(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
３００℃以上の温度に安定な耐熱性のある多層の、こびりつかないコーテイングを基材上に含んでなる表面を有する製品において、該多層のコーテイングが（１）基材に付着されたプライマー、（２）こびりつかない、耐熱性で光透過性のトップコート、（３）随時の１つまたはそれ以上の中間コーテイング、及び（４）不連続層を含んでなり、但しトップコートは、不連続層を通して、プライマーに付着するいずれかの中間コーテイングに付着し、或いは中間コーテイングの不在下にはプライマーに直接付着し、なおトップコートの下のコーテイングは第１の色を有し、この不連続層は球状物を含んでなり且つトップコートの下のコーテイング上に存在して、その面積の高々約８０％を被覆し、該球状物が該トップコートを通して見られるような該第１の色と視覚的に異なり且つ足算的に混合して見える色を形成する少なくとも２つの異なる色を有する粒子を含む、該製品。
【請求項２】
見える色が雲母または酸化物でコーテイングされた雲母を含む球状物の干渉し合う色である、請求項１の製品。
【請求項３】
干渉のよる色が銅及び青色を有する雲母を含んでなる粒子によって形成され、そして得られる色が少なくとも２５ｃｍの距離から見てワイン色を含む、請求項２の製品。
【請求項４】
耐熱性コーテイングがパーフルオロ化エチレン重合体または共重合体を含んでなる、請求項１の製品。
【請求項５】
連続コーテイングを基材上に噴霧することを含んでなり、且つ不連続層の異なる色の球状物がこれを中間コーテイング上に一緒に噴霧し、ついで得られるコーテイングを硬化させることによって適用される、請求項１の製造法。
【請求項６】
連続コーテイングを基材上に噴霧することを含んでなり、且つ不連続層の異なる色の球状物がこれを中間コーテイング上に別々に噴霧し、ついで得られるコーテイングを硬化させることによって適用される、請求項１の製造法。
【請求項７】
該基材と接触したプライマー層、プライマー層上の１つまたはそれ以上の随時の中間層、該プライマー層又は該随時の中間層の上に接触した不連続層、但し１つまたはそれ以上の干渉し合う顔料を無作為に位置する区域に含んでなる不連続層、及び該不連続層と接触したトップコートを含んでなる、コーテイングされた基材。
【請求項８】
該干渉し合う顔料が二酸化チタンをコーテイングした雲母を含んでなる、請求項７の基材。
【請求項９】
無作為に位置する区域が直径約０．５〜約５．０ｍｍ及び高さ約２．５〜約１２ミクロンである、請求項７の基材。
【請求項１０】
トップコートが光に透明である、請求項７の基材。
【請求項１１】
プライマー層及び不連続層が異なった色である、請求項７の基材。
【請求項１２】
無作為に位置する区域が少なくとも２つの異なった色を有する個々の領域を含んでなる、請求項７の基材。
【請求項１３】
該色が足算的である、請求項１２の基材。
【請求項１４】
該色がプライマー層の色とも異なる、請求項１２の基材。
【発明の詳細な説明】
背景の技術
米国特許第４２５９３７５号［バッシリュー（Ｖａｓｓｉｌｉｏｕ）−１９８１年］は、トップコートの直ぐ下の部分的層に不連続な斑点または散在（ｓｐａｔｔｅｒ）の模様を有する３層コーテイングの料理用具製品を開示している。この散在したコーテイングは、下の層上に、この層が依然湿って軟らかい間に直接噴霧され、かくして散在する層が下の層中に沈んで、滑らかな最終物を形成するというものである。散在された層の斑点は、例えば基材から９０度で直接噴霧され、一般に丸い点を形成する。
米国特許第５１９４３３６号（山田−１９９３年）及び第５１０６６８２号（松下ら−１９９２年）は、料理用具コーテイングに異なった色を得るために、干渉し合う厚さの種々の酸化物、特にＴｉＯ2でコーテイングした雲母粒子を使用することを開示している。これらの模様は、干渉し合う色が混合して、異なる起源からの光が呈する、例えば赤と緑が黄色を形成するように色の足算的（ａｄｄｉｔｉｖｅ）法則に従って他の色を形成するという通常信じられていることを確認している。この足算的色の混合において、干渉し合う顔料は反射する光の干渉によって色を形成する。これは、入射光の部分的な吸収によって色が形成され、従って赤と緑が濁った茶色を形成するという反射による顔料で得られる引き算的（ｓｕｂｓｔｒａｃｔｉｖｅ）色の混合効果に相対するものである。足算的及び引き算的な色の混合は、「塗料と表面コーテイング：理論と実際」、Ｒ．ランブアヌ（Ｌａｍｂｏｕｒｎｅ）編、ジョン・ウイリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ）、１８５ページ、及び「工業色剤技術」、Ｒ．Ｍ．ジョンソン（Ｊｏｈｎｓｏｎ）及びＭ．ザルツマン（Ｓａｌｔｚｍａｎ）、アドバンシーズ・イン・ケミカル・シリーズ（Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｖａｌ  Ｓｅｒｉｅｓ）１０７、米国化学会、８ページ（１９７１年）に記述されている。
ここに上述した特許及び刊行物の開示は本明細書において参考文献として引用されるものとする。
技術分野
本発明は、光透過性トップコート（ｔｏｐｃｏａｔ）を通して見ることのできる装飾的模様を有するこびりつかないコーテイングの施された製品に関する。更に本発明は、反射による顔料で容易に得られない色彩効果を有する料理用具に対する装飾的模様コーテイングにも関する。
本発明の概略
本発明は、コーテイングが適当な基材上に付着されたプライマー（ｐｒｉｍｅｒ）、こびりつかない耐熱性で光透過性のトップコート、及び随時トップコートが付着する１つまたはそれ以上の中間コーテイングを含んでなる、食品残渣のこびりつきを最小にする且つ約３００℃以上の温度で安定な熱安定性の表面例えば料理表面を基材上に有する料理用具製品を提供する。随意の中間コーテイングは不連続層を通してトップコートに付着し、またはトップコートは中間コーテイングの不在下にはプライマーに直接付着する。トップコートの下のコーテイングは第１の色を有し、但し不連続層が球状物（ｇｌｏｂｕｌｅｓ）を含み、そしてトップコートの下のコーテイング上に存在し且つその面積の高々８０％を被覆する。この球状物は、該トップコートを通して見られるように該第１の色剤と異なって見える１つまたはそれ以上の適当な顔料、例えば少なくとも２つの異なる色を持つ酸化物のコーテイングされた雲母粒子を含んでなる。球状物の異なる色は、雲母粒子上の酸化物コーテイングの厚さ及び組成における相違に由来する。不連続層は少なくとも２つの明白に異なる色の球状物で適用され、雲母上の干渉するコーテイングが足算的に混合して見掛けの色混合を形成する色を生成する。
本発明の関連特許明細書の引照
本発明の主題は、次の出願中の及び同一出願人の特許願に関連するものである：（１）ケンネス・バツアー（ｋｅｎｎｅｔｈ  Ｂａｔｚａｒ）による１９９４年１２月２２日付の米国特許願第０８／３６２０７８号（ＦＬ−０００３）と部分的に関連した１９９５年６月７日付米国特許願第０８／４７６９２９号（ＦＬ−０００３Ａ）；（２）ケンネス・バツアーによる１９９４年１２月２２日付の米国特許願第０８／３６２３００号（ＦＬ−０００４）と部分的に関連した１９９５年６月７日付米国特許願第０８／４７６９３１号（ＦＬ−０００４Ａ）；（３）ケンネス・バツアーによる１９９４年１２月２２日付の米国特許願第０８／３６２０７９号（ＦＬ−０００６）と部分的に関連した１９９５年６月７日付米国特許願第０８／４８１６８２号（ＦＬ−０００６Ａ）；及び（４）バツアー及びメイソン（Ｍａｓｏｎ）による１９９４年１２月２２日付の米国特許願第０８／３６２０９０号（ＦＬ−０００７）と部分的に関連した１９９５年６月７日付米国特許願第０８／４８２３７３号（ＦＬ−０００７Ａ）。上述の関連特許明細書の開示は本明細書に参考文献として引用されるものとする。
本発明の詳細な説明
今回、少なくとも２つの異なる干渉し合う色の顔料の球状物、例えば雲母を噴霧または散布することにより、独特な可視効果の得られることが発見された。ここに個々の球状物はつながっていてもよいが、普通球状物は不連続層で存在する。球状物が不連続層を通して見える異なった色のその下のコーテイング上に適用された場合には、より多様な可視効果が達成できる。好ましくは下のコーテイングは黒または球状物中の明るい色と対比される他の暗色である。
料理用具をコーテイングするには、すべての物質がある衛生上の必要条件を満たさねばならない。いくつかの色剤は、昇温度において食品と接触する用途に使用できる反射による顔料で容易に入手することができない。本明細書に使用する「反射による」とは、他の色を吸収した後にある色の光を反射する実体色を有する顔料を意味する。これは干渉し合う色の顔料例えばコーテイングされた雲母と対照的である。反射による顔料を使用するとき、色は黄と青が緑を生成するように引き算的に混合する。これに対して、干渉し合う色の顔料を使用するときには、色は赤と緑が黄を生成するように足算的に混合する。色の足算的効果は公知であって、テレビ管に使用され、原色の赤、緑及び青が混合してすべての色を生成する。反射性の原色は、マゼンタ、黄及びシアンであり、これらはカラー印刷において点として混合されてすべての色を生成する。黒または白は暗さを調節するためにいずれかに添加することができる。
本発明は、従来反射による顔料から得られない色を得るために干渉し合う色の混合を使用する。干渉し合う色は比較的暗い下のコーテイング上に少なくとも２つの色の球状物を適用することで形成できる。例えば黒色の下のコーテイング上に、最初に銅色の球状物、次に青色の球状物を施したコーテイングは、球状物が干渉し合う色の顔料を含んでなる場合には、目によって感じて、青、銅、及び黒と混合されたワイン色を示す可視効果を達成することができる。この効果は光またはコーテイングされた製品が目に関して移動するにつれ、肉眼的に揺らいでるように見える。この効果は銅及び青色顔料を一緒に混合したものと異なる。
本発明は、プライマー、１つまたはそれ以上の中間コーテイング、及びトップコートを適用するための組成物及び方法に関する。本発明に使用するのに適当なプライマー、１つまたはそれ以上の中間コーテイング、及びトップコートは、それぞれの開示が参考文献として引用される米国特許第４０８７３９４号［コンキャノン（Ｃｏｎｃａｎｎｏｎ）］；第５２４０７７５号［タンネンバウム（Ｔａｎｎｅｎｂａｕｍ）］；第４１８０６０９号［バシリュー（Ｖａｓｓｉｌｉｏｕ）］；第４１１８５３７号［ベアリー（Ｖａｒｙ）及びバシリュー］；第４１２３４０１［バーグマンズ（Ｂｅｒｇｈｍａｎｓ）及びベアリー］；第４２５９３７５号（バシリュー）及び第４３５１８８２号（コンキャノン）に記述されている。本発明はこれらの組成物でコーテイングされた製品、例えば料理用具にも関する。
本発明のコーテイングを形成するのに特に有用な耐熱性材料は、フルオロ重合体成分を含む。１つの特に有用なフルオロ重合体は、その中で最も高い熱安定性を提供するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である。随時ＰＴＦＥは、焼き付け中のフィルム形成能を改善する共単量体、例えばパーフルオロオレフィン、特にヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）またはパーフルオロ（アルキルビニル）エーテル（ＰＡＶＥ）、特にアルキル基が炭素数１〜５であるもの、更に特にパーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）を少量含有する。この改良剤の量は、ＰＴＦＥに溶融加工性を付与するのに不十分であってよく、一般に高々約０．５モル％である。ＰＴＦＥは単一の溶融粘度、普通約１ｘ１０∧９Ｐａ．ｓを有することができるが、所望により異なる溶融粘度を有するＰＴＦＥを含んでなる混合物もフルオロ重合体成分を製造するために使用できる。
本発明の１つの観点において、このフルオロ重合体成分は、ＰＴＦＥと混合されたまたはその代わりの溶融加工できるフルオロ重合体である。その様な溶融加工できるフルオロ重合体の例は、改良ＰＴＦＥに対して上述したような共単量体１つまたはそれ以上との、但し融点をＰＴＦＥよりかなり低く低下させるのに十分な共単量体を有するテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）共重合体を含む。通常入手できるＴＦＥ共重合体はＦＥＰ（ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体）及びＰＦＡ（ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体）、特にＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体を含む。溶融加工できるテトラフルオロエチレン共重合体の分子量は、フィルムの形成に十分であり、プライマーの適用において一体性を有しせしめるために成形された形を維持することのできる分子量である。典型的にはＦＥＰ及びＰＦＡの溶融粘度は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８で決定して少なくとも約１ｘ１０∧２Ｐａ．ｓであろうし、６０〜１０ｘ１０∧３Ｐａ．ｓの範囲であってよい。
フルオロ重合体成分は、一般に適用の容易さ及び環境的許容性から本発明に対する組成物の好適な形である重合体の水分散形として市販されている。ここに「分散」とは、フルオロ重合体粒子が水性媒体中に安定に分散され、かくしてこの分散液を使用する時間内では粒子の沈降の起こらないことを意味する。この分散液の安定性は、結果として比較的小さい寸法の、典型的には０．２ミクロン程度のフルオロ重合体粒子を用いて、また水性分散液に１つまたはそれ以上の表面活性剤を使用して達成できる。そのような分散液は、分散重合として公知の方法、随時続いて濃縮及び／または更なる表面活性剤の添加により直接得ることができる。適当な表面活性剤の例は、オクチルフェノキシトリエトキシエタノール、トリエタノールアミンオレエート、などの少なくとも１つを含む。
本発明のプライマーコーテイングは、一般に少なくとも１つのフルオロ重合体及び水溶性または水分散性フィルム形成結合剤物質の水性分散液に由来する。適当なプライマーは、参考文献として引用される米国特許第４０８７３９４号（コンキャノン）及び第５２４０７７５号（タンネンバウム）に記述されている。
本発明に使用される随意の中間コーテイング及びトップコートは、一般に随時アクリル重合体の分散液を添加した１つまたはそれ以上のフルオロ重合体の分散液に由来する。適当な中間コーテイング及びトップコートは、参考文献として引用される米国特許第４１８０６０９号（バシリュー）；第４１１８５３７号（ベアリー及びバシリュー）；第４１２３４０１号（バーグマンズ及びベアリー）、及び第４３５１８８２号（コンキャノン）に記述されている。
時に散在インキとしても言及される本発明の球状物は、中間コーテイングと同様の組成を有する不連続層を含んでなり、随時アクリル重合体の分散液を添加したフルオロ重合体の分散液に基づく。球状物は、更に１つまたはそれ以上の適当な水分散性溶媒及び表面活性剤、干渉し合う顔料（直接にまたは分散液として添加される）、セリウム含有触媒例えばオクタン酸セリウム、及びアクリル分散液を含んでなる。球状物は適当な染料も含有できる。適当な染料の例は、食品に使用するのに許されているもの、例えばＦＤ＆Ｃ黄色５号、青色１号、赤色４０号などを含む。このＦＤ＆Ｃ染料は、米国ニュージャージー州のクロンプトン・アンド・ノウレス（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ  ａｎｄ  Ｋｎｏｗｌｅｓ）から市販されている。染料の量は普通球状物組成物の全量に基づいて約０．０５〜約０．２５％の範囲である。球状物組成物の加工性の容易さを高めるために、１つまたはそれ以上の染料を添加してもよい。許容できる染料の球状物組成物への添加により、球状物の量及び特性がコーテイング工程中監視できる。即ち、ある干渉し合う顔料は湿った球状物で肉眼的に検知するのが困難であるが、１つまたはそれ以上の染料の存在は球状物の存在を示すのに役立つ。普通染料は基材を乾燥するときコーテイングされた基材から移動する。
プライマーのコーテイングを形成させるのに使用できるフィルム形成結合剤成分は熱的に安定な重合体からなる。この成分はこびりつかない仕上げに対する、フルオロ重合体含有プライマー層の基材への付着に対する、及びプライマー層内の及びその一部としてのフィルム形成に対するプライマーの用途において良く知られている。結合剤は一般に非弗素含有であるが、フルオロ重合体には付着する。好適な重合体は、水にまたは水と混和する結合剤に対する有機溶媒と水の混合物に可溶である或いは溶解するものである。この溶解は、結合剤をフルオロカーボン成分と水性分散形で混合するのに役立つ。結合剤成分の例は、この組成物の焼き付け時にポリアミドイミドに転化してプライマー層を形成するポリアミン酸塩である。この結合剤は、ポリアミン酸塩の焼き付けにおいて得られる完全にイミド化された形において、この結合剤が約２００℃を越える連続的な耐用温度を有するから、好適である。ポリアミン酸塩は、一般にＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド中０．５重量％溶液として約３０℃で測定して約０．１の固有粘度を有するポリアミン酸として入手できる。ついで参考文献として引用される米国特許第４０１４８３４号（コンキャノン）及び第４０８７３９４号（コンキャノン）に更に詳細に記述されているように、これを凝集剤例えばＮ−メチルピロリドン、及び粘度低下剤例えばフルフリルアルコールに溶解し、第３級アミン好ましくはトリエチルアミンと反応させて、水に溶解する塩を生成させる。得られるポリアミン酸塩を含む反応媒体はフルオロ重合体水性分散液と混合することができ、この混合は凝集剤及び粘度低下剤が水中で混和するので実質的に均一のコーテイング組成物を生成する。混合は、フルオロ重合体水性分散液の凝集を避けるために過度な撹拌を行わずに、液体を単に一緒に混合することによって達成できる。本発明の組成物中のフルオロ重合体及び結合剤の割合は、約０．５〜２．５：１の重量比である。ここに開示されるフルオロ重合体と結合剤の重量比は、基材に適用した後に組成物を焼き付けることによって形成されるプライマー層中のこれらの成分の重量に基づくものである。本発明の組成物が好適な水性形で存在する場合、これらの成分は全分散液の約５〜５０重量％を構成するであろう。
プライマー組成物には、無機充填剤フィルム硬化剤成分を存在させてもよい。このフィルム硬化剤は、組成物の他の成分に関して不活性であり、フルオロ重合体及び結合剤を溶かす焼き付け温度において熱的に安定である１つまたはそれ以上の充填剤型物質である。好ましくはフィルム結合剤は水に不溶であり、従ってそれは均一に分散されるが、水性分散液に溶解しない。ここに「充填剤型物質」とは、充填剤が一般に約１〜２００ミクロン、普通２〜２０ミクロンの粒径を有して微分割され、普通フィルム硬化剤成分によって得られ且つフルオロ重合体オーバーコーテイングに侵入しうる鋭い対象物の侵入に耐えてプライマー層に耐久性を付与するものを意味する。
フィルム硬化剤の例は、１つまたはそれ以上の金属シリケート化合物、例えばケイ酸アルミニウム及び金属酸化物、例えば二酸化チタン及び焼成酸化アルミニウムを含む。その様なフィルム硬化剤の例は、同一出願人による関連特許願、即ち本明細書に参考文献として引用されるバッツアーによる１９９４年１０月３１日付米国特許願第０８／３３１８４３号及び米国特許第５２５０３５６号に記述されている。
本発明の水性分散形のプライマー組成物は、付着促進剤のような他の添加剤、例えばコロイド状シリカまたは燐酸塩化合物、例えば金属ホスフェート例えば燐酸Ｚｎ、ＭｎまたはＦｅも含みうる。本発明で使用される中間コーテイング及びトップコートを形成する組成物は、普通フルオロ重合体成分に加えて、モノエチレン性不飽和単量体の重合体の分散液、例えば参考文献として引用される米国特許第４１２３４０１号（バーグマンズ及びベアリー）及び第４１１８５３７号（ベアリー及びバシリュー）に記述されているアクリル分散液を含む。このコーテイング組成物は、普通モノエチレン性不飽和単量体の重合体がフルオロ重合体成分に添加される場合、硬化時に改良された凝集性を示す。モノエチレン性不飽和単量体の重合体は、およそフルオロ重合体の分解温度まで使用されるフルオロ重合体の溶融温度以下約１５０℃の温度範囲において、解重合する且つその解重合生成物が蒸発するエチレン性不飽和単量体のいずれか適当な重合体または（２つまたはそれ以上の種類の単量体からなるという意味において）共重合体であってよい。モノエチレン性不飽和単量体の重合体は、系の残りと親和性のある溶媒での溶液か、小さい粒子の安定な分散液として存在することが望ましい。所望の結果に対しては、その平均粒径は一般に１ミクロン以下である。
添加剤として使用できる重合体の例は、１つまたはそれ以上のモノエチレン性不飽和酸単位も含む１つまたはそれ以上のモノエチレン性不飽和単量体の重合体である。単量体の代表例は、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレート及びメタクリレート、スチレン、アルファーメチルスチレン及びビニルトルエンである。酸単位の代表例は、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸及びマレイン酸（またはその無水物）である。これらの重合体の混合物も使用できる。これらの重合体の酸単位は、随時炭素数４〜１４のグリシダルエステルでエステル化されていてもよい。その様な重合体は通常フルオロ重合体の約２〜３００重量％、好ましくは約５〜２０％の濃度で存在する。好適な重合体添加剤は、メタクリル酸メチル／アクリル酸エチル／メタクリル酸３９／５７／４のターポリマーのアクリルラテックスである。
本発明のプライマー及び中間コーテイングを形成する組成物は、しばしばフルオロ重合体水性分散液の水に溶解するまたはそれと混和する通常ミル処理基剤媒体中に、１つまたはそれ以上の顔料を含む。この顔料ミル処理基剤は、普通顔料をその液体媒体中でミル処理する（粉砕する）ことによって生成される。好適な媒体は、ミル処理工程において顔料の水性分散液が得られるようにミル処理基剤に対して十分な量の表面活性剤を含む水である。料理用具に使用するための顔料は、食品と接触するがゆえに、米国食品及び薬品省（ＦＤＡ）により使用に課せられた制限を有する。本明細書で使用しうる顔料は熱安定性で無毒性でなければならない。適当な顔料はカーボンブラック、二酸化チタン、酸化鉄、及びゼオライト例えばウルトラマリンブルー、コバルトブルーなどを含む。
本発明のプライマー、中間コーテイング、及びトップコートを形成する組成物は、しばしば雲母粒子、及び顔料でコーテイングされた雲母粒子を含有する。その様な粒子は、それらがコーテイングされた製品に耐引っ掻き性を与える。更に雲母及びコーテイングされた雲母は汚れを隠蔽しがちなきらきらした外観を付与することができる。これらの粒子は、約１０〜２００ミクロン、好ましくは１５〜５０ミクロンの最大平均寸法を有し、フレーク粒子の高々５０％が約５００ミクロン以上の最長寸法を有する。顔料でコーテイングされた雲母粒子は、参考文献として引用される米国特許第３０８７８２７号［クレンケ（Ｋｌｅｎｌｅ）及びストラットン（Ｓｔｒａｔｔｏｎ）］；第３０８７８２８号［リントン（Ｌｉｎｔｏｎ）］；及び第３０８７８２９号［リントン（Ｌｉｎｔｏｎ）］に記述されているものである。
これらの特許に記述される雲母は、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、亜鉛、アンチモン、錫、鉄、銅、ニッケル、コバルト、クロム、またはバナジウムの酸化物または水和性酸化物でコーテイングされている。二酸化チタンでコーテイングされた雲母はその入手性から好適である。コーテイングされた雲母の混合物も使用できる。雲母またはコーテイングされた雲母は、通常組成物の全重量の約０．２〜２０％の濃度で本発明の組成物中に存在する。本発明のコーテイングは、種々の技術により基材に及び種々の基材に適用できる。ローラー、浸漬、及び噴霧コーテイング並びに電着が利用できる。基材は、コーテイングを溶融するために使用する比較的高い焼き付け温度に耐えうるいずれかの材料である。そのような基材材料は、金属及びセラミックス、例えばアルミニウム、陽極化アルミニウム、冷延スチール、ステンレススチール、エナメル、ガラス、パイロセラム、などを含む。基材はコーテイング前にエッチングしまたは平滑にし、且つ清浄する。パイロセラム及びあるガラスの場合、改良された結果は、基材表面の活性化により、例えば裸眼では見えない僅かな化学的エッチングにより得られる。また基材は、付着剤、例えば参考文献に引用される米国特許第５０７９０７３号（タンネンバウム）に開示されているポリアミン酸塩を用いて噴霧コーテイングとして化学的に処理してもよい。
上述した組成物は、食品残渣のこびりつきを最小にする多層でこびりつかないコーテイングを基材上に含んでなり且つ約３００℃以上の温度で安定な熱安定性の料理表面を有する料理用具製品を提供するために特に使用される。
本発明の特に重要な特徴は、散在するまたは不連続のコーテイング／層を形成することのできる球状物である。本発明の散在するコーテイングを形成する組成物は、中間コーテイングのそれに類似しており、普通フルオロ重合体成分及びモノエチレン性不飽和単量体の重合体の分散液、例えば上述した及び参考文献として引用される米国特許第４１２３４０１号（バーグマンズ及びベアリー）及び第４１１８５３７号（ベアリー及びバシリュー）に更に詳細に記述されるアクリル分散液を含有する。散在するコーテイングは、プライマーコーテイング上にまたは随意の中間層に適用される球状物の不連続層を含んでなる。プライマー層または随意の中間層は、第１の色または暗色のものであり、一般にコーテイングされる製品の全料理表面を被覆する。散在コーテイングまたは不連続層は、典型的にはプライマーまたは中間コーテイングによって被覆された面積の高々８０％の面積を被覆する。不連続層は、トップコート通して見られるような第１の色と視覚的に異なる少なくとも２つの色を有する酸化物のコーテイングされた雲母粒子を含む球状物を含んでなる。この異なる色は雲母上のコーテイングの厚さと組成の相違に由来し、雲母上の干渉し合うコーテイングが足算的に混合して得られる見掛けの色を生じさせる色を形成する。
本発明の１つの具体例においては、球状物の不連続コーテイングを、この不連続コーテイングの適用前にプライマー及び随意の中間コーテイングを乾燥しまたはフラッシュした乾燥表面に適用する。この具体例では、不連続層の球状物がプライマーまたは中間コーテイング中へ沈降せず、従ってきめまたは粗さを有する不連続層を生成する。透明のまたは光透過性のトップコートをこの不連続コーテイング上に適用したとき、球状物はトップコートを通して見ることができ、きめまたは粗さがトップコートに連続する。
球状物の不連続コーテイングは、いずれか適当な方法、例えば噴霧ガンで適用することができる。球状物の下の層が湿っていてまたは乾燥していてよいが、普通球状物はトップコートを適用するときには湿っている。通常、球状物の下の層の乾燥は、約３０秒間またはそれ以上の期間その表面を空気流に供することによって達成される。乾燥時間は基材または空気の予熱によって短縮できる。典型的には、１５０〜４００°Ｆの空気温度が使用される。ここに「乾燥」とは、下に位置する層に存在する水の実質的にすべてが除去され、表面が触っても汚くならないことを意味する。
他の具体例においては、足算的に混合する色を形成させる雲母粒子上に干渉し合うコーテイングを持つ球状物を有する不連続層を、湿っているプライマーまたは中間層上に適用することができる。この方法の例は、参考文献として引用される米国特許第４２５９３７５号に記述されている。この具体例では、プライマーまたは随意の中間コーテイングが十分湿っておりまたは流動的であり、かくして不連続コーテイングの球状物が下に位置するコーテイング中に沈降して、トップコートを適用したとき比較的滑らかな表面を形成する。乾燥の具体例におけるように、湿った具体例でのトップコートは本質的に透明で光透過性があり、従ってトップコートを通して不連続層が見える。
球状物は普通それの適用されたプライマー及び随意の中間コーテイングとかなり異なって着色される。最良の結果の場合、球状物は噴霧により、例えば装飾用噴霧ガン例えばデビルビス・ランスバーグ（ＤｅＶｉｌｂｉｓｓ  Ｒａｎｓｂｕｒｇ）製のＭＳＡ−５０１６型のそれで適用される。下のコーテイングが乾燥している具体例の場合、球状物は所望の美観に依存して、好ましくは３０〜７５度、更に普通には４５〜６０度の角度で噴霧され、丸くない球状物の散在した模様が形成される。この球状物または点は、約０．５〜５．０ミクロンの直径及び約２．５〜１２ミクロンの高さを有する本質的に所望の形態であってよい。球状物または点は一般にしばしばであるけれども相互に連結しておらず、特に多層の散在コーテイングを適用する場合、球状物は重なりあっている。しかしながら、本質的に丸い球状物または点を与える球状物を９０度を含むいずれかの角度で噴霧することは本発明の範囲に内包される。
普通、球状物が基材を濡らし且つ一緒に流動するような条件下における球状物の形成を避けることは望ましい。当業者は、球状物を一緒に流動させるかもしれない濡れを避けるために、どのように球状物の不連続層を形成させるかを知っている。濡れは本発明で使用される耐熱性材料に対して一般には問題ではない。
所望により、干渉による色の多層または連続コーテイングを適用してもよい。連続層の球状物が化学的に及び／または物理的に異なるその様なコーテイングは、同時にまたは別々に噴霧して適用できる。即ち、各層が異なる色を有する多層（連続層）は、製造１段階において同時にまたは連続段階において別々の時間で色の球状物を適用すべく運転される噴霧ガンを利用することができよう。両方の方法は足算的に混合して得られる見掛けの色を呈する色を生じさせる。球状物形成工程は、３つの主要な変数を調節し且つ監視することを含む：（１）噴霧ガンの噴霧空気圧、（２）流体圧、及び（３）流体の流速。これらの３つの変数を調節することにより、適用される球状物の速度及び量が調節されて、所望の結果を与える。
上述の記述は料理用具製品に対する表面の形成に関して特に強調してきたけれど、本発明のこびりつきのないない模様はいずれかの適当な基材に適用できる。適当な基材の例はガラス、セラミックス、金属、重合体及び中でも前述した加熱工程に耐えうるプラスチックスを含む。更に、他の特性の中で、実質的に限定されない色、模様の配置が上述の記述を用いて得ることができる。更に依然として、１つよりも多い基材の表面が、例えば料理用具製品の外側並びに内側表面がコーテイングできる。更に本明細書で開示される層を形成させるために使用される組成物は、例えば他の成分の中でも粘度に影響する添加剤を含むことができる。
次の実施例において、部、パーセント及び割合は断らない限り重量によるものとする。これらの実施例は、例示の目的だけで示すものであり、特許請求の範囲で定義するごとき本発明の範囲に影響するものではない。断らない限り、次の実施例で用いる装置及び物質は市販品である。
実施例１
表１の組成を有するプライマーを、綺麗な、軽くエッチングしたアルミニウム基材上に、乾燥フィルムの厚さ（ＤＦＴ）７．５〜１０ミクロンまで噴霧し、このプライマーを６６℃で３時間乾燥し、そして表２の黒色の中間コーテイングをＤＦＴ１７．５〜２０ミクロンまで適用した。この中間コーテイングを随時室温で４５秒間乾燥させ、ついでデビルビス製散在ガンを用いて、２つまたはそれ以上の別々の球状物インキまたは不連続コーテイングを適用することにより、不連続コーテイングを得た。他に、乾燥させる前に球状物形成インキを湿った上に濡れた状態で適用した。銅及び青（Ａ及びＢ）として示される表３のインキは、黒色の中間コーテイングの背景よりかなり異なって着色し、ワインの足算的色を与えるように選択した。表４は、表３のものを含めて典型的なインキの固体含量について更なる詳細を示す。各インキをそれぞれ背景の色の約４０％を被覆するように、黒色の中間コーテイング上にコーテイングした。ついで表５のトップコートを散在させた粒子上に、湿った上に濡れた状態で適用した。本実施例において、トップコートは、粒状物の不連続層の美観を損なわないように、粒径１〜１５ミクロンの雲母粒子を含んだ。この全体の系を４２７〜４３５℃で５分間焼成した。この制御した温度は炉の温度ではなく、むしろ炉を通る製品の速度及び炉の長さと共に変化する基材金属の温度であった。
実施例２
表３からの銅及び青色インキ１：１の混合物であるインキを用いて、球状物を被覆約８０％まで適用する以外、実施例１と実質的に同一の方法に従った。
実施例１及び２の基材の比較は次の相違を例示した。実施例２の球状物または不連続層の色は（肉眼で決定して）ワイン色であった。実施例１の基材は約２５ｃｍの距離以内で見たとき青、銅及びワインの色を示した。約２５ｃｍの距離を越えると、色は主にワイン色に見え、適用した２つの球状物の色の配置の無作為さに依存して、色合いの程度が変化した。
実施例３
表１の組成を有するプライマーを、綺麗な、軽くエッチングしたアルミニウム基材上に、ＤＦＴ７．５〜１０ミクロンまで噴霧し、このプライマーを約６６℃で３分間乾燥し、表２の黒色の中間コーテイングを、ＤＦＴ１７．５〜２０ミクロンまで適用した。この中間コーテイングを随時室温で４５秒間乾燥させ、ついでデビルビス製の散在ガンを用いて、２つまたはそれ以上の別々の球状物インキまたは不連続コーテイングを適用することにより、不連続コーテイングを得た。赤及び緑（Ｃ及びＤ）として示される表３のインキは、黒色の中間コーテイングの背景よりかなり異なって着色し、足算的に黄色を与えるように選択した。各インキを次のように球状物の不連続層で適用した。緑は背景の色の約５０％を被覆するように、ついで赤はその面積の約２５％を被覆するようにコーテイングした。
ついで表５のトップコートを散在させた粒子上に、湿った上に濡れた状態で適用した。本実施例において、トップコートは、粒状物の不連続層の美観を損なわないように、粒径１〜１５ミクロンの雲母粒子を含んだ。この全体の系を約４２７〜４３５℃の温度で約５分間焼成した。この制御した温度は炉の温度ではなく、むしろ炉を通る製品の速度及び炉の長さと共に変化する基材金属の温度であった。
実施例４
表３からの緑及び赤のインキ２：１の混合物であるインキを用いて、球状物を被覆約７５％まで適用する以外、実施例３と実質的に同一の方法に従った。
実施例３及び４の基材の比較は次の相違を例示した。実施例４の不連続層の色は（肉眼で決定して）黄色であった。実施例３の基材は約２５ｃｍの距離以内で見たとき赤、緑及び黄色を示した。約２５ｃｍの距離を越えると、目で観察される色は主に黄色に見え、適用した２つの球状物の色の位置の任意性に依存して、色合いの程度が変化した。
次の表において、「溶媒−表面活性剤混合物」は、ブチルカルビトール約１９．５％、混合芳香族炭化水素２３．９％、オクタン酸セリウム４．７％、トリエタノールアミン３７％、硫酸ラウリル８％及び水残りの％に相当した。「アクリル分散液」は、メタクリル酸メチル／アクリル酸エチル／メタクリル酸の約３９／５７／４に相当した。重合体は分散液約４０％、トリエタノールアミン９％、ラウリル硫酸ナトリウム８％及び水残りからなった。
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表１〜５、好ましくは表３及び４に例示した処方物のそれぞれにおいて、その組成の約１０％量の染料を添加することができた。最良の結果の場合、染料の色は球状物の色に相当した。例えば表３に示した組成「Ｂ」に対して、１０％のＦＣ＆Ｃ青色１号が添加できた。また有効量の黄色及び青色染料を混合することにより緑色の染料を得ることができた。