(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式１：
【化１】
0004321829.tif 000037
（式中、Ｔは、水素又は重合停止基であり；
Ｚは、ポリ（Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンイミン）（ＰＡＩ）であり、アミド及び／又は塩結合によりＴ−（Ａ）n（Ｂ）p−に結合しており；
Ａはε−カプロラクトン、Ｂはδ−バレロラクトンであり；
ｎ及びｐは、整数であり；
ｎ＋ｐは、２〜１００であり；及び
ｎ：ｐは、８：１〜１：２である）
で表される化合物又はその塩を含有する、粒状固体の分散用の分散剤。
【請求項２】
ｎ＋ｐが２０以下であり、ｎ：ｐが８：１〜１：１である、請求項１に記載の分散剤。
【請求項３】
式２：
【化２】
0004321829.tif 000038
（式中、Ｖは、ポリオキシアルキレンカルボニル（ＰＯＡＣ）鎖部分−（Ａ）n（Ｂ）p−であり；及び
Ｔ、ｎ、Ａ、Ｂ及びｐは、請求項１で定義した通りである）
で表される、少なくとも２個のポリオキシアルキレンカルボニル（ＰＯＡＣ）鎖を有するポリ（Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンイミン）（ＰＡＩ）を含む、請求項１又は２に記載の分散剤。
【請求項４】
一般式３：
【化３】
0004321829.tif 000039
（式中、Ｘ−＊−＊−Ｘは、ポリ（Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンイミン）（ＰＡＩ）を表し；
Ｙは、アミド又は塩結合を介してポリ（Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンイミン）（ＰＡＩ）に結合したポリオキシアルキレンカルボニル（ＰＯＡＣ）鎖を表し；及びｑは、２〜２０００である）
で表される化合物を含有する、請求項３に記載の分散剤。
【請求項５】
（Ｙ）q対ポリ（Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンイミン）（ＰＡＩ）の重量比が、３０：１〜１：１である、請求項４に記載の分散剤。
【請求項６】
（Ｙ）q対ポリ（Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンイミン）（ＰＡＩ）の重量比が、１５：１〜１０：１である、請求項４に記載の分散剤。
【請求項７】
ポリ（Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンイミン）（ＰＡＩ）のＭＷが１，０００〜１００，０００である、請求項３〜６のいずれか１項に記載の分散剤。
【請求項８】
ポリ（Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンイミン）（ＰＡＩ）がポリエチレンイミンである、請求項３〜７のいずれか１項に記載の分散剤。
【請求項９】
粒状固体と請求項１〜８のいずれか１項に記載の分散剤とを含む組成物。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の分散剤、粒状固体及び有機媒体を含む分散液。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の分散剤、粒状固体及びフィルム−形成性樹脂を含む練り顔料。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の分散剤、請求項９に記載の組成物又は請求項１１に記載の練り顔料を含む塗料又はインク。
【発明の詳細な説明】
本発明は、新種の分散剤、粒状固体及び有機媒体と共にかかる分散剤を含有する分散液、練り顔料（mill base）並びに塗料及び印刷インクにおけるかかる分散液及び練り顔料の使用に関する。
ポリ（オキシペンタメチレンカルボニル）鎖を含有する分散剤は公知であり、一般的にε-カプロラクトンを含む重合により製造する。これらの分散剤は、有機液状媒体に粒状固体を分散させるのに特に有用であると言われており、酸性または塩基性末端基（terminating group）を含む。末端塩基性基を含有する分散剤は、欧州特許第208041号及びPCT国際公開WO 94/21368号に記載されており、ε-カプロラクトンの重合時の、連鎖停止剤として脂肪族またはヒドロキシ脂肪族カルボン酸の存在下でのポリ（エチレンイミン）とε-カプロラクトンとの反応生成物が挙げられる。末端酸性基を含有する分散剤は、欧州特許第164817号に記載されており、連鎖停止剤として脂肪アルコールの存在下で重合したε-カプロラクトンの燐酸エステルが挙げられる。
かかる分散剤の製造時に使用したε-カプロラクトンを全体または一部、アルキル置換したε-カプロラクトンで置換することにより、及びδ-バレロラクトンと場合によりアルキル置換したε-カプロラクトンとの混合物を使用することにより、優れた分散剤を製造し得ることを知見した。ε-カプロラクトンとアルキル置換したε-カプロラクトン、またはε-カプロラクトンとδ-バレロラクトンとのブロックまたはランダム共重合から誘導した分散剤は、特に好都合であることが知見された。
本発明により、一般式１：
0004321829.tif 000002
（式中、Tは、水素または重合停止基（polymerization terminating group）であり；
Zは、酸性若しくは塩基性基であるかまたは、酸性基若しくは塩基性基のいずれかを含有する部分であり；
A及びBは、各々、独立して、δ-バレロラクトン、ε-カプロラクトンまたはアルキル置換したε-カプロラクトンから誘導可能なオキシアルキレンカルボニル基であり、但し、いずれもがε-カプロラクトンまたはδ-バレロラクトンではなく；
n及びpは、整数であり；及び
n+pは、2〜100である）の分散剤及びその塩を提供する。
好ましくはn+pは、70以下であり、より好ましくは50以下であり、及び特に好ましくは20以下である。
（A）nがε-カプロラクトンから誘導可能であり、（B）pがδ-バレロラクトンまたはアルキル置換したε-カプロラクトンのいずれかから誘導可能な場合、n：pの比は好ましくは12：1〜1：6であり、より好ましくは8：1〜1：2であり、さらにより好ましくは8：1〜1：1であり、特に4：1〜1：1である。特に有用な効果は、n：pが約2：1のときに得られた。
Zが多官能性であるとき、２個以上の基T-(A)n(B)p-がそれぞれZに結合し得る。
Aはε-カプロラクトンから誘導可能で、Bはアルキル置換したε-カプロラクトンまたはδ-バレロラクトンから誘導可能であるのが好ましい。
ε-カプロラクトン中の単数または複数のアルキル基は、線状または分岐状であり得、好ましくはC1〜C8アルキル、より好ましくはC1〜C6アルキル、及び特にC1〜C4である。かかる基の例としては、メチル及びt-ブチルがある。
アルキル置換したε-カプロラクトン類は、アルキル置換したシクロヘキサノンの酸化により得ることができ、従って、多くはアルキル置換したε-カプロラクトンの混合物である。かくして、2-メチルシクロヘキサノンの酸化により、しばしば7-メチル（95％）と3-メチルε-カプロラクトン（5％）との混合物となる。しかしながら、4-アルキルシクロヘキサノンの酸化では、5-アルキルε-カプロラクトンのみが得られる。アルキル置換したε-カプロラクトンの他の例としては、6-メチル；4-メチル；5-メチル；5-t-ブチル；4,6,6-トリメチル及び4,4,6-誘導体がある。7-メチルε-カプロラクトンが好ましい。
式１のオキシアルキレンカルボニル基A及びBのラクトン前駆体の（共）重合により、末端ヒドロキシ及び末端カルボン酸基を有するポリ（オキシアルキレンカルボニル）鎖（以後、“POAC”鎖と称する）が得られる。従って、基T及びZは、酸素または基-COO-のいずれかを介して（コ）ポリマーに結合させることができる。Zが塩基性基または、例えばポリアミン若しくはポリイミンなどの塩基性基を含有する部分であるとき、基Tは水素であるか、またはPOACの酸素原子を介して結合した重合停止基であるのが好ましい。Zが酸性基または、例えば、カルボン酸エステル、硫酸エステル、スルホン酸エステル、ホスホン酸エステル若しくは燐酸エステルなどの酸性基を含有する部分であるとき、基TはPOACの-COO-基を介して結合した重合停止基であるのが好ましい。
好ましい分散剤は、重合停止基により末端-キャップされたPOAC酸（以後、TPOAC酸と称する）（即ち、末端カルボン酸基を有するPOAC鎖）または、重合停止基により末端-キャップされたPOACアルコール（以後、TPOACアルコールと称する）（即ち、末端ヒドロキシル基を有するPOAC鎖）から誘導可能である。
本発明の第一の態様では、本分散剤は、ポリアリルアミンまたは、特に式２：
0004321829.tif 000003
（式中、Vは、POAC鎖部分-(A)n(B)p-であり；及び
T、n及びpは、上記定義通りである）の少なくとも２個のPOAC鎖を有するポリ（C2〜C4アルキレンイミン）（以後、“PAI”と称する）を含む。
明確には、式２のPOAC鎖の酸素とカルボニル基は、基Tの結合状態を示すために挙げられるものであって、オキシアルキレンカルボニル基-(A)n(B)p-に存在する基の他に追加の酸素をもカルボニル基をも表すものではない。
各POAC鎖は、POAC鎖の末端カルボニル基とポリアリルアミンまたはPAIの第１級若しくは第２級アミノ基の窒素原子との間に形成した共有アミド結合-CO-N<か、またはPOAC鎖の末端カルボン酸エステル基とポリアリルアミン若しくはPAIの置換アンモニウム基の正に帯電した窒素原子との間に形成したイオン性塩結合-COOHN+≡を介して、ポリアリルアミンまたはPAIに結合するのが好ましい。分散剤は少なくとも２個のPOAC基を含有するため、その製造時に使用した反応条件の厳密性に依存して、アミド結合と塩結合との混合物を含み得る。
本発明の第一の態様の分散剤は、一般式３：
0004321829.tif 000004
（式中、X-*-*-Xは、ポリアリルアミンまたはPAIを表し；
Yは、アミドまたは塩結合を介してポリアリルアミンまたはPAIに結合したPOAC鎖を表し；
qは、2〜2000であり；及び
PAI及びPOACは、上記定義通りである）により都合良く表すことができる。
qは、4以上であるのが好ましく、特に10以上であるのが好ましい。qは1000以下であるのも好ましく、500以下であるのが好ましい。
Yにより表されるPOAC鎖とX-*-*-Xにより表されるポリアリルアミンまたはPAIとの重量比は、30：1〜1：1の間であるのも好ましく、20：1〜4：1がより好ましく、及び15：1〜8：1が特に好ましい。
PAIは、線状または分岐であり得るポリ（エチレンイミン）（以後、PEIと称する）であるのが好ましい。
PAIは、重量平均分子量が500〜600,000であるのが好ましく、1,000〜200,000がより好ましく、1,000〜100,000がさらにより好ましく、及び10,000〜100,000が特に好ましい。
本発明の第一の態様の分散剤は、ポリアリルアミン若しくはPAIと式４：
0004321829.tif 000005
（式中、T、V、n及びpは、上記定義通りである）のTPOAC酸とを反応させることにより、または重合停止化合物の存在下、ポリアリルアミン若しくはPAIと単数若しくは複数のラクトンとを反応させることにより得ることができる。
POAC鎖の長さは、合成プロセス時に連鎖停止剤または停止化合物、例えば、カルボン酸を配合することによって制御し得る。分散剤が、ポリアリルアミンまたはPAIの存在下で単数若しくは複数のラクトンの重合により形成したPOAC鎖を含有する場合、POAC鎖はポリアリルアミンまたはPAI上で成長し、一緒には反応できないので、連鎖停止剤はそれほど必要ではない。かかる場合、ペンダントPOAC鎖は、ヒドロキシル基により停止され、即ち、Tは、式４のTPOAC酸ではHである。
分散剤は、ポリアリルアミンまたは少なくとも２個の第１級、第２級若しくは第３級アミノ基を有するPAIとTPOAC酸またはその単数若しくは複数のラクトン前駆体とから誘導することができ、かかる場合、ポリアリルアミンまたはPAI中のアミノ基とPOAC酸の末端カルボキシ基との反応生成物はアミドまたは塩結合を形成する。PAIが第３級アミノ基を含む場合、塩結合のみが形成し、そうでない場合には反応条件に依存して塩及び／またはアミド結合が形成する。一般的に、当業者に公知の如く、例えば、低温及び／または短い反応時間などの穏和な反応条件は塩結合の形成を促進し、例えば、高温及び／または長期の反応時間などの過酷な反応条件は、アミド結合の形成を促進する。
本発明の第一の態様の好ましい分散剤は、好ましくはアミノ基を持たない、カルボン酸から誘導した停止基Tを含む。好ましいカルボン酸は、飽和または不飽和であり得、且つヒドロキシ、C1〜C4アルコキシまたはハロゲンにより置換され得るC1〜C25-脂肪族カルボン酸である。好ましい脂肪酸は、10個以上の炭素原子を含有する。脂肪族カルボン酸が置換されている場合、該置換基は、ヒドロキシであるのが好ましい。カルボン酸の例としては、グリコール酸、乳酸、カプロン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、メトキシ酢酸、リシノール酸、12-ヒドロキシステアリン酸、12-ヒドロキシドデカン酸、5-ヒドロキシドデカン酸、5-ヒドロキシデカン酸及び4-ヒドロキシデカン酸が挙げられる。
本発明の第一の態様の分散剤が遊離アミノ基を含有する場合、該分散剤が置換アンモニウム塩の形態であるように、これらを、酸または四級化剤との反応により置換アンモニウム基に転換することができる。この目的に好適な試薬としては、鉱酸及び強い有機酸または酸性塩、例えば、酢酸、硫酸、塩酸、アルキルスルホン酸、アルキル水素硫酸塩及びアリールスルホン酸が挙げられ、染料及び顔料の酸の形態も含まれ、並びに四級化剤（例えば、ジアルキルサルフェート類、例えば、ジメチルサルフェート（DMS）及びハロゲン化アルキル類、例えば、塩化メチル及びエチルなど）がある。
本発明の第一の態様の分散剤は、50〜250℃の温度で、好ましくは不活性雰囲気中、場合によりエステル化触媒の存在下、ポリアリルアミンまたはPAIとPOAC酸またはその単数若しくは複数のラクトン前駆体とを反応させることにより得ることができる。好ましくは、温度は80℃以上であり、特に100℃以上である。分散剤の木炭化を最小とするために、温度は、150℃以下であるのが好ましい。
不活性雰囲気は、最終生成物とも出発物質とも反応しない任意のガスであり得、周期律表の不活性ガスおよび特に窒素が挙げられる。
ポリアリルアミンまたはPAI、重合停止剤及び単数若しくは複数のラクトンを反応させることにより、分散剤を一段階で製造する場合、エステル化触媒、例えば、テトラ-アルキルチタネート（例えば、テトラブチルチタネート）、有機酸の亜鉛塩（例えば、酢酸亜鉛）、脂肪族アルコールのジルコニウム塩（例えば、ジルコニウムイソプロポキシド）、トルエンスルホン酸または強酸（例えば、ハロ酢酸、例えば、トリフルオロ酢酸）を含むのが好ましい。ジルコニウムイソプロポキシドが好ましい。本発明の第一の態様の分散剤を一段階プロセスで製造する場合、高温が必要となり得るが、その温度は通常、150℃〜180℃である。
TPOAC酸とポリアリルアミンまたはPAIと反応させる前に、該酸を別個に製造するのが好ましい。この場合、単数または複数のラクトンと重合停止剤とを、エステル化触媒の存在下、150℃〜180℃で、不活性雰囲気中で反応させる。続いてTPOAC酸とポリアリルアミンまたはPAIとの次なる反応は、温度100℃〜150℃で実施し得る。
PAIがPEIであるとき、TPOAC酸対PEIの重量比は、該分散剤を、最終的に極性または非-極性有機媒体中に粒状固体を分散させるのに使用するか否かに依存して、広範囲で変動させることができる。TPOAC酸対PEIとの重量比が30：1〜1：1、好ましくは20：1〜5：1、及び特に15：1〜10：1である分散剤を使用すると、有用な結果が得られた。
本発明の第二の態様により、式１（式中、zは酸性基または、カルボン酸エステル、硫酸エステル、スルホン酸エステル、燐酸エステル及びホスホン酸エステルから選択される酸性基を含有する部分である）の分散剤が得られる。
本発明の第二の態様の好ましい分散剤は、式５：
0004321829.tif 000006
（式中、A0及びDは、その一方が酸性基であるか該基を保持しており、他方がTPOAC鎖を親水性にしない重合停止基である基であり；並びに
V、n及びpは、上記定義通りである）の化合物である。
式５の分散剤において、Dが酸性基を保持するとき、A0は、式：A1-COOH（式中、A1は、水素または場合により置換したC1〜C50-ヒドロカルビルである）のエステル化可能なカルボン酸の基A1-CO-であるのが好ましい。A1は、場合により置換したアルキル、アルケニル、シクロアルキルまたはポリシクロアルキルが好ましい。A1が35個以下の炭素原子を含むのが好ましく、特に25個以下の炭素原子を含むのが好ましい。この場合、Dは、多価の、より好ましくは二価若しくは三価の、POAC鎖に酸基を結合させる橋架け基（bridging group）であるのが好ましく、式:-K-G-J-（式中、Kは、O、S、NRまたは直接結合であり、Jは、O、NRまたは直接結合であり、但し、Rは、H、アルキル、アルケニル、シクロアルキル若しくはフェニルであるか、K及びJがいずれもNRであるとき、２個の基Rは、それが結合する２個の窒素原子を結合する単一のアルキレンまたはアルケニレン基を形成してもよく、及びGは、アルキレン、アルケニレン、シクロアルキレンまたはアリーレンである）であるのが好ましい。-K-G-J-のアルキルまたはアルケニル基は、20個以下の炭素原子を含有するのが好ましく、シクロアルキル基は4〜8個の炭素原子を含有するのが好ましい。
式５の化合物において、A0が酸性基を保持する場合、Dは、アルコール、チオールまたは第１級若しくは第２級アミンの残基、D1-K-H（式中、D1は、上記定義のA1と同様の特徴の脂肪族または脂環式基である）であるのが好ましい。この場合、A0は、それ自体が酸性基であるのが好ましく、POAC鎖は末端ヒドロキシル基を保持する。分散剤が１個以上の硫酸エステル基若しくは燐酸エステル基、または混合物を含有し得るとき、このヒドロキシ基は、好適な硫酸エステル化剤（sulphating agent）または燐酸エステル化剤（phosphating agent）と反応させることによりエステル化されて、硫酸エステル基または燐酸エステル基を与え得る。
燐酸エステル基が好ましく、好ましい燐酸エステル化剤は、P2O5、POCl3またはポリ燐酸である。
D1及びA1の任意の置換基としては、ハロゲン、ヒドロキシ、アミノ、アルコキシ及び、POAC鎖を親水性にしない他の非-イオン性種が挙げられる。
酸性基から離れているA0またはDにより表される基は、少なくとも6個の炭素原子を含有するのが好ましく、少なくとも10個の炭素原子を含有するのがより好ましい。
本発明の第二の態様での酸性基は、遊離酸の形態であり得るか、塩基（例えば、アンモニア、アミン、アミノアルコール）または無機金属（例えば、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属）との塩として存在し得る。
本発明の第二の態様の好ましい一つの分散剤は、一般式６：
0004321829.tif 000007
（式中、A2は、水素または一価の炭化水素若しくは置換炭化水素基であり；及び
V、n及びpは、上記定義通りである）のものである。
A2は、線状または分岐の、飽和または不飽和であり得るアルキルであるのが好ましい。A2が少なくとも６個、好ましくは少なくとも10個の炭素原子を含有するのも好ましい。好ましくは、A2は、35個以下の炭素原子を含有するのが好ましく、25個以下の炭素原子を含有するのが特に好ましい。
A2が置換されているとき、置換基は、D1及びA1に関して定義されたとおりである。
本発明の第二の態様の好ましい第２の分散剤は、一般式７：
0004321829.tif 000008
（式中、Ａ3−ＣＯは、エステル化可能な酸、Ａ3−ＣＯＯＨの残基であり；
Ｌは、燐酸エステル、スルホン酸エステルまたはメチレンカルボン酸エステルであり；
Ｍは、カチオンであり；
ｗは、１または２であり；及び
Ｖ、Ｄ、ｎ及びｐは、上記定義通りである）のものである。
Ａ3は、場合により置換した脂肪族または脂環式基である。脂肪族基は、線状または分岐の、飽和または不飽和であってもよい。好ましくは、Ａ3は、３５個以下の炭素原子を含有するのが好ましく、２５個以下の炭素原子を含有するのがより好ましい。Ａ3の任意の置換基は、ハロゲン、第３級アミノ及びＣ1−Ｃ6アルコキシである。
好ましくはＡ3は、不飽和である。
本発明の第二の態様の特に好ましい分散剤は、一般式８：
0004321829.tif 000009
（式中、Ｌ1は、スルフェートまたはホスフェートであり；及び
Ｄ1、Ｊ、Ｖ、Ｍ、ｎ、ｐ及びｗは、上記定義通りである）のものである。
Ｄ1は、線状または分岐の、飽和または不飽和であり得、３５個以下の炭素原子を含有するのが好ましく、２５個以下の炭素原子を含有するのが特に好ましい。
好ましくは、Ｊは、酸素である。
Ｄ1中の任意の置換基は、ハロゲン、第３級アミノ及びＣ1〜Ｃ6アルコキシである。
好ましくはＤ1は、非置換である。
Ｄにより表される橋架け基の例としては、−ＮＨＣ2Ｈ4−、−ＯＣ2Ｈ4−、−ＯＣ2Ｈ4Ｏ−、−ＯＣ2Ｈ4ＮＨ−、−ＮＨ（ＣＨ2）zＮＨ−（式中、zは、２〜５である）、ピペラジン-１，４-イレン及びジアミノフェン-１，４-イレンがある。
Ａ1、Ａ2及びＡ3により表される基の例としては、メチル、エチル、ＣＨ3（ＣＨ2）4−、ＣＨ3（CH2）10-、CH3（CH2）14-、CH3（CH2）16-、HO（CH2）5-、CH3（CH2）7CH=CH（CH2）7-、CH3（CH2）28-、CH3（CH2）5CH（OH）CH2CH=CH（CH2）7-及びCH3OCH2-並びにアビエチン酸の残基、即ち、COOH基を含まないアビエチン酸がある。
D1により表される基の例としては、メチル、エチル、CH3（CH2）9-、CH3（CH2）11-、CH3（CH2）15-、CH3（CH2）17-、CH3（CH2）29-、CH3（CH2）7CH=CH（CH2）7-、CH3OCH2-、CH3（CH2）4CH=CHCH2CH=CH（CH2）7-及びアビエチルアルコールの残基、即ち、OH基を含まないアビエチルアルコールがある。
本発明の第二の態様の分散剤は、末端ヒドロキシ及びカルボン酸基を有するPOAC酸または、重合停止基及びヒドロキシ若しくはカルボン酸基を有するPOAC酸（TPOAC化合物）と、それと反応し得る基を有し且つ末端酸性基を保持する化合物とを反応させることにより得ることができる。或いは、当該POAC酸またはTPOAC化合物を酸性基の前駆体と直接反応させるか、または二官能性化合物と直接反応させ、続いて酸性基の前駆体と反応させることができる。上記プロセスにおいて、POAC酸またはTPOAC化合物は、単数若しくは複数のラクトンまたは単数若しくは複数のラクトンと重合停止化合物とからin situ（その系内で）で製造し、次いで本発明の第二の態様の分散剤に直接転換させることができる。酸性基を含有する好適な化合物としては、α-アミノまたはα-ヒドロキシアルカンカルボン酸（例えば、グリシン及びグリコール酸）及びアミノ-ヒドロキシ-有機スルホン酸またはホスホン酸（例えば、アミノエタンスルホン酸）が挙げられる。酸性基自体の好適な前駆体としては、P2O5及びポリリン酸がある。POAC酸またはTPOAC化合物と酸性基との間に結合基を形成し得る好適な二官能性化合物としては、ポリアミン類、ポリオール類及びヒドロキシアミン類がある。
式６の分散剤は、単数若しくは複数のラクトンを重合させてPOAC鎖を得、続いてヒドロキシ基を有さないカルボン酸A2-COOHと反応させることにより、または重合停止化合物として作用するA2-COOHの存在下で単数若しくは複数のラクトンを重合させることにより得ることができる。酸、A2-COOHの例としては、酢酸、プロピオン酸、カプロン酸、ラウリン酸及びステアリン酸があり、天然油脂から誘導したもの、例えば、タル油脂肪酸（tall oil fatty acid）が挙げられる。
POAC酸またはその単数若しくは複数のラクトンの前駆体は、エステル化反応時に生成した水と共沸混合物を形成し得る、好適な炭化水素溶媒（例えば、トルエンまたはキシレン）中でA2-COOHと反応することができる。反応は、不活性雰囲気（例えば、窒素）下、温度80℃〜250℃、好ましくは150℃〜180℃で実施するのが好ましい。好ましくは、反応は、上記定義のエステル化触媒の存在下で実施する。
本発明の第二の態様の分散剤は、式６の化合物と、式６の化合物のカルボン酸基と反応し得、且つ少なくとも１つの酸性基をも含有する好適な共反応体（co-reactant）とを反応させることによっても得ることができる。カルボン酸基と反応し得る基の例としては、アミン及びヒドロキシル基がある。共反応体の例としては、アミノ酸（例えば、グリシン）及び短鎖ヒドロキシ酸（例えば、グリコール酸または乳酸）がある。
本発明の第二の態様の分散剤は、式６の化合物を、カルボン酸基と反応し得る少なくとも１個の反応性基（例えば、ヒドロキシまたはアミノ）と少なくとも１個の他の反応性基とを含有する結合化合物（linking compound）と反応させ、次いで得られた中間生成物を、酸性基と、結合化合物の前記他の基と反応し得る基とを含有する化合物と反応させる、間接的な、２段階プロセスによっても得ることができる。好適な結合化合物の例としては、ポリオール類、ジアミン類及びヒドロキシアミン類、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン及びトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンが挙げられる。ヒドロキシルアミン結合化合物は、ヒドロキシとアミノ基の反応性が異なり、オリゴマー中間生成物の生成を減少させるので、好ましい。式６の化合物と反応する酸性基と前記他の反応性基とを含有する好適な結合化合物としては、無機の強酸（例えば、燐酸、硫酸、クロロスルホン酸及びスルファミン酸）及び有機酸（例えば、アルキル-及びアリール-ホスホン酸、アルキル-及びアリール-スルホン酸並びにモノクロロ酢酸）が挙げられる。
式６の化合物から本発明の第二の態様の分散剤を製造する際、式６の化合物と酸性基を含有する化合物との（直接経路）反応または、式６の化合物と結合化合物との（間接経路）反応は、包含される反応体に対して好適な条件下で実施する。かくして、式６の化合物を官能性酸（fuctional acid）（例えば、グリシンまたはグリコール酸）と直接反応させる場合、反応混合物の酸価が好適なレベルまで低下するまで、所望によりキシレン等の溶媒の存在下及び、場合により上記定義のエステル化触媒の存在下で、反応体を温度180℃〜250℃で一緒に加熱することができる。反応体は、式６の化合物のカルボキシ基及び酸性基を保持する化合物のヒドロキシまたはアミノ基に対して、ほぼ化学量論量で使用するのが好ましい。間接経路の場合、結合化合物中のたった１個の反応性基を使用して得られた中間体生成物が、酸性基を保持する化合物と続く反応ができるような前記他の反応性基をまだ含有できるようにした以外には、式６の化合物と結合化合物との間の反応に同様の条件を適用する。結合化合物がヒドロキシアミンであるとき、反応温度は、150℃〜200℃であるのが好ましい。所望により、不活性溶媒または希釈剤及び／または触媒も配合し得る。
間接経路の第２段階では、中間体生成物を、反応混合物が実質的に一定の酸価を達成することによって示される様に反応を完了させるのに充分な温度及び時間、酸性基を保持する化合物と反応させる。酸性基を含有する化合物が多塩基酸（例えば、燐酸または硫酸）であるとき、その中のイオン化可能な水素原子の１個または２個、特に１個が反応し、反応時に形成した水を除去しないようにするのが好ましい。通常、反応は、40〜70℃で約3時間で完了するが、特に硫酸を使用する場合には生成物が脱水する危険性があるので、より厳しい条件を避けた方が好ましい。モノクロロ酢酸の場合には、このような複雑化の原因は発生しないが、反応はよりゆっくりと進行するので、むしろ促進条件が必要である。一般的に、酸性基を含有する化合物は、前駆体中の利用可能な反応性基に対してほぼ化学量論量で使用するが、所望により少なめの量又は多めの量を用いてもよい。
式７（但し、Jは直接結合である）の分散剤は、末端カルボン酸基を有するPOAC基と、アミノ-またはヒドロキシ-有機スルホン酸エステル、好ましくはアミノ-またはヒドロキシアルキル燐酸エステルとを反応させることにより得ることができる。式７（但し、JはNRまたは酸素である）の分散剤は、POAC酸とジオールまたはヒドロキサミノ化合物（例えば、アミノアルコール）とを反応させ、次いで形成した中間体の末端ヒドロキシ基を燐酸エステル化剤（例えば、P2O5若しくはポリ燐酸）またはスルホンエステル化剤（例えば、クロロスルホン酸）と反応させることにより得ることができる。
式７（式中、Kは直接結合である）の分散剤は、式９：
0004321829.tif 000010
のTPOAC酸と、式１０：
0004321829.tif 000011
（式中、A3、V、K、G、L、M、n、p及びwは、上記定義通りである）の化合物とを反応させることにより得ることができる。
式７（式中、Kは、OまたはNRである）の分散剤は、式９のTPOAC酸と、式１１：
0004321829.tif 000012
の化合物とを反応させ、次いで硫酸エステル化剤または燐酸エステル化剤と反応させることにより得ることができる。
式８の特に好ましい分散剤は、末端ヒドロキシ基を含有するTPOACアルコール、即ち、末端ヒドロキシ基と重合停止基を有するPOAC鎖を形成するために、一価アルコールまたは第１級若しくは第２級モノアミンの存在下、単数または複数のラクトンを重合させることにより得ることができる。一価アルコールが好ましく、特に、35個以下の炭素原子を有するものが特に好ましく、25個以下の炭素原子を有するものがさらに好ましい。ラウリルアルコールが特に好ましい。続いて、TPOACアルコールを燐酸エステル化または硫酸エステル化剤と反応させる。燐酸エステル化剤が好ましく、特にP2O5及びポリ燐酸が好ましい。
TPOACアルコールは、TPOAC酸を製造するのに使用したのと同様の条件下で、単数または複数のラクトンと一価アルコールとを反応させることにより得ることができる。
式８の燐酸エステルである分散剤は、ＴＰＯＡＣアルコールと、アルコール対燐酸エステル化剤の各リン原子の比が３：１〜１：１、特に２：１〜１：１である燐酸エステル化剤とを反応させることにより得ることができる。分散剤がモノ-及びジ-燐酸エステルの混合物であるとき、各ＴＰＯＡＣアルコール対燐酸エステル化剤の各リン原子の比が、２未満、例えば、約１．５：１であるのが特に好ましい。
ＴＰＯＡＣアルコールと燐酸エステル化剤との間の反応は、好ましくは、無水条件下、不活性雰囲気（例えば、窒素）中で実施する。反応は、不活性溶媒中で実施し得るが、溶媒の非存在下で、ＴＰＯＡＣアルコールと燐酸エステル化剤とを反応させるのがより都合がよい。反応温度は、６０℃以上が好ましく、８０℃以上が特に好ましい。分散剤の黒炭化を防ぐために、温度は１２０℃未満が好ましく、１００℃未満が特に好ましい。
それほど好ましくない変形としては、式８の分散剤は、一価アルコールと予備形成したＰＯＡＣ酸とを反応させ、次いでＴＰＯＡＣアルコールとホスフェート化剤またはスルフェート化剤と反応させることによっても製造し得る。
本発明の第二の態様の分散剤は、酸性基を保持する分散剤とアルコールまたはアルカノールアミンとを反応させることにより形成した、追加のエステル、アミドまたはアミン塩基を含有し得る。
本発明の第二の態様の分散剤は、遊離酸の形態であり得るか、アルカリ金属、アンモニア、アミン、アルカノールアミンまたは第４級アンモニウム塩と塩を形成し得る。本発明の第二の態様の分散剤は、好ましくはアミンとの塩の形態である。好適なアミンの例としては、ｎ−ブチルアミン、ジエタノールアミン及びジメチルアミノプロピルアミンが挙げられる。
本発明の第一の態様の分散剤は、有色酸との塩の形態でもあり得る。「有色酸：ｃｏｌｏｕｒｅｄ  ａｃｉｄ」なる用語は、少なくとも１個、好ましくは１〜６個の酸基、特にスルホン酸、ホスホン酸若しくはカルボン酸基を含有する有機顔料または染料を意味するものとする。好ましい有色酸は、銅フタロシアニンまたは他の濃く着色した顔料であり、特に、１分子当たり平均して０．５〜３個のスルホン酸基を含有するスルホン化銅フタロシアニンが好ましい。
本発明の分散剤を製造する際に使用する多くの中間体、特に、本発明の第一の態様の分散剤を製造するのに使用するTPOAC酸及び本発明の第二の態様の好ましい分散剤を製造するのに使用するTPOACアルコールは新規である。
かくして、本発明により、式１２：
0004321829.tif 000013
のTPOAC酸と式１３：
0004321829.tif 000014
（式中、T、V、D1、J、n及びpは、上記定義通りである）のTPOACアルコールを提供する。
上述の如く、本発明の分散剤は、粒状固体を有機媒体に分散させるのに特に有用である。
本発明の別の態様では、式１の分散剤と粒状固体とを含む組成物を提供する。
本発明のさらに別の態様では、式１の分散剤、粒状固体及び有機媒体とを含む分散液を提供する。
分散液中に存在する固体は、関係する温度で有機媒体中に実質的に不溶性であり、且つその中で微細に分割された形態で安定化するのが望ましい任意の無機または有機固体材料であり得る。
好適な固体の例としては、溶媒インク用の顔料；塗料及びプラスチック材料用の顔料、乳白剤（extender）及び充填剤；染料、特に分散性染料；溶媒染料浴、インク及び他の溶媒適用系用の蛍光増白剤（optical brightening agents）及び織物用助剤（textile auxiliaries）；オイルベース及び逆転エマルション孔あけ用泥（oil-based invert-emulsion drilling muds）用の固体；ドライクリーニング流体中の汚れ（dirt）及び固体粒子；粒状のセラミック材料；磁気材料及び磁気記録媒体、並びに有機媒体中の分散液として適用する殺生物剤、農薬及び医薬品が挙げられる。
好ましい固体は、例えば、カラーインデックス（1971）の第３版及び続く改訂版、並びにその補追版に、「Pigments」なる表題のもとに記載された顔料の任意の容認された種類由来の顔料である。無機顔料の例としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、プルシアンブルー（Prussian blue）、硫化カドミウム、種々の酸化鉄、ベルミリオン（vermilion）、ウルトラマリン（ultramarine）、種々のクロム顔料（例えば、クロメート、モリブデート（molybdates）及び混合クロメート類）、鉛、亜鉛、バリウム、カルシウム及び混合物の硫酸塩並びに、プリムローズ、レモン、ミドル、オレンジ、スカーレット及びレッドクロームの名前で緑-黄色から赤顔料として市販されているその変形物がある。有機顔料の例としては、アゾ、ジアゾ、縮合アゾ、チオインジゴ、インダンスロン、イソインダンスロン、アンタンスロン（anthanthrone）、アントラキノン、イソジベンズアンスロン、トリフェンジオキサジン、キナクリドン及びフタロシアニン種、特に銅フタロシアニン及びその核ハロゲン化誘導体、並びに酸、塩基及び媒染剤染料のレーキも挙げられる。厳密には無機であるが、カーボンブラックは、その分散特性においてより有機顔料の如く挙動する。好ましい有機顔料としては、フタロシアニン類、特に銅フタロシアニン類、モノアゾ類、ジアゾ類、インダンスロン類、アントランスロン類、キナクリドン類及びカーボンブラックがある。
他の好ましい固体としては、乳白剤及び充填剤（例えば、タルク、カオリン、シリカ、バライト及びチョーク）；粒状セラミック材料（例えば、アルミナ、シリカ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、窒化珪素、窒化硼素、炭化珪素、炭化硼素、混合窒化珪素-アルミニウム及びチタン酸金属）；粒状磁気材料（例えば、遷移金属類、特に鉄及びクロムの磁気酸化物、例えば、ガンマ-Fe2O3、Fe3O4、並びにコバルト-ドープ酸化鉄類、酸化カルシウム、フェライト類、特にバリウムフェライト）；及び金属粒子（特に、金属鉄、ニッケル、コバルト及びその合金）；及び農薬［例えば、殺真菌剤、フルトリアフェン（flutriafen）、カルベンダジム（carbendazim）、クロロサロニル（chlorothalonil）及びマンコゼブ（mancozeb）］がある。
本発明の分散液中に存在する有機媒体は、極性有機媒体または実質的に非-極性芳香族炭化水素若しくはハロゲン化炭化水素であるのが好ましい。有機媒体に関する「極性」なる用語は、Journal of Paint Technology、第38巻、1966、269頁のCrowleyらによる“A Three Dimensional Approach to Solubility”なる表題の論文に記載されているように、適度〜強い結合を形成し得る有機液体または樹脂を意味する。かかる有機媒体は、一般的に上記論文に定義されているように、5以上の水素結合数を有する。
好適な極性有機液体の例としては、アミン類、エーテル類、特に低級アルキルエーテル類、有機酸類、エステル類、ケトン類、グリコール類、アルコール類及びアミド類が挙げられる。かかる適度に強い水素結合性液体の多くの具体的な例は、Ibert Mellanによる“Compatibility and Solubility”（Noyes Development Corporation, 1968年発行）なる表題の本の39〜40頁、表2.14に示されており、これらの液体は、全て、本明細書中に使用される極性有機液体なる用語の範囲内に含まれる。
好ましい極性有機液体は、ジアルキルケトン類、アルカンカルボン酸とアルカノールとのアルキルエステル類、特に、全部で6個以下の炭素原子を含有するそのような液体である。好ましい液体及び特に好ましい液体の例としては、ジアルキル及びシクロアルキルケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジ-イソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ-イソブチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルn-アミルケトン及びシクロヘキサノン）；アルキルエステル類（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、蟻酸エチル、プロピオン酸メチル、メトキシ酢酸プロピル及び酪酸エチル）；グリコール類及びグリコールエステル類及びエーテル類（例えば、エチレングリコール、2-エトキシエタノール、3-メトキシプロピルプロパノール、3-エトキシプロピルプロパノール、2-ブトキシエチルアセテート、3-メトキシプロピルアセテート、3-エトキシプロピルアセテート及び2-エトキシエチルアセテート）；アルカノール類（例えば、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール及びイソブタノール）並びにジアルキル及び環状エーテル類（例えば、ジエチルエーテル及びテトラヒドロフラン）がある。
単独または上記極性溶媒と混合して使用し得る実質的に非-極性の有機液体は、芳香族炭化水素類（例えば、トルエン及びキシレン）並びにハロゲン化脂肪族及び芳香族炭化水素類（例えば、トリクロロ-エチレン、パークロロエチレン及びクロロベンゼン）である。
本発明の分散液の形態用の媒体として好適な極性樹脂の例としては、種々の用途（例えば、塗料及びインク）用の例えば、インク、塗料及びチップを製造するのに好適なフィルム-形成性樹脂がある。かかる樹脂の例としては、ポリアミド類（例えば、Versamid：登録商標及びWolfamid：登録商標）及びセルロースエーテル類（例えば、エチルセルロース及びエチルヒドロキシエチルセルロース）が挙げられる。塗料樹脂の例としては、短油アルキド/メラミン-ホルムアルデヒド、ポリエステル/メラミン-ホルムアルデヒド、熱硬化性アクリル/メラミン-ホルムアルデヒド、長油アルキド及びマルチメディア樹脂類（例えば、アクリル及び尿素/アルデヒド）が挙げられる。
所望により、分散液は、他の成分、例えば、樹脂類（既に有機媒体を構成していないもの）、バインダー類、流動化剤（例えば、英国特許第GB-A-1508576号及び同第GB-A-2108143号に記載のもの）、抗-沈降化剤、可塑剤、均染剤（levelling agent）及び防腐剤を含み得る。
分散液は、典型的に、固体を5〜95重量％含み、詳細な量は、固体の性質に依存し、その量は、固体の性質及び固体と有機媒体の相対密度に依存する。例えば、固体が有機材料（例えば、有機顔料）である場合の分散液は、分散液の全重量をベースとして固体15〜60重量％を含有するのが好ましいが、固体が無機材料（例えば、無機顔料、充填剤または乳白剤）である場合の分散液は、分散液の全重量をベースとして固体40〜90重量％を含有するのが好ましい。
分散液は、分散液を製造するのに公知の任意の慣用法により得ることができる。かくして、固体、有機媒体及び分散剤は、任意の順で混合することができ、次いで、分散液が形成するまで、混合物を機械的処理（例えば、ボールミル、ビーズミル、砂利ミルまたはプラスチックミル）にかけて、固体の粒子を好適なサイズにまで小さくする。或いは、固体を処理して、独立してまたは有機媒体若しくは分散剤のいずれかとの混合物中でその粒径を小さくさせ、次いで他の単数または複数の成分を添加し、混合物を撹拌して分散液を製造することができる。
乾燥形の組成物が必要な場合、液状媒体は、蒸発などの簡単な分離手段により粒状固体から容易に分離できるように、揮発性であるのが好ましい。しかしながら、分散液は液状媒体を含むのが好ましい。
乾燥組成物が本質的に分散剤と粒状固体とからなる場合、粒状固体の重量をベースとして少なくとも0.2％、より好ましくは少なくとも0.5％、及び特に少なくとも1.0％の分散剤を含むのが好ましい。好ましくは、乾燥組成物は、粒状固体の重量をベースとして、100％以下、好ましくは50％以下、より好ましくは20％以下及び特に10％以下の分散剤を含む。
上記の如く、本発明の分散剤は、粒状固体とフィルム-形成性樹脂バインダーのいずれもの存在下で粒状固体を液状媒体で粉砕する練り顔料（mill-base）を製造するのに特に好適である。
本発明の別の態様により、粒状固体、分散剤及びフィルム-形成性樹脂を含む練り顔料を提供する。
典型的に、練り顔料は、練り顔料の全重量をベースとして粒状固体20〜70重量％を含有する。好ましくは、粒状固体は、練り顔料の30重量％以上であり、特に50重量％以上である。
練り顔料の樹脂量は、広範囲を変動し得るが、練り顔料の連続/液相の重量の10％以上、特に20％以上である。好ましくは、樹脂量は、練り顔料の連続/液相の重量の50％以下、特に40％以下である。
練り顔料中の分散剤の量は、粒状固体の量に依存するが、練り顔料の重量の0.5〜5％が好ましい。
本発明の分散剤を含有する分散液及び練り顔料は、塗料、特に高固体含有塗料、インク、特にフレキソ印刷、グラビア及びスクリーンインク、並びに非-水性セラミックプロセス、特にテープ-コーティング、ドクター-ブレード、押出及び射出成形プロセスに特に有用である。
本発明の分散剤は、ε-カプロラクトンから誘導した公知の分散剤よりも優れている。特にこれらは、有機媒体（例えば、溶媒）中で優れた溶解性を示し、且つ、4℃で長期間貯蔵した際に分離または結晶化しない。低温で貯蔵した際に、分離は−24℃で起き得るが、分散剤は4〜10℃に温めると容易に再溶解する。塗料及び印刷インクに配合すると、本発明の分散剤は、得られた塗料及びインク中でより高い光沢読み取り値及びより低い曇り値を与える。
本発明を以下の実施例によりさらに説明する。他に記載しない限り、全ての量は重量部である。
実施例
アルキルε-カプロラクトン中間体の製造
ラクトン１ 4-及び6-メチルε-カプロラクトン
3-メチルシクロヘキサノン（10部、0.089M、Aldrich社製）をジクロロメタン（400ml）に溶解させ、次いで、窒素雰囲気下、18〜20℃で激しく撹拌しながら、重炭酸ナトリウム（37部）を少しずつ添加した。ジクロロメタン（100ml）中の3-クロロペルオキシ安息香酸（24.17部、0.098M、Fluka）の懸濁液を、20℃未満の温度に保持するために外部から冷却しながら、10分間で添加し、次いで18〜20℃でさらに4時間撹拌することにより、反応を継続させた。次いで、反応混合物を亜硫酸ナトリウムの10％水溶液（2×250ml）、続いて水（2×250ml）と共に振盪し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を蒸発させた後、4-と6-メチルε-カプロラクトンとの混合物が淡黄色オイル状で得られた（8部）。
ラクトン２ 3-及び7-メチルε-カプロラクトン
3-メチルシクロヘキサンの代わりに同量の2-メチルシクロヘキサノン（Aldrich社製）を使用した以外には、ラクトン１について記載したのと同一方法にて製造した。生成物は透明オイル状で得られ（8部）、主に7-メチルε-カプロラクトン（95％）であった。
ラクトン３ 5-メチルε-カプロラクトン
3-メチルシクロヘキサノンの代わりに、ジクロロメタン（1500ml）、重炭酸ナトリウム（8.1部、1.0M）及び3-クロロペルオキシ安息香酸（123部、0.5M）中の適当に増量した4-メチルシクロヘキサノン（50部、0.445m、Aldrich社製）を使用した以外には、ラクトン１と同様の方法にて製造した。反応温度は、反応の間を通して、10℃未満に保持した。5-メチルε-カプロラクトンが透明黄色オイル状で得られた（49部）。
ラクトン４ 5-t-ブチルε-カプロラクトン
ラクトン１に関して記載した3-メチルシクロヘキサノンと量の代わりに、4-t-ブチルシクロヘキサノン（10部、0.065m、Aldrich社製）、3-クロロペルオキシ安息香酸（17.5部、0.0713M）、重炭酸ナトリウム（11.5部、0.143M）及びジクロロメタン（750ml）を使用した以外には、ラクトン１と同一方法にて製造した。生成物はオイル状で得られた（10.2部）。
ラクトン５ 4,6,6-及び4,4,6-トリメチルε-カプロラクトン
3,3,5-トリメチルシクロヘキサノン（10部、0.071M、Fluka社製）をジクロロメタン（200ml）に溶解させた。3-クロロペルオキシ安息香酸（30.6部、0.142M）を、撹拌しながら少しずつ添加し、次いで反応混合物を5℃未満に外部から冷却した。トリフルオロ酢酸（8部、0.071M、Fluka社製）を0〜5℃で撹拌しながら30分で滴下添加し、反応体をさらに20分間撹拌して、放置して温度を18〜20℃にまで上昇させた。
反応物を亜硫酸ナトリウムの10％w/w水溶液（50ml）中に注ぎ、放置した。溶媒層を分離し、亜硫酸ナトリウム10％水溶液（2×50ml)、炭酸カリウム10％w/w水溶液（3×50ml）次いで水（2×50ml）と共に振盪した。最終的に、溶媒相を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を蒸発させた。生成物は、透明無色オイル状であった（11部）。
中間体の製造
中間体の表題には、POAC鎖と重合停止基の成分を表示する。成分素性の後の数字は、成分の重量比を示す。かくして中間体１は、ラウリン酸（1）、ε-カプロラクトン（8）及び7-メチルε-カプロラクトン（4）を含有することとなる。
実施例１ LA1、ε-cap8、7-Me ε-cap4
ラウリン酸（LA、10部、0.049M、Aldrich社製）、ε-カプロラクトン（ε-cap、44.7部、0.392M、Aldrich）及び7-メチル-ε-カプロラクトン（7-Me ε-cap、25部、0.196M、ラクトン２）を窒素雰囲気下で撹拌し、100℃に加熱した。ジルコニウムイソプロポキシド（0.45M、Aldrich社製）を添加し、反応体を175〜180℃に加熱した。窒素下、この温度でさらに6時間撹拌することによって、反応を継続させた。冷却後、生成物は茶色オイル状で得られた（76部）。これを中間体１とする。
実施例２ LA1、ε-cap12、7-Me ε-cap6
実施例１で与えられた量の代わりに、68部のε-カプロラクトン（0.58M）及び37.6部の7-メチルε-カプロラクトン（0.294M）を使用した以外には、中間体１と同一方法で製造した。生成物、中間体２は、薄茶色オイル状で得られた（112部）。
実施例３ LA1、ε-cap12、7-Me ε-cap4
実施例２で与えられた量の代わりに、25部の7-メチルε-カプロラクトン（0.196M）を使用した以外には、中間体２と同一方法で製造した。生成物、中間体３は、茶色ガム状で得られた（101部）。
実施例４ LA1、ε-cap12、7-Me ε-cap3
実施例２で与えられた量の代わりに、18.8部の7-メチルε-カプロラクトン（0.147M）を使用した以外には、中間体２と同一方法で製造した。生成物、中間体４は、茶色ガム状で得られた（92部）。
実施例５〜７
以下の表１に列記した中間体は、中間体１を製造するのに使用したのと同一方法にて製造した。表の欄中の数字は、成分のラウリン酸、ε-カプロラクトン及びアルキル置換ε-カプロラクトンのモル比を示す。
0004321829.tif 000015
表１の脚注
LAとは、ラウリン酸である。
ε-capとは、ε-カプロラクトンである。
アルキルε-capとは、アルキル置換したε-カプロラクトンであり、最初の数字はLA及びε-capに対するモル量を表し、２番目の数字は、アルキル置換基の位置を示す。
tri Meとは、4,4,6-トリメチル-と4,6,6-トリメチル-ε-カプロラクトン（ラクトン５）との混合物である。
実施例１８ LA1、ε-cap12、δ-val6
ラウリン酸（10部、0.049M、Aldrich社製）、ε-カプロラクトン（67部、0.58M、Aldrich社製）及びδ-バレロラクトン（29.4部、0.294M、Aldrich）を窒素下で撹拌し、100〜5℃に加熱した。ジルコニウムイソプロポキシド（0.45部、Aldrich）を添加し、温度を170〜5℃に上昇させた。この温度でさらに６時間、反応体を窒素下で撹拌した。冷却すると、生成物（中間体１８）が黄色オイル状で得られた（105部）。
実施例１９〜２２
以下の表２に列記した中間体は、表２に示された反応体の相対モル比を変動させた以外には、中間体１８の製造で記載したのと同一方法にて製造した。
0004321829.tif 000016
表２の脚注
LA及びε-capは、表１の脚注に記載した通りである。
δ-valは、δ-バレロラクトンである。
実施例２３ LA1、7-Me ε-cap11
ラウリン酸（10部、0.49M、Aldrich社製）及び7-メチルε-カプロラクトン（69部、ラクトン２）を窒素下、100〜5℃で撹拌した。ジルコニウムイソプロポキシド（0.45部、Aldrich社製）を添加し、温度を175〜180℃に上昇させ、反応をこの温度でさらに6時間継続させた。冷却すると、生成物（中間体２３）が粘稠な黄色オイル状で得られた（75部）。ラウリン酸対7-メチルε-カプロラクトンのモル比は、1：11であった。
実施例２４〜２９
以下の表３に列記した中間体は、表中に示されたラクトンと、列記したラウリン酸とアルキルε-カプロラクトンとのモル比を使用して、上記実施例２３に記載したのと同様の方法を使用して製造した。
0004321829.tif 000017
表３の脚注
LA及びアルキルε-capとは、表１の脚注で説明した通りである。
分散剤の製造
実施例３０ （LA1、ε-cap8、7-Me ε-cap4）PEI1
中間体（52部）及びPEI（4部、Nippon Shokubai、MW約10,000）を、窒素下、120〜125℃で撹拌しながら6時間加熱した。PEI対末端キャップしたポリ（オキシアルキレンカルボニル）酸（TPOAC酸）の重量比は、1：13であった。冷却すると、生成物（分散剤１）が茶色液状で得られた（54.1部）。
実施例３１〜４６
以下の表４に列記された分散剤は、中間体１を表中に示された中間体の同一量で置換した以外には、実施例３０の分散剤１と同一方法で製造した。これらの分散剤において、PEI対TPOAC酸の重量比を1：13に保持し、PEIのMWは、約10,000であった。
0004321829.tif 000018
表４の脚注
LA、ε-cap、アルキルε-cap及びtri Meは、表１の脚注の記載通りである。
実施例４７ （LA1、ε-cap12、5-t Bu ε-cap4）PEI1
実施例２３で使用した中間体１及び量の代わりに中間体１４（39部）及びPEI（3部）を使用した以外には、実施例３０の分散剤１と同一方法で製造した。PEI対TPOAC酸の重量比は、1：13であった。生成物、分散剤１７が茶色ガム状で得られた（40部）。
実施例４８ （LA1、ε-cap12、δ-val6）PEI1
中間体１８（78部）とポリエチレンイミン（6部、Nippon Shokubai社製、MW約10,000）を窒素下で撹拌し、120℃に加熱した。120℃でさらに6時間、反応を継続させた。冷却すると、生成物が淡茶色オイル状で得られた（76部）。これを分散剤１８とする。TPOAC酸対PEIの重量比は、13：1であった。
実施例４９〜５２
以下の表５に列記した中間体を使用して実施例４０を繰り返し、表示した分散剤を得た。TPOAC対PEIの重量比は13：1に保持し、PEIのMWは、約10,000であった。
0004321829.tif 000019
実施例５３ （LA1、7-Me ε-cap11）PEI1
中間体２３（52部）とPEI（4部、Nippon Shokubai社製、MW約10,000）を窒素下で、120〜5℃に、6時間加熱した。冷却すると、生成物が透明茶色オイル状で得られた（53.4部）。これを分散剤２３とする。PEI対TPOAC酸の重量比は、1：13であった。
実施例５４〜５９
表示した中間体を使用した以外には、以下の表６に列記した分散剤を上記実施例５３に記載した方法により製造した。PEI対TPOAC酸の重量比は、1：13に保持した。
0004321829.tif 000020
表６の脚注
LAとε-capの後の数字は、LA対アルキルε-capのモル比を表す。
実施例６０〜６８
以下の表７に表示された分散剤（2部）の各々を、8ドラムバイアルに添加し、メトキシプロピルアセテート/ブタン-1-オールの4：1混合物（10ml）を添加した。バイアルをシールし、必要により加熱して振盪することによって分散剤を溶解させた。次いで、分散剤溶液を4℃で72時間、次いで-25℃で7時間貯蔵し、分離/結晶化に関して調査した。
0004321829.tif 000021
表７の脚注
対照は、ラウリン酸の存在下で重合させ、PEI（MW 10,000）と反応させたε-カプロラクトンである。
ε-capとは、ε-カプロラクトンである。
LAは、ラウリン酸である。
slとは、僅かな沈澱である。
置換アルキルε-カプロラクトンは、置換基によってのみ表示される。例えば、7-Meとは、7-Me ε-カプロラクトンである。
LA、ε-cap及びアルキルε-capの後の数字は、TPOACの成分のモル比を表す。全てのTPOAC酸は、重量比13：1でPEI（MW 10,000）と反応させた。
実施例６９〜８０
分散剤溶液を4℃で24時間、48時間及び1週間で貯蔵後に試験した以外には、実施例６０〜６８を繰り返した。結果を以下の表８に示す。
0004321829.tif 000022
表８の脚注
対照及び分散剤の構造の説明は、表７の脚注で記載した通りである。
実施例８１〜８７
実施例６０〜６８は、以下の表９に列記した分散剤を使用して繰り返し、溶液の安定性は、4℃で24時間貯蔵後及び−25℃で48時間貯蔵後に測定した。
0004321829.tif 000023
表９の脚注
LA、対照、ε-cap及びアルキル置換ε-capは、表７の脚注で説明したとおりである
δ-valとは、δ-バレロラクトンである。
実施例８８〜１１６
以下の表１０に列記した分散剤（0.45部）を、8ドラムガラスバイアル中、メトキシプロピルアセテート/ブタン-1-オール（7.55部）の4：1混合物に溶解させた。ガラスビーズ（3mm、17部）及びMonolite Rubine 3B（2部）を添加し、バイアルをシールして、水平振盪器で16時間、振盪させた。得られた分散液を、A〜E（良い〜悪い）までの任意目盛りを使用して流動性に関して評価した。
0004321829.tif 000024
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表１０の脚注
分散剤の構造の説明は、表７及び９の脚注で説明した通りである。
実施例１１７〜１３９
表１１は、PEI（MW 10,000）と、ε-カプロラクトンとアルキル置換ε-カプロラクトンとのアルキル末端キャップコポリマーまたはε-カプロラクトンとδ-バレロラクトンとのコポリマーとの反応生成物である、分散剤３０〜５２について記載する。表中、ε-cap、アルキル-ε-cap及びδ-valのついた欄の数字は、コポリマー、ε-カプロラクトン及びアルキル置換ε-カプロラクトン/δ-バレロラクトンを各々、末端キャップするのに使用した酸のモル比である。全ての場合において、コポリマーを末端キャップするのに使用した酸の相対モル量は単一であった。表１１の最終カラムの中間体コポリマー対PEIの割合は、重量部である。
アルキル置換ε-カプロラクトンから誘導した中間体３０〜４１は、ラウリン酸を表１１に表示された酸のモル当量で置換し、表示されたラクトンを使用して実施例１に記載されたのと類似の方法により製造した。δ-バレロラクトンから誘導した中間体３０〜４１は、実施例１８に記載されたのと類似の方法により製造した。
分散剤３０〜５２は、表１１に表示された中間体を使用し、PEI（MW 10,000；Epomin SP 200、Nippon Shokubai）と反応させて実施例３０に記載されたのと同様の方法により製造した。中間体対PEIの重量比は、表１１に表示したとおりである。全ての分散剤は、茶色ガム状で得られた。
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表１１の脚注
LAは、ラウリン酸である。
STAは、ステアリン酸である。
MAAは、メトキシ酢酸である。
ε-capは、ε-カプロラクトンである。
δ-valは、δ-バレロラクトンである。
アルキルε-capは、アルキル置換ε-カプロラクトンであり、単数または複数の置換基の種類及び位置を示す。
実施例１４０〜１６１
以下の表１２A及び１２Bに表示した分散剤を使用して、実施例８８〜１１６で記載したのと同一方法でMonolite Rubine 3Bの分散液を製造し、分散液の流動性を評価した。分散剤の溶解性を、必要により温めたメトキシプロピルアセテートとn-ブタノールの4：1混合物（10部）中、2部を溶解させることによっても評価した。サンプルをシールし、4℃で48時間、冷蔵庫内に置き、溶解性を評価した。サンプルを−25℃のフリーザー中に48時間設置し、20℃に戻す前後の溶解性について評価した。表１２A及び１２Bにおいて、透明溶液はチェック
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の印により表示し、結晶の存在は、×印で示した。
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表１２Aと表１２Bの脚注
対照は、表７の脚注で説明した通りである。
実施例１６２〜１６６
以下の実施例は、ヒドロキシアルキル末端キャップ化分散剤に関する。表１３に列記した分散剤は、実施例１８に記載されたのと類似方法で、表示されたモル比を使用して、列記された中間体から製造した。これらの中間体を表１４に示された重量比で、実施例３０に記載されたのと類似の方法を使用して、PEI（EPOMIN SP 200；MW 10,000）と反応させて分散剤を製造した。全ての分散剤は、暗色固体として得られた分散剤５４以外には、暗色粘稠液状として得られた。中間体４２〜４４は、暗色油状で得られた。
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表１３の脚注
RAは、リシノール酸である。
ε-capは、ε-カプロラクトンである。
δ-valは、δ-バレロラクトンである。
中間体構造中の数字は、成分のモル比である。
末端PEI欄の数字は、重量比である。
実施例１６７〜１７１
Monolite Rubine 3Bの分散液の流動性を、実施例８８〜１１６に記載されたのと同一方法で分散剤５３〜５７を使用して、及び同一の評価の任意目盛りを使用して評価した。結果を以下の表１４に示す。
溶液の安定性を、必要により加熱しながら、メトキシプロピルアセテート/n-ブタノール（8部）の4：1混合物中に分散剤（2部）を溶解させることにより測定した。溶解性は、20℃に冷却後及び4℃で1週間貯蔵後に評価した。結果を表１４にも記録した。結晶化は、×印により表した。
0004321829.tif 000031
表１４の脚注
対照１は、表７の脚注で説明した通りである。
対照２は、リシノール酸で末端キャップしたε-カプロラクトンから誘導したポリマーとPEI（10,000）との反応生成物である。
実施例１７２〜１７９
これらの実施例は、種々の分子量のPEIと反応させた、種々のアルキル末端キャップ化コポリマーを有する分散剤である。分散剤を製造するのに使用した中間体の構造は、表１５に記録した。末端の酸のモル量は単一で、ε-カプロラクトン及びアルキル置換ε-カプロラクトンまたはδ-バレロラクトンのいずれかのモル量を示す。最終欄のPEI比の数字は、中間体の末端キャップ化コポリマー対PEIの重量比である。
中間体４５、４６、４８及び４９は、実施例１に記載されたのと類似の方法により製造した。中間体４７は、実施例１８に記載されたのと類似の方法により製造した。分散剤５８、６１及び６３〜６５は、実施例３０に記載されたのと類似の方法により製造し、分散剤５９、６０及び６２は、実施例４８に記載されたのと類似の方法により製造した。
0004321829.tif 000032
表１５の脚注
ε-capは、ε-カプロラクトンである。
アルキルε-capは、アルキル置換ε-カプロラクトンであり、置換基の性質及び位置を示す。
δ-valは、δ-バレロラクトンである。
SP012は、EPOMIN SP012（MW 1,200）である。
SP018は、EPOMIN SP018（MW 1,800）である。
SP300は、EPOMIN SP300（MW 30,000）である。
P1050は、EPOMIN P1050（50％水溶液；MW 70,000）である。
Polymin Pは、PEI（MW 20,000、BASF）である。
EPOMIN PEIは、Nippon Shokubaiより入手可能である。
LAは、ラウリン酸である。
HAは、ヘキサン酸である。
実施例１８０〜１８７
分散剤５８〜６５を使用したMonolite Rubine 3Bの分散液の流動性を、実施例８８〜１１６に記載の方法及び同一の任意目盛りを使用して評価した。結果を表１６に示す。
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表１６の脚注
対照は、表７の脚注に記載の通りである。
アニオン性分散剤の製造
中間体
実施例１８８ DO1、ε-cap12、7-Me ε-cap6
ドデカノール（10部、0.0536M、Koch-Light）、ε-カプロラクトン（73.4部、0644M、Aldrich）及び7-メチルε-カプロラクトン（ラクトン2、41部、0.312部）を窒素下で撹拌し、次いで100℃に加熱した。ジルコニウムイソプロポキシド触媒（0.2部、Aldrich）を添加し、温度を175℃に上昇させ、反応体をその温度で6時間撹拌した。冷却後、生成物がオフホワイトの固体状で得られた（122部）。これを中間体50とした。
実施例１８９〜１９６
表１７に詳細が示されたように中間体５１〜５８を、表１７に示されたように、ドデカノール、ε-カプロラクトン及び、アルキル置換ε-カプロラクトンまたはδ-バレロラクトンのモル比を使用して中間体５０（実施例１８８）と類似の方法により製造した。
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表１７の脚注
DOは、ドデカノールである。
ε-capは、ε-カプロラクトンである。
アルキルε-capは、アルキル置換ε-カプロラクトンであり、置換基の性質及び位置を示す。
δ-valは、δ-バレロラクトンである。
TPOACは、末端キャップ化ポリオキシアルキレン鎖アルコールである。
アニオン性分散剤
実施例１９７ （DO1、ε-cap12、7-Me ε-cap6）3：1リン
中間体５０（30部、実施例１８８）を窒素下で撹拌し、60℃に加熱した。ポリ燐酸（1.47部、83％濃度、Fluka社製）を激しく撹拌しながら添加し、反応体を95℃に加熱し、その温度で6時間撹拌した。アリコートを除去し、酸価を66.7mg KOH/gmで測定した。反応体を60℃に冷却し、ジエタノールアミン（3.77部、0.036M、Fisons社製）を添加し、反応体を窒素下でさらに45分間、60℃で撹拌した。冷却すると、生成物がオフホワイトガム状で得られた（30部）。これを分散剤６６とした。ポリ燐酸中のTPOACアルコール（DO1、ε-cap12、7-Me ε-cap6）対五酸化燐分子の比は、3：1であった。
実施例１９８〜２１７
分散剤６７〜８６を、中間体５０〜５８を使用し、表１８に示されているようにTPOACアルコール対ポリ燐酸のリン原子の比を変動させて、分散剤６６（実施例１９７）と同様の方法で製造した。これらの分散剤を表に詳細が記載されているように、アミン塩の形態で単離し、全ての塩は白またはオフホワイトガム状で得られた。
0004321829.tif 000035
表１８の脚注
DO、ε-cap、アルキル-ε-cap、δ-val及びTPOACは、表１７の脚注で説明した通りである。
DEAは、ジエタノールアミンである。
BAは、n-ブチルアミンである。
DMAPAは、ジメチルアミノプロピルアミンである。
実施例２１８〜２３５
分散剤６６〜８６（2部）をメトキシプロピルアセテート、n-ブチルアセテート及びトルエン（10ml）中に20℃で溶解させ、次いで、4℃の冷蔵庫に3日間おいた。この溶液を、透明性及び種または結晶の存在に関して評価した。結果を表１９に示す。
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表１９の脚注
Hは曇り、Cは透明、Sは種が存在すること、slは少量であることを意味する。
MPAは、メトキシプロピルアセテートである。
BAcは、n-ブチルアセテートである。
TOLは、トルエンである。
対照は、ラウリルアルコールとε-カプロラクトンとの反応生成物の燐酸エステルである。
実施例２３６ （LA1、ε-cap12、δ-val3）PEL1
ポリアリルアミン塩酸塩（5部、Aldrich）を水（30部）に溶解させ、20分間撹拌した。Amberlite IRA 68（15部、Aldrich）を添加し、pHが7.8になるまでさらに２時間撹拌した。次いで、Amberliteを濾別し、ポリアリルアミン遊離塩基を中間体１９に添加し、反応体を窒素下で130℃に加熱し、窒素下、130℃でさらに6時間撹拌した。クリーム色の粘稠な液状の反応生成物が得られ、これを冷却するとクリーム色の蝋状物となった（40部）。TPOAC酸（中間体１９）対ポリアリルアミン（PAL）の重量比は、13：1であった。これを分散剤８７とした。
分散剤８７（2部）をメトキシプロピルアセテート/n-ブタノールの4：1混合物に溶解させると、20℃でも、4℃で2日間貯蔵後でも曇った溶液を与えた。対照的に、対照（ラウリン酸の存在下で重合させ、PEI（MW 10,000）と反応させたε-カプロラクトン）は、4℃で2日間貯蔵すると、結晶が現れた。
実施例２３７ （HA1、ε-cap12、7-Me3）PAL1
中間体１９を等しい量の中間体４６（実施例１７７）で置き換えた以外には、分散剤８８を分散剤８７（実施例２３６）と同一方法で製造した。分散剤は、クリーム色蝋状物（40部）として得られ、TPOAC酸（中間体４６）対ポリアリルアミン（PAL）の重量比は、13：1であった。