(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナーとキャリアからなる二成分現像剤を使用する現像装置を備え、定着時の面圧（ローラ荷重／接触面積）が１．５×１０5Ｐａ以下のオイルレス定着方式の電子写真画像形成装置であって、システム速度が１５０〜７６０ｍｍ／ｓｅｃのスピードで、、該現像装置において、１原稿のみを1枚のみコピーする場合の現像剤攪拌時間が４秒以上であり、１原稿のみを1枚のみコピーする場合の現像剤攪拌時間が連続コピーでの１枚あたり現像剤攪拌時間の２〜８倍であり、かつ前記トナーが帯電制御剤及びワックスを含有し、該帯電制御剤が、芳香族オキシカルボン酸又はその誘導体或いはそれらの塩と、ジルコニウム又はオキシジルコニウムを含む化合物から得られるジルコニウム系化合物（Ａ）からなり、かつ該ジルコニウム系化合物（Ａ）とワックス（Ｂ）の重量割合の関係が下記式を満足するものであることを特徴とする画像形成装置。
３．０≦（Ａ／Ｂ）×１００≦６０．０
【請求項２】
前記ジルコニウム系化合物が、下記一般式（１）
【化１】
0004361227.tif 000009
［式中、Ｒ1は４級炭素、メチン、メチレンであり、Ｎ、Ｓ、Ｏ、Ｐのヘテロ原子を含んでもよく、Ｙは飽和結合又は不飽和結合で結ばれた環状構造を表し、Ｒ2、Ｒ3は相互に独立してアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基又はアリールオキシ基又はアラルキル基又はアラルキルオキシ基、ハロゲン基、水酸基、置換基を有してもよいアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホニル基、シアノ基を表し、Ｒ4は水素又はアルキル基を表し、ｌは０又は３〜１２の整数、ｍは１〜２０の整数、ｎは０〜２０の整数、ｏは０〜４の整数、ｐは０〜４の整数、ｑは０〜３の整数，ｒは１〜２０の整数，ｓは０〜２０の整数を表す。］で表されるジルコニウムを含むジルコニウム系化合物であることを特徴とする請求項１記載の画像形成装置。
【請求項３】
前記トナーが、クロロホルム不溶分を２〜４５重量％含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成装置。
【請求項４】
前記トナーの平均体積粒径が、５〜１０μｍで、かつ５μｍ以下のトナーの含有率が６０〜８０個数％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項５】
前記ワックスが、カルナウバワックス、ライスワックス、エステルワックスから選ばれる１種又は２種以上のワックスであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項６】
前記トナーが結着樹脂を含有し、該結着樹脂が、ポリエステル樹脂を３０重量％以上含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項７】
表面がシリコーン樹脂で被覆されているキャリアを用いることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法など静電潜像を現像する際に用いられる静電荷像現像用トナー及びそれを用いた二成分現像剤、電子写真画像形成装置に関し、詳しくは充分な低温定着性と熱保存性の両立、定着温度範囲の確保及び経時での帯電の安定化を目的とした静電荷像現像用トナー及びそれを用いた二成分現像剤、電子写真画像形成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法としては、米国特許第２，２９７，６９１号明細書、特公昭４９−２３９１０号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報などに各種の方法が記載されているが、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙などにトナー粉像を転写したのち、加熱、加圧あるいは溶剤蒸気などにより定着し、コピー画像を得るものである。
【０００３】
トナー像を転写紙上に加熱定着する方法としては、大別して接触定着法と非接触定着法があり、前者は加熱ローラ定着、ベルト定着、後者はフラッシュ定着、オーブン（雰囲気）定着があげられるが、そのエネルギー効率の良さから、加熱ローラ定着が広く一般に用いられている。また近年、省エネルギー化がますます進み、定着を行わない待機時には熱源を切るような場合がある。このような装置では、熱源を入れたら直ちに熱ローラが加熱され、極短時間で所望の温度に達する必要がある。そのため、このような装置に用いられる定着装置は熱エネルギー効率を高めるため、トナー像支持面と接触する側の定着ローラの厚みを薄肉化するといった試みがなされている。これにより、極短時間で所望の温度まで達することが可能となった。
【０００４】
しかし、定着ローラの厚みを薄肉化することによってローラ自身の機械的強度は弱くなり、ローラ間に大きな荷重を加えられなくなるため、結果としてこのような定着装置に用いられるトナーは従来のトナーとは比較にならないほどより低温で定着できる特性を持たせることが必要となった。
このような低温定着に使用されるトナーは、一般に低軟化点の樹脂やワックスを用いることにより低温定着性を改良することが試みられている。しかしながら、このような低温定着トナーは、熱的に弱いため使用している機械の熱や保存時の熱により固まる、いわゆるブロッキングを起こしたりすることが知られている。
【０００５】
この課題を解決するものとして、特性の異なる二種類のポリエステル樹脂を用いる方法がいくつか提案されている。たとえば、非線状ポリエステル樹脂と線状ポリエステル樹脂を混合させる方法（特開昭６０−９０３４４号公報）、Ｔｇ５０℃以上、軟化点２００℃以下の架橋ポリエステル樹脂と軟化点１５０℃以下、Ｍｗ３，０００〜５０，０００の直鎖ポリエステル樹脂を混合させる方法（特開昭６４−１５７５５号公報）、Ｍｗ５，０００以上、分散比２０以上の非線状高分子ポリエステル樹脂とＭｗ１，０００〜５，０００、分散比４以下の非線状ポリエステル樹脂を含有させる方法（特開平２−８２２６７号公報）、酸価５〜６０の線状ポリエステル樹脂と酸価５未満の非線状ポリエステル樹脂からなる有機金属化合物を含有させる方法（特開平３−２２９２６４号公報）、飽和ポリエステル樹脂で酸価の比が１．５以上の異なるポリエステル樹脂を混合する方法（特開平３−４１４７０号公報）等である。
【０００６】
さらに最近は、コピー機にもプリンタ機能が付加されたものが多く、コピーやプリント１枚のみの出力が多くなり、コピー、プリント枚数に対し現像での現像剤の攪拌時間が長くなってきている。特に機械の使い方で原稿１枚に対しコピー１枚という（通称  １ｔｏ１コピー、低Ｄｕｔｙモード）モードの場合、連続コピー時のコピー１枚当たりの現像回転時間に対し、２〜８倍の回転時間を要する。このようなモードの場合は、現像剤の撹拌時に現像剤と現像剤規制部材との間で発生する熱ストレスも大きくなり、ブロッキングの他にトナーがキャリアにスペントし、剤寿命を短くしてしまう等の悪影響を受けやすくなっている。
【０００７】
さらに、近年、低温定着化に対する必要性はますます進み、しかも前記のような低面圧の定着装置を用い、現像剤撹拌時間の長い使用環境の場合、従来の技術では十分な低温定着性、定着温度範囲の確保と熱保存の両立は難しくなる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、低面圧による定着で、現像剤の攪拌時間が長く現像剤への熱ストレスが多い使用環境においても、低温定着性を確保しながら耐熱性が高く、良好な画像を安定して得ることができる静電荷像現像用トナー及びそれを用いた二成分現像剤、電子写真画像形成装置を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、トナーとキャリアからなる二成分現像剤を用いた、定着時の面圧（ローラ荷重／接触面積）が１．５×１０5Ｐａ以下のオイルレス定着方式の電子写真画像形成装置で、システム速度が１５０〜７６０ｍｍ／ｓｅｃのスピードで、原稿１枚あたりコピー１枚の現像剤攪拌時間が４秒以上であり、原稿１枚あたりコピー１枚の現像剤攪拌時間が連続コピーでの１枚あたり現像剤攪拌時間の２〜８倍である電子写真画像形成装置に使用されるトナーであって、該トナーが帯電制御剤及びワックスを含有し、該帯電制御剤が、芳香族オキシカルボン酸又はその誘導体或いはそれらの塩と、ジルコニウム又はオキシジルコニウムを含む化合物から得られるジルコニウム系化合物（Ａ）からなり、かつ該ジルコニウム系化合物（Ａ）とワックス（Ｂ）の重量割合の関係が下記式を満足するものであることを特徴とする静電荷像現像用トナーが提供される。
３．０≦（Ａ／Ｂ）×１００≦６０．０
また本発明によれば、前記ジルコニウム系化合物が、下記一般式（１）
【化２】
0004361227.tif 000002
［式中、Ｒ1は４級炭素、メチン、メチレンであり、Ｎ、Ｓ、Ｏ、Ｐのヘテロ原子を含んでもよく、Ｙは飽和結合又は不飽和結合で結ばれた環状構造を表し、Ｒ2、Ｒ3は相互に独立してアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基又はアリールオキシ基又はアラルキル基又はアラルキルオキシ基、ハロゲン基、水酸基、置換基を有してもよいアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホニル基、シアノ基を表し、Ｒ4は水素又はアルキル基を表し、ｌは０又は３〜１２の整数、ｍは１〜２０の整数、ｎは０〜２０の整数、ｏは０〜４の整数、ｐは０〜４の整数、ｑは０〜３の整数，ｒは１〜２０の整数，ｓは０〜２０の整数を表す。］
で表されるジルコニウムを含むジルコニウム系化合物であることを特徴とする上記の静電荷像現像用トナーが提供される。
また本発明によれば、前記トナーが、クロロホルム不溶分を２〜４５重量％含有することを特徴とする上記のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーが提供される。
また本発明によれば、前記トナーの平均体積粒径が、５〜１０μｍで、かつ５μｍ以下のトナーの含有率が６０〜８０個数％であることを特徴とする上記のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーが提供される。
また本発明によれば、前記ワックスが、カルナウバワックス、ライスワックス、エステルワックスから選ばれる１種又は２種以上のワックスであることを特徴とする上記のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーが提供される。
また本発明によれば、前記結着樹脂が、ポリエステル樹脂を３０重量％以上含有することを特徴とする上記のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーが提供される。
さらに本発明によれば、上記のいずれかに記載のトナーと、表面をシリコーン樹脂被覆したキャリアからなることを特徴とする二成分現像剤が提供される。
さらにまた本発明によれば、トナーとキャリアからなる二成分現像剤を用いた、定着時の面圧（ローラ荷重／接触面積）が１．５×１０5Ｐａ以下のオイルレス定着方式の電子写真画像形成装置であって、システム速度が１５０〜７６０ｍｍ／ｓｅｃのスピードで、原稿１枚あたりコピー１枚の現像剤攪拌時間が４秒以上であり、原稿１枚あたりコピー１枚の現像剤攪拌時間が連続コピーでの１枚あたり現像剤攪拌時間の２〜８倍であり、かつ前記トナーとして上記のいずれかに記載のトナーを用いたことを特徴とする電子写真画像形成装置が提供される。
【００１０】
本発明者らは鋭意検討により、トナーとキャリアからなる二成分現像剤を用いた、定着時の面圧（ローラ荷重／接触面積）が１．５×１０5Ｐａ以下のオイルレス定着方式の電子写真画像形成装置で、システム速度が１５０〜７６０ｍｍ／ｓｅｃのスピードで、原稿１枚あたりコピー１枚の現像剤攪拌時間が４秒以上であり、原稿１枚あたりコピー１枚の現像剤攪拌時間が連続コピーでの１枚あたり現像剤攪拌時間の２〜８倍である画像形成装置を用いて画像形成を行なう場合、該トナーに帯電制御剤及びワックスを含有するトナーを用い、トナーに含有される帯電制御剤として、芳香族オキシカルボン酸又はその誘導体或いはそれらの塩と、ジルコニウム又はオキシジルコニウムを含む化合物から得られるジルコニウム系化合物（Ａ）を用い、該ジルコニウム系化合物（Ａ）とワックス（Ｂ）の重量割合の関係が下記式を満足するものであるとき、前記課題を解消できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
３．０≦（Ａ／Ｂ）×１００≦６０．０
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の静電荷像現像用トナーは、前記したように、少なくとも結着樹脂、着色剤、帯電制御剤及びワックスを含有し、該帯電制御剤が前記特定のジルコニウム系化合物（Ａ）であり、かつ該ジルコニア系化合物（Ａ）と該ワックス（Ｂ）の重量割合の関係が下記式を満足するものである。
３．０≦（Ａ／Ｂ）×１００≦６０．０
【００１２】
本発明のトナーにおいて、該前記ジルコニウム系化合物（Ａ）と該ワックス（Ｂ）の割合を規定することによって、ワックスの分散性を向上させることができる。このメカニズムの詳細は明らかにはなっていないが、ジルコニウム系化合物（Ａ）とワックス（Ｂ）の反応性の高い部位が結合し、ジルコニウム系化合物の微分散に伴ってワックスが分散され、ワックスの分散径を小さくできるものと考えられる。これによって、現像剤の撹拌時間の長い使用環境からくる熱ストレスに対してもキャリア表面へのトナースペントを起こすことなく、剤寿命に悪影響を与えることなく、良好な低温定着性と耐ホットオフセット性とを両立できる広い定着温度幅を確保することが可能である。
【００１３】
ジルコニウム系化合物の使用量は、トナー樹脂成分１００重量部に対し、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部が好ましい。
ここで、ジルコニウム系化合物（Ａ）とワックス（Ｂ）との重量割合において、（Ａ／Ｂ）×１００の値が３．０より小さいときは、ワックス（Ｂ）を十分に分散させうるだけのジルコニウム系化合物（Ａ）がないために、分散径は大きくなり、キャリア表面へのトナースペントが生じやすくなる。一方（Ａ／Ｂ）×１００の値が６０．０より大きいときは、ワックス（Ｂ）とジルコニウム系化合物（Ａ）との結合が多くなりすぎるために、耐熱保存性は向上するが、耐ホットオフセット性が悪化する不具合が生じる。
【００１４】
本発明のトナーにおいて、ジルコニウム系化合物として特に下記一般式（１）
【化３】
0004361227.tif 000003
［式中、Ｒ1は４級炭素、メチン、メチレンであり、Ｎ、Ｓ、Ｏ、Ｐのヘテロ原子を含んでもよく、Ｙは飽和結合又は不飽和結合で結ばれた環状構造を表し、Ｒ2、Ｒ3は相互に独立してアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基又はアリールオキシ基又はアラルキル基又はアラルキルオキシ基、ハロゲン基、水酸基、置換基を有してもよいアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホニル基、シアノ基を表し、Ｒ4は水素又はアルキル基を表し、ｌは０又は３〜１２の整数、ｍは１〜２０の整数、ｎは０〜２０の整数、ｏは０〜４の整数、ｐは０〜４の整数、ｑは０〜３の整数，ｒは１〜２０の整数，ｓは０〜２０の整数を表す。］
で表されるジルコニウムを含むジルコニウム系化合物を用いることにより、前記欠点をさらに改良することができる。
【００１５】
本発明のジルコニウム系化合物の一般的製法は、芳香族オキシカルボン酸又はその誘導体或いはそれらの塩を、水又は／及び有機溶剤を用い、ジルコニウム又はオキシジルコニウムを含む化合物（金属付与剤）を用いて反応させ、生成物を濾取して洗浄することによって得ることができる。
本発明のジルコニウム系化合物の製造に用いることができる芳香族オキシカルボン酸としては、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−ｉ−プロピルサリチル酸、５−メトキシサリチル酸、３，５−ジクロルサリチル酸、３−ｔ−ブチル−５−メチルサリチル酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ｔ−ブチル−３−ナフトエ酸等が挙げられる。また芳香族オキシカルボン酸の誘導体としては、水酸基をアルコキシ基に置換したもの等が挙げられ、該アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基が挙げられる。また芳香族オキシカルボン酸又はその誘導体の塩としては、アルカリ金属塩等が挙げられる。金属付与剤としては、４価の陽イオン体の場合はＺｒＣｌ4、ＺｒＦ4、ＺｒＢｒ4、ＺｒＩ4等のハロゲン化ジルコニウム化合物、Ｚｒ（ＯＲ）4（Ｒはアルキル基、アルケニル基等を示す）、又はＺｒ（ＳＯ4）2等の無機ジルコニウム化合物等が挙げられ、オキソ化合物の２価の陽イオン体の場合はＺｒＯＣｌ2、ＺｒＯ（ＮＯ3）2、ＺｒＯ（ＣｌＯ4）2、Ｈ2ＺｒＯ（ＳＯ4）2、ＺｒＯ（ＳＯ4）・Ｎａ2ＳＯ4、ＺｒＯ（ＨＰＯ4）2等の無機酸ジルコニウム化合物、ＺｒＯ（ＣＯ3）、（ＮＨ4）2ＺｒＯ（ＣＯ3）2、（ＮＨ4）2ＺｒＯ（Ｃ2Ｈ3Ｏ2）2、ＺｒＯ（Ｃ2Ｈ3Ｏ2）2、ＺｒＯ（Ｃ18Ｈ35Ｏ2）2等の有機酸ジルコニム化合物等が挙げられる。
【００１６】
また、本発明のトナーが、特にクロロホルム不溶分を２〜４５重量％含有するものである場合は、熱ストレスが多い使用環境において低温定着性を損なうこと無く耐ホットオフセット性に余裕度が高いトナーを得ることができる。
ここで、クロロホルム不溶分が２重量％より少ない場合には、耐ホットオフセット性に問題が生じ、クロロホルム不溶分が４５重量％より多い場合は、耐熱性や耐ホットオフセット性はより改良されるが、低温定着性が悪化するという不具合生じる。
【００１７】
また、本発明のトナーが、特に平均体積粒径が５〜１０μｍで、かつ５μｍ以下のトナーの含有率が６０〜８０個数％である場合は、熱ストレスが多い使用環境においても良好な定着性を有し、良好な画像を保つことができる。
ここで、５μｍ以下のトナーの含有率が６０個数％未満である時は、細線再現性等の画質安定性が悪化することがあり、また、５μｍ以下のトナーの含有率が８０個数％を越える時は、トナーの均質化が損なわれ、帯電安定性が悪化し画像濃度が低下することがある。
【００１８】
また、本発明では、トナーに分散させるワックスとして、トナーに離型剤として使用される公知のもの全てが使用できるが、カルナウバワックス、またはライスワックス、またはエステルワックス、モンタンワックスを用いることが有効である。これらのワックスは他のワックスに比べ、低温定着性に優れている。
カルナウバワックスは、カルナウバヤシの葉から得られる天然のワックスであるが、特に遊離脂肪酸脱離した低酸価タイプのものが結着樹脂中に均一分散が可能であり、さらに揮発成分が少ないため感光体へのフィルミングや帯電付与部材へのスペントが少ないため特に好ましく、微結晶のものが良く、酸価が５以下であり、トナーの結着樹脂中に分散したときの粒子径が１μｍ以下のものが好ましい。
ライスワックスは、米糠から抽出される米糠油を精製する際に、脱ろうまたはウィンタリング工程で製出される粗ろうを精製して得られる天然ワックスである。この米糠ワックスを空気酸化した酸化ライスワックスが好ましく、その酸価が１０〜３０のものが好ましい。
合成エステルワックスは、単官能直鎖脂肪酸と単官能直鎖アルコールからエステル反応で合成されるものである。
モンタンワックスは、一般に鉱油より精製されたものであり、微結晶のものが好ましく、酸価が５〜１４のものが好ましい。
これらのワックス成分は単独または併用して使用される。ワックス成分の添加量は、トナー樹脂成分１００重量部に対し、０．５〜１０重量部が好ましい。
【００１９】
本発明のトナーは結着樹脂である樹脂成分として、ポリエステル樹脂を３０重量％以上含有することが好ましい。ポリエステル樹脂は、一般的に他の樹脂に比べ、耐熱保存性を維持したまま低温定着が可能であるため好適な結着樹脂である。
【００２０】
本発明で用いられるポリエステル樹脂は、多価アルコールと多価カルボン酸との縮重合によって得られる。使用される多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、及びビスフェノールＡ等のエーテル化ビスフェノール類、その他二価のアルコール単量体、三価以上の多価アルコール単量体を挙げることができる。また、多価カルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマール酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、マロン酸等の二価の有機酸単量体、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸等の三価以上の多価カルボン酸単量体を挙げることができる。ここで、ポリエステル樹脂のガラス転移温度Ｔｇは熱保存性の関係から５５℃以上がよく、より好ましくは６０℃以上が良い。
【００２１】
本発明において、トナー中の樹脂成分として、ポリエステル樹脂以外の樹脂を、トナーの性能を損なわない範囲で、併用することもできる。この場合の使用可能な樹脂としては、例えば次のようなものが挙げられるが、これらに限定はされない。
ポリスチレン、クロロポリスチレン、ポリα−メチルスチレン、スチレン／クロロスチレン共重合体、スチレン／プロピレン共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／塩化ビニル共重合体、スチレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸エステル共重合体（スチレン／アクリル酸メチル共重合体、スチレン／アクリル酸エチル共重合体、スチレン／アクリル酸ブチル共重合体、スチレン／アクリル酸オクチル共重合体、スチレン／アクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン／メタクリル酸エステル共重合体（スチレン／メタクリル酸メチル共重合体、スチレン／メタクリル酸エチル共重合体、スチレン／メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン／メタクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン／α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン／アクリロニトリル／アクリル酸エステル共重合体等のスチレン系樹脂（スチレン又はスチレン置換体を含む単独重合体又は共重合体）、塩化ビニル樹脂、スチレン／酢酸ビニル共重合体、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン／エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等、石油系樹脂、水素添加された石油系樹脂。
これらの樹脂は単独使用に限らず、二種以上併用することもできる。また、これらの製造法も特に限定されるものではなく、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合のいずれも利用できる。
【００２２】
本発明のトナーに用いる着色剤としては、例えばカーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｃレーキ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料等の染顔料など、従来公知のいかなる染顔料をも単独あるいは混合して使用し得、ブラックトナーとしてもフルカラートナーとしても使用できる。
これらの着色剤の使用量はトナー樹脂成分に対して、通常１〜３０重量％、好ましくは３〜２０重量％である。
【００２３】
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤、他の離型剤、流動性改良剤などを配合することも可能である。
帯電制御剤としては、ニグロシン染料、金属錯塩型染料、第四級アンモニウム塩等の従来公知のいかなる帯電制御剤も、前記ジルコニウム系化合物と混合して使用できる。
これらの帯電制御剤の使用量は、トナー樹脂成分１００重量部に対し、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。
【００２４】
その他の離型剤としては、固形シリコーンワニス、高級脂肪酸高級アルコール、モンタン系エステルワックス、低分子量ポリプロピレンワックス等、従来公知のいかなる離型剤をも混合して使用できる。
これらの離型剤の使用量は、トナー樹脂成分１００重量部に対し、１〜２０重量部、好ましくは３〜１０重量部である。
なお、前記ジルコニウム系化合物（Ａ）とワックス（Ｂ）との重量関係において、該ワックス（Ｂ）の重量は使用するワックスの総重量である。
【００２５】
流動性改良剤としては、酸化ケイ素、酸化チタン、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム等、従来公知のいかなる流動性改良剤をも単独あるいは混合して使用できる。
これらの流動性改良剤の使用量は、トナー１００重量部に対し、０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜２重量部である。
【００２６】
本発明のトナーを二成分現像剤として使用する場合に用いられるキャリアとしては、公知のものがすべて使用可能であり、例えば鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉のごとき磁性を有する粉体、ガラスビーズ等及びこれらの表面を樹脂などで処理した物などが挙げられる。
【００２７】
本発明におけるキャリアにコーティングし得る樹脂粉末としては、スチレン−アクリル共重合体、シリコーン樹脂、マレイン酸樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等がある。スチレン−アクリル共重合体の場合は、３０〜９０重量％のスチレン分を有するものが好ましい。この場合スチレン分が３０重量％未満だと現像特性が低く、９０重量％を越えるとコーティング膜が硬くなって剥離しやすくなり、キャリアの寿命が短くなるからである。
特にキャリアとして表面をシリコーン樹脂被覆したキャリアを用いることが好ましい。従来より、キャリア表面へのトナースペントを防止するため、各種樹脂を被覆したキャリアが提案されているが、ワックスのスペントに対し、シリコーン樹脂被覆キャリアが極めて効果がある。
また、本発明におけるキャリアの樹脂コーティングは、上記樹脂の他に接着付与剤、硬化剤、潤滑剤、導電材、荷電制御剤等を含有してもよい。
【００２８】
また、本発明に用いられる電子写真画像形成装置における定着装置の例を図１に示す。１は定着ローラ、２は加圧ローラをそれぞれ表す。定着ローラ１はアルミニウム、鉄、ステンレス又は真鍮のような、高熱伝導体から構成された金属シリンダー３の表面にＲＴＶ、シリコンゴム、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のようなオフセット防止層４が被覆されている。定着ローラ１の内部には、加熱ランプ５が配置されている。一方加圧ローラ２の金属シリンダー６は定着ローラ１と同じ材質が用いられる場合が多く、その表面にはＰＦＡ、ＰＴＦＡなどのオフセット防止層７が被覆されている。また、必ずしも必要ではないが、加圧ローラ２の内部には加熱ランプ８が配置されている。また、定着ローラ１と加圧ローラ２は、図示してはいないが、両端のバネにより圧接され回転する。
この定着ローラ１と加圧ローラ２の間にトナー像Ｔの付着支持体Ｓ（紙などの転写紙）を通過させ定着を行う。
【００２９】
本発明の定着装置は、定着ローラ１の金属シリンダーの厚みを１．０ｍｍ以下とすることにより、定着ローラの温度立ち上がり特性を改善することができ、極めて短時間で所望の温度まで立ち上げることができる。好ましい金属シリンダーの厚みは、用いる材料の強度、熱伝導率により異なるが０．２〜０．７ｍｍが好ましい。
また、定着ローラと加圧ローラ間に加える荷重（面圧）は１．５×１０5Ｐａ以下であることが好ましい。上記面圧はローラ両端に加えられる荷重をローラ接触面積で割った値であり、ローラ接触面積は、定着可能温度まで加熱したローラ間にＯＨＰ用紙のような、加熱により表面性の大きく変化するシートを通過させ、途中で停止し数１０秒間保持した後排出し、表面性の変化した箇所の面積である。
ローラー面圧は高い方がトナー像の定着には有利であるが、前記定着ローラの金属シリンダーの厚みを１．０ｍｍ以下とした定着装置では、ローラの歪みを、招くため大荷重は加えられず、その荷重は１．５×１０5Ｐａ以下が好ましく、より好ましくは０．５〜１．０×１０5Ｐａである。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明を下記の実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例中、部は重量部である。
【００３１】
実施例における各物性値の測定方法及び各性能評価を下記に示す。
（物性値の測定方法）
・クロロホルム不溶分
クロロホルム不溶分の測定は、トナー約１．０ｇを秤量し、これにクロロホルム約５０ｇを加えて十分に溶解させた溶液をまず遠心分離で分けこれをＪＩＳ規格（Ｐ３８０１）５種定量ろ紙を用いて常温でろ過する。乾燥後ろ紙残渣を秤量し、用いた樹脂とろ紙残渣の比（重量％）で表す。なお、トナーとしたときの結着樹脂中のクロロホルム不要分を測定する場合には、トナー約１．０ｇを秤量して結着樹脂と同様の方法で行うが、ろ紙残渣の中には顔料などの固形物が存在するので、熱分析によって別途求める。
・平均体積粒径
平均体積粒径の測定は、米国コールター・エレクトロニクス社製のコールターカウンターＴＡII（アパーチャー径は１００μｍ）が用いられる。
【００３２】
（耐熱保存性評価）
トナー試料２０ｇを２０ｍｌのガラス瓶に入れ、５０回程度ガラス瓶をタッピングし試料を密に固めた後、５０℃の恒温槽に２４時間放置し、その後針入度試験器を用いて針入度を以下のように求めた。
0004361227.tif 000004
【００３３】
（定着性評価）
定着ローラーとしてテフロンローラーを使用した（株）リコー製複写機  ＭＦ−２００の定着部を改造した装置を用いて、これにリコー製のタイプ６２００紙をセットし複写テストを行った。マクベス濃度計による画像濃度が１．２となるようなコピー画像を得、定着温度を変化させたコピー画像を砂消しゴムを装着したクロックメーターにより１０回擦り、その前後の画像濃度を測定し、下記式にて定着率を求めた。
定着率（％）＝｛（砂消しゴム１０回後の画像濃度）／（前の画像濃度）｝×１００
定着率７０％以上を達成する温度を、低温定着性の尺度となる定着下限温度とする。従来の低温定着トナーの定着下限温度は１４０〜１５０℃程度である。尚低温定着の評価条件は、紙送りの線速度を１２０〜１５０ｍｍ／ｓｅｃ、面圧１．２Ｋｇｆ／ｃｍ2、ニップ幅３ｍｍ、ホットオフセットの評価条件は紙送りの線速度を５０ｍｍ／ｓｅｃ、面圧２．０Ｋｇｆ／ｃｍ2、ニップ幅４．５ｍｍと設定した。
【００３４】
コールドオフセット発生温度及びホットオフセット発生温度を以下のように求めた。
0004361227.tif 000005
の５段階で行った。
【００３５】
（画像安定性、スペント化率評価）
リコー製複写機ｉｍａｇｉｏ３５５０を用いて画像安定性、及びスペント化率を評価した。
・画像安定性
連続１０万枚（印字率６％）コピーを行い１０万枚後の画像濃度、細線再現性、地汚れ等を調べ、それらを総合的に判断した。
◎：特に優れる、○：優れる、△：少し劣る、×：極めて劣る、として評価した。
・スペント化率
３０万枚複写試験後の現像剤からブローオフ法によりトナーを除去し、残ったキャリア重量Ｗ１をトルエン中に入れ融着物を溶解、洗浄、乾燥し、その時の融解物の重量Ｗ２からスペント化率を求め、評価した。
スペント化率（ｗｔ％）＝〔（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１〕×１００
0004361227.tif 000006
【００３６】
実施例で用いたジルコニウム系化合物を下記に示す。
・ジルコニウム系化合物１
３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸とジルコニウム化合物ＺｒＣｌ4との反応により得られたジルコニウム系化合物をジルコニウム系化合物１（反応生成物中の比は４：１）とする。
・ジルコニウム系化合物２、３
同様にして得られたジルコニウム系化合物２、３の配位子、金属付与剤及びそれらの比を下記表１に示す。
【表１】
0004361227.tif 000007
【００３７】
実施例１
ポリエステル樹脂Ａ                                          ２０部
（クロロホルム不溶分３重量％）
スチレン／アクリル樹脂                                      ８０部
低分子量ポリプロピレン                                        ５部
（ビスコール６６０Ｐ：三洋化成社製）
カーボンブラック                                            １０部
（＃４４：三菱化成社製）
ジルコニウム系化合物１                                        １部
上記組成の混合物をヘンシェルミキサー中で十分撹拌混合した後、ロールミルで１３０〜１４０℃の温度で約３０分間加熱溶融し、室温まで冷却後、得られた混練物をジェットミル又は機械式粉砕機，風力分級機で粉砕分級しトナー母体を得た。得られたトナー母体に疎水性シリカ０．５ｗｔ％を添加混合し、最終的なトナーとした。このときのトナー平均体積粒径は６．５μｍで、５μｍ以下含有量は、８５個数％であった。また、トナーのクロロホルム不溶分は０重量％であった。
キャリアとしては樹脂コートを施さない、フェライトキャリアを用い前記トナーと濃度４．０重量％で混合し、現像剤として使用した。
【００３８】
比較例１
実施例１のワックス、ジルコニウム化合物１の処方量を、以下の様なものに変更した以外は実施例１と同様なトナーを得た。
低分子量ポリプロピレン                                      １５部
（ビスコール６６０Ｐ：三洋化成社製）
ジルコニウム系化合物１                                    ０．３部
このときのトナー平均体積粒径は６．５μｍで、５μｍ以下含有量は、８５個数％であった。また、トナーのクロロホルム不溶分は０重量％であった。
キャリアとしては樹脂コートを施さない、フェライトキャリアを用い前記トナーと濃度４．０重量％で混合し、現像剤として使用した。
【００３９】
比較例２
実施例１のワックス、ジルコニア化合物１の処方量を、以下の様なものに変更した以外は実施例１と同様なトナーを得た。
低分子量ポリプロピレン                                        ４部
（ビスコール６６０Ｐ：三洋化成社製）
ジルコニウム系化合物１                                        ３部
このときのトナー平均体積粒径は６．５μｍで、５μｍ以下含有量は、８５個数％であった。また、トナーのクロロホルム不溶分は０重量％であった。
キャリアとしては樹脂コートを施さない、フェライトキャリアを用い前記トナーと濃度４．０重量％で混合し、現像剤として使用した。
【００４０】
比較例３
実施例１のジルコニウム化合物１のかわりに、以下の様なものに変更した以外は実施例１と同様なトナーを得た。
含クロムアゾ染料
（Ｓ−３４：オリエント社製）                                  ２部
このときのトナー平均体積粒径は６．５μｍで、５μｍ以下含有量は、８５個数％であった。また、トナーのクロロホルム不溶分は０重量％であった。
キャリアとしては樹脂コートを施さない、フェライトキャリアを用い前記トナーと濃度４．０重量％で混合し、現像剤として使用した。
【００４１】
実施例２
ポリエステル樹脂Ｂ                                          ２０部
（クロロホルム不溶分２５重量％）
スチレン／アクリル樹脂                                      ８０部
低分子量ポリプロピレン                                        ５部
（ビスコール６６０Ｐ：三洋化成社製）
カーボンブラック                                            １０部
（＃４４：三菱化成社製）
ジルコニウム系化合物１                                        １部
上記組成の混合物を実施例１と同様な方法で作成し、トナーとした。このときのトナー平均体積粒径は６．５μｍで、５μｍ以下含有量は、８５個数％であった。また、トナーのクロロホルム不溶分は２１重量％であった。
キャリアとしては樹脂コートを施さない、フェライトキャリアを用い前記トナーと濃度４．０重量％で混合し、現像剤として使用した。
【００４２】
実施例３
実施例２と同様の原材料処方量で混練し、その後粉砕工程及び分級工程を調整してトナー母体を得た。得られたトナー母体に疎水性シリカ０．５ｗｔ％添加混合し、最終的なトナーとした。このときのトナー平均体積粒径は６．５μｍで、５μｍ以下含有量は、６５個数％であった。また、トナーのクロロホルム不溶分は２２重量％であった。
キャリアとしては樹脂コートを施さない、フェライトキャリアを用い前記トナーと濃度４．０重量％で混合し、現像剤として使用した。
【００４３】
実施例４
ポリエステル樹脂Ｂ                                          ２０部
（クロロホルム不溶分２５重量％）
スチレン／アクリル樹脂                                      ８０部
脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス                              ５部
カーボンブラック                                            １０部
（＃４４：三菱化成社製）
ジルコニウム系化合物２                                        １部
上記組成の混合物を実施例１と同様な方法で作成し、トナーとした。このときのトナー平均体積粒径は６．５μｍで、５μｍ以下含有量は、６８個数％であった。また、トナーのクロロホルム不溶分は２１重量％であった。
キャリアとしては樹脂コートを施さない、フェライトキャリアを用い前記トナーと濃度４．０重量％で混合し、現像剤として使用した。
【００４４】
実施例５
ポリエステル樹脂Ｂ                                        １００部
（クロロホルム不溶分２５重量％）
脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス                              ５部
カーボンブラック                                            １０部
（＃４４：三菱化成社製）
ジルコニウム系化合物３                                        １部
上記組成の混合物を実施例１と同様な方法で作成し、トナーとした。このときのトナー平均体積粒径は６．５μｍで、５μｍ以下含有量は、６３個数％であった。また、トナーのクロロホルム不溶分は２１重量％であった。
キャリアとしては樹脂コートを施さない、フェライトキャリアを用い前記トナーと濃度４．０重量％で混合し、現像剤として使用した。
【００４５】
実施例６
トナーは実施例５と同様なものを用い、キャリアは平均粒径５０μｍのマグネタイト粒子にシリコーン樹脂をコート（膜厚０．５μｍ）したものを用い前記トナーと濃度４．０重量％で混合し、現像剤として使用した。
【００４６】
以上の実施例及び比較例で得られた現像剤についての評価の結果を下記表２に示す。
【表２】
0004361227.tif 000008
【００４７】
【発明の効果】
本発明によれば、低面圧による定着で現像の攪拌時間が長く現像剤への熱ストレスが多い使用環境においても、低温定着性を確保しながら耐熱性が高く、良好な画像を安定して得ることができる静電荷像現像用トナー及びそれを用いた二成分現像剤、電子写真画像形成装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電子写真画像形成装置の定着装置の部分の模式図である。
【符号の説明】
１・・・定着ローラ
２・・・加圧ローラ
３・・・金属シリンダー
４・・・オフセット防止層
５・・・加熱ランプ
６・・・金属シリンダー
７・・・オフセット防止層
８・・・加熱ランプ
Ｔ・・・トナー像
Ｓ・・・付着支持体
【図１】
0004361227.tif 000010