(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
【化１】
0004276805.tif 000020
[Ｒは、それぞれ独立して、炭素数１乃至９の直鎖又は分枝状の飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基或いは芳香族炭化水素基を示し；
Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ独立して、水素原子、または炭素数１乃至８の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基を示す；
但し、Ｘ、Ｙ及びＺのうち少なくとも１つは水素原子である]
で表されるシラザン化合物。
【請求項２】
下記一般式（１）：
【化２】
0004276805.tif 000021
[Ｒは、それぞれ独立して、炭素数１乃至９の直鎖又は分枝状の飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基或いは芳香族炭化水素基を示し；
Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ独立して、水素原子、または炭素数１乃至８の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基を示す；
但し、Ｘ、Ｙ及びＺのうち少なくとも１つは炭素数２〜８の不飽和脂肪族炭化水素基である]
で表されるシラザン化合物。
【請求項３】
４-アミノフェノールの水酸基及びアミノ基に、ＣｌＳｉＲ２Ｗ（Ｒは独立して炭素数１乃至９の直鎖又は分枝状の飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基或いは芳香族炭化水素基を示し、Ｗは前記Ｘ、ＹまたはＺを表す）で示されるクロロシランの１種または２種を反応させてＮ-シリル-４-シロキシアニリン型化合物または４-シロキシアニリン型化合物を得て、更に、一般式（２）：ＭＡ（ＭはＮａ、Ｌｉ、Ｃｓ又はＫを示し、Ａは炭素数３乃至６の直鎖又は分枝状の飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基或いは芳香族炭化水素基を示す）で表される触媒の存在下、前記Ｎ-シリル-４-シロキシアニリン型化合物または４-シロキシアニリン型化合物のアミノ基に、ＣｌＳｉＲ２Ｗ（Ｒは独立して炭素数１乃至９の直鎖又は分枝状の飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基或いは芳香族炭化水素基を示し、Ｗは前記Ｘ、ＹまたはＺを表す）で示されるクロロシランの１種または２種を反応させる請求項１又は２記載のシラザン化合物の製造方法。
【請求項４】
下記式：
【化３】
0004276805.tif 000022
[式中、Ｒは前記と同様であり；Ｘ１、Ｙ１及びＺ１は、それぞれ独立して、水素原子、または炭素数１乃至８の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基を示す。但し、Ｘ１、Ｙ１及びＺ１のうち、少なくとも１つは水素原子であり、且つ、少なくとも１つは炭素数２乃至８の不飽和脂肪族炭化水素基である]で表されるシラザン化合物を、ハイドロシリレーション用触媒の存在下で加熱することを特徴とするシラザン化合物重合体の製造方法。
【請求項５】
下記式：
【化４】
0004276805.tif 000023
[式中、Ｒは前記と同様であり；Ｘ１、Ｙ１及びＺ１は、それぞれ独立して、水素原子、または炭素数１乃至８の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基を示す。但し、Ｘ１、Ｙ１及びＺ１のうち、少なくとも１つは水素原子であり、且つ、少なくとも１つは炭素数２乃至８の不飽和脂肪族炭化水素基である]で表されるシラザン化合物と、下記式：
【化５】
0004276805.tif 000024
[式中、Ｒは前記と同様であり；Ｘ２、Ｙ２及びＺ２は、それぞれ独立して、水素原子、または炭素数１乃至８の飽和脂肪族炭化水素基を示す。但し、Ｘ２、Ｙ２及びＺ２のうち少なくとも１つは水素原子である]で表されるシラザン化合物、及び／又は、下記式：
【化６】
0004276805.tif 000025
[式中、Ｒは前記と同様であり；Ｘ３、Ｙ３及びＺ３は、それぞれ独立して、炭素数１乃至８の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基を示す。但し、Ｘ３、Ｙ３及びＺ３のうち少なくとも１つは炭素数２〜８の不飽和脂肪族炭化水素基である]で表されるシラザン化合物とを、ハイドロシリレーション用触媒の存在下で常温以上に加熱することを特徴とするシラザン化合物重合体の製造方法。
【請求項６】
下記式：
【化７】
0004276805.tif 000026
[式中、Ｒは前記と同様であり；Ｘ４、Ｙ４及びＺ４は、それぞれ独立して、水素原子、または炭素数１乃至８の飽和脂肪族炭化水素基を示す。但し、Ｘ４、Ｙ４及びＺ４のうち少なくとも２つは水素原子である]で表されるシラザン化合物と、下記式：
【化８】
0004276805.tif 000027
[式中、Ｒは前記と同様であり；Ｘ５、Ｙ５及びＺ５は、それぞれ独立して、炭素数１乃至８の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基を示す。但し、Ｘ５、Ｙ５及びＺ５のうち少なくとも２つは炭素数２〜８の不飽和脂肪族炭化水素基である]で表されるシラザン化合物とを、ハイドロシリレーション用触媒の存在下で常温以上に加熱することを特徴とするシラザン化合物重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なシラザン化合物に関する。該シラザン化合物は、接着剤、変性剤あるいは樹脂の原料として有用である。
本発明はまた、前記シラザン化合物を製造するための方法にも関する。
さらに本発明は、シラザン化合物重合体の製造方法にも関する。
【０００２】
【従来の技術】
クロロシラン類と、アンモニア、第一級アミン、第二級アミンとを反応させることにより、アミノシランまたはシラザンが得られることが知られている。
こうした反応において、アンモニアまたは第一級アミンを用いた場合に、反応生成物がアミノシランとなるか、シラザンとなるかは、使用するアミンの種類、並びに、使用するクロロシランと当該アミンとの立体障害の大きさに依存すると考えられており、シラザンを得るためには、前記アミン類の中ではアンモニアを選択し、その一方で嵩高な置換基を持たないクロロシランを使用するのが一般的である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、例えばアンモニアとクロロシランを使用してなるシラザンの合成方法においては、嵩高い置換基を有するクロロシランを使用することは困難であった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の従来技術の現状に鑑みて成されたものであり、４−アミノフェノールと所定のクロロシランとを出発物質として使用し、以下に規定する２工程または３工程からなる方法によって、新規なシラザン化合物を得ることを特徴とする。
【０００５】
すなわち、本発明に係るシラザン化合物は、次の一般式（１）：
【化８】
0004276805.tif 000002
[Ｒは、それぞれ独立して、炭素数１乃至９の炭化水素基を示し；Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ独立して、水素原子、または炭素数１乃至８の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基を示す]で表される。
前記式中、Ｒは、炭素数１乃至６の炭化水素基であることが好ましく、更に好ましくは炭素数１乃至４の炭化水素基であり、特に好ましくはメチル基である。
【０００６】
また、本発明のシラザン化合物の製造方法は、４−アミノフェノールの水酸基及びアミノ基に、それぞれＣｌＳｉＲ2Ｗ（Ｒは独立して炭素数１乃至９の炭化水素基を示し、Ｗは前記Ｘ、ＹまたはＺを表す）で示されるクロロシランの１種または２種を反応させてＮ-シリル-４-シロキシアニリン型化合物または４-シロキシアニリン型化合物を得て、更に、一般式（２）：ＭＡ（ＭはＮａ、Ｌｉ、Ｃｓ又はＫを示し、Ａは炭素数３乃至６の炭化水素基を示す）で表される触媒の存在下、前記Ｎ-シリル-４-シロキシアニリン型化合物または４-シロキシアニリン型化合物のアミノ基に、ＣｌＳｉＲ2Ｗ（Ｒは独立して炭素数１乃至９の炭化水素基を示し、Ｗは前記Ｘ、ＹまたはＺを表す）で示されるクロロシランの１種または２種を反応させることを特徴とする。
本発明の前記一般式（１）で表される、シラザン化合物の製造方法の１つの形態は、下記の工程１、工程２及び工程３を含む。
工程１；４−アミノフェノールと、該４−アミノフェノールに対して等モル量以下の、ＣｌＳｉＲ2Ｘ（Ｒは独立して炭素数１乃至９の炭化水素基を示し、Ｘは１）水素原子または２）炭素数１乃至８の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基から選ばれる）で示される第１のクロロシランを反応させ、
【化９】
0004276805.tif 000003
［Ｘは、水素原子、または炭素数１乃至８の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基を示す］で表される化合物を得る工程
工程２；工程１で得られた化合物と、ＣｌＳｉＲ’2Ｙ（Ｒ’は独立して炭素数１乃至９の炭化水素基を示し、Ｙは１）水素原子または２）炭素数１乃至８の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基から選ばれる）で示される第２のクロロシランを反応させて、
【化１０】
0004276805.tif 000004
［Ｘは上記のとおりであり、Ｙは、水素原子、または炭素数１乃至８の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基を示す］で表される化合物を得る工程、
工程３；一般式ＭＡ［ＭはＮａ、Ｌｉ、Ｃｓ又はＫを示し、Ａは炭素数３乃至６の炭化水素基を示す］で表される触媒の存在下、工程２で得られた化合物と、ＣｌＳｉＲ”2Ｚ（Ｒ”は独立して炭素数１乃至９の炭化水素基を示し、Ｚは１）水素原子または２）炭素数１乃至８の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基から選ばれる）で示される第３のクロロシランを反応させ、
【化１１】
0004276805.tif 000005
［Ｘ及びＹは上記のとおりであり、Ｚは、水素原子、または炭素数１乃至８の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基を示す］で表される化合物を得る工程。
【０００７】
また、本発明の製造方法の他の形態は、下記の工程１及び２を含む。
工程１；４−アミノフェノールと、該４−アミノフェノールの等モル量を超える量の、前記第１のクロロシランとを反応させる工程、並びに、
工程２；一般式ＭＡ［ＭはＮａ、Ｌｉ、Ｃｓ又はＫを示し、Ａは炭素数３乃至６の炭化水素基を示す］で表される触媒の存在下、工程１で得られた化合物と、前記第２のクロロシランとを反応させる工程を提供する。
【０００８】
さらに本発明のシラザン化合物重合体の製造方法は、下記式：
【化１２】
0004276805.tif 000006
[式中、Ｒは、それぞれ独立して、炭素数１乃至９の炭化水素基；Ｘ1、Ｙ1及びＺ1は、それぞれ独立して、水素原子、または炭素数１乃至８の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基を示す。但し、Ｘ1、Ｙ1及びＺ1のうち、少なくとも１つは水素原子であり、且つ、少なくとも１つは炭素数２乃至８の不飽和脂肪族炭化水素基である]で表されるシラザン化合物を、ハイドロシリレーション用触媒の存在下で加熱することを特徴とする。
【０００９】
さらに本発明では、下記式：
【化１３】
0004276805.tif 000007
[式中、Ｒは前記と同様であり；Ｘ1、Ｙ1及びＺ1は、それぞれ独立して、水素原子、または炭素数１乃至８の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基を示す。但し、Ｘ1、Ｙ1及びＺ1のうち、少なくとも１つは水素原子であり、且つ、少なくとも１つは炭素数２乃至８の不飽和脂肪族炭化水素基である]で表されるシラザン化合物と、下記式：
【化１４】
0004276805.tif 000008
[式中、Ｒは前記と同様であり；Ｘ2、Ｙ2及びＺ2は、それぞれ独立して、水素原子、または炭素数１乃至８の飽和脂肪族炭化水素基を示す。但し、Ｘ2、Ｙ2及びＺ2のうち少なくとも１つは水素原子である]で表されるシラザン化合物、及び／又は、下記式：
【化１５】
0004276805.tif 000009
[式中、Ｒは前記と同様であり；Ｘ3、Ｙ3及びＺ3は、それぞれ独立して、炭素数１乃至８の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基を示す。但し、Ｘ3、Ｙ3及びＺ3のうち少なくとも１つは炭素数２〜８の不飽和脂肪族炭化水素基である]で表されるシラザン化合物とを、ハイドロシリレーション用触媒の存在下で常温以上に加熱してシラザン化合物重合体を得ることもできる。
【００１０】
さらに本発明では、下記式：
【化１６】
0004276805.tif 000010
[式中、Ｒは前記と同様であり；Ｘ4、Ｙ4及びＺ4は、それぞれ独立して、水素原子、または炭素数１乃至８の飽和脂肪族炭化水素基を示す。但し、Ｘ4、Ｙ4及びＺ4のうち少なくとも２つは水素原子である]で表されるシラザン化合物と、下記式：
【化１７】
0004276805.tif 000011
[式中、Ｒは前記と同様であり；Ｘ5、Ｙ5及びＺ5は、それぞれ独立して、炭素数１乃至８の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基を示す。但し、Ｘ5、Ｙ5及びＺ5のうち少なくとも２つは炭素数２〜８の不飽和脂肪族炭化水素基である]で表されるシラザン化合物とを、ハイドロシリレーション用触媒の存在下で常温以上に加熱してシラザン化合物重合体を得ることもできる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明に係るシラザン化合物の原料としては、いずれも公知である４-アミノフェノールと、ＣｌＳｉＲ2Ｗ（Ｒは独立して炭素数１乃至９の炭化水素基を示し、Ｗは１）水素原子または２）炭素数１乃至８の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基から選ばれる）で示されるクロロシランが使用される。こうしたクロロシランには、例えばＣｌＳｉＲ2Ｈ、ＣｌＳｉＲ2ＣＨ＝ＣＨ2及びＣｌＳｉＲ2ＣＨ2-ＣＨ＝ＣＨ2等が含まれ、ここでは、Ｒは独立して炭素数１乃至９の炭化水素から適宜選択される。「炭化水素基」としては直鎖又は分枝状の飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基、或いは、芳香族炭化水素基を挙げることができる。Ｒの好ましい例としては、炭素数１〜６の直鎖又は分枝状のアルキル基、アルケニル基、並びに、炭素数６〜９の芳香族炭化水素基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ビニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基などが挙げられる。なお、特にメチル基が好ましい。
本発明の製造方法は、原料の４-アミノフェノールの３個の反応性基（水酸基及びアミノ基の２つのＮＨ部分）の全てに所定のクロロシランを反応させて、一般式（１）で表されるシラザン化合物を製造する方法に関する。
本発明の製造方法によれば、前記所定のクロロシランから塩素原子が離脱したオルガノシリル基構造が、前記水酸基に由来する酸素原子及びアミノ基に由来する窒素原子に結合した構造のシラザン化合物が得られる。
前記３個のオルガノシリル基構造が全て同じものを得ようとする場合は、４-アミノフェノールに対して、ＣｌＳｉＲ2Ｗ（Ｒは独立して炭素数１乃至９の炭化水素基を示し、Ｗは１）水素原子または２）炭素数１乃至８の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基から選ばれる）で示されるクロロシランを反応させ、４-アミノフェノールの水酸基をオルガノシロキシ基に、そしてアミノ基に結合した２個の水素原子のうちの１個をオルガノシリル基に置換させる。尚、フェノール基での置換反応がアミノ基での置換反応に優先する。そして、更に残りの反応性基（アミノ基に結合した水素原子の残りの１個）にも、同じクロロシランを反応させて、水素原子に代えてオルガノシリル基を置換させる。但し、この最後の置換反応は、ＭＡ（ＭはＮａ、Ｌｉ、Ｃｓ又はＫから選ばれる金属、Ａは炭素数３乃至６の炭化水素基）で表される触媒存在下でのみ進行する。
この様な製造方法を採った場合に得られる代表的なシラザン化合物としては、ＨＭｅ2ＳｉＯ-Ｃ6Ｈ4-Ｎ（ＳｉＭｅ2Ｈ）2      （Ｍｅはメチル基）、
ＶｉＭｅ2ＳｉＯ-Ｃ6Ｈ4-Ｎ（ＳｉＭｅ2Ｖｉ）2  （Ｖｉはビニル基）、
ＣＨ2＝ＣＨ-ＣＨ2Ｍｅ2ＳｉＯ-Ｃ6Ｈ4-Ｎ（ＳｉＭｅ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）2
Ｍｅ3ＳｉＯ-Ｃ6Ｈ4-Ｎ（ＳｉＭｅ3）2、
等が挙げられる。
他方、前記３個のオルガノシリル基構造として、３個とも異なる物あるいは１個だけ異なる物を得ようとする場合は、原料４-アミノフェノールの反応部位毎の反応に供するクロロシランの種類を適宜選択する。
以下、本出願においては、便宜的に４-アミノフェノールの水酸基上での置換反応を「第１段階」とし、第１段階で生成した４-シロキシアニリン型化合物のアミノ基とクロロシランとの反応を「第２段階」とし、第２段階で生成したＮ-シリル-４-シロキシアニリン型化合物とクロロシランとの反応を「第３段階」と称する。
【００１２】
本発明による製造方法について、第１段階で使用するクロロシランとしてジアルキルクロロシランを、第２段階で使用するクロロシランとしてジアルキルビニルクロロシランを、第３段階で使用するクロロシランとして同じくジアルキルビニルクロロシランを使用した場合について以下に説明する。まず、下記式：
【化１８】
0004276805.tif 000012
で示される第１段階において、まず、第１のクロロシランと４−アミノフェノールが反応して、４−シロキシアニリン型化合物が形成される。
【００１３】
次に、下記式
【化１９】
0004276805.tif 000013
で示される第２段階において、第２のクロロシランと４−シロキシアニリンが反応して、Ｎ-シリル-４-シロキシアニリン型化合物が形成される。
【００１４】
そして、最後に、下記反応式：
【化２０】
0004276805.tif 000014
で示される第３段階において、一般式ＭＡ［Ｍ及びＡは上記のとおりである］で表される触媒の存在下、第３のクロロシランとＮ-シリル-４-シロキシアニリン型化合物が反応して本発明のシラザン化合物（Ｎ-ビシリル-４-シロキシアニリン型化合物）（上記反応式の右辺に相当）が形成される。
【００１５】
第１段階〜第３段階において、反応の進行程度を調整あるいは反応終了後での生成物の分離操作を行う限り、各段階に使用する原料の配合比率は格別に制限される物ではないが、効率的かつ経済的に反応を進める場合は、特に第１段階での原料の配合比率を所定の範囲とすることが推奨される。
【００１６】
即ち、第２段階で生成されるＮ-シリル-４-シロキシアニリン型化合物のシロキシ基のオルガノシリル基部分と窒素原子に結合した１つのオルガノシリル基の構造を同じものにする場合は、第１段階において、第１のクロロシランの使用量を４-アミノフェノールに対して、等モル量より多くすることが推奨される。この場合、第２段階を省略して、Ｎ-シリル-４-アミノシロキシアニリン型化合物を得ることができる。
【００１７】
他方、Ｎ-シリル-４-アミノシロキシアニリン型化合物のシロキシ基のオルガノシリル基部分と窒素原子に結合した１つのオルガノシリル基の構造を異なる物にする場合は、第１段階において、第１のクロロシランの使用量を、４-アミノフェノールに対して、等モル量以下とすることが推奨される。第１段階においては、第１のクロロシランは４-アミノフェノールのアミノ基ではなく、水酸基の方に対して、優先的に反応するので、この様にクロロシランの使用量を調節することにより、水酸基の側のみで反応を進めることができる。
２種類以上のクロロシランを使用した場合に得られるシラザン化合物の例として、次の物が挙げられる。
ＨＭｅ2ＳｉＯ-Ｃ6Ｈ4-Ｎ（ＳｉＭｅ2Ｖｉ）2、
ＨＭｅ2ＳｉＯ-Ｃ6Ｈ4-Ｎ（ＳｉＭｅ2Ｈ）（ＳｉＭｅ2Ｖｉ）、
ＶｉＭｅ2ＳｉＯ-Ｃ6Ｈ4-Ｎ（ＳｉＭｅ2Ｖｉ）（ＳｉＭｅ2Ｈ）、
ＶｉＭｅ2ＳｉＯ-Ｃ6Ｈ4-Ｎ（ＳｉＭｅ2Ｈ）2、
（Ｖｉはビニル基）等が挙げられる。
また、この他には、以下の例がある：
ＣＨ2＝ＣＨ-ＣＨ2Ｍｅ2ＳｉＯ-Ｃ6Ｈ4-Ｎ（ＳｉＭｅ2Ｖｉ）（ＳｉＭｅ2Ｈ）、
ＣＨ2＝ＣＨ-ＣＨ2Ｍｅ2ＳｉＯ-Ｃ6Ｈ4-Ｎ（ＳｉＭｅ2Ｖｉ）2、
ＣＨ2＝ＣＨ-ＣＨ2Ｍｅ2ＳｉＯ-Ｃ6Ｈ4-Ｎ（ＳｉＭｅ2Ｈ）2、
ＶｉＭｅ2ＳｉＯ-Ｃ6Ｈ4-Ｎ（ＳｉＭｅ2Ｖｉ）（ＳｉＭｅ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）、
ＶｉＭｅ2ＳｉＯ-Ｃ6Ｈ4-Ｎ（ＳｉＭｅ2Ｈ）（ＳｉＭｅ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）、
ＶｉＭｅ2ＳｉＯ-Ｃ6Ｈ4-Ｎ（ＳｉＭｅ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）2、
ＨＭｅ2ＳｉＯ-Ｃ6Ｈ4-Ｎ（ＳｉＭｅ2Ｖｉ）（ＳｉＭｅ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）、
ＨＭｅ2ＳｉＯ-Ｃ6Ｈ4-Ｎ（ＳｉＭｅ2Ｈ）（ＳｉＭｅ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）、
ＨＭｅ2ＳｉＯ-Ｃ6Ｈ4-Ｎ（ＳｉＭｅ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）2。
【００１８】
なお、前記Ｎ-シリル-４-シロキシアニリン型化合物のアミノ基上の残りの水素原子に対する第３のクロロシランの反応は、前記触媒ＭＡを使用しない限り進行しない。但し、この触媒ＭＡは、第１段階の反応によって得られる４-シロキシアニリン型化合物から第２段階の反応を行う際に、反応系中に存在していても良い。この場合は、反応に用いるクロロシランの量に応じて、第２段階に続いて第３段階の反応が進行する。
【００１９】
本発明によるシラザン化合物の製造方法における各反応は、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行われる。
【００２０】
この反応は、通常は、有機溶剤中に各成分を投入し、室温で攪拌することにより行われる。攪拌時間は目的収率に応じて選択されるものであり、必ずしも臨界的ではない。また、使用する有機溶剤の沸点以下の範囲で加熱すると、反応が促進されるので好ましい。例えば室温から５０℃までの範囲に沸点がある有機溶剤を用いることが、その１例として挙げられる。
【００２１】
前記有機溶媒としては、クロロシランの置換反応を阻害したり、或いは、副反応を誘起しない限り、特にその種類は制限されない。好適な有機溶媒には、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、トルエン、キシレン、イソブチルメチルケトン、或いはこれらの混合物等が挙げられる。
【００２２】
４-アミノフェノール、４-シロキシアニリン型化合物またはＮ-シリル-４-シロキシアニリン型化合物とクロロシランとの反応は、通常は前記のような有機溶剤に希釈して行うが、クロロシランを大過剰量使用して有機溶媒に代えることも可能である。
【００２３】
一方で、エチルアミン等の第一級アミン構造を有する有機溶媒、クロロヘキサン等のハロゲン化アルキル構造を有する有機溶媒、メタノール等のアルコ一ル系有機溶媒は、収率の低下を招くので、これらの使用は可能ではあるが、望ましくない。
【００２４】
本発明のシラザン化合物の製造方法においては、前記第１及び第２段階において、適当な触媒を使用することができる。すなわち、前記第１段階（水酸基上での置換反応）及び第２段階の反応（アミノ基上での一置換反応）では、触媒は必ずしも必要ではないが、適当な触媒の使用によって収率を向上させることができる。
【００２５】
前記第１及び第２段階における、そのような任意の触媒としてはアミン化合物を挙げることができる。当該アミン化合物としては、脂肪族アミンまたは芳香族アミンが好ましく、特に、第二級アミンまたは第三級アミンが望ましい。このようなアミンは、置換反応の促進に寄与するだけでなく、置換反応に伴いクロロシランから発生する塩化水素のトラップ剤としても機能する。具体的には、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、ピリジン、キノリン等が挙げられるが、この任意の触媒は、これらに限定されるものではない。なお、触媒の使用量は、収率を考慮した場合は、置換反応により発生すると算定される塩化水素と等モルになる量が推奨されるが、収率を重視しない場合は、格別に制限されるものではない。尚、第２段階においては、次に述べるＭＡで表される触媒を使うことも可能である。
【００２６】
前記第１及び第２段階とは対照的に、前記第３段階では触媒の使用が必須である。第３段階で使用される必須の触媒は、ここでは、便宜上ＭＡと表記されるが、ＭはＮａ、Ｌｉ、ＣｓまたはＫから選択される金属であり、Ａは炭素数３乃至６の炭化水素基を表す。ここで、炭化水素としては、直鎖、分枝又は環状のアルキル基が好ましく、特に、ｎ−、ｓ−及びｔ−ブチル基が好ましい。ＭＡとしては、具体的には、ｎ‐ブチルリチウム、sec‐ブチルリチウム、tert‐ブチルリチウム、ｎ‐ブチルセシウム、sec‐ブチルセシウム、tert‐ブチルセシウム、ｎ‐ブチルナトリウム、sec‐ブチルナトリウム、tert‐ブチルナトリウム、ｎ‐ブチルカリウム、sec‐ブチルカリウム、tert‐ブチルカリウムを好適に使用することができる。
【００２７】
触媒ＭＡの使用量は、収率を重視した場合、第１又は第２段階での生成物に残るアミノ基上の唯一の水素原子のモル数と同レベル以上、すなわち、前記生成物と等モル以上で使用されることが望ましいが、収率を重視しない場合は、この限りではない。
【００２８】
したがって、本発明のシラザン化合物の製造は、典型的には、以下に例示される（１）２段階法、又は、（２）３段階法に従って行うことができる。
【００２９】
（１）２段階法
第一工程：
不活性ガス雰囲気下、有機溶媒中に第１のクロロシランを投入する。この時、有機溶剤を当該クロロシランの沸点以下の温度に保っておくことが望ましい。次に、所望により、有機溶剤中にアミン化合物を投入し、充分に混合する。そして、更に４-アミノフェノールを添加し、充分に攪拌する。この時、所望により５０℃程度まで加熱する。第１のクロロシランの量は４−アミノフェノールの量の等モル量を超えた量、好ましくは２倍モル量に設定される。
反応終了後、有機溶剤を除去し、残留物に適当な溶媒を加えて反応溶液とする。このとき発生した沈殿物を濾過し、前記反応溶液から、当該溶媒を減圧留去することによりＮ-シリル-４-シロキシアニリン型化合物を得る。当該Ｎ-シリル-４-シロキシアニリン型化合物のシロキシ基とＮ−シリルアミノ基のケイ素原子上の置換基は同一である。
【００３０】
前記溶媒は、炭素原子と水素原子のみからなる炭化水素溶媒が好ましい。好適には、ｎ-ヘキサン、シクロヘキサン等が使用できる。また、テトラヒドロフランなどの異種原子を有する有機溶媒を使用することもできる。
ただし、触媒としてアミン化合物を使用した場合には、反応後に第四級アンモニウム塩が生成するが、この第四級アンモニウム塩は、炭化水素溶媒には難溶である一方で、前記異種原子を有する有機溶媒には溶解し易い。このため、異種原子を有する有機溶媒を使用する場合には、一旦この溶媒を除去し、炭化水素溶媒を用いて濾過を行うことが好ましい。
【００３１】
第二工程：
不活性ガス雰囲気下、前記一般式ＭＡで表される触媒を予め添加した有機溶媒中に、第３のクロロシランを投入する。この時、有機溶媒の温度を当該クロロシランの沸点以下の温度に保っておくことが望ましい。次に、前記第一工程で得られた生成物を添加し、充分に攪拌する。この時、所望により５０℃程度まで加熱する。反応終了後、有機溶剤を除去し、残留物に溶媒を加えて反応溶液とする。このとき発生した沈殿物を濾過し、前記反応溶液から、溶媒を減圧留去することにより上記式（１）のシラザン化合物を得ことができる。
この方法において、第１及び第３のクロロシランとして同一の化合物を使用する場合には、ケイ素原子上の置換基は全て同一となる。
【００３２】
（２）３段階法
第一工程：
不活性ガス雰囲気下、有機溶媒中に第１のクロロシランを投入する。この時、有機溶媒の温度を当該クロロシランの沸点以下に保つことが望ましい。次に、所望により、有機溶剤中にアミン化合物を投入し、充分に混合する。そして、更に４-アミノフェノールを添加し、充分に攪拌する。この時、所望により５０℃程度まで加熱する。第１のクロロシランの量は４-アミノフェノールの量の等モル量以下であることが好ましい。
反応終了後、有機溶剤を除去し、残留物に溶媒を加えて反応溶液とする。このとき発生した沈殿物を濾過し、前記反応溶液から、溶媒を減圧留去することにより４−シロキシアニリン型化合物を得る。
【００３３】
第二工程：
不活性ガス雰囲気下、有機溶媒中に第２のクロロシランを投入する。この時、有機溶媒の温度を当該クロロシランの沸点以下に保つことが望ましい。次に、所望により、有機溶剤中に第二級アミンまたは第三級アミン化合物を投入し、充分に混合する。そして、更に第一工程で得られた生成物を添加し、充分に攪拌する。この時、所望により５０℃程度まで加熱する。
反応終了後、有機溶剤を除去し、残留物に溶媒を加えて反応溶液とする。このとき発生した沈殿物を濾過し、前記反応溶液から、溶媒を減圧留去することによりＮ-シリル-４-シロキシアニリン型化合物を得る。
【００３４】
この方法において、第１及び第２のクロロシランとして同一の化合物を使用する場合には、Ｎ-シリル-４-シロキシアニリン型化合物のケイ素原子上の置換基は全て同一である。一方、第１及び第２のクロロシランとして異なる化合物を使用する場合には、Ｎ-シリル-４-シロキシアニリン型化合物のシロキシ基及びＮ−シリルアミノ基のケイ素原子上の置換基は異なる。
【００３５】
第三工程：
不活性ガス雰囲気下、前記一般式ＭＡで表される触媒を予め添加した有機溶媒中に、第３のクロロシランを投入する。この時、有機溶媒の温度を当該クロロシランの沸点以下に保つことが望ましい。これに、前記第二工程で得られた生成物を添加し、充分に攪拌する。この時、所望により５０℃程度まで加熱する。
反応終了後、有機溶剤を除去し、残留物に溶媒を加えて反応溶液とする。このとき発生した沈殿物を濾過し、前記反応溶液から、溶媒を減圧留去することにより上記一般式（１）のシラザン化合物を得る。
【００３６】
この方法において、第１、第２及び第３のクロロシランとして同一の化合物を使用する場合には、式（１）のシラザン化合物のケイ素原子上の置換基は全て同一である。また、第１、第２及び第３のクロロシランとして異なる化合物を使用する場合には、式（１）のシラザン化合物のケイ素原子上の置換基は全て異なる。同様に、使用する第１、第２及び第３のクロロシランの種類を適宜決定することによって、式（１）のシラザン化合物のケイ素原子上の置換基の種類を制御することができる。
【００３７】
次に本発明のシラザン化合物重合体の製造方法について説明を加える。
本発明のシラザン化合物モノマーにおける炭素数２〜８の不飽和脂肪族炭化水素基としては、ビニル基、1-プロペニル基、アリル基、2-プロピニル基、イソプロペニル基、1-ブテニル基、2-ブテニル基、2-ペンテニル基、ビニレン基、プロペニレン基、ビニリデン基、エチニル基等が挙げられ、好ましくはビニル基またはエチニル基であり、最も好ましくはビニル基である。
【００３８】
本発明のシラザン化合物重合体を形成可能なシラザン化合物モノマーの具体例を以下に示すが、これらのみに制限されるものではない。
【化２１】
0004276805.tif 000015
【００３９】
例えば、本発明のシラザン化合物重合体は、化合物３ｂ〜３ｅのいずれか１つ又は化合物４ａから成るホモポリマーでもよく、化合物３ａ〜３ｊ及び４ａから選ばれた２種または、２種以上からなるコポリマー又はターポリマーであってもよい。本発明のシラザン化合物重合体がコポリマー又はターポリマーである場合のモノマーの組み合わせとしては、例えば以下のものが挙げられる：（３ａ，３ｂ）、（３ａ，３ｃ）、（３ａ，３ｄ）、（３ａ，３ｅ）、（３ａ，３ｆ）、（３ａ，３ｉ）、（３ａ，４ａ）、（３ｂ，３ｃ）、（３ｂ，３ｄ）、（３ｂ，３ｅ）、（３ｂ，３ｆ）、（３ｂ，３ｇ）、（３ｂ，３ｈ）、（３ｂ，３ｉ）、（３ｂ，３ｊ）、（３ｂ，４ａ）、（３ｃ，３ｄ）、（３ｃ，３ｅ）、（３ｃ，３ｆ）、（３ｃ，３ｇ）、（３ｃ，３ｈ）、（３ｃ，３ｉ）、（３ｃ，３ｊ）、（３ｃ，４ａ）、（３ｄ，３ｅ）、（３ｄ，３ｆ）、（３ｄ，３ｇ）、（３ｄ，３ｈ）、（３ｄ，３ｉ）、（３ｄ，３ｊ）、（３ｄ，４ａ）、（３ｅ，３ｆ）、（３ｅ，３ｇ）、（３ｅ，３ｈ）、（３ｅ，３ｉ）、（３ｅ，３ｊ）、（３ｅ，４ａ）、（３ｆ，３ｇ）、（３ｆ，３ｈ）、（３ｆ，３ｉ）、（３ｆ，３ｊ）、（３ｆ，４ａ）、（３ｇ，３ｉ）、（３ｇ，４ａ）、（３ｈ，３ｉ）、（３ｈ，４ａ）、（３ｉ，３ｊ）、（３ｉ，４ａ）、（３ｊ，４ａ）；（３ａ，３ｂ，３ｃ）、（３ａ，３ｂ，３ｄ）、（３ａ，３ｂ，３ｅ）、（３ａ，３ｂ，３ｆ）、（３ａ，３ｂ，３ｇ）、（３ａ，３ｂ，３ｈ）、（３ａ，３ｂ，３ｉ）、（３ａ，３ｂ，３ｊ）、（３ａ，３ｂ，４ａ）、（３ａ，３ｃ，３ｄ）、（３ａ，３ｃ，３ｅ）、（３ａ，３ｃ，３ｆ）、（３ａ，３ｃ，３ｇ）、（３ａ，３ｃ，３ｈ）、（３ａ，３ｃ，３ｉ）、（３ａ，３ｃ，３ｊ）、（３ａ，３ｃ，４ａ）、（３ａ，３ｄ，３ｅ）、（３ａ，３ｄ，３ｆ）、（３ａ，３ｄ，３ｇ）、（３ａ，３ｄ，３ｈ）、（３ａ，３ｄ，３ｉ）、（３ａ，３ｄ，３ｊ）、（３ａ，３ｄ，４ａ）、（３ａ，３ｅ，３ｆ）、（３ａ，３ｅ，３ｇ）、（３ａ，３ｅ，３ｈ）、（３ａ，３ｅ，３ｉ）、（３ａ，３ｅ，３ｊ）、（３ａ，３ｅ，４ａ）、（３ａ，３ｆ，３ｇ）、（３ａ，３ｆ，３ｈ）、（３ａ，３ｆ，３ｉ）、（３ａ，３ｆ，３ｊ）、（３ａ，３ｆ，４ａ）、（３ａ，３ｇ，３ｉ）、（３ａ，３ｇ，４ａ）、（３ａ，３ｈ，３ｉ）、（３ａ，３ｈ，３ｊ）、（３ａ，３ｈ，４ａ）、（３ａ，３ｉ，３ｊ）、（３ａ，３ｉ，４ａ）、（３ａ，３ｊ，４ａ）、（３ｂ，３ｃ，３ｄ）、（３ｂ，３ｃ，３ｅ）、（３ｂ，３ｃ，３ｆ）、（３ｂ，３ｃ，３ｇ）、（３ｂ，３ｃ，３ｈ）、（３ｂ，３ｃ，３ｉ）、（３ｂ，３ｃ，３ｊ）、（３ｂ，３ｃ，４ａ）、（３ｂ，３ｄ，３ｅ）、（３ｂ，３ｄ，３ｆ）、（３ｂ，３ｄ，３ｇ）、（３ｂ，３ｄ，３ｈ）、（３ｂ，３ｄ，３ｉ）、（３ｂ，３ｄ，３ｊ）、（３ｂ，３ｄ，４ａ）、（３ｂ，３ｅ，３ｆ）、（３ｂ，３ｅ，３ｇ）、（３ｂ，３ｅ，３ｈ）、（３ｂ，３ｅ，３ｉ）、（３ｂ，３ｅ，３ｊ）、（３ｂ，３ｅ，４ａ）、（３ｂ，３ｆ，３ｇ）、（３ｂ，３ｆ，３ｈ）、（３ｂ，３ｆ，３ｉ）、（３ｂ，３ｆ，３ｊ）、（３ｂ，３ｆ，４ａ）、（３ｂ，３ｇ，３ｈ）、（３ｂ，３ｇ，３ｉ）、（３ｂ，３ｇ，３ｊ）、（３ｂ，３ｇ，４ａ）、（３ｂ，３ｈ，３ｉ）、（３ｂ，３ｈ，３ｊ）、（３ｂ，３ｈ，４ａ）、（３ｂ，３ｉ，３ｊ）、（３ｂ，３ｉ，４ａ）、（３ｂ，３ｊ，４ａ）、（３ｃ，３ｄ，３ｅ）、（３ｃ，３ｄ，３ｆ）、（３ｃ，３ｄ，３ｇ）、（３ｃ，３ｄ，３ｈ）、（３ｃ，３ｄ，３ｉ）、（３ｃ，３ｄ，３ｊ）、（３ｃ，３ｄ，４ａ）、（３ｃ，３ｅ，３ｆ）、（３ｃ，３ｅ，３ｇ）、（３ｃ，３ｅ，３ｈ）、（３ｃ，３ｅ，３ｉ）、（３ｃ，３ｅ，３ｊ）、（３ｃ，３ｅ，４ａ）、（３ｃ，３ｆ，３ｇ）、（３ｃ，３ｆ，３ｈ）、（３ｃ，３ｆ，３ｉ）、（３ｃ，３ｆ，３ｊ）、（３ｃ，３ｆ，４ａ）、（３ｃ，３ｇ，３ｈ）、（３ｃ，３ｇ，３ｉ）、（３ｃ，３ｇ，３ｊ）、（３ｃ，３ｇ，４ａ）、（３ｃ，３ｈ，３ｉ）、（３ｃ，３ｈ，３ｊ）、（３ｃ，３ｈ，４ａ）、（３ｃ，３ｉ，３ｊ）、（３ｃ，３ｉ，４ａ）、（３ｃ，３ｊ，４ａ）、（３ｄ，３ｅ，３ｆ）、（３ｄ，３ｅ，３ｇ）、（３ｄ，３ｅ，３ｈ）、（３ｄ，３ｅ，３ｉ）、（３ｄ，３ｅ，３ｊ）、（３ｄ，３ｅ，４ａ）、（３ｄ，３ｆ，３ｇ）、（３ｄ，３ｆ，３ｈ）、（３ｄ，３ｆ，３ｉ）、（３ｄ，３ｆ，３ｊ）、（３ｄ，３ｆ，４ａ）、（３ｄ，３ｇ，３ｈ）、（３ｄ，３ｇ，３ｉ）、（３ｄ，３ｇ，３ｊ）、（３ｄ，３ｇ，４ａ）、（３ｄ，３ｈ，３ｉ）、（３ｄ，３ｈ，３ｊ）、（３ｄ，３ｈ，４ａ）、（３ｄ，３ｉ，３ｊ）、（３ｄ，３ｉ，４ａ）、（３ｄ，３ｊ，４ａ）、（３ｅ，３ｆ，３ｇ）、（３ｅ，３ｆ，３ｈ）、（３ｅ，３ｆ，３ｉ）、（３ｅ，３ｆ，３ｊ）、（３ｅ，３ｆ，４ａ）、（３ｅ，３ｇ，３ｈ）、（３ｅ，３ｇ，３ｉ）、（３ｅ，３ｇ，３ｊ）、（３ｅ，３ｇ，４ａ）、（３ｅ，３ｈ，３ｉ）、（３ｅ，３ｈ，３ｊ）、（３ｅ，３ｈ，４ａ）、（３ｅ，３ｉ，３ｊ）、（３ｅ，３ｉ，４ａ）、（３ｅ，３ｊ，４ａ）、（３ｆ，３ｇ，３ｈ）、（３ｆ，３ｇ，３ｉ）、（３ｆ，３ｇ，３ｊ）、（３ｆ，３ｇ，４ａ）、（３ｆ，３ｈ，３ｉ）、（３ｆ，３ｈ，３ｊ）、（３ｆ，３ｈ，４ａ）、（３ｆ，３ｉ，３ｊ）、（３ｆ，３ｉ，４ａ）、（３ｆ，３ｊ，４ａ）、（３ｇ，３ｈ，３ｉ）、（３ｇ，３ｈ，４ａ）、（３ｇ，３ｉ，３ｊ）、（３ｇ，３ｉ，４ａ）、（３ｇ，３ｊ，４ａ）、（３ｈ，３ｉ，４ａ）、（３ｈ，３ｊ，４ａ）、（３ｉ，３ｊ，４ａ）。
【００４０】
本発明のシラザン化合物重合体は、化合物Ｉ同士、シラザン化合物Ｉとシラザン化合物ＩＩ及び／またはシラザン化合物ＩＩＩ、あるいはシラザン化合物ＩＩ’とシラザン化合物ＩＩＩ’を、ハイドロシリレーション用触媒の存在下で加熱することにより合成することができる。
【００４１】
具体的には、本発明のシラザン化合物重合体は、上記シラザン化合物及びハイドロシリレーション用触媒を有機溶媒に溶かし、十分に混合した後、不活性気体の存在下で加熱して、反応混合物から溶媒を減圧除去し、さらに乾燥させる工程より製造することができる。
【００４２】
ここで、不活性気体中での加熱処理は、２０〜１５０℃、好ましくは６０〜１００℃、より好ましくは８０〜９５℃の温度で、３０分〜２０時間、好ましくは５〜１５時間、より好ましくは８〜１２時間の処理時間で実施される。
【００４３】
また、その後の乾燥処理は、５０〜１５０℃、好ましくは６０〜９０℃、より好ましくは７０〜８５℃の温度で、１〜１０時間、好ましくは３〜８時間、より好ましくは４〜６時間の処理時間で実施される。
【００４４】
ここでの用語、「ハイドロシリレーション用触媒」は、上記シラザン化合物のハイドロシリレーションを触媒可能なあらゆる物質が含まれ、有機過酸化物、三級アミン、ホスフィン、及び白金、パラジウム、ロジウム系の遷移金属系物質等が使用できる。好ましくは白金触媒、ロジウム触媒、及びパラジウム触媒より成る群から選択される。
【００４５】
これらの中でも白金系触媒は、操作が簡便で収率も高く、最も一般的に利用されており、本発明の製造方法においても好適に使用される。
【００４６】
上記触媒の使用量は、生成したシラザン化合物重合体が、所望の用途に適用されたときに必要とされる物性を発揮することに著しい悪影響を与えない範囲であれば、格別に限定されるものではない。通常は原料に対して、重量で白金金属として１〜１００００ｐｐｍの範囲が選択され、好ましくは５０〜５０００ｐｐｍの範囲であり、より好ましくは１００〜３０００ｐｐｍの範囲である。
【００４７】
ここでの用語、「有機溶媒」は、上記シラザン化合物モノマーとハイドロシリレーション用触媒を溶解でき、溶媒として使用できるものであれば格別に限定されない。通常は脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、含酸素有機溶媒等が使用されるが、これらに限定されるものではない。好ましくは、上記溶媒は、ヘキサン、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン等から選択され、トルエンが特に好ましい。
【００４８】
ここでの用語、「不活性気体」は、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等の不活性ガスを意味する。好ましくは窒素ガス、ヘリウムガスから選択される。
【００４９】
【発明の効果】
本発明のシラザン化合物は、特に接着剤、変性剤あるいは樹脂の原料として好適に使用することができる。さらに本発明のシラザン化合物重合体は、ポジティブレジスト材料として好適に使用することができる。
また、本発明のシラザン化合物の製造方法は、特に、触媒を使用することにより、置換基の導入を比較的容易に行うことができる。したがって、シラザン化合物の構造を良好に制御することが可能である。
【００５０】
【実施例】
以下に本発明のシラザン化合物の製造を実施例を示して詳細に説明する。ただし、当該実施例は本発明の範囲を制限するものではない。なお、全ての実施例において、合成操作は窒素雰囲気下で行った。
【００５１】
（実施例Ａ−１）４-ジメチルヒドロシロキシアニリンの合成
乾燥させた２５０ｍＬのフラスコに、１５０ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を投入した後、氷浴を用いフラスコの温度を０℃に保ちながらクロロジメチルシラン（６．１６ｍＬ、５５．４８ｍｍｏｌ）を加え、さらに１４．６ｍＬ（１２４ｍｍｏｌ）のジエチルアミンを添加し、２０分攪拌した後、室温で２時間攪拌した。その混合物に４-アミノフェノール（５ｇ、４５．８１ｍｍｏｌ）を添加し、２日間攪拌した。その反応混合物からＴＨＦを除去した後、１２０ｍＬのヘキサンを加えて沈殿物をろ過し、濾液からヘキサンを減圧去留することにより目的化合物（化合物１ａ）を得た。収率は７６％であった。
【００５２】
（実施例Ｂ−１）４-ジメチルビニルシロキシアニリンの合成
クロロジメチルシランに代えてクロロジメチルビニルシランを５５．４８ｍｍｏｌ使用した以外は、実施例Ａ−１と同様の操作を行い、目的化合物（化合物１ｂ）を得た。
【００５３】
実施例Ａ−１及びＢ−１で得られた目的化合物の化学構造並びにＮＭＲデータを以下に示す。
【化２２】
0004276805.tif 000016
化合物１ａ（４−ジメチルヒドロシロキシアニリン）
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）；δ６．７４−６．５８（ｄｄ，４Ｈ，Ａｒ），４．８６（ｓｅｐｔ，１Ｈ，ＳｉＨ），３．４１（ｓ，２Ｈ，ＮＨ2），０．３１（ｄ，６Ｈ，（ＣＨ3）2Ｓｉ）。
化合物１ｂ（４−ジメチルビニルシロキシアニリン）
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１3）；δ６．６８−６．５６（ｄｄ，４Ｈ，Ａｒ），６．２９−５．７８（ｍ，３Ｈ，Ｓｉ-ＣＨ＝ＣＨ2），３．４０（ｓ，２Ｈ，ＮＨ2），０．２９（ｄ，６Ｈ，（ＣＨ3）2Ｓｉ）。
【００５４】
（実施例Ａ−２）４-ジメチルヒドロシロキシ-Ｎ-ジメチルヒドロシリルアニリンの合成
乾燥させた２５０ｍＬのフラスコに１５０ｍＬのジエチルエーテル（Ｅｔ2Ｏ）を投入した後、氷浴を用いフラスコの温度を０℃に保ちながらクロロジメチルヒドロシラン４５．０２ｍｍｏｌ及びジエチルアミン１１５．４ｍｍｏｌを加えて数分撹絆した後、実施例Ａ−１で得られた化合物１ａを３９．９１ｍｍｏｌ添加し、２０分間攪拌した後、室温で２日間攪拌した。その反応混合物から沈殿物をろ過し、そのジエチルエーテル溶液からジエチルエーテルを減圧去留することにより目的化合物（２ａ）（収率７７％）を得た。
【００５５】
（実施例Ａ−２’）４-ジメチルヒドロシロキシ-Ｎ-ジメチルビニルシリルアニリンの合成
乾燥させた２５０ｍＬのフラスコに１５０ｍＬのジエチルエーテル（Ｅｔ2Ｏ）を投入した後、氷浴を用いフラスコの温度を０℃に保ちながらクロロジメチルビニルシラン（６．２１ｍｌ，４５．０２ｍｍｏｌ）及び１３．５８ｍＬ（１１５．４ｍｍｏｌ）のジエチルアミンを加え数分撹絆した後、実施例Ａ−１で得られた化合物１ａを６．６８ｇ（３９．９１ｍｍｏｌ）添加し、２０分間攪拌した後、室温で２日間攪拌した。その反応混合物から沈殿物をろ過し、そのジエチルエーテル溶液からジエチルエーテルを減圧去留することにより目的化合物（２ｂ）を得た。収率は７６％であった。
【００５６】
（実施例Ｂ−２）４-ジメチルビニルシロキシ-Ｎ-ジメチルヒドロシリルアニリンの合成
乾燥させた２５０ｍＬのフラスコに１５０ｍＬのジエチルエーテル（Ｅｔ2Ｏ）を投入した後、氷浴を用いフラスコの温度を０℃に保ちながらクロロジメチルヒドロシラン４５．０２ｍｍｏｌ及び１１５．４ｍｍｏｌのジエチルアミンを加え数分撹絆した後、実施例Ｂ−１で得られた化合物１ｂを３９．９１ｍｍｏｌ添加し、２０分間攪拌した後、室温で２日間攪拌した。その反応混合物から沈殿物をろ過し、そのジエチルエーテル溶液からジエチルエーテルを減圧去留することにより目的化合物（２ｃ）（収率７６％）を得た。
【００５７】
（実施例Ｂ−２’）４-ジメチルビニルシロキシ-Ｎ-ジメチルビニルシリルアニリンの合成
クロロジメチルヒドロシランに代えてクロロジメチルビニルシラン４５．０２ｍｍｏｌを使用した以外は、実施例Ｂ−１と同様の操作を行い、目的化合物（２ｄ）（収率７７％）を得た。
【００５８】
実施例Ａ−２乃至Ｂ−２の反応により得られた化合物の化学構造及び、代表的な例として実施例Ａ−２’のＮＭＲデータを以下に示す。
【化２３】
0004276805.tif 000017
化合物２ｂ（実施例Ａ−２’）
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１3）；δ６．６８−６．５５（ｄｄ，４Ｈ，Ａｒ），６．２９−５．７８（ｍ，３Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ2），４．８６（ｓｅｐｔ，１Ｈ，ＳｉＨ），３．２６（ｓ，１Ｈ，ＮＨ2），０．３１（ｄ，６Ｈ，（ＣＨ3）2Ｓｉ），０．２８（ｄ，６Ｈ，（ＣＨ3）2Ｓｉ）。
【００５９】
（実施例Ａ−３）４-ジメチルヒドロシロキシ-Ｎ‐ビス（ジメチルヒドロシリル）アニリンの合成
乾燥させた２５０ｍＬのフラスコに１５０ｍＬのジエチルエーテル（Ｅｔ2０）を投入した後、氷浴を用いフラスコの温度を０℃に保ちながら、実施例Ａ−２で得られた化合物２ａ（２２．０８ｍｍｏｌ）を添加し、（４８．５８ｍｍｏｌ，２．５Ｍヘキサン溶液)のｎ-ブチルリチウム及びクロロジメチルヒドロシラン（６６．２６ｍｍｏｌ）を加え、２０分間攪拌した後、室温で１０時間攪拌した。その反応混合物から溶媒を減圧除去した後、１２０ｍｌのヘキサンを加えて沈殿物をろ過し、そのヘキサン溶液からヘキサンを減圧去留することにより目的化合物（３ａ）（収率７６％）を得た。
【００６０】
（実施例Ａ−３’）４-ジメチルヒドロシロキシ-Ｎ‐ジメチルヒドロシリル-Ｎ-ジメチルビニルシリルアニリンの合成
乾燥された２５０ｍＬのフラスコに１５０ｍＬのジエチルエーテル（Ｅｔ2０）を投入した後、氷浴を用いフラスコの温度を０℃に保ちながら、実施例Ａ−２’で得られた化合物２ｂの５．５５ｇ（２２．０８ｍｍｏｌ）を添加し、１３．２１ｍＬ（４８．５８ｍｍｏｌ，２．５Ｍヘキサン溶液)のｎ-ブチルリチウム及びクロロジメチルヒドロシラン（７．３６ｍｌ，６６．２６ｍｍｏｌ）を加え、２０分間攪拌した後、室温で１０時間攪拌した。その反応混合物から溶媒を減圧除去した後、１２０ｍｌのヘキサンを加えて沈殿物をろ過し、そのヘキサン溶液からヘキサンを減圧去留することにより目的化合物（３ｂ）を得た。収率は７６％であった。
【００６１】
（実施例Ａ−３”）４-ジメチルヒドロシロキシ-Ｎ‐ビス（ジメチルビニルシリル）アニリンの合成
クロロジメチルヒドロシランに代えてクロロジメチルビニルシラン（６６．２６ｍｍｏｌ）を使用した以外は実施例Ａ−３’と同様の操作を行い、目的化合物（３ｃ）（収率７６％）を得た。
【００６２】
（実施例Ｂ−３）４-ジメチルビニルシロキシ-Ｎ‐ジメチルヒドロシリル-Ｎ‐ジメチルビニルシリルアニリンの合成
乾燥させた２５０ｍＬのフラスコに１５０ｍＬのジエチルエーテル（Ｅｔ2０）を投入した後、氷浴を用いフラスコの温度を０℃に保ちながら、実施例Ｂ−２で得られた化合物２ｃ（２２．０８ｍｍｏｌ）を添加し、（４８．５８ｍｍｏｌ，２．５Ｍヘキサン溶液)のｎ-ブチルリチウム及びクロロジメチルビニルシラン（６６．２６ｍｍｏｌ）を加え、２０分間攪拌した後、室温で１０時間攪拌した。その反応混合物から溶媒を減圧除去した後、１２０ｍｌのヘキサンを加えて沈殿物をろ過し、そのヘキサン溶液からヘキサンを減圧去留することにより目的化合物（３ｄ）を得た。
【００６３】
（実施例Ｂ−３’）４-ジメチルビニルシロキシ-Ｎ‐ビス（ジメチルヒドロシリル）アニリン（３ｅ，Ｒ1＝-ＣＨ=ＣＨ2，Ｒ2＝Ｈ，Ｒ3＝Ｈ）の合成
クロロジメチルビニルビニルシランに代えてクロロジメチルヒドロシラン（６６．２６ｍｍｏｌ）を使用した以外は実施例Ｂ−３と同様の操作を行い、目的化合物（３ｅ）（収率７６％）を得た。
【００６４】
（実施例Ｂ−３”）４-ジメチルビニルシロキシ-Ｎ‐ビス（ジメチルビニルシリル）アニリン（３ｆ，Ｒ1＝-ＣＨ=ＣＨ2，Ｒ2＝-ＣＨ=ＣＨ2，Ｒ3＝-ＣＨ=ＣＨ2）の合成
乾燥させた２５０ｍＬのフラスコに１５０ｍＬのジエチルエーテル（Ｅｔ2０）を投入した後、氷浴を用いフラスコの温度を０℃に保ちながら、実施例Ｂ−２’で得られた化合物２ｄ２２．０８ｍｍｏｌを添加し、（４８．５８ｍｍｏｌ，２．５Ｍヘキサン溶液)のｎ-ブチルリチウム及びクロロジメチルビニルシラン（６６．２６ｍｍｏｌ）を加え、２０分間攪拌した後、室温で１０時間攪拌した。その反応混合物から溶媒を減圧除去した後、１２０ｍｌのヘキサンを加えて沈殿物をろ過し、そのヘキサン溶液からヘキサンを減圧去留することにより目的化合物（３ｆ）（収率７６％）を得た。
【００６５】
実施例Ａ−３乃至Ｂ−３”の反応により得られる化合物の構造及びＮＭＲデータを以下に示す。
【化２４】
0004276805.tif 000018
化合物３ａ（実施例Ａ−３）
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１3）；δ０．１０（ｄ，１２Ｈ，ＳｉＣＨ3），０．３３（ｄ，６Ｈ，ＳｉＣＨ3），４．５８（ｓｅｐｔ，２Ｈ，ＳｉＨ），４．９２（ｓｅｐｔ，１Ｈ，ＳｉＨ），６．７７−６．７５（ｄ，４Ｈ，Ａｒ）
化合物３ｂ（実施例Ａ−３’）
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１3）；δ６．７６−６．７３（ｄｄ，４Ｈ，Ａｒ），６．２４−５．６２（ｍ，３Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ2），４．９２（ｓｅｐｔ，１Ｈ，ＳｉＨ），４．５６（ｓｅｐｔ，１Ｈ，ＳｉＨ），０．３３（ｄ，６Ｈ，（ＣＨ3）2Ｓｉ），０．１０（ｄ，６Ｈ，（ＣＨ3）2Ｓｉ），０．０６（ｄ，６Ｈ，（ＣＨ3）2Ｓｉ）．
化合物３ｃ（実施例Ａ−３”）
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１3）；δ０．０７（ｓ，１２Ｈ，ＳｉＣＨ3），０．３２（ｄ，６Ｈ，ＳｉＣＨ3），４．９３（ｓｅｐｔ，１Ｈ，ＳｉＨ），６．２４-５．６１（ｍ，６Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ2），６．７７−６．７５（ｄｄ，４Ｈ，Ａｒ）
化合物３ｄ（実施例Ｂ−３）
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１3）；０，０６（ｄ，６Ｈ，ＳｉＣＨ3），０．１０（ｓ，６Ｈ，ＳｉＣＨ3），０．３０（ｓ，６Ｈ，ＳｉＣＨ3），４．５８（ｓｅｐｔ，１Ｈ，ＳｉＨ），６．２９−５．６２（ｍ，６Ｈ，Ｓｉ−ｖｉ），６．７２−６．７０（ｄ，４Ｈ，Ａｒ）
化合物３ｅ（実施例Ｂ−３’）
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１3），δ０．１１（ｄ，１２Ｈ，ＳｉＣＨ3），０．３０（ｓ，６Ｈ，ＳｉＣＨ3），４．５６（ｓｅｐｔ，２Ｈ，ＳｉＨ），６．２４−５．６１（ｍ，３Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ2），６．７７−６．７５（ｄ，４Ｈ，Ａｒ）
化合物３ｆ（実施例Ｂ−３”）
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１3）；δ０．０６（ｓ，１２Ｈ，ＳｉＣＨ3），０．３０（ｓ，６Ｈ，ＳｉＣＨ3），６．２６−５．６０（ｍ，９Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ2），６．７５−６．７２（ｄｄ，４Ｈ，Ａｒ）
【００６６】
（実施例２）４-トリビニルシロキシ-Ｎ‐ビス（ジメチルヒドロシリル）アニリンの合成
実施例Ａ−３乃至Ｂ−３”の方法と同様に、１５０ｍｌのジエチルエーテル、実施例Ａ−３で得られた化合物３ａを５ｇ（１７．６３ｍｍｏｌ）、８．４６ｍＬ（２１．１５ｍｍｏｌ，２．５Ｍヘキサン溶液）のｎ-ブチルリチウム及びクロロトリビニルシラン（４．３７mＬ，２８．２０ｍｍｏｌ）を用いて反応させることにより、目的化合物（４ａ）を得た。収率は７７％であった。
【００６７】
実施例２の反応により得られる化合物の構造及びＮＭＲデータを以下に示す。
【化２５】
0004276805.tif 000019
化合物４ａ
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１3）；δ６．７７−６．７６（ｓ，４Ｈ，Ａｒ），６．２６−５．８８（ｍ，９Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ2），４．５６（sept，２Ｈ，ＳｉＨ），０．１２（ｄ，１２Ｈ，（ＣＨ3）2Ｓｉ）．
【００６８】
（実施例３−Ａ）白金触媒を用いた４ジメチルヒドロシロキシ-Ｎ-ジメチルビニルシリル-Ｎ-ジメチルヒドロシリルアニリン（３ｂ）の重合
３ｂ（９．７ｍｍｏｌ）とＰｔ触媒（ヘキサクロロ白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ）の２−プロピルアルコール溶液（１重量％）（白金原子換算量：２．６４μｍｏｌ））を１０ｍＬのトルエンに溶かし、その混合物を１００ｍＬの丸底フラスコに入れ、予め９０℃に設定しておいたオイルバスで１０時間、不活性気体存在下加熱し、反応混合物から溶媒を減圧除去した後、８０℃の真空オーブンで５時間乾燥することにより収率９０％の粘性オイル状のポリマーが得られた。ポリマーの分子量はＤＭＳＯを溶媒とし、浴槽温度を３０℃でUbbelohdo粘度計を用いその相対粘度及び固有粘度を測定し、それと標準のポリスチレンと比較することにより計算した。その結果ポリスチレン換算分子量３６００、ＤＭＳＯに対する相対粘度１．０５４４、固有粘度５２．９２７８ｄＬ／ｇの物が得られた。
【００６９】
実施例３−Ａの反応により得られるシラザン化合物重合体のＮＭＲデータを以下に示す。
化合物３ｂの重合体（実施例３−Ａ）
1ＨＮＭＲ (ＣＤＣｌ3）；δ６．７８−６．４６（ｍ，４Ｈ，ａｒｏｍ．），４．９９−３．９９（ｍ，０．７２Ｈ，ＳｉＨ)，４．６０−４．５６（ｍ，０．２７Ｈ，ＳｉＨ），１．３２−１．０９（ｍ，４Ｈ，ＣＨ2ＣＨ2），０．４３−０．２８（ｍ，６Ｈ，ＳｉＣＨ3）
【００７０】
（実施例３−Ｂ）白金触媒を用いた４-ジメチルヒドロシロキシ-Ｎ-ビス(ジメチルビニルシリル)アニリン（３ｃ）の重合
３ｃ（９．７ｍｍｏｌ）とＰｔ触媒（ヘキサクロロ白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ）の２−プロピルアルコール溶液（１重量％）（白金原子換算量：２．６４μｍｏｌ））を１０ｍＬのトルエンに溶かし、その混合物を１００ｍＬの丸底フラスコに入れ、予め９０℃に設定しておいたオイルバスで１０時間、不活性気体存在下加熱し、反応混合物から溶媒を減圧除去した後、８０℃の真空オーブンで５時間乾燥することにより収率９０％の粘性オイル状のポリマーが得られた。ポリマーの分子量はＤＭＳＯを溶媒とし、浴槽温度を３０℃でUbbelohdo粘度計を用いその相対粘度及び固有粘度を測定し、それと標準のポリスチレンと比較することにより計算した。その結果ポリスチレン換算分子量３１００、ＤＭＳＯに対する相対粘度１．０２８１、固有粘度２７．６７９０ｄＬ／ｇの物が得られた。
【００７１】
実施例３−Ｂの反応により得られるシラザン化合物重合体のＮＭＲデータを以下に示す。
化合物３ｃの重合体（実施例３−Ｂ）
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）；δ６．８０−６．５３（ｍ，４Ｈ，ａｒｏｍ．），６．２８−５．６１（ｍ，３Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ2），１．５６−１．２０（ｍ，４Ｈ，ＣＨ2ＣＨ2），０．６３−０．０１（ｍ，１８Ｈ，ＳｉＣＨ3）
【００７２】
(実施例３−Ｃ）白金触媒を用いた４-ジメチルビニルシロキシ-Ｎ-ジメチルビニルシリル-Ｎ-ジメチルヒドロシリルアニリン（３ｄ）の重合
３ｄ（９．７ｍｍｏｌ）とＰｔ触媒（ヘキサクロロ白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ）の２−プロピルアルコール溶液（１重量％）（白金原子換算量：２．６４μｍｏｌ））を１０ｍＬのトルエンに溶かし、その混合物を１００ｍＬの丸底フラスコに入れ、予め９０℃に設定しておいたオイルバスで１０時間、不活性気体存在下加熱し、反応混合物から溶媒を減圧除去した後、８０℃の真空オーブンで５時間乾燥することにより収率９０％の粘性オイル状のポリマーが得られた。ポリマーの分子量はＤＭＳＯを溶媒とし、浴槽温度を３０℃でUbbelohdo粘度計を用いその相対粘度及び固有粘度を測定し、それと標準のポリスチレンと比較することにより計算した。その結果ポリスチレン換算分子量２８８０、ＤＭＳＯに対する相対粘度１．０１８９、固有粘度１８．７４１３ｄＬ／ｇの物が得られた。
【００７３】
実施例３−Ｃの反応により得られるシラザン化合物重合体のＮＭＲデータを以下に示す。
化合物３ｄの重合体（実施例３−Ｃ）
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）；δ６．７５−６．４７（ｍ，４Ｈ，ａｒｏｍ．)，６．３２−５．８１（ｍ，３Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ2），１．２１−１．０５（ｍ，４Ｈ，ＣＨ2ＣＨ2），０．６３−０．０１（ｍ，１８Ｈ，ＳｉＣＨ3）
【００７４】
（実施例３−Ｄ）白金触媒を用いた４-ジメチルビニルシロキシ-Ｎ-ビス(ジメチルヒドロシリル)アニリン（３ｅ）の重合
３ｅ（９．７ｍｍｏｌ）とＰｔ触媒（ヘキサクロロ白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ）の２−プロピルアルコール溶液（１重量％）（白金原子換算量：２．６４μｍｏｌ））を１０ｍＬのトルエンに溶かし、その混合物を１００ｍＬの丸底フラスコに入れ、予め９０℃に設定しておいたオイルバスで１０時間、不活性気体存在下加熱し、反応混合物から溶媒を減圧除去した後、８０℃の真空オーブンで５時間乾燥することにより収率９０％の粘性オイル状のポリマーが得られた。ポリマーの分子量はＤＭＳＯを溶媒とし、浴槽温度を３０℃でUbbelohdo粘度計を用いその相対粘度及び固有粘度を測定し、それと標準のポリスチレンと比較することにより計算した。その結果ポリスチレン換算分子量２８６０、ＤＭＳＯに対する相対粘度１．０１８５、固有粘度１８．３１９２ｄＬ／ｇの物が得られた。
【００７５】
実施例３−Ｄの反応により得られるシラザン化合物重合体のＮＭＲデータを以下に示す。
化合物３ｅの重合体（実施例３−Ｄ）
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）；δ６．７８−６．５２（ｍ，４Ｈ，ａｒｏｍ．），４．６５−４．４８（ｍ，１Ｈ, ＳｉＨ），１．３８−１．１２（ｍ，４Ｈ，ＣＨ2ＣＨ2），０．６３−０．０１（ｍ，１８Ｈ，（ＣＨ3）2Ｓｉ）
【００７６】
（実施例３−Ｅ）白金触媒を用いた４-トリビニルシロキシ-Ｎ-ビス-(ジメチルヒドロシリルアニリン（４ａ）の重合
４ａ（９．７ｍｍｏｌ）とＰｔ触媒（ヘキサクロロ白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ）の２−プロピルアルコール溶液（１重量％）（白金原子換算量：２．６４μｍｏｌ））を１０ｍＬのトルエンに溶かし、その混合物を１００ｍＬの丸底フラスコに入れ、予め９０℃に設定しておいたオイルバスで１０時間、不活性気体存在下加熱し、反応混合物から溶媒を減圧除去した後、８０℃の真空オーブンで５時間乾燥することにより収率９０％の粘性オイル状のポリマーが得られた。ポリマーの分子量はＤＭＳＯを溶媒とし、浴槽温度を３０℃でUbbelohdo粘度計を用いその相対粘度及び固有粘度を測定し、それと標準のポリスチレンと比較することにより計算した。その結果ポリスチレン換算分子量２５４０、ＤＭＳＯに対する相対粘度１．００４０、固有粘度３．９８１１ｄＬ／ｇの物が得られた。
【００７７】
実施例３−Ｅの反応により得られるシラザン化合物重合体のＮＭＲデータを以下に示す。
化合物４ａの重合体（実施例３−Ｅ）
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）；δ６．９５−６．６０（ｍ，４Ｈ，ａｒｏｍ．），６．−３２−５．８５（ｍ，３．９Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ2），４．６７−４．５７（ｍ，０．３Ｈ，Ｓｉ−Ｈ），１．２１−１．０５（ｍ，６．８Ｈ, ＣＨ2ＣＨ2），０．６３−０．０１（ｍ，１２Ｈ，ＳｉＣＨ3）
【００７８】
（比較例１）ポリスチレン標準の粘度測定
分子量が２６１０、分子量分布が１．０１のポリスチレンを用い、ＤＭＳＯを溶媒とし、浴槽温度を３０℃でUbbelohdo粘度計を用いその相対粘度及び固有粘度を測定した。その結果ＤＭＳＯに対する相対粘度１．００６９、固有粘度６．８８３３ｄＬ／ｇであることが分かった。
【００７９】
（比較例２）ポリスチレン標準の粘度測定
分子量が２９６０、分子量分布が１．０１のポリスチレンを用い、ＤＭＳＯを溶媒とし、浴槽温度を３０℃でUbbelohdo粘度計を用いその相対粘度及び固有粘度を測定した。その結果ＤＭＳＯに対する相対粘度１．０２３２、固有粘度２２．９９０５ｄＬ／ｇであることが分かった。