(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記〔化１〕の一般式（１）で表されるエポキシ化合物（Ａ）にひまし油脂肪酸を該（Ａ）成分のエポキシ基に対して活性水素の数が１個となる比率で反応させたことによるエポキシ開環ポリオール及び下記〔化２〕の一般式（２）で表されるエポキシ化合物（Ｂ）にひまし油脂肪酸を該（Ｂ）成分のエポキシ基に対して活性水素の数が１個となる比率で反応させたことによるエポキシ開環ポリオールを含有し、ポリイソシアネート化合物を硬化剤として用いることを特徴とするポリオール樹脂組成物。
【化１】
0004357026.tif 000008
【化２】
0004357026.tif 000009
【請求項２】
硬質の床仕上材に用いられることを特徴とする請求項１記載のポリオール樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオール樹脂組成物、詳しくは、硬化が速く、高硬度で耐薬品性等の物性に優れた硬化物を提供することが出来、特に硬質の床仕上げ材に好適に使用できるポリオール樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
硬質の床仕上材としては、一般にエポキシ樹脂及びウレタン樹脂が用いられている。エポキシ樹脂は高硬度でかつ美しい塗面が得られるがフレキシビリティーに欠けること及び一般にアミンを使用するため皮膚に障害を与えるおそれがあるため好ましくない。また、ウレタン樹脂はフレキシビリティーに富みかつ低温時の硬化性も優れているが、十分な硬度が得られずまた発泡を生じやすい等の欠点を有している。
【０００３】
これらの問題を解決するために、例えば特開昭５７−９２０１５号公報には、ポリメチレンフェニルポリイソシアネートからなるＮＣＯ成分ならびにビスフェノール類のオキシアルキレンエーテル及びひまし油等の水酸基当量２００〜２０００の高分子ポリオールからなる活性成分を必須成分としたポリウレタン系の硬質の床用仕上用組成物が提案されているが、硬化速度が遅くて十分な硬度が得られず、耐薬品性にも劣り、未だ満足できるものは得られていない。また、特開平１０−７７４０２号公報には、エステル構造を持つポリオール及びエステル構造を持たないポリオールの併用によるポリオール樹脂組成物が提案されているが、耐薬品性はある程度改良されたが、硬度が不十分であった。
【０００４】
従って、本発明の目的は、硬化が速くかつ硬化物の物性、耐薬品性に優れる、主として硬質の床仕上用の組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、三級アルキル基を有する特定のエポキシ化合物に活性水素化合物を反応させたことによるエポキシ開環ポリオール及びビスフェノール骨格をもつ特定のエポキシ化合物に活性水素化合物を反応させたことによるエポキシ開環ポリオールを含有するポリオール樹脂組成物が、上記目的を達成し得ることを知見した。
【０００６】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、下記〔化３〕（前記〔化１〕と同じ）の一般式（１）で表されるエポキシ化合物（Ａ）にひまし油脂肪酸を該（Ａ）成分のエポキシ基に対して活性水素の数が１個となる比率で反応させたことによるエポキシ開環ポリオール及び下記〔化４〕（前記〔化２〕と同じ）の一般式（２）で表されるエポキシ化合物（Ｂ）にひまし油脂肪酸を該（Ｂ）成分のエポキシ基に対して活性水素の数が１個となる比率で反応させたことによるエポキシ開環ポリオールを含有し、ポリイソシアネート化合物を硬化剤として用いることを特徴とするポリオール樹脂組成物を提供するものである。
【０００７】
【化３】
0004357026.tif 000002
【０００８】
【化４】
0004357026.tif 000003
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のポリオール樹脂組成物について詳細に説明する。
本発明に用いられる（Ａ）成分である上記一般式（１）で表されるエポキシ化合物及び（Ｂ）成分である上記一般式（２）で表されるエポキシ化合物において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 で表される炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル等の直鎖あるいは分岐のアルキル基が挙げられる。
【００１０】
本発明に用いられる（Ａ）成分及び（Ｂ）成分であるエポキシ化合物は、活性水素を有する活性水素化合物と反応してエポキシ開環ポリオールを生成するが、該活性水素化合物としては、ひまし油脂肪酸が用いられる。
【００１３】
本発明において、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分であるエポキシ化合物と上記活性水素化合物との反応比率は、該（Ａ）成分、（Ｂ）成分各々のエポキシ基に対して活性水素の数が１個となる比率で用いられる。
【００１４】
上記活性水素化合物の使用量が上記の範囲未満の場合は、ポリオール樹脂組成物中に未反応のエポキシ基が多量に残存することになり、また、上記の範囲を超えて用いることは未反応の活性水素化合物が残存することになり、無駄であるばかりでなく、硬化皮膜を形成させた場合に皮膜の特性に悪影響を及ぼすおそれがある。
【００１５】
上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分であるエポキシ化合物それぞれに上記活性水素化合物を付加させるには、通常の方法を採用することができ、例えば、三級アミン化合物、ホスホニウム塩等の周知の触媒の存在下に、両者を６０〜２００℃に加熱し、３〜１０時間反応させる方法を用いることができる。
【００１６】
本発明のポリオール樹脂組成物における上記（Ａ）成分であるエポキシ化合物に活性水素化合物を反応させたことによるエポキシ開環ポリオールの含有量は、好ましくは１０〜９０重量％、更に好ましくは１５〜８０重量％である。
また、本発明のポリオール樹脂組成物における上記（Ｂ）成分であるエポキシ化合物に活性水素化合物を反応させたことによるエポキシ開環ポリオールの含有量は、好ましくは１０〜９０重量％、更に好ましくは１５〜８０重量％である。
【００１７】
上記（Ａ）成分であるエポキシ化合物に活性水素化合物を反応させたことによるエポキシ開環ポリオールと、上記（Ｂ）成分であるエポキシ化合物に活性水素化合物を反応させたことによるエポキシ開環ポリオールとの重量比（前者／後者）は、好ましくは１／９〜９／１、更に好ましくは３／７〜７／３である。
【００１８】
本発明のポリオール樹脂組成物は、一般には、硬化剤が配合されて塗料、接着剤等の硬化性組成物の用途に用いられる。
【００１９】
上記硬化剤としては、通常ポリオール樹脂組成物用硬化剤として用いられるものであれば特に制限を受けずに使用することが可能であり、特に、分子中に平均１個より多くのイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物を用いることが好ましい。
【００２０】
上記ポリイソシアネート化合物としては、脂肪族、脂環式及び芳香族ポリイソシアネートが挙げられ、具体的には２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートエステル、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３' −ジメトキシ−４，４' −ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられ、これらは単独で又は数種を組み合わせて使用することができる。また、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類とこれらのポリイソシアネート化合物との付加物等の末端にイソシアネート基を有する高分子量ポリイソシアネート（プレポリマー）を用いることも出来る。
【００２１】
これらのポリイソシアネート化合物の使用量は、本発明のポリオール樹脂組成物における水酸基１個あたり、該ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基が好ましくは０．４〜１．２個、更に好ましくは０．７〜１．０個となるような範囲で使用される。該ポリイソシアネート化合物の使用量が上記の範囲未満の場合には未反応の水酸基が多量に残存することになり、硬化皮膜の機械的特性が不十分になるばかりでなく、耐水性に悪影響を及ぼす場合もある。また、該ポリイソシアネート化合物を上記の範囲を超えて使用しても無駄になるばかりでなく、発泡してしまうおそれがある。
【００２２】
また、本発明のポリオール樹脂組成物を塗料として用いる場合には、該ポリオール樹脂組成物及び硬化剤を溶解するために溶剤を配合することができ、これらの溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系；酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸エチル、２−エトキシエチルアセテート等のエステル系；ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエーテル系；キシレン、トルエン等の芳香族系炭化水素；脂肪族系炭化水素；脂環族系炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テルペン類等が使用でき、これらの溶剤は、任意に２種類以上の混合溶剤として用いることも可能である。
【００２３】
また、本発明のポリオール樹脂組成物には、必要に応じて、その他のポリオール化合物、フェノール系抗酸化剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の安定化剤、硬化触媒、モノグリシジルエーテル類、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ベンジルアルコール、テルペンフェノール樹脂、コールタール等の反応性又は非反応性の希釈剤（可塑剤）、ガラス繊維、炭素繊維、セルロース、ケイ砂、セメント、カオリン、クレー、水酸化アルミニウム、ベントナイト、タルク、シリカ、微粉末シリカ、二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化鉄、歴青物質等の充填剤、もしくは顔料、ゼオライト、酸化クロム等の発砲防止剤、消泡剤等の常用の添加物を含有してもよく、さらに、キシレン樹脂、石油樹脂等の粘着性の樹脂類を併用することが出来る。
【００２４】
上記その他のポリオール化合物としては、例えば低分子ポリオール又はエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアミンのアルキレンオキサシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等）付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン／プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、（水添）ビスフェノール類のアルキレンオキシドの付加物のポリエーテルポリオール；ポリカーボネートポリオール；ポリエポキシポリオール；含ハロゲンポリオール；フェノール系ポリオール；ポリオレフィン系ポリオール；アクリル系ポリオール；ラクトン系ポリオール等が挙げられる。
【００２５】
上記フェノール系抗酸化剤としては、例えば、ステアリル−β−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ステアリル−β−（３−第三ブチル−４ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサメチレンビス［β−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコールビス［β−（３−第三ブチル−４ヒドロキシ−５メチルフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−（β−３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、１，３，５−トリス［β−（３，５−ジ第三ブチル−４ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシヌレート、テトラキス［メチレン−β−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，２' −メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、２，２' −メチレンビス（４−エチル−６−第三ブチルフェノール）、２，２' −エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、２，２' −エチリデンビス（４−第二ブチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス［３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシド］グリコールエステル、４，４' −ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４' −チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【００２６】
これらのフェノール系抗酸化剤の添加量は、本発明のポリオール樹脂組成物１００重量部中、好ましくは０．００１〜５重量部、更に好ましくは０．０５〜３重量部である。
【００２７】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５' −メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；（２' ２−ヒドロキシ−５' ―メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、（２' ２−ヒドロキシ−５' −第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２' −ヒドロキシ−３' ，５−ジ第三ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２' −ヒドロキシ−３' ５' −ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２' −ヒドロキシ−３' −第三ブチル−５' −メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２' −ヒドロキシ−３' ，５' −ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２' −メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノール等の２−（２' ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３' ，５' −ジ第三ブチル−４' −ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類；  ２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）１，３，５−トリアジン、２，４−ビス−（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシロキシ）１，３，５−トリアジン等のトリアジン系；２−エチル−２' −エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４' −ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類が挙げられる。
【００２８】
これら紫外線吸収剤の添加量は、本発明のポリオール樹脂組成物１００重量部中、好ましくは０．０５〜１０重量部、更に好ましくは０．０１〜５重量部である。
【００２９】
上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６，−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６，−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物等が挙げられ。
【００３０】
本発明のポリオール樹脂組成物を使用して、塗料を調製する方法としては、常法に従い、ポリオール樹脂組成物にフィラー等の所望の添加物を加え、ガラスビーズを入れて所定時間振とう機等で混練りする方法が挙げられる。得られた塗料は、硬化剤を混合したあと、コテ、バーコーター等を用いて所望の膜厚で塗布し、乾燥硬化させることによって塗膜を形成させることができる。
【００３１】
本発明のポリオール樹脂組成物は、特に硬質の床仕上材に用いられることが好ましい。
【００３２】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
尚、各実施例中で部は特に断りのないかぎり重量部を示し、またエポキシ当量とはエポキシ基１個あたりのエポキシ樹脂の分子量で定義され、フェノール性ＯＨ当量はフェノール性水酸基１個あたりのフェノール化合物の分子量で定義され、アルコール性ＯＨ当量はアルコール性水酸基１個あたりのポリオール樹脂組成物の分子量で定義され、水酸基価（ＯＨＶ）とはポリオール樹脂組成物中１ｇ中のアルコール性水酸基を中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数で定義される。
【００３３】
合成例１
温度計、攪拌装置、冷却管及び窒素導入口を備えた反応容器に、表１に示す量で、２，２−ジメチルオクタン酸グリシジルエステル（以下、ＤＭＯＧＥと称することがある）、アデカレジンＥＰ−４１００（旭電化工業株式会社製；ビスフェノールＡタイプエポキシ樹脂、エポキシ当量１９０）、ひまし油脂肪酸を仕込み、１６０℃まで昇温して３時間反応し、さらに３０ｔｏｒｒまで減圧して１時間反応を行って酸価１以下として、水酸基当量２５９のポリオール樹脂組成物を得た。得られたポリオール樹脂組成物に硬化剤を反応させて実施例１−１とした。
【００３４】
合成例２
合成例１と同様の反応容器に、表１に示す量で、２，２−ジメチルオクタン酸グリシジルエステル、アデカレジンＥＰ−４９０１（旭電化工業株式会社製；ビスフェノールＦタイプエポキシ樹脂、エポキシ当量１７３）、ひまし油脂肪酸を仕込み、１６０℃まで昇温して３時間反応し、さらに３０ｔｏｒｒまで減圧して１時間反応を行って酸価１以下として、水酸基当量２５５のポリオール樹脂組成物を得た。得られたポリオール樹脂組成物に硬化剤を反応させて実施例１−２とした。
【００３５】
合成例３
同様に、表１に示す量で、２，２−ジメチルオクタン酸グリシジルエステル、アデカレジンＥＰ−４０８０（旭電化工業株式会社製；ビスフェノールＡタイプ、エポキシ当量２４８）、ひまし油脂肪酸を仕込み、１６０℃まで昇温して３時間反応し、さらに３０ｔｏｒｒまで減圧して１時間反応を行って酸価１以下として、水酸基当量２７４のポリオール樹脂組成物を得た。得られたポリオール樹脂組成物に硬化剤を反応させて実施例１−３とした。
【００３６】
合成例４〜６
以下同様の方法で、表１の配合で得られたポリオール化合物に硬化剤を反応させて実施例１−４、実施例１−５、実施例１−６とした。
ただし、ＢＰＸ−２１、ＥＭ−５３及びＥＤＰ−３００とは、それぞれ下記の化合物を表すものとする。
【００３７】
【化５】
0004357026.tif 000004
【００３８】
ＥＭ−５３：エチレンジアミンのエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加物（分子量５００）。
ＥＤＰ−３００：エチレンジアミンプロピレンオキサイド付加物（分子量３００）。
【００３９】
実施例
下記表１〜表３に示す配合により、塗料を混合調整し、ゲルタイム時間及び２０℃で２４時間後の塗膜硬度（ショアーＤ）をＡＳＴＭの規格に準じて測定した。
（機械的強度）ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に準じて引張強度、曲げ強度、圧縮強度、落下試験を行った。
【００４０】
（耐薬品性）上記塗料から塗装板を作成し、塗装板をそれぞれ、水道水、５％水酸化ナトリウム溶液及び５％塩酸水に浸漬して、１週間後の重量増加率（％）及び硬度低下（浸漬前後の差）を確認した。
【００４１】
以上の試験結果をそれぞれ表１〜表３に示す。
【００４２】
【表１】
0004357026.tif 000005
【００４３】
【表２】
0004357026.tif 000006
【００４４】
【表３】
0004357026.tif 000007
【００４５】
表１及び表２より、本発明のポリオール樹脂組成物は、硬化時間が速く、塗膜硬度も高く、機械的強度、耐薬品性に優れた硬化物を与えることができ、比較例の硬化物は、塗膜硬度、機械的強度は実施例と同程度の性能であったが、耐薬品性に問題があることが確認できた。
また、表３より、本発明のポリオール樹脂組成物は、炭酸カルシウムを添加しても、硬化速度、塗膜硬度、耐薬品性において性能を低下させることなく、優れた硬化物を与えることができることが確認できた。
【００４６】
【発明の効果】
本発明のポリオール樹脂組成物は、三級アルキル基を有する特定のエポキシ化合物に活性水素化合物を反応させたことによるエポキシ開環ポリオール及びビスフェノール骨格をもつ特定のエポキシ化合物に活性水素化合物を反応させたことによるエポキシ開環ポリオールを含有するもので、塗膜性能、機械的強度、耐薬品性に優れた硬化物を与えることのできるものである。