(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応媒体中の水の含有量が1000ｐｐｍを越えず、クロロホルム中のシクロドデカン濃度を０．１〜３５重量％にし、反応媒体中のニトロソ化剤の濃度を０．１〜２５ｇ／ｌにするという条件下で、クロロホルムに溶解したシクロドデカンと、ニトロソ化剤と、塩化水素とを光化学反応させることを特徴とするシクロドデカンオキシムの製造方法。
【請求項２】
ニトロソ化剤に対して塩化水素を過剰にする請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ラウリルラクタムの重合で得られるポリアミド１２タイプのポリマーに関するものであり、特に、実質的に無水の媒体中のクロロフルム中でシクロドデカンを光ニトロソ化（photonitrosating）することを特徴とするシクロドデカノン（ラウリルラクタムの反応中間体）の製造方法に関するものである。
【０００２】
環式脂肪族オキシムを光化学的な方法で製造することは古くから知られている。この従来法では過剰量の塩化水素の存在下でシクロアルカンをニトロソ化剤、特に塩化ニトロシルと−３０℃〜＋４０℃で反応させる。得られたオキシム（塩化水素付加物の形）を例えば強い無機酸を用いて反応媒体から抽出し、次いで、このオキシムをベックマン転移反応で再配置化して対応オキシムにする。
【０００３】
このラウリルラクタムを連続プロセスで工業的に製造する際にはいくつかの制約因子があり、以下のパラメターは光ニトロソ化段階で光化学反応に直接関係する重要なパラメターである：
１）シクロドデカンを溶解する媒体の種類（シクロドデカンは通常の反応温度で固体である）（例えばＤＥ−Ａ−１２４００７４、ＧＢ−Ａ−１１３６７４７参照）。
２）反応媒体中に導入する溶媒の種類（オキシムの溶解度を向上させてそれが光照射ランプ上に堆積するのを防止するため）（例えばＦＦ−Ａ−１３３５８２３、ＦＦ−Ａ−１５５３２６、ＧＢ−Ａ−１１３６７４７参照）。
３）反応媒体の均一性および透明性に対する上記溶媒の影響（これは光フォトンの効率に直接影響を与える）。
上記公知文献には反応媒体中の水の含有量について記載したものはない。
【０００４】
本発明者は、工業的な光化学反応段階での含水量を制限することによってシクロドデカンオキシムの収率を大幅に向上させることができ、その結果、下流での生産性、特にベックマン転移段階および用いた酸の再循環段階での生産性を大幅に向上させることができるということを見い出した。
【０００５】
本発明は、反応媒体中の水の含有量が1000ｐｐｍを越えないという条件下で、クロロホルムに溶解させたシクロドデカンと、ニトロソ化剤と、塩化水素とを光化学反応させることを特徴とするシクロドデカンオキシムの製造方法を提供する。
【０００６】
本発明方法は環式脂肪族化合物の光ニトロソ化化学反応で公知の反応条件下で従来方法で実施することができる。実際には、シクロドデカンをクロロホルムに溶解し、得られた溶液を塩化水素ガスで飽和させ、それにニトロソ化剤を添加し、光を照射する。
【０００７】
各反応剤中の含水量は反応媒体中の全含水量が５０〜１０００ｐｐｍ、２５０〜６００ｐｐｍとなるように選択する。反応は一般に反応器中で行い、各反応剤をそれに連続的に導入する。
【０００８】
クロロホルム中のシクロドデカン濃度は一般に０．１〜３５重量％にし、好ましくは２０〜３０重量％にする。
ニトロソ化剤は一般に塩化ニトロシル、無水硝酸（nitric oxide）と塩素との混合物あるいは反応媒体中で塩化ニトロシルを形成できる化合物、例えば塩化水素と反応する亜硝酸アルキルから選択する。
ニトロソ化剤は反応媒体中でのニトロソ化剤の濃度をが０．１〜２５ｇ／ｌ、好ましくは１〜２ｇ／ｌになるように添加する。
塩化水素は一般に無水ガスの形でニトロソ化剤に対して過剰に導入し、好ましくはシクロドデカン溶液で飽和で使用する。
【０００９】
光照射は５００〜７００ｎｍ、好ましくは５６５〜６２０ｎｍの波長の光を出す少なくとも一つの水銀またはナトリウム蒸気ランプで行う。反応は一般に−２０℃〜＋４０℃、好ましくは＋１０℃〜＋２０℃の温度で行う。反応は例えば少なくとも一つの循環ポンプを用いて激しい攪拌下で行う。
反応媒体中のシクロドデカンオキシムの濃度は一般に光ニトロソ化時に１５重量％を越えないようにする。
【００１０】
照射後に反応混合物を連続的に抜き取り、１０〜５０℃、好ましくは２０〜２５℃で、強酸、好ましくは濃度が８０重量％以上の硫酸で抽出する。
得られたシクロドデカンオキシムは次いで硫酸の存在下でベックマン転移反応によってラウリルラクタムに変換される。
以下、本発明の実施例を示す。
【００１１】
実施例１
ａ．光ニトロソ化
シクロドデカンのクロロホルム溶液（４５０ｇ／ｌ、１ｌ／ｈ）と、飽和量の無水塩酸ガスと、塩化ニトロシルとを２リットル容（実効体積）の反応器に導入する。この反応器は５９５ｎｍ近傍に最大照射波長を有する４００ワットの水銀ランプを備えている。塩化ニトロシルの流量は反応器中でのその濃度が反応媒体１リットル当たり２ｇに維持されるように調節する。反応媒体中の含水量は３００ｐｐｍである。
反応器から出るガスは冷却器（溶媒回収）と水酸化ナトリウム溶液を収容したトラップ（塩酸のトラップ）とに送る。反応媒体は約１．１ｌ／ｈの速度で連続的に抜き出す。
【００１２】
定常状態で、０．６３モル／ｈのシクロドデカノンオキシムと、０．０２３モル／ｈのモノクロロシクロドデカンと、０．０１０５モル／ｈのクロロシクロドデカノンオキシムと、０．００１モル／ｈのジクロロシクロドデカンとが得られる。
１時間当たりに変換されたシクロドデカンのモル数は０．６７０である。反応したシクロドデカンを基礎にして計算したシクロドデカノンオキシムのモル選択率は０．９４。
上記条件下でのオキシムの１時間当たりの生産性は１２９５ｇ／ｋＷ（ランプの光路長：６．７ｃｍ、エネルギー効率：２４％）。
【００１３】
ｂ．ベックマン転移反応
上記ａ段階で抜き出した反応媒体を９８．５重量％の硫酸で処理してシクロドデカノンオキシムを抽出する。沈降分離後に回収した硫酸溶液は３６重量％のオキシムを含む。
この硫酸オキシム溶液２００ｇを１５５℃に維持された攪拌下の９８．５％硫酸１００ｇ中に１時間かけて導入する。得られた混合物をさらに１６０℃に３０分間維持する。
７１．２８ｇのラウリルラクタムが回収される（モル収率：９９％）。全体のモル収率（光ニトロソ化＋ベックマン転移）は９３％。
【００１４】
実施例２（比較例）
ａ．光ニトロソ化
実施例１と同じ条件下で反応を行うが、シクロドデカンのクロロホルム溶液は２０００ｐｐｍの水を含んでいる。反応器への供給路の上流に設けたシクロドデカンとクロロホルムの混合器中で溶液を攪拌して上記の含水量を攪拌状態に維持した。
定常状態で、０．６２モル／ｈのシクロドデカノンオキシムと、０．０２２６モル／ｈのモノクロロシクロドデカンと、０．０１０３モル／ｈのクロロシクロドデカノンオキシムと、０．０００９８モル／ｈのジクロロシクロドデカンとが得られる。１時間当たりに変換されたシクロドデカンのモル数は０．６６７である。オキシムのモル収率は０．９２９である。
【００１５】
ｂ．ベックマン転移反応
実施例１と同じ条件下で反応を行う。
抽出後の硫酸溶液は３５重量％のオキシムを含んでいる。
反応完了後に６７．９ｇのラウリルラクタムが回収される（モル収率：９７％）。全体のモル収率は９０．１％である。
【００１６】
実施例３（比較例）
ａ．光ニトロソ化
実施例１と同じ条件下で反応を行うが、さらに、９０％の硫酸水溶液を反応器に連続的に導入し、その注入量を反応媒体の全容積の１０％にした。
反応媒体を連続的に抜き出し、沈降分離した。水相中には０．４３モル／ｈのシクロドデカノンオキシムと、０．０１１モル／ｈのクロロシクロドデカノンオキシムとが回収され、有機相中には０．０１６モル／ｈのモノクロロシクロドデカンと、０．０００５モル／ｈのジクロロシクロドデカンとが回収される。
１時間当たりに変換されたシクロドデカンのモル数は０．４９５である。反応したシクロドデカンを基礎にして計算したシクロドデカノン  オキシムのモル選択率は０．８７５である。上記条件下でのオキシムの１時間当たりの生産性は８９０ｇ／ｋＷ。
【００１７】
ｂ．ベックマン転移反応
実施例１と同じ条件下で反応を行う。
抽出後の硫酸溶液は３０重量％のオキシムを含んでいる。
ベックマン反応完了後に６８．４ｇのラウリルラクタムが回収される（モル収率：９７％）。全体のモル収率は８４．８％である。