(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルジオールをジイソシアネートで連結して得られるポリエステルポリウレタン組成物であって、炭素数が４のアルキルアルコールと、トリメリット酸とから得られるエステル化合物を可塑剤として含有することを特徴とするポリエステルポリウレタン組成物。
【請求項２】
請求項１において、前記ポリエステルジオールのエステル基含有量が４５重量％以下であることを特徴とするポリエステルポリウレタン組成物。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記ポリエステルポリウレタン１００重量部に対して、前記可塑剤を２０重量部以上含有することを特徴とするポリエステルポリウレタン組成物。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかにおいて、前記ポリエステルポリウレタン１００重量部に対して、前記可塑剤存在下にてポリウレタン生成反応が行われたことを特徴とするポリエステルポリウレタン組成物。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかにおいて、前記ポリエステルポリウレタンがポリ−ε−カプロラクトンポリウレタンであることを特徴とするポリエステルポリウレタン組成物。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかにおいて、前記可塑剤がトリメリット酸トリブチルであることを特徴とするポリエステルポリウレタン組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な可塑剤を含有するポリエステルポリウレタン組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ポリエステルポリウレタンは耐油性に優れることを特長とし、極性が高いので、広く用いられているジオクチルフタレート（ＤＯＰ）などの可塑剤を大量に含有させることは困難であった。ポリエステルウレタンエラストマー向けの可塑剤としては、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジエチレングリコールエステル、ジプロピレングリコールジベンゾエート（特公平６−２９１１３号公報参照）などの限定したものしか使用が困難であり、しかもポリウレタンの持つ優れた物性を維持するため添加量は２０ｐｈｒ程度を上限とするよう推奨されていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＤＢＰ等は揮発性が大きく高温での長期使用に難点があり、また、脂肪族エーテル結合を含むジグリコールエステル系は耐酸化性や吸湿性に問題があり、ポリエステルポリウレタンの特長である高強度・耐摩耗性を最大限に活かすことができる可塑剤の出現が望まれている。
【０００４】
本発明は、このような事情に鑑み、ポリエステルポリウレタンに好適な新規な可塑剤を用いたポリエステルウレタン組成物を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の第１の態様は、ポリエステルジオールをジイソシアネートで連結して得られるポリエステルポリウレタン組成物であって、炭素数が４のアルキルアルコールと、トリメリット酸とから得られるエステル化合物を可塑剤として含有することを特徴とするポリエステルポリウレタン組成物にある。
【０００６】
本発明の第２の態様は、第１の態様において、前記ポリエステルジオールのエステル基含有量が４５重量％以下であることを特徴とするポリエステルポリウレタン組成物にある。
【０００７】
本発明の第３の態様は、第１又は２の態様において、前記ポリエステルポリウレタン１００重量部に対して、前記可塑剤を２０重量部以上含有することを特徴とするポリエステルポリウレタン組成物にある。
【０００８】
本発明の第４の態様は、第１〜３の何れかの態様において、前記ポリエステルポリウレタン１００重量部に対して、前記可塑剤存在下にてポリウレタン生成反応が行われたことを特徴とするポリエステルポリウレタン組成物にある。
【０００９】
本発明の第５の態様は、第１〜４の何れかの態様において、前記ポリエステルポリウレタンがポリ−ε−カプロラクトンポリウレタンであることを特徴とするポリエステルポリウレタン組成物にある。
【００１０】
本発明の第６の態様は、第１〜５の何れかの態様において、前記可塑剤がトリメリット酸トリブチルであることを特徴とするポリエステルポリウレタン組成物にある。
【００１１】
本発明のポリエステルポリウレタン組成物は、炭素数が４〜６のアルキルアルコールと、トリメリット酸、ピロメリット酸及びセバシン酸からなる群から選択されるポリカルボン酸とから得られるエステル化合物を可塑剤として含有する。これらのエステル化合物はポリウレタン用の可塑剤としては新規な化合物であり、特に、ポリエステルポリウレタンとの相溶性に優れてブリードの虞がなく、揮発性も高くなく、且つ低温特性を改良できるという利点があり、特に低硬度エラストマーの調製に効果がある。
【００１２】
ポリカルボン酸としては、特にトリメリット酸が好適であり、アルキルアルコールとしてはブチルアルコール、又はイソブチルアルコールが好適である。すなわち、トリブチルトリメリテート又はトリイソブチルトリメリテートはＤＯＰと同等の沸点であり且つポリエステルウレタンとの相溶性が高い。
【００１３】
一方、本発明で用いるポリエステルポリウレタンは、好適には混練型ポリウレタンであるが、ポリオールのエステル結合部分の割合が、４５重量％以下のものが好ましい。このようなポリオールとしては、ポリ−ε−カプロラクトン系ジオールを主成分としたものがあるが、その他、例えば、３−メチル−１，５−ペンタンジオールアジペート系ポリオールで、当該ポリオール中のメチルペンタンジオール／アジピン酸の比が７０％以上であり、当該ポリオールの数平均分子量が１５００〜５０００の範囲にあるものなどを挙げることができる。
【００１４】
強度、耐摩耗性の点で、メチル基などの側鎖を含有しないポリオールが優れている。特にポリ−ε−カプロラクトン系ジオールを主成分とするものが好適である。しかしながら、ポリカプロラクトンは、結晶性が強いため、低硬度品に使用することは低温時の結晶化のため困難であるが、本発明の可塑剤を用いると、低硬度と耐摩耗性との両立を図ることができる。この点は従来の低硬度かつ高強度なエラストマーとして用いられている高分子量のＥＰＤＭ、ポリエチリデンノルボルネン、塩素化ポリエチレン系の油展エラストマーに比べ卓越した強度、耐摩耗性を示す事が明らかとなった。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、これらの実施例は本発明の範囲を何ら限定するものではない。
【００１６】
（実施例１〜８）
ポリエステルジオールとして分子量１２５０のポリ−ε−カプロラクトン（ＰＣＬ）と、エチレン・ブチレン（モル比５０：５０）アジペートとを用いた。エステル基濃度はそれぞれ、３９％および４７％である。このポリエステルジオールに対し等モルのＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）を反応させて混練り型ウレタンを得た。この混練り型ウレタン１００重量部に対し、可塑剤としてトリメリット酸トリブチル（ＴＢＴＭ）を所定量混合し、さらに２重量部のジクミルパーオキシド（パークミルＤ、日本油脂（株）製）を添加し混練りした後、１６０℃で２０分熱プレスにより２ミリ厚のシートを作製した。
【００１７】
得られたサンプルを１０℃の冷蔵庫に１週間保管し、可塑剤のブリードを観察した結果を下記表１および表２に示す。ここで、充填不能とは混練り中にブリードが発生しロール混練りが不可能になった事を示す。
【００１８】
（比較例１〜１６）
比較のため、可塑剤をジオクチルフタレート（ＤＯＰ）およびジヘキシルフタレート（ＤＨＰ）にかえた以外は同様にした。
【００１９】
【表１】
0004321688.tif 000002
【００２０】
【表２】
0004321688.tif 000003
【００２１】
（実施例９〜１１）
ＴＢＴＭ２０，５０，１００ｐｈｒをそれぞれ存在させた状態において実施例１と同様にウレタン化反応を行い混練り型ウレタンを得た。
【００２２】
架橋体の物性値を下記表３に示す。ここで、硬度はＪＩＳ  Ｋ６２５３により、破断強度はＪＩＳ  Ｋ６２５１により、圧縮永久ひずみはＪＩＳ  Ｋ６２６２により、アクロン摩耗量はＪＩＳ  Ｋ６２６４に基づいて傾角１５度、荷重２７．０Ｎにより、それぞれ測定した。
【００２３】
（比較例１７〜１９）
比較として、下記表４に示す配合で硬度約３５Ａに調製した低硬度エラストマーについての物性値を同様に表３に示す。
【００２４】
【表３】
0004321688.tif 000004
【００２５】
【表４】
0004321688.tif 000005
【００２６】
以上の結果より、ポリエステル系ポリウレタンに対し、特定の構造を有する可塑剤を選定することにより、可塑剤を高濃度且つ安定に含有させることが可能となり、しかもポリエステルポリウレタンの有する卓越した高強度・耐摩耗性を維持できることが判明した。