(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の表面に被覆物を被覆させてなるコート体を作製した後，該コート体から上記基材の少なくとも一部を除去する方法であって，
上記基材は活性炭よりなり，上記コート体の作製は超臨界流体を用いて行い，
上記コート体を活性酸素雰囲気中に保持して，上記基材と酸素を反応させることにより，該基材の少なくとも一部を除去することを特徴とする基材除去方法。
【請求項２】
請求項１において，上記活性酸素雰囲気は低温酸素プラズマであり，該活性酸素雰囲気中における上記コート体の温度は１８０℃以下であることを特徴とする基材除去方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は，例えばゼオライト，ＦＳＭ等の多孔体を得る場合等に用いることができる基材除去方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
例えば，ゼオライトやＭＣＭ−４１，ＦＳＭ−１６のような多孔体を製造するに当たっては，得ようとする多孔体の形状を反転させた表面形状を有する基材を準備し，この基材に被覆物を被覆させてコート体を製造した後，上記基材を除去する。これにより，残存した上記被覆物を多孔体として得ることができる。また，多孔体に限らず，基材の表面形状を転写した被覆物を単体で得る場合にも同様の処理を行うことができる。
【０００３】
従来，上記コート体から基材を除去する方法としては，基材を焼成する方法と基材を抽出する方法とがあった。
上記の焼成による方法は，例えば上記コート体を５００〜８００℃程度の温度に保持して，基材を焼成除去することにより行う。
また，上記抽出による方法は，例えば上記コート体を抽出溶媒中に浸漬し，基材を溶媒中に分離除去することにより行う。
【０００４】
【解決しようとする課題】
しかしながら，上記従来の焼成又は抽出による基材除去方法には，次の問題がある。
即ち，上記焼成による基材除去方法においては，焼成時の加熱によって，被覆物の原子に再配列が起こる。そのため，被覆物が多孔体である場合には，上記基材が除去されると共に多孔構造自体も崩れ，孔がつぶれてしまうことがある。特に，上記被覆物がチタニアなどの金属酸化物，あるいは金属の場合には，上記焼成時に結晶化や凝集（シンタリング）が生じやすく，多孔構造が崩れやすい。
【０００５】
また，上記抽出による基材除去方法においては，被覆物を抽出せずに基材のみを抽出する抽出溶媒の選択が困難な場合がある。また，基材をほとんどすべて除去したい場合においても，基材が十分に溶解しないという理由により，基材が必要以上に残存し，これを十分に除去することができない場合がある。
【０００６】
本発明は，かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので，被覆物の品質を維持しつつ，容易に基材除去を行うことができる基材除去方法を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題の解決手段】
請求項１の発明は，基材の表面に被覆物を被覆させてなるコート体を作製した後，該コート体から上記基材の少なくとも一部を除去する方法であって，
上記基材は活性炭よりなり，上記コート体の作製は超臨界流体を用いて行い，
上記コート体を活性酸素雰囲気中に保持して，上記基材と酸素を反応させることにより，該基材の少なくとも一部を除去することを特徴とする基材除去方法にある。
【０００８】
本発明において最も注目すべきことは，上記コート体を活性酸素雰囲気中に保持して，上記基材と酸素を反応させることにより，該基材を除去することである。
上記活性酸素雰囲気とは，活性酸素が存在する状態であり，低温酸素プラズマ，オゾン含有雰囲気等が挙げられる。
【０００９】
その中でも，この活性酸素雰囲気としては，低温酸素プラズマが好ましい。これは，反応が早くしかも低温で活性酸素が存在する状態を得ることができることにより被覆物の再配列等の構造変化を抑制できるためである。ここで，上記低温酸素プラズマとは，酸素存在下においてグロー放電あるいは高周波放電などを行うことにより得られる酸素プラズマである。
なお，活性酸素とは，基材の材質（例えば活性炭が基材の場合は炭素）と，その状態で反応しうる酸素である。
【００１０】
上記基材としては，種々の分子，分子集合体，活性炭等を適用することができる。但し，上記基材は，酸素と反応する物質，例えば炭素質物質，有機物等を含有していることが必要である。
上記基材となりうる分子としては，例えば，アミン等がある。そして，上記分子よりなる基材を用いた場合には，上記被覆物として例えばゼオライト等の多孔体を得ることができる。
【００１１】
また，上記基材となりうる分子集合体としては，例えばミセル状の界面活性剤等がある。そして上記分子集合体を基材として用いた場合には，上記被覆物として例えばメソ多孔体であるＭＣＭ−１４，ＦＳＭ−１６等の多孔体を得ることができる。
また，上記基材としては，活性炭等の多孔質体を用いることができる。この活性炭等よりなる基材を用いた場合には，上記被覆物として，例えばチタニア等よりなる触媒などを得ることができる。
【００１２】
また，上記被覆物としては，活性になった酸素と容易に反応しガス化しないものであれば，種々の物質を用いることができる。例えば，シリカ，アルミナ，チタニア，白金等は上記被覆物として用いることができる。
【００１３】
また，上記基材の除去は，少なくとも一部について行う。即ち，上記被覆物のみにより構成される多孔体等を得る場合には基材を略１００％除去する。一方，基材を残した方がよい場合には，その一部のみを除去することもできる。
【００１４】
また，上記基材に被覆物を被覆させて上記コート体を作製するに当たっては，例えば，超臨界流体を用いた超臨界コート法，ゾルゲル法，液相含浸法，ＣＶＤ法（chemical vapor deposition），ＣＶＩ法（chemical  vapor  infiltration）等，種々の方法を利用することができる。
【００１５】
このうち，上記超臨界コート法は，均一な被覆物を短時間で形成することができるので，より好ましい。この超臨界コート法は，例えば，上記基材の表面に，前駆体を溶解した超臨界流体を接触させ，次いで，上記前駆体を析出させて上記被覆物を形成することにより行うことができる。
【００１６】
ここで，上記超臨界流体とは，少なくとも臨界点以上の温度を有する流体である。この状態の流体は，液体と同等の溶解能力と，気体に近い拡散性，粘性を有する性質がある。そのため，微細孔内まで容易かつ迅速に多量の前駆体を運ぶことができる。上記溶解能力は，温度，圧力，エントレーナー（添加物）等により調整できる。
【００１７】
上記超臨界流体としては，例えば，メタン，エタン，プロパン，ブタン，エチレン，プロピレン等の炭化水素，メタノール，エタノール，プロパノール，ｉｓｏ−プロパノール，ブタノール，ｉｓｏ−ブタノール，ｓｅｃ−ブタノール，ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール，アセトン，メチルエチルケトン等のケトン類，二酸化炭素，水，アンモニア，塩素，クロロホルム，フレオン類等を用いることができる。
【００１８】
また，上記基材は活性炭よりなり，上記コート体の作製は超臨界流体を用いて行う。
この場合には，基材のほとんどを除去し，しかも活性炭の微細な細孔形状を反転させた表面形状を有する被覆物を容易に形成することができる。
【００１９】
また，上記コート体を作製した後，基材を除去する前に，被覆物の結晶化処理，あるいは還元処理を行うこともできる。例えば，上記被覆物がＴｉＯ2の場合には，上記コート体を窒素中において高温に保持することにより，ＴｉＯ2が基材形状に忠実に再配列して結晶化を起こす。この場合には，被覆物の種々の物性を向上させることができる。
【００２０】
また，上記活性酸素雰囲気は低温酸素プラズマであり，該活性酸素雰囲気中における上記コート体の温度は１８０℃以下であることが好ましい（請求項２）。
この場合には，被覆物の再配列や構造変化を確実に防止することができる。
【００２１】
次に，本発明の作用につき説明する。
本発明においては，基材の表面に被覆物を被覆させてなるコート体を作製した後，該コート体を活性酸素雰囲気中に保持する。活性酸素雰囲気は，非常に活性な酸素を含有する雰囲気であるので，上記コート体における基材は，酸素と反応する。例えば基材が炭素を含有している場合には，ＣがＣＯ2となって除去される。そのため，上記コート体を活性酸素雰囲気中に保持すれば，基材の除去を行うことができる。
【００２２】
なお，基材のほとんどの表面を被覆物が被覆した場合でも，ＣＯ2等の基材と酸素との反応物は被覆物中を分子レベルで（分子と分子との間隙を）通過するため，基材を除去できる。
【００２３】
また，活性酸素雰囲気は，上記のごとく，活性な酸素である一方，比較的温度が低い。そのため，基材除去時において被覆物に対してほとんどダメージを与えない。即ち，基材除去時に被覆物の原子の再配列を生じさせるというような熱による不具合を防止することができるので，被覆物の構造の崩壊等を防止することができる。それ故，上記被覆物が多孔体である場合には，その孔形状を良好に維持することができる。
【００２４】
また，上記基材の除去は，該基材と酸素との化学反応により行う。そのため，活性酸素雰囲気を供給し続ける限り基材の除去を続けることができる。それ故，例えば，上記コート体から基材をほぼすべて取除きたい場合においても，十分にその目的を達成することができる。
また，上記基材の除去量は活性酸素雰囲気の条件の変更，処理時間の変更等により容易に調整することができる。そのため，上記コート体から基材をすべて除去するだけでなく，一部のみを除去することもできる。
【００２５】
したがって，本発明によれば，被覆物の品質を維持しつつ，容易に基材除去を行うことができる基材除去方法を提供することができる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
実施形態例１
本発明の実施形態例にかかる基材除去方法につき，説明する。
本例は，活性炭素繊維よりなる基材の表面に，ＴｉＯ2よりなる被覆物を被覆させてなるコート体を作製した後，該コート体から上記基材を除去して，触媒としての上記被覆物を得る場合の基材除去方法を実施した例である。
そして，本例では，上記基材除去方法として，本発明を適用した実施例Ｅ１と従来法を適用した比較例Ｃ１を示す。
【００２７】
（実施例Ｅ１）
まず，基材として活性炭素繊維（大阪瓦斯製  リベノスＡ）を準備し，これに超臨界コート法によりＴｉＯ2の被覆物を被覆した。
即ち，上記活性炭素繊維の存在下において，上記ＴｉＯ2の前駆体としてのチタンイソプロキシド｛Ｔｉ（iso-ＰｒＯ）4｝を３．２ｍｏｌ／ｌ溶解させたイソプロパノール溶液を超臨界二酸化炭素（温度１５０℃，圧力３７４ａｔｍ）に溶解させた。そして，この状態を３時間保持した。
【００２８】
その後，上記超臨界二酸化炭素を減圧・除去した。これにより，活性炭素繊維よりなる基材の表面にＴｉＯ2よりなる被覆物を被覆してなるコート体が得られた。
次いで，コート体を室温で１０時間乾燥後，本発明の基材除去方法を実施した。
即ち，上記コート体を低温酸素プラズマ中に保持して，上記基材と酸素を反応させることにより，該基材を除去した。
【００２９】
具体的には，上記コート体をチャンバー内に配置後１０-4ｔｏｒｒに減圧した後，出力５００Ｗ，酸素流量１６０ｍｌ／分の条件で，最高温度１８０℃以下の低温酸素プラズマを発生させ，８時間保持した。
これにより，上記コート体から基材が除去されて，ＴｉＯ2よりなる被覆物が単離されて触媒として得られた。
【００３０】
（比較例Ｃ１）
本比較例Ｃ１においては，上記実施例Ｅ１と同様にしてコート体を作製し，従来の焼成法を用いて基材除去を行った。
即ち，上記コート体を室温で１０時間乾燥後，温度７００℃，流量８リットル／分の空気気流下にコート体を６時間保持した。これにより，コート体から基材が焼成除去されて，ＴｉＯ2よりなる被覆物が単離されて触媒として得られた。
【００３１】
次に，上記実施例Ｅ１および比較例Ｃ１において，基材が十分に除去できたか否かを調べた。具体的には，上記の単離された被覆物を温度９００℃まで加熱して，その加熱前後の重量減少率を測定した。その結果，重量減少率は，実施例Ｅ１は３．１重量％，比較例Ｃ１は３．６重量％であって，いずれも非常にわずかであった。このことから，実施例Ｅ１，比較例Ｃ１のいずれにおいても，基材のほとんどは除去されていることが分かった。
【００３２】
次に，実施例Ｅ１および比較例Ｃ１において得られた触媒の品質特性を代表して，その比表面積を測定した。測定方法は，窒素吸着によるＢＥＴ比表面積測定法を用いた。測定の結果，実施例Ｅ１は比表面積が２８７ｍ2／ｇ，比較例Ｃ１は１５ｍ2／ｇであり，実に約１９倍の差が生じた。
【００３３】
この理由は次のように考えられる。
即ち，比較例Ｃ１においては，焼成による基材除去時において，被覆物が７００℃という高温に曝される。そのため，被覆物は，結晶の再配列を起こし，多孔構造を自ら破壊して細孔を潰す。これにより，比較例Ｃ１においては，基材除去時に比表面積が大幅に減少する。
【００３４】
これに対して，実施例Ｅ１においては，上記低温酸素プラズマを用いて，最高でも１８０℃以下の低温条件で基材除去を行うことができる。それ故，被覆物の多孔構造を破壊することなく，基材表面形状を忠実に転写した状態で被覆物を得ることができ，比表面積を大きい状態に維持することができる。
【００３５】
以上の結果から，上記低温酸素プラズマを用いた本発明の基材除去方法によれば，従来の方法の場合よりも，格段に優れた被覆物の品質を維持しつつ，容易に基材除去を行うことができるということが分かる。
【００３６】
実施形態例２
本例は，活性炭素繊維よりなる基材の表面に，白金よりなる被覆物を被覆させてなるコート体を作製した後，該コート体から上記基材を除去して，貴金属触媒としての上記被覆物を得る場合の基材除去方法を実施した例である。
そして，本例では，上記基材除去方法として，本発明を適用した実施例Ｅ２と従来法を適用した比較例Ｃ２を示す。
【００３７】
（実施例Ｅ２）
まず，基材として活性炭素繊維（大阪瓦斯製  リベノスＡ）を１ｇ準備した。また，金属前駆体としての白金アセチルアセトナート錯体０．２ｇをアセトン５ｍｌと混合してアセトン混合液を作製した。
次いで，上記活性炭素繊維１ｇの存在下において，上記アセトン混合液と超臨界二酸化炭素（温度１５０℃，圧力３５１ａｔｍ）とを混合させて２時間保持し，超臨界コート法を実施した。
【００３８】
その後，上記超臨界二酸化炭素を減圧・除去した。これにより，活性炭素繊維よりなる基材の表面に白金（Ｐｔ）よりなる被覆物を被覆してなるコート体が得られた。
次いで，コート体を室温で１０時間乾燥後，本発明の基材除去方法を実施した。
即ち，上記コート体を低温酸素プラズマ中に保持して，上記基材と酸素を反応させることにより，該基材を除去した。
【００３９】
具体的には，実施例Ｅ１と同様に，上記コート体をチャンバー内に配置後，１０-4ｔｏｒｒに減圧した後，出力５００Ｗ，酸素流量１６０ｍｌ／分の条件で，最高温度１８０℃以下の低温酸素プラズマを発生させ，８時間保持した。
これにより，上記コート体から基材が除去されて，白金よりなる被覆物が単離されて貴金属触媒として得られた。
【００４０】
（比較例Ｃ２）
本比較例Ｃ２においては，上記実施例Ｅ２と同様にしてコート体を作製し，従来の焼成法を用いて基材除去を行った。
即ち，上記コート体を室温で１０時間乾燥後，温度７００℃，流量８リットル／分の空気気流下にコート体を６時間保持した。これにより，コート体から基材が焼成除去されて，白金よりなる被覆物が単離されて触媒として得られた。
【００４１】
次に，上記実施例Ｅ２および比較例Ｃ２において，基材が十分に除去できたか否かを調べた。具体的には，上記の単離された被覆物の元素分析（ＩＣＰ発光分光分析）を行った。その結果，実施例Ｅ２は白金が９９％以上，比較例Ｃ１は白金が９８％以上であり，いずれもほとんどの基材は除去されていることが分かった。
【００４２】
次に，実施例Ｅ２および比較例Ｃ２において得られた貴金属触媒の品質特性を代表して，その比表面積を測定した。測定方法は，実施形態例１と同様である。測定の結果，実施例Ｅ２は比表面積が５２ｍ2／ｇ，比較例Ｃ２は２．４ｍ2／ｇであり，実に約２１倍の差が生じた。
この理由も実施形態例１と同様であると考えられる。
【００４３】
【発明の効果】
上述のごとく，本発明によれば，被覆物の品質を維持しつつ，容易に基材除去を行うことができる基材除去方法を提供することができる。