(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）蒸留カラムにおいて、溶解したプロピンを含有する溶剤ストリームからプロピンをストリッピングして、気体のプロピンストリームを提供し、次にそれを凝縮させ、そして（ｂ）この凝縮したプロピンを、カルボニル化触媒の存在下に、一酸化炭素およびアルコールと接触させる、メタクリレートエステルの製造法において、
還流物供給源のために、蒸気ストリームの０．５〜０．９を凝縮するように設定されている内部凝縮器を具備している蒸留カラムにおいてプロピンをストリッピングすることを特徴とする方法。
【請求項２】
気体のプロピンを、次に、トータルオーバーヘッド凝縮器において凝縮させ、そしてアキュムレータドラムに回収し、このアキュムレータドラムにおいてアルコールと混合する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
気体のプロピンを、次に、トータルオーバーヘッド凝縮器において、冷却されたアルコールまたは冷却されたアルコールおよびプロピンの混合物と接触させることにより凝縮させる、請求項１記載の方法。
【請求項４】
０．０１〜５．０バールゲージの範囲の圧力、１２０〜２３０℃の範囲のボトム温度および−２５〜＋３５℃の範囲のトップ温度で操作される蒸留カラムにおいて、溶剤からプロピンをストリッピングする、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
０．１〜３．０バールゲージの範囲の圧力、１３０〜２１０℃の範囲のボトム温度および−１５〜＋２５℃の範囲のトップ温度で操作される蒸留カラムにおいて、溶剤からプロピンをストリッピングする、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
６〜２０の理論段の蒸留カラムにおいて溶剤からプロピンをストリッピングする、請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
内部凝縮器は蒸気ストリームの約２／３を凝縮するように設定されている、請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
内部凝縮器は１〜２０ｍ3／時の還流量で操作され、そしてエネルギーが９０〜２０００ｋＷの速度で抜き取られる、請求項６記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明はメタクリレートエステルの製造法に関する。より詳細には、本発明は安全にメチルメタクリレート（ＭＭＡ）を製造するための方法に関する。
Ｃ3−炭化水素フィードから単離されたプロピンフィードを、カルボニル化触媒の存在下に一酸化炭素およびアルコールと接触させることによりメタクリレートエステルを製造することができる。プロパジエンはカルボニル化触媒を被毒させる傾向があるので、それは、通常、抽出蒸留により選択的に除去される。
このように、ＥＰ−Ａ−０，３９２，６０１には、（ａ）プロピンおよびプロパジエンの混合物を含むＣ3−炭化水素フィードからプロパジエンを選択的に除去してプロピン／プロパジエンの比が少なくとも６であるプロピンフィードを与えること、および（ｂ）このプロピンフィードを、カルボニル化触媒の存在下に、一酸化炭素およびアルコールと接触させることを含む、アルキルメタクリレートの製造法が開示されている。通常、プロピンフィードは、プロパジエンの抽出蒸留において使用した、溶解プロピンを含有する溶剤ストリームをストリッピングすることにより製造される。凝縮および回収の後に、プロピンをバッファーに貯蔵し、そこから反応にフィードするために抜き出す。このプロセスは１９９３年１月のＳＲＩ  ＰＥＦ  Ｒｅｐｏｒｔ  １１Ｄ（メタクリル酸およびエステル）において議論されており、そしてプロセスフローダイアグラムがその図９．１に提供されている。純粋な液体プロピンの存在のために、このプロセスは厳しい安全予防策が必要である。
ＥＰ−Ａ−０，５３３，２９１では、純粋な液体プロピンを取り扱わなければならないこの問題が幾分か解決されている。その発明は、プロピンを、それと反応させようとしているアルコールとの混合物として貯蔵する貯蔵設備によりプロピンバッファーを置き換えることに関する。これは安全に対する要求を緩和し、そして精製操作とメタクリレートエステル製造との適合性を改良する。しかしながら、プロピンをストリッピングする蒸留カラムもバッファー：（トータル）オーバーヘッド凝縮器とともに用いられる還流物／製品アキュムレータドラムを必要とする。このドラムに蓄積した、凝縮されたプロピンの大部分は還流のためにカラムにポンプで戻され、この凝縮物のわずかな少量の部分が製品ストリームとして回収される（通常、カラムは２：１の還流比で操作される）。このドラムを、凝縮したプロピンをアルコールとの混合物として貯蔵する貯蔵設備によって置き換えると、蒸留カラム中にアルコールが導入されることになる。この還流物の汚染は望ましくない。ドラムのサイズは、通常、１〜２ｍ3であり、オーバーヘッドフローにおけるカラム操作ために５分の制御体積を提供し、即ち、１時間当たり約１０ｍ3の凝縮蒸気のフローを提供する。換言すれば、非常時には、多量の液体プロピンが放出されねばならない。
本発明は液体プロピンが存在する場合を減らすことを目的とする。従って、本発明は、（ａ）溶解したプロピンを含有する溶剤ストリームから蒸留カラムにおいてプロピンをストリッピングして、気体のプロピンストリームを与え、それを次に凝縮し、そして（ｂ）凝縮したプロピンを、カルボニル化触媒の存在下に、一酸化炭素およびアルコールと接触させる、メタクリレートエステルの製造法において、還流物供給源のための部分凝縮を与える内部凝縮器を具備した蒸留カラムにおいてプロピンをストリッピングすることを特徴とする方法に関する。
蒸留の間の部分凝縮は知られている。例えば、Chemical Engineers’Handbook，2nd ed.，1941年の第1456頁には、還流物供給源のための４つの一般法が述べられている：（１）オーバーヘッド蒸気の部分凝縮およびこの部分凝縮物の最上段トレーへの還流物として戻し、（２）オーバーヘッド蒸気のトータル凝縮およびこのトータル凝縮物の一部の最上段トレーへの戻し、（３）１および２の組み合わせ、および、（４）タワーからのホットダウンフロー液体の抜き出し、冷却およびこの冷却された液体のタワーへの戻し。しかしながら、この文献によると、他の還流物供給源と比較した凝縮器表面のコストが大きいことを考えると、分別器としてのこのような装置の非効率性並びにフレキシビリティーの欠如および制御目的により、部分凝縮の使用を明らかに避ける傾向になることに注意すべきである。同様に、カラム内部に配置されている凝縮器、即ち、凝縮を起こすためにエネルギーを取り除く表面の使用は、また、テキストブック“Distillation，Principles and Design Procedures”，RJ Hengstebeck（1966）に述べられている。
本方法においては、しかしながら、従来技術に述べられている欠点は比較的に容易に克服され、そしてそれにより得られる利点に大きく重点が置かれる。
便利には、内部凝縮器は蒸気ストリームの約２／３を還流物供給源のために凝縮するであろう。オーバーヘッド凝縮器のドラムのサイズは、それ故、因数３だけ減少されうる。さらに、ドラム内に蓄積している凝縮したプロピンはより高純度であろう。というのは、高沸点の汚染物（例えば、溶剤）は内部凝縮器により既に凝縮されているからである。適切な蒸留カラムの例はUllmans Encyklopadie der technischen Chemie（“Dampfbeheizter Rieselaustreiber”），Vol．3，4th ed，p 206に記載されている。
還流物は内部凝縮器により供給されるので、凝縮したプロピンをカラムに戻す必要がない。それ故、この凝縮したプロピンはそれと反応させようとするアルコールと混合されてよい。この好ましい態様において、オンサイトに存在する液体のプロピンの量は非常に少量であろう。好ましくは、凝縮したプロピンは２：１〜１：２のモル比でアルコールと混合され、より好ましくは約１：１の比（即ち、反応理論量比）で混合される。
液体（凝縮した）プロピンの量はトータルオーバーヘッド凝縮器内でアルコールと気体のプロピンとを混合することによりさらに減じることができる。冷却したアルコールまたは冷却したプロピン／アルコール混合物のいずれかの使用は、最大限に気体のプロピンの凝縮を促進させる。これは、それ故、本発明の最も好ましい態様を表すものである。便利には、プロピンの露点よりも少なくとも１０℃低い温度、例えば、−３５℃未満、好ましくは−４０℃未満の温度に冷却されたアルコールまたはプロピン／アルコール混合物と気体のプロピンを接触させる。
本方法のためのＣ3−炭化水素フィードは精製操作のような化石炭素処理操作のいずれかにより得ることができる。特に考えられる精製操作はエタン分解、接触分解およびＬＰＧ脱水素処理を含む。例えば、プロパン／プロペンスプリッターのボトムエフルエントは非常に適切である。より重質の炭化水素（Ｃ4等）の除去法は知られており、そしてＥＰ−Ａ−０，５３９，６２８に記載されている。この文献は、また、プロピンの単離のための典型的な方法（ＥＰ−Ａ−０，３９２，６０１に教示）も記載している。このように、プロピンおよびプロパジエンの濃度は溶剤によるＣ3−炭化水素フィードを選択的にスクラビングすることにより増加されうる。適切には、スクラビングは向流フローを用いて昇圧下に（２〜２０バールゲージ、好ましくは６〜１２バールゲージ）カラムにおいて行うことができる。通常、プロパンおよびプロペン（並びに０．２％未満のプロピンおよびプロパジエン）から本質的になるストリームはさらなる使用または処理のためにオーバーヘッド画分として除去される。プロピンを吸収し、そして用いる昇圧ではプロパジエンをも吸収する溶剤は、適切には、極性有機溶剤、例えば、アミド、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドまたはＮ−メチルピロリドン、ニトリル、例えば、アセトニトリル、スルホン、例えば、スルホラン、または、それらの混合物を含む。
プロパジエンは、例えば、抽出蒸留により選択的に除去される。抽出蒸留は周知の方法であり、この方法において、プロピンおよびプロパジエンの混合物は極性有機溶剤中に溶解され、または、溶液として供給され、そしてプロパジエンは気体として除去され（例えば、ストリッピングにより）、溶剤中に溶解したプロピンが残る。適切な溶剤は上記に記載したものと同一である。
プロパジエンは、次に、プロピンへの部分転化のための異性化を受け、そしてリサイクルされることができる。プロパジエンのプロピンへの異性化は当業界において周知であり、そして−３０〜１００℃、好ましくは０〜４０℃の範囲の温度および０．１〜１００バールゲージ、好ましくは１〜２０バールゲージの範囲の圧力で、異性化触媒、例えば、アルミナ上に付着したアルカリ金属もしくはアルカリ金属酸化物を含む触媒、または、Kirk-Othmer’s Encyclopaedia of Chemical Technology，2nd ed.，Volume Supplement（1971），p.547〜556およびＵＳ−Ａ−３６７１６０５に記載されているような別の異性化触媒の存在下に、液相または気相で便利に行うことができる。
プロパジエンの選択的な除去の後に、実質的に純粋なプロピンはストリッピングまたはフラッシングにより残りの溶液から単離されうる。得られるプロピンストリームのモル濃度は８０％を超え、好ましくは９０％を超え、そして最も好ましくは９９％を超える。プロピンストリーム中のプロピン／プロパジエンのモル比は１００を超えることが望ましく、好ましくは１０００を超え、そして最も好ましくは５０００を超える。
プロピンは、便利には、０．０１〜５．０バールゲージの範囲の圧力、１２０〜２３０℃の範囲のボトム温度および−２５〜＋３５℃の範囲のトップ温度で操作される蒸留カラム中において溶剤からストリッピングされる。好ましくは、カラムは０．１〜３．０バールゲージの範囲の圧力、１３０〜２１０℃の範囲のボトム温度および−１５〜＋２５℃の範囲のトップ温度で操作される。適切には、６〜２０の理論段のカラムが用いられる。内部凝縮器は蒸気ストリームの０．５〜０．９の範囲、好ましくは蒸気ストリームの約２／３が凝縮するように設定される。１〜２０ｍ3／時の便利な還流量で操作すると、９０〜２０００ｋＷ、例えば、９６〜１９２０Ｗの速度でエネルギーが取られる。本発明による方法に使用されるカルボニル化触媒は、プロピンのカルボニル化のために活性を有するいずれの触媒であってもよい。触媒は、好ましくは第VIII族金属触媒、より好ましくは白金触媒、適切にはパラジウム触媒である。
触媒の好ましい群は、ＥＰ−Ａ−０，１８６，２２８、ＥＰ−Ａ−０，２７１，１４４およびＥＰ−Ａ−０，３８６，８３３に開示されており、そしてパラジウム化合物、配位子（例えば、単座配位もしくは二座配位ホスフィン）および弱い配位性または非配位性の酸のアニオンを含む触媒を含む。
このような触媒の特定の例は、（ａ）酢酸パラジウム、（ｂ）トリフェニルホスフィン、ジフェニル−２−ピリジルホスフィンまたはジフェニル（６−メチル−２−ピリジル）ホスフィン、および（ｃ）ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸またはトリフルオロ酢酸の組み合わせを含む。
本方法のカルボニル化工程において反応するアルコールはいずれのヒドロキシ置換炭化水素であってもよく、それはさらなる置換基を有してもまたは有しなくてもよい。アルコールは好ましくは２０個以下の、より好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルカノールである。アルコールの例は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールおよびｔｅｒｔ−ブタノールである。最も好ましくは、アルカノールはメタノールであり、それにより、メチルメタクリレートが生成物として得られる。
本方法のカルボニル化工程において反応する一酸化炭素はどの源から得られるものであってもよく、そして好ましくは実質的に純粋な形で使用される。微量の不活性物または水素は存在してよいが、ブリードストリームおよび最終生成物の精製の必要性が増す。それ故、あまり高い濃度で存在するならば、本方法の合計収率が低くなる。
プロピン、アルコールおよび一酸化炭素の間の反応は、好ましくは、２０〜２００℃、より好ましくは２０〜８０℃の範囲の温度および５〜７０バールゲージの範囲の圧力で行われる。別個の溶剤は使用されてよいが、精製の容易性のためにはこのような溶剤は好ましくは存在しない。というのは、アルコールプリカーサーおよびメタクリレートエステル生成物はカルボニル化反応のための適切な液体ビヒクルを構成するからである。
反応体は好ましくは実質的に反応理論量比でプロセスにフィードされ、即ち、リサイクルストリームを除いては実質的に等モル量でフィードされる。触媒系は、適切には、その活性に対応する濃度で使用され、例えば、１時間当たりにパラジウム１グラム当たりメチルメタクリレート２５ｋｇ以上が製造される。
カルボニル化ユニットおよびさらなるワークアップ装置の設計および操作は化学技術者の技術範囲であり、そしてさらなる説明を要しない。
本発明を図面によりさらに説明する。図１は、内部凝縮器を具備し、さらに好ましい態様を示す任意の修飾物を具備した蒸留カラムにおいてプロピンがストリッピングされる、本発明の方法のプロセスフローダイアグラムを示す。図２は本発明の最も好ましい態様を例示するプロセスフローダイアグラムを示す。
図１において、９２．９重量％のＤＭＦおよび７．１重量％のプロピンを含む典型的な溶剤ストリーム（１）は４２ｍ3／時のフィード速度、５．４ｍ3／時の還流量、約１．２バールゲージの圧力および−６．５および１８０℃の温度で操作される蒸留カラム（２）においてストリッピングされる。蒸留カラムはオーバーヘッド蒸気ストリームの約２／３を凝縮するように設定された内部凝縮器（２ａ）（５１６ｋＷ）を具備している。このカラムのボトムはＤＭＦを含み、そして再利用のためにライン（３）を通して取り出される。ライン（４）を通して、オーバーヘッド蒸気ストリームはトータルオーバーヘッド凝縮器（５）に送られ、そこで、プロピンは凝縮し、そしてプロダクトアキュムレータドラム（６）に回収される。ポンプ（７）およびライン（８）を通して、プロピンは貯蔵設備または反応器ベッセル（示していない）に送られる。必要に応じて、図１に示すように、ドラム（６）および／またはライン（８）はアルコール用のインレットが設置されている。
図２において、図１と類似のプロセスフローダイアグラムが示されているが、オーバーヘッド蒸気ストリームは、アルコールとの混合物としてプロピン凝縮物（リサイクル）を含むライン（１３）とつながっている。このストリームはドラム（６）からライン（１０）を通して抜き出され、ライン（１１）においてアルコールと合流され、そして熱交換器（１２）において−３５℃にまで冷却される。
【図１】
0004391596.tif 000002
【図２】
0004391596.tif 000003