(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
広い可塑性温度範囲を有する官能化エラストマー／ビチューメン組成物の製造方法であって、ビチューメンまたはビチューメンの混合物を、１００℃〜２３０℃の温度で、少なくとも１０分間の攪拌下に、ビチューメンの重量に対して０．５％〜２５％のエラストマー、および０．０１％〜６％の官能化剤と接触させることから成り、官能化剤が式：
【化１】
0004209944.tif 000008
［式中、Ｘは水素原子または基Ｒを表し、各Ｒ1は（ｘ＋ｚ＋１）価のＣ1〜Ｃ12炭化水素基を表し、Ｒは一価のＣ1〜Ｃ12炭化水素基を表し、Ｒ2は（ｘ＋ｔ＋１）価のＣ2〜Ｃ12炭化水素基を表し、ｔは０または１であり、各ｘは１〜３の整数を意味し、ｚは０または１であり、ｘ＋ｚは＜３である］
のいずれかで示される少なくとも１種の化合物から成ることを特徴とする製造方法。
【請求項２】
官能化剤が、式（ＸＯＯＣ）x−Ｒ3−Ｓ−Ｓ−Ｒ3−（ＣＯＯＸ）x［式中、ＸはＨまたはＲ基を表し、ｘは１〜３の整数であり、Ｒ3は（ｘ＋１）価のＣ1〜Ｃ12炭化水素基を表す］で示される少なくとも１種のジスルフィドから成ることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
官能化剤の式において、基Ｒ1が、飽和、直鎖または分岐鎖のＣ1〜Ｃ12脂肪族基；不飽和、直鎖または分岐鎖のＣ2〜Ｃ12脂肪族基；Ｃ4〜Ｃ12脂環式基；あるいはＣ6〜Ｃ12芳香族基であり、Ｒ2が、飽和、直鎖または分岐鎖のＣ2〜Ｃ12脂肪族基；不飽和、直鎖または分岐鎖のＣ2〜Ｃ12脂肪族基；Ｃ4〜Ｃ12脂環式基；あるいはＣ6〜Ｃ12芳香族基であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
官能化剤の式において、基Ｒ3が、飽和、直鎖または分岐鎖のＣ1〜Ｃ12脂肪族基；不飽和、直鎖または分岐鎖のＣ2〜Ｃ12脂肪族基；Ｃ4〜Ｃ12脂環式基；あるいはＣ6〜Ｃ12芳香族基であり、Ｒ2が、飽和、直鎖または分岐鎖のＣ2〜Ｃ12脂肪族基；不飽和、直鎖または分岐鎖のＣ2〜Ｃ12脂肪族基；Ｃ4〜Ｃ12脂環式基；あるいはＣ6〜Ｃ12芳香族基であることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項５】
官能化剤の式において、一価の基Ｒが、飽和、直鎖または分岐鎖のＣ1〜Ｃ12脂肪族基；不飽和、直鎖または分岐鎖のＣ2〜Ｃ12脂肪族基；Ｃ4〜Ｃ12脂環式基；あるいはＣ6〜Ｃ12芳香族基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
官能化剤がビチューメンの重量の０．０５％〜３％の量で使用されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
エラストマーの量がビチューメンの重量の１％〜１５％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
ビチューメンまたはビチューメンの混合物が、１００℃において、０．５×１０-4ｍ2／ｓ〜３×１０-2ｍ2／ｓの動粘度を有するビチューメンから選択されることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
ビチューメンまたはビチューメンの混合物が、２５℃において、５〜８００のＮＦ標準規格Ｔ６６００４によって規定される針入度を有することを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
エラストマーが、スチレンと共役ジエンとのランダムまたはブロックコポリマーから選択されることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
スチレンと共役ジエンとのコポリマーが、５重量％〜５０重量％のスチレンを含有することを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
スチレンと共役ジエンとのコポリマーの重量平均分子質量が、１０，０００〜６００，０００ダルトンであることを特徴とする請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項１３】
１００℃〜２３０℃の温度において遊離ラジカルを発生させるペルオキシド化合物を、ビチューメンまたはビチューメン混合物、エラストマーおよび官能化剤から形成される反応混合物に添加し、前記ペルオキシド化合物を、エラストマーの重量の最大１５％の量で使用することを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
１００℃〜２３０℃の温度において、攪拌下に、３０分〜８時間、最初にエラストマーをビチューメンまたはビチューメン混合物に添加して、ビチューメンとエラストマーとの均質混合物を形成し、次に、前記混合物に、官能化剤、続いて、ペルオキシド化合物を使用する場合にはペルオキシド化合物を適切な量で導入し、全混合物を攪拌しつつビチューメンまたはビチューメン混合物にエラストマーを添加した温度と同一または異なる１００℃〜２３０℃の温度に、少なくとも１０分間維持することによって、ビチューメンまたはビチューメン混合物を、エラストマー、官能化剤、および随意に使用されるペルオキシド化合物と接触させて、官能化エラストマー／ビチューメン組成物を構成する反応生成物を形成することを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
官能化エラストマー／ビチューメン組成物を構成する前記反応生成物に、エラストマーおよび随意にビチューメンが有するカルボキシルまたはカルボキシルエステル官能基と反応することができる少なくとも１種の添加剤を、１００℃〜２３０℃の温度において攪拌下に添加することを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記反応生成物に添加される少なくとも１種の反応性添加剤の量が、反応生成物に含まれるビチューメンの重量の０．０１％〜１０％であることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
ビチューメンまたはビチューメン混合物、エラストマー、官能化剤、および随意に使用されるペルオキシド化合物を接触させることによって形成される反応混合物、またはこれらの成分を接触させることによって生じる反応生成物に、１００℃〜２３０℃の温度において攪拌下にビチューメンの重量の１％〜４０％の融剤を添加し、この融剤が、ＡＳＴＭ標準規格Ｄ８６−６７に従って測定した大気圧蒸留温度範囲が１００℃〜６００℃である炭化水素油であることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
エラストマー、官能化剤、および随意に使用されるペルオキシド化合物を、融剤を構成するために選択された炭化水素油中にこれらを含有する母液の形態で、ビチューメンまたはビチューメン混合物に添加することを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
エラストマー、官能化剤、および随意に使用されるペルオキシド化合物を含有する母液を、１００℃〜２３０℃の温度において、攪拌下に、ビチューメンまたはビチューメン混合物と混合し、次に、得られた混合物を、攪拌しつつ１００℃〜２３０℃の温度に、少なくとも１０分間維持して、官能化エラストマー／ビチューメン組成物を構成する反応生成物を形成することを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
（ｉ）ＡＳＴＭ標準規格Ｄ８６−６７に従って測定した大気圧蒸留温度範囲が１００℃〜６００℃である炭化水素油、および（ｉｉ）エラストマーを含んで成る官能化エラストマー／ビチューメン組成物の製造用の母液であって、前記母液が、溶解して、官能化剤、および随意にペルオキシド化合物をも含み、前記官能化剤が、式：
【化２】
0004209944.tif 000009
［式中、Ｘは水素原子または基Ｒを表し、各Ｒ1は（ｘ＋ｚ＋１）価のＣ1〜Ｃ12炭化水素基を表し、Ｒは一価のＣ1〜Ｃ12炭化水素基を表し、Ｒ2は（ｘ＋ｔ＋１）価のＣ2〜Ｃ12炭化水素基を表し、ｔは０または１であり、各ｘは１〜３の整数を意味し、ｚは０または１であり、ｘ＋ｚは＜３である］
のいずれかで示される少なくとも１種の化合物から成ることを特徴とする母液。
【請求項２１】
官能化剤の式において、基Ｒ1が、飽和、直鎖または分岐鎖のＣ1〜Ｃ12脂肪族基；不飽和、直鎖または分岐鎖のＣ2〜Ｃ12脂肪族基；Ｃ4〜Ｃ12脂環式基；あるいはＣ6〜Ｃ12芳香族基であり、基Ｒ2が、飽和、直鎖または分岐鎖のＣ2〜Ｃ12脂肪族基；飽和、直鎖または分岐鎖のＣ2〜Ｃ12脂肪族基；Ｃ4〜Ｃ12脂環式基；あるいはＣ6〜Ｃ12芳香族基であることを特徴とする請求項２０に記載の母液。
【請求項２２】
官能化剤の式において、一価の基Ｒが、飽和、直鎖または分岐鎖のＣ1〜Ｃ12脂肪族基；不飽和、直鎖または分岐鎖のＣ2〜Ｃ12脂肪族基；Ｃ4〜Ｃ12脂環式基；あるいはＣ6〜Ｃ12芳香族基であることを特徴とする請求項２０または２１に記載の母液。
【請求項２３】
エラストマーが、スチレンと共役ジエンとのランダムまたはブロックコポリマーであることを特徴とする請求項２０〜２２のいずれか１項に記載の母液。
【請求項２４】
スチレンと共役ジエンとのコポリマーの重量平均分子質量が、１０，０００〜６００，０００ダルトンであることを特徴とする請求項２３に記載の母液。
【請求項２５】
炭化水素油が、芳香族系の石油留分、ナフテン芳香族系の石油留分、ナフテン−パラフィン系の石油留分、パラフィン系の石油留分、灯油、および植物起源の油から選択されることを特徴とする請求項２０〜２４のいずれか１項に記載の母液。
【請求項２６】
炭化水素油の重量の５％〜４０％のエラストマー、０．０５％〜１０％の官能化剤、およびエラストマーの重量の０％〜１５％のペルオキシド化合物を含有することを特徴とする請求項２０〜２５のいずれか１項に記載の母液。
【請求項２７】
炭化水素油の重量の１０％〜３０％のエラストマー、０．１％〜８％の官能化剤、およびエラストマーの重量の０％〜１０％のペルオキシド化合物を含有することを特徴とする請求項２６に記載の母液。
【請求項２８】
式（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）において、Ｘは一価のＣ1〜Ｃ8炭化水素基からなる基Ｒを表し、Ｒ2は（ｘ＋ｔ＋１）価のＣ2〜Ｃ8炭化水素基を表し、ｘは１又は２であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項２９】
ジスルフィドが、式（ＨＯＯＣ）x−Ｒ3−Ｓ−Ｓ−Ｒ3−（ＣＯＯＨ）x［ｘ及びＲ3は請求項２で定義したとおりである］で表される、請求項２に記載の方法。
【請求項３０】
ジスルフィドの式において、ｘは１又は２であり、Ｒ2は（ｘ＋ｔ＋１）価のＣ2〜Ｃ8炭化水素基を表すことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３１】
ジスルフィドの式において、ｘは１又は２であり、Ｒ3は（ｘ＋１）価のＣ1〜Ｃ8炭化水素基を表すことを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項３２】
官能化剤の式において、基Ｒ1は、飽和、直鎖または分岐鎖のＣ1〜Ｃ8脂環式基及びＣ6〜Ｃ8芳香族基からなる群から選択され、基Ｒ2は、飽和、直鎖または分岐鎖のＣ2〜Ｃ8脂肪族基、不飽和、直鎖または分岐鎖のＣ2〜Ｃ8脂肪族基、Ｃ6〜Ｃ8脂環式基及びＣ6〜Ｃ8芳香族基からなる群から選択されることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項３３】
官能化剤の式において、基Ｒ3は、飽和、直鎖または分岐鎖のＣ1〜Ｃ8脂環式基及びＣ6〜Ｃ8芳香族基からなる群から選択され、基Ｒ2は、飽和、直鎖または分岐鎖のＣ2〜Ｃ8脂肪族基、不飽和、直鎖または分岐鎖のＣ2〜Ｃ8脂肪族基、Ｃ6〜Ｃ8脂環式基及びＣ6〜Ｃ8芳香族基からなる群から選択されることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項３４】
官能化剤の式において、基Ｒ1〜Ｒ3は、飽和、直鎖または分岐鎖のＣ1〜Ｃ6脂肪族基、不飽和、直鎖または分岐鎖のＣ2〜Ｃ6脂肪族基、不飽和、直鎖または分岐鎖のＣ2〜Ｃ6脂環式基又はＣ6〜Ｃ8芳香族基であることを特徴とする請求項３又は４に記載の方法。
【請求項３５】
官能化剤の式において、一価の基Ｒは、飽和、直鎖または分岐鎖のＣ1〜Ｃ8脂肪族基、不飽和、直鎖または分岐鎖のＣ2〜Ｃ8脂肪族基及びＣ6〜Ｃ8芳香族基からなる群から選択されることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項３６】
一価の基Ｒが、直鎖または分岐鎖のＣ1〜Ｃ12アルキル基であることを特徴とする請求項１又は５に記載の方法。
【請求項３７】
１００℃における動粘度が１×１０-4ｍ2／ｓ〜２×１０-2ｍ2／ｓであることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項３８】
針入度が１０〜４００であることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項３９】
共役ジエンが、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、カルボキシル化ブタジエン及びカルボキシル化イソプレンからなる群から選択されることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項４０】
重量平均分子量が３０，０００〜４００，０００ダルトンであることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項４１】
１２０℃〜１９０℃の温度において、攪拌下に、３０分間〜８時間、最初にエラストマーをビチューメンまたはビチューメン混合物に添加して、ビチューメンとエラストマーとの均質混合物を形成し、次に、当該混合物に、官能化剤、続いて、ペルオキシド化合物を使用する場合にはペルオキシド化合物を適切な量で導入し、全混合物を攪拌しつつビチューメンまたはビチューメン混合物にエラストマーを添加した温度と同一または異なる１２０〜１９０℃の温度に、１０分から５時間の間維持することによって、ビチューメンまたはビチューメン混合物を、エラストマー、官能化剤および随意に使用されるペルオキシド化合物と接触させて、官能化エラストマー／ビチューメン組成物を構成する反応生成物を形成することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４２】
少なくとも１種の反応性添加剤が、第一級アミン、第二級アミン、ポリアミン、アルコール、ポリオール、アミノアルコール、エポキシド及び金属化合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項４３】
金属化合物が、元素周期表のＩ、ＩＩ、ＩＩＩ、またはＶＩＩＩ族の金属の化合物であることを特徴とする請求項４２に記載の方法。
【請求項４４】
前記反応性添加剤の量が、反応生成物に含まれるビチューメンの重量の０．０５％〜５％であることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項４５】
融剤の量がビチューメンの重量の２％〜３０％であることを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項４６】
蒸留温度範囲が１５０℃〜４００℃であることを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項４７】
エラストマー、官能化剤、および随意に使用されるペルオキシド化合物を含有する母液を、１２０℃〜１９０℃の温度において、攪拌下に、ビチューメンまたはビチューメン混合物と混合し、次に、得られた混合物を、攪拌しつつ１２０℃〜１９０℃の温度に、１０分〜９０分間維持して、官能化エラストマー／ビチューメン組成物を構成する反応生成物を形成することを特徴とする請求項１９に記載の方法。
【請求項４８】
官能化剤が、式（ＸＯＯＣ）x−Ｒ3−Ｓ−Ｓ−Ｒ3−（ＣＯＯＸ）x［式中、ＸはＨまたはＲ基を意味し、ｘは１〜３の整数であり、Ｒ3は（ｘ＋１）価のＣ1〜Ｃ12炭化水素基を表す］の少なくとも１のジスルフィドから構成されることを特徴とする請求項２０に記載の母液。
【請求項４９】
ジスルフィドの式において、ｘは１又は２であり、Ｒ3は（ｘ＋１）価のＣ1〜Ｃ8炭化水素基を表すことを特徴とする請求項４８に記載の母液。
【請求項５０】
ジスルフィドが、式（ＨＯＯＣ）x−Ｒ3−Ｓ−Ｓ−Ｒ3−（ＣＯＯＨ）x［ｘ及びＲ3は前項で定義の通りである］である請求項４８に記載の母液。
【請求項５１】
式（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）において、Ｘが一価のＣ1〜Ｃ8炭化水素基からなる基Ｒを表し、Ｒ1は（ｘ＋ｚ＋１）価のＣ1〜Ｃ8炭化水素基を表し、Ｒ2は（ｘ＋ｔ＋１）価のＣ2〜Ｃ8炭化水素基を表し、ｘは１又は２である、請求項２０に記載の母液。
【請求項５２】
官能化剤の式において、基Ｒ1は、飽和、直鎖または分岐鎖のＣ1〜Ｃ8脂肪族基、不飽和、直鎖または分岐鎖のＣ2〜Ｃ8脂肪族基、Ｃ6〜Ｃ8脂肪族基、Ｃ6〜Ｃ8脂環式基及びＣ6〜Ｃ8芳香族基からなる群から選択され、Ｒ2は、飽和、直鎖または分岐鎖のＣ2〜Ｃ8脂肪族基、不飽和、直鎖または分岐鎖のＣ2〜Ｃ8脂肪族基、Ｃ6〜Ｃ8脂環式基及びＣ6〜Ｃ8芳香族基からなる群から選択されることを特徴とする請求項２０に記載の母液。
【請求項５３】
基Ｒ1が、飽和、直鎖または分岐鎖のＣ1〜Ｃ6脂肪族基、または不飽和、直鎖または分岐鎖のＣ2〜Ｃ6脂肪族基であり、Ｒ2は、飽和、直鎖または分岐鎖のＣ2〜Ｃ6脂肪族基、または不飽和、直鎖または分岐鎖のＣ2〜Ｃ6脂肪族基であることを特徴とする請求項２１に記載の母液。
【請求項５４】
官能化剤の式において、基Ｒ2は、飽和、直鎖または分岐鎖のＣ2〜Ｃ8、不飽和、直鎖または分岐鎖のＣ2〜Ｃ8脂肪族基、Ｃ6〜Ｃ8脂環式基及びＣ6〜Ｃ8芳香族基からなる群から選択されることを特徴とする請求項２０に記載の母液。
【請求項５５】
官能化剤の式において、基Ｒ3は、飽和、直鎖または分岐鎖のＣ1〜Ｃ8脂肪族基、不飽和、直鎖または分岐鎖のＣ2〜Ｃ8脂肪族基、Ｃ6〜Ｃ8脂肪族基、Ｃ6〜Ｃ8脂環式基及びＣ6〜Ｃ8芳香族基からなる群から選択されることを特徴とする請求項４８に記載の母液。
【請求項５６】
基Ｒ2は、飽和、直鎖または分岐鎖のＣ2〜Ｃ6脂肪族基、または不飽和、直鎖または分岐鎖のＣ2〜Ｃ6脂肪族基であることを特徴とする請求項５４に記載の母液。
【請求項５７】
基Ｒ3が、飽和、直鎖または分岐鎖のＣ1〜Ｃ6脂肪族基、または不飽和、直鎖または分岐鎖のＣ2〜Ｃ6脂肪族基であることを特徴とする請求項５５に記載の母液。
【請求項５８】
官能化剤の式において、一価の基Ｒは、飽和、直鎖または分岐鎖のＣ1〜Ｃ8脂肪族基、不飽和、直鎖または分岐鎖のＣ2〜Ｃ8脂肪族基、Ｃ6〜Ｃ8脂環式基及びＣ6〜Ｃ8芳香族基からなる群から選択されることを特徴とする請求項２０に記載の母液。
【請求項５９】
一価の基Ｒが、直鎖または分岐鎖のＣ1〜Ｃ12アルキル基であることを特徴とする請求項２０又は２２に記載の母液。
【請求項６０】
共役ジエンが、イソプレン、クロロプレン、ブタジエン、カルボキシル化ブタジエンおよびカルボキシル化イソプレンからなる群から選択されることを特徴とする請求項２３に記載の母液。
【請求項６１】
スチレンと共役ジエンのコポリマーが５重量％〜５０重量％のスチレン含有量を有することを特徴とする請求項２３に記載の母液。
【請求項６２】
重量平均分子量が、３０，０００〜４００，０００ダルトンであることを特徴とする請求項２４に記載の母液。
【発明の詳細な説明】
本発明は、広い可塑性温度範囲を有する、官能化エラストマー／ビチューメン組成物の製造方法に関する。本発明はさらに、得られた組成物のコーティング、特に道路表面材、ビチューメンミックス、または水密表面材（watertight facings）の製造への使用に関し、および、前記組成物の製造に使用することができる母液に関する。
ＵＳ−Ａ−４０１１１８４号に、官能化エラストマー／ビチューメン組成物の製造方法が記載されており、その製造方法の１つは、ビチューメンを、ビチューメンの重量の０．１％〜２５％、特に１％〜５％の量のエラストマー、特にスチレンと共役ジエンとのブロックコポリマー、およびビチューメンおよびエラストマーの重量の０．５％〜１０％に相当する割合のエチレン性不飽和カルボン酸またはそのような酸の無水物、例えば無水マレイン酸と、１００℃〜２００℃の温度で攪拌しつつ接触させることを含んで成り、前記接触は、直接的に、水素結合の形成によって、またはカルボキシル基と反応できる塩化剤の添加によって、エラストマーの高分子鎖間、および／または前記高分子鎖とビチューメンとの間に温度可逆性架橋を形成することができるカルボン酸またはカルボン酸無水物官能基を有する官能化エラストマーを、ビチューメン内に形成するのに充分な時間維持される。
前記のようにして得られる官能化エラストマー／ビチューメン組成物は、エラストマー、例えば、特にスチレンと共役ジエン（例えばブタジエンまたはイソプレン）とのブロックコポリマーを、ビチューメン中の硫黄で架橋することによって製造されるエラストマー／ビチューメン組成物よりもゲル化現象を受けにくい。この理由から、高エラストマー含有量を有し、濃厚物として機能することができる官能化エラストマー／ビチューメン組成物を製造することができる。これらの組成物は、エラストマー含有量が低い対応する組成物よりも、製造、貯蔵、および輸送においてより経済的であり、コーティング、特に道路表面材の製造に一般に使用される低エラストマー含有量を有するエラストマー／ビチューメンバインダーを形成するために、ビチューメンの添加によって現場で容易に稀釈することができる。
しかし、ＵＳ−Ａ−４０１１１８４号に記載の前記方法を用いて製造される官能化エラストマー／ビチューメン組成物は、ビチューメンと会合したエラストマーの高分子鎖に結合し、直接または塩化剤の添加後に、前記鎖を、互いに、および／または、ビチューメンと、架橋または橋かけさせることができるカルボキシル官能基を限られた量しか有さない。このため、そのような組成物の物理化学特性、特に、可塑性温度範囲（環球軟化温度とフラース脆化点との差）および低温使用における機械的特性は、完全に満足できるものではない。
前記方法によって、架橋を生じさせるカルボキシルまたは誘導官能基を、エラストマーおよび随意にビチューメンに導入するために、特定の官能化剤（functionalization  agent）を使用することによって、広い可塑性温度範囲および向上した引張機械特性を示す官能化エラストマー／ビチューメン組成物を得ることが可能であることが見い出された。
従って、本発明の主題は、ビチューメンまたはビチューメンの混合物を、１００℃〜２３０℃の温度で、少なくとも１０分間の攪拌下に、ビチューメンの重量に対して０．５％〜２５％、特に１％〜１５％のエラストマー、および０．０１％〜６％、特に０．０５％〜３％の官能化剤と接触させることから成る、広い可塑性温度範囲を有する官能化エラストマー／ビチューメン組成物の製造方法であり、この方法は、官能化剤が式：
0004209944.tif 000002
［式中、Ｘは水素原子または基Ｒを表し、各Ｒ1は（ｘ＋ｚ＋１）価のＣ1〜Ｃ12、好ましくはＣ1〜Ｃ8炭化水素基を示し、Ｒは一価のＣ1〜Ｃ12、好ましくはＣ1〜Ｃ8炭化水素基を表し、Ｒ2は（ｘ＋ｔ＋１）価のＣ2〜Ｃ12、好ましくはＣ2〜Ｃ8炭化水素基を表し、ｔは０または１であり、各ｘは１〜３の整数を意味し、好ましくは１または２であり、ｚは０または１であり、ｘ＋ｚは
0004209944.tif 000003
である］
のいずれかで示される少なくとも１種の化合物から成ることを特徴とする。
ジスルフィドを定義する式（ａ）において、Ｒ1は同一であっても異なっていてもよい。Ｘ、ｘ、およびｚについても同様である。
官能化剤は、式（ａ）のジスルフィド、特にｚが０である式（ａ）で示されるジスルフィドから選択されるのが好ましい。ＸがＨまたは前記の基Ｒを意味し、ｘが１〜３の整数、好ましくは１または２であり、Ｒ3が（ｘ＋１）価のＣ1〜Ｃ12、好ましくはＣ1〜Ｃ8炭化水素基を表す、式（ＸＯＯＣ）x−Ｒ3−Ｓ−Ｓ−Ｒ3−（ＣＯＯＸ）xで示されるこれらの特定ジスルフィドのうち、特に好ましいものは、式（ＨＯＯＣ）x−Ｒ3−Ｓ−Ｓ−Ｒ3−（ＣＯＯＨ）xで示されるものである。
（ｘ＋ｚ＋１）価の炭化水素基Ｒ1および（ｘ＋１）価の炭化水素基Ｒ3は、飽和、直鎖または分岐鎖のＣ1〜Ｃ12、好ましくはＣ1〜Ｃ8、特にＣ1〜Ｃ6脂肪族基、不飽和、直鎖または分岐鎖のＣ2〜Ｃ12、好ましくはＣ2〜Ｃ8、特にＣ2〜Ｃ6脂肪族基、Ｃ4〜Ｃ12、好ましくはＣ6〜Ｃ8脂環式基、あるいはＣ6〜Ｃ12、好ましくはＣ6〜Ｃ8芳香族基である。
同様に、（ｘ＋ｔ＋１）価の炭化水素基Ｒ2は、飽和、直鎖または分岐鎖のＣ2〜Ｃ12、好ましくはＣ2〜Ｃ8、特にＣ2〜Ｃ6脂肪族基、不飽和、直鎖または分岐鎖のＣ2〜Ｃ12、好ましくはＣ2〜Ｃ8、特にＣ2〜Ｃ6脂肪族基、Ｃ4〜Ｃ12、好ましくはＣ6〜Ｃ8脂環式基、あるいはＣ6〜Ｃ12、好ましくはＣ6〜Ｃ8芳香族基である。一価の炭化水素基Ｒは、飽和、直鎖または分岐鎖のＣ1〜Ｃ12、好ましくはＣ1〜Ｃ8脂肪族基、不飽和、直鎖または分岐鎖のＣ2〜Ｃ12、好ましくはＣ2〜Ｃ8脂肪族基、Ｃ4〜Ｃ12、好ましくはＣ6〜Ｃ8脂環式基、あるいはＣ6〜Ｃ12、好ましくはＣ6〜Ｃ8芳香族基を含むことができる。特に、一価の炭化水素基Ｒは、直鎖または分岐鎖のＣ1〜Ｃ12、特にＣ1〜Ｃ8アルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチルまたはイソオクチルである。
本発明の方法で使用できる官能化剤の例は、メルカプトプロピオン酸、メルカプト酪酸、メルカプトこはく酸、ジメルカプトこはく酸、チオグリコール酸のエチル、メチルおよびイソオクチルエステル、メルカプトプロピオン酸のエチル、２−エチルヘキシルおよびｎ−オクチルエステル、並びに特にジスルフィド化合物、例えば、
式：ＨＯＯＣ−ＣＨ2−Ｓ−Ｓ−ＣＨ2−ＣＯＯＨ
の２，２’−ジチオジ酢酸、
式：ＨＯＯＣ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｓ−Ｓ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＯＯＨの３，３’−ジチオジプロピオン酸、
式：ＨＯＯＣ−（ＣＨ2）3−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ2）3−ＣＯＯＨ
の４，４’−ジチオジ酪酸、
式：
0004209944.tif 000004
の２，２’−ジチオジサリチル酸である。
官能化されたエラストマー／ビチューメン組成物の製造において使用されるビチューメンまたはビチューメン混合物は、１００℃で０．５×１０-4ｍ2／ｓ〜３×１０-2ｍ2／ｓ、好適には１×１０-4ｍ2／ｓ〜２×１０-2ｍ2／ｓの動粘度を有する種々のビチューメンから選択されるのが好都合である。これらのビチューメンは、直接蒸留または真空蒸留ビチューメン、或いは、吹込みまたは半吹込みビチューメン、プロパンまたはペンタン脱アスファルト残渣、実際には或る種の石油留分、またはビチューメンと真空蒸留物の混合物、または前記製造物の少なくとも２種の混合物であってもよい。本発明の方法において使用するビチューメンまたはビチューメン混合物は、前記範囲内の動粘度の他に、ＮＦ標準規格Ｔ６６００４に従って定義する、２５℃で５〜８００、好適には１０〜４００の範囲の針入度を有するものである。
本発明の方法に使用され、且つ前記の方法により官能化されたエラストマー／ビチューメン組成物中にカルボン酸またはカルボン酸エステル官能基を含有させることにより官能性を取り戻すエラストマーは、ポリイソプレン、ポリノルボルネン、ポリブタジエン、ブチルラバー、エチレン／プロピレン（ＥＰ）ランダムコポリマー、またはエチレン／プロピレン／ジエン（ＥＰＤＭ）ランダムターポリマーの如きエラストマーポリマーの少なくとも１種から構成され得る。前記エラストマーは好都合には一部であり、残部は前記ポリマーの１種以上から、或いは、完全にスチレンと、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、カルボキシル化ブタジエン、またはカルボキシル化イソプレンの如き共役ジエンとのランダムコポリマーまたはブロックコポリマーの１種以上から、そして特別には、ランダムヒンジを有する或いは有さない、スチレンとブタジエン、スチレンとイソプレン、スチレンとクロロプレン、スチレンとカルボキシル化ブタジエン、またはスチレンとカルボキシル化イソプレンとのブロックコーポリマーから選択されるコポリマーの１種以上から構成される。スチレンと共役ジエンのコポリマー、特にそれぞれの前記コポリマーは、好都合には５〜５０重量％のスチレン含有量を有する。スチレンと共役ジエンとのコポリマーの重量平均分子質量、および特に前記コポリマーの重量平均分子質量は、例えば１０，０００〜６００，０００ダルトン、好適には３０，０００〜４００，０００ダルトンであり得る。スチレンと共役ジエンとのコポリマーは、好ましくは、上に規定した範囲のスチレン含有量と重量平均分子質量を有する、スチレンとブタジエン、スチレンとイソプレン、スチレンとカルボキシル化ブタジエン、またはスチレンとカルボキシル化イソプレンのジブロックまたはトリブロックコポリマーから選択される。
必要な場合には、官能化剤から提供される、官能基
0004209944.tif 000005
および特別に−Ｓ−Ｒ3−（ＣＯＯＸ）xと殊に−Ｓ−Ｒ3−（ＣＯＯＸ）xをエラストマーおよび所望によりビチューメンに対し容易に結合させるために、ビチューメンまたはビチューメン混合物、エラストマーおよび官能化剤から形成される反応混合物に対して、１００℃〜２３０℃の温度でフリーラジカルを発生するパーオキサイド化合物を添加してもよい。エラストマーの重量を基準に０％〜１５％の範囲の量で使用する前記パーオキサイド化合物は、特に、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドとジクミルパーオキサイドのようなジヒドロカルビルパーオキサイドから選択できる。
ビチューメンまたはビチューメン混合物を、好適にはエラストマー、官能化剤、随意に使用されるパーオキサイド化合物等と接触させる。この操作は、上記したビチューメンに対するエラストマー比率を用い、先ず最初にエラストマーをビチューメンまたはビチューメン混合物に混合する。本操作は、１００℃〜２３０℃の温度、好ましくは１２０℃〜１９０℃の温度で、且つ、十分な時間、通常数十分〜数時間、例えば３０分〜８時間攪拌しながら実施して、エラストマー／ビチューメンの均質混合物を形成させる。その後に前記混合物に官能化剤を加え、次いで随意に使用されるパーオキサイド化合物をそれぞれ上に規定した範囲の適切な量加え、１００℃〜２３０℃の温度、好ましくは１２０℃〜１９０℃の温度であってビチューメンまたはビチューメン混合物にエラストマーを添加したときの温度と同一又は異なる温度で、少なくとも１０分間、通常１０分〜５時間、好ましくは３０分〜１８０分間全体を攪拌しつつ保ち、官能化されたエラストマー／ビチューメン組成物を構成する反応生成物を形成させる。
好ましくは、ビチューメンまたはビチューメン混合物にエラストマー、官能化剤および随意に使用されるパーオキサイド化合物を接触させて得られた前記反応生成物に、エラストマーおよび場合によりビチューメンが有するカルボキシまたはカルボキシエステル官能基と反応可能な添加剤の１種以上が添加され、エラストマーの高分子鎖間、および／または前記高分子鎖とビチューメン間の架橋を活性化または強化され、そして官能化されたエラストマー／ビチューメン組成物の物理機構的特性を強化される。添加は、攪拌しながら、１００℃〜２３０℃の温度、好ましくは１２０℃〜１９０℃の温度で行う。これらの反応性添加剤は、第一若しくは第二アミンであり、殊にポリアミン、アルコール、アミノアルコール、エポキシドまたは金属化合物である。
アミン型の反応性添加剤は、例えば、１，４−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、ジアミノナフタレン、ビス（４−アミノフェニル）スルフォン、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、またはビス（４−アミノフェニル）メタンの如き芳香族ジアミン、例えば、エチレンジアミン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノヘキサン、ジアミノオクタン、ジアミノデカン、ジアミノドデカン、ジアミノシクロヘキサン、ジアミノシクロオクタン、またはジアミノシクロドデカンのような、式；Ｈ2Ｎ−Ｒ4−ＮＨ2（Ｒ4はＣ2〜Ｃ12のアルキレンまたはＣ6〜Ｃ12のシクロアルキレン基を表す）の脂肪族または脂環式ジアミン、そして、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、またはジプロピレントリアミンの如きポリエチレンポリアミン、またはポリプロピレンポリアミン、または他の脂肪族アミンまたはポリアミン、即ちアミノ基の窒素原子に結合したＣ12〜Ｃ18のアルキルまたはアルケニル基を有するアミンまたはポリアミンである。
アルコール型の反応性添加剤は、ジオールまたはトリオールのようなポリオール、および特に式：ＨＯ−Ｒ5−ＯＨ（Ｒ5は炭化水素基、特にＣ2〜Ｃ18のアルキレン基、Ｃ6〜Ｃ8のアリーレン基およびＣ6〜Ｃ8のシクロアルキレン基を表す）のジオール、および式：ＨＯ−〔ＣqＨ2qＯ〕r−Ｈ（ｑは２〜６の数、特に２または３に等しく、そしてｒは少なくとも２に等しい数であって、例えば２〜２０の数である）のポリエーテルジオールである。このようなポリオールの例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ポリヒドロキシル化ポリブタジエン等がある。
金属化合物型の反応性添加剤は、元素周期律表のＩ、ＩＩ、ＩＩＩまたはＶＩＩＩ族の金属、特にＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｂａ、ＡｌおよびＦｅの水酸化物、酸化物、アルコラート、フォルメートおよびアセテートのようなカルボキシレート、メトキシド、ナイトライト、カーボネートおよびビカーボネートのような化合物である。
官能化されたエラストマー／ビチューメン組成物を構成する、ビチューメンまたはビチューメン混合物にエラストマー、官能化剤、および随意に使用されるパーオキサイド化合物を接触させて得られる反応生成物に添加される反応性添加剤の量は、前記反応生成物中に存在するビチューメンの重量の０．０１％〜１０％、好適には０．０５％〜５％の範囲である。前記の量が反応性添加剤と官能化されたエラストマーがもつ官能基とが完全に反応するに相当する化学量論的量の１〜４倍であるのが好適である。
官能化されたエラストマー／ビチューメン組成物を構成する反応生成物を生じる反応混合物、または前記反応生成物にさらに、ビチューメンの重量の１％〜４０％、好ましくは２％〜３０％の融剤（特に、ＡＳＴＭ標準規格Ｄ８６−６７に準じて測定して１００℃〜６００℃、特に１５０℃〜４００℃の大気圧蒸留温度範囲の炭化水素油から構成され得る）が添加される。添加は、１００℃〜２３０℃の温度、好ましくは１２０℃〜１９０℃の温度で、攪拌しながら実施される。この炭化水素油は、好ましくは、芳香族系の石油留分、ナフテン−芳香族系の石油留分、ナフテン−パラフィン系の石油留分、パラフィン系の石油留分、灯油または植物起源の油であり、前記炭化水素油は、ビチューメンに添加時には十分に“重質”であるから蒸発は抑制され、同時に十分に“軽質”であるから該油を含有する官能化されたエラストマー／ビチューメン組成物の塗布後にはできるだけ多く除去可能となり、融剤なしで調製した官能化されたエラストマー／ビチューメン組成物が熱時塗布後に表す機械的特性を取り戻すことができる。融剤は、官能化されたエラストマー／ビチューメン組成物を構成する反応生成物を生じる反応混合物に対して該反応混合物の調製中の何時でも添加でき、または前記反応生成物に対して添加してもよい。反応性添加剤を前記反応生成物に混合する場合には、前記反応性添加剤を前記反応生成物に添加する前またはその後に、融剤を前記反応生成物に添加できる。フラックスの量は、作業場所の所望の最終用途に適合するように、上に規定した範囲で選択される。
反応性添加剤と融剤以外に、鉱物性表面に対する官能化されたエラストマー／ビチューメン組成物の接着改良剤、或いはタルク、カーボンブラックまたは微粉末化した中古タイヤの如き充填剤のようなビチューメンとポリマーを主成分とする組成物に従来から使用されている添加剤を、官能化されたエラストマー／ビチューメン組成物を構成する反応生成物を生じる反応混合物に対して前記反応混合物の調製中の何時でも添加でき、または前記反応生成物に対して添加してもよい。
上に規定した炭化水素油を融剤として用いる本発明の方法の実施態様では、エラストマー、官能化剤および随意に使用されるパーオキサイド化合物を、融剤としての炭化水素油中に上記物質を含む母液の形で、ビチューメンまたはビチューメン混合物に添加し、反応混合物を構成して、該反応混合物から官能化されたエラストマー／ビチューメン組成物を形成させる反応生成物が生じる。
母液は、溶剤として作用する炭化水素油、エラストマー、官能化剤、および随意に使用されるパーオキサイド化合物を、１０℃〜１７０℃、より好適には４０℃〜１２０℃で且つパーオキサイド化合物が存在するときにはその分解温度以下の温度で、十分な時間、例えば約３０〜９０分間接触させて、炭化水素油中にエラストマー、官能化剤、および随意に使用されるパーオキサイド化合物が溶解した母液を得ることができる。
母液中のエラストマー、官能化剤、および随意に使用されるパーオキサイド化合物のそれぞれの濃度は、広い範囲で変更可能であり、特にエラストマー、官能化剤および随意に使用されるパーオキサイド化合物を溶解するために使用される炭化水素油の種類によって変更可能である。従って、母液は、炭化水素の重量を基準に、５％〜４０％、好適には１０％〜３０％のエラストマー、０．０５％〜１０％、好適には０．１％〜８％の官能化剤、エラストマーの重量を基準に、０％〜１５％、好適には０％〜１０％のパーオキサイド化合物を含有し得る。
母液を使用して本発明の官能化されたエラストマー／ビチューメン組成物を製造するためには、エラストマー、官能化剤および随意に使用されるパーオキサイド化合物を含有する母液をビチューメンまたはビチューメン混合物と混合する。操作は、１００℃〜２３０℃の温度、好ましくは１２０℃〜１９０℃の温度で攪拌しながら行う。この操作は、例えば、母液をビチューメンまたはビチューメン混合物中に１００℃〜２３０℃の温度、好ましくは１２０℃〜１９０℃の温度で攪拌しながら添加し、その後に得られた混合物を１００℃〜２３０℃の温度、好ましくは１２０℃〜１９０℃の温度、例えば母液とビチューメンまたはビチューメン混合物との混合液の調製時に採用した温度に、少なくとも１０分間、通常１０〜９０分間攪拌しながら維持して、官能化されたエラストマー／ビチューメン組成物を構成する反応生成物を得る。
ビチューメンまたはビチューメン混合物に添加する母液の量は、ビチューメンに対して所望量の、エラストマー、官能化剤および随意に使用されるパーオキサイド化合物をもたらすように選択され、この量は上に規定した範囲内に収める。
本発明による方法によって得られた官能化エラストマー／ビチューメン組成物は、そのまま、あるいはまた、様々な量のビチューメンまたはビチューメン混合物、または別の特性を有する本発明の組成物で希釈して、特定量の官能化エラストマーを含む官能化エラストマー／ビチューメン結合剤を形成するようにしてもよい。この含量は、（希釈されていない組成物）対応する当初の官能化エラストマー／ビチューメン組成物中の官能化エラストマーの含量に等しいか、あるいは（希釈組成物）異なっていてもよい。本発明による官能化エラストマー／ビチューメン組成物を、ビチューメンまたはビチューメン混合物、または別の特性を有する本発明の組成物で希釈するとき、得られた官能化エラストマー／ビチューメン結合剤を実質的にすぐに使用する必要がある場合には前記組成物の調製直後に実施してもよく、あるいは、得られた官能化エラストマー／ビチューメン結合剤を時間を置いてから使用する場合にはこの官能化エラストマー／ビチューメン組成物を多少なりとも長期間貯蔵した後で実施してもよい。
本発明による官能化エラストマー／ビチューメン組成物の希釈に用いられるビチューメンまたはビチューメン混合物は、官能化エラストマー／ビチューメン組成物の調製に適しているものとして上記したビチューメンから選ぶことができる。
本発明による官能化エラストマー／ビチューメン組成物を、ビチューメンまたはビチューメン混合物、または官能化エラストマーを低量しか含まない本発明による第二組成物で希釈すると、希釈される官能化エラストマー／ビチューメン組成物の含量より低く選定された量の官能化エラストマーを含む官能化エラストマー／ビチューメン結合剤が形成される。この希釈は一般に、攪拌下、温度１００℃〜２３０℃、好ましくは１２０℃〜１９０℃で、希釈される官能化エラストマー／ビチューメン組成物と、ビチューメンまたはビチューメン混合物、または第二の官能化エラストマー／ビチューメン組成物を適切な割合で接触させて実施される。
本発明の官能化されたエラストマー／ビチューメン組成物から成るか、あるいは該組成物をビチューメンまたはビチューメン混合物、あるいは本発明による別の官能化エラストマー／ビチューメン組成物で希釈することにより生じた官能化エラストマー／ビチューメン結合剤は、前記結合剤中に所望の量の官能化エラストマーを含む限りは、表面被覆型の道路舗装材の製造、加熱してあるいは常温で被覆されるビチューメンミックスの製造、あるいは水密外装の製造用に、直接または水性エマルジョンに転換してから用いることができる。
本発明を下記実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
これらの実施例において、量および割合は、特記しない限り、重量基準である。
さらには実施例において言及されるビチューメンまたは官能化されたエラストマー／ビチューメン組成物の流動学的および機械的特性は下記のとおりである：
・針入度：ＮＦ標準規格Ｔ６６００４に従って測定され、１／１０ｍｍで表示した値。
・環球式軟化温度：ＮＦ標準規格Ｔ６６００８によって規定された環球式テストによって測定され、℃で表示した値。
・引張流動学的特性：ＮＦ標準規格Ｔ４６００２に従って測定され、下記量を含む：
・破断点伸びεｂ：％表示
・破断応力σｂ：ｄａＮ／ｃｍ2表示。
・プファイファー数（Ｐｆｅｉｆｆｅｒ’ｓ  ｎｕｍｂｅｒ）（ＰＮと略す）：下記関係式から算出
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である。
（ここにおいて、“ｐｅｎ”および“ＲＢＴ”は、各々上で定義した針入度と環球式軟化温度を表わす）
この数値は組成物の温度感受性の指標となる。
実施例１〜７
物理機械的特性を評価・比較するために、対照エラストマー／ビチューメン、官能化エラストマー／ビチューメン組成物（実施例１〜５）、および本発明による官能化エラストマー／ビチューメン組成物（実施例６、７）を調製した。
調製は下記条件下に実施された。
実施例１（対照）：非官能化エラストマー／ビチューメン組成物の調製
ＮＦ標準規格Ｔ６６００４の条件に従って測定して２５℃において６８の針入度を有するビチューメン９６５部、エラストマーとしてのスチレンとブタジエンとのブロックコポリマーであって、重量平均分子質量が１００，０００ダルトンでありかつスチレン含有量が２５％のコポリマー３５部とを、１８０℃に維持された反応器に攪拌しながら導入した。攪拌下、１８０℃で３時間の混合後、非官能化エラストマー／ビチューメン組成物から成る均質な塊りが得られた。
実施例２（対照）：官能化エラストマー／ビチューメン組成物の調製（官能化剤＝無水マレイン酸）
実施例１で用いたビチューメン９００部と、スチレンとブタジエンとのブロックコポリマー９０部とを、１８０℃に維持された反応器に攪拌しながら導入した。攪拌下、１８０℃で５時間混合後、均質な塊りが得られた。
ついで無水マレイン酸５部を攪拌しながら１８０℃で反応器の内容物中に添加した。このようにして形成された反応混合物をついで攪拌下４時間前記温度に維持して、濃厚物として使用できる、官能化エラストマーを多く含む官能化エラストマー／ビチューメン組成物を形成した。
ついで、このようにして得られた官能化エラストマー／ビチューメン組成物を、実施例１で用いたのと同じビチューメンで、希釈済み組成物中の官能化エラストマーの最終含量が３．５％になるまで希釈した。希釈操作は攪拌下１８０℃で実施し、ビチューメンの添加後得られた希釈済み組成物を、攪拌下さらに１時間１８０℃に維持してその均質化を完成させた。
実施例３（対照）：ポリアミン型の反応性添加剤を含む官能化エラストマー／ビチューメン組成物の調製
実施例２に記載された調製を実施することによって、濃厚物として使用できる、官能化エラストマーを多く含む官能化エラストマー／ビチューメン組成物を調製した。ついで脂肪族アミン、すなわちＣＥＣＡ社からＰｏｌｙｒａｍ Ｌ２００▲Ｒ▼という名称で販売されているＮ−タロー−３−アミノ−１−プロピルテトラヒドロピリミジンをビチューメンの重量に対して０．２％該組成物に添加し、攪拌下１８０℃に維持し、全混合物を攪拌下１時間１８０℃に維持して、アミンを組成物のカルボキシル官能基と反応させた。
ついで、このようにして得られた中和された官能化エラストマー／ビチューメン組成物を、実施例２に示されているように、希釈済み組成物中の官能化エラストマーの最終含量が３．５％になるまで希釈した。
実施例４（対照）：官能化エラストマー／ビチューメン組成物の調製（官能化剤＝チオグリコール酸）
高含量の官能化エラストマーを含む官能化エラストマー／ビチューメン組成物を、実施例２に記載された調製方法を実施して、但し官能化剤として無水マレイン酸の代わりにチオグリコール酸１０部を用いて調製した。
ついで、このようにして得られた官能化エラストマー／ビチューメン組成物を実施例２に示されているように、希釈済み組成物中の官能化エラストマーの最終含量が３．５％になるまで希釈した。
実施例５（対照）：ポリアミン型の反応性添加剤で中和した官能化エラストマー／ビチューメン組成物の調製
実施例４に記載された調製方法を実施して、高含量の官能化エラストマーを含む官能化エラストマー／ビチューメン組成物を調製した。ついで、この組成物を脂肪族アミンＰｏｌｙｒａｍ Ｌ２００で中和した。中和は実施例３に示された方法で実施した。
ついで、このようにして得られた、中和された官能化エラストマー／ビチューメン組成物を、実施例２に示されているように、希釈済み組成物中の官能化エラストマーの最終含量が３．５％になるまで希釈した。
実施例６（本発明による）：官能化エラストマー／ビチューメン組成物の調製（官能化剤＝ジチオジプロピオン酸）
実施例２に記載された調製方法を実施して、高含量の官能化エラストマーを含む官能化エラストマー／ビチューメン組成物を調製した。但し、官能化剤として無水マレイン酸の代わりに３，３−ジチオジプロピオン酸５部を用いた。
ついで、このようにして得られた官能化エラストマー／ビチューメン組成物を、実施例２に示されているように、希釈済み組成物中の機能化エラストマーの最終含量が３．５％になるまで希釈した。
実施例７（本発明による）：ポリアミン型の添加剤で中和された官能化エラストマー／ビチューメン組成物の調製
実施例６に記載された調製方法を実施して、高含量の官能化エラストマーを含む官能化エラストマー／ビチューメン組成物を調製した。ついで、この組成物を脂肪族アミンＰｏｌｙｒａｍ Ｌ２００で中和した。中和は実施例３に示されているように実施した。
ついで、このようにして得られた中和された官能化エラストマー／ビチューメン組成物を実施例２に示されているように、希釈済み組成物中の官能化エラストマーの最終含量が３．５％になるまで希釈した。
実施例１のエラストマー／ビチューメン組成物と、実施例２〜７に示されているようにして得られた希釈済み組成物の各々について、下記の特性を測定した。
・２５℃における針入度（Ｐｅｎ．２５）
・環球式軟化温度（ＲＢＴ）
・プファイファー数（Ｐｆｅｉｆｆｅｒ’ｓ ｎｕｍｂｅｒ）（ＰＮ）
・引張流動学的特性、すなわち：
・破断応力（σｂ）
・破断点伸び（εｂ）。
得られた結果を下記表にまとめる。
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表の結果から、下記のことが明らかとなる；
従来技術によるカルボキシル官能化剤（実施例２〜５）を用いた、あるいは本発明によるポリカルボキシル官能化剤（実施例６、７）を用いて現場で官能化すると、ゲル化現象を伴なわずに高含量（実施例２〜７において９％）で官能化エラストマーを含む官能化エラストマー／ビチューメン濃厚物を得ることができる。前記濃厚物は高温で長期の貯蔵したとしても分離しない。
非中和官能化エラストマー／ビチューメン濃厚物（実施例２、４、６）を希釈して得られた希釈済み組成物の物理機械的特性は、非官能化エラストマー／ビチューメン組成物（実施例１）の特性に比してすでに改善されている。これは、カルボキシル官能基が水素結合の形成によって架橋を誘発するという作用を証明している。
反応性添加剤、例えばポリアミン（実施例３、５、７）を、ビチューメンとエラストマーおよび官能化剤との接触により得られる組成物に添加することによって、イオノマー架橋効果により組成物のコンシステンシーの強化（環球式温度の改良）、温度感受性の向上（プファイファー数の増加）、およびゴム弾性の改善（より高いεｂおよびσｂ値）が得られる。
本発明によるポリカルボキシル官能化剤を使用することによって得られる非中和濃厚物（実施例６）または中和濃厚物（実施例７）を希釈して得られる官能化エラストマー／ビチューメン組成物は、従来技術による官能化剤を用いて官能化して得られる非中和官能化エラストマー（実施例２、４）または中和官能化エラストマー（実施例３、５）を同じ量含む濃厚物を希釈して得られる対応官能化エラストマー／ビチューメン組成物に比して、物理機械的特性が改善されており、特により優れたコンシステンシー（環球式温度の増加）、温度感受性（より高いプファイファー数）、およびゴム弾性（より高いσｂ）を示す。