(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナシコン型若しくはβ−硫酸鉄型構造を有し、３価以上のイオンを主たる導電イオン種とする固体電解質と、希土類の炭酸酸化物中の希土類元素の一部をアルカリ土類金属元素で置換した固溶体を含む検出極とを用いた炭酸ガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、固体電解質を用いた小型炭酸ガスセンサの開発に属する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アルカリ金属イオンを主たる導電イオン種とする固体電解質を用いた炭酸ガスセンサが提案されているが、これらはアルカリ金属イオンの種々のガスに対する反応性の高さから、特に水蒸気が共存する被検ガス中における炭酸ガスに対する選択性に問題があった。
【０００３】
かかる問題点を克服するために、固体電解質に２価以上のイオンを主たる導電イオン種とする固体電解質を、さらに、固体参照極として、耐水性に優れた希土類の炭酸酸化物単独、あるいはそれを含む混合物や固溶体を用いたセンサも提案されており、ガス選択性は改善されているものの、センサ出力の初期安定性に問題が残っていた。
【０００４】
【発明が解決しようという課題】
本発明は、上記現状を鑑みてなされたものであり、その目的は水蒸気をはじめとした雑ガスの影響を全く受けないだけでなく、センサ出力の初期安定性に優れた炭酸ガスセンサを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は前述の課題を克服するセンサを開発すべく鋭意研究を重ねた結果、３価イオンを主たる導電イオン種とする固体電解質を用いたセンサにおいて、優れた初期安定性が得られること、その中でも結晶構造にナシコン型若しくはβ−硫酸鉄型構造のようなイオン伝導に適した結晶構造を持つ固体電解質において特に優れた特性が得られることを見いだした。
【０００６】
また、本発明者は、３価カチオンを主たる導電イオン種とする固体電解質以外のセンサ素子に用いる構成材料として、酸化物イオン伝導体を主たる導電イオン種とする固体電解質と、優れた耐水性を有する希土類の炭酸酸化物中の希土類元素の一部をアルカリ土類金属元素で置換した固溶体を含む検出極を用いることにより、優れたガス選択性が得られることを見いだしている。
【０００７】
上記本発明で提案するセンサは、結晶構造にナシコン型若しくはβ−硫酸鉄型構造のようなイオン伝導に適した結晶構造を持つ３価イオンを主たる導電イオン種とする固体電解質と酸化物イオンを主たる導電イオン種とする固体電解質と、さらに水に難溶な希土類の炭酸酸化物の固溶体の検出極からなる固体電解質型炭酸ガスセンサである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明のセンサの構成を詳細に説明する。
【０００９】
本発明で用いる固体電解質としては、主たる導電イオン種が３価イオンであり、その結晶構造がナシコン型若しくはβ−硫酸鉄型構造のようなイオン伝導に適した結晶構造を持つ固体電解質であり、これに酸化物イオンを主たる導電イオン種とする固体電解質を、さらに検出極に水に難溶な希土類の炭酸酸化物の固溶体を併せ用いる。
【００１０】
上記３価イオンを主たる導電イオン種とする固体電解質としては、上記イオン伝導に適した結晶構造を保持できればよく、固体電解質中に含まれる３価イオンを始めとした構成元素としては、周知の元素を用いることができる。
【００１１】
酸化物イオンを主たる導電イオン種とする固体電解質としては、酸化物イオン伝導性を示すものであれば、周知の固体電解質を用いることができるが、酸化物イオン伝導性の高さから安定化ジルコニアやガリウム酸ランタンを用いることが望ましい。
【００１２】
本発明に用いるセンサの断面図の一例を図１に示す。尚、センサの構成はこれに限定されるものではなく、いかなる形態のセンサセルを用いることができる。
【００１３】
以下に実施例を用いて本発明をより詳細に説明する。
【００１４】
【実施例１】
３価イオンを主たる導電イオン種とする固体電解質としてナシコン型構造を持ち、スカンジウムイオン（Sc3+）伝導性を示すSc1/3Zr2(PO4)3を、酸化物イオンを主たる導電イオン主とする固体電解質に安定化ジルコニアを、さらに、検出極にネオジム（Nd）の炭酸酸化物に炭酸リチウムを２９ｍｏｌ％、炭酸バリウムを１２ｍｏｌ％固溶させた化合物（(Nd0.47Ba0.12Li0.29)2O0.94CO3）を用いたセンサを作製した。尚、炭酸バリウム、炭酸リチウムの固溶量は０〜５０ｍｏｌ％の範囲で任意に変化させることができ、この値に限定されるものではない。
【００１５】
Sc1/3Zr2(PO4)3は以下の通りである。尚、合成法はこれに限定されるものではない。
【００１６】
化学量論量のSc2O3とZrO(NO3)2・2H2Oを希硝酸溶液に溶解させた後、(NH4)2HPO4水溶液を滴下することで白色沈殿物を得た。得られた沈殿物を十分に乾燥させることで白色粉末を得た。その後、粉末を所定の型に成型後、８００〜１０００℃の温度範囲で焼結した。
【００１７】
安定化ジルコニアは酸化ジルコニウム（ZrO2）と酸化イットリウム（Y2O3）を９：１の比で秤量し、乳鉢で混合した後、電気炉中１６００℃で１２時間焼成した。焼成した粉末を再度乳鉢で粉砕、混合した後、円盤状に成型し、電気炉中１６００℃で１２時間焼結を行った。
【００１８】
ネオジムの炭酸酸化物と炭酸バリウムの固溶体(Nd0.8Ba0.2)2O1.5CO3は酢酸ネオジム一水和物（Nd(CH3COO)3・H2O）と酢酸バリウム一水和物（Ba(CH3COO)2・H2O）を８：２の比で秤量し、乳鉢で混合した後、電気炉中５００℃で１２時間焼成することにより合成した。
【００１９】
得られた(Nd0.8Ba0.2)2O1.5CO3と炭酸リチウムを２：１の比で混合した後、電気炉中５５０℃で１２時間焼成することで(Nd0.47Ba0.12Li0.29)2O0.94CO3を得た。
【００２０】
図１に示すようにSc1/3Zr2(PO4)3と安定化ジルコニアを重ね合せ、側面を無機接着剤で固定し、さらにSc1/3Zr2(PO4)3側に(Nd0.47Ba0.12Li0.29)2O0.94CO3を、さらにその上から金網電極を圧着させた。また、安定化ジルコニア側には白金網電極を圧着させた。
【００２１】
炭酸ガス濃度測定は、５５０℃で炭酸ガス濃度を２００ｐｐｍ〜５％の範囲で変化させて行った。
【００２２】
図２に、炭酸ガス濃度の対数に対するセンサ出力を示す。図中の直線は理論的な応答を示す際のセンサ出力の変化の傾きを表しており、本発明のセンサは理論どおりの応答を示すことが明らかとなった。また、炭酸ガス濃度を変化させたときの応答時間は約２〜４分と迅速であり、炭酸ガス濃度を元に戻すとセンサ出力も回復したことから、可逆的な応答を示すことがわかった。
【００２３】
また、本発明のセンサは水蒸気を始めとした雑ガスだけでなく、センサ上に液体の水が結露した場合でも、それらの影響を全く受けず、優れた炭酸ガス選択性を有していることがわかった。
【００２４】
表１に、１％の炭酸ガス濃度中でのセンサ出力の経日変化を初期値からの変化量として示す。本発明のセンサでは、測定開始直後から安定なセンサ出力が得られており、測定開始時のセンサ出力からの変化量は４ｍV以下となることがわかった。このときのセンサ出力を実際の炭酸ガス濃度に換算すると、０．９〜１．１％となり、この変化量は実用上全く問題のない範囲である。
【００２５】
【表１】
0004266531.tif 000002
【００２６】
このように、他ガスの影響を全く受けず、かつ、センサ出力の変動が小さな理由としては、３価イオンを主たる導電イオン種とする固体電解質と酸化物イオンを主たる導電イオン種とする固体電解質との界面に生成する酸化物が安定な酸化スカンジウム（Sc2O3）であるため、測定開始直後から該酸化物の活量が変化しにくく、これによりセンサ出力が安定するためである。
【００２７】
【実施例２】
固体電解質にリチウムイオン（Li+）を主たる導電イオン種とする固体電解質（LiTi2(PO4)3+0.2Li3PO4）を用いた以外は実施例１と同じである。
【００２８】
LiTi2(PO4)3+0.2Li3PO4の合成は、Li2CO3、TiO2、NH4H2PO4、Li3PO4をモル比０．５：２：３：０．２の割合で混合し、９００℃で２時間加熱し、得られた粉末をボールミルを用いて粉砕、混合した後、ペレット状に成型し、９００℃で２時間焼結することで得た。
【００２９】
リチウムイオンを主たる導電イオン種とする固体電解質を用いたセンサの１％の炭酸ガス濃度中でのセンサ出力の経日変化を表１に示してある。このセンサでは、測定開始直後からセンサ出力は大きく増大し、１０日後には変化量がおよそ１００ｍVとなった。このときのセンサ出力を炭酸ガス濃度に換算すると約１５００ｐｐｍ（０．１５％）となることから、このセンサを用いるためには頻繁にセンサ出力の校正が必要となる。
【００３０】
【実施例３】
固体電解質にマグネシウムイオン（Mg2+）を主たる導電イオン種とする固体電解質（Mg0.7(Zr0.85Nb0.15)4P6O24）を用いた以外は実施例１と同じである。
【００３１】
Mg0.7(Zr0.85Nb0.15)4P6O24は、リン酸水素マグネシウム３水和物（MgHPO4・3H2O）、硝酸ジルコニウム二水和物（ZrO(NO3)2・2H2O）、酸化ニオブ（Nb2O5）、リン酸二水素アンモニウム（NH4H2PO4）を０．７：３．４：０．６：６の比で秤量し、乳鉢で混合した後、電気炉中３００℃で８時間仮焼した。仮焼した粉末を、円盤状に成型し、電気炉中１２００℃で１２時間焼成を行った。焼成した粉末を再度乳鉢で粉砕、混合した後、円盤状に成型し電気炉中１２００℃で１２時間焼結を行った。
【００３２】
マグネシウムイオン（Mg2+）を主たる導電イオン種とする固体電解質を用いたセンサの１％の炭酸ガス濃度中でのセンサ出力の経日変化を表１に示してある。このセンサでは、１価イオンでるリチウムイオンを主たる導電イオン主とする固体電解質を用いたセンサよりもセンサ出力の変動は小さくなっているが、その変化量は最大で３４ｍＶとなり、これは、３０００ｐｐｍ（０．３％）となるため、センサ出力の校正が必要となる。
【００３３】
【発明の効果】
本発明で提案する炭酸ガスセンサでは、３価イオンを主たる導電イオン種とする固体電解質と、酸化物イオンを主たる導電イオン種とする固体電解質と、検出極として希土類の炭酸酸化物の固溶体を組み合わせることにより、水蒸気などの雑ガスの影響を全く受けず、精度良くかつ迅速に炭酸ガス濃度を計測できるだけでなく、センサ作動開始時からのセンサ出力に変動がほとんど見られず、優れた初期安定性を有するなど顕著な効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で用いた炭酸ガスセンサの一例の断面図である。
【図２】３価のスカンジウムイオン（Sc3+）を主たる導電イオン種とする固体電解質を用いたセンサの５５０℃における炭酸ガス濃度の対数に対するセンサ出力である。
【図１】
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【図２】
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