(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉末冶金法で製造される式２：（ＴｂｖＤｙ１−ｖ）Ｔｗ（ここで、ＴはＦｅであり、ｖ及びｗは原子比を表し、０．２７≦ｖ≦０．５０、１．５０≦ｗ≦２．３０である。）で表される磁歪材料であって、
酸素含有量が１８７０ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする磁歪材料。
【請求項２】
式３：（ＴｂｘＤｙ１−ｘ）Ｔｙ（ここで、ＴはＦｅであり、ｘ及びｙは原子比を表し、０．３５＜ｘ≦０．５０、１．５０≦ｙ≦２．３０である。）で表される原料Ａと、
式４：ＤｙｔＴ１−ｔ（ここで、ＴはＦｅであり、ｔは原子比を表し、０．３７≦ｔ≦１．００である。）で表される原料Ｂと、
Ｆｅである原料Ｃと、を混合し、酸素含有量が７００〜２０００ｐｐｍである不活性ガス雰囲気下で粉砕し、磁場中成形した後、焼結することを特徴とする、請求項１記載の磁歪材料の製造方法。
【請求項３】
前記原料Ｂは、７０００ｐｐｍ≦水素量≦２２０００ｐｐｍの水素を含むことを特徴とする請求項２記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、磁歪特性に優れ、磁気−機械変位変換デバイスに好適な磁歪材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
磁歪材料の製造方法の一つとして粉末冶金法が挙げられる。この方法は、原料を粉砕して混合し、磁場中成形して焼結することにより製品を得るため、製造工程数は増えるが、製品の磁歪特性のばらつきが少なく、形状賦与の自由度も大きいことから、加工コストをかえって低減させることができ、一般的に用いられている方法である。
【０００３】
一方、粉末冶金法を用いて製造される磁歪素子では、更に飽和磁歪定数の大きい磁歪素子が求められており、Ｒ（希土類）とＦｅの化合物、あるいはこれらに遷移金属等の他の元素が添加された化合物などが提案されている。これらの化合物は、ＲＦｅ２ラーベス型金属間化合物を形成し、大きい飽和磁歪定数を示す材料として着目されている。
しかしながら、このＲＦｅ２ラーベス型金属間化合物は、Ｒで示される希土類金属が酸化されやすい性質を有していることから、粉砕、混合、成形、焼結等の各製造工程における酸素の混入が問題となる。例えば、Ｒを含む原料が酸化されると酸化被膜を形成するため、その後の焼結工程において、焼結の進行を妨げ、焼結密度を上げることができない。また、焼結して得られる磁歪材料に酸化物相として多く残存すると、磁歪材料の磁歪特性を低下さてしまう。
【０００４】
特開２００１−２２３４０２号公報では、水素を侵入型に添加された希土類−遷移金属系の超磁歪合金であって、合金中の酸素含有量が２００００ｐｐｍ以下である磁歪材料が開示されている。当該公報によれば、超磁歪合金中の酸素量が増加すると、磁歪量は低下し、機械的強度にも悪影響を及ぼすとされている。特に、酸素量２００００ｐｐｍを越えると、超磁歪合金の強度は、酸素含有量が最も少ない合金の強度の５０％以下に低下するという知見が得られている。
しかしながら、上記公報において規定されているのは、合金の強度が酸素含有量によって大幅に低下する領域に関するものであり、機械的信頼性を保証することを目的とするものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
一方で、磁歪材料の強度が向上すれば、繰り返しの変形に長時間耐えることができる耐久性を有するばかりでなく、磁歪素子としての大きさを小さくすることができ、センサ、アクチュエータ等の機械部材の小型化、高性能化につながるものと期待される。
そこで、上記公報に記載されている領域のみにとどまらず、磁歪材料が高い強度を有する領域についての詳細な知見が必要である。
【０００６】
本発明は、上記問題点に鑑み、磁歪材料の酸素含有量に関する更なる検討を加えることにより、高い坑折強度を有し、磁歪特性に優れた磁歪材料を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、磁歪材料の酸素含有量と坑折強度、及び磁歪特性との関係を詳細に検討したところ、高い坑折強度を有するためには所定の酸素含有量を必要とし、また、高い磁歪値を得るためには所定以下の酸素含有量とすべきことが判明し、本発明に至った。
【０００８】
すなわち、本発明の磁歪材料は、請求項１に記載の通り、粉末冶金法で製造される式２：（ＴｂｖＤｙ１−ｖ）Ｔｗ（ここで、ＴはＦｅであり、ｖ及びｗは原子比を表し、０．２７≦ｖ≦０．５０、１．５０≦ｗ≦２．３０である。）で表される磁歪材料であって、酸素含有量が１８７０ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下である磁歪材料である。
【００１０】
また、本発明の磁歪材料の製造方法は、請求項２に記載の通り、式３：（ＴｂｘＤｙ１−ｘ）Ｔｙ（ここで、ＴはＦｅであり、ｘ及びｙは原子比を表し、０．３５＜ｘ≦０．５０、１．５０≦ｙ≦２．３０である。）で表される原料Ａと、式４：ＤｙｔＴ１−ｔ（ここで、ＴはＦｅであり、ｔは原子比を表し、０．３７≦ｔ≦１．００である。）で表される原料Ｂと、Ｆｅである原料Ｃとを、混合し、酸素含有量が７００〜２０００ｐｐｍである不活性ガス雰囲気下で粉砕し、磁場中成形した後、焼結することを特徴とする。
【００１１】
更には、請求項３に記載の通り、請求項２に記載の磁歪材料の製造方法において、前記式４で表される原料Ｂが、７０００ｐｐｍ以上２２０００ｐｐｍ以下の水素を含む。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を説明する。本発明の磁歪材料は、粉末冶金法で製造される（ＴｂｖＤｙ１−ｖ）Ｔｗ（ここで、ｖ及びｗは原子比を表し、０．２７≦ｖ≦０．５０、１．５０≦ｗ≦２．３０である。）で表される磁歪材料である。Ｔは、Ｆｅである。その他に、希土類金属Ｔｂ，Ｄｙと合金を形成する遷移金属を含んでいても良い。遷移金属としては、具体的にはＭｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗを挙げることができる。
【００１３】
また、式２のｗは原子比を表し、１．５０≦ｗ≦２．３０である。（ＴｂｖＤｙ１−ｖ）Ｔｗにおいてｗ＝２のとき形成される（ＴｂｖＤｙ１−ｖ）Ｔ２ラーベス型金属間化合物は、キュリー温度が高く、磁歪量が大きいため、磁歪材料に適する。そこで、（ＴｂｖＤｙ１−ｖ）Ｔ２を主相とする合金を形成させるために、ｗを上記範囲とする。ここで、ｗが１．５０未満の組成では（ＴｂｖＤｙ１−ｖ）を主成分とする相が多くなり大幅に磁歪量を低下させ、ｗが２．３０を越える組成では、（ＴｂｖＤｙ１−ｖ）Ｔ３相等のＴリッチの相が多くなり、磁歪量を低下させるため好ましくない。
【００１４】
加えて、本発明の磁歪材料は、酸素含有量が１５００ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下である。酸素含有量を上記の範囲とするのは以下の理由からである。
図１は、（Ｔｂ、Ｄｙ）Ｔｗ合金の酸素含有量と磁歪量の関係を示す図である。ここで、酸素含有量とは、不活性ガス融解赤外吸収法を用いて測定される値をいう。ここでは、酸素窒素分析装置（ＴＣ６００；ＬＥＣＯ社製）を用いて測定した。また、磁歪量は、印加する磁界強度を８．０×１０４Ａ／ｍ及び３．２×１０４Ａ／ｍとして、光ドップラー式変位計（ＬＤ２０００；キーエンス社製）にて測定される値である。図１をみてわかる通り、磁歪量は、酸素含有量の少ない領域においては高い値を維持しているが、酸素含有量の増加に伴い、低下してくる。そこで、合金が等方性の磁歪材料よりも高い磁歪特性を示す領域として、酸素含有量は３０００ｐｐｍ以下とする。
【００１５】
図２は、（Ｔｂ、Ｄｙ）Ｔｗ合金の酸素含有量と坑折強度の関係を示す図である。ここで、坑折強度とは、ＪＩＳ  Ｒ１６０１の試験法に準じて測定される値である。坑折強度は、酸素含有量の少ない領域においては低い値を示すが、酸素含有量の増加に伴い、向上している。これは、磁歪材料に含有される酸素の多くは酸化物を形成しており、焼結後の磁歪材料にあっては３重点に酸化物相となって存在して、坑折強度の向上に寄与しているものと解される。すなわち、酸素は、磁歪材料の強度を補う点で必須の成分である。特に、圧力センサ、トルクセンサ等に使用されるためには、坑折強度は３．５ｋｇｆ／ｃｍ２必要であり、このことから、酸素含有量は１５００ｐｐｍ以上であることが望ましい。
【００１６】
上記で示した酸素含有量と磁歪量及び坑折強度との関係から、本発明の磁歪材料は、酸素含有量が１８７０ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下の磁歪特性に優れ、高い坑折強度を有する磁歪材料である。より好ましくは、１８７０ｐｐｍ以上２５００ｐｐｍ以下であり、安定した高い磁歪量を示す磁歪材料とすることができる。一層好ましくは、２０００ｐｐｍ以上２５００ｐｐｍ以下であり、図１及び図２をみて分かる通り、高い坑折強度と高い磁歪量を極めて安定的に得ることができる。このように高い坑折強度と高い磁歪量を有する本発明の磁歪材料により、例えば磁歪素子の半径を小さくすることが可能であり、コイルが小さくでき、従ってコイル銅損が小さくできるため、センサ、アクチュエータ等の機械部材の小型化が可能となる。
【００１７】
また、本発明の磁歪材料は、式２：（ＴｂｖＤｙ１−ｖ）Ｔｗで表される磁歪材料である。ここで、Ｔは、前述のように、Ｆｅである。特に、ＦｅはＴｂ、Ｄｙと磁歪特性の高い（Ｔｂ、Ｄｙ）Ｆｅ２金属間化合物を形成するため、好ましい。その他に、Ｔｂ、Ｄｙの希土類金属と合金を形成する遷移金属を含んでいても良い。遷移金属としては、具体的にはＭｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗを挙げることができる。また、ｖ及びｗは原子比を表し、０．２７≦ｖ≦０．５０、１．５０≦ｗ≦２．３０の範囲にある。ｖが０．２７未満の組成では常温より低い温度域で十分な磁歪量を示さず、ｖが０．５０を越える組成では常温域で十分な磁歪量を示さないからである。
【００１８】
式２で表される磁歪材料は、粉末冶金法を用いて以下のようにして製造される。図３は、本発明の磁歪材料の製造方法の一例を示す図である。原料Ａとして式３：（ＴｂｘＤｙ１−ｘ）Ｔｙで表される原料を用いる。ここで、Ｔは、Ｆｅである。Ｆｅは、Ｔｂ、Ｄｙと磁歪特性の高い（Ｔｂ、Ｄｙ）Ｆｅ２金属間化合物を形成するからである。その他に、Ｔｂ、Ｄｙの希土類金属と合金を形成する遷移金属を含んでいても良い。遷移金属としては、具体的にはＭｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗを挙げることができる。原料ＡのＴｂの一部は、Ｄｙを除く希土類（Ｒ’）と置換しても良い。Ｒ’として、例えば、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｙ等を挙げることができる。
【００１９】
また、上記式３中のｘ、ｙは原子比を表し、０．３５＜ｘ≦０．５０、１．５０≦ｙ≦２．３０である。このような組成とするのは次のような理由からである。
超磁歪合金の磁歪特性を更に高めるためには、磁歪の大きい方向の結晶軸を配向させて異方性を付与することが有効である。特に、Ｔｂ０．３Ｄｙ０．７Ｆｅ２．０結晶では［１１１］軸は磁化容易軸であるため好ましい。しかしながら、ｘが小さいと、原料Ａに含まれるＴｂが少ないため［１１１］軸方向の配向が困難になる。また、ｘが０．５を越えると、式２に示す磁歪材料を得るために原料Ｃの混合比率を高くする必要が生じるため、原料Ａの比率が低くなってしまい、焼結後の［１１１］軸方向の配向度が低くなる。従って、ｘは上記範囲とする。また、ｙが１．５０未満では、原料Ｃの混合比率を高くする必要が生じ、原料Ａの比率が低くなるため、焼結後の［１１１］軸方向の配向度が低くなってしまう。ｙが大きいと（Ｔｂ、Ｄｙ）Ｔ３等のＴリッチの相が多くなり、このため、磁場中成形による配向度が低くなり、それにつれて焼結後の磁歪材料の配向度も低くなる。従って、ｙは上記範囲とする。
【００２０】
原料Ｂとして、式４：ＤｙｔＴ１−ｔで表される原料を用いる。ここで、ＴはＦｅである。原料ＢのＤｙは、単独でも良いが、一部がＨｏと置換されていても良い。また、その他の希土類金属を不純物として含んでいても良い。上記式４中のｔは原子比を表し、０．３７≦ｔ≦１．００の範囲にある。ＤｙとＴは共晶点を有するので、ｔがこの範囲以外の組成では、原料Ａと原料Ｃとの混合において、共晶組成である（Ｔｂ、Ｄｙ）２Ｔが少なくなり、焼結密度を高くすることが難しくなる。
【００２１】
原料Ｂは、図３に示すように水素吸蔵処理を行うことが好ましい。Ｄｙ等の希土類金属は酸化されやすいために、わずかな酸素があっても酸化被膜を形成する。そこで、過剰な酸化を抑える目的で、原料Ｂに水素を吸蔵させて原料Ｂを酸化されにくくする。
また、原料Ｂに水素を吸蔵させることにより、水素化物を形成するか又は水素原子が結晶内に侵入するなどして結晶に歪みが生ずる。このために、原料Ａと原料Ｃと混合し、成形体を形成する際に掛ける圧力により、原料Ｂ粒子の破壊が進み、粉砕されて細かくなった状態で原料Ａの間に入り込むことで、その後の焼結によって密度の高い焼結体を形成することができる。
原料Ｂに吸蔵させる水素量としては、７０００ｐｐｍ以上２２０００ｐｐｍ以下の範囲がよい。水素量が７０００ｐｐｍ未満では、水素量が少ないため原料Ｂの内部歪みが小さく、成形時の原料Ｂの粒子破壊が進行しない。また、水素量が２２０００ｐｐｍを越えると、原料Ｂ粒子の微細化が飽和し、これ以上吸蔵する効果がない。
【００２２】
また、本発明の磁歪材料は、Ｆｅである原料Ｃを用いる。その他に、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏの希土類金属と合金を形成する遷移金属を含んでいても良い。遷移金属としては、具体的にはＭｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗを挙げることができる。また、原料Ｃについても過剰な酸化を抑えるために水素還元処理を行うことが好ましい。
【００２３】
前記原料Ａと原料Ｂと原料Ｃとの混合の割合は、式２で表される磁歪材料になるように適宜決定することができる。
磁歪材料に対して、原料Ａは５０wt％以上で１００wt％未満、一層好ましくは６０wt％以上で９５wt％以下が良い。原料Ａが少ないと、磁場中成形で配向するものが少なく、焼結して得られる磁歪材料の配向度が低くなる。また、原料Ａが多いと、水素を含有した原料Ｂの比率が小さくなるために、密度の高い焼結体を得ることができない。
磁歪材料に対して、原料Ｂは４０wt％以下で、一層好ましくは５wt％以上で３０wt％以下が良い。原料Ｂが少ないと、前述のように密度の高い焼結体を得ることができない。また、原料Ｂが多いと、原料Ａの比率が小さくなるため、配向度が上がらない。
また、原料Ｃは、式２のＴの原子比ｗに相当するように、原料Ａ、Ｂの割合を考慮して添加量を決定する。
【００２４】
これらの原料Ａ、Ｂ、Ｃは、図３に示すように、秤量してから混合し、粉砕処理される。各原料の平均粒径は、１〜１００μｍ、一層好ましくは５〜２０μｍが良い。平均粒径が小さいと製造中に各原料の過剰な酸化を招く。平均粒径が大きいと焼結が進みにくく、焼結密度が高くならない。
粉砕処理には、湿式ボールミル、アトライタ、アトマイザー等の粉砕機を適宜選択して用いることができる。この中で、特に、アトマイザーが好ましい。その理由は、衝撃と剪断を同時にかけることができ、粉体の凝集を防ぎ、かつ装置への付着粉が少ないため生産性が高いからである。
粉砕処理は、Ａｒガス等の不活性ガス雰囲気下で行うが、この不活性ガス雰囲気中に微量の空気を含有させることもできる。これにより、得られる磁歪材料の酸素含有量を調整することができる。
【００２５】
混合した後、焼結前に所望の形状に成形する。この成形は、磁場中で行うことで、原料Ａ等を一定方向に揃えて、焼結後の磁歪材料を［１１１］方向に配向させる。印加する磁場は、２．４×１０４Ａ／ｍ以上、好ましくは４．８×１０４Ａ／ｍ以上が良い。磁場の方向は、圧力の方向に垂直であっても、平行であっても良い。成形圧力は、４．９×１０４Ｐａ以上で、好ましくは２．９×１０５Ｐａ以上が良い。
また、成形体の焼結条件は、特に限定されないが、１１００℃以上で、好ましくは１１５０〜１２５０℃で、１〜１０時間行うことがよい。焼結の雰囲気は、得られる磁歪材料の過剰な酸化を防ぐため、非酸化性雰囲気が良く、Ａｒ、窒素ガス等の不活性ガス中、又は真空中がよい。
【００２６】
以下に、実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。
（比較例２）原料Ａとして、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｆｅを秤量して、Ａｒガスの不活性雰囲気中で溶融して、Ｔｂ０．４Ｄｙ０．６Ｆｅ１．９３の合金を作製した。その後、この合金をアニールし、粉砕した。まず、ジョークラッシャーで粗粉砕し、次に、ブラウンミルで平均粒径１００〜１５００μｍになるまで微粉砕した。原料Ｂとして、Ｄｙ、Ｆｅを秤量して、Ａｒガスの不活性雰囲気中で溶融して、Ｄｙ２．０Ｆｅ１．０合金を作製した。この合金をジョークラッシャーで平均粒径２〜１０ｍｍになるまで粉砕した。次に、この粉砕した粒子を水素・Ａｒガスの混合ガス雰囲気中に保持して水素吸蔵処理を行った。原料Ｃとして、平均粒径約５μｍの還元鉄を用いた。還元鉄は、水素ガス雰囲気中約２００℃で約３０分間保持して、原料Ｃの過剰な酸化を抑える還元処理を行った。
【００２７】
次に、原料Ａ、Ｂ、ＣをＴｂ０．３Ｄｙ０．７Ｆｅ１．８９の組成になるように秤量した。これらを混合し、更に粉砕機で粉砕・混合した。ここでは、粉砕機として、アトマイザー（東京アトマイザー製造（株）社製）を用い、酸素０．１ｐｐｍを含有するＡｒガス雰囲気下で、平均粒径約１５μｍになるように粉砕した。
その後、これらの混合物を、８０×１０４（Ａ／ｍ）の平行方向の磁場中で、５９×１０７Ｐａの圧力で成形した。
次に、成形体をＡｒ雰囲気中で焼結して、磁歪材料を製造した。焼結の熱処理条件は、５℃／ｍｉｎ．の昇温速度で９４０℃まで昇温して１時間保持し、成形体を一様の温度にしてから、１２３５℃まで昇温して３時間保持し、焼結を完了させて磁歪材料を得た。得られた磁歪材料の酸素含有量を酸素窒素分析装置（ＴＣ６００；ＬＥＣＯ社製）を用いて測定したところ、１６００ｐｐｍであった。
【００２８】
（実施例２）Ｔｂ０．３Ｄｙ０．７Ｆｅ１．８９の組成になるように比較例２と同様の原料Ａ、Ｂ、Ｃを秤量して混合し、アトマイザーにて、酸素７００ｐｐｍを含有するＡｒガス雰囲気下で粉砕・混合した以外は、比較例２と同様にして磁歪材料を得た。得られた磁歪材料の酸素含有量を測定したところ、１８７０ｐｐｍであった。
【００２９】
（実施例３）Ｔｂ０．３Ｄｙ０．７Ｆｅ１．８９の組成になるように比較例２と同様の原料Ａ、Ｂ、Ｃを秤量して混合し、アトマイザーにて、酸素２０００ｐｐｍを含有するＡｒガス雰囲気下で粉砕・混合した以外は、比較例２と同様にして磁歪材料を得た。得られた磁歪材料の酸素含有量を測定したところ、２４００ｐｐｍであった。
【００３０】
（比較例１）Ｔｂ０．３Ｄｙ０．７Ｆｅ１．８９の組成になるように比較例２と同様の原料Ａ、Ｂ、Ｃを秤量して混合し、アトマイザーにて、酸素４０００ｐｐｍを含有するＡｒガス雰囲気下で粉砕・混合した以外は、比較例２と同様にして磁歪材料を得た。得られた磁歪材料の酸素含有量を測定したところ、３２００ｐｐｍであった。
【００３１】
実施例２〜実施例３及び比較例１〜比較例２で得られた磁歪材料の磁歪量及び坑折強度を測定した。尚、磁歪量は、印加する磁界強度を８．０×１０４Ａ／ｍとし、光ドップラー式変位計（ＬＤ２０００；キーエンス社製）を用いて測定した。また、坑折強度は、３ｍｍ角×２０ｍｍの試験片を用いてＪＩＳ Ｒ１６０１の試験法に準じて測定した。得られた結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
0004209111.tif 000002
【００３３】
表１に示すように、酸素含有量が１８７０ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下である実施例２〜３の磁歪材料は、いずれも高い磁歪量を示した。また、坑折強度についても、４．４８ｋｇ／ｃｍ２以上の高い強度を示した。一方、比較例１の磁歪材料は、酸素含有量が３２００ｐｐｍであったために、坑折強度は高い値を示したが、磁歪量が５２０ｐｐｍと低い値であった。
【００３４】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明により、粉末冶金法により製造され、（ＴｂｖＤｙ１−ｖ）Ｔｗで表される磁歪材料の酸素含有量を１８７０ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下とすることで、高い坑折強度と高い磁歪量を有する磁歪材料を提供することができる。本発明の磁歪材料により、十分な強度を有することから、磁歪素子としての大きさを小さくすることができるため、センサ、アクチュエータ等の機械部材の小型化が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（Ｔｂ、Ｄｙ）Ｔｗ合金の酸素含有量と磁歪量の関係を示す図である。
【図２】（Ｔｂ、Ｄｙ）Ｔｗ合金の酸素含有量と坑折強度の関係を示す図である。
【図３】本発明の磁歪材料の製造方法の一例を示す図である。
【図１】
0004209111.tif 000003
【図２】
0004209111.tif 000004
【図３】
0004209111.tif 000005