(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩基性媒体中で電着によって得られた金属粉末をコンデショニングする方法において、
電解段階（10）の後に、下記の1〕〜3〕の連続した一連の処理をこの順序で、空気を完全に遮断した状態で実施することを特徴とする方法：
1〕  電着によって得られた金属粉末を含む塩基性溶液を固／液分離（17）し、
2〕  回収した固体分（11）を不動態化剤を添加しないで洗浄／脱水（16〜19）し、洗浄液（20）のｐＨが所望値に下がるまでこれを繰り返し、
3〕  再度、固／液分離（21）した後に、回収した湿った固体分（18）を流動性の粉末が得られるまで低温で 真空蒸発させて乾燥（22）する。
【請求項２】
上記の全ての操作を単一の気密容器中で空気を遮断した状態で順次実施する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
上記の全ての操作を、ミキサの回転方向を逆転することで洗浄（16）時には亜鉛ケークを再鉱泥水化し、脱水（19）時には亜鉛ケークを圧縮することができる「グエド（GUEDU）」型のベル付きフィルタ中で空気を遮断した状態で順次実施する請求項２に記載の方法。
【請求項４】
乾燥操作（22）を20〜30℃の温度で行う請求項１に記載の方法。
【請求項５】
乾燥操作（22）を65mmHg程度の減圧下で行う請求項１または３に記載の 方法。
【請求項６】
洗浄液（20）のｐＨの所望値が９〜9.5である請求項１に記載の方法。
【請求項７】
電着で得られた金属粉末を、塩基で浸出する第１段階（2）と、回収した溶液をセメンテーションで精製する段階（6）と、セメンテーション処理した溶液を電解して金属粉末を付着させる最終段階（10）とを有する、冶金廃液を塩基法で湿式電気冶金法で連続処理する回路で処理し、さらに、洗浄水（20）を湿式電気冶金処理で再使用する請求項１に記載の方法。
【請求項８】
塩基で浸出する段階（２）で得られる鉄含有固形分の洗浄段階（４）で 洗浄水（20）を再使用する請求項７に記載の方法。
【請求項９】
電解段階（10）で得られた塩基性溶液（13）の再循環回路で洗浄水(20)で再使用する請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
電解亜鉛粉末に適用した請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は金属粉末、特に塩基性媒体中での電着（electrodeposition）によって得られた亜鉛粉末のコンディショニング方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
上記の電着操作は、工業的な亜鉛含有副生成物、例えば電気製鋼での塵（またはその類似物）をソーダ法（より一般的には塩基法）で連続処理する湿式電気治金プロセス、例えば「REZEDA法」の名称で知られたプロセスの第３段階および最後段階を構成するのが好ましい。
この方法は1995年12月発行の「Revue de Metallurgie」またはフランス国特許第B-8114150号等に記載されている。この方法を用いることによって治金設備からの排出物中に存在する重金属、例えば亜鉛を含む電気製鋼からの塵を環境に無害な安定した形で除去し、十分な量の安定した金属の形で回収し、再利用することができる。
【０００３】
この方法では、被処理物をソーダ溶液で浸出（lixivier）して鉄以外の重金属（Zn、Pb、Cd、Cu等）を溶解させ、次いで、固／液分離をして懸濁液中に残っている酸化鉄を除去し、粉末状の金属亜鉛を添加してセメンテーション（cementation）によって亜鉛以外の重金属を沈殿させ、その後にソーダ溶液を電気分解して溶解している亜鉛を回収する。電気分解のパラメータが正しく調節されていれば、陰極上に金属亜鉛が細かい粉末状になって付着し、回収できる。
この方法で作られた亜鉛粉末を工業材料として市場に出すためには、極めて純粋な形にしなければならないが、この亜鉛粉末は水で長時間洗浄し、乾燥しても、粉末中の金属亜鉛含有率は70〜75％にしかならない。また、媒体が塩基性であるので空気と接触して消費するのを避けるためにクロム酸塩を添加して粉末を不動態化するが、そうすることによって粉末中に0.2％以下のクロム酸塩が生じるため、例えばセメンテーションでは使用できず、製造原価も高くなる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は十分に安定した高純度の金属粉末を経済的な条件で得ることにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、塩基性媒体中で電着によって得られた金属粉末をコンデショニングする方法において、電解段階の後に、下記の1〕〜3〕の連続した一連の処理をこの順序で（例えばベル 付きフィルタのような単一の密閉容器で順次）、空気を完全に遮断した状態で実施することを特徴とする方法を提供する：
1〕  電着によって得られた金属粉末を含む塩基性溶液を固／液分離し、
2〕  回収した固体分を不動態化剤を添加しないで（好ましくは脱酸素水で）洗浄／脱水し、洗浄液のｐＨが所望値（例えば約９）に下がるまでこれを繰り返し、
3〕  再度、固／液分離した後に、回収した湿った固体分を流動性の粉末が得られるまで低温（例えば約20〜30℃）かつ減圧（約60〜100mmHg）下で 真空蒸発させて乾燥する。
【０００６】
本発明の基本的な特徴は「REZEDA」法で得られた電着亜鉛粉末の精製後処理にある。この精製後処理は電解で得られる湿った粉末を塩基性溶液から水洗／脱水で分離した後に空気を遮断して実施する。実際再には粉末が完全に流動状態になるまで真空蒸発で粉末から洗浄水および残留水分を完全に除去する。得られた生成物は金属亜 鉛の含有率が約98％で、空気に曝しても耐久性に優れ、摩擦による発 火の恐れが全くない。
【０００７】
本発明の上記以外の特徴および利点は添付図面を参照した以下の説明からより良く理解できよう。
添付図面は電気製鋼からの塵を湿式電気治金処理する上記「REZEDA」法の直後に行われる本発明のコンディショニング処理を示すフローチャートである。
「電気製鋼からの塵」とは製鋼用電気アーク炉の粉末排出物だけでなく、経済的に収益性のある亜鉛回収が可能な十分な量の亜鉛を含んだ重金属を含んだ任意の治金廃棄物や工業的または家庭廃棄物を意味する。そのような廃液または廃棄物の例としては亜鉛めっき鋼板のスケール除去溶液、金属水酸化物のスラッジ、使用済み家庭用電池等を挙げることができる。
【０００８】
【実施の形態】
図から分かるように、本発明のコンディショニング処理（II）は電気製鋼からの塵１を塩基性媒体（ここではソーダ媒体）中で湿式電気治金処理する重金属抽出工程（I) (REZEDA法）の直後に挿入さている。
図は、塩基による浸出−金属亜鉛のセメンテーション−亜鉛金属回収用の電気分解の三つの連続した段階をこの順序で行う上記の抽出工程の一般原理を示したものである。例えば、電気製鋼からの塵１（通常は全亜鉛量が20重量％以上、全鉛量が５重量％以上）が２ｔ／時の流量で図示していないミキサによって浸出槽２に導入され、ここで苛性ソーダ水溶液３中に懸濁される。苛性ソーダ水溶液３は例えば水１リットル当たり300ｇのNaOHを含み、６ｍ3／時の流量で循環されている。
【０００９】
浸出槽２は金属酸化物がソーダと反応して塩基性媒体に可溶なPb、Cd、Zn等の水酸化物が形成されるのに十分な滞在時間となるような寸法をしている。鉄の酸化物から形成さ れる鉄の水酸化物は、塵中に存在する複雑な鉄の酸化物と同様に、不溶性のまま残る（これらはそのままの状態（亜鉄酸塩）で残る）。
鉄を含む固体分４は通常の固／液分離操作、例えばフィルタプレスで分離して、原料として工場へ戻すか、単に材料置場で保存する。
この操作で得られた透明な溶解金属および塩類を含むアルカリ溶液５はセメンテ―ション槽６に送られ、そこで、鉛等の重金属が例えば「酸化還元（レドックス）」反応によって亜鉛と置換して可溶性の形から金属の形になる。セメンテーション用の金属亜鉛７は沈殿によって除去すべき金属の「酸化還元」置換反応を完全に行うのに十分な量が粉末状でセメンテ―ション槽６に導入される。
金属セメント８は図示していないフィルタ手段で固／液分離される。この分離で得られた濾液９は水酸化亜鉛のアルカリ溶液で、これを電気分解すると金属状態の亜鉛が回収できる。
【００１０】
電気分解は電解槽10で行われ、粗亜鉛11の陰極に粉末状に電着する。この粉末は本発明の精製処理（II）で精製され、安定化した細かい粉末12になる。この粉末12の一部をセメンテーション６で再使用し、残りを別の用途で用いることができる。電解槽10の出口で回収されたソーダ溶液13はロスを補償した後、塩素除去段階14で処理した後に再循環して浸出処理で再使用することができる。塩素除去段階14では被処理廃液１中に必然的に含まれる溶解塩類を塩化物および硫酸塩15の形で沈殿させてその濃度を所定の閾値以下に維持することができる。
【００１１】
次に、図面の下半分を参照する。本発明の精製処理（II）は連続した２つの機能段階ＡとＢから基本的に成っていることがわかる。この段階（II）は空気を遮断し（且つ亜鉛粉末の不動態化に必要な不動態化剤の添加なし）に実施される。
洗浄段階Ａの目的はソーダの除去であり、この後に粉末の不動態化を完成させるための粉末の乾燥段階Ｂが続く。洗浄段階Ａは、電着によって陰極表面に形成された亜鉛粉末を陰極表面から分離し、得られた粉末状亜鉛11のケーキを電解槽10の出口で濾過17したものに水を加えて再び鉱泥水化する操作である。濾過17は不活性雰囲気で行う、例えば液体上に窒素流を流して空気を追い出すことによって、濾過終了時点に空気中の酸素が亜鉛ケークを通らないようにする。続く再鉱泥水化操作16は水（好ましくは脱塩水、さらに好ましくは酸素を除去した水）を用いて行う。再鉱泥水化物を濾過による固／液分離21して得られる希釈されたソーダ溶液は濾過装置を通過し、一方、湿った亜鉛粉末ケーク18から成る濾過残物18は脱水19して、粉末間に必然的に存在する残留ソーダ液体を除去する。この間窒素流下で粉末を圧縮する。
【００１２】
実際には、上記の連続した全操作（17-11-16-21-19）は必要な入口／出口を全て備えた単一の密閉容器内で順次行われる。この装置は「グエド（GUEDU）」の名称で市販されているベル付きフィルタにすることができる。この「グエド（GUEDU）」フィルタは野菜混練機型のミキサを備えていて、ミキサの回転方向を単に逆転するだけで洗浄16時に亜鉛ケークを再鉱泥水化したり、次の脱水19時にそれを圧縮することができる。空気から遮断するための単一の密閉容器を用いて全操作を総合化、一体化することによって設備および操作の費用が大幅に削減される点に留意されたい。また、以下の説明からわかるように、この同じ装置を亜鉛粉末の乾燥段階Ｂで使用することもできる。
【００１３】
本発明の洗浄段階Ａを構成する操作「鉱泥水化16−排水21−脱水19」は回 路23で示すように洗浄液20のｐＨが所定の所望値に達するまで、必要に応 じて何度も繰り返さなければならない。このｐＨ値は現場の運転状況に応じてオペレ―タが選択し、脱水19によって得られる湿った粉末に含まれるソーダ量がそれ以下では乾燥した最終生成物12の空気に対する安定性に何ら重要な影響を及ぼさない値を閾値と考えることができる。
必要であれば、洗浄操作16を加速したり、最終生成物12の解離を速めるために強力な超音波を使用することもできる。
また、浸出後の鉄含有固形分の洗浄のため、あるいは、電解後の塩基性溶液の再循環回路13におけるソーダおよび水として使用するために、洗浄水20をREZEDA工程の上流で再使用することもできる。
【００１４】
再鉱泥水化−脱水を繰り返す段階Ａの後に、粉末を乾燥段階22から成る本発明の操作段階Ｂに送る。この段階Ｂでは真空にされる。すなわち、「グエド（GUEDU）」フィルタの壁を適度に加熱して容器内部を20〜30℃の温度に維持し、ポンビングによって 約65mmHgの絶対圧力に相当する真空を形成する。この条件下での低温の真空蒸発によって亜鉛粉末中に残留していた水分が除去される。
すなわち、初めに湿った塊や玉状であった亜鉛はミキサによってゆっくりと掻き混ぜられ、加 熱壁と何度も接触する。少しずつ亜鉛が頻繁に飛び散り、粉末が次第に流体になってゆくのが確認される。このとき圧力が上昇しないように注意すべきである。圧力が上昇するということは例えば乾燥容器内に水蒸気が存在し、ポンビング導管が詰まっているということを意味する（雰囲気中の水蒸気の含有率の増加は粉末の酸化を引き起し、品質を損なう恐れがある）。乾燥終了時に亜鉛粉末は完全に流体になり、塊や玉は跡形もなく消え、粉末の飛散もない。最後に、乾燥容器22を分離し、周囲気圧と同じになるまで空気を導入し、容器を開けて亜鉛の粉末12を回収する。ここで、装置は次の新たな処理材料を装入するために解放され、空気を遮断して第１段階（この段階は既に述べたように電解槽10の陰極に付着した亜鉛を分離し、固／液分離17した段階である）が再び開始される。
このようにして脱水された最終亜鉛粉末12は金属亜鉛が約99重量％の純度で、完全に不動態化されているので、空気中の酸素と接触して引火したり緩燃焼する恐れは全くない。
【００１５】
下記の表は、最後の５列にＡ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥで示した５つの試験に関して得られた最終乾燥亜鉛粉末12の化学的分析結果（重量％）をまとめたものである。一番左の列は処理した製鋼塵の組成を示す。第２列は、比較のために、出願人自身が本発明以前に使用していた粉末の洗浄・乾燥方法で不動態化剤を用いて得られた粉末の組成を示す。
【００１６】
【表１】
0004276313.tif 000002
【００１７】
本発明では処理前には亜鉛金属の含有率がわずか70％に過ぎなかった亜鉛塵（粉末11）が処理後（最終粉末12）には全て98％前後になっている。すなわち、28％の増加である。
【００１８】
この表には記載してないが、精製粉末12中にはわずかではあるが一定量（２〜３％）のZnOが存在することに留意されたい。これは空気または水との接触で亜鉛が自然な緩酸化現象した結果である。しかし、酸化終了時に粒体を包む薄い層を形成し、これが不動態化膜となると考えられるので、この酸化は一時的ではあるが経時的に粉末を安定化させるのに重要である。このわずかな含量のZnOは99％の金属Ｚｎと共に本発明の後処理で得られた亜鉛粉末12を塗料または化学工業での使用に非常に適したものにする。
本発明は上記の実施例に制限されるものではなく、特許請求の範囲の定義を逸脱しない限り、均等物、変形物も本発明に含まれるものであることはいうまでもない。
【図面の簡単な説明】
【図１】  電気製鋼からの塵を湿式電気治金処理する上記「REZEDA」法の直後に行われる本発明のコンディショニング処理を示すフローチャート。
【図１】
0004276313.tif 000003