(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）減圧蒸留した、又はキレート化剤を含有した水溶液により洗浄したポリエンと（２）減圧蒸留した、又はキレート化剤を含有した水溶液により洗浄したポリチオールを混合し、粘度が２５０〜１０００ｍＰａ・ｓになるまで攪拌して得られる、炭素−炭素二重結合とメルカプト基を有し、ナトリウム、鉄、カルシウム、銅、マグネシウム及びスズのイオンの合計量が５０ｐｐｍ以下であるプレポリマーの製造方法。
【請求項２】
（１）減圧蒸留した、又はキレート化剤を含有した水溶液により洗浄したポリエンと（２）減圧蒸留した、又はキレート化剤を含有した水溶液により洗浄したポリチオールを混合し、粘度が２５０〜１０００ｍＰａ・ｓになるまで攪拌した後、（１）と（２）の合計１００質量部に対して０．００１〜１．０質量部の反応停止剤を使用して得られる、炭素−炭素二重結合とメルカプト基を有し、ナトリウム、鉄、カルシウム、銅、マグネシウム及びスズのイオンの合計量が５０ｐｐｍ以下であるプレポリマーの製造方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２記載のプレポリマーの製造方法により得られたプレポリマーに、（１）と（２）の合計１００質量部に対して０．００１〜１０質量部の（３）光重合開始剤を配合する、光硬化性樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、貯蔵安定性がよい、ポリエン・ポリチオール系の光硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエン、ポリチオール及び光重合開始剤からなるポリエン・ポリチオール系の光硬化性樹脂組成物は、塗料、接着剤及びシーラント等に使用されている（特公昭６３−２０２５５号公報等）。
【０００３】
【発明の属する技術分野】
この光硬化性樹脂組成物は１液型であるので、使用に際して主剤と硬化剤とを混合する手間が省け、又、光の照射により数秒から数分の短時間で硬化するので便利である。
【０００４】
しかしながら、従来のポリエン・ポリチオール系の光硬化性樹脂組成物は、ポリエンとポリチオールを混ぜた時点から反応が始まり、かつ、反応速度が早いために、所定の粘度の品を得るのは難しく、特に粘度の低いものは得られなかった。
【０００５】
粘度の低い光硬化性樹脂組成物は、作業性の点で、光学レンズを接合して複合光学レンズを製造するのに使用する光学レンズ接着剤として有用である。
【０００６】
そこで、粘度の低い光硬化性樹脂組成物を得る方法としては、光硬化性樹脂組成物中に反応停止剤を多く添加する方法が考えられる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、光硬化性樹脂組成物は反応速度が速いために、反応停止剤を添加する時期を判断することが難しく、低粘度にするには、高度の反応技術が必要という課題があった。
【０００８】
さらに、光硬化性樹脂組成物中の反応停止剤を多く添加すると、保存中に樹脂組成物が黄変してしまうという課題があった。又、反応停止剤を多く添加した光硬化性樹脂組成物を光学レンズ接着剤として使用すると、複合光学レンズの接着部が太陽光により黄変してしまうという課題があった。
【０００９】
したがって、反応停止剤、さらには光重合開始剤の使用量が少ない光硬化性樹脂組成物が望まれていた。
【００１０】
本発明者は、鋭意検討した結果、光硬化性樹脂組成物中の反応停止剤や光重合開始剤の使用量が極力少ない、低粘度化した光硬化性樹脂組成物を見出し、本発明を完成した。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（１）減圧蒸留した、又はキレート化剤を含有した水溶液により洗浄したポリエンと（２）減圧蒸留した、又はキレート化剤を含有した水溶液により洗浄したポリチオールを混合し、粘度が２５０〜１０００ｍＰａ・ｓになるまで攪拌して得られる、炭素−炭素二重結合とメルカプト基を有し、ナトリウム、鉄、カルシウム、銅、マグネシウム及びスズのイオンの合計量が５０ｐｐｍ以下であるプレポリマーの製造方法。であり、（１）減圧蒸留した、又はキレート化剤を含有した水溶液により洗浄したポリエンと（２）減圧蒸留した、又はキレート化剤を含有した水溶液により洗浄したポリチオールを混合し、粘度が２５０〜１０００ｍＰａ・ｓになるまで攪拌した後、（１）と（２）の合計１００質量部に対して０．００１〜１．０質量部の反応停止剤を使用して得られる、炭素−炭素二重結合とメルカプト基を有し、ナトリウム、鉄、カルシウム、銅、マグネシウム及びスズのイオンの合計量が５０ｐｐｍ以下であるプレポリマーの製造方法であり、該プレポリマーの製造方法により得られたプレポリマーに、（１）と（２）の合計１００質量部に対して０．００１〜１０質量部の（３）光重合開始剤を配合する、光硬化性樹脂組成物の製造方法である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を説明する。
【００１３】
本発明の（１）ポリエンとは、１分子中に２個以上の炭素−炭素二重結合を有する多官能性の化合物をいう。ポリエンとしては、アリルアルコール誘導体、（メタ）アクリル酸と多価アルコールとのエステル類、ウレタンアクリレート及びジビニルベンゼン等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００１４】
アリルアルコール誘導体としては、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルアジペート、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、テトラアリルピロメリテート、グリセリンジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル及びソルビトールジアリルエーテル等が挙げられる。
【００１５】
（メタ）アクリル酸と多価アルコールとのエステル類の中で、多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びソルビトール等が挙げられる。
【００１６】
これらの中では、ポリチオールとの反応性の点で、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート及びマレイン酸ジアリルからなる群から選ばれる１種以上のものが好ましく、トリアリルイソシアヌレートがより好ましい。
【００１７】
本発明の（２）ポリチオールとは、１分子中に２個以上のチオール基を有する多官能性の化合物をいう。ポリチオールとしては、メルカプトカルボン酸と多価アルコールとのエステル類、脂肪族ポリチオール類及び芳香族ポリチオール類等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００１８】
メルカプトカルボン酸と多価アルコールとのエステル類の中で、メルカプトカルボン酸としては、チオグリコール酸、α−メルカプトプロピオン酸及びβ−メルカプトプロピオン酸等が挙げられる。多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びソルビトール等が挙げられる。
【００１９】
脂肪族ポリチオール類及び芳香族ポリチオール類としては、エタンジチオール、プロパンジチオール、ヘキサメチレンジチオール、デカメチレンジチオール、トリレン−２，４−ジチオール及びキシレンジチオール等が挙げられる。
【００２０】
これらの中では、臭気が少ない点で、メルカプトカルボン酸と多価アルコールとのエステル類が好ましい。
【００２１】
本発明のプレポリマーにおいて、ポリエンとポリチオールの使用割合は、ポリエン中の炭素−炭素二重結合基とポリチオール中のチオール基とが、モル比で５：１〜１：５であることが好ましく、１：１であることがより好ましい。５：１を越えると樹脂が硬くなり、脆くなるおそれがあり、１：５未満だと樹脂が柔らかくなり、硬化時間が遅くなるおそれがある。
【００２２】
本発明のプレポリマーの粘度は、２５℃で４００００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２５０〜４００００ｍＰａ・ｓがより好ましく、２５０〜１０００ｍＰａ・ｓが最も好ましい。４００００ｍＰａ・ｓを越えると所定粘度の光硬化性樹脂組成物を製造する際に、プレポリマーの加温工程が増え、作業性が低下するおそれがある。なお、光学レンズを接合して複合光学レンズを製造するのに使用する光学レンズ接着剤として本発明のプレポリマーを使用する場合には、接着作業性の点で、１０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。
【００２３】
本発明のプレポリマーでは、金属イオンの量は５０ｐｐｍ以下が好ましく、３０ｐｐｍ以下がより好ましい。５０ｐｐｍを越えると粘度を調製しにくく、低粘度にできないおそれがある。
【００２４】
金属イオンの中では、ナトリウム、鉄、カルシウム、銅、マグネシウム及びスズが増粘に大きな影響を与えるので、金属イオンの量としては、ナトリウム、鉄、カルシウム、銅、マグネシウム及びスズのイオンの合計量で示し、本発明では前記合量が５０ｐｐｍ以下であることが選択される。
【００２５】
金属イオンを５０ｐｐｍ以下にする方法としては、ポリエンやポリチオールをキレート化剤を含有した水溶液により洗浄して金属イオンをキレート化させ、金属イオンを除去する方法が挙げられる。
【００２６】
金属イオンを５０ｐｐｍ以下にする別の方法としては、減圧蒸留可能なポリエンやポリチオール、例えば沸点が１００〜２００℃（４００Ｐａ）の粗ポリエンや粗ポリチオールを、減圧蒸留して金属イオンを取り除く方法が挙げられる。
【００２７】
本発明のプレポリマーは、（１）ポリエンと（２）ポリチオールの混合物を予め反応させ、粘度を４００００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは２５０〜４００００ｍＰａ・ｓに調製するものである。
【００２８】
ポリエンとポリチオールの混合物を予め反応させる方法としては、加熱による方法や少量の光重合開始剤を添加して紫外線を照射する方法等が挙げられるが、反応速度を制御しやすい点で、加熱による方法が好ましい。
【００２９】
加熱による方法としては、反応速度を制御しやすい点で、好ましくは２０〜７０℃で加熱反応させ、反応途中で反応停止剤を添加して反応を停止し、粘度を調製する方法が挙げられる。
【００３０】
反応停止剤としては、Ｎ−ニトロソフエニル・ヒドロキシルアミンアンモニウム塩、２，６−ジ−第三−ブチル−４−メチルフェノ−ル、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−タ−シャリー−ブチルフェノール）、ヒドロキノン及びモノメチルエーテル等が挙げられる。これらの中では、少ない使用量で大きな効果が得られる点で、Ｎ−ニトロソフエニル・ヒドロキシルアミンアンモニウム塩が好ましい。
【００３１】
反応停止剤の使用量は、反応速度制御の点で、ポリエンとポリチオールの合計１００質量部に対して、０．００１〜１．０質量部が好ましく、０．０３〜０．１質量部がより好ましい。０．００１質量部未満だと反応速度を制御できないおそれがあり、１．０質量部を越えると反応速度が遅くなり、組成物が経時的に黄変するおそれがある。
【００３２】
さらに、本発明では光硬化性促進の点で、プレポリマーに（３）光重合開始剤を使用して光硬化性樹脂組成物とすることが好ましい。
【００３３】
本発明の（３）光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、オルソベンゾイル安息香酸メチル及び４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系光重合開始剤、アセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン及び２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１等のアセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾインメチルエ−テル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル及びベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル系光重合開始剤、イソプロピルチオキサントンやジエチルチオキサントン等のチオキサントンアシルホスフィンオキサイド、ベンジル、カンファーキノン、アントラキノン並びにミヒラーケトン等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらの中では、耐黄変性の点で、ベンゾインエーテル系光重合開始剤が好ましく、ベンゾインエチルエーテルがより好ましい。
【００３４】
光重合開始剤の使用量は、ポリエンとポリチオールの合計１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部が好ましく、０．０５〜１質量部がより好ましい。０．００１質量部未満だと硬化速度が遅くなるおそれがあり、１０質量部を越えると硬化速度が速くなりすぎ、組成物が経時的に黄変するおそれがある。
【００３５】
さらに、本発明では接着性向上の点で、カップリング剤を使用することが好ましい。
【００３６】
カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、ジルコネートカップリング剤及び有機アルミニウムカップリング剤等が挙げられる。これらの中では、接着性の点で、シランカップリング剤が好ましい。
【００３７】
シランカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン及びビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン等が挙げられる。これらの中では、接着性の点で、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シランが好ましい。
【００３８】
シランカップリング剤の使用量は、ポリエンとポリチオールの合計１００質量部に対して、０．０１〜２質量部が好ましく、０．１〜１質量部がより好ましい。０．０１質量部未満だと接着性が小さくなるおそれがあり、２質量部を越えると硬化物の物性が低下するおそれがある。
【００３９】
本発明の光硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、有機珪素化合物等の接着性改良剤、老化防止剤、重合禁止剤、充填剤、着色剤、チクソトロピー剤、硬化促進剤、可塑剤及び界面活性剤等の通常用いられる各種の添加剤を添加してもよい。
【００４０】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、光の照射により、ポリエンとポリチオールとが付加重合して、数秒から数分の短時間で硬化する。光源としては、超高圧、高圧及び低圧の水銀灯や、メタルハライドランプによる紫外線等が用いられる。
【００４１】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、レンズの接着等の接着剤の他に、塗料やシーラント等にも使用できる。
【００４２】
【実施例】
以下、本発明の実施例及び比較例を示す。
【００４３】
実験例１
表１に示すポリエンとポリチオールを、ポリエン中の炭素−炭素二重結合基とポリチオール中のチオール基とのモル比が１：１となるように混合した後、４０℃で攪拌し、プレポリマーを調製した。プレポリマーにつき、金属イオンの量と、所定の攪拌時間における粘度を評価した。結果を表１に示す。
【００４４】
（使用材料）
ポリエン▲１▼：未精製のマレイン酸ジアリルを、沸点１４０〜１８０℃（１００〜７００Ｐａ）の条件下で減圧蒸留して金属イオンを除去したもの。
ポリチオールα：以下の方法により金属イオンを除去したもの。未精製のトリス−２−ヒドロキシエチル−イソシアヌレート−トリス−β−メルカプトプロピオネート１００ｇに、イオン交換水２５ｇとキレート化剤（エチレンジアミン四酢酸）０．０２５ｇからなる８５℃のキレート化剤水溶液を加えて、６０℃に加温、攪拌し、キレート化合物を生成させ、静置し、上澄み液であるキレート化剤水溶液を除去した。そして、さらに６０℃の温水（イオン交換水）を加えて撹拌、静置し、上澄み液であるキレート化剤水溶液を除去した。この作業を複数回繰り返した。
光重合開始剤：ベンゾインエチルエーテル
【００４５】
（評価方法）
粘度：温度２５℃の条件下で、Ｅ型粘度計を使用して測定した。
金属イオンの量：精製前後のポリエンとポリチオールの金属イオンの量を各々測定し、ポリエンとポリチオールの使用量からプレポリマー中の金属イオンの量を算出した。ナトリウム、鉄、カルシウム、銅、マグネシウム及びスズのイオンの合計量で示した。ナトリウムについては炎光分析法（機種：日立Ｚ−８２３０、偏光ゼーマン原子吸光分光光度計）を使用し、鉄、カルシウム、銅、マグネシウム、及びスズについてはＩＣＰ分析（機種：セイコー電子  ＳＰＳ−１２００Ａ）を使用して測定した。
【００４６】
【表１】
0004255189.tif 000002
【００４７】
実験例２
表２に示す温度でプレポリマーを調製し、粘度を評価したこと以外は、実験例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【００４８】
【表２】
0004255189.tif 000003
【００４９】
実験例３
表３に示すポリエンとポリチオールを表３に示す温度で混合し、プレポリマーを調製したこと以外は、実験例１と同様に行った。結果を表３に示す。
【００５０】
（使用材料）
ポリエン▲２▼：未精製のトリアリルイソシアヌレートを、キレート化剤により、金属イオンを除去したもの。金属イオンの除去はポリチオールαと同様に行った。ポリチオールβ：未精製のトリメチロールプロパン−トリス−β−メルカプトプロピオネートを、キレート化剤により、金属イオンを除去したもの。金属イオンの除去はポリチオールαと同様に行った。
【００５１】
【表３】
0004255189.tif 000004
【００５２】
実験例４
表１に示すポリエンとポリチオールを、表４に示す温度で粘度が５００ｃｐｓになるまで混合したこと以外は、実験例１と同様にプレポリマーを調製した。粘度が５００ｃｐｓになった後、反応停止剤を、ポリエンとポリチオールの合計１００質量部に対して、０．０５質量部使用し、６０℃で６０分間攪拌した。調製したプレポリマーにつき、炭素−炭素二重結合とメルカプト基の有無を確認した。
その後、ポリエンとポリチオールの合計１００質量部に対して、光重合開始剤０．５質量部使用し、６０℃で６０分間攪拌した後冷却し、ポリエンとポリチオールの合計１００質量部に対して、カップリング剤０．５質量部を使用し、光硬化性樹脂組成物を得た。
得られた光硬化性樹脂組成物の接着強度、破壊状態及び黄変性を評価した。結果を表４に示す。
【００５３】
（使用材料）
反応停止剤：Ｎ−ニトロソフエニル・ヒドロキシルアミンアンモニウム塩
光重合開始剤：ベンゾインエチルエーテル
カップリング剤：ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン
【００５４】
（評価方法）
接着強度:引張せん断接着強さで示し、ＪＩＳ  Ｋ−６８５０に準拠して測定した。温度２３℃、湿度５０％の条件下で、光硬化性樹脂組成物を用いてガラス２枚（寸法：１２．５ｍｍ×２５ｍｍ×１．２ｍｍ）を貼り合わせ、紫外線を照射して硬化させた後（紫外線照射量は６０００ｍＪ）、ガラス両面に補強板（ＳＰＣＣ−Ｄ鋼板、１００ｍｍ×２５ｍｍ×１．６ｍｍ）を接着し、引張試験機で引張せん断接着強さを測定した。
破壊状態:接着強度測定後、供試体の破壊状態を観察して評価した。
炭素−炭素二重結合の有無:ポリエンとポリチオールを反応させてプレポリマーを作製した後、未反応のポリチオールの量を滴定した。ポリチオールの量から炭素−炭素二重結合の有無を評価した。又、ＩＲを用いて炭素−炭素二重結合の有無を確認した。
メルカプト基の有無:ヨウ素滴定により確認した。又、ＩＲを用いてメルカプト基の有無:を確認した。
【００５５】
【表４】
0004255189.tif 000005
【００５６】
実験例５
表５に示す光硬化性樹脂組成物につき、黄変性を評価した。結果を表５に示す。但し、実験Ｎｏ．５−１は、ポリエンとポリチオールを含有した市販のポリエン・ポリチオール系の光硬化性樹脂組成物（光重合開始剤と反応停止剤を多く含有）である。
【００５７】
（評価方法）
黄変性：光硬化性樹脂組成物につき、肉眼で観察して評価した。
【００５８】
【表５】
0004255189.tif 000006
【００５９】
実験例６
実験Ｎｏ．４−１の光硬化性樹脂組成物を光学レンズ接着剤として使用した。この光学レンズ接着剤を凹レンズ表面に塗布し、その塗布面に凸レンズを重ね、摺り合わせしながら泡抜きと芯出しを行った。さらに、紫外線ランプにて仮硬化と本硬化を行い、複合光学レンズを製造した。この一連の作業においては作業性が良好であり、かつ、複合光学レンズの製造が容易であった。
さらに、この複合光学レンズは長期間使用しても接着部が黄変しなかった。
【００６０】
【発明の効果】
本発明により、低粘度の光硬化性樹脂組成物が得られる。従って、光学レンズを接合して複合光学レンズを製造する作業が容易になる。
又、２５℃で４００００ｍＰａ・ｓ以下の低粘度にしたまま光硬化性樹脂組成物を貯蔵できる。さらに、光硬化性樹脂組成物への反応停止剤や光重合開始剤等の使用量が少なくなるので、黄変しにくくなり、さらに製品のバラツキも少なくなるので、その有益性は極めて大きい。