(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）ビスフェノールＡとホルムアルデヒドの重縮合物、（ｃ）硬化促進剤、（ｄ）高純度水酸化アルミニウムを必須成分とし、かつ臭素含有率が５〜１５ｗｔ％となる熱硬化性樹脂をガラス織布に含浸して得られたプリプレグを金属箔と積層し加熱加圧成形する金属張り積層板の製造方法であって、（ｄ）高純度水酸化アルミニウムのＮａ2０の含有率が０．２ｗｔ％未満であることを特徴とする金属張り積層板の製造方法。
【請求項２】
ガラス織布が開繊処理したガラス織布である請求項１記載の金属張り積層板の製造方法。
【請求項３】
内部に不織布、外部にガラス織布を用いたコンポジット積層板において、少なくとも外部の最外層に請求項１または請求項２に記載の樹脂を含浸して得られたプリプレグを用いることを特徴とする金属張り積層板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電気・電子機器等に用いられるプリント配線板用金属張り積層板の製造方法に関し、特に耐トラッキング性に優れた金属張り積層板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
民生用電子機器、産業用電子機器の小型化、高性能化に伴い計測機器やコンピュータ、テレビ、エアコン等の高電圧が印加される電源用基板にはガラスエポキシ積層板が多く使われている。最近では表面層以外のところにガラス不織布を用いたコンポジット積層板が低コストで加工性に優れていることから使用され始めている。  これらの積層板を用いた民生用や産業用の電子機器は、ＰＬ法の施行により耐トラッキング性や難燃性などの安全性に対する要求が非常に多くなっている。しかしながら、従来のガラスエポキシ積層板やコンポジット積層板では機械、電気、熱的特性に優れているものの、耐トラッキング指数は２００Ｖ程度であり安全上の問題となっている。この耐トラッキング性を改善するため、臭素含有量の低減や充填剤の添加による方法が主流となっている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
耐トラッキング性を改善するために行われている臭素含有量の低減は、臭素化合物が難燃性を呈するため樹脂が炭化し導電路となるため、その含有量を低下させ炭化を防ぐ方法である。また、充填剤の添加は、充填剤の添加により相対的に樹脂の含有量を低下させ炭化する樹脂の割合を下げる方法である。しかし、これらの方法において、臭素含有量の低減や充填剤の添加による方法は、難燃性の低下や耐熱性などの一般特性の低下が避けられず、耐トラッキング性と難燃性を満足することができなかった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記の問題点を解決するため、ガラスエポキシ積層板やコンポジット積層板の耐熱性などの一般特性や難燃性を低下させることなく耐トラッキング性に優れた金属張り積層板を提供するものである。本発明は、（a）エポキシ樹脂、（ｂ）ビスフェノールＡとホルムアルデヒドの重縮合物、（ｃ）硬化促進剤、（ｄ）高純度水酸化アルミニウムを必須成分とし、かつ臭素含有率が５〜１５ｗｔ％となる熱硬化性樹脂をガラス織布に含浸して得られたプリプレグを金属箔と積層し加熱加圧成形する金属張り積層板の製造方法であって、（ｄ）高純度水酸化アルミニウムのＮａ2０の含有率が０．２ｗｔ％未満である金属張り積層板の製造方法である。また、ガラス織布が開繊処理したガラス織布である金属張り積層板であることが好ましい。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明で使用する（ａ）のエポキシ樹脂は、分子内に２個以上のエポキシ基を有するものであればよく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のフェノール類ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂等があり、またこれらを臭素化したものがより好ましい。なお、臭素化したエポキシ樹脂を用いない場合には、テトラブロモビスフェノールＡやテトラフェニルホスフィン等を難燃剤として添加することも可能である。また、これらのエポキシ樹脂の分子量は特に制限はなく、何種類かを併用することもできる。
【０００６】
本発明で用いるエポキシ樹脂の硬化剤である（ｂ）のビスフェノールＡとホルムアルデヒドの重縮合物は、分子量の制限はなく、ビスフェノールＡモノマーが含まれていてもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲で、フェノールノボラック樹脂等のフェノール樹脂を併用するこども可能である。硬化剤の配合量は、使用する硬化剤の水酸基当量に対しエポキシ当量が水酸基当量／エポキシ当量＝０．８〜１．２となるように配合するのが好ましい。０．８未満及び１．２を越えると耐熱性に劣るようになるためである。
【０００７】
本発明で用いる（ｃ）の硬化促進剤として、イミダゾール化合物やアミン類等があるが特に制限はない。イミダゾールとしては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４―メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−イソプロピルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾールトリメリテート、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾールトリメリテート、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾールトリメリテート、１−シアノエチル−２−フェニル−４，５−ジ（シアノエトキシメチル）イミダゾール等が挙げられる。アミン類として、ジメチルアミノメチルフェノール、２，４，６−トリ（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリ（ジメチルアミノメチル）フェノールのトリ−２−エチルへキサン塩等が挙げられる。また、この他に、３ふっ化ほう素錯化合物である、３ふっ化ほう素・モノエチルアミン錯化合物、３ふっ化ほう素・トリエチルアミン錯化合物、３ふっ化ほう素・ピペリジン錯化合物、３ふっ化ほう素・ｎ−ブチルエーテル錯化合物、３ふっ化ほう素・アミン錯化合物等が挙げられる。硬化促進剤は、（a）エポキシ樹脂と（ｂ）ビスフェノールＡとホルムアルデヒドの重縮合物の合計１００重量部に対し０．１〜１０重量部配合することが好ましい。０．１重量部未満では、効果に乏しく、１０重量部を越えるとプリプレグの保存安定性が悪くなる。
【０００８】
本発明で用いる（ｄ）の高純度水酸化アルミニウムは、水酸化アルミニウムに含まれる不純物Ｎａ２０の含有率が０．２ｗｔ％未満のものであれば良く、形状については特に制限はない。高純度水酸化アルミニウムは、市販されているものを使用することができる。この高純度水酸化アルミニウムは、樹脂１００重量部に対し７０〜１８０重量部配合するのが好ましい。７０重量部未満では、耐トラッキング性が劣り、１８０重量部を越えると塗工作業性の低下や成形性が悪化し、耐熱性、ピール強度が低下する。
【０００９】
本発明においては、熱硬化性樹脂の重量に対し臭素元素の含有率である臭素含有率が、５〜１５重量％とされる。熱硬化性樹脂の重量に対する臭素元素の含有率とは、必須成分とする（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）ビスフェノールＡとホルムアルデヒドの重縮合物、（ｃ）硬化促進剤とその他に配合した樹脂重量の合計量に対する臭素元素の含有率である。臭素含有率が５ｗｔ％未満では難燃性の低下が著しく、また、臭素含有率が１５ｗｔ％を超えると耐トラッキング性の低下が避けられないためである。臭素元素は、エポキシ樹脂骨格中に臭素原子が導入されたブロム化エポキシ樹脂を使用すると良い。テトラブロムビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとの反応物、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とテトラブロムビスフェノールＡとの反応物、ブロム化フェノールノボラックとエピクロロヒドリンとの反応物により得られるブロム化エポキシ樹脂を好適に使用することができる。さらに、難燃剤としてテトラブロムビスフェノールＡ等の臭素含有化合物を配合することもできる。
【００１０】
本発明で使用するガラス織布は、積層板分野で使用されている通常のガラス織布を使用することができる。特に、ガラス織布に高圧の水を吹き付けたり、ロールにより絞ったりすることで開繊処理したガラス織布を用いるのが好ましい。上記の熱硬化性樹脂を溶剤に溶かしたり分散させワニスとし、ガラス織布に含浸、乾燥しプリプレグを作製する。これを複数枚構成し、金属箔である、銅箔を上下または、片面に配し、加熱、加圧してガラス布基材エポキシ樹脂銅張積層板を製造することができる。また、上記のプリプレグをガラス不織布プリプレグの複数枚の上下に構成したコンポジット積層板をも製造することができる。
【００１１】
本発明は、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）ビスフェノールＡとホルムアルデヒドの重縮合物、（ｃ）硬化促進剤、（ｄ）高純度水酸化アルミニウムを必須成分とし、かつ臭素含有率が５〜１５ｗｔ％となる熱硬化性樹脂をガラス織布に含浸して得られたプリプレグを使用する、すなわち、エポキシ樹脂の硬化剤に特定のビスフェノールＡとホルムアルデヒドの重縮合物を用い、さらに不純物として含まれるＮａ2Ｏの少ない高純度水酸化アルミニウムそして、熱硬化性樹脂の臭素含有率を特定の値にすることにより、耐熱性と耐トラッキング性の両立をはかることができたものである。さらに、ガラス織布に開繊処理したガラス織布を用いることにより耐トラッキング性が著しく向上する。本発明のプリプレグは、積層板の外部（表面層）に用いれば耐トラッキング性を改良できるので、積層板の表層以外には、通常に使用されているプリプレグを用いことができる。特にコンポジット積層板は、積層板の外部にガラス織布のプリプレグ、内部に不織布を用いるので特に好適である。
【００１２】
耐トラッキング性は、積層板の表面が湿潤または汚染された基板が、アーク放電により漏電性の経路が形成されるのに耐える性質のことであり、トラッキングは、回路間の高電圧によるアーク放電などで樹脂が炭化し発生する。本発明では、これを防止するため、特定の硬化剤を使用し、水酸化アルミニウムに含まれる不純物のＮａ2Ｏの少ない高純度水酸化アルミニウムを使用することにより樹脂の炭化を抑制し耐トラッキング特性を向上させた。なお、水酸化アルミニウムを高純度にすることで熱分解温度が向上し積層板の耐熱性の低下を抑制させることができる。また、本発明者らは、ガラス織布については通常のガラス織布を用いた場合、積層板表面のガラス織布のクロス目付近の樹脂付着量が少なく耐トラッキング特牲を低下させる傾向にあることが分かった。これは、おそらく積層板の表面層近傍に露出するガラスに付着した少量の樹脂がガラス界面と接触しているため、アーク放電による熱、熱伝導、触媒的作用が絡み合い熱分解炭化が促進されるためではないかと思われる。そこで開繊処理したガラス織布を用いることにより、ガラス織布への樹脂の含浸性を向上させ、積層板表面のクロス目付近の樹脂付着量が均一で極端に薄くならないようにして、耐トラッキング特性を向上させることができた。また、おそらくガラスと同様に触媒的な作用をすると思われる不純物のＮａ2Ｏ含有量の少ない高純度の水酸化アルミニウムを用いることで、臭素含有率が高くても耐トラッキング性に優れ、難燃性を従来の積層板と同様に維持した積層板を得ることができた。
【００１３】
以下に本発明を実施例により具体的に説明する。
【実施例】
（実施例１）
臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量４８０、臭素含有量２１．５ｗｔ％）                                                ６０重量部
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量４５０）      ４０重量部
ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂（水酸基当量１１８）  ２４．５重量部
２−エチル−４−メチルイミダゾール                      ０．２重量部
高純度水酸化アルミニウム                                １５０重量部
（Ｎａ2０の含有量０．０３ｗｔ％）
上記化合物をメチルエチルケトンに溶解、分散し、不揮発分７５ｗｔ％、臭素含有量１０ｗｔ％の樹脂ワニスを作製した。このワニスを開繊処理したガラス織布（厚み０．２mm、坪量２１０ｇ／ｍ2）に樹脂分が４６ｗｔ％になるように含浸、乾燥しプリプレグＡを得た。また、ガラス不織布（日本バイリーン株式会社製、ＥＰＭ一４０７５を使用）に上記樹脂ワニスの樹脂分が９０ｗｔ％になるように含浸、乾燥し不織布プリプレグＢを得た。この不織布プリプレグＢを３枚中間層とし、その上下にプリプレグＡを配置し、さらにその両面に１８μｍの銅箔を配し、１７０℃、９０分、４ＭＰａの条件で成形し、厚さ１．６ｍｍのコンポジット積層板を作製した。
【００１４】
（比較例１）
臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量４８０、臭素含有量２１．５ｗｔ％）                                              ５８重量部
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量４５０）    ６４重量部
ジシアンジアミド                                          ３重量部
２−エチル−４−メチルイミダゾール                    ０．２重量部
エチレングリコールモノメチルエーテル                    ２５重量部
Ｎ、Ｎジメチルホルムアミド                              ２５重量部
高純度水酸化アルミニウム                              １５０重量部
（Ｎａ2０の含有量０．０３ｗｔ％）
上記化合物を混合、分散し樹脂ワニスを作製し、実施例１と同様にしてコンポジット積層板を得た。
【００１５】
（比較例２）
実施例１の高純度水酸化アルミニウム（Ｎａ2０の含有量０．０３ｗｔ％）を一般的な水酸化アルミニウム（Ｎａ2０の含有量０．２ｗｔ％）にした他は実施例１と同様にしてコンポジット積層板を得た。
【００１６】
（比較例３）
実施例１のワニス配合比を以下に示すように変更し、臭素含有量を４ｗｔ％とした。その他は実施例１と同様にしてコンポジット積層板を得た。
臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量４８０、臭素含有量２１．５％）                                                      ２３重量部
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量４５０）        ７６重量部
ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂（水酸基当量１１８）    ２５．６重量部
２−エチル−４−メチルイミダゾール                        ０．２重量部
高純度水酸化アルミニウム                                  １５０重量部
（Ｎａ2０の含有量０．０３ｗｔ％）
【００１７】
（比較例４）
実施例１のワニス配合比を以下に示すように変更し、臭素含有量を１６ｗｔ％とした。その他は実施例１と同様にしてコンポジット積層板を得た。
臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量４８０、臭素含有量２１．５％）                                                    ９２重量部
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量４５０）        ７重量部
ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂（水酸基当量１１８）      ２５重量部
２−エチル−４−メチルイミダゾール                      ０．２重量部
高純度水酸化アルミニウム                                １５０重量部
（Ｎａ2０の含有量０．０３ｗｔ％）
【００１８】
（実施例２）
実施例１の開繊処理ガラス織布を一般のガラス織布（厚み０．２ｍｍ、坪量２１０ｇ／ｍ2）に変更し、その他は実施例１と同様にしてコンポジット積層板を得た。
【００１９】
実施例、比較例で得らたコンポジット積層板を以下に示す試験法により評価し、その結果を表１に示した。
【００２０】
（耐トラッキング性）：白金電極を用いＩＥＣ法により試験を行いトラッキング電圧曲線よりＣＴＩ値（耐トラッキング性）を求めた。
（難燃性）：ＵＬ燃焼試験に準拠して行った。
（はんだ耐熱性）：全面エッチングした５０×５０ｍｍの試験片を１２１℃、１２１５ｈＰａのプレッシャークッカーで所定時間吸湿処埋後、２６０℃のはんだに２０秒間浸漬し、異常の有無を目視で観察した。試験片を３枚とし、その結果を各々について評価し、ふくれ等の異常のあったものを×で、異常のないものを○で示した。
【００２１】
【表１】
0004346045.tif 000002
【００２２】
以上の結果から明らかなように硬化剤の違いにより耐トラッキング特性が向上し（実施例１と比較例１）、また、水酸化アルミニウムとして不純物の少ない高純度のものを使用することて耐トラッキング性、耐熱性が向上している（実施例１と比較例２）。また臭素含有率については５ｗｔ％未満では難燃性が低下し（比較例３）、１５ｗｔ％を超える場合では耐トラッキング性が低下することが分かる（比較例４）。また、ガラス織布については開繊処理したガラス織布を使用することてより安定した耐トラッキング特性が得られることが分かった（実施例１と実施例２）。
【００２３】
【発明の効果】
本発明は、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）ビスフェノールＡとホルムアルデヒドの重縮合物、（ｃ）硬化促進剤、（ｄ）高純度水酸化アルミニウムを必須成分とし、かつ臭素含有率を５〜１５ｗｔ％に配合した熱硬化性樹脂をガラス織布に含浸して得られたプリプレグを用いることにより、耐熱性などの一般特性および難燃性を低下させることなく耐トラッキング性に優れた金属張り積層板を提供することができ、またガラス織布として開繊処理したガラス織布を用いることにより耐トラッキング性がより向上し安定した特性を得ることができる。