(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化アルミニウム粒子と、六方晶窒化ホウ素相を主体とする粒界相とを有する焼結体であり、前記六方晶窒化ホウ素相が導電経路を構成しており、前記粒界相が板状をなして連続化しており、前記六方晶窒化ホウ素相の結晶格子に炭素原子が固溶しており、室温での体積抵抗率が１×１０１  ２  Ω・ｃｍ以下であり、前記六方晶窒化ホウ素相の００４回折ピークの面間隔ｄ０  ０  ４  が１．６６５０オングストローム以上であることを特徴とする、窒化アルミニウム質セラミックス。
【請求項２】
ホウ素原子を１．０重量％以上、炭素原子を０．３重量％以上含有することを特徴とする、請求項１記載の窒化アルミニウム質セラミックス。
【請求項３】
炭素原子とホウ素原子との比率（Ｃ／Ｂ）が重量比で０．２以上、０．４以下であることを特徴とする、請求項１または２記載の窒化アルミニウム質セラミックス。
【請求項４】
希土類元素を０．２重量％以上含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つの請求項に記載の窒化アルミニウム質セラミックス。
【請求項５】
熱伝導率が３０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つの請求項に記載の窒化アルミニウム質セラミックス。
【請求項６】
開気孔率が０．１％以下であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一つの請求項に記載の窒化アルミニウム質セラミックス。
【請求項７】
少なくとも窒化アルミニウムと炭化ホウ素との混合物を焼結することによって得られたことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一つの請求項に記載の窒化アルミニウム質セラミックス。
【請求項８】
少なくとも窒化アルミニウムと炭化ホウ素との混合物を１４００℃以上、１８００℃以下の温度範囲で保持し、次いでこの保持温度を超える温度で焼結させることによって得られたことを特徴とする、請求項７記載の窒化アルミニウム質セラミックス。
【請求項９】
前記温度範囲で２時間以上保持したことを特徴とする、請求項８記載の窒化アルミニウム質セラミックス。
【請求項１０】
室温での体積抵抗率が１×１０  ７Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一つの請求項に記載の窒化アルミニウム質セラミックス。
【請求項１１】
室温における体積抵抗率と５００℃における体積抵抗率との比率が０．０１〜１００であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一つの請求項に記載の窒化アルミニウム質セラミックス。
【請求項１２】
前記板状粒界層の一辺の長さが５μｍ以上であることを特徴とする、請求項１記載の窒化アルミニウム質セラミックス。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一つの請求項に記載の窒化アルミニウム質セラミックスによって、少なくとも一部が構成されていることを特徴とする、半導体製造用部材。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか一つの請求項に記載の窒化アルミニウム質セラミックスからなることを特徴とする、耐蝕性部材。
【請求項１５】
請求項１〜１２のいずれか一つの請求項に記載の窒化アルミニウム質セラミックスからなることを特徴とする、導電性部材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低抵抗の窒化アルミニウム質セラミックス、半導体製造用部材、耐蝕性部材および導電性部材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
窒化アルミニウム焼結体は、ハロゲンガスなどの各種の腐食性物質に対して高い耐蝕性を有することから、例えば半導体製造装置用の製品に使用されており、セラミックヒーターや静電チャックに利用されてきている。しかし、通常の緻密質の窒化アルミニウム焼結体は、室温において１０１３Ω・ｃｍ以上の高い体積抵抗率を有しているため、用途によっては、窒化アルミニウム焼結体の体積抵抗率を低くすることが必要である。このため、本出願人は、室温で１０１０Ω・ｃｍ程度の低い体積抵抗率を有する窒化アルミニウム焼結体として、Ｙ２Ｏ３微量添加材料（特開平９−３１５８６７号公報）、CeO2微量添加材料（特願２０００−２３２５９８号公報）を開発し、開示してきた。これらの窒化アルミニウム焼結体は、いずれも比較的に高い窒化アルミニウム純度を有している状態で、低い体積抵抗率を有するものであるので、静電チャックなどの用途に好適に利用可能なものであった。
【０００３】
一方、窒化アルミニウム焼結体の抵抗値を下げる方法としては、炭化珪素、窒化チタンのような導電性セラミックスを多量に、例えば３０容量％以上添加し、複合化することが知られている。
【０００４】
また、例えば静電チャックの基材用途においては、より広い温度範囲で使用されるため、温度変化に対する体積抵抗率の変化の小さい材料が要求される。本出願人は、特願２００１−２６７５８８号明細書（対応米国特許公開ＵＳ−２００２−０１１０７０９−Ａ１）において、酸化サマリウムを窒化アルミニウムに添加することにより、室温での体積抵抗率が１０８〜１０１２Ω・ｃｍであり、２５−４００℃での体積抵抗率の変化が約３桁と小さい材料を開示した。これよりも体積抵抗率の変化を一層小さくするためには、ＴｉＮのような金属的な導電性を持つセラミックスを窒化アルミニウム原料に１０〜３０重量％添加し、導電相を生成させる方法がある（特開平１０−１５４７４６、特開平１０−１８９６９８）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
特開平９−３１５８６７号公報や特願２０００−２３２５９８号公報に記載の技術では、組成や焼結方法を工夫することによって、室温において１０８Ω・ｃｍ台までのきわめて低い値にまで体積抵抗率を低下させることが可能であった。しかし、１０１０Ω・ｃｍ以下の低い水準にまで体積抵抗率を低下させるためには、組成や製造条件が厳格になる。
【０００６】
例えば特開平１０−１５４７４６、特開平１０−１８９６９８に記載のように、窒化アルミニウム焼結体に導電性セラミックスを添加して複合化する方法では、窒化アルミニウム焼結体の体積抵抗率を低下させるためには、多量の導電性セラミックスを添加し、複合化する必要がある。しかし、これによって窒化アルミニウムに固有の特性が失われることになる。例えば、熱伝導率、熱膨張率、耐蝕性、化学的安定性を伴う。従って、窒化アルミニウム質セラミックスに固有の物性を確保しつつ、その体積抵抗率を低減することが望まれる。
【０００７】
本発明の課題は、窒化アルミニウム質セラミックスに固有の物性を維持しつつ、その体積抵抗率を低減することである。
【０００８】
更に、本発明の課題は、窒化アルミニウム質セラミックスに固有の物性を維持しつつ、その体積抵抗率を著しく低減することによって、耐蝕性に優れたセラミックス質の導電性部材を提供することである。
【０００９】
更に、本発明の課題は、室温における体積抵抗率が低く、しかも広い温度範囲にわたって体積抵抗率変化の小さい窒化アルミニウム質セラミックスを提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の窒化アルミニウム質セラミックスは、  窒化アルミニウム粒子と、六方晶窒化ホウ素相を主体とする粒界相とを有する焼結体であり、前記六方晶窒化ホウ素相が導電経路を構成しており、前記粒界相が板状をなして連続化しており、前記六方晶窒化ホウ素相の結晶格子に炭素原子が固溶しており、室温での体積抵抗率が１×１０１  ２  Ω・ｃｍ以下である。
【００１１】
そして、窒化アルミニウム質セラミックスの室温での体積抵抗率が１×１０１  ２  Ω・ｃｍ以下である。
【００１２】
そして、六方晶窒化ホウ素相の００４回折ピークの面間隔ｄ０  ０  ４  が１．６６５０オングストローム以上である。
【００１３】
好ましくは、窒化アルミニウム質セラミックスは、少なくとも窒化アルミニウムと炭化ホウ素との混合物を焼結することによって得られる。
【００１４】
また、本発明は、前記窒化アルミニウム質セラミックスによって、少なくとも一部が構成されていることを特徴とする、半導体製造用部材に係るものである。
【００１５】
また、本発明は、前記窒化アルミニウム質セラミックスからなることを特徴とする、耐蝕性部材および導電性部材に係るものである。
【００１６】
好ましくは、窒化アルミニウムの含有量が８０重量％以上である窒化アルミニウム質セラミックスである。
【００１７】
本発明者は、窒化アルミニウム質セラミックス、特に窒化アルミニウム焼結体に対して各種の添加剤を添加し、窒化アルミニウム質セラミックスの体積抵抗率に対する作用効果を研究してきた。その過程において、窒化アルミニウム焼結体の原料中に炭化ホウ素を所定量添加し、特定条件で焼結を行った場合に、焼結体の体積抵抗率が、室温において１０１２Ω・ｃｍ以下に低下することを見いだし、本発明に到達した。
【００１８】
この体積抵抗率は、炭化ホウ素の添加量を増加させ、および／または、焼結温度への昇温過程において１４００〜１８００℃の温度で保持する工程を加えることによって、１０１０Ω・ｃｍ以下、更には１０７Ω・ｃｍにまで低下させることが可能である。特には１０６Ω・ｃｍ以下、更に１０２Ω・ｃｍ以下の導電性材料の水準にまで窒化アルミニウム質セラミックスの体積抵抗率を低減することが可能であるという驚くべき結果を得た。
【００１９】
更に、本発明者は、このような体積抵抗率の低減を可能とするような窒化アルミニウム質セラミックスの条件について更に検討した。この結果、後述の実施例の項目において述べるように、窒化アルミニウム粒子の間に窒化ホウ素を主体とする粒界相が生成していた。この粒界相は、通常、図１に例示するように、特徴的な板状の形態をしていた。低抵抗化した窒化アルミニウムにおいては、こうした板状の粒界相が成長しており、かつ互いに連続化していることが分かった。そして、後述するように、窒化アルミニウムの電流分布像を観測すると、例えば図４に示すように、板状の粒界相が導電経路として作用していることを見いだした。従って、窒化ホウ素を主体とする粒界相が連続化し、導電経路として作用することによって、窒化アルミニウムの体積抵抗率の低下がもたらされたことが判明した。
【００２０】
しかし、バルク体の窒化ホウ素の体積抵抗率は比較的に高く、１０１６Ω・ｃｍ以上である。従って、窒化ホウ素相が連続したものとしても、窒化アルミニウムの体積抵抗率を低下させることは困難なはずである。
【００２１】
このため、本発明者は、後述する製造例の窒化アルミニウム焼結体について、各元素の分布を測定した。この結果、粒界相は主として窒化ホウ素からなっているが、その中に炭素原子が含まれていることを見いだした。
【００２２】
窒化ホウ素の結晶系は、炭素（グラファイト）の結晶系と同じ六方晶系である。両者は、Ｘ線回折測定によるピーク位置も近い。しかし、炭素の方が、窒化ホウ素よりも、結晶格子の面間隔が若干大きい。例えば、窒化ホウ素の００４回折ピークの面間隔ｄ００４は、ＪＣＰＤＳ  Ｎｏ．３４−０４２１によると１．６６３６オングストロームである。窒化ホウ素のｄ００４に相当する炭素のピーク位置は、ＪＣＰＤＳ  Ｎｏ．２６−１０７６の００１２であり、ｄ００１２＝１．６７４０オングストロームである。
【００２３】
これに対して、本発明の窒化アルミニウムについて、粒界相を構成する窒化ホウ素の００４回折ピークの面間隔ｄ００４は、１．６６５０オングストローム以上であった。これは、通常の窒化ホウ素のｄ００４よりもかなり大きく、かつ炭素のｄ００４に比べると小さい値であった。つまり、本発明の窒化アルミニウムの粒界相を構成する窒化ホウ素の結晶格子の大きさは、窒化ホウ素と炭素との間に位置することになる。
【００２４】
従って、結晶格子の拡張に認められるように、窒化アルミニウム質セラミックスの粒界相を構成する窒化ホウ素の結晶格子に炭素原子が固溶し、これによりその抵抗値を著しく低下させているものと思われる。そして、このように抵抗値の低下した粒界相が、互いに連続し、電気的に導通して導電経路を形成することによって、窒化アルミニウム質セラミックスの体積抵抗率を著しく低下させているものと思われる。
【００２５】
窒化アルミニウム原料に対して炭化ホウ素を添加し、焼結させた場合には、焼結過程において、窒化アルミニウムが焼結する際に、炭化ホウ素は窒素と反応して窒化ホウ素を粒界に生成させたと考えられるが、この過程において炭素成分の一部が窒化ホウ素に固溶した状態で粒界相を形成したものと考えられる。
【００２６】
また、本発明者は、窒化アルミニウム原料粉末に対して、窒化ホウ素粉末を直接添加し、焼結を行った。この場合にも、窒化ホウ素を主体とする粒界相が窒化アルミニウム粒子の粒界に生成した。しかし、この場合には粒界相への炭素原子の固溶や、それに伴う面間隔の拡張は見られなかった。また、窒化ホウ素を多量に添加した場合であっても、窒化アルミニウム焼結体の体積抵抗率は１０１５Ω・ｃｍ以上であり、体積抵抗率の低下は見られなかった。これは、窒化ホウ素を主体とする粒界相それ自体に導電性が発現しておらず、このために導電経路として機能していないことを示している。
【００２７】
なお、特開平５−１７８６７１号公報においては、ホウ素換算で０．５重量％の炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）を窒化アルミニウム粉末に添加し、１８００℃で２時間焼結させることを開示しており、これによって相対密度９８．９％、熱伝導率１５３Ｗ／ｍ・ｋの焼結体を得ている。この炭化ホウ素は、窒化アルミニウム粉末を常圧焼結させるための第二の焼結助剤として添加され、結晶粒の成長を抑制する効果があるとされている。これにより、高熱伝導で、表面平滑性に優れ、色むらやしみが少ない焼結体が得られているが、焼結体の体積抵抗率との関連は記載されていない。また、この組成及び製造方法では本発明材料は得られない。
【００２８】
【発明の実施の形態】
本発明における窒化アルミニウム質セラミックスとは、窒化アルミニウム粒子の多結晶体を主体とするセラミックスを意味している。窒化アルミニウム質セラミックスを焼結法によって製造する。
【００２９】
窒化アルミニウム質セラミックスにおけるアルミニウムの含有量は、窒化アルミニウム粒子が主相として存在し得るだけの量である必要があり、好ましくは３５重量％以上であり、更に好ましくは５０重量％以上である。
【００３０】
また、窒化アルミニウム質セラミックスにおける窒化アルミニウム成分の含有量は、８０重量％以上が好ましく、９０重量％以上が更に好ましい。
【００３１】
窒化アルミニウム質セラミックス中のホウ素原子の含有量を１．０重量％以上とし、炭素原子の含有量を０．３重量％以上とすることによって、粒界相の生成および連続化を促進でき、窒化アルミニウムの体積抵抗率の低下を促進できる。この観点からは、ホウ素原子の含有量を２．０重量％以上とすることが更に好ましく、あるいは、炭素原子の含有量を０．５重量％以上とすることが更に好ましい。
【００３２】
また、ホウ素原子の含有量を５．０重量％以下とすることによって、窒化アルミニウム質セラミックスの熱伝導率を高くすることができる。この観点からは、ホウ素原子の含有量を４．０重量％以下とすることが更に好ましい。また、炭素原子の含有量を１．５重量％以下とすることによって、窒化アルミニウム質セラミックスの熱伝導率を高くすることができる。この観点からは、炭素原子の含有量を１．０重量％以下とすることが更に好ましい。
【００３３】
好適な実施形態においては、炭素原子とホウ素原子との比率（Ｃ／Ｂ）を重量比で０．２以上、０．４以下とする。これによって、窒化アルミニウム質セラミックスの体積抵抗率が一層低下する。
【００３４】
本発明の窒化アルミニウム質セラミックス、特に焼結体には、希土類元素を０．２〜１０重量％含有させることが好ましい。これによって、希土類元素を添加しない場合に比べて、焼結温度を低温化することが可能である。また希土類元素の添加は粒界相の成長を促進する効果並びに高熱伝導化効果がある。焼結促進の観点からは、希土類元素の含有量を０．２重量％以上とすることが好ましく、０．５重量％以上とすることが更に好ましい。また、高熱伝導の観点からは、希土類元素の含有量を１０重量％以下とすることが更に好ましい。
【００３５】
ここで言う希土類元素は、サマリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムの十七元素である。
【００３６】
好ましくは、希土類金属元素が、イットリウム、ランタン、セリウム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウム、ジスプロシウム、エルビウムおよびイッテルビウムからなる群より選ばれた一種以上の元素である。
【００３７】
半導体用途等の高度に不純物を嫌う用途に適した高耐蝕性の焼結体を提供するという観点からは、アルミニウムおよび希土類元素を除く不純物金属元素の含有量を１００ｐｐｍ以下とすることが好ましく、５０ｐｐｍ以下とすることが一層好ましい場合がある。
【００３８】
好適な実施形態においては、窒化アルミニウム質セラミックスの開気孔率が１％以下であり、更に好ましくは０．１％以下である。
【００３９】
好適な実施形態においては、本発明の窒化アルミニウム質セラミックスの熱伝導率が３０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。熱伝導率の上限は特にないが、通常は１７０Ｗ／ｍ・ｋ以下であり、特には１５０Ｗ／ｍ・ｋ以下である。
【００４０】
好適な実施形態においては、窒化アルミニウム質セラミックスが、窒化ホウ素を主体とする粒界相を有する。窒化ホウ素以外には、次の結晶相が生成する場合がある。ただし、これらの副次的な結晶相は、窒化アルミニウム質セラミックスの抵抗値には顕著な影響を及ぼさない。
（１）希土類元素とアルミニウムとの複合酸化物相。例えば、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２（ＹＡＧ）、ＹＡｌＯ3（ＹＡＬ） 、Ｙ4 Ａｌ２Ｏ９（ＹＡＭ）。
（２）希土類元素のホウ化物。例えばＲｅＢ４（Ｒｅは希土類元素）、ＲｅＢ６
（３）希土類元素のホウ炭化物：例えばＲｅＢ２Ｃ２
（４）希土類元素の酸化物：例えばＲｅ２Ｏ３
【００４１】
この粒界相は、好ましくは、窒化アルミニウム粒子の外周面に沿って板状をなしており、あるいは膜状をなしている。窒化アルミニウム質セラミックスの研磨面を５００〜１０００倍程度の倍率で観測したときに、粒界相が細長く見えることが好ましく、その縦横比が５倍以上であることが特に好ましい。
【００４２】
好ましくは粒界相が三次元的に見て連続化している。ここで、連続化とは、窒化アルミニウム質セラミックスの全体にわたって粒界相が連続している必要はない。複数個の窒化アルミニウム粒子の周囲の粒界相が互いに連続していれば足りる。
【００４３】
粒界相が導電経路を構成しているか否かは、原子間力顕微鏡を用いた電流分布像によって、窒化アルミニウム粒子の明度と粒界相の明度とのコントラストを測定することによって判断できる。
【００４４】
好ましくは、粒界相の００４回折ピークの面間隔ｄ０  ０  ４  が１．６６５０オングストローム以上である。ｄ００４は、１．６６５３オングストローム以上であることが更に好ましく、１．６６５６オングストローム以上であることが最も好ましい。また、ｄ００４は、炭素のｄ００１２＝１．６７４０オングストローム以上となることはなく、通常は１．６７３０オングストローム以下である。
【００４５】
本発明の窒化アルミニウム質セラミックスにおいて好ましくは、室温における体積抵抗率と５００℃における体積抵抗率との比率が０．０１〜１００である。本発明では、このように体積抵抗率の温度変化が極度に小さい窒化アルミニウム質セラミックスを提供することに成功した。これは、窒化アルミニウム質セラミックスの導電相の電気伝導度が高く、金属的な性質を示すためと考えられる。このように体積抵抗率の温度変化の小さい窒化アルミニウム質セラミックスは、例えば静電チャックの基材として特に好適である。
【００４６】
本発明の窒化アルミニウム質セラミックスにおいては、２５℃における体積抵抗率と５００℃における体積抵抗率との比率は、０．５〜５０
であることが更に好ましく、０．１〜１０であることが特に好ましい。
【００４７】
好適な実施形態においては、窒化アルミニウム質セラミックスが、窒化アルミニウム粒子と、窒化ホウ素を主体とする板状粒界相とを有しており、板状粒界層の一辺の長さが５μｍ以上である。これによって、前記した体積抵抗率の温度変化が一層小さくなった。このように個々の粒界相の幅ないし長さが大きくなることは、粒界相の成長が促進されていることを意味している。この場合には、粒界相の結晶化度が一層高くなっており、これによって電子の運動が一層自由となり、阻害されないものと思われる。従って、このような状態の粒界相は、より電気伝導度が高く、金属的な体積抵抗率の温度変化を示したものと推測する。一方、導電相の量及び連続程度を制御することにより、金属的な体積抵抗率の温度変化を保ったまま、窒化アルミニウム質セラミックス全体の体積抵抗率を上昇させることが可能である。
【００４８】
窒化アルミニウムの原料は、直接窒化法、還元窒化法、アルキルアルミニウムからの気相合成法などの種々の製法によるものを使用できる。
【００４９】
窒化アルミニウムの原料粉末に対して、炭化ホウ素を添加できる。また、希土類元素を添加する場合には、希土類元素の酸化物の他、硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、アルコキシド等の加熱によって希土類元素酸化物をを生成する化合物（希土類元素酸化物の前駆体）を添加できる。この前駆体は、粉末の状態で添加できる。また、硝酸塩、硫酸塩などの化合物を溶剤に溶解させて溶液を得、この溶液を原料粉末に添加できる。このように、前記前駆体を溶媒中に溶解させた場合には、窒化アルミニウム粒子間に希土類元素を高度に分散させることができる。
【００５０】
焼結体の成形は、乾式プレス、ドクターブレード法、押し出し、鋳込み、テープ成形法等、公知の方法を適用できる。
【００５１】
調合工程においては、溶剤中に窒化アルミニウム原料粉末を分散させ、この中に希土類元素化合物を、前記した酸化物粉末や溶液の形で添加することができる。混合を行う際には、単純な攪拌によっても可能であるが、前記原料粉末中の凝集物を解砕する必要がある場合には、ポットミル、トロンメル、アトリッションミル等の混合粉砕機を使用できる。添加物として、粉砕用の溶媒に対して可溶性のものを使用した場合には、混合粉砕工程を行う時間は、粉末の解砕に必要な最小限の短時間で良い。また、ポリビニルアルコール等のバインダー成分を添加することができる。ただし、バインダを除去する工程では、炭化ホウ素の酸化による組成ずれに注意する必要がある。
【００５２】
この混合用溶剤を乾燥する工程は、スプレードライ法が好ましい。また、真空乾燥法を実施した後に、乾燥粉末をフルイに通してその粒度を調整することが好ましい。
【００５３】
粉末を成形する工程においては、円盤形状の成形体を製造する場合には、金型プレス法を使用できる。成形圧力は、１００ｋｇｆ／ｃｍ２  以上とすることが好ましいが、保型が可能であれば、特に限定はされない。粉末の状態でホットプレスダイス中に充填することも可能である。
【００５４】
本発明の焼結体は、ホットプレス焼成によることが好ましく、被焼成体を５０ｋｇｆ／ｃｍ２  以上の圧力下でホットプレス焼結させることが好ましい。
【００５５】
焼結温度は限定されないが，好ましくは１７００〜２２００℃であり、更に好ましくは、１７５０℃以上、あるいは，２１００℃以下であり、最も好ましくは１７５０℃−２０５０℃である。
【００５６】
焼結時の昇温工程においては、１４００℃以上、１８００℃以下の温度範囲で保持し、次いでこの保持温度を超える温度で焼結させることが好ましい。この保持工程を入れることによって、焼結体の内部で窒化ホウ素を主体とする粒界相の成長が促進され、粒界相が互いに連続化し、体積抵抗率が一層低下することが判明した。
【００５７】
好適な保持温度は、炭化ホウ素の添加量によって変化する。しかし、一般には、１４５０℃以上であることが更に好ましく、１７５０℃以下であることが更に好ましい。この保持温度を制御することによって、体積抵抗率および熱伝導率の絶対値を制御することが可能である。すなわち、体積抵抗率を１００Ω・ｃｍ以下に低抵抗化するには、保持温度を1550〜1650℃とするのが好ましい。１０５〜１０１２Ω・ｃｍとするには、１４５０〜１５５０℃とするのが好ましい。１００〜１０７Ω・ｃｍとするには、，１６５０〜１７５０℃が好ましい。高熱伝導率化するには、保持温度が高い方が好ましい。
【００５８】
なお、前記の温度保持工程においては、保持温度を上下させることが可能である。例えば、１５００℃で一定時間保持した後、１５５０℃で更に保持することができる。また、１５００℃−１８００℃の間で緩徐に昇温することができる。保持時間は、２時間以上が好ましく、４時間以上が更に好ましい。
【００５９】
本発明の窒化アルミニウム質セラミックスは、シリコンウエハーの処理装置や液晶ディスプレイ製造装置のような半導体製造装置内の各種部材として、好適に用いることができる。この半導体製造装置とは、半導体の金属汚染が懸念されるような、幅広い半導体製造プロセスにおいて使用される装置のことを意味している。これには、成膜装置の他、エッチング装置、クリーニング装置、検査装置が含まれる。
【００６０】
また、本発明の窒化アルミニウム質セラミックスは、耐蝕性部材として使用できる。この耐蝕性部材が対象とする腐食性物質は、硝酸、塩酸、混酸、フッ酸、王水などの液体であってよい。また、Ｃｌ２  、ＢＣｌ３  、ＣｌＦ３  、ＨＣｌ等の塩素系腐食性ガス、ＣｌＦ３ガス、ＮＦ３  ガス、ＣＦ４ガス、ＷＦ６  、ＳＦ４  等のフッ素系腐食性ガスを例示でき、またこれらのガスのプラズマに対して特に好適である。
【００６１】
半導体製造用部材は、特に好ましくは、半導体製造装置用のサセプター等の耐蝕性部材である。また、この耐蝕性部材中に金属部材を埋設してなる金属埋設品に対して好適である。耐蝕性部材としては、例えば半導体製造装置中に設置されるサセプター、リング、ドーム等を例示できる。サセプター中には、抵抗発熱体、静電チャック電極、高周波発生用電極等を埋設できる。
【００６２】
また、本発明の窒化アルミニウム質セラミックスは、室温での体積抵抗率が１×１０６  Ω・ｃｍ以下である導電性部材として利用できる。従来、前述のような優れた耐蝕性と熱伝導率とを有する導電性セラミックスは知られておらず、本発明は、高耐蝕性の導電性セラミックスを新たに提供するものである。この体積抵抗率は、特に好ましくは１００Ω・ｃｍ以下とすることができる。
【００６３】
こうした導電性部材は、例えば、半導体製造装置用の高周波発生用の対向電極として好適に利用できる。また、ハロゲン系ガスや各種の化学物質に曝露される電極や抵抗発熱体として広範に利用できる。
【００６４】
【実施例】
（１）ＡｌＮ／Ｂ４Ｃ／Ｙ２Ｏ３混合粉末の調製
ＡｌＮ粉末は市販の還元窒化粉末（酸素含有量０．９７重量％）を使用した。Ｂ４Ｃ粉末は、市販の高純度、平均粒径１．５μｍのものを使用した。Ｙ２Ｏ３粉末は、市販の純度９９．９％以上、平均粒径１μｍ以下のものを使用した。
【００６５】
各粉末を、表１〜表５に示す各重量比となるよう秤量した。ただし、窒化アルミニウムの量を１００重量部とし、Ｂ４ＣおよびＹ２Ｏ３の添加量は重量部単位で示した。イソプロピルアルコールを溶媒とし、ナイロン製のポット及び玉石を用いて４時間湿式混合した。混合後スラリーを取り出し、窒素雰囲気中１１０℃で乾燥し、原料粉末を作製した。なお、調合粉末の「重量部」は、ＡｌN 、Ｂ４Ｃ、Ｙ２Ｏ３粉末とも不純物含有量を無視して算出した割合を示す。
【００６６】
（２）成形、焼成
（１）により得た原料粉末を２００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で一軸加圧成形し、直径φ１００ｍｍ、厚さ２０ｍｍ程度の円盤状成形体を作製し、焼成用黒鉛モールドに収納した。
【００６７】
焼成はホットプレスを用い、プレス圧力は２００ｋｇｆ／ｃｍ２である。昇温速度を３００℃〜１０００℃／時間とした。表１、表３に示した各保持温度で２０時間保持した後、１８００〜２０００℃に昇温して４時間保持した。焼成温度から１４００℃まで３００℃／時間で降温し、以降は炉冷した。雰囲気は、室温から１０００℃までは真空とし、１０００℃で窒素を０．１５ＭＰａとなるように導入し、冷却工程で１４００℃に到達するまで、５リットル／分の流量で窒素を導入しつつ圧力を０．１５MPaに制御した。
【００６８】
（３）評価
得られた焼結体を加工し、以下の評価を行った。
（密度, 開気孔率）  純水を媒体としたアルキメデス法により測定した。
（体積抵抗率）  １０６Ω・ｃｍ以上の試料についてはJIS C2141 に準じた方法により室温大気中で測定した。具体的には、試験片形状は50×50×1 ｍｍとし、主電極径20ｍｍ、ガード電極内径30ｍｍ、ガード電極外径40ｍｍ、印加電極径45ｍｍとなるよう各電極を銀で形成した。印加電圧は１００Ｖ／ｍｍとし、電圧印加後１分時の電流を読みとり、体積抵抗率を算出した。
１０６Ω・ｃｍ未満の試料については、四端子法により抵抗を測定した。
また、１００℃、３００℃、５００℃における各体積抵抗率も測定した。
（曲げ強度）  JIS R1601 による室温四点曲げ強度を測定した。
（熱伝導率）  レーザーフラッシュ法により測定した。比熱は、ＡｌＮの物性値である７５３ｋJ ／ｋg ・ K を採用した。
（ＢおよびＹ量）  誘導結合プラズマ（ICP ）発光スペクトル分析により定量した。
（酸素および窒素量）  不活性ガス融解赤外線吸収法により定量した。
（炭素量）  高周波加熱赤外線吸収法により定量した。
（結晶相）  Ｘ線回折装置により同定した。測定条件はCuK α、50ｋＶ、300 ｍＡ、2 θ＝２０〜７０°：回転対陰極型Ｘ線回折装置「理学電機製「ＲＩＮＴ」」
（微構造観察）  試料の研磨面を反射電子像により観察した。ＥＰＭＡ、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）解析を行った。
【００６９】
【表１】
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【００７０】
【表２】
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【００７１】
【表３】
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【００７２】
【表４】
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【００７３】
（実施例１）
原料粉末組成は、ＡｌN ／Ｂ４Ｃ／Ｙ２Ｏ３＝１００／３．４／２．０（重量部）である。この粉末を成形し、昇温速度１０００℃／時間で加熱し、１６００℃で２０時間一旦保持した後、２０００℃で4 時間保持し、緻密体を作製した。焼成中の窒素圧力は０．１５ＭＰａとした。得られた焼結体を加工し、表記載の種々の特性を評価した。
【００７４】
焼結体の嵩密度は３．１９ｇ／ｃｍ３、開気孔率は０．１％以下であり、十分緻密化した。四端子測定による室温抵抗は１．９Ω・ｃｍであり、低抵抗が得られた。四点曲げ強度は２７９ＭＰａ、熱伝導率は５６Ｗ／ｍＫであり、いずれも高い値を得た。
【００７５】
Ｘ線回折測定より、ＡｌＮ相以外にＹＡｌＯ3 （ＹＡＬ）相及び、ＢＮを主体とする相を含有することが判った。本試料では、原料粉末にＢ４Ｃを添加しているが、Ｂ４Ｃの回折ピークは認められなかった。
【００７６】
ＥＰＭＡによるマッピング（図６）から、板状の相はＢ相の分布と一致していることから、板状相はBN相が主体であることがわかる。さらに、板状相は、Ｃを含有していることがわかる。
【００７７】
（実施例２）
原料粉末組成は、ＡｌＮ／Ｂ４Ｃ／Ｙ２Ｏ３＝１００／５．７／２．０（重量部）である。この粉末を、実施例１と同じ条件で焼成し、得られた試料の特性を評価した。
【００７８】
得られた焼結体の嵩密度は３．１３ｇ／ｃｍ３、開気孔率は０．１％以下であり、十分緻密化した。四端子測定による室温抵抗は１Ω・ｃｍであり、低抵抗が得られた。四点曲げ強度は２６８ＭＰａ、熱伝導率は３３Ｗ／ｍＫであった。Ｘ線回折測定より、ＡｌＮ相以外に Ｙ４Ａｌ２Ｏ９（ＹＡＭ）相及び、ＢＮを主体とする相を含有することが判った。
【００７９】
（実施例３〜１７）
実施例３においては、実施例１と同様の条件を採用したが、イットリアは添加しなかった。この結果、体積抵抗率は３×１０６Ω・ｃｍであった。実施例１ではイットリアを添加することで、体積抵抗率が１．９Ω・ｃｍにまで極端に低下しているので、イットリアの添加は体積抵抗率の低減に有効であることが分かった。また，イットリアを添加した実施例１ではＢ４Ｃ相を確認していないが、実施例３ではＢ４Ｃ相を検出した。これは、イットリアが、Ｂ４ＣのＢＮへの変化を促進したことを裏付けている。
【００８０】
実施例４でも実施例１と同様の結果を得たが、実施例４ではＢ４Ｃの添加量が若干少ない（２．３重量部）結果、体積抵抗率は僅かに上昇した。
【００８１】
実施例５〜９においては、Ｂ４Ｃ添加量、イットリア添加量、保持温度を変化させているが、上記と整合的な結果が得られた。
【００８２】
実施例１０〜１７においては、Ｂ４Ｃ添加量を５．７重量部にし、イットリア添加量、焼成温度、保持温度を種々変更した。これらの実験結果からも、上記した傾向が裏付けられた。またＢ４Ｃ添加量を増量することで、体積抵抗率が一層低下することも確認された。
【００８３】
なお、上記の結果からも裏付けられるように、加熱工程での保持温度は１４５０〜１７５０℃が好ましく、焼結（最高) 温度は１８００℃以上が望ましい。体積抵抗率を１００Ω・ｃｍ以下するには、保持温度を１５５０〜１６５０℃とするのが好ましく、１０5 〜１０１２Ω・ｃｍとするには１４５０〜１５５０℃とするのが好ましく、１００〜１０７Ω・ｃｍとするには１６５０〜１７５０℃が好ましい。保持温度を制御することによって、ＢＮを主体とする粒界板状相の成長度合いを制御できる。特に保持温度を１５５０〜１６５０℃にすることで、粒界相が板状に成長し、特に連続化し易く、かつＣ成分が粒界相に固溶しやすいために、低抵抗化し易い。
【００８４】
ただし、これらの抵抗値の範囲および保持温度の好適範囲は目安であり、Ｂ４Ｃ添加量によっては、上記の好適温度範囲から外れる場合がある。
また、実施例３においては、室温における体積抵抗率と５００℃における体積抵抗率との比率が１０倍程度である。実施例６、７においては、室温における体積抵抗率と５００℃における体積抵抗率との比率が１０倍以下である。実施例１０、１２においては、室温での体積抵抗率と５００℃での体積抵抗率との比率が６０倍あるいは３０倍程度である。このように、室温における体積抵抗率が低い上に、５００℃での体積抵抗率の変化の小さい焼結体が得られた。
【００８５】
（実施例１８）
実施例１８においては、Ｂ４ＣおよびＹ２Ｏ３に加え、市販の高純度Ｃを添加した。原料粉末組成は、ＡｌN ／Ｂ４Ｃ／Ｙ２Ｏ３／Ｃ＝１００／１．１／２．０／０．５（重量部）である。焼成時には、１６００℃で２０時間保持した後，２０００℃で４時間保持した。他の条件は実施例１と同じである。
実施例１８の焼結体においては、少量添加したＣは導電相中に取り込まれ、Ｂ４Ｃと同様の働きをしているものと考えられる。また、この焼結体は、室温での体積抵抗率が非常に低い上に、５００℃での体積抵抗率が室温時とほとんど変わらないという驚くべき特性を示した。これは、Ｂ４Ｃが比較的に少なく、Ｂ４Ｃに対する焼成時の液相の存在量が相対的に多くなり、原子が拡散しやすくなり、窒化ホウ素を主体とする導電相の成長が促進されたものと思われる。
【００８６】
（実施例１９）
実施例１９では、原料粉末組成は、ＡｌN ／Ｂ４Ｃ／Ｙ２Ｏ３＝１００／１．５／５．０（重量部）である。焼成時には、１６００℃で２０時間保持した後，１９００℃で４時間保持した。他の条件は実施例１と同じである。
実施例１９の焼結体は、室温での体積抵抗率が低い上に、５００℃で体積抵抗率が室温時と変わらないという驚くべき特性を示した。これは、Ｂ４Ｃが比較的に少なく、Ｂ４Ｃに対する焼成時の液相の存在量が相対的に多くなり、原子が拡散しやすくなり、窒化ホウ素を主体とする導電相の成長が促進されたものと思われる。
【００８７】
（比較例１）
Ｂ４Ｃの代わりに、市販の高純度ＢＮ粉末を使用し、焼結体特性を評価した。原料粉末組成は、ＡｌN ／ＢＮ／Ｙ２Ｏ３＝１００／３２．９／２．０（重量部）である。焼成は、昇温速度を１０００℃／時間とし、１６００℃で２０時間保持した後、２０００℃で４時間保持し、緻密体を作製した。焼成中の窒素圧力は０．１５ＭＰａとした。
【００８８】
十分な緻密体が得られたが、室温での体積抵抗率は１×1015Ω・ｃｍであり、高抵抗であった。Ｘ線回折測定により、構成相はＡｌＮ相以外にＢＮ層、ＹＡｌＯ３層が同定された。
（比較例２）
原料粉末組成をＡｌN ／ＢＮ／Ｙ２Ｏ３＝１００／８．５／２．０（重量部）とした以外は比較例１と同条件で緻密体を作製した。室温体積抵抗率、構成相とも、比較例１と同様な特性であった。
【００８９】
【表５】
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【００９０】
（実施例１、２及び比較例１の各試料の微構造比較）
実施例１、２及び比較例１の試料の鏡面研磨面を、反射電子像による微構造解析することで得られた写真を、図１、２、３に示す。図１、２、３において、明度はおおまかに白色部、灰色部、黒色部の三段階に分けられる。表２、４記載の「同定された粒界相」と併せると、以下のように考えられる。
【００９１】
白色部は、サブミクロンから数ミクロン大の偏析部として存在する粒界相で、Ｙ含有相である。灰色部は、焼結体のマトリックスを構成するＡｌＮ相である。黒色部は、主に板状である粒界相であり、Ｘ線回折による結晶相及びＥＰＭＡの元素分布より、いずれもＢＮを主体とする相であることがわかった。この相に着目すると、実施例１の試料では、粒界相が板状に成長し、一部でつながっていることが判る。Ｂ４Ｃ添加量が更に大きい実施例２の試料では、灰色部のＡｌＮ粒が実施例１よりも小さく、ＢＮを主体とする粒界相が網目状に広がっているのがわかる。比較例１においては、ＢＮの含有量が非常に多いため、ＢＮ相のつながりが随所で観察されるが、板状形態の発達は顕著に認められない。
【００９２】
（実施例１の試料の低抵抗化メカニズム）
実施例１、２及び比較例１の試料の粒界相を中心とした微構造特性と抵抗特性の相関を調査するため、実施例１の低抵抗試料を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により解析し、その電流分布像を図４に示した。測定には、「Digital Instruments」社製の型式「SPM ステージD3100 」を使用した。両面を研磨した薄片サンプルの裏面から直流バイアスを印加し、表面での電流分布をコンタクトAFM 電流測定モードで測定した。図５は、図４と同視野における凹凸像であり、粒子形状がわかる。図４において、白く明るい部分ほど、電流量が多く導電し易いことを示す。この導電相（白色部）は板状に発達しており、図５の窒化アルミニウム粒子を囲むように存在する粒界板状粒子と、分布が一致した。また、図１に示したBNを主体とする粒界相（黒色部) の分布形態と同様であることも確認された。
【００９３】
従って、本試料では、ＢＮを主体とする粒界相が低抵抗であり、低抵抗な粒界相が三次元的につながり、導電経路を形成することが、低抵抗化のメカニズムと考えられる。図３の比較例１の試料では、ＢＮを主体とする粒界相は連続化しているが、粒界相が実施例１と異なり高抵抗であるため、低抵抗化しないと考えられる。
【００９４】
（ＢＮを主体とする粒界相の解析）
実施例１の試料に対し、ＥＰＭＡにより元素分布を解析した結果を、図６に示す。ＢＮを主体とする粒界板状相から、Ｂ、Ｃ、Ｎが検出された。通常の六方晶ＢＮは高抵抗であるが、本試料のＢＮを主体とする相には、Ｃが含有されていることが判った。これらの含有成分は、ＢＮに固溶して存在していると考えられ、これにより通常高抵抗であるBNが低抵抗化したと考えられる。
【００９５】
このＢＮを主体とする相を解析するため、更にＸ線回折測定による回折ピーク位置を調査した。ＢＮのピークは、他の構成相と重なりのない００４（ＪＣＰＤＳ  Ｎｏ．３４−０４２１：2 θ＝５５．１６４°) を採用した。格子定数既知のアルミナを内部標準として添加し、その１１６ピーク（２θ＝５７．４９７°) のずれより、ＢＮの００４ピーク位置の２θ補正を行い、ピークトップ法により2 θを求め、００４回折ピークの面間隔ｄ００４値を算出した。その結果、実施例１の試料では、ｄ００４＝１．６６８３オングストロームとなり、上記したＢＮの（ＪＣＰＤＳ  Ｎｏ．３４−０４２１：2 θ＝５５．１６４°：ｄ００４＝１．６６３６オングストローム）に比べて著しく大きい値となった。すなわち、実施例１試料のＢＮを主体とする粒界相の格子は、通常のＢＮに比べて膨らんでいることがわかった。
【００９６】
また、Ｃ（グラファイト) は、基本構造が六方晶ＢＮと同一であり、Ｘ線回折測定による回折ピークパターン、ピーク位置も非常に類似している。ＢＮのｄ００４に相当するＣのピーク位置は、ＪＣＰＤＳ  Ｎｏ．２６−１０７６の００１２で2 θ＝５４．７９３オングストローム、ｄ００１２＝１．６７４０オングストロームとなる。すなわち、ＢＮに対しＣの前述ピークの面間隔はやや大きい値である。実施例１の試料の上記面間隔をＢＮ、Ｃと比較すると、表６のようになる。
【００９７】
実施例１の試料の面間隔は、ＢＮとグラファイトとの中間の値となっていることがわかった。このことから、実施例１の試料では、Ｃ成分がＢＮに固溶し、ＢＮの結晶格子が膨脹していることが考えられ、この固溶によりＢＮ相に導電性が付与され、低抵抗化したと考えられる。
【００９８】
実施例７の試料は、実施例１の試料と同組成であるが、焼成時の途中保持温度が１７００℃と高くなっており、室温での体積抵抗率が２×１０６Ω・ｃｍであった。この実施例７の試料のＢＮを主体とする相の面間隔は、ｄ００４＝１．６６５９オングストロームであった。比較例２のBNを添加した試料では、ｄ００４＝１．６６４９オングストロームであった。
【００９９】
【表６】
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【０１００】
以上の結果から分かるように、粒界相の面間隔ｄ００４がＢＮに近づくほど試料が高抵抗化し、Ｃに近くなるほど低抵抗化することがわかった。すなわち、面間隔のシフト量と抵抗に相関があり、ＢＮへのＣ成分の固溶量により抵抗値が制御されていると考える。
【０１０１】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、窒化アルミニウム質セラミックスに固有の物性を維持しつつ、その体積抵抗率を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の試料の研磨面の反射電子像による微構造解析写真である。
【図２】実施例２の試料の研磨面の反射電子像による微構造解析写真である。
【図３】比較例１の試料の研磨面の反射電子像による微構造解析写真である。
【図４】実施例１の試料の原子間力顕微鏡による電流分布像である。
【図５】実施例１の試料の原子間力顕微鏡による凹凸像であり、図４と同視野である。
【図６】実施例１の試料のＥＰＭＡによる元素分布解析写真である。
【図１】
0004245125.tif 000008
【図２】
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【図３】
0004245125.tif 000010
【図４】
0004245125.tif 000011
【図５】
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【図６】
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