(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式：（Ｂａ1-xＳｎｘ）ｍＴｉＯ３で表されるペロブスカイト型化合物を主成分とし、
ｘおよびｍが、
０．０１≦ｘ≦０．３、
０．９≦ｍ≦１．１、
の範囲内にあり、
かつ、前記（Ｂａ1-xＳｎｘ）で示されるＢａサイトが、実質的にＳｒを含まないことを特徴とする誘電体磁器組成物。
【請求項２】
Ｍｎ酸化物及びＳｉ酸化物のうちの少なくとも一方を副成分として含有することを特徴とする請求項１記載の誘電体磁器組成物。
【請求項３】
Ｍｎ酸化物及びＳｉ酸化物のうちの少なくとも一方が、前記主成分１００重量部に対し、それぞれＭｎＯ２及びＳｉＯ２に換算し、総計で１０重量部以下（０重量部を含まず）の範囲で含有されていることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の誘電体磁器組成物。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の誘電体磁器組成物で形成された素子本体と、該素子本体に設けられた導体とを有していることを特徴とする電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｐｂを含有しない誘電体磁器組成物、及びそれを用いた圧電アクチュエータ、圧電センサ、圧電ブザー、圧電フィルタなどの圧電セラミック電子部品や積層コンデンサなどの誘電体セラミック電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ３；以下「ＰＺＴ」という。）やチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）などのＰｂを含有するペロブスカイト型酸化物は強誘電体であり、高い誘電率を有するため、コンデンサや圧電素子等の電子部品に幅広く利用されている。【０００３】
しかしながら、これらＰＺＴやチタン酸鉛を主成分とする圧電磁器は、Ｐｂを含有しているため環境に対する影響が懸念されており、また、製造過程において、原材料として用いられる鉛化合物の蒸発に起因して製品の均一性低下を招くおそれがある。【０００４】
一方、非鉛系の強誘電体材料であるビスマス層状化合物を主成分とする圧電磁器も開発されているが、この種の圧電磁器は、電気機械結合係数が小さいため、広く実用に供されるに至っていない。このため、Ｐｂを含有しない新規な組成の材料が求められており、種々提案されている。【０００５】
例えば、特許文献１では、一般式ＡＢＯ３のペロブスカイト酸化物において、ＳｎがＡサイト、ＴｉがＢサイトを占めるＳｎＴｉＯ３を主成分とする単純ペロブスカイト構造の強誘電体が開示されている。【０００６】
また、この特許文献１では、一般式ＡＢＯ３のペロブスカイト酸化物において、Ｂａ、ＳｎがＡサイト、ＴｉがＢサイトを占める、（Ｂａ、Ｓｒ）ＴｉＯ３とＳｎＴｉＯ３との固溶体である（Ｂａ、Ｓｒ、Ｓｎ）ＴｉＯ３を主成分とする単純ペロブスカイト構造の強誘電体が示されている。すなわち、（Ｂａ、Ｓｒ）ＴｉＯ３の（Ｂａ、Ｓｒ）を一部をＳｎに置換した強誘電体が開示されている。【０００７】
そして、特許文献１では、パルスレーザー堆積法（Pulse Laser Deposition；以下「ＰＬＤ法」という。）により、ＳｒＴｉＯ３単結晶基板上にＳｎＴｉＯ３や（Ｂａ、Ｓｒ、Ｓｎ）ＴｉＯ３の誘電体薄膜を形成、これにより上記強誘電体を得ている。【０００８】
すなわち、ペロブスカイト構造の生成の難易度は、一般にトレランスファクターにより評価されるが、通常のペロブスカイト型酸化物のトレランスファクターは０．８〜０．９５（例えば、ＰｂＴｉＯ３は０．８８、ＢａＴｉＯ３は０．９３）であるのに対し、ＳｎＴｉＯ３のトレランスファクターは０．７９とやや小さく、しかもＳｎは通常４価で安定するため、ＳｎＴｉＯ３の合成は極めて困難と予想される。【０００９】
そこで、特許文献１ではエキシマレーザを使用した非平衡下でのＰＬＤ法により上記誘電体薄膜を形成し、これにより、比誘電率が約４００で残留分極量が約５０μＣ／ｃｍ２のＳｎＴｉＯ３や比誘電率が約５００の（Ｂａ、Ｓｒ、Ｓｎ）ＴｉＯ３の強誘電体薄膜を得ている。【００１０】
【特許文献１】特開２００３−１４６６６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献１では、ＳｒＴｉＯ３単結晶基板上に、エキシマレーザを照射し、各１分子層のＴｉＯ２層とＳｎＯ層とを交互に積層しているため、製造方法が非常に煩雑にならざるを得ず、しかも薄膜状では使用用途も限られてしまう。また、得られる比誘電率もＳｎＴｉＯ３で４００程度、（Ｂａ、Ｓｒ、Ｓｎ）ＴｉＯ３で５００程度と小さく、未だ不十分である。【００１２】
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、鉛を含まない非鉛系であっても、相転移温度（キュリー点）、残留分極、及び比誘電率の高い誘電体磁器組成物を提供することを目的とし、さらにこの誘電体磁器組成物を用いた圧電セラミック電子部品や積層セラミック電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意研究したところ、安定したペロブスカイト化合物（一般式ＡＢＯ３）であるＢａＴｉＯ３のＢａの一部を所定範囲内で２価のＳｎと置換し、さらにＡサイトとＢサイトのモル比が所定範囲となるように配合することにより、相転移温度、残留分極、及び比誘電率の高い非鉛系の誘電体磁器組成物を得ることができるという知見を得た。【００１４】
本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る誘電体磁器組成物は、組成式：（Ｂａ1-xＳｎｘ）ｍＴｉＯ３で表されるペロブスカイト型化合物を主成分とし、ｘ及びｍが、０．０１≦ｘ≦０．３、０．９≦ｍ≦１．１の範囲内にあり、かつ、前記（Ｂａ1-xＳｎｘ）で示されるＢａサイトが、実質的にＳｒを含まないことを特徴としている。【００１５】
また、本発明者らの更なる鋭意研究の結果、Ｍｎ酸化物及びＳｉ酸化物のうちの少なくも一方を副成分として含有させることにより、低温焼結性が向上することが分かった。【００１６】
すなわち、本発明の誘電体磁器組成物は、Ｍｎ酸化物及びＳｉ酸化物のうちの少なくとも一方を副成分として含有することを特徴としている。【００１７】
また、Ｍｎ酸化物及びＳｉ酸化物の含有量を主成分１００重量部に対し総計で１０重量部以下に制御することにより、誘電特性を維持しつつ低温焼成できることも分かった。【００１８】
すなわち、本発明の誘電体磁器組成物は、Ｍｎ酸化物及びＳｉ酸化物のうちの少なくとも一方が、前記主成分１００重量部に対し、それぞれＭｎＯ２及びＳｉＯ２に換算し、総計で１０重量部以下（０重量部を含まず）の範囲で含有されていることを特徴としている。【００１９】
また、本発明に係る電子部品は、上記誘電体磁器組成物で形成された素子本体と、該素子本体に設けられた導体とを有していることを特徴としている。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に係る誘電体磁器組成物によれば、Ｂａの一部がＳｎで置換されているので、相転移温度が約１３０℃以上となって高温側にシフトし、強誘電体としての特性を示す温度範囲を拡大できるという効果が得られる。【００２１】
また、残留分極が約２０μＣ／ｃｍ２以上と高く、強誘電体としての良好な特性が得られる。さらに、比誘電率を７００より大きくすることができる。従って、Ｐｂを含まない非鉛系の誘電体磁器組成物であっても、従来のＰＺＴやチタン酸鉛と同等以上の圧電性及び誘電特性を得ることができる。【００２２】
また、Ｍｎ酸化物及びＳｉ酸化物の少なくとも一方を副成分として含有することにより、低温焼結で所望の誘電体磁器組成物を得ることができる。【００２３】
また、主成分１００重量部に対し前記副成分を１０重量部以下（０重量部を含まず）に制御することにより、誘電特性を維持しながら、焼結温度の低い誘電体磁器組成物を得ることができる。【００２４】
そして、このように本発明の誘電体磁器組成物は高い残留分極を有しているので、圧電アクチュエータ等の圧電セラミック電子部品の材料に好適に利用できる。また相転移温度が高温側にシフトしていることにより、強誘電体としての特性を示す温度範囲が拡大しているので、コンデンサ材料として好適に利用できる。【００２５】
すなわち、本発明の電子部品は、上記誘電体磁器組成物で形成された素子本体と、該素子本体に設けられた導体とを有しているので、残留分極が高く圧電特性の良好な圧電アクチュエータ等の圧電セラミック電子部品や比誘電率の高い積層セラミックコンデンサ等の各種電子部品を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明に係る誘電体磁器組成物を使用して製造された電子部品としての圧電アクチュエータの一実施の形態（第１の実施の形態）を示す断面図である。
【図２】本発明に係る誘電体磁器組成物を使用して製造された電子部品としての積層セラミックコンデンサの一実施の形態（第２の実施の形態）を示す断面図である。
【符号の説明】
【００２７】
２ａ、２ｂ  圧電体基板（素子本体）
３、４ａ、４ｂ  電極（導体）
１２  積層誘電体セラミック体（素子本体）
１４ａ  第１の誘電体セラミック層
１４ｂ  第２の誘電体セラミック層
１６  内部電極（導体）
１８  外部電極（導体）
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
次に、本発明の実施の形態を詳説する。【００２９】
本発明の一実施の形態としての誘電体磁器組成物は、組成式：（Ｂａ1-xＳｎｘ）ｍＴｉＯ３で表されるペロブスカイト型化合物を主成分とし、ｘ及びｍが、０．０１≦ｘ≦０．３、０．９≦ｍ≦１．１の範囲内にあり、かつ、（Ｂａ1-xＳｎｘ）で示されるＢａサイトが、実質的にＳｒを含まないように配合されている。【００３０】
そして、誘電体磁器組成物が上記成分組成で構成されることにより、鉛を含有しなくとも、相転移温度、残留分極、及び比誘電率の高い誘電体磁器組成物を得ることができる。【００３１】
ここで、ｘの範囲を０．０１≦ｘ≦０．３としたのは、Ｂａの一部を２価のＳｎと置換することにより、相転移温度や残留分極を向上させることができるが、Ｓｎのモル比ｘが０．０１未満の場合は、所期の作用効果を発揮することができないからであり、一方、モル比ｘが０．３を超えると焼結性が悪化するからである。【００３２】
また、ｍの範囲を０．９≦ｍ≦１．１としたのは、Ｂａサイトのモル比ｍが０．９未満になると、組成物が半導体化して好ましくなく、またモル比ｍが１．１を超えると、焼結性が悪化するからである。【００３３】
また、Ｂａサイトには、上述したように実質的にＳｒを含んでいない。ここで、「実質的にＳｒを含んでいない」とは、圧電特性や誘電特性等の電子部品の特性に影響を与えない範囲で、製造上不可避的に含有され得る不純物としての微量のＳｒまでをも除外するものではないことを意味しており、具体的には、ＳｒＯに換算して０．２重量％以下、望ましくは０．０２重量％以下、より望ましくは０．００２重量％以下が好ましい。【００３４】
また、低温焼結を行う観点からは、上記主成分にＭｎ酸化物及びＳｉ酸化物のうちの少なくとも一方を副成分として含有させるのが好ましい。【００３５】
さらに、副成分の含有量は、主成分１００重量部に対し、総計で１０重量部以下（０重量部を含まず）とするのが好ましい。すなわち、Ｍｎ酸化物及びＳｉ酸化物を総計で１０重量部を超えて含有させても、誘電特性自体は実用上問題は生じないが、比誘電率が若干低下し、誘電損失も若干増加する傾向があるため、良好な誘電特性を維持しつつ低温焼結（例えば、１０５０℃以下）を行うためには、主成分１００重量部に対し、総計で１０重量部以下（０重量部を含まず）とするのが好ましい。【００３６】
次に上記誘電体磁器組成物を使用して製造された電子部品について説明する。【００３７】
図１は上記誘電体磁器組成物を使用して製造された電子部品の一実施の形態としての圧電アクチュエータの断面図である。【００３８】
この圧電アクチュエータ１は、積層される２つの圧電体基板２ａ、２ｂを含む。圧電体基板２ａ、２ｂは、いずれも上記誘電体磁器組成物で形成されている。圧電体基板２ａ、２ｂには、それぞれ、同じ厚み方向に分極処理が施されている。また、圧電体基板２ａと圧電体基板２ｂとの間には、電極３が形成される。さらに、圧電体基板２ａの上面には電極４ａが形成され、圧電体基板２ｂの下面には電極４ｂが形成される。そして、電極３には第１の端子５が接続され、電極４ａ、４ｂには第２の端子６が接続される。この圧電アクチュエータ１では、第１の端子５及び第２の端子６に電圧が印加されることによって、圧電体基板２ａ、２ｂはその厚み方向に変位する。【００３９】
この圧電アクチュエータ１において圧電体基板２ａ、２ｂが上記誘電体磁器組成物を用いて作製されているので、残留分極が高く圧電特性の良好な圧電アクチュエータを得ることができる。【００４０】
また、図２は電子部品の他の実施の形態としての積層セラミックコンデンサの断面図を示している。【００４１】
この積層セラミックコンデンサ１０は、上記誘電体磁器組成物で形成された積層誘電体セラミック体１２を備えている。積層誘電体セラミック体１２は、複数枚の第１の誘電体セラミック層１４ａ及び２枚の第２の誘電体セラミック層１４ｂを積層することによって形成される。これらの誘電体セラミック層１４ａ，１４ｂは、内部電極１６を介在して積層される。また、積層誘電体セラミック体１２の両端面には、外部電極１８，第１のメッキ被膜２０ａ及び第２のメッキ被膜２０ｂがこの順に形成される。第１のメッキ被膜２０ａとしては、ニッケル、銅などが用いられ、第２のメッキ被膜２０ｂとしては、はんだ、錫などが用いられる。【００４２】
この積層セラミックコンデンサ１０において積層誘電体セラミック体１２が上記誘電体磁器組成物を用いて作製されているので、比誘電率が高く良好な誘電特性を有する積層セラミックコンデンサを得ることができる。【００４３】
尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。上記実施の形態では、電子部品として圧電アクチュエータ、積層セラミックコンデンサを挙げたが、例えば圧電センサ、圧電ブザー、圧電フィルタ等の各種電子部品にも適用できるのはいうまでもない。【００４４】
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
【実施例１】
【００４５】
まず、表１に示すような組成式（Ｂａ1-xＳｎｘ）ｍＴｉＯ３の組成物が得られるように、ＢａＣＯ３、ＳｎＯ、ＴｉＯ２の各粉末を調合し、調合原料を得た。この調合原料を電気炉により、Ｎ２還元雰囲気中約５００℃〜１０００℃で２時間仮焼し、仮焼物を得た。この仮焼物を粉砕機により粉砕し、粉砕物を得た。次に、この粉砕物１００重量部に対しポリビニルアルコール１０重量部を混合し、これを乾燥させて混合物を得た。この混合物を一軸プレス（圧力９．８×１０２ＭＰａ）で直径約１２ｍｍ、厚み約２．５ｍｍに成形し、円板状の成形体を得た。この成形体を表１に示す温度で、Ｈ２−Ｎ２−Ｈ２Ｏガス（酸素分圧約１０-12ＭＰａ〜１０-16ＭＰａ）の還元雰囲気中にて焼成し、誘電体磁器を得た。そしてその後、Ａｇ電極ペーストを誘電体磁器の端面に塗付し、約８００℃で焼き付けて電極を形成し、試料番号１〜１３の測定試料（コンデンサ）を作製した。【００４６】
このようにして得た測定試料について、ＬＣＲメーター（ヒューレットパッカード社製、タイプ４２８４）により常温（２５℃）、測定周波数１ｋＨｚにおける、比誘電率（εｒ）、誘電損失（tanδ）を測定した。相転移温度は、インピーダンスアナライザーによる測定システムにより、−５５℃〜４５０℃の温度範囲で上記の測定試料について測定した。また、残留分極は、ソーヤ・タワー回路を用いた測定装置により、２５℃において測定した。【００４７】
その結果を表１に示す。表１中、本発明範囲外の組成には＊を付した。尚、同様の円板状の成形体を空気中で焼成したが、Ｓｎの一部が酸化し、ＳｎＯ２となり焼結できなかった。
【表１】
0004321526.tif 000002
【００４８】
表１より、Ｂａの一部をＳｎで置換した試料番号２〜７、１０〜１２は。相転移温度が１３０℃〜２３０℃の温度範囲で高温側にシフトしていることが分かった。一方、従来のチタン酸バリウムである試料番号１では、相転移温度が１２０℃と本発明の誘電体磁器組成物より低い。また、Ｓｎは通常４価で安定であるためＴｉサイトで置換が生じ易く、一般的にＴｉサイトがＳｎで置換されると相転移温度が低温側にシフトすることが知られている。しかし、本発明では相転移温度が高温側にシフトしているので、Ｂａの一部が２価のＳｎで置換されたペロブスカイト型化合物の（Ｂａ、Ｓｎ）ＴｉＯ３が合成されていることが分かる。【００４９】
また、試料番号２〜７、１０〜１２では残留分極が２１．０〜３２．９μＣ／ｃｍ２と大きく、したがって残留分極が向上することから、強誘電体としての良好な特性が得られることが分かった。【００５０】
さらに、試料番号２〜７、１０〜１２は、比誘電率が７０８〜１３６２と高く、高比誘電率を有する誘電体磁器組成物の作製が可能であることができることが分かった。【００５１】
ＢａＴｉＯ３の場合、通常、Ｂａの一部をＳｒで置換すると比誘電率が向上するが、本発明の誘電体磁器組成物では、Ｂａサイトが実質的にＳｒを含んでいないにも拘らず、Ｓｒを含む場合よりも比誘電率を向上させることができることが分かった。すなわち、Ｓｒを添加せずに、Ｂａの一部をＳｎで置換することにより比誘電率及び相転移温度の両方を向上させることが可能となる。【００５２】
以上より、（Ｂａ、Ｓｎ）ＴｉＯ３は、ＢａＴｉＯ３にＰｂを添加した場合と同様に、相転移温度を高温側へシフトさせる効果があることが確認された。この効果により、従来のＢａＴｉＯ３より強誘電体としての使用可能温度範囲を広げることができる。【００５３】
尚、試料番号８は、ｘが０．４００であり、０．３を超えているため、１３００℃まで昇温しても焼結せず、また、試料番号９はｘが０．１００であり、０．９未満であるので組成物が半導体化した。また、試料番号１３は、ｍが１．２００であり、１．１を超えているため、１３００℃まで昇温しても焼結しなかった。
【実施例２】
【００５４】
〔実施例１〕と同様に、表２に示すような組成式（Ｂａ1-xＳｎｘ）ｍＴｉＯ３の組成物が得られるように、ＢａＣＯ３、ＳｎＯ、ＴｉＯ２の各粉末を調合し、調合原料を得た。この調合原料を電気炉により、Ｎ２還元雰囲気中、約５００℃〜１０００℃で、２時間仮焼を行い、主成分としての仮焼物を得た。【００５５】
この主成分１００重量部に対し、ＭｎＯ２又はＳｉＯ２に換算して表２に示すような含有量を有するように副成分としてのＭｎＣＯ３及びＳｉＯ２の各粉末を調合し、調合済み仮焼物を得た。【００５６】
次に、副成分が添加された調合済み仮焼物を粉砕機により粉砕し、粉砕物を得た。この粉砕物１００重量部に対しポリビニルアルコール１０重量部を混合し、これを乾燥させ混合物を得た。この混合物を一軸プレス（圧力９．８×１０２ＭＰａ）で直径約１２ｍｍ、厚み約２．５ｍｍに成形し、円板状の成形体を得た。この成形体を表２に示す温度で、Ｈ２−Ｎ２−Ｈ２Ｏガス（酸素分圧約１０-12ＭＰａ〜１０-16ＭＰａ）の還元雰囲気中にて焼成し、誘電体磁器を得た。その後、Ａｇ電極ペーストを誘電体磁器の端面に塗付し、約８００℃で焼き付けて電極を形成し、試料番号１４〜２３の測定試料（コンデンサ）を作製した。【００５７】
このようにして得た測定試料について、〔実施例１〕と同様の測定条件にて、比誘電率、誘電損失、相転移温度、残留分極を測定した。その結果を表２に示す。
【表２】
0004321526.tif 000003
【００５８】
表２において、試料番号１４、１５は、主成分１００重量部に対し、Ｍｎ酸化物をＭｎＯ２に換算して３〜１０重量部下含有しているので、これを含有していない〔実施例１〕の試料番号３と比較すると、焼成温度を１０５０℃にまで低下させることができることが分かった。【００５９】
試料番号１７、１８、１９は、主成分１００重量部に対し、Ｓｉ酸化物をＳｉＯ２に換算して３〜１０重量部含有しているので、これを含有していない〔実施例１〕の試料番号３、４と比較すると、焼成温度１０５０℃に低下させることができたることが分かった。【００６０】
試料番号２１、２２では、Ｍｎ酸化物及びＳｉ酸化物を総計で０．４〜５重量部含有しており、上記同様、焼成温度を低下させることができた。【００６１】
また、上記試料番号１４、１５、１７〜１９、２１、２２の試料は、Ｍｎ酸化物やＳｉ酸化物を添加させない場合と略同等の比誘電率が得られていることも分かった。
尚、試料番号１６、２０、２３に示すように、Ｍｎ酸化物及びＳｉ酸化物の合計量が１０重量部を超えた場合は、比誘電率や誘電損失が他の試料と比べて若干劣ることから、比誘電率や誘電損失等の誘電特性を維持しながら焼成温度を低下させるためには、Ｍｎ酸化物及び／又はＳｉ酸化物の含有量は、総計で１０重量部以下が望ましいことが確認された。
【図１】
0004321526.tif 000004
【図２】
0004321526.tif 000005