(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コージライト担体と触媒層とを含み、この触媒層にアルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも一つをＮＯx吸蔵剤として添加してなる排ガス浄化用触媒において、
上記コージライト担体と上記触媒層との間にシリカ及びゼオライトの少なくとも一つからなる抑制層を設けて上記触媒における上記ＮＯx吸蔵剤の移動を抑制する
ことを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
上記ＮＯx吸蔵剤はカリウムである
ことを特徴とする請求項第１項に記載の排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排ガス浄化用触媒に関し、特に、耐久性および排ガス浄化性能に優れた排ガス浄化用触媒に関する。
【０００２】
【関連する背景技術】
リーンバーンエンジンや筒内噴射式エンジン等の希薄燃焼式エンジンは、燃費特性や排ガス特性の向上のため、所定運転域では理論空燃比よりも燃料希薄側のリーン空燃比で運転される。リーン空燃比運転が行われる間は、排ガス中のＮＯｘ（窒素酸化物）を三元触媒によって十分に浄化することができないことから、酸化雰囲気において排ガス中のＮＯｘを吸蔵するＮＯｘ触媒を装備し、この触媒に吸蔵されたＮＯｘを還元雰囲気でＮ２（窒素）に還元させることにより、大気へのＮＯｘ排出量を低減させることが知られている。この種の吸蔵型リーンＮＯｘ触媒において、例えば特開平９−８５０９３号公報に記載のように、カリウム（Ｋ）をＮＯｘ吸蔵剤として添加してＮＯｘ吸蔵性能を向上するようにしたものがある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、吸蔵剤たとえばカリウムを添加したＮＯｘ触媒を長時間にわたって高温下におくと、触媒にクラックが発生することがあり、ＮＯｘ触媒の耐久性低下の原因になっている。
ＮＯｘ触媒におけるクラック発生の原因を究明するべく、本発明者らは、ハニカム型のコージライト担体に担持した触媒層にカリウムを吸蔵剤として添加してなるＮＯｘ触媒を製造し、このＮＯｘ触媒を装備したエンジンの台上試験ならびにこの種のエンジンを搭載した車両の走行試験を行った。台上試験や実車走行試験では、ＮＯｘ触媒が相当な時間にわたって６５０°Ｃ以上という高温に曝されるような条件でエンジンや車両を運転した。そして、運転終了後にＮＯｘ触媒の切断面における元素分析をＥＰＭＡ法（電子線プローブ微小部分分析法）により実施し、触媒のコージライト（ Ｍｇ2Ａｌ4Ｓｉ5Ｏ18）層中にカリウム、マグネシウム、アルミニウム、珪素及び酸素の化合物ＫＭｇ4Ａｌ9Ｓｉ9Ｏ36やカリウム、アルミニウム、珪素及び酸素の化合物ＫＡｌＳｉＯ4が存在することを確認した。
【０００４】
上記の実験によれば、ＮＯｘ触媒が高温に曝されると、触媒層（ウオッシュコート）に添加されたカリウムがコージライト担体内に浸透し、高温雰囲気下においてカリウムがコージライトと反応して上記の化合物を形成するものと考えられる。ここで、カリウムの化合物はその水溶性が高く且つその融点が低いことからコージライト担体へカリウムが浸透し易いと解される。そして、コージライトと熱膨張率を異にする化合物がコージライト担体中に形成されると、触媒使用中および使用前後における触媒温度の変化に伴ってコージライト担体にクラックが発生してＮＯｘ触媒の強度が低下することになる。
【０００５】
上述のように、カリウム等を吸蔵剤として含むＮＯｘ触媒は酸化雰囲気下で使用される。この酸化雰囲気では、吸蔵剤と排ガス中の窒素成分や硫黄成分との化学反応により吸蔵剤の硝酸塩や硫酸塩が形成され、ＮＯｘ吸蔵能力が低下する。この場合、ＮＯｘ触媒まわりに還元雰囲気を形成して硝酸塩や硫酸塩を分解することにより吸蔵能力を回復可能であるが、この様な対策を講じても、ＮＯｘ触媒を高温下で長時間使用すると浄化性能が低下することがある。
【０００６】
本発明者が行った下記実験の結果からみて、浄化性能低下原因の一つは、高温下において吸蔵剤がＮＯｘ触媒から徐々に蒸発、飛散して触媒内の吸蔵剤のかなりの部分が消失することにあると考えられる。即ち、本発明者は、カリウムを吸蔵剤として含む触媒層をコージライト担体に担持してなるＮＯｘ触媒を製作し、未使用のＮＯｘ触媒におけるカリウム含有率をＸＲＦ法（蛍光Ｘ線分光分析法）で求め、次に、この触媒を高温下で長時間（例えば８５０°Ｃで３２時間）にわたって使用した後に触媒のカリウム含有率を求め、更に、使用前後におけるカリウム含有率の差を当初のカリウム含有率で除してカリウム消失量を求めた。この結果、カリウム消失量は数十％ないし５０％に及ぶことが分かった（図６を参照）。
【０００７】
そこで、本発明は、吸蔵剤の消失による排ガス浄化性能の悪化度合いを大幅に低減可能な排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、触媒層にＮＯx吸蔵剤を添加してなる排ガス浄化用触媒のコージライト担体と触媒層との間に、ＮＯx吸蔵剤の移動を抑制するシリカ及びゼオライトの少なくとも一つからなる抑制層を設けて、触媒におけるＮＯx吸蔵剤の移動を抑制することを特徴とする。
【００１０】
コージライト担体と触媒層との間に設けた場合、例えばコージライト担体を抑制層で被覆した場合、触媒層に添加された吸蔵剤の担体内への浸入が、触媒層と担体との間に層状をなして設けられた抑制層によって確実に阻止される。そして、抑制層により担体内への吸蔵剤の浸入が抑制されるので、吸蔵剤を構成する材料の組成成分と担体の組成成分との反応による化合物の形成が抑制され、この化合物の形成に起因する担体でのクラック発生ひいては触媒の耐久性低下が防止される。
【００１１】
一般に、多数のセルからなる担体に触媒層を担持してなる触媒では、担体表面からの触媒層の剥離防止等の、触媒に課せられる機械的、物理的または化学的な要件を満たすため、担体の各セルのコーナー部では触媒層の層厚を厚くしており、従って、コーナー部付近で触媒層は深層部を有することになる。既に述べたように、触媒層内の吸蔵剤と燃料中の硫黄成分との反応により生成される硫酸塩を分解して吸蔵性能を回復させるべく排気空燃比をリッチ化するなどして還元雰囲気を形成するが、触媒層の深層部ではガス拡散が悪いので硫酸塩の分解は困難であり、硫酸塩の粒子成長が進行し易く、これに伴う吸蔵剤の消費によってＮＯｘ吸蔵性能が低下する。
【００１２】
この点、コージライト担体と触媒層との間に抑制層を形成してなる本発明では、担体コーナー部の触媒層を厚くすべきとの要件が緩和され、触媒層の層厚が全体として均一にできて触媒層でのガス拡散が促進され、硫酸塩の成長に伴う吸蔵剤の消費量が少なくなる。
【００１３】
好ましくは、少なくとも一つの酸性物質は、酸性物質と吸蔵剤との反応性を考慮して選択される。例えば、吸蔵剤がカリウムの場合、シリカを酸性物質として含む酸性酸化物や複合酸化物を用いるのが良い。
【００１４】
好ましくは、抑制層は、ＮＯｘと吸蔵剤との反応性を阻害しない材料からなる。この場合、触媒上での吸蔵剤の移動を抑制する作用が抑制層により奏されると共に、吸蔵剤のＮＯｘ吸蔵作用が良好に奏される。
或いは、抑制層は、還元物質（たとえば、ＨＣなどの還元ガス）を吸着する材料からなる。この場合、抑制層の還元物質吸着能により抑制層中に捕捉された還元物質により、触媒層内や抑制層内の硫酸塩や硝酸塩が分解され、ＮＯｘ吸蔵性能が回復する。
【００１５】
好ましくは、抑制層はゼオライトからなる。ゼオライトを抑制層として備えた触媒によれば、既に述べた好適態様の利点と同様の利点が奏される。すなわち、ゼオライトはカチオン交換能と分子ふるい作用を有し、吸蔵剤を固定する能力およびＨＣを吸着する能力に優れる。触媒内を移動する吸蔵剤は、高温の水蒸気存在下においてイオン化された状態になることがあり、ゼオライト上の酸点のカチオン交換能によりイオンとして固定される（図５を参照）。また、ゼオライトは、三次元網目状構造をもち、高い比表面積を有する。吸蔵剤は、この様な構造のゼオライト上で高分散化するので、特にゼオライトを触媒層と担体との間に設けた場合、吸蔵剤は担体内へ浸入し難くなる。更に、ゼオライトはＨＣ吸着能（より一般的には還元物質吸着能）に優れる。内燃機関がリーン運転状態にあっても排ガスには僅かなＨＣが含まれ、ゼオライト上に吸着されたＨＣによって吸蔵剤の硝酸塩や硫酸塩の分解が促進される。すなわち、リーン運転中においても、ＨＣ吸着能を有するゼオライトからなる抑制層は、排ガス中に含まれる僅かなＨＣを利用して吸蔵剤の硝酸塩や硫酸塩を連続的に分解し、触媒のＮＯｘ吸蔵性能の回復に寄与する。
【００１６】
本発明において、抑制層を構成するゼオライトとして、ＭＦＩ型、Ｙ型、Ｘ型、モルデナイト、フェリエライトなどの種々のタイプのゼオライトを使用可能であるが、吸着ＨＣ種との構造関連性を考慮して、排ガス組成に適合するものを選択することが好ましい。
また、ゼオライトのカチオン交換能及び耐熱性能は、ゼオライトの組成成分に依存する。すなわち、カチオン交換能はゼオライトでのＳｉＯ2／ＡｌＯ2比に反比例し、耐熱性はこの比に比例する。従って、例えば、上記の比をできるだけ大きくすることにより触媒の耐熱性向上を図ることができる。また、上記の比を小さくすることにより触媒の高温下での長時間運転に伴う吸蔵剤の消失量を低減して吸蔵性能を維持できる。
【００１７】
好ましくは、抑制層は、触媒物質たとえば貴金属を含まない。この場合、抑制層内では触媒物質による触媒作用は奏されず、抑制層に固定された吸蔵剤と排ガス中のＳＯｘとの化学反応が生じ難くなるため、この化学反応に伴う吸蔵剤の消費が少なくなり、触媒のＮＯｘ吸蔵性能が維持される。
本発明において、好ましくは、吸蔵剤はカリウムを含み、担体は多孔質担体からなる。カリウムの添加により触媒のＮＯｘ吸蔵能力が向上する。また、多孔質担体の使用により排ガスの圧力損失が低下すると共に排ガスが触媒層に良好に接触して排ガス浄化が良好に行われる。その一方で、多孔質担体を有する触媒では、高温の水蒸気を含む排ガスの流通が良くなって吸蔵剤の移動や蒸発、飛散が生じ易くなるが、本発明では抑制層によってこれが防止される。
【００１８】
好ましくは、上記抑制層は、酸性度の高い層、比表面積の高い層、結晶格子の小さい層、分子量の大きい元素化合物からなる層、或いは、塩基性度の高い層のいずれか一つで構成される。
好ましくは、酸性度の高い層は、触媒層のカリウムとの反応性が高い酸性材料たとえば珪素酸化物を含む。比表面積の高い層は、比表面積の高い材料たとえばゼオライトを含む。分子量の大きい元素化合物からなる層は、例えば分子量が大きく且つ安定な塩基材料たとえば硫酸バリウム（ＢａＳＯ4）から構成される。また、塩基性度の高い層は、たとえば酸化バリウム（ＢａＯ）などの塩基材料からなる。
【００１９】
上記の好適態様によれば、多孔質担体へのカリウムの浸透が、下記のメカニズムによって抑制されるものと考えられる。
すなわち、抑制層が酸性度の高い層から構成されている場合、カリウムは酸性度の高い層と反応して多孔質担体の表面に到達する前に消費されるものと解される。また、比表面積の高い層からなる抑制層の内部ではカリウムが高分散し、結晶格子の小さい層からなる抑制層はカリウムの移動を阻止するものと解される。分子量の大きい元素化合物からなる抑制層の場合、多孔質担体へのカリウムの浸透経路が少なくなるものと考えられる。そして、塩基性度の高い抑制層の場合には、この層がカリウムと同一の性質を有することから、カリウムが抑制層に近づくと反発を受け、多孔質担体へのカリウムの誘導性が低下するものと解される。
【００２０】
上記のようにして多孔質担体へのカリウムの浸透が抑制されて排ガス浄化触媒の耐久性向上が図られる。また、カリウムを消費せずにその浸透を抑制可能な抑制層の場合、カリウムの消費によるカリウムのＮＯｘ浄化作用の低下を来すことがなく、排ガス浄化用触媒の排ガス浄化性能が好適に維持される。
本発明の排ガス浄化用触媒の耐久性および吸蔵剤消失防止能力を評価するため、その一例としてカリウムを含む吸蔵剤を添加した触媒層とコージライト担体との間にゼオライトを抑制層として設けてなるＮＯｘ触媒を製作し、未使用のＮＯｘ触媒におけるカリウム含有率をＸＲＦ法で求めた。また、ＮＯｘ触媒をエンジンに搭載して台上試験や実車走行試験に供し、これにより高温下で長時間（例えば８５０°Ｃで３２時間）にわたって使用したＮＯｘ触媒のカリウム含有率を求め、使用前後におけるカリウム含有率の差を当初のカリウム含有率で除したものをカリウム消失量として求めた。この結果、触媒層を担体に担持した触媒では数十％ないし５０％に及ぶカリウム消失量が、本発明の触媒では十数％程度に抑制されることが分かった。この実験結果（図６）は、吸蔵剤であるカリウムの触媒からの消失量が本発明により大幅に低減されることを示す。
【００２１】
また、本発明による上記ＮＯｘ触媒を台上試験や実車走行試験に供した後でその切断面に関してＥＰＭＡ法により元素分析した。この結果、コージライト担体内でのカリウム、マグネシウム、アルミニウム、珪素及び酸素の化合物やカリウム、アルミニウム、珪素及び酸素の化合物の存在量は、コージライト担体の表面に単に触媒層を形成してなる触媒の場合に比べ相当に少ないことが認められた。
【００２２】
この実験結果は、コージライト担体（より一般的には多孔質担体）中へのカリウムの浸透が抑制層により防止されることを示す。実際、本発明の排ガス浄化用触媒は、高温下で長時間使用した場合にも、カリウムの浸透に起因した化合物の生成が防止されて多孔質担体にクラックが発生しにくく、耐久性に富む。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の第１実施形態による排気ガス浄化触媒を説明する。
本実施形態の排気ガス浄化触媒は、多数のセルからなるハニカム（モノリス）型のコージライト担体を有するＮＯｘ触媒として構成されている。図１はコージライト担体の一つのセルの一部を示し、コージライト担体１０のセルは例えば四角形状に形成されている。コージライト担体１０の表面にはシリカ層２０が被覆され、また、シリカ層２０の表面に触媒層３０が担持されている。そして、触媒層３０には、カリウム（Ｋ）およびバリウム（Ｂａ）がＮＯｘ吸蔵剤として添加されている。シリカ層２０は、コージライト担体１０（より一般的には多孔質担体）へのカリウムの浸透を抑制する抑制層として機能する。
【００２４】
コージライト担体１０は、たとえば、アルミナ源の粉末、シリカ源の粉末およびマグネシア源の粉末を、アルミナ、シリカ、マグネシアの割合がコージライト組成になるように混合したものを水に分散させ、その固形分をハニカム状に成形し、このハニカム成形体を焼成したものである。
シリカ層２０は、例えば以下のようにして、コージライト担体１０の表面に形成される。先ず、珪素化合物の水溶性塩を水で希釈して所定濃度の水溶液を調製し、この水溶液中にコージライト担体１０を浸漬する。珪素化合物の塩の水溶液は、コージライト担体１０の吸水性によってコージライト担体１０の表面や表層中に吸収される。その後、コージライト担体１０を乾燥させて水分を蒸発させ、珪素化合物の塩をコージライト担体１０の表面や表層中に吸着させる。次に、コージライト担体１０を加熱すると、珪素化合物の塩が分解し、コージライト担体１０の表面にシリカ層２０が形成される。すなわち、コージライト担体１０がシリカ層２０により被覆される。
【００２５】
シリカ層２０の形成に用いられる珪素化合物の塩の水溶液の適正な濃度は、主としてコージライト担体１０の吸水特性に応じて変化する。
そこで、コージライト担体の表層部分についてＥＰＭＡ法などによる元素分析を行って、水溶液濃度と被覆状態との関係を予め確認しておくことが好ましい。この様に珪素化合物の塩の水溶液の最適濃度を予め求めることにより、コージライト担体と触媒層との接着性ならびにシリカ層のカリウム浸透抑制効果を担保する最適な被覆状態を得ることができる。
【００２６】
触媒層３０は、例えば以下のようにして、シリカ層２０の表面に形成される。先ず、プラチナなどの貴金属とカリウムなどのアルカリ金属とバリウムなどのアルカリ土類金属とを主成分とする粉末を含むスラリーが調製される。次いで、シリカ層２０を形成済みのコージライト担体１０を上記のスラリー中に浸漬し、これを乾燥後に焼成する。
【００２７】
以上のようにして、シリカ層２０を介してコージライト担体１０に触媒層３０をコーティングしてなるＮＯｘ触媒を得る。従来公知のように、このＮＯｘ触媒は、たとえば緩衝材を介してケースに収容され、希薄燃焼内燃機関の排気管内に配置される。
このＮＯｘ触媒によれば、リーン空燃比での機関運転中に排ガス中のＮＯｘが、触媒層３０に分散された触媒種の作用下で硝酸塩の形で吸蔵される。また、リッチ空燃比での機関運転中には硝酸塩が分解され、吸蔵されていたＮＯｘが窒素に還元されてＮＯｘ触媒から大気中に放出される。
【００２８】
この様なＮＯｘ触媒を装備した内燃機関を長時間運転すると、ＮＯｘ触媒は長時間にわたって高温に晒される。この場合、カリウムが添加された触媒層をコージライト担体にコーティングしてなる従来のＮＯｘ触媒にあっては、既に述べたようにカリウムがコージライト担体中へ移動して担体中の珪素などと反応して化合物を生成し、コージライト担体にクラックが発生してＮＯｘ触媒の耐久性を損なうことになる。これに対して、本実施形態のＮＯｘ触媒では、ＥＰＭＡ法による元素分析によれば、ＮＯｘ触媒を長時間にわたって高温下で使用した場合にも、触媒層３０に添加されたカリウムとコージライト担体１０のシリカ成分との化合物の生成が抑制されることが明らかになった。この理由は、触媒層３０からコージライト担体１０へのカリウムの移動がシリカ層２０により阻止されるものと考えられる。この様にコージライト担体１０と熱膨張率を異にする化合物がコージライト担体１０中で生成しないことから、化合物の生成に起因するコージライト担体１０でのクラック発生が防止される。
【００２９】
以下、本発明の第２実施形態による排気ガス浄化触媒を説明する。
図３に示すように、本実施形態の排気ガス浄化触媒は、第１実施形態のものに比べて、シリカ層２０に代えて、二酸化チタン（ＴｉＯ２）を主成分とするチタニア層４０を抑制層として形成した点が異なる。その他の点については第１実施形態のものと同一構成であり、この排気ガス浄化触媒は第１実施形態のものと略同様の方法で製造できる。
【００３０】
チタニア層４０をコージライト担体１０と触媒層３０との間に形成してなる本実施形態の排気ガス浄化触媒においても、ＥＰＭＡ法による元素分析によれば、長時間にわたる高温下での使用した場合にも触媒層３０に添加されたカリウムのコージライト担体１０中への浸透が防止されることが分かった。この様に、カリウムの浸透が防止されるため、この排ガス浄化触媒は耐久性に富む。また、本実施形態によるＮＯｘ触媒では、触媒層３０からのカリウムの損失が低減される。この理由もシリカ層と同様と考えられる。
【００３１】
以下、本発明の第３実施形態による排気ガス浄化触媒を説明する。
図４に示すように、本実施形態の排気ガス浄化触媒は、第１実施形態のものに比べて、シリカ層２０に代えて、ゼオライト層５０を抑制層として形成した点が異なる。その他の点については第１実施形態のものと同一構成であり、この排気ガス浄化触媒は第１実施形態のものと略同様の方法で製造できる。
【００３２】
なお、コージライト担体１０へのゼオライト層５０の形成にあたり、第１実施形態の場合と同様にゼオライト構成成分を水系分散剤に分散させても良いが、有機性分散剤に分散させるようにしても良い。また、接着剤としてシリカ、アルミナ等の水和物の水中分散品（ゾル）や帯電分散溶液（コロイド）を用いることもできる。
【００３３】
ゼオライト層５０を抑制層として備えた本実施形態の触媒において、ゼオライト層５０はカチオン交換能を備える酸点を有し、吸蔵剤（本実施形態ではカリウム）を固定する能力に優れる。触媒内を移動する吸蔵剤は、高温の水蒸気存在下においてイオン化された状態になることがあり、図５に模式的に示すように、吸蔵剤たとえばカリウムは、ゼオライト層５０上の酸点のカチオン交換能によりイオンとして固定される。また、ゼオライト層５０は、三次元網目状構造をもち、高い比表面積を有する。カリウムは、この様な構造のゼオライト上で高分散されるので、コージライト担体１０内へ浸入し難くなる。更に、ゼオライト層５０は、還元物質（たとえばＨＣ等の還元ガス）を吸着する能力に優れる。内燃機関がリーン運転状態にあっても排ガスには僅かなＨＣが含まれ、ＨＣ吸着能を有するゼオライト層５０上に吸着されたＨＣによってカリウムの硝酸塩や硫酸塩の分解が促進される。すなわち、リーン運転中においても、ゼオライト層５０は、排ガス中に含まれる僅かなＨＣを利用して硝酸塩や硫酸塩を連続的に分解して、触媒のＮＯｘ吸蔵性能の回復に寄与する。
【００３４】
本実施形態のゼオライト層５０は、触媒物質たとえばＰｔ等の貴金属を含まず、従って、ゼオライト層５０内ではＰｔなどによる触媒作用は奏されず、ゼオライト層５０に固定されたカリウムと排ガス中のＳＯxの化学反応が生じ難くなるため、この様な化学反応に伴う吸蔵剤の消費が少なくなり、触媒のＮＯｘ吸蔵性能が維持される。
【００３５】
ゼオライト層５０は、ＭＦＩ型、Ｙ型、Ｘ型、モルデナイト、フェリエライトなどの種々のタイプのゼオライトを用いて構成可能である。この際、吸着ＨＣ種との構造関連性を考慮して、排ガス組成に適合するタイプのゼオライトが選択される。
また、ゼオライトのカチオン交換能は、ゼオライトでのＳｉＯ2／ＡｌＯ2比に反比例し、その耐熱性はこの比に比例する。本実施形態では、耐熱性向上のため、上記の比をできるだけ大きくなるようにしている。なお、 ＳｉＯ2／ＡｌＯ2比が小さくなるようにゼオライト組成成分を調製することにより、ゼオライトの吸蔵剤捕捉能力を増大可能であり、この場合、高温下の長時間使用による吸蔵剤の消失量が低減する。
【００３６】
ゼオライト層５０をコージライト担体１０と触媒層３０との間に形成してなる本実施形態の排気ガス浄化触媒の耐久性および吸蔵剤消失防止能力を評価するため、カリウムを含む吸蔵剤を添加した触媒層とコージライト担体との間にゼオライトを抑制層として設けてなるＮＯｘ触媒を製作し、未使用のＮＯｘ触媒におけるカリウム含有率をＸＲＦ法で求めた。また、ＮＯｘ触媒をエンジンに搭載して台上試験や実車走行試験に供し、これにより高温下で長時間（例えば８５０°Ｃで３２時間）にわたって使用したＮＯｘ触媒のカリウム含有率を求め、使用前後におけるカリウム含有率の差を当初のカリウム含有率で除したものをカリウム消失量として求めた。
【００３７】
図６に、ゼオライト層５０を設けた本実施形態の触媒についての実験結果を、触媒層を担体に担持した未対策の触媒、シリカ層２０を設けた第１実施形態の触媒及びチタニア層４０を設けた第２実施形態の触媒についての実験結果と共に示す。
図６に示すように、未対策の触媒でのカリウム消失量が数十％ないし５０％に及ぶのに対して、本実施形態の触媒ではこのカリウム消失量が十数％程度に抑制されることが分かった。この実験結果は、吸蔵剤であるカリウムの触媒からの消失量が大幅に低減されることを示す。第１及び第２実施形態の触媒でのカリウム消失量は２０数％程度であった。
【００３８】
また、第１及び第２実施例の場合と同様、本実施形態の触媒を台上試験や実車走行試験に供した後でその切断面に関してＥＰＭＡ法により元素分析した。この結果、長時間にわたる高温下での使用した場合にも触媒層３０に添加されたカリウムのコージライト担体１０中への浸透が防止されることが分かった。
本発明は、上記実施形態のものに限定されず、種々に変形可能である。
【００３９】
例えば、上記実施形態では、ハニカム型コージライト担体１０を担体として用いたが、本発明は、コージライト以外の材料から成る担体を備えた排ガス浄化用触媒にも適用可能である。メタル担体を用いた場合には、担体への吸蔵剤の浸透はほとんど問題にはならないが、吸蔵剤の飛散を防止する効果が得られ、触媒の排ガス浄化性能の低下が防止される。また、ハニカム型コージライト担体を用いる場合、コージライト担体のセルは四角形状のものに限定されず、例えば三角形状や六角形状のものでも良い。
【００４０】
第１実施形態では二酸化珪素を主成分とするシリカ層２０によって抑制層を構成し、第２実施形態では二酸化チタンを主成分とするチタニア層４０によって抑制層を構成し、また、第３実施形態ではゼオライト層５０によって抑制層を構成したが、抑制層の構成材料は二酸化珪素や二酸化チタンやゼオライトに限定されない。
【００４１】
すなわち、二酸化珪素に代えて、他の酸性材料を用いて、抑制層を酸性度の高い層によって構成可能である。また、二酸化チタンに代えて、バリウム（Ｂａ）などのアルカリ金属や酸化バリウム（ＢａＯ）などの塩基材料を主成分とする塩基性度の高い層によって抑制層を構成可能である。更に、ゼオライトなどの比表面積の高い材料を主成分として含む比表面積の高い層や、分子量が大きい安定塩基材料たとえば硫酸バリウムを主成分として含む分子量の大きい元素化合物からなる層や、結晶格子の小さい層によって、抑制層を構成しても良い。
【００４２】
より広義には、本発明では、酸性物質を含む酸性酸化物と、酸性物質を含む複合酸化物と、窒素酸化物と上記吸蔵剤との反応性を阻害しない材料と、還元物質を吸着する材料とからなる群から選択される一つ以上の材料を含む材料から抑制層を形成可能であり、酸性物質は、ＩＶ族、Ｖ族及びＶＩ族の遷移元素ならびにＩＶ族、Ｖ族及びＶＩ族の典型元素から選択される一つ以上の材料を含むもので良い。
【００４３】
また、上記実施形態では、一つの抑制層２０、４０または５０を担体１０と触媒層３０との間において担体１０の外面に形成したが、抑制層の形成数および形成部位はこれに限定されない。例えば、一つの抑制層を触媒層３０の外面に形成可能である。また、複数の触媒層を有する触媒の場合、触媒層の形成態様に応じて、担体と触媒層との間および触媒層中或いは触媒層の外面の少なくとも一ケ所に、一つまたは２つ以上の抑制層を適宜に形成可能である。
【００４４】
【発明の効果】
請求項１に記載の発明に係る排ガス浄化用触媒は、コージライト担体と触媒層との間にシリカ及びゼオライトの少なくとも一つからなる抑制層を設けて触媒におけるＮＯx吸蔵剤の移動を抑制するようにしたので、触媒層に添加されたＮＯx吸蔵剤のコージライト担体内への浸入を層状をなす抑制層によって確実に阻止でき、触媒の耐久性向上や排ガス浄化性能の低下防止を図ることができる。
【００４６】
請求項２に記載の発明では、カリウムによるＮＯx吸蔵能力の向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施形態による排ガス浄化用触媒の一つのシェルの四半部を示す部分拡大断面図である。
【図２】コージライト担体の細孔内部におけるシリカ層の形成状態を説明するための模式図である。
【図３】本発明の第２実施形態による排ガス浄化用触媒の一つのシェルの四半部を示す部分拡大断面図である。
【図４】本発明の第３実施形態による排ガス浄化用触媒の一つのシェルの四半部を示す部分拡大断面図である。
【図５】図４に示した触媒の抑制層を構成するゼオライトのカチオン交換能によるカリウム固定作用を示す模式図である。
【図６】図４に示した触媒を高温下で長時間使用した後のカリウム含有量を、未対策の触媒、図１に示した触媒および図３に示した触媒のものと共に示す図である。
【図７】図４に示した触媒を高温下で長時間使用した後のＮＯｘ浄化効率を、未対策の触媒、図１に示した触媒および図３に示した触媒のものと共に示す図である。
【符号の説明】
１０  コージライト担体
２０  シリカ層
３０  触媒層
４０  チタニア層
５０  ゼオライト層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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