(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有害成分として、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、四フッ化珪素、四塩化珪素、四塩化チタン、塩化アルミニウム、四フッ化ゲルマニウム、及び六フッ化タングステンから選ばれる少なくとも一種を含有する排ガスを、活性炭に、蟻酸ナトリウム、蟻酸カリウム、及び蟻酸カルシウムから選ばれる少なくとも一種を添着した浄化剤と接触させて浄化することを特徴とする排ガスの浄化方法。
【請求項２】
有害成分として、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、四フッ化珪素、四塩化珪素、四塩化チタン、塩化アルミニウム、四フッ化ゲルマニウム、及び六フッ化タングステンから選ばれる少なくとも一種を含有する排ガスを、活性炭に、蟻酸ナトリウム、蟻酸カリウム、及び蟻酸カルシウムから選ばれる少なくとも一種と共に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び水酸化カルシウムから選ばれる少なくとも一種を添着した浄化剤と接触させて浄化することを特徴とする排ガスの浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、四フッ化珪素、四塩化珪素、四塩化チタン、塩化アルミニウム、四フッ化ゲルマニウム、及び六フッ化タングステンから選ばれる少なくとも一種を含有する排ガスの浄化方法に関する。さらに詳細には、本発明は半導体製造工程において、ウエハー上の薄膜を一定のパターンで選択的に除去するドライエッチング工程から排出される前記ハロゲン系排ガスの浄化方法、特に乾式浄化に用いる浄化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン系排ガスの浄化方法には、湿式浄化方法と乾式浄化方法がある。代表的な湿式浄化方法であるアルカリ水溶液を吸収液として用いた湿式浄化方法は、処理能力が大きく、適応性も広いなど優れた浄化方法である。しかし、この方法は浄化効率が低く、完全に浄化することが困難なこと、浄化装置のメンテナンスに手間がかかること、吸収液からの水分が半導体製造装置へ逆拡散することにより製品に悪影響を生じる虞があることなどから、ドライエッチング工程の排ガス浄化には用いられていない。このためドライエッチング工程からの排ガス浄化には専ら物理吸着による乾式浄化方法、あるいは化学反応によりハロゲン系ガスを固定する乾式浄化方法が採用されている。
【０００３】
半導体製造工業においてドライエッチングの技術は二酸化珪素薄膜、ポリシリコン薄膜、タングステン薄膜、アルミニウム薄膜などを一定のパターンで選択的に除去する工程に用いられている。ドライエッチングに用いられるガスは、除去する薄膜の性質に応じて適宜選択されるが、薄膜との反応性が高いこと、及び反応生成物が薄膜から揮散しやすい等の性質が求められる。このため、これまでドライエッチングにはハロゲン系ガスが多く用いられている。したがってドライエッチング工程からの排ガス中には、使用した原料ハロゲン系ガスの種類、被エッチング薄膜の種類及びエッチング条件に応じて、種々のハロゲン系ガスが含有されている。このため排ガス処理には、排ガス中に含有されるガスの種類、性質に応じた乾式浄化用の浄化剤、及び浄化技術が求められている。
ドライエッチング工程からの排ガス中に含有されるハロゲン系ガスを大別すると、フッ素系と塩素系に分類される。そしてフッ素系にはフッ素ガスが、塩素系には塩素ガスが含まれている。これらフッ素ガスと塩素ガスの化学的性質、反応性の差が乾式浄化における浄化剤及び浄化方法を考える上で、重要なポイントとなる。
【０００４】
また、ドライエッチング工程では一般に、エッチング中にはチャンバー内へハロゲン系ガスが流され、エッチング終了後は不活性ガスが流される。このため、排ガス浄化装置には、通常はハロゲン系ガスを含む排ガスと、ハロゲン系ガスの含有量が少ないか又は全く含んでいない不活性ガスの通気が繰り返される。
【０００５】
従来からフッ素系排ガスの乾式浄化では、活性炭の物理吸着性を利用した浄化剤がある。この浄化剤は安価に製造することができ、フッ素ガスを始め各種フッ素化合物ガスを少量の浄化剤で比較的多量に処理することが可能である。しかしながら排ガス中にフッ素ガスが含まれるような場合には、フッ素ガスが活性炭と爆発的に反応することがあり、これによる事故例も実際に報告されている。
このためフッ素系排ガスの乾式浄化では、金属水酸化物を主成分とし、化学反応性を利用した浄化剤が多用されている。例えば、水酸化ストロンチウムを主成分とする酸性ガスの浄化剤（特開平９−９９２１６号公報）が知られている。
この水酸化ストロンチウムを主成分とする酸性ガスの浄化剤は比較的安価に製造することができると共に、フッ素ガスを始め各種フッ素化合物ガスを少量の浄化剤で多量に処理することが可能であり、しかも活性炭のような爆発的に反応する危険性もなく安全に使用することができる。
【０００６】
これに対して塩素系排ガスの乾式浄化に活性炭の物理吸着性を利用した浄化剤を用いた場合には、フッ素の浄化のような危険性は少なく、浄化剤も安価に製造できる利点がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
一般に活性炭を浄化剤として用いた場合には、ハロゲン系ガスを含む排ガスを連続的に流通させて処理するときに、比較的大きな浄化能力が得られる。
しかし、半導体製造におけるエッチング工程からの排ガスのように、ハロゲン系ガスを含む排ガスと、ハロゲン系ガスを含まないガス（パージガス）とが交互に流された場合には、浄化能力が低下するという不都合があった。
【０００８】
この原因は、活性炭の物理吸着によって、いったん捕捉されたハロゲン系ガスが、浄化後に処理対象成分を含まないガスを長時間流通させると、徐々に脱着するためである。このため、活性炭に各種の薬剤を添着して、捕捉したハロゲン系ガスを化学反応により固定し、脱着するのを防止して浄化能力の増加を図る方法が検討されてきた。例えば、活性炭にハロゲン化アルカリ金属を添着させる方法（特開昭５８−１２２０２５号公報）、あるいは活性炭にアルミン酸のアルカリ金属塩、またはアルミン酸テトラアルキルアンモニウム塩を添着させる方法（特開平４−２１０２３６号公報）等が提案されているが、いまだ充分な効果は得られていない。
【０００９】
また化学反応によりハロゲン系ガスを固定する各種の浄化剤も開発されている。例えば、酸化銅、二酸化マンガンを主成分とする金属酸化物に蟻酸ナトリウムを添着した浄化剤（特開平９−２３４３３７号公報）が提案されている。この浄化剤はハロゲン系ガスを完全に固定することができる点で非常に優れた浄化剤であるが、活性炭系の浄化剤に比べて製造費用が高く、しかもハロゲン系ガスの浄化能力が比較的小さいという不都合がある。
【００１０】
また、水酸化ストロンチウムと四三酸化鉄を主成分とした浄化剤（特開平７−３０８５３８号公報）を用いた場合には、高濃度のハロゲン系排ガスを浄化する能力は高いものの、低濃度のハロゲン系排ガスでは前記酸化銅、二酸化マンガンを主成分とする金属酸化物に蟻酸ナトリウムを添着した浄化剤（特開平９−２３４３３７号公報）の浄化能力に及ばないこと、及び使用中に水分が蒸発し、浄化剤が乾燥した場合には能力低下を生じるといった問題があった。
【００１１】
従って、本発明の目的は、ハロゲン系排ガスの乾式浄化において、安価に製造することができ、ハロゲン系ガスの浄化能力が大きく、かつフッ素ガスが混入する排ガスの場合にも安全に使用することができる浄化剤を開発することである。さらに、浄化後に長時間ハロゲン系ガスを含まないガスを流通しても、ハロゲン系ガスを脱着することがない浄化剤及び浄化方法を開発することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、活性炭に、蟻酸ナトリウム、蟻酸カリウム、及び蟻酸カルシウムから選ばれる少なくとも一種を添着させた浄化剤、または、蟻酸ナトリウム、蟻酸カリウム、及び蟻酸カルシウムから選ばれる少なくとも一種と共に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び水酸化カルシウムから選ばれる少なくとも一種を添着した浄化剤に、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、四フッ化珪素、四塩化珪素、四塩化チタン、塩化アルミニウム、四フッ化ゲルマニウム、及び六フッ化タングステンから選ばれる少なくとも一種を含有する排ガスを接触させることにより、前記ガスを効率よく浄化できることを見出し本発明を完成した。
【００１３】
すなわち本発明は、有害成分として、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、四フッ化珪素、四塩化珪素、四塩化チタン、塩化アルミニウム、四フッ化ゲルマニウム、及び六フッ化タングステンから選ばれる少なくとも一種を含有する排ガスを、活性炭に、蟻酸ナトリウム、蟻酸カリウム、及び蟻酸カルシウムから選ばれる少なくとも一種を添着した浄化剤と接触させて浄化することを特徴とする排ガスの浄化方法である。
【００１４】
また、本発明は、有害成分として、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、四フッ化珪素、四塩化珪素、四塩化チタン、塩化アルミニウム、四フッ化ゲルマニウム、及び六フッ化タングステンから選ばれる少なくとも一種を含有する排ガスを、活性炭に、蟻酸ナトリウム、蟻酸カリウム、及び蟻酸カルシウムから選ばれる少なくとも一種と共に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び水酸化カルシウムから選ばれる少なくとも一種を添着した浄化剤と接触させて浄化することを特徴とする排ガスの浄化方法である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の浄化剤及び浄化方法は、主として半導体製造におけるエッチング工程から排出される三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、四フッ化珪素、四塩化珪素、四塩化チタン、塩化アルミニウム、四フッ化ゲルマニウム、及び六フッ化タングステンから選ばれる少なくとも一種を含む排ガスの処理に用いる浄化方法に適用される。本発明の浄化剤は、活性炭に、蟻酸ナトリウム、蟻酸カリウム、及び蟻酸カルシウムから選ばれる少なくとも一種、必要に応じて更に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び水酸化カルシウムから選ばれる少なくとも一種を添着したものである。
【００１６】
本発明に用いられる活性炭としては、吸着性が高く、浄化剤として使用可能な粒径を有するものであれば特に限定されないが、通常はその比表面積が７００〜２５００ｍ２／ｇの範囲のものであり、篩目で３２〜４メッシュ程度の大きさのものが用いられる。活性炭の種類としては、石炭系活性炭、木炭系活性炭、ヤシ殻活性炭などが使用できるがヤシ殻活性炭が特に好適である。
【００１７】
蟻酸ナトリウム、蟻酸カリウム、蟻酸カルシウムは単独で用いられるほか、２種類以上を混合して用いることもできる。これらのうちでも、価格、入手の容易さなどから蟻酸ナトリウム、蟻酸カリウムが特に好ましい。
【００１８】
活性炭に、蟻酸ナトリウム、蟻酸カリウム、及び蟻酸カルシウムから選ばれる少なくとも一種を添着する方法は、これらの塩を活性炭に均一に添着できる方法であれば特に限定されない。例えば、活性炭に、蟻酸ナトリウム、蟻酸カリウム、及び蟻酸カルシウムから選ばれる少なくとも一種の水溶液を含浸させた後、乾燥する方法、あるいは活性炭をかき混ぜながらこれらの溶液を振りかけて乾燥させる方法などがある。また、活性炭に添着させる蟻酸ナトリウム、蟻酸カリウム、及び蟻酸カルシウムの量は、乾燥浄化剤中の重量割合として、３〜１８％であり、好ましくは５〜１５％である。
【００１９】
このように、活性炭に、蟻酸ナトリウム、蟻酸カリウム、及び蟻酸カルシウムから選ばれる少なくとも一種を添着することによって得られた本発明の浄化剤は、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、四フッ化珪素、四塩化珪素、四塩化チタン、塩化アルミニウム、四フッ化ゲルマニウム、及び六フッ化タングステンから選ばれる少なくとも一種を含有する排ガスの浄化を行った後に、前記ガスを含まないガスを流通させたときにおける前記ガスの脱着量が著しく少ないという特徴がある。すなわち、従来から用いられていた活性炭、あるいは活性炭に各種薬剤を添着させた従来の添着活性炭などを浄化剤として用いて前記ガスを浄化した場合には、浄化後に前記ガスを含まないガスを流すと、いったん吸着していた前記ガスが容易に脱着する。しかし、本発明の浄化剤は前記排ガスを浄化した後に、前記ガスを含まないガスを流通させても、吸着していた前記ガスの脱着量が少ないことにより、従来の活性炭、あるいは添着活性炭系の浄化剤に比べて、浄化能力が大幅に向上するのである。
【００２０】
活性炭に、蟻酸ナトリウム、蟻酸カリウム、及び蟻酸カルシウムから選ばれる少なくとも一種を添着させることに加えて、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び水酸化カルシウムから選ばれる少なくとも一種を添着させることもできる。この方法によって、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、四フッ化珪素、四塩化珪素、四塩化チタン、塩化アルミニウム、四フッ化ゲルマニウム、及び六フッ化タングステンから選ばれる少なくとも一種の脱着量をさらに減少させることができ、蟻酸塩単独の添着に比べてさらに浄化能力が増大する。これらの水酸化物は単独で用いるほか、混合して用いることもできる。これらのうちでも、価格、入手の容易さなどから水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好適である。
【００２１】
活性炭に、蟻酸ナトリウム、蟻酸カリウム、及び蟻酸カルシウムから選ばれる少なくとも一種と共に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び水酸化カルシウムから選ばれる少なくとも一種を混合して添着する場合の両者の量的関係に特に限定はないが、蟻酸塩と水酸化物が当量比で通常は１：０．１〜３．０、好ましくは１：０．５〜２．０、さらに好ましくは１：０．７５〜１．５である。このような量的関係に調製した水溶液を活性炭に含浸させた後乾燥する方法、あるいは活性炭をかき混ぜながら水溶液を振りかけて乾燥させる方法などにより、浄化剤を調製することができる。また、蟻酸塩と水酸化物のいずれか一方を活性炭に添着させた後、他方を添着してもよい。
【００２２】
活性炭に蟻酸塩と水酸化物を添着させる量は、乾燥浄化剤中の重量割合として、蟻酸ナトリウム、蟻酸カリウム、及び蟻酸カルシウムから選ばれる少なくとも一種と、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び水酸化カルシウムから選ばれる少なくとも一種との合計重量が３〜１８％であり、好ましくは５〜１５％である。
【００２３】
本発明による排ガスの浄化は、通常、浄化剤を筒状の浄化筒に充填し、これに、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、四フッ化珪素、四塩化珪素、四塩化チタン、塩化アルミニウム、四フッ化ゲルマニウム、及び六フッ化タングステンから選ばれる少なくとも一種を含有する排ガスを通気することによって行われる。排ガスを浄化する際の温度は、通常は常温で行われ、特に加熱あるいは冷却を必要としない。また、処理する前記ガスの濃度は、通常は５％以下である。浄化剤と排ガスとの接触時間は、前記ガスの濃度によっても異なり一概に特定できないが、通常は空筒線速度（ＬＶ）で５ｃｍ／ｓｅｃ以下である。浄化を行う際の圧力に特に限定はないが、通常は大気圧で行われる。
【００２４】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、これらによって本発明が限定されるものではない。
（実施例１〜１３）
（浄化剤の調製）
活性炭として武田薬品工業（株）製、白鷺
Ｇ２Ｃ  １０／２０（商品名）５００ｇを使用した。蟻酸ナトリウム、蟻酸カリウム、及び蟻酸カルシウムから選ばれる少なくとも一種と共に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び水酸化カルシウムから選ばれる少なくとも一種を化学的に同当量になるように調製した混合物を所定量とり、２００ｍＬの水に溶解し、これを活性炭に含浸させた後、５０℃で１６時間乾燥して浄化剤とした。
【００２５】
（浄化能力の測定）
上記方法で調製した浄化剤を、内径３９．４ｍｍのＳＵＳ３１６Ｌ製の筒に１００ｍｍ充填し、浄化筒とした。この浄化筒に、窒素中に浄化対象とするガスを２０００ｐｐｍ含む排ガスをテスト排ガスとして、２５℃、大気圧下、空筒線速度２．６５ｃｍ／ｓｅｃで連続して流通させた。この間、出口ガスの一部をサンプリングし、ガス検知管（ガステック（株）製）及びガス検知器（バイオニクス機器（株）製、型番ＴＧ−ＸＡ）で破過点（浄化対象ガスの濃度が１ｐｐｍを越える点）を求め、破過点に到るまでの浄化対象ガスの流通量から吸着量を算出した。破過点到達後、流通させるガスを窒素に変えて２４時間パージを行ない、その間に出口ガス中に含まれる浄化対象ガスの濃度を測定して脱着量を求めた。
【００２６】
また、浄化能力は、破過点までの吸着量から２４時間のパージによる脱着量を差し引いた値で示した。なお、吸着量、脱着量、及び浄化能力は浄化剤１リットル当たりの浄化成分ガスの容積の割合（Ｌ／Ｌ浄化剤）に換算した値で示した。また、実施例と比較例におけるガスの体積は全て２５℃、大気圧での体積である。表１にテスト排ガスの浄化実験結果を示した。なお、表中の「添着量」は、蟻酸ナトリウム、蟻酸カリウム、蟻酸カルシウム（第一成分）の乾燥浄化剤に対する重量割合、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム（第二成分）も添着されている場合には、第一成分と第二成分の合計量の乾燥浄化剤中の重量割合を表す。
【００２７】
（比較例１〜１０）
活性炭は、実施例１〜１３の浄化剤調製に用いたものと同じ活性炭を用いた。また、実施例１〜１３における調製方法と同様の方法でアルミン酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウムを活性炭に添着させて浄化剤を調製した。浄化能力の測定は、実施例１〜１３と同様の方法で行った。表２にテスト排ガスの浄化実験結果を示した。
【００２８】
【表１】
0004276333.tif 000002
【００２９】
【表２】
0004276333.tif 000003
【００３０】
【発明の効果】
本発明の浄化剤を、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、四フッ化珪素、四塩化珪素、四塩化チタン、塩化アルミニウム、四フッ化ゲルマニウム、六フッ化タングステンを含有する排ガスの浄化に用いることにより、下記のような優れた効果が得られるようになった。
（１）浄化剤にいったん吸着された三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、四フッ化珪素、四塩化珪素、四塩化チタン、塩化アルミニウム、四フッ化ゲルマニウム、六フッ化タングステンの脱着が少ないことにより、大きな浄化能力が得られる。
（２）浄化剤は活性炭と蟻酸塩、または活性炭と蟻酸塩及び水酸化物から調製されることから安価に製造できる。