(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチックフイルム（Ａ）の少なくとも片面上に、耐熱水密着性向上のためのアンカー層であるポリオルガノシロキサン系樹脂とメラミン系樹脂とを含む樹脂組成物から形成された樹脂層（Ｂ）、珪素酸化物、アルミニウム酸化物、金属アルミニウムから選ばれた1種以上からなる薄膜である無機薄膜層（Ｃ）とを、順次設けたものであって、
前記樹脂層（Ｂ）がポリオルガノシロキサン系樹脂とメラミン系樹脂とアルキッド樹脂とを含む樹脂組成物から形成されてなること、
を特徴とする、ガスバリア性フィルム。
【請求項２】
無機薄膜層（Ｃ）の厚さが１０ｎｍ〜１５０ｎｍである請求項１記載のガスバリア性フイルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フイルム上に無機薄膜層を設けてなるガスバリア性フイルムにおけるフイルムと無機薄膜層との密着性、耐熱密着性特に耐熱水密着性に優れ、酸素や水蒸気等に対するガスバリア性に優れ、食品、医薬品、電子部品の包装フイルムとして、また電子機器のガスバリア性を必要とする部材に好適に使用されるガスバリア性フイルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
食品、医薬品、電子部品の包装フイルムは、内容物の吸湿や酸化等による変質を防止するためガスバリア性が必要とされ、また内容物の視認性、美観性等も要求される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ポリエステルフイルムやポリプロピレンフイルム等のプラスチックフイルムの表面に塩化ビニリデンやエチレン-ビニルアルコール共重合体など比較的ガスバリア性の優れた樹脂をコーテイングやラミネートしたフイルム積層体が知られている。しかしこれらの比較的ガスバリア性の優れた樹脂をコーテイングやラミネートしたフイルム積層体は、その透明性、加工適性、経済性から多用されているが、ガスバリア性において不充分であり、特に高温や高湿でのガスバリア性において不充分であり、充分なガスバリア性を要求される用途が増加し、その対応ができない等の課題を有している。
【０００４】
さらにアルミ箔のように内容物の視認性に欠けるものの美観性、ガスバリア性に優れた包材もよく知られている。しかし、アルミ箔はその優れた性状を有するにも係らず、その数十μｍに及ぶ分厚さからくる包材としての重過ぎる嫌いがあり、さらに使用後の燃焼等による処分時に残灰が多い等の課題を有している。
また、ポリエステルフイルムやポリプロピレンフイルム等のプラスチックフイルムの表面に、珪素酸化物、アルミニウム酸化物、金属アルミニウムを蒸着した包材としての重過ぎる嫌いのない、ガスバリア性フイルムもよく知られている。
これらのプラスチックフイルムの表面に、珪素酸化物、アルミニウム酸化物の薄膜を蒸着形成したガスバリア性フイルムは、透明で内容物の視認性に優れ、しかもガスバリア性においてもある程度の性状を有しており近年多用されるようになってきた。
【０００５】
しかし、これらのプラスチックフイルムの表面に、珪素酸化物、アルミニウム酸化物の薄膜を蒸着形成したガスバリア性フイルムは、可撓性に劣り、耐屈曲性（耐ゲルボテスト性）が不足することや、フイルムと蒸着薄膜の間での密着性が十分でない場合が多くガスバリア性の低下を招くことが多く、そのため、高ガスバリア性が要求される分野でのガスバリア性が充分とはいえず、さらなる高ガスバリア性と耐屈曲性、密着性とが求められている。またプラスチックフイルムの表面に、金属アルミニウムを蒸着したフイルムも軽く、ガスバリア性においても優れた性状を有しており、美観性においても優れアルミ箔にとって変わるものとなりつつあるが、基材との密着性等においていまだ充分ではないという課題を有している。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、プラスチックフイルムに、珪素酸化物、アルミニウム酸化物、金属アルミニウム等の無機薄膜層を形成した、フイルムと薄膜層との耐熱密着性特に耐熱水密着性に優れた、可撓性にも優れ、高ガスバリア性で、使用後の燃焼等の処分時にも問題が少ない、ガスバリア性フイルムを提供するためのものである。
すなわち本発明は、プラスチックフイルム(A)の少なくとも片面上に、耐熱水密着性向上のためのアンカー層であるポリオルガノシロキサン系樹脂とメラミン系樹脂とを含む樹脂組成物から形成された樹脂層(B)と、珪素酸化物、アルミニウム酸化物、金属アルミニウムから選ばれた1種以上からなる薄膜である無機薄膜層(C)とを、順次設けたことを特徴とするガスバリア性フイルムであり、また無機薄膜層(C)の厚さが１０ｎｍ〜１５０ｎｍである前記のガスバリア性フイルムでありまた、樹脂層(B)がポリオルガノシロキサン系樹脂とメラミン系樹脂とアルキッド樹脂とを含む樹脂組成物から形成された前記のガスバリア性フイルムであります。
【０００７】
【発明の実施態様】
本発明にガスバリア性フイルムにおけるプラスチックフイルム(A)としては、特に限定されるものではないが、ポリエチレンテレフタレートフイルム、ポリエチレンテレフタレート系共重合ポリエステルフイルム、ポリエチレンナフタレートフイルム等のポリエステルフイルム、ナイロン６６フイルム、ナイロン６フイルム、メタキシリデンジアミン共重合ポリアミドフイルム等のポリアミドフイルム、ポリカーボネートフイルム、ポリプロピレンフイルム、ポリエチレンフイルム、エチレン-プロピレン共重合体フイルム等のポリオレフィンフイルム、ポリイミドフイルム、ポリアミドイミドフイルム、ポリビニルアルコールフイルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体フイルム、ポリフェニレンフイルム、ポリスルフォンフイルム、ポリフェニレンスルフィッドフイルム、等が挙げられる。
【０００８】
その中でも耐熱性、強度、蒸着適性等の点からポリエステルフイルム、ポリアミドフイルムがより好ましく使用できる。これらフイルムの厚さは特に限定されるものではないが、６μｍ〜３００μｍ程度が好ましく、可撓性からして、より好ましくは６〜２５μｍである。これらのプラスチックフイルムは、単独で使用してもよく、積層して使用してもよいものである。本発明において、珪素酸化物、アルミニウム酸化物を蒸着形成する場合は、プラスチックフイルム(A)の光線透過率は、好ましくは全光線透過率で５０％以上、より好ましくは８０％以上のものである。
【０００９】
本発明における、プラスチックフイルム(A)は、本発明の目的を損なわない限り、種々の添加剤等を含有せしめるか塗布してもよく、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、帯電防止剤、充填材、着色剤などである。またプラスチックフイルム(A)は、その一面が表面処理として、コロナ放電処理、プラズマ処理、グロー放電処理、粗面化処理、等の処理を施してもよいものである。
【００１０】
本発明においては、ポリオルガノシロキサン系樹脂とメラミン系樹脂とを含む樹脂組成物から形成された樹脂層(B)以外に、公知のヒートシール層、印刷層、下塗り層や、上塗り層等の層を設けてもよく、例えばヒートシール層としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、等の樹脂やフイルムをラミネートやコーテイングで積層する。これらの層の厚さは特に限定されないが、コーテイングで積層する場合、好ましくは０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．３〜５μｍであり、ラミネートで積層する場合、好ましくは６〜１００μｍ、より好ましくは１０〜６０μｍである。
【００１１】
本発明におけるポリオルガノシロキサン系樹脂とメラミン系樹脂とを含む樹脂組成物から形成された樹脂層(B)は、ポリオルガノシロキサン系樹脂とメラミン系樹脂とを主剤とする樹脂組成物からの樹脂層であればよく、本発明におけるポリオルガノシロキサン系樹脂としては、シロキサン骨格を有するものであれば特に限定されないが、側鎖または末端の基としてメトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基を有したものであることが好ましく、さらに好ましくは前記のアルコキシ基を有しかつシラノール基をも有するものである。
メラミン系樹脂としては、メラミン骨格を有した樹脂であれば特に限定はされないが、好ましくはメトキシ基やエトキシ基などのアルコキシ基を有したものである。
【００１２】
これらのポリオルガノシロキサン系樹脂とメラミン系樹脂との組成物中での比率は、特に限定されないが、好ましくはポリオルガノシロキサン系樹脂１重量部に対し０．５〜５．０の重量部のメラミン系樹脂を配合したものが好ましい。
樹脂層(B)においては、上記のポリオルガノシロキサン系樹脂とメラミン系樹脂を必須とするものであるが、これらの樹脂以外に本発明の主旨すなわち耐熱密着性特に耐熱水密着性に優れた、可撓性、高ガスバリア性においても優れたガスバリア性フイルムを提供することを損なわない限りにおいて、他の樹脂や充填剤や酸化安定剤などの添加剤を配合してもよいものであり、中でもアルキッド樹脂を添加含有せしめることが好ましい。このアルキッド樹脂の樹脂層(B)における配合量比は、特に限定されないが、ポリオルガノシロキサン系樹脂１重量部に対し０．５〜５．０の重量部である。
【００１３】
樹脂層(B)における、これらの樹脂の配合比が上記の好ましい範囲を越えた場合は、塗膜形成性、塗膜の可撓性、において不満足な場合が多く、また製造したガスバリア性フイルムの密着性、特に耐熱密着性、ガスバリアー性の主性能に不満足な場合が多くなる。該樹脂層(B)の厚みは、０．０５〜５μｍ程度が好ましい。０．０５μｍに満たない場合は、プラスチックフイルム(A)と無機薄膜層(C)との密着性において不満足な場合が多くなり、５μｍを越えてもプラスチックフイルム(A)と無機薄膜層(C)との密着性にそれ以上の効果はなく、経済的に得策でない。
【００１４】
本発明における、無機薄膜層(C)は、珪素酸化物、アルミニウム酸化物、金属アルミニウムの1種以上からなるものである。本発明における珪素酸化物は珪素と酸素とからなるものであり、例えば、二酸化珪素、一酸化珪素、金属珪素などの蒸着源を適宜使用して、最終的に珪素１に対する酸素の比率を重量比で１．０〜１．９５好ましくは１．２〜１．９０になるように形成したものが好ましく、アルミニウム酸化物は、例えば、金属アルミと酸素とを用い蒸着形成したものが好ましく、金属アルミニウムは蒸着形成したものが好ましく、それぞれが単独で形成されてもよく、また２種以上が混合されて、また積層されて形成されてもよいものである。
【００１５】
これらの珪素酸化物、アルミニウム酸化物、金属アルミニウムの厚さは、１０ｎｍ〜１５０ｎｍが好ましく、さらに好ましくは２０ｎｍ〜１３０ｎｍである。
１５０ｎｍを超える場合ガスバリア性は優れたものとなるが、可撓性において劣り、経済的にも得策でない。１０ｎｍに満たない場合は、ガスバリア性において充分なものとなり難い。
この無機薄膜層(C)の形成は、蒸着、スパッタリング、イオンプレーテイング、ゾル-ゲル法等の手段に限定されるものではないが、蒸着、スパッタリング、イオンプレーテイング等の所謂乾式手段により形成されるものが好ましい。
【００１６】
本発明における、「耐熱水密着性」の測定は、得られたガスバリア性フイルムを、無機薄膜層(C)上に接着剤を使用して４０μｍ厚さのＬＬＤＰＥフイルムをドライラミし（この接着剤は、無機薄膜層(C)が設けられていないフイルム(A)に直接、後記するＬＬＤＰＥフイルムをドライラミしたときの該「耐熱水密着性」が少なくとも２００（ｇ／１５ｍｍ幅）以上であるものを使用する）、これを一辺１００ｍｍの正方形に裁断し、９８℃の純水に６０分浸漬し、純水中から取り出して、ろ紙で表面水を除去して後、２０℃、６５％ＲＨで１時間放置した後に、１５ｍｍ幅１００ｍｍ長さに細断して、フイルム(A)と無機薄膜層(C)との界面（アンダーコート層等の有無に関係なく）に純水を含ませながら、Ｔ型剥離して「耐熱水密着性」を測定する方法である。
「酸素透過率の測定」は、モダーンコントロール社製のＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０を使用して２２℃、９０％ＲＨで酸素透過率を測定する方法である。
「透湿度の測定」は、モダーンコントロール社製のＰＥＲＭＡＴＲＡＮ３／３１を使用して４０℃、９０％ＲＨで湿度透過率を測定する方法である。
以下本発明の実施例を挙げて説明する。本発明は実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００１７】
＊＊実施例１
厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフイルムをプラスチックフイルム（Ａ）として使用し、該フイルム面に、側鎖および末端にエトキシ基とシラノール基とを有するポリシロキサン樹脂６重量部、メラミン骨格１つにメトキシキ基を６個有するメラミン系樹脂１２重量部、側鎖および末端に水酸基とカルボキシ基とを有するアルキッド樹脂１２重量部、酢酸ブチル４５重量部、エタノール１０重量部、キシレン８重量部、イソプロピルアルコール４重量部、を含む組成の塗料（大八化学工業株式会社製；Ｓｉコート８０１）を塗布し、１２０℃で３０秒間硬化させ、４０℃で２４時間ポストキュアーし、厚さ０．３μｍの樹脂層(B)を形成した。その後該樹脂層(B)面上に、蒸着によりＳｉXＯY（Ｘ＝１．０、Ｙ＝１．８）を厚さ５０ｎｍに無機薄膜層(C)として形成し、本発明の透明ガスバリアフイルムを得た。
得られたガスバリアフイルムの酸素透過率は、０．９ｃｃ／ｍ2・２４ｈｓであり、透湿度は１．０ｇ／ｍ2・２４ｈｓであった。
ＡＳＴＭ−Ｅ−３９２−７４に準じて、３０回の屈曲を行った後の、酸素透過率は、１．２ｃｃ／ｍ2・２４ｈｓであり、透湿度は１．５ｇ／ｍ2・２４ｈｓであった。
耐熱水密着性は、３１０（ｇ／１５ｍｍ幅）であった。
【００１８】
＊＊実施例２
厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフイルムをプラスチックフイルム（Ａ）として使用し、そのプラスチックフイルム（Ａ）面上に、側鎖および末端にエトキシ基とシラノール基とを有するポリシロキサン樹脂６重量部、メラミン骨格１つにメトキシキ基を６個有するメラミン系樹脂１２重量部、側鎖および末端に水酸基とカルボキシ基とを有するアルキッド樹脂１２重量部、酢酸ブチル４５重量部、エタノール１０重量部、キシレン８重量部、イソプロピルアルコール４重量部、を含む組成の塗料（大八化学工業株式会社製；Ｓｉコート８０１）を塗布し、１２０℃で３０秒間の硬化をさせ、４０℃で２４時間のポストキュアーをし、厚さ０．３μｍの樹脂層(B)を形成した。後樹脂層(B)面上に蒸着によりＡｌXＯY（Ｘ＝１．０、Ｙ＝１．３５）を厚さ３０ｎｍに無機薄膜層(C)として形成し、本発明の透明ガスバリアフイルムを得た。
得られたガスバリアフイルムの酸素透過率は、１．２ｃｃ／ｍ2・２４ｈｓであり、透湿度は１．３ｇ／ｍ2・２４ｈｓであった。
ＡＳＴＭ−Ｅ−３９２−７４に準じて、３０回の屈曲を行った後の、酸素透過率は、２．０ｃｃ／ｍ2・２４ｈｓであり、透湿度は２．５ｇ／ｍ2・２４ｈｓであった。
耐熱水密着性は、２００（ｇ／１５ｍｍ幅）であった。
【００１９】
＊＊実施例３
厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフイルムをプラスチックフイルム（Ａ）として使用し、該フイルム面に、側鎖および末端にエトキシ基とシラノール基とを有するポリシロキサン樹脂６重量部、メラミン骨格１つにメトキシキ基を６個有するメラミン系樹脂１２重量部、酢酸ブチル４５重量部、エタノール１０重量部、キシレン８重量部、イソプロピルアルコール４重量部、を含む組成の塗料（大八化学工業株式会社製；Ｓｉコート８０１）を塗布し、１２０℃で３０秒間の硬化をさせ、４０で２４時間のポストキュアーをし、厚さ０．３μｍの樹脂層(B)を形成した。その後該樹脂層(B)面上に、蒸着によりＳｉXＯY（Ｘ＝１．０、Ｙ＝１．８）を厚さ５０ｎｍに無機薄膜層(C)として形成し、本発明の透明ガスバリアフイルムを得た。
得られたガスバリアフイルムの酸素透過率は、０．９ｃｃ／ｍ2・２４ｈｓであり、透湿度は１．０ｇ／ｍ2・２４ｈｓであった。
ＡＳＴＭ−Ｅ−３９２−７４に準じて、３０回の屈曲を行った後の、酸素透過率は、２．５ｃｃ／ｍ2・２４ｈｓであり、透湿度は２．８ｇ／ｍ2・２４ｈｓであった。
耐熱水密着性は、２１０（ｇ／１５ｍｍ幅）であった。
【００２０】
＊＊実施例４
厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフイルムをプラスチックフイルム（Ａ）として使用し、該フイルム面に、側鎖および末端にエトキシ基とシラノール基とを有するポリシロキサン樹脂６重量部、メラミン骨格１つにメトキシキ基を６個有するメラミン系樹脂１２重量部、側鎖および末端に水酸基とカルボキシ基とを有するアルキッド樹脂１２重量部、酢酸ブチル４５重量部、エタノール１０重量部、キシレン８重量部、イソプロピルアルコール４重量部、を含む組成の塗料（大八化学工業株式会社製；Ｓｉコート８０１）を塗布し、１２０℃で３０秒間の硬化をさせ、４０℃で２４時間のポストキュアーをし、厚さ０．３μｍの樹脂層(B)を形成した。その後該樹脂層(B)面上に、蒸着によりＡｌ金属を厚さ６０ｎｍに無機薄膜層(C)として形成し、本発明の透明ガスバリアフイルムを得た。
得られたガスバリアフイルムの酸素透過率は、０．９ｃｃ／ｍ2・２４ｈｓであり、透湿度は１．２ｇ／ｍ2・２４ｈｓであった。
耐熱水密着性は、２０５（ｇ／１５ｍｍ幅）であった。
【００２１】
＊＊比較例１
厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフイルムをプラスチックフイルム（Ａ）として使用し、該フイルム面に、蒸着によりＳｉXＯY（Ｘ＝１．０、Ｙ＝１．８）を厚さ５０ｎｍに無機薄膜層(C)として形成し、透明ガスバリアフイルムを得た。
得られたガスバリアフイルムの酸素透過率は、１．９ｃｃ／ｍ2・２４ｈｓであり、透湿度は２．２ｇ／ｍ2・２４ｈｓであった。
ＡＳＴＭ−Ｅ−３９２−７４に準じて、３０回の屈曲を行った後の、酸素透過率は、３．５ｃｃ／ｍ2・２４ｈｓであり、透湿度は３．８ｇ／ｍ2・２４ｈｓであった。
耐熱水密着性は、５０（ｇ／１５ｍｍ幅）以下であった。
【００２２】
＊＊比較例２
厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフイルムをプラスチックフイルム（Ａ）として使用し、該フイルム面に、蒸着によりＡｌXＯY（Ｘ＝１．０、Ｙ＝１．３５）を厚さ３０ｎｍに無機薄膜層(C)として形成し、透明ガスバリアフイルムを得た。
得られたガスバリアフイルムの酸素透過率は、２．９ｃｃ／ｍ2・２４ｈｓであり、透湿度は３．２ｇ／ｍ2・２４ｈｓであった。
ＡＳＴＭ−Ｅ−３９２−７４に準じて、３０回の屈曲を行った後の、酸素透過率は、４．５ｃｃ／ｍ2・２４ｈｓであり、透湿度は４．８ｇ／ｍ2・２４ｈｓであった。
耐熱水密着性は、５０（ｇ／１５ｍｍ幅）以下であった。
【００２３】
＊＊比較例３
厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフイルムをプラスチックフイルム（Ａ）として使用し、該フイルム面に、蒸着によりＡｌ金属を厚さ６０ｎｍに無機薄膜層(C)として形成し、透明ガスバリアフイルムを得た。
得られたガスバリアフイルムの酸素透過率は、０．９ｃｃ／ｍ2・２４ｈｓであり、透湿度は１．２ｇ／ｍ2・２４ｈｓであった。
耐熱水密着性は、５０（ｇ／１５ｍｍ幅）以下であった。
【００２４】
＊＊比較例４
実施例１における塗料に代えて、メラミン骨格１つにメトキシキ基を６個有するメラミン系樹脂１２重量部、側鎖および末端に水酸基とカルボキシ基とを有するアルキッド樹脂１２重量部、酢酸ブチル４５重量部、エタノール１０重量部、キシレン８重量部、イソプロピルアルコール４重量部を含む組成の塗料を使用した以外は同様にして、透明ガスバリアフイルムを得た。
得られたガスバリアフイルムの酸素透過率は、２．１ｃｃ／ｍ2・２４ｈｓであり、透湿度は２．５ｇ／ｍ2・２４ｈｓであった。
耐熱水密着性は、５０（ｇ／１５ｍｍ幅）以下であった。
【００２５】
【発明の効果】
本発明のガスバリアフイルムは、耐屈曲性、可撓性に優れ、ガスバリア性にも極めて優れ、特に耐熱水密着性に優れたガスバリア性フイルムであり、特に包装用フイルムとして耐熱水密着性の要求される食品包装用に有用なものであることが判明した。