(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍ2+で表されるイオンとＱ3+で表されるイオンとを含有する溶液とアルカリ剤とを、３０℃以下にて混合後、熟成して得られる触媒前駆体を焼成してなる、一般式（Ｉ）：
Ｍ1-y ・Ｑy ・Ｏy+2/2 ・ｍＨ2 Ｏ                              （Ｉ）
（式中、ＭはＭｇ及び／又はＺｎを示し、ＱはＡｌを示す。ｍは０以上の数を示す。ｙは０＜ｙ＜１の数を示す。）
で表されるアルキレンオキサイド付加反応用触媒。
【請求項２】
触媒前駆体が、一般式（II）：
［Ｍ2+1-x Ｑ3+x （ＯＨ）2］x+（Ａn-）x/n ・ｐＨ2Ｏ                    （II）
（式中、ＭとＱは前記と同様であり、Ａn-はアルカリ剤由来のｎ価の陰イオン基を示す。Ａが複数の場合には、ｎはＡの価数の合計値を示す。また、ｎは１〜３の整数を示す。ｐは０以上の数を示し、ｘは０．１≦ｘ≦０．５の数を示す。）
で表される請求項１記載の触媒。
【請求項３】
Ｍ2+で表されるイオンとＱ3+で表されるイオンとを含有する溶液とアルカリ剤とを、３０℃以下にて混合後、熟成して得られる請求項２において規定される一般式（II）で表わされる触媒前駆体を得、ついで焼成する、アルキレンオキサイド付加反応用触媒の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２記載の触媒の存在下、活性水素を有する有機化合物にアルキレンオキサイドを付加させる、アルキレンオキサイド付加体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアルキレンオキサイド付加反応用触媒及びその製造方法、並びにかかる触媒を使用するアルキレンオキサイド付加体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルコールやフェノール等の活性水素を有する有機化合物にアルキレンオキサイドを付加させる反応に用いられる複合金属触媒の例として、ＭｇとＡｌとを含むハイドロタルサイト類化合物からなる触媒が知られている（特表平５−５０３９４６号公報）。ここでは化合物の合成速度を速める並びに化合物の結晶性を高めるという観点から、５０℃以上で反応させて触媒が調製されている。
【０００３】
しかしながら、この触媒は触媒活性の点及び副生成物の生成の点で満足すべきものではなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、カルボニル価（ＣＯＶ）が５μｍｏｌ／ｇ以下であるアルキレンオキサイド付加体を得ることができる、触媒活性が良好なアルキレンオキサイド付加反応用触媒及びその製造方法、並びにかかる触媒を使用するアルキレンオキサイド付加体の製造方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、Ｍ2+で表されるイオンとＱ3+で表されるイオンとを含有する溶液とアルカリ剤とを、４５℃以下（ただし、４０℃を除く）にて混合後、熟成して得られる触媒前駆体を焼成してなる、一般式（Ｉ）：
Ｍ1-y ・Ｑy ・Ｏy+2/2 ・ｍＨ2 Ｏ                              （Ｉ）
（式中、ＭはＭｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｐｂ及びＢｅから選ばれる少なくとも１種類の２価金属を示し、ＱはＡｌ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＣｒから選ばれる少なくとも１種類の３価金属を示す。ｍは０以上の数を示す。ｙは０＜ｙ＜１の数を示す。）
で表されるアルキレンオキサイド付加反応用触媒及びその製造方法、並びにこれを使用したアルキレンオキサイド（以下、ＡＯという）付加体の製造方法に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
＜触媒の調製＞
本発明の一般式（Ｉ）で表わされる触媒（以下、触媒（Ｉ）という）にかかる触媒前駆体は、Ｍ2+で表されるイオンとＱ3+で表されるイオン（ＭとＱは、前記同様の意味を表わす）とを含有する溶液（以下、金属イオン含有液という）とアルカリ剤とを４５℃以下にて混合することにより沈殿物（複合水酸化物）として得られる。かかる触媒前駆体は、好ましくは、一般式（II）：
［Ｍ2+1-x Ｑ3+x （ＯＨ）2 ］x+（Ａn-）x/n ・ｐＨ2 Ｏ              （II）
（式中、ＭとＱは前記と同様であり、Ａn-はアルカリ剤由来のｎ価の陰イオン基を示す。Ａが複数の場合には、ｎはＡの価数の合計値を示す。また、ｎは１〜３の整数を示す。ｐは０以上の数を示し、ｘは０．１≦ｘ≦０．５の数を示す。）で表される。
【０００７】
ここでＭ2+で表されるイオンとして、Ｍｇ2+及び／又はＺｎ2+が好ましく、Ｑ3+で表されるイオンとして、Ａｌ3+が好ましい。即ち、触媒前駆体は、Ｍｇ／Ａｌ、Ｚｎ／Ａｌ又はＭｇ／Ｚｎ／Ａｌからなる複合水酸化物であるのが好ましい。尚（Ｉ）及び（II）の構造はＸ線粉末回折測定により求める。
【０００８】
金属イオン含有液の調製には、前記各金属の硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、塩化物塩等いずれを用いてもよいが、触媒活性の観点から硝酸塩が好ましい。金属塩を溶解する溶媒としては、通常使用されるイオン交換水等の水の他、メタノール、エタノール、エチレングリコール等の有機溶剤を使用してもよく、また、これらの混合物であってもよい。アルカリ剤は、金属イオン含有液との混合によって沈殿を生ずるものなら何でもよいが、例えばＯＨ- イオンを有する化合物とＡn-イオンを有する化合物の混合物もしくはいずれか一方が挙げられる。混合物として用いる場合には、両化合物の混合物として若しくは各々同時供給して、触媒前駆体の調製に用いられる。Ａn-イオンとしては、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ及びＵから選ばれる少なくとも１種の酸素酸又は金属ハロゲン酸の陰イオン、Ｓ2-、ＣＯ3 2-又はＣｓ3 2-等が例示される。触媒活性の観点から、好ましいアルカリ剤としては、水酸化ナトリウムと、炭酸ナトリウム又は硫酸ナトリウム、特に炭酸ナトリウムとの混合物が挙げられる。アルカリ剤の供給形態は、固形若しくは水溶液のいずれの形態でもよいが、反応の均一性の観点から水溶液が好ましい。尚、本発明にいう触媒活性とは、ＡＯ付加反応の反応活性及び選択性に対する作用能をいう。
【０００９】
金属イオン含有液中のＭ2+で表されるイオンとＱ3+で表されるイオンの量比はモル比で、好ましくは１：１〜９：１であり、より好ましくは１：１〜５：１である。アルカリ剤中のＯＨ- イオンを有する化合物とＡn-イオンを有する化合物の量比は所望の触媒前駆体、ひいては所望の触媒が得られれば、特に限定されるものではない。また、触媒前駆体調製時における、金属イオン含有液中のＭ2+で表されるイオンとＱ3+で表されるイオンの合計量とアルカリ剤に含まれるＯＨ- イオンとＡn-イオンの合計量との比についても、同様に特に限定されるものではない。
【００１０】
触媒前駆体の調製は、所定の反応槽に金属イオン含有液とアルカリ剤とを供給し、攪拌混合して両者の沈殿反応により行なう。触媒活性の観点から、金属イオン含有液とアルカリ剤とを同時に添加し、アルカリ剤の添加速度を調節して、混合液のｐＨを一定に保ちながら行なうことが好ましい。一定に保つｐＨ値は、金属成分により異なり、Ｍｇ及び／又はＺｎとＡｌとの場合ｐＨ＝９〜１１の範囲で設定することが好ましい。かかる沈殿反応は、触媒活性の観点から、４５℃以下、好ましくは３０℃以下、より好ましくは−２０〜２０℃、最も好ましくは−１５〜１０℃であり、１〜５時間程度行なう。次いで所望により１〜２０時間程度、金属イオン含有液とアルカリ剤の供給を停止して沈殿反応と同様の条件で熟成を行なう。
【００１１】
従来、４５℃以下にて触媒前駆体を調製することは可能であったが、前駆体の合成速度を早める並びに前駆体の結晶性を高めるという観点から、かかる温度域での触媒前駆体の調製は行われていなかった。一方、本発明においては、触媒の活性が調製温度によって著しく変化するということを新たに見出し、かかる知見に基づき、４５℃以下という低温での反応により触媒前駆体を調製することにより、本発明の所望の効果を有する触媒を調製することが可能となった。
【００１２】
金属イオン含有液とアルカリ剤の混合によって得られる触媒前駆体は、濾過、遠心分離等の方法によって溶媒から分離し、得られた触媒前駆体を水、好ましくはイオン交換水を用いて洗浄する。洗浄後、８０〜１２０℃で乾燥させ、不活性ガス気流中、空気中又は真空下で、好ましくは４００〜１０００℃、より好ましくは５００〜８００℃で焼成して酸化物とすることにより、目的の触媒を得る。焼成後の触媒は、水又は二酸化炭素の吸着を防ぐ為、不活性ガス又は真空中で冷却し、冷却後、反応に用いる活性水素を有する有機化合物（以下、活性水素化合物という）又はＡＯ付加体に浸漬することが好ましい。
【００１３】
触媒（Ｉ）はまた、成形体にして用いることもできる。成形は、例えば触媒（Ｉ）もしくは触媒前駆体に対して、成形用バインダーとして、水のみ、又は水とアルミナゾル、シリカゾル、アンチモンゾル、チタンゾル、ジルコニアゾルの群から選ばれる１種以上の無機バインダー若しくはエタノール、メタノール、エチレングリコール、グリセリン、脂肪族アルコール等の有機バインダーとの水溶液を、触媒（Ｉ）若しくは触媒前駆体と成形用バインダーとの混合物中、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは０．５〜４０重量％、特に好ましくは０．５〜３０重量％添加して行なわれる。成形用バインダーとの混練は、例えば公知のニーダー等を使用して行い、成形は、例えば公知の押出成形、打錠成形等により行なうことができる。成形後、前述の条件にて乾燥、焼成する。
【００１４】
＜ＡＯ付加反応＞
本発明にいうＡＯ付加反応とは、活性水素化合物にＡＯを付加させる反応をいう。本発明の触媒は触媒活性が高く、かかるＡＯ付加反応において、反応活性及び選択性を向上させ得るものである。反応活性を十分高く維持することができることから、反応時における触媒使用量を少なくすることができ、触媒分離工程への負荷を低減できる。さらに、ＡＯ付加反応の選択性が高いことから、ＡＯ付加体のＣＯＶ値を好ましくは５μｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは３．５μｍｏｌ／ｇ以下とすることができ、ＡＯ付加体を原料にして誘導体を製造する際に、好ましくない副反応の発生を抑制することができる。尚、ＣＯＶ値は後述の実施例に記載の方法により測定する。
【００１５】
ＡＯ付加反応に用いる活性水素化合物としては、アルコール類、フェノール類、ポリオール類、カルボン酸類、チオール類、アミン類、アミド類の１種以上が挙げられる。これらの中ではアルコール類が好ましく、かかるアルコール類としては、炭素数２〜３０の直鎖又は分岐鎖の一級又は二級アルコールが好ましく、炭素数６〜２４の一級アルコールがより好ましい。具体的には、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール等を挙げることができる。
【００１６】
またＡＯは、活性水素化合物と反応して付加体を生成し得るものならばどのようなものでもよいが、炭素数２〜８の、隣接する炭素がエポキシ化されたものが好ましく、エチレンオキサイド（以下、ＥＯという）、プロピレンオキサイド、又はこれらの混合物が特に好ましい。
【００１７】
ＡＯ付加反応の反応器は、攪拌槽型回分式、攪拌槽型流通式、固定床流通式等いずれの形式も用い得るが、触媒分離回収の煩雑さなどを考慮すれば固定床流通式が望ましい。
【００１８】
回分式反応器での使用においては、本発明の触媒使用量は、通常、活性水素化合物１００重量部に対して０．０５〜２０重量部が好ましく、０．１〜８重量部がより好ましい。反応温度は、低すぎると反応速度が遅く、高すぎると生成物が分解してしまうので、好ましくは８０〜２３０℃、より好ましくは１２０〜１８０℃、特に好ましくは１２０〜１６０℃である。反応圧力は、反応温度にもよるが、好ましくは２ＭＰａ絶対圧以下、より好ましくは０．１〜１ＭＰａ絶対圧である。
【００１９】
ＡＯ付加反応において触媒を粉末状で使用する場合は、例えば反応器中に活性水素化合物と触媒とを前記比率にて仕込み、窒素雰囲気中で、所定の温度・圧力条件下で活性水素化合物１モルに対してＡＯを好ましくは０．１〜１００モル導入して反応させた後、冷却し、触媒を濾別することによりＡＯ付加体を得ることができる。また、触媒を成形体として使用する場合は、例えばステンレス製の針金等によって作られたバスケットを有する攪拌翼に成形触媒を入れ、これと活性水素化合物を反応器に仕込み、窒素雰囲気中で、所定の温度・圧力条件下でＡＯを導入して反応させた後、冷却し、生成したＡＯ付加体のみを抜き出すことにより行なうことができる。
【００２０】
ＡＯ付加体の製造を固定床流通式で行なう場合には、例えば固定床流通式の反応器に触媒を充填し、ＡＯと活性水素化合物とを活性水素化合物１モルに対してＡＯを好ましくは０．１〜１０モルの割合として通液する。通液速度は液空間速度で０．１〜１００ｈ-1が好ましく、０．２〜７０ｈ-1がより好ましく、１〜５０ｈ-1が特に好ましい。反応管圧力は特に限定されるものではなく、通常実施される公知の程度で良い。具体的には３ＭＰａ絶対圧以下が好ましく、０．２〜２ＭＰａ絶対圧がより好ましく、０．２〜１ＭＰａ絶対圧が特に好ましい。反応温度は、５０〜３００℃が好ましく、８０〜２５０℃がより好ましく、１００〜２３０℃が特に好ましい。ＡＯとして低級ＡＯ、特にＥＯを用いる場合には、その爆発の危険性を避ける為に、窒素雰囲気下に行なうのが好ましい。
【００２１】
この固定床流通式で行なった場合、得られるＡＯ付加体中には、触媒の成分金属は含まれず、反応後、ＡＯ付加体と触媒の濾過・遠心分離等による分離処理が不必要である。
【００２２】
【実施例】
実施例1
〔触媒調製〕
Ｚｎ（ＮＯ3 ) 2 ・６Ｈ2 Ｏを０．５ｍｏｌ／Ｌ及びＡｌ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏを０．２ｍｏｌ／Ｌの割合で水に溶解した混合溶液を、０．２４ｍｏｌ／ＬＮａ2 ＣＯ3 水溶液及び４Ｎ  ＮａＯＨ水溶液と共に、それぞれ２５ｍＬ／ｍｉｎ、１８ｍＬ／ｍｉｎ及び１０〜１５ｍＬ／ｍｉｎの液量で１０Ｌ容積の反応槽に同時供給した。反応槽には予め水１Ｌを入れておいて、定速攪拌器で３００ｒｐｍで攪拌した。反応槽を外部から冷媒により冷却し、反応液を５℃に保ち、ｐＨ９．７〜１０．３になるようにＮａＯＨ水溶液の添加量を調節した状態で、２時間沈殿反応を行ったあと、各水溶液の供給を停止し、懸濁液を攪拌したまま１時間熟成させた。その後懸濁液を濾過し、得られた白色固体をイオン交換水を用いて十分に洗浄した。洗浄後、１１０℃の温風乾燥器中で１２時間乾燥させ、下記式：
［Ｚｎ5/7 Ａｌ2/7 （ＯＨ）2 ］（ＣＯ3 ）1/7 ・２．７Ｈ2 Ｏ
で表される白色固体状の触媒前駆体を得た。次いで、乾燥後の触媒前駆体をＮ2 気流中で５５０℃、２時間焼成し触媒を得た。
【００２３】
〔ＡＯ付加体の製造〕
３．５Ｌオートクレーブにラウリルアルコール５００ｇと、上記触媒をアルコール１００重量部に対して４重量部仕込み、系中を窒素で置換した後、３００ｒｐｍで低速攪拌しながら１６５℃まで昇温した。同温度でＥＯ  ２１３ｇを圧力０．３６ＭＰａに保ちながら導入し、反応を行った。反応活性は６．５ｍｏｌ−ＥＯ／（ｍｏｌ−アルコール・ｈ）であった。１１０℃に冷却し、触媒を濾別した。また、下記の測定法により測定したＡＯ付加体のＣＯＶ値は２μｍｏｌ／ｇであった。
【００２４】
＜ＣＯＶ測定法＞
ＡＯ付加体を２，４−ジニトロフェニルヒドラジンで発色させ、４３５ｎｍで吸光度を測定し、検量線より試料１ｇ中のカルボニル化合物のμｍｏｌ数を求め、それをＣＯＶ値とした。
【００２５】
実施例２〜４
触媒前駆体調製時の温度を１５、３０、４５℃にする以外は、実施例１と同様にして触媒を調製し、同様にＡＯ付加体を得た。結果を表１及び表２に示す。
【００２６】
実施例５
Ｍｇ（ＮＯ3 ) 2 ・６Ｈ2 Ｏ  １９２．３ｇ、Ａｌ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ  １２０．８ｇをイオン交換水１３１５ｇに溶解した混合溶液を、０．２４ｍｏｌ／Ｌ  Ｎａ2 ＣＯ3 水溶液及び４Ｎ  ＮａＯＨ水溶液と共に、それぞれ１２．５ｍＬ／ｍｉｎ、９ｍＬ／ｍｉｎ及び５〜７．５ｍＬ／ｍｉｎの液量で１０Ｌ容積の反応槽に同時供給した。反応槽には予め水を５００ｇ入れておき、定速攪拌器で２５０ｒｐｍで攪拌した。反応液は液温度が１５℃になるように温度制御し、さらにｐＨ９．７〜１０．３になるようにＮａＯＨ水溶液の添加量を調節し、２時間沈殿反応を行った後、各水溶液の供給を停止し、懸濁液を攪拌したまま１時間熟成させた。この懸濁液を濾過し、得られた白色固体をイオン交換水を用いて十分に洗浄した。洗浄後、１１０℃の温風乾燥器中で１２時間乾燥させ、白色固体状の触媒前駆体を得た。次いで、乾燥後の触媒前駆体をＮ2 気流中で５５０℃、２時間焼成し触媒を得た。得られた触媒を用い、仕込み触媒量を０．２重量部にする以外は実施例１と同様の操作を行いＡＯ付加体を得た。結果を表１及び表２に示す。
【００２７】
実施例６
Ｚｎ（ＮＯ3 ) 2 ・６Ｈ2 Ｏ  ５５．８ｇ、Ａｌ（ＮＯ3 ）2 ・９Ｈ2 Ｏ  １１２．５ｇ及びＭｇ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ  １４４．２ｇをイオン交換水１２９９ｇに溶解した混合溶液を、０．２４ｍｏｌ／Ｌ  Ｎａ2 ＣＯ3 水溶液及び４Ｎ  ＮａＯＨ水溶液と共に、それぞれ１２．５ｍＬ／ｍｉｎ、９ｍＬ／ｍｉｎ及び５〜７．５ｍＬ／ｍｉｎの液量で５Ｌ容積の反応槽に供給した。反応槽には予め水を５００ｇ入れておき、定速攪拌器で２５０ｒｐｍで攪拌した。反応液は液温度が１５±２℃になるように温度制御し、さらにｐＨが９．７〜１０．３になるようにＮａＯＨ水溶液の添加量を調節し、２時間沈殿反応を行った後、各水溶液の供給を停止し、懸濁液を攪拌したまま１時間熟成させた。この懸濁液を濾過し、得られた白色固体をイオン交換水を用いて十分に洗浄した。洗浄後、１１０℃の温風乾燥器中で１２時間乾燥させ、白色固体状の触媒前駆体を得た。次いで、乾燥後の触媒前駆体をＮ2 気流中で５５０℃、２時間焼成し触媒を得た。得られた触媒を用い、仕込み触媒量を０．２重量部にする以外は実施例１と同様の操作を行いＡＯ付加体を得た。結果を表１及び表２に示す。
【００２８】
比較例１及び２
触媒前駆体調製時の温度を６０、８０℃にする以外は、実施例１と同様にして触媒を調製し、同様にＡＯ付加体を得た。結果を表１及び表２に示す。
【００２９】
比較例３
触媒前駆体調製時の温度を６０℃にする以外は、実施例５と同様にして触媒を調製し、同様にＡＯ付加体を得た。結果を表１及び表２に示す。
【００３０】
比較例４
触媒前駆体調製時の温度を８０℃にする以外は、実施例５と同様にして触媒を調製し、同様にＡＯ付加体を得た。結果を表１及び表２に示す。
【００３１】
【表１】
0004213326.tif 000002
【００３２】
【表２】
0004213326.tif 000003
【００３３】
表２から明らかなように、触媒前駆体を４５℃以下で調製して得た触媒は触媒活性が良好であり、かかる触媒によれば、ＣＯＶ値が５μｍｏｌ／ｇ以下のＡＯ付加体を効率よく製造することができる。また触媒前駆体の調製温度を下げるほど、反応活性が向上することが判る。
【００３４】
【発明の効果】
本発明により、触媒活性が良好なＡＯ付加反応用触媒が得られ、かかる触媒を用いることによりＣＯＶ値が５μｍｏｌ／ｇ以下のＡＯ付加体を効率よく製造することができる。