(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性不飽和モノマー（ａ）を、ラジカル重合開始剤（ｂ）および下記一般式（１）で表される、（ａ）に対して１００〜１００，０００ｐｐｍのラジカル重合用連鎖移動剤（ｃ）の存在下、水相中のモノマー濃度４０〜９８重量％で逆相懸濁重合させてなる（共）重合体（Ａ）からなり、（Ａ）の曳糸長がノニオン性およびアニオン性（共）重合体で６０〜１２０ｍｍ、カチオン性（共）重合体で５〜９０ｍｍである、高分子凝集剤。
Ｑ［(Ｃ＝Ｏ)p(Ｘ1)x〔(Ｘ2)y−Ａ1−(Ｃ＝Ｏ)q−Ｘ3〕m−Ｔ］n   （１）
［式中、Ｑはｎ価の有機基；Ｘ1 およびＸ3はＯ、ＳまたはＮＨ；Ｘ2はカルボニル基または−ＣＯＮＨ−；Ｔの少なくとも一部は式−(Ｃ＝Ｏ)r−(Ａ2 )t−Ｚで示される基であり、残りはＨであってもよい；Ｚは連鎖移動性基；Ａ1 は炭素数１〜８のアルキレン基または式−Ａ3−Ｘ4−Ｘ3−Ａ4−で示される基；Ａ3およびＡ4は炭素数２〜２０の２価の炭化水素基；Ｘ4はカルボニル基または−ＮＨＣＯ−；Ａ2は炭素数１〜８のアルキレン基であるか、ＺがＳＨの場合にＡ2は式−ＣＨ2−ＣＨ（Ｘ5Ｈ)−ＣＨ2−で示される基であってもよい（Ｘ5はＯまたはＳ）；ｐ、ｑ、ｒ、ｔ、ｘおよびｙはそれぞれ０または１；ｍは０または１〜５０の整数；ｎは１〜１００の整数を表し；複数個ある場合の〔〕内および［］内はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【請求項２】
（Ａ）を乾燥させてなる粒子からなり、粒径１８０μｍ未満の粒子の含有量が０．１重量％以下、かつ１，８００μｍを超える粒子の含有量が０．１重量％以下である、請求項１記載の高分子凝集剤。
【請求項３】
（Ａ）を乾燥させてなる粒子からなり、粒子の真球度が１．１〜１である、請求項１記載の高分子凝集剤。
【請求項４】
（Ａ）を乾燥させてなる粒子からなり、粒子のフラクタル次数が１．９〜２である、請求項１記載の高分子凝集剤。
【請求項５】
モノマー（ａ）の全系中のモノマー濃度が５〜６５重量％である請求項１〜４の何れか記載の高分子凝集剤。
【請求項６】
産業廃水の凝集沈澱用、下水汚泥の脱水用、石油の３次回収用、製紙工程での濾水歩留向上用または紙力増強用である、請求項１〜５の何れか記載の高分子凝集剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高分子凝集剤に関する。さらに詳しくは、産業廃水の凝集沈澱用、下水汚泥の脱水用、石油の３次回収用、製紙工程での濾水歩留向上用または紙力増強用に有用な高分子凝集剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高分子凝集剤として、水溶液重合法、薄膜重合法、懸濁重合法、沈殿重合法および乳化重合法などによりエチレン性不飽和モノマーをラジカル重合させて得たノニオン性、アニオン性、カチオン性および両性の高分子量（共）重合体が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、水溶液重合法は重合時の除熱の困難さ等からモノマーの高濃度重合における分子量の制御が難しく、不溶解分の発生が避けられなかった。その他の重合方法ではモノマーの高濃度重合における分子量の制御は容易であるものの、薄膜重合法、懸濁重合法および沈殿重合法では最終製品の粉末形態が不定形であることから、微粉が発生しやすく、作業環境が悪化したり、水溶解に長時間を要するなどの問題、また乳化重合では最終製品が液状であることによる輸送上の問題があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、エチレン性不飽和モノマー（ａ）を、ラジカル重合開始剤（ｂ）および下記一般式（１）で表される、（ａ）に対して１００〜１００，０００ｐｐｍのラジカル重合用連鎖移動剤（ｃ）の存在下、水相中のモノマー濃度４０〜９８重量％で逆相懸濁重合させてなる（共）重合体（Ａ）からなり、（Ａ）の曳糸長がノニオン性およびアニオン性（共）重合体で６０〜１２０ｍｍ、カチオン性（共）重合体で５〜９０ｍｍである、高分子凝集剤；並びに、産業廃水の凝集沈澱用、下水汚泥の脱水用、石油の３次回収用、製紙工程での濾水歩留向上用または紙力増強用である、上記高分子凝集剤である。
【０００５】
Ｑ［(Ｃ＝Ｏ)p(Ｘ1)x〔(Ｘ2)y−Ａ1−(Ｃ＝Ｏ)q−Ｘ3〕m−Ｔ］n   （１）
［式中、Ｑはｎ価の有機基；Ｘ1  およびＸ3はＯ、ＳまたはＮＨ；Ｘ2はカルボニル基または−ＣＯＮＨ−；Ｔの少なくとも一部は式−(Ｃ＝Ｏ)r−(Ａ2 )t−Ｚで示される基であり、残りはＨであってもよい；Ｚは連鎖移動性基；Ａ1  は炭素数１〜８のアルキレン基または式−Ａ3−Ｘ4−Ｘ3−Ａ4−で示される基；Ａ3およびＡ4は炭素数２〜２０の２価の炭化水素基；Ｘ4はカルボニル基または−ＮＨＣＯ−；Ａ2は炭素数１〜８のアルキレン基であるか、ＺがＳＨの場合にＡ2は式−ＣＨ2−ＣＨ（Ｘ5Ｈ)−ＣＨ2−で示される基であってもよい（Ｘ5はＯまたはＳ）；ｐ、ｑ、ｒ、ｔ、ｘおよびｙはそれぞれ０または１；ｍは０または１〜５０の整数；ｎは１〜１００の整数を表し；複数個ある場合の〔〕内および［］内はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【０００６】
一般式（１）において、ｎ価の有機基Ｑには、活性水素原子含有基を有する有機化合物からｎ個の活性水素原子含有基を除いた残基が含まれる。
活性水素原子含有基には水酸基、１級もしくは２級アミノ基、カルボキシル基、チオール基、およびこれらの２種以上の組合せが含まれ；残基Ｑとしては、例えば水酸基含有化合物（１価もしくは多価のアルコールまたは１価もしくは多価のフェノール）から水酸基を除いた残基、１級もしくは２級アミノ化合物［１級もしくは２級アミン（モノまたはポリアミン）、アミノアルコールなど］から１級もしくは２級アミノ基（またはアミノ基および／または水酸基）を除いた残基、カルボキシル基含有化合物［１価もしくは多価のカルボン酸、ヒドロキシ酸、アミノ酸など］からカルボキシル基（またはカルボキシル基および／または水酸基もしくはアミノ基）を除いた残基、およびチオール基含有化合物（１価もしくは多価のチオール、または水酸基，カルボキシル基および／またはアミノ基を有するチオール）からチオール基（またはチオール基ならびに／または水酸基，カルボキシル基および／もしくはアミノ基）を除いた残基が挙げられる。
【０００７】
アルコールとしては、下記のもの、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
・１価アルコール
脂肪族アルコール（炭素数１〜８、たとえばメタノール、エタノール、ｎ−およびｉ−プロパノール、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール）、脂環式アルコール（炭素数５〜１０、たとえばシクロペンタノール、シクロヘキサノール）、芳香脂肪族アルコール（炭素数７〜２０、たとえばベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール）、３級アミノ基（１〜１０個）を有するモノオール［炭素数６〜１５のジハイドロカルビルアルカノールアミン（下記２級モノアミンのＮ−ヒドロキシアルキル化物：ジエチルエタノールアミンなど）、下記３級アミノ基を有する脂肪族２級アミンのＮ−ヒドロキシアルキル化物
など］。
【０００８】
・多価（２価〜１００価またはそれ以上、好ましくは２〜８価）アルコール
２価アルコール［炭素数２〜２０（好ましくは２〜８）の脂肪族グリコール（アルキレングリコール、たとえばエチレングリコール、１，２−および１，３−プロピレングリコール、１，２−、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール）、炭素数５〜２０の脂環式ジオール（シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）、炭素数８〜１６の芳香脂肪族ジオール（ジヒドロキシメチルベンゼンなど）］；及び３価〜８価またはそれ以上のポリオール、例えば（シクロ）アルカンポリオール（アルカンポリオールおよび／またはシクロアルカンポリオールを表す、以下同様の表現を用いる）、その分子内および分子間脱水物［炭素数３〜１２の脂肪族トリオール（グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオールなど）、炭素数４〜２０のテトラオール（ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ソルビタンなど）、ペンチトール（アドニトール、アラビトール、キシリトールなど）、ヘキシトール（ソルビトール、マンニトール、イジトール、タリトール、ズルシトールなど）、ポリグリセリン（重合度３〜１０）（トリグリセリン、テトラグリセリンなど）、ポリペンタエリスリトール（ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールなど）、シクロアルカンポリオール〔テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノールなど〕］、糖類およびその誘導体（グリコシド等）［単糖類（グルコース、マンノース、フラクトース、ソルボースなど）、少糖類（ショ糖、クレハロース、ラクトース、ラフィノースなど）、およびグリコシド〔アルキル（炭素数１〜４）グルコシド（メチルグルコシドなど）、上記アルキレングリコールもしくはアルカンポリオール（エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなど）のグルコシド〕など］、３級アミノ基（１〜１０個）を有するポリオール［炭素数６〜１５のトリアルカノールアミン（トリエタノールアミンなど）、モノハイドロカルビルジアルカノールアミン（下記１級モノアミンのＮ，Ｎ−ジヒドロキシアルキル化物：エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリンなど）、下記ポリアミンのポリＮ−ヒドロキシアルキル置換体（Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラヒドロキシエチルエチレンジアミンなど）］、重合度１００までの不飽和アルコール［炭素数２〜４またはそれ以上、例えばビニルアルコール、（メタ）アリルアルコール］の重合体（ポリビニルアルコールなど）。
【０００９】
・（ポリ）オキシアルキレンモノ−およびポリオール
１個または２〜１００個（好ましくは２〜８個）の活性水素原子を有する化合物（上記の１価アルコール、多価アルコール、下記の１価もしくは多価のフェノール、１級もしくは２級アミン、カルボキシル基含有化合物およびチオール基含有化合物の１種または２種以上の混合物）のアルキレンオキシド付加物、および上記の多価アルコールおよび／またはそのアルキレンオキシド付加物）のメチレンクロライド−カップリング体（メチレンエーテル基を介して結合させてなるもの）。
アルキレンオキシドとしては、炭素数２〜４のアルキレンオキシド（以下ＡＯと略記）が使用でき、エチレンオキシド（以下ＥＯと略記）、プロピレンオキシド（以下ＰＯと略記）、１，２−、２，３−、１，３−および１，４−ブチレンオキシド、これらの２種以上の併用（ランダムおよび／またはブロック付加）が含まれる。付加モル数は、活性水素原子１個当り、通常１〜５０好ましくは１〜１０である。
【００１０】
フェノールとしては下記のものおよびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
・１価フェノール
単環［炭素数６〜２０、例えば（アルキル）フェノール（クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ジノニルフェノールなど）、アルコキシもしくはアミノ置換フェノール（メトキシエチルフェノール、グアヤコール、アミノフェノールなど）］、および多環［炭素数１０〜２０、例えばフェニルフェノール、スチレン化フェノール、ヒドロキシビフェニル、ナフトール］。
・多価フェノール
２価フェノール［単環（炭素数６〜１６、例えばハイドロキノン、レゾルシン）、多環〔炭素数１３〜２０、例えばビスフェノール類（ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなど）〕］、３価〜４価またはそれ以上の多価フェノール［単環（炭素数６〜１６、例えば１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン）、多環〔炭素数１３〜２０またはそれ以上、例えば２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合物（ノボラック）、ポリフェノールなど〕］。
【００１１】
１級もしくは２級アミノ化合物としては下記のものおよびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
・１級または２級モノアミン
１級アミン［脂肪族アミン（炭素数１〜２２、アルキルもしくはアルケニルアミン、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ペンチルアミン、２，２−ジメチルプロピルアミン、２−エチルブチルアミン、２，２−ジメチルブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ｎ−およびｉ−デシルアミン、ラウリルアミン、オレイルアミン）、脂環式アミン（炭素数４〜１０、例えばシクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン）、芳香族アミン（炭素数５〜１２、例えばアニリン、トルイジン、アニシジン、アミノアセトアニリド、ナフチルアミン）、芳香脂肪族アミン（炭素数７〜１５、例えばベンジルアミン、フェニルエチルアミン）、３級アミノ基（１〜１０個）を有する炭素数４〜２０の脂肪族１級アミン〔Ｎ，Ｎ−ジアルキルアルキレンジアミン（例えばＮ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサメチレンジアミンなど）、Ｎ，Ｎ，Ｎ´−トリアルキルジアルキレンジアミン（例えば１，１，４−トリメチルジエチレントリアミン）、テトラアルキルトリアルキレンテトラミン（例えば１，１，４，７−テトラメチルトリエチレンテトラミン）など〕］；及び２級アミン［脂肪族アミン（炭素数２〜１５、ジアルキルアミン、例えばジメチルアミン、メチルブチルアミン、メチル−ｔ−ブチルアミン、メチル−２−エチルヘキシルアミン、メチルイソデシルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ブチルペンチルアミン、ジペンチルアミン）、脂環式アミン（炭素数５〜２０、ジシクロアルキルもしくはアルキルシクロアルキルアミン、例えばメチルシクロヘキシルアミン）、芳香族アミン（炭素数５〜２０、例えばピロール、メチルピロール）、複素環式アミン（炭素数５〜１０、例えばピペリジン、ピペコリン、モルホリン）、３級アミノ基（１〜１０個）を有する炭素数５〜２０の脂肪族２級アミン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルジエチレントリアミンなど）など］。
【００１２】
・１級または／および２級ポリアミン
脂肪族ポリアミン［ジアミン（炭素数２〜１２好ましくは２〜６、アルキレンジアミン、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン）、ポリ（重合度２〜１０）アルキレン（炭素数２〜４）ポリアミン（ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなど）］、脂環式ポリアミン［ジアミン（炭素数５〜２０、例えばシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、ジシクロヘキシルメタンジアミン）など］、芳香族ポリアミン（炭素数６〜２０、例えばフェニレンジアミン、トルイレンジアミン、メチレンジアニリン、ジフェニルエーテルジアミン）、芳香脂肪族ポリアミン（炭素数７〜１５、例えばキシリレンジアミン）、複素環含有ポリアミン（炭素数４〜１０、例えばピペラジン、アミノエチルピペラジン）、これらのポリアミンの部分アルキル（炭素数１〜４）化物、および（ポリ）アミドポリアミン［下記ジカルボン酸（脂肪族ジカルボン酸および／またはダイマー酸）と過剰の上記ポリアミン（アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミンなど）との反応生成物］など。
・（ポリ）オキシアルキレンモノ−およびポリアミン
上記アルコール［１価アルコール、多価アルコール、（ポリ）オキシアルキレンモノ−およびポリオール］のアミノアルキルエーテル［例えばアクリロニトリルを反応させてシアノエチル化したのち水素添加してアミノプロピルエーテル化したもの］
・アミノアルコール
炭素数２〜１２のモノ−およびジアルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなど）。
【００１３】
カルボキシル基含有化合物としては下記のものおよびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
・１価カルボン酸
脂肪族カルボン酸（炭素数１〜２０、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、２−エチルヘキサン酸、ラウリル酸、オレイン酸、ステアリン酸）、脂環式カルボン酸（炭素数６〜２０、例えばシクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸）、芳香族カルボン酸（炭素数７〜２０、例えば安息香酸、ジフェニルカルボン酸）など。
【００１４】
・多価（２価〜１００価またはそれ以上）カルボン酸
ジカルボン酸［脂肪族ジカルボン酸〔炭素数２〜４０、例えばマレイン酸、フマール酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、アゼライン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、側鎖に炭素数４〜３５の炭化水素基を有するアルキルもしくはアルケニルコハク酸（イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸など）〕、脂環式ジカルボン酸（炭素数６〜４０、例えば１，３−シクロブタンジカルボン、１，２−および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸１，３−および１，４−ジカルボキシメチルシクロヘキサン、メチルメジック酸、ダイマー酸）、芳香族ジカルボン酸（炭素数８〜２０、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸）など］、３価以上のポリカルボン酸［脂肪族ポリカルボン酸〔炭素数７〜２０、例えば１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸〕、脂環式ポリカルボン酸（炭素数９〜２０、例えば１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸）、芳香族ポリカルボン酸（炭素数９〜２０、例えば１，２，４−および１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−および２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸）など〕、重合度１００までの不飽和カルボン酸〔後述の（ａ１２−１）、例えば（メタ）アクリル酸〕の重合物、３級アミノ基（１〜１０個）を有する脂肪族カルボン酸〔上記ポリアミン（アルキレンジアミンなど）のカルボキシメチル化物（例えばエチレンジアミン四酢酸）〕など］。
・（ポリ）オキシアルキレンモノ−およびポリカルボン酸
上記アルコール［１価アルコール、多価アルコール、（ポリ）オキシアルキレンモノ−およびポリオール］のカルボキシアルキルエーテル［例えばアルカリの存在下にハロカルボン酸（モノクロル酢酸など）を反応させてカルボキシメチル化したもの］
【００１５】
・ヒドロキシ酸
脂肪族ヒドロキシ酸［炭素数２〜２０、例えばグリコール酸、乳酸、タルトロン酸、グリセリン酸、リンゴ酸、酒石酸、リシノール酸、およびω−オキシカルボン酸（ω−オキシカプロン酸、ω−オキシエナント酸、ω−オキシカプリル酸、ω−オキシペラルゴン酸、ω−オキシカプリン酸、ω−オキシウンデカン酸、ω−オキシドデカン酸など）］、芳香族ヒドロキシ酸（炭素数７〜２０、例えばサリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、トロパ酸、ベンジル酸、ジ−およびトリ−ヒドロキシ安息香酸）。
・アミノ酸
炭素数２〜２０、脂肪族、複素環および芳香族アミノ酸、例えばグリシン、ロイシン、アラニン、グルタミン酸、アスパラギン酸、アルギニン、シトルリン、スレオニン、シスチン、アルギニン、ロイシン、イソロイシン、リジン、セリン、チロシン、バリン、プロリン、ヒドロキシプロリン、トレオニン、バリン、メチオニン、リジン、オルニチン、チロシン、フェニルアラニン、トリプトファン、フェニルグリシン、アントラニル酸（これらのアミノ酸はＤ体，Ｌ体がそれぞれ単独でも任意の混合比の混合物でもよい）、およびω−アミノカルボン酸（ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペラルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、ω−アミノウンデカン酸、ω−アミノドデカン酸など）。
【００１６】
チオール基含有化合物としては下記のものおよびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
・１価チオール
脂肪族チオール（炭素数１〜２０、例えばメタンチオール、エタンチオール、プロパンチオール、ｎ−オクタンチオール、ｎ−ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、ｎ−オクタデカンチオール）；脂環式チオール（炭素数５〜２０、例えばシクロペンタンチオール、シクロヘキサンチオール）；芳香脂肪族チオール（炭素数７〜２０、例えばトルエンチオール、キシレンチオール）；芳香族チオール（炭素数６〜１２、例えばベンゼンチオール、チオクレゾール、チオキシレノール）。
・多価チオール
ジチオール［脂肪族ジチオール（炭素数２〜４０、例えばエタンジチオール、ｎ−、ｉ−およびｓｅｃ−プロパンジチオール、１，３−および１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、ネオペンタンジチオール）、脂環式ジチオール（炭素数５〜２０、例えばシクロペンタンジチオール、シクロヘキサンジチオール）、芳香族ジチオール（炭素数６〜１６、例えばベンゼンジチオール、ビフェニルジチオール）］など。
【００１７】
・水酸基、カルボキシル基および／またはアミノ基を有するチオール
炭素数２〜２０、例えばメルカプトアルコール（エチレンチオグリコールなど）、メルカプトフェノール（チオカテコール、メルカプトナフトール等）、メルカプトカルボン酸（メルカプト安息香酸、チオサリチル酸、チオグリコール酸、システインなど）］。
【００１８】
一般式（１）において、連鎖移動性基ＺとしてはＳＨ、ＳＲ1、ＳＳＲ1、ＣＧ3などが挙げられる。ここにおいて、Ｒ1は炭素数１〜２０（好ましくは１〜４）の、［水酸基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基および／またはハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒなど）で置換されていてもよい］、（シクロ）アルキル基、（アルキル）アリール基、アラルキル基、アルコキシ基またはアリロキシ基を表し；Ｇはハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒなど）を表す。これらの連鎖移動性基のうち、得られる（共）重合体の分子量制御の観点から好ましいのはＳＨである。
一般式（１）において、Ｔの全てが式−(Ｃ＝Ｏ)r−(Ａ2)t−Ｚで示される基であるのが好ましいが、Ｔの一部（好ましくは２個以上）が式−(Ｃ＝Ｏ)r−(Ａ2)t−Ｚで示される基で残りがＨであってもよい。
【００１９】
一般式（１）中のＡ1およびＡ2のアルキレン基としては、炭素数２〜８のアルキレン基、例えばエチレン基、１，２−および１，３−プロピレン基、１，２−、２，３−、１，３−および１，４−ブチレン基、イソブチレン基、炭素数５〜８の１，２−アルキレン基、ペンタ−〜オクタ−メチレン基、および上記ω−オキシカルボン酸もしくはω−アミノカルボン酸の残基（カルボキシル基と水酸基もしくはアミノ基を除いた基）、上記メルカプトアルコール、メルカプトフェノールもしくはメルカプトカルボン酸の残基（チオール基と水酸基もしくはカルボキシル基を除いた基）、並びにこれらの２種以上の併用が挙げられる。
ＺがＳＨの場合、Ａ2は−ＣＨ2−ＣＨ(ＯＨ)−ＣＨ2−または−ＣＨ2−ＣＨ(ＳＨ)−ＣＨ2−であってもよい。
Ａ1のうち式−Ａ3−Ｘ4−Ｘ3−Ａ4−で示される基には、式−Ａ3−ＣＯ−Ｏ−Ａ4−、−Ａ3−ＣＯ−Ｓ−Ａ4−、−Ａ3−ＣＯ−ＮＨ−Ａ4−、−Ａ3−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−Ａ4−、−Ａ3−ＮＨ−ＣＯ−Ｓ−Ａ4−、および−Ａ3−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ａ4−で示される基が含まれる。２価の炭化水素基Ａ3およびＡ4には、炭素数２〜２０のアルキレン基、（ジ）シクロアルキレン基およびアリーレン基が含まれる。Ａ3としては、上記ジカルボン酸の残基（２個のカルボキシル基を除いた基）および下記ジイソシアネートの残基（２個のイソシアネート基を除いた基）；Ａ4としては、上記ジオールもしくは２価フェノールの残基（２個の水酸基を除いた基）、上記ジチオールの残基（２個のチオール基を除いた基）および上記ジアミンの残基（２個のアミノ基を除いた基）が挙げられる。
−Ａ3−ＣＯ−ＮＨ−Ａ4−としてはナイロン６・６、６・１０、６・１２、１１・６、１１・１０、１１・１２、１２・６、１２・１０、１２・１２などのナイロン塩におけるアミド結合含有基、−Ａ3−ＣＯ−Ｏ−Ａ4−としてはこれらのアミド結合含有基に相当する（ＮＨがＯに置き換わった）エステル結合含有基が挙げられる。
【００２０】
Ａ3を構成するジイソシアネートには、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下同様）２〜１０の脂肪族ジイソシアネート（１，６−ヘキサンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなど）、炭素数６〜１６の脂環式ジイソシアネート（４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなど）、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネート（キシリレンジイソシアネート、α，α，α´，α´−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）、
炭素数６〜１６の芳香族ジイソシアネート（１，３−および１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および２，６−トリレンジイソシアネート、２，４´−および４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネートなど）、およびこれらの２種以上の混合物が含まれる。
【００２１】
一般式（１）において、ｐ＝１および／またはｑ＝１のときはｙは０、ｑ＝１のときはｒ＝０である。ｍは、好ましくは０または１〜３０、さらに好ましくは０または１〜１０（とくに１〜５）；また、ｎは、好ましくは１〜７０、さらに好ましくは１〜５０とくに２〜１０である。
本発明に用いるに適した連鎖移動剤（ｃ）には、一般式（１）中の各記号が下記１）〜６）のものが含まれる。
１）ｍ、ｔ、ｐ、ｘ、ｒが０のもの：Ｑ［−Ｚ］n［例えば下記連鎖移動剤４］。
２）ｍが０、ｔが１で、ｐ＋ｒ≦１を満たすもの：
Ｑ(Ｘ1−Ａ2−Ｚ)n［例えばメルカプトアルキル（チオ）エーテル（下記連鎖移動剤１等）、およびメルカプトアルキルアミン］；
Ｑ(Ｘ1−ＣＯ−Ａ2−Ｚ)n［例えばメルカプトアルカン酸とアルコールもしくはチオールとの（チオ）エステル、およびメルカプトアルカン酸とアミンとのアミド］；
Ｑ(ＣＯ−Ｘ1−Ａ2−Ｚ)n［例えばカルボン酸とメルカプトアルカノールもしくはアルカンジチオールとの（チオ）エステル（下記連鎖移動剤２等）、およびメルカプトアルキルアミンのカルボン酸アミド］；
Ｑ［ＣＯ−Ａ2−Ｚ］n［例えばメルカプトケトン（メルカプトアルカノン等）］。
【００２２】
３）ｍ、ｔが１で、ｐ＋ｙ≦１、ｑ＋ｒ≦１およびｐ＋ｑ＋ｒ−ｘ≦１を満たすもの［ｐ＝ｘ＝ｙ＝ｑ＝ｒ＝０、ｐ＝ｑ＝ｒ＝０でｘ＝ｙ＝１、ｐ＝ｑ＝０でｘ＝ｙ＝ｒ＝１（下記連鎖移動剤３等）、ｐ＝ｒ＝０でｘ＝ｙ＝ｑ＝１、ｐ＝ｘ＝ｙ＝ｒ＝０でｑ＝１、ｐ＝ｘ＝ｙ＝ｑ＝０でｒ＝１、ｐ＝ｙ＝ｒ＝０でｘ＝ｑ＝１、ｐ＝ｙ＝ｑ＝ｒ＝０でｘ＝１、ｐ＝ｘ＝ｑ＝ｒ＝０でｙ＝１、ｐ＝ｘ＝ｑ＝０でｙ＝ｒ＝１、ｐ＝ｘ＝ｒ＝０でｙ＝ｑ＝１、ｐ＝１でｘ＝ｙ＝ｑ＝ｒ＝０、ｐ＝ｘ＝ｑ＝１でｙ＝ｒ＝０、ｐ＝ｘ＝１でｙ＝ｑ＝ｒ＝０、およびｐ＝ｘ＝ｒ＝１でｙ＝ｑ＝０］。
４）ｍ≧２、ｔが１、ｙが０で、ｑ＋ｒ≦１およびｐ＋ｑ＋ｒ−ｘ≦１を満たすもの［例えばｐ＝ｘ＝ｑ＝ｒ＝０、ｐ＝ｘ＝ｒ＝０でｑ＝１、ｐ＝ｘ＝ｑ＝０でｒ＝１、ｐ＝ｒ＝０でｘ＝ｑ＝１、ｐ＝ｑ＝ｒ＝０でｘ＝１、ｐ＝１でｘ＝ｑ＝ｒ＝０、ｐ＝ｘ＝ｑ＝１でｒ＝０、ｐ＝ｘ＝１でｑ＝ｒ＝０、ｐ＝ｘ＝ｒ＝１でｑ＝０、およびｐ＝ｑ＝０でｘ＝ｒ＝１］。
５）ｍ≧２、ｔが１、ｙが１、ｐが０、Ｘ3がＯもしくはＳ、Ｘ2がカルボニル基で、ｑ＋ｒ≦１およびｑ＋ｒ−ｘ≦１のものを満たすもの［ｑ＝ｒ＝０でｘ＝１、ｑ＝０でｘ＝ｒ＝１、ｒ＝０でｘ＝ｑ＝１、ｘ＝ｑ＝ｒ＝０、ｘ＝ｑ＝０でｒ＝１、およびｘ＝ｒ＝０でｑ＝１］。
６）ｍ≧２、ｔが１、ｙが１、ｐが０、ｑが０、Ｘ3がＮＨで、ｒ−ｘ≦１を満たすもの［ｒ＝０でｘ＝１、ｘ＝ｒ＝１、ｘ＝ｒ＝０、およびｘ＝０でｒ＝１］。
【００２３】
連鎖移動剤（ｃ）のメルカプト当量［連鎖移動基Ｚ当りの分子量（数平均）］は、通常１，０００以下、好ましくは５００以下、とくに９０〜３００である。
（ｃ）は、チオール基以外の活性水素原子含有基（水酸基、アミノ基、カルボキシル基）を有する前駆体［一般式（１）においてＴの全てがＨであるもの、例えば上記の１価もしくは多価のアルコール、（ポリ）オキシアルキレンモノ−もしくはポリオール、１価もしくは多価のフェノール、１級もしくは２級アミン、アミノアルコール、１価もしくは多価のカルボン酸、ヒドロキシ酸またはアミノ酸、それらのエステル化物［ラクトン（下記）付加物、上記ジオールおよびジカルボン酸との重縮合物］、アミド化物［ラクタム（下記）付加物、上記ジカルボン酸とジアミンもしくはジイソシアネートとの重縮合物）］、ウレタンおよび／またはウレア化物［上記ジイソシアネートとジオール〔２価アルコールもしくは（ポリ）オキシアルキレンジオール〕および／またはジアミンとの重付加物］にアルキレンスルフィド（上記ＡＯに相当するスルフィド、例えばエチレンスルフィド）付加する、水酸基を有する上記前駆体の水酸基をチオール基に変換する［ハロゲン化（たとえばチオニルクロライド等で塩素化）したのち水硫化アルカリと反応させる、五硫化二リンと反応させる等］、上記前駆体にエピハロヒドリン（エピクロルヒドリンなど）を反応させてグリシジル化し次いで硫化水素を反応させてグリシジル基を式−ＣＨ2−ＣＨ(ＯＨ)−ＣＨ2−ＳＨに変換するか必要により更にその水酸基をチオール基に変換する、反応性基（水酸基、カルボキシル基、アミノ基など）を有するチオールもしくはジチオールをそれと反応性の基（水酸基，カルボキシル基、アミノ基など）を有する上記前駆体と反応［（チオ）エステル化、（チオ）アミド化］させる、上記反応性基を有するチオールもしくはジチオールと上記前駆体とを両者と反応性のカップリング剤（上記ジイソシアネート、ジオール、ジカルボン酸、ジアミン、下記ジハライドなど）と反応［（チオ）ウレタン結合および／または（チオ）ウレア結合、（チオ）エステル結合、（チオ）アミド結合、エーテル結合などを形成］させてカップリングさせる等の方法により、連鎖移動性基Ｚを導入することによって、製造することができる。
【００２４】
ラクトンとしては上記ω−オキシカルボン酸に相当するラクトン（ω−オキシカプロン酸、ω−オキシエナント酸、ω−オキシカプリル酸、ω−オキシペラルゴン酸、ω−オキシカプリン酸、ω−オキシウンデカン酸、ω−オキシドデカン酸など）、ラクタムとしては上記ω−アミノカルボン酸に相当するラクタム（カプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタム、ラウロラクタムなど）、ジハライドとしては炭素数１〜８のアルキレンジハライドＧ−Ａ１  −Ｇ、例えばメチレンクロライドが挙げられる。
【００２５】
（ｃ）のうち、得られる（共）重合体の分子量制御の観点から、好ましいのは、連鎖移動性基がＳＨで一般式（１）中の他の各記号が下記のものである。
・連鎖移動剤１［ｐ、ｍ、ｒが０、ｔ、ｘが１、Ｘ1が酸素原子の場合］
Ｑ［Ｏ−Ａ2−ＳＨ］n［水酸基含有化合物Ｑ(ＯＨ)nのメルカプトアルキルエーテル］
具体例としては、エチレングリコール−ジ−２−メルカプトエチルエーテル、トリメチロールプロパン−トリ−２−メルカプトエチルエーテル、ペンタエリスリトール−テトラ−２−メルカプトエチルエーテル等が挙げられる。
これらの製造方法としては、水酸基含有化合物（１価もしくは多価アルコールまたは１価もしくは多価フェノール）の水酸基をチオニルクロライド等で塩素化した後、水硫化アルカリと反応させるか、または水酸基含有化合物（多価アルコールなど）をω−メルカプト−アルキルアルコールと反応させてエーテル化する方法が挙げられる。
【００２６】
・連鎖移動剤２［ｍ、ｒが０、ｐ、ｔ、ｘが１、Ｘ1が酸素原子の場合］
Ｑ［ＣＯＯ−Ａ2Ｚ］n［カルボキシル基含有化合物Ｑ(ＣＯＯＨ)nのメルカプトアルキルエステル］
具体例としては、マレイン酸−ジ−２−メルカプトエチルエステル、フマル酸−ジ−２−メルカプトエチルエステル、アジピン酸−ジ−２−メルカプトエチルエステル、テレフタル酸−ジ−２−メルカプトエチルエステル等が挙げられる。
これらの製造方法としては、カルボキシル基含有化合物（１価もしくは多価カルボン酸、ヒドロキシ酸またはアミノ酸）もしくはそのエステル形成性誘導体［酸無水物または低級（炭素数１〜４）アルキルエステル］をω−メルカプト−アルキルアルコールと反応させてエステル化する方法が挙げられる。
【００２７】
・連鎖移動剤３［ｐ、ｑが０、ｍ、ｒ、ｔ、ｘ、ｙが１、Ｘ1が酸素原子、Ｘ2  がカルボニル基、Ｘ3が酸素原子もしくはＮＨの場合］
Ｑ［ＯＣＯ−Ａ1−ＯＣＯ−Ａ2−ＳＨ］n［水酸基含有化合物Ｑ(ＯＨ)nのラクトン付加物のメルカプトカルボン酸エステル］、およびＱ［ＯＣＯ−Ａ1−ＮＨ−ＣＯ−Ａ2−ＳＨ］n［水酸基含有化合物Ｑ(ＯＨ)nのラクタム付加物のメルカプトカルボン酸アミド］
具体例としては、トリエタノールアミン−ε−カプロラクトン付加物−トリ−３−メルカプトプロピオン酸エステル、トリエタノールアミン−ε−カプロラクタム付加物−トリ−３−メルカプトプロピオン酸アミドなどが挙げられる。
これらの製造方法としては、水酸基含有化合物（１価もしくは多価アルコールまたは１価もしくは多価フェノール）にラクトンまたはラクタムを付加した後、ω−メルカプト−カルボン酸でエステル化またはアミド化する方法が挙げられる。
【００２８】
・連鎖移動剤４［ｐ、ｍ、ｒ、ｔ、ｘが０の場合］
Ｑ(ＳＨ)n［チオール基含有化合物］
具体例としては、システイン等が挙げられる。
【００２９】
本発明における、エチレン性不飽和モノマー（ａ）には、次のものが含まれる。
（ａ１）  親水性ビニルモノマー
下記（ａ１１）〜（ａ１４）、およびこれらの混合物：
（ａ１１）  ノニオン性モノマー
・（ａ１１−１）  水酸基および／またはオキシエチレン基を有する（メタ）アクリレート系モノマー：（メタ）アクリル酸（アクリル酸および／またはメタクリル酸を表す、以下同様の表現を用いる）と、多価（２価〜１２価またはそれ以上）アルコール（前述のもの）またはポリオキシアルキレンモノ−もしくはポリ−オール（前述のもの、重合度２〜１００またはそれ以上、オキシエチレン基含有量５０％以上、１価もしくは２価〜１２価またはそれ以上）とのエステル、例えばヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）（メタ）アクリレート［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなど］、及び（ポリ）グリセリン（重合度１〜１０）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（以下ＰＥＧと略記）もしくはそのモノアルキル（炭素数１〜４）エーテルのモノ（メタ）アクリレート［ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ（重合度５１〜１００）モノ（メタ）アクリレート、ω−メトキシＰＥＧ（重合度２〜１００）（メタ）アクリレートなど］；
・（ａ１１−２）  （メタ）アクリルアミド系モノマー：（メタ）アクリルアミド、およびその誘導体［Ｎ−アルキル（炭素数１〜４）もしくはヒドロキシアルキル（炭素数１〜４）置換体］、例えばＮ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなど；
・（ａ１１−３）  不飽和アルコール：アルケノール（炭素数２〜６またはそれ以上）およびその（ポリ）オキシアルキレンエーテル（アルキレン基の炭素数２〜４、重合度１〜１００）］、例えばビニルアルコール、（メタ）アリルアルコールなど；
・（ａ１１−４）  窒素原子含有ノニオン性ビニルモノマー：Ｎ−ビニルラクタム（Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなど）、Ｎ−ビニルジカルボン酸イミド（Ｎ−ビニルスクシンイミドなど）、２−シアノエチル（メタ）アクリレートなど。
【００３０】
（ａ１２）  アニオン性モノマー
下記の酸、これらの塩［アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩およびアミン（炭素数１〜２０）塩、４級アンモニウム塩など］、およびこれらの混合物：
・（ａ１２−１）  不飽和カルボン酸：モノカルボン酸［（メタ）アクリル酸、（イソ）クロトン酸、ビニル安息香酸、ケイヒ酸など］、ジカルボン酸（無水物）［マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸など、及びそれらの無水物（無水マレイン酸など）］；
・（ａ１２−２）  不飽和スルホン酸：炭素数２〜２０の脂肪族不飽和スルホン酸（ビニルスルホン酸など）、炭素数６〜２０の芳香族不飽和スルホン酸（スチレンスルホン酸など）、スルホン酸基含有（メタ）アクリレート［スルホアルキル（アリール）（炭素数４〜２３）（メタ）アクリレート、例えばスルホプロピル（メタ）アクリレート、スルホエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、ｐ−（メタ）アクリロイルオキシメチルベンゼンスルホン酸］、スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド［スルホアルキル（アリール）（炭素数４〜２３）（メタ）アクリルアミド、例えばＮ−スルホプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−スルホエチル（メタ）アクリルアミド、２−アクリロイルアミノ−２−メチルプロパンスルホン酸、ｐ−（メタ）アクリロイルアミノメチルベンゼンスルホン酸など］、アルキル（炭素数１〜２０）（メタ）アリルスルホコハク酸エステル［メチル（メタ）アリルスルホコハク酸エステルなど］など；
・（ａ１２−３）  ポリオキシアルキレンポリオール（アルキレン基の炭素数２〜６、重合度２〜１００またはそれ以上、２価〜１２価またはそれ以上）の不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸など］モノエステルの硫酸もしくは燐酸エステル：例えば（メタ）アクリロイルポリオキシアルキレン硫酸エステル［（メタ）アクリロイルポリオキシエチレン（重合度２〜５０）硫酸エステルなど］。
【００３１】
（ａ１３）  カチオン性モノマー
下記のもの、これらの塩（例えば塩酸塩、硫酸塩）および４級化物（メチルクロライド塩、ジメチル硫酸塩、ベンジルクロライド塩など）、並びにこれらの混合物：
・（ａ１３−１）  アミノ基含有アクリル系モノマー：アミノ基含有（メタ）アクリレート、例えばアミノアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリレートおよびそのＮ−アルキルもしくはＮ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜４）置換体［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなど］、および複素環アミノ基含有（メタ）アクリレート［モルホリノ−もしくはピペリジノ−アルキル（炭素数２〜４）（メタ）アクリレート：モルホリノエチル（メタ）アクリレートなど］；並びにアミノ基含有（メタ）アクリルアミド、例えばアミノアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリルアミドおよびそのＮ−アルキルもしくはＮ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜４）置換体［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドなど］；
・（ａ１３−２）  アミノ基含有ビニル化合物：例えばアルケニルアミン［（メタ）アリルアミンなど］、アミノ基含有芳香族ビニル化合物（ビニルアニリンなど）、複素環アミノ基含有ビニル化合物（Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルイミダゾール、２−ビニルピリジン、ビニルモルホリンなど）。
（ａ１４）  アミンイミド基含有化合物：例えば１，１，１−トリメチルアミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−エチルアミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２’−フェニル−２’−ヒドロキシエチル）アミン（メタ）アクリルイミド、１，１，１−トリメチルアミン（メタ）アクリルイミドなど。
【００３２】
（ａ２）  疎水性ビニルモノマー
下記の（ａ２１）〜（ａ２６）、およびこれらの混合物：
・（ａ２１）  炭素数４〜２３の（メタ）アクリル酸エステル：炭素数１〜２０の脂肪族、脂環式、芳香族またはエポキシ基含有アルコール（アルカノール、アルケノール、シクロアルカノール、ベンジルアルコール、グリシドール、テトラヒドロフルフリルアルコールなど）の（メタ）アクリレート、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなど；
【００３３】
・（ａ２２）  ポリオキシアルキレンポリオール（前述のもの、重合度２〜１００またはそれ以上、オキシエチレン基含有量５０％未満）（２価〜１２価またはそれ以上）もしくはその部分ハイドロカルビルエーテル［モノアルキル（炭素数１〜２０）エーテル、モノシクロアルキル（炭素数３〜１２）エーテル、モノアラルキル（炭素数７〜２０）エーテルもしくはモノアリール（炭素数６〜２０）エーテル］の不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸など］モノエステル：例えばポリオキシプロピレンジオール（重合度２〜５０）［ポリプロピレングリコール（以下ＰＰＧと略記）、２価アルコール（エチレングリコールなど）もしくは２価フェノール（ビスフェノールＡなど）のＰＯ付加物］のモノ（メタ）アクリレート、およびポリオキシプロピレンモノオール（重合度２〜５０）［１価アルコール（炭素数１〜２０のアルカノール、炭素数３〜１２のシクロアルカノール、ベンジルアルコールなど）もしくは１価フェノール（フェノール、炭素数７〜２０アルキルフェノールなど）のＰＯ付加物］、例えばω−メトキシＰＰＧモノ（メタ）アクリレート、ω−エトキシＰＰＧモノ（メタ）アクリレート、ω−プロポキシＰＰＧモノ（メタ）アクリレート、ω−ブトキシＰＰＧモノ（メタ）アクリレート、ω−シクロヘキシルオキシＰＰＧモノ（メタ）アクリレート、ω−フェノキシＰＰＧモノ（メタ）アクリレートなど；
【００３４】
・（ａ２３）  炭素数３〜２０の不飽和ニトリル：（メタ）アクリロニトリルなど；
・（ａ２４）  炭素数２〜３０の不飽和炭化水素：脂肪族不飽和炭化水素［例えばアルケン（エチレン、プロピレン、ノネンなど）、アルカジエン（ブタジエンなど）］、および芳香族不飽和炭化水素［スチレン、およびその同族体（１−メチルスチレンなど）］；
・（ａ２５）  不飽和アルコール［上記（ａ１１−３）：ビニルアルコール、（メタ）アリルアルコールなど］とカルボン酸（炭素数２〜２０の脂肪酸、安息香酸など）とのエステル：例えば酢酸ビニル；
・（ａ２６）  ハロゲン含有モノマー：例えば塩化ビニル。
【００３５】
これらのモノマー（ａ）のうち、得られる（共）重合体の水溶性の観点から好ましいのは、（ａ１）であり、さらに好ましいのは（ａ１１）のうちの（ａ１１−１）および（ａ１１−２）、（ａ１２）のうちの（ａ１２−１）、（ａ１２−２）およびそれらの塩、並びに（ａ１３）のうちの（ａ１３−１）およびそれらの塩からなる群から選ばれる１種または２種以上である。とくに好ましいのは、アクリルアミドを５０モル％以上含有するものである。
【００３６】
上記の好ましいモノマーは、必要により他のモノマーを併用してもよい。その場合の全モノマー中の他のモノマーの割合は、通常５０モル％以下であり、好ましくは４０モル％以下、０．５モル％以上とくに１モル％以上である。
【００３７】
本発明におけるラジカル重合開始剤（ｂ）としては、公知のもの、例えば水溶性アゾ開始剤［アゾビスアミジノプロパン（塩）、アゾビスシアノバレリン酸（塩）等］、油溶性アゾ開始剤（アゾビスシアノバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等）、水溶性過酸化物（過酸化水素、過酢酸等）、油溶性過酸化物（ベンゾイルパーオキシド、クメンヒドロキシパーオキシド等）、および無機過酸化物（過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等）が挙げられる。
上記の過酸化物は還元剤と組み合わせてレドックス開始剤として用いてもよい。還元剤の例としては重亜硫酸塩（重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウム等）、３級アミン［ジメチルアミノ安息香酸（塩）、ジメチルアミノエタノール等］、および遷移金属塩のアミン錯体［塩化コバルト（ＩＩＩ）のペンタメチレンヘキサミン錯体、塩化銅（ＩＩ）のジエチレントリアミン錯体等］が挙げられる。また、アゾ開始剤、過酸化物開始剤およびレドックス開始剤は、それぞれ単独で用いてもよいし、併用してもよい。
【００３８】
（ｂ）の使用量は、（共）重合体の分子量の観点から、モノマー（ａ）の重量に基づいて、好ましくは０．０１〜１００，０００ｐｐｍ、さらに好ましくは０．０５〜５０，０００ｐｐｍである。
【００３９】
連鎖移動剤（ｃ）の使用量は、得られる（共）重合体の分子量制御の観点から、エチレン性不飽和モノマー（ａ）の重量に基づいて、好ましくは０．００１〜１００，０００ｐｐｍ、さらに好ましくは０．０１〜５０，０００ｐｐｍ、特に好ましくは０．１〜３０，０００ｐｐｍである。
【００４０】
本発明における（共）重合体の重合方法としては、とくに限定されないが、重合時の除熱の容易さ、分子量分布のシャープ性、（共）重合体を乾燥させてなる粒子の粒径の均一性、真球度（粒子の長径／短径比）、粒子表面の滑らかさ（後述するフラクタル次数で表される）、および（共）重合体の乾燥工程の簡素化もしくは省略、などの観点から、好ましいのは逆相懸濁重合である。
【００４１】
逆相懸濁重合における反応系は水相と油相からなり、水相は主としてモノマーおよび水からなり、油相は主として分散媒から構成される。水相／油相の重量比は、通常７０／３０〜９／９１、好ましくは６５／３５〜２０／８０である。
【００４２】
水相と油相の合計重量に基づく全系中のモノマー濃度は、分散系の維持の観点から、好ましくは５〜６５％、さらに好ましくは１５〜６０％、とくに２５〜５５％である。また、水相中のモノマー濃度は、生産効率の観点から、好ましくは２０〜９８％、さらに好ましくは３０〜９５％である。上記および以下において％は重量％を表す。
【００４３】
油相を構成する分散媒としては、炭化水素溶媒、例えば脂肪族炭化水素（炭素数５〜１２、例えばｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ドデカン）、脂環式炭化水素（炭素数５〜１２、例えばシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン）、芳香族炭化水素（炭素数６〜１２、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン）などが挙げられる。分散媒の使用量は、懸濁粒子分散系の安定化の観点からモノマーの重量に基づいて、好ましくは４０〜１，０００％、さらに好ましくは５５〜４００％である。
【００４４】
逆相懸濁重合における分散剤としては、通常用いられる分散剤、例えばセルロース系（エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテートブチレートなど）、油溶性界面活性剤［ソルビタン脂肪酸エステル（ソルビタンステアレート、ソルビタンオレートなど）など］が挙げられる。分散剤の使用量は、懸濁粒子の分散安定化の観点から分散媒の重量に基づいて、好ましくは０．０１〜１０％、とくに０．１〜５％である。
【００４５】
重合時の水相のｐＨは、生成する（共）重合体の性能の観点から、好ましくは２〜１０、とくに３〜８である。ｐＨの調整は通常鉱酸（硫酸、リン酸、硝酸、塩酸など）、苛性アルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、アミン（トリエタノールアミンなど）などを用いて行うことができる。
【００４６】
本発明における逆相懸濁重合は、具体的には例えば以下の手順で行うことができる。
すなわち、分散剤を溶解させた分散媒に不活性ガス（窒素など）を通じて容器内の不活性ガス置換を行うとともに、通常１０〜８０℃、好ましくは３０〜７０℃の温度に予め調整し、重合開始剤（ｂ）が水溶性の場合は、ここにモノマー（ａ）、（ｂ）および連鎖移動剤（ｃ）の水溶液［モノマー濃度は通常２０〜９５％好ましくは４０〜９０％、（ｂ）の濃度は通常０．１〜３０％好ましくは０．２〜２０％、（ｃ）の使用量はモノマー重量に基づく前述した量］を不活性ガス置換の後、滴下することにより重合させることができる。また、（ｂ）が油溶性の場合は、（ｂ）の分散媒溶液［（ｂ）の濃度は通常０．１〜
３０％好ましくは０．２〜２０％］、並びに（ａ）および（ｃ）の水溶液［（ａ）の濃度および（ｃ）の使用量は前記に同じ］をそれぞれ不活性ガス置換の後、これらを同時に分散剤溶液に滴下することにより重合させることができる。
ここで（ａ）および（ｂ）の溶液（水溶液もしくは分散媒溶液）の滴下に際し、（ａ）と（ｂ）を一括して滴下してもよいし、（ａ）と（ｂ）を別々の溶液とした上で、滴下直前で混合してもよいし、また別々に同時滴下してもよい。
滴下時間は（ａ）の濃度、および重合反応発熱量により異なるが、通常０．５〜１０時間、好ましくは１〜５時間である。
【００４７】
重合反応の進行状況および終点は、懸濁液中のモノマー含量をガスクロマトグラフィーなどを用いて測定することにより確認できる。
【００４８】
重合後の（共）重合体は、通常直径０．１〜２ｍｍの含水ゲルとして得られる。該含水ゲルは通常ロ過または遠心分離により固液分離させた後、加熱乾燥（乾燥温度は通常３０〜１５０℃好ましくは３５〜１３０℃）させるが、重合時に用いられた分散媒が水と共沸するものの場合は、これらの加熱乾燥は必要なく、固液分離後における溶媒除去を行うだけでもかまわない。
含水ゲルの乾燥法としては、熱風乾燥、赤外線乾燥、間接加熱乾燥（真空乾燥、スクリューコンベア、ドラムドライヤー）および溶媒除去などが挙げられる。伝熱速度の速さと粒子の粒径の観点から好ましいのは、間接加熱乾燥、とくにスクリューコンベアおよびドラムドライヤーである。スクリューコンベアおよびドラムドライヤーによる乾燥の場合の乾燥温度は特に限定されないが、６０〜１３０℃とくに７０〜１１０℃が好ましい。
乾燥後の（共）重合体粒子の水分は、通常０．１〜１５％、好ましくは０．１〜１０％である。
【００４９】
乾燥して得られる（共）重合体粒子は、水への溶解性の観点から好ましくは、粒径５０μｍ未満のものが全粒子の０．１％以下、かつ粒径２，０００μｍを超えるものが全粒子の０．１％以下、さらに好ましくは粒径１８０μｍ未満のものが全粒子の０．１％以下、かつ粒径１，８００μｍを超えるものが全粒子の０．１％以下である。上記の粒径分布は篩を用いて確認できる。
該（共）重合体粒子の真球度は、微粉抑制の観点から、好ましくは１．１〜１、とくに１．０６〜１である。ここで、真球度とは、粒子の長径（μｍ）と短径（μｍ）の比［長径／短径］を表し、完全な真球では１となる。
また、該（共）重合体粒子のフラクタル次数は、微粉抑制の観点から好ましくは１．９〜２とくに１．９５〜２である。ここで、フラクタル次数とは、後述する方法で得られる、粒子表面の滑らかさを表す数値であり、完全平滑表面では２となる。
【００５０】
本発明（請求項２に係る発明）におけるモノマー（ａ）を構成単位とする（共）重合体を乾燥させてなる粒子は、粒径５０μｍ未満のものが全粒子の０．１％以下、かつ粒径２，０００μｍを超えるものが全粒子の０．１％以下である。粒径１８０μｍ未満のものが全粒子の０．１％以下、かつ粒径１，８００μｍを超えるものが全粒子の０．１％以下であるのが好ましい。
【００５１】
本発明（請求項３に係る発明）におけるモノマー（ａ）を構成単位とする（共）重合体を乾燥させてなる粒子は、真球度が１．１〜１のものであり、１．０６〜１のものが好ましい。
また、本発明（請求項４に係る発明）におけるモノマー（ａ）を構成単位とする（共）重合体を乾燥させてなる粒子は、フラクタル次数が１．９〜２のものであり、１．９５〜２のものが好ましい。
本発明（請求項２〜４に係る発明）における（共）重合体は、モノマー（ａ）を、重合開始剤（ｂ）および連鎖移動剤（ｃ）の存在下、逆相懸濁重合させることにより、製造することができる。
【００５２】
本発明（請求項１〜４に係る発明）における（共）重合体の分子量は、固有粘度で表され、該固有粘度は、ノニオン性およびアニオン性（共）重合体では、通常１５〜３２ｄｌ／ｇ、好ましくは１８〜３０ｄｌ／ｇ、カチオン性（共）重合体では、通常３〜２０ｄｌ／ｇ、好ましくは４〜１５ｄｌ／ｇ、両性（共）重合体では、通常３〜１５ｄｌ／ｇ、好ましくは４〜１２ｄｌ／ｇである。
ここで固有粘度は、３０℃で１Ｎの硝酸ソーダ水溶液中で測定される値である。
【００５３】
また、該（共）重合体の分子量分布は曳糸長で表され、数値が小さいほど分子量分布が狭いことを示す。ノニオン性およびアニオン性（共）重合体では、通常６０〜１２０ｍｍ、好ましくは６０〜１００ｍｍ、カチオン性（共）重合体では、通常５〜９０ｍｍ、好ましくは５〜８０ｍｍである。
ここにおいて、曳糸長は後述する方法で測定される値（単位ｍｍ）である。
【００５４】
本発明の高分子凝集剤は、優れた凝集性能を有することから、産業廃水の凝集沈澱用、下水汚泥の脱水用、石油の３次回収用、製紙工程での濾水歩留向上用または紙力増強用として幅広く用いられる。
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例中の部は重量部である。
また、曳糸長、不溶解分、フラクタル次数、発塵度は下記の方法により測定した。
【００５５】
＜曳糸長＞
測定は曳糸長測定装置［協和科学（株）製］による。具体的な測定方法は次の通り。
（共）重合体をイオン交換水に溶かして０．２％水溶液（液温２５℃）とし、これにガラス球の下底が深さ１１ｍｍとなるようにガラス球（直径７ｍｍ）を浸漬する。約３秒間浸漬後、１６ｍｍ／秒の速度でガラス球を引き上げた時、ガラス球と液面の間で形成される（共）重合体水溶液の糸（曳糸）が切れるまでの引き上げ距離を測定し、これを曳糸長（ｍｍ）とする。なお、該ガラス球は引き上げ用の糸が取り付けられた、約１０ｍｍのガラス棒付きのガラス球である。
【００５６】
＜不溶解分＞
１Ｌビーカーに０．１％の塩化ナトリウム水溶液５００ｇを入れ、これを長さ５０ｍｍ、幅２０ｍｍの撹拌翼を取り付けたモーターにて    〜    r.p.m.で撹拌下、該水溶液中に２．５ｇの試料［（共）重合体、以下同じ］を加えて、２時間かけて溶解させる。予め秤量した１００μｍのステンレス製金網にて溶解液をろ過する。残渣を金網とともにアルミ皿に載せて、１２０℃の恒温槽で２時間乾燥させる。乾燥後の残渣を金網とともにデシケータ内で室温まで冷却後、秤量してステンレス製金網重量を差し引いた重量を［乾燥後の残渣量］とし、下記の式から不溶解分を求める。
不溶解分(％)＝［乾燥後の残渣量(ｇ)／溶解時の試料量(ｇ)］×１００％
【００５７】
＜フラクタル次数＞
球状の試料１個の走査型電子顕微鏡写真を、２０、４０、８０、１５０および３００倍の各倍率で撮影する。これらの各写真について粒子輪郭長および粒子投影面積を求める。次に粒子輪郭長の常用対数をＸ軸、粒子投影面積の常用対数をＹ軸とするＸ−Ｙ座標に、各写真から求めた点（５点）をプロットし、その点を最小二乗法により直線を描く。
無作為に取出したさらに５個の樹脂粒子の各々について上記と同様にして直線を描き、その傾きの平均値をフラクタル次数とする。
【００５８】
＜発塵度＞
１Ｌの吸引瓶の吸入口とデジタル発塵計（柴田科学製：ＭＯＤＥＬ  Ｐ−５）の吸入口とを内径７ｍｍ、長さ１０ｃｍのガラス管でつなぐ（接続部はゴム管）。吸引瓶の上部の注ぎ口から、ロート（直径１２０ｍｍ、足部内径１５ｍｍ、足部長さ５０ｍｍ）を用いて試料２０ｇを吸引瓶中に落下させる。落下させた試料から１分間に発塵した微粒子の個数をデジタル発塵計を用いて測定し、この値を発塵度（単位ＣＰＭ、１ＣＰＭ＝０．００１ｍｇ／ｍ3、測定範囲０．０１〜１００ｍｇ／ｍ3）とした。
【００５９】
実施例および比較例で用いた連鎖移動剤を次に示す。
連鎖移動剤１−１  エチレングリコール−ジ−２−メルカプトエチルエーテル
連鎖移動剤２−１  マレイン酸−ジ−２−メルカプトエチルエステル
連鎖移動剤３−１  トリエタノールアミン−ε−カプロラクトン付加物−トリ−３−メルカプトプロピオン酸エステル
連鎖移動剤４−１  システイン
【００６０】
実施例１〜９および比較例１〜３
シクロヘキサン２０７部、エチルヒドロキシエチルセルロース１．０４部（０．５％／分散媒）を反応容器に仕込み、窒素ガスを通気して容器内を十分窒素置換するとともに、液温を５０℃に調整した。表１に示すモノマー（部）、連鎖移動剤［モノマーに対する量（ｐｐｍ）］およびイオン交換水の合計３１１部をｐＨ７に調整し、該水溶液にアゾビスアミジノプロパン塩酸塩０．０７０部を溶解し、滴下漏斗により２時間かけて分散媒に全量投入した。重合終了後、重合液を撹拌下のアセトン中に注ぎ込み、さらにデカンテーションして（共）重合体を取り出した。得られた（共）重合体をアルミ皿の上に均一に広げ、循風乾燥機内（４０℃）で２時間乾燥させて、重量平均粒径０．８ｍｍ、含水率８．５％の（共）重合体からなる高分子凝集剤を得た。
【００６１】
比較例４、５
表１に示す、モノマー（同上）、連鎖移動剤（同上）およびイオン交換水の合計４５５部を断熱反応容器に仕込み、２０℃で液中に窒素ガスを２０分間吹き込んだ。ついで順次アゾビスアミジノプロパン塩酸塩１０％水溶液０．５部、過酸化水素１０％水溶液０．０２部、アスコルビン酸１０％水溶液０．０１部を添加した。添加後窒素の吹き込みを停止した。約１０分後に液温上昇が始まり、反応系は次第に増粘しブロック状の（共）重合物になった。７時間後に得られたブロックを細断し、７５℃の循風乾燥機内で５時間乾燥した後、ミキサーにて粉砕し、粉末状の（共）重合体からなる高分子凝集剤を得た。
【００６２】
【表１】
0004289880.tif 000002
【００６３】
表中の記号はそれぞれ次の化合物を表す。
ＡＡｍ：アクリルアミド
ＮａＡ：アクリル酸ソーダ
ＤＡＭＱ：塩化トリメチルアミノエチルメタクリレート
【００６４】
実施例および比較例における水相中および全系中のモノマー濃度（％）および重合時の最高到達温度（℃）と、実施例および比較例で得られた高分子凝集剤の固有粘度（ｄｌ／ｇ）、曳糸長（ｍｍ）、不溶解分（％）、粒径分布［粒径１８０μｍ未満の粒子の含有量（％）および１，８００μｍを超える粒子の含有量（％）］、フラクタル次数、真球度および発塵度（ＣＰＭ）を表２に示す。
【００６５】
【表２】
0004289880.tif 000003
【００６６】
表２より、実施例１〜９の（共）重合体は、それぞれ対応する比較例１〜３の（共）重合体と比較して、不溶解分の発生がほとんどなく、高い固有粘度で、曳糸長が小さいことがわかる。また水溶液重合と比較した場合は、同程度の固有粘度でありながら、曳糸長が小さく分子量分布が狭いこと、さらに粒径分布、フラクタル次数、真球度および発塵度の結果から微粉発生が極めて少ないことがわかる。
【００６７】
凝集剤の性能評価例１
実施例１〜５および比較例４で得た高分子凝集剤を用いて、Ｋ砂利洗浄場廃水（懸濁物質０．３５％、ｐＨ６．０）にて凝沈試験を行った。結果を表３に示す。凝沈試験は廃水３００ｍｌを栓付き３００ｍｌメスシリンダー（沈降管）に入れ、これに凝集剤の０．１％イオン交換水溶液を室温にて所定量添加した。次にこの沈降管を１０回転倒させて廃水と凝集剤水溶液とを混合させ、フロックを形成させた後、沈降管を静置してフロック層の界面の沈降速度を測定した。凝沈速度はｍ／時間で表す。
表３から、本発明の凝集剤は比較例の凝集剤に比較して、低添加量で高い凝沈速度（凝沈性）が得られることがわかる。
【００６８】
【表３】
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【００６９】
凝集剤の性能評価例２
実施例６〜９および比較例３、５で得た高分子凝集剤を用いて、Ｔ下水処理場混合生汚泥（固形分濃度１．１％、ｐＨ６．９、有機分７８％）にて脱水試験を行った。結果を表４に示す。
なお、脱水試験は汚泥２００ｍｌを３００ｍｌビーカーにとり、これに凝集剤の０．１％イオン交換水溶液を室温にて所定量加え、ジャーテスターにて１８０ｒｐｍで１分間撹拌してフロックを形成させた。これを小型遠心脱水機（１，５００Ｇ）で脱水して、得られた脱水ケーキの含水率を測定した。ケーキ含水率は％で表す。
表４から、本発明の凝集剤は比較例の凝集剤に比較して、低添加量で高い脱水率（低いケーキ含水率）が得られることがわかる。
【００７０】
【表４】
0004289880.tif 000005
【００７１】
【発明の効果】
本発明の高分子凝集剤は、つぎの効果を奏することから極めて有用である。
（１）高モノマー濃度の重合条件で得られるにも拘わらず、水への不溶解分が極めて少ない。
（２）高モノマー濃度の重合条件で得られるため乾燥が容易で、後の乾燥工程の簡略化が図れる。
（３）粒径分布が狭く、しかも微粉が極めて少ないため、水への溶解が容易であり、また微粉による作業環境の悪化をもたらすこともない。
（４）真球状で、表面が滑らかであるため、輸送時や取り扱い時に微粉を生じる可能性が低く、上記の微粉による弊害をもたらすことがない。
（５）高分子量かつ狭い分子量分布を有するため、低添加量で優れた凝集効果を発揮する。