(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
開閉可能な扉を有する断熱箱体と、前記断熱箱体内に形成された収納庫と冷却風路とを有する冷蔵庫であって、前記冷蔵庫内を冷却する冷却手段と、前記冷蔵庫内の脱臭と殺菌を行うオゾン発生手段とで構成され、前記オゾン発生手段は直流電圧制御手段と電解セルと水分補給手段とからなり、前記電解セルはオゾン選択性触媒面を持つ陽極とガス拡散電極層を持つ陰極と前記陽極のオゾン選択性触媒面と陰極のガス拡散層とを仕切り前記オゾン選択性触媒面とガス拡散層とに密着する固体電解質膜とで構成され、前記水補給手段は前記陽極と陰極とを同じ冷蔵庫内気中に開放し陽極と陰極とを通過してくる前記冷蔵庫内気中水分を前記固体電解質膜に吸着介在させるもので、前記電解セルの陽極と陰極に前記直流電圧制御手段により直流電圧を印加し前記固体電解質膜に吸着介在する水分を電気分解してオゾンを発生し、前記電解セルに印加する直流電圧を酸素過電圧近傍の保持電圧と酸素過電圧以上で必要オゾン発生量が得られる作用電圧とを生成する前記直流電圧制御手段でオゾン発生量を制御するとともに、前記電解セルを流れる電流値の検出手段を有し、所定の電流値以上では酸素過電圧近傍の保持電圧以下に印加電圧を低下させる直流電圧制御手段を有する冷蔵庫。
【請求項２】
収納庫内の空気を冷気循環ファンで吸気ダクトから冷却器を通り排気ダクトから再度収納庫内に戻す冷気循環風を冷却手段とし、電解セルを前記吸気ダクト内に配置させ吸気ダクト内を流れる循環風気中の水分を固体電解質膜に吸着介在させる水分補給手段としたことを特徴とする請求項１に記載の冷蔵庫。
【請求項３】
冷却手段の稼動により生成する結露水又は霜を融解したデフロスト水の滞留部を有し、電解セルを前記滞留部近傍に配置し、滞留部近傍の気中水分を前記固体電解質膜に吸着介在させる水分補給手段としたことを特徴とする請求項１または２に記載の冷蔵庫。
【請求項４】
冷却手段の稼動により生成する結露水又は霜を融解したデフロスト水の滞留部とその滞留部の加熱手段とを有し、電解セルを前記滞留部近傍に配置し、前記加熱手段により滞留部を加熱し、前記滞留部近傍の気中水分を固体電解質膜に吸着介在させる水分補給手段としたことを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の冷蔵庫。
【請求項５】
電解セルに印加する直流電圧を、前記電解セルが固有するオゾン発生量ピーク値電圧の近傍で制御する直流電圧制御手段を特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の冷蔵庫。
【請求項６】
電解セルを流れる電流値検出手段により得られた電流値と冷蔵庫内の湿度との相関値を求め、電解セルの電流値から冷蔵庫内の湿度に計数化し表示する表示手段を有する請求項１から５のいずれか一項に記載の冷蔵庫。
【請求項７】
断熱箱体の扉の開閉検知手段を有し、前記扉開放時は電解セルに印加する直流電圧を前記電解セルの酸素過電圧近傍の保持電圧に低下させる直流電圧制御手段を有する請求項１から６のいずれか一項に記載の冷蔵庫。
【請求項８】
冷蔵庫の稼動電源投入後、所定時間において電解セルへの印加電圧を酸素過電圧近傍の保持電圧とする制御を有する直流電圧制御手段を特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載の冷蔵庫。
【請求項９】
ガス拡散電極層を持つ陰極と、同一寸法のオゾン選択性触媒面を持つ陽極と、前記陰極と陽極の外形寸法に対し一回り大きい外形寸法とした固体電解質膜とを機械的圧着により固定した電解セルを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載の冷蔵庫。
【請求項１０】
冷蔵庫内の上限オゾン濃度が０．０３ｐｐｍ以上で０．０６ｐｐｍ以下になるように電解セルの印加電圧を制御できる直流電圧制御手段を特徴とする請求項１から９のいずれか一項に記載の冷蔵庫。
【請求項１１】
電解セルの循環風風下にオゾン分解触媒を設置したことを特徴とする請求項１から１０のいずれか一項に記載の冷蔵庫。
【請求項１２】
冷蔵庫内にオゾン濃度検出手段を設置し、所定オゾン濃度以下では電解セルに必要以上のオゾン濃度が得られる作用電圧を印加し、所定濃度以上では酸素過電圧近傍の保持電圧となる切替手段を有し、２段階の印加電圧でオゾン発生量を制御する直流電圧制御手段を特徴とする請求項１から１１のいずれか一項に記載の冷蔵庫。
【請求項１３】
電解セルに印加する直流電圧制御手段の直流電源と並列に、酸素過電圧以下で固体電解質膜内の電荷の逆流を防止できる電圧となる電池をつないだことを特徴とする請求項１から１２のいずれか一項に記載の冷蔵庫。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、冷蔵庫内の環境条件で庫内水分を電気分解して生成するオゾンにより防菌・防カビ・脱臭と食品の長期保蔵を目的とする電解式オゾン発生装置付冷蔵庫に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、食品の低温収納庫や食品を運ぶ冷蔵車の庫内は、防菌・防黴・脱臭ニーズが強くあり各種方法での対策がなされてきている。特に家庭用の冷蔵庫では多種の食品を同じ冷気循環風の収納庫内に置くことが多く、臭いの強い食品臭や腐敗臭が冷蔵庫内に残ったり、他の食材へ臭いが移り、食生活空間の不快感が問題視されている。
【０００３】
一方、野菜等の生鮮食品の鮮度を長期維持するには乾燥を防止することが重要であり、冷蔵庫内は適度な高い湿度が要求され、野菜，果物，肉やハムを保存する冷蔵庫内の高湿度化が進みつつある。
【０００４】
家庭用冷蔵庫内の高湿度化は低温条件ではあるものの、頻繁なドア開閉での温度上昇もあり、冷蔵庫内で細菌やカビを増殖させる問題がある。特に、冷却器表面に一端着霜、又は結露した水分を融解し気化させ、再度冷蔵庫内の加湿に用いる高湿化システムを塔載する冷蔵庫の場合には、着霜又は結露した水分の中に臭い成分も吸着している為、臭気成分が冷蔵庫内に蔓延することとなり、冷蔵庫内の食品臭気の問題が大きくなる。さらに蔓延する食品の臭気成分である有機物が腐敗する為、腐敗臭気も生じ冷蔵庫内の不快感が増加することになる。
【０００５】
よって、食品の鮮度保持を目的に冷蔵庫内を高湿度に維持するには、効果的な防菌・防カビ・脱臭対策が不可欠となる。
【０００６】
冷蔵庫内の脱臭方法としては活性炭等での吸着法や、吸着と酸化分解を同時に行う酸化触媒法や、紫外線と光触媒を使用する方法等があるが、各方法とも効果と長期寿命と価格等の問題があり、比較的バランスのとれたオゾンによる脱臭と殺菌方法が採用される。
【０００７】
その事例としては、実開昭６２−４３４２号公報に記載される様に、空気循環ファンと、沿面放電式のオゾン発生部と、オゾン反応槽と、未反応のオゾンを分解するオゾン分解フィルターとを備えた脱臭装置がある。これはセラミック表面に設けられた２つの電極間に数キロボルトの電圧をかけることによりセラミック表面に沿って起こる放電の酸化力で空気中の酸素をオゾン化するものである。この放電により生成するオゾンと循環ファンで運び込まれる悪臭成分を含む空気とを反応槽で反応させ脱臭するものである。
【０００８】
オゾンは非常に高い酸化力を持ち、悪臭成分、及び、細菌やカビを酸化することにより、細菌やカビの不活化と、臭い成分の分解を行う。そして、オゾン自身は分解後、酸素に変わる為、比較的安全な殺菌法として利用されるが、１ｐｐｍ以上のオゾンを直接吸い込むと気管支等へ刺激を与え、人体への影響もあり、残留オゾン濃度の管理は安全上重要である。
【０００９】
よって、余分な未反応オゾンについては冷蔵庫の食品収納庫内に不確定濃度のオゾンを撒き散らすことのない様に、十分なオゾン分解能力を持つオゾン分解フィルターで処理するものである。
【００１０】
しかし、実開昭６２−４３４２号公報に記載される方法では、オゾンは冷蔵庫の収納庫内に残存することが無い為に、循環空気中の臭気や浮遊細菌・カビは脱臭され殺菌されるが、庫内壁面や食品の表面への殺菌効果はほとんどない。
【００１１】
冷蔵庫内の壁面の殺菌を行うには、特開平１０−４７８２７号公報に記載される様に、戻り風ダクト内にオゾン発生器を設置し、オゾン発生器の運転中、圧縮機を停止し、送風機を運転し冷蔵室の吐出口を開放することにより、冷蔵庫内にオゾンを直接介在させることにより効果的に収納庫内の脱臭と殺菌を行う方法がある。この公報では脱臭器用オゾン発生器はタイマーにより、通常冷蔵庫の使用頻度の低い深夜に一定時間信号を出し、オゾン発生器制御装置により運転させる方法となっている。
【００１２】
すなわち、冷蔵庫内のオゾン濃度が高い状態で冷蔵庫の扉が開放されると一時的にではあるが人体に影響する高濃度のオゾンを吸入する危険性があるため、使用頻度の低い夜中にオゾンを多く発生させる制御を取り入れたものである。
【００１３】
しかし、家庭用冷蔵庫の場合、夜間に冷蔵庫の扉を開放禁止とすることは非常に困難で、人体への安全性に課題が残る。
【００１４】
また、実開昭６２−４３４２号公報，特開平１０−４７８２７号公報に使用されている放電式のオゾン発生装置は一般に、空気中の酸素を放電エネルギーで酸化し、オゾンを生成するものであり、空気中に含まれる窒素も酸化する為に、一酸化窒素や二酸化窒素のような窒素酸化物が、また、電極材のヒュームが不純物として混入する。さらに、湿度が高くなると電極間が短絡状態となり、放電が停止、又は放電を開始せず、オゾンの発生が不安定となる。さらに、温度変化，湿度変化，経時変化により大きくオゾン生成量が変化する為、濃度制御が非常に困難な問題があった。また、窒素酸化物の生成は、分解フィルター上にて窒素酸化物による硝酸根が生じ、水分と反応すると分解フィルター面が酸で侵食され極端に劣化する問題があった。
【００１５】
尚、湿度の影響を極力少なくする為に、セラミック電極面にヒータを介在させ乾燥策を用いた場合には、放電開始と同時に必要以上のオゾンが生成し、分解フィルターに余力がないと、高濃度のオゾンガスが庫内に流れ出し、庫内濃度が１ｐｐｍの危険濃度以上に、また、０．０６ｐｐｍの環境基準値以上になる恐れがある。よって通常、分解フィルターは必要以上に大きくし、脱臭器外には一切漏れることのない様に設計している。そのため、酸化反応は脱臭器内でのみで生じ、放電式のオゾン発生装置では冷蔵庫内の常在オゾンによる冷蔵庫内の壁面や食品表面の防菌・防カビ処理は困難となる。
【００１６】
また、窒素酸化物を生成しないためには酸素付加膜を通したガスで処理する方法があるが酸素付加膜を透過するための圧損が大きく、装置自体が大きくなり高価となる問題がある。
【００１７】
オゾンを発生させる方法としては、特公平２−４４９０８号公報で記載されるように、イオン交換膜である固体電解質膜をはさみ、陽極室と陰極室とを構成し、陰極室では空気電極を、陽極室ではオゾン発生極を設け、陰極室に空気を送風し、陽極室に水を送りこみ、陽極室の水を電気分解すると陽極で生成する酸素の副生成物としてオゾンを得るものがある。この水の電気分解で生成するオゾンを水電解式オゾンと言い、中性で純粋なオゾンであるため、湿度の高い庫内の防菌・防カビ・脱臭用のオゾンとして有効である。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特公平２−４４９０８号公報のようにイオン交換膜である固体電解質膜をはさみ、陽極室と陰極室とを構成し、陰極室には空気を、陽極室には水を送りこむには両室の分離が必要であり、特に陽極室における水漏れ防止仕様が複雑となるばかりか、供給する水はイオン交換水を必要とする。すなわち、水に金属イオンが存在すると電解時に固体電解質膜にイオンが進入し、電導性を阻害することになる。また、陽極室へ水を送りこむ水ポンプや、陰極室に空気を送るファン、又はエアーポンプが必要となりさらに構造が複雑となる。
【００１９】
そこで本発明は、上記する陽極室内に水を送り込む必要が無く、冷蔵庫内を安全な低濃度のオゾンで制御し、安全に殺菌と防カビと脱臭を行う事の出来る電解式オゾン発生装置付冷蔵庫を提供することを目的とするものである。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記する目的を達成する為に、開閉可能な扉を有する断熱箱体と前記断熱箱体の収納庫内を冷却する冷却手段と収納庫内の脱臭と殺菌を行うオゾン発生手段とで構成され、前記オゾン発生手段は直流電圧制御手段と電解セルと前記水電解セルへの水分補給手段とからなり、前記電解セルはオゾン選択性触媒面を持つ陽極とガス拡散電極層からなる陰極と前記陽極のオゾン選択性触媒面と陰極のガス拡散層とをゼロギャップで仕切る固体電解質膜とで構成され、前記水補給手段は前記陽極と陰極とを同じ冷蔵庫内気中に開放し陽極と陰極とを通過してくる前記冷蔵庫内気中水分を前記固体電解質膜に吸着介在させるもので、前記電解セルの陽極と陰極に前記直流電圧制御手段により直流電圧を印加し前記固体電解質膜に吸着介在する水分を電気分解してオゾンを発生するものである。
【００２１】
又、収納庫内の空気を冷気循環ファンで吸気ダクトから冷却器を通り排気ダクトから再度収納庫内に戻す冷気循環風を冷却手段とし、水電解セルの取り付け部を前記吸気ダクト内に配置させ吸気ダクト内を流れる循環風中の一部の水分を固体電解質膜に吸着介在させる水分補給手段としたものである。
【００２２】
また、冷却手段の稼動により生成する結露水又は霜を融解したデフロスト水の滞留部を有し、電解セルの取り付け部を前記滞留部近傍に配置し、取り付け部の気中水分を前記固体電解質膜に吸着介在させる水分補給手段としたものである。
【００２３】
また、冷却手段の稼動により生成する結露水又は霜を融解したデフロスト水の滞留部とその滞留部の加熱手段とを有し、水電解セルの取り付け部を前記滞留部近傍に配置し、前記滞留部の加熱手段により前記取り付け部の気中水分の濃度制御を行い、前記取り付け部の気中水分を前記固体電解質膜に吸着介在させる水分補給手段としたものである。
【００２４】
また、電解セルに印加する直流電圧を酸素過電圧近傍の保持電圧と酸素過電圧以上で必要オゾン量が得られる作用電圧との２段階の印加電圧生成する直流電圧制御手段でオゾン発生量を制御するものである。
【００２５】
また、所定の電解セルに印加する直流電圧を、前記電解セルが固有する最大オゾン発生量となる作用電圧で制御する直流電圧制御手段を持つものである。
【００２６】
また、電解セルを流れる電流値の検出手段を有し、所定の電流値以下では電解セルに必要オゾン量が得られる作用電圧が印加され、所定の電流値以上では酸素過電圧近傍の保持電圧に印加電圧を低下させる直流電圧制御手段を有するものである。
【００２７】
また、断熱箱体の扉の開閉検知手段を有し、前記扉開放時は電解セルに印加する直流電圧を前記電解セルの酸素過電圧近傍の保持電圧に低下させる直流電圧制御手段を有するものである。
【００２８】
また、冷蔵庫の稼動電源投入後、所定時間において電解セルへの印加電圧を停止または酸素過電圧近傍の保持電圧とする制御を有する直流電圧制御手段をもつものである。
【００２９】
また、電解セルを流れる電流値検出手段により得られた電流値を収納庫内の湿度との相関値を求め、電解セルの電流値を収納庫内の湿度として表示する手段を有するものである。
【００３０】
また、電解セルは固体電解質膜の外形寸法に対し、一回り小さいガス拡散電極層の陰極とオゾン選択性触媒面を持つ陽極とを機械的圧着により固定したものである。
【００３１】
また、収納庫内が常に０．０１以上で０．０５ｐｐｍ以下の常在オゾン濃度になるように電解セルの印加電圧を制御できる直流電圧制御手段を持つものである。
【００３２】
また、電解セルの近傍にオゾン発生装置のオゾン発生能力以下のオゾン分解能力を有するオゾン分解手段を設置したものである。
【００３３】
また、収納庫内にオゾン濃度検出手段を設置し、所定濃度以下では電解セルに作用電圧を印加し、所定濃度以上では保持電圧となるよう切替スイッチを有し、２段階の印加電圧でオゾン発生量を制御する直流電圧制御手段をもつものである。
【００３４】
また、電解セルに印加する直流電圧制御手段の直流電源と並列に、酸素過電圧以下で固体電解質膜内の電荷の逆流を防止できる電圧となる電池をつないだものである。
【００３５】
【発明の実施の形態】
本発明は各請求項に記載した構成とすることにより実施できるのであるが、その実施の形態を理解し易いように以下に構成とその構成による作用を併記する。
【００３６】
本発明の請求項１に記載の発明は、開閉可能な扉を有する断熱箱体と、前記断熱箱体内に形成された収納庫と冷却風路とを有する冷蔵庫であって、冷蔵庫内を冷却する冷却手段と冷蔵庫内の脱臭と殺菌を行うオゾン発生手段とで構成され、前記オゾン発生手段は直流電圧制御手段と電解セルと水分補給手段とからなり、前記電解セルはオゾン選択性触媒面を持つ陽極とガス拡散電極層を持つ陰極と前記陽極のオゾン選択性触媒面と陰極のガス拡散層とを仕切りオゾン選択性触媒面とガス拡散層とに密着する固体電解質膜とで構成され、前記水補給手段は前記陽極と陰極とを同じ冷蔵庫内気中に開放し陽極と陰極とを通過してくる前記冷蔵庫内気中水分を前記固体電解質膜に吸着介在させるもので、前記電解セルの陽極と陰極に前記直流電圧制御手段により直流電圧を印加し前記固体電解質膜に吸着介在する水分を電気分解してオゾンを発生するもので、水を電気分解してできるオゾンを使用することにより純粋のオゾンでの殺菌と脱臭であり、不純物による食品への影響が無く、気相中の水分を電気分解によりオゾンを生成するのでイオン交換水を必要とせず、陰極にガス拡散電極を使用することにより電極面で水素イオンが水分に変化するので、陰極生成物と陽極生成物とを混合してもまったく問題とならず、隔離構造とする必要も無く両電極面とも同じ空間に配置しても何ら差し支えないもので、シンプルな構成となり、コスト的にも安価に製造できる。また、冷蔵庫内であり、比較的安定した冷蔵された収納庫内の温度と湿度により電解セルで生じるオゾン発生量が安定し、印加電圧の値だけで収納庫内のオゾン濃度を設定可能となる。
また、電解セルに印加する直流電圧を酸素過電圧近傍の保持電圧と酸素過電圧以上で必要オゾン量が得られる作用電圧とを出力する直流電圧制御手段でオゾン発生を制御することで、オゾン発生の間欠運転が可能となり、印加電圧をゼロにすることにより生じる逆電位の影響によるオゾン選択性触媒の寿命低下を抑制することができると共に、酸素過電圧レベルで維持することにより、ほとんど電流が流れないので消費電力を少なくすることができる。
また、電解セルを流れる電流値の検出手段を有し、所定の電流値以下では電解セルに必要オゾン量が得られる作用電圧が印加され、所定の電流値以上では酸素過電圧近傍の保持電圧以下に印加電圧を低下させる直流電圧制御手段を有することで、収納庫内の温度が上昇したり、電解セルが結露したりしてオゾン発生量が多くなりかけると、電流値が同じに大きくなる為にオゾン発生量を抑制することができる。
【００３７】
本発明の、請求項２に記載の発明は、収納庫内の空気を冷気循環ファンで吸気ダクトから冷却器を通り排気ダクトから再度収納庫内に戻す冷気循環風を冷却手段とし、水分解セルの取り付け部を前記吸気ダクト内に配置させ吸気ダクト内を流れる循環風中の一部の水分を固体電解質膜に吸着介在させる水分補給手段とすることで、収納庫内を通りぬけ、食品からの気化した水分や扉の開閉で進入した水分で比較的温度が高く絶対湿度が高くなった安定した条件の収納庫内の循環冷気が得られるのでオゾン発生量が安定する。また、比較的高めの濃度のオゾンを含む循環風がまず冷却器表面を流れることにより、冷却器表面の吸着した臭気成分を結露水とオゾンとが反応してできるヒドロキシラジカルにより効果的に最も臭気発生源となりやすい冷却器の脱臭を行うことができる。
【００３８】
本発明の請求項３に記載の発明は、冷却手段の稼動により生成する結露水又は霜を融解したデフロスト水の滞留部を有し、電解セルの取り付け部を前記滞留部近傍に配置し、取り付け部の気中水分を前記固体電解質膜に吸着介在させる水分補給手段とすることで、冷却手段の稼動による収納庫内の湿度低下を補い、より収納庫内のオゾン濃度制御の安定化を可能にする。
【００３９】
本発明の請求項４に記載の発明は、冷却手段の稼動により生成する結露水又は霜を融解したデフロスト水の滞留部とその滞留部の加熱手段とを有し、水電解セルの取り付け部を前記滞留部近傍に配置し、前記滞留部の加熱手段により前記取り付け部の気中水分の濃度制御を行い、前記取り付け部の気中水分を前記固体電解質膜に吸着介在させる水分補給手段とすることで、収納庫内の気中に含まれる水分量からは得られない量の水分補給が可能となり、必要なオゾン発生量を容易に確保することができる。
【００４０】
本発明の請求項５に記載の発明は、所定の電解セルに印加する直流電圧を、前記電解セルが固有する最大オゾン発生量となる作用電圧で制御する直流電圧制御手段を持つことにより、多少の電圧の変動があっても冷蔵庫内のオゾン濃度を一定に制御でき、制御回路が暴走し異常電圧が印加されてもオゾン濃度が所定値以上になることで、人体への悪影響の無いオゾン濃度を常に維持できる。
【００４３】
本発明の請求項６に記載の発明は、断熱箱体の扉の開閉検知手段を有し、前記扉開放時は電解セルに印加する直流電圧を前記電解セルの酸素過電圧近傍の保持電圧に低下させる直流電圧制御手段を有するもので、開放により外気水分が進入し、電解セルが結露することでオゾン発生量が大きくなることを防止できる。
【００４４】
本発明の請求項７に記載の発明は、冷蔵庫の稼動電源投入後、所定時間において電解セルへの印加電圧を停止または酸素過電圧近傍の保持電圧とする制御を有する直流電圧制御手段を持つもので、収納庫内が目的とする温度に安定化していない期間はオゾン発生量を抑えることで異常なオゾンの発生を抑制し、また、食品が収納されていない時期でのオゾンの発生を避けることによりオゾンの無駄な発生を避けることができる。
【００４５】
本発明の請求項８に記載の発明は、電解セルを流れる電流値検出手段により得られた電流値と収納庫内の湿度との相関値を求め、電解セルの検出電流値を収納庫内の湿度に換算し収納庫内の状態を表示する手段を有することで、収納庫内の高湿状態が分かり、冷蔵庫の使用者に安心感を与えることができる。
【００４６】
本発明の請求項９に記載の発明は、固体電解質膜の外形寸法に対し、一回り小さいガス拡散電極層の陰極とオゾン選択性触媒面を持つ陽極とを機械的圧着により固定したことで、陽極と陰極との短絡を防止すると共に、寸法の違う固体電解質膜とガス拡散電極とをあらかじめ接合する必要が無く、各材料を電解セルの組み立て前に寸法切りして固定するだけで良く、工数が非常に容易となり低価格の電解セルを得ることができる。
【００４７】
本発明の請求項１０に記載の発明は、収納庫内が常に０．０１以上で０．０５ｐｐｍ以下の常在オゾン濃度になるように電解セルの印加電圧を制御できる直流電圧制御手段を有することで、防菌・防黴・脱臭効果を有し、且つ、いやな臭いも感じないで人体への影響もない冷蔵庫を得ることができる。
【００４８】
本発明の請求項１１に記載の発明は、電解セルの近傍にオゾン発生装置のオゾン発生能力以下のオゾン分解能力を有するオゾン分解手段を設置したことで、オゾン分解触媒の臭気成分の吸着とその表面でのオゾンとの分解反応を促進させることにより脱臭効果を向上させると共に、分解できないオゾンは収納庫内壁面と食品表面の防菌防黴が可能となるものである。
【００４９】
本発明の請求項１２に記載の発明は、収納庫内にオゾン濃度検出手段を設置し、所定濃度以下では電解セルに作用電圧を印加し、所定濃度以上では保持電圧となるよう切替スイッチを有し、２段階の印加電圧でオゾン発生量を制御する直流電圧制御手段を有することで、より精度良く収納庫内のオゾン制御が可能である。
【００５０】
本発明の請求項１３に記載の発明は、電解セルに印加する直流電圧制御手段の直流電源と並列に、酸素過電圧以下で固体電解質膜内の電荷の逆流を防止できる電圧となる電池をつないだもので、長期間印加電圧が停止しても電池により逆電流が流れないのでオゾン選択性触媒の劣化を防止できると共に、酸素過電圧以下の電圧でありほとんど連流が流れないので、消費電力量が少なく電池の長寿命化が図れる。
【００５１】
以下本発明の一実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００５２】
（実施の形態１）
図１は本発明の実施の形態１における冷蔵庫の概略を示す縦断面図である。
【００５３】
冷蔵庫６は、開閉可能な扉７を有する断熱箱体５であり、食品等を収納する収納庫８と冷却風路９とで構成する冷蔵庫内１０を形成するものである。
【００５４】
その収納庫内８は冷却器１と冷気循環ファン２との冷却手段３で図１の→で示す冷気の流れをつくり冷やされる。すなわち、冷蔵庫内１０の冷却風路９は吸気ダクト１２と冷気循環ファン２と冷却器１で冷却される冷却室１１と排気ダクト１３と複数個の吹き出し口１４と収納庫内８と吸いこみ口１５とから構成され、冷気は冷気循環ファン２により上記冷却風路９を順次循環することにより収納庫内８が冷却される。
【００５５】
冷却器１は複数の放熱フィン１６にヘアピン状に連なった形態をもつ一本の伝熱管１７を勘合することで一体に形成したものである。この伝熱管１７の出口の一方はサクションパイプ１８として冷蔵庫６の庫外にある機械室１９の圧縮機２０に連結され、もう一方の吸入パイプ２１は、機械室１９の圧縮機２０から凝縮器２２と膨張弁２３の順につながる冷媒パイプと結ばれ、冷却システムが構成される。すなわち、冷却システムに冷媒が封入され、圧縮機２０が稼動すると封入された冷媒はガス状態で圧縮され高温高圧ガスとなり凝縮器２２内に移動する。凝縮器２２では外気により高温高圧ガスが冷却され液化し膨張弁２３内に液状態で流れ、冷却器１で一気に膨張し気化する。冷媒が気化する時に蒸発熱を周囲から奪い、冷却器１が冷却され冷却室１１も冷やされる。気化した冷媒ガスはサクションパイプ１８を通り圧縮機２０の低圧側に吸い込まれ、再び圧縮機２０で圧縮される冷凍サイクルを繰り返す。
【００５６】
２４は収納庫内８の温度検知手段であり、収納庫内８の温度を検出すると共に設定温度において出力信号を出し、圧縮機２０の稼動と停止を操作するものである。すなわち、設定温度を３℃にしておくと、収納庫内８温度が３℃以上では圧縮機２０が稼動し、上記で説明した冷媒の冷凍サイクルが開始され、冷却器１の表面温度は−１０℃に冷却される。また、冷気循環ファン２で冷却器１により冷やされた冷却室１１の空気を吹き出し口１４から収納庫内８に吹き出すことにより収納庫内８が冷やされる。ここで、−１０℃に冷却された冷却器１の表面には循環冷気に含まれる冷蔵庫６外から進入する湿気や、食品から発生する水分が露点温度以下の冷却器１表面に結露し、さらに冷却器１表面で冷やされ霜や氷の層に成長する。
【００５７】
収納庫内８が設定温度の３℃にまで冷やされると温度検知手段２４の出力信号により圧縮機２０が停止し、冷却器１は冷却されなくなる。しかし、冷気循環ファン２を連続に運転しておくことにより、冷却器１表面についた霜や氷の層が循環風により暖められて融解し、その融解熱を収納庫内８の温度の安定化に利用するとともに、融解した水分により収納庫内８の湿度を高くすることができる。
【００５８】
通常、冷却器の表面が−１０℃に冷却されていると、その−１０℃での絶対湿度が影響し、−５℃に冷却された吹き出し口１４の相対湿度は６０％となり、さらに、５℃の収納庫内８の湿度は３０％となる。
【００５９】
しかし、冷気循環ファン２を連続で運転すると冷却器１表面の霜や氷層が融解気化してできる水分が循環風に混入し、収納庫内８の湿度を高めることになり、実施の形態１での冷蔵庫６の収納庫内８温度と湿度を実測した測定結果では、温度は１．５℃から４．５℃で、湿度は３５％から８５％の範囲でサイクル運転を繰り返した。
【００６０】
尚、扉７の開閉を行ったり食品を収納すると過剰な水分が冷蔵庫内１０に進入することになる為、冷却器１表面の霜や氷は成長する。氷の成長が冷却器１の表面で進むと断熱層となり、冷却器１の熱交換効率を著しく妨げる。そこで、所定時間毎に霜や氷の層を融かすデフロストサイクルが必要で、冷却器１の下面にはデフロストヒータ２５が勘合により一体成形してある。
【００６１】
また、２６は冷却器１表面に結露した水、またはデフロストサイクルにより融解したデフロスト水が流れ落ちるドレンパンであり、ドレンパン２６で貯めた結露水やデフロスト水はドレンパイプ２７を通り室外に運び出され蒸発皿２８にて自然蒸発される。
【００６２】
尚、２９はデフロスト水を一時的に滞留させておく為の冷蔵庫６内背面の吸気ダクト１２に設けられた滞留部で、常にデフロスト水の一部が貯水されている。
【００６３】
オゾン発生手段４は電解セル３０と直流電圧制御手段３１と水分補給手段３２とからなるもので、電解セル３０は吸気ダクト１２内のデフロスト水滞留部２９の水面上部に設置され、オゾン発生手段４で生成するオゾンガスは冷気循環風に混ざって冷却室１１の冷却器１表面を流れ収納庫内８に吐出され、再度吸気ダクトに戻る風路を形成し循環する。
【００６４】
図２は本発明の実施の形態１におけるオゾン発生手段４を示すブロック図である。
【００６５】
電解セル３０は多孔質体の陽極３３と、陰極３４と、その陽極３３と陰極３４とをゼロギャップで仕切る固体電解質膜３５とからなり、冷却器１の風上に位置する吸気ダクト１２内のデフロスト水の滞留部２９の上部に設置されている。
【００６６】
陰極３４は水素イオンと酸素ガスと電子とを効率良く水に変換する触媒を有するガス拡散電極３６で構成されており、集電体３７を介して陰極固定板３８より、直流電源３９から得られる負の電位を付加される。
【００６７】
また、陽極３３はオゾン選択性触媒層４０を固体電解質膜３５との界面に有したもので、陽極固定板４１と給電体４２を通じ、直流電源３９より正の電位を付加される。
【００６８】
また、陰極３４と陽極３３とは固体電解質膜３５で仕切られると共に、両側から電極固定板３８，４１により締め付け、ゼロギャップ構成、すなわち、固体電解質膜３５が陽極３３と陰極３４とに密着してなるものである。
【００６９】
集電体３７はステンレスの繊維を固めた多孔質材で、給電体３９はチタンの繊維を燒結により固めた空隙率６０％の多孔質材に白金の表面処理を施したものを用いた。
【００７０】
固体電解質膜３５は水素イオンの伝達機能があるスルフォン酸基を持つ高分子膜であり、その他のイオンを伝導したり、透過したりすることは比較的少ない。本実施例で使用した水素イオン伝達型膜の固体電解質膜３５は、デュポン社からナフィオン膜との商品名で販売されているＮ１１７の固体高分子膜である。
【００７１】
陽極３３は多孔質状の耐食性金属チタンの基体表面にオゾン選択性触媒層４０としてβ型の二酸化鉛を電着により形成した。
【００７２】
陰極３４は通気性を有する多孔性のメッシュ状のものとして、表面に白金超微粒子を担持したカーボン粉末とフッ素樹脂粉末の混合物を適度な撥水生を持たせたカーボン繊維状に塗布し、固体電解質膜と同種で水素イオンを伝達するテフロン薄膜を重ねて圧縮成形して密着させたガス拡散電極３６である。集電体３７はステンレス多孔質体で、電子を均一に陰極３４に伝達する役割を持つ。
【００７３】
陽極固定板４１と陰極固定板３８には複数の空気穴４３が形成され、電解セル３０取り付け部の空気の取り込みと、電解で生成するガスの放散が円滑に行われる。
【００７４】
すなわち、水分補給手段３２としては水分を含む冷気循環風の気相中に電解セル３０を取り付け、さらに、デフロスト水の気化雰囲気となる滞留部２９の上部に電解セル３０を設け、かつ、滞留部２９には滞留水の加熱を行うヒータ４５を装備することで水分補給手段３２を強化した。すなわち、陽極３３面と陰極３４面との両側から、電解セル３０の取り付け気相中の水分が固体電解質膜３５に円滑に行き来するよう、水分の補給源を確保し、空気穴４３をあけ、両電極３３，３４材に多孔質性の材料を使用することにより構成されたものである。
【００７５】
尚、実施の形態１の電解セル３０を構成する集電体３７，陰極３４，陽極３３，給電体４２の各部材の寸法は１０ｍｍ角とし、固体電解質膜は陰極と陽極との短絡を防止する為に一回り大きい寸法の１４ｍｍ角に切断した。各部材は切断後両極固定板３８，４１の締め付けにより機械的に圧着することでゼロギャップ状態となるものである。なお、ガス拡散電極３６のテフロン薄膜面を固体電解質膜３５に面するようにセットした。
【００７６】
また、直流電源制御手段３１は直流電源３９と任意のタイミングで印加電圧を制御する制御基盤４４とからなる。
【００７７】
ここで、本発明の実施の形態１に用いた陽極３３のオゾン選択性触媒層４０を形成する表面処理工程について説明する。
【００７８】
まず、前処理として多孔質状の耐食性金属チタン材の基体を５％の界面活性剤の溶液で超音波洗浄により脱脂し、イオン交換水ですすいだ後、５％の蓚酸溶液の沸騰水に５分間浸漬し表面の酸化層を取り除き、さらに下地処理直前に１規定の硝酸を電解研磨液とし、４Ａ／ｄｍ２の条件で陰極側にて電解還元処理をした。
【００７９】
上記の前処理後、塩化白金酸を各々０．１モルの濃度に調整した塩酸混合溶液に浸漬し、４０℃で１５分間の予備乾燥後、５２０℃で焼き付けた。この焼き付け下地処理を３回繰り返し、約１μｍの導電性酸化金属の下地層を設けた。
【００８０】
次に下地処理面を４Ａ／ｄｍ２で３０秒間の電解還元処理を行った後、オゾン発生選択性触媒として二酸化鉛の電気めっき処理を行った。
【００８１】
二酸化鉛のめっきは、まず３．５規定の水酸化ナトリウムの飽和酸化鉛溶液をめっき浴とし１．１Ａ／ｄｍ２で陽極側にて２０分間処理し、数ミクロンのα型の二酸化鉛を形成した。この時の浴温は４０℃とした。
【００８２】
次に３０重量％の硝酸鉛の１規定の硝酸浴で、４Ａ／ｄｍ２の条件で４０分間、陽極にてオゾン発生選択性触媒であるβ型の二酸化鉛の触媒層を形成した。この時の浴温度は７０℃とした。
【００８３】
以下、上記で説明した実施の形態１の冷蔵庫６に取り付けたオゾン発生手段４の作用と電解セル３０中の化学反応について説明する。
【００８４】
まず、冷蔵庫６を商用電源につなぎ稼動すると、上記にて説明した冷却手段３により冷却器１の表面の温度が低下し、冷却室９内が冷却される。冷却された空気は冷気循環ファン２により冷却室１１から排気ダクト１３と収納庫内８と吸気ダクト１２を強制循環することで収納庫内８が冷却される。
【００８５】
収納庫内８は温度検知手段２４による圧縮機２０の運転と停止を繰り返すことで１．５〜４．５℃に温度調節される。冷凍サイクルの運転時には冷却器１表面温度が−１０℃と低く、冷却器１の表面で庫外から進入する湿気や食品から発生する水分を結露させ除湿する為に収納庫内８温度は２．５℃で湿度は３０％に低下する。また、冷凍サイクル停止時は、循環ファンのみが運転され、冷却器１に付着した霜や氷が循環風によって溶け、その気化する水分により収納庫内８は４．５℃で８５％の高湿度を得ることができる。
【００８６】
冷却により収納庫内８に収納される野菜や肉類等の食品は比較的腐敗は抑制されるものの、食品についた菌やドア開閉による空中のカビ胞子，落下菌，出し入れ時の手垢菌の付着等で食品や収納庫内８側壁は汚染され、さらに、高湿化が進むと低温と言えども菌やカビを増殖させる。また、冷却器１の表面に一度結露した水を再び加湿に使用すると、結露水に吸着した臭気成分を収納庫内８に発散させることになる為に冷却器１表面の脱臭処理が必要となる。
【００８７】
水電解式オゾン発生機構には水分が不可欠となる。冷凍サイクル運転時の収納庫内８の湿度は乾燥しているものの水分量はゼロではなく絶対湿度として約０．００１ｋｇ／ｋｇ以上の水分は含まれている。さらに、冷凍サイクル停止時には０．００４ｋｇ／ｋｇの絶対湿度となる水分が含まれ、電解セル３０を収納庫内８に取り付けるだけでも固体電解質膜３５は両電極３３，３４を通過してきた水分を吸着する。さらに、収納庫内８を通りぬけた循環風が終結する吸気ダクト１２内の湿度は冷凍サイクル運転時と停止時での湿度差は少なくなり、さらに、デフロスト水を滞留させた滞留部２９の上面は比較的安定した高湿度条件を得ることができる。
【００８８】
すなわち、電解セル３５を取り付けた場所の湿度条件により固体電解質膜３５と陽極３３との界面の水分量が変化するが、気相中の水分でも充分電解電流が電解セルに流れ、水の電気分解が行われる。以下、その電解セル３０内の水の電気分解反応について説明する。
【００８９】
陽極３３と固体電解質膜３５との界面に水分が介在すると、固体電解質膜３５材質のスルフォン酸基の水素イオンが活性化し、陰極３４と陽極３３との電荷移動が活発化し、導通が良くなる。よって、直流電源３９により陽極３３に正の電位を、陰極３４に負の電位を印加すると陽極３３と固体電解質膜３５の界面で介在する水分の電気分解反応が開始される。
【００９０】
陽極３３の表面材質はβ型の二酸化鉛であり、腐食電位が高く反応酸素を含むのでオゾン発生選択性触媒として働く。電極材の溶解は殆ど無く、陽極３３の表面においては水分子を酸化し、化１から化４の反応が起こる。反応式の平衡電位より化１と化４が主体となり、陽極３３の表面から酸素ガスとオゾンガスが発生する。
【００９１】
ここで、白金等のめっき表面であれば、酸素過電圧が低く化１の反応のみでオゾンの生成は少ないが、酸素過電圧が高く、反応酸素を含むβ型の二酸化鉛では、反応酸素が化１の反応式に触媒作用として介在するため化４の反応が積極的に生じることとなり、オゾンの生成が効率良く行われ、生成ガス中のオゾン濃度は高くなる。
【００９２】
実施の形態１では陽極３３の面積を１ｃｍ2、収納庫内８の温度が５℃、湿度を８５％の条件では、２Ｖの直流電圧を印加すると約０．０２Ａの電流が流れることにより、約０．４ｍｇ／ｈｒのオゾン発生量を得た。
【００９３】
【化１】
0004277385.tif 000002
【００９４】
【化２】
0004277385.tif 000003
【００９５】
【化３】
0004277385.tif 000004
【００９６】
【化４】
0004277385.tif 000005
【００９７】
電解される水分は収納庫内８の気相中の水分であり、純粋な水であり水素イオンの対イオンは無いため、水分が電気分解され生成する水素イオンは水素イオン伝達型膜である固体電解質膜３０を通じて陰極３４に移動する。そのため、陽極３３では水素イオン濃度の増加は見られず中性を維持することになる。
【００９８】
陰極３４の固体電解質膜３５と接する面の背面から陰極固定板３８の空気穴４３を通じて吸気ダクト１２内を流れる冷気が送り込まれ、陰極３４をガス拡散電極３６とすることにより、その空気中の酸素と、直流電源３９から陰極３４に流れてくる電子と、陽極３３で生成されて固体電解質膜３５を通過してくる水素イオンとの３つの成分が化５の反応を起こすことにより水分子を生成する。生成した水分子は固体電解質膜３５に吸着するか、蒸気となって吸気ダクト１２に排出される。
【００９９】
【化５】
0004277385.tif 000006
【０１００】
また、ガス拡散電極３６として陰極３４を固体電解質膜３５に密着して取り付けることにより、吸気ダクト１２内の空気に含まれる酸素と、直流電源のマイナス極より陰極３４を経由し運ばれた電子と、固体電解質膜３５を通過してくる水素イオンとをカーボン粉末に担持した白金超微粒子の触媒作用でもって円滑に反応させることが可能となるもので、陰極３４のガス拡散電極３５と固体電解質膜３５とを隔離すると水素イオンの移動が不導体のガス層に邪魔されて円滑に行かず、また陰極３４に通気性が無いと吸気ダクト１２内の空気に接する面から固体電解質膜３５への酸素の移動を陰極３４自身が遮断するため円滑な３つの成分の反応ができなくなる。
【０１０１】
以上のように陰極３４として多孔質状のガス拡散電極３６のような通気性を有する多孔性のメッシュ状のものを用い、固体電解質膜３５に密着して取り付けることにより、空気穴４３から送り込まれる酸素と、陽極２８から固体電解質膜３５を通過してくる水素イオンと陰極３４を経由して運ばれる電子により水分を生成することは、陰極３４の表面からの水素ガスの発生を無くすことができ、水素ガスによる火災や爆発の危険を除去することができる。
【０１０２】
また陽極３３と陰極３４には電解液，浄水，イオン交換水，蒸留水，純水等を必要としないので電解水の処理や濃度調整の管理が必要でなく、非常に電解セル３０の構造が簡素化でき、部材の費用も削減できる。
【０１０３】
陽極３３では主に化１と化４の反応で生じる酸素とオゾンが生成する。その酸素とオゾンの混合ガスは陽極固定板４１の複数の空気穴４３から放出し、吸気ダクト１２を通じ、冷却室１１から収納庫内８に冷気と共に排出される。なお、収納庫内８の酸素濃度は、陰極３４のガス拡散電極３６で酸素が水分に変化する量と、水分子が陽極３３で分解し発生するオゾンと酸素との和が等量であり、収納庫内８の酸素濃度の上昇や低下は無視できるものである。
【０１０４】
図３は陽極３３面積を１ｃｍ2とした電解セル３５で、各印加電圧値におけるオゾン発生量を測定した結果を示した特性である。
【０１０５】
図３において、陽極３３面から酸素やオゾンを発生する最低の電圧は１．６Ｖであり、その電圧以上で約２．２Ｖまでは印加電圧値とオゾン発生量は正比例の関係を持つが、２．２Ｖをピークにオゾン発生量が少なくなる。この原因はオーム熱により固体電解質膜が加熱され徐々に吸着する水分が少なくなり電流が流れにくくなる為である。
【０１０６】
放電式のオゾン発生機構に比べ水電解式のオゾン発生機構の優れている点は印加電圧により精度良くオゾン発生量が制御できる点にある。すなわち、食品を収納する収納庫内８に適切なオゾン濃度に制御するには、電解セルへの印加電圧を任意に調整することによりオゾン発生量を精度良くコントロールすることができる。
【０１０７】
一般的に、オゾンは高濃度において、人体への毒性を持ち、目，鼻，喉の粘膜を刺激し、気管支や肺に障害を与える。現在日本では連続８時間の作業環境としては０．１ｐｐｍ以下の基準値が決められている。また、高濃度においては冷却室１１，吸気ダクト１２，収納庫内８の構成部材や、収納した食品を酸化劣化させる恐れもある。よって、収納庫内８の場合にもオゾンが高濃度にならないように管理し制御することは非常に重要である。
【０１０８】
そこで、印加電圧を設定し所定のオゾン濃度を出すことができる電解式オゾン機構は有利であるが、印加電圧の少しの変化でオゾン濃度が変化する可能性を残す。図４は電極面積を変化させた時の各印加電圧におけるオゾンの発生量を測定した結果をプロットした特性図である。この結果より所定の容積を持つ収納庫内のオゾン濃度を設定するとき、陽極３３の面積を変化させることで必要オゾン濃度を得ることができる。すなわち、オゾン発生量ピーク値の電圧を利用すれば多少の印加電圧の変化があってもオゾン濃度への影響は少なくてすむ。
【０１０９】
そこで、本実施の形態１では３００Ｌの容積をもつ収納庫内のオゾン濃度が最大値として０．０５ｐｐｍになるように、１０ｍｍ角の陽極３３面積の電解セル３０吸引ダクト１２の滞留部上面に取り付け、２．２Ｖの印加電圧を直流電源３９より加えた。その結果、温度が４．５℃で湿度が８５％の条件において約０．０５ｐｐｍの濃度が得られた。但し、冷凍サイクル運転が開始すると、１．５℃で３０％の湿度となる為に、オゾン濃度は０．０３ｐｐｍに減少するが、比較的安定したオゾン濃度を得ることができた。
【０１１０】
収納庫内８の湿度変化に対してオゾン濃度の変動が少ないのは、電解セル３０の取り付け位置をデフロスト水滞留部２９上部に配置し、ヒータ４５によりデフロスト水を常に１０℃に加温しておくことにより、電解セル３０取り付け付近の湿度を一定にすることができた為である。
【０１１１】
尚、２００Ｌの収納庫内８を持つ冷蔵庫６では９ｍｍ角の電極面積を持つ電解セル３０を使用し、印加電圧を２．２Ｖに設定することで最大値０．０５ｐｐｍのオゾン濃度を得ることができる。
【０１１２】
本実施の形態１のように０．０５ｐｐｍ以下で濃度を保つことができれば、構成部材や食品に何ら影響を与えず、また、ほとんどオゾンの臭いも感じず、人体への影響も全く問題とならない。また、冷却器１表面と収納庫内８壁面、又は食品に付着した水と介在し、酸化力の強いヒドロキシラジカルが生成し、低濃度でありながら落下菌等の増殖抑制効果を持ち、酸化力に強い芽胞菌や胞子を有するカビ類も成長時の弱い形態時において殺菌や不活化をさせることができる。
【０１１３】
図５は大腸菌を数枚のＴＳＡ培地のシャーレに塗布し、０．０５ｐｐｍの雰囲気の冷蔵庫内に静置し、各時間毎に取り出し３７℃で１日培養後、コロニー数を数え、コロニー数の時間変化をプロットした特性図である。２４時間でほとんどの大腸菌か不活化したことを示す。
【０１１４】
尚、本実施の形態１ではデフロスト水の滞留部２９を設け、さらに滞留部２９には加熱用ヒータ４５を使用したが、収納庫内８の湿度が不安定であり、オゾン発生量を安定化させるために用いたが、低温で乾燥条件の収納庫内８条件であっても、陽極３３面積を大きくすることで必要量のオゾンを得ることは可能であり、また、収納庫内８湿度の安定した壁面冷却による冷蔵庫６であれば収納庫内８に電解セル３０を取り付けても支障は無い。又、収納庫内８湿度にあわせてオゾン濃度が変動しても上限値が０．０３ｐｐｍ以上を維持すれば、間欠運転であっても殺菌効果は維持される。なお、上限はオゾン臭気をあまり感じない閾値以下で人体への影響が無い、０．０６ｐｐｍ以下に制御するのが最適である。
【０１１５】
また、本実施の形態１では、陽極３３のオゾン選択性触媒層４０としてβ型の二酸化鉛を使用したが、オゾン発生効率が落ちるものの、酸化すず，酸化マンガン，フェライト，等の金属酸化物があり、また導電性ダイヤモンドもオゾン選択性触媒として利用できる。
【０１１６】
（実施の形態２）
図６は本発明の実施の形態２における冷蔵庫の縦断面図で、図７は電解セルと電解セルに印加する直流電圧の制御を行う直流電源制御手段との関連を示すブロック図である。
【０１１７】
以下、図６と図７により電解式オゾン発生手段４と各種検知手段による冷蔵庫６の制御方法を主体に説明するが、実施の形態１と同じ構成部分については同一符号を付与し、陽極３３の表面処理工程等の詳細な説明は省略する。
【０１１８】
４６は必要なオゾン濃度が得られる作用電圧と、電極面を保護するために必要な最小の保持電圧との２段階で電圧が切替可能な直流電源４７の切替を所定のタイミングで行う制御基盤４８とからなる直流電源制御手段である。
【０１１９】
４９は電解セル３０と直列に１オームの抵抗５０を連結し、抵抗の電圧を常時確認することにより電解セル３０を流れる電流値を検知する相関電流電位計５１により電解電流値検出手段である。
【０１２０】
５２は冷蔵庫６の扉７の開閉を検知するマイクロスイッチからなる扉開閉検知手段で、５４は収納庫内８の湿度を電解セル３０に流れる電流値を相関電流電位計５１から換算し、収納庫内８の湿度状態を庫外に表示した表示手段である。
【０１２１】
また、冷蔵庫６の電源プラグ５５をコンセントに挿入する電源投入を検知する通電検知手段５６を有し、遅延タイマーを作動させ電解セル３０への電圧の印加は遅延タイマー終了後に行われる様にした。
【０１２２】
５７は電解セル３０の循環風路の風下に取り付けたオゾン分解触媒であり、電解セル３０から放出するオゾンの一部を分解するもので、０．０３ｐｐｍの低濃度の余剰オゾンは循環風路を流れるようにしたものである。
【０１２３】
５８は収納庫内８のオゾン濃度を常に検知するオゾンセンサーによるオゾン濃度検知手段である。
【０１２４】
５９は直流電源と並列に連結し電解セルに約１Ｖの電圧を付加する乾電池であり、逆流を防止する為にダイオード６０が組み込まれている。
【０１２５】
以下、上記で説明した実施の形態２の作用について図８のフローチャートを参考に、冷蔵庫通常運転動作と直流電源電圧切り替え時の動作について説明する。
【０１２６】
まず、電解プラグ５５をコンセントに挿入し冷蔵庫６の運転を開始する。冷蔵庫本体の圧縮機２０と冷気循環ファン２が運転を開始し、実施の形態１で説明した冷凍サイクルが稼動し、収納庫内８に冷却される。冷蔵庫内１０の温度検知手段２４により圧縮機２０が稼動と停止を繰り返し、収納庫内８の温度を一定に保つ。
【０１２７】
また、電源投入を検知する通電検知手段５６により制御基盤４８内にある遅延タイマーが働き、電解セル３０への印加を数時間遅延させる。電源投入間無しの冷蔵庫は充分冷却されておらず、そのまま電解をはじめると一気に大電流が流れる可能性があり、大量のオゾンを生成し危険である。また、収納庫内に収納品が入っていない状態でオゾンを発生させると、オゾンの臭気が強く感じ不快感を与える為に、電源投入時には遅延タイマーでオゾンの発生は遅らすことにした。本実施の形態２では遅延時間は２４時間とした。
【０１２８】
タイマーで設定した遅延時間を過ぎると電解セル３０に保持電圧を印加した。保持電圧とは水の電気分解を開始する電圧であり、酸素過電圧付近とした。オゾン発生量と印加電圧との関係は図３と図４に示したが、酸素過電圧は電極の面積や雰囲気温度や湿度においても一定で、約１．６Ｖとなり、保持電圧は１．６Ｖの電圧とした。これは水の分解での酸素が発生する為の必要電圧で、それ以下の電圧では酸素もオゾンも発生せず、電流もほとんど流れない。
【０１２９】
次に、扉７を開放すると収納庫内８の温度が上昇し、外気の湿度が進入することで、実施の形態１で説明したように、同じ電圧でも固体電解質膜３５の給水した水分が多くなるので電流が多く流れオゾンが多く生成される危険性がある。
【０１３０】
そこで扉７を開放時には保持電圧となるように扉開放検知手段５２が働くと直流電源制御手段４６に信号をだし、直流電源４７を保持電圧になるように切り替えた。
【０１３１】
また、収納庫内８のオゾン濃度がより精度良くコントロールする為にオゾンセンサーによる濃度検知を行い、収納庫内８のオゾン濃度が０．０３ｐｐｍ以上になるとオゾン濃度検出手段５８より信号を直流電源制御手段４６に出し保持電圧になるように設定した。また、オゾン濃度が０．０３ｐｐｍ以下になると、再度、オゾン濃度検出手段５８より信号を直流電源制御手段４６に出し作用電圧に戻した。実施の形態２での作用電圧は２．２Ｖにした。
【０１３２】
また、電解セル３０に流れる電解電流値を知る為に、既知の抵抗を電解セルと直列につなぎ抵抗の電圧を検知することで、電解電流値を検知し、異常電流が流れると信号を直流電源制御手段４６に出し保持電圧になるように制御した。これは安全対策の一つであり、扉７が半開き状態で放置され、庫内の温度と湿度が上がりオゾン濃度が異常に高くなるのを防止するものである。
【０１３３】
オゾン発生効率が最も高いオゾン選択性触媒として二酸化鉛が主に使用されるが、このオゾン選択性触媒層４０の欠点は印加電圧を停止すると電極表面に水素イオンが逆流し電極の活性を低下させ、さらには鉛イオンと化してしまう点である。鉛イオンが生成すると、再度電解時には鉛イオンが固体電解質膜３５に進入し、固体電解質膜３５に導電性を持たせ、本来の機能である水素イオンを伝達する効率を著しく妨害する。
【０１３４】
この逆流電流の悪影響を避ける為には常に１．６Ｖ以上の電圧を印加しておくことが必要である。常に１．６Ｖ以上の電圧を印加することにより逆電流は防止でき、電極寿命は非常に優れた性能を発揮する。しかし、一旦電源が停止すると短時間において劣化の傾向を示すため、印加電圧の停止はできるだけ避ける必要がある。冷蔵庫の場合、電源の停止は非常にまれではあるが、停電や長期不在時には停止させることも少なからずあり、その対策が必要となる。実施の形態２ではその対策のために酸素過電圧以下の電圧で０．７Ｖ以上の電池電圧を電解セル３０に印加することで対応した。この電圧値であればほとんど電流が流れず、市販のアルカリ乾電池一本でも数年間の電極面の保護が可能である。但し、０．７から１．５Ｖ範囲での印加電圧では、鉛イオンまでの生成を抑制させることはできるものの、オゾン選択性触媒として優秀なβ型の二酸化鉛をα型の二酸化鉛に変質防止することはできず一次的にオゾン発生量は低下する。但し、電源を投入してから時間を置けば、再びβ型の結晶構造に戻るので実用上の問題は無い。
【０１３５】
よって、直流電源４７と並列に電池を介在させておくことにより、固体電解質膜３５への鉛イオンの進入を防止でき、長期間の停止も可能となる。１Ｖの電圧を印加しておくことで流れる電流値は０．１ｍＡ以下であり、市販のアルカリ乾電池一本で数年の対応ができる。
【０１３６】
また、実施の形態２では電解セル３０に流れる電流値を湿度との相関値として捉え、庫内が高湿状態であるか無いかを緑と黄色と赤のランプを扉７に取り付け表示手段５４を設けた。図９に５℃における相対湿度と電解セルへ２．２Ｖの印加電圧を加えた時の電解電流値との関係をプロットした特性図を示す。すなわち、２．２Ｖの一定電圧を印可しておくと、５℃での電流値はその時の収納庫内の湿度に相関をもつ。本実施の形態２では６０％以上の湿度のときには緑のランプで、６０％以下では黄色から赤に変化することで冷蔵庫の収納庫内８の湿度が一目でわかるようにした。
【０１３７】
また、オゾン発生手段４の電解セル３０表面から生成するオゾンは、その取り付け部付近を流れる循環風に混合され冷却器１の方向に流れる、風下にはオゾン分解触媒５７が形成されており、生成された一部のオゾンはオゾン分解触媒５７により分解され、オゾン分解触媒５７に吸着している臭気成分を効率よく分解し脱臭の効果を向上させることができる。
【０１３８】
なお、実施の形態２においては、２段階の電圧を切りかえることのできる直流電源４７と、通電検知手段５６と、電流値検出手段４９と、オゾン濃度検出手段５８と、扉開閉検知手段５２とを同じ冷蔵庫６に搭載したものを示したが、各検知手段は個々に応用できるもので一括に使用する必要は無い。
【０１３９】
【発明の効果】
以上のように本発明は、開閉可能な扉を有する断熱箱体と、前記断熱箱体内に形成された収納庫と冷却風路とを有する冷蔵庫であって、冷蔵庫内を冷却する冷却手段と冷蔵庫内の脱臭と殺菌を行うオゾン発生手段とで構成され、前記オゾン発生手段は直流電圧制御手段と電解セルと水分補給手段とからなり、前記電極セルはオゾン選択性触媒面を持つ陽極とガス拡散電極層を持つ陰極と前記陽極のオゾン選択性触媒面と陰極のガス拡散層とをゼロギャップで仕切りオゾン選択性触媒面とガス拡散層とに密着する固体電解質膜とで構成され、前記水補給手段は前記陽極と陰極とを同じ冷蔵庫内気中に開放し陽極と陰極とを通過してくる前記冷蔵庫内気中水分を前記固体電解質膜に吸着介在させるもので、前記電解セルの陽極と陰極に前記直流電圧制御手段により直流電圧を印加し前記固体電解質膜に吸着介在する水分を電気分解してオゾンを発生するもので、水を電気分解してできるオゾンを使用することにより純粋のオゾンでの殺菌と脱臭であり、不純物による食品への影響が無く、気相中の水分を電気分解によりオゾンを生成するのでイオン交換水を必要とせず、陰極にガス拡散電極を使用することにより電極面で水素イオンが水分に変化するので、陰極生成物と陽極生成物とを混合してもまったく問題とならず、隔離構造とする必要も無く両電極面とも同じ空間に配置しても何ら差し支えないもので、シンプルな構成となり、コスト的にも安価に製造できる。また、冷蔵庫内であり、比較的安定した冷蔵された収納庫内の温度と湿度により電解セルで生じるオゾン発生量が安定し、印加電圧の値だけで収納庫内のオゾン濃度を設定可能となる。
【０１４０】
また、収納庫内の空気を冷気循環ファンで吸気ダクトから冷却器を通り排気ダクトから再度収納庫内に戻す冷気循環風を冷却手段とし、水電解セルの取り付け部を前記吸気ダクト内に配置させ吸気ダクト内を流れる循環風中の一部の水分を固体電解質膜に吸着介在させる水分補給手段とすることで、収納庫内を通りぬけ、食品からの気化した水分や扉の開閉で進入した水分で比較的温度が高く絶対湿度が高くなった安定した条件の収納庫内の循環冷気が得られるのでオゾン発生量が安定する。また、比較的高めの濃度のオゾンを含む循環風がまず冷却器表面を流れることにより、冷却器表面の吸着した臭気成分を結露水とオゾンとが反応してできるヒドロキシラジカルにより効果的に最も臭気発生源となりやすい冷却器の脱臭を行うことができる。
【０１４１】
また、冷却手段の稼動により生成する結露水又は霜を融解したデフロスト水の滞留部を有し、電解セルの取り付け部を前記滞留部近傍に配置し、取り付け部の気中水分を前記固体電解質膜に吸着介在させる水分補給手段とすることで、冷却手段の稼動による収納庫内の湿度低下を補い、より収納庫内のオゾン濃度制御の安定化を可能にする。
【０１４２】
また、冷却手段の稼動により生成する結露水又は霜を融解したデフロスト水の滞留部とその滞留部の加熱手段とを有し、水電解セルの取り付け部を前記滞留部近傍に配置し、前記滞留部の加熱手段により前記取り付け部の気中水分の濃度制御を行い、前記取り付け部の気中水分を前記固体電解質膜に吸着介在させる水分補給手段とすることで、収納庫内の気中に含まれる水分量からは得られない量の水分補給が可能となり、必要なオゾン発生量を容易に確保することができる。
【０１４３】
また、所定の電解セルに印加する直流電圧を、前記電解セルが固有する最大オゾン発生量となる作用電圧で制御する直流電圧制御手段を持つことにより、多少の電圧の変動があっても冷蔵庫内のオゾン濃度を一定に制御でき、制御回路が暴走し異常電圧が印加されてもオゾン濃度が所定値以上になることで、人体への悪影響の無いオゾン濃度を常に維持できる。
【０１４４】
また、電解セルに印加する直流電圧を酸素過電圧近傍の保持電圧と酸素過電圧以上で必要オゾン量が得られる作用電圧との２段階の印加電圧を出力する直流電圧制御手段でオゾン発生を制御することで、オゾン発生の間欠運転が可能となり、印加電圧をゼロにすることにより生じる逆電位の影響によるオゾン選択性触媒の寿命低下を抑制することができると共に、酸素過電圧レベルで維持することにより、ほとんど電流が流れないので消費電力を少なくすることができる。
【０１４５】
また、電解セルを流れる電流値の検出手段を有し、所定の電流値以下では電解セルに必要オゾン量が得られる作用電圧が印加され、所定の電流値以上では酸素過電圧近傍の保持電圧に印加電圧を低下させる直流電圧制御手段を有することで、収納庫内の温度が上昇したり、電解セルが結露したりしてオゾン発生量が多くなりかけると、電流値が同じに大きくなる為にオゾン発生量を抑制することができる。
【０１４６】
また、断熱箱体の扉の開閉検知手段を有し、前記扉開放時は電解セルに印加する直流電圧を前記電解セルの酸素過電圧近傍の保持電圧に低下させる直流電圧制御手段を有するもので、開放により外気水分が進入し、電解セルが結露することでオゾン発生量が大きくなることを防止できる。
【０１４７】
また、冷蔵庫の稼動電源投入後、所定時間において電解セルへの印加電圧を停止または酸素過電圧近傍の保持電圧とする制御を有する直流電圧制御手段を持つもので、収納庫内が目的とする温度に安定化していない期間はオゾン発生量を抑えることで異常なオゾンの発生を抑制し、また、食品が収納されていない時期でのオゾンの発生を避けることによりオゾンの無駄な発生を避けることができる。
【０１４８】
また、電解セルを流れる電流値検出手段により得られた電流値と収納庫内の湿度との相関値を求め、電解セルの検出電流値を収納庫内の湿度に換算し収納庫内の状態を表示する手段を有することで、収納庫内の高湿状態が分かり、冷蔵庫の使用者に安心感を与えることができる。
【０１４９】
また、固体電解質膜の外形寸法に対し、一回り小さいガス拡散電極層の陰極とオゾン選択性触媒面を持つ陽極とを機械的圧着により固定したことで、陽極と陰極との短絡を防止すると共に、寸法の違う固体電解質膜とガス拡散電極とをあらかじめ接合する必要が無く、各材料を電解セルの組み立て前に寸法切りして固定するだけで良く、工数が非常に容易となり低価格の電解セルを得ることができる。
【０１５０】
また、収納庫内が常に０．０１以上で０．０５ｐｐｍ以下の常在オゾン濃度になるように電解セルの印加電圧を制御できる直流電圧制御手段を有することで、防菌・防黴・脱臭効果を有し、且つ、いやな臭いも感じないで人体への影響もない冷蔵庫を得ることができる。
【０１５１】
また、電解セルの近傍にオゾン発生装置のオゾン発生能力以下のオゾン分解能力を有するオゾン分解手段を設置したことで、オゾン分解触媒の臭気成分の吸着とその表面でのオゾンとの分解反応を促進させることにより脱臭効果を向上させると共に、分解できないオゾンは収納庫内壁面と食品表面の防菌防黴が可能となるものである。
【０１５２】
また、収納庫内にオゾン濃度検出手段を設置し、所定濃度以下では電解セルに作用電圧を印加し、所定濃度以上では保持電圧となるように切替スイッチを有し、２段階の印加電圧でオゾン発生量を制御する直流電圧制御手段を有することで、より精度良く収納庫内のオゾン制御が可能である。
【０１５３】
また、電解セルに印加する直流電圧制御手段の直流電源と並列に、酸素過電圧以下で固体電解質膜内の電荷の逆流を防止できる電圧となる電池をつないだもので、長期間印加電圧が停止しても電池により逆電流が流れないのでオゾン選択性触媒の劣化を防止できると共に、酸素過電流以下の電圧でありほとんど電流が流れないので、消費電力量が少なく電池の長寿命化が図れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態１における冷蔵庫の概略を示す縦断面図
【図２】本発明の実施の形態１における電解セルと電解セルに印加する直流電圧の制御を行う直流電源制御手段との関連を示すブロック図
【図３】本発明の実施の形態１における陽極面積を１ｃｍ2とした電解セルで、各印加電圧値におけるオゾン発生量を測定した結果を示す特性図
【図４】本発明の実施の形態１における陽極面積を変化させ電解セルで、各印加電圧値におけるオゾン発生量を測定した結果を示す特性図
【図５】本発明の実施の形態１における冷蔵庫の収納庫内における殺菌効力を示す特性図
【図６】本発明の実施の形態２における冷蔵庫の概略を示す縦断面図
【図７】本発明の実施の形態２におけるオゾン発生手段のブロック図
【図８】本発明の実施の形態２における基本動作を示すフローチャート
【図９】本発明の実施の形態２における収納庫内相対湿度と電解電流値との相関を示す特性図
【符号の説明】
１  冷却器
２  ファン
３  冷却手段
４  オゾン発生手段
６  冷蔵庫
７  扉
８  収納庫内
１０  冷蔵庫内
１１  冷却室
１２  吸気ダクト
１３  排気ダクト
２９  滞留部
３０  電解セル
３１，４６  直流電圧制御手段
３２  水分補給手段
３３  陽極
３４  陰極
３５  固体電解質膜
３６  ガス拡散電極
３９，４７  直流電源
４０  オゾン選択性触媒層
４４，４８  制御基盤
４５  加熱手段
４９  電流値検出手段
５１  開閉検知手段
５４  表示手段
５７  オゾン分解触媒
５８  オゾン濃度検出手段
５９  電池
【図１】
0004277385.tif 000007
【図２】
0004277385.tif 000008
【図３】
0004277385.tif 000009
【図４】
0004277385.tif 000010
【図５】
0004277385.tif 000011
【図６】
0004277385.tif 000012
【図７】
0004277385.tif 000013
【図８】
0004277385.tif 000014
【図９】
0004277385.tif 000015