(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属ワイヤの表面に施される銅メッキ層と亜鉛メッキ層とを熱拡散させて銅比が５０〜６０％の一次の黄銅メッキ層を形成する工程と、
この一次の黄銅メッキ層の外側に銅メッキ層を形成する工程とを含むとともに、
この外側の銅メッキ層を形成した金属ワイヤをダイスで引き抜き、この引き抜き時の摩擦発熱によって、前記一次の黄銅メッキ層とこれに面する前記外側の銅メッキ層とにより二次の黄銅メッキ層を形成し、
前記外側の銅メッキ層の厚さを、前記引き抜きによる摩耗により残りの銅メッキ層が消失する０．００５μｍ以上かつ０．０２μｍ未満としたことを特徴とする厚さとしたことを特徴とする金属ワイヤの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法により製造された金属ワイヤを用いたことを特徴とする金属コード。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、伸線加工性を損ねることなく、黄銅メッキ層を低銅比化し、湿熱環境下におけるゴム接着性を向上させた金属ワイヤの製造方法、およびその金属ワイヤを用いた金属コードに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ゴム製品の補強素子として金属コ一ドが、コード強力が高く補強効果に優れるなどの観点から多用されており、例えば、空気入りタイヤにおいても、大型タイヤのカーカスやべルト層、乗用車用タイヤのベルト層などの補強素子として使用されている。しかし金属コードは、ゴムとの接着に問題があり、従来、この金属コードを構成する金属ワイヤの表面に、黄銅メッキを施すことにより接着性の向上が図られている。
【０００３】
この黄銅メッキは、一般に、金属ワイヤに銅および亜鉛をそれぞれ別浴でメッキ処理し、しかる後に加熱して前記銅と亜鉛とを相互拡散させることにより黄銅化する所謂拡散メッキ法で行われる。なお銅メッキ浴には、通常、ピロリン酸銅浴或いは硫酸銅浴が用いられ、亜鉛メッキ浴には、硫酸亜鉛浴が用いられる。
【０００４】
ここで、黄銅メッキ中の銅は、加硫時においてゴム中の硫黄との反応性が高く、亜鉛はこの銅の硫黄に対する反応性を適度に低下させる。その結果、金属ワイヤのメッキ表面とゴムとの界面に適度な硫化物が生成し、ゴムとの強固な接着性が得られると考えられている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、この黄銅メッキ層が形成された金属ワイヤは、加硫によって良好な接着性が得られた場合にも、高温高湿の環境下においては接着性が低下し、ゴムと剥離しやすくなるなど湿熱接着性に劣る傾向にある。なお加硫時やゴム製品製造時に得られる初期の接着性は、初期接着性とよび、前記湿熱接着性と区別している。この湿熱接着性を改善するためには、黄銅メッキ層内の銅の含有率を減じ、ゴムとの界面で硫化物が過剰に形成されるのを抑制することが必要となる。
【０００６】
他方、前記金属ワイヤは、金属コードを形成するために、所定の細さになるまで、ダイスによって引き抜く伸線加工が施される。このとき、黄銅メッキ層は、それ自体が潤滑剤の役目を果たすが、この黄銅メッキ層の塑性変形能力が低い場合には、伸線抵抗が高くなり、伸線加工性を損ねるという問題がある。
【０００７】
なお、黄銅メッキでは、結晶組織がβ’相よりもα相の方が延性が高く塑性変形能力に優れる。従って、伸線加工性のためには、黄銅メッキ層の銅の含有率を高めてメッキ内のβ’相の比率を減じることが必要となる。
【０００８】
このように、伸線加工性と湿熱接着性とは、二律背反の関係にあり、両者を同時に満足させることは困難なことであった。特に、銅の含有率が６２％以下の場合には、伸線加工が実質的に難しいものとなり、従って、従来においては、銅の含有率は６３〜７０％の範囲で選択され、湿熱接着性はある程度犠牲にせざる終えないものであった。
【０００９】
そこで本発明は、黄銅メッキ層の銅の含有率を６２％以下に減じた場合にも、伸線加工性の低下を防止でき、この伸線加工性を損ねることなく湿熱接着性を向上させうる金属ワイヤの製造方法、およびその金属ワイヤを用いた金属コードの提供を目的としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本願請求項１の発明は、金属ワイヤの表面に施される銅メッキ層と亜鉛メッキ層とを熱拡散させて銅比が５０〜６０％の一次の黄銅メッキ層を形成する工程と、
この一次の黄銅メッキ層の外側に銅メッキ層を形成する工程とを含む。
【００１１】
又請求項１の発明は、この外側の銅メッキ層を形成した金属ワイヤをダイスで引き抜き、この引き抜き時の摩擦発熱によって、前記一次の黄銅メッキ層とこれに面する前記外側の銅メッキ層とにより二次の黄銅メッキ層を形成する。
【００１２】
さらに請求項１の発明では、前記外側の銅メッキ層の厚さは、前記引き抜きによる摩耗により残りの銅メッキ層が消失する厚さとしたことを特徴としている。
【００１３】
又請求項１の発明では、そのために、前記外側の銅メッキ層は、前記厚さが０．００５μｍ以上かつ０．０２μｍ未満であることを特徴としている。
【００１４】
又請求項２の金属コードの発明は、前記請求項１〜４の何れかに記載の製造方法により製造された金属ワイヤを用いたことを特徴としている。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の一形態を、図示例とともに説明する。図１は本発明の金属ワイヤの製造方法を概念的に説明する工程図である。
図１において、金属ワイヤの製造方法は、
▲１▼  金属ワイヤ２の表面に銅比５０〜６２％の一次の黄銅メッキ層３を形成する工程Ｓ１と、
▲２▼  この一次の黄銅メッキ層３の外側に銅メッキ層４を形成する工程Ｓ２と、▲３▼  外側の銅メッキ層４を形成した金属ワイヤ２をダイス５で引き抜き、その時の摩擦発熱によって、一次の黄銅メッキ層３と外側の銅メッキ層４とを熱拡散して二次の黄銅メッキ層６を形成する伸線工程Ｓ３とを含んで構成される。
【００１６】
詳しく説明すると、前記工程Ｓ１では、従来的な拡散メッキ法が用いられる。即ち、まず金属ワイヤ２を、銅メッキ浴および亜鉛メッキ浴にそれぞれ通過浸漬してメッキ処理し、図２に概念的に示すように、金属ワイヤ２の表面に、銅メッキ層３Ａと亜鉛メッキ層３Ｂとを形成する。その後、この金属ワイヤ２を加熱装置によって加熱処理（例えば４２０℃程度）し、前記銅メッキ層３Ａと亜鉛メッキ層３Ｂとを熱拡散させて、一次の黄銅メッキ層３を形成する。
【００１７】
このとき、メッキの順序は「亜鉛メッキ」→「銅メッキ」でも良い。なお銅メッキ浴としてピロリン酸銅浴や硫酸銅浴などが、亜鉛メッキ浴として硫酸亜鉛浴などがあり、又加熱装置として、通電加熱装置、高周波加熱装置、流動層加熱炉などがある。
【００１８】
ここで、従来と相違する点は、前記一次の黄銅メッキ層３における銅の含有率Ｋａ（重量比）を、従来においては６３％程度以上であったものを、本願では６２％以下に規制することである。この銅の含有率が６２％以上では、湿熱接着性の向上効果を充分に発揮することができなくなり、逆に５０％未満では、本発明の製造方法を用いた場合にも、伸線加工性を従来レベルに維持することができなくなる。従って、本発明では、湿熱接着性の観点から、銅の含有率は５０〜６０％の範囲としている。
【００１９】
次に、前記工程Ｓ２では、図３に概念的に示すように、前記熱拡散処理によって得た一次の黄銅メッキ層３の外側に、銅メッキ層４を形成する。この銅メッキ層４は、前記銅メッキ層３Ａと同様、ピロリン酸銅浴や硫酸銅浴などの銅メッキ浴で電気メッキ処理することによって形成する。なお前記熱拡散処理では、黄銅メッキ層３の表面が加熱によって酸化するため、前記工程２に先駆け、例えば希硫酸中に浸漬してこの酸化膜を除去するエッチングが行われる。
【００２０】
次に、前記伸線工程Ｓ３では、図４に示すように、外側の銅メッキ層４を形成した金属ワイヤ２を、ダイス５から引き抜いて伸線加工を施す。
【００２１】
実際には、複数枚（例えば８枚）のダイス５を用い、最終仕上げ寸法の金属ワイヤになるまで多段階に分けて伸線が行われる。そして、この引き抜き時に発生する摩擦発熱によって、前記一次の黄銅メッキ層３と外側の銅メッキ層４とにより二次の黄銅メッキ層６を形成するのである。
【００２２】
ここで、銅は延展性に優れるため、前記一次の黄銅メッキ層３における銅の含有率Ｋａが６２％以下の場合にも、外側の銅メッキ層４によって滑り性が改善され、伸線初期の伸線加工を可能とする。
【００２３】
又その時の摩擦発熱により、前記外側の銅メッキ層４と一次の黄銅メッキ層３との間に熱拡散が生じ、この熱拡散の進行とともに、外側の銅メッキ層４及び一次の黄銅メッキ層３が、図５に誇張して示すように、その界面Ｋを中心として二次の黄銅メッキ層６に順次置き換わっていく。
【００２４】
この二次の黄銅メッキ層６は、熱拡散の過渡状態、即ち伸線加工の途中においては、銅の含有率がＫａから１００％まで外表面側に向かって増加する傾斜分布をなす。従って、二次の黄銅メッキ層６は、含有率が例えば６３％の基準線Ｌよりも高い領域６Ｙを含むことができ、この領域６Ｙにより、前記基準線Ｌの場合よりも優れた延展性、即ち伸線加工性を発揮することができる。
【００２５】
又二次の黄銅メッキ層６は、伸線加工が進むに連れ、高銅比側の部分から伸線での磨耗により消失するため、銅の含有率は徐々に減少する方向で均質化され、伸線加工の終了時においては、銅の含有率Ｋｂは、Ｋａよりは大きいが、基準線Ｌより小であることにより、前記基準線Ｌの場合よりも優れた湿熱接着性を発揮しうるのである。
【００２６】
ここで重要なことは、外側の銅メッキ層４において、前記熱拡散した以外の残りの銅メッキ層部分４Ａ（図５に示す）は、伸線加工の終了時には、伸線の摩耗によって実質的に消失していることである。なお、伸線加工の途中で、即ち終了前に消失することはかまわない。
【００２７】
これは、もし伸線加工の終了後も銅メッキ層部分４Ａが残存した場合には、加硫時にゴムとの界面で形成される硫化物が過剰となり、湿熱接着性だけでなく初期接着性をも大きく阻害してしまうからである。又、たとえ残存する前記銅メッキ層部分４Ａが、残熱による拡散によって黄銅に変化したとしても、この黄銅における銅の含有量は基準線Ｌよりも高いものであり、従って、係る場合にも、優れた湿熱接着性をうることはできなくなる。
【００２８】
そのために、前記外側の銅メッキ層４の厚さＴ（図３に示す）は、０．００１μｍ以上かつ０．１０μｍ以下であることが好ましい。０．００１μｍ未満では薄すぎて、伸線加工の向上効果を発揮することができず、０．１０μｍより大では、厚すぎて銅メッキ層部分４Ａが残存する恐れがある。従って、伸線加工および湿熱接着性の双方の向上効果を充分かつ確実に奏するためには、前記厚さＴを、０．００５μｍ以上かつ０．０２μｍ未満とするのがより好ましく、本発明において、前記厚さＴを、０．００５μｍ以上かつ０．０２μｍ未満としている。
【００２９】
又このような製造方法で形成した伸線後の金属ワイヤを用いて形成した金属コードは、ゴムとの接着強度、特に湿熱接着強度に優れるためタイヤコードなど、過酷な環境下で使用されるコードとして好適に採用することができる。なお前記金属コードとしては、前記金属ワイヤの一本からなる単線コード、及び金属ワイヤの複数本を、無撚りで或いは撚り合わせて束ねた複線コードが採用できる。
【００３０】
なお本発明は、従来的な例えば９０〜９８％の減面率の伸線加工に好適に採用できる。
【００３１】
以上、本発明の特に好ましい実施形態について詳述したが、本発明は図示の実施形態に限定されることなく、種々の態様に変形して実施しうる。
【００３２】
【実施例】
直径１．２５ｍｍの金属ワイヤをピロリン酸銅浴中でメッキ処理して銅メッキ層を形成し、ついで硫酸亜鉛浴中でメッキ処理して亜鉛メッキ層を形成した後、拡散炉中で加熱拡散処理を施して一次の黄銅メッキ層を形成した。その後、この金属ワイヤを希硫酸中に浸漬して表面の酸化層をエッチングした。実施例１〜３、比較例２，３は、前記金属ワイヤをピロリン酸銅浴中でさらにメッキ処理して、一次の黄銅メッキ層上に、０．００１〜０．０１５μｍの外側の銅メッキ層を形成した。なお一次の黄銅メッキ層における銅、亜鉛の比率を表１に示す。なお、表１において、比較例２，実施例２，３のメッキ厚さＴを１．０（基準）とするとき、実施例１では５倍厚さ、比較例３では１５倍厚さとしている。
【００３３】
これらの金属ワイヤを超硬合金製のダイスを用いて直径０．２７ｍｍまで伸線加工（減面率９５．３％）した。
【００３４】
その時の伸線加工性を、比較例１の伸線量を１００とした指数で評価した。値が大なほど伸線加工性に優れている。
【００３５】
前記伸線後の金属ワイヤを撚り線加工して、１×３構造の金属コードを作成した。この金属コードをゴムシートで挟んで加熱加硫し、湿熱接着用の試料を作成した。そしてこの試料を、温度８０℃、湿度９５％( 相対湿度) のオ一ブンに５日間放置し、その後、剥離テストを行った。評価基準は下記の通りである。
５−−−完全にゴムで覆われ、金属コードのメッキ面が見えない。
４−−−メッキ面が３〜６箇所見える。
３−−−メッキ面が１３〜２０箇所見える。
２−−−メッキ面が２１箇所以上見えるが、全体として６０％以上ゴムで覆われている。
１−−−ゴムで覆われた部分が３０％未満である。
【００３６】
【表１】
0004213884.tif 000002
【００３７】
実施例のものは、伸線加工性を従来レベル以上に高く維持しながら、湿熱接着性を大幅に向上させうることが確認できた。
【００３８】
【発明の効果】
本発明は叙上の如く構成しているため、黄銅メッキ層の銅の含有率を６２％以下に減じた場合にも、伸線加工性の低下を防止でき、この伸線加工性を損ねることなく湿熱接着性を向上させうる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の金属ワイヤの製造方法を概念的に説明する工程図である。
【図２】一次の黄銅メッキ層の形成工程を説明する線図である。
【図３】一次の黄銅メッキ層の外側に形成される銅メッキ層を示す断面図である。
【図４】伸線加工を示す断面図である。
【図５】伸線加工による熱拡散における銅の分布状況を示す線図である。
【符号の説明】
２      金属ワイヤ
３      一次の黄銅メッキ層
３Ａ    銅メッキ層
３Ｂ    亜鉛メッキ層
４      外側の銅メッキ層
５      ダイス
６      二次の黄銅メッキ層
【図１】
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【図２】
0004213884.tif 000004
【図３】
0004213884.tif 000005
【図４】
0004213884.tif 000006
【図５】
0004213884.tif 000007