(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：
Ｚ−Ａ−Ｓ2−Ａ−Ｚ    (Ｉ)
[式中、Ｚは基:
【化１】
0004391607.tif 000004
(ここで、Ｒ1は、１〜５個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖アルキル基、５〜８個の炭素原子を有するシクロアルキル基、ベンジル基またはメチル、エチルもしくは塩素により場合により置換されたフェニル基を表し、
Ｒ2は、１〜５個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖炭素鎖を有するアルコキシ基、５〜８個の炭素原子を有するシクロアルコキシ基、フェノキシ基またはベンジルオキシ基を示し、
その際、各式中のＲ1およびＲ2は、同一でもあるいは異なっていてもよい）で表され、かつ
Ａは、１〜１０個の炭素原子を有する二価の直鎖もしくは分枝鎖飽和炭化水素基または基：
【化２】
0004391607.tif 000005
を表す]で表される高純度オルガノシリコンジスルファンを２工程反応により製造する方法において、
Ａ.  元素の硫黄及び一般式：
Ｍｅ2Ｓ（ＩＩ）
[式中、Ｍｅは、アルカリ金属またはこれと等価のアルカリ土類金属原子もしくは亜鉛あるいはアンモニウムを示す]で表される無水の硫化物を極性有機溶剤にモル比１：０.２〜１：０.９で一部または全て溶解または懸濁させ、この溶液または懸濁液を一般式：
Ｚ−Ａ−Ｈａｌ  (ＩＩＩ)
[式中、Ｚ及びＡは前記の意味を有し、
Ｈａｌは、塩素または臭素原子を示す]で表される有機ケイ素化合物と、化合物(ＩＩＩ)と硫黄のモル比が１.２： １〜２：１の範囲であるように反応させ、かつ
Ｂ.  次に、反応させる、使用した無水の硫化物Ｍｅ2Ｓと元素状硫黄の全量がほぼ等モルとなるような量の無水のＭｅ2Ｓを更に添加し、そして目的とするジスルファンを単離することを特徴とする、一般式：
Ｚ−Ａ−Ｓ2−Ａ−Ｚ    (Ｉ)
で表される高純度オルガノシリコンジスルファンを２工程反応により製造する方法。
【請求項２】
溶剤として、それぞれの基Ｒ2に相当するアルコールまたは芳香族ヒドロキシ化合物を用いる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
硫化物が硫化ナトリウムまたは硫化カリウムである、請求項１記載の方法。
【請求項４】
工程Ａにおいて、元素の硫黄と一般式(ＩＩ)で表される硫化物を１：０.４〜１：０.６のモル比で溶解または懸濁させる、請求項１記載の方法。
【請求項５】
化合物(ＩＩ)、(ＩＩＩ)および硫黄を、全最終率１：２：１〜１.４：２：１.４に相当するモル量で使用する、請求項１記載の方法。
【請求項６】
一般式(ＩＩＩ)で表される有機ケイ素化合物として、γ−クロロプロピルトリエトキシシランまたはγ−クロロプロピルトリメトキシシランを使用する、請求項１記載の方法。
【請求項７】
硫黄を微細に噴霧される溶解物の形態で使用する、請求項１記載の方法。
【請求項８】
硫黄を微細に粉砕された粉末として使用する、請求項１記載の方法。
【請求項９】
無水Ｍｅ2Ｓを、工程Ｂにおいて分けて添加する、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高純度オルガノシリコンジスルファンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オリゴスルファン等の製造方法は以前から知られている。
【０００３】
西ドイツ特許第２１４１１５９号明細書（米国特許第３８４２１１１号明細書）には、対応するハロゲン化アルキルアルコキシシランとオリゴ硫化アルカリ金属とから好ましくはアルコール性溶液中でビス（アルコキシリルアルキル）オリゴスルファンを製造する方法が記載されている。しかし、この方法では、鎖長の異なったスルファン混合物しか得られない。
【０００４】
西ドイツ特許第２７１２８６６号明細書（米国特許第４１２９５８５号明細書）に記載の方法では、有機溶媒の存在下にアルカリ金属アルコラートをハロゲン化アルキルアルコキシシラン、硫化水素金属またはそのアンモニウムおよび硫黄と反応させている。しかし、アルカリ金属アルコラートの調製に非常に長時間を要するため、上記方法は工業的規模での実施には不向きである。
【０００５】
硫化水素をアルコキシドと反応させ、反応生成物を元素の硫黄で処理した後、ハロゲン化アルキルアルコキシシランと反応させて所望のオルガノシリコンポリスルファンを得る方法が、米国特許第５４６６８４８号明細書により公知である。
【０００６】
同様に、米国特許第５４８９７０１号明細書では、アルコキシドと取り扱い時に非常に不快感を呈することが知られている化合物の硫化水素とを用いて操作が行われている。また、無水の硫化ナトリウムおよび硫黄とハロゲン・アルコキシシランとの反応が、特開平７−２２８５８８号公報に記載されている。
【０００７】
上記の方法では、試験にみられるようにポリスルファン混合物が得られる。
【０００８】
反応性の高いシリカ充填剤を組み合わせたオルガノシリコンポリスルファン特にビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファンは、加硫ゴム製品、特にタイアの製造に使用される。
【０００９】
なお、加硫物の処理および物性に関する高純度ジスルファンの有利な使用法が、欧州特許出願公開第０７３２３６２号明細書（米国特許第５５８０９１９号明細書）やパンザー（L.Panzer, American Chem.Soc.,Rubber Div.Meeting 1997）に記載されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は従来のオルガノシリコンポリスルファンの製造方法における問題点を解消しようとするものであって、その目的は純粋なジスルファンの有利な製造方法を提供することにある。“純粋な”という概念は、特に硫黄含有量の異なる他のオリゴスルファンとモノスルファンの含有量に関する。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
１.  元素の硫黄及び一般式：Ｍｅ2Ｓ  (ＩＩ)[式中、Ｍｅは、アルカリ金属またはこれと等価のアルカリ土類金属原子もしくは亜鉛あるいはアンモニウムを示す]で表される無水の硫化物を一部または全て極性有機溶剤に、モル比１：０.２〜１：０.９、特に１：０.４〜１：０.６で溶解または懸濁させ、この溶液または懸濁液を一般式    Ｚ−Ａｌｋ−Ｈａｌ  (ＩＩＩ)
[式中、Ｚは基：
【００１２】
【化３】
0004391607.tif 000002
【００１３】
（ここで、Ｒ1は、１〜５個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖アルキル基、５〜８個の炭素原子を有するシクロアルキル基、ベンジル基またはメチル、エチルもしくは塩素により場合により置換されたフェニル基を表し、Ｒ2は、１〜５個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖炭素鎖を有するアルコキシ基、５〜８個の炭素原子を有するシクロアルコキシ基、フェノキシ基またはベンジルオキシ基を示し、その際、各式中のＲ1およびＲ2は、同一でもあるいは異なっていてもよい）で表され、かつ
Ａｌｋは、１〜１０個の炭素原子を有する二価の直鎖もしくは分枝鎖飽和炭化水素基または基：
【００１４】
【化４】
0004391607.tif 000003
【００１５】
を表し、
Ｈａｌは、塩素または臭素原子を示す]で表されるオルガノシリコン化合物と、化合物(ＩＩＩ)と硫黄（元素状）のモル比が１.２：１〜２：１特に２：１.１〜２：１.２の範囲で反応させ、
２.  上記の反応後に、反応させる硫化物と元素状硫黄の全量がほぼ等モルとなるような量の無水のＭｅ2Ｓを更に添加し、そして目的とする一般式
Ｚ−Ａｌｋ−Ｓ2−Ａｌｋ−Ｚ    (Ｉ)
[式中、ＺおよびＡｌｋは前記した通りである]で表されるジスルファンを単離することを特徴とする、上記一般式(Ｉ)で表される高純度オルガノシリコンジスルファンを２工程反応により製造する方法に関する。
【００１６】
上記反応の終了時には、沈殿したハロゲン化物を濾過し、溶剤は蒸留して分離される。
【００１７】
全最終率において、硫黄と化合物(ＩＩ)と化合物(ＩＩＩ)のモル量は１：２：１〜１.４：２：１.４の比に相当する。
【００１８】
一般式(ＩＩＩ)で表される出発物質は、公知の方法により製造することができ、一般に入手可能である。
【００１９】
原理的に使用可能な有機溶剤は、一般式(ＩＩ)で表される硫化物が少なくとも部分的に可溶性であり、また一般式(ＩＩＩ)で表されるオルガノシリコン化合物と反応することのない全ての極性物質が包含される。
【００２０】
用いられる有機溶剤としては、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチルまたはペンチルアルコール等の１〜５個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖アルコールが好ましい。５〜８個の炭素原子を有するシクロアルキルアルコール、フェノールまたはベンジルアルコールも好適である。例えばエステル交換を回避するために、それぞれの基Ｒ2に相当するアルコールを使用することが好都合である。例えばアルコール類を用いる場合、随意上記アルコール類の混合物を用いることも有利である。また、例えば化合物中のＲ2が異なる場合、随意上記アルコール類の混合物を用いることが有利である。
【００２１】
本発明の方法を実施する際、硫化ナトリウムまたは硫化カリウムを使用することが好ましい。
【００２２】
本発明の反応を実施するために、どのような形で元素の硫黄を反応器に導入するかはさして重要ではない。同じ反応工程を用いて硫黄を、固体の形で、例えば市販の硫黄粉末または粒状製品として、あるいは溶かして硫化ナトリウム溶液または懸濁液にして添加することが可能である。反応の経過を促進させるために、硫黄を、微細に分割された形で、例えば微細に粉砕された硫黄粉末または微細な液滴に噴霧される溶融物として使用することが好都合である。Ｍｅ2Ｓは、粉砕粉末として、または小板状体の形態で、あるいは市販のＭｅ2Ｓの場合は水和物として、反応の遂行に支障なく使用することができる。
【００２３】
望ましい無水Ｍｅ2Ｓは、ドイツ特許出願１９６５１８４９号明細書に記載の方法に従って有利に製造することができる。
【００２４】
一般式(Ｉ)および(ＩＩＩ)において、Ａｌｋは、例えばメチレンまたは好ましくはエチレン、ｉ−プロピレン、ｎ−プロピレン、ｉ−ブチレンもしくはｎ−ブチレン等の二価のアルキレン基を示し、ｎ−ペンチレン、２−メチルブチレンまたは３−メチルブチレンを示すこともある。また、１，３−ジメチルプロピレンおよび２，３−ジメチルプロピレンであってもよい。ｎ−プロピレンが特に好適である。
【００２５】
また、反応を減圧下で実施するためには、空気および水を排除して反応を行うことが推奨されるが、僅かな加圧を排除するものではない。
【００２６】
本発明にかかる方法を採用することにより高純度のジスルファンが得られ、その純度はシリカで補強されたゴムに使用する欧州特許出願公開第０７３２３６２号明細書に従って要求される最低値の８０％よりはるかに高く、またジスルファンの含有量に関しても、その後の精製工程を経なくても従来技術により製造される生成物と比較して著しく優れている。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００２８】
比較例（従来技術）
エタノール２４００ｍｌ中の硫化ナトリウム４６８.２５ｇ（６モル）および硫黄１９２.３８ｇ（６モル）を不活性ガスの雰囲気下に還流コンデンサ、攪拌機および滴下漏斗を備えた容量１０ｌの三口フラスコに投入する。混合物を５０℃に加熱する。反応をかろうじて制御できるような速さで３−クロロプロピルトリエトキシシラン２４０８.０５ｇ（１０モル）を滴下しながら添加する（液滴の添加時間：２５分）。添加が完了した後、混合物を還流しながら更に２時間半攪拌し、次いで得られる生成混合物から試料を採取する。この試料を濾過し、濾液から溶剤を除去する。濾過を繰り返した後、濾液中のポリスルファン分布を1Ｈ−ＮＭＲ分光分析により測定する。この測定によれば、モノスルファン（δ ２.５２ｐｐｍ）が１０.８重量％、ジスルファン（δ ２.７０ｐｐｍ）が８２.８重量％およびトリスルファン（δ ２.９０ｐｐｍ）が６.５重量％存在する。
【００２９】
実施例１〜３（本発明）
実施例１
エタノール２４００ｍｌ中の硫化ナトリウム２３４.１２ｇ（３モル）および硫黄１９２.３８ｇ（６モル）を不活性ガスの下に前記比較例に記載の装置に投入する。混合物を５０℃に加熱する。反応の進行を制御可能なような方法で３−クロロプロピルトリエトキシシラン２４０８.０５ｇ（１０モル）を滴下しながら添加する（液滴の添加時間：１２分）。次いで、残りの硫化ナトリウムを１０分間隔で５８.５３ｇ（０.７５モル）ずつ４回に分けて添加する。添加が完了した後、混合物を還流しながら更に２時間半攪拌して、得られる生成混合物から試料を採取する。この試料を濾過し、濾液から溶剤を除去する。濾過を繰り返した後、濾液中のポリスルファン分布を1Ｈ−ＮＭＲ分光分析により測定する。この測定によれば、モノスルファン（δ２.５２ｐｐｍ）が２.２重量％およびジスルファン（δ２.７０ｐｐｍ）が９７.８重量％存在する。
【００３０】
実施例２（溶融硫黄の使用）
エタノール１５００ｍｌ中の硫化ナトリウム１４６.０ｇ（１.８７モル）を攪拌機、還流コンデンサおよび加熱されたノズル付きの計量用槍状棒を備えた４ｌ容量の二重ジャケット釜に投入する。溶解硫黄１２０ｇ（３.７４モル）を約３０℃で上記懸濁液に噴霧する。得られる深黄色の懸濁液を６７℃に加熱した後、３−クロロプロピルトリエトキシシランを計量しながら１７分以内に１５００ｇ（６.２３モル）導入する。更に、硫化ナトリウム１４６.０ｇ（１.８７モル）を１０分間隔で４回に分けて均等に反応混合物に添加する。最後の添加後に、混合物を還流しながら更に２時間半攪拌する。冷却後、得られる反応混合物から試料を採取して濾過し、蒸発して濾液から溶媒を除去する。濾過を繰り返した後、ポリスルファン分布を1Ｈ−ＮＭＲ分光分析により測定する。この測定によれば、モノスルファン（δ ２.５２ｐｐｍ）が１.９重量％およびジスルファン（δ ２.７０ｐｐｍ）が９８.１重量％存在する。
【００３１】
実施例３（粒状硫黄の使用）
硫化ナトリウム４６.８３ｇ（０.６モル）のエタノール懸濁液４８０ｍｌを実施例１に対応する装置に投入する。次いで、元素状の硫黄３８.４８ｇ（１.２モル）を添加し、混合物を６０℃に加熱した後、３−クロロプロピルトリエトキシシランを計量しながら４分以内に４８１.６１ｇ（２モル）導入する。更に、硫化ナトリウム４６.８３ｇ（０.６モル）を１０分間隔で４回に分けて均等に導入する。添加が完了した後、混合物を還流しながら２時間半攪拌する。冷却後、得られる反応混合物から試料を採取して濾過し、濾液から溶剤を溜去する。濾過を繰り返した後、ポリスルファン分布を求めたところ、モノスルファン（δ  ２.５２ｐｐｍ）は２.７重量％，ジスルファン（δ ２.７０ｐｐｍ）は９７.１重量％，トリスルファン（δ ２.９ｐｐｍ）は０.２重量％である。