(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤、バインダー樹脂、溶剤、重合性モノマー及び／又はオリゴマー、並びに、光重合開始剤を主成分とするオフセット印刷インキ組成物であって、酸化重合触媒を含有し、前記溶剤成分が、植物油成分であり、鉱物油を実質的に含まない
ことを特徴とするオフセット印刷インキ組成物。
【請求項２】
前記植物油成分が、植物油及び植物油由来の脂肪酸エステルから選択される少なくとも一種以上であることを特徴とする請求項１記載のオフセット印刷インキ組成物。
【請求項３】
前記バインダー樹脂が、水酸基を有する樹脂と、架橋剤として多官能イソシアネート化合物とからなる混合物、又は、更に触媒とからなる混合物を加熱反応させて得られる樹脂であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載のオフセット印刷インキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、印刷インキに関し、更に詳しくは、紫外線照射による乾燥性（硬化）と浸透乾燥性、及び必要に応じて酸化重合乾燥性を兼ね備えたオフセット印刷インキ組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境問題における認識が高まっており、それについて各企業の環境保全への対策に対する要求が厳しく、インキ業界においても例外ではない。そこで、インキ業界ではその環境問題への対応策の一環として、現在使用中の原材料のうち、有害な原材料を無害、あるいは極力害の少ない材料へ置換しようとする方針が取られている。例えば、従来から原材料として使用されてきた鉱物油類の一部又は全てを植物油又は植物油由来の脂肪酸モノエステルを含有する植物油成分で置き換え、ノンＶＯＣあるいは低ＶＯＣ（ＶＯＣ＝Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）とした印刷インキが注目を浴びてきている。
しかしながら、従来のオフセット印刷用インキ組成物中で植物油成分を置き換えただけでは、インキの乾燥性が低下し、セット性の低下、印刷直後に印刷物を棒積みした際の裏付きや印刷物を加工する際のブロッキングが生じる等の問題が生じる。
【０００３】
一方、印刷業界の高生産性のニーズから乾燥性に優れたオフセット印刷インキが求められているが、枚葉印刷インキにおいて乾燥形態から大別すると浸透乾燥、酸化重合併用型インキと紫外線硬化型インキの２タイプに大別される。
【０００４】
まず一般的である浸透乾燥と酸化重合乾燥併用型は、皮膜形成のために特別な装置などは必要としないが印刷物の製品化までに時間がかかる点や、被印刷物の溶剤浸透性、気温や湿度の状態によってはきわめて長い乾燥時間を要し、そのため印刷物に裏うつりや、ブロッキングなどが発生する点に問題がある。
【０００５】
一方、紫外線硬化型インキは、紫外線照射により瞬時に印刷皮膜表面を硬化乾燥させることが可能であるため、裏移りやブロッキングといった上記酸化重合型インキの問題点を解決しうるものである。しかしながらインキの保存環境や保存期間が制約されるために、インキの管理が大変であり、更に、通常、水を使用するオフセット印刷では、水負け現象を起こし、転移不良等印刷品質が安定しないという様に使用条件に問題がある。また、酸化重合型インキと比較すると、インキ自体コストが高い、専用のブランケットやロール及び専用洗浄剤を必要とするなどの経済的な面でも問題がある。
【０００６】
そこで、このような問題を改善するために、紫外線照射による乾燥（硬化）と酸化重合による乾燥（硬化）との両方の性質を兼ね備えた平版及び活版用印刷インキが開発されている（特開平１１−２２８８９９号公報）。しかしながら、この公報で記載されている平版及び活版用印刷インキでは、溶剤として鉱物油が使用されているために、環境問題に懸念がある他、印刷インキ自体の保存安定性が悪くなるという問題がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は上記の問題点に鑑み、印刷後速やかに乾燥し、裏うつりやブロッキング性など印刷物の生産性に要求される性能を満足し、更に環境面やインキ保存安定性の面で良好である、紫外線照射による乾燥（硬化）と浸透乾燥及び必要に応じて酸化重合による乾燥とを兼ね備えたハイブリッド型印刷インキ組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、オフセット印刷インキに使用する溶剤として鉱物油を植物油や植物油由来の脂肪酸エステルに置き換え、更に紫外線硬化材料を併用することにより、優れた乾燥性を有し、かつインキの経時での保存安定性を向上させることができるという知見を見出し、本研究を完成させたものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、着色剤、バインダー樹脂、溶剤、重合性モノマー及び／又はオリゴマー、並びに、光重合開始剤を主成分とするオフセット印刷インキ組成物であって、酸化重合触媒を含有し、前記溶剤成分が、植物油成分であり、鉱物油を実質的に含まないことを特徴とするオフセット印刷インキ組成物に関する。
【００１０】
また本発明は、前記植物油成分が、植物油及び植物油由来の脂肪酸エステルから選択される少なくとも一種以上であることを特徴とするオフセット印刷インキ組成物に関する。
【００１１】
また本発明は、前記バインダー樹脂が、水酸基を有する樹脂と、架橋剤として多官能イソシアネート化合物とからなる混合物、又は、更に触媒とからなる混合物を加熱反応させて得られる樹脂であることを特徴とするオフセット印刷インキ組成物に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のオフセット印刷インキ組成物について更に詳細に説明する。
本発明のオフセット印刷インキ組成物を得るために使用する着色剤としては、一般的に用いられる無色又は有色の、無機又は有機顔料が使用でき、具体的には、二酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、磁性酸化鉄などの無機顔料、アゾ顔料、レーキ顔料、フタロシアニン顔料、イソインドリン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料などの有機顔料、及びカーボンブラックなどが使用できる。
【００１３】
本発明のオフセット印刷インキ組成物を得るために使用するバインダー樹脂としては、従来からオフセット印刷インキ組成物で使用されている樹脂が特に制限なく使用できる。例えば、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、各種アルキッド樹脂、石油樹脂、ロジンエステル樹脂、ポリエステル樹脂、ギルソナイト及びこれら樹脂の変性樹脂などの合成樹脂から選択される。ロジン変性フェノール樹脂はこの樹脂単独又は各種アルキッド樹脂、石油樹脂、ロジンエステル樹脂、ポリエステル樹脂、ギルソナイト及びこれら樹脂の変性樹脂などの合成樹脂と併用して使用できる。また、各種アルキッド樹脂及び石油樹脂などは、ロジン変性フェノール樹脂と併用して使用できる。これらバインダー樹脂は単独で又は２種以上を併用して使用できる。
【００１４】
また、上記記載の樹脂を架橋剤又はゲル化剤を用いて架橋又はゲル化させた樹脂をバインダー樹脂として使用する事ができ、その際使用する架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートなどのイソシアネート化合物が、ゲル化剤としてはトリメチロールプロパン−トリス−β−Ｎ−アジリジニルプロピオネート、ペンタエリスリトールプロパン−トリス−β−Ｎ−アジリジニルプロピオネートなどのアジリジン化合物、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルなどのエポキシ化合物、エチルアセテートアルミニウムジイソポロポキシドなどのアルミニウムキレートなどが例示できるが、これらに限定されるものではない。これら架橋剤又はゲル化剤はそれぞれ単独で又は２種以上を併用して使用できる。
【００１５】
上記バインダー樹脂が、水酸基を有する樹脂と、架橋剤として多官能イソシアネート化合物とからなる混合物、又は、更に触媒とからなる混合物を加熱反応させて得られる樹脂であることが好ましい。すなわち、バインダー樹脂として、水酸基を有する樹脂と、架橋剤として多官能イソシアネート化合物及び必要に応じて触媒とからなる混合物を加熱反応させて得られる樹脂を用いることが好ましい。この場合、水酸基を有する樹脂や多官能イソシアネート化合物としては、例えば、上記に例示したものの中から適宜選択して用いることができ、触媒としては、例えば、有機チタネート化合物、有機スズ系化合物、及び、有機アミン系化合物等の一般的な触媒が使用でき、具体的には、テトラブチルチタネート、オクチル酸第１錫、ジブチル錫アセテート、トリエチルアミン、ジメチルアニリン、トリエチレンジアミン等が挙げられる。これら触媒は単独で使用してもよく、また併用してもかまわない。また、加熱反応の条件としては、水酸基を有する樹脂と架橋剤とが架橋反応することができる条件であれば特に限定されるものではない。
【００１６】
本発明のオフセット印刷インキ組成物を得るために使用する植物油成分とは、植物油及び植物油由来の脂肪酸エステル（脂肪酸エステル化合物）から選択される少なくとも一種以上であることが好ましい。植物油について詳しくは、乾性油又は半乾性油であり、具体的には、大豆油、綿実油、アマニ油、サフラワー油、桐油、トール油、脱水ヒマシ油、カノーラ油等が例示でき、これら植物油は単独で又は２種以上を併用して使用できる。
【００１７】
本発明のオフセット印刷インキ組成物を得るために使用する上記脂肪酸エステルとしては、乾性油又は半乾性油のモノエステル化合物が挙げられる。すなわち、脂肪酸モノエステルを構成する脂肪酸は、ステアリン酸、イソステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸など炭素数１５〜２０程度のアルキル主鎖を有する脂肪酸が例示できる。脂肪酸モノエステルを構成するアルコール由来アルキル基は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−エチルヘキシルなどの炭素数１〜１０程度のアルキル基が例示できる。これら脂肪酸モノエステルは、単独で又は２種以上を併用して使用できる。
【００１８】
本発明のオフセット印刷インキ組成物を紫外線により硬化させるために使用する重合性モノマー及び／又はオリゴマー成分としては、従来から使用されているエチレン性不飽和結合を有する化合物、例えば、（メタ）アクリル酸系、マレイン酸系などの各種モノマー、及びオリゴマー、並びにウレタン系、エポキシ系、ポリエステル系、ポリオール系、植物油系などをエチレン性不飽和二重結合を有する化合物で変性した樹脂の各種モノマー、及びオリゴマーなどが用いられる。また、この中でもロジン変性フェノール樹脂と相溶するエチレン性不飽和結合を有する化合物が好ましく、例えば、長鎖アルキル基を有するエチレン性不飽和結合を有する化合物、及び植物油変性されたエチレン性不飽和結合を有する化合物が好ましい。これらの化合物は、必要に応じて単独又は２種以上を適宜併用して使用してもかまわない。
【００１９】
本発明のオフセット印刷インキ組成物で用いられる光重合開始剤としては、紫外線照射によって活性酸素等のラジカルを容易に発生させる化合物であれば特に限定はなく、たとえば、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−ジクロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインジメチルケタール、テトラメチルチウラムモノサルファイド、チオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾインパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等が挙げられる。また、これらの光重合開始剤は、必要に応じて任意の比率で２種以上を用いても構わない。
【００２０】
本発明では、酸化重合触媒として一般的にオフセット印刷インキ組成物で使用されている化合物を必要に応じて用いることができ、具体的には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソペンタン酸、ヘキサン酸、２−エチル酪酸、ナフテン酸、オクチル酸、ノナン酸、デカン酸、２−エチルヘキサン酸、イソオクタン酸、イソノナン酸、ラウリル酸、パルチミン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、ネオデカン酸、バーサチック酸、セカノイック酸、トール油脂肪酸、亜麻仁油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ジメチルヘキサノイック酸、３，５，５−トリメチルヘキサノイック酸、ジメチルオクタノイック酸などの有機カルボン酸のコバルト、マンガン、鉛、鉄、亜鉛、カルシウム、ジルコニウム塩などの有機カルボン酸の金属塩、１，１０−フェナントロリン、５−メチル−フェナントロリンなどのフェナントロリン系化合物、２，２′−ジピリジジルなどの化合物が例示できるが、これらに限定されるものではない。また、これらの化合物は、必要に応じて２種以上を適宜併用して使用してもかまわない。
【００２１】
更に、本発明のオフセット印刷インキ組成物には、重合禁止剤、顔料分散剤、乾燥遅延剤、酸化防止剤、整面助剤、耐摩擦性向上剤、裏移り防止剤、非イオン系界面活性剤などの添加剤を適宜使用する事ができる。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例によって、本発明のオフセット印刷用インキ組成物を更に詳細に説明するが、本発明はその趣旨と適用範囲に逸脱しない限りこれらに限定されるものではない。なお、以下の記述において「部」は重量部を示す。
【００２３】
［オフセット印刷インキ用ワニスの製造］
（実施例ワニス１）
コンデンサー、温度計及び攪拌機を装着した四つ口フラスコに、重量平均分子量１００，０００、酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇのロジン変性フェノール樹脂（（株）日立化成ポリマー製）、亜麻仁油をそれぞれ表１の配合（各成分の配合量は部数で示す、以下同様）となるように仕込み、２００℃に昇温し、同温度で１時間加熱溶解した後、架橋剤としてトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）を表１の配合となるように仕込み、窒素雰囲気下で９０℃で３時間加熱攪拌し、ワニス１を得た。
【００２４】
（ワニス２）
ワニス１の製造において、亜麻仁油を植物油脂肪酸モノエステル（ＬａｗｔｅｒＩｎｃ．製）に変えた以外は、ワニス１を得る方法と同様にしてワニス２を得た。
【００２５】
（ワニス３）
コンデンサー、温度計及び攪拌機を装着した四つ口フラスコに、ロジン変性フェノール樹脂、亜麻仁油をそれぞれ表１の配合となるように仕込み、２００℃に昇温し、同温度で１時間加熱溶解した後、架橋剤としてエチルアセテートアルミニウムジイソプロポキシド（（株）川研ファインケミカル製、商品名「ＡＬＣＨ」）を表１の配合となるように仕込み、窒素雰囲気下で１７０℃で１時間加熱攪拌し、ワニス３を得た。
【００２６】
（ワニス４）
コンデンサー、温度計及び攪拌機を装着した四つ口フラスコに、ロジン変性フェノール樹脂、亜麻仁油、鉱物油（商品名「ＡＦソルベント６号」、日本石油製）をそれぞれ表１の配合となるように仕込み、２００℃に昇温し、同温度で１時間加熱溶解した後、架橋剤としてエチルアセテートアルミニウムジイソプロポキシド（（株）川研ファインケミカル製、商品名「ＡＬＣＨ」）を表１の配合となるように仕込み、窒素雰囲気下で１７０℃で１時間加熱攪拌し、ワニス４を得た。
【００２７】
【表１】
0004391033.tif 000002
【００２８】
［オフセット印刷インキ組成物の製造］
（実施例１〜４、比較例１）
ワニス実施例１〜４に紫外線硬化材料（植物油変性アクリレート）、光重合開始剤（α−アミノアセトフェノン、チバスペシャリティーケミカルズ社製）、重合禁止剤（ｔ−ブチルヒドロキシトルエン、アルベマール社製）及び顔料（フタロシアニンブルー、大日精化工業製）をそれぞれ表２の配合（各成分の配合量は部数で示す、以下同様）で混合し、３本ロール練肉後、酸化重合触媒（オクチル酸Ｃｏ及びＭｎ、シントーファイン社製）、必要に応じ各種添加剤を添加、攪拌し、実施例１〜４、及び比較例１のオフセット印刷インキ組成物を得た。
【００２９】
【表２】
0004391033.tif 000003
【００３０】
［性能評価試験］
実施例１〜４、及び比較例１〜３のオフセット印刷インキ組成物について、印刷性能に関し、下記の評価を行った。
【００３１】
（１）経時安定性
インキ試作１日後及び２週間後にラレー粘度計（ＡＤＡＭＥＬ  ＬＨＯＭＡＲＧＹ社製）にて２５℃での粘度を測定、比較評価した。
【００３２】
（２）インキ流動性
インキ試作１日後、スプレッドメーター（離合社製）にて２５℃でのスロープ及び６０秒値を測定、比較評価した。
【００３３】
（３）皮膜硬化性
ＲＩ展色機（（株）明製作所製）にてインキをコート紙に展色後、ＵＶ照射（１２０Ｗ、４０ｍ／ｍｉｎ）を行い、インキの皮膜硬化度合いを指触にて比較評価した。
【００３４】
（４）印刷適性
枚葉オフセット印刷機（三菱重工業製、菊半４色機）にて、水元ゲージを変化させたときの印刷紙面の汚れ、版、ブランケットの汚れ等から相対的に優劣を比較評価した。
印刷条件
印刷速度：２ｍ／ｓ
用紙：ＮＫハイコート７３Ｋ（商品名）、日本加工紙（株）製
湿し水：サカタインクス（株）製サイファ（商品名）２％、ＩＰＡ３％
【００３５】
（５）ゴムブランケット膨潤性
油性インキ用ブランケット（ＦＤ−６４０（商品名）、藤倉社製）をインキに７２時間浸し、その硬度変化を硬度計（（株）島津製作所製）にて測定、比較評価した。
【００３６】
（６）石油系溶剤洗浄性
（４）の評価後、石油系溶剤にてロール洗浄を行い、洗浄度合いもしくは洗浄速度を比較評価した。
【００３７】
（７）耐裏移り、耐ブロッキング性
（４）の評価時にコート紙（ＮＫハイコート７３Ｋ（商品名）、日本加工紙（株））に印刷し、その印刷物８０００枚を棒積みして室温で２４時間放置したときのブロッキングの度合いを目視で比較評価した。
【００３８】
［評価結果］
実施例１〜４、及び比較例１〜３のオフセット印刷インキ組成物について、前記評価を行った結果を表３に示す。
【００３９】
【表３】
0004391033.tif 000004
【００４０】
【発明の効果】
本発明は、環境問題を考慮して鉱物油を含まず、インキの保存安定性に優れ、裏うつりやブロッキングなど要求される必要な性能を満足し、かつ紫外線照射による乾燥性（硬化）と浸透乾燥性、及び必要に応じて酸化重合による乾燥性（硬化）を兼ね備えたハイブリッド型印刷インキ組成物を提供する。