(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ1−Ｃ3炭化水素および／またはイソブタンで汚染されている塩化メチルを蒸留で精製する方法であって、蒸留塔（１０）から出て来る塩化メチルの排蒸気（２）の流れを多段階で凝縮させ、塩化メチルの凝縮液を還流液として蒸留塔（１０）に戻すことを特徴とする方法。
【請求項２】
２ないし５段階凝縮を行なうことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
凝縮液を蒸留塔（１０）に戻すことを特徴とする請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
凝縮を３段階で実施して第一段階を１０から４０℃の出口温度で操作し、第二段階を−２０から１０℃で操作しそして第三段階を−７０から−２０℃で操作することを特徴とする請求項１から３の１項以上記載の方法。
【請求項５】
該汚染されている塩化メチルに蒸留を２から５０の理論段を有する蒸留塔内で受けさせることを特徴とする請求項１から４の１項以上記載の方法。
【請求項６】
蒸留塔（１０）の蒸留中の圧力を１から６０バールにすることを特徴とする請求項１から５の１項以上記載の方法。
【請求項７】
第三段階からの流れ（８）またはそれの一部を溜分（１４）として液状形態で取り出すことを特徴とする請求項４記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明はＣ1−Ｃ3炭化水素および／またはイソブタンで汚染されている塩化メチルを精製する方法に関する。本発明は、特に、メチルクロロシラン類の製造で用いられる塩化メチルから汚染物を除去する方法に関する。
原則として米国特許第２  ３８０  ９９５号に記述されているように、ケイ素と塩化メチル（ＣＨ3Ｃｌ）の反応でメチルクロロシラン類を生じさせると、いろいろなメチルクロロシラン類が生じることに加えてまた飽和および不飽和炭化水素も生じる。
このような方法を産業で実施する場合、塩化メチルを触媒混合物の上に一度通した後に未反応のまま残存する塩化メチルを回収して再使用する必要がある。
反応槽から出る気体流れからメチルクロロシラン類を蒸留で分離した後、再使用すべき塩化メチル中に低沸点の炭化水素、例えばメタン、エタン、プロパン、エテンおよびプロペンなどが存在する。従って、このような物質が塩化メチル回路内に蓄積して、ケイ素と塩化メチルの反応に否定的な影響を与える。
このような蓄積を抑制する目的で、一般に、その回収すべき塩化メチルを圧縮して凝縮させることが行われており、この場合、ある程度であるが低沸点成分、例えばメタン、エタンおよびエテンなどが取り除かれる。
このような方法を用いて得られる塩化メチルにはまだメタン、エタンおよびエテンの残留物が含まれており、かつＣ3炭化水素、例えばプロパンおよびプロペンなどばかりでなくイソブタンが実質的な汚染物として含まれている。イソブタンはＭｅＣｌよりも高い沸点を有するがそれと一緒になって軽質の共沸混合物を形成することから、イソブタンが特に厄介である。
塩化メチルから低沸点で軽質の成分を凝縮で除去することの１つの実質的な欠点は、この過程で排出ガス（ｅｘｉｔ  ｇａｓ）が生じてそれに上記低沸点、即ち軽質の汚染物以外にまた塩化メチルも評価できるほどの分率で含まれている点である。
塩化メチルを望まれない成分から分離して回収する方法は既に公知である。
１つの方法は、例えば、凝縮装置から生じる気体流れを更に圧縮しかつそれを例えばフルオロカーボンなどで更に冷却することを伴う。しかしながら、この場合、塩化メチルばかりでなく炭化水素も評価できる分率で再び凝縮する。
ソ連特許第１４１  １５３号には、上記排出ガスから塩化メチルを回収する目的で上記排出ガスを塩化メチル用吸収剤で洗浄することが提案されている。このような方法の欠点は、脱離後の塩化メチルが上記吸収剤で汚染される点である。
ドイツ特許出願公開第３  ６１０  ７０６号には、塩化メチルが入っている凝縮排出ガスを極性溶媒に接触させそして選択的排出ガス洗浄または抽出蒸留で塩化メチルから汚染物を分離する方法が記述されている。このような方法を実施すると結果として上記排出ガスからの塩化メチル回収率が高くなることに加えて塩化メチルが高い純度で得られる。しかしながら、このような方法は比較的複雑である。
従って、本発明の目的は、軽質、即ち低沸点のＣ1−Ｃ3炭化水素および／またはイソブタンで汚染されている塩化メチルを精製する方法であって塩化メチルを汚染している炭化水素の有効な除去を可能にすると同時に塩化メチルの損失量を最小限にする方法を提供することであった。
Ｃ1−Ｃ3炭化水素および／またはイソブタンで汚染されている塩化メチルを蒸留しそして次にそれを多段階で凝縮させてその凝縮液を還流液（ｒｅｆｌｕｘ）として蒸気塔（１０）に戻すことを通して、上記目的を達成することができた。
この方法は、また、メタンの塩素化でか或はメタノールとＨＣｌの反応で産業的に通常得られる如き塩化メチルから汚染物を除去する目的でも使用可能である。
従って、本発明は、Ｃ1−Ｃ3炭化水素および／またはイソブタンで汚染されている塩化メチルを蒸留で精製する方法を提供し、この方法は、蒸留塔（１０）から出て来る蒸気（２）の流れを多段階で凝縮させてその凝縮液を還流液として蒸留塔（１０）に戻すことを特徴とする。
本発明に従う方法の好適な態様では、凝縮を２から５段階、特に好適には３段階で実施する。
ここでは、出口温度を好適には−７０から４０℃の範囲にする。好適な３段階凝縮の場合には、第一段階の出口温度を１０から４０℃にし、第二段階の出口温度を−２０から１０℃にしそして第三段階の出口温度を−７０から−２０℃にする。
２段階凝縮では、上記３段階凝縮で第二段階として識別した凝縮を省く。この場合、好適には、第一段階における出口温度を２０から３５℃にし、第二段階における出口温度を−３０から−４０℃にする。
４段階凝縮では、好適には、３段階凝縮の第二段階と第三段階の間に追加的凝縮段階を挿入する。この場合の出口温度は好適には下記の通りである：
第一段階：２５から３５℃
第二段階：−５から−１５℃
第三段階：−２０から−３０℃
第四段階：−３０から−４０℃。
５段階凝縮では、好適には、３段階凝縮の第一段階と第二段階の間および第二段階と第三段階の間に追加的凝縮段階を２段階挿入する。この場合の出口温度は下記の通りである：
第一段階：２５から３５℃
第二段階：１０から−１０℃
第三段階：−５から−１５℃
第四段階：−２０から−３０℃
第五段階：−３０から−４０℃。
本発明に従う蒸留は充填塔および段塔の両方または充填塔と段塔の組み合わせを用いて実施可能である。この蒸留塔の理論段数を好適には２から５０、特に好適には理論段数を１０から２０にする。
本発明に従う方法の好適な態様では、少なくとも１つの凝縮液を上記蒸留塔に戻す。
多段階凝縮で生じる凝縮液を好適には一緒にしてか或は個別に上記蒸留塔の上部に導入し、この場合、より冷えた凝縮液の供給点をより温かい凝縮液の上に配置するのが有利である。
本発明に従う蒸留は１から６０バールの圧力下で実施可能である。好適には、上記蒸留塔内に５から２０バールの圧力を樹立する。
個々の凝縮段階の温度をその選択した操作圧力に適合させる必要がある。
本発明に従う方法を実施すると非常に高い純度の塩化メチルが得られ、これはメチルクロロシラン類の製造で出発材料として用いるに理想的に適する。この蒸留で生じる排出ガスに含まれる残存塩化メチルの分率は僅かのみであり、その結果として塩化メチルの損失量が非常に低下する。
本発明に従う方法の過程を以下にメチルクロロシラン類の製造で生じる塩化メチルの精製に関してより詳細に説明する。この記述する方法は本発明に従う方法の特に好適な態様である。
ケイ素と塩化メチルを触媒および任意に助触媒の存在下で反応させている間に生じる固体含有気体混合物にはケイ素を含有する固体が含まれており、この固体を固体分離器内で気体濾過でか或は適切な洗浄用媒体を用いた洗浄で除去する。最初にメチルクロロシラン類を蒸留塔で分離した後、その結果として得られる塩化メチルを輸送して、さらなる蒸留を行って軽質汚染物、例えばメタン、エタン、エテン、プロパン、プロペン、水素および酸素などを塩化メチルから分離する。
好適には、いくらか残存する量の軽質汚染物を上記出発材料から除去する目的で、また、メチルクロロシラン合成で生じる塩化メチルでない追加的（「新鮮な」）塩化メチルも上記蒸留に加える。
勿論、また、上記「新鮮な」塩化メチルを他の時点、例えばメチルクロロシラン類を蒸留で分離する前などに添加することも可能である。次に、このようにして精製した塩化メチルを好適にはメチルクロロシラン合成反応槽に供給する。
本発明に従う方法を３段階凝縮を伴う好適な態様で図１により詳細に説明する。
ここでは、本方法を好適には１から６０バール（絶対）、特に好適には５から２０バールの範囲の圧力下で実施する。
汚染されている塩化メチル流れ（１）を好適には蒸気形態、即ちメチルクロロシラン製造工程でメチルクロロシランを分離した後に通常生じる形態で蒸留塔（１０）［これを好適にはエネルギー入力を伴わない純粋な精留塔として設計する］の下方部分に入れる。しかしながら、回収塔（１５）［これを用いると汚染物のより大きな減損（ｄｅｐｌｅｔｉｏｎ）を達成することが可能になる］の使用を排除するものでなく、この場合には、下部の蒸発器に追加的エネルギーを入力する必要がある。上記蒸留塔に通常の蒸留段を分離要素（ｓｅｐａｒａｔｉｎｇ  ｅｌｅｍｅｎｔ）として取り付けることも可能である。しかしながら、また、材料交換過程の目的で、他の産業的に通常の挿入片、例えば不規則または規則的充填などを用いることも可能である。蒸気流れ（２）が上記蒸留塔の上部から出て来るが、これを、１０から４０℃の温度の冷媒、好適には空気または水を用いた１番目の凝縮段階（１１）でできるだけ凝縮させる。本発明に従う方法を５バール未満で実施するならば、このような凝縮段階を省くことも可能である。その結果として得られる液体流れ（６）を好適には還流液として蒸留塔（１０）の上方部分に導入する。１番目の凝縮段階（３）から出る残留気体を、１番目の凝縮段階（１１）で用いた冷媒よりも低い温度の冷媒、例えば−２０℃の塩水または液体アンモニアなどを使用した２番目の凝縮段階（１２）で更に冷却して、その結果として得られる液体流れ（７）をまた還流液として蒸留塔（１０）に導入する。しかしながら、この還流液を、１番目の段階の還流液を戻した地点よりもいくらか高い地点に戻す。３番目の凝縮段階（１３）でも同様な方法を用いるが、しかしながら、これの操作を２番目の段階（１２）の温度より更に低い温度で行い、例えば−４５℃の塩水を冷媒として用いる。この３番目の凝縮段階（１３）では流れ（８）を凝縮させて還流液として蒸留塔（１０）の上部に戻す。この３番目の凝縮段階（１３）の下流の残存気体流れ（５）に飽和および／または不飽和炭化水素が濃縮形態で存在し、残存する塩化メチルの量は少量のみである。精製された塩化メチルが液体流れ（９）または（９ａ）として蒸留塔の下部から出る。流れ（８）またはそれの一部を溜分として液体形態で取り出してもよい。しかしながら、溜分（１４）を取り出さない操作が好適である。
還流流れ６、７および８を一緒にして還流液として蒸留塔（１０）の上部に導入することを通して、この上に記述した方法を簡潔にすることも可能である。
追加的回収部分（１５）を用いない上記方法が特に好適である。この場合には熱蒸気の形態でも他のエネルギー源の形態でもエネルギーが下部の蒸発器の加熱で消費されることはない。エネルギーが必要なのは２番目および３番目の凝縮段階（１２）および（１３）の冷媒流れを生じさせるためのエネルギーのみであり、それにこうむるコストは僅かのみである。
本発明は、追加的に、本発明に従う方法を用いて精製した塩化メチルをアルキルハロシラン類の製造、好適にはケイ素と塩化メチルを反応させることによるメチルクロロシラン類の製造で用いることも提供する。
ここでは、例えば米国特許第２  ３８０  ９９１号およびＷｉｓｓ．Ｚ．Ｔｅｃｈｎ．Ｕｎｉｖ．Ｄｒｅｓｄｅｎ、１６３３−１６４２（１９６３）に記述されている方法を用いてメチルクロロシラン類の製造を行ってもよい。
以下に示す非制限実施例は本発明に従う方法をより詳細に示すことを意図したものである。
実施例
図１に示す装置を用いて本発明に従う方法を実施した。
使用した塩化メチルには下記が混入していた：
メタンとＣ2炭化水素が全体で０．２５％
窒素と酸素が全体で０．１３％
アルゴンが０．０２％
ＣＯ2が０．０４％
イソブタンが３．４７％
プロパンが０．０７％、および
プロペンが０．０７％。
図１に示した装置に上記流れを気体形態で１００部供給した。蒸留塔は純粋に精留設計の蒸留塔であり、これにはバブルプレート（ｂｕｂｂｌｅ  ｐｌａｔｅｓ）が３８段備わっていた。凝縮装置は３段階設計の装置であった。上部の圧力を１２バールにすると４６．７℃の時に蒸気流れ（２）が蒸留塔（１０）から出て来た。個々の凝縮段階の操作で用いる冷媒を、生成物流れ（３）に３０℃の温度が樹立され、生成物流れ（４）に−１５℃の温度が樹立されそして生成物流れ（５）に−３０℃の温度が樹立されるように選択した。蒸留塔（１０）を液状溜分（１４）の取り出しなしに操作した。
塩化メチル流れ（９）を５２℃の温度で蒸留塔の下部の所で集め、これに含まれる汚染物は下記の通りであった：
メタンが全体で０．０２％
窒素と酸素が全体で０．０１％
ＣＯ2が０．０１％
イソブタンが３．４３％
プロパンが０．０４％、および
プロペンが０．０４％。
流れ（１）と流れ（９）の間の減損率は大部分で非常に重要であり、熱蒸気の形態におけるエネルギー入力は全く必要でなかった。
生成物流れ（５）に含まれる塩化メチルの量は導入した塩化メチルの０．１％であった、即ち塩化メチルに関する蒸留収率は９９．９％であった。
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