(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのアルカリ性剤と少なくとも１つの過酸化塩を含有してなるヒトのケラチン繊維等のケラチン繊維の脱色用無水組成物において、
−  少なくとも１つの水溶性の増粘ポリマーと、
−  少なくとも１つの脂肪鎖を有する少なくとも１つの非イオン性の両親媒性ポリマー、
の組合せをさらに含有してなることを特徴とする組成物。
【請求項２】
前記少なくとも１つの脂肪鎖を有する非イオン性の両親媒性ポリマーが、
−  Ｃ８-Ｃ２２アルキル基を含むアルキル、アリールアルキル又はアルキルアリール型の少なくとも１つの脂肪鎖を有する基、又はポリアルコキシル化アルキルフェノール基で変性されたセルロース類又はヒドロキシアルキルセルロース類；
−  少なくとも１つのＣ８-Ｃ２２脂肪鎖を有する基で変性されたヒドロキシプロピルグアー類；
−  Ｃ８-Ｃ３０アルキル又はアルケニル型の少なくとも１つの脂肪鎖を有するポリウレタン類；
−  脂肪鎖を有する疎水性モノマーとビニルピロリドンのコポリマー；
−  少なくとも１つの脂肪鎖を有する両親媒性モノマーとＣ１-Ｃ６(メタ)アクリル酸アルキルのコポリマー；
−  少なくとも１つの脂肪鎖を有する疎水性モノマーと親水性(メタ)アクリラートのコポリマー；
から選択されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
非イオン性の両親媒性ポリマーが、少なくとも１つのＣ１０-Ｃ２０アルキル鎖を有するポリウレタン、又は少なくとも１つのＣ８-Ｃ２２アルキル基を有する基で変性されたヒドロキシエチルセルロースであることを特徴とする請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
水溶性の増粘ポリマーが、無水組成物の全重量に対して０．０３〜３０重量％の割合で存在していることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
少なくとも１つの脂肪鎖を有する非イオン性の両親媒性ポリマーが、無水組成物の全重量に対して０．０３〜３０重量％の割合で存在することを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
少なくとも１つの脂肪鎖を有するアニオン性の両親媒性ポリマーをさらに含有することを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
少なくとも１つのカチオン性又は両性の直接付着性ポリマーを、０．０３〜３０重量％含有することを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
−  請求項１ないし７のいずれか１項に記載の脱色用無水組成物を過酸化水素水組成物と使用直前に混合し、
−  ケラチン繊維の脱色する領域に混合物を適用し、
−  所望の脱色効果を得るのに十分な時間、該混合物を繊維に付着させたまま放置し、
−  水ですすぎ、続いてシャンプーで洗浄することにより脱色用混合物を除去し、ついで乾燥させる、
ことからなる工程を含むことを特徴とするヒトの毛髪等のケラチン繊維の脱色方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、少なくとも１つの脂肪鎖を有する少なくとも１つの非イオン性の両親媒性ポリマーと少なくとも１つの水溶性の増粘ポリマーを組合せて含有するケラチン繊維を脱色するための無水組成物、及び使用準備が整った脱色用組成物の調製のためのこれらの組成物の使用、これらの組成物を使用するケラチン繊維の脱色方法、及びこのような組成物を収容する包装キットに関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
過酸化試薬、例えばアンモニウム又はアルカリ金属の過硫酸塩、過ホウ酸塩又は過炭酸塩を含有する脱色用パウダーは、使用時に過酸化水素水組成物と組合せられて、一般的に毛髪の脱色に使用される。過酸化塩及び過酸化水素は酸性媒体中で比較的安定しているため、酸素を充分に発生させるためには、塩基性のｐＨでそれらを活性化させる必要がある。よって、アルカリ性化合物、例えばアミン類及びアルカリ性シリケート類が、脱色用パウダーに通常添加される。
【０００３】
毛髪の脱色の分野において、脱色用組成物は、顔に又は脱色される領域を越えて流れ落ちる危険性を回避し、頭髪の所定領域に的確に適用するのに十分な粘度を有することが、一般的に求められている。
増粘又はゲル化効果は、通常は、伝統的な増粘剤、例えばセルロース誘導体、デンプン誘導体、アルギナート類又は増粘シリカート類により得られる。
【０００４】
しかしながら、これら伝統的な増粘剤を使用すると、最終的な脱色用組成物の粘度が、経時的に大きく減少してしまう。
よって、所望の脱色効果が得られるのに必要な時間、一般的には１０分から１時間、高粘度を保持することができる増粘系が必要とされている。
【０００５】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本出願人は、驚くべきことに、従来の水溶性の増粘剤と少なくとも１つの脂肪鎖を有する非イオン性の両親媒性ポリマーとを組合せることで、脱色用組成物の経時的粘度保持力をかなり改善できることを見いだした。
また、このような増粘系は、公知の増粘系よりも、過酸化水素水組成物でより希釈可能であることも見いだした。
【０００６】
よって、本発明の主題の一つは、脱色に適した媒体中に、少なくとも１つのアルカリ性剤、少なくとも１つの過酸化塩、及び、
−  少なくとも１つの水溶性の増粘ポリマーと
−  少なくとも１つの脂肪鎖を有する少なくとも１つの非イオン性の両親媒性ポリマー、
を組合せたものをさらに含有してなる、ケラチン繊維、特にヒトのケラチン繊維の脱色用無水組成物にある。
【０００７】
また、本発明の主題は、使用準備が整った脱色用組成物の調製のためのこのような組成物の使用にある。
【０００８】
本発明のさらなる主題は、上述した脱色用無水組成物を使用するケラチン繊維の脱色方法、並びにこのような組成物を収容する包装キットにある。
本発明の他の主題は、以下の記載及び実施例を読むことにより明らかになるであろう。
【０００９】
本発明で使用可能な水溶性の増粘ポリマーには、従来より化粧品に使用されている合成の水溶性ポリマー、又は天然由来のもの全てが含まれる。
合成の増粘ポリマーの例としては、例えばポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸又はそれらのコポリマーを挙げることができ、これらのポリマーは架橋していても、架橋していなくてもよい。
【００１０】
本発明で使用可能な天然由来の増粘ポリマーは、少なくとも１つの糖単位を含有するポリマー、すなわち：
(ａ)非イオン性のグアーガム類；
(ｂ)微生物由来のバイオ多糖類ガム類(biopolysaccharide gums)、例えばスクレログルカン及びキサンタンガム；
(ｃ)植物滲出液から得られるガム類、例えばアラビアガム、ガッチガム(ghatti gum)、カラヤガム(karaya gum)又はトラガカントガム；
(ｄ)藻類から抽出されるガム類、例えばカラゲーニン又は寒天；
(ｅ)植物抽出物から得られるガム類、例えばキャロブガム(carob gum)、又は果肉から抽出されるペクチン類；
(ｆ)アルギナート類；
(ｇ)デンプン類；及び
(ｈ)ヒドロキシアルキルセルロース類及びカルボキシアルキルセルロース類；
である。
【００１１】
本発明において、「糖単位」という表現は、単糖部分、又は同種の糖単位(オリゴ-又はポリホロシド類(polyholosides))、又は数種の異なる糖単位(オリゴ-又はポリヘテロシド(polyheterosides))からなるオリゴ-又は多糖部分を意味する。
これら全てのポリマーの糖単位は、一又は複数の置換基、例えばアルキル基が１〜４の炭素原子を有するアルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシ、アシルオキシ又はカルボキシル基を担持することもできる。
【００１２】
非イオン性のグアーガム類は、変性したもの又は未変性のものであってよい。未変性のグアーガム類は、例えばユニペクチン社(Unipectine)からヴィドガム(Vidogum)ＧＨ１７５の名称で、またメイホール社(Meyhall)からジャガー(Jaguar)Ｃの名称で販売されている製品である。
【００１３】
また本発明においては、Ｃ１-Ｃ４ヒドロキシアルキル基、例えばヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル及びヒドロキシブチル基で変性された非イオン性のグアーガム類も使用可能である。
これらの変性グアーガム類は、従来技術においてもよく知られているものであり、適切なアルキレンオキシドとグアーガムを反応させることにより調製することができる。
ヒドロキシアルキル化度(当初のフリーのヒドロキシル基の数に対する、固定されたアルキレンオキシド分子の数の比)は好ましくは０．４〜１．２である。
【００１４】
このような変性された非イオン性のグアーガム類は、例えばローン・プーラン社（Rhone-Poulenc）(メイホール社)からジャガーＨＰ８、ジャガーＨＰ６０、ジャガーＨＰ１２０、ジャガーＤＣ２９３及びジャガーＨＰ１０５の名称で、またアクアロン社(Aqualon)からガラクタソール(Galactasol)４Ｈ４ＦＤ２の名称で販売されている。
【００１５】
微生物由来のバイオ多糖類ガム類、例えばスクレログルカンガム又はキサンタンガム、植物滲出液から得られるガム類、例えばアラビアガム、ガッチガム、カラヤガム又はトラガカントガム、藻類抽出物、例えばカラゲーニン又は寒天、植物抽出物、例えばキャロブガム又はペクチン、アルギナート類、デンプン類及びヒドロキシアルキルセルロース類及びカルボキシメチルセルロース類は、従来からよく知られているものであり、特にロバート・エル・デイビッドソン(Robert L. Davidson)により、マグローヒル社(McGraw Hill Book Company)から出版(1980)された「水溶性ガムと樹脂のハンドブック(Handbook of Water Soluble Gums and Resins)」に記載されている。
【００１６】
これらのガム類の中で、スクレログルカン類は、サノフィ・バイオ・インダストリー(Sanofi Bio Industries)からアクチガム(Actigum)ＣＳ、特にアクチガムＣＳ１１、及びアルバン・ミュラー・インターナショナル(Alban Muller International)からアミゲル(Amigel)の名称で販売されている製品である。
また、他のスクレログルカン類、例えば仏国特許出願第２６３３９４０号に記載されているグリオキサールで処理されたスクレログルカンを使用することもできる。
【００１７】
本発明の組成物において、増粘剤として使用可能なキサンタンガムは、ニュートラスイート・ケルコ社(Nutrasweet Kelco)からケルトロール(Keltrol)、ケルトロールＴ、ケルトロールＴＦ、ケルトロールＢＴ、ケルトロールＲＤ及びケルトロールＣＧの名称で、又はローディア・チミー社(Rhodia Chimie)からローディケア(Rhodicare)Ｓ及びローディケアＨの名称で販売されている製品である。
【００１８】
ヒドロキシアルキルセルロース類は、一般的にヒドロキシ(Ｃ１-Ｃ４アルキル)セルロース、特にヒドロキシエチルセルロースである。例えばアメルコール社(Amerchol)からセロサイズ(Cellosize)ＱＰ３Ｌ、セロサイズＱＰ４４００Ｈ、セロサイズＱＰ３００００Ｈ、セロサイズＨＥＣ３００００Ａ又はセロサイズ・ポリマーＰＣＧ１０、ハーキュレス社(Hercules)からナトロソール(Natrosol)２５０ＨＨＲ、ナトロソール２５０ＭＲ、ナトロソール２５０Ｍ、ナトロソール２５０ＨＨＸＲ、ナトロソール２５０ＨＨＸ、ナトロソール２５０ＨＲ又はナトロソールＨＸ、又はヘキスト社（Hoechst)からチロース(Tylose)Ｈ１０００の名称のものを入手できる。
【００１９】
また、ヒドロキシアルキルセルロース類は、アクアロン社からクリューセル(Klucel)ＥＦ、クリューセルＨ、クリューセルＬＨＦ、クリューセルＭＦ及びクリューセルＧの名称で販売されているヒドロキシプロピルセルロースであってもよい。
【００２０】
好ましく使用されるカルボキシアルキルセルロース類はカルボキシメチルセルロースであり、アクアロン社からブラノース(Blanose)７Ｍ８／ＳＦ、ブラノース・ラフィネ(Raffinee)７Ｍ、ブラノース７ＬＦ、ブラノース７ＭＦ、ブラノース９Ｍ３１Ｆ、ブラノース１２Ｍ３１ＸＰ、ブラノース１２Ｍ３１Ｐ、ブラノース９Ｍ３１ＸＦ、ブラノース７Ｈ、ブラノース７Ｍ３１又はブラノース７Ｈ３ＳＸＦ、ハーキュレス社からアクアソーブ(Aquasorb)Ａ５００及びアンバーガム(Ambergum)１２２１、又はモンテロ社(Montello)からセロゲン(Cellogen)ＨＰ８１０Ａ及びセロゲンＨＰ６ＨＳ９、又はアヴェベ社(Avebe)からプリメローズ(Primellose)の名称で販売されているものである。
【００２１】
本発明の脱色用無水組成物において従来の増粘剤として特に好ましく使用可能な水溶性の増粘ポリマーは、グアーガム、グアーガム誘導体又はヒドロキシアルキルセルロースである。
上述した水溶性の増粘剤(類)は、無水組成物に対して０．０３〜３０重量％の割合、好ましくは０．３〜１５重量％の割合で一般的に使用される。
【００２２】
上述した有利なレオロジー特性、すなわち経時的に安定した高い粘度、さらには高い希釈度を得るために、本発明においては上述した水溶性の増粘ポリマーに、少なくとも１つの脂肪鎖を有する非イオン性の両親媒性ポリマーを添加することが必要である。
【００２３】
本発明で使用可能な少なくとも１つの脂肪鎖を有する非イオン性の両親媒性ポリマーには、例えば：
−  少なくとも１つの脂肪鎖を有する基、例えばアルキル基が好ましくはＣ８-Ｃ２２であるアルキル、アリールアルキル又はアルキルアリール基で変性されたセルロース類又はヒドロキシアルキルセルロース類で、例えばアクアロン社の製品であるナトロソール・プラス・グレード(Natrosol Plus Grade)３３０ＣＳ、ベロール・ノーベル社(Berol Nobel)の製品であるベルモコール(Bermocoll)ＥＨＭ１００、又はハーキュレス社のポリサーフ(Polysurf)６７、又はポリアルコキシル化アルキルフェノール基で変性されたもの、例えばアメルコール社(Amerchol)の製品であるアメルセル(Amercell)・ポリマーＨＭ-１５００；
−  少なくとも１つのＣ８-Ｃ２２脂肪鎖を有する基で変性されたヒドロキシプロピルグアー類、例えば、ランベルティ社(Lamberti)の製品であるイスアフロー(Esaflor)ＨＭ２２(Ｃ２２アルキル鎖)、又はローン・プーラン社の製品であるミラケア(Miracare)ＸＣ９５-３(Ｃ１４アルキル鎖)及びＲＥ２０５-１(Ｃ２０アルキル鎖)；
−  Ｃ８-Ｃ３０アルキル又はアルケニル型の少なくとも１つの脂肪鎖を有するポリウレタン類、例えばサーボデルベン社(Servo Delben)の製品であるＳＥＲ-ＡＤ・ＦＸ１１００；
−  デシル末端基を有するＳＭＤＩ(飽和したメチレンジフェニルジイソシアナート)ポリエチレングリコール(類)のコポリマー；
−  マルトデキストリンマトリックスを組合せた、アルキル(メチル／Ｃ１８)末端基を有するＳＭＤＩ(飽和したメチレンジフェニルジイソシアナート)ポリエチレングリコール(類)のコポリマー；
−  アクゾ社(Akzo)からエルファコス(Elfacos)Ｔ２１２の名称で販売されている、オキシエチレン化(６６ＥＯ)及びオキシプロピレン化(１４ＰＯ)されたＣ１０-Ｃ１８アルコールのＨＭＤＩ(ヘキサメチレンジイソシアナート)ジウレタン；
−  脂肪鎖を有する疎水性モノマーとビニルピロリドンのコポリマー、例えばＩＳＰ社の製品であるアンタロン(Antaron)Ｖ２１６又はガネックス(Ganex)Ｖ２１６［ポリ(ビニルピロリドン／ヘキサデセン)］、アンタロンＶ２２０又はガネックスＶ２２０［ポリ(ビニルピロリドン／エイコセン)］；
−  少なくとも１つの脂肪鎖を有する両親媒性モノマーと、(メタ)アクリル酸Ｃ１-Ｃ６アルキルのコポリマー；
−  少なくとも１つの脂肪鎖を有する疎水性モノマーと親水性の(メタ)アクリラートのコポリマー、例えばポリ(ポリエチレングリコールメタクリラート／ラウリルメタクリラート)；
が含まれる。
Ｃ１０-Ｃ２０アルキル型の少なくとも１つの脂肪鎖を有するポリウレタン類、及び少なくとも１つのＣ８-Ｃ２２アルキル基を有する基で変性されたヒドロキシエチルセルロース類が特に好ましい。
【００２４】
これら非イオン性の両親媒性ポリマーは、脱色用無水組成物の全重量に対して０．０３〜３０重量％の割合、好ましくは０．３〜１５重量％の割合で使用される。
水溶性の増粘ポリマーに対する少なくとも１つの脂肪鎖を有する非イオン性の両親媒性ポリマーの重量比は、一般的に１０／１〜１／１０、好ましくは５／１〜１／５である。
【００２５】
本発明の脱色用無水組成物は、少なくとも１つの脂肪鎖を有する少なくとも１つの非イオン性の両親媒性ポリマーと、少なくとも１つの水溶性の増粘ポリマーとからなる増粘系に加えて、少なくとも１つの脂肪鎖を有する少なくとも１つのアニオン性の両親媒性ポリマーを含有し得る。
アニオン性の両親媒性ポリマーが存在する場合、該ポリマーはさらに増粘剤として作用し、上述した増粘系の効果を増強することができる。
【００２６】
前記ポリマーは、通常、
−  フリーのカルボン酸官能基を担持するエチレン性不飽和を有する一又は複数のモノマーから誘導される親水性単位、及び
−  疎水性の側鎖を担持するエチレン性不飽和を有する一又は複数のモノマーから誘導される疎水性単位、及び場合によっては
−  一又は複数の多価不飽和モノマーから誘導される架橋単位、
を含有する架橋した又は架橋していない合成コポリマーである。
【００２７】
カルボン酸官能基を担持するエチレン不飽和を有するモノマー(類)は、エタクリル酸、メタクリル酸及びアクリル酸、好ましくはメタクリル酸及びアクリル酸及びその混合物から選択される。
【００２８】
疎水性の側鎖を担持するエチレン性不飽和を含有するモノマー(類)は、(ｉ)不飽和カルボン酸の脂肪アルキルエステル類、又は(ｉｉ)アリル脂肪アルキルエーテル類であり得る。
【００２９】
(ｉ)不飽和カルボン酸の脂肪アルキルエステル類は、例えばエタクリル酸、メタクリル酸及び／又はアクリル酸Ｃ１０-Ｃ３０、好ましくはＣ１２-Ｃ２２アルキルから選択される。
それらには、例えばアクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸デシル、アクリル酸イソデシル及びアクリル酸ドデシル、並びにそれに対応するメタクリラート類、すなわちメタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸イソデシル及びメタクリル酸ドデシルが含まれる。
【００３０】
(ｉｉ)本発明のアニオン性の両親媒性ポリマーの疎水性単位を形成するアリル脂肪アルキルエーテル類は、次の式：
(Ｉ)      ＣＨ２=ＣＲ'ＣＨ２-Ｏ-Ｂｎ-Ｒ
［上式中、
Ｒ'は水素原子又はメチル基を表し、
Ｂはエチレンオキシ基を表し、
ｎは０〜１００の整数であり、
Ｒは８〜３０、好ましくは１０〜２４、さらに好ましくは１２〜１８の炭素原子を有するアルキル、アリールアルキル、アリール、アルキルアリール及びシクロアルキル残基から選択される炭化水素ベース基を表す］
に相当するものである。
本発明において好ましい式(Ｉ)の単位の一つは、Ｒ'が水素原子を示し、ｎが１０に等しく、Ｒがステアリル(Ｃ１８)基を表す単位である。
【００３１】
前記架橋モノマーは、少なくとも２つの非共役重合性二重結合を含有する化合物である。例としては、フタル酸ジアリル、(メタ)アクリル酸アリル、ジビニルベンゼン、(ポリ)エチレングリコールジメタクリラート、メチレンビスアクリルアミド、ポリアリルスクロース又はポリアリルペンタエリトリトールを挙げることができる。
【００３２】
上述した種類のアニオン性の両親媒性ポリマー類は、例えば米国特許第３９１５９２１号及び同４５０９９４９号［(エタ／メタ)(eth/meth)アクリル酸と(エタ／メタ)アクリル酸Ｃ１０-Ｃ３０アルキルのコポリマー］、又は欧州特許第０２１６４７９号［(エタ／メタ)アクリル酸とアリル脂肪アルコールエーテル類のコポリマー］に記載されている。
【００３３】
好ましいポリマー類の例としては：
−  アクリル酸とアクリル酸Ｃ１０-Ｃ３０アルキルの架橋したポリマー、例えばグッドリッチ社(Goodrich)からペムレン(Pemulen)ＴＲ１、ペムレンＴＲ２及びカルボポール(Carbopol)１３８２の名称で販売されているポリマー、
−  アクリル酸とメタアクリル酸Ｃ１０-Ｃ３０アルキルの架橋したポリマー、例えばグッドリッチ社から販売されているカルボポールＥＴＤ２０２０、
−  オキシエチレン化されたメタクリル酸／アクリル酸エチル／メタクリル酸ステアリル(５５／３５／１０)のターポリマー、
−  オキシエチレン化(２５ＥＯ)された(メタ)アクリル酸／アクリル酸エチル／メタクリル酸ベヘニルのターポリマー、及び
−  架橋したメタクリル酸／アクリル酸エチル／ステアレス(steareth)-１０アリルエーテルのターポリマー、
を挙げることができる。
【００３４】
これらアニオン性の両親媒性ポリマーは、必要であれば、脱色用無水組成物の全重量に対して０．０３〜３０％の割合で、本発明の脱色用無水組成物に存在する。
【００３５】
上述したように、脱色用無水組成物は少なくとも１つのアルカリ性剤及び少なくとも１つの過酸化塩を含有する。
前記アルカリ性剤は、アンモニウム塩、例えばアンモニウムの塩化物、硫酸塩、リン酸塩又は硝酸塩、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のケイ酸塩、リン酸塩又は炭酸塩、特にアルカリ金属のメタケイ酸塩から選択される。
過酸化塩は、アンモニウム又はアルカリ金属の過硫酸塩、過炭酸塩及び過ホウ酸塩から選択される。
過硫酸塩が好ましく使用され、中でも過硫酸ナトリウム及び過硫酸カリウムが主として使用される。
本発明の組成物は、無水組成物の全重量に対して２０〜７０重量％、好ましくは３０〜６０重量％の過酸化塩(類)を含有する。
【００３６】
本発明の脱色用無水組成物は、取扱性及び適用性を容易にし、組成物の貯蔵性及び効果を改善し、処理される毛髪の美容特性を改善可能な任意の種類のアジュバントを含有してよい。
これらのアジュバントは、例えば酸素の放出を制御する薬剤、例えば炭酸マグネシウム及びマグネシア、アニオン性、非イオン性、カチオン性、両性又は双性の界面活性剤及びそれらの混合物、鉱物性又は植物性油、ロウ、顆粒状アジュバント、バインダー、鉱物性フィラー、例えばシリカ及びクレー、乳白剤、例えば酸化チタン、染料、金属イオン封鎖剤、香料及びカチオン性又は両性の直接付着性ポリマーである。
【００３７】
言うまでもなく、当業者であれば、考えられる添加により、本発明の脱色用組成物に固有の有利な特性が悪影響を受けないか実質的に受けないように留意して、これら任意の付加的な化合物及びその量を選択するであろう。
【００３８】
本発明で使用可能なカチオン性の直接付着性ポリマーは、毛髪の美容特性を改善するために、既にそれ自体公知の任意のもの、すなわち特に、欧州特許公開第３３７３５４号及び欧州特許公開第５５７２０３号、及び仏国特許第２２７０８４６号、同２３８３６６０号、同２５９８６１１号、同２４７０５９６号及び同２５１９８６３号に記載されているものから選択することができる。
【００３９】
好ましいカチオン性ポリマーは、ポリマー主鎖の一部を形成可能であるか、又はそこに直接結合される側方置換基により担持され得る、第１級、第２級、第３級及び／又は第４級アミン基を有する単位を含むものから選択される。
一般的に使用されるカチオン性ポリマーは、約５００〜５ｘ１０６、好ましくは約１０３〜３ｘ１０６の数平均分子量を有する。
【００４０】
カチオン性の直接付着性ポリマーとしては、特にポリアミン、ポリアミノアミド及びポリ第４級アンモニウム等のポリマーを挙げることができる。
これらは公知の生成物である。それらは特に、仏国特許第２５０５３４８号又は同２５４２９９７号に記載されている。前記ポリマーとしては以下のものを挙げることができる。
【００４１】
(１)次の式(ＩＩ)、(ＩＩＩ)、(ＩＶ)又は(Ｖ)：
【化１】
0004251470.tif 000002
0004251470.tif 000003
［上式中：
Ｒ３は同一でも異なっていてもよく、水素原子又はＣＨ３基を示し；
Ａは同一でも異なっていてもよく、直鎖状又は分枝状で、１〜６、好ましくは２〜３の炭素原子を有するアルキル基、又は１〜４の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基を表し；
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は同一でも異なっていてもよく、１〜１８の炭素原子を有するアルキル基又はベンジル基、好ましくは１〜６の炭素原子を有するアルキル基を表し；
Ｒ１及びＲ２は同一でも異なっていてもよく、水素又は１〜６の炭素原子を有するアルキル基、好ましくはメチル又はエチルを表し；
Ｘは、無機酸又は有機酸から誘導されるアニオン、例えばメトスルファートアニオン又はハロゲン化物、例えば塩化物又は臭化物を示す］
で表される少なくとも１つの単位を含有し、アクリル酸又はメタクリル酸エステル又はアミドから誘導されるホモポリマー又はコポリマー。
【００４２】
またファミリー(１)のポリマーは、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトン-アクリルアミド、低級(Ｃ１-Ｃ４)アルキル類が窒素に置換されたメタクリルアミド又はアクリルアミド、アクリル酸又はメタクリル酸又はそれらのエステル類、ビニルラクタム類、例えばビニルピロリドン、又はビニルカプロラクタム、及びビニルエステル類のファミリーから選択され得るコポリマーから誘導される一又は複数の単位を含有し得る。
例えば、これら(１)族のポリマーとしては：
−  硫酸ジメチル又はジメチル-ハライドで第４級化されたジメチルアミノエチルメタクリラートとアクリルアミドのコポリマー、
−  例えば、欧州特許公開第０８０９７６号に記載されている、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドとアクリルアミドのコポリマー、
−  メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム-メトスルファートとアクリルアミドのコポリマー、
−  第４級化された又は第４級化されていないビニルピロリドン／ジアルキルアミノアルキルアクリラート又はメタクリラートのコポリマー(これらのポリマーは、仏国特許第２０７７１４３号及び同２３９３５７３号に詳細に記載されている)、
−  ジメチルアミノエチルメタクリラート／ビニルカプロラクタム／ビニルピロリドンのターポリマー、
−  ビニルピロリドン／メタクリルアミドプロピルジメチルアミンのコポリマー、及び
−  第４級化されたビニルピロリドン／ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドのコポリマー、
を挙げることができる。
【００４３】
(２)仏国特許第１４９２５９７号に記載されている、第４級アンモニウム基を含有するセルロースエーテル誘導体。また、これらのポリマーは、トリメチルアンモニウム基で置換されたエポキシドと反応したヒドロキシエチルセルロースの第４級アンモニウムとして、ＣＴＦＡ辞典に定義されている。
【００４４】
(３)カチオン性セルロース誘導体、例えば、水溶性の第４級アンモニウムモノマーがグラフトしたセルロース誘導体又はセルロースコポリマーで、特に米国特許第４１３１５７６号に記載されているもの、例えば、特に、メタクリロイルエチルトリメチルアンモニウム、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム又はジメチルジアリルアンモニウムの塩がグラフトした、ヒドロキシメチル−、ヒドロキシエチル−又はヒドロキシプロピルセルロースのようなヒドロキシアルキルセルロース。
【００４５】
(４)特に、米国特許第３５８９５７８号及び同４０３１３０７号に記載されているカチオン性多糖類、例えばカチオン性トリアルキルアンモニウムを有するグアーガム。例えば、２,３-エポキシプロピルトリメチルアンモニウム塩(例えば、塩化物)で変性したグアーガムが使用される。
【００４６】
(５)酸素、硫黄又は窒素原子、もしくは芳香環又は複素環が挿入されていてもよい、直線状又は分枝状鎖を有する二価のアルキレン又はヒドロキシアルキレン基と、ピペラジニル(piperazinyl)単位からなるポリマー、並びにこれらのポリマーが酸化及び／又は第４級化された生成物。このようなポリマーは、特に、仏国特許第２１６２０２５号及び同２２８０３６１号に記載されている。
【００４７】
(６)特に、酸性化合物とポリアミンとの重縮合により調製された水溶性のポリアミノアミド類；これらのポリアミノアミド類は、エピハロヒドリン、ジエポキシド、二無水物(dianhydride)、不飽和の二無水物、ビス不飽和(bis-unsaturated)誘導体、ビス-ハロヒドリン、ビス-アゼチジニウム(bis-azetidinium)、ビス-ハロアシルジアミン、ビス-アルキルハライド、もしくは、ビス-ハロヒドリン、ビス-アゼチジニウム、ビス-ハロアシルジアミン、ビス-アルキルハライド、エピハロヒドリン、ジエポキシド又はビス不飽和誘導体と反応する二官能化合物の反応の結果生じたオリゴマーで架橋されていてもよく；架橋剤は、ポリアミノアミドのアミン基当たり０．０２５〜０．３５モルの範囲内の割合で使用され；これらのポリアミノアミドは、それらが一又は複数の第３級アミン官能基を含有する場合には第４級化され、又はアルキル化され得るものである。このようなポリマーは、特に、仏国特許第２２５２８４０号及び同２３６８５０８号に記載されている。
【００４８】
(７)ポリカルボン酸とポリアルキレンポリアミン類を縮合させ、続いて二官能剤でアルキル化して得られるポリアミノアミド誘導体。例えば、アルキル基が１〜４の炭素原子を含有し、好ましくはメチル、エチル又はプロピルを示す、アジピン酸／ジアルキルアミノヒドロキシアルキルジアルキレントリアミンのポリマーを挙げることができる。このようなポリマーは、特に、仏国特許第１５８３３６３号に記載されている。
これらの誘導体として、特にサンド社(Sandoz)から「カルタレチン(Cartaretine)Ｆ、Ｆ４又はＦ８」の名称で販売されている、アジピン酸／ジメチルアミノヒドロキシプロピル／ジエチレントリアミンのポリマーを挙げることができる。
【００４９】
(８)３〜８の炭素原子を有する、飽和した脂肪族のジカルボン酸及びジグリコール酸から選択されるジカルボン酸と、少なくとも１つの第２級アミン基と２つの第１級アミン基を含有するポリアルキレンポリアミンを反応させて得られるポリマー。ポリアルキレンポリアミンとジカルボン酸のモル比は、０．８：１〜１．４：１であり；そこで得られるポリアミノアミドは、ポリアミノアミドの第２級アミンに対するエピクロロヒドリンのモル比が０．５：１〜１．８：１でエピクロロヒドリンと反応させる。このようなポリマーは、特に、米国特許第３２２７６１５号及び同２９６１３４７号に記載されている。
【００５０】
(９)ジアルキルジアリルアンモニウム又はアルキルジアリルアミンのシクロポリマー、例えば、次の式(ＶＩ)又は(ＶＩＩ)：
【化２】
0004251470.tif 000004
［上式中、ｋ及びｔは０又は１であり、ｋ＋ｔの合計は１であり；Ｒ９は、水素原子又はメチル基を示し；Ｒ７及びＲ８は、互いに独立して、１〜２２の炭素原子を有するアルキル基、アルキル基が好ましくは１〜５の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基、又は低級(Ｃ１-Ｃ４)アミドアルキル基を示すか、又はＲ７とＲ８は、それらが結合している窒素原子と共同して、複素環基、例えばピペリジル(piperidyl)又はモルホリニル(morpholinyl)を示し得るもので；Ｙ−は、アニオン、例えば臭化物、塩化物、アセタート、ボラート、シタラート、タータラート、ビスルファート、二亜硫酸塩、スルファート又はホスファートである］
に相当する単位を鎖の主な構成要素として含有するホモポリマー又はコポリマー。これらのポリマーは、特に、仏国特許第２０８０７５９号、及び追加特許書第２１９０４０６号に記載されている。
【００５１】
(１０)次の式：
【化３】
0004251470.tif 000005
｛上式中、
Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は同一でも異なっていてもよく、１〜２０の炭素原子を有する脂肪族、脂環式又はアリール脂肪族(arylaliphatic)基、もしくは低級ヒドロキシアルキル脂肪族基を示すか、又はＲ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、共同して、又は別々に、それらが結合する窒素原子とともに、窒素以外の第２のヘテロ原子を含有していてもよい複素環を形成するか、又はＲ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、Ｒ１４がアルキレンで、Ｄが第４級アンモニウム基である、-ＣＯ-ＮＨ-Ｒ１４-Ｄ又は-ＣＯ-Ｏ-Ｒ１４-Ｄ基、又はニトリル、エステル、アシル又はアミド基で置換される、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ６アルキル基を示し；
Ａ１及びＢ１は、スルホキシド、スルホン、ジスルフィド、アミノ、アルキルアミノ、ヒドロキシル、第４級アンモニウム、ウレイド、アミド又はエステル基、又は一又は複数の酸素又は硫黄原子又は一又は複数の芳香環が主鎖に挿入、又は連結して含有されていてもよく、直鎖状又は分枝状で飽和又は不飽和であってよい、２〜２０の炭素原子を有するポリメチレン基を表し、
Ｘ−は、無機酸又は有機酸から誘導されるアニオンを示し；
Ａ１、Ｒ１０及びＲ１２は、それらが結合する２つの窒素原子とともにピペラジン環を形成可能で；Ａ１が直鎖状又は分枝状で飽和又は不飽和のアルキレン又はヒドロキシアルキレン基を示す場合は、Ｂ１がまた、-(ＣＨ２)ｎ-ＣＯ-Ｄ-ＯＣ-(ＣＨ２)ｎ-基を示すことができ、
ここでＤは：
ａ)式：-Ｏ-Ｚ-Ｏ-のグリコール残基
［上式中、Ｚは、直鎖状又は分枝状の炭化水素基、又は次の式：
-(ＣＨ２-ＣＨ２-Ｏ)ｘ-ＣＨ２-ＣＨ２-
-［ＣＨ２-ＣＨ(ＣＨ３)-Ｏ］ｙ-ＣＨ２-ＣＨ(ＣＨ３)-
(上式中、ｘ及びｙは、定まった一つの重合度を表す１〜４の整数を示すか、あるいは、平均重合度を表す１〜４の任意の数を示す)
の一つに相当する基を示す］；
ｂ)ビス-セカンダリ(bis-secondary)ジアミン残基、例えばピペラジン誘導体；
ｃ)式：-ＮＨ-Ｙ-ＮＨ-のビス-プライマリ(bis-primary)ジアミン残基［上式中、Ｙは、次の式：
-ＣＨ２-ＣＨ２-Ｓ-Ｓ-ＣＨ２-ＣＨ２-；
で示される二価の基、又は直鎖状又は分枝状の炭化水素基を示す］；
ｄ)式：-ＮＨ-ＣＯ-ＮＨ-のウレイレン(ureylene)基；
を示す｝
に相当する繰り返し単位を含有する第４級ジアンモニウムポリマー。
好ましくは、Ｘ−はアニオン、例えば塩化物又は臭化物である。
これらのポリマーは、一般的に１０００〜１０００００の数平均分子量を有する。
この種のポリマーは、特に、仏国特許第２３２０３３０号、同２２７０８４６号、同２３１６２７１号、同２３３６４３４号及び同２４１３９０７号、及び米国特許第２２７３７８０号、同２３７５８５３号、同２３８８６１４号、同２４５４５４７号、同３２０６４６２号、同２２６１００２号、同２２７１３７８号、同３８７４８７０号、同４００１４３２号、同３９２９９９０号、同３９６６９０４号、同４００５１９３号、同４０２５６１７号、同４０２５６２７号、同４０２５６５３号、同４０２６９４５号、及び同４０２７０２０号に記載されている。
【００５２】
特に使用可能なポリマーは、次の式(ＩＸ)：
【化４】
0004251470.tif 000006
［上式中、
Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は同一でも異なっていてもよく、約１〜４の炭素原子を有するアルキル又はヒドロキシアルキル基を示し、ｎ及びｐは約２〜２０の範囲の整数であり、Ｘ−は無機酸又は有機酸から誘導されるアニオンである］
に相当する繰り返し単位からなるものである。
【００５３】
(１１)次の式(Ｘ)：
【化５】
0004251470.tif 000007
［上式中、
Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２は同一でも異なっていてもよく、水素原子、又はメチル、エチル、プロピル、β-ヒドロキシエチル、β-ヒドロキシプロピル又は-ＣＨ２ＣＨ２(ＯＣＨ２ＣＨ２)ｐＯＨ基を表し、
ｐは０に等しいか、又は１〜６の整数であり、
但し、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２は同時には水素原子を示さず、
ｒ及びｓは、同一でも異なっていてもよく、１〜６の整数であり、
ｑは０、又は１〜３４の整数であり、
Ｘはハロゲン原子を示し、
Ａは二ハロゲン化物(dihalide)の基、あるいは好ましくは-ＣＨ２-ＣＨ２-Ｏ-ＣＨ２-ＣＨ２-を示す］
で示される単位からなるポリ第４級アンモニウムポリマー。
このような化合物は、特に欧州特許公開第１２２３２４号に記載されている。
【００５４】
(１２)ビニルピロリドンとビニルイミダゾールの第４級ポリマー。
(１３)ポリアミン類、例えば、ＣＴＦＡ辞典でポリエチレングリコール(１５)獣脂ポリアミンの名称で称される生成物。
【００５５】
(１４)メタクリロイルオキシ(Ｃ１-Ｃ４)アルキルトリ(Ｃ１-Ｃ４)アルキルアンモニウム塩の架橋したポリマー、例えば、塩化メチルで第４級化されたメタクリル酸ジメチルアミノエチルが単独重合、又は塩化メチルで第４級化されたメタクリル酸ジメチルアミノエチルとアクリルアミドとが共重合し、単独重合又は共重合に続いて、オレフィン性不飽和を含有する化合物、特に、メチレンビスアクリルアミドで架橋することにより得られたポリマー。特に、鉱物性油に５０重量％の、アクリルアミド／メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドの架橋したコポリマー(重量比  ２０：８０)を含有せしめてなる分散液の形態で該ポリマーを使用することもできる。この分散液は、アライド・コロイヅ社(Allied Colloids)から「サルケア(Salcare)(登録商標)ＳＣ９２」の名称で販売されている。また、鉱物性油又は液状エステルに、約５０重量％のメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドの架橋したホモポリマーを含有せしめてなるものを使用することもできる。これらの分散液は、アライド・コロイヅ社からサルケア(登録商標)ＳＣ９５及びサルケア(登録商標)ＳＣ９６の名称で販売されている。
【００５６】
本発明で使用可能な他のカチオン性の直接付着性ポリマーは、ポリアルキレンイミン類、特に、ポリエチレンイミン類、ビニルピリジン又はビニルピリジニウム単位を有するポリマー、ポリアミン類とエピクロロヒドリンの縮合物、ポリ第４級ウレイレン類及びキチン誘導体である。
【００５７】
本発明で使用可能な両性の直接付着性ポリマーは、ポリマー鎖中にランダムに配された単位Ｋ及びＭを含有するポリマーから選択可能であり、ここでＫは少なくとも１つの塩基性窒素原子を含有するモノマーから誘導される単位を示し、Ｍは、一又は複数のカルボキシル基又はスルホン基を含有する酸性モノマーから誘導される単位を示すか、又はＫとＭは、カルボキシベタイン又はスルホベタインの双性イオン性モノマーから誘導される基を示してもよい。
また、ＫとＭは、第１級、第２級、第３級又は第４級アミン基を有するカチオン性のポリマー鎖を示し得るもので、該アミン基の少なくとも１つは、炭化水素基を介して結合するカルボキシル基又はスルホン基を担持するものであり、又はＫ及びＭは、α,β-ジカルボキシルエチレン単位を有するポリマー鎖の一部を形成し、該カルボキシル基の一つは、一又は複数の第１級又は第２級アミン基を有するポリアミンと反応させられたものである。
【００５８】
上述した定義に相当する両性の皮膜形成ポリマーは、次のポリマーから選択される：
(１)例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、α-クロロアクリル酸のような、カルボキシル基を担持するビニル化合物から誘導されるモノマーと、例えば、特に、ジアルキルアミノアルキルメタクリラート及びアクリラート、ジアルキルアミノアルキルメタクリルアミド及び-アクリルアミドのような、少なくとも１つの塩基性原子を有する置換されたビニル化合物から誘導される塩基性モノマーとを共重合させることによって得られるポリマー。このような化合物は、米国特許第３８３６５３７号に記載されている。また、アクリル酸ナトリウム／アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリドのコポリマーを挙げることもできる。
さらに、ビニル化合物は、ジアルキルジアリルアンモニウム塩、例えばジエチルジアリルアンモニウムクロリドを挙げることもできる。
【００５９】
(２)ａ)アルキル基が窒素原子に置換されたメタクリルアミド及びアクリルアミドから選択される少なくとも１つのモノマー、
ｂ)一又は複数の反応性カルボキシル基を有する、少なくとも１つの酸性のコモノマー、及び、
ｃ)少なくとも１つの塩基性のコモノマー、例えば、アクリル及びメタクリル酸の第１級、第２級、第３級及び第４級アミン置換基を有するエステル、及び硫酸ジメチル又は硫酸ジエチルとジメチルアミノエチルメタクリラートとの第４級化した生成物、
から誘導される単位を含有するポリマー。
本発明において特に好ましい、Ｎ-置換されたアクリルアミド又はメタクリルアミドは、アルキル基が２〜１２の炭素原子を有する基であり、特に、Ｎ-エチルアクリルアミド、Ｎ-tert-ブチルアクリルアミド、Ｎ-tert-オクチルアクリルアミド、Ｎ-オクチルアクリルアミド、Ｎ-デシルアクリルアミド、Ｎ-ドデシルアクリルアミド、並びにそれらのメタクリルアミドに相当するものである。
酸性のコモノマーは、特に、アクリル酸、メタクリル酸、クトロン酸、イタコン酸、マレイン酸、及びフマル酸、及びマレイン酸又はフマル酸又は無水物の、１〜４の炭素原子を有するアルキルモノエステルから選択される。
好適な塩基性のコモノマーは、アミノエチル、ブチルアミノエチル、Ｎ,Ｎ'-ジメチルアミノエチル及びＮ-tert-ブチルアミノエチルメタクリラートである。
ＣＴＦＡ(第4版、1991年)名がオクチルアクリルアミド／アクリラート／ブチルアミノエチルメタクリラートコポリマーであるコポリマーが特に使用される。
【００６０】
(３)一般式：
【化６】
0004251470.tif 000008
｛上式中、Ｒ２３は、飽和したジカルボン酸、エチレン性二重結合を有するモノ-又はジカルボン脂肪族酸、これらの酸と１〜６の炭素原子を有する低級アルカノールとのエステルから誘導される二価の基、もしくは、ビス(プライマリ)、又はビス(セカンダリ)アミンに、上記酸の任意の一つを添加することにより誘導される基を表し、Ｚは、ビス(プライマリ)、モノ-又はビス(セカンダリ)ポリアルキレン-ポリアミンの基を示し、好ましくは、
ａ)６０〜１００モル％の割合で、次の式：
【化７】
0004251470.tif 000009
［上式中、ｘ＝２及びｐ＝２又は３であるか、ｘ＝３及びｐ＝２である］
で表される基(この基はジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン又はジプロピレントリアミンから誘導される)；
ｂ)０〜４０モル％の割合で、上述した基(ＸＩＩ)において、ｘ＝２及びｐ＝１であり、エチレンジアミンから誘導される基、又は次の式：
【化８】
0004251470.tif 000010
で表されるピペラジンから誘導される基；
ｃ)０〜２０モル％の割合で、ヘキサメチレンジアミンから誘導される-ＮＨ-(ＣＨ２)６-ＮＨ-基を表す｝
で表されるポリアミノアミドから部分的又は全体的に誘導される、架橋し、またアルキル化したポリアミノアミドで、これらのポリアミノアミドは、ポリアミノアミドのアミン基当たり０．０２５〜０．３５モルの架橋剤が使用されて、エピハロヒドリン、ジエポキシド、二無水物、及びビス不飽和誘導体から選択される二官能性架橋剤を添加することにより架橋され、アクリル酸、クロロ酢酸、又はアルカン-スルトン、又はそれらの塩類の作用により、アルキル化される。
飽和したカルボン酸は、好ましくは、６〜１０の炭素原子を有する酸、例えば、アジピン酸、２,２,４-トリメチルアジピン酸及び２,４,４-トリメチルアジピン酸、テレフタル酸、及びエチレン性二重結合を有する酸、例えば、アクリル酸、メタクリル酸及びイタコン酸から選択される。
アルキル化に使用されるアルカン-スルトンは、好ましくは、プロパン-スルトン又はブタン-スルトンであり、アルキル化剤の塩は、好ましくは、ナトリウム又はカリウムの塩である。
【００６１】
(４)次の式：
【化９】
0004251470.tif 000011
［上式中、Ｒ２４は、重合性不飽和基、例えば、アクリラート、メタクリラート、アクリルアミド、又はメタクリルアミド基を示し、ｙ及びｚは、１〜３の整数を表し、Ｒ２５及びＲ２６は、水素原子、メチル、エチル又はプロピルを表し、Ｒ２７及びＲ２８は、水素原子、又はＲ２７及びＲ２８の炭素原子の合計が１０を越えないアルキル基を表す］
で表される双性イオン性単位を含有するポリマー。
また、このような単位を含有するポリマーは、非双性イオン性モノマー、例えば、ジメチル-又はジエチルアミノエチル-アクリラート又はメタクリラート、もしくはアルキル-アクリラート又はメタクリラート、アクリルアミド、又はメタクリルアミド、又は酢酸ビニルから誘導される単位を有していてもよい。
例として、メタクリル酸メチル／ジメチルカルボキシメチルアンモニオメチルエチルメタクリラートのコポリマーを挙げることができる。
【００６２】
(５)次の式(ＸＩＶ)、(ＸＶ)及び(ＸＶＩ)：
【化１０】
0004251470.tif 000012
｛上式中、単位ＸＩＶは０〜３０％の割合、単位ＸＶは５〜５０％の割合、単位ＸＶＩは３０〜９０％の割合で存在し、単位ＸＶＩにおいてＲ２９は、次の式：
【化１１】
0004251470.tif 000013
［上式中、ｑ＝０である場合は、Ｒ３０、Ｒ３１、及びＲ３２は同一でも異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、一又は複数の窒素原子が挿入されていてもよく、及び／又は一又は複数のアミン、ヒドロキシル、カルボキシル、アルキルチオ又はスルホン基で置換されていてもよい、ジアルキルアミン残基又はモノアルキルアミン残基、メチル、ヒドロキシル、アセトキシ又はアミノ残基、アルキル基がアミノ残基を担持しているアルキルチオ残基を表し、この場合、Ｒ３０、Ｒ３１及びＲ３２基の少なくとも１つは水素原子であり；
またｑ＝１である場合は、Ｒ３０、Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ、水素原子、並びにこれらの化合物と酸又は塩基とにより形成される塩を表す］
の基を示す｝
に相当するモノマー単位を含有するキトサン誘導ポリマー。
【００６３】
(６)例えば、Ｎ-カルボキシブチルキトサン又はＮ-カルボキシメチルキトサンのような、キトサンのＮ-カルボキシアルキル化から誘導されるポリマー。
(７)例えば仏国特許第１４００３６６号に記載されている、次の一般式(ＸＶＩＩＩ)：
【化１２】
0004251470.tif 000014
［上式中、Ｒ３３は、水素原子、ＣＨ３Ｏ、ＣＨ３ＣＨ２Ｏ又はフェニル基を表し、Ｒ３４は、水素又は低級アルキル基、例えばメチル又はエチルを示し、Ｒ３５は、水素又は低級アルキル基、例えばメチル又はエチルを示し、Ｒ３６は、低級アルキル基、例えば、メチル又はエチル、もしくはＲ３７が、-ＣＨ２-ＣＨ２-、-ＣＨ２-ＣＨ２-ＣＨ２-又は-ＣＨ２-ＣＨ(ＣＨ３)-基を表し、Ｒ３５が上述した意味を有する式：-Ｒ３７-Ｎ(Ｒ３５)２に相当する基、並びに６個までの炭素原子を有するこれらの基のより高位の同族体(higher homologues)を示す］
に相当するポリマー。
【００６４】
(８)次のものから選択される-Ｄ-Ｘ-Ｄ-Ｘ型の両性ポリマー：
ａ)次の式で示される少なくとも１つの単位を含む化合物に対して、クロロ酢酸ナトリウム又はクロロ酢酸を作用させることによって得られるポリマー：
-Ｄ-Ｘ-Ｄ-Ｘ-Ｄ-      (ＸＩＸ)
上式中、Ｄは、次の式：
【化１３】
0004251470.tif 000015
の基を示し、Ｘは符号Ｅ又はＥ'を示し、Ｅ又はＥ'は同一でも異なっていてもよく、主鎖に７個までの炭素原子を有する直鎖状又は分枝状の鎖を有するアルキレン基である二価の基を示し、これはヒドロキシル基で置換されるか又は非置換であり、また１〜３の芳香環及び／又は複素環を、酸素、窒素及び硫黄原子に加えて含有し得るもので；酸素、窒素及び硫黄原子は、エーテル、チオエーテル、スルフォキシド、スルホン、スルホニウム、アルキルアミン又はアルケニルアミン基、ヒドロキシル、ベンジルアミン、アミンオキシド、第４級アンモニウム、アミド、イミド、アルコール、エステル及び／又はウレタン基の形態で存在する。
ｂ)次の式で示されるポリマー：
-Ｄ-Ｘ-Ｄ-Ｘ-          (ＸＸ)
上式中、Ｄは、次の式：
【化１４】
0004251470.tif 000016
の基を示し、Ｘは符号Ｅ又はＥ'を示し、少なくとも１つはＥ'であり、Ｅは上述した意味を有し、Ｅ'は主鎖に７個までの炭素原子を有する直鎖状又は分枝状の鎖を含有するアルキレン基である二価の基であり、これは一又は複数のヒドロキシル基で置換されるか又は非置換で、一又は複数の窒素原子を有し、該窒素原子は、酸素原子が挿入されていてもよく、必ず一又は複数のカルボキシル官能基又は一又は複数のヒドロキシル官能基を有しているアルキル鎖で置換され、クロロ酢酸又はクロロ酢酸ナトリウムと反応することによってベタイン化されている。
【００６５】
(９)Ｎ,Ｎ-ジアルキルアミノアルキルアミン、例えばＮ,Ｎ-ジメチルアミノプロピルアミンで半アミド化するか、又はＮ,Ｎ-ジアルカノールアミンで半エステル化することにより部分的に変性された、(Ｃ１-Ｃ５)アルキルビニルエーテル／無水マレイン酸のコポリマー。また、これらのコポリマーは、例えばビニルカプロラクタムのような他のビニルコモノマーを含有してもよい。
【００６６】
本発明において使用可能なカチオン性又は両性の直接付着ポリマーは、好ましくは特に：
−  メルク社(Merck)からメルクアット(Merquat)１００ドライの名称で販売されている、ジメチルジアリルアンモニウムクロリドのホモポリマー；
−  カルゴン社(Calgon)からメルクアット２２００の名称で販売されている、ジメチルジアリルアンモニウムクロリドとアクリルアミドのコポリマー；
−  次の式(ＸＸＩ)：
【化１５】
0004251470.tif 000017
に相当する繰り返し単位からなり、仏国特許第２２７０８４６号に記載され調製されたポリ(第４級アンモニウム)型のポリマー、特にゲル浸透クロマトグラフィーにより決定される重量平均分子量が９５００〜９９００であるもの；
−  次の式(ＸＸＩＩ)：
【化１６】
0004251470.tif 000018
に相当する繰り返し単位からなり、仏国特許第２２７０８４６号に記載され調製されたポリ(第４級アンモニウム)型のポリマー、特にゲル浸透クロマトグラフィーにより決定される重量平均分子量が約１２００であるもの；
−  次の式(ＸＸＩＩＩ)：
【化１７】
0004251470.tif 000019
［上式中、
ｐは約１〜６の範囲の整数を示し、
Ｄは単結合又はｒが４又は７である-(ＣＨ２)ｒ-ＣＯ-基を表す］
に相当する繰り返し単位からなり、米国特許第４３９０６８９号、同４７０２９０６号及び同４７１９２８２号に記載されているポリ(第４級アンモニウム)型のポリマーであり、特に重量平均分子量が１０００００未満、好ましくは５００００以下のもの；
−  次の両性コポリマー類：
−  カルゴン社からメルクアット２８０ドライの名称で販売されている、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド／アクリル酸(８０／２０)のコポリマー［ＣＴＦＡ名：ポリクアテルニウム(Polyquaternium)-２２］；
−  カルゴン社からメルクアット２９５ドライの名称で販売されている、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド／アクリル酸(９５／５)のコポリマー(ＣＴＦＡ名：ポリクアテルニウム-２２)；
−  カルゴン社からメルクアット２００１の名称で販売されている、メタクリルアミドプロピルトリモニウム(trimonium)クロリド、アクリル酸及びアクリル酸メチルのコポリマー(ＣＴＦＡ名：ポリクアテルニウム-４７)；及び
−  カルゴン社からメルクアット・プラス３３３０ドライの名称で販売されている、アクリルアミド／ジメチルジアリルアンモニウムクロリド／アクリル酸のターポリマー(ＣＴＦＡ名：ポリクアテルニウム-３９)；
である。
【００６７】
直接付着性ポリマーの上述したリストにおいて、両性コポリマーである、ポリクアテルニウム-２２、ポリクアテルニウム-３９及びポリクアテルニウム-４７(ＣＴＦＡ名)が特に好ましい。
【００６８】
本発明において、カチオン性又は両性の直接付着性ポリマー(類)は、組成物の全重量に対して０．０３〜３０％である。
【００６９】
本発明の組成物は、好ましくは少なくとも１つの界面活性剤を含有する。
本発明の実施に適した界面活性剤は、特に次のものである：
(ｉ)アニオン性界面活性剤(類)：
本発明において、単独で又は混合物として使用可能なアニオン性界面活性剤の例として、特に次の化合物：アルキルスルファート類、アルキルエーテルスルファート類、アルキルアミドエーテルスルファート類、アルキルアリールポリエーテルスルファート類、モノグリセリドスルファート類；アルキルスルホナート類、アルキルホスファート類、アルキルアミドスルホナート類、アルキルアリールスルホナート類、α-オレフィンスルホナート類、パラフィンスルホナート類；(Ｃ６-Ｃ２４)アルキルスルホスクシナート類、(Ｃ６-Ｃ２４)アルキルエーテルスルホスクシナート類、(Ｃ６-Ｃ２４)アルキルアミドスルホスクシナート類；(Ｃ６-Ｃ２４)アルキルスルホアセタート類；(Ｃ６-Ｃ２４)アシルサルコシナート類及び(Ｃ６-Ｃ２４)アシルグルタマート類の塩類(特にアルカリ金属の塩、中でもナトリウム塩、アンモニウム塩、アミン塩、アミノアルコール塩又はマグネシウム塩)を挙げることができる。また(Ｃ６-Ｃ２４)アルキルポリグリコシドカルボン酸エステル類、例えばアルキルグルコシドシトラート類、アルキルポリグリコシドタータラート類及びアルキルポリグリコシドスルホスクシナート類、アルキルスルホスクシナマート類；アシルイセチオナート類及びＮ-アシルタウラート類で；これら全ての種々の化合物のアルキル又はアシル基は、好ましくは１２〜２０の炭素原子を有し、アリール基は、好ましくはフェニル又はベンジル基であるものを使用することができる。また、使用可能なアニオン性界面活性剤として、脂肪酸塩、例えば、オレイン酸、リシノレイン酸、パルミチン酸又はステアリン酸の塩、ヤシ油酸又は水素化ヤシ油酸；アシル基が８〜２０の炭素原子を有するアシルラクチラート類を挙げることもできる。さらに、アルキル-Ｄ-ガラクトシドウロン酸及びそれらの塩、ポリオキシアルキレン化(Ｃ６-Ｃ２４)アルキルエーテルカルボン酸、ポリオキシアルキレン化(Ｃ６-Ｃ２４)アルキルアリールエーテルカルボン酸及びポリオキシアルキレン化(Ｃ６-Ｃ２４)アルキルアミドエーテルカルボン酸及びそれらの塩類、特に２〜５０のアルキレンオキシド基、特にエチレンオキシド基を有するもの、及びそれらの混合物を使用することもできる。
【００７０】
(ｉｉ)非イオン性界面活性剤(類)：
非イオン性界面活性剤は、それ自体よく知られている化合物［これに関して、特に、ブラッキー・アンド・サン社(グラスゴー及びロンドン)から出版されているエム・アール・ポーター(M.R. Porter)の「界面活性剤ハンドブック(Handbook of Surfactants)」(1991年、116-178頁)を参照］であり、本発明において、それらの性質はあまり重要な特徴ではない。しかして、それらは、特に、例えば８〜１８の炭素原子を有する脂肪鎖を有するポリエトキシル化又はポリプロポキシル化された脂肪酸、アルキルフェノール類、α-ジオール類又はアルコール類から選択可能で、特に、エチレンオキシド又はプロピレンオキシド基の数を２〜５０の範囲とすることができる。また、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドのコポリマー、脂肪アルコールとエチレンオキシド及びプロピレンオキシドの縮合物；好ましくは２〜３０モルのエチレンオキシドを有するポリエトキシル化脂肪アミド類、平均１〜５、特に１．５〜４のグリセロール基を有するポリグリセロール化脂肪アミド類；好ましくは２〜３０モルのエチレンオキシドを有するポリエトキシル化脂肪アミン類；２〜３０モルのエチレンオキシドを有するオキシエチレン化されたソルビタンの脂肪酸エステル類；スクロースの脂肪酸エステル類、ポリエチレングリコールの脂肪酸エステル類、アルキルポリグリコシド類、Ｎ-アルキルグルカミン誘導体、アミンオキシド類、例えば(Ｃ１０-Ｃ１４)アルキルアミンオキシド類又はＮ-アシルアミノプロピルモルホリンオキシド類を挙げることもできる。アルキルポリグリコシド類が、本発明において、特に適切な非イオン性界面活性剤を構成することを特筆しておく。
【００７１】
(ｉｉｉ)両性又は双性イオン性界面活性剤(類)：
本発明において、両性又は双性イオン性界面活性剤の性質はあまり重要な特徴ではなく、特に、脂肪族基が、８〜１８の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状の鎖であり、少なくとも１つの水溶性のアニオン基(例えば、カルボキシラート、スルホナート、スルファート、ホスファート又はホスホナート)を含有する、脂肪族の第２級又は第３級アミンの誘導体であってよく；さらに、(Ｃ８-Ｃ２０)アルキルベタイン類、スルホベタイン類、(Ｃ８-Ｃ２０)アルキルアミド(Ｃ１-Ｃ６)アルキルベタイン類又は(Ｃ８-Ｃ２０)アルキルアミド(Ｃ１-Ｃ６)アルキルスルホベタイン類を挙げることができる。
アミン誘導体としては：
Ｒ３８-ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２-Ｎ(Ｒ３９)(Ｒ４０)(ＣＨ２ＣＯＯ-)
［上式中；Ｒ３８は、加水分解されたヤシ油中に存在する酸Ｒ３８-ＣＯＯＨから誘導されるアルキル基、ヘプチル、ノニル又はウンデシル基を示し、Ｒ３９は、β-ヒドロキシエチル基を示し、Ｒ４０はカルボキシメチル基を示す］；及び
Ｒ３８'-ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２-Ｎ(Ｂ)(Ｃ)
［上式中、Ｂは、-ＣＨ２ＣＨ２ＯＸ'を示し、
Ｃは、Ｚ＝１又は２である-(ＣＨ２)Ｚ-Ｙ'を示し、
Ｘ'は、-ＣＨ２ＣＨ２-ＣＯＯＨ基又は水素原子を示し、
Ｙ'は、-ＣＯＯＨ又は-ＣＨ２-ＣＨＯＨ-ＳＯ３Ｈ基を示し、
Ｒ３８'は、加水分解された亜麻仁油又はヤシ油中に存在する酸Ｒ-ＣＯＯＨのアルキル基、アルキル基、特にＣ７、Ｃ９、Ｃ１１又はＣ１３アルキル基、Ｃ１７アルキル基及びそのイソ形、不飽和のＣ１７基を示す］；
の構造を有し、アンホカルボキシグリシナート類及びアンホカルボキシプロピオニアート類(Amphocarboxypropioniates)の名称でＣＴＦＡ辞書、第３版、1982に分類され、米国特許第２５２８３７８号及び同２７８１３５４号に記載されている製品を挙げることができる。
これらの化合物は、ココアンホ二酢酸二ナトリウム(disodium cocoamphodiacetate)、ラウロアンホ二酢酸二ナトリウム(disodium lauroamphodiacetate)、カプリルアンホ二酢酸二ナトリウム(disodium caprylamphodiacetate)、カプリロアンホ二酢酸二ナトリウム(disodium capryloamphodiacetate)、ココアンホ二プロピオン酸二ナトリウム(disodium cocoamphodipropionate)、ラウロアンホ二プロピオン酸二ナトリウム(disodium lauroamphodipropionate)、カプリルアンホ二プロピオン酸二ナトリウム(disodium caprylamphodipropionate)、カプリロアンホ二プロピオン酸二ナトリウム(disodium capryloamphodipropionate)、ラウロアンホ二プロピオン酸、ココアンホ二プロピオン酸の名称で、ＣＴＦＡ辞典、第５版、1993に分類されている。
【００７２】
(ｉｖ)カチオン性界面活性剤：
カチオン性界面活性剤として、特にポリオキシアルキレン化されていてもよい、第１級、第２級又は第３級脂肪アミンの塩；第４級アンモニウム塩、例えばテトラアルキルアンモニウム、アルキルアミドアルキルトリアルキルアンモニウム、トリアルキルベンジルアンモニウム、トリアルキルヒドロキシアルキルアンモニウム又はアルキルピリジニウムクロリド又はブロミド；イミダゾリン誘導体；又はカチオン性のアミンオキシド類を挙げることができる。
【００７３】
本発明の組成物中に存在する界面活性剤の量は、組成物の全重量に対して０．０１〜４０％、好ましくは０．１〜３０％である。
【００７４】
脱色用無水組成物は、過酸化水素水と混合した後に、パップを生産可能なパウダーの形態にすることができる。また、有機溶媒に懸濁又は分散する微粉状薬剤(pulverulent agents)を含有する脱色用無水クリーム、例えば米国特許第４１７０６３７号、独国特許第３８１４３５６号、独国特許第３８４４９５６号、欧州特許第０７７８０２０号及び独国特許第１９７２３５３８号に記載されているクリームの形態にすることもできる。
本発明において、脱色用無水組成物は、被覆された、被覆されていない、又は顆粒状の粒子のパウダー形態であることが好ましい。
【００７５】
また、本発明の主題は、ヒトの毛髪等のケラチン繊維の脱色方法にある。
この方法は、
−  少なくとも１つのアルカリ性剤、少なくとも１つの過酸化塩、及び少なくとも１つの水溶性の増粘ポリマーと少なくとも１つの脂肪鎖を有する少なくとも１つの非イオン性の両親媒性ポリマー、場合によっては少なくとも１つの脂肪鎖を有するアニオン性の両親媒性ポリマーを組合せて含有する脱色用無水組成物と、過酸化水素水組成物とを使用直前に混合し、
−  ケラチン繊維の脱色する領域に混合物を適用し、
−  所望の脱色度を得るのに十分な時間、該混合物を繊維に付着させたまま放置し、この時間を一般的には１０分から１時間、好ましくは１０〜４５分とし、
−  水ですすぎ、続いてシャンプーで洗浄することにより脱色用混合物を除去し、ついで乾燥させる、
ことからなる工程を含む。
【００７６】
本発明のさらなる主題は、使用準備が整った脱色用組成物の調製のための上述した脱色用無水組成物の使用にある。このため、無水組成物を、約０．５〜１０当量の過酸化水素水組成物、例えば２〜１２％の重量濃度の溶液、エマルション又はゲルと混合物する。この混合は毛髪に製品を適用する直前に行わなければならない。
【００７７】
使用準備が整った脱色用組成物のｐＨは好ましくは７〜１２、さらに好ましくは８．５〜１１．５である。
【００７８】
本発明の他の主題は、少なくとも２つの区画を有し、一つが上述した脱色用無水組成物を含み、他方が上述した過酸化水素水組成物を含む、包装「キット」としても周知の、いくつかの部品からなる包装具にある。
【００７９】
【実施例】
次の実施例は本発明のより良い理解のために、本発明を例証するためのものであって限定するものではない。
実施例１：
２つの微粉状の脱色用組成物を調製し、一方は２つの従来の水溶性の増粘剤、すなわちヒドロキシエチルセルロースと天然ポリマーであるグアーガムを組合せて含有するもの(組成物Ａ)であり、他方は従来の水溶性の増粘剤、すなわちヒドロキシエチルセルロースと、本発明の非イオン性の両親媒性ポリマー、すなわちセチルヒドロキシエチルセルロースを含有するもの(本発明の組成物Ｂ)である。
以下の表にその性質及びこれらの２つの組成物の成分の重量を示す。
【表１】
0004251470.tif 000020
【００８０】
組成物Ａ及びＢをそれぞれ４０ｇと、以下の組成物Ｃを８０ｇとを混合し、２つの使用準備が整った脱色用組成物ＡＣ及びＢＣを得た。
【表２】
0004251470.tif 000021
【００８１】
経時的な粘度測定を、回転式粘度計［メトラー社(Mettler)のレオマット(Rheomat)ＲＭ１８０モデル］を使用して行った。全測定を、５０ｓ−１のスピードで、３０秒の剪断後にＮｏ.３のスピンドルを使用し、２５℃で行った。
各測定後、組成物ＡＣ又はＢＣを、１分間、ゆっくりと攪拌しながら均質にした。
粘度の損失を以下の式：
損失度(％)＝((η５−ηｔ)η５)ｘ１００
［上式中、η５は組成物Ａ及びＢと組成物Ｃの混合５分後に測定した粘度であり、ηｔは組成物Ａ及びＢと組成物Ｃの混合ｔ時間(分)後に測定した粘度である］に従い算出した。
【００８２】
得られた結果を以下に示す：
【表３】
0004251470.tif 000022
従来技術に相当する組成物ＡＣでは、経時的に粘度の損失度が大きくなり、２５分後には７０％に達していることがわかる。
本発明の組成物ＢＣでは、１０分後に約３５％、粘度が低減しているが、以降は経時的に一定に保持されている。
【００８３】
実施例２
以下の無水クリーム形態の脱色用組成物を調製した(量は重量％)
パルミチン酸イソプロピル                                          ２３
鉱物性油                                                            ３
過硫酸カリウム                                                    ２５
過硫酸ナトリウム                                                  ２０
メタケイ酸ナトリウム                                              １２
アルギン酸ナトリウム                                                ２
塩化アンモニウム                                                    ４
エチレンジアミン四酢酸                                              １
２５モルのエチレンオキシドを含むセチルステアリルアルコール          ２
クレー                                                              １
ポリクアテルニウム-２２                                             １
セラド(Serad)ＦＸ-１１００                                          ３
酸化チタン                                                          １
ステアリン酸マグネシウム                                            ２
１０ｇのこの組成物を１５ｇの上述した組成物Ｃと混合した。この混合物を適用し、毛髪上に保持させて、４５分間脱色させた。すすいでシャンプーし、乾燥させた後に均質な脱色効果が得られた。劣化も制限されており、繊維の状態は満足のいくものであった。