(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
白黒二層構造のバス電極を構成する黒色層用光硬化性組成物であって、（Ａ）最大粒径が５μｍ以下の四三酸化コバルト黒色微粒子が溶剤に分散してなるスラリー、（Ｂ）有機バインダー、（Ｃ）光重合性モノマー、（Ｄ）光重合開始剤、（Ｅ）有機酸、および（Ｆ）重合禁止剤を含有することを特徴とする光硬化性組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の光硬化性組成物の焼成物から黒色層が形成されたバス電極を有する前面基板を備えるプラズマディスプレイパネル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと略称する）の前面基板に精細な電極回路、ブラックパターンを形成するのに有用なアルカリ現像型でかつ光硬化型の組成物、及びそれを用いて白黒二層構造を有するバス電極の下層（黒層）、ブラックマトリックスを形成した前面基板を備えるＰＤＰに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＰＤＰはプラズマ放電による発光を利用して映像や情報の表示を行う平面ディスプレイであり、パネル構造、駆動方法によってＤＣ型とＡＣ型に分類される。ＰＤＰによるカラー表示の原理は、リブ（隔壁）によって離間された前面ガラス基板と背面ガラス基板に形成された対向する両電極間のセル空間（放電空間）内でプラズマ放電を生じさせ、各セル空間内に封入されているＨｅ、Ｘｅ等のガスの放電により発生する紫外線で背面ガラス基板内面に形成された蛍光体を励起し、３原色の可視光を発生させるものである。各セル空間は、ＤＣ型ＰＤＰにおいては格子状のリブにより区画され、一方、ＡＣ型ＰＤＰにおいては基板面に平行に列設されたリブにより区画されるが、いずれにおいてもセル空間の区画は、リブによりなされている。以下、添付図面を参照しながら簡単に説明する。
【０００３】
図１は、フルカラー表示の３電極構造の面放電方式ＰＤＰの構造例を部分的に示している。前面ガラス基板１の下面には、放電のための透明電極３ａ又は３ｂと該透明電極のライン抵抗を下げるためのバス電極４ａ又は４ｂとから成る一対の表示電極２ａ、２ｂが所定のピッチで多数列設されている。これらの表示電極２ａ、２ｂの上には、電荷を蓄積するための透明誘電体層５（低融点ガラス）が印刷、焼成によって形成され、その上に保護層（ＭｇＯ）６が蒸着されている。保護層６は、表示電極の保護、放電状態の維持等の役割を有している。一方、背面ガラス基板１１の上には、放電空間を区画するストライプ状のリブ（隔壁）１２と各放電空間内に配されたアドレス電極（データ電極）１３が所定のピッチで多数列設されている。また、各放電空間の内面には、赤（１４ａ）、青（１４ｂ）、緑（１４ｃ）の３色の蛍光体膜が規則的に配され、フルカラー表示においては、前記のように赤、青、緑の３原色の蛍光体膜１４ａ、１４ｂ、１４ｃで１つの画素が構成される。
さらに、放電空間を形成する一対の表示電極２ａ、２ｂの両側部には、画像のコントラストをさらに高めるために、同様にストライプ状のブラックマトリックス１０が形成されている。
なお、上記構造のＰＤＰでは、一対の表示電極２ａ、２ｂの間に交流のパルス電圧を印加し、同一基板上の電極間で放電させるので、「面放電方式」と呼ばれている。
また、上記構造のＰＤＰでは、放電により発生した紫外線は背面基板１１の蛍光体膜１４ａ、１４ｂ、１４ｃを励起し、発生した可視光を前面基板１の透明電極３ａ、３ｂを透かして見る構造となっている。
【０００４】
このような構造のＰＤＰにおいて、前記バス電極４ａ、４ｂの形成は、従来、Ｃｒ−Ｃｕ−Ｃｒの３層を蒸着やスパッタリングにより成膜した後、フォトリソグラフィー法でパターニングが行なわれてきた。
しかし、工程数が多く高コストとなるため、最近では、銀ペースト等の導電性ペーストをスクリーン印刷した後、焼成する方法、あるいは１５０μｍ以下の線幅とするためには、感光性導電性ペーストを塗布し、パターンマスクを通して露光した後、現像し、次いで焼成する方法が行なわれている。
【０００５】
このようにしてバス電極４ａ、４ｂが形成されるＰＤＰの前面基板においては、近年、画面のコントラストを向上させるために、バス電極を形成する際に、表示側となる下層（透明電極３ａ、３ｂと接触する層）に黒色ペーストの黒層を印刷し、その上に導電性の銀ペーストの白層を印刷して、白黒二層構造の電極を形成することが行なわれている。この場合、黒色ペーストとしては、銅―鉄系、銅―クロム系等の黒色複合酸化物、四三酸化コバルトなどの耐熱性黒色顔料を配合した樹脂組成物が用いられている。
【０００６】
また、前記ブラックマトリックスの形成は、従来、ＣＲＴディスプレイや液晶ディスプレイパネル等のブラックマトリックスの形成に使用されている遮光膜形成用感光性樹脂組成物を転用することが試みられてきた。
しかし、ＰＤＰの製造においては高温焼成工程があり、この工程で遮光膜形成用感光性樹脂組成物中に含有されるカーボンブラックが分解し、満足できるブラックマトリックスの形成は困難であった。
そこで、光重合性組成物、光重合開始剤及び遮光性材料を含有する遮光膜形成用感光性樹脂組成物においても、上記遮光性材料として、銅−鉄系、銅−クロム系等の黒色複合酸化物、四三酸化コバルトなどの耐熱性黒色顔料を配合した樹脂組成物が用いられている。
【０００７】
しかしながら、銅―鉄系、銅―クロム系等の黒色複合酸化物、四三酸化コバルトなどの耐熱性黒色顔料を配合した樹脂組成物は、ペーストとしての保存安定性が悪く、特に光重合性モノマー及び光重合開始剤と共に配合して光硬化性組成物に構成した場合、光重合性モノマーの重合が開始してゲル化してしまう。そのため、かかる樹脂組成物は低温で保管する必要があり、またゲル化や流動性の低下により塗布作業性が悪く量産性に対応できないという問題があった。
【０００８】
また、高精細なパターン形成の要求に伴い、耐熱性黒色顔料は、その粒径を小径化する必要があった。しかしながら、耐熱性黒色顔料は、その粒径を小さくすると、ペースト中での分散時に二次凝集を招きやすくなり、ひいては塗膜層に突起として存在しライン形状の欠陥を招くといった問題を引き起こす。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、このような従来技術が抱える課題を解決するためになされたものであり、その主たる目的は、耐熱性黒色顔料の二次凝集を招くことなくペースト化でき、しかも保存安定性に優れ、乾燥、露光、現像、焼成の各工程においては、基板に対する優れた密着性、解像性、焼成性を損なうことがなく、焼成後においても充分な黒さを有する焼成皮膜を形成できる光硬化性組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、このような光硬化性組成物から高精細の黒色パターン、特に前面基板に形成される白黒二層構造のバス電極において充分な層間導電性（透明電極とバス電極白層との層間導通）と黒さを同時に満足し得る黒層（下層）電極回路、ならびにブラックマトリックスを形成したＰＤＰを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明の光硬化性組成物の基本的な態様は、白黒二層構造のバス電極を構成する黒色層用光硬化性組成物であって、（Ａ）最大粒径が５μｍ以下の四三酸化コバルト黒色微粒子が溶剤に分散してなるスラリー、（Ｂ）有機バインダー、（Ｃ）光重合性モノマー、（Ｄ）光重合開始剤、（Ｅ）有機酸、および（Ｆ）重合禁止剤を含有することを特徴としている。
このような本発明の光硬化性組成物は、ペースト状形態であってもよく、また予めフィルム状に製膜したドライフィルムの形態であってもよい。
さらに本発明によれば、このような光硬化性組成物の焼成物から前面基板の電極回路（黒層）が形成されてなるＰＤＰが提供される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
発明者らは、前記目的の実現に向け鋭意研究した結果、最大粒径が５μｍ以下の耐熱性黒色顔料を溶剤に均一に分散したスラリーを用いた点に特徴がある。  これにより、本発明の光硬化性組成物は、容易に二次凝集物のないペーストとすることができる。その結果、高精細の電極回路、ならびにブラックマトリックスを形成したＰＤＰを提供することができる。
【００１２】
一方、耐熱性黒色顔料などのフィラーを含む光硬化性組成物は、安定剤なしでは室温で増粘してしまうという欠点があった。そのため、光重合性モノマーの重合や耐熱性黒色顔料と有機バインダー中のカルボキシル基との反応に起因すると思われる光硬化性組成物のゲル化を抑制するために、従来から安定剤としてリン酸エステルが用いられている。しかしながら、本発明の光硬化性組成物では、リン酸エステルを安定剤として用いると、スラリー中の耐熱性黒色顔料の沈降を招き、粉体凝集を引き起こし易く、却ってペーストの保存安定性に悪影響を及ぼすという問題があった。
これに対し、本発明者らはさらに研究を重ねた結果、安定剤として有機酸、好ましくは有機酸と熱重合禁止剤を配合することで室温においても保存安定性に極めて優れ、量産性にも充分対応可能な光硬化性組成物を提供し得ることを見出した。
【００１３】
また本発明の光硬化性組成物によれば、前記耐熱性黒色顔料として四三酸化コバルト黒色微粒子を用いると、形成される黒色皮膜が緻密なものとなり、薄膜でも充分な黒さを呈することができ、その結果、乾燥、露光、現像、焼成の各工程において基板に対する優れた密着性、解像性、焼成性を損なうことなく、焼成後において充分な層間導電性（透明電極とバス電極白層との層間導通）及び黒さを同時に満足し得るパターンを得ることができる。
【００１４】
従って、このような光硬化性組成物をＰＤＰ前面基板に形成される白黒二層構造のバス電極の黒層材料として用いれば、バス電極は、黒層がＩＴＯやネサなどの透明電極と白層の間に挟持されたサンドイッチ構造を有するため、透明電極と白層との層間導通、並びに画面側から見たときの黒さを共に充分満足させることができるようになる。
しかも、本発明の光硬化性組成物は、前記したように保存安定性に優れ、かつ、薄い膜厚で充分なコントラストが得られることから、ＰＤＰの量産性、低コスト化にとって極めて有用なものである。
【００１５】
以下、本発明の光硬化性組成物について具体的に説明する。
まず、最大粒径が５μｍ以下の耐熱性黒色顔料を溶剤に均一に分散したスラリー（Ａ）は、従来公知の方法に従って溶剤中に耐熱性黒色顔料を均一に分散させることによって調製することができる。例えば、溶剤と分散剤と耐熱性黒色顔料をボールミル等の混合機を用いて十分に混合分散させ調製する。
【００１６】
ここで、耐熱性黒色顔料としては、ＰＤＰの基板作製工程においては５００〜６００℃という高温焼成を伴うため、高温での色調安定性を有する無機顔料を用いることができる。具体的には、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎなどの酸化物及び複合酸化物などがあるが、これらに限定されるものではなく、これらを単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。特に本発明では、銅−クロム系黒色複合酸化物、銅−鉄系黒色複合酸化物、四三酸化コバルトなどが、焼成後に形成される黒色皮膜が緻密なものとなり、かつ色調に優れることから、好適に用いられる。
【００１７】
この耐熱性黒色顔料は、平均粒径が２μｍ以下、好ましくは０．０１μｍ以上１μｍ以下の微粒子を用いることが望ましい。この理由は、平均粒径が２μｍ以下とすると、少量の添加でも密着性等を損なうことなく緻密な焼成皮膜を形成でき、充分な層間導電性（透明電極とバス電極白層との層間導通）及び黒さを同時に満足し得る下層（黒層）電極用の樹脂組成物を提供することができるからである。一方、耐熱性黒色顔料の平均粒径が２μｍよりも大きくなると、焼成皮膜の緻密性が悪くなり、形成される下層電極膜の黒色度が低下し易い。また、０．０１μｍより小さくなると隠ぺい力が低下し透明感が現れることがあり、適当ではない。
【００１８】
また、耐熱性黒色顔料は、比表面積が１．０〜２０ｍ２／ｇの範囲にある四三酸化コバルト微粒子を用いることが好ましい。この理由は、その比表面積が１．０ｍ２／ｇ未満では、露光による回路パターン形成の精度が低下し、ラインエッジの直線性、あるいは充分な黒さの焼成皮膜が得られ難くなるためである。一方、２０ｍ２／ｇを超えると、粒子の表面積が大きくなり過ぎて現像の際にアンダーカットを生じやすくなる。
【００１９】
このスラリー中の耐熱性黒色顔料の配合量は、有機バインダー（Ｂ）１００質量部当り１〜１００質量部、好ましくは５〜５０質量部の範囲となるように調整するのが適当である。この理由は、耐熱性黒色顔料の配合量が上記範囲よりも少ないと、焼成後に充分な黒さが得られず、一方、上記範囲を超える配合量では、光の透過性が劣化して解像性が低下する他に、コスト高となり好ましくないからである。
【００２０】
前記スラリーに用いる溶剤は、任意に選択できるが、ソルベントショックを防ぐためにペースト中に用いられる溶剤と種類を同一にしたほうが望ましい。また、スラリーの濃度は任意に選択できるが、作業性などを考慮すると５０〜８０％が好ましい。
【００２１】
また、前記スラリーに用いる分散剤は、耐熱性黒色顔料を均一に分散できるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、日本油脂製マリアリムシリーズなどの高分子分散剤が挙げられる。
【００２２】
次に、前記有機バインダー（Ｂ）としては、カルボキシル基を有する樹脂、具体的にはそれ自体がエチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂及びエチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂のいずれも使用可能である。好適に使用できる樹脂（オリゴマー及びポリマーのいずれでもよい）としては、以下のようなものが挙げられる。
（１）（ａ）不飽和カルボン酸と（ｂ）不飽和二重結合を有する化合物を共重合させることによって得られるカルボキシル基含有樹脂
（２）（ａ）不飽和カルボン酸と（ｂ）不飽和二重結合を有する化合物の共重合体にエチレン性不飽和基をペンダントとして付加させることによって得られるカルボキシル基含有感光性樹脂
（３）（ｃ）エポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物と（ｂ）不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、（ａ）不飽和カルボン酸を反応させ、生成した２級の水酸基に（ｄ）多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂
（４）（ｅ）不飽和二重結合を有する酸無水物と（ｂ）不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、（ｆ）水酸基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂
（５）（ｇ）エポキシ化合物と（ｈ）不飽和モノカルボン酸を反応させ、生成した２級の水酸基に（ｄ）多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂
（６）（ｂ）不飽和二重結合を有する化合物とグリシジル（メタ）アクリレートの共重合体のエポキシ基に、（ｉ）１分子中に１つのカルボキシル基を有し、エチレン性不飽和結合を持たない有機酸を反応させ、生成した２級の水酸基に（ｄ）多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂
（７）（ｊ）水酸基含有ポリマーに（ｄ）多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂
（８）（ｊ）水酸基含有ポリマーに（ｄ）多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂に、（ｃ）エポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物をさらに反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂
【００２３】
前記したようなカルボキシル基含有感光性樹脂及びカルボキシル基含有樹脂は、単独で又は混合して用いてもよいが、いずれの場合でもこれらは合計で組成物全量の１０〜８０質量％の割合で配合することが好ましい。これらのポリマーの配合量が上記範囲よりも少な過ぎる場合、形成する皮膜中の上記樹脂の分布が不均一になり易く、充分な光硬化性及び光硬化深度が得られ難く、選択的露光、現像によるパターニングが困難となる。一方、上記範囲よりも多過ぎると、焼成時のパターンのよれや線幅収縮を生じ易くなるので好ましくない。
【００２４】
また、上記カルボキシル基含有感光性樹脂及びカルボキシル基含有樹脂としては、それぞれ重量平均分子量１，０００〜１００，０００、好ましくは５，０００〜７０，０００、及び酸価５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、かつ、カルボキシル基含有感光性樹脂の場合、その二重結合当量が３５０〜２，０００、好ましくは４００〜１，５００のものを好適に用いることができる。上記樹脂の分子量が１，０００より低い場合、現像時の皮膜の密着性に悪影響を与え、一方、１００，０００よりも高い場合、現像不良を生じ易いので好ましくない。また、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇより低い場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が不充分で現像不良を生じ易く、一方、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇより高い場合、現像時に皮膜の密着性の劣化や光硬化部（露光部）の溶解が生じるので好ましくない。さらに、カルボキシル基含有感光性樹脂の場合、感光性樹脂の二重結合当量が３５０よりも小さいと、焼成時に残渣が残り易くなり、一方、２，０００よりも大きいと、現像時の作業余裕度が狭く、また光硬化時に高露光量を必要とするので好ましくない。
【００２５】
次に、本発明の光硬化性組成物における光重合性モノマー（Ｃ）は、組成物の光硬化性の促進及び現像性を向上させるために用いる。この光重合性モノマー（Ｃ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート，２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリウレタンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及び上記アクリレートに対応する各メタクリレート類；フタル酸、アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸、こはく酸、トリメリット酸、テレフタル酸等の多塩基酸とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとのモノ−、ジ−、トリ−又はそれ以上のポリエステルなどが挙げられるが、特定のものに限定されるものではなく、またこれらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの光重合性モノマーの中でも、１分子中に２個以上のアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する多官能モノマーが好ましい。
【００２６】
このような光重合性モノマー（Ｃ）の配合量は、前記有機バインダー（カルボキシル基含有感光性樹脂及び／又はカルボキシル基含有樹脂）（Ｂ）１００質量部当り２０〜１００質量部が適当である。光重合性モノマー（Ｃ）の配合量が上記範囲よりも少ない場合、組成物の充分な光硬化性が得られ難くなり、一方、上記範囲を超えて多量になると、皮膜の深部に比べて表面部の光硬化が早くなるため硬化むらを生じ易くなる。
【００２７】
次に、本発明の光硬化性組成物における光重合開始剤（Ｄ）としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシー２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシー２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等のアミノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；又はキサントン類；（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−ペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィネイト等のフォスフィンオキサイド類；各種パーオキサイド類などが挙げられ、これら公知慣用の光重合開始剤を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの光重合開始剤（Ｄ）の配合割合は、前記有機バインダー（カルボキシル基含有感光性樹脂及び／又はカルボキシル基含有樹脂）（Ｂ）１００質量部当り１〜３０質量部が適当であり、好ましくは、５〜２０質量部である。
【００２８】
また、上記のような光重合開始剤（Ｄ）は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類のような光増感剤の１種あるいは２種以上と組み合わせて用いることができる。
さらに、より深い光硬化深度を要求される場合、必要に応じて、可視領域でラジカル重合を開始するチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガキュアー７８４等のチタノセン系光重合開始剤、ロイコ染料等を硬化助剤として組み合わせて用いることができる。
【００２９】
本発明において、光硬化性組成物に多量の無機フィラーやガラス粉末を配合した場合、得られる組成物の保存安定性は悪く、ゲル化や流動性の低下により塗布作業性が悪くなる傾向がある。従って、本発明の組成物では、組成物の保存安定性向上のため、無機フィラーやガラス粉末の成分である金属あるいは酸化物粉末との錯体化あるいは塩形成などに効果のある化合物、即ち有機酸（Ｅ）を安定剤として添加することが好ましい。この有機酸（Ｅ）としては、マロン酸、アジピン酸、ギ酸、酢酸、アセト酢酸、クエン酸、ステアリン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸等の酸が挙げられ、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。このような有機酸は、前記のガラス粉末や無機微粒子１００質量部当り０．１〜１０質量部の割合で添加することが好ましい。
一方、これまでコバルトの安定剤としてリン酸エステルが使用されていたが、四三酸化コバルトに対しては十分な効果がない。
【００３０】
また一方で、本発明のように光硬化性組成物に光重合性モノマーを配合した場合、得られる組成物の保存安定性は悪く、ゲル化や流動性の低下により塗布作業性が悪くなる傾向がある。  従って、本発明の組成物では、組成物の保存安定性向上のため、光重合性モノマーの熱重合禁止剤（Ｆ）を添加することが好ましい。この熱重合禁止剤（Ｆ）としては、フェノチアジン、ヒドロキノン、Ｎ−フェニルナフチルアミン、クロラニール、ピロガロール、ベンゾキノン、ｔ−ブチルカテコールなどが挙げられ、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。このような熱重合禁止剤（Ｆ）は、前記の有機バインダー（Ｂ）１００質量部当り０．０１〜１質量部の割合で添加することが好ましい。
【００３１】
なお、本発明の光硬化性組成物は、必要に応じて軟化点４００〜６００℃のガラス粉末、導電性粉末を、本発明の光硬化性組成物の特性を損なわない量的割合で配合することができる。
ガラス粉末は、焼成後における導体回路の密着性向上のため、四三酸化コバルト（Ｃｏ３０４）黒色微粒子などの耐熱性黒色顔料１００質量部当り２００質量部以下、好ましくは１５０質量部以下の割合で添加できる。このガラス粉末としては、ガラス転移点（Ｔｇ）３００〜５００℃、ガラス軟化点（Ｔｓ）４００〜６００℃のものが好ましい。また、解像度の点からは、平均粒径２０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下のガラス粉末を用いることが好ましい。
【００３２】
上記のようなガラス粉末を光硬化性組成物に添加することにより、露光・現像後の皮膜は６００℃以下で容易に焼成可能となる。但し、本発明の組成物では燃焼性の良好な有機バインダーが用いられ、ガラス粉末が溶融する前に脱バインダーが完了するように組成されているものの、ガラス粉末の軟化点が４００℃より低いと、これよりも低い温度で溶融が生じて有機バインダーを包み込み易くなり、残存する有機バインダーが分解することによって組成物中にブリスターが生じ易くなるので好ましくない。
ガラス粉末としては、酸化鉛、酸化ビスマス、又は酸化亜鉛などを主成分とする非結晶性フリットが好適に使用できる。
【００３３】
本発明においては、組成物のペースト化のための希釈剤、あるいは、各種塗布工程に応じた粘度調整のための希釈剤として、適宜の量の有機溶剤を配合することができる。具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの酢酸エステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、テルピネオールなどのアルコール類；オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
本発明の光硬化性組成物は、さらに必要に応じて、シリコーン系、アクリル系等の消泡・レベリング剤、皮膜の密着性向上のためのシランカップリング剤、等の他の添加剤を配合することもできる。さらにまた、必要に応じて、公知慣用の酸化防止剤や、焼成時における基板との結合成分としての金属酸化物、ケイ素酸化物、ホウ素酸化物などの微粒子を添加することもできる。
【００３５】
本発明の光硬化性組成物は、予めフィルム状に成膜されている場合には基板上にラミネートすればよいが、ペースト状組成物の場合、スクリーン印刷法、バーコーター、ブレードコーターなど適宜の塗布方法で基板、例えばＰＤＰの前面基板となるガラス基板に塗布し、次いで指触乾燥性を得るために熱風循環式乾燥炉、遠赤外線乾燥炉等で例えば約６０〜１２０℃で５〜４０分程度乾燥させて有機溶剤を蒸発させ、タックフリーの塗膜を得る。その後、選択的露光、現像、焼成を行なって所定のパターンの電極回路を形成する。
【００３６】
露光工程としては、所定の露光パターンを有するネガマスクを用いた接触露光及び非接触露光が可能である。露光光源としては、ハロゲンランプ、高圧水銀灯、レーザー光、メタルハライドランプ、ブラックランプ、無電極ランプなどが使用される。露光量としては５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２程度が好ましい。
【００３７】
現像工程としてはスプレー法、浸漬法等が用いられる。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウムなどの金属アルカリ水溶液や、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン水溶液、特に約１．５質量％以下の濃度の希アルカリ水溶液が好適に用いられるが、組成物中のカルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基がケン化され、未硬化部（未露光部）が除去されればよく、上記のような現像液に限定されるものではない。また、現像後に不要な現像液の除去のため、水洗や酸中和を行なうことが好ましい。
【００３８】
焼成工程においては、現像後の基板を空気中又は窒素雰囲気下で約４００〜６００℃の加熱処理を行ない、所望の黒色パターンを形成する。なお、この時の昇温速度は、２０℃／分以下に設定することが好ましい。
【００３９】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでないことはもとよりである。なお、「部」及び「％」とあるのは、特に断りがない限り全て質量基準である。
【００４０】
（合成例１）
温度計、攪拌機、滴下ロート、及び還流冷却器を備えたフラスコに、メチルメタクリレートとメタクリル酸を０．７６：０．２４のモル比で仕込み、溶媒としてジプロピレングリコールモノメチルエーテル、触媒としてアゾビスイソブチロニトリルを入れ、窒素雰囲気下、８０℃で２〜６時間攪拌し、樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を冷却し、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン、触媒としてテトラブチルホスホニウムブロミドを用い、グリシジルメタクリレートを、９５〜１０５℃で１６時間の条件で、上記樹脂のカルボキシル基１モルに対し０．１２モルの割合の付加モル比で付加反応させ、冷却後取り出し、有機バインダーＡを生成した。この有機バインダーＡの樹脂は、重量平均分子量が約１０，０００、酸価が５９ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合当量が９５０であった。なお、得られた共重合樹脂の重量平均分子量の測定は、（株）島津製作所製ポンプＬＣ−６ＡＤと昭和電工（株）製カラムＳｈｏｄｅｘ（登録商標）ＫＦ−８０４、ＫＦ−８０３、ＫＦ−８０２を三本つないだ高速液体クロマトグラフィーにより測定した。
【００４１】
（合成例２）
メチルメタクリレートとメタクリル酸の仕込み比をモル比で０．８７：０．１３とし、グリシジルメタクリレートを付加反応させないこと以外は、上記合成例１と同様にして有機バインダーＢを生成した。この有機バインダーＢの樹脂は、重量平均分子量が約１０，０００、酸価が７４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４２】
このようにして得られた有機バインダーＡ又はＢを用い、以下に示す組成比にて組成物を配合し、攪拌機により攪拌後、３本ロールミルにより練肉してペースト化を行なった。練肉条件はサンプル量１ｋｇを室温で３０分である。なお、本実施例において、最大粒径が５μｍ以下の耐熱性黒色顔料を溶剤に均一に分散したスラリー（Ａ）としては、最大粒径が５μｍ以下で平均粒径が０．２μｍの四三酸化コバルト黒色微粒子をＴＰＭ（トリプロピレングリコールモノメチルエーテル）中に濃度７０％で均一に分散した四三酸化コバルトスラリーを使用した。またガラス粉末としては、ＰｂＯ  ６０％、Ｂ２０３  ２０％、ＳｉＯ２  １５％、Ａｌ２０３  ５％を粉砕し、熱膨張係数α３００＝７０×１０−７／℃、ガラス転移点４４５℃、平均粒径１．６μｍとしたものを使用した。
【００４３】
白層電極（上層）用導電ペースト；
有機バインダーＡ                                １００．０部
ペンタエリスリトールトリアクリレート              ５０．０部
２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−
（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン    ５．０部
トリプロピレングリコールモノメチルエーテル        ８０．０部
銀粉                                            ４５０．０部
ガラス粉末                                        ２２．０部
リン酸エステル                                      １．０部
【００４４】
黒層電極（下層）用ペースト；
（参考組成物例１）
有機バインダーＢ                                    １００．０部
ペンタエリスリトールトリアクリレート                  ５０．０部
２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−
（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン          ５．０部
トリプロピレングリコールモノメチルエーテル            ４０．０部
四三酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）スラリー                  ５０．０部
【００４５】
（参考組成物例２）
有機バインダーＢ                                    １００．０部
ペンタエリスリトールトリアクリレート                  ５０．０部
２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−
２−モルフォリノプロパン−１−オン                  ７．５部
２，４−ジエチルチオキサントン                          １．０部
トリプロピレングリコールモノメチルエーテル            ４０．０部
四三酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）スラリー                  ５０．０部
【００４６】
（参考組成物例３）
有機バインダーＢ                                    １００．０部
ペンタエリスリトールトリアクリレート                  ５０．０部
２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−
２−モルフォリノプロパン−１−オン                  ７．５部
２，４−ジエチルチオキサントン                          １．０部
トリプロピレングリコールモノメチルエーテル            ４０．０部
四三酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）スラリー                  ５０．０部
マロン酸                                                １．０部
【００４７】
（組成物例４）
有機バインダーＢ                                １００．０部
ペンタエリスリトールトリアクリレート              ５０．０部
２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−
２−モルフォリノプロパン−１−オン              ７．５部
２，４−ジエチルチオキサントン                      １．０部
トリプロピレングリコールモノメチルエーテル        ４０．０部
四三酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）スラリー            ５０．０部
マロン酸                                            １．０部
フェノチアジン                                      ０．１部
【００４８】
（比較組成物例１）
有機バインダーＢ                                １００．０部
ペンタエリスリトールトリアクリレート              ５０．０部
２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−
（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン    ５．０部
トリプロピレングリコールモノメチルエーテル        ８０．０部
四三酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）
平均粒径；０．２μｍ                          ３５．０部
リン酸エステル                                      １．０部
【００４９】
このようにして得られた組成物例１〜４及び比較組成物例１の各ペーストについて、四三酸化コバルトの最大粒径、焼成後のライン形状、ペースト安定性、比抵抗値、層間導通、Ｌ＊値を評価した。その評価方法は以下のとおりである。
【００５０】
（四三酸化コバルトの最大粒径）
上記組成にて得られた黒層電極（下層）用ペーストについて、５〜２５μｍを２．５μｍ単位で測定できるグラインドゲージを用いて四三酸化コバルトの最大粒径を測定した。
【００５１】
（ペースト安定性）
組成物例３，４、比較組成物例１の各ペーストを３００ｇずつ密閉容器に入れ４０℃で１ヶ月間放置したのちのペースト増粘率（％）で評価した。
【００５２】
（焼成後のライン形状）
ＩＴＯ膜付きガラス基板上に、評価用ペーストを３００メッシュのポリエステルスクリーンを用いて全面に塗布し、次いで、熱風循環式乾燥炉にて９０℃で２０分間乾燥して指触乾燥性の良好な皮膜を形成した。次に、この皮膜上に、白層電極（上層）用導電性ペーストを３００メッシュのポリエステルスクリーンを用いて全面に塗布し、次いで、熱風循環式乾燥炉にて９０℃で２０分間乾燥して指触乾燥性の良好な白黒二層の皮膜を形成した。その後、光源をメタルハライドランプとし、ライン／スペース＝５０／１００μｍとなるネガフィルムを用いて、組成物上の積算光量が３００ｍＪ／ｃｍ２となるようにパターン露光し、次いで、液温が２５℃の０．５ｗｔ％Ｎａ２ＣＯ３水溶液にて現像を行い、水洗し、最後に空気雰囲気下にて５℃／分で昇温し、５５０℃で３０分間焼成してパターン焼成基板を作製した。その後、焼成すること以外は、上記比抵抗値評価の場合と同様にしてパターン焼成基板を作成した。
こうして得られた焼成基板について、パターンを顕微鏡観察し、ラインに不規則なバラツキがなく、よれ等の有無で評価した。
【００５３】
（比抵抗値、層間導通）
パターン寸法０．４ｃｍ×１０ｃｍのネガマスクをもちいて露光すること以外は、上記（焼成後のライン形状）の評価と同様にして試験基板を作製した。
こうして得られた試験基板について、ミリオームハイテスターを用いて焼成皮膜の抵抗値を測定し、次いで、サーフコーターを用いて焼成皮膜の膜厚を測定し、焼成皮膜の比抵抗値を算出した。
また、焼成皮膜の白層電極（上層）とＩＴＯ膜にテスターをあて、導通の確認を行い、導通する場合を○とし、導通しない場合を×とした。
【００５４】
（Ｌ＊値）
パターン寸法３ｃｍ×１０ｃｍのネガマスクをもちいて露光すること以外は、上記（焼成後のライン形状）の評価と同様にして試験基板を作製した。
こうして得られた試験基板について、色彩色差計（ミノルタカメラ（株）製、ＣＲ−２２１）を用いてＬ＊ａ＊ｂ＊表色系の値をＪＩＳ−Ｚ−８７２９に従って測定し、明度を表す指数であるＬ＊値を黒色度の指標として評価した。このＬ＊値が小さいほど黒色度に優れる。
【００５５】
これらの評価結果を表１に示す。
【表１】
0004290918.tif 000002
【００５６】
この表１に示す結果から明らかなように、本発明の光硬化性組成物は、ペースト中の四三酸化コバルトの最大粒径が小さく、均一分散していることがわかる。
また、本発明の光硬化性組成物によれば、焼成後のライン形状に不規則なバラツキやよれ等がなく、高精細な電極回路が形成できることがわかる。
さらに、本発明の光硬化性組成物は、高精細な焼成パターンを形成できるにもかかわらず、保存安定性に優れ、焼成後においても、充分な層間導通性と黒さを同時に満足し得る黒層電極（下層）を形成できることがわかった。特に、有機酸と重合禁止剤を配合した場合は、保存安定性に優れることがわかる。
【００５７】
なお、上記評価用ペーストについて、焼成後の密着性を評価したが、問題はなかった。この密着性は、セロハン粘着テープを用いてピーリングを行ない、パターンの剥離がないかどうかで評価した。
【００５８】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の光硬化性組成物によれば、耐熱性黒色顔料の二次凝集を招くことなくペースト化でき、しかも保存安定性に優れ、乾燥、露光、現像、焼成の各工程においては、基板に対する優れた密着性、解像性、焼成性を損なうことがなく、焼成後においても充分な黒さを有する焼成皮膜を形成することができる。
しかも、本発明の光硬化性組成物によれば、ＰＤＰの前面基板に形成される白黒二層構造のバス電極において充分な層間導電性（透明電極とバス電極白層との層間導通）と黒さを同時に満足し得る黒層（下層）電極回路など、高精細な黒色パターンを提供することができる。
このように本発明の光硬化性組成物は、ペーストの生産性が向上し、保存安定性に優れ、そして薄い膜厚で充分なコントラストが得られることから、ＰＤＰの量産性、低コスト化にとって極めて有用なものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】面放電方式のＡＣ型ＰＤＰの部分分解斜視図である。
【符号の説明】
１  前面ガラス基板
２ａ，２ｂ  表示電極
３ａ，３ｂ  透明電極
４ａ，４ｂ  バス電極
５  透明誘電体層
６  保護層
１０  ブラックマトリックス
１１  背面ガラス基板
１２  リブ
１３  アドレス電極
１４ａ，１４ｂ，１４ｃ  蛍光体膜
【図１】
0004290918.tif 000003