(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フォトレジスト樹脂、光酸発生剤（photo acid generator）及び有機溶媒でなるフォトレジスト組成物において、前記フォトレジスト組成物が下記式(1)乃至式(4)で表される化合物からなる群から選択される熱酸発生剤（thermal acid generator）、及び下記式(5)乃至式(8)で表される化合物からなる群から選択される架橋化合物（cross-linking compound）を更に含むことを特徴とするフォトレジスト組成物。
【化１】
0004247512.tif 000010
【化２】
0004247512.tif 000011
【化３】
0004247512.tif 000012
【化４】
0004247512.tif 000013
【化５】
0004247512.tif 000014
［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ置換又は非置換のＣ１−Ｃ５の直鎖又は分岐鎖アルキルであり、Ｒ３は、水素又はメチルであり、前記式(5)の重合体の分子量は1000乃至5000である。］
【化６】
0004247512.tif 000015
［式中、Ｒ４乃至Ｒ７は、それぞれ置換又は非置換のＣ１−Ｃ５の直鎖又は分岐鎖アルキルである。］
【化７】
0004247512.tif 000016
［式中、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ水素又はメチルであり、ａ：ｂはモル比で0.75：
0.25であり、式(7)の重合体の分子量は1000乃至5000である。］
【化８】
0004247512.tif 000017
【請求項２】
前記熱酸発生剤と架橋化合物の総使用量が、フォトレジスト樹脂の重量に対し0.1〜５０重量％であることを特徴とする請求項１記載のフォトレジスト組成物。
【請求項３】
前記熱酸発生剤が、フォトレジスト樹脂に対し0.1〜５重量％で含まれることを特徴とする請求項１記載のフォトレジスト組成物。
【請求項４】
前記架橋化合物が、フォトレジスト樹脂に対し１〜１０重量％で含まれることを特徴とする請求項１記載のフォトレジスト組成物。
【請求項５】
前記組成物が、レジストフロー工程（resist flow process）に用いられることを特徴とする請求項１記載のフォトレジスト組成物。
【請求項６】
（ａ）請求項１記載のフォトレジスト組成物を利用して１次フォトレジストパターンを形成する段階と；
（ｂ）前記１次フォトレジストパターンにレジストフロー工程を行い、フォトレジストが熱流動（thermal flow）されるようにして２次フォトレジストパターンを得る段階からなることを特徴とするフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項７】
前記（ａ）段階が、
（ｉ）被食刻層上部に、請求項１記載のフォトレジスト組成物を塗布してフォトレジスト膜を形成する段階と、
（ii）リソグラフィー工程により、１次フォトレジストパターンを形成する段階を含むことを特徴とする請求項６記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項８】
前記レジストフロー工程が、１次フォトレジストパターンにフォトレジスト樹脂のガラス転移温度以上に熱エネルギーを印加することを特徴とする請求項６記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項９】
前記レジストフロー工程が、９０〜160℃の温度で１次フォトレジストパターンに熱を加えることを特徴とする請求項６記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項１０】
前記１次及び２次フォトレジストパターンが、コンタクトホール（contact hole）パターンであることを特徴とする請求項６記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項１１】
請求項６記載の方法により製造された半導体素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レジストフロー工程（resist flow process）用フォトレジスト組成物及びこれを利用したコンタクトホール（contact hole）の形成方法に関し、より詳しくは、熱により酸を発生する熱酸発生剤（thermal acid generator）と熱により硬化される架橋化合物（cross−linking compound）を含むフォトレジスト組成物、及びこの組成物を利用してオーバーフロー（over flow）によりフォトレジストパターンが埋め込まれるのを防ぐことができるコンタクトホールの形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体微細パターン形成工程中の一つであるコンタクトホールを形成するとき、露光装備の分解能以上の微細コンタクトホールを形成するための工程技術にレジストフロー工程がある。
【０００３】
レジストフロー工程は、最近非常な発展を遂げ、現在量産工程に導入中の工程技術であり、露光工程と現像工程を行い露光装備の分解能程度のフォトレジストパターンを形成した後、感光剤のガラス転移温度(glass transition temperature)以上に熱エネルギーを印加し感光剤が熱流動（thermal flow）されるようにする工程を意味する。このとき、供給された熱エネルギーにより、既に形成されたフォトレジストパターンは元来の大きさを減少する方向に熱流動し、最終的に集積工程に求められる微細コンタクトホールを得ることになる（図１参照）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このようなレジストフロー工程を導入することにより、前述のように露光装備の解像力以下の微細なパターンを形成することができるようになったが、この工程の最大の欠点は、過度な流動が発生するときパターンが埋め込まれてしまう現像［以下“オーバーフロー（over flow）”と略称する］が現われるという点である。
【０００５】
これは大部分の感光剤が印加された熱に非常に敏感に反応し温度調節が不適切になったり、或いは流動時間が設定値より長くなり過度な熱流動が発生するためである。このようなオーバーフローの結果、コンタクトホールを形成するためのパターンが埋め込まれる問題が発生する。ベーク温度に伴う最終コンタクトホールの大きさを描写したグラフである図２を検討すれば、200nmに形成されたコンタクトホールが約100〜140℃でベークされると急激に大きさが縮小されるのを見ることができるが、これは感光剤が微量の温度変化にも急激に熱流動されるためである。
【０００６】
前述の問題点を解決するため、従来は、熱を印加するベークオーブン（bake oven）の温度の均一度を増加させるか、又はベークオーブンに保持される時間を正確に調節する方法を用いているが、問題はオーブン工程の改善程度がオーバーフロー問題を解決する水準ではないということである。
【０００７】
本発明の目的は、レジストフロー工程に用いられるフォトレジスト組成物、これを利用したフォトレジストパターンの形成方法、及び形成されたフォトレジストパターンを利用してコンタクトホールを形成する方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
ここに、本発明者等は、フォトレジスト組成物に熱酸発生剤と特定温度で熱硬化される架橋化合物を含む熱硬化剤を添加すれば、フォトレジスト組成物がベークオーブンで熱流動されていながら特定温度に達すると架橋反応が発生しそれ以上のフローが発生しないため、最終コンタクトホール埋込みを防ぐことができるという点を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
前記目的を達成するため、本発明では通常のフォトレジスト組成物に、特定温度以上で熱硬化する熱硬化剤をさらに含ませることにより、フローベーク時に熱エネルギーが過度に印加される場合特定温度以上で架橋反応が発生し、それ以上のフローが発生しないようにするフォトレジスト組成物を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
【００１１】
本発明では、先ず、半導体製造工程で微細コンタクトホールを形成するため用いられるレジストフロー用途のフォトレジスト組成物を提供する。
【００１２】
即ち、本発明では従来のフォトレジスト組成物がレジストフローのため高温熱流動工程を行うとき、過度な流動により高温でパターンが埋め込まれてしまう現象を防ぐためのフォトレジスト組成物を提供するが、これのため、フォトレジスト組成物に熱硬化剤を添加して特定温度以上で硬化が発生し、それ以上のフローが発生しないようにする。
【００１３】
具体的に本発明では、フォトレジスト樹脂と光酸発生剤（photo acid generator）と有機溶媒でなる通常のフォトレジスト組成物に、熱硬化剤をさらに含むフォトレジスト組成物を提供する。
【００１４】
このとき、熱硬化剤は（ｉ）１以上の熱酸発生剤（thermal acid generator）と、（ii）１以上の特定温度以上で硬化する化合物を含む。
【００１５】
前記熱酸発生剤には脱離基（leaving group）を含むアルコール化合物を用いることができるが、前記脱離基はアルコール化合物のヒドロキシル基の結合位置に隣接した位置に存在しているのが好ましい。さらに脱離基の好ましい例にはスルホネートがある。
【００１６】
前記熱酸発生剤は、下記式(1)乃至式(4)の化合物からなる群から選択されるのが好ましい。
【００１７】
【化９】
0004247512.tif 000002
【００１８】
【化１０】
0004247512.tif 000003
【００１９】
【化１１】
0004247512.tif 000004
【００２０】
【化１２】
0004247512.tif 000005
【００２１】
さらに、前記特定温度で熱硬化される化合物の例として、架橋化合物（cross−linking compound）を挙げることができる。
【００２２】
このような架橋化合物にはアセタール基又はエポキシ基が含まれた化合物を用いるのが好ましく、下記式(5)乃至式(8)の化合物からなる群から選択されるのがさらに好ましい。
【００２３】
【化１３】
0004247512.tif 000006
【００２４】
［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ置換又は非置換のＣ1−Ｃ5の直鎖又は分岐鎖アルキルであり、Ｒ3は水素又はメチルであり、前記式(5)の重合体の分子量は1000乃至5000である。］
【００２５】
【化１４】
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【００２６】
［式中、Ｒ4乃至Ｒ7は、それぞれ置換又は非置換のＣ1−Ｃ5の直鎖又は分岐鎖アルキルである。］
【００２７】
【化１５】
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【００２８】
［式中、Ｒ8及びＲ9は、それぞれ水素又はメチルであり、ａ：ｂはモル比で0.75：0.25であり、式(7)の重合体の分子量は1000乃至5000である。］
【００２９】
【化１６】
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【００３０】
前記フォトレジスト組成物で（ｉ）１以上の熱酸発生剤と、（ii）１以上の特定温度で熱硬化される化合物の総使用量は、フォトレジスト樹脂の重量に対し0.1〜５０重量％程度であり、具体的に熱酸発生剤はフォトレジスト樹脂に対し0.1〜５重量％で含まれ、架橋化合物はフォトレジスト樹脂に対し１〜１０重量％で含まれるのが好ましい。
【００３１】
一方、前記通常のフォトレジスト組成物で、フォトレジスト樹脂は化学増幅型フォトレジスト樹脂(chemically amplified photoresist resin)であれば何でも用いることができる。
【００３２】
さらに光酸発生剤としては、ジフェニル沃素塩ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル沃素塩ヘキサフルオロアルセネート、ジフェニル沃素塩ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルパラメトキシフェニルトリフレート、ジフェニルパラトルエニルトリフレート、ジフェニルパライソブチルフェニルトリフレート、ジフェニルパラ−ｔ−ブチルフェニルトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、及びジブチルナフチルスルホニウムトリフレートからなる群から選択されたものを一つ又は二つ以上用いるのが好ましく；有機溶媒はプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、エチルラクテート、メチル ３−メトキシプロピオネート、エチル ３−エトキシプロピオネート、又はシクロヘキサノン等を用いるのが好ましい。
【００３３】
さらに本発明は、前記本発明のフォトレジスト組成物を用いてレジストフロー工程を導入したフォトレジストパターンの形成方法を提供するが、これは具体的に
（ａ）被食刻層上部に本発明のフォトレジスト組成物を塗布してフォトレジスト膜を形成する段階と、
（ｂ）リソグラフィー工程により露光装備の限界解像度以下の１次フォトレジストパターンを形成する段階と、
（ｃ）前記１次フォトレジストパターンにフローベーク工程を行ってフォトレジストが熱流動されるようにし、２次フォトレジストパターンを得る段階を含む。
【００３４】
本発明のフォトレジスト組成物を利用してレジストフロー工程を進めるとき、前記（ｃ）段階のフローベーク工程で熱を加えると、熱酸発生剤から酸が発生し、このような酸が触媒の役割を果して特定温度以上の熱が加われると、フォトレジスト樹脂と架橋化合物が架橋反応を起してフォトレジスト組成物がそれ以上流動しないため、パターンが埋め込まれるのを防ぐことができる。
【００３５】
前記フローベーク工程ではフォトレジストのガラス転移温度以上に熱エネルギーを印加するが、本発明のフォトレジスト組成物は大凡９０〜160℃の温度で架橋反応が生じ、110℃以上、好ましくは130℃以上、より好ましくは140℃以上の温度で架橋反応が発生する。
【００３６】
一方、本発明で用いられるフォトレジスト組成物には前記で言及した架橋化合物以外にも、特定温度で架橋反応が発生する化学架橋剤は何でも添加することができ、架橋の程度は架橋剤の量で調節する。多量の架橋剤を添加すれば架橋が強くなり、特定温度以上では長時間保持してもそれ以上流動が発生しないようになり、フローされたコンタクトホールは架橋開始温度での大きさをある程度保持することになる（架橋開始温度での大きさから約２０％程度以内の減少率を示す）。もし少量の架橋剤を添加すれば特定温度で架橋が進められるとしても架橋程度が弱いため、特定温度以上では保持された時間に従って緩やかな速度でパターンの大きさが縮小され、架橋開始温度での大きさよりは遥かに小さなパターンが得られる（図３参照）。
【００３７】
さらに本発明では、前記で形成されたフォトレジストパターンを利用してコンタクトホールを製造する方法を提供するが、前記（ｃ）段階で形成された２次フォトレジストパターンを食刻マスクにして被食刻層を食刻することによりコンタクトホールを形成することができる。
【００３８】
本発明ではさらに、前記コンタクトホール形成方法を利用して製造された半導体素子を提供する。
【００３９】
【実施例】
以下本発明を実施例に基づき詳しく説明する。但し、実施例は発明を例示するのみであり、本発明が下記実施例により限定されるものではない。
【００４０】
比較例
シネッツ（Shinetsu）社の402Ｒ KrF Ｐ／Ｒをウェーハ上にコーティングして100℃で９０秒間ベークした。ベーク後0.60NA KrF露光装備（Nikon Ｓ201）を利用して露光した。露光後110℃で９０秒間再びベークした後、2.38重量％TMAH現像液を利用して現像し、200nmのパターンを得た。
【００４１】
このパターンを100℃で９０秒間焼成してレジストフロー工程を進めたときのコンタクトホールの大きさは図２に示されている。このような方法で110〜200℃で９０秒間レジストフロー工程を進めたときのコンタクトホールの大きさもまた図２に示した。
【００４２】
このように、200nmに形成されたパターンが約100〜140℃でベークされると急激に大きさが縮小されるのを見ることができるが、これは感光剤が微量の温度変化にも急激に熱流動されるためである。
【００４３】
実施例１
前記比較例で用いたシネッツ社の402Ｒ KrF Ｐ／Ｒ 100mlに、前記式(4)の熱酸発生剤0.4gと式(6)の架橋化合物２gを溶解した。このようにして製造された新しいＰ／Ｒを利用し前記比較例と同じ条件で200nmパターンを得た。
【００４４】
このパターンを100℃で９０秒間焼成しレジストフロー工程を進めたときのパターンの大きさを図３に示した。このような方法で110〜200℃で９０秒間レジストフロー工程を進めたときのコンタクトホールの大きさもまた図３に示した。図２とは別に図３では150℃以上の高温工程でもオーバーフローが発生せず安定に150nm大きさにパターンを縮小させることができた。
【００４５】
【発明の効果】
以上で検討したように、本発明のフォトレジスト組成物を利用すれば、露光装備の解像力以下の微細なコンタクトホールを形成するためのレジストフロー工程で、感光剤の過度な流動によりパターンが埋め込まれる現象を防ぐことができ、これとともにベークオーブンの均一度低下により発生するパターンの大きさを均一化することができ、架橋化合物が添加された感光剤を利用することにより、感光剤の食刻ガスに対する耐性を増進させ食刻選択比が増加する付随的な効果もある。
【図面の簡単な説明】
【図１】一般的なレジストフロー工程の概略図である。
【図２】レジストフローベーク温度に従いコンタクトホールパターンの大きさが縮小されることを示すグラフである。
【図３】本発明のフォトレジスト組成物を利用した場合、レジストフローベーク温度に従いコンタクトホールパターンの大きさが縮小されることを示すグラフである。
【符号の説明】
１    光透過層（石英）
２    光遮断層（クロム）
３    フォトレジスト
４    基板
【図１】
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【図２】
0004247512.tif 000019
【図３】
0004247512.tif 000020