(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式〔化学式１〕で表されるシリケート化合物と、
一般式〔化学式２〕で表される末端をシリケート変性したポリジメチルシロキサンとを有する混合物を、
加水分解反応および縮合反応することによって得られ、価数が１５以下のシロキサンを含まないハイブリッド組成物。
〔化学式１〕  ＳｉｎＯ（ｎ−１）(ＲＯ)２（ｎ＋１）
（Ｒ＝アルキル基、ｎ＝４〜１６）
〔化学式２〕  ＳｉｎＯ（ｎ−１）（ＲＯ）２（ｎ＋１）  （ＯＳｉ（ＣＨ３）２）ｍ（ＲＯ）２（ｎ＋１）ＳｉｎＯ（ｎ−１）
（Ｒ＝アルキル基、ｎ＝４〜１６、ｍ＞５０）
【請求項２】
前記シリケート化合物（Ａ）と、
前記末端をシリケート変性されたポリジメチルシロキサン（Ｂ）の配合の割合が、
Ａ／Ｂのモル比にて、０．１以上１０以下の範囲であることを特徴とする請求項２に記載のハイブリッド組成物。
【請求項３】
シリケート化合物と、
末端をシリケート変性したポリジメチルシロキサンとを有する混合物を、
加水分解反応および縮合反応することによって得られるハイブリッド組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性弾性材料等で用いることができるハイブリッド組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、耐熱性の接着材料や熱伝導性材料は、耐熱性が要求される電子部品、電気部品等の絶縁用または固定用等のフイルム、テープ等に用いられている。その代表的なものとして、シリコーンゴムがある。
【０００３】
このシリコーンゴムは、耐熱性を有し、低価格で安全性も高く、弾性材料として一般的によく知られている。近年では、このシリコーンゴムの特性を向上させたシリコーンゴムのハイブリッド組成物が開発されている。
【０００４】
ここで、ハイブリッド組成物とは、無機成分と有機成分を分子のレベルで化学的に反応させることにより得られるものであり、無機成分と有機成分の特徴を兼ね備えた新しい組成物として注目されているものである（例えば、非特許文献１参照） 。このハイブリッド組成物は、たとえば無機成分による耐熱性と、有機成分による柔軟性を併せ持つことも可能と考えられており、耐熱性を有するエラストマーとしても有望視されている。
【０００５】
また、ハイブリッド組成物は、無機成分の金属アルコキシドと、有機成分の弾性特性を付与するポリマー成分である珪酸ポリマーとが、ゾルゲル法による加水分解反応（「加水分解」とも呼ぶ。）と縮合反応（「脱水縮合反応」、または「脱水重縮合反応」とも呼ぶ。）によって化学結合した生成物であり、２００℃以上の高い耐熱性と柔軟性、さらには高い電気絶縁性や高周波での低誘電性など優れた特性を併せ持つ材料である（特許文献１〜３参照）。
【０００６】
【特許文献１】特開平１−１１３４２９号公報
【特許文献２】特開平２−１８２７２８号公報
【特許文献３】特開平４−２２７７３１号公報
【非特許文献１】Ｇ.Ｐｈｉｌｉｐｐ  ａｎｄ  Ｓｃｈｍｉｄｔ，  Ｊ．Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ．Ｓｏｌｉｄｓ  ６３，２８３（１９８４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１〜３に記載されているシリコーンゴム、および非特許文献１に記載しているハイブリッド材料には微量ではあるが低分子シロキサンが残留しており、低分子シロキサンが揮発して環状シロキサンを発生するため、以下の問題が生じている。すなわち、シリコーンゴムを採用する電気・電子分野においては、この環状シロキサンが端子等の電気接点の表面に付着し、絶縁皮膜となって接点障害に至り、導通不良や動作不良を起こすといった問題が発生している。
【０００８】
かかる問題を解決するために、低分子シロキサンをシリコーンゴムに残留（残存）させないことを目的として、シリコーンゴムの製造時に高温で加熱し、事前に低分子シロキサンを揮発させることが行われている。
【０００９】
しかし、シリコーンゴムを高温で加熱し、シリコーンゴムの製造時に低分子シロキサンを揮発させると、環状シロキサンの臭気により作業環境を悪化させるという問題や、シリコーンゴムの柔軟性が損なわれるという問題が新たに発生する。
【００１０】
本発明は、前記した問題に鑑みてなされたものであり、低分子シロキサンの残留する量が極めて少ない、あるいは全く含まないハイブリッド組成物を提供することを目的とする。かかるハイブリッド組成物は、例えば、耐熱性接着材料や、熱伝導性材料として用いることができる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
〔第１発明〕
本発明は、シリケート化合物と、末端をシリケート変性されたポリジメチルシロキサンとを、加水分解反応および縮合反応することによって得られるハイブリッド組成物に関するものである。
以下、ポリジメチルシロキサンを「ＰＤＭＳ」と略し、末端をシリケート変性されたポリジメチルシロキサンを「変性ＰＤＭＳ」と略す。
【００１２】
（シリケート化合物）
本発明のシリケート化合物とは、シリコン（Ｓｉ）でできた金属アルコキシドのオリゴマーであり、主鎖にシロキサン（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）骨格を持ち、外鎖にアルコキシ基（ＲＯ）を導入した化合物のことである。ここで、アルコキシ基（ＲＯ）のアルキル部分である（Ｒ）は、メチル基、エチル基、プロピル基等が例示される。このシリケート化合物は、水と容易に反応する特性を持っている。
【００１３】
シリケート化合物は、金属アルコキシドのオリゴマーであるので、金属アルコキシドよりも分子量が大きいので、揮発しにくい。このため、シリケート化合物が加水分解した時に、前記変性ＰＤＭＳに含まれる揮発性の高い低分子シロキサンの揮発を、より一層、抑制することができる。また、シリケート化合物は、高い化学反応性を有しており、縮合反応を円滑に進めることができる。
【００１４】
また、本発明で使用するシリケート化合物の種類として、例えば、メチルシリケート、エチルシリケート、プロピルシリケート等が挙げられる。品質の安定性および安全性の点からエチルシリケートが好ましい。反応性を上げることを目的にメチルシリケートの使用の場合、揮発されるメタノールの処理を確実に実施する必要がある。
【００１５】
（変性ＰＤＭＳ）
本発明の変性ＰＤＭＳとは、シリケート化合物にてＰＤＭＳの末端を変性処理したものであり、両末端にシラノール基を有するＰＤＭＳと、主鎖の片側または両側に加水分解可能な官能基であるアルコキシ基を有するアルコキシシラン部分縮合物とを反応させて得られるものをいう。
【００１６】
この変性ＰＤＭＳは、通常のＰＤＭＳと比べると、格段に高い官能基濃度を有している。また、変性ＰＤＭＳは、シリケート化合物との縮合反応性が高いため、変性ＰＤＭＳに含まれるアルコキシシラン部分縮合物は、円滑に縮合反応が行われ、硬化してポリマー化することができる。
【００１７】
本発明で使用される変性ＰＤＭＳは、質量平均分子量が５０００以上で１０００００以下の範囲にあるものが使用される。
【００１８】
（加水分解反応および縮合反応）
本発明においては、前記したシリケート化合物と、前記した変性ＰＤＭＳとを有する混合物を加水分解および縮合反応させる。
【００１９】
シリケート化合物は、水の存在下にて容易に加水分解するため、シリケート化合物の分子内のアルコキシ基が、反応性の高いシラノール基（−ＯＨ基）となる。
一方、前記変性ＰＤＭＳも同様に、加水分解をすることにより、水の存在によってシラノール基（「シラノール変性」とも呼ぶ。）となる。
【００２０】
これら双方のシラノール基は、高い反応性を有していると同時に、似通った反応性を有しているため、シリケート化合物と変性ＰＤＭＳとを有する混成物を加水分解することによって、シラノールの凝集が加速されることなく、変性ＰＤＭＳとの縮合反応が順調に進行する。これにより、変性ＰＤＭＳに含まれる低分子シロキサンも、反応生成物（ハイブリッド組成物）中に取り込まれる。
【００２１】
つまり、加水分解反応および縮合反応により、低分子シロキサンは、ハイブリッド組成物を構成する物質の一部となり、単体として存在しなくなる、または単体として存在する量が極めて微量となる。このため、ハイブリッド組成物から低分子シロキサンが揮発することがないか、揮発量が極めて微量となる。
【００２２】
以上により、本発明に係るハイブリッド組成物は、従来よりも良質な耐熱性接着材料や熱伝導性材料として用いることができるのである。
【００２３】
〔第２発明〕
また、前記シリケート化合物は、〔化学式１〕ＳｉｎＯ（ｎ−１）(ＲＯ)２（ｎ＋１）  （Ｒ＝アルキル基、ｎ＝４〜１６）で表されるものであり、また、変性ＰＤＭＳは、〔化学式２〕ＳｉｎＯ（ｎ−１）（ＲＯ）２（ｎ＋１）  （ＯＳｉ（ＣＨ３）２）ｍ（ＲＯ）２（ｎ＋１）ＳｉｎＯ（ｎ−１）（Ｒ＝アルキル基、ｎ＝４〜１６、ｍ＞５０）で表されるものであっても良い。
【００２４】
〔第３発明〕
また、前記シリケート化合物（Ａ）と、前記変性ＰＤＭＳ（Ｂ）の配合の割合が、Ａ／Ｂのモル比にて、０．１以上１０以下の範囲であることが好ましい。最適な配合の割合は、Ａ／Ｂのモル比にて１前後である。
【００２５】
本発明のハイブリッド組成物は、この最適な配合の割合を基準にし、柔軟性を要求する場合は変性ＰＤＭＳ（Ｂ）を増加し、反対に高硬度を要求する場合はシリケート化合物（Ａ）を増加させるのがよい。
【００２６】
ただし、本発明のハイブリッド組成物は、シリケート化合物（Ａ）を増加させる場合、モル比１０を越えると、低分子シロキサンの揮発成分が増加する、つまり低分子シロキサンが単体として存在する量が増加するため、硬化時の収縮や薄膜化、場合によってはクラックの発生などの問題が生じ、本発明の効果を奏しない。
【００２７】
また、モル比０．１より小さい場合は、シリケート化合物（Ａ）と変性ＰＤＭＳ（Ｂ）との加水分解反応および縮合反応が円滑に行われず、結果として未硬化の状態となり、低分子シロキサンが残留してしまい、本発明の効果を奏しない。
【００２８】
また、前記シリケート化合物は、３量体〜１２量体（３量体以上１２量体以下）であることが望ましい。これは、３量体未満ではシリケートが持つ特性の効果が少なく、また１２量体より上のものはシリケート化合物の粘度が高くなることから合成時に扱いにくいからである。
【発明の効果】
【００２９】
本発明は、低分子シロキサンの残留する量が極めて少ない、あるいは全く含まないハイブリッド組成物を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下に、本発明を更に具体的に説明するための実施例について以下に記載する。
尚、実施例における「部」、「％」は特記ない限りいずれも質量基準（質量部、質量％）である。
【実施例１】
【００３１】
〔ハイブリッド組成物の製造〕
攪拌装置、温度計、滴下ラインを取り付けた反応容器に、エチルシリケート（多摩化学工業株式会社製、シリケート４０  ｎ＝４〜６  またはシリケート４５  ｎ＝６〜８）１．０ｇを入れ、エチルシリケートを両末端にアルコキシ変性したポリジメチルシロキサン（質量平均分子量；３２，０００相当）（荒川化学株式会社製ＨＢＳＩＬ０３９）３２．０ｇと、大気中（室温）にて約３０分間、攪拌混合し、混成物である原料液Ａを得た。
ここで、エチルシリケートと、エチルシリケートを両末端にアルコキシ変性したポリジメチルシロキサンで用いられたシリケートは、同じ種類および同じ特性を持つシリケートを使用した。
【００３２】
そして、原料液Ａを加水分解工程および縮合工程にて、必要量の水０．９３ｇを約１時間かけて滴下して加え、攪拌混合した。
その後、攪拌しながら約３０分かけて室温まで自然冷却し、ハイブリッド組成物を得た。
【００３３】
〔評価〕
（測定試験片シート）
前記したハイブリッド組成物をテフロンシャーレ（直径１０３mm）に仕上がりで１ｍｍの厚みになるように注入し、２００℃で２時間、乾燥焼成処理を行い、その後、テフロンシャーレから脱型して、測定試験片シート（直径１０３mm、厚さ１mm）とした。
【００３４】
（シリコーンゴム）
また、比較対象となる従来のシリコーンゴムとして、市販されているタイガースポリマー株式会社製のＳＲ−５０を採用し、直径１０３mm、厚さ１ｍｍのシートを作成した。
【００３５】
（評価機器）
低分子シロキサンの揮発成分である環状シロキサンの残量を測定するため、評価機器は、加熱脱着器〔Ｔｗｉｓｔｅｒ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｕｎｉｔ（以下、「ＴＤＵ」と略す。）〕（Ｇｅｒｓｔｅｌ社）のＣｏｏｌｅｄ  Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ（以下、「ＣＩＳ」と略す。）付ガスクロマトグラフ質量分析計〔Ｇａｓ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（以下、「ＧＣ−ＭＳ」と略す。）〕を用いた。尚、ＧＣ−ＭＳ装置は、アジレントテクノロジー社製５９７５Ｂシステムである。
【００３６】
（評価方法）
試料中の揮発性成分を気化させるため、ＴＤＵによってサンプルホルダーの試料にヘリウムガスを流しながら加熱した。そして、ヘリウム中に気化したアウトガスをＣＩＳユニット中の吸着管に吸着させた後、吸着管に捕集されたアウトガスをＧＣ−ＭＳ装置に流して、揮発性成分の種類と量とを測定した。ＧＣ−ＭＳ装置のカラムは、キャピラリーカラム（液層：フェニルメチルシロキサン）である。
【００３７】
（測定条件の詳細）
加熱部は、ＴＤＵにて、１６０℃／ｍｉｎで４０℃〜２００℃（ホールド時間５分）まで昇温加熱し、不活性キャピラリ管（温度：３５０℃）を通して、質量分析を実施した。
【００３８】
ＧＣ−ＭＳ装置は、注入口温度：−１５０℃〜１２℃／秒〜３２５℃、カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ １９０９１Ｓ−４３３（カラム長さ６０ｍ  カラム内径０．２５ｍｍ  カラム膜厚０．２５μｍ）、オーブン：４０℃〜２５℃／ｍｉｎ〜３００℃（ホールド時間１０分）、ヘリウム流量：１．２ｍＬ／ｍｉｎ、ＭＳイオン源温度２３０℃：、ＭＳ四重極温度：１５０℃、ＭＳイオン化電圧：６９．９ｅＶ）、スキャン範囲：ｍ／ｚ  １００〜１０００
である。ここで、ＭＳは、Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙの略である。
【００３９】
（評価結果）
評価結果を、表１に示す。表１により、本発明に係るハイブリッド組成物からなる測定試験片シートと、従来のシリコーンゴムとを比較すると、従来のシリコーンゴムは、価数が３〜１５にて環状シロキサンの揮発が見られるが、測定試験片シートは、環状シロキサンの揮発が全く見られないことがわかる。つまり、本発明に係るハイブリッド組成物は、低分子シロキサンが残留していないことがわかる。
【００４０】
【表１】
0004255088.tif 000002
【００４１】
尚、表１において縦軸は揮発量を表し、「０．００Ｅ＋００」は、０．００×１００すなわち０、「３．５０Ｅ＋０８」は、３．５０×１０８の意味である。
また、揮発量は、ピーク面積として表し、単位はＣｏｕｎｔｓ（「ｃｔ」と略す）である。また、横軸は、環状シロキサンの価数である。
【００４２】
前記した実施例は、説明のために例示したものであって、本発明としてはそれらに限定されるものではなく、特許請求の範囲および明細書の記載から当業者が認識することができる本発明の技術的思想に反しない限り、変更、削除および付加が可能である。
【００４３】
前記した実施例においては、エチルシリケートと、エチルシリケートを両末端にアルコキシ変性したポリジメチルシロキサンで用いられたシリケートは、同じ種類および同じ特性を持つシリケートを使用した。この場合、似通った反応性を有しているため、反応速度が同じぐらいとなり、好ましい。
【００４４】
しかし、本発明は、これに限定されるものではなく、異なった種類・特性同士（例えば、エチルシリケートとメチルシリケートを用いる場合、純度が異なるエチルシリケートを用いる場合）のシリケートを使用しても良い。この場合は、互いの反応速度に差が発生するため、反応速度を同じにするための合成時間の調整や、製造の条件を変更する必要がある。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明に係るハイブリッド組成物は、低分子シロキサンの残留する量が極めて少ない、あるいは全く含まない耐熱性接着材料や熱伝導性材料として利用できる。
【要約】
【課題】  本発明は、硬化反応を円滑に行うことが出来、未反応や低分子シロキサンが揮発することがないか、揮発量が極めて微量となる、ハイブリッド組成物を提供することを課題とする。
【解決手段】  シリケート化合物と、末端をシリケート変性したポリジメチルシロキサンとを有する混合物を、加水分解反応および縮合反応によって得られるハイブリッド組成物により、低分子シロキサンを含まないハイブリッド組成物を提供する。
【選択図】なし