(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子状固体触媒および不活性の液体媒体を含む反応ゾーンで水素と一酸化炭素を反応させることで、水素と一酸化炭素から炭化水素を生成するプロセスであって、
ガス反応に適する沸騰床の反応容器内の単一の乱流反応ゾーンで、不活性の液体媒体および固体の粒子状触媒を介在させてガスを反応させ、
水素ガスおよび一酸化炭素ガスの一方または双方を含む前記ガスが反応ゾーンへ導入をされ、その導入は、固体の触媒粒子および不活性の液体媒体を含む反応ゾーンを通ってガス気泡が充分な速度で上方に流れて、沸騰床の容積がその静容積以上に膨脹するように行われ、
前記不活性の液体媒体は、反応ゾーンに追加され且つ反応ゾーンから引き抜かれることによって、固体触媒の少なくとも一部が不規則な運動状態になるポイントまで沸騰床の膨脹を促進させる流束が生成され、
水素ガスおよび一酸化炭素ガスの一方または双方は、反応ゾーン内の複数の位置で、容器の底部から複数の所定距離を隔てて導入されることを特徴とするプロセス。
【請求項２】
水素ガスおよび一酸化炭素ガスの一方または双方が導入される、前記反応容器の底部からの距離で定まる位置のうちの少なくとも１つでは、前記反応容器の底部から等距離にあり且つ反応容器横断面の中心縦軸から等距離にある複数ポイントにおいてガスを分散させる、ことを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
ガスは反応容器の壁を貫いて内側に延びる筒状部と分散部とからなる装置を介して導入され、前記分散部は筒状部に取り付けられ、乱流の反応ゾーン内の位置でガスを分散することを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
合成ガスの気泡の直径は約５ミリメートル未満であることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
液体媒体はパラフィン・ワックス、沸点が約１５０℃から約３４０℃の炭化水素、およびその混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項６】
反応の進行中に液体媒体または触媒、または双方を変性する手段を備えたことを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項７】
引き抜かれる液体媒体の少なくとも一部は再循環されることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項８】
再循環される液体媒体内の沸点範囲が２００℃から約３４０℃までの中範囲の蒸留部分の濃度は約０．００１ないし約５０容積百分率であることを特徴とする請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
固体の粒子状触媒の粒子の平均直径は約０．２ないし約３．５ミリメートルであることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項１０】
固体の粒子状触媒の粒子の平均直径は約０．３ないし約１．６ミリメートルであることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項１１】
水素と一酸化炭素のモル比は反応ゾーン内で約０．５：１ないし約６．０：１であることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項１２】
水素と一酸化炭素のモル比は反応ゾーン内で約１．０：１ないし約３．０：１であることを特徴とする請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１３】
水素と一酸化炭素のモル比は反応ゾーン内で約１．６：１ないし約２．２：１であることを特徴とする請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１４】
反応容器は除熱手段を備えていることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項１５】
除熱手段は、冷却媒体が反応容器の外側から管に出入りできるように構成された管からなることを特徴とする請求項１４に記載のプロセス。
【請求項１６】
管に入る冷却媒体は管内で少なくとも部分的に気化する液体であることを特徴とする請求項１５に記載のプロセス。
【請求項１７】
冷却媒体はダウサム、水、グリコール、およびその混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１６に記載のプロセス。
【請求項１８】
反応容器の外側に、再循環している液体媒体から熱を除去する手段を更に備えたことを特徴とする請求項７に記載のプロセス。
【請求項１９】
ガスの空間速度は立方メートルの触媒当たり毎時約２００ないし約２０，０００立方メートルであることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項２０】
ガスの空間速度は立方メートルの触媒当たり毎時約５００ないし約１０，０００立方メートルであることを特徴とする請求項１９に記載のプロセス。
【請求項２１】
液体の流束は毎秒約１から約１０センチメートルであることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項２２】
液体の空間速度は立方メートルの触媒当たり毎時約１０ないし約１００立方メートルのほぼ不活性の液体が流れる速度であることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項２３】
液体の空間速度は立方メートルの触媒当たり毎時約２０ないし約８０立方メートルのほぼ不活性の液体が流れる速度であることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項２４】
水素ガス、一酸化炭素ガス、またはその混合物は容器の底部から３ないし８つの所定の距離を隔てて導入されることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項２５】
水素ガス、一酸化炭素ガス、またはその混合物は容器の底部から６ないし７つの所定の距離を隔てて導入されることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
技術分野
本発明は水素ガスと一酸化炭素から炭化水素を生成するプロセスに関する。本発明は特に、沸騰床での前記炭化水素の生成に関する。
【０００２】
背景技術
一酸化炭素と水素混合物（ここでは合成ガスと定義する）とを金属触媒を介して炭化水素に転化させる反応はここ一世紀来から公知である。この反応は一般にフィッシャー−トロプシュ、すなわちＦ−Ｔ合成と呼ばれている。プロセスへのフィードとして使用される合成ガスは、例えば天然ガスの水蒸気改質、または石炭の部分的酸化のような当業者には公知のソースから得ることができる。
【０００３】
商業的なＦ−Ｔ合成のための重要な判断基準は、反応物質の温度を制御する能力を有していることである。Ｆ−Ｔ反応は発熱性が高い。熱を効率的かつ迅速に除去することは分子量が高い炭化水素を生成する際の主要な要点である。残念ながら、高温、すなわち３２５℃以上の温度ではメタンの発生、触媒上への炭素の沈積、および触媒粒子の破砕を誘発する場合が多い。メタンの発生は、炭化水素の収量が低減するので通常は望ましくない。炭素の沈積および触媒の破砕は触媒の寿命を短くするので望ましくない。
【０００４】
従来の技術はそれ以前の円筒形の反応装置よりも表面積と容積の比が大きい長い筒状の反応装置を使用することによって、冷却のために付加的な表面積を活用することで発熱性が高いＦ−Ｔ反応の熱発生の問題に対処してきた。従来技術が採用してきた別の方法は反応装置の通過ごとの転化率を低くして反応装置を運転することによって、熱を除去するために無反応ガスを利用することである。
【０００５】
温度利得は更に、スラリー床反応装置を使用することによって制御することもできる。従来技術のスラリー床反応装置のプロセスを実用化するための主な欠点は、含ろう生成物と触媒の微粒子が分離し、また、スラリーを反応ゾーンに再循環するために使用されるポンプ装置の激しい腐食による機械的故障が生ずることである。
【０００６】
Ｆ−Ｔの実用化に関する別の課題は反応物質を効率よく転化することである。Ｆ−Ｔ合成は一般に２．０：１をやや上回るモル比の水素と一酸化炭素を使用する。化学量論的には、１つの水素分子が炭素と化合して炭化水素を生成し、第２の水素分子が酸素と化合して水蒸気を生成する。反応装置内のガスに１つの反応物質が欠乏することがあり、それによって反応速度は実用化できるレベル以下に低下してしまう。反応速度の低下は、欠乏している反応物質が水素である場合には更に悪化する。Ｆ−Ｔ合成には多くの異なる触媒を利用でき、反応物質の欠乏が反応速度に及ぼす影響は触媒によって異なってくる。しかしながら、水素ガス欠乏の影響は、酸化炭素欠乏の影響よりも顕著である。例えば、コバルトをベースにした触媒の場合のＦ−Ｔ反応速度は、水素と一酸化炭素の双方の分圧と共に上昇する。しかし、水素の分圧の変化は、一酸化炭素の分圧の変化のほぼ２倍の影響を及ぼす。従って、合成ガスに水素が欠乏している場合は、反応速度は一酸化炭素の欠乏に起因する反応速度の低下と比較して２倍も速く低下する。
【０００７】
このことは、合成ガス中の水素と一酸化炭素との比率が約２．１：１であり、メタン合成が少ない場合には問題にはならない。しかし、ろう質の炭化水素生成物の収量の比率を多くするためには、水素と一酸化炭素との比率は２．１：１未満であることが必要になろう。従って、ろう質の炭化水素反応のＦ−Ｔ合成が進展し、合成ガスが炭化水素に転化されると共に、合成ガスには次第に水素が欠乏することがある。その結果、水素ガス、一酸化炭素ガス、または双方の実質的な部分が転化されないままに反応装置に残される。
【０００８】
関連する別の問題点は、反応ガスが炭化水素と水とに転化されると、例えば水蒸気、軽炭化水素および不純物のような給送ガス流中の希釈物質が水素ガスと一酸化炭素ガスを、反応速度が大幅に低下するレベルまで希釈することである。そのために、反応物質が欠乏状態になった場合の反応速度の低下が更に悪化する。
【０００９】
最後に、反応物質がガスである標準的な反応装置では、反応ゾーン内のガス配分およびバックミキシングは反応装置の性能を限定する主要な要因である。ガスの配分が不充分であるとスラリー反応装置内にスラグが流れ、または筒状反応装置内にチャネリングが生じ、その結果反応ガスが触媒に均一に曝されなくなる。ガスの誤配分によって反応装置にホットスポットが生じることがあり、それによって不都合なメタン化反応の発生、また触媒の損傷を助長することがある。バックミキシングによって反応速度性能が低下する。このような誤配分とバックミキシングは従来のＦ−Ｔプロセスではしばしば発生する。
【００１０】
メタン化反応、炭素の沈積による触媒の不活性化、および触媒の破砕を防止するのに充分な温度制御がなされるＦ−Ｔプロセを開発できることが望ましい。更に、水素と一酸化炭素の比率を２．１：１という発熱性の比率以外の比率に保持することができるようなプロセスが提供されることが望ましい。更に、前記プロセスにチャネリングまたはバックミキシングを軽減するように触媒の層に反応ガスを配分する手段が備えられることが望ましい。
【００１１】
発明の開示
本発明は、固体の粒子状触媒を介在させて水素と一酸化炭素とを反応させて、水素と一酸化炭素から炭化水素を生成するプロセスである。この反応は、ほぼ不活性の液体媒体と固体の粒子状触媒床とを介在させて、すなわち沸騰床の反応装置内でガスを反応させるようにした反応容器内で行われる。水素ガス、一酸化炭素ガス、および双方は反応容器内の複数の位置で導入される。液体媒体は反応容器の少なくとも１つの位置で導入され、反応ゾーンに入る前にガスと基本的に良く混合される。ガス気泡とほぼ不活性の液体媒体とは、反応ゾーンが静容積よりも大きい容積に膨脹するのに充分な速度で固体の触媒粒子の床を通って流れる。この速度によって液体、ガス、および固体触媒が存在し、一定の運動状態にある乱流反応ゾーンが生成される。
【００１２】
本発明で採用されるプロセスは沸騰床プロセスと呼ばれる場合が多い。沸騰床プロセスは触媒の粒子を含む縦の円筒形容器を通して液体とガスの流れをほぼ同時に通過させるプロセスからなっている。触媒は液体と気泡からなる流体内で移動する。触媒床の動きはガスと液体の流れによって制御されるので、安定状態では、触媒のかさは反応装置内の規定可能なレベルに制御される。
【００１３】
本発明の沸騰床プロセスによって、極めて高い収量と転化を保持しつつ、温度制御と触媒レベルの制御方法に複数の選択肢が得られる。所定温度に予熱された給送ガスの制御、内部での熱交換、液体媒体の流れの除去、および液体媒体を冷却し、また別のソースから反応装置に冷却された液体媒体を戻すか、液体媒体を加えるための生成物を含む各種の方法で、熱は除去される。さらに、液体媒体の知覚できる潜在的熱容量は、温度変化を和らげる。
【００１４】
反応液は反応装置からの生成物を除去する便利な手段である。加えて、反応装置内で触媒が移動することは、反応液が流れている間に触媒を除去するための便利な手段である。触媒の追加および除去の速度を利用して触媒の活性が制御される。
【００１５】
反応装置内の複数位置でガスを導入することで、反応装置内の所定のポイントで反応装置内のガスに水素ガス、一酸化炭素ガス、またはその他のガス、またはそれらの混合物を補充する手段が得られる。この補充ガスは水素と一酸化炭素との最適な比率を保持するために利用され、それによって触媒の選択によって所望の生成物が製造され、これは本発明の好適な実施態様ではろう質パラフィンである。この補充ガスは一酸化炭素と水素の双方の分圧を維持して、高く、しかも制御された反応速度を促進するために利用される。更に、この補充ガスの注入によって床全体に亘るガス配分が向上し、不都合なバックミキシングを防止するのに役立つ。
【００１６】
発明を実施する最良の形態
ここで用いられる“反応ガス”とは一酸化炭素ガス、または水素ガス、または双方の混合物である。これらのガスを構成する混合物は“合成ガス”、または“syngas" と呼ばれる場合が多い。合成ガスは、また不活性化合物と不純物を含んでもよい。不活性化合物の例には二酸化炭素、窒素ガスおよびメタンが含まれる。二酸化炭素またはメタンは通常は本発明のプロセスで使用するには好適な給送化合物ではないが、少量ならばそれらが希釈剤として作用する他にはプロセスに悪影響を及ぼすことはない。不純物の例には酸素分子、金属ガクボニル化合物、水蒸気、および硫黄含有化合物がある。Ｆ−Ｔ反応の副産物である水蒸気が給送ガス内に含まれると、反応ガスの平衡した転化をやや低下させるものの、このような少量では、大量の水が生成される市販の反応装置に及ぼす実質的影響はほとんどない。これに対して硫黄含有化合物と金属カルボニル化合物は触媒を害することがあり、最小限に抑える必要がある。
【００１７】
ここで用いられる“炭化水素”という用語は一般的に使用されるものであり、水素と炭素を含む化合物のことである。それには直鎖状炭化水素、周期的炭化水素、枝分かれ鎖状炭化水素、飽和またはパラフィン状炭化水素、未飽和炭化水素、オレフィン、含酸素化合物、および主として水素と炭素を含有するその他の化合物が含まれる。パラフィン状炭化水素は最も一般的な生成物であり、一方、芳香族炭化水素は一般には含まれない。
【００１８】
ここで用いられる“ほぼ不活性の液体媒体”、および“液体媒体”という用語は、触媒粒子を縣濁する手段、反応熱のレセプタ、および炭化水素生成物のキャリヤとしての役割を反応ゾーン内で果たす炭化水素または炭化水素の混合物のことである。液体媒体は反応装置の条件下で触媒および反応ガスと反応することがある。これは通常は僅かな反応であるに過ぎず、一般に殆どの反応ガスはベースとしての液体媒体からの分子を利用せずに炭化水素を形成する。反応ガスと生成物の双方ともほぼ不活性の液体媒体に対してある程度の溶解度がある。実際には、合成反応の生成物は液体媒体とは区別し得ず、液体媒体として利用される炭化水素の混合物であり、あるいは合成反応の生成物のある部分を液体媒体として利用してもよい。
【００１９】
ここで用いられる“反応ゾーン”および“反応容積”とは、合成ガスの気泡、固体の触媒粒子、およびほぼ不活性の液体からなる反応装置内の容積のことである。これらの化合物は各々、乱流運動する画分を有していなければならない。
【００２０】
本発明は反応による発熱を有効に制御するように、粒子状の固体触媒の介在で水素と一酸化炭素とを反応させることによって、水素と一酸化炭素から炭化水素を生成するプロセスである。この反応は、ほぼ不活性の液体媒体と固体の粒子状触媒床の介在でガスを反応させるようにした反応容器内で行われる。水素ガスおよび一酸化炭素ガス、またはより多くの場合は双方のガスからなる合成ガスが反応容器内の複数の位置で導入される。ほぼ不活性の液体も反応装置内の少なくとも１つの位置で導入され、液体の流れはガスの流れとほぼ同時である。ガスの気泡とほぼ不活性の液体媒体は、固体の触媒粒子を含むゾーン内をゾーンの容積をその静容積以上に膨脹させるのに充分な速度で上方に流れる。流体の速度によって、液体、ガス、および固体の触媒が存在し、運動状態にある乱流反応ゾーンが生成される。ガスと液体の速度は好適には、反応が有効に進展するが、触媒はガスおよび液体の流れ（単数または複数）と共に反応ゾーンから排出されることがないように制御される。
【００２１】
反応装置は沸騰床式の反応装置である。沸騰床は液体媒体、触媒粒子、および気泡から構成されている。沸騰床は、床がその静容積以上の容積に膨脹し、それによって固体の触媒の少なくとも一部が運動状態にある乱流反応ゾーンが形成されるように、気泡と液体媒体の上方への流れからの充分なガス空間速度を有している。ガスの空間速度、すなわちガスを含む反応装置の総容積でガス収量を割った数値は、ｍ3の触媒あたり毎時２００ないし２０，０００ｍ3であることが必要であり、好適にはｍ3の触媒あたり毎時５００ないし１０，０００ｍ3である。このガス空間速度によって合成ガスは高レベルで液体に転化する。ガス空間速度は沸騰床で通常認められる速度よりも高い。このような高い収量と転化が可能である理由は、好適な実施形態の除熱効率が高いからである。
【００２２】
沸騰床は床を膨脹させる流体循環にも依存している。流体媒体が導入され、ガスとほぼ同時に流れ、この流体速度によって沸騰床の高さと３相の運動とが増大する。好適な実施形態では、ガスと液体の複合した流れは、固体触媒の実質的な部分、すなわち９０％以上が運動状態にあるポイントまで床を膨脹させるのに充分ではあるが、沸騰床の容積は所定の膨脹量に制御される。
【００２３】
反応ガスが触媒および液体媒体と接触する限り反応装置のどの位置に反応ガスを導入してもよい。気泡は上方に移動するので、反応装置の容積を最大限に活用するために、反応ガスを導入する手段を反応装置の底部の近傍に配置することが通常は有利である。ガスの反応装置の底部の近傍で導入することは公知の任意の手段で実施できる。一般的には、この手段は形成される気泡の平均直径が５ミリメートル未満、好適には３ミリメートル未満、最も好適には１ミリメートル未満であるように選択される。配分手段に加えて、気泡のサイズも粘性、表面張力、および液体媒体の分子量および液体媒体に対する触媒粒子の相対比率の要因である。当業者は液体の特性、ガス速度、固体触媒濃度、およびガス配分方法を変更することによって容易に気泡のサイズを変更することができる。
【００２４】
ガスを導入する特に好適な手段は、液体媒体と、反応ガスであるガスの双方を膨脹した床の底部に均一に導入して、安定し、しかも乱流する流れを床内に保持する横向きの分配板である。横向きの分配板は更にほぼ不活性の液体とガス給送の流れを膨脹した触媒床から分離し、かつ反応装置内に沸騰触媒床用の物理的な支持体となる仕切りとしての役割をも果たす。この好適な手段は本明細書に参考文献として引用されている米国特許明細書第４，８７４，５８３号に記載されている。当業者はこの配分板の下に、給送ガスおよび必要ならば液体の運動エネルギを散逸させるための分散装置またはその他の機械的装置を備えてもよい。この分配板は液体とガスを液体、触媒粒子、およびガスの気泡からなる反応ゾーンへと注入する。
【００２５】
反応ゾーンはほぼ、ガスが液体媒体と固体の粒子状触媒とを含む床内に注入される反応装置の最も下のポイントから、反応装置の頂部の近傍の触媒がほぼない分離ゾーンまで、中断なく延在している。一般に大型の反応装置では反応装置の容積は板によって分離される。各板は、液体を再配分し、触媒を支える機能をする。しかし、一般にこのような板の前に分離ゾーンが先行されなければならないので、反応装置のかなりの容積が損失されてしまう。本発明では反応装置の部分を隔絶できるが、反応装置の容積のかなりの部分の損失を伴う板、または他の機械的装置がない。中断されない反応ゾーン内の容積全体を液体媒体中の触媒粒子がガスの気泡に接触するために活用できる。触媒加重の重さは液体媒体内の浮力および上方に流れるガスと液体により発生する揚力の双方によって軽減される。流体はこの反応ゾーンの下方から追加され、上部から引き抜かれる。反応ガスが導入される追加の位置は、ガスが既存の反応ゾーン内に導入されるような位置に配置される。反応ゾーンは熱交換機が占める容積を含んでいない。
【００２６】
固体の触媒が占める反応ゾーンの部分は反応装置の全容積の約１０ないし約６０％である。好適な実施形態では、固体の触媒が占める反応ゾーンの部分は反応装置の全容積の約１０ないし約５０％である。より好適な実施形態では、固体の触媒が占める反応ゾーンの部分は反応装置の全容積の約１０ないし約４０％である。ほぼ不活性の液体媒体とガスの気泡が反応ゾーンの残りの容積を占める。ほぼ不活性の液体媒体が占める反応ゾーンの好適な比率は反応装置の全容積の約３０ないし約８０％である。ほぼ不活性の液体媒体が占める反応ゾーンの最も好適な比率は反応装置の全容積の約５０ないし約７０％である。ガスが通常占める反応ゾーンの比率は固体の触媒または液体媒体によって占められない残りの容積である。ガスの気泡が占める反応ゾーンの好適な比率は反応ゾーンの容積の約５％ないし約５０％である。ガスの気泡が占める反応ゾーンのより好適な比率は反応ゾーンの容積の約２０％ないし約４５％である。ガスの気泡が占める反応ゾーンの最も好適な比率は反応ゾーンの容積の約２０％ないし約４０％である。
【００２７】
沸騰床反応装置の頂部の近傍には、触媒を沸騰床内の気相と液相から分離ゾーンの役割を果たす触媒がほぼ無いゾーンがある。この分離ゾーンは反応装置の容積の約１／１０ないし約１／３である場合が多い。液体媒体とガスはホット・セパレータの上を通過し、そこではこれらが反応装置の外側で処理されることができる。存在する反応ガスの量に応じて、当業者は分離されたガスの一部を反応装置を通して再循環し、またはこのガスを後続の反応装置で使用し、またはこのガスを燃料として使用することもできよう。処理の例には、生成物の除去、公知の手段による液体媒体の一部の除去、媒体の冷却、または媒体からの不純物の濾過を含めることができる。本発明の好適な実施形態はこの処理済みの液体媒体を反応装置へと再導入する。
【００２８】
反応装置は単一の反応ゾーン内の複数の位置で一方、または双方の反応ガスからなるガスを導入する手段を含んでいる。気泡は床を経て上昇する傾向にあるので、これらの位置の１つは前述のような反応ゾーンの底部の近傍である。その他の手段は反応ゾーン全体に配置してもよい。好適な実施形態では、最も底部のガス注入手段によって注入される合成ガスの水素と一酸化炭素のモル比は０．５：１から約６．０：１、好適には１．０：１から３．０：１であり、より好適には１．６：１から２．２：１である。この最も好適な比率によって一般に、コバルトをベースにした触媒で良好な反応速度が得られ、所望のより重い炭化水素生成物への選択度がより高くなる。
【００２９】
プロセス中の水素と一酸化炭素の使用の化学量論的な比率はろう質の炭化水素の生成の場合の約２：１から、メタン生成の場合の３：１までの範囲にある。反応装置が転化され、必然的にある程度のメタンが発生すると、ガスは間もなく反応ガス、すなわち水素の欠乏状態になり、補充ガスがなければ水素と一酸化炭素の比率は所望の範囲外にあることは明らかである。ガスが注入される最も下のポイントの上の位置でガスを反応ゾーンに導入する少なくとも１つの付加的な手段が備えられる。前記追加の各ガス導入手段は反応容器の底部から所定距離を隔てて容器内に配置される。追加の反応ゾーンへのガス導入手段の正確な位置は通常は反応装置の効率と反応の選択度が最高になるように選択される。
【００３０】
好適な実施形態では、単一の乱流反応ゾーン内に追加の反応ガスを導入する付加的な手段は、管に取り付けられた分散装置である。前記分散装置は反応ガスのバックミキシングが最小限になるように設計され、かつ配置される。合成ガスを導入するためのこれらの手段の各々はガスを複数のポイントで分配し、前記ポイントは全て反応容器の底部からほぼ同じ間隔を隔てて位置し、反応容器の水平の断面の中心によって規定される縦軸からほぼ当距離にあり、かつ前記縦軸を中心に半径方向にほぼ対称に配置されている。分散装置を適切に配置することによってバックミキシングが縮減し、ガス気泡の均一な配分が促進され、反応ゾーン内での気泡サイズの成長が制御される。沸騰床反応装置内でのバックミキシングの低減によって、ユニットは水素および一酸化炭素を生成物に有効に転化することが可能になる。
【００３１】
前記追加ガスが導入される位置の数は約１から約１５の間で可変的である。好適な実施形態では追加ガスが反応ゾーンに導入される位置の数は２から９であり、一方、より好適な実施形態は３から８の位置を含み、最も好適な実施形態は６から７の位置を含んでいる。好適な実施形態では、これらの位置の位置決めと、導入される水素ガスまたは一酸化炭素ガス、または双方の量は、反応ゾーンを通して水素と一酸化炭素の比率を約０．５：１から約６．０：１、より好適には約１．０：１から約３．０：１、また、最も好適には約１．６：１から約２．２：１に比較的一定に保つに充分なものとされる。
【００３２】
合成ガスを炭化水素に転化するプロセスが進展すると共に、沸騰床内の合成ガスの水素ガス含有量が欠乏状態になるにつれて反応速度は低下する。沸騰床内の合成ガスの一酸化炭素の含有量も、水素の場合よりは低い比率ではなるが欠乏状態になる。転化の進展と共に、二酸化炭素、窒素およびメタンのような初期の希釈物質がより優勢になる。加えて、より軽い炭化水素および水を含むＦ−Ｔ合成による生成物の幾つかは反応ガスをより希釈する。一酸化炭素ガスおよび水素ガスを含む補充合成ガスの注入によって、合成ガス中の双方の反応物質の濃度が高くなり、従って反応速度も上昇する。
【００３３】
適切な触媒とは炭化水素のフィッシャ−トロプシュ合成を促進する触媒である。選択される特定の触媒は好適な動作条件と所望の生成物によって異なり、標準的には、例えば鉄、コバルト、希土類触媒、およびそれらの混合物から選択される。ろう質炭化水素を合成するのに好適な触媒はコバルト・ルテニウムの触媒である。活性触媒金属塩がアルミナのような基板粒子で含浸され、または研磨される。このような触媒粒子とメーカーは公知である。この粒子はほぼ不活性の液体中で沈殿する傾向を有するのに充分な大きさと緻密度のものでなければならない。反応ゾーン内では、この傾向はガスと流体の運動によって相殺される。分離ゾーン内では、触媒が液体を経て沈殿し、再び反応ゾーンに戻ることが極めて望ましい。
【００３４】
沸騰床の場合は、触媒の装填には大きい粒子の比率が高すぎず、また小さい粒子の比率が高すぎないことが重要である。引き抜かれる液体媒体および生成物での触媒のキャリーオーバー（気水共発）なく触媒床内での流体化を成功させるには適切なサイズの配分が重要である。１実施形態は粒子の平均直径が約０．２と約３．５ミリメートルの間である粒子状固体触媒を含んでいる。より好適な実施形態は粒子の平均直径が約０．３と約１．６ミリメートルの間である粒子状固体触媒を含んでいる。サイズの配分の範囲は狭くなるほど好適である。
【００３５】
標準的には、コバルトをベースにした触媒の場合、合成ガスと触媒とが接触すると少量のオレフィンおよび含酸素化合物と共にパラフィンろうを多く含む炭化水素が生成される。このようなコバルトをベースにした触媒を使用した生成物は質量比が約１／２の沸点が中範囲の炭化水素と、質量比が約１／３のろう質パラフィンと、残りの軽い沸騰炭化水素およびメタンとを含んでいる。鉄をベースにした触媒を使用すれば組成はやや変化する。いずれにせよ、生成物の一部は気化してガスになり、不活性化合物および転化されない給送ガスと共に反応装置から排出される。蒸気相で排出される生成物の比率は採用される動作条件に応じて左右される。これらの炭化水素は公知の方法を利用して回収できる。残りの生成物は液体媒体と混和性がある。
【００３６】
ほぼ不活性の液体媒体は沸点範囲が３４０℃以上である炭化水素、すなわちパラフィンろうと、ここでは沸点が中範囲の炭化水素と呼ばれる、沸点が約２００℃から約３４０℃の炭化水素と、合成反応による生成物およびその混合物からなっている。各々の比率は効率的な動作を達成するために変更することができる。例えば、沸点が中範囲の炭化水素では発泡が最小限になる。沸点が中範囲の炭化水素では混合物の凝固温度が低下し、液体をろう質の炭化水素よりも低い温度まで冷却することができる。本発明の好適な実施形態は約０．００１％から約５０％の、沸点が中範囲の炭化水素からなるほぼ不活性の液体を含んでいる。
【００３７】
ろう質パラフィンを含む炭化水素は液体の粘性を高めることができ、より軽い炭化水素から容易に分離できる。これらの留分の特、およびこれらを混合することで生ずる液体の特性は公知の通りである。液体媒体はその生成物と同じ組成を有することができる。反応生成物の一部は混合し、ほぼ不活性の液体媒体とは区別できなくなる。従って、生成された炭化水素は液体媒体の分留を構成し、長期間の後に生成される炭化水素はほとんどの液体水素を構成することがある。始動の目的で、生成物を利用できない場合は、Ｃ30からＣ50のポリ−アルファ−オレフィンまたはより精錬された、すなわちヘテロ原子および芳香族を含まない炭化水素をほぼ不活性の液体媒体として利用してもよい。
【００３８】
本発明の実施形態では公知の分離方法を利用して、抜き取られる液体媒体からこれらの成分の一部を分離し、所望の特性を有する分留を再組成し、反応装置に再循環させる必要がある。あるいは、分留されない液体を沸騰床に再循環してもよい。好適な実施形態は再循環系を冷却するために反応装置の外部の熱交換機を使用することによって反応装置に入るほぼ不活性の液体の温度を調整することができる。標準的には、反応装置から抜き取られる液体媒体を反応ゾーンの上に位置する分離ゾーンから得ることができる。当業者は、液体を反応ゾーンに直接追加し、反応ゾーンから直接抜き取ることが有利である場合があることを理解しよう。それによって温度制御が改善され、触媒を床から除去したり追加するメカニズムが得られる。
【００３９】
処理プロセスの圧力は前述の反応が可能であるために充分な任意の圧力でよい。標準的には、このような圧力は約１気圧から約１００気圧、好適には１０から６０気圧であり、より好適には２０から５０気圧である。１気圧未満の圧力では真空条件で動作させる必要があり、これは不要で過度にコストがかかる。約１００気圧以上の圧力では、高圧に耐えるために装置の強度を高める必要があるのでコストが大幅に高くなる。
【００４０】
沸騰床はフィッシャー−トロプシュ合成が生ずるのに充分な温度で動作される。このような温度は多くの要因に、基本的には選択された触媒に左右され、反応装置内の標準温度は約１５０℃から約３２５℃であり、より好適には約１６０℃から約３００℃であり、最も好適には約１６０℃から約２４０℃である。１５０℃未満の温度での反応速度には膨大な量の触媒が必要であろう。約３２５℃以上の温度はメタンの発生を促進する。
【００４１】
沸騰床反応装置の直径は、給送ガスに毎秒約２センチメートルから約３０センチメートルの見かけ粘性（反応条件での給送ガスの実際の容積流量を空の断面積で除算した数値）を与えるように選択される。好適な範囲は毎秒約６センチメートルから毎秒約２０センチメートルである。より好適な範囲は毎秒約１０センチメートルから毎秒約２０センチメートルである。ガスの粘性はガスのホールドアップ、およびガス−液体の物質移動、およびバックミキシングに影響を及ぼす。反応装置の転化特性を最適化するために選択される好適なガスの毎時の空間速度はｍ3の触媒当たり毎時２００から２０，０００ｍ3、より好適にはｍ3の触媒当たり毎時５００から１０，０００ｍ3である。
【００４２】
沸騰床反応路の場合は、触媒床は部分的に液体媒体の流束によって支持される。再循環する液体の速度は毎秒約０．１から約２０センチメートルであり、より好適には毎秒約１から約１０センチメートルである。液体の毎時の空間速度は触媒容積当たり毎時約１０から約１００容積の液体である必要がある。好適な液体の毎時の空間速度は触媒容積当たり毎時約２０から約８０容積の液体である。
【００４３】
Ｆ−Ｔ反応には発熱性の性質があるので、反応装置には所望の反応温度を入念に制御できるように除熱能力を備えることが有利である。沸騰床反応装置では、給送ガスの感知可能な熱の低下、内部での熱交換、および外部での熱交換を含む各種の方法で熱を除去することができる。本発明の好適な実施形態にはこれらの方法のそれぞれが含まれる。
【００４４】
反応装置の温度を調整する好適な手段は、管からなる内部の熱交換機を使用することである。当業者は、熱交換機は直列および並列の複数の管を使用する場合が多く、これらは本明細書に含まれることを理解しよう。前記管は、沸騰床と冷却液との間の熱伝達を促進するために、羽根またはその他の公知の装置を有していてもよい。冷却媒体は反応容器の外側から管内に入る。より好適な実施形態では、管内に入る冷却媒体は管内で少なくとも一部が気化される液体からなっている。このような冷却液は例えば炭化水素をベースにした液体、市販のダウサム、ハロゲン化炭化水素、および水を含んでいる。最も好適な実施形態はダウサム，水、グリコール、およびその混合物を使用し、これらは液相で管内に導入され、これらの液体が管から抜き取られる前に少なくとも一部が気化される。
【００４５】
外部の熱交換機ジャケットを含む公知の、その他の熱交換機を含めてもよい。
【００４６】
反応装置から熱を除去する別の好適な手段は、反応装置の温度以下の温度で液体媒体を反応装置に導入することである。導入された液体媒体が再循環された液体媒体である限り、液体を冷却するためには熱交換機を使用しなければならない。液体から熱を除去する熱交換機は公知である。
【００４７】
前述の除熱手段に加えて、ほぼ不活性の液体媒体もヒートシンクとしての役割を果たす。従来の気相プロセスでは、反応中に放出された熱はガスと触媒の温度を大幅に高め、それによって炭化水素の合成反応が抑制され、メタン化が増加し、触媒の不活性化、もしくは破壊の原因になる。液相の高い熱容量によって温度利得を緩和しつつ高い転化率が可能になる。熱は液体に伝達され、液体は除熱を促進する。
【００４８】
合成ガスは反応装置に入る前に予熱される。Ｆ−Ｔ反応は発熱性が高いので、通常は必ずしも給送ガスを反応温度までわざわざ加熱する必要はない。ガスは反応装置内のほぼ不活性の液体によっても加熱されることができる。
【００４９】
上述の発明には多くの利点がある。これは温度を制御するための幾つかの有効な手段を備えているので、過剰のメタン化、または触媒の破壊を伴わずに反応装置内での高度の転化が可能である。本発明によって水素ガスと一酸化炭素ガスの比率を制御する手段が備えられることで、反応ゾーン全体を通して反応速度と反応の選択度を最大限にするメカニズムが得られる。触媒はガス、および場合によっては液体によって浮力が与えられるので反応床が高くなることが可能であり、それによって触媒の装填量が所定量である場合、触媒の破砕が軽減される。本発明は更に、触媒を支持し、液体を再配分するために使用できる板を本発明では使用していないので、反応装置の容積を最大限に活用できる。別の利点としては、沸騰床は反応ゾーンを通して圧力差がほぼゼロであるので、圧力がより均一になり、Ｃ5+炭化水素の生産性と選択度が高まる。
【００５０】
図１は合成ガスを液体炭化水素に転化するための沸騰床反応装置の概略図である。反応ゾーンは分散装置から、ほぼ反応装置内部の熱交換機が触媒床を出るポイントまで延びている。反応ゾーンの上部には分離ゾーンがある。反応ゾーンから分離ゾーンまでの移行部のおおよその位置が矢印１０の向かい側の波線によって示されている。
【００５１】
合成ガスは管２２を経て沸騰床１０に入る。合成ガスを熱交換機２４内で予熱してもよい。合成ガスは基板１４または反応ゾーンの底部に、またはその周囲に配置された分散装置１６を介して、あるいは部品１４としても示されている横向きの分配板を介して反応ゾーン内に導入される。この実施形態では水素ガスであるガスを反応ゾーンに追加するために３個の単一の分散装置が配置されている。合成ガスには管２０から水素を濃縮したガスを補給してもよい。管２０は更に反応ゾーン内に位置する分散装置１８を介して反応ゾーンに濃縮水素をも供給する。内部冷却コイル（単数または複数）１２は反応ゾーンを通過してもよいが、分散装置１６および１８を介したガスの導入、および液体の縦の移動を妨害しないようにされる。
【００５２】
ほぼ不活性の液体は沸騰ポンプ５６および管４０を介して沸騰床反応装置１０に導入される。液体は基板１４内の開口部を経て上方に流れてもよく、あるいは、横向きの配分板１４を介してガスと共に導入されてもよい。液体媒体とガスは反応装置を離れ、ホット・セパレータ内で互いに分離される。液体とガスは管４２を経て沸騰床反応装置１０を出てもよい。分離ゾーンが大きい場合は、液体は分離したガスと液体の流れとして沸騰床を出てもよい。しかし、この実施形態では、液体とガスは次に減圧された圧力で動作できるホット・セパレータ４４へと送られる。ホット・セパレータの圧力と温度を制御することによって、再循環される液体の組成を変更することができる。
【００５３】
ほぼ不活性の液体は管４８を経てホット・セパレータを出るが、その一部を管５０を経て生成物として取り出してもよい。残りの液体は、熱交換器５２で冷やされ、管５４を経て沸騰ポンプ５６に戻してよい。
【００５４】
触媒を例えば管３０を経て反応ゾーンに追加し、管３２を経て反応ゾーンから取り出してもよい。
【００５５】
Ｆ−Ｔ合成プロセスの市販されている実施態様を、生成物として基本的に燃料と潤滑油を生成するように最適化することができる。図２は、沸騰床反応装置１が単一の処理能力で極めて高度の転化が可能であるように設計されている前記プロセスの概略図である。反応装置の内部は図１に示したものと同一であり、ここでは図示しない。
【００５６】
本発明のこの実施形態は、合成ガスが管１４０を経て沸騰床反応装置１００に入ることが示されている。この図では沸騰床の詳細は省略してある。流体は管１０２を経て沸騰床反応装置を出て、オプションとして熱交換機１０４で冷却される。次に流体は管１０６を経て分離容器１１０へと送られる。ガスと軽ナフタは管１１２を経て分離容器１１０の上部から引き抜かれる。より重い炭化水素は管１１４を経て分離容器を出て、オプションで熱交換機４内で冷却される。流体は管１１６を経て熱交換機を出て容器１１８から排出され、管１２０を経て二番目の分離容器１２２に排出される。中間蒸留物は管１２４を経て除去され、その一部は生成物として管１２６を経て分離され、別の一部はオプションで管１２８を経て、熱交換機４および沸騰ポンプ１３２を介して沸騰床へと再循環される。管１３０を経て再循環される液体は混合物であり、その組成は管１２８と１３６を通る相対流量を制御することによって変更することができる。管１３０を経て再循環される液体の沸点は、相当の蒸気相が生成されることがないように反応温度よりも充分に高いことが好適である。
【００５７】
Ｆ−Ｔ合成プロセスの別の好適な産業上の用例では生成物として主として燃料を生成する。図３は、給送された合成ガスを処理するために直列の３個の反応装置が使用される前記プロセスの概略図である。Ｆ−Ｔ合成は、最初の２つの反応装置内で起きる。
【００５８】
本発明のこの実施形態は幾つかの沸騰床反応装置を装備している。合成ガスは管２００を経て沸騰床反応装置２０２に入る。この図では沸騰床の詳細は省略してある。流体は管２０４を経て沸騰床反応装置を出て、分離容器２０６へと送られる。ガスと軽ナフタは管２０８を経て分離容器２０６の上部から引き抜かれる。図３には、管１０３を経てホット・セパレータ４を出る蒸気からの、主として水蒸気である不純物の分離と除去については図示していない。気相での約５０％以上の水蒸気含有率はＦ−Ｔ合成プロセスを重大に阻害する。より重い炭化水素は管２１０を経て分離容器２０６から出て、その一部は熱交換機２１２に移送される。流体は熱交換機を出て沸騰ポンプ２１４に入り、沸騰床２０２に再循環される。転化されない給送ガスは液体成分の分留と混合され、第２の沸騰床反応装置へと導入される。管２１０からのより重い炭化水素の分留はオプションで管２０８からのガスおよびナフタと混合され、管２１８を経て第２沸騰床反応装置２２０へと送られる。反応装置２２０への追加の合成ガスおよび水素濃縮ガス給送管は図示していない。流体は管２２２を経て沸騰床反応装置２２０を出た後、熱交換機２２４を通過する。冷却された流体は管２２６を経て分離容器２２８へと送られる。ガスと軽ナフタは分離容器２２８の上部から管２３０を経て引き抜かれ、燃料として、またはその他の処理のために使用される生成物として分離される。より重い炭化水素は管２３２を経て分離容器２２８を出て、熱交換機２３４で更に冷却される。次に流体は管２３６を経て沈殿容器２３８に送られてから、分離容器２４０に送られる。中間蒸留生成物が管２４２を経て上部から引き抜かれる。一部は生成物として管２２４内で分離され、一部は管２４６を経て熱交換機２３４を通って加熱される。この流体は管２５８からの液体と混合されると、次に沸騰ポンプ２４８を通過し、管２５０を経て沸騰床２２０へと再循環される。ホット・セパレータからのより高い沸騰分留は水素および蒸気と混合されて第３の沸騰反応装置に導入される。この第３の反応装置の機能はＦ−Ｔ合成ではなく、分子量が高い炭化水素を分子量が低い炭化水素に転化することである。管２５２を経て分離容器２４０を出た重炭化水素には管２５４から給送される水素と蒸気が補給され、管２５６を経て分解装置２６０へと送られる。管２６２を経て分解装置２６０から出た炭化水素は容器２６４内で分留され、ガスとナフタが管２６６を経て引き抜かれる。重炭化水素は管２６８を経て分離容器２６４を離れ、その一部は中間蒸留生成物として引き抜かれ、一部は沸騰ポンプ２７４を経て分解装置２６０へ再循環される。
【００５９】
例
一例として４６．８モル百分率の窒素、３３．１モル百分率の水素、１６．８モル百分率の一酸化炭素、２．９モル百分率の二酸化炭素、および０．３２モル百分率の水蒸気を含む、毎時１０００標準立方フィートの合成ガスを、平均反応装置温度２０４℃、圧力３７０ｐｓｉ、および毎時立方フィートの触媒当たり、ガスの毎時の空間速度１６５０立方フィートで、アルミナ支持体上の０．６１立方フィートのコバトルト・ルテニウム触媒と接触させた。上記の条件で反応装置を一度通過させて、一酸化炭素から炭化水素への８５％の転化が達成された。その結果生成された生成物の配分は下記のとおりである。
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【図面の簡単な説明】
【図１】  合成ガスを液体炭化水素に転化するための沸騰床反応装置の概略図である。
【図２】  Ｆ−Ｔ合成プロセスの市販の実施態様を生成物として主として燃料および潤滑油を生成するために最適化することができる。
沸騰床反応装置１が単一の処理能力で極めて高度の転化が可能であるように設計されている前記プロセスの概略図である。反応装置の内部は図１に示したものと同一であり、ここでは図示しない。
【図３】  Ｆ−Ｔ合成プロセスの別の産業上の用途は生成物として主として燃料を生成する。図３は、給送された合成ガスを処理するために直列の３個の反応装置が使用される前記プロセスの概略図である。この図では、Ｆ−Ｔ合成は最初の２つの反応装置で行われる。第３の反応装置の機能はＦ−Ｔ合成ではなく、分子量が他椎炭化水素を分子量が低い炭化水素に転化することである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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