(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の成分
ａ）Ｚｎ（ＩＩ）イオン、
ｂ）Ｓｎ（ＩＩ）イオン、
ｃ）脂肪族カルボン酸および／またはそれらのアルカリ塩、
ｄ）アニオン性界面活性剤、
ｅ）非イオン性界面活性剤
ｆ）芳香族および／または複素環式カルボン酸またはそれらのアルカリ塩
を含む、スズ−亜鉛合金を電着するための水溶液。
【請求項２】
付加的に芳香族アルデヒドおよび／または芳香族ケトンを含む請求項１記載の溶液。
【請求項３】
芳香族アルデヒドおよび／または芳香族ケトンが次式（Ｉ）
ＡＲ−Ｒ−ＣＯ−Ｒ'  （Ｉ）
（式中、ＡＲはフェニル基、ナフチル基を表し、ＲはＣＨ2、ＣＨ＝ＣＨを表し、そしてＲ'は水素原子、炭素原子数１ないし３のアルキル基を表す。）で表される請求項２記載の溶液。
【請求項４】
芳香族アルデヒドが次式（ＩＩ）
【化１】
0004355987.tif 000014
（式中、Ｘは水素原子、ＣＨ3、ＯＣＨ3、塩素原子、臭素原子を表す。）で表されることを特徴とする請求項２記載の溶液。
【請求項５】
溶液が２ないし８のｐＨ値を有する請求項１ないし４のいずれか一項記載の溶液。
【請求項６】
Ｓｎ（ＩＩ）およびＺｎ（ＩＩ）イオンが塩化物、硫酸塩またはアルキルスルホン酸塩として含まれ、そして所望により関連アニオンの導電性塩もまた含まれる請求項１ないし５のいずれか一項記載の溶液。
【請求項７】
脂肪族カルボン酸がヒドロキシカルボン酸および／またはアミノカルボン酸またはそれらのアルカリ塩である請求項１ないし６のいずれか一項記載の溶液。
【請求項８】
カルボン酸がクエン酸またはそれらのアルカリ塩である請求項７記載の溶液。
【請求項９】
非イオン性界面活性剤が次式（ＩＩＩ）
Ｒ−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）nＨ  （ＩＩＩ）
（式中、Ｒはアルキル基、アリール基、アルキルアリール基を表し、そしてｎは１ないし１００である。）で表される請求項１ないし８のいずれか一項記載の溶液。
【請求項１０】
付加的に次式（ＩＶ）
Ｒ'−Ｓ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）nＨ  （ＩＶ）
および／または次式（Ｖ）
Ｒ''Ｎ［（Ｃ2Ｈ4Ｏ）nＨ］2  （Ｖ）
（式中、Ｒ'は炭素原子数１ないし３のアルキル基または−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）nＨを表し、Ｒ''は炭素原子数５ないし２０のアルキル基を表し、そしてｎは１ないし１００である。）で表される非イオン性界面活性剤を含む請求項９記載の溶液。
【請求項１１】
アニオン性界面活性剤が次式（ＶＩ）ないし（ＩＸ）
ａ'）
【化２】
0004355987.tif 000015
（式中、Ｒは炭素原子数３ないし１２のアルキル基を表し、Ｘは水素原子、−ＳＯ3Ｍを表し、Ｍはナトリウム原子、カリウム原子、ＮＨ4を表す。）
ｂ'）Ｒ'−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）n−Ｒ''−ＳＯ3Ｍ  （ＶＩＩ）
（式中、Ｒ'は炭素原子数３ないし１２のアルキル基を表し、Ｒ''は炭素原子数２ないし５のアルキル基を表し、Ｍはナトリウム原子、カリウム原子、ＮＨ4を表す。）
ｃ'）
【化３】
0004355987.tif 000016
〔式中、Ｒ'''は水素原子、炭素原子数１ないし５のアルキル基、Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）n−Ｘ、または
【化４】
0004355987.tif 000017
を表し、そしてＸはＳＯ3Ｍ（式中、Ｍはナトリウム原子、カリウム原子、ＮＨ4を表す。）を表す。〕
ｄ'）
【化５】
0004355987.tif 000018
〔式中、Ｒ'''は水素原子、炭素原子数１ないし５のアルキル基、Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）n−Ｘ、または
【化６】
0004355987.tif 000019
を表し、そしてＸはＳＯ3Ｍ（式中、Ｍはナトリウム原子、カリウム原子、ＮＨ4を表す。）を表す。〕
で表される化合物（式中、ｎは０ないし１００である。）の一種もしくはそれより多くを含む請求項１ないし１０のいずれか一項記載の溶液。
【請求項１２】
カルボン酸が次式（ＸＩＶ）
Ｒ−ＣＯＯＭ  （ＸＩＶ）
（式中、Ｒは
【化７】
0004355987.tif 000020
を表し、そしてＭは水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子、ＮＨ4を表す。）で表される請求項１１記載の溶液。
【請求項１３】
スズ−亜鉛コーティングを析出するための、請求項１ないし１２のいずれか一項記載の水溶液の使用。
【請求項１４】
１０ないし５０重量％の亜鉛部分を有するスズ−亜鉛コーティングを析出するための、請求項１３記載の水溶液の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、簡単な浴の取り扱いにより、シアニドの含まれないスズ（ＩＩ）−亜鉛（ＩＩ）溶液からスズ−亜鉛合金を析出するための水溶液、特にスズ−亜鉛合金を析出させる電気めっき浴に関する。
【０００２】
電気めっきによりスズ−亜鉛合金でコートされた製品は、優れた耐腐食性により特徴付けられる。特に、耐作動油性および耐塩水溶液性はこの意味で、コートされた製品を自動車産業に関して興味深いものとさせている。それらの耐腐食性および優れたはんだ付け適性のため、スズ−亜鉛合金でコートされた製品は、ワイヤレス、電気および建設産業においても使用されている。
【０００３】
従来の一般的な電気めっき浴は、酸化段階＋ＩＶのスズ、ならびにシアニドイオンを含んでいた。しかしながら、そのような電気めっき浴は、スズ（ＩＶ）イオンを析出するためには、スズ（ＩＩ）に対するものよりもより高いエネルギーのインプットが必要であるという不利を有する。加えて、浴の取り扱いは、有利にスズ−亜鉛合金からなる陽極の溶解に関しても複雑であり、スズ（ＩＶ）イオンの形成は分極による膜形成により補助されなければならない。加えて、析出されたスズ−亜鉛合金の厚さおよび組成は電流密度、従って基材の形状に依存している。加えて、シアニドイオンの毒性は工業的利用をより困難なものとさせている。
【０００４】
後者の問題は、米国特許第５３７８３４６号において、シアニドイオンを錯生成剤であるアルカリタルトレートと置き換えることにより解決された。しかしながら、スズ（ＩＶ）イオンの使用に起因する問題は解決されていない。
欧州特許第０６６３４６０号によると、二価のスズの段階からスズの析出を可能にして、必要なエネルギーのインプットが減少され得る電気めっき浴が公知である。スズ−亜鉛析出の速度および組成の電流密度に対する依存もまた、減少される。しかしながら、この文献に提案されている両性の界面活性剤は、浴の取り扱いが重大なままであり、そして暗色および不完全な析出を避けるためには非常に厳密に調整および管理されなければならないという状態を導く。
【０００５】
従って、本発明の目的は、スズ−亜鉛合金を析出するための電気めっき浴溶液であって、シアニドを含まず、析出の間、スズ（ＩＩ）イオンを含む溶液からスズが析出されるためエネルギー消費の減少を可能にする溶液、ならびに自由に選択され得るパラメーターの広域な範囲をにわたり重大ではなく、そして失敗や着色のない析出を可能にする浴の取り扱いを提供することである。
上記目的は、スズ（ＩＩ）および亜鉛（ＩＩ）イオンに加えて、錯生成剤として脂肪族カルボン酸および／またはそれらのアルカリ塩を、ならびに細粒化剤としてアニオン性および非イオン性界面活性剤の混合物を含む水溶液により達成される。
【０００６】
都合よい態様において、本発明の水溶液は、光沢剤として芳香族アルデヒドおよび／または芳香族ケトンも含む。好ましくは、それぞれ次式（Ｉ）および（ＩＩ）
ＡＲ−Ｒ−ＣＯ−Ｒ’      （Ｉ）
（式中、ＡＲはフェニル基、ナフチル基を表し、ＲはＣＨ2、ＣＨ＝ＣＨを表し、そしてＲ’は水素原子、炭素原子数１ないし３のアルキル基を表す。）
【化８】
0004355987.tif 000002
（式中、Ｘは水素原子、ＣＨ3、ＯＣＨ3、塩素原子、臭素原子を表す。）で表されるアルデヒドまたはケトンが使用される。
【０００７】
式（ＩＩ）で表される特に都合よい化合物は、ｏ−Ｃｌ−ベンズアルデヒドである。
溶液のｐＨ値は、好ましくは２ないし８、特に好ましくは３ないし５である。  スズ（ＩＩ）および亜鉛（ＩＩ）イオンは、好ましくは塩化物、硫酸塩またはアルキルスルホン酸塩の形態で使用される。
所望により関連アニオンの導電性塩の一種もしくはそれより多くも付加的に使用される。ＮＨ4Ｃｌおよび／またはＮＨ4（ＣＨ3ＳＯ3）が好ましい。
本発明による水溶液において好ましい脂肪族カルボン酸は、ヒドロカルボン酸およびアミノカルボン酸であり、クエン酸およびそれらのアルカリ塩が特に好ましい。
【０００８】
本発明の非イオン性界面活性剤は、好ましくは次式（ＩＩＩ）
Ｒ−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）nＨ      （ＩＩＩ）
（式中、Ｒはアルキル基、アリール基、アルキルアリール基を表し、そしてｎは１ないし１００である。）で表される。最も好ましくは、ｎは６ないし１５であり、そしてアリール基の炭素原子の合計は８ないし２０である。
【０００９】
これらの非イオン性界面活性剤に加えて、次式（ＩＶ）および次式（Ｖ）
Ｒ’−Ｓ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）nＨ      （ＩＶ）
Ｒ’’Ｎ［（Ｃ2Ｈ4Ｏ）nＨ］2      （Ｖ）
（式中、Ｒ’は炭素原子数１ないし３のアルキル基または−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）nＨを表し、Ｒ’’は炭素原子数５ないし２０のアルキル基を表し、そしてｎは１ないし１００であり、特に好ましくはｎは６ないし１５である。）で表されるチオエーテルまたはアミンが非イオン性界面活性剤として使用され得る。特に好ましくはＨ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）n−Ｓ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）nＨ（ｎは８ないし１２である。）およびＣ12Ｈ25−Ｎ［（Ｃ2Ｈ4Ｏ）nＨ］2（ｎは１５ないし２５である。）である。
【００１０】
脂肪族または芳香族硫酸塩は、好ましくはアニオン性界面活性剤として使用される。好ましい態様において、次式（ＶＩ）ないし（ＩＸ）
ａ’）
【化９】
0004355987.tif 000003
（式中、Ｒは炭素原子数３ないし１２のアルキル基を表し、Ｘは水素原子、−ＳＯ3Ｍを表し、Ｍはナトリウム原子、カリウム原子、ＮＨ4を表す。）
ｂ’）Ｒ’−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）n−Ｒ’’−ＳＯ3Ｍ      （ＶＩＩ）
（式中、Ｒ’は炭素原子数３ないし１２のアルキル基を表し、Ｒ’’は炭素原子数２ないし５のアルキル基を表し、Ｍはナトリウム原子、カリウム原子、ＮＨ4を表す。）
ｃ’）
【化１０】
0004355987.tif 000004
〔式中、Ｒ’’’は水素原子、炭素原子数１ないし５のアルキル基、Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）n−Ｘ、または
【化１１】
0004355987.tif 000005
を表し、そしてＸはＳＯ3Ｍ（式中、Ｍはナトリウム原子、カリウム原子、ＮＨ4を表す。）を表す。〕
ｄ’）
【化１２】
0004355987.tif 000006
〔式中、Ｒ’’’は水素原子、炭素原子数１ないし５のアルキル基、Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）n−Ｘ、または
【化１３】
0004355987.tif 000007
を表し、そしてＸはＳＯ3Ｍ（式中、Ｍはナトリウム原子、カリウム原子、ＮＨ4を表す。）を表す。〕
で表される化合物（式中、ｎは８ないし１４である。）の一種もしくはそれより多くが選択される。
【００１１】
上記系列からの特に好ましい選択は、次式（Ｘ）ないし（ＸＩＩＩ）
【化１４】
0004355987.tif 000008
および
【化１５】
0004355987.tif 000009
（式中、ｎは８ないし１４である。）で表されるアニオン性界面活性剤である。
【００１２】
所望により、スズ−亜鉛合金を析出するための電気めっき浴は、次式（ＸＩＶ）
Ｒ−ＣＯＯＭ      （ＸＩＶ）
（式中、Ｒは
【化１６】
0004355987.tif 000010
を表し、そしてＭは水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子、ＮＨ4を表す。）で表される芳香族および／または複素環式カルボン酸もしくはそれらのアルカリ塩も含み得る。
これらのカルボン酸の好ましい態様は、ニコチン酸および／または安息香酸ナトリウムである。
【００１３】
個々の成分の濃度は、以下の範囲内で都合よく選択される。
亜鉛（ＩＩ）イオン          ５ｇ／ｌないし    ５０ｇ／ｌ
特に好ましくは        ２０ｇ／ｌないし    ２５ｇ／ｌ
スズ（ＩＩ）イオン      ０．５ｇ／ｌないし      ５ｇ／ｌ
特に好ましくは          １ｇ／ｌないし      ３ｇ／ｌ
脂肪族カルボン酸          ３０ｇ／ｌないし  ２００ｇ／ｌ
特に好ましくは        ６０ｇ／ｌないし  １４０ｇ／ｌ
式（ＩＩＩ）で表される非イオン性界面活性剤
０ｇ／ｌないし    １０ｇ／ｌ
特に好ましくは          ０ｇ／ｌないし      ２ｇ／ｌ
式（ＩＶ）または（Ｖ）で表される非イオン性界面活性剤
０ｇ／ｌないし    １０ｇ／ｌ
特に好ましくは          ０ｇ／ｌないし      ２ｇ／ｌ
アニオン性界面活性剤        ５ｇ／ｌないし    ３０ｇ／ｌ
特に好ましくは        １０ｇ／ｌないし    １５ｇ／ｌ
芳香族アルデヒドおよび／または芳香族ケトン
０ｇ／ｌないし  ０．５ｇ／ｌ
特に好ましくは          ０ｇ／ｌないし  ０．２ｇ／ｌ
芳香族および／または複素環式カルボン酸またはそれらのアルカリ塩
０．５ｇ／ｌないし    １０ｇ／ｌ
特に好ましくは          １ｇ／ｌないし      ３ｇ／ｌ
導電性塩                    １０ｇ／ｌないし  １５０ｇ／ｌ
特に好ましくは        ３０ｇ／ｌないし    ７０ｇ／ｌ
【００１４】
本発明はまた、スズ−亜鉛コーティング、特に１０ないし５０重量％の亜鉛含有率を有するスズ−亜鉛コーティングを析出するための上記水溶液の使用からなる。
【００１５】
本発明は以下の例により説明される。
以下の成分から水溶液は製造された。
クエン酸                            １００ｇ／ｌ
ＮＨ4Ｃｌ                             ５０ｇ／ｌ
ＮＨ4ＯＨ，２５％                     ９０ｇ／ｌ
Ｈ3ＢＯ3                              ３０ｇ／ｌ
Ｓｎ（ＣＨ3ＳＯ3）2としてＳｎ2+        ３ｇ／ｌ
ＺｎＣｌ2                             ３３ｇ／ｌ
【化１７】
0004355987.tif 000011
４ｇ／ｌ
Ｃ12Ｈ25−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）n−Ｃ3Ｈ6ＳＯ3Ｋ
５ｇ／ｌ
【化１８】
0004355987.tif 000012
３ｇ／ｌ
【化１９】
0004355987.tif 000013
２ｇ／ｌ
安息香酸ナトリウム                      ２ｇ／ｌ
ニコチン酸                          ０．１ｇ／ｌ
ｏ−Ｃｌ  ベンズアルデヒド        ０．０５ｇ／ｌ
【００１６】
この溶液により、亜鉛３０％を含むスズ−亜鉛合金は以下の条件で基材表面上に析出され、それは１０μｍの厚さを有する薄灰色のものであった。
Ｉ＝１Ａ／ｄｍ2
ｔ＝２０分
Ｔ＝４０℃
上記結果は、本発明による水溶液により、均一な厚さおよび組成を有し、そして均一な淡色のスズ−亜鉛合金が、シアニドイオンを使用せずに、そして低いエネルギー消費で析出され得ることを示している。