(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋ポリアミド系スキン層を有する液体分離膜に対して、アニオン界面活性剤及び両性界面活性剤から選ばれた少なくとも１種の界面活性剤の水溶液を１０秒〜１時間接触させスキン層形成における未反応残存物を除去することを特徴とする液体分離膜の製造方法。
【請求項２】
水溶液の接触が平膜および平膜を加工した膜モジュールの浸漬処理である請求項１の液体分離膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、液状混合物中の成分を選択的に分離する液体分離膜の洗浄方法に関する。さらに詳しくは、多孔性支持体上にポリアミドを主成分とする薄膜を備えた複合液体分離膜から未反応残存物を除去する方法に関する。かかる液体分離膜は、超純水の製造、海水またはかん水の脱塩等に好適であり、また公害原因となる染色廃水や電着塗料廃水などから、汚染源あるいは有効物質を除去回収しプロセスのクローズド化を可能とする。また、食品工業などにおける有効成分の濃縮などにも用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
非対称液体分離膜とは構造の異なった液体分離膜として、多孔性支持体上に異質的に選択分離性を有する薄膜を形成してなる複合液体分離膜が知られている。現在、かかる液体分離膜として、多官能芳香族アミンと多官能芳香族酸ハロゲン化物との界面重合により得られるポリアミドからなる薄膜を、支持体上に形成したものが多数提案されている(例えば、特開昭55−147106号、特開昭62−121603号、特開昭63−218208号、特開平2−187135号など)。また、多官能芳香族アミンと多官能脂環式酸ハロゲン化物との界面重合によって得られるポリアミドからなる薄膜を支持体上に形成したものも提案されている(例えば、特開昭61−42308号など)。また前記複合液体分離膜の水透過性をさらに向上させるため添加剤(水酸化ナトリウムやリン酸三ナトリウムなど)を用い、界面反応にて生成するハロゲン化水素を除去する方法や、公知のアシル化触媒、また界面反応時の反応場の界面張力を減少させる化合物なども提案されている(例えば特開昭63−12310号、特開平6−47260号、特願平6−319716号など)。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これら従来の分離膜を使用し、実際に透過液あるいは非透過液として濃縮あるいは精製された目的物質を得ようとすると、膜あるいは膜モジュールを構成する部材から溶出、流出する不純物により目的とする液の純度の低下を招く。このため、これら分離膜および膜モジュールは使用に先立ち充分な洗浄をおこなう必要がある。しかしながら、このような洗浄操作は一般に長時間あるいは高エネルギーを要したり、膜の透過流束の低下を生ずるなど好ましくない膜性能変化をひきおこすことがある。
【０００４】
本発明の目的は分離膜の性能に与える影響が少なく、かつ分離膜から効率的に未反応残存物を除去することのできる液体分離膜の製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
ここに開示の発明は架橋ポリアミド系スキン層を有する液体分離膜に対して、有機物を含む水溶液を接触させ未反応残存物を除去することを特徴とする液体分離膜の製造方法である。本発明は架橋ポリアミド系スキン層を有する液体分離膜に対して、アニオン界面活性剤及び両性界面活性剤から選ばれた少なくとも１種の界面活性剤の水溶液を１０秒〜１時間接触させスキン層形成における未反応残存物を除去することを特徴とする液体分離膜の製造方法を提供するものである。
【０００６】
ここに開示の液体分離膜の製造方法中、洗浄に用いられる有機物は水溶性で、膜性能に悪影響を与えないことが要求され、界面活性剤；グリセリンやグリコール類などの一価又は多価のアルコール類；有機酸とトリアルキルアミンの塩などが挙げられる。これらのうち、特にアニオン界面活性剤及び両性界面活性剤が好ましい。
【０００７】
前記界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤をいずれも用いることができ、被洗浄膜の膜性能に対する影響、および未反応残存物の除去効率を考慮して好適な界面活性剤を選択することができる。
【０００８】
これらのうちアニオン界面活性剤としては、例えば高級脂肪酸アルカリ塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、スルホコハク酸エステル塩などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０００９】
両性界面活性剤としては、例えば下記一般式(Ｉ)〜(III)：
【化１】
0004213789.tif 000002
（式中、Ｒ、Ｒ′及びＲ″はアルキル基を意味する）
で示される化合物などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００１０】
カチオン界面活性剤としては、例えば高級アミンハロゲン酸塩、ハロゲン化アルキルピリジニウム、第四アンモニウム塩などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００１１】
非イオン界面活性剤としては、例えばポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリドなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００１２】
洗浄に用いられる界面活性剤は特にアニオン界面活性剤及び両性界面活性剤が好ましく、これらを単独で、あるいは二種類以上を混合して水溶液として用いることができる。さらには水溶液中に適宜添加剤を加えてもよい。
【００１３】
またアルコール類としては一価又は二価以上の多価アルコールが用いられる。一価アルコールとしては、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、１−プロパノール、ｔ−ブタノールなどが挙げられる。多価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのグリコール類、グリセリンなどが挙げられる。有機酸とトリアルキルアミンの組み合わせとしては、カンファースルホン酸／トリエチルアミン、ベンゼンスルホン酸／トリエチルアミンなどが挙げられる。
【００１４】
かかる水溶液中の有機物の濃度については、物質の種類によって未反応残存物の除去効果や膜性能低下の抑制効果が異なり特に限定されるものではないが、１０ｐｐｍ〜１０％、好ましくは５０ｐｐｍ〜５％とすることができる。濃度が１０ｐｐｍ未満の場合には未反応残存物の除去によって生じる膜透過流束の低下が大きい。一方、濃度が１０％以上の場合には洗浄液のコスト及び、洗浄後の廃液の処理コストが高くなり、液中の有機物の吸着により膜透過流束が低下する、あるいは蒸気濃度が高く環境に悪影響を及ぼすなどの不都合を生じる。なお、アルコール水溶液の場合の濃度は１〜９０％、好ましくは１０〜８０％である。
【００１５】
洗浄温度は水溶液が液体として存在しうる範囲であれば特に限定されないが、未反応残存物の除去効果および取り扱いの容易さから１０〜９０℃が好ましい。
また、洗浄時分離膜と該水溶液との接触時間は数秒〜２時間、好ましくは１０秒〜１時間である。接触時間がこれより短いと未反応残存物の除去効果が不充分であり、また２時間を越えても除去効果が平衡に達し効率的ではない。
【００１６】
かかる洗浄処理をおこなう際に、複合液体分離膜はその形状になんら制限を受けるものではない。すなわち平膜状あるいはスパイラルエレメントに加工された形状など考えられるあらゆる膜形状において処理を施すことが可能である。
【００１７】
また、複合液体膜の洗浄処理において、分離膜と水溶液とを接触させる方法としては、浸漬法および通水法のいずれであってもかまわない。通水法による場合の圧力については複合膜あるいは部材の耐性の範囲内であればなんら制限を受けるものではない。
【００１８】
本発明にて洗浄処理される液体分離膜としては、架橋ポリアミド系スキン層を有するものであればよいが、典型的には多孔性支持体上に２以上の反応性アミノ基を有する化合物を含む溶液を被覆する工程、及び該溶液層に多官能性酸ハロゲン化物を含む溶液を接触させる工程などによりアミン成分と酸ハロゲン成分とを反応させて架橋反応を行い製造した分離膜が挙げられる。このような分離膜は例えば下記の方法により製膜される。
【００１９】
（アミン成分）
前記アミン成分は、２つ以上の反応性のアミノ基を有する多官能アミンであれば特に限定されず、芳香族、脂肪族、または脂環式の多官能アミンがあげられる。芳香族多官能アミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１,３,５−トリアミノベンゼン、１,２,４−トリアミンベンゼン、３,５−ジアミノ安息香酸、２,４-ジアミノトルエン、２,６−ジアミノトルエン、２,４−ジアミノアニソール、アミドール、キシリレンジアミンなどが挙げられる。
【００２０】
また脂脂族多官能アミンとしては、例えば、エチレンジアミシ、プロピレンジアミシ、トリス(２−アミノエチル)アミンなどが挙げられる。
【００２１】
また脂環式多官能アミンとしては、例えば、１,３−ジアミノシクロヘキサン、１,２−ジアミノシクロヘキサン、１,４−ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、２,５−ジメチルピペラジン、４−アミノメチルピペラジシなどが挙げられる。これらのアミンは単独、又は混合して用いることができる。
【００２２】
（酸ハロゲン化物）
また、多官能性酸ハロゲン化物も、特に限定されず、芳香族、脂肪族、脂環式などの多官能性酸ハロゲン化物が挙げられる。
【００２３】
芳香族多官能性酸ハロゲン化物としては、例えば、トリメシン酸クロライド、テレフタル酸クロライド、イソフタル酸クロライド、ビフェニルジカルボン酸クロライド、ナフタレンジカルボン酸ジクロライド、ベンゼントリスルホン酸クロライド、ベンゼンジスルホン酸クロライド、クロロスルホニルベンゼンジカルボン酸クロライドなどが挙げられる。
【００２４】
脂肪族多官能性酸ハロゲン化物としては、例えば、プロパントリカルボン酸クロライド、ブタントリカルボン酸クロライド、ペンタントリカルボン酸クロライド、グルタリルハライド、アジポイルハライドなどが挙げられる。
【００２５】
また脂環式多官能性酸ハロゲン化物としては、例えば、シクロプロパントリカルボン酸クロライド、シクロブタンテトラカルボン酸クロライド、シクロペンタントリカルボン酸クロライド、シクロペンタンテトラカルボン酸クロライド、シクロヘキサントリカルボン酸クロライド、テトラハイドロフランテトラカルボン酸クロライド、シクロペンタンジカルボン酸クロライド、シクロブタンジカルボン酸クロライド、シクロヘキサンジカルボン酸クロライド、テトラハイドロフランジカルボン酸クロライドなどが挙げられる。
【００２６】
（支持体）
本発明に用いられる上記薄膜を支持する多孔性支持体は、薄膜を支持し得るものであれば特に限定されず、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンのようなポリアリールエーテルスルホン、ポリイミド、ポリフツ化ビニリデンなど種々のものを挙げることができるが、特に化学的、機械的、熱的安定性から、ポリスルホン、ポリアリールエーテルスルホンからなる多孔性支持膜が好ましい。かかる多孔性支持体は、通常約２５〜ｌ２５μｍ、好ましくは約４０〜７５μｍの厚みを有するが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００２７】
（製膜溶液の調製）
多官能アミンを含有する溶液は製膜を容易にし、または得られる複合逆浸透膜の性能を向上させるために、さらに、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸などの重合体や、ソルビトール、グリセリンなどのような多価アルコールを少量含有させてもよい。
【００２８】
また、特開平2-187135号公報に記載のアミン塩、例えばテトラアルキルアンモニウムハライドやトリアルキルアミンと有機酸との塩などを用いると製膜が容易になったり、アミン溶液の支持体への吸収性がよくなり好ましい。
【００２９】
また、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウムなどの界面活性剤を添加してもよい。これらの界面活性剤は、多官能アミンを含有する溶液の多孔性支持体への濡れ性の改善に効果がある。さらに上記界面での重縮合反応を促進するために界面反応にて生成するハロゲン化水素を除去し得る水酸化ナトリウムやリン酸三ナトリウムを用い、あるいは公知のアシル化触媒などを用いることも有益である。また、透過流束を高めるために特願平6−319716号に記載されているように溶解度バラメータが８〜1４(cal/cm3)1/2の化合物を添加してもよい。
【００３０】
酸ハロゲン化物の溶液に用いられる溶媒は水非混和性有機溶剤が挙げられ、特にヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、シクロヘキサンなどの炭化水素、四塩化炭素、トリクロロトリフルオロエタン、ジフロロテトラクロルエタン、ヘキサクロルエタンなどのハロゲン化炭化水素などが好ましい。
【００３１】
上記酸ハロゲン化物および多官能アミシの濃度は特に限定されるものではないが、酸ハロゲン化物は、通常０.０１〜５重量％、好ましくは０.０５〜１重量％であり、多官能アミンは、通常０.１〜１０重量％、好ましくは０.５〜１重量％である。
【００３２】
（製膜方法）
このようにして、多孔性支持体上に多官能アミンの溶液を被覆し、次いでその上に多官能酸ハロゲン化物の溶液を被覆した後、それぞれ余分の溶液を除去し、次いで、通常約２０〜１５０℃、好ましくは約７０〜１３０℃で、約１〜ｌ０分間、好ましくは約２〜８分間架橋ポリアミドからなる水透過性の薄膜を形成させる。この薄膜は、その厚さが、通常約０.０５〜２μｍ、好ましくは約０.１〜１μｍの範囲にある。また、本発明の複合液体分離膜の製造方法において、特公昭63−36803号公報に記載されているように、次亜塩素酸などによる塩素処理を行なって塩阻止性能をさらに向上させることもできる。
【００３３】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【００３４】
［製造例］
ｍ−フェニレンジアミン２.５重量％、ラウリル硫酸ナトリウム０.１５重量％、トリエチルアミン２.５重量％、カンファースルホン酸５.０重量％を含有するアミン水溶液を、多孔性ポリスルホン支持膜に接触させて、余分の溶液を除去して支持膜上に液層を形成した。次いで、かかる支持膜の表面に、トリメシン酸クロライド０.２重量％を含むイソオクタン溶液を接触させた後、余分な溶液を乾燥除去し、複合液体分離膜を得た。この分離膜を実施例１〜５にて洗浄に供した。なお、得られた複合液体分離膜を平膜評価用セルにセットし、約1500ppmのＮaＣlを含むｐＨ７.０の水溶液について、１５kg/cm2の圧力で評価したところ、ＮaＣl阻止率は９９.７％、透過流束は１.２ｍ3／(ｍ2日)であった。
【００３５】
［実施例１］
製造例１で得られた複合液体分離膜をアモーゲンＫ(第一工業製薬(株)製、両性界面活性剤)５００ｐｐｍ水溶液に２０℃にて１分間浸漬し、膜中の未反応物を洗浄した。得られた複合液体分離膜を平膜評価用セルにセットし、約l5OOｐｐｍのＮaＣlを含むｐＨ７.０の水溶液について、１５kｇ/ｃｍ2の圧力で評価したところ、ＮaＣl阻止率は９９.７％、通過流束は０.８９ｍ3/(ｍ2日)であった。また、膜中の未反応残存物を５０％エタノール水溶液で抽出し、抽出液の２１０ｎｍでの吸収強度を測定したところ、吸収強度は比較例１で得られた膜の抽出液の吸収強度の０.５３倍であった。
【００３６】
［実施例２］
５００ｐｐｍのｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液に２０℃で１分間浸漬し、膜中の来反応物を洗浄した以外は実施例１と同様にして膜中の未反応物を洗浄した。得られた膜を実施例１と同様に性能評価および抽出液のＵＶ吸収強度測定を行った。その結果を表１に示す。
【００３７】
［参考例１］
カチオーゲンＰＡＮ(第一工業製薬(株)製、カチオン界面活性剤)５００ｐｐｍ水溶液に２０℃で１分間浸漬し、膜中の未反応物を洗浄した以外は実施例１と同様にして膜中の未反応物を洗浄した。得られた膜を実施例１と同様に性能評価および抽出液のＵＶ吸収強度測定を行った。その結果を表１に示す。
【００３８】
［参考例２］
５００ｐｐｍのポリエチレングリコールアルキルエーテル(n-C４H９(OC２H４)６OH)水溶液に２０℃で１分間浸漬し、膜中の未反応物を洗浄した以外は実施例１と同様にして膜中の未反応物を洗浄した。得られた膜を実施例１と同様に性能評価および抽出液のＵＶ吸収強度測定を行った。その結果を表１に示す。
【００３９】
［実施例３］
５００ｐｐｍのアモーゲンＫ(第一工業製薬(株)製、両性界面活性剤)で２０℃、５kｇ／ｃｍ２にて１分間加圧通水し、膜中の未反応物を洗浄した以外は実施例１と同様にして膜中の未反応物を洗浄した。得られた膜を実施例１と同様に性能評価および抽出液のＵＶ吸収強度測定を行った。その結果を表１に示す。
【００４０】
［比較例１］
実施例１において、純水(２０℃)に１分間浸漬し、膜中の未反応物を洗浄した以外は実施例１と同様にして膜中の未反応物を洗浄した。得られた膜を実施例１と同様に性能評価および抽出液のＵＶ吸収強度測定を行った。結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
0004213789.tif 000003
【００４２】
［製造例２］
製造例１と同一条件にて再度分離膜を製造し、実施例６〜１０の洗浄に供した。なお、製造例１と同様にして測定したＮaＣl阻止率は９９.６％、透過流束は１.２ｍ3/(ｍ2日)であった。
【００４３】
［参考例３］
製造例２で得られた複合液体分離膜を５０％イソプロピルアルコール水溶液に２５℃で１分間浸漬し、膜中の未反応物を洗浄した。得られた複合液体分離膜を平膜評価用セルにセットし、約1500ppmのＮaＣlを含むｐＨ７.０の水溶液について、１５kg/cｍ２の圧力で評価したところ、ＮaＣl阻止率は99.6％、透過流束は１.２ｍ３／(ｍ２日)であった。また、膜中の未反応残存物を５０％エタノール水溶液で抽出し、抽出液の２１０ｎｍでの吸収強度を測定したところ、吸収強度は製造例２で得られた膜の抽出液の吸収強度の０.６１倍であった。
【００４４】
［参考例４］
５０％イソプロピルアルコール水溶液に５０℃で１分間浸漬し、膜中の未反応物を洗浄した以外は参考例３と同様にして膜中の未反応物を洗浄した。得られた膜を参考例３と同様に性能評価および抽出液のＵＶ吸収強度測定をおこなった。その結果を表２に示す。
【００４５】
［参考例５］
５０％イソプロピルアルコール水溶液を用い２５℃、５kｇ／cm２にて１分間加圧通水し、膜中の未反応物を洗浄した以外は参考例３と同様にして膜中の未反応物を洗浄した。得られた膜を参考例３と同様に性能評価および抽出液のＵＶ吸収強度測定を行った。その結果を表２に示す。
【００４６】
［参考例６］
２０％エチルアルコール水溶液に２５℃で１分間浸漬し、膜中の未反応物を洗浄した以外は参考例３と同様にして膜中の未反応物を洗浄した。得られた膜を参考例３と同様に性能評価および抽出液のＵＶ吸収強度測定を行った。その結果を表２に示す。
【００４７】
［参考例７］
５０％エチルアルコール水溶液に２５℃で１分間浸漬し、膜中の未反応物を洗浄した以外は参考例３と同様にして膜中の未反応物を洗浄した。得られた膜を参考例３と同様に性能評価および抽出液のＵＶ吸収強度測定を行った。その結果を表２に示す。
【００４８】
［比較参考例１］
参考例３において、純水に２５℃で１分間浸漬し、膜中の未反応物を洗浄した以外は参考例３と同様にして膜中の未反応物を洗浄した。得られた膜を参考例３と同様に性能評価および抽出液のＵＶ吸収強度測定を行った。その結果を表２に示す。
【００４９】
【表２】
0004213789.tif 000004
【００５０】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば複合液体分離膜の透水性、塩阻止性などの膜性能に与える影響を抑制しながら、未反応残存物が効率よく除去される。かかる方法により洗浄された液体分離膜を用いて分離処理を行うと処理液中ヘの不純物の混入が小さいため、例えばかん水、海水の脱塩による淡水化や、半導体の製造に必要とされる超純水の製造、食品産業における有用成分の分離濃縮など、多くの分野で好適に用いることができる。