(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１個のヒドロキシメチル基（−ＣＨ2 ＯＨ）を有する脂肪族有機化合物を、
超臨界流体又は擬臨界流体の状態にある二酸化炭素媒体中において、
Ｐｔ及びＰｄから選ばれた少なくとも１種を触媒成分として含む不均一系貴金属触媒の存在下に、
酸素と反応させて、前記ヒドロキシメチル基をカルボン酸基に脱水素酸化する、
ことを特徴とするヒドロキシメチル基含有有機化合物の脱水素酸化方法。
【請求項２】
前記脂肪族有機化合物が、少なくとも１個のヒドロキシメチル基を有する１価の脂肪族一級アルコール化合物、多価の脂肪族一級アルコール化合物及びその不完全エーテル化合物、ポリアルキレングリコール、及びポリオキシアルキレンモノエーテル化合物から選ばれる、請求項１に記載の脱水素酸化方法。
【請求項３】
前記脱水素酸化反応の終了後、カルボン酸基を含有する目的反応生成物を含有する反応系混合物から、前記触媒を除去し、かつ前記二酸化炭素を除去して、カルボン酸基含有目的反応生成物を主成分として含有する反応生成物混合物を回収することをさらに含む、請求項１に記載の脱水素酸化方法。
【請求項４】
前記脂肪族有機化合物が、下記一般式（Ｉ）：
【化１】
0004290249.tif 000012
〔上記式Ｉ中、Ｒ1 は（ｉ）４〜１４個の他素原子を有する直鎖状及び分岐鎖状アルキル基を有するアルキルフェニル基、並びに、（ii）８〜３６個の炭素原子を有する直鎖状及び分岐鎖状アルキル基、及びアルケニル基から選ばれた１員を表し、ＥＯは、オキシエチレン基を表し、ＰＯはオキシプロピレン基を表し、Ｒ2 は水素原子又はメチル基を表し、ｎ及びｍは、それぞれ互いに独立に、０又は１〜１００の整数を表し、但し、ｎ及びｍがともに０であることはない〕
により表されるポリオキシアルキレンモノエーテル化合物から選ばれ、
前記一般式（Ｉ）のポリオキシアルキレンモノエーテル化合物の前記脱水素酸化反応により、下記一般式（II）：
【化２】
0004290249.tif 000013
〔但し、上式中Ｒ1 ，ＥＯ，ＰＯ，Ｒ2 ，ｎ及びｍは前記定義に同じ〕
のポリオキシアルキレンモノエーテルモノカルボン酸を製造し、
前記脱水素酸化反応の終了後、前記式（II）の反応生成物を含む反応系混合物から前記触媒を除去し、かつ前記二酸化炭素媒体を除去して、前記式（II）のポリオキシアルキレンモノエーテルモノカルボン酸を主成分として含む反応生成物混合物を回収する、
請求項１に記載の脱水素酸化方法。
【請求項５】
前記反応生成物混合物中の前記式（II）のポリオキシアルキレンモノエーテルモノカルボン酸を、下記式（III ）：
【化３】
0004290249.tif 000014
〔上式（III ）中ｋは、１以上の整数を表し、Ｍ2 はｋ価のカチオンを形成する原子及びグループを表し、Ｒ1 ，ＥＯ，ＰＯ，Ｒ2 ，ｎ及びｍは前記定義に同じ。〕
により表されるポリオキシアルキレンモノエーテルモノカルボン酸塩に変成し、得られたポリオキシアルキレンモノエーテルモノカルボン酸塩含有反応生成物混合物を回収することをさらに含む、請求項４に記載の脱水素酸化方法。
【請求項６】
前記式（III ）において、Ｍ1 により表されるｋ価のカチオン性原子及びカチオン性グループが、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基、アルカノールアミンのカチオン性残基、及び塩基性アミノ酸のカチオン性残基から選ばれる、請求項５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ヒドロキシメチル基含有脂肪族有機化合物の脱水素酸化方法に関するものである。特に本発明は、ポリアルキレングリコールモノエーテル化合物から、不純物含有量が少なく、安全性の高いポリオキシアルキレンモノエーテルモノカルボン酸、及びその塩を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
通常の有機合成的手法によりアルコール性水酸基にカルボキシアルキル基を導入するには、水酸化ナトリウムの存在下、モノクロル酢酸などを使用する方法が一般的に用いられているが、モノクロル酢酸は空気中の水分で容易に分解してしまい、塩酸ガスを発生するので取扱に注意を要するという問題点がありまた、反応生成物中に多量の無機塩が残存するので、これを水洗等の操作により除去する必要がある。反応生成物中に無機塩が存在すると反応生成物の粘度が上昇し作業性が悪くなるのみならず、これを家庭用液体洗浄剤に配合した場合、無機塩のために悪影響が生ずる場合がある。一般に界面活性剤の水洗分液操作は、界面活性剤成分が水溶性を有するために非常に困難であり、かつ目的物のロスも多いという問題点がある。
【０００３】
一級アルコールをアルカリ金属の水酸化物水溶液の存在下に脱水素酸化反応させ、カルボン酸塩及びアルキルエーテルカルボン酸塩型アニオン界面活性剤を得るための方法として、白金、パラジウム等の貴金属触媒（特開昭５０−９６５１６）、ラネー銅（特開平７−２７４３）、又は共沈法による銅／ジルコニア触媒（特公平６−２７０９９）等の触媒を使用する方法が知られていた。しかしながらこれらの反応系では、１５０〜２００℃程度の比較的高い温度を必要とするため、反応生成物において脱炭酸等の副反応が進行することが多く、このため、目的とするカルボン酸塩及びアルキルエーテルカルボン酸塩型アニオン界面活性剤の選択率が低いという欠点がある。
【０００４】
一級アルコールを、Ｐｄ，Ｐｔ等の貴金属触媒の存在下に、酸素によって接触酸化して、カルボン酸塩型アニオン界面活性剤を得る方法（特開昭６２−１９８６４１、特開昭６２−１９８６４９）が知られていた。しかしながら、これらの方法においては、触媒の第二金属成分としてＳｅ等を用いることが必要であり、なお反応の際の基質の濃度が２０％程度の比較的低いものであるので、必ずしも工業規模における製造に適する方法ではなかった。反応に際して水を溶媒として使用するので高濃度の目的物を得るためには、反応液を濃縮する等の極めて煩雑な操作を必要とする。界面活性剤水溶液の濃縮は、発泡等のために非常に困難であることが知られている。当然のことながら、希釈溶媒を使用せずに触媒酸化反応を行うと、爆発の可能性があり、極めて危険である。
【０００５】
また近年、化粧品や洗浄剤に対し安全性が強く求められている。モノクロル酢酸などを用いて製造されたアルキルエーテルカルボン酸塩型アニオン界面活性剤には、若干の刺激性が残留しており（特開昭５８−１８５６２２）、このためより安全性の高いカルボン酸基含有界面活性剤の提供が強く望まれている。
【０００６】
既述のようにヒドロキシメチル基を、カルボン酸基に脱水素酸化する従来の触媒酸化反応は、いずれも反応濃度、選択性、収率等の点で問題がある。また、モノクロル酢酸を使用する有機合成的手法では、原料の安全性、反応後の無機塩の生成の点で問題がある。そこでこれらの課題を解決し、反応を高濃度かつ低温で行うことができ、原料転化率、目的物選択性に優れた一級アルコールの液相脱水素酸化方法及びこの製造法によって得られる安全性の高いカルボン酸化合物を含む組成物、特に界面活性剤組成物の提供が望まれている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、１個以上のヒドロキシメチル基（−ＣＨ2 ＯＨ基）を有する脱脂肪有機化合物を酸素と反応させて前記ヒドロキシメチル基をカルボン酸基に脱水素酸化して、不純物含有率の少なく、安全なカルボン酸化合物を製造する方法を提供しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るヒドロキシメチル基含有有機化合物の脱水素酸化方法は、少なくとも１個のヒドロキシメチル基（−ＣＨ2 ＯＨ）を有する脂肪族有機化合物を、
超臨界流体又は擬臨界流体の状態にある二酸化炭素媒体中において、
Ｐｔ及びＰｄから選ばれた少なくとも１種を触媒成分として含む不均一系貴金属触媒の存在下に、
酸素と反応させて、前記ヒドロキシメチル基をカルボン酸基に脱水素酸化する、
ことを特徴とするものである。
本発明方法において、前記脂肪族有機化合物は、少なくとも１個のヒドロキシメチル基を有する１価の脂肪族一級アルコール化合物、多価の脂肪族多価一級アルコール化合物及びその不完全エーテル化合物、ポリアルキレングリコール、及びポリオキシアルキレンモノエーテル化合物から選ぶことができる。
また本発明方法において、前記脱水素酸化反応の終了後、カルボン酸基を含有する目的反応生成物を含有する反応系混合物から、前記触媒を除去し、かつ前記二酸化炭素を除去して、カルボン酸基含有目的反応生成物を主成分として含有する反応生成物混合物を回収することをさらに含むことが好ましい。
さらに、本発明方法において、前記脂肪族有機化合物が、下記一般式（Ｉ）：
【化４】
0004290249.tif 000002
〔上記式Ｉ中、Ｒ1 は（ｉ）４〜１４個の他素原子を有する直鎖状及び分岐鎖状アルキル基を有するアルキルフェニル基、並びに、（ii）８〜３６個の炭素原子を有する直鎖状及び分岐鎖状アルキル基、及びアルケニル基から選ばれた１員を表し、ＥＯは、オキシエチレン基を表し、ＰＯはオキシプロピレン基を表し、Ｒ2 は水素原子又はメチル基を表し、ｎ及びｍは、それぞれ互いに独立に、０又は１〜１００の整数を表し、但し、ｎ及びｍがともに０であることはない〕
により表されるポリオキシアルキレンモノエーテル化合物から選ばれ、
前記一般式（Ｉ）のポリオキシアルキレンモノエーテル化合物の前記脱水素酸化反応により、下記一般式（II）：
【化５】
0004290249.tif 000003
〔但し、上式中Ｒ1 ，ＥＯ，ＰＯ，Ｒ2 ，ｎ及びｍは前記定義に同じ〕
のポリオキシアルキレンモノエーテルモノカルボン酸を製造し、
前記脱水素酸化反応の終了後、前記式（II）の反応生成物を含む反応系混合物から前記触媒を除去し、かつ前記二酸化炭素媒体を除去して、前記式（II）のポリオキシアルキレンモノエーテルモノカルボン酸を主成分として含む反応生成物混合物を回収することができる。
さらに本発明方法において前記反応生成物混合物中の前記式（II）のポリオキシアルキレンモノエーテルモノカルボン酸を、下記式（III ）：
【化６】
0004290249.tif 000004
〔上式（III ）中ｋは、１以上の整数を表し、Ｍ2 はｋ価のカチオンを形成する原子及びグループを表し、Ｒ1 ，ＥＯ，ＰＯ，Ｒ2 ，ｎ及びｍは前記定義に同じ。〕
により表されるポリオキシアルキレンモノエーテルモノカルボン酸塩に変成し、得られたポリオキシアルキレンモノエーテルモノカルボン酸塩含有反応生成物混合物を回収することができる。
さらに、本発明方法において前記式（III ）において、Ｍ1 により表されるｋ価のカチオン性原子及びカチオン性グループを、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基、アルカノールアミンのカチオン性残基、及び塩基性アミノ酸のカチオン性残基から選ぶことができる。
上記本発明の脱水素酸化方法により得られ、かつ式（III ）のポリオキシアルキレンモノエーテルモノカルボン酸塩を高純度で含有する反応生成物（以下本発明方法による反応生成物と記す）は界面活性剤組成物の成分として有用なものであり
上記本発明の脱水素酸化方法により得られ、高純度の式（III ）のポリオキシアルキレンモノエーテルモノカルボン酸塩を含有する反応生成物と、これとは異種の少なくとも１種の界面活性剤とを含む界面活性剤組成物を以下本発明方法による界面活性剤組成物と記す。
上記本発明の脱水素酸化方法により得られ、かつ高純度の式（III ）のポリオキシアルキレンモノエーテルモノカルボン酸塩を含有する反応生成物と、下記一般式（IV）：
【化７】
0004290249.tif 000005
〔但し、上式（IV）中、Ｒ3 は、７〜１９個の炭素原子を有する直鎖状及び分岐鎖状の、飽和及び不飽和の炭化水素を表し、Ｒ4 は、下記式（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ），（ｅ），（ｆ），（ｇ）及び（ｈ）：
【化８】
0004290249.tif 000006
により表される２価の基の１員を表し、ｐは、１以上の整数を表し、Ｍ2 は、ｐ価のカチオンを形成する原子及びグループの１員を表す〕
により表される少なくとも１種の界面活性化合物とを含む洗浄剤組成物を、以下本発明方法による洗浄剤組成物と記す。
本発明方法による洗浄剤組成物において、前記式（IV）において、Ｍ2 が、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基、アルカノールアミンのカチオン性残基及び塩基生アミノ酸のカチオン性残基から選ばれた１員を表すことが好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明において一価の脂肪族アルコール化合物を、不均一系貴金属含有触媒の存在下において、酸素と反応させて脱水素酸化する液相反応について鋭意検討し、その結果、超臨界流体、又は擬臨界流体の状態にある二酸化炭素を反応媒体として、上記脱水素酸化反応を、行うことにより副反応を抑制し、上記一価の脂肪族アルコール化合物に対応するカルボン酸化合物を高収率・高純度をもって、製造し得ることを見出し、この知見に基いて、本願発明が完成された。
【００１０】
二酸化炭素の超臨界流体とは、二酸化炭素に固有の臨界温度：３１．１℃及び臨界圧：７５．４kg／cm2 以上の温度及び圧力において、気体とも液体とも区別できない流体状態を意味し、二酸化炭素の擬臨界流体とは、２０℃の温度において、その温度における二酸化炭素の飽和蒸気圧以上の圧力下に保持され、ほゞ流体の状態にあるものを云う。
超臨界流体は、固体、液体、気体に次ぐ物質の第４の状態であると言われ、気体なみの分子運動速度と液体なみの分子密度を併せ持つ流体である。超臨界状態では分子同士がクラスターの形成、開裂を短時間に繰り返すので、分子自体が非常に高活性な状態にある。
【００１１】
超臨界二酸化炭素は、動植物由来の天然成分の抽出、超臨界クロマトグラフィー等に利用されている。超臨界流体を利用した酸化反応例として、超臨界二酸化炭素中で貴金属触媒存在下、水素を酸化して過酸化水素を製造する方法が知られているが（特開平９−２３５１０８）、超臨界流体状態の二酸化炭素を反応媒体として利用する有機物の酸化方法については全く知られていない。
一級アルコール化合物を、二酸化炭素からなる不活性ガス中において、高温に加熱して酸素により脱水素酸化する気相酸化方法は既知であるが、この気相酸化方法は、所要反応温度が超臨界温度よりもはるかに高く、このため副反応が多く発生し、目的反応生成物の純度・及び収率が低く、しかも、得られた目的反応生成物（カルボン酸化合物が、高温度脱炭酸反応を生じて分解しやすいという欠点があった。
【００１２】
本発明方法においては、二酸化炭素を超臨界温度近辺（約４０℃以下）において超臨界流体状態化し、これを流体反応媒体として用いることにより、一級アルコール化合物の脱水素酸化反応を、副反応を少なくし、目的反応生成物を高純度・高収率で得ることに成功したものである。
【００１３】
二酸化炭素は酸化に対して化学的に非常に不活性で、有機物の酸化反応における一種の“溶媒”として使用することが可能である。一級アルコールの触媒酸化反応における超臨界二酸化炭素流体の関与の機構は明かではないが、おそらく非常に活性な一種の溶媒として働き、基質、酸素、触媒の接触効率を高めているものと考えられる。そのため原料基質の反応性が飛躍的に向上し、４０℃以下の比較的低温でも反応を開始することができる。また原料化合物中のＥＯ鎖の酸化的開裂等の副反応を抑制することができる。また、平衡論的に脱炭酸、燃焼等の副反応を効果的に抑制していることも考えられるので、本発明の方法により得られるポリオキシアルキレンアルキルモノエーテルモノカルボン酸塩型アニオン界面活性剤は、脱炭酸反応によるメトキシ体、燃焼反応によるアルキル鎖の短縮物等の副生成物の含有量が極めて少ない。さらに、超臨界または擬臨界状態の二酸化炭素を溶媒としているので、水等の通常の希釈溶媒を必要とせず、非常に高濃度で反応を行うことができる。超臨界または擬臨界状態の二酸化炭素が酸素の希釈用不活性ガスとしても作用するので、爆発の危険もない。
【００１４】
本発明方法で得られるポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩型アニオン界面活性剤は、現在工業規模で市場に流通しているモノクロル酢酸法で製造された同系統の界面活性剤と比較して副生成物の含有量が極めて少ないので、刺激が少なく、安全性が高く、起泡力、洗浄力および泡質に優れている。
【００１５】
本発明方法において、１個以上のヒドロキシメチル基（−ＣＨ2 ＯＨ）を有する脂肪族化合物を超臨界流体、又は擬臨界流体の状態にある二酸化炭素媒体中において、Ｐｔ及びＰｄから選ばれた少なくとも１種の貴金属を触媒成分として含む不均一系触媒の存在下に、酸素と反応させて前記ヒドロキシメチル基をカルボン酸基（−ＣＯＯＨ）に脱水素酸化する。
本発明方法に用いられるヒドロキシメチル基含有脂肪族有機化合物は、一価の脂肪族一級アルコール化合物、例えば炭素原子数１〜２０個のアルキルアルコール、多価の脂肪族一級アルコール化合物及びその不完全エーテル化合物、例えば炭素原子数２〜１０，０００個のアルキレングリコール、そのモノエーテル化合物、グリセリン、グリセリンのモノ、及びジエーテル化合物、ポリアルキレングリコール、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシ、プロピレン共重合体、及びポリオキシアルキレンモノエーテル化合物などを包含する。
【００１６】
本発明に用いられる二酸化炭素は、超臨界流体状態（臨界温度：３１．１℃、臨界圧：７５．４kg／cm2 （７２．８気圧）以上）、又は擬臨界流体状態（温度２０℃、圧力：当該温度における飽和蒸気圧、以上）にあり、流体媒体として、作用し、本発明反応を促進する。この流体媒体に必要により希釈用ガス（例えば窒素、ヘリウム及びアルゴンを混合してもよい。
【００１７】
本発明方法に用いられる不均一系貴金属触媒は、原料有機化合物に対し０．５〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％の量で用いられ、その有効金属としてＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｒｅ，Ｒｕ及びＩｒなどの１種以上を用いることができるが、一般にはＰｔ及びＰｄから選ばれた１種以上を用いることが好ましく、Ｐｔを用いることがより好ましい。不均一貴金属媒体の使用量が過少であると、所要反応時間が長くなり、その量が過多の場合には、目的生成化合物から分離することが困難になる。
上記貴金属触媒は、担体に担持されていてもよく、されていなくてもよい。一般に触媒担体としては、活性炭、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア等が使用される。担体を使用する場合は活性炭が特に好ましい。貴金属の担持量は、触媒総重量に対して０．０５〜３０重量％の範囲である。好ましくは０．５〜２０重量％の範囲である。貴金属の担持量が０．５％以下の場合は触媒能が低下してしまい、３０％以上の場合は貴金属の担体からの脱離が見られる。また、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｕ等のラネー型触媒を使用することも可能である。
【００１８】
本発明方法において、原料有機化合物を直接反応系中に送入してもよく、或は必要により溶媒に溶解し、その溶液として反応系中に送入してもよい。溶媒としては、水、三級アルコール、アセトン、ＴＨＦなどを用いることができるが、水を用いることが好ましい。溶媒を用いる場合、それに溶解される原料化合物の濃度は１〜９９重量％であることが好ましい。
【００１９】
本発明方法において、酸素は高純度酸素ガス、或は窒素、不活性希ガス（ヘリウム又はアルゴン）などにより希釈されたガスとして供給されてもよい。一般には窒素を用いることが好ましい。
【００２０】
本発明方法において、反応温度は２１〜２５０℃、圧力は７６〜２００kg／cm2 の範囲内において反応系中の二酸化炭素が超臨界流体又は擬臨界流体を形成するように選択設定される。
【００２１】
本発明方法において、反応終了後、目的反応生成物を含有する反応系から触媒を、通常の触媒分離方法、例えば遠心分離法、吸引ろ過法、加圧ろ過法などにより除去し、かつ二酸化炭素を除去する。前記分離された触媒は繰り返えし使用される。
【００２２】
本発明方法により製造されたカルボン酸化合物は−ＣＯＯＨ基を有しているから、必要により、−ＣＯＯＨ基をカルボン酸塩基に変成することができる。このカルボン酸塩基の形成には、Ｎａ，Ｋ、などのアルカリ金属、アンモニア、アルカノールアミン、塩基性アミノ酸などを用いることができる。
【００２３】
本発明方法は、モノクロル酢酸を使用する有機合成的な手法による方法と異なり、無機塩を生成することはない。また、超臨界または擬臨界二酸化炭素を一種の“溶媒”として用いているので、水等の通常の希釈用溶媒を必要とせず、極めて高濃度の条件で反応を行うことができ、ほとんど水分を含まない高濃度の状態で目的物を得ることができる。さらに、副反応を効果的に抑制し、高収率に目的物を得ることができる。特に原料化合物がＥＯ鎖などを含む場合でも、その酸化的開裂反応、脱炭酸反応、燃焼反応等の副反応はほとんど進行しないので、それらの副反応による副生成物（低級アルコール、低級カルボン酸、メトキシ体、ＥＯ鎖、アルキル鎖の短い成分等）の含有は極めて少ない。反応条件によって多少異なるが、超臨界または擬臨界二酸化炭素中で触媒酸化反応を行うことで、目的物の収率は、従来方法の約２倍に向上し、副生成物の含有量は約半分に抑えることができる。二酸化炭素の臨界点は比較的低く（３１．１℃、７５．４kg／cm2 ）、特別な反応装置を用いること無しに、通常のオートクレーブ等の高圧反応装置で超臨界または擬臨界状態を得ることができるので、工業規模の生産に有利である。さらに、本発明方法で得られる生成物、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩型アニオン界面活性剤は、従来品に比べて副生成物の含有量が極めて少ないので、低刺激性で安全性が高く、かつ高起泡力、高洗浄力で泡質がクリーミーである。反応形式も回分式、半回分式、連続式反応のいずれの方法も用いることができる。
【００２４】
本発明方法において、原料脂肪族有機化合物として、前記一般式（Ｉ）のポリオキシアルキレンモノエーテル化合物を用い、その脱水素酸化反応により前記一般式（II）のポリオキシアルキレンモノエーテルモノカルボン酸を製造することができる。この反応生成物混合物から、前述のようにして、触媒を除去し、かつ二酸化炭素を除去すれば、式（II）のポリオキシアルキレンモノエーテルモノカルボン酸を生成分とし、不純物の含有量のきわめて少ない反応生成物を回収することができる。
式（II）のポリオキシアルキレンモノエーテルモノカルボン酸と、造塩化合物とを反応させて、前記式（III ）のポリオキシアルキレンモノエーテルモノカルボン酸塩に変成させて、高純度のポリオキシアルキレンモノエーテルモノカルボン酸塩を得ることができる。この塩変成には、造塩性化合物として、アルカリ金属の水酸化物炭酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア、アルカノールアミン例えばトリエタノールアミンなど、及び塩基性アミノ酸（例えばアルギニン酸など）を用いることができる。
【００２５】
本発明方法において、一般式（III ）で示されるポリオキシアルキレンアルキルモノエーテルモノカルボン酸塩は、アニオン界面活性剤として有用な化合物であって、可溶化力や乳化力・安全性に優れ、その良好な溶解性や分解しにくい性質から、化粧量、洗浄量、塗料、インク、農薬、高分子などさまざまな分野で使用できる。
本発明方法による界面活性剤組成物において、一般式（III ）で示されるポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルモノカルボン酸塩型アニオン界面活性剤の含有量には特に限定はないが、一般に０．１〜２０重量％であることが好ましく、より好ましくは１〜５重量％である。本発明方法による界面活性剤組成物中の式（III ）の化合物の含有量が０．１重量％未満ではその効果が不十分になることがあり、またそれが２０重量％を超えると得られる界面活性剤組成物の乳化安定性が低下したり、或は使用時のベタツキ感も強くなることがあり、好ましくない。
【００２６】
本発明方法による界面活性剤組成物には、油剤として、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールなどの高級アルコール、セチルアルコールポリグリコールエーテルなどの高級アルコールエーテル、ステアリン酸などの高級脂肪酸、ステアリン酸トリエタノールアミンなどの高級脂肪酸塩、ステアリン酸グリセリル、パルミチン酸イソプロピルなどの脂肪酸エステル類などを用いることができる。
【００２７】
本発明方法による界面活性剤組成物には必要に応じて、グリセリン、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ソルビトールなどの多価アルコール、ラノリン類、ポリアクリル酸ポリマー、ヒアルロン酸、カルボキシメチルキチン、エラスチン、コントロイチン硫酸、デルマタン酸、フィブロネクチン、セラミドなどの水溶性高分子物質、アロエエキス、胎盤抽出エキスなどの細胞賦活剤、アラントイン、グリチルリチン酸塩などの消炎剤、エデト酸塩、クエン酸、リンゴ酸、グルコン酸などのキレート剤、安息香酸塩、サリチル酸塩、ソルビン酸塩、デヒドロ酢酸塩、パラオキシ安息香酸塩、２，４，４′−トリクロロ−２′−ヒドロキシジフェニルエーテル、３，４，４′−トリクロロカルバニリド、塩化ベンザルコニウム、ヒノキチオール、レゾルシンなどの防腐剤、殺菌剤、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、没食子酸プロピル、アスコルビン酸などの酸化防止剤、オキシベンゾン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−メトキシベンゾイルメタン、２−エチルヘキシルパラジメチルアミノベンゾエートなどの紫外線吸収剤、アミノ変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーンなどのシリコーン化合物、香料及び色素などを適宜含有させることができる。
【００２８】
本発明方法による界面活性剤組成物の形状には制限がなく、可溶化系、乳化系、粉末分散系、水−油二相系などのどのような形状であってもよい。本発明の界面活性剤組成物を製造するには当業界で一般的に行われている配合方法により、所要成分を配合混合すればよい。また本発明の界面活性剤組成物の用途も任意であるが、代表的なものとして、化粧水、乳液、クリーム、パック、クレンジング、美容液、ファンデーションなどの皮膚化粧料や、リンス、ヘアトリートメント、ヘアコンディショナー、ヘアブラッシング剤、ヘアトニック、パーマネントウェーブ剤、毛髪脱色剤、染毛料などの毛髪化粧料、化粧石鹸、浴剤などが挙げられる。
【００２９】
本発明の一般式（III ）で示されるポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルモノカルボン酸塩型アニオン界面活性剤は、洗浄剤成分として有用なものであって、洗浄剤中に、好ましくは０．０５〜４０重量％、より好ましくは０．１〜３０重量％の含有率で含ませることができる。また、本発明の一般式（III ）で示されるポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルモノカルボン酸塩型アニオン界面活性剤は、それ自体単独でも界面活性能を有する。しかし、これを単独で用いた場合は、起泡力や洗浄力などが必ずしも十分ではないことがある。そこで、これを他の界面活性剤と組み合わせることによって、当該他の界面活性剤の性能を増強させることができる。組み合わせられる他の界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、および非イオン界面活性剤のいずれも使用でき、その目的に応じて組み合わせればよい。
【００３０】
本発明方法による洗浄剤組成物に用いられるアニオン界面活性剤としては、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸トリエタノールアミンなどの脂肪酸石けん、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミンなどラウリル硫酸塩、ポリオキシエチレン（３）ラウリルエーテル硫酸ナトリウムなどのエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン（３）ヤシ油脂肪酸アミド硫酸ナトリウムなどのアミドエーテル硫酸塩、モノドデシルリン酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンドデシルエーテルリン酸ナトリウムなどのリン酸エステル類、ココイルメチルタウリンナトリウム、ラウロイルメチルタウリンナトリウムなどのアシルメチルタウリン塩、ラウロイルイセチオン酸ナトリウムなどのアシルイセチオン酸塩、スルホコハク酸ラウリル二ナトリウム、ＰＯＥ（１〜４）スルホコハク酸ラウリル二ナトリウム、ポリオキシエチレン（５）ラウリン酸モノエタノールアミドスルホコハク酸二ナトリウムなどのスルホコハク酸型界面活性剤、アルキルエーテルカルボン酸塩、ココイルサルコシンナトリウム、ラウロイルサルコシンナトリウム、ミリストイルサルコシンナトリウム、ラウロイルサルコシンカリウム、ラウロイルサルコシントリエタノールアミンなどのＮ−アシルサルコシン塩、ココイル−Ｎ−メチル−β−アラニンナトリウム、ラウロイル−Ｎ−メチル−β−アラニンナトリウム、ミリストイル−Ｎ−メチル−β−アラニンナトリウム、パルミトイル−Ｎ−メチル−β−アラニンナトリウム、ステアロイル−Ｎ−メチル−β−アラニンナトリウム、ラウロイル−Ｎ−メチル−β−アラニンカリウム、ラウロイル−Ｎ−メチル−β−アラニントリエタノールアミンなどのＮ−アシル−β−アラニン塩、Ｎ−ラウロイルアスパラギン酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルアスパラギン酸トリエタノールアミン、Ｎ−ミリストイルアスパラギン酸ナトリウムなどのＮ−アシルアスパラギン酸塩、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸トリエタノールアミン、Ｎ−ココイルグルタミン酸ナトリウム、Ｎ−ココイルグルタミン酸トリエタノールアミンなどのＮ−アシルグルタミン酸塩などのアミドカルボン酸型界面活性剤などが挙げることができる。
【００３１】
本発明方法による洗浄剤組成物に用いられるカチオン界面活性剤としては、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウムなどの第４級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤などが挙げられる。
【００３２】
本発明方法による洗浄剤組成物に用いられる両性界面活性剤としては、ラウリルベタインなどのアルキルベタイン型両性界面活性剤、ラウロイルアミドプロピルベタインなどのアミドベタイン型両性界面活性剤、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチルイミダゾリニウムベタイン、および２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチルイミダゾリニウムベタインなどのイミダゾリン型両性界面活性剤、Ｎ−２−ヒドロキシエチル−Ｎ−２−ラウリン酸アミドエチルグリシン、Ｎ−２−ヒドロキシエチル−Ｎ−２−ヤシ油脂肪酸アミドエチルグリシン、Ｎ−２−ヒドロキシエチル−Ｎ−２−ラウリン酸アミドエチル−β−アラニン、Ｎ−２−ヒドロキシエチル−Ｎ−２−ヤシ油脂肪酸アミドエチル−β−アラニン、Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−｛２−［Ｎ′−（２−ヒドロキシエチル）ラウリン酸アミド］エチル｝グリシン、Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−｛２−［Ｎ′−（２−ヒドロキシエチル）ヤシ油脂肪酸アミド］エチル｝グリシン、Ｎ−｛２−［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ラウリン酸アミド］エチル｝グリシン、Ｎ−｛２−［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ヤシ油脂肪酸アミド］エチル｝グリシンなどのアミドアミン型両性界面活性剤、アルキルスルホベタイン型両性界面活性剤、ヤシ油脂肪酸アミドジメチルヒドロキシプロピルスルホベタインなどのアミドスルホベタイン型両性界面活性剤などが挙げられる。
【００３３】
本発明方法による洗浄剤組成物に用いられる非イオン界面活性剤としては、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、およびラウリン酸ジエタノールアミドなどの脂肪酸ジエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド、およびラウリン酸モノエタノールアミドなどの脂肪酸モノエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸ジグリコールアミド、ラウリン酸ジグリコールアミドなどの脂肪酸ジグリコールアミド、ラウリン酸イソプロパノールアミドなどの脂肪酸イソプロパノールアミド、ポリオキシエチレン（２）ラウリン酸モノエタノールアミド、およびポリオキシエチレン（５）ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミドなどのポリオキシエチレン脂肪酸モノエタノールアミド、脂肪酸エステル、ラウリルジメチルアミンオキサイドなどのアルキルアミンオキサイド、ＰＯＥ高級アルコールエーテル、ＰＯＥアルキルフェニルエーテル、並びにデシルグルコシドなどのアルキルグルコシドなどの非イオン界面活性剤などが挙げられる。
【００３４】
本発明方法に係る一般式（III ）により示される１種以上のポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルモノカルボン酸塩型アニオン界面活性剤混合物からなる成分（Ａ）に、Ｎ−アシルアミノ酸およびその塩（アシルアミノ酸型界面活性剤）から選ばれた少なくとも１種からなる成分（Ｂａ）、または少なくとも１種のアミドカルボン酸型界面活性剤からなる成分（Ｂｂ）、または少なくとも１種の両性界面活性剤からなる成分（Ｂｃ）を配合して得られる洗浄剤組成物は、起泡力・洗浄力に特に優れ、泡質もクリーミーであり、かつ皮膚や毛髪に対する刺激が極めて少ないので、シャンプーやボディシャンプーなど身体に使用する洗浄剤組成物として好適である。
【００３５】
本発明方法による洗浄剤組成物の前記成分（Ｂａ）および（Ｂｂ）として用いられるＮ−アシルアミノ酸型界面活性剤およびアミドカルボン酸型界面活性剤は、前記一般式（IV）により示されるものである。
一般式（IV) のアミドカルボン酸型界面活性剤において、Ｒ4 が式（ａ）の基を表す化合物としては、ココイルサルコシンナトリウム、ラウロイルサルコシンナトリウム、ミリストイルサルコシンナトリウム、ラウロイルサルコシンカリウム、ラウロイルサルコシントリエタノールアミンなどが挙げられる。
一般式（IV）の化合物において、Ｒ4 が式（ｂ）の基を表す化合物としては、ココイル−Ｎ−メチル−β−アラニンナトリウム、ラウロイル−Ｎ−メチル−β−アラニンナトリウム、ミリストイル−Ｎ−メチル−β−アラニンナトリウム、パルミトイル−Ｎ−メチル−β−アラニンナトリウム、ステアロイル−Ｎ−メチル−β−アラニンナトリウム、ラウロイル−Ｎ−メチル−β−アラニンカリウム、ラウロイル−Ｎ−メチル−β−アラニントリエタノールアミンなどが挙げられる。
一般式（IV）において、Ｒ4 が式（ｃ）の基を表す化合物としては、Ｎ−ラウロイルアスパラギン酸トリエタノールアミン、およびＮ−ミリストイルアスパラギン酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００３６】
一般式（IV）において、Ｒ4 が式（ｄ）の基を表す化合物としては、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸トリエタノールアミン、Ｎ−ココイルグルタミン酸ナトリウム、およびＮ−ココイルグルタミン酸トリエタノールアミンが挙げられる。
一般式（IV）において、Ｒ4 が式（ｅ）の基を表す化合物としては、Ｎ−２−ヒドロキシエチル−Ｎ−２−ラウリン酸アミドエチルグリシン、およびＮ−２−ヒドロキシエチル−Ｎ−２−ヤシ油脂肪酸アミドエチルグリシンなどが挙げられる。
一般式（IV）において、Ｒ4 が式（ｆ）の基を表す化合物としては、Ｎ−２−ヒドロキシエチル−Ｎ−２−ラウリン酸アミドエチル−β−アラニン、およびＮ−２−ヒドロキシエチル−Ｎ−２−ヤシ油脂肪酸アミドエチル−β−アラニンなどが挙げられる。
一般式（IV）において、Ｒ4 が式（ｇ）の基を表す化合物としては、Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−｛２−［Ｎ′−（２−ヒドロキシエチル）ラウリン酸アミド］エチル｝グリシン、およびＮ−カルボキシメチル−Ｎ−｛２−［Ｎ′−（２−ヒドロキシエチル）ヤシ油脂肪酸アミド］エチル｝グリシンなどが挙げられる。一般式（IV）において、Ｒ4 が式（ｈ）の基を表す化合物としては、Ｎ−｛２−［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ラウリン酸アミド］エチル｝グリシン、およびＮ−｛２−［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ヤシ油脂肪酸アミド］エチル｝グリシンなどが挙げられる。
【００３７】
本発明方法による洗浄剤組成物中における、式（III ）で示される本発明品のアルキルエーテルカルボン酸塩型アニオン界面活性剤混合物の１種以上からなる成分（Ａ）と、少なくとも１種のＮ−アシルアミノ酸塩からなる成分（Ｂａ）、少なくとも１種のアミドカルボン酸型界面活性剤（Ｂｂ）、または少なくとも１種の両性界面活性剤からなる成分（Ｂｃ）との配合重量比（固形分）は、９：１〜１：９であることが好ましく、また、組成物中の、成分（Ａ）と（Ｂａ）、（Ｂｂ）または（Ｂｃ）との合計含有量は、０．１重量％以上であることが好ましく、０．１〜３０重量％であることがより好ましい。成分（Ａ）と成分（Ｂａ），（Ｂｂ）または（Ｂｃ）の配合比が上記の範囲外にあると、得られた洗浄剤は、ぬめり感があったり、またはサッパリ感が十分でなく、また成分（Ａ）と成分（Ｂａ），（Ｂｂ）または（Ｂｃ）との合計含有量が０．１重量％未満ではその効果が十分でない。
本発明方法による洗浄剤組成物には、必要に応じて、カチオン化ポリマーおよびカチオン化グアーガムなどの水溶性ポリマー類を配合する事ができる。
【００３８】
本発明方法による洗浄剤組成物には、必要に応じて、グリセリン、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ソルビトールなどの多価アルコール類、メチルポリシロキサン、オキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンなどのシリコーン類、ジンクピリチオン、ピロクトンオラミンなどのフケ取り剤、ヒアルロン酸、コラーゲン、エラスチンコンドロイチン硫酸、デルマタン酸、フィブロネクチン、セラミド類、キチン、キトサン等の水溶性高分子物質、アロエエキス、胎盤抽出エキスなどの細胞賦活剤、アラントイン、グリチルリチン酸塩などの消炎剤、エデト酸塩、ピロリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩、クエン酸、リンゴ酸、グルコン酸などのキレート剤、安息香酸塩、サリチル酸塩、ソルビン酸塩、デヒドロ酢酸塩、パラオキシ安息香酸塩、２，４，４′−トリクロロ−２′−ヒドロキシジフェニルエーテル、３，４，４′−トリクロロカルバニト、塩化ベンザルコニウム、ヒノキチオール、レゾルシンなどの防腐剤、殺菌剤、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、没食子酸プロピル、アスコルビン酸などの酸化防止剤、香料および色素などを適宜配合することができる。
【００３９】
本発明方法による洗浄剤組成物の形状には制限がなく、液状、ペースト、ゲル状、粉状、固体などどのような形状でもよい。また、外観は透明またはパール、乳濁状を呈しているのが一般的であるがこれに限定されるものではない。本発明の洗浄剤組成物を製造するには、当業者間で一般的に行われている配合方法により、所要成分を配合混合すればよい。
また本発明方法による洗浄剤組成物の用途も任意であるが、代表的なものとして、台所洗剤、硬質表面洗浄剤、洗顔剤、クレンジングフォーム、シャンプー、ボディシャンプー、固形洗剤などの洗浄剤が挙げられる。
【００４０】
【実施例】
下記実施例及び比較例をあげて、本発明をさらに詳細に説明するが、これらの実施例に限定されるものではない。
【００４１】
実施例１（トリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸の製造
（テトラオキシエチレンラウリルエーテルの製造）
市販のラウリルアルコールエチレンオキサイド付加物（ＰＯＥラウリルエーテル）は、ＥＯ付加量に分布があるために定量分析が困難なので、ＥＯ付加量分布のない表題化合物を製造した。
臭化ラウリル９４６ｇ、テトラエチレングリコール３２４２ｇ、及び４８％水酸化ナトリウム水溶液３８０ｇを５リットルの４口フラスコに仕込み、９０℃で９０分加熱反応させた。この反応生成物混合物を５リットルの分液ロートで水洗し、トルエンで抽出し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥物をエバポレーターで濃縮し、単蒸留でテトラオキシエチレンラウリルエーテル６８７ｇを得た（沸点１９６℃／１mmHg) 。ＨＰＬＣで分析したところ、その純度は９９％だった。
【００４２】
（トリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸の製造、反応温度３５℃）
前記テトラオキシエチレンラウリルエーテル１０．０ｇ、蒸留水９０．０ｇ、及び５％Ｐｔ／Ｃ（川研ファインケミカル（株）製）２．０ｇを２００mlのオートクレーブに仕込み、二酸化炭素ガスで１０kg／cm2 ×３回ガス置換した後、反応温度３５℃、二酸化炭素分圧８０kg／cm2 、酸素分圧２０kg／cm2 、全圧力１００kg／cm2 で６５時間反応を行った。反応液を濾過して触媒を除いたろ液についてＨＰＬＣで分析したところ、テトラオキシエチレンラウリルエーテルの転化率９８％、トリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸の収率９７％、トリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸の選択率９９％であった。副生成物の定量をＨＰＬＣで行ったところ、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ＰＥＧの両末端酸化物、ＰＥＧの半酸化物、グリコール酸が合計で０．４％であった。
【００４３】
実施例２（ポリオキシエチレン（３．２）ラウリルエーテル酢酸の製造、反応温度３５℃）
市販のポリオキシエチレン（４．２）ラウリルエーテル１０．０ｇ（日光ケミカルズ（株）製、商品名ＢＬ−４．２）、蒸留水９０．０ｇ、５％Ｐｔ／Ｃ（川研ファインケミカル（株）製）２．０ｇを２００mlのオートクレーブに仕込み、二酸化炭素ガスで１０kg／cm2 ×３回ガス置換した後、反応温度３５℃、二酸化炭素分圧８０kg／cm2 、酸素分圧２０kg／cm2 、全圧力１００kg／cm2 で６５時間反応を行った。反応液を濾過して触媒を除いたろ液について電位差滴定装置で酸価、水酸基価を測定したところ、ポリオキシエチレン（４．２）ラウリルエーテルの転化率９７％、ポリオキシエチレン（３．２）ラウリルエーテル酢酸の収率９５％、ポリオキシエチレン（３．２）ラウリルエーテル酢酸の選択率９８％であった。副生成物の定量をＨＰＬＣで行ったところＰＥＧ、ＰＥＧの両末端酸化物、ＰＥＧの半酸化物、グリコール酸の合計量は１．５％であった。
【００４４】
実施例３（トリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸の製造、反応温度３５℃、溶媒無し）
テトラオキシエチレンラウリルエーテル１０．０ｇ、及び５％Ｐｔ／Ｃ（川研ファインケミカル（株）製）２．０ｇを２００mlのオートクレーブに仕込み、二酸化炭素ガスで１０kg／cm2 ×３回ガス置換した後、反応温度３５℃、二酸化炭素分圧８０kg／cm2 、酸素分圧２０kg／cm2 、全圧力１００kg／cm2 で７５時間反応を行った。反応液を濾過して触媒を除いたろ液についてＨＰＬＣで分析したところ、テトラオキシエチレンラウリルエーテルの転化率９７％、トリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸の収率９６％、トリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸の選択率９９％であった。副生成物の定量をＨＰＬＣで行ったところＰＥＧ、ＰＥＧの両末端酸化物、ＰＥＧの半酸化物、グリコール酸が合計で０．３％であった。
【００４５】
実施例４（ポリオキシエチレン（３．２）ラウリルエーテル酢酸の製造、反応温度３５℃、溶媒無し）
市販のポリオキシエチレン（４．２）ラウリルエーテル２０．０ｇ（日光ケミカルズ（株）製、商品名ＢＬ−４．２）、及び５％Ｐｔ／Ｃ（川研ファインケミカル（株）製）４．０ｇを２００mlのオートクレーブに仕込み、二酸化炭素ガスで１０kg／cm2 ×３回ガス置換した後、反応温度３５℃、二酸化炭素分圧８０kg／cm2 、酸素分圧２０kg／cm2 、全圧力１００kg／cm2 で７５時間反応を行った。反応液を濾過して触媒を除いたろ液について電位差滴定装置で酸価、水酸基価を測定したところ、ポリオキシエチレン（４．２）ラウリルエーテルの転化率９７％、ポリオキシエチレン（３．２）ラウリルエーテル酢酸の収率９５％、ポリオキシエチレン（３．２）ラウリルエーテル酢酸の選択率９８％だった。副生成物の定量をＨＰＬＣで行ったところＰＥＧ、ＰＥＧの両末端酸化物、ＰＥＧの半酸化物、グリコール酸が合計で１．０％であった。
【００４６】
実施例５（トリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸の製造、反応温度１１０℃）
テトラオキシエチレンラウリルエーテル１０．０ｇ、蒸留水９０．０ｇ、及び５％Ｐｔ／Ｃ（川研ファインケミカル（株）製）２．０ｇを２００mlのオートクレーブに仕込み、二酸化炭素ガスで１０kg／cm2 ×３回ガス置換した後、反応温度１１０℃、二酸化炭素分圧４０kg／cm2 、酸素分圧６０kg／cm2 、全圧力１００kg／cm2 で１時間反応を行った。反応液を濾過して触媒を除いたろ液についてＨＰＬＣで分析したところ、テトラオキシエチレンラウリルエーテルの転化率８８％、トリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸の収率８７％、トリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸の選択率９９％であった。副生成物の定量をＨＰＬＣで行ったところ、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ＰＥＧの両末端酸化物、ＰＥＧの半酸化物、グリコール酸が合計で１．０％であった。
【００４７】
実施例６（ポリオキシエチレン（３．２）ラウリルエーテル酢酸の製造、反応温度１１０℃）
市販のポリオキシエチレン（４．２）ラウリルエーテル４０．０ｇ（日光ケミカルズ（株）製、商品名ＢＬ−４．２）、蒸留水６０．０ｇ、及び５％Ｐｔ／Ｃ（川研ファインケミカル（株）製）１．０ｇを２００mlのオートクレーブに仕込み、二酸化炭素ガスで１０kg／cm2 ×３回ガス置換した後、反応温度１１０℃、二酸化炭素分圧２５kg／cm2 、酸素分圧３０kg／cm2 、窒素分圧２５kg／cm2 、全圧力８０kg／cm2 で４．５時間反応を行った。反応液を濾過して触媒を除いたろ液について電位差滴定装置で酸価、水酸基価を測定したところ、ポリオキシエチレン（４．２）ラウリルエーテルの転化率９８％、ポリオキシエチレン（３．２）ラウリルエーテル酢酸の収率９２％、ポリオキシエチレン（３．２）ラウリルエーテル酢酸の選択率９４％であった。副生成物の定量をＨＰＬＣで行ったところ、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ＰＥＧの両末端酸化物、ＰＥＧの半酸化物、グリコール酸が合計で５．８％であった。
【００４８】
実施例７（トリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸の製造、Ｐｄ／Ｃ使用）
テトラオキシエチレンラウリルエーテル１０．０ｇ、蒸留水９０．０ｇ、及び１０％Ｐｄ／Ｃ（川研ファインケミカル（株）製）２．０ｇを２００mlのオートクレーブに仕込み、二酸化炭素ガスで１０kg／cm2 ×３回ガス置換した後、反応温度１５０℃、二酸化炭素分圧４０kg／cm2 、酸素分圧６０kg／cm2 、全圧力１００kg／cm2 で５時間反応を行った。反応液を濾過して触媒を除いたろ液についてＨＰＬＣで分析したところ、テトラオキシエチレンラウリルエーテルの転化率８５％、トリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸の収率８４％、トリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸の選択率９９％であった。副生成物の定量をＨＰＬＣで行ったところ、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ＰＥＧの両末端酸化物、ＰＥＧの半酸化物、グリコール酸が合計で０．７％であった。
【００４９】
実施例８（トリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸の製造、Ｐｔ・Ｐｄ／Ｃ使用）
テトラオキシエチレンラウリルエーテル１０．０ｇ、蒸留水９０．０ｇ、及び４．５％Ｐｔ・０．５％Ｐｄ／Ｃ（川研ファインケミカル（株）製）２．０ｇを２００mlのオートクレーブに仕込み、二酸化炭素ガスで１０kg／cm2 ×３回ガス置換した後、反応温度１３０℃、二酸化炭素分圧４０kg／cm2 、酸素分圧６０kg／cm2 、全圧力１００kg／cm2 で１時間反応を行った。反応液を濾過して触媒を除いたろ液についてＨＰＬＣで分析したところ、テトラオキシエチレンラウリルエーテルの転化率８９％、トリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸の収率８８％、トリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸の選択率９９％であった。副生成物の定量をＨＰＬＣで行ったところ、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ＰＥＧの両末端酸化物、ＰＥＧの半酸化物、グリコール酸が合計で０．９％であった。
【００５０】
比較例１（トリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸の製造、反応温度３５℃）
二酸化炭素を窒素に置き換えたことを除き、他は実施例１と同条件で反応を行った。反応液を濾過して触媒を除いたろ液についてＨＰＬＣで分析したところ、トリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸の収率は４５％だった。
【００５１】
比較例２（ポリオキシエチレン（３．２）ラウリルエーテル酢酸の製造、反応温度３５℃）
二酸化炭素を窒素を置き換えたことを除き、他は実施例２と同条件で反応を行った。反応液を濾過して触媒を除いたろ液について電位差滴定装置で酸価を測定したところ、ポリオキシエチレン（３．２）ラウリルエーテル酢酸の収率は４２％だった。
【００５２】
比較例３（トリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸の製造、反応温度１１０℃）
二酸化炭素を窒素を置き換えたことを除き、他は実施例５と同条件で反応を行った。反応液を濾過して触媒を除いたろ液についてＨＰＬＣで分析したところ、テトラオキシエチレンラウリルエーテルの転化率９６％、トリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸の収率７８％、トリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸の選択率８１％であった。副生成物の定量をＨＰＬＣで行ったところ、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ＰＥＧの両末端酸化物、ＰＥＧの半酸化物、グリコール酸が合計で２．１％であった。
【００５３】
比較例４（ポリオキシエチレン（３．２）ラウリルエーテル酢酸の製造、反応温度１１０℃）
二酸化炭素を窒素に置き換えたことを除き、他は実施例６と同条件で反応を行った。反応液を濾過して触媒を除いたろ液について電位差滴定装置で酸価、水酸基価を測定したところ、ポリオキシエチレン（４．２）ラウリルエーテルの転化率９８％、ポリオキシエチレン（３．２）ラウリルエーテル酢酸の収率９１％、ポリオキシエチレン（３．２）ラウリルエーテル酢酸の選択率９３％であった。副生成物の定量をＨＰＬＣで行ったところ、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ＰＥＧの両末端酸化物、ＰＥＧの半酸化物、グリコール酸が合計で６．６％であった。
【００５４】
比較例５（ポリオキシエチレン（３．２）ラウリルエーテル酢酸の製造、反応温度１１０℃）
市販のポリオキシエチレン（４．２）ラウリルエーテル４０．０ｇ（日光ケミカルズ（株）製、商品名ＢＬ−４．２）、蒸留水６０．０ｇ、５％Ｐｔ／Ｃ（川研ファインケミカル（株）製）１．０ｇを２００mlのオートクレーブに仕込み、二酸化炭素ガスで１０kg／cm2 ×３回ガス置換した後、反応温度１１０℃、二酸化炭素分圧２５kg／cm2 、酸素分圧３０kg／cm2 、全圧力５５kg／cm2 で４．５時間反応を行った。反応液を濾過して触媒を除いたろ液について電位差滴定装置で酸価、水酸基価を測定したところ、ポリオキシエチレン（４．２）ラウリルエーテルの転化率９６％、ポリオキシエチレン（３．２）ラウリルエーテル酢酸の収率８８％、ポリオキシエチレン（３．２）ラウリルエーテル酢酸の選択率は９２％であった。副生成物の定量をＨＰＬＣで行ったところ、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ＰＥＧの両末端酸化物、ＰＥＧの半酸化物、グリコール酸の合計量は７．５％であった。
【００５５】
応用例９および比較応用例６〜７
実施例４で得られたポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸又は比較例４で得られた（ポリオキシエチレン（３，２）ラウリル−エーテル酢酸のナトリウム塩と市販のポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩型アニオン界面活性剤を用いて、表１に示されている組成の洗浄剤組成物を調製した。得られた製品を下記起泡力、洗浄力試験、皮膚刺激性試験、及び官能試験に供した。
【００５６】
これらの試験方法は下記の通りである。
１）起泡力試験
活性剤純分が０．２５％となるように洗浄剤を蒸留水で希釈し、ＪＩＳ規格Ｋ３３６２記載の方法に従って起泡力を測定した。評価の基準を次のように設定した。
◎…泡立ちが極めて良好、起泡力２２０mm以上
○…泡立ちが良好、起泡力２００mm以上、２２０mm未満
△…泡立ちが普通、起泡力１７０mm以上、２００mm未満
×…泡立ちが不良、起泡力１７０mm未満
２）洗浄力試験
牛脂に指示薬としてＳｕｄａｎ  III を０．１％添加し、この５％を磁性の皿（直径２５cm）に塗布したものを、１０重量％の洗浄溶液３０ｇをしみ込ませたスポンジでこすり洗いし、もはや皿より牛脂が洗浄できなくなるまでに洗浄された皿の枚数をもって洗浄力を表示した。
３）皮膚刺激（手荒れ）試験
１％洗浄溶液中に１日３０分、手を手首まで浸漬し、３日間繰り返し後、次の日に下記の基準で皮膚の状況の判定を行い、テスター２０名の平均点を求めた。３点…手が荒れなかった
２点…手が少し荒れた
１点…荒れた
評価の基準を次のように設定した。
◎…平均点２．１〜３．０
○…平均点１．１〜２．０
×…平均点０〜１．０
４）官能（泡質のクリーミー感）試験
泡のクリーミー性は、頭髪を２分し、左右にそれぞれ３ｇの標準試料と供試試料を施して泡たてた後、泡のクリーミー性を２０名のテスターにより２点比較法による官能試験を行い、下記の基準により統計処理を行って評価判定した。なお、標準試料としては、ポリオキシエチレン（３．０）アルキルエーテル硫酸ナトリウム（Ｃ12／Ｃ13＝１／１）の１５％水溶液を用いた。
○…５％有意で試験試料の方が好ましい
△…有意差がない
×…５％有意で標準試料の方が好ましい
【００５７】
試験結果を表１に示す。
【表１】
0004290249.tif 000007
【００５８】
表１の結果から明らかなように、本発明方法によるポリオキシエチレンモノアルキルエーテルモノカルボン酸塩型アニオン界面活性剤は、起泡力、洗浄力に優れており、皮膚刺激性が低く、泡質もクリーミーであった。これに対して、本発明方法の範囲外のポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩型アニオン界面活性剤では、起泡力、洗浄力、皮膚刺激、泡質のいずれかの点で、本発明品より劣っていた。
【００５９】
応用例１０〜１７および比較応用例８〜１４
応用例１０〜１７および比較応用例８〜１４において、表２に示されている組成の洗浄剤を調製した。得られた製品を起泡力試験、洗浄力試験、皮膚刺激試験、官能試験に供した。
これらの試験方法は応用例９と同一の方法で行った。試験結果を表２に示す。
【００６０】
【表２】
0004290249.tif 000008
【００６１】
表２の結果から明らかなように、本発明のポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩型アニオン界面活性剤とアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤，両性界面活性剤あるいは非イオン界面活性剤からなる応用例１０〜１７の洗浄剤組成物は、本発明のポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩型アニオン界面活性剤を含まない場合より、起泡力および洗浄力により優れ、皮膚刺激が少なくなっており、泡質もよりクリーミーになっていることが確認される。
【００６２】
応用例１８〜２７および比較応用例１５〜３５
応用例１８〜２７および比較応用例１５〜３５において、表３および表４に示されている組成の洗浄剤を調製した。得られた製品を起泡力試験、洗浄力試験、皮膚刺激試験、官能試験に供した。
これらの試験方法は応用例９と同一の方法で行った。試験結果を表３および表４に示す。
【００６３】
【表３】
0004290249.tif 000009
【００６４】
【表４】
0004290249.tif 000010
【００６５】
表３および表４の結果から明らかなように、本発明方法によるポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩型アニオン界面活性剤とＮ−アシルアミノ酸、アミドカルボン酸型界面活性剤あるいは両性界面活性剤との組合せからなる洗浄剤組成物は特に、起泡力および洗浄力に優れ、泡質もきわめて良好であった。また、刺激も極めて少ないことから、シャンプーやボディシャンプーに適していることがわかった。
【００６６】
応用例２８
下記組成のリンス一体型シャンプーを調製し、応用例９と同一の試験に供した。
成分                                            重量％  
・Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−｛２−［２−ヒドロキシエチル−
ヤシ油脂肪酸アミド］エチル｝グリシン（３０％）            ２０．０
・Ｎ−ココイル−Ｌ−グルタミン酸トリエタノールアミン（３０
％）                                                        ５．０
・２−ヤシ油アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシ
−エチルイミダゾリニウムベタイン（３０％）                １０．０
・ポリオキシエチレン（３．２）ラウリルエーテル酢酸トリエタ
ノールアミン                                                ５．０
・ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド                              １．０
・塩化ステアリルトリメチルアンモニウム                        １．５
・オクタン酸セチル                                            ０．５
・カルボキシメチルキチン                                      ０．１
・ヒアルロン酸                                                ０．１
・エデト酸ナトリウム                                          ０．１
・防腐剤                                                      ０．１
・精製水                                                      残部
試験結果を表５に示す。
【００６７】
応用例２９
下記組成のコンディショニングシャンプーを調製し、応用例９と同一の試験に供した。
成分                                          重量％  
・ポリオキシエチレン（３）ラウリル硫酸ナトリウム            １０．０
・ラウロイル−Ｎ−メチル−β−アラニンナトリウム（３０％）  ２０．０
・ポリオキシエチレン（３）ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド
硫酸ナトリウム（３０％）                                    ２．０
・ポリオキシエチレン（３．２）ラウリルエーテル酢酸ナトリウ
ム                                                          ２．０
・カチオン化グアーガム                                        ０．３
・ラウリン酸モノエタノールアミド                              ２．０
・グリセリン                                                  ３．０
・エデト酸ナトリウム                                          ０．１
・クエン酸                                        pH＝６．５とする量
・精製水                                                      残部
試験結果を表５に示す。
【００６８】
応用例３０
下記組成のパール状シャンプーを調製し、応用例９と同一の試験に供した。
成分                                            重量％  
・Ｎ−２−ヒドロキシエチル−Ｎ−２−ヤシ油脂肪酸アミドエチ
ルグリシン                                                １５．０
・２−ヤシ油アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシ
エチルイミダゾリニウムベタイン（３０％）                  １０．０
・ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルベタイン                  ５．０
・ラウロイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム                    ５．０
・ポリオキシエチレン（３．２）ラウリルエーテル酢酸カリウム    ５．０
・ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド                              ２．０
・ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド                            １．５
・エチレングリコールジステアレート                            ２．０
・カセイソーダ                                        pH＝６とする量
・メチルパラベン                                              ０．１
・香料                                                        適量
・精製水                                                      残部
試験結果を表５に示す。
【００６９】
応用例３１
下記組成のゲル状シャンプーを調製し、応用例９と同一の試験に供した。
成分                                            重量％  
・ポリオキシエチレン（３）ラウリン酸モノエタノールアミド
硫酸ナトリウム（３０％）                                  ２０．０
・ポリオキシエチレン（３．２）ラウリルエーテル酢酸ナトリ
ウム                                                        ５．０
・ラウリン酸イソプロパノールアミド                            ８．０
・カルボキシメチルキチン                                      ０．１
・メチルパラベン                                              ０．１
・ＥＤＴＡ                                                    ０．１
・クエン酸                                        pH＝７．０とする量
・精製水                                                      残部
試験結果を表５に示す。
【００７０】
応用例３２
下記組成のシャンプーを調製し、応用例９と同一の試験に供した。
成分                                            重量％  
・Ｃ１４−αオレフィンスルホン酸ナトリウム                    ５．０
・ココイルイセチオン酸ナトリウム                              ５．０
・ラウロイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム                    ５．０
・ポリオキシエチレン（３．２）ラウリルエーテル酢酸ナトリ
ウム                                                        ５．０
・オキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン（２０％変性
：ポリオキシエチレン基２０重量％）                          １．０
・ラウリン酸モノエタノールアミド                              ２．０
・メチルパラベン                                              ０．１
・ＥＤＴＡ                                                    ０．１
・精製水                                                      残部
試験結果を表５に示す。
【００７１】
応用例３３
下記組成のシャンプーを調製し、応用例９と同一の試験に供した。
成分                                            重量％  
・ラウリル硫酸ナトリウム                                    １５．０
・ポリオキシエチレン（３．２）ラウリルエーテル酢酸ナトリ
ウム                                                      １０．０
・モノ（ポリオキシエチレン（６）ラウリン酸アミド）リン酸
ナトリウム                                                  ４．０
・メチルパラベン                                              ０．１
・ＥＤＴＡ                                                    ０．１
・精製水                                                      残部
試験結果を表５に示す。
【００７２】
応用例３４
下記組成のボディシャンプーを調製し、応用例９と同一の試験に供した。
成分                                            重量％  
・２−ラウリル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチ
ルイミダゾリニウムベタイン（３０％）                      ２０．０
・ポリオキシエチレン（３．２）ラウリルエーテル酢酸ナトリ
ウム                                                        ５．０
・モノドデシルリン酸トリエタノールアミン                      ５．０
・ラウリン酸トリエタノールアミン                              ７．０
・メチルパラベン                                              ０．１
・ＥＤＴＡ                                                    ０．１
・精製水                                                      残部
試験結果を表５に示す。
【００７３】
応用例３５
下記組成のボディシャンプーを調製し、応用例９と同一の試験に供した。
成分                                            重量％  
・ポリオキシエチレン（３）ラウリン酸モノエタノールアミド
硫酸ナトリウム（３０％）                                  １０．０
・ポリオキシエチレン（３．２）ラウリルエーテル酢酸トリエ
タノールアミン                                            １０．０
・ポリオキシエチレン（５）ラウリン酸モノエタノールアミド
スルホコハク酸二ナトリウム（３０％）                        ５．０
・ラウロイルサルコシンナトリウム                              ５．０
・ラウリン酸アミドプロピルアミンオキシド                      ４．０
・ラウリン酸ジエタノールアミド                                ３．０
・エタノール                                                  ２．０
・精製水                                                      残部
試験結果を表５に示す。
【００７４】
応用例３６
下記組成の洗顔料を調製し、応用例９と同一の試験に供した。
成分                                            重量％  
・Ｎ−２−ヒドロキシエチル−Ｎ−２−ヤシ油脂肪酸アミドエ
チル−β−アラニン（３０％）                              ６０．０
・ポリオキシエチレン（３．２）ラウリルエーテル酢酸カリウ
ム                                                        １０．０
・ラウリン酸ジエタノールアミド                                ７．０
・２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシ−エ
チルイミダゾリニウムベタイン（３０％）                      ５．０
・グリチルリチン酸モノアンモニウム                            ０．２
・ポリオキシエチレン（２）ラウリン酸モノエタノールアミド      ０．５
・アラントイン                                                ０．５
・メチルパラベン                                              ０．１
・クエン酸                                        pH＝６．５とする量
・精製水                                                      残部
試験結果を表５に示す。
【００７５】
【表５】
0004290249.tif 000011
【００７６】
表５の結果から明らかなように、本発明方法による反応生成物を含有した応用例２９〜３７の洗浄剤は起泡力、洗浄力に優れ、皮膚刺激も少なかった。また、官能試験ではクリーミーな泡質を示した。
【００７７】
応用例３７
下記組成の硬質表面洗浄剤を調製し、その性能を評価したところ、優れた洗浄力を示した。
成分                                            重量％  
・キシレンスルホン酸ナトリウム                                ６．０
・ポリオキシエチレン（３．２）ラウリルエーテル酢酸ナトリ
ウム                                                        ５．０
・リン酸三ナトリウム                                          ５．０
・ＰＯＰ（２）メチルエーテル                                  ４．０
・パイン油                                                    ２．０
・精製水                                                      残部
【００７８】
応用例３８
下記組成の台所洗剤を調製し、その性能を評価したところ、優れた洗浄力を示した。
成分                                            重量％  
・α−オレフィンスルホン酸ナトリウム                        １５．０
・ラウリルアミドジメチルヒドロキシプロピルスルホベタイン
（３０％）                                                  ５．０
・ポリオキシエチレン（３．２）ラウリルエーテル酢酸カリウ
ム                                                          ５．０
・ラウリルグルコシド                                          ３．０
・ＰＯＥ（２）ラウリン酸モノエタノールアミド                  ２．０
・エデト酸塩                                                  ０．１
・精製水                                                      残部
【００７９】
応用例３９
下記組成の自動食器洗い機用洗剤を調製し、その性能を評価したところ、優れた洗浄力を示した。
成分                                            重量％  
・ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム                      ２０．０
・ポリオキシエチレン（３．２）ラウリルエーテル酢酸ナトリ
ウム                                                        ６．０
・キシレンスルホン酸ナトリウム                                ５．４
・硫酸ナトリウム                                              １．０
・ラウリルアルコール硫酸アンモニウム                          ８．３５
・精製水                                                      残部
【００８０】
応用例４０
下記組成のオーブンクリーナーを調製し、その性能を評価したところ、優れた洗浄力を示した。特に、熱変質した油汚れの除去に有効であった。
成分                                            重量％  
・ＰＯＥ（９）ノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム            ３．０
・ＰＯＥ（９）ノニルスルホフェニルエーテル硫酸ナトリウム      ３．０
・ポリオキシエチレン（３．２）ラウリルエーテル酢酸ナトリ
ウム                                                        ２．０
・水酸化ナトリウム                                            ４．０
・ポリオキシプロピレン（１）ヤシ油脂肪酸ジグリコールアミ
ド                                                          ５．０
・精製水                                                      残部
【００８１】
応用例４１
下記組成の１液型高濃度金属用アルカリ性液体洗浄剤を調製し、その性能を評価したところ、優れた洗浄力を示した。
成分                                            重量％  
・ＰＯＥ（９．５）ノニルフェノールエーテル                    １．０
・ポリオキシエチレン（３．２）ラウリルエーテル酢酸ナトリ
ウム                                                        ２．８
・水酸化ナトリウム                                            ２０．０
・精製水                                                      残部
【００８２】
応用例４２
下記組成の酵素入り洗剤を調製し、その性能を評価したところ、優れた洗浄力を示した。
成分                                            重量％  
・ＰＯＥ（６）Ｃ１０−１４脂肪アルコールエーテル            １７．０
・アルキルベンゼンスルホン酸ジエタノールアミン塩            ６０．０
・ポリオキシエチレン（３．２）ラウリルエーテル酢酸トリエ
タノール                                                    ５．０
・ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド                          ２２．０
・Ｅｎｚｙｍｅ  ＡＰ                                          ０．２
・Ｌｉｐａｓｅ  Ａ                                            ０．１５
・硬水（１００ppm ）                                          ０．６５
【００８３】
応用例４３
下記組成の固形洗剤を通常の機械練り法により調製し、その性能を評価したところ、使用後の肌に優れたサッパリ感を示した。
成分                                            重量％  
・石鹸用素地（牛脂：ヤシ＝８：２）                          ９２．３
・Ｎ−ラウロイル−Ｌ−アスパラギン酸ナトリウム                ２．０
・ポリオキシエチレン（３．２）ラウリルエーテル酢酸ナトリ
ウム                                                        １．０
・酸化チタン                                                  ０．１
・エデト酸塩                                                  ０．１
・ラウリン酸ジエタノールアミド                                ４．５
【００８４】
応用例４４
下記組成の固形洗剤を通常の機械練り法により調製し、その性能を評価したところ、使用後の肌に優れたしっとり感を示した。
成分                                            重量％  
・Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸モノナトリウム            ５０．０
・Ｎ−オレイル−Ｌ−グルタミン酸モノナトリウム              ４１．０
・ミリスチルアルコール                                        ７．０
・ポリオキシエチレン（３．２）ラウリルエーテル酢酸ナトリ
ウム                                                        １．０
・ラウリン酸ジエタノールアミド                                １．０
【００８５】
応用例４５
下記組成のバブルバス剤を調製し、その性能を評価したところ、入浴後の肌にしっとりとした感触を与えた。
成分                                            重量％  
・塩化ジステアリルジメチルアンモニウム                      ５９．０
・ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルグリシン                １６．０
・ポリオキシエチレン（４．２）ラウリルエーテル酢酸ナトリ
ウム                                                        １．０
・ラウリン酸アミドプロピルアミンオキシド                      ４．０
・ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド                              ７．０
・香料                                                        １．０
・精製水                                                      残部
【００８６】
応用例４６
下記組成の化粧水を調製し、その性能を評価したところ、透明性が良好で、使用後しっとりとした感触を与えた。
成分                                            重量％  
・ソルビタンモノラウレート                                    ２．５
・ポリオキシエチレン（４．２）ラウリルエーテル酢酸ナトリ
ウム                                                        ２．０
・１，３−ブチレングリコール                                  ２．０
・スクワラン                                                  １．０
・イソプロピルミリステート                                    １．０
・精製水                                                      残部
【００８７】
応用例４７
下記組成の乳液を調製し、その性能を評価したところ、使用感触に優れ、リッチ感のある感触を示した。
成分                                            重量％  
・ステアリン酸                                                １．５
・ダイマー酸                                                  ０．５
・セタノール                                                  １．０
・ワセリン                                                    ２．０
・スクワラン                                                １０．０
・グリセリルモノステアレート                                  ２．０
・ポリオキシエチレン（３．２）ラウリルエーテル酢酸ナトリ
ウム                                                        ２．０
・香料・防腐剤                                                適量
・プロピレングリコール                                        ５．０
・水酸化カリウム                                              ０．１５
・水酸化ナトリウム                                            ０．１
・カルボキシビニルポリマー                                    ０．１
・精製水                                                      残部
【００８８】
応用例４８
下記組成のヘアクリームを調製し、その性能を評価したところ、ふけ、かゆみ防止作用とリンス作用を有しており、特に櫛通りが極めて良好であった。
成分                                            重量％  
・エイコシルトリメチルアンモニウムクロライド                  １．５
・ポリオキシエチレン（３．２）ラウリルエーテル酢酸ナト
リウム                                                      ２．６
・ジンクピリチオン                                            ０．３
・モノステアリン酸グリセライド                                ２．０
・セタノール                                                  ３．０
・ポリオキシエチレン（４）ステアリルアルコール                ０．６
・プロピレングリコール                                        ４．０
・香料・色素                                                  適量
・精製水                                                      残部
【００８９】
応用例４９
下記組成のファンデーションを調製し、その性能を評価したところ、つきがよく、リッチ感のある感触を示した。
成分                                            重量％  
・ステアリン酸                                                  １．０
・イソステアリン酸                                              １．０
・セタノール                                                    １．０
・流動パラフィン                                              １０．０
・ソルビタンモノオレエート                                      ２．０
・ポリオキシエチレン（３．２）ラウリルエーテル酢酸カリ
ウム                                                          ２．０
・香料・防腐剤                                                  適量
・プロピレングリコール                                          ７．０
・トリエタノールアミン                                          ０．５
・モンモリロナイト                                              ０．５
・調合粉末（酸化チタン・タルク・カオリン・酸化鉄顔料）        １５．０
・精製水                                                        残部
【００９０】
応用例５０
下記組成の透明クレンジング化粧料を調製し、その性能を評価したところ、保存安定性、透明性が良好でクレンジング性に優れていた。
成分                                            重量％  
・グリセリン                                                ２０．０
・２−エチルヘキサン酸トリグリセリド                        ５０．０
・流動パラフィン                                            ２１．０
・ポリオキシエチレン（３．２）ラウリルエーテル酢酸ナト
リウム                                                      ２．０
・精製水                                                      残部
【００９１】
【発明の効果】
本発明方法は、反応媒体として、超臨界流体又は擬臨界流体の状態にある二酸化炭素を用いることにより、ヒドロキシメチル基含有有機化合物（特にポリアルキレングリコールモノエーテル化合物）を、不均一系貴金属触媒の存在下に、酸素により脱水素酸化して、不純物含有量が少なく、安全性の高い対応カルボン酸化合物、（特にポリオキシアルキレンモノエーテルモノカルボン酸）を高収率をもって製造することができる。本発明方法より得られるカルボン酸化合物は、高純度高安全性界面活性剤として有用なものを包含している。