(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基及びカルボキシル基含有樹脂、架橋剤、塩基性中和剤、水を必須成分として含有するアニオン系熱硬化型電着塗料において、塩基性中和剤の配合量が中和当量で０．１〜２．０の範囲であって、かつ該塩基性中和剤が、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール及び２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールから選ばれる少なくとも一種の塩基性中和剤を５０重量％以上含有し、該架橋剤が、Ｃ４〜Ｃ１８の１価アルコールで変性されたエーテル基をトリアジン環１核当たり平均２．０個以上含有するメラミン樹脂であることを特徴とするアニオン系熱硬化型艶消し電着塗料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なアニオン系熱硬化型電着塗料に係わる。
【０００２】
【従来の技術】
現在、陽極酸化処理したアルミサッシ等の被塗物にはワンコ−トで仕上がり性の良いアニオン系熱硬化型電着塗料が塗装されている。
【０００３】
上記電着塗料の塗装方法として、被塗物が電着塗料浴中で電着塗装され、次いで浴中から引き上げられた時に電着塗装物の析出塗膜に余分な塗料（塗液）が付着してくるために、この塗液をセッテング（ノンリンス）や水洗（上水やＲＯ透過水等）（リンス）により除去した後、焼き付ける電着塗装方法が知られている。
【０００４】
しかしながら、上記したノンリンス型電着塗装方法においては、析出塗膜に付着した塗液がセッテング中や焼き付け中にスジ状（ストライプ状）になって流れ落ちて塗膜外観を悪くするといった問題点があった。また、リンス型電着塗装方法においても、析出塗膜に付着した水洗水の乾き方が不均一となり、このためにセッテング中や焼き付け中にスジ状（ストライプ状）になったり、乾燥部と不乾燥部との光沢が変化したりするので塗膜外観（乾きムラ、光沢不均一、平滑性等）が悪くなるといった問題点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来からのアニオン系熱硬化型電着塗料の塗膜仕上がり外観を改善したアニオン系熱硬化型電着塗料の開発を目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記した問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、従来からのアニオン系熱硬化型電着塗料において中和剤として特定の中和剤を使用することにより仕上がり外観に優れた塗膜を提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、水酸基及びカルボキシル基含有樹脂、架橋剤、塩基性中和剤、水を必須成分として含有するアニオン系熱硬化型電着塗料において、塩基性中和剤の配合量が中和当量で０．１〜２．０の範囲であって、かつ該中和剤として該中和剤中に沸点が１３０〜１８０℃の範囲のアルカノールアミンを５０重量％以上含有することを特徴とするアニオン系熱硬化型電着塗料
に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明でいう塩基性中和剤は、塩基性中和剤の配合量が水酸基及びカルボキシル基含有樹脂に対して中和当量で０．１〜２．０の範囲であって、かつ該中和剤として該中和剤中に沸点が１３０〜１８０℃、好ましくは１５５℃〜１７０℃の範囲のアルカノールアミンを５０重量％以上含有する。該中和当量が０．１未満になると樹脂の水分散化が悪くなり塗料の貯蔵安定性が悪くなり、一方２．０を超えると高塗装電圧、塗膜変色、塗膜性能などが低下する。中和剤の沸点が１３０℃未満になるとセッテング中に乾燥し易くなるため耐乾きムラ、耐塗液ヨリムラ（ストライプ）等の塗膜外観が悪くなり、一方１８０℃を超えると塗膜変色、塗膜性能などが低下する。上記した沸点を有するアルカノールアミンの配合量は使用する中和剤中に５０重量％以上含有するものであるが、このものが５０重量％未満になると上記した効果が得られない。
【０００９】
また、塩基性中和剤として、更に好ましくは塩基強度（ＰＫａ、なお、ＰＫａは塩基の電離定数Ｋａの逆数の対数を示す）が９．５〜１０．７、好ましくは９．８〜１０．５の範囲でかつ溶解性パラメーター（ＳＰ）が８．０〜１１．５、好ましくは９．０〜１１．０の範囲のものがよい。塩基性強度が９．５未満では配合量が多くなるため耐酸性等の塗膜性能が悪くなり、一方１０．７を超えると塗膜の再溶解性（通電後の電着浴塗料による塗膜の溶解性）、耐ストライプ性、平滑性、光沢等が悪くなるので好ましくない。また、溶解性パラメーターが８．０未満になると耐乾きムラ、耐ストライプ性、光沢等が低下し、一方１１．０を超えると塗膜の耐再溶解性、耐ストライプ性、平滑性、光沢等が悪くなるので好ましくない。
【００１０】
上記した好ましい塩基性中和剤としては、特に２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールが好ましく、更に２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノールが好ましい。
【００１１】
また、上記した好ましいものと組み合わせて使用できるその他の塩基性中和剤としては、例えばアンモニア；エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、モノエタノールアミン、ネオペンタノールアミン、２−アミノプロパノール、３−アミノプロパノールなどの第１級モノアミン；ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジ−ｎ−またはジ−iso −プロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミンなどの第２級モノアミン；ジメチルエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノールなどの第３級モノアミン；ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミンなどのポリアミンを挙げることができる。
【００１２】
本発明でいうアニオン系熱硬化型電着塗料は、ごく一般的に知られているものであって、骨格中にカルボキシル基と水酸基を含有する水性基体樹脂とアミノ樹脂、ブロックポリイソシアネート化合物などの架橋剤をビヒクル成分を、上記塩基性中和剤で中和後水分散させてなるものである。
【００１３】
上記した水性基体樹脂としては、例えば、ビニル系共重合体、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、フッ素樹脂、シリコ−ン樹脂などを挙げることができる。これらの樹脂は１種もしくは２種以上組み合わせて使用することができる。これらの中でも、下記のビニル系共重合体を使用することが好ましい。
【００１４】
ビニル系共重合体しては、水酸基含有ビニル系モノマ−、エチレン性不飽和カルボン酸及び必要に応じてその他の不飽和モノマ−をラジカル共重合反応させてなるビニル系共重合体が挙げられる。
【００１５】
これらのモノマ−成分としては、下記のものを挙げることができる。
【００１６】
（１）水酸基含有ビニル系モノマ−類：例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−ト、（ポリ）エチレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、（ポリ）プロピレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシブチルビニルエ−テル、（メタ）アリルアルコ−ル、及び上記した水酸基含有ビニル系モノマ−類とβ−プロピオラクトン、ジメチルプロピオラクトン、ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−カプリロラクトン、γ−ラウリロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−カプロラクトン等のラクトン類化合物との反応物等、商品名としては、プラクセルＦＭ１（ダイセル化学社製、商品名、カプロラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシエステル類）、プラクセルＦＭ２（同左）、プラクセルＦＭ３（同左）、プラクセルＦＡ−１（同左）、プラクセルＦＡ２（同左）、プラクセルＦＡ３（同左）等。
【００１７】
（２）エチレン性不飽和カルボン酸類：例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、プラクセルＦＭ１Ａ（以下、ダイセル化学社製、カプロラクトン変性カルボキシル基含有（メタ）アクリルモノマ−、商品名）、プラクセルＦＭ４Ａ、プラクセルＦＭ１０Ａ等。
【００１８】
（３）その他の不飽和モノマ−類：例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどの（メタ）アクリル酸のＣ1〜Ｃ18のアルキル又はシクロアルキルエステル類、スチレンなどの芳香族ビニルモノマ−類、（メタ）アクリル酸アミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロ−ル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド及びその誘導体類、（メタ）アクリロニトリル化合物類等、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有ビニル系モノマ−類。
【００１９】
これらのモノマ−の配合割合において、上記水酸基含有モノマ−類は、共重合体の水酸基価が約３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲に入るように配合すればよいが、上記モノマ−類の総モノマ−量換算で水酸基含有モノマ−類が約３〜４０重量％、好ましくは約５〜３０重量％の範囲である。
【００２０】
また、上記エチレン性不飽和カルボン酸は、共重合体の酸価が約１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲に入るように配合すればよいが、上記モノマ−類の総モノマ−量に対してエチレン性不飽和カルボン酸が約３〜３０重量％、好ましくは約４〜２０重量％の範囲である。
【００２１】
その他の不飽和モノマ−類としては、（メタ）アクリル酸のＣ1〜Ｃ18のアルキル又はシクロアルキルエステル類及びスチレンなどの芳香族ビニルモノマ−類を使用することが好ましい。該モノマ−類の配合量は上記モノマ−類の総モノマ−量に対して約３７〜９５重量％、好ましくは約６０〜９１重量％の範囲である。
【００２２】
ラジカル共重合反応させる方法としては、従来から公知の溶液重合方法等で行うことができる。
【００２３】
架橋剤としては、例えばメラミン樹脂のメチロール基の一部もしくは全部がメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オクチルアルコール、２ーエチルヘキシルアルコール等の１種もしくは２種以上の１価アルコールで変性されたものを使用することができる。メラミン樹脂は１核体〜多（約２〜５）核体のものが５０重量％以上を占めるものが好ましい。また、メラミン樹脂中にはイミノ基、メチロール基等のその他の官能基を含んでも良い。また、艶消し電着塗料としては、Ｃ3以上の１価アルコール、特にＣ4〜Ｃ18の１価アルコールで変性されたエーテル基がトリアジン環１核当たり平均約２．０個以上、特に２．０〜５．０個含有することが好ましい。
【００２４】
また、ブロックポリイソシアネート架橋剤としては、例えばイソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の「脂肪族や脂環族のポリイソシアネート化合物にε−カプロラクトン等のラクトン類やメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール等のアルコール類やメチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム等のオキシム類でブロック化したものを使用することができる。
【００２５】
本発明塗料において、上記水性基体樹脂と架橋剤との配合割合は両者の総合計量固形分換算で、水性基体樹脂が４０〜８５重量％、好ましくは５０〜８０重量％の範囲であり、架橋剤は１５〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％の範囲である。水性基体樹脂の配合割合が４０重量％を下回り、そして架橋剤が６０重量％を上回ると耐候性、加工性等の塗膜性能が悪くなり、一方、水性基体樹脂の配合割合が８５重量％を上回り、そして架橋剤が１５重量％を下回ると耐候性、耐擦り傷性、加工性等の塗膜性能が悪くなるので好ましくない。
【００２６】
本発明塗料には、必要に応じて有機溶剤、顔料、染料、流動性調整剤等を配合することができる。
【００２７】
本発明塗料は、建浴塗料、補給塗料及びライン塗料のいずれのタイプの塗料であっても構わない。
【００２８】
本発明塗料は艶有り及び艶消し塗料として使用し、下記したノンリンス又はリンスの塗装方法により塗膜を形成することができる。  艶有り塗料を使用してノンリンス又はリンスにより塗膜を形成させた場合には乾きムラ、垂れスジムラ等の塗装欠陥がなく、平滑性に優れた塗膜が形成できる。
【００２９】
艶消し塗料を使用してリンスにより塗膜を形成させた場合には、上記と同様の乾きムラ、垂れスジムラ等の塗装欠陥がなく、平滑性に優れた塗膜が形成できる。
【００３０】
本発明塗料は、特に着色もしくは無着色陽極酸化アルミニウム材を使用するアルミニウム建材分野に適用することが好ましい。
【００３１】
本発明塗料は、上記で得られたアニオン系熱硬化型電着塗料を電着塗料浴とし、この浴中に該アルミニウム材を浸漬した後、乾燥膜厚が約５〜３０ミクロンになるようにアニオン電着塗装を行い、水洗を行わず（ノンリンス）にもしくは水洗（リンス）を行い、次いで室温でセッテングした後、焼付け（例えば、約１６０〜２００℃で約２０〜４０分間）により塗膜を形成することができる。
【００３２】
【実施例】
本発明について、実施例を掲げて詳細に説明する。本発明は提供した実施例に限定されるものではない。
【００３３】
アクリル系共重合体（ａ）の製造例
反応容器中にイソプロピルアルコ−ルを７０ｇを仕込み８０℃に保持した中へスチレン１０ｇ、メチルメタクリレ−ト３１ｇ、ｎ−ブチルアクリレ−ト１０ｇ、エチルアクリレ−ト３０ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレ−ト１２ｇ、アクリル酸７ｇ、及びアゾビスジメチルバレロニトリル２ｇの混合物を３時間かけて滴下し、次いでアゾビスジメチルバレロニトリル１ｇを添加し、８０℃で１時間保持して反応い共重合体（ａ）ワニスを製造した。該共重合体は、重量平均分子量約２万、酸価５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。この共重合体（ａ）は艶有り電着塗料に使用される。
【００３４】
アクリル系共重合体（ｂ）の製造例
反応容器中にイソプロピルアルコ−ルを７０ｇを仕込み８０℃に保持した中へスチレン１０ｇ、メチルメタクリレ−ト２４ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン７ｇ、ｎ−ブチルアクリレ−ト１０ｇ、エチルアクリレ−ト３０ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレ−ト１２ｇ、アクリル酸７ｇ、及びアゾビスジメチルバレロニトリル２ｇの混合物を３時間かけて滴下し、次いでアゾビスジメチルバレロニトリル１ｇを添加し、８０℃で１時間保持して反応い共重合体（ｂ）ワニスを製造した。該共重合体は、重量平均分子量約２．５万、酸価５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。この共重合体（ｂ）は艶消し電着塗料に使用される。
【００３５】
実施例１
上記共重合体（ａ）７Ｋｇ（固形分量）に共重合体（ａ）のカルボキシル基に対して０．４当量の２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール（沸点１６０℃、ＰＫａ１０．２０、ＳＰ９．０５、以上アンガス・ケミカル社製の技術文献データー）を配合した後、混合分散し、次いでこのものに、ニカラックＭＸ６００（三和ケミカル株式会社製、商品名、ブトキシ化メラミン樹脂）３ｋｇ混合分散した後、攪拌を行いながら脱イオン水を徐々に滴下し、更にＰＨが８．０になるようにトリエチルアミンを添加して固形分１０重量％の実施例１の艶有り電着塗料を製造した。次いで該塗料を３０℃で７日間解放攪拌して塗料のエイジングを行った。該エイジングはランニングが進行したライン塗料を想定して製造したものである。エイジングによって、揮発した水及びイソプロパノールを追加すると共に、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノ２ーエチルヘキシルエーテル（沸点２７２℃、溶解度０．３）を添加した。
【００３６】
実施例２
実施例１において、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノールを２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（沸点１６５℃、ＰＫａ９．８２、ＳＰ１０．９１、以上アンガス・ケミカル社製の技術文献データー）に同量置き換えた代えた以外は実施例１と同様にして実施例２のクリヤー艶有り電着塗料を製造した。
【００３７】
実施例３
実施例１において、共重合体（ａ）を共重合体（ｂ）に、及びニカラックＭＸ−６００をニカラックＭＸ−４３０（三和ケミカル株式会社製、商品名、メラミン核１個当たりメチル基約３個、ブチル基約３個、１核体の量は約５７％）を同量使用した以外は実施例１と同様にして実施例３の固形分１０重量％の艶消しクリヤー塗料を得た。
【００３８】
実施例４
実施例３において、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノールを２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールに同量置き換えた以外は実施例３と同様にして実施例４のクリヤー艶消し電着塗料を製造した。
【００３９】
比較例１
実施例１において、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノールをトリエチルアミン（沸点８９℃、ＰＫａ１０．７８、ＳＰ７．４６、以上ユニオン・カーバイト社製の技術文献データー）を同量置き換えた以外は実施例１と同様にして比較例１のクリヤー艶有り電着塗料を製造した。
【００４０】
比較例２
実施例１において、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノールをＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（沸点１３５℃、ＰＫａ９．３１、ＳＰ９．７８、以上ユニオン・カーバイト社製の技術文献データー）に同量置き換えた以外は実施例１と同様にして比較例２のクリヤー艶有り電着塗料を製造した。
【００４１】
比較例３
実施例３において、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノールをトリエチルアミン（沸点８９℃、ＰＫａ１０．７８、ＳＰ７．４６、以上ユニオン・カーバイト社製の技術文献データー）を同量置き換えた以外は実施例３と同様にして比較例３のクリヤー艶消し電着塗料を製造した。
【００４２】
比較例４
実施例４において、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールをＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（沸点１３５℃、ＰＫａ９．３１、ＳＰ９．７８、以上ユニオン・カーバイト社製の技術文献データー）に同量置き換えた以外は実施例４と同様にして比較例１のクリヤー艶消し電着塗料を製造した。
【００４３】
塗装方法（ノンリンス）：
上記した実施例及び比較例で得られた電着塗料を電着浴とし、このものに被塗物（皮膜厚約１０ミクロンの陽極酸化アルミニウム材を（大きさは長さ１ｍ×幅０．１ｍ×厚さ０．５ｍｍ）を縦吊りにして浸漬し、乾燥膜厚が約１０ミクロンになるようにアニオン電着塗装を行い、次いで塗装物を浴槽から引き上げた後、２０℃で湿度７０％の雰囲気で約２分間（塗液が垂れなくなるまでの時間）吊り下げて放置した。次いで１７０℃で３０分間焼き付けを行って実施例及び比較例の塗膜を形成した。
【００４４】
塗装方法（リンス）：
上記した塗装方法Ｉの方法でアニオン電着塗装を行った後、塗装物を浴槽から引き上げ２０℃上水で水洗し、次いで１７０℃で３０分間焼き付けを行って実施例及び比較例の塗膜を形成した。
【００４５】
表１に艶有り電着塗料の塗膜外観の結果を示す。
【００４６】
【表１】
0004346137.tif 000002
【００４７】
表２に艶消し電着塗料の塗膜外観の結果を示す。
【００４８】
【表２】
0004346137.tif 000003
【００４９】
塗料貯蔵安定性及び塗膜外観の試験評価は次の通りである。
【００５０】
塗料貯蔵安定性：塗料を試験管（高さ２０ｃｍ、容量２０ｃｃ）に充填し、２０℃で７日間静置した後、容器の底に沈殿した残渣の高さを調べた。◎は残渣が０．５ｍｍ以下で良好、○は残渣が０．６〜５ｍｍでほぼ良好、△は残渣が６〜１０ｍｍでやや不良、×は１１ｍｍ以上で不良のもの
鏡面反射率：ＪＩＳ  Ｋ−５４００の６０度鏡面反射率を測定した
平滑性：塗膜表面（ユズ肌、凹凸等）を目視で評価した。◎は良好、○はほぼ良好、△はやや不良、×は不良のもの
耐ストライプ性：ストライプ（塗液筋）による光沢変化、凹凸を肉眼で調べた。◎は良好、○はほぼ良好、△はやや不良、×は不良を示す
耐乾きムラ性：塗膜表面の乾きムラの光沢変化を肉眼で調べた。◎は良好、○はほぼ良好、△はやや不良、×は不良を示す
耐酸性：５重量％塩酸水に２０℃で７２時間浸漬した。◎はフクレが全くないもの、○フクレを若干生じるが良好なもの、△フクレを発生じるもの、×フクレを著しく生じるもの。
【００５１】
素地の影響：○は塗膜が若干濁って素材のダイス目が目立たないもの、×は塗膜がクリヤーで素地のダイス目が目立つもの。
【００５２】
【発明の効果】
本発明塗料は、特定の塩基性中和剤を使用していることから、特に、乾きムラ、ストライプ等の塗膜欠陥がなく、平滑性に優れた塗膜を形成することができる。