(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）グリシジル（メタ）アクリレート変性ゴム強化スチレン系樹脂１００重量部、
（Ｂ）エチレンと、（メタ）アクリル酸エステル、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸塩、一酸化炭素、無水マレイン酸および酢酸ビニルから選ばれた１種以上とを共重合して得られるポリオレフィン系共重合体０．５〜１５重量部、
（Ｃ）ヒンダードアミンおよび（または）紫外線吸収剤０．４〜５重量部、ならびに
（Ｄ）酸化防止剤０．５〜３重量部
を配合してなる艶消ゴム強化スチレン系樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｄ）酸化防止剤が、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤およびイオウ系酸化防止剤から選ばれた１種以上である請求項１記載の艶消ゴム強化スチレン系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、グリシジル（メタ）アクリレート変性ゴム強化スチレン系樹脂の耐光性を改善し、耐光後にも耐光前の艶消性を維持することができる艶消ゴム強化スチレン系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＡＢＳ樹脂には、耐衝撃性を付与するためにゴム成分としてブタジエン系重合体が使用されているが、その主鎖中に化学的に不安定な炭素−炭素二重結合を多く有しているために、紫外線などによって劣化され易く、耐光性に劣ることがよく知られている。また、耐光後に成形品表面が低光沢から高光沢に変化することなども知られている。さらに、耐光性試験後に試験片の高速面衝撃試験を行なうと脆性破壊を起こすことも知られている。
【０００３】
このような問題を改善すべく、ＡＢＳ樹脂、とくに艶消ＡＢＳ樹脂の耐光性を向上させるために、紫外線吸収剤や光安定剤などを添加する技術が種々が提案されている。
【０００４】
たとえば特公平７−３０２５１号公報には、スチレン系樹脂などの高分子材料の耐光性改善のために、ピペリジン系光安定剤、ベンゾフェノン系光安定剤またはベンゾトリアゾール系光安定剤が結合したポリシロキサン化合物を、要すれば使用される抗酸化剤、他の光安定剤などとともに添加する技術が、また、特許第２５５０４７４号公報には、側鎖にイミド基を有する重合体にＡＢＳ樹脂などを配合したものの耐光性改善のために、ヒンダードアミン化合物およびヒンダードフェノール化合物を添加する技術が、さらに、特開平１０−７８５７号公報には、ＡＢＳ樹脂にすぐれた耐光性を付与するために、マレイミド系共重合体、ＡＳ系共重合体、ＡＢＳ系グラフト共重合体およびヒンダードアミン化合物などの耐光剤を添加する技術が開示されている。また、特開平９−３１０００４号公報には、非ジエン系ゴム質重合体の存在下に芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物を主成分とする単量体をグラフト重合させて得られた熱可塑性樹脂に、熱可塑性ポリエステル、メルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ  ６７６０）３ｇ／１０分以上の高密度ポリエチレンおよび変性ポリエチレンワックスを配合することにより、耐光性などを改良する技術が開示されている。さらに、特開昭５２−１６５５６号公報には、ＡＢＳ樹脂とエチレン−エチルアクリレート共重合体とのブレンド物に難燃化剤を添加配合した高耐衝撃性の難燃ＡＢＳ樹脂が、特開平９−３１２９４号公報には、ゴム含有グラフト共重合体、シアン化ビニル化合物などの共重合体からなる熱可塑性樹脂に、エチレン／（メタ）アクリル酸エステル／一酸化炭素共重合体を配合し、機械的特性および耐薬品性を向上させる技術が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、厳しい耐光性の要求に対して、前記のものはいずれも変色や樹脂光沢の変化が大きく、不充分なものである。
【０００６】
前記艶消ＡＢＳ樹脂において、機械的強度、成形加工性、低温耐衝撃性、成形時の耐発色性をあまり低下させることなく、耐候性を改善し、耐光後にも耐光前の光沢を維持することができる技術が要求されている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記実状に鑑み鋭意検討を重ねた結果、グリシジル（メタ）アクリレート変性ゴム強化スチレン系樹脂に、少量のポリオレフィン系共重合体とヒンダードアミンおよび（または）紫外線吸収剤と酸化防止剤とを添加することにより、グリシジル（メタ）アクリレート変性ゴム強化スチレン系樹脂の物性をあまり低下させることなしに、耐光性を改善し、耐光後にも耐光前の光沢を維持することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（Ａ）グリシジル（メタ）アクリレート変性ゴム強化スチレン系樹脂１００重量部（以下、部という）、
（Ｂ）エチレンと、（メタ）アクリル酸エステル、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸塩、一酸化炭素、無水マレイン酸および酢酸ビニルから選ばれた１種以上とを共重合して得られるポリオレフィン系共重合体０．５〜１５部、
（Ｃ）ヒンダードアミンおよび（または）紫外線吸収剤０．４〜５部、ならびに（Ｄ）酸化防止剤０．５〜３部
を配合してなる艶消ゴム強化スチレン系樹脂組成物（請求項１）、ならびに
（Ｄ）酸化防止剤が、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤およびイオウ系酸化防止剤から選ばれた１種以上である請求項１記載の艶消ゴム強化スチレン系樹脂組成物（請求項２）
に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる（Ａ）成分のグリシジル（メタ）アクリレート変性ゴム強化スチレン系樹脂（以下、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）ともいう）としては、従来からグリシジル（メタ）アクリレート変性ゴム強化スチレン系樹脂として使用されているものであればとくに限定なく使用することができる。具体例としては、たとえば
（ａ）ジエン系ゴム状重合体１０〜９５％、好ましくは２０〜８０％に単量体混合物５〜９０％、好ましくは２０〜８０％をグラフト重合させたもので、前記単量体混合物がシアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸エステル化合物およびマレイミド化合物から選ばれた１種以上６０〜９９．９％、好ましくは８０〜９９．５％、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートおよびグリシジルエタクリレートから選ばれた１種以上０．１〜４０％、好ましくは０．５〜２０％およびこれらと共重合可能な他のビニル系化合物０〜３０％、好ましくは０〜１９．５％からなるグラフト共重合体（以下、共重合体（ａ）ともいう）１０〜１００部、好ましくは２０〜９５部と
（ｂ）シアン化ビニル化合物１０〜４０％、好ましくは１５〜３５％、芳香族ビニル化合物５０〜９０％、好ましくは６０〜８５％、マレイミド化合物０〜４０％、好ましくは０〜２５％、不飽和カルボン酸エステル化合物０〜４０％、好ましくは０〜２５％およびこれらと共重合可能な他のビニル系化合物０〜３０％、好ましくは０〜２０％を重合させてなるビニル系共重合体（以下、共重合体（ｂ）ともいう）０〜９０部、好ましくは５〜８０部
とからなり、共重合体（ａ）と共重合体（ｂ）との合計量が１００部のものがあげられる。
【００１０】
なお、共重合体（ａ）は、艶消性と耐衝撃性のために使用される成分であり、共重合体（ｂ）は、成形加工性の向上のために使用される成分である。
【００１１】
ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）１００部を構成する共重合体（ａ）の割合が１０部未満の場合（すなわち、共重合体（ｂ）の割合が９０部をこえると）、艶消性および耐衝撃性が不足する傾向が生じる。
【００１２】
共重合体（ａ）成分におけるジエン系ゴム状重合体の割合が１０％未満の場合（すなわち、単量体混合物の割合が９０％をこえると）、艶消性および耐衝撃性が低下する傾向が生じ、９５％をこえると（すなわち、単量体混合物の割合が５％未満の場合）、成形加工性が低下する傾向が生じる。前記シアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸エステル化合物およびマレイミド化合物から選ばれた１種以上の割合が６０％未満の場合、成形加工性、耐衝撃性が低下する傾向が生じ、９９．９％をこえると、艶消性および耐衝撃性が不充分となる傾向が生じる。また、前記グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートおよびグリシジルエタクリレートから選ばれた１種以上の割合が０．１％未満の場合、艶消性が不充分となる傾向が生じ、４０％をこえると、成形加工性、耐衝撃性が低下する傾向が生じる。なお、前記これらと共重合可能な他のビニル系化合物の割合が３０％をこえると、耐衝撃性が低下する傾向が生じる。
【００１３】
共重合体（ｂ）を製造する際のシアン化ビニル化合物の割合が１０％未満の場合、耐衝撃性が低下する傾向が生じ、４０％をこえると、成形時に熱着色しやすくなる傾向が生じる。また、前記芳香族ビニル化合物の割合が５０％未満の場合、成形加工性が低下する傾向が生じ、９０％をこえると、耐衝撃性が低下する傾向が生じる。さらに、前記マレイミド化合物の割合が４０％をこえると、耐衝撃性が低下する傾向が生じる。そして、前記不飽和カルボン酸エステル化合物の割合が４０％をこえると、耐衝撃性が低下する傾向が生じる。なお、これらと共重合可能な他のビニル系化合物の割合が３０％をこえると、耐衝撃性が低下する傾向が生じる。
【００１４】
共重合体（ａ）の製造に用いられる前記ジエン系ゴム状重合体としては、たとえばブタジエン、イソプレンなどのジエン系モノマー２０〜１００％と、ジエン系モノマーと共重合性を有するスチレン、アクリロニトリル、アクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチルなどのモノマー０〜８０％との（共）重合体、たとえばポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−アクリル酸ブチル共重合体などがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
共重合体（ａ）の製造に用いられる前記単量体混合物を構成するシアン化ビニル化合物としては、たとえばアクリロニトリル、メタクリロニトリルなど、芳香族ビニル化合物としては、たとえばスチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、ビニルトルエンなど、不飽和カルボン酸エステル化合物としては、たとえばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレートなどの炭素数１〜７のアルキル基を有する不飽和カルボン酸アルキルエステル、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートなどの炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基を有する不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステルなど、マレイミド化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミドなど、これらと共重合可能な他のビニル系化合物としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、酢酸ビニル、ビニルエーテル、イソブチレンなどがあげられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
共重合体（ａ）は、前記ジエン系ゴム状重合体に単量体混合物をグラフト重合させて得られるが、このときの重合法にはとくに限定はなく、たとえば公知の乳化剤、重合開始剤、連鎖移動剤などを用いた乳化重合法などを用いることができる。乳化重合で得られた共重合体（ａ）の平均粒子径などにもとくに限定はないが、通常、０．０５〜２μｍ程度である。
【００１７】
また、共重合体（ｂ）の製造に用いられるシアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物、マレイミド化合物、不飽和カルボン酸エステル化合物およびこれらと共重合可能な他のビニル系化合物の具体例としては、共重合体（ａ）の場合と同じものが用いられる。
【００１８】
共重合体（ｂ）の具体例としては、たとえばスチレン−アクリロニトリル共重合体、α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体、フェニルマレイミド−スチレン−アクリロニトリル共重合体があげられ、これらは成形性、耐熱性の点から好ましい。
【００１９】
前記のごとき（Ａ）成分の還元粘度としては、０．２５〜１．５ｄｌ／ｇ、さらには０．４〜１ｄｌ／ｇが好ましい。０．２５ｄｌ／ｇ未満では耐衝撃性などの機械的強度が低下し、１．５ｄｌ／ｇをこえると成形加工性が低下する傾向が生じる。
【００２０】
本発明で用いられる（Ｂ）成分のエチレンと、（メタ）アクリル酸エステル、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸塩、一酸化炭素、無水マレイン酸および酢酸ビニルから選ばれた１種以上とを共重合して得られるポリオレフィン系共重合体（以下、ポリオレフィン系共重合体（Ｂ）ともいう）は、耐薬品性、耐衝撃性、流動性および耐光性改良のために使用される成分であり、アクリル酸エステルなどの官能基を持つものが好ましく用いられる。このような重合体は、高圧ラジカル重合法、溶液重合法、乳化重合法などの公知の方法で製造することができる。
【００２１】
ポリオレフィン系共重合体（Ｂ）におけるエチレンと、（メタ）アクリル酸エステル、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸塩、一酸化炭素、無水マレイン酸および酢酸ビニルから選ばれた１種以上との含有割合としては、エチレンが６０〜９５重量％（以下、％という）、好ましくは６５〜９０％、（メタ）アクリル酸エステル、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸塩、一酸化炭素、無水マレイン酸および酢酸ビニルから選ばれた１種以上が５〜４０％、好ましくは１０〜３０％であるのが好ましい。前記エチレンの含有割合が６０％未満の場合には、耐衝撃性が低下する傾向が生じ、９５％をこえると、（Ａ）成分と溶融混練した際に剥離する傾向が生じる。
【００２２】
前記（メタ）アクリル酸エステルとしては、たとえば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステルなど、不飽和カルボン酸としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、無水マレイン酸など、不飽和カルボン酸塩としては、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム、（メタ）アクリル酸ルビジウムなどがあげられる。
【００２３】
ポリオレフィン系共重合体（Ｂ）の具体例としては、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸塩共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素共重合体、エチレン−無水マレイン酸−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などがあげられる。これらは１種で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００２４】
ポリオレフィン系共重合体（Ｂ）のＪＩＳ−６７３０（試験温度１９０℃、試験荷重２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇ）とする）におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．５〜８００ｄｇ／分、さらには５〜５００ｄｇ／分が好ましい。ＭＦＲが０．５ｄｇ／分未満になると、成形加工時の流動性が低下しすぎる傾向が生じ、８００ｄｇ／分をこえると層状剥離が起こり易くなる傾向が生じる。
【００２５】
ポリオレフィン系共重合体（Ｂ）の配合量は、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）１００部に対して、０．５〜１５部、好ましくは１〜１０部である。配合量が０．５部未満の場合、耐薬品性、流動性、耐衝撃性および耐光性の改善効果が少なく、１５部をこえると、層状剥離が起こりやすくなる。
【００２６】
本発明で用いられる（Ｃ）成分のうちのヒンダードアミンは光安定剤として使用されるものである。前記ヒンダードアミンとしては、たとえばビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１，２，３，４−テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニル）ブタン、１，２，３，４−テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニル）ブタン、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、１，２，３，４−ブタン−テトラカルボン酸と１，２，２，６，６ペンタメチル−４−ピペリジノ−ルと３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキソスピロ［５，５］ウンデカンの重縮合物、１−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，１−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニル）ペンタン、１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン・２，４−ビス〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４ピペリジル）アミノ〕−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、ビス（１−オクチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
本発明で用いられる（Ｃ）成分のうちの紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系のものが好ましい。具体的には、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル〕２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（ヘキシル）−オキシ−フェノール、２−（４，６−ビス−２，４−ジメチルフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（ヘキシル）−オキシ−フェノールなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
前記ヒンダードアミンおよび紫外線吸収剤は単独で用いてもよく、併用してもよいが、ヒンダードアミン単独で用いる方が変色が少ない点から好ましい。
【００２９】
（Ｃ）成分の配合量は、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）１００部に対して、０．４〜５部、好ましくは０．４〜３部である。該配合量が０．４部未満の場合、耐光性の改善が不充分であり、５部をこえると耐衝撃性が低下する。
【００３０】
本発明で用いられる（Ｄ）成分の酸化防止剤としては、通常良く知られたフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤およびイオウ系酸化防止剤などがあげられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
前記フェノール系酸化防止剤としては、たとえば２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４オクトキシフェノール、ステアリル−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）チオグリコレート、ステアリル−β−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、ジステアリル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、２，４，６−トリス（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルチオ）１，３，５−トリアジン、ジステアリル（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−ｔ−ブチル）ベンジルマロネート、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス〔６−（１−メチルシクロヘキシル）ｐ−クレゾール〕、ビス〔３，５−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシド〕グリコールエステル、４，４′−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２′−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−ｓｅｃ−ブチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス〔２−ｔ−ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチル）ベンジルイソシアヌレート、１，３，５−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、２−オクチルチオ−４，６−ジ（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル）フェノキシ−１，３，５−トリアジン、４，４′−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）モノアクリレート、トリエチレングリコールビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカンビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕などがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
また、前記ホスファイト系酸化防止剤としては、たとえばトリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチル−ジフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ブトキシエチル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタンジホスファイト、テトラ（Ｃ12〜15混合アルキル）−４，４′−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）ジホスファイト、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスファイト、トリス（モノ・ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、水素化−４，４′−イソプロピリデンジフェノールポリホスファイト、ビス（オクチルフェニル）・ビス〔４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）・１，６−ヘキサンジオールジホスファイトフェニル・４，４′−イソプロピリデンジフェノール・ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス〔４，４′−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）〕ホスファイト、フェニル・ジイソデシルホスファイト、ジ(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（１，３−ジステアロイルオキシイソプロピル）ホスファイト、４，４′−イソプロピオデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）・ジノニルフェニルホスファイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスファイトなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
さらに、前記イオウ系酸化防止剤としては、たとえばジラウリル−、ジミリスチル−、ジステアリル−などのジアルキルチオジプロピオネートおよびブチル−、オクチル−、ラウリル−、ステアリル−、などのアルキルチオプロピオン酸の多価アルコール（たとえばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート）のエステル（たとえばペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオネート）があげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
（Ｄ）成分の配合量は、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）１００部に対して、０．５〜３部、好ましくは０．５〜２部である。該配合量が０．５部未満の場合、耐光後には耐光前の艶消性を維持することができず、３部をこえると、耐衝撃性が低下する。
【００３５】
ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）は、どの重合法によって製造してもよい。たとえば公知の塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、乳化−懸濁重合法、乳化−塊状重合法などの方法があげられる。
【００３６】
ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）のラテックスからポリマーを回収する場合には、通常の方法、たとえばラテックスに塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムのようなアルカリ土類金属塩、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムのようなアルカリ金属塩、塩酸、硫酸、リン酸のような無機酸、または酢酸、ギ酸、シュウ酸のような有機酸を添加することでラテックスを凝固させたのち、脱水乾燥する方法で行なうことができる。またスプレー乾燥法も使用することができる。
【００３７】
また、ヒンダードアミンおよび（または）紫外線吸収剤、酸化防止剤などは、分散液の状態でゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）のラテックスあるいはスラリーなどに添加することもできる。
【００３８】
本発明の艶消ゴム強化スチレン系樹脂組成物には、必要に応じて通常よく知られた顔料、帯電防止剤、滑剤などを適宜配合することができる。とくにスチレン系樹脂に用いられるオルガノシロキサン、脂肪族炭化水素、高級脂肪酸と高級アルコールのエステル、アミド、牛脂などの滑剤は、成形用樹脂としてより高性能なものとするために用いることができる。これらは、単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００３９】
本発明の艶消ゴム強化スチレン系樹脂組成物は、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）、ポリオレフィン系共重合体（Ｂ）の粉末、ペレットの混合物に対して、ヒンダードアミンおよび（または）紫外線吸収剤、酸化防止剤、必要に応じて帯電防止剤、滑剤、顔料などを配合し、バンバリーミキサー、ロールミル、１軸押出機、２軸押出機など公知の溶融混練機で混練することにより製造することができる。また、製造された組成物は、たとえば射出成形、押出成形、真空成形、ブロー成形などの既知の加工法で成形加工され得る。
【００４０】
本発明の艶消ゴム強化スチレン系樹脂組成物は、成形加工性、成形時の耐発色性が良好で、成形品の耐光性にすぐれており、耐光後も耐光前の艶消性を維持することができ、機械的強度、低温耐衝撃性も良好で、自動車部品、異型押出の建材などに好適に使用することができる。
【００４１】
【実施例】
以下、本発明の組成物を実施例に基づいてさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４２】
なお、実施例および比較例における測定はつぎの方法により行なった。
【００４３】
（平均粒子径）
測定装置としてパシフィック・サイエンティフィック（ＰＡＣＩＦＩＣ  ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ）社製のＮＩＣＯＭＰ  ＭＯＤＥＬ３７０粒子径アナライザーを用いて、動的光散乱法により体積平均粒子径を測定した。
【００４４】
（還元粘度［η］）
得られた樹脂のＭＥＫ可溶分０．３ｇ／１００ｍｌ ＤＭＦ溶液を用いて３０℃において測定した。
【００４５】
（耐光性）
得られた試験片をスガ試験機（株）製の強エネルギー・キセノンウェザーメーターを用い、放射照度１５０Ｗ／ｍ2、ブラックパネル温度８３℃、積算放射照度１５０ＭＪ／ｍ2の条件で照射したのち、試験片について変色度（ΔＥ）、光沢値（グロス（％））を測定した。
【００４６】
なお、変色度を測定する機器は、日本電色工業（株）製のＺ−ＳＥＮＳＯＲ測色色差計を用い、測定光源：１２Ｖ・５０Ｗハロゲンランプ、受光素子：シリコンフォトセル高速応答型、標準光：Ｃ２度視野、照明・受光条件：ＪＩＳ  Ｚ−８７２２に準じた。
【００４７】
また、光沢値を測定する機器は、日本電色工業（株）製のＶＧＳ−３００Ａ変角光沢計を用い、測定光源：５Ｖ・８Ｗハロゲンランプ、受光素子：シリコンフォトセル高速応答型、変角範囲：入射角０〜８５°・受光角０〜８５°、照明・受光条件：ＪＩＳ  Ｚ−８７４１に準じた。
【００４８】
また、以下の表中の略号は以下の内容を示す。
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＡＮ：アクリロニトリル
Ｓｔ：スチレン
αＭＳｔ：α−メチルスチレン
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＰＭＩ：フェニルマレイミド
ポリオレフィン系樹脂１：三井・デュポンポリケミカル（株）製のエチレン−エチエルアクリレート共重合体、商品名 ＥＶＡＦＬＥＸ  Ａ７０９（ＭＦＲ：２５ｄｇ／分、エチレン含有率：６５％）
ポリオレフィン系樹脂２：三井・デュポンポリケミカル（株）製のエチレン−メタクリル酸共重合体、商品名 ＮＵＣＲＥＬ  Ｎ１５６０（ＭＦＲ：６０ｄｇ／分、エチレン含有率：８５％）
ポリオレフィン系樹脂３：住友化学工業（株）製のエチレン−無水マレイン酸−エチルアクリレート共重合体、商品名 ＢＯＮＤＩＮＥ  Ａ８７００（ＭＦＲ：１２５ｄｇ／分、エチレン含有率：７０％）
ヒンダードアミン１：ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペジル）セバケート
ヒンダードアミン２：１，２，３，４−テトラキス（２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペジルオキシカルボニル）ブタン
酸化防止剤１：１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−トリオン
酸化防止剤２：ｎ−オクタデシル−β−（４′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチル）プロピオネート
【００４９】
製造例１（ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）の製造）
（イ）共重合体（ａ１）〜（ａ４）の製造
撹拌機、還流冷却器、チッ素導入口、モノマー導入口、温度計の設置された反応器に以下に記載のものを仕込んだ。
【００５０】
純水                                                        ２５０部
ポリブタジエン（平均粒子径０．１μｍ）              表１に記載した量
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）        ０．３部
硫酸第一鉄                                            ０．００２５部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（ＥＤＴＡ）            ０．０１部
【００５１】
反応器を撹拌しながらチッ素気流下で６０℃まで昇温させた。６０℃に到達したのち、表１に示す単量体混合物、クメンヒドロキシパーオキサイド（ＣＨＰ）およびｔ−ドデシルメルカプタン（ｔ−ＤＭ）の混合物を表１に示す量、連続的に５時間かけて滴下し、滴下終了後、６０℃で１時間撹拌を続けて重合を終了した。
【００５２】
【表１】
0004255579.tif 000002
【００５３】
（ロ）共重合体（ｂ１）〜（ｂ４）の製造
撹拌機、還流冷却器、チッ素導入口、モノマー導入口、温度計の設置された反応器に以下に記載のものを仕込んだ。
【００５４】
純水                                                        ２５０部
ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ（ＳＤＢＳ）                    ３部
ＳＦＳ                                                      ０．４部
硫酸第一鉄                                            ０．００２５部
ＥＤＴＡ                                                  ０．０１部
【００５５】
反応器を撹拌しながらチッ素気流下に６０℃まで昇温させた。６０℃に到達したのち、表２に示す量のα−メチルスチレン▲１▼（αＭＳｔ▲１▼）を仕込んだ。充分乳化させたのち、表２に示すモノマー、ＣＨＰおよびｔＤＭの混合物を表２に示す量、連続的に６時間かけて滴下し、滴下終了後、６０℃で１時間撹拌を続けて重合を完了した。
【００５６】
【表２】
0004255579.tif 000003
【００５７】
（ハ）ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ１）〜（Ａ５）の製造
前記で製造した共重合体（ａ）と共重合体（ｂ）をそれぞれラテックス状態で、表３に記載の比率（固形分）で混合し、この混合ラテックスに酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤（ｎ−オクタデシル−β−（４′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチル）プロピオネート）を０．３部添加し、塩化カルシウムで凝固させたのち、加熱、脱水、水洗、乾燥し、酸化防止剤を含むゴム強化スチレン系樹脂（Ａ１）〜（Ａ５）のパウダーを得た。
【００５８】
【表３】
0004255579.tif 000004
【００５９】
実施例１〜１０（艶消ゴム強化スチレン系樹脂組成物の製造および評価）
前記（ハ）で製造したゴム強化スチレン系樹脂（Ａ１）〜（Ａ５）、ポリオレフィン系樹脂、ヒンダードアミンおよび酸化防止剤を表４に示す割合で配合し、チタンホワイト（石原産業（株）製、ＣＲ−６０）３部とカーボンブラック（三菱化学（株）製、＃３０）０．０３部をさらに添加してスーパーミキサーでブレンドし、４０ｍ／ｍ押出機によりペレットを製造した。このペレットを使用して１５０ＴＯＮ射出成形機により、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、ノズル設定温度２７０℃の条件で試験片（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×３ｍｍのシボ付き平板）を成形した。さらに、得られた試験片を７０ｍｍ×４０ｍｍの大きさに切削してから耐光性を評価した。結果を表４に示す。
【００６０】
【表４】
0004255579.tif 000005
【００６１】
比較例１〜５
実施例１〜１１と同様の方法で、表５に示す主要組成の組成物を製造し、評価した。結果を表５に示す。
【００６２】
【表５】
0004255579.tif 000006
【００６３】
なお、艶消ＡＢＳ樹脂の成形品は初期（耐光前）のグロスがかなり低いため、少しのグロスアップで艶消性が損われ、外観不良となる。外観不良とならないようにするためには、耐光前と耐光後のグロス差を２％前後以下におさえる必要がある。実施例はすべて２％前後以下であるが、比較例は３％以上となっている。
【００６４】
【発明の効果】
グリシジル（メタ）アクリレート変性ゴム強化スチレン系樹脂に、エチレンと、（メタ）アクリル酸エステル、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸塩、一酸化炭素、無水マレイン酸および酢酸ビニルから選ばれた１種以上とを共重合して得られるポリオレフィン系共重合体、ヒンダードアミンおよび（または）紫外線吸収剤ならびに酸化防止剤を配合した組成物を用いることにより、耐光性を大幅に改善し、耐光後にも耐光前の艶消性を維持する成形品を得ることができる。