(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともＧｄ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｇａ、０元素から構成された酸化物であり、該酸化物の結晶構造がガーネット構造である酸化物蛍光体において、
ガーネット構造以外の異相量が２．０ｗｔ％未満で、焼結密度を理論密度で除した値を百分率で表した相対密度が９９．０％以上、拡散透過率が５０．０％以上であることを特徴とする酸化物蛍光体。
【請求項２】
請求項１に記載の酸化物蛍光体において、発光スペクトルのメインピークが５５０ｎｍ近傍に存在し、励起光を絶ってから３０ｍｓ後における残光の減衰率が１０−３以下であることを特徴とする酸化物蛍光体。
【請求項３】
請求項１または２に記載の酸化物蛍光体において、Ｇｄ／（Ａｌ＋Ｇａ＋Ｇｄ）の原子比が０．３３以上、０．４２以下であることを特徴とする酸化物蛍光体。但し、ＣｅはＧｄに対して原子比で０．０５％以上、２．００％以下であり、(Ｇｄ＋Ｃｅ)／（Ａｌ＋Ｇａ＋Ｇｄ＋Ｃｅ）の原子比が０．３７５の組成を除く。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の酸化物蛍光体において、Ｇａ／Ａｌの原子比が０．２０以上、４．０以下であることを特徴とする酸化物蛍光体。
【請求項５】
セラミックスシンチレータと、このシンチレータの発光を検出するための光検出器を備えた放射線検出器において、該セラミックスシンチレータとして請求項１乃至４のいずれか一項に記載の酸化物蛍光体を用いたことを特徴とする放射線検出器。
【請求項６】
Ｘ線源と、このＸ線源に対向して置かれたＸ線検出器と、これらＸ線源及びＸ線源検出器を保持し、被検体の周りを回転駆動される回転円板と、前記Ｘ線検出器で検出されたＸ線の強度に基づき該被検体の断層像を画像再構成する画像再構成手段とを備えたＸ線ＣＴ装置において、該Ｘ線検出器として請求項５に記載の放射線検出器を用いたことを特徴とするＸ線ＣＴ装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｘ線、γ線などを検出する放射線検出器、特にＸ線ＣＴ装置やポジトロンカメラなどの放射線検出器に好適な酸化物蛍光体、及びそれを用いた放射線検出器、並びにＸ線ＣＴ装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、Ｘ線ＣＴ装置などに用いる放射線検出器としては、キセノンのガスチェンバー、ゲルマニウム酸ビスマス（BGO単結晶）と光電子増倍管を組み合わせたもの、CsI：Tl単結晶またはCdWO4単結晶とフォトダイオードを組み合わせたものが用いられてきた。
また、近年では、放射線から光への変換効率の高い希土類系蛍光体が開発され、このような蛍光体とフォトダイオードを組み合わせた放射線検出器が実用化されている。
希土類蛍光体は、希土類酸化物或いは希土類酸硫化物を母材とした発光成分である付活剤を添加したもので、希土類酸化物蛍光体として、特開平3−50991号等に記載されている酸化イットリウムと酸化ガドリニウムを母材としたものなどが提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
一般に、放射線検出器に用いられるシンチレータ材料に要求される特性としては、高い発光効率、短い残光、大きいＸ線阻止能などが挙げられる。上記蛍光体の中には、発光効率の高いものもあるが、残光時間は比較的長い。Ｘ線ＣＴ装置の用途では、Ｘ線検出器に用いられるシンチレータの残光が大きいと、得られた情報が時間軸方向に対して不鮮明になる。
上記の従来材料においてはシンチレータ材料の特性として残光が比較的大きい。
【０００４】
本発明の目的は、Ｘ線に対する発光効率が高く、残光が極めて少ない蛍光体を提供することにある。また、この蛍光体を光検出器を備えた放射線検出器のシンチレータとして用いることにより、光出力が大きな低残光放射線検出器が得られ、このＸ線検出器をＸ線ＣＴ装置に適用することによって、高解像度、高品質の断層像を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明にかかわる蛍光体は、少なくともGd、Ce、Al、Ga及びO元素から構成されたガーネット構造で、ガーネット構造以外の異相量が2.0wt％未満、相対密度が99.0％以上、拡散透過率が50.0％以上の酸化物である。該酸化物は、発光スペクトルのメインピークが550nm近傍に存在し、励起光を絶ってから30ms後における残光の減衰率が10-3以下となり、発光効率が高く、残光の少ない蛍光体が得られることを見出し、本発明に至った。
【０００６】
本発明のガーネット構造の金属イオン配置を図１に示す。ガーネット構造の金属イオンには３種類のc、a、dサイトがある。サイトの大きさはc>a>dで、イオンの大きさだけから言えば、Ce3+=1.07Å、Gd3+=0.97Å、Ga3+=0.62Å、Al3+=0.51Åであるから、cサイトはCe3+とGd3+が、aサイトはGa3+が、dサイトはAl3+がそれぞれ優先的に占め、この場合の化学組成はGd3(Ga2Al3)O12で表される。Gd、Ce、Al、Ga、O元素からなる種々の組成のガーネット構造について、Ｘ線回折法に基づく結晶学的な検討をリートベルト解析手法を用いて行った。
【０００７】
この結果、これら構成元素からなるガーネット構造においては、化学量論組成である（Gd,Ce）3(Ga,Al)5O12組成からずれ、ｃサイトのGdはGa及び／又は空孔で置換され、ａ、ｄサイトのGa及びAlは相互に置換するばかりでなく、Gd及び／又は空孔でも置換され、更に酸素のサイトも欠損が生じていることが明らかとなった。従って、このGd、Ce、Al、Ga、O元素から構成された現実の酸化物は、厳密には化学量論組成式（Gd,Ce）3(Ga2Al3)O12であらわすことはできない。
【０００８】
これらの結果をもとに、Gd、Al、Ga、O元素からなるガーネット構造を母結晶とし、Ceを発光成分とする酸化物蛍光体の種々の組成について検討した結果、Gd/(Al+Ga+Gd)の原子比が、0.33以上、0.42以下で良好なＸ線感度と残光特性が得られた。CeはGdに対して原子比で0.05 %以上、2.0%以下であり、この組成の範囲外であると、十分な発光強度は得られない。但し、(Gd+Ce)/(Al+Ga+Gd+Ce)が0.375の場合を除く。
【０００９】
本発明の組成が必須の理由としては、Gd/(Al+Ga+Gd)の原子比が0.33未満であると、ガーネット組成に比してGd量が少なすぎ、ガーネット構造のマトリックス中にGa2O3などの異相が生成し、一方、Gd量が0.42を越えると、ペロブスカイト結晶構造のGd(Ga,Al)03やGd4(Ga,Al) 2O9相がガーネットマトリックス中に生成する。これらいずれの場合も、相対密度を99.0%以上としても異相量は2.0 wt％以上、拡散透過率は50.0％未満となってしまうためである。また、Ga/Alの原子比が0.20未満であると、結晶構造としてはガーネット構造単相になるが、Ceドープによっても十分な発光強度は得られず、また、Ga/Alの原子比が4.0を越えても十分な発光強度は得られないためである。
【００１０】
本発明の蛍光体は、結晶形態には特に限定されず、単結晶であっても多結晶であっても良いが、製造の容易さ、特性ばらつきの少ない点から多結晶体が望ましい。
多結晶体は、１）シンチレーの原料となる粉末の合成プロセスと、２）この粉末を用いた焼結プロセスを経て蛍光体材料を得ることができる。所望のガーネット構造単相の酸化物を得るには、合成粉末の結晶粒径はできるだけ小さいほうが良く、1.0μm以下が望ましい。
【００１１】
粉末の合成方法としては、１）通常の酸化物混合法を主体とした方法、２）共沈法、ゾルゲル法といった液相を介する方法、３）更には酸化物混合法を主体として合成した粉末を再度機械的に微細化する方法、がある。
【００１２】
通常の酸化物混合法では、例えば次のようにして製造できる。原料粉末としてGd2O3、Ce2O3、Al2O3、及びGa2O3を所定量秤量した後、例えば自動乳鉢等によって30分程度、湿式混合する。この混合粉末を1400℃〜1700℃の大気中で数時間焼成してシンチレータ合成粉末を作製する。必要によっては、フラックスとしてK2SO4等のカリウム化合物、BaF2等の弗化物等を用いて、Gd-Ce-Al-Ga-O系ガーネット構造の生成を促進させることもできる。
【００１３】
共沈法を用いたプロセスでは、例えば一例として次のように合成できる。硝酸ガドリニウム、硝酸アルミナ、硝酸ガリウム、硝酸セリウムを所定量秤量して複合硝酸塩水溶液とし、金属イオン濃度の合計量の15倍相当の尿素を硫酸イオンと共存させる。この水溶液を70〜100℃に加熱して尿素を加水分解し、Gd-Ce-Al-Ga-O前駆体を沈殿させる。沈殿物の洗浄を繰り返し、沈殿物中の無関係陰イオン濃度を1000ppm未満に低下させた後、120℃程度での乾燥、1200℃程度での仮焼成を行いシンチレータ粉末とする。乾燥温度は、水分が蒸発する90℃以上であれば良く、仮焼温度はガーネット構造が生成される900℃以上であれば良い。生成したガーネット構造の結晶粒が成長するような高温での熱処理は避けなければならない。
【００１４】
共沈法の原料としては、硝酸塩に限らず、各種金属の塩酸塩、硫酸塩、蓚酸塩等も用いることができる。また、場合によってこれら金属塩を数種類混合して用いることもできる。また、尿素の代わりに炭酸水素アンモニウムを用いることもできる。
【００１５】
更に、別の方法としては、複合金属溶液中に、１）尿素と乳酸アンモニウム、２）炭酸水素アンモニウムとアンモニア水、或いは３）硫酸アンモニウムとアンモニア水、４）マスキング剤としての過酸化水素水と、アンモニア水と硫酸アンモニウム、等の添加によってもGd-Ce-Al-Ga-O前駆体を沈殿できる。
【００１６】
また、原料粉末を機械的に微細化することも、焼結によってガーネット構造を得るのに適した手法である。即ち、前述の酸化物混合法と同様に、構成金属成分の酸化物を所定量秤量した後、自動乳鉢で30分程度混合する。この混合粉末を1500℃前後の温度で仮焼成したのち、機械的な粉砕を行う。ボールミル、より好ましくは遊星ボールミルなど、より粉砕エネルギーの高い粉砕手法がよい。これにより、粉末粒径が約0.01〜0.5μm程度の粉末を容易に得ることができる。
【００１７】
このようにして合成した粉末の焼結は、ホットプレス法、HIP法、常圧焼結法、更には常圧焼結法とHIP法との併用法、等で行うことができる。ホットプレス法では、前述の合成粉末を600kgf/cm2程度の圧力で金型成型して成型体とした後、ホットプレス型にセットし、真空中、大気中、或いは酸素中の雰囲気下で、1400℃から1700℃の焼結温度で数時間、300kgf/cm2程度の加圧力で焼結する。これによって相対密度99.0%以上の蛍光体を容易に得ることができる。一方、HIP法では、鉄、或いはW、Mo等の金属製カプセル中に合成粉末を入れ、真空封止して、1400℃前後の温度で2000atm程度の圧力で焼結を行う。
【００１８】
また、常圧焼結法では、合成粉末を600kgf/cm2程度の圧力で金型成型した後、3000kgf/cm2程度の圧力で静水圧プレス（CIP）を行った後、1600〜1700℃前後の大気中、或いは純酸素中で数〜数十時間の焼結を行う。1700℃を越えると試料が溶解し、1600℃未満であると焼結密度は90％程度となり十分ではない。雰囲気は大気中、或いは純酸素中が望ましく、Ar、N2などの不活性雰囲気中或いは真空雰囲気では、焼結体中のボイドを少なくできない。
【００１９】
常圧焼結法によって、相対密度が99.0％以上の焼結体を得るには、合成粉末として、１）焼結助剤を添加した粉末を用いる、２）サブミクロンサイズの微細粉を用いる。また、常圧焼結によって93.0％程度以上の相対密度のものができれば閉気孔となるため、必要に応じて金属製カプセルが不要なカプセルフリーHIP法を追加することによって、相対密度が99.0％以上の蛍光体を容易に得ることができる。
【００２０】
本発明によって、マトリックスがガーネット構造を有し、これ以外の結晶相が2.0wt％未満、相対密度が99.0％以上、拡散透過率が50.0％以上の酸化物蛍光体を得ることができる。この蛍光体は、発光出力が高く、残光が極めて小さいので、Ｘ線などを検出する放射線検出器、特にＸ線ＣＴ装置やポジトロンカメラなどの放射線検出器に好適である。
【００２１】
本発明の放射線検出器は、セラミックスシンチレータと、このシンチレータの発光を検知するための光検出器とを備え、セラミックスシンチレータとして上述の蛍光体を用いたものである。光検出器としてはPIN型ダイオードを用いる。このフォトダイオ−ドは感度が高く、応答時間が速く、かつ波長感度が可視光から近赤外領域にあるので、本発明の蛍光体の発光波長とのマッチングがよい。
【００２２】
また、本発明のＸ線ＣＴ装置は、Ｘ線源と、このＸ線源に対向して配置されたＸ線検出器と、これらＸ線源及びＸ線検出器を保持し被検体の周りで回転駆動させる回転体と、Ｘ線検出器で検出されたＸ線の強度に基づき被検体の断層像を画像構成する画像再構成手段とを備えたＸ線ＣＴ装置において、Ｘ線検出器として上述した蛍光体とフォトダイオードを組み合わせた放射線検出器を用いる。
このＸ線検出器を用いることにより、Ｘ線を高い検出効率で検出できるので、従来のシンチレータ（例えばCdWO4）を用いたＸ線ＣＴ装置に比べ感度を約２倍向上でき、又残光が極めて少ないため、高画質、高分解能の画像を得ることができる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施例について説明する。
【００２４】
（実施例１）
原料粉末として、Gd2O3、Ce2O3、Al2O3、及びGa2O3を用いて、試料No.１〜６を製造した。粉末を原子量比で表１のように秤量して、自動乳鉢等によって30分、エタノールを用いて湿式混合した。この混合粉末に、フラックス成分としてK2SO4を加え、これらの混合物をアルミナるつぼに充填し、1650℃の大気中で３時間焼成した。
【００２５】
フラックス成分を除去するため、純水中で６回水洗いしてシンチレータ用合成粉末を得た。この合成粉末を、600kgf/cm2の圧力で金型成型して成型体とした後、ホットプレスダイス型にセットして、真空中雰囲気下で、1550℃で３時間、300kgf/cm2の圧力でホットプレス焼結を行った。相対密度はいずれも99.9%以上であった。これら焼結体を、大気中、1300℃での３時間のアニールを施した後、厚さ1.8mmに機械加工してセラミックスシンチレータを作製した。この試料の異相量と拡散透過率とを、Ｘ線回折装置、並びに分光光度計を用いて測定した。また、これら試料とフォトダイオードとを組み合わせて検出器を作り、Ｘ線源(120kV、150mA)から110cm離れたところに検出器を置き、発光強度、並びに残光を評価した。発光強度はCdWO4の値を１としたときの相対値で、残光はＸ線を遮断してから30ms後の減衰率で示した。
表１の結果から、試料No.１〜４の組成からなるシンチレータは発光強度が高く、しかも残光の小さい優れたシンチレータ特性を有することが分かる。
【００２６】
（実施例２）
原料粉末として硝酸ガドリニウム、硝酸アルミニウム、硝酸ガリウム、硝酸セリウムを用いて、表２に示す試料No.7〜19を作製した。各粉末を秤量して、500ccの複合硝酸塩水溶液とした。金属イオン濃度の合計量の14.5倍相当の尿素を添加し、更に濃硫酸を用いて1.2倍量の硫酸イオンを共存させて、90℃に加熱して撹拌しながら６時間反応させた後、室温まで冷却した。このようにして沈殿させたGd-Ce-Al-Ga-O前駆体を、ろ過と水洗のサイクルを６回繰り返した後に150℃で12時間乾燥させた。得られた沈殿物中の硫酸イオン濃度は、いずれの試料においても900ppm以下であった。この沈殿を、大気中、1200℃で３時間仮焼して、合成粉末を製造した。SEMで観察したところ、いずれの試料においても平均一次粒子径は0.1μm前後の値であった。
これら合成粉末を、φ60の金型を用いて600kgf/cm2の圧力で成型した後、3000kgf/cm2の圧力で静水圧プレス（CIP）を行った後、純酸素中、1650℃で３時間の常圧焼結を行った。実施例１と同様の方法で、機械加工を行いシンチレータウェハーとした後、異相量、拡散透過率といった材料特性、並びに発光強度、残光といったシンチレータとしての特性を評価した。
【表２】
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【００２７】
表２の結果から、試料No.９〜１６の材料組成においては、発光強度、残光ともに優れた特性を示すことが分かる。なお、尿素の代わりに炭酸水素アンモニウムを用いて沈殿させた前駆体を使用しても同様の結果が得られた。また、複合金属溶液中に、１）尿素と乳酸アンモニウム、２）炭酸水素アンモニウムとアンモニア水、或いは３）硫酸アンモニウムとアンモニア水、４）マスキング剤としての過酸化水素水にアンモニア水と硫酸アンモニウム、等の添加、によって合成した粉末でも、いずれもサブミクロンサイズの粉末が得られ、良好なシンチレータ特性を示した。
【００２８】
（実施例３）
実施例１と同様の構成金属成分の酸化物粉末を用いて、試料No.20〜31を製造した。粉末を秤量した後、自動乳鉢で30分程度混合した。この混合粉末を大気中、1500℃、３時間、仮焼成した。この仮焼粉をアルミナ製自動乳鉢を用いて、30分間乾式粉砕して0.5mm以下の粉末とした。この粉末を、さらに遠心ボールミルを用いて機械的な粉砕を行った。粉砕媒体としてはZrO2ボールを用いた。粉砕後の粉末の平均粒子径は、いずれの試料もほぼ同じで約0.08μmであった。この粉末中へのZrO2の混入が懸念されるため、No.22の試料の化学分析を行った結果、Zrの含有量は0.002wt％で、不純物の混入量としては極めて僅かな値であった。これら合成粉末を用いて、実施例２と同様の方法で成型体を作製し、常圧焼結によってシンチレータ材料を製造した。その結果を表３に示す。
表３の結果から、試料No.２２〜２４の組成範囲の材料では、いずれも良好なシンチレータ特性を示した。
【００２９】
（実施例４）
図２に本発明のシンチレータを用いたＸ線検出器の一例を示す。シンチレータ11はフォトダイオード13と接着し、更にシンチレータの発光を外部に逃がさないための遮蔽12で覆う。遮蔽12はＸ線を透過し、光を反射する材料であるアルミニウム等を用いる。
本発明のシンチレータ11がＸ線を吸収すると、従来のシンチレータに比較して高い発光出力を有し、Siフォトダイオードの感度波長に比較的近い波長である550nm近傍に発光ピークを有するので、高い効率でフォトダイオードによって光電変換された。また、残光も従来シンチレータに比して極めて少なく、Ｘ線検出器として優れた特性を示した。
【００３０】
（実施例５）
図３に本発明のＸ線ＣＴ装置の概略を示す。この装置はガントリ部18と画像再構成部22とを備え、ガントリ部18には、被検体が搬入される開口部20を備えた回転円板19と、この回転円板に搭載されたＸ線管16と、Ｘ線管に取りつけられＸ線の放射方向を制御するコリメータ17と、Ｘ線管に対向して回転円板に搭載されたＸ線検出器15と、Ｘ線検出器15で検出されたＸ線を特定の信号に変換する検出器回路21と、回転円板の回転及びＸ線束の幅を制御するスキャン制御回路24とを備えている。開口部20に設置された寝台に被検者を寝かせた状態で、Ｘ線管からＸ線が照射される。このＸ線はコリメータによって指向性を得て、Ｘ線検出器によって前記被検体の透過Ｘ線を検出する。回転円板を被検体の周りを回転させることによって、Ｘ線の照射方向を変えながらＸ線を検出し、画像再構成部22で断層像を作成し、モニター23に表示する。
【００３１】
【発明の効果】
本発明によれば、Ｘ線に対する発光効率が高く、残光が極めて少ない蛍光体を提供できる。また、この蛍光体を光検出器を備えた放射線検出器のシンチレータとして用いることにより光出力が大きな低残光放射線検出器が得られ、このＸ線検出器をＸ線ＣＴ装置に適用することによって、高解像度、高品質の断層像が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）はガーネット構造の金属イオンの配置図、（ｂ）はガーネット構造の金属イオン周囲の酸素の配置図。
【図２】本発明のシンチレータを用いたＸ線検出器の概略図。
【図３】本発明のＸ線ＣＴ装置の概略図。
【符号の説明】
1…ガーネット構造におけるｃサイト
2…ガーネット構造におけるａサイト
3…ガーネット構造におけるｄサイト
4…酸素イオン
11…シンチレータ
12…遮蔽板
13…フォトダイオード
16…Ｘ線管
17…コリメータ
18…ガントリ
19…回転円板
20…開口部
21…検出器回路
22…画像再構成部
23…モニタ
24…スキャン制御回路
【図１】
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【図２】
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【図３】
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