(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表され、且つ質量平均分子量が２０万以上であることを特徴とする修飾ゼラチン。
【化１】
0004357770.tif 000055
（式中、Ｇｅｌは架橋されたゼラチンを表し、Ｌ１はゼラチン中に存在する−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ＝、−Ｎ＜、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ２＋）ＮＨ−または−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）ＮＨ−から選ばれる基を表し、Ｌ２は連結基を表し、Ｚはイミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、セレナゾール、ベンズトリアゾール、ベンズチアゾール、ベンズオキサゾール、ベンズセレナゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、ナフトチアゾール、ナフトオキサゾール、アザベンズイミダゾール、プリン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、トリアザインデンおよびテトラザインデンから選択される含窒素芳香族環基（但し、該含窒素芳香族環に直接チオール基が置換することはない）を表し、ｎは１または２を表す。但し、Ｚは修飾前の乾燥ゼラチン１００ｇ当たり１．０×１０−３モル以上含まれる。）
【請求項２】
前記Ｚが、トリアゾール、ベンズトリアゾール、ベンズチアゾール、ベンズオキサゾールおよびアザベンズイミダゾールから選択される含窒素芳香族環基（但し、該含窒素芳香族環に直接チオール基が置換することはない）であることを特徴とする請求項１に記載の修飾ゼラチン。
【請求項３】
前記Ｚが、ベンズトリアゾール環基（但し、ベンズトリアゾール環に直接チオール基が置換することはない）であることを特徴とする請求項１に記載の修飾ゼラチン。
【請求項４】
前記Ｇｅｌで表される架橋ゼラチンが、下記一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される化合物によって架橋されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の修飾ゼラチン。
【化２】
0004357770.tif 000056
（式中、Ｒ１は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基またはこれらの組合せからなる基を表し、ｍは０または１を表す。）
【化３】
0004357770.tif 000057
（式中、Ｙはビニル基を表し、Ａは単結合または２価の連結基を表し、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表すが、１分子中に２個あるＲ２は同じでも異なっていてもよい。）
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の修飾ゼラチンを含有するハロゲン化銀写真感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、修飾ゼラチン、より具体的には含窒素芳香族環を含む化合物により修飾されたゼラチンおよびそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料の技術分野に属する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ゼラチンは写真化学工業において広く利用されており、ゼラチンが写真システムにおいて果たしている役割は多岐にわたっている。ゼラチンの役割が多岐にわたっているのは、ゼラチンが保護コロイド性、ゾルーゲル変換性、イオン透過性、適度な吸湿、保水性などにおいて優れた特性を有するからである。さらに、ゼラチンは化学反応サイトを有しているので、分子間架橋や写真有用基を導入することにより、用途に応じた好ましい特性を容易に付加することができる点でも有用性が高い。ところで、ゼラチン中に写真有用基をはじめとする官能基を導入する方法としては、一部を合成高分子で置換する方法、およびゼラチン自身に修飾（写真有用基の結合）を加える方法がある。ゼラチンの修飾方法については、ゼラチンの主ペプチド鎖のペンダントあるいはブランチのアミン部分またはカルボン酸部分を利用して修飾する方法が一般的で種々提案されている。例えば、我孫子義弘他編、「にかわとゼラチン」丸善（１９８７）、米国特許４，９７８，６０７号明細書、特開平６−７３３４１号公報などに、様々なゼラチン修飾法が提案されている。
【０００３】
近年、ハロゲン化銀写真感光材料の高感度化が進み、より高感度でかつより平面性に優れたハロゲン化銀乳剤層を形成することが要求されつつある。一方、高感度化が進むにつれ、写真感光材料の経時による性能の低下が問題となり、高感度化と保存性の双方を満足する技術に対する要求が高まっている。さらに、高感度化に伴い、平板状のハロゲン化銀粒子が使用されるようになり、平板粒子の凝集を抑制する技術についての要求も高まっている。修飾ゼラチンを用いたハロゲン化銀粒子の凝集抑制としてはラテックスと共有結合したゼラチン（特開平７−１５２１０３号公報）などが提案されているが、その効果はまだ十分なものとはいえない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、含窒素芳香族環はハロゲン化銀へ強く吸着し、ハロゲン化銀写真感光材料に使用した場合にその保存性が改善することが知られている（例えば、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ「ＴＨＥ  ＴＨＥＯＲＹ  ＯＦ  ＴＨＥ  ＰＨＯＴＯＧＲＡＰＨＩＣ  ＰＲＯＣＥＳＳ  第４版」マクミラン出版、ニューヨーク、１章ＩＩＩ節（１９７７年））。さらに、含窒素芳香族環が導入されたゼラチンが、特開平３−３７６４３号公報、同４−２２６４４９号公報などに提案され、該修飾ゼラチンはハロゲン化銀写真感光材料の保存性を改良し得ることが開示されている。しかし、該公報に開示されている修飾ゼラチンは、保存性改良効果は若干あるものの、ゼラチンの分子量が小さいため、凝集抑制効果がまったくないことが発明者の研究により明らかになった。また、ゼラチンに導入された含窒素芳香族環についても、その種類によっては、逆にハロゲン化銀粒子の凝集を促進する場合があることが発明者の研究により明らかになった。
【０００５】
本発明は前記諸問題に鑑みなされたものであって、ハロゲン化銀乳剤の調製に用いた場合に、ハロゲン化銀粒子の凝集を抑制することができ、高感度で且つ平面性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を安定的に作製可能な修飾ゼラチンを提供することにある。また、本発明は、高感度で平面性に優れ、且つ保存安定性が良好なハロゲン化銀写真感光材料を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は修飾ゼラチンの諸特性と、ハロゲン化銀粒子の凝集に対する抑制効果とを鋭意検討した結果、修飾基の種類、その導入量および修飾ゼラチンの分子量を所定の範囲にすることにより、ハロゲン化銀粒子の凝集を抑制し得る修飾ゼラチンが得られるとの知見を得、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
即ち、前記課題を解決するため、本発明の修飾ゼラチンは、下記にその特徴を示すものである。
【０００７】
（１）下記一般式（Ｉ）で表され、且つ質量平均分子量が２０万以上であることを特徴とする修飾ゼラチン。
【化１】
0004357770.tif 000002
（式中、Ｇｅｌは架橋されたゼラチンを表し、Ｌ１はゼラチン中に存在する−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ＝、−Ｎ＜、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ２＋）ＮＨ−または−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）ＮＨ−から選ばれる基を表し、Ｌ２は連結基を表し、Ｚはイミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、セレナゾール、ベンズトリアゾール、ベンズチアゾール、ベンズオキサゾール、ベンズセレナゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、ナフトチアゾール、ナフトオキサゾール、アザベンズイミダゾール、プリン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、トリアザインデンおよびテトラザインデンから選択される含窒素芳香族環基（但し、該含窒素芳香族環に直接チオール基が置換することはない）を表し、ｎは１または２を表す。但し、Ｚは修飾前の乾燥ゼラチン１００ｇ当たり１．０×１０−３モル以上含まれる。）
【０００８】
（２）  前記Ｚが、トリアゾール、ベンズトリアゾール、ベンズチアゾール、ベンズオキサゾールおよびアザベンズイミダゾールから選択される含窒素芳香族環基（但し、該含窒素芳香族環に直接チオール基が置換することはない）であることを特徴とする（１）の修飾ゼラチン。
【０００９】
（３）  前記Ｚが、ベンズトリアゾール環基（但し、ベンズトリアゾール環に直接チオール基が置換することはない）であることを特徴とする（１）の修飾ゼラチン。
【００１０】
（４）  前記Ｇｅｌで表される架橋ゼラチンが、下記一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される化合物によって架橋されていることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかの修飾ゼラチン。
【化２】
0004357770.tif 000003
（式中、Ｒ１は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基またはこれらの組合せからなる基を表し、ｍは０または１を表す。）
【化３】
0004357770.tif 000004
（式中、Ｙはビニル基を表し、Ａは単結合または２価の連結基を表し、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表すが、１分子中に２個あるＲ２は同じでも異なっていてもよい。）
【００１１】
（５）（１）〜（４）のいずれかの修飾ゼラチンを含有するハロゲン化銀写真感光材料。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施方法および実施態様について詳細に説明する。本明細書において「〜」はその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本発明の修飾ゼラチンは、ゼラチン（単に「ゼラチン」という場合は、含窒素芳香族環を有する修飾基を導入する前のゼラチンをいう）に含窒素芳香族環を有する修飾基を導入した修飾ゼラチンである。
【００１７】
本発明に使用可能なゼラチンの種類は、特に限定されない。ゼラチンの主要な供給源としては、豚、牛類の皮と骨等が挙げられるが、好ましくは、牛骨から生産されるゼラチンである。その処理方法としては酸処理、アルカリ（石灰）処理などが挙げられ、これらのいずれも用いることができるが、より好ましくはアルカリ（石灰）処理ゼラチンである。ゼラチンは、ゼラチン中の化学反応性基が残存していれば、他の官能基で修飾されていてもよい（以下、含窒素芳香族環を含まない修飾基で修飾されたゼラチンを「ゼラチン誘導体」という）。例えば、ビス−（ビニルスルホニル）化合物またはカルボキシル基を活性化し、ゼラチンを架橋し得る化合物を用いて製造された水可溶性鎖延長ゼラチン、フタル化ゼラチン、コハク化ゼラチン、トリメリット化ゼラチン、ピロメリット化ゼラチン等が挙げられ、これらを２種類以上混合してもよい。
【００１８】
本発明では特定の含窒素芳香族環を含み、且つゼラチン中の反応性基と共有結合を形成しうる化合物を用いてゼラチンを修飾する。含窒素芳香族環は、具体的には単環または縮環の含窒素芳香族環であり、好ましくは５〜７員の含窒素芳香族環であり、より好ましくは５または６員の含窒素芳香族環であり、本発明においては、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、セレナゾール、ベンズトリアゾール、ベンズチアゾール、ベンズオキサゾール、ベンズセレナゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、ナフトチアゾール、ナフトオキサゾール、アザベンズイミダゾール、プリン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、トリアザインデン、テトラザインデンから選択される。これらの中でも、５員の含窒素芳香族環が好ましく、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズトリアゾール、ベンズチアゾール、ベンズオキサゾール、チアジアゾール、オキサジアゾールが好ましく、特に好ましくは、ベンズトリアゾールである。これらの含窒素芳香環は、置換基を有していてもよいが、チオール基が直接置換することはない。チオール基が直接置換した含窒素芳香族環を有する修飾基をゼラチンに導入した修飾ゼラチンを、ハロゲン化銀乳剤の調製に用いると、修飾基の導入量が多い場合に、ハロゲン化銀粒子の凝集を悪化させるので好ましくない。
なお、本発明の修飾ゼラチンは修飾基が上記の含窒素芳香族環を含むものであり、元ゼラチンがヒスチジン由来のイミダゾール環を有している場合であっても、修飾基が上記の含窒素記含窒素芳香族環を有することが必要とされる。
【００１９】
前記ゼラチン中の反応性基と共有結合を形成しうる化合物は、ゼラチンまたはゼラチン誘導体に含まれる反応性基（例えば、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、メルカプト基などが挙げられる）と共有結合を形成する基を有する。該化合物が有する前記共有結合を形成する基の具体例については後述する。
【００２０】
本発明の修飾ゼラチンは、修飾前の乾燥ゼラチン１００ｇ当たり、前記含窒素芳香族環を含む修飾基を１．０×１０-3モル以上有することを特徴とする。本発明の修飾ゼラチンは、修飾前の乾燥ゼラチン１００ｇ当たり、前記修飾基を１．０×１０-3モル〜１．６×１０-1モル有するのが好ましく、１．０×１０-2〜１．６×１０-1モル有するのがより好ましく、１．０×１０-2モル〜１．０×１０-1モル有するのが特に好ましい。前記修飾基の導入量を上記範囲に限定することにより、ハロゲン化銀写真感光材料の感度を低下させずに、カブリ濃度の上昇を抑制することができる。さらに、乳剤の溶解経時後のハロゲン化銀粒子の凝集抑制効果を発揮することができ、塗設における写真性能の悪化が改良され、製造適性に優れたハロゲン化銀乳剤を調製することが可能になる。
なお、修飾ゼラチン中の含窒素芳香族環を含む修飾基の導入量は、修飾ゼラチンのＵＶ吸収を測定することにより定量することができる。
【００２１】
本発明の修飾ゼラチンは質量平均分子量が２０万以上である。質量平均分子量が２０万未満であると、ハロゲン化乳剤を調製した後、これを溶液状態で保存する場合に保存安定性が低下する（特に、ハロゲン化銀粒子凝集の抑制効果が低下する）。一方、修飾ゼラチンの質量平均分子量が大きすぎると、ゼラチンが水に溶け難くなる。このような観点から、本発明の修飾ゼラチンの質量平均分子量は２０万〜１００万が好ましく、２０万〜５０万がより好ましい。
なお、修飾ゼラチンの重量平均分子量はＰＡＧＩ法に基づいて測定することができる。
【００２２】
本発明の修飾ゼラチンは架橋されている、即ち、ゼラチン鎖は架橋されている。なお、架橋率は、ＰＡＧＩ法に基づいてＧＰＣ測定を行った際のボイド／α比（ＧＰＣプロフィールにおける使用したカラム（Ｓｈｏｄｅｘ Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＳ−６２０ ７Ｇ（２本））により決定できる。即ち、排除限界のボイド部分（分子量約２００万以上）とα鎖（分子量１０万）に対する高さの比率）であるボイド／α比が大きいほど、架橋が進行していることになる。本発明の修飾ゼラチンは、前記条件で測定されたボイド／α比が、０．１５〜２．０であるのが好ましく、０．２〜１．０であるのがより好ましく、０．２〜０．８であるのがさらに好ましい。なお、ここでいう「架橋」とは、ゼラチン鎖が部分的に架橋されていれば足りる意味で用いている。
【００２３】
以下に、本発明の一般式（Ｉ）で表される修飾ゼラチンについて詳しく説明する。
【００２４】
【化７】
0004357770.tif 000005
【００２５】
前記一般式（Ｉ）において、Ｇｅｌは架橋されたゼラチンを表す。ゼラチンの種類は本明細書中上記した通りである。Ｇｅｌは、ゼラチン中の化学反応性基が残存していれば、一般式（Ｉ）中の修飾基以外の他の官能基で修飾されたゼラチン誘導体であってもよい。ゼラチン誘導体としては、例えばフタル化ゼラチン、コハク化ゼラチン、トリメリット化ゼラチン、ピロメリット化ゼラチン等が挙げられる。また２種類以上のゼラチンおよび／またはゼラチン誘導体を併用してもよい。
【００２６】
前記一般式（Ｉ）中、Ｌ1はゼラチン中に存在する−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ＝、−Ｎ＜、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ2+）ＮＨ−または−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）ＮＨ−から選ばれる基を表す。具体的にはゼラチンに含まれる化学反応性基として、リジン、ヒドロキシリジンまたはオルニチン残基の側鎖のアミノ基；グルタミン酸やアスパラギン酸残基の側鎖のカルボキシル基；セリン、スレオニン、ヒドロキシリジンまたはヒドロキシプロリン残基側鎖のヒドロキシル基；システイン残基側鎖のメルカプト基；チロシン残基側鎖のフェノール性水酸基；ヒスチジン残基側鎖のイミダゾール基；アルギニン残基側鎖のグアニジル基；ポリペプチドの末端にあるアミノ酸のアミノ基およびカルボキシル基；等に由来するものが挙げられる。Ｌ1としては、好ましくは−ＮＨ−、−Ｎ＝、−Ｏ−であり、より好ましくは−ＮＨ−、−Ｎ＝であり、最も好ましくは−ＮＨ−である。
【００２７】
前記一般式（Ｉ）中、Ｌ2は連結基を表す。Ｌ2としては、炭素数０〜４０の２価以上の連結基が好ましい。具体的には、炭素数１〜４０のアルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、キシリレン基など）、炭素数６〜４０のアリーレン基（例えばフェニレン基、ナフチレン基など）、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）2−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｐ（＝Ｏ）Ｏ-−、−Ｐ（＝Ｏ）2Ｏ-−、−Ｐ（＝Ｏ）ＯＲa−、−ＮＲa−（Ｒaは水素原子または置換基を表す）、−Ｎ＝、芳香族へテロ環基またはこれらを２つ以上組み合わせて得られる基が挙げられる。Ｌ2としては、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）2−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｐ（＝Ｏ）Ｏ-−、−Ｐ（＝Ｏ）2Ｏ-−、−Ｐ（＝Ｏ）ＯＲa−、−ＮＲa−（Ｒaは水素原子または置換基を表し、置換基としては後述するＬ2の置換基の具体例としてあげたものが適用できる）、−Ｎ＝、芳香族へテロ環基、またはこれらを２つ以上を組み合せて得られる基であるのがより好ましい。例えば、
【００２８】
【化８】
0004357770.tif 000006
【００２９】
などが挙げられる。
これらは、Ｌ1に対して左右いずれの向きで結合してもよいが、左側がＬ1と結合するのが好ましい。
【００３０】
Ｌ2は可能な場合にはさらに置換基を有していてもよく、該置換基としては例えばアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアルケニル基であり、例えばビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基などが挙げられる）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアルキニル基であり、例えばプロパルギル基、３−ペンチニル基などが挙げられる）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、例えばフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる）、置換または未置換のアミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６のアミノ基であり、例えばアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基などが挙げられる）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８のアルコキシ基であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールオキシ基であり、例えばフェニルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが挙げられる）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のアシル基であり、例えばアセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基などが挙げられる）、
【００３１】
アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基であり、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０のアリールオキシカルボニル基であり、例えばフェニルオキシカルボニル基などが挙げられる）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルオキシ基であり、例えばアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルアミノ基であり、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えばメトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルホニルアミノ基であり、例えばメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられる）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２のスルファモイル基であり、例えばスルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基などが挙げられる）、
【００３２】
カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のカルバモイル基であり、例えばカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のアルキルチオ基であり、例えばメチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールチオ基であり、例えばフェニルチオ基などが挙げられる）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルホニル基であり、例えばメシル基、トシル基などが挙げられる）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルフィニル基であり、例えばメタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基などが挙げられる）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のウレイド基であり、例えばウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基などが挙げられる）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のリン酸アミド基であり、例えばジエチルリン酸アミド基、フェニルリン酸アミド基などが挙げられる）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜１２のヘテロ環基であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には例えばイミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基などが挙げられる）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは、炭素数３〜２４のシリル基であり、例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる）などが挙げられる。これらの置換基はさらに置換されていてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、複数の置換基は同じでも異なっていてもよい。また、可能な場合には互いに連結して環を形成してもよい。
【００３３】
前記一般式（Ｉ）中、ｎは１または２を表し、好ましくは１である。
前記一般式（Ｉ）中、Ｚはイミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、セレナゾール、ベンズトリアゾール、ベンズチアゾール、ベンズオキサゾール、ベンズセレナゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、ナフトチアゾール、ナフトオキサゾール、アザベンズイミダゾール、プリン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、トリアザインデンおよびテトラザインデンから選択される含窒素芳香族環基（但し、チオール基が直接置換した含窒素芳香環基は除く）を表す。これらの中でも、好ましくは５または６員の含窒素芳香族環を含む基であり、５員の含窒素芳香族環がより好ましい。すなわち、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズトリアゾール、ベンズチアゾール、ベンズオキサゾール、チアジアゾール、オキサジアゾールが好ましく、ベンズトリアゾールが特に好ましい。
【００３４】
Ｚで表される含窒素芳香族環基は可能な場合には、さらに置換基を有していてもよいが、但し、チオール基が直接置換することはない。該置換基としては、前記一般式（Ｉ）のＬ2の置換基として挙げたものが適用できる。
【００３５】
前記一般式（Ｉ）で表される修飾ゼラチンにおけるＺの導入量は、修飾前の乾燥ゼラチン１００ｇ当たり１．０×１０-3モル〜１．６×１０-1モルであるのが好ましく、１．０×１０-2モル〜１．６×１０-1モルであるのがより好ましく、１．０×１０-2モル〜１．０×１０-1モルであるのが特に好ましい。
【００３６】
再び、Ｇｅｌについて、Ｇｅｌは架橋されたゼラチンを表し、具体的には、ゼラチンを架橋しうる化合物よってゼラチン鎖が架橋されたゼラチンを表す。ゼラチンを架橋しうる化合物は、ゼラチンまたはゼラチン誘導体中に含まれる化学反応性基であるリジン、ヒドロキシリジンまたはオルニチン残基の側鎖のアミノ基；グルタミン酸やアスパラギン酸残基の側鎖のカルボキシル基；セリン、スレオニン、ヒドロキシリジンまたはヒドロキシプロリン残基側鎖のヒドロキシル基；システイン残基側鎖のメルカプト基；チロシン残基側鎖のフェノール性水酸基；ヒスチジン残基側鎖のイミダゾール基；アルギニン残基側鎖のグアニジル基；ポリペプチドの末端にあるアミノ酸のアミノ基およびカルボキシル基；等と反応し、ゼラチン鎖を架橋することができる化合物であれば、いずれの構造を有していてもよい。
【００３７】
前述した様に、Ｇｅｌの架橋率は、ＰＡＧＩ法に基づいてＧＰＣ測定を行った際のボイド／α比により決定できる。ボイド／α比は、０．１５〜２．０であるのが好ましく、０．２〜１．０であるのがより好ましく、０．２〜０．８であるのがさらに好ましい。
【００３８】
前記ゼラチンを架橋しうる化合物としては、好ましくは、ビス−（ビニルスルホニル）化合物、またはカルボン酸を活性化する縮合剤｛具体的にはカルボジイミド（例えば、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＷＳＣ）、Ｎ−シクロへキシル−Ｎ’−［２−（Ｎ−メチル−ピペリジニノエチル）カルボジイミド・メソ−ｐ−トルエンスルホン酸］）、カルボニルジイミダゾール、スルホニルクロライド（例えば、トリイソプロピルベンゼンスルホニルクロライド）、蟻酸クロライド（例えば、クロロ蟻酸イソブチル、クロロ蟻酸エチル）、ホスホニルクロライド（例えば、ベンゾトリアゾリル−１−イルオキシトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロホスフェート（ＢＯＰ試薬））、ウロニウム塩（例えば、Ｏ−ベンゾトリアゾール−１−イル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスフェート）、カルバモイルアンモニウム塩（例えば、４−（２−スルホナトエチル）−１−モルホニルカルボニルピリジニウム）、カルベニウムクロライド塩（例えば、クロロビス（モルホリノ）カルベニウムクロライドヘキサフルオロホスフェート）｝である。
【００３９】
前記ゼラチンを架橋しうる化合物としては、下記一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）または（Ｖ）で表される化合物がより好ましく、下記一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される化合物がさらに好ましく、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物が特に好ましい。
【００４０】
以下、一般式（ＩＩ）について詳細に説明する。
【００４１】
【化９】
0004357770.tif 000007
【００４２】
前記一般式（ＩＩ）中、Ｒ1は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、またはこれらの組合せからなる基（例えば、アラルキル基）を表す。Ｒ1としては、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基）、炭素数６〜２０のアラルキル基（例えばベンジル基、フェネチル基）、炭素数５〜２０のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基、ピリジル基）が好ましい。前記アルキル基およびアリール基（前記アラルキル基中のアルキル基およびアリール基も含む）の置換基としては、スルホン酸基、ヒドロキシル基、カルボキシル基などを挙げることができる。Ｒ1としてより好ましくは水素原子である。前記一般式（ＩＩ）中、ｍは０または１を表し、０が好ましい。
【００４３】
以下に一般式（ＩＩ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明は以下の具体例によってなんら限定されるものではない。
【００４４】
【化１０】
0004357770.tif 000008
【００４５】
次に一般式（ＩＩＩ）について詳細に説明する。
【００４６】
【化１１】
0004357770.tif 000009
【００４７】
前記一般式（ＩＩＩ）中、Ｙはビニル基を表す。Ａは単結合または２価の連結基を表す。Ｒ2は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表すが、１分子中に２個あるＲ2は同じでも異なっていてもよい。
【００４８】
Ａが表す２価の連結基としては、好ましくは炭素数１〜１０の環式あるいは非環式のアルキレン基で、そのうち１〜３個がＮ、Ｓ、Ｏ等のヘテロ原子で置き換わってもよい。より好ましくは炭素数１〜５の鎖状炭化水素基であり、炭素数２〜６の場合は、分岐鎖状であっても、直鎖状であってもよい。また前記連結基はメトキシ、エトキシなどのアルコキシ；クロル、ブロモなどのハロゲン；ヒドロキシ；アセトキシ；などの置換基を有していてもよい。
【００４９】
Ｒ2が表す炭素数１〜４のアルキル基を表し、１分子中に２個あるＲ2は同じでも異なっていてもよい
【００５０】
以下に一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明は以下の具体例によってなんら限定されるものではない。
【００５１】
【化１２】
0004357770.tif 000010
【００５２】
次に、一般式（ＩＶ）について詳細に説明する。
【００５３】
【化１３】
0004357770.tif 000011
【００５４】
前記一般式（ＩＶ）中、Ｒ3およびＲ4は各々独立して、炭素数１〜１０のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、２−エチルヘキシル基）、炭素数７〜１５のアラルキル基（例えばベンジル基、フェネチル基）、または炭素数６〜１５のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基）を表し、互いに同じであっても異なっていてもよい。またＲ3およびＲ4は互いに結合して、窒素原子とともに複素環を形成することも好ましい。
環を形成する例としてはピロリジン環、ピペラジン環、モルホリン環などが挙げられる。特に好ましいのはモルホリン環である。Ｒ5は水素原子、ハロゲン原子、カルバモイル基、スルホ基、ウレイド基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基または炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基を表す。Ｒ5がアルコキシ基、アルキル基、ジアルキルアミノ基、Ｎ−アルキルカルバモイル基であるとき、それらの基はさらに置換されてもよく、置換基の例としてはハロゲン原子、カルバモイル基、スルホ基、スルホオキシ基、ウレイド基が挙げられる。Ｘ-は１価のアニオンを表し、Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩の対イオンとなる。Ｒ5の置換基にスルホ基、スルホオキシ基、スルホアミノ基を含むときは、分子内塩を形成してＸ-は存在しなくてもよい。１価のアニオンの好ましい例としてはハロゲン化物イオン、硫酸イオン、スルホネートイオン、ＣｌＯ4-，ＢＦ4-、ＰＦ6-などが挙げられる。特に好ましいのは分子内塩を形成する場合である。
以下に一般式（ＩＶ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５５】
【化１４】
0004357770.tif 000012
【００５６】
次に一般式（Ｖ）について詳細に説明する。
【００５７】
【化１５】
0004357770.tif 000013
【００５８】
前記一般式（Ｖ）中、Ｒ6は炭素数１〜１０のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、２−エチルヘキシル基）、炭素数５〜８のシクロアルキル基（例えばシクロヘキシル基）、炭素数３〜１０のアルコキシアルキル基（例えばメトキシエチル基）または炭素数７〜１５のアラルキル基（例えばベンジル基、フェネチル基）を表す。前記一般式（Ｖ）中、Ｒ7は炭素数１〜１０のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、２−エチルヘキシル基）、炭素数５〜８のシクロアルキル基（例えばシクロヘキシル基）、炭素数３〜１０のアルコキシアルキル基（例えばメトキシエチル基）、炭素数７〜１５のアラルキル基（例えばベンジル基、フェネチル基）または下記一般式（ＶＩ）で表される基を表す。
【００５９】
【化１６】
0004357770.tif 000014
【００６０】
前記一般式（ＶＩ）中、Ｒ8は炭素数２〜４のアルキレン基（例えばエチレン基、プロピレン基）を表す。Ｒ9〜Ｒ11は各々、炭素数１〜６のアルキル基（例えばメチル基、エチル基）または水素原子を表すが、２以上が水素原子になることはない。さらに、Ｒ9〜Ｒ11のうち二つが結合して窒素原子とともに複素環（例えば、ピロリジン環、ピペラジン環、モルホリン環）を形成することも好ましい。また、Ｒ9〜Ｒ11は置換されていてもよく、置換基の例としては置換もしくは無置換のカルバモイル基、スルホ基などが好ましい。Ｘ-は１価のアニオンを表し、ハロゲン化物イオン、硫酸イオン、スルホネートイオン、ＣｌＯ4-、ＢＦ4-、ＰＦ6-などが挙げられる。またＲ9〜Ｒ11のいずれかがスルホ基等のアニオン性基で置換された場合には、分子内塩を形成してＸ-は存在しなくてもよい。
以下に、一般式（Ｖ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明は以下の具体例によってなんら限定されるものではない。
【００６１】
【化１７】
0004357770.tif 000015
【００６２】
次に、本発明で用いる一般式（Ｉ）で表される修飾ゼラチンの一般的合成法の一例を示すが、これらに限定されるものではない。
本発明で用いる修飾ゼラチンは、ゼラチンあるいはゼラチン誘導体中に含まれる反応性基（例えば、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、メルカプト基など）と、それらと共有結合を形成する基を有する化合物とを、水または水を含む有機溶媒中で反応させることによって合成することができる。
【００６３】
反応温度としては、３０〜８０℃が好ましく、３０〜７０℃がより好ましく、４０〜７０℃がさらに好ましく、４５〜６５℃が特に好ましい。反応ｐＨ値としては、５．０〜１１．０が好ましく、５．０〜１０．０がより好ましく、６．０〜９．０がさらに好ましく、６．５〜８．５が特に好ましい。反応溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、アセトン等を水と混合したもの、または水が好ましい。反応溶媒中のゼラチン固形分濃度としては、０．１〜４０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましく、３〜３０質量％がさらに好ましく、５〜３０質量％が特に好ましい。
【００６４】
ゼラチン中に含まれる反応性基と共有結合を形成することができる基としては、特開昭５１−１１７６１９号公報、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ「ＴＨＥ  ＴＨＥＯＲＹ  ＯＦ  ＴＨＥ  ＰＨＯＴＯＧＲＡＰＨＩＣ  ＰＲＯＣＥＳＳ  第４版」マクミラン出版、ニューヨーク、２章ＩＩＩ節（１９７７年）、Ａ．  Ｇ．  Ｗａｒｄ、Ａ．  Ｃｏｕｒｔｓ、「Ｔｈｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｇｅｌａｔｉｎ」第７章Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ（１９７７年）の記載を参考にすることができる。具体的にはアルデヒド基、アセタール基、エポキシ基、イソシアネート基、活性ハロゲン基（例えばハロゲノメチレンカルボニル基、ハロゲノメチレンカルボニルオキシ基、ハロゲノメチレンカルボンアミド基、ハロゲノメチレンスルホニル基、ハロゲノメチレンスルホンアミド基、ジハロゲノ−Ｓ−トリアジン基などがある。）、活性エステル（例えば下記）、
【００６５】
【化１８】
0004357770.tif 000016
【００６６】
エチレンイミノ基、活性オレフィン基（例えば、ビニルスルホニル基、ビニルスルホンアミド基、ビニルカルボニル基、ビニルカルボンアミド基、ビニルカルボニルオキシ基など）、酸ハライド（例えば、カルボン酸クロリド、スルホン酸クロリドなど）、スルホン酸エステル、酸無水物（例えば、コハク酸無水物、フタル酸無水物など）、イソチオシアネート基、カルボン酸を縮合剤で活性化したもの、スルホン酸を縮合剤で活性化したもの、リン酸を縮合剤で活性化したもの等が挙げられる。
【００６７】
カルボン酸、スルホン酸およびリン酸等を活性化する縮合剤は、カルボン酸、スルホン酸およびリン酸等の酸とアミノ基あるいはヒドロキシル基を結合させ酸アミド結合あるいはエステル結合を形成させる縮合剤であればいずれでもよい。具体的には、カルボジイミド｛例えば、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＷＳＣ）、Ｎ−シクロへキシル−Ｎ’−［２−（Ｎ−メチル−ピペリジニノエチル）カルボジイミド・メソ−ｐ−トルエンスルホン酸］など｝、カルボニルジイミダゾール、スルホニルクロライド（例えば、トリイソプロピルベンゼンスルホニルクロライドなど）、蟻酸クロライド（例えば、クロロ蟻酸イソブチル、クロロ蟻酸エチルなど）、ホスホニルクロライド（例えば、ベンゾトリアゾリル−１−イルオキシトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロホスフェート（ＢＯＰ試薬）など）、ウロニウム塩（Ｏ−ベンゾトリアゾール−１−イル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスフェートなど）、カルバモイルアンモニウム塩（例えば、４−（２−スルホナトエチル）−１−モルホニルカルボニルピリジニウムなど）、カルベニウムクロライド塩（例えば、クロロビス（モルホリノ）カルベニウムクロライドヘキサフルオロホスフェートなど）などが挙げられる。また、これらの縮合剤を用いて他の活性エステルへ変換してもよい。縮合剤としては、好ましくはカルボジイミドであり、より好ましくは水溶性のカルボジイミドであり、さらに好ましくはＷＳＣである。
【００６８】
ゼラチン中に含まれる反応性基と共有結合を形成することができる基としては、エポキシ基、活性オレフィン基、活性エステル基、カルボン酸を縮合剤で活性化したものが好ましく、エポキシ基、ビニルスルホニル基、ビニルカルボニル基、ビニルカルボンアミド基、ビニルカルボニルオキシ基、カルボン酸をカルボジイミドを用いて活性化したものがより好ましく、カルボン酸をカルボジイミドを用いて活性化したものがさらに好ましい。
【００６９】
以下に、ゼラチン中に含まれる反応性基と直接反応し、前記一般式（Ｉ）で表される修飾ゼラチンを形成する化合物、またはゼラチン中に含まれる反応性基と、縮合剤を用いて活性化した後に反応し、前記一般式（Ｉ）で表される修飾ゼラチンを形成する化合物の具体例を示すが、本発明で用いる化合物はこれに限定されるものではない。
【００７０】
【化１９】
0004357770.tif 000017
【００７１】
【化２０】
0004357770.tif 000018
【００７２】
ゼラチン鎖が架橋された修飾ゼラチンを製造する場合は、ゼラチンに含窒素芳香族環を有する修飾基を導入した後、ゼラチンを架橋しうる化合物と反応させてゼラチン鎖を架橋することができる。または、修飾基を導入する前に、ゼラチンとゼラチンを架橋しうる化合物とを反応させ、ゼラチンを架橋した後、修飾基を導入することができる。架橋反応は、ゼラチン（または修飾ゼラチン）と、ゼラチンを架橋しうる化合物とを混合して、所定の反応条件に調整することで実施することができる。例えば、反応温度は４０〜６０℃、反応ｐＨは元ゼラチンの等電点に相当する値以上、反応時間は０．５〜８時間等、種々の反応条件を調整して実施することができる。反応系中の元ゼラチンの濃度は６〜２５質量％程度が好ましく、反応系中に添加するゼラチンを架橋しうる化合物の量は、元ゼラチンの乾燥質量当たり０．２５〜８ミリモルが好ましい。前記ゼラチンを架橋しうる化合物は、水、緩衝液（リン酸緩衝液、クエン酸緩衝液等）、水混和性有機溶媒（例えば、アルコール、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等）またはこれらを２以上混合した混合溶媒に溶解させた溶液（好ましくは濃度０．５〜５質量％、より好ましくは濃度０．５〜２質量％）として、反応系中に添加することができる。一括して添加することもできるし、所定の時間（例えば、３０分〜３時間程度、好ましくは３０分〜１．５時間程度）をかけて、反応系中に滴下することもできる。
【００７３】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、本発明の修飾ゼラチンを含有することを特徴とする。本発明の修飾ゼラチンは、保存性能の向上、ハロゲン化銀平板粒子の凝集抑制を目的として使用することができ、ハロゲン化銀写真感光材料の親水性コロイド層（例えばハロゲン化銀乳剤層および非感光性親水性コロイド層）の少なくとも１層に含有させて使用することができる。本発明の修飾ゼラチンを含有する層は好ましくは、ハロゲン化銀乳剤層およびその隣接親水性コロイド層の少なくとも１層であり、特に好ましい層はハロゲン化銀乳剤層である。本発明の修飾ゼラチンは水または親水性有機溶媒（例えばメタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）に溶解して所望の構成層に添加される。また、本発明の修飾ゼラチンの添加時期はハロゲン化銀乳剤の場合、化学熟成中、化学熟成終了後のどちらであってもよい。
【００７４】
本発明の修飾ゼラチンを用いるハロゲン化銀写真感光材料は、光、レーザーまたはＸ線照射に感光性のある材料であるのが好ましく、白黒リバーサルフィルム、白黒ネガフィルム、カラーネガフィルム、カラーリバーサルフィルム、感光性写真成分がデジタルスキャンされたフィルム、白黒反転紙、白黒紙、カラー紙、反転カラー紙、感光性写真成分がデジタルデータベースからのレーザー照射により感光された紙から選択される。ハロゲン化銀写真感光材料としてはカラーネガフィルムが好ましく、その実施態様としては例えば特開平１１−３０５３９６号公報などを挙げることができる。
【００７５】
本発明に用いるハロゲン化銀粒子乳剤の形状は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有しているもの、球状、板状のような変則的な結晶を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形である。特に平板状粒子であることがより好ましい。平板粒子乳剤は全投影面積の５０％以上がアスペクト比３以上の粒子で占められることが好ましい。ここで平板粒子の投影面積ならびにアスペクト比は参照用のラテックス球とともにシャドーをかけたカーボンレプリカ法による電子顕微鏡写真から測定することができる。平板粒子は主平面に対して垂直方向から見た時に、通常６角形、３角形もしくは円形状の形態をしているが、該投影面積と等しい面積の円に相当する直径（円相当直径）を厚みで割った値がアスペクト比である。平板粒子の形状は６角形の比率が高い程好ましく、また、６角形の各隣接する辺の長さの比は１：２以下であることが好ましい。平板粒子のアスペクト比が高い程、好ましい写真性能が得られるので、平板粒子乳剤は全投影面積の５０％以上がアスペクト比８以上の粒子で占められることが好ましい。さらに好ましくはアスペクト比が１２以上である。アスペクト比があまり大きくなりすぎると、前述した粒子サイズ分布の変動係数が大きくなる方向になるために、通常アスペクト比は５０以下が好ましい。
【００７６】
本発明で用いるハロゲン化銀粒子の平均粒子直径は、平均円相当直径としては０．２〜１０．０μｍであることが好ましく、０．５〜５．０μｍであることがさらに好ましい。円相当直径とは粒子の平行な主平面の投影面積と等しい面積をもつ円の直径である。粒子の投影面積は電子顕微鏡写真上での面積を測定し、撮影倍率を補正することにより得られる。また、平均球相当直径では０．１〜５．０μｍであることが好ましく、０．６〜２．０μｍであることがさらに好ましい。これらの範囲が写真乳剤にとって最も感度／粒状比の関係が優れている。平板粒子の場合、平均厚みとしては０．０５〜１．０μｍであることが好ましい。ここで平均円相当直径とは、均一な乳剤から任意に採取した１０００個以上の粒子の円相当直径の平均値をいう。平均厚みについても同様である。
【００７７】
本発明で用いるハロゲン化銀粒子は単分散であっても多分散であってもよい。
【００７８】
平板粒子乳剤は対向する（１１１）主平面と該主平面を連結する側面からなることが好ましい。該主平面の間には少なくとも１枚の双晶面が入っていることが好ましい。本発明において用いる平板粒子乳剤には通常２枚の双晶面が観察されることが好ましい。この２枚の双晶面の間隔は米国特許第５，２１９，７２０号明細書に記載のように０．０１２μｍ未満にすることが可能である。さらには特開平５−２４９５８５号公報に記載のように（１１１）主平面間の距離を該双晶面間隔で割った値が１５以上にすることも可能である。
【００７９】
本発明において平板粒子乳剤の対向する（１１１）主平面を連結する側面は全側面の７５％以下が（１１１）面から構成されていることが好ましい。ここで全側面の７５％以下が（１１１）面から構成されるとは、全側面の２５％よりも高い比率で（１１１）面以外の結晶学的な面が存在するということである。通常その面は（１００）面であるとして理解し得るが、それ以外の面、すなわち（１１０）面や、より高指数の面である場合も含み得る。本発明においては全側面の７０％以下が（１１１）面から構成されていると効果が顕著である。
【００８０】
本発明で用いることができるハロゲン化銀溶剤としては、米国特許第３，２７１，１５７号明細書、同第３，５３１，２８９号明細書、同３，５７４，６２８号明細書、特開昭５４−１０１９号公報、同５４−１５８９１７号公報等に記載された（ａ）有機チオエーテル類、特開昭５３−８２４０８号公報、同５５−７７７３７号公報、同５５−２９８２号公報等に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭５３−１４４３１９号公報に記載された（ｃ）酸素または硫黄原子と窒素原子とにはさまれたチオカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号公報に記載された（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）アンモニア、（ｆ）チオシアネート等があげられる。
特に好ましい溶剤としては、チオシアネート、アンモニアおよびテトラメチルチオ尿素がある。また用いられる溶剤の量は種類によっても異なるが、例えばチオシアネートの場合、好ましい量はハロゲン化銀１モル当り１×１０-4モル以上１×１０-2モル以下である。
【００８１】
平板粒子乳剤の側面の面指数を変化させる方法として欧州特許第５１５８９４Ａ１号公報等を参考にすることができる。また米国特許第５，２５２，４５３号明細書等に記載のポリアルキレンオキサイド化合物を用いることもできる。有効な方法として米国特許第４，６８０，２５４号明細書、同４，６８０，２５５号明細書、同４，６８０，２５６号明細書ならびに同４，６８４，６０７号明細書等に記載の面指数改質剤を用いることができる。通常の写真用分光増感色素も上記と同様な面指数の改質剤として用いることができる。
【００８２】
本発明においては上述した要件を満足する限りにおいて種々の方法によって調製することが可能である。平板粒子乳剤の調製は通常、核形成、熟成ならびに成長の基本的に３工程よりなる。核形成の工程においては米国特許第４，７１３，３２０号明細書および同４，９４２，１２０号明細書に記載のメチオニン含量の少ないゼラチンを用いること、同４，９１４，０１４号明細書に記載の高ｐＢｒで核形成を行うこと、特開平２−２２２９４０号公報に記載の短時間で核形成を行うことは本発明において用いる平板粒子乳剤の核形成工程において極めて有効である。熟成工程においては米国特許第５，２５４，４５３号明細書に記載の低濃度のベースの存在下でおこなうこと、同５，０１３，６４１号明細書に記載の高いｐＨでおこなうことは、本発明において用いる平板粒子乳剤の熟成工程において有効である場合がある。成長工程においては米国特許第４５２４８５８７号記載の低温で成長を行うこと、同４，６７２，０２７号明細書、および同４，６９３，９６４号明細書に記載の沃化銀微粒子を用いることは本発明において用いる平板粒子乳剤の成長工程において特に有効である。さらには、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀微粒子乳剤を添加して熟成することにより成長させることも好ましく用いられる。特開平１０−４３５７０号公報に記載の撹拌装置を用いて、上記微粒子乳剤を供給することも可能である。
【００８３】
本発明で用いる乳剤は沃臭化銀、沃塩化銀、臭塩化銀または沃塩臭化銀であることが好ましい。さらに沃臭化銀もしくは沃塩臭化銀より成ることがより好ましい。沃塩臭化銀の場合塩化銀を含んでもよいが、好ましくは塩化銀含率は８モル％以下、より好ましくは３モル％以下もしくは０モル％である。沃化銀含有率については、粒子サイズの分布の変動係数が２５％以下であることが好ましいので、沃化銀含有率は２０モル％以下が好ましい。沃化銀含有率を低下させることにより平板粒子乳剤の粒子サイズの分布の変動係数は小さくすることが容易になる。特に平板粒子乳剤の粒子サイズの分布の変動係数は２０％以下が好ましく、沃化銀含有率は１０モル％以下が好ましい。沃化銀含有率に拘わらず、粒子間の沃化銀含量の分布の変動係数は２０％以下が好ましく、特に１０％以下が好ましい。
【００８４】
本発明で用いる乳剤は沃化銀分布について粒子内で構造を有していることが好ましい。この場合、沃化銀分布の構造は２重構造、３重構造、４重構造さらにはそれ以上の構造があり得る。
【００８５】
本発明で用いる乳剤の構造は例えば臭化銀／沃臭化銀／臭化銀からなる３重構造粒子ならびにそれ以上の高次構造も好ましい。構造間の沃化銀含有率の境界は明確なものであっても、連続的になだらかに変化しているものであっても、いずれでも良い。通常、粉末Ｘ線回折法を用いた沃化銀含有量の測定では沃化銀含有量の異なる明確な２山を示すようなことはなく、高沃化銀含有率の方向にすそをひいたようなＸ線回折プロフィールを示す。
本発明においては表面よりも内側の相の沃化銀含有率が表面の沃化銀含有率よりも高いことが好ましく、表面よりも内側の相の沃化銀含有率は好ましくは５モル％以上、より好ましくは７モル％以上である。
【００８６】
本発明において、乳剤が平板粒子である場合、転位線を有している平板粒子が好ましい。平板粒子の転位線は、例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１、５７、（１９６７）やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５、２１３、（１９７２）に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察することができる。すなわち乳剤から粒子に転位線が発生するほどの圧力をかけないよう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。この時粒子の厚みが厚い程、電子線が透過しにくくなるので高圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に対して２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができる。このような方法により得られた粒子の写真より、主平面に対して垂直方向から見た場合の各粒子についての転位線の位置および数を求めることができる。
【００８７】
転位線の数は、好ましくは１粒子当り平均１０本以上である。より好ましくは１粒子当り平均２０本以上である。転位線が密集して存在する場合、または転位線が互いに交わって観察される場合には、１粒子当りの転位線の数は明確には数えることができない場合がある。しかしながら、これらの場合においても、約１０本、２０本、３０本という程度には数えることが可能であり、明らかに、数本しか存在しない場合とは区別できる。転位線の数の１粒子当りの平均数については１００粒子以上について転位線の数を数えて、数平均として求める。
【００８８】
本発明で用いるハロゲン化銀粒子は硫黄増感、セレン増感、金増感、パラジウム増感または貴金属増感の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程の任意の工程で施こすことができる。２種以上の増感法を組み合せることは好ましい。どの工程で化学増感するかによって種々のタイプの乳剤を調製することができる。粒子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表面から浅い位置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学増感核を作るタイプがある。本発明で用いる乳剤は目的に応じて化学増感核の場所を選ぶことができるが、好ましいのは表面近傍に少なくとも一種の化学増感核を作った場合である。
【００８９】
本発明で好ましく実施しうる化学増感の一つはカルコゲナイド増感と貴金属増感の単独または組合せであり、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈ  ｅｄ，  Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，  １９９７）６７−７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて行うことができるし、また、リサーチ・ディスクロージャー、１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リサーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号明細書、同３，２９７，４４６号明細書、同３，７７２，０３１号明細書、同３，８５７，７１１号明細書、同３，９０１，７１４号明細書、同４，２６６，０１８号明細書、および同３，９０４，４１５号明細書、並びに英国特許第１，３１５，７５５号明細書に記載されるようにｐＡｇ５〜１０、ｐＨ５〜８および温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せとすることができる。貴金属増感においては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることができ、中でも特に金増感、パラジウム増感および両者の併用が好ましい。金増感の場合には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド等の公知の化合物を用いることができる。パラジウム化合物はパラジウム２価塩または４価の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ2ＰｄＸ6またはＲ2ＰｄＸ4で表される。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表す。Ｘはハロゲン原子を表し、塩素、臭素またはヨウ素原子を表す。具体的には、Ｋ2ＰｄＣｌ4、（ＮＨ4）2ＰｄＣｌ6、Ｎａ2ＰｄＣｌ4、（ＮＨ4）2ＰｄＣｌ4、Ｌｉ2ＰｄＣｌ4、Ｎａ2ＰｄＣｌ6またはＫ2ＰｄＢｒ4が好ましい。金化合物およびパラジウム化合物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好ましい。
【００９０】
硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，７１１号明細書、同４，２６６，０１８号明細書および同４，０５４，４５７号明細書に記載されている硫黄含有化合物を用いることができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号明細書、同３，４１１，９１４号明細書、同３，５５４，７５７号明細書、特開昭５８−１２６５２６号公報および前述ダフィン著「写真乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されている。
【００９１】
本発明で用いる乳剤は金増感を併用することが好ましい。金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀１モル当り１×１０-4〜１×１０-7モルであり、さらに好ましいのは１×１０-5〜５×１０-7モルである。パラジウム化合物の好ましい範囲は１×１０-3〜５×１０-7である。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化合物の好ましい範囲は５×１０-2〜１×１０-6である。本発明で用いるハロゲン化銀粒子に対して使用する好ましい硫黄増感剤量は、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-4〜１×１０-7モルであり、さらに好ましいのは１×１０-5〜５×１０-7モルである。
【００９２】
本発明で用いる乳剤に対して好ましい増感法としてセレン増感がある。セレン増感においては、公知の不安定セレン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素等）、セレノケトン類、セレノアミド類等のセレン化合物を用いることができる。セレン増感は硫黄増感あるいは貴金属増感あるいはその両方と組み合せて用いた方が好ましい場合がある。
本発明においては好ましくはチオシアン酸塩が上述した分光増感色素ならびに化学増感剤の添加以前に添加される。好ましくは粒子形成後、より好ましくは脱塩工程終了後に添加される。好ましくは化学増感時にもチオシアン酸塩を添加するのでチオシアン酸塩の添加は２回以上行われることになる。チオシアン酸塩としては、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム等が用いられる。
通常は水溶液または水可溶性溶媒に溶解して添加される。添加量はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-5モル〜１×１０-2モル、より好ましくは５×１０-5モル〜５×１０-3モルである。
【００９３】
本発明で用いる乳剤の調製時に用いられる保護コロイドとして、およびその他の親水性コロイド層のバインダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。
ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．  Ｎｏ．  １６、Ｐ３０（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。
【００９４】
本発明で用いる乳剤は脱塩のために水洗し、新しく用意した保護コロイド分散にすることが好ましい。水洗の温度は目的に応じて選べるが、５℃〜５０℃の範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応じて選べるがｐＨ２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ましくはｐＨ３〜８の範囲である。水洗時のｐＡｇも目的に応じて選べるがｐＡｇ５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選んで用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶことができる。
【００９５】
本発明で用いる乳剤の調製時、例えば粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加することが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒子のコアー部のみ、あるいはシェル部のみ、あるいはエピタシャル部分にのみ、あるいは基盤粒子にのみドープする方法も選べる。Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、ＬａＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉなどを用いることができる。これらの金属はアンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるいは６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解させることができる塩の形であれば添加できる。例えばＣｄＢｒ2、ＣｄＣｌ2、Ｃｄ（ＮＯ3）2、Ｐｂ（ＮＯ3）2、Ｐｂ（ＣＨ3ＣＯＯ）2、Ｋ3〔Ｆｅ（ＣＮ）6）、（ＮＨ4）4〔Ｆｅ（ＣＮ）6）、Ｋ3ＩｒＣｌ6、（ＮＨ4）3ＲｈＣｌ6、Ｋ4Ｒｕ（ＣＮ）6などがあげられる。配位化合物のリガンドとしてハロ、アコ、シアノ、シアネート、チオシアネート、ニトロシル、チオニトロシル、オキソ、カルボニルのなかから選ぶことができる。これらは金属化合物を１種類のみ用いてもよいが２種あるいは３種以上を組み合せて用いてよい。
【００９６】
金属化合物は水またはメタノール、アセトンなどの適当を溶媒に解かして添加するのが好ましい。溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液（例ＨＣｌ、ＨＢｒなど）あるいはハロゲン化アルカリ（例ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒなど）を添加する方法を用いることができる。また必要に応じ酸・アルカリなどを加えてもよい。金属化合物は粒子形成前の反応容器に添加しても粒子形成の途中で加えることもできる。また水溶性銀塩（例えばＡｇＮＯ3）あるいはハロゲン化アルカリ水溶性（例えばＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ）に添加しハロゲン化銀粒子形成中連続して添加することもできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化アルカリとは独立の溶液を用意し粒子形成中の適切な時期に連続して添加してもよい。さらに種々の添加方法を組み合せるのも好ましい。
【００９７】
米国特許第３，７７２，０３１号明細書に記載されているようなカルコゲナイド化合物を乳剤調製中に添加する方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。
本発明で用いる乳剤はその製造工程中に銀に対する酸化剤を用いることが好ましい。但し、粒子表面の還元増感によって得られた感度の向上に寄与する銀核はある程度残存する必要がある。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀等の水に難溶の銀塩を形成してもよく、また、硝酸銀等の水に易溶の銀塩を形成してもよい。
好ましい酸化剤は、チオスルホン酸塩の無機酸化剤およびキノン類の有機酸化剤である。
【００９８】
本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）など；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類などのようなカブリ防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加えることができる。たとえば米国特許第３，９５４，４７４号明細書、同３，９８２，９４７号明細書、特公昭５２−２８６６０号公報に記載されたものを用いることができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３−２１２９３２号公報に記載された化合物がある。カブリ防止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加することができる。乳剤調製中に添加して本来のカブリ防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶壁を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御するなど多目的に用いることができる。
【００９９】
本発明で用いる乳剤ならびにその乳剤を用いた写真感光材料に使用することができる層配列等の技術、ハロゲン化銀乳剤、色素形成カプラー、ＤＩＲカプラー等の機能性カプラー、各種の添加剤等、および現像処理については、欧州特許第０５６５０９６Ａ１号公報（１９９３年１０月１３日公開）およびこれに引用された特許に記載されている。以下に各項目とこれに対応する記載個所を列記する。
【０１００】
１．層構成：６１頁２３−３５行、６１頁４１行−６２頁１４行
２．中間層：６１頁３６−４０行、
３．重層効果付与層：６２頁１５−１８行、
４．ハロゲン化銀ハロゲン組成：６２頁２１−２５行、
５．ハロゲン化銀粒子晶癖：６２頁２６−３０行、
６．ハロゲン化銀粒子サイズ：６２頁３１−３４行、
７．乳剤製造法：６２頁３５−４０行、
８．ハロゲン化銀粒子サイズ分布：６２頁４１−４２行、
９．平板粒子：６２頁４３−４６行、
１０．粒子の内部構造：６２頁４７行−５３行、
１１．乳剤の潜像形成タイプ：６２頁５４行−６３頁５行、
１２．乳剤の物理熟成・化学熟成：６３頁６−９行、
１３．乳剤の混合使用：６３頁１０−１３行、
１４．かぶらせ乳剤：６３頁１４−３１行、
１５．非感光性乳剤：６３頁３２−４３行、
１６．塗布銀量：６３頁４９−５０行、
１７．写真用添加剤：リサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｉｔｅｍ１７６４３（１９７８年１２月）、同Ｉｔｅｍ１８７１６（１９７９年１１月）および同Ｉｔｅｍ３０７１０５（１９８９年１１月）に記載されており、下記に各項目およびこれに関連する記載個所を示す。
【０１０１】
0004357770.tif 000019
【０１０２】
１８．ホルムアルデヒドスカベンジャー：６４頁５４−５７行、
１９．メルカプト系カブリ防止剤：６５頁１−２行、
２０．かぶらせ剤等放出剤：６５頁３−７行、
２１．色素：６５頁７−１０行、
２２．カラーカプラー全般：６５頁１１−１３行、
２３．イエロー、マゼンタおよびシアンカプラー：６５頁１４−２５行、
２４．ポリマーカプラー：６５頁２６−２８行、
２５．拡散性色素形成カプラー：６５頁２９−３１行、
２６．カラードカプラー：６５頁３２−３８行、
２７．機能性カプラー全般：６５頁３９−４４行、
２８．漂白促進剤放出カプラー：６５頁４５−４８行、
２９．現像促進剤放出カプラー：６５頁４９−５３行、
３０．その他のＤＩＲカプラー：６５頁５４行−６６頁４行、
３１．カプラー分散方法：６６頁５−２８行、
３２．防腐剤・防かび剤：６６頁２９−３３行、
３３．感材の種類：６６頁３４−３６行、
３４．感光層膜厚と膨潤速度：６６頁４０行−６７頁１行、
３５．バック層：６７頁３−８行、
３６．現像処理全般：６７頁９−１１行、
３７．現像液と現像薬：６７頁１２−３０行、
３８．現像液添加剤：６７頁３１−４４行、
３９．反転処理：６７頁４５−５６行、
４０．処理液開口率：６７頁５７行−６８頁１２行、
４１．現像時間：６８頁１３−１５行、
４２．漂白定着、漂白、定着：６８頁１６行−６９頁３１行、
４３．自動現像機：６９頁３２−４０行、
４４．水洗、リンス、安定化：６９頁４１行−７０頁１８行、
４５．処理液補充、再使用：７０頁１９−２３行、
４６．現像薬感材内蔵：７０頁２４−３３行、
４７．現像処理温度：７０頁３４−３８行、
４８．レンズ付フィルムへの利用：７０頁３９−４１行、
また、欧州特許第６０２，６００号公報に記載の、２−ピリジンカルボン酸または２，６−ピリジンジカルボン酸と硝酸第二鉄のごとき第二鉄塩、および過硫酸塩を含有した漂白液も好ましく使用できる。この漂白液の使用においては、発色現像工程と漂白工程との間に、停止工程と水洗工程を介在させることが好ましく、停止液には酢酸、コハク酸、マレイン酸などの有機酸を使用することが好ましい。さらに、この漂白液には、ｐＨ調整や漂白カブリの目的に、酢酸、コハク酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸などの有機酸を０．１〜２モル／リットルの範囲で含有させることが好ましい。
【０１０３】
また、欧州特許第６０２６００号公報に記載の、２−ピリジンカルボン酸または２，６−ピリジンジカルボン酸と硝酸第二鉄のごとき第二鉄塩、および過硫酸塩を含有した漂白液も好ましく使用できる。この漂白液の使用においては、発色現像工程と漂白工程との間に、停止工程と水洗工程を介在させることが好ましく、停止液には酢酸、コハク酸、マレイン酸などの有機酸を使用することが好ましい。さらに、この漂白液には、ｐＨ調整や漂白カブリの目的に、酢酸、コハク酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸などの有機酸を０．１〜２モル／リットルの範囲で含有させることが好ましい。
【０１０４】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、割合、操作等は、本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例に制限されるものではない。
（実施例１：修飾ゼラチンの合成）
未修飾のアルカリ処理された元ゼラチンＡとして、牛骨を原料とする通常のアルカリ処理オセインゼラチンを用いた。元ゼラチンＡの物性値を以下に示す。
含水率        ：  １１．４％
等電点        ：  ５．０
質量平均分子量：  １６４，０００（ＰＡＧＩ法に基づいて測定）
ボイド／α比  ：  ０．１３（ＧＰＣプロフィールにおける使用したカラム（Ｓｈｏｄｅｘ  Ａｓａｈｉｐａｋ  ＧＳ−６２０  ７Ｇ（２本））の排除限界のボイド部分（分子量約２００万以上）とα鎖（分子量１０万）に対する高さの比率）
【０１０５】
《１−１  修飾ゼラチン１−Ａの合成》
元ゼラチンＡ（１１３．６ｇ）に水１７８６ｍｌを加え、室温で３０分間膨潤させた後、６０℃に加温して溶解した。次いで、５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液でｐＨ値８．０に調整した後、あらかじめ、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍＬに前記例示化合物Ｑ−１を２．４４ｇ（１５ミリモル）と、Ｎ−ヒドロキシサクシンイミド（ＮＨＳ）を１．７６ｇ（１５ミリモル）と、ＷＳＣ（Ｎ−エチル−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルカルボジイミド塩酸塩）を２．８６ｇ（１５ミリモル）とを溶解し、室温３時間攪拌したものを元ゼラチンＡの水溶液中に３０分間かけて滴下した。滴下終了後、６０℃に保ちながらさらに３０分間攪拌した。反応終了後、再び、５ｍｏｌ／ＬでｐＨ＝８．０に調整し、その後、透析（５５℃、７２時間）を行った。次いで濃縮（５５℃、１３０ｈＰａ）を行い、固形分濃度が１０％になるように調整した。その後、５℃に冷却し、ゼラチンセット物として修飾ゼラチン１−Ａを１ｋｇ得た。
【０１０６】
《１−２  本発明修飾ゼラチン１−Ｂの合成》
修飾ゼラチン１−Ａ（ゼラチン固形分濃度１０％）の５００ｇを６０℃で解かした。次いで５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液でｐＨ値６．８に調整した後、架橋剤Ｈ−６の１％水溶液１３ｍＬ（Ｈ−６：０．４ミリモル）を１時間かけて滴下した。滴下後、６０℃で３時間攪拌し、１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液でｐＨ６．６にし、その後、５℃に冷却し、ゼラチンセット物として修飾ゼラチン１−Ｂを５２０ｇ得た。
【０１０７】
《１−３  本発明修飾ゼラチン１−Ｃの合成》
修飾ゼラチン１−Ａ（ゼラチン固形分濃度１０％）の５００ｇを６０℃で解かした。次いで５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液でｐＨ値６．８に調整した後、架橋剤Ｈ−６の１％水溶液１９．４ｍｌ（Ｈ−６：０．６ミリモル）を１時間かけて滴下した。滴下後６０℃で３時間攪拌し、１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液でｐＨ６．６にし、その後、５℃に冷却し、ゼラチンセット物として修飾ゼラチン１−Ｃを５２０ｇ得た。
【０１０８】
また、比較のために下記の方法で単にＨ−６で架橋した比較架橋ゼラチン１と、例示化合物Ｑ−１の導入量の少ない比較修飾ゼラチン２とを合成した。
（比較架橋ゼラチン１の合成）
元ゼラチンＡ（１１３．６ｇ）に水８３６ｍｌを加え、室温で３０分間膨潤させた後６０℃に加温して溶解した。次いで５ｍｏｌ／ＬＮａＯＨ水溶液でｐＨ値６．８に調整した後、架橋剤Ｈ−６の１％水溶液２９ｍｌ（Ｈ−６：０．９ミリモル）を１時間かけて滴下した。滴下後６０℃、３時間攪拌し、１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液でｐＨ５．０にした後、５℃に冷却し、ゼラチンセット物として比較架橋ゼラチン１を１Ｋｇ得た。
【０１０９】
（比較修飾ゼラチン２の合成）
元ゼラチンＡ（１１３．６ｇ）に水８３６ｍｌを加え、室温で３０分間膨潤させた後６０℃に加温して溶解した。次いで５ｍｏｌ／ｌＮａＯＨ水溶液でｐＨ値８．０に調整した後、あらかじめ、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍＬに前記例示化合物Ｑ−１、１６３ｍｇ（１ミリモル）、Ｎ−ヒドロキシサクシンイミド（ＮＨＳ）１１５ｇ（１ミリモル）およびＷＳＣ（Ｎ−エチル−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルカルボジイミド塩酸塩）１９１ｍｇ（１ミリモル）を溶解し、室温３時間攪拌したものをゼラチン水溶液中に３０分間かけて滴下した。滴下終了後、６０℃に保ちながら更に３０分間攪拌した。反応終了後、濃縮（５５℃、１３０ｈＰａ）を行い、固形分濃度が１０％になるように調整した。その後、５℃に冷却し、ゼラチンセット物を１ｋｇ得た。このゼラチンセット物（ゼラチン固形分濃度１０％）５００ｇを６０℃で解かした。次いで５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液でｐＨ値６．８に調整した後、架橋剤Ｈ−６の１％水溶液１３ｍＬ（Ｈ−６：０．４ミリモル）を１時間かけて滴下した。滴下後、６０℃で３時間攪拌し、１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液でｐＨ６．６にした後、５℃に冷却し、ゼラチンセット物として比較修飾ゼラチン２を５２０ｇ得た。
【０１１０】
修飾ゼラチン１−Ａ〜１−Ｃおよび比較修飾ゼラチン２のＱ−１導入量は、ＵＶ吸収より定量した。また、架橋の程度はＧＰＣのボイド／α比で示した。ボイド／α比の値が大きいほど架橋されている。結果を表１に示す。
【０１１１】
【表１】
0004357770.tif 000020
【０１１２】
［実施例２：ハロゲン化銀写真感光材料の作製と評価］
（試料１０１の作製）
以下の製法によりハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ａを調製した。
《Ｅｍ−Ａの調製》
分子量１５０００の低分子量ゼラチンを１．０ｇとＫＢｒを１．０ｇ含む水溶液１２００ｍＬを３５℃に保ち、激しく撹拌した。 ＡｇＮＯ3を１．９ｇ含む水溶液３０ｍＬ、ＫＢｒを１．５ｇと分子量１５０００の低分子量ゼラチンを０．７ｇ含む水溶液３０ｍＬとをダブルジェット法で３０秒間に亘り添加し、核形成を行った。この時、ＫＢｒの過剰濃度を一定に保った。ＫＢｒを６ｇ添加し、７５℃に昇温して熟成した。熟成終了後、コハク化ゼラチンを３５ｇ添加した。ｐＨを５．５に調整した。ＡｇＮＯ3を３０ｇ含む水溶液１５０ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１６分間に亘り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−２５ｍＶに保った。さらに、ＡｇＮＯ3を１１０ｇ含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の１．２倍になるように流量加速して１５分間に亘り添加した。この時、サイズが０．０３μｍのＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が３．８％になるように同時に流量加速して添加し、かつ銀電位を−２５ｍＶに保った。ＡｇＮＯ3を３５ｇ含む水溶液１３２ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で７分間に亘り添加した。添加終了時の電位を−２０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液の添加を調整した。温度を４０℃にした後、化合物ＥｘＡ−１をＫＩ換算で５．６ｇ添加し、さらに０．８Ｍの亜硫酸ナトリウム水溶液を６４ｍＬ添加した。さらにＮａＯＨ水溶液を添加してｐＨを９．０に上げ４分間保持し、沃化物イオンを急激に生成せしめた後、ｐＨを５．５に戻した。温度を５５℃に戻した後、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム、１ｍｇを添加し、さらにカルシウム濃度が１ｐｐｍの石灰処理ゼラチン（元ゼラチンＡ）を１３ｇ添加した（添加１）。添加終了後、ＡｇＮＯ3を７０ｇ含む水溶液２５０ｍＬおよびＫＢｒ水溶液を、電位を６０ｍＶに保ちながら２０分間に亘り添加した。このとき、黄血塩を銀１モルに対して１．０×１０-5モル添加した。水洗した後、カルシウム濃度１ｐｐｍの石灰処理ゼラチン（元ゼラチンＡ）を８０ｇ添加し（添加２）、４０℃でｐＨを５．８、ｐＡｇを８．７に調整した。
【０１１３】
【化２１】
0004357770.tif 000021
【０１１４】
上記の乳剤のカルシウム、マグネシウムおよびストロンチウムの含有量をＩＣＰ発光分光分析法により測定したところ、それぞれ１５ｐｐｍ、２ｐｐｍおよび１ｐｐｍであった。
【０１１５】
上記の乳剤を５６℃に昇温した。まず、サイズが０．０５μｍの純ＡｇＢｒ微粒子乳剤をＡｇ換算で１ｇ添加し、シェル付けした。次に増感色素１、２、３を固体微分散物の形態でそれぞれ銀１モル当たり５．８５×１０-4モル、３．０６×１０-4モル、９．００×１０-6モル添加した。増感色素１、２、３の固体微分散物は次のようにして調製した。以下の表に調製条件を示したように、無機塩をイオン交換水に溶解させた後、増感色素を添加し、６０℃の条件下でディゾルバー翼を用い２０００ｒｐｍで２０分間分散することにより、増感色素１、２、３の固体微分散物を得た。増感色素を添加して増感色素の吸着が平衡状態での吸着量の９０％に達したとき、硝酸カルシウムをカルシウム濃度が２５０ｐｐｍとなるように添加した。増感色素の吸着量は、遠心沈殿により固層と液層を分離し、最初に加えた増感色素量と上澄み液中の増感色素量との差を測定して、吸着された増感色素量を求めた。硝酸カルシウムの添加後、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレアおよび化合物ＲＳ−１を添加し、最適に化学増感した。Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレアは銀１モルに対して３．４０×１０-6モル添加した。化学増感終了時に化合物ＥｘＡ−２および化合物ＥｘＡ−３を添加して、Ｅｍ−Ａを調製した。
【０１１６】
【表２】
0004357770.tif 000022
【０１１７】
【化２２】
0004357770.tif 000023
【０１１８】
【化２３】
0004357770.tif 000024
【０１１９】
【化２４】
0004357770.tif 000025
【０１２０】
増感色素を以下の表に記載のものにする以外は、特開２００１−１００３４３号公報の実施例１に記載の方法と同様にして乳剤Ｅｍ−Ｂ〜Ｅｍ−Ｏを作製した。
本実施例で使用する乳剤の特性を以下の表に示す。
【表３】
0004357770.tif 000026
【０１２１】
表中の平板状粒子には、高圧電子顕微鏡を用いると、特開平３−２３７４５０号公報に記載されているような転位線が観察された。
【０１２２】
本実施例で使用する乳剤に用いる増感色素の種類および添加量を以下の表に示す。
【０１２３】
【表４】
0004357770.tif 000027
【０１２４】
【化２５】
0004357770.tif 000028
【０１２５】
【化２６】
0004357770.tif 000029
【０１２６】
【化２７】
0004357770.tif 000030
【０１２７】
【化２８】
0004357770.tif 000031
【０１２８】
【化２９】
0004357770.tif 000032
【０１２９】
【化３０】
0004357770.tif 000033
【０１３０】
【化３１】
0004357770.tif 000034
【０１３１】
【化３２】
0004357770.tif 000035
【０１３２】
【化３３】
0004357770.tif 000036
【０１３３】
《支持体》
本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作製した。
１）第１層および下塗り層
厚さ９０μmのポリエチレンナフタレート支持体について、その各々の両面に、処理雰囲気圧力２．６６×１０Ｐａ、雰囲気気体中のＨ2Ｏ分圧７５％、放電周波数３０ｋＨｚ、出力２５００Ｗ、処理強度０．５ｋＶ・Ａ・分／ｍ2でグロー放電処理を施した。この支持体上に、第１層として下記組成の塗布液を特公昭５８−４５８９号公報に記載のバー塗布法を用いて、５ｍＬ／ｍ2の塗布量で塗布した。
導電性微粒子分散液                                  ５０  質量部
（ＳｎＯ2／Ｓｂ2Ｏ5粒子濃度１０％の水分散液、
１次粒子径０．００５μmの２次凝集体で、
その平均粒径が０．０５μm ）
ゼラチン                                          ０．５  質量部
水                                                  ４９  質量部
ポリグリセロールポリグリシジルエーテル          ０．１６  質量部
ポリ（重合度２０）オキシエチレン                  ０．１  質量部
ソルビタンモノラウレート
【０１３４】
さらに、第１層を塗設後、直径２０ｃｍのステンレス巻芯に巻付けて、１１０℃（ＰＥＮ支持体のＴｇ：１１９℃）で４８時間加熱処理し熱履歴させてアニール処理をした後、支持体をはさみ第１層側と反対側に乳剤用の下塗り層として下記組成の塗布液をバー塗布法を用いて、１０ｍＬ／ｍ2の塗布量で塗布した。
0004357770.tif 000037
さらに、後述する第２、第３層を第１層の上に順に塗設し、最後に、後述する組成のカラーネガ感光材料を反対側に重層塗布した。
【０１３５】
２）第２層
▲１▼磁性体の分散
Ｃｏ被着γ−Ｆｅ2Ｏ3磁性体（平均長軸長：０．２５μｍ、ＳBET ：３９ｍ2／ｇ、Ｈｃ：６．５６×１０4Ａ／ｍ、σs ：７７．１Ａｍ2／ｋｇ、σr ：３７．４Ａｍ2／ｋｇ）１１００質量部、水２２０質量部およびシランカップリング剤〔３−（ポリ（重合度１０）オキシエチニル）オキシプロピル  トリメトキシシラン〕１６５質量部を添加して、オープンニーダーで３時間よく混練した。この粗分散した粘性のある液を７０℃で１昼夜乾燥し水を除去した後、１１０℃で１時間加熱処理し、表面処理をした磁気粒子を作製した。
さらに以下の処方で、再びオープンニーダーにて４時間混練した。
上記表面処理済み磁気粒子                              ８５５  ｇ
ジアセチルセルロース                                ２５．３  ｇ
メチルエチルケトン                                １３６．３  ｇ
シクロヘキサノン                                  １３６．３  ｇ
さらに、以下の処方で、サンドミル（１／４Ｇのサンドミル）にて２０００ｒｐｍ、４時間微細分散した。メディアは１ｍｍ径のガラスビーズを用いた。
上記混練液                                              ４５  ｇ
ジアセチルセルロース                                ２３．７  ｇ
メチルエチルケトン                                １２７．７  ｇ
シクロヘキサノン                                  １２７．７  ｇ
【０１３６】
さらに、以下の処方で、磁性体含有中間液を作製した。
▲２▼磁性体含有中間液の作製
上記磁性体微細分散液                                    ６７４  ｇ
ジアセチルセルロース溶液                            ２４２８０  ｇ
（固形分４．３４%、溶媒:メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）
シクロヘキサノン                                          ４６  ｇ
これらを混合した後、ディスパ−にて撹拌し、「磁性体含有中間液」を作製した。
【０１３７】
以下の処方で、α−アルミナ研磨材分散液を作製した。
（ａ）スミコランダムＡＡ−１．５（平均１次粒子径１．５μｍ、比表面積１．３ｍ2／ｇ）粒子分散液の作製
スミコランダムＡＡ−１．５                                １５２  ｇ
シランカップリング剤ＫＢＭ９０３（信越シリコ−ン社製）  ０．４８  ｇ
ジアセチルセルロース溶液                            ２２７．５２  ｇ
（固形分４．５％、溶媒：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）上記処方にて、セラミックコートしたサンドミル（１／４Ｇのサンドミル）を用いて８００ｒｐｍ、４時間微細分散した。メディアは１ｍｍ径のジルコニアビーズを用いた。
【０１３８】
（ｂ）コロイダルシリカ粒子分散液（微小粒子）
日産化学（株）製の「ＭＥＫ−ＳＴ」を使用した。
これは、メチルエチルケトンを分散媒とした、平均１次粒子径０．０１５μｍのコロイダルシリカの分散液であり、固形分は３０％である。
【０１３９】
▲３▼第２層塗布液の作製
上記磁性体含有中間液                                  １９０５３  ｇ
ジアセチルセルロース溶液                                  ２６４  ｇ
（固形分４．５%、溶媒:メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）
コロイダルシリカ分散液「ＭＥＫ−ＳＴ」［分散液ｂ］        １２８  ｇ
（固形分３０％）
ＡＡ−１．５分散液［分散液ａ］                              １２  ｇ
ミリオネートＭＲ−４００(日本ポリウレタン(株)製)希釈液    ２０３  ｇ
（固形分２０%、希釈溶剤:メチルエチルケトン/シクロヘキサノン＝１/１）
メチルエチルケトン                                        １７０  ｇ
シクロヘキサノン                                          １７０  ｇ
上記を混合・撹拌した塗布液をワイヤーバーにて、塗布量２９．３ｍＬ／ｍ2になるように塗布した。乾燥は１１０℃で行った。乾燥後の磁性層としての厚みは１．０μｍだった。
【０１４０】
３）第３層
▲１▼滑り剤の分散原液の作製
下記のア液を１００℃加温溶解し、イ液に添加後、高圧ホモジナイザーで分散し、滑り剤の分散原液を作製した。
ア液
下記化合物                                          ３９９  質量部
Ｃ6Ｈ13ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ2）10ＣＯＯＣ50Ｈ101
下記化合物                                          １７１  質量部
ｎ−Ｃ50Ｈ101Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）16Ｈ
シクロヘキサノン                                    ８３０  質量部
イ液
シクロヘキサノン                                  ８６００  質量部
【０１４１】
0004357770.tif 000038
【０１４２】
【化３４】
0004357770.tif 000039
【０１４３】
シーホスタＫＥＰ５０                            ８８．００  質量部
（非晶質球状シリカ、平均粒子径０．５μｍ、日本触媒（株）製）
上記処方にて１０分間撹拌後、更に以下を追添する。
ジアセトンアルコール                          ２５２．９３  質量部
上記液を氷冷・攪拌しながら、超音波ホモジナイザー「ＳＯＮＩＦＩＥＲ４５０（ＢＲＡＮＳＯＮ（株) 製）」を用いて３時間分散し、球状無機粒子分散液ｃ１を完成させた。
【０１４４】
▲３▼球状有機高分子粒子分散液の作製
以下の処方にて、球状有機高分子粒子分散液［ｃ２］を作製した。
ＸＣ９９−Ａ８８０８                                  ６０  質量部
(東芝シリコーン(株)製、球状架橋ポリシロキサン粒子、平均粒径0.9μm)
メチルエチルケトン                                  １２０  質量部
シクロヘキサノン                                    １２０  質量部
（固形分２０％、溶媒：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）
氷冷・攪拌しながら、超音波ホモジナイザー「ＳＯＮＩＦＩＥＲ４５０（ＢＲＡＮＳＯＮ（株） 製）」を用いて２時間分散し球状有機高分子粒子分散液ｃ２を完成させた。
【０１４５】
▲４▼第３層塗布液の作製
前述した滑り剤の分散原液５４２ｇに下記を加え第３層塗布液とした。
ジアセトンアルコール                              ５９５０  ｇ
シクロヘキサノン                                    １７６  ｇ
酢酸エチル                                        １７００  ｇ
上記シーホスタＫＥＰ５０分散液［ｃ１］            ５３．１  ｇ
上記球状有機高分子粒子分散液［ｃ２］                ３００  ｇ
ＦＣ４３１                                        ２．６５  ｇ
（３Ｍ（株）製、固形分５０％、溶剤：酢酸エチル）
ＢＹＫ３１０                                        ５．３  ｇ
（ＢＹＫケミジャパン（株）製、固形分含量２５％）
【０１４６】
上記第３層塗布液を第２層の上に１０．３５ｍＬ／ｍ2の塗布量で塗布し、１１０℃で乾燥後、更に９７℃で３分間後乾燥した。
【０１４７】
《感光層の塗設》
次に、前記で得られたバック層の反対側に、下記の組成の各層を重層塗布し、カラーネガフィルムを作製した。
各層に使用する素材の主なものは下記のように分類されている；
ＥｘＣ：シアンカプラー            ＵＶ  ：紫外線吸収剤
ＥｘＭ：マゼンタカプラー          ＨＢＳ：高沸点有機溶剤
ＥｘＹ：イエローカプラー          Ｈ    ：ゼラチン硬化剤
（具体的な化合物は以下の記載で、記号の次に数値が付けられ、後ろに化学式が挙げられている）。
各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ2単位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。
【０１４８】
第１層（第１ハレーション防止層）
黒色コロイド銀                                銀    ０．１２２
０．０７μｍのヨウ臭化銀乳剤                  銀    ０．０１
ゼラチン                                            ０．９１９
ＥｘＭ−１                                          ０．０６６
ＥｘＣ−１                                          ０．００２
ＥｘＣ−３                                          ０．００２
Ｃｐｄ−２                                          ０．００１
Ｆ−８                                              ０．０１０
ＨＢＳ−１                                          ０．００５
ＨＢＳ−２                                          ０．００２
【０１４９】
第２層（第２ハレーション防止層）
黒色コロイド銀                                銀    ０．０５５
ゼラチン                                            ０．４２５
ＥｘＦ−１                                          ０．００２
Ｆ−８                                              ０．０１２
固体分散染料  ＥｘＦ−７                            ０．１２０
ＨＢＳ−１                                          ０．０７４
【０１５０】
第３層（中間層）
ＥｘＣ−２                                          ０．０５０
Ｃｐｄ−１                                          ０．０９０
ポリエチルアクリレートラテックス                    ０．２００
ＨＢＳ−１                                          ０．１００
ゼラチン                                            ０．７００
【０１５１】
第４層（低感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ｄ                                      銀    ０．５７７
Ｅｍ−Ｃ                                      銀    ０．３４７
ＥｘＣ−１                                          ０．１８８
ＥｘＣ−２                                          ０．０１１
ＥｘＣ−３                                          ０．０７５
ＥｘＣ−４                                          ０．１２１
ＥｘＣ−５                                          ０．０１０
ＥｘＣ−６                                          ０．００７
ＥｘＣ−８                                          ０．０５０
ＥｘＣ−９                                          ０．０２０
Ｃｐｄ−２                                          ０．０２５
Ｃｐｄ−４                                          ０．０２５
ＨＢＳ−１                                          ０．１１４
ＨＢＳ−５                                          ０．０３８
ゼラチン                                            １．４７４
【０１５２】
第５層（中感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ｂ                                      銀    ０．４３１
Ｅｍ−Ｃ                                      銀    ０．４３２
ＥｘＣ−１                                          ０．１５４
ＥｘＣ−２                                          ０．０６８
ＥｘＣ−３                                          ０．０１８
ＥｘＣ−４                                          ０．１０３
ＥｘＣ−５                                          ０．０２３
ＥｘＣ−６                                          ０．０１０
ＥｘＣ−８                                          ０．０１６
ＥｘＣ−９                                          ０．００５
Ｃｐｄ−２                                          ０．０３６
Ｃｐｄ−４                                          ０．０２８
ＨＢＳ−１                                          ０．１２９
ゼラチン                                            １．０８６
【０１５３】
第６層（高感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ａ                                      銀    １．１０８
ＥｘＣ−１                                          ０．１８０
ＥｘＣ−３                                          ０．０３５
ＥｘＣ−６                                          ０．０２９
ＥｘＣ−８                                          ０．１１０
ＥｘＣ−９                                          ０．０２０
Ｃｐｄ−２                                          ０．０６４
Ｃｐｄ−４                                          ０．０７７
ＨＢＳ−１                                          ０．３２９
ＨＢＳ−２                                          ０．１２０
ゼラチン                                            １．２４５
【０１５４】
第７層（中間層）
Ｃｐｄ−１                                          ０．０９４
Ｃｐｄ−６                                          ０．３６９
固体分散染料ＥｘＦ−４                              ０．０３０
ＨＢＳ−１                                          ０．０４９
ポリエチルアクリレートラテックス                    ０．０８８
ゼラチン                                            ０．８８６
【０１５５】
第８層（赤感層へ重層効果を与える層）
Ｅｍ−Ｊ                                      銀    ０．２９３
Ｅｍ−Ｋ                                      銀    ０．２９３
Ｃｐｄ−４                                          ０．０３０
ＥｘＭ−２                                          ０．１２０
ＥｘＭ−３                                          ０．０１６
ＥｘＭ−４                                          ０．０２６
ＥｘＹ−１                                          ０．０１６
ＥｘＹ−４                                          ０．０３６
ＥｘＣ−７                                          ０．０２６
ＨＢＳ−１                                          ０．０９０
ＨＢＳ−３                                          ０．００３
ＨＢＳ−５                                          ０．０３０
ゼラチン                                            ０．６１０
【０１５６】
第９層（低感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｈ                                      銀    ０．３２９
Ｅｍ−Ｇ                                      銀    ０．３３３
Ｅｍ−Ｉ                                      銀    ０．０８８
ＥｘＭ−２                                          ０．３７８
ＥｘＭ−３                                          ０．０４７
ＥｘＹ−１                                          ０．０１７
ＥｘＣ−７                                          ０．００７
ＨＢＳ−１                                          ０．０９８
ＨＢＳ−３                                          ０．０１０
ＨＢＳ−４                                          ０．０７７
ＨＢＳ−５                                          ０．５４８
Ｃｐｄ−５                                          ０．０１０
ゼラチン                                            １．４７０
【０１５７】
第１０層（中感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｆ                                      銀    ０．４５７
ＥｘＭ−２                                          ０．０３２
ＥｘＭ−３                                          ０．０２９
ＥｘＭ−４                                          ０．０２９
ＥｘＹ−３                                          ０．００７
ＥｘＣ−６                                          ０．０１０
ＥｘＣ−７                                          ０．０１２
ＥｘＣ−８                                          ０．０１０
ＨＢＳ−１                                          ０．０６５
ＨＢＳ−３                                          ０．００２
ＨＢＳ−５                                          ０．０２０
Ｃｐｄ−５                                          ０．００４
ゼラチン                                            ０．４４６
【０１５８】
第１１層（高感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｅ                                      銀    ０．７９４
ＥｘＣ−６                                          ０．００２
ＥｘＣ−８                                          ０．０１０
ＥｘＭ−１                                          ０．０１３
ＥｘＭ−２                                          ０．０１１
ＥｘＭ−３                                          ０．０３０
ＥｘＭ−４                                          ０．０１７
ＥｘＹ−３                                          ０．００３
Ｃｐｄ−３                                          ０．００４
Ｃｐｄ−４                                          ０．００７
Ｃｐｄ−５                                          ０．０１０
ＨＢＳ−１                                          ０．１４８
ＨＢＳ−５                                          ０．０３７
ポリエチルアクリレートラテックス                    ０．０９９
ゼラチン                                            ０．９３９
【０１５９】
第１２層（イエローフィルター層）
Ｃｐｄ−１                                          ０．０９４
固体分散染料ＥｘＦ−２                              ０．１５０
固体分散染料ＥｘＦ−５                              ０．０１０
油溶性染料ＥｘＦ−６                                ０．０１０
ＨＢＳ−１                                          ０．０４９
ゼラチン                                            ０．６３０
【０１６０】
第１３層（低感度青感乳剤層）
Ｅｍ−Ｏ                                      銀    ０．１１２
Ｅｍ−Ｍ                                      銀    ０．３２０
Ｅｍ−Ｎ                                      銀    ０．２４０
ＥｘＣ−１                                          ０．０２７
ＥｘＣ−７                                          ０．０１３
ＥｘＹ−１                                          ０．００２
ＥｘＹ−２                                          ０．８９０
ＥｘＹ−４                                          ０．０５８
Ｃｐｄ−２                                          ０．１００
Ｃｐｄ−３                                          ０．００４
ＨＢＳ−１                                          ０．２２２
ＨＢＳ−５                                          ０．０７４
ゼラチン                                            ２．０５８
【０１６１】
第１４層（高感度青感乳剤層）
Ｅｍ−Ｌ                                      銀    ０．７１４
ＥｘＹ−２                                          ０．２１１
ＥｘＹ−４                                          ０．０６８
Ｃｐｄ−２                                          ０．０７５
Ｃｐｄ−３                                          ０．００１
ＨＢＳ−１                                          ０．０７１
ゼラチン                                            ０．６７８
【０１６２】
第１５層（第１保護層）
０．０７μｍのヨウ臭化銀乳剤                  銀    ０．３０１
ＵＶ−１                                            ０．２１１
ＵＶ−２                                            ０．１３２
ＵＶ−３                                            ０．１９８
ＵＶ−４                                            ０．０２６
Ｆ−１８                                            ０．００９
Ｓ−１                                              ０．０８６
ＨＢＳ−１                                          ０．１７５
ＨＢＳ−４                                          ０．０５０
ゼラチン                                            １．９８４
【０１６３】
第１６層（第２保護層）
Ｈ−１                                              ０．４００
Ｂ−１（直径１．７μｍ）                            ０．０５０
Ｂ−２（直径１．７μｍ）                            ０．１５０
Ｂ−３                                              ０．０５０
Ｓ−１                                              ０．２００
ゼラチン                                            ０．７５０
【０１６４】
更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性および塗布性をよくするために、Ｗ−１ないしＷ−６、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ−１９および、鉛塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。
有機固体分散染料の分散物の調製
第１２層のＥｘＦ−２を次の方法で分散した。
ＥｘＦ−２のウエットケーキ（１７．６重量％の水を含む）２．８００ｋｇ
オクチルフェニルジエトキシメタンスルホン酸ナトリウム
（３１重量％水溶液）        ０．３７６ｋｇ
Ｆ−１５（７％水溶液）                                ０．０１１ｋｇ
水                                                    ４．０２０ｋｇ
計                                                    ７．２１０ｋｇ
（ＮａＯＨでｐＨ＝７．２に調整）
上記組成のスラリーをディゾルバーで攪拌して粗分散した後、アジテータミルＬＭＫ−４を用い、周速１０ｍ／ｓ、吐出量０．６ｋｇ／ｍｉｎ、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズ充填率８０％で分散液の吸光度比が０．２９になるまで分散し、固体微粒子分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は０．２９μｍであった。
同様にして、ＥｘＦ−４およびＥｘＦ−７の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径はそれぞれ、０．２８μｍ、０．４９μｍであった。ＥｘＦ−５は欧州特許第５４９，４８９Ａの実施例１に記載の微小析出（Ｍｉｃｒｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）分散方法により分散した。平均粒径は０．０６μｍであった。
以下、各層に用いた化合物を示す。
【０１６５】
【化３５】
0004357770.tif 000040
【０１６６】
【化３６】
0004357770.tif 000041
【０１６７】
【化３７】
0004357770.tif 000042
【０１６８】
【化３８】
0004357770.tif 000043
【０１６９】
【化３９】
0004357770.tif 000044
【０１７０】
【化４０】
0004357770.tif 000045
【０１７１】
【化４１】
0004357770.tif 000046
【０１７２】
【化４２】
0004357770.tif 000047
【０１７３】
【化４３】
0004357770.tif 000048
【０１７４】
【化４４】
0004357770.tif 000049
【０１７５】
上記のハロゲン化銀カラー写真感光材料を試料１０１とする。
【０１７６】
（試料２０１〜２０５の作製）
試料２０１〜２０５は、試料１０１の第６層の乳剤Ｅｍ−Ａ中の元ゼラチンＡ（添加２）の２０％（約１６ｇ）を、それぞれ順に本発明の修飾ゼラチン１Ａ〜１Ｃ、比較架橋ゼラチン１および比較修飾ゼラチン２に置き換えて調製し、それ以外については試料１０１と同じようにして多層カラー感光材料を作製した。
【０１７７】
現像は富士写真フイルム社製自動現像機ＦＰ−３６０Ｂを用いて以下の様に行った。なお、漂白浴のオーバーフロー液を後浴へ流さず、全て廃液タンクへ排出するように改造を行った。このＦＰ−３６０Ｂは公開技法９４−４９９２号（社団法人発明協会発行）に記載の蒸発補正手段を搭載している。
処理工程および処理液組成を以下に示す。
（処理工程）
工程      処理時間    処理温度  補充量（＊）  タンク容量
発色現像    ３分５秒    ３７．８  ℃    ２０  ｍＬ    １１．５Ｌ
漂    白      ５０秒    ３８．０  ℃    ５  ｍＬ            ５Ｌ
定着  （１）  ５０秒    ３８．０  ℃      ─                ５Ｌ
定着  （２）  ５０秒    ３８．０  ℃    ８  ｍＬ            ５Ｌ
水    洗      ３０秒    ３８．０  ℃    １７  ｍＬ          ３Ｌ
安定  （１）  ２０秒    ３８．０  ℃      ─                ３Ｌ
安定  （２）  ２０秒    ３８．０  ℃    １５  ｍＬ          ３Ｌ
乾    燥    １分３０秒  ６０．０  ℃
補充量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たり（２４毎撮り１本相当）
【０１７８】
安定液および定着液は（２）から（１）への向流方式であり、水洗水のオーバーフロー液は全て定着浴（２）へ導入した。なお、現像液の漂白工程への持ち込み量、漂白液の定着工程への持ち込み量、および定着液の水洗工程への持ち込み量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たりそれぞれ２．５ｍＬ、２．０ｍＬ、２．０ｍＬであった。また、クロスオーバーの時間はいずれも６秒であり、この時間は前工程の処理時間に包含される。
上記処理機の開口面積は発色現像液で１００ｃｍ2、漂白液で１２０ｃｍ2、その他の処理液は約１００ｃｍ2であった。
【０１７９】
以下に処理液の組成を示す。
0004357770.tif 000050
【０１８０】
0004357770.tif 000051
【０１８１】
（定着（１）タンク液）
上記漂白タンク液と下記定着タンク液の５対９５（容量比）混合液。
（ｐＨ６．８）
（定着（２））                      タンク液（ｇ）    補充液（ｇ）
チオ硫酸アンモニウム水溶液          ２４０ｍＬ      ７２０  ｍＬ
（７５０ｇ／Ｌ）
イミダゾール                            ７            ２１
メタンチオスルホン酸アンモニウム        ５            １５
メタンスルフィン酸アンモニウム        １０            ３０
エチレンジアミン四酢酸                １３            ３９
水を加えて                        １．０Ｌ          １．０Ｌ
ｐＨ〔アンモニア水、酢酸で調整〕    ７．４            ７．４５
【０１８２】
（水洗水）
水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウムおよびマグネシウムイオン濃度を３ｍｇ／Ｌ以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ／Ｌと硫酸ナトリウム１５０ｍｇ／Ｌを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。
【０１８３】
0004357770.tif 000052
【０１８４】
（経時によるカブリ増加の評価）
塗布試料の経時による保存カブリの増加を以下の方法で評価した。
前記の試料１０１および２０１〜２０５のそれぞれについて、−２０℃で１４日間（経時▲１▼）と、５０℃・相対湿度６０％で１４日間（経時▲２▼）の２つの条件で経時させた。その後、前記の露光および現像処理を行い、連続ウェッジを通して１／１００秒間露光を行いカラー現像処理を行った。処理後の各試料を赤色フィルターでカブリ濃度を測定し、経時▲１▼のカブリ濃度に対する経時▲２▼のカブリ濃度の上昇幅を求め、その値を経時によるカブリ増加とした。感度はカブリ濃度プラス０．２のシアン濃度を与えるルックス・秒で表示する露光量の逆数の対数の相対値で表示した。結果を以下の表に示す。
【０１８５】
【表５】
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【０１８６】
比較用の試料１０１と本発明の試料２０２および２０３との比較から分かるように、本発明の修飾ゼラチンを添加することにより、感光材料作製直後の感度を低下させることなく、カブリが抑制されていることが分かる。
【０１８７】
（塗設時の性能悪化の評価）
前記の試料１０１および２０１〜２０５のそれぞれにおいて、第６層の乳剤を４０℃で解かし、８時間経時させた後に、試料１０１および２０１〜２０５と同様の塗布条件で塗布して、試料１０１Ａ、２０１Ａ〜２０５Ａを作製した。これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の条件下で１４時間放置した後、連続ウェッジを通して１／１００秒間露光を行いカラー現像処理を行った。処理後の各試料を赤色フィルターで濃度測定し、感度はカブリ濃度プラス０．２のシアン濃度を与えるルックス・秒で表示する露光量の逆数の対数の相対値で表示した（試料１０１の感度を１００とした）。また、各試料のカブリ濃度プラス０．２の濃度でのＲＭＳ粒状度を測定した。結果を以下の表に示す。
【０１８８】
【表６】
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【０１８９】
比較用の試料２０４Ａと本発明の試料２０２Ａとの比較により、吸着基を一定量以上導入したゼラチンを添加することにより、乳剤を溶解状態で保存した後に塗布した場合にみられる写真性能の低下が軽減されることがわかる。また、比較用試料２０１Ａと本発明の試料２０２Ａの比較から分かるように、ゼラチンを架橋することにより高分子化したゼラチンを添加することにより、乳剤を溶解状態で保存した後に塗布した場合にみられる写真性能の低下が大きく改良され、実施例の試料は製造適性にも優れていることが分かる。
【０１９０】
【発明の効果】
以上、説明した様に、本発明によれば、ハロゲン化銀乳剤の調製に用いた場合に、ハロゲン化銀粒子の凝集を抑制することができ、高感度で且つ平面性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を安定的に作製可能な修飾ゼラチンを提供することができる。また、本発明によれば、高感度で平面性に優れ、且つ保存安定性が良好なハロゲン化銀写真感光材料を提供することができる。