(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板を非酸化性アニーリング雰囲気中でアニーリングし、次いで鋼板を亜鉛メッキ浴中に熱浸漬する、０．２重量％以上の濃度でケイ素を含む鋼から成る鋼板の亜鉛メッキ方法において、
上記の非酸化性アニーリング雰囲気が０．００５〜１体積％のアンモニアを含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
アニーリング雰囲気が０．０２〜０．５体積％のアンモニアを含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法を実施するための装置であって、制御された雰囲気中で鋼板をアニーリングする手段と、このアニーリング手段の下流に設けられたアニーリング済み鋼板を亜鉛メッキ浴中に熱浸漬する手段と、上記の雰囲気を制御する雰囲気制御手段とを有し、この雰囲気制御手段は、鋼板が入る上記アニーリング手段の入口位置でアンモニアを導入し、アンモニア濃度を０．００５〜１体積％に維持することを特徴とする装置。
【発明の詳細な説明】
本発明は酸化し易い合金元素（添加元素）、特にケイ素を含む鋼板の亜鉛メッキ（galvanizing）方法に関するものである。
鋼板の用途、特に電気分野や機械強度を必要とする用途では酸化し易い合金元素、特にケイ素を含む鋼が用いられる。これらの用途では高い耐腐食性も求められる。しかし、亜鉛メッキによって十分な耐腐食性を得ることはこれまで困難であるとされてきた。
この問題は鋼板に含まれる酸化し易い合金元素、特にケイ素の存在によって亜鉛メッキ浴中で鋼板が十分に湿らないこと（湿潤不良）から生じ、結果的には被膜の性質、特に均質性が低下する。
ケイ素鋼の場合、ケイ素含有率が約０．２重量％に達すると湿潤性に問題が生じ、それ以下の含有率でも問題が生じることがある。
酸化し易い合金元素の含有率が低い鋼は従来法で亜鉛メッキでき、被覆すべき鋼板を清浄し、非酸化性または還元性雰囲気中でアニーリング処理した後、鋼板を亜鉛メッキ浴中に浸漬する公知の方法で被覆することができる。
問題が生じるのは、高い耐腐食性と機械強度または特殊な電気特性の両方を同時に有するメッキ鋼板を得るために合金元素の含有率の高い鋼に亜鉛メッキをする場合である。
一方、酸化し易い合金元素高濃度に含む、例えばケイ素を０．３〜３重量％含む鋼に亜鉛メッキする方法が知られている。この方法では鋼板に追加の処理をしてから亜鉛メッキ浴中に浸漬する。例えば日本特許第JP-51-40711号には、鋼板を処理溶液中に浸漬して窒化鉄（ＦｅＮ）の薄い複合層を付ける追加の電気化学的処理が記載されている。この複合層は１ｇ／ｍ2以下の厚さで、３重量％以下のケイ素を含む鋼板に形成でき、これによって亜鉛メッキ浴中での鋼板の湿潤性は大幅に改良される。
しかし、この特許に記載の解決策は亜鉛メッキ鋼板の製造に追加の操作を必要とし、経済的に不利である。また、鋼板／亜鉛メッキ層界面で鋼板を過度に窒化し、および／または、１ｇ／界面ｍ2以上の厚さに相当する過度に厚い窒化鉄の層を形成すると、鋼の機械的または電気的特性が低下する危険性がある。
既に述べたように、酸化し易い合金元素、特にケイ素を含む鋼は特殊な機械的および／または電気的特性を利用するために用いられている。
本発明の目的は、鋼の機械的および／または電気的特性を低下させずに、酸化し易い合金元素、特にケイ素を高い含有率で含む鋼板に亜鉛メッキする経済な方法を提供することにある。
本発明の対象は、鋼板を非酸化性のアニーリング雰囲気中でアニーリングした後に亜鉛メッキ浴中に熱浸漬する方法において、アニーリング雰囲気が０．００５体積％〜１体積％のアンモニアを含むことを特徴とする方法にある。
本発明は均質な亜鉛メッキ被膜が得るのに必要な亜鉛メッキ浴中での鋼板の湿潤性を妨げるような比率で酸化し易い合金元素を含む鋼板に適用することができる。
本発明は特に０．２重量％以上のケイ素を含む鋼板に適用される。
本発明は下記特性ａ）および／またはｂ）をさらに有することができる：
ａ）  アニーリング雰囲気が０．０２体積％〜０．５体積％のアンモニアを含む。
ｂ）  鋼板のアニーリング雰囲気中の滞留時間は３分以下である。
本発明の他の対象は、制御された雰囲気中で鋼板をアニーリングする手段と、この手段の下流に設けられたアニーリング済み鋼板をメッキ浴中に熱浸漬する手段と、雰囲気を制御する手段とを有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法を実施するための鋼板のメッキ装置において、鋼板がアニーリング手段に入る位置の近くで雰囲気中にアンモニアを導入し、雰囲気制御手段は雰囲気中のアンモニア濃度を０．００５〜１体積％に維持することを特徴とする装置にある。
本発明の鋼は少なくとも０．２重量％のケイ素を合金元素として含むことができる。
本発明は以下の説明からより良く理解できよう。しかし、本発明が下記の記載に限定されるものではない。
本発明で使用する亜鉛メッキプラントは、制御された雰囲気中で鋼のストリップをアニーリングする手段と、この手段の下流に配置されて鋼板をメッキ浴中に熱浸漬する手段と、雰囲気を制御する手段とを有する。
アニーリング手段は温度の異なる複数の帯域に分けることができる。特に、鋼が亜鉛メッキ浴に入る前に冷却帯を設けることができる。この冷却帯の雰囲気は亜鉛メッキ浴表面上側の雰囲気と連通させることができる。各帯の雰囲気を制御する。
鋼板アニーリング手段、鋼板熱浸漬手段および雰囲気制御手段はそれ自体公知である。雰囲気制御手段はそれ自体公知な方法でアンモニアをアニーリング帯に導入し、アニーリング雰囲気のアンモニア含有率を０．００５〜１体積％に制御するようになっている。
本発明の好ましい実施例では、鋼板がアニーリング手段に入る位置の近くで、アニーリング雰囲気にアンモニアを導入する。
亜鉛メッキ装置のこの特別な構成はアニーリング雰囲気にガスを供給する従来の設計とは逆である。すなわち、従来の設計では基本的に鋼板がアニーリング手段から出る位置からガス、特に窒素や水素を導入するので、ガスはアニーリング手段内を鋼板と逆方向に流れる。
以下、本発明のメッキ方法を記載する。
本発明方法は酸化し易い合金元素を含む鋼板に適用することができる。
本発明方法は特にケイ素鋼、特に０．２重量％以上のケイ素を含む鋼板に適用することができる。
本発明方法ではケイ素鋼の鋼板を上記プラントで下記のようにして亜鉛メッキする。すなわち、メッキされるケイ素鋼を公知な方法、例えば裸の鋼板を火炎中を通して、被覆すべき表面を脱脂する。次に、鋼を望ましく再結晶し、必要な場合には洗浄後の鋼板の表面に存在する酸化鉄を還元できるようなそれ自体公知の温度、時間およびアニーリング雰囲気組成下で鋼板をアニーリング手段でアニーリングする。
本発明では、アニーリング雰囲気組成に関する上記条件に加えて、雰囲気のアンモニア含有率を０．００５体積％〜１体積％にするという条件が存在する。これは上記雰囲気制御手段を用いて行うことができる。
アンモニア含有率は０．０２〜０．５体積％に維持するのが好ましい。
アニーリング時間すなわちアニーリング手段に鋼板を通す時間は３分以下にするのが好ましい。
アニーリング温度は一般に５００℃〜９００℃にする。
必要な場合には、亜鉛メッキ浴に鋼板を浸漬する前にアニーリング手段の１つの帯域内で冷却操作をさらに行うことができる。
アンモニア含有雰囲気中で鋼板をアニーリング（必要に応じてさらに鋼板冷却操作）をした後に、アニーリング済みの鋼板を実際に亜鉛メッキする方法自体は公知である。例えば、亜鉛メッキ浴中に鋼板を熱浸漬し、浴から鋼板を取り出し、鋼板上の随伴亜鉛メッキ溶液を除去して所望の亜鉛メッキ被膜の厚さを得た後、鋼板を冷却する。
本発明では、アンモニア含有率が極めて低い（１体積％以下）アニーリング雰囲気中でも、酸化し易い合金元素、特に０．２重量％以上のケイ素を含む鋼の亜鉛メッキ浴中での湿潤性を改良するという効果が得られる。
しかも、この効果は従来の亜鉛メッキ鋼板の製造方法に追加の操作を必要とせず、また、使用する鋼の機械的および／または電気的特性を低下させずに得られる。
驚くべきことに、この効果はアニーリング時間すなわち鋼板をアンモニアに曝す時間が３分以下でも得られる。
本発明方法で得られた鋼板はアニーリング後の鋼板の表面または鋼／亜鉛メッキ層界面に固溶体の窒素を含む鋼からなる中間層および／または窒化物からなる中間層を有する。
この中間層の厚さは１ｇ／ｍ2以下にするのが好ましい。
この薄い中間層は鋼の機械的および電気的特性を維持する役割をする。
本発明によって、初期機械的および／または電気的特性を維持したまま、耐腐食性およびケイ素鋼の亜鉛メッキ鋼板の表面外観を改良することができる。
本発明の上記の好ましい亜鉛メッキ装置を使用する実施例では、鋼板がアニーリング手段に入る位置の近くで雰囲気中にアンモニアを導入することによって鋼の湿潤性がさらに向上する。
本発明はケイ素以外の酸化し易い合金元素、特にチタン、マンガン、クロムおよびアルミニウムを有する鋼にも有利に適用することができる。
以下、本発明の実施例を説明する。
比較例１
この比較例は本発明が解決しようとする問題を説明するために示す。
亜鉛メッキされる試験片は０．３重量％のケイ素を含む鋼板である。亜鉛メッキの前に１５％の水素を含み、残部は窒素と不可避不純物とである還元性雰囲気中で試験片をアニーリングする。亜鉛メッキ方法の他の条件は約１４０ｇ／ｍ2の亜鉛膜を得るための公知の条件である。
この比較例では亜鉛メッキ浴中での試験片の湿潤性に問題が見られる。これは被膜の接着性および均質性、従って被膜の耐腐食性にとって有害である。
実施例１
この実施例は本発明の亜鉛メッキ方法を説明するためのものである。比較例１と同じ種類の試験片に対して比較例１と同じ操作を行うが、本発明に従ってアニーリング雰囲気は０．０３体積％のアンモニアを含む。
亜鉛メッキ浴中での試験片の湿潤性に全く問題は見られず、亜鉛被膜は有効に試験片を防食することができた。すなわち、アニーリング雰囲気中の極めて低いアンモニア含有率によって比較例１で直面する湿潤性の問題を解決する。しかし、亜鉛メッキ鋼板を製造する方法に追加の操作を追加する必要がない。
実施例２
この試験の目的は本発明で亜鉛メッキ前のアニーリング雰囲気中に低い含有率でアンモニアを存在させることによって“ＨＳ綱”すなわち高力鋼と一般によばれるケイ素鋼板の機械的特性が事実上変化しないことを説明することにある。
アンモニア含有率のみを変えた雰囲気中でアニーリングしてからメッキした鋼板の試験片の機械的特性を測定した。このアンモニア含有率（「ＮＨ３含有率」）を除いて亜鉛メッキ条件は実施例１と同じにした。
使用した鋼のグレードはソラック（SOLLAC）社の“SOLDUR 490”鋼に相当し、０．２〜０．３重量％のケイ素を含む。
実施例１と同様に、湿潤性は全く問題が見られない（少なくともアニーリング雰囲気がアンモニアを極めて低い含有率で含む場合でも）。
機械的特性を評価するために０．２％の降伏応力いわゆるＲｐ０．２と引張強度いわゆるＲｍを従来方法で測定した。測定単位はメガパスカル（ＭＰａ）。
得られた結果は下表の通り
0004247320.tif 000002
本発明では、アニーリング雰囲気中のアンモニア含有率が１体積％または１体積％を大幅に下回る値にとどまる限り、機械的特性に大きな変化は見られない。
アニーリング雰囲気中のアンモニア含有率が１体積％を越えた時すなわち従来技術で既に記載の条件にした場合は、機械特性はかなり低下する。
比較例２
この比較例は、英国特許GB 1,396,419号と同様に、本発明の濃度より高濃度のアンモニアを含む雰囲気中で鋼をアニーリングし、亜鉛メッキ処理した場合の欠点を示すためのものである。
この比較例の別の目的は、高濃度の酸化し易い合金元素を含む鋼以外の鋼に亜鉛メッキ処理を施した時の欠点を示すことにある。この処理では本発明と同様に低濃度のアンモニアを含む雰囲気中で鋼をアニーリングする。
実施例２と同じ操作を行うが、“ＩＦ Ｔｉ”、すなわち“Interstitial free”（格子間型元素を有しない）とよばれる、２５０ｐｐｍ以下のケイ素を含む鋼の試験片を用いた。この“ＩＦ Ｔｉ”鋼は公知方法で液体鋼の製造中にチタンを導入して得られる。チタンは液体鋼に含まれる炭素を析出して隙間をふさがないようにするためのものである。
得られた機械特性の結果は下表の通り
0004247320.tif 000003
アンモニア中でのアニーリングが鋼板の機械的特性をかなり大きく変えることが分かる。
この結果は、機械特性を制御（初期レベルに維持）するのが望ましい鋼を亜鉛メッキする目的では亜鉛メッキ業者にアンモニア中でのアニーリングを思いとどまらせるのに十分であろう。
上記英国特許GB 1,396,419号に記載の鋼線の窒化方法は高濃度のアンモニアを含む（＞１５体積％）還元雰囲気アニーリング処理を含む。これは被覆すべき表面を窒化する効果がある。この特殊な亜鉛メッキ処理は鋼線（鋼板ではない）およびリムド鋼とよばれる鋼に対して行われる。リムド鋼は「キルド鋼」ではなく、従って酸化し易い元素を含まないので亜鉛メッキ浴中での湿潤性に問題がない。この特許で亜鉛メッキ前の鋼表面を窒化して得られる望ましい効果は亜鉛メッキ層の接着力が高まることで、これは鋼線にとって特に重要な問題である。この特許に記載の手段すなわち高濃度のアンモニアをアニーリング雰囲気中に導入することは本発明の分野以外の鋼に適用される。この型の鋼は湿潤性に問題がなく、この手段は湿潤性に特別な効果はない。
さらに、この特許に記載された手段を酸化し易い合金元素、例えばＩＦＳ鋼（ＩＦＳ＝“Interstitial Free Steel”）を含まない鋼に適用した場合には、上記の表（ＮＨ3含有率：２体積％、５体積％および１０体積％）に示されるように、機械的特性が低下するという欠点がある。従って、亜鉛メッキ業者は機械特性の低下を恐れて、高力鋼の湿潤性の問題を解決するためにこの窒化方法を適用しようとは思わないだろう。
本発明の低濃度のアンモニア（ＮＨ3含有率０．５体積％および１体積％）を用いて得られた結果が示すように、機械特性の変化に関する比較例２の結果は、本発明の実施例２の結果と反対である。低濃度のアンモニアを含む実施例２では機械特性は良く維持されるが、低濃度のアンモニアを含む比較例２ではかなり低下する。