(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｎを含む金属化合物をアルコールに溶解してゾル状態の金属化合物溶液を製造し;
前記ゾル状態の金属化合物溶液でＬｉＣｏＯ２をコーティングし;
前記コーティングされたＬｉＣｏＯ２を１５０乃至５００℃で焼成する工程を含む、ＬｉＣｏＯ２コアにＳｎを含み、このＳｎが表層から前記コアの中心部まで異なる濃度勾配で分布し、前記表層のＳｎ濃度とコアの中心部のＳｎ濃度との比が３乃至１０:１であるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項２】
前記コーティングされるＳｎの量がＳｎとＣｏとの総量に対して０．１乃至６モル％である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項３】
前記金属化合物がＳｎを含む金属アルコキシドである、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法に関し、詳しくは構造安定性が向上したリチウム二次電池用正極活物質に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在リチウム二次電池は携帯電話、キャムコーダ及びノートブックコンピュータへの使用が急激に増加している趨勢である。これら電池の容量を左右する因子は正極活物質であり、この正極活物質の電池化学的な特性によって高率で長時間使用できるかどうか、また、充放電サイクルの間に初期の容量が維持されるかどうかの特性が決定される。
【０００３】
リチウム二次電池で用いられる正極活物質の中でＬｉＣｏＯ２などのコバルト系活物質はマンガン系活物質に比べて高容量であり、ニッケル系活物質に比べて構造的安定性が優れているため、使用されている活物質の９５％以上がＬｉＣｏＯ２である。また、最近は充電電圧を高めることによって、充電容量を増加させる方向に研究が進行しているのが実情である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
Ｌｉ１−ｘＣｏＯ２はリチウム二次電池に使われる正極活物質の中で最も安定な構造つまり、α〜ＮａＦｅＯ２構造を有しているが、ｘの値が構造安定性に影響を及ぼす。つまり、０<ｘ<０．５範囲のＬｉｘＣｏＯ２活物質を利用した電池を充放電する時にはサイクル安定性は殆ど変わることなく安定に維持されるが、ｘの値が０．５以上である時には相転移による構造の不安定性のため、容量の急激な低下が発生する。この原因はｘの値が０．５近辺で生じる単斜晶系（モノクリニック）相に起因する。この相の生成は、決定構造によれば、ｃ軸の急激な減少をもたらし、０．５未満では再び六方晶系の生成でｃ軸の減少をもたらしてｘの範囲が０乃至０．７である場合にはｃ軸が１．７％減少する。反対に、ａ軸の変化はｘの値に関係なく、殆ど変化がない。
【０００５】
このような不均一なディメンションの変化は粒子に不均一なストレスをもたらし、弾性限界が０．１％以上では、粒子内で破壊（fracture）が生じる。このような機械的な破壊の発生は直接的に容量の減少を招く。つまり、ＬｉＣｏＯ２のモノクリニック相の発生を最大限に抑制するのが構造安定性、つまりサイクル安定性を向上する方法である。このために、Ａｍａｔｕｃｃｉの特許（米国特許第５，７０５，２９１号）には表面にボレート、アルミネート、シリケートまたはこれらの混合物を含む組成物でコーティングする方法が記述されているが、これは構造的な安定性が良くないという問題点がある。
【０００６】
本発明は詳述した問題点を解決するためのものであって、本発明の目的は構造安定性に優れたリチウム二次電池用正極活物質を提供することにある。
【０００７】
本発明の他の目的は、前記物性を有するリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明はＬｉＣｏＯ２及びＡｌ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｍｎ及びこれらの混合物からなる群より選択される金属を含み、前記金属が表層から中心部まで異なる濃度勾配で分布しているリチウム二次電池用正極活物質を提供する。
【０００９】
本発明はまた、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｔｉ及びＭｎを含む金属化合物またはこれらの混合物をアルコールに溶解してゾル状態の金属化合物溶液を製造し；前記ゾル状態の金属化合物溶液でＬｉＣｏＯ２をコーティングし；前記コーティングされたＬｉＣｏＯ２を１５０乃至５００℃で焼成する工程を含む、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｍｎ及びこれらの混合物からなる群より選択される金属が表層から中心部まで異なる濃度勾配で分布されているリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１１】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質はＬｉＣｏＯ２コアと金属とを含み、この金属は表層から前記コアの中心部まで異なる濃度勾配で分散している。前記金属はＡｌ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｍｎまたはこれらの混合物を使用することができる。
【００１２】
表層の金属の濃度と中心部の金属の濃度とは３乃至１０:１が好ましく、さらに好ましくは５乃至１０:１である。
【００１３】
前述した構成を有する本発明のリチウム二次電池用正極活物質を製造する方法は次の通りである。
【００１４】
Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｃａ、ＴｉまたはＭｎを含む金属化合物またはこれらの混合物をアルコールに溶解してゾル状態の金属化合物溶液を製造する。アルコールとしてはイソプロパノール、エタノールまたはメタノールを使用することができる。前記金属化合物としては金属アルコキシドを使用することができ、その代表的な例としては、スズ（IV）エチルヘキサノ−イソプロポキシド（Ｓｎ(ＯＯＣ８Ｈ１５)２(ＯＣ３Ｈ７)２）またはイソプロポキシドを使用することができる。
【００１５】
製造されたゾル状態の金属化合物溶液でＬｉＣｏＯ２をコーティングする。この時、コーティングされる金属の量が金属とＣｏとの総量に対して０．１乃至６モル％、好ましくは３乃至４モル％になるようにコーティングする。前記コーティング工程は３００乃至８００℃で２乃至１２時間実施するのが好ましい。
【００１６】
このコーティング工程において、金属化合物溶液に含まれた金属化合物、たとえば金属アルコキシドが大気中で水分によって加水分解され、加水分解された生成物が重縮合して金属化合物ゲルが形成される。この金属化合物ゲルがＬｉＣｏＯ２の表面と反応してこの表面に付着される。金属化合物ゲルが表面に付着されたＬｉＣｏＯ２を５０乃至１５０℃で２乃至１２時間乾燥した後、１５０乃至５００℃で２乃至１２時間焼成する。前記金属化合物が金属アルコキシドである場合、表面に付着された金属アルコキシドゲルは乾燥工程で非晶質金属酸化物に分解され、次いで焼成工程で結晶化して結晶性金属酸化物になる。形成された金属酸化物はＬｉＣｏＯ２と反応してＬｉＣｏ１−ｘＳｎｘＯ２固溶体になる。
【００１７】
前記活物質の製造過程を金属としてＳｎを使用した場合を例にあげて説明すると、以下の反応式１乃至３の通りである。
【００１８】
【数１】
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前記式でＯＲはアルコキシ基であり、ＲＯＨはアルコールである。前記反応式２に示したように、Ｓｎ−ＯＨ基は縮合してＳｎ−Ｏ−Ｓｎ結合を有する縮合物と水とが生成してスズアルコキシドゲルが形成される。前記反応式３に示したように、前記スズアルコキシドゲルのアルコキシ基がＬｉＣｏＯ２粒子表面のＯＨ基と反応しながら、スズアルコキシドゲルがＬｉＣｏＯ２表面に付着する。スズアルコキシドゲルは以後の工程である乾燥工程で、非晶質ＳｎＯ２に分解され、焼成工程で結晶化して結晶性ＳｎＯ２が形成される。
【００１９】
前記反応によって形成された金属酸化物がＬｉＣｏＯ２表面だけでなく、内部に入ってＬｉＣｏＯ２と反応するので、金属が表面だけでなく中心部にも存在するようになる。
【００２０】
もちろん、この反応は内部よりは表面でさらに活発に起こるので、表面での金属の濃度が中心部より高くなる。また、金属酸化物がＬｉＣｏＯ２中心部に入っていく現象は焼成温度が増加するほど、多くの量の金属酸化物がＬｉＣｏＯ２内部に侵入して、中心部での金属濃度が徐々に増加し、温度が高すぎれば表面から中心部までの金属濃度が均一になる。
【００２１】
要するに、金属が濃度勾配をもって存在するのでなく、均一に存在するようになり、この場合にはサイクル寿命特性が低下することがある。
【００２２】
したがって、焼成工程を５００℃より高い温度で実施すれば、中心部での金属濃度に対する表面での金属濃度比が３より小さくなり、モノクリニック相の活物質が製造されて、サイクル寿命特性が低下することがあって好ましくない傾向を示す。また、焼成工程を１５０℃より低い温度で実施すれば、充放電効率が急激に低下することがあって好ましくない傾向を示す。
【００２３】
本発明で使用したＬｉＣｏＯ２は一般に市販されているＬｉＣｏＯ２を使用することができるが、次のような方法で製造されたＬｉＣｏＯ２を使用することもできる。
【００２４】
Ｃｏ３Ｏ４などのコバルト酸化物とＬｉＯＨなどのリチウム塩を混合する。混合工程はオートマティック混合器（automatic mixer）を使用して１乃至３時間、均質化して実施することができる。この時、コバルト酸化物とリチウム塩はモル比で１:１に混合しても良いが、その後の工程である熱処理工程でＬｉが一部損失することがあるので、Ｌｉは多少過剰に使用するのが好ましい。
【００２５】
前記混合物を酸素気流中で約２４時間、約９００℃の温度で熱処理した後、篩分けしてリチウム二次電池用正極活物質を製造する。熱処理を約５００℃の温度で６乃至１２時間、一次熱処理を実施した後、約９００℃の温度で約２４時間、二次熱処理を実施することもできる。低温で一次熱処理を実施し、高温で二次熱処理を実施することが結晶性を増加させることができるので好ましい。
【００２６】
本発明の正極活物質を利用したリチウム二次電池は負極としてリチウムイオンの脱−挿入（脱インターカレーション−インターカレーション）が可能なグラファイト、カーボンなどの一般的にリチウム二次電池の負極活物質として用いられる物質である炭素材活物質で製造されたものを使用することができる。電解質としては一般的にリチウム二次電池の電解質として用いられる非水系液体電解質、ポリマー電解質などを使用することができる。セパレータとしては一般的にリチウム二次電池のセパレータとして用いられる高分子フィルムを使用することができる。
【００２７】
以下、本発明の好ましい実施例及び比較例を記載する。しかし、下記の実施例は本発明の好ましい一実施例にすぎず、本発明が下記の実施例に限られるわけではない。
【００２８】
【実施例】
（実施例１）
出発物質として、Ｃｏ３Ｏ４（平均粒子サイズ５ｍｍ）と微細に粉砕されたＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ粉末を１:１．０５モル比でオートマティック混合器で２時間均質化して、ＬｉＣｏＯ２を製造した。熱処理工程でＬｉが一部損失することがあるので、Ｌｉは多少過剰に使用した。前記混合物を酸素気流中で５時間５００℃で一次熱処理した後、酸素気流中で２４時間９００℃の温度で二次熱処理した。５００−メッシュスクリーン（２６ｍｍ）を通過させて一次篩分けした後、二次篩分して平均粒子サイズが１０ｍｍのＬｉＣｏＯ２を得た。
【００２９】
スズ（IV）エチルヘキサノ−イソプロポキシド（Ｓｎ(ＯＯＣ８Ｈ１５)２(ＯＣ３Ｈ７)２）をイソプロパノールに溶解し、２１℃で２０時間連続的に攪拌してゾル状態の金属溶液を製造した。次いで、ＬｉＣｏＯ２の表面を前記溶液でコーティングした。この時、Ｓｎの量がＳｎとＣｏの混合量の３モル％になるようにコーティングを実施した。コーティングされたＬｉＣｏＯ２を１５０℃で１０時間乾燥した後、１５０℃で１０時間焼成した。
【００３０】
（実施例２）
１５０℃で乾燥した粉末を４００℃で１０時間の間焼成したことを除いては前記実施例１と同一な方法で実施した。
【００３１】
（実施例３）
１５０℃で乾燥した粉末を５００℃で１０時間焼成したことを除いては前記実施例１と同一な方法で実施した。
【００３２】
（比較例１）
１５０℃で乾燥した粉末を６００℃で１０時間焼成したことを除いては前記実施例１と同一な方法で実施した。
【００３３】
（比較例２）
ＬｉＣｏＯ２を金属溶液でコーティングしないことを除いては前記実施例１と同一な方法で実施した。
【００３４】
（比較例３）
１ｇのＨ２ＢＯ３を２０ｍｌのアセトンに溶かして、この溶液と１０ｇのＬｉＣｏＯ２とを均一に混合した後、６００℃で１０時間熱処理した。
【００３５】
前記実施例１乃至３及び比較例１の方法によって製造されたリチウム二次電池用正極活物質のＸＲＤパターンを測定し、その結果を図１に（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）、で各々示した。図１で、「●」はＳｉの基準ピークを示し、（Ａ）は４００℃で熱処理して製造されたＳｎＯ２を示す。図１のように、実施例１乃至３によって製造された活物質はＳｎＯ２のピークを全く発見することがないことが分かる。このような結果は表面にコーティングされたＳｎＯ２の厚さが非常に小さいか、そうでなければＳｎＯ２がＬｉＣｏＯ２と反応をしてＬｉＣｏ１−ｘＳｎｘＯ２の固溶体が形成されたためであると考えられる。
【００３６】
このような事実を確認するために、熱処理温度別の格子定数（ａ、ｃ）を測定してその結果を図２に示した。図２のように１５０℃で焼成したものはコーティングされていないＬｉＣｏＯ２と同様に殆どのＳｎＯ２が表面に残っていることを予測することができ、温度が上がれば図２のように格子定数値が変わることがわかる。この結果、表面に存在していたＳｎ原子がＬｉＣｏＯ２バルクと反応することによってその構造が変わることがわかる。
【００３７】
この事実は、実施例１〜３及び比較例１の活物質のＥＰＭＡ（electronprobe mass analysis）分析の結果である図３の（Ａ）乃至（Ｄ）によく表されている。図３（Ａ）乃至（Ｄ）において、横軸（ｘ軸）は粒子内部の距離を示し、粒子の中心を通るように線をひいた場合、ｘ軸の中間値が粒子の中心であり、両端の最も小さい値（０）と最も大きい値が粒子の両側表面を示す。図３（Ａ）乃至（Ｄ）のように、Ｓｎは温度が上がれば上がるほど表面での濃度は低くなって内部の濃度は高まり、６００℃（Ｄ）では表面と内部及び中心部のＳｎの濃度がほとんど類似している固溶体が形成されることが分かる。
【００３８】
また、実施例３の活物質粉末の化学分析を実施した結果、ＬｉＣｏ１−ｘＳｎｘＯ２で、ｘ=０．０３であることが分かり、さらに活物質固溶体でのＳｎの濃度が３モル％であることが分かる。
【００３９】
比較例３によって製造された正極活物質のＥＰＭＡ分析の結果を図４に示した。活物質でＢの濃度は中心部まで高く、また表面における濃度が相当減少したことがわかる。つまり、表面のＢの一部が化合物として存在する可能性はあるが、Ｂが既に相当量の中心部まで浸透して中心部と表面とに均一に分布されていることがわかる。これは比較例１によって製造された活物質がＳｎの濃度を示した図３（Ｄ）と類似している結果である。
【００４０】
実施例２と３（それぞれ４００℃及び５００℃で焼成）、比較例１（６００℃で焼成）及び比較例２（コーティングしないＬｉＣｏＯ２）に対する初期充放電容量と寿命の特性が図５と６にそれぞれ示されている。寿命の特性はリチウム金属を対極として２．７５Ｖから４．４Ｖまで充放電を実施して評価し、０．２Ｃで２回、残りは０．５Ｃで４８回充放電を実施した。
【００４１】
実験の結果、実施例２と３との活物質が比較例１と２との活物質に比べて初期容量の減少が多少起こったが（図５）、寿命特性は実施例２と３との活物質が比較例１の活物質より顕著に良くなったことが分かる（図６）。
【００４２】
４００℃（実施例２）、５００℃（実施例３）及び６００℃（比較例１）で焼成した粉末のサイクリングボルタンモグラム（cycling voltammogram）を分析した結果を図７に示した。４００、５００℃で熱処理した粉末は４．１５Ｖ附近で典型的なモノクリニック相への転移がなくなることを見ることができる（図７）。反対に６００℃で熱処理した粉末（比較例１）はコーティングされていないＬｉＣｏＯ２（比較例２；図７に図示せず）と同様にモノクリニック相が現れる。この結果によって４００及び５００℃の低温で熱処理した粉末が６００℃またはコーティングされていないＬｉＣｏＯ２より表面にＳｎ濃度が高く、表面の高いＳｎ濃度がモノクリニック相の形成を抑制してサイクル寿命の特性が優れていることが分かる。
【００４３】
【発明の効果】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、ＬｉＣｏＯ２コアの表面が金属でコーティングされ、固溶体を形成し、金属が表層からコア中心部まで異なる濃度分布で存在しているので、このような金属を含まない活物質に比べて容量維持率の面で３０％以上の寿命が向上した。
【図面の簡単な説明】
【図１】熱処理温度を変更しながら製造した本発明のリチウム二次電池用正極活物質のＸＲＤパターンを示したグラフである。図中、（Ａ）は４００℃で熱処理して製造されたＳｎＯ２のＸＲＤパターンであり、（Ｂ）〜（Ｅ）は、それぞれ、１５０℃、４００℃、５００℃、および６００℃で焼成して得たＬｉＣｏ１−ｘＳｎｘＯ２のＸＲＤパターンである。
【図２】熱処理温度を変更しながら製造した本発明のリチウム二次電池用正極活物質の結晶格子定数を示したグラフである。
【図３】熱処理温度を変更しながら製造した本発明のリチウム二次電池用正極活物質のＥＰＭＡ分析の結果を示したグラフである。図中、（Ａ）〜（Ｄ）はそれぞれ、１５０℃、４００℃、５００℃、６００℃の場合を示す。
【図４】比較例３によって製造された活物質のＥＰＭＡ分析を示したグラフである。
【図５】熱処理温度を変えて製造した本発明のリチウム二次電池用正極活物質の初期充放電容量を示したグラフである。
【図６】熱処理温度を変えて製造した本発明のリチウム二次電池用正極活物質の寿命特性を示したグラフである。
【図７】熱処理温度を変えて製造した本発明のリチウム二次電池用正極活物質の電流と電圧を示したグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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