(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主としてε-カプロラクタムを重合して得られるポリアミドを溶融し、ダイスから押し出した後、水冷固化したフィルムを得、さらにそれを延伸することにより強度物性等の優れたフィルムを得る方法において、溶融樹脂を水冷固化させる際のフィルムの少なくとも片面側の冷却水の温度を４５℃以上８０℃以下とし、０．２秒以上５秒以下の時間冷却した後、ＭＤおよびＴＤにそれぞれ２倍以上延伸することを特徴とする、フィルムのヘーズが３以下であり、かつ２３℃、５０％ＲＨでの動摩擦係数が０．４以下、２０℃、９０％ＲＨ（高湿下）および１００℃（高温下）での動摩擦係数が１．０以下である滑り性に優れた包装用ポリアミドフィルムの製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の包装用ポリアミドフィルムの製造方法において、前記ダイスが管状ダイスであり、前記延伸がチューブラ法によるものであることを特徴とする、滑り性に優れた包装用ポリアミドフィルムの製造方法。
【請求項３】
前記包装用ポリアミドフィルムが水物食品包装用ポリアミドフィルムである、請求項１または２に記載の包装用ポリアミドフィルムの製造方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載の製造方法により得られた、フィルムのヘーズが３以下であり、かつ２３℃、５０％ＲＨでの動摩擦係数が０．４以下、２０℃、９０％ＲＨ（高湿下）および１００℃（高温下）での動摩擦係数が１．０以下である滑り性に優れた包装用ポリアミドフィルム。
【請求項５】
前記包装用ポリアミドフィルムが水物食品包装用ポリアミドフィルムである、請求項４記載の包装用ポリアミドフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はポリアミド組成物に関するものである。詳しくは、特定の条件下で冷却固化させてなる、滑り性、特に高湿下、高温下での滑り性に優れた二軸延伸ポリアミドフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミドフィルムは、二軸延伸ポリプロピレンフィルムや二軸延伸ポリエステルフィルムなどに比べて優れた酸素バリアー性、強靱な強度と柔軟性、耐熱性、透明性や広い温度範囲で使用可能なことなどの特徴があるため、これらの特徴を利用して、主に食品包装材料として利用されている。
【０００３】
かかるポリアミドフィルムにおいては、フィルムの滑り性が悪いと、多色印刷時に印刷ズレが生じたり、ポリエチレンフィルム等ラミネート品の製袋時にフィルムの走行不良が発生したりすることがあるため、フィルムの滑り性は、フィルムの生産性や品質、商品価値の点からきわめて重要な特性である。特に、たけのこ、漬け物などの水分を多量に含む食品の包装材料分野においては、高湿度下の滑り性が悪いと、製袋品の給袋不良が発生して、かかる水分を多く含む内容物の充填を円滑に行うことができず、安定した連続運転が困難となる。
【０００４】
このようなポリアミドフィルムの滑り性改良のために、従来から種々の方法が試みられてきた。例えば、特公昭４８−３３９９１号公報のようにフィルム表面にタルク等の微粉末を添付する方法、化学薬品などにより表面を粗面化する方法等が挙げられるが、製造工程が増えたり、光沢度、透明性などの低下が著しいことなどの欠点があり、いずれの方法も十分ではなかった。
【０００５】
また、特公昭４７−５１９４９号公報のように、Ｔダイから冷却ドラム時にキャストする際、水蒸気を噴霧しフィルム表面を結晶化させ粗面化する方法があるが、この方法では、水蒸気噴霧後にフィルムの延伸性を得るために再度４０〜１２０℃の蒸気または温水処理を行い、２％以上含水させる必要があるため、工程が増えるなどの問題がある。
【０００６】
特公昭５１−７７０８号公報のようにＴダイキャスト法において、フィルムと冷却ロール間に一定量の空気層を形成させる方法があるが、フィルムの厚さにより空気層の厚さを変える必要がある等の問題があり、この場合もフィルムの延伸性を得るためにフィルムに吸水させる工程が必要であるとの問題があった。
強度物性等に優れる二軸延伸ポリアミドフィルムの製造においては、溶融樹脂をダイスより押出し、冷却固化させた後、逐次あるいは同時に二軸延伸するため、冷却固化した原反フィルムには十分な延伸性が要求される。例えば、特開平７−３２４４７号公報では、延伸性の向上のため２０℃の冷却水を用いて実質的に無定形の未延伸フィルムを得ている。一方で前述の通り、特公昭４７−５１９４９号公報や特公昭５１−７７０８号公報では滑り性の向上は認められるものの延伸性を得るためにフィルムに含水させる必要があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる状況に鑑みてなされたもので、強度物性に優れたポリアミドフィルムの透明性を維持しつつ、特に高湿下および高温下での滑り性に優れたフィルムとその製造方法を提供することを課題とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段及び作用】
そこで発明者らは、ポリアミドフィルムの滑り性、特に高湿度下での滑り性に優れたフィルムを開発すべく検討を行った結果、溶融押出したポリアミド樹脂を特定の温度範囲で直接水冷固化させることで、かかる目的が達成できることを見いだし、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち本発明の要旨は、ポリアミド系樹脂を押出機内で溶融混練し、押出した後冷却固化させる際、直接水冷で、フィルムの少なくとも片面側の冷却水の温度を４５℃以上８０℃以下とした未延伸フィルムを得、該フィルムをＭＤ（延伸時のフィルムの走行方向）およびＴＤ（ＭＤと直角をなす方向）にそれぞれ２倍以上延伸することを特徴とするポリアミドフィルムとその製造方法に関するものである。
【００１０】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明において使用するポリアミド系樹脂とは、主としてε-カプロラクタムを重合して得られるものであり、ポリアミド樹脂の相対粘度（ηｒｅｌ）として、９８％硫酸に濃度１％で溶解させたものの２５℃での測定値（ＪＩＳ  Ｋ−６８１０）が、２〜５の範囲のものが適している。相対粘度が高すぎると押出成形が困難となり、フィルムの結晶性が低下し、目的とする摩擦係数のものを得ることができない。また、相対粘度が低すぎると押出成形が困難となるとともにフィルムの機械的強度が低下する。
【００１１】
また、ポリアミド中に、ビスアミド化合物等の滑剤を添加してもよく、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤、耐候性改良剤、離形剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、染料、顔料などの添加剤を配合しても良い。さらにポリアミド中には、強度改良のための無機フィラーや他のポリマーなどをブレンドしてもよく、耐ピンホール性を向上させるためのエラストマー、ガス透過度を向上させるためのポリマーなども、本発明の効果を損なわない範囲でブレンドしてもよい。
【００１２】
本発明で使用するポリアミドは、単層で使用してもよいが、多層フィルムの表層として使用しても本発明の効果が得られる。その場合も、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明のポリアミド層に添加剤や無機フィラー、他のポリマーをブレンドしてもよい。
【００１３】
本発明のポリアミドフィルムは、公知の方法で成形することができるが、水を冷却媒体として使用する必要があるため、環状のダイスから連続的に押出し冷却する、チューブラ法やインフレーション法が優れている。しかしながらこれらの方法に限るものではない。
【００１４】
本発明に適した冷却水の温度は３５℃以上であるが、好ましくは３５〜８０℃、さらに好ましくは３５℃〜６０℃である。また、本発明に適した冷却時間は０．２〜５秒であるが、好ましくは０．４〜３秒である。かかる温度で冷却したフィルム断面を顕微鏡で観察すると、フィルム表面から厚さ方向に１５〜２０μｍの範囲の結晶化が進行しており、球晶が密に生成していることが確認できた。
【００１５】
冷却水の温度が３５℃より低いと、急冷効果のため、フィルム表面の結晶化が進行せず、得られたポリアミドフィルムの摩擦係数が高くなる。また、冷却水の温度が８０℃より高いと、水中に気泡が発生し冷却のムラが生じ、得られたフィルムの外観が低下して実質的な製品価値が無くなる、フィルムが十分に冷却固化されないため、安定な成形が困難になるなどの問題がある。
冷却時間が０．２秒より短いとフィルムが十分に固化せず、成形不良となり、表面の結晶化が進行せず、十分な滑り性を得ることができない。また、冷却時間が５秒より長いとフィルムの厚み方向の結晶化が進行し、延伸性の劣ったフィルムとなる、透明性に劣るなどの問題がある。
【００１６】
かかる冷却水温度、冷却時間で冷却固化されたフィルムは、フィルム表面から厚さ方向に１５〜２０μｍの範囲で結晶化が進行しているが、それより深い所では結晶化が進行していない為、フィルムに高い滑り性が付与されると同時に延伸性に優れたフィルムとなる。
【００１７】
また、フィルムのいずれかの表面だけを３５℃以上の水で冷却することも可能であり、また両表面を冷却することも可能である。片側だけを３５℃以上の水で冷却した場合は、その面に効果が現れるため、目的に応じて温度を設定することができる。さらには一度３５℃以上の水で冷却した後、再度３５℃以下の冷却ロールや水、空気で冷却することも可能である。再度冷却することでフィルムの中心部分の結晶化をさらに抑制することができるため、延伸工程における安定性を増すことができる。
【００１８】
かかる方法によって得られたポリアミドフィルムは、ＭＤおよびＴＤにそれぞれ２倍以上に延伸するが、十分な延伸性があるため特に吸水工程等により可塑化させる必要が無い。得られた延伸フィルムは、テンターや熱ロールなどで熱処理して使用することもできる。
【００１９】
また、本発明におけるポリアミドと、他のポリマー例えばガスバリアー性を有するポリマーと共押出してなる多層フィルムに本発明を適用することもできる。３５℃以上の水で冷却することでフィルム表面が粗面化され摩擦係数が小さくなるため、多層フィルムの表面層を本発明におけるポリアミドとすることで同様の効果を得ることができる。また、例えばポリエチレンやポリプロピレンフィルムなどと積層して用いることもできる。
【００２０】
本発明によって得られる２軸延伸ポリアミドフィルムは、実用上問題のない範囲の曇り度（ヘーズ）であり、優れた滑り性を有している。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明を実施例を挙げてさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を変えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例における各種物性の評価は以下のように行った。
【００２２】
（評価方法）
（１）曇度（ヘーズ）
ＪＩＳ  Ｋ７１０５に記載の測定方法に基づき、日本電色工業株式会社製の曇り度計ＮＤＨ２０００を用いて測定した。
（２）滑り性
ＡＳＴＭ  Ｄ１８９４に記載の測定方法に基づき、株式会社東洋精機製作所製の摩擦測定機ＴＲ−２を用いて、温度２３℃、相対湿度５０％ＲＨ；温度２０℃、相対湿度９０％ＲＨ；温度１００℃における静摩擦および動摩擦を測定した。
【００２３】
参考例１、実施例２〜５（実施例１はなし）
ε-カプロラクタムを重合して得られた相対粘度ηｒｅｌ＝３．７のポリアミド樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製 ノバミッド１０２２ＣＡＳ）を環状ダイより溶融押出し、水冷固化してチューブ状の直径３５０ｍｍ、フィルム厚さ１３０μｍの未延伸原反を得た。水による冷却は、チューブの内側（表面１）と外側（表面２）から行い、 それぞれの温度を別制御し、いずれの表面も１．５秒の冷却時間で冷却した。溶融樹脂を冷却固化する際の水の温度を表１に示した。
【００２４】
冷却固化させた原反を再加熱し、周速の異なる２組のニップロールとチューブ内の圧空により、５０〜１００℃で、ＭＤが３倍、ＴＤが３倍となるように同時二軸延伸し、フィルム厚さ１４μｍの２軸延伸フィルムを得た。
次いで延伸後のフィルムを５〜１０％弛緩させながら２１０℃で２秒熱処理した後、表面１をコロナ処理し、最終的に１５μｍの２軸延伸ポリアミドフィルムを得た。
【００２５】
得られたフィルムについて、ヘーズおよび摩擦を測定し、評価結果を表３に示した。表３中の摩擦係数はいずれも表面２の摩擦係数である。表１に記載の通り、実施例２〜５はいずれも成形性が良好であり、表３に記載の通り、ヘーズ値も実用上問題がないとされる３％以下であった。また、２３℃×５０％ＲＨでの動摩擦係数は、いずれも０．４以下であった。さらに、２０℃×９０％ＲＨでの動摩擦係数は１．０以下であり、１００℃での動摩擦係数も１．０以下であった。
【００２６】
実施例６〜８
実施例２〜５と同様にε-カプロラクタムを重合して得られた相対粘度ηｒｅｌ＝３．７のポリアミド樹脂を環状ダイより溶融押出し、水冷固化してチューブ状の折径３５０ｍｍ、フィルム厚さ１３０μｍの未延伸原反を得た。水による冷却は、チューブの内側（表面１）と外側（表面２）から行い、 それぞれの温度を別制御し、いずれの表面も０．５秒の冷却時間で冷却した。この冷却の直後、再度１８℃の水でフィルムを冷却した。溶融樹脂を冷却固化する際の水の温度および再冷却した際の水の温度を表２に示した。
【００２７】
冷却固化させた原反は実施例２〜５と同様に延伸、熱処理、コロナ処理を行い、最終的に１５μｍの２軸延伸ポリアミドフィルムを得た。得られたフィルムについて、ヘーズおよび摩擦を測定し、評価結果を表３に示した。表３中の摩擦係数はいずれも表面２の摩擦係数である。
【００２８】
表２に記載の通り、実施例６〜８は成形性が良好であり、表３に記載の通り、ヘーズ値も実用上問題がないとされる３％以下であった。また、２３℃×５０％ＲＨでの動摩擦係数は、いずれも０．４以下であった。さらに、２０℃×９０％ＲＨでの動摩擦係数は１．０以下であり、１００℃での動摩擦係数も１．０以下であった。
【００２９】
比較例１〜５
実施例２〜５と同様に、ポリアミド樹脂を環状ダイより押し出し、水冷固化した。水冷の際の水の温度を表１に示した。冷却固化させた原反は、いずれも実施例２〜５と同じ方法で、同時二軸延伸し、２１０℃で２秒熱処理を行った後、表面１をコロナ処理した。得られたフィルムのヘーズおよび摩擦係数の測定結果を表３に示した。
【００３０】
比較例１は、表面１、表面２ともに１８℃の水で１．５秒の冷却時間でで水冷固化させたものであり、成形性は良好であり、また、ヘーズが１．７％で、実用上問題なかった。しかしながら、２３℃×５０％ＲＨでの動摩擦係数は０．４８であり、０．４よりも大きく、さらに２０℃×９０％ＲＨでの動摩擦係数は、１．２２で１．０以上であり、１００℃での動摩擦係数は５．０よりも大きい値となった。
【００３１】
比較例２は、表面２の冷却水温度を９０℃とし、表面１の冷却水温度を１８℃としていずれも１．５秒の冷却時間で水冷固化させたものであり、成形性は良くないが延伸可能であったため、延伸、熱固定したフィルムを得た。表３に記した通り、ヘーズが４．５％であり、実用上問題のない値の上限値である３％を超えていた。
【００３２】
比較例３は、表面１、表面２ともに冷却水温度を９０℃とし、１．５秒の冷却時間で水冷固化させたものであるが、成形性が不良となり、延伸可能な原反を得ることはできなかった。
【００３３】
比較例４は、表面１、表面２ともに冷却水温度を６０℃とし、０．１秒の冷却時間で水冷したものであるが、フィルムが十分に固化しないため、成形不良となり延伸可能なフィルムを得ることはできなかった。
【００３４】
比較例５は、表面１、表面２ともに冷却水温度を６０℃とし、７秒の冷却時間で水冷固化させたものであり、成形性、摩擦係数ともに良好なフィルムを得ることができたが、延伸工程でフィルムが破断するなど延伸性に劣るフィルムであり、ヘーズも３．４％となり、実質的に問題となる３％を超えていた。
【００３５】
【表１】
0004209047.tif 000002
【００３６】
【表２】
0004209047.tif 000003
【００３７】
【表３】
0004209047.tif 000004
【００３８】
【発明の効果】
本発明の製造方法により、強度物性に優れたポリアミドフィルムの透明性を維持しつつ、滑り性、特に高湿下および高温下での滑り性に優れたフィルムを得ることができた。本発明は、水分を多く含む食品等を内容物とする包装材料分野において非常に有用な技術である。