(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＤＬ−カンフル、ナフタレン、ボルネオール、アダマンタン、シクロドデカン、トリイソプロピルトリオキサン、ジメトキシベンゼン及びクマリンの中から選ばれる１種もしくは２種以上の非ハロゲン系昇華性物質と該非ハロゲン系昇華性物質と融解混合物を形成することができるフェニル基を有するカルボン酸とを加温混合し、融解状態の混合物に固体酸を混合した後、成型することを特徴とする尿石防止剤の製造方法。
【請求項２】
フェニル基を有するカルボン酸が、安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸、ケイ皮酸、ｐ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、ｏ−トルイル酸、ｐ−アニス酸、ｍ−クレソチン酸、ｏ−クレソチン酸及びＤＬ−マンデル酸の中から選ばれる１種もしくは２種以上のフェニル基を有するカルボン酸であることを特徴とする請求項１記載の尿石防止剤の製造方法。
【請求項３】
固体酸が、アジピン酸、コハク酸、クエン酸及びスルファミン酸の中から選ばれる１種もしくは２種以上の固体酸であることを特徴とする請求項１又は２記載の尿石防止剤の製造方法。
【請求項４】
成型が、混練成型法、注入成型法又は打錠成型法による成型であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の尿石防止剤の製造方法。
【請求項５】
ＤＬ−カンフル、ナフタレン、ボルネオール、アダマンタン、シクロドデカン、トリイソプロピルトリオキサン、ジメトキシベンゼン及びクマリンの中から選ばれる１種もしくは２種以上の非ハロゲン系昇華性物質と該非ハロゲン系昇華性物質と融解混合物を形成することができるフェニル基を有するカルボン酸との融解混合物と、固体酸とを含有することを特徴とする尿石防止剤。
【請求項６】
フェニル基を有するカルボン酸が、安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸、ケイ皮酸、ｐ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、ｏ−トルイル酸、ｐ−アニス酸、ｍ−クレソチン酸、ｏ−クレソチン酸及びＤＬ−マンデル酸の中から選ばれる１種もしくは２種以上のフェニル基を有するカルボン酸であることを特徴とする請求項５記載の尿石防止剤。
【請求項７】
固体酸が、アジピン酸、コハク酸及びスルファミン酸の中から選ばれる１種もしくは２種以上の固体酸であることを特徴とする請求項５又は６記載の尿石防止剤。
【請求項８】
ＤＬ−カンフル、ナフタレン、ボルネオール、アダマンタン、シクロドデカン、トリイソプロピルトリオキサン、ジメトキシベンゼン及びクマリンの中から選ばれる１種もしくは２種以上の非ハロゲン系昇華性物質と該非ハロゲン系昇華性物質と融解混合物を形成することができるフェニル基を有するカルボン酸との融解混合物からなることを特徴とする尿石防止剤用溶解速度調節剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カルシウムを主成分とする尿石がトイレ排水管等へ固着するのを防止することができる尿石防止剤及びその製造方法に係わり、さらに詳しくは、非ハロゲン系昇華性物質と該非ハロゲン系昇華性物質と融解混合物を形成することができるフェニル基を有するカルボン酸等の有機酸との融解混合物を、尿石防止薬剤である固体酸の溶解速度調節剤とする尿石防止剤及びその製造方法に関する。本発明の尿石防止剤は、水洗式の各種トイレ又は水洗設備のない男子用トイレに適用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
従来、トイレ排水管、特に、男子用トイレの排水管には、尿の分解により生成するカルシウム系化合物や有機物の混合物が固着した尿石と称されているスケールが生成し、尿及び洗浄水の流れを悪化させ、はなはだしい場合には排水管を閉塞し、トイレが使用不能の状態となることが知られている。また、男子用トイレの悪臭は、細菌による尿石中の有機物の腐敗による悪臭と尿の分解により発生するアンモニアの混合臭であることも知られている。
【０００３】
そして、トイレ排水管等の尿石の清浄化に関する薬剤としては、従来、尿石の固着を予防・防止することを目的とし、固着した尿石の除去を目的としない尿石防止剤と、尿石の固着を防止すると同時に固着した尿石を除去することを目的とする尿石防除剤とが知られている。また、これら尿石防止剤や尿石防除剤の適用方法としては、薬剤を溶解して洗浄水配管の途中に注入する方法や、打錠・注入成型・混練法等により球状に成型した薬剤を男子用トイレの便器内に投入する方法などが実用化されている。これら尿石防止剤や尿石防除剤としては、有機酸、Ｃａキレート剤、殺菌剤、界面活性剤、昇華性物質、腐食防止剤、色素、香料等を適宜配合したものが種々提案されている。
【０００４】
例えば、特公昭４５−３０７０６号公報には、界面活性剤、イオン封鎖剤、香料等をポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールと芳香物質と共に融解混合し、注入成型してなる水洗式トイレの消臭洗浄剤が記載され、また特開昭５７−１６８６６８号公報には、常温で固体のポリエチレングリコール、難水溶性の芳香物質、非イオン系界面活性剤及び香料等の添加剤からなる混合融解物を冷却固化して成型した洗浄防汚芳香剤が記載されている。また、仏国特許第１５０１２４８号明細書及び英国特許第８９７７３３号公報には、スルファミン酸とパラジクロルベンゼン等からなる清掃薬剤が記載されているが、これらの薬剤はいずれも、トイレ排水管への尿石の固着を防止するものであるが、トイレ排水管に固着した尿石をも除去するものであり、尿石防除剤である。
【０００５】
他方、本発明者らによる特開昭６２−３８２９９号公報には、トイレ排水管に固着したスケールを除去することなく、トイレ排水管へのスケールの固着のみを防止するトイレ排水管のスケール固着防止方法として、カルシウムイオンと反応してｐＨ５〜８．５の範囲の水に対する溶解度が０．００１ｇ／１００ｇ（水）以下の塩を生成しない固体酸を有効成分とし、２０℃の水に対する溶解度が０．００１〜２０ｇ／１００ｇである固体酸及び／又は非昇華性基材、あるいは、昇華性基材を、２０重量％以上含有する成型体を使用し、尿又は尿と洗浄水との混合排水のｐＨを５〜８．５に保持する方法が記載されている。固体酸として有機酸を使用した上記尿石防止剤は、尿石防止効果に加えて発生したアンモニアなどの悪臭を中和できる効果も兼ね備えている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従来公知の界面活性剤、殺菌剤及び香料からなるトイレ清浄剤は、便器壁面の汚れ防止及び悪臭の発生防止には有効であるが、トイレ排水管への尿石の固着防止効果は充分ではなく、また、殺菌剤の浄化槽への流入は浄化槽菌の働きを妨げ、浄化槽の浄化能力を低下させるという問題がある。界面活性剤と香料とからなる洗浄消臭剤の使用も、便器壁面の汚れ防止及び悪臭の発生防止には有効であるが、トイレ排水管への尿石の固着防止効果はさらに小さい。
【０００７】
Ｃａキレート剤等のイオン封鎖剤を尿又は洗浄水に添加する方法は、尿石の固着防止にかなり有効である。しかしながら、尿石の固着を完全に防止するには、イオン封鎖剤を尿に対し０．３〜１重量％添加する必要があるが、一般にイオン封鎖剤は高価であり、この方法は広く普及しにくい。また、上記仏国特許や英国特許に記載されているようなスルファミンによるスケールの防除においては、低ｐＨにより排水管の腐食や浄化槽の浄化能力の低下が問題となる。
【０００８】
他方、尿石固着防止効果を有する有機酸などの固体酸を主成分とした尿石防止剤は優れた尿石防止剤といえるが、固体酸の溶解速度を調節する必要があり、かかる固体酸の溶解速度調節剤として、従来パラジクロベンゼンが、昇華速度・融点・コストなどの点から用いられてきた。しかし最近になり、このパラジクロベンゼン等の含ハロゲン芳香環化合物は環境への影響等でその有害性が問題視され、忌避されるようになってきている。
【０００９】
しかし、含ハロゲン芳香環化合物以外で、昇華速度や融点の点でパラジクロロベンゼンに匹敵しうる物性を有する昇華性基材は知られていない。他方、昇華性物質を配合することなく、例えば有機酸などの固体酸粉末を直接打錠して成型した尿石防止剤では、溶解速度調節剤としてパラジクロロベンゼンを使用した場合と異なり、尿及び／又は洗浄水の使用頻度と、溶出による固体酸の消耗率が比例するので、一使用回ごとの尿及び洗浄水中の酸濃度が一定となる利点があるものの、例えばレンタル商品のように使用期間を一定にしたいような場合には適用できないという問題があった。
【００１０】
本発明の課題は、尿石固着防止効果を有する固体酸の溶解速度調節剤として、パラジクロロベンゼンに代替しうるハロゲン不含の溶解速度調節剤を用い、使用頻度の多寡にかかわらず一定の使用期間中、トイレ排水管等への尿石の固着を予防・防止することができる尿石防止剤及びその製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため、尿石固着防止効果を有する有機酸などの固体酸の溶解速度調節剤として、パラジクロロベンゼンに代替することができる物質として、まず非ハロゲン系昇華性物質について検討することとした。これら非ハロゲン系昇華性物質の中でも、融点が１００℃を超えるＤＬ−カンフル（融点１７８℃）、ボルネオール（融点２０６℃）、アダマンタン（融点２０９〜２１２℃）等は、通常の操作では融解操作に特殊設備を要し、融点の点でパラジクロロベンゼン（融点５４℃）の代替物とはなり得ないと予測された。また、融点は１００℃未満であるナフタリン、クマリン、シクロドデカン、ジメトキシベンゼン、トリイソプロピルトリオキサン等は、パラジクロロベンゼン（蒸気圧０．６４ｍｍＨｇ／２０℃）に比較して昇華速度が遅いため、使用中に有効成分である固体酸のみが先に溶出され、溶解速度調節剤としての非ハロゲン系昇華性物質のみが残るといった現象が現れ、昇華速度の点でパラジクロロベンゼンの代替物とはなり得ないと予測された。
【００１２】
しかし、上記予測を確認すべく、非ハロゲン系昇華性物質を用いた実験を本発明者らは実施した。その実験の過程において、粉末状の非ハロゲン系昇華性物質と粉末状の安息香酸等の有機酸とを混合し加温したところ、融解開始温度が低く、予想外に低温で融解混合物を調製することができるという現象を見い出した。例えば、ＤＬ−カンフル（融点１７８℃）と安息香酸（融点１１８℃）の粉末を適当な割合で混合し加熱していくと、ＤＬ−カンフル及び安息香酸の融点より遙かに低い６０℃弱で融解が始まった。そこで、種々の非ハロゲン系昇華性物質とこれら非ハロゲン系昇華性物質と融解混合物を形成することができる有機酸をまずスクリーニングし、次いで融解混合物を形成することができる有機酸との融解開始温度を調べてみた。結果を表１に示す。
【００１３】
【表１】
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【００１４】
表１から、非ハロゲン系昇華性物質とスクリーニングされた有機酸とでは融解開始温度が低下することがわかる。かかる知見は、一般的に知られている固相の融解混合物による融点降下の場合と異なるものであり、本発明者らにより新たに見い出されたものである。例えば、ＤＬ−カンフルを高温で融解させ、ポリオキシエチレンポリマー系非イオン界面活性剤や、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとのブロックポリマー系非イオン界面活性剤を相溶させ冷却固化したものは、６０℃〜７０℃で融解するが、最初から両者の粉末を混合しただけではその温度で融解が始まるわけではなく、その理由は明らかではないが、非ハロゲン系昇華性物質と界面活性剤との融解と、非ハロゲン系昇華性物質と安息香酸等の有機酸との融解の場合では異なる挙動を示すことがわかった。
【００１５】
非ハロゲン系昇華性物質と安息香酸等の有機酸との融解混合物をそのまま尿石防止剤として用いると、有機酸の溶解速度が遅く尿石防止剤として有効に作用し得ないことがわかった。しかし、融解開始温度が低下するという知見を生かすべく種々検討する過程で、かかる融解混合物をたまたま溶解速度調節剤として用いることを思いつき、かかる溶解速度調節剤としての融解混合物に尿石防止薬剤として新たに固体酸を混合成型してなる尿石防止剤を作製したところ、この融解混合物が溶解速度調節剤として有効に機能することを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち本発明は、非ハロゲン系昇華性物質と該非ハロゲン系昇華性物質と融解混合物を形成することができる有機酸とを加温混合し、融解状態の混合物に固体酸を混合した後、成型することを特徴とする尿石防止剤の製造方法や、非ハロゲン系昇華性物質が、ＤＬ−カンフル、ナフタレン、ボルネオール、アダマンタン、シクロドデカン、トリイソプロピルトリオキサン、ジメトキシベンゼン及びクマリンの中から選ばれる１種もしくは２種以上の非ハロゲン系昇華性物質であることを特徴とする上記尿石防止剤の製造方法や、非ハロゲン系昇華性物質と融解混合物を形成することができる有機酸が、フェニル基を有するカルボン酸であることを特徴とする上記の尿石防止剤の製造方法や、フェニル基を有するカルボン酸が、安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸、ケイ皮酸、ｐ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、ｏ−トルイル酸、ｐ−アニス酸、ｍ−クレソチン酸、ｏ−クレソチン酸及びＤＬ−マンデル酸の中から選ばれる１種もしくは２種以上のフェニル基を有するカルボン酸であることを特徴とする上記の尿石防止剤の製造方法や、固体酸が、アジピン酸、コハク酸、クエン酸及びスルファミン酸の中から選ばれる１種もしくは２種以上の固体酸であることを特徴とする上記の尿石防止剤の製造方法や、成型が、混練成型法、注入成型法又は打錠成型法による成型であることを特徴とする上記の尿石防止剤の製造方法に関する
【００１７】
また本発明は、非ハロゲン系昇華性物質と該非ハロゲン系昇華性物質と融解混合物を形成することができる有機酸との融解混合物と、固体酸とを含有することを特徴とする尿石防止剤や、非ハロゲン系昇華性物質が、ＤＬ−カンフル、ナフタレン、ボルネオール、アダマンタン、シクロドデカン、トリイソプロピルトリオキサン、ジメトキシベンゼン及びクマリンの中から選ばれる１種もしくは２種以上の非ハロゲン系昇華性物質であることを特徴とする上記尿石防止剤や、非ハロゲン系昇華性物質と融解混合物を形成することができる有機酸が、フェニル基を有するカルボン酸であることを特徴とする上記の尿石防止剤や、フェニル基を有するカルボン酸が、安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸、ケイ皮酸、ｐ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、ｏ−トルイル酸、ｐ−アニス酸、ｍ−クレソチン酸、ｏ−クレソチン酸及びＤＬ−マンデル酸の中から選ばれる１種もしくは２種以上のフェニル基を有するカルボン酸であることを特徴とする上記の尿石防止剤や、固体酸が、アジピン酸、コハク酸及びスルファミン酸の中から選ばれる１種もしくは２種以上の固体酸であることを特徴とする上記の尿石防止剤に関する。
【００１８】
さらに本発明は、上記の尿石防止剤を使用することを特徴とする尿石の固着防止方法や、非ハロゲン系昇華性物質と、該非ハロゲン系昇華性物質と融解混合物を形成することができる有機酸との融解混合物からなることを特徴とする尿石防止剤用溶解速度調節剤や、非ハロゲン系昇華性物質と融解混合物を形成することができる有機酸が、フェニル基を有するカルボン酸であることを特徴とする上記尿石防止剤用溶解速度調節剤に関する。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の尿石防止剤は、非ハロゲン系昇華性物質と該非ハロゲン系昇華性物質と融解混合物を形成することができる有機酸との融解混合物を溶解速度調節剤とし、固体酸を主たる有効成分とする成型体からなることを特徴とする。また本発明において、非ハロゲン系昇華性物質と有機酸との融解混合物には、完全に融解した両者の混合物の他に、便宜上、完全に融解した両者の混合物に一部未融解の有機酸が混入した混合物も含まれる。
【００２０】
本発明において溶解速度調節剤とは、使用頻度の多寡にかかわらず一定の使用期間中、トイレ排水管等への尿石の固着を予防・防止することができるように、尿及び／又は洗浄水による尿石防止剤の溶解速度を調節することができる薬剤をいい、かかる溶解速度調節剤を用いると、それ自体の昇華速度・溶解速度をコントロールするとともに、固体酸を主たる有効成分とする尿石防止剤中の固体酸の溶解速度を調節することができる。
【００２１】
本発明の溶解速度調節剤の配合成分である非ハロゲン系昇華性物質としては、ハロゲン原子を含有せず、水に難溶性で、かつ、常温での蒸気圧が、０．０５〜５ｍｍＨｇ程度の昇華性を有する物質を挙げることができ、具体的に、ＤＬ−カンフル、ボルネオール，アダマンタン、ジメトキシベンゼン、トリイソプルトリオキサン、ナフタリン、シクロドデカン、クマリンなどを例示することができる。
【００２２】
上記非ハロゲン系昇華性物質は、目的に応じ適当な割合で数種組み合わせ混合して使用することもできるが、単独で用いる方が好ましい場合がある。例えば、ナフタリンとＤＬ−カンフルを混合使用すると、融点が５０℃以下まで低下し、融点低下により融解操作は容易になるが、これらとフェニル基を有するカルボン酸等の有機酸との融解混合物を再固化させた溶解速度調節剤を用いた尿石防止剤は、ナフタリン又はＤＬ−カンフル単独使用の場合に比べて、前述した昇華性物質と界面活性剤の相溶再固化物と同様、固体酸の溶出を抑える効果が少なくなる。
【００２３】
また、尿石防止剤の構成成分である固体酸や溶解速度調節剤の溶解速度は、選択する非ハロゲン系昇華性物質の昇華速度に大きく左右され、具体的には、ＤＬ−カンフル等の昇華速度の速い非ハロゲン系昇華性物質を主体として用いると溶解速度の速い製品となり、逆にクマリン等の昇華速度の遅い非ハロゲン系昇華性物質を主体として用いると、溶解速度の遅い消耗を抑えた製品が得られる。
【００２４】
本発明の溶解速度調節剤の配合成分である、非ハロゲン系昇華性物質と融解混合物を形成することができる有機酸としては、非ハロゲン系昇華性物質と融解混合物を形成することができる有機酸であればどのようなものでもよく、かかる有機酸としてはフェニル基を有するカルボン酸を挙げることができ、かかるフェニル基を有するカルボン酸としては、安息香酸、ケイ皮酸、サリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸、ｐ−アニス酸、ｍ−クレソチン酸、ｏ−クレソチン酸、ＤＬ−マンデル酸などを具体的に例示することができる。また、これらは単独で用いてもよいし、目的に応じ適当な割合で混合使用することもできる。これらの中でも、安息香酸を主体に用いると、使用頻度による尿石防止剤の消耗率の差が小さくなることから、特に好ましい。
【００２５】
また、フェニル基を有するカルボン酸等の有機酸と非ハロゲン系昇華性物質との融解混合物を溶解速度調節剤として用いると、尿及び／又は洗浄水による尿石防止剤中の固体酸の溶出を抑制すると共に、溶解速度をコントロールし使用頻度による消耗率の差を低減することができる。例えば、非ハロゲン系昇華性物質とフェニル基を含有するカルボン酸等の有機酸の種類にもよるが、使用頻度が倍になっても消耗率の差は１．１〜１．９倍に抑えられる。ここで、消耗率（％）とは、使用後の尿石防止剤重量／使用前の尿石防止剤重量×１００で表される。
【００２６】
本発明の溶解速度調節剤における非ハロゲン系昇華性物質とフェニル基を有するカルボン酸等の有機酸との配合割合は、用いる非ハロゲン系昇華性物質や有機酸の種類によって異なることもあるが、非ハロゲン系昇華性物質と有機酸の総量に対する非ハロゲン系昇華性物質の含有量が、１０〜９０重量％、とりわけ３０〜７０重量％が好ましく、１０重量％未満及び９０重量％を越えると溶解速度の制御が困難となる。また前記のように、有機酸は、完全に融解していてもよいし、一部未融解の状態で存する比率で使用してもよい。
【００２７】
本発明の尿石防止剤に主たる有効成分として用いられる固体酸としては、尿及び又は洗浄水によって溶出された場合に尿石の固着を防止することができる常温で固体の酸であればどのようなものでもよいが、カルシウムイオンと反応してｐＨ５〜８．５の範囲の水に対する溶解度が０．００１ｇ／１００ｇ（水）以下の塩を生成しないものが好ましい。具体的には、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、硫酸水素アンモニウム等の水溶性酸性塩類、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム等の強酸と弱塩基との水溶性塩類及びホウ酸、スルファミン酸、コハク酸、クエン酸、マレイン酸、イソフタル酸、酒石酸、ヒドロキシ酢酸、Ｐ−トルエンスルホン酸、フマル酸、アジピン酸、サリチル酸、プラシジル酸、ヒドロケイ皮酸、無水マレイン酸、ＤＬ−リンゴ酸、安息香酸等の常温固体の有機酸類を挙げることができる。これら酸性物質は、１種単独又は２種以上の混合物として使用することができるが、これらの中でも、スルファミン酸、コハク酸、クエン酸、アジピン酸が特に好ましい。
【００２８】
本発明の尿石防止剤には、固体酸と溶解速度調節剤の他に、所望により、界面活性剤、溶解速度調整剤、腐食防止剤、スライム防止剤、イオン封鎖剤、着色料、香料、防かび剤、殺菌・抗菌剤などを目的に応じて配合することができる。界面活性剤としては、平均分子量６０００のポリエチレングリコールやポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー系界面活性剤等の配合成分を均一に混合しやすくすることができるものが用いられる。溶解速度を調整する溶解速度調整剤としては、尿石防止剤の他の構成成分と加熱して均一な融解混合物の得られる難水溶性物質、例えば脂肪酸類、高級アルコール類、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、タルク等の撥水性物質の微粉末が使用できる。トイレ排水管の腐食を防止する腐食防止剤としては、ベンゾトリアゾール等のアゾール化合物、アルキルチオ尿素等のカチオン系界面活性剤が使用できる。着色料としては、成型体の尿等による着色の防止、成型体の残量の検知、洗浄水の着色等を目的として、非水溶性又は水溶性の着色料を使用することができる。香料としては、悪臭をマスクし芳香を発生することができるものが用いられる。
【００２９】
防黴剤、殺菌・抗菌剤としては、浄化槽菌へ影響を与えない種類又はその影響が無視し得る量が用いられる。防黴剤としては、メチレンビスチオシアネート、２−メトキシカルボニルアミノベンズイミダゾール、２，３，３−トリヨードアリルアルコール、２−ピリジンチオール−１−オキサイド亜鉛塩、４−クロルフェニル−３−ヨードプロパギルホルマール、３−ヨード−２−プロパギルブチルカルバミン酸、３−ブロモ−２，３−ヨード−２−プロペニルエチルカルボナート、５−クロロ−２−メチル−イソチアゾリン−３−オン、２，２−ジチオ−ビス−（ピリジン−１−オキサイド）、ジヨードメチル−ｐ−トリスルホン、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン、２−チオシアノメチルチオベンズチアゾール、チアベンダゾール、１−ブロム−３−クロル−５，５−ジメチルヒダントイン及びトリクロロイソシアヌール酸を例示することができ、殺菌・抗菌剤としては、メチレンビスチオシアネート、２，３，３−トリヨードアリルアルコール、３−ヨード−２−プロパギルブチルカルバミン酸、３−ブロモ−２，３−ヨード−２−プロペニルエチルカルボナート、５−クロロ−２−メチル−イソチアゾリン−３−オン、２−チオシアノメチルチオベンズチアゾール、２，２−ジブロモホフホニトロエタノール、２，４，４−トリクロロ−２−ヒドロキシ−ジフェニルエーテル、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、セチリピリジニウムクロライド、１−ブロム−３−クロル−５，５−ジメチルヒダントイン及びトリクロロイソシアヌール酸を例示することができる。
【００３０】
本発明の尿石防止剤は、上記非ハロゲン系昇華性物質と該非ハロゲン系昇華性物質と融解混合物を形成することができる有機酸とを融解混合し、融解状態の融解混合物に固体酸を均一に混合した後、成型することにより製造することができる。融解混合は、両者の混合物を加温して行うことが好ましいが、どちらか一方を加熱溶解しておき、そこへもう一方の成分を添加して両者の融解混合物を調製してもよい。
【００３１】
本発明の尿石防止剤の製造方法における成型方法としては、上記融解混合物と固体酸との均一混合物を成型型に注入して冷却、固化する注入成型法、上記融解混合物と固体酸との混合物を混練成型する混練成型法、上記融解混合物と固体酸とを造粒した造粒物を打錠する打錠成型法等を挙げることができる。また、成型により本発明の尿石防止剤の形状を、任意の形状、例えば球状、円柱状、孔空き円柱状、円板状、立方体状、円錐状、角錐状、動植物形状等とすることができる。
【００３２】
溶解速度調節剤と尿石防止剤の主たる有効成分の固体酸との混合割合は、製品の使用頻度設定、使用期間設定などにより自由に選択できるが、主成分の固体酸は製品重量中の２０〜９５％、望ましくは４０〜８０％に設定することが好ましく、溶解速度調節剤は製品重量中の５〜８０％、望ましくは１０〜６０％に設定することが好ましい。溶解速度調節剤の含有量が５重量％未満であると、成型体が尿及び／又は洗浄水と接触した際に形状がくずれ易くなり、溶解速度のコントロールも困難となる。一方溶解速度調節剤の含有量が８０重量％を越えると有効成分である固体酸の含有量が少なくなり、尿石防止効果が充分でなくなる。
【００３３】
本発明の尿石防止剤は、間欠的に尿及び／又は洗浄水と接触する場所、たとえば便器内排水管入口、便器内壁面及び底部の洗浄水流路、手洗部付ロータンクの蛇口下、配管注入型溶解器内等の場所に設置することが好ましい。本発明の尿石防止剤（成型体）を直接又は各種容器に収納して尿及び／又は洗浄水に接触させることにより、固体酸が尿及び／又は洗浄水に溶解して、トイレ排水管中に滞留している尿又は尿と洗浄水との混合排水のｐＨを５〜８．５に保持し、その結果トイレ排水管に固着した尿石を除去することなく、トイレ排水管への尿石の固着のみが防止される。
【００３４】
【実施例】
以下に、実施例をあげて本発明を更に具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの例示に限定されるものではない。
実施例１
ＤＬ−カンフル３０重量部、安息香酸１１重量部、平均分子量６０００のポリエチレングリコール４重量部をポリカップに入れ、８０℃のお湯に浸漬し、撹拌しながら均一に溶解したところでコハク酸５５重量部を加え、コハク酸が均一になるようよく混合し、金型に流し込み放冷して固化成型した。こうして成型した４０×４０×２０ｍｍの尿石防止剤を配管注入型溶解器に投入して水洗小便器で使用した。試験は２５℃の雰囲気下、１日１０時間、１０分及び２０分おきに２５℃の水で水洗するという条件で行った。そのときの経過日数と消耗率との関係を図１に、経過日数と密度との関係を図２にそれぞれ示す。図１から、使用頻度が２倍であっても、消耗率の差は１．３倍であり、本発明の尿石防止剤は使用頻度の多寡にかかわらず３０日間にわたり有効に使用することができることがわかる。また図２から、使用頻度の多寡にかかわらず密度はほぼ一定であり、本発明の尿石防止剤の溶解速度が調節されていることがわかる。
【００３５】
実施例２
ＤＬ−カンフル３０重量部、安息香酸１１重量部、平均分子量６０００のポリエチレングリコール４重量部に代えて、ＤＬ−カンフル３３重量部、ケイ皮酸１０重量部、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー系界面活性剤２重量部を用いる以外は実施例１と同様に試験を行った。経過日数と消耗率との関係を図３に示す。図３から、使用頻度が２倍であっても、消耗率の差は１．５倍であり、本発明の尿石防止剤は３０日間にわたり有効に使用することができることがわかる。
【００３６】
実施例３
トリイソプロピルトリオキサン１５重量部、ナフタレン３重量部、安息香酸６重量部、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー系界面活性剤３重量部をポリカップに入れ、８０℃のお湯に浸漬し、攪拌をしながら均一に溶解したところでアジピン酸７０重量部、殺菌剤・腐食防止剤他３重量部を加え、アジピン酸が均一になるようよく混合し、金型に流し込み放冷して固化成型した。この固化成型物を用い、実施例１と同様に試験を行った。経過日数と消耗率との関係を図４に示す。図４から、使用頻度が２倍であっても、消耗率の差は１．３倍であり、本発明の尿石防止剤は３０日間にわたり有効に使用することができることがわかる。
【００３７】
実施例４
ＤＬ−カンフル３５重量部、ケイ皮酸１０重量部をポリカップに入れ、８０℃のお湯に浸漬し、撹拌しながら均一に溶解したところでアジピン酸５５重量部を加え、アジピン酸が均一になるようよく混合し、金型に流し込み放冷して固化成型した。こうして成型した５５φ×３５ｍｍの尿石防止剤を男子小便器トラップ用カセットに入れ、トラップ上部にセットし使用した。水洗に用いる水は実施例１と同じく２５℃、気温も２５℃、１日１０時間２０分に一度水洗を行った。経過日数と消耗率との関係及びトラップ内の水のｐＨ変化を図５に示す。図５から、ｐＨが７．５〜８．０に維持され、本発明の尿石防止剤は３０日間にわたり有効に使用することができることがわかる。
【００３８】
比較例１
ＤＬ−カンフル３０重量部、平均分子量６０００のポリエチレングリコール１５重量部をポリカップに入れ、８０℃のお湯に浸漬し、均一に溶解するまで撹拌しようとしたが、なかなか溶解しないため、お湯の温度を徐々に上昇させた。結局、お湯が沸騰しても溶解しなかった。
【００３９】
比較例２
ナフタリン３０重量部、平均分子量６０００のポリエチレングリコール１５重量部をポリカップに入れ８０℃のお湯に浸漬し、均一に溶解したところで、コハク酸５５重量部を加えよく混合する。実施例１と同様に成型し、同様に試験を行った。１０分間隔で水洗を行ったものは１０日で、２０分間隔で水洗を行ったものは１３日を経過するとコハク酸分のみが抽出され比重が軽くなるため、溶解器内で水に浮かび始める。溶解試験は水に浮かび始めた段階で中止した。経過日数と消耗率との関係を図６に、経過日数と密度との関係を図７に示す。図７から、ナフタリンと融解混合物を形成することができる有機酸との融解混合物からなる溶解速度調節剤を用いないと、固体酸の溶解速度を調節することができないことがわかる。
【００４０】
比較例３
安息香酸７４重量部、アジピン酸１９重量部、結合剤としてヒドロキシプロピルセルロース５重量部、ベンゾトリアゾール系腐食防止剤を１重量部、アニオン界面活性剤、滑沢剤のショ糖脂肪酸エステル、防かび剤をそれぞれ０．５重量部をよく混合した。この混合粉末を打錠機で４０×４０×２０ｍｍに成型した後、実施例１と同様に溶解試験を行った。結果を図８に示す。図８から、使用頻度と消耗率はほぼ正比例し、非ハロゲン系昇華性物質との融解混合物からなる溶解速度調節剤を用いないと、使用頻度の多寡により溶解速度を調節することができないことがわかる。
【００４１】
【発明の効果】
本発明の尿石防止剤は、使用頻度の多寡にかかわらず一定の使用期間中、トイレ排水管等への尿石の固着を予防・防止することができ、使用期間を一定にしたい例えばレンタル商品として特に優れている。また本発明の尿石防止剤は、トイレ排水管に固着した尿石を除去することなく、トイレ排水管への尿石の固着のみを防止することもできるので、排水管の腐食も極めて少なく、かつ、浄化槽機能にも悪影響を与えない。さらに本発明の尿石防止剤は、尿石固着防止効果を有する固体酸の溶解速度調節剤として、パラジクロロベンゼン等の環境汚染の原因となる含ハロゲン芳香環化合物を用いていないので安全性が高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＤＬ−カンフルと安息香酸を用いた実施例１の尿石防止剤を用いた場合の経過日数と消耗率との関係を示す図である。
【図２】ＤＬ−カンフルと安息香酸を用いた実施例１の尿石防止剤を用いた場合の経過日数と密度との関係を示す図である。
【図３】ＤＬ−カンフルと安息香酸を用いた実施例２の尿石防止剤を用いた場合の経過日数と消耗率との関係を示す図である。
【図４】トリイソプロピルトリオキサン及びナフタレンと安息香酸を用いた実施例３の尿石防止剤を用いた場合の経過日数と消耗率との関係を示す図である。
【図５】ＤＬ−カンフルとケイ皮酸を用いた実施例４の尿石防止剤を用いた場合の経過日数と消耗率との関係及びトラップ内の水のｐＨ変化を示す図である。
【図６】ナフタレンを用いた比較例２の尿石防止剤を用いた場合の経過日数と消耗率との関係を示す図である。
【図７】ナフタレンを用いた比較例２の尿石防止剤を用いた場合の経過日数と密度との関係を示す図である。
【図８】安息香酸を用いた比較例３の尿石防止剤を用いた場合の経過日数と消耗率との関係を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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