(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正の誘電異方性を有する極性化合物の混合物を基材とする液晶媒体であって、下記一般式ＩＡで表わされる１種または２種以上の化合物および同時に、下記一般式Ｉ´で表わされる１種または２種以上の化合物を含有することを特徴とする液晶媒体：
【化１】
0004321725.tif 000025
各式中、Ｒ1ａおよびＲ2ａのうち一方は水素原子であり、他方が炭素原子１〜５個を有するアルキル基であり、
Ｒ0´は１２個までの炭素原子をそれぞれ有するｎ−アルキル、アルコキシ、オキサアルキル、フルオロアルキルまたはアルケニル基であり、
【化２】
0004321725.tif 000026
であり、Ｙ2´はＨまたはＦであり、そしてＸ0´はＦまたはＣｌであるか、あるいは炭素原子１〜６個を有する、ハロゲン化されているアルキル、アルケニル、アルコキシ、アルケニルオキシまたはオキサアルキル基である。
【請求項２】
下記一般式ＩＩ〜ＶＩＩＩからなる群から選択される１種または２種以上の化合物をさらに含有することを特徴とする、請求項１に記載の媒体：
【化３】
0004321725.tif 000027
【化４】
0004321725.tif 000028
各式中、各基は下記の意味を有する：Ｒ0 ：１２個までの炭素原子をそれぞれ有するｎ−アルキル、アルコキシ、オキサアルキル、フルオロアルキルまたはアルケニル、Ｘ0 ：ＦまたはＣｌ、あるいは炭素原子１〜６個を有するハロゲン化されているアルキル、アルケニル、アルコキシまたはアルケニルオキシ、Ｙ1 およびＹ2 ：それぞれ相互に独立して、ＨまたはＦ、ｒ：０または１。
【請求項３】
式Ｉ、式Ｉ´および式ＩＩ〜ＶＩＩＩで表される化合物の合計の割合が、総混合物の少なくとも５０重量％であることを特徴とする、請求項２に記載の媒体。
【請求項４】
式Ｉで表される化合物の割合が、総混合物の１０〜５０重量％であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の媒体。
【請求項５】
式Ｉ´で表される化合物の割合が、総混合物の１０〜７０重量％であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の媒体。
【請求項６】
式ＩＩ〜ＶＩＩＩで表される化合物の割合が、総混合物の２０〜８０重量％であることを特徴とする、請求項２〜５のいずれか１項に記載の媒体。
【請求項７】
下記式ＩＢ〜ＩＣで表される少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の媒体：
【化５】
0004321725.tif 000029
各式中、Ｒ1aおよびＲ2aはそれぞれ相互に独立して、Ｈであるか、あるいは炭素原子１〜５個を有するアルキル基であり、そしてＲ1bおよびＲ2bはそれぞれ相互に独立して、Ｈであるか、あるいは炭素原子１〜３個を有するアルキル基である。
【請求項８】
下記式Ｉ´Ａで表される１種または２種以上の化合物を含有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の媒体：
【化６】
0004321725.tif 000030
各式中、Ｒ0´、Ｙ2´およびＸ0´は請求項１に定義されているとおりである。
【請求項９】
式Ｉ´において、Ｘ0´がＦ、ＯＣＨＦ2 、ＯＣＦ3 、ＯＣＨＦＣＦ3 、ＯＣ2Ｆ5またはＯＣＨ＝ＣＦ2 である１種または２種以上の化合物を含有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の液晶媒体。
【請求項１０】
下記式ＸＩＸで表わされる１種または２種以上の化合物をさらに含有することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の液晶媒体：
【化７】
0004321725.tif 000031
式中、Ｒa およびＲb はそれぞれ相互に独立して、炭素原子１〜５個を有する直鎖状のアルキルまたはアルコキシである。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の液晶媒体の電気−光学目的への使用。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の液晶媒体を含有する電気光学液晶デスプレイ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は液晶媒体、その電気光学目的における使用、およびこの媒体を含有するディスプレイに関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶は、特に表示素子の誘電体として使用される。この理由は、このような物質の光学的物性は印加電圧により変更することができるからである。液晶に基ずく電気光学デバイスは、当業者に充分に周知であり、各種効果に基づくことができる。このようなデバイスの例には、動的散乱を有するセル、ＤＡＰ（整列相の変形）セル、ゲスト／ホストセル、ＴＮ（ねじれネマティック）セル、ＳＴＮ（スーパーツィストネマティック）セル、ＳＥＥ（超複屈折効果）セルおよびＯＭＩ（光学モード干渉）セルがある。大部分の慣用の表示デバイスは、シャット−ヘルフリッヒ効果に基づいており、ねじれネマティック構造を有する。
【０００３】
液晶材料は、良好な化学的安定性および熱に対する安定性を有し、かつまた電場および電磁波照射線に対する良好な安定性を有していなければならない。さらにまた、液晶材料は、比較的低い粘度を有するべきであり、かつまたセルにおいて、短いアドレス時間、低いしきい値電圧および大きいコントラストを有すべきである。
さらにまた、液晶材料は、慣用の動作温度で、すなわち室温以上ないし室温以下のできるだけ広い範囲で適当な中間相、例えば前記セル用のネマティックまたはコレステリック中間相を有していなければならない。液晶は一般に、複数の成分の混合物の形態で使用されることから、これらの成分は相互に容易に混和できるものであることが重要である。さらに別の性質、例えば導電性、誘電異方性および光学異方性はセルのタイプおよび用途分野に応じて相違する要件を満たすものでなければならない。例えば、ねじれネマティック構造を有するセル用の材料は、正の誘電異方性および小さい導電性を有していなければならない。
【０００４】
一例として、大きい正の誘電異方性、広いネマティック相、比較的小さい複屈折率、非常に大きい抵抗値、良好なＵＶおよび温度安定性ならびに低い蒸気圧を有する媒体が、各画素の切換え用の集積非線型素子を備えたマトリックス液晶ディスプレイ（ＭＬＣディスプレイ）に望まれる。
このタイプのマトリックス液晶ディスプレイは公知である。各画素それぞれの切換えに使用することができる非線型素子の例には、能動的素子（すなわち、トランジスター）がある。この素子は、「アクティブマトリックス」と称され、２つのタイプに分類することができる：
１．基体としてのシリコンウエファー上のＭＯＳ（金属酸化物半導体）または他のダイオード。
２．基体としてのガラス板上の薄膜トランジスター（ＴＦＴ）。
【０００５】
単結晶シリコンの基体材料としての使用は、ディスプレイの大きさを制限する。これは、種々の部分表示をモジュラー集合させてさえも、接合部分に問題が生じるからである。
より有望で好適は上記２のタイプの場合に、使用される電気光学効果は通常、ＴＮ効果である。これについては２種の技術：すなわち化合物半導体、例えばＣｄＳｅを含むＴＦＴか、または多結晶形または無定形シリコンを基材とするＴＦＴかによって、差異がある。後者の技術に関しては、世界中で集中的に研究されている。
【０００６】
ＴＦＴマトリックスは、当該ディスプレイの１枚のガラス板の内側面に施され、もう１枚のガラス板の内側面は透明な対向電極を有している。画素電極の大きさと比較すると、ＴＦＴは非常に小さく、かつまた目で見て、像に対する有害な効果は有していない。この技術はまた、各フィルター素子が切換え可能な画素に対して反対に位置するように、モザイク状の赤色、緑色および青色フィルターを配列した全色コンパティブル画像ディスプレイにまで発展させることができる。ＴＦＴディスプレイは通常、透過光内に交差偏光子を備えたＴＮセルとして動作し、裏側から照射される。
本明細書において、ＭＬＣディスプレイの用語には、集積非線型素子を備えたマトリックスディスプレイのいずれもが包含される。すなわちアクティブマトリックスに加えて、またバリスターまたはダイオード（ＭＩＭ＝金属−絶縁体−金属）などの受動的素子を備えたディスプレイが包含される。
【０００７】
このタイプのＭＬＣディスプレイは、ＴＶ用途に（例えば、ポケット型テレビ受像機）またはコンピューター用途（ラップトップ型）および自動車または航空機構造用の高度情報ディスプレイ用に特に適している。ＭＬＣディスプレイでは、コントラストの角度依存性および応答時間に関連する問題に加えて、液晶混合物の不適当な抵抗値による問題が生じる［ＴOGASHI,S.,SEKIGUCHI,K.,TANABE,H.,YAMAMOTO,E.,SORIMACHI,K.,TAJIMA,E.,WATANABE,H.,SHIMIZU,H.によるProc.Eurodisplay 84,1984年9月：A210〜288 Matrix LCD Controlled by Double Stage Diode Rings,141頁以降、Paris;STROMER,M.によるProc.Eurodisplay 84,1984年9月：Design of Thin Film Transistors for Matrix Addressing of Television Liquid Crystal Displays,145頁以降、Paris］。
【０００８】
この抵抗値が減少するほど、ＭＬＣディスプレイのコントラストは低下し、残像消去の問題が生じることがある。液晶混合物の抵抗値は一般に、ＭＬＣディスプレイの内部表面との相互作用によって、ＭＬＣディスプレイの寿命全般を通じて一般に減少することから、許容される動作寿命を得るためには、大きい（初期）抵抗値は非常に重要である。特に、低電圧混合物の場合に、非常に大きい抵抗値を得ることは従来、不可能であった。温度上昇をできるだけ小さくして、およびまた加熱および（または）ＵＶ照射線に露光した後に、この抵抗値を増加させることがまた重要である。また、従来技術からの混合物の低温物性は特に不利である。低温でさえも、結晶化および（または）スメクティック相が生成せず、かつまた粘度の温度依存性ができるだけ小さいことが要求される。しかるに、従来技術のＭＬＣディスプレイは、現在の要件を満たすものではない。
【０００９】
従って、これらの欠点を有していないか、または有していても小さい程度であり、広い動作温度範囲、低温においても短い応答時間、およびまた小さいしきい値電圧と同時に、非常に大きい抵抗値を有するＭＬＣディスプレイに対する多大な要求が継続している。
ＴＮ（シャット−ヘルフリッヒ）セルの場合に、このセルには下記の利点を有する媒体が望まれる：
−  拡大したネマティック相範囲（特に、低温に降下した場合でも）、
−  極低温における切換え能力（野外、自動車、航空機）、
−  ＵＶ照射線露光に対する増大した安定性（より長い寿命）。
【００１０】
従来利用できた媒体では、他のパラメーターを保持しながら、同時にこれらの利点を達成することはできない。
スーパーツイストセル（ＳＴＮ）の場合には、より大きい時分割特性および（または）より低いしきい値電圧および（または）より広いネマティック相範囲（特に、低温における）が可能である媒体が望まれる。この目的のために利用できるパラメーター（透明点、スメクティツク−ネマティック転移または融点、粘度、誘電率、弾性率）の幅のさらなる拡大が格別に望まれている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、前記欠点を有していないか、または有していても小さい程度であり、かつまた低回転粘度を同時に有する液晶媒体、特にＭＬＣ、ＴＮまたはＳＴＮディスプレイ用の液晶媒体を見出すことにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
ここに、新規媒体をディスプレイで使用すると、この課題が達成されることが見出された。
従って、本発明は正の誘電異方性を有する極性化合物の混合物を基材とする液晶媒体であって、下記一般式Ｉで表わされる１種または２種以上の化合物および同時に、下記一般式Ｉ´で表わされる１種または２種以上の化合物を含有することを特徴とする液晶媒体に関する：
【００１３】
【化８】
0004321725.tif 000002
0004321725.tif 000003
【００１４】
各式中、
Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ相互に独立して、炭素原子２〜７個を有するアルケニル基であり、
Ｒ0 ´は１２個までの炭素原子をそれぞれ有するｎ−アルキル、アルコキシ、オキサアルキル、フルオロアルキルまたはアルケニル基であり、
【化９】
0004321725.tif 000004
であり、
Ｙ2 ´はＨまたはＦであり、そして
Ｘ0 ´はＦまたはＣｌであるか、あるいは炭素原子１〜６個を有するハロゲン化されているアルキル、アルケニル、アルコキシ、アルケニルオキシまたはオキサアルキル基である。
【００１５】
式Ｉで表される好適化合物は、Ｒ1 およびＲ2 がそれぞれ相互に独立して、ビニル基であるか、あるいは炭素原子２〜７個を有する１Ｅ−アルケニル基または３Ｅ−アルケニル基である化合物である。
式Ｉで表される特に好適な化合物は、下記式ＩＡ〜ＩＣで表される化合物である：
【化１０】
0004321725.tif 000005
【００１６】
各式中、
Ｒ1aおよびＲ2aはそれぞれ相互に独立して、Ｈであるか、あるいは炭素原子１〜５個を有するアルキル基であり、そして
Ｒ1bおよびＲ2bはそれぞれ相互に独立して、Ｈであるか、あるいは炭素原子１〜３個を有するアルキル基である。
式ＩＡ〜ＩＣで表される化合物の特に非常に特に好ましい狭い群には、下記付属式ＩＡ１〜ＩＣ３で表される化合物が包含される：
【００１７】
【化１１】
0004321725.tif 000006
0004321725.tif 000007
【００１８】
【化１２】
0004321725.tif 000008
0004321725.tif 000009
【００１９】
式Ｉ´で表される好適化合物は、下記式Ｉ´Ａ〜Ｉ´Ｃで表される化合物である：
【化１３】
0004321725.tif 000010
各式中、Ｘ0 ´は好ましくは、Ｆ、ＯＣＨＦ2 、ＯＣＦ3 、ＯＣＨＦＣＦ3 、ＯＣ2 Ｆ5 またはＯＣＨ＝ＣＦ2 である。
【００２０】
式Ｉおよび式Ｉ´で表わされる化合物は広い用途範囲を有する。置換基を選択することによって、これらの化合物は液晶媒体を主として構成する基材として使用することができる；しかしながら、式Ｉおよび式Ｉ´で表わされる化合物はまた、別種の化合物からの液晶基材に添加して、例えばこの種の誘電体の誘電異方性および（または）光学異方性を変えることができ、および（または）そのしきい値電圧および（または）その粘度を最適にすることができる。
式Ｉおよび式Ｉ´で表わされる化合物は純粋な状態で無色であり、そして電気光学用途に対して好ましく位置する温度範囲で液晶中間相を形成する。これらの化合物は化学物質、熱および光に対して安定である。
【００２１】
式Ｉ´で表わされる化合物を含有する新規媒体において、Ｘ0´は好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、ＯＣＦ3 、ＯＣＨＦ2 、ＣＦ3 、ＣＨＦＣＦ3 、ＣＦ2 ＣＨＦ2 、Ｃ2 Ｈ4 ＣＨＦ2 、ＣＦ2 ＣＨ2 ＣＦ3 、ＣＨＦ2 、ＯＣＨ2 ＣＦ3、ＯＣＨ2 ＣＨＦ2 、ＯＣＦ2 ＣＨＦ2 、Ｏ（ＣＨ2 ）3ＣＦ3 、ＯＣＨ2Ｃ2Ｆ5 、ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＨＦ2 、ＯＣＨ2Ｃ3Ｆ7 、ＯＣＨＦＣＦ3 、ＯＣ2 Ｆ5 、ＯＣＦ2 ＣＨＦＣＦ3 、ＯＣＨ＝ＣＦ2 、ＯＣＦ＝ＣＦ2 、ＯＣＦ＝ＣＦＣＦ3 、ＯＣＦ＝ＣＦ−Ｃ2 Ｆ5 、ＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＨ＝ＣＦ2 、ＣＦ＝ＣＦ2 、ＣＦ2 ＯＣＦ3 であり、特にＦ、ＯＣＨＦＣＦ3 、ＯＣＦ3 、ＯＣＨＦ2 、ＯＣ2 Ｆ5 、ＯＣ3 Ｆ7 、ＯＣＨ＝ＣＦ2 またはＣＦ2 ＯＣＦ3である。
特に好適な化合物には、式Ｉ´において、Ｙ2 ´＝Ｆである化合物を含む媒体が挙げられる。
【００２２】
Ｒ0 がアルキル基および（または）アルコキシ基である場合に、この基は直鎖状または分枝鎖状であることができる。この基は好ましくは、直鎖状であって、炭素原子２個、３個、４個、５個、６個または７個を有し、従って好ましくは、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシまたはヘプトキシである。
オキサアルキルは好ましくは、直鎖状の２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）または３−オキサブチル（＝２- メトキシエチル）、２−、３−または４−オキサペンチル、２−、３−、４−または５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−または６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−または７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−または８−オキサノニルあるいは２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−または９−オキサデシルである。
【００２３】
Ｒ0 ´がアルキル基であって、この基中に存在する１個のＣＨ2 基が−ＣＨ＝ＣＨ−により置き換えられている場合に、この基は直鎖状または分枝鎖状であることができる。この基は好ましくは、直鎖状であって、炭素原子２〜９個を有する。従って、この基は特に、ビニル、プロプ−１−または−２−エニル、ブト−１−、−２−または−３−エニル、ペント−１−、−２−、−３−または−４−エニル、ヘキシ−１−、−２−、−３−、−４−または−５−エニル、ヘプト−１−、−２−、−３−、−４−、−５−または−６−エニル、オクト−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−または−７−エニルあるいはノン−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−、−７−または−８−エニルである。
【００２４】
Ｒ0 ´がアルキル基またはアルケニル基であって、置換基として少なくとも１個のフッ素を有する場合、この基は好ましくは、直鎖状である。この生成する基はまた、過フッ素化されている基を包含する。１個の置換基を有する場合に、このフッ素置換基はいずれか所望の位置に存在することができるが、好ましくはω−位置に存在する。
式Ｉまたは式Ｉ´において、重付加反応に適する側鎖基Ｒ1 およびＲ2 またはＲ0 ´を有する化合物は、液晶重付加生成物の製造に適している。
分枝鎖状側鎖基Ｒ1 およびＲ2 またはＲ0´を有する式Ｉまたは式Ｉ´で表わされる化合物は、これらが慣用の液晶基材中で良好な溶解性を有することから、場合により重要であるが、特にこれらが光学活性である場合に、カイラルドーピング剤として重要である。この種のスメクティック化合物は、強誘電性材料用の成分として適している。
【００２５】
ＳA 相を有する式Ｉまたは式Ｉ´で表わされる化合物は、例えば熱によりアドレスされるディスプレイに適している。
この種の分枝鎖状基は一般に、１個よりも多くない側鎖を有する。好適な分枝鎖状基Ｒは、イソプロピル、２−ブチル（＝１−メチルプロピル）、イソブチル（＝２−メチルプロピル）、２−メチルブチル、イソペンチル（＝３−メチルブチル）、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、イソプロポキシ、２−メチルプロポキシ、２−メチルブトキシ、３−メチルブトキシ、２−メチルペントキシ、３−メチルペントキシ、２−エチルヘキソキシ、１−メチルヘキソキシおよび１−メチルヘプトキシである。式Ｉまたは式Ｉ´で表わされる化合物は、刊行物（例えばＨｏｕｂｅｎ−ＷｅｙｌによるＭｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ出版社、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔなどの標準的学術書）に記載されているようなそれ自体公知の方法により、正確には当該反応に適する、公知の反応条件の下に、製造することができる。本明細書には詳細に記載されていないがそれ自体は公知である変法を使用することもできる。
【００２６】
本発明はまた、この種の媒体を含有する電気光学ディスプレイ（特に、フレームとともにセルを形成している２枚の面平行外側板、この外側板上の各画素を切換えるための集積非線型素子およびこのセル内に位置している正の誘電異方性および大きい抵抗値を有するネマティック液晶混合物を備えたＳＴＮまたはＭＬＣディスプレイ）に関し、およびまたこれらの媒体の電気光学目的における使用に関する。
本発明による液晶混合物は、利用できる重要なパラメーター幅の拡大を容易とする。
透明点、低温における粘度、熱およびＵＶ安定性および誘電異方性の達成可能な組合わせは、公知の従来混合物に比較してはるかに優れている。
高い透明点、低温におけるネマティック相および大きい△εにかかわる要件は、従来では不充分な範囲でのみ達成可能であった。例えばＺＬＩ−３１１９のような混合物系は匹敵できる透明点および比較的好ましい粘度を有するが、これらの△εは＋３にすぎない。
【００２７】
別の混合物系は匹敵できる粘度および△ε値を有するが、６０℃の領域の透明点を有するのみである。
本発明による液晶混合物は、８０゜以上、好ましくは９０゜以上、特に好ましくは１００゜以上の透明点を有すると同時に、△ε≧６、好ましくは≧８の誘電異方性および大きい抵抗値を有し、かつまた−２０℃まで低下しても、好ましくは−３０℃まで低下しても、特に好ましくは−４０℃まで低下しても、ネマティック相を保有する。この物性は、優れたＳＴＮおよびＭＬＣディスプレイの達成を可能にする。特に、これらの混合物は低い動作電圧を有するという特徴を有する。そのＴＮしきい値は、２．０Ｖ以下、好ましくは１．５Ｖ以下、特に好ましくは＜１．３Ｖである。
【００２８】
本発明による混合物の成分を適当に選択することによって、他の有利な性質を保有しながら、より高いしきい値電圧でより高い透明点（例えば、１１０゜以上）を得ることができ、あるいはより低いしきい値電圧でより低い透明点を得ることができることは言うまでもない。同様に、その粘度が対応して少さい数値で増加しても、比較的大きい△ε値を有し、従ってしきい値がより小さい混合物を得ることができる。本発明によるＭＬＣディスプレイは、グーチ（Ｇｏｏｃｈ）およびタリイ（Ｔａｒｒｙ）の第一透過率極小値で好ましく動作する［C.H.GoochおよびH.A.TarryによるElectron.Lett.,10,2〜4,1974;C.H.GoochおよびH.A.TarryによるAppl.Phys.,8巻、1575〜1584,1975]。この場合に、特に好ましい電気光学的性質、例えば類似ディスプレイにおけるしきい値電圧と同一のしきい値電圧において、特性曲線の高い急峻度およびコントラストの低い角度依存性（ドイツ国特許３０２２８１８）などに加えて、第二透過率極小値におけるより小さい誘電異方性でも充分である。
【００２９】
これは、シアノ化合物を含有する混合物の場合に比較して、本発明による混合物を使用することによって、第一極小値で格別に大きい抵抗値を得ることを可能とする。各成分およびそれらの重量割合を適当に選択することによって、ＭＬＣディスプレイの既定の層厚さに必要な複屈折率の形成に、当業者は簡単で通常の方法を用いることができる。
２０℃における流動粘度は、好ましくは＜５０ｍｍ2 ／秒、特に好ましくは＜４０ｍｍ2 ／秒である。ディスプレイの応答時間にとってより臨界的である新規液晶媒体の回転粘度（γ1）は、２０℃において好ましくは＜１５０ｍＰａ．ｓ、特に好ましくは＜１２０ｍＰａ．ｓである。ネマティック相範囲は、好ましくは少なくとも９０゜、特に少なくとも１００゜である。この範囲は好ましくは、少なくとも−２０゜から＋８０゜まで拡大される。
【００３０】
「電圧保持率」(voltage holding ratio)(HR)[S.Matsumoto等によるLiquid Crystals,5,1320(1989);K.Niwa等によるProc.SID Conference,San Francisco,1984年6月、304頁(1984);G.Weber等によるLiquid Crystals,5,1381(1989)］は、式Ｉおよび式Ｉ´で表わされる化合物を含有する本発明による混合物が、式Ｉおよび式Ｉ´で表わされる化合物の代わりに式：
【化１４】
0004321725.tif 000011
で表わされるシアノフェニルシクロヘキサン化合物または式
【化１５】
0004321725.tif 000012
で表わされるエステル化合物を使用した類似混合物に比較して、温度の上昇に従うＨＲの減少が格別に小さいことを示す。
【００３１】
本発明による混合物のＵＶ安定性はまた、格別に良好である。すなわち、これらの混合物は、ＵＶ照射線にさらされた場合におけるＨＲの減少が格別に小さい。
本発明による媒体は好ましくは、複数（好ましくは２種または３種以上）の式Ｉおよび式Ｉ´で表わされる化合物を基材とするものである。すなわち、これらの化合物の割合は、２０〜１００％、好ましくは５０〜１００％、特に好ましくは６０〜９８％の範囲である。
本発明による媒体に使用することができる式Ｉ、式Ｉ´および式ＩＩ〜ＸＩＶで表わされる各化合物およびそれらの付属式で表わされる各化合物は、公知であるか、または公知化合物と同様に製造することができる。
【００３２】
以下に好適態様を示す：
−  下記一般式ＩＩ〜ＶＩＩＩからなる群から選択される１種または２種以上の化合物をさらに含有する媒体：
【００３３】
【化１６】
0004321725.tif 000013
【００３４】
各式中、各基は下記の意味を有する：
Ｒ0：それぞれ１２個までの炭素原子を有するｎ−アルキル、アルコキシ、オキサアルキル、フルオロアルキルまたはアルケニル；
Ｘ0 ：ＦまたはＣｌ、あるいは炭素原子１〜６個を有するハロゲン化されているアルキル、アルケニル、アルコキシまたはアルケニルオキシ；
Ｙ1 およびＹ2 ：それぞれ相互に独立して、ＨまたはＦ；
ｒ：０または１。
式Ｖで表される化合物は好ましくは、下記式で表される化合物である：
【化１７】
0004321725.tif 000014
【００３５】
式ＶＩＩＩで表される化合物は好ましくは、下記式で表される化合物である：
【化１８】
0004321725.tif 000015
−  下記一般式ＩＸ〜ＸＩＶからなる群から選択される１種または２種以上の化合物をさらに含有する媒体：
【００３６】
【化１９】
0004321725.tif 000016
【００３７】
各式中、Ｒ0 、Ｘ0 、Ｙ1 およびＹ2 はそれぞれ相互に独立して、請求項２に定義されているとおりであり、好ましくはＦ、Ｃｌ、ＣＦ3 、ＯＣＦ3 またはＯＣＨＦ2 であるか、あるいは６個までの炭素原子をそれぞれ有するアルキル、オキサアルキル、フルオロアルキルまたはアルケニルである。
−  式Ｉ、式Ｉ´および式ＩＩ〜ＶＩＩＩで表される化合物の合計の割合は、総混合物の少なくとも５０重量％である；
−  式Ｉで表される化合物の割合は、総混合物の１０〜５０重量％である；
−  式Ｉ´で表される化合物の割合は、総混合物の１０〜７０重量％である；
−  式ＩＩ〜ＶＩＩで表される化合物の割合は、総混合物の２０〜８０重量％である；
【００３８】
【化２０】
0004321725.tif 000017
【００３９】
−  式ＩＩ、式ＩＩＩ、式ＩＶ、式Ｖ、式ＶＩ、式ＶＩＩおよび（または）式ＶＩＩＩで表される化合物を含有する媒体；
−  Ｒ0 は炭素原子２〜７個を有する直鎖状のアルキル、アルコキシまたはアルケニルである；
−  Ｒ0´は炭素原子２〜７個を有する直鎖状のアルキル、アルコキシまたはアルケニルである；
−  式Ｉ、式Ｉ´および式ＩＩ〜ＶＩＩＩで表される化合物から基本的になる媒体；
−  下記式ＸＩＸで表される１種または２種以上の化合物をさらに含有する媒体：
【００４０】
【化２１】
0004321725.tif 000018
式中、Ｒa およびＲb はそれぞれ相互に独立して、炭素原子１〜５個を有する直鎖状のアルキルまたはアルコキシである。
−  式Ｉ、式Ｉ´および式ＩＩ〜ＸＶＩＩＩで表される化合物から基本的になる媒体；
−  好ましくは下記一般式ＸＶ〜ＸＶＩＩＩからなる群から選択される１種または２種以上の化合物をさらに含有する媒体：
【００４１】
【化２２】
0004321725.tif 000019
【００４２】
各式中、Ｒ0 およびＸ0 は上記定義のとおりであり、この１，４−フェニレン環はＣＮ、塩素またはフッ素により置換されていてもよい。この１，４−フェニレン環は好ましくは、置換基として１個または２個以上のフッ素原子を有する。−  （Ｉ＋Ｉ´）：（ＩＩ＋ＩＩＩ＋ＩＶ＋Ｖ＋ＶＩ＋ＶＩＩ＋ＶＩＩＩ）重量比は好ましくは、１：１０〜１０：１である；
−  一般式Ｉ、一般式Ｉ´および一般式ＩＩ〜ＸＩＶからなる群から選択される化合物から基本的になる媒体。
慣用の液晶材料との混合物中に、式Ｉおよび式Ｉ´で表わされる化合物が比較的少い割合で存在しても、特に式ＩＩ、式ＩＩＩ、式ＩＶ、式Ｖ、式ＶＩ、式ＶＩＩおよび（または）式ＶＩＩＩで表わされる化合物の１種または２種以上とともに存在すると、しきい値電圧の格別の低下および低い複屈折率が得られると同時に、低いスメクティック−ネマティック転移温度を有する広いネマティック相を生じさせることが見出された。このようにして寿命が改善された。
【００４３】
特に、式Ｉで表わされる１種または２種以上の化合物に加えて、式Ｉ´Ｂおよび（または）式Ｉ´Ｃにおいて、Ｙ2 ´がＦであり、そしてＸ0 ´がＦまたはＯＣＦ3 である化合物の１種または２種以上を含有する混合物は特に好ましい混合物として挙げられる。式Ｉ、式Ｉ´および式ＩＩ〜ＶＩＩＩで表わされる化合物は無色であり、安定であり、かつまた相互におよび他の液晶材料と容易に混和する。
「アルキル」の用語は、炭素原子１〜７個を有する直鎖状および分枝鎖状のアルキル基を包含し、特に直鎖状基、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルおよびヘプチルを包含する。炭素原子２〜５個を有する基は一般に好適である。
【００４４】
「アルケニル」の用語は、炭素原子２〜７個を有する直鎖状および分枝鎖状のアルケニル基、特に直鎖状基を包含する。特に、アルケニル基は、Ｃ2 〜Ｃ7 −１Ｅ−アルケニル、Ｃ4 〜Ｃ7 −３Ｅ−アルケニル、Ｃ5 〜Ｃ7 −４−アルケニル、Ｃ6 〜Ｃ7 −５−アルケニルおよびＣ7 −６−アルケニル、特にＣ2 〜Ｃ7 −１Ｅ−アルケニル、Ｃ4 〜Ｃ7 −３Ｅ−アルケニルおよびＣ5 〜Ｃ7 −４−アルケニルである。好適アルケニルの例には、ビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニル、１Ｅ−ヘプテニル、３−ブテニル、３Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−ヘプテニル、４−ペンテニル、４Ｚ−ヘキセニル、４Ｅ−ヘキセニル、４Ｚ−ヘプテニル、５−ヘキセニル、６−ヘプテニルなどがある。５個までの炭素原子を有する基は一般に好適である。
【００４５】
「フルオロアルキル」の用語は好ましくは、末端にフッ素を有する直鎖状基、すなわちフルオロメチル、２−フルオロエチル、３−フルオロプロピル、４−フルオロブチル、５−フルオロペンチル、６−フルオロヘキシルおよび７−フルオロヘプチルを包含する。しかしながら、別の位置のフッ素も除外されない。
「オキサアルキル」の用語は好ましくは、式ＣnＨ2n+1−Ｏ−（ＣＨ2 ）m で表わされる直鎖状基（式中、ｎおよびｍはそれぞれ相互に独立して、１〜６である）を包含する。ｎは好ましくは１であり、そしてｍは好ましくは１〜６である。
【００４６】
Ｒ0 、Ｒ0 ´、Ｘ0 およびＸ0´の意味するところを適当に選択することによって、アドレス時間、しきい値電圧、透過特性曲線の急峻度などを所望に応じて改変することができる。例えば、１Ｅ−アルケニル基、３Ｅ−アルケニル基、２Ｅ−アルケニルオキシ基などは一般に、アルキル基およびアルコキシ基に比較して、短いアドレス時間、改良されたネマティック相形成傾向およびＫ33（ベンド）とＫ11（スプレイ）との大きな弾性定数比をもたらす。４−アルケニル基、３−アルケニル基などの基は一般に、アルキル基およびアルコキシ基に比較して、低いしきい値電圧および小さいＫ33／Ｋ11値をもたらす。
【００４７】
一般に、−ＣＨ2 ＣＨ2 −基は、単共有結合に比較して大きいＫ33／Ｋ11値をもたらす。Ｋ33／Ｋ11値が大きいほど、例えば９０゜のねじれ角（中間調を得るため）を有するＴＮセルにおいて、より平坦な透過特性曲線がもたらされ、かつまたＳＴＮ、ＳＢＥおよびＯＭＩセル（このセルはより大きい時分割特性を有する）において、より急峻な透過特性曲線がもたらされ、その逆もまた同様である。
式Ｉ＋Ｉ´の化合物と式ＩＩ＋ＩＩＩ＋ＩＶ＋Ｖ＋ＶＩ＋ＶＩＩ＋ＶＩＩＩの化合物との最適混合比は、所望の性質、式Ｉ、式Ｉ´、式ＩＩ、式ＩＩＩ、式ＩＶ、式Ｖ、式ＶＩ、式ＶＩＩおよび（または）式ＶＩＩＩで表わされる成分の選択および存在することができるいずれか別の成分の選択に実質的に依存する。前記範囲内の適当な混合比は、場合毎に容易に決定することができる。
【００４８】
本発明による混合物中の式Ｉ、式Ｉ´および式ＩＩ〜ＸＩＶで表わされる化合物の総量に制限はない。従って、これらの混合物は、１種または２種以上の追加の成分を含有することができ、これにより種々の性質を最適にすることができる。しかしながら、アドレス時間およびしきい値電圧に対して見出される効果は一般に、式Ｉ、式Ｉ´および式ＩＩ〜ＸＩＶで表わされる化合物の総濃度が高いほど大きくなる。
特に好適な態様において、本発明による媒体は、式ＩＩ〜ＶＩＩＩにおいて、Ｘ0 がＦ、ＯＣＦ3 、ＯＣＨＦ2 、ＯＣＨ＝ＣＦ2 、ＯＣＦ＝ＣＦ2 またはＯＣＦ2 −ＣＦ2 Ｈである化合物を含有する。式Ｉおよび式Ｉ´で表わされる化合物との好ましい相乗効果は特に有利な性質をもたらす。特に、式Ｉで表される化合物と式Ｉ´Ｂおよび（または）式Ｉ´Ｃで表される化合物とを含有する混合物は、それらの低いしきい値電圧の点で際立っている。
【００４９】
偏光子、電極基板および表面処理されている電極からの本発明によるＭＬＣディスプレイの構築は、この種のディスプレイに慣用の構造に相当する。ここで、慣用の構造の用語は、広く解釈されるべきであり、誘導型および改変型のＭＬＣディスプレイの全部、特にポリ−Ｓｉ、ＴＦＴまたはＭＩＭに基づくマトリックス表示素子を包含する。
しかしながら、本発明によるディスプレイと現在まで慣用のディスプレイとの基本的相違点は、その液晶層の液晶パラメーターの選択にある。
本発明に従い使用することができる液晶混合物は、それ自体慣用の方法により製造することができる。一般に、少ない方の量で使用する成分の所望量を、有利には高められた温度で、主要成分を構成する成分中に溶解する。有機溶剤、例えばアセトン、クロロホルムまたはメタノール中の成分の溶液を混合し、次いで充分に混合した後に、例えば蒸留によって溶剤を分離することもできる。
【００５０】
この誘電体はまた、当業者に公知であり、刊行物に記載されている追加の添加剤を含有することもできる。例えば、０〜１５％の多色性染料またはカイラルドーピング剤を添加することができる。
Ｃは結晶相を表わし、Ｓはスメクティック相を表わし、ＳC はスメクティックＣ相を表わし、Ｎはネマティック相を表わしそしてＩはアイソトロピック相を表わす。
Ｖ10は１０％透過にかかわる電圧を表わす（基板表面に対して垂直の視覚角）。ｔonはＶ10の数値の２．５倍に対応する動作電圧における切換え−オン時間を表わしそしてｔoff は切換え−オフ時間を表わす。△ｎは光学異方性を表わしそしてｎ0 は複屈折率を表わす。△εは誘電異方性（△ε＝ε‖ −ε  、この式において、ε‖ は分子の長軸に対して平行の誘電定数を表わし、そしてε⊥は分子の長軸に対して垂直の誘電定数を表わす）を表わす。電気光学データは、別段の記載がないかぎり、２０℃でＴＮセルにおいて、第一極小値（すなわち、０．５のｄ・△ｎ値）で測定した。光学データは、別段の記載がないかぎり、２０℃で測定した。
【００５１】
本明細書および下記の例において、液晶化合物の構造は略号で示す。またその化学式への変換は下記表ＡおよびＢに従い得られる。基ＣnＨ2n+1およびＣmＨ2m+1は全部、ｎ個またはｍ個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基である。表Ｂのコードは自明である。表Ａにおいて、基本構造に関わる頭文字のみが示されている。各場合に、この基本構造に関わる頭文字の後に、ハイフンで分離して、置換基Ｒ1 、Ｒ2 、Ｌ1 およびＬ2 に関するコードが示されている：
【００５２】
【表１】
0004321725.tif 000020
【００５３】
好適な混合物の成分を下記表ＡおよびＢに示す。
表Ａ：
【化２３】
0004321725.tif 000021
【００５４】
【化２４】
0004321725.tif 000022
【００５５】
表Ｂ：
【化２５】
0004321725.tif 000023
【００５６】
【実施例】
以下の例は、本発明を制限することなく、本発明を説明しようとするものである。本明細書全体をとおして、パーセンテージは重量パーセントである。温度はいずれも、摂氏度で示されている。ｍ．ｐ．は融点を表わし、ｃ．ｐ．＝透明点である。さらにまた、Ｃ＝結晶状態、Ｎ＝ネマティック相、Ｓ＝スメクティック相そしてＩ＝アイソトロピック相である。これらの記号間のデータは転移温度を表わす。△ｎは光学異方性を表わし（５８９ｎｍ、２０℃）、そして粘度（ｍＰａ．ｓ）は２０℃で測定した。
【００５７】
混合物例
例Ａ
【表２】
0004321725.tif 000024