(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスコース溶液に多孔化剤を加え、液滴状に凝固・再生剤に滴下し、凝固・再生させたセルロース製の多孔質粒子群からなり、この多孔質粒子群に凝固・再生後に乾燥させることなく少なくとも水又はアルコールを含有する水系揮散性液体を含浸させたときの上記多孔質粒子群の見かけ体積をＡとし、上記水系揮散性液体を揮散させた上記多孔質粒子群の見かけ体積をＢとしたとき、これらの比Ｂ／Ａが、１／２０以上１／３以下である、凝固・再生させた上記多孔質粒子群を、水洗し、乾燥させることなく上記水系揮散性液体に浸漬して上記水系揮散性液体を含浸させた、収縮インジケータ。
【請求項２】
上記ビスコース溶液のセルロース濃度が７％以下である、請求項１に記載の収縮インジケータ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、親水性樹脂製の多孔質粒子からなる収縮インジケータに関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、ゲル状物に水及び消臭効果を有する物質を含浸させたものが、消臭剤として利用されている。この消臭剤は、含浸されている水等が揮散するにつれてゲル状物が収縮するため、揮散の終了の識別が目視で可能である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、揮散終了時、収縮したゲル状物が容器の壁面に付着するため、ゲル状物を詰め替える際にゲル状物を除去しにくく、容器を再使用しにくい。さらに、揮散終了時、収縮したゲル状物が容器の壁面に付着するため、揮散終了時の見栄えもよくない。
【０００４】
また、上記ゲル状物は、上記の水や消臭物質を完全に保持しにくいため、搬送時や使用時等において、上記の水や消臭物質が上記ゲル状物からしみ出る、いわゆる離水する場合がある。
【０００５】
そこで、この発明は、離水しにくく、かつ、壁面等に付着しにくい収縮インジケータを得ようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するため、この発明は、親水性樹脂製の多孔質粒子群からなり、この多孔質粒子群に少なくとも水又はアルコールを含有する水系揮散性液体を含浸させたときの上記多孔質粒子群の見かけ体積Ａと、上記水系揮散性液体を揮散させたときの上記多孔質粒子群の見かけ体積Ｂとの比Ｂ／Ａを、１／３以下としたものである。
【０００７】
また、上記親水性樹脂を、少なくともセルロース又はセルロース誘導体を含む樹脂とすることができる。さらに、上記親水性樹脂製多孔質粒子に上記水系揮散性液体を含浸させたときの当該粒子の体積をＣとし、上記親水性樹脂の占める体積をＤとしたとき、（Ｃ−Ｄ）／Ｃの値を０．３〜０．９８とすることができる。
【０００８】
多孔質粒子を用いるので、粘着性が少なく、使用後、壁面への付着が防止される。このため、粒子の詰め替えが容易となる。
【０００９】
また、親水性樹脂からなる多孔質粒子は、水との親和性が高いことから、水の保持力が高く、搬送中や使用中、多孔質粒子から水等がしみ出す、すなわち離水するのを防止する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施形態を説明する。
【００１１】
まず、収縮インジケータとは、使用前後にその内容物が大きく収縮して、その収縮度から容易に使用後の商品の取り替え時期が判断できるインジケータをいう。
【００１２】
本発明にかかる収縮インジケータは、親水性樹脂製の多孔質粒子群からなり、上記多孔質粒子自体の収縮が水系揮散性液体の揮散に伴っておこり、上記揮散の状態を粒子自体の大きさの変化によって示す。
【００１３】
上記親水性樹脂とは、水親和性を有する樹脂をいい、例えば、セルロース、カルボキシメチルセルロースや酢酸セルロース等のセルロース誘導体、キチン、キトサン、ポリビニルアルコール、親水化ポリウレタン等があげられる。この親水性樹脂を多孔質粒子に成形したものは、水親和性が高いので水等の保持能が強く、水等がしみ出ることを防止できる。特に、セルロース、セルロース誘導体を用いると、その効果が顕著である。また、粘着性も少ないので、壁面等に付着するのを防止できる。
【００１４】
上記多孔質粒子には、水系揮散性液体が含浸される。この水系揮散性液体は、水又はメタノールやエタノール等のアルコールを少なくとも含有する揮散性の液体であり、消臭能を有する揮散性物質を含有させることができる。
【００１５】
上記多孔質粒子に含浸される上記水系揮散性液体の量は、水系揮散性液体／多孔質粒子群（乾燥体）が重量比で２倍以上がよく、３〜９倍が好ましい。
【００１６】
上記水系揮散性液体を含浸させた上記多孔質粒子は、大気中で放置すると、水系揮散性液体が揮散する。揮散後、上記多孔質粒子に含浸される上記水系揮散性液体の量は、水系揮散性液体／多孔質粒子（乾燥体）が重量比で１／５倍以下となるのがよく、１／１０〜１／２０倍となるのが好ましい。
【００１７】
上記水系揮散性液体を含浸させた上記多孔質粒子は、大気中で放置すると、水系揮散性液体が揮散するが、この揮散と同時に多孔質粒子が収縮する。このため、水系揮散性液体の揮散終了を、目視で判断することが可能となる。
【００１８】
上記多孔質粒子に上記水系揮散性液体を含浸させた状態の上記多孔質粒子群の見かけ体積をＡとし、上記水系揮散性液体を揮散させたときの上記多孔質粒子群の見かけ体積をＢとしたとき、これらの比Ｂ／Ａは、１／３以下がよく、１／５〜１／２０が好ましい。この比が１／３より大きいと、揮散終了時の判別が困難となりやすい。
【００１９】
また、上記親水性樹脂製多孔質粒子そのものの特性としては、上記親水性樹脂製多孔質粒子に上記水系揮散性液体を含浸させたときの当該粒子の体積をＣとし、上記親水性樹脂の占める体積をＤとしたとき、（Ｃ−Ｄ）／Ｃの値が０．３〜０．９８となるのが好ましく、０．７〜０．９５となるのがより好ましい。０．３より小さいと、揮散による多孔質粒子の縮小率が小さくなり、揮散終了時の判別が困難となりやすい。また、０．９８より大きいと、多孔質粒子自体の強度が低下して粒子が崩れる場合があり外観が悪くなることがある。
【００２０】
上記の多孔質粒子は、種々の方法で製造されるが、例えば、多孔質セルロース粒子は、下記の方法によって製造することができる。
【００２１】
セルロース濃度が７％以下のビスコース溶液に炭酸カルシウム等の多孔化剤を加え、液滴状に酸液等の凝固剤又は凝固・再生剤に滴下する。凝固又は凝固・再生後、水洗し、次いで、乾燥させることなく所定の水系揮散性液体に浸漬して、粒子中に水系揮散性液体を含浸させる。これによって、水系揮散性液体を含浸した多孔質セルロース粒子を得ることができる。
【００２２】
上記の多孔質粒子は次のようにして、収縮インジケータとして使用することができる。図１（ａ）に示すように、水系揮散性液体を含浸させた多孔質粒子１ａを容器２に収納する。この容器２の上面を開放した状態で放置する。すると、時間の経過と共に、図１（ｂ）に示すように、多孔質粒子１ａに含浸された水系揮散性液体が揮散し、収縮した多孔質粒子１ｂが見られるようになる。
【００２３】
所定の時間を経過すると、図１（ｃ）に示すように、ほぼ全ての多孔質粒子が収縮する。このとき、この容器２の底面から所定の高さまでの側面を黒シール３等で遮蔽すると、収縮した多孔質粒子は、黒シール３で隠されてしまう。このため、水系揮散性液体の揮散が終了したことを判断することができる。
【００２４】
この水系揮散性液体に消臭能を有する揮散性物質を含ませると、上記多孔質粒子は、消臭剤として使用することができる。また、使用によって図１（ｃ）に示す状態になり、側方から上記多孔質粒子が見えなくなると、取り替え時期がきたと判断することができる。このとき、収縮した上記多孔質粒子は、粘着性が無いため、容器２から容易に取り出すことができ、詰め替えを容易に行うことができる。
【００２５】
【実施例】
以下、この発明を実施例をもって具体的に説明する。
【００２６】
〔実施例１〕
セロファン製造用ビスコース（セルロース濃度６．０％）１００ｇに炭酸カルシウム（日東粉化工業（株）社製ＳＳ＃３０）１８．０ｇを添加し、これを２Ｎ塩酸中へ液滴状に滴下し、平均粒径５ｍｍの多孔質セルロース粒子を製造した。この多孔質セルロース粒子に水を含浸させたときの体積Ｃは６４ｍｌであり、この多孔質セルロース粒子のうちのセルロースが占める体積Ｄは、３ｍｌであった。したがって、（Ｃ−Ｄ）／Ｃの値は０．９５であった。このとき、体積Ｃ及び体積Ｄは、下記のようにして測定した。すなわち、２００ｍｌメスシリンダーに１００ｍｌの水を入れ、水を含浸した多孔質セルロース粒子を入れた。このとき増加した体積をＣとした。また、多孔質セルロース粒子を絶乾して重量を測定した。そして、体積Ｄは、下記の式から算出した。
【００２７】
体積Ｄ＝多孔質セルロース粒子のうちのセルロースの絶乾重量／セルロースの比重
塩酸中より上記粒子の一部を引き上げ、水で洗浄し、水を含浸させたままの粒子６５ｇ（見かけ体積１００ｍｌ）を、図１（ａ）に示すように、円筒形ガラス容器（直径３．８ｃｍ、高さ１０ｃｍ、底面より高さ３ｃｍまで、容器側面に黒シールを施す。）に入れた。上面を通気孔を有する蓋をした状態で２０℃の室温中に放置した。
【００２８】
３週間後、図１（ｃ）に示すように、９ｃｍの高さまであった粒子群が２ｃｍの高さとなり、黒シールのため、側方から粒子群を目視できなかった。
【００２９】
なお、水を含浸させた多孔質セルロース粒子から水はしみ出なかった。また、放置後の多孔質セルロース粒子の平均粒径は３ｍｍ、見かけ体積２３ｍｌであった。ここで、見かけ体積は、メスシリンダーに多孔質セルロース粒子群を入れ、底部を軽くたたいて測定した。
【００３０】
さらに、収縮した多孔質セルロース粒子に粘着性は見られず、上記の容器から容易に排出することができた。
【００３１】
〔実施例２〕
実施例１で製造した多孔質セルロース粒子を水で洗浄した後、エタノールに浸漬して多孔質セルロース粒子中の水をエタノールに置換した。このエタノールを含浸した多孔質セルロース粒子を実施例１と同様にして、３週間放置した。
【００３２】
その結果、９ｃｍの高さまであった粒子群が２ｃｍの高さとなり、黒シールのため、側方から粒子群を目視できなかった。
【００３３】
なお、エタノールを含浸させた多孔質セルロース粒子からエタノールはしみ出なかった。また、放置後の多孔質セルロース粒子の平均粒径は３ｍｍ、見かけ体積２４ｍｌであった。
【００３４】
さらに、収縮した多孔質セルロース粒子に粘着性は見られず、上記の容器から容易に排出することができた。
【００３５】
〔実施例３〕
原料としてビスコース（セルロース濃度６．０％）１００ｇに１０％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液５０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、多孔質セルロース−ＰＶＡ複合粒子を得た（（Ｃ−Ｄ）／Ｃ＝０．９３）。以下は、実施例１と同様にして実験を行った。
【００３６】
その結果、９ｃｍの高さまであった粒子群が２．５ｃｍの高さとなり、黒シールのため、側方から粒子群を目視できなかった。
【００３７】
なお、水を含浸させた多孔質セルロース−ＰＶＡ複合粒子から水はしみ出なかった。また、放置後の多孔質セルロース−ＰＶＡ複合粒子の平均粒径は３．２ｍｍ、見かけ体積２８ｍｌであった。
【００３８】
さらに、収縮した多孔質セルロース−ＰＶＡ複合粒子に粘着性は見られず、上記の容器から容易に排出することができた。
【００３９】
〔比較例１〕
実施例１の多孔質セルロース粒子の製造法において、炭酸カルシウムを添加しないこと、及び、あらかじめ乾燥した後、水を含浸させること以外は実施例１に記載の方法と同様にして、無孔の水含浸セルロース粒子を製造した。
【００４０】
上記無孔の水含浸セルロース粒子をそのまま実施例１に記載の容器に入れ、実施例１と同様にして、３週間放置した。
【００４１】
その結果、９ｃｍの高さの粒子群は７ｃｍの高さにしか減少せず、揮散終了時を識別することができなかった。
【００４２】
【発明の効果】
この発明によれば、使用前後で大きく体積が収縮し取り替え時期が明瞭に判断され、かつ、多孔質粒子の使用後、壁面への付着が防止され、粒子の詰め替えが容易となる。
【００４３】
また、多孔質粒子は、水との親和性が高いため、水の保持力が高く、搬送中や使用中、容器を傾けたときに、多孔質粒子から水等がしみだすのを防止する。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）この発明にかかる多孔質粒子を容器に充填した状態を示す一部切欠図
（ｂ）（ａ）の状態より少しの時間の経過後の状態を示す一部切欠図
（ｃ）（ｂ）の状態より所定の時間の経過後の状態を示す一部切欠図
【符号の説明】
１ａ、１ｂ  多孔質粒子
２  容器
３  黒シール
【図１】
0004353553.tif 000002