(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主として四塩化珪素（ＳｉＣｌ４）を原料とする合成石英ガラス製の発光管の両端に電極を封着し、内部に水銀及び希ガスを封入し、同発光管の内面に無塩素合成ガラス層を被着してなる低圧水銀蒸気放電灯において、同石英ガラス中の水酸基（ＯＨ基）含有量（重量ｐｐｍ）と塩化物基（Ｃｌ基）の含有量（重量ｐｐｍ）が式１の条件を充足すると共に、それぞれの含有量（重量ｐｐｍ）が式２、式３式の条件を充足することを特徴する低圧水銀蒸気放電灯。
式１  ：  Ｃｌ基含有量  ＜  ＯＨ基含有量
式２  ：  １００重量ｐｐｍ  ≦  ＯＨ基含有量
式３  ：  Ｃｌ基含有量  ≦  １００重量ｐｐｍ
【請求項２】
前記無塩素合成ガラス層は、酸化アルミニウム、酸化イットリウム、酸化チタン、酸化ジルコニウムの少なくとも一種以上の成分を有する請求項１の低圧水銀蒸気放電灯。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は低圧水銀蒸気放電灯の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体の表面洗浄やレジストのアッシング、超純水製造用の被処理水中の有機物の酸化分解あるいは樹脂などの表面改質用の光源として、低圧水銀蒸気放電灯が使用されている。
これは、低圧水銀蒸気放電灯は大きいエネルギーの紫外線を放射し、その波長が短いほど大きいエネルギーを有しており、紫外線による殺菌のみならず、物質の表面に付着する有機物を分解し、洗浄・浄化することが可能であるからである。この種の低圧水銀蒸気放電灯は発光管内に水銀及び希ガスを封入し、両端に封着した電極に電位を加えて放電させ、水銀の発光スペクトル、主として１８５ｎｍ及び２５４ｎｍの波長を放射するようにしている。
【０００３】
前記の低圧水銀蒸気放電灯のうち、波長２００ｎｍ以下の紫外線を利用する放電灯は、発光管材料として石英ガラスを使用している。
一般に石英ガラスは天然に産出される水晶を原料として製造され、紫外線の透過率特性が良好であるという特性を有するが、さらに低圧水銀蒸気放電灯の発光効率を高めるために、天然の石英ガラスとは区別して金属不純物の少ない合成石英ガラスが使用されている。
【０００４】
合成石英ガラスの製造方法はいくつかの種類があり、原料として四塩化珪素を使用している。
直接法とよばれる製造方法は、四塩化珪素ガスを酸水素火炎中に送り込み、四塩化珪素を加水分解してガラス状の純粋な二酸化珪素の塊を得る手法である。また、スート法とよばれる製造方法は、四塩化珪素ガスを酸素とともに加熱し、酸化させ、ガラス状の二酸化珪素の塊を得る手法である。この他にも様々な合成方法が知られているが、いずれも四塩化珪素を原料とし、加水分解あるいは酸化分解して酸化珪素のガラス状の塊を得ることができる。放電灯用発光管材料にするにはこれを加熱して管状に成形することにり、合成石英ガラス管をつくることができる。
【０００５】
前記合成石英ガラスは、原料として化学的に精製された四塩化珪素を使用するため、金属等の不純物の混入が極めて少なく、発光管材料として使用する場合、２００ｎｍ以下の波長域での紫外線透過率特性が、天然水晶を原料とする一般の石英ガラスと比較して優れている。
そこで、低圧水銀蒸気放電灯の波長２００ｎｍ以下の発光効率を高めるために、少なくとも発光部を形成する発光管中央部の石英ガラスとして合成石英ガラスを用いることが提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、合成石英ガラスを使用した低圧水銀蒸気放電灯は、ランプ寿命末期に発光管にクラックが入り、リークして不点になることがある。
一般の天然水晶を原料とする石英ガラスと比較して、合成石英ガラスを用いたランプは、長時間点灯すると発光部の石英ガラスに歪みが発生し、わずかな機械的負荷がかかることにより発光管にクラックが入りリークし、不点に至る問題がある。
【０００７】
本発明者等は、前記合成石英ガラス製の発光管を長時間点灯した後に発生する発光管リーク等に起因する不点現象の原因を究明し解決したものであり、紫外線透過率特性が優れた合成石英ガラスを発光管材料として使用し、発光管リークの問題がない長寿命の低圧水銀蒸気放電灯を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記の目的を達成するために本発明は、主として四塩化珪素（ＳｉＣｌ４）を原料とする合成石英ガラス製の発光管の両端に電極を封着し、内部に水銀及び希ガスを封入し、同発光管の内面に無塩素合成ガラス層を被着してなる低圧水銀蒸気放電灯において、同石英ガラス中の水酸基（ＯＨ基）含有量（重量ｐｐｍ）と塩化物基（Ｃｌ基）の含有量（重量ｐｐｍ）が式１の条件を充足すると共に、それぞれの含有量（重量ｐｐｍ）が式２、式３式の条件を充足することを特徴する低圧水銀蒸気放電灯。
式１  ：  Ｃｌ基含有量  ＜  ＯＨ基含有量
式２  ：  １００重量ｐｐｍ  ≦  ＯＨ基含有量
式３  ：  Ｃｌ基含有量  ≦  １００重量ｐｐｍ
さらに、前記無塩素合成ガラス層は、酸化アルミニウム、酸化イットリウム、酸化チタン、酸化ジルコニウムの少なくとも一種以上の成分を有する。
【０００９】
前記構成により、放電灯から放射される短波長紫外線の発光効率が高く、かつ発光管リークによる不点の問題がない。
特に、合成石英ガラス中の水酸基と塩化物基との含有量を規定することにより、発光管材料が短波長紫外線の放射を受けることによって、合成石英ガラス内部での塩化物基の放出に伴い、ガラス中に発生する結合欠陥の増加を、水酸基が置き換わることによって抑制するので、歪みの発生が緩和されて、そのため寿命末期の発光管リークが防止される。
また、酸化アルミニウム等の無塩素合成ガラス層の被着により発光管の黒化による紫外線出力の低下を防止することができる
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図１に基づいて説明する。
図１中、１は合成石英ガラスで構成した発光管であって、内径１７ｍｍのものを３は陰極として作用するタングステンフィラメントであって、バリウム、カルシウム、ストロンチウムの酸化物からなるエミッタが塗付されている。４はタングステンフィラメント３を支持してなる一対の支柱であり、該支柱の一端にニッケル等の耐熱性金属からなる陽極５が接続され、電極２を構成している。
６ａ，６ｂは一対の支柱４の外端に接続してなるモリブデン箔、７ａ，７ｂは該モリブデン箔６ａ，６ｂの外端に接続してなる外部リード線である。
また、発光管１の内面には酸化アルミニウムの無塩素合成ガラス層８が約１００μｍの厚さで被着されている。
【００１１】
前記発光管１の内部には、数ｍｇから数十ｍｇ、好ましくは５０ｍｇの水銀と、数十から数百パスカル、好ましくは４００パスカルのアルゴンガスを封入してある。
そして、電極間に電圧を印加することにより、両端のタングステンフィラメントから熱電子を放出させ、水銀原子に電子を衝突させることにより水銀を励起させ、両電極間に放電が発生するようになっている。
前記した発光管を有する低圧水銀蒸気放電灯は、例えばランプ電力１２０Ｗ、ランプ電流２Ａで点灯して使用するが、定格寿命は約１２０００時間である。
【００１２】
次に、本発明に係る合成石英ガラス製発光管の水酸基と塩化物基との含有量について実証した結果を以下に説明する。まず、発光管に無塩素合成ガラス層を被着しない従来の天然石英ガラスよりなる発光管とＯＨ基濃度（重量ｐｐｍ）およびＣｌ基濃度（重量ｐｐｍ）の異なるいくつかの合成石英ガラスからなる発光管とを使用して製作された放電灯について、第一の比較実験結果を表１に示す。なお、本実験において、水酸基の含有量は赤外線分光法で、塩化物基の含有量は放射化分析法で測定した。
【００１３】
【表１】
0004228378.tif 000002
＊寿命特性：○印は、１２０００時間点灯で、不点の発生なし
【００１４】
表１中、No.１及びNo.２は従来の天然石英ガラス材料による実験結果である。このランプは短波長紫外線である１８５ｎｍの光の放射効率が悪く、実用化されていないが、比較のために実験した。この寿命特性に異常はなかった。No.３〜No.７は、種々のＯＨ基濃度とＣｌ基濃度を有する合成石英ガラスで製作した放電灯である。合成石英はＳｉＣｌ4 を原料とするためその組成中に塩素を含有する点が天然石英ガラスと異なる。又、製造方法や製造ロットによってそれぞれの含有量が異なるものが得られる。このうちNo.７は他の元素を添加し、脱塩素工程が加えられＯＨ基濃度とＣｌ基濃度をいずれも１重量ｐｐｍ程度まで除去した材料である。このために、Ｃｌ基濃度の安定なものが得られないことや、製造工程が複雑で歩留まりが悪くコストが高い欠点があり放電灯材料として適切でない。一般的に入手が容易な合成石英ガラスはＣｌ基濃度が約２０〜千数百重量ｐｐｍのものである。
【００１５】
表１に示す試料は寿命特性に異常がなく、１２０００時間の点灯には問題がない。しかしながら、これらのサンプルはいずれも水銀イオンの石英ガラス内への侵入拡散により、１０００時間の点灯で紫外線出力が初期の４０％にまで低下してしまう。これは、石英ガラス中に侵入した水銀原子が発光管内のプラズマから放射される短波長紫外線を吸収して熱エネルギーに変換してしまい、発光管の透過率が低下するためである。このため、半導体や液晶基板の洗浄工程で使用される場合、洗浄効果が低下してしまい、洗浄の信頼性が低下する問題になる。又、高い洗浄速度を維持するためには紫外線出力管理と頻繁なランプの交換が必要でありランニングコストが高くなってしまう。
【００１６】
前記した問題を解決するため発光管の内面に酸化アルミニウムからなる無塩素合成ガラス層を被着し、前記と同様の実験を行った。その結果を表２に表す。
【００１７】
【表２】
0004228378.tif 000003
＊寿命特性：○印は、１２０００時間点灯で、不点の発生なし。
×印は、１２０００時間経過前に、発光管クラックによるリークで不点が発生。
【００１８】
No.８とNo.９は天然石英ガラスに無塩素合成ガラス層を被着して製作した放電灯である。この放電灯は短波長紫外線である１８５ｎｍの光の放射効率が悪く、実用化されていないが比較のために実験した。この寿命特性に異常はなかった。No.１０〜No.１４は、種々のＯＨ基濃度とＣｌ基濃度を有する合成石英ガラスに無塩素合成ガラス層を被着して製作した放電灯である。表１と同様にこれら放電灯に用いられる合成石英ガラスはＳｉＣｌ4 を原料とするためその組成中に塩素を含有する点が天然石英ガラスと異なる。
【００１９】
表２に示すように、これらの試料のうちいくつかは寿命特性に異常がなく１２０００時間の点灯には問題がない。しかしながら、No.１０，No.１１はテスト中にガラスにクラックが入りリークして不点となった。
このように、無塩素合成ガラス層を被着したガラスを使用した放電灯はは、前記した被着しない試料と比較して紫外線出力の低下が少ないが、表２に示すように合成石英を使用した放電灯の中で異常が生じる放電灯がある。
そこで、本発明者はさらに検討を行ない、種々の実験を行なった。
【００２０】
表２に示すNo.９とNo.１０，１１とを比較することにより１００重量ｐｐｍ以上の高濃度のＣｌ基の含有量とクラック発生との因果関係が判明した。この石英ガラスのクラックの原因を究明するために分析したところ、クラックが生じたガラスには大きな歪みが観測された。この歪みを観察すると、石英ガラスの外側に引張り応力の存在が確認され、クラックはガラス表面に存在する傷を起点に生じると考えられ、そのメカニズムは以下のようなものであると推察される。
【００２１】
合成石英ガラスに短波長紫外線が照射されると、その一部はガラス中に分散するＳｉ−Ｃｌ結合に吸収される。波長１８５ｎｍの光はＳｉ−Ｃｌ結合より高いエネルギーを持っているので、この結合を切断してＣｌは自由となってガラス中を拡散しランプの外部に放出され、消失する。
Ｃｌ基が切断されたＳｉ原子は結合性が強く近傍の酸素原子と結合してＳｉＯ2構造をとるが、この結合力によって原子間距離が短くなる。そして、この反応が多くなると次第にガラスは収縮する。ガラスの内面付近と外表面付近では、照射される紫外線の量に差があり、収縮率が異なることから、発光管の外表面に歪み（引張り応力）が観察されるようになる。
【００２２】
試料No.１０，１１の結果と、試料No.３，４の結果とを比較すると、同じ合成石英を使用したにもかかわらず寿命特性の差異がみられる。
これは、無塩素合成ガラスの被着層がない場合は、ガラスに短波長紫外線が照射されてＳｉ−Ｃｌ結合が切断された箇所に水銀の放電プラズマ中で発生するＨｇイオンが侵入することにより、Ｓｉ−Ｈｇ結合が発生し、ガラス中の結合構造に変化がなくそのために収縮が起こらないからである。
しかし、前述したように、ガラス中に侵入したＨｇは短波長紫外線をよく吸収するので透過率は悪化する。無塩素合成ガラス層がある場合、水銀イオンの侵入を抑制するので、石英ガラスの透過率低下は抑制されるが、ガラス中に発生した非結合性Ｓｉによる収縮を抑制できない場合があり、ガラスに歪みが発生して、クラックに至る。
【００２３】
しかしながら、試料No.１２はＣｌが存在するにもかかわらずクラックの発生がない結果であった。No.１２，１３はＯＨ基が１００重量ｐｐｍ以上含有する材料であり、寿命末期にリークの異常がなかっただけでなく、発光管に歪みが確認されなかった。試料No.１４は、高濃度のＯＨ基、Ｃｌ基をほとんど含有しない試料であるが、この試料はNo.１０，１１と比較して早期に大きな歪みが確認され、クラックが発生するまでの時間が短かった。これは、ＯＨ基、Ｃｌ基のいずれも少ない合成石英ガラスは製造時のさまざまな処理でガラス中から不純物が取り除かれるため、Ｓｉの結合欠陥を初めから多く含んでおり、これに無塩素合成ガラス層を被着することにより、外部からの元素の供給がないため早期に歪みが発生しクラックに至ると考えられる。
【００２４】
発明者等は様々なＯＨ基及びＣｌ基の含有量の合成石英を使用して無塩素合成ガラスを被着した低圧水銀蒸気放電灯のクラックの発生と、ガラス中に含有するＯＨ基とＣｌ基の濃度による相関関係を確認するために実験を行なった。
その結果を表３に示す。
【００２５】
【表３】
0004228378.tif 000004
＊寿命特性：○印は、１２０００時間点灯で、不点の発生なし。
△印は、１２０００時間点灯で、不点は発生しないが発光管に歪みが観測される。
×印は、１２０００時間経過前に、発光管クラックによるリークで不点が発生。
【００２６】
合成石英ガラス中に含まれるＯＨ含有量は、製造方法や製造ロット間において様々で１重量ｐｐｍ未満から１５００重量ｐｐｍの間のものを得ることができる。又、Ｃｌ基含有量も１重量ｐｐｍ未満から１８００重量ｐｐｍの間のものが得られるが、ＯＨ基が多いほど少ない傾向にある。直接法で製造された合成石英は、通常数十から数百重量ｐｐｍのＯＨ基と２０から２００重量ｐｐｍのＣｌ基を含有する。これらの含有量は前述したとおり、製造する前に機器分析によって定量化することが可能である。
【００２７】
試料No.１５〜No.１７はＣｌ基含有量がＯＨ基含有量より多いグループである。これらは、いずれも寿命試験でクラックが発生している。試料No.１８〜No.２１はＣｌ基含有量とＯＨ基含有量とがほぼ同一のグループである。この場合、クラックの発生にばらつきか生じている。試料No.２２〜No.２８はＯＨ基含有量が１００重量ｐｐｍ以上で、Ｃｌ基含有量が１００重量ｐｐｍ以下のグループである。このグループはクラックが発生せず、歪みも観察されなかった。
【００２８】
以上の結果から合成石英ガラス中に含まれるＯＨ基含有量とＣｌ基含有量とをあらかじめ規定したものを使用することにより、ランプ寿命特性の安定した低圧水銀蒸気放電灯を得ることができる。
特に、点灯後１２０００時間経過後においても歪みが観察されないことは、さらなる長時間の点灯においても寿命特性の安定性が期待され、ランプの寿命特性の信頼性を向上させることにつながる。
【００２９】
本発明の実施の形態において、無塩素合成ガラス層の成分に酸化アルミニウムを用いた例を説明したが、無塩素合成ガラス層を形成する成分は、酸化アルミニウム、酸化イットリウム、酸化チタン、酸化ジルコニウムのうちの少なくとも一種またはこれらの複合物でも同様の効果が得られることが確認された。
【００３０】
本発明において、ＯＨ基１００重量ｐｐｍ以上とＣｌ基１００重量ｐｐｍ以下との規定は実験的に確認されたものであり、本発明に係る低圧水銀蒸気放電灯の発光管材料としての合成石英ガラス中に含有されるＯＨ基及びＣｌ基については、それらの含有量をｐｐｍで表記し、これは含有される重量比から算出されるものである。
【００３１】
本明細書の中で説明する合成石英ガラスの原料は、主として四塩化珪素（ＳｉＣｌ４ ）であるが、合成石英ガラスの原料としてトリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ3 ）が用いられることもある。この場合も合成石英ガラスには塩素が含有されるので、本発明に係る作用、効果は同じである。
また、本実施の形態では直管状の放電灯について説明したが、発光管の形状はＵ字形等の曲管状の発光管でも適用可能である。
【００３２】
本発明の実施の形態において、図１に示すように発光管を形成するガラス材料のすべてを合成石英ガラスで構成する場合について説明したが、短波長紫外線を効率よく放射するために必要な合成石英ガラス管は、両電極間の発光部だけでもよい。
そのため、図２に示すように、発光部のみを合成石英ガラス管１１で構成してもよい。図中１２は発光管の両端部であり、一般の天然石英ガラス１２よりなる。また、図１と同一符号は同一部品を示す。
【００３３】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明によれば、寿命特性の安定した紫外放射効率の高い低圧水銀蒸気放電灯を得ることができる。また、前記石英ガラス中の水酸基の含有量（重量ｐｐｍ）と塩化物基の含有量（重量ｐｐｍ）とを所定の範囲に規定することにより、発光管に歪みの発生がなく寿命特性が優れた信頼性の高い低圧水銀蒸気放電灯を得ることができる。さらに前記無塩素合成ガラス層を、酸化アルミニウム等で形成することにより、紫外放射効率が高く、寿命特性が安定し、かつ長時間にわたって紫外線出力低下が小さい低圧水銀蒸気放電灯を得ることができる。そして、このような低圧水銀蒸気放電灯を提供することにより半導体や液晶の洗浄工程の信頼性向上、洗浄速度の維持、ランニングコストの低減という特有の効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る低圧水銀蒸気放電灯の発光管を示す側面図である。
【図２】本発明に係る低圧水銀蒸気放電灯の他の実施例を示す側面図である。
【符号の説明】
１    発光管
２    電極
３    フィラメント
４    フィラメント支柱
５    陽極
６    モリブデン箔
７    外部リード線
８    無塩素合成ガラス層
【図１】
0004228378.tif 000005
【図２】
0004228378.tif 000006