(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アリールカルバメート（Ｉ）とアルコール（II）を触媒存在下でエステル交換反応させて対応するカルバメートを製造するに当たり、アリールカルバメート（Ｉ）、アルコール（II）及び触媒を含有する反応原料液中に、アリールカルバメート（Ｉ）１モルに対して０より多く０．２５モル以下の水を含有する、アリールカルバメート（Ｉ）、アルコール（II）及び触媒を含有する反応原料液を使用することを特徴とするカルバメートの製造法。
【請求項２】
アリールカルバメート（Ｉ）とアルコール（II）を触媒存在下でエステル交換反応させて対応するカルバメートを製造するに当たり、反応液中に仕込みアリールカルバメート（Ｉ）１モルに対して０より多く０．２５モル以下の水を含有しながら反応を行うことを特徴とするカルバメートの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アリールカルバメートとアルコールをエステル交換反応させて、対応するカルバメートを収率よく製造する方法に関する。カルバメートは、医農薬及びその合成原料、更にファインケミカルズ及びその合成原料として広範な用途を有する有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
エステル交換反応によるカルバメートの製造法としては、低級脂肪族カルバメートとアルコールをアルキルチタネート存在下で反応させる方法（特開昭５３−７３５２０号公報）、ペンタクロロフェニルカルバメートと芳香族アルコールを塩基存在下で反応させる方法（特開昭５８−１７４５９号公報）、カルバメートと脂肪族アルコールをタリウム化合物又はスズ化合物存在下で反応させる方法（特開昭５７−８２３６０号公報）、高沸点アルコールのカルバメートと低級アルコールを触媒存在下に高温で反応させて低級アルコールのカルバメートを製造する方法（特開昭６４−１１０１６号公報）などが知られている。
【０００３】
しかし、アリールカルバメートとアルコールをエステル交換反応させて対応するカルバメートを収率よく工業的に製造するには、触媒活性の低下や副生物の生成などにより、目的物の収率が低下すると共にその分離精製が困難になるという問題が生じ、更に改良すべき点が残されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、触媒活性の低下や副生物の生成などにより、目的物の収率が低下すると共にその分離精製が困難になるという問題を起こすことなく、アリールカルバメートとアルコールをエステル交換反応させて、対応するカルバメートを収率よく工業的に製造することができる方法を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記問題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、意外にも反応原料液中の水分が大きく影響することを見出して本発明を完成するに至った。即ち、本発明の課題は、アリールカルバメート（Ｉ）とアルコール（II）を触媒存在下でエステル交換反応させて対応するカルバメートを製造するに当たり、アリールカルバメート（Ｉ）、アルコール（II）及び触媒を含有する反応原料液中に、アリールカルバメート（Ｉ）１モルに対して０より多く０．２５モル以下の水を含有する、アリールカルバメート（Ｉ）、アルコール（II）及び触媒を含有する反応原料液を使用することを特徴とするカルバメートの製造法により解決される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明で原料として使用されるアリールカルバメート（Ｉ）、
Ｒ1ＮＨＣＯＯＲ2
（式中、Ｒ1は水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基又は複素環基を表し、Ｒ2はアリール基を表す。）なる式で表される化合物である。
【０００７】
また、本発明で他の原料として使用されるアルコ−ル（II）は、
Ｒ3ＯＨ
（式中、Ｒ3はアルキル基、アラルキル基、アリール基又は複素環基を表す。但し、Ｒ3がアリール基の場合、Ｒ2とＲ3は異なる。）なる式で表わされる化合物である。
【０００８】
そして、本発明では、アリールカルバメート（Ｉ）とアルコール（II）を触媒存在下でエステル交換反応させて、
Ｒ1ＮＨＣＯＯＲ3
（式中、Ｒ1、Ｒ3は前記と同様である。）なる式で表わされる対応するカルバメートが製造される。
【０００９】
本発明では、アリールカルバメート（Ｉ）とアルコール（II）を触媒存在下でエステル交換反応させて対応するカルバメートを製造するに当たり、アリールカルバメート（Ｉ）、アルコール（II）及び触媒を含有する反応原料液中に、原料（仕込み）のアリールカルバメート（Ｉ）１モルに対して０より多く０．２５モル以下（即ち、０を越える０．２５モル以下）、好ましくは０より多く０．２３モル以下（即ち、０を越える０．２３モル以下）の水を含有する、アリールカルバメート（Ｉ）、アルコール（II）及び触媒を含有する反応原料液が使用される。そして、反応中も反応液中の水分がこの範囲に維持されてエステル交換反応が行われる。水分含量が制御されない場合は、触媒活性の低下や尿素誘導体等の副生物の生成により、目的物の収率が低下するだけでなく、その分離精製も困難になるため好ましくない。
【００１０】
前記のように水分含量が制御された反応原料液（アリールカルバメート（Ｉ）、アルコール（II）及び触媒を含有する）は、アリールカルバメート（Ｉ）、アルコール（II）及び触媒（更に必要に応じて反応溶媒）をそれぞれ別個に蒸留又は乾燥しておき、その後、これらを混合することによって得ることができる。この場合、蒸留又は乾燥は、反応原料液の水分含量を前記範囲内に制御できるならば、必要なものについて行うだけでもよい。また、水分含量が制御された反応原料液は、アリールカルバメート（Ｉ）とアルコール（II）を混合して（更に必要に応じて反応溶媒を添加して）、その混合液を反応前に蒸留又は乾燥した後、触媒を混合することなどによっても得ることができる。このとき、必要であれば、触媒は別途乾燥しておいてもよい。なお、これらの方法において、蒸留と乾燥は併用しても差し支えない。
【００１１】
アルコ−ル（II）の蒸留は、反応原料液の水分含量を前記範囲内に制御できるならば、温度、圧力、装置などは特に制限されず、通常の方法により行われる。また、アルコール（II）の乾燥は、モレキュラーシーブ（３Ａ、４Ａ、５Ａ等）、シリカゲル、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸ナトリウム、炭酸カリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、水素化カルシウム、金属マグネシウム、及び金属ナトリウムなどから選ばれる少なくとも１種の乾燥剤又は脱水剤で該アルコールを処理することにより行われる。この蒸留又は乾燥の際の雰囲気は反応原料液の水分含量を前記範囲内に制御できれば特に制限されるものではないが、好ましくは乾燥不活性ガス（窒素ガス、アルゴンガス等）雰囲気とされる。蒸留又は乾燥されたアルコール（II）は乾燥不活性ガス雰囲気下に置かれることが好ましい。
【００１２】
アリールカルバメート（Ｉ）の蒸留は、反応原料液の水分含量を前記範囲内に制御できるならば、圧力、装置などは特に制限されず、１００℃以下で通常の蒸留により行われる。蒸留の際の雰囲気は反応原料液の水分含量を前記範囲内に制御できれば特に制限されないが、好ましくは乾燥不活性ガス雰囲気とされる。また、アリールカルバメート（Ｉ）の乾燥は、減圧下、乾燥不活性ガス雰囲気下又は乾燥不活性ガス気流中、１００℃以下で行われる。蒸留又は乾燥されたアリールカルバメート（Ｉ）は乾燥不活性ガス雰囲気下に置かれることが好ましい。
【００１３】
触媒の乾燥は、触媒が常温で固体の場合は、該触媒を、乾燥不活性ガス流通下で１００〜２００℃で加熱するか、又は１〜３００ｔｏｒｒの減圧下で５０〜２００℃で加熱することによって行われる。触媒が常温で液体の場合は、該触媒をアルコール（II）と同様に蒸留又は乾燥することによって行われる。この蒸留と乾燥は併用しても差し支えない。乾燥された触媒は、乾燥不活性ガス雰囲気下に置かれることが好ましい。
【００１４】
アリールカルバメート（Ｉ）において、Ｒ1で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シキロヘプチル基、シクロオクチル基等の炭素数１〜２０のアルキル基（異性体を含む）が好ましく挙げられる。このアルキル基は、可能ならば、その炭素鎖の内部に不飽和結合（炭素−炭素二重結合等）及び／又はヘテロ原子（窒素原子、酸素原子、イオウ原子等）を含んでいてもよい。また、その炭素鎖が環構造（前記ヘテロ原子を含むこともある）を形成していてもよい。その炭素鎖の内部に窒素原子を含む場合は、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数７〜１５のアラルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基が窒素原子上に置換基として他に１個存在する。
【００１５】
前記アルキル基は、更に、炭素数１〜１５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、炭素数１〜１５のチオアルコキシ基（チオメトキシ基、チオエトキシ基等）、炭素数６〜１４のアリールオキシ基（フェノキシ基等）、炭素数６〜１４のアリールチオオキシ基（チオフェノキシ基等）、炭素数２〜１５のアルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、炭素数２〜１５のアシル基（アセチル基、ベンゾイル基等）、炭素数２〜１５のジアルキルアミノ基（ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等）、ヘテロ原子（窒素原子、酸素原子、硫黄原子等）を少なくとも１個含む炭素数２〜１５の複素環基（ピリジル基、フリル基等）、ニトロ基、シアノ基、水酸基、及びハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）などから選ばれる少なくとも１種を置換基として有していてもよい。
【００１６】
前記アルキル基が有していてもよいこれら置換基は各種異性体を含む。そして、これら置換基は、可能ならば、そのアルキル部分の炭素鎖の内部に不飽和結合（炭素−炭素二重結合等）及び／又はヘテロ原子（窒素原子、酸素原子、イオウ原子等）を含んでいてもよい。また、そのアルキル部分が環構造（前記ヘテロ原子を含むこともある）を形成していてもよく、更に前記のアルキル基が有していてもよい置換基を１個以上含んでいてもよい。これら置換基のアルキル部分の炭素鎖の内部に窒素原子を含む場合は、前記と同様に窒素原子上に置換基が他に１個存在する。
【００１７】
アリールカルバメート（Ｉ）において、Ｒ1で表されるアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基等の炭素数７〜２０のアラルキル基（異性体を含む）が好ましく挙げられる。このアラルキル基はそのアルキル部分の炭素鎖の内部に不飽和結合（炭素−炭素二重結合等）及び／又はヘテロ原子（窒素原子、酸素原子、イオウ原子等）を含んでいてもよい。そのアルキル部分の炭素鎖の内部に窒素原子を含む場合は、前記と同様に窒素原子上に置換基が他に１個存在する。
【００１８】
前記アラルキル基は、更に、炭素数１〜１５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、炭素数７〜１５のアラルキル基（ベンジル基、フェネチル基等）、炭素数６〜１４のアリール基（フェニル基、ナフチル基等）や、Ｒ1としてのアルキル基が有していてもよい置換基と同様の置換基をその芳香環上に１個以上有していてもよく、Ｒ1としてのアルキル基が有していてもよい置換基と同様の置換基をそのアルキル部分に１個以上有していてもよい。
【００１９】
前記アラルキル基が有していてもよいこれら置換基は各種異性体を含む。そして、これら置換基はそのアルキル部分の炭素鎖の内部に不飽和結合（炭素−炭素二重結合等）及び／又はヘテロ原子（窒素原子、酸素原子、イオウ原子等）を含んでいてもよい。また、そのアルキル部分が環構造（前記ヘテロ原子を含むこともある）を形成していてもよく、更に前記のアルキル基が有していてもよい置換基を１個以上含んでいてもよい。但し、そのアルキル部分の炭素鎖の内部に窒素原子を含む場合は、前記と同様に窒素原子上に置換基が他に１個存在する。
【００２０】
アリールカルバメート（Ｉ）において、Ｒ1で表されるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基等の炭素数６〜１４のアリール基（異性体を含む）が好ましく挙げられる。
前記アリール基は、更に、炭素数１〜１５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）や、炭素数７〜１５のアラルキル基（ベンジル基、フェネチル基等）や、炭素数６〜１４のアリール基（フェニル基、ナフチル基等）の置換基や、Ｒ1としてのアルキル基が有していてもよい置換基と同様の置換基を１個以上有していてもよい。
【００２１】
前記アリール基が有していてもよいこれら置換基は各種異性体を含む。そして、これら置換基はそのアルキル部分の炭素鎖の内部に不飽和結合（炭素−炭素二重結合等）及び／又はヘテロ原子（窒素原子、酸素原子、イオウ原子等）を含んでいてもよい。また、そのアルキル部分が環構造（前記ヘテロ原子を含むこともある）を形成していてもよく、更に前記のアルキル基が有していてもよい置換基を１個以上含んでいてもよい。但し、そのアルキル部分の炭素鎖の内部に窒素原子を含む場合は、前記と同様に窒素原子上に置換基が他に１個存在する。
【００２２】
置換基を有するアリール基としては、例えば、トリル基、キシリル基、ビフェニリル基、メトキシフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ニトロフェニル基、ヒドロキシフェニル基、シアノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基などが挙げられる。
【００２３】
アリールカルバメート（Ｉ）において、Ｒ1で表される複素環基としては、ピリジル基、ピリダジニル基、キノリル基、イソキノリル基、ピリミジニル基、インドリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、ベンズイミダゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、オキサゾリル基、ベンズオキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、チアジアゾリル基、イソキサゾリル基、フリル基、ベンゾフリル基、テトラヒドロフリル基、チエニル基、ベンズチエニル基、テトラヒドロチエニル基、テトラヒドロピラニル基、Ｎ−置換ピペリジニル基等のヘテロ原子（窒素原子、酸素原子、硫黄原子等）を少なくとも１個含む炭素数２〜１０の複素環基（異性体を含む）などが好ましく挙げられる。
【００２４】
前記複素環基は、更に、Ｒ1としてのアルキル基、アラルキル基、アリール基が有していてもよい置換基と同様の置換基を１個以上有していてもよい。これら置換基は異性体を含み、前記と同様にそのアルキル部分の炭素鎖の内部に不飽和結合及び／又はヘテロ原子を含んでいてもよい。また、環構造を形成していてもよく、更に前記のアルキル基が有していてもよい置換基を１個以上含んでいてもよい。そのアルキル部分の炭素鎖の内部に窒素原子を含む場合は、前記と同様に窒素原子上に置換基が他に１個存在する。
【００２５】
アリールカルバメート（Ｉ）において、Ｒ2で表されるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基等の炭素数６〜１４のアリール基（異性体を含む）が好ましく挙げられる。これらアリール基は、更に、炭素数１〜１５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）や、Ｒ1としてのアリール基が有すると同様の置換基を１個以上有していてもよい。
【００２６】
アリールカルバメート（Ｉ）としては、例えば、下記の化合物が挙げられる。即ち、Ｒ1が水素原子であるアリールカルバメート（Ｉ）としては、フェニルカルバメートなどが挙げられる。
【００２７】
Ｒ1がアルキル基であるアリールカルバメート（Ｉ）としては、フェニル  Ｎ−メチルカルバメート、フェニル  Ｎ−エチルカルバメート、フェニル  Ｎ−プロピルカルバメート、フェニル  Ｎ−ブチルカルバメート、フェニル  Ｎ−シクロヘキシルカルバメートなどが挙げられる。更に、４−ニトロフェニル  Ｎ−シクロヘキシルカルバメート、４−フェノキシフェニル  Ｎ−シクロヘキシルカルバメート、４−アセチルフェニル  Ｎ−シクロヘキシルカルバメートなども挙げることができる。
【００２８】
Ｒ1がアラルキル基であるアリールカルバメート（Ｉ）としては、フェニル  Ｎ−ベンジルカルバメート、フェニル  Ｎ−１−フェネチルカルバメートなどが挙げられる。
【００２９】
Ｒ1がアリール基であるアリールカルバメート（Ｉ）としては、フェニル  Ｎ−フェニルカルバメート、フェニル  Ｎ−（４−メチルフェニル）カルバメート、フェニル  Ｎ−（２−クロロフェニル）カルバメート、フェニル  Ｎ−（４−ニトロフェニル）カルバメート、フェニル  Ｎ−（４−シアノフェニル）カルバメート、フェニル  Ｎ−（４−メトキシフェニル）カルバメート、１−ナフチルＮ−（４−クロロフェニル）カルバメート、１−ナフチル  Ｎ−（４−メトキシフェニル）カルバメートなどが挙げられる。
【００３０】
更に、４−メチルフェニル  Ｎ−フェニルカルバメート、４−フルオロフェニル  Ｎ−フェニルカルバメート、４−クロロフェニル  Ｎ−フェニルカルバメート、４−ニトロフェニル  Ｎ−フェニルカルバメート、４−メトキシフェニル  Ｎ−フェニルカルバメートなども、Ｒ1がアリール基であるアリールカルバメート（Ｉ）として挙げられる。
【００３１】
Ｒ1が複素環基であるアリールカルバメート（Ｉ）としては、フェニル  Ｎ−（２−ピリジル）カルバメート、フェニル  Ｎ−（４−ピリダジニル）カルバメート、フェニル  Ｎ−（１−ベンジル−４−ピペリジニル）カルバメートなどが挙げられ、更に４−ニトロフェニル  Ｎ−（４−ピリジル）カルバメートなども挙げられる。
【００３２】
アルコール（II）において、Ｒ3で表わされるアルキル基、アラルキル基、アリール基、複素環基としては、前記のＲ1で表わされるアルキル基、アラルキル基、アリール基、複素環基と同様のものが挙げられる。但し、Ｒ3がアリール基の場合は、Ｒ2と異なるアリール基が用いられる。また、Ｒ3で表わされるアルキル基、アラルキル基、アリール基、複素環基は、Ｒ1で表わされるアルキル基、アリール基、複素環基が有すると同様の置換基を１個以上有していてもよい。
【００３３】
アルコール（II）としては、例えば、下記の化合物が挙げられる。
即ち、Ｒ3がアルキル基であるアルコール（II）としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−オクタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、２−クロロエタノール、２−メトキシエタノール、２−シアノエタノール、アリルアルコール、２，３−エポキシ−１−プロパノールなどが挙げられる。
【００３４】
Ｒ3がアラルキル基であるアルコール（II）としては、ベンジルアルコール、１−フェネチルアルコール、ｏ−メチルベンジルアルコール、ｏ−メトキシベンジルアルコール、ｏ−クロロベンジルアルコール、ｏ−ニトロベンジルアルコール、ｏ−シアノベンジルアルコールなどが挙げられる。
【００３５】
Ｒ3がアリール基であるアルコール（II）としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，４−キシレノール、４−トリフルオロメチルフェノール、４−メトキシフェノール、４−クロロフェノール、４−ブロモフェノール、４−ニトロフェノール、４−シアノフェノール、４−（メチルチオ）フェノール、４−ジエチルアミノフェノール、４−ヒドロキシジフェニル、４−ヒドロキシジフェニルエーテル、４−アセチルフェノール、カテコール、レゾルシンなどが挙げられる。
【００３６】
Ｒ3が複素環基であるアルコール（II）としては、２−ヒドロキシピリジン、３−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリミジン、４−ヒドロキシキナゾリン、２−ヒドロキシキノリン、９−ヒドロキシキサンテン、５−ヒドロキシイソキノリン、テトラヒドロフラン−３−オール、３−ヒドロキシテトラヒドロチオフェンなどが挙げられる。
【００３７】
本発明で使用される触媒はアリールカルバメート（Ｉ）とアルコール（II）のエステル交換反応を促進するものであれば特に制限されず、公知の触媒を単独又は複数で使用することができる。このような触媒としては、例えば、周期表の１族、２族、７族、８族、９族、１１族、１２族、１３族、１４族及び１５族から選ばれる金属の化合物や、３級アミンが好ましく挙げられる。
【００３８】
前記１族金属の化合物としては、１族金属の炭酸塩（炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）、カルボン酸塩（酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム等の炭素数１〜２０のカルボン酸塩）、炭酸水素塩（炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等）、リン酸塩（リン酸第三リチウム、リン酸第三ナトリウム、リン酸第三カリウム等）、リン酸水素塩（リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム等）、水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化ナトリウム等）、アルコキシド（リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、リチウムフェノキシド、ナトリウムフェノキシド等の炭素数１〜２０のアルキル又はアリールアルコキシド）などが挙げられる。
【００３９】
前記２族金属の化合物としては、２族金属の炭酸塩（炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等）、カルボン酸塩（酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、安息香酸マグネシウム、安息香酸カルシウム等の炭素数１〜２０のカルボン酸塩）、リン酸塩（第三リン酸マグネシウム、第三リン酸カルシウム等）、リン酸水素塩（第二リン酸マグネシウム、第二リン酸カルシウム等）、水酸化物（水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等）、アルコキシド（マグネシウムメトキシド、マグネシウムエトキシド等の炭素数１〜２０のアルキル又はアリールアルコキシド）などが挙げられる。
【００４０】
前記７族金属の化合物としては、７族金属のカルボン酸塩（酢酸マンガン（II）、酢酸マンガン（III）等の炭素数１〜２０のカルボン酸塩）、炭酸塩（炭酸マンガン（II）等）、リン酸塩（リン酸マンガン（II）等）、錯体（マンガンアセチルアセトナート（II）、マンガンアセチルアセトナート（III）等のアセチルアセトナート）などが挙げられる。
【００４１】
前記８族金属の化合物としては、８族金属のハロゲン化物（塩化鉄（III）、臭化鉄（III）、塩化ルテニウム（III）、臭化ルテニウム（III）等）、硝酸塩（硝酸鉄（III）等）、カルボン酸塩（乳酸鉄（II）、ナフテン酸鉄等の炭素数１〜２０のカルボン酸塩）、錯体（鉄アセチルアセトナート（III）、ルテニウムアセチルアセトナート（III）等のアセチルアセトナート）などが挙げられる。
【００４２】
前記９族金属の化合物としては、９族金属のハロゲン化物（塩化コバルト（II）、臭化コバルト（II）、塩化ロジウム（III）、塩化イリジウム（IV）等）、炭酸塩（炭酸コバルト（II）等）、カルボン酸塩（酢酸コバルト（II）、酢酸ロジウム（II）等の炭素数１〜２０のカルボン酸塩）、錯体（コバルトアセチルアセトナート（II）、コバルトアセチルアセトナート（III）、ロジウムアセチルアセトナート（III）等のアセチルアセトナート）などが挙げられる。
【００４３】
前記１０族金属の化合物としては、１０族金属のハロゲン化物（塩化ニッケル（II）、臭化ニッケル（II）、塩化パラジウム（II）、塩化白金（II）等）、硝酸塩（硝酸ニッケル（II）、硝酸パラジウム（II）等）、炭酸塩（炭酸ニッケル（II）等）、カルボン酸塩（ギ酸ニッケル（II）、酢酸ニッケル（II）、２−エチルヘキサン酸ニッケル（II）、酢酸パラジウム（II）等の炭素数１〜２０のカルボン酸塩）、錯体（ニッケルアセチルアセトナート（II）等のアセチルアセトナート）などが挙げられる。
【００４４】
前記１１族金属の化合物としては、１１族金属のハロゲン化物（塩化銅（II）、臭化銅（II）、塩化銀（Ｉ）、塩化金（III）等）、硝酸塩（硝酸銅（II）、硝酸銀（Ｉ）等）、炭酸塩（炭酸銅（II）、炭酸銀（Ｉ）等）、カルボン酸塩（ギ酸銅（II）、酢酸銅（II）、ピバリン酸銅（II）、安息香酸銅（II）、酢酸銀（Ｉ）、安息香酸銀（Ｉ）等の炭素数１〜２０のカルボン酸塩）、錯体（銅アセチルアセトナート（II）等のアセチルアセトナート）、アルコキシド（銅メトキシド（II）等の炭素数１〜２０アルコキシド）などが挙げられる。
【００４５】
前記１２族金属の化合物としては、１２族金属のハロゲン化物（塩化亜鉛（II）、臭化亜鉛（II）、塩化カドミウム（II）、塩化水銀（II）等）、硝酸塩（硝酸亜鉛（II）、硝酸カドミウム（II）等）、炭酸塩（炭酸亜鉛（II）、炭酸カドミウム（II）等）、カルボン酸塩（酢酸亜鉛（II）、乳酸亜鉛（II）、安息香酸亜鉛（II）、ギ酸カドミウム（II）、酢酸カドミウム（II）、ステアリン酸カドミウム（II）等の炭素数１〜２０のカルボン酸塩）、錯体（亜鉛アセチルアセトナート（II）等のアセチルアセトナート）などが挙げられる。
【００４６】
前記１３族金属の化合物としては、１３族金属のハロゲン化物（塩化アルミニウム（III）、臭化アルミニウム（III）、塩化ガリウム（III）、塩化インジウム（III）等）、硝酸塩（硝酸アルミニウム（III）、硝酸ガリウム（III）、硝酸インジウム（III）等）、カルボン酸塩（酢酸アルミニウム（III）、ステアリン酸アルミニウム（III）等の炭素数１〜２０のカルボン酸塩）、錯体（アルミニウムアセチルアセトナート（III）等のアセチルアセトナート）、アルコキシド（アルミニウムエトキシド（III）、アルミニウムイソプロポキシド（III）等の炭素数１〜２０のアルコキシド）などが挙げられる。
【００４７】
前記１４族金属の化合物としては、１４族金属のハロゲン化物（塩化スズ（II）、塩化スズ（IV）、塩化鉛（II）等）、硝酸塩（硝酸鉛（II）等）、炭酸塩（炭酸鉛（II）等）、カルボン酸塩（酢酸スズ（II）、酢酸スズ（IV）、酢酸鉛（II）、２−エチルヘキサン酸鉛（II）等の炭素数１〜２０のカルボン酸塩）などが挙げられる。
【００４８】
前記１５族金属の化合物としては、１５族金属のハロゲン化物（塩化アンチモン（III）、塩化アンチモン（IV）、臭化アンチモン（III）、塩化ビスマス（III）等）、硝酸塩（硝酸ビスマス（III）等）、炭酸塩（炭酸ビスマス（III）等）、カルボン酸塩（酢酸ビスマス（III）、ナフテン酸ビスマス（III）等の炭素数１〜２０のカルボン酸塩）などが挙げられる。
【００４９】
前記３級アミンとしては、トリメチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリベンジルアミン等の炭素数３〜３０のトリアルキル又はトリアラルキルアミンや、Ｎ−メチルピペリジン、１−メチルピロリジン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ｓ−トリアジン、キノリン、イソキノリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等の炭素数３〜２０の環状アミンなどが挙げられる。
【００５０】
アリールカルバメート（Ｉ）とアルコール（II）のエステル交換反応は、例えば、前記のように水分含量が制御された反応原料液（アリールカルバメート（Ｉ）、アルコール（II）及び触媒を含有する）を使用して、好ましくは−３０〜２００℃、更に好ましくは０〜１５０℃の反応温度で、アリールカルバメート（Ｉ）とアルコール（II）を反応させて対応するカルバメート（III）を生成させることによって行われる。周期表の７族、８族、９族、１１族、１２族、１３族、１４族及び１５族から選ばれる金属の化合物を触媒とする場合、反応温度は０〜１００℃であることが特に好ましい。反応圧力は特に制限されず、加圧、常圧、減圧のいずれでもよい。なお、反応は攪拌下で行うことが好ましいが、特に制限されるものではない。
【００５１】
前記エステル交換反応において、原料のアリールカルバメート（Ｉ）とアルコール（II）は、アリールカルバメート（Ｉ）１モルに対して、アルコール（II）が０．５〜２００モル、更には０．６〜５０モル、特に０．７〜２０モルの割合で使用されることが好ましい。また、触媒は、アリールカルバメート（Ｉ）１モルに対して、０．０００１〜０．５モル、更には０．０００２〜０．２モルの割合で使用されることが好ましい。
【００５２】
前記エステル交換反応においては反応溶媒を単独又は複数で使用することもできる。特に、反応液全体が固化するような場合には、操作性をよくするために反応溶媒を使用することが好ましい。なお、反応溶媒を使用する場合は、前記反応原料液に反応溶媒が含まれることになるため、その反応原料液中の水分が前記範囲になるように必要に応じて反応溶媒を蒸留又は乾燥して使用することが好ましい。反応溶媒の蒸留や乾燥は前記のアルコールの蒸留や乾燥と同様に行われる。蒸留と乾燥は併用して行ってもよい。
【００５３】
反応溶媒は、原料のアリールカルバメート（Ｉ）やアルコール（II）、触媒、及び原料に対応して生成する目的物のカルバメート（III）に対して不活性であるか又は反応性の低いものであれば、特に制限されるものではない。反応溶媒の使用量は、アリールカルバメート（Ｉ）１重量部に対して０〜５０重量部、更には０〜２０重量部であることが好ましい。
【００５４】
反応溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素（好ましくは炭素数５〜２０のもの；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エーテル、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロドデカン、リグロイン、デカリン、潤滑油等）、脂肪族ハロゲン化炭化水素（好ましくは炭素数１〜２０のもの；塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、１，４−ジクロロブタン等）、脂肪族エーテル（好ましくは炭素数４〜３０のもの；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等）、脂肪族ケトン（好ましくは炭素数３〜１５のもの；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、脂肪族ニトリル（好ましくは炭素数２〜２０のもの；アセトニトリル、プロピオニトリル、アジポニトリル等）、脂肪族アミド（好ましくは炭素数３〜２０のもの；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、芳香族炭化水素（好ましくは炭素数６〜２０のもの；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、テトラリン、メチルナフタレン等）、芳香族ハロゲン化炭化水素（好ましくは炭素数６〜１５のもの；クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、クロロナフタレン等）、芳香族エーテル（好ましくは炭素数７〜２０のもの；アニソール、ジフェニルエーテル等）、芳香族ニトリル（好ましくは炭素数７〜１５のもの；ベンゾニトリル等）、ニトロ化合物（好ましくは炭素数１〜１５のもの；ニトロメタン、ニトロベンゼン等）や、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
【００５５】
反応終了後、生成したカルバメート（III）は常法により分離される。分離されたカルバメート（III）は、必要に応じて、再結晶、蒸留、昇華、カラムクロマトグラフィーなどにより更に精製される。
【００５６】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、カルバメート（III）の収率は原料アリールカルバメート（Ｉ）に対して求めた。
【００５７】
実施例１
減圧乾燥（５０℃、５ｔｏｒｒ）したフェニル  Ｎ−フェニルカルバメート（４．６９ｍｍｏｌ）と、水分含量０．８６重量％のエタノール（４１．９ｍｍｏｌ）と、減圧乾燥（１００℃、５ｔｏｒｒ）した酢酸銅（０．００９３８ｍｍｏｌ）を、窒素ガスで置換した５ｍｌ容ガラス製密閉式反応器に仕込み、バス温８０℃で４時間加熱攪拌して反応を行った。なお、反応原料液中の水分含量は原料アリールカルバメート（フェニル  Ｎ−フェニルカルバメート）１モルに対して０．２０モルであった。水分含量はカールフィッシャー水分計により測定した。反応後に反応液を液体クロマトグラフィーにより分析したところ、エチル  Ｎ−フェニルカルバメートの収率が８９．４％で、１，３−ジフェニル尿素の収率が２．４％であった。
【００５８】
比較例１
エタノールを水分含量２．０２重量％のエタノール（４１．９ｍｍｏｌ）に代えたほかは、実施例１と同様に反応と分析を行った。なお、反応原料液中の水分含量は原料アリールカルバメート１モルに対して０．４７モルであった。その結果、エチル  Ｎ−フェニルカルバメートの収率が５３．８％で、１，３−ジフェニル尿素の収率が２．９％であった。
【００５９】
実施例２
酢酸銅を硝酸銅三水和物（０．００９３８ｍｍｏｌ）に代えたほかは、実施例１と同様に反応と分析を行った。なお、反応原料液中の水分含量は原料アリールカルバメート１モルに対して０．２０モルであった。その結果、エチル  Ｎ−フェニルカルバメートの収率が８０．２％で、１，３−ジフェニル尿素の収率が１．３％であった。
【００６０】
比較例２
エタノールを水分含量２．０２重量％のエタノール（４１．９ｍｍｏｌ）に代えたほかは、実施例２と同様に反応と分析を行った。なお、反応原料液中の水分含量は原料アリールカルバメート１モルに対して０．４７モルであった。その結果、エチル  Ｎ−フェニルカルバメートの収率が４８．３％で、１，３−ジフェニル尿素の収率が１．７％であった。
【００６１】
実施例３
酢酸銅を実施例１と同様に乾燥した炭酸カリウム（０．００９３８ｍｍｏｌ）に代えたほかは、実施例１と同様に反応と分析を行った。なお、反応原料液中の水分含量は原料アリールカルバメート１モルに対して０．２０モルであった。その結果、エチル  Ｎ−フェニルカルバメートの収率が８２．５％で、１，３−ジフェニル尿素の収率が４．０％であった。
【００６２】
比較例３
エタノールを水分含量２．０２重量％のエタノール（４１．９ｍｍｏｌ）に代えたほかは、実施例３と同様に反応と分析を行った。なお、反応原料液中の水分含量は原料アリールカルバメート１モルに対して０．４７モルであった。その結果、エチル  Ｎ−フェニルカルバメートの収率が６２．３％で、１，３−ジフェニル尿素の収率が１３．６％であった。
【００６３】
実施例４
エタノールを水分含量０．１４重量％のイソプロパノール（４１．９ｍｍｏｌ）に代えたほかは、実施例１と同様に反応と分析を行った。なお、反応原料液中の水分含量は原料アリールカルバメート１モルに対して０．０４モルであった。その結果、１−メチルエチル  Ｎ−フェニルカルバメートの収率が８５．１％で、１，３−ジフェニル尿素の収率が２．２％であった。
【００６４】
比較例４
イソプロパノールを水分含量０．９０重量％のイソプロパノール（４１．９ｍｍｏｌ）に代えたほかは、実施例４と同様に反応と分析を行った。なお、反応原料液中の水分含量は原料アリールカルバメート１モルに対して０．２７モルであった。その結果、１−メチルエチル  Ｎ−フェニルカルバメートの収率が６２．０％で、１，３−ジフェニル尿素の収率が６．０％であった。
【００６５】
実施例５
酢酸銅を硝酸銅三水和物（０．００９３８ｍｍｏｌ）に代えたほかは、実施例４と同様に反応と分析を行った。なお、反応原料液中の水分含量は原料アリールカルバメート１モルに対して０．０５モルであった。その結果、１−メチルエチル  Ｎ−フェニルカルバメートの収率が７７．７％で、１，３−ジフェニル尿素の収率が１．１％であった。
【００６６】
比較例５
イソプロパノールを水分含量０．９０重量％のイソプロパノール（４１．９ｍｍｏｌ）に代えたほかは、実施例５と同様に反応と分析を行った。なお、反応原料液中の水分含量は原料アリールカルバメート１モルに対して０．２８モルであった。その結果、１−メチルエチル  Ｎ−フェニルカルバメートの収率が３５．６％で、１，３−ジフェニル尿素の収率が１．８％であった。
【００６７】
実施例６
酢酸銅を実施例１と同様に乾燥した炭酸カリウム（０．００９３８ｍｍｏｌ）に代えたほかは、実施例４と同様に反応と分析を行った。なお、反応原料液中の水分含量は原料アリールカルバメート１モルに対して０．０４モルであった。その結果、１−メチルエチル  Ｎ−フェニルカルバメートの収率が７４．２％で、１，３−ジフェニル尿素の収率が１．６％であった。
【００６８】
比較例６
イソプロパノールを水分含量０．９０重量％のイソプロパノール（４１．９ｍｍｏｌ）に代えたほかは、実施例６と同様に反応と分析を行った。なお、反応原料液中の水分含量は原料アリールカルバメート１モルに対して０．２８モルであった。その結果、１−メチルエチル  Ｎ−フェニルカルバメートの収率が５８．２％で、１，３−ジフェニル尿素の収率が１４．６％であった。
【００６９】
実施例７
エタノールを水分含量０．０２重量％のｔｅｒｔ−ブタノール（４１．９ｍｍｏｌ）に代えたほかは、実施例１と同様に反応と分析を行った。なお、反応原料液中の水分含量は原料アリールカルバメート１モルに対して０．０１モルであった。その結果、ｔｅｒｔ−ブチル  Ｎ−フェニルカルバメートの収率が７４．９％で、１，３−ジフェニル尿素の収率が０．６％であった。
【００７０】
比較例７
ｔｅｒｔ−ブタノールを水分含量０．７５重量％のｔｅｒｔ−ブタノール（４１．９ｍｍｏｌ）に代えたほかは、実施例７と同様に反応と分析を行った。なお、反応原料液中の水分含量は原料アリールカルバメート１モルに対して０．２８モルであった。その結果、ｔｅｒｔ−ブチル  Ｎ−フェニルカルバメートの収率が７．４％で、１，３−ジフェニル尿素の収率が１４．０％であった。
【００７１】
実施例８
酢酸銅を硝酸銅三水和物（０．００９３８ｍｍｏｌ）に代えたほかは、実施例７と同様に反応と分析を行った。なお、反応原料液中の水分含量は原料アリールカルバメート１モルに対して０．０１モルであった。その結果、ｔｅｒｔ−ブチル  Ｎ−フェニルカルバメートの収率が８４．８％で、１，３−ジフェニル尿素の収率が０．７％であった。
【００７２】
比較例８
ｔｅｒｔ−ブタノールを水分含量０．７５重量％のｔｅｒｔ−ブタノール（４１．９ｍｍｏｌ）に代えたほかは、実施例５と同様に反応と分析を行った。なお、反応原料液中の水分含量は原料アリールカルバメート１モルに対して０．２８モルであった。その結果、ｔｅｒｔ−ブチル  Ｎ−フェニルカルバメートの収率が１１．６％で、１，３−ジフェニル尿素の収率が１１．３％であった。
【００７３】
実施例９
フェニル  Ｎ−フェニルカルバメートを実施例１と同様に乾燥したフェニル  Ｎ−シクロヘキシルカルバメート（４．６９ｍｍｏｌ）に代え、エタノールを水分含量０．３１重量％のベンジルアルコール（４１．９ｍｍｏｌ）に代えたほかは、実施例１と同様に反応と分析を行った。なお、反応原料液中の水分含量は原料アリールカルバメート（フェニル  Ｎ−シクロヘキシルカルバメート）１モルに対して０．１７モルであった。その結果、ベンジル  Ｎ−シクロヘキシルカルバメートの収率は８７．６％であった。
【００７４】
比較例９
ベンジルアルコールを水分含量０．６４重量％のベンジルアルコール（４１．９ｍｍｏｌ）に代えたほかは、実施例９と同様に反応と分析を行った。なお、反応原料液中の水分含量は原料アリールカルバメート１モルに対して０．３５モルであった。その結果、ベンジル  Ｎ−シクロヘキシルカルバメートの収率がは３９．４％であった。
【００７５】
実施例１０
ベンジルアルコールを水分含量０．１１重量％のベンジルアルコール（４１．９ｍｍｏｌ）に代え、酢酸銅を硝酸銅三水和物（０．００９３８ｍｍｏｌ）に代えたほかは、実施例９と同様に反応と分析を行った。なお、反応原料液中の水分含量は原料アリールカルバメート１モルに対して０．０７モルであった。その結果、ベンジル  Ｎ−シクロヘキシルカルバメートの収率は９２．７％であった。
【００７６】
比較例１０
ベンジルアルコールを水分含量０．６４重量％のベンジルアルコール（４１．９ｍｍｏｌ）に代えたほかは、実施例１０と同様に反応と分析を行った。なお、反応原料液中の水分含量は原料アリールカルバメート１モルに対して０．３５モルであった。その結果、ベンジル  Ｎ−シクロヘキシルカルバメートの収率は１３．０％であった。
【００７７】
実施例１１
エタノールを水分含量０．０１重量％の４−ブロモフェノール（４１．９ｍｍｏｌ）に代え、酢酸銅を１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（０．３７５ｍｍｏｌ）に代えたほかは、実施例１と同様に反応と分析を行った。なお、反応原料液中の水分含量は原料アリールカルバメート１モルに対して０．０１モルであった。その結果、フェニル  Ｎ−シクロヘキシルカルバメートの収率が８２．７％で、１，３−ジフェニル尿素の収率が１．５％であった。
【００７８】
比較例１１
反応原料液に更に水を０．０８ｇ加えたほかは、実施例１１と同様に反応と分析を行った。なお、反応原料液中の水分含量は原料アリールカルバメート１モルに対して０．９６モルであった。その結果、フェニル  Ｎ−シクロヘキシルカルバメートの収率が４９．６％で、１，３−ジフェニル尿素の収率が２０．２％であった。
以上の実施例及び比較例の結果を表１に示す。
【００７９】
【表１】
0004277352.tif 000002
【００８０】
【発明の効果】
本発明により、触媒活性の低下や副生物の生成などにより、目的物の収率が低下すると共にその分離精製が困難になるという問題を起こすことなく、アリールカルバメートとアルコールをエステル交換反応させて、対応するカルバメートを収率よく工業的に製造することができる。