(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
0004277273.tif 000009
（式中、ｎは１から４までの整数を表し、破線はいずれか一方が二重結合であることを表す。）で示される５−アルケン酸および／または６−アルケン酸に、別に用意した炭素数８以下の低級脂肪族アルデヒドを添加し、５−アルケン酸および／または６−アルケン酸と炭素数８以下の低級脂肪族アルデヒドを含有する組成物とするマイルドなミルク様香気を有する香料組成物の製法。
【請求項２】
さらに一般式（２）
【化２】
0004277273.tif 000010
（式中、ｎは１から４までの整数を表す。）で示されるδ−ラクトンおよび／または一般式（３）
【化３】
0004277273.tif 000011
（式中、ｎは１から４までの整数を表す。）で示されるγ−ラクトンを含有するマイルドなミルク様香気を有する請求項１に記載の香料組成物の製法。
【請求項３】
５−アルケン酸と６−アルケン酸の混合比率が、重量比で７／３〜３／７であるマイルドなミルク様香気を有する請求項１または２に記載の香料組成物の製法。
【請求項４】
５−アルケン酸および／または６−アルケン酸と、δ−ラクトンおよび／またはγ−ラクトンの混合比率が、重量比で９８／２〜１０／９０であるマイルドなミルク様香気を有する請求項２または３に記載の香料組成物の製法。
【請求項５】
５−アルケン酸および／または６−アルケン酸、もしくはこれとδ−ラクトンおよび／またはγ−ラクトンの混合物に対する、低級脂肪族アルデヒドの混合比が１重量％以下であるマイルドなミルク様香気を有する請求項１〜４のいずれかに記載の香料組成物の製法。
【請求項６】
一般式（１）
【化４】
0004277273.tif 000012
（式中、ｎは１から４までの整数を表し、破線はいずれか一方が二重結合であることを表す。）で示される５−アルケン酸および／または６−アルケン酸を、４０℃から８０℃の温度で加熱撹拌して熟成することにより、炭素数８以下の低級脂肪族アルデヒドを生成させ、５−アルケン酸および／または６−アルケン酸と炭素数８以下の低級脂肪族アルデヒドを含有する組成物とするマイルドなミルク様香気を有する香料組成物の製法。
【請求項７】
一般式（１）
【化５】
0004277273.tif 000013
（式中、ｎは１から４までの整数を表し、破線はいずれか一方が二重結合であることを表す。）で示される５−アルケン酸および／または６−アルケン酸と、一般式（２）
【化６】
0004277273.tif 000014
（式中、ｎは１から４までの整数を表す。）で示されるδ−ラクトンおよび／または一般式（３）
【化７】
0004277273.tif 000015
（式中、ｎは１から４までの整数を表す。）で示されるγ−ラクトンを含有する混合物を、４０℃から８０℃の温度で加熱撹拌して熟成することにより、炭素数８以下の低級脂肪族アルデヒドを生成させ、５−アルケン酸および／または６−アルケン酸と炭素数８以下の低級脂肪族アルデヒドを含有する組成物とするマイルドなミルク様香気を有する香料組成物の製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は、５−アルケン酸および／または６−アルケン酸と低級脂肪族アルデヒドを含有する香料組成物の製法に関するものである。
【０００２】
【背景技術】
従来、２−アルケン酸、３−アルケン酸、４−アルケン酸、ω−アルケン酸およびこれらの低級エステルが、香料素材として既に知られている。
【０００３】
一方、本発明者らは、既に５−アルケン酸（日本の特開昭５８−９６０１４号公報）およびトランス−６−アルケン酸（日本の特公平１−４０８７７号公報）が香料素材として有用であること、また、５−アルケン酸ブチルエステルおよび／または６−アルケン酸ブチルエステル（日本の特公平６−１４８４６号公報）がミルク様香気を有することを提案している。
【０００４】
本発明者らは、さらなる乳製品用香料素材を開発するために鋭意検討したところ、５−アルケン酸および／または６−アルケン酸と低級脂肪族アルデヒドの混合物が優れた香料素材であることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００５】
【発明の開示】
本発明の目的は、５−アルケン酸および／または６−アルケン酸と低級脂肪族アルデヒドを含有するミルク様香気を有する香料組成物の製法を提供することにある。
【０００６】
本発明の香料組成物は、次の一般式（１）
【０００７】
【化１】
0004277273.tif 000002
【０００８】
（式中、ｎは１から４までの整数を表し、破線はいずれか一方が二重結合であることを表す。）で示される５−アルケン酸および／または６−アルケン酸に、別に用意した炭素数８以下の低級脂肪族アルデヒドを添加し、５−アルケン酸および／または６−アルケン酸と炭素数８以下の低級脂肪族アルデヒドを含有する組成物とするマイルドなミルク様香気を有する香料組成物の製法であり、本発明によれば、このような成分を配合することにより、よりミルク感に優れた香料組成物を得ることができる。
【０００９】
本発明においては、上記成分の香料組成物に、さらに一般式（２）
【００１０】
【化２】
0004277273.tif 000003
【００１１】
（式中、ｎは１から４までの整数を表す。）で示されるδ−ラクトンおよび／または一般式（３）
【００１２】
【化３】
0004277273.tif 000004
【００１３】
（式中、ｎは１から４までの整数を表す。）で示されるγ−ラクトンを混合することにより、さらにミルク感豊かな香料組成物を得ることができる。
【００１４】
また本発明では、一般式（１）
【００１５】
【化４】
0004277273.tif 000005
【００１６】
（式中、ｎは１から４までの整数を表し、破線はいずれか一方が二重結合であることを表す。）で示される５−アルケン酸および／または６−アルケン酸を４０℃から８０℃の温度で加熱撹拌して熟成することにより、炭素数８以下の低級脂肪族アルデヒドを生成させて、５−アルケン酸および／または６−アルケン酸と炭素数８以下の低級脂肪族アルデヒドを含有するミルク感豊かな香料組成物を得ることができることを見出した。その際、一般式（１）
【００１７】
【化５】
0004277273.tif 000006
【００１８】
（式中、ｎは１から４までの整数を表し、破線はいずれか一方が二重結合であることを表す。）で示される５−アルケン酸および／または６−アルケン酸に一般式（２）
【００１９】
【化６】
0004277273.tif 000007
【００２０】
（式中、ｎは１から４までの整数を表す。）で示されるδ−ラクトンおよび／または一般式（３）
【００２１】
【化７】
0004277273.tif 000008
【００２２】
（式中、ｎは１から４までの整数を表す。）で示されるγ−ラクトンが含まれている混合物を４０℃から８０℃の温度で加熱撹拌する熟成でも、炭素数８以下の低級脂肪族アルデヒドが生成して、５−アルケン酸および／または６−アルケン酸と炭素数８以下の低級脂肪族アルデヒドを含有するミルク感豊かな香料組成物を得ることができることを見出した。
【００２３】
【発明を実施するための最良の形態】
５−アルケン酸および／または６−アルケン酸がミルク様香気を有する香料素材として有用であることは既に知られているが、本発明者等はさらなる鋭意研究の結果、これら５−アルケン酸および／または６−アルケン酸に、炭素数８以下の低級脂肪族アルデヒドを極少量含有させることで、得られた組成物がミルク様香気としてよりマイルドで、天然らしさを醸し出すことを見出した。またこの組成物に対して、さらにδ−ラクトンおよび／またはγ−ラクトンを適量添加することで、ミルク感がより一層引き立つようになることを見出した。
【００２４】
本発明で使用されるアルケン酸としては、上記の一般式（１）で示されるが、具体的には５−ノネン酸、６−ノネン酸、５−デセン酸、６−デセン酸、５−ウンデセン酸、６−ウンデセン酸、５−ドデセン酸および６−ドデセン酸が挙げられる。これら５−アルケン酸あるいは６−アルケン酸は、何れかをそれぞれ単独で用いることもできるが、両者の混合物の方がより天然感が増し好ましい。５−アルケン酸と６−アルケン酸は、７／３〜３／７の重量比で混合することが好ましく、６／４〜４／６の重量比で混合することがより好ましい。
【００２５】
５−アルケン酸および６−アルケン酸の二重結合は、シス体とトランス体が存在するが、各々トランス体が５５％以上であることが好ましく、トランス体が８０％以上であることがより好ましい。トランス体は１００％でも良く、トランス体が多いほどミルク様香気が強くなる。
【００２６】
本発明のアルケン酸自体は、公知の方法に準じて調製することができる。例えば、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒａｎｃｅ，１９６４（４），７２３に記載の方法は、いわゆるランベルグ−ベックルント反応を利用するもので、シクロペンタノンを出発原料にすると５−アルケン酸が得られ、またシクロヘキサノンを出発原料にすると６−アルケン酸が各々得られる。
【００２７】
また、薬学雑誌，７５，６０６（１９５５）に記載の方法によれば、６−ブロモデカン酸メチルを脱臭化水素することにより、５−デセン酸メチルと６−デセン酸メチルの混合物が得られ、これを加水分解することにより、５−デセン酸および６−デセン酸の混合物（１／１）が得られる。
【００２８】
本発明で用いられる低級脂肪族アルデヒドは、炭素数８以下の低級脂肪族アルデヒドであり、具体的には、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ペンチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、およびオクチルアルデヒド等が挙げられる。本発明では、一般に市販されている低級脂肪族アルデヒドを使用することができる。これらの低級脂肪族アルデヒドは、１種または２種以上を任意の割合で混合し使用して構わない。これら低級脂肪族アルデヒドは、微量でも十分な効果を得ることができるが、５−アルケン酸および／または６−アルケン酸とδ−ラクトンおよび／またはγ−ラクトンの混合物に対し、１重量％以下の含有量が好ましく、より好ましくは０．１〜０．０１重量％の範囲である。この様に低級脂肪族アルデヒドを極少量含有させることで、得られた組成物がミルク様香気としてよりマイルドで、天然らしさを醸し出すことを見出した。低級脂肪族アルデヒドがこの範囲より多く含まれると官能的には香気が好ましくなくなる傾向を示す。
【００２９】
また、本発明で用いられるδ−ラクトンおよびγ−ラクトンは、上記の一般式（２）または（３）で示される一般的に使用されている調合素材であり、市販のものを使用することができる。これらδ−ラクトンおよびγ−ラクトンは、各々単独で５−アルケン酸および／または６−アルケン酸と配合することもできるが、併用することでさらに両者の特徴を引き出し、天然感が増す優れた素材となる。
【００３０】
本発明で用いられるδ−ラクトンおよび／またはγ−ラクトンとしては、例えば、δ−および／またはγ−ノナラクトン、δ−および／またはγ−デカラクトン、δ−および／またはγ−ウンデカラクトン、δ−および／またはγ−ドデカラクトン等が挙げられる。
【００３１】
５−アルケン酸および／または６−アルケン酸と、δ−ラクトンおよび／またはγ−ラクトンの混合比率は、９８／２〜１０／９０の重量比が好ましく、より好ましくは９０／１０〜３０／７０の重量である。
【００３２】
本発明において、５−アルケン酸および／または６−アルケン酸に、炭素数８以下の低級脂肪族アルデヒドを極少量含有させる方法としては、次の２つの方法がある。
【００３３】
（ａ）５−アルケン酸および／または６−アルケン酸に、別に用意した上記の低級脂肪族アルデヒドを単に添加する方法。
【００３４】
（ｂ）５−アルケン酸および／または６−アルケン酸を熟成することによって、低級脂肪族アルデヒドの生成を調製する方法。
【００３５】
本発明の上記（ｂ）の５−アルケン酸および／または６−アルケン酸を熟成する方法では、δ−ラクトンおよび／またはγ−ラクトンが共存していても構わない。本発明では、このように、５−アルケン酸および／または６−アルケン酸を熟成することによって、その系内に低級脂肪族アルデヒドを生成させるのである。
【００３６】
本発明において、５−アルケン酸および／または６−アルケン酸の熟成方法は、加熱しながら一定時間攪拌する方法である。熟成温度は、好ましくは４０℃から８０℃であり、より好ましくは４０℃から６０℃の範囲が適当である。
【００３７】
また、本発明における熟成は、５−アルケン酸および／または６−アルケン酸の量、装置、攪拌効果、温度等により異なるが、熟成され過ぎないように官能評価を行ないながら行ない、通常数時間から数十時間の範囲で行うことが望ましい。
【００３８】
熟成されすぎると低級アルデヒドの含量が高くなりアルデヒド臭が強くミルク感が損なわれてくる。
【００３９】
本発明の５−アルケン酸および／または６−アルケン酸と、低級脂肪族アルデヒドの混合物、もしくはさらにδ−ラクトンおよび／またはγ−ラクトンとの混合物からなる香料組成物は、使用目的により多少異なるが、被添加物に対して、含有量が通常、０．１ないし５０重量％の範囲で使用することが好ましい。
【００４０】
本発明の香料組成物は、香料素材として通常使用される分野で適用できるが、乳製品用香料素材、特にミルク様香気が求められる基礎ミルクフレーバー、基礎クリームフレーバー、さらには加熱工程を経るクッキー、キャンディーおよびビスケット等にも好適に用いられる。
【００４１】
【実施例】
以下、本発明について実施例を挙げて詳しく説明するが、本発明はこれらにより制限されるものではない。
【００４２】
（参考例１）５−ノネン酸の製法
ａ）２−ブチルチオシクロペンタノンの合成
無水エタノール（６００ｍｌ）に金属ナトリウム（１３．８ｇ）とブチルメルカプタン（６４．８ｇ）を加え、これに２−クロロシクロペンタノン（７１．１ｇ）の無水エタノール（６００ｍｌ）溶液を滴下して、低温下一晩放置した。次に、エタノールを回収しエーテルに溶かし酢酸水溶液で中和し溶媒を留去しこれを蒸留すると、２−ブチルチオシクロペンタノンが９０ｇ得られた。
【００４３】
ｂ）２−ブチルスルホニルシクロペンタノンの合成
２−ブチルチオシクロペンタノン（８８ｇ）に、３０％過剰のモノ過フタル酸のエーテル溶液を０℃で反応させた。反応後、過剰のモノ過フタル酸は亜硫酸ナトリウムで処理した後洗浄して溶媒を留去し、これを蒸留すると、２−ブチルスルホニルシクロペンタノンが７８ｇ得られた。
【００４４】
ｃ）５−ブロモ−５−ブチルスルホニルペンタン酸の合成
２−ブチルスルホニルシクロペンタノン（１０．２ｇ）に、６０℃下水素化ナトリウム（０．０５５ｍｏｌ）のベンゼン溶液を滴下した。水素の発生が止まると０℃で臭素（８．８ｇ）を滴下し、０℃で３０分撹拌した。次に、２Ｎ水酸化カリウム（１２０ｍｌ）を０℃で３０分処理した。水相を１２％ＨＣｌで中和しエーテルで抽出後洗浄して溶媒を留去し酢酸エチルとシクロヘキサンで再結すると、５−ブロモ−５−ブチルスルホニルペンタン酸が８．６ｇ得られた。
【００４５】
ｄ）５−ノネン酸の合成
５−ブロモ−５−ブチルスルホニルペンタン酸（６ｇ）に、２Ｎ水酸化カリウム（６０ｍｌ）を添加し１００℃で２時間反応させた。次に、０℃まで冷却し１２％ＨＣｌで中和しエーテルで抽出後洗浄して溶媒を留去し、これを蒸留すると５−ノネン酸が２ｇ得られた。
【００４６】
（参考例２）６−デセン酸の製法
参考例１において使用した２−クロロシクロペンタノンに代え、２−クロロシクロヘキサノンを用いて、以下、参考例１と同様に行なうことにより、６−デセン酸を得た。
【００４７】
（参考例３）５−デセン酸および６−デセン酸の製法
ｅ）６−オキソデカン酸エチルの合成
活性亜鉛−銅触媒（１１．５ｇ）、酢酸ブチル（４ｇ）、トルエン（５ｇ）、ヨウ化ブチル（１５ｇ）およびヨウ素（３ｍｇ）の混合物を１１０〜１２０℃で２時間加温し、これに０℃でアジピン酸エチルクロリド（１５．７ｇ）を滴下し反応を行なった。反応終了後、氷水を加え希硫酸で分解し油層をエーテルで抽出し重ソウ水洗、水洗、乾燥を行ない溶媒を留去して、これを蒸留すると６−オキソデカン酸エチルが８．１ｇ得られた。
【００４８】
ｆ）６−オキソデカン酸の合成
６−オキソデカン酸エチル４ｇを、常法に従ってケン化しエタノールと石油エーテルで再結すると、６−オキソデカン酸が２．７ｇ得られた。
【００４９】
ｇ）６−ヒドロキシデカン酸の合成
６−オキソデカン酸（１．８６ｇ）、酸化白金（０．５ｇ）、氷酢酸（３０ｍｌ）の混合物に水素１９８．２ｍｌを３５時間で吸収させた。濾過して氷酢酸を留去してエタノールと水で再結すると、６−ヒドロキシデカン酸が１．７ｇ得られた。
【００５０】
ｈ）６−ブロモデカン酸メチルの合成
６−ヒドロキシデカン酸を常法によりメチルエステル化した６−ヒドロキシデカン酸メチル（２．３ｇ）と臭化水素水（２８ｍｌ）を、閉管内で１０５〜１１０℃で６時間撹拌した後、エーテルで抽出し重ソウ水に移してジアゾメタンを作用させ、洗浄、乾燥後、溶媒を留去して、これを蒸留すると、６−ブロモデカン酸メチルが０．９５ｇ得られた。
【００５１】
ｉ）５−デセン酸および６−デセン酸の合成
６−ブロモデカン酸メチル（１．２ｇ）とキノリン（１．２ｇ）を混和し２４０℃で５分間反応させた。反応終了後、エーテルで抽出し希塩酸で洗浄して水洗、乾燥後、溶媒を留去して蒸留すると、５−および６−デセン酸メチルの混合物が３１０ｍｇ得られた。これを常法により加水分解することにより５−デセン酸および６−デセン酸（１／１）２７０ｍｇを得た。
【００５２】
（実施例１）
（Ａ）５−デセン酸（トランス／シス＝８５／１５）および６−デセン酸（トランス／シス＝８５／１５）の混合物（重量比１／１）と、（Ｂ）（Ａ）を５０℃２４時間熟成したもの（０．０３重量部のプロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ペンチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒドの生成（重量比１／４／４／１）が確認された）を用意した。これらを下記の処方で示される基礎ミルクフレーバー９９０重量部に対し１０重量部ずつ添加した組成物を各々調製した。
【００５３】
各々の組成物を１０名のパネラーで官能評価したところ、全員が一致して（Ａ）を添加した組成物よりも（Ｂ）を添加した組成物の方がミルクらしさが強く感じられて良しと評価した。
【００５４】
＜基礎ミルクフレーバーの処方（重量部）＞
ジメチルスルフィド        0.1
ジアセチル                2.0
ブチルブチレート          2.5
アセトイン               15.0
酪酸                      0.4
カプリル酸               20.0
マルトール                5.0
γ−オクタラクトン       10.0
δ−デカラクトン         15.0
δ−ドデカラクトン       20.0
グリセリン              200.0
エチルアルコール        700.0
━━━━━━━━━━━━━━━━
990.0
（実施例２）
（Ａ）５−デセン酸および６−デセン酸（重量比１／１、トランス／シス＝９／１）の混合物と、（Ｂ）５−デセン酸および６−デセン酸（重量比１／１、トランス／シス＝９／１）とδ−デカラクトンの重量比８５／１５の混合物と、（Ｃ）前記（Ｂ）にさらにブチルアルデヒドとペンチルアルデヒドの混合物（重量比１／１）を０．０３重量％添加した３種類の混合物を用意した。これら３種類の混合物を１０名のパネラーで官能評価したところ、全員が一致して（Ａ）より（Ｂ）、（Ｂ）より（Ｃ）の方がミルクらしさが強く感じられて良しとした。
【００５５】
（実施例３）
実施例２において、（Ｃ）だけを５−デセン酸および６−デセン酸（重量比１／１、トランス／シス＝９／１）とδ−デカラクトンの重量比８５／１５の混合物（Ｂ）の５０℃で２４時間加熱攪拌した熟成品に変えて、実施例２と同様に３種類の混合物を１０名のパネラーで官能評価したところ、実施例２と同じ結果が得られた。
【００５６】
（実施例４）
（Ａ）６−ドデセン酸（トランス／シス＝８／２）と、（Ｂ）６−ドデセン酸（トランス／シス＝８／２）とδ−ドデカラクトンおよびγ−ドデカラクトン（重量比９／１）の重量比８／２の混合物と、（Ｃ）前記（Ｂ）に、さらにプロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ペンチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒドの混合物（重量比１／４／４／１）を０．０５重量％添加した、３種類の混合物を用意した。
【００５７】
これら３種類の混合物を１０名のパネラーで官能評価したところ、全員が一致して（Ａ）より（Ｂ）、（Ｂ）より（Ｃ）の方が甘くミルクらしさが感じられて良しとした。
【００５８】
（実施例５）
（Ａ）５−ノネン酸および６−ノネン酸（重量比１／１、トランス／シス＝９／１）の混合物と、（Ｂ）５−ノネン酸および６−ノネン酸（重量比１／１、トランス／シス＝９／１）とδ−デカラクトンおよびδ−ドデカラクトン（重量比２／８）の重量比１／１の混合物と、（Ｃ）前記（Ｂ）に、さらにブチルアルデヒドとペンチルアルデヒドの混合物（重量比１／１）を０．０４重量％添加した、３種類の混合物を用意した。
【００５９】
これらを１０名のパネラーで官能評価したところ、全員が一致して（Ａ）より（Ｂ）、（Ｂ）より（Ｃ）の方がクリーミーさが強く感じられて良しとした。
【００６０】
（実施例６）
５−デセン酸（トランス／シス＝８５／１５）および６−デセン酸（トランス／シス＝８５／１５）の混合物（重量比１／１）を５０℃で２４時間攪拌を行ない、加熱（熟成）前後を１０名のパネラーで官能評価したところ、全員が一致して加熱（熟成）した方がミルク感が強く感じられて良しとした。また加熱（熟成）品を分析した結果、０．０４重量％のプロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ペンチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒドの生成（重量比１／４／４／１）が確認された。
【００６１】
（実施例７）
実施例６に記載した５−デセン酸（トランス／シス＝８５／１５）および６−デセン酸（トランス／シス＝８５／１５）の混合物（重量比１／１）を５０℃で２４時間攪拌を行ない、加熱（熟成）前後のサンプルを用意した。下記処方の基礎バターフレーバーに９９０重量部に対し、加熱（熟成）前後のサンプル各１０重量部ずつ加えた組成物を各々１０名のパネラーで官能評価したところ、全員が一致して加熱（熟成）したサンプルを添加した方がバターらしさが強調され天然らしさがあるとして良しとした。
【００６２】
＜基礎バターフレーバーの処方（重量部）＞
エチルアセテート        2
アセトイン             15
ジアセチル              7
２−ヘプタノン          4
２−ノナノン           10
２−ウンデカノン        4
酪酸                   40
２−トリデカノン        6
カプロン酸             18
δ−オクタラクトン      3
カプリル酸             25
δ−デカラクトン       10
δ−ウンデカラクトン    5
カプリン酸              6
δ−ドデカラクトン     35
精製植物油            800
━━━━━━━━━━━━━━━━
990
【００６３】
【産業上の利用可能性】
本発明によれば、５−アルケン酸および／または６−アルケン酸に少量の低級脂肪族アルデヒドが混合されることにより、よりマイルドで天然感あふれる、ミルク様香気の香料組成物が得られる。また、これらにラクトン類を配合することにより、一層ミルク感を引き立てることができる。さらに少量の低級脂肪族アルデヒドの混合は熟成により調製することが可能である。
【００６４】
本発明の香料組成物は、乳製品用香料素材、特にミルク様香気が求められる基礎ミルクフレーバーや基礎クリームフレーバーとして好適であり、さらには加熱工程を経るクッキー、キャンディー、ビスケット等にも好適に用いられる。
【００６５】
【添付物件の目録】
【００６６】
【包括委任状番号】
０３１０３２７