(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コーディエライトからなる担体基材と、多孔質酸化物に少なくともアルカリ金属と貴金属とを担持してなる触媒層と、を含む排ガス浄化用触媒であって、
該担体基材の表面に形成されＰ及びＷから選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物を主とする第１酸化物層と、該第１酸化物層の表面に形成されAl及びZrから選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物を主とする第２酸化物層とを備え、該触媒層が該第２酸化物層の表面に形成されていることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記第１酸化物層及び前記第２酸化物層には貴金属を含まない請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は自動車エンジンからの排気系などに用いられる排ガス浄化用触媒に関し、詳しくは耐熱衝撃性などの強度に優れた排ガス浄化用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、二酸化炭素による地球温暖化現象が問題となり、二酸化炭素の排出量を低減することが課題となっている。自動車においても排ガス中の二酸化炭素量の低減が課題となり、燃料を酸素過剰雰囲気で希薄燃焼させるリーンバーンエンジンが開発されている。このリーンバーンエンジンによれば、燃費の向上により二酸化炭素の排出量を抑制することができる。
【０００３】
このリーンバーンエンジンにおいて、常時は酸素過剰の燃料リーン条件で燃焼させ、間欠的に燃料ストイキ〜リッチ条件とすることにより排ガスを還元雰囲気としてNOx を還元浄化するシステムが開発され、実用化されている。そしてこのシステムに最適な触媒として、燃料リーン雰囲気でNOx を吸蔵し、吸蔵されたNOx を燃料ストイキ〜リッチ雰囲気で放出するNOx 吸蔵材を用いたNOx 吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒が開発されている。
【０００４】
例えば特開平05−317652号公報には、Baなどのアルカリ土類金属とPtとを、γ-Al2O3などの多孔質酸化物に担持した排ガス浄化用触媒が提案されている。また特開平06−031139号公報には、Ｋなどのアルカリ金属とPtとを、γ-Al2O3などの多孔質酸化物に担持した排ガス浄化用触媒が提案されている。さらに特開平05−168860号公報には、Laなどの希土類元素とPtとを、γ-Al2O3などの多孔質酸化物に担持した排ガス浄化用触媒が提案されている。
【０００５】
このNOx 吸蔵還元型触媒を用いれば、空燃比を燃料リーン側からパルス状に燃料ストイキ〜リッチ側となるように制御することにより、排ガスもリーン雰囲気からパルス状にストイキ〜リッチ雰囲気となる。したがって、リーン側ではNOx がNOx 吸蔵材に吸蔵され、それがストイキ〜リッチ側で放出されて排ガス中に多量に含まれる炭化水素（HC）や一酸化炭素（CO）などの還元性成分と反応して浄化されるため、リーンバーンエンジンからの排ガスであってもNOx を効率良く浄化することができる。また排ガス中のHC及びCOは、貴金属により酸化されるとともにNOx の還元にも消費されるので、HC及びCOも効率よく浄化される。
【０００６】
ところで自動車用の排ガス浄化用触媒においては、自動車の排ガス流路内に安定して保持し、排ガスと触媒成分との接触面積を高めるとともに、圧損の増大を極力抑制する必要がある。そこで従来より、コーディエライトなどの MgO・ Al2O3・SiO2複合酸化物から形成されたハニカム形状の担体基材が用いられ、この担体基材の表面に、多孔質酸化物に触媒成分を担持してなる触媒層を形成したモノリス触媒が多く用いられている。
【０００７】
ところがNOx 吸蔵還元型のモノリス触媒において、NOx 吸蔵材としてアルカリ金属を用いたものでは、使用中に担体基材の劣化が生じ、三元触媒など他の触媒に比べて耐熱衝撃性などの強度が低下することが明らかとなった。例えば MgO・ Al2O3・SiO2複合酸化物からなるコーディエライトなどの構造体を担体基材とし、アルミナなどの多孔質酸化物に貴金属とアルカリ金属を担持した触媒層を形成してなるNOx 吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒では、アルカリ金属を含まないものに比べて熱膨張係数が大きくなることが明らかとなった。熱膨張係数が大きくなると、耐熱衝撃性が低下して強度が低下する。
【０００８】
また熱膨張係数が大きくなった触媒中のアルカリ金属の担持分布を調査したところ、担体基材中にもアルカリ金属が存在していた。したがって強度低下の原因は、触媒層と担体基材との界面から、担体基材の成分（特にSiO2）とアルカリ金属との反応が生じて、担体基材の複合酸化物組成が変化してしまうことにあることが解明された。
【０００９】
そこで特開2000−279810号公報には、貴金属及びNOx 吸蔵材を担持した触媒層と担体基材との間に、ジルコニア層を形成した排ガス浄化用触媒が提案されている。ジルコニアはアルカリ金属と反応しにくいため、ジルコニア層によってアルカリ金属の担体基材中への移行が阻止され、担体基材の強度低下を抑制することができる。
【００１０】
【特許文献１】
特開平05−317652号
【特許文献２】
特開平06−031139号
【特許文献３】
特開平05−168860号
【特許文献４】
特開2000−279810号
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
ところが特開2000−279810号公報に記載の排ガス浄化用触媒であっても、ジルコニア層には粒子どうしの間に隙間の存在が避けられず、アルカリ金属がその隙間を通って担体基材に移行して反応し、担体基材の強度が低下するという不具合があった。
【００１２】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、担体基材と反応する活性成分の移行を抑制し、担体基材の強度の低下などの不具合を防止することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、コーディエライトからなる担体基材と、多孔質酸化物に少なくともアルカリ金属と貴金属とを担持してなる触媒層と、を含む排ガス浄化用触媒であって、担体基材の表面に形成されＰ及びＷから選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物を主とする第１酸化物層と、第１酸化物層の表面に形成されAl及びZrから選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物を主とする第２酸化物層とを備え、触媒層が第２酸化物層の表面に形成されていることにある。
【００１５】
さらに、第１酸化物層及び第２酸化物層には貴金属を含まないことが望ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の排ガス浄化用触媒では、触媒層に少なくとも担体基材と反応性を有するアルカリ金属を含み、担体基材と触媒層の間に、担体基材側から第１酸化物層と第２酸化物層とがこの順に形成されている。したがって触媒層中のアルカリ金属は、移行時には先ず第２酸化物層を通過するが、第２酸化物層はAl及びZrから選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物を主とし、アルカリ金属との反応性の低い酸化物を主とするので、アルカリ金属の第１酸化物層への移行が阻止される。
【００１７】
そして第２酸化物層の隙間などをすり抜けたアルカリ金属は、第１酸化物層に到達する。第１酸化物層はＰ及びＷから選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物を主とし、アルカリ金属との反応性の高い酸化物を主とするので、第１酸化物層に到達したアルカリ金属は大部分がその酸化物と反応して捕捉され、アルカリ金属の担体基材への移行が阻止される。また第１酸化物層の粒子どうしの間に隙間が存在していたとしても、第２酸化物層で大部分の移行が阻止されているために第１酸化物層に到達するアルカリ金属は絶対量が少なくなっている。したがって隙間を通過して担体基材に到達するアルカリ金属の量はさらに少なくなり、担体基材と反応するアルカリ金属の量がきわめて少ないので、担体基材の強度低下を大きく抑制することができる。
【００１８】
なお従来の触媒層のみをもつ排ガス浄化用触媒においても、触媒層に担持されているアルカリ金属の全部が担体基材側へ移行するわけではなく、担持されているアルカリ金属のうち数％が移行するだけである。しかし、移行するアルカリ金属の絶対量に対して、担体基材中のSiO2成分の絶対量が圧倒的に多いため、移行したアルカリ金属はほとんど全てが担体基材と反応し、これにより担体基材の強度が低下することとなる。
【００１９】
一方、本発明の排ガス浄化用触媒では、担持されているアルカリ金属のうち数％が担体基材側へ移行しようとしても、第２酸化物層により移行が阻止され、第２酸化物層をすり抜けるアルカリ金属量は少なくなる。しかも第２酸化物層をすり抜けて第１酸化物層へ移行したアルカリ金属は、ほとんど全てが第１酸化物層の酸化物と反応するので、担体基材へ移行するアルカリ金属はさらに少なくなり、担体基材の強度低下などを確実に抑制できる。
【００２０】
したがって本発明の排ガス浄化用触媒によれば、担体基材の強度低下などを確実に抑制できるとともに、第２酸化物層によりアルカリ金属の移行が阻止されているので、触媒層に残存するアルカリ金属量が従来より増すこととなり、特開2000−279810号公報に記載の触媒と同等のNOx 吸蔵能が発現され高いNOx 浄化性能が発現される。
【００２１】
担体基材としては、コーディエライト製のものが用いられる。この担体基材の形状は、ハニカム形状、発泡体などの多孔質形状、網状、ペレット状など排ガスとの接触面積が大きなものであれば特に制限されない。
【００２２】
触媒層は、多孔質酸化物に少なくともアルカリ金属と貴金属とを担持してなる。多孔質酸化物としては、 Al2O3、ZrO2、TiO2、CeO2などから種々選択して用いることができる。これらの酸化物を単独で用いてもよいし、複数種類混合して用いてもよく、複数種の複合酸化物を用いることもできる。例えば触媒活性の点からは少なくとも Al2O3を含むことが好ましく、TiO2を混合すれば耐硫黄被毒性が向上する。またCeO2あるいはCeO2−ZrO2固溶体を混合すれば、その酸素吸蔵放出能により浄化活性が向上する。
【００２３】
貴金属としては、Pt，Rh，Pd，Ir，Ruなどから選択して用いることができる。このうち一種でもよいし、複数種類を担持することもできる。その担持量は、触媒１リットル当たり 0.1〜20重量％程度が好ましい。
【００２４】
アルカリ金属は触媒層上でNOx 吸蔵材として機能し、本発明の排ガス浄化用触媒はNOx 吸蔵還元型触媒として機能する。
【００２５】
NOx 吸蔵還元型触媒の場合、アルカリ金属としてはＫ、Na、Cs、Liなどが例示され、その担持量は、触媒１リットル当たり0.01〜 1.0モルの範囲が好ましい。この範囲より少ないとNOx 吸蔵能が低くなり、この範囲を超えて担持すると第２酸化物層を通過して第１酸化物層へ到達するアルカリ金属の絶対量が多くなり、第１酸化物層を通過して担体基材に到達するアルカリ金属量も多くなるため、担体基材の強度不足が生じる場合がある。
【００２６】
またNOx 吸蔵還元型触媒の場合には、アルカリ金属に加えてアルカリ土類金属及び希土類元素の少なくとも一方を担持することも好ましい。アルカリ土類金属としてはBa、Be、Ca、Mg、Srなどが例示される。また希土類元素としてはSc，Ｙ，La，Yb，Nd，Smなどが例示される。なおアルカリ土類金属及び希土類元素はコーディエライトなどの担体基材とは反応しないので、従来と同様に触媒１リットル当たり 0.1〜２モルとすることができる。
【００２７】
第１酸化物層は、Ｐ及びＷから選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物を主とするものである。
【００２８】
Ｐ及びＷから選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物は、リン酸化物、タングステン酸化物である。これらの酸化物単独で第１酸化物層を形成してもよいし、他の酸化物を混合して形成することもできるが、他の酸化物の混合量は40重量％以下とすることが望ましい。他の酸化物の含有量がこれより多くなると、反応により捕捉されるアルカリ金属の絶対量が不足し、アルカリ金属の移行の阻止が困難となる場合がある。
【００２９】
この第１酸化物層は、厚さが40μｍ以下であることが望ましい。第１酸化物層の厚さが40μｍを超えると、第１酸化物層の特性が触媒全体の特性に影響を及ぼして浄化性能が低下したり、圧損が増大したりするため好ましくない。また第１酸化物層の厚さは、少なくとも５μｍ以上とすることが好ましい。第１酸化物層の厚さが５μｍより薄くなると、反応により捕捉されるアルカリ金属の絶対量が不足し、アルカリ金属の担体基材への移行の阻止が困難となる場合がある。
【００３０】
担体基材表面に第１酸化物層を形成するには、例えばアルカリ金属との反応性の高い酸化物の粉末をウォッシュコート法などで付着させた後に焼成する方法がある。この場合には、酸化物粉末の粒径と付着量を調整することで所望の厚さの第１酸化物層を形成することができる。なお酸化物粉末の粒径が５μｍを超えると緻密な第１酸化物層を形成しにくくなり、隙間からアルカリ金属が担体基材側へ移行しやすくなるので、酸化物粉末の粒径は５μｍ以下とすることが望ましい。
【００３１】
焼成温度は 600〜1500℃の範囲が望ましい。焼成温度が 600℃未満では緻密な第１酸化物層を形成することが困難となり、隙間からアルカリ金属が移行しやすくなる。また、コーディエライトの耐熱温度が1500℃であるので、焼成温度の上限は1500℃とすることが好ましい。
【００３２】
また担体基材表面に第１酸化物層を形成する場合、酸−アルカリ反応により担体基材表面に金属水酸化物の沈殿を形成しそれを焼成して形成することもできる。例えば硝酸タングステン水溶液中に担体基材を浸漬し、そこへアンモニアを加えれば、担体基材表面に水酸化タングステンの沈殿が析出する。これを焼成することによって、担体基材表面に酸化タングステンからなる第１酸化物層を形成することができる。
【００３３】
コーディエライトなどの担体基材表面には、微視的に無数の凹凸が存在しているが、上記した酸化物粉末を付着させて焼成する方法では微細な凹部内にまで第１酸化物層を形成することが困難であり、第１酸化物層が凹部を覆ったようになって担体基材表面との間に空隙が形成される場合がある。このような場合には、その空隙を伝わってアルカリ金属が担体基材へ移行する場合がある。
【００３４】
そこで上記した酸−アルカリ反応を用いる方法で第１酸化物層を形成することが特に望ましい。分子レベルの反応である酸−アルカリ反応によって生成した沈殿はきわめて微細であるので、担体基材表面の微細な凹部にも入り込んで第１酸化物層が形成される。したがって第１酸化物層と担体基材表面との間に空隙が形成されるのが防止され、アルカリ金属の担体基材への移行を一層抑制することができる。
【００３５】
また第１酸化物層は、ＰＶＤ法あるいはＣＶＤ法などで形成することも可能である。
【００３６】
第２酸化物層は、Al及びZrから選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物を主とするものである。
【００３７】
Al及びZrから選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物は、α−アルミナ，θ−アルミナ，γ−アルミナ，ジルコニア、これらの複数種からなる複合酸化物などが好ましく例示される。これらの酸化物単独で第２酸化物層を形成してもよいし、他の酸化物を混合して形成することもできるが、他の酸化物の混合量は40重量％以下とすることが望ましい。他の酸化物の含有量がこれより多くなると、アルカリ金属の第１酸化物層への移行の阻止が困難となる場合がある。
【００３８】
この第２酸化物層は、厚さが40μｍ以下であることが望ましい。第２酸化物層の厚さが40μｍを超えると、第２酸化物層の特性が触媒全体の特性に影響を及ぼして浄化性能が低下したり、圧損が増大したりするため好ましくない。また第２酸化物層の厚さは、少なくとも５μｍ以上とすることが好ましい。第２酸化物層の厚さが５μｍより薄くなると、アルカリ金属の第１酸化物層への移行を阻止することが困難となり、担体基材に移行するアルカリ金属量が多くなってしまう。
【００３９】
第１酸化物層表面に第２酸化物層を形成するには、例えばアルカリ金属との反応性の低い酸化物の粉末をウォッシュコート法などで付着させた後に焼成する方法がある。この場合には、酸化物粉末の粒径と付着量を調整することで所望の厚さの第２酸化物層を形成することができる。なお酸化物粉末の粒径が５μｍを超えると緻密な第２酸化物層を形成しにくくなり、隙間からアルカリ金属が移行しやすくなるので、酸化物粉末の粒径は５μｍ以下とすることが望ましい。
【００４０】
焼成温度は 600〜1500℃の範囲が望ましい。焼成温度が 600℃未満では緻密な第２酸化物層を形成することが困難となり、隙間からアルカリ金属が移行しやすくなる。またコーディエライトの耐熱温度が1500℃であるので、焼成温度の上限は1500℃とすることが好ましい。
【００４１】
また第１酸化物層表面に第２酸化物層を形成する場合、第１酸化物層の形成と同様に酸−アルカリ反応により形成することも可能であり、ＰＶＤ法あるいはＣＶＤ法などで形成することもできる。
【００４２】
第１酸化物層あるいは第２酸化物層の少なくとも一方に貴金属を担持することも構わないが、排ガスが第１酸化物層あるいは第２酸化物層に到達する確率はきわめて低く、担持した貴金属はほとんど浄化に関与することがない。したがってコスト面から、第１酸化物層及び第２酸化物層には貴金属を含まないことが望ましい。
【００４３】
触媒層を第２酸化物層の表面に形成するには、従来の担体基材表面に形成する場合と同様にして行うことができ、第１酸化物層と第２酸化物層が形成された担体基材に多孔質酸化物粉末をウォッシュコートして焼成し、それに少なくとも貴金属とアルカリ金属を吸着担持法あるいは含浸担持法などで担持することで形成することができる。
【００４４】
第１酸化物層と第２酸化物層の厚さは、それぞれ50μｍ以下とすることが望ましい。第１酸化物層と第２酸化物層及び触媒層の合計厚さが 150μｍを超えると、ハニカムセルの開口面積が狭まり圧損が大きくなるためエンジン出力に影響を与える恐れがある。また触媒層の厚さは、貴金属及びアルカリ金属の担持量と担持密度を従来と同等とした場合には、50〜 100μｍが必要である。したがって第１酸化物層と第２酸化物層の合計厚さは 100μｍ以下とすることが好ましい。
【００４５】
なお本発明の排ガス浄化用触媒は、触媒層にアルカリ金属を含むものであればよく、NOx 吸蔵還元型触媒、NOx 吸収触媒、あるいは三元触媒、酸化触媒などとして用いられる。
【００４６】
【実施例】
以下、参考例、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００４７】
（参考例）
図１に参考例の排ガス浄化用触媒を示す。この排ガス浄化用触媒は、コージェライト（2MgO・2Al2O3・5SiO2 ）製のハニカム形状のモノリス基材１と、モノリス基材１の表面に形成されSiO2からなる厚さ約20μｍの第１酸化物層２と、第１酸化物層２の表面に形成され Al2O3からなる厚さ約30μｍの第２酸化物層３と、第２酸化物層３の表面に形成され Al2O3にPtとＫを担持してなる厚さ約 100μｍの触媒層４とから構成されている。以下、この排ガス浄化用触媒の製造方法を説明し、詳細な説明に代える。
【００４８】
コーディエライト（2MgO・2Al2O3・5SiO2 ）製のハニカム形状のモノリス基材１を用意し、SiO2粉末のスラリーをウォッシュコートした後、 250℃で乾燥後大気中にて 300℃で２時間焼成して第１酸化物層２を形成した。第１酸化物層２はモノリス基材１の１リットルあたり20ｇ形成され、その平均厚さは20μｍである。
【００４９】
次にγ-Al2O3粉末のスラリーを、第１酸化物層２をもつモノリス基材１にウオッシュコートし、 250℃で乾燥後大気中にて 300℃で２時間焼成して第２酸化物層３を形成した。第２酸化物層３はモノリス基材１の１リットルあたり20ｇ形成され、その平均厚さは30μｍである。
【００５０】
続いてγ-Al2O3粉末のスラリーを、第２酸化物層３をもつモノリス基材１にウオッシュコートし、 250℃で乾燥後大気中にて 300℃で２時間焼成してコート層を形成した。コート層はモノリス基材１の１リットルあたり 270ｇ形成され、その平均厚さは 100μｍである。そして所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸溶液を用い、コート層をもつモノリス基材１を浸漬して引き上げた後 500℃で２時間焼成してPtを担持した。Ptの担持量はモノリス基材１の１リットルあたり 0.1ｇである。次いで所定濃度の硝酸カリウム水溶液の所定量を含浸させ、 250℃で20分乾燥後 500℃で30分焼成してＫを担持した。Ｋの担持量はモノリス基材１の１リットルあたり 0.3モルである。こうして触媒層４を形成した。
【００５１】
（実施例１）
SiO2粉末に代えてP2O5粉末を用い、モノリス基材１の１リットルあたり20ｇ、平均厚さ20μｍの第１酸化物層２を形成した。そして参考例と同様に第２酸化物層３及び触媒層４を形成した。
【００５２】
（実施例２）
SiO2粉末に代えてW2O5粉末を用いたこと以外は参考例と同様にして、モノリス基材１の１リットルあたり20ｇ、平均厚さ20μｍの第１酸化物層２を形成した。そして参考例と同様に第２酸化物層３及び触媒層４を形成した。
【００５３】
（比較例１）
第１酸化物層２を形成しなかったこと以外は参考例と同様である。なお第２酸化物層３はモノリス基材１の１リットルあたり20ｇ形成し、その平均厚さは参考例の第１酸化物層２と第２酸化物層３の合計厚さと同一である。
【００５４】
＜試験・評価＞
それぞれの触媒をエンジンベンチに配置し、ガソリンエンジン（排気量 2.0Ｌ）からのストイキ雰囲気の排ガスを空間速度80000h-1、触媒床温度 750℃の条件で50時間流す耐久試験を行った。その後、各触媒のモノリス基材１の熱膨張係数を測定し、結果を図２に示す。
【００５５】
図２より、比較例１の触媒は参考例及び各実施例の触媒に比べて熱膨張係数が大きく、耐熱衝撃性が低く強度に劣っていることがわかる。参考例及び各実施例の触媒は熱膨張係数が小さく、耐久試験後も耐熱衝撃性及び強度に優れている。これは第１酸化物層２の存在による効果であることが明らかである。なお各実施例の触媒の熱膨張係数は、耐久試験後においてもモノリス基材１単独の熱膨張係数とほぼ同等であり、モノリス基材の成分とＫとの反応がほとんど生じていないことが裏付けられた。
【００５６】
【発明の効果】
すなわち本発明の排ガス浄化用触媒によれば、活性成分との反応による担体基材の強度低下などを確実に抑制することができ、寿命が向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の参考例の触媒の構成を示す模式的断面図である。
【図２】参考例、実施例及び比較例の触媒の耐久試験後の熱膨張係数を示すグラフである。
【符号の説明】
１：モノリス基材    ２：第１酸化物層    ３：第２酸化物層
４：触媒層
【図１】
0004228278.tif 000002
【図２】
0004228278.tif 000003