(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量％で、
Ｃ  ：０．０２〜０．１４％、
Ｍｎ：０．５〜１．７５％、
Ｍｏ：２．３５〜１０％、
Ｎｉ：５．１５〜２５％、
Ｃｒ：２３％以下を含有し、
かつ、Ｃｒ、ＭｏおよびＮｉが
１０−０．３×（［Ｃｒ％］＋３×［Ｍｏ％］＋０．０５×［Ｎｉ％］）≦４
となるよう含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなることを特徴とする固体高分子型燃料電池用ステンレス鋼。
【請求項２】
さらに、重量％で、
Ｎ  ：０．２２％以下
を含有することを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用ステンレス鋼。
【請求項３】
さらに、重量％で、
Ｃｕ：２．５％以下
を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の固体高分子型燃料電池用ステンレス鋼。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
電力を直接的駆動源とする自動車、小規模の発電システムなどに用いられる固体高分子型燃料電池に関わる。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自動車用燃料電池の開発が固体高分子材料の開発成功を契機に急速に進展し始めている。
固体高分子型燃料電池とは、従来のアルカリ型燃料電池、燐酸型燃料電池、溶融炭酸塩型燃料電池、固体電解質型燃料電池などとは異なり、水素イオン選択透過型の有機物膜を電解質として用いることを特徴とする燃料電池であり、燃料には純水素のほか、アルコール類の改質によって得た水素ガスなどを用い、空気中の酸素との反応を電気化学的に制御することによって電力を取り出すシステムである。
【０００３】
固体高分子膜は薄くても十分に機能し、電解質が膜中に固定されていることから、電池内の露点を制御してやれば電解質として機能するため、水溶液系電解質や溶融塩系電解質など流動性のある媒体を使う必要がなく、電池自体をコンパクトに単純化して設計できるという特徴がある。
【０００４】
従来、燃料電池用ステンレス鋼としては、特開平４−２４７８５２号公報、特開平４−３５８０４４号公報、特開平７−１８８８７０号公報、特開平８−１６５５４６号公報、特開平８−２２５８９２号公報、特開平８−３１１６２０号公報にて開示されている高い耐食性が要求される溶融炭酸塩環境で稼動する燃料電池用ステンレス鋼や、また、特開平６−２６４１９３号公報、特開平６−２９３９４１号公報、特開平９−６７６７２号公報に開示された、数百度の高温で稼動する固体電解質型燃料電池材料の発明がなされてきている。
【０００５】
しかし、一方、一般に１５０℃程度（水など使用する冷却媒体の沸点による）までの温度領域で稼動する固体高分子型燃料電池の構成材料としては、温度がさほど高くないことやその環境下で耐食性・耐久性が十分発揮させることが可能であることなどにより炭素系の材料が使用されてきており、このタイプへのステンレス鋼の適用は十分に検討されていない。
【０００６】
固体高分子型燃料電池の構成材料として炭素を使用する問題点として、コストが高くなることや電池の大きさが大きくなることがあげられており、いずれも固体高分子型燃料電池普及の大きな障害となっているのが現状である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような現状に鑑み、固体高分子型燃料電池のコンパクト化や低コスト化のニーズを満たす炭素材料の代替材料としてステンレス鋼を検討し、使用環境に耐える低コストな成分系を提供することををその目的としている。
【０００８】
【課題解決のための手段】
本発明者らは、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉなどの添加元素をどのような条件で含有させたときに固体高分子型燃料電池用材料として必要かつ十分な性能を発揮できるかを鋭意検討の結果その条件を見出すに至って本発明を完成させたものであって、その要旨とするところは、以下の通りである。
【０００９】
（１）重量％で、
Ｃ  ：０．０２〜０．１４％、      Ｍｎ：０．５〜１．７５％、
Ｍｏ：２．３５〜１０％、          Ｎｉ：５．１５〜２５％、
Ｃｒ：２３％以下
を含有し、
かつ、Ｃｒ、ＭｏおよびＮｉが
１０−０．３×（［Ｃｒ％］＋３×［Ｍｏ％］＋０．０５×［Ｎｉ％］）≦４
となるよう含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなることを特徴とする固体高分子型燃料電池用ステンレス鋼。
（２）さらに、重量％で、Ｎ：０．２２％以下を含有することを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用ステンレス鋼。
（３）さらに、重量％で、Ｃｕ：２．５％以下を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の固体高分子型燃料電池用ステンレス鋼。
【００１０】
【発明の実施の形態】
固体高分子型燃料電池は、水素イオンを選択透過する固体高分子膜を炭素や貴金属の微粒子からなる触媒電極で挟み、それぞれの電極上で起こる水素の酸化反応と酸素の還元反応から電子を取り出すことで電力を発生させる。これらの電子は炭素繊維などの導電体製不織布により構成されるカレントコレクタで収集され、導電性のセパレータへとつながれる。このような基本構造をもつ単セルを直列に積み重ね、全体として必要とされる起電力を発生させる電池とする。
【００１１】
セパレータ機能としては、上述の電気的導通性のほかに、反応ガスである水素または水素混入ガスと酸素を含有する空気などのガスとが混ざり合わないよう分離する機能や、また、必要に応じて水などの冷却媒体が電池構造の内部を流れるが、冷却媒体と反応ガスとを分離して循環させる構造的機能が要求される。これまでセパレータなどの固体高分子型燃料電池用部材には主に炭素材料が使用されてきたが、溝切加工などを要する製造にコストがかかるだけでなく、あまり薄くできないので、燃料電池全体の低コスト化とコンパクト化の大きな障害となっていた。そこで、発明者らはステンレス鋼を炭素材料に代替させてこの問題を解決することを想到し、その際に重要な課題の一つとして固体高分子型燃料電池の使用環境に耐える必要十分な添加成分の組み合わせや添加量につき検討した。
【００１２】
固体高分子燃料電池内を流す燃料となる反応ガスは、純水素、多少の不純物を含有する水素、メタノールなどアルコールや炭化水素の分解ガス（代表組成：２５％炭酸ガス，７５％水素，数十ｐｐｍの一酸化炭素）などであり、他方燃焼を制御する反応ガスは酸素含有ガス、一般には大気中の空気である。固体高分子膜が電解質として機能するためにはある程度の水分が必要で、これらのガスは露点８０℃程度に制御される。稼動温度は約９０℃が一般的である。
【００１３】
このような系において、燃料電池は稼動と停止を繰り返すが、まずはセパレータ自身が腐蝕しないことがもっとも重要な点であることは言うまでもない。特にメタノールなどの分解ガスを用いる場合は、その中の炭酸ガスが燃料電池内の結露水などに吸収され酸性溶液となることや固体高分子膜自体が酸性の固体電解質であることなどからセパレータが曝される環境は、常温から水などの冷却媒体の沸点（通常せいぜい１５０℃程度）までの温度範囲での酸性の水溶液環境となり、ｐＨとしては使用条件によっては２程度まで低下する可能性も指摘されている。一旦腐食され始めると、微量の腐食であってもその腐食部から溶出される金属イオンは固体高分子膜を汚染して水素選択透過機能を阻害することによって電池性能に多大な影響を及ぼす可能性もあるので、腐食は微量イオンを溶出させる程度のものであっても問題となる。
【００１４】
発明者らは、かかる比較的低温の酸性環境における耐食性に寄与する元素は主にＣｒ、Ｍｏ、Ｎｉであると予想し、その添加量と組み合わせを変化させたステンレス鋼成分を薄鋼板として試作し、それらを実際にセパレータとして加工して市販の固体高分子膜に白金含有のカーボン微細粒ペーストを塗布・乾燥させたうえで炭素繊維不織布をカレントコレクタとして燃料電池を構成した。燃料ガスとして水素極側に純水素、あるいは模擬メタノール分解ガス（２５％ＣＯ2 、７５％Ｈ2 ）を、酸素極側には模擬空気ガス（２０％Ｏ2 、８０％Ｎ2 ）を大気圧で供給し、電池全体を９０℃になるよう高温チャンバー内に保持し、正極から負極に向けて外部に流れる短絡電流の経時変化を測定することによる燃料電池性能の耐久信頼性確認試験（耐久発電試験）を行った。
【００１５】
なお、この試験に用いた電極部のサイズは１００mm×１００mmであり、セパレータは板厚４mmの各種ステンレス鋼板にガス流路を切削加工で溝をくりぬいて作成した。試験開始から１００日経過した時点で外部電流を測定し、初期の発生電流に対する比率を評価することで耐久信頼性評価の尺度とした。ここではこの比率が０．９を超えれば使用可能であると判断した。電池のサイズ、反応ガス、使用温度など各条件は実用的なものとなるよう十分配慮し、２４００時間（１００日）連続通電という厳しい条件での試験であるから実用的に使用可能なステンレス鋼を十分に選別可能である。
【００１６】
上記耐久発電試験の結果、２４００時間連続通電後電流／初期電流比が０．９以上であったものについてその成分を整理した結果、Ｃｒを必須として、Ｍｏ、Ｎｉを好ましくは含有した上で、１０−０．３×（［Ｃｒ％］＋３×［Ｍｏ％］＋０．０５×［Ｎｉ％］）（［  ］は各元素の重量％を表す）にて算出される数値が有効な指標であることを見出した。発明者らの検討の結果、上記式によって算出される数値が５以下であれば純水素を燃料ガスとして使用する場合に十分な特性を示し、さらに、上記式によって算出される数値が４以下であればアルコール類の改質ガスを燃料ガスとして使う場合でも十分な特性を示す。つまり固体高分子型燃料電池のセパレータが曝される環境条件において、ステンレス鋼の耐食発現に関わる基本元素であるＣｒ、Ｍｏ、Ｎｉの含有量に関する下限界が上記式で表現可能であることを明らかにした点が本発明の最大のポイントである。したがって、かかる指標によって、固体高分子型燃料電池に必要十分な性能を有するステンレス鋼を特定でき、不要もしくは過大な元素の添加を避けて低コストな材料の提供が可能になる。なお、上記の通りセパレータが曝される環境条件において試験したものであるが、かかる環境が最も厳しい条件であるから他のステンレス鋼製構成部材たとえば積層終端部に用いる終端板などにも適用は十分に可能である。
【００１７】
本発明においては、純水素を燃料ガスとする環境では、１０−０．３×（［Ｃｒ％］＋３×［Ｍｏ％］＋０．０５×［Ｎｉ％］）≦５、また、アルコール類の改質ガスを燃料ガスとする環境では、１０−０．３×（［Ｃｒ％］＋３×［Ｍｏ％］＋０．０５×［Ｎｉ％］）≦４を満たすことが重要であり、それぞれの元素の役割などの詳細は必ずしも明らかではないが、以下にそれぞれの添加元素について説明する。
【００１８】
Ｃｒは、本発明が対象とする腐食環境において不働態を形成して耐食性を付与する主要な元素であり単独添加でも効果がある。添加の下限値は上記式の条件に従うようにすることによってその効果を発揮するが、３０％を超えて添加しても効果は飽和するので３０％を上限とするが、コストを十分に下げるという立場からは２３％以下の範囲で上記式を満たすよう調整する。
【００１９】
Ｍｏは、本発明が対象とする腐食環境において、特に局部腐食を抑制する効果を発揮していると考えられるので添加することが好ましい。添加の下限値は上記式の条件に従うようにすることによってその効果を発揮するが、１０％を超えて添加しても効果は飽和するので１０％を上限とする。コストを十分に下げるという立場からは７％以下、特に純水素環境では３％以下の範囲で上記式を満たすよう調整する。
【００２０】
Ｎｉは、本発明が対象とする腐食環境においてオーステナイト相を増加させることにより鋼材の耐食性をさらに向上させる効果を発揮していると考えられるので添加することが好ましい。添加の下限値は上記式の条件に従うようにすることによってその効果を発揮するが、２５％を超えて添加しても効果は飽和するので２５％を上限とする。コストを十分に下げるという立場からは２０％以下、特に純水素環境では１５％以下の範囲で上記式を満たすよう調整する。
【００２１】
なお、上記式による規定には関係ないが、耐食性に効果のあるＣｕ：２．５％以下なども、極端なコスト増を伴わなければ適宜添加してもよく、本発明の範囲を逸脱するものではない。また、発明者らの現在までに調査した範囲では、本発明が対象とする環境での耐食性に対する製造方法の影響はないので、極端な製造欠陥を伴わなければいかなる従来方法で製造したものでも良い。
【００２２】
【実施例】
実施例として、上記１００日の耐久発電試験結果の一例を示し、さらに本発明を詳述する。試験条件などの詳細は上記説明した通りである。表１に挙げた成分を含有するステンレス鋼を試験に供した結果、純水素系環境では、１０−０．３×（［Ｃｒ％］＋３×［Ｍｏ％］＋０．０５×［Ｎｉ％］）≦５を、メタノール改質ガス系環境では、１０−０．３×（［Ｃｒ％］＋３×［Ｍｏ％］＋０．０５×［Ｎｉ％］）≦４なる関係式を満足するステンレス鋼材では１００日後の発生電流の経時的低下がわずかであり試験後電流／初期電流比で示した試験成績が０．９以上で、それぞれのガス系環境でのセパレータなどの固体高分子型燃料電池用材料として十分機能することが、逆にそれを外れるものは網掛けにて示したように０．９を下回り十分な機能を有さないことが確認された。
【００２３】
【表１】
0004276325.tif 000002
【００２４】
【発明の効果】
自動車用発電器や可搬型発電器として有望視されている固体高分子型燃料電池のセパレータなどの材料として最適な成分範囲を特定し、これまでの炭素に比べ低コストでコンパクト化が可能なステンレス材料の提供が可能となった。したがって、本発明の産業上の価値は極めて高いといえる。