(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第８族遷移金属均一系触媒の存在下で、共役ジエン類、分子状酸素及びプロトン供与体を反応させることを特徴とするジオール類の製造方法であって、該第８族遷移金属がパラジウムであることを特徴とする、ジオール類の製造方法。
【請求項２】
第８族遷移金属均一系触媒が、酢酸パラジウムであることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
共役ジエン類が、２つのメチレン基を有するものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
２つのメチレン基を有する共役ジエン類が、１，３−ブタジエンであることを特徴とする請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
プロトン供与体が、有機酸であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
有機酸が、酢酸であることを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
プロトン供与体が、水であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
反応系内に、共役ジエン類に対して１〜２０重量倍の水を存在させることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はジオール類の製造方法に関し、より詳細には、共役ジエン類から第８族遷移金属均一系触媒を使用してジオール類を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィン類から水酸基を有する化合物を製造する方法としては、ヒドロホルミル化により得られるアルデヒドを水素添加する方法、ヒドロホウ素化により得られるアルキルホウ素を加水分解する方法などが知られている。しかしながら、これらの方法は、複数工程からなるため工業的に有利なものではない。
【０００３】
また、特開昭５９−８４８３１号公報には、沃素又は沃素化合物、及び第８遷移金属固体触媒の存在下に、１，３−ブタジエン、水及び分子状酸素を反応させ、１工程で１，３−ブタジエンの両末端炭素原子に水酸基を導入し、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテンを得る方法が記載されている。しかしながら、この反応では沃素又は沃素化合物を用いるため、沃素を活性種としたラジカル反応による微量不純物の生成や、触媒コストの増大などの問題があり、やはり工業的に有利なものではない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、工業的に有利なジオール類の製造方法を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、第８族遷移金属均一系触媒の存在下に共役ジエン類、分子状酸素及びプロトン供与体を反応させることにより、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明の要旨は、第８族遷移金属均一系触媒の存在下で、共役ジエン類、分子状酸素及びプロトン供与体を反応させることを特徴とするジオール類の製造方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明において、第８族遷移金属均一系触媒に用いられる金属としては、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、ニッケル、及びイリジウム等が挙げられる。これらのうち、パラジウム、ロジウム、イリジウム、特にパラジウムが好ましい。なお、これらの金属を併用してもよい。
【０００８】
第８族遷移金属均一系触媒は、上記金属の酸化物、水酸化物、無機酸塩、有機酸塩、又は錯化合物等から、常法により調製することができる。例えば、水酸化物としては水酸化パラジウム等、無機酸塩としては二塩化パラジウム、二臭化パラジウム、二沃化パラジウム、又は硝酸パラジウム等、有機酸塩としては酢酸パラジウム、又は酢酸ロジウム等、錯化合物としてはイリジウムトリスアセチルアセトナート等が挙げられる。このうち、酢酸パラジウム、酢酸ロジウム等の有機酸塩、特に酢酸パラジウムが好ましい。
【０００９】
第８族遷移金属均一系触媒は、金属として共役ジエン類に対して、０．０００００１〜１倍モル、好ましくは０．００００１〜０．１倍モルを用いるのが好ましい。
共役ジエン類としては、置換基を有していてもよい炭素数が４〜２０の共役ジエン類が挙げられる。このうち、炭素数４〜１０の共役ジエン類が好ましい。このような共役ジエン類としては、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−オクタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、１，３−シクロヘキサジエン等が挙げられる。このうち、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等の２つのメチレン基を有する共役ジエン類、特に１，３−ブタジエンが好ましい。なお、共役ジエン類が有していてもよい置換基としては、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００１０】
分子状酸素の供給源としては、酸素ガスを用いることもできるが、通常は、空気、又は空気を更に希釈したものが用いられる。希釈用のガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスや二酸化炭素などが挙げられる。
また、反応系内で分子状酸素を発生する化合物を用いることもできる。このような化合物としては、オゾンや過酸化水素等が挙げられる。安全性の見地からからは分子状酸素の濃度が１０容量％以下のガスを用いるのが好ましく、また反応性の見地からはガス中の分子状酸素の濃度は１容量％以上が好ましい。
【００１１】
プロトン供与体は、共役ジエン類と分子状酸素との反応生成物にプロトンを供与できるものであれば任意である。例えば、有機酸等の酸や水などが挙げられる。有機酸としては、酢酸、酪酸等の脂肪族カルボン酸、特に酢酸が好ましい。プロトン供与体は、単一でも、複数種を併用してもよいが、生成するジオール類の選択率の面から水と併用するのが好ましい。水は、反応系内に共役ジエン類に対して、通常、０．１〜１００重量倍存在させるのが好ましい。１〜５０重量倍、特に１〜２０重量倍が、更に好ましい。また、水以外のプロトン供与体は、共役ジエン類に対して、通常、０．１〜１００重量倍用いるのが好ましい。１〜５０重量倍、特に１〜２０重量倍が、更に好ましい。
【００１２】
本発明の方法では、通常はプロトン供与体を溶媒として反応させるが、他の溶媒の存在下で反応させることもできる。このような溶媒としては、反応を阻害しなければ任意のものを用いることができる。例えば、ジエチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素；ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド化合物；ヘキサメチルリン酸トリアミド等のリン酸アミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等の尿素類；ジメチルスルホン等のスルホン類；ジメチルスルフォキシド等のスルフォキシド類；ガンマブチロラクトン、カプロラクトン等のラクトン類；テトラグライム、トリグライム等のポリエーテル類；ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート等の炭酸エステル類などが挙げられる。溶媒は、共役ジエン類に対して、通常、１〜１００重量倍を用いる。１〜５０重量倍、特に５〜２５重量倍が好ましい。
【００１３】
反応は、通常、２０〜２００℃で行う。４０〜２００℃、特に５０〜１２０℃が好ましい。
圧力は、常圧又は加圧下のいずれでもよい。好ましい圧力は、ゲージ圧で０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａ、特に５〜１０ＭＰａである。
反応は、回分方式及び連続方式のいずれでも実施することができる。また、反応器としては、管型反応器、槽型反応器、反応蒸留反応器、ストリッピング方式の反応器など任意の反応器を選択することができる。また、反応器の材質としては、ステンレス鋼、ハステロイ、チタン、ジルコニアなどが挙げられ、このうちステンレス鋼、中でもＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３０４が好ましい。
【００１４】
本発明によれば、第８族遷移金属を均一系触媒として用いることにより、他に反応系に沃素や沃素化合物を添加しなくても、炭素数が４〜２０の共役ジオール類、具体的には１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、１，４−ジヒドロキシ−２−ペンテン、１，４−ジヒドロキシ−２−ヘキセン、２，３−ジメチル−１，４−ジヒドロキシ−２−ブタジエン、２−メチル−１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、１，４−ジヒドロキシ−２−シクロヘキセンなどを製造することができる。
【００１５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
なお、反応容器内の気相部、液相部をサンプリングし、ガスクロマトグラフィーにより触媒代謝回転頻度（ｔｕｒｎ  ｏｖｅｒ  ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ：以下、「ＴＯＦ」という。）を求めた。
【００１６】
実施例１
５００ｍＬのステンレス製オートクレーブに、ブタジエン１０ｇ、酢酸パラジウム４ｍｇ、酢酸１７０ｇを仕込み、酸素濃度６容量％の酸素−窒素混合ガスをオートクレーブ内に導入し、圧力を９ＭＰａ／Ｇとした。８０℃に昇温し、１時間加熱攪拌を行った。１，４−ジヒドロキシ−２−ブテンをＴＯＦ１２８（ｍｏｌ／Ｐｄ・ｍｏｌ・ｈｒ）、選択率２５％で得た。
【００１７】
実施例２
実施例１において、水２０ｇを加え、６０℃で反応させた以外は実施例１と同様にして、ＴＯＦ８（ｍｏｌ／Ｐｄ・ｍｏｌ・ｈｒ）、選択率７１％で１，４−ジヒドロキシ−２−ブテンを得た。
比較例１
実施例１において、酢酸パラジウムに代えて、酢酸ロジウム４ｍｇを使用した以外は実施例１と同様にして、ＴＯＦ５５（ｍｏｌ／Ｒｈ・ｍｏｌ・ｈｒ）、選択率１７％で１，４−ジヒドロキシ−２−ブテンを得た。
【００１８】
比較例２
実施例１において、酢酸パラジウムに代えて、イリジウムトリスアセチルアセトネート４ｍｇを使用した以外は実施例１と同様にして、ＴＯＦ５８（ｍｏｌ／Ｉｒ・ｍｏｌ・ｈｒ）、選択率１４％で１，４−ジヒドロキシ−２−ブテンを得た。