(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．反応性エラストマーモノマーとしてのブタジエン、モノビニル芳香族モノマーを含む
希釈剤、を含んでなる混和モノマー流を第一反応器系に通す、及び
エラストマー重合開始剤としての有機リチウムを該混和モノマー流に加える；
ｄ．該エラストマーモノマーの相当部分が重合してエラストマーポリマーになるまで、該
第一反応器系において該流れをせん断状態におく；
ｅ．該エラストマーの重合を停止させるため中和剤化合物を該混和モノマー流に加える：
ｆ．該段階ｅからの流れを溶媒交換系に通し、希釈剤をスチレンモノマーと交換させて除
く；そして
ｇ．該段階ｆからの流れを第二反応器系に通し、かつモノビニル芳香族モノマーを該流れ
に加えてそれと反応させ透明なエラストマー変性ポリマーを生成させる；
諸段階を包含する、耐衝撃性ゴム変性モノビニル芳香族化合物の製造方法。
【請求項２】
該モノビニル芳香族モノマーがスチレンであり、該希釈剤がシクロヘキサンまたはシクロペンタンである請求項１記載の方法。
【請求項３】
該中和剤がアルコール類およびフェノール類からなる群から選ばれる、請求項２記載の方法。
【請求項４】
該第一反応器系中のブタジエンに対するスチレンの比が、最初は７０〜９０部スチレン対１０〜３０部ブタジエンである、請求項２記載の方法。
【請求項５】
最終製品中のポリブタジエンの重量％が、全製品重量の６〜５０％である請求項４記載の方法。
【請求項６】
該第二反応器系に過酸化物を含むスチレン開始剤を加える段階をさらに包含する、請求項２記載の方法。
【請求項７】
最終製品中の該ポリブタジエン濃度を、該第一反応器系に加えるスチレンに対するブタジエンの比を変化することによって調節する、請求項５記載の方法。
【請求項８】
最終製品中の該ポリブタジエン濃度を、そこで用いる有機リチウム開始剤の量を変化させることによりその分子量を調節することによって調節する、請求項５記載の方法。
【請求項９】
最終製品中の該ポリブタジエン濃度を、該溶媒交換系中で用いる希釈剤に対するスチレンの比を変化させることにより調節する、請求項５記載の方法。
【請求項１０】
最終製品中の該ポリブタジエン濃度を、該第二反応器系中のスチレンモノマーのポリマーへの転化量を調節することにより調節する、請求項５記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はエラストマーモノマーをエラストマーポリマーに連続的に重合するための方法および装置、および得られたポリマー化エラストマーをモノビニル芳香族モノマーと反応させてエラストマー変性透明モノビニル芳香族物質を製造するための方法および装置を開示する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリブタジエン，ポリイソプレン、ならびにスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびスチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）ゴムのようなそれらのコポリマー、のようなポリマー化エラストマーの連続的製造のための方法および装置は公知である。同様に、ポリスチレン，α−メチルスチレン等のようなモノビニル芳香族化合物を製造するための方法および装置も古くから公知である。耐衝撃性物質として利用するためのポリブタジエン変性ポリスチレンのようなエラストマー変性されたモノビニル芳香族化合物を製造するための方法および装置もまた公知である。このような物質の一つの類別は、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）と呼ばれ、これはポリブタジエンゴムおよびスチレンモノマーから製造される。種々のコポリマーおよびスチレンモノマーから製造される別の類別の物質は、透明耐衝撃性ポリスチレンすなわちＴＩＰＳとして分類される。
【０００３】
ＨＩＰＳ物質とＴＩＰＳ物質の主要な差異は、この２種の物質のゴム相の形態学的な相違からおこる。ＨＩＰＳ物質においてはゴムは異なった寸法の、輪郭が明確な径が約０．５から１５ミクロンまでの範囲の球形粒子の分布として存在する。ＴＩＰＳ物質においてはゴム相は可視光を屈折させない大きさを有する「領域」中に存在し、それゆえ人間の目には透明に見える。
【０００４】
ＴＩＰＳ物質は一般用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）と混合したＳＢＳ（スチレン−ブタジエン−スチレン）ゴムのブレンドを押し出すことによって製造することができる。たとえば、ＴｏｔａｌＦｉｎａＥｌｆ社、パリ、フランス、から「Ｆｉｎａｃｌｅａｒ５２０」の商品名で販売されている市販のＳＢＳゴム４０重量％を含むブレンドは、ＴｏｔａｌＦｉｎａＥｌｆ社から「ＦｉｎａＧＰＰＳ」の商品名で市販されるＧＰＰＳ６０重量％と混合した時、ＴＩＰＳを生成し、それは調製食品店用透明食品容器および透明飲料カップの製造に用いることができる。
【０００５】
しかしながら、ゴムとポリスチレン物質をブレンドしてＴＩＰＳを製造するには大きな欠点すなわち製造コストの問題がある。単独の市販ゴム物質および単独の市販ポリスチレンを別々に製造し、次に粒状化し，次に２種の物質をブレンドしてそれらを押出し、そしてさらに押出したＴＩＰＳ物質をペレット化しなければならないという多くの段階は、製法の中に多くの費用のかかる工程を導入することになる。このようにブレンドされたＴＩＰＳにはさらに他の欠点さえあり、それは不完全なブレンドおよび分散技術のために、最終製品が完全に透明ではなくその物質中に、食品および飲料用容器としての魅力を大幅に低下させる「ヘイズ」が存在するという欠点を受けやすいことである。この業界はＴＩＰＳ物質を直接反応器内で製造し、ブレンド作業における分散の問題を除去することによりヘイズを含まない超透明反応機グレード物質を提供する方法を古くから必要としながら欠いてきた。又、ポリスチレン中のゴムの直接反応はブレンド法による製造よりはるかに安価であろう。
【０００６】
ＨＩＰＳおよびＴＩＰＳを製造するための他の従来法はポリブタジエンゴムまたはＳＢ（スチレン−ブタジエン）コポリマーから出発することを伴い、これは通常大きな束として供給され、細かい粒子に粉砕し、次いでｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、またはエチルベンゼンのような希釈剤すなわち溶媒に加えられ、そしてこれをスチレンモノマーと混合する必要がある。この混合物は次に、通常少くとも１基の連続攪拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）からなる典型的なＨＩＰＳまたはＴＩＰＳ反応器系中で重合させる。従来のゴム変性ポリスチレン製造の数例が、米国特許第４，２７１，０６０号；第４，３７５，５２４号；第４，４９５，０２８号；第４，５６７，２３２号；および第４，６８６，０８６号に開示されている。Ｓｏｓａらに下付された米国特許第４，７７７，２１０号にはＨＩＰＳ製造法が開示され、そこではスチレンモノマーおよび溶解したポリブタジエンゴムの混合物を逆転温度より僅かに低い固形物レベルまで反応させるための逆転前反応器すなわちＰＩＲと呼ばれる第一ＣＳＴＲ型反応器が用いられる。上に引用した６件の米国特許の記述は引用することにより本書に包含される。
【０００７】
Ｋｎｏｌｌに下付された２件の米国特許、第５，７９５，９３８号および第５，９９０，２３６号にはゴム変性されたスチレン性樹脂の製造方法が教示され、そこでは第一反応器において純スチレンモノマーをシクロヘキサン中で９９．９９％転化率まで重合してポリスチレンとし；第二反応器においてはブタジエンおよびスチレンモノマーの６０／４０混合物をシクロヘキサン溶媒中でブチルリチウム促進剤を用いて約１５％固形物まで反応させる。得られるブタジエン／スチレン溶液を次いで９９．９９％ポリスチレン物質と物理的に混合しゴム−ポリスチレンブレンド物質を生成させる。
【０００８】
上記の従来法に対する改良法がＫｌｕｓｓｍａｎらに下付された米国特許、第６，１４３，８３３号において開示され、ここでは溶媒に溶解したブタジエンモノマーを用いてポリブタジエンゴムを製造するが、そのゴムはＨＩＰＳ反応器系と同一の物理的区域内にある反応器系において重合させる。この物質を次いで溶媒交換系を通してブタジエンゴムから溶媒を除去し、次にそのゴムをスチレンモノマーと共にＨＩＰＳ反応系に加えＨＩＰＳ製造工程を完結させる。この製法では従来のゴム製造設備においてゴムを製造し、ゴムを乾燥圧縮し、それをＨＩＰＳ設備に送り、ゴムの束を細粒に粉砕し、細粒をスチレン重合に適合する希釈剤中に溶解し、そして溶解したゴムをスチレンモノマーと物理的に混合しＨＩＰＳ反応器系において最終製品を重合する段階を不要にする。通常このような従来型のシステムにおいては、ゴムは最終ＨＩＰＳ製品が製造される場所と全く異なった場所で、場合により異なった国において、製造される。
【０００９】
ＨＩＰＳの従来技術による製造法のその他の改良としては、「耐衝撃性モノビニル芳香族ポリマーの製造方法」と題するＳｏｓａらによる特許出願番号第０９／８２３，５３５号、２００１年３月３０日、に開示された方法および装置がある。この方法においてはより高い転化率，より良好な温度調節、およびより良好なゴム粒子径分布を与えるために、第一反応器として従来のＨＩＰＳ製造工程の最初の予備加熱器およびＣＳＴＲ型の反応器に替えて攪拌つき延長型上昇流反応器が用いられる。上記Ｋｌｕｓｓｍａｎらの特許およびＳｏｓａらの特許出願中の記述は引用することにより本書に包含される。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
上記の従来技術による製法および装置はＫｌｕｓｓｍａｎらの特許を除きすべて、ゴムをスチレン重合工程に包含させる以前にゴムを製造し、ゴムをＨＩＰＳ製造地へ輸送し、ゴムを粉砕しスチレンと相溶性の溶媒に溶解し、それをスチレンモノマーと共にＨＩＰＳ反応器に包含させることを含む、ＨＩＰＳ物質を製造するための多くの段階が必要であるという欠点を有する。
【００１１】
【発明を解決するための手段】
本発明は、スチレン反応器系と直接隣接した装置中でスチレン重合と相溶性の溶媒を用いてランダムＳＢ−ブロックＳ構造を有するエラストマーを重合し；次にエラストマー／溶媒溶液を溶媒交換系に供給してそこで溶媒をスチレンモノマーと交換し、次いでエラストマーおよびスチレンモノマーを耐衝撃ポリスチレン反応器系に供給してスチレンモノマーを重合させて透明耐衝撃性ポリスチレンを生成させるための方法および装置を提供することにより透明耐衝撃性ポリスチレン製造における従来技術の欠点を克服する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明はエラストマーおよびモノビニル芳香族ポリマーからＴＩＰＳ物質を製造することを目的とする。本法はエラストマー製造とモノビニル芳香族重合反応器系の間の中間段階の多くを不要化する。これは、モノビニル芳香族モノマー供給原料の重合反応系と相溶性のある溶媒中で、エラストマーをエラストマーモノマー供給原料から重合することによって達成される。
【００１３】
本発明の好ましい一つの態様においては、ＴＩＰＳ物質を製造する際に用いられるポリマーはポリブタジエンエラストマーおよび、ポリスチレン類であるモノビニル芳香族化合物からなる。本発明のこの態様においては、ブタジエンモノマーはスチレンモノマーを包含する溶媒中で、ＴＩＰＳ製造に特有のエラストマー反応器系を用いて重合させる。ブタジエンおよびスチレンからランダムスチレン−ブタジエンゴムへの重合が十分進んだ時、このエラストマー反応溶液に追加のスチレンモノマーを受入れ、次いでＴＩＰＳ反応系において反応させ、透明耐衝撃性ポリスチレン物質を生成させる。
【００１４】
同様にＴＩＰＳは、薄層状または棒状形態(morphology)を生成するであろう適切なＳＢまたはＳＢＳ構造を選択することによって上記Ｋｌｕｓｓｍａｎらの特許に記述されたものと同一装置において製造することができる。すなわち、第一反応器において、下記の記号表示、
【００１５】
【表１】
0004276819.tif 000002
【００１６】
ここでＢはゴムの分子を示しＳはスチレン分子である、
により示される構造を有し、ポリスチレン（ＰＳ）のブロックを含む、ランダムＳＢゴムが製造される。
【００１７】
ブタジエンに富むランダムＳＢゴムは、ブタジエンがスチレンより速く反応し、ブタジエンのほうがスチレンより前に枯渇する結果となることはよく知られており、この構造はこのような反応において最も生成しやすい。Ｋｌｕｓｓｍａｎのシステムがシクロヘキサンまたはシクロペンタン希釈剤中で上に示したランダムＳＢ−ブロックＰＳ構造を生成させるために用いられる。この溶液は次に溶媒交換セクションに送られ、そこで希釈剤はスチレンモノマーにより置換すなわちそれと「交換」される。
【００１８】
シクロヘキサンまたはシクロペンタン希釈剤をスチレンモノマーと「交換」した後，得られた溶液は次いでＴＩＰＳ反応系に送られ、そこで分子は追加的構造変化をうける。これらの変化はＳＢ部分が過酸化物開始剤の存在下重合する際に起るグラフト化の結果である。得られる分子構造は、ランダムＳＢ−ＰＳ物質が重合してグラフト−ランダムＳＢ−ＰＳ構造となるために生成すると考えられる下記の表示により示される、
【００１９】
【表２】
0004276819.tif 000003
【００２０】
【実施例】
ここで図について、より具体的には図１について述べると、これは標準的ＨＩＰＳ物質の形態を表わす顕微鏡写真を示す。図２は標準的ＴＩＰＳ物質の形態の顕微鏡写真である。二つの写真を比較すればＴＩＰＳが透明である理由が判明する。ＴＩＰＳ物質中のゴム粒子の構造は可視光の波長より小さく、それによって光線が物質内を妨げられずに通過することを許容し、最終製品を透明にする。一方ＨＩＰＳ物質中のゴム粒子は可視光の波長より小さくはなく、生成するＨＩＰＳ物質は外観が曇りを帯びたものないし白色となる。
【００２１】
図３は本発明によりＴＩＰＳ物質を製造するために用いられる反応器系の略図である。この系のより詳細な説明は引用することにより本書に包含されたＫｌｕｓｓｍａｎ特許を参照されたい。一般に、図３の反応器系は第一反応器Ｒ１，溶媒交換反応器ＳＥＲ、およびＴＩＰＳ生成反応器Ｒ２を包含する。ランダムＳＢ−ＰＳ物質はＫｌｕｓｓｍａｎが記述したＨＩＰＳ物質製造法と同様にＲ１において生成する。ブタジエンおよびスチレンモノマーはヘキサン，シクロヘキサンまたはシクロペンタンのような相溶性のある希釈剤に加えられ、反応器Ｒ１に導入される。同時にブチルリチウムのような重合触媒を供給溶液に加える。
【００２２】
５０℃においてブタジエンがゴムになる重合速度はスチレンがポリスチレンになる重合速度よりも約６０倍大きいので、反応熱除去を可能にし、それによってブタジエンの反応を調節可能な水準まで下げるために冷却が必要である。ブタジエン／スチレン溶液においてすべてのブタジエンが重合すれば、スチレンは急速に重合を開始するので、溶液が反応器Ｒ１を出て溶媒交換反応器ＳＥＲに入る際に反応を「殺す」すなわち中和することが必要である。これはメチルアルコールまたは他のアルコールまたはフェノールのような中和剤を加え、ブタジエンおよびポリスチレン連鎖の末端のポリアニオンを中和することによって行うことができる。
【００２３】
図３に示した工程の操作パラメーターを一つ以上調節することによって、最終ＴＩＰＳ製品中のエラストマー濃度を変化させ調節することが可能である。たとえば、溶液がＲ１からＳＥＲへ移る際のエラストマー濃度は、反応に最初に加えるエラストマーの量に応じて、かつ関連する構成成分の分子量に応じて、３０重量％まで高くすることが可能である。エラストマーの分子量は、反応器中で用いられる有機リチウム開始剤の量を変化させることによって調節可能である。
【００２４】
反応溶液がＳＥＲへ移った後は、エラストマー濃度は用いられるスチレン／希釈剤の比を調節することによっても変化させることができる。そして最後に、最終ＴＩＰＳ製品中のＳＢ−ブロックＰＳの濃度は、最終反応器Ｒ２における転化率に応じて変化させることができる。
【００２５】
一例においてはもし、Ｒ１から出てくる溶液が１２重量％のランダムＳＢ−ＰＳからなるエラストマー濃度を有するように、上述のパラメーターを変化させることによって第一反応器中で反応溶液を生成させ、ＳＥＲを１対１ヘキサン／スチレン交換を達成する条件で操作するならば、溶液はＲ２に１２％ＳＢ−ＰＳ濃度で入るであろう。次にＲ２中でスチレンモノマーを６０％ちょうどの濃度（小数でいえば０．６０）まで重合させることにより、Ｒ２から出てくる最終エラストマー濃度は１／０．６０の比で、すなわち最終ＴＩＰＳ製品中で２０％まで増加する。
【００２６】
Ｒ１から出てくる反応溶液中のエラストマー濃度（ランダムＳＢ−ブロックＰＳ）が３０重量％で仕上がるように最初の反応濃度を設定することにより、作業者は５０重量％もの高エラストマー濃度で仕上げることができる；すなわち３０％／０．６０＝５０％。Ｒ１において達成可能なエラストマーの最大の実用的濃度は約３０重量％の付近であると信じられており、そのため最終ＴＩＰＳ製品中で得られる最大実用エラストマー濃度は約５０％であろう。ＴＩＰＳ物質についてのエラストマー含有量の下方の実用的濃度は、より低い濃度が本法では確かに可能ではあろうが、約６％であろう。
【００２７】
ＴＩＰＳ物質製造における本法の利点は、図３について与えられる下記の記述から明らかである：
ａ．  反応機Ｒ１における分子量およびブタジエン対スチレンの比を変化させることにより広い範囲のランダムＳＢ−ＰＳエラストマーＴＩＰＳ物質が製造可能である；
ｂ．  ランダムＳＢ−ＰＳ溶液はＳＥＲ中で用いられるスチレン／希釈剤比を調節することにより濃縮可能である；そして
ｃ．  最終製品中のＳＢ−ＰＳの濃度は反応器Ｒ２中で転化するスチレンの量によって変化させることができる。
【００２８】
図４は１２２°Ｆにおける異なった溶媒中の７５／２５ＢＤ／ＳＭ溶液の転化時間のグラフ表示である。グラフからブタジエンの最も速い反応はトルエン溶媒中において起り、スチレンの付加は約１２０時間の時点で起こることがわかる。トルエン中においてスチレンの付加は、１２０時間後の急勾配の曲線が示すように、最も速いＢＤ／ＳＭ反応を達成する。もっともおそい溶媒はヘキサンのようであり、ブタジエンが８０％の転化率まで反応するためにはほとんど４８０時間を要し、次にスチレンの付加の後非常におそい、すなわち緩やかなＢＤ／ＳＭ転化率勾配を与える。これらのおそい転化速度のため、ブタジエン希釈剤としてこれらの溶媒の一つを用いる従来のポリブタジエン製造法は非常に遅く、そして急速な発熱反応の制御を与えねばならない。しかしながら、その結果、従来のポリブタジエン製造法については、転化速度もまた遅かった。
【００２９】
図５はヘキサン中でブチルリチウムを用いるポリブタジエン／スチレン反応の特性を示す表であり、ここでＢＤのＳＭに対する比は約５０／５０から約３５／６５までの範囲である。
【００３０】
図６はヘキサンを溶媒として用いる反応、すなわち実験番号２２〜２５、における時間−ブタジエンからポリブタジエンへの転化率のグラフ表示である。各曲線は特定の時間における溶液中の未反応のブタジエンの量を示す。ＢＤの濃度は反応時間を通じて実験番号２２についてより高く、実験番号２４について最低であった。このグラフは工業的方法に適した温度および反応時間が得られることを示す。これから得られる利点は明らかに、ＢＤからＰＢになる反応はＳＭ中でははるかに速く，なおかつ制御下にある、すなわちＢＤ反応器における転化速度を制御下で増加させることができ、その結果経済的コストへの悪影響なしに工業生産速度の増加が可能となることである。
【００３１】
図７は高いＳＭ／ＢＤ比で実施した実験についての反応条件を示す表である。各物質の特性測定値をも示す。
【００３２】
図８は市販のＦｉｎａｃｌｅａｒ５３０（ＡＴＯＦＩＮＡ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ）の形態を示す。図９，１０．および１１は実験６５，７０および７１において得られた形態を示す。各製品の形態は薄層および棒状構造を示すことがわかる；すなわち、Ｒ１反応器系からの物質はＴＩＰＳを製造するために非常に有用であることが明らかに示された。
【００３３】
図１２は実験６５、７０、および７１および市販のゴムＦｉｎａｃｌｅａｒ５３０を用いた実験についての反応条件の表である。
【００３４】
図１３はスチレン中のＦｉｎａｃｌｅａｒ５３０の溶解から、および実験６５，７０および７１から得られた溶液の重合条件を示すグラフ表示である。これらの溶液は図３の溶媒交換系を出るものと同様の組成を有するであろう。この図は開始剤Ｌｕｐｅｓｏｌ２３３（Ａｔｏｆｉｎａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｋｉｎｇｏｆ  Ｐｒｕｓｓｉａ，ＰＡ）を用いた場合の、％固形物対反応時間を示す。選択された条件はＲ２反応器系においてＨＩＰＳまたはＴＩＰＳを製造するために用いられるものである。
【００３５】
図１４はＦｉｎａｃｌｅａｒ５３０を用いて製造したＴＩＰＳの形態を示す。図１５，１６、および１７は実験６５，７０、および７１からの物質を用いて得られたＴＩＰＳの形態を示す。すべての試料の形態は、Ｆｉｎａｃｌｅａｒ５３０とＧＰＰＳとをブレンドすることにより得られたものと同様の、棒状形態であることが観察できる。
【００３６】
図１８は−１２０℃〜３０℃の貯蔵弾性率（Ｇ’）を示す。市販のＦｉｎａｃｌｅａｒ５３０を用いて製造した物質は実験室試料を用いて製造したもの（複数）の中間の弾性率を有することが観察できる。エラストマーのガラス転移温度は−５０℃付近で起こるＧ’の急な変化によって確認した。Ｇ’の大きさは、実験室試料はより硬く（より高いＧ’）またはより弾力的に（より低いＧ’）製造できることを示した。この観察の重要性は、生成するＴＩＰＳ物質はＲ１中のＳＭ／ＢＤの比を変化させることによりより硬くもより弾力的にもできることである。
【００３７】
【発明の効果】
本発明の方法および装置により得られた結果は、５０〜６０℃でスチレンモノマー溶媒の存在下行う１，３−ポリブタジエンの重合はブタジエンとスチレンのランダムコポリマーを生成することを明らかに示す。最終製品は５０〜６０％スチレンを有するＳＢＲの存在下重合したスチレンからなり、透明で均一な高度に架橋した物質を生成する。本法により工業用ＴＩＰＳ物質を、はるかに低コストでかつはるかに高い生産性水準で生産することが可能である。
【００３８】
本発明の主な特徴及び態様を示せば以下のとおりである。
１．
ａ．反応性エラストマーモノマーの流れを第一反応器系を通して流通させる；
ｂ．該流通段階の間にモノビニル芳香族モノマーを含む希釈剤の流れを該エラストマーモノマー流に加える；
ｃ．該流通段階の間にエラストマー重合開始剤からなる重合開始剤を該混和モノマー流に加える；
ｄ．該エラストマーモノマーの相当部分が重合してエラストマーポリマーになるまで、該反応器系において該混和モノマー流を流れせん断状態におく；
ｅ．該エラストマーの重合を停止させるため中和剤化合物を該混和モノマー流に加える；
ｆ．該混和モノマー流を溶媒交換系に流入させ、希釈剤をスチレンモノマーと交換させて除く；そして
ｇ．該混和モノマー流を第二反応器系に流入させ、かつモノビニル芳香族モノマーを該モノマー流に加えてそれと反応させ透明なエラストマー変性ポリマーを生成させる；
諸段階を包含する、耐衝撃性ゴム変性モノビニル芳香族化合物の製造方法。
２．該エラストマーモノマーがブタジエンであり、該モノビニル芳香族モノマーがスチレンであり、該希釈剤がシクロヘキサンまたはシクロペンタンである、上記１記載の方法。３．該開始剤が有機リチウムである、上記２記載の方法。
４．該中和剤がアルコール類およびフェノール類からなる群から選ばれる、上記２記載の方法。
５．該第一反応器系中のブタジエンに対するスチレンの比が、最初は約７０〜９０部スチレン対約１０〜３０部ブタジエンである、上記２記載の方法。
６．最終製品中のポリブタジエンの重量％が、全製品重量の約６〜５０％である、上記５記載の方法。
７．該第二反応器系にスチレン開始剤を加える段階をさらに包含する、上記２記載の方法。
８．該スチレン開始剤が過酸化物を包含する、上記７記載の方法。
９．最終製品中の該ポリブタジエン濃度を、該第一反応器系に加えるスチレンに対するブタジエンの比を変化することによって調節する、上記６記載の方法。
１０．最終製品中の該ポリブタジエン濃度を、そこで用いる有機リチウム開始剤の量を変化させることによりその分子量を調節することによって調節する、上記６記載の方法。
１１．最終製品中の該ポリブタジエン濃度を、該溶媒交換系中で用いる希釈剤に対するスチレンの比を変化させることにより調節する、上記６記載の方法。
１２．最終製品中の該ポリブタジエン濃度を、該第二反応器系中のスチレンモノマーのポリマーへの転化量を調節することにより調節する、上記６記載の  方法。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は５０００ｎｍの拡大スケールにおけるＨＩＰＳ物質の形態を示す顕微鏡写真である。
【図２】図２は５００ｎｍの拡大スケールにおけるＴＩＰＳ物質の形態を示す顕微鏡写真である。
【図３】図３は本発明の製造方法の略図である。
【図４】図４は各種溶媒中のブタジエン／スチレン混合物の時間−転化率をグラフ表示したものである。
【図５】図５はスチレン中で製造されたポリブタジエンの核磁気共鳴分析値の表である。
【図６】図６は重合溶液中のブタジエンモノマー濃度のグラフであり、ブタジエンからポリブタジエンへの転化速度を経時的に示す。
【図７】図７はスチレン量が高い物質についての反応器中の反応条件を示す表である。
【図８】図８はＴＩＰＳ物質を製造するために使用した市販のＳＢＳブロックコポリマーゴムの顕微鏡写真である。
【図９】図９は本発明の最初の反応器において製造された物質の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図１０】図１０は本発明の最初の反応器において製造された物質の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図１１】図１１は本発明の最初の反応器において製造された物質の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図１２】図１２はＴＩＰＳ物質を生成するために本発明の反応器中で図８のゴムをランダムＳＢとスチレン中で反応させた結果を示す表である。
【図１３】図１３は本発明の反応器中で図８のゴムおよびランダムＳＢを重合させて得られた結果をグラフ表示したものである。
【図１４】図１４は図８のゴムを用いて製造したＴＩＰＳ物質のＴＥＭ顕微鏡写真である。
【図１５】図１５は図９に示した最初の反応器内で製造した物質を用いて製造したＴＩＰＳ物質のＴＥＭ顕微鏡写真である。
【図１６】図１６は図１０に示した最初の反応器内で製造した物質を用いて製造したＴＩＰＳ物質のＴＥＭ顕微鏡写真である。
【図１７】図１７は図１１に示した最初の反応器内で製造した物質を用いて製造したＴＩＰＳ物質のＴＥＭ顕微鏡写真である。
【図１８】図１８は本発明の最終反応器内で製造したＴＩＰＳ物質の動的粘弾性測定（ＤＭＡ）の結果をグラフ表示したものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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