(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下に示す一般式
ＣＯＮｌ−ＦＵＮＣｌ−Ｘ−ＦＵＮＣ２−ＣＯＮ２
で表され、金属に結合する多機能性リンカーであって、
前記Ｘは、２つの同一又は異なる置換基ＦＵＮＣ１及びＦＵＮＣ２を備えた炭化水素骨格であり、
前記ＦＵＮＣ１及びＦＵＮＣ２は、前記ＦＵＮＣ１及びＦＵＮＣ２の一部であるＮで示すＮ原子、Ｃで示すＣ原子又はＳで示すＳ原子を介して前記Ｘに結合している互いに独立した基であって、双極子モーメントを誘起し、及び／又は、水素結合供与基または水素結合受容基を含み、Ｎを介してＸに結合している場合には、−ＮＨ、−ＮＨＣＯ、−ＮＨＣＯＮＨ、−ＮＨＣＳＮＨ、−ＮＨＣＯＮＨＮＨ、−ＮＨＣＳＮＨＮＨ、及び−ＮＨＣＯＮＨＮＨＣＯ、Ｃを介してＸに結合している場合には、−ＣＯＮＨ、−ＣＯＮＨＮＨ、及び−ＣＯＮＨＮＨＣＯ、Ｓを介してＸに結合している場合には、−ＳＯ２ＮＨ、−ＳＯ２ＮＨＮＨ、及び−ＳＯ２ＮＨＮＨＣＯからなる群から互いに独立して選択され、
前記ＣＯＮｌ及びＣＯＮ２は、互いに独立してＮＨ又はＣＯを介して前記ＦＵＮＣ１及びＦＵＮＣ２に結合しており、前記金属に結合する基であり、−（ＣＨＲ）ｎＣＯＯＨ、−（ＣＨＲ）ｎＮＣ、−（ＣＨＲ）ｎＮＨ２、−（ＣＨＲ）ＮＨＣＳ２Ｈ、−（ＣＨＲ）ｎＯＰＯ３Ｈ２、−（ＣＨＲ）ｎＯＳＯ３Ｈ、−（ＣＨＲ）ｎＰＯ３Ｈ２、−（ＣＨＲ）ｎＳＨ、及び−（ＣＨＲ）ｎＳＯ３Ｈ、及びこれらのイオン体からなる群から互いに独立して選択され、ここで、ＲはＨ、ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ３であり、ｎは１又は２であり、
前記Ｘが以下のａ）〜ｃ）からなる群
ａ）直鎖構造又は分岐構造を有する炭素数３〜１２のアルキン、
ｂ）以下に示す一般式で表される構造、ここで、Ｎは前記ＦＵＮＣ１及びＦＵＮＣ２の一部であるＮ原子であり、当該Ｎ原子を介して前記ＦＵＮＣ１及びＦＵＮＣ２に結合している、
【化１】
0004289475.tif 000024
以下に示す一般式で表される構造、ここで、Ｃは前記ＦＵＮＣ１及びＦＵＮＣ２の一部であるＣ原子であり、当該Ｃ原子を介して前記ＦＵＮＣ１及びＦＵＮＣ２に結合している、
【化２】
0004289475.tif 000025
及び、以下に示す一般式で表される構造、ここで、Ｓは前記ＦＵＮＣ１及びＦＵＮＣ２の一部であるＳ原子であり、当該Ｓ原子を介して前記ＦＵＮＣ１及びＦＵＮＣ２に結合している、
【化３】
0004289475.tif 000026
ｃ）以下に示す一般式で表される構造、ここで、Ｚはアミン（Ｚ＝Ｎ）又はカルボキシメチル（Ｚ＝ＣＨ（Ｒ）Ｃ）の残基を表し、Ｒはアミノ酸側鎖を表し、Ｚを介して前記ＦＵＮＣ１及びＦＵＮＣ２に結合している、
【化４】
0004289475.tif 000027
から選択され、
前記Ｘの有する前記置換基が互いになす角度αが、９０°＜α＜２７０°である
多機能性リンカー。
【請求項２】
前記ＦＵＮＣ１及びＦＵＮＣ２は、−ＮＨ、−ＮＨＣＯＮＨＮＨ、−ＮＨＣＳＮＨＮＨ、及び−ＣＯＮＨＮＨからなる群から互いに独立して選択されている
請求項１に記載の多機能性リンカー。
【請求項３】
前記ＣＯＮｌ及びＣＯＮ２は、互いに独立してＮＨを介して前記ＦＵＮＣ１及びＦＵＮＣ２に結合している
請求項１に記載の多機能性リンカー。
【請求項４】
前記ＦＵＮＣ１及びＦＵＮＣ２は、−ＮＨ、−ＮＨＣＯＮＨＮＨ、−ＮＨＣＳＮＨＮＨ、及び−ＣＯＮＨＮＨからなる群から互いに独立して選択されている
請求項３に記載の多機能性リンカー。
【請求項５】
Ｘが、少なくとも１つの、ＣＨ３、Ｏ−、ＣＯＯ−、Ｎ（ＣＨ３）２及びＮＨ２から選択される電子供与置換基、及び／又は、ＣＮ、ＣＯＣＨ３、ＣＯＮＨ２、ＣＯ２ＣＨ３、Ｎ（ＣＨ３）３＋、ＮＯ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＣＦ３及びＳＯ２ＮＨ２から選択される電子受容置換基を有していることを特徴とする
請求項１〜４のいずれかに記載の多機能性リンカー。
【請求項６】
前記ＣＯＮｌとＣＯＮ２とは同一又は異なり、また、前記ＦＵＮＣ１とＦＵＮＣ２とは同一又は異なることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の多機能性リンカー。
【請求項７】
長さが８Åから３０Åの範囲であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の多機能性リンカー。
【請求項８】
以下に示す一般式を有する１，４−ジメルカプトアセトアミドベンゼンであって、ここでＲ１，２はそれぞれ独立にＣＨ３及びＣｌから選択されるもの、
【化５】
0004289475.tif 000028
１，４−ジメルカプトアセトアミドシクロヘキサン、１，４−ジメルカプトアセトアミド−９，１０−アントラキノン、１，５−ジメルカプトアセトアミド−９，１０−アントラキノン、１，８−ジメルカプトアセトアミドオクタン、１，４−ジチオカルバメートベンゼン、及び、１，４−ジチオカルバメートシクロヘキサンからなる群から選択される
請求項１に記載の多機能リンカー。
【請求項９】
請求項１〜請求項８のいずれかに記載の多機能性リンカーを有し、導電率が当該多機能性リンカーの構造で決定されることを特徴とするナノ構造ユニットの１次元、２次元又は３次元アセンブリ。
【請求項１０】
ナノ構造ユニットが、金属、半導体のナノ粒子、又はコア／シェル半導体ナノ粒子、ナノワイヤー、ナノチューブ、ナノベルト、電極から選ばれることを特徴とする請求項９に記載のアセンブリ。
【請求項１１】
ナノ構造ユニットが相互接合されてなる薄膜であることを特徴とする請求項９又は請求項１０に記載のアセンブリ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機−無機複合構造によって電荷を輸送する多機能性リンカー分子（multifunctional linker molecule）に関し、さらにそのような多機能性リンカー分子から構成されるアセンブリに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ナノメーターサイズの粒子を、多機能性リンカー分子によって結合させてなる１次元、２次元及び３次元のアセンブリは、ナノメーターサイズのコンピュータ或いはメモリーデバイスに適用できる可能性がある。リンカー分子の構造を変更することによって、このようなアセンブリの導電率を調整していくことが、ナノサイズの電子デバイスを実現するためのキー技術となる。
【０００３】
多機能性リンカー分子は、トンネル障壁によってナノサイズ粒子を互いに結合させるものである。トンネル結合トンネリングによる電荷輸送が、電荷輸送の主要な経路であることが、論文にて報告されている(Slowinskli, K., Chamberlain, R.V., Miller, C.J., Majda, M. (1997) J.Am. Chem. Soc., 119, ll91O-11919 "Through-bond and chain-to-chain coupling. Two pathway electron tunneling through liquid alkanethiol monolayers on mercury electrodes.")。
【０００４】
さらに、軌道がナノ粒子間でオーバーラップしていること、及びリンカー分子の結合グループが、アセンブリを通じての電荷輸送において重要な要素であることが報告されている(Bakkers, E.P.A.M., Marsmann, A.W., Jenneskens, L.M.,Vanmaekelbergh, D. (2OOO) Angewandte Chemie, l12, 2385-2388 "Abstandsabhangiger Elektronentransfer in Au/Spacer/Q-CdSe-Anordnungen.")。
【０００５】
ナノ粒子の１次元、２次元及び３次元のアセンブリの電気的性質については論文で報告されている。アリル−ジ−イソニトリル（aryl di-isonitriles）によって分子的にリンクされた、Ａｕナノ粒子の２次元の超格子配列における、非線形のクーロン電荷の挙動についても、オーム的な振る舞いと同様に論文中で報告されている(Janes, D .B., Kolaguta, V.R., 0sifchin, R.G., Bielefeld, J.D., Andres, R.P., Henderson, J.I., Kubiak, C.P. (1995) Superlattices and Microstructures, 18, 275-282 "Electronic conduction through 2D arrays ofnanometer diameter metal clusters.", Andres, R.P., Bielefeld, J.D., Henderson, J.I., Janes, D.B., Kolagunta, V.R., Kubiak, C.P., Mahoney, W.J.,0sifchin, R.G. (1996) Science, 273, l69O-1693, "Self-assembly of a two-dimensional superlattice of molecularly linked metal clusters.", Chen, E., Ahmed, H., Nakazoto, K. (1995) Applied Physics Letters. 66, 3383-3384"Coulomb blockade at 77K in nanoscale metallic islands in a lateral nanostructure.")。オーム的な電荷輸送は、Ａｕ及びＡｇのナノ分子の３次元配列において観察することができる。そのようなフィルムにおける抵抗は、Ｒ＞１０７ΩからＲ＜１０２Ωの範囲で様々な値をとり得る。
【０００６】
上記現象は、パーコレートされた（percolated）フィルム中において、金属粒子の粒子サイズ及び粒子間距離に依存して観察される現象と類似している(Musick, M.D., Keating, C.D., Keefe, N.H., Natan, M.J. (1997) Chem. Mater., 9, 1499-15Ol "Stepwise construction of conductive Au colloid multilayers from solution.", Neugebauer, C.A., Webb, M.B. (1962) Journal of Applied Physics, 33, 74-82 "Electrical conduction mechanism in ultrathin, evaporated metal films.")。
【０００７】
ＷＯ９６／０７４８７には、コントロールされた電気的、磁気的及び／又は光学的性質を示すナノ粒子材料の合成について記載されている。合成された材料は、その後、例えば、レジスタ、ダイオード、トランジスタ、スイッチ、ディスプレイ、レーザ、光発電器や磁気デバイスのような、電気、磁気及び／又は光学のデバイスに利用される。さらに、上記特許には、上述したようなデバイスに使用される薄膜の製造方法についても記載されている。さらに、３次元ナノ粒子のワンステップ合成は、ナノ粒子とリンカー分子との共溶液を調製し、そして当該溶液を機能性基板上に曝すことによって行われることが記載されている。
【０００８】
またＷＯ９６／０４７８７には、ナノメータサイズの粒子と多機能性リンカー分子からなる薄層の製造に関して、層ごとのアセンブリ技術について記載されている。ここで上記多機能性リンカー分子は、炭化水素骨格と、他の粒子又は基板と接合することのできる少なくとも２つの官能基（それは同じでも異なっていてもよい）とからなる。
【０００９】
ＷＯ９６／０７４８７は、さらに、半導体には典型的な範囲で調整可能な電気伝導度を有する量子ドットの、ナノ構造配列のプロトタイプ（prototype）について提案している。この材料の特性は、電子供与体又は電子受容体としてはたらくリンカー分子中に分子部分を構築することによって調整することができる。さらに、この材料の電気抵抗は、リンカー分子の分子鎖の長さを変えることによって飛躍的に変化させることができる。
【００１０】
このように、概してＷＯ９６／０７４８７は、電荷輸送の原理メカニズムとして、活性化電子ホッピング（hopping）について記載している。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述したような進歩にもかかわらず、導電性の限界の障害から、ナノ構造アセンブリの導電率の調整及び／又は良い調整を可能にするために、多機能性リンカー分子を向上させる技術上の必要がまだある。
【００１２】
本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、例えば電子ネットワーク及び回路並びに高密度配置を実現するナノ粒子の薄層フィルムに用いられる、ナノ粒子−リンカー（linker）アセンブリにおいて、導電率の巧みな調整を可能とする多機能性リンカー分子、及び当該多機能性リンカー分子を用いたアセンブリを提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の多機能性リンカー分子は、以下に示す一般式
ＣＯＮｌ−ＦＵＮＣｌ−Ｘ−ＦＵＮＣ２−ＣＯＮ２
で表され、金属に結合する多機能性リンカー分子であって、前記Ｘは、２つの同一又は異なる置換基ＦＵＮＣ１及びＦＵＮＣ２を備えた炭化水素骨格である。
【００１４】
さらに、前記ＦＵＮＣ１及びＦＵＮＣ２は、前記ＦＵＮＣ１及びＦＵＮＣ２の一部であるＮで示すＮ原子、Ｃで示すＣ原子又はＳで示すＳ原子を介して前記Ｘに結合している互いに独立した基であって、双極子モーメントを誘起し、及び／又は、水素結合供与基または水素結合受容基を含み、Ｎを介してＸに結合している場合には、−ＮＨ、−ＮＨＣＯ、−ＮＨＣＯＮＨ、−ＮＨＣＳＮＨ、−ＮＨＣＯＮＨＮＨ、−ＮＨＣＳＮＨＮＨ、及び−ＮＨＣＯＮＨＮＨＣＯ、Ｃを介してＸに結合している場合には、−ＣＯＮＨ、−ＣＯＮＨＮＨ、及び−ＣＯＮＨＮＨＣＯ、Ｓを介してＸに結合している場合には、−ＳＯ２ＮＨ、−ＳＯ２ＮＨＮＨ、及び−ＳＯ２ＮＨＮＨＣＯからなる群から互いに独立して選択される。
【００１５】
さらに、前記ＣＯＮｌ及びＣＯＮ２は、互いに独立してＮＨ又はＣＯを介して前記ＦＵＮＣ１及びＦＵＮＣ２に結合しており、前記金属に結合する基であり、−（ＣＨＲ）ｎＣＯＯＨ、−（ＣＨＲ）ｎＮＣ、−（ＣＨＲ）ｎＮＨ２、−（ＣＨＲ）ＮＨＣＳ２Ｈ、−（ＣＨＲ）ｎＯＰＯ３Ｈ２、−（ＣＨＲ）ｎＯＳＯ３Ｈ、−（ＣＨＲ）ｎＰＯ３Ｈ２、−（ＣＨＲ）ｎＳＨ、及び−（ＣＨＲ）ｎＳＯ３Ｈ、及びこれらのイオン体からなる群から互いに独立して選択され、ここで、ＲはＨ、ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ３であり、ｎは１又は２である。
【００１６】
さらに、前記Ｘが以下のａ）〜ｃ）からなる群から選択される。
ａ）直鎖構造又は分岐構造を有する炭素数３〜１２のアルキン
ｂ）以下に示す一般式で表される構造（ここで、Ｎは前記ＦＵＮＣ１及びＦＵＮＣ２の一部であるＮ原子であり、当該Ｎ原子を介して前記ＦＵＮＣ１及びＦＵＮＣ２に結合している）
【００１７】
【化６】
0004289475.tif 000002
【００１８】
以下に示す一般式で表される構造（ここで、Ｃは前記ＦＵＮＣ１及びＦＵＮＣ２の一部であるＣ原子であり、当該Ｃ原子を介して前記ＦＵＮＣ１及びＦＵＮＣ２に結合している）
【００１９】
【化７】
0004289475.tif 000003
【００２０】
及び、以下に示す一般式で表される構造（ここで、Ｓは前記ＦＵＮＣ１及びＦＵＮＣ２の一部であるＳ原子であり、当該Ｓ原子を介して前記ＦＵＮＣ１及びＦＵＮＣ２に結合している）
【００２１】
【化８】
0004289475.tif 000004
【００２２】
ｃ）以下に示す一般式で表される構造（ここで、Ｚはアミン（Ｚ＝Ｎ）又はカルボキシメチル（Ｚ＝ＣＨ（Ｒ）Ｃ）の残基を表し、Ｒはアミノ酸側鎖を表し、Ｚを介して前記ＦＵＮＣ１及びＦＵＮＣ２に結合している）
【００２３】
【化９】
0004289475.tif 000005
【００２４】
さらに、前記Ｘの有する前記置換基が互いになす角度αが、９０°＜α＜２７０°である。
【００２５】
このような本発明に係る多機能性リンカー分子では、上記構造を有しているので、有機／無機コンポジットを通じての電荷輸送の調整が可能となる。
【００２６】
また、本発明のナノ構造ユニットの１次元、２次元又は３次元アセンブリは、多機能性リンカー分子を有し、導電率が当該多機能性リンカー分子の構造で決定されることを特徴とする。
【００２７】
このような本発明に係るアセンブリでは、電荷輸送の調整が可能な多機能性リンカー分子を有しているので、導電率の巧みな調整が可能になる。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を適用した多機能性リンカー分子の実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００２９】
上述したような問題は、本発明の、以下に示す一般式で表される多機能性リンカー分子によって解決される。
【００３０】
ＣＯＮｌ−ＦＵＮＣｌ−Ｘ−ＦＵＮＣ２−ＣＯＮ２
ここで、Ｘは、当該分子の中央体である。また、ＦＵＮＣｌ及びＦＵＮＣ２は、双極子モーメントを誘起し、及び／又は分子間フォーム（form）及び／又は、炭化水素由来ではないプロビシオ（provisio）によって分子間水素結合ネットワークの形成を可能にする、互いに独立した分子グループである。また、ＣＯＮｌ及びＣＯＮ２は、金属、合金、金属コア／シェル（core/shell）材料、半導体、半導体コアシェル（core shell）材料からなるナノ構造ユニットに結合させる、互いに独立した分子グループである。
【００３１】
本発明の多機能性リンカー分子は、ＷＯ９６／０７４８７に記載されたリンカー分子に比較していくつかの利点を有している。まず、本発明の多機能性リンカー分子との違いとして、ＷＯ９６／０７４８７に記載されたリンカー分子は、一般構造を概略的に［結合グループ］［炭化水素骨格］［結合グループ］と表されることが挙げられる。ここで結合グループは、ナノ粒子と結合できるものをいう。
【００３２】
対照的に、本発明の多機能性リンカー分子の一般構造は、［結合グループ１］［官能基１］「中心体」［官能基２］［結合グループ２］と表される。ここで官能基は、中心体と、ナノ粒子との結合が可能な結合グループとの間に導入される。官能基は、本発明のリンカー分子に異なる特定の機能を導入するものであり、炭化水素に由来するものではない。
【００３３】
したがって、多機能性リンカー分子の分子構造はＷＯ９６／０７４８７のリンカー分子の分子構造とは異なるものであり、この構造の違いは、本発明における有機／無機コンポジットを通じての電荷輸送の調整可能性の飛躍的な改良に繋がる。官能基は、分子構造に双極子モーメントを付与し、分子間及び／又は分子間水素結合ネットワークを形成する様相を与える。これらの特徴は、有機／無機コンポジット構造の要求を支えるものとなり、電荷輸送の調整を可能にする。
【００３４】
このように、本発明のリンカー分子の設計は、これらのアセンブリの導電率を調整する方法を提供する。発明者の知るところによれば、電荷輸送を調整するために分子の性質を改変する方法については、これまでのところ報告されていない。本発明は、導電限界の障害から、このようなアセンブリの導電率の調整を可能にする分子ツールボックス（tool-box）を実現する、多機能性リンカー分子の特異的な一部分を改変することによって、これらのアセンブリの導電率を調整する方法にも関する。これは、半導体範囲のみにおいて導電率の調整を可能にしたＷＯ９６／０７４８７とは対照的である。
【００３５】
本発明の多機能性リンカー分子において、ＣＯＮｌとＣＯＮ２とは同一のものでも異なっていてもよいし、また、ＦＵＮＣｌとＦＵＮＣ２とは同一のものでも異なっていてもよい。
【００３６】
具体的には、本発明の多機能性リンカー分子は、約８Åから約３０Åの長さを有することによって特徴付けられる。また、本発明の多機能性リンカー分子は、Ｘは、２つの同一又は異なる置換基を有する炭化水素骨格であることが好ましい。この置換基は、分子グループＦＵＮＣｌ及びＦＵＮＣ２への結合及び／又は形成に用いられる。
【００３７】
リンカー分子の中央部分はまた、アルカン、アルケン、アルキン及び、両末端にアミン、カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸の基を有する化合物から構成することもできる。また、本発明の多機能性リンカー分子において、Ｘの置換基が、アミン、カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸から選ばれることが好ましい。さらに、Ｘの２つの置換基が互いになす角αが、９０°＜α＜２７０°であることがより好ましい。
【００３８】
本発明の多機能性リンカー分子の他の具体例としては、Ｘは、共役電子系、芳香族π電子系を有しているか、及び／又はＮ、Ｏ又はＳのようなヘテロ原子を含有しているか、及び／又は少なくとも１つの電子供与置換基及び／又は電子受容置換基を有している。電子供与置換基としては、例えばＣＨ３、Ｏ−、ＣＯＯ−、Ｎ（ＣＨ３）２、ＮＨ２が挙げられる。また、電子受容置換基としては、例えばＣＮ、ＣＯＣＨ３、ＣＯＮＨ２、ＣＯ２ＣＨ３、Ｎ（ＣＨ３）３＋、ＮＯ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＣＦ３、ＳＯ２ＮＨ２が挙げられる。
【００３９】
本発明の多機能性リンカー分子において、Ｘが以下に示す群から選ばれることが最も好ましい。
【００４０】
ａ）鎖状又は分岐構造のアルカン、アルケン、アルキン及び炭素数が３〜１２で両末端に上述したような置換基を有する化合物
ｂ）以下に示すような一般構造を有する化合物
【００４１】
【化１０】
0004289475.tif 000006
【００４２】
及びＮ、Ｓ及び／又はＯのようなヘテロ原子又は電子供与又は電子受容置換基を有するこれらの誘導体。ここでＲは、メチル、フェニル又はアルコキシルが挙げられ、また、ＦＵＮＣｌ及びＦＵＮＣ２は、Ｎで表される２つのアミン基のＮ原子を介して接合している。
【００４３】
・以下に示すような一般構造を有する化合物、及び電子供与又は電子受容置換基を有するこれらの誘導体（ここで、ＦＵＮＣｌ及びＦＵＮＣ２は、Ｎで表されるアミン基のＮ原子を介して接合している。）
【００４４】
【化１１】
0004289475.tif 000007
【００４５】
・以下に示すような一般構造を有する化合物、及びＮ、Ｓ及び／又はＯのようなヘテロ原子を有しているか、電子供与又は電子受容の置換基を有するこれらの誘導体（ここで、ＦＵＮＣｌ及びＦＵＮＣ２は、Ｃで表される２つのカルボン酸基のＣ原子を介して接合している。）
【００４６】
【化１２】
0004289475.tif 000008
【００４７】
・以下に示すような一般構造を有する化合物（ここでＦＵＮＣｌ及びＦＵＮＣ２は、Ｃで表される２つのカルボン酸基のＣ原子を介して接合している。）
【００４８】
【化１３】
0004289475.tif 000009
【００４９】
・以下に示すような一般構造を有する化合物、及び電子供与又は電子受容の置換基を有するこれらの誘導体（ここでＦＵＮＣｌ及びＦＵＮＣ２は、Ｎ及びＳで表される２つのアミン又はスルホン酸基のＮ原子又はＳ原始を介して接合している。）
【００５０】
【化１４】
0004289475.tif 000010
【００５１】
・以下に示すような一般構造を有する化合物（ここでＺはアミン（Ｚ＝Ｎ）又はカルボキシメチル（Ｚ＝ＣＨ（Ｒ）Ｃ）の残基を表す。Ｒはアミノ酸側鎖を表し、ＦＵＮＣｌ及びＦＵＮＣ２はＺを介して接合している。）
【００５２】
【化１５】
0004289475.tif 000011
【００５３】
ｃ）ハイドロキノンのような電子供与体及び電子受容体、及びキノンやジイミドのように上述した２つの置換基を実現する化合物
本発明のさらなる具体例としては、多機能性リンカー分子において、互いに独立したＦＵＮＣｌ及びＦＵＮＣ２は、以下から選ばれる基に含まれるＮ、Ｃ、Ｓ又はＰによってＸに接合していることによって特徴づけられる。
【００５４】
まず、ＦＵＮＣｌ及びＦＵＮＣ２が、−ＮＨ、−ＮＨＣＯ、−ＮＨＣＯＮＨ、−ＮＨＣＳＮＨ、−ＮＨＣＯＮＨＮＨ、−ＮＨＣＳＮＨＮＨ、−ＮＨＣＯＮＨＮＨＣＯ、−ＮＨＣＯＮＨＮＨＣＯの場合には、ＦＵＮＣｌ及びＦＵＮＣ２は、Ｎを介してＸに接合する。
【００５５】
また、ＦＵＮＣｌ及びＦＵＮＣ２が、−ＣＯＮＨ、−ＣＯＮＨＮＨ、−ＣＯＯＮＨＮＨＣＯの場合には、ＦＵＮＣｌ及びＦＵＮＣ２は、Ｃを介してＸに接合する。
【００５６】
また、ＦＵＮＣｌ及びＦＵＮＣ２が、−ＳＯ２ＮＨ、−ＳＯ２ＮＨＮＨ、−ＳＯ２ＮＨＮＨＣＯの場合には、ＦＵＮＣｌ及びＦＵＮＣ２は、Ｓを介してＸに接合する。
【００５７】
また、ＦＵＮＣｌ及びＦＵＮＣ２が、−ＰＯ２ＮＨ、−ＰＯ２ＮＨＮＨ、−ＰＯ２ＮＨＮＨＣＯが挙げられる。この場合には、ＦＵＮＣｌ及びＦＵＮＣ２は、Ｐを介してＸに接合する。
【００５８】
さらに、本発明の多機能性リンカー分子において、ＮＨ又はＣＯを介してＦＵＮＣｌ及びＦＵＮＣ２に接合した、互いに独立したＣＯＮｌ及びＣＯＮ２は、以下のグループから選ばれることがさらに好ましい。
【００５９】
ＣＯＮｌ及びＣＯＮ２が、−（ＣＨＲ）ｎＣＯＯＨ、−（ＣＨＲ）ｎＮＣ、−（ＣＨＲ）ｎＮＨ２、−（ＣＨＲ）ｎＮＨＣＳ２Ｈ、−（ＣＨＲ）ｎＯＰＯ３Ｈ２、−（ＣＨＲ）ｎＯＳＯ３Ｈ、−（ＣＨＲ）ｎＰＯ３Ｈ２、−（ＣＨＲ）ｎＳＨ、−（ＣＨＲ）ｎＳＯ３Ｈ、−ＣＳＯＨ、−ＣＳ２Ｈの場合には、ＮＨを介して接合する。
【００６０】
また、ＣＯＮｌ及びＣＯＮ２が、−（ＣＨＲ）ｎＣＯＯＨ、−（ＣＨＲ）ｎＮＣ、−（ＣＨＲ）ｎＮＨ２、−（ＣＨＲ）ｎＮＨＣＳ２Ｈ、−（ＣＨＲ）ｎＯＰＯ３Ｈ２、−（ＣＨＲ）ｎＯＳＯ３Ｈ、−（ＣＨＲ）ｎＰＯ３Ｈ２、−（ＣＨＲ）ｎＳＨ、−（ＣＨＲ）ｎＳＯ３Ｈの場合には、ＣＯを介して接合する。
【００６１】
ここで、ＲはＨ、ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ３であり、ｎが１又は２であり、これらのイオン体も含まれる。
【００６２】
異なるユニットをどのようにして一緒に組み立てるかの一例について以下のようにその概略を示すことができる。
【００６３】
【化１６】
0004289475.tif 000012
【００６４】
本発明の多機能性リンカー分子のさらなる具体例としては、第２アミンから生成されるチオカルバメート（thiocarbarnates）が中央体Ｘに直接に結合していることが挙げられる。
【００６５】
本発明の多機能性リンカー分子は、互いに独立したＣＯＮｌ及びＣＯＮ２が枝分かれした分子構造を有していることが好ましい。
【００６６】
多機能性リンカー分子は、以下の一般式を有する４−ジメルカプトアセトアミドベンゼン（4-dimercaptoacetamidobenzene）誘導体を含む群から選ばれることが最も好ましい。ここで、Ｒｌ、Ｒ２はそれぞれ、ＣＨ３及び／又はＣｌである。
【００６７】
【化１７】
0004289475.tif 000013
【００６８】
以下に示す構造を有する１，４−ジメルカプトアセトアミドシクロヘキサン（1,4-dimercaptoacetamidocyclohexane）
【００６９】
【化１８】
0004289475.tif 000014
【００７０】
以下に示す構造を有する１，４−ジメルカプトアセトアミド−９，１０−アントラキノン（1,4-dimercaptoacetamido-9,10-anthraquinone）
【００７１】
【化１９】
0004289475.tif 000015
【００７２】
以下に示す構造を有する１，５−ジメルカプトアセトアミド−９，１０−アントラキノン（1,5-dimercaptoacetamido-9,10-anthraquinone）
【００７３】
【化２０】
0004289475.tif 000016
【００７４】
以下に示す構造を有する１，８−ジメルカプトアセトアミドオクタン（1,8-dimercaptoacetamidooctane）
【００７５】
【化２１】
0004289475.tif 000017
【００７６】
以下に示す構造を有する１，４−ジチオカルバメートベンゼン（1,4-dithiocarbamatobenzene）
【００７７】
【化２２】
0004289475.tif 000018
【００７８】
以下に示す構造を有する１，４ジチオカルバメートシクロヘキサン（1、4-dithiocarbamatocyclohexane）
【００７９】
【化２３】
0004289475.tif 000019
【００８０】
本発明の多機能性リンカー分子の他の好ましい具体例としては、以下に示す構造式の群から選択される。
【００８１】
【化２４】
0004289475.tif 000020
【００８２】
本発明の多機能性リンカー分子のさらにより好ましい具体例としては、ハメット則（Hammett correlation）パラメータによって説明される、芳香族π電子系の電子密度及び又はリンカー分子の共役度が変更可能であるという特徴が挙げられる。
【００８３】
また、本発明の別の側面として、本発明のリンカー分子から構成されるナノ構造ユニットの１次元、２次元又は３次元のアセンブリにおいて、当該アセンブリの導電率が、多機能性リンカー分子の構造によって決定されることが挙げられる。本発明のアセンブリにおいて、ナノ構造ユニットが、金属、半導体等のナノ粒子、コア／シェル半導体ナノ粒子、ナノワイヤー、ナノチューブ、ナノベルト及び電極を含む群から選ばれることが好ましい。
【００８４】
本発明の問題点は、以下に示すような特徴を有するアセンブリによって解決される。まず、プラズモンバンド（plasmon band）の吸収が５００ｎｍから６００ｎｍの間に見られる。また、機能性ユニットがＡｕナノ粒子であり、当該Ａｕナノ粒子の大きさが約５ｎｍから約２０ｎｍの範囲である。また、約３０ｎｍ厚のフィルムにおけるアセンブリの電気抵抗が、１０２Ωｃｍのオーダーであり、電気抵抗は温度低下に伴って増大する。
【００８５】
また、本発明のアセンブリは、以下に示すような特徴を有することがより好ましい。まず、プラズモンバンドの最大吸収が６００ｎｍから７００ｎｍの間にある。つぎに機能性ユニットがＡｕナノ粒子であり、当該Ａｕナノ粒子のサイズが約５ｎｍから約２０ｎｍの範囲である。また、約３０ｎｍ厚のフィルムにおけるアセンブリの電気抵抗が、１０−１Ωｃｍから１０Ωｃｍのオーダーであり、電気抵抗は温度低下に伴って増大する。
【００８６】
さらに、本発明のアセンブリは、以下に示すような特徴を有することが最も好ましい。まず、吸収スペクトルがバルク金属フィルムの吸収特性を示す。また、機能性ユニットがＡｕナノ粒子であり、当該Ａｕナノ粒子のサイズが約５ｎｍから約２０ｎｍの範囲である。また、約３０ｎｍ厚のフィルムにおけるアセンブリの電気抵抗が、１０−２Ωｃｍのオーダーであり、電気抵抗は温度低下に伴って増大する。
【００８７】
さらに本発明の他の側面として、上述したような問題は、１−、２−及び３−端末デバイス、自己アセンブリした金属コーティング及び又は自己アセンブリした電極においてナノワイヤーとナノ構造ユニットとを互いに連結させた本発明のアセンブリを使用することによって解決される。
【００８８】
本発明者らは、驚くべきことに、新しく設計されたナノ粒子リンカー分子が、ナノ粒子リンカーアセンブリの導電限界の障害から電荷輸送の調整を効果的に行うことを可能にすることを見出した。本発明者らは、上記アセンブリにおいて導電限界の障害から電荷輸送の調整を可能にする分子ツールボックスを提供する多機能性リンカー分子の特定の部分を変化させることによって、上記アセンブリを通じての電荷輸送を調整する方法を提供する。発明者らの知るかぎり、電荷輸送を調整するために、どのようにして分子特性を変化させるかというコンセプトについては未だ提案されていない。
【００８９】
電荷輸送の調整は、具体的には、分子軌道及びナノ粒子とリンカー分子との間に形成される結合のエネルギーレベルを変えることによって実現される。これらのアセンブリを通じての電荷輸送を調整する多機能性リンカー分子を改変するために、本発明では４つの異なる方法が挙げられる。
【００９０】
１）ハメット則（Hammet correlation）パラメータσＰ＋で示されるように、異なる置換基によって、芳香族π電子系の電子密度を変えるという方法
ナノ構造電子デバイスを設計する上において、リンカー分子のＨＯＭＯ−ＬＵＭＯレベルを巧みに調整する方法を有することは、半導体粒子のエネルギーバンドレベルと同様に、金属粒子のフェルミエネルギーレベルを考慮しながらリンカー分子のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯレベルを適正化するために重要なことである。
【００９１】
本発明はまた、いわゆるハメット則パラメータσＰ＋で表され定義された方法で、多機能性リンカー分子の芳香族π共役系上の電子密度が様々な値を取るような芳香族π共役系を有する一連のリンカー分子を実現する新しいアプローチを提供する。このパラメータは、リンカー分子におけるＨＯＭＯ及びＬＵＭＯのエネルギーレベル間のエネルギーギャップを変える芳香族π共役系において、置換基の電子の供与及び受容の特性について規定する。また、これによりアセンブルを通じた電荷伝導の巧みな調整方法を提供する。
【００９２】
２）π共役系を有するリンカー分子によって電荷輸送度を変えるという方法ａ）クロス共役（cross conjuguhgation）及び／又は非共役分子構造をリンカー分子に導入することによってリンカー分子の共役度を変え、これにより粒子−粒子間力を変える。
ｂ）電子受容基をリンカー分子のπ共役系に導入し、リンカー分子を横切る電子輸送を容易にする。
【００９３】
クロス共役を介したπ共役系において非局在性を変えることが、電荷輸送に与える影響の可能性については、分子ワイヤーについて議論されてきた。理論上の計算においては、分子ワイヤーが結合ポルフィリンシステム（coupled porphyrin system）からなる場合には、クロス共役は、ＨＯＭＯ軌道間におけるカップリング相互作用を著しく希薄化することが示されている(Hush, N.S., Reimers, J.R., Hall, L.E., Johnston, L.A., Crossley, M.J. (1998) Annals of the NewYork Academy of Sciences, 852, l-21 (Edts. Aviram, A., Ratner, M.) "0ptimization and chemical control of porphyrin-based molecular wires and switches.")。
【００９４】
クロス共役は、共役π結合の長距離における電子カップリングを妨害し、したがって、これにより共役π結合を有するリンカー分子の導電率を巧みに調整する可能性が示される。クロス共役が共役リンカー分子における電荷輸送に与える影響の可能性に加えて、電子受容基をリンカー分子に導入することによっても、電荷輸送を変えることができる。キノン（Quinones）は、プラントにおいて光を集めるシステムに導入され、非常に効果的な電子受容基である。このキノンは、光合成のシステムでの電子伝達を促進するために、プラントにおいて開発されたことが示唆されている。同様に、例えば、多次元アセンブリにおける電子輸送を促進するアントラキノン(Karuktis, K.K., Gruber, S.M., Fruetel, J.A., Boegeman, S.C. (1988) Biochim. Biophys. Acta, 932, 84-90 "Quenching of chlorophyll fluorescence by substituted anthraquinones.")のように効果的な電子受容器を構想することができる。
【００９５】
３）結合グループＣＯＮｌ，２によって、電荷輸送特性に影響を及ぼすという方法
ワイヤー、活性化元素、或いは電極などの異なるナノ構造ユニットとの間に結合を形成するこの分子グループは、電荷輸送において主要な役割を果たしている。それは、このグループの分子デザインは、リンカー分子と異なるナノ構造ユニットとの間に形成される結合のタイプによって決定されるからである。電極又はワイヤー金属を変えることで、接触の形成に参加している原子を、特定の相互接合の形成で生じるトンネル障壁のタイプに応じて、ナノ構造ユニットからリンカー分子へと変えることもできる。
【００９６】
接触の役割については、１，４−ベンゼンジチオレート（1,4 benzene dithiolate ）のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯレベルについて拡張された計算にＡｕ粒子への接触を適用することによって、理論上研究されてきた(Emberly, E.G., Kirczenow, G. (1998) Annals of the New York Academy of Sciences, 852, 1-21 (Edts. Aviram, A., Ratner, M.) "Theory of electrical conductance through a molecule.")。
【００９７】
これらの計算から、ベンゼンチオレートによって接合された２つのＡｕ粒子からなるモデルにおいて、電気伝導は２つの経路によって行われることが示された。すなわち、ａ）ベンゼンチオレートのＨＯＭＯ及びＬＵＭＯレベルに由来する状態によって、ｂ）混成状態のＡｕ粒子−ベンゼンチオレートのエネルギーレベルによって、である。
【００９８】
しかしながら、リンカー分子／粒子インターフェースは、状態（states）が非常に低密度である。Ｒｅｅｄらによる実験では、接触は原子によって終結されることが示された。すなわち、Ｓ原子はＡｕ単原子に接触している(Reed, M.A., Zhou, C., Mueller, C.J., Burgin, T.P., Tour, J.M. (1997) Science, 278, 252)。
【００９９】
Ａｕ原子はフェルミレベルにおける状態に寄与しており、一方、Ｓ原子はｐ状態に寄与しており、それによってσ結合を形成している。それはＡｕ−Ｓシステムとして示されている(Di Ventra, Pantelidis, S.T., Lang, B.D. (2000) Phys. Rev. Lett., 84, 979-982 "First - principles calculation of transport properties of a molecular wire.", Johansson, A., Stafstrom, S. (2000) Chem. Phys. Lett., 322, 301-306 "lnteractions between molecular wires and a gold surface.")。
【０１００】
このように、リンカー分子／粒子のインターフェースは、電荷輸送のためのトンネル障壁を形成する。したがって、チオール（thiols）又はチオカルバメート（thiocarbamates）のような、単一又は多数の接合グループによるリンカー分子の接合は、トンネル障壁の特性に強い影響を与え、これにより、これらのアセンブリを通じての電荷輸送に強い影響を与えるに違いない。
【０１０１】
さらに、Ａｕ原子をＡｌ原子に変えることによって、トンネル障壁を減少できることが理論的計算上、示されている。Ａｌ原子は、連結するｐ軌道に寄与することができ、このように、リンカー分子のＳ原子によってπ軌道を形成することができる(Di Ventra, Pantelidis, S.T., Lang, B.D. (2000) Phys. Rev. Lett., 84, 979-982 "First-principles calculation of transport properties of a molecular wire.")。
【０１０２】
４）ナノ粒子／リンカー分子インターフェースに位置するリンカー分子の官能基を変えることにより、電荷輸送に影響を及ぼすことによる方法
水素結合ネットワークをリンカー分子中に導入することによる、相互に連結した２つの回路素子（circuit elements）によって、電子カップリングを増加させる。アルカン単層においてアミド結合をリンクする水素結合ネットワークは、電極とフェロセン（ferrocene）分子との間の電子カップリングの増加に結びつく(Sek, S., Misicha, A., Bileicz, R. (2000) J. Phys. Chern. B, 104, 5399-5402 "Effect of interchain hydrogen bonding on electron transfer through alkanethiol monolayers containing amide bonds.")。アルカン−チオレート二層を横切る、水銀−水銀間のトンネル接合における電子トンネリングについて、同様の効果が観察されている(Slowinski, K. Fong, H.K., Mayda, M. (1999) J. Am. Chem. SOC., 121, 7257-7261 "Mercury-Mercury tunneling junctions. l. Electron transfer across symmetric and asymetric alkane thiolate bilayers.")。
【０１０３】
本明細書において「ナノ粒子（nanoparticle）」という用語は、一般的な意味で用いられる。すなわち、ナノ粒子は、全ての種類の金属及び半導体ナノ粒子及び「クラスタ（clusters）」が含まれる。さらにナノ粒子には、０．８ｎｍから数１００ｎｍオーダー以上までの範囲で様々なサイズのものが含まれる。さらに、相互接合について、リンカー分子は、少なくとも１つのナノ粒子、ナノワイヤー、ナノチューブ又はナノベルトと、肉眼で見える（macroscopic）電極との間における場合と同様に、少なくとも２つのナノ粒子、少なくとも１つのナノ粒子とナノワイヤー、少なくとも２つのナノワイヤー、ナノチューブ又はナノベルトの間に相互接合を形成することができる。したがって、「アセンブリ」は、考えられる全ての組み合わせにおける、上述したシステムの１次元、２次元及び３次元アセンブリまでを意味する。
【０１０４】
様々な種類の金属又は半導体ナノ粒子を、ナノ粒子の１次元、２次元又は３次元配列中に相互に連結させることができる。種々のナノ粒子の合成については、特許だけでなく論文でも報告されている。
【０１０５】
この調製方法及びカッピング分子（capping molecule）を用いた方法によれば、ナノ粒子は異なったサイズをもって調製される。カッピング分子（capping molecule）同様、調製方法によって、ナノ粒子のサイズ分布が主に決定される。ナノ粒子を配列してうまくアセンブリするという要求は、リンカー分子がカッピング分子を容易に置換できるという要求でもある。
【０１０６】
特定のカッピング分子がリンカー分子によって置換できない場合には、このカッピング分子は、アセンブリプロセスに先だった配位子交換反応によって、異なる種類のカッピング分子と交換することができる(Jahn, W. (1999) Journal ofStructural Biology, 127, 106-l12 "Review: Chemical aspects of the use of gold clusters in structural biology.", Brown, L.O., Hutchinson, J.E. (1997) J. Am. Chem. Soc., 119, 12834-12835 "Convenient preparation of stable, narrowdispersity, gold nanocrystals by ligand exchange reactions.",Aguila, A. Murray, R.W. (2000), Langmuir, 16, 5949-5954 "Monolayer-protected clusters with fluorescent dansyl ligands.")。
【０１０７】
多機能性（すなわちbi-,及びpolyfunctional）リンカー分子の合成は、論文中で記載されている置換反応に基づく。これには２つの合成経路の可能性が考えられている。第１の経路では、まず出発原料のアミノ置換基がブロモアセチルブロマイド（bromoacetylbromide）との求核置換反応によってブロモアセトアミド（bromoacetamido）基に置換される。次に、カリウムチオアセテート（potassiumthioacetate）との反応によって、ブロモアセトアミド基がチオアセテートエステル（thioasetate ester）に転換される。このチオアセテートエステルは、Ｙｅｌｍによる論文記載の分割反応によって、チオール（thiol）に転換される(Yelm, K.E. (1999), Tetrahedron Letters 40, 1101-1102. "A simple method for in situ generation of thiols from thioacetates.") as well as Wallace and Springer (Wallace, 0.B., springer, D.M. (1998) Tetrahedron Letters, 39, 2963.2964. "Mild, selective deprotection of thioacetates using sodiumthiomethoxide.")。
【０１０８】
あるいはまた、この反応は、ＮａＯＨのメタノール水溶液中において、Ｍａｒｔｉｎの記載によっても行うことができる(Martin, T.A.; Comer, W.T.; J. Med. Chern. (1985), 28,91O-914-"N-[[(Mercaptoacetyl)amino]benzoyl]glycinesas mucolytic agents")。
【０１０９】
ビス（メルカプトアセトアミド）-p-フェニレンジアミン（bis(mercaptoacetamide)-p-phenylenediamine）から異なるキレートを調製する一段階反応経路については、Ａｓｗａｒ，Ａ．Ｓ及びＢｈａｄａｎｇｅ，Ｓ．Ｇによって報告されている(J. Indian Chem. Soc. (1997) 74, 679-682)。この反応を図１ａに示す（prior art）。
【０１１０】
第２の経路では、アミノ基を、二硫化炭素（carbon disulfide）及び塩基と直接反応させてチオカルバメート（thiocarbamate）塩を得る。この反応については、参考文献に記載されている(McCubbin, Q.J., Stoddart, F.J., Welton, T., White, A.J.PL., Williams, D.J. (1998), Innorganic Chemistry 37, 3753-3758. "Dithiocarbamate-functionalised dendrimers as ligands for metal complexes.", Almirall, E ., Fragoso, A., Cao, R. (1999) Electrochemistry Communications 1, 1O-13. "Molecular recognition of a self-assembled monolayer of a polydithiocarbamate dervative of β-cyclodextrin on silver.", Matsumoto, I., Nakagawa, K., Matsuzaki, M., Horiuchi, K. (1975), US 3,875,17O "Pyridine-bis-(dithio)-carbamate derivatives.")。また、この反応を図１ｂに示す（prior art）。
【０１１１】
薄膜をアセンブリする他の方法については、論文や特許中で記載されてきた。ナノ粒子の第１の層は、架橋化合物としての二官能性有機単層の自己アセンブリによって基板上に配される。ナノ粒子の第１の層は、機能性基板上で自己アセンブリが可能で、続いてリンカー分子によって相互接合される。リンカー分子は、フリーリンカーグループ（free linker group）（例えば次のナノ粒子フィルムのアセンブリのための、ナノ粒子フィルムの表面におけるチオール基）を残してカッピング分子をナノ粒子の表面から離脱させる。また、このアセンブリプロセスは、レイヤー−バイ−レイヤーアセンブリ技術（layer-by-layer assenbly technique）と呼ばれている(Brust, M., Bethell, D., Kiely, C.J., Schiffin, D.J., (1998) Langmuir, 14, 5425-5429 "Self-assembled gold nanoparticle thin films with nonmetallic optical and electronic properties.")。
【０１１２】
あるいはまた、３次元ナノ粒子のワンステップ配列は、ナノ粒子とリンカー分子の共溶液を調製し、さらに当該溶液を機能性基板上に曝すことによって行うことができる(Whetten, R.L., Khoury, J.T., Alvarez, M.M., Murthy, S., Vezmar, I., Wang, Z.L., Stephens, P.W., Cleveland, C.C., Luedtke, W.D., Landmann, U. (1996) Adv. Mater., 8, 428)。
【０１１３】
ナノ粒子の最密単層は、Langmuir-Blodgett又はLangumuir-Schaeffer技術を用いて得ることもできる(Musick, M.D., Keating, C.D., Keefe, N.H., Natan, M.J. (1997) Chem. Mater., 9, 1499-1501 "Stepwise construction of conductive Au colloid multilayers from solution.", Markkovich; G., Leff, D.V., Chung, S .Q., Soyez, H.M. Dunn, B., Heath, J.R. (1997) Applied Physics Letters, 7O, 3107-3109 "parallel fabrication and single-electron charging of devices based on ordered, two-dimensional phases of organically fnctionalized metal nanocrystals.")。
【０１１４】
これらの技術は、明確に定義された単層から基板への移送を可能にし、充填密度は空気−水界面でのナノ粒子フィルムの圧縮によって決定される。
【０１１５】
多機能性有機分子を橋かけ化合物として用いる代わりに、静電相互作用を利用して、例えば帯電ナノ粒子を基板上に堆積させることもできる(Sato, T., Haskko, D., Ahmned, H., (1996) EP0788l49A1 "Method of depositing nanometre scale particle.", Ahmed, H., Sato, T. (1998) EP0865078 "Method for depositing nanometer scale particles")。
【０１１６】
ある金属粒子については、アセンブリプロセスは吸収分光学によってモニターすることができる。プラズモンバンドの光密度から、自己アセンブリフィルムの厚さを知ることができる。さらには、吸収スペクトラムからは、ナノ粒子の材料と構造に依存した、ナノ粒子フィルムの性質についての情報を知ることができる。ここで粒子の光学特性は、個々の粒子及び集合体全体の特性からの寄与によって決定される。プラズモンバンドは、自由伝導電子（free conduction electron）の集合体の振動及び付随する電磁場に対するそれらの応答に起因する。これは、ｄバンド及び伝導電子の全体の協同挙動による混成共鳴によるものと考えられている。プラズモン周波数は、共鳴状態及び自由電子気体の誘電率と関連して、簡潔に以下のように記載される。
【０１１７】
【数１】
0004289475.tif 000021
【０１１８】
ここでｎは電子密度を表し、ｍｅｆｆは電子の実質量を表す。表面プラズモンの吸収について正確に説明するためには、核の分極効果を含む材料の誘電関数及び完全なＭｉｅの表現（the full Mie expression）が用いられるべきであると、論文中で指摘されている(Link, S., Wang, Z.L., El-Sayed, M.A. (1999) J.Phys. Chem., 103, 3529-3533 "Alloy formation of gold-silver nanoparticles and the dependence of the plasmon absorption on their composition.", Alvarez, M.M., Khoury, J.T., Schaafk T.G., shafigulli, M.N., Vezmar, I.,Whetten, R.L. (1997) J. Phys. Chem., 101, 3706-3712 "0ptical absorptionspectra of nanocrystal gold molecules.")。
【０１１９】
プラズモン周波数は、電子密度、及び電子（自由電子をイオン核に接合させる場合を含む）の実質量又は光学的質量に依存する(Kreberg,U.,Genzel,L.(1985)Surface Science, 156, 678-700 "Optical absorption of small metallic particles.")。このように、吸収スペクトルから、アセンブリ中の粒子の電気的相互作用についての情報を得ることができる。
【０１２０】
半導体粒子については、アセンブリプロセスをモニターするのに、バンドギャップ吸収が用いられている。上記ナノ粒子の１次元、２次元又は３次元配列の電気特性は、用いられる材料の構造及び粒子サイズ、安定性有機配位子、並びにリンカー分子の特性によって決定される。
【０１２１】
１０−１８Ｆ以下の電気容量を有するトンネル接合によって、小空間の距離をもっての小粒子の配列が実現されている(Single charge tunnelling - Coulombblockade phenomena in solids; Eds. Devoret, M.H., Grabert, H. (1992) Nato ASI Series, Vol.. 294, Plenum, New York)。ナノ粒子の周囲の絶縁分子層は、電子トンネリング又はホッピングによる絶縁バリア手段となる。粒子サイズ及びこれらの接合強度を変えることによって、このような構造中における電荷輸送を、金属レベルから絶縁限界まで調整することが可能になる。
【０１２２】
これら薄膜の電荷輸送特性は、絶縁層及びリンカー分子の特性によって決定される。(Brust, M., Bethell, D., Kiely, C.J., Schiffrin, D.J., (1998) Langmuir, 14, 5425-5429 "Self-assembled gold nanoparticle thin films with nonmetallic optical and electronic properties.", Neugebauer, C.A., Webb, M.B. (1962) Journal of Applied Physics, 33, 74-82 "Electrical conductionmechanism in ultrathin, evaporated metal films.")。
【０１２３】
上記アセンブリにおける、リンカー分子の電気的構造、粒子−粒子間距離及びナノ粒子サイズに依存した、３０〜１００ｍｅＶの範囲の活性化エネルギーについて報告されている(Brust, M ., Bethell, D., Schiffrin, D.J., Kiely, C.J. (1995) Advanced Materials, 7, 795-797. ''Novel gold-ditiol nano-networks with non-metallic electronic properties.", Janes, D, Kolaguta,, LV.R., Osifchin, R.G., Bielefeld, J.D., Andres, R.P., Henderson, J.I., Kubiak, C.P. (1995) Superlattices and Microstructures, 18, 275-282 "Electronicconduction through 2D arrays of nanometer diameter metal clusters.", Brust, M., Bethell, D., Kiely, C.J., Schiffrin, D.J., (1998) Langmuir, 14,5425-5429 "Self-assembled gold nanoparticle thin films with nonmetallicoptical and electronic properties.")。
【０１２４】
以下に示す全ての実験例は、種々のリンカー分子で相互接合されたＡｕ粒子で安定化されたドデシルアミン（dodecylamine）を、インターデジタル化された（interdigitated）電極基板上に、レイヤー−バイ−レイヤー（layer-by-layer）アセンブリ技術でアセンブリすることによって得られる。このナノ粒子は、ドデシルアミンをカッピング分子として用いたＢｒｕｓｔらによる論文記載の方法によって合成される(Leff; D.V., Brandt, L., Heath, J.R. (1996) Langmuir, 12, 4723-473O "Synthesis and characterization of hydrophobic, organically-soluble gold nanocrystals functionalised with primary amines.")。アセンブリ工程に先だって、（３−アミノプロピル）−ジメチルエトキシシラン（（3-aminopropyl）-dimethylethoxysilane）を用いて電極を官能化する。
【０１２５】
アセンブリ工程において、１ｍＭのリンカー分子溶液が用いられ、及びＡｕナノ粒子溶液の濃度は約０．５ｍＭである。ＵＶ／ＶＩＳ吸収分光法によってアセンブリ工程をモニターすることができる。全てのアセンブリのフィルム厚は、最大プラズモンバンドにおける光密度（O.D.;optical density）が約０．３２〜０．３５となるように、また、フィルムの総厚がＡＦＭ計測でおよそ３０ｎｍとなるように調節される。フィルム厚は、アセンブリ間で少しずつ異なった値をとる。これら観察されたフィルム厚の変更は、Ｉ〜Ｖの特徴において〜５％の僅かな不安定さを生じるにすぎないことが証明されている。
【０１２６】
すべてのアセンブリについて、温度に依存する導電率の計測は、１００Ｋ〜３００Ｋの間で行われる。アセンブリの比抵抗ρは、断面積Ａ（Ａ＝３０ｎｍ×２００ｍｍ）及びＬ＝６０μｍとしてρ＝Ｒ×Ａ×Ｌ−１で求められる。
【０１２７】
これらのアセンブリから得られた結果は、以下に示す多機能性リンカー分子の平均値を理由づけるものとなる。
【０１２８】
すなわち、まずＡｕナノ粒子のサイズは、およそ３〜３０ｎｍの範囲で種々の値をとる。また、ナノ粒子のアセンブリは、レイヤー−バイ−レイヤーアセンブリ技術によって行われ、アセンブリされたフィルムは、いくらかの不均一性を有している。
【０１２９】
１）ハメット則パラメータσＰ＋で表されるように、置換基を変えることによる芳香族π系の電子密度の変更
図２に示すように、共役π系上の２位及び５位に異なる置換基を有するフェニレンジアミン（phenylene diamines）は、ジチオール（dithiol）リンカー分子（ジメルカプトアセトアミドベンゼン（dimercaptoacetamidobenzene）Ｒ＝Ｈ（１），Ｒ＝ＣＨ３（２）及びＲ＝Ｃｌ（３））の合成に用いられてきた。
【０１３０】
環構造自体上における電子密度の変化は、いわゆるハメットパラメータ（σＰ＋）を用いて表される。反応速度や化学平衡における置換基効果の計算に用いられるハメット式は、メタ及びパラ置換安息香酸（benzoic acid）のイオン化を用いて、ハメット（Hammett）によって導き出された。この式から置換基定数σＰ＋が得られ、当該定数は電子供与置換基について陰性を表し、電子受容グループについて陽性を表す。これらのリンカー分子は、図１ａに示す経路で合成される。
【０１３１】
３つの異なるジメルカプトアセトアミドベンゼン（dimercapto-acetamido benzene）誘導体を用いた薄膜フィルムアセンブリのＩ〜Ｖの特徴は、２位及び５位における置換基が、当該アセンブリの導電性を巧みに調整するための手段を与えることの根拠となる（図３）。
【０１３２】
これらアセンブリについての抵抗を表１に示す。
【０１３３】
温度に依存した導電率測定は、熱活性化された伝導プロセスの根拠となる（図４）。活性化エネルギーは、σ（Ｔ−１）プロットを当てはめることにより求められる。
【０１３４】
【数２】
0004289475.tif 000022
【０１３５】
これらリンカー分子１−１０についての比抵抗ρ及びこれら分子について求められた活性化エネルギーＥＡを併せて表１に示す。
【０１３６】
【表１】
0004289475.tif 000023
【０１３７】
２）π共役系を有するリンカー分子による電気伝導度の変更
ａ）交差共役及び／又は非共役分子構造をリンカー分子中に導入することでリンカー分子の共役度を変え、これにより粒子−粒子相互作用を変える。
ｂ）電子受容グループをリンカー分子のπ共役系上に導入し、リンカー分子を横切る電子伝導を促進する。
【０１３８】
ベンゼノイド（benzenoid）誘導体の置換に用いられてきた合成経路（図２）と同じ合成経路を用いる。ジアミノシクロヘキサン（diaminocyclohexane）は、ジメルカプトアセトアミド−シクロヘキサン（dimercaptoasetamido-cyclohexane）（４）リンカー分子の合成に用いられてきた。
【０１３９】
このように、このシステムは、これらのアセンブリについて共役系が非共役系に置換された場合に、換算された導電率についての情報を直接に得る可能性を示す。このリンカー分子のＩ〜Ｖの特性を図３に示す。このリンカー分子から得られるアセンブリの比抵抗はρ＝６９×１０２Ωｃｍである。これは、リンカー分子の共役度が当該アセンブリの導電率に影響を与えることの根拠となる。
【０１４０】
リンカー分子として電子受容基を含むことの効果は、１，４−ジメルカプトアセトアミド−アントラキノン（1,4-dimercaptoacetoamido-anthraquinone）（５）及び１，８−ジメルカプトアセトアミド−アントラキノン（1,8-dimercaptoacetoamido-anthraquinone）（６）をもちいて説明することができる。両方のリンカー分子は、図１ａに示す反応経路で合成される。
【０１４１】
上記アセンブリの室温における抵抗率は、置換フェニレンジアミン環の抵抗よりも２オーダーも小さいことがわかる。上記２つの化合物の比抵抗は同じオーダーであり、それぞれρ＝６．４１Ωｃｍ（４）、ρ＝６．００Ωｃｍ（５）である。室温におけるＩ−Ｖの特性を図５に示す。この測定から、電子受容性質をリンカー分子中に導入することで、アセンブリの導電率について上述した効果が得れることがわかる。
【０１４２】
アントラキノン（snthraquinone）誘導体で相互接合されたＡｕナノ粒子アセンブリと、ベンゼン誘導体との違いは、これら分子の吸収スペクトルからもわかる。リンカー分子（１〜４）の場合には、プラズモン吸収バンドの最大ピークは〜５５０ｎｍの範囲に現れる。一方、アントラキノンリンカー分子の場合には、最大吸収ピークは赤方シフトし、〜６２０ｎｍの範囲に現れる（図６）。上述した全てのアセンブリと同様に、粒子の誘電近接について、赤方シフトは、リンカー分子で結ばれたナノ粒子間に強い相互作用の存在を示すものとなる。
【０１４３】
これらの結果から、Ｈｕｓｈらによる論文に記載されているクロス共役(Hush, N.S., Reimers, J.R., Hall, L.E., Johnston, L.A., Crossley, M.J. (1998)Annals of the New York Acedemy of Sciences, 852, 1-21 (Edts. Aviram, A., Ratner, M.) "0ptimization and chemical control of porphyrin-based molecular wires and switches.")が、必ずしも粒子間の接合を弱めるわけではないことがわかる（上記参照）。したがって、アセンブリの導電率を調整するための交差共役の効果を考えるにおいては、電子受容特性を考慮しなければならない。
【０１４４】
３）接合分子グループＣＯＮｌ，２によって電荷輸送特性に影響を与える。
【０１４５】
異なるナノ構造ユニット、例えばナノワイヤー、ナノ粒子の間に結合を形成する分子グループ、及び適当な電極は、電荷輸送において中心機能を有する。このグループの分子設計は、相互作用ユニット間に形成される結合タイプによって決定されるからである。結合グループを、接合の形成に参加する電極／ワイヤから、特定の相互接合を形成するトンネル障壁のタイプに依存したリンカー分子へと変えるために、電極又はワイヤー金属を、変えることができる。
【０１４６】
２つのジチオカルバメート（dithiocarbamate）誘導体、ジチオカルバメートベンゼン（dithiocarbamatoenzene）（７）及びジチオカルバメートシクロヘキサン（dithiocarbamatocyclohexane）（８）は、図１ｂに示す経路で合成される。
両方のジチオカルバメートは、同じ中央体Ｘとして図２のジチオール（dithiols）（１）及び（４）を有している。
【０１４７】
ジチオカルバメートベンゼン（dithiocarbamatobenzene）（７）で相互結合されたＡｕナノ粒子の吸収特性は、金（bulk gold）の典型的な特性を示す(Kreibig, U., Genzel, L. (1985) Surface Science, 156, 678-700 "0ptical absorption of small metallic particles.")。このような吸収特性は、２−メルカプトエタノール（2-mercaptoethanol）を用いてＡｕ粒子を〜１５０ｎｍまでの厚さのフィルムにアセンブリしたものにおいても観察されている(Aguila, A. Murray, R. W. (2000), Langmuir, 16, 5949-5954 "Monolayer-protected clusters with fluorescent dansyl ligands.")。
【０１４８】
対照的に、ジチオカルバメートシクロヘキサン（dithiocarbamatocyclohexane）（８）を用いたアセンブリは、アントラキノン（anthraquinone）−置換リンカー分子について観察された特性と同様の吸収特性を示す。プラズモンバンドは、６２０ｎｍにピークを示し、赤外付近での吸収増加が見られる。ジチオカルバメート（dithiocarbamato）アセンブリの温度依存の研究では、典型的な金属的性質を示す。すなわち温度低下に伴って導電率の増加が観察された（図４）。室温におけるＩ〜Ｖの特性を図５に示す。
【０１４９】
これから得られた、化合物７及び８の比抵抗は、それぞれ９．１×１０−１Ωｃｍ及び１０．２×１０−１Ωｃｍである。これと対応して、金（bulk gold）の２０℃における比抵抗はρ＝２．４×１０−４Ωｃｍである(Weast, R.G. (Edt.) (1988) CRC Handbook of chemistry and physics, 69th ed., CRC Press Inc. New York.)。短いリンカー分子２−メルカプトエタノール（2-mercaptoethanol）を用いること及びフィルム厚を厚くすることによって、同様の比抵抗が得られている(Aguila, A. Murray, R.W. (2000), Langmuir, 16, 5949-5954 "Monolayerprotected clusters with fluorescent dansyl ligands.")。
【０１５０】
これらの測定結果から、リンカー分子を粒子に接合することが、上記アセンブリの室温での抵抗に重大な影響となることが確認される。これはＥｎｂｅｒｌｙとＫｉｒｃｚｅｎｏｗとの理論的計算によって提唱されている(Emberly, E.G.,Kirczenow, G. (1998) Annals of the New York Academy of Sciences, 852, 1-21 (Edts. Aviram, A., Ratner, M.) "Theory of electrical conductance through a molecule.")。
【０１５１】
４）ナノ粒子／リンカー分子の接合面の分子グループを変えることによって、電荷輸送に影響を与える
ａ）水素結合ネットワークをリンカー分子中に導入することによって、相互接合された２つの環状成分を通じて電子カップリングを増加する。
【０１５２】
ジメルカプトアセトアミドオクタン（acetoamidooctane）（９）（図２）もまた、Ａｕナノ粒子を薄膜に相互接合するのに用いられる。この分子は、商業的に量産されるノナンジチオール（nonandithiol）（１０）についてのＩ−Ｖの特性の比較のために合成された。この研究は論文中において詳しく述べられている。両方のリンカー分子は、かなりフレキシブルで、粒子間の距離をごく僅かずつ変えることができると想像される。アミド置換リンカー分子（９）及び（１０）の場合、アセンブリの比抵抗ρはそれぞれρ＝４．２×１０−１Ωｃｍ及びρ＝８．７×１０２Ωｃｍである。
【０１５３】
たとえ、両方のリンカー分子が同じくらいの長さであったとしても、抵抗率は３オーダーずつ変えることができる。しかしながら、両方のリンカー分子が非常にフレキシブルであったとしても、アミドグループの水素結合ネットワークが、電荷輸送にどれくらいの影響を与えたのかを判断することは難しい。
【０１５４】
【発明の効果】
本発明では、多機能性リンカー分子を、［結合グループ１］［官能基１］「中心体」［官能基２］［結合グループ２］と表される構造とすることで、有機／無機コンポジットを通じての電荷輸送の調整を飛躍的に可能とすることができる。そして本発明では、このようなリンカー分子用いてアセンブリを形成することで導電率を巧みに調整することができるアセンブリを実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  アミノ置換分子の合成経路を示す図であり、（ａ）はジメルカプトアセトアミドを用いた場合の合成経路であり、（ｂ）はチオカルバメートを用いた場合の合成経路である。
【図２】  図１（ａ）及び（ｂ）に記載の方法で合成されたリンカー分子の構造を示す図である。１は、１，４−ジメルカプトアセトアミドベンゼンであり、２は、１，４−ジメルカプトアセトアミド−２，５−ジメチルベンゼンであり、３は、１，４−ジメルカプトアセトアミド−２，５−ジクロロベンゼンであり、４は、１，４−ジメルカプトアセトアミドシクロヘキサンであり、５は、１，４−ジメルカプトアセトアミド−９，１０−アントラキノンであり、６は、１，８−ジメルカプトアセトアミド−９，１０−アントラキノンであり、７は、１，４−ジチオカルバメートベンゼンであり、８は、１，４−ジチオカルバメートシクロヘキサンであり、９は、１，８−ジメルカプトアセトアミドオクタンであり、１０は、商業的に製造されるノナンジチオールである。
【図３】  リンカー分子１、２、３、４及び１０で相互接合及び自己接合されたＡｕナノ粒子について、Ｉ−Ｖの特性を示す図である。
【図４】  リンカー分子１及び７で相互接合及び自己接合されたＡｕナノ粒子について、温度と抵抗率との関係を示す図である。
【図５】  リンカー分子５、６、７、８、９で相互接合及び自己接合されたＡｕナノ粒子について、Ｉ−Ｖの特性を示す図である。
【図６】  リンカー分子１、６、７で相互接合されたＡｕナノ粒子についての、吸収スペクトルである。
【図１】
0004289475.tif 000029
【図２】
0004289475.tif 000030
【図３】
0004289475.tif 000031
【図４】
0004289475.tif 000032
【図５】
0004289475.tif 000033
【図６】
0004289475.tif 000034