(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
三塩化バナジウムとβ−ジケトンとアンモニアを有機溶媒中で反応させ、副生塩化アンモニウムを濾過分離し、次いで溶媒と未反応原料を留去し、次いで、真空蒸留または昇華回収するバナジウムトリス（β−ジケトネート）の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の有機溶媒としてアルコールを用い、反応後、生成バナジウムトリス（β−ジケトネート）を溶解する無極性溶媒に置換して副生塩化アンモニウムを濾過分離する請求項１記載のバナジウムトリス（β−ジケトネート）の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載の有機溶媒として、アルコールと、生成バナジウムトリス（β−ジケトネート）を溶解する無極性溶媒との混合溶媒とする請求項１記載のバナジウムトリス（β−ジケトネート）の製造方法。
【請求項４】
含有する金属元素不純物が各５ｐｐｍ以下の高純度である請求項１、２、３記載のバナジウムトリス（β−ジケトネート）の製造方法。
【請求項５】
請求項１、２、３、４において、β−ジケトネートがジピバロイルメタネート、２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオネート、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−オクタンジオネート、２，２，６−トリメチル−３，５−ヘプタンジオネート、６−エチル−２，２−ジメチル−３，５−オクタンジオネート、２，４−オクタンジオネートであるバナジウムトリス（β−ジケトネート）の製造方法。
【請求項６】
請求項１、２、３、４において、β−ジケトネートがジピバロイルメタネートであるバナジウムトリス（ジピパロイルメタネート）の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化バナジウム含有薄膜を、化学気相成長法（ＣＶＤ法）にて形成するための原料であるバナジウムトリス（β−ジケトネート）の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
第４８回応用物理学関係連合講演会予稿集、３０ｐ−ＹＡ−１２，ｐ５６１（２００１．３）で、渡辺らは、不揮発性メモリ用強誘電体薄膜として優れた強誘電性と無疲労特性を持つ（Ｂｉ４−ｘＬａｘ）Ｔｉ３Ｏ１２（０＜ｘ＜４）（以下ＢＬＴと表す）のＴｉサイトの一部をＶで置換した（Ｂｉ４−ｘＬａｘ）（Ｔｉ３−ｙＶｙ）Ｏ１２（０＜ｘ＜４，０＜ｙ＜３）（以下ＢＬＴＶと表す）が、ＢＬＴより低温の成膜で良好な特性が得られたと報告している。
【０００３】
ＣＶＤ法の原料供給法には大きく分けて二つの方法がある。純品原料化合物をそのままあるいは不活性なキャリヤーガスに同伴させＣＶＤ室に導入する方法Ａと、原料化合物を有機溶媒に溶解し、その溶液をフラッシュ蒸発させて、ＣＶＤ室に導入する方法Ｂである。いずれの場合でもこの各原料化合物の混合ガスが基板に到達する前に互いに反応して揮発性の低いものになったり、リガンド交換が起きて性質が違った物になる可能性がある。よって、各原料化合物がＣＶＤに供するまで反応変質がないことが要求される。
【０００４】
前出の渡辺らは、ＢＬＴＶ薄膜をＭＯＣＶＤ法で形成する際、Ｖ原料としてバナジウムトリエトキシドオキシド（以下ＶＯ（ＯＥｔ）３と表す）の蒸気をキャリヤーガスに同伴させＣＶＤ室に導入する、原料供給法Ａにより良好な結果を得ている。しかし、複数の原料化合物を一つの有機溶媒に溶解し、その溶液をフラッシュ蒸発させてＣＶＤ室に導入する方法Ｂでは、Ｌａ原料として使用されるランタントリス（ジピバロイルメタネート）（以下Ｌａ（ｄｐｍ）３と表す）と、ＶＯ（ＯＥｔ）３などのアルコキシドは、ＣＶＤに供する前に配位子の交換反応を起こしやすく問題である。
【０００５】
酸化ランタンのＭＯＣＶＤ用原料として、揮発性の高い化合物は、Ｌａ（ｄｐｍ）３が最も有力である。そのためＬａ、Ｔｉ、Ｖの３元素の化合物を溶解した一液に用いられるＶの配位子は、Ｌａの配位子と同じであることが好ましい。それはバナジウムトリス（ジピバロイルメタネート）（以下Ｖ（ｄｐｍ）３と表す）等である。
【０００６】
Ｓｅｒｇｉｏ  Ｄｉｌｌｉ  ａｎｄ  Ｅｍｉｌｉｏｓ  Ｐａｔｓａｌｉｄｅｓ，Ａｕｓｔ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，１９７６，ｖｏｌ．２９，２３８９によれば、オキシ硫酸バナジウムＶＯＳＯ４・３Ｈ２Ｏの温水溶液を攪拌しながら亜ジチオン酸ナトリウムＮａ２Ｓ２Ｏ４水溶液に加え、次いでジピバロイルメタン（以下ｄｐｍＨと表す）のメタノール水溶液を加えると、茶色の結晶固体が得られた。これを水とエタノール水溶液で洗い、真空乾燥してＶ（ｄｐｍ）３を得た。この合成法では反応に大量の水を用いているので、生成Ｖ（ｄｐｍ）３に吸着した水を完全に除去するのは長時間の乾燥でも難しい。吸着した水はＣＶＤ原料の劣化を促進し、また分解機構に影響を与えるため好ましくない。さらに原料に含まれるＮａは、生成Ｖ（ｄｐｍ）３に不純物として多く残る可能性が高く、これは電子材料に用いられるＣＶＤ原料として好ましくない。一般に、電子材料のＣＶＤ材の不純物金属元素量は各５〜１ｐｐｍ程度以下が望まれている。
【０００７】
そこで、アルカリ金属塩を原料とせず、非水溶液の反応系で、ＣＶＤ材料として有用なＶ（ｄｐｍ）３を合成する方法が必要となった。
Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ  ｏｆ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  ｖｏｌ．２  ｐ１５２１（Ｃｈａｐｍａｎ＆Ｈａｌｌ，１９９２）には、バナジウムトリス（アセチルアセトネート）（以下Ｖ（ａｃａｃ）３と表す）が、ＶＣｌ３・６Ｈ２ＯまたはＶＣｌ３と塩基存在下、エタノール中でアセチルアセトンと反応させて合成できることが記載されている。しかし、Ｖ（ｄｐｍ）３の合成には言及されていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本課題は、バナジウムトリス（β−ジケトネート）の製造方法、特にバナジウムトリス（ジピバロイルメタネート）の製造方法を提供することである。さらに各金属元素不純物が５ｐｐｍ以下の高純度バナジウムトリス（β−ジケトネート）の製造方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、三塩化バナジウムとβ−ジケトンとアンモニアガスを有機溶媒中で反応させ、副生塩化アンモニウムを濾過分離し、次いで溶媒と未反応原料を留去し、次いで、真空蒸留または昇華回収するバナジウムトリス（β−ジケトネート）の製造方法である。
【００１０】
本発明は、三塩化バナジウムとβ−ジケトンとアンモニアガスをアルコール中で反応させ、反応後、生成バナジウムトリス（β−ジケトネート）を溶解する無極性溶媒に置換して副生塩化アンモニウムを濾過分離し、次いで溶媒と未反応原料を留去し、次いで、真空蒸留または昇華回収するバナジウムトリス（β−ジケトネート）の製造方法である。
【００１１】
本発明は、三塩化バナジウムとβ−ジケトンとアンモニアガスをアルコールと、生成バナジウムトリス（β−ジケトネート）を溶解する無極性溶媒との混合溶媒中で反応させ、副生塩化アンモニウムを濾過分離し、次いで溶媒と未反応原料を留去し、次いで、真空蒸留または昇華回収するバナジウムトリス（β−ジケトネート）の製造方法である。
【００１２】
本発明は、上記発明により、バナジウムトリス（ジピバロイルメタネート）中の金属元素不純物が各５ｐｐｍ以下である高純度バナジウムトリス（ジピバロイルメタネート）の製造方法である。
【００１３】
本発明は、上記発明においてβ−ジケトネートが、ジピバロイルメタネート（すなわち２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）、２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオネート、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−オクタンジオネート、２，２，６−トリメチル−３，５−ヘプタンジオネート、６−エチル−２，２−ジメチル−３，５−オクタンジオネート、２，４−オクタンジオネートであるバナジウムトリス（β−ジケトネート）の製造方法である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明は、前述のＤｉｃｔｉｏｎａｒｙ  ｏｆ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓに記載のＶ（ａｃａｃ）３の製法を基に改良を加えた方法である。
【００１５】
例としてＶ（ｄｐｍ）３の製造方法を以下に述べる。
Ｖ（ｄｐｍ）３の製造方法は、ＶＣｌ３１モルとｄｐｍＨ３モルとアンモニアガスとを有機溶媒中で室温付近で反応させ、副生塩化アンモニウムを濾過分離し、次いで溶媒を留去し、次いで真空下で蒸留あるいは昇華精製する方法である。ｄｐｍＨの仕込量は、ＶＣｌ３１モルに対し３モル以上で、好ましくは３．３〜５モルである。
アンモニアガスは、有機溶媒中にＶＣｌ３とｄｐｍＨとを溶解あるいは分散させた溶液中のガス吹き込み管からバブリングにより供給する。この方法はアンモニアガスと反応溶液との接触面積が大きくなるため、反応が進みやすいので好ましい。
【００１６】
反応の有機溶媒としてメタノール、エタノールなどのアルコールを用いると、ＶＣｌ３を溶解するため反応が進みやすく好ましい。しかし生成したＶ（ｄｐｍ）３はアルコールに溶けない。副生成物である塩化アンモニウムもアルコールにほとんど溶けないので、一緒に析出してしまい、濾過分離することができない。よって反応後に、Ｖ（ｄｐｍ）３を溶解し、副生塩化アンモニウムを溶かさない無極性溶媒、例えばトルエン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどに交換する必要がある。Ｖ（ｄｐｍ）３の溶媒１リットルに室温で溶解する量を調べたところ、トルエンには４１０ｇ、ヘキサンには２５０ｇであった。これに対しエタノールにはわずか＜１０ｇであった。
【００１７】
反応の有機溶媒としてはじめからトルエン、ヘキサンなどを用いる場合は、ＶＣｌ３が溶解しないため反応時間が長くなる。よって、溶媒としてはトルエン又はヘキサンなどの無極性溶媒とメタノール又はエタノールなどのアルコールとの混合溶媒を用いることが好ましい。
【００１８】
合成して得られた粗製Ｖ（ｄｐｍ）３は、昇華または蒸留により精製する。Ｖ（ｄｐｍ）３の蒸気圧、昇華圧は、多くの金属ｄｐｍの中では高い。よってこの操作で多くの金属ｄｐｍ塩や、未反応の塩化物や酸化物などが除かれるので、ほとんどの金属元素不純物は除くことができる。市販のＶＣｌ３を用いて金属元素不純物が各５ｐｐｍ以下の精製Ｖ（ｄｐｍ）３を得ることが容易にできる。より高純度のＶＣｌ３を原料として用いれば、さらに不純物の少ないＶ（ｄｐｍ）３とすることもできる。
【００１９】
【実施例１】
リフラックスコンデンサー、攪拌子、滴下ロート、アンモニアガス導入用ディップチューブを備えた５００ｍｌ三つ口フラスコを真空置換しアルゴンガス雰囲気とした。無水ＶＣｌ３２５．５ｇ（０．１６ｍｏｌ）と脱水したエタノール２００ｍｌを仕込み、室温で攪拌してＶＣｌ３を溶解した。ここにｄｐｍＨ１３７．５ｇ（０．７５ｍｏｌ）と脱水エタノール１００ｍｌの混合溶液を滴下ロートより添加した。この後、反応フラスコを水冷しながらアンモニアガスをディップチューブより０．１ｌ／ｍｉｎで５時間導入すると、液中に生成物が析出しはじめ、液温もわずかに上昇した。８０〜９０℃のオイルバスで７時間還流し、溶媒のエタノールを釜温度１００℃、圧力１〜２Ｔｏｒｒで留去した。ここに脱水トルエン３００ｍｌを添加して生成Ｖ（ｄｐｍ）３を溶解し、そのまま室温で１時間攪拌した。副生塩化アンモニウムの結晶を濾過で分離し、さらにこのケーキを脱水トルエン２５０ｍｌで洗い流して白色の塩化アンモニウムを分離した。濾液を釜温度１００〜１３０℃、圧力１〜２Ｔｏｒｒで溶媒や未反応ｄｐｍＨを留去し、粗製Ｖ（ｄｐｍ）３を得た。
この粗製Ｖ（ｄｐｍ）３を、加熱温度１５５℃、圧力０．１〜０．２Ｔｏｒｒで昇華し、精製品８９．６ｇを得た。収率９２％であった。
【００２０】
回収した昇華物は茶色の固体で、融点は１５５〜１６０℃であった。前述のＳｅｒｇｉｏ  Ｄｉｌｌｉらの文献によれば、Ｖ（ｄｐｍ）３の融点は１５８℃であり、これにほぼ一致した。またＶ含量は８．５６％で、理論値８．４８％にほぼ一致した。このことより実施例１で昇華精製して得た結晶はＶ（ｄｐｍ）３と同定した。
【００２１】
ＩＣＰ−ＭＳにより微量金属不純物を定量した。
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【００２２】
ＴＧ−ＤＴＡによる測定
測定条件
試料      ６．０２ｍｇ
雰囲気    Ａｒ１気圧
昇温速度  １０．０ｄｅｇ／ｍｉｎ
測定結果を図１に示した。
９９％以上の減量で、完全に蒸発した。よってこのＶ（ｄｐｍ）３は熱安定性も高く蒸発残さもなく、ＣＶＤ原料として好ましいことがわかる。
【００２３】
【実施例２】
リフラックスコンデンサー、攪拌子、滴下ロート、アンモニアガス導入用ディップチューブを備えた１Ｌ三つ口フラスコを真空置換しアルゴンガス雰囲気とした。無水ＶＣｌ３２０．５ｇ（０．１３ｍｏｌ）と、脱水したエタノール２００ｍｌとトルエン２００ｍｌを仕込み、室温で攪拌してＶＣｌ３を溶解した。ここにｄｐｍＨ１１２．４ｇ（０．６１ｍｏｌ）を滴下ロートより添加した。この後、アンモニアガスをディップチューブより０．１ｌ／ｍｉｎで５時間導入すると、液中に副生塩化アンモニウムが析出し、液温も上昇した。８０〜９０℃のオイルバスで７時間還流し、副生塩化アンモニウムの結晶を濾過で分離し、さらにこのケーキを脱水トルエン３００ｍｌで洗い流して白色の塩化アンモニウムを分離した。濾液を釜温度１００〜１３０℃、圧力１〜２Ｔｏｒｒで減圧加熱し、溶媒や未反応ｄｐｍＨを留去し、粗製Ｖ（ｄｐｍ）３を得た。
粗製Ｖ（ｄｐｍ）３を、加熱温度１５５℃、圧力０．１〜０．２Ｔｏｒｒで昇華し、精製物７０．５ｇを得た。収率９０％であった。
回収した昇華精製物の特性は、実施例１で得たＶ（ｄｐｍ）３と同じであった。
【００２４】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、不純物金属元素が各５ｐｐｍ以下で吸着水のない、ＭＯＣＶＤ材に好適なＶ（ｄｐｍ）３が収率９０％以上で得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｖ（ｄｐｍ）３のＴＧ−ＤＴＡによる測定結果を示す図である。
【図１】
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