(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機銀塩、銀イオン用還元剤、ポリマーラテックスを少なくとも含有する塗布液母液に、ハロゲン化銀粒子添加液を添加・混合して熱現像感光材料用の塗布液を製造する製造方法において、
前記混合のために、攪拌翼を反転駆動させて液の滞留部分がなくなるようにして混合することを特徴とする熱現像感光材料用の塗布液の製造方法。
【請求項２】
前記製造した塗布液を塗布ヘッドで支持体に塗布する３０分前から塗布直前までの間に、前記ハロゲン化銀粒子添加液を前記塗布母液に添加・混合することを特徴とする請求項１の熱現像感光材料用の塗布液の製造方法。
【請求項３】
有機銀塩、銀イオン用還元剤、ポリマーラテックスを少なくとも含有する塗布液母液に、ハロゲン化銀粒子添加液を添加・混合して熱現像感光材料用の塗布液を製造する添加装置及びインライン混合器を備えた製造装置であって、前記ハロゲン化銀粒子添加液を前記塗布液母液に添加・混合する熱現像感光材料用の塗布液の製造装置において、
前記インライン混合器を、
内面が球面状もしくは偏平球面状に形成された混合容器と、
前記混合容器に形成された前記液体の流入口と、
前記混合容器に形成されて混合された液体を流出する流出口と、
前記混合容器内の回転軸に支持され、翼の形状が円弧若しくは放物状となるように形成された攪拌翼と、
前記回転軸を正逆交互に反転駆動する駆動手段と、
を備え、前記回転軸を駆動させたときに前記攪拌翼が前記混合容器の何れの内面ともに近接した攪拌領域を形成するように構成したことを特徴とする熱現像感光材料用の塗布液の製造装置。
【請求項４】
前記添加装置の添加配管を、前記インライン混合器への流入配管の前記インライン混合器から１００ｃｍ以内の位置に接続したことを特徴とする請求項３の熱現像感光材料用の塗布液の製造装置。
【請求項５】
前記攪拌翼の攪拌速度は、１００〜１０００ｃｐｍの範囲であることを特徴とする請求項３又は４の熱現像感光材料用の塗布液の製造装置。
【請求項６】
前記添加装置は、前記ハロゲン化銀粒子添加液を循環させる循環ラインを有していることを特徴とする請求項３〜５の何れか１に記載の熱現像感光材料用の塗布液の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱現像感光材料の塗布液の製造方法及び装置に係り、特に、塗布液母液にハロゲン化銀粒子添加液を添加・混合する技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱現像感光材料を製造する際、画像形成用の塗布液として、有機銀塩、銀イオン用還元剤、ポリマーラテックス及び分光増感されたハロゲン化銀粒子等を含有するものが用いられる。この場合、有機銀塩、銀イオン用還元剤、ポリマーラテックス等の塗布液母液と、ハロゲン化銀粒子添加液とは別々に調製されるが、本出願人は、特開平１１─１３３５３７号公報において塗布液母液に対するハロゲン化銀粒子添加液の好適な添加時期について提案している。即ち、塗布ヘッドで塗布液を支持体に塗布する３０分前から塗布直前の間に、ハロゲン化銀粒子添加液を塗布液母液に添加することにより、高感度、低ガブリの熱現像感光材料用の塗布液を製造することができる。これに対し、塗布する３０分前よりも前にハロゲン化銀粒子添加液を塗布液母液に添加した場合には、感度の低下が著しくなり、カブリが上昇してしまう。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ハロゲン化銀粒子添加液の添加時期を上記の如く規定しても、従来の熱現像感光材料用の塗布液の製造装置に使用されていたスタチックミキサーのような静止型のインライン混合器では、混合が不十分になり易いために、高感度、低カブリの写真性能に優れ、良好な塗布面状を備えた熱現像感光材料用の塗布液を製造しにくいという欠点がある。
【０００４】
特に、この静止型のインライン混合器は、被混合物である液体の流動エネルギーを利用して混合を促進するもので、液体の粘度等の物性（以下「液物性」という）やインライン混合器に送液する液体の送液量によって混合性の良し悪しが大きく左右される。従って、熱現像感光材料用の塗布液の製造装置のように塗布ヘッドでの塗布準備時（低送液量）／塗布時（高送液量）により、インライン混合器に送液される送液量が変化する混合系では、従来の静止型のインライン混合器を使用することができないのが実情である。
【０００５】
また、熱現像感光材料用の塗布液は、チキソトロピー性を有すると共に、高剪断力が付与されると塗布液成分が凝集を起こし易い。従って、熱現像感光材料用の塗布液の製造装置で使用するインライン混合器としては、良好な混合性に加えて、混合によって塗布液成分が凝集を起こさないことが重要である。
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、高感度、低カブリの写真性能に優れ、良好な塗布面状を備えた熱現像感光材料用の塗布液を製造することができる製造方法及び装置を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は前記目的を達成するために、有機銀塩、銀イオン用還元剤、ポリマーラテックスを少なくとも含有する塗布液母液に、ハロゲン化銀粒子添加液を添加・混合して熱現像感光材料用の塗布液を製造する製造方法において、前記混合のために、攪拌翼を反転駆動させて液の滞留部分がなくなるようにして混合することを特徴とする。
【０００８】
また、本発明は前記目的を達成するために、有機銀塩、銀イオン用還元剤、ポリマーラテックスを少なくとも含有する塗布液母液に、ハロゲン化銀粒子添加液を添加・混合して熱現像感光材料用の塗布液を製造する添加装置及びインライン混合器を備えた製造装置であって、前記ハロゲン化銀粒子添加液を前記塗布液母液に添加・混合する熱現像感光材料用の塗布液の製造装置において、前記インライン混合器を、内面が球面状もしくは偏平球面状に形成された混合容器と、前記混合容器に形成された前記液体の流入口と、前記混合容器に形成されて混合された液体を流出する流出口と、前記混合容器内の回転軸に支持され、翼の形状が円弧若しくは放物状となるように形成された攪拌翼と、前記回転軸を正逆交互に反転駆動する駆動手段と、を備え、前記回転軸を駆動させたときに前記攪拌翼が前記混合容器の何れの内面ともに近接した攪拌領域を形成するように構成したことを特徴とする。
【０００９】
請求項１、３に記載した本発明によれば、ハロゲン化銀粒子添加液を塗布液母液に添加・混合する操作において、インライン混合器を、翼の形状が円弧若しくは放物状となるように形成された攪拌翼を駆動させたときに攪拌翼が混合容器の何れの内面ともに近接した攪拌領域を形成するように構成してインライン混合器を使用するようにして、混合性能を大幅に向上させた。
【００１０】
請求項２は、請求項１において、前記製造した塗布液を塗布ヘッドで支持体に塗布する３０分前から塗布直前までの間に、前記ハロゲン化銀粒子添加液を前記塗布母液に添加・混合する条件を付加したものである。
【００１１】
請求項４では、更に、添加装置の添加配管を、インライン混合器への流入配管のインライン混合器から１００ｃｍ以内の位置に接続した。これにより、塗布液母液にハロゲン化銀粒子添加液を添加して直ちにインライン混合器で混合が行われるので、濃度の均一な塗布液を製造することができ、しかも混合性能の良いインライン混合器で塗布液母液とハロゲン化銀粒子添加液とを十分に混合することができるので、高感度、低カブリの写真性能に優れ、良好な塗布面状を備えた熱現像感光材料用の塗布液を製造することができる。
【００１２】
請求項５は、インライン混合器の攪拌翼の攪拌速度を１００〜１０００ｃｐｍの範囲に設定したものである。これにより、チキソトロピー性を有すると共に、高剪断力が付与されると塗布液成分が凝集を起こし易い熱現像感光材料用の塗布液であっても凝集を起こすことなく十分な混合性能を得ることができる。
【００１３】
請求項６は、ハロゲン化銀粒子添加液を添加する添加装置に、ハロゲン化銀粒子添加液を循環させる循環ラインを有するようにしたものである。これにより、添加するハロゲン化銀粒子添加液中のハロゲン化銀粒子の濃度分布を極力なくすことができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下添付図面に従って本発明に係る熱現像感光材料用の塗布液の製造方法及び装置の好ましい実施の形態について詳説する。
【００１５】
図１は本発明の熱現像感光材料用の塗布液の製造装置の全体構成図である。
【００１６】
図１に示すように、製造装置１０は、主として、複数の構成液タンク１２、１２…、調製・脱気装置１４、超音波浮上式脱泡装置１６、インライン混合器１８を備えた混合装置２０、パイプライン式連続脱泡装置２２、インライン混合器１８の洗浄ライン２４で構成され、製造装置１０で製造された塗布液は塗布ヘッド２６に供給される。
【００１７】
構成液タンク１２には、攪拌機１３が設けられ、各構成液タンク１２に貯留された有機銀塩、銀イオン用還元剤、ポリマーラテックス等の塗布液構成液は、送液管２８、２８…に設けられたそれぞれのバルブ３０、３０…を開くことにより自重により調製・脱気装置１４に送液される。この場合、塗布液構成液をポンプ送液することもできるが、液に剪断力をできるだけかけないためには液の自重により落下させる方が好ましい。送液管２８は途中で合流し、合流した送液管２８の出口が調製・脱気装置１４の攪拌槽１４Ａ内に延設される。
【００１８】
調製・脱気装置１４は、密閉タンク形状の攪拌槽１４Ａを有し、攪拌槽１４Ａ上部のヘッドスペースから延設された減圧管３１が減圧装置（図示せず）に接続される。これにより、攪拌槽１４Ａでは、各塗布液構成液が減圧下で混合されて塗布液母液が調製される。混合方法としては、公知の方法を用いることができるが、攪拌により泡立ちがおきないような低速で攪拌する必要がある。図１は、攪拌翼３２Ａを用いた攪拌装置３２の場合であり、攪拌翼３２Ａとしてはタービン翼等を使用することができる。攪拌翼を用いた場合の攪拌速度は、周速が１〜１０ｍ／秒の範囲が好ましい。このように、攪拌槽１４Ａ内において塗布液の調製と共に行う減圧脱気により、塗布液中の気泡のうち脱気され易い気泡を脱泡して気泡の全体量を予め減少させる。
【００１９】
調製・脱気装置１４で調製・脱気された塗布液母液は、攪拌機３８Ａ付きのストックタンク３８に一旦貯留された後、配管３６の送液ポンプ３３により、フィルタ３５を経由して攪拌機３９Ａ付きのストックタンク３９に送液される。送液ポンプ３３の種類は、塗布液母液に剪断力が加わりにくい低剪断送液ポンプが好ましく、例えばダイヤフラムポンプ、ラセンポンプ等が高い精度の送液を確保するうえでよい。また、送液ポンプ３３は、回転数を変えることにより送液量を可変できるように構成されると共に、信号ケーブルを介して後述する自動切換手段３７に接続される。
【００２０】
そして、塗布液母液は、ストックタンク３８から配管３６を介して液の自重で超音波浮上式脱泡装置１６に送液される。
【００２１】
超音波浮上式脱泡装置１６は、浮上槽１６Ａの底部に超音波発信器１６Ｂを配設した槽型の脱泡装置であり、超音波を照射して塗布液母液中の気泡を成長・群集させて液面に浮上させることにより脱泡するものである。浮上槽１６Ａ内の圧力は、大気圧下、減圧下のどちらで行っても良いが、減圧にすることで、成長・群集した気泡を液面に迅速に浮上させることができるので、減圧下で行うことがより好ましい。この超音波浮上式脱泡装置１６では、比較的大径な気泡が脱泡され、脱泡時間としては１分〜６０分の範囲に設定することが好ましい。
【００２２】
超音波浮上式脱泡装置１６で脱泡された塗布液母液は、配管４４の送液ポンプ３４によりインライン混合器１８を備えた混合装置２０に送液される。この送液ポンプ３４も送液ポンプ３３と同様に、低剪断送液ポンプが好ましく、例えばダイヤフラムポンプ、ラセンポンプ等が高い精度の送液を確保するうえでよい。また、送液ポンプ３４は、回転数を可変することにより送液量が可変できるように構成されると共に、信号ケーブルを介して後述する自動切換手段３７に接続される。
【００２３】
混合装置２０は、主として、インライン混合器１８と添加装置４６とで構成され、添加装置によりハロゲン化銀粒子添加液が添加される。
【００２４】
インライン混合器１８は、図２に示すように、主として、混合容器４８と、混合容器４８の下端部に形成された流入口５０と、混合容器４８の上端部に形成され流出口５２と、回転軸５４に支持された攪拌翼５６と、回転軸５４を反転駆動する駆動手段５８とで構成される。そして、流入口５０に超音波浮上式脱泡装置１６からの配管４４（以下「流入配管４４」という）が接続されると共に、流出口５２にフィルタ３５を介してパイプライン式連続脱泡装置２２へ送液する配管６０（以下「流出配管６０」という）が接続される。尚、図２では攪拌翼５６が見えるように混合容器４８を透明にして図示した。
【００２５】
混合容器４８は、外面の形状にはこだわらないが、少なくとも内面が球面状もしくは偏平球面状に形成されていることが必要である。混合容器４８及び攪拌翼５６の材質は、耐磨耗性、耐腐食性、耐薬品性、耐強度性を満足すれば特に限定されないが、好ましくはＳＵＳ材質のものを使用し、内面を鏡面仕上げしたものがよい。混合容器４８の上部には、回転軸５４を挿入するための挿入孔６２が形成され、この挿入孔６２に、回転軸５４を回転可能且つ液密可能に支持するシール構造支持部材６４が設けられる。このシール構造支持部材６４を介して回転軸５４が混合容器４８内に挿入状態で支持される。この場合、回転軸５４は、混合容器４８の流入口５０と流出口５２を結ぶ直線に対して傾斜して設けられる。そして、回転軸５４の混合容器内部分に攪拌翼５６が支持されると共に、回転軸５４の上端が前記駆動手段５８に支持される。混合容器４８の槽容量としては、５秒以上の滞在時間を確保できることが必要である。また、製造適正上の理由から滞在時間の上限は３０秒がよく、これにより滞在時間が５〜３０秒になる槽容量が好適である。
【００２６】
駆動手段５８は、支柱５９上に設けられ、主として、モータ６６、回転方向変換器７０で構成される。そして、モータ６６による一方向回転が回転方向変換器７０により正逆の回転を交互に繰り返す反転駆動に変換される。この反転駆動による攪拌速度（回転数）は、モータ６６をインバータで調整することにより可変可能に構成され、混合時、或いは混合容器４８内や攪拌翼５６を洗浄する洗浄時に応じて可変される。混合時における攪拌速度は、１００〜１０００ｃｐｍの範囲であり、好ましくは２００〜５００ｃｐｍの範囲、更に好ましくは２５０〜３５０ｃｐｍの範囲がよい。特に、熱現像感光材料用の塗布液の場合には、攪拌により高剪断力が付与されると、塗布液成分の凝集を起こしやすいので、攪拌速度の上限を１０００ｃｐｍまでにすることが必要である。一方、洗浄時の攪拌速度は、３００〜１８００ｃｐｍの範囲であり、好ましくは４００〜１５００ｃｐｍの範囲、更に好ましくは５００〜１０００ｃｐｍの範囲がよい。
【００２７】
攪拌翼５６は、翼の形状が円弧状もしくは放物状になるように形成される。図３は、円弧状の場合の例であり、回転軸５４に対して上下２段に分割された上部攪拌翼７２と下部攪拌翼７４とで構成され、各攪拌翼７２、７４ともに、複数のスリット７６、７６…が形成された扇板状の４枚の攪拌羽根７８、７８…が回転軸５４に９０°間隔で十文字状に固着される。尚、上部攪拌翼７２及び下部攪拌翼７４の攪拌羽根７８の枚数はそれぞれ、２枚〜８枚の範囲がよく、好ましくは４枚である。また、上部攪拌翼７２と下部攪拌翼７４とで、攪拌羽根７８の枚数が異なるようにしてもよい。そして、回転軸５４を駆動させたときに攪拌翼５６が混合容器４８の何れの内面ともに近接した攪拌領域を形成するように、各攪拌羽根７８の向きが設定される（図２参照）。即ち、上部攪拌翼７２では扇板状の攪拌羽根７８の円弧部分が上向きになるようにし、下部攪拌翼７４では扇板状の攪拌羽根７８の円弧部分を下向きになるようにする。また、上部攪拌翼７２の攪拌羽根７８と下部攪拌翼７４の攪拌羽根７８は互いに４５°ずれて位置しており、上部攪拌翼７２の攪拌羽根７８同士の中間に下部攪拌翼７４の攪拌羽根７８が位置される。この場合、混合容器４８の内面と攪拌翼５６の間隙、即ち混合容器４８の内面と扇板状の攪拌羽根７８の円弧部分との間隙は１〜３０ｍｍの範囲であることが好ましい。このように、攪拌翼５６を混合容器４８の内面に近接させることで、混合時においてはデッドスペースの発生を防止し、混合容器４８の洗浄時においては混合容器４８の内面に付着した付着物を効果的に剥離することができる。
【００２８】
攪拌翼５６は、スリット７６が縦方向に複数形成されたものと、横方向に複数形成されたものとの２種類で構成され、上部攪拌翼７２の４枚の攪拌羽根７８は、縦方向のスリット７６の攪拌羽根７８と横方向のスリット７６の攪拌羽根７８が交互に配置されている。下部攪拌翼７４も同様である。
【００２９】
ハロゲン化銀粒子添加液を添加する添加装置４６は、図１に示すように、攪拌機８０Ａ付きの添加液貯留タンク８０、超音波浮上式脱泡装置８１、循環ポンプ８２から成る循環ライン８４に、三方弁８５を介して添加配管８６を分岐して構成される。そして、分岐した添加配管８６は、流入配管４４に接続され、添加液の添加が行われているときは循環ライン８４から添加配管８６に添加液が流れるように三方弁８５を制御し、添加を行わないときは添加液が循環ライン８４内で循環するように三方弁８５を制御する。尚、超音波浮上式脱泡装置８１の構造は、上記した符号１６の超音波浮上式脱泡装置と同様なので説明を省略する。
【００３０】
添加装置４６の添加配管８６は、流入配管４４のインライン混合器から１００ｃｍ以内の位置、好ましくは３０ｃｍ以内、特に好ましくは１０ｃｍ以内に接続される。また、循環ポンプ８２は、送液ポンプ３３、３４と同様に、回転数を可変することにより送液量が可変できるように構成されると共に、信号ケーブルを介して後述する自動切換手段３７に接続される。
【００３１】
自動切換手段３７は、塗布ヘッド２６での塗布準備時（低送液量）／塗布時（高送液量）に応じて塗布液母液とハロゲン化銀粒子添加液の送液量を自動切換えするものであり、前記した送液ポンプ３３、３４の回転数と、循環ポンプ８２の回転数を塗布準備時と塗布時とで切り換えることにより行う。塗布準備時の低送液量、或いは塗布時の高送液量と送液ポンプ３３、３４及び循環ポンプ８２の回転数との関係は、予め試験操業等により把握される。これにより、塗布ヘッド２６での塗布準備時には、塗布液母液とハロゲン化銀粒子添加液の適切な低送液量がインライン混合器１８に送液される。また、塗布ヘッド２６での塗布時には、塗布液母液とハロゲン化銀粒子添加液の適切な高送液量がインライン混合器１８に送液される。これにより、塗布ヘッド２６での塗布準備時（低送液量）／塗布時（高送液量）のように送液量が変化する場合にも、塗布液母液とハロゲン化銀粒子添加液とを精度良くインライン混合器１８に送液することができる。この場合、塗布準備時と塗布時における適切な送液量は、作業者が、自動切換手段３７にその都度設定してもよく、或いは自動切換手段３７に固定的に設定してもよい。
【００３２】
インライン混合器１８の洗浄ライン２４は、流入配管４４に接続されて温水を混合容器４８内に通水する温水ライン８８と、流出配管６０に接続されて混合容器４８内や攪拌翼５６を洗浄した洗浄排水を排出する排出配管９０とで構成される。また、流入配管４４、流出配管６０、添加配管８６、温水配管８８、及び排出配管９０には、それぞれバルブ９２、９４、９６、９８、１００が設けられ、混合時と洗浄時とに応じて開閉の切り換えが行われる。即ち、製造装置１０の運転時は、バルブ９８と１００が閉じられ、インライン混合器１８の洗浄時は９２、９４、９６が閉じられる。
【００３３】
インライン混合器１８で混合された塗布液は、フィルタ３５を介して流出配管６０によりパイプライン式連続脱泡装置２２に送液される。
【００３４】
パイプライン式連続脱泡装置２２は、特開昭５３−１３９２７４号に記載されているものを使用することができ、主として、超音波液槽内に水平方向に配設されたパイプラインと、超音波液槽の底部に設けられた超音波振動器とで構成され、パイプラインの入口側がインライン混合器１８からの配管６０に接続され、出口側が塗布ヘッド２６への配管６３に接続される。これにより、超音波振動器から発射された超音波は、超音波伝搬液によりパイプラインに伝搬され、パイプライン内を流れる塗布液に照射される。
【００３５】
次に、上記の如く構成された製造装置１０の作用を説明する。
【００３６】
先ず、各構成液タンク１２から有機銀塩、銀イオン用還元剤、ポリマーラテックス等の塗布液構成液が調整・脱気装置１４に送液され、塗布液の調整・脱気を行う。これにより、塗布液母液の調製を行うと共に、塗布液母液中の脱泡され易い気泡を脱泡して気泡の全体量を予め減少させておく。
【００３７】
次に、超音波浮上式脱泡装置１６において、塗布液母液に大気圧下又は減圧下で２５KHz 〜４０KHz の範囲の周波数から成る超音波を照射して塗布液中の気泡を成長・群集させて液面に浮上させて脱泡する。これにより、調整・脱気装置１４では脱泡されなかった気泡のうち比較的大径な気泡を脱泡する。
【００３８】
次に、塗布液母液には、塗布液を塗布ヘッド２６で支持体に塗布する３０分前から塗布直前までの間、好ましくは塗布する１０分前から１０秒前までの間、更に好ましくは塗布する５分前から１０秒前までの間に、添加装置４６からハロゲン化銀粒子添加液が添加されてインライン混合器１８に送液される。この場合、添加配管８６の流入配管４４への接続位置は、前述したように、インライン混合器上流側１００ｃｍ以内、好ましくは３０ｃｍ以内、特に好ましくは１０ｃｍ以内に接続されている。これにより、混合容器４８内で塗布液母液と添加液を直ちに均一な状態に混合することができるので、製造される塗布液の濃度分布を極力なくすことができる。また、混合により反応を伴う液体同士を混合する場合でも、均一に混合された状態で反応を開始させることができる。従って、反応を確実に行うことができるので、未反応の液体が混合容器４８から流出することを防止できる。また、添加装置４６は、ハロゲン化銀粒子添加液を循環させる循環ライン８４を有するようにした。これにより、添加するハロゲン化銀粒子添加液中のハロゲン化銀粒子の濃度分布を極力なくすことができるので、規定濃度のハロゲン化銀粒子を含有した添加液を、常に精度良く添加することができる。特に、熱現像感光材料用の塗布液の製造装置１０のように、塗布ヘッド２６の塗布準備時（低送液量）／塗布時（高送液量）でインライン混合器１８に送液される送液量が変化する混合系では、塗布準備中の低送液量時は、添加液貯留タンク８０での滞留による濃度分布が生じ易いが、循環ライン８４を設けることで防止することができる。また、循環ライン８４の添加液貯留タンク８０と循環ポンプ８２との間に、超音波浮上式脱泡装置８１を組み込んだので、添加されるハロゲン化銀粒子添加液中の気泡を除去することができる。これにより、インライン混合器１８の前段において気泡を脱泡した塗布液母液に、ハロゲン化銀粒子添加液の添加による気泡の混入を防止できる。
【００３９】
インライン混合器１８では、塗布液母液とハロゲン化銀粒子添加液とが攪拌され、これにより、塗布ヘッド２６で支持体（図示せず）に塗布するための熱現像感光材料用の塗布液が調製される。攪拌翼５６の攪拌速度は、上記したように、熱現像感光材料用の塗布液の場合には塗布液成分の凝集の問題があるので、攪拌速度の範囲を比較的低速な１００〜１０００ｃｐｍの範囲に設定される。
【００４０】
この攪拌混合において、混合容器４８の内面を球面状にして、攪拌翼５６を支持する回転軸５４を反転駆動させたときに攪拌翼５６が混合容器４８の内面に近接した球体状の攪拌領域を形成するようにし、攪拌作用が発揮されないデッドスペースが発生しにくくしたので、混合性を向上させることができる。また、攪拌翼５６を反転駆動するようにしたので、一方向回転の場合に比べて混合容器４８内に液が流れない滞留域が形成されにくくできる。更には、回転軸５４を、混合容器４８の流入口５０と流出口５２を繋ぐ直線に対して傾斜させるようにすることで、流出口５２から混合容器４８内に流入する液体の流れ方向と回転軸５４の回転方向が一致しないようにした。これにより、回転軸５４近傍で混合性が低下するのを防止できる。また、攪拌翼５６を、回転軸５４に対して上下２段に分割された上部攪拌翼７２と下部攪拌翼７４とで構成し、各攪拌翼７２、７４の攪拌羽根７８が互いに４５°ずれるようにしたので、高度な乱流状態を形成することができ、混合性を一層向上させることができる。
【００４１】
従って、混合容器４８内全体に効果的に攪拌作用を発揮させることができるので、攪拌速度を上記の如く１００〜１０００ｃｐｍの比較的低速な範囲に設定しても、混合性を向上させることができる。更には、攪拌翼５６を反転駆動させることによって、混合容器内に高度な乱流状態が形成されるので、混合される母液と添加液の迅速且つ均一な混合が図られる。
【００４２】
この混合性の改良に加えて、混合容器４８下端部の流入口５０から流入した液体は混合容器４８内に充満した液体を押し上げながら混合容器４８上端部の流出口５２から流出されるので、混合容器４８内で液体のショートパスが起こりにくい。これにより、液体が低送液量の場合でも良好な混合性を得ることができる。
【００４３】
インライン混合器１８内で塗布液母液とハロゲン化銀粒子添加液が混合調製された塗布液は、フィルタ３５を介してパイプライン式連続脱泡装置２２に送液されて、塗布液中の気泡の最終的な脱泡が行われる。
【００４４】
パイプライン式連続脱泡装置２２では、塗布液をパイプライン中に液面が生じないように連続送液すると共にパイプラインを流れる塗布液に絶対圧で１３０Kpa 〜４００Kpa の加圧下で２５KHz 〜４０KHz の範囲の周波数の超音波を照射する。これにより、調整・脱気装置１４や超音波浮上式脱泡装置１６では脱泡されにくい微小径から小径な気泡を塗布液中に溶解させて脱泡する。
【００４５】
以上の製造装置１０で調製された塗布液は、塗布ヘッド２６に送液されて図示しない支持体に塗布される。
【００４６】
このように、本発明の熱現像感光材料用の塗布液の製造装置１０は、熱現像感光材料用の塗布液の製造に際して、製造した塗布液を塗布ヘッド２６で支持体に塗布する３０分前から塗布直前の間に、ハロゲン化銀粒子添加液を塗布液母液に添加・混合するのに加えて、インライン混合器１８を、混合容器の内面を球面状にして、攪拌翼を支持する回転軸を反転駆動させたときに攪拌翼が混合容器の内面に近接した球体状の攪拌領域を形成するように構成してインライン混合器１８の混合性能を大幅に向上させた。更に、添加装置４６の添加配管８６を、インライン混合器１８への流入配管４４のインライン混合器１８から１００ｃｍ以内の位置に接続した。
【００４７】
これにより、塗布液母液にハロゲン化銀粒子添加液を添加して直ちにインライン混合器１８で混合が行われるので、濃度の均一な塗布液を製造することができ、しかも混合性能の良いインライン混合器１８で塗布液母液とハロゲン化銀粒子添加液とを十分に混合することができるので、高感度、低カブリの写真性能に優れ、良好な塗布面状を備えた熱現像感光材料用の塗布液を製造することができる。
【００４８】
ところで、一般的に動的型のインライン混合器は、静止型のインライン混合器に比べて液に高剪断力が付与され易いが、本発明の製造装置１０で使用した動的型のインライン混合器は、攪拌翼５６の攪拌速度を比較的低速で行っても混合性を大幅に向上させることができるので、液に高剪断力を付与することなく十分な混合を行うことができる。
【００４９】
次に、熱現像感光材料の好ましい態様を詳細に説明する。
【００５０】
熱現像感光材料に用いることのできる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）及び還元剤の存在下で、80℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる源を含む任意の有機物質であってよい。このような非感光性の有機銀塩については、特開平10-62899号の段落番号００４８〜００４９、欧州特許公開第0803764A1 号の第１８ページ第２４行〜第１９ページ第３７行、欧州特許公開第0962812A1 号に記載されている。有機酸の銀塩、特に( 炭素数が10〜30、好ましくは15〜28の) 長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。有機銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、これらの混合物などを含む。本発明においては、これら有機銀塩の中でも、ベヘン酸銀含有率７５モル％以上の有機酸銀を用いることが好ましい。
【００５１】
熱現像感光材料に用いることができる有機銀塩の形状としては特に制限はなく、針状、棒状、平板状、りん片状でもよい。
【００５２】
本発明においてはりん片状の有機銀塩が好ましい。本明細書において、りん片状の有機銀塩とは、次のようにして定義する。有機酸銀塩を電子顕微鏡で観察し、有機酸銀塩粒子の形状を直方体と近似し、この直方体の辺を一番短かい方からａ、ｂ、ｃとした（ｃはｂと同じであってもよい。）とき、短い方の数値ａ、ｂで計算し、次のようにしてｘを求める。
【００５３】
ｘ＝ｂ／ａ
このようにして２００個程度の粒子についてｘを求め、その平均値ｘ（平均）としたとき、ｘ（平均）≧１．５の関係を満たすものをりん片状とする。好ましくは３０≧ｘ（平均）≧１．５、より好ましくは２０≧ｘ（平均）≧２．０である。因みに針状とは１≦ｘ（平均）＜１．５である。
【００５４】
りん片状粒子において、ａはｂとｃを辺とする面を主平面とした平板状粒子の厚さとみることができる。ａの平均は０．０１μm 以上０．２３μm が好ましく０．１μm 以上０．２０μm 以下がより好ましい。ｃ／ｂの平均は好ましくは１以上６以下、より好ましくは１．０５以上４以下、さらに好ましくは１．１以上３以下、特に好ましくは１．１以上２以下である。
【００５５】
有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の100 分率が好ましくは100%以下、より好ましくは80% 以下、更に好ましくは50% 以下である。有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率( 変動係数) が好ましくは100%以下、より好ましくは80% 以下、更に好ましくは50% 以下である。測定方法としては例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ( 体積加重平均直径) から求めることができる。
【００５６】
本発明に用いられる有機酸銀の製造及びその分散法は、公知の方法を適用することができる。例えば上記の特開平10-62899号、欧州特許公開第0803763A1 、欧州特許公開962812A1号を参考にすることができる。
【００５７】
なお、有機銀塩の分散時に、感光性銀塩を共存させると、カブリが上昇し、感度が著しく低下するため、分散時には感光性銀塩を実質的に含まないことがより好ましい。本発明は、分散される水分散液中での感光性銀塩量は、その液中の有機酸銀塩１mol に対し０．１mol%以下であり、積極的な感光性銀塩の添加は行わないものである。
【００５８】
本発明において有機銀塩水分散液と感光性銀塩水分散液を混合して感光材料を製造することが可能であるが、有機銀塩と感光性銀塩の混合比率は目的に応じて選べるが、有機銀塩に対する感光性銀塩の割合は1 〜30モル% の範囲が好ましく、更に3 〜20モル% 、特に5 〜15モル% の範囲が好ましい。混合する際に2 種以上の有機銀塩水分散液と2 種以上の感光性銀塩水分散液を混合することは、写真特性の調節のために好ましく用いられる方法である。
【００５９】
本発明に用いられる有機銀塩は所望の量で使用できるが、銀量として0.1 〜5g/m2 が好ましく、さらに好ましくは1 〜3g/m2 である。
【００６０】
本発明には有機銀塩のための還元剤を含むことが好ましい。有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質( 好ましくは有機物質) であってよい。このような還元剤は、特開平11-65021号の段落番号００４３〜００４５や、欧州特許公開第0803764A1 号の第７ページ第３４行〜第１８ページ第１２行に記載されている。本発明においては特にビスフェノール類還元剤（例えば、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール））が好ましい。還元剤の添加量は0.01〜5.0 ｇ／m2であることが好ましく、0.1 〜3.0 ｇ／m2であることがより好ましく、画像形成層を有する面の銀1 モルに対しては5 〜50% モル含まれることが好ましく、10〜40モル% で含まれることがさらに好ましい。還元剤は画像形成層に含有させることが好ましい。
【００６１】
還元剤は溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態など、いかなる方法で塗布液に含有せしめ、感光材料に含有させてもよい。
【００６２】
よく知られている乳化分散法としては、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製する方法が挙げられる。
【００６３】
また、固体微粒子分散法としては、還元剤の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、振動ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ローラーミルあるいは超音波によって分散し、固体分散物を作成する方法が挙げられる。尚、その際に保護コロイド（例えば、ポリビニルアルコール）、界面活性剤（例えばトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（３つのイソプロピル基の置換位置が異なるものの混合物）などのアニオン性界面活性剤）を用いてもよい。水分散物には防腐剤（例えばベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩）を含有させることができる。
【００６４】
本発明では、現像促進剤として特願平11-73951号明細書に記載の式（Ａ）で表されるフェノール誘導体が好ましく用いられる。
【００６５】
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀は、ハロゲン組成として特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀を用いることができる。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。また、コア/ シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を好ましく用いることができる。構造として好ましくいものは2 〜5 重構造であり、より好ましくは2 〜4 重構造のコア/ シェル粒子を用いることができる。また塩化銀または塩臭化銀粒子の表面に臭化銀を局在させる技術も好ましく用いることができる。
【００６６】
感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており、例えば、リサーチディスクロージャー1978年6 月の第17029 号、および米国特許第3,700,458 号に記載されている方法を用いることができるが、具体的にはゼラチンあるいは他のポリマー溶液中に銀供給化合物及びハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀を調製し、その後で有機銀塩と混合する方法を用いる。また、特開平11-119374 号公報の段落番号０２１７〜０２２４に記載されている方法、特願平11-98708号、同11-84182号記載の方法も好ましい。
【００６７】
感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ましく具体的には0.20μｍ以下、より好ましくは0.01μm 以上0.15μm 以下、更に好ましくは0.02μｍ以上0.12μｍ以下がよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合、その他正常晶でない場合、例えば球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいい、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。
【００６８】
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子が好ましい。ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い｛100 ｝面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては50% 以上が好ましく、65% 以上がより好ましく、80% 以上が更に好ましい。ミラー指数｛100 ｝面の比率は増感色素の吸着における｛111 ｝面と｛100 ｝面との吸着依存性を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,29、165(1985年) に記載の方法により求めることができる。
【００６９】
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、周期律表（第１〜１８族までを示す）の第８族〜第１０族の金属または金属錯体を含有する。周期律表の第８族〜第１０族の金属または金属錯体の中心金属として好ましくは、ロジウム、ルテニウム、イリジウムである。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属及び異種金属の錯体を２種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し1 ×10-9モルから1 ×10-3モルの範囲が好ましい。これらの重金属や金属錯体及びそれらの添加法については特開平7-225449号、特開平11-65021号段落番号0018〜0024、特開平11-119374 号段落番号0227〜0240に記載されている。
【００７０】
本発明においてはその中でもハロゲン化銀粒子中にイリジウム化合物を含有させることが好ましい。イリジウム化合物としては、例えば、ヘキサクロロイリジウム、ヘキサアンミンイリジウム、トリオキザラトイリジウム、ヘキサシアノイリジウム等が挙げられる。これらのイリジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、イリジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（例えばKCl 、NaCl、KBr 、NaBr等）を添加する方法を用いることができる。水溶性イリジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめイリジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。これらイリジウム化合物の添加量はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-8モル〜１×１０-3モルの範囲が好ましく、１×１０-7モル〜５×１０-4モルの範囲がより好ましい。
【００７１】
さらに本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に含有することのできる金属原子（例えば[Fe(CN)6]4- ）、ハロゲン化銀乳剤の脱塩法や化学増感法については特開平11-84574号段落番号0046〜0050、特開平11-65021号段落番号0025〜0031、特開平11-119374 号段落番号0242〜0250に記載されている。
【００７２】
本発明に用いる感光性ハロゲン化銀乳剤に含有されるゼラチンとしては、種々のゼラチンが使用することができる。感光性ハロゲン化銀乳剤の有機銀塩含有塗布液中での分散状態を良好に維持するために、分子量は、５００〜６０，０００の低分子量ゼラチンを使用することが好ましい。これらの低分子量ゼラチンは粒子形成時あるいは脱塩処理後の分散時に使用してもよいが、脱塩処理後の分散時に使用することが好ましい。
【００７３】
本発明に適用できる増感色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので、露光光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。増感色素及び添加法については、特開平11-65021号の段落番号0103〜0109、特開平10-186572 号一般式(II)で表される化合物、特開平11-119374 号一般式(I) で表される色素及び段落番号0106、米国特許第5,510,236 号、同第3,871,887 号実施例５に記載の色素、特開平2-96131 号、特開昭59-48753号に開示されている色素、欧州特許公開第0803764A1 号の第19ページ第38行〜第20ページ第35行に記載されている。これらの増感色素は単独で用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよい。本発明において増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、脱塩工程後、塗布までの時期が好ましく、より好ましくは脱塩後から化学熟成の開始前までの時期である。
【００７４】
本発明における増感色素の添加量は、感度やカブリの性能に合わせて所望の量にすることができるが、感光性層のハロゲン化銀１モル当たり１０-6〜１モルが好ましく、さらに好ましくは１０-4〜１０-1モルである。
【００７５】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、硫黄増感法、セレン増感法もしくはテルル増感法にて化学増感されていることが好ましい。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物、例えば特開平7-128768号等に記載の化合物等を使用することができる。特に、本発明においてはテルル増感法が好ましく、特開平11-65021号段落番号００３０に記載の文献に記載の化合物、特開平5-3132841 号中の一般式（II）、（III）、（IV）で示される化合物がより好ましい。
【００７６】
本発明においては、化学増感は粒子形成後で塗布前であればいかなる時期でも可能であり、脱塩後、（１）分光増感前、（２）分光増感と同時、（３）分光増感後、（４）塗布直前等があり得る。特に分光増感後に行われることが好ましい。
【００７７】
本発明で用いられる硫黄、セレン及びテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり１０-8〜１０-2モル、好ましくは１０-7〜１０-3モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、温度としては４０〜９５°Ｃ程度である。
【００７８】
本発明で用いるハロゲン化銀乳剤には、欧州特許公開第293,917 号公報に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。
【００７９】
本発明に用いられる感光材料中の感光性ハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。感度の異なる感光性ハロゲン化銀を複数種用いることで階調を調節することができる。これらに関する技術としては特開昭57-119341 号、同53-106125 号、同47-3929 号、同48-55730号、同46-5187 号、同50-73627号、同57-150841 号などが挙げられる。感度差としてはそれぞれの乳剤で0.2logE 以上の差を持たせることが好ましい。
【００８０】
感光性ハロゲン化銀の添加量は、感材１ｍ2 当たりの塗布銀量で示して、0.03〜0.6g/m2 であることが好ましく、0.05〜0.4g/m2 であることがさらに好ましく、0.1 〜0.4g/m2 であることが最も好ましく、有機銀塩1 モルに対しては、感光性ハロゲン化銀は0.01モル以上0.5 モル以下が好ましく、0.02モル以上0.3 モル以下がより好ましい。
【００８１】
別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法及び混合条件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速撹拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。また、混合する際に２種以上の有機銀塩水分散液と２種以上の感光性銀塩水分散液を混合することは、写真特性の調節のために好ましい方法である。
【００８２】
本発明におけるハロゲン化銀の画像形成層塗布液中への好ましい添加時期は、塗布する180 分前から直前、好ましくは60分前から10秒前にであるが、混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やN.Harnby、M.F.Edwards 、A.W.Nienow著、高橋幸司訳“液体混合技術”( 日刊工業新聞社刊、1989年) の第8 章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
【００８３】
本発明の有機銀塩含有層のバインダーはいかなるポリマーであってもよく、好適なバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。バインダーは水又は有機溶媒またはエマルションから被覆形成してもよい。
【００８４】
本発明においては、有機銀塩含有層が溶媒の30質量％以上が水である塗布液を用いて塗布し、乾燥して形成される場合に、さらに有機銀塩含有層のバインダーが水系溶媒( 水溶媒) に可溶または分散可能で、特に25℃60%RH での平衡含水率が2 質量％以下のポリマーのラテックスからなる場合に向上する。最も好ましい形態は、イオン伝導度が2.5mS/cm以下になるように調製されたものであり、このような調製法としてポリマー合成後分離機能膜を用いて精製処理する方法が挙げられる。
【００８５】
ここでいう前記ポリマーが可溶または分散可能である水系溶媒とは、水または水に70質量％以下の水混和性の有機溶媒を混合したものである。水混和性の有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系、酢酸エチル、ジメチルホルミアミドなどを挙げることができる。
【００８６】
なお、ポリマーが熱力学的に溶解しておらず、いわゆる分散状態で存在している系の場合にも、ここでは水系溶媒という言葉を使用する。
【００８７】
また「25℃60%RH における平衡含水率」とは、25℃60%RH の雰囲気下で調湿平衡にあるポリマーの重量W1と25℃で絶乾状態にあるポリマーの重量W0を用いて以下のように表すことができる。
25℃60%RH における平衡含水率= ｛(W1-W0)/W0｝×100(質量％)
含水率の定義と測定法については、例えば高分子工学講座14、高分子材料試験法( 高分子学会編、地人書館) を参考にすることができる。
【００８８】
本発明のバインダーポリマーの25℃60%RH における平衡含水率は2 質量％以下であることが好ましいが、より好ましくは0.01質量％以上1.5 質量％以下、さらに好ましくは0.02質量％以上１質量％以下が望ましい。
【００８９】
本発明においては水系溶媒に分散可能なポリマーが特に好ましい。分散状態の例としては、水不溶な疎水性ポリマーの微粒子が分散しているラテックスやポリマー分子が分子状態またはミセルを形成して分散しているものなどがあるが、いずれも好ましい。分散粒子の平均粒径は１〜50000nm 、より好ましくは５〜1000nm程度の範囲が好ましい。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。
【００９０】
本発明において水系溶媒に分散可能なポリマーの好ましい態様としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ゴム系樹脂( 例えばSBR 樹脂) 、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂等の疎水性ポリマーを好ましく用いることができる。これらポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでもまた架橋されたポリマーでもよいし、単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよいし、2 種類以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでも、ブロックコポリマーでもよい。これらポリマーの分子量は数平均分子量で5000〜1000000 、好ましくは10000 〜200000がよい。分子量が小さすぎるものは乳剤層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く好ましくない。
【００９１】
好ましいポリマーラテックスの具体例としては以下のものを挙げることができる。以下では原料モノマーを用いて表し、括弧内の数値は質量％、分子量は数平均分子量である。
P-1;-MMA(70)-EA(27)-MAA(3)- のラテックス( 分子量37000)
P-2;-MMA(70)-2EHA(20)-St(5)-AA(5)-のラテックス( 分子量40000)
P-3;-St(50)-Bu(47)-MAA(3)-のラテックス( 分子量45000)
P-4;-St(68)-Bu(29)-AA(3)- のラテックス( 分子量60000)
P-5;-St(70)-Bu(27)-IA(3)- のラテックス( 分子量120000)
P-6;-St(75)-Bu(24)-AA(1)- のラテックス( 分子量108000)
P-7;-St(60)-Bu(35)-DVB(3)-MAA(2)- のラテックス( 分子量150000)
P-8;-St(70)-Bu(25)-DVB(2)-AA(3)-のラテックス( 分子量280000)
P-9;-VC(50)-MMA(20)-EA(20)-AN(5)-AA(5)- のラテックス( 分子量80000)
P-10;-VDC(85)-MMA(5)-EA(5)-MAA(5)-のラテックス( 分子量67000)
P-11;-Et(90)-MAA(10)- のラテックス( 分子量12000)
P-12;-St(70)-2EHA(27)-AA(3) のラテックス（分子量130000)
P-13;-MMA(63)-EA(35)- AA(2) のラテックス（分子量33000)
上記構造の略号は以下のモノマーを表す。MMA ；メチルメタクリレート，ＥＡ；エチルアクリレート、MAA ；メタクリル酸，2EHA；2 エチルヘキシルアクリレート，St；スチレン，Bu；ブタジエン，AA；アクリル酸，DVB ；ジビニルベンゼン，VC；塩化ビニル，AN；アクリロニトリル，VDC ；塩化ビニリデン，Et；エチレン，IA；イタコン酸。
【００９２】
以上に記載したポリマーラテックスは市販もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。アクリル樹脂の例としては、セビアンA-4635,46583，4601( 以上ダイセル化学工業( 株) 製) 、Nipol Lx811、814 、821 、820 、857(以上日本ゼオン( 株) 製) など、ポリエステル樹脂の例としては、FINETEX ES650 、611 、675 、850(以上大日本インキ化学( 株) 製) 、WD-size 、WMS(以上イーストマンケミカル製) など、ポリウレタン樹脂の例としては、HYDRAN AP10 、20、30、40(以上大日本インキ化学( 株) 製) など、ゴム系樹脂の例としては、LACSTAR 7310K 、3307B 、4700H 、7132C(以上大日本インキ化学( 株) 製) 、Nipol Lx416 、410、438C、2507(以上日本ゼオン( 株) 製) など、塩化ビニル樹脂の例としては、G351、 G576( 以上日本ゼオン( 株) 製) など、塩化ビニリデン樹脂の例としては、L502、 L513( 以上旭化成工業( 株) 製) など、オレフィン樹脂の例としては、ケミパールS120、SA100(以上三井石油化学( 株) 製) などを挙げることができる。
【００９３】
これらのポリマーラテックスは単独で用いてもよいし、必要に応じて2 種以上ブレンドしてもよい。
【００９４】
本発明に用いられるポリマーラテックスとしては、 特に、スチレン- ブタジエン共重合体のラテックスが好ましい。スチレン- ブタジエン共重合体におけるスチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との重量比は40:60 〜95:5であることが好ましい。また、スチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との共重合体に占める割合は60〜99質量％であることが好ましい。好ましい分子量の範囲は前記と同様である。
【００９５】
本発明に用いることが好ましいスチレン- ブタジエン共重合体のラテックスとしては、前記のP-3 〜P-8 、市販品であるLACSTAR-3307B 、7132C 、Nipol Lx416 等が挙げられる。
【００９６】
本発明の感光材料の有機銀塩含有層には必要に応じてゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加してもよい。これらの親水性ポリマーの添加量は有機銀塩含有層の全バインダーの30質量％以下、より好ましくは20質量％以下が好ましい。
【００９７】
本発明の有機銀塩含有層（即ち、画像形成層）は、ポリマーラテックスとを用いて形成されたものが好ましい。有機銀塩含有層のバインダーの量は、全バインダー/ 有機銀塩の重量比が1/10〜10/1、更には1/5 〜4/1 の範囲が好ましい。
【００９８】
また、このような有機銀塩含有層は、通常、感光性銀塩である感光性ハロゲン化銀が含有された感光性層( 乳剤層) でもあり、このような場合の、全バインダー/ ハロゲン化銀の重量比は400 〜5 、より好ましくは200 〜10の範囲が好ましい。
【００９９】
本発明の画像形成層の全バインダー量は0.2 〜30g/m2、より好ましくは1 〜15g/m2の範囲が好ましい。本発明の画像形成層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。
【０１００】
本発明において感光材料の有機銀塩含有層塗布液の溶媒( ここでは簡単のため、溶媒と分散媒をあわせて溶媒と表す) は、水を30質量％以上含む水系溶媒である。水以外の成分としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなど任意の水混和性有機溶媒を用いてよい。塗布液の溶媒の水含有率は50質量％以上、より好ましくは70質量％以上が好ましい。好ましい溶媒組成の例を挙げると、水の他、水/ メチルアルコール=90/10、水/ メチルアルコール＝70/30 、水/ メチルアルコール/ ジメチルホルムアミド=80/15/5、水/ メチルアルコール/ エチルセロソルブ=85/10/5、水/ メチルアルコール/ イソプロピルアルコール＝85/10/5 などがある（数値は質量％）。
【０１０１】
本発明に用いることのできるカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体特開平10-62899号の段落番号００７０、欧州特許公開第0803764A1 号の第２０ページ第５７行〜第２１ページ第７行に記載の特許のものが挙げられる。また、本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤は有機ハロゲン化物であり、これらについては、特開平11-65021号の段落番号0111〜0112に記載の特許に開示されているものが挙げられる。特に特願平11-87297号の式(P) で表される有機ハロゲン化合物、特開平10-339934 号の一般式(II)で表される有機ポリハロゲン化合物（具体的にはトリブロモメチルナフチルスルホン、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリブロモメチル（４−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）フェニル）スルホン等）が好ましい。
【０１０２】
本発明のカブリ防止剤を感光材料に含有せしめる方法としては、前記還元剤の含有方法に記載の方法が挙げられ、有機ポリハロゲン化合物についても固体微粒子分散物で添加することが好ましい。
【０１０３】
その他のカブリ防止剤としては特開平11-65021号段落番号0113の水銀(II)塩、同号段落番号0114の安息香酸類、特願平11-87297号の式(Z) で表されるサリチル酸誘導体、特願平11-23995号の式(S) で表されるホルマリンスカベンジャー化合物が挙げられる。
【０１０４】
本発明における熱現像感光材料はカブリ防止を目的としてアゾリウム塩を含有しても良い。アゾリウム塩としては、特開昭59-193447 号記載の一般式(XI)で表される化合物、特公昭55-12581号記載の化合物、特開昭60-153039 号記載の一般式(II)で表される化合物が挙げられる。アゾリウム塩は感光材料のいかなる部位に添加しても良いが、添加層としては感光性層を有する面の層に添加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加することがさらに好ましい。アゾリウム塩の添加時期としては塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、有機銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でも良いが有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。アゾリウム塩の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行っても良い。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加しても良い。本発明においてアゾリウム塩の添加量としてはいかなる量でも良いが、銀1 モル当たり1 ×10-6モル以上2 モル以下が好ましく、1 ×10-3モル以上0.5 モル以下がさらに好ましい。
【０１０５】
本発明には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができ、特開平10-62899号の段落番号0067〜0069、特開平10-186572 号の一般式(I) で表される化合物及びその具体例として段落番号0033〜0052、欧州特許公開第0803764A1 号の第２０ページ第３６〜５６行、特願平11-273670 号等に記載されている。中でもメルカプト置換複素芳香族化合物が好ましい。
【０１０６】
本発明においては、ホスホリル基を有する化合物を用いることが好ましく、ホスフィンオキシド類が特に好ましい。具体的には、トリフェニルホスフィンオキシド、トリ−（４−メチルフェニル）ホスフィンオキシド、トリ−（４−メトキシフェニル）ホスフィンオキシド、トリ−（ｔ−ブチル−フェニル）ホスフィンオキシド、トリ−（３−メチルフェニル）ホスフィンオキシド、トリオクチルホスフィンオキシド等が挙げられる。本発明のホスホリル基を有する化合物は、還元剤、ポリハロゲン化合物と同様な方法で感材中に導入することができる。本発明のホスホリル基を有する化合物は還元剤の添加量比（モル比）に対して0.1 〜10の範囲が好ましく、0.1 〜2.0 の範囲がより好ましい。さらに好ましくは0.2 〜1.0 の範囲である。
【０１０７】
本発明の熱現像感光材料では色調剤の添加が好ましく、色調剤については、特開平10-62899号の段落番号0054〜0055、欧州特許公開第0803764A1 号の第２１ページ第23〜48行、特願平10-213487 号に記載されており、特に、フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩、または4-(1- ナフチル) フタラジノン、6-クロロフタラジノン、5,7-ジメトキシフタラジノンおよび2,3-ジヒドロ-1,4- フタラジンジオンなどの誘導体；フタラジノンとフタル酸誘導体( 例えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など) との組合せ；フタラジン類（フタラジン、フタラジン誘導体もしくは金属塩、または4-(1- ナフチル) フタラジン、6-イソプロピルフタラジン、6-t-ブチルフラタジン、6-クロロフタラジン、5,7-ジメトキシフタラジンおよび2,3-ジヒドロフタラジンなどの誘導体）；フタラジン類とフタル酸誘導体( 例えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など) との組合せが好ましく、特にフタラジン類とフタル酸誘導体の組合せが好ましい。
【０１０８】
本発明の感光性層に用いることのできる可塑剤および潤滑剤については特開平11-65021号段落番号0117、超硬調画像形成のための超硬調化剤については、同号段落番号0118、特開平11-223898 号段落番号0136〜0193、特願平11-87297号の式(H) 、式(1) 〜(3) 、式(A) 、(B) の化合物、特願平11-91652号記載の一般式（III）〜（Ｖ）の化合物（具体的化合物：化21〜化24）、硬調化促進剤については特開平11-65021号段落番号0102、特開平11-223898 号段落番号0194〜0195に記載されている。造核剤の添加方法や量については特開平11-223898 号段落番号0182〜0183に記載されている。
【０１０９】
蟻酸や蟻酸塩を強いかぶらせ物質として用いるには、感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層を有する側に銀１モル当たり５ミリモル以下、さらには１ミリモル以下で含有することが好ましい。
【０１１０】
本発明の熱現像感光材料で造核剤を用いる場合には五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩を併用して用いることが好ましい。五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、メタリン酸（塩）、ピロリン酸（塩）、オルトリン酸（塩）、三リン酸（塩）、四リン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）などを挙げることができる。特に好ましく用いられる五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、オルトリン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）を挙げることができる。具体的な塩としてはオルトリン酸ナトリウム、オルトリン酸二水素ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸アンモニウムなどがある。
【０１１１】
五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩の使用量（感光材料１ｍ2 あたりの塗布量）は感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、０．１〜500mg/ｍ2 が好ましく、0.5 〜100mg/ｍ2 がより好ましい。
【０１１２】
本発明における熱現像感光材料は画像形成層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。表面保護層については、特開平11-65021号段落番号0119〜0120に記載されている。
【０１１３】
本発明の表面保護層のバインダーとしてはゼラチンが好ましいがポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いることも好ましい。ＰＶＡとしては、完全けん化物のＰＶＡ−１０５、部分けん化物のＰＶＡ−２０５，ＰＶＡ−３３５、変性ポリビニルアルコールのＭＰ−２０３（以上、クラレ（株）製の商品名）などが挙げられる。保護層（１層当たり）のポリビニルアルコール塗布量（支持体１m2当たり）としては0.3 〜4.0g/m2 が好ましく、0.3 〜2.0g/m2 がより好ましい。
【０１１４】
特に寸法変化が問題となる印刷用途に本発明の熱現像感光材料を用いる場合には、保護層やバック層にもポリマーラテックスを用いることが好ましい。このようなポリマーラテックスについては「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行（１９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」などにも記載され、具体的にはメチルメタクリレート(33.5 質量%)／エチルアクリレート(50 質量%)／メタクリル酸(16.5 質量%)コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート(47.5 質量%)／ブタジエン(47.5 質量%)／イタコン酸(5質量%)コポリマーのラテックス、エチルアクリレート／メタクリル酸のコポリマーのラテックス、メチルメタクリレート(58.9 質量%)／２−エチルヘキシルアクリレート(25.4 質量%)／スチレン(8.6質量%)／２−ヒドロキシエチルメタクリレート(5.1質量%)／アクリル酸(2.0質量%)コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート(64.0 質量%)／スチレン(9.0質量%)／ブチルアクリレート(20.0 質量%)／２−ヒドロキシエチルメタクリレート(5.0質量%)／アクリル酸(2.0質量%)コポリマーのラテックスなどが挙げられる。さらに、保護層用のバインダーとして、特願平11-6872 号明細書のポリマーラテックスの組み合わせ、特願平11-143058 号明細書の段落番号0021〜0025に記載の技術、特願平11-6872 号明細書の段落番号0027〜0028に記載の技術、特願平10-199626 号明細書の段落番号0023〜0041に記載の技術を適用してもよい。保護層のポリマーラテックスの比率は全バインダーの10質量％以上90質量％以下が好ましく、特に20質量％以上80質量％以下が好ましい。
【０１１５】
保護層（１層当たり）の全バインダー（水溶性ポリマー及びラテックスポリマーを含む）塗布量（支持体１m2当たり）としては0.3 〜5.0g/m2 が好ましく、0.3 〜2.0g/m2 がより好ましい。
【０１１６】
特に寸法変化が問題となる印刷用途に本発明の熱現像感光材料を用いる場合には、保護層やバック層にもポリマーラテックスを用いることが好ましい。このようなポリマーラテックスについては「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行（１９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」などにも記載され、具体的にはメチルメタクリレート(33.5 質量%)／エチルアクリレート(50 質量%)／メタクリル酸(16.5 質量%)コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート(47.5 質量%)／ブタジエン(47.5 質量%)／イタコン酸(5質量%)コポリマーのラテックス、エチルアクリレート／メタクリル酸のコポリマーのラテックス、メチルメタクリレート(58.9 質量%)／２−エチルヘキシルアクリレート(25.4 質量%)／スチレン(8.6質量%)／２−ヒドロキシエチルメタクリレート(5.1質量%)／アクリル酸(2.0質量%)コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート(64.0 質量%)／スチレン(9.0質量%)／ブチルアクリレート(20.0 質量%)／２−ヒドロキシエチルメタクリレート(5.0質量%)／アクリル酸(2.0質量%)コポリマーのラテックスなどが挙げられる。さらに、保護層用のバインダーとして、特願平11-6872 号明細書のポリマーラテックスの組み合わせ、特願平11-143058 号明細書の段落番号0021〜0025に記載の技術、特願平11-6872 号明細書の段落番号0027〜0028に記載の技術、特願平10-199626 号明細書の段落番号0023〜0041に記載の技術を適用してもよい。保護層のポリマーラテックスの比率は全バインダーの10質量％以上90質量％以下が好ましく、特に20質量％以上80質量％以下が好ましい。
【０１１７】
保護層（１層当たり）の全バインダー（水溶性ポリマー及びラテックスポリマーを含む）塗布量（支持体１m2当たり）としては0.3 〜5.0g/m2 が好ましく、0.3 〜2.0g/m2 がより好ましい。
【０１１８】
本発明の画像形成層塗布液の調製温度は30℃以上65℃以下がよく、さらに好ましい温度は35℃以上60℃未満、より好ましい温度は35℃以上55℃以下である。また、ポリマーラテックス添加直後の画像形成層塗布液の温度が30℃以上65℃以下で維持されることが好ましい。また、ポリマーラテックス添加前に還元剤と有機銀塩が混合されていることが好ましい。
【０１１９】
本発明における有機銀塩含有流体または熱画像形成層塗布液は、いわゆるチキソトロピー流体であることが好ましい。チキソトロピー性とは剪断速度の増加に伴い、粘度が低下する性質を言う。本発明の粘度測定にはいかなる装置を使用してもよいが、レオメトリックスファーイースト株式会社製RFS フルードスペクトロメーターが好ましく用いられ25℃で測定される。ここで、本発明における有機銀塩含有流体もしくは熱画像形成層塗布液は剪断速度0.1S-1における粘度は400mPa・s 以上100,000 mPa ・s 以下が好ましく、さらに好ましくは500mPa・s 以上20,000 mPa・s 以下である。また、剪断速度1000S-1 においては1mPa・s 以上200 mPa ・s 以下が好ましく、さらに好ましくは5mPa・s 以上80 mPa・s 以下である。
【０１２０】
チキソトロピー性を発現する系は各種知られており高分子刊行会編「講座・レオロジー」、室井、森野共著「高分子ラテックス」（高分子刊行会発行）などに記載されている。流体がチキソトロピー性を発現させるには固体微粒子を多く含有することが必要である。また、チキソトロピー性を強くするには増粘線形高分子を含有させること、含有する固体微粒子の異方形でアスペクト比が大きくすること、アルカリ増粘、界面活性剤の使用などが有効である。
【０１２１】
本発明における熱現像写真用乳剤は、支持体上に一またはそれ以上の層で構成される。一層の構成は有機銀塩、ハロゲン化銀、現像剤およびバインダー、ならびに色調剤、被覆助剤および他の補助剤などの所望による追加の材料を含まなければならない。二層の構成は、第1 乳剤層( 通常は支持体に隣接した層) 中に有機銀塩およびハロゲン化銀を含み、第2 層または両層中にいくつかの他の成分を含まなければならない。しかし、全ての成分を含む単一乳剤層および保護トップコートを含んでなる二層の構成も考えられる。多色感光性熱現像写真材料の構成は、各色についてこれらの二層の組合せを含んでよく、また、米国特許第4,708,928 号に記載されているように単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。多染料多色感光性熱現像写真材料の場合、各乳剤層は、一般に、米国特許第4,460,681 号に記載されているように、各感光性層の間に官能性もしくは非官能性のバリアー層を使用することにより、互いに区別されて保持される。
【０１２２】
本発明の感光性層には色調改良、レーザー露光時の干渉縞発生防止、イラジエーション防止の観点から各種染料や顔料（例えばC.I.Pigment Blue 60 、C.I.Pigment Blue 64 、C.I.Pigment Blue 15:6 ）を用いることができる。これらについてはWO98/36322号、特開平10-268465 号、同11-338098 号等に詳細に記載されている。
【０１２３】
本発明における熱現像感光材料においては、アンチハレーション層を感光性層に対して光源から遠い側に設けることができる。
【０１２４】
熱現像感光材料は一般に、感光性層に加えて非感光性層を有する。非感光性層は、その配置から（１）感光性層の上（支持体よりも遠い側）に設けられる保護層、（２）複数の感光性層の間や感光性層と保護層の間に設けられる中間層、（３）感光性層と支持体との間に設けられる下塗り層、（４）感光性層の反対側に設けられるバック層に分類できる。フィルター層は、（１）または（２）の層として感光材料に設けられる。アンチハレーション層は、（３）または（４）の層として感光材料に設けられる。
【０１２５】
アンチハレーション層については特開平11-65021号段落番号0123〜0124、特開平11-223898 号、同9-230531号、同10-36695号、同10-104779 号、同11-231457 号、同11-352625 号、同11-352626 号等に記載されている。
【０１２６】
アンチハレーション層には、露光波長に吸収を有するアンチハレーション染料を含有する。露光波長が赤外域にある場合には赤外線吸収染料を用いればよく、その場合には可視域に吸収を有しない染料が好ましい。
【０１２７】
可視域に吸収を有する染料を用いてハレーション防止を行う場合には、画像形成後には染料の色が実質的に残らないようにすることが好ましく、熱現像の熱により消色する手段を用いることが好ましく、特に非感光性層に熱消色染料と塩基プレカーサーとを添加してアンチハレーション層として機能させることが好ましい。これらの技術については特開平11-231457 号等に記載されている。
【０１２８】
消色染料の添加量は、染料の用途により決定する。一般には、目的とする波長で測定したときの光学濃度（吸光度）が0.1 を越える量で使用する。光学濃度は、0.2 〜２であることが好ましい。このような光学濃度を得るための染料の使用量は、一般に0.001 〜１ｇ／m2程度である。
【０１２９】
なお、このように染料を消色すると、熱現像後の光学濃度を０．１以下に低下させることができる。二種類以上の消色染料を、熱消色型記録材料や熱現像感光材料において併用してもよい。同様に、二種類以上の塩基プレカーサーを併用してもよい。
【０１３０】
このような消色染料と塩基プレカーサーを用いる熱消色においては、特開平11-352626 号に記載のような塩基プレカーサーと混合すると融点を３℃（deg)以上降下させる物質（例えば、ジフェニルスルフォン、4-クロロフェニル（フェニル）スルフォン）を併用することが熱消色性等の点で好ましい。
【０１３１】
本発明においては、銀色調、画像の経時変化を改良する目的で300 〜450nm に吸収極大を有する着色剤を添加することができる。このような着色剤は、特開昭62-210458 号、同63-104046 号、同63-103235 号、同63-208846 号、同63-306436 号、同63-314535 号、特開平01-61745号、特願平11-276751 号などに記載されている。
【０１３２】
このような着色剤は、通常、0.1mg/ｍ2 〜１g/ｍ2 の範囲で添加され、添加する層としては感光性層の反対側に設けられるバック層が好ましい。
【０１３３】
本発明における熱現像感光材料は、支持体の一方の側に少なくとも1 層のハロゲン化銀乳剤を含む感光性層を有し、他方の側にバック層を有する、いわゆる片面感光材料であることが好ましい。
【０１３４】
本発明において、搬送性改良のためにマット剤を添加することが好ましく、マット剤については、特開平11-65021号段落番号0126〜0127に記載されている。マット剤は感光材料１m2当たりの塗布量で示した場合、好ましくは1 〜400mg/ｍ2 より好ましくは5 〜300mg/m2である。
【０１３５】
また、乳剤面のマット度は星屑故障が生じなければいかようでも良いが、ベック平滑度が30秒以上2000秒以下が好ましく、特に40秒以上1500秒以下が好ましい。ベック平滑度は、日本工業規格（ＪＩＳ）P8119 「紙および板紙のベック試験器による平滑度試験方法」およびTAPPI 標準法T479により容易に求めることができる。
【０１３６】
本発明においてバック層のマット度としてはベック平滑度が1200秒以下10秒以上が好ましく、800 秒以下20秒以上が好ましく、さらに好ましくは500 秒以下40秒以上である。
【０１３７】
本発明において、マット剤は感光材料の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。
【０１３８】
本発明に適用することのできるバック層については特開平11-65021号段落番号0128〜0130に記載されている。
【０１３９】
本発明における熱現像感光材料は、熱現像処理前の膜面ｐＨが６．０以下であることが好ましく、さらに好ましくは５．５以下である。その下限には特に制限はないが、３程度である。膜面ｐＨの調節はフタル酸誘導体などの有機酸や硫酸などの不揮発性の酸、アンモニアなどの揮発性の塩基を用いることが、膜面ｐＨを低減させるという観点から好ましい。特にアンモニアは揮発しやすく、塗布する工程や熱現像される前に除去できることから低膜面ｐＨを達成する上で好ましい。なお、膜面ｐＨの測定方法は、特願平11-87297号明細書の段落番号０１２３に記載されている。
【０１４０】
本発明の感光性層、保護層、バック層など各層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としてはT.H.James 著“THE THEORY OF THE PHOTOGRAPHIC PROCESS FOURTH EDITION ”(Macmillan Publishing Co., Inc. 刊、1977年刊)77 頁から87頁に記載の各方法があり、同書78頁など記載の多価金属イオン、米国特許4,281,060 号、特開平6-208193号などのポリイソシアネート類、米国特許4,791,042 号などのエポキシ化合物類、特開昭62-89048号などのビニルスルホン系化合物類が好ましく用いられる。
【０１４１】
硬膜剤は溶液として添加され、この溶液の保護層塗布液中への添加時期は、塗布する180 分前から直前、好ましくは60分前から10秒前であるが、混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やN.Harnby、M.F.Edwards 、A.W.Nienow著、高橋幸司訳“液体混合技術”( 日刊工業新聞社刊、1989年) の第8 章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
【０１４２】
本発明に適用できる界面活性剤については特開平11-65021号段落番号0132、溶剤については同号段落番号0133、支持体については同号段落番号0134、帯電防止又は導電層については同号段落番号0135、カラー画像を得る方法については同号段落番号0136に、滑り剤については特開平11-84573号段落番号0061〜0064や特願平11-106881 号段落番号0049〜0062記載されている。
【０１４３】
透明支持体は二軸延伸時にフィルム中に残存する内部歪みを緩和させ、熱現像処理中に発生する熱収縮歪みをなくすために、１３０〜１８５℃の温度範囲で熱処理を施したポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。医療用の熱現像感光材料の場合、透明支持体は青色染料（例えば、特開平8-240877号実施例記載の染料-1）で着色されていてもよいし、無着色でもよい。支持体には、特開平11-84574号の水溶性ポリエステル、同10-186565 号のスチレンブタジエン共重合体、特願平11-106881 号段落番号0063〜0080の塩化ビニリデン共重合体などの下塗り技術を適用することが好ましい。また、帯電防止層若しくは下塗りについて特開昭56-143430 号、同56-143431 号、同58-62646号、同56-120519 号、特開平11-84573号の段落番号0040〜0051、米国特許第5,575,957 号、特開平11-223898 号の段落番号0078〜0084に記載の技術を適用することができる。
【０１４４】
熱現像感光材料は、モノシート型（受像材料のような他のシートを使用せずに、熱現像感光材料上に画像を形成できる型）であることが好ましい。
【０１４５】
熱現像感光材料には、さらに、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤あるいは被覆助剤を添加してもよい。各種の添加剤は、感光性層あるいは非感光性層のいずれかに添加する。それらについてWO98/36322号、EP803764A1号、特開平10-186567 号、同10-18568号等を参考にすることができる。
【０１４６】
本発明における熱現像感光材料はいかなる方法で塗布されても良い。具体的には、エクストルージョンコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、ナイフコーティング、フローコーティング、または米国特許第2,681,294 号に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティング操作が用いられ、Stephen F. Kistler、Petert M. Schweizer 著“LIQUID FILM COATING ”(CHAPMAN & HALL 社刊、1997年)399頁から536 頁記載のエクストルージョンコーティング、またはスライドコーティング好ましく用いられ、特に好ましくはスライドコーティングが用いられる。スライドコーティングに使用されるスライドコーターの形状の例は同書427 頁のFigure 11b.1にある。また、所望により同書399 頁から536 頁記載の方法、米国特許第2,761,791 号および英国特許第837,095 号に記載の方法により2 層またはそれ以上の層を同時に被覆することができる。
【０１４７】
本発明における熱現像感光材料に用いることのできる技術としては、EP803764A1号、EP883022A1号、WO98/36322号、特開昭56-62648号、同58-62644号、特開平9-281637、同9-297367号、同9-304869号、同9-311405号、同9-329865号、同10-10669号、同10-62899号、同10-69023号、同10-186568 号、同10-90823号、同10-171063 号、同10-186565 号、同10-186567 号、同10-186569 号〜同10-186572 号、同10-197974 号、同10-197982 号、同10-197983 号、同10-197985 号〜同10-197987 号、同10-207001 号、同10-207004 号、同10-221807 号、同10-282601 号、同10-288823 号、同10-288824 号、同10-307365 号、同10-312038 号、同10-339934 号、同11-7100 号、同11-15105号、同11-24200号、同11-24201号、同11-30832号、同11-84574号、同11-65021号、同11-109547 号、同11-125880 号、同11-129629 号、同11-133536 号〜同11-133539 号、同11-133542 号、同11-133543 号、同11-223898 号も挙げられる。
【０１４８】
本発明の熱現像感光材料はいかなる方法で現像されても良いが、通常イメージワイズに露光した熱現像感光材料を昇温して現像される。好ましい現像温度としては80〜250 ℃であり、さらに好ましくは100 〜140 ℃である。現像時間としては1 〜180 秒が好ましく、10〜90秒がさらに好ましく、10〜40秒が特に好ましい。
【０１４９】
熱現像の方式としてはプレートヒーター方式が好ましい。プレートヒーター方式による熱現像方式とは特開平11-133572 号に記載の方法が好ましく、潜像を形成した熱現像感光材料を熱現像部にて加熱手段に接触させることにより可視像を得る熱現像装置であって、前記加熱手段がプレートヒータからなり、かつ前記プレートヒータの一方の面に沿って複数個の押えローラが対向配設され、前記押えローラと前記プレートヒータとの間に前記熱現像感光材料を通過させて熱現像を行うことを特徴とする熱現像装置である。プレートヒータを２〜６段に分けて先端部については１〜10℃程度温度を下げることが好ましい。このような方法は特開昭54-30032号にも記載されており、熱現像感光材料に含有している水分や有機溶媒を系外に除外させることができ、また、急激に熱現像感光材料が加熱されることでの熱現像感光材料の支持体形状の変化を押さえることもできる。
【０１５０】
本発明の感光材料はいかなる方法で露光されても良いが、露光光源としてレーザー光が好ましい。本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー(Ar+、He-Ne)、YAG レーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好ましい。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子などを用いることもできる。好ましくは赤〜赤外発光のガス若しくは半導体レーザーである。
【０１５１】
露光部及び熱現像部を備えた医療用のレーザーイメージャーとしては富士メディカルドライレーザーイメージャーＦＭ−ＤＰＬを挙げることができる。ＦＭ−ＤＰ  Ｌに関しては、Fuji Medical Review No.8,page 39〜55に記載されており、それらの技術は本発明の熱現像感光材料のレーザーイメージャーとして適用することは言うまでもない。また、DICOM 規格に適応したネットワークシステムとして富士メディカルシステムが提案した「AD network」の中でのレーザーイメージャー用の熱現像感光材料としても適用することができる。
【０１５２】
本発明における熱現像感光材料は、銀画像による黒白画像を形成し、医療診断用の熱現像感光材料、工業写真用熱現像感光材料、印刷用熱現像感光材料、ＣＯＭ用の熱現像感光材料として使用されることが好ましい。
（PET 支持体の作成）
テレフタル酸とエチレングリコ−ルを用い、常法に従い固有粘度IV=0.66(フェノ−ル/ テトラクロルエタン=6/4（重量比）中25℃で測定）のPET を得た。これをペレット化した後130 ℃で4 時間乾燥し、300 ℃で溶融後T 型ダイから押し出して急冷し、熱固定後の膜厚が175 μm になるような厚みの未延伸フィルムを作成した。
【０１５３】
これを、周速の異なるロ−ルを用い3.3 倍に縦延伸、ついでテンタ−で4.5 倍に横延伸を実施した。この時の温度はそれぞれ、110 ℃、130 ℃であった。この後、240 ℃で20秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に4%緩和した。この後テンタ−のチャック部をスリットした後、両端にナ−ル加工を行い、4kg/cm2 で巻き取り、厚み175 μm のロ−ルを得た。
（表面コロナ処理）
ピラー社製ソリッドステートコロナ処理機6KVAモデルを用い、支持体の両面を室温下において20m/分で処理した。この時の電流、電圧の読み取り値から、支持体には0.375kV ・A ・分/m2 の処理がなされていることがわかった。この時の処理周波数は9.6kHz、電極と誘電体ロ−ルのギャップクリアランスは1.6mm であった。
（下塗り支持体の作成）
（１）下塗層塗布液の作成
処方▲１▼（感光層側下塗り層用）
高松油脂( 株) 製ペスレジンA-515GB(30質量％溶液)               234ｇ
ポリエチレングリコールモノノニルフェニルエーテル
(平均エチレンオキシド数＝8.5) 10 質量％溶液          21.5ｇ
綜研化学( 株) 製  MP-1000(ポリマー微粒子、平均粒径0.4 μm)    0.91g
蒸留水                                                     744ml
処方▲２▼（バック面第１層用）
ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス                    158ｇ
（固形分40質量％、ブタジエン／スチレン重量比＝32/68）
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−
トリアジンナトリウム塩  ８質量％水溶液                   20g
ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液      10ml
蒸留水                                                  854ml
処方▲３▼（バック面側第２層用）
SnO2/SbO (9/1 重量比、平均粒径0.038 μm 、17質量％分散物）  84ｇ
ゼラチン(10%水溶液)                                     89.2ｇ
信越化学( 株) 製  メトローズTC-5(2% 水溶液)                 8.6g
綜研化学( 株) 製  MP-1000(ポリマー微粒子)                  0.01g
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液   10ml
NaOH(1%)                                               6ml
プロキセル（ＩＣＩ社製）                                  1ml
蒸留水                                                  805ml
(下塗り支持体の作成)
上記厚さ１７５μm の２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体の両面それぞれに、上記コロナ放電処理を施した後、片面（感光性層面）に下塗り塗布液処方▲１▼をワイヤーバーでウエット塗布量が6.6ml/m2（片面当たり）になるように塗布して180 ℃で５分間乾燥し、ついでこの裏面（バック面）に下塗り塗布液処方▲２▼をワイヤーバーでウエット塗布量が5.7ml/m2になるように塗布して180 ℃で５分間乾燥し、更に裏面（バック面）に下塗り塗布液処方▲３▼をワイヤーバーでウエット塗布量が7.7ml/m2になるように塗布して180 ℃で6 分間乾燥して下塗り支持体を作成した。
【０１５４】
(下塗り支持体の作成)
上記厚さ１７５μm の２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体の両面それぞれに、上記コロナ放電処理を施した後、片面（感光性層面）に下塗り塗布液処方▲１▼をワイヤーバーでウエット塗布量が6.6ml/m2（片面当たり）になるように塗布して180 ℃で５分間乾燥し、ついでこの裏面（バック面）に下塗り塗布液処方▲２▼をワイヤーバーでウエット塗布量が5.7ml/m2になるように塗布して180 ℃で５分間乾燥し、更に裏面（バック面）に下塗り塗布液処方▲３▼をワイヤーバーでウエット塗布量が7.7ml/m2になるように塗布して180 ℃で6 分間乾燥して下塗り支持体を作成した。
（バック面塗布液の調製）
（塩基プレカーサーの固体微粒子分散液(a) の調製）
塩基プレカーサー化合物11を64g 、ジフェニルスルフォンを28g および花王（株）製界面活性剤デモールN 10g を蒸留水220ml と混合し、混合液をサンドミル（1/4 Gallonサンドグラインダーミル、アイメックス（株）製）を用いてビーズ分散し、平均粒子径0.2 μｍの、塩基プレカーサー化合物の固体微粒子分散液(a) を得た。
（染料固体微粒子分散液の調製）
シアニン染料化合物13を9.6gおよびP-ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム5.8gを蒸留水305ml と混合し、混合液をサンドミル（1/4 Gallonサンドグラインダーミル、アイメックス（株）製）を用いてビーズ分散して平均粒子径0.2 μｍの染料固体微粒子分散液を得た。
（ハレーション防止層塗布液の調製）
ゼラチン17g 、ポリアクリルアミド9.6g、上記塩基プレカーサーの固体微粒子分散液(a)70g、上記染料固体微粒子分散液56g 、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ6.5 μm)1.5g、ベンゾイソチアゾリノン0.03g 、ポリエチレンスルフォン酸ナトリウム2.2g、青色染料化合物14を0.2g、黄色染料化合物15を3.9g、水を844ml 混合し、ハレーション防止層塗布液を調製した。
（バック面保護層塗布液の調製）
容器を40℃に保温し、ゼラチン50g 、ポリスチレンスルフォン酸ナトリウム0.2g、N,N-エチレンビス（ビニルスルフォンアセトアミド) 2.4g、t-オクチルフェノキシエトキシエタンスルフォン酸ナトリウム1g、ベンゾイソチアゾリノン30mg、N-パーフルオロオクチルスルフォニル-N- プロピルアラニンカリウム塩37mg、ポリエチレングリコールモノ（N-パーフルオロオクチルスルホニル-N- プロピル-2- アミノエチル）エーテル[ エチレンオキサイド平均重合度15]0.15g、C ８F １７SO３K 32mg、C ８F １７SO２N(C ３H ７)(CH２CH２O)４(CH ２) ４-SO ３Na 64mg 、アクリル酸／エチルアクリレート共重合体（共重合重量比5 ／95）8.8g、エアロゾールOT（アメリカンサイアナミド社製）0.6g、流動パラフィン乳化物を流動パラフィンとして1.8g、水を950ml 混合してバック面保護層塗布液とした。
《ハロゲン化銀乳剤１の調製》
蒸留水1421mlに1 質量％臭化カリウム溶液3.1ml を加え、さらに1mol/L濃度の硫酸を3.5ml 、フタル化ゼラチン31.7g を添加した液をチタンコートしたステンレス製反応壺中で攪拌しながら、34℃に液温を保ち、硝酸銀22.22gに蒸留水を加え95.4mlに希釈した溶液Ａと臭化カリウム15.9g を蒸留水にて容量97.4mlに希釈した溶液Ｂを一定流量で45秒間かけて全量添加した。その後3.5 質量％の過酸化水素水溶液を10ml添加し、さらにベンツイミダゾールの10質量％水溶液を10.8ml添加した。さらに、硝酸銀51.86gに蒸留水を加え317.5ml に希釈した溶液Ｃと臭化カリウム45.8g を蒸留水にて容量400ml に希釈した溶液Ｄを、溶液Ｃは一定流量で20分間かけて全量添加し、溶液ＤはpAg を8.1 に維持しながらコントロールドダブルジェット法で添加した。銀1 モル当たり1 ×10-4モルになるよう六塩化イリジウム(III) 酸カリウム塩を溶液Ｃおよび溶液Ｄを添加しはじめてから10分後に全量添加した。また、溶液Ｃの添加終了の5 秒後に六シアン化鉄(II)カリウム水溶液を銀1 モル当たり3 ×10-4モル全量添加した。0.5mol/L濃度の硫酸を用いてpHを3.8 に調整し、攪拌を止め、沈降/ 脱塩/ 水洗工程をおこなった。1mol/L濃度の水酸化ナトリウムを用いてpH5.9 に調整し、pAg8.0のハロゲン化銀分散物を作成した。
【０１５５】
上記ハロゲン化銀分散物を攪拌しながら38℃に維持して、0.34質量％の1,2-ベンゾイソチアゾリン-3- オンのメタノール溶液を5ml 加え、40分後に分光増感色素Ａのメタノール溶液を銀1 モル当たり1 ×10-3モル加え、１分後に47℃に昇温した。昇温の20分後にベンゼンチオスルフォン酸ナトリウムをメタノール溶液で銀1 モルに対して7.6 ×10-5モル加え、さらに５分後にテルル増感剤Ｂをメタノール溶液で銀1 モル当たり1.9 ×10-4モル加えて91分間熟成した。N,N'- ジヒドロキシ-N"-ジエチルメラミンの0.8 質量％メタノール溶液1.3ml を加え、さらに4 分後に、5-メチル-2- メルカプトベンヅイミダゾールをメタノール溶液で銀1 モル当たり3.7 ×10-3モル及び1-フェニル-2- ヘプチル-5- メルカプト-1,3,4- トリアゾールをメタノール溶液で銀１モルに対して4.9 ×10-3モル添加して、ハロゲン化銀乳剤１を作成した。
【０１５６】
調製できたハロゲン化銀乳剤中の粒子は、平均球相当径0.046 μm 、球相当径の変動係数20% の純臭化銀粒子であった。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用い1000個の粒子の平均から求めた。この粒子の｛100 ｝面比率は、クベルカムンク法を用いて80% と求められた。
《ハロゲン化銀乳剤２の調製》
ハロゲン化銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温34℃を49℃に変更し、溶液Ｃの添加時間を30分にして、六シアノ鉄(II)カリウムを除去した以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤２の調製を行った。ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈殿／脱塩／水洗／分散を行った。更に分光増感色素Ａの添加量を銀1 モル当たり7.5 ×10-4モル、テルル増感剤Ｂの添加量を銀1 モル当たり1.1 ×10-4モル、1-フェニル-2- ヘプチル-5- メルカプト-1,3,4- トリアゾールを銀１モルに対して3.3 ×10-3モルに変えた以外は乳剤１と同様にして分光増感、化学増感及び5-メチル-2- メルカプトベンヅイミダゾール、1-フェニル-2- ヘプチル-5- メルカプト-1,3,4- トリアゾールの添加を行い、ハロゲン化銀乳剤２を得た。ハロゲン化銀乳剤２の乳剤粒子は、平均球相当径0.080 μm 、球相当径の変動係数20% の純臭化銀立方体粒子であった。
《ハロゲン化銀乳剤３の調製》
ハロゲン化銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温34℃を27℃に変更する以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤３の調製を行った。また、ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈殿／脱塩／水洗／分散を行った。分光増感色素Ａの固体分散物( ゼラチン水溶液) の添加量を銀1 モル当たり6 ×10-3モル、テルル増感剤Ｂの添加量を銀1 モル当たり5.2 ×10-4モルに変えた以外は乳剤１と同様にして、ハロゲン化銀乳剤３を得た。ハロゲン化銀乳剤３の乳剤粒子は、平均球相当径0.038 μm 、球相当径の変動係数20% の純臭化銀立方体粒子であった。
《塗布液用混合乳剤A の調製》
ハロゲン化銀乳剤１を70質量% 、ハロゲン化銀乳剤２を15質量％、ハロゲン化銀乳剤３を15質量% 溶解し、ベンゾチアゾリウムヨーダイドを１質量％水溶液にて銀1 モル当たり7 ×10-3モル添加した。
《りん片状脂肪酸銀塩の調製》
ヘンケル社製ベヘン酸（製品名Edenor C22-85R）87.6kg、蒸留水423L、5N-NaOH 水溶液49.2L 、tert- ブタノール120Lを混合し、75℃にて1 時間攪拌し反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液を得た。別に、硝酸銀40.4kgの水溶液206.2L（pH4.0 ）を用意し、10℃にて保温した。635Lの蒸留水と30L のtert−ブタノールを入れた反応容器を30℃に保温し、撹拌しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液の全量と硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそれぞれ62分10秒と60分かけて添加した。このとき、硝酸銀水溶液添加開始後７分20秒間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあとベヘン酸ナトリウム溶液を添加開始し、硝酸銀水溶液の添加終了後９分30秒間はベヘン酸ナトリウム溶液のみが添加されるようにした。このとき、反応容器内の温度は30℃とし、液温度が一定になるように外温コントロールした。また、ベヘン酸ナトリウム溶液の添加系の配管は、スチームトレースにより保温し、添加ノズル先端の出口の液温度が75℃になるようにスチーム開度を調製した。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外側に冷水を循環させることにより保温した。ベヘン酸ナトリウム溶液の添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は撹拌軸を中心として対称的な配置とし、また反応液に接触しないような高さに調製した。
【０１５７】
ベヘン酸ナトリウム溶液を添加終了後、そのままの温度で20分間撹拌放置し、25℃に降温した。その後、遠心濾過で固形分を濾別し、固形分を濾過水の伝導度が100 μS/cmになるまで水洗した。こうして脂肪酸銀塩を得た。得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして保管した。
【０１５８】
得られたベヘン酸銀粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均値でa=0.14μm 、b=0.4 μm 、c=0.6 μm 、平均アスペクト比5.2 、平均球相当径0.52μm 、球相当径の変動係数15％のりん片状の結晶であった。（a,b,c は本文の規定）
乾燥固形分100 ｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール（商品名：PVA-217)7.4 ｇおよび水を添加し、全体量を385 ｇとしてからホモミキサーにて予備分散した。
【０１５９】
次に予備分散済みの原液を分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｇ１０Ｚインタラクションチャンバー使用）の圧力を1750kg／cm2 に調節して、三回処理し、ベヘン酸銀分散物を得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで18℃の分散温度に設定した。
《還元剤の25質量％分散物の調製》
1,1-ビス(2- ヒドロキシ-3,5- ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサン10kgと変性ポリビニルアルコール（クラレ( 株) 製、ポバールMP203 ）の20質量％水溶液10kgに、水16kgを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5mm のジルコニアビーズを充填した横型サンドミル(UVM−2 ：アイメックス（株）製) にて３時間30分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩0.2gと水を加えて還元剤の濃度が25質量％になるように調製し、還元剤分散物を得た。こうして得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子はメジアン径0.42μm 、最大粒子径2.0 μm 以下であった。得られた還元剤分散物は孔径10.0μm のポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
《メルカプト化合物の10質量％分散物の調製》
1-フェニル-2- ヘプチル-5- メルカプト-1,3,4- トリアゾールを5kg と変性ポリビニルアルコール（クラレ( 株) 製ポバールMP203 ）の20質量％水溶液5kg に、水8.3kg を添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5mm のジルコニアビーズを充填した横型サンドミル(UVM−2 ：アイメックス（株）製) にて６時間分散したのち、水を加えてメルカプト化合物の濃度が10質量％になるように調製し、メルカプト分散物を得た。こうして得たメルカプト化合物分散物に含まれるメルカプト化合物粒子はメジアン径0.40μm 、最大粒子径2.0 μm 以下であった。得られたメルカプト化合物分散物は孔径10.0μm のポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。また、使用直前に再度孔径10μm のポリプロピレン製フィルターにてろ過した。
《有機ポリハロゲン化合物の20質量％分散物−１の調製》
トリブロモメチルナフチルスルホン5kg と変性ポリビニルアルコール（クラレ( 株) 製ポバールMP203 ）の20質量％水溶液2.5kg と、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの20質量％水溶液213gと、水10kgを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5mm のジルコニアビーズを充填した横型サンドミル(UVM−2 ：アイメックス（株）製) にて5 時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩0.2gと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が20質量％になるように調製し、有機ポリハロゲン化合物分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径0.36μm 、最大粒子径2.0 μm 以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径3.0 μm のポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
《有機ポリハロゲン化合物の25質量％分散物−２の調製》
有機ポリハロゲン化合物の20質量％分散物−１と同様に、但し、トリブロモメチルナフチルスルホン5kg の代わりにトリブロモメチル（４−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）フェニル）スルホン5kg を用い、分散し、この有機ポリハロゲン化合物が25質量％となるように希釈し、ろ過を行った。こうして得た有機ポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径0.38μm 、最大粒子径2.0 μm 以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径3.0 μm のポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
《有機ポリハロゲン化合物の30質量％分散物−３の調製》
有機ポリハロゲン化合物の20質量％分散物−１と同様に、但し、トリブロモメチルナフチルスルホン5kg の代わりにトリブロモメチルフェニルスルホン5kg を用い、20質量％MP203 水溶液を5kg とし、分散し、この有機ポリハロゲン化合物が30質量％となるように希釈し、ろ過を行った。こうして得た有機ポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径0.41μm 、最大粒子径2.0 μm 以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径3.0 μm のポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。また、収納後、使用までは10℃以下で保管した。
《フタラジン化合物の5 質量％溶液の調製》
8Kg のクラレ（株）製変性ポリビニルアルコールMP203 を水174.57Kgに溶解し、次いでトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの20質量％水溶液3.15Kgと6-イソプロピルフタラジンの70質量％水溶液14.28Kg を添加し、6-イソプロピルフタラジンの5 質量％液を調製した。
《顔料の20質量％分散物の調製》
C.I.Pigment Blue 60 を64g と花王( 株) 製デモールN を6.4gに水250gを添加し良く混合してスラリーとした。平均直径0.5mm のジルコニアビーズ800 ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（1/4 Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて25時間分散し顔料分散物を得た。こうして得た顔料分散物に含まれる顔料粒子は平均粒径0.21μm であった。
《SBR ラテックス40質量％の調製》
限外濾過(UF)精製したSBR ラテックスは以下のように得た。
【０１６０】
下記のSBR ラテックスを蒸留水で10倍に希釈したものをUF- 精製用モジュールFS03-FC-FUY03A1(ダイセン・メンブレン・システム( 株))を用いてイオン伝導度が1.5mS/cmになるまで希釈精製し、三洋化成（株）製サンデット-BL を0.22質量％になるよう添加した。更にNaOHとNH4OH を用いてNa+ イオン：NH4+イオン＝1:2.3 （モル比）になるように添加し、pH8.4 に調整した。この時のラテックス濃度は40質量％であった。
(SBRラテックス：-St(68)-Bu(29)-AA(3)- のラテックス)
《乳剤層（感光性層）塗布液の調製》
先ず、調整・脱気装置の攪拌槽に、上記で得た顔料の20質量％水分散物を5.5kg を送液した後、攪拌槽内における送液管の出口位置を、最初に送液された顔料水分散物の液面より約３ｃｍ下方に設定して、有機酸銀分散物515kg 添加した。続いて、ポリビニルアルコールPVA-205(クラレ( 株) 製) の20質量％水溶液25kg、上記25質量％還元剤分散物125kg 、有機ポリハロゲン化合物分散物-1,-2,-3を5:1:3 （重量比）で総量81.5kg、メルカプト化合物10% 分散物31kg、限外濾過（UF）精製しpH調整したSBR ラテックス40質量％を530kｇ、フタラジン化合物の5 質量％溶液を90L をそれぞれ添加して塗布液用母液を調製した。この場合、ポリビニルアルコールPVA-205(クラレ( 株) 製) の20質量％水溶液の塗布液構成液における送液管の出口位置は、液面の約20cm下方に位置するようにスライドさせた。攪拌槽は、内径160cm を使用すると共に、攪拌翼は直径40cmのタービン翼を使用した。攪拌槽はジャケト付きであり、保温水を循環することによりタンク内を35°C に保った。塗布液構成液を全て攪拌槽に送液した後、攪拌槽内の圧力を絶対圧で30kPa に減圧し、タービン翼の回転数100rpmで180 分攪拌混合及び減圧脱泡した。
【０１６１】
次に、塗布液母液をインライン混合器へ送液す流入管の混合容器直前において、添加ラインからハロゲン化銀混合乳剤A を50kg送液添加し、インライン混合器混合し、乳剤層塗布液を調製した。
【０１６２】
【実施例】
次に、図１の製造装置を使用して熱現像感光材料用の塗布液を製造した実施例及び対比した比較例を説明する。
【０１６３】
塗布液母液は、上述した《乳剤層（感光性層）塗布液の調製》において、ハロゲン化銀粒子添加液以外を予め調整・脱気装置で混合したものを使用した。  ハロゲン化銀粒子添加液は、上述した《ハロゲン化銀乳剤１の調製》、《ハロゲン化銀乳剤２の調製》、《ハロゲン化銀乳剤３の調製》で調製したものを混合したハロゲン化銀混合乳剤Ａを使用した。
【０１６４】
インライン混合器に送液する送液量としては、混合容器に２０Ｌ／分の塗布液母液と、０．７Ｌ／分のハロゲン化銀粒子添加液を送液する場合で行った。また、本発明の製造装置で使用したインライン混合器（以下「改良混合器」という）の条件は、球面状に形成された混合容器、扇状の攪拌羽根を備えた攪拌翼を反転駆動、混合容器の内面と攪拌翼との間隙は１０ｍｍ、攪拌翼の回転数３００ｃｐｍである。
【０１６５】
表１に実施条件と評価結果を示した。表１の評価基準は、次の通りである。
【０１６６】
○…写真性能（感度／カブリ）、塗布膜の面状ともに良好で合格
×…写真性能（感度／カブリ）、塗布膜の面状において問題発生し不合格
【０１６７】
【表１】
0004277160.tif 000002
【０１６８】
（備考）スタチックミキサーは２０Ａ１２段のものを使用した。
【０１６９】
次に、表１の評価結果を説明する。
【０１７０】
実施例１は、混合器として改良混合器を使用し（条件▲１▼）、ハロゲン化銀粒子添加液を添加してから塗布ヘッドで塗布液を塗布するまでの時間を３０分として、塗布３０分前から塗布直前までの間を満足するようにし（条件▲２▼）、改良混合器からハロゲン化銀粒子添加液の添加口までの距離を１０ｃｍとして、改良混合器上流側１００ｃｍ以内を満足するようにし（条件▲３▼）、全ての条件が本発明の条件を満足する試験区である。この評価結果は、○で性能（感度／カブリ）、塗布膜の面状ともに良好であった。
【０１７１】
実施例２は、実施例１の条件▲２▼を１０分にした以外は実施例１と同様であり、本発明の条件を満足する試験区である。この評価結果は、○で性能（感度／カブリ）、塗布膜の面状ともに良好であった。
【０１７２】
実施例３は、実施例１の条件▲２▼を５分にした以外は実施例１と同様であり、本発明の条件を満足する試験区である。この評価結果は、○で性能（感度／カブリ）、塗布膜の面状ともに良好であった。
【０１７３】
実施例４は、実施例１の条件▲２▼を５分とし、条件▲３▼を５０ｃｍにした以外は実施例１と同様であり、本発明の条件を満足する試験区である。この評価結果は、○で性能（感度／カブリ）、塗布膜の面状ともに良好であった。
【０１７４】
実施例５は、実施例１の条件▲２▼を５分とし、条件▲３▼を８０ｃｍにした以外は実施例１と同様であり、本発明の条件を満足する試験区である。この評価結果は、○で性能（感度／カブリ）、塗布膜の面状ともに良好であった。
【０１７５】
実施例６は、実施例１の条件▲２▼を５分とし、条件▲３▼を１００ｃｍにした以外は実施例１と同様であり、本発明の条件を満足する試験区である。この評価結果は、○で性能（感度／カブリ）、塗布膜の面状ともに良好であった。
【０１７６】
比較例１は、従来のスタチックミキサーのインライン混合器の場合である。この評価結果は、×となり、特に混合不良に起因すると思われる塗布膜の面状不良が見られた。
【０１７７】
比較例２は、実施例１に記載した条件▲１▼、▲３▼は本発明の条件を満足するが、条件▲２▼のハロゲン化銀粒子添加液を添加してから塗布ヘッドで塗布液を塗布するまでの時間が６０分で、本発明の条件を満足しない場合である。この評価結果は、×となり、特に写真性能の低下（感度低下／高カブリ）が認められた。
【０１７８】
比較例３は、実施例１に記載した条件▲１▼、▲２▼は本発明の条件を満足するが、条件▲３▼の改良混合器からハロゲン化銀粒子添加液の添加口までの距離が１５０ｃｍで本発明の条件を満足しない場合である。この評価結果は、×となり、特に塗布液成分の凝集に起因すると思われる面状不良が見られた。
【０１７９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の熱現像感光材料用の塗布液の製造方法及び装置によれば、高感度、低カブリの写真性能に優れ、良好な塗布面状を備えた熱現像感光材料用の塗布液を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の熱現像感光材料用の塗布液の製造装置の構成図
【図２】インライン混合器の斜視図
【図３】インライン混合器の攪拌翼を説明する説明図
【符号の説明】
１０…製造装置、１２…構成液タンク、１４…調整・脱気装置、１６…超音波浮上式脱泡装置、１８…インライン混合器、２０…混合装置、２２…パイプライン式連続脱泡装置、２４…洗浄ライン、２６…塗布ヘッド、２８…送液管、３０…バルブ、４４…流入配管、４８…混合容器、５０…流入口、５２…流出口、５４…回転軸、５６…攪拌翼、５８…駆動手段、６０…流出配管、６４…シール構造支持部材、６６…モータ、７０…回転方向変換器、７２…上部攪拌翼、７４…下部攪拌翼、７６…スリット、７８…攪拌羽根、８０…添加液貯留タンク、８２…循環ポンプ、８４…循環ライン、８６…添加配管
【図１】
0004277160.tif 000003
【図２】
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【図３】
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