(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子で帯電された液体を、インクジェットプリンタを用いて基板上に堆積し、その後、前記液体を蒸発させ、液体中に存在する粒子を焼結して、基板上に焼結体を製造するに当たり、
前記液体をレーザを用いて蒸発させ、
前記粒子をレーザを用いて、層毎に焼結することを特徴とする基板上への多層構造焼結体の製造方法。
【請求項２】
前記液体の蒸発と前記粒子の焼結とを、同じレーザを用いて行うことを特徴とする請求項１に記載の基板上への多層構造焼結体の製造方法。
【請求項３】
前記液体は、ゾル・ゲル溶液もしくはコロイド状ゾルの形態の、ガラス、セラミックス、又は金属化合物の粒子を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の基板上への多層構造焼結体の製造方法。
【請求項４】
マルチプリントヘッドを有するインクジェットプリンタを使用することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の基板上への多層構造焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、インクジェットプリンタを用いることにより、基板上に粒子を含有した液体を堆積し、その後、液体を蒸発させて、液体中に存在している粒子を焼結して、基板上に焼結体を製造する方法に関する。本発明の方法は、形状及び大きさが正確に規定された、薄い焼結層又は複合構造を製造する際に、極めて有効に用いることができる。しかしながら、多層構造、及びセラミックス多層構造組成物などの３次元焼結体を製造する場合にも、用いることができる。
【０００２】
明細書前文に記載されたタイプの方法は、Ｊ．Ｍａｔ．Ｓｃｉ．Ｌｅｔｔ．１４（２２）（１９９５）の１５６２〜１５６５頁に記載されている。かかる記載は、特に、ジルコニウム酸化物を多く含んだ焼結セラミックス層を、インクジェットプリンタを用いて製造する方法を開示するものである。この目的のため、イットリウムを含有したジルコニウム酸化物をバインダ、分散剤、及び溶媒とともに配合している。インクジェットプリンタによって、基板上にこの液体を薄く１０層に渡って堆積し、多層構造を形成する。液体を蒸発させた後、残った粉末粒子層をファーネスを用いて、５００〜１６００℃の温度範囲において１時間焼結する。
【０００３】
上記の従来の方法には重大な欠点が存在する。すなわち、（多層構造の）焼結体層の寸法精度が、比較的低いという欠点が存在する。実際に、上記の方法で製造した３次元焼結体は、１５％あるいはそれ以上の割合で収縮する。現在の小型化への要求を満たすには、このような焼結体の寸法精度は、さらに高い要求と合致させる必要があるので、この収縮効果は、極めて不利なものと見なされる傾向が増大している。
【０００４】
本発明の目的は、上述のような欠点のない方法を提供するものである。本発明は、特に、収縮の問題がほとんどなく、コントロール可能な状態で層構造を製造する方法を目的とする。本発明の方法によれば、多層構造組成物などの焼結及び生成物の形状を、高い寸法精度で製造することが可能となる。
これらの目的及び他の目的を達成するため、本発明は、明細書前文に記載した種類の方法において、粒子をレーザによって、各層毎に焼結することを特徴とするものである。
【０００５】
本発明は、各層毎に焼結を実施すると、３次元生成物全体を焼結する場合よりも、層の面内方向の収縮がはるかに小さいという知見に基づくものである。これは、本発明の方法においては、粒子を含有した液体の層を堆積した基板上の、垂直方向の収縮が優先的に生じ、基板表面と平行な方向における収縮が極めて小さいためと考えられる。薄い焼結体層から３次元生成物を構成することにより、完成した生成物を１回の焼結によって形成するよりも、はるかに高い寸法精度を得ることができる。
【０００６】
インクジェットプリンタによって形成された液滴は、主に、幅が５０μｍあるいはそれ以下、高さが約５μｍである。蒸発及び焼結後、液滴の幅はほとんど変化しないが、高さは８０〜９５％にまで減少する。本発明の方法を数多く連続して行うことにより、高い寸法精度を有する生成物を、各層毎の製造工程をコントロールしながら形成することができる。
【０００７】
レーザによる個々の液滴の焼結時間は、約１ミリ秒よりも短い。これにより、本発明の方法によれば、完成した生成物を経済的に製造することができる。例えば、本発明の方法により、５ｃｍ2／秒あるいはそれ以上の速度で、基板上に任意の形状のセラミックス層を形成することもできる。各層の幅は５０μｍであり、精度は５μｍである。
【０００８】
本発明の方法は、種々のタイプのレーザを用いて行うことができる。セラミックス層を形成する場合には、ＣＯ2レーザが好ましい結果を与える。金属層を形成する場合には、Ｎｄ：ＹＡＧレーザを用いて液体の乾燥、及び液体中に含まれる粒子の焼結を行うことが好ましい。必要とされるパワーは少なくとも１ｋＷ／ｃｍ2である。乾燥及び焼結工程を最適化するために、特定のパルス特性を有するレーザを使用することが好ましい。
【０００９】
本発明の方法においては、種々のタイプの基板を使用することができる。しかしながら、非密着性の基板を使用することが好ましい。最終的に形成された生成物を基板から取りはずす必要がある場合は、前記基板を使用することは特に好ましい。これは、ＣＭＡ（セラミックス多層構造アクチュエータ）、ＣＭＴ（セラミックス多層構造トランスフォーマ）、及びＣＭＣ（セラミックス多層構造キャパシタ）などのセラミックス多層構造素子に、特に適用することができる。例えば、塩のように溶解性を示す基板を使用することもできる。
【００１０】
本発明の方法における好ましい態様は、使用した液体をレーザにより蒸発することを特徴とする。また、ＩＲ照射などの他の方法を用いて液体を蒸発させることもできる。さらには、加熱された基板を用いて、液体を堆積した後、直ちにこの液体を蒸発させることもできる。しかしながら、レーザを用いて液体を蒸発させる方が効率的である。
【００１１】
本発明の方法における他の好ましい態様は、液体の蒸発と粒子の焼結を同じレーザを用いて行うことを特徴とする。この場合、レーザの結合光学系は、レーザビームを、液体を蒸発させるための低エネルギービームと、粒子を焼結するための高エネルギービームとに分割するものであることが必要である。
【００１２】
本発明の方法におけるさらに好ましい態様では、液体は、ゾル・ゲル溶液又はコロイド状ゾルの形態の、ガラス、セラミックス、又は金属化合物の粒子を含有するという特徴を有する。原理上は、金属酸化物及び／又は金属窒化物などの金属化合物の、微細な粉末からなる懸濁液を使用することもできる。しかしながら、このような粉末を使用した場合は、かかる懸濁液中で粉末粒子が凝集してしまうという問題が生じてします。これらの凝集物は、ノズルを塞いでしまうおそれがある。
【００１３】
この問題は、焼結すべき材料を含んだゾル・ゲル状あるいはコロイド状の溶液を使用することにより、回避することができる。これらの溶液は、水及び／又は有機マトリックス中に粒子を含むことを特徴とする。これらの溶液は、例えば、液体中の補助的な物質の存在、あるいは電荷の反発作用に起因して、粒子同士が互いに反発するために、沈殿又は凝集を生じることがない。これにより、インクジェットプリンタのノズルのつまりの危険性を相当程度回避することができる。
【００１４】
平均粒子径は、１０００ｎｍ未満であることが必要がある。コロイド状の溶液を使用する場合、平均粒子径は、１０〜１００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００１５】
コロイド溶液としては、例えば、メルク（Ｍｅｒｃｋ）を使用することができる。使用するコロイド溶液は、焼結する材料の１〜５体積％含有していることが好ましい。このコロイド溶液は、塩、安定剤、及びフラックスをも含んでいる。
【００１６】
本発明の方法におけるさらに好ましい態様は、マルチプルプリントヘッドを有するインクジェットプリンタを使用することを特徴とする。これにより、数多くの生成物を同時に製造することができるという利点を有する。この方法は、大量生産工程において、特に有利である。
【００１７】
本発明の方法は、ＣＭＣ、ＣＭＴ、及びＣＭＡなどの多層構造の組成物を製造する際に、特に有利である。本発明の方法は、例えば、金属からなる基板に対する薄い耐摩耗層を精度よく、さらには素早く形成する場合にも使用することができる。したがって、カミソリなどの耐摩耗性を有する刃の製造にも使用することができる。
【００１８】
本発明のこれらの及び他の態様については、以下に記載する実施例において明らかにする。
【００１９】
図１は、本発明の方法の原理を図式的に示したものである。
【００２０】
明確化のため、この図はスケール的に正確に記載されていない。
本発明の本質は、図１によって説明することができる。粒子を内部に含んだ液滴３をインクジェットプリンタ（図示せず）を用いて、例えば、ステンレスや酸化アルミニウムの基板の表面２の上に形成する。この工程は、図１−ａで示される。レーザ（図示せず）から発せられるレーザパルス（代表的には、０．１〜１０ミリ秒、２〜１０Ｊ／ｃｍ2）を用いて、液滴を蒸発させる。その後、粒子からなる比較的薄い層５が前記基板上に残留する。高い出力のレーザパルス（０．０１〜１ミリ秒、５０〜２００Ｊ／ｃｍ2）を用いて、瞬間に粒子層を焼結し、薄いセラミックス層７を形成する。図から明らかなように、焼結における層収縮は、主に基板の直角方向に発生する。基板の表面２と平行な方向への層収縮は、非常に小さく、無視することができる。本発明の方法において使用するエネルギー及び時間は、使用する液体及び粒子に依存する。
【００２１】
続いて、インクジェットプリンタを用いて第２の液滴８を形成する（図１−ｄ）。その後、この液滴を乾燥させ、さらに焼結する。そして、既に焼結されている層７と適切に混合することにより、薄いセラミックス層９を形成する。この工程を数多く繰り返すことにより、比較的大きな表面上に薄いセラミックス層を形成することができる。本発明の方法にしたがって形成される層の厚さは、約０．１〜１μｍである。
【００２２】
続いて、この焼結層の上に、第２の層を形成する。この目的のために、第１の層の上に、液滴１０を再度形成する（図１−ｆ）。この液滴を乾燥、焼結して薄いセラミックス層１１を形成する（図１−ｇ）。この場合においても、液滴の形成、乾燥、及び焼結の工程を繰り返すことにより、セラミックスからなる連続層を形成する。好ましくは、使用する液体に他の粒子を含ませることもできる。金属粒子（例えば、Ｐｄ）と金属酸化物（例えば、ドーピングしたＢａＴｉＯ3）とを交互に形成することにより、多層構造を形成することもできる。この方法において、粒子の種類を適当に変えることにより、セラミックス多層構造キャパシタ、セラミックス多層構造トランスフォーマ、及びセラミックス多層構造アクチュエータを製造することができる。
【００２３】
実施例１
酸化アルミニウム基板上に、水晶の薄膜を形成するために、連続インクジェットプリンタ（ペリカン、ドミノ、ビデオジェット：Ｐｅｌｉｋａｎ，Ｄｏｍｉｎｏ，Ｖｉｄｅｏｊｅｔ）を用いた。６ｂａｒの流体静力学上の圧力、及び１００ｋＨｚの励起周波数の下において、このインクジェットプリンタは、粒子を内部に含んだ、直径約８０μｍの断面を有する液滴を形成する。また、ＳｉＯ2粒子を含んだ水溶液（ルドックス・メルク（Ｌｕｄｏｘ−Ｍｅｒｃｋ）の５％懸濁液）から、液滴を形成する。液体のレオロジーを最適な状態にするために、セッケン状及びゼラチン状の物質を添加する。液滴は、２つの電極板の間を通過することによって帯電させる。これにより、液滴が付着する以前に、静電場によって、液滴を偏向させる。
【００２４】
液滴は、約２００μｍの大きさに基板表面を覆うまで、表面上に形成し続ける。形成した液滴の層の厚さは、１〜１０μｍの範囲であり、ほとんど均一であって、液体の組成に依存する。基板をＸＹテーブルに設置して、パターンされる面積が、プリンタのパターン範囲よりも大きくなるようにする。
【００２５】
パワー密度１００Ｗ／ｃｍ2のＣＯ2レーザを用いて、液滴が形成された基板の部分を局所的に加熱する。レーザ照射によって、液滴の温度は沸点まで上昇する。結果として、液滴の溶媒（水）は、残留した焼結成分に何らダメージを与えることなく、例えば、１００ミリ秒以内で素早く蒸発する。乾燥した液滴の平均厚さは、１μｍのオーダである。乾燥した液滴は、多孔質な構造を有する。レーザスポットの大きさを変えることによって、２以上の液滴を同時に乾燥させることもできる。また、基板全体を加熱させる、あるいはＩＲ源からの照射を用いるなどの、他の液滴乾燥方法を使用することもできる。
【００２６】
１又はそれ以上の液滴を乾燥させた後直ちに、レーザを用いて多孔質層を焼結する。この焼結工程では、乾燥工程で使用するエネルギー密度よりも高いエネルギー密度を必要とする。例えば、５０〜１００ｋＷ／ｃｍ2である。焼結は、第２のレーザを用いて行うこともできるし、高いエネルギー密度を有するレーザを用いて行うこともできる。第２のレーザを使用する場合、使用するレーザ光学系は、第１のレーザと同じものを使用する。
【００２７】
焼結後、約０．２μｍ程度の層厚の収縮が見られる。層の長さ方向の大きさは、形成した液滴とほとんど同じ大きさである。焼結後は、弾性のある層が得られるが、それは、ＳｉＯ2の代表的な特性である。実際に得られる層は連続的であるとともに、非多孔質の水晶である。
【００２８】
実施例２
ガラス基板上への粒子を含有した液滴パターン形成は、実施例１と同様に汎用のインクジェットプリンタ用いて行う。液体としては、ＴＥＯＴｉ（テトラエチルオルトチタネート）のゾル・ゲル溶液からなる。これを長時間かけて加水分解し、粒子を形成する。液体の蒸発は、支持体をあらかじめ９５℃まで加熱することによって行う。乾燥した層はアモルファスであって、約０．２５μｍの厚さを有し、気孔が網目上に形成された構造を呈する。続いて、この層を１０ｋＷ／ｃｍ2のエネルギ密度を有するＣＯ2パルスレーザを用いて、約１０ミリ秒焼結する。この工程において、結晶化したＴｉＯ2層が形成される。この層の厚さは、約０．０４μｍまで減少する。層中に占める気孔は、数％にまで減少する。
【００２９】
まとめると、本発明は、基板上への焼結体構造を製造する方法に関する。この目的のため、粒子を含有する液滴を（マルチプリントヘッド）インクジェットプリンタを用いて、前記基板上に形成する。続いて、液体を蒸発させ、液滴中に含まれている粒子を各層毎に焼結する。前記層毎のレーザ焼結を行うことにより、比較的精度よく、３次元生成物を製造することができる。好ましくは、（同じ）レーザを用いて前記液体を蒸発させる。前記液体は、ガラス、セラミックス、及び金属化合物の粒子を含み、ゾル・ゲルあるいはコロイド状になっていることが好ましい。
【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図１ｃ】
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【図１ｄ】
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【図１ｅ】
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【図１ｆ】
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【図１ｇ】
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