(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：
【化１】
0004290787.tif 000013
〔式中、ＸはＣ≡Ｎ基またはＣ（Ｈ）＝Ｏ基、かつＣ5環は飽和または点線で示した位置の一つで二重結合を有する〕の化合物または式（Ｉ）の化合物２種以上のあらゆる混合物。
【請求項２】
ＸはＣ≡Ｎ基、かつＣ5環は点線で示した位置の一つで二重結合を有する請求項１記載の式（Ｉ）の化合物、またはこの形の化合物の２種以上のあらゆる混合物。
【請求項３】
式：
【化２】
0004290787.tif 000014
で示され、配置（１′Ｒ，２′Ｓ，３Ｓ）または（１′Ｒ，２′Ｓ，３Ｒ）を有する異性体、またはこれらの混合物の形である、請求項２記載の化合物。
【請求項４】
請求項３記載の式（Ｉ′ａ）の化合物約３０重量％および式：
【化３】
0004290787.tif 000015
の異性体約６０重量％から成り、その際式（Ｉ′ａ）の化合物が配置（１′Ｒ，２′Ｓ，３Ｓ）または（１′Ｒ，２′Ｓ，３Ｒ）を有する異性体、またはこれらの混合物の形である、請求項２記載の混合物。
【請求項５】
香料組成物または香料の匂いの改善、強化または変性のための方法において、上記の組成物または上記の香料に有効量の請求項１から４までいずれか１項記載の化合物または化合物の混合物を添加することを特徴とする、香料組成物および香料の匂いの改善、強化または変性のための方法。
【請求項６】
匂い成分として、請求項１から４までのいずれか１項記載の化合物または化合物の混合物を含む香料組成物または香料。
【請求項７】
香水またはコロン、石鹸、浴用またはシャワー用ゲル、シャンプーまたはその他のヘアケア製品、化粧品調剤、ボディー脱臭剤または発汗抑制剤、空気フレッシュナー、織物脱臭剤または柔軟剤、または汎用家庭用クリーナーの形である請求項６記載の香料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は香料の分野に関する。さらに特定すると、これは式：
【０００２】
【化４】
0004290787.tif 000002
【０００３】
〔式中、ＸはＣ≡Ｎ基またはＣ（Ｈ）＝Ｏ基、かつＣ5環は飽和または点線で示した位置の一つで二重結合を有する〕の化合物または式（Ｉ）の化合物２種以上のあらゆる混合物、および香料でのこれらの使用に関する。
【０００４】
【従来の技術】
上記の式（Ｉ）で定義された化合物は、新規の化合物であり、かつ香料におけるこれらの使用は記載も示唆もされていない。これらはアルデヒド官能基またはニトリル官能基を有し、すべて、香料において著しい価値がある特性的なグリーンレモンタイプの匂いを有している。
【０００５】
本発明の一つの実施態様は上記の式（Ｉ）〔式中、ＸはＣ≡Ｎ基を表す〕すなわちニトリルの化学族に属する化合物であり、これらは攻撃的な媒体中での使用に特に適当である。別の実施態様は、上記のニトリルと同じ匂いタイプを有する同様な化学構造の相当するアルデヒドである。
【０００６】
ニトリル化学族に属する多数の化合物は、香料工業では公知であることを述べなければならない。本発明の意図に関連して、香料、特に機能性香料に現在使用されている以下に定義するニトリルを引用できる。
【０００７】
ゲラニルニトリル（３，７−ジメチル−２，６−オクタジエンニトリル）は、シトラール（Ｚ−３，７−ジメチル−２，６−オクタジエナール）の匂いに似た強いグリーンで薬品的な匂いを有しており、シトラール自体は香料の用途に広く使用されている化合物であり、天然に産出される。
【０００８】
シトロネリルニトリル（３，７−ジメチル−６−オクテンニトリル）は、レモンの匂いに似た嗅覚的ノートを示し、ニトリルに特徴的なアンダーノートを伴う。カンキツ系ノートは、同様にオゾニル(Ozonil)(R)〔２−トリデセンニトリルと３−トリデセンニトリルの混合物、ハールマン・ウント・ライメル(Haarmann & Reimer) 、ドイツ〕中に著しく強いが、マンダリン−フルーティー、ピーチタイプのノートも存在し、これはフローラルなアンダーノートを伴う。
【０００９】
最後に、シトロニトリル（３−メチル−５−フェニル−２−ペンテンニトリル）は、上記の化合物と同じタイプ、すなわちフルーティーなカンキツタイプの匂いを示す。
【００１０】
洗剤、脱臭剤または発汗抑制剤および石鹸は、攻撃的媒体の製品の例であり、この中で、例えば、強いカンキツ−グリーンのノートを伴うカンキツタイプの匂いを示す代表的な化合物と考えることができるシトラールは不安定であり、その匂いが香料業者から評価されているにもかかわらず、機能的香料における使用を妨げられている。
【００１１】
現在、シトラールとの嗅覚的な類似性を示すにもかかわらず、上記の公知のニトリル類は、その嗅覚的な品質を有していない。これらの匂いのノートが、レモンの特性が低く、新鮮なカンキツ性も低く、脂肪−金属的なコンノーテーションがこれらすべてのニトリルに認められる。この理由から、攻撃的な媒体中で安定であり、シトラールの匂いのカンキツ−グリーンノートに近い匂いを有するニトリルを探索して、実現に向けて研究した。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、この望ましい匂いを有し、この問題に対して独自の解決法をもたらす新規の化合物を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
ところで、実際、殊には、点線で示した位置の一つに二重結合を有する式：
【００１４】
【化５】
0004290787.tif 000003
【００１５】
の化合物、またはこれらの化合物二種またはそれ以上のあらゆる混合物が、攻撃的媒体中における優れた安定性だけでなく、シトラールによく似た匂いを有することが判明した。
【００１６】
従って、式（Ｉ′）の化合物またはこれらの混合物の匂いは、シトラールと同じ新鮮なカンキツ類のコンノーテーションを有し、ニトリルとしては全く予想されないことである。また、ライムに似たグリーン・コンノーテーションが発見され、かつ本発明の化合物は香料に現在使用されているニトリル類に通常見られる脂肪−金属系コンノーテーションは持たない（現状の例については上記参照）。一般的に、本発明の化合物の匂いは、著しく新鮮でクリーンである。
【００１７】
本発明により、香料成分として、式：
【００１８】
【化６】
0004290787.tif 000004
【００１９】
の化合物を少なくとも約３０重量％は含む式（Ｉ′）の化合物の混合物を用いることが有利である。
【００２０】
さらに有利には、規定量の式（Ｉ′ａ）の化合物の外に、環の３′位置に環内二重結合を有する式：
【００２１】
【化７】
0004290787.tif 000005
【００２２】
の化合物を少なくとも約６０重量％は含む上記の混合物である。
【００２３】
本発明のさらに有利な実施態様によると、純粋状態の式（Ｉ′ａ）の化合物が用いられ、これは最善の場合には、シトラールの新鮮なカンキツ、グリーンライムノートを示す。
【００２４】
しかし、上記の嗅覚的特性は、上記のようにその混合物でも存在し、香料業者の基準を満たし、従って上記の混合物も香料成分として有用であることを発見した。これらの混合物の使用が、その純粋状態で含まれる化合物の使用と比較して有利な点は、これらの混合物が以下に記載する合成から直接取得でき、特別な分離行程を必要としない限り、経済的である。
【００２５】
本発明のニトリルは、３−イソプロペニル−１，２−ジメチル−１−シクロペンタノールまたはその光学的活性異性体の一種を出発物質として用いる多段合成により得られる。この環状アルコールは、市場で入手できる化合物であり、（−）−Ｒ−リナロオールの熱分解反応中に形成され、４種のジアステレオマーの混合物となる〔ストリックラーら(H. Strickler, G.Ohloff and E.sz.Kovats, Helv. Chim. Acta 1967, 50, 759)参照〕。
【００２６】
式（Ｉ）のニトリルのために我々が開発した合成法の概略を、以下に記載する。
【００２７】
経路Ｉ
【００２８】
【化８】
0004290787.tif 000006
【００２９】
Ｒ＝アルキルまたはアリール
この合成の第一ステップは、環状の出発アルコールのヒドロホルミル化から成り、相当するアルデヒドを形成する。このヒドロホルミル化反応は、当業者には公知であり、当業者は、適当な反応条件、例えば触媒、溶剤または圧力を良い結果を得るように選択できるので、ここでは詳細な説明の必要はない。
【００３０】
このようにして得られたアルデヒドを次いで相当するニトリルに、例えばヒドロキシルアミンまたはその塩を用いて塩基の存在下で変換する。引き続くステップで、得られた化合物を現行のエステル化剤、例えば無水酢酸を用いてエステル化する。上記の中間のニトリルを反応混合物から単離しないで、上記のニトリルをこれを製造したと同じ溶剤中で直接エステル化するが有利なことが判明した。
【００３１】
この方法の最後のステップは、このようにして得られたエステル（ＩＩ）、有利には３−（２′−シアノ−１−メチルエチル）−１，２−ジメチル−１−シクロペンチル・アセタートの脱離反応であり、所望の最終生成物、すなわち式（Ｉ′ａ）および式（Ｉ′ｂ）の不飽和ニトリルに導く。脱離反応は、当業者には公知の種々の条件下で実行できる。これに関して、酸、例えばｐ−トルエンスルホン酸を用いて脱離反応を実行されることを述べなくてはならない。
【００３２】
しかし、最善の結果は、熱処理、すなわちニトリルエステルの熱分解から得られ、最も希望される式（Ｉ′ａ）の嗅覚的に満足できる量を含む粗製生成物となり、一方、酸を用いる脱離反応は、しばしば環内位置に二重結合を有するニトリル、すなわち上記の式（Ｉ′ｂ）および下記の式（Ｉ′ｃ）：
【００３３】
【化９】
0004290787.tif 000007
【００３４】
のニトリルの優先的な生成となり、これは嗅覚的な観点からはあまり歓迎されない。
【００３５】
我々は、熱分解反応を温度範囲約４００〜５５０℃、有利には約４３０〜５００℃および圧力約１０〜５０ｘ１０2Ｐａにおいて実施した場合に、式（Ｉ′ａ）のニトリル３０重量％を含む生成物となることを発見した。これらの混合物は、化合物（Ｉ′ａ）の外に、式（Ｉ′ｂ）および式（Ｉ′ｃ）のニトリルを含み、これらの量は、使用した条件により変化する。
【００３６】
これらの混合物は、そのままで香料成分として使用できる。それというのも、これらはすべてニトリル（Ｉ′ａ）の嗅覚的特性、すなわち、典型的な新鮮なカンキツ、グリーン−レモンのノートを有しており、全体的な印象は、ニトリルの純粋の形のものと実際的に同じであるからである。
【００３７】
当然ながら、上記の量（３０重量％）とは異なる量のニトリル（Ｉ′ａ）を含む上記のタイプの混合物の使用は、ニトリルが有効な量、すなわち上記のニトリルの嗅覚的特性を発揮するために十分な量で存在する限り、可能である。しかし、我々は、このニトリルを３０重量％以上含む混合物が、本発明によると有利なことを発見している。
【００３８】
当然ながら、（−）−Ｒ−リナロールの熱分解反応は、現在の技術で分離できる４種のジアステレオマーの混合物となり、次いで、これらのジアステレオマーそれぞれは、希望するニトリルを製造するために別々に使用でき、後者の立体化学は、使用した最初のジアステレオマーにより決定され、これは上記の合成を通じて変化しないままである。これは実施例の研究からさらに明らかになるであろう。これらの立体化学によると、規定の立体化学を有する式（Ｉ′ａ）の化合物の匂いは、ジアステレオマーのものとは異なることもある。
【００３９】
最善の嗅覚的品質は、出発物質として使用されるシクロペンタノールが、配置（１Ｒ，２Ｓ，３Ｓ）を有し、配置（１′Ｒ，２′Ｓ，３Ｓ）および（１′Ｒ，２′Ｓ，３Ｒ）を有する式（Ｉ′ａ）のニトリルおよび配置（１′Ｒ，２′Ｓ，３Ｒ）および（１′Ｒ，２′Ｓ，３Ｓ）を有する式（Ｉ′ｂ）のニトリルから成る混合物となる場合に得られる。これらの混合物および殊には上記の式（Ｉ′ａ）の立体異性体は、本発明により有利である。
【００４０】
ほとんど同じ品質のニトリル混合物は、配置（１Ｒ，２Ｒ，３Ｒ）のシクロペンタノールを用いて得られ、配置（１′Ｓ，２′Ｒ）を有する式（Ｉ′ａ）および配置（１′Ｓ，２′Ｒ）を有する式（Ｉ′ｂ）のニトリルとなった。
【００４１】
配置（１Ｒ，２Ｓ，３Ｒ）のシクロペンタノールから得られる混合物、すなわち配置（１′Ｓ，２′Ｓ）を有する式（Ｉ′ａ）のニトリルおよび配置（１′Ｓ，２′Ｓ）を有する式（Ｉ′ｂ）のニトリルから得られる混合物の嗅覚的品質は、上記で得られたニトリルの品質より劣る。この場合、レモンノートはさらに弱く、かつ脂肪性および粉性のコンノーテーションが感じられるが、しかしフローラル−カンキツ系ノートはまだ明らかに存在する。
【００４２】
飽和Ｃ5環を有する式（Ｉ′ｄ）の化合物３−（２，３−ジメチル−１−シクロペンチル）ブタンニトリル（下記の経路ＩＩ参照）も、その匂いの中に典型的なグリーン・レモンノートを僅かなニトリルコンノーテーションと共に有している。
【００４３】
本発明の別の実施態様は、点線で示した位置の一つに二重結合を有する下記の式（Ｉ″）のアルデヒド、またはこれらの化合物の２種またはそれ以上のあらゆる混合物である。下記の経路（ＩＩ）は、これらのアルデヒドの合成および相当する式（Ｉ″ａ）の環飽和アルデヒドの合成の概要である。
【００４４】
経路（ＩＩ）
【００４５】
【化１０】
0004290787.tif 000008
【００４６】
Ｒ＝アルキルまたはアリール
式（Ｉ″）の環不飽和アルデヒドは、典型的なアルデヒドコンノーテーションを伴う新鮮なカンキツおよびグリーンレモンタイプのノートのために、香料製造に有用である。その匂いのタイプは、香料製造に広く使用されている化合物である３，５，５−トリメチルヘキサナール（イソノニルアルデヒド）のものに近く、組成物に対してグリーンタイプのノートの付与ができる。
【００４７】
相当する飽和環アルデヒド１（Ｉ″ａ）は、グリーン−カンキツタイプの匂いを有し、同時に土的および僅かな金属的コンノーテーションおよびレモングラスタイプのアンダーノートを有する。
【００４８】
本発明のニトリルは、香料の典型的に攻撃的な媒体のロット中でも完全に安定なことを発見した。これに関連して、漂白剤および活性化剤、例えばテトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、次亜ハロゲン酸塩、殊には次亜塩素酸塩、過酸素化漂白剤、例えば過ホウ酸塩を含む洗剤が例示できる。また、例えばアルミニウム塩を含むボディ脱臭剤および発汗抑制剤も例示できる。
【００４９】
一般的に、本発明のニトリルは、石鹸、シャンプー、ボディ脱臭剤および発汗抑制剤、繊維処理のための固体または液体洗剤、繊維柔軟剤、または洗剤組成物または皿または種々の表面の洗浄のための汎用クリーナーの用途に、これらが家庭用または業務用のいずれを意図しているかにかかわらず有利に使用できる。
【００５０】
当然ながら、本発明のニトリルの使用は、上記の製品には限定されず、これらは、それ自身で香料のすべての現在のその他の用途、すなわち石鹸およびシャワー用ゲル、衛生およびヘアケア製品、ならびにボディ脱臭剤、空気フレッシュナーまたは化粧品調剤、およびファイン香料、すなわち香水およびコロンの付香に使用できる。
【００５１】
本発明のアルデヒドも、上記のすべての用途に使用できる。
【００５２】
上記のすべての用途において、本発明の化合物は、単独またはその他の当該業界で現在使用されている香料成分、溶剤またはアジュベントと混合して使用できる。これらの共用成分の性質および種類は、詳しく説明する必要はなく、さらにこれらは網羅的となり、は、その一般的知識および付香する製品の性質および希望する嗅覚的効果の関数として選択できるであろう。
【００５３】
これらの芳香成分は、アルコール、アルデヒド、ケトン、エステル、エーテル、酢酸塩、ニトリル、テルペン炭化水素、硫黄または窒素含有複素環化合物、ならびに天然または合成の精油などの多数の化学分類に属する。多数のこれらの成分は、さらに参考書、例えばアークタンダー(S.Arctander, Perfume and Flavor Chemicals, 1969, Montclair, New Jersey, USA) の本またはその最新版、または同様のその他の書籍に列挙されている。
【００５４】
上記の種々の製品中に組み込むことができる本発明による化合物の割合は、広い範囲の値に変化する。これらの値は、付香しようとする物品または製品の性質、探している匂い効果、ならびに本発明の化合物がこの分野で現在使用されている芳香共用成分、溶剤またはアジュバントと混合して使用される場合の与えられた組成物中の共用成分の性質に依存する。
【００５５】
例えば、これらが組み込まれる芳香組成物の重量に対するこれらの化合物の０．１〜１０重量％またはこれ以上の程度の典型的濃度が例示できる。上記よりもかなり低い濃度でも、化合物が上記の種々の消費物品中の付香のために直接使用される場合には、可能である。
【００５６】
本発明は、下記の実施例によりさらに詳細に説明されるが、その中で、省略記号は通常のものを表す。温度は摂氏温度、またＮＭＲ値（化学シフトδ）は内部標準としてのＴＭＳに対するｐｐｍで表す。
【００５７】
【実施例】
実施例１
本発明の不飽和ニトリルの製造
Ａ．３−イソプロペニル−１，２−ジメチル−１−シクロペンタノールのヒドロホルミル化（すべての異性体に対する一般的方法）
オートクレーブに、３−イソプロペニル−１，２−ジメチル−１−シクロペンタノール９００ｇ（５．４モル）、トリフェニルホスフィン６３ｇ（０．２４モル；入手先：グリドコ(Glidco)）および〔（Ｃ6Ｈ5）3Ｐ〕3Ｒｈ（ＣＯ）Ｈ０．６ｇ（０．６５ミリモル）を装入した。オートクレーブを閉じ、ＣＯ／Ｈ2混合物（１：１）を用いて１４ｘ１０5Ｐａまで加圧し、１１０℃に加熱した。５日後に、反応を停止すると、粗製品９２０ｇ（変換率６０％）が得られた。
【００５８】
このようにして得られた混合物を１０２〜１０５℃（６ｘ１０1Ｐａ）で蒸留すると、これにより、３−（３′−ヒドロキシ−２′，３′−ジメチル−１′−シクロペンチル）ブタナール４００ｇ（２．１７モル）が得られた。
【００５９】
（１Ｒ，２Ｓ，３Ｓ）−３−イソプロペニル−１，２−ジメチル−１−シクロペンタノールから製造した配置（１′Ｒ，２′Ｓ，３′Ｒ）の異性体のスペクトルデータ：
1Ｈ−ＮＭＲ：０．８８／０．９０（２・ｄ，Ｊ＝７，３Ｈ）、０．９３（ｄ，Ｊ＝７，３Ｈ）、０．９７（ｄ，Ｊ＝６．５，３Ｈ）、１．３３（ｓ，３Ｈ）、９．７８（ブロードｓ，１Ｈ）δｐｐｍ
13Ｃ−ＮＭＲ：（第一異性体）：８．４３、１８．５９、２５．３３、２９．８６、２９．９３、３７．７、４５．０３、４６．８６、４９．５４、８０．０４、２０２．８３δｐｐｍ
（第二異性体）：８．７５、１９．４８、２５．５９、２９．８６、３０．２７、３７．７３、４５．０３、４７．２５、４９．９４、８０．１０、２０３．２２δｐｐｍ
ＭＳ：（第一異性体）：１８４（Ｍ+，１）、１６９（２）、１６６（２）、１５１（６）、１２３（１１）、１０８（３８）、９５（２２）、８１（１８）、７１（９８）、４３（１００）
（第二異性体）：１８４（Ｍ+，０）、１６９（１）、１６６（４）、１５１（５）、１２３（１３）、１０８（３３）、９５（３２）、８１（３６）、７１（９７）、４３（１００）
Ｂ．３−（２′−シアノ−１′−メチルエチル）−１，２−ジメチル−１−シクロペンチル・アセタートの合成（すべての異性体に対する一般的方法）
トルエン（１．５ｌ）中の上記Ａ．で得られた生成物混合物２０２ｇ（１．９モル）、ＮＨ2ＯＨ−ＨＣｌ９８ｇ（１．４モル）およびＫＯＨ９１ｇ（１．６モル）を、１５０分間、撹拌しながら還流した。次いで、この混合物を室温まで冷却し、水（４００ｍｌ）、次いで塩水（４００ｍｌ）を用いて洗浄した。次いで、このようにして得られた溶液を還流するまで加熱し、トルエン５００ｍｌを蒸留除去した。次いで、無水酢酸８００ｇ（７．８４モル）を加え、混合物の温度は維持した。反応が終了すると、溶剤を蒸留により除去し、残留物を蒸留すると、２種のジアステレオマーから成る希望する製品が収率８４％（２０６ｇ）で得られた。
【００６０】
沸点：１００℃（５ｘ１０1Ｐａ）
（１′Ｒ，２′Ｓ，３′Ｒ）の３−（３′−ヒドロキシ−２′，３′−ジメチル−１′−シクロペンチル）ブタナールから製造された配置（１Ｒ，２Ｓ，３Ｒ）の異性体のスペクトルデータ：
1Ｈ−ＮＭＲ：０．７７／０．７８（２・ｄ，Ｊ＝８，３Ｈ）、１．１／１．１２（２・ｄ，Ｊ＝６，３Ｈ）、１．５２（ｓ，３Ｈ）、２．０１（ｓ，３Ｈ）δｐｐｍ
13Ｃ−ＮＭＲ：（第一異性体）：８．９３、１８．６、２３．５１、２３．８６、２５．５４、３２．５２、３５．２、４３．４９、４５．１１、８８．６８、１７０．１７δｐｐｍ
（第二異性体）：８．７４、１８．１８、２３．３４、２３．８６、２５．４７、３２．５２、３５．１１、４３．２２、４４．９９、８８．６１、１７０．１７δｐｐｍ
ＭＳ：（第一異性体）：２２３（Ｍ+，０）、１８３（３）、１６５（２１）、１５２（１２）、１２３（１８）、１１０（２３）、９５（１７）、７１（２０）、４３（１００）
（第二異性体）：２２３（Ｍ+，０）、１８３（２）、１６５（２６）、１５２（６）、１２３（２０）、１１０（１１）、９５（２０）、７１（２５）、４３（１００）
Ｃ．３−（２′−シアノ−１′−メチルエチル）−１，２−ジメチル−１−シクロペンチル・アセタートの熱分解（すべての異性体に対する一般的方法）
上記のＢ．で得られた生成物を４５０℃および２ｘ１０3Ｐａにおいて、長さ２ｍ、直径３０ｍｍのカラム内で熱分解した。これにより、化合物（Ｉ′ａ）約３０％、化合物（Ｉ′ｂ）約６３％および痕跡量の化合物（Ｉ′ｃ）を含む混合物が得られた。得られた混合物は、そのままで香料成分として使用できた。しかし、化合物（Ｉ′ａ）を化合物（Ｉ′ｂ）から分離できた。同様に、化合物（Ｉ′ａ）および（Ｉ′ｂ）のそれぞれの異性体を、例えばガスクロマトグラフィーにより分離できる。
【００６１】
（１Ｒ，２Ｓ，３Ｒ）−３−（２′−シアノ−１′−メチルエチル）−１，２−ジメチル−１−シクロペンチル・アセタートから得られた化合物のスペクトル：
（１′Ｒ，２′Ｓ，３Ｓ）−３−（２′−メチル−３′−メチレン−１′−シクロペンチル）ブタンニトリル（１５％）
1Ｈ−ＮＭＲ：０．９０（ｄ，Ｊ＝８，３Ｈ）、１．１２（ｄ，Ｊ＝６，３Ｈ）、４．８および４．６（２・ブロードｓ，２Ｈ）δｐｐｍ
ＭＳ：１６３（Ｍ+，２）：１４８（４）、１２３（７）、１０７（５）、９５（１００）、７９（１３）、６７（２４）、４１（１１）
匂い：上記
（１′Ｒ，２′Ｓ，３Ｒ）−３−（２′−メチル−３′−メチレン−１′−シクロペンチル）ブタンニトリル（１５％）
1Ｈ−ＮＭＲ：０．９０（ｄ，Ｊ＝８，３Ｈ）、１．１４（ｄ，Ｊ＝６，３Ｈ）、４．７９および４．８６（２・ブロードｓ，２Ｈ）δｐｐｍ
ＭＳ：１６３（Ｍ+，２）：１４８（３）、１２３（４）、１０７（５）、９５（１００）、７９（１１）、６７（２１）、４１（１９）
匂い：上記
（１′Ｒ，２′Ｓ，３Ｒ）−３−（２′，３′−ジメチル−３′−シクロペンテン−１′−イル）ブタンニトリル（２９％）
1Ｈ−ＮＭＲ：０．８３（ｄ，Ｊ＝８，３Ｈ）、１．０９（ｄ，Ｊ＝６，３Ｈ）、１．６９（スプリットｄ，３Ｈ）、５．６６（ブロードｓ，１Ｈ）δｐｐｍ
ＭＳ：１６３（Ｍ+，６）：１４８（６）、１２０（８）、１０７（１８）、９５（１００）、７９（１２）、６７（１６）、４１（１５）
（１′Ｒ，２′Ｓ，３Ｓ）−３−（２′，３′−ジメチル−３−シクロペンテン−１−イル）ブタンニトリル（３３％）
1Ｈ−ＮＭＲ：０．８４（ｄ，Ｊ＝８，３Ｈ）、１．１４（ｄ，Ｊ＝６，３Ｈ）、１．７０（スプリットｄ，３Ｈ）、５．２４（ブロードｓ，１Ｈ）δｐｐｍ
ＭＳ：１６３（Ｍ+，７）：１４８（６）、１２３（３）、１０７（１７）、９５（１００）、７９（１１）、６７（１６）、４１（１５）
（１Ｒ，２Ｓ，３Ｓ）−３−（２′−シアノ−１′−メチルエチル）−１，２−ジメチル−１−シクロペンチル・アセタートから得られた化合物の混合物〔（１′Ｓ，２′Ｓ）−３−（２′，３′−ジメチル−３′−シクロペンテン−１′−イル）ブタンニトリルと（１′Ｓ，２′Ｓ）−（２′−メチル−３′−メチレン−１′−シクロペンチル）ブタンニトリルとの混合物〕のスペクトル
1Ｈ−ＮＭＲ（混合物）：０．９２〜１．１８（数本ｄ，６Ｈ）、１．６３（ブロードｓ，３Ｈ）、４．７８〜４．８６（２・スプリットｓ，Ｃ＝ＣＨ2）、５．２２（ブロードｓ，Ｃ＝ＣＨ）
ＭＳ：１６３（Ｍ+，１２）：１４８（１０）、１２０（１７）、１１０（１５）、１０７（２７）、９５（１００）、７９（２１）、６７（２７）、４１（３１）（帰属されず）
ＭＳ：１６３（Ｍ+，２）：１４８（３）、１２０（３）、９５（１００）、７９（１１）、６７（２０）、４０（４０）（帰属されず）
ＭＳ：１６３（Ｍ+，２）：１４８（３）、１２０（６）、９５（１００）、７９（１３）、６７（２３）、４１（２３）（帰属されず）
この混合物は、異性体４種から成っており、その内の２種はガスクロマトグラフィーで分離できる。混合物中に存在するニトリルの配置は、最初のシクロペンタノールの配置から定まる。
【００６２】
（１Ｒ，２Ｒ，３Ｓ）−３−（２′−シアノ−１′−メチルエチル）−１，２−ジメチル−１−シクロペンチル・アセタートから得られた化合物の混合物〔（１′Ｓ，２′Ｒ）−３−（２′，３′−ジメチル−３′−シクロペンテン−１′−イル）ブタンニトリルと（１′Ｓ，２′Ｒ）−（２′−メチル−３′−メチレン−１′−シクロペンチル）ブタンニトリルとの混合物〕のスペクトル
1Ｈ−ＮＭＲ（混合物）：０．８〜０．８５（数本・ｄ，３Ｈ）、１．１〜１．１８（数本・ｄ，３Ｈ）、１．６２および１．７（２・ブロードｓ，３Ｈ）、４．７９および４．８５（２・スプリットｓ，Ｃ＝ＣＨ2）、５．２５（ブロードｓ，Ｃ＝ＣＨ）
ＭＳ：１６３（Ｍ+，７）：９５（１００）、７７（７）、６７（１６）、４１（１２）（帰属されず）
ＭＳ：１６３（Ｍ+，７）：１４８（７）、１２０（８）、１０７（１８）、９５（１００）、７９（１３）、６７（１８）、４１（２０）（帰属されず）
ＭＳ：１６３（Ｍ+，８）：９５（１００）、７７（７）（帰属されず）
この混合物は、相対量１４％、３６％、２３％および２５％の異性体４種から成っている（値はガスクロマトグラフィーにより確定）。混合物中に存在するニトリルの配置は、最初のシクロペンタノールの配置により定まる。
【００６３】
実施例２
本発明のアルデヒドの製造
Ａ．（１Ｒ，２Ｓ，３Ｒ）−３−（２−ホルミル−１−メチルエチル）−１，２−ジメチル−１−シクロペンチル・アセタートの製造
（１Ｒ，２Ｓ，３Ｓ）−３−イソプロペニル−１，２−ジメチル−１−シクロペンタノール５０ｇ（０．３２モル）、無水酢酸２０ｇ（０．２モル）、ピリジン５７ｇ（０．７２モル）およびトルエン（６００ｍｌ）の撹拌している溶液に、塩化アセチル２７ｇ（０．３４モル）を室温で滴下して加え、４５℃に３日間加熱した。冷却した反応混合物を氷上に注ぎ、Ｈ2ＳＯ4（１０％）、水、ＮａＨＣＯ3溶液（５％）および塩水を用いて洗浄し、次いで５３〜５６℃／０．７ｈＰａで蒸留すると、（１Ｒ，２Ｓ，３Ｓ）−３−イソプロペニル−１，２−ジメチル−１−シクロペンチル・アセタート５９ｇが純度９０％で得られた。分別蒸留すると、純度９３％の（１Ｒ，２Ｓ，３Ｓ）−３−イソプロペニル−１，２−ジメチル−１−シクロペンチル・アセタート４８．７ｇ（７６．６％）が得られた。この生成物は、ジャスミンおよび酢酸テルペニルのコンノーテーションを伴うラクトンタイプの匂いを示した。
【００６４】
次いでこの化合物を実施例１の条件下でヒドロホルミル化反応させると、標記の化合物が得られた。
【００６５】
Ｂ．（１Ｒ，２Ｓ，３Ｒ）−３−（２−ホルミル−１−メチルエチル）−１，２−ジメチル−１−シクロペンチル・アセタートの熱分解
使用した熱処理オーブンは、石英管（長さ１．８ｍ、直径３０ｍｍ、３０ｍ以上石英粒を充填）、滴下漏斗およびＣＯ2−アセトンを用いて冷却した出口を備えていた。２５ｈＰａおよび４６０℃において、Ａ．において得られた製品３４ｇを滴下して加えた。熱分解生成物を蒸留（４５℃／０．６ｈＰａ）すると式（Ｉ″）のアルデヒド２０．９ｇ（８３．７％）が、異性体
シス−（１′Ｒ）−３−（２′−メチル−３′−メチレン−１′−シクロペンチル）ブタナール（３６％）
シス−（１′Ｒ）−（２′，３′−ジメチル−２′−シクロペンテン−１′−イル）ブタナール、および
シス−（１′Ｒ）−（２′，３′−ジメチル−３′−シクロペンテン−１′−イル）ブタナール
の混合物として生成した。
【００６６】
異性体は、ガスクロマトグラフィーで分離できる。
【００６７】
1Ｈ−ＮＭＲ：０．８３〜１．０２（８ｄ，６Ｈ）、１．７（ブロードｓ）、４．７８および４．８３（２・スプリットｓ）、５．２３および５．２７（２ブロードｓ）、９．８（ｍ，１Ｈ）δｐｐｍ（混合物）
ＭＳ：１６６（Ｍ+，６）：１５１（４）、１４８（２）、１３３（９）、１２２（７７）、１０７（９５）、９５（１００）、７９（３７）、６７（５２）、４１（３９）（帰属されず）
ＭＳ：１６６（Ｍ+，４）：１５１（８）、１４８（１０）、１３３（１７）、１２２（２２）、１０７（５９）、９５（１００）、７９（３５）、６７（４３）、４１（３１）（帰属されず）
ＭＳ：１６６（Ｍ+，１３）：１５１（４）、１４８（３）、１３３（９）、１２２（７６）、１０７（７０）、９５（１００）、７９（５０）、６７（６２）、４１（６７）（帰属されず）
ＭＳ：１６６（Ｍ+，２）：１５１（３）、１４８（４）、１３３（９）、１２２（４１）、１０７（４０）、９５（１００）、６７（４９）、４１（４７）（帰属されず）
Ｃ．（１′Ｒ，２′Ｒ）−３−（２′，３′−ジメチル−１′−シクロペンチル）ブタナールの製造
１０％パラジウム／炭素触媒を用いる酢酸エチル中の上記のＢ．で得られた生成物１９．５ｇの水素化から、上記の生成物（沸点５０℃／０．５ｈＰａ）１４．８ｇ（７５％）が、相対比率４２％、１３％、２４％および２１％の異性体４種の混合物として得られた。
【００６８】
1Ｈ−ＮＭＲ（混合物）：０．６３および０．６６（２ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ）、０．８５〜１．０（ｄ）、９．７８（ｍ．１Ｈ）δｐｐｍ（混合物）
ＭＳ：１６８（Ｍ+，１）：１５３（３）、１２４（２８）、１０９（５９）、９５（１００）、８１（１９）、６９（３１）、５５（６８）、４１（５１）（帰属されず）
ＭＳ：１６８（Ｍ+，０）：１５３（１）、１２４（３３）、１０９（５６）、９５（９２）、８１（２２）、６９（４３）、５５（１００）、４１（６８）（帰属されず）
ＭＳ：１６８（Ｍ+，０）：１２４（３０）、１０９（６１）、９５（１００）、８１（２５）、６９（３０）、５５（８１）、４１（５９）（帰属されず）
ＭＳ：１６８（Ｍ+，０）：１５３（１）、１２４（２１）、１０９（４８）、９５（１００）、８１（１３）、６９（２３）、５５（６５）、４１（３４）（帰属されず）
実施例３
（１′Ｒ，２′Ｒ）−３−（２′，３′−ジメチル−１−シクロペンチル）ブタンニトリルの製造
実施例２Ｃで得られた生成物の混合物１３．６ｇ（８１ミリモル）、ＮＨ2ＯＨ．ＨＣｌ７．３ｇ（１０５ミリモル）およびＴＨＦ１５０ｍｌの混合物を３時間還流し、次いで冷却し、氷／ＮａＨＣＯ3溶液上に注いだ。ペンタンを加え、有機相を洗浄し、次いで７０℃／０．５ｈＰａで蒸留すると、相当するオキシム９．７ｇ（６５．５％）がすでに幾らかのニトリルを含んで得られた。次いでこの混合物を無水酢酸（４０ｍｌ）と一緒にして４時間還流した。通常の処理の後、生成物を５０℃／６．６ｈＰａにおいて蒸留すると、希望する生成物７ｇ（８１％）が、相対比率３６％、２３％、１１％および２０％の異性体４種の混合物として得られた。
【００６９】
異性体は、ガスクロマトグラフィー法により分離できる。
【００７０】
1Ｈ−ＮＭＲ（混合物）：０．６２および０．６３（２ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ）、０．９２〜１．１３（８ｄ）δｐｐｍ（混合物）
ＭＳ：１６５（Ｍ+，０．１）：１６４（１）、１５０（１４）、１２３（１２）、１１０（６９）、９７（４３）、７０（７１）、５５（１００）、４１（６６）（帰属されず）
ＭＳ：１６５（Ｍ+，０．１）：１６４（１）、１５０（２０）、１２３（１０）、１１０（１９）、９７（３６）、７０（１００）、５５（９４）、４１（５８）（帰属されず）
ＭＳ：１６５（Ｍ+，０．１）：１６４（２）、１５０（２８）、１３６（１６）、１２２（１９）、９７（３９）、７０（８１）、５５（１００）、４１（６２）（帰属されず）
ＭＳ：１６５（Ｍ+，０．１）：１６４（１）、１５０（１５）、１２２（１４）、９７（２２）、７０（１００）、５５（７９）、４１（４８）（帰属されず）
ＭＳ：１６５（Ｍ+，０．１）：１６４（１）、１５０（８）、１３６（４）、１２２（５）、１１０（９）、９７（１２）、７０（１００）、５５（５６）、４１（４１）（帰属されず）
ＭＳ：１６５（Ｍ+，０．１）：１６４（１）、１５０（７）、１２２（６）、９７（１３）、７０（１００）、５５（５２）、４１（３９）（帰属されず）
実施例４
汎用クリーナーのための香料の製造
汎用クリーナーに使用するためのカンキツ系特性の芳香ベースを下記の成分を混合して製造した。
【００７１】
0004290787.tif 000009
このベース組成物に、本発明によるニトリル、例えば、実施例１に記載の方法により得られた配置（１′Ｒ，２′Ｓ，３Ｓ）および（１′Ｒ，２′Ｓ，３Ｒ）の化合物（Ｉ′ａ）ならびに配置（１′Ｒ，２′Ｓ，３Ｒ）および（１′Ｒ，２′Ｓ，３Ｓ）の（Ｉ′ｂ）の混合物１５０重量部を加えると、さらに新鮮なノートがこれに与えられた。ゲラニルニトリルの存在によるベース組成物中に存在するグリーン−ナチュラル、レモン−ピールのコンノーテーションが、著しく増強された。本発明による化合物の添加は、同量のシトラールの添加と同じ効果を有し、上記の組成物を使用しようとする汎用クリーナータイプ（下記実施例参照）の媒体中におけるシトラールの不安定性の問題がこれにより避けられた。
【００７２】
実施例５
粉末洗剤のための香料の製造
洗剤配合物に代表的なフローラルオレンジブロサムタイプの組成物を下記の成分から製造した。
【００７３】
0004290787.tif 000010
0004290787.tif 000011
この組成物は、実施例１に記載の方法により得られた配置（１′Ｒ，２′Ｓ，３Ｓ）および（１′Ｒ，２′Ｓ，３Ｒ）の化合物（Ｉ′ａ）ならびに配置（１′Ｒ，２′Ｓ，３Ｒ）および（１′Ｒ，２′Ｓ，３Ｓ）の（Ｉ′ｂ）の混合物５０重量部をこれに加えると、レモン−ライムタイプの快いカンキツ−グリーンノートを獲得し、これは組成物に著しい新鮮さを与える。同量のゲラニルニトリルの添加は、同様にカンキツ−レモンタイプのノートをこの組成物に与えるが、しかし得られた匂いは、より脂肪性で新鮮さが低く、グリーレモンよりもレモングラスに似ていた。
【００７４】
比較例１〜６
下記の製品および物品は、適当な未付香ベースに、実施例１に記載の方法により得られた配置（１′Ｒ，２′Ｓ，３Ｓ）および（１′Ｒ，２′Ｓ，３Ｒ）の化合物（Ｉ′ａ）並びに配置（１′Ｒ，２′Ｓ，３Ｒ）および（１′Ｒ，２′Ｓ，３Ｓ）の（Ｉ′ｂ）の混合物、ゲラニルニトリルおよびシトラールの表示の濃度における混合物を加えて付香し、次いで、３０日間表示の温度で貯蔵したものである。次いで、これらの物品および製品を熟練した調香師の評価員によるブラインドテストにより、これらの匂い品質および一部についてはその色の変化を評価した。得られた嗅覚品質の値は、下表には、下記の意味を有する文字Ａ〜Ｅで表した。
【００７５】
Ａ＝匂いに変化なし
Ｂ＝匂いが僅かに変化した
Ｃ＝匂いが明らかに変化した
Ｄ＝匂いが強く変化し、不愉快となった
Ｅ＝匂いが全く変化し、容認できない
匂いの強さは、１（最低）から１０（最高）のスケールで表した。色の変化は、以下の意味を有する略字で示した。
【００７６】
ＳＣｏ＝僅かに着色
Ｃｏ＝着色
【００７７】
【表１】
0004290787.tif 000012
【００７８】
これらの例は、本発明による製品が、攻撃的な媒体に対して安定であると知られているゲラニルニトリルよりもさらに安定であることを示している。従って、この形の用途で高く評価された匂いを有する製品であり、かつ本発明の製品の匂いが著しく近いシトラールに対する安定性の相違が、著しく大きく、本発明による製品が安定性に関してシトラールより著しく優れていることが確認された。