(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜臨界または超臨界状態の水を反応溶媒として、ヘキサノール、ブタノール、ドデシルアルコールからなる第１級または第２級の鎖式アルコール、およびフェノール、ベンジルアルコールからなる芳香族アルコールからなる群から選択される水酸基含有有機化合物を、アセトアミド、ヘキサンアミドからなるアミド類、酢酸アンモニウムからなるカルボン酸アンモニウム、および硫酸アンモニウムからなる無機酸アンモニウム塩からなる群から選択される窒素源化合物と共存させることにより、前記水酸基含有有機化合物の水酸基と前記窒素源化合物のアミド基又はカルボン酸アンモニウム塩又は無機酸アンモニウム塩のアンモニウム基との間の分子間脱水縮合反応を生起させ、アミド化合物を生成させるアミド化合物の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のアミド化合物の製造方法において、
前記水酸基含有有機化合物は、第１級または第２級の鎖式アルコール、芳香族アルコールの群から選択される少なくとも１種の化合物であるアミド化合物の製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のアミド化合物の製造方法において、
前記水酸基含有有機化合物と窒素源化合物とは異なる化合物であるアミド化合物の製造方法。
【請求項４】
亜臨界または超臨界状態の水を反応溶媒として、同一分子内にアルコール性水酸基とアミド基とを有する化合物が分子内脱水縮合反応により、アミド化合物を生成させるアミド化合物の製造方法であって、
前記同一分子内にアルコール性水酸基とアミド基を有する化合物が、６−ヒドロキシヘキサンアミドであり、生成したアミド化合物がε−カプロラクタムであるアミド化合物の製造方法。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のアミド化合物の製造方法において、
更に、アンモニウムを添加するアミド化合物の製造方法。
【請求項６】
請求項１に記載のアミド化合物の製造方法において、
前記水酸基含有有機化合物がフェノールである場合、窒素源化合物との反応によって一工程でアミノ化合物を生成させるアミノ化合物の製造方法。
【請求項７】
請求項６のアミノ化合物の製造方法において、更にアンモニウムを添加するアミノ化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、亜臨界または超臨界状態の水を反応溶媒として、水酸基含有有機化合物と窒素源化合物とからアミド化合物を生成するアミド化合物およびアミノ化合物を生成させるアミノ化合物製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、超臨界水を反応溶媒として用いることにより、重金属等の有害な触媒を用いることなく、様々な有機合成反応を進行させうるグリーンケミストリープロセスが注目されている。このグリーンケミストリープロセスは、化学合成において有害な触媒や溶媒を可能な限り使わず、また環境汚染となる副生物や廃棄物を減らすプロセスである。
【０００３】
水は、地球に存在する唯一の溶媒であり、特に超臨界水（臨界温度Ｔｃ＝３７４℃、臨界圧力Ｐｃ＝２２．１ＭＰａ）は溶媒機能を温度圧力により容易に制御することができるため、この超臨界水を利用した新しい環境調和型の化学反応プロセスの開発が注目を集めている。
【０００４】
また、超臨界水の誘電率は２〜１０程度と、極性有機溶媒程度であることから有機物とも相溶し、また水分子自体が酸や塩基触媒として機能するため、有機溶媒に替わる新たな溶媒として期待されている。
【０００５】
一方、ナイロン６の合成原料である工業的に最も重要であるラクタムであるε−カプロラクタムの製造方法について数多くのプロセスが開発されている。その中で現在製造されているε−カプロラクタム全体の９５％がシクロヘキサノンまたはシクロヘキサノンオキシムを中間体とする製造方法により合成されている。前記製造方法では、ヒドロキシルアミンや塩化ニトロシルなどの有害な物質を使用しなければならず、また大量の硫酸アンモニウムの副生を伴うという問題があった。
【０００６】
そこで、大量の硫酸アンモニウムの副生という問題を克服すべく、Ｏ．Ｓａｔｏ，Ｙ．Ｉｋｕｓｈｉｍａ，ａｎｄ  Ｔ．Ｙｏｋｏｙａｍａ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，６３，９１００（１９９８）には、超臨界水を用い有害な触媒を用いることなく、シクロヘキサノンオキシムのベックマン転移反応によりε−カプロラクタムを合成できることが報告されている。
【０００７】
また、近年、表１に示すように、キチン・キトサンあるいはヒアルロン酸のような天然素材の数多くの特性が報告されている。
【表１】
0004276406.tif 000002
【０００８】
しかしながら、上記キチンは甲殻類（主にカニ殻）から無機塩を除去し、さらに炭酸カルシウムを除去し、またタンパク質を除去して、更には色素を除去するという複数の工程を経なければ得られなかった。さらに、キトサンは、上記キチンの脱アセチル化処理を経なければ回収できなかった。
【０００９】
そこで、キチン・キトサン等の合成の出発原料として、バイオマスから回収されるセルロースを用い、このセルロースの第１級および第２級水酸基をアミド基またはアミノ基に変換することができれば、アミド化またはアミノ化を一工程で製造できることが期待されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述したε−カプロラクタムの生島らによる製造方法でも、出発原料であるシクロヘキサノンオキシムの合成において、硝酸、硫酸、塩化ニトロシルといった環境負荷の大きい物質の使用が不可欠であり、グリーンケミストリープロセスとしては今一歩であった。
【００１１】
また、現在、第１級および第２級水酸基を一反応工程でアミド基に変換し、アミド化合物を製造する方法は全く知られていない。
【００１２】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、有害な触媒や溶媒を用いることなく、また不要な副生成物の生成を抑え、水酸基含有有機化合物と窒素源化合物とから一工程でアミド化合物およびアミノ化合物を製造することができるアミド化合物の製造方法およびアミノ化合物生成方法を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明のアミド化合物の製造方法は、以下の特徴を有する。
【００１４】
（１）亜臨界または超臨界状態の水を反応溶媒として、ヘキサノール、ブタノール、ドデシルアルコールからなる第１級または第２級の鎖式アルコール、およびフェノール、ベンジルアルコールからなる芳香族アルコールからなる群から選択される水酸基含有有機化合物を、アセトアミド、ヘキサンアミドからなるアミド類、酢酸アンモニウムからなるカルボン酸アンモニウム、および硫酸アンモニウムからなる無機酸アンモニウム塩からなる群から選択される窒素源化合物と共存させることにより、前記水酸基含有有機化合物の水酸基と前記窒素源化合物のアミド基又はカルボン酸アンモニウム塩又は無機酸アンモニウム塩のアンモニウム基との間の分子間脱水縮合反応を生起させ、アミド化合物を生成させるアミド化合物の製造方法である。
【００１５】
上記製造方法により、有害な触媒や溶媒を使用することなく、水酸基を一工程でアミド基に変換することができる。
【００１６】
（２）上記（１）に記載のアミド化合物の製造方法において、前記水酸基含有有機化合物は、第１級または第２級の鎖式アルコール、芳香族アルコール（例えば、フェノール類、ベンジルアルコール）の群から選択される少なくとも１種の化合物であるアミド化合物の製造方法である。
【００１７】
有害な触媒や溶媒を用いることなく、第１級または第２級の鎖式アルコール、芳香族アルコールの水酸基と窒素源化合物との間の分子間脱水縮合反応を生起し、アミド化合物を一工程で生成させることができる。
【００１８】
（３）上記（１）に記載のアミド化合物の製造方法において、前記窒素源化合物は、アセトアミド、ベンズアミド、ヘキサンアミドなどのアミド類、酢酸アンモニウムなどのカルボン酸アンモニウム塩、硫酸アンモニウムなどの無機酸アンモニウム塩などから選ばれる少なくとも１種の酸であるアミド化合物の製造方法である。
【００１９】
（４）上記（１）または（２）に記載のアミド化合物の製造方法において、前記水酸基含有有機化合物と窒素源化合物とは異なる化合物であるアミド化合物の製造方法である。
【００２０】
両化合物を選択することにより、一工程で目的のアミド化合物を得ることができる。
【００２３】
（４）亜臨界または超臨界状態の水を反応溶媒として、同一分子内にアルコール性水酸基とアミド基とを有する化合物が分子内脱水縮合反応により、アミド化合物を生成させるアミド化合物の製造方法であって、前記同一分子内にアルコール性水酸基とアミド基を有する化合物が、６−ヒドロキシヘキサンアミドであり、生成したアミド化合物がε−カプロラクタムであるアミド化合物の製造方法である。
【００２４】
一工程で分子内脱水縮合反応により、アミド化合物を生成させることができる。
【００２６】
環境に負荷のかからない６−ヒドロキシヘキサンアミドを出発原料として、ナイロン６の合成原料のε−カプロラクタムを一工程でかつ有害な触媒や溶媒を用いることなく生成させることができる。
【００２７】
（５）上記（１）から（４）のいずれか１つに記載のアミド化合物の製造方法において、更に、アンモニウムを添加するアミド化合物の製造方法である。
【００２８】
アンモニアを添加することによって、窒素源化合物がアミド化合物である場合のアミド基の加水分解によって生成したカルボキシル基含有化合物と水酸基含有化合物との逆カニッツァロ反応や、水酸基含有有機化合物の脱水反応を抑制することができる。
【００２９】
（６）上記（１）に記載のアミド化合物の製造方法において、前記水酸基含有有機化合物がフェノールである場合、窒素源化合物との反応によって一工程でアミノ化合物を生成させるアミノ化合物の製造方法である。さらに、上記アミノ化合物の製造方法において、更にアンモニウムを添加するアミノ化合物の製造方法である。
【００３０】
通常、芳香族アルコールから芳香族アミノ化合物を合成するためには、複数の触媒と溶媒を用い複数工程を経る必要があるが、本製造方法によれば、無触媒で亜臨界または超臨界状態の水を溶媒として一工程で製造することができる。
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について、図面に基づいて説明する。
【００３２】
図１は、本発明に係るアミド化合物の製造方法に利用される反応装置の概略構造を示す図である。流動砂浴２０は、ヒータ２２によって加熱される。流動砂浴２０内の温度は、熱電対１０の一方によって計測され、この計測結果によってヒータ２２が制御されることで、流動砂浴２０内の温度が所定の温度に維持される。
【００３３】
一方、水酸基含有有機化合物と窒素源化合物と蒸留水とが、予め反応管であるＳＵＳ３１６製回分式反応器３０に所定量仕込まれ、仕込んだ後、例えば１Ｍｐａ〜３ＭＰａ程度の圧力のアルゴンガスなどの不活性ガスにより系内空気を置換しておく。そして、予め反応温度に設定した流動砂浴２０に回分式反応器３０を投入して反応を開始させる。ここで、回分式反応器３０内の反応温度は熱電対１０の他方により測定される。回分式反応器３０では、加熱水と水酸基含有有機化合物と窒素源化合物とが混合され、さらに回分式反応器３０を所定の温度と圧力に制御して、回分式反応器３０内において水を超臨界または亜臨界状態に維持する。従って、この回分式反応器３０内において、超臨界または亜臨界状態の水を反応溶媒として、水酸基含有有機化合物と窒素源化合物との間の脱水縮合反応が生起される。所定時間経過後、回分式反応器３０を冷水浴に浸すことにより急冷して反応を停止させる。なお、反応時間は、流動砂浴２０に回分式反応器３０を投入した時点から冷水浴に投入した時点までとする。なお、本実施の形態では、回分式反応器を用いたが、これに限るものではなく、連続式の反応器を用いて本発明の製造方法を同様に行うことができる。
【００３４】
例えば、反応温度２００〜４５０℃、反応圧力２０〜５０ＭＰａ、反応時間５〜６０分などという反応条件を設定することができる。
【００３５】
また、本発明では、亜臨界または超臨界状態の水を反応溶媒として用いる。
【００３６】
本発明における水酸基含有有機化合物は、第１級または第２級の鎖式アルコール（例えば、炭素数５以下の直鎖または分岐の低級アルコール、炭素数６以上の直鎖または分岐の高級アルコール）、芳香族アルコール（例えば、フェノール類およびベンジルアルコール）の群から選択される少なくとも１種の化合物である。
【００３７】
本発明における窒素源化合物としては、例えば、アセトアミド、ベンズアミド、ヘキサンアミドなどのアミド類、酢酸アンモニウムなどのカルボン酸アンモニウム塩、硫酸アンモニウムなどの無機酸アンモニウム塩などが挙げられる。
【００３８】
本発明の反応においては、脱水縮合反応時に上記窒素源化合物から加水分解によって得られるカルボン酸や硫酸などの有機酸または無機酸が存在するが、反応系に別途有機酸または無機酸を添加しても良い。
【００３９】
本発明のアミド化合物の合成経路を以下に詳説する。水酸基含有有機化合物と窒素源化合物とが異なる場合の脱水縮合反応は、以下の化１の通りである。
【化１】
0004276406.tif 000003
【００４０】
［水酸基含有有機化合物と窒素源化合物との分子間脱水縮合反応］
上記水酸基含有有機化合物と窒素源化合物との分子間反応について、以下に例示しながら詳説する。
【００４１】
図２には、水酸基含有有機化合物として１−ヘキサノールを、窒素源化合物としてアセトアミドを用い、さらに亜臨界または超臨界状態の水を反応溶媒として、両分子間の脱水反応により、アミド化合物であるＮ−ヘキシルアセトアミドを生成する反応が示されている。
【００４２】
さらに、図３には、上述の１−ヘキサノールの反応経路が示されており、この反応系では、アミド化反応のみならず、１−ヘキサノールの脱水反応、アセトアミドの加水分解により生成する酢酸と１−ヘキサノールとの逆カニッツァロ反応が生起されている。
【００４３】
例えば、図４はアンモニア無添加、反応温度４００℃で水密度０．５ｇ／ｍｌで、１−ヘキサノール１．０ｍｍｏｌ、アセトアミド５．０ｍｍｏｌの場合の反応時間と生成物収率の関係を示している。また、収率の求め方は、以下の通りである。
【数１】
0004276406.tif 000004
【００４４】
また、図５には、アンモニアを添加する以外は図４の場合と同一条件で、反応を行った結果を示す。両者の比較から明らかなように、アンモニアを添加することによって、脱水反応と逆カニッツァロ反応が抑制され、Ｎ−ヘキシルアセトアミドの生成の収率が向上した。
【００４５】
また、図７には、反応温度４００℃、水密度０．３ｇ／ｍｌ、反応時間６０分における第１級鎖式アルコールの１−ヘキサノールとアセトアミドとの反応において、アセトアミドの添加量（当量、ｅｑ）を変化させたときのＮ−ヘキシルアセトアミド（ＨｅｘＮＨＡｃ）の収率の変化を示す。この結果から、アセトアミドの添加量を増加させることよって、Ｎ−ヘキシルアセトアミドの生成収率が増大することが明らかになった。
【００４６】
また、図８には、反応温度４００℃、水密度０．３ｇ／ｍｌ、反応時間６０分における１−ヘキサノールとヘキサンアミドとの反応において、ヘキサンアミドの添加量を変化させたときのＮ−ヘキシルヘキサンアミド（図８中、Ｃ６−Ｃ６の□）の収率の変化を示す。この結果から、ヘキサンアミドの添加量を増加させることによって、Ｎ−ヘキシルヘキサンアミドの収率が増大することが見出された。
【００４７】
また、図９には、反応温度４００℃、水密度０．３ｇ／ｍｌ、反応時間６０分における１−ヘキサノールとベンズアミドとの反応において、ベンズアミドの添加量を変化させたときのＮ−ヘキシルベンズアミド（図９中、ＨｅｘＮＨＢｚの□）の収率の変化を示す。この結果より、ベンズアミドの添加量が増加することによって、Ｎ−ヘキシルベンズアミドの収率が増大することが分かった。
【００４８】
さらに、図１０には、反応温度４００℃、水密度０．３ｇ／ｍｌ、アセトアミド５０当量における第２級鎖式アルコールの２−ブタノールとアセトアミドとの反応において、反応時間を変化させたときのＮ−ｓｅｃ−ブテニルアセトアミド（図１０中のｓ−ＢｕＮＨＡｃの□）の収率の変化を示す。この結果より第２級の水酸基のアミド化が可能であることが判明した。
【００４９】
後述する表４〜表６に示す本実施の形態における生成物の分析および収率等の分析は、以下に示すガスクロマトグラフィー熱伝導度検出装置（ＧＣ−ＦＩＤ）および高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により、それぞれ表２，３に示す条件で行った。
【表２】
0004276406.tif 000005
【表３】
0004276406.tif 000006
【００５０】
上記反応およびそれ以外の鎖式アルコール（ドデシルアルコール）および芳香族アルコール（ベンジルアルコール）とアセトアミド、酢酸アンモニウムとの反応結果を表４に示す。ドデシルアルコールとアセトアミドとの反応によりＮ−ドデカニルアセトアミドが生成し、また、ベンジルアルコールとアセトアミドまたは酢酸アンモニウムとの反応によりＮ−ベンジルアセトアミドが生成することを見出した。
【００５１】
【表４】
0004276406.tif 000007
表４に示すように、第１級、第２級の水酸基ともアミド基に変換し得ることが分かった。特に第１級の水酸基のアミド基への変換が効率よく起こることが判明した。
【００５２】
また、超臨界水中で、水酸基含有有機化合物である芳香族アルコールの一種のフェノール（ＰｈＯＨ）とアセトアミドとを、表５に示す両モル比、反応温度（Ｔ）、水密度（ρw）、反応時間（ｔ）で反応させることにより表中に示す収率および選択率で、アミノ化合物であるアニリン（ＰｈＮＨ2）が得られることが明らかとなった。
【表５】
0004276406.tif 000008
【００５３】
表６のＥｎｔｒｙ１２，１３には、窒素源化合物として無機酸塩の硫酸アンモニウムを用いた１−ヘキサノールのアミド化（Ｎ−ヘキシルアセトアミドの生成）、フェノールのアミン化（アニリンの生成）の結果を示す。また、表６のＥｎｔｒｙ１０，１１には、亜臨界水を反応溶媒とした１−ヘキサノールのアミド化、フェノールのアミン化の結果を示す。この結果より、高水密度域、高窒素源化合物濃度の高温高圧水中において、Ｎ−ヘキシルアセトアミドおよびアニリンの収率（Ｙ）および選択率（Ｓ）は、亜臨界水を用いた場合も超臨界水を用いた場合と同等程度であることが判明した。また、窒素源化合物として無機酸塩を用いた場合、黒色の固体が多量に副生したものの、アミド化合物が得られることが分かった。
【表６】
0004276406.tif 000009
【００５４】
［同一分子内にアルコール性水酸基とアミド基とを有する化合物の分子内脱水縮合反応］
図１１に示すように、亜臨界水または超臨界水（例えば２５０〜４５０℃）でε−カプロラクトンとアンモニアとを反応させると、ε−カプロラクトンは加水分解により６−ヒドロキシヘキサン酸となり、さらに、６−ヒドロキシヘキサン酸とアンモニアとが反応して６−ヒドロキシヘキサンアミドが生成する。生成した６−ヒドロキシヘキサンアミドは同一分子内のアルコール性水酸基とアミド基との間の脱水反応によって、ε−カプロラクタムへと変換されることを見出した。
【００５５】
また、超臨界水を用い（反応温度４００℃、３５ＭＰａ）、ε−カプロラクトン：アンモニアのモル比を１：１０，１：５として反応させた結果、反応時間４０分でε−カプロラクタムを収率８４％、７８％で得られ、また添加するアンモニアの濃度が高いほど、ε−カプロラクタムの収率が高くなることを明らかにした。
【００５６】
【発明の効果】
本発明によれば、亜臨界または超臨界状態の水を反応溶媒として、一工程でかつ有害な触媒や溶媒を用いることなく、水酸基含有有機化合物と窒素源化合物との分子間または分子内脱水縮合反応を生起させることによって、アミド化合物を得ることができ、環境に調和した製造方法を提供することができる。
【００５７】
上記アミド化合物を加水分解することでアミノ化合物を容易に得ることができる。特に、芳香族ヒドロキシ化合物からの芳香族アミノ化合物の生成は、アミド化と加水分解によるアミン化の二工程で行われるため、著しく反応工程を短縮することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施形態の方法に利用する装置構成を示す図である。
【図２】  １−ヘキサノールとアセトアミド間の脱水反応の概要を示す図である。
【図３】  １−ヘキサノールの反応経路を説明する図である。
【図４】  １−ヘキサノールとアセトアミドとの反応により生成物の収率と反応時間との関係を示す図である。
【図５】  １−ヘキサノールとアセトアミドとの反応時のアンモニア添加の有無による生成物の収率の関係を示す図である。
【図６】  アンモニアの添加効果を説明する図である。
【図７】  １−ヘキサノールとアセトアミドとの反応においてアセトアミドの添加量を変化させたときのアミド化合物の収率の変化を示す図である。
【図８】  １−ヘキサノールとヘキサンアミドとの反応においてヘキサンアミドの添加量を変化させたときのアミド化合物の収率の変化を示す図である。
【図９】  １−ヘキサノールとベンズアミドとの反応においてベンズアミドの添加量を変化させたときのアミド化合物の収率の変化を示す図である。
【図１０】  ２−ブタノールとアセトアミドとの反応において、反応時間とアミド化合物の収率との関係を示す図である。
【図１１】  ε−カプロラクトンとアンモニアとの反応におけるε−カプロラクタムの生成経路を説明する図である。
【符号の説明】
１０  熱電対、２０  流動砂浴、２２  ヒータ、３０  回分式反応器。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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