(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族二塩基酸および／またはその誘導体とポリアルキレンポリアミンを反応させて得られるポリアミドポリアミンを含む水溶液中でポリアミドポリアミンとエピハロヒドリンを反応させて陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液を製造する方法において、５〜４０℃（１次保温）でポリアミドポリアミンとエピハロヒドリンを反応させ、さらに４０〜７０℃（２次保温）で増粘させ、かつ２次保温の途中または終了後にアミン系化合物を加えることを特徴とする陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液の製造方法。
【請求項２】
ポリアミドポリアミンの２５℃における５０重量％水溶液の粘度が、２００〜１０００ｃｐｓである請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
ポリアミドポリアミンに対するエピハロヒドリンの使用割合が、ポリアミドポリアミンの第２級アミノ基とエピハロヒドリンのエポキシ基の当量比（エポキシ基／第２級アミノ基）で０．８〜１．３の範囲にある請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
アミン系化合物が、多官能性アミン化合物である請求項１、２または３記載の製造方法。
【請求項５】
アミン系化合物が、エチレンジアミンおよび／またはジエチレントリアミンである請求項１、２、３または４記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液の製造方法に関する。得られた陽イオン性熱硬化性樹脂は、湿潤紙力増強剤等として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、陽イオン性熱硬化性樹脂として知られるポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂は、たとえば、ポリアミドポリアミンを含む水溶液にエピクロルヒドリンを反応させて製造している。こうして得られるポリアミドポリアミン−エピクロルヒドリン樹脂の水溶液中には製造工程においてエピクロルヒドリンから誘導された１，３−ジクロル−２−プロパノール、３−クロル−１，２−プロパンジオール等の低分子有機ハロゲン化合物が存在している。かかる低分子有機ハロゲン化合物は、環境気運が高まる中でその低減が望まれている。
【０００３】
ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液中の低分子有機ハロゲン化合物を低減する方法としては、たとえば、▲１▼エピハロヒドリンの反応温度を２段階に調整して行い、低分子有機ハロゲン化合物の生成を抑える方法（特開平２−１７０８２５号公報）や、▲２▼エピハロヒドリンの反応温度を２段階に調整し、かつ１段階の途中で塩基性化合物を加えて未反応エピハロヒドリンの反応性を高めることで低分子有機ハロゲン化合物の生成を抑える方法（特開平６−１８４２号公報）等があげられる。しかし、▲１▼の方法では反応時間が非常に長く、低分子有機ハロゲン化合物の低減も十分でない。また、▲２▼の方法は低分子有機ハロゲン化合物をある程度は低減できるものの十分とはいえず、また低減した低分子有機ハロゲン化合物は低分子量物として残存し、環境上好ましくない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、低分子有機ハロゲン化合物の含有量の少ないポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液が得られる陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液の製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液を製造した後に、当該水溶液にアミン系化合物を加えることにより、当該水溶液中に存在する低分子有機ハロゲン化合物とアミン系化合物が反応して、低分子有機ハロゲン化合物の低減による当該水溶液の脱ハロゲン化を図れること、さらにはアミン系化合物として多官能性アミン化合物を用いた場合には低分子有機ハロゲン化合物と多官能性アミン化合物が高分子量化することから脱ハロゲン化に加え、当該水溶液中の低分子化合物そのものを低減できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、脂肪族二塩基酸および／またはその誘導体とポリアルキレンポリアミンを反応させて得られるポリアミドポリアミンを含む水溶液中でポリアミドポリアミンとエピハロヒドリンを反応させて陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液を製造する方法において、５〜４０℃（１次保温）でポリアミドポリアミンとエピハロヒドリンを反応させ、さらに４０〜７０℃（２次保温）で増粘させ、かつ２次保温の途中または終了後にアミン系化合物を加えることを特徴とする陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液の製造方法に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明で用いるポリアミドポリアミンは、脂肪族二塩基酸および／またはその誘導体とポリアルキレンポリアミンを反応させて得られる。脂肪族二塩基酸としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等があげられ、脂肪族二塩基酸の誘導体としては前記脂肪族二塩基酸の無水物やメタノール等の低級アルコールとのエステル化合物等があげられる。また、ポリアルキレンポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミン等があげられる。
【０００８】
また、前記ポリアミドポリアミンは、２５℃における５０重量％水溶液の粘度が２００〜１０００ｃｐｓ程度のものが好ましい。前記ポリアミドポリアミンの水溶液粘度が２００ｃｐｓより低い場合には、最終製品のポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂の湿潤紙力効果が十分でなく、１０００ｃｐｓより大きい場合には最終製品のポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂の保存安定性が十分でない傾向がある。
【０００９】
なお、脂肪族二塩基酸および／またはその誘導体とポリアルキレンポリアミンとの反応は、通常、硫酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等の触媒の存在下または不存在下に、反応温度１１０〜２５０℃程度で、２〜８時間程度行なう。また、得られるポリアミドポリアミンの水溶液粘度を前記範囲に調整するには、脂肪族二塩基酸および／またはその誘導体とポリアルキレンポリアミンのモル比を、前者：後者が１：０．９〜１．２程度の範囲で使用するのが好ましい。
【００１０】
得られたポリアミドポリアミンは水溶液とした後、エピハロヒドリンと反応させてポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液を製造する。エピハロヒドリンとしてはエピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン等があげられる。ポリアミドポリアミンに対するエピハロヒドリンの使用割合は、特に制限されないが、低分子有機ハロゲン化合物の生成量が少ないこと等から、通常、エピハロヒドリンは、ポリアミドポリアミンの第２級アミノ基とエピハロヒドリンのエポキシ基の当量比（エポキシ基／第２級アミノ基）が０．８〜１．３の範囲内となるように用いるのが好ましい。低分子有機ハロゲン化合物の生成量を低減させるには、前記当量比は１．２以下とするのがより好ましく、またポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液の保存安定性や、湿潤紙力効果等を考慮すれば前記当量比は０．９以上とするのがより好ましい。
【００１１】
前記ポリアミドポリアミンとエピハロヒドリンとの反応は、ポリアミドポリアミンにエピハロヒドリンを付加させる工程と、さらに架橋により増粘する工程を含む。かかる反応条件は適宜に調整して行なうことができるが、低分子有機ハロゲン化合物の生成を抑え易く、また反応の制御が容易なことから、反応温度は、ポリアミドポリアミンにエピハロヒドリンを付加させる温度（５〜４０℃：１次保温）と、さらに増粘させる温度（４０〜７０℃：２次保温）の２段階に設定して行なう。反応液濃度は、前記１次保温の濃度に比べて２次保温の濃度が同等またはそれ以下となるようにするのが好ましい。反応液の濃度は、たとえば、１次保温では３０〜７０重量％程度、２次保温では２０〜４０重量％程度に調整するのが好ましい。
【００１２】
また前記ポリアミドポリアミンとエピハロヒドリンとの反応は、最終的に得られるポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液の２５℃における１５重量％水溶液の粘度が、１０〜３００ｃｐｓ程度の範囲になるように行なうのが好ましい。最終製品の湿潤紙力剤としての性能面から、前記水溶液の粘度は５０ｃｐｓ以上がより好ましく、また最終製品の保存安定性の点からは２００ｃｐｓ以下とするのがより好ましい。なお、前記ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液の粘度を前記範囲に調整するには、通常、３〜２０時間程度、反応させるのが好ましい。特に、反応温度を２段階に設定する場合には、１次保温時間を、１〜１０時間程度、２次保温時間を、０．５〜１０時間程度とするのが好ましい。
【００１３】
本発明では、このようにして製造されるポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液に、さらにアミン系化合物を加える。アミン系化合物としては、各種のものを例示でき、たとえば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン等の単官能性アミン化合物、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミン等のポリアルキレンポリアミンやポリビニルアミン等の多官能性アミン化合物があげられる。これらアミン化合物は、ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液中の低分子有機ハロゲン化合物と反応して当該水溶液を脱ハロゲン化する。また、前記アミン化合物のなかでも、多官能性アミン化合物は低分子有機ハロゲン化合物と反応して高分子量化するため、脱ハロゲン化率が高く、さらには当該水溶液中の低分子化合物そのものの含有率が低くなり、環境上好ましい。
【００１４】
アミン系化合物の使用量は、ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液中に存在する低分子有機ハロゲン化合物の含有量に応じて適宜に調整することができるが、通常、原料として用いるポリアミドポリアミン１００重量部に対して、０．１〜１０重量部程度とするのが好ましい。さらには、低分子有機ハロゲン化合物の低減効果がよいことから、前記アミン系化合物の使用量は０．５重量部以上、また最終製品の湿潤紙力を低下させないため前記使用量を５重量部以下にするのがより好ましい。
【００１５】
ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液への、アミン系化合物の添加は、ポリアミドポリアミンとエピハロヒドリンが反応したのち、すなわちポリアミドポリアミンにエピハロヒドリンの殆どが付加し、さらに反応させて架橋反応が一部進み当該水溶液がある程度増粘した後に行なう。具体的には、２次保温の途中または終了後に添加するのが好ましい。なお、ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液にアミン系化合物を加えるにあたっては、当該水溶液に硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸、ギ酸、酢酸等の有機酸や水酸化ナトリウム等の無機塩基を加えて当該樹脂水溶液のｐＨを適度なアルカリ性になるように調整することもできる。アミン系化合物を加えたポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液は、水を加えまたは加えることなく放置して冷却してもよく、さらには最終製品の粘度調整を容易にするため２０〜６０℃程度で保温した後に冷却してもよい。
【００１６】
こうして得られた本発明のポリアミドポリアミン−エピクロルヒドリン樹脂水溶液は、必要により水を加えて水溶液濃度を１０〜３０重量％程度に調整し、さらに、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸、ギ酸、酢酸等の有機酸を加えて水溶液のｐＨを２〜４程度に調整して、最終製品とする。
【００１７】
【発明の効果】
本発明の製造方法により得られる陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液中には、低分子有機ハロゲン化合物が殆どなく脱ハロゲン化している。さらにはアミン系化合物として多官能性アミン化合物を用いた場合は、多官能性アミン化合物と低分子有機ハロゲン化合物が反応して高分子量化しているため、本発明の水溶液中には低分子化合物そのものが殆どない。本発明で得られる陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液は環境上好ましい製品である。また、本発明で得られた陽イオン性熱硬化性樹脂は、従来知られているものと同様の湿潤紙力効果を有し、その水溶液は保存安定性にも優れる。
【００１８】
【実施例】
以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、各例中「％」はいずれも重量基準である。
【００１９】
製造例１（ポリアミドポリアミンの製造）
温度計、冷却器、攪拌機および窒素導入管を備えたフラスコに、アジピン酸７３０ｇ（５モル）およびジエチレントリアミン５１６ｇ（５モル）を仕込み、生成する水を系外に除去しながら昇温し、１２０〜２００℃で４時間反応した後、水１１００ｇを徐々に加えて固形分濃度５０％、粘度４００ｃｐｓ（２５℃）のポリアミドポリアミンの水溶液を得た。
【００２０】
実施例１
温度計、冷却器および攪拌機を備えたフラスコに、製造例１で得られたポリアミドポリアミン水溶液４００ｇに反応液濃度が４０％になるように水２３８ｇを仕込み、１５℃でエピクロルヒドリン９２ｇ（当量比（エポキシ基／第２級アミノ基）＝１．１）を１．５時間かけて滴下した後、３０℃に昇温し、同温度で３時間保温し、さらに水５４０ｇを加えた後、６０℃に昇温して同温度で１時間保温した。次いで、エチレンジアミン２０ｇを加え、５０℃で２時間保温した。次いで、水６８０ｇ、６２．５％硫酸５０ｇを加えて冷却し、固形分濃度１５％、粘度１２０ｃｐｓ（２５℃）、ｐＨ２．７のポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液を得た。
【００２１】
実施例２〜４
実施例１において、アミン系化合物を、表１に示すように変えた以外は、実施例１と同様の反応を行い、同様の性状のポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液を得た。
【００２２】
比較例１
実施例１において、ジエチレントリアミンを使用しないこと以外は、実施例１と同様の反応を行い、同様の性状のポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液を得た。
【００２３】
実施例または比較例で得られたポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液について、以下の評価を行なった。結果を表１に示す。
【００２４】
（１）低分子有機ハロゲン化合物の含有量
ガスクロマトグラフィーにより定量した。表１中の「％」は、対水溶液の「％」である。なお、ＮＭＲ、ガスクロマトグラフィーから、低分子有機ハロゲン化合物の殆どが、１，３−ジハロ−２−プロパノールであることを確認した。
【００２５】
（２）保存安定性
得られた水溶液を４０℃で２ヶ月放置後の性状により判断した。○：ゲル化していない。×：ゲル化している。
【００２６】
（３）湿潤紙力強度
パルプ（Ｎ−ＢＫＰ／Ｌ−ＢＫＰ＝１／１）を叩解し、カナディアン・スタンダード・フリーネス（Ｃ．Ｓ．Ｆ）６００ｍｌに調整したパルプスラリーに、実施例または比較例で得られた樹脂水溶液（対パルプ固形分比０．３％）加えた。こうして得られたパルプスラリーについて、タッピ  スタンダードシートマシン（角形）にて坪量７０ｇ／ｍ２となるように抄紙し、ロールプレスにて０．５ｋｇ／ｃｍ２でプレス脱水した。次いで、回転型乾燥機で１１０℃において４分間乾燥し、２０℃、６５％Ｒ．Ｈ．の条件下に２４時間調湿して、手抄きシートを作成した。得られた手抄きシートの湿潤紙力強度をＪＩＳ  Ｐ８１３５に準じて滅菌測定した。
【００２７】
【表１】
0004228427.tif 000002
【００２８】
表１から、ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液に、アミン系化合物を添加することにより、保存安定性、湿潤紙力強度を維持したまま、低分子有機ハロゲン化合物を低減できていることが認められる。
【００２９】
前記実施例における、ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液中では、低分子有機ハロゲン化合物とアミン系化合物が反応していると考えられる。ガスクロマトグラフィーではこれを十分に確認できなかった。これを実証するため、実施例の反応を想定して、１，３−ジクロル−２−プロパノールとアミン系化合物の反応に係わる実験を行った。
【００３０】
（確認実験）
▲１▼１，３−ジクロル−２−プロパノールの１％水溶液
▲２▼エチルアミンの１％水溶液
▲３▼１，３−ジクロル−２−プロパノールおよびエチルアミンをそれぞれ１％含有する水溶液
▲４▼１，３−ジクロル−２−プロパノールおよびジエチルアミンをそれぞれ１％含有する水溶液
▲５▼１，３−ジクロル−２−プロパノールおよびジエチレントリアミンそれぞれ１％含有する水溶液
上記▲１▼〜▲５▼の水溶液を、本製造時の反応環境を想定し、アルカリ性（ｐＨ１０）条件下、６０℃で１時間保温した。保温終了後、各サンプルを実施例と同様の条件でガスクロマトグラフィーにて測定した。
【００３１】
サンプル▲３▼では、サンプル▲１▼の１，３−ジクロル−２−プロパノールのピークはなくなり、脱塩素化した数種類の低分子量化合物が検出された。一方、サンプル▲４▼、▲５▼では、１，３−ジクロル−２−プロパノール及びその他の低分子量化合物のピークは検出されなかった（ガスクロマトグラフィーの測定条件では気化していない）。サンプル▲３▼では、単官能性アミン化合物であるエチルアミンとの反応により、１，３−ジクロル−２−プロパノールが脱塩素化した低分子量化合物になり、さらにサンプル▲４▼、▲５▼では多官能性アミン化合物であるエチレンジアミン、ジエチレントリアミンとの反応により１，３−ジクロル−２−プロパノールが脱塩素化するとともに、更に高分子量化している。これらから、実施例１〜３の多官能性アミン化合物を添加したポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液中においても同様の反応が生じ、当該水溶液中の低分子有機ハロゲン化合物は多官能性アミン化合物と反応して高分子化していると推察する。