(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，２−ジハロシクロアルカンを、アセトン、３−ペンタノン、４−ヘプタノン、５−ノナノン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、フマロニトリル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラメチレングリコールジメチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルホルムアミド、ジエチルアセトアミド、テトラメチルウレア、ヘキサメチルリン酸トリアミド、１−メチル−２−ピロリジノン及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリディノンから選ばれる少なくとも一種の双極性非プロトン溶媒、並びにアルカリ金属の水酸化物若しくは炭酸塩又はアルカリ土類金属の水酸化物若しくは炭酸塩の存在下に反応させ１，３−シクロアルカジエンを得る方法に於いて、反応系に水を添加すること及び１６０℃以上３００℃以下の反応温度で反応させることを特徴とする１，３−シクロアルカジエンの製造法。
【請求項２】
１，２−ジハロシクロアルカンが１，２−ジクロロシクロヘキサン又は１，２−ジブロムシクロヘキサンであることを特徴とする請求項１に記載の１，３−シクロアルカジエンの製造法。
【請求項３】
双極性非プロトン溶媒が１−メチル−２−ピロリジノンであることを特徴とする請求項１又は２に記載の１，３−シクロアルカジエンの製造法。
【請求項４】
反応系に存在する水の量が１，２−ジハロシクロアルカンに対し、０．１倍モル以上１０００倍モル以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の１，３−シクロアルカジエンの製造法。
【請求項５】
水、双極性非プロトン溶媒及び塩基を含有する溶液を１６０℃以上３００℃以下にした後に、１，２−ジハロシクロアルカンを該溶液に添加することを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の１，３−シクロアルカジエンの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術的分野】
本発明は、脂環式共役ジエン化合物である１，３−シクロアルカジエンの製造方法に関するものである。更に詳しくは１，２−ジハロシクロアルカンの脱ハロゲン化水素反応による１，３−シクロアルカジエンの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
１，３−シクロヘキサジエンは、近年、リビングアニオン重合により高耐熱性、高剛性ポリマーが得られることが知られており、工業的に重要なモノマーである。
１，３−シクロヘキサジエンの合成方法として、これまでに種々の方法が提案されているが、１，３−シクロヘキサジエンの異性体である１，４−シクロヘキサジエンが副生物として含まれる。ところで、１，３−シクロヘキサジエンから高重合物を得るにあたっては、該１，４−シクロヘキサジエンが不純物として含まれると、重合が円滑に進まず、低分子量体のみ得られたり、重合が全く進まなくなることが知られている（例えば、Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．（Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｄｉｖ．Ｐｏｙｍ．Ｃｈｅｍ．）１２，ｐ．４０２（１９７１））。
【０００３】
本発明者らが検討したところ、目的とする高分子量体を得るためには、１，４−シクロヘキサジエンの含有量は、少なくとも２％以下であることが必要であることが判った。
１，３−シクロヘキサジエンの合成方法として、１，２−ジブロムシクロヘキサンからの脱臭化水素反応を、トリエチレングリコール中で、１，２−ジブロムシクロヘキサンと水酸化カリウムとを反応させることで行い、１，３−シクロヘキサジエンを得ている（Ｏｒｇａｎｉｋｕｍ，５．Ａｕｆｌ．，Ｓ．２２６，ＶＥＤ  Ｄｅｕｔｓｃｈｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ  ｄｅｒ  Ｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ，  Ｂｅｒｌｉｎ  １９６５）。しかしながら、この方法では１，３−シクロヘキサジエンの他に多量のベンゼンや１，４−シクロヘキサジエンが副生し、１，３−シクロヘキサジエンの純度は低い。１，３−シクロヘキサジエンと１，４−シクロヘキサジエンの沸点はそれぞれ８０℃、８９℃と近く、また両物質は共沸するために蒸留によって分けることは難しいという問題があった。
【０００４】
また、１，２−ジブロムシクロヘキサンをヘキサメチルホスフォリックトリアミド中で、塩化リチウムと炭酸リチウムの混合物を用いて１６０℃に加熱することにより、１，３−シクロヘキサジエンが８２％の収率で得られたことが報告されている（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４９，２６５０（１９８４））。しかしながら、本発明者らがこの文献に記載の条件で反応を行ったところ、１，３−シクロヘキサジエンが４７％の収率で得られたが、同時にシクロヘキセンが３０％、ベンゼンが２３％と副生物が多量に生成した。ところで、シクロヘキセンとベンゼンは沸点が１，３−シクロヘキサジエンに近いため蒸留によって分離することは難しく、このため高純度の１，３−シクロヘキサジエンを高収率で得ることはできなかった。
【０００５】
これらの方法以外にも１，２−ジブロムシクロヘキサンを原料とする１，３−シクロヘキサジエンを合成する方法が各種提案されている。
１，２−ジブロムシクロヘキサンをメタノール中でナトリウムと反応させ、２．２％の１，３−シクロヘキサジエンと７０％の３−メトキシシクロヘキセンを得る一段目の反応後、更にこの３−メトキシシクロヘキセンをトリエチレングリコール中で、８５％リン酸と反応させて８２％の収率で１，３−シクロヘキサジエンを得る方法が提案され、１，２−ジブロムシクロヘキサンから収率５７％で１，３−シクロヘキサジエンが得られた事が報告されている（Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，１００，Ｐ．１７６４（１９６７））。
【０００６】
また、１，２−ジブロムシクロヘキサンとナトリウムエトキシドとを反応させ、３−エトキシシクロヘキセンを合成した後に脱アルコール反応により高純度の１，３−シクロヘキサジエンが得られることが報告されている（Ｍｉｔｔ．Ｓｃｈｌｅｓ．Ｋｏｈｌｅｎｆｏｒｓｈ．−Ｉｎｓｔ．Ｋａｉｓｅｒ−Ｗｉｌｈｅｉｍ−Ｇｅｓ．２，９７（１９２５），Ｃ．１９２６，２３４３)。
【０００７】
しかしながら、これらの１，２−ジブロムシクロヘキサンから３−アルコキシ−１−シクロヘキセンを経由し、脱アルコール反応によって１，３−シクロヘキサジエンを得る方法では、反応工程が２段階となるため、より容易に製造することができる１工程での製造方法が求められていた。
【０００８】
一方、１，２−ジクロロシクロヘキサンから１，３−シクロヘキサジエンを１工程で合成する方法も報告されている。水酸化ナトリウムとポリグリコールの溶液あるいは懸濁液中で１５０〜１７０℃で反応させる事により一段で、高収率でシクロヘキサジエンが得られることが報告している（ＤＥ１０９０２０２）。しかしながら、得られた１，３−シクロヘキサジエンの純度については何も記載されておらず、１，４−シクロヘキサジエンの副生量の記載はない。本発明者等が、該明細書に記載の条件で行った実験結果によればシクロヘキサジエンの収率は反応温度が高い場合やポリグリコールの分子量が大きくなるにつれて増えるが、同時に１，４−シクロヘキサジエンの含有率も増える傾向を示しており、種々反応条件を変化させても１，３−シクロヘキサジエン中の１，４−シクロヘキサジエンの含有率は、少なくとも２％以上であり、高重合物製造の原料としての１，３−シクロヘキサジエンとしては不適格なものであった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
シクロヘキセンの塩素化によって生成する主生成物の１，２−ジクロロシクロヘキサンから１，４−シクロヘキサジエンの副生が極めて少なく、工業的に実施可能な高収率の１，３−シクロヘキサジエンの製造法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決すべく本発明者らが鋭意検討した結果、驚くべき事に１，２−ジハロシクロアルカンを、双極性非プロトン溶媒及び塩基存在下に脱ハロゲン化水素反応を行わせるに際し、水を存在させて特定の温度条件下に反応を行わせることによって、１，４−シクロアルカジエンの副生が極めて少ない高純度の１，３−シクロアルカジエンを高収率で容易に製造できることを見出し、本発明に至ったものである。
【００１１】
すなわち、本発明は、
（１） １，２−ジハロシクロアルカンを、アセトン、３−ペンタノン、４−ヘプタノン、５−ノナノン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、フマロニトリル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラメチレングリコールジメチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルホルムアミド、ジエチルアセトアミド、テトラメチルウレア、ヘキサメチルリン酸トリアミド、１−メチル−２−ピロリジノン及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリディノンから選ばれる少なくとも一種の双極性非プロトン溶媒、並びにアルカリ金属の水酸化物若しくは炭酸塩又はアルカリ土類金属の水酸化物若しくは炭酸塩の存在下に反応させ１，３−シクロアルカジエンを得る方法に於いて、反応系に水を添加すること及び１６０℃以上３００℃以下の反応温度で反応させることを特徴とする１，３−シクロアルカジエンの製造法、
（２）１，２−ジハロシクロアルカンが１，２−ジクロロシクロヘキサン又は１，２−ジブロムシクロヘキサンであることを特徴とする上記（１）の１，３−シクロアルカジエンの製造法、
（３）双極性非プロトン溶媒が１−メチル−２−ピロリジノンであることを特徴とする上記（１）又は（２）の１，３−シクロアルカジエンの製造法、
（４）反応系に存在する水の量が１，２−ジハロシクロアルカンに対し、０．１倍モル以上１０００倍モル以下であることを特徴とする上記（１）から（３）のいずれかに記載の１，３−シクロアルカジエンの製造法、
（５） 水、双極性非プロトン溶媒及び塩基を含有する溶液を１６０℃以上３００℃以下にした後に、１，２−ジハロシクロアルカンを該溶液に添加することを特徴とする請求項１から（４）のいずれかに記載の１，３−シクロアルカジエンの製造法、である。
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に於ける１，２−ジハロシクロアルカンは、好ましくは５員環から１２員環の１，２−ジハロシクロアルカンであり、具体的には１，２−ジクロロシクロペンタン、１，２−ジブロモシクロペンタン、１，２−ジヨードシクロペンタン、１，２−ジクロロシクロヘキサン、１，２−ジブロモシクロヘキサン、１，２−ジヨードシクロヘキサン、１，２−ジクロロシクロヘプタン、１，２−ジブロモシクロヘプタン、１，２−ジヨードシクロヘプタン、１，２−ジクロロシクロオクタン、１，２−ジブロモシクロオクタン、１，２−ジヨードシクロオクタン、１，２−ジクロロシクロノナン、１，２−ジブロムシクロノナン、１，２−ジヨードシクロノナン、１，２−ジクロロシクロデカン、１，２−ジブロムシクロデカン、１，２−ジヨードシクロデカン、１，２−ジクロロシクロウンデカン、１，２−ジブロムシクロウンデカン、１，２−ジヨードシクロウンデカン、１，２−ジクロロシクロドデカン、１，２−ジブロムシクロドデカン、１，２−ジヨードシクロドデカンである。好ましくは１，２−ジクロロシクロヘキサンと１，２−ジブロムシクロヘキサンである。１，２−ジハロシクロアルカンはシス体及びトランス体があるが、どちらを原料にしてもかまはない。
【００１３】
本発明に於ける１，２−ジハロシクロアルカンに、９５ｍｏｌ％以下の３−ハロシクロアルケンが混ざっていてもかまわない。３−ハロシクロアルケンは、本発明の１，２−ジハロシクロアルカンの場合と同様の反応によって容易に塩化水素の脱離反応が進行し、１，３−シクロアルカジエンが生成する。
また、４−ハロシクロアルケンは本発明の反応工程を経て反応すると、１，４−シクロアルカジエンが副生する。このため１，２−ジハロシクロアルカンに対する４−ハロシクロアルケンの含有量は４ｍｏｌ％以下であることが好ましく、さらに好ましくは２ｍｏｌ％以下である。
【００１４】
このような１，２−ジハロシクロアルケンは種々の方法により製造することができるが、例えばシクロアルケンのハロゲン化によって１，２−ジハロシクロアルカンは主生成物として得ることができる。この得られたハロゲン化物の混合物は蒸留等の精製方法により分離することができる。
【００１５】
本発明において用いられる双極性非プロトン溶媒には、ケトン類、スルホキシド類、ニトリル類、オキシエーテル類、アミド類、リン酸トリアミド類等が挙げられる。具体例として、アセトン、３−ペンタノン、４−ヘプタノン、５−ノナノン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトニトリル、フマロニトリル、エチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＥ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＩＧＬＹＭＥ）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＲＩＧＬＹＭＥ）、テトラメチレングリコールジメチルエーテル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジエチルホルムアミド、ジエチルアセトアミド、テトラメチルウレア、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）、１−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリディノンなどが挙げられる。
【００１６】
これらの溶媒は水と有機溶媒の両方に混ざり合う。またこの中でもアミド系やスルホキシド系の溶媒が好ましく、更に好ましくは１−メチル−２−ピロリジノンである。１−メチル−２−ピロリジノンは水及び有機物、特に１，２−ジハロシクロアルカンと任意の割合で混合し、更に無機塩もある程度溶かすことができる。また塩基存在下で、温度を３００℃まで上げても溶媒の１−メチル−２−ピロリジノンの分解する割合が低いため好ましい。これらの溶媒は単独で用いてもよいし、２種類以上の混合溶媒として用いてもかまわない。
【００１７】
本発明において用いられる塩基は、アルカリ金属の水酸化物若しくは炭酸塩又はアルカリ土類金属の水酸化物若しくは炭酸塩である。具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウム等の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素カルシウム等の炭酸水素塩や水素化ナトリウム、水素化カルシウム等の水素化物が挙げられる。この中でもアルカリ金属の水酸化物やアルカリ金属、アルカリ土類金属の炭酸塩が好ましい。アルカリ金属の水酸化物を用いた場合には１，３−シクロアルカジエンの収率が向上する。
【００１８】
またアルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸塩を用いた場合にはアルカリ金属の水酸化物を用いた場合に比べ、副生物の１−クロロシクロアルケンの量が増えるものの、１，４−シクロアルカジエンの副生量は減り、精製後の１，３−シクロアルカジエンの純度を向上させることができる。また、これらの塩基は単独で用いてもよいし、２種類以上の混合物として用いてもかまわない。
【００１９】
塩基の使用量は、１，２−ジハロシクロアルカンに対して１．５倍モル以上２０倍モル以下が好ましく、更に好ましくは１．８倍モル以上１０倍モル以下である。塩基の使用量が少ないと、１，２−ジハロシクロアルカンの反応率が低下し、満足な収量を得ることができない。逆に塩基の量を増やしていくと反応速度は増していき転化率も向上するが、２０倍モルより多く使用しても反応を加速させる効果は小さく、大部分の塩基は無駄となる。
【００２０】
更に塩化リチウムや塩化カルシウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属のハロゲン化物を加えてもかまわない。これらの化合物は通常、１，２−ジハロシクロアルカンに対し２モル当量以下の量を用いる。これらの化合物を加えることによって、副生物の１，４−シクロアルカジエンの生成量は多少減少するものの、コスト及び廃棄物となるこれら化合物の処理の問題が生じる。
【００２１】
また、反応を加速させるためには相関移動触媒を加えてもよい。相関移動触媒の例としてはトリカプリルイルメチルアンモニウムクロリド等の４級アンモニウム塩、ヘキサデシルトリ−ｎ−ブチルホスホニウムブロミド等のホスホニウム塩、１８−クラウン−６−エーテル等のクラウンエーテルなどが挙げられる。相関移動触媒は反応速度のみに関与し、相関移動触媒を加えることによって原料の１，２−ジハロシクロアルカンの転化速度が向上する。
【００２２】
本発明において反応系に添加される水量は１，２−ジハロシクロアルカンに対し、０．１倍モル以上１０００倍モル以下が好ましく、１倍モル以上１００倍モル以下であることがより好ましく、特に好ましくは５倍モル以上５０倍モル以下である。本発明の反応温度において反応溶液は水層と有機層の２層に分離していることが好ましい。水量が０．１倍モル未満では１，４−シクロアルカジエの生成量が増加し好ましくない。また１０００倍モルを超える量では１，２−ジハロシクロアルカンの転化速度が遅くなること及び反応基質に対する溶媒量が多くなり無駄となる。
【００２３】
１，２−ジハロシクロアルカンに対する双極性非プロトン溶媒の量は特に制限はないが、０．５倍モル以上１００倍モル以下が好ましい。更に好ましくは１倍モル以上５０倍モル以下である。１，２−ジハロシクロアルカンは水にほとんど溶けないため、水と１，２−ジハロシクロアルカンの両方と任意の割合で混合する双極性非プロトン溶媒の量を増やすことによって１，２−ジハロシクロアルカンの転化速度は上がる。１，２−ジハロシクロアルカンに対する双極性非プロトン溶媒の量が０．５倍モル未満では１，２−ジハロシクロアルカンの転化速度が遅く好ましくない、一方、１００倍モルを超えると溶媒量が多くなり過ぎて無駄になる。
【００２４】
本発明に於ける反応では１，２−ジハロシクロアルカン、水、双極性非プロトン溶媒及び塩基を一括に仕込んで温度を上げてもよいし、また水、双極性非プロトン溶媒及び塩基を仕込んで、反応温度まで上げた後に、１，２−ジハロシクロアルカンを添加してもよいが、反応温度まで上げた後に、１，２−ジハロシクロアルカンを添加する方が好ましい。一括に仕込んだ場合、反応温度までに上がる前に原料の１，２−ジハロシクロアルカンが転化し、３−ヒドロキシ−１−シクロアルケンが生成することがある。特に、反応温度まで上がる時間が長い場合にはこの傾向が強くなる。
【００２５】
本発明に於ける反応温度は１６０℃以上３００℃以下の範囲であることが必要であり、好ましくは１６５℃以上２５０℃以下の範囲、より好ましくは１７０℃以上２４０℃以下である。反応温度が１６０℃未満では原料の１，２−ジハロシクロアルカンは転化しても求核置換反応を受けやすく、３−ヒドロキシ−１−シクロアルケンが主生成物となる。反応温度が高くなるにつれて、１，２−ジハロシクロアルカンは求核置換反応を受ける割合が減り、脱離反応による１，３−シクロアルカジエンの生成量が増大する傾向がある。また３００℃を超える温度では１，２−ジハロシクロアルカンは転化するものの、１，３−シクロアルカジエン中の１，４−シクロアルカジエンの副生量が増大するため好ましくない。
【００２６】
また本発明に於ける反応圧力は１気圧以上１００気圧以下の範囲が好ましく、２気圧以上５０気圧以下の範囲がより好ましい。反応時に自然に掛かる水等の蒸気圧力のみでもよいし、また更に窒素や空気等で系内の圧力を上げてもかまわない。
本発明の反応によって生成した１，３−シクロアルカジエンは本反応によって副生し、混合溶液に溶けきらず析出した塩基のハロゲン化物を濾過によって取り除いた後、蒸留等の精製操作によって単離することができる。
【００２７】
得られた１，３−シクロヘキサジエンは、例えば公知の方法（例えば、ＷＯ９４／２８０３８等）で重合することで平均分子量の高い（１，３−シクロヘキサジエン）ホモポリマーを得ることができる。また、他のモノマーと共重合させることにより、１，３−シクロヘキサジエンユニットを含む共重合体を得ることができる。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００２９】
【実施例１】
５０ｍｌのハステロイ製のオートクレーブに水１１．２５ｇ（６２５ｍｍｏｌ）、１−メチル−２−ピロリジノン１１．２５ｇ（１１３．５ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム５．６ｇ（１４０ｍｍｏｌ）を仕込み、オートクレーブの温度を１８０℃まで上げた後、１，２−ジクロロシクロヘキサン１０．５３ｇ（６８．８ｍｍｏｌ）をポンプで１ｍｌ／分の速度で滴下し、４時間撹拌した。反応終了後、室温まで冷却し析出した塩化ナトリウムを取り除いた。濾液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、１，２−ジクロロシクロヘキサンの転化率は１００％であった。得られた反応物の選択率は次の通りである。
１，３−シクロヘキサジエン              ８９．５ｍｏｌ％
１，４−シクロヘキサジエン                ０．２ｍｏｌ％
シクロヘキセン                            ０．８ｍｏｌ％
ベンゼン                                  １．６ｍｏｌ％
３−ヒドロキシ−１−シクロヘキセン        ３．０ｍｏｌ％
２，２’−ジシクロヘキセニルエーテル      ２．１ｍｏｌ％
１−クロロシクロヘキセン                  ２．８ｍｏｌ％
【００３０】
【実施例２】
水酸化ナトリウムを炭酸カルシウムに換えた他は実施例１と同様に実験を行った。炭酸カルシウムの仕込量は１４．０ｇ（１４０ｍｍｏｌ）である。反応終了後、濾液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、１，２−ジクロロシクロヘキサンの転化率は１００％であった。得られた反応物の選択率は次の通りである。
１，３−シクロヘキサジエン              ８５．３ｍｏｌ％
１，４−シクロヘキサジエン                ０．０１ｍｏｌ％
シクロヘキセン                            ０．５ｍｏｌ％
ベンゼン                                  １．８ｍｏｌ％
３−ヒドロキシ−１−シクロヘキセン        ０．６ｍｏｌ％
１−クロロシクロヘキセン                １１．７ｍｏｌ％
【００３１】
【実施例３】
５０ｍｌのハステロイ製のオートクレーブに水１１．２５ｇ（６２５ｍｍｏｌ）、１−メチル−２−ピロリジノン１１．２５ｇ（１１３．５ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム４．８ｇ（８３ｍｍｏｌ）を仕込み、オートクレーブの温度を１８０℃まで上げた後、１，２−ジクロロシクロヘキサン１０．５３ｇ（６８．８ｍｍｏｌ）をポンプで１ｍｌ／分の速度で滴下し、２時間撹拌した。反応終了後、室温まで冷却し析出した塩化ナトリウムを取り除いた。濾液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、１，２−ジクロロシクロヘキサンの転化率は４６％であった。得られた反応物の選択率は次の通りである。
１，３−シクロヘキサジエン              ８７．３ｍｏｌ％
１，４−シクロヘキサジエン                ０．２ｍｏｌ％
シクロヘキセン                            ０．９ｍｏｌ％
ベンゼン                                  １．５ｍｏｌ％
３−ヒドロキシ−１−シクロヘキセン        ４．１ｍｏｌ％
２，２’−ジシクロヘキセニルエーテル      １．１ｍｏｌ％
１−クロロシクロヘキセン                  ５．０ｍｏｌ％
【００３２】
【実施例４】
相関移動触媒としてヘキサデシルトリ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド０．４５ｇ（０．８９ｍｍｏｌ）を加えた他は実施例３と同様な実験を行った。反応終了後、濾液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、１，２−ジクロロシクロヘキサンの転化率は６０．０％であった。得られた反応物の選択率は次の通りである。
１，３−シクロヘキサジエン              ８７．２ｍｏｌ％
１，４−シクロヘキサジエン                ０．１ｍｏｌ％
シクロヘキセン                            ０．３ｍｏｌ％
ベンゼン                                  １．６ｍｏｌ％
３−ヒドロキシ−１−シクロヘキセン        ５．２ｍｏｌ％
２，２’−ジシクロヘキセニルエーテル      ０．８ｍｏｌ％
１−クロロシクロヘキセン                  ４．８ｍｏｌ％
【００３３】
【実施例５】
５０ｍｌのハステロイ製のオートクレーブに水１１．２５ｇ（６２５ｍｍｏｌ）、１−メチル−２−ピロリジノン１１．２５ｇ（１１３．５ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム６．０５ｇ（１５１．３ｍｍｏｌ）を仕込み、オートクレーブの温度を１８０℃まで上げた後、１，２−ジクロロシクロヘキサン８．５７ｇ（５６ｍｍｏｌ）と３−クロロシクロヘキセン３．２７ｇ（２８ｍｍｏｌ）の混合溶液をポンプで１ｍｌ／分の速度で滴下し、４時間撹拌した。反応終了後、室温まで冷却し析出した塩化ナトリウムを濾過によって取り除いた。濾液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、１，２−ジクロロシクロヘキサン及び３−クロロシクロヘキセンを合わせた転化率はほぼ１００％であった。得られた反応物の選択率は次の通りである。
１，３−シクロヘキサジエン              ８５．０ｍｏｌ％
１，４−シクロヘキサジエン                ０．１ｍｏｌ％
シクロヘキセン                            ０．５ｍｏｌ％
ベンゼン                                  １．６ｍｏｌ％
３−ヒドロキシ−１−シクロヘキセン        ７．２ｍｏｌ％
２，２’−ジシクロヘキセニルエーテル      ２．８ｍｏｌ％
１−クロロシクロヘキセン                  ２．８ｍｏｌ％
【００３４】
【実施例６】
５０ｍｌのハステロイ製のオートクレーブに水１１．２５ｇ（６２５ｍｍｏｌ）、１−メチル−２−ピロリジノン１１．２５ｇ（１１３．５ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム８．２６ｇ（２０３ｍｍｏｌ）を仕込み、オートクレーブの温度を１８０℃まで上げた後、１，２−ジクロロシクロオクタン１２．３９ｇ（６８．８ｍｍｏｌ）をポンプで１ｍｌ／分の速度で加え、４時間撹拌した。反応終了後、室温まで冷却し析出した塩化ナトリウムを取り除いた。濾液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、１，２−ジクロロシクロヘキサンの転化率は１００％であった。得られた反応物の選択率は次の通りである。
１，３−シクロオクタジエン              ８３．６ｍｏｌ％
３−ヒドロキシ−１−シクロオクテン      １０．０ｍｏｌ％
１−クロロシクロオクテン                  ６．４ｍｏｌ％
【００３５】
【比較例１】
５０ｍｌのハステロイ製のオートクレーブに１，２−ジクロロシクロヘキサン１０．５３ｇ（６８．８ｍｍｏｌ）、水２１．２５ｇ（１１８１ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム８．２６ｇ（２０３ｍｍｏｌ）を仕込み、オートクレーブの温度を１８０℃まで上げた後、４時間撹拌した。反応終了後、室温まで冷却したが塩は析出しておらず、２層に分離されたままであった。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、１，２−ジクロロシクロヘキサンはほとんど転化していなかった。
【００３６】
【比較例２】
１−メチル−２−ピロリジノンの代わりに１，４−ジオキサン１１．２５ｇ（１２７．７ｍｍｏｌ）を用いた他は実施例４と同様な実験を行った。反応終了後、室温まで冷却したが塩は析出しておらず、２層に分離されたままであった。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、１，２−ジクロロシクロヘキサンはほとんど転化していなかった。
【００３７】
【比較例３】
５０ｍｌのハステロイ製のオートクレーブに水１０．０ｇ（５５６ｍｍｏｌ）、１−メチル−２−ピロリジノン１１．２５ｇ（１１３．５ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム８．２６ｇ（２０３ｍｍｏｌ）を仕込み、オートクレーブの温度を１５０℃まで上げた後、１，２−ジクロロシクロヘキサン１０．５３ｇ（６８．８ｍｍｏｌ）を液クロポンプで１ｍｌ／分の速度でで滴下し、４時間撹拌した。この時のゲージ圧は２．５気圧であった。反応終了後、室温まで冷却し析出した塩化ナトリウムを取り除いた。濾液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、１，２−ジクロロシクロヘキサンの転化率は１００％であった。得られた反応物の選択率は次の通りである。
１，３−シクロヘキサジエン                ５．１ｍｏｌ％
シクロヘキセン                            ０．４ｍｏｌ％
ベンゼン                                  １．６ｍｏｌ％
３−ヒドロキシ−１−シクロヘキセン      ８９．１ｍｏｌ％
２，２’−ジシクロヘキセニルエーテル      ２．１ｍｏｌ％
１−クロロシクロヘキセン                  １．７ｍｏｌ％
【００３８】
【比較例４】
ジムロート還流管を備え付けた１００ｍｌの３つ口フラスコに１，２−ジクロロシクロヘキサン６．８９ｇ（４５ｍｍｏｌ）、１−メチル−２−ピロリジノン１５ｇ（１５１．３ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム３．６ｇ（９０ｍｍｏｌ）を入れ、１８０℃で２時間反応させた。室温まで冷却後、析出した塩化ナトリウムを濾過した。反応濾液をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、１，２−ジクロロシクロヘキサンの転化率はほぼ１００％であった。反応後の水分含有量を水分測定器（三菱化成工業（株）製  MOISTUREMETER）で測定したところ、３．６重量％であった。得られた反応物の選択率は次の通りである。
１，３−シクロヘキサジエン              ４３．８ｍｏｌ％
１，４−シクロヘキサジエン              １０．９ｍｏｌ％
ベンゼン                                  １．０ｍｏｌ％
１−クロロシクロヘキセン                ２５．４ｍｏｌ％
３−ヒドロキシ−１−シクロヘキセン      １８．１ｍｏｌ％
【００３９】
【発明の効果】
本発明によれば、１，４−シクロヘキサジエンの含有量が極めて少ない１，３−シクロアルカジエンを容易に高収率で製造できる。