(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料中の目的イオン種を分離手段により分離し、該分離手段からの溶出液をイオン交換材を保持したサプレッサ手段に導入して溶出液の電気伝導度を低下させ、そして該サプレッサ手段からの溶出液を検出器に導入して目的イオンを検出するイオンクロマトグラフシステムにおいて、前記サプレッサ手段として、測定用のイオン交換材を収容する本体と、未使用のイオン交換材を収容するチャンバと、任意回数の測定終了後に使用済イオン交換材を前記本体外に排出するとともに、前記チャンバに収容されたイオン交換材を前記本体に導入する自動交換手段とを備えたサプレッサ手段を具備する、前記イオンクロマトグラフシステム。
【請求項２】
前記サプレッサ手段は、３個のロータリー溝ａ、ｂ及びｃを有する６方切り替え式のロータリーバルブ、未使用のスラリー状イオン交換材を収容するチャンバ、チャンバ内のスラリー状イオン交換材を前記ロータリーバルブに導入するための移送液を収容する移送液タンク及び移送液を送液する送液手段とから構成され、前記分離手段からの流路はロータリー溝ａで前記検出手段への流路と連結され、前記送液手段から前記チャンバに至る流路はロータリー溝ｂで第３のロータリー溝への流路と連結され、そして、ロータリー溝ｂからの流路はロータリー溝ｃで本体外に向かう流路と連結され、そして、ロータリー溝ａの前記分離手段側、ロータリー溝ａの前記検出手段側、ロータリー溝ｂのロータリー溝ｃ側には、それぞれイオン交換材を通過させないフィルタが設置されていることを特徴とする、請求項１のイオンクロマトグラフシステム。
【請求項３】
前記サプレッサ手段は、その両端が紐状イオン交換材のみを通過可能とするシール材で密閉された管、未使用の紐状イオン交換材を収容するチャンバ及びチャンバ内の紐状イオン交換材を前記管の一端から内部に導入し、他端から管外に排出する送り手段とから構成され、前記管の一方の端付近は前記分離手段からの流路と連結され、そして、前記管の他の端付近は前記検出手段への流路に連結されていることを特徴とする、請求項１のイオンクロマトグラフシステム。
【請求項４】
前記交換手段は、所定回数の測定毎に前記イオン交換材を新たなイオン交換材と交換するものであることを特徴とする、請求項１のイオンクロマトグラフシステム。
【請求項５】
前記イオン交換材は、イオン交換樹脂又はイオン交換繊維であることを特徴とする、請求項１のイオンクロマトグラフシステム。
【請求項６】
測定用のイオン交換材を収容する本体と、未使用のイオン交換材を収容するチャンバと、任意回数の測定終了後に使用済イオン交換材を前記本体外に排出するとともに、前記チャンバに収容されたイオン交換材を前記本体に導入する自動交換手段とを備えた、イオン交換材を保持したイオン交換手段であって、
３個のロータリー溝ａ、ｂ及びｃを有する６方切り替え式のロータリーバルブ、未使用のスラリー状イオン交換材を収容するチャンバ、チャンバ内のスラリー状イオン交換材を前記ロータリーバルブに導入するための移送液を収容する移送液タンク及び移送液を送液する送液手段とから構成されていることを特徴とする、前記イオン交換手段。
【請求項７】
測定用のイオン交換材を収容する本体と、未使用のイオン交換材を収容するチャンバと、任意回数の測定終了後に使用済イオン交換材を前記本体外に排出するとともに、前記チャンバに収容されたイオン交換材を前記本体に導入する自動交換手段とを備えた、イオン交換材を保持したイオン交換手段であって、
その両端が紐状イオン交換材のみを通過可能とするシール材で密閉された管、未使用の紐状イオン交換材を収容するチャンバ及びチャンバ内の紐状イオン交換材を前記管の一端から内部に導入し、他端から管外に排出する送り手段とから構成されていることを特徴とする、前記イオン交換手段。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、一定の測定毎に前記イオン交換材を新たなイオン交換材と交換する交換手段を備えたサプレッサ手段を具備するイオンクロマトグラフシステム及び、イオン交換材を自動的に新たなイオン交換材と交換するためのイオン交換手段に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
イオンクロマトグラフ（以下ＩＣと略する）は、試料中の陽イオン又は陰イオンを分析するために多用されている技術である。ＩＣでは、これらのイオン種を分離カラム等の分離手段で分離する際に溶離液を使用するが、溶離液の電気伝導度が高いと、分離手段からの溶出液を電気伝導度検出器で検出しても、目的であるイオン種に由来する微量の信号を検出できない。
【０００３】
このため、従来から、分離手段で目的のイオン種を分離した後、溶出液中のイオンをサプレッサと呼ばれる手段を用いて弱イオン型に置換したうえで検出することが提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従来知られたサプレッサには、以下のようなものがある。
【０００５】
（１）充填床サプレッサ(特公昭５６−２３１００号)、
（２）イオン交換膜を用いるサプレッサ（特公昭６２−２９０２４号、特公平３−６８３４４号、特公平３−４４６７０号、特公平５−４８４２３号各公報参照）、
（３）カラム再生を繰り返すサプレッサ（特表平８−５０２８３０号、欧州公開特許第７２５２７２号各公報参照）、
（４）電気化学的再生サプレッサー（米国特許第５６３３１７１号、同第５７５９４０５号各公報参照）。
【０００６】
上記（１）の充填床サプレッサは、イオン交換樹脂を充填したカラムからなるサプレッサである。このサプレッサでは、サプレッサカラムに充填したイオン交換樹脂上のイオン交換基が、試料や溶出液に含まれる目的イオン種の対イオンによって置換されてしまうため、サプレッサカラムの容量により分析時間（測定回数）が必然的に制限され、これを克服するために容量が十分なカラムを用いると目的であるイオン種の分離能が低下してしまう、という課題がある。実際に、亜硝酸塩を定量する場合には、かかるサプレッサカラムの消耗により、測定結果が大幅に変動することが知られている。従って、前記イオン種の分離能の低下を防止しつつ、連続測定を行おうとするのであれば、サプレッサカラムを交換するか、または再生しなければならないが、サプレッサカラムはクロマトグラフにおける流路系に組み込まれているため、送液手段を停止し、流路系に加わっている圧力を解放しなければ上記交換や再生を行うことはできず、また、サプレッサカラムを交換等した後、前記流路系に異常なきことを確認したうえで、流路系の内圧等がそれまでに行った測定と同等であることを確認しなければ測定を再開できないという課題もある。なお、かかる課題については、日本特許第２７５０００２号、特表平９−５１１８３８号公報に記載されている。
【０００７】
上記（２）の膜サプレッサは、前記（１）の充填床サプレッサにおける課題を解決すべく提案されたものである。このサプレッサでは、連続測定を行った場合でも安定的なサプレス効果を得るため、イオン交換膜を隔てて溶出液と再生液を流通させ、溶出液中のイオンを弱イオン型に置換しつつ、それにより試料や溶出液に含まれる目的イオン種の対イオンによって置換されてしまったイオン交換膜上のイオン交換基を再生する。膜サプレッサでは、充填型サプレッサでは困難な長時間（多数回）の連続測定が可能であるが、しかしながら、特にイオン交換基を安定的に再生するため、再生液を安定的かつ常時流通させなければならず、このため、高精度のポンプ又はデバイスが必要で、しかも廃液が大量に発生するという環境的、コスト的な課題が発生する。また更には、イオン交換膜の機械的強度には制限があり、何らかの理由によってサプレッサ内の背圧が増大すると、膜が破壊され、再生液が溶出液に混入して目的イオン種の検出が不可能になるという課題もある。なお、かかる課題については、日本特許２７５０００２号、特表平９−５１１８３８号公報に記載されている。
【０００８】
上記（３）のカラム再生を繰り返すサプレッサも、前記（１）の充填床サプレッサにおける課題を解決すべく提案されたものである。このサプレッサでは、連続測定可能とするため、流路切り替え装置を使用して少なくとも２本のサプレッサカラムを選択使用できる流路系にしておき、うち一本のサプレッサカラムを用いて測定を行っている間に他のサプレッサカラムに対しては再生液を供することで、前記一本のサプレッサカラムで溶出液中のイオンを弱イオン型に置換しつつ、前記他のサプレッサ中のイオン交換樹脂のイオン交換基を再生するのである。そしてこのサプレッサでは、（１）の充填床サプレッサでは困難な長時間（多数回）の連続測定が可能であり、また、一本のサプレッサカラム当たりの容量を少なくできるため、分離能の低下を抑えることができるが、しかしながら、実質的には２〜３本程度のサプレッサカラムを切り替えて使用しなければならないため、短期間でサプレッサカラムを再生するために再生液を安定的かつ常時流通させるためのポンプ又はデバイスが必要で、しかも廃液が大量に発生するという環境的、コスト的な課題が発生する。また更には、サプレッサカラム内に充填されたイオン交換樹脂が、長期間の繰り返し使用の間にある種の重金属又は有機物に汚染され、通常使用する再生液（例えば２０ｍｍｏｌ／ＬのＨ2ＳＯ4及びＮａＯＨ）では十分に再生できず、サプレス能力が低下してしまうという課題もある。
【０００９】
上記（４）の電気化学的再生サプレッサは、一方のサプレッサカラム溶出液を他方のサプレッサカラムに導入した後、後者からの溶出液を電気分解して再生するものである。しかしながら、このサプレッサにおいても、電極面積と印加電圧の関係による制限で、サプレッサ内形状が目的イオン種の分離能を低下させてしまうという課題がある。
【００１０】
従って本発明は、上記した従来技術における課題、特に再生液を連続的に流通させる必要がなく、従って廃液の排出を極力防止できるとともに、サプレス効果の低減や目的イオン種の分離能の低下を招くことなしに、連続的に多数回の測定を実施して、試料中の微量イオン種を高感度に測定するためのＩＣシステム等の提供を目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するためになされた本願請求項１の発明は、試料中の目的イオン種を分離手段により分離し、該分離手段からの溶出液をイオン交換材を保持したサプレッサ手段に導入して溶離液の電気伝導度を低下させ、そして該サプレッサ手段からの溶出液を検出器に導入して目的イオンを検出するイオンクロマトグラフシステムにおいて、前記サプレッサ手段として、測定用のイオン交換材を収容する本体と、未使用のイオン交換材を収容するチャンバと、任意回数の測定終了後に使用済イオン交換材を前記本体外に排出するとともに、前記チャンバに収容されたイオン交換材を前記本体に導入する自動交換手段とを備えたサプレッサ手段を具備する、ＩＣシステムである。
【００１２】
本願請求項２の発明は、請求項１の発明にかかり、前記サプレッサ手段が、３個のロータリー溝ａ、ｂ及びｃを有する６方切り替え式のロータリーバルブ、未使用のスラリー状イオン交換材を収容するチャンバ、チャンバ内のスラリー状イオン交換材を前記ロータリーバルブに導入するための移送液を収容する移送液タンク及び移送液を送液する送液手段とから構成され、前記分離手段からの流路はロータリー溝ａで前記検出手段への流路と連結され、前記送液手段から前記チャンバに至る流路はロータリー溝ｂで第３のロータリー溝への流路と連結され、そして、ロータリー溝ｂからの流路はロータリー溝ｃで本体外に向かう流路と連結され、そして、ロータリー溝ａの前記分離手段側、ロータリー溝ａの前記検出手段側、ロータリー溝ｂのロータリー溝ｃ側には、それぞれイオン交換材を通過させないフィルタが設置されていることを特徴とする。本願請求項３の発明は、請求項１の発明にかかり、前記サプレッサ手段は、その両端が紐状イオン交換材のみを通過可能とするシール材で密閉された管、未使用の紐状イオン交換材を収容するチャンバ及びチャンバ内の紐状イオン交換材を前記管の一端から内部に導入し、他端から管外に排出する送り手段とから構成され、前記管の一方の端付近は前記分離手段からの流路と連結され、そして、前記管の他の端付近は前記検出手段への流路に連結されていることを特徴とする。
【００１３】
本願請求項４の発明は、請求項１の発明にかかり、前記交換手段が所定回数の測定毎に前記イオン交換材を新たなイオン交換材と交換するものであることを特徴とする。本願請求項５の発明は、請求項１の発明にかかり、前記イオン交換材がイオン交換樹脂又はイオン交換繊維であることを特徴とする。
【００１４】
また前記目的を達成するためになされた本願請求項６の発明は、イオン交換材を保持したイオン交換手段であって、測定用のイオン交換材を収容する保持部と、未使用のイオン交換材を収容するチャンバと、任意回数の測定終了後に使用済イオン交換材を前記本体外に排出するとともに、前記チャンバに収容されたイオン交換材を前記本体に導入する自動交換手段とを備えたイオン交換手段である。
【００１５】
本願請求項７の発明は、請求項６の発明にかかり、前記イオン交換手段が、３個のロータリー溝ａ、ｂ及びｃを有する６方切り替え式のロータリーバルブ、未使用のスラリー状イオン交換材を収容するチャンバ、チャンバ内のスラリー状イオン交換材を前記ロータリーバルブに導入するための移送液を収容する移送液タンク及び移送液を送液する送液手段とから構成されていることを特徴とする。
【００１６】
本願請求項８の発明は、請求項６の発明にかかり、前記イオン交換手段が、その両端が紐状イオン交換材のみを通過可能とするシール材で密閉された管、未使用の紐状イオン交換材を収容するチャンバ及びチャンバ内の紐状イオン交換材を前記管の一端から内部に導入し、他端から管外に排出する送り手段とから構成されていることを特徴とする。
【００１７】
本願請求項９の発明は、請求項６の発明にかかり、前記交換手段が所定回数の測定毎に前記イオン交換材を新たなイオン交換材と交換するものであることを特徴とする。本願請求項１０の発明は、請求項６の発明にかかり、前記イオン交換材がイオン交換樹脂又はイオン交換繊維であることを特徴とする。以下、本発明について詳細に説明する。
【００１８】
本発明は、前記した課題を、任意回数の測定に要求されるイオン交換材を本体に収容しておき、当該回数の測定を終了したときには、前記イオン交換材を本体外へ排出するとともに、未使用のイオン交換材を自動的に導入して交換する、という構成を採用して解決するものである。すなわち、測定に当たっては任意回数の測定に必要な、少量のイオン交換材のみを使用し、測定後には、イオン交換材の本体は繰り返し使用するが、使用済のイオン交換材は本体外に排出し、未使用ものと交換することで、分離能の低下を招かず、またイオン交換材の消耗を防止して常に正確な目的イオン種の分析を実現するのである。また、使用済のイオン交換材は、本体外に排出した後、測定とは無関係に、すなわち測定のための流路系とは切り話された場所で再生した後、未使用のイオン交換材として再利用可能なことはいうまでもない。再生を測定とは無関係に行うことで、再生時間の制限を無くし、ゆっくりと再生を行うことができるため、本発明では、従来のように再生液を常時流通して再生液を大量に消費・廃棄する必要がない。
【００１９】
本発明のＩＣシステムに具備されるサプレッサ手段は、その本体内に任意回数の測定に対して十分なサプレス効果を発揮する容量のイオン交換材を収容する。イオン交換材は、サプレスされるべき目的イオン種によって適宜選択されるイオン交換樹脂やイオン交換繊維、イオン交換膜等である。任意回数の測定に対して十分なこれらイオン交換材の容量は、例えば予備的な試験を実施したうえで決定すれば良い。この本体に収容されるイオン交換材とは別に、未使用のイオン交換材は、チャンバに収容される。そして、任意回数の測定に使用した本体内のイオン交換材は、自動交換手段によって本体外に排出され、同時に又はその後、本体内には前記自動交換手段によって未使用のイオン交換材が前記チャンバから本体内に自動的に導入される。
【００２０】
本発明のＩＣシステム等では、任意回数の測定が終了した時点で、ＩＣシステムの操作者が前記自動交換手段を操作してイオン交換材を未使用のものと交換するように構成することができるが、例えばＩＣシステムに制御手段を設け、所定回数の測定毎に、操作者の指示がなくともイオン交換材を自動的に交換するように構成することが好ましい。
【００２１】
任意回数としては、１から５回程度を設定することが特に好ましい。これは、１から５回程度の測定に要するイオン交換材の容量が極めて微量であるため、本体を含め、イオン交換手段を小型化するのに有利であること、サプレッサ手段やＩＣシステムの信頼性を高め、高精度の測定結果を得るうえで特に好ましい、等の理由による。
【００２２】
本発明のＩＣシステムにおいて、サプレッサ手段以外の各手段は、従来の技術として本明細書に開示した、従来公知の各種ＩＣシステムと同様である。その一例を述べれば、測定に供する試料を自動的にサンプリング手段（オートサンプラ）の所定の位置に搬送する試料移送手段、一定量の試料を自動的にサンプリングする前記サンプリング手段、サンプリングした試料を分離手段に送液するための送液ポンプ、送液された試料を目的イオン種毎に分離する、イオン交換樹脂が充填された分離カラム等の分離手段、分離カラムによる目的イオン種の分離に対して最適化された溶離液、本発明のサプレッサ手段、そして目的イオン種を検出するための、電気伝導度検出器等の検出手段、検出手段からの電気信号を目視又はチャート等に出力したり、電子的なデータとして保管するための手段、送液手段、サンプリング手段、検出手段等を制御するための制御手段、そして、前記した各手段を連結して液体や電気信号の受け渡しを行う配管やケーブル等の連結手段等である。上記以外の手段を追加したり、また状況によっては不必要な手段を排除しても何ら差し支えはない。
【００２３】
上述したＩＣシステムにおけるサプレッサ手段は、それ単独でもイオン交換手段としての用途を有する（サプレッサ手段として用いた場合にサプレス効果を発揮するイオン種に対し、イオン交換能を発揮することは当然である）。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のサプレッサ手段及び該サプレッサ手段を具備するＩＣシステムについて、図面に表した形態に基づき更に詳細な説明を行うが、これらは本発明の一実施形態であり、本発明を限定するものではない。
【００２５】
図１は、本発明のイオン交換手段と、これをサプレッサ手段として具備するＩＣシステムの具体例を示す図である。図中、１は未使用のイオン交換材（スラリー状のイオン交換樹脂）を収容するチャンバ、２は未使用のイオン交換材をサプレッサ手段の本体に送液するための送液手段（送液ポンプ）、３は未使用のイオン交換材をサプレッサ手段本体に移送するための移送液を収容する移送液タンク（移送液は、目的イオン種の測定に影響を与えないものである）、４は、３個のロータリー溝ａ、ｂ及びｃを有する６方切り替え式のロータリーバルブを利用したサプレッサ手段本体、５は検出手段（電気伝導度検出器）、６はイオン交換樹脂が充填された、目的イオン種を分離するための分離手段（イオン交換カラム）、７は一定量の試料を採取するためのサンプラー、８は送液ポンプ、９は溶離液タンク、１０は移送液は通過可能であるが、イオン交換材は通過させないフィルタ、１１は排出された使用済イオン交換材用のタンクである。
【００２６】
このサプレッサ手段では、分離手段からの流路はロータリー溝ａで前記検出手段への流路と連結され、前記送液手段から前記チャンバに至る流路はロータリー溝ｂで第３のロータリー溝への流路と連結され、そして、ロータリー溝ｂからの流路はロータリー溝ｃで本体外に向かう流路と連結され、そして、ロータリー溝ａの前記分離手段側、ロータリー溝ａの前記検出手段側、ロータリー溝ｂのロータリー溝ｃ側には、それぞれイオン交換材を通過させないフィルタ１０が設置されている。
【００２７】
本図の例においては、ロータリーバルブの溝ａの位置では測定のためのイオン交換材が保持されており、溝ｂの位置では未使用のイオン交換材が自動的に導入され、そして溝ｃの位置では使用済のイオン交換材が自動的に本体外に排出される。従って、ロータリーバルブはサプレッサ手段の本体であると同時に、前記送液手段やチャンバ等とともに、使用済イオン交換材を本体外に自動的に排出し、チャンバから新たなイオン交換材を自動的に導入するための自動交換手段の一部を構成するものである。
【００２８】
本例のように、イオン交換材としてイオン交換樹脂を用い、これを一定回数の測定毎にチャンバーからサプレッサ手段本体に移送する構成では、イオン交換材として、１０μｍから５００μｍの微粒子とすることが好ましい。粒子径が１０μｍより極端に小さいと、スラリー状態でもチャンバーの底部に沈殿、凝固し、サプレッサ本体への移送が困難となる可能性があるため、チャンバー等に攪拌手段を配置する等の対処が必要になる。また、サプレッサ手段に配置した、一定量のイオン交換材をサプレッサ手段に移送するためのフィルタについても、その穴径を小さくする必要が生じ、イオン交換材の移送経路における圧力上昇等に対処する必要も生じる。逆に本例の構成では、粒子径が５００μｍより極端に大きくなると、サプレッサ本体にイオン交換材を移送・充填した際の充填密度が低くなる。
【００２９】
図１では、ロータリーバルブの溝ａにて分離手段６からの溶出液についてサプレスが行われ、サプレス後の溶出液は検出手段５で検出される。このとき、溝ｂに対しては、送液手段２により、チャンバー１内にスラリー状態で収容されているイオン交換材が移送液３に分散した状態で移送され、充填される。なお、溝ｂの溝ｃ側への出口にはイオン交換材を通過しないフィルタ１０が取り付けられており、一定量のイオン交換材が溝ｃに充填された後は、移送液のみが移送され、送液手段２で連続送液しても、一定量以上のイオン交換材が浪費されることはない。送液手段２による連続送液により、移送液は溝ｂを通過した後に排出されるが、この排出された移送液は溝ｃに導入され、溝ｃ中の使用済イオン交換材をタンク１１へ排出する。このタンクは、適宜空のタンクと交換し、使用済イオン交換材の再生を行うことが可能である。本発明では一定時間内に再生を行う必要がないため、例えば全測定の終了後、タンク内の液体をイオン交換材を再生するための再生液と置換して放置する等すれば良い。
【００３０】
例えば１回の測定が完了すると、本体であるロータリーバルブ４は右回りに１２０度回転し、図１における溝ａの位置に、溝ｂの位置にあった溝が送られる。この状態で次の測定を行うとともに前述の工程を繰り返す。
【００３１】
上記例では、３個のロータリー溝を有する六方ロータリーバルブを用いたが、これは六方バルブが必須であることを示すものではない。例えば、２個のロータリー溝を有する四方ロータリーバルブと電磁弁の組み合わせや、四方ロータリーバルブを２個組み合わせることによっても、イオン交換材を自動的に導入するという本願発明の作用は達成可能である。
【００３２】
図２は、本発明のイオン交換手段と、これをサプレッサ手段として具備するＩＣシステムの具体例を示す図である。図中、１２は紐状のイオン交換材（イオン交換繊維）（本例では、イオン交換繊維のうち管内に導入されている部分が測定に使用されるイオン交換材である）、１３はＵ字管、１４はＵ字管の両端に配置された、紐状イオン交換材１のみを通過可能とするシール材（Ｏリング）である。なお本図では、イオン交換材をＵ字管の一端から矢印方向に管内部に導入し、矢印方向に他端から管外に排出する送り手段（モータと巻き取り具からなる手段）及び未使用のイオン交換材を収容するチャンバは示していない。
【００３３】
本例では、Ｕ字管の一方の端はジョイント１６により分離手段からの流路と連結され、そして、Ｕ字管の他の端はジョイント１５により検出手段への流路に連結されており、ジョイント１６からＵ字管内に導入された溶出液は、イオン交換材に接触されてサプレスした後、ジョイント１５から検出手段に導かれ、検出される。
【００３４】
本図の例では、Ｕ字管がサプレッサの本体であり、Ｕ字管内に導入される以前のイオン交換材を収容している不図示の部分がチャンバであり、前記した送り手段が自動交換手段である。
【００３５】
本例のように、サプレッサ手段におけるイオン交換材としてイオン交換繊維を用い、これを一定回数の測定毎にサプレッサ手段の本体であるＵ字管から排出する構成では、一定の長さと弾性、引っ張り強度を有するイオン交換繊維と、これを巻き取る等して送るためのモータ等の送り手段、そして、Ｕ字管内へのイオン交換繊維の出し入れを可能としつつ、Ｕ字管内を流通する溶離液が外部に漏れないようにするためのシール材が必要である。イオン交換繊維は、通常の市販品を用いることができ、シール材としては溶離液に対して不活性で、かつ、耐摩耗性に優れたシリコンシール材等を使用することが好ましい。
【００３６】
実施例
図１に示した本発明のＩＣシステムにおいて、溶離液として１．２ｍＭ四ホウ酸ナトリウム、０．２ｍＭ炭酸ナトリウム及び６．５ｍＭ水酸化ナトリウムの混合水溶液、分離カラムにＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＩＣ−Ａｎｉｏｎ（商品名、内径４．６ｍｍ、長さ１５ｃｍ、東ソー（株）製）、イオン交換材としてＭｕｒｏｍａｃ  ５０Ｗ×８（商品名、室町化学（株）製）、イオン交換材の移送液純水を用い、て流速０．８ｍｌ／分、カラム温度４０℃という条件下で、標準陰イオン（１フッ化物イオン２ｍｇ／ｌ、２塩化物イオン２ｍｇ／ｌ、３亜硝酸イオン１０ｍｇ／ｌ、４臭化物イオン１０ｍｇ／ｌ、５硝酸イオン１０ｍｇ／ｌ、６硫酸イオン１０ｍｇ／ｌ、７リン酸イオン２０ｍｇ／ｌの混合水溶液）を２０μｌずつ、３回に渡って連続測定して得られたクロマトグラムを図３に示す。
【００３７】
なお、サプレッサ手段４の溝ａ、ｂ及びｃそれぞれの容量は２００μｌであり、本実施例では１回の測定毎にサプレッサ手段４の本体であるロータリーバルブを回転させてイオン交換材を交換した。図３から、各測定におけるバックグランド電気伝導率は７μＳ／ｃｍと良好なサプレス効果が達成され、本例のサプレッサ手段及びそれを具備するＩＣシステムにより、測定毎に正確に一定量のイオン交換材が新たなものと交換され、その結果、良好な陰イオン測定が実現できたことが明らかとなった。なお、サプレッサを使用しない場合の溶出液のバックグランド電気伝導率は１２００μＳ／ｃｍであった。
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば従来のサプレッサ手段や従来のサプレッサ手段を具備したＩＣシステムに比較して以下のような効果が達成される。
【００３９】
（１）交換用のイオン交換材を十分に準備しておき、これを使用済のイオン交換材と交換していくことにより、イオン交換材中のイオン交換基が試料や溶出液に含まれる目的イオン種の対イオンによって置換され、サプレス効果が低下するということがないから、測定回数が制限されることはなく、また常に消耗していないイオン交換材を使用することから結果の正確性を損なうことなしに連続的な測定が可能である、
（２）連続測定を可能とするにあたりカラム容量を大きくしている分けではないから、分離能の低下を招くことはない、
（３）使用済のイオン交換材を再生する場合であっても、一定時間内に再生を終了する必要がないから、再生液を常時流通させて再生する必要がなく、従って再生液を大量に消費し、これが廃液となることがない、
（４）また使用済のイオン交換材を再生する場合には、ＩＣの流路系に影響を与えない場所での再生が可能であるから、ＩＣにおける送液手段を停止し、流路系に加わっている圧力を解放したり、再生後に前記流路系に異常なきことや、流路系の内圧等がそれまでに行った測定と同等であることを確認する必要がない、
（５）サプレッサカラムを切り替えるサプレッサ手段で見られる、有機化合物やある種の重金属の吸着による劣化を防止することが可能である、
（６）具体例に示したように、本発明のサプレッサ手段は、ロータリーバルブ等を用いて構成することができ、特殊なデバイスを必要としないためにコスト的な負担が少ない、
（７）溶離液を単に流通させるだけでサプレスするため、電気化学的抑制又は電気化学的にサプレスするものに比較して、電極面積と印加電圧の関係によってサプレッサ内形状が目的イオン種の分離能を低下させてしまうということがない。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明のサプレッサ手段及び該手段を具備するＩＣシステムの一例を説明するための図である。
【図２】図２は、本発明のサプレッサ手段及び該手段を具備するＩＣシステムの一例を説明するための図である。
【図３】図３は、図１に示したＩＣシステムによる、標準陰イオンの測定結果を示す図である。図中、上から順に、第１回目の測定結果（１ｓｔ）、第２回目の測定結果（２ｎｄ）そして第３回目の測定結果（３ｒｄ）を示し、横軸は各目的イオン種の溶出時間（分）、縦軸は任意単位を示す。また図中、Ｆはフッ化物イオン、Ｃｌは塩化物イオン、ＮＯ2は亜硝酸イオン、Ｂｒは臭化物イオン、ＮＯ3は硝酸イオン、ＳＯ4は硫酸イオン、ＰＯ4はリン酸イオンをそれぞれ示す。
【符号の説明】
１  チャンバー、２  送液手段（ポンプ）、３  移送液（移送液タンク）、４  ロータリーバルブ、５  検出手段（電気伝導度検出器）、６  分離手段（イオン交換カラム）、７  サンプラー、８  送液ポンプ、９  溶離液タンク、１０  フィルタ、１１  タンク、１２  イオン交換繊維、１３Ｕ字管、１４  シール材、１５・１６  ジョイント
【図１】
0004277433.tif 000002
【図２】
0004277433.tif 000003
【図３】
0004277433.tif 000004