(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
長鎖ポリエーテルポリオールの製造方法であって、まず、２００〜１０００の分子量を有するオリゴマーアルコキシル化出発化合物を、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウムおよびルテチウム並びにそれらの混合物から選択される元素の周期律表（１９７０年のＩＵＰＡＣ命名法に従う）のＩＩＩＡ族金属のパーフルオロアルキルスルホネートによる触媒作用により、８０〜２００℃の反応温度で、５〜２００ｐｐｍの触媒濃度でのアルキレンオキシドとの反応によって、低分子量出発物質から得、次いで、後処理および触媒の除去なしに、製造されるポリエーテルポリオールの量に対して０．１〜３０ｐｐｍの触媒濃度で高活性ＤＭＣ触媒を用いて、該オリゴマーアルコキシル化出発化合物を、アルキレンオキシドとの反応によって転化して、高分子量長鎖ポリエーテルポリオールを得ることを特徴とする方法。
【請求項２】
使用される元素の周期律表（１９７０年のＩＵＰＡＣ命名法に従う）のＩＩＩＡ族金属のパーフルオロアルキルスルホネートが対応するトリフルオロメタンスルホネート（トリフラート）であることを特徴とする請求項１に記載の長鎖ポリエーテルポリオールの製造方法。
【請求項３】
元素の周期律表（１９７０年のＩＵＰＡＣ命名法に従う）のＩＩＩＡ族金属のパーフルオロアルキルスルホネートの触媒作用による、低分子量出発物質のアルキレンオキシドとの反応によるオリゴマーアルコキシル化出発化合物の製造が、９０〜１８０℃の反応温度で、製造されるオリゴマーアルコキシル化出発化合物の量に対して５〜１００ｐｐｍの触媒濃度で行われることを特徴とする請求項１に記載の長鎖ポリエーテルポリオールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、後処理しない長鎖ポリエーテルポリオールの製造方法に関する。
【０００２】
（背景技術）
ポリエーテルポリオールは、アルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドを活性水素原子含有化合物、例えばアルコール、アミン、酸アミド、フェノールに重付加することによって得られ、とりわけポリウレタンプラスチック、界面活性剤および潤滑剤の製造に使用されうる。エポキシドの出発化合物への重付加は、通常、アルカリ金属の触媒作用によって産業的に行われる。主に使用されるアルカリ金属の触媒は、アルカリ金属水酸化物である。アルカリ金属水酸化物触媒を用いたポリエーテルポリオールの製造の欠点は、主に、アルカリ性ポリマーの中和による生成物の厄介な後処理（例えば、US 3 715 402、US 4 430 490、US 4 507 475およびUS 4 137 398参照）、および副反応として進行し、末端二重結合を有する一官能ポリエーテル（モノオールとして既知）を生じるアリルまたはプロペニルアルコールを生成するエポキシド、例えばプロピレンオキシドの塩基触媒転位である。
【０００３】
ポリエーテルポリオール中のモノオール含量を減少させるための既知の１つの方法は、出発化合物へのエポキシドの重付加のための触媒としての複金属シアン化物（ＤＭＣ）錯体化合物を使用することである（例えば、US 3 404 109、US 3 829 505、US 3 941 849およびUS 5 158 922参照）。このようにして得られたポリエーテルポリオールは、加工され、高品質のポリウレタン（例えば、エラストマー、フォーム、コーティング）を生成しうる。
【０００４】
EP 700 949、EP 761 708、WO 97/40086ならびにDE-A 197 45 120.9、197 57 574.9および198 102 269.0では、ポリエーテルポリオールの製造において末端二重結合を有する一官能ポリエーテルのフラクションを更に減少できる改良されたＤＭＣ触媒が記載されている。改良されたＤＭＣ触媒は、並はずれた高活性であり、ポリオールから触媒を分離することがもはや必要でないほどの低い触媒使用量（２５ｐｐｍまたはそれ未満）でポリエーテルポリオールを製造できる（例えば、EP 700 949の第５頁第２４〜２９行参照）。
【０００５】
ポリエーテルポリオールの製造のためにＤＭＣ触媒を使用する１つの欠点は、これらの触媒が通常誘導時間を要することである。アルカリ金属触媒と違って、エポキシドおよび出発化合物を触媒に添加する直後に、ＤＭＣ触媒は、エポキシド重合を開始しない。ＤＭＣ触媒は、まず、少量のエポキシドによって活性化されなければならない。誘導時間は、数分ないし数時間、一般に続く。
【０００６】
別の欠点は、アルカリ金属触媒ポリエーテルポリオール合成のための通常の低分子量出発化合物、例えばプロピレングリコール、グリセロールまたはトリメチロールプロパンが、ＤＭＣ触媒によってアルコキシル化できないことである。したがって、ＤＭＣ触媒は、上記の低分子量出発物質から通常のアルカリ金属触媒作用（例えばＫＯＨ触媒作用）および、その後の中和、濾過および脱水による厄介な後処理によって予め得られた２００を超える分子量を有するオリゴマーアルコキシル化出発化合物（例えば、プロポキシル化プロピレングリコールまたはグリセロール）の使用を必要とする。問題なことには、アルコキシル化出発化合物中のアルカリ金属触媒は非常に少量でさえ、ＤＭＣ触媒を不活性化することがあり、その結果、さらに付加的に時間のかかる後処理工程（例えばイオン交換体または吸着剤による処理）が、アルコキシル化出発化合物からアルカリ金属触媒の完全な除去を確実にするために必要である。
【０００７】
（発明の開示）
本発明の目的は、後処理を必要としない長鎖ポリエーテルポリオールの製造方法であって、オリゴマーアルコキシル化出発化合物が、まず低分子量出発化合物（例えば、プロピレングリコールまたはトリメチロールプロパン）から通常のアルカリ金属触媒作用に代わる触媒作用によって得られ、次いでオリゴマーアルコキシル化出発化合物が、直接に、すなわち後処理または触媒の除去なしに、非常に低い使用量（３０ｐｐｍまたはそれ未満）の高活性ＤＭＣ触媒によってさらに伸長し、長鎖ポリエーテルポリオールを生成する方法を提供することである。
【０００８】
ドイツ特許出願第197 02 787.3において、元素の周期律表（１９７０年のＩＵＰＡＣ命名法に従う）のＩＩＩＡ族金属のパーフルオロアルキルスルホン酸塩（パーフルオロアルキルスルホネート）による触媒作用によりポリエーテルポリオールの製造方法が記載されている。
【０００９】
驚くべきことに、通常の低分子量出発物質、例えばプロピレングリコールまたはトリメチロールプロパンから、上記のドイツ特許出願公開に記載される金属パーフルオロアルキルスルホネート触媒によって、８０〜２００℃の反応温度および製造されるオリゴマーアルコキシル化出発化合物の量に対して５〜２００ｐｐｍの触媒濃度でのアルキレンオキシドとの反応により得られた２００〜１０００の分子量を有するオリゴマーアルコキシル化出発化合物が、直接に、すなわち、後処理および触媒の除去なしに、非常に低い触媒使用量（３０ｐｐｍまたはそれ未満）で高活性ＤＭＣ触媒を用いて、アルキレンオキシドとの反応によって転化され、より高分子量の長鎖ポリエーテルポリオールになることが見出された。このようにして、長鎖ポリエーテルポリオールは、全く後処理しないで製造されうる。
【００１０】
金属パーフルオロアルキルスルホネートによる触媒作用によって得られるアルコキシル化出発化合物が使用される場合、ＤＭＣ触媒作用の誘導時間およびアルコキシル化時間が、アルカリ金属触媒作用および通常の後処理によって製造された対応するオリゴマー出発化合物の使用と比べて著しく短縮されることも見出された。
【００１１】
ポリエーテルポリオール製造におけるサイクル時間の短縮によって、短縮された誘導時間およびアルコキシル化時間は、プロセスの経済性も向上させる。
【００１２】
本発明は、後処理しない長鎖ポリエーテルポリオールの製造方法であって、まず、２００〜１０００の分子量を有するオリゴマーアルコキシル化出発化合物を、元素の周期律表（１９７０年のＩＵＰＡＣ命名法に従う）のＩＩＩＡ族金属のパーフルオロアルキルスルホネートの触媒作用により、８０〜２００℃の反応温度で、５〜２００ｐｐｍの触媒濃度でのアルキレンオキシドとの反応によって、低分子量出発物質から得、後処理および触媒の除去なしに、製造されるポリエーテルポリオールの量に対して３０ｐｐｍまたはそれ未満の触媒濃度で高活性ＤＭＣ触媒を用いて、オリゴマーアルコキシル化出発化合物を、アルキレンオキシドとの反応によって転化して、高分子量長鎖ポリエーテルポリオールを得ることを特徴とする方法を提供する。
【００１３】
オリゴマーアルコキシル化出発化合物を製造するために本発明にしたがって使用される触媒は、元素の周期律表（１９７０年のＩＵＰＡＣ命名法に従う）のＩＩＩＡ族金属のパーフルオロアルキルスルホネートである。これは、金属スカンジウム、イットリウムならびに稀土類金属ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウムおよびルテチウムである。使用してよい付加的な金属は、「混合金属」（「ジジミウム」としても知られている。）、鉱石から得られる稀土類金属の混合物である。
【００１４】
パーフルオロアルキルスルホネートは、パーフルオロアルキルスルホン酸の金属塩が好ましく、金属は、パーフルオロアルキルスルホネート基に少なくとも結合している。他の適したアニオンも存在してよい。好ましい化合物は、トリフルオロメタンスルホン酸の金属塩であり、トリフルオロメタンスルホネートまたはトリフラートとして知られている。以下のものが好ましく使用される：スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウムおよびルテチウムトリフラートである。  パーフルオロアルキルスルホネートは、単独でまたは混合物として使用されうる。
【００１５】
使用されるアルキレンオキシドは、好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよびそれらの混合物である。アルコキシル化によるポリエーテル鎖の合成は、例えば、単一のモノマーエポキシドを用いて、または２もしくは３種の異なるモノマーエポキシドを交互状またはランダム状もしくはブロック状に用いて行われ得る。プロピレンオキシドは特に好ましく使用される。
【００１６】
使用される低分子量出発物質は、１８〜４００の分子量および１〜８のヒドロキシル基を有する化合物である。以下に例を挙げることができる：エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトール、ソルビトール、ショ糖、分解デンプンおよび水。低分子量出発物質は、単独でまたは混合物として使用されうる。
【００１７】
金属パーフルオロアルキルスルホネートによって触媒される重付加は、８０〜２００℃、好ましくは９０〜１８０℃、特に好ましくは１００〜１６０℃で、全圧力０．００１〜２０ｂａｒで行われる。重付加は、溶媒なしに、または不活性有機溶媒、例えばトルエン、キシレンもしくはＴＨＦの中で行われ得る。溶媒の量は、通常１０〜３０重量％である。反応は、好ましくは溶媒なしで行われる。
【００１８】
触媒濃度は、製造されるオリゴマーアルコキシル化出発化合物の量に対して、それぞれの場合に５〜２００ｐｐｍ、好ましくは５〜１００ｐｐｍ、特に好ましくは１０〜５０ｐｐｍである。
重付加のための反応時間は、数分〜数日である。
【００１９】
金属パーフルオロアルキルスルホネートによって製造されるオリゴマーアルコキシル化出発化合物の分子量は、２００〜１０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２００〜８００ｇ／ｍｏｌである。
重付加工程は、連続式またはバッチ式もしくはセミバッチ式で行われ得る。
【００２０】
本発明に従って製造されるオリゴマーアルコキシル化出発化合物は、直接、すなわち、後処理および触媒の除去なしに、ＤＭＣ触媒によってさらに伸長され、高分子量の長鎖ポリエーテルポリオールを生成する。高揮発分は、好ましくは最初に、オリゴマーアルコキシル化出発化合物から、減圧下（０．０１〜１００ｍｂａｒ）かつ高温（５０〜１５０℃）での蒸留によって除去される。
２つの付加重合工程は、別々に（時間的および／または空間的に、すなわち異なる反応器中で）または同時に、いわゆる「単一容器の反応」として行われ得る。
【００２１】
オリゴマーアルコキシル化出発化合物から後処理なしに長鎖ポリエーテルポリオールを製造するために使用されうる高活性ＤＭＣ触媒は、原則的に知られていて、例えばEP 700 949、EP 761 708、WO 97/40086ならびにDE-A 197 45 120、197 57 574および198 102 269に包括的に記載されている。
【００２２】
複金属シアン化物化合物（例えばヘキサシアノコバルト酸亜鉛）および有機錯体配位子（例えばtert-ブタノール）に加えて、さらに５００を超える数平均分子量を有するポリエーテルを含有するEP 700 949に記載される高活性ＤＭＣ触媒は、典型的な例である。
【００２３】
重付加に好ましく使用されるアルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよびそれらの混合物である。アルコキシル化によるポリエーテル鎖の合成は、例えば、単一のモノマーエポキシドを用いて、または２もしくは３種の異なるモノマーエポキシドを交互状に、ランダム状にもしくはブロック状に用いて行われ得る。詳細は、"Ullmanns Encyclopaedie der industriellen Chemie", 英語版、1992, A 21巻, 670〜671頁に記載されている。プロピレンオキシドは特に好ましく使用される。
【００２４】
本発明に使用される出発物質は、１〜８個のヒドロキシル基を有するオリゴマーアルコキシル化出発化合物であり、触媒の除去なしに、金属パーフルオロアルキルスルホネートによる触媒作用によって上記の低分子量出発物質から予め製造され、２００〜１０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２００〜８００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。オリゴマーアルコキシル化出発化合物は、単独で、または混合物として使用されうる。
【００２５】
高活性ＤＭＣ触媒によって触媒されるアルキレンオキシドの活性水素原子含有オリゴマーアルコキシル化出発化合物への重付加は、一般に、２０〜２００℃、好ましくは４０〜１８０℃、特に好ましくは５０〜１５０℃の温度で行われる。反応は、０．００１〜２０ｂａｒの全圧で行われ得る。重付加は、溶媒なしに、または不活性有機溶媒、例えばトルエン、キシレンまたはＴＨＦ中で行われ得る。溶媒の量は、通常製造されるポリエーテルポリオールの量に対して１０〜３０重量％である。反応は、好ましくは溶媒なしで行われる。
【００２６】
触媒濃度は、製造される長鎖ポリエーテルポリオールの量に対してそれぞれの場合に３０ｐｐｍまたはそれ未満、好ましくは２５ｐｐｍまたはそれ未満、特に好ましくは２０ｐｐｍまたはそれ未満である。最も低い触媒濃度は、０．１ｐｐｍである。
【００２７】
これらの低い触媒濃度において、生成物を後処理する必要はない。ポリウレタン用途での使用の間、生成物の質に悪影響を与えないで、ポリオールから触媒を除去することを省くことができる。
【００２８】
重付加の反応時間は、数分（２〜３分）ないし数日間（４〜５日間）、好ましくは数時間（２〜３時間）である。
本発明による方法を用いて製造される長鎖ポリエーテルポリオールの分子量は、１０００〜１０００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０００〜５００００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは２０００〜２００００ｇ／ｍｏｌである。
重付加は、連続式、バッチ式またはセミバッチ式で行われ得る。
高活性ＤＭＣ触媒は、数分から数時間の誘導時間を要する。
金属パーフルオロアルキルスルホネートの触媒作用によって本発明に従って得られるオリゴマーアルコキシル化出発化合物を使用することは、アルカリ金属触媒作用および通常の後処理（中和、濾過、脱水）によって製造された相当オリゴマーアルコキシル化出発化合物の使用に比べてＤＭＣ触媒作用の誘導時間を著しく短縮させる（約２５％で）。
同時に、金属パーフルオロアルキルスルホネートによる触媒作用によって製造されたオリゴマー出発化合物を使用することは、ＤＭＣ触媒作用でのアルコキシル化時間も実質的に短縮させる（約５０〜６０％で）。
このことは、典型的に５０％程度、全反応時間（誘導時間およびアルコキシル化時間の合計）を短縮させる。このようにして、ポリエーテルポリオールの製造のサイクル時間の短縮は、プロセスの経済性を向上させる。
本発明の好適な実施態様には、以下のものが含まれる。
〔１〕  後処理しない長鎖ポリエーテルポリオールの製造方法であって、まず、２００〜１０００の分子量を有するオリゴマーアルコキシル化出発化合物を、元素の周期律表（１９７０年のＩＵＰＡＣ命名法に従う）のＩＩＩＡ族金属のパーフルオロアルキルスルホネートによる触媒作用により、８０〜２００℃の反応温度で、５〜２００ｐｐｍの触媒濃度でのアルキレンオキシドとの反応によって、低分子量出発物質から得、次いで、後処理および触媒の除去なしに、製造されるポリエーテルポリオールの量に対して３０ｐｐｍまたはそれ未満の触媒濃度で高活性ＤＭＣ触媒を用いて、該オリゴマーアルコキシル化出発化合物を、アルキレンオキシドとの反応によって転化して、高分子量長鎖ポリエーテルポリオールを得ることを特徴とする方法。
〔２〕  使用される元素の周期律表（１９７０年のＩＵＰＡＣ命名法に従う）のＩＩＩＡ族金属のパーフルオロアルキルスルホネートが対応するトリフルオロメタンスルホネート（トリフラート）であることを特徴とする上記〔１〕に記載の後処理しない長鎖ポリエーテルポリオールの製造方法。
〔３〕  元素の周期律表（１９７０年のＩＵＰＡＣ命名法に従う）のＩＩＩＡ族金属のパーフルオロアルキルスルホネートが、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウムおよびルテチウムトリフラートまたはそれらの混合物から選択されることを特徴とする上記〔１〕に記載の後処理しない長鎖ポリエーテルポリオールの製造方法。
〔４〕  使用される低分子量出発物質が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトール、ソルビトール、ショ糖、分解デンプン、水ならびにそれらの混合物であることを特徴とする上記〔１〕に記載の後処理しない長鎖ポリエーテルポリオールの製造方法。
〔５〕  元素の周期律表（１９７０年のＩＵＰＡＣ命名法に従う）のＩＩＩＡ族金属のパーフルオロアルキルスルホネートの触媒作用により、低分子量出発物質のアルキレンオキシドとの反応によるオリゴマーアルコキシル化出発化合物の製造が、９０〜１８０℃の反応温度で、製造されるオリゴマーアルコキシル化出発化合物の量に対して５〜１００ｐｐｍの触媒濃度で行われることを特徴とする上記〔１〕に記載の後処理しない長鎖ポリエーテルポリオールの製造方法。
〔６〕  元素の周期律表（１９７０年のＩＵＰＡＣ命名法に従う）のＩＩＩＡ族金属のパーフルオロアルキルスルホネートの触媒作用により、低分子量出発物質のアルキレンオキシドとの反応によるオリゴマーアルコキシル化出発化合物の製造が、１００〜１６０℃の反応温度で、製造されるオリゴマーアルコキシル化出発化合物の量に対して１０〜５０ｐｐｍの触媒濃度で行われることを特徴とする上記〔１〕に記載の後処理しない長鎖ポリエーテルポリオールの製造方法。
【００２９】
実施例
高活性ＤＭＣ触媒の製造（EP 700 949にしたがって合成）
蒸留水２０ｍｌ中塩化亜鉛１２．５ｇ（９１．５ｍｍｏｌ）の水溶液を、蒸留水７０ｍｌ中ヘキサシアノコバルト酸カリウム４ｇ（１２ｍｍｏｌ）の水溶液に、激しく（２４０００ｒｐｍで）撹拌しながら添加した。その直後に、tert-ブタノール５０ｇと蒸留水５０ｇの混合物を、得られた懸濁液に添加し、次いで１０分間、激しく（２４０００ｒｐｍで）撹拌した。次いで、２０００の数平均分子量を有するポリプロピレングリコール１ｇ、tert-ブタノール１ｇおよび蒸留水１００ｇの混合物を添加し、３分間、（１０００ｒｐｍで）撹拌した。固形物を濾取し、次いで、tert-ブタノール７０ｇ、蒸留水３０ｇ、上記ポリエーテル１ｇの混合物と、（１００００ｒｐｍで）撹拌して、再度濾過した。その混合物を、最後に、tert-ブタノール１００ｇと上記ポリエーテル０．５ｇとの混合物とさらに１０分間、（１００００ｒｐｍで）撹拌した。濾過の後、触媒を恒量まで、常圧下、５０℃で乾燥した。
【００３０】
乾燥粉末状触媒の収量：６．２３ｇ
元素分析および熱重量分析：
コバルト＝１１．６％、亜鉛＝２４．６％、tert-ブタノール＝３．０％、ポリエーテル＝２５．８％
【００３１】
実施例１
工程Ａ
イットリウムトリフラート触媒作用によるオリゴマープロポキシル化出発化合物の製造
トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）１８３９ｇおよびイットリウムトリフラート触媒０．１２ｇ（製造されるプロポキシル化出発化合物の量に対して２０ｐｐｍ）を、保護ガス（窒素）下の１０Ｌガラス耐圧フラスコ内に導入し、撹拌しながら１３０℃に加熱した。次いで、プロピレンオキシド４１６１ｇを１３０℃、全圧１．５ｂａｒで膜ポンプを使用して添加した。プロピレンオキシドが、完全に添加され、１３０℃での５時間の後反応後、揮発分を、１０５℃（１ｍｂａｒ）での蒸留によって除去し、次いで温度を室温に低下させた。
得られたプロポキシル化出発化合物は、３６５ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する無色の油であった。
【００３２】
工程Ｂ
ＤＭＣ触媒作用によるオリゴマープロポキシル化出発化合物からの長鎖ポリエーテルポリオールの製造
工程Ａからのプロポキシル化出発化合物４６０ｇおよびＤＭＣ触媒０．１２ｇ（製造される長鎖ポリオールに対して２０ｐｐｍ）を、保護ガス（窒素）下の１０Ｌガラス耐圧フラスコ内に導入し、撹拌しながら１０５℃に加熱した。次いで、プロピレンオキシド（約５０ｇ）を間断なく、全圧が１．５ｂａｒに上昇するまで添加した。加速した圧力降下が観察されるまで、さらにプロピレンオキシドを添加しなかった。この加速した圧力降下は、触媒の活性化を意味する。次いで、残りのプロピレンオキシド（５４９０ｇ）を、１．５ｂａｒの一定圧力で連続的に添加した。プロピレンオキシドを完全に添加し、１０５℃での５時間の後反応後、揮発分を１０５℃（１ｍｂａｒ）で留去し、次いで、温度を室温に冷却した。
【００３３】
得られた長鎖ポリエーテルポリオールは、２８．５ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価および７ｍｍｏｌ／ｋｇの二重結合含量を有していた。
誘導時間は、時間／転化率曲線（プロピレンオキシドの消費量（g）対反応時間（分））上の最も勾配の大きい地点での接線と曲線から外挿したベースラインとの交点から決定した。
プロポキシル化時間は、触媒活性化の時点（誘導期の終了時点）からプロピレンオキシドの添加の終了時点までの期間に相当する。
全反応時間は、誘導時間とプロポキシル化時間の合計に等しい。
誘導時間：                １８０分
プロポキシル化時間：      ２４０分
全反応時間：              ４２０分
【００３４】
比較例２
ＫＯＨ触媒作用および通常の後処理（中和および濾過による触媒除去）によって得られたオリゴマープロポキシル化出発化合物からのＤＭＣ触媒作用による長鎖ポリエーテルポリオールの製造
− ３８０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有するポリ（オキシプロピレン）トリオール（トリメチロールプロパンおよびプロピレンオキシドからＫＯＨ触媒作用および通常の後処理により製造）４３７ｇの初期導入
− プロピレンオキシド合計５５６３ｇの添加
以外は実施例１の工程Ｂと同じである。
得られた長鎖ポリエーテルポリオールは、２９．３ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価および６ｍｍｏｌ／ｋｇの二重結合含量を有していた。
誘導時間：                ２４０分
プロポキシル化時間：      ５５５分
全反応時間：              ７９５分
【００３５】
実施例３
工程Ａ
イットリウムトリフラート触媒作用によるオリゴマープロポキシル化出発化合物の製造
トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）２６２７ｇおよびイットリウムトリフラート触媒０．１２ｇ（製造されるプロポキシル化出発化合物の量に対して２０ｐｐｍ）を、保護ガス（窒素）下の１０Ｌガラス耐圧フラスコ内に導入し、撹拌しながら１３０℃に加熱した。次いで、プロピレンオキシド３３７３ｇを１３０℃、全圧１．５ｂａｒで膜ポンプを使用して添加した。プロピレンオキシドが、完全に添加され、１３０℃での５時間の後反応後、揮発分を、１０５℃（１ｍｂａｒ）での蒸留によって除去し、次いで温度を室温に低下させた。
得られたプロポキシル化出発化合物は、５３８ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する無色の油であった。
【００３６】
工程Ｂ
ＤＭＣ触媒作用によるオリゴマープロポキシル化出発化合物からの長鎖ポリエーテルポリオールの製造
工程Ａからのプロポキシル化出発化合物３２４ｇおよびＤＭＣ触媒０．１８ｇ（製造される長鎖ポリオールに対して３０ｐｐｍ）を、保護ガス（窒素）下の１０Ｌガラス耐圧フラスコ内に導入し、撹拌しながら１０５℃に加熱した。次いで、プロピレンオキシド（約３０ｇ）を間断なく、全圧が１．５ｂａｒに上昇するまで添加した。加速した圧力降下が観察されるまで、さらにプロピレンオキシドを添加しなかった。この加速した圧力降下は、触媒の活性化を意味する。次いで、残りのプロピレンオキシド（５６４６ｇ）を、１．５ｂａｒの一定圧力で連続的に添加した。プロピレンオキシドを完全に添加し、１０５℃での５時間の後反応後、揮発分を１０５℃（１ｍｂａｒ）で留去し、次いで、温度を室温に冷却した。
【００３７】
得られた長鎖ポリエーテルポリオールは、２９．８ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価および６ｍｍｏｌ／ｋｇの二重結合含量を有していた。
誘導時間：                ３９０分
プロポキシル化時間：      ４０５分
全反応時間：              ７９５分
【００３８】
比較例４
ＫＯＨ触媒作用および通常の後処理によって得られたオリゴマープロポキシル化出発化合物からのＤＭＣ触媒作用による長鎖ポリエーテルポリオールの製造
− ５５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有するポリ（オキシプロピレン）トリオール（トリメチロールプロパンおよびプロピレンオキシドからＫＯＨ触媒作用および通常の後処理により製造）３１６ｇの初期導入
− 全圧１．５ｂａｒまでの約３０ｇのプロピレンオキシドの初期添加後、２２時間圧力降下が起きなかった、すなわち触媒が活性化しなかったこと
以外は実施例３の工程Ｂと同じである。
【００３９】
実施例１および３は、オリゴマープロポキシル化出発化合物が、非常に低い触媒使用量（２０ｐｐｍ）で、通常の低分子量出発物質（例えば、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン）からDE-A 197 02 787に記載の金属パーフルオロアルキルスルホネートによる触媒作用によって得られ、オリゴマープロポキシ化出発化合物は、非常に少量の触媒使用量（３０ｐｐｍ以下）で高活性ＤＭＣ触媒を用いて、プロピレンオキシドと反応して、直接に、すなわち後処理および触媒の除去なしに転化され、長鎖ポリエーテルポリオールになることを示す。本発明による方法を使用することによって、全く後処理しないで、長鎖ポリエーテルポリオールを生成することが可能である。
【００４０】
実施例１と比較例２の比較は、金属パーフルオロアルキルスルホネートの触媒作用によるオリゴマープロポキシル化出発化合物が使用される場合、ＤＭＣ触媒作用の誘導時間およびプロポキシル化時間が、ＫＯＨ触媒作用および通常の後処理（中和、濾過、脱水）によって製造される対応する出発化合物の使用と比較して著しく短縮されることを示す。本発明による方法において、このことは、ＤＭＣ触媒作用の全反応時間を５０％程度で短縮させる。