(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の化１で示される構造単位（Ａ）および化２で示される構造単位（Ｂ）を有し、構造単位（Ａ）と構造単位（Ｂ）の合計の含有量が０．５〜２０モル％であり、かつ重合度１００〜５０００、けん化度５０〜９９．９５モル％、アルカリ金属とアルカリ土類金属の合計含有量がナトリウム換算で１〜５０００ｐｐｍである変性ビニルアルコール系重合体および感光剤を含むことを特徴とする感光性組成物。
【化１】
0004346756.tif 000006
【化２】
0004346756.tif 000007
【請求項２】
感光剤が重クロム酸塩または有機感光剤である請求項１記載の感光性組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性組成物に関するものである。さらに詳しくは、カラーブラウン管のブラックマトリックス、蛍光体パターンおよびカラーフィルターの作成などに用いられる水溶性の感光性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、写真製版および電子部品加工などに用いられる水溶性の感光性組成物としては、ポリビニルアルコール（以下「ＰＶＡ」と略記する）に感光剤として重クロム酸塩、ジアゾニウム塩や水溶性アジドなどの有機感光剤を混合したものが知られている。該組成物は比較的安価であり、かつ得られる感光性皮膜の性質が良好なこと、さらには未感光部の洗浄除去が水でできるため取り扱いが簡便で安全であることなどから広く利用されている。ＰＶＡ感光剤系の感光性組成物は、通常、感光剤とＰＶＡの水溶液をカラーブラウン管のガラスパネルあるいは写真製版用や電子部品用の基材などに塗布乾燥して調整される。そして形成された感光性膜に光を照射し、露光部を水に対して不溶化させ、しかる後に水による現像を行い、未露光部を溶解除去して必要な像を得る。次いで必要に応じて焼成される。したがって感光性組成物としては、感度が高く、現像性が良く、エッチング性が良好で、焼成し易くかつ残留物の少ないこと、さらには露光部の不溶化膜の基材への密着性が良好で、現像時に剥がれることがないことなどが要求される。
【０００３】
ところで、従来使用されてきたＰＶＡは感度が低かったり基材との密着性に難点があり、それにともなう欠点がある。これを改良すべく種々の試みがなされており、感光性組成物の性能面ではほぼ満足しうる状況にある。ところが、近年の環境問題、特に二酸化炭素の発生の抑制の点から、使用するエネルギーを減らしたい要求が高まりつつある。感光性組成物において、蛍光体パターンやカラーブラウン管用ブラックマトリックスなどの形成に用いる場合には、高温で焼成する工程があり、焼成温度を下げることで使用エネルギーを減らしたいといった要求が高く、現行の性能を損なうことなく、かつ焼成し易い感光性組成物の登場が待ち望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の性能を損なうことなく焼成し易い、すなわち、高感度、高解像性、エッチング性が良好で、露光部の不溶化膜の基材への密着性が良好で、現像時に剥がれることがなく、しかも熱減量し易い感光性組成物を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記した如き感光性組成物を得るべく鋭意検討した結果、ＰＶＡ系重合体として、下記の化３で示される構造単位（Ａ）および／または化４で示される構造単位（Ｂ）を有するＰＶＡ系重合体を用いることにより上記目的が達成されることを見出し本発明を完成させるに至った。
即ち本発明は、構造単位（Ａ）および／あるいは構造単位（Ｂ）を有するＰＶＡ系重合体および感光剤を含む感光性組成物に関するものである。
【０００６】
【化３】
0004346756.tif 000002
【０００７】
【化４】
0004346756.tif 000003
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明に用いるＰＶＡ系重合体における構造単位（Ａ）は、上記の化３で表される構造単位であり、構造単位（Ｂ）は、上記の化４で表される構造単位である。
構造単位（Ｂ）はＰＶＡ系重合体の原料であるビニルエステル系重合体のけん化反応時に、構造単位（Ａ）から生成される。
本発明の水溶性の感光性組成物に用いるＰＶＡ系重合体における構造単位（Ａ）および構造単位（Ｂ）のＲはアルキル基であり、その炭素数は、１〜３であり、１が好まい。炭素数が４以上になるとＰＶＡ系重合体の水溶性が損なわれる場合がある。
【０００９】
本発明の感光性組成物に用いるＰＶＡ系重合体における構造単位（Ａ）と構造単位（Ｂ）の合計の含有量は、０．５〜２０モル％が好適であり、０．８〜１７モル％が好ましく、１〜１５モル％がさらに好ましい。
構造単位（Ａ）と構造単位（Ｂ）の合計の含有量が０．５モル％未満の場合には、本発明の目的である熱減量し易いＰＶＡ系重合体が得られず、２０モル％より大きい場合には、 ＰＶＡ重合体のけん化度にもよるが、ＰＶＡ重合体の水溶性が低下するのみならず、造膜性が低下する。
【００１０】
本発明の感光性組成物に用いるＰＶＡ系重合体のけん化度は、ＰＶＡ系重合体の水溶性や解像度の点から、５０モル％以上９９．９５モル％以下が好ましく、６０モル％以上９９．９モル％以下がより好ましく、７０モル％以上９９．８モル％以下が特に好ましい。けん化度が５０モル％より低い場合、水現像性が低下する。けん化度が９９．９５モル％より高い場合、該ＰＶＡ系重合体の工業的な生産に難がある。
【００１１】
本発明の感光性組成物に用いるＰＶＡ系重合体の粘度平均重合度（以下「重合度」と略記する）は、１００〜５０００が好ましく、１５０〜３５００がより好ましく、２００〜２５００が特に好ましい。重合度が１００未満の場合には、感度が悪くなり好ましくなく、重合度が５０００より大きい場合には、ＰＶＡ系重合体の水溶液粘度が非常に高くなり、実用上の使用に難がある。
【００１２】
本発明の感光性組成物に用いるＰＶＡ系重合体の製法としては、ビニルエステルと構造単位（Ａ）の原料となるα−アルキル置換のビニルエステルとを共重合して得られたビニルエステル系重合体を、アルコールあるいはジメチルスルホキシド溶液中でけん化する方法などの公知の方法が挙げられる。
ビニルエステルとしては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどが挙げられるが、その中でも酢酸ビニルが好ましい。
【００１３】
本発明の感光性組成物に用いるＰＶＡ系重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で、共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合したものでもよい。エチレン性不飽和単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテンなどのオレフィン類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸などの不飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数１〜１８のモノまたはジアルキルエステル類；アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩などのアクリルアミド類；メタクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩などのメタクリルアミド類；Ｎ−ビニルピロリドン，Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどのＮ−ビニルアミド類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル類；炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；トリメトキシビニルシランなどのビニルシラン類、ポリアルキレンオキシド含有のアリルエーテル類、酢酸アリル、塩化アリル、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコール、３−ブテン−１−オール、７−オクテン−１−オールなどのヒドロキシ基含有オレフィン類、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられる。
また、本発明の水溶性の感光性組成物に用いるＰＶＡ系重合体は、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸などのチオール化合物の存在下で、酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量体を、α−アルキル置換のビニルエステルと共重合し、それをけん化することによって得られる末端変生物でもよい。
【００１４】
ビニルエステルとα−アルキル置換のビニルエステルとの共重合の方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法が挙げられる。その中でも、無溶媒あるいはアルコールなどの溶媒中で重合する塊状重合法や溶液重合法が通常採用され、高重合度のものを得る場合には、乳化重合法が採用される。溶液重合時に溶媒として使用されるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどの低級アルコールが挙げられる。共重合に使用される開始剤としては、例えば、α，α'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−バレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、ｎ−プロピルパーオキシカーボネートなどのアゾ系開始剤または過酸化物系開始剤などの公知の開始剤が挙げられる。重合温度については特に制限はないが、−３０〜２００℃の範囲が適当である。
【００１５】
ビニルエステルとα−アルキル置換のビニルエステルとの共重合体は公知の方法によってけん化される。例えば、アルコール、場合によっては含水アルコールに溶解した状態でけん化される。けん化反応に使用されるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコールなどの低級アルコールが挙げられ、メチルアルコールが特に好適に使用される。けん化反応に使用されるアルコールには、40重量％以下であれば、アセトン、酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル、ベンゼン等の溶剤を含有していてもよい。けん化反応に用いられる触媒としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、ナトリウムメチラートなどのアルカリ触媒、あるいは鉱酸などの酸触媒が用いられる。けん化反応の温度については特に制限はないが、２０〜６０℃の範囲が適当である。けん化反応の進行に伴って、ゲル状生成物が析出してくる場合には、その時点で生成物を粉砕し、洗浄後、乾燥することにより、本発明の感光性組成物に用いるＰＶＡ系重合体が得られる。
【００１６】
本発明の感光性組成物として用いる上記の化３で表される構造単位（Ａ）および上記の化４で表される構造単位（Ｂ）を有するＰＶＡ系重合体のアルカリ金属およびアルカリ土類金属類の含有量はナトリウム換算で、１〜５０００ｐｐｍであることが好ましく、１〜４０００ｐｐｍがさらに好ましく、１〜３０００ｐｐｍが特に好ましい。アルカリ金属およびアルカリ土類金属類の含有量がナトリウム換算で１ｐｐｍ未満の場合には、該ＰＶＡ系重合体の工業的な製造が難しい。アルカリ金属およびアルカリ土類金属類の含有量がナトリウム換算で５０００ｐｐｍより大きい場合には、感度が低下したり焼成後の残留物が多く蛍光体の輝度が低下するので感光性組成物としての特性が損なわれる。これらの金属類は、主として酢酸やプロピオン酸などの低級脂肪酸の塩として存在しても良いし、金属として存在しても良い。
【００１７】
本発明の感光性組成物においては、感光性を付与するために、場合により感光性基含有の本発明の上記の化３で表される構造単位（Ａ）および上記の化４で表される構造単位（Ｂ）を有するＰＶＡ系重合体を用いてもよい。ここで、感光性基含有のＰＶＡ系重合体は、上記の化３で表される構造単位（Ａ）および上記の化４で表される構造単位（Ｂ）を有する変性ＰＶＡにスチリルピリジニウム基やスチリルキノリニウム基などの感光性基を導入したものが好ましい。感光性基を導入する方法としては、例えば変性ＰＶＡをホルミルスチリルピリジニウム塩，ホルミルスチリルキノリニウム塩，ホルミルオキシスチリルキノリニウム塩とアセタール反応する方法などが挙げられる。感光性基の導入量は0.０１〜２０モル％が好ましく、0.１〜１０モル％がさらに好ましい。
【００１８】
本発明の感光性組成物の最大の特徴は、従来の感光性組成物の性能を保持しつつ焼成温度を下げることにある。本発明は焼成温度を下げる、すなわち熱減量し易いＰＶＡ系重合体から成る感光性組成物を見出したことによる。一般にＰＶＡはアルカリ金属やアルカリ土類金属類の含有量によって熱減量性は異なることが知られており、含有量が増えると熱減量しやすくなる。しかしながら、感光性組成物は先に述べた如くアルカリ金属やアルカリ土類金属類の低減は必須である。本発明のＰＶＡ系重合体は、アルカリ金属やアルカリ土類金属類の含有量が少ない場合でも、熱減量性に優れている。
【００１９】
本発明は上記の化３で表される構造単位（Ａ）および上記の化４で表される構造単位（Ｂ）を有するＰＶＡ系重合体を感光性組成物を構成する一構成要素として用いることに特徴があるが、感光性組成物を構成するもう一つの要素である感光剤について説明する。
感光剤としては、光照射により、感光材を水に対して不溶化することのできる化合物が挙げられる。このようなものの例としては、重クロム酸のアンモニウム塩，ナトリウム塩，カリウム塩，リチウム塩、および有機感光剤としてのテトラゾニウム塩，ジアジド化合物，ジアゾ樹脂などが挙げられる。これらの感光剤は水溶性の化合物が好ましく、本発明の変性ＰＶＡの水溶液と相溶性のあるものが望ましい。好ましい有機感光剤としては、例えばジフェニルアミン−４−ジアゾニウムクロライド・ホルマリン縮合樹脂；ジメチルアニリン−４−ジアゾニウムクロライド・ホルマリン縮合樹脂；２，５−ジメトキシフェニルモルホリン−４−ジアゾニウム塩化亜鉛複塩・ホルマリン縮合樹脂などのジアゾ樹脂、３，３’−ジメトキシジフェニル−４，４’−ビスジアゾニウムクロリド塩化亜鉛複塩；３，３’−ジエチルジフェニル−４，４’−ビスジアゾニウムクロリド塩化亜鉛複塩；ジフェニル−４，４’−ビスジアゾニウムクロリド塩化亜鉛複塩；Ｎ−エチル−Ｎ−ベンジルアニリン−４−ジアゾニウムクロリド塩化亜鉛複塩；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン−４−ジアゾニウムクロリド；３，３’−ジメトキシジフェニル−４，４’−ビスジアゾニウムクロリド；３，３’−ジメトキシジフェニル−４，４’−ビスジアゾニウムサルフェートなどのテトラゾニウム塩やジアゾニウム塩、６−アジド−２−（４’−アジドスチリル）ベンズイミダソール；４，４’−ジアジドスチルベン−２，２’−ジスルホンアミドなどのジアジド化合物などが挙げられる。これらの感光剤は単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
本発明の感光性組成物において、本発明の変性ＰＶＡに対する感光剤の添加量としては、感光剤が重クロム酸塩の場合には、変性ＰＶＡ１００重量部に対し、０．１〜２０重量部が好ましく、１〜１０重量部がさらに好ましい。また、感光剤がテトラゾニウム塩，ジアジド化合物，ジアゾ樹脂などの有機感光剤の場合には、変性ＰＶＡ１００重量部に対し、１〜５０重量部が好ましく、３〜２０重量部がさらに好ましい。
【００２１】
本発明の感光性組成物には、上記の化３で表される構造単位（Ａ）および上記の化４で表される構造単位（Ｂ）を有するＰＶＡ系重合体の外に、他の感光性高分子物質、たとえば通常のＰＶＡ，ゼラチン，ニカワなどを併用することもできる。また前記の感光剤の他に、増感剤として酢酸ウラニル，ジメチルスルホキシド，スルホランなどを適宜併用することができる。さらに必要に応じて、可塑剤，分散剤，消泡剤などの添加物、あるいはテレビブラウン管の蛍光面作製の場合には蛍光体粒子、光硬化性塗料の場合には顔料などを添加することができる。
【００２２】
【実施例】
以下に本発明を実施例および比較例により詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。なお実施例および比較例において「部」および「％」は特に断りのない限り重量基準を意味する。
重合度はＪＩＳ Ｋ６７２６により測定した。ビニルアルコール系重合体中のビニルアルコール単位、ビニルエステル単位およびコモノマー単位の含有量は、５００ＭＨｚ  1Ｈ−ＮＭＲにより定量した。1Ｈ−ＮＭＲ測定時のＰＶＡ系重合体の溶媒は重水素化ＤＭＳＯを用いた。アルカリ金属およびアルカリ土類金属の含有量は原子吸光法で求めた値をナトリウム換算した。
ＰＶＡ系重合体の熱減量性および水溶性は下記の方法で測定した。
【００２３】
（１）熱減量性
ＰＶＡ系重合体について、窒素雰囲気下で、１０℃／分の昇温速度で、７００℃まで昇温する条件で示差熱・熱重量測定装置（セイコー電子（株）製、TG/DTA220U）を用いて測定し、５％重量減少温度および５０％重量減少温度を求めた。
【００２４】
（２）水溶性
ＰＶＡ系重合体の水溶性は濃度１％の水溶液を調製して、目視により評価した。その結果を下記の記号で示す。
○：ほとんど透明
△：分散状態
×：未溶解分がある
【００２５】
実施例１
表１に示す重合体１に対して３％の重クロム酸アンモニウムを含むＰＶＡ−１の３％水溶液を調製し、ガラス板上に乾燥膜厚が１５μｍになるように皮膜状にスピン塗布し、６０℃で５分間乾燥した。内径１ｍｍの円形の穴が１００ｃｍ2 あたり６２５個あいた黒色のプレートを密着させ、２５ｃｍの距離から２ｋＷメタルハライドランプを用いて４０秒間紫外線を照射したのち、水で５分間洗浄した。この処理で残存した円形の感光膜ドットについて観察し、欠落しているドット数を求めた。また上記の水溶液をガラス板上に乾燥膜厚が１５μｍになるように皮膜状にスピン塗布した後乾燥し、イーストマン・コダック社製のニュートラルデンシティーフィルターを密着させ、２５ｃｍの距離に保った２ｋＷメタルハライドランプを用いて４０秒間紫外線を照射したのち、水で１分間洗浄した。残存した硬化膜における露光量の相対値を求めた。これらの結果を第２表に示す。なお、露光量の相対値が小さいものほど感度がよいことになる。
別途、使用したＰＶＡ系重合体１の熱減量性および水溶性を前記の方法で測定した。結果を表２に示す。用いたＰＶＡ系重合体を表１に示す。
【００２６】
実施例２〜８
実施例１で用いた重合体１を第１表に示すＰＶＡに代え、実施例１で感光剤として用いた重クロム酸アンモニウムを第２表に示す感光剤に代えたこと以外は、実施例１と同様にして感光材を調製し、評価を行った。なお、実施例５および６では重クロム酸アンモニウムを用いなかった。結果を表２に示す。
また、実施例１と同様にしてＰＶＡ系重合体の熱減量性および水溶性を測定した。評価結果を表２に示す。
【００２７】
比較例１〜７
実施例１で用いた重合体１を表１に示すＰＶＡに代えたこと以外は、実施例１と同様にして感光材を調製し、評価を行った。なお、比較例２および３では重クロム酸アンモニウムを用いなかった。また、比較例５および６で用いたＰＶＡ系重合体−１３（イソプロペニルアルコールおよびイソプロペニルアセテートの含量が多いもの）およびＰＶＡ系重合体−１４（けん化度が低いもの）は水不溶のため感光材を調整することができなかった。結果を表２に示す。 実施例１と同様にしてＰＶＡ系重合体の熱減量性および水溶性を測定した。評価結果を表２示す。
【００２８】
【表１】
0004346756.tif 000004
【００２９】
【表２】
0004346756.tif 000005
【００３０】
表２り明らかなように、イソプロペニルアルコールおよびイソプロペニルアセテートを含有する水溶性または水分散性である変性ＰＶＡを用いたものは、硬化膜からの変性ＰＶＡの脱落が起きにくく、水による現像性に優れた感光材であり、さらには熱減少し易いことが分かる。 すなわち、本発明の感光性組成物は、環境に優しくかつ高性能のものであることがわかる。
【００３１】
【発明の効果】
本発明の感光性組成物は、水溶性または水分散性の変性ＰＶＡと感光剤からなり、従来のＰＶＡと感光剤を使用したものに比べて、水による現像時の硬化部分のＰＶＡの脱落が同等か少なく、高度なレベルで現像性に優れたものである。さらには、本発明で使用される変性ＰＶＡの熱減少温度は、従来のＰＶＡのそれと比べて、熱減少温度が数十度以上低下しており、焼成する際の温度を低下することが可能な極めて環境に優しいものである。