(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
微結晶膜形成用基板の一側に配設した平板状の接地電極と、他側に平行して配設した平板状の高周波電極と、原料ガス供給口とを備えた成膜室に、膜形成用の原料ガスを導入し、プラズマ放電によって前記基板主面に微結晶膜を形成する微結晶膜の製造方法において、前記微結晶膜の微結晶は、微結晶シリコン，微結晶ゲルマニウム，微結晶シリコン合金，微結晶ゲルマニウム合金の内のいずれかとし、前記高周波電極近傍に生ずる発光部とこの発光部に対向して接地電極近傍に生ずる発光部とが、隣接または重なる成膜条件で微結晶膜を形成することを特徴とする微結晶膜の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の微結晶膜の製造方法において、前記接地電極と高周波電極との電極間隔寸法を減少することによって、前記両発光部が隣接または重なる成膜条件とすることを特徴とする微結晶膜の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の微結晶膜の製造方法において、前記成膜室の成膜圧力を減少することによって、前記両発光部が隣接または重なる成膜条件とすることを特徴とする微結晶膜の製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載の微結晶膜の製造方法において、電極に印加する周波数は、10MHz〜100MHzとすることを特徴とする微結晶膜の製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかに記載の微結晶膜の製造方法において、前記高周波電極は、アースシールドを除去してなるものとすることを特徴とする微結晶膜の製造方法。
【請求項６】
請求項１記載の微結晶膜の製造方法において、前記微結晶シリコン合金は、微結晶シリコンゲルマニウム，微結晶シリコンカーバイド，微結晶シリコンオキサイド，微結晶シリコンナイトライドの内のいずれかとすることを特徴とする微結晶膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
【０００２】
この発明は、薄膜トランジスタや薄膜太陽電池など薄膜半導体デバイスに用いられる微結晶膜の製造方法に関する。
【従来の技術】
【０００３】
非単結晶膜を用いた薄膜半導体デバイス、特にシリコン系の非単結晶薄膜であるアモルファスシリコン(a-Si)、およびアモルファスシリコンゲルマニウム(a-SiGe)等の合金膜を、プラズマ放電によって形成した薄膜半導体デバイスは、単結晶シリコンデバイスと比較して、大面積に、低温で、安価に作成できることから、ディスプレイ用の薄膜トランジスタ(TFT)や電力用の大面積薄膜太陽電池等への適用において特に期待されている。
【０００４】
上記プラズマ放電によって形成する薄膜は、例えば下記のような装置により形成される。図７は、a-Si 薄膜太陽電池をプラズマ放電によって形成する場合の成膜室の概略構造の一例を示し、特開平８−２５０４３１号公報に記載された構造の一例を示す。図７（ａ）、（ｂ）はそれぞれ、成膜室の開放時および封止時の概略断面図を示す。
【０００５】
図７（ａ）に示すように、断続的に搬送されてくる可撓性基板１０の上下に函状の下部成膜部室壁体２１と上部成膜部室壁体２２とを対向配置し、成膜室の封止時には、下部成膜部室と上部成膜部室からなる独立した処理空間を構成するようになっている。この例においては、下部成膜部室は電源４０に接続された高周波電極３１を備え、上部成膜部室は、ヒータ３３を内蔵した接地電極３２を備える。
【０００６】
成膜時には、図７（ｂ）に示すように、上部成膜部室壁体２２が下降し、接地電極３２が基板１０を抑えて下部成膜部室壁体２１の開口側端面に取付けられたシール部材５０に接触させる。これにより、下部成膜部室壁体２１と基板１０とから、排気管６１に連通する気密に密閉された成膜空間６０を形成する。上記のような成膜室において、高周波電極３１へ高周波電圧を印加することにより、プラズマを成膜空間６０に発生させ、図示しない導入管から導入された原料ガスを分解して基板１０上に膜を形成することができる。
【０００７】
ところで、上記のような装置によって形成された薄膜太陽電池用のa-Siは、単結晶に比べて、電子移動度が小さいため、上記TFTに適用した場合、ディスプレイの開口率が小さく輝度やコントラストが悪くなる問題がある。これを解決するために、微結晶シリコン(μc-Si)のTFTへの適用が検討されている。ここで微結晶とは、プラズマCVDや光CVD、熱CVD等で作成した薄膜で、アモルファス成分に対して結晶体積分率が数%からほぼ100%、結晶粒径が数nmから数μmの物を指す。μc-Siを用いることにより、a-Siに比べて電子移動度を数桁向上することができる。
【０００８】
さらに、単結晶シリコンに比べて単結晶ゲルマニウムは、電子移動度で約２倍、ホール移動度で約２．５倍大きい。微結晶膜においても同様に、微結晶シリコンゲルマニウム（μc-SiGe）あるいは微結晶ゲルマニウム(μc-Ge)を用いることによって、μc-Siに比べて電子移動度の向上が期待できる。  また上記とは異なる問題として、a-Siまたはアモルファスシリコンゲルマニウム(a-SiGe)を用いた太陽電池では、長時間の光照射に対して太陽電池の効率が低下するいわゆるSteabler Wronski効果によって、効率が初期よりも低下する問題がある。
【０００９】
最近、p-i-n型非単結晶太陽電池として、p、i、n層材料にμc-Siを適用することにより、光劣化がない太陽電池が作成可能なことが報告されている（[報告1]J.Meier, P. Torres, R. Platz, S. Dubail, U. Kroll, A.A. Anna Selvan, N. Pellaton Vaucher Ch. Hof, D. Fischer, H. Keppner, A. Shah, K.D. Ufert, P. Giannoules, J.Koehler; "On the way towards high efficiency thin film silicon solar cells by the "micromorph" concept",  Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Vol.420, 1996, pp.3 参照）。
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、μc-Siを用いたデバイスの性能を向上させるためには、μc-Siの結晶性をさらに向上させる必要がある。結晶性の一つの指標として、ラマン散乱分光を用いた結晶体積分率の評価がある。具体的には、結晶シリコンのTOモードに起因した520cm-1付近のピークとアモルファスシリコンのTOモードに起因した480cm-1付近のピークの強度比（I520/I480）が結晶体積分率の一つの目安となる。一般的な13.56MHzの高周波プラズマCVDにおいて、原料ガスのSiH4を水素で20〜100倍程度に希釈した場合、I520/I480の典型的な値は2〜5程度で、低い値を示す。デバイスの性能を向上させるためには、I520/I480をさらに増加する必要がある。
【００１１】
この発明は、上記の点に鑑みてなされたもので、本発明の課題は、微結晶膜を用いた薄膜半導体デバイスの性能向上を図るために、高い結晶体積分率、即ち高い（I520/I480）を有する微結晶膜を形成可能な微結晶膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前述の課題を達成するため、この発明においては、微結晶膜形成用基板の一側に配設した平板状の接地電極と、他側に平行して配設した平板状の高周波電極と、原料ガス供給口とを備えた成膜室に、膜形成用の原料ガスを導入し、プラズマ放電によって前記基板主面に微結晶膜を形成する微結晶膜の製造方法において、前記微結晶膜の微結晶は、微結晶シリコン，微結晶ゲルマニウム，微結晶シリコン合金，微結晶ゲルマニウム合金の内のいずれかとし、前記高周波電極近傍に生ずる発光部とこの発光部に対向して接地電極近傍に生ずる発光部とが、隣接または重なる成膜条件で微結晶膜を形成することとする（請求項１の発明）。
【００１３】
前記請求項１の発明の実施態様としては、下記請求項２ないし６の発明が好適である。即ち、前記請求項１に記載の微結晶膜の製造方法において、前記接地電極と高周波電極との電極間隔寸法を減少することによって、前記両発光部が隣接または重なる成膜条件とする（請求項２の発明）。また、請求項１に記載の微結晶膜の製造方法において、前記成膜室の成膜圧力を減少することによって、前記両発光部が隣接または重なる成膜条件とする（請求項３の発明）。
【００１４】
さらに、請求項１ないし３のいずれかに記載の微結晶膜の製造方法において、電極に印加する周波数は、10MHz〜100MHzとする（請求項４の発明）。さらにまた、請求項１ないし４のいずれかに記載の微結晶膜の製造方法において、前記高周波電極は、アースシールドを除去してなるものとする（請求項５の発明）。
【００１５】
また、請求項１に記載の微結晶膜の製造方法において、前記微結晶シリコン合金は、微結晶シリコンゲルマニウム，微結晶シリコンカーバイド，微結晶シリコンオキサイド，微結晶シリコンナイトライドの内のいずれかとする（請求項６の発明）。
【００１６】
上記各実施態様に関しては、実験結果とともに、後に詳述するが、電極間隔寸法を減少するか、もしくは成膜圧力を減少することによって、高周波電極近傍に生ずる発光部とこの発光部に対向して接地電極近傍に生ずる発光部とが、隣接または重なる成膜条件となって、これにより、微結晶膜の結晶性が向上する理由は、下記のとおりと考えられる。
【００１７】
図６に、説明の便宜上、従来の微結晶膜の製造方法の一例に関わる高周波プラズマCVDの放電構造を模式的に示す。この例において、成膜用のガスとしては微結晶膜を作製する典型的な条件である、SiH4を水素で50倍に希釈した条件を用いた。そのほかの成膜条件としては、圧力67Pa、電源周波数100MHz、放電パワー30Wとし、電極間隔dは30mmである。高周波電極１、基板２を載置しヒータ４を備える接地電極３のいずれの近傍にも、まず暗部（６、８）があり、続いて発光部（71、72）が存在する。発光部71と発光部72の間の中間部９はあまり明るくない。放電構造の詳細な観察により、放電構造は電極に平行な面に対して端部を除いてほぼ均一である。また、両電極近傍の暗部の厚さはほぼ等しくa1≒a2であり、両電極から発光部端部までの距離も等しくb1≒b2である。電極間隔ｄを変えても電極から発光部端部までの距離（b1、b2）や暗部の厚さ（a1、a2）は変らずに、中間部９の厚さcだけが減少することが分かった。また、圧力を減少すると、図のb1、b2が増加し、両発光部が接近する。
【００１８】
プローブを用いた測定から、中間部に比べて、発光部の電子温度が高いことを確認した。すなわち、製膜に寄与するシラン系ラジカル（SiHx  (x=0,1,2,3)等）や水素原子ラジカル（H）は、主にこの発光部で発生しているといえる。これに対して、中間部では電子温度が低いため、ラジカルと母ガスの２次反応により、ラジカルの損失が多くなっている。
【００１９】
μc-Si膜は、シラン系ラジカルに対する水素原子ラジカルの割合を高くした場合に、結晶性が良くなり、I520/I480が増加する傾向がある。水素原子ラジカルの生成断面積のしきい値は、シラン系ラジカルの生成断面積のしきい値より高く、電子温度が高いほど水素原子ラジカルの割合が高くなる。発光部と発光部を重ねることによって、電極間中央部が全て電子温度の高い発光部となるので、水素原子ラジカルの割合が増加して、微結晶膜の結晶性が向上すると考えられる。
【００２０】
また一方において、水素原子ラジカルは反応性が高いため母ガスとの２次反応による損失が多いが、発光部と発光部を重ねることによって、中間部がなくなり、ラジカルの損失、特に水素原子ラジカルの損失が抑制されて、基板を置く接地電極にラジカルが効果的に供給されて、微結晶膜の結晶性が向上すると考えられる。
【発明の実施の形態】
【００２１】
この発明の実施の形態について以下に述べる。
【００２２】
図１に、この発明の実施例に関わる高周波プラズマCVDの放電構造を模式的に示す。この実施例においては、RF(13.56MHz)の容量結合型プラズマCVD装置を用い、高周波電源５により高周波電極１に電力が供給される。接地電極３の上に基板２を置き、ヒータ４により加熱することができる。
【００２３】
高周波電極１と接地電極３の間にプラズマを発生させて原料ガスを分解して、基板２に微結晶膜の製膜を行う。電極間隔ｄを十分小さくすると、両電極近傍の発光部が重なって１つの発光部７となる。そのとき、暗部６、暗部８の厚さは変わらない。
【００２４】
μc-Siの製膜条件としては、基板ヒータ温度200℃、SiH4流量5sccm、水素流量250sccm、で水素希釈率50倍、圧力67Pa、放電パワー15〜60Wを用いた。ここでは、電極間隔ｄを12.5mmにして、両発光部が重なるようにした。なお、流量の単位sccmは、standard cc/min（標準状態換算の流量cm3/min）を示す。
【００２５】
図２に、図１の実施例の装置を用いて製膜したμc-Siについて、電極間隔ｄに対する結晶体積分率(I520/I480)を求めた実験結果を示す。参照データとして、両電極近傍の発光部が重ならないd=30mmの100MHzと13.6MHzのI520/I480もプロットした。13.6MHzでd=30mmの場合（Ｂ）、I520/I480=4〜5と低くなっている。d=12.5mmにして両発光部を重ねた場合（Ｄ）、I520/I480=9〜10に増加する。また、100MHzの場合、両発光部が重ならないd=30mmの場合（Ａ）においても、I520/I480=9〜12と高い値を示すが、d=12.5mmにして両発光部を重ねた場合（Ｃ）、I520/I480はさらに増加してI520/I480=12〜16の高い値を示す。両発光部を重ねること、また、望ましくは電源周波数を上げることによって、I520/I480の増大を図ることができる。
【００２６】
図３は、請求項２の発明に関わる実験結果を示す図であって、圧力67Pa、電極間隔d=30mm一定の場合について、電源周波数fに対する接地電極から接地電極近傍の発光部端部までの距離b2の関係を示す。fの増加に対して、わずかにb2が減少する。高周波電極から高周波電極近傍の発光部までの距離b1も周波数に対してb2と同様に変化し、b1≒b2であった。また、電極間隔を変えても、中間部cの厚さが変るだけである。
【００２７】
即ち、図３から、電極間隔d=b2×2とすることにより、両発光部が隣接または重なる条件を求めることができる。図３から、d=30mmの場合、13.6〜100MHzのいずれの周波数においても、d＞b2×2で両発光部は重ならない。これに対してd=12.5mmの場合、いずれの周波数でもd＜b2×2で、両発光部が重なることが分かる。
【００２８】
図４は、請求項３の発明に関わる実験結果を示す図であって、電極間隔d=30mm一定の場合について、成膜圧力Prに対する接地電極から接地電極近傍の発光部端部までの距離b2の関係を示す。電源周波数13.6MHzから100MHzまでパラメータとして変化させている。いずれの周波数においても、Prを減少すると、b2が増加する。すなわち、電極間隔ｄ一定の場合においても、Prを減少することによって両発光部を重ねることができる。また、b1≒b2であり、電極間隔を変えても、中間部cの厚さが変るだけである。すなわち、図４から、電極間隔d=b2×2とすることにより、両発光部が隣接または重なる条件を求めることができる。
【００２９】
電極間隔d=20mmにおいて、100MHzにおいて、両発光部が重ならないPr=133Paと、両発光部が重なるPr=40Paでμc-Siを製膜した。Pr=133PaではI520/I480=10であったのに対して、Pr=40PaではI520/I480=13.5に増加した。
【００３０】
次に、請求項４の発明に関わり、以下に詳述する。図１または図６に示すような、高周波電極と接地電極の近傍に対称に暗部および発光部が現れる放電構造は、RFからVHFの周波数帯に特徴的に現れる。この周波数帯において、電源周波数の半周期の間に、電子の走行距離は電極間隔と同等もしくは電極間隔より長いが、イオンの走行距離は電極間隔に対して無視できるほど短い。即ち、電子は電源周波数に追随して動くが、イオンは電源周波数に追随できない。
【００３１】
図５は、周波数ｆと半周期の電子の走行距離との関係を示す。図５に示すように、約1MHzにおいて最も軽い水素原子イオン(H+)、水素分子イオン(H2+)においても半周期に約1mmしか動けなくなる。また、周波数が高くなって約1GHzになると、今度は電子が約1mmしか動けなくなる。図中電子温度5eVの場合と、電子温度10eVの場合の電子の走行距離を示す。
【００３２】
従って、電源周波数1MHz〜1GHzにおいて、電子の走行距離は1mm以上、イオンの走行距離は1mm以下となり、上記のような放電構造が発生すると考えられる。典型的には、電子の走行距離10mm以上、イオンの走行距離0.1mm以下となる電源周波数10MHz〜100MHzにおいて、上記のような放電構造が明確に現れる。
【００３３】
ところで、これまで説明した実施例における高周波電極は、アースシールドがない構造である。アースシールドがある場合には、Pr>67Paにおいて、高周波電圧が印加されている部分とアースシールドとの間で放電が発生し、面方向で放電が不均一になり、良好なμc-Siを製膜することができなくなった。アースシールドがない高周波電極を用いることにより、実験した6.7〜133PaのPrの範囲で放電の不均一の問題は生じない。
【００３４】
なお、放電パワーに対しては、b2は変化しなかった。
【００３５】
同様の実験を、微結晶ゲルマニウム、微結晶シリコンカーバイド、微結晶シリコンオキサイド、微結晶シリコンナイトライド、微結晶シリコンゲルマニウムについて行なったところ、μc-Siと同様に両発光部を重ねると、I520/I480の増加が認められた。
【発明の効果】
【００３６】
上記のとおり、この発明によれば、微結晶膜形成用基板の一側に配設した平板状の接地電極と、他側に平行して配設した平板状の高周波電極と、原料ガス供給口とを備えた成膜室に、膜形成用の原料ガスを導入し、プラズマ放電によって前記基板主面に微結晶膜を形成する微結晶膜の製造方法において、前記微結晶膜の微結晶は、微結晶シリコン，微結晶ゲルマニウム，微結晶シリコン合金，微結晶ゲルマニウム合金の内のいずれかとし、前記高周波電極近傍に生ずる発光部とこの発光部に対向して接地電極近傍に生ずる発光部とが、隣接または重なる成膜条件で微結晶膜を形成することによって、結晶体積分率の高い良好な微結晶膜を作製することができる。
【００３７】
上記発明の実施態様としては、電極間隔を減少することによって、あるいは、圧力を減少することによって、両電極の発光部を隣接または重ねることができ、結晶体積分率の高い微結晶膜を作製することができる。
【００３８】
このように作成した結晶体積分率の高い微結晶膜を薄膜太陽電池へ適用した場合、変換効率の向上に効果がある。また、このように作成した結晶体積分率の高い微結晶膜をディスプレイ用の薄膜トランジスタへ適用した場合、ディスプレイの開口率を大きくして輝度やコントラスト上げることに効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】  この発明の実施例に関わる放電構造を模式的に示す図
【図２】  電極間隔ｄと結晶体積分率(I520/I480)との関係の実験結果を示す図
【図３】  請求項２の発明に関わる実験結果を示す図
【図４】  請求項３の発明に関わる実験結果を示す図
【図５】  周波数ｆと半周期の電子の走行距離との関係を示す図
【図６】  従来の微結晶膜の製造方法の一例に関わる放電構造を模式的に示す図
【図７】  従来の薄膜太陽電池用の成膜室の概略構造の一例を示す図
【符号の説明】
【００４０】
１：高周波電極、２：基板、３：接地電極、４：ヒータ、５：高周波電源、６，８：暗部、７：発光部。
【図１】
0004251256.tif 000002
【図２】
0004251256.tif 000003
【図３】
0004251256.tif 000004
【図４】
0004251256.tif 000005
【図５】
0004251256.tif 000006
【図６】
0004251256.tif 000007
【図７】
0004251256.tif 000008