(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均一次粒子径が３０〜２００ｎｍの範囲にあるコロイダルシリカを５〜４０重量％含有する水性コロイド溶液より成り、リン酸３ナトリウム、リン酸２ナトリウム、リン酸１ナトリウム、リン酸３カリウム、リン酸２カリウム、リン酸１カリウム、リン酸を水酸化テトラメチルアンモニウムで中和した混合溶液リン酸塩化合物から選ばれる少なくとも１種からなる水溶性リン酸塩化合物を酸化珪素１Ｋｇ当たり、リン酸として０．０１〜０．５モル含み、ｐＨ９．０〜１１．０の範囲でｐＨが緩衝作用を呈する緩衝溶液として調整されたことを特徴とする硬脆材料用研磨用組成物。
【請求項２】
ｐＨ９．０〜１１．０の範囲でｐＨが緩衝作用を呈する緩衝溶液を形成する成分として、陽イオンが四級アンモニウムイオンとアルカリ金属イオンの混合物もしくはその一方であり、陰イオンが炭酸イオンと炭酸水素イオンの混合物もしくはホウ酸イオンであることを特徴とする請求項第１項記載の硬脆材料用研磨用組成物。
【請求項３】
上下両面あるいは片面に、合成樹脂発泡体、合成皮革あるいは不織布等からなる研磨布を貼付した回転可能な定盤を有する研磨装置に、被加工物を載置押圧し、前記定盤及び被加工物の双方あるいは一方を回転させながら、前記請求項第１項または第２項記載の研磨用組成物を用いて、被加工物を研磨することを特徴とする硬脆材料の研磨方法。
【請求項４】
前記硬脆材料が、タンタル酸リチウム単結晶材料またはニオブ酸リチウム単結晶材料である請求項第３項記載の研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬脆材料用精密研磨組成物もしくは硬脆材料の精密研磨方法に係り、特に、タンタル酸リチウム単結晶材料やニオブ酸リチウム単結晶材料の如き硬脆材料の表面を、精密に研磨加工せしめるために用いられる硬脆材料用精密研磨組成物、並びにそれを用いて、かかる硬脆材料を高能率で精密研磨仕上げする方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、テレビの中間周波数フィルタや共振器等のエレクトロニクス部品として、圧電体における圧電効果により発生する弾性表面波を利用した弾性表面波デバイスが、広く用いられてきており、これまでに、かかる弾性表面波デバイスを構成する圧電体ウェーハの材料としては、圧電体セラミックス、圧電体薄膜等の各種の圧電性物質の採用が検討され、特に、近年においては、タンタル酸リチウム単結晶材料やニオブ酸リチウム単結晶材料といった硬脆材料が優れた特徴を有しているところから、広く採用されている。
そして、そのような硬脆材料からなる弾性表面波デバイス用ウェーハにあっては、通常、電極が写真印刷せしめられる表面には、精密研磨加工が施されて、該表面が鏡面と為されるのであって、具体的には、ポリウレタン等からなる研磨布を貼った定盤を用いて、かかる定盤を回転せしめると共に、スラリー状の研磨材を研磨布面上に供給しつつ、被加工材料としてのウェーハを研磨布面に押圧せしめることにより、ウェーハ表面がポリッシングされるように為し、以て精密研磨加工が施されるのである。
【０００３】
この精密研磨加工においては、コロイダルシリカを砥粒成分として含むシリコンウェーハ用研磨材を、硬脆材料からなるウェーハの研磨に応用する手法が、採用されてきた。そのため、シリコンウェーハと異なり硬脆材料からなるウェーハの研磨は、研磨速度が低いため長時間を要している。しかも、そのような研磨材は、経済的な理由から、一般に、その一定量を循環させることにより、繰り返し使用されており、そのような使用に際しては、経時的に研磨速度が低下し、所定時間毎に、研磨材のうちの一部を新しい研磨材と交換したり、或いはまた、所定の研磨時間の経過後に、その全てを新しいものに交換する必要性が生じる。このため、作業効率や作業性に不具合があったり、また研磨材や設備にかかるコストが高額になっているといった問題があった。このように、コロイダルシリカ研磨材にあっては、研磨面の精度を高度に達成し得るという特徴を保ったまま、研磨速度が高く、その研磨速度が長時間に亘って一定に維持され得ることが、要請されている。
【０００４】
シリコンウェーハを対象とした研磨剤の改良は多数提案されており、米国特許第３３２８１４１号公報では、該懸濁液のｐＨを１０．５〜１２．５の範囲内にすることにより、研磨速度が増大する事が開示されている。米国特許第４１６９３３７号公報では、アミン類を研磨用組成物に添加することが開示されている。特開平２−１５８６８４号公報には、水、コロイダルシリカ、分子量１０万以上の水溶性高分子、水溶性塩類からなる研磨用組成物が開示されている。更に特開平５−１５４７６０号公報では、水溶性アミンの一種であるピペラジンを、シリカゾルまたはシリカゲルのシリカ基準にて、１０〜８０重量％含む研磨組成物を使用した研磨方法を開示している。
【０００５】
これら開示されている方法は、アルカリ性の母液にシリカの微細粒子を分散させたスラリーやコロイダルシリカに、様々な添加剤を加えることにより研磨剤の分散性を上げたり、加工力の安定性を図ったり、加工速度を増加するものであるが、シリコンウェーハと異なり硬脆材料からなるウェーハの研磨に要求される研磨性能すなわち、高速でかつ安定した研磨速度や研磨面の平坦性等に十分対応できるものではなかった。
また、層間絶縁膜の二酸化珪素の研磨において、研磨剤を繰り返し使用をして研磨する方法として、特開平１０−１７２９３６号公報には、塩基性カリウム化合物を添加したコロイダルシリカが開示されている。特開平１０−１７２９３７号公報には、含窒素塩基性化合物を添加したコロイダルシリカが開示されている。しかし、これらの方法は単にデバイス汚染の原因となるナトリウムを使用しないと言う目的は達成されているが、硬脆材料からなるウェーハの研磨には研磨速度が不十分である。
【０００６】
特開平１１−３１５２７３号公報、特開平１１−３０２６３５号公報、特開平１１−３０２６３４号公報および特開２０００−１５８３２９号公報には、酸解離定数の逆数の対数値が８．０〜１２．０の弱酸及び／または弱塩基を使用して、弱酸と強塩基、強酸と弱塩基あるいは弱酸と弱塩基の何れかの組み合わせのものを添加することによりｐＨの緩衝作用を有する緩衝溶液としたコロイダルシリカ組成物が開示されている。緩衝液の使用は、外的条件の変化によるｐＨの変化が少なく、繰り返し使用においても変化の少ない安定した研磨用組成物を提供しているが、タンタル酸リチウム単結晶材料やニオブ酸リチウム単結晶材料を研磨するには研磨速度が低く、さらなる改良が望まれていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等は上述の、従来の研磨用組成物が持つ問題点に鑑み、鋭意研究を行ない、特定の粒度を有する酸化珪素の粒子を含む水性コロイド溶液よりなり、リン酸塩化合物を含み、かつｐＨの緩衝作用を有する研磨用組成物を用いることにより、安定して高い研磨速度が達成できることを見出し、本発明を完成した。その目的となすところは、研磨速度が高く、繰り返しの使用においても安定した研磨を達成できる研磨用組成物を提供すること及び該研磨用組成物を使用した研磨方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、平均一次粒子径が３０〜２００ｎｍの範囲にある酸化珪素粒子を５〜４０重量％含有する水性コロイド溶液より成り、リン酸３ナトリウム、リン酸２ナトリウム、リン酸１ナトリウム、リン酸３カリウム、リン酸２カリウム、リン酸１カリウム、リン酸を水酸化テトラメチルアンモニウムで中和した混合溶液リン酸塩化合物から選ばれる少なくとも１種からなる水溶性リン酸塩化合物を含み、ｐＨ９．０〜１１．０の範囲でｐＨが緩衝作用を呈する緩衝溶液として調整されたことを特徴とする研磨用組成物によって達成される。
【発明の実施の形態】
【０００９】
酸化珪素の微粒子はその製法から気相法酸化珪素と液相法酸化珪素に二分される。気相法酸化珪素としてはフュームドシリカを水性媒体に分散させたスラリーが半導体研磨に多用されてきたが、この微粒子は粒度分布が広く、更に凝集して二次粒子を構成し、典型的な多分散系である。液相法酸化珪素は水ガラスを原料とした一般のコロイダルシリカと、有機珪素化合物の加水分解法によって得られる高純度コロイダルシリカがある。本発明に用いる酸化珪素微粒子のコロイド溶液は、この一般のコロイダルシリカと高純度コロイダルシリカである。特に水ガラスを原料とした一般のコロイダルシリカは安価であり、研磨速度も速く、好適に用いられる。
【００１０】
本発明に用いるコロイド溶液に含まれる酸化珪素の微粒子は平均一次粒子径が３０〜２００ｎｍの酸化珪素粒子であり、好ましくは５０〜１００ｎｍのものが用いられる。ここで言う平均一次粒子径とは、窒素吸着ＢＥＴ法により測定される比表面積を、球状粒子の直径に換算したものである。コロイダルシリカのＢＥＴ法粒径（比表面積）については、THE CHEMISTRY OF SILICA Solubility，Polymerization, Colloid and Surface Properties，and Biochemistry(P344-354，RALPH K．ILER著，A Wiley-Interscience Publication  JOHN WILEY & SONS P ）に詳細に記載されている。計算式は粒子径(nm)=２７２０／比表面積（ｍ2／ｇ）である。
【００１１】
平均一次粒子径が、３０ｎｍより小さい粒子の使用は緩衝液成分の電解質濃度を高くしたときにコロイド溶液が凝集し易く、研磨用組成物としての安定性が低下し、さらに研磨速度が低く好ましくない。また、平均一次粒子径が、２００ｎｍ以上の粒子の使用は、複数枚の研磨に循環使用する際には、研磨屑やパッド屑の濾過除去が必要となるが、２００ｎｍ以上の粒子では、屑との分離が困難になる。また、他の用途でも、粗大粒子が沈降し製品の経時安定性確保が難しくまた、価格的にも不利である。
【００１２】
コロイダルシリカの酸化珪素粒子は単一の粒度である単分散の粒子であっても、複数の粒度の粒子が混在している多分散の粒子であっても良い。ここで言う、単分散とは、電子顕微鏡法、遠心沈降法、レーザー光散乱法等の一般のコロイド粒子径測定法で測定された、個数平均径（Ｄｎ）と体積平均径（Ｄｖ）または重量平均径（Ｄｗ）の比（Ｄｖ／Ｄｎ）または（Ｄｗ／Ｄｎ）が１．００〜１．５０の範囲にあることと定義する。単分散のコロイダルシリカとしては日本化学工業（株）製「シリカドール」、多摩化学工業（株）製「ＴＣＳＯＬ７０３」、扶桑化学工業（株）製「超高純度コロイダルシリカＰＬ−７」等がある。多分散のコロイダルシリカとしては、ＤｕＰｏｎｔＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ ＮａｎｏＭａｔｅｒｉａｌｓ Ｌ．Ｌ．Ｃ．社の「Ｓｙｔｏｎ」、「Ｍａｚｉｎ」、「Ａｓｃｅｎｄ」等がある。
【００１３】
酸化珪素の濃度は、実際の研磨加工時において５〜４０重量％であることが肝要であり、より好ましい範囲は、１０〜２５重量％が良い。研磨時の酸化珪素の濃度が、５重量％未満であると研磨加工速度は低くなり実用的ではない。研磨時の酸化珪素濃度が高くなれば研磨加工速度自体は増大するが約４０重量％を越えると研磨中に研磨用組成物の粘度が増大し、安定した研磨速度が得られない。
【００１４】
さらに、本発明においては、研磨用組成物中に水溶性リン酸塩化合物が含まれることが必要である。水溶性リン酸塩化合物としては特に限定されないが、リン酸３ナトリウム、リン酸２ナトリウム、リン酸１ナトリウム、リン酸３カリウム、リン酸２カリウム、リン酸１カリウム、リン酸を水酸化テトラメチルアンモニウムで中和した混合溶液などが使用できる。要点は、後述のｐＨの範囲でリン酸イオンが存在することにある。リン酸塩化合物は、酸化珪素１Ｋｇ当たり、リン酸として０．０１〜０．５モル（モル／Ｋｇ−ＳｉＯ2）含まれることが好ましく、０．０３〜０．２モル／Ｋｇ−ＳｉＯ2含まれることがより好ましい。
リン酸塩化合物が０．０１モル／Ｋｇ−ＳｉＯ2未満では充分な研磨速度が得られず、０．５モル／Ｋｇ−ＳｉＯ2より多いとコロイドの安定性が確保できず、安定した研磨速度が得られないし、スクラッチやピットの発生原因となる。
リン酸塩はいわゆる正リン酸塩であることが必須で、縮合リン酸塩では効果がない。
【００１５】
本発明においては研磨用組成物のｐＨ９．０〜１１．０の範囲にあることが肝要である。更に好ましくはｐＨ９．５〜１０．５の範囲にあることが好ましい。
ｐＨが９．０以下であると研磨速度は著しく低下し実用の範囲からは外れる。また、ｐＨが１１．０以上になると、研磨用組成物の安定性が低下し研磨中に粘度が上昇する。そしてまた、このｐＨは摩擦、熱、外気との接触あるいは他の成分との混合等、考えられる外的条件の変化により容易に変化するようなものであってはならないが、本発明においては研磨用組成物溶液自体を、外的条件の変化に対してｐＨの変化幅が少ない、いわゆる緩衝作用の強い液とすることをその必要条件とするものである。
【００１６】
水溶性リン酸塩化合物はｐＨの緩衝能力を持つが、ｐＨ９．０〜１１．０の範囲でｐＨをより安定させるためには、ｐＨ９．０〜１１．０の範囲で強く緩衝溶液を形成する成分を併用することも好ましい。
ｐＨ９．０〜１１．０の範囲で強く緩衝溶液を形成するイオンとしては、陽イオンが第四級アンモニウムイオンとアルカリ金属イオンの混合物もしくはその一方であり、陰イオンが炭酸イオンと炭酸水素イオンの混合物もしくはホウ酸イオン、もしくはフェノールであり、またその混合物であってもかまわない。特に好適なのは炭酸イオンと炭酸水素イオンの混合物、あるいはホウ酸イオンである。
【００１７】
また、一般的には酸化珪素濃度２５〜６５％の高濃度の組成物を調製しておき、水あるいは、水と有機溶媒の混合物で希釈して使用することが便利である。 高濃度の組成物には酸化珪素以外の上記必須成分のうちいずれかを欠いておき、希釈時に添加することもできる。
本発明の研磨組成物の物性を改良するため、界面活性剤、分散剤などを併用することができる。また、本発明の研磨組成物は基本的には水溶液としているが、有機溶媒を添加してもかまわない。
【００１８】
本発明の第２の目的は、上下両面あるいは片面に、合成樹脂発泡体、合成皮革あるいは不織布等からなる研磨布を貼付した回転可能な定盤を有する研磨装置に、ウエーハ等の被加工物を載置押圧し、前記定盤及び被加工物の双方あるいは一方を回転することにより、上述の研磨用組成物を用いて、前記被加工物の研磨を行なう方法により達成される。
【００１９】
【実施例】
次に実施例及び比較例をあげて本発明の研磨用組成物、およびそれを用いた研磨加工方法を具体的に説明するが、特にこれにより限定を行なうものではない。
【００２０】
実施例１〜５および比較例１〜３にタンタル酸リチウム単結晶ウェーハの表面研磨の実施例を示す。表に示した組成となるよう調整した研磨用組成物を用いて研磨試験を実施した。
実施例では、酸化珪素濃度４０％で平均一次粒子径４０ｎｍのコロイダルシリカは、日本化学工業（株）製「シリカドール４０Ｇ」を使用し、酸化珪素濃度４０％で平均一次粒子径８０ｎｍのコロイダルシリカは、日本化学工業（株）製「シリカドール４０Ｇ８０」を使用し、酸化珪素濃度４０％で平均一次粒子径１２０ｎｍのコロイダルシリカは「シリカドール４０Ｇ−１２０」を使用し、比較例では酸化珪素濃度４０％で平均一次粒子径２０ｎｍのコロイダルシリカとして日本化学工業（株）製「シリカドール４０」を使用した。その他の平均一次粒子径のコロイダルシリカは水ガラスを原料として製作した。
リン酸水素２カリウムは日本化学工業（株）製の「食添用第二燐酸カリ」を用いた。
【００２１】
また、水酸化テトラメチルアンモニウム（以下ＴＭＡＨと略記）としては市販の２０％水溶液を使用した。また、上記ＴＭＡＨ水溶液を炭酸ガスで中和して炭酸水素テトラメチルアンモニウム（以下ＴＭＡ2ＣＯ3と略記）を作成した。作成方法は以下のようにした。２０％ＴＭＡＨ水溶液を５００ｍｌのガス洗浄瓶に入れ、炭酸ガスを微細泡状にして１２時間吹き込み、ＴＭＡＨ水溶液に吸収させＴＭＡ2ＣＯ3Ｃ溶液を得た。炭酸化の定量は、希塩酸で中和滴定を行い滴定曲線の変曲点より計算し、中和度は９７％であった。
ｐＨの緩衝溶液形成には、試薬の炭酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム十水塩，水酸化カリウム、炭酸水素カリウムを使用した。
【００２２】
研磨条件は以下の方法で鏡面研磨を実施した。
研磨装置： （株）マルトー製  卓上小型研磨機ドクターラップ
定盤回転数：１００ｒｐｍ
研磨布：ＳＵＢＡ６００（ロデールニッタ社製）
研磨組成物流量：１５ｍｌ／分
加工荷重：３５０ｇｆ／ｃｍ２
加工時間：１００分
ワーク：２5mm角形
研磨速度は、タンタル酸リチウム単結晶ウェーハの研磨前後の重量差より求めμｍ／分に換算した。研磨組成物のｐＨはｐＨメーターを用い測定した。研磨面の評価は、集光灯下で肉眼にて表面状態を観察した。
【００２３】
実施例１〜６および比較例１〜３：平均一次粒子径８０ｎｍのコロイダルシリカを使用し、主に酸化珪素濃度とリン酸塩濃度を変えた場合のタンタル酸リチウム単結晶ウェーハの表面研磨の実施例を示す。結果は表１に示したように、実施例では良好な研磨性能が得られたが、緩衝組成を形成しない比較例１〜３では良好な研磨性能が得られなかった。特に実施例１〜６の表面状態は良好であった。
【表１】
0004247955.tif 000002
【００２４】
実施例７〜１２および比較例４〜６：酸化珪素濃度とリン酸塩濃度を一定にして使用し、主にコロイダルシリカの平均一次粒子径を変えた場合のタンタル酸リチウム単結晶ウェーハの表面研磨の実施例を示す。
結果は第２表に示したように、実施例７〜１２では良好な研磨性能が得られたが、緩衝組成を形成しない比較例４〜６では良好な研磨性能が得られなかった。特に比較例４〜６の研磨速度は実施例７〜１２と比べて低い値となった。
【００２５】
【表２】
0004247955.tif 000003
【００２６】
実施例１３と比較例７：実施例３と比較例１の研磨組成液を循環使用したタンタル酸リチウム単結晶ウェーハの表面研磨の実施例を示す。研磨は４５０ｍｌの研磨組成液を使用して、１枚のウェーハを４時間研磨し、３０分目、６０分目、９０分目、１２０分目、１８０分目、最終２４０分目で、研磨組成物のｐＨを測定し、ウェーハ重量から研磨速度を測定した。結果は表３に示した。実施例１３のｐＨは比較例７と比べて２４０分まで変化が少なく、研磨速度も高い値を保っている。
【表３】
0004247955.tif 000004
【発明の効果】
以上の説明で示される通り、本発明は、平均一次粒子径が３０〜２００ｎｍの範囲にある酸化珪素粒子を５〜４０重量％含有する水性コロイド溶液より成り、リン酸塩化合物を酸化珪素１Ｋｇ当たり、リン酸として０．０１〜０．５モル含み、ｐＨ９．０〜１１．０の範囲でｐＨが緩衝作用を呈する緩衝溶液として調整されたことを特徴とする研磨用組成物を使用することにより、高い研磨速度にかかわらず、良好な表面状態を得られる事が判明した。本発明の研磨組成物を使いタンタル酸リチウム単結晶ウェーハを研磨表面の品質を落とさず、安定に高速研磨する事が出来る。