(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホン酸基とメルカプト基を共に有する有機高分子シロキサン触媒を充填した固定床流通装置を用いてアセトンとフェノールとの脱水縮合によりビスフェノールＡを製造するに際し、あらかじめスルホン酸基を水和させた有機高分子シロキサン触媒を用いることを特徴とするビスフェノールＡの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は固定床流通装置で、スルホン酸基とメルカプト基を共に有する固体触媒を触媒としてフェノールとアセトンからビスフェノールＡを製造するに際し、該固体触媒の高い活性を維持しながら触媒寿命を向上する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビスフェノールＡ［２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン］は通常、固体触媒にアセトンとモル比にして５〜１５倍の過剰のフェノールを通液する、いわゆる固定床流通反応の形態で連続的に製造されている。主触媒としては酸触媒、また助触媒としてメルカプト化合物が有効であることが知られている。従来、スルホン酸基とメルカプト基を共に有する固体触媒としては、メルカプトアルキルアミンを部分的に中和し、メルカプト基を固定化したメルカプト変性陽イオン交換樹脂等を用いる技術が知られている。また、陽イオン交換樹脂触媒以外の固体触媒については、例えば特開平８−２０８５４５号、特開平９−１１０７６７号、特開平９−１１０９８９号及び特開平１０−２２５６３８号公報には、スルホン酸基含有炭化水素基とメルカプト基含有炭化水素基を共に有する有機高分子シロキサン触媒（以下、単に有機高分子シロキサン触媒と記す）を固体触媒とする技術が記載されている。この有機高分子シロキサン触媒は、前述の陽イオン交換樹脂触媒と比較して触媒活性及び選択性が非常に高い触媒であることが知られている。
【０００３】
しかし、これらスルホン酸基とメルカプト基を共に有する固体触媒を固定床流通反応装置に充填し、アセトンとフェノールからビスフェノールＡの製造を行うと、その使用に際して、徐々に触媒活性が低下する。従ってある期間使用した後には新しい触媒と交換しなければならず、多額の触媒コストと多くの手間を要し、また長時間製造を停止しなければならない等、経済的ではなく、触媒寿命を延長する方法の開発が強く望まれていた。
【０００４】
本反応は水が副生する酸触媒反応であり、反応系内には水が存在する。水は活性点であるスルホン酸基の酸強度を低下させ、触媒活性を大きく低下させることが知られている。従って、従来、例えばヨーロッパ公告特許第３１９３２７号、ヨーロッパ公告特許第４９４１１号、ヨーロッパ公告特許第２６８３１８号に記載されているように、固定床流通反応装置でビスフェノールＡの製造を開始する前に、固体触媒を乾燥状態にして固定床に充填するか、もしくは固定床に充填した後に乾燥したフェノール等を通液することで触媒を乾燥状態にもってゆき、乾燥した状態で製造を開始することが一般的であった。
【０００５】
一方、特開平６−１７２２４１号明細書により、原料に０．６〜５重量％と微量の水を添加することで触媒寿命が大きく向上することが明らかとなった。しかしこの方法により触媒寿命は向上したが、系内の水濃度が高くなるため、酸強度が低下し触媒活性が大きく低下する。本反応系において、たとえ微量でも、原料に水を添加することは、著しく触媒活性を低下させ、生産性を大きく低下させることになる。そのため、原料に水を添加すること無く触媒寿命を向上させる方法が強く望まれていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、スルホン酸基とメルカプト基を共に有する固体触媒を充填した固定床流通反応装置で、アセトンとフェノールの脱水縮合によりビスフェノールＡを製造するに際し、原料に水を添加することなく、高い触媒活性を維持しながら触媒寿命を向上させる方法を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはこれらの課題を解決するため鋭意検討した結果、スルホン酸基とメルカプト基を共に有する固体触媒を充填した固定床流通反応装置で、アセトンとフェノールの脱水縮合によりビスフェノールＡを製造するに際し、あらかじめスルホン酸基を水和させることで、原料に水を添加すること無く触媒寿命が大きく向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、スルホン酸基とメルカプト基を共に有する固体触媒を充填した固定床流通装置を用いてアセトンとフェノールとの脱水縮合によりビスフェノールＡを製造するに際し、あらかじめスルホン酸基を水和させた固体触媒を用いることを特徴とするビスフェノールＡの製造方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で用いるスルホン酸基とメルカプト基を有する固体触媒は、固体触媒中にスルホン酸基とメルカプト基が固定されている固体触媒であれば特に限定されないが、後述のスルホン酸基とメルカプト基を有する有機高分子シロキサン触媒およびメルカプト基変性イオン交換樹脂触媒が好ましく用いられる。
【００１０】
本発明で用いるスルホン酸基とメルカプト基を有する有機高分子シロキサン触媒とは、特開平８−２０８５４５号、特開平９−１１０９８９号 、特開平１０−２２５６３８号に記載されている、シロキサン結合からなるシリカマトリックス中に部分的にスルホン酸基含有炭化水素基とメルカプト基含有炭化水素基が直接シリカマトリックス中のケイ素原子と炭素−ケイ素結合またはメルカプト基−ケイ素結合により結合した構造を有する有機高分子シロキサンである。
【００１１】
ここでスルホン酸基を有する炭化水素基は、少なくとも１個のスルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）を有する炭化水素基で有ればいかなる炭化水素基であっても本発明に使用することが可能であるが、好ましくはスルホン酸基を少なくとも１個有する炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数６以上２０以下、更に好ましくは炭素数６以上１５以下の少なくとも１個のスルホン酸基を有する置換ないしは無置換の芳香族炭化水素基（芳香族基に直接スルホン酸基が置換された基でも、芳香族基に置換された炭化水素基にスルホン酸基が置換された基でもよい）；または、より好ましくは少なくとも１個のスルホン酸基を有する炭素数１以上１５以下、更に好ましくは炭素数１以上１０以下の置換ないし無置換の脂肪族および脂環式炭化水素基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の炭化水素基である。
【００１２】
このようなスルホン酸基を有する炭化水素基の例としては、少なくとも１個のスルホン酸基により核置換されたフェニル基、トリル基、ナフチル基、メチルナフチル基等の芳香族基、ベンジル基、ナフチルメチル基等の芳香族置換アルキル基等、少なくとも１個のスルホン酸基で置換された、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、直鎖または分枝のペンチル基、直鎖または分枝のヘキシル基、直鎖または分枝のヘプチル基、直鎖または分枝のオクチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基等が挙げられる。さらにこれらの芳香族または飽和の脂肪族ないし脂環式炭化水素基はスルホン酸基の他にハロゲン原子、アルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシ基等の置換基を有する炭化水素基であってもよい。
【００１３】
また、メルカプト基を有する炭化水素基は、示性式として−ＳＨで表されるメルカプト基を少なくとも１個有する炭素数１以上２０以下の炭化水素基から選ばれた少なくとも１種であり、脂肪族もしくは脂環式の飽和炭化水素、不飽和炭化水素又は芳香族炭化水素に−ＳＨ基が結合した炭化水素基である。好ましくは脂肪族もしくは脂環式の飽和炭化水素基又は芳香族炭化水素基にＳＨ基が少なくとも１個結合した炭化水素基である。
【００１４】
このようなメルカプト基を有する炭化水素基の例としては、メルカプトメチル基、２−メルカプトエチル基、３−メルカプト−ｎ−プロピル基等のメルカプト脂肪族炭化水素基類、４−メルカプトシクロヘキシル基、４−メルカプトメチルシクロヘキシル基等のメルカプト脂環式炭化水素基類、ｐ−メルカプトフェニル基、ｐ−メルカプトメチルフェニル基等のメルカプト芳香族炭化水素基類等が挙げられる。また、これらの芳香族または脂肪族ないしは脂環式炭化水素基はメルカプト基の他にハロゲン原子、アルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシ基等の置換基を有する炭化水素基であってもよい。
【００１５】
このような有機高分子シロキサン触媒の調製方法としては例えば以下の方法で調製することが可能である。しかしながら、本発明で用いる有機高分子シロキサン触媒はこれら調製法よって得られたもののみに限定されることはない。実施しやすい調製方法としては、例えば、（１）スルホン酸基含有炭化水素基を有するアルコキシシランとメルカプト基含有炭化水素基を有するアルコキシシランとテトラアルコキシシランとを任意の割合で混合し、加水分解し、共縮合する調製法、（２）水溶性のスルホン酸基含有炭化水素基を有するアルコキシシランの加水分解物とメルカプトメチル基を有するアルコキシシランとテトラアルコキシシランとを任意の割合で混合し、加水分解させて共縮合する調製法といった、いわゆるアルコキシシランのゾル−ゲル法による調製法、（３）スルホン酸基含有炭化水素基を有する有機高分子シロキサンに存在するシラノール基に、メルカプト基を有するアルコキシシランをシリル化し、メルカプト基を固定化する、いわゆるシリル化による調製法が知られている。これら有機高分子シロキサン触媒は高い触媒活性を有する多孔性物質である。
【００１６】
また、メルカプト基変性陽イオン交換樹脂触媒の場合、その触媒基材として用いるスルホン酸型陽イオン交換樹脂は、従来よく知られているもので、ゲル型やポーラス型のものを用いることができるが、好ましくはゲル型のものが用いられる。その架橋度は、２〜８％の範囲に規定するのが好ましい。また、その平均粒径は、通常、０．２〜２ｍｍ、好ましくは０．４〜１．５ｍｍである。このような未修飾のスルホン酸型陽イオン交換樹脂は既に市販されており、例えば、ロームアンドハース社製アンバーライトやアンバーリスト、三菱化学社製ダイヤイオン等を好ましく用いることができる。
【００１７】
メルカプト化合物で陽イオン交換樹脂を修飾する方法としては、例えば、含硫黄アミン化合物でスルホン酸型陽イオン交換樹脂を部分中和することでメルカプト基を固定化する方法が知られている。この修飾方法によるメルカプト基固定化陽イオン交換樹脂は一般的に変性イオン交換樹脂触媒とも呼ばれている。含硫黄アミン化合物も従来よく知られた化合物で、例えば、３−メルカプトメチルピリジン、３−メルカプトエチルピリジン、４−メルカプトエチルピリジン等のメルカプトアルキルピリジン類；２−メルカプトエチルアミン、３−メルカプトブチルアミン、３−ｎ−プロピルアミノ−１−プロピルメルカプタン等のメルカプトアルキルアミン類（又はアミノアルキルメルカプタン類）；チアゾリジン、２，２−ジメチルチアゾリジン、シクロアルキルチアゾリジン、２−メチル−２−フェニルチアゾリジン、３−メチルチアゾリジン等のチアゾリジン類；１，４−アミノチオフェノール等のアミノチオフェノール類等が挙げられる。特に好ましくは、２−メルカプトエチルアミン及び２，２−ジメチルチアゾリジンである。前記した含硫黄アミン化合物は、塩酸等の酸性物質の付加塩や第４級アンモニウム塩であることができる。
【００１８】
スルホン酸型陽イオン交換樹脂の変性は、その樹脂を水中又は有機溶媒中で含硫黄アミン化合物と反応させることによって行うことができる。有機溶媒としては、フェノールやアセトンを用いることができるが、好ましくは水中で行う。反応温度としては、常温又は加温が採用され、反応時間は、特に長時間を必要とせず数分で充分である。均一に反応させるため、反応混合物を撹拌するのが好ましい。この反応においては、未変性樹脂中に含まれるスルホン基の一部、通常、３〜３０％、好ましくは５〜１５％が変性基に変換されるように行うのがよい。また他の修飾方法として、メルカプトアルキルアルコールによりスルホン酸型陽イオン交換樹脂のスルホン酸基の一部をエステル化して、エステル結合によりメルカプト化合物を陽イオン交換樹脂に固定化する方法も知られている。
【００１９】
スルホン酸基とメルカプト基を共に有する固体触媒を充填した固定床流通反応装置を用いてビスフェノールＡを製造する場合、原料であるアセトンとフェノールとはモル比で１：５〜１５の範囲、また反応温度は７０℃〜１１０℃の範囲で一般的に実施される。固体触媒の酸量は該触媒を塩化ナトリウム水溶液で処理し、遊離した塩酸を定量することで求められる。メルカプト基量はよう素による酸化還元滴定、または硝酸銀水溶液を用い、銀メルカプチドを生成させることにより求めることが可能である。
【００２０】
本発明において、スルホン酸基とメルカプト基を固定化した固体触媒は、スルホン酸基を水和して用いる。
固体触媒のスルホン酸基を水和する方法は、スルホン酸基とメルカプト基を固定化した固体触媒が水と接触させることができれば、特に限定されない。例えば、スルホン酸基とメルカプト基を固定化した固体触媒を、水を含有する有機溶媒中で反応して水和させたり、該触媒を固定床流通反応装置に充填し、その充填層に水を含有する有機溶媒を通過させて水和させることができる。
【００２１】
水和反応に用いる有機溶媒は、スルホン酸基とメルカプト基を固定化した固体触媒の触媒能を低下させるものでなければ、すなわち、スルホン酸基とメルカプト基と反応しない有機溶媒であれば特に制限されない。本発明では、フェノールを用いることが好ましい。水和反応の温度も、スルホン酸基とメルカプト基を固定化した固体触媒の触媒能を低下させるものでなければ、特に限定されないが、メルカプト基の耐熱性が低いので１２０℃以下が好ましい。水和反応に要する時間は、中和反応に要する時間と同程度の非常に短い時間で十分である。
水和の程度は、スルホン酸基に対して１分子の水が水和したもので十分であり、触媒中の水分量をカールフィッシャーによる水分測定値と酸量から水和の程度が測定される。
【００２２】
スルホン酸基とメルカプト基を固定化した固体触媒を固定床流通反応装置で使用する場合、その使用に際して、特開平６−１７２２４１号公報に記載されているように、微量の水を原料に添加することで触媒の劣化が大きく抑制されることが知られている。本反応は水が生成する反応で、原料に添加する水の量は生成水量と比較しても少ない量で充分触媒寿命への効果が発揮されるが、たとえ微量であっても原料への連続的な水添加は触媒活性を著しく低下させ、ビスフェノールＡの生産性を大きく低下させることになる。
【００２３】
本発明のスルホン酸基を水和した固体触媒を用いた場合、初期の高い触媒活性を維持しながら、触媒寿命を向上させる理由は明らかではないが、以下の理由もその一つであると思われる。
すなわち、本反応ではアセトンのみが酸触媒反応で脱水縮合したメシチルオキシドが微量副生するが、このメシチルオキシドがメルカプト基を被毒すると考えられる。このメシチルオキシドの生成量は酸強度と比例関係にあり、触媒層の入り口以外の部分は生成水が存在するために、スルホン酸基は水和され、酸強度が低下しているが、原料に水を添加しない場合、触媒層入り口付近は、乾燥した原料が常時装入されるため、スルホン酸基の非水和型が維持され、スルホン酸基は強い酸強度を有している。従って、触媒層入り口付近でメシチルオキシドが多量に生成し、これによりメルカプト基が被毒され、触媒寿命を低下させる。一方、原料に水を添加した場合、入り口付近においてもスルホン酸基が水和され、酸強度が低下し、触媒活性は低下するものの、メシチルオキシドの生成量が著しく減少することで触媒寿命が大幅に向上したものと思われる。
【００２４】
従って、原理的には連続的な水の添加は必要がないことが予想され、あらかじめスルホン酸基を水和させ、酸強度を低下させた固体触媒を固定床に充填してみたところ、初期の触媒活性を維持しながら、原料に水を添加した場合と同等の触媒寿命が得られることがを見出された。またこの場合、本反応が水を生成する反応であるため、スルホン酸基を水和した触媒は乾燥度の高い入り口部分だけに充填すれば充分であり、固定床の入り口から全体の１／５程度の部分まで水和された触媒層が充填されていることでその効果を発揮することができる。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、具体的に説明する。しかしながら、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００２６】
参考例
スルホン酸基とメルカプト基を共に有する有機シロキサン触媒の調整
（１）スルホン酸基含有トリエトキシシランの合成
滴下漏斗を取り付けた２口の５００ｍｌの丸底フラスコに塩化メチレンを２００ｍｌ入れ、これにフェニルトリクロロシラン１２４．０ｇ（０．５９ｍｏｌ）を加え、氷冷した。これに無水硫酸４６．８ｇ（０．５９ｍｏｌ）の塩化メチレン溶液１００ｍｌを１時間かけて滴下した。滴下後、氷浴を取り外し、室温でさらに１時間攪拌した。次いで１００℃の油浴で加熱し、塩化メチレンを留去した。さらに冷却管を取り付けた後、エタノール１６１．５ｇを窒素気流下、塩化水素を取り除きながら、１時間かけて滴下し、さらに１時間還流してエトキシ化反応を行った。得られたフェニルスルホン酸基含有トリエトキシシランのエタノール溶液２３８．０ｇを以下のスルホン酸基含有炭化水素基とメルカプト基含有炭化水素基を有する有機高分子シロキサン触媒のゾルゲル調製におけるスルホン酸成分の原料として用いた。
【００２７】
（２）有機高分子シロキサン触媒の調製
攪拌棒を取り付けた２口の５００ｍｌの丸底フラスコに上記したスルホン酸基含有トリエトキシシランのエタノール溶液３８．０ｇ、テトラエトキシシラン１５６．０ｇ（０．７５ｍｏｌ）、メルカプトプロピルトリメトキシシラン９．０ｇ（４６ｍｍｏｌ）、エタノール１５０ｍｌを入れて混合した。これに水３０．０ｇを５分間で滴下し、６０℃で３時間攪拌した。放冷した後、水１４０．０ｇを５分間で滴下し、さらに２８％アンモニア水２０ｍｌを滴下すると反応液は急速に固形化した。これを室温で４時間放置した後、６０℃で３日間熟成させた。熟成後１０ｍｍＨｇの減圧下、１００℃で溶媒を留去し、乾燥固体を得た。この乾燥固体を５００ｍｌのビーカーへ移し、２Ｎの塩酸２００ｍｌを加えて室温で３０分間攪拌した後濾別する作業を2回繰り返し、スルホン酸基をＨ＋型にした。酸処理後、イオン交換水５００ｍｌで洗浄した。これを１０ｍｍＨｇの減圧下、１００℃で５時間乾燥させることで、乾燥したスルホン酸基とメルカプト基を有する有機高分子シロキサン触媒６７．０ｇを得た。得られた有機高分子シロキサン触媒に含まれる水分を上記したカールフィッシャー滴定法により測定した結果、全く検出されなかった。得られた有機高分子シロキサン触媒を塩化ナトリウム溶液で処理し、遊離の塩酸を測定することにより測定したこの触媒の固体酸量は、０．６５ｍｍｏｌ／ｇであった。またよう素による酸化還元適定によって測定された固定化メルカプト量は０．６５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００２８】
比較例１
参考例で得られた乾燥触媒、８．２ｇ（１１ｃｃ）を円筒形反応器（直径１．５０ｃｍ、長さ１５ｃｍ）に充填した。この反応器の下側からモル比が５：１のフェノール／アセトン混合物を１０．５０ｇ／ｈｒの速度で触媒中を通過させた。反応温度は１００℃とし、１０時間後に得られた反応生成物を液体クロマトグラフィーで分析した結果、アセトンの転化率は９４．０％で、ビスフェノールＡの選択率は９０．０％であった。その後、触媒活性は連続的に大きく低下し、１００時間後のアセトンの転化率は５６．０％と低い値を示した。
【００２９】
比較例２
参考例で得られた乾燥触媒、８．２ｇ（１１ｃｃ）を円筒形反応器（直径１．５０ｃｍ、長さ１５ｃｍ）に充填した。この反応器の下側からモル比が５：１：０．４のフェノール／アセトン／水混合物を１０．５０ｇ／ｈｒの速度で触媒中を通過させた。反応温度は１００℃とし、１０時間後に得られた反応生成物を液体クロマトグラフィーで分析した結果、アセトンの転化率は８５．０％、ビスフェノールＡの選択率は９２．０％と、水を添加したことで触媒活性が低下した。１００時間後のアセトンの転化率は８４．８％で、触媒の劣化は見られなかった。
【００３０】
実施例１
参考例で得られた乾燥触媒、８．２ｇ（１１ｃｃ）を円筒形反応器（直径１．５０ｃｍ、長さ１６ｃｍ）に充填した。この反応器の下側からモル比が５：１のフェノール／水混合物を１０ｇ／ｈｒの速度で触媒中を１時間通過させた。このスルホン酸基を水和させる処理において、処理温度は１００℃とした。その後、モル比が５：１のフェノール／アセトン混合物を１０．５０ｇ／ｈｒの速度で触媒中を通過させた。反応温度は１００℃とし、１０時間後に得られた反応生成物を液体クロマトグラフィーで分析した結果、アセトンの転化率は９４．０％、ビスフェノールＡの選択率は９２．０％と高い触媒活性を示した。１００時間後のアセトンの転化率は９３．８％と高い触媒活性を示し、触媒の劣化は見られなかった。
【００３１】
実施例２
参考例で得られた乾燥触媒、４．１ｇ（６ｃｃ）を円筒形反応器（直径１．５０ｃｍ、長さ１６ｃｍ）に充填した。この反応器の下側からモル比が５：１のフェノール／水混合物を１０ｇ／ｈｒの速度で触媒中を１時間通過させた。フィードを停止した後、反応器上部を取り外し、参考例で得られた乾燥触媒４．１ｇを触媒層の上部に充填した。その後、反応器の下側からモル比が５：１のフェノール／アセトン混合物を１０．５０ｇ／ｈｒの速度で触媒中を通過させた。反応温度は１００℃とし、１０時間後に得られた反応生成物を液体クロマトグラフィーで分析した結果、アセトンの転化率は９４．０％、ビスフェノールＡの選択率は９２．０％と高い触媒活性を示した。１００時間後のアセトンの転化率は９３．６％と触媒の劣化は見られず、スルホン酸基を水和させた触媒を触媒層の入り口付近のみに充填するだけで、充分な触媒活性が得られ、触媒の劣化も見られれなかった。
【００３２】
【発明の効果】
本発明によれば、アセトンとフェノールの脱水縮合によるビスフェノールＡの製造法において、スルホン酸基とメルカプト基を共に有する固体触媒の高い触媒活性を維持しながら、触媒寿命を大幅に向上させることが可能となり、工業上重要であるビスフェノールＡを安全上、プロセス上及び経済上著しく効果的に生産することができる。