(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＨＦＣ系冷媒に添加される冷凍機油組成物であって、
ネオペンチル型アルコールと下記一般式(I)で表される酸残基を有する脂肪酸との脱水反応生成物からなるエステル油を基油とし、前記基油に下記一般式（II)で表される化合物からなる酸性成分反応性添加剤を０．１〜１重量％、下記一般式（III)で表される化合物からなる水・塩酸反応性添加剤を０．１〜１重量％の割合で含有することを特徴とする冷凍機油組成物。
【化１】
0004368479.tif 000009
一般式(I)において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれＣnＨ2n+1（ｎ＝１〜２１）で表される直鎖または分岐のアルキル基もしくは水素原子であり、またＲ1、Ｒ2、Ｒ3は同時に２個以上が水素原子とはならず、かつＲ1、Ｒ2、Ｒ3を合わせたｎの総和は４以上２２以下である。
また、一般式（II)において、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ芳香族基もしくはアルキル置換芳香族基であり、同一であっても互いに異なっていてもよい。
また、一般式（III)において、Ｒ6は炭素数４〜２０の直鎖または分岐のアルキル基、直鎖または分岐のアシル基、アルキル置換芳香族基である。
【請求項２】
前記ネオペンチル型アルコールが、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトールから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の冷凍機油組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）系冷媒に添加される冷凍機油組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電気冷蔵庫や空調機等の冷媒として従来広く使用されていたＲ−１２やＲ−２２等のフロン類は、オゾン層破壊等の環境問題から規制対象となっており、今日ではＨＦＣ系冷媒（例えば、ＨＦＣ−１３４ａ、Ｒ−４０７Ｃ、Ｒ４１０Ａ等）への代替化が進んでいる。
【０００３】
一方、電気冷蔵庫や空調機等では、コンプレッサの摺動部分の潤滑のために、通常、潤滑油からなる基油に各種の添加剤を配合してなる冷凍機油組成物を添加した冷媒を使用している。従って、冷凍機油組成物の基油はＨＦＣ系フルオロカーボンと相溶性を有する必要があり、ポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）やポリオールエステル（ＰＯＥ）が一般的となっている。例えば、米国特許第４７５５３１６号明細書や特開平２−２７６８８１号公報には１，１，１，２−テトラフルオロエタンとの相溶性に優れたＰＡＧ系冷凍機油組成物が、また米国特許第５０２１１７９号明細書には１，１，１，２−テトラフルオロエタンとの相溶性に優れたＰＥＯ系冷凍機油組成物が記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
冷凍機油は通常、冷媒とともに充填された後は無交換で長期にわたり使用される。しかし、上記に挙げた冷凍機油組成物をはじめとして、ＰＯＥやＰＡＧを基油とする冷凍機油組成物では、ＰＯＥやＰＡＧが混入水分や工程剤等の影響を受けやすく、使用期間を経るのに従って加水分解を起こして脂肪酸を生成し、配管等の金属腐食、冷却不良、絶縁抵抗の低下等の種々の問題を引き起こすようになり、経時安定性の点で十分とは言えない。
【０００５】
本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、基油の分解を抑制して、金属の腐食や冷却不足、絶縁性の低下を招くことが無く、経時安定性に優れたＨＦＣ系冷媒用冷凍機油組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明は、ＨＦＣ系冷媒に添加される冷凍機油組成物であって、ネオペンチル型アルコールと下記一般式(I)で表される酸残基を有する脂肪酸との脱水反応生成物からなるエステル油を基油とし、前記基油に下記一般式（II)で表される化合物からなる酸性成分反応性添加剤を０．１〜１重量％、下記一般式（III)で表される化合物からなる水・塩酸反応性添加剤を０．１〜１重量％の割合で含有することを特徴とする冷凍機油組成物を提供する。
【０００７】
【化２】
0004368479.tif 000002
【０００８】
一般式(I)において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれＣnＨ2n+1（ｎ＝１〜２１）で表される直鎖または分岐のアルキル基もしくは水素原子であり、またＲ1、Ｒ2、Ｒ3は同時に２個以上が水素原子とはならず、かつＲ1、Ｒ2、Ｒ3を合わせたｎの総和は４以上２２以下である。また、一般式（II)において、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ芳香族基もしくはアルキル置換芳香族基であり、同一であっても互いに異なっていてもよい。また、一般式（III)において、Ｒ6は炭素数４〜２０の直鎖または分岐のアルキル基、直鎖または分岐のアシル基、アルキル置換芳香族基である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に関して詳細に説明する。
本発明の冷凍機油組成物において、基油は、ネオペンチル型アルコールと、下記一般式(I)で表される酸残基を有する脂肪酸とを脱水反応させて得られるエステル油である。
【００１０】
【化３】
0004368479.tif 000003
【００１１】
尚、一般式(I)において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれＣnＨ2n+1（ｎ＝１〜２１）で表される直鎖または分岐のアルキル基もしくは水素原子であり、またＲ1、Ｒ2、Ｒ3は同時に２個以上が水素原子とはならず、かつＲ1、Ｒ2、Ｒ3を合わせた炭素数（ｎ）の総和は４以上２２以下である。
【００１２】
この一般式(I)で表される酸残基を有する脂肪酸は、オレフィンと、一酸化炭素と、フッ化水素とを反応させることにより容易に得られる。この反応に際してオレフィンの大部分は、当初の炭素数よりも少ない炭素数の種々のフラグメントに分解し、それらフラグメントが一般式(I)のＲ1、Ｒ2及びＲ3として結合する。従って、一般式(I)で表される酸残基を有する脂肪酸は、種々の炭素数からなるアルキル基または水素原子がＲ1、Ｒ2及びＲ3としてランダムに結合した脂肪酸の混合物となる。尚、オレフィンとしては、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の炭素数の総数が２２を超えないように、余り炭素数の多いものを使用することは好ましくなく、例えばブチレン、ペンテン、ヘキセン、オクテン等を好ましく使用することができる。また、これらのオレフィンは、必要に応じて、炭素数の異なるものを混合して用いることもできる。
【００１３】
一方、ネオペンチル型アルコールとしては、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトールが好ましく、これらを単独で、もしくは複数種を組み合わせて使用することができる。
【００１４】
上記ネオペンチル型アルコールと、一般式(I)で表される酸残基を有する脂肪酸とを脱水反応させて得られるエステル油は、酸残基側のＣ＝Ｏ結合の隣のα炭素が２級もしくは３級構造のα−ブランチ構造を有し、他方アルコール残基側のＯ−Ｃ結合を形成するβ炭素も分岐構造を有する。これにより、加水分解反応に係わるエステル結合部分が両分岐構造により遮蔽されるため、エステル油自体が加水分解反応を起こし難い分子構造を有するようになる。従って、一般式(I)で表される酸残基において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3が上記した定義を満足しない場合には、このような遮蔽効果が得られない。また、この遮蔽効果は、一般式(I)で表される酸残基において、３級の分岐構造である場合に最も高くなる。
【００１５】
上記エステル油からなる基油には、下記一般式（II)で表される化合物からなる有機脂肪酸成分反応性添加剤及び下記一般式（III)で表される化合物からなる水・塩酸反応性添加剤が添加される。
【００１６】
【化４】
0004368479.tif 000004
【００１７】
尚、一般式（II)において、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ芳香族基もしくはアルキル置換芳香族基であり、また同一であっても互いに異なっていてもよい。この一般式（II)で表される有機脂肪酸成分反応性添加剤としては、例えば４，４−ジメチルジフェニルカルボジイミド、２，６，２，６−テトラメチルジフェニルカルボジイミド、３．５．３．５−テトラメチルジフェニルカルボジイミド、４，４−ジイソプロピルジフェニルカルボジイミド、２，６，２，６−テトライソプロピルジフェニルカルボジイミド、３．５．３．５−テトライソプロピルジフェニルカルボジイミド、４，４−ジターシャルブチルジフェニルカルボジイミド、２，６，２，６−テトラターシャルブチルジフェニルカルボジイミド、３，５，３，５−テトラターシャルブチルジフェニルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド等を挙げることができる。
【００１８】
また、一般式（III)において、Ｒ6は炭素数４〜２０の直鎖または分岐のアルキル基、直鎖または分岐のアシル基、アルキル置換芳香族基である。この一般式（III)で表される水・塩酸反応性添加剤としては、例えばｎ−ブチルグリシジルエーテル、イソブチルグリシジルエーテル、ｎ−ヘキシルグリシジルエーテル、２−メチルペンチルグリシジルエーテル、ｎ−オクチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、２−メチルオクチルグリシジルエーテル、ｎ−ウンデカングリシジルエーテル、ネオオクタン酸グリシジルエステル、ネオデカン酸グリシジルエステル、フェニルグリシジルエーテル、４−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル等を挙げることができる。
【００１９】
上記の酸性成分反応性添加剤は、各種の酸性成分との反応性に富んだ添加剤であり、加水分解により生成した脂肪酸を消失させる。一方、上記の水・塩酸反応性添加剤は水との反応性が高く、混入水分を捕捉する。従って、酸性成分反応性添加剤と水・塩酸反応性添加剤とを含有させることにより、両者の相乗作用により、基油の加水分解反応がより一層抑制される。
【００２０】
上記の酸性成分反応性添加剤は、冷凍機油組成物中に０．１〜１重量％、また水・塩酸反応性添加剤は０．１〜１重量％の割合で添加されることが好ましい。両添加剤とも、含有量が前記の量未満では基油の加水分解反応の進行を抑制する効果が不十分となり、一方１重量％を超える場合には増分に見合う効果が得られず不経済であるばかりでなく、配管の目詰まりを起こす等冷媒の循環に悪影響を及ぼすようになる。
【００２１】
尚、本発明の冷凍機油組成物には本発明の効果を損なわない範囲で従来公知の添加剤、例えば摩耗防止材、極圧剤、酸化防止剤、消泡剤等を添加してもよい。
【００２２】
また、上記したように酸性成分反応性添加剤及び水・塩酸反応性添加剤は、両者の相乗効果により基油の加水分解反応の進行をより効果的に抑制するため、両者の含有量は略同量であることが特に好ましい。酸性成分反応性添加剤の含有量と水・塩酸反応性添加剤の含有量との差が大きくなるほど、両者のバランスが崩れて加水分解反応の抑制効果が十分に発揮されなくなる。
【００２３】
本発明の冷凍機油組成物は、それぞれ上記に挙げたアルコールと一般式(I)で表される酸残基を有する脂肪酸とを、常法に従って脱水反応させてエステル油を作製しておき、このエステル油に酸性成分反応性添加剤と水・塩酸反応性添加剤とを所定量添加して得られる。従って、特別な装置や複雑な工程、過酷な製造条件等を要することなく、冷凍機油組成物が得られる。
【００２４】
【実施例】
以下に実施例を挙げて更に本発明を明確にするが、本発明はこれにより何ら制限されるものではない。
【００２５】
（基油の調製）
表１に示すように、オレフィンとしてヘキセン（Ｃ６）及びオクテン（Ｃ８）を用い、一酸化炭素及びフッ化水素と反応させて脂肪酸を作製した。得られた脂肪酸は何れも、一般式(I)におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3が総炭素数４〜２２の範囲で分岐した脂肪酸残基を有する種々の脂肪酸の混合物であった。次いで、この脂肪酸混合物とＮＰＧ、ＴＭＰ又はＰＥとを脱水反応させて基油Ａ、基油Ｂ及び基油Ｃを調製した。
【００２６】
また、比較のために、表２に示すように、アルコール及び脂肪酸の種類を変えて脱水反応させて基油Ｄ及び基油Ｅを調製した。更に、ＰＡＧを基油Ｆとし、鉱物油を基油Ｇとして用いた。
【００２７】
上記の各基油について、粘度グレード、密度、色、粘度（４０℃、１００℃）、引火点、流動点、全酸化、含有水分、破壊電圧、体積抵抗率、Ｐ−１３４ａ臨界溶解温度、銅板腐食、ＦＡＬＥＸ焼付荷重及び耐湿性について測定した。測定結果を表１及び表２に示すが、本発明に従う基油Ａ、基油Ｂ及び基油Ｃは何れも他の基油と比較して、Ｒ−１３４ａとの相溶性も良好で、また体積抵抗率が高く、吸湿性も低くなっていることが分かる。
【００２８】
【表１】
0004368479.tif 000005
【００２９】
【表２】
0004368479.tif 000006
【００３０】
また、基油Ａ〜基油Ｅについて、シールドチューブ法に従い加水分解性試験を行った。即ち、基油１０ｇに対して２ｇのＨＦＣ−１３４ａを混合した混合油と、触媒としての鉄、銅及びアルミニウムと、１０００ｐｐｍの水とを封入したチューブを、１７５℃の恒温槽に２０日間または４０日間入れた後、チューブを開封して混合油及び触媒を取り出し、混合油の色及び全酸価、触媒の状態、沈殿物の有無を測定または観察した。結果を表３に示す。
【００３１】
【表３】
0004368479.tif 000007
【００３２】
表３から、本発明に従う基油Ａ、基油Ｂ及び基油Ｃは、何れも全酸価が調製時の値と変わらず、基油の加水分解に起因する脂肪酸の発生が抑えられていることが分かる。これに対して基油Ｄ及び基油Ｅは、全酸価が高く、しかも保持期間が長い程その値が大きくなっており、基油の加水分解が起こっている。また、４０日程度の保持期間では、全ての基油において触媒の状態に変化は見られず、沈殿物も生成していないが、基油Ｄ及び基油Ｅは全酸価の増加度合から見て、４０日以降の比較的早い時期に触媒の変化や沈殿物の生成が起こることが予測される。
【００３３】
（実施例１〜４、比較例１〜３）
有機脂肪酸成分反応性添加剤として４．４−ジメチルジフェニルカルボンジイミドを、水・塩酸反応性添加剤として２−エチルヘキシルグリシジルエーテルを用い、上記の基油Ａにそれぞれ配合量を変えて添加して冷凍機油組成物を調製した。そして、各冷凍機油組成物について、シールドチューブ法に従い加水分解性試験を行った。即ち、冷凍機油組成物５ｇに対して１ｇのＲ−４１０Ａを混合した混合油と、触媒としての鉄、銅及びアルミニウムと、１０００ｐｐｍの水とを封入したチューブを、２００℃の恒温槽に２８日間入れた後、チューブを開封して混合油及び触媒を取り出し、混合油の色及び全酸価、触媒の状態、沈殿物の有無を測定または観察した。結果を表４に示す。
【００３４】
【表４】
0004368479.tif 000008
【００３５】
表４から、本発明に従い、有機脂肪酸成分反応性添加剤を０．１〜１重量％、水・塩酸反応性添加剤油を０．１〜１重量％含有する冷凍機油組成物は、何れも全酸価が調製時の値と変わらず（実施例２〜４）、もしくは増加しても０．０３〔ｍｇＫＯＨ／ｇ〕と低く、加水分解に起因する脂肪酸の発生が抑えられていることが分かる。これに対して有機脂肪酸成分反応性添加剤と水・塩酸反応性添加剤の何れか一方しか含有しない冷凍機油組成物（比較例１、比較例２）、並びに有機脂肪酸成分反応性添加剤及び水・塩酸反応性添加剤油の含有量が本発明の範囲外である冷凍機油組成物（比較例３）では、全酸価が高く、加水分解が起こっている。また、実施例及び比較例ともに、触媒の状態に変化は見られず、沈殿物も生成していないが、比較例の冷凍機油組成物では全酸価から見て、２８日以降の比較的早い時期に触媒の変化や沈殿物の生成が起こることが予測される。
【００３６】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、特定のエステル油を基油とし、これに有機脂肪酸成分反応性添加剤と水・塩酸反応性添加剤とを両方、特定量配合させることにより、基油の加水分解反応に対する耐性がより高められ、金属の腐食や冷却不足、絶縁抵抗の低下を招くことが無く、経時安定性に優れたＨＦＣ系冷媒用冷凍機油組成物が提供される。