(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性成分が直径３〜８０ｎｍの多層カーボンナノチューブである導電性樹脂材料であって、該カーボンナノチューブの含有量が導電性樹脂材料中０．０５〜５．０重量％であり、除熱型ビーズミル中で撹拌混合することにより該カーボンナノチューブをモノマーもしくはモノマー溶液中に分散させて後、これを重合反応に供することにより得られる体積抵抗が１０1〜１０6Ω・ｃｍの導電性樹脂材料。
【請求項２】
除熱型ビーズミル中での撹拌混合操作前及び／又は撹拌混合操作後重合反応前に、超音波分散操作を行う請求項１に記載の導電性樹脂材料。
【請求項３】
導電性成分が直径３〜８０ｎｍの多層カーボンナノチューブである導電性樹脂材料の製造方法であって、該カーボンナノチューブの含有量が導電性樹脂材料中０．０５〜５．０重量％であり、除熱型ビーズミル中で撹拌混合することにより該カーボンナノチューブをモノマーもしくはモノマー溶液中に分散させて後、これを重合反応に供して体積抵抗が１０1〜１０6Ω・ｃｍの導電性樹脂材料を得ることを特徴とする導電性樹脂材料の製造方法。
【請求項４】
除熱型ビーズミル中での撹拌混合操作前及び／又は撹拌混合操作後重合反応前に、超音波分散操作を行う請求項３に記載の導電性樹脂材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、カーボンナノチューブの導電特性を利用した導電性樹脂材料及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近時、種々の可能性を有するナノテクノロジーの新材料として、カーボンナノチューブが注目され、各種用途への展開が活発に研究されている。その有用な物性の一つとして、導電性があり、従来の炭素系フィラーにはない高い導電性を樹脂材料に付与できるため、電子部品関係、自動車部品関係などに応用もしくは実用化が始まりつつある。そのための材料として、各種合成樹脂にカーボンナノチューブを数％配合した成形樹脂コンパウンド、あるいは限界濃度まで配合したマスターバッチが既に上市されている。
【０００３】
しかしながら、カーボンナノチューブはこのような合成樹脂に練り込む方法では、如何に混練り方法を工夫してみても、同程度の導電性を得るために、ケッチェンブラック等の従来の導電性カーボンの１／３〜１／５の添加量を必要とする。カーボンナノチューブが非常に高価な現状では、広範な実用化はほど遠いものと言わざるを得ない。
【０００４】
なお、その結晶構造から、理論的には強度が炭素繊維の約４０倍と推定され、樹脂材料に高強度、高弾性率を付与する材料としての期待があるが、カーボンナノチューブはかなり強固に絡まりあった形態をとっているため、明らかな強度向上効果を得るには、対象樹脂に多量のカーボンナノチューブを配合しなければならないのが実状である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記の状況に鑑み、本発明の目的は、カーボンナノチューブの導電特性を最大限に、効率的に利用した導電性樹脂材料とその製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、従来のカーボンナノチューブ配合導電性樹脂材料では、樹脂材料中のカーボンナノチューブはその特性を十分に引き出せる分散状態にないと判断し、その観点で種々検討を重ねた。その結果、樹脂のモノマーもしくはモノマー溶液中にカーボンナノチューブを微分散状態に分散し、これを重合することで、極めて少量で高い導電性能が発揮される導電性樹脂材料が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、カーボンナノチューブが微分散状態に分散された合成樹脂からなる導電性樹脂材料を提供するものであり、カーボンナノチューブをモノマーもしくはモノマー溶液中に微分散状態に分散した後、これを重合反応に供することを特徴とする導電性樹脂材料の製造方法を提供するものである。
【０００８】
また、本発明において、カーボンナノチューブをモノマーもしくはモノマー溶液中に微分散状態に分散するためには、強いせん断攪拌力が働く分散機を用いることが好ましく、そのような分散機としてビーズミルが特に好ましい。なお、カーボンナノチューブとしては３〜８０ｎｍの直径を有する多層ナノチューブが好適に用いられる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
従来のカーボンナノチューブ配合導電性樹脂材料が、カーボンナノチューブを樹脂に混練して得られていたのに対し、本発明は、（１）カーボンナノチューブをモノマーもしくはモノマー溶液中に微分散状態に分散させて重合することにより導電性樹脂を得る点（２）モノマーもしくはモノマー溶液中に微分散状態に分散するために強いせん断攪拌力が働く分散機を用いる点に特徴を有し、それらによって極めて少量で高い導電性能が発揮される導電性樹脂材料を得ることができるものである。
【００１０】
本発明で用いるカーボンナノチューブとしては、公知の種々カーボンナノチューブを用いることができる。カーボンナノチューブは、一般に、炭素からなる、外径１〜８０ｎｍで、長さが直径の１０２倍以上である円筒状の中空繊維状のものであって、炭化水素触媒分解法、レーザーアブレーション法、アーク放電法等によって得られるものである。本発明で用いるカーボンナノチューブは、単層、多層いずれでも良いが量産性と価格の点から、３〜８０ｎｍの多層ナノチューブが特に好ましく用いられる。多層ナノチューブの例として、昭和電工(株)製のＶＧＣＦ ＩＩＩやＶＧＣＦ ＩＶ、ハイペリオン・カタリシス・インターナショナル社製のＧｒａｐｈｉｔｅ Ｆｉｂｒｉｌｓ・Ｇｒａｄｅｓ ＢＮ（商品名）、日機装(株)製ＭＷＣＮＴ、（株）ＧＳＩクレオス製カルベール、本荘ケミカル(株)製カーボンナノチューブ等が挙げられる。
【００１１】
本発明の導電性樹脂中のカーボンナノチューブは微分散しているため、その含有割合は、従来のカーボンナノチューブを混練り配合することによって調製される導電性樹脂材料の場合よりも著しく低減できる。高価なカーボンナノチューブを低使用量で所望の導電性樹脂を得る目的では、カーボンナノチューブの使用量は、一般に、生成樹脂１００重量部に対して０．００１〜５ ．０重量部が適当であり、好ましくは０．０５〜２．０重量部である。なお、後述のように、高濃度のカーボンナノチューブを含有した導電性樹脂を得ることもできる。
【００１２】
本明細書において「モノマー」とは、付加重合、開環重合、重縮合、重付加、付加縮合等々高分子生成反応（「重合」と呼ぶ）により、合成高分子を生成する原料低分子化合物（原料オリゴマ−、原料プレポリマーを含む）をいう。また、「モノマー溶液」とは、「重合」に際し、「モノマー」を溶解させるために、あるいは粘度を低下させるために用いられる溶媒により、「モノマー」が溶解もしくは希釈された溶液をいう。
【００１３】
本発明において好ましく用いられるモノマーは、導電性を付与されることが好ましい合成樹脂材料を生成するためのモノマーである。多くの合成樹脂材料は帯電性を有するため、導電性を付与されることが好ましい場合が多いが、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、アクリルエステル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコールなどの汎用熱可塑性樹脂；エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ユリア・メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂などの熱硬化性樹脂；ポリアミド樹脂、ポリアセタール、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、液晶ポリエステル、ポリアミドイミド、ポリイミドなどのエンジニアリングプラスチック材料；などは特に導電性付与が要望される場合が多い。
【００１４】
また、本発明において、カーボンナノチューブを分散させるためのモノマーは、分散媒体の役割を担うために、常温もしくは１００℃程度以下の加温状態で液状もしくはペースト状であることが好ましい。また、固体モノマーは、溶融状態で用いることもできるが、分散操作の容易性から溶液状態で用いることが好ましく、そのまま重合に供することのできる溶液であることが好ましい。さらに、カーボンナノチューブが樹脂中でよく分散するためには、できるだけモノマー中に分散されることが望ましいので、固体モノマーは高濃度の溶液とすることが好ましい。
【００１５】
したがって、本発明において、カーボンナノチューブを分散させるために最も好適に用いられるモノマーは、導電性を付与されることが好ましい合成樹脂材料を生成するためのモノマーであって、常温もしくは多少の加温状態で液状もしくはペースト状であり、固体モノマーの場合は高濃度溶液として重合に供することができるものである。
【００１６】
かかるモノマーとしては、不飽和ポリエステル樹脂のためのスチレン、メタクリル樹脂のためのメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレン−２，６−ナフタレートのためのエチレングリコール、ナイロン−６のためのε−カプロラクタムまたはε−カプロラクタム水溶液、ポリウレタンのための１，３−ブチレングリコール、シリコーン樹脂のためのシロキサンオリゴマー、エポキシ樹脂のためのビスフェノールＡ型グリシジルエーテル、ポリカーボネートのためのジメチルカーボネート、ポリイミドのためのポリアミック酸ＤＭＦ溶液等が例示される。
【００１７】
本発明の導電性樹脂の製造方法は、カーボンナノチューブをモノマーもしくはモノマー溶液中で微分散状態に分散することを必須とする。一般にカーボンナノチューブは、糸まり状に絡まった形態をしており、本明細書にいう「微分散状態」とは、そのような糸まり状カーボンナノチューブの絡まり状態がほぐれて個別のカーボンナノチューブが現れる状態をいう。これは、カーボンナノチューブ分散スラリーの粘度上昇で確認することができる。できるだけ少量で所望の導電性能を発揮させるために、その絡み合いを可能な限りほぐすことが重要であり、究極的な状態である、モノマー中／生成樹脂中で個々のカーボンナノチューブ分子が広がったネットワークを形成した「超微分散状態」に近づけることが望ましい。
【００１８】
そのために、本発明における好ましい方法では、次のことが留意される。すなわち、（１）カーボンナノチューブを、モノマーもしくはモノマー溶液によくなじむようにすること、（２）できるだけ強いせん断攪拌力が働くタイプの分散機を用いること、の２点である。
【００１９】
前者は、カーボンナノチューブと、モノマーもしくはモノマー溶液との親和性の問題である。カーボンナノチューブはその原料、製造法等により、極性等表面物性が必ずしも一様ではないため、モノマーもしくはモノマー溶液の種類によって両者の親和性がよくない場合があり、そのようなとき、本発明の微分散状態を実現することは困難になる。ただし、カーボンナノチューブの表面物性は当初からの予測が困難であるため、まず、予備的に、例えばモノマーに対して約１％程度のカーボンナノチューブを添加し、超音波分散試験にかけて、経時的なスラリー粘度挙動を測定する。そのとき、スラリー粘度が大幅に上昇すれば、両者の親和性はよく、本発明の微分散状態が実現されている。一方、スラリー粘度が大幅に上昇しない場合、あるいはスラリー粘度が上昇しにくい場合には、親和性の不適合状態にあると判断できる。このようなときには、モノマーもしくはモノマー溶液との親和性を上げるために、カーボンナノチューブを界面活性剤やカップリング剤等により表面処理する方法がとられるべきである。
【００２０】
例えば、界面活性剤としては、分子中にアニオン性、カチオン性あるいはノニオン性等の親水基と長鎖アルキル基や芳香族アルキル基等の疎水基を有する汎用の界面活性剤、カップリング剤としては、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤あるいはアルミネート系カップリング剤等の各種カップリング剤によるカーボンナノチューブの表面処理を試みる中で適切な表面処理剤を選択する。なお、これら表面処理剤の種類、量の選択に当っては、後工程の重合反応や成形工程において（当該表面処理剤が分解して樹脂の物性を悪化させる等の）悪影響を及ぼさないよう留意することも必要である。
【００２１】
本発明の導電性樹脂の製造方法は、カーボンナノチューブをモノマー中で分散して、重合するものである。したがって、その過程を通ることにより、超音波分散機や如何なる公知の攪拌混合機を用いても、従来の樹脂への混練り法に比して生成樹脂中での分散状態は格段によくなる。しかし、分散状態を超微分散状態といえるほどに分散させ、ネットワークを形成させるには、カーボンナノチューブの絡み合いをほぐすために、強いせん断攪拌力が働くタイプの分散機を用いることが好ましい。
【００２２】
そのような強いせん断攪拌力が働くタイプの分散機としては、高速攪拌型分散機（インペラーディスパーサー）、間隙せん断型ミキサー（ニーダー）、ロールミル、ボールミル（振動ミル）、サンドミル、ビーズミル等が好ましく、特に除熱タイプのビーズミルが好ましく用いられる。除熱タイプのビーズミルとは、ドライス社（独）のＤＣＰ型ビーズミル、ネッチ社（独）のＬＭＺ型ビーズミル、アシザワ（株）のラボスター等が望ましい。
【００２３】
また、これらの高せん断分散機と他の分散方法、例えば超音波分散を併用することはより好ましい。高せん断分散機による分散操作の前に超音波分散にかけることは、カーボンナノチューブをモノマーもしくはモノマー溶液によくなじませることとなり、高せん断分散機による分散操作の後に超音波分散にかければ、カーボンナノチューブの分散状態をより均一に整えることができる。これらいずれかあるいは双方の超音波分散操作を併用することにより、カーボンナノチューブのより良好な微分散状態を得ることができる。
【００２４】
なお、カーボンナノチューブを「モノマー」中によく分散させるためには、上記の界面活性剤やカップリング剤の使用や分散機の機種はもとより、カーボンナノチューブの濃度や「モノマー」の粘度、せん断攪拌時の分散温度も重要な因子である。例えば、オリゴマーやプレポリマーのように「モノマー」の粘度が高すぎる場合、高濃度にカーボンナノチューブを微分散させるには不都合であるため、適切な希釈溶媒を用いることが好ましく、同様に、固体溶液も高すぎない粘度の濃度とすることが好ましい。また、このように溶解もしくは希釈のための溶媒を用いる場合、溶液、希釈液としてからカーボンナノチューブの分散操作を行なってもよく、溶媒中で分散操作を行なって後に「モノマー」と混合してもよい。また、せん断攪拌時の分散機の動力エネルギーがカーボンナノチューブの絡み合いをほぐすためのせん断エネルギーとして有効に活用されることが望ましいが、そこで発生する熱によって系が高温になりすぎると、この段階でのモノマーの重合等、不都合な事態が起こる可能性があるため、せん断攪拌時の分散温度は８０℃以下、好ましくは６０℃以下で操作されることが望ましい。
【００２５】
また、本発明の導電性樹脂の製造において、導電性物質として、カーボンナノチューブに加えて、微粒子の酸化インジウムや酸化スズあるいは他の導電性カーボンや金属微粒子等を併用して用いることができ、これらは、上記のカーボンナノチューブのモノマー等への微分散操作時にカーボンナノチューブとともに添加することが好ましい。
【００２６】
かくして得られたカーボンナノチューブが微分散されたモノマーもしくはモノマー溶液は重合反応に供される。重合方法は、各合成樹脂における従来公知の方法で行うことができ、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、界面重合等々、各合成樹脂に適した重合形式で行うことができる。塊状重合はもとより、溶液重合の場合も重合後の溶媒除去により、カーボンナノチューブが重合体中に均一に微分散した状態の樹脂を得ることができる。
【００２７】
なお、高濃度のカーボンナノチューブを含有した導電性樹脂を得るためには、モノマーに対して多量のカーボンナノチューブを微分散させる必要があるので、分散媒体の量も多いことが好ましい。したがって、この場合は、必要量の分散媒体量であるモノマー希釈溶液系として、多量のカーボンナノチューブの微分散操作を行い、これを重合して、溶媒を除去することにより、高濃度カーボンナノチューブ含有導電性樹脂を得ることとなる。
【００２８】
かくして得られる本発明の導電性樹脂は、所望の導電性を得られる量のカーボンナノチューブを微分散させてそのまま導電性材料として使用することもできるし、あるいは高濃度にカーボンナノチューブを微分散させた樹脂を、当該樹脂により希釈して所望の導電性の材料とすることもできる。
【００２９】
以上述べてきたように、本発明の導電性樹脂は、樹脂中に微分散されているので、同等カーボンナノチューブ量で比較したとき、従来の練り込み型導電性樹脂材料に比して顕著に優れた導電性を有するので、必要な導電性を得るために添加されるカーボンナノチューブの量が著しく低減できることとなる。したがって、本発明の導電性樹脂材料は、汎用プラスチック、エンジニアリングプラスチック、合成繊維、フィルム等として種々の分野に好適に用いることができる。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
【００３１】
実施例１    導電性ポリエチレンテレフタレートの調製
直径２０ｎｍの多層カーボンナノチューブ（日機装（株）ＭＷＣＮＴ）１０重量部とエチレングリコール１９９０重量部とを分散機としてビーズミル（アシザワ（株）製アジテータミルＬＭＺ ０．６）を用い、φ０．３ｍｍのガラスビーズを充填率８５％、スラリー温度５０℃以下に制御して４８時間攪拌混合して、７００ｃｐｓのスラリーを得た。
【００３２】
得られたエチレングリコールのカーボンナノチューブ分散スラリー６４重量部を、テレフタル酸ジメチル１００重量部、酢酸カルシウム０．２重量部とともに反応容器に仕込み、窒素ガス雰囲気下１８０〜２００℃で３時間かけて生成するメタノールを系外に留去しながらエステル交換反応させた。続いて重縮合触媒として三酸化アンチモン０．４重量部を添加し、内温を２２０〜２４０℃に上げて生成物中の過剰のエチレングリコールの留出を開始させた。その後、徐々に減圧して１ｍｍＨｇまで減圧し、かつ内温を２４０℃から２８０℃まで昇温した。１mmHg以下の減圧下、重合温度２８０℃で更に２時間重合した。
【００３３】
得られたカーボンナノチューブ分散ポリエチレンテレフタレート（カーボンナノチューブ含量：０．２４重量％）の体積抵抗値を測定した結果、１０４ Ω・ｃｍと極めて良好な値であった。
【００３４】
比較例１
実施例１で用いた多層カーボンナノチューブ０．２５重量部を、市販のポリエチレンテレフタレートペレット（三菱レイヨン(株)製ダイヤナイトＭＡ−５８０）１００重量部中に、ニーダーを用いて混練りして分散状態とした。その樹脂の体積抵抗値を測定した結果、１０15 Ω・ｃｍであった。
【００３５】
実施例２    導電性ナイロン-６の調製
直径５０ｎｍの多層カーボンナノチューブ（昭和電工（株）ＶＧＣＦ ＩＶ）４０重量部とε−カプロラクタム８０％水溶液１９６０重量部とを分散機としてビーズミル（アシザワ（株）製アジテータミルＬＭＺ ０．６）を用いてφ０．３ｍｍのガラスビーズを充填率８５％、スラリー温度５０℃以下に制御して４８時間攪拌混合して、５００ｃｐｓのスラリーを得た。
【００３６】
ステンレス製オートクレーブに上記ε−カプロラクタム水溶液のカーボンナノチューブ分散スラリー１００部を入れ、撹拌しながら２６０℃に熱し、５ｋｇ／ｃｍ２の圧力まで昇圧した。その後、常圧まで放圧し、２６０℃で３時間重合した。未反応のε−カプロラクタム及び水を減圧下留去して、９３％の収率でカーボンナノチューブを分散したナイロン−６を得た。
【００３７】
得られたカーボンナノチューブ分散ナイロン−６（カーボンナノチューブ含量：２．７重量％）の体積抵抗値は１０１  Ω・ｃｍと極めて良好な値を示した。
【００３８】
比較例２
実施例２で用いた多層カーボンナノチューブ２．７重量部を、市販のナイロン−６ペレット（東洋紡績(株)製ナイロンＴ−８２２）１００重量部に、ニーダーを用いて混練りして分散状態とした。その樹脂の体積抵抗値を測定した結果、１０11 Ω・ｃｍであった。
【００３９】
比較例３
市販のカーボンナノチューブ分散ナイロン−６マスターバッチ（ハイペリオン・カタリシス・インターナショナル社製ＲＭＢ４０２０−００；カーボンナノチューブ２０％含有品）１３重量部を市販ナイロン−６（東洋紡績(株)製ナイロンＴ−８２２）８７重量部とともに、ニーダーで混練して、カーボンナノチューブ分散ナイロン−６（カーボンナノチューブ含量：２．６重量％）を得た。その体積抵抗値を測定した結果、１０７ Ω・ｃｍであった。
【００４０】
実施例３    導電性ポリウレタンの調製
直径２０ｎｍの多層カーボンナノチューブ（日機装（株）製MWCNT）１０重量部とエチレングリコール１９９０重量部とを分散機としてビーズミル（アシザワ（株）製アジテータミルＬＭＺ ０．６）を用い、φ０．１ｍｍのジルコニアビーズを充填率８５％、スラリー温度５０℃以下に制御して７２時間攪拌混合して、１５００ｃｐｓのスラリーを得た。
【００４１】
得られたエチレングリコールのカーボンナノチューブ分散スラリー ４０重量部に、花王ポリエーテルポリオール（ＯＨＶ＝５６）１６０重量部を、攪拌下３時間かけて投入し、引続き４８時間超音波分散した。その後、得られたカーボンナノチューブ分散スラリー１００重量部に、ジエタノールアミン２．０重量部、水３．０重量部、シリコーン整泡剤１．０重量部、３級アミン触媒（花王(株)製カオーライザーＮｏ．１）２．０重量部を攪拌下混合し、Ａ液を調製した。一方、Ｂ液として、ＴＤＩ−８０  １０５重量部を調製した。このＡ液とＢ液を小型ハンドミキサーを用いて５０００ｒｐｍで１５秒間混合攪拌し、次いで５０℃に加温した１５０ｍｍ角、厚さ５ｍｍの金型に注型し、重合反応を継続した。１０分後、脱型して得られた発泡ポリウレタン樹脂の体積抵抗値を測定した結果、１０６ Ω・ｃｍと極めて良好な値であった。
【００４２】
比較例４
実施例３で用いた多層カーボンナノチューブの代りにケッチェンブラックＥＣ（ケッチェンブラック インターナショナル(株)製）を用いた以外は実施例３と同様の操作を行ってケッチェンブラック分散発泡ポリウレタン樹脂を得た。その樹脂の体積抵抗値を測定した結果、１０１２ Ω・ｃｍであった。
【００４３】
【発明の効果】
本発明によれば、強いせん断攪拌力が働く分散機を用いてカーボンナノチューブをモノマーもしくはモノマー溶液中に微分散状態に分散し、これを重合に供することにより、カーボンナノチューブが微分散状態で分散された合成樹脂からなる導電性樹脂材料を得ることができる。かかる本発明により、従来のカーボンナノチューブ練りこみ型導電性樹脂材料に比較して顕著に優れた導電性を有するカーボンナノチューブ含有導電性樹脂材料が提供されるので、必要な導電性を得るために添加されるカーボンナノチューブの量が著しく低減できる。したがって、本発明の導電性樹脂材料は、汎用プラスチック、エンジニアリングプラスチック、合成繊維、フィルム等として種々の分野に好適に用いることができる。