(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
石油クラッキング工程から得られるＣ５留分群を分別する方法であって、
１）石油クラッキング装置から得られるＣ５留分群を軽質画分除去用精留カラム１の中間部に供給して精留し、炭素原子数４以下の軽質画分を上端から取得し、Ｃ５物質群を下端から取得する軽質画分の除去ステップ；
２）ステップ１）の下端からの物質群を熱二量化反応槽２Ａに供給して温度６０〜１５０℃、圧力１．０〜１．５ＭＰａで熱二量化を行い、Ｃ５留分群中のシクロペンタジエンを二量化してジシクロペンタジエンとし、次に前記物質群を重質画分予備除去用精留カラム２Ｂに供給してジシクロペンタジエン、１，３−ペンタジエン及び他の重質物質群を下端から取得し、イソプレン、モノオレフィン類、アルカン類、アルキン類及びシクロペンタジエンを上端から取得する重質画分の予備除去ステップ、又は、
ステップ１）からの下端物質群を重質画分予備除去用反応精留カラム２に供給して二量化反応及び精留分別プロセスを行い、Ｃ５留分群中のシクロペンタジエンを二量化してジシクロペンタジエンとするとともに、ジシクロペンタジエン、１，３−ペンタジエン及び他の重質物質群を下端から取得し、イソプレン、モノオレフィン類、アルカン類、アルキン類、シクロペンタジエン及び１，３−ペンタジエンを上端から取得する重質画分の予備除去ステップ；
３）ステップ２）からの塔頂留出物を水素添加反応槽３に供給し、アルキン類を除去する為に、アルキン類に対する選択的な水素添加触媒の存在下に選択的水素添加を行う触媒水素添加ステップ；
４）ステップ３）からの物質を抽出精留カラム４の中間部に供給し、溶媒及び重合阻止剤の存在下で抽出精留を行い、モノオレフィン類及びアルカン類を上端から取得し、イソプレンを豊富に含む溶媒ベ−スのＣ５ジエン類物質を下端から取得する抽出精留ステップ；
５）ステップ４）からの溶媒ベ−スの物質をストリッピング用カラム５に供給するスト リッピングステップ；
及び６）ストリッピング用カラム５の上端から得られた物質を重質画分除去用反応精留カラム６に供給して反応精留を行い、かつ未反応シクロペンタジエンを二量化してジシクロペンタジエンとし、ジシクロペンタジエン、１，３−ペンタジエン及び他の重質物質群を下端から取得し、重合グレ−ドのイソプレンを上端から取得する重質画分除去ステップ；
を含む、方法。
【請求項２】
前記重質画分予備除去用精留カラム２Ｂが反応精留カラムでもあり、そこで未反応シクロペンタジエンが更に二量化してジシクロペンタジエンとなり、塔頂留出物中のシクロペンタジエン含量が２％未満であり、かつそこのプレ−ト数が３０−８０、下端温度が５０−１１０℃、上端温度が３５−７０℃、還流比が０．５−３５、操作圧力が０．０１−０．０６ＭＰａである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記重質画分予備除去用反応精留カラム２の塔頂留出物中のシクロペンタジエン含量が２％未満であり、プレ−ト数が５０−１２０、下端温度が７０−１１０℃、上端温度が３５−７０℃、還流比が２０−８０、操作圧力が０．０１−０．２０ＭＰａである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記触媒水素添加反応槽３を温度２０−８０℃、圧力０．３−４．０ＭＰａ、液体空間速度２−１５ｍ３／ｍ３・ｈ、水素モル／アルキンモル比１−３０の条件下で操作する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記抽出精留カラム４がプレ−ト数７０−１５０、カラム内圧０．０１−０．３ＭＰａ、下端温度１００−１５０℃、上端温度４０−８０℃、還流比４−１５、溶媒比３−１２である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記ストリッピング用カラム５がプレ−ト数２０−６０、上端温度３０−５５℃、下端温度１２０−２００℃、上端圧力０．０５−０．３ＭＰａ、下端圧力０．０８−０．５ＭＰａ、還流比１−５である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
ストリッピング用カラム５の下端の回収溶媒を抽出精留カラム４に戻してリサイクルする、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記重質画分除去用反応精留カラム６がプレ−ト数１００−２００、上端温度４０−５５℃、下端温度６０−９０℃、上端圧力０．０１−０．１５ＭＰａ、下端圧力０．０５−０．２５ＭＰａ、還流比１５−６０である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記重質画分予備除去用精留カラム２Ｂ又は前記重質画分予備除去用反応精留カラム２からの下端物質及び重質画分除去用反応精留カラム６からの下端物質をＣ５除去用カラム７に供給し、前記カラム７からの塔頂留出流分を１，３−ペンタジエン精製用カラム８に供給し、その下端から１，３−ペンタジエン品を取得し、その塔頂留出流分をＣ５留分ライン群に戻す、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記Ｃ５除去用カラム７からの下端物質をジシクロペンタジエン精製用カラム９に供給し、このカラムの下端からジシクロペンタジエン品を取得する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
軽質画分除去用カラム１において、入口温度が３５−７５℃、下端温度が７５−９６℃、上端温度が４０−６０℃、上端圧力が０．１−０．３ＭＰａ、下端圧力が０．２−０．４ＭＰａ、プレ−ト数が５０−１００、還流比が１５−３２である請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
Ｃ５除去用カラム７において、上端温度が４０−５５℃、下端温度が９５−１２０℃、上端圧力が０．０１−０．０３ＭＰａ、下端圧力が０．０２−０．０７ＭＰａ、プレ−ト数が１５−５０、還流比が０．５−３である、請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
１，３−ペンタジエン精製用カラム８において、上端温度が４０−６０℃、下端温度が５０−７０℃、上端圧力が０．０２−０．１ＭＰａ、下端圧力が０．０７−０．１５ＭＰａ、プレ−ト数が７０−１２０、還流比が３０−７０である、請求項９に記載の方法。
【請求項１４】
ジシクロペンタジエン精製用カラム９において、上端温度が２０−５０℃、下端温度が９０−１２０℃、カラム内圧力が−０．０５から−０．１２ＭＰａ、プレ−ト数が７０−１６０、還流比が１−５である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
前記溶媒が、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン及びこれらの混合物から成る群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
アルキン類に対する前記選択的水素添加触媒が、触媒の全重量に対して、酸化アルミニウム担体を５０％超過量含み、かつ
（１）元素周期律表ＩＢ族から選択される少なくとも１つの金属を０．１−１０％、
（２）元素周期律表ＶＩＩＩ族から選択される少なくとも１つの金属を０．００８−１％、
（３）少なくとも１つのアルカリ金属を０．０１−５％含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
アルキン類に対する前記選択的水素添加触媒が、担体を、最初にＩＢ族金属の塩の硝酸溶液で、次にＶＩＩＩ族金属の塩の硝酸溶液で、次いでアルカリ金属化合物の水溶液で含浸し、含浸の各ステップの後にその含浸された担体を５０−２００℃で乾燥して水分を除去し、任意に乾燥担体を２５０−６５０℃でか焼することによって製造される、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記選択的水素添加触媒に使用される前記ＩＢ族金属が銅を含み、前記銅の量がＩＢ族金属の総量に対し少なくとも９０％であり、前記ＶＩＩＩ族金属がパラジウムであり、前記アルカリ金属がカリウムである、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
前記担体の量が９０重量％を超える、請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
ＩＢ族金属の塩における前記硝酸溶液のｐＨ及びＶＩＩＩ族金属の塩における前記硝酸溶液のｐＨが、０．１−３の範囲にある、請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
ＩＢ族金属の塩における前記硝酸溶液のｐＨ及びＶＩＩＩ族金属の塩における前記硝酸溶液のｐＨが、０．２−２の範囲にある、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記ＩＢ族金属の塩及び前記ＶＩＩＩ族金属の塩が硝酸塩である、請求項１７に記載の方法。
【請求項２３】
前記アルカリ金属化合物が水酸化物である、請求項１７に記載の方法。
【請求項２４】
担持される成分の量が、ＩＢ族金属：１％−８％、ＶＩＩＩ族金属：０．０１％−０．２％、かつアルカリ金属：０．１％−２％である、請求項１６に記載の方法。
【請求項２５】
担持される成分の量が、ＩＢ族金属：２％−６％、ＶＩＩＩ族金属：０．０１％−０．１％、かつアルカリ金属：０．２％−１％である、請求項１６に記載の方法。
【請求項２６】
前記担体の比表面積が２００−３５０ｍ２／ｇである、請求項１６に記載の方法。
【請求項２７】
前記担体の細孔容積が０．１−１．０ｍｌ／ｇであり、前記担体の平均細孔径が４−４０ｎｍである、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記担体が含浸の前に温度３００−８００℃で２−１０時間か焼される、請求項１７に記載の方法。
【請求項２９】
重合阻止剤が、亜硝酸ナトリウムとエタノ−ルアミンの複合物、ｏ−ニトロフェノ−ル、ニトロベンゼン、及びフルフラ−ルから成る群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３０】
重合阻止剤が、亜硝酸ナトリウムとエタノ−ルアミンの複合物であり、かつＣ５物質中の亜硝酸ナトリウム濃度が２００−１５００ｐｐｍ、かつＣ５物質中のエタノ−ルアミン濃度が１００−７００ｐｐｍである、請求項２９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、石油クラッキング工程から得られるＣ５留分群の分別方法に関し、更に詳しくは、シクロペンタジエンの二量化、アルキン類を除去するような選択的水素添加、一ステップの（すなわち一経路）抽出精留を含み、これにより、イソプレン、１，３−ペンタジエン、ジシクロペンタジエンをＣ５留分群から分別する、石油クラッキング工程から得られるＣ５留分群の分別プロセスに関する。
【０００２】
【発明の背景】
Ｃ５留分群（cuts）は、石油のクラッキングによりエチレンを製造する工程において副産物として大量に産生する。このＣ５留分群はイソプレン、シクロペンタジエン、１，３−ペンタジエン等のジエン類を豊富に含む。これらのジエン類は反応性があるので、化学工業の重要な原料となる。Ｃ５留分群中のジエン類の量は、クラッキングの原料、クラッキングの程度、石油炭化水素類の分別程度に応じて変化するが、Ｃ５留分群中の全ジエン類の量は４０％乃至６０％の範囲にある。したがって、エチレン装置の経済的効率を高め、また石油資源を十分に利用するために、Ｃ５留分群の分別及び利用は非常に重要である。
【０００３】
クラッキング工程から得られるＣ５留分群には、２０を越す成分が含まれているが、それらの沸点は相互に近接しているので、容易に共沸混合物を形成する。したがって、クラッキング工程から得られたＣ５留分群から有用なＣ５のジエン類を分別するには、複雑な工程が必要である。Ｃ５留分群には、ブチン−２、ペンチン−１、ペンチン−２及びイソプロペニルアセチレン（以後バリレンと呼ぶ）等の炭素数４又は５のアルキン類が少量含まれている。この全アルキン類の量は約０．１〜２重量％である。このアルキン類は、化学反応性があるので、Ｃ５ジエン品の反応と重合化にとって有害な主な不純物である。したがって、Ｃ５留分群の分別プロセスにおいては、アルキン類を有効に除去することが重要なステップとなる。
【０００４】
純度の高いＣ５ジエン類を製造するために、本分野では抽出精留プロセスが広く用いられている。このプロセスの利点は、少量のシクロペンタジエンは除去されるものの、イソプレン品中の全アルキン類の量を５０ｐｐｍ以下まで削減できることである。欠点は、エネルギー消費が高く、またアルキン類は分別の過程で関連装置に蓄積し、操業に危険が及ぶことである。抽出選択力のある溶媒として、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトニトリル等が従来から挙げられており、例えば、特開昭６３−１０１３３８号公報、米国特許第３，５１０，４０５号、米国特許第３，４３６，４３８号で使用されている。
【０００５】
米国特許第３，５１０，４０５号（日本、東京、日本ゼオン(株））には、Ｃ５留分群から高純度のイソプレンを分別する方法が開示されており、その方法は、
炭化水素蒸気クラッキング又は他の熱分解クラッキングにより得たＣ５留分群を熱二量化させ、生成するジシクロペンタジエンを分別するステップと、
重合阻止剤及びリサイクル用にストリッピング用カラムで回収された溶媒としてのＤＭＦの存在下に第一の抽出精留を行うステップと、
取得物質を重質画分除去用精留カラムにて精留し、シクロペンタジエンと１，３−ペンタジエンを含む重質画分を分別するステップと、
重合阻止剤及びリサイクル用にストリッピング用カラムで回収される溶媒としてのＤＭＦの存在下に第二の抽出精留を行うステップと、及び
その物質を軽質画分除去用カラムにて精留し、高純度のイソプレン品を下端において取得するステップと、を含んでいる。
【０００６】
中国特許出願第１，２５３，１３０Ａ号には、反応精留プロセスが開示されており、原料Ｃ５留分群を二量化せずに反応精留する。このプロセスの不利な点は、大量のシクロペンタジエンがカラムの上端で産生し、カラム操作が困難になることである。
【０００７】
中国特許出願第１，０５６，８２３Ａ号には、Ｃ５留分群中のアルキン類を精留によってほとんど除去してから抽出分別するプロセスが開示されている。このプロセスの利点は、アルキン類がほとんど除去されるので、Ｃ５留分群の分別過程でアルキン類が爆発する危険は回避され、安全な生産が保証されることである。後続のステップでの負担及び抽出溶媒の量を軽減できるので、このプロセスの処理能力を全体として改善できる。しかし、下端からのＣ５留分群には依然として２００ｐｐｍを超えるアルキン類が含まれている。したがって、重合に適するイソプレンを得るには二ステップの抽出精留が必要である。
【０００８】
一般に、従来技術では、Ｃ５留分群の分別プロセスは二ステップの抽出精留と二ステップの旧来の精留を含んで、重合に適するイソプレンを得ている。更に、何らかの溶媒回収装置で溶媒を回収精製する必要がある。したがって、その複雑な手順のためにエネルギーの消費、投資、作業コストは高くなる。とりわけ以下の問題が存在する：１）ステップ数が多く、投資が高いので、作業コストもエネルギー消費も増加する。２）溶媒回収装置に蓄積する黒色の残滓と大量のタ−ル状物質により設備が汚れ、これらを除去するのが難しい。３）生産品１トンにつき約２０Ｋｇという大量の溶媒が使用されるので、生産コストが増大する。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、Ｃ５留分群の分別に当たっての従来技術における上記問題を解決するために、シクロペンタジエンを特別に二量化すること及び選択的に水素添加することを組合せることによりいかなるアルキン類も除去するＣ５留分群の分別方法を提案した。この方法では、唯一回の抽出精留によりイソプレン、１，３−ペンタジエン、ジシクロペンタジエン等の化学品を高純度で分別することができる。更に、選択的水素添加のステップで、Ｃ５留分群中のバリレン、ブチン−２、ペンチン−１等のアルキン類はイソプレン、ブテン−２、ペンテン−１等のアルケン類に転換されるので、残留アルキン類の含量は重量で２０ｐｐｍ未満になる。
【００１０】
本発明によるＣ５留分群を分別する方法は、以下のステップを含む。
【００１１】
１）軽質画分の除去ステップ。このステップでは、石油クラッキング装置から得られる原料としてのＣ５留分群を、軽質画分除去用精留カラム１の中間部に供給して精製し、炭素原子数４以下の軽質画分を上端から取得し、Ｃ５物質群を下端から取得する。
【００１２】
２）重質画分の予備除去ステップ。このステップでは、ステップ１）からの下端物質群を熱二量化反応槽２Ａに供給し、熱二量化を行い、Ｃ５留分群中のシクロペンタジエンを二量化してジシクロペンタジエンとする。この反応は、温度６０−１５０℃、圧力１．０−１．５ＭＰａ（絶対圧力、以下同じ）で行うのが好ましい。次にこの物質群を重質画分予備除去用精留カラム２Ｂに供給し、ジシクロペンタジエン、１，３−ペンタジエン及び他の重質物質群を下端から取得し、イソプレン、モノオレフィン類、アルカン類、アルキン類及びシクロペンタジエン等を上端から取得する、
或いは、ステップ１）からの下端物質群を重質画分予備除去用反応精留カラム２に供給し、二量化反応と精留分別を同時に行う。このプロセスは、プレ−ト数５０−１２０、下端温度７０−１１０℃、上端温度３５−７０℃、還流比２０−８０、圧力０．０１−０．２０ＭＰａの条件で行うのが好ましく、この結果、原料中のシクロペンタジエンは二量化してジシクロペンタジエンとなり、ジシクロペンタジエン、１，３−ペンタジエン及び他の重質物質群が下端から取得され、イソプレン、モノオレフィン類、アルカン類、アルキン類、シクロペンタジエン及び１，３−ペンタジエンが上端から取得される。上端でのシクロペンタジエンの含量は２％未満である。塔頂留出流分（stream）を水素添加反応槽３に供給する。下端からの物質はＣ５除去用カラム７に供給するが、これは任意である。
【００１３】
３）触媒水素添加ステップ。このステップでは、ステップ２）からの塔頂留出流分を水素添加反応槽３に供給し、選択的水素添加を行い、バリレン、ブチン−２等のアルキン類を除去する。アルキン類に対し選択的な水素添加触媒を反応槽３に充填する。温度は好ましくは２０−８０℃、圧力は好ましくは０．３−４．０ＭＰａ、液体空間速度は好ましくは２−１５ｍ3／ｍ3・ｈ、比率は好ましくは１−３０モル水素／モルアルキンの条件で反応槽を操作する。
【００１４】
４）抽出精留ステップ。このステップでは、ステップ３）からの物質群を抽出精留カラム４の中間部に供給する。溶媒及び重合阻止剤をカラム上端に加え、抽出精留を溶媒及び重合阻止剤の存在下で行う。好ましい条件は次のごとくである。プレ−ト数７０−１５０、カラム内圧力０．０１−０．３ＭＰａ、下端温度１００−１５０℃、上端温度４０−８０℃、還流比４−１５、溶媒比３−１２である。ここで、前記溶媒は、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン及びこれらの混合物からなる群から選択される。またここで、重合阻止剤は、亜硝酸ナトリウムとエタノ−ルアミンの複合物、ｏ−ニトロフェノ−ル、ニトロベンゼン、フルフラ−ルから成る群から選択される。ここで、重合阻止剤が亜硝酸ナトリウムとエタノ−ルアミンの複合物であり、Ｃ５物質中に亜硝酸ナトリウムが２００−１５００ｐｐｍ、エタノ−ルアミンが１００−７００ｐｐｍの濃度になるのが好ましい。モノオレフィン類とアルカン類が上端から取得され、イソプレンを豊富に含む溶媒ベ−スのＣ５ジエン類物質群が下端から取得される。
【００１５】
５）ストリッピングステップ。このステップでは、ステップ４）の下端の溶媒ベ−スの物質群をストリッピング用カラム５に供給し、プレ−ト数２０−６０、上端温度３０−５５℃、下端温度１２０−２００℃、上端圧力０．０５−０．３ＭＰａ、下端圧力０．０８−０．５ＭＰａ、還流比１−５の条件で操作する。下端に回収された溶媒は抽出精留カラム４に戻し、リサイクルすることができる。及び
６）重質画分の除去ステップ。このステップでは、ストリッピング用カラム５の上端で取得した物質群を重質画分除去用反応精留カラム６に供給し、精留してジシクロペンタジエン、１，３−ペンタジエン及び他の重質物質群を下端から取得し、重合用グレ−ドのイソプレンを上端から取得する。そして、任意に、
７）Ｃ５除去ステップ、このステップでは、重質画分予備除去用精留カラム２Ｂ又は重質画分予備除去用反応精留カラム２の下端物質群を、重質画分除去用反応精留カラム６の下端物質群と共に、Ｃ５除去用カラム７に供給する。好ましくは、プレ−ト数１５−５０、上端温度４０−５５℃、下端温度９５−１２０℃、上端圧力０．０１−０．０３ＭＰａ、下端圧力０．０２−０．０７ＭＰａ、還流比０．５−３である。Ｃ５炭化水素群をＣ５除去用カラムの上端から取得する。及び
８）１，３−ペンタジエンとジシクロペンタジエンの精製ステップ。このステップでは、Ｃ５除去用カラム７の上端のＣ５炭化水素群を１，３−ペンタジエン精製用カラムに供給して精製する。好ましい操作条件は次の通りである。プレ−ト数７０−１２０、上端温度４０−６０℃、下端温度５０−７０℃、上端圧力０．０２−０．１ＭＰａ、下端圧力０．０７−０．１５ＭＰａ、還流比３０−７０。１，３−ペンタジエン品が６５％を越える純度で下端から取得される。塔頂留出流分は原料Ｃ５留分のラインに戻す。Ｃ５除去用カラム７の下端物質群は、プレ−ト数７０−１６０、上端温度２０−５０℃、下端温度９０−１２０℃、カラム内圧力−０．０５〜−０．１２ＭＰａ、還流比１−５であるジシクロペンタジエン精製用カラム９の中間部に供給する。ジシクロペンタジエン品が８０％を越える純度で下端から取得される。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本出願の全文を通じて、「重合用グレ−ドのイソプレン品」とは、以下の要件を満足するイソプレン品を意味する。すなわち、イソプレン≧９９．３％、アルカン類とモノオレフィン類≦０．７％、イソプレン二量体≦０．１％、全アルキン類≦５０ｐｐｍ、１，３−ペンタジエン≦８０ｐｐｍ、シクロペンタジエン≦１ｐｐｍ、硫黄≦５ｐｐｍ、及びカルボニル化合物群≦１０ｐｐｍである。
【００１７】
軽質画分除去用カラム１において、Ｃ５留分群の入口温度は好ましくは３０−７５℃、下端温度７５−９６℃、上端温度４０−６０℃、上端圧力０．１−０．３ＭＰａ、下端圧力０．２−０．４ＭＰａ、プレ−ト数５０−１００、及び還流比１５−３２である。
【００１８】
重質画分予備除去用精留カラム２Ｂは反応精留カラムでもあるのが好ましく、未反応のシクロペンタジエンが反応によりジシクロペンタジエンとなり、１，３−ペンタジエン、ジシクロペンタジエン、及び他の重質物質群が下端から取得され、イソプレン、モノオレフィン類、アルカン類、アルキン類及びシクロペンタジエン等が上端から取得され、その結果、塔頂留出流分中のシクロペンタジエン含量は２％未満となる。プレ−ト数３０−８０、下端温度５０−１１０℃、上端温度３５−７０℃、還流比０．５−２５、及び操作圧力０．０１−０．２０ＭＰａが好ましい。
【００１９】
重質画分予備除去用反応精留カラム２では、シクロペンタジエンが反応によりジシクロペンタジエンとなり、１，３−ペンタジエン、ジシクロペンタジエン、及び他の重質物質群が下端から取得され、イソプレン、モノオレフィン類、アルカン類、アルキン類及びシクロペンタジエン等が上端から取得され、その結果、塔頂留出流分中のシクロペンタジエン含量は２％未満となる。プレ−ト数５０−１２０、下端温度７０−１１０℃、上端温度３５−７０℃、還流比２０−８０、及び操作圧力０．０１−０．２０ＭＰａが好ましい。
【００２０】
触媒水素添加反応槽３に充填された、アルキン類に対する選択的水素添加触媒としては、担持された触媒を使用することができ、これは酸化アルミニウム等の担体上に貴金属を活性成分として含有する。担体の量は触媒の全重量に対して５０％を越え、好ましくは９０％を越える。担体として酸化アルミニウムを使用するのが好ましい。触媒は更に：
（１）元素周期律表のＩＢ族から選択される少なくとも１つの金属を０．１−１０％、好ましくは１−８％、更に好ましくは２−６％含有し、該金属がＣｕを含む場合には、該金属の全重量中Ｃｕが少なくとも９０％であり、好ましくは９５％を越え、特に好ましくは９９％を越え、残余はこの族の他の金属となる、
（２）元素周期律表のＶＩＩＩ族から選択される少なくとも１つの金属を０．００８−１％、好ましくは０．０１−０．２％、更に好ましくは０．０１−０．１％含有する、（３）アルカリ金属の少なくとも１つを０．０１−０．５％、好ましくは０．１−２％、更に好ましくは０．２−１％含有する。
【００２１】
元素周期律表で、ＩＢ族はＣｕ、Ａｇ、Ａｕから成り、ＶＩＩＩ族はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔから成る。ＩＢ族の金属としてはＣｕとＡｇを二種の金属として一緒に使用するのが好ましい。ＶＩＩＩ族の金属としてはＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔ及び／又はＲｈを使用するのが好ましい。特に、Ｐｄはその族の金属では単一で使用される。アルカリ金属にはＬｉ、Ｎａ、Ｋ等がある。好ましくはＫがアルカリ金属では単一で使用される。触媒の活性成分にはＣｕ、Ａｇ、Ｐｄ及びＫが含まれるのが好ましい。
【００２２】
もし必要であれば、元素周期律表のＶＩＩＩ族、ＩＢ族の元素以外及びアルカリ金属以外の元素を触媒の活性成分に含有させることが可能である。特に、触媒は亜鉛やフッ化物類等の添加剤及び／又は活性化剤を更に含有可能である。一般に活性化剤の含量は数ｐｐｍから数千ｐｐｍである。
【００２３】
本発明による触媒の担体は、基本的には酸化アルミニウムを含有するが、シリカ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ナトリウム及び酸化カルシウム等の添加剤を更に含有できる。一般に、酸化アルミニウムを除く酸化物の含有量は５０重量％未満、好ましくは１０重量％未満であり、酸化アルミニウムから担体が成立つのが特に好ましい。酸化アルミニウムとしては、従来の酸化アルミニウム又は従来の部分水和した酸化アルミニウム、例えばα−、β−、γ−、δ−、θ−又はχ−Ａｌ2Ｏ3、ベ−マイト、擬似ベ−マイト又はそれらの混合物を使用できる。
【００２４】
本発明による触媒において使用する担体の形はペレット状、球状、ストライプ状、リング状あるいはギヤ−状が可能であるが、好ましくは球状である。担体の比表面積はＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）法での測定値で一般に２００−３５０ｍ2／ｇ、好ましくは２２０−３２０ｍ2／ｇである。担体の細孔容積は一般に０．１−１．０ｍｌ／ｇ、好ましくは０．２−０．８ｍｌ／ｇである。担体の平均細孔直径は一般に４−４０ｎｍ、好ましくは６−３０ｎｍ、特に好ましくは最大２０ｎｍである。本発明による担体は、含浸する前に３００−８００℃で２−１０時間か焼するのが好ましい。ＢＥＴ法での比表面積はＦＩＳＳＯＮＳ社のテスターＳＯＲＰＴＯＭＡＴＩＣ  ＭＯＤＥＬ  １９９０で測定する。実験条件は次のごとくである。
（１）前処理：温度１２０−３５０℃、１Ｐａ未満の減圧下で４−６時間
（２）比表面積の測定：液体窒素温度で窒素を吸着している試料の比表面積を静的マルチポイントＢＥＴ法で決定する。
【００２５】
本発明によれば、触媒は、担体をＩＢ族金属塩の硝酸溶液、ＶＩＩＩ族金属塩の硝酸溶液、そしてアルカリ金属化合物の水溶液の順序で一回又はバッチ式で含浸し、各含浸ステップの後に含浸担体を５０−２００℃で乾燥して水分を除去し、更に任意に乾燥担体を２５０−６５０℃でか焼することにより製造される。
【００２６】
本発明によれば、担体は各族金属の溶液でそれぞれ含浸される。最初にＩＢ族金属塩の硝酸溶液で、次にＶＩＩＩ族金属塩の硝酸溶液で含浸する。ＩＢ族金属とＶＩＩＩ族金属の塩は、硝酸塩、塩化物、酢酸塩、硫酸塩等の可溶性塩で、沈殿を生じないことが条件である。硝酸塩が好ましい。硝酸の量は透明液となる量である。溶液のｐＨは０．１−３、好ましくは０．２−２である。
【００２７】
最後に、担体はアルカリ金属化合物の水溶液、好ましくは水酸化物、ハライド、あるいは硝酸塩の水溶液、特に好ましくは水酸化物の水溶液で含浸する。含浸に使用する溶液の容量は各ステップの担体の最大吸着容積を越えない。溶液中の化合物の濃度は次のように決定する。すなわち、その濃度は、含浸完了後及び含浸担体を触媒に転換後に沈着成分が触媒中の所望の含量に達するような濃度である。
【００２８】
含浸の各ステップ後に含浸担体を５０−２００℃、好ましくは６０−１９０℃、特に好ましくは７０−１８０℃で乾燥する。乾燥は含浸担体中の水分が基本的に完全に除去されるまで続け、それには通常数時間を要する。乾燥時間は乾燥温度による。温度が高ければ、時間は短くなる。通常乾燥時間は１乃至２０時間の範囲である。
【００２９】
原則的に、乾燥触媒は直接使用することができる。沈着した金属化合物は、水素添加反応槽中の水素ガス又は水素含有ガスの存在下で、直接に金属に還元される。しかし、触媒は乾燥後にか焼するのが好ましい。その目的は用いた化合物を沈着成分又はその前駆体に転換せしめるためである。金属化合物で含浸した場合、その金属化合物はか焼により金属及び／又は金属酸化物に分解して触媒中に残る。か焼温度は通常２００−６５０℃、好ましくは３００−５５０℃、特に好ましくは３８０−５２０℃である。か焼時間は通常０．５−２０時間である。か焼は好ましくは最大１５時間、特に好ましくは最大１０時間行われる。か焼は、回転管状炉、チャンネル炉、マッフル炉等通常の炉で行う。か焼は乾燥後直ちに実施することができるので、含浸し乾燥した担体を直ちに冷却する必要はない。
【００３０】
か焼した触媒を水素添加反応槽で使用中又は使用前に、もし必要であれば金属酸化物を金属に還元する。すなわち、ＶＩＩＩ族金属の酸化物もＩＢ族金属の酸化物も金属に転換するが、これは水素添加の場合に自然に起こり、あるいは従来法で実施していることである。
【００３１】
Ｃ５留分群に選択的に水素添加してアルキンを除去するプロセスは通常は気／液相で行われる。Ｃ５留分群は液状であり、水素は気体状及び／又は液体相に溶解している。圧力、温度、流速、水素量等の反応条件は、アルキン類が除去されるように設計する。触媒の体積に基づいて、Ｃ５留分群の液体空間速度は２−１５ｍ3／ｍ3・ｈ、温度は２０−８０℃、圧力は０．３−４．０ＭＰａである。水素の添加量は、アルキン類を除去する一方でＣ５留分群のジエン類の損失は最小にするような量である。水素の添加量は、アルキン１モルあたり少なくとも１モル、好ましくは少なくとも２モル、そして最大が３０モル、好ましくは最大が２０モルである。
【００３２】
本発明による触媒は良好な触媒性能を示す。特に、Ｃ５留分群中のアルキン類を選択的に水素添加している間、触媒は高い活性、良好な選択性、及び長い寿命を示す。
【００３３】
Ｃ５留分群を選択的水素添加してアルキン類を除去することにより、物質群中のアルキン含量は２０ｐｐｍ未満に削減されるが、有用なジエン類の損失は２％未満である。このステップを含めて、Ｃ５留分群の分別プロセスは簡略化が可能であり、投資、エネルギー消費、溶媒損失を削減することができる。
【００３４】
重質画分除去用反応精留カラム６は、未反応シクロペンタジエンを二量化して、イソプレンから分離除去するのが容易なジシクロペンタジエンとする反応精留カラムであるのが好ましい。プレ−ト数１００−２００、上端温度４０−５５℃、下端温度６０−９０℃、上端圧力０．０１−０．１５ＭＰａ、下端圧力０．０５−０．２５ＭＰａ、及び還流比１５−６０が好ましい。
【００３５】
任意ではあるが、プロセスのステップ７）−８）において、重質画分予備除去用精留カラム２Ｂ又は重質画分予備除去用反応精留カラム２及び重質画分除去用反応精留カラム６からの下端物質群を、カラム７、８、９に供給して精留する。この結果、他のＣ５炭化水素成分とＣ６の炭化水素成分が除去される一方、１，３−ペンタジエンとジシクロペンタジエン品がそれぞれ高純度で得られる。
【００３６】
本発明によるプロセスにおいて、重質画分予備除去用精留カラム２Ｂと重質画分除去用反応精留カラム６とが共に反応精留カラムである場合に、重質画分予備除去用精留カラム２Ｂの上端からの物質群を抽出精留カラム４に直接供給することができる。イソプレン（化学的に純粋な）は重質画分除去用反応精留カラム６の上端から得られる。即ち、得られるイソプレン品の純度は９８％を越える。
【００３７】
本発明によるプロセスには従来技術に優る以下の利点がある。
【００３８】
（１）プロセスを簡略化し、二番目の抽出精留装置を省略できる。その結果、溶媒損失を削減し、溶媒回収装置を簡素化できる；
（２）溶媒の加水分解により生ずる黒色の残滓により設備が汚濁するのを回避できる；
（３）建設費、作業コスト、エネルギー消費がいずれも削減される。通常、投資と生産コストの削減は、従来技術に比較して少なくとも１５−２０％である。
【００３９】
前記した通り、本発明による実施態様により、熱二量化と重質画分予備除去精留が反応精留ステップによって代替されるので、熱二量化反応槽を省略できる。熱二量化の進行中に、操作温度が高いことが望ましい結果、イソプレン、１，３−ペンタジエン、シクロペンタジエンの単独二量化及び共二量化から生じた二量体類及び共重合体類が存在しており、これらはその沸点がジシクロペンタジエンの沸点に近接しているので、ジシクロペンタジエンから分離除去するのが困難である。したがって、ジシクロペンタジエン品の純度及びＣ５ジエン類の収率は悪影響を受ける。熱二量化ステップに代わる反応精留ステップは、シクロペンタジエンの二量化以外の二量化を効果的に阻止し、副生物類の生成を削減し、かくしてシクロペンタジエンの純度を上昇させる。この点で、その利用価値は増大し、同時にプロセスが簡略化し、設備投資と生産時のエネルギー消費が更に削減される。
【００４０】
特に指定しない限り、本発明で使用する比率又は含量は重量表示である。
【００４１】
【実施例】
実施例１−９は、本発明による水素添加用触媒及び比較対照触媒の製造プロセスを示す。実施例１０は、本発明による水素添加用触媒及び比較対照触媒を使用する選択的水素添加の結果を示す。実施例１１は、熱二量化と重質画分予備除去精留を含む本発明によるＣ５留分群の分別プロセスを示す。実施例１２は、熱二量化と重質画分予備除去精留に代替する反応精留を含む本発明によるＣ５留分群の分別プロセスを示す。
【００４２】
実施例１  触媒−１の調製
担体としての酸化アルミニウム（ＢＥＴ法で測定した比表面積２８７ｍ2／ｇ）３０ｇを、０．１８％（銅の重量）硝酸銅水溶液と０．２％（銀の重量）硝酸銀水溶液の混合液であって硝酸と水を使用して容積２２．５ｍｌ、ｐＨ１．０に予め調整した混合液で含浸し、１２０℃で４時間乾燥し、５００℃で４時間か焼し、次いで室温に冷却した。次に、得られた担体を、０．２％（パラジウムの重量）硝酸パラジウム水溶液（これも硝酸と水を使用して容積２２．５ｍｌ、ｐＨ１．０に調整）で含浸し、上記と同様に乾燥し、か焼し、そして室温に冷却した。得られた担体を２％（カリウムの重量）水酸化カリウム水溶液で含浸し、上記と同様に乾燥し、か焼した。なお上記の各水溶液の使用量は、得られる触媒に銅３重量％、銀０．０４重量％、パラジウム０．０４重量％、カリウム０．３重量％が含有されるような量とした。
【００４３】
得られた触媒をＣａｔ．１と呼称した。
【００４４】
実施例２  触媒−２の調製
各水溶液の使用量を、得られる触媒に銅６％、銀０．０３％、パラジウム０．０６％、カリウム０．６％が含有されるような量とした以外は、実施例１と同様に行った。
【００４５】
得られた触媒をＣａｔ．２と呼称した。
【００４６】
実施例３  触媒−３の調製
各水溶液の使用量を、得られる触媒に銅３％、銀０．０３％、パラジウム０．０３％、カリウム０．３％が含有されるような量とした以外は、実施例１におけると同様に行った。
【００４７】
得られた触媒をＣａｔ．３と呼称した。
【００４８】
実施例４  触媒Ｃ−１の調製
担体を最初にカリウムの水溶液で、次に銅と銀の水溶液で、最後にパラジウムの水溶液で含浸した以外は、実施例１におけると同様に行った。
【００４９】
得られた触媒をＣ−１と呼称した。
【００５０】
実施例５  触媒Ｃ−２の調製
担体を最初にパラジウムの水溶液で、次に銅と銀の水溶液で、最後にカリウムの水溶液で含浸した以外は、実施例１におけると同様に行った。
【００５１】
得られた触媒をＣ−２と呼称した。
【００５２】
実施例６  触媒Ｃ−３の調製
各水溶液の使用量を、得られる触媒に銅１０％、銀０．３％、パラジウム０．３％、カリウム３％が含有されるような量とした以外は、実施例１におけると同様に行った。
【００５３】
得られた触媒をＣ−３と呼称した。
【００５４】
実施例７  触媒Ｃ−４の調製
各水溶液の使用量を、得られる触媒に銅０．８％、銀０．１％、パラジウム０．００５％、カリウム０．０５％が含有されるような量とした以外は、実施例１におけると同様に行った。
【００５５】
得られた触媒をＣ−４と呼称した。
【００５６】
実施例８  触媒Ｃ−５の調製
ＢＥＴ法による比表面積３６６ｍ2／ｇの酸化アルミニウムを担体として使用した以外は、実施例１におけると同様に行った。
【００５７】
得られた触媒をＣ−５と呼称した。
【００５８】
実施例９  触媒Ｃ−６の調製
ＢＥＴ法による比表面積１８０ｍ2／ｇの酸化アルミニウムを担体として使用した以外は、実施例１におけると同様に行った。
【００５９】
得られた触媒をＣ−６と呼称した。
【００６０】
実施例１０  選択的水素添加
本発明による触媒Ｃａｔ．１、Ｃａｔ．２、Ｃａｔ．３及び比較対照触媒Ｃ−１、Ｃ−２、Ｃ−３、Ｃ−４、Ｃ−５、Ｃ−６の触媒性能を評価するために、固定床反応槽を備えた実験装置でイソプレン流分に含まれるアルキン類を選択的に水素添加した。純度９９．８重量％でアルキン類（ブチン−２及びバリレン）を９５０ｐｐｍ含有するイソプレン供給材料を水素と混合し、次いで圧力０．８ＭＰａで触媒床を通過させた。Ｃ５留分群中に加えられた水素のアルキン類に対するモル比は１１である。反応温度は４０℃、供給材料の液体空間速度は８ｍ3／ｍ3・ｈである。選択的に水素添加された物質をガスクロマトグラフにより分析した。
【００６１】
触媒の寿命、活性、選択性を表１に示した。
【００６２】
【表１】
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【００６３】
（註）「Ｃｕ−Ａｇ／Ｐｄ／Ｋ」の表示は、酸化アルミニウム担体が最初に銅と銀の混合溶液で、次にパラジウムの溶液で、最後にカリウムの溶液で含浸されたことを意味する。他の表示の意味も同様である。
【００６４】
表１から、本発明によるＣａｔ．１−Ｃａｔ．３では連続６００時間の操業後でも触媒性能に実質的な変化がないことが判る。すなわち、それらの良好な活性と選択性は長時間後も変化せずに残った。
【００６５】
表１から判る通り、触媒を調製するプロセスは触媒の触媒性能に大きな影響がある。特に、触媒の活性、選択性、寿命は製造プロセスに応じて変化するであろう。本発明による触媒製造プロセスは有効である。触媒中の被担持成分とその量は本発明の範囲に含まれるのが望ましい。触媒に使用される担体の特性も触媒の触媒性能に影響する。本発明による担体を使用するのが好ましかった。
【００６６】
実施例１１
以下の表２に示す、石油クラッキング装置からのＣ５留分群を、プレ−ト数７５段の軽質画分除去用カラム１の中間部に供給した。炭素原子数４以下の軽質画分とアルキン類の部分がカラムの上端から取得され、Ｃ５物質群が下端から取得された。Ｃ５留分群の入口温度は６５℃、下端温度は８２℃、上端温度は５０℃、上端圧力は０．２０ＭＰａ、下端圧力は０．２４ＭＰａ、還流比は１９であった。
【００６７】
軽質画分除去用カラム１からの下端物質群を熱二量化反応槽２Ａに入れ、ここで温度８０℃、圧力１．２ＭＰａ、滞留時間６５分にてシクロペンタジエンを二量化してジシクロペンタジエンとした。二量化された流分を、プレ−ト数７５段で、下端温度１０１℃、上端温度５２℃、還流比０．９５、上端圧力０．０６ＭＰａ、下端圧力０．０９ＭＰａの条件で作動している重質画分予備除去用精留カラム２Ｂの中間部に供給した。１，３−ペンタジエン、ジシクロペンタジエン、他の重質画分群が下端から取得され、イソプレンン、モノオレフィン類、アルカン類、アルキン類、シクロペンタジエンが上端から取得された。
【００６８】
重質画分予備除去用精留カラム２Ｂの上端からの流分を触媒水素添加反応槽３に供給し、ここで選択的水素添加を行ってアルキン類を除去した。反応槽には、実施例１で得た水素添加用触媒Ｃｕ−Ａｇ−Ｐｄ−Ｋ／Ａｌ2Ｏ3を充填した。反応槽を温度４０℃、圧力０．８ＭＰａ、液体空間速度は８ｍ3／ｍ3・ｈで操作した。
【００６９】
水素添加反応槽３からの流分を、プレ−ト数１１４段の抽出精留カラム４の中間部に供給し、ここで溶媒としてのジメチルホルムアミド及び複合重合阻止剤としての亜硝酸ナトリウムとエタノ−ルアミンの存在下に、上端圧力０．１９ＭＰａ、下端圧力０．２０ＭＰａ、下端温度１３８℃、上端温度６５℃、塔頂還流比８．４、溶媒比７．２の条件で抽出精留を行った。Ｃ５物質群中の亜硝酸ナトリウム濃度は５００ｐｐｍ、Ｃ５物質群中のエタノ−ルアミン濃度は３００ｐｐｍである。モノオレフィン類とアルカン類が上端から取得され、イソプレンを豊富に含む溶媒ベ−スの物質群が下端から取得された。
【００７０】
上記溶媒ベ−スの物質群を、プレ−ト数４０、上端温度４４℃、下端温度１６５℃、上端圧力０．１２ＭＰａ、下端圧力０．１５ＭＰａ、還流比３の条件で作動しているストリッピング用カラム５の中間部に供給した。下端から得られた溶媒を抽出精留カラム４に戻してリサイクルし、塔頂留出流分を重質画分除去用反応精留カラム６の７０段目のプレ−ト上に供給した。
【００７１】
重質画分除去用反応精留カラム６の上端温度、下端温度、上端圧力、下端圧力、還流比、プレ−ト数はそれぞれ５０℃、６２．５℃、０．０９ＭＰａ、０．１０ＭＰａ、４４．５及び１２０であった。カラム中で、未反応のシクロペンタジエンは更に反応して、分離除去が容易なジシクロペンタジエンとなった。重合グレ−ドのイソプレンが上端から得られ、イソプレン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン及び他の重質画分群が下端から得られた。
【００７２】
重質画分予備除去用精留カラム２Ｂの下端物質群を、重質画分除去用反応精留カラム６の下端物質群と共に、上端温度４７℃、下端温度１０５℃、上端圧力０．０２ＭＰａ、下端圧力０．０４ＭＰａ、プレ−ト数２６、還流比２．０の条件で作動しているＣ５除去用カラム７の、１９段目のプレ−トに供給した。Ｃ５炭化水素群がＣ５除去用カラム７の上端から取得され、これを、プレ−ト数９１、上端温度５２℃、下端温度６５℃、上端圧力０．０５ＭＰａ、下端圧力０．１１ＭＰａ、還流比４０の条件で作動している１，３−ペンタジエン精製用カラム８の４３段目のプレ−トに供給した。高純度の１，３−ペンタジエン品がカラム８の下端から得られた。塔頂留出流分をＣ５留分群のラインに戻した。Ｃ５除去用カラム７の下端物質群を、プレ−ト数１１０、上端温度３７℃、下端温度１０６℃、カラム内圧力−０．０８ＭＰａ、還流比２．５の条件で作動しているジシクロペンタジエン精製用カラム９の中間部に供給した。高純度のジシクロペンタジエン品が下端から得られた。
【００７３】
【表２】
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【００７４】
（註）Ｘ2’はベンゼン及びトルエンを表す。X1はC４ジエン類及びＣ５ジエン類の二量体を表す。Ｘ2はイソプレンと１，３−ペンタジエンの単独二量体から成る成分を表す。Ｘ3はシクロペンタジエンとイソプレンの共二量体、シクロペンタジエンと１，３−ペンタジエンの共二量体、及び少量のイソプレン単独二量体から成る成分を表す。
【００７５】
表２から、水素添加反応槽３の供給物質中のバリレンとブチン−２の量はそれぞれ０．０８％と０．０２％であったことが判る。その量が、水素添加後の排出流分ではそれぞれ９ｐｐｍと１０ｐｐｍに下がった。
【００７６】
【表３】
0004346294.tif 000004
【００７７】
重質画分除去用反応精留カラム６への供給物質には、２．８０％のシクロペンタジエンが含まれていたことが判る。純度９９．８８％の重合グレ−ドのイソプレン品が反応精留カラムの上端から得られ、その中のシクロペンタジエン含量は１ｐｐｍ未満、全アルキン含量は５０ｐｐｍ未満であった。純度７０．４９％の１，３−ペンタジエン品が１，３−ペンタジエン精製用カラム８から得られた。純度８１．５３％のジシクロペンタジエン品がジシクロペンタジエン精製用カラムから得られた。
【００７８】
実施例１２
以下の表３に示す、石油クラッキング装置からのＣ５留分群をプレ−ト数７５段の軽質画分除去用カラム１の中間部に供給した。炭素原子数４以下の軽質画分とアルキン類の部分がカラムの上端から取得され、Ｃ５の流分が下端から取得された。Ｃ５留分群の入口温度は６５℃、下端温度は８２℃、上端温度は５０℃、上端圧力は０．２０ＭＰａ、下端圧力は０．２４ＭＰａ、還流比は１９であった。
【００７９】
軽質画分除去用カラム１からの下端物質群を、プレ−ト数９５段で、下端温度９５℃、上端温度５２℃、還流比３０、上端圧力０．１０ＭＰａ、下端圧力０．１８ＭＰａの条件で作動している重質画分予備除去用反応精留カラム２の中間部に供給した。１，３−ペンタジエン、ジシクロペンタジエン、他の重質画分群が下端から取得され、イソプレンン、モノオレフィン類、アルカン類、アルキン類、シクロペンタジエンが上端から取得された。
【００８０】
重質画分予備除去用反応精留カラム２の上端からの流分を触媒水素添加反応槽３に供給し、ここで選択的水素添加を行ってアルキン類を除去した。反応槽には、実施例１で取得した水素添加用触媒Ｃｕ−Ａｇ−Ｐｄ−Ｋ／Ａｌ2Ｏ3を充填した。反応槽を温度４０℃、圧力０．８ＭＰａ、液体空間速度は８ｍ3／ｍ3・ｈで操作した。
【００８１】
水素添加反応槽３からの流分をプレ−ト数１１４段の抽出精留カラム４の中間部に供給し、ここで溶媒としてのジメチルホルムアミド及び複合重合阻止剤としての亜硝酸ナトリウム及びエタノ−ルアミンの存在下に、上端圧力０．１９ＭＰａ、下端圧力０．２０ＭＰａ、下端温度１３８℃、上端温度６５℃、塔頂還流比８．４、溶媒比７．２の条件で抽出精留を行った。Ｃ５物質群中の亜硝酸ナトリウム濃度は５００ｐｐｍ、Ｃ５物質群中のエタノ−ルアミン濃度は３００ｐｐｍである。モノオレフィン類とアルカン類が上端から取得され、イソプレンを豊富に含む溶媒ベ−スの物質群が下端から取得された。
【００８２】
上記溶媒ベ−スの物質群を、プレ−ト数４０、上端温度４４℃、下端温度１６５℃、上端圧力０．１２ＭＰａ、下端圧力０．１５ＭＰａ、還流比３の条件で作動しているストリッピング用カラム５の中間部に供給した。下端から得られた溶媒を抽出精留カラム４に戻してリサイクルし、塔頂留出流分を重質画分除去用反応精留カラム６の７０段目のプレ−ト上に供給した。
【００８３】
重質画分除去用反応精留カラム６の上端温度、下端温度、上端圧力、下端圧力、還流比及びプレ−ト数は、それぞれ５０℃、６５℃、０．０９ＭＰａ、０．１３ＭＰａ、４４．５及び１２０であった。カラム中で未反応のシクロペンタジエンは更に反応して、分離除去が容易なジシクロペンタジエンとなった。重合グレ−ドのイソプレンが上端から得られ、イソプレン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン及び他の重質画分群が下端から回収された。
【００８４】
カラム２の下端物質群を、カラム６の下端物質群と共に、プレ−ト数２６、上端温度４７℃、下端温度１０５℃、上端圧力０．０２ＭＰａ、下端圧力０．０４ＭＰａ、還流比２．０の条件下で作動しているＣ５除去用カラム７の１９段目のプレ−トに供給した。Ｃ５炭化水素群がＣ５除去用カラムの上端から取得され、これを、プレ−ト数９１、上端温度５２℃、下端温度６５℃、上端圧力０．０５ＭＰａ、下端圧力０．１１ＭＰａ、還流比４０の条件下で作動している１，３−ペンタジエン精製用カラム８の４３段目のプレ−トに供給した。高純度の１，３−ペンタジエン品がカラム８の下端で得られた。塔頂留出流分をＣ５留分群のラインに戻した。Ｃ５除去用カラム７の下端物質群を、プレ−ト数１１０、上端温度３７℃、下端温度１０６℃、カラム内圧力−０．０８ＭＰａ、還流比２．５の条件下で作動しているジシクロペンタジエン精製用カラム９の中間部に供給した。高純度のジシクロペンタジエン品が下端から得られた。
【００８５】
【表４】
0004346294.tif 000005
【００８６】
（註）X2'はベンゼン及びトルエンを表す。X1はC４ジエン類及びＣ５ジエン類の二量体を表す。X2はイソプレンと１，３−ペンタジエンの単独二量体から成る成分を表す。X3はシクロペンタジエンとイソプレンの共二量体、シクロペンタジエンと１，３−ペンタジエンの共二量体、及び少量のイソプレン単独二量体から成る成分を表す。
【００８７】
【表５】
0004346294.tif 000006
【００８８】
表３から、水素添加反応槽３の供給物質中のバリレンとブチン−２の量はそれぞれ０．０８％と０．０２％であったことが判る。その量が、水素添加後の排出流分ではそれぞれ９ｐｐｍと１０ｐｐｍに下がった。
【００８９】
表３（続き）から、重質画分除去用反応精留カラム６への供給物質には２．８０％のシクロペンタジエンが含まれていたことが判る。純度９９．８８％の重合グレ−ドのイソプレン品が反応精留カラムの上端から得られ、その中のシクロペンタジエン含量は１ｐｐｍ未満、全アルキン含量は５０ｐｐｍ未満であった。純度７０．４９％の１，３−ペンタジエン品が１，３−ペンタジエン精製カラム８から得られた。純度８５．８６％のジシクロペンタジエン品がジシクロペンタジエン精製カラムから得られた。
【００９０】
表２〜３におけるパラメ−タX1、X2、X3ならびにジシクロペンタジエン純度の変化から、熱二量化と重質画分予備除去精留を反応精留によって代替すれば、ジシクロペンタジエン品の純度を更に改善できることが判る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるＣ５留分群の分別プロセスの工程図であり、熱二量化と重質画分予備除去精留を含んでいる。
【図２】本発明によるＣ５留分群の分別プロセスの工程図であり、熱二量化と重質画分予備除去精留に代替する反応精留を含んでいる。
【図１】
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【図２】
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