(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
α型銅フタロシアニン（成分Ａ−１）と、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３およびＣ．Ｉ．ピグメントブルー６０から選ばれる少なくとも１種（成分Ｂ）と、下記式（Ｉ）で表される銅フタロシアニン誘導体（成分Ｃ−１）とを、その重量比率がＡ−１：Ｂ＝１００：０．１〜５０の割合で、かつ成分Ａ−１と成分Ｃ−１との重量比率がＡ−１：Ｃ−１＝１００：０．１〜３０の割合で、摩砕助剤としての食塩の存在下に非芳香族溶剤としてのジエチレングリコール中で湿式摩砕することを特徴とするε型銅フタロシアニンを含む顔料組成物の製造方法。
0004361676.tif 000015
【請求項２】
α型銅フタロシアニン（成分Ａ−１）と、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３およびＣ．Ｉ．ピグメントブルー６０から選ばれる少なくとも１種（成分Ｂ）と、下記式（Ｉ）で表される銅フタロシアニン誘導体（成分Ｃ−１）とを、その重量比率がＡ−１：Ｂ＝１００：０．１〜５０の割合で、かつ成分Ａ−１と成分Ｃ−１との重量比率がＡ−１：Ｃ−１＝１００：０．１〜３０の割合で、乾式摩砕し、次いで得られた乾式摩砕物を摩砕助剤としての食塩の存在下に非芳香族溶剤としてのジエチレングリコール中で湿式摩砕することを特徴とするε型銅フタロシアニンを含む顔料組成物の製造方法。
0004361676.tif 000016
【請求項３】
結晶型を問わない銅フタロシアニン（成分Ａ−２）と、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３およびＣ．Ｉ．ピグメントブルー６０から選ばれる少なくとも１種（成分Ｂ）と、下記式（Ｉ）で表される銅フタロシアニン誘導体（成分Ｃ−１）とを、その重量比率がＡ−２：Ｂ＝１００：０．１〜５０の割合で、かつ成分Ａ−２と成分Ｃ−１との重量比率がＡ−２：Ｃ−１＝１００：０．１〜３０の割合で、６０重量％以上の硫酸水溶液に添加し、得られた硫酸水溶液を水中に注入して上記成分Ａ−２をα型銅フタロシアニン（成分Ａ−１）に結晶転移させ、得られた成分Ａ−１と成分Ｂと成分Ｃ−１との混合物を、摩砕助剤としての食塩の存在下に非芳香族溶剤としてのジエチレングリコール中で湿式摩砕することを特徴とするε型銅フタロシアニンを含む顔料組成物の製造方法。
0004361676.tif 000017
【請求項４】
湿式摩砕を、６０〜１８０℃で行う請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
ε型銅フタロシアニン（成分Ａ）を、結晶種（シード）として加えて湿式摩砕する請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、顔料組成物の製造方法に関し、さらに詳しくは各種の着色用途に適した赤味鮮明なε型銅フタロシアニン（以下「成分Ａ」または「ε型」と略す）を主成分とする顔料組成物の提供を目的とする。
【０００２】
【従来の技術】
銅フタロシアニンブルー顔料は、あらゆる顔料の中でも特に安定で、各種耐性に優れており、多くの結晶形態を持っている。そのなかで実際に工業化されている主なものとしては、α型銅フタロシアニン顔料（以下「成分Ａ−１」または「α型」と略す）、β型銅フタロシアニン顔料（以下「β型」と略す）およびε型が知られている。緑味のブルーに着色するための用途にはβ型を、赤味のブルーに着色するための用途にはα型を使用するのが一般的であるが、α型よりもさらに赤味のブルーに着色することが要求されるときにはε型が使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、種々の着色用途において、ε型よりもさらに一層赤味のブルーに着色することが要求される場合があり、このような赤味の強い色調は単独の銅フタロシアニン顔料では実現できない。そのため、通常、銅フタロシアニンと銅フタロシアニンより赤味の顔料との混合物の使用に頼らざるを得ない。しかし、上記のように２種以上の顔料同士を粉体や着色剤の状態で混合して使用する場合は、減色混合となり、どうしても得られる色調において彩度や鮮明性の低下や透過率の減少は避けられなかった。
このような問題を改良するために、顔料をコンデショニングする過程で２種以上の顔料を混合することにより、得られる顔料混合物が単独の顔料と類似の挙動を示すような工夫が為されてきた。例えば、銅フタロシアニン顔料とそれ以外の顔料とを乾式摩砕して顔料混合物を得る方法がある。しかしながら、この方法で得られた顔料混合物では、なお着色力や鮮明性が不足している。
【０００４】
上記乾式摩砕の欠点を補い、得られる混合顔料により優れた均質性を持たせる方法として、湿式摩砕による顔料混合物の製造方法も提案されている。この方法により得られる顔料混合物は、分散性および鮮明性はともに優れているが、耐熱性、耐溶剤性、耐光性、耐候性において特に優れた性質は示さなかった。
上記したような摩砕による顔料の処理方法や他の処理方法を行うにしても、基本となる処理後の銅フタロシアニン顔料の結晶型は、赤紫味のブルーの色調を示すε型の結晶型のみを生成する方法でなければ、前記の一層赤味のブルーを発色する顔料混合物は得られない。
また、銅フタロシアニン顔料とそれ以外の顔料を硫酸中に溶解し、水中で共沈させて顔料組成物とする方法も知られているが、この方法で得られた顔料組成物中の銅フタロシアニン顔料は全てα型となってしまうため、基本となる銅フタロシアニン顔料そのものの色調がε型より緑味となるため、前記の一層赤味のブルーを発色する顔料混合物は得られない。
【０００５】
従って、本発明の目的は、従来技術の欠点を解消し、より赤味のε型とそれ以外の顔料との混合物からなる赤味で鮮明なブルーを発色する銅フタロシアニン顔料組成物を提供することである。
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究の結果、α型とそれ以外の顔料との顔料混合物中で、α型をε型に結晶転移させることにより、ε型を主成分とする、より均質な混合物である顔料組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明のε型銅フタロシアニンを含む顔料組成物の第１の製造方法は、α型と、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３およびＣ．Ｉ．ピグメントブルー６０から選ばれる少なくとも１種（成分Ｂ）と、下記式（Ｉ）で表される銅フタロシアニン誘導体（成分Ｃ−１）とを、その重量比率がＡ−１：Ｂ＝１００：０．１〜５０の割合で、かつ成分Ａ−１と成分Ｃ−１との重量比率がＡ−１：Ｃ−１＝１００：０．１〜３０の割合で、摩砕助剤としての食塩の存在下に非芳香族溶剤としてのジエチレングリコール中で湿式摩砕することを特徴とする。
【０００７】
本発明のε型銅フタロシアニンを含む顔料組成物の第２の製造方法は、上記成分Ａ−１と上記成分Ｂと上記成分Ｃ−１とを、その重量比率がＡ−１：Ｂ＝１００：０．１〜５０の割合で、かつ成分Ａ−１と成分Ｃ−１との重量比率がＡ−１：Ｃ−１＝１００：０．１〜３０の割合で、乾式摩砕し、次いで得られた乾式摩砕物を摩砕助剤としての食塩の存在下に非芳香族溶剤としてのジエチレングリコール中で湿式摩砕することを特徴とする。
【０００８】
本発明のε型銅フタロシアニンを含む顔料組成物の第３の製造方法は、結晶型を問わない銅フタロシアニン（成分Ａ−２）と上記成分Ｂと上記成分Ｃ−１とを、その重量比率がＡ−２：Ｂ＝１００：０．１〜５０の割合で、かつ成分Ａ−２と成分Ｃ−１との重量比率がＡ−２：Ｃ−１＝１００：０．１〜３０の割合で、６０重量％以上の硫酸水溶液に添加し、得られた硫酸水溶液を水中に注入して上記成分Ａ−２を上記α型に結晶転移させ、得られたα型と成分Ｂと成分Ｃ−１との混合物を、摩砕助剤としての食塩の存在下に非芳香族溶剤としてのジエチレングリコール中で湿式摩砕することを特徴とする。
0004361676.tif 000002
【０００９】
【発明の実施の形態】
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。
【００１０】
本発明の顔料組成物は、成分Ａ（ε型）と成分Ｂ（成分Ａ以外の顔料）と成分Ｃ−１とを含む。また、本発明の顔料組成物の製造方法は、成分Ａ−１（α型）または成分Ａ−２（結晶型を問わない銅フタロシアニン）と成分Ｂと成分Ｃ−１との混合系の中で、成分Ａ−１または成分Ａ−２を結晶転移させて成分Ａとすることを特徴としている。
【００１１】
先ず、本発明の顔料組成物を構成する各成分について説明する。成分Ａ自体は公知である。成分Ａに混合する成分Ｂは、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３およびＣ．Ｉ．ピグメントブルー６０から選ばれる少なくとも１種である。
【００１２】
本発明の顔料組成物は上記成分Ａと成分Ｂと、成分Ｃとして、ベンゼン環に置換基を有する銅フタロシアニン誘導体（成分Ｃ−１）とを必須成分として含む。
【００１３】
成分Ｃ−１を下記式（Ａ）に示す。
【００１４】
0004361676.tif 000003
【００１５】
本発明の顔料組成物は、前記成分Ａと成分Ｂと成分Ｃ−１とからなり、成分Ａと成分Ｂとの重量比率がＡ：Ｂ＝１００：０．１〜５０、好ましくは１００：０．１〜２０であり、成分Ａと成分Ｃ−１との重量比率がＡ：Ｃ−１＝１００：０．１〜３０、好ましくは０．５〜２０である。
【００１６】
次に本発明の顔料組成物の製造方法を説明する。
（１）第１の製造方法
本発明の方法で使用する成分Ａ−１は、粗製銅フタロシアニンをアシッドペースト法、アシッドスラリー法などの湿式摩砕や、ソルトミリング法などの乾式摩砕などの従来公知の方法で処理して得られるものであり、成分Ａ−１の製造方法は特に限定されない。
【００１７】
成分Ａ−１と成分Ｂと成分Ｃ−１との混合物の摩砕時に使用する非芳香族系溶媒としては、ジエチレングリコールである。非芳香族系溶媒は、通常、成分Ａ−１と成分Ｂと成分Ｃ−１との合計量の５〜１０重量倍程度の量で使用されるが、この量に限定されるものではない。
【００１８】
上記湿式摩砕における各成分の使用割合は、前記の顔料組成物の説明で述べた通りである。成分Ａ−１に対する成分Ｂおよび成分Ｃの使用割合が少なくなるほど、成分Ａ−１の成分Ａへの結晶形態の転移は容易となり、成分Ａ−１に対する成分Ｂ、成分Ｃの使用割合が多くなるほど、上記結晶形態の転移は困難となる。ここで結晶形態の転移が困難ということは、結晶形態の転移に高温や長時間を要することであり、結晶形態の転移が容易ということは、転移が低温あるいは短時間で終了するということを意味する。しかし、結晶形態の転移が容易ということは転移が進み過ぎて、結晶型がα型からβ型になってしまう危険性も大きいことから、結晶形態転移の容易さ、結晶形態の安定性については、成分Ｂおよび成分Ｃの量によってバランスをとることが好ましい。
【００１９】
なお、上記湿式摩砕に際して、上記成分中に少量の成分Ａをシード（結晶種）として加えると、結晶形態の転移の時間を大幅に短縮させることができるので好ましい。シードとしての成分Ａの使用割合は、前記各成分の合計量に対しておよそ０．５〜２０重量％が好ましい。
【００２０】
湿式摩砕には、例えば、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、縦型あるいは横型の連続媒体分散機、ニーダー、アトライターなどの、従来から顔料の湿式摩砕に使用されている装置がいずれも使用できる。摩砕装置は温度調節ができ、強力な剪断力を掛け得るものならばいかなる装置でもよい。
湿式摩砕に際して特に重要なことは、摩砕系にβ型がわずかでも混在すると、α型から最も安定なβ型への結晶転移が急速に起こるため、ε型が安定に存在することが困難となる。このために量の多少によらず、β型の混入は避けなければならない。
【００２１】
湿式摩砕に際しては、摩砕助剤としては、従来公知の食塩が使用可能である。湿式摩砕は、通常、６０〜１８０℃、好ましくは８０〜１５０℃で行われる。
【００２２】
（２）第２の製造方法
先ず、前記の成分Ａ−１と成分Ｂと成分Ｃ−１とを乾式摩砕し、次いで得られた乾式摩砕物を非芳香族溶媒中で湿式摩砕する。乾式および湿式摩砕を併用することで、湿式摩砕だけの本発明の第１の製造方法より各成分の混合がより完全となり、成分Ａ−１の成分Ａへの結晶形態の転移時間が短縮される。
一般に乾式摩砕は、β型を摩砕してα型とβ型との混合物を製造する際に使用されるが、本発明においては最初からα型だけを使用するので、α型およびβ型の混合物にはなり得ない。従って、乾式摩砕がβ型の発生の要因になることはなく、より短時間で成分Ａ−１の成分Ａへの結晶転移を完結させるのに優れた方法である。
【００２３】
第２の製造方法における前記の成分Ａ−１に対する前記の成分Ｂおよび成分Ｃの使用割合は、第１の製造方法の場合と同じである。先ず、これらの成分を乾式摩砕するが、各成分の使用全量を一括して摩砕することが、α型からε型への結晶形態の転移を効果的に行ううえで好ましい。また、各成分はその全使用量の少なくとも一部を使用して乾式摩砕することもできる。例えば、成分Ａ−１の全量と他の成分の一部を使用する態様や、各成分の一部だけを使用するなどの使用態様が挙げられるが、これら以外の各成分の使用態様であっても構わない。成分の使用全量の一部を乾式摩砕に使用する場合には、その成分の全量に対する使用割合は特に限定されず、０．１〜９９．９重量％の範囲、好ましくは３０〜７０重量％である。使用する摩砕装置は、第１の方法の湿式摩砕で使用する摩砕装置と同じである。乾式摩砕は、通常、２０〜１００℃、好ましくは３０〜７０℃の温度で行われる。乾式摩砕には、例えば、ボールミル、振動ミル、アトライターなどの公知の乾式摩砕装置が用いられる。また、乾式摩砕に際しても前記の摩砕助剤を使用することができる。
【００２４】
次いで、得られた乾式摩砕物を湿式摩砕するが、いずれかの成分の一部を乾式摩砕した場合には、その成分の残りとともに湿式摩砕する。溶媒は第１の製造方法における場合と同じ非芳香族系溶媒を使用する。湿式摩砕の実際は、第１の製造方法の場合と全く同じである。また、ε型を、必要によりシードとして添加することも第１の製造方法の場合と同様であり、α型からε型への結晶形態の転移時間を短縮することができる。
【００２５】
（３）第３の製造方法
銅フタロシアニンとして結晶形態を問わない、即ち、いずれの結晶形態であってもよい銅フタロシアニン（成分Ａ−２）を使用し、第１段階でアシッドペースト法やアシッドスラリー法に準じて成分Ｂおよび成分Ｃ−１の存在下に、形成させた微細なα型を使用する点で、前記の第１または第２の製造方法とは相違する。第２段階では湿式摩砕を行うが、この点は第１または第２の製造方法と同じである。成分Ａ−２としては、通常、製法の如何によらない粗製銅フタロシアニンが使用できるが、これに限定されるものではない。
【００２６】
第３の製造方法における成分Ａ−２に対する成分Ｂ、成分Ｃ−１の使用割合は、第１または第２の製造方法の場合と同じである。先ず、第１段階のα型の形成に際しては、成分Ａ−２と、成分Ｂおよび成分Ｃ−１を濃度が６０重量％以上の硫酸水溶液に添加する。各成分の使用の態様は、特に限定されない。例えば、全成分を全量使用する、成分Ａ−２の全量とともに成分Ｂの全量または一部と成分Ｃ−１の一部を使用するなどの使用態様が挙げられるが、成分Ａ−２とともに成分Ｂの全量または一部を使用することが好ましい。成分Ｂや成分Ｃの一部を使用する場合には、その全量に対する使用割合は特に限定されず、０．１〜９９．９重量％の範囲、好ましくは３０〜７０重量％である。
【００２７】
硫酸水溶液の使用量は、通常、成分Ａ−２の使用量の５〜３０重量倍程度である。上記各成分を添加する際の硫酸水溶液の温度は、特に限定されないが、通常、１０〜８０℃の範囲である。各成分の添加の仕方は特に限定されず、例えば、予め各成分を混合してから添加しても、同時に添加しても、あるいは任意の順序でそれぞれを別々に添加しても構わない。なお、成分Ｂおよび／またはＣは、それらが硫酸水溶液に溶解しない場合には、できる限り微細に分散できるように予め微細化したものを使用することが好ましいが、成分Ｂは硫酸に溶解するものを使用することが好ましい。また、これらの成分が、硫酸で変質する恐れのある場合には、かかる成分は硫酸水溶液には添加せずに、後述の湿式摩砕時に添加して使用することが好ましい。
【００２８】
次に、上記の硫酸水溶液を多量の水中に注入し、水中に成分Ａ−２をα型に結晶転移させて析出させる。即ち、硫酸水溶液中に溶解した成分Ａ−２と成分Ｂ、Ｃ−１は、微細で均質な混合物として析出する。この際、成分Ａ−２は成分Ａ−１に結晶転移する。これを濾過などの従来公知の分離手段で水溶液から分離し、十分に洗浄した後、乾燥する。
【００２９】
第２段階では、上記の第１段階で得られたα型を含む混合物を、非芳香族系溶媒中で湿式摩砕する。第１段階で成分ＢおよびＣ−１の一部を用いた場合には、これらの残部とともに湿式摩砕する。湿式摩砕の実施および非芳香族系溶媒は、前記第１の製造方法の場合と全く同じである。シードとしてのε型の使用および摩砕助剤の使用も同様である。
【００３０】
以上説明した第１〜３の製造方法における湿式摩砕により形成されたε型と成分Ｂおよび成分Ｃ−１を含む顔料組成物は、非芳香族系溶媒および分散メディア（これを使用した場合）から従来公知の方法で分離され、水洗、乾燥される。なお、本発明の顔料組成物においては、前記の各製造方法におけるいずれかの工程で、ロジン、脂肪族アミン、前記顔料誘導体、１，２−ヒドロキシステアリン酸ポリエステルや１，２−ヒドロキシオレイン酸ポリエステルなどおよびそれらのアミノアルキルアミド類、それらの塩類、上記ポリエステル類のナフチルオキシアルキルエステルなどの高分子分散剤などの従来公知の顔料処理剤、界面活性剤あるいは分散剤を添加することができる。
【００３１】
上記の如き本発明の方法で得られる顔料組成物（Ｘ）は、各成分を、本発明の顔料組成物と同一配合比で単に混合（例えば、乾式摩砕や調色時と同様な操作による混合など）して作製した顔料組成物（Ｙ）とは、熱的挙動が異なり、両者を明確に区別することが可能である。即ち、加熱減量も同時に測定可能な示差熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）装置を用いて、上記の二種の顔料組成物（Ｘ）および（Ｙ）を測定すると、これらの顔料組成物において成分Ｂ由来の減量を伴った弱い発熱ピークの温度域が相違し、本発明方法による顔料組成物（Ｘ）と単なる混合で作製した顔料組成物（Ｙ）とは明瞭に区別することができる。
【００３２】
本発明の顔料組成物（Ｘ）は、従来のε型顔料組成物（Ｙ）よりも光学的に低波長側（４２０〜４４０ｎｍ）での透過率が高く、しかも従来のε型顔料組成物（Ｙ）本来の透過率の減少を招かないことが特徴である。このため色調が赤味鮮明なブルーであり、かかる色調が要求されるカラーフィルターの着色剤として特に有用である。
用途によって着色剤を構成する成分は相違するが、本発明においては着色剤としての本発明の顔料組成物以外の成分（例えば、バインダー樹脂、分散剤、有機溶媒、水、ワニス、プラスチック、助剤など）は着色剤の用途に適したものが使用され、特に限定されるものではない。着色剤中における前記顔料組成物の含有量も特に限定されず、着色剤の用途に応じて適宜決めることができる。
【００３３】
【実施例】
次に実施例、比較例および使用例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、文中、部または％とあるのは特に断りのない限り重量基準である。なお、以下の実施例で製造された顔料組成物中の銅フタロシアニンがε型であることは、Ｘ線回折のブラッグ角より確認した。
【００３４】
＜比較例１＞
公知の方法で得たα型１００部、ベンゼン環に１〜２モルのフタルイミドメチル基が結合した銅フタロシアニン誘導体（以下「ＰＩＭ」と略す）（下記式（Ｉ）で表わされる）３部、シードとしてε型（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、以下同じ）１０部、食塩３００部、およびジエチレングリコール（以下「ＤＥＧ」と略す）１１０部をニーダー中で、内容物の温度を１００〜１１０℃に保って１５時間湿式摩砕した。得られた内容物を２％の希硫酸水溶液中で加熱処理し、濾過、水洗、乾燥することによってε型を含む比較例の顔料組成物を得た。
0004361676.tif 000004
【００３５】
ＴＧ／ＤＴＡ測定装置（セイコー電子工業社製  ＳＳＣ５２００熱分析システム）を用い、昇温スピード１０℃／分の条件で上記の顔料組成物を分析すると、４５０℃付近から減量を伴った銅フタロシアニンに特有な強大な発熱ピークが観測された。
【００３６】
＜実施例３＞
公知の方法で得たα型１００部、ＰＩＭ３部、ジオキサジンバイオレット顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、以下同じ）３部、シードとしてε型１０部、食塩３００部、およびＤＥＧ１１０部をニーダー中で内容物の温度を１００〜１１０℃に保持して１５時間湿式摩砕した。得られた内容物を２％の希硫酸水溶液中で加熱処理し、濾過、水洗、および乾燥し、本発明の顔料組成物を得た。
【００３７】
＜実施例４＞
公知の方法によるα型１００部、ＰＩＭ３部およびジオキサジンバイオレット顔料３部をアトライター中で１時間乾式摩砕し、得られた混合物、シードとしてε型１０部、食塩３００部、およびＤＥＧ１１０部をニーダー中で内容物の温度を１００〜１１０℃に保持して７時間湿式摩砕した。得られた内容物を２％の希硫酸水溶液中で加熱処理し、濾過、水洗、および乾燥し、本発明の顔料組成物を得た。
【００３８】
＜実施例６＞
公知の方法によるα型１００部、ＰＩＭ３部およびキナクリドンバイオレット（Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、以下同じ）顔料３部をアトライター中で１時間乾式摩砕した。得られた混合物、シードとしてε型１０部、食塩３００部、およびＤＥＧ１１０部をニーダー中で内容物の温度を８０〜９０℃に保って４０時間湿式摩砕した。得られた内容物を２％の希硫酸水溶液中で加熱処理し、濾過、水洗、および乾燥し、本発明の顔料組成物を得た。
【００３９】
＜実施例７＞
公知の方法によるα型１００部、ＰＩＭ１０部およびキナクリドンバイオレット顔料３部をアトライター中で１時間乾式摩砕した。得られた混合物、シードとしてε型１０部、食塩３００部、およびＤＥＧ１１０部をニーダー中で１１０〜１２０℃で３０時間湿式摩砕した。得られた内容物を２％の希硫酸水溶液中で加熱処理し、濾過、水洗、および乾燥し、本発明の顔料組成物を得た。
【００４０】
＜実施例８＞
公知の方法による粗製銅フタロシアニンブルー１００部およびキナクリドンバイオレット顔料３部を８００部の９８％硫酸中で溶解した後、得られた溶液を３２００部の水に注入してα型を含む混合物を析出させ、濾過、水洗、および乾燥した。得られたα型を含む混合物、ＰＩＭ３部、シードとしてε型１０部、食塩３００部、およびＤＥＧ１１０部をニーダー中で１００〜１１０℃で１０時間湿式摩砕した。得られた内容物を２％の希硫酸水溶液中で加熱処理し、濾過、水洗、および乾燥し、本発明の顔料組成物を得た。
【００４１】
＜実施例９＞
公知の方法による粗製銅フタロシアニンブルー１００部およびジオキサジンバイオレット顔料３部を２０００部の８１％硫酸中で溶解した後、得られた溶液を６０００部の水中に加えてα型を含む混合物を析出させ、濾過、水洗、および乾燥した。得られたα型を含む混合物、ＰＩＭ３部、シードとしてε型１０部、食塩３００部、およびＤＥＧ１１０部をニーダー中で１００〜１１０℃で１０時間湿式摩砕した。得られた内容物を２％の希硫酸水溶液中で加熱処理し、濾過、水洗、および乾燥し、本発明の顔料組成物を得た。この顔料組成物を比較例１と同様にして示差熱分析を行ったところ、３９５℃付近に減量を伴った弱い発熱ピークと、４５０℃付近から減量を伴った強大な発熱ピークが観測された。
【００４２】
＜実施例１０＞
公知の方法による粗製銅フタロシアニンブルー１００部およびジオキサジンバイオレット顔料１０部を２０００部の９８％硫酸中に溶解した後、得られた溶液を６０００部の水に注入してα型を含む混合物を析出させ、濾過、水洗、および乾燥した。得られたα型を含む混合物、ＰＩＭ３部、シードとしてε型１０部、食塩３００部、およびＤＥＧ１１０部をニーダー中で１００〜１１０℃で１０時間湿式摩砕した。得られた内容物を２％の希硫酸水溶液中で加熱処理し、濾過、水洗、および乾燥し、本発明の顔料組成物を得た。この顔料組成物を比較例１と同様にして示差熱分析を行ったところ、４０５℃付近に減量を伴った弱い発熱ピークと、４５０℃付近から減量を伴った強大な発熱ピークが観測された。
【００４３】
以下に本発明の顔料組成物を含む着色剤およびその使用例を示す。なお、本発明の顔料組成物が下記例示以外のいかなる用途においても着色剤として使用できることはいうまでもない。
【００４４】
＜参考例１＞
顔料組成物として実施例６で作製した顔料組成物を使用し、小型ビーズミルを用い、表１に記載の配合処方に従って濃色エナメルを、また、表２に記載の配合処方に従って白色エナメルを得た。得られた濃色エナメルと白色エナメルを、濃色エナメル／白色エナメル＝１／４の重量比で混合し青色淡彩色塗料を得た。
【００４５】
0004361676.tif 000005
【００４６】
0004361676.tif 000006
【００４７】
＜参考例２＞
実施例６の顔料組成物に代えて、実施例８で作製した顔料組成物を使用すること以外は参考例１と同様の方法で青色淡彩色塗料を得た。
【００４８】
＜比較例２＞
実施例６の顔料組成物に代えて、比較例１で作製した顔料組成物と、キナクリドンバイオレット顔料を実施例６の顔料組成物と同比率になるように混合したものを使用すること以外は参考例１と同様の方法で青色淡彩色塗料を得た。
【００４９】
参考例１、２および比較例２の青色淡彩色塗料の各々をスプレー粘度（フォードカップＮＯ．４にて１４秒）までシンナーで希釈し、エアースプレーガンにて下地処理を施したスチールパネルに吹き付け塗装を行なった。１５分間室温にて乾燥後、１４０℃、３０分間焼付硬化させてスチールパネルを作成した。
参考例１および２によるパネルの色調は、比較例２のパネルの色調と比較してより赤味鮮明であり、彩度および着色力に優れていた。これらのパネルの彩度および着色力について、スガ試験機社製の光電色彩計ＳＭカラーコンピューター（モデルＳＭ−４）にて測定した結果を表３に示した。
【００５０】
彩度は    Ｃ*＝〔(ａ*)2＋(ｂ*)2〕1/2
着色力は  ＴＳ＝〔１−(Ｖｙｅｘ−Ｖｙｓ)〕×１００
の計算値で示した。なお、Ｖｙｅｘは参考例１および２のｙ値、Ｖｙｓは比較例２のｙ値である。
【００５１】
0004361676.tif 000007
【００５２】
＜参考例３＞
顔料組成物として実施例３で作製した顔料組成物を使用し、表４に記載の配合処方に従ってＤＯＰ（ジオクチルフタレート）と３本ロール上で４０℃以下で混練し、顔料分５０％のカラーペーストを作製する。このカラーペーストを２本ロール上で１６０〜１６５℃で、ゲル化したポリ塩化ビニルコンパウンドと混練し、取り出した混練物を１６５〜１７５℃で１５０ｋｇ／ｃｍ2の荷重をかけてシート化し、冷却して１ｍｍ厚の濃色シートを作製した。
【００５３】
0004361676.tif 000008
【００５４】
次に得られた濃色シートと白色ポリ塩化ビニルコンパウンドを表５に記載の配合処方に従って２本ロール上で１６０〜１６５℃で混練し、取り出した混練物を１６０〜１６５℃で１５０ｋｇ／ｃｍ2の荷重をかけてシート化し、冷却して１ｍｍ厚の淡色シートを作製した。
【００５５】
0004361676.tif 000009
【００５６】
＜参考例４および５＞
実施例３の顔料組成物の代わりに、それぞれ実施例４および９で作製した顔料組成物を使用すること以外は参考例３と同様の方法で濃色シートおよび淡色シートを作成した。
【００５７】
＜比較例３＞
実施例３の顔料組成物の代わりに、比較例１で作成した顔料組成物とジオキサジンバイオレットを実施例３の顔料組成物と同比率になるよう混合したものを使用する以外は参考例３と同様の方法で濃色シートおよび淡色シートを作成した。
【００５８】
参考例３、４、５および比較例３の濃色シートについて、色調の鮮明性および透明性を目視にて判定した。また、参考例３、４、５および比較例３の淡色シートについては、その着色力を前記と同様の装置にて測定し、同様の計算値にて示した。その結果を表６に示す。
【００５９】
0004361676.tif 000010
【００６０】
＜参考例６＞
顔料組成物として実施例９で作製した顔料組成物を使用し、表７の配合処方にて分散させ、カラーフィルター用着色剤（ベースカラー）を作製した。
【００６１】
0004361676.tif 000011
【００６２】
＜比較例４＞
実施例９で作製した顔料組成物に代えて、比較例１で作製した顔料組成物を使用する以外は参考例６と同様の方法でベースカラーを作製した。
【００６３】
＜比較例５＞
実施例９で作製した顔料組成物に代えて、比較例１で作製した顔料組成物とジオキサジンバイオレット顔料を実施例９の顔料組成物と同比率になるように混合したものを使用する以外は参考例６と同様の方法でベースカラーを作製した。
【００６４】
参考例６、比較例４および５のベースカラーそれぞれをスピンコーターにてガラス基板に塗布し、プリベークした。この塗布パネルを大日精化工業社製カラコムＣで光透過特性を測色したところ、表８に示す値が得られた。また、これらのプリベーク膜の分光光度計で測定した分光カーブを図１に示す。
【００６５】
0004361676.tif 000012
【００６６】
塗布パネルの耐熱性を評価するために、上記の各塗布パネルを２５０℃の加熱雰囲気中に１時間放置後、測色した。耐熱性の指標として耐熱性試験前後の色差（ΔＥａｂ*（耐熱性））を求めた。また、塗布パネルの耐光性を評価するために、参考例６、比較例４および５のベースカラーそれぞれをスピンコーターにてガラス基板に塗布し、プリベーク後、測色した。その各塗布パネルをメタルハライドランプ９０ｍＷ雰囲気に１２時間放置後、測色した。耐光性の指標としてメタルハライドランプ照射前後の色差（ΔＥａｂ*（耐光性））を求めた。以上の結果を表９に示した。
【００６７】
0004361676.tif 000013
参考例６で得られる青色ベースカラーは、比較例４および５の青色ベースカラーに比較して、耐熱性および耐光性について明らかな優位が認められた。
【００６８】
＜参考例７＞
ブルー（Ｂ）のカラーフィルター膜を得るために、参考例６のブルーベースカラーを使用し、表１０の配合処方にてＢの感光性顔料分散液を得た。
【００６９】
＜参考例８＞
レッド（Ｒ）のカラーフィルター膜を得るために、参考例６において、顔料として実施例９で作製した顔料組成物を使用する代わりに赤色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７）を使用する以外は参考例６と同様の方法で作製したレッドベースカラーを使用し、表１０の配合処方にてＲの感光性顔料分散液を得た。
【００７０】
＜参考例９＞
グリーン（Ｇ）のカラーフィルター膜を得るために、参考例６において、顔料として実施例９で作製した顔料組成物を使用する代わりに緑色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６）を使用する以外は参考例６と同様の方法で作製したグリーンベースカラーを使用し、表１０の配合処方にてＧの感光性顔料分散液を得た。
【００７１】
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【００７２】
＜参考例１０＞
液晶カラーディスプレイのＲ、Ｇ、Ｂのカラーフィルターを得るために、シランカップリング剤処理を行ったガラス基板をスピンコーターにセットし、上記Ｒのカラーフィルター用感光性顔料分散液を最初３００ｒｐｍで５秒間、次いで１，２００ｒｐｍで５秒間の条件でスピンコートした。次いで８０℃で１０分間プリベークを行い、モザイク状のパターンを有するフォトマスクを密着させ、超高圧水銀灯を用い、１００ｍＪ／ｃｍ2の光量で露光を行った。次いで専用現像液および専用リンスで現像および洗浄を行い、ガラス基板上に赤色のモザイク状パターンを形成させた。
【００７３】
引き続いて緑色モザイク状パターンおよび青色モザイク状パターンを上記のＧおよびＢのカラーフィルター用感光性顔料分散液を用いて上記の方法に準じて塗布および焼付けを行って形成し、ＲＧＢのカラーフィルターを得た。上記で得られたカラーフィルターは、優れた分光カーブ特性を有し、耐光性、耐熱性などの堅牢性に優れ、また、光の透過性にも優れた性質を有し、特に青色が鮮明な赤味青色の色調および高透過性の特長を有する液晶カラーフィルターとして優れた性質を有していた。
【００７４】
【発明の効果】
本発明の顔料組成物は、あらゆる用途、例えば、プラスチック用着色剤、塗料、印刷インキ、捺染剤、電子写真トナー、カラーフィルター用カラー、インクジェット用インキ、熱転写インキなどの着色において、彩度、鮮明性の低下、透過率の減少を起こすことなく、従来の銅フタロシアニン顔料より赤味鮮明な色調を呈するとともに、耐熱性、耐溶剤性、耐光性、耐候性が向上した着色剤として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  参考例６、比較例４および５におけるプリベーク膜の分光カーブを示す図。
【図１】
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