(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の片面または両面に、つぎのａ〜ｃ成分；
ａ）アルキル基の炭素数が２〜１４個である（メタ）アクリル酸アルキルエステル７０〜９９重量％と、これと共重合可能なモノエチレン性不飽和酸３０〜１重量％とからなる単量体混合物１００重量部
ｂ）１分子中に３個以上のパーオキサイド基を有する開裂型の光重合開始剤０．０１〜２０重量部
ｃ）エポキシ樹脂５〜３０重量部
を含み、かつｃ成分であるエポキシ樹脂の硬化剤を含まない組成物を塗工したのち、紫外線を照射して光重合させることにより、上記組成物の光重合物からなる、厚さが８０μｍ以上の熱硬化型感圧性接着剤の層を形成することを特徴とする接着シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、１００℃以上の高温での使用やハンダ付け工程での使用に耐える、耐熱性にすぐれた熱硬化型感圧性接着剤と、これを基材上に設けてシ―ト状やテ―プ状などの形態とした接着シ―ト類とに関する。
【０００２】
【従来の技術】
作業の簡便化や安全衛生の向上などを目的に、それまでの液状接着剤を乾燥塗布する方式に代えて、あらかじめ形成した接着シ―ト類により接着処理する方式が多用されている。この接着シ―ト類として、電子部品などの接着用途に、加熱処理により硬化する熱硬化型のものが提案されている。
【０００３】
熱硬化型の接着シ―ト類は、接着強度や耐熱性にすぐれるが、室温で粘着性がなく、位置決め、仮接着が困難で、通常接着シ―ト類を加温したり、溶剤などで膨潤させるなどの粘着性をもたせる処置をしてから、位置決め、仮接着するという煩雑な処理を行つている。また、硬化前は未架橋の低分子量成分が多く、接着時の糊はみ出しなどが問題となり、さらに、貯蔵安定性にすぐれるものは硬化に時間がかかり、短時間硬化にすると貯蔵安定性に乏しい難点がある。
【０００４】
一方、粘着シ―ト類は、常温で粘着性を有し、なんの予備操作もなしに目的物に貼り付けでき、ただちに接着強度を発現できる。しかるに、粘着シ―ト類は、接着剤に比べて、接着強度や耐熱性が一般に劣る欠点がある。特開平５−１１７５９３号公報には、アクリル酸アルキルエステルを主成分とする光重合性組成物を用いることにより、強接着および高耐熱を実現しているが、粘着シ―ト類の域を出るに至つていない。すなわち、被着体との接合初期には粘着シ―ト類としての接着性を示すとともに、接合後には接着剤と同等の高接着性および高耐熱性を発揮する接着シ―ト類の出現が望まれている。
【０００５】
これに応えうるものとして、粘着剤と接着剤の両方の特性を持つた、いわゆる粘接着剤が提案されている。たとえば、特開平２−２７２０７６号公報には、アクリル酸エステルモノマ―にエポキシ樹脂を加えてなる光重合性組成物を原料とした熱硬化型感圧性接着剤が開示されている。また、特開平７−２９７８号公報にも、（メタ）アクリル酸アルキルエステルにエポキシ基含有アルコ―ルと（メタ）アクリル酸とのエステルおよびエポキシ樹脂を加えてなる光重合性組成物を原料とした熱硬化型感圧性接着剤が開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
これら提案に係るものは、光重合性組成物を紫外線照射により光重合させて、粘着剤と接着剤の両方の特性をもつ硬化型接着剤とするが、これは上記組成物中にイミダゾ―ル、ジシアンジアミド、ポリアミン、フエノ―ル樹脂などの硬化剤を含ませ、これとエポキシ基との硬化反応を起こさせるものである。
【０００７】
この場合、光重合前または後の貯蔵時に上記の硬化反応が徐々に進行し、これに伴い接着特性などが低下するという、貯蔵安定性の問題を有していた。また、とくに特開平２−２７２０７６号公報に開示のものでは、光重合で生成するアクリル系ポリマ―とエポキシ樹脂とが硬化反応後も架橋結合していないため、耐熱性が不十分となるという問題も有していた。
【０００８】
さらに、この種の光重合性組成物を基材上に設け、紫外線照射により光重合させて接着シ―ト類を作製する場合、良好な接着強度などを確保するため、光重合性組成物の層厚を厚くすると、重合率が上がらず、結果として、未反応モノマ―が残存し、不快な臭気の原因となつたり、未反応モノマ―の揮発による発泡などを引き起こす原因となり、さらに電子部品などの用途では、残存モノマ―の揮発より電子部品の腐食などを引き起こすおそれがあつた。また、重合率を上げるため、光重合開始剤の量を多くすると、未反応モノマ―は減少するが、生成ポリマ―の分子量が低下して、耐熱性が低下する問題があつた。
【０００９】
本発明は、このような事情に鑑み、光重合により分子量を低下させることなく高い重合率を得ることができ、それにより常温で粘着性を示して被着体に容易に仮接着できるとともに、その後の加熱により短時間で硬化して強固な接着強度と高耐熱性を発揮させることができ、さらに加熱前の貯蔵中にはほとんど硬化することのない、貯蔵安定性にすぐれた熱硬化型感圧性接着剤と、そのシ―ト状やテ―プ状などの接着シ―ト類を提供することを目的としている
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意検討した結果、アクリル系モノマ―の光重合を特定の光重合開始剤を用いて行うと、光重合性組成物の層厚を厚くしたときでも、ポリマ―の分子量を低下させずに重合率を上げることができ、この場合、前記した未反応モノマ―による種々の不具合や、分子量の低下による耐熱性低下の問題を回避でき、しかも、この光重合系に分子内にカルボキシル基などを有する特定のモノマ―を加えて、これを光重合後にエポキシ樹脂と反応させるようにすると、光重合後のアクリル系ポリマ―とエポキシ樹脂とが架橋結合して、強接着性と高耐熱性を発揮し、さらに上記反応前の光重合後の接着剤は、常温で粘着性を示して被着体への仮接着が可能であり、かつ上記反応にて短時間で硬化させることができ、またイミダゾ―ル、ジシアンジアミド、ポリアミン、フエノ―ル樹脂などの一般の硬化剤を含まないため、上記反応前では貯蔵安定性にすぐれたものとなることを知り、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明は、基材の片面または両面に、つぎのａ〜ｃ成分；
ａ）アルキル基の炭素数が２〜１４個である（メタ）アクリル酸アルキルエステル７０〜９９重量％と、これと共重合可能なモノエチレン性不飽和酸３０〜１重量％とからなる単量体混合物１００重量部
ｂ）１分子中に３個以上のパーオキサイド基を有する開裂型の光重合開始剤０．０１〜２０重量部
ｃ）エポキシ樹脂５〜３０重量部
を含み、かつｃ成分であるエポキシ樹脂の硬化剤を含まない組成物を塗工したのち、紫外線を照射して光重合させることにより、上記組成物の光重合物からなる、厚さが８０μｍ以上の熱硬化型感圧性接着剤の層を形成することを特徴とするシート状やテープ状などの接着シートの製造方法に係るものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明におけるａ成分の単量体混合物は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとこれと共重合可能なモノエチレン性不飽和酸との混合物からなり、前者の（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、通常その３０重量％以下を、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリルなどの一般のアクリル系感圧性接着剤の改質用単量体としての知られる各種のビニル系単量体に置き換えてもよい。
【００１３】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、たとえば、エチル（メタ）アクリレ―ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレ―ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ―ト、イソオクチル（メタ）アクリレ―ト、イソノニル（メタ）アクリレ―トなどが挙げられ、これらの中から、アルキル基の炭素数が平均２〜１４個となる１種または２種以上のものが用いられる。これらと共重合可能なモノエチレン性不飽和酸としては、たとえば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸などが挙げられる。
【００１４】
ａ成分の単量体混合物において、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとこれと共重合可能なモノエチレン性不飽和酸との使用割合は、前者が７０〜９９重量％、好ましくは８０〜９５重量％、後者が３０〜１重量％、好ましくは２０〜５重量％となるようにするのがよい。上記の範囲外となると、光重合およびエポキシ硬化反応後の接着特性に好結果が得られにくい。
【００１５】
本発明におけるｂ成分としての１分子中に３個以上のパ―オキサイド基を有する開裂型の光重合開始剤は、その開裂により１分子中に上記多数個のラジカルを生じ、このラジカルのひとつからポリマ―分子が伸びていくときに、同一分子中の他のラジカルからもポリマ―分子が伸びていく結果、３次元のポリマ―構造が形成されるものと推定される。このため、反応開始点から反応停止点までの長さが従来の光重合開始剤の場合と同じであつても、ポリマ―分子には３次元のポリマ―構造が存在するため、全体として高分子量となり、接着力が損なわれることなく凝集力が増大し、耐熱性に好結果が得られるものと思われる。
【００１６】
このような光重合開始剤としては、ベンゾフエノン基含有多価パ―オキシエステルが好ましく用いられる。具体的には、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパ―オキシカルボニル）ベンゾフエノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−アミルパ―オキシカルボニル）ベンゾフエノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ヘキシルパ―オキシカルボニル）ベンゾフエノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−オクチルパ―オキシカルボニル）ベンゾフエノン、３，３′，４，４′−テトラ（クミルパ―オキシカルボニル）ベンゾフエノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｐ−イソプロピルクミルパ―オキシカルボニル）ベンゾフエノンなどが挙げられる。
【００１７】
このような光重合開始剤の使用量としては、前記ａ成分の単量体混合物１００重量部あたり、０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜３重量部である。この光重合開始剤の使用量が少なすぎると、光エネルギ―により早期に消費されてしまうため、重合率が下がり、逆に多すぎると、重合率は上がるが分子量が低下して凝集力が不足し、いずれも好ましくない。
【００１８】
本発明におけるｃ成分のエポキシ樹脂は、分子内に２個以上のエポキシ基を含有する化合物であり、ビスフエノ―ルエポキシ樹脂、フエノリツクエポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフエノ―ルエポキシ樹脂などの中から、適宜選択使用される。これらエポキシ樹脂は分子内に光重合性基を有しないものである。このエポキシ樹脂の使用量は、ａ成分の単量体混合物１００重量部あたり、５〜３０重量部、好ましくは５〜２０重量部である。５重量部より少ないと、アクリル系ポリマ―とエポキシ樹脂との架橋反応が十分に進行せず、耐熱性が不十分となる。また、３０重量部より多いと、硬化物が過剰に架橋するため、被着体面での剥離現象が起こり、貯蔵安定性も低下する。
【００１９】
本発明の光重合性組成物は、ａ成分の単量体混合物、ｂ成分の光重合開始剤およびｃ成分のエポキシ樹脂を必須成分とし、これに必要により交叉結合剤を含ませことができるが、取り扱い上、ａ成分の単量体混合物は、これをｂ成分の光重合開始剤とは別の光重合開始剤を用いてある程度予備重合させることができる。予備重合時にｂ成分の光重合開始剤を用いると、ゲル化するおそれがあるため、ｂ成分の光重合開始剤は、予備重合後に添加するのが望ましい。
【００２０】
ここで用いる別の光重合開始剤としては、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フエニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフエニルケトン、２−ヒドロキシ−２，２−ジメチルアセトフエノン、メトキシアセトフエノン、２，２−ジメトキシ−２−フエニルアセトフエノンなどのアセトフエノン系開始剤、ベンゾインエチルエ―テル、ベンゾインイソプロピルエ―テルなどのベンゾインエ―テル系、ベンジルジメチルケタ―ルなどのケタ―ル系開始剤、その他ハロゲン化ケトン、アシルホスフイノキシド、アシルホスフオナ―トなどが挙げられ、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
交叉結合剤は、ｂ成分の光重合開始剤およびｃ成分のエポキシ樹脂とともに、上記の予備重合後に必要により含ませることができ、多官能（メタ）アクリレ―トとして知られる、たとえば、トリメチロ―ルプロパントリ（メタ）アクリレ―ト、ペンタエリスリト―ルテトラ（メタ）アクリレ―ト、１，２−エチレングリコ―ルジ（メタ）アクリレ―ト、１，６−ヘキサンジオ―ルジ（メタ）アクリレ―ト、１，１２−ドデカンジオ―ルジ（メタ）アクリレ―トなどの２官能以上の多価アルキル（メタ）アクリレ―ト単量体が用いられる。使用量は、官能基数などにより多少異なるが、ａ成分の単量体混合物１００重量部あたり、５重量部以下、好ましくは０．２〜３重量部である。このような割合で用いることにより、アクリル系ポリマ―に対する架橋効果により、良好な凝集力が保持されて、高い耐熱性を得ることができる。
【００２２】
本発明の光重合性組成物には、上記ａ〜ｃ三成分および交叉結合剤のほかに、任意成分として、粘着付与剤、極性モノマ―、可塑剤、軟化剤、充填剤、顔料、染料、老化防止剤などの従来公知の各種の添加剤を、紫外線の照射などによる光重合を妨げない範囲内で添加することができる。
【００２３】
なお、このような光重合性組成物に、任意成分のひとつとして、エポキシ樹脂の硬化剤として知られるイミダゾ―ル、ジシアンジアミド、ポリアミン、フエノ―ル樹脂などの一般の硬化剤を添加することはできない。ただし、これらの硬化剤が存在しても、エポキシ樹脂との硬化反応が実質的に進行せず、本発明の目的とする貯蔵安定性を大きく損なうおそれのないときは、その限りではない。本発明において“実質的に含まない”とは、このような意味である。
【００２４】
本発明においては、このような光重合性組成物を被着体上に塗工するか、あるいは基材の片面または両面に塗工したのち、４００〜１５００mj/cm2程度の紫外線を照射して光重合させることにより、それ自体感圧接着性を有する、粘着化されたアクリル系の熱硬化型感圧性接着剤とする。ここで、上記の基材としては、ポリエステルフエノ―ルなどの合成樹脂フイルムや繊維基材などの非剥離性基材のほか、剥離紙などの剥離性基材を使用できる。剥離性基材の場合、この上に形成した光重合後の熱硬化型感圧性接着剤の層を上記の非剥離性基材の上に転写してもよい。本発明の接着シ―ト類には、基材としてこのような非剥離性基材を用いたものと剥離性基材と用いたものとの両方が含まれる。
【００２５】
この接着シ―ト類において、基材上の熱硬化型感圧性接着剤の層の厚さは、とくに限定されないが、良好な接着強度を確保するため、通常５０μｍ以上、好ましくは５５μｍ以上、より好ましくは８０μｍ以上（通常４００μｍまで）であるのがよい。本発明では、光重合性組成物中にｂ成分として１分子中に３個以上のパ―オキサイド基を有する開裂型の光重合開始剤を含むため、この組成物を、光重合後の層厚が上記のような厚さとなる、厚めに塗工したときでも、所定量の上記開始剤を用いて良好な光重合反応を進めることができ、これによりアクリル系ポリマ―の分子量を低下させずに重合率を上げることができる。
【００２６】
このように形成される光重合物からなるアクリル系の熱硬化型感圧性接着剤は、常温で粘着性を示して、被着体に容易に仮接着でき、かつ加熱によりアクリル系ポリマ―とエポキシ樹脂との反応が起こつて短時間に硬化し、強固な接着強度と高耐熱性を備えた、とくに１００℃以上の高温での使用やハンダ付け工程での使用に耐える、熱硬化型感圧性接着剤として望まれるすぐれた性能を発揮する。そのうえ、加熱処理を施す前の状態では、上記の硬化反応が進行することはほとんどなく、すぐれた貯蔵安定性をも有している。
【００２７】
【実施例】
つぎに、本発明の実施例を記載して、より具体的に説明する。なお、以下において、部とあるのは重量部を意味する。
【００２８】
実施例１
イソノニルアクリレ―ト９０部、アクリル酸１０部、２，２−ジメトキシ−２−フエニルアセトフエノン０．０５部を、四つ口フラスコに投入し、窒素雰囲気下で紫外線に暴露して部分的に光重合させることにより、粘度が約３０ポイズのシロツプを得た。この部分重合したシロツプ１００部に、交叉結合剤としてトリメチロ―ルプロパントリアクリレ―ト０．２部、光重合開始剤として３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパ―オキシカルボニル）ベンゾフエノン０．４部、エポキシ樹脂（油化シエルエポキシ社製の商品名「エピコ―ト８２８」）２０部を、均一に混合して、光重合性組成物を調製した。この組成物を、低接着性剥離処理が施された厚さが２５μｍのポリエチレンテレフタレ―トフイルムからなる基材上に塗工したのち、９００mj／cm2 の紫外線を照射して光重合させ、熱硬化型感圧性接着剤の層の厚さが８０μｍである接着テ―プを作製した。
【００２９】
実施例２
熱硬化型感圧性接着剤の層の厚さを１００μｍとした以外は、実施例１と同様にして、接着テ―プを作成した。
【００３０】
実施例３
イソオクチルアクリレ―ト５０部、ブチルアクリレ―ト３５部、アクリル酸１５部、２，２−ジメトキシ−２−フエニルアセトフエノン０．０５部を、四つ口フラスコに投入し、窒素雰囲気下で紫外線に暴露して部分的に光重合させることにより、粘度が約３０ポイズのシロツプを得た。この部分重合したシロツプ１００部に、交叉結合剤として１，６−ヘキサンジオ―ルジアクリレ―ト０．３部、光重合開始剤として３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパ―オキシカルボニル）ベンゾフエンノン０．１部、エポキシ樹脂（油化シエルエポキシ社製の商品名「エピコ―ト８１５」）１０部を、均一に混合して、光重合性組成物を調製した。この光重合性組成物を用いて、実施例１と同様にして、熱硬化型感圧性接着剤の層の厚さが１００μｍである接着テ―プを作製した。
【００３１】
比較例１
部分重合したシロツプ１００部に添加する光重合開始剤として、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパ―オキシカルボニル）ベンゾフエノン０．４部に代えて、２，２′−ジメトキシ−２−フエニルアセトフエノン０．４部を用いた以外は、実施例１と同様にして、光重合性組成物を調製し、この光重合性組成物を用いて、実施例１と同様にして、熱硬化型感圧性接着剤の層の厚さが８０μｍである接着テ―プを作製した。
【００３２】
比較例２
部分重合したシロツプ１００部に添加する光重合開始剤として、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパ―オキシカルボニル）ベンゾフエノン０．１部に代えて、２，２´−ジメトキシ−２−フエニルアセトフエノン０．１部を使用した以外は、実施例３と同様にして、光重合性組成物を調製し、この光重合性組成物を用いて、実施例３と同様にして、熱硬化型感圧性接着剤の層の厚さが１００μｍである接着テ―プを作製した。
【００３３】
比較例３
アクリル酸１０部に代えて、Ｎ−ビニルピロリドン１０部を使用し、かつエポキシ樹脂の硬化剤としてジシアンジアミド３部を加えるようにした以外は、実施例１と同様にして、光重合性組成物を調製し、この光重合性組成物を用いて、実施例１と同様にして、熱硬化型感圧性接着剤の層の厚さが８０μｍである接着テ―プを作製した。
【００３４】
上記の実施例１〜３および比較例１〜３の各接着テ―プは、いずれも、常温で粘着性を有して、被着体への位置決め、仮接着が容易であつた。また、これらの各接着テ―プについて、下記の方法により、光重合後の重合率、加熱後の接着性（９０°剥離接着強度）および耐熱性（ハンダ耐熱性）を調べた。これらの試験結果は、後記の表１に示されるとおりであつた。
【００３５】
＜光重合後の重合率＞
接着テ―プより、熱硬化型感圧性接着剤が約２．０ｇとなる量採取精秤した。これを１３０℃で２時間加熱し、加熱後の重量を測定し、下記の式にしたがい、光重合後の重合率を算出した。
0004213792.tif 000002
【００３６】
＜接着性＞
ＪＩＳ  Ｃ２１０７に準拠し、接着テ―プを、圧着条件：２００℃，１ＭＰａ，１秒、硬化条件：１５０℃，２時間で、ポリイミドフイルム（宇部興産社製の「ユ―ピレツクス７５Ｓ」）に貼り合わせ、９０°剥離接着強度を調べた。
【００３７】
＜耐熱性＞
ＳＵＳ３０４とポリイミドフイルムとの間に接着テ―プを介在させて、圧着条件：２００℃，１ＭＰａ，１秒、硬化条件：１５０℃，２時間で、貼り合わせ、ポリイミドフイルム面を２６０℃のハンダ浴に３０秒間浮かべた。この処理後、上記両者の貼り合わせ状態を目視で観察し、接着剤の発泡や接着異常（浮き、しわ、剥がれ、ずれ）がみられないものを○、上記発泡や接着異常が明らかにみられるものを×、と評価した。
【００３８】
0004213792.tif 000003
【００３９】
上記表１の結果から、実施例１〜３の各接着テ―プは、光重合により分子量を低下させることなく高い重合率が得られるため、加熱後に大きな９０°剥離接着強度と良好なハンダ耐熱性が得られることがわかる。これに対して、比較例１の接着テ―プは、光重合後の重合率は高いが、生成ポリマ―の分子量が低いため、上記接着性とさらにハンダ耐熱性に劣つており、また比較例２の接着テ―プは、光重合後の重合率が低くなつており、ハンダ耐熱性を満足できない。さらに、比較例３の接着テ―プは、加熱硬化後もアクリル系ポリマ―とエポキシ樹脂とが架橋結合していないため、ハンダ耐熱性が不十分である。
【００４０】
つぎに、実施例１〜３および比較例３の各接着テ―プにつき、貯蔵安定性試験として、２３℃，６５％ＲＨの雰囲気下で９０日間貯蔵したのち、上記と同様に接着性および耐熱性を調べた。その結果、実施例１〜３の接着テ―プでは、両特性とも貯蔵前とほとんど変わらなかつたが、比較例３の接着テ―プでは、耐熱性はもちろんのこと、接着性が大きく低下し、使用に供し得なかつた。
【００４１】
【発明の効果】
以上のように、本発明は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに、モノエチレン性不飽和酸、１分子中に３個以上のパ―オキサイド基を有する開裂型の光重合開始剤およびエポキシ樹脂を含ませて、光重合させる構成としたことにより、分子量を低下させることなく高い重合率が得られ、そのために、従来のような未反応モノマ―による種々の不具合や分子量の低下による耐熱性低下の問題を回避でき、また上記の光重合後は常温で粘着性を示して被着体に容易に仮接着でき、しかもその後の加熱によりアクリル系ポリマ―とエポキシ樹脂との反応が起こつて短時間に硬化し、強固な接着強度と高耐熱性を示し、とくに１００℃以上の高温での使用やハンダ付け工程での使用に耐える耐熱性が得られ、そのうえ加熱前の貯蔵中には上記硬化反応がほとんど進行することのない、すぐれた貯蔵安定性を示す熱硬化型感圧性接着剤とその接着シ―ト類を提供できる。