(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）：
(RfSO2)2NM     （Ｉ）
［式中、Rfは炭素数１から６までの直鎖または分岐状のパーフルオロアルキル基、M は１価の陽イオンを表す。］
で表されるビスパーフルオロアルキルスルホンイミド化合物の製造法であって、
一般式（II）：
RfX     （II）
［式中、Rfは前記定義の通りであり、X はハロゲン原子を表す。］
で示されるパーフルオロアルキルハライドと、
一般式(III) ：
(SO2Cl)2NM     (III)
［式中、M は前記定義の通りである。］
で示されるビス（クロロスルホニル）イミド化合物とからなる混合物を
溶媒中で、亜鉛、銅、カドミウム、及びマグネシウムの群から選択される１種以上の０価の金属の存在下で反応させることを特徴とするビスパーフルオロアルキルスルホンイミド化合物の製造方法。
【請求項２】
一般式（Ｉ）：
(RfSO2)2NM     （Ｉ）
［式中、Rfは炭素数１から６までの直鎖または分岐状のパーフルオロアルキル基、M は１価の陽イオンを表す。］
で表されるビスパーフルオロアルキルスルホンイミド化合物の製造法であって、
溶媒中で、一般式（II）：
RfX     （II）
［式中、Rfは前記定義の通りであり、X はハロゲン原子である。］
で示されるパーフルオロアルキルハライドと、亜鉛、銅、カドミウム、及びマグネシウムの群から選択される１種以上の０価の金属とを反応させた後に、
一般式(III) ：
(SO2Cl)2NM     (III)
［式中、M は前記定義の通りである。］
で示されるビス（クロロスルホニル）イミド化合物を添加し、反応させることを特徴とするビスパーフルオロアルキルスルホンイミド化合物の製造方法。
【請求項３】
一般式（Ｉ）：
(RfSO2)2NM     （Ｉ）
［式中、Rfは炭素数１から６までの直鎖または分岐状のパーフルオロアルキル基、M は１価の陽イオンを表す。］
で表されるビスパーフルオロアルキルスルホンイミド化合物の製造法であって、
溶媒中で、一般式(III) ：
(SO2Cl)2NM     (III)
［式中、M は前記定義の通りである。］
で示されるビス（クロロスルホニル）イミド化合物と、亜鉛、銅、カドミウム、及びマグネシウムの群から選択される１種以上の０価の金属とを反応させた後に、
一般式（II）：
RfX     （II）
［式中、Rfは前記定義の通りであり、X はハロゲン原子である。］
で示されるパーフルオロアルキルハライドを添加し、反応させることを特徴とするビスパーフルオロアルキルスルホンイミド化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ルイス酸触媒および有機イオン電導体として有用な物質であるビスパーフルオロアルキルスルホンイミド化合物の新規な製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ビスパーフルオロアルキルスルホニルイミド化合物、即ちビスパーフルオロアルキルスルホニルイミドまたはその塩は、ルイス酸触媒や有機イオン電導体として有機合成および電気材料分野において有用な物質である。
【０００３】
これまでに提案されているビスパーフルオロアルキルスルホンイミド化合物の製法としては、例えば、
▲１▼  パーフルオロアルキルスルホニルハライドとＮ−トリメチルシリルパーフルオロアルキルスルホンイミドのアルカリ金属塩を反応させる方法（ＥＰ３６４３４０、特開平９−１７３８５６号公報等）
2RfSO2X + (Me3Si)2NLi  →  (RfSO2)2NLi + 2Me3SiX
［式中、X はハロゲンを示す。］
▲２▼  パーフルオロアルキルスルホニルフルオライドとパーフルオロアルキルスルホンアミドのアルカリ金属塩を反応させる方法(J.Fluorine Chem., 52, 7, 1991等）
RfSO2F + RfSO2NHLi  →  (RfSO2)2NLi + HF
▲３▼  無水パーフルオロアルキルスルホン酸と尿素またはアンモニウムハロゲン化物を反応させる方法（特開平２−５６８０５号公報等）
(RfSO2)2O + CO(NH2)2  →  (RfSO2)2NH + NH3 + CO2 
(RfSO2)2O + NH4X  →  (RfSO2)2NH + H2O + HX
［式中、X はハロゲンを示す。］
▲４▼  パーフルオロアルキルスルホニルハライドと金属窒化物を反応させる方法（ＷＯ９０／１１９９９等）
2RfSO2X + Li3N  →  (RfSO2)2NLi + 2LiX
［式中、X はハロゲンを示す。］
▲５▼  パーフルオロアルキルスルホニルハライドとアンモニアまたはパーフルオロアルキルスルホンアミドを第３アミンあるいは複素環式アミン存在下で反応させる方法（ＷＯ９７／２３４４８、特開平８−８１４３６号公報、特開平１１−２０９３３８号公報等）
2RfSO2X + NH3 + 3NR1R2R3 →  (RfSO2)2NNHR1R2R3 + 2R1R2R3NHX
RfSO2X + RfSO2NH2 + NR1R2R3  →  (RfSO2)2NH + R1R2R3NHX
［式中、R1、R2およびR3はそれぞれ同じか異なる、炭素数１から５までのアルキル基を、X はハロゲンを示す。］
▲６▼  ビス（パーフルオロアルキルチオ）アミンを次亜塩素酸ソーダで酸化する方法（Inorg. Chem., 35, 1918, 1996等）
(RfS)2NH + 4NaClO  →  (RfSO2)2NNa + HCl + 3NaCl
等が知られている。
【０００４】
しかしながら、上記▲１▼〜▲５▼の方法はいずれも原料に高価なパーフルオロアルキルスルホニル化合物を利用しなければならない。中でも、パーフルオロアルキルスルホニルクロライド以外の原料を用いる場合は、高圧下で反応を行う必要があるため、高価な加圧反応器を使用しなければならない。さらに、▲１▼および▲２▼の方法では多くの工程を必要とする上に高価なシラザン誘導体を使用することから、工業的な製法ではない。▲３▼の方法は生成物の精製が困難なため単離収率が非常に低い。▲４▼の方法は空気中不安定な金属窒化物を用いるため、工業的ではない。▲６▼の方法は腐食性の酸化剤を用い、▲２▼および▲５▼の方法は生成物の精製工程で有毒な腐食性ガスであるハロゲン化水素が発生するため、ともに高価な耐腐食性の反応装置が必要である。
【０００５】
以上のように、簡便な装置によるビスパーフルオロアルキルスルホンイミド化合物の効率的且つ安価な合成法については、満足のいく方法が見当たらないのが実情である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、上記▲１▼〜▲６▼の方法による問題点を解決したビスパーフルオロアルキルスルホンイミド化合物の簡便且つ効率的な工業的製法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記目的を達成するため鋭意検討した結果、アルキル化剤としてパーフルオロアルキルハライドを用いることによりパーフルオロアルキルスルホンイミド化合物の工業的な製造法を見出した。
【０００８】
本発明によれば、原料に高価なパーフルオロアルキルスルホニル化合物を用いることなく、パーフルオロアルキルハライドとビス（クロロスルホニル）イミド化合物を周期表１〜１２族から選択される１種以上の０価の金属の存在下、溶媒中で反応させるこにより容易にビスパーフルオロアルキルスルホンイミド化合物を製造することができる。
【０００９】
即ち、本発明は、
一般式（II）：
RfX               （II）
［式中、Rfは炭素数１から６までの直鎖または分岐状のパーフルオロアルキル基、X はハロゲン原子を表す。］
で示されるパーフルオロアルキルハライドと、
一般式(III) ：
(SO2Cl)2NM        (III)
［式中、M は１価の陽イオンを表す。］
で示されるビス（クロロスルホニル）イミド化合物とからなる混合物を
溶媒中で、周期表１〜１２族から選択される１種以上の０価の金属の存在下で反応させることを特徴とする、一般式（Ｉ）：
(RfSO2)2NM        （Ｉ）
［式中、Rfは炭素数１から６までの直鎖または分岐状のパーフルオロアルキル基、M は１価の陽イオンを表す。］
で表されるビスパーフルオロアルキルスルホンイミド化合物の製造法である。
【００１０】
また本発明は、
溶媒中で、一般式（II）：
RfX               （II）
で示されるパーフルオロアルキルハライドと、周期表１〜１２族から選択される１種以上の０価の金属とを反応させた後に、
一般式(III) ：
(SO2Cl)2NM        (III)
で示されるビス（クロロスルホニル）イミド化合物を添加し、反応させることを特徴とするビスパーフルオロアルキルスルホンイミド化合物の製造方法、および
溶媒中で、一般式(III) ：
(SO2Cl)2NM        (III)
で示されるビス（クロロスルホニル）イミド化合物と、周期表１〜１２族から選択される１種以上の０価の金属とを反応させた後に、
一般式（II）：
RfX               （II）
で示されるパーフルオロアルキルハライドを添加し、反応させることを特徴とするビスパーフルオロアルキルスルホンイミド化合物の製造方法を含む。
【００１１】
なお、上記３種のどの方法を用いても生成物の組成および収率はほぼ同じである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の目的物質は、一般式（Ｉ）：
(RfSO2)2NM         （Ｉ）
で表されるビスパーフルオロアルキルスルホンイミド化合物であり、式中、Rfは炭素数１から６までの直鎖または分岐状のパーフルオロアルキル基であって、好ましくはCF3,C2F5,C3F7,C4F9である。また、M は１価の陽イオンを表し、好ましくはLi+ , Na+ , K + , Cu+ , Ag+ , H + である。
【００１３】
本発明において、一般式（II）で示されるパーフルオロアルキルハライドにおけるX のハロゲン原子として好ましいものはヨウ素、臭素である。
【００１４】
また、前記一般式(III) で示されるビス（クロロスルホニル）イミド化合物は、例えばInorg.Synth.,Vol.VIII,p105-107,1996.に記載されている方法、即ち五塩化リン、スルホン酸アミドおよびクロロスルホン酸より、またはＵＳＰ４３２１２５４，１９８２．に記載されている方法、即ちクロロスルホン酸およびクロロスルホニルイソシアネートより合成できるビス（クロロスルホニル）イミドをJ.Inorg.Nucl.Chem.,Vol.39,p441-442,1977.またはIndian J.Chem.,Vol.13,p612-619,1975.に記載されている方法、即ち金属塩化物または金属アセテートと反応させることにより合成できる。ビス（クロロスルホニル）イミド化合物の使用量としては、前記パーフルオロアルキルハライドに対して0.1 〜0.5 当量であり、反応効率および経済性の点から特に0.4 〜0.5 当量が好ましい。
【００１５】
本発明の反応に用いられる周期表１〜１２族から選択される１種以上の０価の金属としては、亜鉛、銅、カドミウム、及びマグネシウムの群から選択される金属である。形状としては、粉末状、塊状または切削片状等であり、大きさは適宜選択できる。使用量としては、前記パーフルオロアルキルハライドに対して１〜５当量であり、反応効率および経済性の点から特に1.2 〜1.7 当量が好ましい。
【００１６】
本発明の反応に用いられる溶媒としては、反応工程中で原料および生成物と反応しない不活性有機溶媒が好ましく、例えば、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシドなどが好適なものとして挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１７】
上記反応は−100 ℃から100 ℃の温度範囲で行うことが可能であり、低温では反応時間が長く、高温では収率が悪くなるため、最適には、０℃から50℃の温度範囲が好ましい。
【００１８】
本発明の反応式は、次のように示される。
【００１９】
2RfX + (SO2Cl)2NM1 + 2M2 →  (RfSO2)2NM1 + M2X2 + M2Cl2 
［式中、X はハロゲン原子、M1は１価の陽イオン、M2は１〜１２族の０価の金属を表す。］
【００２０】
【実施例】
以下に実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１（リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミドの製造）
(1) ビス（クロロスルホニル）イミドの製造
コンデンサーを付した500ml 三つ口フラスコを窒素置換した後、クロロスルホン酸143 ｇおよびクロロスルホニルイソシアネート173 ｇを仕込み、炭酸ガスの発生が認められなくなるまで、油浴上沸騰還流下で２２時間反応を行った。
【００２１】
窒素雰囲気下で室温まで冷却した後、減圧蒸留を行い、ビス（クロロスルホニル）イミド：(SO2Cl)2NH 209ｇ（収率80％）を得た。
(2) リチウムビス（クロロスルホニル）イミドの製造
コンデンサーを付した500ml 三つ口フラスコを窒素置換した後、(1) で得たビス（クロロスルホニル）イミド30ｇ、塩化リチウム６ｇおよび無水四塩化炭素300ml を仕込み、塩化水素ガスの発生が認められなくなるまで、油浴上沸騰還流下で１時間反応を行った。
【００２２】
窒素雰囲気下で室温まで冷却した後、結晶を濾別し無水四塩化炭素で洗浄した。得られた結晶を減圧乾燥して、リチウムビス（クロロスルホニル）イミド：(SO2Cl)2NLi 30ｇ（収率96％）を得た。
(3) リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミドの製造
コンデンサーおよびガス導入管を付した500ml ガラス製反応器を窒素置換した後、予め希塩酸で活性化処理を行った亜鉛粉末10ｇおよび無水ジエチルエーテル300ml を仕込み、氷浴中２℃に冷却した。撹拌しながら、反応液の温度が10℃を越えないようにガス導入管よりヨードトリフルオロメタン80ｇを少しづつ吹き込んだ。
【００２３】
亜鉛が完全に溶解した後、反応液の温度が10℃を越えないように(2) で得たリチウムビス（クロロスルホニル）イミド10ｇを少しづつ加えた。その後、徐々に加熱していき沸騰還流下で１時間反応を行った。
【００２４】
反応液は、窒素気流下で冷却した後、無水硫酸マグネシウムを加え１時間撹拌した。孔径 0.2μｍのメンブランフィルター（日本ミリポール社製）により減圧濾過し、ハロゲン化亜鉛および硫酸マグネシウムを除去した。濾液から減圧下溶媒を留去した後、無水塩化メチレンを加えた。晶析した結晶を濾別した後、窒素雰囲気下150 ℃で乾燥を行った結果、純度99％以上のリチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド：(CF3SO2)2NLi  12ｇ（収率76％）を得た。得られた物質の物性値は以下の通りであった。
【００２５】
融点：230 ℃
13Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ，δ）：120.9(q,J=320Hz)
19Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ，δ）：−73.9(S)
実施例２（リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミドの製造）
コンデンサーおよびガス導入管を付した500ml ガラス製反応器を窒素置換した後、予め希塩酸で活性化処理を行った亜鉛粉末10ｇおよび無水ジエチルエーテル300ml を仕込み、氷浴中２℃に冷却した。撹拌しながら、反応液の温度が10℃を越えないように実施例１の(2) で得たリチウムビス（クロロスルホニル）イミド10ｇを少しづつ加えた。
【００２６】
亜鉛が完全に溶解した後、反応液の温度が10℃を越えないようにガス導入管よりヨードトリフルオロメタン80ｇを少しづつ吹き込んだ。その後、徐々に加熱していき沸騰還流下で１時間反応を行った。次いで、実施例１の同様の処理を行った結果、純度99％以上のリチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド12ｇ（収率76％）を得た。
実施例３（リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミドの製造）
ヨードトリフルオロメタンに代えてブロモトリフルオロメタンを用いた以外は実施例１の(3) と同様の条件で反応を行った結果、純度99％以上のリチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド10ｇ（収率63％）を得た。
実施例４（リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミドの製造）
亜鉛粉末に代えてカドミウム粉末を用いた以外は実施例１の(3) と同様の条件で反応を行った結果、純度99％以上のリチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド13ｇ（収率82％）を得た。
実施例５（リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミドの製造）
亜鉛粉末に代えてマグネシウム粉末を用いた以外は実施例２と同様の条件で反応を行った結果、純度99％以上のリチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド９ｇ（収率57％）を得た。
実施例６（リチウムビスペンタフルオロエタンスルホンイミドの製造）
ヨードトリフルオロメタンに代えてヨードペンタフルオロエタンを用いた以外は実施例１の(3) と同様の条件で反応を行った結果、純度99％以上のリチウムビスペンタフルオロエタンスルホンイミド：(C2F5SO2)2NLi を得た。収率は81％であった。得られた物質の物性値は以下の通りであった。
【００２７】
19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＮ，δ）：-78.6(6F,S), -117.0(4F,S)
ＩＲ（ＫＢｒ，cm-1）： 1367(SO2),1335(SO2), 1223(CF2), 1181(CF3),
1098(SO2), 980, 780, 760, 746, 649, 606, 525
実施例７（リチウムビスペンタフルオロエタンスルホンイミドの製造）
亜鉛粉末に代えて銅粉末を用いた以外は実施例６と同様の条件で反応を行った結果、純度99％以上のリチウムビスペンタフルオロメタンスルホンイミドを得た。収率は47％であった。