(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a) 炭酸塩及び重炭酸塩(a1)と固体酸(a2)とからなる発泡剤    10〜95重量％
(b) カチオン系殺菌剤    0.1〜10重量％
(c) 固体酸(a2)を除く金属キレート剤    0.01〜30重量％
(d) ポリオキシエチレンアルキルエーテル及びアミンオキサイドから選ばれる界面活性剤    0.1 〜20重量％
を含有することを特徴とする硬質表面用固形殺菌剤組成物。
【請求項２】
カチオン系殺菌剤(b) が、カチオン界面活性剤系殺菌剤、ビグアナイド系殺菌剤及びアミノ酸系界面活性剤から選ばれるものである請求項１記載の硬質表面用固形殺菌剤組成物。
【請求項３】
固体酸(a2)が、フマル酸、コハク酸、及びアスコルビン酸から選ばれる一種以上である、請求項１又は２記載の硬質表面用固形殺菌剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラスチック、金属、ガラス、タイル等の硬質表面に適した固形殺菌剤組成物に関するものである。特に本発明の殺菌剤組成物は、環境中の菌数を減少させる必要がある食品工場や、厨房や病院、老人ホーム、公衆トイレ等の床や器具等の殺菌剤として適している。
【０００２】
また、本発明の殺菌剤組成物は固形であり、発泡剤を含有しているので、濡れた床などに直接散布すると炭酸ガスによる泡が発生し散布箇所が判りやすい上、ブラッシング等を行わなくても発生する泡の勢いで放置後水で流すだけで殺菌ができ、当然ブラッシングすればより効果的な殺菌が可能である。また水に溶かして浸漬殺菌剤として用いることもできる。
【０００３】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
食品製造工場、医薬品製造工場、病院、養護施設や、厨房、トイレ等、衛生的な環境が望まれる施設は多い。これらにおいて、衛生的な環境を維持するためには、床、壁等や使用器具等のこまめな殺菌処理が不可欠である。
【０００４】
一般に、床面に存在する菌の数は他の箇所に比べて圧倒的に多い。従って、床面に存在する菌の数はその環境の菌数を左右することになり、床面の殺菌は環境衛生の向上においては重要な位置付けにある。
【０００５】
従来、床、壁などのプラスチック、金属、ガラス、タイル等の硬質表面の殺菌や洗浄には、(1）液体系洗浄剤、(2) 液体系殺菌剤、(3) 液体系殺菌洗浄剤、(4) 粉末系殺菌剤が主に使用されている。
【０００６】
しかしながら、(1）の液体系洗浄剤は、実際の使用にあたっては原液を希釈して使用するタイプのものがほとんどであり、希釈する手間がかかったり、液体であるので散布したところが不明確であったりして、効果的な洗浄が困難である。また、液体であるため適用後に流失して十分な洗浄効果が発揮できないことがある。また、洗浄成分のみを含むため、殺菌効果は期待できず、別途殺菌処理を行う必要がある。また、(2) の液体系殺菌剤は、次亜塩素酸塩などの塩素系殺菌剤が主流であり、刺激性が大きく、また(1）同様、希釈する手間がかかったり、液体であるので散布したところが不明確であったりして、効果的な殺菌が困難である。また、(3) の液体系殺菌洗浄剤は洗浄効果と殺菌効果は期待できるが、(1）の液体系洗浄剤と同様の問題点がある。更に(4) の粉末系殺菌剤は、現状では殺菌と洗浄を同時にできるものがなく、また固体であるため散布量が多くなる傾向にあり、溶け残りが生じることがある。すなわち、より簡便、確実に床などの硬質表面の殺菌を行うことのできる剤は知られていなかった。
【０００７】
【課題を解決する為の手段】
そこで、本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、固形状カチオン系殺菌剤と、炭酸塩もしくは重炭酸塩と固体酸とからなる発泡剤とを添加することにより、発泡による攪拌効果により殺菌性能が向上し、且つ殺菌処理を確実に行うことのできる固形状の剤が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、
(a) 炭酸塩もしくは重炭酸塩(a1)と固体酸(a2)とからなる発泡剤  10〜99.9重量
％
(b) カチオン系殺菌剤  0.1 〜10重量％
を含有することを特徴とする硬質表面用固形殺菌剤組成物を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
(a) 成分は、炭酸塩もしくは重炭酸塩(a1)と固体酸(a2)とからなる発泡剤であり、水の存在下で炭酸ガスを発生するものである。
【００１０】
ここで、炭酸塩もしくは重炭酸塩(a1)は、アルカリ金属塩、アンモニウム塩等の水溶性塩が好ましく、具体的には、炭酸ソーダ、重炭酸ソーダ、炭酸カリウム、重炭酸カリウム、炭酸アンモニウム及び重炭酸アンモニウムから選ばれる一種以上を用いるのが好ましい。
【００１１】
また、固体酸(a2)は、粉末、粒状、顆粒など何れの形状でもよく、上記の炭酸塩もしくは重炭酸塩と水の存在下で反応して炭酸ガスが発生するものが使用され、有機酸が好ましく使用される。特に、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、クエン酸、グルコン酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、マロン酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、アスコルビン酸、オキシ酸、エチレンジアミン四酢酸、安息香酸及びピロリドンカルボン酸から選ばれる一種以上を用いるのが好ましい。特に多塩基酸、ヒドロキシカルボン酸、ポリアミノカルボン酸等の固体の酸であって、ｐＨによってはキレート効果を示すものが好ましい。
【００１２】
本発明において、(a) 成分は組成物中に10〜99.9重量％、好ましくは10〜95重量％配合される。特に、(a) 成分のうち、炭酸塩もしくは重炭酸塩(a1)を５〜90重量％、好ましくは10〜70重量％含有し、固体酸(a2)を該(a1)成分に対して10〜1000重量％、好ましくは50〜200 重量％含有することが殺菌効果の向上の面から望ましい。
【００１３】
本発明では、(a) 成分より泡が発生するため、少量でも散布箇所が確実にわかる。また、発泡の勢いによる攪拌効果の向上もあり、より高い殺菌性を得ることができる。
【００１４】
(b) 成分のカチオン系殺菌剤としては、塩化ベンゼトニウム、塩化ベンザルコニウム（アルキル基炭素数８〜18）、ジアルキル (C8〜C12)ジメチルアンモニウムハライド、モノアルキル (C8〜C18)トリメチルアンモニウムハライド又はこれらの殺菌剤の対イオンが他のアニオンに変換されたカチオン界面活性剤系の殺菌剤；クロルヘキシジン、グルコン酸クロロヘキシジン、等のビグアナイド系殺菌剤；アルキル (C8〜C18)ジアミノエチルグリシン、ジアルキル (C8〜C18)アミノエチルグリシン等のアミノ酸系界面活性剤等が挙げられる。(b) 成分は組成物中に0.1 〜10重量％、好ましくは１〜５重量％配合される。この範囲において、優れた殺菌力が得られる。
【００１５】
本発明の硬質表面用固形殺菌剤組成物においては、固体酸(a2)を除く金属キレート剤(c) を併用することも好ましい。またキレート剤を併用すると、有機物存在下での殺菌効果や即効性が向上するし、保存安定性も向上する。金属キレート剤(c) としては、エチレンジアミンテトラ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、ニトリロトリ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、ホスホン酸類、トリポリリン酸、エチレングリコールビス（２−アミノエチルエーテル）テトラ酢酸、クエン酸、マレイン酸、ポリアクリル酸、イソアミレン−マレイン酸共重合体、ケイ酸、グルコン酸、ヒドロキシベンジルイミジノ酢酸、イミジノ酢酸塩ら選ばれる一種以上の酸の塩を用いるのが好ましい。塩としてはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩が好ましい。金属キレート剤(c) は組成物中に0.01〜30重量％、特に0.5 〜10重量％配合されるのが好ましい。
【００１６】
また、本発明の硬質表面用固形殺菌剤組成物には、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界面活性剤から選ばれる１種以上の界面活性剤(d) を配合することもできる。界面活性剤(d) は洗浄性能、特に油洗浄性能の向上に効果的である。界面活性剤(d) の中でも非イオン界面活性剤と両性界面活性剤が好ましく、非イオン性界面活性剤は、カチオン系殺菌剤の殺菌性能を低減しないため、特に好ましい。
【００１７】
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アルキルポリグリコシド、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルポリグリセリンエーテルが挙げられ、なかでもポリオキシエチレン（エチレンオキサイド平均付加モル数３〜20）アルキル（炭素数12〜18）エーテルは洗浄作用と適度の起泡力を併せ持つので特に好ましい。
【００１８】
両性界面活性剤としては、アルキルジメチルアミンオキサイド等のアミンオキサイド、アルキルジメチルアミノ脂肪酸ベタイン、アルキルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン等のベタインなどが挙げられる。
【００１９】
アニオン性界面活性剤としては、高級脂肪酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルコールスルホン酸塩、硫酸化脂肪酸塩、スルホン化脂肪酸塩、リン酸エステル塩、脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、脂肪酸エステルのスルホン酸エステル塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩、高級アルコールエーテルのスルホン酸エステル塩、高級アルコールエーテル置換の酢酸塩、脂肪酸とアミノ酸の縮合物、脂肪酸アミドのアルキロール化硫酸エステル塩、脂肪酸アミドのアルキル化スルホン酸塩、スルホコハク酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェノールスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルベンゾイミダゾールスルホン酸塩、アミドエーテルカルボン酸又はその塩、エーテルカルボン酸又はその塩、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルタウリン又はその塩、アミドエーテル硫酸又はその塩、Ｎ−アシルグルタミン酸又はその塩、Ｎ−アミドエチル−Ｎ−ヒドロキシエチル酢酸又はその塩、アシルオキシエタンスルホン酸又はその塩、Ｎ−アシル−β−アラニン又はその塩、Ｎ−アシル−Ｎ−カルボキシエチルタウリン又はその塩、Ｎ−アシル−Ｎ−カルボキシエチルグリシン又はその塩、及びアルキル又はアルケニルアミノカルボニルメチル硫酸又はその塩等が挙げられる。
【００２０】
また、カチオン性界面活性剤としては、カチオン系殺菌剤として示した剤を除く第１級アミン塩、第２級アミン塩、第３級アミン塩、第４級アンモニウム塩が挙げられるが、このうち第４級アンモニウム塩が特に好ましい。第４級アンモニウム塩としては、下記の一般式（１）で表される化合物が例示できる。
【００２１】
【化１】
0004368433.tif 000002
【００２２】
〔式中、R1、R2、R3及びR4のうち少なくとも１個は総炭素数８〜28の、アルコキシル基、アルケニルオキシ基、アルカノイルアミノ基、アルケノイルアミノ基、アルカノイルオキシ基又はアルケノイルオキシ基で置換されていてもよいアルキル又はアルケニル基を示し、残余はベンジル基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基又は基 -(R5O)mH(ここでR5は炭素数２〜３のアルキレン基を示し、m は２〜20の数を示す）で表される基を示す。〕
界面活性剤(d) は組成物中に0.1 〜20重量％、特に１〜５重量％配合されるのが好ましい。
【００２３】
更に、本発明の硬質表面用固形殺菌剤組成物には、アルカリ剤としての珪酸塩、メタ珪酸塩、増量剤又は水分トラップ剤としての硫酸塩(e) を配合することが好ましい。
【００２４】
珪酸塩、メタ珪酸塩又は硫酸塩(e) としては、珪酸、メタ珪酸或いは硫酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩が好ましく、具体的は、珪酸ソーダ、珪酸カリウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、メタ珪酸ソーダ、メタ珪酸カリウム、硫酸ソーダ、硫酸カリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム及び硫酸アンモニウムから選ばれる一種又は二種以上を用いるのが好ましい。珪酸塩、メタ珪酸塩又は硫酸塩(e) は組成物中に0.1 〜80重量％、特に１〜30重量％配合されるのが好ましい。
【００２５】
本発明の硬質表面用固形殺菌洗浄剤組成物は、各成分が粉体、粒状等水分を含まない固体である場合は混合攪拌することにより得られる。また含水物（水溶液を含む）含む場合は炭酸塩もしくは重炭酸塩(a1)と(b) 成分と任意成分をまず混合攪拌後加温して乾燥させ、最後に固体酸(a2)と混合攪拌し製造することができる。
【００２６】
また、本発明の組成物は、カチオン系殺菌剤(b）の水溶液、液状の界面活性剤(d) 等の液体成分がある場合には、これらの液体成分を炭酸塩もしくは重炭酸塩(a1)に担持させ、その後もしくは加熱乾燥後、固体酸(a2)等と混合し製剤化することにより得てもよい。この場合、上記液体成分を結合剤として、炭酸塩もしくは重炭酸塩(a1)を造粒する。液体成分の添加方法は限定されず、例えば滴下もしくはスプレー噴霧などが好ましく、その添加順序は、どちらが先でも同時でも良い。
【００２７】
尚、好ましい造粒機としては、例えば高速攪拌混合機（ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー）、攪拌転動造粒機（ハイスピードミキサー、バーチカルグラニュレーター、レディゲミキサー）などが挙げられる。
【００２８】
上記造粒操作後、表面改質を行ってもよい、ここで言う表面改質とは、造粒物の表面を水不溶性無機粉体で被覆することであり、造粒物からの液体成分染み出しを防ぎ流動物性の良好な本組成物を得ることができる。表面改質剤としては、タルク等の粘土鉱物、炭酸カルシウム、シリカ( 結晶質、非晶質) 、ゼオライト等のアルミノケイ酸塩（結晶質、非晶質）が挙げられ、特に、非晶質シリカが好ましい。また、表面改質は、上記造粒操作後、後述する乾燥操作の後、または造粒操作後と乾燥操作後の２回に分けても行ってもよい。
【００２９】
また、造粒操作後必要に応じ造粒物を乾燥してもよく、この操作は造粒物が水を含む場合特に有効である。乾燥装置は流動層、棚型乾燥、真空乾燥など何れの方法も用い得るが、重炭酸塩を使う場合、熱による重炭酸塩の分解抑制の観点から、流動層乾燥や真空乾燥が好ましい。
【００３０】
更に本発明の硬質表面用固形殺菌剤組成物においては、必要に応じて他の添加剤、例えば他の殺菌性剤、増量剤、増粘剤、酵素、香料、着色剤、研磨剤、バインダー、pH調整剤としての酸やアルカリ等を本発明の効果を損なわない範囲で適宜配合することができる。
【００３１】
また最終剤型は粉体、粒状、錠剤等の固形で有れば特に制限されない。錠剤タイプならば、適当な場所に置くだけでその周囲を殺菌することが可能となる。
【００３２】
【実施例】
実施例１〜８及び比較例１〜２
表１に示す殺菌剤組成物を調製した。この組成物を 3.5°DH硬水で30倍に希釈した水溶液を実際使用系として用意した。この希釈液を用いて下記の方法で殺菌力の評価を行った。また、表１の組成物を用いて下記の方法で最短殺菌時間の評価を行った。これらの結果を表１に示す。
【００３３】
〔殺菌力評価〕
殺菌力の評価は、被検菌としてEscherichia coli IFO3972、Staphylococcus aureus IFO12732を用い、接触時間を60秒に固定し、組成物を希釈していった時の、 100％殺菌できる最大の希釈倍率を求めた。
即ち、ＳＣＤ培地（日本製薬（株）製）に前培養した菌（約 109〜1010 cell/ml）を 0.1ml取り、組成物を滅菌した 3.5°DH硬水で希釈した希釈液10mlに接種し、室温にて60秒間作用させた。60秒後に菌接触液を一白金耳量採取し、後培養用ＳＣＤ培地 0.3mlの入ったミクロシャーレー（CORNING 社製、96-Cell Wells ）へ接種した。30℃３日間培養し、菌の発育を肉眼で観察し、効果の強度を判定した。つまりミクロプランター上で菌の生育が認められない最大の希釈倍率を求め、その倍率が高いほど殺菌効果が高いとした。得られた結果を表１に示した。
【００３４】
〔最短殺菌時間の測定〕
更に、発泡による殺菌効果を評価するために、ＳＣＤ培地（日本製薬（株）製）に前培養した菌（約 109〜1010 cell/ml）を、滅菌した 3.5°DH硬水で108cell/mlに希釈した希釈液10mlを用意した（被検菌は上記と同じ）。この液に粉末の組成物を0.10ｇ入れ、攪拌しないでその液を10秒毎に一白金耳量採取し、後培養用ＳＣＤ培地 0.3mlの入ったミクロシャーレー（CORNING 社製、96-Cell Wells ）へ接種した。それを60秒後まで行った。30℃３日間培養し、菌の発育を肉眼で観察し、100 ％殺菌できる最短の時間を求めた。その結果を表１に示した。
【００３５】
【表１】
0004368433.tif 000003
【００３６】
＊１：アルキル組成が、ラウリル／ミリスチル＝２／１（モル比）のもの。
＊２：ポリオキシエチレンラウリルエーテル（商品名：エマルゲン120 、花王株式会社製)
＊３：ラウリルジメチルアミンオキサイド（商品名：アンヒトール20N 、花王株式会社製）。
【００３７】
実施例９
ジャケットに10℃の冷却水を通水している高速攪拌混合機（（株）川田製作所製：スーパーミキサーSM 500型）に炭酸ソーダ（セントラル（株）製：デンス灰）138kg と重炭酸ソーダ（東ソー（株）製：炭酸水素ナトリウム（食添Ｃ））60kgを仕込後、206rpmに攪拌した。攪拌しながら非イオン性界面活性剤２（花王（株）製：エマルゲン108 ）９kgを６分間でスプレー噴霧で加え、続いてカチオン系殺菌剤〔塩化ベンザルコニウム（ラウリル／ミリスチル＝２／１（モル比））の50重量％水溶液；花王（株）製サニゾールB 50〕30kgを８分間でスプレー噴霧で加えた。カチオン系殺菌剤を加えると同時に高速攪拌混合機内に乾燥圧縮空気を40L/H で吹込んだ。
【００３８】
カチオン系殺菌剤を加えた後、１分間攪拌し、攪拌および乾燥圧縮空気の吹込みを停止した。その後、表面改質剤として非晶質シリカ（（株）トクヤマ製：トクシールNR）３kgを500L高速攪拌混合機に仕込み、１分間攪拌した後、高速攪拌混合機から抜出した。
【００３９】
得られた造粒物を流動層乾燥機（（株）大川原製：クイック TFO 60-100 型）に仕込み、熱風入口温度を80℃に設定して１時間20分間乾燥後、熱風から15℃の冷風に切替え15分間冷却した。
【００４０】
混合機（不二パウダル（株）製：200LＶ型ブレンダー）に、得られた乾燥物75kg、フマル酸（川崎化成（株）製）20kg、水分トラップ剤として硫酸ソーダ（四国化成工業（株）製：中性無水芒硝Ａ０Ｂ）５kgを仕込み10分間混合した。
【００４１】
その後、得られたものを1410μｍサイズの篩（（株）ダルトン製：700 φ丸型振動篩機）に通して製品充填した。これを用いて実施例１と同様の評価を行った。その結果を表２に示す。
【００４２】
【表２】
0004368433.tif 000004
【００４３】
＊４：サニゾールB 50、花王（株）製（表中の量は有効分として表示）
＊５：ポリオキシエチレンラウリルエーテル（商品名：エマルゲン108 、花王株式会社製)
＊６：トクシールNR、（株）トクヤマ製