(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック原料と加工助剤とを含む成形原料を坏土化する工程と、前記坏土化された成形原料を成形してセラミック成形体を形成する工程と、前記セラミック成形体を乾燥してセラミック乾燥体を得る工程と、前記セラミック乾燥体を焼成して多孔質セラミック体を形成する工程とを含む多孔質セラミック体の製造方法であって、
前記加工助剤は、架橋処理澱粉及び発泡済みの発泡樹脂を含み、
前記架橋処理澱粉の量は、前記セラミック原料１００質量部に対して５〜２０質量部であり、
前記発泡済みの発泡樹脂の添加量は、前記セラミック原料１００質量部に対して１〜５質量部であることを特徴とする多孔質セラミック体の製造方法。
【請求項２】
前記架橋処理澱粉が、２〜１００μｍの平均粒径を有することを特徴とする請求項１に記載の多孔質セラミック体の製造方法。
【請求項３】
前記発泡済みの発泡樹脂が、２〜２００μｍの平均粒径を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の多孔質セラミック体の製造方法。
【請求項４】
多孔質セラミック体が、ハニカム構造を有することを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の多孔質セラミック体の製造方法。
【請求項５】
セラミック原料が、コージェライト形成原料、ムライト、アルミナ、アルミニウムチタネート、リチウムアルミニウムシリケート、炭化珪素、窒化珪素および金属珪素からなる群から選ばれた１種または２種以上を主成分とすることを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載の多孔質セラミック体の製造方法。
【請求項６】
前記坏土化された成形原料の、９５℃における硬度が８０℃における硬度に対して９５％以上であることを特徴とする請求項１乃至５の何れか１項に記載の多孔質セラミック体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多孔質セラミック体の製造方法に関し、特に乾燥時の変形を抑制することができ、寸法精度に優れる多孔質セラミック体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セラミック多孔質体は、フィルターや触媒担体などに多く用いられており、例えば内燃機関等の熱機関またはボイラー等の燃焼装置における排気ガス浄化装置、液体燃料または気体燃料の改質装置、上下水の浄化処理装置等にセラミック多孔質体が用いられている。また、上記用途に用いられるセラミック多孔質体は、大きな処理面積を確保するためにハニカム構造とされる場合も多い。この様なセラミック多孔質体は、一般にセラミックスの粉体に造孔剤やバインダーなどの加工助剤を添加して混練し、これを所定の形状に成形した後焼成することにより得られる。造孔剤は、セラミック多孔質体中の気孔を増加させ、気孔の大きさや量をコントロールするために一般に用いられている。
【０００３】
造孔剤の働きをするものとして、種々の物質が提案されているが、例えば特開昭５５−１００２６９号公報には、コージェライト質ハニカム構造体の製造方法において、澱粉粉を用いることが提案されている。同号公報には、焼成することによりコージェライト質となるセラミック原料１００重量部に対して澱粉粉１乃至３０重量部と結合剤と水とを混合混練し、押出成形後、乾燥焼成することを特徴とするコージェライト質セラミックハニカム構造体の製造方法が開示されている。更に、同号公報には、澱粉粉を加える理由は澱粉粉が焼成し跡が孔となって多孔体を形成し、その多孔部へ触媒が多量に付着し触媒作用を十分に行うことができること、およびハニカム構造体の耐熱衝撃力が極めて大となるからであると記載されている。
【０００４】
同号公報に記載されているように、澱粉は造孔作用を有する加工助剤として優れた特性を有するものであるが、澱粉を使用すると成形後の乾燥工程において、セラミック成形体が変形をおこす場合があり、形状不良をおこしやすいという問題があった。特に、ハニカム構造体のように多くの薄壁が交差するような複雑な形状において、十分な寸法精度を得ることが難しい場合があった。したがって、乾燥工程においても変形をおこさず、寸法精度に優れた多孔質セラミック体の製造方法が望まれていた。
【０００５】
また、排ガス浄化手段として用いられる多孔質セラミックスハニカム構造体では、圧力損失低減等の要請から高気孔率化が進展しており、澱粉等の造孔剤添加量は増加する傾向にある。しかし、造孔剤添加量の増加により、焼成工程において造孔材が燃焼する際の発熱量が増加するため、セラミック体にクラックが発生しやすくなり、健全な多孔質セラミック体を得るのが難しいという問題がある。これに対して、高気孔率の多孔質セラミック体の製造には、最近、燃焼時の発熱量が少ない発泡済みの発泡樹脂が造孔剤として好んで用いられている。しかし、例えば、アルミナ、炭化珪素等の硬度の大きなセラミック原料を用いる場合に、造孔剤として発泡済みの発泡樹脂のみを添加すると、セラミック原料によりつぶされ、造孔効果が小さくなる、または造孔効果にばらつきが出る等の問題が生じ、所望の気孔率を有する多孔質セラミック体を得るのが困難な場合があった。このため、焼成工程でクラック等が発生せずに、高気孔率を有する多孔質セラミック体が得られる製造方法が望まれていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、乾燥時の変形を抑制して、寸法精度に優れる多孔質セラミック体が得られる製造方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、乾燥時の変形を抑制して、寸法精度に優れる多孔質セラミック体が得られるとともに、焼成時にクラックを殆ど発生させることなく高気孔率の多孔質セラミック体が得られる製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、セラミック原料と加工助剤とを含む成形原料を坏土化する工程と、前記坏土化された成形原料を成形してセラミック成形体を形成する工程と、前記セラミック成形体を乾燥してセラミック乾燥体を得る工程と、前記セラミック乾燥体を焼成して多孔質セラミック体を形成する工程とを含む多孔質セラミック体の製造方法であって、前記加工助剤は、架橋処理澱粉及び発泡済みの発泡樹脂を含み、前記架橋処理澱粉の量は、前記セラミック原料１００質量部に対して５〜２０質量部であり、
前記発泡済みの発泡樹脂の添加量は、前記セラミック原料１００質量部に対して１〜５質量部であることを特徴とする多孔質セラミック体の製造方法を提供するものである。
【０００８】
本発明において、前記架橋処理澱粉の量が、前記セラミック原料１００質量部に対して２〜３０質量部であることが好ましく、前記架橋処理澱粉が、２〜１００μｍの平均粒径を有することが好ましい。また、本発明においては、前記加工助剤が、前記架橋処理澱粉に加え、発泡済みの発泡樹脂を含むことが好ましい。この場合には、前記発泡済みの発泡樹脂の添加量が、前記セラミック原料１００質量部に対して０．５〜１０質量部であることが好ましく、１〜５質量部であることが更に好ましい。なお、発泡済みの発泡樹脂は、通常、樹脂で構成される殻壁を覆って、水の膜が形成されるが、本明細書中における発泡済みの発泡樹脂の添加量は、この水の質量を除いた質量による。
【０００９】
前記発泡済みの発泡樹脂の平均粒径としては、２〜２００μｍが好ましく、１０〜１００μｍが更に好ましい。さらに、前記発泡済みの発泡樹脂の殻壁厚さとしては０．０１〜１．０μｍであることが好ましく、０．１〜０．５μｍであることが更に好ましい。また、多孔質セラミック体が、ハニカム構造を有することが好ましく、セラミック原料が、コージェライト形成原料、ムライト、アルミナ、アルミニウムチタネート、リチウムアルミニウムシリケート、炭化珪素、窒化珪素および金属珪素から選ばれた１種または２種以上を主成分とすることが好ましい。また、坏土化された成形原料の、９５℃における硬度が８０℃における硬度に対して９５％以上であることが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の、多孔質セラミック体の製造方法を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１１】
本発明の多孔質セラミック体の製造方法は、セラミック原料と加工助剤とを含む成形原料を坏土化する工程（以下、坏土化工程という）と前記坏土化された成形原料を成形してセラミック成形体を形成する工程（以下、成形工程という）と、前記セラミック成形体を乾燥してセラミック乾燥体を得る工程（以下、乾燥工程という）と、前記セラミック乾燥体を焼成して多孔質セラミック体を形成する工程（以下、焼成工程という）とを含む。本発明の重要な特徴は、坏土化工程において成形原料中に含有させる加工助剤が、架橋処理澱粉、または、架橋処理澱粉と発泡済みの発泡樹脂とを含むことである。
【００１２】
架橋処理されていない従来の澱粉を加工助剤として含む成形原料を坏土化し、これを室温から加熱し温度を上昇させてゆくと、８０℃付近までは坏土の硬度が上昇してゆくが、８０〜９０℃付近をピークに坏土の硬度が低下することが見出された。更に、この坏土の硬度の低下現象、すなわち軟化現象が乾燥時におけるセラミック成形体の変形の原因であることが見出された。また、この坏土の硬度が低下するという挙動が、澱粉の粘度挙動、すなわち架橋処理されていない従来の澱粉を水とともに加熱すると８０℃付近までは粘度が上昇するが８０〜９０℃付近をピークに粘度が低下するという粘度挙動と一致した。
【００１３】
これに対して、架橋処理澱粉は水とともに加熱しても８０〜９０℃付近をピークに粘度が低下するという現象が見られず、架橋処理澱粉を含むセラミック成形体は、８０〜９０℃付近を超えても坏土の硬度の低下が少ないかまたは逆に硬度が上昇し、乾燥時の変形が抑制される。したがって、造孔作用を示す加工助剤として、架橋処理澱粉を含むことにより、乾燥工程においてセラミック成形体の軟化を防止することができ、変形が少なく、寸法精度に優れた多孔質セラミック体を得ることができる。
【００１４】
本発明における架橋処理澱粉とは、澱粉の構成分子の少なくとも一部を架橋処理したものであって、水とともに加熱した場合に、８０〜９０℃付近をピークにした粘度の低下が従来の未処理の澱粉より少ない澱粉であり、好ましくは粘度が低下しない澱粉である。架橋の方法に特に制限はなく澱粉の加工において当業者が通常行う方法で架橋処理をすることができる。架橋処理澱粉の具体例としては、例えばリン酸架橋澱粉、エピクロルヒドリン架橋澱粉、ホルムアルデヒド架橋澱粉、アクロレイン架橋澱粉、エステル化架橋澱粉、エーテル化架橋澱粉などが挙げられる。
【００１５】
架橋処理澱粉の添加量に特に制限はないが、添加量が多すぎると焼成工程における架橋処理澱粉の燃焼による発熱量が大きすぎ多孔質セラミック体にクラックが入りやすくなるため好ましくない。また、架橋処理澱粉の添加量が少なすぎると十分な造孔作用の効果が得られにくいため好ましくない。架橋処理澱粉の好ましい添加量は、セラミック原料１００質量部に対して、１〜３０質量部、更に好ましくは５〜２０質量部である。
【００１６】
また、本発明における加工助剤としては、架橋処理澱粉に加えて、燃焼温度領域の異なる造孔剤を含むものが好ましい。
【００１７】
このように、架橋処理澱粉に加えて、燃焼温度領域の異なる造孔剤を含む加工助剤を用いることで、焼成工程での多孔質セラミック体のクラック発生を抑えながら、高気孔率の多孔質セラミック体を製造することができる。
【００１８】
また、架橋処理澱粉とともに用いる燃焼温度領域の異なる造孔剤としては、樹脂量が少なく発熱量が小さい発泡済みの発泡樹脂が好ましい。
【００１９】
架橋処理澱粉を発泡済みの発泡樹脂とともに用いると、焼成工程でのクラック発生が抑制しながら、近年、排ガス浄化手段として用いられる多孔質セラミックスハニカム構造体に対する要請に充分応え得る非常に高い気孔率の多孔質セラミック体を製造することができる。
【００２０】
すなわち、造孔剤として架橋処理澱粉のみ含む加工助剤を用いる場合には、前述した添加量より多い架橋処理澱粉を含むとクラックを発生し易くなるため、高気孔率化に一定の制限があり、その一方で、従来、発泡済みの発泡樹脂のみをアルミナや炭化珪素等の硬度の高いセラミック原料に造孔剤として添加すると、坏土化工程で発泡済みの発泡樹脂がセラミック原料によってつぶされ、造孔効果が小さくなるという問題があった。
【００２１】
ところが、上述の架橋処理澱粉と発泡済みの発泡樹脂との組合せによれば、造孔剤の燃焼による発熱量の低減、及び各造孔剤の燃焼温度の分離によるクラック発生の低減に加え、発泡済みの発泡樹脂のつぶれが低減され、発泡済みの発泡樹脂に本来の造孔効果を発揮させることができ、寸法精度に優れた、非常に気孔率の高い多孔質セラミック体を得ることができる。なお、発泡済みの発泡樹脂のつぶれが低減される理由は必ずしも明らかではないが、架橋処理澱粉が、発泡済みの発泡樹脂に対し、何らかの保護作用を有するためと考えられる。
【００２２】
発泡済みの発泡樹脂の好ましい添加量は、セラミック原料１００質量部に対して、０．５〜１０質量部、更に好ましくは１〜５質量部である。発泡済みの発泡樹脂の添加量が、０．５質量部未満であると、気孔率の増加効果が充分でなく、一方、発泡済みの発泡樹脂の添加量が、１０質量部を超えると杯土が固まり難くなり、作業性が低下する。
【００２３】
架橋処理澱粉、または発泡済みの発泡樹脂の粒径に特に制限はないが、粒径が小さすぎるとセラミック原料粒子の間に架橋処理澱粉または発泡樹脂が入り込んでしまい気孔形成の効果が小さくなり好ましくない。また、粒径が大きすぎると架橋処理澱粉においては成形性が低下し、発泡済みの発泡樹脂においては当該発泡樹脂がつぶれやすくなり、造孔効果が低下するので好ましくない。好ましい平均粒径の範囲は、架橋処理澱粉においては２〜１００μｍ、更に好ましくは１０〜６０μｍである。発泡樹脂においては２〜２００μｍ、更に好ましくは１０〜１００μｍである。なお、この粒径はレーザー回折式粒度分析計で測定した値を意味する。
【００２４】
本発明において、まず坏土化工程により、上記架橋処理澱粉、または架橋処理澱粉と発泡済みの発泡樹脂とセラミック原料とを含む成形原料を混練し坏土化する。セラミック原料は、焼成により一定形状を形成することができるセラミックスまたは焼成により一定形状のセラミックスとなる物質であれば特に制限はなく、例えばコージェライト形成原料、ムライト、アルミナ、アルミニウムチタネート、リチウムアルミニウムシリケート、スピネル、炭化珪素、金属珪素および窒化珪素などからなる群から選ばれた１種または２種以上の材料を用いることができる。
【００２５】
更に、耐熱衝撃性の観点からは、コージェライト形成原料を主成分とすることが好ましい。ここで、コージェライト形成原料とは、コージェライトそのものおよび／または焼成によりコージェライトを形成する原料を意味し、焼成によりコージェライトを形成する原料とは、例えばタルク、カオリン、仮焼カオリン、アルミナ、水酸化アルミニウム、シリカの中から、化学組成がＳｉＯ2  ４２〜５６質量％、Ａｌ2Ｏ3  ３０〜４５質量％、ＭｇＯ  １２〜１６質量％の範囲に入るように所定の割合で含むものをいう。また、主成分とは、セラミック原料の５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上を構成することを意味する。
【００２６】
耐熱性の観点からは、炭化珪素または炭化珪素と金属珪素を主成分とすることが好ましい。また、セラミック原料が金属珪素（Ｓｉ）と炭化珪素（ＳｉＣ）とを主成分とする場合、Ｓｉ／（Ｓｉ＋ＳｉＣ）で規定されるＳｉ含有量が少なすぎるとＳｉ添加の効果が得られにくく、５０質量％を超えるとＳｉＣの特徴である耐熱性、高熱伝導性の効果が得られにくくなる。Ｓｉ含有量は、５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることが更に好ましい。
【００２７】
成形原料には、加工助剤として架橋処理澱粉、発泡済みの発泡樹脂に加えて、他の造孔剤、例えばグラファイト、フェノール樹脂、発泡樹脂（発泡済みでないものをいう）、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンまたはポリエチレンテレフタレート等の１種または２種以上を含んでも良い。また、バインダー、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシプロポキシルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース等のセルロース類またはポリビニルアルコール等の１種または２種以上を含んでも良い。この中で、成形工程が押出成形による場合には、メチルセルロースおよび／またはヒドロキシプロポキシルメチルセルロースが好ましい。更に分散剤、例えば、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸またはポリアルコール等を含んでも良い。更に、水などの媒液を含むことが好ましい。
【００２８】
本発明の坏土化工程において、上記成形原料を混練する方法に特に制限はなく、一般的なニーダー、加圧ニーダー、一軸連続押出機、二軸連続混練押出機、真空土練機等などの混練機が使用できる。成形原料をこのような混練機で混練することにより坏土化することができるが、一般的なニーダー、加圧ニーダー等の真空工程を伴わない混練機で混練した坏土は、更に真空土練機等を用いることより坏土中に気泡が少ないまたは無い坏土とすることができ、可塑性が向上するため好ましい。
【００２９】
本発明において、坏土化された成形原料（以下坏土という）の、９５℃における硬度が８０℃における硬度に対して９５％以上であること、すなわち８０℃における坏土の硬度を１００％とした場合に、これに対する９５℃における坏土の硬度の比率（以下硬度比という）が９５％以上であることが好ましい。また、硬度比が１００以上であること、すなわち、９５℃における硬度が、８０℃における硬度以上であることが更に好ましく、硬度比が１００より大きいことが最も好ましい。この様な構成とすることにより乾燥工程におけるセラミック成形体の変形が更に抑制され、最終的に形成される多孔質セラミック体の寸法精度が更に向上する。ここでの坏土の硬度は、坏土が本質的に有する特性を規定するために、何れの混練機を用いて混練した場合でも最終的に真空土練機等の真空工程を含む混練機によって坏土としたものに対して測定した硬度を意味する。
【００３０】
つぎに、坏土を成形工程により所定形状に成形する。成形工程において坏土を成形する方法に特に制限はなく、押出成形、射出成形、ロクロ成形等公知のいずれの方法を用いてもよいが、ハニカム構造体の成形には押出成形が好ましい。また、坏土化と成形とが同時にできる二軸連続混練押出機等の押出機で坏土化工程と成形工程とを連続的に行うことも好ましい。この場合には、押出機内で坏土化工程が行われ坏土化された成形原料が口金を通って押し出される際に成形工程が行われる。
【００３１】
成形工程によって形成させるセラミック成形体の形状に特に制限はないが、例えば図１に示すようなハニカム構造を有するハニカム構造体１であることが好ましい。ハニカム構造体１は、隔壁２により仕切られた、Ｘ軸方法に貫通する多数の流通孔３を有する構造であって、フィルターや触媒担体等に適している。また、図２（ｂ）に示すようにハニカム構造体１が、複数のハニカムセグメント１２を一体化したものも、使用時の熱応力によるクラックの発生を防止できる点で好ましいため、成形工程において図２（ａ）に示すようなハニカムセグメント１２を成形することも好ましい。
【００３２】
つぎに、成形工程で得られたセラミック成形体を乾燥工程により乾燥する。乾燥工程は、セラミック成形体に含まれる水分や媒液などを除去するために行われる。乾燥の方法に特に制限はなく、一般に熱風乾燥、マイクロ波乾燥、誘電乾燥、減圧乾燥、真空乾燥等で行うことができるが、中でも、全体を迅速かつ均一に乾燥することができる点で、熱風乾燥と、マイクロ波乾燥または誘電乾燥とを組み合わせた乾燥工程で行うことが好ましい。熱風乾燥の乾燥温度は８０〜１５０℃の範囲が迅速に乾燥できる点で好ましい。上記のような一般的な乾燥機は、何れを用いても、例えば８０〜１００℃の間で多少の温度のばらつきが生じる。この様な温度のばらつきにより、架橋処理していない従来の澱粉を含んだ成形体は変形する恐れがあるが、澱粉が架橋処理澱粉であると成形体の変形を効果的に防止することができる。
【００３３】
つぎに、乾燥工程で得られたセラミック乾燥体を焼成工程により焼成して、多孔質セラミック体を形成する。焼成温度および焼成雰囲気はセラミック原料により異なり、当業者であれば、選択されたセラミック原料に適切な焼成温度および焼成雰囲気を選択することができる。例えば、コージェライト形成原料、ムライト等の酸化物系の材料は通常大気雰囲気下で焼成することが好ましく、コージェライト形成原料の場合１４００〜１４４０℃の温度で焼成することが好ましい。また、炭化珪素、窒化珪素等の非酸化物系の場合は窒素、アルゴン等の非酸化雰囲気下で焼成することが好ましい。炭化珪素を金属珪素で結合させる場合には１４００〜１８００℃で焼成することが好ましい。また炭化珪素を窒化珪素等で結合させる場合には１５５０〜１８００℃の温度で焼成することが好ましい。また、再結晶法で炭化珪素粒子同士を結合させる場合には少なくとも１８００℃以上の温度で焼成することが必要である。また金属珪素を窒素中で焼成して、窒化珪素を生成するには１２００〜１６００℃の温度で焼成することが好ましい。これらの焼成工程中に架橋処理澱粉等の造孔剤が燃焼し、発熱するが、架橋処理澱粉と発泡済みの発泡樹脂の組合せにおいては、それぞれの燃焼温度が異なることと発泡済みの発泡樹脂の発熱量が小さいことから、クラック発生等の不良を抑制することができる。
【００３４】
本発明において、多孔質セラミック体をハニカム構造とし、特にディーゼルパーティキュレートフィルター（以下ＤＰＦという）等のフィルターに用いる場合には、図３（ａ）およびその一部拡大図である図３（ｂ）に示すように、流通孔３の中で、所定の流通孔３ａについては、その開口部を一の端面４２において目封止し、残余の流通孔３ｂについては、その開口部を、図面には表れていない他の端面４４において目封止することも好ましい。この様な構成にすることにより、ハニカム構造体をフィルターとして用いた場合に、被処理流体が例えば一の端面４２において開口している流通孔３ｂに流入し、多孔質の隔壁２を通って、他の端面４４において開口している流通孔３ａから排出され、この際、隔壁２がフィルターとなり大きな濾過面積を確保することができる。
【００３５】
このような目封止は、目封止をしない流通孔をマスキングし、目封止に用いる原料をスラリー状として、ハニカムセグメントの開口端面に施与し、乾燥後焼成することにより行うことができる。この場合は、上述の多孔質セラミック体の製造工程において、成形工程の後、焼成工程の前に目封止を行うと焼成工程が１回で済むため好ましいが、焼成工程の後に目封止しても良く、成形後であれば何れの時点で行っても良い。目封止に用いる原料は、前述のセラミック原料の好ましい原料として挙げた群の中から好適に選ぶことができるが、セラミック原料として選択された原料と同様の原料を用いることが好ましい。
【００３６】
多孔質セラミック成形体を図２（ａ）および（ｂ）に示すように、複数のハニカムセグメント１２を一体化したものとする場合は、例えば上記焼成工程により、図２（ａ）に示すような形状のハニカムセグメントと必要に応じてハニカム構造体の外周形状に合わせたハニカムセグメントを複数作成し、これらをセラミックセメントなどの接合材により接合し、例えば２００℃程度で乾燥硬化させた後、必要により所定形状に研削加工することによりハニカム構造体を得ることができる。この際の好ましい接合材は、前述のハニカム構造体の主成分として好適に用いられる材料から選ばれた材料を含むことができる。また、接合材とハニカムセグメントとの熱膨張係数の差が大きすぎると加熱・冷却時において接合部に熱応力が集中するため好ましくないため、接合材とハニカムセグメントとの２０〜８００℃までの熱膨張係数の差を１．５×１０-6／℃以内とすることが好ましい。
【００３７】
ハニカムセグメントが一体化されたハニカム構造体を製造する際の好ましいハニカムセグメントの大きさは、通常、断面積が９００〜６２５００ｍｍ2であるものが好ましく、２５００〜４００００ｍｍ2であるものがより好ましい。但し、熱膨脹率が大きく耐熱衝撃性の低いアルミナや炭化ケイ素を主成分とするハニカムセグメントの大きさは、断面積が９００〜１００００ｍｍ2であるものが好ましく、９００〜５０００ｍｍ2であるものがより好ましい。また、何れのハニカムセグメントであっても、外周加工前のハニカム構造体の７０容量％以上が、上記各大きさのセグメントから構成されていることが好ましい。
【００３８】
本発明によって製造される多孔質セラミック体を、触媒担体として内燃機関等の熱機関若しくはボイラー等の燃焼装置における排気ガスの浄化、または液体燃料若しくは気体燃料の改質に用いようとする場合、多孔質セラミック体に触媒、例えば触媒能を有する金属を担持させることが好ましい。触媒を担持させる方法は、当業者が通常行う方法で良く、例えば触媒スラリーを多孔質セラミック体にウォッシュコートして乾燥、焼成することにより触媒を担持させることができる。触媒能を有する金属の代表的なものとしては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等が挙げられ、これらのうちの少なくとも１種を担持させることが好ましい。
【００３９】
本発明によって製造される多孔質セラミック体は、セラミック体内に気孔を有するものである。気孔率および気孔径に特に制限はなく、用途に応じて適切な気孔径および気孔率を選択することができる。
例えばＤＰＦに用いる場合の好ましい気孔率は３０〜９０％の範囲である。気孔率が３０％未満では圧力損失が大きすぎ、９０％を超えるとセラミック体としての強度が不足する。更に、触媒を担持してパティキュレートを連続して燃焼させる方式のフィルター等、圧力損失を低く抑えなければならないフィルターとして用いる場合には、気孔率が５０〜９０％の範囲にあることが好ましく、気孔率が５０〜８０％範囲にあることが更に好ましく、気孔率が５３〜７０％の範囲にあることが特に好ましい。触媒を担持させる方式のフィルターとして用いる場合においては、触媒を担持することで圧力損失が上昇するため、気孔率を予め高く設定しておく必要がある。したがって、気孔率が５０％未満では、本方式のフィルターでは圧力損失が大きくなるために好ましくない。一方、気孔率が９０％を超えると、セラミック体としての強度が不足するために好ましくない。更に、炭化珪素または炭化珪素と金属珪素を主成分とする場合、気孔率が５０〜９０％、熱伝導率が５〜３０Ｗ／ｍＫの範囲にあることが好ましく、気孔率が５０〜８０％、熱伝導率が７〜２８Ｗ／ｍＫの範囲にあることが更に好ましく、気孔率が５３〜７０％、熱伝導率が９〜２５Ｗ／ｍＫの範囲にあることが特に好ましい。
【００４０】
また、ＤＰＦに用いる場合の好ましい気孔径は、２〜５０μｍの範囲である。平均細孔径が２μｍ未満ではパティキュレートの少量堆積によっても圧損が上昇し易く、逆に、平均細孔径が５０μｍを超えるとパティキュレートの素抜けが起こり易くなるため、好ましくない。
【００４１】
本発明によって製造される多孔質セラミック体が図１〜３に示すようなハニカム構造体の場合、隔壁の厚さに特に制限はないが、隔壁が厚すぎると多孔質の隔壁を被処理流体が透過する際の圧力損失が大きくなりすぎ、隔壁が薄すぎると強度が不足し各々好ましくない。隔壁の厚さは、好ましくは３０〜２０００μｍ、更に好ましくは４０〜１０００μｍ、最も好ましくは５０〜５００μｍの範囲である。セル密度（単位断面積当たりの流通孔の数）も特に制限はないが、セル密度が小さすぎると、ハニカム構造体としての強度および有効ＧＳＡ（幾何学的表面積）が不足し、セル密度が大きすぎると、被処理流体が流れる場合の圧力損失が大きくなる。セル密度は、好ましくは、６〜２０００セル／平方インチ（０．９〜３１１セル／ｃｍ2）、更に好ましくは５０〜１０００セル／平方インチ（７．８〜１５５セル／ｃｍ2）、最も好ましくは１００〜４００セル／平方インチ（１５．５〜６２．０セル／ｃｍ2）の範囲である。また、流通孔の断面形状（セル形状）に特に制限はないが、製作上の観点から、三角形、四角形、六角形およびコルゲート形状のうちのいずれかであることが好ましい。またハニカム端面の流通孔を互い違いに目封じしたＤＰＦの場合には、フィルター面積の点から三角形または四角形が特に好ましい。ハニカム構造体の断面形状も特に制限はなく、例えば図１に示すような円形状の他、楕円形状、レーストラック形状、長円形状、三角、略三角、四角、略四角形状などの多角形状や異形形状とすることができる。
【００４２】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４３】
（実施例１）
セラミック原料として炭化珪素粉７５質量％および金属珪素粉２５質量％、およびこのセラミック原料１００質量部に対して、平均粒径４５μｍの架橋処理澱粉を１０質量部加え、更にメチルセルロース、ヒドロキシプロポキシルメチルセルロース、界面活性剤、および水を添加して混合し、真空土練機により可塑性の坏土を作成した。この坏土を押出成形し、セラミック成形体を得た。このセラミック成形体をマイクロ波および熱風で乾燥した後、大気雰囲気中４００℃で脱脂し、その後アルゴン不活性雰囲気中で約１４５０℃で焼成して、Ｓｉ結合ＳｉＣの金属珪素−炭化珪素複合材料からなり、隔壁の厚さが３８０μｍ、セル密度が３１．０セル／ｃｍ2（２００セル／平方インチ）、断面の一辺が３５ｍｍの正方形、長さが１５２ｍｍのハニカム構造の多孔質セラミック体を得た。
【００４４】
（実施例３〜１０、参考例１）
表１に示す、架橋処理澱粉の添加量および平均粒径とした以外は実施例１と同様の原料を用い同様の方法でハニカム構造の多孔質セラミック体を作成した。なお、実施例１０において、架橋の程度の低い（弱処理）架橋処理澱粉を用いた。
【００４５】
（実施例１１）
セラミック原料として、タルク、カオリン、アルミナ、水酸化アルミニウム、およびシリカからなるコージェライト形成原料を、コージェライト組成になるように秤量し、このセラミック原料１００質量部に対して、平均粒径４５μｍの架橋処理澱粉を１０質量部加え、メチルセルロース、ヒドロキシプロポキシルメチルセルロース、界面活性剤、および水を添加して混合し、真空土練機により可塑性の坏土を作成した。この坏土を押出成形し、セラミック成形体を得た。このセラミック成形体を誘電および熱風で乾燥した後、大気雰囲気中約１４２０℃で焼成して、コージェライト質からなり、隔壁の厚さが３００μｍ、セル密度が４６．５セル／ｃｍ2（３００セル／平方インチ）、外径１４４ｍｍ、長さが１５２ｍｍのハニカム構造の多孔質セラミック体を得た。
【００４６】
（実施例１２および参考例２）
表１に示す、架橋処理澱粉の添加量および平均粒径とした以外は実施例１１と同様の原料を用い同様の方法でハニカム構造の多孔質セラミック体を作成した。
【００４７】
（実施例１４〜２０、２４〜２５、参考例３、４、６）
架橋処理澱粉および発泡済みの発泡樹脂について、表２に示す添加量および平均粒径とした以外は実施例１と同様の原料を用い、同様の方法でハニカム構造の多孔質セラミック体を作成した。
【００４８】
（参考例５、実施例２２）
架橋処理澱粉および発泡済みの発泡樹脂について、表２に示す添加量および平均粒径とした以外は実施例１１と同様の原料を用い、同様の方法でハニカム構造の多孔質セラミック体を作成した。
【００４９】
（比較例１）
架橋処理澱粉に換えて未処理の澱粉を用いたこと以外は実施例１と同様の原料を用い同様の方法でハニカム構造の多孔質セラミック体を得た。
【００５０】
（比較例２）
澱粉を用いないこと以外は実施例１と同様の原料を用い、同様の方法でハニカム構造の多孔質セラミック体を得た。
【００５１】
（比較例３）
架橋処理澱粉を使用せず、表２に示す発泡済みの発泡樹脂の添加量および平均粒径とした以外は実施例１と同様の原料を用い、同様の方法でハニカム構造の多孔質セラミック体を作成した。
【００５２】
（評価）
実施例１〜２５および比較例１〜３の工程において得られた多孔質セラミック体について以下の評価を行い、結果を表１に示した。
【００５３】
（１）硬度
真空土練機により得られた可塑性の坏土の９５℃および８０℃における硬度をニチガイ式硬度計によって測定し、８０℃における硬度を１００％とした場合の９５℃における硬度の比率（％）を硬度比として算出した。
【００５４】
（２）変形
乾燥工程における成形体の変形を目視で観察し変形の有無を評価した。変形がある場合にはその大小も評価した。
【００５５】
（３）気孔率
得られた多孔質セラミック体の気孔率を水銀圧入法にて測定し、架橋処理澱粉を加えないもの（比較例２）と比較した気孔率の増加率を算出した。
【００５６】
（４）クラック
得られた多孔質セラミック体のクラックを光学顕微鏡により観察し、クラックの有無を評価した。
【００５７】
【表１】
0004266103.tif 000002
【００５８】
実施例１〜１２、参考例１，２で得られた多孔質セラミック体は、比較例１で得られたものと比較すると、何れも乾燥工程における変形が少ないまたは無く、乾燥時の変形の抑止効果が見られ、また、比較例２で得られたものと比較すると、何れも気孔率が増加し、造孔効果が見られた。特に実施例１〜８、１０〜１２、参考例１で得られた多孔質セラミック体は、乾燥時の変形も焼成後のクラックもまったく見られず、澱粉の添加による造孔効果も見られた。また、参考例２では架橋澱粉の添加量が少ないため、他の実施例に比較して気孔率の増加効果が少なかった。実施例９では、架橋澱粉の添加量が多かったため、本実施例の条件では得られた多孔質セラミック体にクラックが観察された。実施例１０では、坏土の９５℃における硬度が８０℃における硬度に対して９５％より低かったために、乾燥時の変形の抑制効果が小さかった。
【００５９】
【表２】
0004266103.tif 000003
【００６０】
実施例１４〜２５、参考例３〜６で得られた多孔質セラミック体は、比較例１で得られたものと比較すると、何れも乾燥工程における変形が少ないまたは無く、乾燥時の変形の抑止効果が見られた。また、実施例１、５、１１等の同一添加量、同一平均粒径の澱粉を用いて得られたものと比較すると、何れも気孔率が増加し、造孔効果が非常に大きかった。また、架橋処理澱粉が添加されていない比較例３で得られた多孔質セラミックに比べ、坏土化工程において発泡済みの発泡樹脂がつぶれてしまうことが少なく、気孔率の増加効果が大きかった。
【００６１】
また、発泡済みの発泡樹脂の添加量が、セラミック原料１００質量部に対して０．５質量部以上であれば、発泡済みの発泡樹脂による気孔率の増加効果が得られ、１．０質量部以上で、より大きな気孔率の増加効果が得られた。但し、１０質量部を超える参考例６では、杯土が固まり難くなり、作業性が低下した。
【００６２】
また、発泡済みの発泡樹脂の平均粒径が、２〜２００μｍの範囲であれば、発泡済みの発泡樹脂のつぶれがなく、添加量に比例して造孔効果が大くなったが、２００μｍ以上の実施例２４、２５では、発泡済みの発泡樹脂がつぶれ易くなって、造孔効果が小さくなり、平均粒径が大きくなる程、造孔効果が小さくなる傾向が認められた。
【００６３】
【発明の効果】
以上説明してきたとおり、本発明により製造された多孔質セラミック体は、成形原料中に架橋澱粉を含むため加工時の変形が少なく、したがって寸法精度に優れた多孔質セラミック体となった。また、架橋処理澱粉に加え発泡済みの発泡樹脂を添加することにより、焼成時のクラックの発生を抑制しながら、気孔率の高い多孔質セラミック体を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明により製造される多孔質セラミック体の一形態であるハニカム構造体を示す模式的な斜視図である。
【図２】  （ａ）は、本発明により製造される多孔質セラミック体の別の形態であるセグメント化されたハニカム構造体におけるハニカムセグメントを示す模式的な斜視図であり、（ｂ）はハニカムセグメントが一体化されたハニカム構造体を示す模式的な斜視図である。
【図３】  （ａ）ハニカム構造体の開口部が目封止された形態を示す模式的な斜視図であり、（ｂ）は（ａ）のｂで示された部分の一部拡大図である。
【符号の説明】
１…ハニカム構造体、２…隔壁、３、３ａ、３ｂ…流通孔、１２…ハニカムセグメント、４２、４４…端面。
【図１】
0004266103.tif 000004
【図２】
0004266103.tif 000005
【図３】
0004266103.tif 000006