(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セレン含有水を酸性条件下で鉄と接触させて還元処理することにより６価セレンをＳｅＯ32-又はＳｅ0とする工程と、この処理水のｐＨを６〜７に調整した後、過酸化物と接触させることによりＦｅ（ＯＨ）3のフロックを形成させて当該フロックにセレンを吸着させセレンを除去する凝集処理工程とを有することを特徴とするセレン含有水の処理方法。
【請求項２】
請求項１において、前記酸性条件下は、接触する鉄から２価の鉄イオンを濃度１００ｍｇ／Ｌ以上溶出させる条件であることを特徴とするセレン含有水の処理方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記処理水に対する前記過酸化物の割合を、当該処理水中の２価鉄イオン量に対し、当量以下とすることを特徴とするセレン含有水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セレン含有水の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
環境保全のためにセレンに対する規制が行われ、平成６年８月より水質汚濁防止法に基づくセレンの排水基準は０．１ｍｇ／Ｌ（リットル）と示されている。
セレン含有水の処理に関しては、凝集沈澱法の改良法が多数提案されており、例えば、排水に鉄塩として硫酸第一鉄または塩化第一鉄を加えた後、中和剤を添加し、セレンを水酸化鉄フロックと共沈させて除去する方法が提案されている（特開平６−７９２８６号公報）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した従来の方法では、最終処理水中のセレン濃度は、０．２〜０．４ｍｇ／Ｌまでしか低下せず、０．１ｍｇ／Ｌという排水基準を達成することはできない。
【０００４】
そこで、本発明者らは６価セレンを効率的に処理する方法を先に提案した。すなわち、６価セレンを含有する排水を鉄金属と接触させて還元処理し、その後、凝集処理および固液分離を行う方法である。
【０００５】
この方法では、セレンは下記式（１）にしたがって還元処理される。
【０００６】
【化１】
ＳｅＯ42-＋６Ｆｅ2+＋８Ｈ+  →  Ｓｅ0＋６Ｆｅ＋４Ｈ2Ｏ    （１）
【０００７】
還元処理されたセレンを含む処理水は、アルカリを添加して水中の鉄イオンを水酸化第一鉄とし、還元されたセレンを水酸化第一鉄のフロックに吸着させて凝集分離する。この凝集処理は、次式（２）及び（３）によるものであり、アルカリ剤の添加によりｐＨ７以上、好ましくはｐＨ９〜１０とする必要がある。
【０００８】
【化２】
Ｆｅ2+＋２ＮａＯＨ  →  Ｆｅ（ＯＨ）2＋２Ｎａ+          （２）
Ｆｅ3+＋３ＮａＯＨ  →  Ｆｅ（ＯＨ）3＋３Ｎａ+          （３）
【０００９】
かかる凝集処理では、水中の２価の鉄イオンは不水溶性の水酸化第一鉄となり３価の鉄イオンは水不溶性の水酸化第二鉄となる。このとき還元されたセレンは生成する水酸化鉄フロックに吸着、凝集分離されるので、セレン除去性は優れているが、式（２）で示される反応が主体であるため凝集反応時にｐＨを９〜１０にコントロールしてＦｅ2+の残留をできるだけ少なくすること、また、反応後の上澄水はアルカリ性であるため再び酸を注入して中和処理する必要がある。
【００１０】
この方法によれば最終処理水中のセレン濃度を安定して０．１ｍｇ／Ｌ以下にすることができるが、そのためには還元処理水にアルカリを添加してｐＨを９〜９．５として水酸化第二鉄フロックを凝集する必要がある。ｐＨ９以下であると水酸化第二鉄フロックなどの凝集が不十分となるおそれがあるからであるが、この結果、凝集処理した後に最終処理水を再び中和処理しなければならないという問題があった。
【００１１】
また、この方法では、６価セレンに対し、過剰のＦｅ2+を溶出する必要がある。式（１）では、Ｓｅ１ｍｇ／ＬにつきＦｅ2+４．３ｍｇ／Ｌが当量であるが、安定して規制値０．１ｍｇ／Ｌ以下とするためには、Ｆｅ2+を１００ｍｇ／Ｌ以上溶出させる必要がある。したがって、大部分がＦｅ2+として残留するため、処理水中にアルカリを添加して水酸化第一鉄フロックを析出させ、それに吸着させて凝集分離する必要があり、この結果、最終処理水の中和剤及び汚泥が増大する。
【００１２】
なお、ｐＨ９．５程度のアルカリ領域で凝集させようとすると水中のアルカリがマグネシウム等に消費されてＭｇ（ＯＨ）2が形成し、水酸化ナトリウムが過剰に必要になり、また、処理水を中和する再中和設備を要し、さらに、Ｆｅ（ＯＨ）2フロックであるためピンフロックが流出しやすく、鉄が残留するため、濾過設備を要す等の不都合がある。
【００１３】
一方、水酸化第二鉄としてフロックを析出させ、それを凝集分離する方法も考えられる。すなわち、上述した式（３）の反応を促進するために空気酸化（エアバブリング）等を行う方法である。この場合、最終処理水の中和剤及び汚泥が減容するメリットがあるが、還元した４価セレンであるＳｅＯ32-がＳｅＯ42-となり凝集反応時、水酸化第二鉄フロックに吸着分離できなくなり、セレン除去の目的を達成することができないという問題がある。
【００１４】
本発明はこのような事情に鑑み、これらの問題を解決するため、鋭意研究した結果、セレン含有水からセレンを効率よく除去するセレン含有水の処理方法を提供することを課題とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決する本発明は、セレン含有水を酸性条件下で鉄と接触させて還元処理することにより６価セレンをＳｅＯ32-又はＳｅ0とする工程と、この処理水のｐＨを６〜７に調整した後、過酸化物と接触させることによりＦｅ（ＯＨ）3のフロックを形成させて当該フロックにセレンを吸着させセレンを除去する凝集処理工程とを有することを特徴とするセレン含有水の処理方法にある。
【００１６】
すなわち、本発明は、酸性条件下で鉄と接触させて還元処理したセレン含有水を凝集沈殿分離する際に、アルカリ剤及び過酸化水素などの過酸化物を添加することにより、略中性条件下で効率よくセレンを除去できるようにしたものである。
【００１７】
本発明の第１の工程は、セレン含有水の還元処理工程である。
【００１８】
本発明方法で、酸性条件下とは、２価の鉄イオン濃度１００ｍｇ／Ｌ以上溶出させる条件であるのが好ましい。後述する反応に効率よく寄与できるからである。この条件とするｐＨ値は、使用する鉄の種類、その他の環境によって異なるが、通常、ｐＨ５以下、好ましくはｐＨ２〜３である。なお、ｐＨ１以下となると鉄の溶出が速すぎて過剰の鉄が溶出する虞がある。
【００１９】
本発明において、酸性条件下で被処理水と接触させる鉄としては、純鉄、粗鉄、合金鋼、その他の鉄合金を用いることができる。鉄は、鉄微粒子、鉄網線、粒状鉄など表面積が大きい形状であることが好ましく、最大径３ｍｍ以下であることが好ましく、１ｍｍ以下であることがより好ましい。
【００２０】
本発明方法においては、酸性条件下でセレン含有水と鉄とを接触させる方法には特に制限はなく、例えば、鉄微粒子、鉄網線、粒状鉄などを充填したカラムに被処理水を通水することにより行ってもよいし、反応槽中において被処理水に鉄微粒子、鉄網線、粒状鉄などを加えることにより接触させてもよい。被処理水と鉄との接触時間は、通常、２〜３０分とするのが好ましいが、被処理水のｐＨ値または酸化還元電位を測定して制御することが可能である。ｐＨ値は、鉄の溶解により酸が消費されるので上昇し、ｐＨが５〜７となることを適切な接触時間を判断する基準とすることができる。酸化還元電位は、酸化性物質が還元されることにより低下するので、酸化還元電位が−１００ｍＶ以下に到達することを適切な接触時間を判断する基準とすることができる。
【００２１】
本発明においては、酸性条件下でセレン含有水と鉄とを接触させると、鉄は二価の鉄となって水中に溶出し、セレンは上述した式（１）にしたがって還元処理される。
【００２２】
本発明においては、次いで、被処理水の凝集処理を行うが、この凝集処理では、略中性条件下で過酸化物と接触させて水酸化第二鉄のフロックを形成させ、セレンを吸着させる。これにより、低アルカリ注入量でセレンを効率よく除去することができる。
【００２３】
ここで、略中性条件下とは、例えば、ｐＨ６〜７の条件である。このような条件下で被処理水を過酸化物と接触させると、次式（４）にしたがって、水酸化第二鉄フロックが効率的に形成でき、還元したセレンを効率よく吸着分離させることができるからである。
【００２４】
【化３】
Ｆｅ2+＋２ＮａＯＨ＋1/2Ｈ2Ｏ2  →  Ｆｅ（ＯＨ）3＋２Ｎａ+      （４）
【００２５】
この式（４）では、アルカリ剤として水酸化ナトリウムを用いて略中性条件にし、過酸化物として過酸化水素を用いた例を示しているが、勿論これに限定されるものではない。
【００２６】
本発明方法で略中性条件下にするには、アルカリ剤を適量添加すればよいが、使用するアルカリ剤には特に制限はない。例えば、水酸化ナトリウム、消石灰、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、カーバイト滓などを挙げることができるが、水酸化ナトリウム、消石灰が好適である。
【００２７】
また、本発明方法で用いる過酸化物としては、４価セレンを酸化させないで、２価鉄を３価鉄に酸化するもの、すなわち、Ｆｅ2+金属塩の酸化に有効で、且つＳｅＯ32-、Ｓｅ0を酸化しないものであればよく、過酸化水素、過炭酸ナトリウム、過酸化カルシウムなどを挙げることができるが、特に過酸化水素が好適である。過酸化物の添加量は、２価鉄イオン量に対し、略当量以下、好ましくは１／２当量以下程度とする。又は、反応後の残留する過酸化物が１ｍｇ／Ｌ以下となるように添加するのが好ましい。
【００２８】
本発明方法で、略中性条件下で被処理水と過酸化物とを接触させる方法には特に制限はないが、例えば、凝集反応槽中の被処理水にアルカリ剤及び過酸化物を順次、または同時に添加すればよい。
【００２９】
本発明によれば略中性のｐＨ６〜７の領域で凝集処理でき、ＮａＯＨなどのアルカリ剤及びＨ2Ｏ2などの過酸化物は過剰注入の必要なく、これによりセレンが効率よく除去でき、水酸化第二鉄フロックもほぼ完全に凝集除去できる。したがって、凝集処理の際に基本的には高分子凝集剤を添加する等他の処理の必要はないが、必要に応じて高分子凝集剤を添加することを妨げるものではない。これによりフロックが粗大化し、水からの分離がさらに向上するからである。なお、このように使用する高分子凝集剤は特に制限されず、例えば、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド、尿素−ホルマリン樹脂などのノニオン性高分子凝集剤；ポリアミノアルキルメタクリレート、ポリエチレンイミン、ハロゲン化ポリジアリルアンモニウム、キトサンなどのカチオン性高分子凝集剤；ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミド部分加水分解物、部分スルホメチル化ポリアクリルアミド、ポリ（２−アクリルアミド）−２−メチルプロパン硫酸塩などのアニオン性高分子凝集剤などを挙げることができる。
【００３０】
本発明方法では、凝集処理の後、固液分離を行うことにより、凝集処理により生成したフロックを除去し、処理水を分離するが、この固液分離方法は特に制限はなく、沈殿、濾過、遠心分離、膜分離などの任意の固液分離方法を使用することができる。
【００３１】
以上説明したように、本発明方法では、まず、６価セレン、例えばＳｅＯ42-を酸性条件下で鉄金属で還元処理することにより、ＳｅＯ32-又はＳｅ0とする。次いで、本発明方法では、過酸化物を用いることにより、還元処理した４価セレンを酸化させないで２価鉄イオンＦｅ2+だけを効率的に酸化させ、Ｆｅ（ＯＨ）3のフロックを形成させてセレンを凝集処理させるが、この反応は略中性条件下で行うことができる。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施形態に基づいて説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３３】
（実施例）
図１に示す処理工程により火力発電所排水の処理を行った。
【００３４】
セレンを含有する被処理水として、火力発電所排水を予め凝集処理した水、すなわち、ｐＨ７．５で、鉄１．０ｍｇ／Ｌ、鉛０．１ｍｇ／Ｌ以下、マンガン７ｍｇ／Ｌ、フッ素２０ｍｇ／Ｌ、全窒素６８ｍｇ／Ｌ、及びセレン０．５５ｍｇ／Ｌを含有した水を原水として用いた。
【００３５】
まず、容量１０００リットルのｐＨ調整槽１において、原水に塩酸３００ｍｇ／Ｌ注入してｐＨ２．５に調整した。このｐＨはｐＨ計２で測定できる。この水をポンプ３により直径０．６ｍｍの鉄金属粒子１０リットル（約５０ｋｇ）を充填したカラムである鉄金属充填槽４に上向流で通水速度３００Ｌ／ｈｒ、すなわちＳＶ３０ｈｒ-1で通水し、流出する水を容量１００リットルの凝集反応槽８に導いた。流出する水のｐＨは５．６（ｐＨ計５による）、酸化還元電位は−１００ｍＶ（酸化還元電位計６による）であり、さらに、サンプリングバルブ７から抜いたサンプルを分析したところ、２価鉄イオン濃度は２００ｍｇ／Ｌ（Ｆｅ2+）であった。
【００３６】
凝集反応槽８において、水酸化ナトリウム３４０ｍｇ／Ｌ、過酸化水素水６０ｍｇ／Ｌ（鉄イオンに対して、１当量）を注入して、ｐＨ７に調整した状態で凝集反応を行った。
【００３７】
その後、容量５００リットルの沈殿分離槽９に導き固液分離を行い、処理水を得た。
【００３８】
処理水はｐＨ６．５で中和の必要はなく、また、鉄０．１ｍｇ／Ｌ、セレン濃度０．０６ｍｇ／Ｌであった。
【００３９】
（比較例）
１００リットル凝集反応槽において水酸化ナトリウムのみを７００ｍｇ／Ｌ（過酸化水素注入なし）とした以外は実施例と同様に操作した。すなわち、凝集反応槽でｐＨ９．５に調整し、凝集反応後、沈殿分離槽に導き、固液分離を行った。
【００４０】
この沈殿分離槽の上澄水はアルカリ性のため中和する必要があり、塩酸を加えて中和し、処理水を得た。
【００４１】
処理水はｐＨ７．５、鉄１．５ｍｇ／Ｌ、セレン濃度０．０８ｍｇ／Ｌであった。
【００４２】
鉄がピンフロックとして流出するため、高分子凝集剤（アニオン系ＰＡ３３１（栗田工業〓製）を０．５ｍｇ／Ｌ注入した結果、鉄は０．５ｍｇ／Ｌまで減少したが、さらに濾過する必要があった。
【００４３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明方法によると、還元処理したセレン含有水を略中性領域で凝集できるため、水酸化ナトリウム等のアルカリ剤の注入量を減少させることができると共に、処理水を中和する必要がなく、セレンを効率よく除去することができ、処理水質も良好であるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態の処理工程を示す図である。
【符号の説明】
１  ｐＨ調整槽
２、５  ｐＨ計
３  ポンプ
４  鉄金属充填塔
６  酸化還元電位計
７  サンプリングバルブ
８  凝集反応槽
９  沈殿分離槽
【図１】
0004214319.tif 000002