(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、ゼオライトから選ばれる酸化物からなる直径が２〜７mmの粒状物であり、当該粒状物の断面を透過型電子顕微鏡により１０,０００倍の拡大率で観察して殻状の濃縮層が観察されることがなく、水銀圧入法により測定した細孔容積が０.５〜１.３ml／ｇ、平均細孔直径が１５０〜３００オングストローム、全細孔容積に対する細孔直径が１,０００オングストローム以上の細孔容積の割合が３０％未満であり、
さらに以下の式
１.０≦ (Ｓ／Ｖ）／（Ｓ′／ Ｖ′) ≦１.３
（式中、Ｓは粒状物の外表面積、Ｖは粒状物の体積、Ｓ′は粒状物と同体積の真球の外表面積、そしてＶ′は粒状物と同体積の真球の体積を表す）
を満たすことを特徴とする粒状の水素化処理触媒用担体。
【請求項２】
請求項１記載の担体に周期表第VI族と第VIII族から選ばれる金属の化合物を含浸させ、乾燥し焼成して得られる水素化処理用触媒。
【請求項３】
請求項２記載の触媒を用いて、３００℃〜４５０℃において、２０bar〜２２０barの水素分圧下で、金属汚染石油原油、常圧または減圧留出油、常圧または減圧蒸留残油、溶剤脱アスファルト油、重質循環原料油、ビスブレーカーの液体流出物、シェール油、石炭から誘導した液体、及びタールサンドからなる群から選ばれる炭化水素油を０.１〜１０hr-1の液空間速度の条件下で水素化処理する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は炭化水素油の水素化処理触媒用担体に関し、またこれを用いた触媒および該触媒による炭化水素油の水素化処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、固定床、沸騰床、移動床等で炭化水素油の水素の存在下での水素化、水素化脱硫、脱金属、水素化脱窒素、及び分解等を行う水素化処理プロセスでは、ほとんどの場合、成型された触媒が使われている。成型触媒の形状やサイズは、前記のプロセスや反応の種類により決められている。
一般には押し出し成型体が多く用いられており、製造の容易性や、高い生産速度の理由により選択されている。特に重質油を処理する触媒においては高い脱金属活性と、高い金属堆積キャパシティーによる長寿命が求められる。従って、触媒としては石油系重質油中の金属分が多く分布する重質分を触媒粒子中によく拡散させ得るものが必要である。このためは触媒粒子の中心部分まで金属を取り込めるように、細孔径や細孔容積を大きくもたせることが重要である。さらに同様の理由により、三つ葉型や四つ葉型を断面形状とした柱状体が用いられることが多い。
【０００３】
しかしこの反面、固定床や移動床の前段部分では原料油中の固体状の鉄やコーク（炭素）の粒子が触媒上に堆積して触媒層を閉塞させることを避けるために、反応塔入り口の触媒粒子径を比較的大きくし、下流に行くに従いこれを徐々にまたは段階的に小さくする処置がとられている。これにより、触媒層最前部の層内の全域を利用した粒子物質の捕捉が可能となっている。しかも触媒粒子同士の隙間にばらつきがないように、粒状の成型体が用いられる方法がとられている。
一方、沸騰床、移動床で触媒を使用するケースでは、触媒が流動するため成型体同士の摩擦や衝突による摩耗と破壊を極力抑えることが大きな課題となっている。
【０００４】
ところが、前記押し出し成型体は柱状であるため“角”があり、反応器に充填する時、使用中等に触媒の角の部分が摩耗し、微細な破砕の粉の発生が問題になることがある。最悪の場合は生成物抜き出し出口や、さらに後段部分の二次処理のところで、閉塞の問題も起こる。
また、成型触媒を連続的または断続的に加給、抜き出しを行う場合、反応物と一体のスラリーの状態で流動、移送の容易な形状である必要もあり、この点でも角のない顆粒状や球状が選択されることもある。
従って固定床の前段や流動床や移動床等では、粒状の触媒が要求されることが多くなり、従来の押し出し成型物による対応では不十分になってきている。粒状成型体のサイズは用途にもよるが、直径が２mm〜５mm程度のものが多く使用されているのが現状である。
【０００５】
これまで粒状の成型体の製法として、多くの場合、傾斜型回転盤による造粒方法や油中での粒状ゲル化が利用されている。特開昭４８−５１８８２号公報では予備成型体を上下および水平振動により粒状にする方法が開示されている。また、特開昭４９−９８３７８号公報では、傾斜型回転造粒機に原料粉体や成型体を投入し、造粒成型を行う方法が開示されている。特公昭５９−２１６４９号公報や、特公昭５９−２１６５１号公報、特公昭６０−２５１８２号公報では、結合剤の溶液を加えながら粉体の原料を水平回転盤へ導入することにより、原料物質を造粒する方法が開示されている。
【０００６】
しかし、これらのような、粉体を用いた造粒方式で得られた粒状体は、動きまわる粒同士の衝突や側壁との衝突により、造粒物の外表部分は密に固まるが、内部は疎のままである傾向がある。
密度が異なれば熱収縮率が異なるために、造粒物を焼成する際や、焼成後にも、その層が剥離して壊れる問題がある。これに対し、押し出し成型物の細切れを回転式で造粒すると、前述のような造粒物の外表が密になる問題は緩和できるものの、解決には至らない。
【０００７】
特開平１０−１７３２１号公報では回転造粒の方法で小球体への造粒方法を開示しており、高い強度を達成できるとしている。
しかし、この方法では直径が１００オングストローム以下の小さな孔を多く持つ多孔体を対象としており、ガスの吸着体や低分子量物用の水素化処理触媒としては有効であるが、もっと大きな孔を多く必要とする重質油用水素化処理触媒としては、未だ不十分である。また、粘着性のある化合物を造粒しようとすると、原料同士が大きな形に集合した団子状になりやすい問題もあった。アルミナを主とする無機水和物のケーキやペーストは粘着性が比較的高いため回転造粒ではさらに改良が必要である。
【０００８】
一方、油中での粒状ゲル化の方法として、特公平１−３７３３２号公報や特開平２−５１４１８号公報及び、特公平７−２４７４９号公報では、アルミナ粉体に鉱酸や有機酸を加えて部分的にゾル化した分散液を用いて油層中で液滴を形成させ、ゲル化させる方法が開示されている。この方法によれば、先述の回転式造粒方法で生じた粒子内の不均一の問題は解決されている。
但し、この技術を利用するための設備の製作にはかなりの費用がかかるだけでなく、所望の細孔構造をコントロールしにくい問題がある。即ち、今まで押し出し成型法を用いれば、機械的圧力を活用しながら、細孔構造を容易にコントロールすることができるが、油中での粒状ゲル化法では困難である問題があった。さらに、得られる粒の大きさを揃えるには液滴の形成条件や固化の条件等を適正に保つためのかなり技術的な熟練も要求される。さらに、これらの油中固化方法で得られたものであっても、製品の形状や破壊強度と耐摩耗強度のすべてを十分に満足できないという問題があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、粒径の揃った、耐摩耗性の高い、粒状の担体を提供することであり、この担体を使用した触媒および該触媒による炭化水素油の優れた水素化処理方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題について、造粒の前処理の方法と造粒の工程について検討し、触媒担体の構造と強度の関係を検討した結果、以下のこと見出し本発明を完成した。
即ち、触媒の担体には、表面部と内部に密度差がないことがきわめて重要であり、そのような２〜７mmの直径のアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、ゼオライトが以下の物理性状を満たす場合、前記課題を大幅に改良できることを見出した。
(ａ)  水銀圧入法により測定した細孔容積が０.５〜１.３ml／ｇ、
(ｂ)  平均細孔直径が１５０〜３００オングストローム、
(ｃ)  全細孔容積に対する細孔直径が１,０００オングストローム以上の細孔容積の割合が３０％未満。
【００１１】
また、上記担体に周期表第VI族金属や第VIII族金属の化合物を水溶液として含浸させた後に、乾燥及び焼成することにより得られる触媒が、優れた水素化脱金属と水素化脱硫等の転化率を達成できることも見出した。
【００１２】
特に、水素化処理方法に関しては、上記触媒を用いて、３００℃〜４５０℃において、２０bar〜２２０barの水素分圧下で、金属汚染石油原油、常圧または減圧留出油、常圧または減圧蒸留残油、溶剤脱アスファルト油、重質循環原料油、ビスブレーカーの液体流出物、シェール油、石炭から誘導した液体、及びタールサンドからなる群から選ばれる炭化水素油を０.１〜１０hr-1の液空間速度の条件下で水素化処理すれば、優れた性能を得ることができることを見出した。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の内容を詳細に説明する。
（１）水素化処理触媒用担体
本発明の粒状担体とは真球状に近いサイズであることが好ましいが、以下の式で示される範囲内であることが必須である。
１.０≦ (Ｓ／Ｖ）／（Ｓ′／ Ｖ′) ≦１.３
式中、Ｓは粒状物の外表面積、Ｖは粒状物の体積、Ｓ′は粒状物と同体積の真球の外表面積、そしてＶ′は粒状物と同体積の真球の体積を表す。
【００１４】
これらの直径２〜７mmの粒状水素化触媒用担体を、特開昭４５−５１８８２号公報や特開昭４９−９８３７８号公報等のような従来の方法で成型すると、次のような担体の表面での濃縮層が観察される。即ち、サンプルの粒のほぼ中心を通る断面を透過型電子顕微鏡により、１０,０００倍の拡大率で写真撮影し観察すると、表面から５〜１００ミクロンの厚さの殻状の濃縮層が観察され、原料の１次粒子や２次粒子は円周に平行に配向していることが観察される。この原因は、回転造粒時に表面の水分が容易に除去され、この間に衝突力により表層が殻状に固まるからである。
乾燥や焼成時では、この濃縮層の部分は収縮率の差によって表層が剥離しやすくなり、またそこで壊れなくとも、得られた触媒の充填時や使用時に壊れる特徴がある。従って、本発明においてはこの表層の濃縮層を無くすことは必須である。
【００１５】
本発明のいう粒状化を行う原料物質は、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、ゼオライトから選ばれる酸化物の含水物である。また、これらは互いに混合し合った状態であってもよい。また、複合酸化物のように、化合した状態であってもよい。さらに必要に応じ、リン、ホウ素、アルカリ金属、アルカリ土類金属や、セピオライト、アタパルジャイト、ハロイサイト等の天然繊維鉱物のうちから選ばれるものを加えたものであってもよい。
【００１６】
回転造粒により、殻の生成しない成型方法としての一例を次のように例示できる。
第１の工程として、担体粒子の大きさを一定に揃えるために上記原料物質を一定の大きさの粒子状に揃える。まず、上記原料の酸化物の含水物を、２本の平行に接したロールに上方から押し込み、ロールは上方からみて内側へ回転させる。回転により噛み込んだ原料物質の含水物は下方へ移動するが、前記の２本のロールの下には、さらに１本のロールが接し、その表面には一定寸法の溝が円周方向に掘られてある。
従って、上方の２本の前記ローラーより押し出された無機酸化物の含水物ケーキは下方の溝の中に押し込まれる。また、下方の１本のロールには各溝中ケーキ状物を一本ずつ掘り起こすように、先端に櫛状の歯のついたプレートが挟まって接しており、これにより掘り起こされた短冊状原料は、さらに回転するカッターにより粒状に切断される。この粒の大きさは、ロールの溝のサイズや、溝ロールの回転数、および回転刃スピードを適宜調節して決めることができる。
【００１７】
第２工程として、潤滑油剤を原料物質に添加する。回転造粒時の表層の乾燥を防ぎ、また粒同士の粘着を防ぐために潤滑油剤（以下「油剤」と略す）を添加する。油剤の添加量は原料物質の粘着性や、油剤の粘度により変わるが、１０重量％以下の割合であればよいが、好ましくは１重量％〜５重量％である。１０重量％超過では無駄である。添加の方法は噴霧方式、シャワー方式、滴下方式、油浴に浸す方式等のどれも選択可能であるが、ノズルによる噴霧は均一に添加できるので好ましい。
適用できる油剤の一例を挙げれば、呉羽化学(株)製潤滑剤「ＣＲＣ５５６」（商品名）を挙げることができる。なお、この第２工程の油剤の添加は、原料物質の粘着性による扱いにくさ次第では、第１工程の原料粒の調製のところで行ってもよい。
【００１８】
第３の粒状の成型の工程としては、回転板造粒機により造粒する方法であるが、特開昭４９−９８３７８号公報で使用されるような傾斜型回転式造粒装置や、特公昭５９−２１６４９号公報や、特公昭５９−２１６５１号公報、特公昭６０−２５１８２号公報で使用されるような水平型高速回転造粒装置等の造粒装置はすべてこの方法に適用でき、市販装置として入手できる。好ましくは後者の水平型高速回転造粒装置を挙げられる。
この第３の成型の工程を通って出てくる粒状体には、油剤が表面部分に残っているままであるが、この後の空気気流下での乾燥や焼成の間に、蒸発と燃焼により除去することが可能である。しかも油の添加による影響は残らず、油剤を添加しない場合と同じ比表面積や細孔構造を再現できる。
回転造粒により成型された粒状物は一例として５０℃〜２００℃の範囲の温度で乾燥され、次いで４００℃〜１２００℃の温度で焼成して粒状担体とすることができる。
【００１９】
以上の方法で粒状担体を得つつ、重質油の細孔内拡散を促進するためには一定範囲の細孔構造を付与することが必要である。
即ち、触媒の細孔容積は水銀圧入方法で測定したものとして表して、０.５〜１.３ml／ｇ、好ましくは０.６〜１.０ml／ｇとする必要がある。０.５ml／ｇ未満では、油中のバナジウムやニッケルの金属の堆積により、早く細孔が埋まってしまうために活性劣化が早いので好ましくない。また、１.３ml／ｇを超過すると触媒嵩密度が低くなるため、充填したときの一定容積当たりの活性が下がるので効率が悪く、好ましくない。
【００２０】
また、触媒の平均細孔直径は同様の方法で測定して１５０〜３００オングストロームである必要がある。１５０オングストローム未満では重質油の拡散が抑制され、脱金属性能が上がらないので好ましくない。また金属堆積により細孔の入り口が早く塞がってしまうので好ましくない。一方、３００オングストロームを超えると比表面積が大きく下がり、触媒の活性自体が下がるので好ましくない。特に、１８０〜２２０オングストロームの範囲にあることが好ましい。
【００２１】
細孔の分布も一定範囲を満たすことが重要である。細孔直径が１,０００オングストローム以上の細孔は通常マクロ孔ともいわれ、重質油のアスファルテンのような大きな分子を運ぶチャンネルである。触媒粒子径が大きくなればこの必要量は多くならざるを得ない。しかし全細孔容積に対するマクロ孔の容積の割合は３０％未満であればよく、それ以上あるとかえって無駄になり、触媒比表面積が下がることにより水素化脱硫活性と脱金属活性が下がる。また触媒破壊強度も低下する。好ましくは２０％以下の範囲がよい。
【００２２】
（２）水素化処理用触媒
また、本発明の触媒は、周期表第VI族金属や第VIII族金属の化合物を水溶液にして上記担体に含浸した後に乾燥焼成して調製され、優れた水素化脱金属と水素化脱硫の転化率を達成できる。
第VI族金属については従来より一般に使用されている、モリブデンやタングステンが好ましく、この化合物とは酸化物、水酸化物、及び炭酸塩、硝酸塩、塩化物塩及び有機酸塩等の塩を指す。
VIII族金属としては、代表的にはニッケルやコバルトを挙げることができるが、これの化合物としては前記VI族金属と同様に酸化物、水酸化物、及び炭酸塩、硝酸塩、塩化物塩及び有機酸塩等の塩を指す。
【００２３】
これらの活性金属を含浸した後、５０℃〜２００℃までの温度で乾燥を行い、次いで４００℃〜７００℃の範囲で焼成を行うことで、活性金属成分を含有させることができる。
乾燥の工程は物理的に付着した水分を除去するために実施され、従来、任意の雰囲気のもとで実施されているが、本方法でも従来と同様に実施される。
また、焼成工程も従来、活性金属成分の化合物の化学的結合水の除去や、塩の場合の陰イオンの分解除去のために行われ、さらに活性金属を担体表面へ固定化する目的で行われるが、本発明の触媒の調製でも従来と同様に実施される。
【００２４】
（３）水素化処理方法
本発明の触媒は、固定床、沸騰床、移動床等で炭化水素油の水素の存在下での水素化、水素化脱硫、脱金属、水素化脱窒素、及び分解等を行う水素化処理プロセスで使用することができるが、特に触媒同士の摩擦が激しい移動床や沸騰床でも低い摩耗率を達成できるので本発明の効果は大きい。
【００２５】
反応の条件は従来から一般に行われている水素化処理反応の条件、即ち、３００℃〜４５０℃の反応温度、２０bar〜２２０barの水素分圧で、０.１〜１０hr-1の液空間速度（触媒容積に対する、１時間あたりの原料油の通油容積の比）の条件下で炭化水素油を通油できる。好適な反応温度は３４０℃〜４１０℃であり、好適な水素分圧は１００〜２００bar、また好適な液空間速度は０.２〜２.０hr-1である。
【００２６】
また、前記炭化水素油としては、金属汚染石油原油、常圧または減圧留出油、常圧または減圧蒸留残油、溶剤脱アスファルト油、重質循環原料油、ビスブレーカーの液体流出物、シェール油、石炭から誘導した液体、及びタールサンド等を挙げることができる。
特に好ましくは、バナジウムやニッケルや鉄等の濃度の高い石油系原油や常圧蒸留残油または減圧蒸留残油を挙げることができる。本発明の触媒はこれらの原料に対し、優れた脱金属反応と水素化脱硫の反応に対して優れた性能を発揮できるからである。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明の触媒用担体、触媒及び水素化処理方法を実施例で示して説明する。
［実施例１］
（ａ）球状アルミナ担体の調製
この実施例はアルミナ含水物の粉体を出発原料物質として粒状体を試作した例である。
アルミナ含水物の擬ベーマイト粉２kgに水を加え、混練を行い、水分率が６３重量％のアルミナ含水物ケーキを得た（工程１）。
次に長さ５０cm、直径８cmの２本の平行に接したロールに対し、上方からアルミナ含水物ケーキを押し込み、２本のロールを内側に１０rpmの速度で連続回転させた。この下方に溝の入った１本のロールを平行に設置し、１５rpmで連続回転させた。このロールには等間隔で２.５mmの幅と深さの溝が１００本彫られており、アルミナ含水物ケーキはこの溝の中に押し込まれた。
このアルミナ含水物は垂直方向に４５度に傾斜した櫛状の歯の入ったプレートによりかき取られ、短冊状となって傾斜盤を下った。ここで１００本の短冊状のアルミナ含水物に対し、油剤をスプレーガンにより、１ml／１秒の量で噴射した。油剤として、４０℃での動粘度が４.６cStの機械用潤滑油（呉羽化学社製「ＣＲＣ５５６」(商品名)）を使用した。傾斜盤上で油剤に濡れたアルミナ含水物は、短冊の方向と垂直に接しながら回転する刃により裁断され、一辺がほぼ２.５mmのサイコロ状の粒になった（工程２）。
【００２８】
この粒の油剤の付着量は、乾燥物基準（Al2O3）で表して７重量％であった。この後に回転板造粒機（不二パウダル社製「マルメライザーＱ４００」(商品名)）により、回転数６００rpmの回転速度に設定し、油剤の付着した含水アルミナ粒１kgを投入した。１分後にアルミナ粒は、ほぼ真球状になったため、直ちに粒を抜き出した（工程３）。
次いで、１２０℃で６時間乾燥し、８００℃で２時間焼成した（工程４）。
こうして得られた粒を粒状アルミナＡとした。
【００２９】
（ｂ）担体を用いた触媒化
次に酸化モリブデン２１ｇ（MoO3としての純度100％）と硝酸ニッケル６水和物１１.４ｇ（NiOとしての純度24％）に水を加えて分散させ、さらに完全に溶解するまでアンモニア水を徐々に添加した。完全に溶解した後、この液に純水を加え容積を４００mlに調整した。この溶液を粒状アルミナＡ５００ｇに対して徐々にふりかけ、１５分間しばしば振り混ぜながらそのまま室温に保持した。
この後、乾燥機に入れて、大気気流中に１２０℃で６時間の間、乾燥した。次にこれを、５７０℃で２時間焼成した。得られた触媒を粒状触媒Ｂとした。
【００３０】
［実施例２］
実施例１の工程２で得た一辺２.５mmのサイコロ状の含水アルミナ粒を３分間かけて実施例１の工程３と同じ回転数で回転造粒させた他は、実施例１と同じ方法で試作を行い、粒状アルミナＣを得た。
【００３１】
［実施例３］
実施例１の工程１で得た６３重量％の水分率のアルミナ含水物ケーキ２kgに対し、１／１０Ｎの硝酸を１０ml加えて５分間かき混ぜたことの他は、実施例１の方法と同じようにして、含水アルミナ粒の調製、油剤添加、粒状化、活性金属担持等の一連の操作を行った。この結果、得られた触媒を粒状触媒Ｄとした。
【００３２】
［比較例１］
実施例１の含水アルミナ粒を得る工程で、油剤を加えない他は実施例１と同じ方法で、サイコロ状の含水アルミナ粒の調製を実施した。この結果、操作開始直後は裁断できたが時間が経つにつれて、回転刃への付着が激しくなり、３０秒後には粒の取得ができなくなった。また、得られた油の付着していない含水アルミナ粒を実施例１の工程３と同じ回転数で回転造粒を施したところ、粒同士がいくつかの団子状に固まり、一粒ずつの粒状化が不可能であった。
【００３３】
［比較例２］
実施例１の工程１で得た６３重量％の水分率のアルミナ含水物ケーキを直径２ミリメートルの穴のついた押し出し成型機を使用して押し出した。この押し出し物は長さが１０cm以上であったが、そのまま実施例１で使用した回転板造粒機に投入したところ、比較例１と同様にいくつかの団子状の玉が生成し、粒径の揃った粒はできなかった。
【００３４】
［比較例３］
実施例１の工程１で得た６３重量％の水分率のアルミナ含水物ケーキをさらに６０℃で練ることにより、水分率を５９重量％とし、この他は比較例１と同じようにして押し出し成型機により成型した。この成型物は、押し出し時にポロポロと短い細切れのになった。細切れのものは長さが不揃いであり、これらをそのまま実施例１で使用した回転板造粒機に投入したところ、一分後には、大きな団子はできなかったが、鉄アレイ状のかたちのものが多く混じった。このものを、実施例１と同じ方法で乾燥・焼成し、疑似粒状アルミナＥを得た。
【００３５】
［比較例４］
比較例３で得た細切れ状の押し出し成型物を、３分間の時間で実施例１の工程３と同じ回転数で回転造粒を行い、実施例１と同じ方法で乾燥・焼成し粒状アルミナＦを得た。
【００３７】
［比較例６］
実施例１で用いた６３重量％の水分率のアルミナ含水物ケーキ２kgに対して、１／１０Ｎ硝酸を２５ml加えて５分間かき混ぜたことの他は、実施例１の方法と同じようにして、含水アルミナ粒の調製、油剤添加、粒状化活性金属担持等の一連の操作を行った。この結果、得られた触媒を粒状触媒Ｈとした。
【００３８】
［比較例７］
実施例１の工程４で行った球状造粒物の焼成を９５０℃の温度で行うことの他は、実施例１の方法と全く同じ方法で、調製を行い粒状触媒Ｉを得た。
【００３９】
第１表には実施例や比較例で調製したアルミナ担体の物理性状と摩耗強度の測定結果をまとめ、さらに前記アルミナ担体を用いて調製した触媒については性能評価結果を含めてまとめた。全細孔容積、平均細孔径（直径）、細孔分布の測定には水銀圧入法による測定により行った。触媒表面と内部の濃密の差の観察には、サンプルの粒のほぼ中心が出るように研磨した断面を、透過型電子顕微鏡によりを１０,０００倍の拡大率で観察した。この倍率において、サンプル断面の外表面を含む部分において、内部に向かって１００ミクロンまでの層に内部と異なるアルミナ粒子の間隙の形状の差が有るか無いかを確認した。一方、摩耗強度の測定では、２０cmの直径の９０度屈曲した円筒缶にサンプルを５０ｇ入れて３０分間回転したときに摩耗により発生する粉の割合を測定した。
【００４０】
触媒の性能評価では、下記の条件で固定床流通反応器によるアラブミディアム系常圧残油の水素化脱硫転化率と脱金属転化率を評価した。
(a) 性能評価条件；水素分圧:１４０bar、反応温度:３８０℃、
液空間速度(ＬＨＳＶ)：１.０hr-1
水素／原料油流通量比率：８００Nl／l
(b) 原料油；中東系常圧残油（硫黄分:4.7％、バナジウム＋ニッケル:150ppm、粘度：11,000cSt、密度＠15℃：1.010）
【００４１】
〔実験結果〕
比較例１〜３では粒状化の工程で、粒同士の粘着が激しく粘着性を持つアルミナ含水物ケーキの粒状化が困難であることがわかる。
これに対し、実施例１の粒状アルミナＡの調製では、この問題が解決されている。また、比較例３、４で得られた粒状アルミナを透過型電子顕微鏡で観察した結果、触媒表面部分は内部よりも密であり、内部で観察される約１ミクロンの大きさで観察されたマクロ孔が円周方向に潰れているのが観察された。摩耗率の測定では、上記比較例の粒状触媒Ｅ、Ｆの摩耗破壊が顕著であり、摩耗物は粒状粒子表面の表面が剥げるようにして発生していた。
【００４２】
粒状アルミナＡには顕微鏡観察の結果、粒子表面部分と内部の状態はほとんど同じであり、摩耗率も少ない。
また、比較例３でみられたような成型体の粒状度が乏しい問題も、本発明の方法により解決されることが明らかである。
また、以上の方法で達成された触媒は一定範囲の細孔分布をもたせることにより、水素化脱硫性能と水素化脱金属性能をもつ触媒を得ることができた。即ち本願の特許請求の範囲に記載した性状から外れた粒状触媒Ｈ、Ｉには水素化脱硫活性が優れるものはあるが、実施例の球状触媒Ｂ、Ｄのように高い水素化脱金属活性を伴っていないことがわかった。
第１表は、実施例と比較例で得られた粒状アルミナ及び触媒の物理性状と触媒性能を表したものである。
【００４３】
【表１】
0004266406.tif 000002
【００４４】
【発明の効果】
本発明による粒状触媒担体は、粒体表面および内部の密度差が無いため、摩擦や衝撃による摩耗や破壊を極めて少なくすることができる。この担体に一定範囲の細孔分布と活性金属を持たせることで、当該担体を用いた水素化処理用触媒は、より優れた水素化脱硫性能と水素化脱金属性能を発揮することができる。