(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式を有する触媒組成物を含有する、エタンを酢酸に選択的に酸化するための触媒で、
ＭｏaＶbＬａcＰｄdＮｂeＸfＯy
式中、
Ｘは、Ａｌ、Ｇａ、ＧｅおよびＳｉから選択される少なくとも１つの元素であり；
ａ＝１であり；
０．０１≦ｂ≦０．９であり；
０＜ｃ≦０．２であり；
０＜ｄ≦０．２であり；
０＜ｅ≦０．２であり；
０＜ｆ≦０．３であり；そして
ｙは、触媒組成物においてそれ以外の元素の原子価条件により決定される数であることを特徴とするエタンを酢酸に選択的に酸化するための触媒。
【請求項２】
前記触媒は支持体を含む担持型触媒である、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記支持体は、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、炭化ケイ素、炭化モリブデン、ゼオライトおよびモレキュラーシーブから選択される、請求項２に記載の触媒。
【請求項４】
前記担持型触媒は５から５０重量％の触媒組成物および５０から９５重量％の支持体を含む、請求項２に記載の触媒。
【請求項５】
酸化によってエタンまたはエタン／エチレンを酢酸に直接変換するための単段階触媒プロセスであって、請求項１に記載の触媒が存在する反応域において、酸素または酸素を生成し得る化合物によってエタンまたはエタン／エチレンを酸化するステップを含むプロセス。
【請求項６】
前記酸化は、エタンを含む原料混合物を前記反応域に導入することによって行われる、請求項５に記載のプロセス。
【請求項７】
前記原料混合物は空気をさらに含む、請求項６に記載のプロセス。
【請求項８】
前記原料混合物は酸素をさらに含む、請求項６に記載のプロセス。
【請求項９】
前記原料混合物は分子状酸素を原料の０．１から５０容量％の範囲で含む、請求項６に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記原料混合物は０から５０容量％の範囲の量のスチームで希釈される、請求項６に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記酸化は、１５０から４５０℃の温度の気相において、１から５０ｂａｒの圧力のもと、０．１から５０秒の反応混合物と触媒との接触時間で操作されているときに達成される、請求項５に記載のプロセス。
【請求項１２】
エタンの前記酸化はＣＯを全く産生しないか、あるいは著量のＣＯを産生しない、請求項５に記載のプロセス。
【請求項１３】
酢酸の収率または選択率あるいはその収率および選択率の両方を増大させるために、原料混合物に酸素を多段階的に導入することをさらに含む、請求項６に記載のプロセス。
【請求項１４】
エタンの酢酸への選択率が、＞７％のエタン転換率において、＞８２％である、請求項５に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記触媒は、固定床反応器または流動床反応器または固体移動床反応器の形態にある、請求項５に記載のプロセス。
【請求項１６】
請求項１に記載の触媒を得るためのプロセスであって、
ａ）Ｍｏ、Ｌａ、Ｖ、ＰｄおよびＮｂと、Ａｌ、Ｇａ、ＧｅまたはＳｉから選択される少なくとも１つの元素とを含有する混合物を溶液で形成するステップと；
ｂ）前記混合物を乾燥して、乾燥した固体物を得るステップと；および
ｃ）前記の乾燥した固体物をか焼して、前記触媒を得るステップと
を含むプロセス。
【請求項１７】
前記混合物はｐＨが１から１０の水系である、請求項１６に記載のプロセス。
【請求項１８】
前記混合物はｐＨが１から７の水系である、請求項１６に記載のプロセス。
【請求項１９】
前記か焼は、前記の乾燥した固体物を、２５０から４５０℃のか焼温度に、空気中または酸素中で１時間から１６時間の時間にわたって加熱することを含む、請求項１６に記載のプロセス。
【請求項２０】
下記の式を有する触媒組成物を含有する、エタンを酢酸に選択的に酸化するための触媒で、
ＭｏaＶbＬａcＰｄdＮｂeＸfＯy
式中、
Ｘは、Ａｌ、Ｇａ、ＧｅおよびＳｉから選択される少なくとも１つの元素であり；
ａ＝１であり；
０．１≦ｂ≦０．５であり；
０＜ｃ≦０．００１であり；
０＜ｄ≦０．０１であり；
０．００１≦ｅ≦０．２であり；
０．０１≦ｆ≦０．２であり；そして
ｙは、触媒組成物においてそれ以外の元素の原子価条件により決定される数であることを特徴とするエタンを酢酸に選択的に酸化するための触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、エタンまたはエタン／エチレンの酢酸への低温低圧での選択的な酸化を行うための、ＭｏＶＬａＮｂＰｄＸ（ただし、Ｘ＝Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅおよび／またはＳｉ）を含有する混合酸化物触媒系に関する。本発明はまた、酢酸の大きな空時収量を特徴とする単段階触媒プロセスを含むこの触媒の使用方法に関する。
【０００２】
（背景技術）
いくつかの刊行物が本出願において参照されている。これらの参考文献は、本発明が関係し、そしてそれらにより参考として援用される最新技術を記載している。
【０００３】
モリブデンおよびバナジウムを含有する触媒系を使用してエタンのエチレンへの低温オキシ脱水素化を行うことが、Ｅ．Ｍ．Ｔｈｏｒｓｔｅｉｎｓｏｎらにより報告された：Ｅ．Ｍ．Ｔｈｏｒｓｔｅｉｎｓｏｎ他、「モリブデンおよびバナジウムの混合酸化物を含有する触媒でのエタンの酸化的脱水素化」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｔ、第５２巻、１１６から１３２頁（１９７８）。この論文は、モリブデンおよびバナジウムを、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎｂ、ＴａまたはＣｅなどの別の遷移金属酸化物とともに含有する混合酸化物触媒に関する。この触媒は、エタンのエチレンへのオキシ脱水素化に関して、２００℃もの低い温度で活性である。少量の酢酸が副産物として生成する。
【０００４】
米国特許第４，２５０，３４６号；同第４，５２４，２３６号；同第４，５６８，７９０号；同第４，５９６，７８７号；および同第４，８９９，００３号は、エタンのエチレンへの低温オキシ脱水素化に関する。これらの参考文献の最初のものは、式ＭｏhＶiＮｂjＡk（ただし、Ａは、Ｃｅ、Ｋ、Ｐ、Ｎｉおよび／またはＵであり、ｈは１６であり、ｉは１から８であり、ｊは０．２から１０であり、ｋは０．１から５である）の触媒の使用を開示している。
【０００５】
米国特許第４，４５４，２３６号は、式ＭｏａＶｂＮｂｃＳｂｄＸｅのか焼した触媒の使用に関する。
【０００６】
上記の特許は、オキシ脱水素化プロセスによるエタンからエチレンの製造に関する他の特許を参照し、そしてこれらはすべて、酢酸が副産物として生成することに言及している。
【０００７】
米国特許第４，３３９，３５５号および同第４，１４８，７５７号は、不飽和脂肪族アルデヒドから対応する飽和脂肪族カルボン酸への酸化／アンモ酸化を行うための、Ｍｏ、ＮｂおよびＶと、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｉｎ、ＭｎまたはＹからの第４の金属とを含有する酸化物触媒に関する。
【０００８】
欧州特許公開第０  ２９４  ８４５号は、（Ａ）エタンのエチレンへのオキシ脱水素化用触媒および（Ｂ）エチレンの水和／酸化用触媒からなる触媒混合物と接触させて、酸素を用いたエタンの酸化による酢酸の選択性がより大きな製造プロセスに関する。エタンのオキシ脱水素化触媒は、ＭｏｘＶｙＺｚ（ただし、Ｚは存在しなくてもよく、あるいはＮｂ、Ｓｂ、ＴａまたはＷであり得る）の式で表される。
【０００９】
欧州特許公開第０  ４８０  ５９４号は、分子状酸素を含むガスによるエタンの酸化によってエチレンおよび酢酸を製造するための、タングステン、バナジウム、レニウムおよび少なくとも１つのアルカリ土類金属を含む酸化物触媒組成物の使用に関する。
【００１０】
欧州特許公開第０  ４０７  ０９１号において行われたモリブデンによるタングステンのすべてまたはその一部の置換により、酢酸に対する選択性の増大が、エチレンに対する選択性を犠牲にして得られている。
【００１１】
欧州特許公開第０  ５１８  ５４８号は、下記の実験式を有する固体触媒と接触させてエタンを酸化することによる酢酸の製造プロセスに関する：
ＶＰａＭｂＯｘ
ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｒｅ、Ｎｂ、Ｗおよび多くの他の元素（モリブデンを除く）から選択される１つまたは複数の必要に応じて使用される元素であり、ａは０．５から３であり、ｂは０から０．１である。
【００１２】
欧州特許公開第０  ６２７  ４０１号は、エタンの酢酸への酸化を行うためのＶａＴｉｂＯｘ触媒の使用に関する。この触媒組成物は、可能の元素の大きなリストから選択されるさらなる成分を含むことができる。この参考文献は、バナジウム、チタンおよび酸素との組み合わせでそのような元素を含む触媒の例を全く開示していない。
【００１３】
さらに、モリブデン、ニオブおよびバナジウムを、他のさらなる成分または促進剤とともに含有する最近報告された触媒が、同様のエタン酸化適用に関して報告されている（同時係属中の米国特許出願第０８／２９３，０７５号；同第０８／９９７，９１３号；および同第０９／１０７，１１５号）。
【００１４】
このように、先行技術はいずれも、エタンまたはエタン／エチレンの混合物から酢酸などのカルボン酸を選択的に製造することに関して、本発明において開示されている触媒系の利点を開示も示唆もしていない。
【００１５】
エタンから酢酸を作製するための改善された方法において使用される触媒を提供することは望ましいことである。
【００１６】
（発明の目的）
本発明の目的は、上記の欠点を克服することである。
【００１７】
本発明の別の目的は、エタンから酢酸を触媒的に製造するための改善された触媒系を提供することである。
【００１８】
本発明のさらなる目的は、エタンから酢酸を製造するための改善されたプロセスを提供することである。
【００１９】
本発明の上記目的および他の目的は下記の説明において示され、あるいは下記の説明から明らかである。
【００２０】
（発明の開示）
本発明は、１５０℃から４５０℃の温度および１から５０ｂａｒの圧力のもとで比較的大きな選択性および生産性の気相反応において分子状酸素によるエタンの酢酸への選択的な酸化を行うための触媒に関する。これは、下記の式を有する改善された混合金属酸化物の触媒組成物を使用することによって達成される。
ＭｏaＶbＬａcＰｄdＮｂeＸfＯy
この式中、
Ｘ＝Ａｌ、Ｇａ、ＧｅまたはＳｉから選択される少なくとも１つの元素；
ａは１であり；
ｂは０．０１から０．９であり、好ましくは０．１から０．５であり；
ｃは＞０から０．２であり、好ましくは＞０から０．００１であり；
ｄは＞０から０．２であり、好ましくは＞０から０．０１であり；
ｅは＞０から０．２であり、好ましくは０．００１から０．２であり；
ｆは＞０から０．３であり、好ましくは０．０１から０．２であり；そして
ｙは、存在する元素の原子価条件を満足するために必要とされる酸素原子の数である。
【００２１】
本発明において開示されている触媒は、先行技術とは異なる組成であって、触媒の酸性機能を制御するために、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウムなどの他の必須元素を含有する組成を有する。さらに、他の金属に加えて、ランタンを加えることによって、触媒の残りの成分との最適な酸化相互作用効果が制御される。全体的には、本発明において開示されている触媒に存在するすべての元素の組み合わせ効果によって、特に低圧および低温のもとで酢酸に対するより大きな活性および選択性を有する触媒が得られる。比較的低い圧力および低い温度での酢酸製造は、プロセスの資本コストに顕著な影響を及ぼし得る。
【００２２】
本発明はまた、本発明の触媒を使用する、エタンまたはエタン／エチレンの酢酸への低温および低圧での選択的酸化を行うための改善されたプロセスに関する。
【００２３】
本発明の他の目的ならびに局面、特徴および利点は、請求項および具体的な実施例を含む本明細書を検討することから明らかになる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明の１つの局面は、上記に示された式を有する改善された触媒組成物に関する。本発明の触媒は、支持体とともに使用することができ、あるいは支持体を用いることなく使用することができる。触媒の好適な支持体には、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、ゼオライト、炭化ケイ素、炭化Ｍｏ、モレキュラーシーブ、および他のミクロ細孔性／ナノ細孔性の材料、ならびにそれらの混合物が含まれる。支持体上で使用される場合、担持型触媒は、通常、約１０から５０重量％の触媒組成物を含み、そしてその残りは支持体材料である。
【００２５】
本発明の別の局面は、本発明の改善された触媒の作製方法に関する。使用される化合物の選択、ならびに触媒を調製する際に用いられる特定の手順は、触媒の性能に著しい影響を及ぼし得る。好ましくは、触媒組成物の元素は、酸化物として酸素と組み合わせられている。
【００２６】
１つの実施形態により、触媒は、各金属の可溶性化合物（塩、錯体または他の化合物）の溶液から調製される。この溶液は、好ましくは、約３０℃から約１００℃の温度で、１から１０のｐＨを有し、より好ましくは１から７のｐＨを有する水系である。水はろ過により除かれる。次いで、触媒は１００から１３０℃のオーブンで乾燥される。乾燥された触媒は、空気中または酸素中で約１時間から約１６時間の時間にわたって約２５０℃から約６００℃の温度に加熱することによって≡焼され、所望の触媒組成物にされる。
【００２７】
好ましくは、モリブデンは、パラモリブデン酸アンモニウムなどのアンモニウム塩、または酢酸塩、シュウ酸塩、マンデル酸塩およびグリコール酸塩などのモリブデンの有機酸塩の形態で溶液に導入される。使用され得る他の部分的に水溶性のいくつかのモリブデン化合物には、モリブデン酸化物、モリブデン酸およびモリブデン塩化物が含まれる。
【００２８】
好ましくは、バナジウムは、メタバナジン酸アンモニウムおよびデカバナジン酸アンモニウムなどのアンモニウム塩、または酢酸塩、シュウ酸塩および酒石酸塩などのバナジウムの有機塩の形態で溶液に導入される。
【００２９】
好ましくは、パラジウムは、酢酸塩、塩化物、硝酸塩などのパラジウムの塩の形態で触媒スラリーに導入される。
【００３０】
好ましくは、ニオブは、酸化物、塩化物、シュウ酸塩などの形態で触媒スラリーに導入される。
【００３１】
好ましくは、アルミニウム、ガリウム、ケイ素および／またはゲルマニウムは、酸化物、水和酸化物、酢酸塩、塩化物、硝酸塩などの塩の形態で触媒スラリーに導入される。
【００３２】
好ましくは、ランタンは、酸化物、水和酸化物、酢酸塩、塩化物、硝酸塩などの塩の形態で触媒スラリーに導入される。
【００３３】
本発明のさらに別の局面は、本発明の触媒を使用する、エタンから酢酸を作製する改善された方法に関する。エタンの供給源として使用される原料は、少なくとも５容量％のエタンまたはエタンおよびエチレンの混合物を含有するガス流であり得る。このガス流はまた、微量のＣ3からＣ4のアルカン類およびアルケン類を含有し得るが、好ましくはそれぞれを５容量％未満含有し得る。ガス流はまた、主要量の（５容量％を越える）窒素、二酸化炭素、およびスチーム形態での水を含有し得る。
【００３４】
本プロセスが行われる反応混合物は、一般に、１モルのエタン、純酸素として、あるいは空気の形態での０．０１から２．０モルの分子状酸素、およびスチーム形態での０から４．０モルの水である。同時供給物としての水の添加は、反応希釈剤として、反応熱減速剤として重要な役割を果たしている。スチームはまた、気相酸化反応における反応生成物の脱離促進剤として、あるいは酢酸収率を増大させる完全な酸化に関与している部位をマスキングするための脱離促進剤として作用する。
【００３５】
従って、反応混合物のガス状成分には、エタン、酸素および希釈剤が含まれ、これらの成分は、好ましくは、反応域に導入される前に均一に混合される。これらの成分は個々に予熱することができ、あるいは混合された後で、約１５０℃から約４５０℃の温度が望ましい反応域に導入される前に予熱することができる。
【００３６】
反応域は、一般に、１から５０ｂａｒ（好ましくは１から３０ｂａｒ）の圧力、および約１５０℃から約４５０℃（好ましくは２００℃から３００℃）の温度、約０．０１秒から１００秒（好ましくは０．１秒から１０秒）の反応混合物と触媒との接触時間、および約５０から約５０，０００ｈ-1（好ましくは１００から１０，０００ｈ-1、最も好ましくは２００から３，０００ｈ-1）の空間時間速度を有する。
【００３７】
反応温度は、好ましくは、所望の反応温度に加熱された炉の中に置かれた壁を有する管状変換器の内部に触媒床を置くことによって得られる。
【００３８】
原料ガス混合物における酸素濃度は、爆発問題を避けるための適切な対策を加えることによって、原料混合物の０．１％から５０％以上までと広く変化させることができる。空気は供給物中の酸素の好ましい供給源である。酸素の存在量は、供給物中の炭化水素類の化学量論的量であってもよく、あるいはそれよりも少なくてもよい。
【００３９】
本プロセスは、一般に、酸素および反応物のすべてが１つの供給物として供給され、そして未反応の最初の反応物は再循環される単段階で行われる。しかし、中間の炭化水素原料とともに酸素の反応器への多段階添加を使用することができる。これにより、酢酸に対する生産性を改善することができ、そして潜在的な有害な条件を避けることができる。
【００４０】
本発明の触媒系は、エタンから酢酸へのオキシ脱水素化に限定されず、分子状酸素を用いた気相においてα−β不飽和脂肪族アルデヒドを酸化して対応するα−β不飽和カルボン酸の製造、Ｃ−３のアルカンまたはアルケンの対応する酸への酸化に適用することができ、そしてアルカン／アルケンのアンモ酸化にも適用することができる。
【００４１】
【実施例】
下記の実施例は、本発明の範囲に含まれるいくつかの触媒製造物およびその製造方法および使用方法を例示する。当然のことではあるが、それらは、本発明を限定するものとして決して見なされ得ない。数多くの変化および改変を、本発明に関して行うことができる。
【００４２】
実施例１：Ｍｏ1Ｖ0.398Ｌａ7.08e-6Ｐｄ0.0003Ｎｂ0.125Ａｌ0.226
【００４３】
メタバナジン酸アンモニウム（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、アッセイ＝９９．０％）を７．６ｇの量で蒸留水に加え、攪拌しながら９０℃に加熱した。ｐＨが４から７の間にある黄色溶液が得られた（溶液Ａ）。３．４ｇの水和酸化ニオブおよび２８ｇのシュウ酸を、水とともに、上記の溶液に連続的に攪拌しながら加えて、ｐＨが１．５から０．４の透明な溶液を得た。さらに、パラモリブデン酸アンモニウム四水塩（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ａ．Ｃ．Ｓ．−１２０５４−８５−２）を２８．８ｇの量で水とともにこの溶液に加えた。次いで、必要量のランタン、アルミニウムおよびパラジウムの塩を上記の混合物にゆっくり加えた。次いで、この混合物を乾燥した。得られた固体を１２０℃のオーブンに入れ、一晩乾燥した。乾燥物を室温に冷却し、そして３５０℃で≡焼した。≡焼した触媒を、サイズが４０から６０メッシュの均一な粒子にし、そしてステンレススチール製の固定床型管状オートクレーブ反応器に詰めた。触媒を、３００℃において、比率が４０：８：３２：２０のエタン、酸素、窒素、水のガス原料組成物を用いて１９ｐｓｉの圧力および３００ｃｃ／分の総流量のもとで調べた。反応生成物は、５．７％のエタン変換率で、酢酸の空時収量が１１７（１時間につき触媒１リットルの酢酸のｇ）であったことを示していた。
【００４４】
実施例２：
触媒およびその組成物の調製手順は実施例１の記載と同じであったが、触媒を、２８０℃において、比率が４０：８：３２：２０のエタン、酸素、窒素、水のガス原料組成物を用いて２００ｐｓｉの圧力および３００ｃｃ／分の総流量のもとで調べた。反応生成物は、１０．７％のエタン変換率で、酢酸の空時収量が３１０（１時間につき触媒１リットルの酢酸のｇ）であったことを示していた。
【００４５】
実施例３：
触媒およびその組成物の調製手順は実施例１の記載と同じであったが、触媒を、３００℃において、比率が４０：１５：２５：２０のエタン、酸素、窒素、水のガス原料組成物を用いて１９ｐｓｉの圧力および７５ｃｃ／分の総流量のもとで調べた。反応生成物は、１６％のエタン変換率で、酢酸の空時収量が９３（１時間につき触媒１リットルの酢酸のｇ）であったことを示していた。
【００４６】
実施例４：
触媒およびその組成物の調製手順は実施例１の記載と同じであったが、触媒を、２８０℃において、比率が４０：８：３２：２０のエタン、酸素、窒素、水のガス原料組成物を用いて２００ｐｓｉの圧力および７７ｃｃ／分の総流量のもとで調べた。反応生成物は、１０％のエタン変換率で、酢酸の空時収量が９５（１時間につき触媒１リットルの酢酸のｇ）であり、酢酸に対する選択率が８５％であったことを示していた。
【００４７】
本発明において言及された触媒は、部分的な酸化生成物に対する大きな活性および大きな選択率をもたらすレドックスおよび酸性の最適な挙動を示した。
【００４８】
本発明の上記の説明は例示を目的とし、限定を目的としていない。記載された実施形態における様々な変化および改変が、当業者には可能であり得る。そのような変化および改変は、本発明の精神および範囲を逸脱することなく行うことができる。