(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハウジングに電解電流と電解導入材料を導入する装置と、電解電流と電解生成物を排出する装置と、陽極と、陰極があり、陽極と陰極が分離壁で互いに分離され、ハウジングの付属する各後壁に導電接続し、ハウジングを有する板状の少なくとも一つの電解セルを用いて、電気化学的な処理を実施する電解装置において、各電解セル（２）のハウジング（３，４）には分離壁（６）で仕切られたハウジングの二分割部の少なくとも一方に疎水性の組込物（１２）が設けられており、これにより、前記電気化学的な処理を実施する間に泡の形成を防止すると共に、前記疎水性の組込物（１２）は一次気泡の生じる領域に配置され、前記疎水性の組込物（１２）に加えて、前記泡の流れに影響を与える組込物として組み込まれる流れ板（１３，１４）を設け、陽極室の分離壁（６）の濡れを改善するために流れ板（１３）が上部領域に配置され、陽極室の下部領域には密度の差により電解質の内部循環と混合を行う流れ板（１４）が設けられていることを特徴とする電解装置。
【請求項２】
前記疎水性の組込物（１２）は篩織物、線材編み物、網あるいは充填体の形にして形成されていることを特徴とする請求項１に記載の電解装置。
【請求項３】
電解セルのハウジング内の空の空間部分は約60〜98％の間にあることを特徴とする請求項１又は２に記載の電解装置。
【請求項４】
篩織物、線材編み物あるいは網の開いた篩面は30〜80％の範囲にあることを特徴とする請求項３に記載の電解装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
この発明は、ハウジングに電解電流と電解導入材料を導入する装置と、電解電流と電解生成物を排出する装置と、陽極と、陰極があり、陽極と陰極が分離壁で互いに分離され、ハウジングの付属する各後壁に導電接続し、ハウジングを有する板状の少なくとも一つの電解セルを用いて、電気化学的な処理を実施する電解装置に関する。
【０００２】
スタックにして隣接配置され、電気接触しているそれぞれ固有なハウジングを有する複数の板状の電解セルを備えたそのような電解装置は、例えば本出願人の欧州特許第 0 189 535号明細書により周知である。この電解装置は水性のアルカリハロゲン溶液から塩素を形成するために使用される。基本的には、このような電解装置は一般に電気化学的な反応を行うのに適し、この反応では例えば塩化アルカリ電解液、水電解あるいは塩酸電解あるいは層を支持材料上に析出させる電流処理や、しばしばガス形成も行われる電流処理では、例えば陰極水素の発生が副産物または反応として対向する電極で行われる。
【０００３】
このため、懸架スタック構造の電気槽だけでなく、フィルタプレス構造様式の電解装置も使用される。
【０００４】
そのような電気化学処理の間にガスが発生する際、通常約１μm 〜 20 μm の気泡直径を有する小さな一次気泡が形成される。これ等の気泡は気泡の直径が小さいため遅い上昇速度に特徴がある。これは、特に合体を阻止する材料システムでは、電解質の空間もしくは活性電極の領域内のガスを大きく停滞させる。電流密度を高めると、電解質の空間がガスで益々充満する。ガス容積が増加するためガスの気泡が互いに群がることを益々妨げて、気泡がもっと遅くなる。それ故、セルがセルの頭部から電流密度の増加と共に泡で益々満たされる。これにより、特に泡の領域で液体の循環や混合が益々阻止され、結局ほぼ完全に途絶える。何れの場合でも、泡は電極空間内にある電解液と新たに入ってくる電解液との混合効率を低減させる。これにより、最大電流密度に関する上記電気化学的な反応槽はガス容積電流密度が減少するため制限される。
【０００５】
更に、泡形成は異なった作用をする。先ず第一に電流密度を増加すると当該セル容積内の電解液の量が不均一な分布となる。これにより、電流密度分布は泡成分の大きい領域の電解液の抵抗が増加するので不均一になる。これは直接セル電圧を高める結果になる。他方、最大電流密度はセル内の高いガス容積により、隔膜、膜あるいは過電圧を低減する電解質触媒装置のような活性なセル成分の寿命のように制限する。
【０００６】
隔膜電解方法では、泡は隔膜の濡れを無くする。これにより、例えば塩化アルカリの電気分解あるいはアルカリ性の水電気分解でセルの製品ガスが低減し、爆発性の混合物が生じる。隔膜電解方法では、泡の区域の膜が不十分にしか濡れない。これは寿命を短くし、通常電流効率を低減することを意味する。
【０００７】
それ故、この発明の課題はできる限り簡単な手段で泡の形成を阻止する解決策を提供することにある。
【０００８】
上記の課題は、冒頭に述べた様式の電解装置にあって、この発明により、各電解セルのハウジングには分離壁で仕切られたハウジングの二分割部の少なくとも一方に疎水性の組込物が設けられており、これにより、前記電気化学的な処理を実施する間に泡の形成を防止すると共に、前記疎水性の組込物は一次気泡の生じる領域に配置され、前記疎水性の組込物に加えて、前記泡の流れに影響を与える組込物として組み込まれる流れ板を設け、陽極室の分離壁の濡れを改善するために流れ板が上部領域に配置され、陽極室の下部領域には密度の差により電解質の内部循環と混合を行う流れ板が設けられていることによって解決されている。
【０００９】
この発明によれば、驚くほど簡単に前記有害な泡形成を阻止できる解決策を利用できる。疎水性の組込物には、電気化学的な反応槽内のガス成分を劇的に低減する効果がある。これは反応槽内にある電解液の容積を高めることになる。これにより、電極、隔壁あるいは膜のような、反応槽の活性部分の寿命を長くする。何故なら、電流密度の分布が、反応槽に比べてそのような合体を促進する組込物なしに均一になるからである。他の肯定的な効果は疎水性の組込物により反応槽の容積を小さくすることにある。つまり、泡の量が電気化学的なセル内に疎水性の組込物なしに存在するなら、限界的な容積以下にはならない。何故なら、そうでなければ、電流密度の分布が未だ不均一で、活性的なセル部品の寿命が短すぎるからである。この限界的な容積は合体を促進する疎水性の組込物を用いた電気分解ではより小さくなる。これにより、材料使用を低減させるため電解セル自体の投資コストを低下させ、電気化学的な反応槽の占有場所の要請を低減する。
【００１０】
他の肯定的な効果は、電解セル内の泡容積を低減させて、寿命を短くするように膜や隔壁に作用する圧力変動を低減することにある。何故ならこの圧力変動は前記セル部品に機械的な負荷を与えるからである。これには、電解セルの頭部にガス／電解液の分離通路を組み込むような（米国特許第 5,571,390号明細書），他の解決策の発端を既に与えている。この解決策の発端の重大な難点は、圧力変動のみを低減することにあり、例えば電流密度の均一化とこれに結び付く活性なセル部品の寿命を延ばすような他の全ての利点には影響を与えない。何故なら、本来の問題、つまり電気活性領域内の泡形成は不変に生じているからである。更に、疎水性の組込物を使用する利点は、電流電圧特性を改善することにある。これにより、通常生産コストの大部分となるこの方法の特異なエネルギ需要を低減させる。
【００１１】
特に有利な構成では、疎水性の組込物を一次気泡の発生する領域に配置していることにある。これ等の組込物は基本的に電解セル内に組み込み、これ等の組込物は電極と膜または隔壁との間に電極の後や電極の後部空間に配置できる。ただ大切なことは、発生したガスが生じた直後に疎水性の組込物に接触し、その場合、疎水性の組込物の濃度が一次気泡の発生個所で特に高いなら最適な状態になる点にある。
【００１２】
つまり、実験で検証されたように、泡の容積は塩素アルカリ電解セルの陽極空間内で電流密度が７ kＡ/m2 の時に 70 〜 75 ％から 20 ％以下に約 55 ％だけ低下する。
【００１３】
疎水性の組込物は、篩織物、線材編み物、網あるいは充填体の形に形成すると有利である。その場合、疎水性の組込物の材料に対する要請は電解セル内で生じる温度、圧力および流入された若しくは形成された媒質に対して化学的に、機械的におよび熱的に安定性がある。
【００１４】
更に、電解セル内に疎水性の組込物をできる限り均一に空間的に分布させると有利である。この場合、できる限り大きい自由な流れ断面もしくはより大きい隙間度が得られるべきである。それ故、組込物は小さい固有な容積を占めるべきである。これには、電解セルのハウジング内の空の空間部分が大体 60 〜 98 ％の間になると有利である。
【００１５】
更に、篩織物、線材編み物あるいは網の開放された篩面積が 30 〜 80 ％の範囲にあると有利である。
【００１６】
この種の疎水性の組込物は、場合によって電解セルに後続するガス／電解液の分離装置内にも装着できる。主要な分離はセル自体で既に行われるので、装置の寸法は更に小さくなる。これにより、投資コストや占有場所の要請も小さくなる。
【００１７】
更に、疎水性の組込物に加えて、流れに影響を与える組込物を設けると有利である。これ等の組込物は、例えば流れ板として形成できる。これ等のうちの一方の流れ板は例えば分離壁の濡れを改善するために上部領域に配置し、下部領域には密度の差により電解液を内部循環させかつ混合させる他方の流れ板を配置される。これは各室内に分布させる濃度を改善する。
【００１８】
以下、図面に図示した実施例に基づき本発明を詳しく説明する。
【００１９】
電気化学的な処理を行うため、一般的に符号１を付けた電解装置には、一つのスタックの中に並べて配置され、電気接触している多数の板状の電解セル２がある。これ等のうちの、例えばそのような電解セル２の二つを並べて配置されているものが示してある。これ等の電解セル２の各々には、フランジ状の縁部分を備えた二つの二分割シェル３，４から成るハウジングがあり、これ等の縁部分の間にはパッキング５によりそれぞれ一つの分離壁（膜または隔膜）６が張架されている。分離壁６は、場合によって、他の方法でも張架することができる。
【００２０】
各電解セル２のハウジングの後壁４Ａの深さ全体にわたり、図示する実施例の場合、互いに平行に多数の接触帯板７が配置されている。これ等の帯板を溶接等で当該ハウジングの後壁４Ａの外側に固定するか取り付ける。これ等の接触帯板７は隣の電解セル２に、つまり本来の接触帯板を備えていない当該ハウジングの後壁４Ａに電気接触を与える。
【００２１】
各ハウジング３，４の内部には、それぞれ分離壁６に隣接して平坦な面の陽極８と平坦な面の陰極９が設けてある。その場合、陽極８または陰極９は接触帯板７に揃えて配置されている窪みにそれぞれ接続し、これ等の窪みはウェブあるいはそれ以外の接続部として形成されているが、見通しを良くするため図示していない。これ等のウェブは同時に各ハウジングの後壁へ陽極または陰極８，９を電気接続させる。
【００２２】
ハウジング二分割部３は分離壁６と陰極９と共に陰極室を形成し、ハウジング二分割部４は分離壁６と陽極８と共に陽極室を形成する。
【００２３】
電解生成物を供給するため、各電解セル２に対して適当な装置が設けてある。そのような装置は図面に示していない。同様に、各電解セルには電解生成物を排出する装置も設けてあるが、これも図示していない。
【００２４】
これ等の電極（陽極８と陰極９）は、電解導入生成物もしくは排出生成物を自給に流すまたは貫通させるように設計されている。そのため、スリット等が設けてある。板状の多数の電解セル２を並べることは一つのスタンド、所謂セルスタンド内で行われる。板状の電解セル２は板の面が長手ホルダーの軸に垂直になるように、セルスタンドの二つの上部長手ホルダーの間に懸架される。板状の電解セル２がその重量を長手ホルダーの上フランジに伝達するように、これ等の電解セルは何れの側部の板の上部縁部分に片持ち式もしくはそれに似たホルダーを有する。
【００２５】
このホルダーは板の面の方向に水平に延びていて、フランジの境界を越えて突き出ている。板状の電解セルがスタンドに懸架されている場合、片持ち式のホルダーの下部縁部分は上フランジの上に載っている。
【００２６】
板状の電解セル２はセル・スタンドのハンガーカード目録内のバインダーのように懸架している。セル・スタンド内では、電解セルの板面はあたかもスタックされるように機械的におよび電気的に接触している。この構造形状の電解槽は懸架スタック式の電解槽と呼ばれる。他の実施例では、電解セルをフィルタプレス原理でセル・スタンドに懸架し、それに応じた緊張装置で互いにプレスする。
【００２７】
周知の緊張装置を用いて多数の電解セル２を並べて懸架スタック構造にすることにより、電解セル２は接触帯板７を介してスタック内の隣の電解セルに導電接続される。接触帯板７から電流が二分割部を通してウェブまたは波付きベルトを介して陽極８に流れる。分離壁６を通過して電流は陰極９に到来し、ウェブまたは波付きベルトを経由して他の二分割部またはその後壁３Ａに流れ、ここで隣のセルの接触帯板７に入る。こうして、電解電流は全電解セルのスタックを貫通する。その場合、この電流は一方の外部セルに導入され、他方の外部セルに排出される。
【００２８】
電解装置１内で電気化学的な処理を実施する間に泡の形成を防止するため、この発明によれば、各電解セル２のハウジング内に疎水性の組込物を配置することを行っている。これ等の疎水性の組込物は、図２〜４に詳しく示すように、例えば篩織物、線材編み物、網あるいは充填体の形に形成されている。これ等の疎水性の組込物を図２〜４に示し、そこでは一般に参照符号１２を付けている。
【００２９】
これ等の疎水性の組込物１２は陽極室内に配置されると好ましい。これ等の組込物は種々の幾何学形状を有し、これ等を図２〜４に詳しく示す。
【００３０】
これ等の疎水性の組込物１２に加えて、図１から最も良く分かるように、流れに影響を与える組込物として流れ板１３、１４を設けてもよい。これ等の流れ板はこの発明による疎水性の組込物１２と組み合わせると効果的である。例えば２つの相異なる流れ板が図示されている。陽極室の上部領域には分離壁６の濡れを改善する流れ板１３が配置されているが、陽極室の下部分には密度の差により電解質の内部循環と混合を与える流れ板１４が示してある。これは当該室内の濃度分布を改善する。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】  並べて配置された電解装置の二つの電解セルの断面、
【図２】  電解セル内の疎水性の組込物に対する一例、
【図３】  電解セル内の疎水性の組込物に対する他の例、
【図４】  電解セル内の疎水性の組込物に対する他の例を示す。
【符号の説明】
１  電解装置
２  電解セル
３  二分割シェル
３Ａ  後壁
４  二分割シェル
４Ａ  後壁
５  パッキン
６  分離壁（膜または隔膜）
７  接触板
８  陽極
９  陰極
１２  組込物
１３  流れ板
１４  流れ板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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