(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン含量２７〜３２モル％のエチレン−ビニルアルコール系共重合体と、水−メチルアルコール、水−ノルマルプロピルアルコールおよび水−イソプロピルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルコール−水系の混合溶剤からなる溶液と、モンモリロナイトである水膨潤性フィロケイ酸塩およびタルクからなる群より選ばれる少なくとも一種の無機物からなる組成物を、基材に塗布、乾燥して、厚さ２０μｍ以下の皮膜層を形成することを特徴とする積層体の製法。
【請求項２】
基材が、プロピレンのホモポリマーを主成分とする二軸延伸フィルム、ナイロンを主成分とする二軸延伸フィルムおよびポリエステルを主成分とする二軸延伸フィルムからなる群より選ばれる少なくとも１種の二軸延伸フィルムである請求項１に記載の積層体の製法。
【請求項３】
基材がウレタン系アンカーコート剤を塗布した基材である請求項１又は２に記載の積層体の製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、食品等の包装用フィルムや容器等に使用されるガスバリアー性に優れた積層体の製法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン−ビニルエステル共重合体、特にエチレン−酢酸ビニル共重合体を鹸化したエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨと略記する）は、酸素等のガスバリア−性や耐油性、耐薬品性に優れているため、包装材料素材や、プラスチック成形物、金属表面、紙、木材等の保護被覆用材料として注目されている。
【０００３】
特に内容物の酸化防止あるいは香りの保持が必要とされる食品包装用のフィルム、シート、積層物、中空容器等においては高度のガスバリア−性が要求されている。また軟質塩化ビニルからなる塩ビ壁紙、塩ビレザー、シート等では可塑剤のブリードを防止する被覆材が要求されている。そこでガスバリア−性、保香性、および耐油、耐薬品性能を高度に満たすことが広く実施されている。
【０００４】
一般にＥＶＯＨ層を形成する方法としては、溶融成形あるいは射出成形による方法やＥＶＯＨフィルムをラミネートする方法等が広く実施されている。一方、ＥＶＯＨの溶液を塗布し、乾燥する方法が提案されている。この方法は、比較的膜厚の薄い皮膜が形成できること、中空容器等の複雑な形状の物にも容易に皮膜が形成できることなどから注目される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、単にＥＶＯＨ溶液を塗布する方法では必ずしも十分なガスバリア性が得られないことがあった。
【０００６】
本発明は、上記のような従来技術の欠点を解消するために創案されたものであり、ガスバリア性、特に中低湿度下におけるガスバリア性の優れた積層体を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、ＥＶＯＨ溶液および水膨潤性フィロケイ酸塩、タルク、マイカ、クレー、炭酸カルシウムおよび石膏からなる群より選ばれる少なくとも一種の無機物からなる組成物を基材に塗布、乾燥して、厚さ２０μｍ以下の皮膜層を形成することによって達成される。
【０００８】
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明で用いるＥＶＯＨの組成は、エチレン含量１０〜７０モル％、ケン化度８０モル％（本発明でいうケン化度はビニルエステル成分のケン化度を示す）以上であることが望ましい。エチレン含量の好適な範囲は１２モル％以上、さらに好ましくは１５モル％以上、さらには２０モル％以上である。また上限については好適には６５モル％以下、さらに好適には６０モル％以下である。また好ましいケン化度は、９０モル％以上、さらには９５モル％以上である。
【０００９】
また、重合度は特に制限はないが、塗膜強度の点から１００以上が望ましい。重合度の上限は特に制約はないが、あまり大きすぎるものは、その溶液粘度が高くなるため通常２０００以下のものが使用される。ここでＥＶＯＨの重合度は１モル／リットルのチオシアン酸アンモニウムを含有する水／フェノール系混合溶剤（重量比１５／８５）中、３０℃で測定した固有粘度より求められる。
【００１０】
ビニルエステルとしてはギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、三フッ化酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のエチレンと共重合可能で該共重合体をけん化することによりビニルアルコールに変換可能なモノマーが使用できるが、特に酢酸ビニルが好ましい。
【００１１】
溶剤としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等の１価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等の２価アルコール、グリセリン等の３価アルコール、フェノール、クレゾール等のフェノール類、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等、あるいはこれらの含水物等が単独あるいは２種以上混合されて使用できる。特に好ましい溶剤はアルコール−水系の混合溶剤、例えば水−メチルアルコール、水−ノルマルプロピルアルコール、水−イソプロピルアルコ−ル等である。
【００１２】
このようにして得られた溶液に無機物として、水膨潤性フィロケイ酸塩、タルク、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、石膏の中から選ばれる少なくとも一種を配合せしめることにより、特に低湿度下におけるガスバリヤー性の優れた組成物を得ることができる。このうち水膨潤性フィロケイ酸塩が好適であるので、以下この点について詳述する。なお無機物はＥＶＯＨ溶液の製造中に加えられても良いし、また製造後に加えられてもよい。水膨潤性フィロケイ酸塩の代表的な構造は、［Ｓｉ−Ｏ四面体のシート状構造］と［Ａｌ−ＯまたはＭｇ−Ｏの八面体のシート状構造］との層状の重なりを１つの単位（以下フレークと記す）として構成される層状フィロケイ酸塩である。そして、水膨潤性フィロケイ酸塩の１単位であるフレークのサイズは、およそ平均粒径１μｍ以下、フレーク間の間隔（底面間隔ｙ）がおよそ２０オングストローム以下を有するものである。本発明でいう水膨潤性フィロケイ酸塩の膨潤性とはフレーク間に水を配位、吸収・膨潤し、場合によってはフレークあるいはその一部が分散しコロイドを生成する性質を言う。
【００１３】
水膨潤性フィロケイ酸の塩原料としてはスメクタイトやバーミキュライトなどの粘土鉱物、さらには合成マイカであり、前者のスメクタイトの具体例としてモンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイトなどが例示される。これらは天然のものであっても、合成されたものでもよい。これらの中でもスメクタイト、とくにその中でもモンモリロナイトが好ましい。また、ＥＶＯＨ溶液と該フィロケイ酸塩からなる組成物を得るにあたり、該フィロケイ酸塩が水系ゾルのコロイド状態であることは好ましい。また、該フィロケイ酸塩は単独で用いられても、２種類以上が混用されてもよい。
【００１４】
ＥＶＯＨ溶液と該フィロケイ酸塩からなる組成物を得る方法についても特に制限はないが、配合して得られた組成物を塗布、乾燥して得られる皮膜において、光学顕微鏡観察（倍率１０倍）による観察からフィロケイ酸塩の凝集物あるいは局所的な塊状物がほとんど皆無とみなされる状態でＥＶＯＨ溶液中に分散していることが好適である。
【００１５】
上記の分散状態を得る方法としては、例えば水膨潤性フィロケイ酸塩を水の存在下に混合したフィロケイ酸塩の水分散液とＥＶＯＨ溶液とを攪拌下に配合する方法、ＥＶＯＨ溶液を作成する際に該溶液とフィロケイ酸塩を配合したものを使用する等が挙げられる。
【００１６】
本発明におけるＥＶＯＨ溶液（ＥＶＯＨ固形分）と無機物（フィロケイ酸塩など）との配合割合（無機物固形分）としては、該溶液のＥＶＯＨ固形分９９．９５〜３重量％に対し、無機物０．０５〜９７重量％の範囲、好適には０．１〜８０重量％、さらに好適には１〜５０重量％の範囲から選ばれる。無機物の割合が０．０５重量％より小さいと、該水性組成物を塗布、乾燥して得られる皮膜層のガスバリヤー性の改良効果が低いため好ましくない。一方、９７重量％を越えると該皮膜層の強度が低下するため好ましくない。
【００１７】
前記組成物には粘度を低下させる目的で水酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、酢酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウムなどのアルカリ金属化合物、水酸化カルシウム、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸カルシウム、硝酸カルシウムなどのアルカリ土類金属化合物、その他の電解質を０．０１〜０．５重量％（対ＥＶＯＨ）配合してもよい。配合は、ＥＶＯＨ溶液と無機物とを配合する前でも後でもよい。
【００１８】
前記の組成物を基材表面に塗布する方法としては、キャスティングヘッドからの吐出、ロールコート、エアナイフコート、グラビアロールコート、ドクターロールコート、ドクターナイフコート、カーテンフローコート、スプレー、ワイヤーバー、ロッドコート、浸漬、刷毛塗りなど任意の手段が例示される。このように塗布された基材を乾燥・熱処理する方法としては乾熱処理法、たとえば赤外線照射法、熱風乾燥法などが例示される。これらの赤外線照射、熱風乾燥などはそれぞれ単独で使用してもよいし、また併用することもできる。また乾燥・熱処理の温度は３０〜１８０℃であることが好ましく、下限値については５０℃以上が好ましく、最適には８０℃以上である。また乾燥・熱処理の時間は５秒〜１０分が好ましく、さらに好適には１〜５分である。乾燥・熱処理中は条件、たとえば温度を増減させること、たとえば最初は低温で処理し、徐々に温度を上昇させることなどは自由である。このような乾燥・熱処理を施すことにより特に低湿度ガスバリヤー性の優れた皮膜が基材表面に形成される。
【００１９】
基材表面には、ドライラミネーション法などにより接着剤を予め塗布乾燥、すなわちアンカーコートすることは好ましい。ドライラミネーション用接着剤としては層間接着力が充分であれば特に限定されるものではない。例えばポリウレタン系、ポリエステル系のドライラミネート用接着剤が挙げられる。また、基材表面にコロナ放電処理、スパッタリング処理、高周波処理、火災処理、クロム酸処理、溶剤エッチング処理などや、これらを組み合わせた表面処理を施しても構わない。また塗布は１回でも良いし、複数回でも良い。
【００２０】
基材としては次のものが挙げられる。熱可塑性樹脂のフィルム、例えば、プロピレンのホモポリマーを主成分とする二軸延伸フィルム、ε−カプロラクタムのホモポリマーおよびヘキサメチレンジアミンおよびメタキシリレンジアミンなどのジアミン成分とアジピン酸を主原料として得られるナイロンを主成分とする二軸延伸フィルム、エチレングリコールとテレフタル酸やナフタレンジカルボン酸を主原料として得られるポリエステルを主成分とする二軸延伸フィルム、ビスフェノールＡとホスゲンなどの炭酸誘導体を主原料として得られるポリカーボネートよりなるフィルム、塩化ビニルを主原料とし、塩化ビニル、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステル等を共重合させたポリ塩化ビニリデンよりなる二軸延伸フィルム、スチレンのホモポリマーおよびスチレンを主原料としブタジエン、アクリロニトリル、等を共重合させたポリスチレンの二軸延伸フィルム、圧延または二軸延伸高密度ポリエチレンフィルム等が挙げられる。
【００２１】
また、上記フィルム以外の各種成形品（シート、カップ、ボトルなど）も好適なものとして挙げられ、また繊維集合体（紙、不織布、織布、ファイブラスケーシングなど）、無機物（セメントなど）、金属、ポリ塩化ビニル樹脂製壁紙、写真印画紙なども挙げられる。
【００２２】
また前記組成物を塗布、乾燥・熱処理したあとの皮膜の厚さは、２０μｍ以下であることが好ましく、さらに好適には１０μｍ以下、最適には３μｍ以下である。厚みを薄くした場合、前記組成物を塗布したものと、水膨潤性フィロケイ酸塩などの無機物を含まないＥＶＯＨ溶液を塗布したものとでは、前者の方がガスバリア性がはるかに優れている。このことは後述の比較例１〜２からも明らかである。２０μｍ以上になると均一な厚みを持つ皮膜が得られないし、また耐屈曲性も悪くなる。
【００２３】
さらに、上記方法で得られた基材と前記組成物からなる皮膜形成層を含む積層構造体には、さらに他の層を従来公知の方法で積層しさらに多層にすることができる。これらの方法として例えば、押出ラミネーション法、ドライミネーション法等が挙げられる。
【００２４】
また、これらの積層化にあたり層間には接着性樹脂の層をはさんで積層する通常の方法が採用される。接着性樹脂としては、実用段階でデラミネーションを起こさないものであればよく、特に限定はされないが、例えば不飽和カルボン酸またはその無水物をオレフィン系重合体（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン、オレフィンを主体とする共重合体）に化学的に（例えば付加飯能、グラフト反応）結合させて得られる、カルボキシル基を含有する変性オレフィン系重合体が挙げられる。具体的には無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−エチルアクリレート共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−酢酸ビニル共重合体から選ばれた１種または２種の混合物が挙げられる。また、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのグリシジル基を有する重合性不飽和化合物、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン基を有する重合性不飽和化合物など、グリシジル基、アルコキシシラン基などの変性オレフィン系重合体が挙げられる。これらの官能基は複数組み合わせてもよい。具体的にはグリシジル変性ポリエチレン、グリシジル変性ポリプロピレン、グリシジル変性エチレン−アクリル酸エチル共重合体、グリシジル変性エチレン−酢酸ビニル共重合体、アルコキシシラン変性ポリエチレン、アルコキシシラン変性ポリプロピレン、アルコキシシラン変性エチレン−酢酸ビニル共重合体から選ばれた１種または２種の混合物が挙げられる。その他、多価カルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸を構成成分としたポリエステル系樹脂も接着性樹脂として挙げられる。
【００２５】
ドライラミネート法を採用する場合には、前述と同様のドライラミネート用接着剤が使用でき、特に限定されるものではない。
【００２６】
これらの方法により製造された該積層体（フィルム、シート等）から構成される容器（袋、カップ、チューブ、トレー、ボトル等）は一般食品包装用、医薬品包装用、レトルト食品包装用として極めて好適である。
【００２７】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれによってなんら制限を受けるものではない。
【００２８】
【実施例】
実施例１
エチレン含量２７モル％、けん化度９９．５モル％、重合度１０００の通常のＥＶＯＨ５重量部（以下重量部を単に部と記す）、モンモリロナイト（クニミネ工業（株）、クニピア−Ｆ）２部、水３３部とノルマルプロピルアルコール６０部に添加混合し７０℃で加熱攪拌溶解し、組成物を得た。この組成物を基材として二軸延伸ポリプロピレンフィルム（膜厚２０μｍ、東京セロハン紙（株））のプライマー処理面にウレタン系アンカーコート剤（東洋モートン（株）ＡＤ３３５Ａ／ＣＡＴ１０）を塗布したものを使用しグラビアコート法により塗布して１１０℃、５分間乾燥・熱処理し多層フィルムを得た（ＥＶＯＨ層厚み３μｍ）。続いて該多層フィルムの酸素バリアー性（Ｍｏｄｅｒｎ  Ｃｏｎｔｒｏｌ社のＯＸ−ＴＲＡＮ  １０／５０Ａ使用、測定条件は２０℃、６５％ＲＨ）を測定したところ０．４ｃｃ／ｍ↑２・ｄａｙ・ａｔｍで、食品包装材としてきわめて良好なバリアー性を示した（以下、酸素透過量の測定条件および単位は同一である）。また、該水性組成物の塗布、乾燥した層の表面および断面の光学顕微鏡観察（倍率１０倍）からは、モンモリロナイトの凝集物あるいは局所的な塊状物はみとめられなかった。
【００２９】
また、この多層フィルムの耐屈曲性試験を行った。耐屈曲性の試験は、ゲルボフレックステスター（理学工業株式会社製）を使用し１２インチ×８インチの試料片を直径３．５インチの円筒状となし、両端を把持し、初期把持間隔７インチ、最大屈曲時の把持間隔１インチ、ストロークの最初の３．５インチで４４０度の角度のひねりを加え、その後の２．５インチは直線水平動である動作の繰り返し往復動を４０回／分の速さで、２０℃、６５％ＲＨの条件下に実施した。この往復動を１００回繰り返して酸素透過量を測定したところ、０．４であった。
【００３０】
実施例２
エチレン含量３２モル％、けん化度９９．５モル％、重合度１０００の通常のＥＶＯＨ５部、モンモリロナイト（クニミネ工業（株）、クニピア−Ｆ）１部、水３３部とイソプロピルアルコール６１部に添加混合し、７０℃で加熱攪拌溶解し、組成物を得た。この組成物を基材として二軸延伸ポリプロピレンフィルム（膜厚２０μｍ、東京セロハン紙（株））のプライマー処理面にウレタン系アンカーコート剤（東洋モートン（株）ＡＤ３３５Ａ／ＣＡＴ１０）を塗布したものを使用しバーコート法により塗布して１１０℃、５分間乾燥・熱処理し、多層フィルムを得た（ＥＶＯＨ層厚み３μｍ）。酸素透過量は０．５で、食品包装材としてきわめて良好なバリアー性を示した。また、該水性組成物の塗布、乾燥した層の表面および断面の光学顕微鏡観察（倍率１０倍）からは、モンモリロナイトの凝集物あるいは局所的な塊状物はみとめられなかった。
【００３１】
実施例１と同様に耐屈曲性試験を行った。屈曲後の酸素透過量は０．５であった。
【００３２】
比較例１
実施例１でモンモリロナイトの配合を行わなかった以外は実施例１と同様にして、多層フィルムを作製し測定を行った。酸素透過量は８．０であり、実施例１よりも一桁低いガスバリヤー性であった。
【００３３】
実施例１と同様に耐屈曲性試験を行った。屈曲後の酸素透過量は８．０であった。
【００３４】
比較例２
実施例２でモンモリロナイトの配合を行わなかった以外は実施例２と同様にして、多層フィルムを作製し測定を行った。酸素透過量は９．０であり、実施例２よりも一桁低いガスバリヤー性に留まった。
【００３５】
実施例２と同様に耐屈曲性試験を行った。屈曲後の酸素透過量は９．０であった。
【００３６】
実施例１と比較例１および実施例２と比較例２を比較すると、本発明の積層構造体は中低湿度下でガスバリア性に優れた、耐屈曲性のある積層構造体であることがわかる。
【００３７】
実施例３
実施例１でモンモリロナイトの替わりに無機物としてタルク（富士タルク工業（株）、ＬＭＳ＃２００）を配合する以外は実施例１と同様にして多層フィルムを作製し、測定を行った。酸素透過量は１．０であった。
【００３８】
実施例１と同様に耐屈曲性試験を行った。屈曲後の酸素透過量は１．０であった。
【００３９】
比較例３
実施例１でモンモリロナイトの替わりに無機物としてコロイダルシリカ（日産化学工業（株）、スノーテックス）を配合する以外は実施例１と同様にして、多層フィルムを作製し、測定を行った。酸素透過量は８．５であり、実施例１よりも一桁低いガスバリア性であった。
【００４０】
実施例１と同様に耐屈曲性試験を行った。屈曲後の酸素透過量は１００であった。
【００４１】
【発明の効果】
本発明により得られた積層体は、きわめて優れたガスバリア性、とくに中低湿度下におけるガスバリヤー性、保香性および耐油・耐薬品性を示し、耐屈曲性に優れており、各種包装用として有用である。