(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィンと、次亜リン酸及び／またはアルキル亜ホスホン酸のアルカリ金属塩及び／または次亜リン酸のアルカリ金属塩との反応によってジアルキルホスフィン酸及び／またはそのアルカリ金属塩を製造する方法であって、反応を、陽イオン遊離基開始剤の存在下に行うことを含み、かつオレフィンが、エチレン、n-プロピレン、イソプロピレン、n-ブテン、イソブテン、n-ペンテン、イソペンテン、n-ヘキセン及び／またはイソヘキセンであり、かつ遊離基開始剤としてアゾ化合物が使用される、前記方法。
【請求項２】
アルキル亜ホスホン酸のアルカリ金属塩が、メチル亜ホスホン酸またはエチル亜ホスホン酸のアルカリ金属塩であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
陽イオン性アゾ化合物として、2,2'- アゾビス(2- アミジノプロパン) ジヒドロクロライドまたは2,2'- アゾビス(N,N'-ジメチレンイソブチルアミジン) ジヒドロクロライドを使用することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
カルボン酸の存在下に反応を行うことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
カルボン酸が酢酸であることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
反応を40〜130 ℃の温度で行うことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
反応を60〜100 ℃の温度で行うことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８】
反応を80〜95℃の温度で行うことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項９】
反応を圧力反応器中で行うことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一つに記載の方法に従い得られたジアルキルホスフィン酸及び／またはそのアルカリ金属塩を難燃剤の製造に使用する方法。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか一つに記載の方法に従い得られたジアルキルホスフィン酸及び／またはそのアルカリ金属塩を、熱可塑性ポリマー及び熱硬化性プラスチック用の難燃剤の製造に使用する方法。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか一つに記載の方法に従い得られたジアルキルホスフィン酸及び／またはそのアルカリ金属塩を熱可塑性ポリマー用の難燃剤の製造に使用する方法。
【請求項１３】
熱可塑性ポリマーが、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスチレンまたはポリアミドである、請求項１２の方法。
【請求項１４】
請求項１〜９のいずれか一つに記載の方法に従い得られたジアルキルホスフィン酸及び／またはそのアルカリ金属塩を、ポリマー成形材料中の添加剤として使用する方法。
【請求項１５】
請求項１〜９のいずれか一つに記載の方法に従い得られたジアルキルホスフィン酸及び／またはそのアルカリ金属塩を、抽出剤として使用する方法。
【請求項１６】
請求項１〜９のいずれか一つに記載の方法に従い得られたジアルキルホスフィン酸及び／またはそのアルカリ金属塩を、界面活性剤として使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、オレフィンをアルキル亜ホスホン酸及び／または次亜リン酸及び／またはこれらのアルカリ金属塩と反応させることによってジアルキルホスフィン酸及び／またはそのアルカリ金属塩を製造する方法、並びにこの方法によって製造された化合物を使用する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
技術的に製造が困難なことから、ジアルキルホスフィン酸及びそれの誘導体は、比較的狭い範囲でのみ工業的に使用されてきた。
【０００３】
分枝状または環状オレフィンをホスフィンに付加することによって得られる特定の第二ホスフィンは、酸化してジアルキルホスフィン酸とした後に、コバルト／ニッケルの分離のための選択的な抽出剤として使用される。
【０００４】
ペルフルオルアルキルホスフィン酸とペルフルオルアルキルホスホン酸を含む混合物は特定の抽出剤として使用される。これらは、ペルフルオルアルキルヨウ化物を元素状リンと反応させ、そして加水分解次いで酸化することによって生成される（ドイツ特許出願公開第2 233 941 号）。
【０００５】
ジアルキルホスフィン酸誘導体、例えば全除草剤(Totalherbizid) のホスフィノトリシンを製造するためには、メチル亜ホスホン酸を生成するメチルジクロロホスフィンの加水分解及びそれに次ぐ亜ホスホン酸エステルを生成する前記酸のエステル化を経る費用のかかる合成経路を選択しなければならず、その後初めて第二リン−炭素結合を遊離基による誘発によって結び付けることができる。
【０００６】
ジアルキルホスフィン酸誘導体をポリエステル（ポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレート）の難燃剤として使用する方法は開示されている（ヨーロッパ特許出願公開第0 699 708A1 号）。この最終生成物の合成は、有機リン原料としてメチルジクロロホスフィンの使用の下に費用のかかる方法で行われ、この際、加水分解生成物であるメチル亜ホスホン酸及びこの酸のエステルを中間生成物として製造し、そして単離しなければならない。
【０００７】
ジアルキルホスフィン酸またはその誘導体を製造するためには、このようなアルキル亜ホスホン酸エステルを、遊離基触媒作用条件及び高温下にα- オレフィンでアルキル化することができる。同一の条件でアルキル亜ホスホン酸を反応させると、不均化反応生成物であるアルキルホスフィンとアルキルホスホン酸しか得られず、一方、穏和な条件下では何の反応も観察されない。
【０００８】
米国特許第4,632,741A1 号は、オレフィンを光開始剤の存在下に紫外線を使用して次亜リン酸の塩と反応させることによる、アルキル亜ホスホン酸塩とジアルキルホスフィン酸塩との混合物の製造方法を開示している。
【０００９】
米国特許第4,590,014A1 号も類似の方法を開示しており、ここではオレフィンと次亜リン酸のアルカリ金属塩との反応を遊離基源（過酸化物化合物）の存在下に行う。しかしこの場合は、反応はアルキル亜ホスホン酸の段階で早くも終了してしまう。
【００１０】
Martinezら[Afinidad 53, 404(1996)]によると、上記の反応において、多量の硫酸の存在下に反応を行うとジアルキルホスフィン酸の収率が向上する。
【００１１】
しかし、上記の方法は全体では不十分な収率しか与えず、また更にほとんど全ての場合に、多大な労力をもって後処理しなけらばならない複数の反応生成物の混合物が生成される。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
それゆえ、本発明は、上記の欠点を避けかつジアルキルホスフィン酸及び／またはそのアルカリ金属塩を短時間のうちに高収率で生成する、オレフィンとアルキル亜ホスホン酸及び／または次亜リン酸及び／またはこれらのアルカリ金属塩とを反応させることによってジアルキルホスフィン酸及び／またはそのアルカリ金属塩を製造する方法を提供するという課題に基づく。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
この課題は、遊離基開始剤の存在下に反応を行うことを特徴とする、冒頭に述べたタイプの方法によって解決される。
【００１４】
オレフィンは、好ましくは、線状もしくは分枝状のα- オレフィンである。
【００１５】
α- オレフィンは、特に好ましくは、エチレン、n-またはi-プロピレン、n-またはi-ブテン、n-またはi-ペンテン、n-またはi-ヘキセン、n-またはi-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、n-エイコセン及び／または2,4,4-トリ- メチルペンテン異性体混合物である。
【００１６】
以下の一般式
【００１７】
【化１】
0004308427.tif 000002
[ 式中、R1〜R4は、同一かまたは異なっていてもよく、水素、１〜18個の炭素原子を有するアルキル基、フェニル、ベンジル、またはアルキルにより置換された芳香族残基である]
で表される化合物がオレフィンとして好適である。
【００１８】
また以下の式
【００１９】
【化２】
0004308427.tif 000003
で表されるシクロオレフィン、特にシクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン及びシクロデセンも同様に好適である。
【００２０】
以下の式
【００２１】
【化３】
0004308427.tif 000004
[ 式中、R5〜R10 は、同一かまたは異なり、水素またはC1-C6-アルキル基であり、R11 は(CH2) n でありそしてｎは０〜６である]
で表される開鎖状ジエンも使用できる。ここで好ましいものは、ブタジエン、イソプレン及び1,5-ヘキサジエンである。
【００２２】
シクロジエンとしては、1,3 シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン及び1,5-シクロオクタジエン並びにノルボルナジエンが好ましい。
【００２３】
オレフィンとして、４〜20個の炭素原子を有する、内部二重結合を有するもの、環状もしくは開鎖状ジエン及び／またはポリエンが好ましく使用される。
【００２４】
好ましくは、オレフィンは官能基を有する。
【００２５】
アルキル亜ホスホン酸及び／またはそのアルカリ金属塩は、好ましくはメチル亜ホスホン酸またはエチル亜ホスホン酸及び／またはこれらのアルカリ金属塩である。
【００２６】
遊離基開始剤としては、好ましくはアゾ化合物が使用される。
【００２７】
このアゾ化合物は、好ましくは、陽イオン性アゾ化合物及び／または非陽イオン性アゾ化合物である。
【００２８】
陽イオン性アゾ化合物としては、好ましくは、2,2'- アゾビス(2- アミジノプロパン) ジヒドロクロライドまたは2,2'- アゾビス(N,N'-ジメチレンイソブチルアミジン) ジヒドロクロライドが使用される。
【００２９】
非陽イオン性アゾ化合物としては、好ましくは、アゾビス（イソブチロニトリル）、4,4'アゾビス（4-シアノペンタン酸）または2,2'アゾビス（2-メチルブチロニトリル）が使用される。
【００３０】
遊離基開始剤としては、過酸化物性無機系遊離基開始剤及び／または過酸化物性有機系遊離基開始剤も好ましく使用される。
【００３１】
過酸化物性無機系遊離基開始剤としては、好ましくは、過酸化水素、ペルオキソ二硫酸アンモニウム及び／またはペルオキソ二硫酸カリウムが使用される。
【００３２】
過酸化物性有機系遊離基開始剤としては、好ましくは、過酸化ジベンゾイル、過酸化ジ-tert-ブチル及び／または過酢酸が使用される。
【００３３】
反応は、好ましくは、カルボン酸の存在下に行われる。
【００３４】
このカルボン酸は特に好ましくは酢酸である。
【００３５】
反応は、好ましくは、40〜130 ℃の温度で行われる。
【００３６】
反応は、特に好ましくは、60〜100 ℃の温度で行われる。
【００３７】
特に、本方法は好ましくは80〜95℃の温度で行われる。
【００３８】
反応は、好ましくは、圧力反応器中で行われる。これは特に、オレフィンの沸点が反応温度よりも低い場合に当てはまる。
【００３９】
本発明の対象は、特に、陽イオン性もしくは非陽イオン性遊離基開始剤の存在下あるいは過酸化物性遊離基開始剤の存在下に、次亜リン酸ナトリウムとエチレンとを反応させ、主生成物としてジエチルホスフィン酸のナトリウム塩を生成させる方法をも包含する。
【００４０】
本発明は、上記の方法に従って得られたジアルキルホスフィン酸及び／またはそのアルカリ金属塩を難燃剤の製造に使用する方法にも関する。
【００４１】
同様に本発明は、上記の方法に従い得られたジアルキルホスフィン酸及び／またはそのアルカリ金属塩を、熱可塑性ポリマー用の難燃剤の製造に使用する方法にも関する。
【００４２】
同様に本発明は、上記の方法に従い得られたジアルキルホスフィン酸及び／またはそのアルカリ金属塩を、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスチレンまたはポリアミドなどの熱可塑性ポリマー用の難燃剤の製造に使用する方法にも関する。
【００４３】
上記の方法に従い得られたジアルキルホスフィン酸及び／またはそのアルカリ金属塩は、ポリマー材料中の添加物、または抽出剤あるいは界面活性剤としても使用される。
【００４４】
本発明は以下の例によって例示される。
【００４５】
【実施例】
例１（参考例）
メチル亜ホスホン酸100 ｇ(1.25 モル) を、2,2'- アゾビス(2- アミジノプロパン) ジヒドロクロライド５ｇ(18 ミルモル、1.5 モル％）と一緒にオートクレーブ中に投入しそして攪拌しながら先ず60℃に加熱した。その後、エチレンを飽和状態になるまで20bar の圧力でこの反応器中に導入した。最高で81℃の温度の下に17時間の反応時間の後、反応器を放圧しそして冷却した。収量は135 ｇであった。
３１P-NMR 分析：メチルエチルホスフィン酸：  92.4モル％
メチルブチルホスフィン酸：   6.2モル％
メチル亜ホスホン酸：         0.9モル％
未知成分：                   0.5モル％
例２
次亜リン酸ナトリウム一水和物2.2kg(20.7モル) を酢酸８kg(7.62L) 中に溶解し、そして16リットル容量を持つスチール- エナメル製の二重外套圧力反応器中に入れた。この反応混合物を85℃まで加熱した後、５bar に調節した減圧弁を介して、エチレンを飽和状態まで反応器中に導入した。絶えず攪拌しながら、水250ml 中の2,2'- アゾビス(2- アミジノプロパン) ジヒドロクロライド56ｇ( １モル％）の溶液を計量添加することによって反応を開始させ、そしてこの反応を遊離基開始剤の計量添加速度により制御して、80℃の外套温度及び平均圧力約５bar での継続的なエチレンの補給の下に、反応器中の反応温度が95℃よりも高くならないようにした。計量添加時間は合計で３時間であった。その後、更に３時間85℃で放置して後反応させた。この反応器を放圧し、室温まで冷却しそしてその内容物を分析した。
３１P-NMR 分析：ジエチルホスフィン酸ナトリウム塩：      87.0モル％
エチルブチルホスフィン酸ナトリウム塩：  11.9モル％
エチル亜ホスホン酸ナトリウム塩：        0.9モル％
次亜リン酸ナトリウム塩：                0.1モル％
未知成分                                0.1モル％
全質量は11.7kgであった。これは1.2kg のエチレンの消費量に相当する（理論値の100 ％）。
例３
次亜リン酸ナトリウム一水和物2.12kg(20 モル) を酢酸７kg中に溶解し、そして16リットル容量のスチール- エナメル製の二重外套圧力反応器中に入れた。この反応混合物を100 ℃まで加熱した後、５bar に調節した減圧弁を介して、エチレンを飽和状態になるまでこの反応器に導入した。６時間の間、５bar のエチレン圧及び100 〜105 ℃の温度において絶えず攪拌しながら、酢酸500 ｇ中のアゾビス（イソブチロニトリル）(AIBN)32.8ｇ( １モル％）の溶液を均等に計量添加した。１時間の後反応時間、反応器の放圧及び室温への冷却の後に、内容物を分析した。
３１P-NMR ：ジエチルホスフィン酸ナトリウム塩：      91.3モル％
ブチルエチルホスフィン酸ナトリウム塩：   7.7モル％
エチル亜ホスホン酸ナトリウム塩：         0.7モル％
未知成分：                               0.3モル％
エチレン消費量は1160ｇ（理論値の100 ％）であった。
例４
次亜リン酸の50％濃度水溶液2.64ｇ(20 モル) 及び酢酸７kgからなる混合物を、16リットル容量のスチール- エナメル製の二重外套圧力反応器中に入れた。この反応混合物を100 ℃まで加熱した後、５bar に調節した減圧弁を介してエチレンを飽和状態までこの反応器中に導入した。６時間の間、５bar のエチレン圧及び100 〜105 ℃の温度下に絶えず攪拌しながら、酢酸500 ｇ中の4,4'アゾビス(4- シアノペンタン酸）56ｇ( １モル％）の溶液を均等に計量添加した。１時間の後反応時間、反応器の放圧及び室温への冷却の後に、内容物を分析した。
３１P-NMR ：ジエチルホスフィン酸：    90.6モル％
ブチルエチルホスフィン酸：8.4 モル％
エチル亜ホスホン酸：      0.8 モル％
未知成分：                0.2 モル％
エチレン消費量は1160ｇ（理論値の100 ％）であった。
例５（参考例）
攪拌機、還流冷却器及び計量添加装置を備えた２リットル容量の三首フラスコ中で、次亜リン酸ナトリウム一水和物42.4ｇ(0.4モル）、1-オクテン134.4 ｇ(1.2モル) 及び酢酸１kgからなる混合物中に、95℃の温度で絶えず強力に攪拌しながら、酢酸50ｇ中の2,2'アゾビス(2- メチルブチロニトリル)1.5ｇ( ２モル％）の溶液を16時間かけて均等に計量添加した。１時間の後反応時間及び室温への冷却の後に、内容物を分析した。
３１P-NMR ：ジオクチルホスフィン酸：            94.1モル％
ヘキサデシルオクチルホスフィン酸：   4.2モル％
オクチル亜ホスホン酸：              1.1 モル％
未知成分：                           0.6モル％