(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）数平均分子量１０，０００〜３０，０００、ガラス転移温度−３０〜２０℃、水酸基価３〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基含有ポリエステル樹脂２９〜９３重量部、
（Ｂ）数平均分子量１，０００〜７，０００、水酸基価２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基含有ポリエステル樹脂０〜５６重量部及び
（Ｃ）低核体メチル化メラミン樹脂７〜３５重量部
の合計量１００重量部に対して、
（Ｄ）スルホン酸１当量と沸点３０〜２５０℃の第２級もしくは第３級アミン化合物１．５〜４０当量との反応混合物をスルホン酸量で０．１〜３重量部となる量、
を含有する塗料であって、かつ該塗料から形成される塗膜のガラス転移温度が２０〜６５℃の範囲内であることを特徴とするちぢみ塗料組成物。
【請求項２】
上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量１００重量部中において、ポリエステル樹脂（Ａ）の量が５０〜８８重量部、ポリエステル樹脂（Ｂ）の量が２〜４０重量部及びメラミン樹脂（Ｃ）の量が１０〜３０重量部であることを特徴とする請求項１記載のちぢみ塗料組成物。
【請求項３】
金属板上に、プライマー塗膜を介して、請求項１記載の塗料組成物の硬化塗膜が形成されてなることを特徴とする塗装金属板。
【請求項４】
金属板が、表面にクロメート処理を施した亜鉛−アルミニウム合金メッキ鋼板である請求項３記載の塗装金属板。
【請求項５】
プライマー塗膜が、ポリエステル樹脂系プライマー塗膜又はエポキシ変性ポリエステル樹脂系プライマー塗膜であり、かつ該プライマー塗膜のガラス転移温度が３０〜１００℃の範囲内にある請求項３又は４記載の塗装金属板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、加工性、加工部の耐食性及び耐候性に優れた塗膜を形成でき、かつ塗装性に優れた塗料組成物、特に建材用のプレコート塗装鋼板用として適した塗料組成物、ならびにこの塗料組成物を塗装してなる塗装金属板に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
近年、積雪地域において、プレコート塗装鋼板を成型加工した住宅の屋根などの成型加工部に赤錆が発生するといった問題が提起されている。この現象は、特に東北地方の日本海側の住宅の屋根の多く発生している。
【０００３】
上記現象は、中国での石炭燃焼によって発生する亜硫酸ガスなどの酸性物質が雪に混じって酸性雪となり、この酸性雪が屋根に積雪することによって冬の間、成型加工したプレコート塗装鋼板でできた住宅の屋根などに接触することによって発生すると考えられている。酸性雪は強い酸性を有しており、酸性雪に接触したプレコート塗装鋼板の加工部などの塗膜にワレを生じている部分において、基材である亜鉛メッキ鋼板の亜鉛メッキ層が溶解され鉄部が露出し、この鉄部が水、酸素の存在下で徐々に赤錆に変化していく。屋根に赤錆が発生すると屋根の美観を損ない、さらには屋根の強度が低下していく。
【０００４】
従来、建材用屋根材に使用されるプレコート鋼板としては、溶融亜鉛メッキ鋼板を基材とし、プライマー塗膜を介して、硬質で艶消の上塗塗膜が形成されたものが主体であり多く使用されている。このため、加工性が乏しく、また艶消剤を多く含んでいるため耐候性も悪い。したがって、従来のプレコート鋼板は上記したように酸性雪によって赤錆を発生しやすい。
【０００５】
上記した酸性雪などの問題から、建材用のプレコート塗装鋼板としては、加工性、耐酸性、耐候性などの機能が重要視されてきている。
【０００６】
しかしながら、建材用のプレコート塗装鋼板用の上塗塗料としては、主にポリエステル樹脂系塗料が使用されているが、一般に加工性を向上させると耐酸性や耐候性が低下する傾向があり、なかでも屋根用として強い要求のある６０度鏡面反射率（６０度グロス）が１５以下の低光沢の艶消し仕上げの場合、上記機能のすべてを達成することは困難であり、いまだ達成できていない。また、加工性については、初期の加工性が良好であっても加工後の経時（この促進試験である冷熱サイクル試験）で、ワレが生じやすいという問題もある。
【０００７】
本発明は、加工性が良好で、加工後の経時においてもワレを発生せず、耐酸性、耐候性に優れ、加工部の耐食性に優れた建材用のプレコート鋼板の製造に適し、且つロールコータ塗装性の良好な上塗り塗料を得ることを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ポリエステル樹脂系塗料において、ポリエステル樹脂として、高分子量でガラス転移温度の低いポリエステル樹脂を特定量含有し、架橋剤として低核体メチル化メラミン樹脂を使用し、スルホン酸のアミン中和物、及び２級又は３級アミン化合物を含有したちぢみ塗料によって上記目的を達成することができることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、（Ａ）数平均分子量１０，０００〜３０，０００、ガラス転移温度−３０〜２０℃、水酸基価３〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基含有ポリエステル樹脂２９〜９３重量部、
（Ｂ）数平均分子量１，０００〜７，０００、水酸基価２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基含有ポリエステル樹脂０〜５６重量部及び
（Ｃ）低核体メチル化メラミン樹脂７〜３５重量部
の合計量１００重量部に対して、
（Ｄ）スルホン酸１当量と沸点３０〜２５０℃の第２級もしくは第３級アミン化合物１．５〜４０当量との反応混合物をスルホン酸量で０．１〜３重量部となる量、
を含有する塗料であって、かつ該塗料から形成される塗膜のガラス転移温度が２０〜６５℃の範囲内であることを特徴とするちぢみ塗料組成物を提供するものである。
【００１０】
また、本発明は、金属板上に、プライマー塗膜を介して、上記塗料組成物の硬化塗膜が形成されてなることを特徴とする塗装金属板を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明塗料組成物について、さらに詳細に説明する。
【００１２】
ポリエステル樹脂（Ａ）
本発明組成物における（Ａ）成分であるポリエステル樹脂は、水酸基を含有するポリエステル樹脂であり、オイルフリーポリエステル樹脂、油変性アルキド樹脂、また、これらの樹脂の変性物、例えばウレタン変性ポリエステル樹脂、ウレタン変性アルキド樹脂、エポキシ変性ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂などが挙げられる。
【００１３】
上記オイルフリーポリエステル樹脂は、多塩基酸成分と多価アルコール成分とのエステル化物からなるものである。多塩基酸成分としては、例えば無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、コハク酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸などから選ばれる１種以上の二塩基酸及びこれらの酸の低級アルキルエステル化物が主として用いられ、必要に応じて安息香酸、クロトン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸などの一塩基酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、無水ピロメリット酸などの３価以上の多塩基酸などが併用される。多価アルコール成分としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの二価アルコールが主に用いられ、さらに必要に応じてグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコールを併用することができる。これらの多価アルコールは単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。両成分のエステル化又はエステル交換反応は、それ自体既知の方法によって行うことができる。酸成分としては、イソフタル酸、テレフタル酸、及びこれらの酸の低級アルキルエステル化物が特に好ましい。
【００１４】
アルキド樹脂は、上記オイルフリーポリエステル樹脂の酸成分及びアルコール成分に加えて、油脂肪酸をそれ自体既知の方法で反応せしめたものであって、油脂肪酸としては、例えばヤシ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、トール油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、キリ油脂肪酸などを挙げることができる。アルキド樹脂の油長は３０％以下、特に５〜２０％程度のものが好ましい。
【００１５】
ウレタン変性ポリエステル樹脂としては、上記オイルフリーポリエステル樹脂、又は上記オイルフリーポリエステル樹脂の製造の際に用いられる酸成分及びアルコール成分を反応させて得られる低分子量のオイルフリーポリエステル樹脂を、ポリイソシアネート化合物とそれ自体既知の方法で反応せしめたものが挙げられる。また、ウレタン変性アルキド樹脂は、上記アルキド樹脂、又は上記アルキド樹脂製造の際に用いられる各成分を反応させて得られる低分子量のアルキド樹脂を、ポリイソシアネート化合物とそれ自体既知の方法で反応せしめたものが包含される。ウレタン変性ポリエステル樹脂及びウレタン変性アルキド樹脂を製造する際に使用しうるポリイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、２，４，６−トリイソシアナトトルエンなどが挙げられる。上記のウレタン変性樹脂は、一般に、ウレタン変性樹脂を形成するポリイソシアネート化合物の量がウレタン変性樹脂に対して３０重量％以下の量となる変性度合のものを好適に使用することができる。
【００１６】
シリコン変性ポリエステル樹脂としては、上記ポリエステル樹脂の製造に使用する各成分から製造したポリエステル樹脂を用い、ポリエステル樹脂中の水酸基にシリコン中間体を反応させて結合した反応生成物を挙げることができる。かかるシリコン中間体による変性の度合は、一般に、シリコン中間体の量がシリコン変性ポリエステル樹脂に基づいて、０．１〜３５重量％となる量であることが好適である。
【００１７】
アクリル変性ポリエステル樹脂としては、上記ポリエステル樹脂の製造に使用する各成分から製造したポリエステル樹脂を用い、ポリエステル樹脂中の官能基例えば、カルボキシル基と反応性を有する反応性基、例えば、エポキシ基を有する重合性不飽和モノマー（例えば、グリシジルメタクリレート）を反応させてポリエステル樹脂に重合性不飽和基を導入し、このものにアクリルモノマーをグラフト反応させたものなどを挙げることができる。かかるアクリルモノマーによる変性の度合は、アクリル変性ポリエステル樹脂に基づいて、０．１〜２０重量％となる量であることが好適である。
【００１８】
以上に述べたポリエステル樹脂のうち、なかでもオイルフリーポリエステル樹脂、油変性アルキド樹脂が好適であり、特に好適なものとしては、オイルフリーポリエステル樹脂が挙げられる。
【００１９】
ポリエステル樹脂（Ａ）は、数平均分子量１０，０００〜３０，０００、好ましくは１２，０００〜２５，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ点）−３０〜２０℃、好ましくは−１０℃〜１０℃、水酸基価３〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇを有するものである。ポリエステル樹脂（Ａ）としては、上記したポリエステル樹脂を１種で又は２種以上混合して使用することができる。
【００２０】
本発明において、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査型熱分析（ＤＳＣ）によるものであり、また数平均分子量はゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定したものである。
【００２１】
ポリエステル樹脂（Ａ）において、数平均分子量が１０，０００未満では加工性が低下しやすく、一方、３０，０００を超えると得られる塗膜の架橋度が低くなって耐酸性が低下しやすくなり、また塗装作業性も低下しやすくなる。Ｔｇが−３０℃未満では得られる塗膜の耐酸性が低下しやすくなり、一方、２０℃を超えると得られる塗膜の加工性が低下しやすくなる。また水酸基価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になると得られる塗膜の架橋度が低くなり、耐酸性、耐溶剤性が低下し、一方、４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると得られる塗膜の大きくなり、加工性が低下しやすくなる。
【００２２】
ポリエステル樹脂（Ｂ）
本発明組成物における（Ｂ）成分であるポリエステル樹脂は、本発明組成物のロールコータ塗装性の改良などを目的に必要に応じて配合される成分である。
【００２３】
本発明組成物におけるポリエステル樹脂（Ｂ）は、水酸基を含有するポリエステル樹脂であり、オイルフリーポリエステル樹脂、油変性アルキド樹脂、また、これらの樹脂の変性物、例えばウレタン変性ポリエステル樹脂、ウレタン変性アルキド樹脂、エポキシ変性ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂などが挙げられる。
【００２４】
ポリエステル樹脂（Ｂ）は、数平均分子量１，０００〜７，０００、好ましくは２，０００〜５，０００、水酸基価２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ガラス転移温度（Ｔｇ点）が好ましくは−３０〜４０℃、さらに好ましくは−２０〜２０℃の範囲内である。
【００２５】
ポリエステル樹脂（Ｂ）は上記性状を有するものであって、前記ポリエステル樹脂（Ａ）の製造法と同様の方法によって製造することができる。
【００２６】
ポリエステル樹脂（Ｂ）は、ロールコータ塗装性の改良効果及び加工性の点から数平均分子量が上記範囲にあることが適当であり、硬化性の点から水酸基価が上記範囲にあることが適当である。
【００２７】
低核体メチル化メラミン樹脂（Ｃ）
本発明組成物における（Ｃ）成分である低核体メチル化メラミン樹脂は、メチルエーテル化によるメトキシ基を有するメラミン樹脂であって、平均縮合度３．０以下、トリアジン環１核当り、アルキルエーテル基を４個以上、うちメチルエーテル基を２．５個以上含有するメラミン樹脂であり、特にヘキサメトキシメチルメラミン単核体を３０重量％以上含有するメラミン樹脂が好ましい。上記メチルエーテル基以外に有することができるアルキルエーテル基としては、炭素数２〜４の基が好適であり、例えば、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基などを挙げることができる。
【００２８】
上記低核体メチル化メラミン樹脂（Ｃ）の市販品としては、例えばサイメル３００、同３０３、同３２７、同３５０、同３７０、同７１２［以上、いずれも三井サイテック（株）製］、ニカラックＭＷ３０、同ＭＷ２２Ａ、同ＭＸ４３０、同ＭＸ６５０［以上、いずれも三和ケミカル（株）製］、スミマールＭ−５５、同Ｍ−１００［以上、いずれも住友化学（株）製］、レジミン７４５、同７４７［以上、いずれもモンサント社製］などのメチル化メラミン樹脂；サイメル２３２、同２３５、同２３８、同２６６、同２０２［以上、いずれも三井サイテック（株）製］、ニカラックＭＸ５００、同ＭＸ６００、同ＭＳ９５［以上、いずれも三和ケミカル（株）製］、レジミン７５３、同７５５［以上、いずれもモンサント社製］などのメチルエーテルとブチルエーテルとの混合エーテル化メラミン樹脂などを挙げることができる。
【００２９】
スルホン酸とアミン化合物との反応混合物（Ｄ）
本発明組成物は、該組成物中に、スルホン酸とアミン化合物との反応混合物（Ｄ）を含有する。
【００３０】
上記スルホン酸の代表例としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸などを挙げることができる。反応混合物（Ｄ）におけるスルホン酸は、ポリエステル樹脂（Ａ）やポリエステル樹脂（Ｂ）とメラミン樹脂（Ｃ）との反応を促進する硬化触媒として働く。スルホン酸としては、塗料の安定性、反応促進効果、得られる塗膜の物性などの点から、なかでもｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸が好適である。本発明組成物において、塗膜の焼付け時に反応混合物（Ｄ）中のアミン化合物が蒸発し、スルホン酸が再生することによってスルホン酸が効果的に触媒として働くことができる。
【００３１】
反応混合物（Ｄ）を構成する上記アミン化合物は、沸点３０〜２５０℃の第２級又は第３級アミン化合物である。第２級アミン化合物としては、例えば、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジｎ−プロピルアミン、ジアリルアミン、ジアミルアミン、ジｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジｓｅｃ−ブチルアミン、Ｎ−エチル−１，２−ジメチルプロピルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、ジｎ−オクチルアミン、ピペリジン、２−ピペコリン、４−ピペコリン、２，４−、２，５−又は３，５−ルペチジン、ジメチルオキサゾリジン、３−ピペリジンメタノールなどを挙げることができ、第３級アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、Ｎ−メチルジアリルアミン、トリアリルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチル−１，２−ジアミノエタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ−メチルピペリジン、４−エチルピペリジン、ピリジンなどが挙げられる。また、Ｎ−メチルピペラジンなどの第２級アミノ基と第３級アミノ基との両者を有する化合物も第２級又は第３級アミン化合物と使用できる。
【００３２】
スルホン酸とアミン化合物との反応混合物（Ｄ）における両者の配合割合は、スルホン酸１当量に対して、アミン化合物が１．５〜４０当量、好ましくは５〜２０当量となる割合である。スルホン酸とアミン化合物とは混合することによって容易に反応して、スルホン酸のアミン中和物を生成する。したがって反応混合物（Ｄ）は、スルホン酸のアミン中和物とアミン化合物との混合物となる。
【００３３】
本発明組成物中に、スルホン酸とアミン化合物との反応混合物（Ｄ）を含有させる方法としては、（１）予め、スルホン酸とアミン化合物とを反応させた反応混合物とし、この反応混合物を組成物中に配合する方法、（２）スルホン酸とアミン化合物とを、それぞれ別々に組成物中に配合する方法、（３）スルホン酸とアミン化合物の一部とを反応させてなるスルホン酸アミン中和物と残量のアミン化合物とを、それぞれ別々に組成物中に配合する方法などを挙げることができる。上記（２）の方法においては、組成物中で、スルホン酸とアミン化合物とが反応してスルホン酸のアミン中和物を生成し、該中和物とアミン化合物との混合物である反応混合物（Ｄ）となる。
【００３４】
反応混合物（Ｄ）において、スルホン酸１当量に対して、アミン化合物の量が１．５当量未満となると、塗料焼付け時に塗膜表面にちぢみが十分に形成される前に塗膜内部においてもスルホン酸の硬化触媒作用が発揮され硬化が進行するため、満足なちぢみ模様が得られず目的とする艶消し塗膜が形成することができず、かつ、塗膜の耐酸性、耐候性が低下しやすくなり、一方、アミン化合物の量が３０当量を超えると、塗膜内部の硬化が十分に行われなかったり、硬化に長時間を要するなどの問題が生じやすくなる。
【００３５】
塗料組成物の調製
本発明の塗料組成物は、以上に述べたポリエステル樹脂（Ａ）、ポリエステル樹脂（Ｂ）、メラミン樹脂（Ｃ）及び反応混合物（Ｄ）を混合することによって調製することができる。
【００３６】
その際のポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）とメラミン樹脂（Ｃ）との固形分重量による配合比率は、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の固形分の合計１００重量部に基いて以下のとおりの範囲である。
【００３７】
ポリエステル樹脂（Ａ）：２９〜９３重量部、好ましくは５０〜８８重量部、
ポリエステル樹脂（Ｂ）：  ０〜５６重量部、好ましくは  ２〜４０重量部、
メラミン樹脂（Ｃ）    ：  ７〜３５重量部、好ましくは１０〜３０重量部。
【００３８】
上記配合比率において、ポリエステル樹脂（Ａ）の量が２９重量部未満となると得られる硬化塗膜の加工性が劣化しやすくなり、一方、ポリエステル樹脂（Ａ）の量が９３重量部を超えると得られる硬化塗膜の硬化性、耐酸性が低下しやすくなる。また、ポリエステル樹脂（Ｂ）の量が５６重量部を超えると得られる硬化塗膜の加工性が劣化しやすくなる。さらに、メラミン樹脂（Ｃ）の量が７重量部未満となると得られる硬化塗膜の硬化性、耐酸性が低下しやすくなり、一方、３５重量部を超えると得られる硬化塗膜の加工性が劣化しやすくなる。
【００３９】
本発明の塗料組成物において、反応混合物（Ｄ）の配合量は、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）とメラミン樹脂（Ｃ）との固形分合計量１００重量部に基いて、スルホン酸量に換算した値として０．１〜３重量部、好ましくは０．２〜１．５重量部の範囲内である。ここで「スルホン酸化合物に換算した値」とは、反応混合物（Ｄ）からアミン化合物を除いてなるスルホン酸そのものの量を意味する。反応混合物（Ｄ）の配合量が、スルホン酸化合物に換算した値として、０．１重量部未満では、ポリエステル樹脂とメラミン樹脂との反応を促進する効果が十分ではなく、一方、３重量部を超えると、得られる塗膜の加工性、耐水性が低下する。
【００４０】
本発明の塗料組成物は、上記ポリエステル樹脂（Ａ）、ポリエステル樹脂（Ｂ）、メラミン樹脂（Ｃ）及び反応化合物（Ｄ）から実質的になることができるが、取扱い上及び塗装性の面などから、通常、有機溶剤が含有せしめられる。該有機溶剤としては、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の各成分を溶解ないし分散できるものが使用でき、具体的には、例えば、トルエン、キシレン、高沸点石油系炭化水素などの炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤、メタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール系溶剤、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテルアルコール系溶剤などを挙げることができ、これらは単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００４１】
また、本発明組成物は、必要に応じて、着色顔料；アルミニウ粉、銅粉、ニッケル粉、酸化チタン被覆マイカ粉、酸化鉄被覆マイカ粉及び光輝性グラファイトなどの光輝性顔料；タルク、クレー、シリカ、マイカ、アルミナなどの体質顔料、ガラス繊維；樹脂粉末；塗料用としてそれ自体既知の消泡剤、塗面調整剤などの添加剤を含有していてもよい。
【００４２】
上記着色顔料としては、塗料分野で通常使用されている着色顔料、例えば、チタン白、亜鉛華などの白色顔料；シアニンブルー、シアニングリーン、アゾ系やキナクリドン系などの有機赤色顔料、ベンツイミダゾロン系、イソインドリノン系、イソインドリン系及びキノフタロン系などの有機黄色顔料；チタンイエロー、ベンガラ、カーボンブラック、黄鉛及び各種焼成顔料などの無機着色顔料が挙げられる。
【００４３】
上記樹脂粉末としては、ナイロン樹脂、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、シリコン樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン、ポリアクリロニトリルなどの樹脂からなる球状、繊維状などの種々の形態の樹脂粉末を挙げることができる。
【００４４】
上記のようにして得られる本発明の塗料組成物は、該塗料組成物から形成される塗膜が２０〜６５℃、好ましくは２５〜５０℃の範囲内のガラス転移温度を有することが必要である。本発明において、「塗膜のガラス転移温度」は、ブリキ板に乾燥膜厚が２０μｍとなるように塗布し、素材到達温度が２３０℃となる条件で６０秒間焼付けた後、塗膜を剥離し、この硬化塗膜について、自動動的粘弾性測定器［東洋ボールドウィン社製、モデルレオバイブロンＤＤＶ−ＩＩ−ＥＡ］を用い、周波数１１０Hzにて測定した動的粘弾性挙動から得られるものとする。本発明塗料組成物における上記塗膜のガラス転移温度が２０℃未満では得られる塗膜の硬度が不十分となり、一方、６５℃を超えると塗膜の加工性が低下する傾向がある。
【００４５】
塗料組成物の塗装
本発明組成物は、例えば、金属板、プラスチックス、ガラス板などの種々の被塗物に塗装することができるが、塗装金属板を製造する場合には、被塗物として金属板を使用する。被塗物として使用される金属板としては、冷延鋼板、亜鉛系メッキ鋼板、アルミニウム板などを挙げることができ、なかでも亜鉛系メッキ鋼板を好適に使用することができる。亜鉛系メッキ鋼板としては、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、鉄−亜鉛合金メッキ鋼板、ニッケル−亜鉛合金メッキ鋼板、アルミニウム−亜鉛合金メッキ鋼板（例えば「ガルバリウム」、「ガルファン」という商品名のメッキ鋼板）など、及びこれらの亜鉛系メッキ鋼板にリン酸亜鉛処理、クロメート処理などの化成処理を施してなる化成処理亜鉛系メッキ鋼板などを挙げることができる。金属板としては、上記亜鉛系メッキ鋼板のなかでもアルミニウム−亜鉛合金メッキ鋼板にクロメート処理を施してなるものを加工性、加工部の耐食性などの点から好適に使用することができる。
【００４６】
塗装金属板を製造するに際し、上記金属板上に本発明塗料組成物を直接塗装することによって塗装金属板を得ることもできるが、金属板上にプライマー塗膜を設け、該プライマー塗膜上に、本発明塗料組成物を塗装することが塗装金属板の耐食性の向上や塗料の密着性向上など点から好適である。このプライマー塗膜としては、エポキシ樹脂系プライマー塗膜、ポリエステル樹脂系プライマー塗膜、エポキシ変性ポリエステル樹脂系プライマー塗膜などを挙げることができ、なかでも加工性などの点からポリエステル樹脂系プライマー塗膜、エポキシ変性ポリエステル樹脂系プライマー塗膜であることが好適であり、通常、２〜１０μｍの膜厚を有する。
【００４７】
プライマー塗膜は、塗膜中にクロム系防錆顔料を塗膜重量に基いて１０〜３５重量％含有していることが、耐食性の点から好ましく、また、プライマー塗膜のガラス転移温度が３０〜１００℃、好ましくは４０〜８５℃の範囲であることが加工性の点から好適である。上記クロム系防錆顔料としては、クロム酸ストロンチウム、クロム酸カルシウム、クロム酸亜鉛、クロム酸亜鉛カリウムが好適であり、これらは１種で又は２種以上混合して使用することができる。
【００４８】
金属板上にプライマー塗膜を介して、本発明の塗料組成物の硬化塗膜を形成することによって本発明の塗装金属板を得ることができる。
【００４９】
本発明の塗料組成物の塗装は、特に制限されるものではなく、例えば、ロール塗装、カーテンフロー塗装、浸漬塗装、スプレー塗装などを用いて行うことができ、その際の塗装膜厚は、通常、乾燥塗膜厚で５〜３０μｍ、特に１０〜２５μｍの範囲内が好適である。また、上記本発明の塗料組成物の硬化条件は、塗料が硬化する焼付条件の中から適宜選択することができるが、連続的に移動する長尺の、プライマー塗装金属板に、ロール塗装などによって連続的に塗装するコイルコーティングの場合には、通常、素材到達最高温度（ＰＭＴ）１６０〜２６０℃で１５〜９０秒の範囲内、特にＰＭＴ１９０〜２３０℃で２０〜６０秒の範囲内の条件が好適である。
【００５０】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下、「部」及び「％」はいずれも重量基準によるものとする。
【００５１】
上塗塗料の製造
実施例１〜９及び比較例１〜８
後記表１に示す組成配合にて塗料化を行い各上塗塗料を得た。なお、実施例及び比較例の上塗塗料の塗料化に際しては、白色顔料であるチタン白の分散を行った。また、シクロヘキサノン／スワゾール１５００（コスモ石油（株）製、芳香族石油系高沸点溶剤）＝６０／４０（重量比）の混合溶剤を塗料粘度調整などのために使用した。これらの上塗塗料を塗装するに際しては、塗料粘度をフォードカップ＃４で約９０秒（２５℃）に調整した。
【００５２】
表１におけるポリエステル樹脂及びメラミン樹脂の量は固形分重量部による表示である。
【００５３】
表１中に、各上塗塗料中のスルホン酸量、（全アミン化合物／スルホン酸）の重量比、各上塗塗料から得られる塗膜のガラス転移温度を示す。
【００５４】
上記ガラス転移温度は、ブリキ板に乾燥膜厚が２０μｍとなるように塗布し、素材到達温度が２３０℃となる条件で６０秒間焼付けた後、塗膜を剥離し、この硬化塗膜について、自動動的粘弾性測定器［東洋ボールドウィン社製、モデルレオバイブロンＤＤＶ−ＩＩ−ＥＡ］を用い、周波数１１０Hzにて測定した動的粘弾性挙動から得られるものである。
【００５５】
【表１】
0004255998.tif 000002
【００５６】
【表２】
0004255998.tif 000003
【００５７】
表１中の（註）は、それぞれ下記のとおりの意味を有する。
【００５８】
表１中の（＊１）〜（＊８）に示すポリエステル樹脂は、下記表２に示す性状値を有する。
【００５９】
【表３】
0004255998.tif 000004
【００６０】
（＊９）サイメル３０３：三井サイテック（株）製、低核体メチルエーテル化メラミン樹脂、ヘキサキス（メトキシメチル）メラミンの含有量が６０重量％以上。
【００６１】
（＊１０）ニカラックＭＷ−３０：三和ケミカル（株）製、低核体メチルエーテル化メラミン樹脂、ヘキサキス（メトキシメチル）メラミンの含有量が６０重量％以上。
【００６２】
（＊１１）スルホン酸のアミン中和物−１：パラトルエンスルホン酸１当量とジイソプロピルアミン１当量との中和物。
【００６３】
上塗塗装鋼板の作成
実施例１０〜１８及び比較例９〜１６
クロメート処理を施した厚さ０．５ｍｍのアルミニウム−亜鉛合金メッキ鋼板（メッキ中のアルミニウム量約５％、後記表３中において、「Zn-Al 5%」と略称する）上に、関西ペイント（株）製、「ＧＦＰ−７プライマー」（プレコート鋼板用ポリエステル系プライマー、プライマー塗膜のガラス転移温度約８０℃）を乾燥膜厚が約５μｍとなるように塗装し、素材到達最高温度が２２５℃となるように４０秒間焼付け、プライマー塗装鋼板を得た。このプライマー塗装鋼板上に上記実施例１〜９及び比較例１〜８で得た各上塗塗料をバーコータにて乾燥膜厚が約２０μｍとなるように塗装し、素材到達最高温度が２３０℃となるように６０秒間焼付けて各上塗塗装鋼板を得た。
【００６４】
実施例１９
実施例１０において、「ＧＦＰ−７プライマー」のかわりに、「ＫＰカラー８６９０プライマー」（関西ペイント（株）製、プレコート鋼板用エポキシ変性ポリエステル系プライマー、後記表３中において、「ＫＰ８６９０」と略称する、プライマー塗膜のガラス転移温度約６５℃）を使用する以外は実施例１０と同様に行なって上塗塗装鋼板を得た。
【００６５】
実施例２０
実施例１０において、クロメート処理を施した厚さ０．５ｍｍのアルミニウム−亜鉛合金メッキ鋼板（メッキ中のアルミニウム量約５％）のかわりに、クロメート処理を施した厚さ０．５ｍｍの溶融亜鉛メッキ鋼板（後記表３中において、「ＨＤＧ」と略称する）を使用する以外は実施例１０と同様に行なって上塗塗装鋼板を得た。
【００６６】
実施例２１
実施例１０において、クロメート処理を施した厚さ０．５ｍｍのアルミニウム−亜鉛合金メッキ鋼板（メッキ中のアルミニウム量約５％）のかわりに、クロメート処理を施した厚さ０．５ｍｍのアルミニウム−亜鉛合金メッキ鋼板（メッキ中のアルミニウム量約５５％、後記表３中において、「Zn-Al55%」と略称する）を使用する以外は実施例１０と同様に行なって上塗塗装鋼板を得た。
【００６７】
上記実施例１０〜２１及び比較例９〜１６において得た上塗塗装鋼板を試験板として各種試験を行った。その試験結果を後記表３に示す。
【００６８】
表３中における試験は下記試験方法に従って行った。
【００６９】
試験方法
塗面の縮み感：塗面を３０倍の拡大鏡で観察し、縮み模様の程度を評価した。
◎：塗面に均一ではっきりとした縮み模様が認められる
○：塗面に均一な縮み模様が認められるが、縮み模様が顕著ではない
×：塗面に縮み模様が認められない。
【００７０】
光沢：ＪＩＳ  Ｋ−５４００  ７．６（１９９０）に規定の６０度鏡面光沢度に従い、６０度鏡面反射率を測定した。
【００７１】
鉛筆硬度：試験板の塗膜について、ＪＩＳ  Ｋ−５４００  ８．４．２（１９９０）に規定する鉛筆引っかき試験を行い、塗膜の破れによる評価を行った。
【００７２】
密着性：ＪＩＳ  Ｋ−５４００  ８．５．２（１９９０）碁盤目−テ−プ法に準じて、試験板の塗膜表面にカッターナイフで素地に到達するように、直交する縦横１１本ずつの平行な直線を１ｍｍ間隔で引いて、１ｍｍ×１ｍｍのマス目を１００個作成した。その表面にセロハン粘着テ−プを密着させ、テ−プを急激に剥離した際のマス目の剥れ程度を観察し下記基準で評価した。
【００７３】
◎：塗膜の剥離が全く認められない
○：塗膜がわずかに剥離したが、マス目は９０個以上残存
△：マス目の残存数は５０個以上で９０個未満。
【００７４】
×：塗膜が著しく剥離し、マス目の残存数は５０個未満。
【００７５】
折曲げ加工性：０℃の室内において、塗面を外側にして試験板を１８０°折り曲げて、折曲げ部分にワレが発生しなくなるＴ数を目視にて評価し表示した。Ｔ数とは、折り曲げ部分の内側に何もはさまずに１８０°折り曲げを行った場合を０Ｔ、試験板と同じ厚さの板を１枚はさんで折り曲げた場合を１Ｔ、２枚の場合を２Ｔ、……（以下、同様）……、６枚の場合を６Ｔとした。
【００７６】
耐溶剤性：２０℃の室内においてメチルエチルケトンをしみ込ませたガーゼにて塗面に約１Kg／cm2 の荷重をかけて、約５cmの長さの間を往復させた。プライマ−塗膜（プライマー塗膜のない場合は鋼板）が見えるまでの往復回数を記録した。５０回の往復でプライマ−塗膜が見えないものは５０＜と表示した。
【００７７】
耐赤錆発生性：２Ｔ折曲げ加工をした試験板について、（−２０℃で３時間静置  →２０℃の１％亜硫酸水溶液中に３時間浸漬  →水洗  →アイスーパーＵＶテスターＳＵＶ−Ｗ１３（岩崎電気（株）製）中で１８時間試験）を１サイクルとして１０サイクル試験を行なった。試験後の試験板の加工部における赤錆の発生程度を下記基準にて評価した。
【００７８】
◎：加工部に赤錆の発生が認められない
○：加工部に赤錆の発生が認められるが加工部の長さの１０％未満である
△：加工部に加工部の長さの１０％以上で５０％未満に赤錆の発生が認められる
×：加工部に加工部の長さの５０％以上の赤錆の発生が認められる。
【００７９】
耐冷熱サイクル性：２Ｔ折曲げ加工をした試験板について、（−２０℃で３時間静置  →７０℃で５時間静置）を１サイクルとして５サイクル試験を行なった。試験後の加工部の塗膜のワレの発生程度を下記基準により評価した。
【００８０】
◎：塗膜にワレの発生が認められない
○：塗膜にワレがわずかに発生
△：塗膜にワレがかなり発生
×：塗膜にワレが著しく発生。
【００８１】
耐酸性：塗装板を７０×１５０ｍｍの大きさに切断し、裏面及び切断面を粘着テープでシールし、濃度３％の硫酸水溶液に浸漬した後の塗膜のフクレ面積％を調べた。浸漬条件は、液温２０℃で２００時間とした。
◎：塗膜にフクレの発生が認められない
○：塗膜フクレ面積が１０％未満である
△：塗膜フクレ面積が１０％以上で５０％未満である
×：塗膜フクレ面積が５０％以上である。
【００８２】
塗装作業性：２本ロールによるリバースロールコータ塗装において、塗料粘度９０秒（フォードカップ＃４／２５℃）に調節した各塗料組成物を、塗装速度（バックアップロールの周速）７０ｍ／分の速度で塗装し２３０℃で６０秒間焼付けを行った。そのときの塗面状態、塗装可能膜厚から塗装作業性を評価した。
【００８３】
◎：均一で良好な塗膜を乾燥膜厚で１７μｍ以上形成できる
○：均一で良好な塗膜を乾燥膜厚で１５μｍ以上で１７μｍ未満形成できる
×：乾燥膜厚で１５μｍの均一で良好な塗膜を形成できない。
【００８４】
【表４】
0004255998.tif 000005
【００８５】
【表５】
0004255998.tif 000006
【００８６】
【発明の効果】
本発明塗料組成物は、ポリエステル−メラミン樹脂系塗料において、ポリエステル樹脂として、特定範囲の分子量、ガラス転移温度及び水酸基価を有するポリエステル樹脂を使用し、メラミン樹脂として低核体メチル化メラミン樹脂を使用し、スルホン酸と第２級又は第３級アミン化合物との反応混合物を含有するものである。本発明塗料組成物によって、加工性が良好で、加工後の経時においてもワレを発生せず、耐酸性、耐候性に優れ、加工部の耐食性に優れた低光沢のちぢみ塗膜を形成することができ、また本発明塗料組成物は、ロール塗装作業に優れたものである。
【００８７】
本発明塗料組成物から得られる塗膜が、加工性、耐酸性及び耐候性に優れている理由は明らかではないが、本発明者らは、使用するポリエステル樹脂のガラス転移温度が低いこと、ポリエステル樹脂焼付け硬化時に、アミン化合物及びスルホン酸、メラミン樹脂が塗膜表層部へ移行し、塗膜表面からのアミン化合物の蒸発とともにスルホン酸が触媒能を発揮し、表層部の硬化が十分に進行して、ちぢみ塗膜を形成するとともに塗膜表層部が硬くなり、耐酸性、耐候性に優れた塗膜を形成するものと考えられる。
【００８８】
本発明塗料組成物は、建材用のプレコート塗装鋼板用の上塗塗料として特に適したものである。本発明塗料組成物をプライマー塗膜を介して金属板上に形成したプレコート塗装鋼板は、住宅の屋根などに使用しても、その成型加工部においても酸性雪によって赤錆を発生し難いものである。