(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒粒子と撥水材粒子を分散した第１のスラリーをカーボン多孔材に吸引濾過して触媒層を形成する触媒層形成工程と、 SiC粒子を分散した第２のスラリーを吸引濾過して触媒層上に SiC層を形成する SiC層形成工程と、上面に前記SiC層が形成された状態で触媒層を加熱焼成する触媒層加熱焼成工程と、を含むリン酸型燃料電池用電極の製造方法。
【請求項２】
加熱焼成後の触媒層より、 SiC層を除去する SiC層除去工程を含む請求項１に記載のリン酸型燃料電池用電極の製造方法。
【請求項３】
前記の SiC層形成工程に用いられる第２のスラリーに分散された SiC粒子が、粒径が 0.3〜3 μｍの SiC粒子と、粒径が 7〜15μｍの SiC粒子の混合物からなることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載のリン酸型燃料電池用電極の製造方法。
【請求項４】
前記の SiC層形成工程に用いられる第２のスラリーを形成するSiC粒子の分散溶媒がアルカリ溶液であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のリン酸型燃料電池用電極の製造方法。
【請求項５】
前記のアルカリ溶液が、アンモニア溶液あるいはトリエタノールアミン溶液のいずれかであることを特徴とする請求項４に記載のリン酸型燃料電池用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リン酸を電解質として用いて電気化学反応により電気エネルギーを得るリン酸型燃料電池の電極の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池においては、触媒（固体）、電解質（液体）、反応ガス（気体）の三相界面において電気化学反応が生じるので、三相界面を多く形成することが必要である。このため、電解質層の両面に配される電極は、反応ガスを電解質層へと拡散させる役割も果たすようにカーボン多孔材に触媒層を形成して構成されており、特にガスの通路となる気孔を確保するために、撥水材のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が触媒に添加されている。
【０００３】
図７は、従来のリン酸型燃料電池用電極の製造方法の一例を示すフロー図である。また、図８は本製造方法に用いられる製造装置の基本構成を示す模式図である。本製造方法では、まず、アニオン系の界面活性剤 3〜10ｇを純水1000ｇに加えて攪拌し、アニオン系界面活性剤を約 0.3〜1 wt％含む分散媒を得る。なお、このとき用いるアニオン系の界面活性剤としては、スルホン酸系、ポリカルボン酸系、リン酸系、アミノ酸系の界面活性剤がよく、特に、アミノ酸系、ポリカルボン酸系の界面活性剤が好適である。次いで、この分散媒にカーボン粒子に白金粒子を担持した触媒 1〜10ｇ（ 0.1〜1 wt％）を加え、例えば図８（ａ）に見られるごとく攪拌槽１中で超音波発振器２を用いて超音波を印加する等の方法により攪拌・ホモジナイザー分散させて分散液（スラリー）を得る。このとき分散液のカーボンの二次粒子径が平均で１μｍ以下となるようにする。次に、この分散液にＰＴＦＥの分散液（例えば、Du Pont 社；３０−Ｊ）を添加する。このとき、ＰＴＦＥの添加量は、触媒中のカーボン重量の 60 〜 100％相当量が望ましい。ＰＴＦＥの添加後、さらに超音波発振器２を用いて超音波を印加する等の措置を講じて攪拌・ホモジナイザー分散させ、触媒とＰＴＦＥが良好に分散したスラリー３（図８（ａ））を得る。この後、スラリー３に強酸を滴下して混合し、ｐＨを３以下にする。アニオン系の界面活性剤は低ｐＨ領域では界面活性剤としの能力を急速に失い、触媒およびＰＴＦＥの電荷が小さくなるため、触媒とＰＴＦＥがそれぞれに分離することなく、凝集、沈降する。なお、強酸としてはリン酸、硫酸、硝酸、塩酸等が用いられるが、特にリン酸および硝酸が好適である。
【０００４】
次いで、図８（ａ）に示したごとく、攪拌槽１のバルブ６を開けて、酸を加えて沈降させたスラリー３を電極の基材となる多孔材のカーボンペーパー４の上に搭載した枠５の内部へと注ぎ、カーボンペーパー４の反対面に配した吸引機７によって吸引、濾過する。なお、濾過電極の表面を平滑にするために、数回に分割して濾過する方法が採られる。この吸引、濾過によって、図８（ｂ）に示したごとく、カーボンペーパー４の上に触媒層８が形成される。続いて、バルブ６を開けて純水９を枠の内部へ注ぎ、吸引機７で吸引して洗浄することにより酸が除去される。このあと、自然乾燥によって水分を除去したのち、窒素雰囲気、320 〜 350℃において焼成し、ＰＴＦＥを溶融させて撥水性を付与することによって電極の作製が完了する。
【０００５】
また、図９は、従来のリン酸型燃料電池用電極の製造方法の他の一例を示すフロー図である。また、図１０は、本製造方法に用いられる製造装置の基本構成を示す模式図である。本製造方法の特徴は、図７に示した前述の製造方法と同様に酸を加えて沈降させたスラリーを多孔材のカーボンペーパー上に注ぎ、吸引、濾過したのち、アルカリ溶液による洗浄を行っている点にある。すなわち、この製造方法では、図１０（ａ）のごとく、攪拌槽１のバルブ６を開けて、酸を加えて沈降させたスラリー３を多孔材のカーボンペーパー４の上に配した枠５の内部へと注ぎ、吸引機７によって吸引、濾過することによってカーボンペーパー４の上に触媒層８を形成したのち、図１０（ｂ）に示したごとく、アンモニアあるいはエタノールアミン類等の希薄アルカリ溶液１２を枠５の内部に注ぎ、吸引機７によって吸引、洗浄して触媒層８中に残留している界面活性剤を除去し、次いで、図１０（ｃ）のごとく、純水９を注ぎ、吸引機７によって吸引、洗浄して、残留するアルカリ成分を除去している。洗浄後の乾燥、焼成工程は、図７に示した前述の製造方法と同様である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上述のごとき吸引濾過法を用いた製造方法は、撥水材のＰＴＦＥ粒子と触媒粒子が良好に分散した触媒層が得られ、かつ、製造工数も少なくてすむので、リン酸型燃料電池用電極の製造方法として極めて有効である。
とはいえ、上記の製造方法もリン酸型燃料電池用電極の製造方法としては十分ではなく、製造コストを下げるために更に製造工数の低減が要求されており、吸引濾過して純水洗浄した後の触媒層８の水分除去を加熱乾燥により行う方法、さらには、より緻密で平滑な触媒層を形成するために熱プレス処理を行う方法等が検討されている。
【０００７】
しかしながら、上記の製造方法において触媒層８の水分除去に加熱乾燥を採り入れると、凝集した触媒粒子間に存在する水分が除去される際に、その毛管力によって触媒粒子同士の距離が縮まるため、いわゆるマッドクラックが発生しやすくなる。図１１は、マッドクラックの発生を模式的に説明する断面図である。図１１（ａ）に示したごとくカーボンペーパー４の上に吸引濾過して触媒層８を形成した後、加熱乾燥を行うと、図１１（ｂ）のごとく触媒層８が縮んで割れ、マッドクラックが発生する。このようにマッドクラックが発生すると、表面の凹凸によってクロスリークが発生する可能性が大きくなる。
【０００８】
また、上記の製造方法において、より緻密で平滑な触媒層を形成するために熱プレス処理を追加すると、溶融したＰＴＦＥが、プレス板あるいは保護層として挿入する金属箔等に癒着し、多孔材より剥離する現象が生じ易くなる。図１２は剥離の発生を模式的に説明する断面図である。図１２（ａ）に示したごとくカーボンペーパー４の上に吸引濾過して触媒層８を形成した後、熱プレス処理を行うと、図１２（ｂ）のごとく触媒層８の一部８ａがプレス板２０に癒着し、多孔材より剥離する事態が生じ易くなる。このように剥離を生じると、有効面積が低下し電池特性が損なわれることとなる。
【０００９】
すなわち、吸引濾過方式を用いたリン酸型燃料電池用電極の製造方法においては、加熱乾燥工程の組み込みにより工程の短縮化、さらには、熱プレス処理法の導入によるより緻密で平滑な触媒層の形成等が期待されているが、上述のように従来の製造方法では、電池特性を低下させる危険性が高くなり、電極の歩留まりを低下させることとなっていた。
【００１０】
本発明は、上記のごとき従来のリン酸型燃料電池用電極の製造方法の問題点を考慮してなされたもので、本発明の目的は、加熱乾燥、さらには熱プレス処理に伴う損傷の発生を抑制して、高品質のリン酸型燃料電池用電極が低コストで短時間に製造可能な製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明においては、
リン酸型燃料電池用電極を、
（１）触媒粒子と撥水材粒子を分散した第１のスラリーをカーボン多孔材に吸引濾過して触媒層を形成する触媒層形成工程と、 SiC粒子を分散した第２のスラリーを吸引濾過して触媒層上に SiC層を形成する SiC層形成工程と、上面に前記SiC層が形成された状態で触媒層を加熱焼成する触媒層加熱焼成工程と、を含むリン酸型燃料電池用電極の製造方法を用いて製造することとする。
また、上記の製造方法において、加熱焼成後の触媒層よりSiC層を除去する SiC層除去工程をさらに設けることとする。
【００１２】
（２）さらに、上記（１）の第２のスラリーに分散される SiC粒子を、粒径が 0.3〜3 μｍの SiC粒子と、粒径が 7〜15μｍの SiC粒子の混合物から構成することとする。
（３）また、上記（１）あるいは（２）の第２のスラリーを形成する SiC粒子の分散溶媒にアルカリ溶液、例えばアンモニア溶液あるいはトリエタノールアミン溶液を用いることとする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例を用いて詳しく説明する。
＜実施例１＞
図１は、本発明の第１の実施例のリン酸型燃料電池用電極の製造方法を示すフロー図である。また、図２は、本製造方法に用いられる製造装置の基本構成を示す模式図である。本実施例のリン酸型燃料電池用電極の製造方法の特徴は、図７に示した従来の電極の製造方法において、吸引濾過によりカーボンペーパー４の上に触媒層８を形成して純水洗浄した後に、 SiC層を形成する工程を組み込み、さらに加熱乾燥したのち SiC層を除去する工程を組み込んだ点にある。
【００１４】
すなわち、本製造方法では、従来例と同様に、まず、アニオン系の界面活性剤 3〜10ｇを純水1000ｇに加え、攪拌してアニオン系界面活性剤を約 0.3〜1 wt％含む分散媒を作製し、次いで、この分散媒に、カーボン粒子に白金粒子を担持した触媒 1〜10ｇを加え、図２（ａ）のごとく攪拌槽１中で超音波発振器２により超音波を印加して攪拌・ホモジナイザー分散させて分散液を得る。次に、この分散液にＰＴＦＥの分散液を添加し、超音波を印加して攪拌し、触媒とＰＴＦＥが良好に分散したスラリー（第１のスラリー）３を作製する。この後、スラリー３に強酸を滴下、混合してｐＨを３以下とし、界面活性剤としの能力を除去し、触媒とＰＴＦＥを、それぞれに分離することなく、凝集、沈降させる。次いで、このスラリー３を、電極の基材となる多孔材のカーボンペーパー４の上に搭載した枠５の内部へと注ぎ、カーボンペーパー４の反対面に配した吸引機７によって数回に分割して吸引、濾過し、表面の平滑な触媒層８を形成する。続いて、図２（ｂ）のごとく純水９を枠の内部へ注ぎ、吸引機７で吸引して洗浄し、酸を除去する。
【００１５】
次いで、図２（ｃ）のごとく SiC粒子を 2〜10wt％分散した純水１０を枠５の内部の触媒層８の上へと注ぎ、吸引機７によって吸引、濾過して、 SiC層１１を形成する。
この後、窒素雰囲気、240 〜 280℃での加熱乾燥／焼成により水分と界面活性剤を除去したのち、さらに 320〜350 ℃で焼成しＰＴＦＥを溶融させて撥水性を持たせる処理を実施する。なお、焼成の際に熱プレスを行ってもよい。
【００１６】
その後、 SiC層１１を除去することにより電極の作製が完了する。なお、 SiC層１１はバインダーを含んでいないため、ブラッシングや純水洗浄によって熱処理後の電極から容易に除去される。
従来の構成の電極においては、吸引、濾過して形成した触媒層８を加熱乾燥／焼成すると触媒粒子同士の距離が縮まり、マッドクラックが発生する可能性が高かったが、本実施例のごとく触媒層８の上に SiC層１１を形成した電極においては、 SiCが緻密な層を形成しているため、触媒粒子同士の距離が縮まる際、これに抵抗する働きを果たすこととなるので、クラックの発生が大幅に低減されることとなる。したがって、本構成の電極では、製造工程に加熱乾燥／焼成工程を組み込むことが可能となり、従来に比べて製造時間が短縮され、低コストで電極を作製できることとなる。
【００１７】
なお、上記の純水１０に分散する SiC粒子として、粒子径が 0.3〜3 μｍの SiC粒子を 50 〜 70 ％、粒径が 7〜15μｍの SiC粒子を 30 〜 50 ％の割合で混合して用いれば、吸引濾過が速やかに行われ、さらには、濾過により形成される SiC層が緻密となる。
＜実施例２＞
図３は、本発明の第２の実施例のリン酸型燃料電池用電極の製造方法を示すフロー図である。また、図４は、本製造方法に用いられる製造装置の基本構成を示す模式図である。本実施例のリン酸型燃料電池用電極の製造方法の特徴は、図９に示した従来の電極の製造方法において、吸引濾過によりカーボンペーパー４の上に触媒層８を形成し、アルカリ溶液洗浄して純水洗浄した後に、 SiC層を形成する工程を組み込み、さらに加熱乾燥工程と熱プレス処理工程ののち、 SiC層を除去する工程を組み込んだ点にある。
【００１８】
すなわち、本製造方法では、図９に示した従来の電極の製造方法と同様に、まず、図４（ａ）に示したごとく、攪拌槽１のバルブ６を開けて、酸を加えて沈降させたスラリー３を多孔材のカーボンペーパー４の上に配した枠５の内部へと注ぎ、吸引機７によって吸引、濾過することによってカーボンペーパー４の上に触媒層８を形成し、そののち、図４（ｂ）に示したごとく、希薄アルカリ溶液１２を枠５の内部に注ぎ、吸引機７によって吸引、洗浄して、触媒層８中に残留している界面活性剤を除去し、次いで、図４（ｃ）に示したごとく、純水９を注ぎ、吸引機７によって吸引、洗浄して、残留するアルカリ成分を除去する。
【００１９】
次いで図４（ｄ）に示したごとく、 SiC粒子を 2〜10 wt ％分散した純水１０を枠５の内部の触媒層８の上へと注ぎ、吸引機７によって吸引、濾過して、 SiC層１１を形成する。
この後、実施例１と同様に、窒素雰囲気、240 〜 280℃での加熱乾燥／焼成を行って水分と界面活性剤を除去する。続いて、ＰＴＦＥを溶融させて撥水性を持たせるために熱プレスによって 320〜350 ℃に加熱焼成処理を行う。これらの加熱焼成処理ののち、ブラッシングあるいは純水洗浄によって SiC層を除去することにより電極の作製が完了する。
【００２０】
本実施例のごとく製造された電極では、実施例１と同様に、触媒層８の上に SiC層１１が形成されているので、加熱乾燥／焼成工程を組み込んでもクラックの発生が少なく、従来に比べて製造時間が短縮され、低コストで電極を作製できることとなる。また、本実施例ではＰＴＦＥを溶融させて撥水性を持たせる処理の際に熱プレスを用いているので、緻密で平滑な触媒層が得られ、優れた電池特性が得られる。
【００２１】
なお、上記の純水１０に分散する SiC粒子として、粒子径が 0.3〜3 μｍの SiC粒子を 50 〜 70 ％、粒径が 7〜15μｍの SiC粒子を 30 〜 50 ％の割合で混合して用いれば、実施例１と同様に、吸引濾過が速やかに行われ、かつ、濾過により形成される SiC層が緻密となる。
＜実施例３＞
図５は、本発明の第３の実施例のリン酸型燃料電池用電極の製造方法を示すフロー図である。また、図６は、本製造方法に用いられる製造装置の基本構成を示す模式図である。本実施例のリン酸型燃料電池用電極の製造方法の特徴は、図７に示した従来の電極の製造方法において、吸引濾過によりカーボンペーパー４の上に触媒層８を形成したのち、アルカリ溶液洗浄と SiC層を形成する工程を組み込み、さらに加熱乾燥工程と熱プレス処理工程ののち、 SiC層を除去する工程を組み込んだ点にある。
【００２２】
すなわち、本製造方法においては、まず、アニオン系の界面活性剤 3〜10ｇを純水1000ｇに加え、攪拌してアニオン系界面活性剤を約 0.3〜1 wt％含む分散媒を作製し、次いで、この分散媒に、カーボン粒子に白金粒子を担持した触媒 1〜10ｇを加え、図６（ａ）のごとく攪拌槽１中で超音波発振器２により超音波を印加して攪拌・ホモジナイザー分散させて分散液を得る。次に、この分散液にＰＴＦＥの分散液を添加し、超音波を印加して攪拌し、触媒とＰＴＦＥが良好に分散したスラリー（第１のスラリー）３を作製した後、スラリー３に強酸を滴下、混合してｐＨを３以下として触媒とＰＴＦＥを分離することなく凝集、沈降させる。次いで、このスラリー３を、電極の基材となる多孔材のカーボンペーパー４の上に搭載した枠５の内部へと注ぎ、カーボンペーパー４の反対面に配した吸引機７によって数回に分割して吸引、濾過し、表面の平滑な触媒層８を形成する。
【００２３】
次いで、図６（ｂ）に示したごとく SiC粒子を 2〜10 wt ％分散した希薄アルカリ溶液１３を枠５の内部の触媒層８の上へと注ぎ、吸引機７によって吸引、濾過することによって、触媒層８中に残留している界面活性剤を希薄アルカリ溶液１３により洗浄除去するとともに、触媒層８の上に SiC層１１を形成する。
次いで、図６（ｃ）に示したごとく純水９を枠５の内部へ注ぎ、吸引機７によって吸引、濾過することによって、電極層中に残留しているアルカリ成分を除去する。
【００２４】
その後、実施例２と同様に、窒素雰囲気、240 〜 280℃での加熱乾燥／焼成を行って水分と界面活性剤を除去し、続いて、ＰＴＦＥを溶融させて撥水性を持たせるために熱プレスによって 320〜350 ℃に加熱焼成処理を行う。これらの加熱焼成処理ののち、ブラッシングあるいは純水洗浄によって SiC層を除去することによって、電極の作製が完了する。
【００２５】
本実施例のごとく製造された電極では、実施例１あるいは実施例２と同様に、触媒層８の上に SiC層１１が形成されているので、加熱乾燥／焼成工程を組み込んでもクラックの発生が少なく、従来に比べて製造時間が短縮され、低コストで電極を作製できることとなる。また、本実施例でもＰＴＦＥを溶融させて撥水性を持たせる処理の際に熱プレスを用いているので、緻密で平滑な触媒層が得られ、優れた電池特性が得られる。
【００２６】
なお、上記の希薄アルカリ溶液１３に分散する SiC粒子として、粒子径が 0.3〜3 μｍの SiC粒子を 50 〜 70 ％、粒径が 7〜15μｍの SiC粒子を 30 〜 50 ％の割合で混合して用いれば、吸引濾過が速やかに行われ、かつ、濾過により形成される SiC層が緻密となる。また、 SiC粒子を分散させるアルカリ溶液としては、実施例２のアルカリ溶液洗浄にも用いられるアンモニア溶液あるいはトリエタノールアミン溶液が好適である。
【００２７】
【発明の効果】
上述のように、本発明によれば、
触媒粒子と撥水材粒子を分散した第１のスラリーをカーボン多孔材に吸引濾過して触媒層を形成する触媒層形成工程と、 SiC粒子を分散した第２のスラリーを吸引濾過して触媒層上に SiC層を形成する SiC層形成工程と、上面に SiC層を形成した触媒層を加熱焼成する触媒層加熱焼成工程と、加熱焼成後の触媒層より SiC層を除去する SiC層除去工程を含む製造方法を用いてリン酸型燃料電池用電極を製造することとしたので、高品質のリン酸型燃料電池用電極が高い歩留まりで、かつ、短期間に低コストで製造できることとなった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施例のリン酸型燃料電池用電極の製造方法を示すフロー図
【図２】第１の実施例の製造方法に用いられる製造装置の基本構成を示す模式図
【図３】本発明の第２の実施例のリン酸型燃料電池用電極の製造方法を示すフロー図
【図４】第２の実施例の製造方法に用いられる製造装置の基本構成を示す模式図
【図５】本発明の第３の実施例のリン酸型燃料電池用電極の製造方法を示すフロー図
【図６】第３の実施例の製造方法に用いられる製造装置の基本構成を示す模式図
【図７】従来のリン酸型燃料電池用電極の製造方法の一例を示すフロー図
【図８】図７の製造方法に用いられる製造装置の基本構成を示す模式図
【図９】従来のリン酸型燃料電池用電極の製造方法の他の一例を示すフロー図
【図１０】図９の製造方法に用いられる製造装置の基本構成を示す模式図
【図１１】従来例での加熱乾燥に伴うマッドクラックの発生を模式的に説明する断面図
【図１２】従来例での熱プレス処理に伴う剥離の発生を模式的に説明する断面図
【符号の説明】
１    攪拌槽
２    超音波発振器
３    スラリー
４    カーボンペーパー
５    枠
６    バルブ
７    吸引機
８    触媒層
９    純水
１０    純水（ SiC粒子分散）
１１     SiC層
１２    希薄アルカリ溶液
１３    希薄アルカリ溶液（ SiC粒子分散）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図６】
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