(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
改善された安定性を有する、不斉の、錫でカップリングされたゴム状ポリマーの製造方法であって、（１）第１反応器内で、少なくとも１種のジエンモノマーを少なくとも９０％の転化率へアニオン性開始剤を利用して連続的に重合して、リビングポリジエンゴム鎖を含むポリマーセメントを生成させること；（２）第１反応器内で製造されたポリマーセメントを連続的に第２反応器内に供給すること；（３）ハロゲン化錫を第２反応器内のポリマーセメントに攪拌条件下で供給し、内部に均質に分散したハロゲン化錫を有するポリマーセメントを生成させること、ここで第２反応器内の滞留時間が１５分〜４時間の範囲内であり；（４）内部に均質に分散したハロゲン化錫を有するポリマーセメントを１５分〜１時間の滞留時間を有するプラグフロー反応器内に連続的に供給して、不斉に錫でカップリングされたゴム状ポリマーのポリマーセメントを生成させること；並びに（５）プラグフロー反応器から不斉に錫でカップリングされたゴム状ポリマーのポリマーセメントを連続的に回収することを含む、前記の方法。
【請求項２】
不斉に錫でカップリングされたゴム状ポリマーのポリマーセメントに、それがプラグフロー反応器から回収された後に、重合停止剤及び抗酸化剤が連続的に加えられ；ここで前記の不斉に錫でカップリングされたゴム状ポリマーが２〜２．５の範囲内の多分散性を有し；そしてリビングポリジエンゴム鎖のいくつかが４００００未満の数平均分子量を有する低分子量ポリジエンゴム鎖であり、そしてリビングポリジエンゴム鎖のいくつかが８００００より大きい数平均分子量を有する高分子量ポリジエンゴム鎖である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アニオン性開始剤、モノマー及び有機溶媒が連続的に第１反応器内に供給され；アニオン性開始剤が有機リチウム化合物であり；ハロゲン化錫が４ハロゲン化錫であり；前記方法が３０℃〜１２５℃の範囲内の温度で実施され；第２反応器内の滞留時間が３０分〜２時間の範囲内であり；そしてプラグフロー反応器における滞留時間が２０分〜４５分の範囲内である、請求項２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、錫でカップリングされたゴム状ポリマーの製造方法に関する。
【０００１】
【従来の技術】
錫でカップリングされたポリマーは、タイヤトレッドゴム内に使用されるとき、改善されたトレッド耐磨耗性及び減じられた転がり抵抗のような望ましい性質を与えることが既知である。そのような錫でカップリングされたゴム状ポリマーは典型的にゴム状ポリマーを錫カップリング剤と、ゴム状ポリマーを合成する際に製造される重合の最後または最後付近でカップリングさせることによって製造される。カップリング工程において、リビングポリマー鎖の端が錫カップリング剤と反応してこれによってポリマーをカップリングする。例えば、４以下のリビング鎖の端部は４塩化錫のような４ハロゲン化錫と反応でき、これにより複数のポリマー鎖を一緒にカップリングする。
【０００２】
錫カップリング剤のカップリング効率は、カップリングのために役立つリビング鎖端部の量及びもし使用するのであれば重合において使用する極性変性剤の量とタイプ等の多くの因子に依存する。例えば、錫カップリング剤は一般に極性変性剤の存在下におけるように有効ではない。到達されるカップリングの量はもちろん使用する錫カップリング剤の量に高度に依存する。
【０００３】
各４ハロゲン化錫は４までのリビングポリマー鎖端部と反応できる。しかし、完全な理論量は達成するのが困難であるので、ハロゲン化錫のいくつかはしばしば４つ未満のリビングポリマー鎖端部と反応する。例えば、もし理論量より多い量のハロゲン化錫カップリング剤が使用されると、そのときは４対１の基準でハロゲン化錫と完全に反応するのには不十分な量のリビングポリマー鎖端が存在する。一方、もし理論量未満のハロゲン化錫カップリング剤が添加されると、そのときは過剰のリビングポリマー鎖端部が存在し、リビングポリマー鎖端部のいくつかがカップリングしない。
【０００４】
慣用の錫カップリング剤は、本質的に対称であるカップリングされたポリマー上のポリマーの形成を生じる。換言すれば、カップリングされたポリマーアームの全ては本質的に同じ鎖長さのものである。そのような慣用の錫でカップリングされたポリマー内の全てのポリマーアームは従って本質的に同じ分子量を有する。これは、低い多分散度を有する慣用の錫でカップリングされたポリマーを生成する。例えば、重量平均分子量の数平均分子量に対する比が約１．０１〜約１．１の範囲内である慣用の錫でカップリングされたポリマー。
【０００５】
１９９７年２月１４日に出願された米国仮特許出願６０／０３７，９２９号は、より低いヒステリシスのようなタイヤゴムのための大きく改善された性質が不斉にゴムをカップリングすることによって達成できることを開示する。例えば、そのような不斉にカップリングされたポリマーは、他のタイヤ特性を犠牲にすることなく大きく改善された転がり抵抗を有するタイヤを造るために利用できる。これらの改善された性質は、部分的にカーボンブラックとのより良好な相互作用及び相溶性による。不斉の錫カップリング剤は通常ゴム状ポリマーの冷フロー特性を改善することにも通ずる。錫カップリングは一般に、より良好な加工性及び他の有益な性質にも通ずる。
【０００６】
タイヤトレッドコンパウンドの性能特性を改善するために使用できる不斉の錫でカップリングされたゴム状ポリマーは共有結合されたポリジエンアームを有する錫原子を含む。錫原子に結合した少なくとも１つのポリジエンアームは約４００００未満の数平均分子量を有する低い数分子量アームである。不斉の錫でカップリングされたゴム状ポリマーが錫原子に結合した少なくとも１つの高分子量ポリジエンアームを有することも重要である。この高分子量アームは少なくとも８００００の数平均分子量を有する。また、本発明の不斉の錫でカップリングされたゴム状ポリマーの重量平均分子量の数平均分子量に対する比率は約２〜約２．５の範囲内である。
【０００７】
米国仮特許出願６０／０３７，９２９号はさらに、（１）少なくとも１種のジエンモノマーを少なくとも９０％の転化率にアニオン性開始剤を利用して連続的に重合してリビングポリジエンゴム鎖を含むポリマーセメントを生成させること、ここでリビングポリジエンゴム鎖のいくつかが、約４００００未満の数平均分子量を有する低分子量ポリジエンゴム鎖であり、リビングポリジエンゴム鎖のいくつかが約８００００より大きい数平均分子量を有する高分子量ポリジエンゴム鎖であり；そして（２）別の反応容器内でハロゲン化錫をポリマーセメントに連続的に加えて不斉に錫でカップリングされたゴム状ポリマーを生成させること、ここで前記不斉の錫でカップリングされたゴム状ポリマーが約２〜約２．５の範囲内の多分散性を有する、を含む、不斉の、錫でカップリングされたゴム状ポリマーの製造方法を開示する。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
米国仮特許出願６０／０３７，９２９号によると、不斉の、錫でカップリングされたゴム状ポリマーの安定性は、第３キレート化アミンを、錫カップリングされたゴム状ポリマーがカップリングされるときに続いてそれに加えることによって改善できる。Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）が、そのような不斉の、錫でカップリングされたゴム状ポリマーの安定化における利用に好ましい第３キレート化アミンの代表的な例である。しかし、そのような不斉の、錫でカップリングされたゴム状ポリマーの安定性をさらに改善する必要性がある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の方法を利用することによって、不斉の、錫でカップリングされたゴム状ポリマーの安定性は大きく改善できる。本発明は、さらに詳細には、改善された安定性を有する不斉の錫でカップリングされたゴム状ポリマーの製造方法であって、（１）第１反応器内で、少なくとも１種のジエンモノマーを少なくとも約９０％の転化率へアニオン性開始剤を利用して連続的に重合して、リビングポリジエンゴム鎖を含むポリマーセメントを生成させること；（２）第１反応器内で製造されたポリマーセメントを連続的に第２反応器内に供給すること；（３）ハロゲン化錫を第２反応器内のポリマーセメントに攪拌条件下で供給し、内部に均質に分散したハロゲン化錫を有するポリマーセメントを生成させること、ここで第２反応器内の滞留時間が約１５分〜約４時間の範囲内であり；（４）内部に均質に分散したハロゲン化錫を有するポリマーセメントを約１５分〜約１時間の滞留時間を有するプラグフロー反応器内に連続的に供給して、不斉に錫で結合したゴム状ポリマーのポリマーセメントを生成させること；並びに（５）プラグフロー反応器から不斉に錫で結合したゴム状ポリマーのポリマーセメントを連続的に回収することを含む、前記の方法を開示する。
【００１０】
実際に、アニオン性重合によって製造されるいずれのタイプのゴム状ポリマーも本発明に従い不斉に錫でカップリングできる。不斉にカップリングできるゴム状ポリマーは典型的には、開始剤として有機リチウム化合物を利用した溶液重合技術を利用して合成される。従って、これらのゴム状ポリマーは通常「リビング」リチウム鎖端部を含む。
【００１１】
リビングゴム状ポリマーを合成する際に使用される重合は通常は、１種またはそれ以上の芳香族、パラフィン性またはシクロパラフィン化合物であることができる炭化水素溶媒内で実施される。これらの溶媒は、１分子あたり通常４〜１０の炭素原子を分子あたり含みそして重合の条件下で液体である。適切な有機溶媒のいくつかの代表的な例はペンタン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、イソブチルベンゼン、石油エーテル、ケロセン、石油スピリット、石油ナフサ等を単独または混合物で含む。
【００１２】
溶液重合においては通常、重合媒質中に５〜３０重量％のモノマーがある。そのような重合媒質はもちろん有機溶媒及びモノマーを含む。ほとんどの場合、重合媒質が１０〜２５重量％のモノマーを含むことが好ましい。重合媒質が１５〜２０重量％のモノマーを含むことが一般にさらに好ましい。
【００１３】
本発明に従う、不斉にカップリングされたゴム状ポリマーは、共役ジオレフィンモノマーのホモ重合によって、または共役ジオレフィンモノマーとビニル芳香族モノマーとの共重合によって製造できる。もちろん、共役ジオレフィンモノマーの混合物を１種以上のエチレン性不飽和モノマー（例えばビニル芳香族モノマー）と重合することによって不斉に錫でカップリングできるリビングゴム状ポリマーをつくることも可能である。本発明に従って不斉に錫でカップリングできるゴム状ポリマーの合成において利用できる共役ジオレフィンモノマーは一般に４〜１２の炭素原子を含む。４〜８の炭素原子を含むものが商業的目的のために一般に好ましい。同様の理由から、１，３−ブタジエン及びイソプレンが最も普通に利用される共役ジオレフィンモノマーである。利用できるいくつかの追加の共役ジオレフィンモノマーは、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ピペリレン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン等を、単独または混合物として含む。
【００１４】
本発明に従って不斉に錫でカップリングできるゴム状ポリマーへと合成できるエチレン性不飽和モノマーいくつかの代表的な例は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート等のようなアルキルアクリレート；１以上の末端ＣＨ２＝ＣＨ−基を有するビニリデンモノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ブロモスチレン、クロロスチレン、フルオロスチレン等のビニル芳香族；エチレン、プロピレン、１−ブテン等のα−オレフィン；臭化ビニル、クロロエタン（塩化ビニル）、フッ化ビニル、ヨウ化ビニル、１，２−ジブロモエタン、１，１−ジクロロエタン（塩化ビニリデン）１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化ビニル；酢酸ビニルのようなビニルエステル；アクリロニトリル及びメタクリロニトリルのようなα，β−オレフィン性不飽和ニトリル；アクリルアミド，Ｎ−メチルアクリルアミドのようなα，β−オレフィン性不飽和アミドを含む。
【００１５】
１種以上のジエンモノマーと１種以上の他のエチレン性不飽和モノマーとのコポリマーであるゴム状ポリマーは通常、約５０重量％〜約９９重量％の共役ジオレフィンモノマー及び約１重量％〜約５０重量％の他のエチレン性不飽和モノマーを共役ジオレフィンモノマーに加えて含む。例えば、５〜９５重量％の共役ジオレフィンモノマーと５〜５０重量％のビニル芳香族モノマーを含む共役ジオレフィンモノマーとビニル芳香族モノマーのコポリマー（例えばスチレン−ブタジエンゴム）が多くの用途に有用である。
【００１６】
ビニル芳香族モノマーは多分、通常ポリジエンに組み込まれるエチレン性不飽和モノマーの最も重要な群である。そのようなビニル芳香族モノマーはもちろん利用される共役ジオレフィンモノマーと共重合されるように選択される。一般に有機リチウム開始剤で重合すると知られている全てのビニル芳香族モノマーが使用できる。そのようなビニル芳香族モノマーは典型的に８〜２０の炭素原子を含む。通常、ビニル芳香族モノマーは８〜１４炭素原子を含む。最も広く使用されるビニル芳香族モノマーはスチレンである。利用できるビニル芳香族モノマーのいくつかの例は、スチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、α−メチルスチレン、４−フェニルスチレン、３−メチルスチレン等を含む。
【００１７】
本発明に従い、不斉に錫でカップリングできるゴム状ポリマーのいくつかの代表的な例は、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、α−メチルスチレン−ブタジエンゴム、αメチルスチレン−イソプレンゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ），スチレンーイソプレンゴム（ＳＩＲ）、イソプレン−ブタジエンゴム（ＩＢＲ）、αメチルスチレン−イソプレン−ブタジエンゴム及びα−メチルスチレン−スチレン−イソプレン−ブタジエンゴムを含む。
【００１８】
ゴム状ポリマーをつくる際に使用する重合は、有機リチウム開始剤のようなアニオン性開始剤をモノマーを含む有機重合媒質に加えることによって開始される。重合はモノマー、開始剤及び溶媒を連続的に第１重合反応器に加え、合成されたポリマーを連続的に回収することによって実施される。この重合は、リビングポリジエンゴム鎖の生成を生じる。この重合工程は単一の反応器内または複数の反応系において実施できる。
【００１９】
本発明に従って、不斉に錫でカップリングできるゴム状ポリマーを合成する際に使用できる有機リチウム開始剤は、ここで記述されたモノマーを重合するために既知の単官能価及び多官能価のタイプのものを含む。多官能価有機リチウム開始剤は特定の有機リチウム化合物であるか、または必ずしも特定の化合物ではなく、むしろ調節できる官能価の再現可能な組成物を示す、多官能価のものであることができる。
【００２０】
利用される有機リチウム開始剤の量は、重合されるモノマー及び合成されるポリマーについて望まれる分子量によって変化する。しかし、一般に、０．０１〜１ｐｈｍ（モノマー１００重量部あたりの部数）の有機リチウム開始剤が利用される。ほとんどの場合、０．０１〜０．１ｐｈｍの有機リチウム開始剤が利用され、０．０２５〜０．０７ｐｈｍの有機リチウム開始剤を利用することが好ましい。
【００２１】
開始剤の選択は、ポリマーについて望まれる分岐の程度及び弾性度、供給原料の性質等によって支配される。共役ジエンの原料として使用される供給原料に関しては、低濃度のジエン流れが少なくとも供給原料の一部であるときは、例えば多官能価の開始剤のタイプのものが一般に好ましい。これは精製されていない低濃度のジエン流れ中に存在するいくつかの成分が炭素−リチウム結合と反応して開始剤の活性を不活性化する傾向かあり得、そのためそのような影響を克服するために開始剤中に十分な量のリチウム官能価が必要だからである。
【００２２】
使用できる多官能価開始剤は、有機モノリチウム化合物をマルチビニルホスフィンまたはマルチビニルシランと反応させることによって製造されるものを含み、そのような反応は好ましくは炭化水素または炭化水素と極性有機化合物の混合物のような不活性希釈剤中で実施される。マルチビニルシランまたはマルチビニルホスフィンと有機モノリチウム化合物との間の反応は沈殿を生じ、これは望まれるのであれば、主成分の反応の後に共役ジエンまたはモノビニル芳香族化合物のような可溶化モノマーを加えることによって可溶化できる。代わりに、反応は少量の可溶化モノマーの存在下で実施できる。有機モノリチウム化合物とマルチビニルシランまたはマルチビニルホスフィンとの相対量は好ましくは、使用されるマルチビニルシランまたはマルチビニルホスフィン中に存在するビニル基の１モルあたり、０．３３〜４モルの有機モノリチウム化合物の範囲であるべきである。そのような多官能価開始剤は通常、特定の個々の化合物としてよりも化合物の混合物として使用される。
【００２３】
例示の有機モノリチウム化合物は、エチルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、第２−ブチルリチウム、第３−オクチルリチウム、ｎ−エイコシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、４−ブチルフェニルリチウム、４−トリルリチウム、４−フェニルブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム等を含む。
【００２４】
例示のマルチビニルシラン化合物は、テトラビニルシラン、メチルトリビニルシラン、ジエチルビニルシラン、ジ−ｎ−ドデシルジビニルシラン、シクロヘキシルトリビニルシラン、フェニルトリビニルシラン、ベンジルトリビニルシラン、（３−エチルシクロヘキシル）（３−ｎ−ブチルフェニル）ジビニルシラン等を含む。
【００２５】
例示のマルチビニルホスフィン化合物は、トリビニルホスフィン、メチルジビニルホスフィン、ドデシルジビニルホスフィン、フェニルジビニルホスフィン、シクロオクチルジビニルホスフィン等を含む。
【００２６】
他の多官能価重合開始剤は、有機モノリチウム開始剤を、さらにマルチビニル芳香族化合物、及び共役ジエンまたはモノビニル芳香族化合物またはその両方と共に利用することによって製造できる。これらの成分は最初に、通常、希釈剤としての炭化水素または炭化水素と極性有機化合物の混合物の存在下に、装填される。代わりに、多官能価重合開始剤が２工程法において、有機モノリチウム化合物を共役ジエンまたはモノビニル芳香族化合物添加剤と反応させ、そして次にマルチビニル芳香族化合物を加えることによって製造できる。
【００２７】
記述した共役ジエンまたはモノビニル芳香族化合物のいずれも使用できる。使用される共役ジエンまたはモノビニル芳香族化合物添加剤の比は、有機リチウム化合物１モルあたり約２〜１５モルの重合可能な化合物の範囲であるべきである。使用するマルチビニル芳香族化合物の量は好ましくは、有機モノリチウム化合物１モルあたり約０．０５〜２モルの範囲であるべきである。
【００２８】
例示のマルチビニル芳香族化合物は、１，２−ジビニルベンゼン、１，３−ジビニルベンゼン、１，４−ジビニルベンゼン、１，２，４−トリビニルベンゼン、１，３−ジビニルナフタレン、１，８−ジビニルナフタレン、１，３，５−トリビニルナフタレン、２，４−ジビニルビフェニル、３，５，４’−トリビニルビフェニル、ｍ−ジイソプロペニルベンゼン、ｐ−ジイソプロペニルベンゼン、１，３−ジビニル−４，５，８−トリブチルナフタレン等を含む。分子あたり１８までの炭素原子を含むジビニル芳香族炭化水素が好ましく、特にオルト、メタ、パラ異性体のいずれかのジビニルベンゼン、及び商業的なジビニルベンゼン（これは３種の異性体の混合物である）及びエチルスチレンのような他の化合物のかなり満足なものである。
【００２９】
第２または第３有機モノリチウム化合物を１，３−ブタジエンと、１，３−ブタジエン１モルあたり約２〜４モルの有機モノリチウム化合物の比で、添加極性物質の非存在下で、接触させることによって製造されるもののような他のタイプの多官能価開始剤が使用できる。この場合、接触は好ましくは不活性炭化水素希釈剤中で実施されるが、もし望まれるのであれば希釈剤無しの接触が使用できる。
【００３０】
代わりに、もし望まれるのであれば特定の有機リチウム化合物が開始剤として本発明に従うポリマーの製造において使用できる。これらは、Ｒ（Ｌｉ）ｘ（式中、Ｒは１〜２０の炭素原子を含むヒドロカルビル基、そしてｘは１〜４の整数である）によって示されることができる。例示の有機リチウム化合物は、メチルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、第２ブチルリチウム、第３オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、１−ナフチルリチウム、４−ブチルフェニルリチウム、ｐ−トリルリチウム、４−フェニルブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、４−ブチルシクロヘキシルリチウム、４−シクロヘキシルブチルリチウム、ジリチオメタン、１，４−ジリチオブタン、１，１０−ジリチオデカン、１，２０−ジリチオエイコサン、１，４−ジリチオシクロヘキサン、１，４−ジリチオ−２−ブタン、１，８−ジリチオ−３−デセン、１，２−ジリチオ−１，８−ジフェニルオクタン、１，４−ジリチオベンゼン、１，４−ジリチオナフタレン、９，１０−ジリチオアントラセン、１，２−ジリチオ−１，２−ジフェニルエタン、１，３，５−トリリチオペンタン、１，５，１５−トリリチオエイコサン、１，３，５−トリリチオシクロヘキサン、１，３，５，８−テトラリチオデカン、１，５，１０，２０−テトラリチオエイコサン、１，２，４，６−テトラリチオシクロヘキサン、４，４’−ジリチオビフェニル等である。
【００３１】
利用する重合温度は約−２０℃〜約１８０℃の広い範囲にわたって変化できる。ほとんどの場合、約３０℃〜約１２５℃の範囲内の温度が利用される。重合温度が約６０℃〜約８５℃の範囲内であるのが好ましい。使用する圧力は通常重合反応の条件下で実質的に液相を維持するのに十分である。
【００３２】
第１反応器内の重合は、例えばモノマーの実質的に完全な重合を許容するのに十分な時間攪拌するような攪拌条件下に実施される。換言すれば、重合は通常高い転化率が達成されるまで実施される。例えば、単一重合反応器または複数の反応器内で達成されるモノマー転化率は典型的には約９０％よりも大きい。第１反応器内で達成されるモノマー転化率が少なくとも約９５％に達するのが典型的に好ましく、９８％を超える転化率が最も好ましい。
【００３３】
第１反応器内または一連の攪拌重合反応器群内の重合はリビングポリジエン鎖を含むポリマーセメントの形成を生じる。このゴム状ポリマーのポリマーセメントは次に第２反応器内に供給される。ハロゲン化錫も連続的に第２反応器内に供給される。
【００３４】
重合は第２反応器における錫カップリング剤の連続的な添加によって停止される。錫カップリング剤は炭化水素溶液において、例えばシクロヘキサン中で．分散及び反応のための適切な混合下に重合混合物に加えられる。第２反応器内の滞留時間は約１５分〜約４時間の範囲内である。第２反応器内の滞留時間が約３０分〜約２時間の範囲内であるのが通常好ましい。第２反応器内の滞留時間が約４５分〜約９０分の範囲内であるのが通常最も好ましい。
【００３５】
錫カップリング剤は通常、４塩化錫、４臭化錫、４フッ化錫または４ヨウ化錫のような４ハロゲン化錫である。しかし、３ハロゲン化錫も所望によって使用できる。３ハロゲン化錫が利用される場合には、最大３つのアームを有する、カップリングされたポリマーが生成する。より高いレベルの分岐を誘導するために、４ハロゲン化錫が通常好ましい。一般に、４塩化錫が最も好ましい。
【００３６】
広く言って、そして例示的に、ゴムポリマー１００ｇにつき約０．０１〜４．５ミリ当量の範囲の錫カップリング剤が使用される。望まれるムーニー粘度を得るために、ポリマー１００ｇにつき約０．０１〜約１．５ミリ当量の範囲の錫カップリング剤が使用されることが好ましい。より大きい量は、末端で反応性の基または不十分なカップリングを含むポリマーの生成を生じる。リチウム１当量あたりの錫カップリング剤１当量が最大分岐のために最適の量であると考えられる。例えば、もし４ハロゲン化錫がカップリング剤として使用されると、リビングリチウム端部４モルあたり、１モルの４ハロゲン化錫が利用される。３ハロゲン化錫がカップリング剤として使用される場合には、リビングリチウム端部の３モルあたり１モルの３ハロゲン化錫が最適に使用される。錫カップリング剤は炭化水素中において（例えばシクロヘキサン中）反応器内の重合混合物に分散及び反応のための適切な混合下に加え得る。
【００３７】
内部に均質に分散したハロゲン化錫を含むポリマーセメントは、望まれる滞留時間の後、連続的に第２反応器から回収される。それは次に連続的に、約１５分〜約１時間の滞留時間を有するプラグフロー反応器に供給され、不斉に錫でカップリングされたゴム状ポリマーのポリマーセメントが生成する。プラグフロー反応器は好ましくは約２０〜約４５分の範囲内の滞留時間を有し、そして最も好ましくは約２５〜３５分の範囲内の滞留時間を有する。
【００３８】
プラグフロー反応器は、反応器を通るフローまたは流体が順序正しく、それに先立つかまたはそれより後のいかなる他の流体要素によって追い越されるかまたは混合される流体要素を本質的にもたないことを特徴とする。実際、プラグフロー反応器内の流体の横方向への混合があり得る。しかし、フロー路に沿って本質的には混合拡散があってはならない。プラグフローのための必要で十分な条件は、反応器内の滞留時間がそれを通る全ての流体要素について同じであるということである。プラグフロー反応器はときどきスラグフロー反応器、ピストンフロー反応器、理想管状反応器または非混合フロー反応器としても既知であることに注意すべきである。
【００３９】
不斉に、錫でカップリングされたゴム状ポリマーのポリマーセメントはもちろん、連続的にプラグフロー反応器から回収される。次に、重合停止剤及び抗酸化剤が典型的にポリマーセメントに加えられる。第３キレート化アルキル１，２−エチレンジアミンが所望によりポリマーセメントに加えられて、不斉に、錫でカップリングされたゴム状ポリマーをさらに安定化する。使用できる第２キレート化アミンは通常、構造式
【００４０】
【化１】
0004308956.tif 000002
【００４１】
（ｎは１〜約６の整数を示し、Ａは１〜約６の炭素原子を含むアルキレン基を示し、そしてＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は同じかまたは異なり、そして１〜６の炭素原子を含むアルキル基を示す）のキレート化アルキルジアミンである。アルキレン基Ａは式
【００４２】
【化２】
0004308956.tif 000003
【００４３】
（式中、ｍは１〜約６の整数である）である。アルキレン基は典型的には１〜４の炭素原子を含み（ｍは１〜４）、そして好ましくは２の炭素原子を有する。ほとんどの場合、ｎは１〜約３の整数であり、ｎが１であるのが好ましい。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が１〜３の炭素原子を含むアルキル基を示すのが好ましい。ほとんどの場合、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はメチル基を示す。
【００４４】
カップリング反応の完結後に残る全ての残存錫カップリング剤を錯化するために十分な量のキレート化アミンが加えられるべきである。ほとんどの場合、約０．０１ｐｈｒ（乾燥ゴム１００重量部あたりの部数）〜約２ｐｈｒのキレート用アルキル１，２−エチレンジアミンがポリマーセメントに加えられてゴム状ポリマーを安定化する。典型的には、約０．０５ｐｈｒ〜約１ｐｈｒのキレート用アルキル１，２−エチレンジアミンが加えられる。さらに典型的には、約０．１ｐｈｒ〜約０．６ｐｈｒのキレート化アルキル１，２−エチレンジアミンがポリマーに加えられて、ゴム状ポリマーを安定化する。
【００４５】
不斉の、錫でカップリングされたゴム状ポリマーは有機溶媒から慣用の技術を使用して回収できる。例えば、不斉に、錫でカップリングされたゴム状ポリマーは有機溶媒及び残部から、デカンテーション、濾過、遠心分離等によって回収できる。不斉に、錫でカップリングされたゴム状ポリマーを有機溶媒から約１〜約４の炭素原子を含む低級アルコールのポリマー溶液への添加によって沈殿させるのがしばしば望ましい。ポリマーセメントからのゴムの沈殿のために適切な低級アルコールは、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、及び第３ブチルアルコールを含む。不斉に、錫でカップリングされたゴム状ポリマーをポリマーセメントから沈殿させるための低級アルコールの利用は、全ての残存リビングポリマーをリチウム端部を不活性化することによって「殺す」。不斉に、錫でカップリングされたゴム状ポリマーを溶液から回収した後、不斉に、錫でカップリングされたゴム状ポリマー内の揮発性有機化合物のレベルを減じるために水蒸気ストリッピングが使用できる。
【００４６】
本発明の不斉に、錫でカップリングされたゴム状ポリマーは共有結合した少なくとも３つのポリジエンアームを有する錫原子を含む。錫原子に結合した少なくとも１つのポリジエンアームは約４００００未満の数平均分子量を有し、錫原子に結合した少なくとも１つのポリジエンアームは少なくとも約８００００の数平均分子量を有する。また不斉に、錫でカップリングされたゴム状ポリマー重量平均分子量の数平均分子量に対する比は約２〜約２．５の範囲内である。
【００４７】
本発明の、不斉に、錫でカップリングされたゴム状ポリマーは構造式
【００４８】
【化３】
0004308956.tif 000004
【００４９】
（式中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は同じかまたは異なり、そしてアルキル基及びポリジエンアーム（ポリジエンゴム鎖）より成る群から選択されるが、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4より成る群から選択される少なくとも３つの員子はポリジエンアームであることを条件とし、そしてＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4より成る群から選択される少なくとも１つの員子は約４００００未満の数平均分子量を有する低分子量ポリジエンアームであることを条件とし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4より成る群から選択される少なくとも１つの員子は約８００００より大きい数平均分子量を有する高分子量ポリジエンアームであることを条件とし、そして不斉に、錫でカップリングされたゴム状ポリマーの重量平均分子量の数平均分子量に対する比は約２〜約２．５の範囲内であることを条件とする）のものである。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、ハロゲン化錫が重合開始剤として使用されるアルキルリチウム化合物と直接反応することが可能であるので、アルキル基であり得ることに注意すべきである。
【００５０】
ほとんどの場合、４つのポリジエンアームは不斉に、錫でカップリングされたゴム状ポリマー内の錫原子に供給結合する。そのような場合、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、全てポリジエンアームである。不斉に、錫でカップリングされたゴム状ポリマーはしばしば中程度の分子量のポリジエンアーム、並びに低分子量アーム及び高分子量アームを含む。そのような中程度の分子量のアームは約４５０００〜７５０００の範囲内の分子量を有する。低分子量ポリジエンアームが約３００００未満の分子量を有するのが好ましく、約２５０００未満の分子量を有することが最も好ましい。高分子量ポリジエンアームが約９００００より大きい分子量を有することが通常好ましく、高分子量アームが約１０００００より大きい分子量を有することが最も好ましい。
【００５１】
錫でカップリングされたＩＢＲによる、線状ＩＢＲと比較した利点は以下の実施例によって示される。これらの利点は、（１）加工性、特に押出適性／押出物の品質における改善（２）錫でカップリングされたＩＢＲでのカーボンブラックの改善された分散によるトレッド耐磨耗性の改善及び転がり抵抗の減少を含む。良好なカーボンブラックの分散は炭素粒子が加硫物内のカーボンブラックのネットワークを形成するのを防ぎ、カーボンブラックの凝集から生じるヒステリシスを減じる。このことはパイン（Ｐａｙｎｅ）効果として既知である。パイン効果が高い程、カーボンブラックの分散が良好である。パイン効果は次のように測定できる。
【００５２】
【数１】
0004308956.tif 000005
【００５３】
本発明は次の実施例によって示され、これらは単に例示の目的であって、本発明の範囲を限定するものともそれが実施できる方法であるとみなされるべきではない。
【００５４】
【実施例】
比較実施例１
本比較実施例において、カップリングされたイソプレン−ブタジエンゴム（ＩＢＲ）を、１ガロン（３．８リットル）バッチの反応器内で７０℃で製造した。使用した手順において、イソプレンと１，３−ブタジエンのヘキサン中の１０：９０の比率の混合物１９．０重量％を含む２０００ｇのシリカ／分子篩／アルミニウム乾燥プレミックスを１ガロン（３．８リットル）の反応器内に装填した。プレミックス中の不純物の量を決定した後、４．０ｍＬのｎ−ブチルリチウムのヘキサン中の１．０Ｍ溶液を反応器に加えた。目標Ｍｎ（数平均分子量）は１０００００であった。重合を７０℃で３時間進行させた。残存モノマーの分析は、モノマーが全て消費されたことを示した。次に、４塩化錫のヘキサン中の１Ｍ溶液１．０ｍＬを反応器に加え、そしてカップリング反応を同じ温度で３０分実施した。このとき、１．５ｐｈｒ（ゴム１００重量部あたりの部数）の４−ｔ−ブチルカテコール及び０．５ｐｈｒのＴＭＥＤＡを反応器に加えて、重合を停止し、そしてポリマーを安定化した。
【００５５】
ヘキサン溶媒を蒸発させた後、得られたＳＩＢＲを真空オーブン内で５０℃で乾燥した。カップリングされたＩＢＲは−９５℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有すると決定された。これはさらに、７％の１，２−ポリブタジエン単位、８７％の１，４−ポリブタジエン単位、１％の３，４−ポリイソプレン単位及び９％の１，４−ポリイソプレン単位を含む微細構造を有すると決定された。製造した、カップリングされたＩＢＲのムーニー粘度（ＭＬ−４）は９９であると決定された。
比較実施例２〜４
イソプレンの１，３−ブタジエンに対する比を１０：９０から１５：８５、２０：８０及び３０：７０に変更したことを除き、比較実施例１に記述した手順をこれらの比較実施例において利用した。これらの錫でカップリングしたＩＢＲのガラス転移温度、ムーニー粘度（ＭＬ−４）及び微細構造を表１に列挙した。３０／７０のＩＢＲ（比較実施例４）は、３８６０００のＭｎ（数平均分子量）及び４３００００のＭｗ（重量平均分子量）を有すると決定された。また、比較実施例４の前駆物質（すなわちカップリング前のベースポリマー）は９９０００のＭｎ及び１１２０００のＭｗを有すると決定された。
【００５６】
【表１】
0004308956.tif 000006
【００５７】
比較実施例５〜８
これらの比較実施例において、線状のＩＢＲを１ガロンの反応器内で製造した。カップリング剤（４塩化錫）をこれらの試験で用いなかったこと及び目標Ｍｎが３０００００から１０００００へ変更されたことを除き、実施例１に記述した手順を利用した。イソプレンの１，３−ブタジエンに対する比は、１０：９０、１５：８５、２０：８０及び３０：７０であった。これらの線状ＩＢＲのガラス転移温度、ムーニー粘度（ＭＬ−４）、Ｍｎ（数平均分子量）、Ｍｗ（重量平均分子量）及び微細構造を表２に列挙した。
【００５８】
【表２】
0004308956.tif 000007
【００５９】
比較実施例９
この試験において製造した錫でカップリングされたＩＢＲは、３つの反応器（各１０ガロン）の連続系において９０℃で合成された。ヘキサン中のイソプレン及び１，３−ブタジエンを含む混合物を第１反応器に連続的に６５．６ｇ／分の速度で装填した。このプレミックスモノマー溶液は、３０：７０の比のイソプレン対１，３ブタジエンを含み、そして１４％の全モノマー濃度を有した。０．１２８Ｍのｎ−ブチルリチウム溶液を第１反応器に０．４ｇ／分の速度で加えることによって重合を開始した。モノマーのほとんどは第２反応器の終わりに用い尽くされ、そして得られたリビング端部を含む重合媒質を連続的に第３反応器に押し込み、ここではカップリング剤、４塩化錫（ヘキサン中の０．０２５Ｍ溶液）が０．３４ｇ／分の速度で加えられた。全ての３つの反応器についての滞留時間は、第２反応器内での完全なモノマー転化及び第３反応器内での完全なカップリングを達成するために１．５時間に設定された。重合媒質を次に連続的に、ＴＭＥＤＡ及び抗酸化剤を含む保持タンクに連続的に押し上げた。生じたポリマーセメントを次に水蒸気ストリッピング処理し、そして回収したＩＢＲを６０℃でオーブン内で乾燥した。ポリマーは−８５℃のガラス転移温度を有し、そして９０のムーニーＭＬ−４粘度を有すると決定された。これはさらに、８％の１，２−ポリブタジエン単位、６０％の１，４−ポリブタジエン単位、２９％の１，４−ポリイソプレン単位及び３％の３，４−ポリイソプレン単位を含む微細構造を有すると決定された。このポリマーは１８５０００のＭｎ（数平均分子量）及び２７６０００のＭｗ（重量平均分子量）を有すると決定された。また、このポリマーの前駆物質（すなわちカップリング前のベースポリマー）は８８０００のＭｎ及び１５１０００のＭｗを有すると決定された。
【００６０】
４つの線状前駆ポリマーの対称カップリングを示す比較実施例４（一つのバッチで製造カップリングされた）と異なり、連続法によって製造されたこの実施例のポリマーは、上に示したＧＰＣ分子データに基づく不斉カップリングを有した。
比較実施例１０〜１２
比較実施例４、８及び９において製造したイソプレン−ブタジエンゴムを次に、標準のタイヤトレッド試験配合を利用して配合した。タイヤトレッド試験配合を、試験するゴム１００部を、５０部のカーボンブラック、５部の加工油、２部のステアリン酸、３部の酸化亜鉛、１部のミクロクリスタリンワックス、０．５部のパラフィンワックス、１部の混合アリール−ｐ−フェニレンジアミン抗酸化剤、２部のＮ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジエン及び１．４部の硫黄と混合することによって調製した。配合されたタイヤトレッド配合物の物理的特性を表３に報告する。
【００６１】
【表３】
0004308956.tif 000008
【００６２】
実施例１０〜１１及び比較実施例１２〜１４
この一連の試験において、リビングイソプレン−ブタジエンゴムセメントを、第１反応器内で連続的に合成した。予備混合モノマー溶液は３０：７０のイソプレン対１，３−ブタジエン比を有し、そして１４％の全モノマー濃度を有した。重合をｎ−ブチルリチウムの連続添加によって開始し、そして約９０℃で実行した。
【００６３】
リビングポリマーセメント及び４塩化錫を連続的に第２反応器に供給した。第２反応器は攪拌を与え、そして約１時間の平均滞留時間を有した。第２反応器内で製造された、不斉に錫でカップリングされたゴム状ポリマーを直接回収し、重合停止剤、抗酸化剤及び２０％モル過剰のＴＭＡＤＡ（ブチルリチウム１モルあたり１．２モルのＴＭＥＤＡ）をそれに加えた。いくつかの場合、不斉に錫でカップリングされたゴム状ポリマーのポリマーセメントを、重合停止剤、抗酸化剤及びＴＭＥＤＡを加える前に、約３０分の滞留時間を有するプラグフロー反応器（ＰＦＲ）を通過させた。ポリマー試料を次にポリマーセメントから回収し、そして安定性を決定するために評価した。
【００６４】
表４は、１５０°Ｆ（６６℃）のオーブン内で種々の時間老化させた後に経験されたムーニーＭＬ（１＋４）粘度における損失を示す。これらの試験のそれぞれにおいて使用した、４塩化錫のブチルリチウムに対するモル比を表４に報告する。追加の対称として、カップリングされていない線状のイソプレン−ブタジエンゴムも評価した。
【００６５】
【表４】
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【００６６】
表４からわかるように、ライン中のプラグフロー反応器で製造された不斉に錫でカップリングされたポリマーは、それを使用せずに製造したゴム状試料よりもはるかに良好な安定性を有した。例えば、ライン内のＰＦＲで製造したゴム試料は、１５０°Ｆ（６６℃）２２日後で、ＰＦＲを使用せずに製造したゴムについての１４．１及び１２．２の損失に比較してわずかに３．８及び３．６のムーニーＭＬ（１＋４）粘度の損失を示したに過ぎない。ライン中のＰＦＲで製造したゴムが、錫でカップリングされていない線状対称よりも良好な安定性を示すことにも注意すべきである（比較実施例１２参照）。実施例１１の錫でカップリングされたゴム試料の製造の際にＴＭＥＤＡが加えられなかったことにも注意すべきである。
【００６７】
この一連の試験は、第２反応器後で重合停止剤が添加される前の連続ラインへのＰＦＲの挿入が、製造されたゴムの安定性を大きく改善することを示す。またライン中にＰＦＲを含めることは、満足な安定性を達成するために、ＴＭＥＤＡのような第３キレート化１，２−エチレンジアミンの添加の必要性をなくすことを示す。
【００６８】
本発明における変更が、ここに与えれた記述に沿って可能である。ある代表的な態様と詳細を本発明を例示するために示してきたが、本技術における当業者には、本発明の範囲から逸脱することなくそのなかで種々の変負う及び修正がなされ得ることは明らかである。従って、特許請求の範囲によって定義される発明の意図される全範囲内である、特別の態様内で変更がなされ得ることが理解されるべきである。