(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
容器内に成長させる単結晶の原料を収容し、該原料に対向する容器内壁面の一部を原料側に突出させて種結晶を支持する種結晶支持部となし、原料を加熱昇華させて種結晶上に単結晶を成長させる方法において、原料に対向する容器内壁面の一部に対して種結晶支持部が可動する構造であり、単結晶の成長開始前に種結晶が昇華エッチングする高さまで種結晶支持部を原料側に移動して種結晶の表面を昇華エッチングさせた後、種結晶支持部を容器内壁面側に移動し、連続的に単結晶を種結晶上に析出、成長させることを特徴とする低欠陥の単結晶の成長方法。
【請求項２】
原料表面、種結晶、原料に対向する容器内壁面における原料昇華ガスの各平衡蒸気圧をＰm、Ｐs、Ｐcとし、各露出面積をＳm、Ｓs、Ｓcとし、Ｓm＝Ｓs＋Ｓcである場合、
【数１】
0004391047.tif 000005
となる位置よりも原料側に種結晶の表面位置を移動して種結晶を昇華エッチングさせることを特徴とする請求項１に記載の低欠陥の単結晶の成長方法。
【請求項３】
単結晶が炭化珪素単結晶であることを特徴とする請求項１又は２に記載の低欠陥の単結晶の成長方法。
【請求項４】
容器内に成長させる単結晶の原料を収容し、該原料に対向する容器内壁面の一部を原料側に突出させて種結晶を支持する種結晶支持部となし、原料を加熱昇華させて種結晶上に単結晶を成長させる装置において、原料に対向する容器内壁面の一部に対して種結晶支持部が可動する構造であり、単結晶の成長開始前に種結晶が昇華エッチングする高さまで種結晶支持部を原料側に移動して種結晶の表面を昇華エッチングさせた後、種結晶支持部を容器内壁面側に移動し、連続的に単結晶を種結晶上に析出、成長させることを特徴とする低欠陥の単結晶の成長装置。
【請求項５】
単結晶が炭化珪素単結晶であることを特徴とする請求項４に記載の低欠陥の単結晶の成長装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば従来の炭化珪素単結晶（ＳiＣ）の成長方法において、種結晶直上から多数発生していた欠陥を抑制することができる低欠陥の単結晶の成長方法及び成長装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭化珪素単結晶（ＳiＣ）は、熱的・化学的特性に優れ、禁制帯幅がＳｉ半導体などに比べて大きいなど、電気的特性も優れていることから、高出力、高温、高周波デバイス用半導体材料として注目されている。六方晶ＳiＣウェハ製造を目的とした大型のバルク結晶成長は、原料を加熱昇華させて種結晶上に成長させる昇華再結晶法（改良レリー法：J.Cryst.Growth 43(1978)209,52(1981)146に記載）によって行われるのが一般的である。しかし、この従来の成長方法では、結晶内に多くの転位や欠陥が発生してしまう。特に直径数〜数十μmのマイクロパイプと呼ばれる中空の貫通欠陥は、結晶性や電気特性に甚大な影響を及ぼす欠陥として知られている。また、種結晶上の初期成長結晶層にはしばしば高密度の転位が発生し、成長結晶の品質を著しく劣化させる原因の一つとなっている。
このようなＳiＣ欠陥や転位の抑制方法はこれまでも検討されてきた。例えばマイクロパイプを閉塞する手段として、液層エピタキシー法（ＬＰＥ）や気相成長法（ＣＶＤ）、近接昇華法が報告されている（Inst.Phys.Conf.Ser.142(1996)101,J.Electron Master.27(1998)292,Proc.3rd Europe Conf.Silicon Carbide and Related materials,Kloster Banz,Germany,Sept.3-7,2000,Mo3-5 and WeP-26で報告）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ＬＰＥによる方法では、ウェハ表面に薄膜結晶がエピタキシャル成長し、マイクロパイプが塞がれる。しかし、例えば(0001)珪素面のように、ＳiＣの成長方位によっては完全にマイクロパイプを塞ぐことができなかった。
また、ＣＶＤや近接昇華法を用いた方法でも、ある程度の直径以上のマイクロパイプは閉塞が難しく、閉塞するマイクロパイプの数も３割程度であった。
したがって、マイクロパイプの閉塞については未だに決めてとなる解決手段は得られていないのが現状である。
そこで、昇華法によるＳiＣバルク結晶成長において、簡便にマイクロパイプをはじめとする欠陥や転位を抑制し、結晶性を向上させることを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記に鑑み提案されたもので、容器内に成長させる単結晶の原料を収容し、該原料に対向する容器内壁面の一部を原料側に突出させて種結晶を支持する種結晶支持部となし、原料を加熱昇華させて種結晶上に単結晶を成長させる方法において、予め単結晶の成長表面（等過飽和度曲線）と同一形状となるように表面を整形した種結晶を用いることを特徴とする低欠陥の単結晶の成長方法において、前記「予め整形した種結晶」を昇華エッチングにより作成した方法を提案する。
【０００５】
すなわち、本発明は、容器内に成長させる単結晶の原料を収容し、該原料に対向する容器内壁面の一部を原料側に突出させて種結晶を支持する種結晶支持部となし、原料を加熱昇華させて種結晶上に単結晶を成長させる方法において、原料に対向する容器内壁面の一部に対して種結晶支持部が可動する構造であり、単結晶の成長開始前に種結晶が昇華エッチングする高さまで種結晶支持部を原料側に移動して種結晶の表面を昇華エッチングさせた後、種結晶支持部を容器内壁面側に移動し、連続的に単結晶を種結晶上に析出、成長させることを特徴とする低欠陥の単結晶の成長方法をも提案するものである。尚、この方法は、単結晶の析出、成長に先立って昇華エッチング（エッチバック）により種結晶を単結晶の成長表面（等過飽和度曲線）と同一形状とした後、連続的に単結晶を析出、成長させるものである。
【０００６】
さらに、本発明は、容器内に成長させる単結晶の原料を収容し、該原料に対向する容器内壁面の一部を原料側に突出させて種結晶を支持する種結晶支持部となし、原料を加熱昇華させて種結晶上に単結晶を成長させる装置において、原料に対向する容器内壁面の一部に対して種結晶支持部が可動する構造であり、単結晶の成長開始前に種結晶が昇華エッチングする高さまで種結晶支持部を原料側に移動して種結晶の表面を昇華エッチングさせた後、種結晶支持部を容器内壁面側に移動し、連続的に単結晶を種結晶上に析出、成長させることを特徴とする低欠陥の単結晶の成長装置をも提案する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
前記本発明における予め単結晶の成長表面と同一形状となるように表面を整形した種結晶は、前述のように昇華エッチングにより作成することもできるし、切断研磨で整形し犠牲酸化などでダメージを取り除く等により作成したものを用いるようにしてもよい。
このように予め単結晶の成長表面、即ち種結晶周辺部の等過飽和度曲線（等温度曲線）と同一形状になるように整形した種結晶を用いることにより、成長速度に分布ができないため、均一な成長を開始できる。
また、特に前述のように単結晶の析出、成長に先立って種結晶表面を昇華エッチングした後に連続的に単結晶の析出、成長を行うようにした場合、エッチングと成長が互いに釣り合う平衡状態から成長モードへ移行するため、結晶欠陥や歪みを発生しにくいといえる。
【０００８】
また、本発明に適用される単結晶としては、主に炭化珪素（ＳiＣ）単結晶であるが、特にこれに限定するものではない。
以下に、本発明をＳiＣ単結晶に適用した場合の一例を図面を用いて詳細に説明する。
【０００９】
図１は、本発明の方法に用いる結晶成長装置であり、改良型レリー法によって種結晶上に昇華再結晶し、単結晶炭化珪素（ＳiＣ）を成長させる装置の一例である。尚、前記原料に対向する容器内壁面は蓋体であり、原料側に突出して種結晶を支持する種結晶支持部は台座である。
装置は主に高周波炉１、坩堝２、蓋体３、台座４、断熱材５、ＳiＣ原料６、種結晶７から構成されている。
坩堝２はカーボンからなる断熱材５によって高周波炉１内に支持されており、主にカーボンから構成され、同じくカーボン製の蓋体３によって坩堝３上部を塞いだ準密閉空間内で結晶成長を行う。
ＳiＣ原料６は坩堝２内の底部に装填し、種結晶７は蓋体３から内部へ十分に突出させた台座４に載置固着し、ＳiＣ原料６に対向した位置関係とする。
このＳiＣ原料６としては、通常アチソン法もしくは化学合成によって得られたＳiＣ粉末を用いる。
また、種結晶７にはアチソン法もしくはレリー法によって得られたＳiＣ単結晶、または、アチソン結晶やレリー結晶から昇華法で成長させたＳiＣ単結晶が使用される。
【００１０】
そして、種結晶の温度をＴs、原料の温度をＴm、蓋体の温度をＴcとすると、種結晶を昇華エッチングする工程と種結晶上に単結晶を成長させる工程のいずれの工程においてもＴc＜Ｔs＜Ｔmが維持されるようにする。
成長は、高純度Ａｒガス雰囲気内で高周波炉によって坩堝を加熱し、坩堝の上部の温度（種結晶温度Ｔs）と下端の温度（原料温度Ｔm）を色温度計で測定しながら制御する。このとき、種結晶温度及び原料温度を２０００〜２５００℃、原料−種結晶間の温度勾配（Ｔm−Ｔs）を０〜２０℃／cmに制御する。成長は、前記制御的温度まで加熱した後に成長装置内を減圧することで開始し、１００Torr以下で定圧保持することで行う。
【００１１】
このような単結晶成長装置において、単結晶成長が始まる前に成長条件と全く同様の成長条件を用いながら種結晶を自発的に昇華エッチングさせることで、種結晶と成長結晶との界面に発生する欠陥、転位を効果的に抑制できることが見出された。特に改良レリー結晶を種結晶に用いて昇華エッチングさせた場合、種結晶に存在するマイクロパイプが種結晶と成長結晶との界面で閉塞されることも見出された。
さらに、エッチングが終了した界面はその種結晶周辺部の等過飽和度曲線（等温度曲線）に沿った形状となっていた点に着目し、予め単結晶の成長表面（等過飽和度曲線）と同一形状となるように表面を整形した種結晶を用いることで、昇華エッチングをさせなくても低欠陥の単結晶成長を行えることも見出した。
尚、種結晶を昇華エッチングさせる具体的な条件については実施例にて説明する。
【００１２】
【実施例】
前述の図１の成長装置を用いて以下の結晶成長を行った。
坩堝を内径５０mm、深さ９５mmとし、坩堝の蓋体から突出させた台座を直径１０mm、高さ５mmの円柱とし、その台座に直径１０mm、厚さ１０mmの種結晶を載置固着して成長を行った。種結晶は昇華法によって作成された六方晶ＳiＣ単結晶とし、成長面の方位を（０００１）面とした。種結晶は厚さ０.５〜３０mmとした。
まず坩堝を断熱材で高周波炉内に支持し、炉内の圧力を２×１０-5Torrまで減圧した。
次に、高純度Ａrで７００Torrまで昇圧し、種結晶温度を２２００℃まで昇温した。
種結晶温度が目的値に到達した後、１０Torrまで炉内を減圧して成長を開始し、１０Torrにて１０時間定圧保持した後に常圧まで昇圧、冷却した。
【００１３】
取り出したＳiＣ単結晶は高さ８mmまで成長していた。このＳiＣ単結晶を成長方向に切断し、成長後の様子を評価したところ、種結晶は高さ２mmまで一度エッチングされ、その後析出に転じて成長していることが判明した。
このようにエッチングの後に連続的に析出、成長に転じる現象は、種結晶の厚みが２mm以上（２〜３０mm）の場合に再現性よく見られたが、厚さ２mm未満（０.５〜２mm）の場合にはエッチングの現象は見られず、初期から析出が発現した。
種結晶の厚みが２mm以上の場合に生ずるエッチングは、準備した種結晶の外形状には関係なく発現し、その厚さのみに境界条件が存在した。エッチングが終了した界面はその種結晶周辺部の等過飽和度曲線（等温度曲線）に沿った形状となっていた。Ｘ線トポグラフによって結晶性を評価したところ、エッチングの現象が生じない成長を行った場合に初期成長結晶層（種結晶と成長結晶との界面）に高密度の転位層が発生し、そこから螺旋転位やマイクロパイプが新たに発生していることが確認されたが、エッチングの現象が生じた成長を行った場合にはこのような高密度転位が見られなかった。即ちエッチングによって種結晶形状を等過飽和度曲線に沿った形にすることで、成長結晶内の転位や欠陥が大幅に減少することが確認された。また、種結晶内部にはマイクロパイプが存在していたが、それらの多くは初期成長結晶層で閉塞され、成長結晶内への伝搬が阻止されていた。この効果によって種結晶内のマイクロパイプの密度に比べ、成長結晶内のその密度は約１／１０に抑えられることが確認された。
【００１４】
これらより、エッチングから成長へ移行するとき、表面での原子の吸着、離脱の釣り合いが取れ、平衡状態に限りなく近いと考えられる。したがって、転位や欠陥などが持つ歪みは開放され易く、またそれらが新たに発生することも抑えられる。この機構によってマイクロパイプは閉塞され、高密度転位の発生も抑制されたと考えられる。
但し、前記種結晶の厚み条件２〜３０mmは、使用した坩堝や台座の寸法に応じたものであって、前記寸法の装置を用いる以外にはそのまま適用できるものではない。そこで、装置の寸法にかかわらずエッチングの過程を積極的に取り入れることができる条件を以下に検討した。
【００１５】
図２は、前記図１の結晶成長装置に対して特殊な坩堝構造を有する。この構造の特徴は、蓋体１０から突出させた台座１１を可動式とし、種結晶１４から昇華の起きやすい条件を強制的に与えることが可能である。
装置は主に高周波炉８、坩堝９、蓋体１０、可動式台座１１、断熱材１２、ＳiＣ原料１３、種結晶１４から構成されている。
そして、成長初期には可動式台座１１を坩堝９の内部（下方側）に向かって移動させておき、徐々に坩堝９の外部に向かって台座１１を移動させることによってエッチングから成長へ連続的に変化させることが可能である。
前記図１の結晶成長装置のように固定式で決められた高さの台座を用いた場合には、種結晶１４の厚みに前述のような制限が存在した。しかし、この図２の結晶成長装置のように台座１１が可動式の構造を用いた場合には、取り付けた種結晶１４の厚みや坩堝、台座の寸法等に応じて、例えば前記図１の装置における厚さ２mm未満の種結晶であっても、台座１１を坩堝９内に所定の深さまで移動させ、続いて外部に向かって移動させることにより、エッチング及び成長を適宜に制御できる。そして、これによって得られる結晶も同様に転位、欠陥を抑制する現象が見られた。
【００１６】
エッチングから成長へ円滑に移行させるには、具体的には以下の要領で使用する種結晶の大きさ及び取付位置を選定する必要がある。
図３は坩堝内部の断面図、図４はＳiＣ昇華ガスの平衡蒸気圧と温度の関係を示したグラフである。通常、成長雰囲気下では温度の最も高い部分に位置するＳiＣ原料２１から昇華ガスは供給され、温度の最も低い蓋体１９内面にはＳiＣ結晶が析出する。このとき、種結晶の表面（下面）でエッチングもしくは析出が発現するかはＳiＣ原料２１、種結晶１６、蓋体１９内面でのＳiＣ昇華ガスの各平衡蒸気圧（順にＰm，Ｐs，Ｐc）と各露出面積（順にＳm，Ｓs，Ｓc）の比で決定される。ここで、面積の関係はＳm＝Ｓs＋Ｓcである。種結晶表面にＳiＣガス成分が吸着及び離脱する量比をそれぞれＡ，Ｂとすると、エッチングと析出が平衡状態（成長速度が０）の時は以下のように表すことができる。
【数２】
0004391047.tif 000002
【数３】
0004391047.tif 000003
【数４】
0004391047.tif 000004
Ａ＜Ｂの場合は種結晶がエッチングされ、Ａ＞Ｂの場合は析出となる。したがって、成長開始時にエッチングを優先的に行うためにはＡ＝Ｂとなる種結晶の表面位置よりＳiＣ原料側に種結晶の表面位置を移動して即ちＡ＜Ｂとなるように移動させてエッチングさせ、続いてＡ＞Ｂとなるように種結晶の表面位置を移動して連続的に析出、成長を行うようにすればよい。
【００１７】
以上本発明の実施例を示したが、本発明は前記実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載の構成を変更しない限りどのようにでも実施することができる。
【００１８】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の低欠陥の単結晶成長方法は、昇華法によるＳiＣバルク結晶成長において、単結晶の成長表面と同一形状を有する種結晶を用いることで、マイクロパイプと呼ばれる欠陥や転位を抑制し結晶性を向上させるものである。
また、昇華エッチングを行う本発明の低欠陥の単結晶成長方法は、ＳiＣ結晶成長が始まる前に種結晶を自発的に昇華エッチングさせることにより、種結晶と成長結晶との界面に発生する欠陥、転位を効果的に抑制できるものである。このエッチング処理の特徴は、加熱の条件を変えることなくエッチングから成長へ連続的に移行させる点にある。昇華法によるエッチング自体は特開平１０−３６１９５号公報に開示されているが、その際のエッチングの目的は表面のクリーニングであり、また成長の条件の圧力より高く制御し、温度勾配も逆の条件にする必要があった。これに対し、本発明の場合は、成長条件と全く同様の成長条件を用いながら、エッチングを行えるものである。
さらに、本発明では、成長結晶内に新たに発生する欠陥、転位を抑制し、マイクロパイプの数を大きく減少させることができる。したがって、これまでの製造法によって得られた結晶の品質を大幅に改善することが期待される。また、エッチングと成長の熱力学的メカニズムを活用し、種結晶や坩堝の構造を工夫することで簡便に行える点は工業的に意義性が高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】単結晶成長装置の概略断面図である。
【図２】本発明の単結晶成長装置の一例を示す概略断面図である。
【図３】単結晶成長装置に用いる坩堝一式の概略断面図である。
【図４】ＳiＣ昇華ガスの平衡蒸気圧Ｐと温度Ｔとの関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１  高周波炉
２  坩堝
３  蓋体
４  台座
５  断熱材
６  ＳiＣ原料
７  種結晶
８  高周波炉
９  坩堝
１０  蓋体
１１  台座
１２  断熱材
１３  ＳiＣ原料
１４  種結晶
１５  ＳiＣ原料の表面積Ｓm
１６  種結晶の表面積Ｓs
１７  蓋体から台座を除いた分の表面積Ｓc
１８  坩堝
１９  蓋体
２０  台座
２１  ＳiＣ原料
【図１】
0004391047.tif 000006
【図２】
0004391047.tif 000007
【図３】
0004391047.tif 000008
【図４】
0004391047.tif 000009