(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオルガノシロキサン（ａ−１）とポリアルキルアクリレート（ａ−２）からなる重量平均粒子径が０.０８〜０.１６μｍの複合ゴム（Ａ）の存在下に、芳香族アルケニル化合物およびシアン化ビニル化合物からなる単量体混合物（Ｂ）をグラフト重合してなるグラフト共重合体（Ｉ）１５重量部以上５０重量部未満と、ポリメチルメタクリレート樹脂（II）５０重量部を超え８５重量部以下とからなる熱可塑性樹脂組成物（但し、（Ｉ）＋（II）＝１００重量部）であって、該熱可塑性樹脂組成物中に占める複合ゴム（Ａ）が１０〜２５重量部である熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物からなる樹脂成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐候性、耐衝撃性、顔料着色性および耐薬品性に優れ、且つ透明性を有する樹脂組成物、およびその成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、屋外で使用される樹脂部品には、耐候性と耐衝撃性が要求されている。中でも、自動販売機や自動券売機、公衆電話機等のボタンや表示部品、および広告灯や誘導灯などの用途では、表示内容を識別しやすくするために部品裏側からの明かりの照射や表示色の違いを際だたせるなどの手法が採られており、これら用途に使用される熱可塑性樹脂には、透明性（透光性）や顔料着色性も合わせて要求されている。さらに、これら用途の部品は定期的に業務用もしくは家庭用洗剤で洗浄されているが、最近の洗剤は洗浄力が高められた結果、樹脂への影響力が強くなり、樹脂成形品が洗剤によって割れを生じるという問題が発生している。これは、「環境応力下亀裂」あるいは「応力下での薬品割れ」といわれる現象が原因と考えられており、使用される熱可塑性樹脂には洗剤などに対する耐薬品性についても要求されるようになってきた。すなわち、自動販売機や自動券売機、公衆電話機等のボタンや表示部品に使用される熱可塑性樹脂には、耐候性、耐衝撃性、顔料着色性、耐薬品性および透明性という多くの性能が要求されることになる。
一方、屋外用途用の熱可塑性樹脂としては、ＡＳＡ樹脂（アクリロニトリル−スチレン−アクリルゴム共重合体樹脂）やＡＥＳ樹脂（アクリロニトリル−エチレン・プロピレンゴム−スチレン共重合体樹脂）が知られているが、これら樹脂は耐候性と耐衝撃性には優れるものの顔料着色性に劣るという欠点がある。この顔料着色性が改良された耐候性、耐衝撃性の熱可塑性樹脂として、ポリオルガノシロキサンとポリアルキルアクリレートからなる複合ゴムで変性したスチレン系樹脂（以下ＳＡＳ樹脂と呼称）があり、例えば、特開平０１−１９０７４６号公報や特開平０３−２３１９０７号公報に記載されている。このＳＡＳ樹脂はＡＳＡ樹脂と同様に、耐薬品性（環境応力下亀裂を起こしにくい）にも優れており、屋外用途以外にバス、サニタリー、キッチン等の耐薬用途にも使用されている。このＳＡＳ樹脂の顔料着色性をさらに向上させた熱可塑性樹脂として、ＳＡＳ樹脂とＰＭＭＡ樹脂（ポリメチルメタクリレート樹脂）とからなる熱可塑性樹脂組成物が、特開平０８−２８３５２４号公報に提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平０８−２８３５２４号公報に記載の熱可塑性樹脂組成物は、自動車等車両用途の外装部品を目的とした樹脂材料であり、耐候性、耐衝撃性、顔料着色性および耐薬品性に優れるものの、実用的な透明性（透光性）は有していないのが現状である。
本発明は前記課題を解決するためになされたもので、耐候性、耐衝撃性、顔料着色性、耐薬品性および透明性という多くの性能を有する優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ＳＡＳ樹脂とＰＭＭＡ樹脂とからなる樹脂組成物において、ポリオルガノシロキサンとポリアルキルアクリレートからなる複合ゴムの粒子径と複合ゴムの樹脂組成物中に占める割合およびＳＡＳ樹脂とＰＭＭＡ樹脂との割合を特定量に限定することによって目的とする諸特性を発揮する熱可塑性樹脂組成物が得られることを見出したことによってなされたものである。
すなわち、本発明は、ポリオルガノシロキサン（ａ−１）とポリアルキルアクリレート（ａ−２）からなる重量平均粒子径が０.０８〜０.１６μｍの複合ゴム（Ａ）の存在下に、芳香族アルケニル化合物およびシアン化ビニル化合物からなる単量体混合物（Ｂ）をグラフト重合してなるグラフト共重合体（Ｉ）１５重量部以上５０重量部未満と、ポリメチルメタクリレート樹脂（II）５０重量部を超え８５重量部以下とからなる熱可塑性樹脂組成物（但し、（Ｉ）＋（II）＝１００重量部）であって、該熱可塑性樹脂組成物中に占める複合ゴム（Ａ）が１０〜２５重量部である熱可塑性樹脂組成物およびその樹脂成形品である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明に係る複合ゴムを構成するポリオルガノシロキサン(ａ−１)としては特に限定されるものではないが好ましくは、ビニル重合性官能基を含有するポリオルガノシロキサンである。さらに好ましくは、ビニル重合性官能基含有シロキサン単位０.３〜３モル％およびジメチルシロキサン単位９７〜９９.７モル％からなり、さらに３個以上のシロキサン結合を有するケイ素原子がポリジメチルシロキサン中の全ケイ素原子に対し１モル％以下からなるポリオルガノシロキサンである。
ポリオルガノシロキサン(ａ−１)中のビニル重合性官能基含有シロキサン単位が０.３モル％未満では、ポリアルキルアクリレート(ａ−２)との複合化が不十分となり、樹脂組成物成形品の表面外観が悪くなる。また、ポリオルガノシロキサン(ａ−１)中のビニル重合性官能基含有シロキサン単位が３モル％を超える、または３個以上のシロキサン結合を有するケイ素原子がポリオルガノシロキサン中の全ケイ素原子に対し１モル％を超える場合は、樹脂組成物の耐衝撃性が低くなりやすい。
さらに樹脂組成物の耐衝撃性と成形外観の両方を考慮すると、好ましくはポリオルガノシロキサン(ａ−１)中のビニル重合性官能基含有シロキサン単位を０.５〜２モル％さらに好ましくは０.５〜１モル％である。
【０００６】
上記ポリオルガノシロキサン(ａ−１)の製法としては、特に限定はされないが乳化重合で製造することが好ましく、例えば、ジメチルシロキサンとビニル重合性官能基含有シロキサンからなる混合物、またはさらに必要に応じてシロキサン系架橋剤を含む混合物を乳化剤と水によって乳化させたラテックスを、高速回転による剪断力で微粒子化するホモミキサーや、高圧発生機による噴出力で微粒子化するホモジナイザー等を使用して微粒子化した後、酸触媒を用いて高温下で重合させ、次いでアルカリ性物質により酸を中和する方法が挙げられる。重合に用いる酸触媒の添加方法としては、シロキサン混合物、乳化剤および水と共に混合する方法と、シロキサン混合物が微粒子化したラテックスを高温の酸水溶液中に一定速度で滴下する方法等があるが、ポリオルガノシロキサンの粒子径の制御のしやすさを考慮するとシロキサン混合物が微粒子化したラテックスを高温の酸水溶液中に一定速度で滴下する方法が好ましい。
ポリオルガノシロキサン(ａ−１)の製造に用いるジメチルシロキサンとしては、３員環以上のジメチルシロキサン系環状体が挙げられ、３〜７員環のものが好ましい。具体的にはヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等が挙げられるが、これらは単独でまたは二種以上混合して用いられる。
【０００７】
また、ビニル重合性官能基含有シロキサンとしては、ビニル重合性官能基を含有しかつジメチルシロキサンとシロキサン結合を介して結合しうるものであり、ジメチルシロキサンとの反応性を考慮するとビニル重合性官能基を含有する各種アルコキシシラン化合物が好ましい。具体的には、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシランおよびδ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等のメタクリロイルオキシシロキサン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン等のビニルシロキサン、ｐ−ビニルフェニルジメトキシメチルシランさらにγ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシロキサンが挙げられる。
なお、これらビニル重合性官能基含有シロキサンは、単独で、または二種以上の混合物として用いることができる。
シロキサン系架橋剤としては、３官能性または４官能性のシラン系架橋剤、例えばトリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン等が用いられる。
【０００８】
また、本発明に係るポリオルガノシロキサン(ａ−１)製造の際用いる乳化剤としては、アニオン系乳化剤が好ましく、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウムなどの中から選ばれた乳化剤が使用される。特にアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸系の乳化剤が好ましい。これらの乳化剤は、シロキサン混合物１００重量部に対して０.０５〜５重量部程度の範囲で使用される。使用量が少ないと分散状態が不安定となり微小な粒子径の乳化状態を保てなくなる。また、使用量が多いとこの乳化剤に起因する樹脂組成物成形品の着色が甚だしくなる。
シロキサン混合物、乳化剤、水および／または酸触媒を混合する方法は、高速攪拌による混合、ホモジナイザーなどの高圧乳化装置による混合などがあるが、ホモジナイザーを使用した方法は、ポリオルガノシロキサンラテックスの粒子径の分布が小さくなるので好ましい方法である。
ポリオルガノシロキサン(ａ−１)の重合に用いる酸触媒としては、脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸などのスルホン酸類および硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸類が挙げられる。これらの酸触媒は一種でまたは二種以上を組み合わせて用いられる。また、これらの中では、ポリオルガノシロキサンラテックスの安定化作用にも優れている点で脂肪族置換ベンゼンスルホン酸が好ましく、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸が特に好ましい。また、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸と硫酸などの鉱酸とを併用すると、ポリオルガノシロキサンラテックスの乳化剤成分に起因する樹脂組成物の着色を低減させることができる。
【０００９】
ポリオルガノシロキサンの重合温度は、５０℃以上が好ましく、さらに好ましくは８０℃以上である。
ポリオルガノシロキサン(ａ−１)の重合時間は、酸触媒をシロキサン混合物、乳化剤および水と共に混合、微粒子化させて重合する場合は２時間以上、さらに好ましくは５時間以上であり、酸触媒の水溶液中にシロキサン混合物が微粒子化したラテックスを低下する方法では、ラテックスの滴下終了後、１時間程度保持することが好ましい。
重合の停止は、反応液を冷却し、さらにラテックスを苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸ナトリウムなどのアルカリ性物質で中和することによって行うことができる。
【００１０】
このようにして製造されたポリオルガノシロキサンラテックスに、アルキルアクリレートと多官能性アルキル（メタ）アクリレートとからなる成分を含浸させた後に重合させることによって、複合ゴムを得ることができる。
本発明に係る複合ゴム（Ａ）中のポリオルガノシロキサン(ａ−１)の量は、特に限定はされないが１〜２０重量％が好ましい。１重量％未満ではポリオルガノシロキサン量が少ないため樹脂組成物の耐衝撃性が低くなり、２０重量％を超えると樹脂組成物の透明性や顔料着色性が低下する。また、樹脂組成物の耐衝撃性と透明性の両方を考慮すると、複合ゴム（Ａ）中のポリオルガノシロキサン(ａ−１)の量は好ましくは６〜２０重量％、さらに好ましくは１０〜２０重量％である。
本発明に係わるポリアルキルアクリレート（ａ−２）は、アルキルアクリレートと多官能性アルキル（メタ）アクリレートとからなる。アルキルアクリレートとしては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が例示され、これらを単独でまたは二種以上併用して用いることができる。これらの内、ｎ−ブチルアクリレートを使用することが好ましい。
多官能性アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１,３−ブチレングリコールジメタクリレート、１,４−ブチレングリコールジメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられ、これらを単独でまたは二種以上併用して用いることができる。好ましい多官能性アルキル（メタ）アクリレートの例としては、アリルメタクリレートと１,３−ブチレングリコールジメタクリレートを併用して使用する方法である。
【００１１】
また、多官能性アルキル（メタ）アクリレートの使用量は、アルキルアクリレートと多官能性アルキル（メタ）アクリレートからなる成分中０.１〜２０重量％、好ましくは０.２〜５重量％、さらに好ましくは０.２〜１重量％である。
本発明に係るポリオルガノシロキサン(ａ−１)とポリアルキルアクリレート(ａ−２)からなる複合ゴム（Ａ）は、ポリオルガノシロキサン(ａ−１)のラテックス中へ上記アルキルアクリレート成分と多官能性アルキル（メタ）アクリレートからなる混合物を添加し、通常のラジカル重合開始剤を作用させて重合することによって調製できる。該アクリレート成分を添加する方法としては、ポリオルガノシロキサン(ａ−１)のラテックスと一括で混合する方法とポリオルガノシロキサン(ａ−１)のラテックス中に一定速度で滴下する方法がある。なお、樹脂組成物の耐衝撃性を考慮するとポリオルガノシロキサン(ａ−１)のラテックスと一括で混合する方法が好ましい。
また、重合に用いるラジカル重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤、または酸化剤・還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤が用いられる。この中では、レドックス系開始剤が好ましく、特に硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・ロンガリット・ハイドロパーオキサイドを組み合わせたスルホキシレート系開始剤が好ましい。
複合ゴム（Ａ）の重量平均粒子径は、０.０８〜０.１６μｍである必要がある。重量平均粒子径が０.０８μｍ未満の場合には樹脂組成物の耐衝撃性が低くなり、０.１６μｍを超える場合には樹脂組成物の透明性が低くなる。より好ましい重量平均粒子径は、０.１〜０.１５μｍである。
【００１２】
本発明のグラフト共重合体（Ｉ）は上記のごとく乳化重合によって製造された複合ゴム（Ａ）に、芳香族アルケニル化合物とシアン化ビニル化合物とからなる単量体混合物（Ｂ）をグラフト共重合することによって製造できる。
グラフト共重合に用いる芳香族アルケニル化合物としてはスチレンやα−メチルスチレン等が挙げられ、シアン化ビニル化合物としてはアクリロニトリル等が挙げられる。これらの内、樹脂組成物の耐衝撃性や熱安定性を考慮すると、スチレンとアクリロニトリルを使用することが好ましい。
グラフト共重合に用いられる単量体の使用量は、芳香族アルケニル化合物６５〜８５重量％、シアン化ビニル化合物１５〜３５重量％、およびこれらと共重合可能なその他の単量体０〜１５重量％（合計１００重量％）であることが好ましい。これらの使用量から外れると、樹脂組成物の耐衝撃性や透明性を損なう恐れが出てくる。
また、グラフト共重合において用いる単量体混合物中には、グラフトポリマーの分子量やグラフト率を調整するための各種連鎖移動剤を添加することができる。
グラフト共重合は、複合ゴム（Ａ）のラテックスに芳香族アルケニル化合物とシアン化ビニル化合物からなる単量体混合物（Ｂ）を加え、ラジカル重合技術により一段であるいは多段で行うことができるが、得られるグラフト共重合体を含む樹脂組成物の耐衝撃性および顔料着色性を考慮すると二段以上で重合を行うことが好ましい。
グラフト共重合に用いられる単量体混合物（Ｂ）の量は、複合ゴム（Ａ）１００重量部に対して８０〜１４０重量部、好ましくは１００〜１２０重量部である。グラフト共重合の際、全ての単量体混合物がグラフト成分にならず、一部単独の共重合体として存在していても差し支えない。
【００１３】
また、グラフト共重合には、重合ラテックスを安定化させるために乳化剤を添加することができる。用いる乳化剤としては、特に限定させるものではないが、好ましい例としてはカチオン系乳化剤、アニオン系乳化剤およびノニオン系乳化剤であり、さらに好ましい例としてはスルホン酸塩乳化剤あるいは硫酸塩乳化剤とカルボン酸塩乳化剤を併用させて使用する方法である。
グラフト重合が終了した後、ラテックスを酢酸カルシウムまたは硫酸アルミニウム等の金属塩を溶解した熱水中に投入し、塩析、凝固することによりグラフト共重合体を分離し、回収することができる。
【００１４】
本発明で用いられるポリメチルメタクリレート樹脂（II）は、特に限定されるものではないが、好ましくはメチルメタクリレート単位を８０重量％以上含有するものである。２０重量％以下でメチルメタクリレート以外のビニル系単量体単位を含むことができる。ビニル系単量体としては、メチルメタクリレート以外のアルキル（メタ）アクリレートやスチレン等が挙げることができる。
グラフト共重合体（Ｉ）とポリメチルメタクリレート樹脂（II）とは、通常公知の混練機械によって押出成形することができる。さらに必要に応じて、染料、顔料、安定剤、補強剤、充填剤、難燃剤等を配合することができる。
本発明の樹脂組成物は、射出成形、真空成形、圧空成形、ブロー成形、ガスインジェクション異形押出、シート押出、多層押出、異樹脂との共押出、射出圧縮成形、プレス成形、インフレーション成形、カレンダ成形等の成形法によって成形品とすることができる。
得られた成形品は、冷間加工、切削加工、セルフタップ、ビットインサート、熱かしめ、メタライジング（メッキ、蒸着、スパッタリング）、塗装、ホットスタンプ、シルク印刷、レーザマーキング、接着（溶剤接着、接着剤による接着、超音波溶着、振動溶着、熱板溶着）等の加工を施すことができる。
また、スナップフィット、ヒンジ、ボス等の構造を有する成形品とすることもできる。
本発明における樹脂組成物中に占めるポリメチルメタクリレート樹脂（II）の割合は、５０〜８５重量部である必要がある。５０重量部未満場合には透明性が低くなり、８５重量部を超える場合には耐衝撃性が低くなる。
また、本発明における樹脂組成物中に占める複合ゴム（Ａ）の割合は、１０〜２５重量部である必要がある。１０重量部より少ない場合には耐衝撃性が低くなり、２５重量部より多い場合には透明性が低くなる。より好ましい割合は、１５〜２５重量部である。
【００１５】
【実施例】
以下実施例により本発明を具体的に説明する。
尚、参考例、実施例および比較例において「部」および「％」は特に断らない限り「重量部」および「重量％」を意味する。
また、ラテックス中のポリオルガノシロキサン（ａ−１）および複合ゴム（Ａ）の重量平均粒子径は、大塚電子（株）社製ＤＬＳ−７００型を用いた動的光散乱法により求めた。
【００１６】
（参考例１）ポリオルガノシロキサンラテックス（Ｌ−１）の製造
オクタメチルシクロテトラシロキサン９８部、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン２部を混合してシロキサン系混合物１００部を得た。これにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０.６５部を溶解した蒸留水３００部を添加し、ホモミキサーにて９０００回転／分で２分間攪拌した後、ホモジナイザーに３０ＭＰａの圧力で１回通し、安定な予備混合オルガノシロキサンラテックスを得た。
一方、試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および撹拌装置を備えた反応器内に、ドデシルベンゼンスルホン酸１０部と蒸留水９０部とを注入し、１０％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液を調製した。
この水溶液を８５℃に加熱した状態で、上記予備混合オルガノシロキサンラテックスを４時間に亘って滴下し、滴下終了後１時間温度を維持し、冷却した。次いでこの反応物を苛性ソーダ水溶液で中和してラテックスを得た。
このようにして得られたラテックスを１７０℃で３０分間乾燥して固形分を求めたところ、１８.０％であった。また、ラテックス中のポリオルガノシロキサンの重量平均粒子径は０.０７μｍであった。
【００１７】
（参考例２）ポリオルガノシロキサンラテックス（Ｌ−２）の製造
上記参考例１において、ホモミキサーにて１００００回転／分で２分間攪拌した後、ホモジナイザーに３０ＭＰａの圧力で２回通したこと、および、試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および撹拌装置を備えた反応器内に、ドデシルベンゼンスルホン酸２５部と蒸留水７５部とを注入し、２５％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液を調製した以外は、参考例１と同様にしてラテックスを調整した。
得られたラテックスの固形分は１９.５％で、ラテックス中のポリオルガノシロキサンの重量平均粒子径は０.０２μｍであった。
（参考例３）ポリオルガノシロキサンラテックス（Ｌ−３）の製造
上記参考例１において、シロキサン系混合物１００部に添加する乳化剤水溶液をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部を蒸留水２００部に溶解して調整すること、および、試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および撹拌装置を備えた反応器内に、ドデシルベンゼンスルホン酸２部と蒸留水９８部とを注入し、２％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液を調製した以外は、参考例１と同様にしてラテックスを調整した。
得られたラテックスの固形分は１７.８％で、ラテックス中のポリオルガノシロキサンの重量平均粒子径は０.２１μｍであった。
【００１８】
［複合ゴム（Ａ−１〜３）ラテックスの調製］
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および撹拌装置を備えた反応器内に、上記参考例１で製造したポリオルガノシロキサンラテックス（Ｌ−１）４５.２部、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート（「エマールＮＣ−３５」花王（株）社製）０.１８部を採取し、蒸留水１４８.５部を添加混合した後、ブチルアクリレートが４２部、アリルメタクリレートが０.３部、１,３−ブチレングリコールジメタクリレートが０.１部およびｔ−ブチルハイドロパーオキサイドが０.１１部の混合物を添加した。
この反応器に窒素気流を通じることによって、雰囲気の窒素置換を行い、６０℃まで昇温した。内部の液温が６０℃となった時点で、硫酸第一鉄０.００００７５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０.０００２２５部およびロンガリット０.２部を蒸留水１０部に溶解させた水溶液を添加し、ラジカル重合を開始せしめた。アクリレート成分の重合により、液温は７８℃まで上昇した。１時間この状態を維持し、アクリレート成分の重合を完結させてポリオルガノシロキサンとブチルアクリレートゴムとの複合ゴム（Ａ−１）ラテックスを得た。
ラテックスの一部をサンプリングし、得られた複合ゴム（Ａ−１）の重量平均粒子径を測定した結果、０.１３μｍであった。
【００１９】
また、参考例２で製造したポリオルガノシロキサンラテックス（Ｌ−２）を使用して、同様の操作を行うことにより複合ゴム（Ａ−２）を得た。得られた複合ゴム（Ａ−２）の重量平均粒子径は０.０６μｍであった。
また、参考例３で製造したポリオルガノシロキサンラテックス（Ｌ−３）を使用して、同様の操作を行うことにより複合ゴム（Ａ−３）を得た。得られた複合ゴム（Ａ−３）の重量平均粒子径は０.２８μｍであった。
【００２０】
［グラフト共重合体（Ｉ−１〜３）の調製］
上記複合ゴム（Ａ−１）ラテックスの液温が反応器内部で７０℃まで低下した後、ロンガリット０.２５部を蒸留水１０部に溶解した水溶液を添加し、次いでアクリロニトリルが２.５部、スチレンが７.５部およびｔ−ブチルハイドロパーオキサイドが０.０５部の混合液を２時間にわたって滴下し重合した。滴下終了後、温度６０℃の状態を１時間保持した後、硫酸第一鉄０.００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０.００３部、ロンガリット０.２部および「エマールＮＣ−３５」（花王（株）社製）０.１８部を蒸留水１０部に溶解させた水溶液を添加し、次いでアクリロニトリル１０部、スチレン３０部およびｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０.２部の混合液を２時間にわたって滴下し重合した。滴下終了後、温度６０℃の状態を０.５時間保持した後、キュメンハイドロパーオキサイド０.０５部を添加し、さらに温度６０℃の状態を０.５時間保持した後冷却した。得られたグラフト共重合体ラテックスを、酢酸カルシウム水溶液で凝固、脱水、乾燥させることにより、グラフト共重合体（Ｉ−１）を得た。
同様の操作で、複合ゴム（Ａ−２）ラテックスを使用することでグラフト共重合体（Ｉ−２）を、複合ゴム（Ａ−３）ラテックスを使用することでグラフト共重合体（Ｉ−３）を得た。
【００２１】
［グラフト共重合体（Ｉ−４）の調製］
上記複合ゴム（Ａ−１）ラテックスの液温が反応器内部で７０℃まで低下した後、ロンガリット０.２５部を蒸留水１０部に溶解した水溶液を添加し、次いでメチルメタクリレートが９.５部、メチルアクリレートが０.５部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドが０.０５部およびポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルリン酸ナトリウム（「ＬＯ−５２９」東邦化学製）が０.１部の混合液を２時間にわたって滴下し重合した。滴下終了後、温度６０℃の状態を１時間保持した後、硫酸第一鉄０.００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０.００３部、ロンガリット０.２部を蒸留水１０部に溶解させた水溶液を添加し、次いで、メチルメタクリレートが３８部、メチルアクリレートが２部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドが０.１５部、ｎ−オクチルメルカプタンが０.１部および０.２部の「ＬＯ−５２９」からなる混合液を２時間にわたって滴下し重合した。滴下終了後、温度６０℃の状態を０.５時間保持した後、キュメンハイドロパーオキサイド０.０５部を添加し、さらに温度６０℃の状態を０.５時間保持した後に冷却した。得られたグラフト共重合体ラテックスを、酢酸カルシウム水溶液で凝固、脱水、乾燥させることにより、グラフト共重合体（Ｉ−４）を得た。
【００２２】
［実施例１〜３および比較例１〜６、試験例１］
上記得られた各グラフト共重合体（Ｉ−１〜４）と、ポリメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ樹脂）もしくはアクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂（ＰＡＳ樹脂）を表１に記載の配合で混合し、さらに、安定剤および滑剤として、旭電化（株）社製アデカスタブＣを０.３部、同アデカスタブＬＡ−３６を０.２部、ステアリン酸バリウムを０.３部、エチレンビスステアリルアミドを０.４部（顔料着色性評価用にはさらにカーボンブラックを０.８部）をヘンシェルミキサーを用いて混合して樹脂組成物を製造した。
尚、ポリメチルメタクリレート樹脂には三菱レイヨン（株）製「アクリペットＶＨ」を、ＰＡＳ（アクリロニトリル−スチレン共重合体）樹脂には旭化成工業（株）製「スタイラックＡＳ７８９」を使用した。
さらに、上記得られた混合物である樹脂組成物を２３０℃に加熱した脱揮式押出機に供給し、溶融混練してペレットを得た。得られたペレットを所定のテストピースに成形し、アイゾット衝撃強度、透明性、顔料着色性の評価を行った。
【００２３】
アイゾット衝撃強度の測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ２５８に準拠した方法により行った。
透明性は、ナチュラルカラーの樹脂組成物を射出成形機（「ＩＳ−１００ＥＮ」東芝機械（株）社製）を用いて成形した１００ｍｍ×１００ｍｍ×１.５ｍｍ板を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に準拠して測定された全光線透過率によって評価した。全光線透過率が４０％以上であれば、実用的な透光性があると判断される。
顔料着色性は、カーボンブラック（「ＣＢ−９６０」三菱化学（株）製）を０.８重量部含有させて黒色に着色した樹脂組成物を射出成形機（「ＩＳ−１００ＥＮ」東芝機械（株）社製）を用いて成形した１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ板を用いて、ＪＩＳ Ｚ８７２９に準拠した色相測定により成形板のＬ*値を求めることによって評価した。一般にＬ*値は、値が小さいほど黒味が増すことを示し、その値が１１以下であると黒の発色性が優れていると判断される。
各評価結果を表１に示す。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
実施例１〜３に示す通り、本発明による樹脂組成物は、実用上充分なレベルの耐衝撃性と透明性並びに顔料着色性を有していることが判る。
比較例１，２は複合ゴム（Ａ）の重量平均粒子径が本発明から外れるものであるが、小さい方に外れた比較例１では耐衝撃性が不十分であり、大きい方に外れた比較例２では透明性が不十分であることが判る。
比較例３，４は複合ゴム（Ａ）の樹脂中に占める割合が本発明から外れるものであるが、少ない方に外れた比較例３では耐衝撃性が不十分であり、多い方に外れた比較例４では透明性が不十分であることが判る。
比較例５はグラフト成分にメチルメタクリレート系の成分を導入したものである。透明性や顔料着色性に優れるものの、耐衝撃性が低いことが判る。
比較例６はマトリクス成分にアクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂を使用したものである。高い耐衝撃性と実用上充分な顔料着色性を有しているものの、成形品は不透明になってしまうことが判る。
【００２６】
［試験例２］
実施例１の樹脂組成物で顔料着色性の評価に用いた成形板を用い、サンシャインウェザーメーター（スガ試験機（株）製）で、ＪＩＳ  Ｄ０２０５（ブラックパネル温度６３℃、雨あり）に準拠して加速曝露試験を行い、成形板表面の光沢変化にて耐候性を評価した。光沢度はデジタル光沢計（「ＧＭ−２６Ｄ」村上色彩技術研究所製）を用い、入射角６０°受光角６０°の条件で測定することによって評価した。
【００２７】
【表２】
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【００２８】
表２から明らかなように、本実施例の成形品であると、長時間曝露を続けても、成形板の表面光沢の低下が少なく、耐候性に優れていることが判る。
【００２９】
［試験例３］
実施例１の樹脂組成物で成形した圧縮成形板を用い、家庭用洗剤などの薬品を用いて、１／４楕円試験法によって測定した臨界歪み値によって耐薬品性を評価した。即ち、まず樹脂組成物を圧縮成形によって、３５ｍｍ×１２０ｍｍ×２ｍｍのテストピースを作成した。そして、１／４楕円冶具は、長径１２０ｍｍ短径４０ｍｍのものを使用し、楕円の円弧部に沿ってテストピースを取り付けた後、テストピース表面に各種洗剤を塗布し、室温で５時間後にクラックの発生が認められないものの最大の歪み（臨界歪み値；％）を測定した。
一般に、臨界歪み値が０.８％以上であれば、実用上応力下での薬品割れ（環境応力下亀裂）の心配がないと判断される。
【００３０】
【表３】
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【００３１】
表３から明らかなように、本実施例の樹脂組成物は、種々の洗剤等の薬品に接触しても薬品割れを起こしにくく、耐薬品性に優れていることが判る。
【００３２】
【発明の効果】
本発明による樹脂組成物ないしその樹脂成形品は、耐候性、耐衝撃性、透明性、顔料着色性および耐薬品性に優れるため、その産業上の利用価値は極めて大きい。特に耐候性、耐衝撃性、透明性による透光性を生かして、屋外に設置される自動販売機や自動券売機、公衆電話等の表示部分の部品や、夜間点灯により表示可能な屋外広告灯や非常誘導灯等の部品に利用可能である。また、耐候性、耐衝撃性、耐薬品性に優れることから、定期的に清掃されることのある屋外設置機器部品、自動車外装部品、エクステリア等の用途にも利用可能であることから、その工業用材料としての利用価値は極めて高い。