(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１個のハロゲン原子を有するフタロニトリル、またはフタロシアニン骨格のベンゼン核上に少なくとも１個のハロゲン原子を有するフタロシアニン化合物と親核的化合物とを反応溶媒中でアルカリ土類金属化合物の存在下に求核置換反応させて対応する置換基含有フタロニトリルまたは置換基含有フタロシアニン化合物を製造する方法であって、
該アルカリ土類金属化合物として平均粒径が２０μｍ〜４００μｍの粒子を使用するものであり、
該製造方法は、該反応終了後に、４０〜７０℃の熱ろ過によって反応混合物から固形物を分離・除去することを特徴とする置換基含有フタロニトリルまたは置換基含有フタロシアニン化合物の製造方法。
【請求項２】
前記製造方法は、前記熱ろ過後、置換基含有フタロニトリルまたは置換基含有フタロシアニン化合物を晶析させることを特徴とする請求項１に記載の置換基含有フタロニトリルまたは置換基含有フタロシアニン化合物の製造方法。
【請求項３】
前記晶析操作は、ろ液を水および／または有機溶媒中に投入して置換基含有フタロニトリルまたは置換基含有フタロシアニン化合物を析出させるものであることを特徴とする請求項２に記載の置換基含有フタロニトリルまたは置換基含有フタロシアニン化合物の製造方法。
【請求項４】
前記製造方法は、前記熱ろ過後、ろ液から未反応原料および／または反応溶媒を留去してろ液を濃縮した後に、前記晶析操作を行うことを特徴とする請求項２又は３に記載の置換基含有フタロニトリルまたは置換基含有フタロシアニン化合物の製造方法。
【請求項５】
前記ろ液の濃縮操作は、減圧下または常圧下、１５０℃以下の温度で行うものであることを特徴とする請求項４に記載の置換基含有フタロニトリルまたは置換基含有フタロシアニン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は置換基含有フタロニトリルまたはフタロシアニン化合物の製造方法に関し、詳しくはハロゲン原子（例えばフッ素原子）を有するフタロニトリル、またはベンゼン核上にハロゲン原子（例えばフッ素原子）を有するフタロシアニン化合物とアミノ化合物、フェノール化合物、チオール化合物などの親核的化合物とを求核置換反応させて対応する置換基含有フタロニトリルまたはフタロシアニン化合物を効率よく製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アミノ基を有する溶解性フタロシアニン化合物が近赤外吸収色素などして有用であり、この溶解性フタロシアニン化合物はフッ素含有フタロシアニン化合物とアミノ化合物とを求核置換反応させて得られることは知られている（特開平５−３４５８６１号公報）。
【０００３】
しかし、特開平５−３４５８６１号公報記載の方法は、求核置換反応で副生するフッ化水素（フッ酸）をアミノ化合物でトラップすることから、反応装置の腐食という問題が生じる惧れがある。
【０００４】
そこで、本出願人は、上記反応装置の腐食の問題を解決するために、上記求核置換反応をアルカリ土類金属化合物の存在下で行い、副生するフッ化水素をアルカリ土類金属化合物でトラップすることにより解決できることを知り、先に特許出願した（特願平１０−１０３０２３）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記特願平１０−１０３０２３号明細書記載の方法は、副生したフッ化水素をアルカリ土類金属化合物と反応させて反応溶媒に不溶のフッ化物を生成させ、このフッ化物をろ過などの操作により分離・除去するというものである。これにより反応装置の腐食の問題を解決できるとともに、精製工程の簡略化、反応速度の向上などの効果も得られる。
【０００６】
しかし、使用するアルカリ土類金属化合物の粒子が小さいと、アルカリ土類金属化合物がフッ化水素をトラップして生成するフッ化物や場合によっては残存する未反応アルカリ土類金属化合物などからなる固形物（その形態は明らかではないが、本発明においては、これを便宜上「固形物」という）も小さく、そのろ過操作に時間を要し、生産性が低下することがわかった。
【０００７】
かくして、本発明の目的は、ハロゲン含有フタロニトリルまたはハロゲン含有フタロシアニンとアミノ化合物などの親核的化合物とをアルカリ土類金属化合物の存在下に求核置換反応させて対応する置換基含有フタロニトリルまたはフタロシアニン化合物を製造するに当り、副生するハロゲン化水素とアルカリ金属水酸化物との反応によって生成するハロゲン化物を含む固形物を迅速にろ別し、効率よく置換基含有フタロニトリルまたはフタロシアニン化合物を製造する方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らの研究によれば、例えば、アルカリ土類金属化合物として、大きな粒子のものを使用すると、生成する固形物の粒子も大きく、固形物のろ過による分離・除去が容易であることがわかった。本発明は、このような知見に基づいて完成されたものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、少なくとも１個のハロゲン原子を有するフタロニトリル、またはフタロシアニン骨格のベンゼン核上に少なくとも１個のハロゲン原子を有するフタロシアニン化合物と親核的化合物とを反応溶媒中でアルカリ土類金属化合物の存在下に求核置換反応させて対応する置換基含有フタロニトリルまたは置換基含有フタロシアニン化合物を製造する際に、アルカリ土類金属化合物として平均粒径が１０μｍ以上の粒子を使用することを特徴とする置換基含有フタロニトリルまたは置換基含有フタロシアニン化合物の製造方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の出発原料の一つである、少なくとも１個のハロゲン原子を有するフタロニトリルは、一般式（１）：
【００１１】
【化１】
0004266410.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｘはハロゲン原子、Ｒは水素原子、炭素数１〜８の直鎖または分鎖のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、アセチル基、アルキル（炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖のアルキル基；以下同じ）エステル基、アリール（ベンゼン環またはナフタレン環のアリール基；以下同じ）エステル、チオール基、アルキルチオエステル、アリールチオエステル基、アリールチオ基、またはアリールオキシ基を表し、ｍは１〜４の整数である）で表される含ハロゲンフタロニトリルである。これらの置換基（Ｘのハロゲン原子も含む）は全て同一である必要はなく、異なる置換基が置換していてもよい。Ｘのハロゲン原子としては、フッ素原子および塩素原子が好ましく、特にフッ素原子が好適に用いられる。したがって、一般式（１）で表される含ハロゲンフタロニトリルのなかでも、ｍ個のＸのうち少なくとも一つがフッ素原子である、含フッ素フタロニトリルが好適に用いられる。そこで、以下の説明は、含フッ素フタロニトリルを例に挙げて説明する。なお、フッ素原子の位置については特に制限はない。
【００１３】
上記含フッ素フタロニトリルの代表例を挙げると次のとおりである。
【００１４】
・テトラフルオロフタロニトリル
・４，５−ジフルオロフタロニトリル
・４−フルオロフタロニトリル
・５−フルオロフタロニトリル
・３−クロロ−４，５，６−トリフルオロフタロニトリル
・４−クロロ−３，５，６−トリフルオロフタロニトリル
・３−アミノ−４，５，６−トリフルオロフタロニトリル
・４−アミノ−３，５，６−トリフルオロフタロニトリル
・３−ヒドロキシ−４，５，６−トリフルオロフタロニトリル
・４−ヒドロキシ−３，５，６−トリフルオロフタロニトリル
・３−メトキシ−４，５，６−トリフルオロフタロニトリル
・４−メトキシ−３，５，６−トリフルオロフタロニトリル
・３，４−ジアミノ−５，６−ジフルオロフタロニトリル
・４，５−ジアミノ−３，６−ジフルオロフタロニトリル
・３，６−ジアミノ−４，５−ジフルオロフタロニトリル
・３，４−ジヒドロキシ−５，６−ジフルオロフタロニトリル
・４，５−ジヒドロキシ−３，６−ジフルオロフタロニトリル
・３，６−ジヒドロキシ−４，５−ジフルオロフタロニトリル
・３，４−ジメトキシ−５，６−ジフルオロフタロニトリル
・４，５−ジメトキシ−３，６−ジフルオロフタロニトリル
・３，６−ジメトキシ−４，５−ジフルオロフタロニトリル
・３，６−ジフルオロ−４，５−ビスフェニルチオフタロニトリル
・４，５，６−トリフルオロ−４−フェノキシフタロニトリル
これらのうち、テトラフルオロフタロニトリルが好適に用いられる。
【００１５】
本発明の他の出発原料である、フタロシアニン骨格のベンゼン核上に少なくとも１個のハロゲン原子を有するフタロシアニン化合物とは、一般式（２）：
【００１６】
【化２】
0004266410.tif 000003
【００１７】
（式中、Ｘはハロゲン原子、Ｒは水素原子、炭素数１〜８の直鎖または分鎖のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、アセチル基、アルキル（炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖のアルキル基；以下同じ）エステル基、アリール（ベンゼン環またはナフタレン環のアリール基；以下同じ）エステル、チオール基、アルキルチオエステル、アリールチオエステル基、アリールチオ基、またはアリールオキシ基を表し、Ｍは無金属、金属、金属酸化物または金属ハロゲン化物を表し、ｍは１〜１６の整数である）で表される含ハロゲンフタロシアニンである。
【００１８】
ここで、無金属とは、２個の水素原子であることを示す。上記金属の代表例としては、鉄、マグネシウム、ニッケル、コバルト、銅、パラジウム、亜鉛などを挙げることができる。上記金属酸化物の代表例としては、チタニル（ＴｉＯ）、バナジル（ＶＯ）などを挙げることができる。また、金属ハロゲン化物の代表例としては、塩化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、塩化インジウム、塩化ゲルマニウム、塩化スズ、塩化ケイ素などを挙げることができる。
【００１９】
上記の置換基（Ｘのハロゲン原子も含む）は全て同一である必要はなく、異なる置換基が置換していてもよい。Ｘのハロゲン原子としては、フッ素原子および塩素原子が好ましく、特にフッ素原子が好適に用いられる。したがって、一般式（２）で表されるハロゲン含有フタロシアニン化合物のなかでも、ｍ個のＸのうち少なくとも一つがフッ素原子である、含フッ素フタロシアニン化合物が好適である。そこで、以下の説明は、含フッ素フタロシアニン化合物を例に挙げて説明する。なお、フッ素原子の位置については特に制限はない。
【００２０】
上記含フッ素フタロシアニン化合物の代表例を挙げると次のとおりである。
【００２１】
・ヘキサデカフルオロフタロシアニン
・ヘキサデカフルオロバナジルフタロシアニン
・ヘキサデカフルオロクロルアルミニウムフタロシアニン
・ヘキサデカフルオロコバルトフタロシアニン
・ヘキサデカフルオロ銅フタロシアニン
・ヘキサデカフルオロ鉄フタロシアニン
・ヘキサデカフルオロ鉛フタロシアニン
・ヘキサデカフルオロ亜鉛フタロシアニン
・ヘキサデカフルオロマグネシウムフタロシアニン
・ヘキサデカフルオロシリコンジクロライドフタロシアニン
・ヘキサデカフルオロ銀フタロシアニン
・ヘキサデカフルオロナトリウムフタロシアニン
・ヘキサデカフルオロオキシ錫フタロシアニン
・ヘキサデカフルオロジクロライド錫フタロシアニン
・オクタフルオロフタロシアニン
・オクタフルオロバナジルフタロシアニン
・オクタフルオロクロルアルミニウムフタロシアニン
・オクタフルオロコバルトフタロシアニン
・オクタフルオロ銅フタロシアニン
・オクタフルオロ鉄フタロシアニン
・オクタフルオロ鉛フタロシアニン
・オクタフルオロ亜鉛フタロシアニン
・オクタフルオロマグネシウムフタロシアニン
・オクタフルオロシリコンジクロライドフタロシアニン
・オクタフルオロ銀フタロシアニン
・オクタフルオロナトリウムフタロシアニン
・オクタフルオロオキシ錫フタロシアニン
・オクタフルオロジクロライド錫フタロシアニン
・テトラフルオロフタロシアニン
・テトラフルオロバナジルフタロシアニン
・テトラフルオロクロルアルミニウムフタロシアニン
・テトラフルオロコバルトフタロシアニン
・テトラフルオロ銅フタロシアニン
・テトラフルオロ鉄フタロシアニン
・テトラフルオロ鉛フタロシアニン
・テトラフルオロ亜鉛フタロシアニン
・テトラフルオロマグネシウムフタロシアニン
・テトラフルオロシリコンジクロライドフタロシアニン
・テトラフルオロ銀フタロシアニン
・テトラフルオロナトリウムフタロシアニン
・テトラフルオロオキシ錫フタロシアニン
・テトラフルオロジクロライド錫フタロシアニン
これらのうち、ヘキサデカフルオロバナジルフタロシアニン、オクタフルオロバナジルフタロシアニン、テトラフルオロバナジルフタロシアニン、ヘキサデカフルオロオキシ錫フタロシアニン、ヘキサデカフルオロジクロライド錫フタロシアニン、オクタフルオロオキシ錫フタロシアニン、オクタフルオロジクロライド錫フタロシアニン、テトラフルオロオキシ錫フタロシアニン、およびテトラフルオロジクロライド錫フタロシアニンが好適に用いられる。
【００２２】
上記含フッ素フタロニトリルまたは含フッ素フタロシアニンと反応させて対応する置換基含有フタロニトリルまたは置換基含有フタロシアニン化合物を得るための親核的化合物としては、電子供与体であればいずれも使用することができるが、その代表例としては、アミノ化合物、フェノール化合物およびチオール化合物を挙げることができる。
【００２３】
アミノ化合物とは、一般式（３）：
【００２４】
【化３】
0004266410.tif 000004
【００２５】
（式中、ＲおよびＲ’は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、アリールカルボニル基、アラルキル基、または複素環基である）で表される化合物である。
【００２６】
上記アリール基は、置換基を有していてもよく、その代表例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などを挙げることができる。
【００２７】
また、上記アラルキル基は、置換基を有していてもよく、その代表例としては、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基などが挙げられる。なかでも、ベンジル基が好ましい。
【００２８】
また、上記複素環基は置換基を有していてもよく、その代表例としては、２−フリル基、３−フリル基、フルフリル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−テニル基、３−テニル基、２−テノイル基、３−テノイル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−キノリル基、４−キノリル基、８−キノリル基、１−イソキノイル基、ピペリジノ基、モルホリノ基、２−ピペリジル基、３−ピペリジル基、４−ピペリジル基、２−モルホリニル基、３−モルホリニル基、インドリル基、イソインドリル基、１Ｈ−インドリル基、インドリニル基、１−ピロリル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、２Ｈ−ピロリ−３−イル、３Ｈ−ピロリ−２−イル、２−オキサゾリル基、４−オキサゾリル基、５−オキサゾリル基、オキサジニル基などが挙げられる。
【００２９】
上記アリール基、アラルキル基および複素環基に場合によっては存在する置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アシル基、アルキル基、アルコシキ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルキルカルボニルアミノ基、アリール基、アリールアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、カルボニル基、アルコシキカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アルコキシスルホニル基、アルキルチオ基、カルバモイル基、アルキルアミノアルキルオキシカルボニル基、ジアルキルアミノアルキルオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアルキルオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニルアルキルオキシカルボニル基、アルコキシスルホニルアルキルオキシカルボニル基、アルキルスルホニルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、オキシアルキルエーテル基などが例示できるが、これらに限定されるものではない。これらの置換基は、アリール基またはアラルキル基（のベンゼン核）上に１〜５個あるいは複素環基の複素環上に１〜複数個置換可能であり、これらの置換基の種類も、複数個置換する場合には同種もしくは異種のいずれであってもよく、１例を挙げれば、炭素原子数１〜４個のアルキル基で１〜３個置換されたアリール基、アラルキル基あるいは複素環基、炭素原子数１〜４個のアルコキシ基で１〜２個置換されたアリール基、アラルキル基あるいは複素環基、塩素原子、フッ素原子などのハロゲン原子で１〜５個置換されたアリール基、アラルキル基あるいは複素環基などが例示できるが、上記置換基よりその一部をより具体的な例を挙げて以下に示す。
【００３０】
まず、上記アリール基、アラルキル基および複素環基に場合によっては存在する置換基のうちハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子であり、この中で好ましくは臭素原子およびヨウ素原子である。
【００３１】
上記アリール基、アラルキル基および複素環基に場合によっては存在する置換基のうちアシル基としては、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、ヘキシルカルボニル基、ベンゾイル基、ｐ−ｔ−ブチルベンゾイル基などが挙げられる。
【００３２】
また、上記アリール基、アラルキル基および複素環基に場合によっては存在する置換基のうちアルキル基とは、炭素原子数１〜２０個の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基であり、好ましくは炭素原子数１〜８個のアルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、１−イソプロピルプロピル基、１，２−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１，４−ジメチルペンチル基、２−メチル１−イソプロピルプロピル基、１−エチル−３−メチルブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、３−メチル−１−イソプロピルブチル基、２−メチル−１−イソプロピル基、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルプロピル基、ｎ−ノニル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ドデシル基、ウンデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノニデシル基、エイコシル基、ラウリル基、ステアリル基のほか、アルコキシアルキル基、アルコキシアルコキシアルキル基、アルコキシアルコキシアルコキシアルキル基、アルキルアミノアルキル基、ジアルキルアミノアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アルキルアミノカルボニルアルキル基、アルコキシスルホニルアルキル基、３−メチル−２−ブチル基、２，３−ジメチル−２−ブチル基、３，３−ジメチル−２−ブチル基、２−メチル−３−ペンチル基、３−メチル−２−ペンチル基、４−メチル−２−ペンチル基、２，２−ジメチル−３−ペンチル基、２，３−ジメチル−３−ペンチル基、２，４−ジメチル−３−ペンチル基、４，４−ジメチル−２−ペンチル基、２−メチル−３−ヘキシル基、５−メチル−２−ヘキシル基、２，３，３−トリメチル−２−ブチル基、３，４−ジメチル−２−ペンチル基、２，３−ジメチル−２−ペンチル基、３，３−ジメチル−２−ペンチル基、３−エチル−２−ペンチル基、４−メチル−３−ヘキシル基、３−メチル−２−ヘキシル基、２，２−ジメチル−３−ヘキシル基、２，３−ジメチル−２−ヘキシル基、２，５−ジメチル−２−ヘキシル基、２，５−ジメチル−３−ヘキシル基、３，４−ジメチル−３−ヘキシル基、３，５−ジメチル−３−ヘキシル基、３−エチル−２−メチル−３−ペンチル基、４−メチル−３−ヘプチル基、５−メチル−２−ヘプチル基、５−メチル−３−ヘプチル基、６−メチル−２−ヘプチル基、６−メチル−３−ヘプチル基、２，３，４−トリメチル−２−ペンチル基、２，３，４−トリメチル−３−ペンチル基、２−メチル−３−エチル−２−ペンチル基、３−エチル−３−メチル−２−ペンチル基、３−エチル−４−メチル−２−ペンチル基、２−エチル−３−メチル−２−ペンチル基、２，３−ジメチル−３−ヘキシル基、２，４−ジメチル−３−ヘキシル基、４，５−ジメチル−３−ヘキシル基、４−エチル−３−ヘキシル基、３−エチル−２−ヘキシル基、３，４−ジメチル−２−ヘキシル基、３，５−ジメチル−２−ヘキシル基、２−メチル−３−ヘプチル基、３−メチル−２−ヘプチル基、３−メチル−４−ヘプチル基、２，６−ジメチル−４−ヘプチル基、３−エチル−２，２−ジメチル−３−ペンチル基、２−メチル−３−オクチル基、３，５−ジメチル−４−ヘプチル基、２，４−ジメチル−３−エチル−３−ペンチル基、２，３−ジメチル−４−ヘプチル基、４−エチル−２−メチル−３−ヘキシル基、２，４，５−トリメチル−３−ヘキシル基、３，４，５−トリメチル−２−ヘキシル基、３−エチル−４−メチル−２−ヘキシル基、４−エチル−３−メチル−２−ヘキシル基、２，３−ジメチル−４−ヘプチル基、３，７−ジメチル−３−オクチル基、３，７−ジメチル−４−オクチル基、２，６−ジメチル−３−オクチル基、２−メチル−３−ウンデシル基、７−エチル−２−メチル−４−ウンデシル基、２−メチル−３−トリデシル基、２−メチル−４−トリデシル基などが挙げられる。
【００３３】
上記アリール基、アラルキル基および複素環基に場合によっては存在する置換基のうち、アルコキシ基は、炭素原子数１〜２０個の直鎖、分岐鎖または環状のアルコキシ基であり、好ましくは炭素原子数１〜８個のアルコキシ基である。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、１，２−ジメチル−プロポキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、１，３−ジメチルブトキシ基、１−イソプロピルプロポキシ基、１，２−ジメチルブトキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、１，４−ジメチルペンチルオキシ基、２−メチル−１−イソプロピルプロポキシ基、１−エチル−３−メチルブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３−メチル−１−イソプロピルブトキシ基、２−メチル−１−イソプロポキシ基、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルプロポキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基などのほか、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、プロポキシエトキシ基、ブチキシエトキシ基、３−メトキシプロピルオキシ基、３−エトキシプロピルオキシ基、ジメトキシメトキシ基、ジエトキシメトキシ基、ジメトキシエトキシ基、ジエトキシエトキシ基などのアルコキシアルコキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、ブチルオキシエトキシエトキシ基などのアルコキシアルコキシアルコキシ基、アルコキシアルコキシアルコキシアルコキシ基、クロロメトキシ基、２，２，２−トリクロロロエトキシ基、トリフルオロメトキシ基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピルオキシ基、ジメチルアミノエトキシ基、ジエチルアミノエトキシ基などのアルキルアミノアルコキシ基、ジアルキルアミノアルコキシ基、ヒドロキシアルコキシ基などが挙げられる。
【００３４】
上記アリール基、アラルキル基および複素環基に場合によっては存在する置換基のうち、ハロゲン化アルキル基とは、炭素原子数１〜２０個の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基の一部がハロゲン化されたものであり、好ましくは炭素原子数１〜８個のアルキル基の一部がハロゲン化されたものである。具体的には、クロロメチル基、ブロモメチル基、ジクロロメチル基、ジブロモメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、１−クロロエチル基、１−ブロモエチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、１，２−ジクロロエチル基、１，２−ジブロモエチル基、１，１−ジクロロエチル基、１，１−ジブロモエチル基、２，２−ジクロロエチル基、２，２−ジブロモエチル基、１，１，２−トリクロロエチル基、１，１，２−トリブロモエチル基、１，２，２−トリクロロエチル基、１，２，２−トリブロモエチル基、１−クロロプロピル基、１−ブロモプロピル基、２−クロロ−１−プロピル基、２−ブロモ−１−プロピル基、３−クロロ−１−プロピル基、３−ブロモ−１−プロピル基、１−クロロ−２−プロピル基、１−ブロモ−２−プロピル基、２，３−ジクロロ−１−プロピル基、２，３−ジブロモ−１−プロピル基、１，３−ジクロロ−２−プロピル基、１，３−ジブロモ−２−プロピル基、４−クロロ−１−ブチル基、４−ブロモ−１−ブチル基、１−クロロ−１−ブチル基、１−ブロモ−１−ブチル基、１−クロロ−２−ブチル基、１−ブロモ−２−ブチル基、２−クロロ−１−ブチル基、２−ブロモ−１−ブチル基、１，３−ジクロロ−２−ブチル基、１，３−ジブロモ−２−ブチル基、１，４−ジクロロ−２−ブチル基、１，４−ジブロモ−２−ブチル基、５−クロロ−１−ペンチル基、５−ブロモ−１−ペンチル基、１−クロロ−１−ペンチル基、１−ブロモ−１−ペンチル基、６−クロロ−１−ヘキシル基、６−ブロモ−１−ヘキシル基、１−クロロ−１−ヘキシル基、１−ブロモ−１−ヘキシル基、７−クロロ−１−ヘプチル基、７−ブロモ−１−ヘプチル基、１−クロロ−１−ヘプチル基、１−ブロモ−１−ヘプチル基、８−クロロ−１−オクチル基、８−ブロモ−１−オクチル基、１−クロロ−１−オクチル基、１−ブロモ−１−オクチル基、９−クロロ−１−ノニル基、９−ブロモ−１−ノニル基、１−クロロ−１−ノニル基、１−ブロモ−１−ノニル基、１０−クロロ−１−デシル基、１０−ブロモ−１−デシル基、１−クロロ−１−デシル基、１−ブロモ−１−デシル基、１１−クロロ−１−ウンデシル基、１１−ブロモ−１−ウンデシル基、１−クロロ−１−ウンデシル基、１−ブロモ−１−ウンデシル基、１２−クロロ−１−ドデシル基、１２−ブロモ−１−ドデシル基、１−クロロ−１−ドデシル基、１−ブロモ−１−ドデシル基などを示す。
【００３５】
上記アリール基、アラルキル基および複素環基に場合によっては存在する置換基のうち、ハロゲン化アルコキシ基とは、炭素原子数１〜２０個の直鎖、分岐鎖または環状のアルコキシ基の一部がハロゲン化されたものであり、好ましくは炭素原子数１〜８個のアルコキシ基の一部がハロゲン化されたものである。具体的には、クロロメトキシ基、ブロモメトキシ基、ジクロロメトキシ基、ジブロモメトキシ基、トリクロロメトキシ基、トリブロモメトキシ基、１−クロロエトキシ基、１−ブロモエトキシ基、２−クロロエトキシ基、２−ブロモエトキシ基、１，２−ジクロロエトキシ基、１，２−ジブロモエトキシ基、１，１−ジクロロエトキシ基、１，１−ジブロモエトキシ基、２、２−ジクロロエトキシ基、２，２−ジブロモエトキシ基、１，１，２−トリクロロエトキシ基、１，１，２−トリブロモエトキシ基、１，２，２−トリクロロエトキシ基、１，２，２−トリブロモエトキシ基、１−クロロプロポキシ基、１−ブロモプロポキシ基、２−クロロ−１−プロポキシ基、２−ブロモ−１−プロポキシ基、３−クロロ−１−プロポキシ基、３−ブロモ−１−プロポキシ基、１−クロロ−２−プロポキシ基、１−ブロモ−２−プロポキシ基、２，３−ジクロロ−１−プロポキシ基、２，３−ジブロモ−１−プロポキシ基、１，３−ジクロロ−２−プロポキシ基、１，３−ジブロモ−２−プロポキシ基、４−クロロ−１−ブトキシ基、４−ブロモ−１−ブトキシ基、１−クロロ−１−ブトキシ基、１−ブロモ−１−ブトキシ基、１−クロロ−２−ブトキシ基、１−ブロモ−２−ブトキシ基、２−クロロ−１−ブトキシ基、２−ブロモ−１−ブトキシ基、１，４−ジクロロ−２−ブトキシ基、１，４−ジブロモ−２−ブトキシ基、５−クロロ−１−ペンチルオキシ基、５−ブロモ−１−ペンチルオキシ基、１−クロロ−１−ペンチルオキシ基、１−ブロモ−１−ペンチルオキシ基、６−クロロ−１−ヘキシルオキシ基、６−ブロモ−１−ヘキシルオキシ基、１−クロロ−１−ヘキシルオキシ基、１−ブロモ−１−ヘキシルオキシ基、７−クロロ−１−ヘプチルオキシ基、７−ブロモ−１−ヘプチルオキシ基、１−クロロ−１−ヘプチルオキシ基、１−ブロモ−１−ヘプチルオキシ基、８−クロロ−１−オクチルオキシ基、８−ブロモ−１−オクチルオキシ基、１−クロロ−１−オクチルオキシ基、１−ブロモ−１−オクチルオキシ基、９−クロロ−１−ノニルオキシ基、９−ブロモ−１−ノニルオキシ基、１−クロロ−１−ノニルオキシ基、１−ブロモ−１−ノニルオキシ基、１０−クロロ−１−デシルオキシ基、１０−ブロモ−１−デシルオキシ基、１−クロロ−１−デシルオキシ基、１−ブロモ−１−デシルオキシ基、１１−クロロ−１−ウンデシルオキシ基、１１−ブロモ−１−ウンデシルオキシ基、１−クロロ−１−ウンデシルオキシ基、１−ブロモ−１−ウンデシルオキシ基、１２−クロロ−１−ドデシルオキシ基、１２−ブロモ−１−ドデシルオキシ基、１−クロロ−１−ドデシルオキシ基、１−ブロモ−１−ドデシルオキシ基、クロロメトキシエトキシ基、ブロモメトキシエトキシ基、１−クロロエトキシエトキシ基、１−ブロモエトキシエトキシ基、１−クロロ−３′，６′−オキサヘプチルオキシ基、１−ブロモ−３′，６′−オキサヘプチルオキシ基、１−クロロ−３′，６′−オキサオクチルオキシ基、１−ブロモ−３′，６′−オキサオクチルオキシ基、１−クロロ−３′，６′，９′−オキサデシルオキシ基、１−ブロモ−３′，６′，９′−オキサデシルオキシ基、１−クロロ−３′，６′，９′，１２′−オキサトリデシルオキシ基、１−ブロモ−３′，６′，９′，１２′−オキサトリデシルオキシ基、クロロメトキシプロポキシ基、ブロモメトキシプロポキシ基、１−クロロエトキシプロポキシ基、１−ブロモエトキシプロポキシ基、１−クロロ−４′，８′−オキサノニルオキシ基、１−ブロモ−４′，８′−オキサノニルオキシ基、１−クロロ−４′，８′−オキサデシルオキシ基、１−ブロモ−４′，８′−オキサデシルオキシ基などを示す。
【００３６】
上記アリール基、アラルキル基および複素環基に場合によっては存在する置換基のうち、アルキルアミノ基とは、炭素原子数１〜２０個のアルキル部位を有するアルキルアミノ基、好ましくは炭素原子数１〜８個のアルキル部位を有するアルキルアミノ基である。具体的には、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、ｎ−ヘプチルアミノ基、ｎ−オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジ−ｎ−ペンチルアミノ基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ基、ジ−ｎ−ヘプチルアミノ基、ジ−ｎ−オクチルアミノ基、ｎ−デシルアミノ基などを示す。
【００３７】
上記アリール基、アラルキル基および複素環基に場合によっては存在する置換基のうち、アルコキシカルボニル基とは、アルコキシ基のアルキル基部分にヘテロ原子を含んでもよい炭素原子数１〜８個、好ましくは１〜５個のアルコキシカルボニル、またはヘテロ原子を含んでもよい炭素原子数３〜８個、好ましくは５〜８個の環状アルコキシカルボニルを示す。具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、１，２−ジメチル−プロピルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、１，３−ジメチル−ブチルオキシカルボニル基、１−イソプロピルプロピルオキシカルボニル基、１，２−ジメチルブチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、１，４−ジメチルペンチルオキシカルボニル基、２−メチル−１−イソプロピルプロピルオキシカルボニル基、１−エチル−３−メチルブチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、３−メチル−１−イソプロピルブチルオキシカルボニル基、２−メチル−１−イソプロピルオキシカルボニル基、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルプロピルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、メトキシメトキシカルボニル基、メトキシエトキシカルボニル基、エトキシエトキシカルボニル基、プロポキシエトキシカルボニル基、ブトキシエトキシカルボニル基、ジエチルアミノエトキシカルボニル基、メチルチオエトキシカルボニル基、メトキシプロピルオキシカルボニル基、γ−メトキシプロポキシカルボニル基、γ−エトキシプロポキシカルボニル基、メトキシエトキシエトキシカルボニル基、エトキシエトキシエトキシカルボニル基、ジメトキシメトキシカルボニル基、ジエトキシメトキシカルボニル基、ジメトキシエトキシカルボニル基、ジエトキシエトキシカルボニル基、クロロメトキシカルボニル基、トリクロロエトキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、ヘキサフルオロ−２−プロポキシカルボニル基、（３，６，９−オキサ）デシルオキシカルボニル基、テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル基、ピランオキシカルボニル基、ピペリジノオキシカルボニル基、ピペリジノエトキシカルボニル基、テトラヒドロピロールオキシカルボニル基、テトラヒドロピランメトキシカルボニル基、テトラヒドロチオフェンオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基などを示す。
【００３８】
上記アリール基、アラルキル基および複素環基に場合によっては存在する置換基のうち、ハロゲン化アルコキシカルボニル基としては、アルコキシ基のアルキル基部分にヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜８個、好ましくは炭素原子数１〜５個のアルコキシカルボニル基の一部がハロゲン化されたものまたはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数３〜８個、好ましくは炭素原子数５〜８個の環状アルコキシカルボニル基の一部がハロゲン化されたものである。具体的には、クロロメトキシカルボニル基、ブロモメトキシカルボニル基、２−クロロエトキシカルボニル基、２−ブロモエトキシカルボニル基、３−クロロ−１−プロポキシカルボニル基、３−ブロモ−１−プロポキシカルボニル基、２−クロロ−１−プロポキシカルボニル基、２−ブロモ−１−プロポキシカルボニル基、１−クロロ−２−プロポキシカルボニル基、１−ブロモ−２−プロポキシカルボニル基、２，３−ジクロロ−１−プロポキシカルボニル基、２，３−ジブロモ−１−プロポキシカルボニル基、１，３−ジクロロ−２−プロポキシカルボニル基、１，３−ジブロモ−２−プロポキシカルボニル基、１−クロロ−２−ブトキシカルボニル基、１−ブロモ−２−ブトキシカルボニル基、２−クロロ−１−ブトキシカルボニル基、２−ブロモ−１−ブトキシカルボニル基、４−クロロ−１−ブトキシカルボニル基、４−ブロモ−１−ブトキシカルボニル基、１，４−ジクロロ−２−ブトキシカルボニル基、１，４−ジブロモ−２−ブトキシカルボニル基、５−クロロ−１−ペンチルオキシカルボニル基、５−ブロモ−１−ペンチルオキシカルボニル基、６−クロロ−１−ヘキシルオキシカルボニル基、６−ブロモ−１−ヘキシルオキシカルボニル基、７−クロロ−１−ヘプチルオキシカルボニル基、７−ブロモ−１−ヘプチルオキシカルボニル基、８−クロロ−１−オクチルオキシカルボニル基、８−ブロモ−１−オクチルオキシカルボニル基、９−クロロ−１−ノニルオキシカルボニル基、９−ブロモ−１−ノニルオキシカルボニル基、１０−クロロ−１−デシルオキシカルボニル基、１０−ブロモ−１−デシルオキシカルボニル基、１１−クロロ−１−ウンデシルオキシカルボニル基、１１−ブロモ−１−ウンデシルオキシカルボニル基、１２−クロロ−１−ドデシルオキシカルボニル基、１２−ブロモ−１−ドデシルオキシカルボニル基などを示す。
【００３９】
上記アリール基、アラルキル基および複素環基に場合によっては存在する置換基のうち、アリール基としては、置換基を有していてもよいアリール基であればよい。具体的には、フェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−エチルフェニル基、ｍ−エチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｏ−プロピルフェニル基、ｍ−プロピルフェニル基、ｐ−プロピルフェニル基、ｏ−イソプロピルフェニル基、ｍ−イソプロピルフェニル基、ｐ−イソプロピルフェニル基、ｏ−ブチルフェニル基、ｍ−ブチルフェニル基、ｐ−ブチルフェニル基、ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｏ−エトキシフェニル基、ｍ−エトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル基、ｏ−プロポキシフェニル基、ｍ−プロポキシフェニル基、ｐ−プロポキシフェニル基、ｏ−イソプロポキシフェニル基、ｍ−イソプロポキシフェニル基、ｐ−イソプロポキシフェニル基、ｏ−ブトキシフェニル基、ｍ−ブトキシフェニル基、ｐ−ブトキシフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、２，６−ジプロピルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、２，６−ジブチルフェニル基、２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、２，６−ジエトキシフェニル基、２，６−ジプロポキシフェニル基、２，６−ジイソプロポキシフェニル基、２，６−ジブトキシフェニル基、２−フルオロフェニル基、２−クロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、２−ヨードフェニル基、３−フルオロフェニル基、３−クロロフェニル基、３−ブロモフェニル基、３−ヨードフェニル基、４−フルオロフェニル基、４−クロロフェニル基、４−ブロモフェニル基、４−ヨードフェニル基、２，３−ジフルオロフェニル基、２，３−ジクロロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，４−ジブロモフェニル基、２，５−ジフルオロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、２，６−ジクロロフェニル基、２，６−ジブロモフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、２，３，４−トリフルオロフェニル基、２，３，４−トリクロロフェニル基、２，３，５−トリフルオロフェニル基、２，３，５−トリクロロフェニル基、２，３，６−トリフルオロフェニル基、２，３，６−トリクロロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、２，４，６−トリクロロフェニル基、２，４，６−トリブロモフェニル基、２，４，６−トリヨードフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ペンタクロロフェニル基などを示す。
【００４０】
一方、上記アルキル基は、直鎖でも分岐していてもよく、また置換、非置換のいずれでもよく、非置換のアルキル基の場合には、炭素原子数１〜２０個の直鎖若しくは分鎖（環状のアルキル基を含む）のアルキル基、好ましくは炭素原子数１〜８個のアルキル基である。非置換のアルキル基の代表例を挙げると次のとおりである。
【００４１】
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、１−イソプロピルプロピル基、１，２−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１，４−ジメチルペンチル基、２−メチル１−イソプロピルプロピル基、１−エチル−３−メチルブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、３−メチル−１−イソプロピルブチル基、２−メチル−１−イソプロピル基、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルプロピル基、ｎ−ノニル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ドデシル基、ウンデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノニデシル基、エイコシル基、ラウリル基、ステアリル基、３−メチル−２−ブチル基、２，３−ジメチル−２−ブチル基、３，３−ジメチル−２−ブチル基、２−メチル−３−ペンチル基、３−メチル−２−ペンチル基、４−メチル−２−ペンチル基、２，２−ジメチル−３−ペンチル基、２，３−ジメチル−３−ペンチル基、２，４−ジメチル−３−ペンチル基、４，４−ジメチル−２−ペンチル基、２−メチル−３−ヘキシル基、５−メチル−２−ヘキシル基、２，３，３−トリメチル−２−ブチル基、３，４−ジメチル−２−ペンチル基、２，３−ジメチル−２−ペンチル基、３，３−ジメチル−２−ペンチル基、３−エチル−２−ペンチル基、４−メチル−３−ヘキシル基、３−メチル−２−ヘキシル基、２，２−ジメチル−３−ヘキシル基、２，３−ジメチル−２−ヘキシル基、２，５−ジメチル−２−ヘキシル基、２，５−ジメチル−３−ヘキシル基、３，４−ジメチル−３−ヘキシル基、３，５−ジメチル−３−ヘキシル基、３−エチル−２−メチル−３−ペンチル基、４−メチル−３−ヘプチル基、５−メチル−２−ヘプチル基、５−メチル−３−ヘプチル基、６−メチル−２−ヘプチル基、６−メチル−３−ヘプチル基、２，３，４−トリメチル−２−ペンチル基、２，３，４−トリメチル−３−ペンチル基、２−メチル−３−エチル−２−ペンチル基、３−エチル−３−メチル−２−ペンチル基、３−エチル−４−メチル−２−ペンチル基、２−エチル−３−メチル−２−ペンチル基、２，３−ジメチル−３−ヘキシル基、２，４−ジメチル−３−ヘキシル基、４，５−ジメチル−３−ヘキシル基、４−エチル−３−ヘキシル基、３−エチル−２−ヘキシル基、３，４−ジメチル−２−ヘキシル基、３，５−ジメチル−２−ヘキシル基、２−メチル−３−ヘプチル基、３−メチル−２−ヘプチル基、３−メチル−４−ヘプチル基、２，６−ジメチル−４−ヘプチル基、３−エチル−２，２−ジメチル−３−ペンチル基、２−メチル−３−オクチル基、３，５−ジメチル−４−ヘプチル基、２，４−ジメチル−３−エチル−３−ペンチル基、２，３−ジメチル−４−ヘプチル基、４−エチル−２−メチル−３−ヘキシル基、２，４，５−トリメチル−３−ヘキシル基、３，４，５−トリメチル−２−ヘキシル基、３−エチル−４−メチル−２−ヘキシル基、４−エチル−３−メチル−２−ヘキシル基、２，３−ジメチル−４−ヘプチル基、３，７−ジメチル−３−オクチル基、３，７−ジメチル−４−オクチル基、２，６−ジメチル−３−オクチル基、２−メチル−３−ウンデシル基、７−エチル−２−メチル−４−ウンデシル基、２−メチル−３−トリデシル基および２−メチル−４−トリデシル基。
【００４２】
置換アルキル基の場合、置換基の代表例としては、ハロゲン原子、アルコシキ基、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコシキカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アルコキシスルホニル基などが挙げられる。これらの置換基の具体的な例については、上記アリール基、アラルキル基および複素環基に場合によっては存在する置換基と同様である。
【００４３】
上記アミノ化合物のなかでも、アニリンが好適に用いられる。
【００４４】
フェノール化合物とは、一般式（４）：
【００４５】
【化４】
0004266410.tif 000005
【００４６】
（式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜８の直鎖または分鎖のアルキル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、アセチル基、アルキル（炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖のアルキル基；以下同じ）エステル基、アリール（ベンゼン環またはナフタレン環のアリール基；以下同じ）エステル、チオール基、アルキルチオエステル、またはアリールチオエステル基を表し、ｍは０〜５の整数である）で表される化合物である。なお、置換基は全てが同一である必要はなく、異なる置換基が置換していてもよい。
【００４７】
フェノール化合物の代表例を挙げると次のとおりである。
【００４８】
・フェノール
・２−メチルフェノール
・３−メチルフェノール
・４−メチルフェノール
・２−エチルフェノール
・３−エチルフェノール
・４−エチルフェノール
・２，３−ジクロロフェノール
・２，４−ジクロロフェノール
・２，５−ジクロロフェノール
・２，６−ジクロロフェノール
・３，４−ジクロロフェノール
・３，５−ジクロロフェノール
・２，３−ジフルオロフェノール
・２，４−ジフルオロフェノール
・２，５−ジフルオロフェノール
・２，６−ジフルオロフェノール
・３，４−ジフルオロフェノール
・３，５−ジフルオロフェノール
・２−フルオロ−４−ニトロフェノール
・３−フルオロ−４−ニトロフェノール
・４−フルオロ−２−ニトロフェノール
・５−フルオロ−２−ニトロフェノール
・２，４−ジニトロフェノール
・２，５−ジニトロフェノール
・２，６−ジニトロフェノール
・２−ブロモフェノール
・３−ブロモフェノール
・４−ブロモフェノール
・４−ブロモレゾルシノール
・４−クロロレゾルシノール
・４−フルオロレゾルシノール
・２−アミノ−３−ニトロフェノール
・２−アミノ−４−ニトロフェノール
・２−アミノ−５−ニトロフェノール
・４−アミノ−２−ニトロフェノール
・４−アミノ−３−ニトロフェノール
・２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール
・３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール
・４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール
・４−イソプロピル−３−メチルフェノール
・５−イソプロピル−３−メチルフェノール
・サリチル酸
チオール化合物とは、一般式（５）：
【００４９】
【化５】
0004266410.tif 000006
【００５０】
（式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜８の直鎖または分鎖のアルキル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、アセチル基、アルキル（炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖のアルキル基；以下同じ）エステル基、アリール（ベンゼン環またはナフタレン環のアリール基；
以下同じ）エステル、チオール基、アルキルチオエステル、またはアリールチオエステル基を表し、ｍは０〜５の整数である）で表される化合物である。なお、置換基は全てが同一である必要はなく、異なる置換基が置換していてもよい。
【００５１】
チオール化合物の代表例を挙げると次のとおりである。
【００５２】
・ベンゼンチオール
・２−メチルチオフェノール
・３−メチルチオフェノール
・４−メチルチオフェノール
・２−ブロモチオフェノール
・３−ブロモチオフェノール
・４−ブロモチオフェノール
・２−クロロチオフェノール
・３−クロロチオフェノール
・４−クロロチオフェノール
・２−フルオロチオフェノール
・３−フルオロチオフェノール
・４−フルオロチオフェノール
・４−ヒドロキシチオフェノール
・１，３−ジチオール
・１，２−ジチオール
・２−アミノチオフェノール
・３−アミノチオフェノール
・４−アミノチオフェノール
本発明においては、前記の含フッ素フタロニトリルまたは含フッ素フタロシアニンと親核的化合物、例えば、アミノ化合物、フェノール化合物またはチオール化合物との求核置換反応を反応溶媒中、かつアルカリ土類金属化合物の存在下に行う。
【００５３】
上記アルカリ土類金属化合物としては、反応溶媒中で有効にフッ化水素をトラップし得るものであれば特に制限されるものではなく、アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、有機塩、無機塩などを用いることができる。代表例としては、酢酸カルシウム、カルシウムアセチルアセトネート、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、クエン酸カルシウム、ギ酸カルシウム、水酸化カルシウム、ヨウ化カルシウム、シュウ酸カルシウム、酸化カルシウムおよびステアリン酸カルシウムなどのカルシウム化合物；酢酸マグネシウム、マグネシウムアセチルアセトネート、炭酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、クエン酸マグネシウム、ギ酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、酸化マグネシウムおよびステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウム化合物；酢酸バリウム、バリウムアセチルアセトネート、炭酸バリウム、リン酸バリウム、ケイ酸バリウム、クエン酸バリウム、ギ酸バリウム、水酸化バリウム、ヨウ化バリウム、シュウ酸バリウム、酸化バリウムおよびステアリン酸バリウムなどのバリウム化合物；酢酸ストロンチウム、ストロンチウムアセチルアセトネート、炭酸ストロンチウム、リン酸ストロンチウム、ケイ酸ストロンチウム、クエン酸ストロンチウム、ギ酸ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、ヨウ化ストロンチウム、シュウ酸ストロンチウム、酸化ストロンチウムおよびステアリン酸ストロンチウムなどのストロンチウム化合物などを挙げることができる。これらは１種類でも、あるいは互いに影響しない組み合わせであれば２種以上を適当に混合して用いてもよい。
【００５４】
上記アルカリ土類金属化合物のなかでも、カルシウム化合物の中のカルシウム塩が、フッ化水素をトラップして安定なフッ化カルシウム（ＣａＦ2）となるため有用である。また、アルカリ土類金属の炭酸塩を用いると酸が残留せず有利である。特に、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）が好ましい。この場合、副生する水は、悪影響が考えられるので、反応溶媒と共沸留去することが望ましい。
【００５５】
したがって、本発明で用いる反応溶媒は、水と共沸するか、または水より高い沸点を有していることが望ましい。アルカリ土類金属化合物のなかでも、特に炭酸カルシウムが極めて好ましいものである。
【００５６】
本発明で用いるアルカリ土類金属化合物としては、天然に存在するもの、あるいは化学的に合成されたもののいずれも使用することができる。例えば、上記炭酸カルシウムの場合、天然に存在するものとして、石灰石として採掘されたものを粉砕後、篩などによって分級することによって得られる重質炭酸カルシウムを挙げることができる。また、化学的に合成されるものとしては、石灰石を焙焼した後、炭酸化して得られる軽質炭酸カルシウムや塩化カルシウムと炭酸との水溶液反応で得られる炭酸カルシウムを挙げることができる。
【００５７】
上記アルカリ土類金属化合物の添加量は、求核置換反応により発生するフッ化水素を速やかにアルカリ土類金属化合物と反応させてトラップすることができるようするのがよい。例えば、親核剤化合物として、上記一般式（３）で表されるアミノ化合物を使用する場合、アミノ置換基（−ＮＲＲ’）の数に見合う量を添加すればよいが、工業的に安定してフッ化水素を速やかにトラップするには、含フッ素フタロニトリルまたは含フッ素フタロシアニン化合物中のフッ素原子を１個置換する反応においては、上記一般式（１）または（２）で表されるフタロニトリルまたはフタロシアニン化合物１モルに対して、通常０．４〜５モル倍、好ましくは１〜３モル倍、特に好ましくは１．１〜１．５モル倍の範囲のアルカリ土類金属化合物を用いればよい。したがって、ｎ個のフッ素原子を置換する場合は、さらにこれらのｎ倍の範囲で使用するのが好ましい。アルカリ金属化合物の使用量が少なすぎると、生成するフッ化水素を十分にトラップすることができない。また、多量に使用しても、過剰な添加に見合うだけの更なる効果が得られず、工業的にみても不経済であるほか、過剰量の炭酸カルシウムが求核置換反応を阻害することもある。
【００５８】
本発明の方法では、アルカリ土類金属化合物によるフッ化水素のトラップによって生成するフッ素酸塩（フッ化物）を含む固形物を反応後ろ過して分離・除去する。
【００５９】
反応混合物から固形物をろ過により分離・除去する際の温度（反応混合物の温度）は、１０〜１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃、特に好ましくは５０〜１００℃の範囲から適宜選択することができる。温度が低すぎると反応混合物の粘性が高くなり、ろ過に時間がかかる。また、温度が高すぎると、ろ過工程で求核置換反応が進むおそれがある。したがって、本発明においては、反応混合物からの固形物の分離・除去を４０℃以上の熱ろ過によっておこなうのが好ましい。
【００６０】
生成するフッ化物は、使用するアルカリ土類金属化合物により異なるが、ＣａＦ2、ＭｇＦ2、ＢｅＦ2などが挙げられる。これらは、溶媒に溶けないので、ろ過により容易に反応系から除去できる。また、未反応のアルカリ土類金属化合物、例えば炭酸カルシウムは、ほとんど溶媒に溶解しないので、これもまた、ろ過により、容易に除去することができる。
【００６１】
本発明に用いる反応溶媒としては、求核置換反応に不活性な溶媒であれば特に制限されるものではないが、上述したように好適なアルカリ土類金属化合物の１種である炭酸塩を用いる場合に副生する水が悪影響を及ぼすことが考えられるので、こうした水を共沸留去することが好ましいことから、使用される反応溶媒においても、水と共沸するかまたは水より高い沸点を有しているものが望ましい。このような反応溶媒としては、原料の親核的化合物として用いる、一般式（３）で表されるアミノ化合物それ自体を用いることができる。そのほか、例えばベンゾニトリル、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、１−メチルナフタレン、１−エチルナフタレン、ジメチルナフタレン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１−クロロナフタレン、スルホランおよびジメチルスルホキシドなどを用いることができる。これらは１種類、または互いに影響しない組み合わせであれば２種以上を適当に混合して用いてもよい。
【００６２】
上記反応溶媒の使用量については特に制限はなく、適宜決定することができる。例えば、反応溶媒として、原料である上記アミノ化合物以外のものを使用する場合には、反応溶媒１００重量部に対し含フッ素フタロニトリルまたは含フッ素フタロシアニン化合物の量が１０〜５０重量部、好ましくは２０〜４０重量部の範囲となるようにするのがよい。反応溶媒の使用量が多すぎると、生産性が低下し、また反応速度が遅いため余分な時間を要するため経済的に好ましくない。一方、反応溶媒が少なすぎると、スラリー濃度が高くなるため撹拌が困難になり大型の撹拌機が必要となる上に、撹拌効率が悪くなり均一な反応を行えなくなる。
反応溶媒として、原料である上記アミノ化合物それ自体を使用する場合には、含フッ素フタロニトリルまたは含フッ素フタロシアニン化合物１モルに対し１０〜３００モル、より好ましくは２５〜１００モルの範囲とするのがよい。反応溶媒が少なすぎると、スラリー濃度が高くなるため撹拌が困難になり大型の撹拌機が必要となる上に、撹拌効率が悪くなり均一な反応を行えなくなる。また、反応溶媒が多すぎると、生産性が低く、また反応速度が遅いため余分な時間を要するため経済的に好ましくない。
【００６３】
含フッ素フタロニトリルまたは含フッ素フタロシアニン化合物と親核的化合物との割合については、フッ素原子との置換をどの程度行うかによって適宜決定される。いずれにしても、所望の求核置換の程度に応じて、含フッ素フタロニトリルのベンゼン核上、または含フッ素フタロシアニン化合物のフタロシアニン骨格のベンゼン核上のフッ素原子と親核的化合物とが好適に求核置換し得るようにすればよい。例えば、親核的化合物としてアミノ化合物を用いる場合、含フッ素フタロニトリルまたは含フッ素フタロシアニン化合物に対してアミノ化合物を、通常１〜３００モル倍、好ましくは２〜１００モル倍の範囲内となるようにすればよい。
【００６４】
本発明の求核置換反応を行うための反応条件についても特に制限はないが、通常、反応温度１００〜２５０℃、好ましくは１２０〜２００℃で行う。反応温度が１００℃未満では、副生する水を効率よく共沸除去することが困難であり、求核置換反応が進行せず副生成物が増加したり、反応速度が顕著に遅くなり製造に要する時間が著しく長くなるなどの悪影響があり、経済的に見て好ましくない。また、２５０℃を超える高温とすると、出発原料や反応溶媒の酸化や熱分解などが起きるために副生成物の増加や収率の低下を引き起こすため好ましくない。
【００６５】
本発明の方法によれば、例えば、一般式（２）（Ｘ＝フッ素原子、Ｒ＝水素原子）の含フッ素フタロシアニン化合物と一般式（３）のアミノ化合物との求核置換反応の場合、一般式（６）：
【００６６】
【化６】
0004266410.tif 000007
【００６７】
で表されるアミノ置換フタロシアニン化合物が得られる。
【００６８】
ここで、ＲおよびＲ’はそれぞれ上記一般式（３）で規定するＲおよびＲ’と同じであり、Ｍおよびｍはそれぞれ上記一般式（１）で規定するＭおよびｍと同じであり、ｎはアミノ化合物の置換数である。なお、ｍ＝ｎの場合には、求核置換反応により得られるアミノ置換フタロシアニン化合物は含フッ素化合物とならないが、本発明の目的は、求核置換反応中に発生するフッ化水素を速やかにトラップし、生成するフッ化物のろ過を迅速に行えるようにすることにあることから、このような態様も包含される。なお、近赤外吸収色素の場合には、ｍ＞ｎである。
【００６９】
上記一般式（６）で表されるアミノ置換フタロシアニン化合物のうちＭが無金属とするもの（但し、本発明はこれに限定されるものではなく、以下に例示するアミノ置換フタロシアニン化合物が無金属以外の適当な金属、金属酸化物または金属ハロゲン化物である場合も含まれることはいうまでもない）を具体的に挙げると次のとおりである。
【００７０】
・ドデカフルオロテトラキス（アニリノ）フタロシアニン
・ドデカフルオロテトラキス（ｏ−トルイジノ）フタロシアニン
・ドデカフルオロテトラキス（ｐ−トルイジノ）フタロシアニン
・ドデカフルオロテトラキス（２，４−キシリジノ）フタロシアニン
・ドデカフルオロテトラキス（２，６−キシリジノ）フタロシアニン
・ドデカフルオロテトラキス（ｏ−メトキシアニリノ）フタロシアニン
・ドデカフルオロテトラキス（ｐ−メトキシアニリノ）フタロシアニン
・ドデカフルオロテトラキス（ｍ−メトキシアニリノ）フタロシアニン
・ドデカフルオロテトラキス（ｏ−フルオロアニリノ）フタロシアニン
・ドデカフルオロテトラキス（ｐ−フルオロアニリノ）フタロシアニン
・ドデカフルオロテトラキス（テトラフルオロアニリノ）フタロシアニン
・ドデカフルオロテトラキス（ｏ−メトキシカルボニルアニリノ）フタロシアニン
・ドデカフルオロテトラキス（ｐ−メトキシカルボニルアニリノ）フタロシアニン
・ドデカフルオロテトラキス（ｍ−メトキシカルボニルアニリノ）フタロシアニン
・ドデカフルオロテトラキス（ｏ−エトキシカルボニルアニリノ）フタロシアニン
・ドデカフルオロテトラキス（ｐ−エトキシカルボニルアニリノ）フタロシアニン
・ドデカフルオロテトラキス（メチルアミノ）フタロシアニン
・ドデカフルオロテトラキス（エチルアミノ）フタロシアニン
・ドデカフルオロテトラキス（ブチルアミノ）フタロシアニン
・ドデカフルオロテトラキス（オクチルアミノ）フタロシアニン
・オクタフルオロオクタキス（アニリノ）フタロシアニン
・オクタフルオロオクタキス（ｏ−トルイジノ）フタロシアニン
・オクタフルオロオクタキス（ｐ−トルイジノ）フタロシアニン
・オクタフルオロオクタキス（ｍ−トルイジノ）フタロシアニン
・オクタフルオロオクタキス（２，４−キシリジノ）フタロシアニン
・オクタフルオロオクタキス（２，６−キシリジノ）フタロシアニン
・オクタフルオロオクタキス（ｏ−メトキシアニリノ）フタロシアニン
・オクタフルオロオクタキス（ｐ−メトキシアニリノ）フタロシアニン
・オクタフルオロオクタキス（ｍ−メトキシアニリノ）フタロシアニン
・オクタフルオロオクタキス（ｏ−フルオロアニリノ）フタロシアニン
・オクタフルオロオクタキス（ｐ−フルオロアニリノ）フタロシアニン
・オクタフルオロオクタキス（テトラフルオロアニリノ）フタロシアニン
・オクタフルオロオクタキス（ｏ−エトキシカルボニルアニリノ）フタロシアニン
・オクタフルオロオクタキス（ｐ−エトキシカルボニルアニリノ）フタロシアニン
・オクタフルオロオクタキス（ｍ−エトキシカルボニルアニリノ）フタロシアニン
・オクタフルオロオクタキス（メチルアミノ）フタロシアニン
・オクタフルオロオクタキス（エチルアミノ）フタロシアニン
・オクタフルオロオクタキス（ブチルアミノ）フタロシアニン
・オクタフルオロオクタキス（オクチルアミノ）フタロシアニン
・オクタフルオロオクタキスフェニルチオフタロシアニン
・ペンタデカフルオロモノアニリノフタロシアニン
・ペンタデカフルオロモノ（ｏ−トルイジノ）フタロシアニン
・ペンタデカフルオロモノ（ｐ−トルイジノ）フタロシアニン
・ペンタデカフルオロモノ（ｍ−トルイジノ）フタロシアニン
・ペンタデカフルオロモノ（２，４−キシリジノ）フタロシアニン
・ペンタデカフルオロモノ（２，６−キシリジノ）フタロシアニン
・ペンタデカフルオロモノ（ｏ−メトキシアニリノ）フタロシアニン
・ペンタデカフルオロモノ（ｐ−メトキシアニリノ）フタロシアニン
・ペンタデカフルオロモノ（ｍ−メトキシアニリノ）フタロシアニン
・ペンタデカフルオロモノ（ｏ−フルオロアニリノ）フタロシアニン
・ペンタデカフルオロモノ（ｐ−フルオロアニリノ）フタロシアニン
・ペンタデカフルオロモノ（テトラフルオロアニリノ）フタロシアニン
・ペンタデカフルオロモノ（ｏ−エトキシカルボニルアニリノ）フタロシアニン
・ペンタデカフルオロモノ（ｐ−エトキシカルボニルアニリノ）フタロシアニン
・ペンタデカフルオロモノ（ｍ−エトキシカルボニルアニリノ）フタロシアニン
・ペンタデカフルオロモノ（メチルアミノ）フタロシアニン
・ペンタデカフルオロモノ（エチルアミノ）フタロシアニン
・ペンタデカフルオロモノ（ブチルアミノ）フタロシアニン
・ペンタデカフルオロモノ（オクチルアミノ）フタロシアニン
・テトラデカフルオロビス（アニリノ）フタロシアニン
・テトラデカフルオロビス（ｎ−ブチルアミノ）フタロシアニン
・テトラデカフルオロビス（シクロヘキシルアミノ）フタロシアニン
・ドデカフルオロテトラ（アニリノ）フタロシアニン
・デカフルオロヘキサ（ｏ−トルイジノ）フタロシアニン
・ノナフルオロヘプタ（２，３，４，５，６−ペンタフルオロアニリノ）フタロシアニン
・ノナフルオロヘプタ（２，４−キシリジノ）フタロシアニン
・ヘプタフルオロノナ（アニリノ）フタロシアニン
・オクタフルオロオクタ（ベンジルアミノ）フタロシアニン
・オクタフルオロオクタ（２−ナフチルアミノ）フタロシアニン
・オクタフルオロオクタ（２−ピリジノ）フタロシアニン
・オクタフルオロオクタ（ジエチルアミノ）フタロシアニン
・オクタフルオロオクタ（ジフェニルアミノ）フタロシアニン
・ノナフルオロヘプタ（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フタロシアニン
・オクタフルオロテトラ（アニリノ）テトラ（ｐ−トルイジノ）フタロシアニン
・オクタフルオロテトラ（ｎ−オクチルアミノ）テトラ（ｍ−クロロアニリノ）フタロシアニン
・オクタフルオロペンタ（アニリノ）トリ（ｐ−トルイジノ）フタロシアニン
・オクタフルオロヘキサ（ｎ−ペンチルアミノ）ビス（ｐ−シアノアニリノ）フタロシアニン
・テトラ（アニリノ）フタロシアニン
・テトラ（ｍ−ニトロアニリノ）フタロシアニン
・テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）フタロシアニン
・ヘキサ（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアニリノ）フタロシアニン
・オクタ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）フタロシアニン
・ヘキサフルオロビス（アニリノ）フタロシアニン
・ヘキサフルオロビス（１−ナフチルアミノ）フタロシアニン
・ヘキサフルオロビス（ｍ−ブロモアニリノ）フタロシアニン
・テトラフルオロテトラ（アニリノ）フタロシアニン
・テトラフルオロテトラ（ｎ−ブチルアミノ）フタロシアニン
・テトラフルオロテトラ（ベンジル）フタロシアニン
・テトラフェノキシドドデカフルオロフタロシアニン
本発明の特徴は、上記の求核置換反応によって生成するフッ化水素をトラップするアルカリ土類金属化合物として、平均粒径が１０μｍ以上、好ましくは１００〜５０００μｍ、特に好ましくは２００〜２０００μｍの粒子を用いることにある。なお、本発明の平均粒径とは、重量累積粒径分布の５０％径（Ｄ50）を意味する。
【００７１】
アルカリ土類金属化合物の粒子の形状には特に制限はなく、各種形状のものを用いることができる。
【００７２】
アルカリ土類金属化合物の粒子の平均粒径が１０μｍより小さいと、ろ過による固形物の分離・除去に時間を要し、ろ過操作を効率よく行うことができなくなる。一方、５０００μｍを超えると、生成するフッ化水素をトラップする速度が低下するので、反応装置の腐食が発生する場合もあって、好ましくない。
【００７３】
上記の反応終了後は、反応混合物から固形物をろ過、好ましくは４０℃以上の熱ろ過によって分離・除去した後、置換基含有フタロニトリルまたはフタロシアニン化合物を折出もしくは晶析させる。この晶析操作には特に制限はないが、水および／または有機溶媒を用いて置換基含有フタロニトリルまたはフタロシアニン化合物を折出させるのがよい。具体的には、ろ液を水および／または有機溶媒に投入するか、あるいは水および／または有機溶媒をろ液に投入して折出させる。なかでも、ろ液を水および／または有機溶媒中に投入して置換基含有フタロニトリルまたはフタロシアニン化合物を折出させるのが、その後の折出物のろ過に要する時間を短縮できるので好ましい。
【００７４】
なお、上記晶析操作における水および／または有機溶媒の使用量は、折出が起こるに十分な量であればよく、通常、ろ液の１〜１０重量倍である。過剰に使用することは経済的でない。
【００７５】
この際、ろ液から未反応原料および／または反応溶媒を留去して、ろ液を濃縮した後、晶析させると、析出物のろ過時間を短縮できて好ましい。この理由は明らかではないが、濃縮することにより大きな結晶が得られるものと考えられる。上記濃縮の程度については、置換基含有フタロニトリルまたはフタロシアニン化合物の晶析が起らない範囲内、例えば飽和濃度の３０％以上、さらには５０％以上の濃度となるまで濃縮すればよい。なかでも、ほぼ飽和濃度となる程度まで濃縮するのが好ましい。この濃縮操作は、通常、１５０℃以下の温度で行うのがよい。あまり高い温度で濃縮すると副反応が起こって好ましくない。なお、反応原料および／または反応溶媒の種類によっては、常圧下、１５０℃以下の温度で留出させることができない場合もあるので、この場合には、減圧下に行う必要がある。例えば、出発原料、また同時に反応溶媒としてアニリンを使用する場合には、通常、減圧下、例えば約２０Ｔｏｒｒの減圧下、１００〜１１０℃の範囲の温度で行うがよい。
【００７６】
上記晶析操作に用いる有機溶媒としては、置換基含有フタロニトリルまたはフタロシアニン化合物に不活性で、かつこれらを晶析し得るものであればいずれも使用することができる。なかでも、アルコール性有機溶媒が好ましく、その代表例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどの炭素数１〜８のアルコール類を挙げることができる。これらは単独でも、２種以上混合して使用することもできる。なお、水と併用する場合、両者の割合については適宜決定することができる。
【００７７】
上記固形物のろ過方法には、特に制限はなく、固形物の分離・除去に一般に用いられている方法にしたがって行うことができる。通常、加圧ろ過を行う。
【００７８】
上記のようにして得られた置換基含有フタロニトリルまたはフタロシアニン化合物の折出物は、ろ過などの操作により分離した後、水および／または有機溶媒で洗浄して精製する。この洗浄・精製は不純物としての未反応原料である親核的化合物や反応溶媒などを十分除去できるまで繰り返して行うのがよい。このため、前記の濃縮操作を行うことにより、不純物としての親核的化合物や反応溶媒などを減少できるので、少ない洗浄回数で高純度の置換基含有フタロニトリルまたはフタロシアニン化合物を得ることができる。例えば、濃縮しない場合には３〜４回の洗浄操作が必要であるが、飽和濃度の８０％程度まで濃縮すると２回の洗浄で十分な純度の置換基含有フタロニトリルまたはフタロシアニン化合物が得られる。
【００７９】
上記置換基含有フタロニトリルまたはフタロシアニン化合物結晶の洗浄・精製に用いる有機溶媒としては、前記の置換基含有フタロニトリルまたはフタロシアニン化合物の折出のために用いる有機溶媒を用いることができる。上記置換基含有フタロニトリルまたはフタロシアニン化合物の折出および置換基含有フタロニトリルまたはフタロシアニン化合物の洗浄・精製に用いる溶媒（水および／または有機溶媒）は、同一でも、あるいは異なっていてもよいが、通常、同一溶媒を用いるのがよい。
【００８０】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、平均粒径が１０μｍ以上のアルカリ土類金属化合物の粒子を用いることにより、求核置換反応の際に生成するフッ化水素を効率よくトラップできる。このため、反応装置の腐食の問題を解決することができる。
【００８１】
また、このトラップによって生成したフッ化物を含む固形物をろ過により短い時間で分離・除去することができるので、生産性が向上する。
【００８２】
さらに、反応混合物を４０℃以上の温度で加熱ろ過することにより、更に効率よく固形物を分離・除去することができる。
【００８３】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
【００８４】
実施例１
撹拌機、温度計、水分離管および冷却器を備えた、３００ｍｌガラス製セパラブルフラスコにヘキサデカフルオロバナジルフタロシアニン４０ｇ、アニリン２１４ｇおよび重質炭酸カルシウム（平均粒径２０μｍ）１８．５ｇを仕込み、１７０℃で撹拌下、発生する水分を系外に除去しながら２．５時間反応させた。反応後、反応混合物を冷却し、直径３５ｍｍの加圧ろ過器を用い４０℃で１．５ｋｇ／ｃｍ2の加圧ろ過を行い、固形物を分離・除去した。このろ過による固形物の分離・除去に要した時間（固形物ろ過時間）は１５分であった。
【００８５】
ろ液をイソプロピルアルコールに投入し、折出したオクタフルオロオクタキスアニリノバナジルフタロシアニンを、上記反応混合物の場合と同様に、１．５ｋｇ／ｃｍ2の加圧ろ過を行った。この折出物のろ過に要した時間（折出物ろ過時間）は１時間であった。
【００８６】
さらに、イソプロピルアルコールで２回洗浄した後、減圧下、１５０℃で乾燥して６０ｇのオクタフルオロオクタキスアニリノバナジルフタロシアニンを得た。収率は９０モル％であった。
【００８７】
比較例１
実施例１において、重質炭酸カルシウムの代わりに軽質炭酸カルシウム（平均粒径５μｍ）を使用した以外は実施例１と同様の操作を行った。固形物ろ過時間は６０分であった。
【００８８】
実施例１と比較例１との比較により、炭酸カルシウムとして平均粒径が１０μｍ以上の粒子を用いると、固形物ろ過時間を短縮でき、ろ過による固形物の分離・除去を効率よく行えることがわかる。
【００８９】
実施例２
実施例１において、ろ過による固形物の分離・除去を７０℃で行った以外は実施例１と同様の操作を行った。固形物ろ過時間は５分であった。
【００９０】
この結果から、ろ過温度（反応混合物の温度）を高くすることにより固形物ろ過時間を短縮できることがわかる。
【００９１】
実施例３
撹拌機、温度計、水分離管および冷却器を備えた、３００ｍｌガラス製セパラブルフラスコにテトラフルオロフタロニトリル４０ｇ、アニリン２１４ｇおよび重質炭酸カルシウム（平均粒径２０μｍ）９．５ｇを仕込み、１５０℃で撹拌下、発生する水分を系外に除去しながら５時間反応させた。反応後、反応混合物を冷却し、直径３５ｍｍの加圧ろ過器を用い７０℃で１．５ｋｇ／ｃｍ2の加圧ろ過を行い、固形物を分離・除去した。固形物ろ過時間は５分であった。
【００９２】
ろ液をメタノールに投入し、折出した４−アニリノ−３，５，６−トリフルオロフタロニトリルを、上記反応混合物の場合と同様に、１．５ｋｇ／ｃｍ2の加圧ろ過を行った。折出物ろ過時間は１時間であった。
【００９３】
さらに、メタノールで２回洗浄した後、減圧下、１５０℃で乾燥して５２ｇの４−アニリノ−３，５，６−トリフルオロフタロニトリルを得た。収率は９５モル％であった。
【００９４】
実施例４
実施例１において、平均粒径が４００μｍの重質炭酸カルシウムを用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。固形物ろ過時間は３分であった。
【００９５】
実施例５
実施例１において、ろ過による固形物の分離・除去の後に、２０Ｔｏｒｒ、１１０℃でろ液からアニリンを留去してろ液を濃縮した以外は実施例１と同様の操作を行った。なお、留出したアニリン量は８５ｇであり、目的物（オクタフルオロオクタキスアニリノバナジルフタロシアニン）を含有する濃縮液中の目的物濃度は約３９重量％であった（飽和濃度約４５重量％）。このときの、折出物ろ過時間は１５分であった。
【００９６】
実施例１と実施例５との比較により、ろ液を濃縮すると折出物ろ過時間を短縮できることがわかる。
【００９７】
実施例６
実施例４において、ろ過による固形物の分離・除去の後に、２０Ｔｏｒｒ、１１０℃でろ液からアニリンを留去してろ液を濃縮した以外は実施例４と同様の操作を行った。なお、留出したアニリン量は１００ｇであり、目的物（オクタフルオロオクタキスアニリノバナジルフタロシアニン）を含有する濃縮液中の目的物濃度は約４３重量％であった（飽和濃度４５重量％）。このときの、折出物ろ過時間は１０分であった。
【００９８】
実施例７
実施例５において、濃縮液をイソプロピルアルコールに投入する代わりに、イソプロピルアルコールを濃縮液に投入した以外は実施例５と同様の操作を行った。折出物ろ過時間は４０分であった。