なくとも１種の界面活性剤を含有する、非イオン性の界面活性剤系１〜３０質量％、
ｃ）補助溶剤２０質量％未満および
ｄ）水少なくとも３０質量％
を含有し、その際、界面活性剤系と補助溶剤との質量比が１：１である、ことを特徴とする、透明でオイル含有率の高い、熱力学的に安定した、食用の水中油型マイクロエマルション。
【請求項２】
油相が油溶性の酸化防止剤を含有している、請求項１記載のマイクロエマルション。
【請求項３】
油溶性の酸化防止剤がトコフェロールである、請求項２に記載のマイクロエマルション。
【請求項４】
オイルがレモンオイル、液果油、ライムオイル、オレンジオイル、グレープフルーツオイル、タンジェリンオイル、マンダリンオイル、キンカンオイル、ベルガモットオイルまたはこれらの混合物から成る群から選択されている、請求項１記載のマイクロエマルション。
【請求項５】
補助溶剤がプロピレングリコール、エタノール、単糖類および二糖類および糖アルコールからなる群から選択されるアルコールである、請求項１記載のマイクロエマルション。
【請求項６】
糖アルコールが、ソルビトール、キシリトールおよびマンニトールからなる群から選択される、請求項５に記載のマイクロエマルション。
【請求項７】
アルコールが、プロピレングリコールである、請求項５に記載のマイクロエマルション。
【請求項８】
界面活性剤系が１２〜１５の親水性−親油性バランスを有する、請求項１記載のマイクロエマルション。
【請求項９】
請求項１記載のマイクロエマルションを含有している透明な飲料。
【請求項１０】
酸化防止剤を含有している請求項９記載の透明な飲料。
【請求項１１】
付香用組成物または付香された製品の官能的性質を付与、改善、強化または変性する方法において、請求項１記載のマイクロエマルションをフレーバーのキャリアとして該組成物または該製品に添加することを特徴とする、付香用組成物または付香された製品の感覚受容特性を付与、改善、強化または変性する方法。
【請求項１２】
付香された製品が透明な飲料である、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
請求項１記載のマイクロエマルションの製造方法において、次の：
ａ）水と補助溶剤とを含有する連続相を準備する工程、
ｂ）一次界面活性剤を添加して透明な界面活性剤／水相分散液を得る工程、
ｃ）油相を添加して乳状の分散液を形成する工程、
ｄ）前記分散液を補助界面活性剤により滴定して透明なマイクロエマルションにする工程
からなることを特徴とする、請求項１記載のマイクロエマルションの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はフレーバー工業に関する。本発明はより具体的には、透明で熱力学的に安定し、かつフレーバーオイル少なくとも３０質量％と、定義された親水性−親油性バランスを有する「界面活性剤系」を形成する少なくとも２種類の非イオン性の食品用銘柄の界面活性剤とを含有し、かつ補助溶剤に対する界面活性剤の比率が最適化された、濃縮された水中油型マイクロエマルションに関する。本発明はまた、透明な飲料の調製における前記マイクロエマルションの使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エマルションは飲料技術、化粧品または医薬調製物において何年もの間、広く使用されている。それにも係わらずその熱力学的安定性が限定されていること、つまり放置しておくとその本来の２つの相に分離することが適用における最大の障害となっている。時間に制限されたその熱力学的安定性によって、エマルションベースの製品は全てオイルリングを形成し、かつ最終的に層が分離する。
【０００３】
エマルションとは異なり、ミセル溶液を含むマイクロエマルションは通常、その配合物を相互に十分に混合すれば、エネルギー入力を必要としないで自発的に形成される透明な分散液である。分散した油滴のサイズが極めて小さい（実際ほとんどの場合、分散した油滴は直径１４０ｎｍ未満である）ことにより可視光は散乱されることなく、かつ従ってマイクロエマルションは透明もしくは半透明な等方性溶液として生じる。古典的な水中油型エマルションは、水、補助溶剤、たとえばアルコール、オイルおよび１種以上の界面活性剤および補助界面活性剤(co-surfactant)からなる。マイクロエマルションは形成時に、自発的に形成するにも係わらず、その成分の選択およびその相対量は、その形成、その最終的な特性、たとえば光学的な外観およびその官能的性質および熱力学的な時間安定性にとって極めて重要である。さらに、そのようなマイクロエマルションを食品、たとえば飲料におけるフレーバデリバリーシステムとして使用する場合、該マイクロエマルションは、これらの製品の全ての要求を満足しなくてはならない、つまり広い温度範囲での貯蔵安定性が少なくとも数ヶ月優れており、かつ異臭を形成してはならない。
【０００４】
飲料の付香の分野では、マイクロエマルションの使用は特にWolf et al.によってＵＳ４，８３５，００２に記載されていた。後者の文献は、水と特定のアルコールのマトリックス中の食用油および食品用銘柄の界面活性剤からなるマイクロエマルションを開示している。この文献はより具体的には、オイル０．０１〜４５質量％、および有利には１〜２５質量％、界面活性剤約０．１〜６０質量％および有利には１〜３０質量％およびエタノール、プロピレングリコールを含むポリオール、糖、たとえばデキストロース、スクロース、フルクトースなど２０〜９５質量％、および有利には２５〜８０質量％からなる組成物を開示している。前記のマイクロエマルション組成物中で必要とされるアルコールの割合は、透明な系を得るためには少なくとも２０質量％である。プロピレングリコールが有利なアルコールとして選択されている。
【０００５】
ＵＳ５，２８３，０５６は、透明な水中油型マイクロエマルション濃縮液の組成物を記載しており、これは実質的に水、１種以上の疎水性フレーバーもしくは芳香油および１種以上の界面活性剤を含有する。前記のマイクロエマルションは特に口内洗浄液を調製するためのものであり、かつ実質的に低級アルカノールを含有していない。それにも係わらず該組成物は、高いオイル含有率が必要とされる場合には大量の界面活性剤を含有している。さらに、請求されたマイクロエマルションは室温であっても貯蔵安定性が劣り、飲料の適用には不都合である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の課題は、オイル含有率の高く、透明で、界面活性剤系とアルコールとの比率が最適化されたマイクロエマルションを提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題は本発明により、完全に食品用品質の成分からなる、完全に透明でオイル含有率の高いマイクロエマルションの新規かつ有利な食用の調製物により解決され、この調製物は、ごく低量の界面活性剤／補助界面活性剤を含有し、かつ官能的性質が優れており、熱力学的安定性の観点からエマルションとしても最終製品としてもフレーバーキャリアとして使用することができる。
【０００８】
従って本発明は、オイル少なくとも３０質量％、親水性−親油性バランス（ＨＬＢ）９〜１８を有する界面活性剤系１〜３０質量％、補助溶剤２０質量％未満、水少なくとも３０質量％を含有する、透明でオイル含有率の高い、熱力学的に安定した水中油型マイクロエマルションに関する。比率は全マイクロエマルション組成物に対するものであり、その一方で「界面活性剤系」は、上で定義したとおりの平均ＨＬＢ価により特徴付けられる系を形成する、少なくとも２種類の界面活性剤の群を意味する。他方、補助溶剤は、任意のアルコール、たとえばエタノール、プロピレングリコール、糖類またはこれらの混合物であってもよい。
【０００９】
ここに記載の最適化された調製物は多くの利点を有する。特に前記のマイクロエマルションは、ごく少量の界面活性剤およびアルコールを含有しており、アルコールは補助溶剤として、および補助界面活性剤として作用し、その一方で、前記マイクロエマルションの熱力学的および感覚受容的な安定性は、広い温度範囲で優れている。
【００１０】
本発明のマイクロエマルションは特に安定しており、オイル含有率が高く、かつ透明であり、特に透明な飲料用のフレーバーキャリアとして極めて有利に使用することができる。他方で、その特別な安定性に基づいて該マイクロエマルションはカプセル封入されたフレーバーの調製物のために押出成形される良好な出発製品であってもよい。
【００１１】
本発明の別の対象、実施態様および利点を以下の詳細な説明によって明らかにする。
【００１２】
意外にも、組成物中の界面活性剤に対する補助溶剤の比率が低くても、マイクロエマルションはオイル含有率が高く、かつ著しく高い温度において特に安定していることが判明した。
【００１３】
前記の通り、本発明の１つの課題は、
ａ）オイル  少なくとも３０％、
ｂ）親水性−親油性バランス（ＨＬＢ）９〜１８を有する界面活性剤系１〜３０％、
ｃ）補助溶剤２０％未満、
ｄ）水少なくとも３０％
を含有する、透明でオイル含有率の高い、熱力学的に安定した水中油型マイクロエマルションである。
【００１４】
有利な実施態様では、補助溶剤と界面活性剤系との比率は１：１：である。本発明において必要とされる界面活性剤の量は、従来技術、たとえばＵＳ４，８３５，００２と比較してはるかに低い。従来の技術において周知であるように、ある系、たとえばマイクロエマルションにおける大量の界面活性剤は、多くの欠点、たとえば異臭、起泡および高い粘度の原因となりうる。従って高いオイル含有率を維持しながら低量の界面活性剤を使用する可能性は、マイクロエマルションの適用、たとえば透明飲料の付香に関しては極めて有利であり、かつ全く意外な結果が生じる。
【００１５】
本発明のマイクロエマルションは全て、オイルリング(oil ring)を形成する、もしくは石けんのような異臭を発することのない、透明で起泡が生じない飲料を提供する飲料におけるフレーバーキャリアとして有利に使用することができる。
【００１６】
基本的に、本発明によるマイクロエマルションは、食品用銘柄タイプの界面活性剤を使用することにより、水と特定のアルコールのマトリックス中に分散した食用油とからなる。
【００１７】
前記の水とアルコールとのマトリックス中に分散した食用油は、相互に溶解性のオイル１種もしくはその混合物であってもよい。これらは、フレーバーもしくはフレグランスオイルが水と不混和性であれば、フレグランスオイルと混合されていてもよい。オイルはマイクロエマルションの油相を形成し、その一方でアルコール−水媒体は連続相を形成する。単独で、もしくは混合物として本発明によるマイクロエマルション中で使用することができるオイルの具体的な例は、レモンオイル、液果油、ライムオイル、オレンジオイル、グレープフルーツオイル、タンジェリンオイル、マンダリンオイル、キンカンオイル、ベルガモットオイルまたはこれらの混合物のような天然抽出物を含む。
【００１８】
オイルはマイクロエマルションの全質量に対して少なくとも３０質量％であり、かつ有利には４５質量％を上回る量で存在する。
【００１９】
特別な実施態様では、油相はさらに、マイクロエマルションのより良好な安定性をもたらす油溶性酸化防止剤、たとえばトコフェロールを含有している。
【００２０】
マイクロエマルションはさらに、界面活性剤系を１〜３０質量％含有する。該系は少なくとも２種の界面活性剤を含有し、かつ本発明によればそのＨＬＢ（親水性−親油性バランス）が９〜１８であり、かつさらに有利には１２〜１５であることにより特徴付けられるが、ＨＬＢとは従来技術で公知のとおり、個々の化合物に関してと同様にある系に関して計算されるものである。本発明の目的のために有用な界面活性剤は、食品タイプの製品中での使用に関して承認されており、かつ特にTween （Ｒ） 20（ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート；製造元：ＩＣＩ、英国）；Tween （Ｒ） 40（ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノパルミテート；製造元：ＩＣＩ、英国）；Tween （Ｒ） 60（ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノステアレート；製造元：ＩＣＩ、英国）；Tween （Ｒ） 80（ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノオレエート；製造元：ＩＣＩ、英国）；Glycosperse （Ｒ） L-20（ポリエチレングリコールソルビタンラウレート；製造元；Ｌｏｎｚａ；スイス）；Glycosperse （Ｒ） O-20（ヘキサエチレングリコールソルビタンモノオレエート；製造元：Ｌｏｎｚａ、スイス）；Glycosperse （Ｒ） S-20（ポリオキシエチレンソルビタンステアレート；製造元：Ｌｏｎｚａ；スイス）；Polyaldo （Ｒ） 10-1-O K（デカグリセリルモノオレエート−適法食品用銘柄；製造元：Ｌｏｎｚａ、スイス）；Polyaldo （Ｒ） 10-2-O K（デカグリセリルジオレエート−適法食品用銘柄；製造元：Ｌｏｎｚａ、スイス）；Glycosperse （Ｒ） TS-20（ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート；製造元：Ｌｏｎｚａ、スイス）；Lonzest （Ｒ） SMO-20（モノデヒドロソルビトールモノオレエート；製造元：Ｌｏｎｚａ、スイス）；Span （Ｒ） 20（ソルビタンモノラウレート；製造元：ＩＣＩ、英国）；Span （Ｒ） 40（ソルビタンモノパルミテート；製造元：ＩＣＩ、英国）を含む。
【００２１】
上記に挙げたもの以外のその他の界面活性剤を本発明で使用することができる。より具体的には、国ごとに個々の法律により「食品用銘柄」として分類されるその他の成分が本発明に適切な場合もある。
【００２２】
本発明の特別な実施態様によれば、界面活性剤と補助溶剤との質量比は、１：１：である。この実施態様は特に有利である。というのもこれはオイル含有率の高い製品が得られる可能性を示しており、該製品は以下の実施例で示すように極めて安定しており、その一方で界面活性剤の比率を最小量に低下させる。
【００２３】
本発明のマイクロエマルション中に存在する補助溶剤はマイクロエマルションの全質量に対して２０質量％未満の量で存在する。これは一般に、プロピレングリコール、エタノール、モノ−およびジ−サッカリドおよび糖アルコール、たとえばソルビトール、キシリトールおよびマンニトールからなる群から選択されるアルコールであってもよい。有利にはプロピレングリコールを使用する。
【００２４】
最後に水を最低３０％使用して、マイクロエマルションの連続相を完成させる。
【００２５】
本発明によるマイクロエマルションは、先行して製造された連続相（水とアルコールとの混合物）に一次界面活性剤を添加することにより製造し、これにより透明な界面活性剤／水相分散液が得られる。この界面活性剤分散液に油相を添加し、かつ乳状様または乳白の分散液が穏やかな撹拌下に形成される。最終工程で、一般に一次界面活性剤よりも低いＨＬＢを有する補助界面活性剤を乳状様の分散液に添加して、該分散液を透明なマイクロエマルションにする。
【００２６】
上記の製造方法に引き続き、最小量の界面活性剤および最適化された量のアルコールを使用して、高いオイル含有率を有する安定した透明なマイクロエマルションが製造される。
【００２７】
優れた熱力学的安定性、透明度および調製された製品中でオイルリングの形成のないことに基づいて、マイクロエマルションは飲料市場のため、特に透明な飲料の調製のための有利なフレーバー源である。従って本発明のもう１つの対象は、飲料調製物のためのフレーバーオイルのキャリアとしての上記のマイクロエマルションの使用、および該マイクロエマルションをベースとして調製された透明な飲料である。
【００２８】
該飲料においては、炭酸飲料であっても炭酸飲料ではなくても、本発明のエマルションは一般に、組成物または付香すべき製品の全質量の０．０５〜０．２％の比率で存在する。本発明のマイクロエマルションを用いて調製される透明な飲料は異臭を発することなく、かつ最終調製物の安定性は優れている。
【００２９】
本発明によるマイクロエマルションによって付香された透明飲料は、有利に酸化防止剤成分を含有していてもよい。
【００３０】
従って本発明は、付香用組成物または付香された製品の付香特性を付与、改善、強化または変性するための方法にも関し、これは該組成物または製品に上で定義したマイクロエマルションを添加することからなる。
【００３１】
最後に、本発明のマイクロエマルションは意外にも、押出成形技術におけるフレーバーオイルの供給源として有利に使用することができることが立証された。押出成形技術とはここでは、一般に溶融状態に加熱され、かつ押出成形および押出成形された物質をクエンチングする前に活性な成分と組み合わせて前記成分を保護するガラス質の物質を形成する炭水化物マトリックス材料を使用することに依存する方法を意味する。数多くの従来技術は、押出成形技術を記載している。一般的な引用は特にＵＳ３，７０４，１３７、ＵＳ４，７０７，３６７、ＵＳ４，６１０，８９０、ＷＯ９９／２７７９８、ＥＰ２０２４０９を含み、これらはみな、ここに引用することにより本発明に含まれるものとし、かつこのような押出成形法のさらに詳細な説明はここには記載しない。
【００３２】
本発明を以下の実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。温度は摂氏で表され、かつ略号は従来技術において通例のものを表す。
【００３３】
【実施例】
例１
本発明によるマイクロエマルションの製造
以下の処方に基づいて最初の水相を準備した：
以下の組成：
水  ６２．９質量％、
プロピレングリコール  ３７．１質量％
を有する、水とプロピレングリコールとからなる水相  ２４２．５ｇ。
【００３４】
上記の水相２４２．５ｇに次のもの：
Polyaldo （Ｒ） 10-1-K １）  ３２．２５ｇ、
Glycosperse （Ｒ） S-20 K ２）  ３５．４５ｇ、
Glycosperse （Ｒ） TS-20 K ３）  ７．５５ｇ
からなる界面活性剤系を添加した。
【００３５】
１）  ＨＬＢ＝１３を有するデカグリセロールモノオレエート、製造元：Ｌｏｎｚａ、スイス、
２）  ＨＬＢ＝１５を有するＰＯＥ（２０）ソルビタンモノステアレート、製造元：Ｌｏｎｚａ、スイス、
３）  ＨＬＢ＝１１を有するＰＯＥ（２０）ソルビタントリステアレート、製造元：Ｌｏｎｚａ、スイス。
【００３６】
界面活性剤系と水相とを混合することにより、次の組成を有するプレ−マイクロエマルションカクテル(pre-microemulsion cocktail)が得られた：
水相  ７５．６質量％、
界面活性剤  ２４．４質量％。
【００３７】
次いでこのカクテル６４．１５ｇを、それぞれ異なった種類のシトラスオイル、つまりレモン＊、ライム＊、オレンジ＊およびグレープフルーツ＊のオイル２８．００ｇに添加して、４つの異なるサンプルを製造した。一緒に混合した後、安定した透明なマイクロエマルションが形成された。
【００３８】
＊  製造元：Firmenich Citrus Center、フロリダ、ＵＳＡ、トコフェロール対油相０．０１質量％。
【００３９】
全ての事例において、得られたマイクロエマルションの組成は次の通りであった：
水相  ５２．６質量％、
界面活性剤系  １７．０質量％、
油相  ３０．４質量％。
【００４０】
例２
本発明によるマイクロエマルションの製造
例１に記載したとおりに以下の処方によりマイクロエマルションを製造した：
0004361712.tif 000002
１）  例１を参照のこと、
２）  例１を参照のこと、
３）  ＰＯＥ（２０）ソルビタンモノオレエート；製造元：ＩＣＩ、英国、
４）製造元：Firmenich Citrus Center、フロリダ、ＵＳＡ。
【００４１】
0004361712.tif 000003
１）、２）、３）  例１を参照のこと、
４）  製造元：Firmenich SA、ジュネーブ、スイス。
【００４２】
例３
炭酸の入っていない透明飲料
例１に従って製造した４つのサンプルを使用して、炭酸の入っていない透明飲料を製造し、これらを促進安定性試験プログラムにおいて４．４℃、２１．１℃および３２．２℃で４週間にわたって試験した。
【００４３】
これらの飲料の安定性試験の結果を、マイクロエマルションの代わりに通例のウォッシュドオイル(washed-oil)を使用して製造された飲料の安定性試験の結果と比較した。
【００４４】
試験の４週間後に、結果は２種類の飲料、つまりマイクロエマルションベースの飲料とウォッシュドオイルベースの飲料との間で、９５％の確信性をもって著しい違いを示さなかった。
【００４５】
全ての完成飲料は、高いフルクトースコーンシロップ含有率、アスコルビン酸０．０５％（水溶性の酸化防止剤として）、クエン酸０．１５％および水を含有する溶液中の液状マイクロエマルションを使用して製造された。該飲料を貯蔵前に８８℃〜９０℃で２分間ホットパックした(hot-packed)。