(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
核置換サリチル酸の多価金属塩を主成分とする顕色剤組成物を有機溶剤に溶解した溶液と、水および分散剤を予め混合した混合液を、ポンプの作動により、ベンチュリー管を有するラインを通過させて乳化粒子を形成することを特徴とする顕色剤水分散液の製造方法。
【請求項２】
乳化粒子の水分散液から有機溶剤を蒸留除去する請求項１記載の顕色剤水分散液の製造方法。
【請求項３】
ポンプが渦巻きポンプである請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
核置換サリチル酸が、一般式（Ｉ）：
【化１】
0004228160.tif 000004
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はいずれも水素原子、炭素数１〜３０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基またはアラルキル基を示す。）で表される化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
分散剤が、ポリビニルアルコール系分散剤、アニオン性分散剤およびノニオン性分散剤から選ばれるいずれか少なくとも１種である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
分散剤が、ポリビニルアルコール系分散剤、アニオン性分散剤およびノニオン性分散剤からなる請求項５記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、顕色剤水分散液の製造方法に関し、特に発色速度、発色濃度及び水分散液の安定性に優れた水分散液の製造方法に関する。本発明の顕色剤水分散液は感圧記録紙用顕色剤、感熱記録紙用顕色剤等に使用できる。
【０００２】
【従来の技術】
感圧記録紙等に用いられる顕色剤（以下、単に顕色剤と言う）としては主に核置換サリチル酸多価金属塩が使用されている。かかる顕色剤は微粒子状物として使用するため一般的に水溶性分散剤の存在下で水中に乳化分散した水分散液が用いられている。また、このような顕色剤水分散液を用いた感圧記録紙において、その発色性は、水分散液顕色剤粒子の粒子径と粒子径分布により大きく影響されることが知られている。
【０００３】
従来より、顕色剤を乳化分散する手段としては、ボールミル、アトライター、サンドグライダー、ホモジナイザー等が採用されている。かかる乳化手段によれば平均粒子径の小さな顕色剤粒子を含む顕色剤水分散液が得られる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記の乳化分散手段により得られた平均粒子径の小さな顕色剤粒子の粒子径分布は一般的に幅広いため、顕色剤に要求される性能にばらつきがみられ、また、安定性が不良であるなど、目的の性能を得ることができない。すなわち、顕色剤粒子の粒子径が大きなものは粒子の表面積が増大する結果、初期発色性等が低下し、一方粒子径が小さなものは画像保存性、耐ＮＯｘガス黄変性等が悪くなる傾向があり、粒子径分布が広いとこれら諸性能のバランスをとることは難しい。また、前記乳化分散に用いられている乳化装置は撹拌力の制御が難しく、さらには高価格でもある。
【０００５】
そこで、本発明は、微粒子径であって粒子径分布幅の狭い顕色剤粒子を含む顕色剤分散液を、簡易な手段で製造することができる方法を提供することを目的とした。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の状況に鑑みて種々検討した結果、以下の方法により顕色剤を乳化分散させて得られる乳化粒子を形成した水分散液により、前記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、核置換サリチル酸の多価金属塩を主成分とする顕色剤組成物を有機溶剤に溶解した溶液と、水および分散剤を予め混合した混合液を、ポンプの作動により、ベンチュリー管を有するラインを通過させて乳化粒子を形成することを特徴とする顕色剤水分散液の製造方法に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
顕色剤の主成分として用いる核置換サリチル酸の多価金属塩は、通常、一般式（Ｉ）：
【０００９】
【化２】
0004228160.tif 000002
【００１０】
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はいずれも水素原子、炭素数１〜３０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基またはアラルキル基を示す。）で表される化合物の多価金属塩である。多価金属塩としては銅、亜鉛、鉛、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム等の多価金属塩があげられる。
【００１１】
かかる核置換サリチル酸の具体例としては、たとえば、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−ｔ−アミルサリチル酸、５−ｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−ｓｅｃ−ブチルサリチル酸、３−α−ベンジル化フェニルエチルサリチル酸、３−α−メチル−α−エチルペンチル−５−α，α−ジメチルベンジルサリチル酸、３−クミル−５−ｔ−ブチルサリチル酸、３−クミル−５−ｔ−オクチルサリチル酸、３−ｔ−ブチル−５−クミルサリチル酸、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−ｔ−ノニルサリチル酸、３，５−ビス（メチルクミル）サリチル酸、３，５−ビスクミルサリチル酸、３−α−メチルベンジル−６−メチルサリチル酸、３−α−ベンジル化フェニルエチル−６−メチルサリチル酸、３−α−メチル−α−エチルペンチル−６−メチルサリチル酸、３，５−ビス（α−ベンジル化フェニルエチル）サリチル酸、３，５−ビス（α−ベンジル化ベンジル）サリチル酸、３，５−ビス（α−メチルベンジル）−６−サリチル酸、３−α−トリエチル−６−メチルサリチル酸、３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）−６−メチルサリチル酸、３，５−ジ−ｔ−オクチル−６−メチルサリチル酸、３−α−ジメチルフェニルエチル−６−メチルサリチル酸、３−α−エチルフェニルエチル−６−メチルサリチル酸、３−α−イソプロピルフェニルエチル−６−メチルサリチル酸、３−α−ベンジル化ベンジルフェニルエチル−６−メチルサリチル酸、３−α−メチル−α−エチルペンチル−６−エチルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）サリチル酸、５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３，５−ビス（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−（α−メチルベンジル）−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３，５−ビス｛α−メチル（パラメチルベンジル）サリチル酸、３−α−メチルベンジル−５−（１，３−ジフェニルブチル）サリチル酸、３−（１，３−ジフェニルブチル）−５−α−メチルベンジルサリチル酸、３−α，α−ジメチルベンジル−５−（１，３−ジメチル−１，３−フェニルブチル）サリチル酸、３−（１，３−ジメチル−１，３−ジフェニルブチル）−５−α，α−ジメチルベンジルサリチル酸、３−｛１−（４−メチルフェニル）エチル−５−｛１，３−ビス（４−メチルフェニル）ブチル｝サリチル酸、３−｛１−（４−メチルフェニル）エチル−５−｛１，３−ビス（４−メチルフェニル）ブチル｝サリチル酸、３−｛１，３−ビス（４−メチルフェニル）ブチル）−５−｛１−（４−メチルフェニル）エチル｝サリチル酸等があげられる。
【００１２】
顕色剤水分散液の製造にあたっては、まず前記核置換サリチル酸の多価金属塩を有機溶剤に溶解する。有機溶剤は、水に対する溶解性が比較的小さく、顕色剤の溶解性が良いこと、沸点が低いこと乃至は分散液の調製中に化学的な変化を受けにくいことなどの諸性能を有するものが好ましい。このような有機溶剤の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロルエタン、トリクロルエチレン、クロルベンゼン、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチル、アミルアルコール又はメチルターシャリブチルエーテルなどがあげられる。有機溶剤の使用量は、目的とする顕色剤の分散粒子の大きさによって適宜に決定される。通常、有機溶剤の使用量は核置換サリチル酸の多価金属塩１００重量部に対して１０〜５００重量部程度である。
【００１３】
次いで、前記核置換サリチル酸多価金属塩を有機溶剤に溶解した溶液と、水および分散剤を混合した混合液を調製する。
【００１４】
分散剤としては各種のものを使用できるが、ポリビニルアルコール系分散剤、アニオン性分散剤およびノニオン性分散剤から選ばれるいずれか少なくとも１種を使用するのが好ましい。本発明では、得られる顕色剤水分散液の安定性等の点から、ポリビニルアルコール系分散剤、アニオン性分散剤およびノニオン性分散剤の全てを併用するのが特に好ましい。
【００１５】
ポリビニルアルコール系分散剤としては、重合度が３００以上であり、ケン化度が７０モル％以上であるものが好ましい。なお、重合度の上限としては３０００程度である。
【００１６】
アニオン性分散剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸とホルマリンの縮合物およびその塩等を例示できる。なお、アルキル基としては通常炭素数２〜２２のものを使用でき、塩としてはナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等があげられる。
【００１７】
ノニオン性分散剤としては、高級アルコールのエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物等のポリエチレングリコール型のものや、ソルビトールおよびソルビタンの脂肪酸エステル、グリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等の多価アルコール型のものを例示できる。なお、エチレンオキサイド付加モル数、アルコールのエステル化率等は特に限定されない。
【００１８】
分散剤の使用量は、目的とする顕色剤の分散粒子の大きさによって適宜に決定される。通常、分散剤の使用量は固形分で、顕色剤１００重量部に対して０．１〜２０重量部程度である。なお、混合液中の顕色剤の濃度は、通常５０重量％以下のとするのが好ましく、適宜に水を加えて、所望の濃度に調製する。より好ましくは上限が３５重量％であり、下限が１５重量％である。
【００１９】
本発明では、前記調製した混合液を、ポンプの作動により、ラインの口径が縮小されている縮小部であるベンチュリー管を有するラインを通過させることにより乳化分散させ、乳化粒子を形成させる。すなわち、調製した混合液は、混合液供給ライン（ポンプ吸入側ライン）からポンプに供給され、ポンプを通過し、水分散液吐出側ライン（ポンプ吐出側ライン）中に設けた、ベンチュリー管を通過させることにより乳化分散される。なお、乳化分散は、加熱下に行っても良いし、非加熱下に行っても良い。加熱下に乳化分散させる場合は、通常、混合液を予め加熱したものを用いる。
【００２０】
次に、本発明における顕色剤水分散液の製造方法を具体的に示した図１に基づき説明する。まず、前記調整した混合液を混合液供給ライン（３）に供給し、ポンプ（２）の作動によりポンプに接続したベンチュリー管（１）に導入する。混合液はこのポンプ（２）と縮小部（１）を通過することにより乳化粒子を形成し、水分散液吐出側ライン（４）へ流れる。
【００２１】
なお、本発明で用いるポンプとしてその種類は特に限定されないが、好ましくは渦巻きポンプ、更に好ましくは多段式渦巻きポンプが適している。
【００２２】
また、ベンチュリー管は、水分散液吐出ラインに比べて、口径が狭まっている構造を有する。
【００２３】
また、ベンチュリー管を通過した乳化分散液は、循環させて、複数回ベンチュリー管を通過させることにより、粒子径分布を狭くすることができる。乳化分散を複数回行なう場合には、図１に示すように水分散液吐出ライン（４）とポンプ（２）の吸引側の混合液供給ライン（３）を接続する循環ライン（５）を設けることができる。
【００２４】
ベンチュリー管内を通過させ乳化分散する際の圧力は、通常、５〜５０ｋｇ／ｃｍ２程度であり、上限としては３０ｋｇ／ｃｍ２、下限としては１０ｋｇ／ｃｍ２が好ましい。流速は５〜１００リットル／分程度であり、上限としては５０リットル／分、下限としては１０リットル／分が好ましい。なお、圧力、流速は、ポンプ、縮小部の口径、あるいは制御弁の開度により適宜に調整できる。また、図１に示すように混合液供給ライン（３）に流量計（６）を設けることにより流量を監視できる。
【００２５】
なお、循環ラインの切り換え、流速の制御は制御弁を設けて行なう。
【００２６】
上記のようにベンチュリー管を通過させることにより目的とする水分散液が得られる。かかる水分散液は、通常、最終的に加熱または非加熱下にて有機溶剤が蒸留除去されてから、顕色剤水分散液として使用される。
【００２７】
こうして得られた顕色剤水分散液の平均粒子径は、通常０．３〜５μｍの範囲にある。また、粒子径分布は、例えば平均粒子径が１．０μｍの場合、その標準偏差が、０．４〜０．８の範囲にあり、粒子径分布巾が狭い。
【００２８】
なお、得られた顕色剤水分散液は、無機体質顔料、接着剤、その他添加剤を混合してから紙面に塗布される。
【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、今までにない均一な粒子径をもつ、すなわち粒子径分布幅の狭い顕色剤水分散液を得ることができる。上記顕色剤水分散液は、発色速度と発色濃度が高く、均一な発色像を提供できる。又、上記顕色剤水分散液は、経時的に沈降物が発生しにくいという、安定性の面も優れている。更に、本発明では乳化装置としてベンチュリー管という簡易な装置を用いていることから、従来の乳化装置に比べて安価であり、さらには流量制御弁等により流速を制御するだけで、容易に粒子径の大きさを制御することができ、操作も簡単である。こうして得られた顕色剤水分散液は、特に感圧記録紙用顕色剤に好適である。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例および比較例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら各例に限定されるものではない。なお、各例中の部および％は特記しない限り重量基準である。
【００３１】
実施例１
３，５−ジ−（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛塩１０００部を、トルエン１０００部に溶解した。次いで、乳化剤として（ａ）５０％ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ水溶液１００部、（ｂ）ショ糖のオレイン酸エステル５０部および（ｃ）ポリビニルアルコール（（株）クラレ製、商品名ＰＶＡ１１０、重合度約１０００、ケン化率約９８モル％）の１０％水溶液５００部ならびに脱イオン水３０００部を加え混合した後、この混合液を図１に示す乳化装置により、ポンプを経由して縮小部（ベンチュリー管）を通すことによって乳化した。乳化条件は、流速５０リットル／分、圧力２０Ｋｇ／ｃｍ２である。その後、減圧蒸留によってトルエンを除去し不揮発分４０％の水分散液を得た。
【００３２】
比較例１
実施例１おいて、混合液を高圧乳化機（マントンガウリン社製）で乳化した他は、実施例１と同様に行い不揮発分４０％の水分散液を得た。なお、乳化条件は流速２０リットル／分、圧力４０Ｋｇ／ｃｍ２である。
【００３３】
比較例２
実施例１おいて、混合液をＴ．Ｋ．ホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）で乳化した他は、実施例１と同様に行い不揮発分４０％の水分散液を得た。なお、乳化条件は、１００００ｒ．ｐ．ｍ．×３０分である。
【００３４】
試験例１
実施例１および比較例１〜２で得られた水分散液（固形分）３．８部に５０重量％炭酸カルシウムスラリー２２．５部、スチレン−ブタジエンラテックス（不揮発分４８％）３．１部を加えてペイントシェーカーにて９０分間練肉して塗料とした。これをバーコーターで上質紙に固形分重量が５ｇ／ｍ２となるように塗布し、顕色シートを得た。該シートを用いて発色性の試験を行った。結果を表１に示す。
【００３５】
（発色性）
試験例で得られた顕色シートに市販の上用紙を重ね、ロールカレンダーを用いて３０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で加圧発色させ、１分経過後、及び１日経過後の発色率を色差計（ＳＺ−Σ８０、日本電色工業株式会社製）によりＹ値を測定して求めた。数値が小さい方が発色良好であることを示す。
【００３６】
試験例２（水分散液の粒子径と粒子径分布）
実施例１および比較例１〜２の水分散液の粒子径と粒子径分布をレーザー光回折型粒度分布測定装置（島津製作所製：ＳＡＬＤ−２０００）で測定した。結果を表１に示す。
【００３７】
（粒子径分布幅）：前述の粒子径測定により得られた結果から、標準偏差（平均値を求め、各点と平均値の２乗和の総計の平方根を点数で割った値）を求めた。標準偏差の値が小さい程、分布がシャープであることを示す。
【００３８】
試験例３（水分散液の安定性）
実施例１および比較例１〜２で得られた水分散液１００ｇを密閉した容器にとり、２５℃で１ヶ月間静置した。その後、上澄み液と沈降物を測り取り、液全体に対する沈降物の重量％を安定性の目安とした。値が小さい方が安定性が良好である事を示す。
【００３９】
【表１】
0004228160.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の乳化装置の１実施例を示すフロー図である。
【符号の説明】
１    縮小部（ベンチュリー管）
２    ポンプ
３    混合液供給ライン
４    水分散液吐出ライン
５    循環ライン
６    流量計
【図１】
0004228160.tif 000005