(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系樹脂を加熱溶融させ、発泡剤を該スチレン系樹脂に添加し、ダイを通して押出発泡するスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法であって、スチレン系樹脂に、（Ａ）ハロゲン系難燃剤および（Ｂ）分子中に窒素原子を有するリン系難燃剤；テトラゾール化合物；シアヌル酸、イソシアヌル酸またはそれらの誘導体から選ばれる窒素含有化合物；ホウ酸金属塩；酸化ホウ素；リン酸エステル系化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物、さらに、発泡剤として、炭素数が３〜５である飽和炭化水素の少なくとも１種１００〜２０重量％と、フロン系発泡剤以外の他の発泡剤０〜８０重量％とからなる発泡剤を共存させて押出発泡し、成形金型の温度を、発泡時の樹脂温度よりも１０〜８０℃低くすることで、発泡体密度に関して、発泡体全体密度Ｘが２０〜４５ｋｇ／ｍ3、かつ、発泡体全体厚さの内、上下各２０％にあたる両表層部密度Ｙが、Ｙ≧１．０５×Ｘの関係にあることを特徴とするスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
【請求項２】
前記シアヌル酸、イソシアヌル酸またはそれらの誘導体から選ばれる窒素含有化合物が、下記一般式（１）で表される窒素含有化合物、下記一般式（２）で表される窒素含有化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載のスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
【化１】
0004266305.tif 000020
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、−Ｙ−Ｘで表される有機基（式中、Ｙは炭素数１〜６のアルキレン基、フェニレン基またはシクロアルキレン基、Ｘはエポキシ基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、フェニル基またはリン原子を含有する１価の有機基を示す）、およびフェニル基から選ばれ、相互に異なっていてもよい］
【化２】
0004266305.tif 000021
［式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、−Ｙ−Ｘで表される有機基（式中、Ｙは炭素数１〜６のアルキレン基、フェニレン基またはシクロアルキレン基、Ｘはエポキシ基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、フェニル基またはリン原子を含有する１価の有機基を示す）、およびフェニル基から選ばれ、相互に異なっていてもよい］
【請求項３】
スチレン系樹脂を加熱溶融させ、発泡剤を該スチレン系樹脂に添加し、ダイを通して低圧域に押出発泡するスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法であって、スチレン系樹脂１００重量部に対し、１）炭素数３〜４の飽和炭化水素よりなる群から選ばれた１種以上の飽和炭化水素が２〜６重量部、２）ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも１種のエーテルが１〜６重量部、および、３）水、炭素数１〜４のアルコールよりなる群から選ばれる少なくとも１種が０〜３重量部とからなる発泡剤を使用し、さらに、スチレン系樹脂１００重量部に対し、ハロゲン系難燃剤を０．１〜１０重量部、および、分子中に窒素原子を有するリン系難燃剤；テトラゾール化合物；シアヌル酸、イソシアヌル酸またはそれらの誘導体から選ばれる窒素含有化合物；ホウ酸金属塩；酸化ホウ素；リン酸エステル系化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を０．１〜１０重量部を含有し、ダイスリット部での圧力降下が４ＭＰａ以上であり、かつ、ダイスリット部での樹脂滞留時間が０．４秒以下であることを特徴とするスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
【請求項４】
発泡体の密度が２０〜４０ｋｇ／ｍ3であり、発泡体を構成する気泡の平均径が０．０５〜０．３ｍｍである請求項３記載のスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
【請求項５】
発泡体を構成する気泡が、主として気泡径０．２５ｍｍ以下の気泡と気泡径０．３〜１ｍｍの気泡より構成され、気泡径０．２５ｍｍ以下の気泡が発泡体断面積あたり１０〜９０％の占有面積率を有する請求項３または４記載のスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
【請求項６】
前記シアヌル酸、イソシアヌル酸またはそれらの誘導体から選ばれる窒素含有化合物が、下記一般式（１）で表される窒素含有化合物、下記一般式（２）で表される窒素含有化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項３記載のスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
【化３】
0004266305.tif 000022
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、−Ｙ−Ｘで表される有機基（式中、Ｙは炭素数１〜６のアルキレン基、フェニレン基またはシクロアルキレン基、Ｘはエポキシ基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、フェニル基またはリン原子を含有する１価の有機基を示す）、およびフェニル基から選ばれ、相互に異なっていてもよい］
【化４】
0004266305.tif 000023
［式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、−Ｙ−Ｘで表される有機基（式中、Ｙは炭素数１〜６のアルキレン基、フェニレン基またはシクロアルキレン基、Ｘはエポキシ基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、フェニル基またはリン原子を含有する１価の有機基を示す）、およびフェニル基から選ばれ、相互に異なっていてもよい］
【請求項７】
発泡体を構成する気泡構造として、式：ｋ＝ａ／（ａ×ｂ×ｃ）1/3（式中、ａ（ｍｍ）は発泡体断面の厚さ方向の平均気泡径、ｂ（ｍｍ）は幅方向の平均気泡径、ｃ（ｍｍ）は長さ方向の平均気泡径を示す）で表されるセル異方化率ｋが、ｋ≦１．１であり、かつ、ａが、０．０５≦ａ≦０．３０である発泡体を得る請求項３〜６のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、建築用断熱材などに使用されるスチレン系樹脂押出発泡体およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、環境適合性に優れ、かつ高断熱性能と建材用途に適合する高度な難燃性を保有するスチレン系樹脂押出発泡体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、スチレン系樹脂押出発泡体は施工性、断熱特性の好適性から建屋の断熱材として汎用されて来た。優れた断熱特性のスチレン系樹脂押出発泡体を得るため、フロン１４２ｂ、フロン１３４ａに代表されるフロン類を用いる技術が過去の多くの先行特許で提案されている。これまでのところフロン１４２ｂを使用する技術が当業界に定着している。
【０００３】
しかし近年、オゾン層問題、地球温暖化問題が注目されており、フロン類は、可能ならば代替していくことが望まれている。
【０００４】
また、樹脂への可塑性、溶解性及び発泡性に関して良好な発泡剤として、塩化メチル、塩化エチル等のハロゲン化炭化水素が汎用されている。しかしながら、該発泡剤は労働衛生環境面から製造工場などでの作業環境保全が義務づけられている物質であり、望ましくはこれらの発泡剤を他の発泡剤で代替できれば好ましい。
【０００５】
これらの背景のもと、スチレン系樹脂押出発泡に使用する発泡剤として、環境適合性に良好な発泡剤への代替が検討されている。また当然ながら、発泡剤を代替し、断熱性、難燃性、機械的強度といった建築用断熱材に要求される物性を達成する検討もされている。
【０００６】
フロン類以外の発泡剤を用いたスチレン系樹脂発泡体および製造方法として、発泡剤にプロパン、ブタンあるいはそれらの混合物、あるいは該炭化水素と塩化メチル、塩化エチルあるいはそれらの混合物を用いたスチレン系樹脂発泡体およびその製造方法が、特開平１０−２３７２１０号公報に開示されている。しかしながら、ポリスチレン系樹脂に対して、可塑性の乏しいプロパン、ブタンを高比率で混合した発泡剤を用い、低密度の発泡体を得ようとした場合、ガスの不分散といった現象が多発し、安定的に良好な発泡体が得られない。また、それを抑制する手段として、ピンミキサー等の特殊な混練、混合機を使用せねば発泡体が得られない。
【０００７】
また該公報には、ＪＩＳ  Ａ  ９５１１に規定する難燃性を満たすために、ヘキサブロモシクロドデカンまたはテトラブロモビスフェノールＡを１〜３重量％用い、発泡剤であるプロパン、ブタンの発泡体中での残存ガス量を、それぞれ３．５重量％以下、２．０重量％以下に調整することが開示されている。従って、プロパン、ブタンまたはそれらの混合物の使用量の上限についての記述がなされているが、その場合、塩化メチル、塩化エチル、又はそれらの混合物の使用比率が該公報の内容である場合には、発泡エネルギーが不足し、現実的には低密度の発泡体を得る事は非常に困難である。また、発泡剤として、塩化メチル、塩化エチル等のハロゲン化炭化水素を使用しており、発泡体の製造時に作業環境に制限を与える。
【０００８】
さらに、前記公報記載のフロン類を用いない発泡体において、プロパン、ブタンの残存ガス量を前記の量に調整するためには、発泡体製造時におけるプロパン、ブタンの添加量を制限したり、発泡体製造後、発泡剤が減量するまで長期間保管するなどの処理が必要であり、押出発泡時の製造安定性や生産性が劣るなどの問題がある。
【０００９】
さらに、前記公報記載のフロン類を用いない発泡体におけるプロパン、ブタン量では、例えばＪＩＳ  Ａ  ９５１１に規定される押出法ポリスチレンフォーム保温板３種に要求されるような高度な断熱性を有する発泡体は得ることが非常に困難である。高度な断熱性を有する発泡体を得るためには、プロパン、ブタンなどの飽和炭化水素化合物をより多く残存させることが考えられる。例えば、本発明者らの検討によれば、発泡体密度にもよるが、発泡体密度が２０〜４０ｋｇ／ｍ3の範囲では、発泡体重量に対して、プロパンであれば４重量％以上、ブタン類であれば２．５重量％以上残存させるのが好ましく、特にブタン類を３重量％以上残存させるのが好ましい。しかしながら、プロパン、ブタンに代表される脂肪族炭化水素類のような燃焼性の比較的高い化合物を多く残存させた場合、前記公報記載の発明の如く、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモビスフェノールＡを１〜３重量％含有させただけでは、ＪＩＳ  Ａ  ９５１１に規定する難燃性を満足しない場合が生じる。これに対して、難燃性を向上させるために、添加する難燃剤の増量が考えられるが、単に含有量を増すだけでは、安定した難燃性は得られ難い。また、発泡体の基礎材料であるスチレン系樹脂自体は難燃化されるが、燃焼時に発泡体から揮発する炭化水素に着火し易く、燃焼を抑制し難いといった傾向は依然として解決され難い。さらには、該難燃剤の増量は発泡体成形性の悪化を招き易く、満足な成形品が得にくくなる傾向がある。
【００１０】
また、非ハロゲン化炭化水素発泡剤による環境適合性に優れたスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法が、国際公開ＷＯ９９／３３６２５号パンフレットに開示されている。該公報の中では、炭化水素による非フロン化、エーテルによる非ハロゲン化炭化水素にて、ＪＩＳ  Ａ  ９５１１に規定される押出法ポリスチレンフォーム保温板３種の断熱性を満たすスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法が記載されている。しかしながら、炭化水素発泡剤を高比率で使用した場合に、ＪＩＳ  Ａ  ９５１１に規定される押出法ポリスチレンフォーム保温板の難燃性をクリアする技術については言及されておらず、より工業的に有意性を増すためには、その改善が望まれている。
【００１１】
また、スチレン系樹脂に対し、可塑性、溶解性の乏しい、非フロン、非ハロゲン化炭化水素の発泡剤を使用した場合、従来の発泡条件及び製造方法では、溶解不足により発泡体中に気孔（ボイド）が発生したり、押出系内の圧力変動に伴う成形変動が発生し、安定した生産をする事が非常に困難となる。従って、工業的に発泡体を生産する上では、生産安定性の面で更なる改良が期待されている。
【００１２】
一方、高断熱化を可能とする先行技術として、発泡体の気泡構造を大小２種の気泡が共存する特徴的な気泡構造に改良し、断熱性能を向上する方法が、特開平３−１０９４４５号公報、特開平３−２７３０４号公報、特開平４−８０２４０号公報、国際公開ＷＯ９９／５４３９０号パンフレットに開示されている。ただし、押出機サイズをスケールアップし、実用化および量産化を実施しようとした際、この特徴的な気泡構造が安定して得られない場合もあり、断熱性能の向上と、難燃性の両立においては、更なる改良が必要であった。
【００１３】
また、屋上断熱防水用途や土木用途等に用いられるスキン層付き発泡体については、発泡体表面の良好な外観や平滑性が同時に要求されるため、技術的には、更に難度が高くなり、特に発泡成形技術の改良が必要であった。
【００１４】
飽和炭化水素化合物は可燃性ガスであるがために、多量使用しようとした場合、ＪＩＳ  Ａ  ９５１１で規定されている発泡体の難燃性が維持し難い。また、フロン類に比較し、ガスの熱伝導率が大きいため、優れた断熱性能が得られにくい傾向がある。更には、非フロン、非ハロゲン化炭化水素にて、発泡体を安定的に製造する上では、生産技術のステップアップが必要である。これらの課題があるため、実質上、飽和炭化水素化合物を使用して、ＪＩＳ  Ａ  ９５１１に規定される押出法ポリスチレンフォーム保温板３種に要求されるような、高度な断熱性能および難燃性を持ち合わせたスチレン系樹脂発泡体は工業的には実在しておらず、その実現が待ち望まれている。
【００１５】
特に、スキン層付き発泡体についても同様に、良好な発泡体の実現が待ち望まれている。
【００１６】
本発明は前記従来技術に鑑みてなされたものであり、オゾン層破壊、地球温暖化など、環境に影響のあるフロン類の発泡剤を使用せずに、極めて高度な断熱性能および難燃性を持ち合わせたスチレン系樹脂押出発泡体を提供することを目的とする。
【００１７】
また本発明は、オゾン層破壊、地球温暖化など、環境に影響のあるフロン類の発泡剤を使用せずに、極めて高度な断熱性能および難燃性を持ち合わせたスキン層付きスチレン系樹脂押出発泡体を提供することを目的とする。
【００１８】
さらに本発明は、オゾン層破壊、地球温暖化など、環境に影響のあるフロン類の発泡剤を使用せず、更には、発泡体の製造時に作業環境に制限を与えるハロゲン化炭化水素等を使用せず、環境負荷の低い非ハロゲン発泡剤の使用にて、極めて高度な断熱性能及び難燃性をもちあわせたスチレン系樹脂発泡体を安定して製造する方法を提供することを目的とする。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明者らは、環境適合性の良好な発泡剤にて、優れた断熱性、難燃性を持つスチレン系樹脂押出発泡体の検討を重ねた。
【００２０】
その結果、主として炭化水素を発泡剤として用いるスチレン系樹脂押出発泡体に、ハロゲン系難燃剤と特定の化合物を含有させることで、難燃性、特に、燃焼時に発泡体から揮発する炭化水素への着火あるいは燃焼を抑制し、ＪＩＳ  Ａ  ９５１１に規定される押出法ポリスチレンフォーム保温板に要求される燃焼性品質を達成できることを見出した。
【００２１】
さらに、ＪＩＳ  Ａ  ９５１１に規定される押出法ポリスチレンフォーム保温板３種に要求されるような、極めて高度な断熱性能を得るためには、発泡体中に残存する発泡剤、即ち炭化水素を主としたガスによる熱伝導抑制には限界があり、発泡体の気泡構造を中心とした輻射伝熱を抑制することが必須である。この点に関しては、これまでに、大小気泡が混在する特徴的な気泡構造を利用すれば、高度な断熱性能を得やすいことが明らかにされているが、さらに詳しく検討した結果、発泡体の気泡構造として、セル異方化率と厚さ方向平均気泡径を特定することによって、前記高度な断熱性能をより一層容易に得ることができることを見出した。
【００２２】
そして、特に、スキン層付き発泡体について検討した結果、発泡体密度に関して、発泡体全体の密度を特定するのみではなく、発泡体厚さ方向の密度分布を特徴的な分布に構成することにより、平滑で良好なスキン層が得られ、また、目標とするセル形状が得やすくなり、その結果、高度な断熱性能が得やすくなる。更に、発泡体の強度、特に曲げ強度を向上させることに成功した。
【００２３】
さらに、スチレン系樹脂押出発泡に使用しうる発泡剤として、飽和炭化水素を主とし、エーテル、そして、水及び／又はアルコールを組み合わせ、その量を特定することが有効であり、これらの発泡剤使用系において、安定的に押出発泡成形ができうる押出条件の検討、さらには、高断熱性能を得るため、発泡体気泡（セル）を微細化しつつ、安定して良好な発泡成形体を得る検討を行い、ダイ部での発泡条件を特定することにより、その目的を達成することに成功した。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
すなわち、本発明は、つぎのスチレン系樹脂押出発泡体およびその製造方法を提供する。
【００２５】
(1) スチレン系樹脂を押出発泡してなるスチレン系樹脂押出発泡体であって、発泡剤として、少なくとも、炭素数が３〜５である飽和炭化水素の少なくとも１種を含有し、かつ、（Ａ）ハロゲン系難燃剤および（Ｂ）分子中に窒素原子を有するリン系難燃剤；テトラゾール化合物；シアヌル酸、イソシアヌル酸またはそれらの誘導体から選ばれる窒素含有化合物（好ましくは下記一般式（１）で表される窒素含有化合物、下記一般式（２）で表される窒素含有化合物）；ホウ酸金属塩；酸化ホウ素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有し、発泡体を構成する気泡構造として、式：ｋ＝ａ／（ａ×ｂ×ｃ）1/3（式中、ａ（ｍｍ）は発泡体断面の厚さ方向の平均気泡径、ｂ（ｍｍ）は幅方向の平均気泡径、ｃ（ｍｍ）は長さ方向の平均気泡径を示す）で表されるセル異方化率ｋが、ｋ≦１．１であり、かつ、ａが、０．０５≦ａ≦０．３０であることを特徴とするスチレン系樹脂押出発泡体（以下、第１発明という場合がある）。
【００２６】
【化１１】
0004266305.tif 000002
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、−Ｙ−Ｘで表される有機基（式中、Ｙは炭素数１〜６のアルキレン基、フェニレン基またはシクロアルキレン基、Ｘはエポキシ基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、フェニル基またはリン原子を含有する１価の有機基を示す）、およびフェニル基から選ばれ、相互に異なっていてもよい］
【００２７】
【化１２】
0004266305.tif 000003
［式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、−Ｙ−Ｘで表される有機基（式中、Ｙは炭素数１〜６のアルキレン基、フェニレン基またはシクロアルキレン基、Ｘはエポキシ基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、フェニル基またはリン原子を含有する１価の有機基を示す）、およびフェニル基から選ばれ、相互に異なっていてもよい］
【００２８】
(2) 発泡剤として、発泡体全量に対して、炭素数が３〜５である飽和炭化水素の少なくとも１種を１００〜２０重量％、および、フロン系発泡剤以外の他の発泡剤を０〜８０重量％含有する前記(1)項に記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
【００２９】
(3) 発泡体を構成する気泡が、主として、気泡径０．２５ｍｍ以下の気泡と気泡径０．３〜１ｍｍの気泡よりなり、気泡径０．２５ｍｍ以下の気泡が発泡体断面積あたり１０〜９０％の占有面積率を有する前記(1)または(2)項に記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
【００３０】
(4) スチレン系樹脂１００重量部に対して、ハロゲン系難燃剤（Ａ）を０．１〜１０重量部、化合物（Ｂ）を０．１〜１０重量部含有する前記(1)〜(3)項のいずれかに記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
【００３１】
(5) 化合物（Ｂ）が前記一般式（１）で表される窒素含有化合物および前記一般式（２）で表される窒素含有化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である前記(1)〜(4)項のいずれかに記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
【００３２】
(6) 化合物（Ｂ）が、前記一般式（２）で表される窒素含有化合物のうち、イソシアヌル酸および／またはビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレートである前記(1)〜(5)項のいずれかに記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
【００３３】
(7) 炭素数が３〜５である飽和炭化水素が、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の飽和炭化水素である前記(1)〜(6)項のいずれかに記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
【００３４】
(8) 他の発泡剤が、ジメチルエーテル、塩化メチル、塩化エチル、水、二酸化炭素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である前記(1)〜(7)項のいずれかに記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
【００３５】
(9) スチレン系樹脂発泡体中における炭素数が３〜５である飽和炭化水素の全含有量が、発泡体１００重量部に対して、２〜１０重量部である前記(1)〜(8)項のいずれかに記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
【００３６】
(10) さらに、リン酸エステル系化合物を、スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部を含有する前記(1)〜(9)項のいずれかに記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
【００３７】
(11) さらに、スメクタイトを、スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．２〜１０重量部を含有する前記(3)〜(10)項のいずれかに記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
【００３８】
(12) スメクタイトがベントナイトからなる前記(11)項に記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
【００３９】
(13) フロン系発泡剤を含まず、ＪＩＳ  Ａ  ９５１１に規定する押出法ポリスチレンフォーム保温板３種に合致した断熱性と難燃性を共に有する前記(1)〜(12)項のいずれかに記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
【００４０】
(14) スチレン系樹脂を加熱溶融させ、発泡剤を該スチレン系樹脂に添加し、ダイを通して押出発泡するスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法であって、スチレン系樹脂に、（Ａ）ハロゲン系難燃剤および（Ｂ）分子中に窒素原子を有するリン系難燃剤；テトラゾール化合物；シアヌル酸、イソシアヌル酸またはそれらの誘導体から選ばれる窒素含有化合物（好ましくは下記一般式（１）で表される窒素系化合物、下記一般式（２）で表される窒素含有化合物）；ホウ酸金属塩；酸化ホウ素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物、さらに、発泡剤として、炭素数が３〜５である飽和炭化水素の少なくとも１種１００〜２０重量％と、フロン系発泡剤以外の他の発泡剤０〜８０重量％とからなる発泡剤を共存させて押出発泡し、発泡体を構成する気泡構造として、式：ｋ＝ａ／（ａ×ｂ×ｃ）1/3（式中、ａ（ｍｍ）は発泡体断面の厚さ方向の平均気泡径、ｂ（ｍｍ）は幅方向の平均気泡径、ｃ（ｍｍ）は長さ方向の平均気泡径を示す）で表されるセル異方化率ｋが、ｋ≦１．１であり、かつ、ａが、０．０５≦ａ≦０．３０である発泡体を得ることを特徴とするスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
【００４１】
【化１３】
0004266305.tif 000004
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、−Ｙ−Ｘで表される有機基（式中、Ｙは炭素数１〜６のアルキレン基、フェニレン基またはシクロアルキレン基、Ｘはエポキシ基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、フェニル基またはリン原子を含有する１価の有機基を示す）、およびフェニル基から選ばれ、相互に異なっていてもよい］
【００４２】
【化１４】
0004266305.tif 000005
［式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、−Ｙ−Ｘで表される有機基（式中、Ｙは炭素数１〜６のアルキレン基、フェニレン基またはシクロアルキレン基、Ｘはエポキシ基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、フェニル基またはリン原子を含有する１価の有機基を示す）、およびフェニル基から選ばれ、相互に異なっていてもよい］
【００４３】
(15) さらに、リン酸エステル系化合物を共存させて押出発泡する前記（14)項に記載のスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
【００４４】
(16) 他の発泡剤として少なくとも水を含む発泡剤を用いて押出発泡して、発泡体を構成する気泡が、主として、気泡径０．２５ｍｍ以下の気泡と気泡径０．３〜１ｍｍの気泡よりなり、気泡径０．２５ｍｍ以下の気泡が発泡体断面積あたり１０〜９０％の占有面積率を有する発泡体を得る前記(14)または(15)項に記載のスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
【００４５】
(17) さらに、スメクタイトを共存させて押出発泡する前記(16)項に記載のスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
【００４６】
(18) スメクタイトがベントナイトからなる前記(17)項に記載のスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
【００４７】
(19) スチレン系樹脂を押出発泡してなるスチレン系樹脂押出発泡体であって、発泡剤として、少なくとも、炭素数が３〜５である飽和炭化水素の少なくとも１種を含有し、かつ、（Ａ）ハロゲン系難燃剤および（Ｂ）分子中に窒素原子を有するリン系難燃剤；テトラゾール化合物；シアヌル酸、イソシアヌル酸またはそれらの誘導体から選ばれる窒素含有化合物（好ましくは下記一般式（１）で表される窒素含有化合物、下記一般式（２）で表される窒素含有化合物）；ホウ酸金属塩；酸化ホウ素；リン酸エステル系化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有し、発泡体密度に関して、発泡体全体密度Ｘが２０〜４５ｋｇ／ｍ3、かつ、発泡体全体厚さの内、上下各２０％にあたる両表層部密度Ｙが、Ｙ≧１．０５×Ｘの関係にあることを特徴とするスチレン系樹脂押出発泡体（以下、第２発明という場合がある）。
【００４８】
【化１５】
0004266305.tif 000006
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、−Ｙ−Ｘで表される有機基（式中、Ｙは炭素数１〜６のアルキレン基、フェニレン基またはシクロアルキレン基、Ｘはエポキシ基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、フェニル基またはリン原子を含有する１価の有機基を示す）、およびフェニル基から選ばれ、相互に異なっていてもよい］
【００４９】
【化１６】
0004266305.tif 000007
［式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、−Ｙ−Ｘで表される有機基（式中、Ｙは炭素数１〜６のアルキレン基、フェニレン基またはシクロアルキレン基、Ｘはエポキシ基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、フェニル基またはリン原子を含有する１価の有機基を示す）、およびフェニル基から選ばれ、相互に異なっていてもよい］
【００５０】
(20) 発泡剤として、発泡体全量に対して、炭素数が３〜５である飽和炭化水素の少なくとも１種を１００〜２０重量％、および、フロン系発泡剤以外の他の発泡剤を０〜８０重量％含有する前記(19)項に記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
【００５１】
(21) 発泡体を形成する気泡形状として、式：ｋ＝ａ／（ａ×ｂ×ｃ）1/3（式中、ａ（ｍｍ）は発泡体断面の厚さ方向の平均気泡径、ｂ（ｍｍ）は幅方向の平均気泡径、ｃ（ｍｍ）は長さ方向の平均気泡径を示す）で表わされるセル異方化率ｋが、ｋ≦１．１であり、かつ、ａが、０．０５≦ａ≦０．３である前記(19)または(20)項に記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
【００５２】
(22) 発泡体を構成する気泡が、主として、気泡径０．２５ｍｍ以下の気泡と気泡径０．３〜１ｍｍの気泡よりなり、気泡径０．２５ｍｍ以下の気泡が発泡体断面積あたり１０〜９０％の占有面積率を有する前記(19)〜(21)項のいずれかに記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
【００５３】
(23) スチレン系樹脂１００重量部に対して、ハロゲン系難燃剤（Ａ）を０．１〜１０重量部、化合物（Ｂ）を０．１〜１０重量部含有する前記(19)〜(22)項のいずれかに記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
【００５４】
(24) 化合物（Ｂ）が前記一般式（１）で表される窒素含有化合物および前記一般式（２）で表される窒素含有化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である前記(19)〜(23)項のいずれかに記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
【００５５】
(25) 化合物（Ｂ）が、前記一般式（２）で表される窒素含有化合物のうち、イソシアヌル酸および／またはビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレートである前記(19)〜(24)項のいずれかに記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
【００５６】
(26) 炭素数が３〜５である飽和炭化水素が、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタンより選ばれる少なくとも１種の飽和炭化水素である前記(19)〜(25)項のいずれかに記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
【００５７】
(27) 他の発泡剤が、ジメチルエーテル、塩化メチル、塩化エチル、水、二酸化炭素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である前記(19)〜(26)項のいずれかに記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
【００５８】
(28) スチレン系樹脂発泡体中における炭素数が３〜５である飽和炭化水素の全含有量が、発泡体１００重量部に対して、２〜１０重量部である前記(19)〜(27)項のいずれかに記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
【００５９】
(29) さらに、スメクタイトを、スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．２〜１０重量部を含有する前記(22)〜(28)項のいずれかに記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
【００６０】
(30) スメクタイトがベントナイトからなる前記(29)項に記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
【００６１】
(31) スチレン系樹脂を加熱溶融させ、発泡剤を該スチレン系樹脂に添加し、ダイを通して押出発泡するスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法であって、スチレン系樹脂に、（Ａ）ハロゲン系難燃剤および（Ｂ）分子中に窒素原子を有するリン系難燃剤；テトラゾール化合物；シアヌル酸、イソシアヌル酸またはそれらの誘導体から選ばれる窒素含有化合物（好ましくは下記一般式（１）で表される窒素系化合物、下記一般式（２）で表される窒素含有化合物）；ホウ酸金属塩；酸化ホウ素；リン酸エステル系化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物、さらに、発泡剤として、炭素数が３〜５である飽和炭化水素の少なくとも１種１００〜２０重量％と、フロン系発泡剤以外の他の発泡剤０〜８０重量％とからなる発泡剤を共存させて押出発泡し、発泡体密度に関して、発泡体全体密度Ｘが２０〜４５ｋｇ／ｍ3、かつ、発泡体全体厚さの内、上下各２０％にあたる両表層部密度Ｙが、Ｙ≧１．０５×Ｘの関係にあることを特徴とするスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法（以下、第３発明という場合がある）。
【００６２】
【化１７】
0004266305.tif 000008
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、−Ｙ−Ｘで表される有機基（式中、Ｙは炭素数１〜６のアルキレン基、フェニレン基またはシクロアルキレン基、Ｘはエポキシ基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、フェニル基またはリン原子を含有する１価の有機基を示す）、およびフェニル基から選ばれ、相互に異なっていてもよい］
【００６３】
【化１８】
0004266305.tif 000009
［式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、−Ｙ−Ｘで表される有機基（式中、Ｙは炭素数１〜６のアルキレン基、フェニレン基またはシクロアルキレン基、Ｘはエポキシ基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、フェニル基またはリン原子を含有する１価の有機基を示す）、およびフェニル基から選ばれ、相互に異なっていてもよい］
【００６４】
(32) 他の発泡剤として少なくとも水を含む発泡剤を用いて押出発泡して、発泡体を構成する気泡が、主として、気泡径０．２５ｍｍ以下の気泡と気泡径０．３〜１ｍｍの気泡よりなり、気泡径０．２５ｍｍ以下の気泡が発泡体断面積あたり１０〜９０％の占有面積率を有する発泡体を得る前記(31)項に記載のスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
【００６５】
(33) さらに、スメクタイトを共存させて押出発泡する前記(32)項に記載のスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
【００６６】
(34) スメクタイトがベントナイトである前記(33)項に記載のスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
【００６７】
(35) スチレン系樹脂を加熱溶融させ、発泡剤を該スチレン系樹脂に添加し、ダイを通して低圧域に押出発泡するスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法であって、スチレン系樹脂１００重量部に対し、１）炭素数３〜４の飽和炭化水素よりなる群から選ばれた１種以上の飽和炭化水素が２〜６重量部、２）ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも１種のエーテルが１〜６重量部、および、３）水、炭素数１〜４のアルコールよりなる群から選ばれる少なくとも１種が０〜３重量部とからなる発泡剤を使用し、ダイスリット部での圧力降下が４ＭＰａ以上であり、かつ、ダイスリット部での樹脂滞留時間が０．４秒以下であることを特徴とするスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
【００６８】
(36) 発泡体の密度が２０〜４０ｋｇ／ｍ3であり、発泡体を構成する気泡の平均径が０．０５〜０．３ｍｍである前記（35)項に記載のスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
【００６９】
(37) 発泡体を構成する気泡が、主として気泡径０．２５ｍｍ以下の気泡と気泡径０．３〜１ｍｍの気泡より構成され、気泡径０．２５ｍｍ以下の気泡が発泡体断面積あたり１０〜９０％の占有面積率を有する前記(35)または(36)項に記載のスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
【００７０】
(38) スチレン系樹脂１００重量部に対し、ハロゲン系難燃剤を０．１〜１０重量部、および、分子中に窒素原子を有するリン系難燃剤；テトラゾール化合物；シアヌル酸、イソシアヌル酸またはそれらの誘導体から選ばれる窒素含有化合物（好ましくは下記一般式（１）で表される窒素含有化合物、下記一般式（２）で表される窒素含有化合物）；ホウ酸金属塩、酸化ホウ素；リン酸エステル系化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を０．１〜１０重量部を含有する前記(35)〜(37)項のいずれかに記載のスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
【００７１】
【化１９】
0004266305.tif 000010
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、−Ｙ−Ｘで表される有機基（式中、Ｙは炭素数１〜６のアルキレン基、フェニレン基またはシクロアルキレン基、Ｘはエポキシ基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、フェニル基またはリン原子を含有する１価の有機基を示す）、およびフェニル基から選ばれ、相互に異なっていてもよい］
【００７２】
【化２０】
0004266305.tif 000011
［式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、−Ｙ−Ｘで表される有機基（式中、Ｙは炭素数１〜６のアルキレン基、フェニレン基またはシクロアルキレン基、Ｘはエポキシ基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、フェニル基またはリン原子を含有する１価の有機基を示す）、およびフェニル基から選ばれ、相互に異なっていてもよい］
【００７３】
(39) 発泡体を構成する気泡構造として、式：ｋ＝ａ／（ａ×ｂ×ｃ）1/3（式中、ａ（ｍｍ）は発泡体断面の厚さ方向の平均気泡径、ｂ（ｍｍ）は幅方向の平均気泡径、ｃ（ｍｍ）は長さ方向の平均気泡径を示す）で表されるセル異方化率ｋが、ｋ≦１．１であり、かつ、ａが、０．０５≦ａ≦０．３０である発泡体を得る前記(35)〜(38)項のいずれかに記載のスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
【００７４】
(40) 前記(35)〜(39)項のいずれかに記載の製造方法にて得られたスチレン系樹脂押出発泡体。
【００７５】
第１発明は、スチレン系樹脂押出発泡体について、高度な難燃性を達成するための難燃剤配合処方を前提としつつ、発泡体の気泡構造の検討により高度な断熱性能を達成したものである。以下、この点について説明する。
【００７６】
本発明者らは、発泡剤としてフロン類を用いず、ＪＩＳ  Ａ  ９５１１に規定される押出法ポリスチレンフォーム保温板３種に要求されるような、極めて高度な断熱性能を得る技術手段として、フロンガスによる気泡中のガスの熱伝導率低減量を、輻射による熱伝導率低減で補完することを試みた。輻射による熱伝導率は気泡構造に大きく影響され、気泡径が小さくなるに従い、断熱性能が向上することは一般的に知られている。これは、同一厚さ、同一発泡体密度では、気泡径の小さい程、熱流の遮断回数が増加し、輻射による熱伝導が低下するためである。
【００７７】
そこで、本発明者らは、この点に着目してさらに詳細に気泡構造と断熱性能との関係を検討した。気泡径については製品の厚さ方向のみならず、幅方向、長さ方向も考慮し、気泡構造体として考えた。その中で、厚さ方向、即ち、熱流方向に同じ気泡径を持つ場合でも、セル異方化率により断熱性能が変化し、セル異方化率が小さくなるに従い、断熱性能が向上することを見出した。セル異方化率ｋはｋ＝ａ／（ａ×ｂ×ｃ）1/3で表される。ここで、ａは製品の厚さ方向、ｂは幅方向、ｃは長さ方向のそれぞれの平均気泡径を表す。セル異方化率ｋは、各方向の気泡径から算出した構造体としての平均気泡径に対する厚さ方向の気泡径比、即ち気泡の配向比を表現している。この事実は、輻射による熱伝導率には、厚さ方向気泡径の絶対値とセル異方化率の二つの因子が関連していることを意味する。厚さ方向に同じ気泡径を持つ発泡体の断熱性能がセル異方化率の減少により改善されるのは、気泡構造体の中で熱流と同方向に位置する気泡膜による反射による影響と推定している。
【００７８】
その結果、発泡剤として、少なくとも、炭素数が３〜５である飽和炭化水素の少なくとも１種を含有し、特に、残存する発泡剤全量に対して、炭素数が３〜５である飽和炭化水素の少なくとも１種を１００〜２０重量％、および、他の発泡剤を０〜８０重量％含有し、かつ、（Ａ）ハロゲン系難燃剤および（Ｂ）分子中に窒素原子を有するリン系難燃剤、テトラゾール化合物、特定の窒素含有化合物、ホウ酸金属塩、酸化ホウ素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有するスチレン系樹脂押出発泡体において、発泡体気泡構造として、セル異方化率ｋが、ｋ≦１．１、好ましくはｋ≦１．０であり、かつ厚さ方向の平均気泡径ａ（ｍｍ）が、０．０５≦ａ≦０．３０、好ましくは０．１≦ａ≦０．２５、さらに好ましくは０．１≦ａ＜０．２４の関係を満たすような範囲であれば、発泡体が、ＪＩＳ  Ａ  ９５１１に規定される押出法ポリスチレンフォーム保温板３種に要求される０．０２８Ｗ／ｍＫ以下の熱伝導率を達成しうることを見出した。
【００７９】
セル異方化率ｋが１．１を超える場合、断熱性能が低下し、０．０２８Ｗ／ｍＫ以下の熱伝導率を得ること困難となる。なお、セル異方化率ｋが小さすぎると、圧縮強度などの機械的物性が低下する傾向があるので、０．７以上であるのが好ましい。
【００８０】
厚さ方向平均気泡径ａ（ｍｍ）が０．０５ｍｍを下回るような場合、気泡膜が薄くなりすぎ、熱線が透過する影響が大となり、断熱性能が逆に低下し、０．０２８Ｗ／ｍＫ以下の熱伝導率を得ることが困難となる。一方、厚さ方向平均気泡径ａ（ｍｍ）が０．３０ｍｍを上回るような場合、熱流の遮断回数が減少し、０．０２８Ｗ／ｍＫ以下の熱伝導率を得ることが困難となる。
【００８１】
第１発明で特定する前記発泡体気泡構造を得るための方法について説明する。
【００８２】
一般的に同じ断面形状の板状高発泡体を得る場合、造核剤を多量添加し、気泡径を小さくすると、前述しているセル異方化率は大きくなる傾向にある。これは、成形時におけるダイの開口部面積と発泡体断面積との拡大比に関連し、セル径が小さいもの程、発泡体の断面が拡大しづらくなり、セル異方化率が大きくなる方向に気泡が歪みやすくなるためと推察している。
【００８３】
本発明で目的とする気泡構造は、気泡径が小さく、さらにセル異方化率も小さい気泡構造であるため、従来手段にての実現は困難である。よって、本発明で特定する気泡構造を実現するためには、上述の断面拡大比を小さくすることが必要となる。具体的には、(1)ダイの開口部面積を大きくとる、(2)発泡体厚さを小さくする等、発泡体断面積を小さくする、といった手段を採ることにより実現可能となる。当然のことではあるが、厚さ方向の気泡径を目標レベルまで到達させるための造核剤量等の調整、また、押出機内の圧力を高圧に保持するためのダイ圧調整は必要である。
【００８４】
第１発明で特定する前記発泡体気泡構造を有する発泡体を安定して得るためには、ダイ部での発泡条件を特定する第３発明の製造方法、すなわちダイスリット部での圧力降下を４ＭＰａ以上とし、かつ、ダイスリット部での樹脂滞留時間を０．４秒以下とする方法が有効である。
【００８５】
第１発明で特定する前記発泡体気泡構造を得るためには、大小気泡が混在する特徴的な気泡構造を有する発泡体、すなわち発泡体を構成する気泡が、主として、気泡径０．２５ｍｍ以下の気泡（以下、小気泡という）と気泡径０．３〜１ｍｍの気泡（以下、大気泡という）とからなり、これら小気泡、大気泡が気泡膜を介して海島状に分散している発泡体が特に有効である。大小気泡からなる気泡構造を有する発泡体を得る場合、気泡径０．２５ｍｍ以下の小気泡が発泡体断面積あたり１０〜９０％の占有面積率を有するようにするのが好ましい。この小気泡の発泡体断面積あたりの占有面積率は、より好ましくは２０〜９０％、さらに好ましくは３０〜９０％、最も好ましくは４０〜９０％である。小気泡占有面積率が大きいと、厚さ方向の平均気泡径ａ（ｍｍ）が前記範囲を満足しやすく、断熱性能が向上するので好ましい。
【００８６】
この大小気泡からなる気泡構造の発泡体中の分布状態は特に限定されない。発泡体の厚さ方向に均一に分布していてもよいし、また、厚さ方向にある規則性をもって分布していてもよい。気泡構造の発泡体の分布状態は製品採取方法によって大きく影響される。押出発泡体からの製品採取方法には、二とおりの方法がある。一つは、厚肉の発泡体を押出し、スキンを除去し、幅方向、長さ方向を定尺カットし、あとの工程で、各寸法の製品厚さにスライスし製品化する方法と、もう一つは、製品厚さに応じた発泡体を押出し、スキンを除去し、幅方向、長さ方向を定尺カットし、製品化する方法である。スキン付き製品の場合は、当然後者となる。
【００８７】
前者の製法で得られた製品の気泡構造の分布状態は、発泡体の製品厚さ方向に比較的均一に分布している。後者の製法で得られた製品の気泡構造の分布状態は、厚さ方向の中心を対称に、気泡構造が規則性をもって分布している傾向がある。本発明の発泡体の気泡構造は、どちらの分布状態であってもよい。
【００８８】
第１発明で用いられるスチレン系樹脂は、特に限定されるものではなく、スチレン単量体のみから得られるスチレンホモポリマー、スチレン単量体とスチレンと共重合可能な単量体あるいはその誘導体から得られるランダム、ブロックあるいはグラフト共重合体、後臭素化ポリスチレン、ゴム強化ポリスチレンなどの変性ポリスチレンなどが挙げられる。これらは単独あるいは２種以上混合して使用することができる。
【００８９】
スチレンと共重合可能な単量体としては、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレンなどのスチレン誘導体、ジビニルベンゼンなどの多官能性ビニル化合物、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリロニトリルなどの（メタ）アクリル系化合物、ブダジエンなどのジエン系化合物あるいはその誘導体、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸無水物などが挙げられる。これらは単独あるいは２種以上混合して使用することができる。
【００９０】
スチレン系樹脂では、加工性の面からスチレンホモポリマーが好ましい。
【００９１】
第１発明は、発泡剤として、炭素数３〜５の飽和炭化水素の１種または２種以上、および、必要に応じて、フロン系発泡剤以外の他の発泡剤を使用することを特徴とする。
【００９２】
第１発明で用いられる炭素数３〜５の飽和炭化水素としては、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタンなどが挙げられる。
【００９３】
炭素数３〜５の飽和炭化水素では、発泡性と発泡体の断熱性能の点からｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ブタンとイソブタンの混合物が好ましく、特に好ましくはイソブタンである。
【００９４】
第１発明で用いられる他の発泡剤としては、フロン類以外であれば特に限定されるものではない。例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、フラン、フルフラール、２−メチルフラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどのエーテル類、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、メチルｎ−ヘキシルケトン、エチルｎ−プロピルケトン、エチルｎ−ブチルケトンなどのケトン類、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールなどのアルコール類、蟻酸メチルエステル、蟻酸エチルエステル、蟻酸プロピルエステル、蟻酸ブチルエステル、蟻酸アミルエステル、プロピオン酸メチルエステル、プロピオン酸エチルエステルなどのカルボン酸エステル類、塩化メチル、塩化エチルなどのハロゲン化アルキルなどの有機発泡剤、例えば水、二酸化炭素などの無機発泡剤、例えばアゾ化合物などの化学発泡剤などを用いることができる。これら他の発泡剤は単独または２種以上混合して使用することができる。
【００９５】
他の発泡剤の中では、発泡性、発泡体成形性などの点から、ジメチルエーテル、塩化メチル、塩化エチル、水、二酸化炭素がより好ましく、中でもジメチルエーテル、水が特に好ましい。
【００９６】
他の発泡剤を用いることで、良好な可塑化効果や発泡助剤効果が得られ、押出圧力を低減し、安定的に発泡体の製造が可能となる。
【００９７】
他の発泡剤として水を使用した場合、前記大小気泡からなる特徴的な気泡構造を有する発泡体が得られる。他の発泡剤として水を使用する場合、炭素数３〜５である飽和炭化水素のみと組み合わせて用いても良いが、炭素数３〜５である飽和炭化水素および水以外の他の発泡剤（たとえば、ジメチルエーテルなど）と組み合わせて３成分またはそれ以上の成分からなる発泡剤とすることにより、発泡体の成形性、生産性がより一層向上するので好ましい。
【００９８】
第１発明のスチレン系樹脂発泡体の製造時に、スチレン系樹脂中に添加または注入される発泡剤の量としては、発泡倍率の設定値などに応じて適宜かわるものではあるが、通常、発泡剤の合計量をスチレン系樹脂１００重量部に対して４〜１５重量部とするのが好ましい。発泡剤の添加量が４重量部未満では発泡倍率が低く、樹脂発泡体としての軽量、断熱などの特性が発揮されにくい場合があり、一方１５重量部を超えると過剰な発泡剤量のため発泡体中にボイドなどの不良を生じる場合がある。
【００９９】
添加される発泡剤において、炭素数３〜５の飽和炭化水素の量は、発泡剤全量１００重量％に対して、２０重量％以上、好ましくは４０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは６０重量％以上であり、炭素数３〜５の飽和炭化水素以外の他の発泡剤の量は、発泡剤全量１００重量％に対して、８０重量以下、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下、特に好ましくは４０重量％以下である。炭素数３〜５の飽和炭化水素の量が前記範囲より少ないと、得られる発泡体の断熱性が劣る場合がある。炭素数３〜５の飽和炭化水素以外の他の発泡剤の量が前記範囲を超える場合、可塑性が高すぎ、押出機内のスチレン系樹脂と発泡剤との混練状態が不均一となり、押出機の圧力制御が難しくなる傾向がある。
【０１００】
安定的な発泡体の製造、外観など良好な品質の発泡体を得る観点から、添加される発泡剤において、炭素数３〜５の飽和炭化水素の量は、発泡剤全量１００重量％に対して、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８０重量％以下、さらに好ましくは７０重量％以下であり、炭素数３〜５の飽和炭化水素以外の他の発泡剤の量は、発泡剤全量１００重量％に対して、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上、さらに好ましくは３０重量％以上である。
【０１０１】
他の発泡剤としてジメチルエーテルを用いる場合には、加工性などの面から、発泡剤全量１００重量％に対して１０〜５０重量％が好ましい。
【０１０２】
他の発泡剤として塩化メチルおよび／または塩化エチルを用いる場合には、加工性などの面から、発泡剤全量１００重量％に対して２０〜５０重量％が好ましい。
【０１０３】
他の発泡剤として水を用いる場合には、加工性や、前記小気泡、大気泡の生成の面から、発泡剤全量１００重量％に対して、好ましくは１〜８０重量％、より好ましくは３〜７０重量％、さらに好ましくは３〜３０重量％、特に好ましくは５〜２０重量％である。
【０１０４】
他の発泡剤として二酸化炭素を用いる場合には、加工性や、気泡径の面から、発泡剤全量１００重量％に対して３〜４０重量％が好ましく、５〜３０重量％がさらに好ましい。
【０１０５】
発泡剤を添加または注入する際の圧力は、特に制限するものではなく、押出機などの内圧力よりも高い圧力であればよい。
【０１０６】
第１発明により得られたスチレン系樹脂押出発泡体には、発泡剤として、少なくとも、炭素数が３〜５である飽和炭化水素の少なくとも１種が含有される。得られたスチレン系樹脂押出発泡体中における発泡剤の組成は、残存する発泡剤全量に対して、炭素数が３〜５である飽和炭化水素の少なくとも１種が、好ましくは１００〜２０重量％、より好ましくは１００〜４０重量％、さらに好ましくは１００〜５０重量％、特に好ましくは１００〜６０重量％であり、他の発泡剤が、好ましくは０〜８０重量％、より好ましくは０〜６０重量％、さらに好ましくは０〜５０重量％、特に好ましくは０〜４０重量％である。発泡体中に残存する発泡剤における炭素数が３〜５である飽和炭化水素の量が前記範囲より少なくなると良好な断熱性能が得られにくい傾向がある。
【０１０７】
得られたスチレン系樹脂押出発泡体中における、炭素数３〜５の飽和炭化水素の残存含有量は、飽和炭化水素化合物の種類、発泡体の密度などによっても異なるが、一般に発泡体１００重量部に対して、２〜１０重量部であることが好ましく、さらに好ましくは、プロパンでは、３〜９重量部、特に好ましくは４〜８重量部、ｎ−ブタン、イソブタンでは、２．５〜９重量部、特に好ましくは３〜８重量部、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタンでは、３〜９重量部が、断熱性能と難燃性の点から好ましい。炭素数３〜５の飽和炭化水素以外の発泡剤の残存含有量は、発泡剤の種類、発泡体のガス透過性や密度などによっても異なるが、発泡体の断熱性能を良好なものにするために、０〜１０重量部であることが好ましく、さらに好ましくは０〜５重量部である。
【０１０８】
第１発明では、スチレン系樹脂押出発泡体中に、ハロゲン系難燃剤（Ａ）とともに、分子中に窒素原子を有するリン系難燃剤；テトラゾール化合物；シアヌル酸、イソシアヌル酸またはそれらの誘導体から選ばれる窒素含有化合物（好ましくは前記一般式（１）で表される窒素含有化合物、前記一般式（２）で表される窒素含有化合物）；ホウ酸金属塩；酸化ホウ素よりなる群から選ばれる１種または２種以上の化合物（Ｂ）、さらに必要に応じてリン酸エステル系化合物を共存させる。
【０１０９】
第１発明のスチレン系樹脂押出発泡体は、このことによって、燃焼性の高い炭化水素を発泡剤として用いても、ＪＩＳ  Ａ  ９５１１に規定される高度の難燃性を達成することができるという特徴を有する。前記分子中に窒素原子を有するリン系難燃剤、テトラゾール化合物、前記一般式（１）または（２）で表される窒素含有化合物、ホウ酸金属塩、酸化ホウ素、リン酸エステル系化合物は、樹脂の難燃剤として知られているが、発泡剤として燃焼性の高い炭化水素を用いた発泡体における、燃焼時の炭化水素の着火あるいは燃焼を抑制することは知られていない。
【０１１０】
第１発明で使用されるハロゲン系難燃剤としては、熱可塑性樹脂に通常使用される難燃剤を特別に限定することなく使用することができる。例えば、臭素系難燃剤として、ヘキサブロモシクロドデカンなどの脂肪族あるいは脂環式炭化水素の臭素化物、ヘキサブロモベンゼン、エチレンビスペンタブロモジフェニル、デカブロモジフェニルエタン、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、２，３−ジブロモプロピルペンタブロモフェニルエーテルなどの芳香族化合物の臭素化物、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ（２−ブロモエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルとトリブロモフェノールとの付加物などの臭素化ビスフェノール類およびその誘導体、テトラブロモビスフェノールＡポリカーボネートオリゴマー、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルとブロモ化ビスフェノールとの付加物のエポキシオリゴマーなどの臭素化ビスフェノール類誘導体オリゴマー、エチレンビステトラブロモフタルイミド、ビス（２，４，６ートリブロモフェノキシ）エタンなどの臭素系芳香族化合物、臭素化アクリル系樹脂、エチレンビスジブロモノルボルナンジカルボキシイミドなどがあげられる。塩素系難燃剤として、塩素化パラフィン、塩素化ナフタレン、パークロロペンタデカンなどの塩素化脂肪族化合物、塩素化芳香族化合物、塩素化脂環式化合物などがあげられる。さらに、リン原子含有ハロゲン系難燃剤として、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートなどのトリス（ハロゲン化アルキル）ホスフェートなどのハロゲン化リン酸エステル化合物などがあげられる。これら化合物は単独または２種以上を混合して使用できる。
【０１１１】
ハロゲン系難燃剤の中では、難燃性の点から臭素系難燃剤が好ましく、特にスチレン系樹脂との相溶性などの点からヘキサブロモシクロドデカンが好ましい。
【０１１２】
ハロゲン系難燃剤の含有量は、ＪＩＳ  Ａ  ９５１１に規定される難燃性を得られるように、発泡剤添加量などにあわせて適宜調整されるものであるが、スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは１〜９重量部、さらに好ましくは２〜８重量部、特に好ましくは３〜７重量部である。ハロゲン系難燃剤の含有量が前記未満では、本発明の目的とする難燃性が得られがたい傾向があり、一方前記範囲を超えると、発泡体製造の際の成形性などを損なう場合がある。
【０１１３】
第１発明において、化合物（Ｂ）として使用される、分子中に窒素原子を有するリン系難燃剤、テトラゾール化合物、前記一般式（１）で表される窒素含有化合物、前記一般式（２）で表される窒素含有化合物、ホウ酸金属塩、酸化ホウ素よりなる群から選ばれる１種または２種以上の化合物の含有量は、ＪＩＳ  Ａ  ９５１１に規定される難燃性を得られるように、発泡剤添加量およびハロゲン系難燃剤（Ａ）の種類、含有量などにあわせて適宜調整されるが、概ねスチレン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲が好ましく、より好ましくは０．１５〜９重量部、特に好ましくは０．２〜９重量部である。化合物（Ｂ）の含有量が前記範囲未満では、本発明の目的とする難燃性が得られがたい傾向があり、一方前記範囲を超えると、発泡体製造の際の成形性などを損なう場合がある。
【０１１４】
第１発明で化合物（Ｂ）として使用される窒素原子を分子中に有するリン系難燃剤としては、例えば、リン酸メラミン、リン酸アンモニウム、リン酸アンモニウムアミド、リン酸アミド、ホスファゼン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウムアミド、ポリリン酸アミド、ポリホスファゼンなどが挙げられ、これら化合物は単独または２種以上を混合して使用できる。これらリン系難燃剤は、例えばメラミンモノマー、メラミン樹脂、変性メラミン樹脂、グアナミン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂、シリコーン樹脂から選ばれる１種または２種以上の化合物などで表面被覆処理をしても好適に使用し得る。
【０１１５】
窒素原子を分子中に有するリン系難燃剤の中では、燃焼性の高い炭化水素を発泡剤として用いても、ＪＩＳ  Ａ９５１１に規定される高度の難燃性を達成しやすいことから、リン酸アンモニウムおよび／またはポリリン酸アンモニウムが好ましく、さらには表面被覆処理されたリン酸アンモニウムおよび／またはポリリン酸アンモニウムがより好ましい。
【０１１６】
窒素原子を分子中に有するリン系難燃剤の含有量は、ハロゲン系難燃剤の種類、含有量、あるいはハロゲン系難燃剤以外の他の難燃剤が併用される場合はその種類、含有量、発泡剤の種類、添加量に応じて適宜調整されるが、概ねスチレン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲が好ましく、より好ましくは０．１５〜６重量部、特に好ましくは０．２〜４重量部である。窒素原子を分子中に有するリン系難燃剤の含有量が前記範囲より少ないと難燃性が得にくい傾向があり、前記範囲より多いとダイから押出されたスチレン系樹脂発泡体がちぎれやすくなり、成形しにくくなる傾向がある。
【０１１７】
第１発明で化合物（Ｂ）として使用されるテトラゾール化合物としては、例えば、テトラゾール、ビステトラゾール、これらの誘導体などのテトラゾール類のグアニジン塩、テトラゾール類のピペラジン塩、テトラゾール類のアンモニウム塩などのテトラゾール類のアミン塩類、また、テトラゾール類のナトリウム塩、テトラゾール類のマンガン塩などのテトラゾール類の金属塩類が挙げられ、これら化合物は単独または２種以上を混合して使用できる。
【０１１８】
第１発明で使用されるテトラゾール化合物としては、前記ハロゲン系難燃剤と組み合わせた場合に難燃効果が最も高く現れやすくなることから、その熱分解温度が２５０℃以上であるようなテトラゾール化合物が好ましい。該テトラゾール化合物としては、例えば５，５’−ビステトラゾール２グアニジン塩、５，５’−ビステトラゾール２アンモニウム塩、５，５’−ビステトラゾール２アミノグアニジン塩、５，５’−ビステトラゾールピペラジン塩が好ましく、中でも５，５’−ビステトラゾール２グアニジン塩が最も好ましい。熱分解温度が２５０℃以上のテトラゾール化合物を使用することにより、スチレン系樹脂発泡体の製造時には熱分解せず、スチレン系樹脂発泡体の燃焼時に熱分解して効果的に不燃ガスを発生することができる。ここで熱分解温度とは、一般的に示差熱重量分析により測定される重量減少開始温度より得られる。
【０１１９】
本発明で使用されるテトラゾール化合物の含有量は、ハロゲン系難燃剤の種類、含有量、あるいはハロゲン系難燃剤以外の他の難燃剤が併用される場合はその種類、含有量、発泡剤の種類、添加量に応じて適宜調整されるが、概ねスチレン系樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲が好ましく、より好ましくは０．１５〜６重量部、特に好ましくは０．２〜４重量部である。テトラゾール化合物の含有量が前記範囲より少ないと難燃性が得にくい傾向があり、一方前記範囲より多く添加する場合、ダイから押出されたスチレン系樹脂発泡体がちぎれやすくなり、成形しにくくなる傾向があり、またこれ以上添加しても難燃性は殆ど向上しない。
【０１２０】
第１発明で化合物（Ｂ）として使用されるシアヌル酸、イソシアヌル酸またはそれらの誘導体から選ばれる窒素含有化合物は、好ましくは下記一般式（１）および一般式（２）で表されるシアヌル酸、イソシアヌル酸およびそれらの誘導体から選ばれる化合物である。これら化合物は単独または２種以上を混合して使用できる。
【０１２１】
【化２１】
0004266305.tif 000012
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、−Ｙ−Ｘで表される有機基（式中、Ｙは炭素数１〜６のアルキレン基、フェニレン基またはシクロアルキレン基、Ｘはエポキシ基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、フェニル基またはリン原子を含有する１価の有機基を示す）、およびフェニル基から選ばれ、相互に異なっていてもよい］
【０１２２】
【化２２】
0004266305.tif 000013
［式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、−Ｙ−Ｘで表される有機基（式中、Ｙは炭素数１〜６のアルキレン基、フェニレン基またはシクロアルキレン基、Ｘはエポキシ基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、フェニル基またはリン原子を含有する１価の有機基を示す）、およびフェニル基から選ばれ、相互に異なっていてもよい］
【０１２３】
一般式（１）または（２）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3またはＲ4、Ｒ5、Ｒ6で表される炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチルなどがあげられる。Ｘで表されるリン原子含有の１価の有機基としては、ホスホン酸エステル残基、リン酸エステル残基などがあげられる。また、Ｙで表される炭素数１〜６のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレン、テトラメチレン、ヘキサメチレンなどがあげられる。また、Ｙで表されるシクロアルキレン基としては、シクロヘキセンなどがあげられる。
【０１２４】
窒素含有化合物の具体例としては、シアヌル酸、メチルシアヌレートなどのモノアルキルシアヌレート、ジエチルシアヌレートなどのジアルキルシアヌレート、トリメチルシアヌレート、トリエチルシアヌレートなどのトリアルキルシアヌレート、フェニルシアヌレート、ジフェニルシアヌレート、トリフェニルシアヌレート、ジメチルフェニルシアヌレートなどのジアルキルフェニルシアヌレート、イソシアヌル酸、メチルイソシアヌレートなどのモノアルキルイソシアヌレート、ジエチルイソシアヌレートなどのジアルキルイソシアヌレート、トリメチルイソシアヌレート、トリエチルイソシアヌレートなどのトリアルキルイソシアヌレート、フェニルイソシアヌレート、ジフェニルイソシアヌレート、トリフェニルイソシアヌレート、ジメチルフェニルイソシアヌレートなどのジアルキルフェニルイソシアヌレート、モノ（２−アミノエチル）イソシアヌレートなどのモノ（アミノアルキル）イソシアヌレート、ジ（２−アミノエチル）イソシアヌレートなどのジ（アミノアルキル）イソシアヌレート、トリ（２−アミノエチル）イソシアヌレートなどのトリ（アミノアルキル）イソシアヌレート、トリ（ヒドロキシメチル）イソシアヌレート、トリ（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリ（２−ヒドロキシプロピル）イソシアヌレートなどのトリ（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレート、ジ（ヒドロキシメチル）イソシアヌレートなどのジ（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレート、ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレートなどのビス（カルボキシアルキル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレートなどの１，３，５−トリス（カルボキシアルキル）イソシアヌレート、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレートなどが挙げられる。さらに、下式で表される化合物が挙げられる。下式において、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基などを示す。
【０１２５】
【化２３】
0004266305.tif 000014
【化２４】
0004266305.tif 000015
【０１２６】
窒素含有化合物はメラミンまたはメラミン誘導体との塩、例えば、メラミンシアヌレートとして用いてもよい。
【０１２７】
前記窒素含有化合物としては、化合物自体が難燃性であると共に、２７０℃〜４００℃で分解あるいは溶融する化合物が好ましい。
【０１２８】
さらに、前記窒素含有化合物としては、高い断熱性などを得るために、他の発泡剤として水を用いた場合に、発泡体中に前記小気泡と大気泡を共に発生させる効果を阻害しない化合物が好ましく、例えば、室温付近の温度域（１０〜３０℃前後）において水に難溶あるいは水への溶解度が１０重量％以下の化合物が好ましい。水への溶解度が高い場合、前記の小気泡と大気泡とを共に発生させる効果を阻害する傾向にある。
【０１２９】
窒素含有化合物の中で特に好ましいものは、シアヌル酸（一般式（１）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3が水素原子であるもの）、イソシアヌル酸（一般式（２）におけるＲ4、Ｒ5、Ｒ6が水素原子であるもの）、ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート（一般式（２）におけるＲ4が水素原子であり、Ｒ5、Ｒ6において、Ｙがエチレン基、Ｘがカルボキシル基であるもの）である。
【０１３０】
窒素含有化合物の含有量は、ＪＩＳ  Ａ  ９５１１に規定される難燃性および燃焼時に揮発する炭化水素の着火あるいは燃焼の抑制効果が得られるように、発泡剤添加量などにあわせて適宜調整されるが、スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であり、好ましくは、１〜９重量部、さらに好ましくは、１．５〜８重量部、特に好ましくは２〜７重量部である。窒素含有化合物の含有量が前記範囲未満では、本発明の目的とする難燃性が得られにくい傾向があり、一方前記範囲を超えると、発泡体製造の際の成形性などを損なう場合がある。
【０１３１】
第１発明で化合物（Ｂ）として使用されるホウ酸金属塩としては、例えばホウ酸亜鉛、ホウ酸バリウム、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸ストロンチウム、ホウ酸ジルコニウム、ホウ酸スズ、硼砂、およびこれらの化合物の水和物などが挙げられる。
【０１３２】
前記ホウ酸金属塩としては、前記ハロゲン系難燃剤と組み合わせた場合に、難燃効果が最も高く現れやすいことから、ホウ酸亜鉛が好ましい。
【０１３３】
ホウ酸金属塩の含有量は、ＪＩＳ  Ａ  ９５１１に規定される難燃性および燃焼時に揮発する炭化水素の着火あるいは燃焼抑制効果を得られるように、ハロゲン系難燃剤の種類、含有量、あるいはハロゲン系難燃剤以外の他の難燃剤を併用する場合はその種類、含有量、発泡剤の種類、添加量に応じて適宜調整されるが、概ねスチレン系樹脂１００重量部に対し０．１〜１０重量部の範囲が好ましく、より好ましくは０．１５〜６重量部、さらに好ましくは０．２〜４重量部である。ホウ酸金属塩の含有量が前記範囲より少ないと難燃性が得にくい傾向があり、一方前記範囲より多いとダイから押出されたスチレン系樹脂発泡体がちぎれやすくなり、成形しにくくなる傾向がある。
【０１３４】
第１発明で化合物（Ｂ）として使用される酸化ホウ素としては、例えば、二酸化二ホウ素、三酸化二ホウ素、三酸化四ホウ素、五酸化四ホウ素などが挙げられ、さらに、本発明の効果を損なわない範囲で、ホウ酸、メタホウ酸、オルトホウ酸などを含有していてもよい。酸化ホウ素では難燃性などの点から、三酸化二ホウ素が特に好ましい。用いる酸化ホウ素の粒径、組成などは特に限定されるものではない。
【０１３５】
酸化ホウ素の含有量は、ＪＩＳ  Ａ  ９５１１に規定される難燃性および燃焼時に揮発する炭化水素の着火あるいは燃焼抑制効果を得られるよう、ハロゲン系難燃剤の種類、含有量、あるいはハロゲン系難燃剤以外の他の難燃剤が併用される場合はその種類、含有量、発泡剤の種類、添加量に応じて適宜調整されるが、概ねスチレン系樹脂１００重量部に対し０．１〜１０重量部の範囲が好ましく、より好ましくは１〜９重量部、さらに好ましくは１．５〜８重量部である。酸化ホウ素の含有量が前記範囲未満では、本発明の目的とする難燃性が得られにくい傾向があり、一方前記範囲を超えると、ダイから押出されたスチレン系樹脂発泡体がちぎれやすくなり、成形しにくくなる傾向がある。
【０１３６】
第１発明においては、ハロゲン系難燃剤（Ａ）および前記分子中に窒素原子を有するリン系難燃剤、テトラゾール化合物、前記一般式（１）で表される窒素含有化合物、一般式（２）で表される窒素含有化合物、ホウ酸金属塩、酸化ホウ素よりなる群から選ばれる１種または２種以上の化合物（Ｂ）に加えて、さらにリン酸エステル系化合物（ただし、前記分子中に窒素原子を有するリン系難燃剤を除く）を併用することで、燃焼性の高い炭化水素を用いた発泡体における、燃焼時の炭化水素の着火あるいは燃焼をさらに抑制することができる。
【０１３７】
第１発明で用いられるリン酸エステル系化合物の具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートなどの脂肪族系リン酸エステル類、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリス（フェニルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジフェニル（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジ（イソプロピルフェニル）フェニルホスフェート、ジフェニル（２−アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、ジフェニル（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェートなどの芳香族系リン酸エステル類などがあげられる。さらに、下記の一般式（３）で表されるリン酸エステル基を２以上有するリン酸エステル類があげられる。
【０１３８】
【化２５】
0004266305.tif 000016
（式中、Ｒ8はレゾルシノール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡなどの残基、Ｒ9はフェニル基、トリル基、キシリル基などであり、ｎは１以上の整数である）
【０１３９】
一般式（３）で表されるリン酸エステル類としては、レゾルシノール・ビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノール・ビス（ジキシレニルホスフェート）、レゾルシノール・ビス（ジクレジルホスフェート）、ビスフェノールＡ・ビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡ・ビス（ジキシレニルホスフェート）、ビスフェノールＡ・ビス（ジクレジルホスフェート）、ハイドロキノン・ビス（ジフェニルホスフェート）、ハイドロキノン・ビス（ジキシレニルホスフェート）、ハイドロキノン・ビス（ジクレジルホスフェート）などの芳香族系ジ（リン酸エステル）類（前記一般式（３）において、ｎ＝１のもの）、ポリ（レゾルシノール・フェニルホスフェート）、ポリ[レゾルシノール・（ジ−２，６−キシリル）ホスフェート]、ポリ（ビスフェノールＡ・クレジルホスフェート）、ポリ[ハイドロキノン・（２，６−キシリル）ホスフェートなどの芳香族系ポリ（リン酸エステル）類（前記一般式（３）において、ｎが２以上のもの）などがあげられる。
【０１４０】
リン酸エステル系化合物の含有量は、難燃性および燃焼時に揮発する炭化水素の着火・燃焼抑制相乗効果が得られるように、発泡剤添加量などにあわせて適宜調整されるが、スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．３〜９重量部、さらに好ましくは０．５〜８重量部である。リン酸エステル系化合物の含有量が前記範囲未満では、相乗効果が得られにくい傾向があり、一方前記範囲を超えると、発泡体製造の際の成形性などを損なう場合がある。
【０１４１】
第１発明では、化合物（Ｂ）としての、前記分子中に窒素原子を有するリン系難燃剤、テトラゾール化合物、前記一般式（１）で表される窒素含有化合物、前記一般式（２）で表される窒素含有化合物、ホウ酸金属塩、酸化ホウ素は、それぞれ単独であるいは２種以上組み合わせて使用できる。化合物（Ｂ）に、さらにリン酸エステル系化合物を１種または２種以上組み合わせて使用できる。
【０１４２】
第１本発明においては、必要に応じて本発明の効果を阻害しない範囲内で、シリカ、タルク、ケイ酸カルシウム、ワラストナイト、カオリン、クレイ、マイカ、酸化亜鉛、酸化チタン、炭酸カルシウムなどの無機化合物、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、流動パラフィン、オレフィン系ワックス、ステアリルアミド系化合物などの加工助剤、フェノール系抗酸化剤、リン系安定剤、ベンゾトリアゾール類、ヒンダードアミン類などの耐光性安定剤、他の難燃剤、帯電防止剤、顔料などの着色剤などの添加剤を含有させることができる。
【０１４３】
次に、前記大小気泡が混在する特徴的な気泡構造の発泡体を得るための方法について詳細に説明する。
【０１４４】
大小気泡が混在する特徴的な気泡構造の発泡体を得るためには、炭素数が３〜５の飽和炭化水素以外の他の発泡剤として、水を使用するのが最も有効である。併せて、添加剤として、スメクタイトを用いるとさらに有効である。
【０１４５】
スメクタイトとしては、モンモリロナイト、あるいはベントナイトなどのようにモンモリロナイトを主成分として含む粘土鉱物が好ましい。本発明でいうベントナイトとは、主成分がモンモリロナイトであり、石英、α−クリストバライト、オパール、長石、雲母などの随伴鉱物を含んだ塩基性粘土鉱物である。化学成分からいえば、ベントナイトは酸化珪素が主成分であり、次いで多い化学成分が酸化アルミニウムである。また、モンモリロナイトとは、約１ｎｍの薄い珪酸塩層からなり、その板状結晶粒子の層表面はマイナスに帯電し、層間にはナトリウムやカルシウムのような交換性陽イオンを介在して電荷的に中性を保っており、水が接触すると層間の交換性陽イオンに水分子が水和し、層間が膨潤する粘土鉱物であるとされている。
【０１４６】
第１発明に用いられるスメクタイトとしては、とくにベントナイトが好ましい。ベントナイトの代表例としては、天然ベントナイト、精製ベントナイトなどがあげられる。また、有機化ベントナイトなども使用できる。本発明におけるスメクタイトには、アニオン系ポリマー変性モンモリロナイト、シラン処理モンモリロナイト、高極性有機溶剤複合モンモリロナイトなどのモンモリロナイト変性処理生成物もその範疇に含まれる。ベントナイトは、例えば、豊順鉱業（株）よりベントナイト穂高、ベンゲルなどとして入手しうる。かかるベントナイトは単独でまたは２種以上混合して用いることができる。
【０１４７】
ここで使用するベントナイトなどのスメクタイトは、スチレン系樹脂に対して相溶性のない水を吸水してゲルを形成し、ゲルの状態でスチレン系樹脂中に均一に分散させることができると考えられることから使用される。
【０１４８】
本発明で用いられるベントナイトなどのスメクタイトの含有量は、水の添加量などによって、適宜調整されるものであるが、スチレン系樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．２〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部である。スメクタイトの含有量が前記範囲未満では水の添加量に対してスメクタイトによる水の吸着量が不足し、押出機内で水の分散不良による気孔が発生し成形体不良になる場合があり、一方前記範囲を超える場合には、押出機内でスチレン系樹脂中へのスメクタイトの均一分散が困難になり、気泡むらが発生する傾向にある。さらに、独立気泡を保持することが困難になる傾向がある。したがって、発泡体の断熱性能の悪化とバラツキを生じやすくなる。水／スメクタイト（ベントナイト）の混合比率は重量比で、好ましくは０．０２〜２０、さらに好ましくは０．２５〜２の範囲である。
【０１４９】
また吸水媒体として、スメクタイトの他に、サポナイト、膨潤性フッ素雲母などの吸水性あるいは水膨潤性の粘土類およびこれらの有機化処理品、吸水性高分子、シラノール基を有する無水シリカなどを使用することができる。さらに、スメクタイトとこれらの吸水媒体の１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１５０】
他の発泡剤として水を用いる場合には、窒素含有化合物として、前記一般式（２）で表される化合物が好ましく、さらに好ましくはイソシアヌル酸および／またはビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレートである。これら好ましい窒素含有化合物は、より好ましくはリン酸エステル系化合物と併用して用いられる。
【０１５１】
他の発泡剤として水を使用する場合には、窒素含有化合物としてイソシアヌル酸および／またはビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレートを用い、吸水性物質としてスメクタイト、とくにベントナイトを用いることが、小気泡および大気泡の発生する作用が向上され断熱性が向上すると共に、難燃性にも優れた発泡体が得られるため、好ましい実施態様である。特に、窒素含有化合物としてイソシアヌル酸および／またはビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレートを用い、さらにリン酸エステル系化合物を併用し、吸水性物質としてスメクタイト、とくにベントナイトを用いることが、小気泡および大気泡の発生する作用が向上され断熱性が向上するとともに、特に難燃性にも優れた発泡体が得られるため、最も好ましい実施態様である。
【０１５２】
他の発泡剤として水を使用する場合は、加工性や、前記小気泡、大気泡の生成の面から、発泡剤として、発泡剤全量１００重量％に対して、炭素数が３〜５である飽和炭化水素の少なくとも１種９９〜２０重量％と、水１〜８０重量％とからなるものが好ましく、さらには炭素数が３〜５である飽和炭化水素の少なくとも１種９７〜３０重量％と、水３〜７０重量％とからなるものがより好ましい。他の発泡剤として水と、水以外の他の発泡剤（ジメチルエーテルなど）を併用する場合には、加工性や、前記小気泡、大気泡の生成の面から、発泡剤として、発泡剤全量１００重量％に対して、炭素数が３〜５である飽和炭化水素の少なくとも１種９８〜２０重量％と、水１〜７５重量％と、残りが水以外の他の発泡剤からなるものが好ましく、さらには、炭素数が３〜５である飽和炭化水素の少なくとも１種９７〜３０重量％と、水２〜６５重量％と、残りが水以外の他の発泡剤からなるものがより好ましい。
【０１５３】
第１発明では、炭素数が３〜５である飽和炭化水素、その他の発泡剤、ハロゲン系難燃剤（Ａ）および前記分子中に窒素原子を有するリン系難燃剤、テトラゾール化合物、前記一般式（１）で表される窒素含有化合物、一般式（２）で表される窒素含有化合物、ホウ酸金属塩、酸化ホウ素よりなる群から選ばれる１種または２種以上の化合物（Ｂ）を組み合わせ、さらに特定の気泡構造を組み合わせることで、発泡剤にフロン類を用いることなく、ＪＩＳ  Ａ  ９５１１に規定する押出法ポリスチレンフォーム保温板３種に合致した、断熱性と難燃性を共に有するスチレン系樹脂押出発泡体を得ることができる。すなわち、断熱性が、熱伝導率で０．０２８Ｗ／ｍＫ以下であり、かつ難燃性が、ＪＩＳ  Ａ  ９５１１に規定する燃焼性の測定において、３秒以内に炎が消えて、残じんがなく、燃焼限界指示線を越えて燃焼しないという条件を満たすスチレン系樹脂押出発泡体を得ることができる。
【０１５４】
ＪＩＳ  Ａ９５１１に規定される押出法ポリスチレンフォーム保温板３種に合致する、断熱性と難燃性を共に有するスチレン系樹脂押出発泡体は、発泡剤として、炭素数が３〜５である飽和炭化水素の中で好ましくは、ｎ−ブタンおよび／またはイソブタンを用い、特に好ましくはイソブタンを用いて得ることができる。さらに、他の発泡剤として、ジメチルエーテル、水を用いることが好ましい。特に水を発泡剤として用い、前記小気泡と大気泡を混在せしめることが好ましく、この場合、吸水性物質を用いることが好ましく、特にスメクタイト、なかんづくベントナイトを用いることが好ましい。ハロゲン系難燃剤としては本発明に示したいずれの化合物も好ましく用いることができるが、特に好ましくはヘキサブロモシクロドデカンであり、窒素含有化合物としては本発明に示したいずれの化合物も好ましく用いることができるが、さらに好ましくは、他の発泡剤に水を用いた場合に好ましく用いられる窒素含有化合物であり、特に好ましくは、イソシアヌル酸および／またはビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレートであり、最も好ましくはさらにリン酸エステル系化合物を併用することである。
【０１５５】
第１発明のスチレン系樹脂押出発泡体は、１）スチレン系樹脂に、ハロゲン系難燃剤（Ａ）および前記分子中に窒素原子を有するリン系難燃剤、テトラゾール化合物、前記一般式（１）で表される窒素含有化合物、一般式（２）で表される窒素含有化合物、ホウ酸金属塩、酸化ホウ素よりなる群から選ばれる１種または２種以上の化合物（Ｂ）、必要に応じてリン酸エステル系化合物、スメクタイト、他の添加剤を混合した後、加熱溶融する、２）スチレン系樹脂を加熱溶融した後に、ハロゲン系難燃剤（Ａ）および前記分子中に窒素原子を有するリン系難燃剤、テトラゾール化合物、前記一般式（１）で表される窒素含有化合物、一般式（２）で表される窒素含有化合物、ホウ酸金属塩、酸化ホウ素よりなる群から選ばれる１種または２種以上の化合物（Ｂ）、必要に応じてリン酸エステル系化合物、スメクタイト、他の添加剤を添加混合する、３）あらかじめスチレン系樹脂に、ハロゲン系難燃剤（Ａ）および前記分子中に窒素原子を有するリン系難燃剤、テトラゾール化合物、前記一般式（１）で表される窒素含有化合物、一般式（２）で表される窒素含有化合物、ホウ酸金属塩、酸化ホウ素よりなる群から選ばれる１種または２種以上の化合物（Ｂ）、必要に応じてリン酸エステル系化合物、スメクタイト、他の添加剤を混合した後、加熱溶融した組成物を準備し、あらためて押出機に供給し加熱溶融するなどの各種方法で、スチレン系樹脂、ハロゲン系難燃剤（Ａ）および前記分子中に窒素原子を有するリン系難燃剤、テトラゾール化合物、前記一般式（１）で表される窒素含有化合物、一般式（２）で表される窒素含有化合物、ホウ酸金属塩、酸化ホウ素よりなる群から選ばれる１種または２種以上の化合物（Ｂ）、必要に応じてリン酸エステル系化合物、スメクタイト、他の添加剤を押出機などの加熱溶融混練手段に供給し、任意の段階で高圧条件下で、発泡剤をスチレン系樹脂に添加し、流動ゲルとなし、押出発泡に適する温度に冷却し、該流動ゲルをダイを通して低圧領域に押出発泡して、発泡体を形成することにより製造される。
【０１５６】
スチレン系樹脂と発泡剤などの添加剤を加熱溶融混練する際の加熱温度、溶融混練時間および溶融混練手段については特に制限するものではない。加熱温度は、使用するスチレン系樹脂が溶融する温度以上であればよいが、難燃剤などの影響による樹脂の分子劣化ができる限り抑制される温度、たとえば１５０〜２２０℃程度が好ましい。溶融混練時間は、単位時間あたりの押出量、溶融混練手段などによって異なるので一概には決定することができないが、スチレン系樹脂と発泡剤が均一に分散混合するのに要する時間が適宜選ばれる。また溶融混練手段としては、例えばスクリュー型の押出機などが挙げられるが、通常の押出発泡に用いられているものであれば特に限定はない。ただし、樹脂の分子劣化をできる限り抑えるため、スクリュー形状については、低剪断タイプのスクリューを用いる方が好ましい。
【０１５７】
また、発泡成形方法も特に制限されないが、例えば、スリットダイより圧力開放して得られた発泡体をスリットダイと密着または接して設置した成形金型および成形ロールなどを用いて、断面積の大きい板状発泡体を成形する一般的な方法を用いることができる。
【０１５８】
第１発明の発泡体の厚さは特に制限されず、用途に応じて適宜選択される。例えば、建材などの用途に使用される断熱材の場合、好ましい断熱性、曲げ強度および圧縮強度を付与せしめるためには、シートのような薄いものよりも、通常の板状物のように厚さのあるものが好ましく、通常１０〜１５０ｍｍ、好ましくは２０〜１００ｍｍである。また、本発明の発泡体の密度については、軽量でかつ優れた断熱性および曲げ強度、圧縮強度を付与せしめるためには１５〜５０ｋｇ／ｍ3であることが好ましく、２５〜４０ｋｇ／ｍ3であるのがさらに好ましい。
【０１５９】
第２発明は、特にスキン層付きスチレン系樹脂押出発泡体について、高度な難燃性を達成するための難燃剤配合処方を前提としつつ、発泡体の気泡構造を検討し、さらには、発泡体の全体密度に加え、発泡体厚さ方向の密度分布を特徴的な構成にすることにより、平滑で良好なスキン層が得られ、より高度な断熱性能と曲げ強度の向上を達成したものである。
【０１６０】
スキン層付き発泡体は、主に、屋上断熱防水用途や土木用途に使用され、断熱性能、難燃性能に加え、より高度な、耐水性能（吸水量が少ない）、強度（圧縮強度、曲げ強度）が必要となる。
【０１６１】
断熱建材として使用されるスチレン系樹脂押出発泡体は、一般に、発泡体厚さ方向の上下両表面の平滑性、製品寸法精度を確実にするため、加工機械によって発泡体スキンを除去し、最終的に目的とする製品サイズ（厚さ、幅、長さ）にカットする方法が多用されている。また、コンクリートやパネル等との接着性を要求される用途に使用する場合は、ほとんどが発泡体スキンを除去することにより、発泡体表面に凹凸を具備させている。
【０１６２】
通常、押し出された発泡体にはスキンが付いているが、一般には除去される。本発明でいう“スキン層付き”発泡体とは、より高度な、耐水性能（吸水量が少ない）、強度（圧縮強度、曲げ強度）を備えた発泡体を意味し、原則として、押し出し時に形成されたスキン層をそのまま残存させる目的の発泡体である。また、加工機械によって、発泡体厚さ方向の上下両表面の平滑性、製品寸法精度を確実にせずとも、押出された時点でそれらの厚さ方向の寸法要求精度を満足している発泡体である。
【０１６３】
これらの様々な点を全て満足するためには、より高度な発泡成形技術、生産技術が必要であり、本発明ではこの目的に合致する発泡体を得るについて検討を行なった。
【０１６４】
すなわち、高度な断熱性能を保有するため、セル形状を特定するとともに、発泡体厚さ方向の密度分布に着目し、検討した。セル形状の調整による断熱性能と強度（圧縮強度、曲げ強度）との両立もこれまで検討しているが、それだけではスキン付き発泡体を安定して生産する上で限界があった。そこで、発泡体全体密度のみならず、更に、発泡体厚さ方向の密度分布を本発明でいう特定の構成にすれば、スキン層付き発泡体に要求される全ての要求項目を満足できることを見出した。
【０１６５】
まず、第２発明における発泡体厚さ方向の特徴的な密度分布構成の技術内容について説明する。
【０１６６】
スキン層付き押出発泡体の製品採取方法は、一般的には次のとおりである。押出機内の高温高圧下で樹脂を溶融し、そこに発泡剤を注入し、樹脂とともに混練した後、冷却機等により発泡に適正な粘度までゲルを冷却、ダイより圧力解放し、発泡させる。そして、ダイと隣接した成形金型、成形ロール等を用い、板状の発泡体を成形する。その際、成形金型の温度、樹脂流動面形状、樹脂流動面の表面処理状態（摩擦抵抗の軽減）等を調整し、発泡体表面に平滑なスキン層をつける。そして、連続的に押し出される発泡体を幅方向、長さ方向に定尺カットし、製品化する。
【０１６７】
しかしながら、高度な難燃性を達成するための難燃剤配合処方を用い、また、高断熱性を得る為、気泡径が極めて微細になる様な処方、条件を採用した場合、従来と同様なスキン層形成条件では、発泡体表面部にワレ、亀裂が入り、良好かつ平滑なスキン層を得ることが非常に困難であった。この原因は、改良された難燃剤配合系では発泡体セル膜を構成する基材樹脂が分子量低下する傾向にあることと、さらには、セル微細化に伴うセル膜厚みの薄肉化により、特に、樹脂冷却されやすい表層部において、セルが成長する際にセル膜の伸びが追随せず、破断しやすくなっている現象によるものと推察している。
【０１６８】
そして、この課題に対し、種々検討を行った結果、発泡体の全体密度に加え、発泡体厚さ方向の密度分布を特徴的な構成、即ち、発泡体全体密度Ｘが２０〜４５ｋｇ／ｍ3、かつ、発泡体全体厚さの内、上下各２０％にあたる両表層部密度Ｙが、Ｙ≧１．０５×Ｘの関係になるように調整することで、良好な平滑スキン層付きの発泡体を得ることに成功した。
【０１６９】
さらに、この様な特徴的な密度分布構成は、発泡体の曲げ強度を向上させる。建築用断熱材等の部材に使用する場合、ＪＩＳ  Ａ  ９５１１  押出法ポリスチレンフォーム保温材の規格物性にもある様に、その断熱性能と同様に曲げ強度も重要な物性の一つである。高倍率の発泡体強度に関しては、発泡体の密度、気泡（セル）のサイズ、配向が大きく影響する。ここで、板状高倍率発泡体の曲げ強度に関しては、特に発泡体の表層部密度、気泡（セル）のサイズ、配向が発泡体全体の曲げ強度に大きく影響する。従って、発泡体厚さ方向の密度分布に関して、全体密度が同一でも、既述している様な、高密度である表層部を有する特徴的な密度分布構成の方が、均一な密度分布構成であるよりも、曲げ強度が向上し、有効であることを見いだした。
【０１７０】
種々検討した結果、効果を発現するのは、発泡体全体厚さの内、上表層部にあたる上表面から２０％の厚さの上表層部密度（以下、発泡体上層２０％部密度ということがある）Ｙ、及び下表層部にあたる下（裏）表面から２０％の厚みの下表層部密度（以下、発泡体下層２０％部密度ということがある）Ｙが、それぞれ、Ｙ≧１．０５×Ｘの関係である。より好ましくは、Ｙ≧１．１０×Ｘ、さらに好ましくは、Ｙ≧１．２０×Ｘである。Ｙ＜１．０５×Ｘでは、明確な効果が発現できない。
【０１７１】
このような特徴的な密度分布構成を発泡体に付与する操作条件としては、例えば、成形金型の温度を約５０〜１２０℃の範囲で適正化する、成形金型の樹脂流動面形状を発泡カーブに沿うように適正化する等の調整手段により実現できる。成形金型の温度としては、例えば、発泡時の樹脂温度よりも約１０〜８０℃低くするのが好ましい。より具体的に述べると次のとおりである。
【０１７２】
第２発明の発泡体は、発泡に適正な樹脂温度にコントロールした発泡剤混入樹脂をダイより圧力開放させて押し出し、押し出された形の整っていない発泡体を、ダイに隣接した成形金型および成形ロールにより板状に成形することによって得られる。ここで、第２発明の発泡体を得る場合の好適な発泡時樹脂温度は、発泡剤種、添加量にもよるが、概ね１００〜１３０℃である。成形時において、この発泡時樹脂温度に比較し、成形金型の温度をかなり低い約５０〜１２０℃に設定することにより、より好ましくは約５０〜１２０℃の範囲内で発泡時樹脂温度よりも約１０〜８０℃低く設定することにより、発泡体表層部の樹脂の冷却固化を促進して発泡体表層部の発泡を抑制し、第２発明でいう特徴的な密度分布を実現する。
【０１７３】
ただし、この成形金型の温度設定に関しては、使用する発泡剤種、添加量のような組成にかかわる条件、発泡体密度のような発泡体物性にかかわる条件、得ようとする発泡体の断面形状に直接的な影響を及ぼす成形金型の流動面形状、さらには成形金型内での滞留時間等の条件により適正値が変わるので、実験などにより前記温度範囲内で適正値を決めるのが好ましい。
【０１７４】
また、成形金型温度設定とも強く関係するが、発泡体表面部にワレやクラックのないスキン層付の発泡体を得ようとした場合、成形金型での接触抵抗が極力少ない状態が要求される。したがって、成形金型の樹脂流動面形状を抵抗の少ない形状に適正化する、すなわち発泡カーブに沿うようにすることも特に重要となる。
【０１７５】
第２発明の特徴的な密度分布を有する発泡体については、スキン層付き発泡体において特に良好な結果を得ることができるが、スキン層付きの発泡体に必ずしも限定されない。即ち、スキン層を１〜５ｍｍ程度薄く削り落とし、コンクリート等との接着性が良好となるような削り面を要する発泡体についても適用される。
【０１７６】
第２発明の発泡体も、第１発明と同様に、高度な難燃性を達成するための難燃剤配合処方を前提としつつ、高度な断熱性能を達成するために、特定の発泡体気泡構造を具有するのが好ましい。
【０１７７】
すなわち、発泡剤として、少なくとも、炭素数が３〜５である飽和炭化水素の少なくとも１種を含有し、特に、残存する発泡剤全量に対して、炭素数が３〜５である飽和炭化水素の少なくとも１種を１００〜２０重量％、および、他の発泡剤を０〜８０重量％含有し、かつ、（Ａ）ハロゲン系難燃剤および（Ｂ）分子中に窒素原子を有するリン系難燃剤；テトラゾール化合物；シアヌル酸、イソシアヌル酸またはそれらの誘導体から選ばれる窒素含有化合物（好ましくは前記一般式（１）で表される窒素含有化合物、前記一般式（２）で表される窒素含有化合物）；ホウ酸金属塩；酸化ホウ素；リン酸エステル系化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有するスチレン系樹脂押出発泡体において、発泡体気泡構造として、セル異方化率ｋが、ｋ≦１．１、好ましくはｋ≦１．０であり、かつ厚さ方向の平均気泡径ａ（ｍｍ）が、０．０５≦ａ≦０．３０、好ましくは０．１≦ａ≦０．２５、さらに好ましくは０．１≦ａ＜０．２４の関係を満たすのが好ましい。このような発泡体気泡構造を具備することにより、発泡体が、ＪＩＳ  Ａ  ９５１１に規定される押出法ポリスチレンフォーム保温板３種に要求される０．０２８Ｗ／ｍＫ以下の熱伝導率を達成しうる。
【０１７８】
セル異方化率ｋが１．１を超える場合、断熱性能が低下し、０．０２８Ｗ／ｍＫ以下の熱伝導率を得ること困難となる。なお、セル異方化率ｋが小さすぎると、圧縮強度などの機械的物性が低下する傾向があるので、０．７以上であるのが好ましい。
【０１７９】
厚さ方向平均気泡径ａ（ｍｍ）が０．０５ｍｍを下回るような場合、気泡膜が薄くなりすぎ、熱線が透過する影響が大となり、断熱性能が逆に低下し、０．０２８Ｗ／ｍＫ以下の熱伝導率を得ることが困難となる。一方、厚さ方向平均気泡径ａ（ｍｍ）が０．３０ｍｍを上回るような場合、熱流の遮断回数が減少し、０．０２８Ｗ／ｍＫ以下の熱伝導率を得ることが困難となる。
【０１８０】
前記発泡体気泡構造を得るための方法については、第１発明の説明のところで述べた手段が採用できる。
【０１８１】
前記発泡体気泡構造を得るためには、第１発明の説明のところで述べたように、大小気泡が混在する特徴的な気泡構造を有する発泡体、すなわち発泡体を構成する気泡が、主として、気泡径０．２５ｍｍ以下の気泡（以下、小気泡という）と気泡径０．３〜１ｍｍの気泡（以下、大気泡という）とからなり、これら小気泡、大気泡が気泡膜を介して海島状に分散している発泡体が特に有効である。大小気泡からなる気泡構造を有する発泡体を得る場合、気泡径０．２５ｍｍ以下の小気泡が発泡体断面積あたり１０〜９０％の占有面積率を有するようにするのが好ましい。この小気泡の発泡体断面積あたりの占有面積率は、より好ましくは２０〜９０％、さらに好ましくは３０〜９０％、最も好ましくは４０〜９０％である。小気泡占有面積率がが大きいと、厚さ方向の平均気泡径ａ（ｍｍ）が前記範囲を満足しやすく、断熱性能が向上するので好ましい。
【０１８２】
第２発明で用いられるスチレン系樹脂としては、特に制限されるものではなく、第１発明で例示したものがいずれも使用できる。
【０１８３】
第２発明は、第１発明と同様に、発泡剤として、炭素数３〜５の飽和炭化水素の１種または２種以上、および、必要に応じて、フロン系発泡剤以外の他の発泡剤を使用することを特徴とする。
【０１８４】
第２発明で用いられる炭素数３〜５の飽和炭化水素としては、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタンなどが挙げられる。
【０１８５】
炭素数３〜５の飽和炭化水素では、発泡性と発泡体の断熱性能の点からｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ブタンとイソブタンの混合物が好ましく、特に好ましくはイソブタンである。
【０１８６】
第２発明で用いられる他の発泡剤としては、特に限定されるものではない。例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、フラン、フルフラール、２−メチルフラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどのエーテル類、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、メチルｎ−ヘキシルケトン、エチルｎ−プロピルケトン、エチルｎ−ブチルケトンなどのケトン類、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールなどのアルコール類、蟻酸メチルエステル、蟻酸エチルエステル、蟻酸プロピルエステル、蟻酸ブチルエステル、蟻酸アミルエステル、プロピオン酸メチルエステル、プロピオン酸エチルエステルなどのカルボン酸エステル類、塩化メチル、塩化エチルなどのハロゲン化アルキルなどの有機発泡剤、例えば水、二酸化炭素などの無機発泡剤、例えばアゾ化合物などの化学発泡剤などを用いることができる。これら他の発泡剤は単独または２種以上混合して使用することができる。
【０１８７】
他の発泡剤の中では、発泡性、発泡体成形性などの点から、ジメチルエーテル、塩化メチル、塩化エチル、水、二酸化炭素がより好ましく、中でもジメチルエーテル、水が特に好ましい。
【０１８８】
他の発泡剤を用いることで、良好な可塑化効果や発泡助剤効果が得られ、押出圧力を低減し、安定的に発泡体の製造が可能となる。
【０１８９】
他の発泡剤として水を使用した場合、前記大小気泡からなる特徴的な気泡構造を有する発泡体が得られる。他の発泡剤として水を使用する場合、炭素数３〜５である飽和炭化水素のみと組み合わせて用いても良いが、炭素数３〜５である飽和炭化水素および水以外の他の発泡剤（たとえば、ジメチルエーテルなど）と組み合わせて３成分またはそれ以上の成分からなる発泡剤とすることにより、発泡体の成形性、生産性がより一層向上するので好ましい。
【０１９０】
第２発明のスチレン系樹脂発泡体の製造時に、スチレン系樹脂中に添加または注入される発泡剤の量としては、発泡倍率の設定値などに応じて適宜かわるものではあるが、通常、発泡剤の合計量をスチレン系樹脂１００重量部に対して４〜１５重量部とするのが好ましい。発泡剤の添加量が４重量部未満では発泡倍率が低く、樹脂発泡体としての軽量、断熱などの特性が発揮されにくい場合があり、一方１５重量部を超えると過剰な発泡剤量のため発泡体中にボイドなどの不良を生じる場合がある。
【０１９１】
添加される発泡剤において、炭素数３〜５の飽和炭化水素の量は、発泡剤全量１００重量％に対して、２０重量％以上、好ましくは４０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは６０重量％以上であり、炭素数３〜５の飽和炭化水素以外の他の発泡剤の量は、発泡剤全量１００重量％に対して、８０重量以下、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下、特に好ましくは４０重量％以下である。炭素数３〜５の飽和炭化水素の量が前記範囲より少ないと、得られる発泡体の断熱性が劣る場合がある。炭素数３〜５の飽和炭化水素以外の他の発泡剤の量が前記範囲を超える場合、可塑性が高すぎ、押出機内のスチレン系樹脂と発泡剤との混練状態が不均一となり、押出機の圧力制御が難しくなる傾向がある。
【０１９２】
安定的な発泡体の製造、外観など良好な品質の発泡体を得る観点から、添加される発泡剤において、炭素数３〜５の飽和炭化水素の量は、発泡剤全量１００重量％に対して、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８０重量％以下、さらに好ましくは７０重量％以下であり、炭素数３〜５の飽和炭化水素以外の他の発泡剤の量は、発泡剤全量１００重量％に対して、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上、さらに好ましくは３０重量％以上である。
【０１９３】
他の発泡剤としてジメチルエーテルを用いる場合には、加工性などの面から、発泡剤全量１００重量％に対して１０〜５０重量％が好ましい。
【０１９４】
他の発泡剤として塩化メチルおよび／または塩化エチルを用いる場合には、加工性などの面から、発泡剤全量１００重量％に対して２０〜５０重量％が好ましい。
【０１９５】
他の発泡剤として水を用いる場合には、加工性や、前記小気泡、大気泡の生成の面から、発泡剤全量１００重量％に対して、好ましくは１〜８０重量％、より好ましくは３〜７０重量％、さらに好ましくは３〜３０重量％、特に好ましくは５〜２０重量％である。
【０１９６】
他の発泡剤として二酸化炭素を用いる場合には、加工性や、気泡径の面から、発泡剤全量１００重量％に対して３〜４０重量％が好ましく、５〜３０重量％がさらに好ましい。
【０１９７】
発泡剤を添加または注入する際の圧力は、特に制限するものではなく、押出機などの内圧力よりも高い圧力であればよい。
【０１９８】
本発明により得られたスチレン系樹脂押出発泡体には、発泡剤として、少なくとも、炭素数が３〜５である飽和炭化水素の少なくとも１種が含有される。得られたスチレン系樹脂押出発泡体中における発泡剤の組成は、残存する発泡剤全量に対して、炭素数が３〜５である飽和炭化水素の少なくとも１種が、好ましくは１００〜２０重量％、より好ましくは１００〜４０重量％、さらに好ましくは１００〜５０重量％、特に好ましくは１００〜６０重量％であり、他の発泡剤が、好ましくは０〜８０重量％、より好ましくは０〜６０重量％、さらに好ましくは０〜５０重量％、特に好ましくは０〜４０重量％である。発泡体中に残存する発泡剤における炭素数が３〜５である飽和炭化水素の量が前記範囲より少なくなると良好な断熱性能が得られにくい傾向がある。
【０１９９】
得られたスチレン系樹脂押出発泡体中における、炭素数３〜５の飽和炭化水素の残存含有量は、飽和炭化水素化合物の種類、発泡体の密度などによっても異なるが、一般に発泡体１００重量部に対して、２〜１０重量部であることが好ましく、さらに好ましくは、プロパンでは、３〜９重量部、特に好ましくは４〜８重量部、ｎ−ブタン、イソブタンでは、２．５〜９重量部、特に好ましくは３〜８重量部、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタンでは、３〜９重量部が、断熱性能と難燃性の点から好ましい。炭素数３〜５の飽和炭化水素以外の発泡剤の残存含有量は、発泡剤の種類、発泡体のガス透過性や密度などによっても異なるが、発泡体の断熱性能を良好なものにするために、０〜１０重量部であることが好ましく、さらに好ましくは０〜５重量部である。
【０２００】
第２発明では、スチレン系樹脂押出発泡体中に、ハロゲン系難燃剤（Ａ）とともに、分子中に窒素原子を有するリン系難燃剤、テトラゾール化合物、前記一般式（１）で表される窒素含有化合物、前記一般式（２）で表される窒素含有化合物、ホウ酸金属塩、酸化ホウ素、リン酸エステル系化合物よりなる群から選ばれる１種または２種以上の化合物（Ｂ）を共存させる。
【０２０１】
第２発明のスチレン系樹脂押出発泡体は、このことによって、燃焼性の高い炭化水素を発泡剤として用いても、ＪＩＳ  Ａ  ９５１１に規定される高度の難燃性を達成することができるという特徴を有する。
【０２０２】
第２発明で使用されるハロゲン系難燃剤としては、熱可塑性樹脂に通常使用される難燃剤を特別に限定することなく使用することができる。例えば、第１発明で例示した臭素系難燃剤、塩素系難燃剤、リン原子含有ハロゲン系難燃剤などがいずれも使用できる。
【０２０３】
ハロゲン系難燃剤の中では、難燃性の点から臭素系難燃剤が好ましく、特にスチレン系樹脂との相溶性などの点からヘキサブロモシクロドデカンが好ましい。
【０２０４】
ハロゲン系難燃剤の含有量は、ＪＩＳ  Ａ  ９５１１に規定される押出法ポリスチレンフォームの難燃性を得られるように、発泡剤添加量などにあわせて適宜調整されるものであるが、スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは１〜９重量部、さらに好ましくは２〜８重量部、特に好ましくは３〜７重量部である。ハロゲン系難燃剤の含有量が前記未満では、本発明の目的とする難燃性が得られがたい傾向があり、一方前記範囲を超えると、発泡体製造の際の成形性などを損なう場合がある。
【０２０５】
第２発明において、化合物（Ｂ）として使用される、分子中に窒素原子を有するリン系難燃剤、テトラゾール化合物、前記一般式（１）で表される窒素含有化合物、前記一般式（２）で表される窒素含有化合物、ホウ酸金属塩、酸化ホウ素、リン酸エステル系化合物よりなる群から選ばれる１種または２種以上の化合物の含有量は、ＪＩＳ  Ａ  ９５１１に規定される押出法ポリスチレンフォームの難燃性を得られるように、発泡剤添加量およびハロゲン系難燃剤（Ａ）の種類、含有量などにあわせて適宜調整されるが、概ねスチレン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲が好ましく、より好ましくは０．１５〜９重量部、特に好ましくは０．２〜９重量部である。化合物（Ｂ）の含有量が前記範囲未満では、本発明の目的とする難燃性が得られがたい傾向があり、一方前記範囲を超えると、発泡体製造の際の成形性などを損なう場合がある。
【０２０６】
第２発明で化合物（Ｂ）として使用される窒素原子を分子中に有するリン系難燃剤としては、例えば、第１発明で例示したリン系難燃剤、これらに表面被覆処理を施したものなどがいずれも使用できる。
【０２０７】
窒素原子を分子中に有するリン系難燃剤の中では、燃焼性の高い炭化水素を発泡剤として用いても、ＪＩＳ  Ａ９５１１に規定される押出法ポリスチレンフォームについての高度の難燃性を達成しやすいことから、リン酸アンモニウムおよび／またはポリリン酸アンモニウムが好ましく、さらには表面被覆処理されたリン酸アンモニウムおよび／またはポリリン酸アンモニウムがより好ましい。
【０２０８】
窒素原子を分子中に有するリン系難燃剤の含有量は、ハロゲン系難燃剤の種類、含有量、あるいはハロゲン系難燃剤以外の他の難燃剤が併用される場合はその種類、含有量、発泡剤の種類、添加量に応じて適宜調整されるが、概ねスチレン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲が好ましく、より好ましくは０．１５〜６重量部、特に好ましくは０．２〜４重量部である。窒素原子を分子中に有するリン系難燃剤の含有量が前記範囲より少ないと難燃性が得にくい傾向があり、前記範囲より多いとダイから押出されたスチレン系樹脂発泡体がちぎれやすくなり、成形しにくくなる傾向がある。
【０２０９】
第２発明で化合物（Ｂ）として使用されるテトラゾール化合物としては、例えば、第１発明で例示したテトラゾール化合物などがいずれも使用できる。
【０２１０】
第２発明で使用されるテトラゾール化合物としては、前記ハロゲン系難燃剤と組み合わせた場合に難燃効果が最も高く現れやすくなることから、その熱分解温度が２５０℃以上であるようなテトラゾール化合物が好ましい。該テトラゾール化合物としては、例えば５，５’−ビステトラゾール２グアニジン塩、５，５’−ビステトラゾール２アンモニウム塩、５，５’−ビステトラゾール２アミノグアニジン塩、５，５’−ビステトラゾールピペラジン塩が好ましく、中でも５，５’−ビステトラゾール２グアニジン塩が最も好ましい。熱分解温度が２５０℃以上のテトラゾール化合物を使用することにより、スチレン系樹脂発泡体の製造時には熱分解せず、スチレン系樹脂発泡体の燃焼時に熱分解して効果的に不燃ガスを発生することができる。
【０２１１】
第２発明におけるテトラゾール化合物の含有量は、ハロゲン系難燃剤の種類、含有量、あるいはハロゲン系難燃剤以外の他の難燃剤が併用される場合はその種類、含有量、発泡剤の種類、添加量に応じて適宜調整されるが、概ねスチレン系樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲が好ましく、より好ましくは０．１５〜６重量部、特に好ましくは０．２〜４重量部である。テトラゾール化合物の含有量が前記範囲より少ないと難燃性が得にくい傾向があり、一方前記範囲より多く添加する場合、ダイから押出されたスチレン系樹脂発泡体がちぎれやすくなり、成形しにくくなる傾向があり、またこれ以上添加しても難燃性は殆ど向上しない。
【０２１２】
第２発明で化合物（Ｂ）として使用されるシアヌル酸、イソシアヌル酸またはそれらの誘導体から選ばれる窒素含有化合物は、好ましくは前記一般式（１）および一般式（２）で表されるシアヌル酸、イソシアヌル酸およびそれらの誘導体から選ばれる化合物である。これら化合物は単独または２種以上を混合して使用できる。
【０２１３】
窒素含有化合物の具体例としては、第１発明で例示したものがいずれも挙げられる。
【０２１４】
前記窒素含有化合物としては、化合物自体が難燃性であると共に、２７０℃〜４００℃で分解あるいは溶融する化合物が好ましい。
【０２１５】
さらに、前記窒素含有化合物としては、高い断熱性などを得るために、他の発泡剤として水を用いた場合に、発泡体中に前記小気泡と大気泡を共に発生させる効果を阻害しない化合物が好ましく、例えば、室温付近の温度域（１０〜３０℃前後）において水に難溶あるいは水への溶解度が１０重量％以下の化合物が好ましい。水への溶解度が高い場合、前記の小気泡と大気泡とを共に発生させる効果を阻害する傾向にある。
【０２１６】
窒素含有化合物の中で特に好ましいものは、シアヌル酸（一般式（１）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3が水素原子であるもの）、イソシアヌル酸（一般式（２）におけるＲ4、Ｒ5、Ｒ6が水素原子であるもの）、ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート（一般式（２）におけるＲ4が水素原子であり、Ｒ5、Ｒ6において、Ｙがエチレン基、Ｘがカルボキシル基であるもの）である。
【０２１７】
窒素含有化合物の含有量は、ＪＩＳ  Ａ  ９５１１に規定される押出法ポリスチレンフォームの難燃性および燃焼時に揮発する炭化水素の着火あるいは燃焼の抑制効果が得られるように、発泡剤添加量などにあわせて適宜調整されるが、スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であり、好ましくは、１〜９重量部、さらに好ましくは、１．５〜８重量部、特に好ましくは２〜７重量部である。窒素含有化合物の含有量が前記範囲未満では、本発明の目的とする難燃性が得られにくい傾向があり、一方前記範囲を超えると、発泡体製造の際の成形性などを損なう場合がある。
【０２１８】
第２発明で化合物（Ｂ）として使用されるホウ酸金属塩としては、第１発明で例示したものがいずれも使用できる。
【０２１９】
前記ホウ酸金属塩としては、前記ハロゲン系難燃剤と組み合わせた場合に、難燃効果が最も高く現れやすいことから、ホウ酸亜鉛が好ましい。
【０２２０】
ホウ酸金属塩の含有量は、ＪＩＳ  Ａ  ９５１１に規定される押出法ポリスチレンフォームの難燃性および燃焼時に揮発する炭化水素の着火あるいは燃焼抑制効果が得られるように、ハロゲン系難燃剤の種類、含有量、あるいはハロゲン系難燃剤以外の他の難燃剤を併用する場合はその種類、含有量、発泡剤の種類、添加量に応じて適宜調整されるが、概ねスチレン系樹脂１００重量部に対し０．１〜１０重量部の範囲が好ましく、より好ましくは０．１５〜６重量部、さらに好ましくは０．２〜４重量部である。ホウ酸金属塩の含有量が前記範囲より少ないと難燃性が得にくい傾向があり、一方前記範囲より多いとダイから押出されたスチレン系樹脂発泡体がちぎれやすくなり、成形しにくくなる傾向がある。
【０２２１】
第２発明で化合物（Ｂ）として使用される酸化ホウ素としては、例えば、第１発明で例示したものがいずれも使用でき、三酸化二ホウ素が特に好ましい。
【０２２２】
酸化ホウ素の含有量は、ＪＩＳ  Ａ  ９５１１に規定される押出法ポリスチレンフォームの難燃性および燃焼時に揮発する炭化水素の着火あるいは燃焼抑制効果が得られるように、ハロゲン系難燃剤の種類、含有量、あるいはハロゲン系難燃剤以外の他の難燃剤が併用される場合はその種類、含有量、発泡剤の種類、添加量に応じて適宜調整されるが、概ねスチレン系樹脂１００重量部に対し０．１〜１０重量部の範囲が好ましく、より好ましくは１〜９重量部、さらに好ましくは１．５〜８重量部である。酸化ホウ素の含有量が前記範囲未満では、本発明の目的とする難燃性が得られにくい傾向があり、一方前記範囲を超えると、ダイから押出されたスチレン系樹脂発泡体がちぎれやすくなり、成形しにくくなる傾向がある。
【０２２３】
第２発明で化合物（Ｂ）として使用されるリン酸エステル系化合物としては、例えば、第１発明で例示したものがいずれも使用できる。
【０２２４】
リン酸エステル系化合物の含有量は、難燃性および燃焼時に揮発する炭化水素の着火・燃焼抑制相乗効果が得られるように、発泡剤添加量などにあわせて適宜調整されるが、スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．３〜９重量部、さらに好ましくは０．５〜８重量部である。リン酸エステル系化合物の含有量が前記範囲未満では、目的とする難燃性が得られにくい傾向があり、一方前記範囲を超えると、発泡体製造の際の成形性などを損なう場合がある。
【０２２５】
第２発明では、化合物（Ｂ）としての、前記分子中に窒素原子を有するリン系難燃剤、テトラゾール化合物、前記一般式（１）で表される窒素含有化合物、前記一般式（２）で表される窒素含有化合物、ホウ酸金属塩、酸化ホウ素、リン酸エステル系化合物は、それぞれ単独であるいは２種以上組み合わせて使用できる。リン酸エステル系化合物は、単独で使用するよりも、前記分子中に窒素原子を有するリン系難燃剤、テトラゾール化合物、前記一般式（１）で表される窒素含有化合物、前記一般式（２）で表される窒素含有化合物、ホウ酸金属塩、酸化ホウ素よりなる群から選ばれる１種または２種以上と組み合わせて使用するのが好ましい。
【０２２６】
第２発明においては、必要に応じて本発明の効果を阻害しない範囲内で、シリカ、タルク、ケイ酸カルシウム、ワラストナイト、カオリン、クレイ、マイカ、酸化亜鉛、酸化チタン、炭酸カルシウムなどの無機化合物、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、流動パラフィン、オレフィン系ワックス、ステアリルアミド系化合物などの加工助剤、フェノール系抗酸化剤、リン系安定剤、ベンゾトリアゾール類、ヒンダードアミン類などの耐光性安定剤、他の難燃剤、帯電防止剤、顔料などの着色剤などの添加剤を含有させることができる。
【０２２７】
次に、第２発明で好ましく採用される、前記大小気泡が混在する特徴的な気泡構造の発泡体を得るための方法としては、第１発明の説明のところで詳述した方法が採用できる。
【０２２８】
大小気泡が混在する特徴的な気泡構造の発泡体を得るためには、炭素数が３〜５の飽和炭化水素以外の他の発泡剤として、水を使用するのが最も有効である。併せて、添加剤として、スメクタイトを用いるとさらに有効である。
【０２２９】
スメクタイトとしては、モンモリロナイト、あるいはベントナイトなどのようにモンモリロナイトを主成分として含む粘土鉱物が好ましい。
【０２３０】
第２発明に用いられるスメクタイトとしては、とくにベントナイトが好ましい。ベントナイトの代表例としては、天然ベントナイト、精製ベントナイトなどがあげられる。また、有機化ベントナイトなども使用できる。第２発明におけるスメクタイトには、アニオン系ポリマー変性モンモリロナイト、シラン処理モンモリロナイト、高極性有機溶剤複合モンモリロナイトなどのモンモリロナイト変性処理生成物もその範疇に含まれる。ベントナイトは、例えば、豊順鉱業（株）よりベントナイト穂高、ベンゲルなどとして入手しうる。かかるベントナイトは単独でまたは２種以上混合して用いることができる。
【０２３１】
ベントナイトなどのスメクタイトの含有量は、水の添加量などによって、適宜調整されるものであるが、スチレン系樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．２〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部である。スメクタイトの含有量が前記範囲未満では水の添加量に対してスメクタイトによる水の吸着量が不足し、押出機内で水の分散不良による気孔が発生し成形体不良になる場合があり、一方前記範囲を超える場合には、押出機内でスチレン系樹脂中へのスメクタイトの均一分散が困難になり、気泡むらが発生する傾向にある。さらに、独立気泡を保持することが困難になる傾向がある。したがって、発泡体の断熱性能の悪化とバラツキを生じやすくなる。水／スメクタイト（ベントナイト）の混合比率は重量比で、好ましくは０．０２〜２０、さらに好ましくは０．２５〜２の範囲である。
【０２３２】
また吸水媒体として、スメクタイトの他に、サポナイト、膨潤性フッ素雲母などの吸水性あるいは水膨潤性の粘土類およびこれらの有機化処理品、吸水性高分子、シラノール基を有する無水シリカなどを使用することができる。さらに、スメクタイトとこれらの吸水媒体の１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０２３３】
他の発泡剤として水を用いる場合には、窒素含有化合物として、前記一般式（２）で表される化合物が好ましく、さらに好ましくはイソシアヌル酸および／またはビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレートである。これら好ましい窒素含有化合物は、より好ましくはリン酸エステル系化合物と併用して用いられる。
【０２３４】
他の発泡剤として水を使用する場合には、窒素含有化合物としてイソシアヌル酸および／またはビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレートを用い、吸水性物質としてスメクタイト、とくにベントナイトを用いることが、小気泡および大気泡の発生する作用が向上され断熱性が向上すると共に、難燃性にも優れた発泡体が得られるため、好ましい実施態様である。特に、窒素含有化合物としてイソシアヌル酸および／またはビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレートを用い、さらにリン酸エステル系化合物を併用し、吸水性物質としてスメクタイト、とくにベントナイトを用いることが、小気泡および大気泡の発生する作用が向上され断熱性が向上するとともに、特に難燃性にも優れた発泡体が得られるため、最も好ましい実施態様である。
【０２３５】
他の発泡剤として水を使用する場合は、加工性や、前記小気泡、大気泡の生成の面から、発泡剤として、発泡剤全量１００重量％に対して、炭素数が３〜５である飽和炭化水素の少なくとも１種９９〜２０重量％と、水１〜８０重量％とからなるものが好ましく、さらには炭素数が３〜５である飽和炭化水素の少なくとも１種９７〜３０重量％と、水３〜７０重量％とからなるものがより好ましい。他の発泡剤として水と、水以外の他の発泡剤（ジメチルエーテルなど）を併用する場合には、加工性や、前記小気泡、大気泡の生成の面から、発泡剤として、発泡剤全量１００重量％に対して、炭素数が３〜５である飽和炭化水素の少なくとも１種９８〜２０重量％と、水１〜７５重量％と、残りが水以外の他の発泡剤からなるものが好ましく、さらには、炭素数が３〜５である飽和炭化水素の少なくとも１種９７〜３０重量％と、水２〜６５重量％と、残りが水以外の他の発泡剤からなるものがより好ましい。
【０２３６】
第２発明では、炭素数が３〜５である飽和炭化水素、その他の発泡剤、ハロゲン系難燃剤（Ａ）および前記分子中に窒素原子を有するリン系難燃剤、テトラゾール化合物、前記一般式（１）で表される窒素含有化合物、一般式（２）で表される窒素含有化合物、ホウ酸金属塩、酸化ホウ素、リン酸エステル系化合物よりなる群から選ばれる１種または２種以上の化合物（Ｂ）を組み合わせ、さらに特定の気泡構造を組み合わせることで、発泡剤にフロン類を用いることなく、ＪＩＳ  Ａ  ９５１１に規定する押出法ポリスチレンフォーム保温板３種に合致した、断熱性と難燃性を共に有するスチレン系樹脂押出発泡体を得ることができる。すなわち、断熱性が、熱伝導率で０．０２８Ｗ／ｍＫ以下であり、かつ難燃性が、ＪＩＳ  Ａ  ９５１１に規定する燃焼性の測定において、３秒以内に炎が消えて、残じんがなく、燃焼限界指示線を越えて燃焼しないという条件を満たすスチレン系樹脂押出発泡体を得ることができる。
【０２３７】
ＪＩＳ  Ａ９５１１に規定される押出法ポリスチレンフォーム保温板３種に合致する、断熱性と難燃性を共に有するスチレン系樹脂押出発泡体は、発泡剤として、炭素数が３〜５である飽和炭化水素の中で好ましくは、ｎ−ブタンおよび／またはイソブタンを用い、特に好ましくはイソブタンを用いて得ることができる。さらに、他の発泡剤として、ジメチルエーテル、水を用いることが好ましい。特に水を発泡剤として用い、前記小気泡と大気泡を混在せしめることが好ましく、この場合、吸水性物質を用いることが好ましく、特にスメクタイト、なかんづくベントナイトを用いることが好ましい。ハロゲン系難燃剤としては本発明に示したいずれの化合物も好ましく用いることができるが、特に好ましくはヘキサブロモシクロドデカンであり、窒素含有化合物としては本発明に示したいずれの化合物も好ましく用いることができるが、さらに好ましくは、他の発泡剤に水を用いた場合に好ましく用いられる窒素含有化合物であり、特に好ましくは、イソシアヌル酸および／またはビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレートであり、最も好ましくはさらにリン酸エステル系化合物を併用することである。
【０２３８】
第２本発明のスチレン系樹脂押出発泡体は、１）スチレン系樹脂に、ハロゲン系難燃剤（Ａ）および前記分子中に窒素原子を有するリン系難燃剤、テトラゾール化合物、前記一般式（１）で表される窒素含有化合物、一般式（２）で表される窒素含有化合物、ホウ酸金属塩、酸化ホウ素、リン酸エステル系化合物よりなる群から選ばれる１種または２種以上の化合物（Ｂ）、必要に応じてスメクタイト、他の添加剤を混合した後、加熱溶融する、２）スチレン系樹脂を加熱溶融した後に、ハロゲン系難燃剤（Ａ）および前記分子中に窒素原子を有するリン系難燃剤、テトラゾール化合物、前記一般式（１）で表される窒素含有化合物、一般式（２）で表される窒素含有化合物、ホウ酸金属塩、酸化ホウ素、リン酸エステル系化合物よりなる群から選ばれる１種または２種以上の化合物（Ｂ）、必要に応じてスメクタイト、他の添加剤を添加混合する、３）あらかじめスチレン系樹脂に、ハロゲン系難燃剤（Ａ）および前記分子中に窒素原子を有するリン系難燃剤、テトラゾール化合物、前記一般式（１）で表される窒素含有化合物、一般式（２）で表される窒素含有化合物、ホウ酸金属塩、酸化ホウ素、リン酸エステル系化合物よりなる群から選ばれる１種または２種以上の化合物（Ｂ）、必要に応じてスメクタイト、他の添加剤を混合した後、加熱溶融した組成物を準備し、あらためて押出機に供給し加熱溶融するなどの各種方法で、スチレン系樹脂、ハロゲン系難燃剤（Ａ）および前記分子中に窒素原子を有するリン系難燃剤、テトラゾール化合物、前記一般式（１）で表される窒素含有化合物、一般式（２）で表される窒素含有化合物、ホウ酸金属塩、酸化ホウ素、リン酸エステル系化合物よりなる群から選ばれる１種または２種以上の化合物（Ｂ）、必要に応じてスメクタイト、他の添加剤を押出機などの加熱溶融混練手段に供給し、任意の段階で高圧条件下で、発泡剤をスチレン系樹脂に添加し、流動ゲルとなし、押出発泡に適する温度に冷却し、該流動ゲルをダイを通して低圧領域に押出発泡して、発泡体を形成することにより製造される。
【０２３９】
スチレン系樹脂と発泡剤などの添加剤を加熱溶融混練する際の加熱温度、溶融混練時間および溶融混練手段については特に制限するものではない。加熱温度は、使用するスチレン系樹脂が溶融する温度以上であればよいが、難燃剤などの影響による樹脂の分子劣化ができる限り抑制される温度、たとえば１５０〜２２０℃程度が好ましい。溶融混練時間は、単位時間あたりの押出量、溶融混練手段などによって異なるので一概には決定することができないが、スチレン系樹脂と発泡剤が均一に分散混合するのに要する時間が適宜選ばれる。また溶融混練手段としては、例えばスクリュー型の押出機などが挙げられるが、通常の押出発泡に用いられているものであれば特に限定はない。ただし、樹脂の分子劣化をできる限り抑えるため、スクリュー形状については、低剪断タイプのスクリューを用いる方が好ましい。
【０２４０】
また、発泡成形方法も、前述した特定の密度分布を有する発泡体を得るように成形金型温度等を調整する点を除いては特に制限されず、例えば、スリットダイより圧力開放して得られた発泡体をスリットダイと密着または接して設置した成形金型および成形ロールなどを用いて、断面積の大きい板状発泡体を成形する一般的な方法を用いることができる。
【０２４１】
第２発明の発泡体の厚さは特に制限されず、用途に応じて適宜選択される。例えば、建材などの用途に使用される断熱材の場合、好ましい断熱性、曲げ強度および圧縮強度を付与せしめるためには、シートのような薄いものよりも、通常の板状物のように厚さのあるものが好ましく、通常１０〜１５０ｍｍ、好ましくは２０〜１００ｍｍである。また、第２発明の発泡体の密度（発泡体全体密度Ｘ）については、軽量でかつ優れた断熱性および曲げ強度、圧縮強度を付与せしめるためには２０〜４５ｋｇ／ｍ3であることが好ましく、２５〜４０ｋｇ／ｍ3であるのがさらに好ましい。
【０２４２】
つぎに第３発明について説明する。
【０２４３】
第３発明は、スチレン系樹脂押出発泡に使用しうる発泡剤として、飽和炭化水素を主とし、エーテル、そして、水及び／又はアルコールを特定の配合比で組み合わせて使用し、かつ、これらの発泡剤使用系において、安定的に押出発泡成形ができるように、さらには、高断熱性能を得るため、発泡体気泡（セル）を微細化しつつ、安定して良好な発泡成形体を得るために、ダイ部での発泡条件を特定することを特徴とするものである。
【０２４４】
第３発明は、特に第１発明で規定する特定の気泡構造を有する発泡体を安定して製造するのに有効である。
【０２４５】
すなわち、第１発明におけるような高度な断熱性能を安定して実現するための特徴的な気泡構造を発泡体に、より安定的に具現化させるために、更なる検討が望まれていた。そこで、発泡体気泡形状に直接的に影響するダイ部での発泡条件について鋭意検討した。通常、発泡体気泡（セル）の大きさ、形状（セル異方化率）、発泡体断面中の均一性、大小気泡が混在した気泡構造を有する発泡体中の微小気泡の生成率などは、ダイ部での発泡条件により大きく影響される。そこで、各因子の影響度を定量化し、有効と判断される因子の最適化をはかった。その結果、本発明でいうダイスリット部での圧力降下と樹脂滞留時間についての特定条件を見出したのである。
【０２４６】
第３発明で使用する各発泡剤の特性は次のとおりである。飽和炭化水素発泡剤は、スチレン系樹脂からの透過性が比較的小さく、ガスの熱伝導率が空気よりも小さいため、発泡体中に残存し、発泡体の断熱性能を向上させる。しかし、可燃性ガスであるため、作業環境下での燃焼安全性に問題がある。また、建材用途で使用する場合には、通常スチレン系樹脂に難燃剤を添加し、発泡体に難燃性を付与しているが、この発泡体難燃性能が悪化する。エーテル系発泡剤はスチレン系樹脂への溶解性、及び樹脂からの透過性が大である。高い発泡倍率を得るのに良好であるが、これも可燃性ガスであるため、作業環境下での燃焼安全性に難がある。水は、クリーン、安価であるものの、スチレン系樹脂には不溶性であり、さらには、沸点が比較的高く、上記の発泡剤に比較し発泡性に劣る。アルコールも、沸点が比較的高く、上記の発泡剤に比較し発泡性に劣る。また、可燃性であり、作業環境下での燃焼安全性に問題があるとともに、発泡体難燃性能が悪化する。
【０２４７】
このように、各発泡剤には一長一短がある。非ハロゲン発泡剤を使いこなし、押出発泡体を安定して成形し、軽量かつ高断熱性発泡体を得るのは容易ではない。しかし、本発明者らは鋭意検討を重ね、幾つかの技術ポイントを見出し、それを可能とした。
【０２４８】
まず、第１のポイントは、上記の発泡剤を適正な量で組み合わせることである。
【０２４９】
飽和炭化水素としては炭素数３〜４の飽和炭化水素が、エーテルとしてはジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテルが、アルコールとしては炭素数１〜４のアルコールが好適な発泡性能を有しており使用されうる。
【０２５０】
第３発明で用いられる炭素数３〜４の飽和炭化水素としては、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタンなどが挙げられる。
【０２５１】
第３発明で用いられる炭素数１〜４のアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールなどが挙げられる。
【０２５２】
飽和炭化水素の圧入量は、スチレン系樹脂１００重量部に対して、２〜６重量部、エーテルの圧入量は１〜６重量部、水及び／又はアルコールの圧入量は０〜３重量部に調整することが好ましい。発泡剤圧入部数合計としては、５〜９重量部に調整することが好ましい。
【０２５３】
飽和炭化水素の圧入量が２重量部未満では、高度な断熱性能が得られない傾向がある。一方、６重量部を超える場合には、発泡体の燃焼性が著しく悪化すること、また樹脂に溶解しずらいことから、安定して発泡体が得られない傾向がある。エーテルの圧入量が１重量部未満では、樹脂の可塑化作用が小さくなるため、高い発泡倍率が得られにくくなり、また圧力変動等により安定して発泡体が得られない傾向がある。一方、６重量部を超える場合には、セルが肥大化し、高度な断熱性能を保有する発泡体が得られない傾向がある。水及び／又はアルコールの圧入量が３重量部を超える場合には、スチレン系樹脂中への均一な溶解、分散が困難であり、気孔（ボイド）、気泡むらが発生し、良好な発泡体が得られない傾向にある。なお、水及び／又はアルコールを必須成分とする場合は、これらの添加効果を充分に達成するために、水及び／又はアルコールの圧入量をスチレン系樹脂１００重量部に対して、０．３重量部以上とするのが好ましい。
【０２５４】
スチレン系樹脂発泡体の密度は、断熱性能、強度、経済性の観点から２０〜４０ｋｇ／ｍ3が好適であるため、発泡剤圧入部数合計としては、スチレン系樹脂１００重量部に対して５〜９重量部に調整するのが好ましい。発泡剤圧入部数合計が５重量部未満では、前述の発泡体密度より大きくなる傾向にあり、９重量部を超える場合には、多量な発泡剤によって生じる気孔（ボイド）発生、また押出不安定の現象がみられる傾向にある。
【０２５５】
次に、第２のポイントは、ダイスリット部での圧力降下として、４ＭＰａ以上を必須とすることである。上記発泡剤の選定、組み合わせ、及び、使用量の特定だけでは、目的とする発泡体は得られない。押出条件、特に、ダイ部での発泡条件を特定することが必要となる。発泡剤が押出機やダイ内で気化しないように、そして、樹脂に充分溶解するように押出系内圧力を高圧に保持することは当然である。また特に、非ハロゲン発泡剤使用系では、樹脂に対する溶解性の不足より、ガスの吹き出し、発泡体中の気孔（ボイド）発生、系内の圧力変動、それに伴う発泡体断面プロファイルの変動といった現象が生じやすい傾向にある。各発泡剤の組み合わせを調整することで、多少抑制されるものの、得られる発泡体の物性（密度、断熱性、強度）を考慮すると、調整範囲に限界がある。
【０２５６】
本発明者らは、これらを勘案し、従来のフロン系発泡剤または塩化メチルなどのハロゲン化炭化水素発泡剤の使用系よりもダイスリット部での圧力降下を高く設定し、ダイスリット部より上流の系内圧力を、それ以上に保持することにより、非ハロゲン発泡剤使用系にて、安定した発泡成形が可能となり、高倍率（低密度）の発泡体が得られることを見出した。ただし、ダイスリット部での圧力降下が大きすぎると、押出機吐出量の低下を引き起こす傾向にあり、生産性ダウンにつながる。したがって、圧力降下としては１５ＭＰａ程度を上限値として設定することが好ましい。
【０２５７】
ダイスリット部での圧力降下は、ダイのスリット部上流側直前に設置した圧力センサーにて測定される。ダイスリット部での圧力降下は、該圧力センサーの測定圧と低圧域の圧力（通常大気圧）との差である。
【０２５８】
ダイスリット部での圧力降下、主に、ダイスリット部の形状、発泡剤を含有したスチレン系樹脂のゲル粘度、吐出量によって、調整することができる。
【０２５９】
最後に、第３のポイントは、ダイスリット部での樹脂滞留時間を０．４秒以下にすることである。発泡体を形成する気泡（セル）のサイズとその均一性は、発泡剤が圧力開放される速度により左右される。セルの形成は、ゲルに溶解した発泡剤が圧力開放されることにより気化し、溶融ゲルとの張力のバランスでセルが成長、完了し、セルがセットされることにより行われる。圧力開放される速度が遅いと、圧力、ゲル粘度に分布が生じやすくなり、セル径に関し、均一性を損なう傾向にある。
【０２６０】
特に、樹脂温度が高く、ゲルの張力が小さい部分（樹脂流動中心部、即ち、発泡体断面における中心部）ではセルの成長により、セル径が大きくなり、高断熱性能の発泡体を得にくい傾向がある。従って、高い断熱性を得るため、発泡体セルを均一微細化する上では、例えば、スリットダイ形状に注目すると、ランド長を短くすることが有効となる。スチレン系樹脂の板状押出発泡体に用いるスリットダイ形状は、発泡剤を含有した樹脂の粘度等にも影響するため、一概には決められないが、スリットダイのランド長としては１〜２００ｍｍ程度が好ましく、特に好ましくは１〜５０ｍｍである。
【０２６１】
スリットの幅、間隙を調整することも可能であるが、成形する発泡体の断面形状に影響を及ぼし、制約が生じるので有効ではない。スリットダイのランド長を短くし、スリットダイ出口近傍まで高圧を保持し、急激に圧力開放することが必要となる。ここで、第２のポイントで記載した圧力を保持する必要最低限のランド長を設けることはいうまでもない。
【０２６２】
本発明者らは、非ハロゲン発泡剤使用系において、様々な操作因子を考慮し、検討した結果、ダイスリット部での樹脂滞留時間を０．４秒以下にする条件の定量化、特定化を行うことで、安定的に、微細セルを有した良好な発泡成形体を得ることができることを見出したのである。ただし、ダイスリット部での樹脂滞留時間が短すぎると、ダイでの圧力を保持しにくい傾向があり、溶解している発泡剤がダイ内で気化し、ガスとして噴出する現象が発生することがある。したがって、樹脂滞留時間は、約０．１秒以上に設定することが望ましい。
【０２６３】
特に、飽和炭化水素発泡剤を主とした場合においても、高度の難燃性を付与するためには、発泡体に、ハロゲン系難燃剤に加え、分子中に窒素原子を有するリン系難燃剤、テトラゾール化合物、特定の窒素含有化合物、ホウ酸金属塩、酸化ホウ素、リン酸エステル系化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有させることが好ましいが、これらの配合系では、ゲルの張力が低下するためか、セルが肥大化し、断熱性能が悪化する傾向がある。したがって、上記のとおりに発泡条件を特定することが好ましい。
【０２６４】
ダイスリット部での樹脂滞留時間は次式を用いて求める。
【０２６５】
ｔ＝（Ｗ×Ｌ×Ｈ）／Ｑ
ｔ（ｓｅｃ）            ：  ダイスリット部での樹脂滞留時間
Ｗ（ｃｍ）              ：  ダイスリット部の幅寸法
Ｌ（ｃｍ）              ：  ダイスリット部のランド長
Ｈ（ｃｍ）              ：  ダイスリット部の間隙
Ｑ（ｃｍ3／ｓｅｃ）     ：  樹脂体積流量
【０２６６】
第３発明では、前記記載のポイントの内容で、目的とする発泡体を得ることに成功した。
【０２６７】
第３発明で特定する発泡体気泡の平均径０．０５〜０．３ｍｍを得るためには、大小気泡が混在する特徴的な気泡構造を有する発泡体、即ち、発泡体を構成する気泡が、主として、気泡径０．２５ｍｍ以下の気泡（以下、小気泡という）と気泡径０．３〜１ｍｍの気泡（以下、大気泡という）とからなり、これら小気泡、大気泡が気泡膜を介して海島状に分散している発泡体が特に有効である。大小気泡からなる気泡構造を有する発泡体を得る場合、気泡径０．２５ｍｍ以下の小気泡が発泡体断面積あたり１０〜９０％の占有面積率を有するようにする。この小気泡の占有面積率は、発泡体断面積あたり２０〜９０％が好ましく、３０〜９０％がより好ましく、４０〜９０％が最も好ましい。
【０２６８】
大小気泡が混在する特徴的な気泡構造の発泡体を得るための方法については、第１発明の説明のところで詳述した方法が採用できる。
【０２６９】
大小気泡が混在する特徴的な気泡構造の発泡体を得るためには、発泡剤として、水を併用するのが最も有効である。併せて、添加剤として、スメクタイトを用いるとさらに有効である。
【０２７０】
スメクタイトとしては、モンモリロナイト、あるいはベントナイトなどのようにモンモリロナイトを主成分として含む粘土鉱物が好ましい。
【０２７１】
第３発明に用いられるスメクタイトとしては、とくにベントナイトが好ましい。ベントナイトの代表例としては、天然ベントナイト、精製ベントナイトなどがあげられる。また、有機化ベントナイトなども使用できる。第３発明におけるスメクタイトには、アニオン系ポリマー変性モンモリロナイト、シラン処理モンモリロナイト、高極性有機溶剤複合モンモリロナイトなどのモンモリロナイト変性処理生成物もその範疇に含まれる。ベントナイトは、例えば、豊順鉱業（株）よりベントナイト穂高、ベンゲルなどとして入手しうる。かかるベントナイトは単独でまたは２種以上混合して用いることができる。
【０２７２】
ベントナイトなどのスメクタイトの含有量は、水の添加量などによって、適宜調整されるものであるが、スチレン系樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．２〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部である。スメクタイトの含有量が前記範囲未満では水の添加量に対してスメクタイトによる水の吸着量が不足し、押出機内で水の分散不良による気孔が発生し成形体不良になる場合があり、一方前記範囲を超える場合には、押出機内でスチレン系樹脂中へのスメクタイトの均一分散が困難になり、気泡むらが発生する傾向にある。さらに、独立気泡を保持することが困難になる傾向がある。したがって、発泡体の断熱性能の悪化とバラツキを生じやすくなる。水／スメクタイト（ベントナイト）の混合比率は重量比で、好ましくは０．０２〜２０、さらに好ましくは０．２５〜２の範囲である。
【０２７３】
また吸水媒体として、スメクタイトの他に、サポナイト、膨潤性フッ素雲母などの吸水性あるいは水膨潤性の粘土類およびこれらの有機化処理品、吸水性高分子、シラノール基を有する無水シリカなどを使用することができる。さらに、スメクタイトとこれらの吸水媒体の１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０２７４】
第３発明で用いられるスチレン系樹脂としては、特に限定されるものではなく、第１発明で例示したものがいずれも使用できる。
【０２７５】
第３発明では、発泡体中に、ハロゲン系難燃剤とともに、分子中に窒素原子を有するリン系難燃剤；テトラゾール化合物；シアヌル酸、イソシアヌル酸またはそれらの誘導体から選ばれる窒素含有化合物（好ましくは前記一般式（１）で表される窒素含有化合物、前記一般式（２）で表される窒素含有化合物）；ホウ酸金属塩；酸化ホウ素；リン酸エステル系化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を共存させることが好ましい。このことによって、燃焼性の高い炭化水素を発泡剤として用いた場合でも、ＪＩＳ  Ａ  ９５１１に規定される建材用途（押出法ポリスチレンフォーム保温板）にに適合する難燃性を達成することができるという特徴を有する。
【０２７６】
第３発明で使用されるハロゲン系難燃剤としては、熱可塑性樹脂に通常使用される難燃剤を特別に限定することなく使用することができる。例えば、第１発明で例示した臭素系難燃剤、塩素系難燃剤、リン原子含有ハロゲン系難燃剤などがいずれも使用できる。
【０２７７】
ハロゲン系難燃剤の中では、難燃性の点から臭素系難燃剤が好ましく、特にスチレン系樹脂との相溶性などの点からヘキサブロモシクロドデカンが好ましい。
【０２７８】
ハロゲン系難燃剤の含有量は、ＪＩＳ  Ａ  ９５１１に規定される押出法ポリスチレンフォーム保温板の難燃性を得られるように、発泡剤添加量などにあわせて適宜調整されるものであるが、スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは１〜９重量部、さらに好ましくは２〜８重量部、特に好ましくは３〜７重量部である。ハロゲン系難燃剤の含有量が前記未満では、本発明の目的とする難燃性が得られがたい傾向があり、一方前記範囲を超えると、発泡体製造の際の成形性などを損なう場合がある。
【０２７９】
第３発明で使用される窒素原子を分子中に有するリン系難燃剤としては、例えば、第１発明で例示したリン系難燃剤、これらに表面被覆処理を施したものなどがいずれも使用できる。
【０２８０】
窒素原子を分子中に有するリン系難燃剤の中では、燃焼性の高い炭化水素を発泡剤として用いても、ＪＩＳ  Ａ  ９５１１に規定される押出法ポリスチレンフォーム保温板についての高度の難燃性を達成しやすいことから、リン酸アンモニウムおよび／またはポリリン酸アンモニウムが好ましく、さらには表面被覆処理されたリン酸アンモニウムおよび／またはポリリン酸アンモニウムがより好ましい。
【０２８１】
窒素原子を分子中に有するリン系難燃剤の含有量は、ハロゲン系難燃剤の種類、含有量、あるいはハロゲン系難燃剤以外の他の難燃剤が併用される場合はその種類、含有量、発泡剤の種類、添加量に応じて適宜調整されるが、概ねスチレン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲が好ましく、より好ましくは０．１５〜６重量部、特に好ましくは０．２〜４重量部である。窒素原子を分子中に有するリン系難燃剤の含有量が前記範囲より少ないと難燃性が得にくい傾向があり、前記範囲より多いとダイから押出されたスチレン系樹脂発泡体がちぎれやすくなり、成形しにくくなる傾向がある。
【０２８２】
第３発明で使用されるテトラゾール化合物としては、例えば、第１発明で例示したテトラゾール化合物がいずれも使用できる。
【０２８３】
第３発明で使用されるテトラゾール化合物としては、前記ハロゲン系難燃剤と組み合わせた場合に難燃効果が最も高く現れやすくなることから、その熱分解温度が２５０℃以上であるようなテトラゾール化合物が好ましい。該テトラゾール化合物としては、例えば５，５’−ビステトラゾール２グアニジン塩、５，５’−ビステトラゾール２アンモニウム塩、５，５’−ビステトラゾール２アミノグアニジン塩、５，５’−ビステトラゾールピペラジン塩が好ましく、中でも５，５’−ビステトラゾール２グアニジン塩が最も好ましい。熱分解温度が２５０℃以上のテトラゾール化合物を使用することにより、スチレン系樹脂発泡体の製造時には熱分解せず、スチレン系樹脂発泡体の燃焼時に熱分解して効果的に不燃ガスを発生することができる。
【０２８４】
第３発明におけるテトラゾール化合物の含有量は、ハロゲン系難燃剤の種類、含有量、あるいはハロゲン系難燃剤以外の他の難燃剤が併用される場合はその種類、含有量、発泡剤の種類、添加量に応じて適宜調整されるが、概ねスチレン系樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲が好ましく、より好ましくは０．１５〜６重量部、特に好ましくは０．２〜４重量部である。テトラゾール化合物の含有量が前記範囲より少ないと難燃性が得にくい傾向があり、一方前記範囲より多く添加する場合、ダイから押出されたスチレン系樹脂発泡体がちぎれやすくなり、成形しにくくなる傾向があり、またこれ以上添加しても難燃性は殆ど向上しない。
【０２８５】
第３発明で使用されるシアヌル酸、イソシアヌル酸またはそれらの誘導体から選ばれる窒素含有化合物は、好ましくは前記一般式（１）および一般式（２）で表されるシアヌル酸、イソシアヌル酸およびこれらの誘導体から選ばれる化合物である。これら化合物は単独または２種以上を混合して使用できる。
【０２８６】
前記窒素含有化合物の具体例としては、第１発明で例示したものがいずれも挙げられる。
【０２８７】
前記窒素含有化合物としては、化合物自体が難燃性であると共に、２７０℃〜４００℃で分解あるいは溶融する化合物が好ましい。
【０２８８】
さらに、前記窒素含有化合物としては、高い断熱性などを得るために、発泡剤として水を用いた場合に、発泡体中に前記小気泡と大気泡を共に発生させる効果を阻害しない化合物が好ましく、例えば、室温付近の温度域（１０〜３０℃前後）において水に難溶あるいは水への溶解度が１０重量％以下の化合物が好ましい。水への溶解度が高い場合、前記の小気泡と大気泡とを共に発生させる効果を阻害する傾向にある。
【０２８９】
窒素含有化合物の中で特に好ましいものは、シアヌル酸（一般式（１）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3が水素原子であるもの）、イソシアヌル酸（一般式（２）におけるＲ4、Ｒ5、Ｒ6が水素原子であるもの）、ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート（一般式（２）におけるＲ4が水素原子であり、Ｒ5、Ｒ6において、Ｙがエチレン基、Ｘがカルボキシル基であるもの）である。
【０２９０】
窒素含有化合物の含有量は、ＪＩＳ  Ａ  ９５１１に規定される押出法ポリスチレンフォーム保温板の難燃性および燃焼時に揮発する炭化水素の着火あるいは燃焼の抑制効果が得られるように、発泡剤添加量などにあわせて適宜調整されるが、スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であり、好ましくは、１〜９重量部、さらに好ましくは、１．５〜８重量部、特に好ましくは２〜７重量部である。窒素含有化合物の含有量が前記範囲未満では、目的とする難燃性が得られにくい傾向があり、一方前記範囲を超えると、発泡体製造の際の成形性などを損なう場合がある。
【０２９１】
第３発明で使用されるホウ酸金属塩としては、例えば、第１発明で例示したものがいずれも使用できる。
【０２９２】
前記ホウ酸金属塩としては、前記ハロゲン系難燃剤と組み合わせた場合に、難燃効果が最も高く現れやすいことから、ホウ酸亜鉛が好ましい。
【０２９３】
ホウ酸金属塩の含有量は、ＪＩＳ  Ａ  ９５１１に規定される押出法ポリスチレンフォーム保温板の難燃性および燃焼時に揮発する炭化水素の着火あるいは燃焼抑制効果が得られるように、ハロゲン系難燃剤の種類、含有量、あるいはハロゲン系難燃剤以外の他の難燃剤を併用する場合はその種類、含有量、発泡剤の種類、添加量に応じて適宜調整されるが、概ねスチレン系樹脂１００重量部に対し０．１〜１０重量部の範囲が好ましく、より好ましくは０．１５〜６重量部、さらに好ましくは０．２〜４重量部である。ホウ酸金属塩の含有量が前記範囲より少ないと難燃性が得にくい傾向があり、一方前記範囲より多いとダイから押出されたスチレン系樹脂発泡体がちぎれやすくなり、成形しにくくなる傾向がある。
【０２９４】
第３発明で使用される酸化ホウ素としては、例えば、第１発明で例示したものがいずれも使用でき、三酸化二ホウ素が特に好ましい。
【０２９５】
酸化ホウ素の含有量は、ＪＩＳ  Ａ  ９５１１に規定される押出法ポリスチレンフォーム保温板の難燃性および燃焼時に揮発する炭化水素の着火あるいは燃焼抑制効果が得られるように、ハロゲン系難燃剤の種類、含有量、あるいはハロゲン系難燃剤以外の他の難燃剤が併用される場合はその種類、含有量、発泡剤の種類、添加量に応じて適宜調整されるが、概ねスチレン系樹脂１００重量部に対し０．１〜１０重量部の範囲が好ましく、より好ましくは１〜９重量部、さらに好ましくは１．５〜８重量部である。酸化ホウ素の含有量が前記範囲未満では、本発明の目的とする難燃性が得られにくい傾向があり、一方前記範囲を超えると、ダイから押出されたスチレン系樹脂発泡体がちぎれやすくなり、成形しにくくなる傾向がある。
【０２９６】
第３発明で用いられるリン酸エステル系化合物としては、例えば、第１発明で例示したものがいずれも使用できる。
【０２９７】
リン酸エステル系化合物の含有量は、難燃性および燃焼時に揮発する炭化水素の着火・燃焼抑制相乗効果が得られるように、発泡剤添加量などにあわせて適宜調整されるが、スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．３〜９重量部、さらに好ましくは０．５〜８重量部である。リン酸エステル系化合物の含有量が前記範囲未満では、目的とする難燃性が得られにくい傾向があり、一方前記範囲を超えると、発泡体製造の際の成形性などを損なう場合がある。
【０２９８】
第３発明では、化合物（Ｂ）としての、前記分子中に窒素原子を有するリン系難燃剤、テトラゾール化合物、前記一般式（１）で表される窒素含有化合物、前記一般式（２）で表される窒素含有化合物、ホウ酸金属塩、酸化ホウ素、リン酸エステル系化合物は、それぞれ単独であるいは２種以上組み合わせて使用できる。リン酸エステル系化合物は、単独で使用するよりも、前記分子中に窒素原子を有するリン系難燃剤、テトラゾール化合物、前記一般式（１）で表される窒素含有化合物、前記一般式（２）で表される窒素含有化合物、ホウ酸金属塩、酸化ホウ素よりなる群から選ばれる１種または２種以上と組み合わせて使用するのが好ましい。
【０２９９】
第３発明の方法は、第１発明で述べた、高度な難燃性を達成するための難燃剤配合処方を前提としつつ、高度な断熱性能を達成するための、特定の発泡体気泡構造を具有する発泡体を安定して製造するのに好適である。
【０３００】
すなわち、（Ａ）ハロゲン系難燃剤および（Ｂ）分子中に窒素原子を有するリン系難燃剤、テトラゾール化合物、前記一般式（１）で表される窒素含有化合物、前記一般式（２）で表される窒素含有化合物、ホウ酸金属塩、酸化ホウ素、リン酸エステル系化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有するスチレン系樹脂押出発泡体において、発泡体気泡構造として、セル異方化率ｋが、ｋ≦１．１、好ましくはｋ≦１．０であり、かつ厚さ方向の平均気泡径ａ（ｍｍ）が、０．０５≦ａ≦０．３０、好ましくは０．１≦ａ≦０．２５、さらに好ましくは０．１≦ａ＜０．２４の関係を満たすのが好ましい。このような発泡体気泡構造を具備することにより、発泡体が、ＪＩＳ  Ａ  ９５１１に規定される押出法ポリスチレンフォーム保温板３種に要求される０．０２８Ｗ／ｍＫ以下の熱伝導率を達成しうる。
【０３０１】
セル異方化率ｋが１．１を超える場合、断熱性能が低下し、０．０２８Ｗ／ｍＫ以下の熱伝導率を得ること困難となる。なお、セル異方化率ｋが小さすぎると、圧縮強度などの機械的物性が低下する傾向があるので、０．７以上であるのが好ましい。
【０３０２】
厚さ方向平均気泡径ａ（ｍｍ）が０．０５ｍｍを下回るような場合、気泡膜が薄くなりすぎ、熱線が透過する影響が大となり、断熱性能が逆に低下し、０．０２８Ｗ／ｍＫ以下の熱伝導率を得ることが困難となる。一方、厚さ方向平均気泡径ａ（ｍｍ）が０．３０ｍｍを上回るような場合、熱流の遮断回数が減少し、０．０２８Ｗ／ｍＫ以下の熱伝導率を得ることが困難となる。
【０３０３】
前記発泡体気泡構造を得るための方法については、第１発明の説明のところで述べた手段が採用できる。
【０３０４】
第３発明においては、必要に応じて本発明の効果を阻害しない範囲内で、シリカ、タルク、ケイ酸カルシウム、ワラストナイト、カオリン、クレイ、マイカ、酸化亜鉛、酸化チタン、炭酸カルシウムなどの無機化合物、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、流動パラフィン、オレフィン系ワックス、ステアリルアミド系化合物などの加工助剤、フェノール系抗酸化剤、リン系安定剤、ベンゾトリアゾール類、ヒンダードアミン類などの耐光性安定剤、他の難燃剤、帯電防止剤、顔料などの着色剤などの添加剤を含有させることができる。
【０３０５】
第３発明のスチレン系樹脂発泡体の製造方法においては、１）スチレン系樹脂に、ハロゲン系難燃剤（Ａ）、分子中に窒素原子を有するリン系難燃剤、テトラゾール化合物、前記一般式（１）で表される窒素含有化合物、前記一般式（２）で表される窒素含有化合物、ホウ酸金属塩、酸化ホウ素、リン酸エステル系化合物よりなる群から選ばれる１種または２種以上の化合物（Ｂ）、必要に応じて、スメクタイト、他の添加剤を混合した後、加熱溶融する、２）スチレン系樹脂を加熱溶融した後にハロゲン系難燃剤（Ａ）、分子中に窒素原子を有するリン系難燃剤、テトラゾール化合物、前記一般式（１）で表される窒素含有化合物、前記一般式（２）で表される窒素含有化合物、ホウ酸金属塩、酸化ホウ素、リン酸エステル系化合物よりなる群から選ばれる１種または２種以上の化合物（Ｂ）、必要に応じて、スメクタイト、他の添加剤を添加混合する、３）あらかじめスチレン系樹脂に、ハロゲン系難燃剤（Ａ）、分子中に窒素原子を有するリン系難燃剤、テトラゾール化合物、前記一般式（１）で表される窒素含有化合物、前記一般式（２）で表される窒素含有化合物、ホウ酸金属塩、酸化ホウ素、リン酸エステル系化合物よりなる群から選ばれる１種または２種以上の化合物（Ｂ）、必要に応じて、スメクタイト、他の添加剤を混合した後、加熱溶融した組成物を準備し、あらためて押出機に供給し加熱溶融するなどの各種方法で、スチレン系樹脂、ハロゲン系難燃剤（Ａ）、分子中に窒素原子を有するリン系難燃剤、テトラゾール化合物、前記一般式（１）で表される窒素含有化合物、前記一般式（２）で表される窒素含有化合物、ホウ酸金属塩、酸化ホウ素、リン酸エステル系化合物よりなる群から選ばれる１種または２種以上の化合物（Ｂ）、必要に応じて、スメクタイト、他の添加剤を押出機等の加熱溶融手段に供給し、任意の段階で高圧条件下で、発泡剤をスチレン系樹脂に添加し、流動ゲルとなし、押出発泡に適する温度に冷却し、該流動ゲルをダイを通して低圧領域に押出発泡して、発泡体を成形する。その際ダイ部での発泡条件を前述のごとく調整する。
【０３０６】
また、発泡成形方法については、スリットダイより圧力開放して得られた発泡体をスリットダイと密着または接して設置した成形金型及び成形ロール等を用いて、断面積の大きい板状発泡体を成形する一般的な方法を用いることができる。
【０３０７】
本発明の発泡体の厚さは特に限定はない。特に、好ましい断熱性、曲げ強度および圧縮強度を付与せしめるためには、シートのような薄いものよりも通常の板状物のように厚みのあるものが好ましく、通常１０〜１５０ｍｍ、好ましくは２０〜１００ｍｍである。また、本発明の発泡体の密度については、軽量でかつ優れた断熱性および曲げ強度、圧縮強度を付与せしめるためには２０〜４０ｋｇ／ｍ3であることが好ましく、２５〜３５ｋｇ／ｍ3が更に好ましい。
【発明の効果】
【０３０８】
本発明によれば、環境適合性に優れ、かつ、極めて高度な断熱性と、建材用途に適合する難燃性を有したスチレン系樹脂押出発泡体が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０３０９】
次に本発明のスチレン系樹脂押出発泡体およびその製造方法を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断らない限り、「部」は重量部を、％は重量％を表す。
【０３１０】
実施例Ａ１〜Ａ１４および比較例Ａ１〜Ａ５
これら実施例および比較例は第１発明の実施例および比較例である。
【０３１１】
得られた発泡体の特性として、発泡体密度、残存発泡剤量、発泡体燃焼性、発泡体熱伝導率、発泡体各方向（厚さ方向、幅方向、長さ方向）の平均気泡径、セル異方化率、小気泡占有面積率を下記の方法にしたがって求めた。各特性の測定は、特に断らない限り、製造直後の発泡体について行なった。
【０３１２】
（１）発泡体密度（ｋｇ／ｍ3）
発泡体密度は、次の式に基づいて求め、単位をｋｇ／ｍ3に換算して示した。
発泡体密度（ｇ／ｃｍ3）＝発泡体重量（ｇ)／発泡体体積（ｃｍ3）
【０３１３】
（２）残存発泡剤量（ｇ）
発泡体をガスクロマトグラフ（（株）島津製作所製  ＧＣ−１４Ａ）を使用して分析することにより、発泡体１００ｇに対する残存発泡剤量（ｇ）を求めた。測定は製造後１４日経過した発泡体について行った。
【０３１４】
（３）発泡体燃焼性
ＪＩＳ  Ａ  ９５１１に準じて測定した。測定は製造後１４日経過した発泡体について行った。“３秒以内に炎が消えて、残じんがなく燃焼限界指示線を超えて燃焼しないこと”の基準を満たしておれば、○（合格）とし、この基準に達しない場合は、×（不合格）とした。
【０３１５】
（４）発泡体熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）
ＪＩＳ  Ａ  ９５１１（押出法ポリスチレンフォーム保温板）に準じて測定した。測定は製造後３０日経過した発泡体について行った。
【０３１６】
ちなみにＪＩＳ  Ａ  ９５１１に規定される押出法ポリスチレンフォーム保温板３種の規格は０．０２８Ｗ／ｍＫ以下である。
【０３１７】
（５）発泡体各方向（厚さ方向、幅方向、長さ方向）の平均気泡径（ｍｍ）
発泡体を幅方向に沿って垂直（厚さ方向）に切断した断面（以下、横断面という）および長さ方向に沿って垂直（厚さ方向）に切断した断面（以下、縦断面という）の適宜な部位をサンプリングし、この部位を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製、品番：Ｓ−４５０）にて３０倍に拡大して写真撮影し、この写真から厚さ方向平均気泡径ａ（ｍｍ）、幅方向平均気泡径ｂ（ｍｍ）、長さ方向平均気泡径ｃ（ｍｍ）をＡＳＴＭ  Ｄ−３５７６に準じて測定した。写真撮影した部位の実寸法は約５ｍｍ×５ｍｍであった。厚さ方向平均気泡ａ（ｍｍ）は横断面および縦断面の両方から求めた。サンプリングの位置は発泡体の端部の特殊な気泡構造の部分を除けば、発泡体の何処でサンプリングしてもよい。本測定では、発泡体（厚さ：２０〜１００ｍｍ、幅：９１０〜１０００ｍｍ）の幅方向の端から１００ｍｍ内部の位置で、厚さの中心から上下に対称に３点ないし５点サンプングした。前記厚さ方向平均気泡径ａ（ｍｍ）、幅方向平均気泡径ｂ（ｍｍ）、長さ方向平均気泡径ｃ（ｍｍ）は各サンプリング部位で求めた値の平均値である。
【０３１８】
（６）セル異方化率
前記で求めた厚さ方向平均気泡径ａ（ｍｍ）、幅方向平均気泡径ｂ（ｍｍ）、長さ方向平均気泡径ｃ（ｍｍ）の値を用い、セル異方化率ｋを式：
ｋ＝ａ／（ａ×ｂ×ｃ）1/3
で求めた。
【０３１９】
（７）小気泡占有面積率（％）
気泡径０．２５ｍｍ以下の気泡の発泡体の断面積あたりの占有面積率を以下のようにして求めた。ここで、気泡径０．２５ｍｍ以下の気泡とは、円換算直径が０．２５ｍｍ以下の気泡とする。
【０３２０】
発泡体を長さ方向に沿って垂直（厚さ方向）に切断した断面（以下、縦断面という）の適宜な部位をサンプリングした。サンプリングの位置は発泡体の端部の特殊な気泡構造の部分を除けば、発泡体の何処でサンプリングしてもよい。本測定では、発泡体（厚さ：２０〜１００ｍｍ、幅：９１０〜１０００ｍｍ）の幅方向の端から１００ｍｍ内部の位置で、厚さの中心から上下に対称に３点ないし５点サンプングした。小気泡占有面積率（％）は各サンプリング部位で求めた値の平均値である。
【０３２１】
ａ）走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製、品番：Ｓ−４５０）にて３０倍に拡大して発泡体の前記縦断面を写真撮影する。
【０３２２】
ｂ）撮影した写真の上にＯＨＰシートを置き、その上に厚さ方向の径が７．５ｍｍよりも大きい気泡（実寸法が０．２５ｍｍより大きい気泡に相当する）に対応する部分を黒インキで塗りつぶして写しとる（一次処理）。
【０３２３】
ｃ）画像処理装置（（株）ピアス製、品番：ＰＩＡＳ−II）に一次処理画像を取り込み、濃色部分と淡色部分を、即ち黒インキで塗られた部分か否かを識別する。
【０３２４】
ｄ）濃色部分のうち、直径７．５ｍｍ以下の円の面積に相当する部分、即ち、厚さ方向の径は長いが、面積的には直径７．５ｍｍ以下の円の面積にしかならない部分を淡色化して、濃色部分の補正を行う。
【０３２５】
ｅ）画像解析計算機能中の「ＦＲＡＣＴＡＲＥＡ（面積率）」を用い、画像全体に占める気泡径７．５ｍｍ以下（濃淡で分割した淡色部分）の面積率を次式により求める。
小気泡占有面積率（％）
＝ （１−濃色部分の面積／画像全体の面積）×１００
【０３２６】
実施例Ａ１
ポリスチレン樹脂として、エー・アンド・エム  スチレン（株）製、商品名：スタイロンＧ９４０１を使用し、ポリスチレン樹脂１００部に対して、ハロゲン系難燃剤として、ヘキサブロモシクロドデカン（以下、ＨＢＣＤと略称する）３．５部、窒素含有化合物として、イソシアヌル酸（四国化成（株）製、商品名：ＩＣＡ−Ｐ）３部、リン酸エステル系化合物として、トリフェニルホスフェート（味の素（株）製、ＴＰＰ）１部、ベントナイト（豊順鉱業（株）製、商品名：ベンゲル２３）１部、水酸基を多数有する無機粉末として無水シリカ（日本アエロジル（株）製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ）０．１部、造核剤としてタルク０．１部、滑剤としてステアリン酸バリウム０．２５部をドライブレンドし、得られた樹脂混合物をタンデム型押出機へ供給した。第１押出機に供給した樹脂混合物を、約２００℃に加熱して溶融ないし可塑化し混練した後、これに連結された第２押出機、さらには冷却機で樹脂温度を約１１０〜１３０℃に冷却し、冷却機の先端に設けたダイより大気中へ押出し、成形金型および成形ロールにより、厚さ約６０ｍｍ、幅約１０００ｍｍである断面形状の押出発泡板を得た。このとき発泡剤として、イソブタンをポリスチレン樹脂１００部に対して４部、ジメチルエーテルを１．３部、水を０．８部（発泡剤１００％に対して、イソブタン６６％、ジメチルエーテル２１％、水１３％）からなる発泡剤を、それぞれ別のラインから、第１押出機の先端付近で前記樹脂中に圧入した。
【０３２７】
得られた発泡体は、発泡体密度が３０ｋｇ／ｍ3、厚さ方向平均気泡径が０．１８ｍｍ、幅方向平均気泡径が０．１９ｍｍ、長さ方向平均気泡径が０．１９ｍｍであり、セル異方化率が０．９６であった。また、大気泡と小気泡が混在した気泡構造を有しており、小気泡占有面積率は４５％であった。得られた発泡体の熱伝導率は０．０２７Ｗ／ｍＫ、燃焼性についてはＪＩＳ  Ａ  ９５１１の基準を満たしていた。すなわちＪＩＳ  Ａ  ９５１１に規定する押出法ポリスチレンフォーム保温板３種の規格に合致した、断熱性と難燃性とを共に有するスチレン系樹脂押出発泡体が得られた。
【０３２８】
実施例Ａ２
ポリスチレン樹脂として、エー・アンド・エム  スチレン（株）製、商品名：スタイロンＧ９４０１を使用し、ポリスチレン樹脂１００部に対して、ＨＢＣＤ３部、イソシアヌル酸３部、トリフェニルホスフェート１部、ベントナイト１部、無水シリカ０．１部、タルク０．１部、ステアリン酸バリウム０．２５部をドライブレンドし、得られた樹脂混合物をタンデム型押出機へ供給した。第１押出機に供給した樹脂混合物を、約２００℃に加熱して溶融ないし可塑化し、混練した後、これに連結された第２押出機、さらには冷却機で樹脂温度を約１１０〜１３０℃に冷却し、冷却機の先端に設けたダイより大気中へ押出し、成形金型および成形ロールにより、厚さ約６０ｍｍ、幅約１０００ｍｍである断面形状の押出発泡板を得た。このとき発泡剤として、イソブタンをポリスチレン樹脂１００部に対して４部、ジメチルエーテルを１．３部、水を０．９部（発泡剤１００％に対して、イソブタン６５％、ジメチルエーテル２１％、水１４％）からなる発泡剤を、それぞれ別のラインから、第１押出機の先端付近で前記樹脂中に圧入した。
【０３２９】
得られた発泡体は、発泡体密度が３１ｋｇ／ｍ3、厚さ方向平均気泡径が０．２４ｍｍ、幅方向平均気泡径が０．２２ｍｍ、長さ方向平均気泡径が０．２１ｍｍであり、セル異方化率が１．０８であった。また、大気泡と小気泡が混在した気泡構造を有しており、小気泡占有面積率は３５％であった。得られた発泡体の熱伝導率は０．０２８Ｗ／ｍＫ、燃焼性についてはＪＩＳ  Ａ  ９５１１の基準を満たしていた。すなわちＪＩＳ  Ａ  ９５１１に規定する押出法ポリスチレンフォーム保温板３種の規格に合致した、断熱性と難燃性とを共に有するスチレン系樹脂押出発泡体が得られた。
【０３３０】
実施例Ａ３
ポリスチレン樹脂として、エー・アンド・エム  スチレン（株）製、商品名：スタイロンＧ９４０１を使用し、ポリスチレン樹脂１００部に対して、ＨＢＣＤ３．５部、イソシアヌル酸３部、トリフェニルホスフェート０．５部、ベントナイト１．５部、無水シリカ０．１部、タルク０．１部、ステアリン酸バリウム０．２５部をドライブレンドし、得られた樹脂混合物をタンデム型押出機へ供給した。第１押出機に供給した樹脂混合物を、約２００℃に加熱して溶融ないし可塑化し、混練した後、これに連結された第２押出機、さらには冷却機で樹脂温度を約１１０〜１３０℃に冷却し、冷却機の先端に設けたダイより大気中へ押出し、成形金型および成形ロールにより、厚さ約６０ｍｍ、幅約１０００ｍｍである断面形状の押出発泡板を得た。このとき発泡剤として、イソブタンをポリスチレン樹脂１００部に対して３．５部、ジメチルエーテルを２部、水を０．８部（発泡剤１００％に対して、イソブタン５６％、ジメチルエーテル３２％、水１２％）からなる発泡剤を、それぞれ別のラインから、第１押出機の先端付近で前記樹脂中に圧入した。
【０３３１】
得られた発泡体は、発泡体密度が３３ｋｇ／ｍ3、厚さ方向平均気泡径が０．１９ｍｍ、幅方向平均気泡径が０．２２ｍｍ、長さ方向平均気泡径が０．２６ｍｍであり、セル異方化率が０．８６であった。また、大気泡と小気泡が混在した気泡構造を有しており、小気泡占有面積率は３０％であった。得られた発泡体の熱伝導率は０．０２７Ｗ／ｍＫ、燃焼性についてはＪＩＳ  Ａ  ９５１１の基準を満たしていた。すなわちＪＩＳ  Ａ  ９５１１に規定する押出法ポリスチレンフォーム保温板３種の規格に合致した、断熱性と難燃性とを共に有するスチレン系樹脂押出発泡体が得られた。
【０３３２】
実施例Ａ４
ポリスチレン樹脂として、エー・アンド・エム  スチレン（株）製、商品名：スタイロンＧ９４０１を使用し、ポリスチレン樹脂１００部に対して、ＨＢＣＤ３．５部、イソシアヌル酸３部、トリフェニルホスフェート１部、ベントナイト１部、無水シリカ０．１部、タルク０．１部、ステアリン酸バリウム０．２５部をドライブレンドし、得られた樹脂混合物をタンデム型押出機へ供給した。第１押出機に供給した樹脂混合物を、約２００℃に加熱して溶融ないし可塑化し、混練した後、これに連結された第２押出機、さらには冷却機で樹脂温度を約１１０〜１３０℃に冷却し、冷却機の先端に設けたダイより大気中へ押出し、成形金型および成形ロールにより、厚さ約６０ｍｍ、幅約１０００ｍｍである断面形状の押出発泡板を得た。このとき発泡剤として、イソブタンをポリスチレン樹脂１００部に対して４部、ジメチルエーテルを１．６部、水を０．８部（発泡剤１００％に対して、イソブタン６３％、ジメチルエーテル２５％、水１２％）からなる発泡剤を、それぞれ別のラインから、第１押出機の先端付近で前記樹脂中に圧入した。
【０３３３】
得られた発泡体は、発泡体密度が３０ｋｇ／ｍ3、厚さ方向平均気泡径が０．１９ｍｍ、幅方向平均気泡径が０．１９ｍｍ、長さ方向平均気泡径が０．２０ｍｍであり、セル異方化率が０．９８であった。また、大気泡と小気泡が混在した気泡構造を有しており、小気泡占有面積率は４０％であった。得られた発泡体の熱伝導率は０．０２７Ｗ／ｍＫ、燃焼性についてはＪＩＳ  Ａ  ９５１１の基準を満たしていた。すなわちＪＩＳ  Ａ  ９５１１に規定する押出法ポリスチレンフォーム保温板３種の規格に合致した、断熱性と難燃性とを共に有するスチレン系樹脂押出発泡体が得られた。
【０３３４】
実施例Ａ５
ポリスチレン樹脂として、エー・アンド・エム  スチレン（株）製、商品名：スタイロンＧ９４０１を使用し、ポリスチレン樹脂１００部に対して、ＨＢＣＤ３．５部、イソシアヌル酸３部、トリフェニルホスフェート１部、ベントナイト１部、無水シリカ０．１部、タルク０．１部、ステアリン酸バリウム０．２５部をドライブレンドし、得られた樹脂混合物をタンデム型押出機へ供給した。第１押出機に供給した樹脂混合物を、約２００℃に加熱して溶融ないし可塑化し、混練した後、これに連結された第２押出機、さらには冷却機で樹脂温度を約１１０〜１３０℃に冷却し、冷却機の先端に設けたダイより大気中へ押出し、成形金型および成形ロールにより、厚さ約６０ｍｍ、幅約１０００ｍｍである断面形状の押出発泡板を得た。このとき発泡剤として、イソブタンをポリスチレン樹脂１００部に対して５部、ジメチルエーテルを１．３部、水を０．９部（発泡剤１００％に対して、イソブタン６９％、ジメチルエーテル１８％、水１３％）からなる発泡剤を、それぞれ別のラインから、第１押出機の先端付近で前記樹脂中に圧入した。
【０３３５】
得られた発泡体は、発泡体密度が３３ｋｇ／ｍ3、厚さ方向平均気泡径が０．１６ｍｍ、幅方向平均気泡径が０．１７ｍｍ、長さ方向平均気泡径が０．１９ｍｍであり、セル異方化率が０．９３であった。また、大気泡と小気泡が混在した気泡構造を有しており、小気泡占有面積率は５０％であった。得られた発泡体の熱伝導率は０．０２６Ｗ／ｍＫ、燃焼性についてはＪＩＳ  Ａ  ９５１１の基準を満たしていた。すなわちＪＩＳ  Ａ  ９５１１に規定する押出法ポリスチレンフォーム保温板３種の規格に合致した、断熱性と難燃性とを共に有するスチレン系樹脂押出発泡体が得られた。
【０３３６】
実施例Ａ６
ポリスチレン樹脂として、エー・アンド・エム  スチレン（株）製、商品名：スタイロンＧ９４０１を使用し、ポリスチレン樹脂１００部に対して、ＨＢＣＤ３部、窒素含有化合物として、ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート３部、トリフェニルホスフェート１部、ベントナイト１部、無水シリカ０．１部、タルク０．１部、ステアリン酸バリウム０．２５部をドライブレンドし、得られた樹脂混合物をタンデム型押出機へ供給した。第１押出機に供給した樹脂混合物を、約２００℃に加熱して溶融ないし可塑化し、混練した後、これに連結された第２押出機、さらには冷却機で樹脂温度を約１１０〜１３０℃に冷却し、冷却機の先端に設けたダイより大気中へ押出し、成形金型および成形ロールにより、厚さ約６０ｍｍ、幅約１０００ｍｍである断面形状の押出発泡板を得た。このとき発泡剤として、イソブタンをポリスチレン樹脂１００部に対して４部、ジメチルエーテルを２部、水を１部（発泡剤１００％に対して、イソブタン５７％、ジメチルエーテル２９％、水１４％）からなる発泡剤を、それぞれ別のラインから、第１押出機の先端付近で前記樹脂中に圧入した。
【０３３７】
得られた発泡体は、発泡体密度が３１ｋｇ／ｍ3、厚さ方向平均気泡径が０．２１ｍｍ、幅方向平均気泡径が０．２２ｍｍ、長さ方向平均気泡径が０．２４ｍｍであり、セル異方化率が０．９４であった。また、大気泡と小気泡が混在した気泡構造を有しており、小気泡占有面積率は３５％であった。得られた発泡体の熱伝導率は０．０２８Ｗ／ｍＫ、燃焼性についてはＪＩＳ  Ａ  ９５１１の基準を満たしていた。すなわちＪＩＳ  Ａ  ９５１１に規定する押出法ポリスチレンフォーム保温板３種の規格に合致した、断熱性と難燃性とを共に有するスチレン系樹脂押出発泡体が得られた。
【０３３８】
実施例Ａ７
ポリスチレン樹脂として、エー・アンド・エム  スチレン（株）製、商品名：スタイロンＧ９４０１を使用し、ポリスチレン樹脂１００部に対して、ＨＢＣＤ３．５部、三酸化ホウ素２部、タルク０．５部、ステアリン酸バリウム０．２５部をドライブレンドし、得られた樹脂混合物をタンデム型押出機へ供給した。第１押出機に供給した樹脂混合物を、２２０℃に加熱して溶融ないし可塑化し、混練した後、これに連結された第２押出機、さらには冷却機で樹脂温度を約１１０〜１３０℃に冷却し、冷却機の先端に設けたダイより大気中へ押出し、成形金型および成形ロールにより、厚さ約４０ｍｍ、幅約１０００ｍｍである断面形状の押出発泡板を得た。このとき発泡剤として、イソブタンをポリスチレン樹脂１００部に対して４部、ジメチルエーテルを２部（発泡剤１００％に対して、イソブタン６７％、ジメチルエーテル３３％）からなる発泡剤を、それぞれ別のラインから、第１押出機の先端付近で前記樹脂中に圧入した。
【０３３９】
得られた発泡体は、発泡体密度が３３ｋｇ／ｍ3、厚さ方向平均気泡径が０．２５ｍｍ、幅方向平均気泡径が０．３３ｍｍ、長さ方向平均気泡径が０．３４ｍｍであり、セル異方化率が０．８２であった。得られた発泡体の熱伝導率は０．０２８Ｗ／ｍＫ、燃焼性についてはＪＩＳ  Ａ  ９５１１の基準を満たしていた。すなわちＪＩＳ  Ａ  ９５１１に規定する押出法ポリスチレンフォーム保温板３種の規格に合致した、断熱性と難燃性とを共に有するスチレン系樹脂押出発泡体が得られた。
【０３４０】
実施例Ａ８
ポリスチレン樹脂として、エー・アンド・エム  スチレン（株）製、商品名：スタイロンＧ９４０１を使用し、ポリスチレン樹脂１００部に対して、ＨＢＣＤ３．５部、イソシアヌル酸３部、タルク０．５部、ステアリン酸バリウム０．２５部をドライブレンドし、得られた樹脂混合物をタンデム型押出機へ供給した。第１押出機に供給した樹脂混合物を、約２００℃に加熱して溶融ないし可塑化し、混練した後、これに連結された第２押出機、さらには冷却機で樹脂温度を約１１０〜１３０℃に冷却し、冷却機の先端に設けたダイより大気中へ押出し、成形金型および成形ロールにより、厚さ約４０ｍｍ、幅約１０００ｍｍである断面形状の押出発泡板を得た。このとき発泡剤として、イソブタンをポリスチレン樹脂１００部に対して５部、ジメチルエーテルを２．３部（発泡剤１００％に対して、イソブタン６８％、ジメチルエーテル３２％）からなる発泡剤を、それぞれ別のラインから、第１押出機の先端付近で前記樹脂中に圧入した。
【０３４１】
得られた発泡体は、発泡体密度が３６ｋｇ／ｍ3、厚さ方向平均気泡径が０．２５ｍｍ、幅方向平均気泡径が０．３５ｍｍ、長さ方向平均気泡径が０．３３ｍｍであり、セル異方化率が０．８１であった。得られた発泡体の熱伝導率は０．０２７Ｗ／ｍＫ、燃焼性についてはＪＩＳ  Ａ  ９５１１の基準を満たしていた。すなわちＪＩＳ  Ａ  ９５１１に規定する押出法ポリスチレンフォーム保温板３種の規格に合致した、断熱性と難燃性とを共に有するスチレン系樹脂押出発泡体が得られた。
【０３４２】
実施例Ａ９
ポリスチレン樹脂として、エー・アンド・エム  スチレン（株）製、商品名：スタイロンＧ９４０１を使用し、ポリスチレン樹脂１００部に対して、ＨＢＣＤ３部、三酸化ホウ素２部、タルク１．５部、ステアリン酸バリウム０．２５部をドライブレンドし、得られた樹脂混合物をタンデム型押出機へ供給した。第１押出機に供給した樹脂混合物を、約２００℃に加熱して溶融ないし可塑化し、混練した後、これに連結された第２押出機、さらには冷却機で樹脂温度を約１１０〜１３０℃に冷却し、冷却機の先端に設けたダイより大気中へ押出し、成形金型および成形ロールにより、厚さ約４０ｍｍ、幅約１０００ｍｍである断面形状の押出発泡板を得た。このとき発泡剤として、イソブタンをポリスチレン樹脂１００部に対して４．５部、塩化メチルを３部（発泡剤１００％に対して、イソブタン６４％、塩化メチル３６％）からなる発泡剤を、それぞれ別のラインから、第１押出機の先端付近で前記樹脂中に圧入した。
【０３４３】
得られた発泡体は、発泡体密度が３５ｋｇ／ｍ3、厚さ方向平均気泡径が０．２４ｍｍ、幅方向平均気泡径が０．３４ｍｍ、長さ方向平均気泡径が０．３５ｍｍであり、セル異方化率が０．７９であった。得られた発泡体の熱伝導率は０．０２８Ｗ／ｍＫ、燃焼性についてはＪＩＳ  Ａ  ９５１１の基準を満たしていた。すなわちＪＩＳ  Ａ  ９５１１に規定する押出法ポリスチレンフォーム保温板３種の規格に合致した、断熱性と難燃性とを共に有するスチレン系樹脂押出発泡体が得られた。
【０３４４】
実施例Ａ１０
ポリスチレン樹脂として、エー・アンド・エム  スチレン（株）製、商品名：スタイロンＧ９４０１を使用し、ポリスチレン樹脂１００部に対して、ＨＢＣＤ３．５部、三酸化ホウ素２．５部、タルク１．５部、ステアリン酸バリウム０．２５部をドライブレンドし、得られた樹脂混合物をタンデム型押出機へ供給した。第１押出機に供給した樹脂混合物を、約２００℃に加熱して溶融ないし可塑化し、混練した後、これに連結された第２押出機、さらには冷却機で樹脂温度を約１１０〜１３０℃に冷却し、冷却機の先端に設けたダイより大気中へ押し出し、成形金型および成形ロールにより、厚さ約４０ｍｍ、幅約１０００ｍｍである断面形状の押出発泡板を得た。このとき発泡剤として、イソブタンをポリスチレン樹脂１００部に対して５部、塩化メチルを３．５部（発泡剤１００％に対して、イソブタン５８％、塩化メチル４２％）からなる発泡剤を、それぞれ別のラインから、第１押出機の先端付近で前記樹脂中に圧入した。
【０３４５】
得られた発泡体は、発泡体密度が３６ｋｇ／ｍ3、厚さ方向平均気泡径が０．２８ｍｍ、幅方向平均気泡径が０．３５ｍｍ、長さ方向平均気泡が０．３６ｍｍであり、セル異方化率が０．８５であった。得られた発泡体の熱伝導率は０．０２７Ｗ／ｍＫ、燃焼性についてはＪＩＳ  Ａ  ９５１１の基準を満たしていた。すなわちＪＩＳ  Ａ  ９５１１に規定する押出法ポリスチレンフォーム保温板３種の規格に合致した、断熱性と難燃性とを共に有するスチレン系樹脂押出発泡体が得られた。
【０３４６】
実施例Ａ１１
ポリスチレン樹脂として、エー・アンド・エム  スチレン（株）製、商品名：スタイロンＧ９４０１を使用し、ポリスチレン樹脂１００部に対して、ＨＢＣＤ３．５部、イソシアヌル酸３部、トリフェニルホスフェート１部、タルク１．５部、ステアリン酸バリウム０．２５部をドライブレンドし、得られた樹脂混合物をタンデム型押出機へ供給した。第１押出機に供給した樹脂混合物を、約２００℃に加熱して溶融ないし可塑化し、混練した後、これに連結された第２押出機、さらには冷却機で樹脂温度を約１１０〜１３０℃に冷却し、冷却機の先端に設けたダイより大気中へ押出し、成形金型および成形ロールにより、厚さ約４０ｍｍ、幅約１０００ｍｍである断面形状の押出発泡板を得た。このとき発泡剤として、イソブタンをポリスチレン樹脂１００部に対して４．５部、塩化メチルを２．５部（発泡剤１００％に対して、イソブタン６４％、塩化メチル３６％）からなる発泡剤を、それぞれ別のラインから、第１押出機の先端付近で前記樹脂中に圧入した。
【０３４７】
得られた発泡体は、発泡体密度が３５ｋｇ／ｍ3、厚さ方向平均気泡径が０．２３ｍｍ、幅方向平均気泡径が０．３２ｍｍ、長さ方向平均気泡径が０．３３ｍｍであり、セル異方化率が０．７９であった。得られた発泡体の熱伝導率は０．０２８Ｗ／ｍＫ、燃焼性についてはＪＩＳ  Ａ  ９５１１の基準を満たしていた。すなわちＪＩＳ  Ａ  ９５１１に規定する押出法ポリスチレンフォーム保温板３種の規格に合致した、断熱性と難燃性とを共に有するスチレン系樹脂押出発泡体が得られた。
【０３４８】
実施例Ａ１２
ポリスチレン樹脂として、エー・アンド・エム  スチレン（株）製、商品名：スタイロンＧ９４０１を使用し、ポリスチレン樹脂１００部に対して、ＨＢＣＤ３．５部、分子中に窒素原子を有するリン系難燃剤として、ポリリン酸アンモニウム３部、タルク０．５部、ステアリン酸バリウム０．２５部をドライブレンドし、得られた樹脂混合物をタンデム型押出機へ供給した。第１押出機に供給した樹脂混合物を、約２００℃に加熱して溶融ないし可塑化し、混練した後、これに連結された第２押出機、さらには冷却機で樹脂温度を約１１０〜１３０℃に冷却し、冷却機の先端に設けたダイより大気中へ押出し、成形金型および成形ロールにより、厚さ約４０ｍｍ、幅約１０００ｍｍである断面形状の押出発泡板を得た。このとき発泡剤として、イソブタンをポリスチレン樹脂１００部に対して５部、ジメチルエーテルを３部（発泡剤１００％に対して、イソブタン６３％、ジメチルエーテル３７％）からなる発泡剤を、それぞれ別のラインから、第１押出機の先端付近で前記樹脂中に圧入した。
【０３４９】
得られた発泡体は、発泡体密度が３４ｋｇ／ｍ3、厚さ方向平均気泡径が０．２５ｍｍ、幅方向平均気泡径が０．２８ｍｍ、長さ方向平均気泡径が０．２９ｍｍであり、セル異方化率が０．９２であった。得られた発泡体の熱伝導率は０．０２８Ｗ／ｍＫ、燃焼性についてはＪＩＳ  Ａ  ９５１１の基準を満たしていた。すなわちＪＩＳ  Ａ  ９５１１に規定する押出法ポリスチレンフォーム保温板３種の規格に合致した、断熱性と難燃性とを共に有するスチレン系樹脂押出発泡体が得られた。
【０３５０】
実施例Ａ１３
ポリスチレン樹脂として、エー・アンド・エム  スチレン（株）製、商品名：スタイロンＧ９４０１を使用し、ポリスチレン樹脂１００部に対して、ＨＢＣＤ３部、テトラゾール化合物として、５,５’−ビステトラゾール２グアニジン塩（（東洋化成工業（株）製、ＢＨＴ−２ＧＡＤ）（表１において、テトラゾールと略称する）４部、タルク０．５部、ステアリン酸バリウム０．２５部をドライブレンドし、得られた樹脂混合物をタンデム型押出機へ供給した。第１押出機に供給した樹脂混合物を、約２００℃に加熱して溶融ないし可塑化し、混練した後、これに連結された第２押出機、さらには冷却機で樹脂温度を約１１０〜１３０℃に冷却し、冷却機の先端に設けたダイより大気中へ押出し、成形金型および成形ロールにより、厚さ約４０ｍｍ、幅約１０００ｍｍである断面形状の押出発泡板を得た。このとき発泡剤として、イソブタンをポリスチレン樹脂１００部に対して４部、ジメチルエーテルを４部（発泡剤１００％に対して、イソブタン５０％、ジメチルエーテル５０％）からなる発泡剤を、それぞれ別のラインから、第１押出機の先端付近で前記樹脂中に圧入した。
【０３５１】
得られた発泡体は、発泡体密度が３４ｋｇ／ｍ3、厚さ方向平均気泡径が０．２４ｍｍ、幅方向平均気泡径が０．３４ｍｍ、長さ方向平均気泡径が０．３３ｍｍであり、セル異方化率が０．８０であった。得られた発泡体の熱伝導率は０．０２８Ｗ／ｍＫ、燃焼性についてはＪＩＳ  Ａ  ９５１１の基準を満たしていた。すなわちＪＩＳ  Ａ  ９５１１に規定する押出法ポリスチレンフォーム保温板３種の規格に合致した、断熱性と難燃性とを共に有するスチレン系樹脂押出発泡体が得られた。
【０３５２】
実施例Ａ１４
ポリスチレン樹脂として、エー・アンド・エム  スチレン（株）製、商品名：スタイロンＧ９４０１を使用し、ポリスチレン樹脂１００部に対して、ＨＢＣＤ３部、ホウ酸金属塩として、ホウ酸亜鉛２部、タルク０．５部、ステアリン酸バリウム０．２５部をドライブレンドし、得られた樹脂混合物をタンデム型押出機へ供給した。第１押出機に供給した樹脂混合物を、約２００℃に加熱して溶融ないし可塑化し、混練した後、これに連結された第２押出機、さらには冷却機で樹脂温度を約１１０〜１３０℃に冷却し、冷却機の先端に設けたダイより大気中へ押出し、成形金型および成形ロールにより、厚さ約４０ｍｍ、幅約１０００ｍｍである断面形状の押出発泡板を得た。このとき発泡剤として、イソブタンをポリスチレン樹脂１００部に対して４部、ジメチルエーテルを４部（発泡剤１００％に対して、イソブタン５０％、ジメチルエーテル５０％）からなる発泡剤を、それぞれ別のラインから、第１押出機の先端付近で前記樹脂中に圧入した。
【０３５３】
得られた発泡体は、発泡体密度が３４ｋｇ／ｍ3、厚さ方向平均気泡径が０．２６ｍｍ、幅方向平均気泡径が０．３４ｍｍ、長さ方向平均気泡径が０．３２ｍｍであり、セル異方化率が０．８５であった。得られた発泡体の熱伝導率は０．０２８Ｗ／ｍＫ、燃焼性についてはＪＩＳ  Ａ  ９５１１の基準を満たしていた。すなわちＪＩＳ  Ａ  ９５１１に規定する押出法ポリスチレンフォーム保温板３種の規格に合致した、断熱性と難燃性とを共に有するスチレン系樹脂押出発泡体が得られた。
【０３５４】
比較例Ａ１
ポリスチレン樹脂として、エー・アンド・エム  スチレン（株）製、商品名：スタイロンＧ９４０１を使用し、ポリスチレン樹脂１００部に対して、ＨＢＣＤ３．５部、三酸化ホウ素２部、タルク０．１部、ステアリン酸バリウム０．２５部をドライブレンドし、得られた樹脂混合物をタンデム型押出機へ供給した。第１押出機に供給した樹脂混合物を、約２００℃に加熱して溶融ないし可塑化し、混練した後、これに連結された第２押出機、さらには冷却機で樹脂温度を約１１０〜１３０℃に冷却し、冷却機の先端に設けたダイより大気中へ押出し、成形金型および成形ロールにより、厚さ約４０ｍｍ、幅約１０００ｍｍである断面形状の押出発泡板を得た。このとき発泡剤として、イソブタンをポリスチレン樹脂１００部に対して４部、ジメチルエーテルを２部（発泡剤１００％に対して、イソブタン６７％、ジメチルエーテル３３％）からなる発泡剤を、それぞれ別のラインから、第１押出機の先端付近で前記樹脂中に圧入した。
【０３５５】
得られた発泡体は、発泡体密度が３３ｋｇ／ｍ3、厚さ方向平均気泡径が０．３５ｍｍ、幅方向平均気泡径が０．３７ｍｍ、長さ方向平均気泡径が０．４６ｍｍであり、セル異方化率が０．９０であった。得られた発泡体は、燃焼性についてはＪＩＳ  Ａ  ９５１１の基準を満たしていたが、熱伝導率は０．０２９Ｗ／ｍＫであり、ＪＩＳ  Ａ  ９５１１に規定する押出法ポリスチレンフォーム保温板３種の規格を満たさなかった。
【０３５６】
比較例Ａ２
ポリスチレン樹脂として、エー・アンド・エム  スチレン（株）製、商品名：スタイロンＧ９４０１を使用し、ポリスチレン樹脂１００部に対して、ＨＢＣＤ３．５部、三酸化ホウ素２部、タルク０．５部、ステアリン酸バリウム０．２５部をドライブレンドし、得られた樹脂混合物をタンデム型押出機へ供給した。第１押出機に供給した樹脂混合物を、約２００℃に加熱して溶融ないし可塑化し、混練した後、これに連結された第２押出機、さらには冷却機で樹脂温度を約１１０〜１３０℃に冷却し、冷却機の先端に設けたダイより大気中へ押出し、成形金型および成形ロールにより、厚さ約６０ｍｍ、幅約１０００ｍｍである断面形状の押出発泡板を得た。このとき発泡剤として、イソブタンをポリスチレン樹脂１００部に対して４部、ジメチルエーテルを２部（発泡剤１００％に対して、イソブタン６７％、ジメチルエーテル３３％）からなる発泡剤を、それぞれ別のラインから、第１押出機の先端付近で前記樹脂中に圧入した。
【０３５７】
得られた発泡体は、発泡体密度が３４ｋｇ／ｍ3、厚さ方向平均気泡径が０．２５ｍｍ、幅方向平均気泡径が０．１９ｍｍ、長さ方向平均気泡径が０．１８ｍｍであり、セル異方化率が１．２２であった。得られた発泡体は、燃焼性についてはＪＩＳ  Ａ  ９５１１の基準を満たしていたが、熱伝導率は０．０３１Ｗ／ｍＫであり、ＪＩＳ  Ａ  ９５１１に規定する押出法ポリスチレンフォーム保温板３種の規格を満たさなかった。
【０３５８】
比較例Ａ３
ポリスチレン樹脂として、エー・アンド・エム  スチレン（株）製、商品名：スタイロンＧ９４０１を使用し、ポリスチレン樹脂１００部に対して、ＨＢＣＤ３．５部、イソシアヌル酸３部、トリフェニルホスフェート１部、タルク０．５部、ステアリン酸バリウム０．２５部をドライブレンドし、得られた樹脂混合物をタンデム型押出機へ供給した。第１押出機に供給した樹脂混合物を、約２００℃に加熱して溶融ないし可塑化し、混練した後、これに連結された第２押出機、さらには冷却機で樹脂温度を約１１０〜１３０℃に冷却し、冷却機の先端に設けたダイより大気中へ押出し、成形金型および成形ロールにより、厚さ約５０ｍｍ、幅約１０００ｍｍである断面形状の押出発泡板を得た。このとき発泡剤として、イソブタンをポリスチレン樹脂１００部に対して４．５部、塩化メチルを２．５部（発泡剤１００％に対して、イソブタン６４％、塩化メチル３６％）からなる発泡剤を、それぞれ別のラインから、第１押出機の先端付近で前記樹脂中に圧入した。
【０３５９】
得られた発泡体は、発泡体密度が３５ｋｇ／ｍ3、厚さ方向平均気泡径が０．４１ｍｍ、幅方向平均気泡径が０．４５ｍｍ、長さ方向平均気泡径が０．４７ｍｍであり、セル異方化率が０．９３であった。得られた発泡体は、燃焼性についてはＪＩＳ  Ａ  ９５１１の基準を満たしていたが、熱伝導率は０．０３０Ｗ／ｍＫであり、ＪＩＳ  Ａ  ９５１１に規定する押出法ポリスチレンフォーム保温板３種の規格を満たさなかった。
【０３６０】
比較例Ａ４
ポリスチレン樹脂として、エー・アンド・エム  スチレン（株）製、商品名：スタイロンＧ９４０１を使用し、ポリスチレン樹脂１００部に対して、イソシアヌル酸３部、トリフェニルホスフェート１部、タルク１．５部、ステアリン酸バリウム０．２５部をドライブレンドし、得られた樹脂混合物をタンデム型押出機へ供給した。第１押出機に供給した樹脂混合物を、約２００℃に加熱して溶融ないし可塑化し、混練した後、これに連結された第２押出機、さらには冷却機で樹脂温度を約１１０〜１３０℃に冷却し、冷却機の先端に設けたダイより大気中へ押出し、成形金型および成形ロールにより、厚さ約６０ｍｍ、幅約１０００ｍｍである断面形状の押出発泡板を得た。このとき発泡剤として、イソブタンをポリスチレン樹脂１００部に対して４．５部、塩化メチルを２．５部（発泡剤１００％に対して、イソブタン６４％、塩化メチル３６％）からなる発泡剤を、それぞれ別のラインから、第１押出機の先端付近で前記樹脂中に圧入した。
【０３６１】
得られた発泡体は、発泡体密度が３６ｋｇ／ｍ3、厚さ方向平均気泡径が０．２４ｍｍ、幅方向平均気泡径が０．１７ｍｍ、長さ方向平均気泡径が０．１８ｍｍであり、セル異方化率が１．２３であった。得られた発泡体は、燃焼性についてはＪＩＳ  Ａ  ９５１１の基準を満たしていたが、熱伝導率は０．０３１Ｗ／ｍＫであり、ＪＩＳ  Ａ  ９５１１に規定する押出法ポリスチレンフォーム保温板３種の規格を満たさなかった。
【０３６２】
比較例Ａ５
ポリスチレン樹脂として、エー・アンド・エム  スチレン（株）製、商品名：スタイロンＧ９４０１を使用し、ポリスチレン樹脂１００部に対して、ＨＢＣＤ３．５部、タルク０．５部、ステアリン酸バリウム０．２５部をドライブレンドし、得られた樹脂混合物をタンデム型押出機へ供給した。第１押出機に供給した樹脂混合物を、約２００℃に加熱して溶融ないし可塑化し、混練した後、これに連結された第２押出機、さらには冷却機で樹脂温度を約１１０〜１３０℃に冷却し、冷却機の先端に設けたダイより大気中へ押出し、成形金型および成形ロールにより、厚さ約４０ｍｍ、幅約１０００ｍｍである断面形状の押出発泡板を得た。このとき発泡剤として、イソブタンをポリスチレン樹脂１００部に対して４部、ジメチルエーテルを２部（発泡剤１００％に対して、イソブタン６７％、ジメチルエーテル３６％）からなる発泡剤を、それぞれ別のラインから、第１押出機の先端付近で前記樹脂中に圧入した。
【０３６３】
得られた発泡体は、発泡体密度が３４ｋｇ／ｍ3、厚さ方向平均気泡径が０．２３ｍｍ、幅方向平均気泡径が０．３１ｍｍ、長さ方向平均気泡径が０．３３ｍｍであり、セル異方化率が０．８０であった。得られた発泡体の熱伝導率は０．０２８Ｗ／ｍＫで、ＪＩＳ  Ａ  ９５１１に規定する押出法ポリスチレンフォーム保温板３種の規格を満たしていたが、燃焼性についてはＪＩＳ  Ａ  ９５１１の基準を満たしていなかった。
【０３６４】
前記実施例Ａ１〜Ａ１４および比較例Ａ１〜Ａ５で得られた結果をまとめて表１に示す。
【０３６５】
【表１】
0004266305.tif 000017
【０３６６】
実施例Ｂ１〜Ｂ１０および比較例Ｂ１〜Ｂ３
これら実施例および比較例は第２発明の実施例および比較例である。
【０３６７】
得られた発泡体の特性として、発泡体全体密度、発泡体上層２０％部密度、発泡体下層２０％部密度、発泡体曲げ強度、スキン状態を下記の方法にしたがって求めた。各特性の測定は、特に断らない限り、製造直後の発泡体について行なった。また、残存発泡剤量、発泡体燃焼性、発泡体熱伝導率、発泡体各方向（厚さ方向、幅方向、長さ方向）の平均気泡径、セル異方化率、小気泡占有面積率を実施例Ａ１〜Ａ１４と同じ方法で求めた。
【０３６８】
（１）発泡体全体密度（ｋｇ／ｍ3）
発泡体密度は、次の式に基づいて求め、単位をｋｇ／ｍ3に換算して示した。
発泡体全体密度（ｇ／ｃｍ3）
＝ 発泡体重量（ｇ）／発泡体体積（ｃｍ3）
【０３６９】
本測定では、発泡体（厚さ：２０〜１００ｍｍ、幅：９１０〜１０００ｍｍ）の幅方向両端、幅方向中心部の位置で、発泡体厚さ×幅３００ｍｍ×長さ３００ｍｍのサンプルサイズでサンプリングして、各サンプルについて上式に基づいて密度を求め、３点の平均値を発泡体全体密度とした。
【０３７０】
（２）発泡体上層２０％部密度（ｋｇ／ｍ3）
発泡体上層２０％部密度は、次の式に基づいて求め、単位をｋｇ／ｍ3に換算して示した。
発泡体上層２０％部密度（ｇ／ｃｍ3）
＝ 発泡体上層２０％部重量（ｇ）／発泡体上層２０％部体積（ｃｍ3）
【０３７１】
本測定では、前記（１）における発泡体全体密度を求めるのにサンプリングした３点の各サンプルより、発泡体上層２０％部をそれぞれ切り出し、上式に基づいて密度を求め、３点の平均値を発泡体上層２０％部密度とした。
【０３７２】
（３）発泡体下層２０％部密度（ｋｇ／ｍ3）
発泡体下層２０％部密度は、次の式に基づいて求め、単位をｋｇ／ｍ3に換算して示した。
発泡体下層２０％部密度（ｇ／ｃｍ3）
＝ 発泡体下層２０％部重量（ｇ）／発泡体下層２０％部体積（ｃｍ3）
【０３７３】
本測定では、前記（１）における発泡体全体密度を求めるのにサンプリングした３点の各サンプルより、発泡体下層２０％部をそれぞれ切り出し、上式に基づいて密度を求め、３点の平均値を発泡体下層２０％部密度とした。
【０３７４】
（４）発泡体曲げ強度（Ｎ／ｃｍ2）
ＪＩＳ  Ａ  ９５１１（押出法ポリスチレンフォーム保温板）に準じて測定した。測定は製造後１４日経過した発泡体について行った。
【０３７５】
（５）スキン状態
発泡体の表面を肉眼で観察し、次の基準で評価した。
○：発泡体表面に、ワレ、亀裂、窪みがなく、平滑で、表面状態良好なスキンが形成されている。
×：発泡体表面に、ワレ、亀裂、窪み等があり、表面状態粗悪な発泡体である。
【０３７６】
実施例Ｂ１
ポリスチレン樹脂として、エー・アンド・エム  スチレン（株）製、商品名：スタイロンＧ９４０１を使用し、ポリスチレン樹脂１００部に対して、ハロゲン系難燃剤として、ヘキサブロモシクロドデカン（以下、ＨＢＣＤと略称する）３．５部、窒素含有化合物として、イソシアヌル酸（四国化成（株）製、商品名：ＩＣＡ−Ｐ）３部、リン酸エステル系化合物として、トリフェニルホスフェート（味の素（株）製、ＴＰＰ）１部、ベントナイト（豊順鉱業（株）製、商品名：ベンゲル２３）１部、水酸基を多数有する無機粉末として無水シリカ（日本アエロジル（株）製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ）０．１部、造核剤としてタルク０．１部、滑剤としてステアリン酸バリウム０．２５部をドライブレンドし、得られた樹脂混合物をタンデム型押出機へ供給した。第１押出機に供給した樹脂混合物を、約２００℃に加熱して溶融ないし可塑化し混練した後、これに連結された第２押出機、さらには冷却機で樹脂温度を約１１０〜１３０℃に冷却し、冷却機の先端に設けたダイより大気中へ押出し、成形金型および成形ロールにより、厚さ約５０ｍｍ、幅約１０００ｍｍである断面形状の押出発泡板を得た。成形金型の温度は発泡時の樹脂温度よりもかなり低めの約８０℃に設定した。このとき発泡剤として、イソブタンをポリスチレン樹脂１００部に対して４部、ジメチルエーテルを１．６部、水を０．９部（発泡剤１００％に対して、イソブタン６２％、ジメチルエーテル２５％、水１３％）からなる発泡剤を、それぞれ別のラインから、第１押出機の先端付近で前記樹脂中に圧入した。
【０３７７】
得られた発泡体は、発泡体全体密度が３７．４ｋｇ／ｍ3、発泡体上層２０％部密度が４１．３ｋｇ／ｍ3、発泡体下層２０％部密度が４０．９ｋｇ／ｍ3のスキン状態良好な発泡体であった。また、厚さ方向平均気泡径が０．２２ｍｍ、幅方向平均気泡径が０．２２ｍｍ、長さ方向平均気泡径が０．２１ｍｍであり、セル異方化率が１．０２であった。大気泡と小気泡が混在した気泡構造を有しており、小気泡占有面積率は３５％であった。得られた発泡体の熱伝導率は０．０２６Ｗ／ｍＫ、曲げ強度は６９Ｎ／ｃｍ2、燃焼性についてはＪＩＳ  Ａ  ９５１１の基準を満たしていた。すなわちＪＩＳ  Ａ  ９５１１に規定する押出法ポリスチレンフォーム保温板３種の規格に合致した、断熱性と難燃性と曲げ強度を共に有するスキン付きスチレン系樹脂押出発泡体が得られた。
【０３７８】
実施例Ｂ２
実施例Ｂ１のスキン付き発泡体の上下面を薄く削り落とし、コンクリート等との接着性が良好となる様な削り面に仕上げ、厚さ約４０ｍｍ、幅約１０００ｍｍである断面形状の押出発泡板を得た。
【０３７９】
得られた発泡体は、発泡体全体密度が３４．５ｋｇ／ｍ3、発泡体上層２０％部密度が３６．３ｋｇ／ｍ3、発泡体下層２０％部密度が３６．２ｋｇ／ｍ3の発泡体であった。また、厚さ方向平均気泡径が０．２２ｍｍ、幅方向平均気泡径が０．２２ｍｍ、長さ方向平均気泡径が０．２１ｍｍであり、セル異方化率が１．０２であった。大気泡と小気泡が混在した気泡構造を有しており、小気泡占有面積率は３５％であった。得られた発泡体の熱伝導率は０．０２７Ｗ／ｍＫ、曲げ強度は６４Ｎ／ｃｍ2、燃焼性についてはＪＩＳ  Ａ  ９５１１の基準を満たしていた。すなわちＪＩＳ  Ａ  ９５１１に規定する押出法ポリスチレンフォーム保温板３種の規格に合致した、断熱性と難燃性と曲げ強度を共に有するスチレン系樹脂押出発泡体が得られた。
【０３８０】
実施例Ｂ３
ポリスチレン樹脂として、エー・アンド・エム  スチレン（株）製、商品名：スタイロンＧ９４０１を使用し、ポリスチレン樹脂１００部に対して、ＨＢＣＤ３．５部、イソシアヌル酸３部、トリフェニルホスフェート１部、ベントナイト１部、無水シリカ０．１部、タルク０．１部、ステアリン酸バリウム０．２５部をドライブレンドし、得られた樹脂混合物をタンデム型押出機へ供給した。第１押出機に供給した樹脂混合物を、約２００℃に加熱して溶融ないし可塑化し、混練した後、これに連結された第２押出機、さらには冷却機で樹脂温度を約１１０〜１３０℃に冷却し、冷却機の先端に設けたダイより大気中へ押出し、成形金型および成形ロールにより、厚さ約５０ｍｍ、幅約１０００ｍｍである断面形状の押出発泡板を得た。成形時における成形金型の温度は発泡時の樹脂温度よりもかなり低めの約８０℃に設定した。このとき発泡剤として、イソブタンをポリスチレン樹脂１００部に対して４部、ジメチルエーテルを１．３部、水を０．８部（発泡剤１００％に対して、イソブタン６６％、ジメチルエーテル２１％、水１３％）からなる発泡剤を、それぞれ別のラインから、第１押出機の先端付近で前記樹脂中に圧入した。
【０３８１】
得られた発泡体は、発泡体全体密度が３５．３ｋｇ／ｍ3、発泡体上層２０％部密度が３９．９ｋｇ／ｍ3、発泡体下層２０％部密度が３９．６ｋｇ／ｍ3のスキン状態良好な発泡体であった。また、厚さ方向平均気泡径が０．１７ｍｍ、幅方向平均気泡径が０．１９ｍｍ、長さ方向平均気泡径が０．１９ｍｍであり、セル異方化率が０．９３であった。大気泡と小気泡が混在した気泡構造を有しており、小気泡占有面積率は４５％であった。得られた発泡体の熱伝導率は０．０２６Ｗ／ｍＫ、曲げ強度は６６Ｎ／ｃｍ2、燃焼性についてはＪＩＳ  Ａ  ９５１１の基準を満たしていた。すなわちＪＩＳ  Ａ  ９５１１に規定する押出法ポリスチレンフォーム保温板３種の規格に合致した、断熱性と難燃性と曲げ強度を共に有するスキン付きスチレン系樹脂押出発泡体が得られた。
【０３８２】
実施例Ｂ４
実施例Ｂ３のスキン付き発泡体の上下面を薄く削り落とし、コンクリート等との接着性が良好となる様な削り面に仕上げ、厚さ約４０ｍｍ、幅約１０００ｍｍである断面形状の押出発泡板を得た。
【０３８３】
得られた発泡体は、発泡体全体密度が３２．１ｋｇ／ｍ3、発泡体上層２０％部密度が３４．５ｋｇ／ｍ3、発泡体下層２０％部密度が３４．３ｋｇ／ｍ3の発泡体であった。また、厚さ方向平均気泡径が０．１７ｍｍ、幅方向平均気泡径が０．１９ｍｍ、長さ方向平均気泡径が０．１９ｍｍであり、セル異方化率が０．９３であった。大気泡と小気泡が混在した気泡構造を有しており、小気泡占有面積率は４５％であった。得られた発泡体の熱伝導率は０．０２７Ｗ／ｍＫ、曲げ強度は６３Ｎ／ｃｍ2、燃焼性についてはＪＩＳ  Ａ  ９５１１の基準を満たしていた。すなわちＪＩＳ  Ａ  ９５１１に規定する押出法ポリスチレンフォーム保温板３種の規格に合致した、断熱性と難燃性と曲げ強度を共に有するスチレン系樹脂押出発泡体が得られた。
【０３８４】
実施例Ｂ５
ポリスチレン樹脂として、エー・アンド・エム  スチレン（株）製、商品名：スタイロンＧ９４０１を使用し、ポリスチレン樹脂１００部に対して、ＨＢＣＤ３部、窒素含有化合物として、ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート３部、トリフェニルホスフェート１部、ベントナイト１部、無水シリカ０．１部、タルク０．１部、ステアリン酸バリウム０．２５部をドライブレンドし、得られた樹脂混合物をタンデム型押出機へ供給した。第１押出機に供給した樹脂混合物を、約２００℃に加熱して溶融ないし可塑化し、混練した後、これに連結された第２押出機、さらには冷却機で樹脂温度を約１１０〜１３０℃に冷却し、冷却機の先端に設けたダイより大気中へ押出し、成形金型および成形ロールにより、厚さ約４０ｍｍ、幅約１０００ｍｍである断面形状の押出発泡板を得た。成形時における成形金型の温度は発泡時の樹脂温度よりもかなり低めの約８０℃に設定した。このとき発泡剤として、イソブタンをポリスチレン樹脂１００部に対して４部、ジメチルエーテルを２部、水を１部（発泡剤１００％に対して、イソブタン５７％、ジメチルエーテル２９％、水１４％）からなる発泡剤を、それぞれ別のラインから、第１押出機の先端付近で前記樹脂中に圧入した。
【０３８５】
得られた発泡体は、発泡体全体密度が３６．４ｋｇ／ｍ3、発泡体上層２０％部密度が４０．２ｋｇ／ｍ3、発泡体下層２０％部密度が４０．８ｋｇ／ｍ3のスキン状態良好な発泡体であった。また、厚さ方向平均気泡径が０．２０ｍｍ、幅方向平均気泡径が０．２１ｍｍ、長さ方向平均気泡径が０．２３ｍｍであり、セル異方化率が０．９４であった。大気泡と小気泡が混在した気泡構造を有しており、小気泡占有面積率は３５％であった。得られた発泡体の熱伝導率は０．０２７Ｗ／ｍＫ、曲げ強度は７０Ｎ／ｃｍ2、燃焼性についてはＪＩＳ  Ａ  ９５１１の基準を満たしていた。すなわちＪＩＳ  Ａ  ９５１１に規定する押出法ポリスチレンフォーム保温板３種の規格に合致した、断熱性と難燃性と曲げ強度を共に有するスキン付きスチレン系樹脂押出発泡体が得られた。
【０３８６】
実施例Ｂ６
ポリスチレン樹脂として、エー・アンド・エム  スチレン（株）製、商品名：スタイロンＧ９４０１を使用し、ポリスチレン樹脂１００部に対して、ＨＢＣＤ３．５部、三酸化ホウ素２部、タルク０．５部、ステアリン酸バリウム０．２５部をドライブレンドし、得られた樹脂混合物をタンデム型押出機へ供給した。第１押出機に供給した樹脂混合物を、２２０℃に加熱して溶融ないし可塑化し、混練した後、これに連結された第２押出機、さらには冷却機で樹脂温度を約１１０〜１３０℃に冷却し、冷却機の先端に設けたダイより大気中へ押出し、成形金型および成形ロールにより、厚さ約３０ｍｍ、幅約１０００ｍｍである断面形状の押出発泡板を得た。成形時における成形金型の温度は発泡時の樹脂温度よりもかなり低めの約８０℃に設定した。このとき発泡剤として、イソブタンをポリスチレン樹脂１００部に対して４部、ジメチルエーテルを２部（発泡剤１００％に対して、イソブタン６７％、ジメチルエーテル３３％）からなる発泡剤を、それぞれ別のラインから、第１押出機の先端付近で前記樹脂中に圧入した。
【０３８７】
得られた発泡体は、発泡体全体密度が３５．９ｋｇ／ｍ3、発泡体上層２０％部密度が４３．５ｋｇ／ｍ3、発泡体下層２０％部密度が４３．６ｋｇ／ｍ3のスキン状態良好な発泡体であった。また、厚さ方向平均気泡径が０．２４ｍｍ、幅方向平均気泡径が０．３２ｍｍ、長さ方向平均気泡径が０．３４ｍｍであり、セル異方化率が０．８１であった。得られた発泡体の熱伝導率は０．０２６Ｗ／ｍＫ、曲げ強度は７４Ｎ／ｃｍ2、燃焼性についてはＪＩＳ  Ａ  ９５１１の基準を満たしていた。すなわちＪＩＳ  Ａ  ９５１１に規定する押出法ポリスチレンフォーム保温板３種の規格に合致した、断熱性と難燃性と曲げ強度を共に有するスキン付きスチレン系樹脂押出発泡体が得られた。
【０３８８】
実施例Ｂ７
ポリスチレン樹脂として、エー・アンド・エム  スチレン（株）製、商品名：スタイロンＧ９４０１を使用し、ポリスチレン樹脂１００部に対して、ＨＢＣＤ３．５部、分子中に窒素原子を有するリン系難燃剤として、ポリリン酸アンモニウム３部、タルク０．５部、ステアリン酸バリウム０．２５部をドライブレンドし、得られた樹脂混合物をタンデム型押出機へ供給した。第１押出機に供給した樹脂混合物を、約２００℃に加熱して溶融ないし可塑化し、混練した後、これに連結された第２押出機、さらには冷却機で樹脂温度を約１１０〜１３０℃に冷却し、冷却機の先端に設けたダイより大気中へ押出し、成形金型および成形ロールにより、厚さ約４０ｍｍ、幅約１０００ｍｍである断面形状の押出発泡板を得た。成形時における成形金型の温度は発泡時の樹脂温度よりもかなり低めの約８０℃に設定した。このとき発泡剤として、イソブタンをポリスチレン樹脂１００部に対して５部、ジメチルエーテルを３部（発泡剤１００％に対して、イソブタン６３％、ジメチルエーテル３７％）からなる発泡剤を、それぞれ別のラインから、第１押出機の先端付近で前記樹脂中に圧入した。
【０３８９】
得られた発泡体は、発泡体全体密度が３４．２ｋｇ／ｍ3、発泡体上層２０％部密度が３８．２ｋｇ／ｍ3、発泡体下層２０％部密度が３８．１ｋｇ／ｍ3のスキン状態良好な発泡体であった。また、厚さ方向平均気泡径が０．２３ｍｍ、幅方向平均気泡径が０．２４ｍｍ、長さ方向平均気泡径が０．２６ｍｍであり、セル異方化率が０．９５であった。得られた発泡体の熱伝導率は０．０２７Ｗ／ｍＫ、曲げ強度は６８Ｎ／ｃｍ2、燃焼性についてはＪＩＳ  Ａ  ９５１１の基準を満たしていた。すなわちＪＩＳ  Ａ  ９５１１に規定する押出法ポリスチレンフォーム保温板３種の規格に合致した、断熱性と難燃性と曲げ強度を共に有するスキン付きスチレン系樹脂押出発泡体が得られた。
【０３９０】
実施例Ｂ８
ポリスチレン樹脂として、エー・アンド・エム  スチレン（株）製、商品名：スタイロンＧ９４０１を使用し、ポリスチレン樹脂１００部に対して、ＨＢＣＤ３部、テトラゾール化合物として、５，５’−ビステトラゾール２グアニジン塩（（東洋化成工業（株）製、ＢＨＴ−２ＧＡＤ）（表２において、テトラゾールと略称する）４部、タルク０．５部、ステアリン酸バリウム０．２５部をドライブレンドし、得られた樹脂混合物をタンデム型押出機へ供給した。第１押出機に供給した樹脂混合物を、約２００℃に加熱して溶融ないし可塑化し、混練した後、これに連結された第２押出機、さらには冷却機で樹脂温度を約１１０〜１３０℃に冷却し、冷却機の先端に設けたダイより大気中へ押出し、成形金型および成形ロールにより、厚さ約５０ｍｍ、幅約１０００ｍｍである断面形状の押出発泡板を得た。成形時における成形金型の温度は発泡時の樹脂温度よりもかなり低めの約８０℃に設定した。このとき発泡剤として、イソブタンをポリスチレン樹脂１００部に対して４部、ジメチルエーテルを４部（発泡剤１００％に対して、イソブタン５０％、ジメチルエーテル５０％）からなる発泡剤を、それぞれ別のラインから、第１押出機の先端付近で前記樹脂中に圧入した。
【０３９１】
得られた発泡体は、発泡体全体密度が３６．５ｋｇ／ｍ3、発泡体上層２０％部密度が３９．７ｋｇ／ｍ3、発泡体下層２０％部密度が３９．５ｋｇ／ｍ3のスキン状態良好な発泡体であった。また、厚さ方向平均気泡径が０．２５ｍｍ、幅方向平均気泡径が０．２４ｍｍ、長さ方向平均気泡径が０．２３ｍｍであり、セル異方化率が１．０４であった。得られた発泡体の熱伝導率は０．０２８Ｗ／ｍＫ、曲げ強度は６５Ｎ／ｃｍ2、燃焼性についてはＪＩＳ  Ａ  ９５１１の基準を満たしていた。すなわちＪＩＳ  Ａ  ９５１１に規定する押出法ポリスチレンフォーム保温板３種の規格に合致した、断熱性と難燃性と曲げ強度を共に有するスキン付きスチレン系樹脂押出発泡体が得られた。
【０３９２】
実施例Ｂ９
ポリスチレン樹脂として、エー・アンド・エム  スチレン（株）製、商品名：スタイロンＧ９４０１を使用し、ポリスチレン樹脂１００部に対して、ＨＢＣＤ３部、ホウ酸金属塩として、ホウ酸亜鉛２部、タルク０．５部、ステアリン酸バリウム０．２５部をドライブレンドし、得られた樹脂混合物をタンデム型押出機へ供給した。第１押出機に供給した樹脂混合物を、約２００℃に加熱して溶融ないし可塑化し、混練した後、これに連結された第２押出機、さらには冷却機で樹脂温度を約１１０〜１３０℃に冷却し、冷却機の先端に設けたダイより大気中へ押出し、成形金型および成形ロールにより、厚さ約３０ｍｍ、幅約１０００ｍｍである断面形状の押出発泡板を得た。成形時における成形金型の温度は発泡時の樹脂温度よりもかなり低めの約８０℃に設定した。このとき発泡剤として、イソブタンをポリスチレン樹脂１００部に対して４部、ジメチルエーテルを４部（発泡剤１００％に対して、イソブタン５０％、ジメチルエーテル５０％）からなる発泡剤を、それぞれ別のラインから、第１押出機の先端付近で前記樹脂中に圧入した。
【０３９３】
得られた発泡体は、発泡体全体密度が３３．４ｋｇ／ｍ3、発泡体上層２０％部密度が３８．１ｋｇ／ｍ3、発泡体下層２０％部密度が３８．３ｋｇ／ｍ3のスキン状態良好な発泡体であった。また、厚さ方向平均気泡径が０．２７ｍｍ、幅方向平均気泡径が０．３４ｍｍ、長さ方向平均気泡径が０．３２ｍｍであり、セル異方化率が０．８８であった。得られた発泡体の熱伝導率は０．０２８Ｗ／ｍＫ、曲げ強度は６７Ｎ／ｃｍ2、燃焼性についてはＪＩＳ  Ａ  ９５１１の基準を満たしていた。すなわちＪＩＳ  Ａ  ９５１１に規定する押出法ポリスチレンフォーム保温板３種の規格に合致した、断熱性と難燃性と曲げ強度を共に有するスキン付きスチレン系樹脂押出発泡体が得られた。
【０３９４】
実施例Ｂ１０
ポリスチレン樹脂として、エー・アンド・エム  スチレン（株）製、商品名：スタイロンＧ９４０１を使用し、ポリスチレン樹脂１００部に対して、ＨＢＣＤ３．５部、トリフェニルホスフェート３部、タルク０．５部、ステアリン酸バリウム０．２５部をドライブレンドし、得られた樹脂混合物をタンデム型押出機へ供給した。第１押出機に供給した樹脂混合物を、約２００℃に加熱して溶融ないし可塑化し、混練した後、これに連結された第２押出機、さらには冷却機で樹脂温度を約１１０〜１３０℃に冷却し、冷却機の先端に設けたダイより大気中へ押出し、成形金型および成形ロールにより、厚さ約３０ｍｍ、幅約１０００ｍｍである断面形状の押出発泡板を得た。成形時における成形金型の温度は発泡時の樹脂温度よりもかなり低めの約８０℃に設定した。このとき発泡剤として、イソブタンをポリスチレン樹脂１００部に対して４部、ジメチルエーテルを２部（発泡剤１００％に対して、イソブタン６７％、ジメチルエーテル３３％）からなる発泡剤を、それぞれ別のラインから、第１押出機の先端付近で前記樹脂中に圧入した。
【０３９５】
得られた発泡体は、発泡体全体密度が３７．６ｋｇ／ｍ3、発泡体上層２０％部密度が４２．１ｋｇ／ｍ3、発泡体下層２０％部密度が４２．３ｋｇ／ｍ3のスキン状態良好な発泡体であった。また、厚さ方向平均気泡径が０．２９ｍｍ、幅方向平均気泡径が０．３４ｍｍ、長さ方向平均気泡径が０．３３ｍｍであり、セル異方化率が０．９１であった。得られた発泡体の熱伝導率は０．０２７Ｗ／ｍＫ、曲げ強度は６９Ｎ／ｃｍ2、燃焼性についてはＪＩＳ  Ａ  ９５１１の基準を満たしていた。すなわちＪＩＳ  Ａ  ９５１１に規定する押出法ポリスチレンフォーム保温板３種の規格に合致した、断熱性と難燃性と曲げ強度を共に有するスキン付きスチレン系樹脂押出発泡体が得られた。
【０３９６】
比較例Ｂ１
ポリスチレン樹脂として、エー・アンド・エム  スチレン（株）製、商品名：スタイロンＧ９４０１を使用し、ポリスチレン樹脂１００部に対して、ハロゲン系難燃剤として、ＨＢＣＤ３．５部、窒素含有化合物として、イソシアヌル酸３部、リン酸エステル系化合物として、トリフェニルホスフェート１部、ベントナイト１部、無水シリカ０．１部、造核剤としてタルク０．１部、滑剤としてステアリン酸バリウム０．２５部をドライブレンドし、得られた樹脂混合物をタンデム型押出機へ供給した。第１押出機に供給した樹脂混合物を、約２００℃に加熱して溶融ないし可塑化し混練した後、これに連結された第２押出機、さらには冷却機で樹脂温度を約１１０〜１３０℃に冷却し、冷却機の先端に設けたダイより大気中へ押出し、成形金型および成形ロールにより、厚さ約５０ｍｍ、幅約１０００ｍｍである断面形状の押出発泡板を得た。成形時における成形金型の温度は約１３０℃に設定した。このとき発泡剤として、イソブタンをポリスチレン樹脂１００部に対して４部、ジメチルエーテルを１．６部、水を０．９部（発泡剤１００％に対して、イソブタン６２％、ジメチルエーテル２５％、水１３％）からなる発泡剤を、それぞれ別のラインから、第１押出機の先端付近で前記樹脂中に圧入した。
【０３９７】
ただ、サンプルは得られたものの、発泡体表面にワレ、亀裂が多数みられ、スキン状態としては粗悪であった。
【０３９８】
得られた発泡体は、発泡体全体密度が３７．２ｋｇ／ｍ3、発泡体上層２０％部密度が３８．８ｋｇ／ｍ3、発泡体下層２０％部密度が３８．７ｋｇ／ｍ3であった。また、厚さ方向平均気泡径が０．２３ｍｍ、幅方向平均気泡径が０．２２ｍｍ、長さ方向平均気泡径が０．２１ｍｍであり、セル異方化率が１．０５であった。大気泡と小気泡が混在した気泡構造を有しており、小気泡占有面積率は３５％であった。得られた発泡体の熱伝導率は０．０２７Ｗ／ｍＫ、曲げ強度は６２Ｎ／ｃｍ2、燃焼性についてはＪＩＳ  Ａ  ９５１１の基準を満たしていた。
【０３９９】
比較例Ｂ２
比較例Ｂ１の発泡体の上下面を薄く削り落とし、コンクリート等との接着性が良好となる様な削り面に仕上げ、厚さ約４０ｍｍ、幅約１０００ｍｍである断面形状の押出発泡板を得た。
【０４００】
得られた発泡体は、発泡体全体密度が３４．７ｋｇ／ｍ3、発泡体上層２０％部密度が３５．１ｋｇ／ｍ3、発泡体下層２０％部密度が３５．０ｋｇ／ｍ3の発泡体であった。また、厚さ方向平均気泡径が０．２３ｍｍ、幅方向平均気泡径が０．２２ｍｍ、長さ方向平均気泡径が０．２１ｍｍであり、セル異方化率が１．０５であった。大気泡と小気泡が混在した気泡構造を有しており、小気泡占有面積率は３５％であった。得られた発泡体の熱伝導率は０．０２８Ｗ／ｍＫ、曲げ強度は５９Ｎ／ｃｍ2、燃焼性についてはＪＩＳ  Ａ  ９５１１の基準を満たしていた。
【０４０１】
比較例Ｂ３
ポリスチレン樹脂として、エー・アンド・エム  スチレン（株）製、商品名：スタイロンＧ９４０１を使用し、ポリスチレン樹脂１００部に対して、ＨＢＣＤ３．５部、タルク０．５部、ステアリン酸バリウム０．２５部をドライブレンドし、得られた樹脂混合物をタンデム型押出機へ供給した。第１押出機に供給した樹脂混合物を、約２００℃に加熱して溶融ないし可塑化し、混練した後、これに連結された第２押出機、さらには冷却機で樹脂温度を約１１０〜１３０℃に冷却し、冷却機の先端に設けたダイより大気中へ押出し、成形金型および成形ロールにより、厚さ約３０ｍｍ、幅約１０００ｍｍである断面形状の押出発泡板を得た。成形時における成形金型の温度は発泡時の樹脂温度よりもかなり低めの約８０℃に設定した。このとき発泡剤として、イソブタンをポリスチレン樹脂１００部に対して４部、ジメチルエーテルを２部（発泡剤１００％に対して、イソブタン６７％、ジメチルエーテル３６％）からなる発泡剤を、それぞれ別のラインから、第１押出機の先端付近で前記樹脂中に圧入した。
【０４０２】
得られた発泡体は、発泡体全体密度が３６．２ｋｇ／ｍ3、発泡体上層２０％部密度が３８．９ｋｇ／ｍ3、発泡体下層２０％部密度が３９．１ｋｇ／ｍ3のスキン状態良好な発泡体であった。また、厚さ方向平均気泡径が０．２５ｍｍ、幅方向平均気泡径が０．３１ｍｍ、長さ方向平均気泡径が０．３３ｍｍであり、セル異方化率が０．８５であった。得られた発泡体の熱伝導率は０．０２８Ｗ／ｍＫ、曲げ強度は６５Ｎ／ｃｍ2で、ＪＩＳ  Ａ  ９５１１に規定する押出法ポリスチレンフォーム保温板３種の規格を満たしていたが、燃焼性についてはＪＩＳ  Ａ  ９５１１の基準を満たしていなかった。
【０４０３】
前記実施例Ｂ１〜Ｂ１０および比較例Ｂ１〜Ｂ３で得られた結果をまとめて表２に示す。
【０４０４】
【表２】
0004266305.tif 000018
【０４０５】
実施例Ｃ１〜Ｃ１２および比較例Ｃ１〜Ｃ３
これら実施例および比較例は第３発明の実施例および比較例である。
【０４０６】
発泡体製造時の操作因子である、ダイスリット部圧力降下、ダイスリット部滞留時間を下記の方法にしたがって調べた。また成形安定性を下記の方法にしたがって調べた。さらに、評価サンプルが得られた場合には、発泡体燃焼性、発泡体熱伝導率、発泡体各方向（厚さ方向、幅方向、長さ方向）の平均気泡径、セル異方化率、小気泡占有面積率を実施例Ａ１〜Ａ１４と同じ方法で求めた。
【０４０７】
（１）ダイスリット部圧力降下（ＭＰａ）
押出プロセス中のダイスリット部上流側直前に設置した圧力センサーにて実測した。
【０４０８】
（２）ダイスリット部滞留時間（ｓｅｃ）
ダイスリット部での樹脂滞留時間は次のように求める。
ｔ＝（Ｗ×Ｌ×Ｈ）／Ｑ
ｔ（ｓｅｃ）            ：  ダイスリット部での樹脂滞留時間
Ｗ（ｃｍ）              ：  ダイスリット部の幅寸法
Ｌ（ｃｍ）              ：  ダイスリット部のランド長
Ｈ（ｃｍ）              ：  ダイスリット部の間隙
Ｑ（ｃｍ3／ｓｅｃ）     ：  樹脂体積流量
【０４０９】
また、樹脂体積流量Ｑ（ｃｍ3／ｓｅｃ）は、実測吐出量Ｑ′（ｋｇ／Ｈｒ）と、使用したスチレン系樹脂の密度１．０５（ｇ／ｃｍ3）を用い、また単位換算して次式で求められる。
Ｑ＝Ｑ′／３．６／１．０５
【０４１０】
よって、最終的には次式で、ダイスリット部での樹脂滞留時間を求める。
ｔ＝（Ｗ×Ｌ×Ｈ）／Ｑ′×３．６×１．０５
【０４１１】
（３）成形安定性
次の基準で評価した。
○：ダイからのガスの吹き出しや圧力変動がなく、安定して一定の断面形状の発泡体が成形できる。そして、気孔（ボイド）がなく、表面状態良好な発泡体が得られる。
×：ダイからガスが吹き出したり、圧力変動等により、一定の断面形状の発泡体が成形できない。発泡体が成形できたとしても、気孔（ボイド）が存在したり、表面状態が粗悪な発泡体である。
【０４１２】
実施例Ｃ１
ポリスチレン樹脂として、エー・アンド・エム  スチレン（株）製、商品名：スタイロンＧ９４０１を使用し、ポリスチレン樹脂１００部に対して、ハロゲン系難燃剤として、ヘキサブロモシクロドデカン（以下、ＨＢＣＤと略称する）３．０部、窒素含有化合物として、イソシアヌル酸（四国化成（株）製、商品名：ＩＣＡ−Ｐ）３．０部、リン酸エステル系化合物として、トリフェニルホスフェート（味の素（株）製、ＴＰＰ）１．０部、ベントナイト（豊順鉱業（株）製、商品名：ベンゲル２３）１．０部、造核剤としてタルク０．１部、滑剤としてステアリン酸バリウム０．２５部をドライブレンドし、これらをタンデム型押出機へ供給した。第１押出機に供給した樹脂混合物を、約２００℃に加熱して溶融ないし可塑化し、混練した。さらに発泡剤として、ジメチルエーテル１．５部、イソブタン４．０部、水１．０部を、それぞれ別のラインから、第１押出機の先端付近で樹脂中に圧入した。そして、連結された第２押出機、さらには冷却機で樹脂温度を約１１０〜１３０℃に冷却し、冷却機の先端に設けたダイより大気中へ押し出した。
【０４１３】
スリットダイとして、スリット幅５．０ｃｍ、スリット間隙０．２ｃｍ、スリットランド長３．０ｃｍのスリットダイを用いた。吐出量は、第１押出機のスクリュー回転数で調整し、５０ｋｇ／Ｈｒとした。従って、ダイスリット部滞留時間は０．２３ｓｅｃである。ダイスリット部の圧力降下は６．３ＭＰａであった。成形金型及び成形ロールにより押出成形し、厚さ約４０ｍｍ、幅約１５０ｍｍの断面形状である発泡体を安定して得た。
【０４１４】
得られた発泡体は、発泡体密度が３２ｋｇ／ｍ3、厚さ方向平均気泡径が０．１８ｍｍ、幅方向平均気泡径が０．１９ｍｍ、長さ方向平均気泡径が０．２０ｍｍであり、セル異方化率が０．９５であった。また、大気泡と小気泡が混在した気泡構造を有しており、小気泡占有面積率は４２％であった。得られた発泡体の熱伝導率は０．０２７Ｗ／ｍＫ、燃焼性についてはＪＩＳ  Ａ  ９５１１の基準を満たしていた。高度な断熱性と難燃性を備えた発泡体が得られた。
【０４１５】
実施例Ｃ２
ポリスチレン樹脂として、エー・アンド・エム  スチレン（株）製、商品名：スタイロンＧ９４０１を使用し、ポリスチレン樹脂１００部に対して、ＨＢＣＤ３．０部、イソシアヌル酸３．０部、トリフェニルホスフェート１．０部、ベントナイト１．０部、タルク０．１部、ステアリン酸バリウム０．２５部をドライブレンドし、これらをタンデム型押出機へ供給した。第１押出機に供給した樹脂混合物を、約２００℃に加熱して溶融ないし可塑化し、混練した。さらに発泡剤として、ジメチルエーテル１．５部、イソブタン４．０部、水１．０部を、それぞれ別のラインから、第１押出機の先端付近で樹脂中に圧入した。そして、連結された第２押出機、さらには冷却機で樹脂温度を約１１０〜１３０℃に冷却し、冷却機の先端に設けたダイより大気中へ押し出した。
【０４１６】
スリットダイとして、スリット幅５．０ｃｍ、スリット間隙０．２ｃｍ、スリットランド長２．０ｃｍのスリットダイを用いた。吐出量は、第１押出機のスクリュー回転数で調整し、５０ｋｇ／Ｈｒとした。従って、ダイスリット部滞留時間は０．１５ｓｅｃである。ダイスリット部の圧力降下は４．５ＭＰａであった。成形金型及び成形ロールにより押出成形し、厚さ４０ｍｍ、幅約１５０ｍｍの断面形状である発泡体を安定して得た。
【０４１７】
得られた発泡体は、発泡体密度が３２ｋｇ／ｍ3、厚さ方向平均気泡径が０．１７ｍｍ、幅方向平均気泡径が０．１８ｍｍ、長さ方向平均気泡径が０．１９ｍｍであり、セル異方化率が０．９５であった。また、大気泡と小気泡が混在した気泡構造を有しており、小気泡占有面積率は４１％であった。得られた発泡体の熱伝導率は０．０２７Ｗ／ｍＫ、燃焼性についてはＪＩＳ  Ａ  ９５１１の基準を満たしていた。高度な断熱性と難燃性を備えた発泡体が得られた。
【０４１８】
実施例Ｃ３
ポリスチレン樹脂として、エー・アンド・エム  スチレン（株）製、商品名：スタイロンＧ９４０１を使用し、ポリスチレン樹脂１００部に対して、ＨＢＣＤ３．０部、イソシアヌル酸３．０部、トリフェニルホスフェート１．０部、ベントナイト１．０部、タルク０．１部、ステアリン酸バリウム０．２５部をドライブレンドし、これらをタンデム型押出機へ供給。第１押出機に供給した樹脂混合物を、約２００℃に加熱して溶融ないし可塑化し、混練した。さらに発泡剤として、ジメチルエーテル１．５部、イソブタン４．０部、水１．０部を、それぞれ別のラインから、第１押出機の先端付近で樹脂中に圧入した。そして、連結された第２押出機、さらには冷却機で樹脂温度を約１１０〜１３０℃に冷却し、冷却機の先端に設けたダイより大気中へ押し出した。
【０４１９】
スリットダイとして、スリット幅５．０ｃｍ、スリット間隙０．２ｃｍ、スリットランド長３．０ｃｍのスリットダイを用いた。吐出量は、第１押出機のスクリュー回転数で調整し、９０ｋｇ／Ｈｒとした。従って、ダイスリット部滞留時間は０．１３ｓｅｃである。ダイスリット部の圧力降下は７．４ＭＰａであった。成形金型及び成形ロールにより押出成形し、厚さ約４０ｍｍ、幅約１５０ｍｍの断面形状である発泡体を安定して得た。
【０４２０】
得られた発泡体は、発泡体密度が３２ｋｇ／ｍ３、厚さ方向平均気泡径が０．１６ｍｍ、幅方向平均気泡径が０．１８ｍｍ、長さ方向平均気泡径が０．２１ｍｍであり、セル異方化率が０．８８であった。また、大気泡と小気泡が混在した気泡構造を有しており、小気泡占有面積率は４３％であった。得られた発泡体の熱伝導率は０．０２６Ｗ／ｍＫ、燃焼性についてはＪＩＳ  Ａ  ９５１１の基準を満たしていた。高度な断熱性と難燃性を備えた発泡体が得られた。
【０４２１】
実施例Ｃ４
ポリスチレン樹脂として、エー・アンド・エム  スチレン（株）製、商品名：スタイロンＧ９４０１を使用し、ポリスチレン樹脂１００部に対して、ＨＢＣＤ３．５部、イソシアヌル酸３．０部、トリフェニルホスフェート１．０部、ベントナイト１．０部、タルク０．１部、ステアリン酸バリウム０．２５部をドライブレンドし、これらをタンデム型押出機へ供給した。第１押出機に供給した樹脂混合物を、約２００℃に加熱して溶融ないし可塑化し、混練した。さらに発泡剤として、ジメチルエーテル１．０部、イソブタン４．０部、水１．０部、エチルアルコール１．５部を、それぞれ別のラインから、第１押出機の先端付近で樹脂中に圧入した。そして、連結された第２押出機、さらには冷却機で樹脂温度を約１１０〜１３０℃に冷却し、冷却機の先端に設けたダイより大気中へ押し出した。
【０４２２】
スリットダイとして、スリット幅５．０ｃｍ、スリット間隙０．２ｃｍ、スリットランド長３．０ｃｍのスリットダイを用いた。吐出量は、第１押出機のスクリュー回転数で調整し、５０ｋｇ／Ｈｒとした。従って、ダイスリット部滞留時間は０．２３ｓｅｃである。ダイスリット部の圧力降下は５．４ＭＰａであった。成形金型及び成形ロールにより押出成形し、厚さ約４０ｍｍ、幅約１５０ｍｍの断面形状である発泡体を安定して得た。
【０４２３】
得られた発泡体は、発泡体密度が３１ｋｇ／ｍ3、厚さ方向平均気泡径が０．２１ｍｍ、幅方向平均気泡径が０．２０ｍｍ、長さ方向平均気泡径が０．２１ｍｍであり、セル異方化率が０．９５であった。発泡体平均気泡径が１．０２ｍｍであった。また、大気泡と小気泡が混在した気泡構造を有しており、小気泡占有面積比は３６％であった。
【０４２４】
得られた発泡体の熱伝導率は０．０２８Ｗ／ｍＫ、燃焼性についてはＪＩＳ  Ａ  ９５１１の基準を満たしていた。高度な断熱性と難燃性を備えた発泡体が得られた。
【０４２５】
実施例Ｃ５
ポリスチレン樹脂として、エー・アンド・エム  スチレン（株）製、商品名：スタイロンＧ９４０１を使用し、ポリスチレン樹脂１００部に対して、ＨＢＣＤ３．５部、イソシアヌル酸３．０部、トリフェニルホスフェート１．０部、ベントナイト１．０部、タルク０．１部、ステアリン酸バリウム０．２５部をドライブレンドし、これらをタンデム型押出機へ供給した。第１押出機に供給した樹脂混合物を、約２００℃に加熱して溶融ないし可塑化し、混練した。さらに発泡剤として、ジメチルエーテル１．０部、イソブタン４．０部、水１．０部、エチルアルコール１．５部を、それぞれ別のラインから、第１押出機の先端付近で樹脂中に圧入した。そして、連結された第２押出機、さらには冷却機で樹脂温度を約１１０〜１３０℃に冷却し、冷却機の先端に設けたダイより大気中へ押し出した。
【０４２６】
スリットダイとして、スリット幅５．０ｃｍ、スリット間隙０．２ｃｍ、スリットランド長２．０ｃｍのスリットダイを用いた。吐出量は、第１押出機のスクリュー回転数で調整し、５０ｋｇ／Ｈｒとした。従って、ダイスリット部滞留時間は０．１５ｓｅｃである。ダイスリット部の圧力降下は４．１ＭＰａであった。成形金型及び成形ロールにより押出成形し、厚さ約４０ｍｍ、幅約１５０ｍｍの断面形状である発泡体を安定して得た。
【０４２７】
得られた発泡体は、発泡体密度が３１ｋｇ／ｍ3、厚さ方向平均気泡径が０．２０ｍｍ、幅方向平均気泡径が０．２１ｍｍ、長さ方向平均気泡径が０．２０ｍｍであり、セル異方化率が０．９８であった。また、大気泡と小気泡が混在した気泡構造を有しており、小気泡占有面積比は３６％であった。得られた発泡体の熱伝導率は０．０２８Ｗ／ｍＫ、燃焼性についてはＪＩＳ  Ａ  ９５１１の基準を満たしていた。高度な断熱性と難燃性を備えた発泡体が得られた。
【０４２８】
実施例Ｃ６
ポリスチレン樹脂として、エー・アンド・エム  スチレン（株）製、商品名：スタイロンＧ９４０１を使用し、ポリスチレン樹脂１００部に対して、ＨＢＣＤ３．５部、イソシアヌル酸３．０部、トリフェニルホスフェート１．０部、ベントナイト１．０部、タルク０．１部、ステアリン酸バリウム０．２５部をドライブレンドし、これらをタンデム型押出機へ供給した。第１押出機に供給した樹脂混合物を、約２００℃に加熱して溶融ないし可塑化し、混練した。さらに発泡剤として、ジメチルエーテル１．０部、イソブタン４．０部、水１．０部、エチルアルコール１．５部を、それぞれ別のラインから、第１押出機の先端付近で樹脂中に圧入した。そして、連結された第２押出機、更には冷却機で樹脂温度を約１１０〜１３０℃に冷却し、冷却機の先端に設けたダイより大気中へ押し出した。
【０４２９】
スリットダイとして、スリット幅５．０ｃｍ、スリット間隙０．２ｃｍ、スリットランド長３．０ｃｍのスリットダイを用いた。吐出量は、第１押出機のスクリュー回転数で調整し、９０ｋｇ／Ｈｒとした。従って、ダイスリット部滞留時間は０．１３ｓｅｃである。ダイスリット部の圧力降下は６．５ＭＰａであった。成形金型及び成形ロールにより押出成形し、厚さ約４０ｍｍ、幅約１５０ｍｍの断面形状である発泡体を安定して得た。
【０４３０】
得られた発泡体は、発泡体密度が３１ｋｇ／ｍ3、厚さ方向平均気泡径が０．１９ｍｍ、幅方向平均気泡径が０．２０ｍｍ、長さ方向平均気泡径が０．２１ｍｍであり、セル異方化率が０．９５であった。また、大気泡と小気泡が混在した気泡構造を有しており、小気泡占有面積比は３８％であった。得られた発泡体の熱伝導率は０．０２７Ｗ／ｍＫ、燃焼性についてはＪＩＳ  Ａ  ９５１１の基準を満たしていた。高度な断熱性と難燃性を備えた発泡体が得られた。
【０４３１】
実施例Ｃ７
ポリスチレン樹脂として、エー・アンド・エム  スチレン（株）製、商品名：スタイロンＧ９４０１を使用し、ポリスチレン樹脂１００部に対して、ＨＢＣＤ３．０部、三酸化二ホウ素２．０部、タルク１．０部、ステアリン酸バリウム０．２５部をドライブレンドし、これらをタンデム型押出機へ供給した。第１押出機に供給した樹脂混合物を、約２００℃に加熱して溶融ないし可塑化し、混練した。さらに発泡剤として、ジメチルエーテル２．０部、イソブタン５．０部を、それぞれ別のラインから、第１押出機の先端付近で樹脂中に圧入した。そして、連結された第２押出機、さらには冷却機で樹脂温度を約１１０〜１３０℃に冷却し、冷却機の先端に設けたダイより大気中へ押し出した。
【０４３２】
スリットダイとして、スリット幅５．０ｃｍ、スリット間隙０．２ｃｍ、スリットランド長３．０ｃｍのスリットダイを用いた。吐出量は、第１押出機のスクリュー回転数で調整し、５０ｋｇ／Ｈｒとした。従って、ダイスリット部滞留時間は０．２３ｓｅｃである。ダイスリット部の圧力降下は５．８ＭＰａであった。成形金型及び成形ロールにより押出成形し、厚さ約３０ｍｍ、幅約１５０ｍｍの断面形状である発泡体を安定して得た。
【０４３３】
得られた発泡体は、発泡体密度が３３ｋｇ／ｍ3、厚さ方向平均気泡径が０．２４ｍｍ、幅方向平均気泡径が０．２４ｍｍ、長さ方向平均気泡径が０．２５ｍｍであり、セル異方化率が０．９９であった。得られた発泡体の熱伝導率は０．０２８Ｗ／ｍＫ、燃焼性についてはＪＩＳ  Ａ  ９５１１の基準を満たしていた。高度な断熱性と難燃性を備えた発泡体が得られた。
【０４３４】
実施例Ｃ８
ポリスチレン樹脂として、エー・アンド・エム  スチレン（株）製、商品名：スタイロンＧ９４０１を使用し、ポリスチレン樹脂１００部に対して、ＨＢＣＤ３．０部、三酸化二ホウ素２．０部、タルク１．０部、ステアリン酸バリウム０．２５部をドライブレンドし、これらをタンデム型押出機へ供給した。第１押出機に供給した樹脂混合物を、約２００℃に加熱して溶融ないし可塑化し、混練した。さらに発泡剤として、ジメチルエーテル２．０部、イソブタン５．０部を、それぞれ別のラインから、第１押出機の先端付近で樹脂中に圧入した。そして、連結された第２押出機、さらには冷却機で樹脂温度を約１１０〜１３０℃に冷却し、冷却機の先端に設けたダイより大気中へ押し出した。
【０４３５】
スリットダイとして、スリット幅５．０ｃｍ、スリット間隙０．２ｃｍ、スリットランド長２．０ｃｍのスリットダイを用いた。吐出量は、第１押出機のスクリュー回転数で調整し、５０ｋｇ／Ｈｒとした。従って、ダイスリット部滞留時間は０．１５ｓｅｃである。ダイスリット部の圧力降下は４．４ＭＰａであった。成形金型及び成形ロールにより押出成形し、厚さ約３０ｍｍ、幅約１５０ｍｍの断面形状である発泡体を安定して得た。
【０４３６】
得られた発泡体は、発泡体密度が３３ｋｇ／ｍ3、厚さ方向平均気泡径が０．２４ｍｍ、幅方向平均気泡径が０．２４ｍｍ、長さ方向平均気泡径が０．２３ｍｍであり、セル異方化率が１．０１であった。得られた発泡体の熱伝導率は０．０２８Ｗ／ｍＫ、燃焼性についてはＪＩＳ  Ａ  ９５１１の基準を満たしていた。高度な断熱性と難燃性を備えた発泡体が得られた。
【０４３７】
実施例Ｃ９
ポリスチレン樹脂として、エー・アンド・エム  スチレン（株）製、商品名：スタイロンＧ９４０１を使用し、ポリスチレン樹脂１００部に対して、ＨＢＣＤ３．０部、三酸化二ホウ素２．０部、タルク１．０部、ステアリン酸バリウム０．２５部をドライブレンドし、これらをタンデム型押出機へ供給した。第１押出機に供給した樹脂混合物を、約２００℃に加熱して溶融ないし可塑化し、混練した。さらに発泡剤として、ジメチルエーテル２．０部、イソブタン５．０部を、それぞれ別のラインから、第１押出機の先端付近で樹脂中に圧入した。そして、連結された第２押出機、さらには冷却機で樹脂温度を約１１０〜１３０℃に冷却し、冷却機の先端に設けたダイより大気中へ押し出した。
【０４３８】
スリットダイとして、スリット幅５．０ｃｍ、スリット間隙０．２ｃｍ、スリットランド長３．０ｃｍのスリットダイを用いた。吐出量は、第１押出機のスクリュー回転数で調整し、９０ｋｇ／Ｈｒとした。従って、ダイスリット部滞留時間は０．１３ｓｅｃである。ダイスリット部の圧力降下は６．７ＭＰａであった。成形金型及び成形ロールにより押出成形し、厚さ約３０ｍｍ、幅約１５０ｍｍの断面形状である発泡体を安定して得た。
【０４３９】
得られた発泡体は、発泡体密度が３３ｋｇ／ｍ3、厚さ方向平均気泡径が０．２２ｍｍ、幅方向平均気泡径が０．２５ｍｍ、長さ方向平均気泡径が０．２６ｍｍであり、セル異方化率が０．９１であった。得られた発泡体の熱伝導率は０．０２７Ｗ／ｍＫ、燃焼性についてはＪＩＳ  Ａ  ９５１１の基準を満たしていた。高度な断熱性と難燃性を備えた発泡体が得られた。
【０４４０】
実施例Ｃ１０
ポリスチレン樹脂として、エー・アンド・エム  スチレン（株）製、商品名：スタイロンＧ９４０１を使用し、ポリスチレン樹脂１００部に対して、ＨＢＣＤ３．０部、分子中に窒素原子を有するリン系難燃剤として、ポリリン酸アンモニウム３．０部、タルク１．０部、ステアリン酸バリウム０．２５部をドライブレンドし、これらをタンデム型押出機へ供給した。第１押出機に供給した樹脂混合物を、約２００℃に加熱して溶融ないし可塑化し、混練した。さらに発泡剤として、ジメチルエーテル２．０部、イソブタン５．０部を、それぞれ別のラインから、第１押出機の先端付近で樹脂中に圧入した。そして、連結された第２押出機、さらには冷却機で樹脂温度を約１１０〜１３０℃に冷却し、冷却機の先端に設けたダイより大気中へ押し出した。
【０４４１】
スリットダイとして、スリット幅５．０ｃｍ、スリット間隙０．２ｃｍ、スリットランド長３．０ｃｍのスリットダイを用いた。吐出量は、第１押出機のスクリュー回転数で調整し、５０ｋｇ／Ｈｒとした。従って、ダイスリット部滞留時間は０．２３ｓｅｃである。ダイスリット部の圧力降下は５．９ＭＰａであった。成形金型及び成形ロールにより押出成形し、厚さ約３０ｍｍ、幅約１５０ｍｍの断面形状である発泡体を安定して得た。
【０４４２】
得られた発泡体は、発泡体密度が３２ｋｇ／ｍ3、厚さ方向平均気泡径が０．２３ｍｍ、幅方向平均気泡径が０．２４ｍｍ、長さ方向平均気泡径が０．２４ｍｍであり、セル異方化率が０．９７であった。得られた発泡体の熱伝導率は０．０２８Ｗ／ｍＫ、燃焼性についてはＪＩＳ  Ａ  ９５１１の基準を満たしていた。高度な断熱性と難燃性を備えた発泡体が得られた。
【０４４３】
実施例Ｃ１１
ポリスチレン樹脂として、エー・アンド・エム  スチレン（株）製、商品名：スタイロンＧ９４０１を使用し、ポリスチレン樹脂１００部に対して、ＨＢＣＤ３．０部、テトラゾール化合物として、５，５’−ビステトラゾール２グアニジン塩（（東洋化成工業（株）製、ＢＨＴ−２ＧＡＤ）（表３において、テトラゾールと略称する）４．０部、タルク１．０部、ステアリン酸バリウム０．２５部をドライブレンドし、これらをタンデム型押出機へ供給した。第１押出機に供給した樹脂混合物を、約２００℃に加熱して溶融ないし可塑化し、混練した。さらに発泡剤として、ジメチルエーテル２．０部、イソブタン５．０部を、それぞれ別のラインから、第１押出機の先端付近で樹脂中に圧入した。そして、連結された第２押出機、更には冷却機で樹脂温度を約１１０〜１３０℃に冷却し、冷却機の先端に設けたダイより大気中へ押し出した。
【０４４４】
スリットダイとして、スリット幅５．０ｃｍ、スリット間隙０．２ｃｍ、スリットランド長３．０ｃｍのスリットダイを用いた。吐出量は、第１押出機のスクリュー回転数で調整し、５０ｋｇ／Ｈｒとした。従って、ダイスリット部滞留時間は０．２３ｓｅｃである。ダイスリット部の圧力降下は５．６ＭＰａであった。成形金型及び成形ロールにより押出成形し、厚さ約３０ｍｍ、幅約１５０ｍｍの断面形状である発泡体を安定して得た。
【０４４５】
得られた発泡体は、発泡体密度が３４ｋｇ／ｍ3、厚さ方向平均気泡径が０．２４ｍｍ、幅方向平均気泡径が０．２４ｍｍ、長さ方向平均気泡径が０．２４ｍｍであり、セル異方化率が１．００であった。得られた発泡体の熱伝導率は０．０２８Ｗ／ｍＫ、燃焼性についてはＪＩＳ  Ａ  ９５１１の基準を満たしていた。高度な断熱性と難燃性を備えた発泡体が得られた。
【０４４６】
実施例Ｃ１２
ポリスチレン樹脂として、エー・アンド・エム  スチレン（株）製、商品名：スタイロンＧ９４０１を使用し、ポリスチレン樹脂１００部に対して、ＨＢＣＤ３．０部、ホウ酸金属塩として、ホウ酸亜鉛２．０部、タルク１．０部、ステアリン酸バリウム０．２５部をドライブレンドし、これらをタンデム型押出機へ供給した。第１押出機に供給した樹脂混合物を、約２００℃に加熱して溶融ないし可塑化し、混練した。さらに発泡剤として、ジメチルエーテル２．０部、イソブタン５．０部を、それぞれ別のラインから、第１押出機の先端付近で樹脂中に圧入した。そして、連結された第２押出機、更には冷却機で樹脂温度を約１１０〜１３０℃に冷却し、冷却機の先端に設けたダイより大気中へ押し出した。
【０４４７】
スリットダイとして、スリット幅５．０ｃｍ、スリット間隙０．２ｃｍ、スリットランド長３．０ｃｍのスリットダイを用いた。吐出量は、第１押出機のスクリュー回転数で調整し、５０ｋｇ／Ｈｒとした。従って、ダイスリット部滞留時間は０．２３ｓｅｃである。ダイスリット部の圧力降下は５．５ＭＰａであった。成形金型及び成形ロールにより押出成形し、厚さ約３０ｍｍ、幅約１５０ｍｍの断面形状である発泡体を安定して得た。
【０４４８】
得られた発泡体は、発泡体密度が３３ｋｇ／ｍ3、厚さ方向平均気泡径が０．２３ｍｍ、幅方向平均気泡径が０．２５ｍｍ、長さ方向平均気泡径が０．２４ｍｍであり、セル異方化率が０．９６であった。得られた発泡体の熱伝導率は０．０２８Ｗ／ｍＫ、燃焼性についてはＪＩＳ  Ａ  ９５１１の基準を満たしていた。高度な断熱性と難燃性を備えた発泡体が得られた。
【０４４９】
比較例Ｃ１
ポリスチレン樹脂として、エー・アンド・エム  スチレン（株）製、商品名：スタイロンＧ９４０１を使用し、ポリスチレン樹脂１００部に対して、ＨＢＣＤ３．０部、イソシアヌル酸３．０部、トリフェニルホスフェート１．０部、ベントナイト１．０部、タルク０．１部、ステアリン酸バリウム０．２５部をドライブレンドし、これらをタンデム型押出機へ供給した。第１押出機に供給した樹脂混合物を、約２００℃に加熱して溶融ないし可塑化し、混練した。さらに発泡剤として、ジメチルエーテル１．５部、イソブタン４．０部、水１．０部を、それぞれ別のラインから、第１押出機の先端付近で樹脂中に圧入した。そして、連結された第２押出機、さらには冷却機で樹脂温度を約１１０〜１３０℃に冷却し、冷却機の先端に設けたダイより大気中へ押し出した。
【０４５０】
スリットダイとして、スリット幅５．０ｃｍ、スリット間隙０．４５ｃｍ、スリットランド長３．０ｃｍのスリットダイを用いた。吐出量は、第１押出機のスクリュー回転数で調整し、５０ｋｇ／Ｈｒとした。従って、ダイスリット部滞留時間は０．５１ｓｅｃである。ダイスリット部の圧力降下は３．１ＭＰａであった。ただし、このような条件では、頻繁にダイよりガスが吹き出し、発泡体の成形が不安定であった。そして、発泡体にガス分散不良と考えられる気孔（ボイド）が多数存在し、また発泡体の表面状態が粗悪であり、発泡体熱伝導率や発泡体燃焼性等を評価しうる発泡体が得られなかった。
【０４５１】
比較例Ｃ２
ポリスチレン樹脂として、エー・アンド・エム  スチレン（株）製、商品名：スタイロンＧ９４０１を使用し、ポリスチレン樹脂１００部に対して、ＨＢＣＤ３．０部、イソシアヌル酸３．０部、トリフェニルホスフェート１．０部、ベントナイト１．０部、タルク０．１部、ステアリン酸バリウム０．２５部をドライブレンドし、これらをタンデム型押出機へ供給。第１押出機に供給した樹脂混合物を、約２００℃に加熱して溶融ないし可塑化し、混練した。さらに発泡剤として、ジメチルエーテル１．５部、イソブタン４．０部、水１．０部を、それぞれ別のラインから、第１押出機の先端付近で樹脂中に圧入した。そして、連結された第２押出機、さらには冷却機で樹脂温度を約１１０〜１３０℃に冷却し、冷却機の先端に設けたダイより大気中へ押し出した。
【０４５２】
スリットダイとして、スリット幅５．０ｃｍ、スリット間隙０．３５ｃｍ、スリットランド長３．０ｃｍのスリットダイを用いた。吐出量は、第１押出機のスクリュー回転数で調整し、５０ｋｇ／Ｈｒとした。従って、ダイスリット部滞留時間は０．４０ｓｅｃである。ダイスリット部の圧力降下は３．６ＭＰａであった。ただし、このような条件では、発泡体断面形状の変動が激しく、発泡体の成形が不安定であった。そして、発泡体にガス分散不良と考えられる気孔（ボイド）が多数存在し、また発泡体の表面状態が粗悪であり、発泡体熱伝導率や発泡体燃焼性等を評価しうる発泡体が得られなかった。
【０４５３】
比較例Ｃ３
ポリスチレン樹脂として、エー・アンド・エム  スチレン（株）製、商品名：スタイロンＧ９４０１を使用し、ポリスチレン樹脂１００部に対して、ＨＢＣＤ３．０部、イソシアヌル酸３．０部、トリフェニルホスフェート１．０部、ベントナイト１．０部、タルク０．１部、ステアリン酸バリウム０．２５部をドライブレンドし、これらをタンデム型押出機へ供給した。第１押出機に供給した樹脂混合物を、約２００℃に加熱して溶融ないし可塑化し、混練した。さらに発泡剤として、ジメチルエーテル１．５部、イソブタン４．０部、水１．０部を、それぞれ別のラインから、第１押出機の先端付近で樹脂中に圧入した。そして、連結された第２押出機、さらには冷却機で樹脂温度を約１１０〜１３０℃に冷却し、冷却機の先端に設けたダイより大気中へ押し出した。
【０４５４】
スリットダイとして、スリット幅５．０ｃｍ、スリット間隙０．３５ｃｍ、スリットランド長６．０ｃｍのスリットダイを用いた。吐出量は、第１押出機のスクリュー回転数で調整し、５０ｋｇ／Ｈｒとした。従って、ダイスリット部滞留時間は０．７９ｓｅｃである。ダイスリット部の圧力降下は７．１ＭＰａであった。成形金型及び成形ロールにより押出成形し、厚さ約４０ｍｍ、幅約１５０ｍｍの断面形状である発泡体を安定して得た。
【０４５５】
得られた発泡体は、発泡体密度が３２ｋｇ／ｍ3、厚さ方向平均気泡径が０．３８ｍｍ、幅方向平均気泡径が０．３２ｍｍ、長さ方向平均気泡径が０．３０ｍｍであり、セル異方化率が１．１５であった。また、大気泡と小気泡が混在した気泡構造を有しており、小気泡占有面積率は９％であった。得られた発泡体の熱伝導率は０．０３０Ｗ／ｍＫ、燃焼性についてはＪＩＳ  Ａ  ９５１１の基準を満たしていた。ただし、実施例Ｃ１〜Ｃ３と比較すると、セルが肥大化し、断熱性能が悪化している。
【０４５６】
前記実施例Ｃ１〜Ｃ１２および比較例Ｃ１〜Ｃ３で得られた結果をまとめて表３に示す。
【０４５７】
【表３】
0004266305.tif 000019