(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重縮合ポリマーの重合中間体を溶融状態にて原料供給口から重合器に供給し、多孔板の孔から吐出させた後、支持体に沿わせて落下させながら減圧下にて重縮合する重縮合ポリマーの製造方法であって、該多孔板が２つ以上のエリアから構成されており、該エリア毎に単一または複数の種類の重合中間体及び／またはポリマー改質剤を供給して、該エリアの孔からそれぞれ吐出させて重縮合することを特徴とする重縮合ポリマーの製造方法。
【請求項２】
該重合器が２つ以上の排出口を有し、重合したポリマーを払い出すことを特徴とする請求項１記載の重縮合ポリマーの製造方法。
【請求項３】
該重合器の多孔板の各エリアに対応して支持体が２つ以上のエリアから構成されており、あるいは／さらに多孔板あるいは支持体の各エリアに対応して２つ以上のエリアに分かれた排出口からポリマーを払い出すことを特徴とする請求項１あるいは２に記載の重縮合ポリマーの製造方法。
【請求項４】
重合中間体及び／またはポリマー改質剤を該重合器に供給する以前の任意の工程において、分子量調節剤と反応させることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の重縮合ポリマーの製造方法。
【請求項５】
該重縮合ポリマーが、ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の重縮合ポリマーの製造方法。
【請求項６】
該重縮合ポリマーが、Ｍｗ／Ｍｎで表される分子量分布が２．０以上である請求項１〜５のいずれかに記載の重縮合ポリマーの製造方法。
【請求項７】
該重縮合ポリマーが、ポリマーアロイである請求項１〜５のいずれかに記載の重縮合ポリマーの製造方法。
【請求項８】
該重縮合ポリマーが、ポリエステルエラストマーである請求項１〜５のいずれかに記載の重縮合ポリマーの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれかに記載の重縮合ポリマーの製造方法によって製造されたポリマーを溶融状態で成形機に移送して成形することを特徴とする成形体の製造方法。
【請求項１０】
少なくとも原料供給口、多孔板、支持体、排出口を有した重合器を構成要素として含む重縮合ポリマーの製造装置であって、多孔板が２つ以上のエリアから構成されており、該エリア毎に単一または複数の種類の重合中間体及び／またはポリマー改質剤を供給して、該エリアの孔からそれぞれ吐出させて、支持体に沿わせて落下させながら減圧下にて重縮合することができることを特徴とする重縮合ポリマーの製造装置
【請求項１１】
該重合器が２つ以上の排出口を有することを特徴とする請求項１０記載の重縮合ポリマーの製造装置。
【請求項１２】
該重合器の支持体が、多孔板の各エリアに対応して２つ以上のエリアから構成されており、あるいは／さらに排出口が、多孔板あるいは支持体の各エリアに対応して２つ以上のエリアに分かれていることを特徴とする請求項１０あるいは１１に記載の重縮合ポリマーの製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は重縮合ポリマー及びその成形体の製造方法及び製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略す）等のポリエステル樹脂に代表される種々の重縮合ポリマーは、優れた耐熱性、機械的物性等を具備している。近年はリサイクル可能な環境適合性材料としても注目されており、繊維、磁気テープ、包装フィルム、シートや、様々な用途の射出成形体や、飲料容器製造用のプリフォーム等に広く用いられている。【０００３】
重縮合ポリマー製の容器には、耐熱性、機械的物性等の特性と共に、内容物の味に影響を与えないことも要求されている。このため、容器として用いられる重縮合ポリマーとしては重合度が高く、着色しておらず、アセトアルデヒド等の不純物含有量が少ない高品質のものが要求されている。【０００４】
さらに近年では高品質化に加え、用途の多様化に伴うより高度な要求を満たす為に、異種ポリマーをブレンドしたり、異種モノマーを共重合したり、改質剤を配合したりしてポリマーの欠点を補い、特性を改良する試みもある。【０００５】
例えば、ＰＥＴ製容器では、結晶化速度を高め、ハイサイクル成形や、成形後のボトルの口栓部を効率よく結晶化させる目的で、ポリ（エチレンテレフタレート・エチレンテレフタルアミド）共重合体を配合する方法（特許文献１参照）や、ポリオレフィンを配合する方法（特許文献２参照）、ＰＥＴの透明性、成形性および耐熱圧性を改良する目的でポリエチレンナフタレートを溶融混練する方法（特許文献３参照）等が開示されている。【０００６】
しかしながら、重縮合ポリマーに異種ポリマーや各種改質剤を溶融混練する際、ポリマーの熱分解がおこるため、分子量の低下や着色や分解生成物の蓄積などの品質低下が避けられない。溶融混練工程を無くすために、重縮合ポリマーを製造する反応系中に予め改質剤等を添加して重合する方法も考えられる。しかし、多くの場合、改質剤が存在すると、重縮合ポリマーが重合温度下で熱劣化するため、改質剤を添加していないポリマーに比べて高重合度のポリマーを製造することは困難になる。また着色や、分解生成物の蓄積などが著しくなり品質を低下させてしまう。同様に異種モノマーを共重合する方法も、モノマー毎に熱分解温度が異なるため、耐熱性の低い成分が重合条件で熱劣化しやすく、異種モノマーを共重合していないポリマーに比べて高重合度のポリマーを製造することは困難になる。また着色や、分解生成物の蓄積などが著しくなり品質を低下させてしまう問題がある。【０００７】
このように異種ポリマーや各種改質剤を配合したり、異種モノマーを共重合したりしてポリマーの特性の改良を試みた場合、元のポリマーに比べて品質が大幅に悪化する。このため、製造技術の改良が求められていた。【０００８】
また、上記のように特性を改良したポリマーの製造方法は、多様化した各用途に柔軟に対応出来るよう、少量多品種生産が可能であることが要求される。通常、少量多品種生産にはバッチ重合方式が用いられるが、生産性が悪く、製造コストが高くなることは避けられない。他方、連続重合方式では、スケールメリットを生かすことで本来安価に製造できるはずである。しかし、改質剤や異種モノマーの種類や配合量の切り替え時には操業性が低下するとともに、多量のロスが発生して、かえって製造コストが高くなるなど、少量多品種生産には適していなかった。
なお連続溶融重合技術の一つとして、従来より重合反応器の上部から重合中間体を重力落下させながら重合する方法も提案されている。たとえばポリエステルの製法として、平均重合度が８〜１２（極限粘度で０．１ｄｌ／ｇ以下に相当する）のＰＥＴオリゴマーを２８５℃にて供給し、反応容器内に垂直に配置した円筒状の金網に沿わせて重力落下させ、該反応器内を減圧にしながら重合を行う技術（特許文献４参照）や、ポリアミドやポリエステルの製法として反応容器内に垂直に配置した線状支持体に沿ってポリマーを重力落下させながら重合させる技術（特許文献５参照）がある。しかしながら、本発明者らの検討によると、上記の方法をそのまま用いても高重合度のポリマーを得ることは出来ない。さらに多孔板等から吐出したオリゴマーが激しく発泡して多孔板の表面や容器壁面を汚染してしまい、この汚染物が長期間運転しているうちに分解変性してポリマーに混入するため、製品の品質が悪くなる問題があった。そのうえこれらの重合方法によって異種ポリマーや各種改質剤を同時に重合してポリマーの特性を改良しようとしても、各成分が容易に分離してしまうために均質な組成物や、均質な共重合ポリマーを製造することは不可能であった。【０００９】
【特許文献１】特開２００３−３２７８１２号公報
【特許文献２】特開２００４−２６３１９５号公報
【特許文献３】特開２０００−１７１６２号公報
【特許文献４】特公昭４８−８３５５号公報
【特許文献５】特開昭５３−１７５６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、種々の重縮合ポリマーについて、重合度が高く、着色しておらず、熱分解により発生する不純物の含有量が少ない高品質のポリマー及びその成形体を溶融重縮合によって低コストで製造することであり、異種モノマーを共重合したり、異種ポリマーや各種改質剤を配合したりして特性を改良したポリマーに適用可能であって、且つ少量多品種生産にも適した製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究した結果、重縮合ポリマーの製造方法において、重合中間体を溶融状態にて原料供給口から重合器に供給し、多孔板の孔から吐出させた後、支持体に沿わせて落下させながら減圧下にて重合させる新規な原理に基づく重合方法を開発し、従来公知の重合方法では到底なしえなかった低温度での溶融重合が可能になることを見出した。【００１２】
そして該多孔板を２つ以上のエリアから構成し、エリア毎に任意の種類の重合中間体及び／またはポリマー改質剤を供給して重合する方法によって、異種モノマーを共重合したり、異種ポリマーや各種改質剤を配合したりして特性を改良したポリマーを製造することができること、さらに高重合度で、着色しておらず、不純物含有量も少ない高品質のポリマー及びその成形体を低コストで製造出来ることを見出した。【００１３】
また、該多孔板を２つ以上のエリアから構成し、エリア毎に任意の種類の重合中間体及び／またはポリマー改質剤を供給して重合したポリマーを、該重合器の１つあるいは２つ以上の排出口から払い出す方法によって、上記の問題を全て解決できることを見出した。すなわち異種モノマーを共重合したり、異種ポリマーや各種改質剤を配合したりして欠点を改善したポリマーについて、高重合度で、着色しておらず、不純物含有量も少ない高品質のポリマー及びその成形体が低コストで製造できることを見出した。そのうえ品種切り替え時にもロスが少なく、少量多品種生産に適した方法であることを見出し、本発明をなすに至った。【００１４】
すなわち、本発明は以下のとおりのものである。
（１）重縮合ポリマーの重合中間体を溶融状態にて原料供給口から重合器に供給し、多孔板の孔から吐出させた後、支持体に沿わせて落下させながら減圧下にて重縮合する重縮合ポリマーの製造方法であって、該多孔板が２つ以上のエリアから構成されており、該エリア毎に単一または複数の種類の重合中間体及び／またはポリマー改質剤を供給して、該エリアの孔からそれぞれ吐出させて重縮合することを特徴とする重縮合ポリマーの製造方法、
（２）該重合器が２つ以上の排出口を有し、重合したポリマーを払い出すことを特徴とする（１）記載の重縮合ポリマーの製造方法、
（３）該重合器の多孔板の各エリアに対応して支持体が２つ以上のエリアから構成されており、あるいは／さらに多孔板あるいは支持体の各エリアに対応して２つ以上のエリアに分かれた排出口からポリマーを払い出すことを特徴とする（１）あるいは（２）に記載の重縮合ポリマーの製造方法、
（４）重合中間体及び／またはポリマー改質剤を該重合器に供給する以前の任意の工程において、分子量調節剤と反応させることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の重縮合ポリマーの製造方法、
（５）該重縮合ポリマーが、ポリエステル樹脂であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の重縮合ポリマーの製造方法、
（６）該重縮合ポリマーが、Ｍｗ／Ｍｎで表される分子量分布が２．０以上である（１）〜（５）のいずれかに記載の重縮合ポリマーの製造方法、
（７）該重縮合ポリマーが、ポリマーアロイである（１）〜（５）のいずれかに記載の重縮合ポリマーの製造方法、
（８）該重縮合ポリマーが、ポリエステルエラストマーである（１）〜（５）のいずれかに記載の重縮合ポリマーの製造方法、
（９）（１）〜（５）のいずれかに記載の重縮合ポリマーの製造方法によって製造されたポリマーを溶融状態で成形機に移送して成形することを特徴とする成形体の製造方法、
（１０）少なくとも原料供給口、多孔板、支持体、排出口を有した重合器を構成要素として含む重縮合ポリマーの製造装置であって、多孔板が２つ以上のエリアから構成されており、該エリア毎に単一または複数の種類の重合中間体及び／またはポリマー改質剤を供給して、該エリアの孔からそれぞれ吐出させて、支持体に沿わせて落下させながら減圧下にて重縮合することができることを特徴とする重縮合ポリマーの製造装置、
（１１）該重合器が２つ以上の排出口を有することを特徴とする（１０）記載の重縮合ポリマーの製造装置、
（１２）該重合器の支持体が、多孔板の各エリアに対応して２つ以上のエリアから構成されており、あるいは／さらに排出口が、多孔板あるいは支持体の各エリアに対応して２つ以上のエリアに分かれていることを特徴とする（１０）あるいは（１１）に記載の重縮合ポリマーの製造装置。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の製造方法を用いると、種々の重縮合ポリマーについて、重合度が高く、着色しておらず、熱分解により発生する不純物の含有量が少ない高品質のポリマー及びその成形体を溶融重縮合によって低コストで製造することができる。特に異種モノマーを共重合したり、異種ポリマーや各種改質剤を配合したりして特性を改良したポリマーを製造する際に、高品質のポリマー及びその成形体を製造することができる。しかも少量多品種生産にも適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明について、以下に（Ａ）重合方法の原理、（Ｂ）重縮合ポリマーの説明、（Ｃ）ポリマー改質剤の説明、（Ｄ）重合器の説明、（Ｅ）重合方法の説明、（Ｆ）成形方法の説明、（Ｇ）製造されるポリマーの説明の順に、具体的に説明する。
（Ａ）重合方法の原理：
本発明の重合方法は、加熱溶融重縮合反応によって重合可能なポリマーの重合中間体を溶融状態にて原料供給口から重合器に供給し、多孔板の孔から吐出させた後、支持体に沿わせて重力落下させながら減圧下にて重合する方法である。【００１７】
後述するように、重合中間体の特性、重合器の構造、重合方法が適切な条件を満たすようにする。それによって、支持体に沿って落下する重合中間体が多量の泡を含んだ状態となり、重合の進行に伴ってポリマーが泡玉（塊）状の構造となって重合器の下方に向かって転がり落ちることで、速やかに移動する挙動を示す。【００１８】
この結果、ポリマーと気相との接触面積とポリマーの攪拌効果が飛躍的に増大する。そして、重縮合反応の副生物（ＰＥＴの場合、エチレングリコール）や、重合時の熱分解により発生する不純物（ＰＥＴの場合、アセトアルデヒド）を重合中間体から効率的に除去出きる。さらに、重合速度が飛躍的に増大するとともに、不純物残存量が極めて少ない、高品質のポリマーを製造できる。【００１９】
この結果、従来の溶融重合技術に比べ重合速度が飛躍的に増大するとともに、不純物残存量が極めて少ない高品質のポリマーを、従来公知の重合装置では到底なしえなかった低い重合温度で製造できる。【００２０】
本発明者らはさらに検討をすすめ、該重合器の多孔板を２つ以上のエリアに分けて、エリア毎に任意の種類の重合中間体及び／またはポリマー改質剤を供給して重合出来るようにした。あるいは／さらにエリア毎に経時的に量を変動させつつ供給して重合できるようにした。【００２１】
検討の結果、多孔板の各エリアから供給した重合中間体の流れを互いに支持体上で合流させて落下させながら重合した場合、攪拌羽根のような攪拌動力機構を有さないにも関らず、従来公知の重合装置や混練装置では到底なしえなかった低い処理温度にて、均一混合された均質なポリマーを製造できることを見出した。この結果、異種モノマーを共重合したり、異種ポリマーや各種改質剤を配合したりして特性を改良したポリマーを、高品質に、低コストで製造することが可能になった。【００２２】
もちろん、多孔板の各エリアから供給する重合中間体の種類を同一にすることも可能である。エリア毎に供給量を任意に設定することによって、重合レートやポリマーの重合度を調整したり、あるいは分子量分布を広げたりして溶融流動性が改善されたポリマーを製造するなどの応用も可能である。【００２３】
本発明者らはさらに検討をすすめ、該反応器の多孔板を２つ以上のエリアに分けて、エリア毎に任意の種類の重合中間体及び／またはポリマー改質剤を供給して、該重合器に２つ以上の排出口を設けてポリマーを払い出せるようにした。【００２４】
検討の結果、支持体の構造及び配置によって多孔板の各エリアから供給した重合中間体の流れを互いに合流させることなく落下させながら重合した場合、１つの重合器にて複数の重縮合ポリマーを同時に製造出来ることを見出した。また、多孔板の各エリアから供給した重合中間体の流れを互いに合流させて落下させながら重合した場合には、均一混合された均質なポリマーが得られることを見出した。【００２５】
この結果、異種モノマーを共重合したり、異種ポリマーや各種改質剤を配合したりして特性を改良したポリマーを、高品質で、低コストで、しかも重合器内を落下する重合中間体の流れをコントロールすることによって、ロスの少ない少量多品種生産をすることが可能になった。【００２６】
もちろん、多孔板の各エリアから供給する重合中間体の種類を同一にすることも可能である。エリア毎に供給量を任意に設定することによって、エリア毎の生産量を調整することも可能である。重合度の異なるポリマーを複数同時に製造することも可能である。エリア毎に種類が同一で重合度のみ異なる重合中間体を供給することによって重合度の異なるポリマーを複数同時に製造することなど広範な応用が可能である。【００２７】
（Ｂ）重縮合ポリマーの説明：
本発明において、重縮合ポリマーとは、縮合可能な官能基を２つ以上有する少なくとも１種のモノマーが、該官能基の結合を介して重合してなる構造を有するポリマーを意味する。上記モノマーは脂肪族炭化水素基に該官能基が直接結合してなるものでも良いし、芳香族炭化水素基に該官能基が直接結合してなるものでも良い。【００２８】
重縮合ポリマーの具体例としては、脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリアミド及び脂肪族ポリカーボネート等の脂肪族炭化水素基が該官能基の結合を介して重合している構造を有するポリマー；脂肪族芳香族ポリエステル、脂肪族芳香族ポリアミド及び脂肪族芳香族ポリカーボネート等の脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基が該官能基の結合を介して重合している構造を有するポリマー；芳香族ポリエステル、芳香族ポリアミド等の芳香族炭化水素基が該官能基の結合を介して重合している構造を有するポリマーが挙げられる。【００２９】
上記の重縮合ポリマーはホモポリマーであっても良いし、コポリマーであっても良い。またエステル結合、アミド結合、カーボネート結合等の異なる結合がランダム又はブロック状に存在するコポリマーであっても良い。このようなコポリマーの具体例としては、ポリエステルカーボネート及びポリエステルアミドが挙げられる。【００３０】
重合中間体とは、製品ポリマーに比べ重合度が低い重合初期のポリマーであって、オリゴマーやモノマーも含んでいてもよく、従来公知の縦型攪拌重合器、１軸又は２軸の攪拌翼を有した横型攪拌反応器、棚段を有する自然流下式の薄膜重合器、傾斜した平面を自然流下する薄膜重合器、濡壁塔等の装置を用いて所望の重合度まで予備重合されたものである。【００３１】
例えば、ポリエステルの重合中間体はヒドロキシル基を有する化合物とカルボキシル基を有する化合物またはカルボキシル基の低級アルコールエステルを有する化合物との重縮合によって製造される。ポリアミドの重合中間体はアミノ基を有する化合物とカルボキシル基を有する化合物との重縮合によって製造される。ポリカーボネートの重合中間体はカルボニル基の両側にアリーロキシ基やアルコキシ基を有する化合物とヒドロキシル基を有する化合物との重縮合によって製造される。【００３２】
具体的には、例えば脂肪族ポリエステルの重合中間体はエチレングリコールのような炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基にヒドロキシル基が直接結合してなるモノマーと、アジピン酸のような炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基にカルボキシル基が直接結合してなるモノマーとの重縮合あるいはグリコール酸のような炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基にヒドロキシル基とカルボキシル基が直接結合してなるモノマーとの重縮合により製造される。【００３３】
脂肪族芳香族ポリエステルの重合中間体はエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等のような炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基にヒドロキシル基が直接結合してなるモノマーと、テレフタル酸、イソフタル酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、ドデカン二酸、フマル酸、マレイン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、３，５−ジカルボン酸ベンゼンスルホン酸テトラメチルホスホニウム塩、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸のような炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基にカルボキシル基が直接結合してなるモノマーあるいはこれらのカルボキシル基が低級アルコールでエステル化されたモノマーとの重縮合により製造される。【００３４】
芳香族ポリエステルの重合中間体はビスフェノールＡのような炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基にヒドロキシル基が直接結合してなるモノマーと、テレフタル酸のような炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基にカルボキシル基が直接結合してなるモノマーとの重縮合により製造される。【００３５】
脂肪族ポリアミドの重合中間体はヘキサメチレンジアミンのような炭素数２〜３０の脂肪族炭化水素基にアミノ基が直接結合してなるモノマーと、アジピン酸のような炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基にカルボキシル基が直接結合してなるモノマーとの重縮合により製造される。【００３６】
脂肪族芳香族ポリアミドの重合中間体はヘキサメチレンジアミンのような炭素数２〜３０の脂肪族炭化水素基にアミノ基が直接結合してなるモノマーと、テレフタル酸のような炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基にカルボキシル基が直接結合してなるモノマーとの重縮合により製造される。【００３７】
芳香族ポリアミドの重合中間体はパラフェニレンジアミンのような炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基にアミノ基が直接結合してなるモノマーと、テレフタル酸のような炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基にカルボキシル基が直接結合してなるモノマーとの重縮合により製造される。【００３８】
脂肪族ポリカーボネートの重合中間体は１，６−ヘキサンジオールのような炭素数２〜３０の脂肪族炭化水素基にヒドロキシル基が直接結合してなるモノマーと、ジフェニルカーボネートのようなカルボキシル基の両側にフェノキシ基が結合してなるモノマーとの重縮合により製造される。【００３９】
脂肪族芳香族ポリカーボネートの重合中間体は１，６−ヘキサンジオールのような炭素数２〜３０の脂肪族炭化水素基にヒドロキシル基が直接結合してなるモノマー及びビスフェノールＡのような炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基にヒドロキシル基が直接結合してなるモノマーと、ジフェニルカーボネートのようなカルボキシル基の両側にフェノキシ基が結合してなるモノマーとの重縮合により製造される。【００４０】
またこれら全ての重合中間体について、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコールを予め共重合させたものも含まれる。【００４１】
上記の重合中間体の具体的な製造方法に関しては、例えば、”Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｖｏｌ．１，ｓｅｃｏｎｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ”、１９９２（米国  Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．社発行）を参照することが出来る。【００４２】
本発明に適した重合中間体の重合度は、本発明の重合器において重合を実施する温度にて、ずり速度が１０００（ｓｅｃ−１）の条件で評価したときの溶融粘度で規定出来、６０〜１０００００（ｐｏｉｓｅ）の範囲であることが好ましい。６０（ｐｏｉｓｅ）以上とすることで、重合器の多孔板の孔から吐出させた重合中間体の激しい発泡及び飛散を抑制出来る。一方１０００００（ｐｏｉｓｅ）以下とすることで、反応副生物を効率よく系外に除去出来るため重合を速やかに進行させられる。より好ましくは１００〜５００００（ｐｏｉｓｅ）の範囲であり、さらに好ましくは２００〜１００００（ｐｏｉｓｅ）の範囲であり、特に好ましくは３００〜５０００（ｐｏｉｓｅ）の範囲である。このように比較的高重合度の重合中間体が本発明において好ましい理由は、前記のようにポリマーを多量の泡を含んだ状態で重合させることによって、重合速度を飛躍的に高めることが可能になるためである。
（Ｃ）ポリマー改質剤の説明：
ポリマー改質剤の種類には特に制限は無く、ポリマーの重合温度以下で液状の物質であっても、ポリマーの重合温度以下で固体の微粒子を含む物質であっても良い。また、ポリマーと反応して化学結合を形成する物質であっても、ポリマーとは反応しない物質であっても良い。重縮合反応を促進する触媒作用を有する物質であっても、重合中間体に含まれている重合触媒の活性を抑制する作用を有する物質であっても良い。【００４３】
具体的な例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールのような重縮合ポリマーと結合可能で、配合量によって易染色性や、柔軟性や、制音性や制電性等を与えるポリアルキレングリコール等；ポリエチレン、ポリプロピレンのような結晶化促進性や、摺動性や、高溶融流動性を付与するポリオレフィン類及びこれらに重縮合ポリマーと結合可能な末端基変性したポリオレフィン類等；微粒子のタルク、シリカ、金属酸化物、多層有機パウダーのような機械物性や、成形品の光沢改良や、ガスバリヤー性や、酸素吸収性や、抗菌性や、難燃性等を与える無機物や有機物の微粒子及びこれらに重縮合ポリマーと結合可能な官能基を導入した微粒子等；チタン、ゲルマニウム、アンチモン、スズ、アルミニウム、コバルトを含むような重合触媒作用や、色相改良作用を与える金属化合物類；リン、イオウ、ハロゲン類を含むような重合中間体に含まれている重合触媒の活性を抑制し、熱分解や、オリゴマー等の生成を抑制する化合物類；その他の公知の各種の添加剤、例えば艶消し剤、熱安定剤、難燃剤、帯電防止剤、染料、顔料、消泡剤、整色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、増白剤、不純物や残モノマーの捕捉剤等が挙げられる。【００４４】
これらの改質剤は、そのままで、または重合中間体と混合して、または分散を容易にするオイルやポリエチレン等と混合して、多孔板の任意のエリアから供給する。これらの改質剤は、個別に各エリアから供給しても、複数組み合わせて同じエリアから供給することも出来る。
（Ｄ）重合器の説明：
本発明の重合器は、上記の重合中間体を溶融状態にて重合器に供給して、多孔板の孔から吐出させた後、支持体に沿わせて落下させながら減圧下にて溶融重縮合を行うことを特徴とする装置である。
（Ｄ−１）多孔板：
多孔板とは、複数の貫通孔がある板状体である。多孔板を用いることによって重合中間体の偏流を抑制するとともに反応器内での局所滞留を防止し、高品質で均質のポリマーを製造出来る。多孔板は２つ以上のエリアに分かれており、エリア毎に任意の供給量及び種類の重合中間体及び／またはポリマー改質剤をそれぞれ供給して重合することが可能である。【００４５】
多孔板の構造について、厚みは特に限定されるものではないが、通常０．１〜３００ｍｍ、好ましくは１〜２００ｍｍ、さらに好ましくは５〜１５０ｍｍの範囲である。多孔板は、溶融重合中間体の供給室の圧力に耐えると共に、重合室の支持体が多孔板に固定されている場合には、支持体及び落下する重合中間体の重量を支えるための強度が必要である。リブ等によって補強されていることも好ましい様態の一つである。【００４６】
多孔板の孔は、通常、円状、長円状、三角形状、スリット状、多角形状、星形状などの形状から選ばれる。孔の断面積は、通常、０．０１〜１００ｃｍ２であり、好ましくは０．０５〜１０ｃｍ２であり、特に好ましくは０．１〜５ｃｍ２の範囲である。エリア毎に、供給物の内容に応じて形状と断面積を変えることも可能である。また、孔にノズル等を接続することもできる。【００４７】
孔と孔との間隔は、孔の中心と中心の距離で通常１〜５００ｍｍであり、好ましくは１０〜１００ｍｍである。多孔板の孔は、貫通させた孔であっても、管を取り付けた孔でもよい。また、テーパー状になっていてもよい。重合中間体が多孔板を通過する際の圧力損失が、０．１〜５０ｋｇ／ｃｍ２である様に孔の大きさや形状を決めることが好ましい。また、各エリアに属する孔の配置は目的に応じて、ランダムに配置することも、同心円状に半径方向あるいは円周方向に交互または周期的に配置することも、格子状に交互または周期的に配置することも、エリア毎に集合させて配置することも、エリア毎に複数の集合にして配置することも可能である。【００４８】
多孔板の孔の数に特に制限はなく、反応温度や圧力などの条件、触媒の量、重合させる分子量の範囲等によって異なる。通常、ポリマーを例えば１００ｋｇ／ｈｒ製造する際、１０〜１０５個、より好ましくは５０〜１０４個、さらに好ましくは１０２〜１０3個の孔が必要である。エリアの数にも特に制限はないが、通常２〜１００の範囲であり、設備コストの問題から、より好ましくは２〜５０の範囲であり、さらに好ましくは２〜１０の範囲である。各エリアに属する孔の数にも特に制限はないが、通常１〜１０４個、設備コストの問題から、より好ましくは１〜１０３個、さらに好ましくは１〜１０２個の範囲である。エリア毎に属する孔の数は同じであっても異なっていてもよい。【００４９】
多孔板の材質は、通常、ステンレススチール製、カーボンスチール製、ハステロイ製、ニッケル製、チタン製、クロム製、及びその他の合金製等の金属材質が好ましい。【００５０】
このような多孔板を通じて重合中間体を吐出させる方法としては、液ヘッドまたは自重で落下させる方法、またはポンプなどを使って加圧して押し出す方法等が挙げられる。落下する重合中間体量の変動を抑えるためにギアポンプなどの計量能のあるポンプを用いて押し出す方法が好ましい。【００５１】
尚、多孔板より上流側の流路にはフィルターを設けることが好ましい。フィルターにより、多孔板の孔を閉塞する異物を除去出来る。フィルターの種類は、多孔板の孔径以上の異物を除去出来且つ、重合中間体の通過によって破損しないよう適宜選定する。
（Ｄ−２）支持体：
多孔板の孔から吐出された重合中間体は、支持体に沿って落下する。支持体の具体的な構造としては、「ワイヤー状」、ワイヤー状の材料を組み合わせた「チェーン状」や「格子状（金網状）」、ワイヤー状の材料をいわゆるジャングルジムのように連結した「立体格子状」、平坦あるいは曲率を有した「薄板状」や「多孔板状」などが挙げられる。その他にも反応副生物や重合中の熱分解により生じた不純物等を効率的に抜き出すために、落下させる樹脂の表面積を大きくすると共に、重合中間体の落下方向に対して凹凸のある支持体に沿わせて落下させることによって攪拌と表面更新を積極的に起こさせることが好ましい。「樹脂の落下方向に対して凹凸のあるワイヤー状」など、樹脂の落下を邪魔する構造のある支持体も好ましい。これらの支持体を組み合わせて用いたり、多孔板の各エリアからの供給物の内容に応じて適宜配置したりすることも好ましい。支持体は、目的に応じて多孔板の各エリアからの供給物の流れを支持体上で互いに合流しないように配置することも、多孔板の各エリアからの供給物の流れを支持体上で合流させるように配置することも、多孔板の各エリアからの供給物の流れの一部を支持体上で合流させるように配置することも出来る。【００５２】
「ワイヤー状」とは、断面の外周の平均長さに対する該断面と垂直方向の長さの比率が非常に大きい材料を表すものである。断面の面積に特に制限はないが、通常１０−３〜１０２ｃｍ２の範囲であり、好ましくは１０−３〜１０１ｃｍ２の範囲であり、特に好ましくは１０−２〜１ｃｍ２の範囲である。断面の形状に特に制限はなく、通常、円状、長円状、三角形状、四角形状、多角形状、星形状などの形状から選ばれる。断面の形状は長さ方向に同一であるもの、異なっているもののいずれも含む。また、ワイヤーは中空状のものも含む。ワイヤーは、針金状等の単一なものも、捩り合わせる等の方法によって複数組み合わせたものも含む。ワイヤーの表面は平滑なもの、凹凸があるもの、部分的に突起等を有するものなどが挙げられる。【００５３】
「チェーン状」とは前記したワイヤー状材料よりできた輪を連結させた材料を表すものである。輪の形状は円形、楕円形、長方形、正方形等が挙げられる。連結のさせ方は一次元、二次元、三次元いずれも含む。【００５４】
「格子状（金網状）」とは前記したワイヤー状の材料を格子状に組み合わせた材料を表すものである。組み合わせるワイヤーは直線状の場合も曲率している場合も含み、組み合わせる角度は任意に選ぶことができる。格子状（金網状）の材料を面に対して垂直方向より投影した際の、材料と空間との面積比は特に制限はないが、通常１：０．５〜１：１０００の範囲であり、好ましくは１：１〜１：５００の範囲であり、特に好ましくは１：５〜１：１００の範囲である。面積比は水平方向には等しいことが好ましく、鉛直方向には等しいか、あるいは下部ほど空間の比率が大きくなることが好ましい。【００５５】
「立体格子状」とは、ワイヤー状の材料をいわゆるジャングルジムのように立体的な格子状に三次元に組み合わせた材料を表すものである。組み合わせるワイヤーは直線状であっても、曲率している場合も含み、組み合わせる角度は任意に選ぶことができる。【００５６】
「ポリマーの落下方向に凹凸が付いたワイヤー状」とは、ワイヤーに丸断面や多角形断面の棒状物を直角に取り付けたものや、ワイヤーに円盤状物あるいは円筒状物を取り付けたものなどである。凹凸の段差は５ｍｍ以上のものが好ましい。具体的な例としては、直径がワイヤー径より５ｍｍ以上大きく１００ｍｍ以下で、厚みが１〜５０ｍｍの円盤の中心をワイヤーが貫通し、該円盤の間隔が１〜５００ｍｍである円盤付きワイヤー等が挙げられる。【００５７】
反応器内に設置された支持体の体積と、反応器の内容積との比には特に制限はないが、通常１：０．５〜１：１０７の範囲であり、好ましくは１：１０〜１：１０６の範囲であり、特に好ましくは１：５０〜１：１０５の範囲である。支持体の体積：反応器の内容積比は水平方向には等しいことが好ましく、鉛直方向には等しいか、あるいは下部ほど反応器の内容積の比率が大きくなることが好ましい。【００５８】
支持体は形状によって単数設ける場合と複数設ける場合とを適宜選択できる。「ワイヤー状」や「チェーン状」の場合は通常１〜１０５個であり、好ましくは３〜１０４個である。「格子状」、「２次元に連なったチェーン状」、「薄板状」、「多孔板状」の場合は通常１〜１０４個であり、好ましくは２〜１０３個である。「３次元に連なったチェーン状」、「立体格子状」の場合は単数とするか、分割して複数とするかは、装置の大きさや、設置スペース等を考慮して適宜選択できる。【００５９】
支持体が複数の場合、適宜スペーサー等を用いて支持体同士が接触しないようにする事も好ましい。【００６０】
支持体の材質に特に制限はないが、通常、ステンレススチール、カーボンスチール、ハステロイ、チタン等の中から選ばれる。また、ワイヤーは、メッキ、ライニング、不働態処理、酸洗浄等必要に応じて種々の表面処理がなされていても良い。【００６１】
本発明において、通常、一つの支持体に対して多孔板の孔１個以上から重合中間体が供給されるが、孔の数は支持体の形状に応じて適宜選択することもできる。また、一個の孔を通過した重合中間体を複数の支持体に供給することも可能である。また、目的に応じて、多孔板の、複数のエリアの孔から一つの支持体に重合中間体を供給することも、一つのエリアの孔から二つ以上の支持体に重合中間体を供給することも可能である。【００６２】
支持体の位置は重合中間体が支持体に沿って落下できる位置であれば特に制限はない。支持体の多孔板への取り付け方は、多孔板の孔を貫通して設置される場合と貫通せず多孔板の孔の下部に設置される場合を適宜選択できる。【００６３】
孔を通過した重合中間体を支持体に沿わせて落下させる高さは、好ましくは０．５〜５０ｍの範囲であり、さらに好ましくは１〜２０ｍの範囲であり、より好ましくは２〜１０ｍの範囲である。
（Ｄ−３）排出口：
重合器の排出口は１つだけ設置することも、２つ以上設置することもできる。２つ以上の排出口を設ける場合には２つ以上の支持体に沿って落下するポリマーを１つの排出口から抜き出すことも、１つの支持体に沿って落下するポリマーを２つ以上の排出口から抜き出すことも、２つ以上の支持体に沿って落下するポリマーを２つ以上の排出口から抜き出すことも可能である。
（Ｄ−４）加熱装置：
重合温度は、支持体を覆っている重合器壁面に配したヒーター又は熱媒ジャケットの温度を制御したり、支持体内部にヒーター又は熱媒を入れ、これらの温度を制御したりすることで適切に設定できる。
（Ｄ−５）減圧装置：
重合器の減圧度は、重合器の任意の箇所に設置したベント口を真空ラインに接続し、減圧度を制御することで適切に設定できる。ベント口からは重合副生物や、重合時の熱分解により発生する不純物や、必要に応じて重合器内に少量導入した不活性ガスが排出される。
（Ｄ−６）不活性ガス供給装置：
重合器内に不活性ガスを直接導入する場合は、重合器の任意の箇所に設置した導入口から供給出来る。不活性ガス導入口の位置は多孔板から遠く、ポリマーの抜出口の近くとすることが望ましい。また、ベント口から離れていることも望ましい。【００６４】
或いは、あらかじめ重合中間体に不活性ガスを吸収及び／又は含有させる方法も可能である。この場合不活性ガス供給装置を本発明の重合器の上流に増設する。【００６５】
不活性ガス供給装置は例えば、化学装置設計・操作シリーズＮｏ．２、改訂ガス吸収４９〜５４頁（昭和５６年３月１５日、化学工業社発行）に記載の充填塔型吸収装置、棚段型吸収装置、スプレー塔式吸収装置等の公知の吸収装置を用いる方法や、重合中間体を移送する配管内に不活性ガスを圧入する方法などが挙げられる。最も好ましいのは、不活性ガス雰囲気下で重合中間体を支持体に沿わせて落下させながら不活性ガスを吸収させる装置を用いる方法である。この方法では、不活性ガスを吸収させる装置の内部に重合器内部より高い圧力の不活性ガスを導入する。この時の圧力は０．０１〜１ＭＰａが好ましく、０．０５〜０．５ＭＰａがより好ましく、０．１〜０．２ＭＰａが更に好ましい。
（Ｅ）重合方法の説明：
本発明者らは、前記した溶融粘度の範囲の重合中間体を、前記の重合器を用いて、後述する重合温度、減圧度の範囲で重合させることで、多孔板の直下での激しい発泡による重合中間体飛散が抑えられ、口金面や重合器壁面の汚染によるポリマーの品質の悪化を抑制できるとともに、支持体に沿って落下するポリマーが多量の泡を含んだ状態になって、ポリマーの表面積が拡大するとともに支持体上をポリマーが泡玉状になって転がり落ちる現象を見出した。それと同時に、重合速度の飛躍的な増大とポリマー色相の改善を見出した。【００６６】
重合速度の飛躍的な増大は、多量の泡を含んだことによる表面積の拡大効果と、泡の可塑化作用による表面更新効果の複合的な作用であると考えられる。また、泡の可塑化作用は、重合器内でのポリマーの滞留時間の短縮によるポリマー色相の改善と、高重合度化された高粘度のポリマーを容易に重合器から抜き出すことも可能にした。【００６７】
従来の濡壁塔などの重力落下式溶融薄膜重合装置は、高重合度で高品質のポリマーを得るために、本発明の方法に用いる重合中間体に比べて極めて重合度が低い反応初期の重合中間体を、本発明の方法に比べて高温かつ短い滞留時間で重合させることを意図している。従来の常識では、本発明の方法のような高重合度の重合中間体を引き続き溶融重合すると、重合中間体時点での着色がますます進行してしまう上、重合器を落下させる際の滞留時間が増大してしまうため、高品質のポリマーが製造出来るとは到底発想し得なかった。【００６８】
これに対し、本発明では前記のように、重合中間体の溶融粘度の範囲を従来の常識に反して高めに設定し、さらには以下に説明するように、重合温度を従来の常識に反して低い温度に設定した。そうすることによって、ポリマーの発泡状態を制御出来ることを見出し、低温にて却って重合速度を飛躍的に高めることが出来、且つ高重合度ポリマーを容易に抜き出せるという、驚くべき効果を見出したものである。
（Ｅ−１）重合温度：
重縮合反応温度は重縮合ポリマーの（結晶融点−１０℃）以上、（結晶融点＋６０℃）以下とすることが好ましい。（結晶融点−１０℃）以上とすることで、反応物の固化や、反応時間が長くなることを防ぐことができる。（結晶融点＋６０℃）以下にすることで、熱分解を抑え優れた色相のポリマーを製造することができる。温度は（結晶融点−５℃）以上、（結晶融点＋４０℃）以下がより好ましく、結晶融点以上、（結晶融点＋３０℃）以下が更に好ましい。このように比較的低い反応温度の方が本発明において好ましい理由は、ポリマーが多量の泡を含んだ状態になりやすく、重合速度を飛躍的に高めることが可能になるためである。【００６９】
ここで結晶融点とは、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製Ｐｙｒｉｓ  １  ＤＳＣ（入力補償型示差熱量計）を用いて、下記の条件にて測定した時の結晶の融解に由来する吸熱ピークのピーク温度である。ピーク温度は、付属の解析ソフトを用いて決定した。【００７０】
測定温度  ：  ０〜３００℃
昇温速度  ：  １０℃／分
（Ｅ−２）重合圧力：
本発明の溶融重縮合反応は、ポリマーが多量の泡を含んだ状態にするためにも、減圧下にて行う必要がある。減圧度は、重合中間体や重縮合反応物の昇華状態や反応速度に応じて適宜調節する。減圧度は５００００Ｐａ以下が好ましく、１００００Ｐａ以下がより好ましく、１０００Ｐａ以下が更に好ましく、５００Ｐａ以下が特に好ましい。下限は特にないが、重合器内を減圧とするための設備の規模などから考え０．１Ｐａ以上とすることが好ましい。【００７１】
また、減圧下で、重縮合反応に悪影響を及ぼさない不活性なガスを重合器内に少量導入して、重合副生物や重合時の熱分解により発生した不純物等をこれらのガスに随伴させて除去するのも好ましい方法である。【００７２】
不活性ガスの重合器内への導入は、従来、重合副生物の分圧を下げ、平衡をずらすことによって反応を有利に進めるためであると理解されている。しかし、本発明において導入する不活性ガス量は極めて少なくて良く、分圧低下効果によって重合速度を高める効果はほとんど期待できないほどの微量である。このような不活性ガスの役割は従来の理解では説明できない。【００７３】
本発明者らの検討によると、不活性ガスを重合器内に導入することにより、支持体に沿って溶融状態で落下する重合中間体の発泡現象が激しくなり、該重合中間体の表面積が飛躍的に増加するとともに、その表面更新状態が極めて良くなることが見出された。原理は定かではないが、この重合中間体の内部及び表面状態の変化が重合速度を飛躍的に高める原因になっているものと推定される。【００７４】
導入する不活性ガスとしては、樹脂に着色や変性、分解等の悪影響を及ぼさないガスが良く、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素や低級炭化水素ガス及び、これらの混合ガスが挙げられる。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素がより好ましく、中でも入手の容易さから窒素が特に好ましい。【００７５】
本発明で導入する不活性ガスの量は、極めて少量でよく、重合反応器より抜き出すポリマー１ｇ当たり０．０５〜１００ｍｇとすることが好ましい。不活性ガスの量は抜き出すポリマー１ｇ当たり０．０５ｍｇ以上とすることで樹脂の発泡が十分となって重合度を高める効果が高くなる。一方１００ｍｇ以下とすることで減圧度を高くすることが容易になる。不活性ガスの量は抜き出すポリマー１ｇ当たり０．１〜５０ｍｇとすることがより好ましく、０．２〜１０ｍｇとすることが特に好ましい。【００７６】
不活性ガスを導入する方法としては、重合器内に直接導入する方法、あらかじめ不活性ガスを重合中間体に吸収及び／又は含有させ、該吸収及び／又は含有させたガスを減圧下にて重合中間体より放出させて重合器内に導入する方法、及びこれらを併用する方法が挙げられる。ここで吸収とはポリマー中に不活性ガスが溶解し、気泡として存在しない場合を指し、含有とは気泡として存在していることを指す。気泡として存在する場合は、気泡の大きさが細かいほど好ましく、平均気泡径が５ｍｍ以下とすることが好ましく、２ｍｍ以下とすることがより好ましい。
（Ｅ−３）重合時間：
ポリマーを支持体に沿わせて落下させるのに要する時間と、重合器の底部に滞留する時間の合計が重合時間である。重合時間は、１０秒〜１００時間の範囲が好ましく、１分〜１０時間の範囲がより好ましく、５分〜５時間の範囲が更に好ましく、２０分〜３時間の範囲が特に好ましい。【００７７】
本発明では、重合中間体から重合したポリマーをワンパスで重合器から全て抜き出す方法、重合したポリマーの一部を循環させて再び重合器に導入する方法等が挙げられるが、ワンパスで全て抜き出す方法がより好ましい。循環させる場合には、重合器底部や循環ライン等での熱分解を抑えるために、これらの場所での滞留時間を短くし、温度を下げることが好ましい。
（Ｅ−４）重合レート：
本発明の重合器は、ワイヤー状の支持体の場合、重合器内に設置した支持体の本数に比例して重合能力を増大させることができるため、スケールアップの設計が容易である特徴を有する。【００７８】
ワイヤー状の支持体の場合、１本の支持体当たりの重合中間体流量は、好ましくは１０−２〜１０２リットル／ｈｒであり、この範囲とすることによって充分な生産能力が確保出来るとともに重合速度も飛躍的に高めることが出来る。より好ましくは、０．１〜５０リットル／ｈｒの範囲である。【００７９】
格子状（金網状）など、ワイヤーを組み合わせた支持体の場合には、支持体を構成する垂直方向のワイヤー構造１本当たり、好ましくは１０−２〜１０２リットル／ｈｒであり、より好ましくは、０．１〜５０リットル／ｈｒの範囲である。【００８０】
薄板状等の、ワイヤーを組み合わせた構造ではない支持体の場合には、支持体に重合中間体を供給する多孔板の孔１個当たり、好ましくは１０−２〜１０２リットル／ｈｒであり、より好ましくは、０．１〜５０リットル／ｈｒの範囲である。
（Ｅ−５）分子量調節剤：
本発明では、必要に応じて重合中間体を本発明の重合器に供給する以前の任意の工程において、重合中間体と任意の量の分子量調節剤とを反応させることができる。本発明者らは、本発明の重合器に供給する重合中間体の分子量を変化させることによって重合中間体が支持体に沿って落下する速度をドラスティックに変化させることができること、及びこれによって重合器内での滞留時間を制御し、製造される樹脂の重合度などの品質及び生産量を広範な範囲で容易に制御できることを見出した。【００８１】
また例えば、重合中間体を重合中間体の製造工程から本発明の重合器に移送する際、移送配管を分岐させて本発明の重合器の多孔板の各エリアに重合中間体を供給できるようにして、分岐後の任意の多孔板のエリアに向かう配管に分子量調節剤を注入することによって、後述するように重合度の異なる複数のポリマーを同時に製造したり、分子量分布の大きいポリマーを製造したりすることも可能になる。【００８２】
分子量調節剤としては、分子量低下剤又は分子量増加剤を用いる。本発明においては分子量調節剤を用いることにより、従来の重合プロセスでは到底なし得なかったほど広範囲に重縮合ポリマーの重合度などの品質及び生産量を調整することが可能となる。【００８３】
例えば分子量低下剤を用いた場合、比較的少量の分子量低下剤を添加するだけで本発明の重合器にて製造される重縮合ポリマーの重合度を大幅に低下させることができる。これは分子量低下剤本来の効果の他にも、重合中間体が支持体に沿って落下する速度を高めることによって反応時間を短縮する効果があるためである。製造される重縮合ポリマーの重合度を大幅に低下させることが出来るということは、生産量を大幅に低下させることが出来ることと同意である。【００８４】
これに対して従来の重合方法では分子量低下剤本来の効果しかないため、重縮合ポリマーの重合度は分子量低下剤の添加量相当しか低下されない。そのため、分子量の広範囲な調整をするには分子量低下剤の多量の添加が必要となり、操作面、コスト面及び製品の品質の面でも問題がある。一方、分子量増加剤を用いた場合、比較的少量の分子量増加剤を添加するだけで本発明の重合器にて製造される重縮合ポリマーの重合度を大幅に増加させることができる。これは分子量増加剤本来の効果の他にも、重合中間体が支持体に沿って落下する速度を低めることによって反応時間を延長する効果があるためである。製造される重縮合ポリマーの重合度を大幅に増加させることが出来るということは、生産量を大幅に増加させることが出来ることと同意である。これに対して従来の重合方法では分子量増加剤本来の効果しかないため、重縮合ポリマーの重合度は分子量増加剤の添加量相当しか増加されない。そのため、分子量の広範囲な調整をするには分子量増加剤の多量の添加が必要となり、操作面、コスト面及び製品の品質の面でも問題がある。【００８５】
また、重合中間体製造工程から供給される重合中間体の分子量が変動する場合には、その変動の状態を検知し、この検知結果に基づいて重合中間体が重合器に供給される前の段階で重合中間体に分子量調節剤を添加することができる。それによって、分子量の変動を吸収して、分子量の変動の少ない状態で重合中間体を重合器に導入することも可能である。【００８６】
分子量調節剤は重合器に重合中間体を供給する以前の任意の工程で重合中間体と反応させることができる。この反応は別途反応器を設けて反応させても良い。また、重合中間体の供給配管内に分子量調節剤を導入して配管内で反応を行わせても良い。押出機等の駆動部を有する混練装置や、静的混合装置を利用して分子量調節剤の混合及び反応を促進させる方法も好ましい。【００８７】
分子量低下剤としては、ポリマーの種類に応じてポリマーの解重合や分子量低下に用いられる公知のものを適宜用いることができる。前記（Ｂ）に挙げた原料モノマーや、より低分子量の重合中間体、あるいは重縮合反応により副生する化合物を分子量低下剤として利用することも好ましい。【００８８】
例えば、重縮合ポリマーがポリエステル樹脂の場合、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール等のような炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基に２つ以下のヒドロキシル基が直接結合してなる化合物；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングルコールなどのアルキレングリコール類；水；テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、３，５−ジカルボン酸ベンゼンスルホン酸テトラメチルホスホニウム塩のような炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基に２つ以下のカルボキシル基が直接結合してなる化合物；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、ドデカン二酸、フマル酸、マレイン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のような炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基に２つ以下のカルボキシル基が直接結合してなる化合物；乳酸、グリコール酸のような炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基にヒドロキシル基とカルボキシル基が直接結合してなる化合物あるいはこれらのカルボキシル基が低級アルコールでエステル化された化合物から選ばれる１種または複数種の混合物を用いることができる。【００８９】
重縮合ポリマーがポリアミド樹脂やポリカーボネート樹脂の場合は、前記（Ｂ）に挙げた原料モノマーや、より低分子量の重合中間体、あるいは重縮合反応により副生する化合物を分子量低下剤として利用することができる。また、前記したポリエステル樹脂の分子量低下剤をポリアミド樹脂や、ポリカーボネート樹脂の分子量低下剤として転用したり、逆に前記したこれらの樹脂の分子量低下剤をポリエステル樹脂の分子量低下剤として転用したりすることも可能である。さらには、水や、リン酸トリメチル等、重合触媒の作用を抑制する化合物を添加することで重縮合反応を抑制することによって分子量増加を抑制する方法や、反応末端封鎖剤となりうる単官能基あるいは難反応性の化合物を添加することで分子量を低下させるだけでなく分子量増加をも抑制する方法や、より低温の重合中間体を添加すること、または局所的により低温に温度調節された一部の重合中間体を他の部分と混合させることで重合中間体の温度を低下させ、重縮合反応を抑制する方法も可能である。【００９０】
分子量増加剤としては、それを添加することによって重合中間体の分子量を増加させる作用を有するものであれば特に制限は無い。例えばより製品に近い工程から採取したより高分子量の重合中間体や、市販の高分子量のポリマーや、固相重合法等の他の重合技術により製造された高分子量のポリマーを添加し、交換反応によって分子量を増加させることができる。より具体的には、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、クエン酸等の縮合反応可能な３つ以上の官能基を有する化合物を添加し部分的な架橋反応によって分子量を増加させる方法；酸化チタン、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドを加水分解して得られる加水分解物、酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムイソプロポキシド、ゲルマニウムアルコキシドを加水分解して得られる加水分解物、酸化アンチモン、酢酸スズ、２−エチルヘキサン酸スズ、酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルムニウムアセチルアセトナート、酢酸コバルト等の、チタン、ゲルマニウム、アンチモン、スズ、アルミニウム、コバルトを含む重合触媒作用を行う化合物を添加または、通常の添加量よりも多量に添加し重縮合反応を促進することによって分子量を増加させる方法；より高温に加熱された重合中間体を添加すること、または局所的により高温に加熱された一部の重合中間体を他の部分と混合させることで重合中間体の温度を高め、重縮合反応を促進することによって分子量を増加させる方法等から選ばれる１種または複数の方法の組み合わせが挙げられる。
（Ｅ−６）その他：
本発明では、必要に応じて安定剤や核剤、顔料等の添加剤を上記した重合器の多孔板から供給する方法以外にも、重合器と成形機の間に一軸または二軸の混錬機やスタティックミキサー等を設置して樹脂に添加することも出来る。【００９１】
本発明では、必要に応じて各種の添加剤、例えば艶消し剤、熱安定剤、難燃剤、帯電防止剤、消泡剤、整色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、増白剤、不純物の捕捉剤などを共重合または混合することも出来る。これらの添加剤は任意の段階で添加することができる。【００９２】
特に、本発明では重合するポリマーに応じて、適切な安定剤を添加することが好ましい。ポリエステル樹脂の場合を例にとると、５価または／および３価のリン化合物やヒンダードフェノール系化合物が好ましい。リン化合物の添加量は、ポリマー中に含まれるリン元素の重量割合として２〜５００ｐｐｍであることが好ましく、１０〜２００ｐｐｍがより好ましい。具体的な化合物としてはトリメチルホスファイト、リン酸、亜リン酸が好ましい。リン系化合物はポリマーの着色を抑えるとともに、結晶核剤の効果もあり好ましい。【００９３】
ヒンダードフェノール系化合物とは、フェノール系水酸基の隣接位置に立体障害を有する置換基を持つフェノール系誘導体であり、分子内に１個以上のエステル結合を有する化合物である。ヒンダードフェノール系化合物の添加量としては、得られるポリマーに対する重量割合として０．００１〜１重量％であることが好ましく、０．０１〜０．２重量％がより好ましい。【００９４】
具体的な化合物としては、ペンタエリスリトール  テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマイド）が挙げられる。これらの安定剤を併用することも好ましい方法の一つである。【００９５】
このような安定剤は成形までの任意の段階で添加することができるが、リン化合物は重縮合反応の初期、ヒンダードフェノール系化合物は重縮合反応の初期、あるいは、重合器から抜き出した後に添加することが好ましい。【００９６】
また、本発明では結晶核剤を添加することも好ましく、ポリエステル樹脂の場合を例にとると、リン系化合物や有機酸金属塩、ポリオレフィンやその他の樹脂の樹脂粉等が好ましい。結晶核剤の添加量はポリマー中に２〜１０００ｐｐｍであることが好ましく、１０〜５００ｐｐｍであることがより好ましい。【００９７】
具体的にはリン酸２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム、リン酸ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウムなどのリン酸塩、ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトールなどのソルビトール類、ビス（４−ｔ−ブチル安息香酸）ヒドロキシアルミニウムなどの金属元素含有化合物などがあげられる。特に口部を加熱して熱結晶化させるＰＥＴボトル用プリフォームには結晶化を促進して熱結晶化温度を低下させる目的で好ましく用いられる。【００９８】
また、本発明では、低分子量の揮発性不純物の捕捉剤を添加するのも好ましい方法の一つである。ＰＥＴの場合を例にとると、不純物はアセトアルデヒドであり、この捕捉剤としては、ポリアミドやポリエステルアミドのポリマーやオリゴマー、アミド基やアミン基を有した２−アミノベンズアミド等の低分子量化合物などが挙げられる。具体的にはナイロン６．６、ナイロン６、ナイロン４．６などのポリアミドやポリエチレンイミンなどのポリマー、更にはＮ−フェニルベンゼンアミンと２，４，４−トリメチルペンテンとの反応生成物、チバスペシャリティ−ケミカル株式会社製のＩｒｇａｎｏｘ１０９８、Ｉｒｇａｎｏｘ５６５（登録商標）などが挙げられる。これらの捕捉剤は、重合器から排出してから成形機に供給するまでに添加することが好ましい。
（Ｆ）成形方法の説明：
重合したポリマーは、一旦ペレットとした後、再溶融して成形に用いることも出来るし、溶融状態のままで成形機に移送し成形する方法によって、一段と高品質の成形品を低コストで製造することも出来る。【００９９】
ペレットにする場合は、ロスが少なく、且つ、押出成型機にて均一に押し出せることが望まれる。このようなペレットを得るためには、溶融ポリマーをストランド状、あるいはシート状に押出し、水等の冷媒中に速やかに入れて冷却した後、カットすることが好ましい。冷媒の温度は６０℃以下が好ましく、５０℃以下がより好ましく、４０℃以下が更に好ましい。冷媒としては経済性、取扱性を考えると水が好ましく、このため冷媒温度は０℃以上が好ましい。ペレット状とするためのカットは、樹脂を押出してから１２０秒以内に１００℃以下に冷却した後行うことが好ましい。【０１００】
重合したポリマーを溶融状態のままで成形機に移送し成形する場合は、重合器から抜き出されたポリマーを、成形するまでの熱分解による重合度低下や、着色や、熱分解不純物の発生を抑えて品質を維持したまま、成形機に移送して成形することが重要である。【０１０１】
一旦ペレット化されたポリマーは、特に高結晶性のポリマーの場合には溶融加工時、高温加熱を要するうえ、せん断発熱が発生し易く過激な条件になり、品質が劣化する問題があったのに対し、本発明の重合方法および成形方法で製造された成形体は溶融加工前後での品質劣化が少ない。これは本発明の重合方法は重合温度が低温で、しかも短時間で重合が完結し、重合装置本体に回転駆動部分や樹脂の滞留部分が無いため空気の漏れ込みや、せん断による分子鎖の切断や、溶融滞留による樹脂の劣化がほとんど起こらないこと、さらには溶融加工装置に供給するときにも吸湿や酸化劣化などの影響を受けないためと考えられる。さらに一旦ペレット化した後で成形する方法に比べて、ペレットの運搬、保管や、成形前のペレット乾燥等の無駄な工程とエネルギーを削減することが可能である。【０１０２】
本発明の重合方法で重合されたポリマーを溶融状態のままで成形機に移送し成形するためには、重合器から抜き出したポリマーを固化させない範囲で、可能な限り低温で、短時間のうちに重合器から成形機に移送して溶融成形する必要がある。ここで溶融状態とは、ポリマーが熱をかけることで融解して流動する状態であることを示し、おおよそ５０万Ｐａ・ｓ以下の粘度であることを示す。【０１０３】
重合されたポリマーを成形機に移送し成形する温度は、（結晶融点−１０℃）以上であれば粘性が著しく高くなったり固化したりせずに安定して実施出来る。一方、（結晶融点＋６０℃）以下とすることで、熱分解による着色や揮発性不純物の発生が少なく、高品質の成形体を製造出来る。（結晶融点＋０〜４０℃）の温度範囲が好ましく、（結晶融点＋０〜３０℃）がより好ましく、（結晶融点＋０〜２０℃）がさらに好ましく、（結晶融点＋１〜１５℃）の温度範囲が特に好ましい。このような温度範囲は移送配管や移送ポンプ、成形機を覆っているヒーター又はジャケットの温度を適正に制御することで達成できる。【０１０４】
また、成形までに要する時間は４０分以内が好ましく、２０分以内がより好ましく、１０分以内が特に好ましい。もちろん短ければ短いほど良い。ここで成形までに要する時間とは、溶融ポリマーが重合器の排出ポンプを出てから、成形機内にて、あるいは成形機より吐出されて、該ポリマーの結晶化する温度以下に冷却されるまでの時間を指す。配管内等を連続的に移動する場合は、配管等の体積と流量より計算した平均時間を用いることができる。また、この時間が変化する場合は、上記した時間以内にする必要がある。【０１０５】
成形機は、市販のペレット成形機をそのまま、あるいは改造して使用することも可能である。本発明では溶融状態のポリマーが重合器から直接供給されるので、従来のペレット成形機には必須であった溶融可塑化スクリューなどのペレット可塑化機構を簡略化または省略することも可能である。その結果、可塑化機構によるせん断発熱が少ない条件で成形出来るので高品質の成形体を製造出来る。【０１０６】
上記の方法で製造される成形体の例としては、例えば中空体成形用のプリフォーム、フィルム、シート、ペレット等が挙げられる。これらを１台の成形機で成形することも、２台以上の複数の成形機で同一種の成形体を同時に成形することも、２種以上の複数種の成形機で複数種の成形体を同時に成形することも出来る。【０１０７】
射出成形機は間欠的運転になるため、複数台用いる場合は重合器から抜き出されたポリマーを、重合器と成形機とを接続する配管内で長時間滞留させず流量を一定にするために、複数台の成形機の成形サイクルを一定量ずらすことにより流量を平均化する方法も好ましく用いられる。【０１０８】
また連続的に重合器から取り出されるポリマーを間欠的運転である成形機に導入する際に、途中に溶融ポリマーを溜めるアキュムレーターを設置することも好ましい。成形機とアキュムレーターを溶融ポリマーの滞留が少なくなるように同期させることはさらに好ましい。【０１０９】
また成形機とは別に押出し機を設け、成形と同時にペレタイズできるようにする方法も好ましく用いられる。【０１１０】
本発明の重合器の排出口を２つ以上設けた場合には、複数の種類のポリマーや組成物を同時に製造できることから、これらを任意の比率で組み合わせた多層ボトルや多層フィルムや複合繊維などの複合成形体を製造することも出来るし、これら複数の種類のポリマーや組成物を組み合わせることなく別個の成形体を同時に製造することも出来る。特に複合成形体を製造する場合は１基の重合器で複数の種類のポリマーや組成物を製造できるので、これらを複合成形機まで移送する配管を短くすることができ、配管内でのポリマーの品質低下（ＰＥＴ樹脂の場合、アセトアルデヒド含有率の増加など）を抑制できるので好ましい方法である。例えばアセトアルデヒド含有率が低く、ガスバリア性にも優れたＰＥＴ／ＰＥＮ複合ボトルなどへの応用も可能である。【０１１１】
もちろん単一の種類のポリマーや組成物およびこれらの成形体のみを製造することも出来る。例えば３つの排出口を有する１基の重合器および２台の成形機と１台ペレタイザーにて、炭酸飲料の容器に適した高重合度のＰＥＴ樹脂のプリフォームと、炭酸を含まない飲料の容器に使用できる中重合度のＰＥＴ樹脂のプリフォームと、繊維用途に適した比較的低重合度のＰＥＴ樹脂ペレットを同時に製造するような応用も可能である。重合器の１つの排出口に対し複数の成形機またはペレタイザーを接続することも可能であるし、重合器の複数の排出口に対して１台の成形機またはペレタイザーを接続することも可能であるし、重合器の排出口と成形機またはペレタイザーの組み合わせを切り換えできる方法で接続することも可能である。
（Ｇ）製造されるポリマーの説明：
本発明の製造方法によれば、多孔板のエリア毎に任意の種類の重合中間体及び／またはポリマー改質剤を供給して重合出来る。また、このように多孔板の各エリアから供給された任意の種類の重合中間体及び／またはポリマー改質剤は、重合器内の支持体上で合流しないように流れ落ちながら重合することも、支持体上で合流するように流れ落ちながら重合することも、一部のみ支持体上で合流するように流れ落ちながら重合することも出来る。しかも本発明の重合方法によれば攪拌羽根のような攪拌動力機構を有さないにも関らず、均一混合された均質なポリマーを、従来公知の重合装置や混練装置では到底なしえなかった低い処理温度にて製造できることから高品質のポリマーを製造することができる。例えばＰＥＴ／ＰＢＴのポリマーアロイは、ＰＥＴの融点とＰＢＴの熱分解温度が近いうえに、従来の技術ではＰＥＴの融点よりも２０℃以上高い温度でなければ製造できず、ＰＢＴの劣化が起こりやすいために高品質のものを製造することが困難であった。しかし、本発明によればＰＥＴの融点と同等またはそれ以下の重合温度でも製造できるので高品質のポリマーアロイを製造できる。さらに支持体上で完全に合流させながら重合することでランダムにエステル交換したＰＥＴ／ＰＢＴアロイを製造することも可能であるし、支持体上で一部のみ合流させながら重合することでブロック性の高いＰＥＴ／ＰＢＴアロイを製造することも可能である。【０１１２】
このような方法によって製造できるポリマーアロイとしては、ポリエステル／ポリエステル系アロイ、ポリエステル／ＰＣ系アロイ、ポリエステル／ポリオレフィン系アロイなどがある。
ポリエステル／ポリエステル系アロイとしては、ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＴＴ、ポリエステルエラストマー、ポリエステルエーテルエラストマー、ポリアリレート、液晶ポリエステル、脂肪族ポリエステル等従来公知のポリエステル系ポリマーのいずれか２種以上を任意の比率で、任意の支持体上での合流方法で配合したポリマーアロイが挙げられる。
ポリエステル／ＰＣ系アロイとしては、ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＴＴ、ポリエステルエラストマー、ポリエステルエーテルエラストマー、ポリアリレート、液晶ポリエステル、脂肪族ポリエステル等従来公知のポリエステル系ポリマーのいずれか１種以上と従来公知のポリカーボネート系ポリマーを任意の比率で、任意の支持体上での合流方法で配合したポリマーアロイが挙げられる。
ポリエステル／ポリオレフィン系アロイとしては、ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＴＴ、ポリエステルエラストマー、ポリエステルエーテルエラストマー、ポリアリレート、液晶ポリエステル、脂肪族ポリエステル等従来公知のポリエステル系ポリマーのいずれか１種以上とポリエチレン、ポリプロピレンなどの従来公知のポリオレフィン系ポリマーを任意の比率で、任意の支持体上での合流方法で配合したポリマーアロイが挙げられる。ここでポリエステル系ポリマーと結合可能な水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、エステル基、アミド基などを有するポリオレフィン系ポリマーを使用することも好ましい方法である。
同様にポリエステル／ビニルポリマー系アロイ、ポリエステル／ナイロン系アロイ、ポリエステル／ポリスルホン系アロイ、ポリエステル／シリコンポリマー系アロイや、それぞれ従来公知のポリエステル系ポリマー、ポリカーボネート系ポリマー、ポリオレフィン系ポリマー、ビニルポリマー系ポリマー、ナイロン系ポリマー、ポリスルホン系ポリマー、シリコンポリマー系ポリマーのいずれか２種以上を任意の比率で、任意の支持体上での合流方法で配合したポリマーアロイが挙げられる。ここで各成分について互いに化学結合が可能な水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、エステル基、アミド基などを有するポリマーを使用することも好ましい方法である。また、各成分の骨格形態はそれぞれ直鎖状であっても分岐状であってもグラフト状であってもよい。【０１１３】
また本発明のもう一つの応用方法として、重合器内の２つ以上のエリアの支持体上でそれぞれ重合度の異なるポリマーを同時に重合することによって、Ｍｗ／Ｍｎで表される分子量分布が２．０以上であることを特徴とする、溶融流動性に優れるポリマーを製造することも可能である。分子量分布は、多孔板の各エリアに供給する重合中間体の種類および重合度および供給量によって任意に調整が可能である。溶融流動性を改良するうえでより好ましい分子量分布は２．５以上であり、さらに好ましくは３．０以上であり、特に好ましくは３．５以上であり、最も好ましくは４．０以上である。分子量分布を大きくすることで溶融流動性を改良する以外にもポリマーの結晶化を促進するなどの効果もあり、各成分の骨格形態として直鎖状以外にも分岐状やグラフト状を組み合わせて分子量分布の大きいポリマーを製造することも好ましい方法である。
（本発明の製造方法および製造装置の代表的実施形態）
次に本発明の好ましい例としてＰＥＴの重合を例にとり、図に基づき説明する。【０１１４】
図１以下に本発明の方法を達成する好ましい組み合わせの態様を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０１１５】
図１においてＰＥＴなどの重縮合ポリマーの重合中間体は、移送ポンプ（Ａ）及び／又は移送ポンプ（Ｂ）１を介して原料供給口２より重合器１０に供給され、多孔板３のエリアＡの孔及び／又はエリアＢの孔を通って重合器内部に導入され支持体５に沿って落下する。このときに移送ポンプ（Ａ）又は移送ポンプ（Ｂ）１を介して異種ポリマーの重合中間体及び／又はポリマー改質剤をＰＥＴの重合中間体の代わりに供給することも出来る。【０１１６】
重合器内部は所定の減圧度にコントロールされており、副生したエチレングリコール等や、必要に応じて不活性ガス供給口６より導入した窒素等の不活性ガスなどは減圧排気口７より排出される。重合ポリマーは、排出ポンプ８により排出口９から排出される。【０１１７】
支持体に沿って落下しつつ重合する際、多孔板のエリア及び支持体との配置によって各エリアからの供給物の流れを支持体上で互いに合流しないようにすることも、供給物の流れを支持体上で合流させることも出来、目的に応じて選択される。【０１１８】
重合したポリマーは、重合器下部に落下した後、排出ポンプによって排出口より抜き出されるが、この際、重合器下部に溜まる量をできるだけ少なく、且つ、できるだけ一定とすることが好ましい。溜まる量を制御する方法としては、のぞき窓４より溜まっている量を監視したり、静電容量式等のレベル計を用いて溜まっている量を監視したりして、移送ポンプと排出ポンプの送液量を調整することにより行うことができる。【０１１９】
移送ポンプ、重合器本体、排出ポンプ、移送配管などはヒーター又はジャケットにより加熱され、かつ保温されている。【０１２０】
本発明に用いる重合器は、重合器ボトムに撹拌器などを備えることも可能であるが特に必要ではない。従って、重合器本体での回転駆動部をなくす事が可能であり、高真空下でも良好にシールされた条件で重合できる。排出ポンプの回転駆動部は排出する樹脂によって覆われているため、重合器本体に回転駆動部がある場合に比べシール性ははるかに良好である。【０１２１】
本発明の方法は、重合器１基で行う事も可能であるが、２基以上で行ってもかまわない。【０１２２】
本発明において、ＰＥＴなどの重縮合ポリマーの重合中間体から目的とする高重合度のＰＥＴなどの重縮合ポリマーまで分子量を高めていく工程を、全て多孔板の孔から支持体に沿わせて落下させながら重合させる方法で行う事も可能である。また、他の重合方法、例えば撹拌槽型重合器、横型攪拌重合器等と組み合わせて行う事も可能である。【０１２３】
横型攪拌重合器としては、スクリュータイプ、独立翼タイプ、一軸タイプ、二軸タイプ等、例えば「反応工学研究会研究レポート：リアクティブプロセッシングＰａｒｔ２」（高分子学会；１９９２）第４章記載の重合器などが挙げられる。【０１２４】
また、撹拌槽型重合器としては、例えば化学装置便覧（化学工学協会編；１９８９年）１１章等に記載された撹拌槽のいずれも使用する事ができる。【０１２５】
槽の形状に特に制限はなく、通常、縦型や横型の円筒型が用いられる。また、撹拌翼の形状にも特に制限はなく、パドル型、アンカー型、タービン型、スクリュー型、リボン型、ダブル翼型等が用いられる。【０１２６】
原料から重合中間体を製造するまでの工程は、バッチ式で行うことも、連続式に行うこともできる。バッチ式に行う場合は、原料や反応物を全量反応器に供給して所定時間反応させた後、反応物の全量を次の反応器に全量移送することでできる。一方、連続式に行う場合は、各反応器へ原料や反応物の連続的に供給し、反応物を連続的に排出することで行うことでできる。均一な品位のＰＥＴなどの重縮合中間体及びその成形体を大量に製造する場合は連続式に行うことが好ましい。【０１２７】
図２−１および図２−２は、多孔板３の各エリアに種々の重合中間体及びポリマー改質剤を供給する方法の具体例である。【０１２８】
図２−１は、単一の重合中間体を多孔板の各エリアから供給する例を示す。重合中間体を、それぞれ独立した移送ポンプ（Ａ〜Ｄ）１によって多孔板３の各エリア（Ａ〜Ｄ）毎に供給量を別個に設定することによって、重合レートやポリマー重合度を精密に調整したり、分子量分布を広げて溶融流動性の改善に応用したりすることも可能である。また、任意のエリアだけから供給することで、本発明の重合器の重合条件を大きく変更することなく重合レートを変更することも可能である。【０１２９】
図２−２は、単一または複数の種類の重合中間体及び／またはポリマー改質剤を多孔板の各エリアから供給する例を示す。図のように各供給物を、それぞれ独立した移送ポンプ（Ａ〜Ｄ）１によって多孔板３の各エリア（Ａ〜Ｄ）毎に供給量を別個に設定することによって、任意の組成の共重合ポリマーや、任意の組成で改質剤を配合して特性を改良したポリマーを製造できる。【０１３０】
いずれの例についても多孔板３の各エリア（Ａ〜Ｄ）毎の供給量を、重合しながら任意に変更することが可能であり、種々のポリマーを少量多品種で、高品質、低コストに製造することが可能である。【０１３１】
図３は不活性ガス吸収装置を使用した場合の、本発明の方法を達成する重合器の具体例である。ＰＥＴの重合中間体は、移送ポンプＮ１を介して原料供給口Ｎ２より不活性ガス吸収装置Ｎ１０に供給され、多孔板Ｎ３を通って不活性ガス吸収装置内部に導入され支持体Ｎ５に沿って落下する。不活性ガス吸収装置内部は減圧排気口Ｎ７によって所定の減圧度にコントロールされており、重合中間体は落下しながら不活性ガス供給口Ｎ６から導入した窒素等の不活性ガスを吸収し、排出・移送ポンプＮ８を介して原料供給口２から重合器１０に供給され、多孔板３のエリアＡを通って重合器内部に導入され支持体５に沿って落下する。【０１３２】
このときに移送ポンプ（Ｂ）１を介して、同種又は、異種ポリマーの重合中間体及び／又はポリマー改質剤を多孔板３のエリアＢから同時に供給することが出来る。また、移送ポンプ（Ｂ）１は、重合器１０の多孔板３の代わりに、不活性ガス供給装置Ｎ１０の多孔板Ｎ３にエリアＡおよびエリアＢを設けて、多孔板Ｎ３のエリアＢの方に供給することも可能である。【０１３３】
重合器内部は所定の減圧度にコントロールされており、副生したエチレングリコールなどは減圧排気口７より排出される。重合ポリマーは、排出ポンプ８により排出口９から排出される。移送ポンプ、不活性ガス吸収装置本体、重合器本体、排出ポンプ、移送配管、分岐切替弁、圧力調節弁または背圧弁、成形機、ペレタイザーなどはヒーター又はジャケットにより加熱され、かつ保温されている。【０１３４】
図４は、本発明で用いる重合及び成形の方法を達成する装置の具体例を示す模式図である。【０１３５】
図１で説明したと同様に、ＰＥＴなどの重縮合ポリマーの重合中間体は、移送ポンプ（Ａ）及び／又は移送ポンプ（Ｂ）１を介して原料供給口２より重合器に供給され、多孔板３のエリアＡの孔及び／又はエリアＢの孔を通って重合器内部に導入され支持体５に沿って落下する。このときに移送ポンプ（Ａ）又は移送ポンプ（Ｂ）１を介して異種ポリマーの重合中間体及び／又はポリマー改質剤をＰＥＴの重合中間体の代わりに供給することも出来る。【０１３６】
重合器内部は所定の減圧度にコントロールされており、副生したエチレングリコール等や、必要に応じて不活性ガス供給口６より導入した窒素等の不活性ガスなどは減圧排気口７より排出される。重合ポリマーは、排出ポンプ８により連続的に排出された後、移送配管及び分配器９によって成形機Ａ〜Ｃ（Ｉ２〜１４）に供給されて成形される。ここで、分配器とは、溶融ポリマーを複数の配管に分配する装置であって、溶融ポリマーの流れをより的確に制御するため切替弁が設置されていても良い。
成形機は１台あるいは２台以上接続することが可能である（本図では３台）。移送ポンプ、重合器本体、排出ポンプ、移送配管、分配器、成形機などはヒーター又はジャケットにより加熱され、かつ保温されている。【０１３７】
本発明で成形機とは、溶融状態の樹脂を特定の形状にする装置であり、例えば押出成形機や射出成形機、ブロー成型器などが挙げられ、成形機で成形されるものとしてはボトル及びボトルのプリフォームや、フィルム、シート、チューブ、棒、繊維、様々な形状の射出成形体等が挙げられる。本発明はこれらのうち、特に飲料用ボトルのプリフォームを製造するのに適している。飲料用ボトルは優れた強度、透明性とともに、ＰＥＴの場合のアセトアルデヒドを代表とする、内容物の味や匂いに悪影響を及ぼす低分子量の揮発性不純物を低減させて、且つ、高い生産性にて低コストで製造できることが強く望まれているためである。【０１３８】
図５は本発明の重合器が２つ以上の排出口を有し、重合したポリマーを払い出すことを特徴とする装置の具体例を示す模式図である。【０１３９】
図１で説明したと同様に、ＰＥＴなどの重縮合ポリマーの重合中間体は、移送ポンプ（Ａ）及び／又は移送ポンプ（Ｂ）１を介して原料供給口２より重合器に供給され、多孔板３のエリアＡの孔及び／又はエリアＢの孔を通って重合器内部に導入され支持体５に沿って落下する。このときに移送ポンプ（Ａ）又は移送ポンプ（Ｂ）１を介して異種ポリマーの重合中間体及び／又はポリマー改質剤をＰＥＴの重合中間体の代わりに供給することも出来る。【０１４０】
重合器内部は所定の減圧度にコントロールされており、副生したエチレングリコール等や、必要に応じて不活性ガス供給口６より導入した窒素等の不活性ガスなどは減圧排気口７より排出される。重合ポリマーは２つのエリアに分かれて、排出ポンプ（Ｉ及びII）８により排出口（Ｉ及びII）９から排出される。【０１４１】
支持体に沿って落下しつつ重合する際、多孔板のエリア及び支持体の配置によって多孔板の各エリアからの供給物の流れを支持体上で互いに合流しないようにすることも、供給物の流れを支持体上で合流させることも出来、目的に応じて選択される。また、合流しないように落下させて重合したポリマーを別々の排出口のエリアから抜き出すことも、同一の排出口のエリアから抜き出すことも出来るし、合流するように落下させて重合したポリマーを同一の排出口のエリアから抜き出すことも、複数の排出口のエリアから抜き出すことも出来、目的に応じて選択される。【０１４２】
重合したポリマーは、重合器下部に落下した後、排出ポンプによって排出口より抜き出されるが、この際、重合器下部に溜まる量をできるだけ少なく、且つ、できるだけ一定とすることが好ましい。溜まる量を制御する方法としては、のぞき窓４より溜まっている量を監視したり、静電容量式等のレベル計を用いて溜まっている量を監視したりして、移送ポンプと排出ポンプの送液量を調整することより行うことができる。【０１４３】
移送ポンプ、重合器本体、排出ポンプ、移送配管などはヒーター又はジャケットにより加熱され、かつ保温されている。【０１４４】
本発明に用いる重合器は、重合器ボトムに撹拌器などを備えることも可能であるが特に必要ではない。従って、重合器本体での回転駆動部をなくす事が可能であり、高真空下でも良好にシールされた条件で重合できる。排出ポンプの回転駆動部は排出する樹脂によって覆われているため、重合器本体に回転駆動部がある場合に比べシール性ははるかに良好である。本発明の方法は、重合器１基で行う事も可能であるが、２基以上で行ってもかまわない。【０１４５】
本発明において、ＰＥＴなどの重縮合ポリマーの重合中間体から目的とする高重合度のＰＥＴなどの重縮合ポリマーまで分子量を高めていく工程を、全て多孔板の孔から支持体に沿わせて落下させながら重合させる方法で行う事も可能であるが、他の重合方法、例えば撹拌槽型重合器、横型攪拌重合器等と組み合わせて行う事が好ましい。【０１４６】
図６−１および図６−２に、多孔板３の各エリアに種々の重合中間体及びポリマー改質剤を供給する方法及び、支持体に沿わせて落下させながら重合した後、２つ以上の排出口からポリマーを抜き出す方法の具体例を示した。【０１４７】
図６−１に、単一の重合中間体を多孔板の各エリアから供給する例を示す。重合中間体を、それぞれ独立した移送ポンプ（Ａ〜Ｄ）１によって多孔板３の各エリア（Ａ〜Ｄ）毎に供給量を別個に設定することによって、重合レートやポリマー重合度を精密に調整したり、分子量分布を広げて溶融流動性の改善に応用したりすることも可能である。また、任意のエリアだけから供給することで、本発明の重合器の重合条件を大きく変更することなく重合レートを変更することも可能である。【０１４８】
多孔板３の各エリアから供給され、支持体に沿って落下する重合中間体は、支持体の配置によって互いに合流させることも、合流させないようにすることも出来る。例えば多孔板のエリアＡ及びエリアＢから供給された重合中間体は、互いに合流することなく支持体ａ及び支持体ｂに沿って落下し、排出口のエリアＩ及びエリアIIから別々に抜き出される。また、多孔板のエリアＣ及びエリアＤから供給された重合中間体は支持体ｃ上で合流し、これに沿って落下しながら均一混合及び重合反応して、排出口のエリアIII及びエリアIVによって分配され抜き出される。【０１４９】
図６−２に、単一または複数の種類の重合中間体及び／またはポリマー改質剤を多孔板の各エリアから供給する例を示す。図に示すように各供給物を、それぞれ独立した移送ポンプ（Ａ〜Ｄ）１によって多孔板３の各エリア（Ａ〜Ｄ）毎に供給量を別個に設定することによって、任意の組成の共重合ポリマーや、任意の組成で改質剤を配合して特性を改良したポリマーを製造できる。【０１５０】
多孔板の各エリアから供給され、支持体に沿って落下する重合中間体は、支持体の配置によって互いに合流させることも、合流させないようにすることも出来る。例えば多孔板のエリアＡから供給された重合中間体Ａは、他と合流することなく支持体ａに沿って落下し、排出口のエリアＩから抜き出される。一方、重合中間体Ａの一部は多孔板のエリアＢからも供給され、多孔板のエリアＣから供給された重合中間体Ｂまたはポリマー改質剤と、支持体ｂ上で合流し、これに沿って落下しながら均一混合及び重合反応して、排出口のエリアIIから抜き出される。またエリアＤから供給された重合中間体Ｃも他と合流することなく支持体ｃ上に沿って落下しながら重合して、排出口のエリアIIIから抜き出される。【０１５１】
ここで図示された以外にも、多孔板の各エリアと、各支持体と、排出口の各エリアとは目的に応じて任意に配置することが可能であり、各排出口から所望の生産量で、所望の種類のポリマーを抜き出すように設計できる。【０１５２】
いずれの例についても多孔板の各エリア（Ａ〜Ｄ）毎の供給量を、重合しながら任意に変更することも可能であり、種々のポリマーを少量多品種で、高品質、低コストに製造することが可能である。【０１５３】
図７は不活性ガス吸収装置を使用した場合の、本発明の方法を実施する重合器の具体例である。ＰＥＴなどの重縮合ポリマーの重合中間体は、移送ポンプＮ１を介して原料供給口Ｎ２より不活性ガス吸収装置Ｎ１０に供給され、多孔板Ｎ３を通って不活性ガス吸収装置Ｎ１０内部に導入され支持体Ｎ５に沿って落下する。不活性ガス吸収装置内部は減圧排気口Ｎ７によって所定の減圧度にコントロールされており、重合中間体は落下しながら不活性ガス供給口Ｎ６から導入した窒素等の不活性ガスを吸収し、排出・移送ポンプＮ８を介して原料供給口２から重合器１０に供給され、多孔板３のエリアＡを通って重合器内部に導入され支持体５に沿って落下する。【０１５４】
このときに移送ポンプ（Ｂ）１を介して、同種又は、異種ポリマーの重合中間体及び／又はポリマー改質剤を多孔板３のエリアＢから同時に供給することが出来る。また、移送ポンプ（Ｂ）１は、重合器１０の多孔板３の代わりに、不活性ガス供給装置Ｎ１０の多孔板Ｎ３にエリアＡおよびエリアＢを設けて、多孔板Ｎ３のエリアＢの方に供給することも可能である。【０１５５】
重合器内部は所定の減圧度にコントロールされており、副生したエチレングリコールなどは減圧排気口７より排出される。重合ポリマーは２つのエリアに分かれて、排出ポンプ（Ｉ及びII）８により排出口（Ｉ及びII）９から排出される。移送ポンプ、不活性ガス吸収装置本体、重合器本体、排出ポンプ、移送配管、分岐切替弁、圧力調節弁または背圧弁、成形機、ペレタイザーなどはヒーター又はジャケットにより加熱され、かつ保温されている。【０１５６】
図８は、本発明で用いる重合及び成形の方法を実施する装置の具体例を示す模式図である。図１で説明したと同様に、ＰＥＴなどの重縮合ポリマーの重合中間体は、移送ポンプ（Ａ）及び／又は移送ポンプ（Ｂ）１を介して原料供給口２より重合器に供給され、多孔板３のエリアＡの孔及び／又はエリアＢの孔を通って重合器内部に導入され支持体５に沿って落下する。このときに移送ポンプ（Ａ）又は移送ポンプ（Ｂ）１を介して異種ポリマーの重合中間体及び／又はポリマー改質剤をＰＥＴの重合中間体の代わりに供給することも出来る。【０１５７】
重合器内部は所定の減圧度にコントロールされており、副生したエチレングリコール等や、必要に応じて不活性ガス供給口６より導入した窒素等の不活性ガスなどは減圧排気口７より排出される。重合ポリマーは２つのエリアに分かれて、排出ポンプ（Ｉ及びII）８により排出口（Ｉ及びII）９から連続的に排出され、それぞれ移送配管I１及び分配器（Ｉ及びII）によって成形機Ａ〜Ｃ（Ｉ及びII）I２〜 I４に供給されて成形される。成形機は１台あるいは２台以上接続することが可能である（本図では３台）。移送ポンプ、重合器本体、排出ポンプ、移送配管、分配器、成形機などはヒーター又はジャケットにより加熱され、かつ保温されている。
【実施例】
【０１５８】
本発明を実施例に基づいて説明する。【０１５９】
なお、実施例中の主な測定値は以下の方法で測定した
（１）極限粘度［η］
極限粘度［η］は、オストワルド粘度計を用い、３５℃、ｏ−クロロフェノール中での比粘度ηｓｐと濃度Ｃ（ｇ／１００ミリリットル）の比ηｓｐ／Ｃを濃度ゼロに外挿し、以下の式に従って求めた。【０１６０】
【数１】
0004276267.tif 000002
重合中間体の重合度は、ＰＥＴ樹脂の場合、溶融粘度の代わりに上記の、より一般的に用いられる極限粘度［η］によっても評価することができる。【０１６１】
例えば、極限粘度［η］が０．１５ｄｌ／ｇであるＰＥＴ樹脂の重合中間体の、２６０℃での溶融粘度は約６０ｐｏｉｓｅであり、極限粘度［η］が１．２ｄｌ／ｇであるＰＥＴ樹脂の重合中間体の、２６０℃での溶融粘度は約１０００００ｐｏｉｓｅである。
（２）結晶融点
結晶融点はＰｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製Ｐｙｒｉｓ  １  ＤＳＣ（入力補償型示差熱量計）を用いて、下記の条件にて測定し、結晶の融解に由来する吸熱ピークのピーク値を結晶融点とした。ピーク値は、付属の解析ソフトを用いて決定した。
測定温度  ：  ０〜３００℃
昇温速度  ：  １０℃／分【０１６２】
（３）ポリマー末端のカルボキシル基量
試料１ｇをベンジルアルコール２５ｍｌに溶解し、その後、クロロホルム２５ｍｌを加えた。その溶液に対して、１／５０Ｎの水酸化カリウムベンジルアルコール溶液で滴定を行い、滴定値ＶＡ（ｍｌ）とＰＥＴが無い場合のブランク値Ｖ０より、以下の式に従って求めた。
ポリマー末端のカルボキシル基量（ｍｅｑ／ｋｇ）＝（ＶＡ−Ｖ０）×２０【０１６３】
（４）樹脂の色相（Ｌ値、ｂ値）
試料１．５ｇを１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール１０ｇに溶解させ、島津製作所製ＵＶ−２５００ＰＣ（紫外-可視分光光度計）を用いて透過法で分析し、付属の解析ソフトを用いてＪＩＳ  Ｚ８７３０に準拠した方法で評価した。
（５）不純物含有量
試料を細かくカットし、SPEX社製６７００フリーザーミル（凍結粉砕機）を用いて液体窒素で冷却下３〜１０分間凍結粉砕して粉末とし、８５０〜１０００μｍの粒度に調整した。該粉末１ｇを水２ｍｌとともにガラスアンプル管中に入れて窒素置換して封管し、１３０℃、９０分間加熱してアセトアルデヒド等の不純物を抽出した。アンプルを冷却後に開封し島津製作所（株）製ＧＣ−１４Ｂ（ガスクロマトグラフ）にて下記条件で分析した。
カラム    ：  ＶＯＣＯＬ（６０ｍ×０．２５ｍｍφ×膜厚１．５μｍ）
温度条件  ：  ３５℃で１０分間保持その後１００℃まで５℃／分で昇温、
その後１００〜２２０℃まで２０℃／分で昇温。
注入口温度：  ２２０℃
注入法    ：  スプリット法（スプリット比＝１：３０）、１．５μｌ注入
測定法    ：  ＦＩＤ法【０１６４】
（６）分子量分布
試料を溶離液１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（トリフルオロ酢酸ナトリウム塩５ｍｍｏｌを溶解）に１．０ｍｇ／ｍｌの濃度で溶解し、東ソー社製ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグラフ）を用いて下記条件で分析し、付属の解析ソフトを用いて評価した。
カラム    ：Ｓｈｏｄｅｘ社製ＨＦＩＰ−６０６Ｍ＋ＨＦＩＰ−６０３
カラム温度：４０℃
注入量    ：３０μｌ
測定法    ：ＲＩ検出器、ＰＭＭＡ換算
［実施例１］
図４に示す装置を用いて、極限粘度［η］が０．４６ｄｌ／ｇ、ポリマー末端のカルボキシル基量が３２ｍｅｑ／ｋｇ、結晶融点が２６０℃のＰＥＴ樹脂の重合中間体を移送ポンプ（Ａ）１により原料供給口２より重合器１０に供給し、２６５℃の溶融状態にて多孔板３のエリアＡの孔より各孔当たり１０ｇ／分の量にて吐出させた。同時に極限粘度［η］が０．２８ｄｌ／ｇ、ポリマー末端のカルボキシル基量が３０ｍｅｑ／ｋｇ、結晶融点が２４０℃の、ＰＥＴに対して４モル％のシクロヘキサンジメタノールを共重合させた重合中間体を移送ポンプ（Ｂ）１により原料供給口２より重合器１０に供給し、２６５℃の溶融状態にて多孔板３のエリアBの孔より各孔当たり１０ｇ／分の量にて吐出させた。【０１６５】
これらの供給物を、吐出温度と同じ雰囲気温度にて支持体に沿わせて落下させながら６５Ｐａの減圧度にて重合させ、排出ポンプ８によって重合器から抜き出して、移送配管及び分配器Ｉ1を経て、成形機Ａ（Ｉ２）として、２軸延伸ブロー成形機（青木固研究所製ＳＢIII−１００Ｈ−１５）を用いて成形温度２８０℃でプリフォーム成型から中空体成型まで続けて行った。成形機Ｂ（Ｉ３）として、射出成形機（MODERN  MACHINERY  co.LTD製MJEC-10）を用いて成形温度２８０℃でダンベル片を成形した。成形機Ｃ（Ｉ４）として、ペレタイザーＣを設置した。【０１６６】
多孔板は厚み５０ｍｍであり、直径１ｍｍの孔が１４個あり、これらが１０ｍｍ間隔で直線状に７個配列された列を７０ｍｍ間隔で平行に２列配列したものを用いた。エリアAに属する孔と、エリアBに属する孔は、交互に並ぶように設計した。支持体は直径２ｍｍ、長さ８ｍのワイヤーを各孔の直近に１本ずつ取り付けて垂直に垂らし、該ワイヤーと直交するように直径２ｍｍ、長さ１００ｍｍのワイヤーを１００ｍｍ間隔で取り付けた格子状のものを用いた。支持体の材質はステンレススチールを用いた。【０１６７】
各重合中間体には０．０４重量％の三酸化二アンチモンと、リン元素の重量割合として１００ｐｐｍのトリメチルフォスフェートを添加して製造したものを用いた。重合器の滞留時間は７０分であった。滞留時間は重合器内部にあるポリマー量を供給量によって除した値を用いている。重合の際に多孔板より吐出した重合中間体の激しい発泡、及びこれによる口金面や壁面等の汚染は極めて少ない一方、落下する樹脂は多量の泡を含んでおり、泡玉状になって支持体を転げ落ちる挙動が観察された。【０１６８】
まず、上記の様に両方の重合中間体の供給量を、共に各孔当たり１０ｇ／分の量にて吐出させて重合し、成形機Ａ〜Ｃに重合された樹脂を供給して成形体を製造した。引き続き、エリアＡ側の供給量を各孔当たり１５ｇ／分、エリアＢ側の供給量を各孔当たり５ｇ／分の量にて吐出させて重合し、成形機Ａ〜Ｃに重合された樹脂を供給して成形体を製造した。さらにエリアＡ側の供給量を各孔当たり５ｇ／分、エリアＢ側の供給量を各孔当たり１５ｇ／分の量にて吐出させて重合し、成形機Ａ〜Ｃに重合された樹脂を供給して成形体を製造した。これらの３条件での成形体について結晶融点を評価したところ、それぞれ単一の溶融ピークを示すなど、均一で高品質の共重合ポリマーが得られた。得られた成形体とペレットの樹脂の特性を表１に示す。
［実施例２］
図１に示す装置を用いて、極限粘度［η］が０．３０ｄｌ／ｇ、ポリマー末端のカルボキシル基量が２８ｍｅｑ／ｋｇ、結晶融点が２５５℃のＰＥＴ樹脂の重合中間体を移送ポンプ（Ａ）１により原料供給口２より重合器１０に供給し、２５５℃の溶融状態にて多孔板３のエリアＡの孔より各孔当たり１０ｇ／分の量にて吐出させた。同時に平均分子量が２０００のポリテトラメチレングリコールを移送ポンプ（Ｂ）１により原料供給口２より重合器１０に供給し、２５５℃の溶融状態にて多孔板３のエリアＢの孔より各孔当たり１０ｇ／分の量にて吐出させた。【０１６９】
これらの供給物を、吐出温度と同じ雰囲気温度にて支持体に沿わせて落下させながら６５Ｐａの減圧度にて重合させ、排出ポンプ８によって排出口9から抜き出してペレタイザーにてポリテトラメチレングリコールを共重合したＰＥＴ樹脂ペレットを得た。【０１７０】
多孔板は厚み５０ｍｍであり、直径１ｍｍの孔が１４個あり、これらが１０ｍｍ間隔で直線状に７個配列された列を７０ｍｍ間隔で平行に２列配列したものを用いた。エリアＡに属する孔と、エリアＢに属する孔は、交互に並ぶように設計した。支持体は直径２ｍｍ、長さ８ｍのワイヤーを各孔の直近に１本ずつ取り付けて垂直に垂らし、該ワイヤーと直交するように直径２ｍｍ、長さ１００ｍｍのワイヤーを１００ｍｍ間隔で取り付けた格子状のものを用いた。支持体の材質はステンレススチールを用いた。【０１７１】
プレポリマーには０．０４重量％の三酸化二アンチモンと、リン元素の重量割合として１００ｐｐｍのトリメチルフォスフェートを添加して製造したものを用いた。重合器の滞留時間は６０分であった。滞留時間は重合器内部にあるポリマー量を供給量によって除した値を用いている。重合の際に多孔板より吐出したプレポリマーの激しい発泡、及びこれによる口金面や壁面等の汚染は極めて少ない一方、落下する樹脂は多量の泡を含んでおり、泡玉状になって支持体を転げ落ちる挙動が観察された
重合物はゴム弾性を有する、均一で高品質な共重合ＰＥＴ樹脂ペレットであった。得られた樹脂の特性を表２に示す。
［比較例１］
従来の攪拌槽型のＰＥＴ樹脂の溶融重合装置にて、重合温度２８５℃、真空度１００Ｐａの条件で、バッチ重合にてＰＥＴ樹脂を重合し、極限粘度［η］が０．３０ｄｌ／ｇに達した時点で、ＰＥＴ樹脂と同量のポリテトラメチレングリコールを添加し、引き続き重合温度２８５℃、真空度１００Ｐａの条件で、６０分重合を行い、極限粘度［η］が０．６５ｄｌ／ｇの共重合ＰＥＴ樹脂を製造した。黄色く着色し、ポリテトラメチレングリコールの分解臭のする重合物が得られた。得られた樹脂の特性を表２に示す。
［実施例３］
図８に示す装置を用いて、極限粘度［η］が０．４３ｄｌ／ｇ、ポリマー末端のカルボキシル基量が３３ｍｅｑ／ｋｇ、結晶融点が２６０℃のＰＥＴ樹脂の重合中間体を移送ポンプ（Ａ）１を用いて原料供給口２より重合器１０に供給し、２６５℃の溶融状態にて多孔板３のエリアＡの孔より各孔当たり１０ｇ／分の量にて吐出させた。また、これと同じＰＥＴ樹脂の重合中間体を移送ポンプ（Ｂ）１により原料供給口２より重合器１０に供給し、２６５℃の溶融状態にて多孔板３のエリアＢの孔より各孔当たり１０ｇ／分の量にて吐出させた。【０１７２】
多孔板３は厚み５０ｍｍであり、直径１ｍｍの孔が２０個あり、これらが１０ｍｍ間隔で直線状に１０個配列された列を７０ｍｍ間隔で平行に２列配列したものを用いた。エリアＡに属する孔と、エリアＢに属する孔は、それぞれ１０個ずつ１０ｍｍ間隔で直線状に配列した各列である。支持体５は直径２ｍｍ、長さ８ｍのワイヤーを各孔の直近に１本ずつ取り付けて垂直に垂らし、該ワイヤーと直交するように直径２ｍｍ、長さ１２０ｍｍのワイヤーを１００ｍｍ間隔で取り付けた格子状のものを２枚（支持体ａ及びｂ）用いて、多孔板３のエリアＡから供給した重合中間体は支持体ａに沿って落下させ、多孔板３のエリアＢから供給した重合中間体は支持体ｂに沿って落下させ、支持体ａ及びｂの流れは互いに合流しないように配置した。支持体の材質はステンレススチールを用いた。【０１７３】
排出口９は２つ設置し、支持体ａに沿って落下したポリマーは、排出口のエリアＩから抜き出し、支持体ｂに沿って落下したポリマーは、排出口のエリアIIから抜き出し、互いに合流しないように配置した。【０１７４】
重合は重合中間体を、吐出温度と同じ雰囲気温度にて支持体に沿わせて落下させながら６５Ｐａの減圧度にて行い、排出ポンプ（Ｉ及びII）８によって重合器１０から抜き出して、移送配管及び分配器（Ｉ及びII）I1を経て、成形機Ａ（Ｉ）として、２軸延伸ブロー成形機（青木固研究所製ＳＢIII−１００Ｈ−１５）を用いて成形温度２８０℃でプリフォーム成形から中空体成形まで続けて行った。成形機Ａ（II）として、射出成形機（MODERN  MACHINERY  CO．.LTD製MJEC-10）を用いて成形温度２８０℃でダンベル片を成形した。成形機Ｂ（Ｉ及びII）として、同じ型式のペレタイザー（Ｉ及びII）を設置した。成形機Ｃ（Ｉ及びII）は接続しなかった。【０１７５】
重合中間体には０．０４重量％の三酸化二アンチモンと、リン元素の重量割合として１００ｐｐｍのトリメチルフォスフェートを添加して製造したものを用いた。重合器の滞留時間は７０分であった。滞留時間は重合器内部にあるポリマー量を供給量によって除した値を用いている。重合の際に多孔板より吐出したプレポリマーの激しい発泡、及びこれによる口金面や壁面等の汚染は極めて少ない一方、落下する樹脂は多量の泡を含んでおり、泡玉状になって支持体を転げ落ちる挙動が観察された。【０１７６】
まず上記の様に多孔板のエリアＡ及びＢからそれぞれ各孔当たり１０ｇ／分の重合中間体を供給して、重合及び成形を行い成形体及びペレットを製造した。これらの物性を評価したところ、ペレタイザーＩ及びIIで製造したペレットは同じ品質のものが得られた。  
次に多孔板のエリアＡから各孔当たり１０ｇ／分の重合中間体を供給し、多孔板のエリアＢから各孔当たり８ｇ／分の重合中間体を供給して、重合及び成形を行い成形体及びペレットを製造した。これらの物性を評価したところ、重合中間体の供給レートによって、それぞれ重合度の異なる成形体及びペレットが、同時に個別に得られた。得られた成形体とペレットの樹脂の特性を表３に示す。
［実施例４］
図８に示す、実施例３で用いたと同じ装置を用いて、極限粘度［η］が０．４３ｄｌ／ｇ、ポリマー末端のカルボキシル基量が３３ｍｅｑ／ｋｇ、結晶融点が２６０℃のＰＥＴ樹脂の重合中間体を移送ポンプ（Ａ）１により原料供給口２より重合器１０に供給し、２６５℃の溶融状態にて多孔板３のエリアＡの孔より各孔当たり１０ｇ／分の量にて吐出させた。同時に極限粘度［η］が０．４５ｄｌ／ｇ、ポリマー末端のカルボキシル基量が３０ｍｅｑ／ｋｇ、結晶融点が２４８℃の、ＰＥＴに対して２モル％のシクロヘキサンジメタノールを共重合させた重合中間体を移送ポンプ（Ｂ）１により原料供給口２より重合器１０に供給し、２６５℃の溶融状態にて多孔板３のエリアＢの孔より各孔当たり１０ｇ／分の量にて吐出させた。【０１７７】
重合は重合中間体を、吐出温度と同じ雰囲気温度にて支持体に沿わせて落下させながら６５Ｐａの減圧度にて重合させた。各重合中間体には０．０４重量％の三酸化二アンチモンと、リン元素の重量割合として１００ｐｐｍのトリメチルフォスフェートを添加して製造したものを用いた。重合器の滞留時間は６５分であった。滞留時間は重合器内部にあるポリマー量を供給量によって除した値を用いている。重合の際に多孔板より吐出した重合中間体の激しい発泡、及びこれによる口金面や壁面等の汚染は極めて少ない一方、落下する樹脂は多量の泡を含んでおり、泡玉状になって支持体を転げ落ちる挙動が観察された。【０１７８】
上記の様に多孔板のエリアＡ及びＢからそれぞれ各孔当たり１０ｇ／分の重合中間体を供給して、重合及び成形を行い成形体及びペレットを製造した。これらの物性を評価したところ、排出ポンプＩ側から得られたポリマーは結晶融点が２６０℃のＰＥＴであり、排出ポンプII側から得られたポリマーは結晶融点が２４８℃の、ＰＥＴに対して２モル％のシクロヘキサンジメタノールが共重合されたコポリマーであった、このように異なる成形体及びペレットが、同時に個別に得られた。得られた成形体とペレットの樹脂の特性を表４に示す。
［実施例５］
図５に示す装置を用いて、極限粘度［η］が０．３２ｄｌ／ｇ、ポリマー末端のカルボキシル基量が２９ｍｅｑ／ｋｇ、結晶融点が２５５℃のＰＥＴ樹脂の重合中間体を移送ポンプ（Ａ）１により原料供給口２より重合器１０に供給し、２５５℃の溶融状態にて多孔板３のエリアＡの孔より各孔当たり１０ｇ／分の量にて吐出させた。同時に平均分子量が２０００のポリテトラメチレングリコールを移送ポンプ（Ｂ）１により原料供給口２より重合器１０に供給し、２５５℃の溶融状態にて多孔板３のエリアＢの孔より各孔当たり１０ｇ／分の量にて吐出させた。【０１７９】
多孔板は厚み５０ｍｍであり、直径１ｍｍの孔が１４個あり、これらが１０ｍｍ間隔で直線状に７個配列された列を７０ｍｍ間隔で平行に２列配列したものを用いた。エリアＡに属する孔と、エリアＢに属する孔は、交互に並ぶように設計した。すなわち、１列は（ＡＢＡＢＡＢＡ）という並びであり、これをａ列と呼ぶ。もう１列は（ＢＡＢＡＢＡＢ）という並びであり、これをｂ列と呼ぶ。【０１８０】
支持体は直径２ｍｍ、長さ８ｍのワイヤーを各孔の直近に１本ずつ取り付けて垂直に垂らし、該ワイヤーと直交するように直径２ｍｍ、長さ１００ｍｍのワイヤーを１００ｍｍ間隔で取り付けた格子状のものを２枚（支持体ａ及びｂ）用いて、多孔板のａ列から供給した重合中間体及びポリテトラメチレングリコールは支持体ａに沿って落下させ、多孔板のｂ列から供給した重合中間体及びポリテトラメチレングリコールは支持体ｂに沿って落下させ、支持体ａ及びｂの流れは互いに合流しないように配置した。支持体の材質はステンレススチールを用いた。【０１８１】
排出口９は２つ設置し、支持体ａに沿って落下したポリマーは、排出口のエリアＩから抜き出し、支持体ｂに沿って落下したポリマーは、排出口のエリアIIから抜き出し、互いに合流しないように配置した。【０１８２】
重合は重合中間体を、吐出温度と同じ雰囲気温度にて支持体に沿わせて落下させながら６５Ｐａの減圧度にて行わせ、排出ポンプ（Ｉ及びII）８によって重合器から抜き出し、同じ型式のペレタイザーＩ及びIIでペレタイズした。【０１８３】
重合中間体には０．０４重量％の三酸化二アンチモンと、リン元素の重量割合として１００ｐｐｍのトリメチルフォスフェートを添加して製造したものを用いた。重合器の滞留時間は６０分であった。滞留時間は重合器内部にあるポリマー量を供給量によって除した値を用いている。重合の際に多孔板より吐出した重合中間体の激しい発泡、及びこれによる口金面や壁面等の汚染は極めて少ない一方、落下する樹脂は多量の泡を含んでおり、泡玉状になって支持体を転げ落ちる挙動が観察された
排出ポンプＩ及びIIから抜き出された重合物はゴム弾性を有する、ポリテトラメチレングリコール成分の含有率がそれぞれ４２．９重量％と５７．１重量％の、均一で高品質な共重合ＰＥＴ樹脂ペレットであった。得られた樹脂の特性を表５に示す。【０１８４】
【表１】
0004276267.tif 000003
【０１８５】
【表２】
0004276267.tif 000004
【０１８６】
【表３】
0004276267.tif 000005
【０１８７】
【表４】
0004276267.tif 000006
【０１８８】
【表５】
0004276267.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【０１８９】
本発明は、種々の重縮合ポリマーについて、重合度が高く、着色しておらず、熱分解により発生する不純物の含有量が少ない高品質のポリマー及びその成形体を溶融重縮合によって低コストで製造することを目標とする技術であり、異種モノマーを共重合したり、異種ポリマーや各種改質剤を配合したりして特性を改良したポリマーに適用可能であって、且つ少量多品種生産にも適した技術である。
【図面の簡単な説明】
【０１９０】
【図１】本発明で用いる重合器の一例を示す模式図である。
【図２−１】本発明で用いる多孔板への供給方法の一例を示す模式図である。  （１）単一の重合中間体を多孔板の各エリアから供給する例
【図２−２】本発明で用いる多孔板への供給方法の一例を示す模式図である。  （２）単一または複数の重合中間体及び／またはポリマー改質剤を多孔板の各エリアから供給する例
【図３】本発明で用いる不活性ガス吸収装置及び重合器の模式図である。
【図４】本発明で用いる重合器及び成形装置の一例を示す模式図である。
【図５】本発明で用いる重合器の一例を示す模式図である。
【図６−１】本発明で用いる多孔板への供給方法、重合方法、抜き出し方法の一例を示す模式図である。  （１）単一の重合中間体を多孔板の各エリアから供給する例
【図６−２】本発明で用いる多孔板への供給方法、重合方法、抜き出し方法の一例を示す模式図である。  （２）単一または複数の重合中間体及び／またはポリマー改質剤を多孔板の各エリアから供給する例
【図７】本発明で用いる不活性ガス吸収装置及び重合器の模式図である。
【図８】本発明で用いる重合器及び成形装置の一例を示す模式図である。
【符号の説明】
【０１９１】
１  移送ポンプ
２  原料供給口
３  多孔板
４  のぞき窓
５  支持体及び落下ポリマー
６  不活性ガス供給口
７  減圧排気口
８  排出ポンプ
９  排出口
１０  重合器
Ｎ１  移送ポンプ
Ｎ２  原料供給口
Ｎ３  多孔板
Ｎ５  支持体及び落下ポリマー
Ｎ６  不活性ガス導入口
Ｎ７  減圧排気口
Ｎ８  排出・移送ポンプ
Ｎ１０  不活性ガス吸収装置
Ｉ１  移送配管及び分配器
Ｉ２  成形機Ａ
Ｉ３  成形機Ｂ
Ｉ４  成形機Ｃ
【図１】
0004276267.tif 000008
【図２−１】
0004276267.tif 000009
【図２−２】
0004276267.tif 000010
【図３】
0004276267.tif 000011
【図４】
0004276267.tif 000012
【図５】
0004276267.tif 000013
【図６−１】
0004276267.tif 000014
【図６−２】
0004276267.tif 000015
【図７】
0004276267.tif 000016
【図８】
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