(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素を部分酸化して水素と一酸化炭素を製造するために用いられ、セラミックモノリス上に設けられたセリア被膜によって担持された金属から成る金属触媒であって、前記金属は、ニッケル、コバルト、鉄、白金、パラジウム、イリジウム、レニウム、ルテニウム、ロジウム及びオスミウムから成る群から選択され、前記セラミックはジルコニアからなり、そして前記セリア被膜は前記セラミックモノリスに基づいて５％〜３０％の重量パーセントを有することを特徴とする、前記金属触媒。
【請求項２】
前記セリア被膜の重量パーセントは前記セラミックモノリスに基づいて１０％〜２０％である、請求項１記載の金属触媒。
【請求項３】
前記金属は前記セラミックモノリスに基づいて０.２重量％〜５重量％の量で存在する、請求項１記載の金属触媒。
【請求項４】
前記セラミックモノリスは１インチ（２.５４ｃｍ）当り１０〜１００気孔の多孔度を有する、請求項１記載の金属触媒。
【請求項５】
前記金属はニッケル、白金、パラジウム、及びロジウムから成る群から選択される、請求項１記載の金属触媒。
【請求項６】
多孔質物質層が前記セリア被膜と前記セラミックモノリスとの間に設けられる、請求項１記載の金属触媒。
【請求項７】
炭化水素を部分酸化して水素と一酸化炭素を製造するために用いられる金属触媒を調製する方法であって、
（ａ）セラミックモノリスを準備し、
（ｂ）前記セラミックモノリス上にセリア被膜を形成し、
（ｃ）前記セリア被膜中に金属を混入して、金属が含浸されたセリア被膜を形成し、そして
（ｄ）前記金属が含浸されたセリア被膜を還元性環境に曝す、
これらの工程を含み、
ここで、前記金属は、ニッケル、コバルト、鉄、白金、パラジウム、イリジウム、レニウム、ルテニウム、ロジウム及びオスミウムから成る群から選択され、前記セラミックはジルコニアからなり、そして前記セリア被膜は前記セラミックモノリスに基づいて５％〜３０％の重量パーセントを有することを特徴とする、前記方法。
【請求項８】
前記工程（ｂ）は、
前記セラミックモノリスをセリウム塩溶液中に浸漬して、このセリウム塩溶液で前記セラミックモノリスを被覆し、
前記被覆されたセラミックモノリスを室温で乾燥し、そして
前記被覆されたセラミックモノリスを空気中で４００℃〜８００℃の温度で加熱する、
これらの工程を含む、請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記セリウム塩は硝酸セリウム、塩化セリウム、及び硝酸セリウムアンモニウムから成る群から選択される、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記工程（ｃ）は、前記セリアで被覆したモノリス基板を前記金属含有溶液中に浸漬し、次いで乾燥し、そして焼成することによって、前記金属含浸セリア被膜を形成する工程を含む、請求項７記載の方法。
【請求項１１】
前記金属含浸セリア被膜中の前記金属は前記セラミックモノリスに基づいて０.２％〜５％の重量パーセントを有する、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
前記セリア被膜を形成する前に、前記セラミックモノリス上に多孔質物質層を形成する工程を更に含む、請求項７記載の方法。
【請求項１３】
炭化水素を部分酸化して水素と一酸化炭素を製造する方法であって、炭化水素ガス及び酸素含有ガスを含有する供給原料ガス混合物を請求項１〜６のいずれかに記載の触媒的に有効な量の還元された金属触媒と接触させることを含み、そして前記部分酸化は２５０℃より低い開始温度を有することを特徴とする、前記方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属触媒とその製造方法及び炭化水素の触媒部分酸化におけるその触媒の使用方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭化水素を水素と一酸化炭素を含有するガスに転化する方法はこの分野でよく知られている。これらの方法の例としては、接触蒸気改質法、白熱接触改質法、触媒部分酸化法、及び非触媒部分酸化法がある。これらの方法はそれぞれ利点及び欠点を持ち、合成ガスとして知られる種々の割合の水素と一酸化炭素を生じる。
【０００３】
部分酸化は発熱反応であって、メタンのような炭化水素ガス、及び空気のような酸素含有ガスは高温で触媒と接触して、高濃度の水素及び一酸化炭素を含有する反応生成物を生成する。これらの方法に用いられる触媒は典型的に適当な支持体上の白金又はロジウムのような貴金属及びニッケルのような別の遷移金属である。
【０００４】
部分酸化は、天然ガス又はナフサのような炭化水素含有ガスを水素（Ｈ2）、一酸化炭素（ＣＯ）、及び二酸化炭素（ＣＯ2）、水（Ｈ2Ｏ）のような他の微量成分及び他の炭化水素に転化する。この方法は、炭化水素の酸化が、完全燃焼のための酸素の化学量論的量よりも少ない量で生じるような燃焼室中に予熱された炭化水素及び酸素含有ガスを噴射することによって典型的に実施される。この反応は７００℃以上、しばしば１０００℃以上の極めて高温度で、また１５０気圧以下の圧力で実施される。一部の反応においては、蒸気又は二酸化炭素を、合成ガス生成物を調整し、そしてＣＯに対するＨ2の比率を調節するために、燃焼室中に噴射できる。
【０００５】
最近、モノリス基板上に堆積した金属のような触媒の存在下において、高い空間速度で炭化水素ガスを酸素含有ガスに接触させる部分酸化法が開示された。このモノリス基板は白金、パラジウム、又はロジウムのような貴金属、又はニッケル、コバルト、クロム等の遷移金属を含浸される。典型的には、これらのモノリス基板は、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、等の固体耐火物又はセラミック材料から調製される。これらの反応工程を通じて、炭化水素供給原料ガス及び酸素含有ガスは、前記金属触媒と３５０℃、典型的には６００℃を越える温度で、また１０００００/時間を越える標準ガス毎時空間速度（ＧＨＳＶ）で最初に接触する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
これらの従来の部分酸化法の大きな欠点は反応を開始するのに比較的高い温度を必要とすることである。上述したように、部分酸化反応は発熱的であり、従って反応が始まると、反応熱は外部の熱エネルギーを加えることなく、高温を維持するであろう。しかしながら、前記方法は反応を開始するために３５０℃を越える温度を必要とするため、外部熱源がしばしば求められる。その結果、追加の資本経費が必要となり、工程にエンジニアリングの複雑さが追加され、商業的な魅力が低下する。従って、低温度で反応を開始できる別の方法が求められる。
【０００７】
更に、炭化水素の部分酸化による合成ガスの生成を通じて、少量のＨ2Ｏ及びＣＯ2が燃焼反応の結果として生成する。燃焼反応は望ましくない。何故ならば、燃焼反応は使用される酸素源に関して部分酸化反応と競合するため、期待される値よりも炭化水素の転化率を低下させるからである。従って、Ｈ2Ｏ及びＣＯ2のような燃焼生成物の生成を最小限に抑え、そしてＨ2及びＣＯのような所望の生成物に対する選択性を増大させることが望ましい。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の一つの態様は、セラミックモノリス上に設けられたセリア被膜によって担持された実質的に金属から成る金属触媒を提供し、ここで、前記金属は、ニッケル、コバルト、鉄、白金、パラジウム、イリジウム、レニウム、ルテニウム、ロジウム及びオスミウムから成る群から選択され、前記セラミックはジルコニアからなり、そして前記セリア被膜は前記セラミックモノリスに基づいて約５％〜約３０％の重量パーセントを有する。
【０００９】
本発明の別の態様は、金属触媒を調製する方法を提供し、この方法は、（ａ）セラミックモノリスを準備し、（ｂ）前記セラミックモノリス上にセリア被膜を形成し、（ｃ）前記セリア被膜中に金属を混入して、金属が含浸されたセリア被膜を形成し、そして（ｄ）前記金属が含浸されたセリア被膜を還元性環境に曝す、工程を含み、ここで、前記金属は、ニッケル、コバルト、鉄、白金、パラジウム、イリジウム、レニウム、ルテニウム、ロジウム及びオスミウムから成る群から選択され、前記セラミックはジルコニアからなり、そして前記セリア被膜は、前記セラミックモノリスに基づいて約５％〜約３０％の重量パーセントを有する。
【００１０】
本発明の更に別の態様によれば、炭化水素を部分酸化して水素と一酸化炭素を製造する方法が提供される。この方法は、炭化水素ガス及び酸素含有ガスを含有する供給原料ガス混合物を、セラミックモノリス上に設けられたセリア被膜によって担持された実質的に金属から成る触媒的に有効な量の還元された金属触媒と接触させることを含み、ここで、前記金属は、ニッケル、コバルト、鉄、白金、パラジウム、イリジウム、レニウム、ルテニウム、ロジウム及びオスミウムの少なくとも１種から選択され、そして前記部分酸化は約２５０℃より低い開始温度を有する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明は一般的に金属触媒及びその調製方法に関する。ここで用いられる“金属触媒”は前記金属、前記モノリス基板及び被膜層を含む全体の触媒構造物又はこれらの上に形成された母体構造物を意味する。即ち、前記金属触媒はセラミックモノリス基板に担持されたセリア被膜中に含浸された遷移金属又は貴金属を含有する。一つの具体例において、前記金属触媒は炭化水素の部分酸化に使用される。このように調製された金属触媒は、セリア被膜に対して優れた金属分散性を有し、そして他の技術を用いて調製された従来の触媒に比較して少量の金属で優れた性能を示す。
【００１２】
モノリス支持体は、一般にセラミックフォーム状又は多孔質の構造体であって、これは隣接する通路間に間隔をもって不規則又は規則的なパターンで配置された通路を有する単一構造ユニットから形成される。このような不規則パターンのモノリス基板の例としては、溶融金属に用いられるフィルターがある。規則的パターンの基板の例としては、自動車から排出される排気ガスの浄化に用いられ、そして種々の化学プロセスに用いられるモノリス蜂の巣形状の支持体がある。不規則な通路を有するセラミックフォーム構造体が好ましい。アルミナ、ジルコニア、イットリア、及びこれらの混合物のような従来の耐火性又はセラミック物質から造られる両タイプのモノリス支持体構造物が知られており、とりわけ、Corning社、Vesuvius Hi-Tech セラミックス社、及びPorvair Advanced Materials社から商業的に入手できる。
【００１３】
米国特許５,０２３,２７６に示されるように、特定のモノリス支持体の表面領域は、支持体層上に触媒金属を分散する前に前記モノリス上に耐熱金属酸化物支持体層を堆積させることによって増大可能である。このような支持体被膜としては、アルミナ、ベリリア、ジルコニア、バリア‐アルミナ（baria-alumina）、マグネシア、シリカ、及びこれらの組合せが挙げられる。アルミナ被膜の場合、特に、ランタン、セリウム、プラセオジムの１又はそれ以上の酸化物を、前記安定化被膜の約２〜１０重量％の量で、前記アルミナ支持体被膜の好ましくない相転移に対する安定剤として供給できる。
【００１４】
安定なホタル石タイプの酸化物であるセリアは、金属又は金属酸化物の存在下で高められるレドックス特性を有することが知られている。最近、セリアモノリスは、部分酸化方法を改良するために金属触媒中で使用されている。同時係属の米国特許出願０９/５１７,８３０及び０９/７８８,４８７（米国公開２００１/００４１１５９Ａ１）に開示されるように、炭化水素の触媒部分酸化は、セリアモノリスにより担持された遷移又は貴金属を含有する還元金属触媒を用いて比較的低温度で開始されて、炭化水素の高い転化と高い生成物選択性が得られる。
【００１５】
セリア被覆モノリスを使用することによって、本発明は上記同時係属出願のセリアモノリスの代替物を提供し、この代替物において、触媒効果を高めるために必要なセリア及び金属の配合量は著しく低減される。１つの具体例として、ＣＨ4を部分酸化する場合の優れた効果は、セリア被覆ジルコニアモノリスに分散された約０.２％のロジウムを使用して得られる。更に、以下に述べるような潜在的な製造上の問題を回避しながら、セリア被覆モノリスを容易に拡大できる。
【００１６】
商業的に利用するためには、大きな寸法のモノリス、例えば、約３インチ（７.６２ｃｍ）の直径のモノリスが一般的に望ましい。しかしながら、セリアは約８００℃より高い温度で極めて脆くなり、作製の問題が、特定の処理条件下の機械的応力に基づいて、大きな寸法のモノリスに関して発生した。例えば、純粋なセリアから造られて比較的高い熱膨張係数を有するモノリス基板は、作製工程中の冷却によって実質的に収縮するであろう。セリアは高密度を有するため、大きなセリアディスクも高温処理を通じて、それ自体の重さで曲げられるであろう。このような収縮又は機械的応力により、大きなモノリス基板中に亀裂が生じると考えられる。更に、特定の触媒反応を通じて、温度が頻繁に１０００℃を超えて上昇して、純粋なセリア製の触媒支持体に対して潜在的な信頼性の問題を引き起こす。
【００１７】
この問題は、セリア被膜を、金属を導入する前にセラミックモノリス上に形成する本発明によって解決される。優れた金属分散性を与え、そして表面領域が広く、機械的に強固で熱的に安定した支持体を与えるセリア被覆モノリスを用いて、触媒性能を増大できる。一般に、前記モノリスは、１インチ（２.５４ｃｍ）当り約１０〜約１００気孔の多孔度を有し、そしてセリア被膜に適合する、即ち、金属触媒に悪影響を与えないセラミック物質を含む。このようなセラミックスとしては、ジルコニア、アルミナ、イットリア、チタニア、マグネシア、コーディエライト、及びこれらの組合せを用いることができるが、特にジルコニアが好ましい。
【００１８】
本発明の金属触媒は、一般的に種々の処理方法、例えば、部分酸化、シフト反応、水蒸気改質、二酸化炭素改質又はその他の選択酸化方法に使用できる。しかしながら、アルミナがセリア被膜を有する支持体モノリスとして使用される場合、生じる触媒は、現在まで、炭化水素の部分酸化に極めて効果が低いことが判明した。例えば、１０重量％のセリアで被覆されたアルミナモノリス表面に付与された約０.５％のＲｈを有する金属触媒を使用すると、ＣＨ4の部分酸化は約４５０℃の温度でも開始されなかった（約６４.２容量％のＣＨ4、約３４.１容量％のＯ２、及び約１.７容量％のＮ２を含む供給原料ガス混合物を約１５７０００/時間の空間速度で使用することにより）。理論に拘束されることを望まないが、セリアとアルミナとの間の相互作用から生じる構造的変化が触媒効果の改善されない原因であると考えられる。しかしながら、処理条件を変化させることにより、又は別の実験を用いて金属配合量即ちセリア被膜量を変化させることにより、部分酸化のための触媒効果を高めることができると、考えられる。炭化水素の部分酸化のために、前記モノリスはジルコニアから造られることが好ましい。アルミナを使用する場合、これは、金属触媒の活性に対する悪影響を回避するために、ほんの少量だけ存在することが望ましい。
【００１９】
本発明の金属触媒を調製するために二つの方法が使用される。一つの方法において、セリア被膜は、モノリス基板をセリウムを含有する適当な供給源、例えば、セリウム塩溶液に曝すことによって、モノリス上に形成される。次いで、金属が後の工程においてセリア被膜中に導入される。別の方法では、モノリス表面の形態はマトリックス形成剤を導入することにより改質され、その結果、多孔質構造物が前記モノリス表面に形成される。次いでセリア層が前記マトリックス構造物表面に被覆され、続いて金属が含浸される。前記セリア被膜と前記マトリックス又はモノリス基板との間の接着力が強いため、製造又は反応を通じて厳しい処理条件の基でも機械的強度を維持する金属触媒が得られる。金属触媒の調製の詳細は後述される。
【００２０】
本発明で使用されるモノリス基板はセリア（二酸化セリウム）層で被覆されるが、Ｃｅ4+及びＣｅ3+の酸化状態（例えば、ＣｅＯ２及びＣｅ２Ｏ３）を有するセリウム酸化物の混合物も使用できる。本発明で使用される場合、用語の“セリア”はセリウム酸化物の全ての形態を含むものである。一般に、セリア被膜は、好ましくはセリウム酸化物の実質的に純粋な組成物を含有する。しかしながら、他のセラミック又は耐火性物質の複合材料又は混合物は、これらの他の物質が、得られる金属触媒の触媒活性に悪影響を与えない限り、セリア被膜の重量に基づいて約１０重量％以下の量で存在してもよい。
セリア被覆モノリス基板は、アルミナ、ジルコニア、及びこれらの混合物のようなセラミック物質から主に作製された従来のモノリス基板に比べて、優れた性能を提供する。セリアは酸素貯蔵能力を持つことが知られており、周囲大気中の酸素の入手可能性又は欠如に応じて、その組織から一定量の酸素原子を周囲大気と交換できる。特定の用途に関しては、触媒プロセスに使用される前に、前記金属及びセリア被膜を還元することが望ましい。このように酸素不足の場合には、セリアは酸素に対して極めて強い親和力を有することが知られており、従って次の酸素の吸収は発熱的であって、局部的な高温を生じる。更に、セリアの存在下において、金属は実質的に還元された形態を維持して、これを触媒的により活性にする。酸素が金属ではなくセリアによって優先的に吸収されるため、このような状態が生じると考えられる。
【００２１】
モノリスベースの触媒を用いた従来の方法では、耐火材料の薄い層を含む薄め塗膜（wash coat）が、表面積を増大させるために前記モノリスに付与できる。典型的に、前記基板の表面積は（モノリスのグラム毎に関して）、約１平方メートル/グラム（ｍ2/ｇ）未満〜少なくとも１０ｍ2/ｇまで増大できる。本発明のセリア被膜とは違って、この薄め塗膜は通常、モノリスに比べて少ない重量パーセントを構成し、例えば、市販のモノリスは、モノリスの重量に関して約１〜２重量％のセリア薄め塗膜を有する。このような金属触媒は（セリア薄め塗膜上に配合された約０.５重量％のＲｈを有する）、低い開始温度のような、本発明によって提供される高い触媒活性を示さない。それどころか、ＣＨ4の部分酸化を開始するためには、少なくとも約４００℃の温度を必要とすることが分かる。必要ならば、このような薄め塗膜は、例えば、セリア被膜を形成する前に、薄め塗膜をモノリス基板に付与することによって、本発明の金属触媒と共に使用されてもよい。
【００２２】
本発明の触媒に使用される金属は元素の周期律表の特定の遷移金属及び貴金属から選択される。適切な金属はニッケル、コバルト、鉄、白金、パラジウム、イリジウム、レニウム、ルテニウム、ロジウム、及びオスミウムを含み、ニッケル、白金、パラジウム、及びロジウムが好ましい。ニッケル及びロジウムが更に好ましい。前記グループの中で最も好ましい金属はロジウムである。これらの金属は還元される前に、金属、金属酸化物、金属ハロゲン化物又はその他の金属塩の形状で前記モノリス基板上に存在できる。還元されると、後述するように、これらの金属は実質的に金属形状になるであろう。一般に、約０.２〜約５重量％の金属（モノリス基板の重量に基いて）がセリア被覆モノリス基板上に堆積できるが、必要に応じて、もっと高い百分率が使用されてもよい。
【００２３】
本発明の金属触媒は、従来の触媒系よりも優れた触媒活性を提供できて、それにより従来よりも少量の金属を使用することができる。例えば、本発明の調製方法は、金属の分散性を大幅に改良し、そして少量、例えば、約５重量％未満、好ましくは約０.５重量％未満の金属で、高い触媒性能（例えば、９０％を超えるＣＨ4の転化率と生成物の選択性）を達成できる。これに対し、従来のモノリスベースの触媒は、しばしば同じ効果を得るのに少なくとも５重量％の貴金属の配合を必要とする。
【００２４】
金属触媒の調製
本発明の金属触媒を以下に述べる二つの方法を用いて調製したが、しかし当業者に公知の他の方法も採用できる。一つの方法において、例えば、耐火性物質であるジルコニアからなる多孔質セラミックモノリス基板を、セリウムを含有する適当な塩溶液中に最初に浸漬する。室温で乾燥した後、前記被覆されたセラミックモノリスを、高温、例えば、約４００℃〜約８００℃、好ましくは約５００℃〜約６００℃で焼結する。スケール型のセリア構造物が前記支持体モノリスの表面に形成される。前記セリア被膜と前記モノリスとの間の結合は、高い温度及び高い空間速度、例えば、約１０００℃及び約４０００００/時間の空間速度の厳しい反応条件に耐えるほど十分に強い。
【００２５】
特に、硝酸セリウム、塩化セリウム、及び硝酸セリウムアンモニウムのような種々のセリウム塩を、セリア被膜を形成するためにセリウム供給源として使用できる。硝酸セリウムの溶解度は温度に比例して劇的に増大することが知られている。従って、一つの態様において、超濃縮硝酸セリウム溶液、例えば、約３０〜４０重量％が、約６０℃の温度で最初に調製される。室温まで冷却されると直ちに、この溶液はわずかに粘着性で透明なゲルになる。セラミックモノリスを前記ゲル中に約１時間浸漬し、次いで真空の下で約２時間室温で乾燥すると、モノリス表面にセリア層が形成される。次いで、このセリア被覆モノリスは、残留塩を分解し、そしてモノリスとセリア被膜との間の良好な結合を確実にするために、約５００℃で加熱又は焼成される。
【００２６】
商業的な使用に望まれる触媒性能を得るために、セリア被膜は、好ましくは、モノリス基板の、約５重量％〜約３０重量％、より好ましくは約１０重量％〜約２０重量％の量で存在すべきである。例えば、セリア被膜が約５重量％未満の場合には、金属が、セリア被膜の存在しないモノリス基板上に分散する従来の触媒に比較して、ＣＨ4の部分酸化のための触媒効果は改善されない。これに対して、セリア被膜の量が約３０重量％を超える場合には、気孔の著しい閉塞が３０〜９０ｐｐｉモノリス中に観察され、そして生じるセリア被膜も高温での脆性のような不所望の物理的特性を有する。
【００２７】
次いで、セリアが被覆されたモノリス基板を、所望量の金属を付与するのに十分な時間、例えば、約１〜３時間、飽和金属塩溶液中に浸漬し、そして室温又は高温で乾燥することによって、前記金属を被覆モノリス基板中に導入又は含浸する。金属塩溶液の例としては、硝酸ロジウム、塩化ロジウム、及び酢酸ロジウムがあり、更に一般的には、遷移金属又は貴金属の硝酸塩、塩化物、及び酢酸塩を約１〜２０重量％の濃度範囲で含有する。次いで、この金属含浸セリア被膜を一般に当業者に知られた適切な条件下で、例えば約５００〜６００℃で約４〜１２時間焼成する。所望により、この金属触媒を、この段階においてＨ2を用いて約５００〜６００℃で約４〜１２時間還元できる。ここで使用される場合、還元された金属触媒は、少なくとも還元状態の金属及びセリア被膜を意味するが、支持体モノリスは必ずしも還元される必要はない。
【００２８】
用途に応じて、特定の方法で使用する前に、触媒を還元状態にすることが望ましい。例えば、炭化水素の部分酸化を低い開始温度で達成するために、少なくとも金属及びセリア被膜は還元されるべきである。これは、金属触媒を種々の還元性環境に十分な時間、好ましくは高温に曝すことによって達成できる。還元されたセリア被膜は、セリウムに対して化学量論的量未満で存在する酸素を有するセリア、例えば、ＣｅＯ2-X、を含んでもよく、ここで、ｘはゼロより大きいが、０.５未満であり、そして前記金属及びセリア被膜は共に、好ましくはセリア被膜から移動酸素を、そして前記金属から結合酸素を、完全に除去するために、還元される。
【００２９】
金属触媒は、触媒調製工程の一部で還元されてもよく、又は触媒法で使用される直前に触媒反応器中の現場で還元されてもよい。この目的のために、種々の還元性環境、例えば、水素に富む雰囲気、非反応性還元雰囲気、又は反応性及び還元性雰囲気が、使用されてもよい。一つの実施態様において、焼成された金属触媒は、大気圧力及び約５５０℃の温度で約８時間、実質的に純粋な水素（Ｈ2）環境に曝される。生じた金属触媒は十分に還元されて、従来のジルコニアモノリスで調製された類似の金属触媒よりも、低い温度でメタン（ＣＨ4）の部分酸化反応を開始する。この処理条件は主に例示のために与えられたものであり、その他の処理条件の組合せも所望の還元度を達成するために許容される。
【００３０】
更に、還元は反応性の環境、例えば、還元雰囲気を包含するＨ2とＯ2との間の反応に金属触媒を曝すことによって達成されてもよい。触媒の還元度は、酸素含有雰囲気に曝される場合、還元された触媒による酸素のピックアップ速度によって示される。触媒が十分に還元されない場合、部分酸化反応は約３５０℃以上の温度になるまで開始されないであろう。
【００３１】
金属触媒のサンプル（約１重量％のＲｈ配合量及び約４５ｐｐｉの多孔度を有するジルコニアモノリス表面の１０重量％セリア被膜）を走査電子顕微鏡で試験すると、モノリス基板表面にスケール型の構造物の生成が認められる。このような構造物は部分酸化反応で生じる厳しい反応条件に耐えるのに十分な強度を有する。Ｒｈの元素写像のデータによって、Ｒｈ金属粒子は前記表面上に均一に分散し、そしてモノリスのグラム当りの表面積は約１〜３ｍ2/ｇであることが示される。更に、約２重量％のＲｈ配合量及びジルコニアモノリス表面上の１０重量％セリア被膜を有する金属触媒がＣＨ4の部分酸化に使用される場合、約９５％のＣＨ4転化率が約１.８のＣＨ4/Ｏ2比を有する供給原料ガス混合物に関して達成できる。
【００３２】
金属触媒を調製する別の方法はセリア被膜を形成する前にモノリス基板の表面積を更に増大することを含む。これはモノリス表面に多孔質マトリックス層を形成することによって達成される。例えば、この多孔質マトリックス構造物はジルコニア含有スラリーをジルコニアモノリス上に付与することによって製造できる。このスラリーはジルコニア粉末をマトリックス形成剤、結合剤及び分散剤と室温で混合することによって形成される。マトリックス形成剤は黒鉛（約１００〜３２５メッシュ）、ポリメタクリル酸メチル（約１００〜３００メッシュ）のようなポリマー及びジルコン繊維（約１〜５０ミクロン）の１又は任意の組合せを含有できる。結合剤及び分散剤はRohm and Haas社の製品のDuramaxシリーズから商業的に入手できる。ジルコニア粉末に対するマトリックス形成剤の相対量は約０.０５〜０.５ｇ/ｇである。ジルコニア粉末に対する結合剤及び分散剤の相対量は、それぞれ約０.２〜０.４ｍｌ/ｇ及び約０.２〜０.３ｍｌ/ｇである。
【００３３】
前記スラリー被覆モノリスが比較的高温、例えば約１２００℃〜約１６００℃で焼結されると、多孔質マトリックス構造物が生じる。このマトリックス改質モノリスは前記マトリックスと前記ジルコニアモノリスとの間に良好な接着性を示す。次いで、セリア被膜が前記多孔質マトリックス層表面に形成され、そして適当な金属が上述した技術を用いた湿潤含浸によって、セリア被覆マトリックス中に導入される。セリア及び金属がマトリックス層中に導入されるため、得られた触媒系は、高温及び供給原料と生成ガスの流量が大きいというような、厳しい反応条件下でも極めて安定である。その後、この金属触媒は必要に応じて還元される。
【００３４】
炭化水素の部分酸化
本発明の金属触媒は、種々の触媒プロセスに使用できるが、炭化水素を部分酸化して合成ガス（Ｈ2及びＣＯの混合物）を生成するのに特に適合する。このような用途において、高い空間速度における炭化水素の高い転化率、Ｈ2及びＣＯに対する高い選択率（Ｈ2Ｏ及びＣＯに基づく）及び低い開始温度を含むいくつかの利点が達成される。
【００３５】
上述したように、金属触媒は種々の寸法の単一ユニットであり、そして種々の形又は大きさの異なる反応器に使用できる。例えば、反応器は適当な材料から構成され、そして約１００インチ（約２５４ｃｍ）未満又は、必要に応じて、それ以上の直径を有する構造のパイプ又は管であってもよい。供給原料ガス混合物が反応器の一端部に供給され、そして部分酸化反応が金属触媒上で生じて、生成物ガスが他端部から導出される。また金属触媒は複数のモノリスユニットから構成されて、端と端を接して配置されたユニットの集成体を形成してもよい。金属触媒は、触媒を通過する供給原料ガスの圧力低下を最小にできるように、多孔性及び配向性を有することが望ましい。更に、複数の単位体反応器を使用して、製品を増やすために、並列に配置された反応器の集成体を形成できる。例えば、複数のパイプ又は管を集成体として一体に詰め込んで、それぞれのパイプが金属触媒を含有する単一の反応器ユニットを形成できる。
【００３６】
本発明で使用できる炭化水素含有供給原料ガスは、典型的に１〜８個の炭素原子（Ｃ1〜Ｃ8）を有するアルカン又はアルケンを包含できる。低級メンバー、例えば、Ｃ1〜Ｃ5のアルカン、特にメタンの部分酸化は、低級メンバーのアルカンが開始のために高温を必要とする傾向があるため、金属触媒の使用の利益を受けられる。もちろん、天然ガス、及びメタン又は高級炭化水素を含有する特定の製油所オフガスも、採用できる。あるいは、ガソリン、ディーゼル、メタノール、及び他の燃料源が本発明の方法で採用されてもよい。酸素含有ガスは、空気、酸素が富化された空気、他のガスを混ぜた酸素、及び純粋酸素であってもよい。
【００３７】
炭化水素含有供給原料ガス及び酸素含有供給原料ガスの種々の比率が、供給原料ガス混合物において使用できる。反応領域に導入されるガス混合物の正確な比率は、選択される特定の炭化水素及び部分酸化反応を実施するのに必要な酸素量に依存するであろう。実施可能な比率は当業者によって容易に決定できる。
【００３８】
部分酸化の方法は、炭化水素含有供給原料ガス及び酸素含有供給原料ガスの混合物を金属触媒に、前記特定の供給原料ガス、触媒、圧力及び採用される空間速度に基づいて、約１〜５００ミリ秒の接触時間で接触させることによって実施される。代表的な操作条件に基づいて、供給原料ガスは、約５００００〜約５０００００/時間、そして好ましくは約１５００００〜約３０００００/時間の標準ガス毎時空間速度で導入できる。線形空間速度は毎秒約０.５〜５.０フィート（１５.２〜１５２ｃｍ）である。この方法は約１〜約２０気圧（ａｔｍ）、好ましくは約１〜約５ａｔｍの圧力で実施される。一般に、酸素含有供給原料ガス中で高濃度の酸素を用いて高い空間速度を採用できる。
【００３９】
炭化水素を部分酸化するためには、供給原料ガス混合物中の炭化水素含有ガスと酸素含有ガスの容積比が、約１.５〜約２、好ましくは約１.６〜約１.９の酸素対炭素比（Ｃ：Ｏ2）を有することが望ましい。もちろん、約１.５未満のＣ：Ｏ2比を有する反応も本発明の金属触媒を使用することによって低い開始温度で実施できることが理解される。しかしながら、これらの反応は、部分酸化反応ではなく、燃焼に類似した反応として特徴づけられてもよい。一般に、高いＣ：Ｏ2比を有する供給原料ガス混合物は高い開始温度を必要とする傾向がある。しかしながら、本発明の金属触媒を使用した場合には、たとえＣ：Ｏ2比が約１.９と高くても、約１５０℃以下のように比較的低い温度で部分酸化反応を開始できる。従って、本発明の実施態様は従来の部分酸化法に対して重要な利益を与える。
【００４０】
Ｃ：Ｏ2比の他に、開始温度も炭化水素燃料に含まれる炭素原子の数に依存する。一般に、低級炭化水素（即ち、少ない炭素原子を有する炭化水素）は、部分酸化反応のために高い開始温度を必要とする。従って、本発明の実施態様は、低い開始温度を提供することによって、低級炭化水素、例えば、約５個未満の炭素原子を有する炭化水素、特にメタン、を使用する場合に特に良好に適合する。開始温度に関する限り、高級炭化水素は利益を多く与えないかもしれないが、本発明の金属触媒は、従来の触媒に比較して、改良された選択性そしてＨ2及びＣＯに関する生成物収率の増加、のような利益も提供できる。
【００４１】
前述したように、金属及びセリア被膜は触媒反応器内においてそのままで前処理されるか、又は還元されてもよい。従って、一つの実施態様では、金属触媒は部分酸化反応を実施する前に還元性環境下で発熱反応に曝されてもよい。例えば、金属触媒は、約４０００〜１００００/時間のガス毎時空間速度（ＧＨＳＶ）において、室温で、Ｎ2中の約４〜１０％のＨ2及び約１〜２％のＯ2から成る混合物と接触できる。Ｈ2/Ｏ2反応は極めて発熱的であるため、これは触媒を、例えば、約１００〜２００℃の温度まで加熱できる。更に、前処理された供給原料混合物中の水素を過剰にすることにより、還元性雰囲気が形成され、その結果、触媒を高温で還元できる。このような反応は金属及びセリア被膜を還元し、一方、同時に金属触媒を、部分酸化を開始できる温度まで加熱するであろう。金属触媒が開始温度、例えば約２００℃、又は典型的に約２５０℃未満の温度に到達すると、前記Ｈ2/Ｏ2反応は停止する。
【００４２】
次いで部分酸化反応が、水素含有ガス及び酸素含有ガスから成る供給原料ガス混合物（約１.５〜２.０のＣ：Ｏ2比を有する）を金属触媒と接触させることによって開始する。部分酸化処理が始まると、熱エネルギーが継続的に触媒に伝達され、その結果、触媒の温度を約５００℃〜１０００℃の範囲まで上昇させる。触媒を単一工程で還元し、そして予熱する現場での触媒の前処理によって、外部加熱の必要が削減され、その結果、プロセスの資本経費が低減する。
【００４３】
別の実施態様において、金属触媒の現場での前処理又は還元は、金属触媒が、高いＣ：Ｏ2比（必ずしもＨ2を含有しない）によって特徴づけられるような還元性雰囲気に曝される部分酸化を実施することにより、容易に達成できる。金属触媒が部分酸化反応に使用されると、金属及びセリア被膜は還元された状態に変換され、そしてこれらが空気又は酸素に曝されない限り、この状態を維持できる。従って、合成ガスプラントは、操業停止の後に、金属触媒の更なる処理を必要とすることなく、約２００℃以下で、天然ガス及び空気、又はＯ2から成る供給原料ガス混合物を用いて再始動できる。
【００４４】
新しく調製された金属触媒、又は、例えば炉内のＨ2によって既に還元された金属触媒の場合、この金属触媒を約１５０〜２００℃まで予熱するだけで、部分酸化反応を十分に開始できる。このような金属触媒の予熱は、熱いＮ2又はアルゴンのような他の不活性ガスを用いることにより、又はＨ2及びＯ2を含む発熱反応を用いることにより実施できる。
【００４５】
本発明は、Ｈ2及びＣＯへのＣＨ4の高い転化率、例えば、従来の部分酸化法から予想される値に比較して、約１０％〜１５％高い範囲内にある転化率を提供する。更に、Ｈ2Ｏ及びＣＯ2のような他の不所望の成分の生成を最小化できる。
【００４６】
次の実施例は本発明の改良された部分酸化法を示す。直径が約１インチ（２.５４ｃｍ）の管を備える反応器をこれらの実施例で使用した。約０.７３インチ（１.８ｃｍ）の直径を有し、そしてインチ当たり約４５個の気孔の多孔度を有するジルコニア（ＺｒＯ2）モノリスをVesuvius Hi-Tech Ceramics社から入手した。下記のそれぞれの実施例において、部分酸化反応を実施する前に、この金属触媒を、炉内で大気圧下において、約５５０℃の温度で約８時間、純粋なＨ2環境に曝すことによって、還元した。更に、供給原料ガス混合物を反応器に導入する前に、反応器内の金属触媒を、後の部分酸化反応を開始させるのに十分に高い温度に、窒素（Ｎ2）の存在下で加熱した。
【００４７】
実施例１
約１０％の濃度を有する硝酸ロジウム溶液を用いて、約５重量％のロジウム（Ｒｈ）金属をＺｒＯ2モノリスにほぼ室温で含浸することによって、従来の金属触媒を調製した。
【００４８】
反応の前に、金属触媒を収納する反応器をＮ2の存在下において約４００℃で約１５分間予熱した。次いで、約６４.２容量％のＣＨ4、約３４.１容量％のＯ2、そして約１.７容量％のＮ2を含有する供給原料ガス混合物を、前記金属触媒含有反応器中に約１５７０００/時間の空間速度で導入した。この反応は約４００℃未満の温度では開始されないことが判明した。約４００℃で反応が開始されると直ちに、反応器の温度が８４０℃を超えて急速に上昇し、Ｈ2及びＣＯの生成が観察された。得られた生成物は、約５９.１％のＨ2、約３０.１％のＣＯ、約１％のＮ2、約１.５％の二酸化炭素（ＣＯ2）、約５.２７％のＣＨ4及び約３％の水（Ｈ2Ｏ）を含有した。ＣＨ4の転化率及びＨ2及びＣＯの選択率を生成物ガス中の測定濃度から計算した。結果を下記の表１に示す。
【００４９】
実施例２
金属触媒を実施例１で記述したように調製した。約３１４０００/時間の空間速度を使用したことを除いては、実施例１と同じ方法を繰り返した。結果を下記の表１に示す。
【００５０】
実施例３
わずかに約２.５％のＲｈ金属のみをＺｒＯ2支持体に配合したことを除いて、金属触媒を実施例１で記述したように調製した。実施例１と同じ方法を繰り返し、そしてこの反応を約４００℃で開始した。結果を下記の表１に示す。
【００５１】
【表１】
0004317706.tif 000002
【００５２】
実施例４
セリア被覆モノリスを有する金属触媒を上述のように準備した。ＺｒＯ2モノリスは、これを約４０％の濃度の硝酸セリウム溶液中に約６０℃で約１時間浸漬することによって、約１０重量％のセリアを被覆された。室温において、真空で乾燥した後、例えば、約５％の濃度を有する硝酸ロジウム溶液を使用して、前記セリア被覆モノリスに約１重量％のＲｈを含浸した。
【００５３】
次いで、前記金属触媒モノリスを収納する反応器を、窒素の存在下で約１５分間、約１５０℃で予熱した。次いで、約６４.２容量％のＣＨ4、約３４.１容量％のＯ2、そして約１.７容量％のＮ2を含有する供給原料ガス混合物を、前記金属触媒含有反応器中に約１５７０００/時間の空間速度及び約１５０℃の温度で導入した。反応がこの温度で開始された後に、Ｈ2及びＣＯを生成させながら、反応器の温度は１０００℃を超えて急速に上昇した。得られた生成物ガスは、約６０.１％のＨ2、約３１.６％のＣＯ、約１％の窒素、約０.９％のＣＯ2、約０.４８％のＣＨ4及び約５％のＨ2Ｏを含有した。ＣＨ4の転化率及びＨ2及びＣＯの生成に関する選択率を生成物ガス中の測定された濃度から計算した。結果を下記の表２に示す。
【００５４】
実施例５
金属触媒を実施例４で記述したように調製した。約３１４０００/時間の空間速度を使用したことを除いては、実施例４と同じ方法を繰り返した。結果を下記の表２に示す。
【００５５】
実施例６
わずかに約０.２％のロジウム金属のみを前記セリア被覆ＺｒＯ2支持体に配合したことを除いて、金属触媒を実施例４で記述したように調製した。実施例４と同じ方法を繰り返し、そしてこの反応を約１５０℃で開始した。結果を下記の表２に示す。
【００５６】
実施例７
マトリックス改質ＺｒＯ2モノリス表面にセリア被膜を有する金属触媒を上述した方法に従って準備した。前記ＺｒＯ2モノリス上にスラリーを付与し、そして上述した処理を実施することによって、ＺｒＯ2モノリス上に多孔質マトリックスを形成した。この場合、前記スラリーは、約１２.１重量％のＺｒＯ2粉末、約３６.４重量％のＺｒ繊維、約２４.３重量％の結合剤（例えば、Rohm and Haas社のDuramax B-1000又はB-1014）、約１.９重量％の分散剤（Rohm and Haas社のDuramax D-3021）、及び約２５.３重量％の水を含有する。全ての成分をビーカー中で約１２時間、室温で撹拌した。生じたスラリーを前記モノリス上に供給し、そして真空ポンプを用いて吸引すると、このスラリーは前記モノリス中に浸透して、モノリスの全表面を被覆した。次いで、スラリーで被覆されたモノリスは１気圧の空気中において、約１５５０℃で約８時間、焼結された。
【００５７】
前記マトリックス改質モノリスは、モノリスに基づいて約１５重量％のマトリックスを有しており、これは次いで上述した方法を用いて、（前記モノリスの重量に基づいて）約１０重量％のセリアを被覆され、そして約０.２重量％のＲｈ金属を含浸された。この金属触媒モノリスを収納する反応器を、窒素の存在下で約１５分間２１０℃で予熱した。初期温度が２１０℃であることを除いては、実施例２と同じ方法を繰り返した。結果を下記の表２に示す。
【００５８】
【表２】
0004317706.tif 000003
【００５９】
実施例４〜７は、本発明の実施態様が、実施例１〜３のような従来の触媒の相当量を用いて達成できる温度よりも低い温度で、炭化水素の部分酸化を開始できることを示す。特に、本発明は、ＣＨ4の部分酸化を約２５０℃以下、例えば、約２２０℃以下、そして実に約１５０℃以下の温度で開始できる。また、新しく調製された触媒（セリア被覆ＺｒＯ2モノリス上の約１％Ｒｈ）を使用して、部分酸化を約１００℃以下の温度で、例えば、約９０℃で、開始できることが判明した。マトリックス改質モノリス（実施例７）を用いた金属触媒に関しては、開始温度は、Ｒｈの配合量が２.５％以上に増大すると、約２００℃以下まで更に減少できると考えられる。
【００６０】
表２に示されるように、セリア被覆ジルコニアモノリス表面に含浸されたＲｈを使用する本発明の方法は、従来のジルコニアモノリス上に担持されたＲｈを使用する対応の方法よりも、高いＣＨ4転化率を示す。また、Ｈ2及びＣＯ（合成ガス）の増大した収率も本発明の方法で達成される。これらの実施例は、従来の触媒に比較して、優れた性能が極めて少ない金属の配合量で得られることを示す。
【００６１】
本発明の金属触媒を部分酸化反応のために使用することは、例示の目的のためであって、金属触媒の適用を限定するものではない。それよりむしろ、本発明の実施態様は、モノリスベースの触媒の性能を高めて、種々のプロセスの必要性に適応させるために一般的に使用できる。例えば、金属触媒は、大きな寸法、例えば、約３インチ（７.６ｃｍ）以上、好ましくは約１０インチ（２５.４ｃｍ）以上に、容易に拡大されてもよい。適切に被覆されたモノリス基板上に金属を均一に分散させることによって、触媒活性が改良され、その結果、極めて少ない金属配合量を要求する費用効率の高い方法が提供される。更に、金属、被覆物質、及びモノリス基板を適切に組み合わせることによって、ロジウムとセリアとの間に示されるような、相乗作用のある、又は機能強化された触媒効果が達成され、その上、作製可能であり、そして種々の工業的プロセスに適応できる亀裂がなく、長持ちする金属触媒を提供できる。
【００６２】
本発明はいくつかの実施態様及び実施例を参照して説明されたが、当業者が想到する種々の変更、追加、及び省略が、本発明の精神及び範囲を逸脱することなく実施されてもよい。