(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オゾンガスを用いて被処理体を処理するオゾン処理装置において、
被処理体を収容する処理空間を有する処理部と、
放電により含酸素ガスからオゾンガスを生成するオゾン発生器と、
前記オゾン発生器により生成されたオゾンガスを前記処理部の前記処理空間に供給するオゾン供給管路と、
水蒸気を生成する水蒸気発生器と、
前記オゾン供給管路に接続され、前記水蒸気発生器により生成された水蒸気を前記オゾン供給管路に供給する水蒸気供給管路と、
前記オゾンガスおよび前記水蒸気を含む混合流体が導入されるように、前記オゾン供給管路と前記水蒸気供給管路との接続部の下流側の部分において前記オゾン供給管路に介設された、シリコンを含む材料からなる吸着材を含むメタルトラップと、
前記メタルトラップの下流側の部分において前記オゾン供給管路に介設され、前記メタルトラップを通過した前記混合流体を冷却する冷却手段と、
前記冷却手段の下流側の部分において前記オゾン供給管路に介設され、前記冷却手段によって冷却された前記混合流体に含まれる前記オゾンガスを前記水蒸気が冷却されることにより生じた凝縮水から分離する気液分離手段と、
を備えたことを特徴とするオゾン処理装置。
【請求項２】
前記吸着材は、純シリコンまたはＳｉＯ２からなることを特徴とする、請求項１に記載のオゾン処理装置。
【請求項３】
前記メタルトラップは、前記シリコンを含む材料からなるチップが多数収納された容器からなることを特徴とする、請求項１に記載のオゾン処理装置。
【請求項４】
前記気液分離手段は水が収容されたタンクからなり、前記タンク内の水に前記凝縮水と前記オゾンガスが通されることにより、前記凝縮水は前記タンク内の水に混ざり前記オゾンガスから分離されることを特徴とする、請求項１に記載のオゾン処理装置。
【請求項５】
オゾンを用いて処理空間に収容された被処理体に処理を施す方法において、
放電によりオゾンガスを生成する工程と、
前記オゾンガスに水蒸気を混合する工程と、
前記オゾンガスと前記水蒸気を含む混合流体を、シリコンを含む材料からなる吸着材に接触させて、これにより、前記オゾンガス中に含まれるメタルを前記吸着材に吸着させて除去する工程と、
前記混合流体を前記吸着材に接触させた後に、前記混合流体を冷却して、これにより、前記オゾンガスに含まれる不純物を、前記水蒸気が冷却されることにより生じた凝縮水中に溶け込ませる工程と、
前記オゾンガスを前記凝縮水から分離する工程と、
前記凝縮水から分離された前記オゾンガスを前記処理空間に供給して、前記被処理体に処理を施す工程と、
を備えたことを特徴とする方法。
【請求項６】
前記オゾンガスを前記凝縮水から分離する前記工程は、前記オゾンガスおよび前記凝縮水を水の中に通すことにより行われることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、半導体ウエハおよびＬＣＤ用ガラス基板等の被処理体にオゾンガスを含む処理ガスを用いて処理を施す方法及び装置に係り、詳細には、オゾンガスに含まれる有害不純物を除去する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの製造工程においては、半導体ウエハやＬＣＤ用ガラス基板等（以下に「基板」という）にレジスト液を塗布してレジスト膜を形成し、フォトリソグラフィ技術を用いて回路パターンを縮小してレジスト膜に転写し、レジスト膜を現像処理し、その後、基板からレジスト膜を除去する一連の処理が施される。【０００３】
近年重要視されている環境保全の観点から、廃液処理に関する問題がないオゾン（Ｏ３）および水蒸気を用いるレジスト膜除去方法が提案されている。この場合にオゾンを生成する手段として、ＪＰ１−２８２１０４Ａの「従来の技術」の欄に記載されているように、無声放電式のオゾン発生器が一般的に用いられている。無声放電式のオゾン発生器は、一対の電極とこれら電極間に配置された誘電体とを有するオゾン発生セルを備え、前記電極間に交流の高電圧を印加してできる放電空間に酸素を流すことによってオゾンを生成する。【０００４】
放電式のオゾン発生器では、クロム（Ｃｒ）添加されたセラミックコーティングからなる誘電体がしばしば使用される。この場合、セラミック中のＣｒは放電エネルギによるスパッタによってはじき出され、オゾンガス中に含まれることになる。Ｃｒを含むオゾンガス用いて基板の処理を行うと、Ｃｒによる基板のメタル汚染が生じる可能性がある。【０００５】
また、放電式のオゾン発生器は、オゾンガスの生成効率を向上させるため、窒素（Ｎ２）ガスが添加された酸素（Ｏ２）ガスを用いてオゾンガスを生成している。このため、生成されたオゾンガス中には窒素酸化物（ＮＯｘ）が含まれることになる。ＮＯｘは水分と反応して硝酸となる。処理容器がステンレス鋼にて形成されていると、硝酸により処理容器からＣｒ等のメタル成分が溶出し、このメタル成分により基板のメタル汚染が生じる可能性がある。【０００６】
上述したメタル汚染はわずかなものであるが、半導体装置の集積度が今後より高まってゆくことを考慮すれば、このような汚染は可能な限り低減することが望ましい。【０００７】
ＪＰ８−５９２１４Ａは、ＮＯｘ除去手段を備えたオゾン発生装置を開示している。ＮＯｘ除去手段は、ＮＯｘ吸着材としてのゼオライト材を充填した容器、或いはバブリングによりオゾンガス中のＮＯｘを溶け込ませるための純水が収容された容器から構成されている。【０００８】
しかし、ここに開示されたＮＯｘ除去手段では、満足できるＮＯｘ除去効率を達成することはできない。
【発明の開示】
【０００９】
本発明は、オゾン処理を行うに際して、放電によって生成されたオゾンガス中に含まれるメタルおよびＮＯｘ等の有害不純物の除去効率を高めて、被処理体の汚染を防止することを目的としている。
【００１０】
本発明においては、放電式、典型的には無声放電式のオゾン発生器が生成したオゾンガスに水蒸気が混ぜられる。
【００１１】
オゾンガスおよび水蒸気の混合流体を冷却すると、冒頭で述べたようにオゾンガス中にＣｒ等のメタル或いはＮＯｘ等の不純物が存在していたら、不純物は、水蒸気が凝縮することにより生じた凝縮水中に溶け込む。オゾンガスと水蒸気とが混合されるため、すなわち気体同士が混合されるため、オゾンガスと水蒸気とを均一に混合することができる。このため、水蒸気を冷却したときに、オゾンガス中に含まれる不純物の大半を凝縮水中に溶け込ませることができる。オゾンガスは、気液分離装置により凝縮水から分離される。このようにして精製されたオゾンガスを用いて被処理体の処理が行われる。
【００１２】
上記に代えて或いは上記に加えて、オゾンガスおよび水蒸気の混合流体を、シリコンを含む材料からなる吸着材に接触させることにより、オゾンガス中に含まれるＣｒ等のメタルを、吸着材に吸着させて効率よく取り除くことができる。
【００１３】
上記の基本的な技術思想に基づく本発明の様々な具体的実施形態は、添付図面を参照してなされる以下の説明により理解することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明によるオゾン処理装置の第１実施形態を示す概略図である。
【図２】本発明によるオゾン処理装置の第２実施形態を示す概略図である。
【図３】本発明によるオゾン処理装置の第３実施形態を示す概略図である。
【図４】オゾン処理装置の処理部の構成を示す断面図である。
【図５】処理部の容器本体の平面図である。
【図６】密閉状態にある処理部の一部を拡大して示す断面図である。
【図７】本発明によるオゾン処理装置の第４実施形態を示す概略図である。
【図８】本発明によるオゾン処理装置の第５実施形態を示す概略図である。
【図９】本発明によるオゾン処理装置の第６実施形態を示す概略図である。
【図１０】本発明によるオゾン処理装置の第７実施形態を示す概略図である。
【符号の説明】
【００１５】
１  オゾン発生器
２  オゾン供給管路  
３，３Ａ，３Ｂ  水蒸気発生器
３ａ，３ｂ，３ｃ  水蒸気供給管路
４，４Ａ  冷却器
５，５Ａ  気液分離器
１０  処理部
１００  メタルトラップ
Ｗ  半導体ウエハ（被処理体）
【好適な実施形態の説明】
【００１６】
以下に、本発明の好適な実施形態を添付図面に基づいて詳細に説明する。以下の説明は、オゾン処理装置が、半導体ウエハ上に形成されたレジスト膜を水溶性に変える処理を行う装置である場合を例にとって行う。各実施形態において、同一または類似の構成部材には同一または類似の参照符号を付し、重複説明は省略するものとする。
【００１７】
［第１実施形態］
図１は、本発明によるオゾン処理装置の第１実施形態を示す概略図である。オゾン処理装置は、放電によりオゾンガスを生成するオゾン発生器１（オゾン発生手段）と、このオゾン発生器１により生成されたオゾンガスを処理部１０に供給するオゾン供給管路２と、この供給管路２に接続され、この供給管路２中を流れるオゾンガスに混合される水蒸気を生成する水蒸気発生器（水蒸気発生手段）３とを具備している。
【００１８】
供給管路２は、耐食性に富む材料であるフッ素樹脂例えばＰＦＡ（perfluoro alkoxyl alkane）にて形成されている。この供給管路２には、オゾン発生器１から処理部１０に向って、オゾンガスと水蒸気の混合流体を冷却する冷却手段（冷却器または凝縮器）４と、オゾンガス中の不純物が溶け込んだ凝縮水とオゾンガスとを分離する気液分離手段５（気液分離器）と、フィルタ６が、順に介設されている。
【００１９】
オゾン発生器１は、セラミックスコーティングからなる誘電体層付きの電極を有するオゾン発生セルを備えた無声放電式のオゾン発生器である。オゾン発生器１は、酸素源としての酸素（Ｏ２）ガスと、放電効率を上げるためのガス例えば窒素（Ｎ２）ガスとがオゾン発生セルに供給された状態で、オゾン発生セルの電極間に交流の高電圧を印加することによって、オゾン（Ｏ３）ガスを生成する。無声放電式のオゾン発生器は、放電によりオゾンガスを生成するオゾン発生器のうちで最も代表的なものであり、その構造も周知であるので、それに対する詳細な説明は本明細書では行わない。本実施形態で用いられるオゾン発生器１は、例えば、１分間に４リットルのＯ３ガスを生成する。このようにして生成されるＯ３ガス中には、放電エネルギによるスパッタによって誘電体から弾き出されたクロム（Ｃｒ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）およびパーティクル等の不純物が存在する。オゾン処理への悪影響を防止するため、これらの不純物を除去することは重要である。
【００２０】
水蒸気発生器３は、供給される純水をヒータ（図示せず）によって加熱して水蒸気を生成する。本実施形態で用いられる水蒸気発生器３は、例えば１０ｇ／minの水蒸気を生成する能力を有している。水蒸気発生器３によって生成された水蒸気は、水蒸気供給管路３ａを介して供給管路２中を流れるＯ３ガスに混合される。混合された流体は供給管路２中を高速でかつ乱流状態で流れるので、Ｏ３ガスと水蒸気は冷却手段４に至るまでに混合された状態となる。この場合、供給管路２における水蒸気発生管路３ａとの接続部と、冷却手段４との間の管路長さを長くすることにより、Ｏ３ガスと水蒸気との接触時間が長くなるので、Ｏ３ガスと水蒸気とを均一に混合することができる。また、水蒸気の発生量を増大させることによっても、Ｏ３ガスと水蒸気とを均一に混合することができる。
【００２１】
冷却手段４は、石英製の冷却タンク４０と、この冷却タンク４０の下側部に接続される冷却水供給管路４２と、冷却タンク４０の上側部に接続される冷却水排出管路４３とで主に構成されている。冷却タンク４０の内部には、その両端が供給管路２に接続されるとともに冷却タンク４０の上端部から下端部にコイル状に延びる石英製の管からなる熱交換部４１が設けられている。冷却水排出管路４３を介して冷却タンク４０から排出された冷却水は工場の冷却水供給システム（図示せず）に送られて冷却され冷却水供給管路４２を介して冷却タンク４０に戻る。
【００２２】
冷却手段４において、供給管路２の一部を成す熱交換部４１中を流れるＯ３ガスと水蒸気との混合流体は冷却タンク４０中に供給される冷却水（約２０℃）との熱交換によって冷却され、これにより水蒸気が凝縮する。その結果生じる凝縮水中にＣｒやＮＯｘ等の不純物が溶け込み、不純物はＯ３ガスから分離される。
【００２３】
気液分離手段５はバッファタンク５０からなる。バッファタンク５０の上端には、供給管路２が接続される流体入口および流体出口が設けられ、バッファタンク５０の下端には、ドレイン管路５１が接続されている。ドレイン管路５１にはドレイン弁５２が介設されている。
【００２４】
不純物が溶け込んだ凝縮水とＯ３ガスとの混合流体がバッファタンク５０内に供給されると、比重差によって凝縮水とＯ３ガスとが分離される。凝縮水はバッファタンク５０の下方に落下し、Ｏ３ガスはバッファタンク５０下流側の供給管路２に排出される。供給管路２に流出したＯ３ガスは、フィルタ６を通過する際にＯ３ガス中に存在するパーティクル等の不純物が除去される。以上のようにして精製されたＯ３ガスは、処理用の水蒸気（破線矢印で示す「Ｖａｐｏｒ」）と混合されて処理部１０に供給される。
【００２５】
処理部（処理容器）１０は、図４ないし図６に示すように、被処理体であるウエハＷを収容する容器本体１１と、容器本体１１の上面を覆い、容器本体１１に設けられた後述するベース２０との間に処理空間Ｓ１を形成する蓋体３０とで主要部が構成されている。
【００２６】
容器本体１１は、円盤状のベース２０と、ベース２０の外周部から起立する円周壁２１と、ベース２０と円周壁２１との間に周設される凹溝２２とを備えている。
【００２７】
蓋体３０は、炭化珪素（ＳｉＣ）の焼結体にて形成された下面板３１と、この下面板３１の上面に接合される熱伝導性のよい炭素鋼製補強板３２と、下面板３１と補強板３２の縁部に配置されて、固定ボルト（図示せず）によって下面板３１と補強板３２とを固定する連結用リング部材３３とで構成されている。また、補強板３２の上面にはラバーヒータ３４が接合されている。
【００２８】
また、ベース２０は、ＳｉＣの焼結体にて形成された上面板２５と、この上面板２５の下面に接合される炭素鋼製補強板２６と、フッ素樹脂例えばＰＦＡにて形成される円周壁２１とで構成されており、円周壁２１の頂面に設けられた２重の周溝２７にそれぞれＯリング２３ａ，２３ｂが嵌着されている。なお、円周壁２１の中心部にはステンレス鋼製の補強心材２４が埋設されている。また、ベース２０の補強板２６の下面にもラバーヒータ２８が接合されている。ベース２０の円周壁２１の上面と蓋体３０の下面とを密着させることにより、密閉された処理空間Ｓ１を形成することができる。
【００２９】
蓋体３０の下面板３１およびベース２０の上面板２５がＳｉＣ焼結体にて形成され、かつ、円周壁２１がＰＦＡにて形成されているため、処理空間Ｓ１内に供給されるＯ３ガスと水蒸気の混合流体（処理流体）によって処理空間Ｓ１に面する表面からＣｒ等のメタル成分が溶出することはなく、従ってウエハＷがメタル成分によって汚染される恐れはない。
【００３０】
ベース２０には、円周を３等分した等分点にそれぞれ、段付きの貫通孔２９が設けられている。各貫通孔２９内には、支持ピン７０が、昇降手段例えばシリンダ７１によって昇降可能すなわちベース２０の上面から出没可能に貫挿されている。支持ピン７０は、ステンレス鋼製のピン本体７０ａと、ピン本体７０ａの上端に装着される大径円柱状のＰＦＡ製の支持部材７０ｂとを有し、支持ピン７０が下降位置にある時に、支持部材７０ｂが段付き貫通孔２９の上部大径孔部２９ａ内に収納されるように構成されている。
【００３１】
ベース２０の周縁部分の上面には、オゾン処理（レジスト水溶化処理）時にウエハＷを支持する例えばＰＴＦＥ等の合成樹脂製部材によって形成される複数（図示例では１２個）の支持部材７３が等間隔に設けられている。この支持部材７３は、容器本体１１に収容されたウエハＷ下面の周縁に当接してウエハＷを支持し、支持されたウエハＷ下面とベース２０上面との間に約１ｍｍ程度の高さの隙間Ｓ２を形成する。
【００３２】
凹溝２２内には、処理空間Ｓ１内に処理流体（Ｏ３ガスと水蒸気の混合流体）を導入する供給口７４ａと、処理空間Ｓ１から流体を排出する排出口７４ｂとが、容器本体１１の直径方向に対向する位置に設けられている。供給口７４ａには供給管路２が、また、排出口７４ｂには排出管路７５がそれぞれ接続されている。
【００３３】
処理部１０は、複数（例えば８個）並設されている。各処理部１０において、以下のようにしてオゾン処理が実行され、ウエハＷに形成されたレジスト膜が水溶性に変質させられる。図示しない搬送アームによって容器本体１１に搬入されたウエハＷを支持ピン７０が受け取った後、搬送アームは容器本体１１から退避し、次いで支持ピン７０が下降してウエハＷをベース２０に設けられた支持部材７３上に載置する。これと同時に又はその後、図示しない昇降手段によって蓋体３０が下降し、蓋体３０の下面と円周壁２１の上面とがＯリング２３ａ，２３ｂを介して密着し、これにより密閉された処理空間Ｓ１が形成される。この状態で、オゾン供給管路２を通る過程で精製されたＯ３ガスと処理用の水蒸気との混合流体すなわち処理流体が処理空間Ｓ１内に供給されて、この処理流体によりウエハＷ上のレジスト膜が水溶性に変質させられる。
【００３４】
この第１実施形態によれば、ＣｒやＮＯｘ等の不純物が分離されたＯ３ガスを処理部１０に供給することができるため、ウエハＷのメタル汚染を生じさせることなく、ウエハＷのオゾン処理すなわちレジスト膜を水溶性に変質させる処理を行うことができる。なお、レジスト膜を水溶性に変質させる処理が施されたウエハＷは、処理部１０から洗浄部（図示せず）に搬送され、純水や薬液による洗浄によってレジスト膜が除去される。
【００３５】
なお、純水中にＯ３ガスをバブリングしてＣｒを除去する従来方法ではＣｒを約８０％しか除去することができないが、第１実施形態に係るオゾン処理装置によれば、オゾン発生器１によって生成されたＯ３ガス中に含まれるＣｒを約９５％除去することができる。
【００３６】
［第２実施形態］
図２は、本発明によるオゾン処理装置の第２実施形態を示す概略図である。第２実施形態では、Ｏ３ガスへの水蒸気の混合および混合流体の冷却を複数回行うように、水蒸気発生器３と冷却手段４とを複数組設けている。図２に示すように、冷却手段４（以下に、第１の冷却手段４という）の下流側の供給管路２に水蒸気供給管路３ｂを介して第２の水蒸気発生器３Ａを接続すると共に第２の冷却手段４Ａを介設し、第２の冷却手段４Ａの下流側に気液分離手段５を接続している。なお、本明細書の各実施形態において水蒸気発生器および冷却手段に付された「第１の」および「第２の」等の序数は、請求の範囲における「第１の」および「第２の」等の序数と必ずしも一致していないことに注意されたい。
【００３７】
第２実施形態では、第１の冷却手段４から流出する不純物が溶け込んだ凝縮水およびＯ３ガスの混合流体に、再度第２の水蒸気発生器３Ａによって生成された水蒸気を混合させた後、再び第２の冷却手段４Ａによって冷却するので、第１の冷却手段４から流出するＯ３ガス中に残存しうる不純物を、凝縮水中に溶け込ますことができる。したがって、Ｏ３ガス中の不純物を更に確実に除去することができる。
【００３８】
［第３実施形態］
図３は、本発明によるオゾン処理装置の第３実施形態を示す概略図である。第３実施形態では、気液分離手段５Ａを、第１実施形態のバッファタンク５０に代えて、図３に示すように純水貯留タンク５３にて構成している。純水貯留タンク５３の下端部に冷却手段４に供給管路２を介して接続された流体入口が設けられ、純水貯留タンク５３の上端部に供給管路２を介して処理部１０に接続された流体出口が設けられている。
【００３９】
冷却手段４から流出する不純物が溶け込んだ凝縮水とＯ３ガスの混合流体を純水貯留タンク５３内の純水５４に通すことにより、不純物が溶け込んだ凝縮水は純水５４中に溶け込み、Ｏ３ガスのみが純水貯留タンク５３から排出される。
【００４０】
［第４実施形態］
図７は、オゾン処理装置の第４実施形態を示す概略図である。第４実施形態のオゾン処理装置は、第１実施形態のオゾン処理装置に、金属吸着手段１００（以下に「メタルトラップ１００」という）を更に付加したものである。メタルトラップ１００は、オゾン供給管路２の水蒸気供給管路３ａの接続部より下流側でオゾン供給管路２に介設されている。メタルトラップ１００は、耐食性に富む材料であるフッ素樹脂（例えば、ＰＦＡ）にて形成される容器１００ｂと、容器１００ｂ内に収容されてＯ３ガス中の金属成分であるクロム（Ｃｒ）を吸着する含シリコン金属吸着材１００ａとから構成されている。
【００４１】
含シリコン吸着材１００ａは、高純度シリコンから形成することが好適である。しかしながら、含シリコン吸着材１００ａは、シリコン化合物、好ましくはＳｉＯ２（例えば石英またはシリカゲル）により形成してもよい。容器１００ｂ内の含シリコン吸着材１００ａの総表面積を大きくして吸着効率を高めるため、含シリコン吸着材１００ａは小片とすることが好ましい。最も好適な実施形態において、容器１００ｂ内には、含シリコン吸着材１００ａとして、高純度シリコンウエハを破砕することにより形成された多数のチップ（小片）が収容される。
【００４２】
水蒸気とＯ３ガスとの混合流体は、容器１００ｂの下端部に設けられた流体入口を介してオゾン供給管路２から容器１００ｂ内に入り、容器１００ｂの上端部に設けられた流体出口を介して容器１００ｂからオゾン供給管路２に出る。この過程で、Ｏ３ガスと水蒸気との混合流体が含シリコン吸着材１００ａに接触し、これにより混合流体中に含まれるＣｒが含シリコン吸着材１００ａに吸着される。なお、Ｏ３ガス中に含まれるＣｒは水蒸気と混合されたときに水和物を形成し、この水和物が含シリコン吸着材１００ａに吸着されるものと考えられる。従って、メタルトラップ１００の上流側に冷却手段を設けて水蒸気を凝縮させる必要はない。メタルトラップ１００を出た混合流体は冷却手段４および気液分離手段５を順次通過し、上述の説明と同様の原理で残存したＣｒおよびＮＯｘ等の不純物がＯ３ガスから分離される。
【００４３】
メタルトラップ１００の容器１００ｂの下部には、切換弁Ｖ１を介して洗浄液供給源７と純水供給源８が接続されると共に、図示しない乾燥空気供給源が接続され、かつ、ドレイン弁Ｖ２を介設したドレイン管路９が接続されている。この構成を利用して、使用により低下した含シリコン吸着材１００ａの吸着能力を回復させる処理を行うことができる。この処理は、メタルトラップ１００の容器１００ｂ内に洗浄液例えばフッ酸，塩酸等の酸性の薬液を供給して含シリコン吸着材１００ａに付着したＣｒを除去し、次いでリンス液として純水を供給して含シリコン吸着材１００ａをリンスし、その後乾燥空気を供給して含シリコン吸着材１００ａを乾燥させることにより行うことができる。このような回復処理を定期的に実行すれば、メタルトラップ１００のＣｒの吸着効率を維持することができる。なお、このような洗浄、リンスおよび乾燥を実行することに代えて、含シリコン吸着材１００ａを交換してもよく、この場合、含シリコン吸着材１００ａを収納するカートリッジを用いると便利である。
【００４４】
この第４の本実施形態によれば、メタルトラップ１００によるＣｒ吸着工程と、凝縮されたＯ３ガスと水蒸気の混合流体を気液分離する工程との２工程によってＯ３ガスを精製するので、処理部１０において有害不純物の含有量がより少ないＯ３ガスを用いてウエハＷのオゾン処理を行うことができる。
【００４５】
［第５実施形態］
図８は、本発明によるオゾン処理装置の第５実施形態を示す概略図である。第５実施形態のオゾン処理装置は、図１に示す第１実施形態のオゾン処理装置の気液分離手段５の下流側の供給管路２にメタルトラップ１００を設けたものである。気液分離手段５を出た精製済みのＯ３ガスに第２の水蒸気発生器３Ａが発生した水蒸気が混合され、Ｏ３ガスと水蒸気の混合流体はメタルトラップ１００を通るときに不純物が除去される。これにより、より不純物含有量の低いＯ３ガスを得ることができる。
【００４６】
［第６実施形態］
図９は、本発明によるオゾン処理装置の第６実施形態を示す概略図である。第６実施形態のオゾン処理装置は、図８に示す第５実施形態のオゾン処理装置のメタルトラップ１００の下流側の供給管路２に、冷却手段（第２の冷却手段４Ａ）および気液分離手段（第２の気液分離手段５Ａ）を設けたものである。これにより、より不純物含有量の低いＯ３ガスを得ることができる。
【００４７】
［第７実施形態］
図１０は、本発明によるオゾン処理装置の第７実施形態を示す概略構成図である。第７実施形態のオゾン処理装置は、図９に示す第６実施形態のオゾン処理装置において、メタルトラップ１００と第２の冷却手段４Ａとの間の供給管路２に、第３の水蒸気供給管路３ｃを介して水蒸気発生器（第３の水蒸気発生器３Ｂ）を接続したものである。この第７実施形態によれば、メタルトラップ１００を出た混合流体に更に水蒸気を混合することにより、混合流体中に残存する不純物成分をさらに水蒸気中に溶け込ませることができるため、第２の冷却手段４Ａおよび第２の気液分離手段５Ａによる不純物成分の除去効率をより高めることができる。
【００４８】
この第７実施形態のオゾン処理装置のメタルトラップ１００を通過したＯ３ガス、並びに、オゾン発生器Ｇによって生成されたままのＯ３ガスから、インピンジャでＣｒ成分を捕集して、原子吸光光度計で分析した。その結果、前者のＣｒ濃度は後者のＣｒ濃度の１／２００以下であった。
【００４９】
例示された実施形態に基づいて本発明を詳述してきたが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。本発明は、Ｏ３ガスと水蒸気とを用いたレジスト水溶化処理に供するために放電式のオゾン発生器で発生したＯ３ガスの精製に最も好適に適用することができるが、半導体装置製造の技術分野において清浄なＯ３ガスを必要とされる様々な処理、例えば、アッシングによるレジスト除去処理、基板上の有機物洗浄処理、基板上への酸化膜の形成および基板表面の改質処理等にも適用することが可能である。また、上記実施形態においては、Ｏ３ガスから除去される不純物として実際に問題となっているＮＯｘおよびＣｒを例示したが、それ以外の水溶性のガスおよび水蒸気と反応して水和物を形成するメタルも除去することは可能である。また、基板は半導体ウエハに限らず、その他のＬＣＤ用ガラス基板やＣＤ基板等であってもよい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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