(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ可溶性樹脂、光重合開始剤及び溶剤を含有する光硬化性組成物において、該アルカリ可溶性樹脂の分子主鎖の末端に少なくとも一つのエーテル結合を持つ置換基を有することを特徴とする光硬化性組成物。
【請求項２】
アルカリ可溶性樹脂、光重合性化合物、光重合開始剤及び溶剤を含有する光硬化性組成物において、該アルカリ可溶性樹脂が、分子主鎖の末端に少なくとも一つのエーテル結合を持つ置換基を有する樹脂であり、該光重合性化合物がアリルエーテル基及び／又は芳香族基を有するエーテル基含有モノアルコールと（メタ）アクリロイル基含有モノアルコールとのウレタンアダクト、又はアリルエーテル基及び／又は芳香族基を有するエーテル基含有モノアルコールと（メタ）アクリロイル基含有モノアルコールと多塩基酸無水物とのエステルであることを特徴とする光硬化性組成物。
【請求項３】
前記エーテル結合を持つ置換基がアリルエーテル基または芳香族基を有するエーテル基であることを特徴とする請求項１または２に記載の光硬化性組成物。
【請求項４】
前記アルカリ可溶性樹脂が、（ａ）分子末端置換基にエーテル結合を持つモノアルコール、（ｂ）分子内に２個以上のアルコール性水酸基を持つ多価アルコール、及び（ｃ）多塩基酸無水物を反応させて得られるポリエステル系樹脂であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の光硬化性組成物。
【請求項５】
前記アルカリ可溶性樹脂が、（ａ）分子末端置換基にエーテル結合を持つモノアルコール、及び（ｂ）分子内に少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有し、２個以上のアルコール性水酸基を持つ化合物及び（ｃ）多塩基酸無水物を反応させて得られるポリエステル系樹脂であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の光硬化性組成物。
【請求項６】
前記光重合性化合物が（ａ）分子末端置換基にエーテル結合を持つモノアルコール、（ｂ）（メタ）アクリロイル基を有するモノアルコール、及び（ｃ）多価イソシアネートからなるウレタン系アクリルオリゴマーであり、かつ分子量が２，０００以下であることを特徴とする請求項２〜５の何れか１項に記載の光硬化性組成物。
【請求項７】
前記光重合性化合物が（ａ）分子末端置換基にエーテル結合を持つモノアルコール、（ｂ）（メタ）アクリロイル基を有するモノアルコール、及び（ｃ）多塩基酸無水物からなるエステル系アクリルオリゴマーであり、かつ分子量が２，０００以下であることを特徴とする請求項２〜５の何れか１項に記載の光硬化性組成物。
【請求項８】
前記光硬化性組成物において、着色剤を含有することを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の光硬化性組成物。
【請求項９】
前記着色剤がカーボンブラックであることを特徴とする請求項８に記載の光硬化性組成物。
【請求項１０】
さらに、遷移金属塩を含有することを特徴とする請求項１〜９の何れか１項に記載の光硬化性組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０の何れか１項に記載の光硬化性組成物を用いて形成されるカラーフィルター。
【請求項１２】
請求項１〜１０の何れか１項に記載の光硬化性組成物からなる構成要素部品を有する液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、 マスクを介し、露光した後、アルカリ現像によってパターニングでき、パターン形成した膜を永久膜として残す光硬化性組成物に関する。 特に、液晶表示素子やＣＣＤなどの固体撮像素子に用いられるカラーフィルターを作製するのに好適な光硬化性着色組成物、及びそれを用いて形成されたカラーフィルターやブラックマトリックスに関する。 また、カラーフィルターを平坦化するオーバーコート膜、液晶の厚みを精度良くコントロールするスペーサー並びにコンタクトホール及びこれらを構成要素部品とする液晶表示装置、更にはプリント基板のソルダーレジスト材料、ビルドアップ基板材料等に関する 。
【０００２】
【従来の技術】
カラー液晶表示装置は、ＣＲＴと比較するとコンパクトで性能面では同等以上でありテレビ画面、パソコン画面、携帯電話の表示部、その他の表示装置として、近年非常に躍進を遂げている。このカラー液晶表示装置において、カラー画像を表示するために液晶を挟持する一方の基板上にカラーフィルターを装着するのが一般的であり、カラーフィルターはこのようなカラー液晶表示装置に不可欠な構成部品となっている。
【０００３】
このようなカラーフィルターの製造方法としては、電着法、印刷法、染色法、顔料分散法等があるが、画素数の増大に対応した精度の向上、画像の鮮明さ、耐熱変色性、耐薬品性など種々の要求特性を満足するものとして顔料分散法が一般に使用されている。
【０００４】
一方、液晶表示の方法として、TFT（薄膜トランジスター）に代表されるアクティブマトリックス型とSTN（スーパーツイストネマティック）に代表される単純マトリックス型に分けられるが、動画対応に優れるTFTカラー液晶が現在では市場の大半を占めるに至っている。
【０００５】
しかしながら、顔料などの着色剤を含むカラーフィルター材料において、硬化性樹脂によって光硬化し、アルカリ現像してパターンを形成する方法においては空気中の酸素による重合阻害が従来より問題となっていた。このような酸素による重合阻害を防ぐために、露光量を多くしたり、酸素遮断膜を用いたりする手段が考えられるが、カラーフィルター生産時のタクトタイム（１枚当りの生産時間）が長くなったり、工程が増加したりして、生産性を損なうという問題があった。
【０００６】
そこで、生産性を損なわずに、酸素による重合阻害を回避するため、特開平1-152449号公報等においては、感度の高いｓ-トリアジン化合物、特にトリクロロメチル基を有するｓ-トリアジン化合物を開始剤とすることが提案されている。しかしながら、このようなｓ-トリアジン化合物を光重合開始剤に使用すると、光開裂により発生する塩素ラジカルに起因して塩化水素ガスが発生し、フォトマスクの汚れを引き起こすことや、また環境上も問題となっている。
【０００７】
一方、ブラックマトリックスは、従来クロムメッキによって形成されていたが、六価クロムの環境問題や、光の反射問題などから近年黒色着色した光硬化性組成物を使って形成する方法が提案されている。黒色着色した光硬化性組成物では、基本的に黒色は光を通さないので、これを光硬化させるために、より感度を高めた光硬化性組成物が必要となっている。
【０００８】
また、カラーフィルター用オーバーコート剤もカラーフィルター基板全面に塗布して乾燥、熱硬化するものから、基板周囲にシール材を塗布する部分は、信頼性上、オーバーコート剤をパターニングして除去する光硬化性組成物へと変わりつつある。
【０００９】
更に、液晶用スペーサーに関して、従来は液晶の厚みを一定にするため、粒径が精度良く調整された球状ポリマーなどを液晶の中に入れていたが、画素部における光抜けの問題や、スペーサー周辺での配向不良が生じる問題などがあり、最近では、スペーサーの代わりに光硬化性組成物を塗布後、パターニング、硬化させることで、液晶の厚みを精度良くコントロールする方法が検討されている。（月刊ディスプレィ1999年７月号p62、テクノタイムズ社）
【００１０】
一方、プリント基板においては、年々集積度が向上する半導体に対応して、配線も高密度、短配線距離が求められ、精度の高い光硬化性組成物を使ったソルダーレジストがそれまで主流であった熱硬化型に取って代わっている。また、ノートパソコン、携帯電話などに代表される軽量化電子機器においては、より薄く、軽いプリント基板が求められ、ビルドアップ基板のような新しい技術が使われ、多層基板の上層と下層を繋ぐ導通に信頼性の高いパターニング可能な光硬化性組成物が検討されている。
【００１１】
硬化性樹脂の硬化方法としては、一般に光や熱によるラジカル重合、イオン重合或は縮重合が主流であり、この内ラジカル重合が反応が最も速く、生産性が良いことから、ＦＲＰ（ガラス繊維強化プラスチック）に代表される成型材料や、注型材料、塗料材料として幅広い産業に使われている。また、光重合においては、光が通る厚さの 注型材料、塗料材料の用途において、やはり、反応速度の速いラジカル重合が一般的である。しかし、ラジカル重合では、特に塗料用途において、樹脂の塗布膜が薄く、空気との接触面積が大きいため、塗膜表面が空気中の酸素による重合阻害を受け、表面の硬化度が上がらないという問題があった。
【００１２】
一方、特開昭51-125476号公報には、酸素による重合阻害を受けない光硬化方法（以下空気硬化性と略す）として、エポキシ樹脂の不飽和カルボン酸（アクリル酸）付加物に更にウレタン結合によりアリルエーテル基を導入することが提案されている。しかしながら、この組成物では樹脂にアクリル基とアリルエーテル基を導入することはできるが、カルボン酸を持たないために、アルカリ可溶性ではなく、フォトマスクを介して露光した後のアルカリ水溶液による現像においてパターン再現性が不十分であった。
【００１３】
また、特開平8-231922号公報には、ラジカル重合で常温硬化する塗料樹脂組成物で空気硬化性のアリルエーテル基を有するオリゴマーの記載があるが、光硬化性組成物への適用は不明であった。
更にまた、特開2000-239332号公報には、分子末端にアリルエーテル基、分子内部に不飽和二塩基酸を有する化合物の記載があるが、不飽和二塩基酸はポリエステル化反応によってカルボン酸はエステル結合となってほとんどが消失するため、アルカリ可溶性は不十分であった。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、塗工した膜表面の光硬化が空気中の酸素により重合阻害を受け難く、現像時の膜厚の変化（減少）が少ない、新規な光硬化性組成物及びカラーフィルター用光硬化性組成物、及びそれらを用いたカラーフィルターやブラックマトリックス、スペーサー、オーバーコート膜、コンタクトホールなど液晶表示装置や固体撮像素子等の構成要素部品を提供することである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討した結果、分子主鎖の末端に少なくとも一つのエーテル結合を有する置換基を含んでなるアルカリ可溶性樹脂及び／又は分子末端にエーテル結合を有するオリゴマー（低〜中分子量化合物）を使用した光硬化性組成物とすることにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明に至った。
【００１６】
即ち、本発明は下記構成である。
（１）アルカリ可溶性樹脂、光重合開始剤及び溶剤を含有する光硬化性組成物において、該アルカリ可溶性樹脂の分子主鎖の末端に少なくとも一つのエーテル結合を持つ置換基を有することを特徴とする光硬化性組成物。
（２）アルカリ可溶性樹脂、光重合性化合物、光重合開始剤及び溶剤を含有する光硬化性組成物において、該アルカリ可溶性樹脂が、分子主鎖の末端に少なくとも一つのエーテル結合を持つ置換基を有する樹脂であり、該光重合性化合物がアリルエーテル基及び／又は芳香族基を有するエーテル基含有モノアルコールと（メタ）アクリロイル基含有モノアルコールとのウレタンアダクト、又はアリルエーテル基及び／又は芳香族基を有するエーテル基含有モノアルコールと（メタ）アクリロイル基含有モノアルコールと多塩基酸無水物とのエステルであることを特徴とする光硬化性組成物。
【００１７】
また、本発明の好ましい実施態様を以下に示す。
（３） 前記エーテル結合を持つ置換基がアリルエーテル基または芳香族基を有するエーテル基であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の光硬化性組成物。
【００１８】
（４）  前記アルカリ可溶性樹脂が、（ａ）分子末端置換基にエーテル結合を持つモノアルコール、（ｂ）分子内に２個以上のアルコール性水酸基を持つ多価アルコール、及び（ｃ）多塩基酸無水物を反応させて得られるポリエステル系樹脂であることを特徴とする前記（１）〜（３）の何れか１項に記載の光硬化性組成物。
【００１９】
（５）  前記アルカリ可溶性樹脂が、（ａ）分子末端置換基にエーテル結合を持つモノアルコール、（ｂ）分子内に少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有し、２個以上のアルコール性水酸基を持つ化合物、及び（ｃ）多塩基酸無水物を反応させて得られるポリエステル系樹脂であることを特徴とする前記（１）〜（３）の何れか１項に記載の光硬化性組成物。
【００２１】
（６）  前記光重合性化合物が（ａ）分子末端置換基にエーテル結合を持つモノアルコール、（ｂ）（メタ）アクリロイル基を有するモノアルコール、及び（ｃ）多価イソシアネートからなるウレタン系アクリルオリゴマーであり、かつ分子量が２，０００以下であることを特徴とする前記（２）〜（５）の何れか１項に記載の光硬化性組成物。
（７）  前記光重合性化合物が（ａ）分子末端置換基にエーテル結合を持つモノアルコール、（ｂ）（メタ）アクリロイル基を有するモノアルコール、及び（ｃ）多塩基酸無水物からなるエステル系アクリルオリゴマーであり、かつ分子量が２，０００以下であることを特徴とする前記（２）〜（５）の何れか１項に記載の光硬化性組成物。
【００２２】
（８）前記光硬化性組成物において、着色剤を含有することを特徴とする前記（１）〜（７）の何れか１項に記載の光硬化性組成物。
（９） 前記着色剤がカーボンブラックであることを特徴とする前記（８）に記載の光硬化性組成物。
（１０）さらに、遷移金属塩を含有することを特徴とする前記（１）〜（９）の何れか１項に記載の光硬化性組成物。
（１１）前記（１）〜（１０）の何れか１項に記載の光硬化性組成物を用いて形成されるカラーフィルター。
（１２）前記（１）〜（１０）の何れか１項に記載の光硬化性組成物からなる構成要素部品を有する液晶表示装置。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の光硬化性組成物に用いられる配合成分及び該組成物の使用方法について詳細に説明する。なお、光重合性化合物は、分子量が数千までの低〜中分子量の化合物であり、この場合、「分子主鎖末端」とは「分子末端」を指すものである。
【００２４】
〔１〕アルカリ可溶性樹脂
本発明の組成物に用いるアルカリ可溶性樹脂としては、後述する光重合性化合物がその分子末端に少なくとも一つのエーテル結合を有する置換基を含むものであれば、特に制限はない。なお、本発明の光硬化性組成物が前記光重合性化合物を含有しない場合、本発明の組成物に用いるアルカリ可溶性樹脂が、分子末端に少なくとも一つのエーテル結合を有する置換基を含むことが必要である。中でも、分子内にカルボキシル基及び（メタ）アクリロイル基を有するポリエステル系樹脂及びアクリル系樹脂が特に好ましい。また、本発明の光硬化性組成物を液晶表示装置やＣＣＤなどの固体撮像素子のカラーフィルター、オーバーコート膜、スペーサー等に用いる場合には、アルカリ可溶性樹脂は変色性がなく、耐光性が良いものが望ましい。
【００２５】
本発明の組成物において、後述する光重合性化合物を含まない場合や、また光重合性化合物を含んでもその分子末端にエーテル結合を有する置換基を含まない場合におけるアルカリ可溶性樹脂としては、（ａ）エーテル結合を含有するモノアルコールと、（ｂ）分子内に２個以上のアルコール性水酸基を持つ多価アルコールと、（ｃ）多塩基酸無水物とを反応させて得られるポリエステル系樹脂等が挙げられるが、特に分子主鎖末端にエーテル結合を有する置換基を含むものが好ましい。
【００２６】
次に、本発明において分子主鎖の末端置換基に少なくとも一つのエーテル結合を有するアルカリ可溶性樹脂として、（ａ）エーテル結合を含有するモノアルコールと、（ｂ）分子内に２個以上のアルコール性水酸基を持つ多価アルコールと、（ｃ）多塩基酸無水物とを反応させて得られるポリエステル系樹脂について詳細に説明する。
【００２７】
（ａ）エーテル結合を有するモノアルコールは、エーテル基の数と結合する位置が本発明の光硬化性組成物の空気硬化性に寄与する最も重要な因子であり、分子内にエーテル結合を多く持つモノアルコ−ルが好ましく、モノアルコール部分はポリエステル系樹脂の連鎖停止剤として働き、ポリエステル化反応において、分子の末端にモノアルコール残基がエステル結合する結果、エーテル結合を持つ置換基は分子主鎖末端に位置することになる。具体的にはトリメチロールプロパンのジアリルエーテル及び／又は芳香族エーテル、グリセリンのジアリルエーテル及び／又は芳香族エーテルが挙げられ、特に好ましくは、分子内に３ケのアリルエーテル基を持つペンタエリスリトールトリアリルエーテルである。芳香族エーテル残基としてはベンジルエーテル、フェニチルエーテル、シンナミルエーテルなどのエーテル残基が挙げられるが、エーテル残基は上記アリルエーテル、芳香族エーテルに限定されるものではない。
また、目的によって、前記モノアルコールを２種以上混合、あるいは少量のアクリロイル基を有するモノアルコール成分やポリアルキレンオキシド骨格を持ったモノアルコール成分を混合して使用してもよい。
【００２８】
（ｂ）多価アルコール成分は、（ｃ）の多塩基酸無水物とハーフエステル化反応によりポリエステル化する原料である。エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、水素添加ビスフェノールＡ、グリセリンモノアリルエーテル等のグリコール類及びこれらのエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物などの２価アルコール成分、及びトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の３価以上のアルコール成分、及びこれらのエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物などの３価以上のアルコール成分が挙げられる。好ましくは２価アルコールであり、更に好ましくは、分子内にアリルエーテル基を持つ下記構造式で表されるグリセリンモノアリルエーテルである。
【００２９】
【化１】
0004213909.tif 000002
【００３０】
また他の好ましい多価アルコール成分として、分子内に（メタ）アクリロイル基を持つ２価アルコール成分があり、上記グリコール成分のジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸とを反応（（メタ）アクリレート化）させたもの、及びビスフェノールＡ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールフルオレン型、ビフェニル型のジグリシジルエーテルを（メタ）アクリレート化したもの、２塩基酸のジグリシジルエステルを（メタ）アクリレート化したもの、脂環式のジグリシジルを（メタ）アクリレート化したもの等、２官能エポキシの（メタ）アクリレートが挙げられる。さらに多官能エポキシ樹脂としてｏ−クレゾールノボラックエポキシ、多価アルコールのポリグリシジルエーテル、多官能脂環式エポキシの（メタ）アクリレート化物などが挙げられる。本発明では分子設計上２官能エポキシの（メタ）アクリレートが望ましい。
【００３１】
分子内に（メタ）アクリロイル基を持つ２官能エポキシ（メタ）アクリレートとしては、以下の構造式で示される、繰り返し単位ｍが０に近いビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（昭和高分子（株）製リポキシSP-1507、理論分子量484）が特に好ましい。なお、下記３列に分割記載された分子鎖は１つの分子の分子構造を表し、上列に記載された分子鎖とその直下の列に記載された分子鎖とが同じ符号が付された箇所で化学的に結合していることを意味する。（以下同様）
【００３２】
【化２】
0004213909.tif 000003
【００３３】
また、目的によって、分子量調整用に少量の３価以上のアルコール成分、あるいは上記２官能エポキシのアクリレートでｍ＞０のものも使用できる。また、前記２価アルコール類を２種以上混合して使用することも可能である。
【００３４】
（ｃ）多塩基酸無水物は、ハーフエステル化反応により、エステル結合でポリエステル化する部分と側鎖にカルボキシル基がペンダントする部分になり、ポリエステル化により、分子量の増大が図れ、カルボキシル基の数（カルボン酸当量や酸価によっても表される）によってアルカリ可溶性の度合いが変わる重要な要素である。このような多塩基酸無水物としては、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水ヘット酸のような2塩基酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物、ビフェニルテトラカルボン酸２無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸２無水物等のような多価カルボン酸無水物が挙げられ、２種以上を混合して使用することも可能である。特に分子設計する上で好ましいのは無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物、ビフェニルテトラカルボン酸２無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸２無水物等の４塩基酸２無水物である。これらを２種以上混合して使用することも可能である。また酸価調整用に少量の無水フタル酸のような２塩基酸無水物や無水トリメリット酸のような３塩基酸無水物を加えても良い。
【００３５】
本発明において分子主鎖の末端に少なくとも一つのエーテル結合を有する置換基を含むアルカリ可溶性樹脂として用いることができる、前記（ａ）〜（ｃ）の原料を用いた分子主鎖末端にアリルエーテル基を持つポリエステル系樹脂の代表的な化学構造式を以下に示す。
【００３６】
【化３】
0004213909.tif 000004
【００３７】
式中、▲１▼はペンタエリスリトールトリアリルエーテルの水酸基残基を表し、▲２▼はベンゾフェノンテトラカルボン酸のハーフエステル残基を表し、▲３▼はビスフェノールＡエポキシアクリレートの水酸基残基を表す。
なお、上記式のような構造を持つためには、４塩基酸２無水物のハーフエステル化反応が不可欠であり、無水物の開環反応によって、カルボキシル基をペンダントすることにより、良好なアルカリ可溶性を得ることができる。
【００３８】
本発明に用いる分子主鎖の末端に少なくとも一つのエーテル結合を有する置換基を含むアルカリ可溶性樹脂としては、上記ポリエステル系樹脂の場合は分子主鎖末端の置換基にエーテル結合を有する。エーテル結合を有する末端置換基としてはアリルエーテル基や芳香族エーテル基が好ましく、アリルエーテル基が特に好ましい。
【００３９】
本発明に用いる分子主鎖の末端に少なくとも一つのエーテル結合を有する置換基を含むアルカリ可溶性樹脂１分子中のエーテル基の数は４〜２０個が好ましい。また、アルカリ可溶性樹脂分子の主鎖末端にエーテル基を有することが好ましく、この場合のエーテル基の数は好ましくは４〜１５個さらに好ましくは４〜１０個である。
【００４０】
本発明において使用するアルカリ可溶性樹脂の酸価は、好ましくは１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは２０〜１８５ｍｇＫＯＨ／ｇである。また、質量平均分子量（Ｍｗ）は好ましくは１，０００〜５０，０００、より好ましくは２，０００〜３５，０００である。
【００４１】
次に、本発明において好ましく使用することができる、分子主鎖末端に複数のエーテル基を有し、分子側鎖にアクリロイル基及びカルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂の合成方法について詳述する。
【００４２】
（ａ）エーテル基を含有するモノアルコール、（ｂ）多価アルコールまたはエポキシ（メタ）アクリレート、及び（ｃ）多塩基酸無水物からなるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）の合成
【００４３】
原料成分１
〔エーテル基を含有するモノアルコール（ａ）の合成〕
塩化アリルと多価アルコールを苛性ソーダの存在下で比較的低温で反応させることによって容易に合成できる。水洗、蒸留によって目的物を抽出する。芳香族エーテル化モノアルコールも同様に、芳香族―塩素化合物（例えばベンジルクロライド）と多価アルコールを苛性ソーダの存在下で反応させることによって合成することができる。モノアルコールとするためには、多価アルコールの持つ水酸基の数をｎとすれば、多価アルコール１モルに対し、塩素化合物は（ｎ−１）モル、苛性ソーダも（ｎ−１）モル必要である。
【００４４】
前記多価アルコールとしてはトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなど３官能以上のアルコールが好ましく、分子内に水酸基を１個だけ残すように、残りの水酸基を全て上記エーテル化を行う。即ち多価アルコールが３官能であれば、２官能分をエーテル化、４官能であれば３官能分をエーテル化する。このような市販品として、トリメチロールプロパンジアリルエーテル（ネオアリルT-20）、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル（ネオアリルP-30M）（何れもダイソー（株）製）がある。
【００４５】
原料成分２
〔エーテル基を有する２価アルコール（ｂ）の合成〕
前記多価アルコールのエーテル化物の合成において、モル比の調整によって、主成分が２価アルコールでエーテル結合を持つ化合物の合成も容易にできる。例えば市販品ではダイセル化学（株）のグリセリンモノアリルエーテルがある。これをベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物とハーフエステル化反応によるポリエステル化を行えば、下記構造のように分子側鎖末端にアリルエーテル基を持つことができ、空気硬化性にも一応効果がみられるが、本発明における分子主鎖末端にエーテル結合を持つものにはその効果は到底及ばない。しかしながら、アリルエーテル基を側鎖にもたせることにより本発明におけるアルカリ可溶性樹脂の空気硬化性を更に改良することも可能である。
【００４６】
【化４】
0004213909.tif 000005
【００４７】
原料成分２として最も好ましくは、分子内に（メタ）アクリロイル基を２つ持つ、２官能エポキシの（メタ）アクリレートである。
〔エポキシ（メタ）アクリレート(ｂ')の合成〕
２官能エポキシの（メタ）アクリレートは、分子内に２個のグリシジル基を有するエポキシ樹脂エポキシ樹脂１モルと（メタ）アクリル酸２モルとを反応させたもので、エポキシ環の開環反応により、分子内に２個のアクリロイル基を有した２価アルコールとなる。元の２官能エポキシとしては、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、水素添加ビスフェノールＡ型、脂肪族グリコール及びビスフェノールフルオレンなどのジグリシジルエーテル、２塩基酸のジグリシジルエステル、脂環式のジグリシジルなどがあり、これらのエポキシの（メタ）アクリル酸反応物が使用できる。好ましくは、市販品として下記一般式で表されるｍ＝０のビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（昭和高分子（株）製商品名リポキシSP-1507理論分子量484）がある。
【００４８】
【化５】
0004213909.tif 000006
【００４９】
原料成分３
多塩基酸無水物(ｃ)としては、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水ヘット酸のような２塩基酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物、ビフェニルテトラカルボン酸２無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸２無水物等のような多価カルボン酸無水物が挙げられ、２種以上を混合して使用することも可能である。特に分子設計する上で好ましいのは無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物、ビフェニルテトラカルボン酸２無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸２無水物等の４塩基酸２無水物である。
【００５０】
前記原料成分１、２、３を所望の割合で配合し、比較的低温（１２５℃程度）で酸無水物の開環によるハーフエステル化反応を行い、目的のアルカリ可溶性樹脂（Ａ）を得ることができる。
【００５１】
樹脂（Ａ）の合成に際して、原料成分である多価アルコール(ｂ) 或いはエポキシ（メタ）アクリレート（ｂ'）の１分子内に含まれる平均水酸基の数と多塩基酸無水物の持つ酸無水物残基の数は、場合に応じて使い分けが必要となる。
例えば、水酸基を持つ成分が、１分子内の平均水酸基が２以下では、４塩基酸２無水物を主体として分子量を上げる必要があり、また平均水酸基が２．５以上では２塩基酸無水物を主体として使わないとゲル化する。最適化はアルカリ可溶性樹脂（Ａ）の他に光重合性化合物成分の種類や量等によって異なるため、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）を構成する成分（ａ）〜（c）の組成は、目的に応じて選択する必要があるが、分子設計のし易さから、エポキシ（メタ）アクリレート（ｂ'）或いは多価アルコール(ｂ)の１分子内に含まれる平均水酸基の数は２個、酸無水物は４塩基酸２無水物を使い、エーテル基含有モノアルコールを分子量調整用として使用することが最も好ましい。
【００５２】
本発明において用いるアルカリ可溶性樹脂が、原料としてエポキシアクリレートを使用し、かつ分子量が比較的小さい場合は、樹脂に光重合性があり、またアルカリ可溶性であるので、別途光重合性化合物を配合することは特に必要としない。しかし、紫外線に対する感度を高め、また、パターン再現性を良くするには有効であるため光重合性化合物を別途加えることが好ましい。
【００５３】
また、アリルエーテル基、芳香族エーテル基は、アルカリ可溶性樹脂の分子中に多い方が空気硬化性に優れるが、余り多くすると耐薬品性等に支障が起きる。従って、好ましくは、分子中に４〜１５個、特にアリルエーテル基、芳香族エーテル基が分子主鎖末端に複数個あることが好ましい。
【００５４】
本発明において、アルカリ可溶性樹脂の特に好ましい分子設計としては、（ａ）２個以上のアリルエーテル基又は芳香族エーテル基を持つモノアルコール成分、（ｂ）２価の水酸基を持つエポキシアクリレート及び又はグリセリンモノアリルエーテル、及び（ｃ）４塩基酸２無水物をその構成成分とする。具体的には、分子末端にアリルエーテル基又は芳香族エーテル基を持ち、分子内にカルボキシル基を含有し、目的によって更に分子側鎖にアクリロイル基及び又はアリルエーテル基を持つポリエステル系樹脂が挙げられる。
【００５５】
代表的構造式を以下に示す。
【００５６】
【化６】
0004213909.tif 000007
【００５７】
上記のようなアルカリ可溶性樹脂を主体とする本発明の光硬化性組成物は、カラーフィルター用途に限らず、プリント基板におけるソルダーレジスト材料や、ビルドアップ基板材料等いわゆるフォトリソグラフィーのネガ型レジストとして使用する用途すべてに有用である。特に、パターン形成した材料を永久膜として残す信頼性の高い材料に有用であり、カラーフィルター及びソルダーレジストなどでは、レジストを塗布乾燥し、フォトマスクの上から紫外線を照射するが、密着露光ではマスク汚れがあるため、マスクを基材から離して露光する。このため、光硬化する際に、空気中の酸素による重合阻害があり、特に基材表面の硬化不足が問題となり、露光後のアルカリ現像で、膜減りや膜剥れを起こす問題があるが、本発明の光硬化性組成物を用いることにより、このような問題を解消することができる。
【００５８】
〔２〕光重合性化合物
本発明の組成物において、アクリロイル基のような光重合性官能基を含有するアルカリ可溶性樹脂を用いれば、光重合性化合物を必ずしも必要としない。しかし、沸点が常圧下で１００℃以上で、分子量２０００以下の低〜中分子量のオリゴマーなどの光重合性化合物を併用することによりパターン再現性、現像適性をさらに改善することができる。
このような光重合性化合物としては、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン基を有する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物を好ましく挙げることができる。
【００５９】
具体的には、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多価アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭48-41708号公報、特公昭50-6034号公報、特開昭51-37193号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭48-64183号公報、特公昭49-43191号公報、特公昭52-30490号公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートを挙げることができる。更に、日本接着協会誌Vol.20、No.7、300〜308頁に光硬化性モノマー及びオリゴマ−として紹介されているものも使用できる。
【００６０】
更に好ましくは、空気硬化性を向上し、良好なパターン再現性、現像適性を得るオリゴマーとして、アリルエーテル基及び／又は芳香族エーテル基含有の光重合性化合物を用いることである。具体的にはアリルエーテル基及び又は芳香族エーテル基含有のモノアルコールと（メタ）アクリロイル基含有のモノアルコールとのウレタンアダクト物、或はアリルエーテル基及び／又は芳香族エーテル基含有のモノアルコールと（メタ）アクリロイル基含有のモノアルコールと多塩基酸無水物とのエステル化物のような光重合性化合物が挙げられる。また、これらのオリゴマーを２種以上使用しても構わない。特に好ましいエーテル基含有モノアルコールと（メタ）アクリロイル基含有のモノアルコールとのウレタンアダクト物は、特開平8-231922号公報に紹介されている方法で合成することができる。 但し、該公報では分子量が２，０００以上のオリゴマーを推奨しているが、本発明の組成物においては、２，０００以下の分子量でしかも常圧下で１００℃以上の沸点を持つことが好ましい。この理由は、２，０００以上のオリゴマーを用いると良好なパターン再現性、現像適性が損なわれる、あるいは現像時間が長くなりタクトタイムが長くなって生産性が悪くなる等の問題が起こることがあるためである。
【００６１】
前記アリルエーテル基及び／又は芳香族エーテル基含有の光重合性化合物の最も好ましい態様は、分子内の平均したアリルエーテル基及び／又は芳香族エーテル基が１．０以上、特に好ましくは２．０以上で、かつ（メタ）アクリロイル基数が１．０以上、特に好ましくは２．０以上である物質である。
【００６２】
前記、アリルエーテル基及び／又は芳香族エーテル基含有のモノアルコールと（メタ）アクリロイル基含有のモノアルコールとのウレタンアダクト物による光重合性化合物の適正な合成例
【００６３】
（１）多価イソシアネート化合物、（２）複数の（メタ）アクリロイル基を持つモノアルコール、及び（３）複数のアリルエーテル基及び／又は芳香族エーテル基を持つモノアルコールからなるウレタン系アクリルオリゴマー（Ｉ）の合成は特開平8-231922に紹介されている方法で製造できるが、具体的な原料の仕込みモル比などは本発明の目的に合わせて変更する必要がある。
【００６４】
多価イソシアネート化合物は、１分子中にイソシアネート基を平均して２個以上含有する化合物を意味する。イソシアネート基の平均値が２未満であると、同一分子内に多価（メタ）アクリロイル基と多価アリルエーテル基及び／又は芳香族エーテル基の導入が難しくなる。
多価イソシアネート化合物の具体例としては、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物類、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット変性体、イソシアヌレート変性体、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体等のトリイソシアネート化合物、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートのような多価イソシアネート化合物及びその混合物等が挙げられる。特に、カラーフィルターのように耐熱変色、耐光性を必要とする用途ではベンゼン骨格を含まないヘキサメチレンジイソシアネート及びその変性体が良いが、黒色のブラックマトリックス用ではこの限りではない。
【００６５】
複数の（メタ）アクリロイル基を持つモノアルコールの具体例としては、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどの多価アルコールの（メタ）アクリレートで水酸基を一つだけ残したものが挙げられる。中でも好ましいのは、１分子の中に多くの（メタ）アクリロイル基を含むペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートである。但し、これらは純粋なものは市販されておらず、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートはテトラ（メタ）アクリレートとの混合物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートはヘキサ（メタ）アクリレートとの混合物であるが、そのままウレタンアクリレートの原料として使用することも可能である。市販品としては東亜合成（株）製や日本化薬（株）製のものがある。
【００６６】
複数のエーテル基を持つモノアルコールは、ウレタン系アクリルオリゴマー（Ｉ）を含有する空気硬化性樹脂組成物の相溶性及び共重合性を向上させるための成分であり、前記アルカリ可溶性樹脂を合成する際の原料成分（ａ）と同様のものが挙げられる。
このような市販品として、トリメチロールプロパンジアリルエーテル（ネオアリルT-20）、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル（ネオアリルP-30M）（何れもダイソー（株）製）がある。
【００６７】
ウレタン系アクリルオリゴマー（Ｉ）を構成する成分（ａ）〜（ｃ）の組成は目的に応じて任意に選択することができる。
本発明に適合した、代表的なウレタン系アクリルオリゴマー（Ｉ）は、（ａ）ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩと略す）、（ｂ）ペンタエリスリトールトリアクリレート、及び（ｃ）ペンタエリスリトールトリアリルエーテルを所定のモル比で反応させることにより、下記構造として示すことができる。但し、原料に不純物が含まれるため、更に高分子化したものや、水酸基を持たない不純物はそのまま低分子未反応物として残ることになるが本発明においてはこれは特に問題とはならない。
【００６８】
【化７】
0004213909.tif 000008
【００６９】
〔３〕光重合開始剤
本発明の組成物に用いられる光重合開始剤としては、公知のものを使用できる。具体的にはベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類、アセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、1,1-ジクロロアセトフェノン、4-（1-ｔ-ブチルジオキシ-1-メチルエチル）アセトフェノン等のアセトフェノン類、2-メチルアントラキノン、2-アミルアントラキノン、2-ｔ-ブチルアントラキノン、1-クロロアントラキノン等のアントラキノン類、2,4-ジメチルチオキサントン、2,4-ジイソプロピルチオキサントン、2-クロロチオキサントン等のチオキサントン類、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類、ベンゾフェノン、4-（1-ｔ-ブチルジオキシ-1-メチルエチル）ベンゾフェノン、3,3',4,4'-テトラキス（ｔ-ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノ-プロパン-1-オンや2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-（4-モルホリノフェニル）-ブタノン-1、アシルホスフィンオキサイド類およびキサントン類等が挙げられる。
【００７０】
また、下記（ｉ）及び（ｉｉ）で挙げた化合物も使用することができる。
（ｉ）ハロメチルオキサジアゾール化合物、ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物から選択された少なくとも一つの活性ハロゲン化合物、および３−アリール置換クマリン化合物。
（ｉｉ）少なくとも１種のロフィン２量体。
ここで、（ｉ）と（ｉｉ）は光重合開始剤であり、重合性モノマー成分を光照射によって重合させる作用を有するものである。
【００７１】
（ｉ）のハロメチルオキサジアゾールやハロメチル−ｓ−トリアジン等の活性ハロゲン化合物の内、ハロメチルオキサジアゾール化合物としては、特公昭５７−６０９６号公報に記載の下記一般式ＩＶで示される２−ハロメチル−５−ビニル−１，３，４−オキサジアゾール化合物が挙げられる。
【００７２】
【化８】
0004213909.tif 000009
【００７３】
一般式ＩＶ中：
Ｗは、置換された又は無置換のアリール基を、Ｘは水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。
Ｙは、弗素原子、塩素原子又は臭素原子を表す。
ｎは、１〜３の整数を表す。
一般式ＩＶの具体的な化合物としては、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール等が挙げられる。
上記ハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物の光重合開始剤としては、特公昭５９−１２８１号公報に記載の下記一般式Ｖに示されるビニル−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報に記載の下記一般式ＶＩに示される２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物及び下記一般式VIIで示される４−（ｐ−アミノフェニル）−２，６−ジ−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。
【００７４】
【化９】
0004213909.tif 000010
【００７５】
一般式Ｖ中：
Ｑは、Ｂｒ又はＣｌを表す。
Ｐは、−ＣＱ3（Ｑは上記と同義である）、−ＮＨ2、−ＮＨＲ、−Ｎ（Ｒ）2、又は−ＯＲ（ここで、Ｒはフェニル又はアルキル基を示す）を表す。
Ｗは、置換されていてもよい芳香族基、置換されていてもよい複素環式基、又は下記一般式ＶＡで表される一価の基を表す。
【００７６】
【化１０】
0004213909.tif 000011
【００７７】
一般式ＶＡ中、Ｚは−Ｏ−又は−Ｓ−であり、Ｒは上記と同義である。
【００７８】
【化１１】
0004213909.tif 000012
【００７９】
一般式ＶＩ中：
Ｘは、Ｂｒ又はＣｌを表す。
ｍ、ｎは０〜３の整数である。
Ｒ'は、下記一般式ＶＩＡで示され基を表す。
【００８０】
【化１２】
0004213909.tif 000013
【００８１】
（上記一般式ＶＩＡ中、Ｒ1は水素原子又はＯＲc（Ｒc はアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール基）、Ｒ2はＣｌ，Ｂｒ、アルキル、アルケニル、アリール、又はアルコキシ基を表す。）
【００８２】
【化１３】
0004213909.tif 000014
【００８３】
一般式VII中：
Ｒ1、Ｒ2は、同一または異なって、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、下記一般式VIIＡ又はVIIＢで示される基を表す。Ｒ3、Ｒ4は、同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基を表す。
Ｘ、Ｙは、同一または異なって、Ｃｌ又はＢｒを表す。
ｍ、ｎは、同一または異なって、０、１又は２を表す。
【００８４】
【化１４】
0004213909.tif 000015
【００８５】
一般式VIIＡ及びVIIＢ中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表す。置換アルキル基及び置換アリール基における置換基の例としては、フェニル基等のアリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、カルボアルコキシ基、カルボアリールオキシ基、アシル基、ニトロ基、ジアルキルアミノ基、スルホニル誘導体等が挙げられる。
【００８６】
一般式VIIにおいて、Ｒ1とＲ2がそれらと結合している窒素原子と共に非金属原子からなる異節環を形成してもよく、その場合、異節環としては下記に示されるものが挙げられる。
【００８７】
【化１５】
0004213909.tif 000016
【００８８】
一般式Ｖの具体的な例としては、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００８９】
一般式ＶＩの具体的な例としては、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−ブトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−メトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−ブトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−５−メチル−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（５−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−エトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，５−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００９０】
一般式VIIの具体例としては、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（フェニル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルカルボニルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）カルボニルアミノフェニル〕２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、等が挙げられる。
【００９１】
これら開始剤には増感剤を併用することができる。その具体例として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン、９−フルオレノン、２−クロロ−９−フルオレノン、２−メチル−９−フルオレノン、９−アントロン、２−ブロモ−９−アントロン、２−エチル−９−アントロン、９，１０−アントラキノン、２−エチル−９，１０−アントラキノン、２−ｔ−ブチル−９，１０−アントラキノン、２，６−ジクロロ−９，１０−アントラキノン、キサントン、２−メチルキサントン、２−メトキシキサントン、２−メトキシキサントン、チオキサントン、ベンジル、ジベンザルアセトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニルスチリルケトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニル−ｐ−メチルスチリルケトン、ベンゾフェノン、ｐ−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（またはミヒラーケトン）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾアントロン等や特公昭５１−４８５１６号公報記載のベンゾチアゾール系化合物が挙げられる。
【００９２】
（ｉ）における上記３−アリール置換クマリン化合物は、下記一般式VIIIで示される化合物である。
【００９３】
【化１６】
0004213909.tif 000017
【００９４】
Ｒ8は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基（好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）を、Ｒ9は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、下記一般式VIIIＡで示される基（好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、一般式VIIIＡで示される基、特に好ましくは一般式VIIIＡで示される基）を表す。
Ｒ10、Ｒ11はそれぞれ水素原子、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基）、炭素数１〜８のハロアルキル基（例えばクロロメチル基、フロロメチル基、トリフロロメチル基など）、炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基）、置換されてもよい炭素数６〜１０のアリール基（例えばフェニル基）、アミノ基、−Ｎ（Ｒ16)(Ｒ17）、ハロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ，Ｆ）を表す。好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、フェニル基、−Ｎ（Ｒ16)(Ｒ17）、Ｃｌである。
Ｒ12は、置換されてもよい炭素数６〜１６のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基、トリル基、クミル基）を表す。置換基としてはアミノ基、−Ｎ（Ｒ16)(Ｒ17）、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基）、炭素数１〜８のハロアルキル基（例えばクロロメチル基、フロロメチル基、トリフロロメチル基など）、炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基）、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ，Ｆ）が挙げられる。
Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16、Ｒ17は、同一または異なって、それぞれ水素原子、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基）を表す。Ｒ13とＲ14及びＲ16とＲ17は、互いに結合し窒素原子とともに複素環（例えばピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、ピラゾール環、ジアゾール環、トリアゾール環、ベンゾトリアゾール環等）を形成してもよい。
Ｒ15は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基）、炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基）、置換されてもよい炭素数６〜１０のアリール基（例えばフェニル基）、アミノ基、Ｎ（Ｒ16)(Ｒ17）、ハロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ，Ｆ）を表す。Ｚｂは＝Ｏ、＝Ｓあるいは＝Ｃ（Ｒ18)(Ｒ19）を表す。好ましくは＝Ｏ、＝Ｓ、＝Ｃ（ＣＮ)2であり、特に好ましくは＝Ｏである。Ｒ18、Ｒ19は、同一または異なって、シアノ基、−ＣＯＯＲ20、−ＣＯＲ21を表す。Ｒ20、Ｒ21はそれぞれ炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基）、炭素数１〜８のハロアルキル基（例えばクロロメチル基、フロロメチル基、トリフロロメチル基など）、置換されてもよい炭素数６〜１０のアリール基（例えばフェニル基）を表す。
【００９５】
特に好ましい３−アリール置換クマリン化合物は一般式IXで示される｛（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ｝−３−アリールクマリン化合物類である。
【００９６】
【化１７】
0004213909.tif 000018
【００９７】
（ｉｉ）ロフィン二量体は２個のロフィン残基からなる２，４，５−トリフェニルイミダゾリル二量体を意味し、その基本構造を下記に示す。
【００９８】
【化１８】
0004213909.tif 000019
【００９９】
その具体例としては、２−（ｏ−クロルフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メチルメルカプトフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体等が挙げられる。
【０１００】
本発明では、以上の開始剤の他に他の公知のものも使用することができる。米国特許第２，３６７，６６０号明細書に開示されているビシナールポリケトルアルドニル化合物、米国特許第２，３６７，６６１号明細書および第２，３６７，６７０号明細書に開示されているα−カルボニル化合物、米国特許第２，４４８，８２８号明細書に開示されているアシロインエーテル、米国特許第２，７２２，５１２号明細書に開示されているα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３，０４６，１２７号および第２，９５１，７５８号明細書に開示されている多核キノン化合物、米国特許第３，５４９，３６７号明細書に開示されているトリアリルイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの組合せ、特公昭５１−４８５１６号公報に開示されているベンゾチアゾール系化合物／トリハロメチロール−ｓ−トリアジン系化合物。
【０１０１】
更にこれらの光重合開始剤と併用して有機過酸化物を熱重合開始剤として使うことも可能である。有機過酸化物の中で、特に有用なものは、分子内にベンゾフェノン骨格を有し、光及び熱の両方で重合を開始できるベンゾフェノン系ペルオキシカーボネートが好ましく、以下のような化合物が挙げられる。（以下、これらも含めて光重合開始剤として扱う。）
【０１０２】
３，３'，４，４'−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３'，４，４'−テトラ（ｔ−アミルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３'，４，４'−テトラ（ｔ−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３'，４，４'−テトラ（ｔ−オクチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３'，４，４'−テトラ（クミルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４，４'−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，５，４'−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４，５−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，３，４−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４，４'−トリ（ｔ−アミルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４，４'−トリ（ｔ−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４，４'−トリ（ｔ−オクチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４，４'−トリ（クミルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−メトキシ−３'，４'，５'−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−エトキシ−３'，４'，５'−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ−３'，４'，５'−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−ジエチルアミノ−３'，４'，５'−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−シアノ−３'，４'，５'−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−メチル−３'，４'，５'−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−エチル−３'，４'，５'−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−シクロヘキシル−３'，４'，５'−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−ニトロ−３'，４'，５'−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ−３'，４'−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−ジエチルアミノ−３'，４'−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−シアノ−３'，４'−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−メチル−３'，４'−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−エチル−３'，４'−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−シクロヘキシル−３'，４'−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−ニトロ−３'，４'−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン
【０１０３】
光重合開始剤の使用量は、組成物の全固形分の０．０１質量％〜１０質量％が好ましく、より好ましくは１質量％〜８質量％である。開始剤の使用量が０．０１質量％より少ないと重合が進み難く、また、１０質量％を超えると重合率は大きくなるが分子量は低くなり膜強度が弱くなる傾向がある。
【０１０４】
光重合性化合物と光重合開始剤の配合合計量は、組成物の全固形分の１０〜８０質量％が好ましく、２０〜７０質量％がより好ましい。尚、全固形分とは、組成物を構成する全成分から溶媒を除いた残りの成分をいう。
【０１０５】
〔４〕着色剤
本発明の光硬化性樹脂組成物には、更に着色剤を含有することができる。特に、本発明の組成物をカラーフィルター材料として用いる場合には、着色剤が必須である。
ここで、着色剤としては着色顔料または染料を挙げることができる。
本発明で使用できる染料は、特に制限はなく、従来カラーフィルター用として公知の染料が使用できる。例えば、特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号公報、米国特許４８０８５０１号明細書、米国特許５６６７９２０号明細書、米国特許５２６８２４５号明細書、米国特許５１４０３９６号明細書、米国特許５０５９５００号明細書、米国特許５６６７９２０号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報、等に開示されている色素が使用できる。化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、トリフェニルメタン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系等の染料が使用できる。特に、ベンゾフェノン系過酸化物や、熱重合架橋剤の多官能脂環式エポキシ化合物を用いた硬化性組成物は比較的低温での硬化が可能なので、顔料に比較して耐熱性に劣る染料であっても硬化膜に耐久性を付与するためのポスト・ベークの際の高温度下にさらされても分解等の問題が軽減することができる。
【０１０６】
本発明に用いることができる着色顔料としては、従来公知の種々の無機顔料、有機顔料またはカーボンブラック、チタンブラックを用いることができる。
無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物であり、具体的には鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、および前記金属の複合酸化物を挙げることができる。
有機顔料としては、カラーインデックス（Ｃ.Ｉ.）ナンバーで以下に示すものが挙げられる。
Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ：１１、２０、２４、３１、５３、８３、８６、９３、９９、１０８、１０９、１１０、１１７、１２５、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１６６、１６８、１６７、１８５
Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ：３６、３８、４３、５１、５５、５９、６１
Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ：９、９７、１０５、１２２、１２３、１４９、１５０、１５５、１６８、１７１、１７５、１７６、１７７、１８０、１９２、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２４２、２５４
Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ：１９、２３、２９、３０、３２、３７、３９、４０、５０
Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ：１、２、１５、１５：３、１５:６、１６、２２、６０、６４、６６、
Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ：７、３６、３７
Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ：２３、２５、２６、２８
Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ：１、７
【０１０７】
これら有機顔料は、単独もしくは色純度を上げるため種々組合せて用いられる。
【０１０８】
〔５〕遷移金属塩
本発明の光硬化性組成物には、更に遷移金属塩を含むことによって、酸素捕捉効果をより高めることが出来る。適当な遷移金属元素には、マンガンIIまたはIII、鉄IIまたはIII、コバルトIIまたはIII、銅IまたはII、ロジウムII、IIIまたはIV、及びルテニウムが含まれるが、それらに限定されるものではない。好ましい遷移金属元素は、鉄、ニッケル、銅、マンガン、及びコバルトであり、より好ましくはマンガン、及びコバルト、最も好ましくはコバルトである。
遷移金属に対し適した対イオンは有機または無機の陰イオンである。それらには塩化物、酢酸、ステアリン酸、パルミチン酸、2-エチルヘキサノエート、クエン酸、グリコール酸、安息香酸、ネオデカン酸、またはナフテン酸の陰イオンが含まれるが、それらに限定されるものではない。好ましくは有機陰イオンである。特に好ましい塩には、2-エチルヘキサン酸コバルト（II）、安息香酸コバルト、及びネオデカン酸コバルト（II）が挙げられる。
遷移金属塩の量は、用いる遷移金属塩の種類に応じて異なる。例えば、遷移金属としてコバルトを用いる場合には、本発明の光硬化性組成物の固形分中に、ネオデカン酸コバルトの形で約１０００ｐｐｍのコバルトを含有する組成物が挙げられる。
また、遷移金属塩によっては、着色するものがあり、着色を嫌うカラーフィルター用途には添加できないものもあるが、ブラックマトリックス用黒色の光硬化性組成物には、着色は関係なく、この遷移金属塩の添加は特に有用である。
【０１０９】
〔６〕熱重合架橋剤
本発明の組成物においては、熱重合架橋剤を更に含有することができる。熱重合架橋剤は、特に限定されるものではないが、多官能脂環式エポキシ化合物が好ましい。特に好ましくは15官能のダイセル化学（株）製EHPE3150を挙げることができる。この熱重合架橋剤を含有することによって、熱硬化することによって、架橋密度を向上し、硬化後の永久膜としての耐薬品性を向上することができる。
【０１１０】
多官能脂環式エポキシ化合物の組成物中の含有割合は、当量比で本発明の組成物中のアルカリ可溶性樹脂のカルボキシル当量に対して、０．５〜１．５当量であることが好ましく、より好ましくは０．８〜１．２当量である。
多官能脂環式エポキシ化合物の配合量の計算は、架橋するアルカリ可溶性樹脂の酸価から当量比割合(1/1)にするとき次の計算式で配合量を求めることができる。
（ＣＯＯＨ当量）＝ＫＯＨの分子量×１０００／(酸価)
多官能脂環式エポキシ化合物の配合量は上記計算式においてアルカリ可溶性樹脂のＣＯＯＨ基とエポキシ基の数の比（エポキシ当量／ＣＯＯＨ基当量）が、０．５未満では架橋密度が低くなる場合がある。また１．５を超えると架橋しないエポキシが存在することになり、特に液晶の電圧保持率の低下を引き起こす場合がある。尚、多官能脂環式エポキシ化合物の組成物中の含有量の基準として、アルカリ可溶性樹脂の官能基としてカルボキシル基の量にしたが、アルカリ可溶性樹脂中の他の官能基（フェノール性ＯＨ基等）が基準でもよい。
【０１１１】
以下に本発明において用いられる絶縁性カーボンブラックについて詳述する。
本発明における絶縁性カーボンブラックとは、例えば、カーボンブラック粒子表面に有機物が吸着、被覆または化学結合（グラフト化）していることなど、カーボンブラック粒子表面に有機化合物を有していることであり、そして、下記のような方法で粉末としての体積抵抗を測定した場合絶縁性を示すカーボンブラックのことである。
【０１１２】
絶縁性カーボンブラックとして、例えば、特開平１１−６０９８８号公報、特開平１１−６０９８９号公報、特開平１０−３３０６４３号公報、特開平１１−８０５８３号公報、特開平１１−８０５８４号公報、特開平９−１２４９６９号公報、特開平９−９５６２５号公報に開示されている樹脂被覆カーボンブラックを使用することができる。
【０１１３】
その他、カーボンブラックを適宜樹脂で被覆したものでよい。
カーボンブラックを樹脂（被覆樹脂）で被覆するには、カーボンブラックに被覆樹脂及び溶剤を加えてミルベースをつくり、それをフラッシング処理やニーダー、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、２本又は３本ロールミル、エクストルーダー、ペイントシェーカー、超音波、ホモジナイザーなどの方法により分散処理を行う。これらの処理方法は２つ以上組合わせることも可能である。必要に応じてカーボンブラックを均一に分散させるため分散剤を用いることができる。
【０１１４】
カーボンブラックとしては、例えば、三菱化学社製のカーボンブラック＃２４００、＃２３５０、＃２３００、＃２２００、＃１０００、＃９８０、＃９７０、＃９６０、＃９５０、＃９００、＃８５０、ＭＣＦ８８、＃６５０、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ２２０、ＩＬ３０Ｂ、ＩＬ３１Ｂ、ＩＬ７Ｂ、ＩＬ１１Ｂ、ＩＬ５２Ｂ、＃４０００、＃４０１０、＃５５、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃４４、＃４０、＃３３、＃３２、＃３０、＃２０、＃１０、＃５、ＣＦ９、＃３０５０、＃３１５０、＃３２５０、＃３７５０、＃３９５０、ダイヤブラックＡ、ダイヤブラックＮ２２０Ｍ、ダイヤブラックＮ２３４、ダイヤブラックＩ、ダイヤブラックＬＩ、ダイヤブラックＩＩ、ダイヤブラックＮ３３９、ダイヤブラックＳＨ、ダイヤブラックＳＨＡ、ダイヤブラックＬＨ、ダイヤブラックＨ、ダイヤブラックＨＡ、ダイヤブラックＳＦ、ダイヤブラックＮ５５０Ｍ、ダイヤブラックＥ、ダイヤブラックＧ、ダイヤブラックＲ、ダイヤブラックＮ７６０Ｍ、ダイヤブラックＬＰ。キャンカーブ社製のカーボンブラックサーマックスＮ９９０、Ｎ９９１、Ｎ９０７、Ｎ９０８、Ｎ９９０、Ｎ９９１、Ｎ９０８。旭カーボン社製のカーボンブラック旭＃８０、旭＃７０、旭＃７０Ｌ、旭Ｆ−２００、旭＃６６、旭＃６６ＨＮ、旭＃６０Ｈ、旭＃６０Ｕ、旭＃６０、旭＃５５、旭＃５０Ｈ、旭＃５１、旭＃５０Ｕ、旭＃５０、旭＃３５、旭＃１５、アサヒサーマル、デグサ社製のカーボンブラックＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  Ｆｗ２００、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  Ｆｗ２、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  Ｆｗ２Ｖ、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  Ｆｗ１、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  Ｆｗ１８、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  Ｓ１７０、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  Ｓ１６０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４Ａ、ＰｒｉｎｔｅｘＵ、ＰｒｉｎｔｅｘＶ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｖ等を挙げることができる。
【０１１５】
本発明において、上記樹脂で被覆されたカーボンブラックの形態としては、粉末、ペースト状、ペレット状、ペースト状、シート状等が挙げられる。
樹脂で被覆されたカーボンブラックの好ましい平均粒径は０．００３〜０．５μｍの範囲であり、より好ましくは０．００５〜０．３μｍの範囲であり、これにより本発明の種々の効果、特に現像性と画像再現性が一層優れるようになる。
【０１１６】
これらの被覆樹脂の質量平均分子量の好ましい範囲は１，０００〜５０，０００であり、より好ましくは２，０００〜３５，０００である。５０，０００を超えると現像性が低下する傾向がある。
【０１１７】
分散剤には、上記被覆樹脂をそのまま用いるほか、後述するような分散剤が併用可能である。これらの分散剤は単独でも、また、複数組み合わせても使用可能である。分散処理によりカーボンブラック表面に樹脂が吸着されると同時にカーボンブラック粒子の凝集が破壊され粒径が微細化される。
【０１１８】
分散剤としては、ＢＹＫ社製のＡｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６０、１６１、１６２、１６３、ＺＥＮＥＣＡ社製のＳｏｌｓｐｅｒｓ２００００、２４０００ＧＲ、２６０００、２８０００、楠本化成社製のＤＡ−７０３−５０、ＮＤＣ−８１９４  Ｌ、ＮＤＣ−８２０３Ｌ、ＮＤＣ−８２５７Ｌ、ＫＳ−８６０、花王社製のホモゲナールＬ−１８、Ｌ−１８２０、Ｌ−９５、Ｌ−１００、日本ペイント社製のＶＰ５０００、グッドリッチ社製のＥ５７０３Ｐ、ユニオンカーバイド社製のＶＡＧＨ、東洋紡社製のＵＲ８２００、日本ゼオン社製のＭＲ１１３、等の公知の分散樹脂を使用することができる。
【０１１９】
また、フタロシアニン誘導体（市販品ＥＦＫＡ−７４５（森下産業製））；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮo.７５、Ｎo.９０、Ｎo.９５（共栄社油脂化学工業製）、Ｗ００１（裕商製）等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤；エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（新秋田化成製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（大日本インキ製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０２、ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５、ＳＣ−１０６８（旭硝子製）等のフッ素系界面活性剤；Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商製）等のアニオン系界面活性剤；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（以上森下産業製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（サンノプコ製）等の高分子分散剤；ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２４０００、２６０００、２８０００などの各種ソルスパース分散剤（ゼネカ株式会社製）；アデカプルロニックＬ３１，Ｆ３８，Ｌ４２，Ｌ４４，Ｌ６１，Ｌ６４，Ｆ６８，Ｌ７２，Ｐ９５，Ｆ７７，Ｐ８４，Ｆ８７、Ｐ９４，Ｌ１０１，Ｐ１０３，Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（旭電化製）およびイソネットＳ−２０（三洋化成製）も挙げられる。
【０１２０】
絶縁性カーボンブラックの添加量は、組成物中、通常１０〜６０質量％が好ましく、より好ましくは２０〜５５質量％、特に好ましくは２５〜５０質量％である。
【０１２１】
〔７〕  溶剤
本発明の組成物を調製する際に使用する溶剤としては、エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチルなどの３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等；エーテル類、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA）、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等；ケトン類、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等；芳香族炭化水素類、例えばトルエン、キシレシ等が挙げられる。
【０１２２】
これらのうち、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメテルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が好ましく用いられる。
【０１２３】
これらの溶剤は、単独で用いてもあるいは２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０１２４】
〔８〕その他の成分
本発明の組成物には、必要に応じて各種添加物、例えば充填剤、上記以外の樹脂、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。
【０１２５】
本発明の組成物には、上記樹脂以外の結着樹脂を本発明の目的の達成を損なわない範囲で、通常アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、３０質量部以下を配合することができる。
配合することができる結着樹脂としては、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの、ポリ２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリビニールピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニールアルコール、アルコール可溶性ナイロン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）とエピクロルヒドリンから形成されたポリエーテル（フェノキシ樹脂）などが挙げられる。
【０１２６】
また、本発明の組成物には、前記カーボンブラックの分散に用いられるような界面活性剤をさらに配合できる。
【０１２７】
他の添加物の具体例としては、ガラス、アルミナ等の充填剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤：２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；およびポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。
【０１２８】
また、光未照射部のアルカリ溶解性を促進し、本発明の組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、本発明の組成物に有機カルボン酸、好ましくは分子量１，０００以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行うことができる。具体的には、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
【０１２９】
本発明の組成物には以上の他に、更に、重合禁止剤を加えておくことが好ましく、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。
【０１３０】
〔９〕本発明の組成物の使用方法
本発明は、上記のような、本発明の着色剤（着色顔料）を含む光硬化性組成物から製造された硬化膜を含むカラーフィルターやブラックマトリックスにも関わる。以下に本発明の光硬化性組成物を用いてカラーフィルターやブラックマトリックスを製造する方法について説明する。
本発明の着色剤を含む光硬化性着色組成物からカラーフィルターやブラックマトリックスを製造する方法としては、具体的には、上記組成物の構成成分を混合分散する工程、得られた分散塗布液を基板上に塗布・乾燥する工程、得られた乾燥塗布膜にパターン露光する工程、露光後にアルカリ現像する工程、次に加熱処理する工程を順次行い、各色ごとに前記工程を順次繰り返して硬化皮膜を作製することができる。これによりカラーフィルターやブラックマトリックスが得られる。
この際に、各色がその前に塗工され、熱硬化されたパターンの上に塗布されて、またパターン形成されていくので、前のパターンの耐薬品性などに起因する混色や、その他の問題を防ぐため、工程管理には細心の注意が必要である。
【０１３１】
本発明の光硬化性組成物を用いて形成されるカラーフィルターやブラックマトリックスの好ましい製造方法をについてより詳細に説明する。
まず、本発明の光硬化性着色組成物は、上記主要成分、さらに必要に応じて用いられるその他の任意成分を溶剤と混合し、必要により各種の混合機、分散機を使用して混合分散することによって調製することができる。
本発明のブラックマトリックス及びカラーフィルター用光硬化性着色組成物は、基板上に回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布することができる。
【０１３２】
基板としては、例えば液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラスおよびこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板、プラスチック基板等が挙げられる。
【０１３３】
次に塗布された光硬化性組成物層は、乾燥して乾燥塗布膜を形成する。この場合の乾燥は、ホットプレート、オーブン等で９０〜１２０℃の温度で、６０秒から１８０秒で行うことができる。
ここで、乾燥塗布膜の膜厚としては、１μｍ〜３μｍが好ましい。
【０１３４】
次に上記乾燥塗布膜に所定のマスクパターンを介して露光する。乾燥塗膜は未だ残存溶媒があるため、密着露光するとマスクを汚す可能性がある。このため、マスクと基板面の距離を通常30μｍ〜300μｍ離して露光する。これにより光が当たった部分だけが硬化するが、この時空気中の酸素による重合阻害を受ける。本発明のような酸素を捕捉する光硬化性組成物やハロゲン化水素などを発生し、酸素を遮断するような重合開始剤を用いた光硬化性組成物にすることによって酸素による重合阻害を防ぐことが出来る。この場合、使用できる露光光としては、特にｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。
【０１３５】
パターン露光された膜は、アルカリ現像液で現像する。これにより、上記露光により光が当たらなかった部分は、アルカリ水溶液に溶け出し、光硬化した部分だけが残る。現像液としては、光未照射部の感光性層を溶解し、一方光照射部を溶解しないものであればいかなるものも用いることができる。具体的には環境問題が少なく、廉価なアルカリ性の水溶液を用いることができる。
現像温度としては通常２０℃〜３０℃であり、現像時間としては３０〜９０秒である。
【０１３６】
アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。
なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に、現像後、水で洗浄し、乾燥させる。
【０１３７】
現像後に加熱硬化処理（ポストベーク）を行う。上記にて光硬化して残った部分は、重合度が十分ではないので、より耐溶剤性等を高めるために、更に熱硬化（ポストベーク）を行い、熱重合を進める。通常はコンベクションオーブンで２２０℃で４０〜６０分である。
ベンゾフェノン系過酸化物及び多官能脂環式エポキシ樹脂を含む組成物とすれば、従来では高温かつ長時間かかるこの工程を、短時間又は低温にしてエネルギーを少なくしても、熱重合ができ、耐溶剤性などの特性を十分に出すことが可能となる。
【０１３８】
カラーフィルターの製造方法は、必要により、上記工程を順次行い、各色（３色あるいは４色）ごとに前記工程を順次繰り返して硬化皮膜を製造してカラーフィルターやブラックマトリックスを得る。このカラーフィルターを用いてカラー液晶表示装置を作成することができるが、その方法は、基板上に薄膜トランジスター膜、配向膜を付け、一方で上記本発明の組成物を用いて製造されたカラーフィルター上に配向膜、透明電極膜を付け、両者をシール剤で張り合わせた後、液晶を注入する方法が挙げられる。
【０１３９】
オーバーコート剤はカラーフィルター上に塗布し、カラーフィルターの凹凸を平坦化する材料であり、基板に狭持される液晶の厚みをより一定にし、液晶にかかる電圧のムラをなくすことにより、画像の鮮明さなどを良くするものである。このオーバーコート剤として本発明の光硬化性組成物を用いれば、カラーフィルター基板全面に塗布、乾燥後、マスクを介し露光、現像しカラーフィルターの外周部分のシール剤を付ける所はオーバーコート剤を除去し、LCDの信頼性を向上することができる。
【０１４０】
従来の液晶表示装置の液晶が注入された基板間に形成するスペーサーは、粒子径が均一の微粒子の球状ポリマーが使われていた。即ち、基板を貼り合わせる前に、一方の基板面上に前記球状ポリマーの微粒子を均一に振りまき、基板を貼り合わせてから液晶を注入していた。それに対して、本発明の光硬化性組成物をスペーサーとして使用するには、基板表面に塗布、乾燥、マスクを介して露光、現像し必要部分だけ残し、他は除去する。次いで、残った部分を熱硬化して、スペーサーとする。このことにより、液晶の厚みをより精度良くコントロールでき、前記理由と同じく画像の鮮明さなどを良くすることができる。
【０１４１】
液晶層、薄膜トランジスター膜、透明電極膜については、この分野で用いられているものを用いることができる。また、本発明のカラー液晶表示装置の製造方法も、この分野で用いられている方法を用いることができる。
本発明のカラー液晶表示装置の構造及びその製造法は、特に制限はなく、従来公知のものが使用できる。例えば、「ＬＣＤパネル部品・材料技術」月刊エフピーディ・インテリジェンス増刊号（１９９９）に記載のカラー液晶表示装置の構造及びその製造法に従うことができる。
【０１４２】
本発明の光硬化性組成物の用途として、主にカラーフィルターやブラックマトリックスへの用途を主体に述べてきたが、前述のスペーサーとブラックマトリックスの両方の機能を持たせた製造方法も検討されている。
【０１４３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によっていささかも限定されて解釈されるものではない。尚、実施例１０及び実施例１１は、「参考例」と読み替えるものとする。また、以下において「部」とは「質量部」を表すものである。アルカリ可溶性樹脂として（Ａ）〜（Ｈ）の合成について以下に詳述する。なお、（Ａ）〜（Ｃ）は実施例、（Ｄ）〜（Ｈ）は比較例の樹脂である。また、光重合性オリゴマー（Ｉ）、（Ｊ）の合成についても以下に詳述する。
【０１４４】
（１）分子主鎖末端の置換基にアリルエーテル結合を有し、分子内に２重結合を含有するアルカリ可溶性ポリエステル系樹脂（Ａ）の合成
攪拌機、温度制御装置、コンデンサーを備えた容器に、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（昭和高分子（株）製、商品名リポキシＳＰ-1507）７７４．４部、ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物６４４部、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル（ダイソー（株）製商品名ネオアリルＰ-30Ｍ）２３８部、２−エトキシプロピオン酸エチル（溶媒）２４８５．２部及び臭化テトラエチルアンモニウム３部を加え、攪拌しながら１２０℃に昇温し、この温度を維持しながら４時間反応し、ＩＲにより酸無水物が消滅したことを確認して反応終点とした。
得られたアルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、質量平均分子量４１４２で、平均して分子内にアクリロイル基８ケ、アリルエーテル基６ケ、カルボキシル基１０ケを有する固形分酸価１３５ｍｇＫＯＨ/ｇ、固形分濃度４０％の樹脂であった。
【０１４５】
上記樹脂の主成分は以下の構造式で表される。
【０１４６】
【化１９】
0004213909.tif 000020
【０１４７】
（２）分子主鎖末端の置換基にアリルエーテル結合を有するアルカリ可溶性ポリエステル系樹脂（Ｂ）の合成
攪拌機、温度制御装置、コンデンサーを備えた容器に、水素添加ビスフェノールＡ５７６部、ベンゾフェノンテトラカルボン酸2無水物９０１．６部、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル２３８．４部、２−エトキシプロピオン酸エチル（溶媒）２５７４部及び臭化テトラエチルアンモニウム３部を加え、攪拌しながら１２０℃に昇温し、この温度を維持しながら４時間反応し、ＩＲにより酸無水物が消滅したことを確認して反応終点とした。
得られたアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）は、質量平均分子量４２９０で、平均して分子内にアクリロイル基０ケ、アリルエーテル基６ケ、カルボキシル基１４ケを有する固形分酸価１８３ｍｇＫＯＨ/ｇ、固形分濃度４０％の樹脂であった。
【０１４８】
上記樹脂の主成分は以下の構造式で表される。
【０１４９】
【化２０】
0004213909.tif 000021
【０１５０】
（３）分子主鎖末端の置換基にベンジルエーテル結合を有するアルカリ可溶性ポリエステル系樹脂（Ｃ）の合成
攪拌機、温度制御装置、コンデンサーを備えた容器に、水素添加ビスフェノールＡ４８０部、ベンゾフェノンテトラカルボン酸2無水物７７２．８部、ペンタエリスリトールトリベンジルエーテル３２４．８部、２−エトキシプロピオン酸エチル（溶媒）２３６６部及び臭化テトラエチルアンモニウム３部を加え、攪拌しながら１２０℃に昇温し、この温度を維持しながら４時間反応し、ＩＲにより酸無水物が消滅したことを確認して反応終点とした。
得られたアルカリ可溶性樹脂（Ｃ）は、質量平均分子量３９４４で、平均して分子内にアクリロイル基０ケ、ベンジルエーテル基６ケ、カルボキシル基１２ケを有する固形分酸価１７１ｍｇＫＯＨ/ｇ、固形分濃度４０％の樹脂であった。
【０１５１】
上記樹脂の主成分は以下の構造式で表される。
【０１５２】
【化２１】
0004213909.tif 000022
【０１５３】
（４）分子側鎖末端の置換基にアリルエーテル結合を有し、分子内に２重結合を含有するアルカリ可溶性アクリル系樹脂（Ｄ）の合成
攪拌機、温度制御装置、コンデンサーを備えた容器に、ベンジルメタクリレート６モルとメタクリル酸４モルの共重合体９０５．２部、アリルグリシジルエーテル１８２．４部、（３，４-エポキシシクロヘキシル）メチルアクリレート２８３．２部、２−エトキシプロピオン酸エチル（溶媒）２０５６．２部及びトリフェニルホスフィン４．６部を加え、攪拌しながら１２０℃に昇温し、この温度を維持しながら４時間反応し、ＩＲによりエポキシ基が消滅したことを確認して反応終点とした。
得られたアルカリ可溶性樹脂（Ｄ）は、質量平均分子量６８５４で、平均して分子内にアクリロイル基８ケ、アリルエーテル基８ケ、カルボキシル基１２ケを有する固形分酸価９８．２ｍｇＫＯＨ/ｇ、固形分濃度４０％の樹脂であった。
【０１５４】
上記樹脂の主成分は以下の構造式で表される。
【０１５５】
【化２２】
0004213909.tif 000023
【０１５６】
（５）分子側鎖末端の置換基にアリルエーテル結合を有するアルカリ可溶性アクリル系樹脂（Ｅ）の合成
攪拌機、温度制御装置、コンデンサーを備えた容器に、ベンジルメタクリレート５モルとメタクリル酸５モルの共重合体２１００部、アリルグリシジルエーテル３６４．８部、２−エトキシプロピオン酸エチル（溶媒）１０５６．３部及びトリフェニルホスフィン３．６部を加え、攪拌しながら１２０℃に昇温し、この温度を維持しながら４時間反応し、ＩＲによりエポキシ基が消滅したことを確認して反応終点とした。
得られたアルカリ可溶性樹脂（Ｅ）は、質量平均分子量６１６２で、平均して分子内に、アリルエーテル基８ケ、カルボキシル基１２ケを有する固形分酸価１０９．３ｍｇＫＯＨ/ｇ、固形分濃度４０％の樹脂であった。
【０１５７】
上記樹脂の主成分は以下の構造式で表される。
【０１５８】
【化２３】
0004213909.tif 000024
【０１５９】
（６）アルカリ可溶性樹脂（Ｆ）
公知の重合方法で得られるアクリル系樹脂で、ベンジルメタクリレート７モルとメタクリル酸３モルの共重合体で質量平均分子量３０，０００、固形分濃度４０％の２−エトキシプロピオン酸エチル溶液を用いた。分子内にはアクリロイル基、アリルエーテル基はないが、カルボキシル基６０ケを有する固形分酸価１１２．７ｍｇＫＯＨ/ｇ、固形分濃度４０％の樹脂であった。
【０１６０】
上記樹脂の主成分は以下の構造式で表される。
【０１６１】
【化２４】
0004213909.tif 000025
【０１６２】
（７）分子側鎖末端及び／又は分子主鎖末端の置換基にエーテル結合がなく、分子内に２重結合を含有するアルカリ可溶性ポリエステル系樹脂（Ｇ）の合成
攪拌機、温度制御装置、コンデンサーを備えた容器に、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（昭和高分子（株）製、商品名リポキシＳＰ-1507）１２３９部、ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物１０３０部、無水フタル酸１８９．４部、２−エトキシプロピオン酸エチル（溶媒）１０５３．８部及び臭化テトラエチルアンモニウム３部を加え、攪拌しながら１２０℃に昇温し、この温度を維持しながら４時間反応し、ＩＲにより酸無水物が消滅したことを確認して反応終点とした。
得られたアルカリ可溶性樹脂（Ｇ）は、質量平均分子量３８４２で、平均して分子内にアクリロイル基８ケ、アリルエーテル基０ケ、カルボキシル基１２ケを有する固形分酸価１７５ｍｇＫＯＨ/ｇ、固形分濃度４０％の樹脂であった。
【０１６３】
上記樹脂の主成分は以下の構造式で表される。
【０１６４】
【化２５】
0004213909.tif 000026
【０１６５】
（８）分子主鎖末端の置換基にアリルエーテル結合を有し、分子内に２重結合を含有し、カルボキシル基はない非アルカリ可溶性ポリウレタン系樹脂（Ｈ）の合成
攪拌機、温度制御装置、コンデンサーを備えた容器に、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（昭和高分子（株）製、商品名リポキシＳＰ-1507）１２３９部、ヘキサメチレンジイソシアネート５３８部、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル３８１部、２−エトキシプロピオン酸エチル（溶媒）９２５．２部、ジラウリン酸ｎ-ブチル錫０．２３部、及びメトキシフェノール１．５３部を加え、攪拌しながら４０℃まで加熱し、この温度を維持しながら４時間反応し、さらに７５℃まで昇温し、反応を継続し、イソシアネートの反応率が９７％以上となったことを確認して反応終点とした。
得られた非アルカリ可溶性ポリエステル系樹脂（Ｈ）は、質量平均分子量３３７３で、平均して分子内にアクリロイル基８ケ、アリルエーテル基６ケ、カルボキシル基０ケを有する、固形分濃度４０％の樹脂であった。
【０１６６】
上記樹脂の主成分は以下の構造式で表される。
【０１６７】
【化２６】
0004213909.tif 000027
【０１６８】
（９）アリルエーテル基含有ウレタンアクリルオリゴマー（Ｉ）の合成
攪拌機、温度制御装置、コンデンサーを備えた容器に、ヘキサメチレンジイソシアネート１６８．２部、２−エトキシプロピオン酸エチル（溶媒）４６０．４部、ジラウリン酸ｎ-ブチル錫０．２３部、メトキシフェノール１．５３部を加え、攪拌しながら４０℃まで加熱し、この温度を維持した状態でペンタエリスリトールトリアクリレート（不純物としてジペンタエリスリトールテトラアクリレートを５４．２％含む）６５０部を２時間かけて滴下し、引き続き、この温度を維持して更にペンタエリスリトールトリアリルエーテル（ダイソー（株）製商品名ネオアリルＰ-30Ｍ）２５６部を２時間かけて滴下した。さらにこれを７５℃まで加熱して反応を継続し、イソシアネート基の反応率が９７％以上となった時点で反応を終了し、冷却して、アリルエーテル基含有ウレタン系アクリルオリゴマーとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物の２−エトキシプロピオン酸エチル溶液（Ｉ）１０７４部を得た。
この混合物（Ｉ）は、質量平均分子量６０１で、平均して分子内にアクリロイル基３．３ケ、アリルエーテル基２．０ケ、固形分濃度７０％のオリゴマーであった。
【０１６９】
上記混合物のオリゴマー部分の主成分は以下の構造式で表される。
【０１７０】
【化２７】
0004213909.tif 000028
【０１７１】
（１０）アリルエーテル基含有エステル系アクリルオリゴマー（Ｊ）の合成
攪拌機、温度制御装置、コンデンサーを備えた容器に、ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物３２２部、２−エトキシプロピオン酸エチル（溶媒）５２６．３部、ジラウリン酸ｎ-ブチル錫０．２３部、メトキシフェノール１．５３部を加え、攪拌しながら１００℃まで加熱し、この温度を維持した状態でペンタエリスリトールトリアクリレート（不純物としてペンタエリスリトールテトラアクリレートを５４．２％含む）６５０部を２時間かけて滴下し、引き続き、この温度を維持して更にペンタエリスリトールトリアリルエーテル（ダイソー（株）製商品名ネオアリルＰ-30Ｍ）２５６部を２時間かけて滴下した。さらにこれを１２０℃まで加熱して反応を継続し、酸無水物の消滅を確認した後、反応を終了し、冷却して、アリルエーテル基含有エステル系アクリルオリゴマーとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物の２−エトキシプロピオン酸エチル溶液（Ｊ）１７５４部を得た。
この混合物（Ｊ）は質量平均分子量７２６で、平均して分子内にアクリロイル基３．３ケ、アリルエーテル基２．１ケ、カルボキシル基２ケを有する固形分酸価１２８．１ｍｇＫＯＨ/ｇ、固形分濃度７０％のオリゴマーであった。
【０１７２】
上記混合物のオリゴマー部分の主成分は以下の構造式で表される。
【０１７３】
【化２８】
0004213909.tif 000029
【０１７４】
実施例１〜２及び比較例１
上記材料を使用した、カラーフィルター用光硬化性着色組成物の配合を表１に示す。
【０１７５】
【表１】
0004213909.tif 000030
【０１７６】
これらの材料をスピンコーターでガラス基板（コーニング社製１７３７、厚み１．１ｍｍ）上に塗布し、９０℃１２０秒で溶剤乾燥させ、２．０μｍ膜厚の乾燥塗布膜を得、次いでカラーフィルター用のフォトマスクを塗布膜から１００μｍ離して設置し、その上から２．５Kwの超高圧水銀灯を使用し、線幅２０μｍのカラーフィルター用フォトマスクを通して２００mJ／cm2の露光量を照射した。次いで予め用意しておいた現像液で現像した。（現像液CD：富士フイルムアーチ（株）製無機アルカリ水溶液の１０％純水希釈液を２６℃に調整）一定時間後現像液から取り出し、超高圧（１４MPa）スプレーで２０秒水洗し、乾燥した。次いで熱風循環式乾燥機において２２０℃６０分間熱硬化（ポストベーク）した。
こうして得たカラーフィルターパターンの画像の厚みを接触式膜厚測定器（日本真空技術（株）製DEKTAK3.2）で測定し、現像時間に対する膜厚の変化を測定した。結果を表２及び図１に示す。
【０１７７】
【表２】
0004213909.tif 000031
【０１７８】
この結果、表２から、実施例のものは比較例に比べて明らかに膜厚の変化（減少）が小さいことがわかる。
【０１７９】
実施例３〜１１及び比較例２〜６
実施例３〜１３及び比較例２〜６として、上記合成したアルカリ可溶性樹脂及び光重合性オリゴマーをそれぞれ配合した、ブラックマトリックス用光硬化性着色組成物の配合表を下記表３に示す。尚、表中、カーボンブラック分散液に用いた被覆樹脂は、それぞれの実施例に用いたアルカリ可溶性樹脂と同じものを用いた。
【０１８０】
【表３】
0004213909.tif 000032
【０１８１】
これらの材料をスピンコーターでガラス基板（コーニング社製１７３７、厚み１．１ｍｍ）上に塗布し、９０℃１２０秒で溶剤乾燥させ、１．０μｍ膜厚の塗布膜を得、次いでカラーフィルター用のフォトマスクを塗布膜から３０μｍ離して設置し、その上から２．５Kwの超高圧水銀灯を使用し、マスクを通して１００―４００mJ／cm2の露光量を照射した。
【０１８２】
次いで予め用意しておいた現像液で現像した。（現像液CD：富士フイルムアーチ（株）製無機アルカリ水溶液の１０％純水希釈液を２６℃に調整）一定時間後現像液から取り出し、超高圧（１４MPa）スプレーで２０秒水洗し、乾燥した。次いで熱風循環式乾燥機において２２０℃６０分間熱硬化（ポストベーク）した。
こうして得たブラックマトリックスパターンの画像の厚みを接触式膜厚測定器（日本真空技術（株）製DEKTAK3.2）で測定し、現像時間に対する膜厚の変化を測定した。また、光学式顕微鏡の倍率２００倍で線幅を測定した。結果を下記表４及び表５に示す。
【０１８３】
【表４】
0004213909.tif 000033
【０１８４】
【表５】
0004213909.tif 000034
【０１８５】
画像の厚み測定では、露光量は２００mJ／cm2で一定とした。現像時間が長くなっても、膜厚の減少が小さいものが良く、膜厚変化が大きいと遮光性が変わる等の問題が起き、現像時間を狭い範囲でコントロールするために、非常に工程管理が難しくなる。
表３から、実施例の光硬化で空気硬化性があるものは、膜厚の減少が小さく、比較例２、３、５及び６は膜厚の減少変化が大きい。比較例４は膜厚変化は少なかったが、表３に示す通り、アルカリ溶解性が悪く、パターン再現性がなかった。
【０１８６】
線幅の測定では、最適現像条件を決め、現像時間を一定にして、露光量を変えて現像し、パターン再現性を線幅で表したもので、露光量が少なくてパターン再現性が良好なもの（＝感度が高い）が求められている。この結果、実施例３の遷移金属塩を含む組成物は、１００mJ／ｃｍ2という低露光量でも、パターン再現性があることが判った。また、比較例２、５及び６は、マスク幅より線幅が狭くなり、光硬化が不十分で、比較例３、４はパターン再現性が悪かった。
【発明の効果】
本発明により、塗工された膜表面の光硬化が空気中の酸素により重合阻害を受け難いので、現像後の膜厚の変化が少なく、低露光量でも感度の高い、優れた新規な光硬化性組成物及びそれを用いて形  成されたカラーフィルターやブラックマトリックスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明及び比較例の組成物の現像時間と膜厚の変化との関係を示したグラフを示す図である。
【図１】
0004213909.tif 000035