(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非共役ポリエンである下記一般式［Ｉ］または［II］で表される少なくとも一種の末端ビニル基含有ノルボルネン化合物から導かれる構成単位を有し、かつ分子中に下記一般式［III］で表される加水分解性シリル基を含有するシリル基含有エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）と、チタネート類（Ｂ）および４価のスズ系硬化触媒を含有することを特徴とする硬化性ゴム組成物；
【化１】
0004361199.tif 000019
［式中、ｎは０ないし１０の整数であり、Ｒ1は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ2は水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基である］、
【化２】
0004361199.tif 000020
［式中、Ｒ3は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基である］、
【化３】
0004361199.tif 000021
［式中、Ｒは、炭素原子数１〜１２の１価炭化水素基であり、Ｘは、ハイドライド基、ハロゲン基、アルコキシル基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基、チオアルコキシ基およびアミノ基から選ばれる加水分解性基であり、ａは０、１または２の整数である］。
【請求項２】
（Ｂ）成分のチタネート類が、一般式［Ｖ］、
Ｔｉ（ＯＲ）4            ［Ｖ］
[式中、Ｒは、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の置換あるいは非置換の炭化水素基である]で表される化合物であることを特徴とする請求項１記載の硬化性ゴム組成物。
【請求項３】
前記シリル基含有エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、チタネート類（Ｂ）０．１〜２０重量部を含有することを特徴とする請求項１記載の硬化性ゴム組成物。
【請求項４】
請求項１に記載の硬化性ゴム組成物であって、電気・電子部品の用途に用いられることを特徴とする硬化性ゴム組成物。
【請求項５】
請求項１に記載の硬化性ゴム組成物であって、輸送機の用途に用いられることを特徴とする硬化性ゴム組成物。
【請求項６】
請求項１に記載の硬化性ゴム組成物であって、土木・建築の用途に用いられることを特徴とする硬化性ゴム組成物。
【請求項７】
請求項１に記載の硬化性ゴム組成物であって、医療の用途に用いられることを特徴とする硬化性ゴム組成物。
【請求項８】
請求項１に記載の硬化性ゴム組成物であって、レジャ−の用途に用いられることを特徴とする硬化性ゴム組成物。
【請求項９】
前記電気・電子部品の用途が、重電部品、弱電部品、電気・電子機器の回路や基板のシーリング材であることを特徴とする請求項４に記載の硬化性ゴム組成物。
【請求項１０】
前記電気・電子部品の用途が、重電部品、弱電部品、電気・電子機器の回路や基板のポッティング材であることを特徴とする請求項４に記載の硬化性ゴム組成物。
【請求項１１】
前記電気・電子部品の用途が、重電部品、弱電部品、電気・電子機器の回路や基板のコーティング材であることを特徴とする請求項４に記載の硬化性ゴム組成物。
【請求項１２】
前記電気・電子部品の用途が、重電部品、弱電部品、電気・電子機器の回路や基板の接着剤であることを特徴とする請求項４に記載の硬化性ゴム組成物。
【請求項１３】
前記シーリング材が、冷蔵庫、冷凍庫、洗濯機、ガスメーター、電子レンジ、スチームアイロンまたは漏電ブレーカー用のシール材として用いられることを特徴とする請求項９に記載の硬化性ゴム組成物。
【請求項１４】
前記ポッティング材が、トランス高圧回路、プリント基板、可変抵抗部付き高電圧用トランス、電気絶縁部品、半導電部品、導電部品、太陽電池またはテレビ用フライバックトランスをポッティングするために用いられることを特徴とする請求項１０に記載の硬化性ゴム組成物。
【請求項１５】
前記コーティング材が、高電圧用厚膜抵抗器もしくはハイブリッドＩＣの回路素子、ＨＩＣ、電気絶縁部品、半導電部品、導電部品、モジュール、印刷回路、セラミック基板、ダイオード、トランジスタもしくはボンディングワイヤーのバッファー材、半導電体素子、または光通信用オプティカルファイバーをコーティングするために用いられることを特徴とする請求項１１に記載の硬化性ゴム組成物。
【請求項１６】
前記接着剤が、ブラウン管ウェッジ、ネック、電気絶縁部品、半導電部品または導電部品を接着するために用いられることを特徴とする請求項１２に記載の硬化性ゴム組成物。
【請求項１７】
前記輸送機の用途が、自動車、船舶、航空機または鉄道車輛の用途であることを特徴とする請求項５に記載の硬化性ゴム組成物。
【請求項１８】
前記自動車の用途が、自動車エンジンのガスケット、電装部品もしくはオイルフィルター用のシーリング材であることを特徴とする請求項１７に記載の硬化性ゴム組成物。
【請求項１９】
前記自動車の用途が、イグナイタＨＩＣもしくは自動車用ハイブリッドＩＣ用のポッティング材であることを特徴とする請求項１７に記載の硬化性ゴム組成物。
【請求項２０】
前記自動車の用途が、自動車ボディ、自動車用窓ガラスもしくはエンジンコントロール基板用のコーティング材であることを特徴とする請求項１７に記載の硬化性ゴム組成物。
【請求項２１】
前記自動車の用途が、オイルパンのガスケット、タイミングベルトカバーのガスケット、モール、ヘッドランプレンズ、サンルーフシールもしくはミラー用の接着剤であることを特徴とする請求項１７に記載の硬化性ゴム組成物。
【請求項２２】
前記船舶の用途が、配線接続分岐箱、電気系統部品もしくは電線用のシーリング材であることを特徴とする請求項１７に記載の硬化性ゴム組成物。
【請求項２３】
前記船舶の用途が、電線もしくはガラス用の接着剤であることを特徴とする請求項１７に記載の硬化性ゴム組成物。
【請求項２４】
前記土木・建築の用途が、商業用ビルのガラススクリーン工法の付き合わせ目地、サッシとの間のガラス周り目地、トイレ、洗面所もしくはショーケースにおける内装目地、バスタブ周り目地、プレハブ住宅用の外壁伸縮目地、サイジングボード用目地に使用される建材用シーラントに用いられることを特徴とする請求項６に記載の硬化性ゴム組成物。
【請求項２５】
前記土木・建築の用途が、複層ガラス用シーリング材、道路の補修に用いられる土木用シーラントに用いられることを特徴とする請求項６に記載の硬化性ゴム組成物。
【請求項２６】
前記土木・建築の用途が、金属、ガラス、石材、スレート、コンクリートもしくは瓦用の塗料に用いられることを特徴とする請求項６に記載の硬化性ゴム組成物。
【請求項２７】
前記土木・建築の用途が、金属、ガラス、石材、スレート、コンクリートもしくは瓦用の接着剤に用いられることを特徴とする請求項６に記載の硬化性ゴム組成物。
【請求項２８】
前記土木・建築の用途が、粘着シート、防水シートもしくは防振シートに用いられることを特徴とする請求項６に記載の硬化性ゴム組成物。
【請求項２９】
前記医療の用途が、医薬用ゴム栓、シリンジガスケットもしくは減圧血管用ゴム栓用のシール材料であることを特徴とする請求項７に記載の硬化性ゴム組成物。
【請求項３０】
前記レジャーの用途が、スイミングキャップ、ダイビングマスクもしくは耳栓用のスイミング部材であることを特徴とする請求項８に記載の硬化性ゴム組成物。
【請求項３１】
前記レジャーの用途が、スポーツシューズもしくは野球グローブ用のゲル緩衝部材であることを特徴とする請求項８に記載の硬化性ゴム組成物。
【請求項３２】
請求項１に記載の硬化性ゴム組成物からなることを特徴とするシーリング材。
【請求項３３】
請求項１に記載の硬化性ゴム組成物からなることを特徴とするポッティング材。
【請求項３４】
請求項１に記載の硬化性ゴム組成物からなることを特徴とするコーティング材。
【請求項３５】
請求項１に記載の硬化性ゴム組成物からなることを特徴とする接着剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、加水分解性シリル基を含有するエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムを含有する硬化性ゴム組成物およびその用途に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素基を含有する飽和炭化水素系重合体は、室温においても湿分等により反応性ケイ素基の加水分解反応等を伴うシロキサン結合の形成によって架橋し、ゴム状硬化物が得られるという興味深い性質を有することが知られている。この重合体は、耐熱性、耐水性、耐候性などに優れるため、建築用シーリング材や複層ガラス用シーリング材等に用いると有効である。
【０００３】
この複層ガラス用シーリング材には、プライマーを塗布しないで各種被着体に対して強固に接着すること、つまり、ノンプライマー接着性に優れることが求められている。近年では、複層ガラス用シーリング材だけでなく建築用弾性シーラント等においても、施工業者の効率を向上させる目的で、ノンプライマーで各種被着体に対して強固に接着することが求められつつある。しかし、先述の反応性ケイ素基を含有する飽和炭化水素系重合体を用いた場合には、ノンプライマーでの接着性が不充分であり、また、硬化性速度、耐候性も必ずしも満足できるものではなかった。
【０００４】
【発明の目的】
本発明は、加水分解性シリル基を含有するエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムを主成分とする硬化性ゴム組成物であって、硬化速度が速く、各種被着体に対する接着性および耐候性に優れる硬化性ゴム組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【発明の概要】
上記目的を達成する本発明に係る硬化性ゴム組成物は、
非共役ポリエンである下記一般式［Ｉ］または［II］で表わされる少なくとも一種の末端ビニル基含有ノルボルネン化合物から導かれる構成単位を有し、かつ分子中に下記一般式［III］で表わされる加水分解性シリル基を含有するシリル基含有エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）と、
チタネート類（Ｂ）
を含有してなることを特徴とする。
【０００６】
【化９】
0004361199.tif 000002
【０００７】
［式中、ｎは０ないし１０の整数であり、
Ｒ1 は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、
Ｒ2 は水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基である］、
【０００８】
【化１０】
0004361199.tif 000003
【０００９】
［式中、Ｒ3 は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基である］、
【００１０】
【化１１】
0004361199.tif 000004
【００１１】
［式中、Ｒは、炭素原子数１〜１２の１価炭化水素基であり、
Ｘは、ハイドライド基、ハロゲン基、アルコキシル基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基、チオアルコキシ基およびアミノ基から選ばれる加水分解性基であり、
ａは０、１または２の整数である。］
また、本発明に係る硬化性ゴム組成物は、シラノール縮合触媒（Ｃ）をさらに含有していてもよい。
【００１２】
前記チタネート類（Ｂ）としては、一般式［Ｖ］、
Ｔｉ（ＯＲ）4      ［V］
[式中、Ｒは、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の置換あるいは非置換の炭化水素基である]で表される化合物が好ましい。
さらに本発明の硬化性ゴム組成物において、（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｂ）成分を０．１〜２０重量部含有することが好ましい。
【００１３】
上記目的を達成する本発明に係る硬化性ゴム組成物は、さらに、
上記一般式[III]で表される加水分解性シリル基を含有する、主鎖に実質的に不飽和二重結合を含まない有機重合体（Ｄ）と、
チタネート類（Ｂ）
とを含有してなる硬化性ゴム組成物であって、
電気・電子部品、輸送機、土木・建築、医療またはレジャ−の用途に用いられることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明に係る硬化性ゴム組成物は、シラノール縮合触媒（Ｃ）をさらに含有していてもよい。
上記目的を達成する本発明はさらに、上記一般式[III]で表される加水分解性シリル基を含有する、主鎖に実質的に不飽和二重結合を含まない有機重合体（Ｄ）と、チタネート類（Ｂ）とを含有してなる硬化性ゴム組成物からなることを特徴とするシーリング材である。
【００１５】
上記目的を達成する本発明はさらに、上記一般式[III]で表される加水分解性シリル基を含有する、主鎖に実質的に不飽和二重結合を含まない有機重合体（Ｄ）と、チタネート類（Ｂ）とを含有してなる硬化性ゴム組成物からなることを特徴とするポッティング材である。
上記目的を達成する本発明はさらに、上記一般式[III]で表される加水分解性シリル基を含有する、主鎖に実質的に不飽和二重結合を含まない有機重合体（Ｄ）と、チタネート類（Ｂ）とを含有してなる硬化性ゴム組成物からなることを特徴とするコーティング材である。
【００１６】
上記目的を達成する本発明はさらに、上記一般式[III]で表される加水分解性シリル基を含有する、主鎖に実質的に不飽和二重結合を含まない有機重合体（Ｄ）と、チタネート類（Ｂ）とを含有してなる硬化性ゴム組成物からなることを特徴とする接着剤である。
なお、上記シーリング材、ポッティング材、コーティング材、接着剤は、さらに（Ｃ）成分として、シラノール縮合触媒をさらに含有してもよい。
【００１７】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る硬化性ゴム組成物ついて具体的に説明する。
本発明に係る硬化性ゴム組成物は、シリル基含有エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）と、チタネート類（Ｂ）と、必要に応じてシラノール縮合触媒（Ｃ）とを含有してなる。
【００１８】
［シリル基含有エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン
ランダム共重合体ゴム（Ａ）］
本発明で用いられるシリル基含有エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）は、下記一般式［III］ で表わされる加水分解性シリル基を含有しており、特定のエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ0）に、特定のケイ素化合物をハイドロシリレーション反応（ヒドロシリル化反応）させることなどにより得ることができる。
【００１９】
【化１２】
0004361199.tif 000005
【００２０】
一般式［III］ において、Ｒは、非置換または置換の炭素原子数１〜１２の１価炭化水素基であり、好ましくは脂肪族不飽和結合を有さない１価炭化水素基であり、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、これらの炭素原子に結合した水素原子の一部または全部をフッ素原子等のハロゲン原子などで置換した基が挙げられる。
【００２１】
また、Ｘは、ハイドライド基（−Ｈ）、ハロゲン基、アルコキシル基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基（−ＣＯＮＨ2）、酸アミド基、アミノオキシ基（−Ｏ・ＮＨ2）、メルカプト基、アルケニルオキシ基、チオアルコキシ基、またはアミノ基（−ＮＨ2)である。
ハロゲン基、アルコキシル基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、酸アミド基およびチオアルコキシ基の具体例は、後述する一般式［IV］中のＸにおけるこれらの基の具体例と同じ基が挙げられる。
【００２２】
ａは０、１または２の整数であり、好ましくは０または１である。
エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ0)
本発明で用いられるエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ0)は、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα-オレフィンと、非共役ポリエンとのランダム共重合体である。
【００２３】
このような炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1- ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-トリデセン、1-テトラデセン、1-ペンタデセン、1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセン、9-メチル-1- デセン、11- メチル-1- ドデセン、12- エチル-1- テトラデセンなどが挙げられる。中でも、炭素原子数３〜１０のα- オレフィンが好ましく、特にプロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテンなどが好ましく用いられる。
【００２４】
これらのα- オレフィンは、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いられる。
本発明で用いられる非共役ポリエンは、下記の一般式［Ｉ］または［II］で表わされる末端ビニル基含有ノルボルネン化合物である。
【００２５】
【化１３】
0004361199.tif 000006
【００２６】
一般式［Ｉ］において、ｎは０ないし１０の整数であり、
Ｒ1 は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、
Ｒ1 の炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、t-ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。
【００２７】
Ｒ2は水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基である。
Ｒ2の炭素原子数１〜５のアルキル基の具体例としては、上記Ｒ1の具体例のうち、炭素原子数１〜５のアルキル基が挙げられる。
【００２８】
【化１４】
0004361199.tif 000007
【００２９】
一般式［II］において、Ｒ3は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基である。
Ｒ3のアルキル基の具体例としては、上記Ｒ1  のアルキル基の具体例と同じアルキル基を挙げることができる。
上記一般式［Ｉ］または［II］で表わされるノルボルネン化合物としては、具体的には、5-メチレン-2- ノルボルネン、5-ビニル-2- ノルボルネン、5-（2-プロペニル）-2- ノルボルネン、5-（3-ブテニル）-2- ノルボルネン、5-（1-メチル-2- プロペニル）-2- ノルボルネン、5-（4-ペンテニル）-2- ノルボルネン、5-（1-メチル-3- ブテニル）-2- ノルボルネン、5-（5-ヘキセニル）-2- ノルボルネン、5-（1-メチル-4- ペンテニル）-2- ノルボルネン、5-（2,3-ジメチル-3- ブテニル）-2- ノルボルネン、5-（2-エチル-3- ブテニル）-2- ノルボルネン、5-（6-ヘプテニル）-2- ノルボルネン、5-（3-メチル-5- ヘキセニル）-2- ノルボルネン、5-（3,4-ジメチル-4- ペンテニル）-2- ノルボルネン、5-（3-エチル-4- ペンテニル）-2- ノルボルネン、5-（7-オクテニル）-2- ノルボルネン、5-（2-メチル-6- ヘプテニル）-2- ノルボルネン、5-（1,2-ジメチル-5- ヘキセシル）-2- ノルボルネン、5-（5-エチル-5- ヘキセニル）-2- ノルボルネン、5-（1,2,3-トリメチル-4- ペンテニル）-2- ノルボルネンなど挙げられる。このなかでも、5-ビニル-2- ノルボルネン、5-メチレン-2- ノルボルネン、5-（2-プロペニル）-2- ノルボルネン、5-（3-ブテニル）-2- ノルボルネン、5-（4-ペンテニル）-2- ノルボルネン、5-（5-ヘキセニル）-2- ノルボルネン、5-（6-ヘプテニル）-2- ノルボルネン、5-（7-オクテニル）-2- ノルボルネンが好ましい。これらのノルボルネン化合物は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３０】
上記ノルボルネン化合物たとえば5-ビニル-2-ノルボルネンの他に、本発明の目的とする物性を損なわない範囲で、以下に示す非共役ポリエンを併用することもできる。
このような非共役ポリエンとしては、具体的には、1,4-ヘキサジエン、3-メチル-1,4- ヘキサジエン、4-メチル-1,4- ヘキサジエン、5-メチル-1,4- ヘキサジエン、4,5-ジメチル-1,4- ヘキサジエン、7-メチル-1,6- オクタジエン等の鎖状非共役ジエン；
メチルテトラヒドロインデン、5-エチリデン-2- ノルボルネン、5-メチレン-2- ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2- ノルボルネン、5-ビニリデン-2- ノルボルネン、6-クロロメチル-5- イソプロペニル-2- ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の環状非共役ジエン；
2,3-ジイソプロピリデン-5- ノルボルネン、2-エチリデン-3- イソプロピリデン-5- ノルボルネン、2-プロペニル-2,2- ノルボルナジエン等のトリエンなどが挙げられる。
【００３１】
上記のような諸成分からなるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ0)は、以下のような特性を有している。
（ｉ）エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとのモル比（エチレン／α- オレフィン）
エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ0)は、（ａ）エチレンで導かれる単位と（ｂ）炭素原子数３〜２０のα- オレフィン（以下単にα- オレフィンということがある）から導かれる単位とを、４０／６０〜９５／５、好ましくは５０／５０〜９０／１０、さらに好ましくは５５／４５〜８５／１５、特に好ましくは６０／４０〜８０／２０のモル比［（ａ）／（ｂ）］で含有している。
【００３２】
このモル比が上記範囲内にあると、耐熱老化性、強度特性およびゴム弾性に優れるとともに、耐寒性および加工性に優れた架橋ゴム成形体を提供できるゴム組成物が得られる。
（ii）ヨウ素価
エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ0)のヨウ素価は、０．５〜５０(g/100g)、好ましくは０．８〜４０(g/100g)、さらに好ましくは１〜３０(g/100g)、特に好ましくは１．５〜２５(g/100g)である。
【００３３】
このヨウ素価が上記範囲内にあると、加水分解性シリル基を目的とする含有量に調整でき、耐圧縮永久歪み性に優れるとともに、耐環境劣化性（＝耐熱老化性）に優れた架橋ゴム成形体を提供できるゴム組成物が得られる。ヨウ素価が５０を超えると、コスト的に不利になるので好ましくない。
（iii） 極限粘度
エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ0）の１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は、０．００１〜２ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０１〜２ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．０５〜１ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．０５〜０．７ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．１〜０．５ｄｌ／ｇであることが望ましい。
【００３４】
この極限粘度［η］が上記範囲内にあると、強度特性および耐圧縮永久歪み性に優れた架橋ゴム成形体を提供できる、流動性に優れたゴム組成物が得られる。
（iv）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ0)のＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３〜１００、好ましくは３．３〜７５、さらに好ましくは３．５〜５０である。
【００３５】
この分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲内にあると、加工性に優れるとともに、強度特性に優れた架橋ゴム成形体を提供できるゴム組成物が得られる。
本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ0)は、下記化合物（Ｈ）および（Ｉ）を主成分として含有する触媒の存在下に、重合温度３０〜６０℃、特に３０〜５９℃、重合圧力４〜１２ｋｇｆ／ｃｍ2 、特に５〜８ｋｇｆ／ｃｍ2、非共役ポリエンとエチレンとの供給量のモル比（非共役ポリエン／エチレン）０．０１〜０．２の条件で、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンと、上記一般式［Ｉ］または［II］で表わされる末端ビニル基含有ノルボルネン化合物とをランダム共重合することにより得られる。共重合は、炭化水素媒体中で行なうのが好ましい。
（Ｈ）ＶＯ（ＯＲ）nＸ3-n（式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは０または１〜３の整数である）で表わされる可溶性バナジウム化合物、またはＶＸ4（Ｘはハロゲン原子である）で表わされるバナジウム化合物。
【００３６】
上記可溶性バナジウム化合物（Ｈ）は、重合反応系の炭化水素媒体に可溶性の成分であり、具体的には、一般式  ＶＯ（ＯＲ）aＸbまたはＶ（ＯＲ）cＸd（式中、Ｒは炭化水素基であり、０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、２≦ａ＋ｂ≦３、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、３≦ｃ＋ｄ≦４）で表わされるバナジウム化合物、あるいはこれらの電子供与体付加物を代表例として挙げることができる。
【００３７】
より具体的には、ＶＯＣｌ3、ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ2、
ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｃｌ、ＶＯ（Ｏ−iso-Ｃ3Ｈ7）Ｃｌ2、
ＶＯ（Ｏ−n-Ｃ4Ｈ9）Ｃｌ2、ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5)3、ＶＯＢｒ3、ＶＣｌ4、
ＶＯＣｌ3、ＶＯ（Ｏ−n-Ｃ4Ｈ9）3、ＶＣｌ3・２ＯＣ6Ｈ12ＯＨなどを例示することができる。
（Ｉ）Ｒ'mＡlＸ'3-m  （Ｒ’は炭化水素基であり、Ｘ’はハロゲン原子であり、  ｍは１〜３である）で表わされる有機アルミニウム化合物。
【００３８】
上記有機アルミニウム化合物（Ｉ）としては、具体的には、
トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシド；
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシド等のアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；
Ｒ10.5Ａｌ（ＯＲ1）0.5などで表わされる平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド等のジアルキルアルミニウムハライド；
エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド等のアルキルアルミニウムセスキハライド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミド等のアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリド等のジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリド等のアルキルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；
エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
【００３９】
本発明において、上記化合物（Ｈ）のうち、ＶＯＣｌ3 で表わされる可溶性バナジウム化合物と、上記化合物（Ｉ）のうち、Ａｌ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｃｌ／Ａｌ2（ＯＣ2Ｈ5）3Ｃｌ3のブレンド物（ブレンド比は１／５以上）を触媒成分として使用すると、ソックスレー抽出（溶媒：沸騰キシレン、抽出時間：３時間、メッシュ：３２５）後の不溶解分が１％以下であるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ0)が得られるので好ましい。
【００４０】
また、上記共重合の際に使用する触媒として、いわゆるメタロセン触媒たとえば特開平９−４０５８６号公報に記載されているメタロセン触媒を用いても差し支えない。
ケイ素化合物
本発明で用いられるケイ素化合物は、下記一般式［IV］で表わされる。
【００４１】
【化１５】
0004361199.tif 000008
【００４２】
一般式［IV］において、Ｒは、非置換または置換の炭素原子数１〜１２の１価炭化水素基、好ましくは脂肪族不飽和結合を有さない１価炭化水素基であり、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、これらの炭素原子に結合した水素原子の一部または全部をフッ素原子等のハロゲン原子などで置換した基が挙げられる。
【００４３】
また、Ｘは、ハイドライド基（−Ｈ）、ハロゲン基、アルコキシル基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基（−ＣＯＮＨ2）、酸アミド基、アミノオキシ基（−Ｏ・ＮＨ2）、メルカプト基、アルケニルオキシ基、チオアルコキシ基、またはアミノ基（−ＮＨ2)である。
ハロゲン基としては、たとえば、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００４４】
アルコキシル基としては、たとえば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、プロポキシブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、フェノキシ基などが挙げられる。
アシルオキシ基としては、たとえば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる。
【００４５】
ケトキシメート基としては、たとえば、アセトキシメート基、ジメチルケトキシメート基、ジエチルケトキシメート基、シクロヘキシルケトキシメート基などが挙げられる。
アミド基としては、たとえば、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジプロピルアミド基、ジブチルアミド基、ジフェニルアミド基などが挙げられる。
【００４６】
酸アミド基としては、たとえば、カルボン酸アミド基、マレイン酸アミド基、アクリル酸アミド基、イタコン酸アミド基などが挙げられる。
チオアルコキシ基としては、たとえば、チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオプロポキシ基、チオイソプロポキシ基、チオイソブトキシ基、sec-チオブトキシ基、tert-チオブトキシ基、チオペンチルオキシ基、チオヘキシルオキシ基、チオフェノキシ基などが挙げられる。
【００４７】
アミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などが挙げられる。
これらの中では、アルコキシル基、特に炭素原子数１〜４のアルコキシル基が好ましい。
上記一般式［IV］におけるａは０、１または２の整数であり、好ましくは０または１である。
【００４８】
上記一般式［IV］で表わされるケイ素化合物としては、具体的には、
トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、エチルジクロロシラン、ジエチルクロロシラン、フェニルジクロロシラン、ジフェニルクロロシラン等のハロゲン化シラン類；
トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、エチルジメトキシシラン、ブチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、エチルジエトキシシラン、ブチルジエトキシシラン、フェニルジメトキシシラン等のアルコキシシラン類；
トリアセトキシシラン、メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシラン等のアシロキシシラン類；
トリス（アセトキシメート）シラン、ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（メチルエチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシラン等のケトキシメートシラン類；
アミノキシシラン、トリアミノキシシラン等のアミノオキシシラン類；
メチルジアミノシラン、トリアミノシラン等のアミノシラン類などが挙げられる。これらの中では、特にアルコキシシラン類が望ましい。
【００４９】
上記一般式［IV］で表わされるケイ素化合物は、上記エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ0）中の二重結合１モル当たり、０．０１〜５モル、好ましくは０．０５〜３モルとすることが好ましい。
ハイドロシリレーション反応は、遷移金属錯体の触媒を使用して行なう。
このような触媒としては、たとえば白金、ロジウム、コバルト、パラジウムおよびニッケルから選ばれるＶIII 族遷移金属錯体化合物が有効に使用される。これらの中では、特に塩化白金酸、白金オレフィン錯体のような白金系触媒が好ましい。この場合、触媒の使用量は触媒量であるが、好ましくは反応物（エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ0）に対して、金属単位として０．１〜１００００ｐｐｍ、好ましくは１〜１０００ｐｐｍ、特に好ましくは２０〜２００ｐｐｍである。このハイドロシリレーション反応の好適な温度は３０〜１８０℃、好ましくは６０〜１５０℃である。また、このハイドロシリレーション反応は、必要に応じて加圧下で行なうことができる。反応時間は１０秒〜１０時間程度である。
【００５０】
なお、この反応では、溶剤は使用してもしなくてもよいが、使用する場合はエーテル類、炭化水素類のような不活性溶剤が好ましい。
本発明においては、上記ハイドロシリレーション反応により、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ0)中の二重結合に、上記一般式［IV］で表わされるケイ素化合物のＳｉＨ基が付加した、下記のような加水分解性シリル基含有のエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）が得られる。
【００５１】
【化１６】
0004361199.tif 000009
【００５２】
【化１７】
0004361199.tif 000010
【００５３】
なお、上記一般式［IV］で表わされる加水分解性シリル基含有化合物とともに、下記式で表わされる片末端水素変性シロキサンを付加させて、シロキサンの特徴である耐候性、滑り性、ガス透過性を付与することも可能である。
【００５４】
【化１８】
0004361199.tif 000011
【００５５】
（式中、Ｒ1は、一般式［IV］におけるＲと同様、非置換または置換の炭素原子数１〜１２の１価炭化水素基であり、特にアルキル基であることが好ましい。また、ｍは５〜２００の整数であり、特に１０〜１５０の整数が好ましい。）
[チタネート類（Ｂ）]
本発明で用いられるチタネート類（Ｂ）は本発明の特徴となる成分であり、ガラス・金属・モルタル等の各種基材と加水分解性シリル基含有エチレン・α‐オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムとの接着強度を向上させる成分である。さらに、チタネート類（Ｂ）は、加水分解性シリル基含有エチレン・α‐オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）の加水分解性シリル基同士のシラノール縮合反応を促進させるシラノール縮合触媒としての機能も有する成分である。
本発明で用いられるチタネート類（Ｂ）としては、有機チタン酸エステル、チタンのキレート化合物、チタンのケイ酸エステルによるキレート化合物、チタネート系カップリング剤、これらの部分加水分解縮合物が挙げられる。
チタネート類（Ｂ）の具体例としては、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラキス（２−エチルヘキシル）チタネート、テトラステアリルチタネート、テトラメチルチタネート、ジエトキシビス（アセチルアセトナト）チタン、ジイソプロピルビス（アセチルアセトナト）チタン、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン、イソプロポキシ（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、ジ（２−エチルヘキソキシ）ビス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、ジ−ｎ−ブトキシビス（トリエタノールアミナト）チタン、テトラアセチルアセトネートチタン、ヒドロキシビス（ラクタト）チタンおよびこれらの加水分解縮合物等を挙げることができる。
また、チタネート系カップリング剤の具体例として、
【００５６】
【化１９】
0004361199.tif 000012
【００５７】
【化２０】
0004361199.tif 000013
【００５８】
で示される化合物、およびこれらの加水分解縮合物も挙げることができる。上記のチタネート類（Ｂ）の内、一般式[V]、
Ｔｉ（ＯＲ）4       [V]
[式中、Ｒは、前記と同じである]で表される化合物は、接着性改善効果が特に高いためより好ましい。
上記チタネート類（Ｂ）は１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用しても良い。（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００部（重量部、以下同じ）に対して０．１〜２０部が好ましいが、１〜１０部配合することがとくに好ましい。配合量が０．１部未満の場合には、接着性の改善効果が十分でないことがあり、２０部をこえるとシーリング材組成物の貯蔵安定性が低下することがある。
【００５９】
[シラノール縮合触媒（Ｃ）]
本発明に係る硬化性ゴム組成物においては、シラノール縮合触媒（Ｃ）を用いることができる。かかるシラノール縮合触媒としては、２価および４価のスズ系硬化触媒、アルミニウム系硬化触媒、アミン系硬化触媒などが挙げられる。これらの中でも４価のスズ系硬化触媒は触媒活性が高いために好ましい。４価のスズ系硬化触媒の具体例としては、錫カルボン酸塩類、ジアルキル錫オキサイド類、および、一般式[VI]、
ＱdＳｎ（ＯＺ）4-d、
又は
［Ｑ2Ｓｎ（ＯＺ）］2Ｏ   [VI]
[式中、Ｑは炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を、Ｚは炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は自己内部にＳｎに対して配位結合を形成し得る官能性基を有する有機基を表す。さらに、ｄは０、１、２、３のいずれかである。]
で示される化合物などが示される。また、ジアルキル錫オキサイドやジアルキル錫ジアセテート等の４価錫化合物と、テトラエトキシシランやメチルトリエトキシシランやジフェニルジメトキシシランやフェニルトリメトキシシランなどの加水分解性ケイ素基を有する低分子ケイ素化合物との反応物もまた、シラノール縮合反応を顕著に加速する硬化触媒として有効である。これらの中でも、一般式[VI]で示される化合物、すなわち、ジブチル錫ビスアセチルアセトナートなどのキレート化合物や錫アルコラート類はシラノール縮合触媒としての活性が高く、硬化性ゴム組成物の硬化速度が速くなるのでより好ましい。
前記錫カルボン酸塩類の具体例としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジエチルヘキサノレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジメチルマレート、ジブチル錫ジエチルマレート、ジブチル錫ジブチルマレート、ジブチル錫ジイソオクチルマレート、ジブチル錫ジトリデシルマレート、ジブチル錫ジベンジルマレート、ジブチル錫マレエート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジエチルマレート、ジオクチル錫ジイソオクチルマレート等が挙げられる。
前記ジアルキル錫オキサイド類の具体例としては、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイドや、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの混合物等が挙げられる。前記キレート化合物を具体的に例示すると、
【００６０】
【化２１】
0004361199.tif 000014
【００６１】
等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中では、ジブチル錫ビスアセチルアセトナートは、触媒活性が高く、低コストであり、入手が容易であるために最も好ましい。前記錫アルコラート類を具体的に例示すると、
（Ｃ4Ｈ9）3ＳｎＯＣＨ3
（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＯＣＨ3）2
Ｃ4Ｈ9Ｓｎ（ＯＣＨ3）3
Ｓｎ（ＯＣＨ3）4
（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＯＣ3Ｈ7）2
（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＯＣ4Ｈ9）2
（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＯＣ8Ｈ17）2
（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＯＣ12Ｈ25）2
（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＯＣＨ3）2
【００６２】
【化２２】
0004361199.tif 000015
【００６３】
等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中ではジアルキル錫ジアルコキサイドが好ましい。特に、ジブチル錫ジメトキサイドは、低コストであり、入手が容易であるためにより好ましい。また、上記の４価のスズ系硬化触媒以外のシラノール縮合触媒を用いてもよい。
具体的には、オクチル酸スズなどの２価のスズ系硬化触媒；
アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等のアルミニウム系硬化触媒；
ジルコニウムテトラアセチルアセトナート；
オクチル酸鉛；
ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等のアミン系硬化触媒、あるいはこれらのアミン系化合物のカルボン酸等との塩；
過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；
過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物；
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤；
等のシラノール縮合触媒、さらには他の酸性触媒、塩基性触媒等の公知のシラノール縮合触媒等が例示できる。
これらの触媒は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００部に対して０．１〜２０部が好ましいが、１〜１０部配合することがとくに好ましい。シラノール縮合触媒の配合量がこの範囲を下回ると硬化速度が遅くなることがあり、また硬化反応が十分に進行し難くなる場合がある。一方、シラノール縮合触媒の配合量がこの範囲を上回ると硬化時に局部的な発熱や発泡が生じ、良好な硬化物が得られ難くなるほか、ポットライフが短くなり過ぎ、作業性の点からも好ましくない。
【００６４】
［その他の成分］
シリル基含有エチレン・α‐オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）はそれ自身の粘度が比較的高く作業性が悪い場合がある。そのため、該重合体の粘度を下げて取扱いを改善することを目的に、本発明の硬化性ゴム組成物の接着性が悪化しない程度に各種の可塑剤を添加することも有効である。
【００６５】
可塑剤としては特に限定されるものではなく、通常用いられている可塑剤がいずれも使用できるが、本発明のシリル基含有エチレン・α‐オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）に配合される各種成分との相溶性の良いものが好ましい。このような可塑剤の具体例としては、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート、ブチルフタリルブチルグリコレートなどのフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケートなどの非芳香族２塩基酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエートなどのポリアルキレングリコールのエステル類；トリクレンジルホスフェート、トリブチルホスフェートなどのリン酸エステル類；塩化パラフィン類；アルキルジフェニル、ポリブテン、水添ポリブデン、水添α−オレフィンオリゴマー、エチレン−α−オレフィンオリゴマー、α−メチルスチレンオリゴマー、ビフェニル、トリフェニル、トリアリールジメタン、アルキレントリフェニル、液状ポリブタジエン、水添液状ポリブタジエン、パラフィン油、ナフテン油、アタクチックポリプロピレン、部分水添ターフェニルなどの炭化水素系油などであげることができ、これらは単独または２種以上混合して使用することができる。なおそれら可塑剤は重合体製造時に配合することも可能である。
【００６６】
これらの中で不飽和基を有さない炭化水素系化合物類（具体的には水添ポリブデン、水添液状ポリブタジエン、水添α−オレフィンオリゴマー、パラフィン油、ナフテン油、アタクチックポリプロピレン等）が、本発明組成物に配合される各種成分との相溶性が良好であり、また該組成物の硬化速度への影響が小さく、しかも得られる硬化物の耐候性が良好となり、且つ安価なため、好ましい。
【００６７】
これらの可塑剤は、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムに反応性シリル基を導入する際に、反応温度の調節、反応系の粘度の調節等の目的で溶剤の代りに用いてもよい。
前記可塑剤の配合量は、（Ａ）成分１００部に対して１０〜１５０部が好ましいが、３０〜１００部配合することがとくに好ましい。配合量が１０部未満の場合には、低粘度化効果が十分でないことがあり、５０部をこえると組成物の機械特性及び接着性が低下することがある。本発明の硬化性ゴム組成物には、各種老化防止剤が必要に応じて用いられる。
かかる老化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、芳香族アミン系酸化防止剤、硫黄系ヒドロペルオキシド分解剤、リン系ヒドロペルオキシド分解剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ヒンダートアミン系光安定剤、ニッケル系光安定剤などが挙げられる。
【００６８】
前記フェノール系酸化防止剤の具体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等が例示できる。
【００６９】
前記芳香族アミン系酸化防止剤の具体例としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１ｐ０−フェニレンジアミン、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン等が例示できる。
前記硫黄系ヒドロペルオキシド分解剤の具体例としては、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート等が例示できる。
前記リン系ヒドロペルオキシド分解剤の具体例としては、ジフェニルイソオクチルホスファイト、トリフェニルホスファイト等が例示できる。
【００７０】
前記ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の具体例としては、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等が例示できる。
【００７１】
前記サリシレート系紫外線吸収剤の具体例としては、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート等が例示できる。
前記ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の具体例としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキ−４−ベンジロキシベンゾフェノン等が例示できる。
【００７２】
前記ヒンダートアミン系光安定剤の具体例としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−｛２−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等が例示できる。
【００７３】
前記ニッケル系光安定剤の具体例としては、ニッケルジブチルジチオカルバメート、［２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノレート）］−２−エチルヘキシルアミンニッケル（ＩＩ）、［２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノレート）］−ｎ−ブチルアミンニッケル（ＩＩ）等が例示できる。
これらの老化防止剤は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。単独で使用した場合と比較して、併用することによってより有効に機能することがある。特に、フェノール系酸化防止剤とサリシレート系紫外線吸収剤とヒンダートアミン系光安定剤の組み合わせは、（Ａ）成分であるシリル基含有エチレン・α‐オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムの耐候性を顕著に改善するためより好ましい。
【００７４】
老化防止剤の配合量は、（Ａ）成分１００部に対して０．１〜１０部が好ましいが、０．５〜５部配合することがとくに好ましい。配合量が０．１部未満の場合には、耐候性の改善効果が十分でないことがあり、１０部をこえると硬化性ゴム組成物のコストや接着性が悪くなる。本発明の硬化性ゴム組成物には、チタネート類（Ｂ）以外の各種接着性向上剤が必要に応じて用いられる。かかる接着性向上剤としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、各種シランカップリング剤、芳香族ポリイソシアネートなどが挙げられる。
【００７５】
シランカップリング剤の具体例としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；
β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（カルボキシメチル）アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクロイルオキシプロピルメチルトリエトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；
γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類；
トリス（トリメトキシシリル）イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類；
γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン等のイソシアネート基含有シラン類等を挙げることができる。
【００７６】
また、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、ブロックイソシアネートシラン、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、シリル化ポリエステル等もシランカップリング剤として用いることができる。
前記シランカップリング剤の配合量は、（Ａ）成分１００部に対して０．１〜２０部が好ましいが、１〜１０部配合することがとくに好ましい。配合量が０．１部未満の場合には、接着性の改善効果が十分でないことがあり、２０部をこえると貯蔵安定性が低下することがある。上記シランカップリング剤は１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用しても良い。
【００７７】
本発明の硬化性ゴム組成物には、各種充填材が必要に応じて用いられる。前記充填材の具体例としては、たとえば、木粉、パルブ、木綿チップ、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、クルミ殻粉、もみ殻粉、グラファイト、ケイソウ土、白土、ヒュームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、カーボンブラック、炭酸カルシウム、クレー、タルク、酸化チタン、炭酸マグネシウム、石英、アルミニウム微粉末、フリント粉末、亜鉛末などがあげられる。これら充填材のうちでは沈降性シリカ、ヒュームシリカ、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタン、タルクなどが好ましい。これらの充填材は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００７８】
充填材を用いる場合の使用量は（Ａ）成分１００部に対して５〜５００部の範囲で使用するのが好ましく、２０〜３５０部の範囲で使用するのがより好ましく、４０〜２００部の範囲で使用するのがとくに好ましい。
本発明の硬化性ゴム組成物には、（Ａ）成分〜（Ｃ）成分や、先に記載した可塑剤、老化防止剤、接着性向上剤および充填材の他に、必要に応じて各種添加剤が添加される。このような添加物の例としては、たとえば、生成する硬化物の引張特性を調整する物性調整剤、耐候接着性改良剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、タレ防止剤、リン系過酸化物分解剤、溶剤、滑剤、顔料、発泡剤などがあげられる。
【００７９】
このような添加物の具体例は、たとえば、特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特許公報第２５１２４６８号、特開昭６４−２２９０４号の各明細書などに記載されている。本発明のチタネート類（Ｂ）の効果は、前述の各種添加剤が添加された場合も同様に認められる。すなわち、本発明の硬化性ゴム組成物が建築用弾性シーリング剤や複層ガラス用シーリング剤、および、網入りガラスや合わせガラス端面（切断部）の防錆・防水用封止材などに用いられた場合、該化合物の添加により、それらシーリング剤の各種被着体に対する接着性を改善することができる。
【００８０】
[ゴム組成物およびその用途］
以上詳述したような加水分解性シリル基含有のエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムを（Ａ）成分とする硬化性組成物を含めて、次のような硬化性組成物、すなわち、
下記一般式[III]で表される加水分解性シリル基を含有する、主鎖に実質的に不飽和二重結合を含まない有機重合体（Ｄ）、および
チタネート類（Ｂ）
を含有することを特徴とする硬化性組成物は、電気・電子部品、輸送機、土木・建築、医療またはレジャ−の用途において好適に用いられる硬化性組成物である。
【００８１】
【化２３】
0004361199.tif 000016
【００８２】
［式中、Ｒは、炭素原子数１〜１２の１価炭化水素基であり、
Ｘは、ハイドライド基、ハロゲン基、メルカプト基、アルケニルオキシ基、アルコキシル基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、チオアルコキシ基およびアミノ基から選ばれる加水分解性基であり、
ａは０、１または２の整数である。］
また、本発明に係る硬化性ゴム組成物は、シラノール縮合触媒（Ｃ）をさらに含有していてもよい。
【００８３】
電気・電子部品の用途としては、具体的には、重電部品、弱電部品、電気・電子機器の回路や基板のシーリング材、ポッティング材、コーティング材もしくは接着材；電線被覆の補修材；電線ジョイント部品の絶縁シール材；ＯＡ機器用ロール；振動吸収剤；またはゲルもしくはコンデンサの封入材などが挙げられる。
上記シーリング材は、たとえば冷蔵庫、冷凍庫、洗濯機、ガスメーター、電子レンジ、スチームアイロン、漏電ブレーカー用のシール材として好適に用いられる。
【００８４】
上記ポッティング材は、たとえばトランス高圧回路、プリント基板、可変抵抗部付き高電圧用トランス、電気絶縁部品、半導電部品、導電部品、太陽電池またはテレビ用フライバックトランスをポッティングするために好適に用いられる。
上記コーティング材は、たとえば高電圧用厚膜抵抗器もしくはハイブリッドＩＣ等の各種回路素子；ＨＩＣ、電気絶縁部品；半導電部品；導電部品；モジュール；印刷回路；セラミック基板；ダイオード、トランジスタもしくはボンディングワイヤー等のバッファー材；半導電体素子；または光通信用オプティカルファイバーをコーティングするために好適に用いられる。
【００８５】
上記接着剤は、たとえばブラウン管ウェッジ、ネック、電気絶縁部品、半導電部品または導電部品を接着するために好適に用いられる。
上記輸送機の用途としては、自動車、船舶、航空機または鉄道車輛の用途がある。
自動車の用途としては、たとえば自動車エンジンのガスケット、電装部品もしくはオイルフィルターのシーリング材；イグナイタＨＩＣもしくは自動車用ハイブリッドＩＣのポッティング材；自動車ボディ、自動車用窓ガラス、エンジンコントロール基板のコーティング材；またはオイルパンもしくはタイミングベルトカバー等のガスケット、モール、ヘッドランプレンズ、サンルーフシール、ミラー用の接着剤などが挙げられる。
【００８６】
船舶の用途としては、たとえば配線接続分岐箱、電気系統部品もしくは電線用のシーリング材；電線もしくはガラス用の接着剤などが挙げられる。
上記の土木建築の用途としては、たとえば商業用ビルのガラススクリーン工法の付き合わせ目地、サッシとの間のガラス周り目地、トイレ、洗面所もしくはショーケース等における内装目地、バスタブ周り目地、プレハブ住宅用の外壁伸縮目地、サイジングボード用目地に使用される建材用シーラント；複層ガラス用シーリング材；道路の補修に用いられる土木用シーラント；金属、ガラス、石材、スレート、コンクリートもしくは瓦用の塗料・接着剤；または粘着シート、防水シートもしくは防振シートなどが挙げられる。
【００８７】
上記の医療の用途としては、たとえば医薬用ゴム栓、シリンジガスケット、減圧血管用ゴム栓などが挙げられる。
上記のレジャーの用途としては、たとえばスイミングキャップ、ダイビングマスク、耳栓等のスイミング部材；スポーツシューズ、野球グローブ等のゲル緩衝部材などが挙げられる。
【００８８】
さらに本発明に係る組成物は、電気・電子部品、輸送機、土木建築、レジャー等の用途において、シーリング材（シール材）、ポッティング材、コーティング材、接着剤として好適に用いることができる。
すなわち、本発明は、上記一般式[III]で表される加水分解性シリル基を含有する、主鎖に実質的に不飽和二重結合を含まない有機重合体（Ｄ）、チタネート類（Ｂ）を含有してなる硬化性組成物からなることを特徴とするシーリング材である。
【００８９】
また、本発明は、上記一般式[III]で表される加水分解性シリル基を含有する、主鎖に実質的に不飽和二重結合を含まない有機重合体（Ｄ）、チタネート類（Ｂ）を含有してなる硬化性組成物からなることを特徴とするポッティング材である。
本発明はさらに、上記一般式[III]で表される加水分解性シリル基を含有する、主鎖に実質的に不飽和二重結合を含まない有機重合体（Ｄ）、チタネート類（Ｂ）を含有してなる硬化性組成物からなることを特徴とするコーティング材である。
【００９０】
本発明はさらに、上記一般式[III]で表される加水分解性シリル基を含有する、主鎖に実質的に不飽和二重結合を含まない有機重合体（Ｄ）、チタネート類（Ｂ）を含有してなる硬化性組成物からなることを特徴とする接着剤である。
なお、上記シーリング材、ポッティング材、コーティング材または接着剤は、さらに（Ｃ）成分として、シラノール縮合触媒をさらに含有してもよい。
【００９１】
【発明の効果】
本発明の硬化性ゴム組成物は、耐候性に優れ、硬化速度と各種被着体に対する接着性を著しく改善することができる。また、本発明の硬化性ゴム組成物に各種添加剤が添加された場合には、複層ガラス用シーリング材やＳＳＧ工法用シーリング材などの、各種被着体に対する接着性を必要とする弾性シーラントとして特に有用である。
【００９２】
【実施例】
つぎに実施例および比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例により何ら限定されるものではない。
【００９３】
なお実施例、比較例で用いた共重合体ゴムの組成、ヨウ素価、極限粘度［η］、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、次のような方法で測定ないし求めた。
（１）共重合体ゴムの組成
共重合体ゴムの組成は13Ｃ−ＮＭＲ法で測定した。
（２）共重合体ゴムのヨウ素価
共重合体ゴムのヨウ素価は、滴定法により求めた。
（３）極限粘度［η］
共重合体ゴムの極限粘度［η］は、１３５℃デカリン中で測定した。
（４）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
共重合体ゴムの分子量分布は、ＧＰＣにより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わした。ＧＰＣには、カラムに東ソー（株）製のＧＭＨ−ＨＴ、ＧＭＨ−ＨＴＬを用い、溶媒にはオルソジクロロベンゼンを用いた。
【００９４】
また、実施例、比較例、および参考例で行なった硬化速度試験および耐候性試験は、下記の方法に従って行なった。
（１）硬化速度試験
硬化性組成物をモールド（８０×８０×１２．５ｍｍ）に満たし、２３℃、相対湿度５０％の恒温室内で、表面のタックが消失した時点より、ＪＩＳ−Ａ硬度計にて硬度を測定し、硬度が２０に達した時間を記録した。
（２）耐候性試験
促進耐候試験：
ＪＩＳ  Ｂ  ７７５３準拠
サンシャイン・カーボンアーク・ウェザロメーター
照射・降雨サイクル：１２０分照射／１８分降雨
ブラックパネル温度：６３±２℃
槽内温度：４０±２℃
照射時間：５００時間
【００９５】
【製造例１】
［シリル基含有エチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−１）の製造］
攪拌羽根を備えた実質内容積１００リットルのステンレス製重合器（攪拌回転数＝２５０ｒｐｍ）を用いて、連続的にエチレンとプロピレンと5-ビニル-2- ノルボルネンとの三元共重合を行なった。重合器側部より液相へ毎時ヘキサンを６０リットル、エチレンを２．５ｋｇ、プロピレンを４．０ｋｇ、5-ビニル-2-ノルボルネンを３８０ｇの速度で、また、水素を７００リットル、触媒としてＶＯ（ＯＥｔ）2Ｃｌを４５ミリモル、Ａｌ（Ｅｔ）1.5Ｃｌ1.5を３１５ミリモルの速度で連続的に供給した。
【００９６】
以上に述べたような条件で共重合反応を行なうと、エチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ0−１）が均一な溶液状態で得られた。
その後、重合器下部から連続的に抜き出した重合溶液中に少量のメタノールを添加して重合反応を停止させ、スチームストリッピング処理にて重合体を溶媒から分離したのち、５５℃で４８時間真空乾燥を行なった。
【００９７】
上記のようにして得られたエチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ0−１）は、エチレン含量が６８モル％であり、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．２ｄｌ／ｇであり、ヨウ素価（ＩＶ）が１０（ｇ／100ｇ）であり、Ｍｗ／Ｍｎが１５であった。
上記製造例で得られたエチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ0−１）１００ｇに、２％塩化白金酸のトルエン溶液０．３ｇを加え、メチルジメトキシシラン１.５ｇを仕込み、１２０℃で２時間反応させた。反応後、過剰のメチルジメトキシシランと溶剤（トルエン）を留去したところ、ジメトキシメチルシリル基（−Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2）を含有するエチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−１）１０１．５ｇが得られた。
【００９８】
【製造例２】
２Ｌの耐圧ガラス製容器に、三方コックを取り付け、容器内を窒素置換した後、注射器を用いて容器内に、エチルシクロヘキサン（モレキュラーシーブス３Ａとともに１夜間以上放置することにより乾燥したもの）１３８ｍｌおよびトルエン（モレキュラーシーブス３Ａとともに１夜間以上放置することにより乾燥したもの）１０１２ｍｌ、ｐ−ＤＣＣ（下記化合物）８．１４ｇ（３５．２ｍｍｏｌ）を加えた。
【００９９】
【化２４】
0004361199.tif 000017
【０１００】
次にイソブチレンモノマー２５４ｍｌ（２．９９ｍｏｌ）が入っているニードルバルブ付耐圧ガラス製液化ガス採取管を、三方コックに接続して、重合容器を−７０℃のドライアイス／エタノールバス中につけて冷却した後、真空ポンプを用いて容器内を減圧にした。ニードルバルブを開け、イソブチレンモノマーを液化ガス採取管から重合容器内に導入した後、三方コック内の一方から窒素を導入することにより容器内を常圧に戻した。次に、２−メチルピリジン０．３８７ｇ（４．１５ｍｍｏｌ）を加えた。次に、四塩化チタン４．９０ｍｌ（４４．７ｍｍｏｌ）加えて重合を開始した。反応時間７０分後に、アリルトリメチルシラン９．６５ｇ（１３．４ｍｍｏｌ）を加えてポリマー末端にアリル基の導入反応を行った。反応時間１２０分後に、反応溶液を水２００ｍｌで４回洗浄したあと、溶剤を留去することによりアリル末端イソブチレン系重合体を得た。
次いで、こうして得られたアリル末端イソブチレンポリマ−２００ｇと、炭化水素系可塑剤であるパラフィン系プロセスオイル（出光興産（株）製、商品名ダイアナプロセスＰＳ−３２）６０ｇを混合し、約７５℃まで昇温した後、メチルジメトキシシラン１．５［eq／ビニル基］、白金（ビニルシロキサン）錯体５ｘ１０−５［eq／ビニル基］を添加し、ヒドロシリル化反応を行った。ＦＴ−ＩＲにより反応追跡を行い、約２０時間で１６４０cm-1のオレフィン吸収が消失した。目的とする両末端に反応性ケイ素基を有するイソブチレンポリマ−（下記化合物）と可塑剤であるＰＳ−３２との混合物（１０／３の重量比）が得られた。
【０１０１】
【化２５】
0004361199.tif 000018
【０１０２】
こうして得られたポリマ−の収量より収率を算出するとともに、Ｍｎ及びＭｗ／ＭｎをＧＰＣ法により、また末端構造を３００ＭＨｚ1Ｈ−ＮＭＲ分析により各構造に帰属するプロトン（開始剤由来のプロトン：６．５〜７．５ｐｐｍ、ポリマ−末端由来のケイ素原子に結合したメチルプロトン：０．０〜０．１ｐｐｍ及びメトキシプロトン：３．４〜３．５）の共鳴信号の強度を測定、比較することにより求めた。1Ｈ−ＮＭＲは、Ｖａｒｉａｎ Ｇｅｍｉｎｉ３００（３００ＭＨｚ ｆｏｒ 1Ｈ）を用い、ＣＤＣｌ3中で測定した。
なお、ＦＴ−ＩＲは島津製作所製ＩＲ−４０８、ＧＰＣは送液システムとしてＷａｔｅｒｓ ＬＣ Ｍｏｄｕｌｅ１、カラムはＳｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４を用いて行った。分子量はポリスチレンスタンダードに対する相対分子量で与えられる。ポリマーの分析値は、Ｍｎ＝５７８０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２８、Ｆｎ（シリル）＝１．９３であった。（数平均分子量はポリスチレン換算、末端シリル官能基数はイソブチレンポリマー１分子当たりの個数）。
【０１０３】
【実施例１】
製造例１で得られたシリル基含有エチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−１）とパラフィン基プロセスオイル（出光興産（株）製、商品名ダイアナプロセスＰＳ−３２）の混合物１３０部（このうち（Ａ）成分のシリル基含有エチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴムを１００部含有する）に対し、（Ｂ）成分のチタネート類であるテトラ−ｎ−ブチルチタネート（和光純薬工業（株））を５部、（Ｃ）成分のシラノール縮合触媒であるジブチル錫ビスアセチルアセトナート（日東化成（株）製、商品名ネオスタンＵ−２２０）を２部、および、Ｈ2Ｏを１部を秤量し、混合して硬化性ゴム組成物を調製した。
メチルエチルケトン（和光純薬工業（株））で洗浄したフロートガラス（プライマーは塗布していない）に上記の組成物を５ｍｍの厚さで塗布した後、オーブン中で硬化させた。養生後、接着面をカッターナイフで切り込みながら手剥離試験を行った。チタネート類（５部）を含有する組成物は、フロートガラスに対する接着性が良好であり、凝集破壊を示した。また、上述した方法により、硬化速度試験および耐候性試験を行った。硬化速度試験では、硬度の値が２０になるまでの時間が１８時間となり、また、耐候性試験においても亀裂がみられなかった。
【０１０４】
【比較例１】
（Ｂ）成分のチタネート類を添加しない他は、実施例１と同様にして評価を行った。フローとガラスに対する接着性は悪く、界面破壊を示した。また、硬化性速度試験では、硬度の値が２０になるまでの時間が７２時間以上で、耐候性試験において亀裂が肉眼で多数観察された。
【０１０５】
【参考例１】
製造例１で得られたシリル基含有エチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴムのかわりに製造例２により得られた反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体を用いた他は、比較例１と同様にして評価した。手剥離試験の結果では、フローとガラスに対する接着性が悪く、界面破壊を示した。また、硬化性速度試験では、硬度の値が２０になるまでの時間が４８時間で、耐候性試験において亀裂と溶解部分がわずかに肉眼で観察された。
【０１０６】
【参考例２】
製造例１で得られたシリル基含有エチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴムのかわりに製造例２により得られた反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体を用いた他は、実施例１と同様にして評価した。手剥離試験の結果では、フローとガラスに対する接着性は良好で、凝集破壊を示したが、硬化性速度試験では、硬度の値が２０になるまでの時間が３６時間で、耐候性試験において亀裂、溶解部分がわずかに認められた。