(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム状重合体の存在下でスチレン単量体を含む単量体を５〜８７％の重合転化率の範囲で重合して得られる重合液から取り出した固形分から、スチレン単量体単位を含む単量体単位からなる重合体と、ゴム状重合体およびゴム状重合体を幹としスチレン単量体単位を含む単量体単位からなる重合体を枝とするグラフト共重合体の混合物とを精製分離する方法であって、（ａ）ゴム状重合体がジエン系単量体とスチレン単量体とのブロック共重合体であり、（ｂ）該重合液から取り出した固形分を、最初に２−ブタノンに入れ攪拌し、次に２−ブタノンとメタノールの比が２−ブタノン／メタノール＝１００／０〜９０／１０（重量比）になるまでメタノールを加えるか、又はメタノールに代えて、アセトンを２−ブタノンとアセトンの比が２−ブタノン／アセトン＝１００／０〜５０／５０（重量比））になるまで加えて、分散させた後、遠心分離操作によりゴム重合体が混入していないスチレン単量体単位を含む単量体単位からなる重合体が溶解した上澄液（ｂ−１）と、ゴム状重合体およびゴム状重合体を幹としスチレン単量体単位を含む単量体単位からなる重合体を枝とするグラフト共重合体の混合物を含有し、かつ、スチレン単量体単位を含む単量体単位からなる重合体が混入していない不溶分（ｂ−２）に分離することを特徴とする重合体成分の精製分離方法。
【請求項２】
重合液を真空乾燥して揮発成分を蒸発させることにより固形分を取り出すことを特徴とする請求項１記載の重合体成分の精製分離方法。
【請求項３】
重合液をトルエンに均一溶解した液を大過剰のメタノールに注ぐことにより固形分を取り出すことを特徴とする請求項１記載の重合体成分の精製分離方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項記載の重合体成分の精製分離方法により得た試料を分析することによって行うことを特徴とするゴム変性スチレン系樹脂の重合挙動の解析方法。
【請求項５】
請求項４記載の解析結果を基に重合条件の調整を行うことを特徴とするゴム変性スチレン系樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はゴム変性芳香族ビニル系樹脂重合液からの重合体成分の精製分離方法に関するものである。さらに詳しくは、ゴム状重合体の存在下で芳香族ビニル単量体を含む単量体を重合して得られる重合液から、芳香族ビニル単量体単位を含む単量体単位からなる重合体を分離して、ゴム状重合体およびゴム状重合体を幹とし芳香族ビニル単量体単位を含む単量体単位からなる重合体を枝とするグラフト共重合体を濃縮した状態で混合物として精製分離する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ゴム変性芳香族ビニル系樹脂は成形性、寸法安定性、耐衝撃性にすぐれていることから、ＯＡ機器、家電製品等、様々な用途に使用されている。この樹脂はゴム状重合体を芳香族ビニル単量体に溶解する等、ゴム状重合体の存在下に、芳香族ビニル単量体を含む単量体を重合することにより製造される。
その中でもゴム状重合体にスチレン−ブタジエンブロック共重合体を用いて芳香族ビニル単量体の重合を行うと、単一オクルージョン構造を有する０．５μｍ以下のゴム粒子がマトリクス中に分散された状態のゴム変性芳香族ビニル系樹脂が得られることが知られている。この樹脂は成形品の光沢が優れる利点がある。
【０００３】
一般に、ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル単量体を含む単量体を重合した場合、重合系には重合の進行とともにゴム状重合体、芳香族ビニル単量体を含む単量体の他に、芳香族ビニル単量体単位を含む単量体単位からなる重合体、およびゴム状重合体を幹とし芳香族ビニル単量体単位を含む単量体単位からなる重合体を枝とするグラフト共重合体が生成していく。
またこれと同時に、重合前はゴム状重合体と芳香族ビニル単量体を含む単量体からなる溶液は透明、均一な状態であるが、重合が進むにつれて、芳香族ビニル単量体単位を含む単量体単位からなる重合体が芳香族ビニル単量体を含む単量体に溶解した液相が、ゴム状重合体が芳香族ビニル単量体を含む単量体に溶解した液相にオイルインオイルエマルジョンとして分散して相分離現象を起こし、重合液が白濁を呈すようになる。更に重合が進むと相転移現象が生じて、芳香族ビニル単量体単位を含む単量体単位からなる重合体が溶解した液相が連続相となり、一方ゴム状重合体が溶解した液相が、芳香族ビニル単量体単位を含む単量体単位からなる重合体が溶解した液相を小粒子状態で内包したゴム粒子として分散した形態をとるようになる。
【０００４】
従来は、ゴム状重合体としてスチレン−ブタジエンブロック共重合体の存在下に芳香族ビニル単量体の重合を行った場合、重合系からゴム状重合体を幹とし芳香族ビニル単量体単位を含む単量体単位からなる重合体を枝とするグラフト共重合体およびゴム状重合体を混合物として、芳香族ビニル単量体単位を含む単量体単位からなる重合体と分離する方法がなく、そのため各重合体成分の構造解析を行うことができず、スチレン−ブタジエンブロック共重合体を用いたゴム変性芳香族ビニル系樹脂の重合挙動を詳細に把握することが出来なかった。
例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．２９，２４９８−２５０９，１９９６にはポリブタジエンの存在下におけるスチレンモノマーの重合において、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリブタジエンを幹としポリスチレンを枝とするグラフトコポリマーの３つの重合体成分を、２−ブタノン／アセトン（３：２（体積比））および石油ベンジンによる溶媒抽出により分離し重合挙動の解析を行っているが、ポリブタジエンを用いた重合系における重合挙動の解析であり、スチレン−ブタジエンブロック共重合体を用いた重合系についての重合挙動の解析については一切記載がない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的とするところは、ゴム状重合体としてスチレン−ブタジエンブロック共重合体を用いたゴム変性芳香族ビニル系樹脂の重合挙動の詳細な解析を可能とするために、重合系から芳香族ビニル単量体単位を含む単量体単位からなる重合体（以下、芳香族ビニル系重合体と記す）を分離し、ゴム状重合体を幹とし芳香族ビニル単量体単位を含む単量体単位からなる重合体を枝とするグラフト共重合体（以下、単にグラフト共重合体と記す）およびゴム状重合体を混合物として分離精製する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ゴム状重合体としてスチレン−ブタジエンブロック共重合体を用いた重合系から芳香族ビニル系重合体を分離し、グラフト共重合体およびゴム状重合体を混合物として分離精製する方法を確立すべく鋭意研究を重ねた結果、驚くべきことに、ある種の有機溶媒で重合液を処理することにより、重合系からにおいても前記重合体成分を分離精製できることを見い出し、本発明に到達した。
即ち本発明は、ゴム状重合体の存在下で芳香族ビニル単量体を含む単量体を０％を超えて９０％以下の重合転化率の範囲で重合して得られる重合液から取り出した固形分から、芳香族ビニル系重合体と、ゴム状重合体およびグラフト共重合体の混合物とを精製分離する方法であって、（ａ）ゴム状重合体がジエン系単量体と芳香族ビニル単量体とのブロック共重合体であり、（ｂ）該重合液から取り出した固形分を、２−ブタノンとメタノールの混合溶媒（２−ブタノンとメタノールの比が２−ブタノン／メタノール＝１００／０〜８６／１４（重量比））又は２−ブタノンとアセトンの混合溶媒（２−ブタノンとアセトンの比が２−ブタノン／アセトン＝１００／０〜４８／５２（重量比））に分散させた後、遠心分離操作により芳香族ビニル系重合体が溶解した上澄液（ｂ−１）と、ゴム状重合体およびグラフト共重合体の混合物を含有する不溶分（ｂ−２）に分離する重合体成分の精製分離方法である。
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられるゴム状重合体は、ジエン系単量体と芳香族ビニル単量体とのブロック共重合体である。ここでジエン系単量体としてはブタジエン、イソプレン、クロロプレン、１，３−ペンタジエン等が挙げられ、好ましくはブタジエンが挙げられる。
ブロック共重合体に用いられる芳香族ビニル単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン等の核アルキル置換スチレンや、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン等のα−アルキル置換スチレン等が挙げられ、好ましくはスチレンが挙げられる。ジエン系単量体と芳香族ビニル単量体とのブロック共重合体はアニオン重合等の公知の方法で製造される。ジエン系単量体と芳香族ビニル単量体とのブロック共重合体の具体例としては、スチレン−ブタジエンジブロック共重合体、スチレン−ブタジエントリブロック共重合体等のスチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンジブロック共重合体、スチレン−イソプレントリブロック共重合体等のスチレン−イソプレンブロック共重合体、あるいはこれらのスター・ブロック共重合体および水添物等が挙げられる。好ましく用いられるゴム状重合体としては、スチレン−ブタジエンジブロック共重合体等が挙げられる。またゴム状重合体は、その１種のみ用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０００８】
本発明の芳香族ビニル単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン等の核アルキル置換スチレンや、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン等のα−アルキル置換スチレン等が挙げられ、好ましくはスチレンが挙げられる。これらの芳香族ビニル単量体は、その１種のみ用いてもよく、また、２種以上を併用して用いてもよい。また芳香族ビニル単量体以外の芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体を併用して共重合させることもでき、この共重合可能な単量体としては、具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステルや、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（アルキル置換フェニル）マレイミド等のマレイミド系化合物、更に無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物系化合物等が挙げられる。この場合においても、このような共重合可能な単量体はいずれも単独または２種以上併用して用いることができる。
【０００９】
本発明で用いられる重合液は、ゴム状重合体の存在下で芳香族ビニル単量体を含む単量体を０％を超えて９０％以下の重合転化率の範囲で重合して得られる重合液である。重合転化率が９０％より大きいと、ゴム状重合体の架橋反応が生じてゲル成分が発生する場合があるため、本発明の精製分離方法を用いることができない。
また本発明で用いる重合液は、ゴム状重合体の存在下で芳香族ビニル単量体を含む単量体を重合して得られるが、この場合所望により溶媒を含有させることができる。溶媒としては、具体的にはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、ジエチルベンゼン等を挙げることができ、好ましくはエチルベンゼン等が挙げられる。
さらに重合開始剤や連鎖移動剤を用いて重合させることもできるし、これらを用いず熱により重合を進めることも可能である。
重合開始剤としては有機過酸化物やアゾ系化合物等が挙げられるが、好ましくは有機過酸化物が挙げられる。
また本発明で用いられる重合液には、一般的な酸化防止剤、ミネラルオイル、シリコンオイル等を適宜添加することができる。
【００１０】
本発明の精製分離方法では、該重合液から取り出した固形分を試料に用いることが必要である。重合液そのものを試料に用いて処理（ｂ）に従って溶媒で処理すると、遠心分離操作で不溶分が沈降せず、好ましくない。該重合液から取り出した固形分とは、該重合液中から得た芳香族ビニル系重合体、ゴム状重合体およびグラフト共重合体の３成分を含有する固体をいう。該重合液中に存在する固形分は重合液を、例えば▲１▼６０℃で１６時間以上真空乾燥することにより未反応単量体等の揮発成分を蒸発させる、あるいは▲２▼重合液をトルエンに均一溶解した液を大過剰のメタノールに注ぎ未反応単量体等を除くことにより取り出すことができる。
【００１１】
本発明の精製分離方法とは、上記の重合液から取り出した固形分から、芳香族ビニル系重合体と、ゴム状重合体およびグラフト共重合体の混合物とを、濃縮した状態で精製分離する方法であって、次の処理（ｂ）を施すことを特徴とする。（ｂ）該重合液から取り出した固形分を、２−ブタノンとメタノールの混合溶媒（２−ブタノンとメタノールの比が２−ブタノン／メタノール＝１００／０〜８６／１４（重量比））又は２−ブタノンとアセトンの混合溶媒（２−ブタノンとアセトンの比が２−ブタノン／アセトン＝１００／０〜４８／５２（重量比））に分散させた後、遠心分離操作により芳香族ビニル系重合体が溶解した上澄液（ｂ−１）と、ゴム状重合体およびグラフト共重合体の混合物を含有する不溶分（ｂ−２）に分離する。
【００１２】
（ｂ）において用いる溶媒は、２−ブタノンとメタノールの混合溶媒で、２−ブタノンとメタノールの比が２−ブタノン／メタノール＝１００／０〜８６／１４（重量比）、好ましくは２−ブタノン／メタノール＝９５／５〜８６／１４（重量比）、更に好ましくは２−ブタノン／メタノール＝９０／１０〜８６／１４（重量比）、又は２−ブタノンとアセトンの混合溶媒で２−ブタノンとアセトンの比が２−ブタノン／アセトン＝１００／０〜４８／５２（重量比）、好ましくは２−ブタノン／アセトン＝６０／４０〜５０／５０（重量比）である。
溶媒の組成が上記以外の場合は、芳香族ビニル系重合体が溶媒に溶解せず、ゴム状重合体およびグラフト共重合体と分離することができない。
【００１３】
また該重合液から取り出した固形分と、２−ブタノンとメタノールの混合溶媒又は２−ブタノンとアセトンの混合溶媒の比率は１／５〜１／１０００（重量比）が好ましく、１／１０〜１／１００（重量比）が更に好ましい。固形分の比率が１／５より大きいと分散液の粘度が高くなり不溶分（ｂ−２）の分離が困難になる場合があり、比率が１／１０００より小さいと不溶分（ｂ−２）の量が少なく充分に解析できない場合がある。
【００１４】
処理（ｂ）において、該重合液中から取り出した固形分を混合溶媒に分散させた後、遠心分離操作によって不溶分を沈降させて、芳香族ビニル系重合体が溶解した上澄液（ｂ−１）と、ゴム状重合体およびグラフト共重合体を含有する不溶分（ｂ−２）に分離する。遠心分離操作は不溶分（ｂ−２）が沈降すればいかなる条件でもよいが、好ましくは３５０００Ｇ以上の遠心加速度で１時間以上遠心分離操作するのがよい。
【００１５】
処理（ｂ）において分離した上澄液（ｂ−１）から芳香族ビニル系重合体を得るにはいかなる方法であってもよいが、例えば▲１▼上澄液を６０℃で１６時間以上真空乾燥することにより揮発成分を蒸発させて生じる固形分、或いは▲２▼上澄液を大過剰のメタノールに注いで生じる固形分として得ることができる。また、不溶分（ｂ−２）はゲル化が起こらない条件であればいかなる条件で乾燥してもよいが、好ましくは６０℃以下の温度で１６時間以上真空乾燥、更に好ましくは３０℃で１６時間以上真空乾燥する。さらに処理（ｂ）は１回のみ行ってもよいし、２回以上繰り返して行ってもよい。好ましくは２回繰り返すのがよい。２回以上繰り返す場合は、前の回で得られた不溶分を１回目と同量の混合溶媒で分散させればよい。また前の回で得られた不溶分を乾燥させずに、１回目と同量の混合溶媒で分散させてもよい。
【００１６】
処理（ｂ）で用いられる溶媒には、ゴム状重合体及びグラフト共重合体を安定化させるために酸化防止剤を含有させて使用してもよい。酸化防止剤としてはフェノール系酸化防止剤が好ましく、具体的には２，６−ジ−ターシャリーブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、２−ターシャリーブチル−６−（３−ターシャリーブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、テトラキス（メチレン−３−（３，５−ジ−ターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン、３，９−ビス（２−（３−（３−ターシャリーブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニロキシ）−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ターシャリーブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【００１７】
【実施例】
本発明をさらに説明するために以下に実施例を挙げるが、これらの実施例はいかなる意味においても本発明を制限するものではない。
重合例１
スチレン−ブタジエン（ＳＢ）ブロック共重合体（旭化成製アサプレン６７０Ａ、スチレン単位含有率４０重量％）１０重量部、スチレンモノマー８９重量部、エチルベンゼン１重量部の原料溶液を１０リットルの攪拌装置の付いたオートクレーブに供給し、温度１３０℃で攪拌下重合を行った。昇温開始後１５０分に重合液を適量採取した。この時重合液は白濁を呈していた。更に昇温開始後３４０分で重合液を適量採取した後、残りの重合液をガラス製容器に入れて引き続き１４０℃に加熱して無攪拌下で重合を進め、１４０℃加熱開始後４時間で重合液を採取し、残りを更に１４０℃加熱開始後１０時間まで重合させた。攪拌下の重合での昇温開始後３４０分までの重合液の屈折率の測定を行い、スチレンモノマーの転化率を求めた。また無攪拌下重合で得た重合液については、ガスクロマトグラフィーにより残留しているスチレンモノマー量を測定し、その値からスチレンモノマーの転化率を求めた。その結果、攪拌重合での昇温開始後１５０分、３４０分でのスチレンモノマーの転化率はそれぞれ５％、３７％であった。無攪拌重合での１４０℃加熱開始後４時間、１０時間でのスチレンモノマーの転化率はそれぞれ８７％、９５％であった。なお、屈折率はＡＳＴＭ  Ｄ−５４２に従い、アッベ式屈折率計により測定した。
【００１８】
実施例１
重合例１で得られた攪拌重合の昇温開始後３４０分の重合液（スチレン転化率３７％）３０ｇを、６０℃で２０時間真空乾燥して揮発分を取り除き、固形分を得た。この固形分１ｇに２−ブタノン４５ｇを加えてマグネティックスターラーを用いてよく攪拌した。続いてメタノール５ｇを加えて白濁の分散液を得た。これを遠心分離（回転数３００００ｒｐｍ、遠心加速度３９０００Ｇ〜６９０００Ｇ、１時間）し、上澄液と沈降した不溶分に分離した。不溶分は２−ブタノン４５ｇに再び分散させた後メタノール５ｇを加えて分散液とし、これを遠心分離して上澄液と不溶分に分離した。
上澄液はホモポリスチレンが溶解した液であり、不溶分はＳＢブロック共重合体およびポリスチレンを枝としＳＢブロック共重合体を幹としたグラフト共重合体を含有する。
上澄液は１回目のものと２回目のものを混合した後、大過剰のメタノールに注ぎ吸引濾過により固形分を得、これを６０℃で２０時間真空乾燥した。
不溶分は３０℃で２０時間真空乾燥した。
得られた上澄液の固形分および不溶分については、分子量および分子量分布の測定をＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、溶媒：テトラヒドロフラン、検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ））により行い、また1Ｈ−ＮＭＲの測定からスチレン含有率を求めた。さらに薄層クロマトグラフィーによる純度の確認を実施した。結果を表１に示す。なお、遠心分離は日立工機製超遠心機５５Ｐ−７を使用した。
【００１９】
また1Ｈ−ＮＭＲによるスチレン含有率、薄層クロマトグラフィーによる純度の確認方法は以下の通りである。
（１）1Ｈ−ＮＭＲによるスチレン含有率
溶媒に重テトラヒドロフランを用い重合体成分を溶解して1Ｈ−ＮＭＲの測定を行った。４．８〜５．７ｐｐｍのポリブタジエンの２重結合のプロトンのピークと６．３〜７．５ｐｐｍのスチレンのベンゼン環のプロトンのピークの面積値の比から、スチレン含有量（重量％）を求めた。
（２）薄層クロマトグラフィーによる純度の確認
重合体成分のテトラヒドロフラン溶液（濃度：２重量％）２μｌをＴＬＣプレート（ＭＥＲＣＫ製シリカゲル６０Ｆ254（層厚み０．２ｍｍ）、Ａｒｔ．５５５４）に滴下し、２−ブタノンで展開した。展開後、紫外光をプレートに照射して移動した成分を確認した。ホモポリスチレンのＲｆは０．９６、ＳＢブロック共重合体およびポリスチレンを枝としＳＢブロック共重合体を幹とするグラフト共重合体のＲｆは０であることから、Ｒｆが０．９６の成分の有無、及びＲｆが０の成分の有無を調べることにより、各重合体成分に他の重合体成分が混入していないか判定した。
【００２０】
実施例２
重合液の固形分から上澄液と不溶分を分離する２度の操作において、２−ブタノン４５ｇとメタノール５ｇを使用する代わりに、２−ブタノン５０ｇのみを使用した以外は、実施例１と同様に操作して上澄液の固形分、および不溶分を得た。
得られた上澄液の固形分、および不溶分については、実施例１と同様、分子量および分子量分布の測定をＧＰＣにより行い、また1Ｈ−ＮＭＲの測定からスチレン含有率を求めた。さらに薄層クロマトグラフィーによる純度の確認を実施した。結果を表１に示す。
【００２１】
実施例３
重合液の固形分から上澄液と不溶分を分離する２度の操作において、２−ブタノン４５ｇとメタノール５ｇを使用する代わりに、２−ブタノン３０ｇとアセトン２０ｇを使用した以外は、実施例１と同様に操作して上澄液の固形分、および不溶分を得た。
得られた上澄液の固形分、および不溶分については、実施例１と同様、分子量および分子量分布の測定をＧＰＣにより行い、また1Ｈ−ＮＭＲの測定からスチレン含有率を求めた。さらに薄層クロマトグラフィーによる純度の確認を実施した。結果を表１に示す。
【００２２】
実施例４
重合液の固形分から上澄液と不溶分を分離する２度の操作において、２−ブタノン４５ｇとメタノール５ｇを使用する代わりに、２−ブタノン２５ｇとアセトン２５ｇを使用した以外は、実施例１と同様に操作して上澄液の固形分、および不溶分を得た。
得られた上澄液の固形分、および不溶分については、実施例１と同様、分子量および分子量分布の測定をＧＰＣにより行い、また1Ｈ−ＮＭＲの測定からスチレン含有率を求めた。さらに薄層クロマトグラフィーによる純度の確認を実施した。結果を表１に示す。
【００２３】
実施例５
重合液の固形分から２−ブタノン４５ｇとメタノール５ｇを使用して上澄液と不溶分を分離した後、再度溶媒を用いて分離する操作をしない以外は実施例１と同様に操作して上澄液の固形分、および不溶分を得た。
得られた上澄液の固形分、および不溶分については、実施例１と同様、分子量および分子量分布の測定をＧＰＣにより行い、また1Ｈ−ＮＭＲの測定からスチレン含有率を求めた。さらに薄層クロマトグラフィーによる純度の確認を実施した。結果を表１に示す。
【００２４】
実施例６
重合液の固形分から２−ブタノン４５ｇとメタノール５ｇを使用して上澄液と不溶分を分離した後、再度溶媒を用いて分離する操作を２度行った以外は実施例１と同様に操作して上澄液の固形分、および不溶分を得た。
なお、上澄液は１回目のもの、２回目のもの及び３回目のものを混合した後、大過剰のメタノールに注ぎ吸引濾過により固形分を得、これを６０℃で２０時間真空乾燥した。不溶分は３０℃で２０時間真空乾燥した。
得られた上澄液の固形分および不溶分については、分子量および分子量分布の測定をＧＰＣにより行い、また1Ｈ−ＮＭＲの測定からスチレン含有率を求めた。さらに薄層クロマトグラフィーによる純度の確認を実施した。結果を表２に示す。
【００２５】
比較例１
重合例１で得られた攪拌重合の昇温開始後３４０分の重合液（スチレン転化率３７％）３０ｇを、６０℃で２０時間真空乾燥して揮発分を取り除き、固形分を得た。この固形分１ｇを、溶媒に２−ブタノン／メタノール（９０／１０（重量比））５０ｇを用いて２４時間還流させてソックスレー抽出した。その後、溶媒を大過剰のメタノールに注ぎ吸引濾過により固形分を得、これを６０℃で２０時間真空乾燥した。濾紙中の残渣は３０℃で２０時間真空乾燥した。得られた溶媒中の固形分の1Ｈ−ＮＭＲの測定を行ったところ、スチレン由来のピークの他に、４．８〜５．７ｐｐｍにポリブタジエンの２重結合のプロトンのピークが認められ、ホモポリスチレンの他にＳＢブロック共重合体成分が混入していることが分かった。
【００２６】
比較例２
重合例１で得られた攪拌重合の昇温開始後３４０分の重合液（スチレン転化率３７％）１ｇに２−ブタノン４５ｇを加えてマグネティックスターラーを用いてよく攪拌した。続いてメタノール５ｇを加えて白濁の分散液を得た。これを遠心分離（回転数３００００ｒｐｍ、遠心加速度３９０００Ｇ〜６９０００Ｇ、１時間）し、上澄液と沈降した不溶分に分離した。不溶分は２−ブタノン４５ｇに再び分散させた後メタノール５ｇを加えて分散液とし、これを遠心分離して上澄液と不溶分に分離した。上澄液はホモポリスチレンが溶解した液であり、不溶分はＳＢブロック共重合体およびポリスチレンを枝としＳＢブロック共重合体を幹としたグラフト共重合体を含有する。上澄液は１回目のものと２回目のものを混合した後、大過剰のメタノールに注ぎ吸引濾過により固形分を得、これを６０℃で２０時間真空乾燥した。不溶分は３０℃で２０時間真空乾燥した。得られた上澄液の固形分および不溶分については、分子量および分子量分布の測定をＧＰＣにより行い、また1Ｈ−ＮＭＲの測定からスチレン含有率を求めた。さらに薄層クロマトグラフィーによる純度の確認を実施した。結果を表２に示す。
【００２７】
実施例７
重合例１で得られた攪拌重合の昇温開始後１５０分の重合液（スチレン転化率５％）３０ｇを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行ない上澄液の固形分、および不溶分を得た。
得られた上澄液の固形分および不溶分については、分子量および分子量分布の測定をＧＰＣにより行い、また1Ｈ−ＮＭＲの測定からスチレン含有率を求めた。さらに薄層クロマトグラフィーによる純度の確認を実施した。結果を表２に示す。
【００２８】
実施例８
重合例１で得られた無攪拌重合の１４０℃加熱開始後４時間の重合液（スチレン転化率８７％）３０ｇを用いた以外は実施例１と同様の操作を行ない上澄液の固形分、および不溶分を得た。
得られた上澄液の固形分および不溶分については、分子量および分子量分布の測定をＧＰＣにより行い、また1Ｈ−ＮＭＲの測定からスチレン含有率を求めた。さらに薄層クロマトグラフィーによる純度の確認を実施した。結果を表２に示す。
【００２９】
比較例３
重合例１で得られた無攪拌重合の１４０℃加熱開始後１０時間の重合液（スチレン転化率９５％）３０ｇを用いた以外は実施例１と同様の操作を行ない上澄液の固形分、および不溶分を得た。
得られた上澄液の固形分については分子量および分子量分布の測定をＧＰＣにより行い、また1Ｈ−ＮＭＲの測定からスチレン含有率を求めた。さらに薄層クロマトグラフィーによる純度の確認を実施した。
不溶分については、テトラヒドロフラン及び重テトラヒドロフランには溶解せずゲルが発生したため、ＧＰＣによる分子量および分子量分布の測定、1Ｈ−ＮＭＲの測定、薄層クロマトグラフィーによる純度の確認を実施することができなかった。結果を表２に示す。
【００３０】
実施例９
重合例１で得られた攪拌重合の昇温開始後３４０分の重合液（スチレン転化率３７％）３０ｇをトルエン１８０ｇに均一に溶解した。この溶液を３Ｌのメタノールに注ぎ、固形分を吸引濾過した後、３０℃で２０時間真空乾燥した。この固形分を用いて実施例１と同様の操作を行ない上澄液の固形分、および不溶分を得た。
得られた上澄液の固形分および不溶分については、実施例１と同様に分子量および分子量分布の測定をＧＰＣにより行い、また1Ｈ−ＮＭＲの測定からスチレン含有率を求めた。さらに薄層クロマトグラフィーによる純度の確認を実施した。結果を表３に示す。
【００３１】
比較例４
重合液の固形分から上澄液と不溶分を分離する２度の操作において、２−ブタノン４５ｇとメタノール５ｇを使用する代わりに、２−ブタノン３０ｇ、メタノール１０ｇを使用した以外は、実施例９と同様に操作して上澄液の固形分、および不溶分を得た。
得られた不溶分について、1Ｈ−ＮＭＲの測定からスチレン含有率を求めたところ、６８重量％であった。さらに薄層クロマトグラフィーによる純度の確認を実施したところ、Ｒｆが０．９６の成分とＲｆが０の成分（ＳＢブロック共重合体及びグラフト共重合体）の両方が認められ、分離したＳＢブロック共重合体とグラフト共重合体の混合物にホモポリスチレンが混入しており、分離状態が不良であった。
【００３２】
【表１】
0004247938.tif 000002
【００３３】
【表２】
0004247938.tif 000003
【００３４】
【表３】
0004247938.tif 000004
【００３５】
表中、ＭＥＫは２−ブタノン、ＭｅＯＨはメタノール、Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量、Ｍｗ／Ｍｎは分子量分布を表す。
また、純度の確認において、上澄液の固形分の○印は、薄層クロマトグラフィーでＲｆが０の成分が見られずＲｆが０．９６の成分（ポリスチレン）のみが認められ、精製分離したホモポリスチレンの純度が高く分離が良好であることを示す。
不溶分の○印は、薄層クロマトグラフィーでＲｆが０．９６の成分が見られずＲｆが０の成分（ＳＢブロック共重合体及びグラフト共重合体）のみが認められ、精製分離したＳＢブロック共重合体とグラフト共重合体の混合物の純度が高く分離が良好であることを示す。
不溶分の×印は、薄層クロマトグラフィーでＲｆが０．９６の成分とＲｆが０の成分（ＳＢブロック共重合体及びグラフト共重合体）の両方が認められ、分離したＳＢブロック共重合体とグラフト共重合体の混合物の純度が低く、分離状態が不良であることを示す。
【００３６】
【発明の効果】
以上の通り本発明によれば、特定の有機溶媒で処理することにより、重合系から芳香族ビニル単量体単位を含む単量体単位からなる重合体（芳香族ビニル系重合体）を分離し、ゴム状重合体を幹とし芳香族ビニル単量体単位を含む単量体単位からなる重合体を枝とするグラフト共重合体（グラフト共重合体）およびゴム状重合体を混合物として分離精製する方法が提供され、ゴム状重合体としてスチレン−ブタジエンブロック共重合体を用いたゴム変性芳香族ビニル系樹脂の重合挙動の詳細な解析が可能となる。