(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソブチレンをオリゴマー化する方法であって、オリゴマー化におけるダイマー選択率を向上させ、かつ反応発熱を吸収するのに十分な量のイソオクタンから主として成るイソアルカン希釈剤の存在下で、イソブチレンをオリゴマー化することから成る方法。
【請求項２】
主としてイソオクタンから成るハイオクタンガソリンブレンド混合物を製造する方法であって、
イソブチレンを少なくとも９０％の選択率でオリゴマー化してダイマーとし、
オリゴマー化生成物を水素化して主としてイソオクタンを生成させる、
ことから成り、
前記オリゴマー化を、スルホン酸樹脂触媒、選択率向上第三ブタノール調節剤、およびイソアルカン希釈剤を用いて実施し、
前記水素化生成物の一部が前記方法の生成物となり、かつ前記水素化生成物の一部がオリゴマー化のために再循環させられる、ことを特徴とする方法。
【請求項３】
イソブチレンが第三ブタノールの脱水によって生成される請求項１の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、イソブチレンの選択的ダイマー化のための統合された方法、特にジイソブチレンの水素化によって生成されるイソオクタンの、ダイマー化溶剤としての使用に関する。特に有利な特徴として、オキシランプロピレンオキシド／第三ブタノール法工程からの第三ブタノールの供給原料としての使用、およびダイマー化時の選択率向上調節剤としての第三ブタノールの供給、がある。
【０００２】
酸触媒による、オレフィンたとえばイソブチレンのオリゴマー化は、公知の反応である。
【０００３】
米国特許第３，７６０，０２６号明細書に記載されているように、この反応のためのいくつかの触媒が公知であり、たとえば、冷硫酸、ケイソウ土上のリン酸、場合によってはＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｔ、またはＰｄによって促進されるシリカ／アルミナ；活性化天然クレーと活性化物質たとえばＺｎＯ、金属リン酸塩たとえば随意に担体（たとえば活性炭）に支持させた鉄（ＩＩＩ）およびセリウムのリン酸塩、ボーキサイト、単独の活性炭またはこれと金属ハロゲン化剤たとえばＴｉＣｌ２との組合せ、ヘテロポリ酸たとえばシリカゲル上のケイタングステン酸およびモリブドリン酸；ＢＦ３Ｈ３ＰＯ４およびＢＦ３ＨＰＯ３；ジヒドロキシフルオロホウ酸、ＨＦ、およびＳ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ、Ｍｏ、Ｔｅ、Ｗ、Ｖ、Ｓｉの、沸点が３００℃よりも低いフルオリドまたはオキシフルオリド；ＢＦ３ジメチルエーテル錯体；ＢＦ３炭化水素錯体；ＢＦ３ＳＯ２；ならびに助触媒たとえばジメチルエーテル、ＨＣｌ、およびニトロメタンとともに用いるＡｌＣｌ３がある。これらの触媒およびダイマー化法は、実施条件をも含めて、当業者に公知である。
【０００４】
米国特許第４１００２００号明細書には、酸性陽イオン交換樹脂を用いる、イソブチレンのダイマー化が記載されている。特に好ましい触媒はスルホン酸タイプのイオン交換樹脂たとえばＡｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）Ａ−１５である。米国特許第４，４４７，６６８号明細書には、溶剤としてメチルｔ−ブチルエーテルを用いる、Ａ−１５によるイソブチレンダイマー化が記載されている。
【０００５】
イソブチレンダイマー化において考慮すべき事柄としては、大きな反応熱の除去、およびダイマー生成物選択率を大きな値に維持するという要求、がある。本発明は、これらの目的が実現される方法を提供するものである。
【０００６】
本発明によれば、選択率向上をもたらす量の第三ブタノールおよびイソアルカン希釈剤の両方の存在下で、イソブチレンをダイマー化する方法が提供される。特に好ましい実施態様においては、第三ブタノール、たとえばオキシランプロピレンオキシド／第三ブタノール法工程から得られる第三ブタノールを出発原料として使用し、イソオクタンが最終生成物となる。
【０００７】
本発明は、イソブチレンをオリゴマー化する方法であって、オリゴマー化におけるダイマー選択率を向上させ、かつ反応発熱を吸収するのに十分な量のイソオクタンから主として成るイソアルカン希釈剤の存在下で、イソブチレンをオリゴマー化することから成る方法を提供する。本発明は、イソブチレンが第三ブタノールの脱水によって生成される前記方法を提供する。
【０００８】
本発明は、さらに、主としてイソオクタンから成るハイオクタンガソリンブレンド混合物を製造する方法であって、
イソブチレンを少なくとも９０％の選択率でオリゴマー化してダイマーとし、
オリゴマー化生成物を水素化して主としてイソオクタンを生成させる、
ことから成り、
前記オリゴマー化を、スルホン酸樹脂触媒、選択率向上第三ブタノール調節剤、およびイソアルカン希釈剤を用いて実施し、
前記水素化生成物の一部が前記方法の生成物となり、かつ前記水素化生成物の一部がオリゴマー化のために再循環させられる、方法を提供する。
【０００９】
添付の図面に示す方法において、オキシラン法工程からの第三ブタノール生成物が本方法の出発原料となる。第三ブタノールはライン１を通じて脱水帯域２に供給され、該帯域において、第三ブタノールが公知の方法にしたがって脱水され、イソブチレンが生成される。水は、ライン３を通じて帯域２から除去される。
【００１０】
第三ブタノールの一部は、イソブチレンのダイマー化における選択率向上調節剤としての使用のために、ライン４を通じて送られる。イソブチレンのダイマー化は後述のように帯域５で実施される。
【００１１】
生成物イソブチレンはライン６を通じて帯域２から取り出されて、ダイマー化帯域５に送られ、該帯域において、イソブチレンは高い選択率でダイマー化されてジイソブチレンとなる。本発明の方法の実施において、帯域５における高いダイマー化選択率を実現するためには、ライン４およびライン１０を通じて選択率向上量の第三ブタノールを、またライン７を通じてダイマー化希釈剤としてのイソオクタンを、ともに供給することが重要である。
【００１２】
帯域５への供給原料の組成は、選択率を向上させる第三ブタノール量、一般に１〜３０Ｗｔ％、および、熱除去と、イソブチレン濃度を最適選択率たとえば９７％が実現できるレベルに低下させることとに有効なイソアルカン希釈剤の量、一般に帯域５への総供給原料量に対して３０〜８０Ｗｔ％イソアルカン、が与えられるように調節する。
【００１３】
ダイマー化で使用するイソアルカン希釈剤は、少なくとも５０Ｗｔ％のイソオクタンを含み、通常少なくとも９０Ｗｔ％のイソオクタンと少量たとえば１〜１０Ｗｔ％のイソドデカン（２，２，４，４，６−ペンタメチルヘプタン）とから成る。
【００１４】
帯域５において、イソブチレン含有供給原料は、きわめて高いダイマーの反応選択率が実現されるダイマー化反応条件下で、固体ダイマー化触媒好ましくはスルホン酸樹脂触媒たとえばＲｏｈｍ＆ＨａａｓのＡｍｂｅｒｌｙｓｔＡ−１５に接触させられる。帯域５においては、一般に、少量のトライマー、たとえば転化イソブチレンの１０％よりも少量のトライマーも生成される。
【００１５】
第三ブチルアルコール、イソアルカン、未反応イソブチレン、ならびにイソブチレンダイマーおよびトライマーから成る、帯域５からの反応混合物は、ライン８を通じて分離帯域９に送られ、該帯域において、通常の手順により、未反応イソブチレンおよび第三ブチルアルコールならびに少量のＣ８炭化水素から成る蒸気が分離され、ライン１０を通じてダイマー化帯域５に再循環させられる。この再循環流は、第三ブチルアルコールのレベルを保つために、少量のパージが必要となることがあり、このパージはライン１５によって行われる。このパージ流は、帯域２に再循環させて、第三ブチルアルコールおよびイソブチレン有価物を採取することができる。イソアルカンとイソブチレンダイマーおよびトライマーとから成る高沸点流は、ライン１１を通じて水素化帯域１２に送られ、該帯域において、イソブチレンポリマー生成物が水素化されてポリマーガソリン成分となる。水素はライン１３を通じて導入される。
【００１６】
帯域１２からの生成物流は、主としてイソオクタンから成り、イソドデカンの一部がライン１４を通じて除去され、その一部がライン７を通じて帯域５に再循環させられて、ダイマー化時の希釈剤および熱除去剤として作用し、残りの部分はハイオクタンガソリンプールブレンド成分として適当な生成物となる。
【００１７】
オキシラン法による第三ブチルアルコールの製造は周知であり、工業的規模で広く実施されている。たとえば、米国特許第３，３５１，６３５号明細書を参照されたい。
【００１８】
同様に、第三ブタノールを脱水してイソブチレンを製造することも周知である。たとえば、米国特許第５，６２５，１０９号、第３，５１０，５３８号、４，１６５，３４３号、および第４，１５５，９４５号明細書を参照されたい。
【００１９】
本発明によるイソブチレンのダイマー化は、いろいろいな新しい特徴を有する。第一に、第三ブタノールを選択率向上調節剤として使用し、その結果、この調節剤なしの操業の場合に比して、ダイマーの反応選択率が実質的に向上する。
【００２０】
第二に、主としてイソオクタンから成るイソアルカンを希釈剤として使用して、イソブチレン供給原料の濃度を低下させることによって、さらに反応選択率が高められ、また反応発熱の除去が促進される。
【００２１】
もちろん、第三ブタノールを全体の供給原料として使用し、かつ生成物であるイソブチレンダイマーおよびトライマーの水素化によるイソアルカンをダイマー化工程に再循環させる、統合された方式が、本発明の好ましい実施態様である。しかし、前記特徴はそれぞれに新しいものであり、特許取得可能なものであると考えられる。
【００２２】
一般に、公知のオリゴマー化触媒と条件を、本発明のオリゴマー化ステップで使用することができる。適当な条件には、広くとって０〜２００℃、好ましくは１０〜１００℃の範囲の温度と、液相を維持するのに十分な圧力たとえば約３４４７ｋＰａゲージ圧（５０ｐｓｉｇ）よりも大の圧力たとえば３４４７〜３４４７４ｋＰａゲージ圧（５０〜５００ｐｓｉｇ）の圧力の使用とが含まれる。
【００２３】
公知のダイマー化触媒、たとえば、先行技術の米国特許第３，７６０，０２６号明細書に記載されているような触媒を使用することができる。スルホン酸タイプのイオン交換樹脂たとえばＡｍｂｅｒｌｙｓｔＡ−１５、Ｄｏｗｅｘ（登録商標）５０、その他の使用が特に好ましい。
【００２４】
本発明の一つの特徴は、オレフィンのダイマー化において、第三ブタノールを選択率向上調節剤として使用することである。
【００２５】
使用する調節剤の量は、反応混合物中のオレフィン、調節剤、および希釈剤の合計重量に対して、少なくとも１Ｗｔ％好ましくは５〜１５Ｗｔ％である。
【００２６】
第三ブチルアルコールとイソアルカンとをともに使用してオリゴマー化を実施することにより、転化イソブチレンに対して少なくとも９０％のジイソブチレン反応選択率が達成される。残りの反応生成物は事実上トライマーだけであり、これより高分子量のポリマーはほとんどまたはまったく生成されない。
【００２７】
反応混合物は、オリゴマー帯域５から帯域９に送られる。該帯域は蒸留帯域とするのが適当である。未反応イソブチレンと反応混合物中に残留している第三ブチルアルコール調節剤とは、分離され、ライン１０を通じて、帯域５に再循環させられる。注意すべきことは、帯域５における第三ブチルアルコールのある程度の脱水と、帯域９における第三ブチルアルコールの損失とが起ることがあり、その場合、ライン４を通じてシステムに第三ブチルアルコールを供給する必要がある、ということである。
【００２８】
第三ブチルアルコールは、イソブチレンおよび水との平衡条件により、帯域５で消費されるかまたは生成されるかである。供給原料を平衡条件に近い状態にして操業して、正味の第三ブチルアルコール量の変動がゼロに近くなるようにするのが有利である。
【００２９】
イソアルカンとイソブチレンポリマー生成物との混合物がライン１１を通じて水素化帯域１２に送られ、該帯域において、公知の方法により不飽和ポリマーが水素化され、飽和生成物主としてイソオクタンが得られる。水素はライン１３を通じて導入される。
【００３０】
帯域１２からの生成物はライン１４を通じて取り出し、直接ガソリンブレンドプールに送ることができる。この流れは事実上ハイオクタンガソリンブレンド炭化水素のみから成るからである。前記生成物の一部は、オリゴマー化時に必要な希釈剤を与えるために、ライン７を通じて帯域５に再循環させる。
【００３１】
下記の例は本発明を説明するためのものである。
【００３２】
添付の図面において、オキシランプロピレンオキシド／第三ブタノール法工程からの第三ブタノールがシステムへの供給原料となる。この供給原料は、約９４Ｗｔ％の第三ブタノールを含み、残りは主として水とアセトンである。
【００３３】
約６８０３８．８ｋｇ／ｈｒ（１５０，０００ｌｂ／ｈｒ）の第三ブタノールがライン１を通じて脱水帯域２に送られ、該帯域において、アルミナ脱水触媒により、約３７１℃、１３７９０ｋＰａ（２００ｐｓｉｇ）で、脱水される。脱水によって生成され、供給原料とともに導入される水は、ライン３を通じて、２７２１５．５ｋｇ／ｈｒ（６０，０００ｌｂ／ｈｒ）の流量で除去される。９６．５Ｗｔ％のイソブチレン、１．０Ｗｔ％の第三ブタノール、０．０２Ｗｔ％の水、１．３Ｗｔ％のアセトン、および１．１８Ｗｔ％の残りから成る生成物イソブチレン流が、脱水帯域２から、ライン６を通じて、８６１８２．５ｋｇ／ｈｒ（１９０，０００ｌｂ／ｈｒ）の流量でダイマー化帯域５に送られる。また、オキシラン法工程からの第三ブタノール流の一部は、ライン４を通じて９．１ｋｇ／ｈｒ（２０ｌｂ／ｈｒ）の流量で帯域５に送られ（この流れは、必要ならば、間欠的とする）、７８Ｗｔ％のイソブチレン、１５Ｗｔ％の第三ブチルアルコール、ならびに７Ｗｔ％のＣ８およびＣ１２イソアルカンから成る、帯域９からの再循環イソブチレンおよび第三ブチルアルコール流が、ライン１０を通じて１００２４３．８ｋｇ／ｈｒ（２２１，０００ｌｂ／ｈｒ）の流量で帯域５に送られ、また９５ｗｔ％イソオクタンおよび５Ｗｔ％高級アルカン（主として、イソドデカン）の組成を有する、帯域１２からのイソオクタン流がライン７を通じて１４８３２４．６ｋｇ／ｈｒ（３２７，０００ｌｂ／ｈｒ）の流量で帯域５に送られる。
【００３４】
帯域５への混合供給原料流は、４８Ｗｔ％のイソブチレン、４．５Ｗｔ％の第三ブタノール、４４Ｗｔ％のイソオクタン、０．３Ｗｔ％の水、２Ｗｔ％の高級アルカン、および１．２Ｗｔ％の残りという組成を有する。帯域５はＡ−１５スルホン酸樹脂触媒を充填した反応器であり、液体供給原料を、１９０℃、２０６８４ｋＰａゲージ圧（３００ｐｓｉｇ）において、液空間速度６ｈｒ−１で触媒に接触させる。
【００３５】
反応混合物を、ライン８を通じて帯域５から取り出し、分離帯域９に送る。該帯域において、６０℃、３４４７ｋＰａゲージ圧（５０ｐｓｉｇ）において、軽い物質を塔頂から留出させ、前述のように、ライン１０を通じて帯域５に送る。８１６．５ｋｇ／ｈｒ（１８００ｌｂ／ｈｒ）の量のパージ流を、ライン１５を通じて取り出す。
【００３６】
３４Ｗｔ％のジイソブチレン、２Ｗｔ％のこれより高分子量のイソブチレンオリゴマー、６３Ｗｔ％のイソアルカン希釈剤、および１Ｗｔ％の残りから成る、塔底イソブチレンダイマー混合物を、２３１３３１．９ｋｇ／ｈｒ（５１０，０００ｌｂ／ｈｒ）の流量で、ライン１１を通じて水素化帯域１２に送り、該帯域において、イソブチレンポリマーが水素化され、イソアルカンとなる。ライン１３を通じて、５２１６．３ｋｇ／ｈｒ（１１，５００ｌｂ／ｈｒ）の流量で、水素を導入する。炭素に支持されたＰｄ水素化触媒を使用し、また水素化条件１５０℃、１３７９０ｋＰａゲージ圧（２００ｐｓｉｇ）と重量空間速度５ｈｒ−１を使用する。
【００３７】
水素化は、各種の触媒と反応条件を使用して、公知の手順によって実施することができる。水素化反応発熱を吸収するために、冷却された再循環流の使用が望ましい。このとき、再循環流と供給原料流との重量比を約３：１とする。
【００３８】
イソアルカン反応生成物混合物を、帯域１２から取り出して、一部を前述のようにライン７を通じて帯域５に再循環させ、正味の生成物を、ライン１４を通じて８４３６８．１ｋｇ／ｈｒ（１８６，０００ｌｂ／ｈｒ）の流量で採取する。
【００３９】
前記システムで転化される第三ブタノールに対する、総合イソオクタン選択率は、約９４％である。比較のために言うと、第三ブタノール調節剤もイソオクタン希釈剤も使用しない場合、総合選択率はわずか約３０％である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の特に好ましい実施態様の模式図である。
【符号の説明】
２  脱水帯域
４  第三ブタノール供給ライン
５  ダイマー化帯域
７  イソオクタン希釈剤供給ライン
１０  第三ブタノール再循環ライン
１２  水素化帯域
１３  水素供給ライン
【図１】
0004251770.tif 000002