(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に少なくとも感光層が形成されてなる電子写真感光体において、該感光層が、下記一般式（１）で表される構造単位を有するポリエステル樹脂、及びカルボン酸とアルコールとがエステル結合してなる炭素数２０〜１５０のワックスを含有することを特徴とする電子写真感光体。
【化１】
0004214655.tif 000031
（一般式（１）中、Ａｒ1及びＡｒ2は置換基を有しても良いベンゼン環を表し、Ａｒ3は置換基を有しても良いベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環のうちいずれか１種あるいは２種以上の混合体を表す。Ｒ1及びＲ2は、それぞれ水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、アリール基のいずれか、またはＲ1とＲ2が連結した環状アルキリデン基を表す。）
【請求項２】
ワックスが、感光層の表面層に含有されるものである請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
ワックスの原料成分であるカルボン酸及びアルコールのうち少なくとも一方の炭素数が１２〜４０である請求項１または２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
ワックスがエステル結合を２個以上有するものである請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項５】
ワックスが、脂肪族モノカルボン酸とモノアルコールのうち少なくとも１種、カルボキシル基を２個以上有する脂肪酸、及び水酸基を２個以上有するアルコールの縮合反応により得られる、エステル結合を２個以上有するものである請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項６】
ワックスが、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）における吸熱ピークが４０〜１３０℃の範囲にあるものである請求項１〜５のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真プロセスを用いた複写機、プリンターなどに用いられる耐久性の優れた電子写真感光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カールソン法による電子写真画像形成方法においては、感光体表面を一様帯電させた後に、この表面を形成する画像情報に応じた露光を行うことにより電荷を消失させ、該感光体表面に静電潜像を形成する。ついで、その静電潜像をトナーによって現像、可視化し、さらに、トナー像を感光体上から転写紙等に転写後、定着させる。一方、転写後の感光体は、その表面に残留するトナーの除去や除電等を行うことにより、表面が初期化され繰り返し使用される。
【０００３】
従って、電子写真感光体は帯電特性、感度が良好で、さらに暗減衰性が小さい等の感光特性が要求されると共に、繰り返し使用において、耐刷性、耐磨耗性、耐傷性、滑り性等の機械的性質や、コロナ放電時に発生するオゾン等の活性種に対する化学的耐性、露光時の紫外線等の光に対する耐光性についても良好なことが要求される。
【０００４】
従来、電子写真感光体には、セレン、セレンーテルル合金、セレン化ヒ素、硫化カドミウム、酸化亜鉛等の無機系光導電物質が広く用いられてきた。しかし、これら無機系光導電物質は人体に対して有害であり廃棄に問題があったり、コストが高くなるなどの問題があった。
このような理由から、低公害であり、製造が容易である特長を持つ有機系の光導電物質を感光層に用いた研究が盛んに行われ、実用化が進んでいる。。特に光を吸収して電荷を発生する機能と、発生した電荷を輸送する機能を分離した電荷発生層及び、電荷移動層からなる積層型の感光体が主流となっている。これらの感光体は、複写機、レーザープリンター等の分野に広く用いられている。
【０００５】
また、近年、電子写真方式の複写機、プリンターにおいては、大量の画像を迅速に形成できること、メインテナンスに手間がかからないことなどが要請されており、これに対応するためには、感光体の高耐刷化が不可欠であるが、有機系の感光体には、無機系の感光体に比べて機械的特性が弱く、繰り返し使用すると磨耗しやすい、傷つきやすいという欠点がある。
【０００６】
このような欠点を改善するため、種々の検討が行われている。感光層上に保護層を設ける試みは以前から試みられているが、製造面での問題、およびオゾン、ＮＯｘ等の耐ガス性等の耐久性面での問題を全て克服するのが難しく、ほとんど実用化には至っていない。感光層中に多く含まれている電荷輸送物質の量を減らすと、磨耗量は減少するが、感光特性は劣化する。また、電荷輸送層のバインダーの分子量を増加すると磨耗量は減少するが、塗布液の粘度が上昇するため、塗布の段階でタレやムラなどの欠陥が生じやすくなったり、塗布速度が低下することで生産性が上がらない、等の問題がある。また最近では無機フィラーや潤滑性粒子を電荷輸送層に分散させる方法が考案されているが、粒子によって入射光が散乱されるため、感度が大きく劣化したり、塗布液中の分散粒子が放置しておくと沈降するなどの欠点があり、感光特性、塗布性等の特性を損なわずに機械特性を改善させた電子写真感光体は得られていないのが現状である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、繰り返し使用において、耐刷性、耐磨耗性、耐傷性、滑り性等の機械的性質に優れ、且つ、オゾン等の活性種に対する耐性、露光時の紫外線等の光に対する耐性が優れており、さらに、電気特性、塗布性などの他の特性を損なわない電子写真感光体を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、感光層の最外層に特定の化合物を含有させることにより、帯電性、感度、残留電位等の電気特性、塗布性等を損なうことなく、上記機械的性質を改善させることを見い出した。
【０００９】
即ち本発明の要旨は、導電性支持体上に少なくとも感光層が形成されてなる電子写真感光体において、該感光層が、後述する一般式（１）で表される構造単位を有するポリエステル樹脂、及びカルボン酸とアルコールとがエステル結合してなる炭素数２０〜１５０以上のワックスを含有することを特徴とする電子写真感光体、に存する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
＜導電性支持体＞
本発明の対象とする電子写真感光体は、少なくとも感光層は導電性支持体上に設けられた構造を有する。
感光層が形成される導電性支持体としては周知の電子写真感光体に採用されているものがいずれも使用できる。
【００１１】
具体的には例えばアルミニウム、ステンレス鋼、銅、ニッケル、亜鉛、インジウム、金、銀等の金属材料からなるドラム、シートあるいはこれらの金属箔のラミネート物、蒸着物、あるいは表面にアルミニウム、銅、パラジウム、酸化すず、酸化インジウム、導電性高分子等の導電性層を設けたポリエステルフィルム、紙、ガラス等の絶縁性支持体が挙げられる。更に、金属粉末、カーボンブラック、ヨウ化銅、高分子電解質等の導電性物質を適当なバインダーとともに塗布して導電処理したプラスチックフィルム、プラスチックドラム、紙、紙管等が挙げられる。また、金属粉末、カーボンブラック、炭素繊維等の導電性物質を含有し、導電性となったプラスチックのシートやドラムが挙げられる。又、酸化スズ、酸化インジウム等の導電性金属酸化物で導電処理したプラスチックフィルムやベルトが挙げられる。このように導電性支持体の表面は、画質に影響のない範囲で各種の処理、例えば、表面の酸化処理や薬品処理を行うことができる。
【００１２】
形状はドラム、シート、ベルト、シームレスベルト等の任意の形状を取ることができる。上記した中でもアルミニウム等の金属のエンドレスパイプが好ましい支持体である。
導電性支持体と感光層との間には通常使用されるような公知のバリアー層が設けられていてもよい。バリアー層としては、例えばアルミニウム陽極酸化被膜、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム等の無機層、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、セルロース類、ゼラチン、デンプン、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミドなどの有機層が使用される。
【００１３】
有機層をバリアー層として用いる場合には単独あるいはチタニア、アルミナ、シリカ、酸化ジルコニウム等の金属酸化物あるいは銅、銀、アルミニウム等の金属微粉末を分散させて用いてもよい。
これらのバリアー層の膜厚は適宜設定できるが、通常、０．０５〜２０μm、好ましくは０．１〜１０μmの範囲である。
＜感光層＞
（１）層構成
感光層は、▲１▼電荷発生層、電荷輸送層をこの順に積層したもの、▲２▼あるいは電荷発生層と電荷輸送層を逆に積層したもの（逆二層型）、さらには▲３▼電荷輸送媒体中に電荷発生物質を分散したいわゆる分散型（単層型）などいずれも用いることができる。
【００１４】
具体的には，電荷発生材料を直接蒸着あるいはバインダー樹脂との分散液として塗布して電荷発生層を作成し，その上に電荷輸送物質をポリエステルとともに溶解し，その分散液を塗布することにより，電荷輸送層を作成してなる積層型感光体（上記▲１▼）、電荷発生層と電荷輸送層の積層順序を前記と逆の構成としたもの（上記▲２▼）、あるいは電荷発生物質と電荷輸送物質とが，バインダー樹脂中に分散，溶解した状態で伝導性支持体上に塗布された一層型感光体（上記▲３▼）であってもよい。
【００１５】
本発明において表面層とは、上記▲３▼の単層構造の場合には、感光層全体が相当する。感光層が上記▲１▼の電荷発生剤を含有する電荷発生層上に電荷輸送剤を含有する電荷輸送層を設けた積層感光体の場合には、表面層としては電荷輸送層が相当する。また上記▲２▼の電荷輸送層上に電荷発生層を設けた逆二層型積層感光体の場合には電荷発生層が表面層となる。さらに感光層上に保護層を設ける事も可能であり、この場合は、保護層が表面層に相当する。
【００１６】
後述するワックスは、上記した表面層に含有されることが好ましい。
（２）バインダー樹脂
本発明の電子写真感光体は、その感光層にバインダー樹脂として、ポリエステル樹脂を用いたものである。
本発明において、用いられるポリエステルは、多塩基酸成分と多価アルコール成分から構成される。多塩基酸成分としては、無水マレイン酸等の不飽和酸を用いたもの、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族飽和酸；ヘキサヒドロ無水フタル酸、コハク酸、アゼライン酸等の脂肪族飽和酸等が用いられる。多価アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール等のアルキレングリコール；ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール；各種ビスフェノール；水素化ビスフェノール、フェニルグリシジルエーテル等の芳香族ジオール；グリセリン等のポリオール等が用いられる。このうち、飽和脂肪酸あるいは芳香族飽和酸と各種ビスフェノールから構成されるポリエステルが好ましく、下記一般式（１）に示す、全芳香族ポリエステル樹脂（別称：ポリアリレート樹脂）が、高いガラス転移温度を有し、優れた耐熱性、耐磨耗性を示すことからより好適に用いられる。
【００１７】
【化２】
0004214655.tif 000002
【００１８】
（一般式（１）中、Ａｒ1及びＡｒ2は置換基を有しても良いベンゼン環を表し、Ａｒ3は置換基を有しても良いベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環のうちいずれか１種あるいは２種以上の混合体を表す。Ｒ1及びＲ2は、それぞれ水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、アリール基のいずれか、またはＲ1とＲ2が連結した環状アルキリデン基を表す。）
Ｒ1，Ｒ2は、炭素数３以下のアルキル基、水素原子であることは好ましく、ベンゼン環Ａｒ１、Ａｒ2は、メチル基、フェニル基、を有する事、また無置換であることが好ましい。
【００１９】
次に一般式（１）で示される化合物の主な具体例を表−１に示すが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
【表１】
0004214655.tif 000003
【００２１】
【表２】
0004214655.tif 000004
【００２２】
【表３】
0004214655.tif 000005
【００２３】
【表４】
0004214655.tif 000006
【００２４】
【表５】
0004214655.tif 000007
【００２５】
【表６】
0004214655.tif 000008
【００２６】
【表７】
0004214655.tif 000009
【００２７】
【表８】
0004214655.tif 000010
【００２８】
【表９】
0004214655.tif 000011
【００２９】
【表１０】
0004214655.tif 000012
【００３０】
【表１１】
0004214655.tif 000013
【００３１】
【表１２】
0004214655.tif 000014
【００３２】
【表１３】
0004214655.tif 000015
【００３３】
【表１４】
0004214655.tif 000016
【００３４】
【表１５】
0004214655.tif 000017
【００３５】
【表１６】
0004214655.tif 000018
【００３６】
【表１７】
0004214655.tif 000019
【００３７】
【表１８】
0004214655.tif 000020
【００３８】
【表１９】
0004214655.tif 000021
【００３９】
【表２０】
0004214655.tif 000022
【００４０】
【表２１】
0004214655.tif 000023
【００４１】
上述したポリエステル樹脂の粘度平均分子量は、通常１万〜８万、好ましくは１万５千〜６万、より好ましくは２万〜４万５千である。
（３）ワックス
本感光体で用いられるワックスは、カルボン酸とアルコールとがエステル結合してなるものであり、この構造を分子内にもつものであれば良い。中でも、ワックスの原料成分であるカルボン酸、或いはアルコールの少なくとも一方の炭素数が１２以上のワックスが好ましい。炭素数が大きいほど、融点は高くなり、機械特性は良好になるが、逆に塗布液中では析出しやすくなるため、好ましくは６０以下、より好ましくは５０以下、さらに好ましくは４０以下の範囲の炭素数のカルボン酸又はアルコールを原料成分とするものが好ましい。
【００４２】
ワックスの全炭素数は、２０以上、好ましくは３０以上であり、上限は１５０以下、好ましくは１２０以下である。
ワックスの感光層中での相溶性を向上させるためにはエステル基を２個以上有するワックスが好ましい。
このようなワックスとしては、カルボキシル基を２個以上有するカルボン酸、水酸基を２個以上有するアルコール、及び脂肪族モノカルボン酸またはモノアルコールの少なくとも一方を縮合反応させて得られる、エステル基を２個以上有するワックスが挙げられる。これらの原料の少なくとも一つは炭素数が１２〜４０のものを用いることが好ましい。
【００４３】
水酸基を２個以上有するアルコールとしては、グリセリン、エリトリット、ペンタエリトリット等も使用される。
これらの具体例としては、ペンタエリスリトールステアリン酸テトラエステル、ペンタエリスリトールベヘニン酸テトラエステル、ペンタエリスリトールベヘニン酸ジエステル、ペンタエリスリトールベヘニン酸トリエステル、ネオペンチルグリコールベヘニン酸ジエステル、ノナンジオールとセバシン酸とステアリルアルコールの縮合物、デカンジオールとアゼライン酸とステアリルアルコールの縮合物等が挙げられる。
【００４４】
さらに、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）測定において、吸熱ピークが４０〜１３０℃の範囲にあるワックスが好ましい。
ワックスの具体例としてはエステル基を１つ有するものとして、下記一般式（２）で表されるものが挙げられる。
【００４５】
【化３】
Ｒ3−ＣＯＯ−Ｒ4     （２）
一般式（２）中、Ｒ3、Ｒ4は炭素数が１以上の炭化水素基であり、脂肪族炭化水素基（直鎖、分岐、飽和、不飽和）、芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基を表し、中でも、炭素数が１１〜４０の直鎖飽和脂肪族炭化水素基が好ましい。このようなワックスの例としてセチルパルミテート、ステアリルステアレート、ベヘニルベヘニレート、セチルミリステート、パルミチンヘキサデシレート等が使用される。これらのワックスは異なったものを２種類以上用いることも可能である。これにより、感光層中のワックスの析出を抑制できる場合がある。
【００４６】
ワックスの添加量は、少なすぎると機械特性に効果が無く、多すぎると電気特性を悪化させたり、塗膜の表面にムラが発生する。そこで、添加量はワックスが含有される層、好ましくは表面層の全固形分重量に対し、０．０１〜３０％の範囲が好ましく、０．１〜１０％がより好ましい。
ワックスを含有する表面層を形成する方法としては、ワックスを表面層の塗布液に溶解させ、これを種々の塗工手段により塗布することにより形成する。
（４）電荷発生物質
感光層に含有される電荷発生物質としては、セレン及びその合金、ヒ素−セレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛、硫化カドミウム、硫化亜鉛、硫化アンチモン、CdS-Se等の合金、酸化チタン等の酸化物系半導体、アモルファスシリコン等のシリコン系材料、その他の無機光導電物質、フタロシアニン、アゾ色素、キナクリドン、多環キノン、ピリリウム塩、ペリレン、インジゴ、チオインジゴ、アントアントロン、ピラントロン、シアニン等の各種有機顔料、色素が使用できる。中でも無金属フタロシアニン、銅、塩化インジウム、塩化ガリウム、シリコン、錫、オキシチタニウム、亜鉛、バナジウム等の金属、又は酸化物、塩化物、水酸化物の配位したフタロシアニン類、モノアゾ、ビスアゾ、トリスアゾ、ポリアゾ類等のアゾ顔料が望ましい。これらの電荷発生物質は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
（５）電荷輸送物質
本発明において、感光層に用いられる電荷輸送物質は、公知のいずれの物も使用することができるが、例えば、２，４，７−トリニトロフルオレノンなどの芳香族ニトロ化合物、カルバゾール誘導体、インドール誘導体、イミダゾール誘導体、オキサゾール誘導体、ピラゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、チアジアゾール誘導体などの複素環化合物、アニリン誘導体、ヒドラゾン化合物、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体、エナミン化合物、これらの化合物が複数結合されたもの、あるいはこれらの化合物からなる基を主鎖もしくは側鎖に有する重合体なが挙げられる。電荷輸送材料は単独で用いても良いし、いくつかを混合して用いてもよい。
（６）その他の添加剤
・染料色素
本発明において、場合により感光層に添加される染料色素としては、例えばメチルバイオレット、ブリリアントグリーン、クリスタルバイオレット等のトリフェニルメタン染料、メチレンブルーなどのチアジン染料、キニザリン等のキノン染料及びシアニン染料やビリリウム塩、チアビリリウム塩、ベンゾビリリウム塩等が挙げられる。
・電子吸引性化合物
本発明において、場合により感光層に添加される電子吸引性化合物としては、テトラシアノキノジメタン、ジシアノキノメタン、ジシアノキノビニル基を有する芳香族エステル類等のシアノ化合物；２，４，６−トリニトロフルオレノン等のニトロ化合物；ペリレン等の縮合多環芳香族化合物；ジフェノキノン誘導体；キノン類；アルデヒド類；ケトン類；エステル類；酸無水物；フタリド類；置換及び無置換サリチル酸の金属錯体；置換及び無置換サリチル酸の金属塩；芳香族カルボン酸の金属錯体；芳香族カルボン酸の金属塩が挙げられる。好ましくは、シアノ化合物 、ニトロ化合物、縮合多環芳香族化合物、ジフェノキノン誘導体、置換及び無置換サリチル酸の金属錯体、置換及び無置換サリチル酸の金属塩；芳香族カルボン酸の金属錯体；芳香族カルボン酸の金属塩を用いるのがよい。
＜感光層の形成方法＞
上記各層を塗布する際に使用される溶媒、分散媒としては、ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、イソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、１，２ージクロルエタン、１，２ージクロルプロパン、１，１，２−トリクロルエタン、１，１，１−トリクロルエタン、トリクロルエチレン、テトラクロルエタン、ジクロルメタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブ、等が挙げられる。
【００４７】
これらの溶媒は、１種単独で使用してもよく、或いは２種以上を混合溶媒として用いても良い。
本発明の電子写真用感光体の感光層は成膜性、可撓性、機械的強度を向上させるために周知の可塑剤を含有していてもよい。
その際、上記塗布液中に添加する可塑剤として、フタル酸エステル、りん酸エステル、エポキシ化合物、塩素化パラフィン、塩素化脂肪酸エステル、メチルナフタレンなどの芳香族化合物などが挙げられる。
【００４８】
感光層の塗布方法としては、スプレー塗布法、スパイラル塗布法、リング塗布法、浸漬塗布法等がある。
スプレー塗布法としては、エアスプレー、エアレススプレー、静電エアスプレー、静電エアレススプレー、回転霧化式静電スプレー、ホットスプレー、ホットエアレススプレー等があるが、均一な膜厚を得るための微粒化度、付着効率等を考えると回転霧化式静電スプレーにおいて、再公表平１−８０５１９８号公報に開示されている搬送方法、すなわち円筒状ワークを回転させながらその軸方向に間隔を開けることなく連続して搬送することにより、総合的に高い付着効率で膜厚の均一性に優れた電子写真感光体を得ることができる。
【００４９】
スパイラル塗布法としては、特開昭５２−１１９６５１号公報に開示されている注液塗布機またはカーテン塗布機を用いた方法、特開平１−２３１９６６号公報に開示されている微小開口部から塗料を筋状に連続して飛翔させる方法、特開平３−１９３１６１号公報に開示されているマルチノズル体を用いた方法等がある。
【００５０】
また浸漬塗布法は、一例としては以下のような手順が挙げられる。
まず、電荷輸送物質（好ましくは前述の化合物）、バインダー、溶剤等を用いて好適な全固形分濃度が２５％以上であってより好ましくは４０％以下の、かつ粘度が通常５０センチポアーズ〜３００センチポアーズ以下、好ましくは１００センチポアーズ〜２００センチポアーズ以下の電荷輸送層形成用の塗布液を調整する。
【００５１】
ここで実質的に塗布液の粘度はバインダーポリマーの種類及びその分子量により決まるが、あまり分子量が低い場合にはポリマー自身の機械的強度が低下するためこれを損わない程度の分子量を持つバインダーポリマーを使用することが好ましい。この様にして調整された塗布液を用いて浸漬塗布法により電荷輸送層が形成される。
【００５２】
その後塗膜を乾燥させ、必要且つ充分な乾燥が行われる様に乾燥温度時間を調整すると良い。乾燥温度は、通常１００〜２５０℃、好ましくは、１１０〜１７０℃、さらに好ましくは、１２０〜１４０℃の範囲である。
乾燥方法としては、熱風乾燥機、蒸気乾燥機、赤外線乾燥機及び遠赤外線乾燥機等を用いることができる。
【００５３】
このようにして形成される感光体にはまた、必要に応じ、下引き層、バリアー層、接着層、ブロッキング層等の中間層、透明絶縁層、あるいは保護層など、電気特性、機械特性の改良のための層を有していてもよいことはいうまでもない。下引き層は通常、感光層と導電性支持体の間に使用され、通常使用される公知のものが使用できる。下引き層としては酸化チタン、酸化アルミニウム、ジルコニア、酸化珪素などの無機微粒子、有機微粒子、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、カゼイン、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、セルロース、ニトロセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールなどの樹脂等の成分を使用することができる。これらの微粒子、樹脂は単独でまたは２種以上を混合して使用できる。下引き層の厚さは、通常０．０１〜５０μm、好ましくは０．０１〜１０μmである。
【００５４】
感光層と導電性支持体との間に公知のブロッキング層を設けることもできる。本感光体に表面保護層を設ける場合、保護層の厚みは０．０１〜２０μmが可能であり、好ましくは０．１〜１０μmである。
保護層には前記のバインダーを用いることができるが、前記の電荷発生剤、電荷輸送剤、添加剤、金属、金属酸化物、などの導電材料を含有しても良い。ワックスの添加量は０．０１〜３０重量％が可能であり、０．１〜１０重量％が好ましい。
【００５５】
更に、本発明の電子写真用感光体の感光層は成膜性、可とう性、塗布性機械的強度、製膜性、耐久性等を向上させるために周知の可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、レベリング剤を含有していてもよい。
＜積層型感光体＞
・電荷発生層
上述した▲１▼及び▲２▼の積層型感光層を形成する電荷発生層は、前記の電荷発生物質が、バインダー樹脂及び必要に応じ他の有機光導電性化合物、色素、電子吸引性化合物等と共に溶剤に溶解あるいは分散し、こうして得られる塗布液を塗布乾燥して電荷発生層を得る。
【００５６】
電荷発生物質は通常ボールミル、超音波分散器、ペイントシェイカー、アトライター、サンドグラインダ等により適当な分散媒に分散、溶解し、必要に応じてバインダー樹脂を添加して塗布液を調整し、この塗布液をディッピング法、スプレー法、バーコーター法、ブレード法、ロールコーター法、ワイヤーバー塗工法、ナイフコーター塗工法、等の塗布法により塗布後、乾燥する。また電荷発生層は上記電荷発生物質を蒸着、スパッタリング等の気相製膜法で製膜したものであってもよい。
【００５７】
具体的には、電荷発生物質の微粒子を、例えばポリエステル樹脂、ポリビニルアセテート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルプロピオナール、ポリビニルブチラール、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、セルロースエステル、セルロースエーテルなどの各種バインダー樹脂で結着した形の分散層で使用してもよい。更に、バインダー樹脂としては、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルアルコール、エチルビニルエーテル等のビニル化合物の重合体および共重合体、ポリアミド、けい素樹脂等が挙げられる。この場合の電荷発生材料（電荷発生物質）の使用比率はバインダー樹脂１００重量部に対して通常５〜５００重量部、好ましくは２０〜３００重量部、、電荷発生層の膜厚は通常０．０１〜５μｍ、好ましくは０．０５〜２μｍ、より好ましくは０．１５〜０．８μｍが好適である。また電荷発生層は必要に応じて塗布性を改善するためのレベリング剤や酸化防止剤、増感剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。更にまた電荷発生層は上記電荷発生材料の蒸着膜であってもよい。
・電荷輸送層
電荷輸送物質としては、前述したものが使用される。
【００５８】
電荷輸送層に使用されるバインダー樹脂としては、上述した、本発明のポリエステル樹脂の他に、例えばポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニルなどのビニル重合体、及びその共重合体、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエステルカーボネート、ポリスルホン、ポリイミド、フェノキシ、エポキシ、シリコーン樹脂などを共用したり、共重合する事も可能であり、またこれらの部分的架橋硬化物も使用できる。
【００５９】
バインダー樹脂と電荷輸送物質との割合は、バインダー樹脂１００重量部に対して、通常、１０〜５００重量部、好ましくは３０〜３００重量部の範囲で使用される。
電荷輸送層の膜厚は、通常、１０〜５０μm、好ましくは１３〜３５μmの厚みで使用されるのがよい。
【００６０】
さらに、電荷輸送層には、必要に応じて酸化防止剤、増感剤等の各種添加剤並びに他の電荷輸送材料を含んでいてもよい。
またこの他に、塗膜の機械的強度や、耐久性向上のための種々の添加剤を用いることができる。この様な添加剤としては、周知の可塑剤や、種々の安定剤、流動性付与剤、架橋剤等が挙げられる。
・感光層の形成方法
電荷発生層と電荷輸送層の二層からなる感光層の場合は、電荷発生層の上に上記塗布液を塗布するか、上記塗布液を塗布して得られる電荷輸送層の上に電荷発生層を形成させることにより、製造することができる。
【００６１】
塗布液調製用の溶剤としてはテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒；酢酸エチル、蟻酸メチル、メチルセロソルブアセテート等のエステル類；ジクロロエタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素などのアミン系化合物を溶解させる溶剤が挙げられる。勿論これらの中からバインダーを溶解するものを選択する必要がある。
【００６２】
このようにして形成される感光体にはまた、必要に応じ、バリアー層、接着層、ブロッキング層等の中間層、透明絶縁層、あるいは保護層など、電気特性、機械特性の改良のための層を有していてもよいことはいうまでもない。
最表面層としては、従来公知の例えば熱可塑性あるいは熱硬化性ポリマーを主体とするオーバーコート層を設けてもよい。
【００６３】
各層の形成方法としては層に含有させる物質を溶剤に溶解または分散させて得られた塗布液を順次塗布する等の公知の方法が適用できる。
＜単層型感光体＞
上述した▲３▼の分散型感光層の場合、用いられる電荷発生物質の種類は、前記したものと同様であるが、その粒子径は充分小さいことが必要であり、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは、０．５μｍ以下で使用される。
【００６４】
感光層内に分散される電荷発生物質の量は、例えば０．５〜５０重量％の範囲であるが少なすぎると充分な感度が得られず、多すぎると帯電性の低下、感度の低下などの弊害があり、より好ましくは１〜２０重量％の範囲で使用される。
単層型の感光層は、常法に従って、上述した電荷輸送物質を上述したバインダー樹脂と共に適当な溶剤中に溶解し、必要に応じ、適当な電荷発生材料、増感染料、電子吸引性化合物、他の電荷輸送材料、あるいは、可塑剤、顔料等との周知の添加剤を添加して得られる塗布液を導電性支持体上に塗布、乾燥し、通常、数μ〜数十μ、好ましくは１０〜４５μｍ、特に好ましくは２０μｍ以上の膜厚の層を形成させることにより製造することができる。
＜電子写真感光体＞
このようにして得られる電子写真感光体は長期間にわたって優れた耐刷性を維持する感光体であり、複写機、プリンター、ファックス、製版機等の電子写真分野に好適である。
【００６５】
本発明の電子写真感光体を使用するのにあたって、帯電器はコロトロン、スコロトロンなどのコロナ帯電器、帯電ロール、帯電ブラシ等の接触帯電器などが用いられる。露光はハロゲンランプ、蛍光灯、レーザー（半導体、Ｈｅ−Ｎｅ）、ＬＥＤ、感光体内部露光方式等を用いて行われる。現像行程はカスケード現像、１成分絶縁トナー現像、１成分導電トナー現像、二成分磁気ブラシ現像などの乾式現像方式や湿式現像方式などが用いられる。
【００６６】
転写行程はコロナ転写、ローラー転写、ベルト転写などの静電転写法、圧力転写法、粘着転写法が用いられる。定着は熱ローラ定着、フラッシュ定着、オーブン定着、圧力定着などが用いられる。クリーニングにはブラシクリーナー、磁気ブラシクリーナー、静電ブラシクリーナー、磁気ローラークリーナー、ブレードクリーナー、などが用いられる。
【００６７】
【実施例】
以下に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。
なお、実施例中「部」とあるのは、「重量部」を示す。
実施例１
＜感光体の製造＞
β型オキシチタニウムフタロシアニン１０重量部を、４−メトキシ−４−メチルペンタノン−２  １５０重量部に加え、サンドグラインドミルにて粉砕分散処理を行った。
【００６８】
また、ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製、商品名デンカブチラール＃６０００Ｃ）の５％  １，２−ジメトキシエタン溶液１００部及びフェノキシ樹脂（ユニオンカーバイド社製、商品名ＰＫＨＨ）の５％  １，２−ジメトキシエタン溶液１００部を混合してバインダー溶液を作製した。
先に作製した顔料分散液１６０重量部に、バインダー溶液１００重量部、適量の１，２−ジメトキシエタンを加え最終的に固形分濃度４．０％の分散液を調製した。
【００６９】
この様にして得られた分散液を表面にアルミ蒸着したポリエチレンテレフタレートフィルム上、あるいは後述する実機試験によるトナーフィルミング評価用にはアルミニウム素管上に、それぞれ膜厚が０．４μｍになるように塗布して電荷発生層を設けた。
次にこのフィルム上に、次に示す正孔輸送性化合物［１］６０部と、
【００７０】
【化４】
0004214655.tif 000024
【００７１】
酸化防止剤として下記構造式の２，６ージ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、
【００７２】
【化５】
0004214655.tif 000025
【００７３】
電子吸引性化合物として、下記構造式のシアノ化合物０．１５部、
【００７４】
【化６】
0004214655.tif 000026
【００７５】
次に示すワックス（Ｗ−１）２部、
【００７６】
【化７】
0004214655.tif 000027
【００７７】
及び前記表−１に示したポリエステル(Ｐ−1)と（Ｍ−１）の１：１共重合体１００重量部をテトラヒドロフラン／トルエン混合溶液  ５６０重量部で溶解させた溶液をシートの場合はフィルムアプリケータにより塗布し、ドラムの場合は浸せき塗布により塗布し、乾燥後の膜厚が２５μmとなるように電荷輸送層を設けて感光体を作製した。
＜感光体の電気特性の評価＞
次にシート状の電子写真感光体を感光体特性測定装置[川口電気（株）製モデルＥＰＡ８１００]に装着して、アルミニウム面への流れ込み電流を３５μＡになるように帯電させた後、露光、除電を行い、その時の帯電性（Ｖｏ）、半減露光量（Ｅ1/2）、残留電位（Ｖｒ）を測定した。その結果を表−２に示す。
［摩擦試験］
トナーを上記で作成したシート状の感光体の上に０．１ｍｇ／ｃｍ2となるよう均一に乗せ、接触させる面にクリーニングブレードと同じ材質の肉厚２ｍｍのウレタンゴムを１ｃｍ幅に切断したものを４５度の角度で接触させ、荷重２００ｇ、速度５ｍｍ／ｓｅｃ、ストローク２０ｍｍ、繰り返し回数１００回の条件で動摩擦係数を協和界面化学（株）社製全自動摩擦摩耗試験機ＤＦＰＭ−ＳＳで測定した。結果を表−２に示す。
［摩耗試験］シート状の感光体フィルムを直径１０ｃｍの円状に切断しテーバー摩耗試験機（東洋精機社製）により、摩耗評価を行った。試験条件は、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下、摩耗輪ＣＳ−１０Ｆを用いて、荷重なし（摩耗輪の自重）で１０００回回転後の摩耗量を試験前後の重量を比較することにより測定した。結果を表−２に示す。
[トナーフィルミング試験]上で作製した感光体ドラムを、エプソン製レーザープリンタＬＰ−１８００に設置し、温度３５℃、湿度８５％下で２万枚印刷後、感光体表面のトナーフィルミングの有無を観察した。結果を表−２に示す。
【００７８】
実施例２
実施例１において、ワックス[Ｗ−１]を２部使用したのに加えて、下記構造のワックス[Ｗ−２]を２部使用した以外は、実施例１と同様に感光体を作製、評価した。結果を表−２に示す。
【００７９】
【化８】
0004214655.tif 000028
【００８０】
実施例３
実施例１において、ワックス[Ｗ−１]を４部使用した以外は、実施例１と同様に感光体を作製、評価した。結果を表−２に示す。
比較例１
実施例１において、ワックス[Ｗ−１]を使用しなかった以外は、実施例１と同様に感光体を作製、評価した。結果を表−２に示す。
【００８１】
比較例２
実施例１において、バインダー樹脂として、ポリエステル樹脂に代えて、下記構造のポリカーボネート樹脂を用いた以外は、実施例１と同様に感光体を作製、評価した。結果を表−２に示す。
【００８２】
【化９】
0004214655.tif 000029
【００８３】
【表２２】
0004214655.tif 000030
【００８４】
【発明の効果】
本発明によれば、長期の繰り返し使用において磨耗が少なく、クリーニング性及びキズに対する耐久性に優れ、さらに、電気特性、塗布性などの他の特性が損なわれない電子写真感光体が提供される。