(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２つの基板の間に、ｎ型の電荷輸送層、光吸収層、ｐ型の電荷輸送層を有する色素増感太陽電池の製造方法において、針状結晶をエッチングすることにより少なくとも側面に凹凸を有する針状結晶を形成する工程を含み、前記側面に凹凸を有する針状結晶を前記ｎ型の電荷輸送層とすることを特徴とする色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項２】
２つの基板の間に、ｎ型の電荷輸送層、光吸収層、ｐ型の電荷輸送層を有する色素増感太陽電池の製造方法において、針状結晶をエッチングすることにより少なくとも側面に凹凸を有する針状結晶を形成する工程、前記凹凸を有する針状結晶の表面に半導体結晶を吸着させて半導体混合結晶を形成する工程を含み、前記半導体混合結晶を前記ｎ型の電荷輸送層とすることを特徴とする色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項３】
前記エッチングは、酸若しくはアルカリ溶液を用いる事を特徴とする請求項１又は２に記載の色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項４】
基板上に針状結晶を形成する工程、前記針状結晶をエッチングすることにより少なくとも側面に凹凸を有する針状結晶を形成する工程、前記側面に凹凸を有する針状結晶上に光吸収層を形成する工程、前記光吸収層が形成された針状結晶にｐ型の電荷輸送層を形成する工程、前記電荷輸送層が形成された針状結晶を他方側の基板で挟んで光電変換セルを作製する工程を含むことを特徴とする色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項５】
針状結晶をエッチングすることにより少なくとも側面に凹凸を有する針状結晶を作製する工程、前記側面に凹凸を有する針状結晶を含む混合物を基板上に塗布して焼成する工程、前記基板上に形成された針状結晶上に光吸収層を形成する工程、前記光吸収層が形成された針状結晶にｐ型の電荷輸送層を形成する工程、前記電荷輸送層が形成された針状結晶を他方側の基板で挟んで光電変換セルを作製する工程を含むことを特徴とする色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項６】
基板上に針状結晶を形成する工程、前記針状結晶をエッチングすることにより少なくとも側面に凹凸を有する針状結晶を形成する工程、前記側面に凹凸を有する針状結晶の表面に半導体結晶を吸着させて半導体混合結晶を形成する工程、前記半導体混合結晶上に光吸収層を形成する工程、前記光吸収層が形成された前記半導体混合結晶にｐ型の電荷輸送層を形成する工程、前記電荷輸送層が形成された前記半導体混合結晶を他方側の基板で挟んで光電変換セルを作製する工程を含むことを特徴とする色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項７】
基板上に針状結晶を形成する工程、前記針状結晶の表面に半導体結晶を吸着させて半導体混合結晶を形成する工程、前記半導体混合結晶をエッチングすることにより少なくとも側面に凹凸を形成する工程、前記側面に凹凸を有する前記半導体混合結晶上に光吸収層を形成する工程、前記光吸収層が形成された前記半導体混合結晶にｐ型の電荷輸送層を形成する工程、前記電荷輸送層が形成された前記半導体混合結晶を他方側の基板で挟んで光電変換セルを作製する工程を含むことを特徴とする色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項８】
針状結晶を含む混合物を基板上に塗布して焼成する工程、前記焼成後の針状結晶をエッチングすることにより少なくとも側面に凹凸を有する針状結晶を作製する工程、前記基板上に形成された針状結晶上に光吸収層を形成する工程、前記光吸収層が形成された針状結晶にｐ型の電荷輸送層を形成する工程、前記電荷輸送層が形成された針状結晶を他方側の基板で挟んで光電変換セルを作製する工程を含むことを特徴とする色素増感太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、色素増感太陽電池の製造方法、特に、電子受容型の電荷輸送層、電子供給型の電荷輸送層、これら電荷輸送層間に存在する光吸収層を少なくとも有する色素増感太陽電池の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、光エネルギーを電気エネルギーに変換する方法としては、シリコンやガリウム−砒素等の半導体接合を用いた太陽電池が一般的である。中でも半導体のｐｎ接合を用いた単結晶シリコン太陽電池や多結晶シリコン太陽電池、ｐｉｎ接合を用いたアモルファスシリコン太陽電池がよく知られており、実用化が進みつつある。しかしながら、シリコン太陽電池は製造コストが高く、また製造自体でエネルギーを多く消費するので、導入コストや消費エネルギ−を回収するには、長期間の使用が必要がある。現在の普及のネックになっているのは主にこのコストにある。
【０００３】
一方、近年、第２世代薄膜太陽電池として、CdTeやCuIn(Ga)Se等の実用化研究も進展しているが、これらの材料系では環境問題や資源的な問題が提起されている。
【０００４】
上記半導体接合以外の方法として、半導体と電解質溶液との界面で起きる光電気化学反応を利用した湿式太陽電池が報告されている。この湿式太陽電池において用いられる酸化チタン、酸化錫等の金属酸化物半導体は、乾式太陽電池において用いられるシリコン、ガリウム−砒素等と比較して、低コストで製造が可能であり、特に酸化チタンは光電変換特性と安定性との両面において優れていることから、将来のエネルギー変換材料として期待されている。
【０００５】
しかし、酸化チタン等の安定な光半導体は、バンドギャップが３ｅＶ以上と広いため、太陽光の約４％である紫外光しか利用できず、変換効率が十分に高いとは言えなかった。
【０００６】
そこで、光半導体の表面に、色素を吸着した光化学電池（色素増感太陽電池）が研究されている。初期の頃は半導体の単結晶電極が用いられてきた。この電極としては、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化カドミウム、酸化錫等がある。しかし、単結晶電極は色素の吸着量が少ないため、効率が低く、コストが高くなっており、半導体電極を多孔質にする試みがなされている。
【０００７】
例えば、坪村氏らは微粒子を焼結した多孔質酸化亜鉛からなる半導体電極に色素を吸着させて効率を改善した報告をしている（NATURE,261（1976）p402）。また、Graetzel氏らは色素と半導体電極を更に改善してシリコン太陽電池並みの性能が得られたことを報告している（J. Am. Chem. Soc. 115(1993)6382、米国特許第５３５０６４４号）。ここでは色素にルテニウム系色素を用い、半導体電極としてはアナターゼ型の多孔質酸化チタン（ＴｉＯ2）を用いている。
【０００８】
また、近年このGraetzel型セルを種々の形で改良した多孔質半導体電極も報告されている。例えば、酸化ニオブ微粒子を用いてGraetzel型セルを作製した特開平９−２３７６４１号公報である。更に、酸化亜鉛微粒子と酸化錫微粒子の混合により高効率のセルを作製したこともTennakone等によって報告されている（J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,15(1999)）。
【０００９】
図８はGraetzel型の色素増感半導体電極を用いた光化学電池（以下、本願明細書中では、Graetzel型セルという）の概略構成を示す模式的な断面図である。図中６４はガラス基板、６５はその表面に形成した透明電極である。また、６１はアナターゼ型多孔質酸化チタン層であり、酸化チタン微粒子同士が接合したポーラス状の接合体から形成されている。また、６２はその酸化チタン微粒子表面に接合させた色素であり光吸収層として作用する。
【００１０】
このGraetzel型セルの動作原理について説明する。図８の左側から光が入射すると、入射光により光吸収層６２を構成する色素中の電子が励起され、酸化チタンの伝導帯に移動する。電子を失って酸化状態にある色素は迅速に電解液６３のヨウ素イオンから電子を受け取って還元され元の状態に戻る。酸化チタン層６１に注入された電子は、酸化チタン微粒子の間をホッピング伝導等の機構により移動しアノード６５に到達する。また、色素に電子を供給して酸化状態（Ｉ3-）になったヨウ素イオンはカソード６６から電子を受け取って還元され、元の状態（Ｉ-）に戻る。
【００１１】
上記動作原理から推測できるように、色素で生成した電子とホールが効率良く分離、移動するためには、色素の励起状態の電子のエネルギー準位はTiO2の伝導帯より高い必要があり、色素のホールのエネルギー準位はレドックス準位より低い必要性がある。
【００１２】
この様なGraetzel型セルがシリコン太陽電池にとって代わるためには今まで以上に高いエネルギー変換効率や、更に高い短絡電流、開放電圧、形状因子、耐久性が必要になってくる。
【００１３】
また、一般的に半導体結晶を製造する手段としては、スパッタリング法、蒸着法、CVD法、電着法等様々な方法で現在作製可能である。例えば、大面積の導電性基板上に膜状の酸化亜鉛を均一に製造できる方法が、特開平８−２１７４４３号公報や特開平８−２６０１７５号公報に記載されている。
【００１４】
更に、酸化亜鉛の針状結晶を作製する手段として、"J. Crystal Growth, 102, 965, (1990)"に、金属Znの気相酸化を用いてテトラポッド状の針状酸化亜鉛結晶を920度で製造したことが報告されている。
【００１５】
また、"Jpn.J.Appl.Phys.,Vol.38(1999)pp.L586"に、大気開放型のCVD法を用いて直径1．5μmで、長さが100μmに達する酸化亜鉛の針状結晶を製造できることが報告されている。
【００１６】
更に、基体をエッチングする手段としては、一般的に気相若しくは液相で行われる。気相でのエッチングとは、主に減圧下でのプラズマエッチングが挙げられ、液相でのエッチングとは、酸やアルカリ溶液が金属や半導体、絶縁物を除去する為に使用される手段である。また、液相でのエッチングは化学エッチングと電解エッチングに分けられ、これらは一般的な手法として広く用いられている。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来技術の色素増感半導体電極は、チタニア微粒子を分散させた溶液を透明導電膜付きの基板上に塗布し、乾燥後に高温焼結して得られた酸化チタン膜を用いていたために、透明電極とチタニア微粒子の界面や、酸化チタン微粒子間の界面において電子伝導が散乱される傾向があった。このため、透明導電膜と酸化チタン膜との界面、及び酸化チタン微粒子同士の界面に生じる内部抵抗が大きくなり、その結果、光電変換効率が低下する原因となっていた。これは、チタニア以外の微粒子を用いた場合も同様であった。
【００１８】
また、色素増感半導体電極が微粒子の焼結体で構成されていたため、透明電極近傍の微粒子には色素を吸着させるのに時間がかかり、また電解液中のイオンの拡散も遅い等の問題点があった。
【００１９】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたもので、その目的は、電子の授受をスムーズに行うことができ、変換効率が高い色素増感太陽電池の製造方法を提供することにある。
【００２０】
また、本発明の別の目的は、色素等の光吸収層や電解液等の電荷輸送層のしみ込みや移動が速い半導体電極を有する色素増感太陽電池の製造方法を提供することにある。
【００２１】
更に、本発明の別の目的は、短絡電流値が大きい色素増感太陽電池の製造方法を提供することにある。
【００２４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、２つの基板の間に、ｎ型の電荷輸送層、光吸収層、ｐ型の電荷輸送層を有する色素増感太陽電池の製造方法において、針状結晶をエッチングすることにより少なくとも側面に凹凸を有する針状結晶を形成する工程を含み、前記側面に凹凸を有する針状結晶を前記ｎ型の電荷輸送層とすることを特徴とする。
【００２５】
また、本発明は、２つの基板の間に、ｎ型の電荷輸送層、光吸収層、ｐ型の電荷輸送層を有する色素増感太陽電池の製造方法において、針状結晶をエッチングすることにより少なくとも側面に凹凸を有する針状結晶を形成する工程、前記凹凸を有する針状結晶の表面に半導体結晶を吸着させて半導体混合結晶を形成する工程を含み、前記半導体混合結晶を前記ｎ型の電荷輸送層とすることを特徴とする。
【００２６】
また、本発明は、基板上に針状結晶を形成する工程、前記針状結晶をエッチングすることにより少なくとも側面に凹凸を有する針状結晶を形成する工程、前記側面に凹凸を有する針状結晶上に光吸収層を形成する工程、前記光吸収層が形成された針状結晶にｐ型の電荷輸送層を形成する工程、前記電荷輸送層が形成された針状結晶を他方側の基板で挟んで光電変換セルを作製する工程を含むことを特徴とする。
【００２７】
また、本発明は、針状結晶をエッチングすることにより少なくとも側面に凹凸を有する針状結晶を作製する工程、前記側面に凹凸を有する針状結晶を含む混合物を基板上に塗布して焼成する工程、前記基板上に形成された針状結晶上に光吸収層を形成する工程、前記光吸収層が形成された針状結晶にｐ型の電荷輸送層を形成する工程、前記電荷輸送層が形成された針状結晶を他方側の基板で挟んで光電変換セルを作製する工程を含むことを特徴とする。
【００２８】
また、本発明は、基板上に針状結晶を形成する工程、前記針状結晶をエッチングすることにより少なくとも側面に凹凸を有する針状結晶を形成する工程、前記側面に凹凸を有する針状結晶の表面に半導体結晶を吸着させて半導体混合結晶を形成する工程、前記半導体混合結晶上に光吸収層を形成する工程、前記光吸収層が形成された前記半導体混合結晶にｐ型の電荷輸送層を形成する工程、前記電荷輸送層が形成された前記半導体混合結晶を他方側の基板で挟んで光電変換セルを作製する工程を含むことを特徴とする。
【００２９】
また、本発明は、基板上に針状結晶を形成する工程、前記針状結晶の表面に半導体結晶を吸着させて半導体混合結晶を形成する工程、前記半導体混合結晶をエッチングすることにより少なくとも側面に凹凸を形成する工程、前記側面に凹凸を有する前記半導体混合結晶上に光吸収層を形成する工程、前記光吸収層が形成された前記半導体混合結晶にｐ型の電荷輸送層を形成する工程、前記電荷輸送層が形成された前記半導体混合結晶を他方側の基板で挟んで光電変換セルを作製する工程を含むことを特徴とする。
【００３０】
また、本発明は、針状結晶を含む混合物を基板上に塗布して焼成する工程、前記焼成後の針状結晶をエッチングすることにより少なくとも側面に凹凸を有する針状結晶を作製する工程、前記基板上に形成された針状結晶上に光吸収層を形成する工程、前記光吸収層が形成された針状結晶にｐ型の電荷輸送層を形成する工程、前記電荷輸送層が形成された針状結晶を他方側の基板で挟んで光電変換セルを作製する工程を含むことを特徴とする。
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について図面を参照して詳細に説明する。本発明にかかる光電変換装置の主たる特徴は、電子やホールの授受及び移動がスムーズに行われ、内部抵抗や再結合確率が低く変換効率が高い電子移動型の電荷輸送層とすることである。この光電変換装置及びその製造方法に関して、以下に詳細に説明する。
【００３２】
まず、本発明による光電変換装置の一実施形態の構成について説明する。前述したGraetzel型セルを始めとする色素増感型セルでは、色素１層の光吸収率が十分ではないために、表面積を大きくして実質的な光吸収量を大きくしている。この表面を大きくする方法には上記Graetzel型セルの様に微粒子を分散、接合する方法が簡単ではあるが、電子の移動が十分効率的ではない問題がある。
【００３３】
例えば、上記Graetzel型セルにおいて酸化チタン半導体層６１を有するアノード透明電極６５側から光入射を行った場合と、カソード透明電極６６側から光入射を行った場合を比較すると、前者の方が光電変換効率が良い場合が多い。これは、単なる色素による光吸収量の差だけではなく、光吸収により励起された電子が酸化チタン半導体層６１を移動してアノード透明電極６５に到達する確率が、透明電極から光励起位置が離れるに従って低下していくことを示唆している。即ち、結晶粒界が多いGraetzel型セルでは十分効率的な電子移動が達成されていないことを示唆している。
【００３４】
図１（ａ）は本実施形態による光電変換装置の一実施形態の構成を示す断面図である。また、図１（ｂ）は図１（ａ）の電極付き基板１３を除く部分を詳細に示す断面図である。図１において、１０は電極付き基板、１１は吸収層修飾半導体結晶層、１２は電荷輸送層、１３は電極付き基板である。電極付き基板１０は、図１（ｂ）に示すように、例えば、透明電極層１５が設けられたガラス基板１４からなっている。
【００３５】
また、電極付き基板１３は同様に電極と基板を含んでいるが、図面の右側から光を入射する場合は、電極層１５と基板１４は透光性とする必要がある。光を入射しない場合には、その限りではない。また、吸収層修飾半導体結晶層１１は、図１（ｂ）に示すように少なくとも側面に凹凸を有する針状結晶１７とその表面上に形成された光吸収層１６から構成されている。
【００３６】
図１（ｃ）は同様に図１（ａ）の電極付き基板１３を除く部分を詳細に示す断面図であり、本発明の他の実施形態を示すものである。この実施形態では、吸収層修飾半導体結晶層１１は図１（ｃ）に示すように少なくとも側面に凹凸を有する針状結晶１７とその表面上に形成された半導体結晶１８と更にその表面上に形成された光吸収層１６からなっている。
【００３７】
図１（ｂ）、（ｃ）のいずれにおいても側面に凹凸を有する針状結晶層１７は一方の電荷輸送層（ｎ型）となり、この電荷輸送層と電荷輸送層（ｐ型）１２との間に光吸収層１６が設けられている。
【００３８】
本実施形態による側面に凹凸を有する針状結晶層１７と微粒子結晶層を比較すると、側面に凹凸を有する針状結晶層１７の方が光励起により生成した電子もしくはホールが集電極へ移動するまでに粒界により散乱される確率が少なくなる。特に、図１（ｂ）に示すように全ての側面に凹凸を有する針状結晶の一端が電極に接合された状態で構成されている場合には、電子もしくはホールの移動において、Graetzel型セルと比較すると、粒界の影響はほどんど解消することが可能である。
【００３９】
また、図1（ｃ）に示す構成とGraetzel型セルとを比較すると、粒界の影響がほとんど解消されることにより電子及びホールの移動が容易にでき、且つ、半導体微粒子１８が吸着しているため、粒界の影響が小さいままラフネスファクター（実際の表面積／見かけの表面積）を向上することができる。
【００４０】
本実施形態にかかる光電変換装置では、凹凸を有する針状結晶はｎ型ワイドギャップ半導体であるため、色素の様な光吸収層１６を挟んでｐ型のワイドギャップ半導体やレドックス対を含んだ電解液、高分子導電体等の電子供与型の電荷輸送層１２が必要である。
【００４１】
ここで、光の照射面はどの面に透明電極（ガラス基板１４と透明電極層１５）を用いるかによって決まる。図２（ａ）に示す構成はGraetzel型セルと同様に半導体結晶層側に透明電極を用い、図面の左側から光を入射する場合の例である。図２（ｂ）に示す構成はそれとは逆の構成であり、電荷輸送層側に透明電極を設けて図面の右側から光を入射する場合の例である。光吸収層までの照射光の吸収や反射が少なければ、図２（ａ）、（ｂ）のどちらの構成でも良い。
【００４２】
また、図２（ｃ）に示す様にどちらの面からの光照射でも利用可能に出来る構成でも良い。即ち、半導体結晶層側、電荷輸送層側の両方に透明電極を設け、図面の左側と右側から光を入射する構成としても良い。これらの構成は凹凸を有する針状結晶の作製方法、及び組み合わせる電荷輸送層の製法や組成に依存する。例えば、Pt膜上への電着による凹凸を有する針状結晶の作製の場合には、凹凸を有する針状結晶面からは光照射は出来なくなる。凹凸を有する針状結晶粉の焼成の様な低温プロセスで凹凸を有する針状結晶面を作製する場合には透明電極層を劣化させずに作製できるので、どちらの面でも光照射面にできる。
【００４３】
次に、ｎ層である側面に凹凸を有する針状結晶１７及び半導体混合結晶について説明する。側面に凹凸を有する針状結晶とは針状結晶の外周面に凹凸部を有する半導体結晶のことを指し、その凹凸部の表面荒さの大きさによって表面積が増大した結晶構造をいう。
【００４４】
図３（ａ）はこの側面に凹凸を有する針状結晶１７を拡大して示す図である。図３（ａ）に示すように凹部位４１が針状結晶を抉るように存在している。ラフネスファクターを増大させる為に、図３（ｂ）に示すように大きい凹部４１が少数存在するよりも、図３（ａ）に示すように小さく表面が荒れるような構造を持つことが望ましい。
【００４５】
凹凸の凹部深さは、針状結晶１７の最外周の最短距離（針状結晶の断面における最外周間の厚みの最小値をいうが、この定義は後述する）の２％以上が好ましく、更には１０％以上の時は針状結晶の効果を保ちつつ、表面積を拡大できる為好ましい。また、凹凸部の高低差は、針状結晶１７の横切断面の断面中心から表面までの最長距離の２％以上が好ましく、更には１０％以上の時は針状結晶の効果を保ちつつ、表面積を拡大できる為好ましい。
【００４６】
図４（ａ）、（ｂ）は針状結晶１７の横断面図の一例を示す。ここで、凹凸部の凹部深さとは、図４（ａ）に５４として示すように針状結晶１７における凹部５２の最外周５１からの窪み深さのことである（即ち、凹部５２における最外周の直線上から外周までの垂直距離の最長距離）。最外周５１とは、図４（ａ）に示すように針状結晶１７の横切断面における外周５３の凹部５２を線で結んだ外形を指す。また、凹部５２とは、針状結晶１７の外周上の1点より凹凸を有する針状結晶の内部を通ること無く、異なる外周上の1点以上を通る直線で囲まれた内部を指す。
【００４７】
更に、前述の針状結晶の最外周の最短距離とは、図４（ｂ）に示すように針状結晶の外周に接する２本の平行線５５の距離ｄが最も短くなる長さのことを指す。凹凸部の高低差とは、図５（ａ）に示すように凹凸を有する針状結晶の横切断面の断面中心７１から表面７４までの最短距離７２と最長距離７３の差である。この針状結晶１７の断面中心７１とは、横切断面の重心を指す。
【００４８】
また、図５（ｂ）に示すように針状結晶７８よりエッチングした時に針状結晶７８の横切断面の断面中心７５から針状結晶１７の表面７４までの最小値７６と、その延長上に存在する針状結晶７８の表面７９までの距離７７との比は１／５０以上が好ましく、更には１／１０以上であることが、針状結晶の効果を保ちつつ、表面積を拡大できる為好ましい。この針状結晶の断面中心７４とは、横切断面の重心を指す。
【００４９】
ここで、針状結晶とは円柱及び円錐、円錐で先端が平坦なもの、円柱で先端が尖っているものや先端が平坦なもの等すべてを含む。更に、三角錐、四角錐、六角錐、それ以外の多角錐状やその多角錐の先端が平坦なもの、或いは三角柱、四角柱、六角柱、それ以外の多角柱状、或いは先端が尖った三角柱、四角柱、六角柱、それ以外の多角柱状やその先端が平坦なもの等も含まれ、更に、これらの折れ線状構造も含まれる。
【００５０】
また、針状結晶の側面とは、先端が尖っているものならその先端以外で、平坦なものならその平坦な部分以外を指す。更に、側面に凹凸を有する針状結晶に不純物となるSn、Sb、Al、Ga等の金属若しくは金属の化合物若しくはＳ、Ｃｌ、Ｎ等が混入している場合も含まれる。更に、基板上成長を伴う方が電子移動効率が向上するため、図６（ａ）に示すように側面に凹凸を有する針状結晶を作製後、塗布して焼成する方法よりも、図６（ｂ）に示すように基板上から形成することが好ましい。
【００５１】
また、半導体混合結晶とはｎ型の電荷輸送層が少なくとも2種類以上の異なった様態若しくは組成の単体若しくは混合物から成る半導体層であり、且つ、半導体層の１種類以上が針状結晶を含む混合結晶を意味するものとする。図１（ｃ）は半導体混合結晶の具体的な構成例を示す。半導体結晶１８が吸着することにより、粒界の影響が小さくラフネスファクターを向上することができる。
【００５２】
半導体結晶１８の直径は１００ｎｍ以下、できれば２０ｎｍ以下の微粒子が好ましい。また、半導体結晶１８は凹凸を側面に有する針状結晶１７の表面に存在することが好ましい。ここで、半導体微粒子とは、エネルギーギャップが大きなものが好ましく、具体的にはエネルギーギャップが3eV以上のものが好ましく、例えば、TiO2、ZnO 、SnO2等が挙げられ、それらがエッチングされたものも微粒子に含まれる。
【００５３】
次に、ｎ層に当たる凹凸を有する針状結晶及び半導体混合結晶の製造方法について説明する。本実施形態による凹凸を有する針状結晶の製造方法は、針状結晶をエッチングする工程を含むことを特徴とし、針状結晶をエッチングするための手法として、一般的に気相若しくは液相で行う。気相でのエッチングとは、主に減圧下でのプラズマエッチングが挙げられ、その他の方法としてはガスエッチング、イオンエッチング等が挙げられる。
【００５４】
一方、液相でのエッチングとは、酸やアルカリ溶液が金属や半導体、絶縁物を除去する為に使用される手段である化学エッチングと、電位を印加することにより基体が溶液中に溶解する電解エッチングに分けられる。エッチング方法はこれらに限るものではない。
【００５５】
また、表面を容易に不均等に荒らすことによりラスネスファクターが増大する液相でのエッチングが好まれ、特に、酸及びアリカリ溶液を使用することが好ましい。この時、使用する酸としては、硫酸、酢酸、蟻酸、塩酸、硝酸、フッ酸、りん酸、クロム酸、乳酸等が挙げられ、アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、りん酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸ソーダ等が挙げられ、その水溶液や混合液も含まれるが、これらに限定されるものではない。
【００５６】
更に、針状結晶の組成により適宜酸及びアルカリの種類を決める必要がある。例えば、ＴｉＯ２針状結晶を酸を用いてエッチングする場合は硫酸が好ましく、酸化亜鉛針状結晶をアルカリを用いてエッチングする場合は、ほとんどのアルカリで溶解可能な為、ＮａＯＨ等扱いの容易な試薬が好まれる。この時の凹凸部の高低差は、酸及びアルカリの種類は当然のことながら、濃度、溶液温度、溶解時間等により適宜選択することが好ましい。
【００５７】
また、側面に凹凸を有する針状結晶の製法としては、針状結晶の径や長さや成長方向を制御した後に、エッチングを行うことが好ましい。このことにより、針状結晶の表面積が不十分な場合でもラフネスファクターが大きい半導体結晶を作製する事ができ、且つ、電子もしくはホールの移動において粒界の影響が少ない凹凸を有する針状結晶を作製する事ができる。
【００５８】
また、半導体混合結晶の製造方法としては、半導体結晶１８を吸着してから針状結晶をエッチングしても、針状結晶をエッチングしてから半導体結晶１８を吸着しても、少なくとも針状結晶をエッチングする限り規制されるものではない。つまり、半導体結晶１８は前者なら凹凸を有する針状結晶上に、後者なら針状結晶上に、側面に凹凸を有する針状結晶若しくは針状結晶と異なる様態若しくは組成の単体若しくは混合物を用いたゲル溶液等を塗布する事により、前者なら図１（ｃ）に示す様に凹凸を有する針状結晶１７の表面に半導体結晶１８が存在する構造をとる事ができる。後者の場合、半導体結晶１８を吸着した後に上記エッチング法を用いて凹凸を有する針状結晶を形成する。
【００５９】
次に、光吸収層１６について説明する。本実施形態による光電変換装置の光吸収層１６としては、各種の半導体や色素が利用可能である。半導体としてはｉ型の光吸収係数が大きなアモルファス半導体や直接遷移型半導体が好ましい。色素としては金属錯体色素及び／もしくはポリメチン色素、ペリレン色素、ローズベンガル、エオシンＹ、マーキュロクロム、サンタリン（Santalin）色素、シアニン（Cyanin）色素などの有機色素や天然色素が好ましい。
【００６０】
色素としては半導体微粒子の表面に対する適当な結合基を有していることが好ましい。好ましい結合基としては、COOH基、シアノ基、PO3H2 基、または、オキシム、ジオキシム、ヒドロキシキノリン、サリチレート及びαケトエノレートのようなπ伝導性を有するキレート化基が挙げられる。この中でもCOOH基、PO3H2 基が特に好ましい。
【００６１】
本実施形態に使用する色素が金属錯体色素の場合、ルテニウム錯体色素｛Ru(dcbpy)2(SCN)2、（dcbpy=2,2-bipyridine-4,4'-dicarboxylic acid）等]が利用できるが、酸化・還元体が安定であることが重要である。また、光吸収層の励起された電子の電位、即ち、光励起した色素の電位（色素のLUMO電位）や半導体中の伝導帯電位が、電子受容型電荷輸送層の電子受容電位（ｎ型半導体の伝導帯電位等）より高く、且つ、光吸収層で光励起により生成したホール電位が、電子供与型電荷移動層の電子供与電位（ｐ型半導体の価電子帯電位、レドックス対のポテンシャル電位等）より低いことが必要である。光吸収層近傍における励起された電子−ホールの再結合確率を低くすることも、光電変換効率を増大させる上で重要となる。
【００６２】
次に、電荷輸送層１２について説明する。ｎ型の半導体結晶を用いた場合、光吸収層を挟んでホール輸送層を作製する必要がある。このホール輸送層には湿式太陽電池同様レドックス系が利用可能である。レドックスを用いる場合でも単純な溶液系のみでなく、カーボンパウダーを保持材にしたり、電解質をゲル化する方法がある。また、溶融塩やイオン伝導性ポリマーを用いる方法もある。更に、電子（ホール）を輸送する方法として電界重合有機ポリマーやCuI、CuSCN、NiO等のｐ型半導体を用いることも出来る。
【００６３】
上記輸送層は側面に凹凸を有する針状結晶間に入り込む必要があるため、作製には液体や高分子等に利用できる浸透法や、固体の輸送層に利用できる電着、CVD法等が適している。
【００６４】
次に、電極層について説明する。電荷輸送層、凹凸を有する針状結晶に隣接するように電極層が設けられている。電極層はこれらの層の外側の全面に設けてもよいし一部に設けてもよい。電荷輸送層が固体でない場合、電荷輸送層を保持するという観点から全面に電極層を設けた方がよい。電荷輸送層に隣接する電極の表面には、例えば、レドックス対の還元を効率よく行わせる為にPt、Ｃ等の触媒を設けておくことが好ましい。
【００６５】
光入射側の電極層としては、インジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの等からなる透明電極を好適に用いることができる。光入射側の電極に接する層（電荷輸送層或いは凹凸を有する針状結晶層）の抵抗が十分低い場合には、光入射側の電極として部分的な電極、例えば、フィンガー電極等を設けることも可能である。光入射側とはならない電極としては、Ｃｕ，Ａｇ，Ａｌ等からなる金属電極を好適に用いることができる。
【００６６】
次に、基板１４について説明する。基板の材質、厚さは、光起電力装置に要求される耐久性に応じて適宜設計することができる。光入射側の基板は透光性である限り、ガラス基板、プラスチック基板等を好適に用いることができる。光入射側とはならない基板としては、金属基板、セラミック基板等を適宜用いることができる。光入射側の基板の表面には、ＳｉＯ２等からなる反射防止膜を設けることが好ましい。
【００６７】
なお、前述した電極に基板としての機能を兼ねさせることにより、電極とは別部材の基板を設けない様にしても良い。
【００６８】
次に、封止について説明する。図示してはないが、光電変換装置の湿式のものは、少なくとも基板以外の部分を封止することが、耐候性を高める観点から好ましい。封止材としては接着剤や樹脂を用いることができる。なお、光入射側を封止する場合、封止材は透光性であることが好ましい。
【００６９】
【実施例】
次に、本発明の実施例について説明する。本願発明者は、以上の実施形態で説明した光電変換装置を作製し、評価実験を試みた。以下、これを実施例１〜６として説明する。
【００７０】
（実施例１）
実施例１では、図７の電着装置を用いて酸化亜鉛針状結晶を製造し、酸化亜鉛針状結晶をアルカリ溶液に浸すことにより凹凸を有する針状結晶を作製し、これを用いて光電変換装置を作製した。なお、実施例１の光電変換装置は図６（ｂ）に対応する。
【００７１】
まず、導電性ガラス基板（FドープSnO2、10Ω／□）を用意し、この基板を作用極８３として2mmol/L硝酸亜鉛水溶液８５に浸し、−１．２Ｖ(vs. Ag/AgCl：参照極８１)の電位を５０００秒間印加を行った。導電性ガラス基板は、光電変換セルの一方の基板に相当し、例えば、図１の電極付き基板１０に相当する。また、対極８２は亜鉛板であり、マントルヒーター８６でビーカー８４内の電解液８５を８５度に加熱して行った。電解後、基板表面には酸化亜鉛針状結晶が電極から成長していた。この酸化亜鉛針状結晶の径は４０〜５０ｎｍであり、長さはその２０〜３０倍であった。この基板を、１．０mol/L  ＮａＯＨ水溶液中に１分間浸すことにより、凹凸を有する針状結晶を得ることが出来た。
【００７２】
また、色素としてRu錯体であるRu((dcbpy)(COOH)2)2(SCN)2を用いた。この色素を蒸留エタノールに溶解し、この中に前述のように凹凸を有する針状結晶が形成された針状結晶電極を２４ｈ浸して色素を電極に吸着させた後取りだし、８０℃で乾燥させた。次に、導電性ガラス（FドープSnO2、10Ω／□）上に白金を１０ｎｍ厚にスパッタ成膜した対極（光電変換セルの他方側の基板に相当し、例えば、図１の電極付き基板１３に相当する）を用い、レドックス対はＩ-／Ｉ3-を用いた。
【００７３】
溶質はテトラプロピルアンモニウムヨウ化物（tetrapropylammonium iodide ） （0.46mol/L）とヨウ素（0.06mol/L）、溶媒はエチレンカルボナート（ethylene carbonate）（80vol%）とacetonitrile（20vol%）の混合液を用いた。この混合液（電荷輸送層１２に対応）を凹凸を有する針状結晶上に滴下し、対極の基板で挟んで光電変換セルを作製した。
【００７４】
また、比較例として粒径約１００ｎｍを主成分とした酸化亜鉛微粒子を熱処理したものを用いて同様にセルを組み立てた。そして、紫外線カットフィルターを取り付けた５００Ｗのキセノンランプ光を対極側から照射した。この時生じた光電変換反応による光電流の値を測定した。測定結果は、実施例１の方が比較例に比べて短絡電流、光電変換効率ともに１２％程度大きかった。これは凹凸を有する針状結晶電極を用いたことによって電子受容型電荷輸送層の内部抵抗が減少したことに起因すると考えられる。
【００７５】
（実施例２）
実施例２では、酸化チタン針状結晶を酸溶液に浸すことにより凹凸を有する酸化チタン針状結晶を作製し、これを用いて光電変換装置を作製した。実施例２は図６（ａ）に対応する。
【００７６】
まず、市販の酸化チタン針状結晶（長さ1.68μｍ、径0.13μｍ、FTL-100：石原産業製）を、1.0mol/L H2SO4水溶液中に1分間浸すことにより凹凸を有する針状結晶を得た。その3ｇを水5ｍＬ、アセチルアセトン0.2ｍＬ、トリトン-X（登録商標：ユニオン・カーバイト社）0.2mLと混合しスラリー状にした。このスラリーを導電性ガラス（FドープSnO2、10Ω／□）上に、スペーサーを用いて厚み約５０μｍ、１ｃｍ角に塗布した。導電性ガラスは光電変換セルの一方の基板に相当し、例えば、図１の電極付きガラス基板１０に相当する。次に、これを酸素ガスを100sccm流しながら５５０℃、１時間焼成を行った。焼成後の凹凸を有する針状結晶層１７の膜厚は約１０μｍであった。
【００７７】
また、色素として市販のマーキュロクロムを用いた。この色素を蒸留エタノールに溶解し、この中に前述のように凹凸を有する針状結晶が形成された針状結晶電極を２４時間浸して色素を電極に吸着させた後取りだし、８０℃で乾燥させた。また、導電性ガラス（FドープSnO2、10Ω／□）上に白金を１０ｎｍ厚にスパッタ成膜した対極（光電変換セルの他方側基板に相当し、例えば、図１の電極付き基板１３に相当する）を用い、レドックス対はＩ-／Ｉ3-を用いた。
【００７８】
溶質は0.05mol/L I2（ヨウ素）と0.1mol/L LiI（よう化リチウム）と0.6mol/L DMPI（Im）（1,2-ジメチル-3-プロピルイミダゾリウム アイオダイド）と0.5mol/L TBP（4-tert-ブチルピリジン）、溶媒はMAN（MeOAN）（メトキシアセトニトリル）を用いた。この混合液（電荷輸送層１２に対応）を凹凸を有する針状結晶上に滴下し、対極の基板で挟んで光電変換セルを作製した。
【００７９】
また、比較例として酸化チタン針状結晶（長さ1.68μｍ、径0.13μｍ、FTL-100：石原産業製）を熱処理したものを用いて同様にセルを組み立てた。そして紫外線カットフィルターを取り付けた５００Ｗのキセノンランプ光を対極側から照射した。この時生じた光電変換反応による光電流の値を測定した。測定結果は実施例２の方が比較例に比べて短絡電流、光電変換効率ともに８％程度大きかった。これは凹凸を有する針状結晶電極を用いたことによって表面積が増大したことに起因すると考えられる。
【００８０】
（実施例３）
実施例３では、図７の電着装置を用いて酸化亜鉛針状結晶を製造し、この酸化亜鉛針状結晶に酸化電位を印加することにより凹凸を有する針状結晶を作製し、これを用いて光電変換装置を作製した。実施例３は図６（ｂ）の光電変換装置に対応する。
【００８１】
まず、実施例1と同様に導電性ガラス基板（FドープSnO2、10Ω／□）を用意し、この基板を作用極８３として2mmol/L硝酸亜鉛水溶液８５に浸し、−１．２Ｖ(vs. Ag/AgCl：参照極８１)の電位を５０００秒間印加を行った。導電性ガラス基板は光電変換セルの一方の基板に相当、例えば、図１の電極付き基板１０に相当する。また、対極８２は亜鉛板であり、マントルヒーター８６でビーカー８４内の電解液８５を８５度に加熱して行った。電解後、基板表面には酸化亜鉛針状結晶が電極から成長していた。この酸化亜鉛針状結晶の径は４０〜５０ｎｍであり、長さはその２０〜３０倍であった。更に、この酸化亜鉛針状結晶電極に＋１．０Ｖ(vs. Ag/AgCl：参照極８１)の電位を１０秒間印加することにより凹凸を有する針状結晶を得た。
【００８２】
色素はGraetzelらが報告しているRu錯体であるRu((dcbpy)(COOH)2)2(SCN)2を用いた。この色素を蒸留エタノールに溶解し、この中に前述のように酸化亜鉛針状結晶が形成された酸化亜鉛電極を２４ｈ浸して色素を電極に吸着させた後取りだし、80℃で乾燥させた。また、導電性ガラス（FドープSnO2、10Ω／□）上に白金を10nm厚にスパッタ成膜した対極（光電変換セルの他方側基板に相当し、例えば、図１の電極付き基板１３に相当する）を用い、レドックス対はＩ-／Ｉ3-を用いた。
【００８３】
溶質はテトラプロピルアンモニウムヨウ化物（tetrapropylammonium iodide ） （0.46mol/L）とヨウ素（0.06mol/L）、溶媒はエチレンカルボナート（ethylene carbonate）（80vol%）とacetonitrile（20vol%）の混合液を用いた。この混合液（電荷輸送層１２に対応）を凹凸を有する針状結晶上に滴下し、対極の基板で挟んで光電変換セルを作製した。
【００８４】
また、比較例として粒径１００ｎｍを主成分とした酸化亜鉛粉末を熱処理したものを用いて同様にセルを組み立てた。そして紫外線カットフィルターを取り付けた５００Ｗのキセノンランプ光を対極側から照射した。この時生じた光電変換反応による光電流の値を測定した。測定結果は、実施例３のセルの方が比較例に比べて短絡電流、光電変換効率ともに３％程度大きかった。これは凹凸を有する針状結晶電極を用いたことによって電子受容型電荷輸送層の内部抵抗が減少したことに起因すると考えられる。
【００８５】
（実施例４）
実施例４では、図７の電着装置を用いて酸化亜鉛針状結晶を作製し、この酸化亜鉛針状結晶を実施例１と同様にエッチングした後、微粒子結晶を塗布することにより半導体混合結晶を作製し、これを用いて光電変換装置を作製した。実施例４は図１（ｃ）に対応する。
【００８６】
まず、実施例1と同様に導電性ガラス基板（FドープSnO2、10Ω／□）を用意し、この基板を作用極８３として2mmol/L硝酸亜鉛水溶液８５に浸し、−１．２Ｖ(vs. Ag/AgCl：参照極８１)の電位を5000秒間印加を行った。導電性ガラス基板は光電変換セルの一方の基板に相当し、例えば、図１の電極付き基板１０に相当する。また、対極８２は亜鉛板であり、マントルヒーター８６でビーカー８４内の電解液８５を８５度に加熱して行った。電解後、基板表面には酸化亜鉛針状結晶が電極から成長していた。この酸化亜鉛針状結晶の径は４０〜５０ｎｍであり、長さはその２０〜３０倍であった。
【００８７】
この基板を実施例１と同様に１．０ｍｏｌ／Ｌ  ＮａＯＨ水溶液中に１分間浸すことにより凹凸を有する針状結晶を得た。このように凹凸を有する針状結晶が形成された電極を粒径２０ｎｍを主成分とした酸化錫コロイド溶液に浸漬し、更に、酸素を１．６７×１０−３Ｌ／ｓ流しながら５５０℃で１時間焼成を行い、図１（ｃ）に示すような半導体混合結晶を作製した。
【００８８】
色素は市販のマーキュロクロムを用いた。この色素を蒸留エタノールに溶解し、この中に前述のように半導体混合結晶が形成された半導体混合結晶電極を２４時間浸して色素を電極に吸着させた後取りだし、80℃で乾燥させた。また、導電性ガラス（FドープSnO2、10Ω／□）上に白金を10nm厚にスパッタ成膜した対極（光電変換セルの他方側基板に相当し、例えば、図１の電極付き基板１３に相当）を用い、レドックス対はＩ-／Ｉ3-を用いた。溶質は0.05mol/L I2（ヨウ素）と0.1mol/L LiI（よう化リチウム）と0.6mol/L DMPI（Im）（1,2-ジメチル-3-プロピルイミダゾリウム アイオダイド）と0.5mol/L TBP（4-tert-ブチルピリジン）、溶媒はMAN（MeOAN）（メトキシアセトニトリル）を用いた。この混合液（図１の電荷輸送層１２に対応）を半導体混合結晶上に滴下し、対極の基板で挟んで光電変換セルを作製した。
【００８９】
また、比較例として粒径約１００ｎｍを主成分とした酸化亜鉛微粒子に粒径約２０ｎｍを主成分とした酸化錫微粒子を塗布し、熱処理したものを用いて同様にセルを組み立てた。そして紫外線カットフィルターを取り付けた５００Ｗのキセノンランプ光を対極側から照射した。この時生じた光電変換反応による光電流の値を測定した。測定結果は、実施例４のセルの方が比較例に比べて短絡電流、光電変換効率ともに１２％程度大きかった。これは、半導体混合結晶電極を用いたことによって電子受容型電荷輸送層の内部抵抗が減少したことに起因すると考えられる。
【００９０】
（実施例５）
実施例５では、図７の電着装置を用いて電解電着により基板電極から酸化亜鉛針状結晶を作製し、酸化チタン微粒子結晶を塗布し焼成した後に、アルカリ溶液に浸すことにより半導体混合結晶を作製し、これを用いて光電変換装置を作製した。実施例５は図１（ｃ）に対応する。
【００９１】
まず、導電性ガラス基板（FドープSnO2、10Ω／□）を用意し、この基板を作用極８３として2mmol/L硝酸亜鉛水溶液８５に浸し、−１．２Ｖ(vs. Ag/AgCl：参照極８１)の電位を５０００秒間印加を行った。導電性ガラス基板は光電変換セルの一方の基板に相当し、例えば、図１の電極付き基板１０に相当する。また、対極８２は亜鉛板であり、マントルヒーター８６でビーカー８４内の電解液８５を８５度に加熱して行った。電解後、基板表面には酸化亜鉛針状結晶が電極から成長していた。この酸化亜鉛針状結晶の径は４０〜５０ｎｍであり、長さはその２０〜３０倍であった。
【００９２】
この電極を粒径約２０ｎｍを主成分とした酸化チタン微粒子溶液に浸漬し、更に酸素を1.67×10-3L/s流しながら５５０℃で１時間焼成を行い、半導体混合結晶を作製した。この基板を、１０mol/L  ＮａＯＨ水溶液中に１０分間浸すことにより図１（ｃ）に示すような凹凸を有する針状結晶を得た。
【００９３】
色素は市販のエオシンＹを用いた。この色素を蒸留エタノールに溶解し、この中に前述のように半導体混合結晶が形成された半導体混合結晶電極を２４時間浸して色素を電極に吸着させた後取りだし、８０℃で乾燥させた。また、導電性ガラス（FドープSnO2、10Ω／□）上に白金を１０ｎｍ厚にスパッタ成膜した対極（光電変換セルの他方側基板に相当し、例えば、図１の電極付き基板１３に相当）を用い、レドックス対はＩ-／Ｉ3-を用いた。
【００９４】
溶質は0.05mol/L I2（ヨウ素）と0.1mol/L LiI（よう化リチウム）と0.6mol/L DMPI（Im）（1,2-ジメチル-3-プロピルイミダゾリウム アイオダイド）と0.5mol/L TBP（4-tert-ブチルピリジン）、溶媒はMAN（MeOAN）（メトキシアセトニトリル）を用いた。この混合液（図１の電荷輸送層１２に対応）を半導体混合結晶上に滴下し、対極の基板で挟んで光電変換セルを作製した。
【００９５】
また、比較例として粒径約１００ｎｍを主成分とした酸化チタン微粒子に粒径約２０ｎｍを主成分とした酸化亜鉛微粒子を塗布し熱処理したものを用いて同様にセルを組み立てた。そして紫外線カットフィルターを取り付けた５００Ｗのキセノンランプ光を対極側から照射した。この時生じた光電変換反応による光電流の値を測定した。測定結果は、実施例５のセルの方が比較例に比べて短絡電流、光電変換効率ともに１２％程度大きかった。これは、導体混合結晶電極を用いたことによって電子受容型電荷輸送層の内部抵抗が減少したことに起因すると考えられる。
【００９６】
（実施例６）
実施例６では、気相でのエッチング装置を用いて凹凸を有する針状結晶を製造し、これを用いて光電変換装置を作製した。実施例６は図６（ａ）の光電変換装置に対応する。
【００９７】
まず、市販の酸化チタン針状結晶（長さ5.15μｍ、径0.27μｍ、FTL-300：石原産業製）の3ｇを水5ｍＬ、アセチルアセトン0.2ｍＬ、トリトン-X（登録商標：ユニオン・カーバイト社）0.2mLと混合しスラリー状にした。このスラリーを導電性ガラス（FドープSnO2、10Ω／□）上に、スペーサーを用いて厚み約５０μｍ、１ｃｍ角に塗布した。導電性ガラス基板は光電変換セルの一方の基板に相当し、例えば、図１の電極付き基板１０に相当する。次に、この基板を酸素ガスを100sccm流しながら５５０℃、１時間焼成を行った。焼成後の針状結晶層の膜厚は約１０μｍであった。この電極を気相でエッチングした。エッチング条件として、ＢＣｌ３を５〜１０Ｐａ下で２００Ｗ、３０〜１２０秒間行った。
【００９８】
色素はRu錯体であるRu((dcbpy)(COOH)2)2(SCN)2を用いた。この色素を蒸留エタノールに溶解し、この中に凹凸を有する針状結晶電極を２４ｈ浸して色素を電極に吸着させた後取りだし、80℃で乾燥させた。また、導電性ガラス（FドープSnO2、10Ω／□）上に白金を10nm厚にスパッタ成膜した対極（光電変換セルの他方側基板に相当し、例えば、図１の電極付き基板１３に相当）を用い、レドックス対はＩ-／Ｉ3-を用いた。
【００９９】
溶質はテトラプロピルアンモニウムヨウ化物（tetrapropylammonium iodide ） （0.46mol/L）とヨウ素（0.06mol/L）、溶媒はエチレンカルボナート（ethylene carbonate）（80vol%）とacetonitrile（20vol%）の混合液を用いた。この混合液（電荷輸送層１２に対応）を凹凸を有する針状結晶上に滴下し、対極の基板で挟んで光電変換セルを作製した。
【０１００】
また、比較例として市販の酸化チタン針状結晶（長さ5.15μｍ、径0.27μｍ、FTL-300：石原産業製）を熱処理したものを用いて同様にセルを組み立てた。そして紫外線カットフィルターを取り付けた５００Ｗのキセノンランプ光を対極側から照射した。この時生じた光電変換反応による光電流の値を測定した。測定結果は、実施例５のセルの方が比較例に比べて短絡電流、光電変換効率ともに１％程度大きかった。これは凹凸を有する針状結晶電極を用いたことによって表面積が増大したことに起因すると考えられる。
【０１０１】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、ｎ型の電荷輸送層として側面に凹凸を有する針状結晶を用いているため、電子の授受をスムーズに行うことができ、変換効率の高い光電変換装置を実現することができる。また、色素等の光吸収層や電解液などの電荷輸送層のしみ込みや移動が速い半導体電極を有する光電変換装置を実現できると共に、短絡電流値が大きい光電変換装置を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光電変換装置の一実施形態を示す断面図である。
【図２】本発明による光電変換装置の光照射方向と透明電極との関係を説明するための図である。
【図３】側面に凹凸を有する針状結晶を示す図である。
【図４】側面に凹凸を有する針状結晶の断面図である。
【図５】側面に凹凸を有する針状結晶の断面図である。
【図６】本発明の光電変換装置の製法の違いによる針状結晶を示す断面図である。
【図７】電着を用いた針状結晶膜の製造装置を示す図である。
【図８】従来例のGraetzelセルを示す断面図である。
【符号の説明】
１０    電極付き基板
１１    吸収層修飾半導体結晶層
１２    電荷輸送層
１３    電極付き基板
１４    ガラス基板
１５    透明電極層
１６    光吸収層
１７    凹凸を有する針状結晶（凹凸を有する針状結晶層）
１８    半導体結晶
４１    凹部位
５１    最外周
５２    凹部
５３    外周
５４    凹部深さ
５５    平行線
５６    平行線の距離（ｄ）
６１    アナターゼ型TiO2微粒子
６２    光吸収層
６３    電解液
６４    ガラス
６５    透明電極層（アノード）
６６    透明電極層（カソード）
７１    凹凸を有する針状結晶層の横切断面中心
７２    凹凸を有する針状結晶層の最短距離
７３    凹凸を有する針状結晶層の最長距離
７４    凹凸を有する針状結晶層の表面
７５    針状結晶の横切断面中心
７６    針状結晶の最短距離
７７    針状結晶の横切断面の表面までの距離
７８    針状結晶
７９    針状結晶層の表面
８１    参照極
８２    対極
８３    サンプル（作用極）
８４    ビーカー
８５    電解液
８６    マントルヒーター
【図１】
0004289823.tif 000002
【図２】
0004289823.tif 000003
【図３】
0004289823.tif 000004
【図４】
0004289823.tif 000005
【図５】
0004289823.tif 000006
【図６】
0004289823.tif 000007
【図７】
0004289823.tif 000008
【図８】
0004289823.tif 000009