(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
嵩密度0.1〜0.4g／cm3の炭素質断熱部材と、炭素繊維構造体に熱分解炭素を浸透せしめた嵩密度0.3〜2.0g／cm3の炭素質保護層と、該炭素質保護層よりも嵩密度の大きい熱分解炭素被膜層とを有し、上記炭素質断熱部材の表面の一部に上記炭素質保護層を接合して接合体が形成され、該接合体の表面のうち少なくとも上記炭素質断熱部材の面に熱分解炭素被膜層が形成されていることを特徴とする複合炭素質断熱材。
【請求項２】
接合体は、炭素質断熱部材と炭素質保護層とが緻密炭素質中間層を介して接合されていることとする請求項１に記載の複合炭素質断熱材。
【請求項３】
熱分解炭素被膜層が緻密炭素質表面層を介して炭素質断熱部材に設けられていることとする請求項１又は請求項２に記載の複合炭素質断熱材。
【請求項４】
緻密炭素質中間層は、鱗片状黒鉛と、加熱により炭化するバインダー成分からなる緻密炭素形成用組成物を形成し、該組成物を炭化したものであることとする請求項２に記載の複合炭素質断熱材。
【請求項５】
緻密炭素質表面層は、鱗片状黒鉛と、加熱により炭化するバインダー成分からなる緻密炭素形成用組成物を形成し、該炭化物を炭化したものであることとする請求項３に記載の複合炭素質断熱材。
【請求項６】
炭素質保護層の厚さが0.5〜15mmであることとする請求項１ないし請求項５のいずれか一つに記載の複合炭素質断熱材。
【請求項７】
熱分解炭素被膜層の厚さが50〜500μmであることとする請求項１ないし請求項６のいずれか一つに記載の複合炭素質断熱材。
【請求項８】
請求項１の複合炭素質断熱材の製造方法において、炭素質断熱部材が炭素質多孔体であり、該炭素質多孔体の表面に緻密炭素質表面層を形成した後、熱分解炭素被膜層を形成させることを特徴とする複合炭素質断熱材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭素質断熱材の技術分野に属し、特に、単結晶引上げ装置やセラミックス焼結炉等における炉内材料として適した複合炭素質断熱材及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
炭素繊維系断熱材は、優れた断熱性能や低熱容量等の特性により、単結晶引上げ炉、真空蒸着炉、セラミックス焼結炉等の高温炉用断熱材として広く利用されている。
【０００３】
かかる炭素繊維系断熱材は、成形断熱材が主流となっている（特公昭50−35930号公報参照）。この成形断熱材は、炭素繊維フェルトを基材とし、この基材に炭化率の高い樹脂を含浸させ、これを積層圧縮して成形物とし、さらに炭化処理して形状の自立性をもたせたものである。
【０００４】
炭素繊維系断熱材は不活性雰囲気においては、高い耐熱性と低い蒸気圧により3000℃程度までの高温での使用に耐える。しかし、実際の使用環境においては、炭素繊維系断熱材を構成する炭素繊維は、炉内で発生する酸化性のガスや気化した金属との反応等により消耗、劣化を起こす。例えば、セラミックス焼結炉やシリコン単結晶引上げ炉においては、炭素繊維は炉内で発生するSiO等のガスと反応し、繊維表面への金属の付着を伴いながら消耗し、脆化、粉化する。このような事態になると、炭素繊維系断熱材は、断熱特性が低下し寿命が短くなるばかりでなく、発生する微細な炭塵が炉内雰囲気中に放出され、炉内で作られる製品を汚染する原因となる。
【０００５】
このため、シリコン単結晶引上げ炉等では、断熱材を黒鉛製のケースで囲んで、炉内で発生するガスが直接断熱材と接触するのを避ける方法が採用されている。しかしながら、黒鉛製のケースは熱容量が大きいため、炉の熱効率、稼働率が小さい等の問題がある。
【０００６】
このような問題を解決する手段として、通気性をもつ炭素質フェルトの表面に熱分解炭素被膜を形成せしめるか、又は（及び）内部に熱分解炭素を浸透せしめた炭素質フェルトからなる炭素繊維系断熱材が提案されている（特開平1-167210号公報参照）。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上述した特開平1-167210の方法において、熱分解炭素を内部に浸透せしめた炭素繊維系断熱材については、熱分解炭素の浸透量を大きくすると断熱性能が低下し、表面に熱分解炭素被膜を形成したものについては、熱分解炭素は表面だけに浸透させているためにその浸透量が小さいので、断熱材の消耗、粉化が大きくなるという問題がある。
【０００８】
本発明は、かかる問題を解決し、使用時の消耗、劣化、粉化が小さく、断熱特性に優れた炭素質断熱材及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、上記目的は、複合炭素質断熱材に関しては、嵩密度0.1〜0.4g／cm3の炭素質断熱部材と、炭素繊維構造体に熱分解炭素を浸透せしめた嵩密度0.3〜2.0g／cm3の炭素質保護層と、該炭素質保護層よりも嵩密度の大きい熱分解炭素被膜層とを有し、上記炭素質断熱部材の表面の一部に上記炭素質保護層を接合して接合体が形成され、該接合体の表面のうち少なくとも上記炭素質断熱部材の面に熱分解炭素被膜層が形成されていることにより達成される。
【００１０】
かかる本発明の複合炭素質断熱材においては、炭素質断熱部材と炭素質保護層とが緻密炭素質中間層を介して接合されていることが好ましい。
【００１１】
また、本発明の複合炭素質断熱材においては、熱分解炭素被膜層が緻密炭素質表面層を介して炭素質断熱部材に設けられていることが好ましい。
【００１２】
これらの緻密炭素質中間層及び緻密炭素質表面層は、例えば、鱗片状黒鉛と、加熱により炭化するバインダー成分からなる緻密炭素形成用組成物を加熱・炭化することによって容易に形成することができる。
【００１３】
本発明の複合炭素質断熱材は、その製造方法に関しては、炭素繊維成形体から成る炭素質断熱部材の表面の一部に、炭素繊維構造体に熱分解炭素を浸透せしめた炭素質保護層を接合し一体化した接合体を形成した後、該接合体の表面のうち少なくとも上記炭素質断熱部材の面、換言すれば、炭素質断熱部材の表面の一部及び炭素質保護層の表面に熱分解炭素被膜層を形成することができる。その際、炭素質断熱部材の面については、緻密炭素表面層を形成した後に、熱分解炭素被膜層を形成することもできる。
【００１４】
また本発明の複合炭素質断熱材は、炭素繊維成形体から成る炭素質断熱部材と炭素繊維構造体を接合し一体とした接合体を形成後、炭素質断熱部材の表面に緻密炭素質表面層を形成し、次いで炭素質断熱部材の表面に熱分解炭素被膜層を形成すると同時に炭素繊維構造体の内部に熱分解炭素を浸透させることによって製造することができる。
【００１５】
本発明の複合炭素質断熱材は、嵩密度の小さい炭素質断熱部材で断熱特性を維持しつつ、嵩密度の大きい炭素質保護層により炭素質断熱部材の使用時の消耗、劣化及び粉化を抑制するものである。炭素質保護層には熱分解炭素が浸透されており、反応ガスが侵入し難いと共に耐反応性に優れているためである。また、表面が熱分解炭素被膜で覆われているので複合炭素質断熱材全体の消耗、劣化が少なく、炭素粉末の飛散が防止される。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の複合炭素質断熱材は、炭素質断熱部材と、炭素繊維構造体に熱分解炭素を浸透せしめた炭素質保護層と、該炭素質保護層よりも嵩密度の大きい熱分解炭素被膜層とを有し、上記炭素質断熱部材の表面の少なくとも一部に上記炭素質保護層を接合して接合体が形成され、該接合体の表面のうち少なくとも上記炭素質断熱基材の面に熱分解炭素被膜層が形成されている。
【００１７】
炭素質断熱部材と炭素質保護層は通気性のある状態で接合されていてもよいが、ガス透過性の小さい緻密炭素質中間層を介して接合されていることが好ましい。
【００１８】
本発明において使用される炭素質断熱部材は、嵩密度の小さい多孔質の炭素質材料であれば特に限定はされるものではなく、例えば、炭素繊維系成形断熱材等が炭素質断熱部材として好適に使用できる。
【００１９】
炭素繊維系成形断熱材は、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、ポリアクリロニトリル系炭素繊維等の炭素繊維フェルト基材に、フェノール樹脂、フラン樹脂等のバインダーを含浸させて成形・硬化させた後、バインダーを炭化して炭素繊維同士をバインダーの炭化物で結合することにより製造することができる。
【００２０】
炭素質断熱部材は、断熱特性、強度及び形状保持性等の観点からその嵩密度は0.1〜0.4g／cm3の範囲とする。嵩密度がこの範囲の値より小さ過ぎると強度及び形状保持性に劣り、大き過ぎると断熱特性が低下する。断熱特性そして熱容量の観点から、好ましくは、0.13〜0.3g／cm3の範囲である。
【００２１】
本発明の複合炭素質断熱材を構成する炭素質保護層は、炭素繊維構造体の内部に熱分解炭素を浸透させることによって製造することができる。本明細書において「炭素繊維構造体」とは、炭素繊維により主に構成されている多孔質構造体を意味するものである。炭素繊維構造体としては、炭素繊維フェルト、炭素繊維クロス、炭素繊維フェルトや炭素繊維クロスにフェノール樹脂等のバインダーを含浸し炭素繊維同士を樹脂バインダーで結合した成形体、これらの成形体を加熱しバインダーを炭化し炭素繊維同士をバインダーの炭化物で結合した成形体等を例示することができるがこれに限定されるものではない。炭素繊維構造体を構成する炭素繊維としては、上述の炭素繊維系成形断熱材を構成する炭素繊維と同様の炭素繊維が好適に使用できる。炭素繊維構造体の内部に熱分解炭素を浸透させるには、炭素繊維構造体を800〜2000℃に加熱しておき、炭素数1〜6程度の直鎖状又は環状の炭化水素ガスと接触させ、炭素繊維構造体の内部の炭素繊維の表面に気相から熱分解により生成された炭素を蒸着する。この方法はいわゆる化学蒸着法（CVD法）として良く知られている方法である。
【００２２】
炭素質保護層は嵩密度が0.3〜2.0g／cm3であることが好ましい。嵩密度が0.3g／cm3以下では熱分解炭素の浸透量が少ないため、炭素質断熱部材を炉内ガスとの反応等から保護する作用が小さく、嵩密度が2.0g／cm3以上では、製造時に熱分解炭素の浸透に長時間を要するようになるし、又、使用時には炭素質保護層にクラックが生ずることもあるからである。炭素質保護層の嵩密度は、より好ましくは0.4〜1.5g／cm3である。
【００２３】
炭素質保護層の厚さは、0.5〜15mmの範囲であることが好ましい。厚さがこの範囲の値よりも小さすぎると保護層としての効果を発揮することができず、大きすぎると断熱特性が低下すると共に、断熱材全体の重量が大きくなり炉の昇温／降温の際の熱効率が悪くなる。炭素質保護層の厚さは好ましくは1〜10mmである。
【００２４】
本発明の複合炭素質断熱材は、上記した炭素質断熱部材と炭素質保護層が一体的に接合されている。炭素質断熱部材と炭素質保護層はガス不透過性の緻密炭素質中間層を介して接合することが好ましい。緻密炭素質中間層は、例えば鱗片状黒鉛と、加熱により炭化するバインダー成分からなる緻密炭素形成用組成物を炭化することによって形成することができる。具体的には、炭素質断熱部材と炭素質保護層との接合面に、上記緻密炭素形成用組成物を塗布し、両者を接着した後に加熱してバインダー成分を炭化して炭素質断熱部材と炭素質保護層の間に緻密炭素質中間層を形成する。炭素質断熱部材と炭素質保護層はフェノール樹脂やフラン樹脂等のバインダーで接着した後に加熱してバインダーを炭化して通気性を有する状態で接合することも可能である。
【００２５】
緻密炭素形成用組成物として使用可能で、加熱により炭化するバインダー成分としては、炭化率の大きなフェノール樹脂及びフラン樹脂が好ましい。緻密炭素形成用組成物は塗布を容易にするために、バインダー成分を溶解するアルコール類、ケトン類等の溶剤を含んでいても良い。また緻密炭素形成用組成物は鱗片状黒鉛以外の炭素質粉末を含んでいても良い。緻密炭素形成用組成物中の鱗片状黒鉛は、炭素質断熱部材の表面に塗布する工程で、これらの表面と平行に配向されて緻密化を促進し、緻密炭素質中間層の断熱性及びガス不透過性を向上させる。鱗片状黒鉛は粒径が1〜200μmのものが好ましく、通常バインダー成分100重量部に対して20〜300重量部、好ましくは30〜200重量部配合される。
【００２６】
本発明の複合炭素質断熱材は、上述のように、炭素質断熱部材と炭素質保護層を、緻密炭素質中間層を介して接合して接合体を形成した後、この接合体の表面の少なくとも炭素質断熱部材の面に、上述の化学蒸着法により熱分解炭素被膜層を形成する。熱分解炭素被膜層は、炭素質断熱部材の一部及び炭素質保護層の表面に直接形成することも可能であるが、炭素質断熱部材の表面に上述の緻密炭素形成用組成物を塗布・炭化して緻密炭素質表面層を形成し、該緻密炭素質表面層の上に熱分解炭素質被膜層を形成することが好ましい。緻密炭素質表面層は熱分解炭素が炭素質断熱部材の内部に浸透するのを防止して、表面のみに熱分解炭素被膜層が効率よく形成されるようになる。
【００２７】
本発明の複合炭素質断熱材は、炭素質断熱部材と炭素繊維構造体を接合・一体化して接合体を形成した後、炭素質断熱部材の表面に熱分解炭素被膜層を形成すると同時に炭素繊維構造体の内部に熱分解炭素を浸透させて保護層を形成することによっても製造することができる。この方法は化学蒸着法による熱分解炭素生成操作が１回で済むので有利である。
【００２８】
熱分解炭素被膜層の厚さは50〜500μmが好ましい。
【００２９】
本発明の複合炭素質断熱材においては、緻密炭素質表面層及び緻密炭素質中間層は、熱分解炭素形成時に熱分解炭素が炭素質断熱部材の内部に浸透することを阻止する働きをする。熱分解炭素が炭素質断熱部材の内部に浸透することを阻止するためには、緻密炭素質表面層及び緻密炭素質中間層の嵩密度は大きいほど好ましいが、少なくとも嵩密度が1.5g／cm3以上であることが望ましい。
【００３１】
【実施例】
ピッチ系炭素繊維フェルトを基材とした、嵩蜜度0.16g／cm3の成形断熱材（炭素質断熱部材）（幅100mm×長さlOOmm×厚み35mm）と、厚み5mmの炭素繊維フェルトにフェノール樹脂を、固形分としてフェルト100重量部に対して10重量部となるように含浸したもの（炭素繊維構造体）とを、鱗片状黒鉛、フラン樹脂及び溶剤からなる緻密炭素形成用組成物で接着して接合体を製造した。この接合体の成形断熱材部分の表面全体に、上記の接着時に用いた緻密炭素形成用組成物と同じ緻密炭素形成組成物を塗布、硬化後、炭化焼成を行い緻密炭素質中間層及び緻密炭素質表面層を形成した。
【００３２】
次に、化学蒸着法により緻密炭素質表面層の上に熱分解炭素被膜層を形成すると同時に、炭素繊維フェルトの内部に熱分解炭素を浸透させ炭素質保護層を形成して複合炭素質断熱材を製造した。
【００３３】
得られた複合炭素質断熱材は5mmのフェルト層（保護層）は内部に熱分解炭素が浸透し、構成する炭素繊維全体に同心円状に積層した10〜20μmの被膜が形成されていた。このフェルト層（保護層）の嵩密度は0.8g／cm3であった。また、成形断熱材からなる炭素質断熱部材の内部には熱分解炭素の浸透はほとんどなく、表層に30〜50μmの熱分解炭素被膜が形成されていた。
【００３４】
この断熱材を600℃の電気炉内で空気（流量2L／min）を導入して耐酸化性を評価した。
【００３５】
比較として、
断熱材（ａ）：炭素質断熱部材に使用したものと同じ成形断熱材、および
断熱材（ｂ）：断熱材（a）の全表面に上記複合炭素質断熱材の製造に用いた緻密炭素形成用組成物を塗布、硬化後、炭化焼成を行い、緻密炭素質表面層のみを形成せしめた断熱材、
を評価した。
【００３６】
その結果、本発明の複合炭素質断熱材は10重量％酸化減量を示す時間が、断熱材（ａ）の約10倍、断熱材（b）の約5倍と、高い耐酸化性を有することが確認された。
【００３７】
【発明の効果】
本発明の複合炭素質断熱材は、以上説明したように、嵩密度0.1〜0.4g／cm3の炭素質断熱部材と、炭素繊維構造体に熱分解炭素を浸透せしめた嵩密度0.3〜2.0g／cm3の炭素質保護層と、該炭素質保護層よりも嵩密度の大きい熱分解炭素被膜層とを有し、上記炭素質断熱部材の表面の一部に上記炭素質保護層を接合して接合体が形成され、該接合体の表面のうち少なくとも上記炭素質断熱基材の面に熱分解炭素被膜層が形成されていることとしたので、嵩密度の小さい炭素質断熱部材で断熱特性を維持しつつ、嵩密度の大きい炭素質保護層により炭素質断熱部材の使用時の消耗、劣化及び粉化を抑制するという効果をもたらす。また、表面が熱分解炭素被膜で覆われているので複合炭素質断熱材全体の消耗、劣化が少なく、炭素粉末の飛散が防止されるという効果も得る。