(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（イ）電子供与性呈色性有機化合物として下記一般式（１）で示されるピリジン誘導体、（ロ）前記電子供与性呈色性有機化合物に対して電子受容性である化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体である化合物の３成分を必須成分とする相溶体からなる可逆熱変色性組成物。
【化１】
0004209518.tif 000009
（式中、Ｒ1 は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ2 は炭素数１〜６のアルキル基を示す）
【請求項２】
前記（ロ）成分がフェノール性水酸基を有する化合物、及びそれらの金属塩から選ばれる化合物であり、（ハ）成分がアルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、及び、酸アミド類から選ばれる化合物である請求項１記載の可逆熱変色性組成物。
【請求項３】
（ニ）紫外線吸収剤、酸化防止剤、一重項酸素消光剤、スーパーオキシドアニオン消光剤、オゾン消光剤、赤外線吸収剤から選ばれる一種又は二種以上の光安定剤を添加してなる請求項１又は２記載の可逆熱変色性組成物。
【請求項４】
マイクロカプセルに内包されてなる請求項１乃至３記載のいずれかの可逆熱変色性組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は可逆熱変色性組成物に関する。更に詳細には、発色時には蛍光性を有する黄色の色調を呈し、消色過程において鋭敏に無色となる可逆熱変色性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）前記電子供与性呈色性有機化合物に対して電子受容性である化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体である化合物からなる可逆熱変色性組成物の（イ）電子供与性呈色性有機化合物としてピリジン系化合物を用いることが開示されている（特開平７−１８６５４０号公報、特開平８−１２７７６８号公報）。
前記した従来の可逆熱変色性組成物は、発色時には高発色濃度と明るさに富む蛍光性を有する黄色を呈し、消色時には色残りがなく無色になる可逆熱変色性組成物を提供することができるものであるが、前記した従来のピリジン系化合物を用いると、発色時の蛍光性を有する黄色は吸収波長が若干高波長側に位置し、僅かに赤みを有する。
また、昇温時の消色過程において黄色から無色に変化する際、徐々に消色するため変色感度が鋭敏でなく、利用が制約されるものであった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記した従来の問題を解消するものであって、即ち、発色状態においては蛍光性に優れた赤みの少ない黄色を呈し、且つ、降温時の消色過程においては、鋭敏に黄色から無色に変化する実用性の高い可逆熱変色性組成物を提供しようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、（イ）電子供与性呈色性有機化合物としてピリジン系化合物を用いる可逆熱変色性組成物の電子授受反応による発色系について、前記ピリジン系化合物を更に追求したところ、一般式（１）で示されるピリジン誘導体を用いることにより前記した問題を解消できることを見出した。
即ち、本発明は、（イ）電子供与性呈色性有機化合物として下記一般式（１）で示されるピリジン誘導体、（ロ）前記電子供与性呈色性有機化合物に対して電子受容性である化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体である化合物の３成分を必須成分とする相溶体からなる可逆熱変色性組成物を要件とする。
【化１】
（式中、Ｒ1 は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ2 は炭素数１〜６のアルキル基を示す）
更には、前記（ロ）成分がフェノール性水酸基を有する化合物、及びそれらの金属塩から選ばれる化合物であり、（ハ）成分がアルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、及び、酸アミド類から選ばれる化合物であること、紫外線吸収剤、酸化防止剤、一重項酸素消光剤、スーパーオキシドアニオン消光剤、オゾン消光剤、赤外線吸収剤から選ばれる一種又は二種以上の光安定剤を添加してなること、前記可逆熱変色性組成物がマイクロカプセルに内包されてなること等を要件とする。
【０００５】
以下に前記各成分について具体的に説明する。
前記（イ）成分のピリジン誘導体としては、
２，６−ビス（２’，４’−ジメチルオキシフェニル）−４−（４’−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン
２，６−ビス（２’，４’−ジエチルオキシフェニル）−４−（４’−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン
２，６−ビス（２’，４’−ジプロピルオキシフェニル）−４−（４’−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン
２，６−ビス（２’，４’−ジブチルオキシフェニル）−４−（４’−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン
２，６−ビス（２’，４’−ジペンチルオキシフェニル）−４−（４’−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン
２，６−ビス（２’，４’−ジヘキシルオキシフェニル）−４−（４’−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン
２，６−ビス（２’，４’−ジメチルオキシフェニル）−４−（４’−ジエチルアミノフェニル）−ピリジン
２，６−ビス（２’，４’−ジエチルオキシフェニル）−４−（４’−ジエチルアミノフェニル）−ピリジン
２，６−ビス（２’，４’−ジプロピルオキシフェニル）−４−（４’−ジエチルアミノフェニル）−ピリジン
２，６−ビス（２’，４’−ジブチルオキシフェニル）−４−（４’−ジエチルアミノフェニル）−ピリジン
２，６−ビス（２’，４’−ジペンチルオキシフェニル）−４−（４’−ジエチルアミノフェニル）−ピリジン
２，６−ビス（２’，４’−ジヘキシルオキシフェニル）−４−（４’−ジエチルアミノフェニル）−ピリジン
２，６−ビス（２’，４’−ジメチルオキシフェニル）−４−（４’−ジプロピルアミノフェニル）−ピリジン
２，６−ビス（２’，４’−ジエチルオキシフェニル）−４−（４’−ジプロピルアミノフェニル）−ピリジン
２，６−ビス（２’，４’−ジプロピルオキシフェニル）−４−（４’−ジプロピルアミノフェニル）−ピリジン
２，６−ビス（２’，４’−ジブチルオキシフェニル）−４−（４’−ジプロピルアミノフェニル）−ピリジン
２，６−ビス（２’，４’−ジペンチルオキシフェニル）−４−（４’−ジプロピルアミノフェニル）−ピリジン
２，６−ビス（２’，４’−ジヘキシルオキシフェニル）−４−（４’−ジプロピルアミノフェニル）−ピリジン
２，６−ビス（２’，４’−ジメチルオキシフェニル）−４−（４’−ジブチルアミノフェニル）−ピリジン
２，６−ビス（２’，４’−ジエチルオキシフェニル）−４−（４’−ジブチルアミノフェニル）−ピリジン
２，６−ビス（２’，４’−ジプロピルオキシフェニル）−４−（４’−ジブチルアミノフェニル）−ピリジン
２，６−ビス（２’，４’−ジブチルオキシフェニル）−４−（４’−ジブチルアミノフェニル）−ピリジン
２，６−ビス（２’，４’−ジペンチルオキシフェニル）−４−（４’−ジブチルアミノフェニル）−ピリジン
２，６−ビス（２’，４’−ジヘキシルオキシフェニル）−４−（４’−ジブチルアミノフェニル）−ピリジン
等が挙げられる。
前記一般式（１）で示されるピリジン誘導体のＲ1 は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ2 は炭素数１〜６のアルキル基を示すが、Ｒ1 は炭素数が長くなると発色状態の黄色の色調がやや赤みを有する。従って、Ｒ1 は炭素数が１または２のアルキル基であることが好ましい。
また、Ｒ2 に関しては、アルキル基が長くなると発色状態の黄色の色調にやや青みを有すると共に、変色感度が悪くなる傾向にある。従って、Ｒ2 は炭素数が１〜４のアルキル基であることが好ましい。
【０００６】
従って、好適に用いられるピリジン誘導体としては、
２，６−ビス（２’，４’−ジメチルオキシフェニル）−４−（４’−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン
２，６−ビス（２’，４’−ジエチルオキシフェニル）−４−（４’−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン
２，６−ビス（２’，４’−ジプロピルオキシフェニル）−４−（４’−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン
２，６−ビス（２’，４’−ジブチルオキシフェニル）−４−（４’−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン
２，６−ビス（２’，４’−ジメチルオキシフェニル）−４−（４’−ジエチルアミノフェニル）−ピリジン
２，６−ビス（２’，４’−ジエチルオキシフェニル）−４−（４’−ジエチルアミノフェニル）−ピリジン
２，６−ビス（２’，４’−ジプロピルオキシフェニル）−４−（４’−ジエチルアミノフェニル）−ピリジン
２，６−ビス（２’，４’−ジブチルオキシフェニル）−４−（４’−ジエチルアミノフェニル）−ピリジン
が挙げられる。
【０００７】
前記変色感度について、図１の可逆熱変色性組成物の変色特性を示すグラフにより説明する。
図１において、縦軸に色濃度、横軸に温度が表されている。温度変化による色濃度の変化は矢印に沿って進行する。ここで、Ａは完全消色状態に達する最低温度Ｔ4 （以下、完全消色温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｂは完全呈色状態を保持できる最高温度Ｔ3 （以下、最高保持温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｃは完全消色状態を保持できる最低温度Ｔ2 （以下、最低保持温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｄは完全呈色状態に達する最高温度Ｔ1 （以下、完全呈色温度と称す）における濃度を示す点である。温度ＴA においては呈色状態Ｅ点と消色状態Ｆ点の２相が共存する状態にある。この温度ＴA を含む、呈色状態と消色状態が共存できる温度域が変色の保持可能な温度域であり、線分ＥＦの長さが変色のコントラストを示す尺度であり、線分ＥＦの中点を通る線分ＨＧの長さがヒステリシスの程度を示す温度幅（以下、ヒステリシス幅ΔＨと記す）であり、このΔＨ値が大きい程、変色前後の各状態の保持が容易となる。
変色感度については、最低保持温度Ｔ2 と完全呈色温度Ｔ1 の温度差、及び
最高保持温度Ｔ3 と完全消色温度Ｔ4 の温度差が小さいほど、鋭敏に変色して変色感度が良好となる。
本発明の可逆熱変色性組成物は、最高保持温度Ｔ3 と完全消色温度Ｔ4 の温度差が小さく、消色過程において鋭敏に黄色から無色になる。
【０００８】
前記（ロ）成分の電子受容性化合物としては、活性プロトンを有する化合物群、偽酸性化合物群〔酸ではないが、組成物中で酸として作用して成分（イ）を発色させる化合物群〕、電子空孔を有する化合物群等がある。
活性プロトンを有する化合物を例示すると、フェノール性水酸基を有する化合物としては、モノフェノール類からポリフェノール類があり、さらにその置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル及びそのエステル又はアミド基、ハロゲン基等を有するもの、及びビス型、トリス型フェノール等、フェノール−アルデヒド縮合樹脂等が挙げられる。又、前記フェノール性水酸基を有する化合物の金属塩であってもよい。
【０００９】
以下に具体例を挙げる。
フェノール、ｏ−クレゾール、ターシャリーブチルカテコール、ノニルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ドデシルフェノール、ｎ−ステアリルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−フェニルフェノール、４−〔４−（１−メチルエトキシフェニル）スルホニル〕フェノール、４−（４−ブチルオキシフェニル）スルホニルフェノール、４−（４−ペンチルオキシフェニル）スルホニルフェノール、４−（４−ヘキシルオキシフェニル）スルホニルフェノール、４−（４−ヘプチルオキシフェニル）スルホニルフェノール、４−（４−オクチルオキシフェニル）スルホニルフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、レゾルシン、没食子酸ドデシル、
２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、
４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、
２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、
１−フェニル−１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、
１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、
１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、
１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘキサン、
１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、
１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−オクタン、
１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、
１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン、
１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ドデカン、
２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ブタン、
２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エチルプロピオネート、
２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、
２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、
２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、等がある。
前記フェノール性水酸基を有する化合物が最も有効な熱変色特性を発現させることができるが、それらの金属塩や、芳香族カルボン酸及び炭素数２〜５の脂肪族カルボン酸及びそれらの金属塩、カルボン酸金属塩、酸性リン酸エステル及びそれらの金属塩、１、２、３−トリアゾール及びその誘導体から選ばれる化合物等であってもよい。
更に、フルオロアルコール化合物を用いることもでき、以下に例示する。
２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピルベンゼン、
１、３−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼン、
１、４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼン、
１、３−ビス（２−ヒドロキシメチル−ヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼン、
１、３−ビス（３−ヒドロキシ−１、１−ビストリフルオロメチルプロピル）ベンゼン、
１、４−ビス（２−ヒドロキシメチル−ヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼン、
１、４−ビス（３−ヒドロキシ−１、１−ビストリフルオロメチルプロピル）ベンゼン、
２−ヒドロキシメチル−ヘキサフルオロイソプロピルベンゼン、
３−ヒドロキシ−１、１−ビストリフルオロメチルプロピルベンゼン、等がある。
【００１０】
前記（イ）、（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体の（ハ）成分について説明する。前記（ハ）成分としては、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、酸アミド類が挙げられる。
前記各化合物を用いてマイクロカプセル化及び二次加工に応用する場合は低分子量のものは高熱処理を施すとカプセル系外に蒸散するので、安定的にカプセル内に保持させるために、炭素数１０以上の化合物が好適に用いられる。
アルコール類としては、炭素数１０以上の脂肪族一価の飽和アルコールが有効であり、具体的にはデシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、ヘプタデシルアルコール、オクタデシルアルコール、エイコシルアルコール、ドコシルアルコール等が挙げられる。
【００１１】
エステル類としては、炭素数１０以上のエステル類が有効であり、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価カルボン酸と、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価アルコールの任意の組み合わせから得られるエステル類、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する多価カルボン酸と、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価アルコールの任意の組み合わせから得られるエステル類、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価カルボン酸と、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する多価アルコールの任意の組み合わせから得られるエステル類が挙げられ、具体的にはカプリル酸エチル、カプリル酸オクチル、カプリル酸ステアリル、カプリン酸ミリスチル、カプリン酸ドコシル、ラウリン酸２−エチルヘキシル、ラウリン酸ｎ−デシル、ミリスチン酸３−メチルブチル、ミリスチン酸セチル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸ネオペンチル、パルミチン酸ノニル、パルミチン酸シクロヘキシル、ステアリン酸ｎ−ブチル、ステアリン酸２−メチルブチル、ステアリン酸３，５，５−トリメチルヘキシル、ステアリン酸ｎ−ウンデシル、ステアリン酸ペンタデシル、ステアリン酸ステアリル、ステアリン酸シクロヘキシルメチル、ベヘン酸イソプロピル、ベヘン酸ヘキシル、ベヘン酸ラウリル、ベヘン酸ベヘニル、安息香酸セチル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ステアリル、フタル酸ジミリスチル、フタル酸ジステアリル、シュウ酸ジミリスチル、シュウ酸ジセチル、マロン酸ジセチル、コハク酸ジラウリル、グルタル酸ジラウリル、アジピン酸ジウンデシル、アゼライン酸ジラウリル、セバシン酸ジ−（ｎ−ノニル）、１，１８−オクタデシルメチレンジカルボン酸ジネオペンチル、エチレングリコールジミリステート、プロピレングリコールジラウレート、プロピレングリコールジステアレート、ヘキシレングリコールジパルミテート、１，５−ペンタンジオールジステアレート、１，２，６−ヘキサントリオールトリミリステート、１，４−シクロヘキサンジオールジデシル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジミリステート、キシレングリコールジカプリネート、キシレングリコールジステアレート等が挙げられる。
【００１２】
又、飽和脂肪酸と分枝脂肪族アルコールのエステル、不飽和脂肪酸又は分枝もしくは置換基を有する飽和脂肪酸と分岐状であるか又は炭素数１６以上の脂肪族アルコールのエステル、酪酸セチル、酪酸ステアリル及び酪酸ベヘニルから選ばれるエステル化合物も有効である。
具体的には、酪酸２−エチルヘキシル、ベヘン酸２−エチルヘキシル、ミリスチン酸２−エチルヘキシル、カプリン酸２−エチルヘキシル、ラウリン酸３，５，５−トリメチルヘキシル、パルミチン酸３，５，５−トリメチルヘキシル、ステアリン酸３，５，５−トリメチルヘキシル、カプロン酸２−メチルブチル、カプリル酸２−メチルブチル、カプリン酸２−メチルブチル、パルミチン酸１−エチルプロピル、ステアリン酸１−エチルプロピル、ベヘン酸１−エチルプロピル、ラウリン酸１−エチルヘキシル、ミリスチン酸１−エチルヘキシル、パルミチン酸１−エチルヘキシル、カプロン酸２−メチルペンチル、カプリル酸２−メチルペンチル、カプリン酸２−メチルペンチル、ラウリン酸２−メチルペンチル、ステアリン酸２−メチルブチル、ステアリン酸２−メチルブチル、ステアリン酸３−メチルブチル、ステアリン酸１−メチルヘプチル、ベヘン酸２−メチルブチル、ベヘン酸３−メチルブチル、ステアリン酸１−メチルヘプチル、ベヘン酸１−メチルヘプチル、カプロン酸１−エチルペンチル、パルミチン酸１−エチルペンチル、ステアリン酸１−メチルプロピル、ステアリン酸１−メチルオクチル、ステアリン酸１−メチルヘキシル、ラウリン酸１，１−ジメチルプロピル、カプリン酸１−メチルペンチル、パルミチン酸２−メチルヘキシル、ステアリン酸２−メチルヘキシル、ベヘン酸２−メチルヘキシル、ラウリン酸３，７−ジメチルオクチル、ミリスチン酸３，７−ジメチルオクチル、パルミチン酸３，７−ジメチルオクチル、ステアリン酸３，７−ジメチルオクチル、ベヘン酸３，７−ジメチルオクチル、オレイン酸ステアリル、オレイン酸ベヘニル、リノール酸ステアリル、リノール酸ベヘニル、エルカ酸３，７−ジメチルオクチル、エルカ酸ステアリル、エルカ酸イソステアリル、イソステアリン酸セチル、イソステアリン酸ステアリル、１２−ヒドロキシステアリン酸２−メチルペンチル、１８−ブロモステアリン酸２−エチルヘキシル、２−ケトミリスチン酸イソステアリル、２−フルオロミリスチン酸２−エチルヘキシル、酪酸セチル、酪酸ステアリル、酪酸ベヘニル等が挙げられる。
【００１３】
更には、色濃度−温度曲線に関し、大きなヒステリシス特性（温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から高温側へ変化させる場合とで異なり、両曲線を合体するとループ状を示す）を示して変色する、温度変化に依存して色彩記憶性熱変色性を与えるためには、先に本出願人が提案した、特公平４−１７１５４号公報に開示した、５℃以上５０℃未満のΔＴ値（融点−曇点）を示すカルボン酸エステル化合物、例えば、分子中に置換芳香族環を含むカルボン酸エステル、無置換芳香族環を含むカルボン酸と炭素数１０以上の脂肪族アルコールのエステル、分子中にシクロヘキシル基を含むカルボン酸エステル、炭素数６以上の脂肪酸と無置換芳香族アルコール又はフェノールのエステル、炭素数８以上の脂肪酸と分岐脂肪族アルコール又はエステル、ジカルボン酸と芳香族アルコール又は分岐脂肪族アルコールのエステル、ケイ皮酸ジベンジル、ステアリン酸ヘプチル、アジピン酸ジデシル、アジピン酸ジラウリル、アジピン酸ジミリスチル、アジピン酸ジセチル、アジピン酸ジステアリル、トリラウリン、トリミリスチン、トリステアリン、ジミリスチン、ジステアリン等が挙げられる。
【００１４】
炭素数９以上の奇数の脂肪族一価アルコールと炭素数が偶数の脂肪族カルボン酸から得られる脂肪酸エステル化合物、ｎ−ペンチルアルコール又はｎ−ヘプチルアルコールと炭素数１０乃至１６の偶数の脂肪族カルボン酸より得られる総炭素数１７乃至２３の脂肪酸エステル化合物も有効である。
具体的には、酢酸ｎ−ペンタデシル、酪酸ｎ−トリデシル、酪酸ｎ−ペンタデシル、カプロン酸ｎ−ウンデシル、カプロン酸ｎ−トリデシル、カプロン酸ｎ−ペンタデシル、カプリル酸ｎ−ノニル、カプリル酸ｎ−ウンデシル、カプリル酸ｎ−トリデシル、カプリル酸ｎ−ペンタデシル、カプリン酸ｎ−ヘプチル、カプリン酸ｎ−ノニル、カプリン酸ｎ−ウンデシル、カプリン酸ｎ−トリデシル、カプリン酸ｎ−ペンタデシル、ラウリン酸ｎ−ペンチル、ラウリン酸ｎ−ヘプチル、ラウリン酸ｎ−ノニル、ラウリン酸ｎ−ウンデシル、ラウリン酸ｎ−トリデシル、ラウリン酸ｎ−ペンタデシル、ミリスチン酸ｎ−ペンチル、ミリスチン酸ｎ−ヘプチル、ミリスチン酸ｎ−ノニル、ミリスチン酸ｎ−ウンデシル、ミリスチン酸ｎ−トリデシル、ミリスチン酸ｎ−ペンタデシル、パルミチン酸ｎ−ペンチル、パルミチン酸ｎ−ヘプチル、パルミチン酸ｎ−ノニル、パルミチン酸ｎ−ウンデシル、パルミチン酸ｎ−トリデシル、パルミチン酸ｎ−ペンタデシル、ステアリン酸ｎ−ノニル、ステアリン酸ｎ−ウンデシル、ステアリン酸ｎ−トリデシル、ステアリン酸ｎ−ペンタデシル、エイコサン酸ｎ−ノニル、エイコサン酸ｎ−ウンデルシ、エイコサン酸ｎ−トリデシル、エイコサン酸ｎ−ペンタデシル、ベヘニン酸ｎ−ノニル、ベヘニン酸ｎ−ウンデシル、ベヘニン酸ｎ−トリデシル、ベヘニン酸ｎ−ペンタデシル等が挙げられる。
【００１５】
ケトン類としては、総炭素数が１０以上の脂肪族ケトン類が有効であり、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、２−ウンデカノン、３−ウンデカノン、４−ウンデカノン、５−ウンデカノン、２−ドデカノン、３−ドデカノン、４−ドデカノン、５−ドデカノン、２−トリデカノン、３−トリデカノン、２−テトラデカノン、２−ペンタデカノン、８−ペンタデカノン、２−ヘキサデカノン、３−ヘキサデカノン、９−ヘプタデカノン、２−ペンタデカノン、２−オクタデカノン、２−ノナデカノン、１０−ノナダカノン、２−エイコサノン、１１−エイコサノン、２−ヘンエイコサノン、2-ドコサノン、ラウロン、ステアロン等が挙げられる。
更には、総炭素数が１２乃至２４のアリールアルキルケトン類、例えば、ｎ−オクタデカノフェノン、ｎ−ヘプタデカノフェノン、ｎ−ヘキサデカノフェノン、ｎ−ペンタデカノフェノン、ｎ−テトラデカノフェノン、４−ｎ−ドデカアセトフェノン、ｎ−トリデカノフェノン、４−ｎ−ウンデカノアセトフェノン、ｎ−ラウロフェノン、４−ｎ−デカノアセトフェノン、ｎ−ウンデカノフェノン、４−ｎ−ノニルアセトフェノン、ｎ−デカノフェノン、４−ｎ−オクチルアセトフェノン、ｎ−ノナノフェノン、４−ｎ−ヘプチルアセトフェノン、ｎ−オクタノフェノン、４−ｎ−ヘキシルアセトフェノン、４−ｎ−シクロヘキシルアセトフェノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオフェノン、ｎ−ヘプタフェノン、４−ｎ−ペンチルアセトフェノン、シクロヘキシルフェニルケトン、ベンジル−ｎ−ブチルケトン、４−ｎ−ブチルアセトフェノン、ｎ−ヘキサノフェノン、４−イソブチルアセトフェノン、１−アセトナフトン、２−アセトナフトン、シクロペンチルフェニルケトン等が挙げられる。
【００１６】
エーテル類としては、総炭素数１０以上の脂肪族エーテル類が有効であり、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジオクチルエーテル、ジノニルエーテル、ジデシルエーテル、ジウンデシルエーテル、ジドデシルエーテル、ジトリデシルエーテル、ジテトラデシルエーテル、ジペンタデシルエーテル、ジヘキサデシルエーテル、ジオクタデシルエーテル、デカンジオールジメチルエーテル、ウンデカンジオールジメチルエーテル、ドデカンジオールジメチルエーテル、トリデカンジオールジメチルエーテル、デカンジオールジエチルエーテル、ウンデカンジオールジエチルエーテル等が挙げられる。
【００１７】
酸アミド類としては、アセトアミド、プロピオン酸アミド、酪酸アミド、カプロン酸アミド、カプリル酸アミド、カプリン酸アミド、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベンズアミド、カプロン酸アニリド、カプリル酸アニリド、カプリン酸アニリド、ラウリン酸アニリド、ミリスチン酸アニリド、パルミチン酸アニリド、ステアリン酸アニリド、ベヘニン酸アニリド、オレイン酸アニリド、エルカ酸アニリド、カプロン酸Ｎ−メチルアミド、カプリル酸Ｎ−メチルアミド、カプリン酸Ｎ−メチルアミド、ラウリン酸Ｎ−メチルアミド、ミリスチン酸Ｎ−メチルアミド、パルミチン酸Ｎ−メチルアミド、ステアリン酸Ｎ−メチルアミド、ベヘニン酸Ｎ−メチルアミド、オレイン酸Ｎ−メチルアミド、エルカ酸Ｎ−メチルアミド、ラウリン酸Ｎ−エチルアミド、ミリスチン酸Ｎ−エチルアミド、パルミチン酸Ｎ−エチルアミド、ステアリン酸Ｎ−エチルアミド、オレイン酸Ｎ−エチルアミド、ラウリン酸Ｎ−ブチルアミド、ミリスチン酸Ｎ−ブチルアミド、パルミチン酸Ｎ−ブチルアミド、ステアリン酸Ｎ−ブチルアミド、オレイン酸Ｎ−ブチルアミド、ラウリン酸Ｎ−オクチルアミド、ミリスチン酸Ｎ−オクチルアミド、パルミチン酸Ｎ−オクチルアミド、ステアリン酸Ｎ−オクチルアミド、オレイン酸Ｎ−オクチルアミド、ラウリン酸Ｎ−ドデシルアミド、ミリスチン酸Ｎ−ドデシルアミド、パルミチン酸Ｎ−ドデシルアミド、ステアリン酸Ｎ−ドデシルアミド、オレイン酸Ｎ−ドデシルアミド、ジラウリン酸アミド、ジミリスチン酸アミド、ジパルミチン酸アミド、ジステアリン酸アミド、ジオレイン酸アミド、トリラウリン酸アミド、トリミリスチン酸アミド、トリパルミチン酸アミド、トリステアリン酸アミド、トリオレイン酸アミド、コハク酸アミド、アジピン酸アミド、グルタル酸アミド、マロン酸アミド、アゼライン酸アミド、マレイン酸アミド、コハク酸Ｎ−メチルアミド、アジピン酸Ｎ−メチルアミド、グルタル酸Ｎ−メチルアミド、マロン酸Ｎ−メチルアミド、アゼライン酸Ｎ−メチルアミド、コハク酸Ｎ−エチルアミド、アジピン酸Ｎ−エチルアミド、グルタル酸Ｎ−エチルアミド、マロン酸Ｎ−エチルアミド、アゼライン酸Ｎ−エチルアミド、コハク酸Ｎ−ブチルアミド、アジピン酸Ｎ−ブチルアミド、グルタル酸Ｎ−ブチルアミド、マロン酸Ｎ−ブチルアミド、アジピン酸Ｎ−オクチルアミド、アジピン酸Ｎ−ドデシルアミド等が挙げられる。
【００１８】
本発明の可逆熱変色性組成物は、前記（イ）、（ロ）、（ハ）成分を必須成分とする相溶体であり、各成分の割合は、濃度、変色温度、変色形態や各成分の種類に左右されるが、一般的に所望の特性が得られる成分比は、（イ）成分１に対して、（ロ）成分０．１〜１００、好ましくは０．１〜５０、（ハ）成分５〜１００の範囲である（前記割合はいずれも重量部である）。
【００１９】
前記光安定剤は、（イ）、（ロ）、（ハ）成分からなる可逆熱変色性組成物の光劣化を防止するために含有され、０．３〜２４重量％、好ましくは０．８〜１６重量％の割合で含有される。又、前記光安定剤のうち、紫外線吸収剤は、太陽光等に含まれる紫外線を効果的にカットして、（イ）成分の光反応による励起状態によって生ずる光劣化を防止する。又、酸化防止剤、一重項酸素消光剤、スーパーオキシドアニオン消光剤、オゾン消光剤等は、酸化反応を抑制する。
前記光安定剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
【００２０】
次に本発明に適用される光安定剤〔（ニ）成分〕について具体的に例示する。
紫外吸収収剤としては、
２，４−ヒドロキシベンゾフェノン
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン
２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン
２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸
２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン
ビス−（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）−メタン
２−〔２’−ヒドロキシ−３’−５’−ジ−ｔ−アミルフェニル〕−ベンゾフェノン
２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシ−ベンゾフェノン〔商品名：シーソーブ１０３、シプロ化成（株）製〕
２−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキシベンゾフェノン
２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン
２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤。
【００２１】
サリチル酸フェニル
サリチル酸パラ−ｔ−ブチルフェニル
サリチル酸パラオクチルフェニル
２−４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシベンゾエート
１−ヒドロキシベンゾエート
１−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−ベンゾエート
１−ヒドロキシ−３−ｔ−オクチルベンゾエート
レゾシーノールモノベンゾエート等のサリチル酸系紫外線吸収剤。
【００２２】
エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート
２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート
２−エチルヘキシル−２−シアノ−３−フェニールシンナート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤。
【００２３】
２−〔５−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル〕−ベンゾトリアゾール〔商品名：チヌビン−ＰＳ、チバガイギー社製〕
２−〔５−メチル−２−ヒドロキシフェニル〕−ベンゾトリアゾール
２−〔２、ヒドロキシ−３，５−ビス（ａ，ａ−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈベンゾトリアゾール
２−〔３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル〕−ベンゾトリアゾール
２−〔３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール
２−〔３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール
２−〔３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル〕−ベンゾトリアゾール〔商品名：チヌビン３２８、チバガイギー社製〕
メチル−３−〔３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート−ポリエチレングリコール分子量３００〔商品名：チヌビン１１３０、チバガイギー社製〕
２−〔３−ドデシル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル〕ベンゾトリアゾール
メチル−３−〔３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート−ポリエチレングリコール分子量３００
２−〔３−ｔ−ブチル−５−プロピルオクチレート−２−ヒドロキシフェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール
２−〔２−ヒドロキシフェニル−３，５−ジ−（１，１’−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール
２−〔２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール
２−〔３−ｔ−ブチル−５−オクチルオキシルボニルエチル−２−ヒドロキシフェニル〕−ベンゾトリアゾール〔商品名：チヌビン３８４、チバガイギー社製〕
２−〔２−ヒドロキシ−５−テトラオクチルフェニル〕−ベンゾトリアゾール
２−〔２−ヒドロキシ−４−オクトオキシ−フェニル〕−ベンゾトリアゾール
２−〔２’−ヒドロキシ−３’−（３”４”５”６”−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル〕−ベンゾトリアゾール
２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤。
【００２４】
エタンジアミド−Ｎ−（２−エトキシフェニル）−Ｎ’−（４−イソドデシルフェニル）
２，２，４，４−テトラメチル−２０−（β−ラウリル−オキシカルボニル）−エチル−７−オキサ−３，２０−ジアゾジスピロ（５，１，１１，２）ヘンエイコ酸−２１−オン等の蓚酸アニリド系紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００２５】
酸化防止剤（老化防止剤）としては、
コハク酸ジメチル−１−（２、ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６，テトラメチルピペリジン重縮合物
ポリ〔「６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２−４−ジイル」「（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ」〕
２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）
Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタペチル−４−ピペリジル）アミノ〕−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物
ビス〔１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル〕セバシン酸
４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート
８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ「４・５〕デカン−２，４−ジオン等のヒンダードアミン系酸化防止剤。
【００２６】
２，６、ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール
２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール
オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）
４，４−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）
２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）
４，４−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）
３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−〔β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル〕２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕−ウンデカン
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン
１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン
テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕−メタン
２，２−エチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）
ビス〔３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕−グリコールエステル
１，３，５−トリス（３’５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン
トコフェノール
１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート
ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）
トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕
１，６−ヘキサジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕
２，２−チオエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕
Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）
トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレイト
２，２，４−トリメチル−１，２−ハイドロキノン
スチレートフェノール
２，５−ジ−ｔ−ブチル−ハイドロキノン
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４、ピペリジル）セバケート等のフェノール系酸化防止剤。
【００２７】
ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート
ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート
ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート
ステアリルチオプロピルアミド等の硫黄系酸化防止剤。
【００２８】
トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト
ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト
３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスファネート−ジエチルエステル
トリフェニルホスファイト
ジフェニルイソデシルホスファイト
フェニルイソデシルフォスファイト
４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト
オクタデシルホスファイト
トリス（ノニルフェニル）ホスファイト
ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト
９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン
１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド
１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン
サイクリックネオペンタテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト
サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６，−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト
２，２−メチレンビス（４，６−ジーｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファ
イト
２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン
オクチル化ジフェニルアミン等のリン酸系酸化防止剤等が挙げられる。
【００２９】
一重項酸素消光剤としては、
カロチン類、色素類、アミン類、フェノール類、ニッケル錯体類、スルフィド類等が挙げられ、例えば、１・４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン（ＤＡＢＣＯ）、β−カロチン、１・３−シクロヘキサジエン、２−ジエチルアミノメチルフラン、２−フェニルアミノメチルフラン、９−ジエチルアミノメチルアントラセン、５−ジエチルアミノメチル−６−フェニル−３・４−ジヒドロキシピラン、ニッケルジメチルジチオカルバメート、ニッケル３・５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルＯ−エチルホスホナート、ニッケル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルＯ−ブチルホスホナート、ニッケル〔２・２’−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノラート）〕（ｎ−ブチルアミン）、ニッケル〔２・２’−チオ−ビス（４−ｔ−オクチルフェノラート）〕（２−エチルヘキシルアミン）、ニッケルビス〔２・２’−チオ−ビス（４−ｔ−オクチルフェノラート）〕、ニッケルビス〔２・２’−スルホン−ビス（４−オクチルフェノラート）〕、ニッケルビス〔２−ヒドロキシ−５−メトキシフェニル−Ｎ−ｎ−ブチルアルドイミン）、ニッケルビス（ジチオベンジル）、ニッケルビス（ジチオビアセチル）等ある。
【００３０】
スーパーオキシドアニオン消光剤としては、
スーパーオキシドジスムターゼとコバルト、及びニッケルの錯体等が挙げられる。
【００３１】
オゾン消光剤としては、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレソール）、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、１，４−ジアザビシクロ〔２・２・２〕オクタン、Ｎ−フェニル−β−ナフチルアミン、α−トコフェロール、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、Ｐ，Ｐ’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−メチレン−ビス（６−ｔ−ブチル−Ｐ−クレゾール）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエチレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられる。
【００３２】
赤外線吸収剤としては、７００〜２０００ｎｍの近赤外領域に極大吸収を持ち、４００〜７００ｎｍの可視領域にはあまり吸収を持たない性質を有する化合物であり、例えば、
【化２】
0004209518.tif 000002
但し、式中のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 はアルキル基、Ｘはハロゲン又は水素原子のいずれか、Ｍｅはニッケル、パラジウム、白金のいずれかを示す。
【化３】
0004209518.tif 000003
但し、式中のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 はアルキル基、Ｘはハロゲン又は水素原子のいずれか、Ｍｅはニッケル、パラジウム、白金のいずれか、Ｘは炭素、酸素、硫黄原子のいずれかを示す。
【化４】
0004209518.tif 000004
但し、式中のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 はアルキル基、Ｘはハロゲン又は水素原子のいずれか、Ｍｅはニッケル、パラジウム、白金のいずれか、Ｘはハロゲン、又は水素原子を示す。
【化５】
0004209518.tif 000005
但し、Ｒは水素原子、アルキシ基、フェニル基、アルキル又はアルコキシ置換フェニル基、チエニル基のいずれか、Ｍｅはニッケル、パラジウム、白金のいずれかを示す。
【化６】
0004209518.tif 000006
但しＲはアルキル基、Ｘは陰イオンとして過塩素酸塩（ＣｌＯ4 - ）、フッ化ホウ素酸塩（ＢＦ4 - ）、トリクロロ酢酸塩（Ｃｌ3 ＣＯＯ- ）、トリフルオロ酢酸塩（ＣＦ3 ＣＯＯ- ）、ピクリン酸塩〔（ＮＯ3 ）3 Ｃ6 Ｈ2 Ｏ- 〕、ヘキサフルオロ砒酸塩（ＡｓＦ6 - ）、ヘキサクロロアンチモン酸塩、（ＳｂＣｌ6 - ）、ヘキサフルオロアンチモン酸塩（ＳｂＦ6 - ）、ベンゼンスルホン酸塩（Ｃ6 Ｈ5 ＳＯ3 - ）、アルキルスルホン酸塩（ＲＳＯ3 - ）、リン酸塩（ＰＯ43- ）、硫酸塩（ＳＯ42- ）、塩化物（Ｃｌ- ）、臭化物（Ｂｒ- ）のいずれかを示す。
等が挙げられる。
【００３３】
前記した可逆熱変色性組成物は、そのままの適用でも有効であるが、マイクロカプセルに内包したマイクロカプセル顔料として使用することが好ましい。これは、種々の使用条件において可逆熱変色性組成物は同一の組成に保たれ、同一の作用効果を奏することができるからであり、例えば、酸性物質、塩基性物質、過酸化物等の化学的に活性な物質又は他の溶剤成分と接触しても、その機能を低下させることがないことは勿論、耐熱安定性も保持できる。
前記マイクロカプセルに内包させることにより、化学的、物理的に安定な顔料を構成でき、粒子径０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは２〜３０μｍの範囲が実用性を満たす。
尚、マイクロカプセル化は、従来より公知の界面重合法、ｉｎ  Ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。更にマイクロカプセルの表面には、目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与させたり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
尚、前記マイクロカプセル中に可逆熱変色性組成物を内包する場合、前記光安定剤は可逆熱変色性組成物と共にマイクロカプセルに内包してもよいし、マイクロカプセルに内包しない場合は色材として適用される際に用いられるビヒクル中に添加される。
又、前記光安定剤をマイクロカプセルに内包すると共に、ビヒクル中にも添加することができる。
【００３４】
前記可逆熱変色性組成物は、樹脂バインダーを含むビヒクル中に分散されて着色層を形成する。
尚、非熱変色性有色染料又は顔料の適宜量を混在させて着色層の色変化を多彩に構成することもできる。
【００３５】
【発明の実施の形態】
本発明の可逆熱変色性組成物は、各種ビヒクルに分散して、印刷インキ、塗料の形態として、紙、布帛、皮革、プラスチック等の支持体に印刷或いは塗装して印刷物或いは塗装物を得ることができる。又、筆記用インキ、クレヨン等の固形筆記具、絵の具等の形態として、支持体上に文字や図形を描くこともできる。
更に、樹脂中に分散した後、成形して、各種成形体、フィルム、シート、フィラメント等の形態とすることができる。
かくして、玩具、装飾、教材、文具、繊維製品、家庭用品、スポーツ用品、屋内外装置品、衣料、各種印刷物等、多様な分野に用いられる。
【００３６】
【実施例】
以下の表に実施例１〜１２として、各（イ）、（ロ）、（ハ）成分の組成、色変化、及び変色温度を示す。尚、表中の（  ）内の数字は重量部を示す。
【００３７】
【表１】
0004209518.tif 000007
【００３８】
なお、実施例１、３、５乃至７、９については（ニ）成分として光安定剤を添加してなり、以下の表に示す。
【００３９】
【表２】
0004209518.tif 000008
【００４０】
実施例１３
可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセルの作成
実施例１の組成物７０部中にエポン８２８〔エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ（株）製〕１０部を１００℃で加温溶解し、これを１０％ゼラチン水溶液１００部中に滴下し、微小滴になるように攪拌する。別に用意した硬化剤エピキュアＵ〔エポキシ樹脂のアミン付加物、油化シェルエポキシ（株）製〕５部を水４５部に溶解させた溶液を前記攪拌中の溶液中に徐々に添加し、液温を８０℃に保って、約５時間攪拌を続け、マイクロカプセル懸濁液を得た。遠心分離して得られた感温変色性色彩記憶性マイクロカプセルは実施例１の組成物と同様に１５℃以下では明るい蛍光性黄色を呈し、常温域に戻しても蛍光性黄色は維持され、前記色調及び色濃度は２６℃を超えると消色し始め（Ｔ3 ）、３２℃以上になると完全に無色に変化した。この無色の状態は常温域において維持され、前記変化を繰り返し再現することができた。
【００４１】
実施例１４
可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセルの作成
実施例２の組成物を実施例１３と同様の方法でカプセル化して可逆熱変色性マイクロカプセルを得た。
得られたマイクロカプセルは実施例２の組成物と同様に４７℃以下では明るい蛍光性黄色を呈し、前記色調及び色濃度は４９℃を超えると消色し始め（Ｔ3 ）、５０℃以上になると完全に無色に変化した。前記変化は繰り返し再現することができた。
【００４２】
実施例１５
可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセルの作成
実施例３の組成物を実施例１３と同様の方法でカプセル化して感温変色性色彩記憶性マイクロカプセルを得た。
得られたマイクロカプセルは、実施例３の組成物と同様に１５℃以下では明るい蛍光性黄色を呈し、常温域に戻しても蛍光性黄色は維持され、前記色調及び色濃度は２９℃を超えると消色し始め（Ｔ3 ）、３２℃以上になると完全に無色に変化した。この無色の状態は常温域において維持され、前記変化を繰り返し再現することができた。
【００４３】
実施例１６
可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセルの作成
実施例４の組成物を実施例１３と同様の方法でカプセル化して感温変色性色彩記憶性マイクロカプセルを得た。
得られたマイクロカプセルは、実施例３の組成物と同様に１５℃以下では明るい蛍光性黄色を呈し、常温域に戻しても蛍光性黄色は維持され、前記色調及び色濃度は２６℃を超えると消色し始め（Ｔ3 ）、３２℃以上になると完全に無色に変化した。この無色の状態は常温域において維持され、前記変化を繰り返し再現することができた。
【００４４】
比較例１
（イ）２，６−ビス（２’−ヘキシルオキシフェニル）−４−（４’−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン３部、（ロ）２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン８部、（ハ）ステアリン酸ネオペンチル５０部、（ニ）８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ〔４，５〕デカン−２，４−ジオン０．５部、２−（５−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール１部
を混合し、１２０℃で加温、溶融した後、放冷して可逆熱変色性組成物を得た。
更に、前記組成物を実施例１３と同様の方法でカプセル化してマイクロカプセルを得た。
前記のようにして得られるマイクロカプセルは、実施例１３のマイクロカプセルの吸収波長が４４０μｍであるのに対して４４８μｍを示し、発色状態でやや赤みを有する黄色を呈する。また発色時の色調は蛍光性に乏しい。
しかも、実施例１３のマイクロカプセルの最高保持温度Ｔ3 が２６℃であるのに対して２３℃になるため変色感度が悪く、また、図２に示すように１５℃から加温していくと２３℃に達する前に色濃度が薄くなるものであった。
【００４５】
比較例２
（イ）２，６−ビス（２’−ブチルオキシフェニル）−４−（４’−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン３部、（ロ）２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン８部、（ハ）ｎ−ステアリルアルコール５０部を混合し、１２０℃で加温、溶融した後、放冷して可逆熱変色性組成物を得た。
更に、前記組成物を実施例１３と同様の方法でカプセル化してマイクロカプセルを得た。
前記のようにして得られるマイクロカプセルは、実施例１４のマイクロカプセルの吸収波長が４３８μｍであるのに対して４６０μｍを示し、発色状態でやや赤みを有する黄色を呈する。また発色時の色調は蛍光性に乏しい。
しかも、実施例１４のマイクロカプセルは最高保持温度Ｔ3 が４９℃であるのに対して４７℃になるため変色感度が悪く、また、図２に示すように４７℃から加温していくと徐々に色濃度が薄くなるものであった。
【００４６】
比較例３
（イ）２，６−ビス（２’−オクチルオキシフェニル）−４−（４’−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン３部、（ロ）２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン８部、（ハ）ステアリン酸ネオペンチル５０部、（ニ）ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート０．５部、２−（５−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール１部、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート    部
を混合し、１２０℃で加温、溶融した後、放冷して可逆熱変色性組成物を得た。
更に、前記組成物を実施例１３と同様の方法でカプセル化してマイクロカプセルを得た。
前記のようにして得られるマイクロカプセルは、実施例１５のマイクロカプセルの吸収波長が４３４μｍであるのに対して４３６μｍを示し、発色状態で黄色を示すものの、その色調は蛍光性に乏しいものであった。
しかも、実施例１５のマイクロカプセルは最高保持温度Ｔ3 が２９℃であるのに対して２０℃になるため変色感度が悪く、また、図２に示すように１５℃から加温していくと２０℃に達する前に色濃度が薄くなるものであった。
【００４７】
応用例１
実施例１５の感温変色性色彩記憶性マイクロカプセルを、公知のエポキシ樹脂／アミン系硬化剤の界面重合法でマイクロカプセル化した熱変色性顔料２０部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤２部、ビカット軟化点１００℃のポリプロピレン１０００部を均一に混合した後、押出成形機を用いてシリンダー温度１６５℃、ゲート温度１６０℃の条件で成形し、常法により２〜３ｍｍの熱変色性ペレットを得た。
【００４８】
前記熱変色性ペレットを用い、射出成形機にてシリンダー温度１７０℃でミニチュアカーのボディーを成形した。前記ボディーは１５℃以下では蛍光性黄色を呈し、３２℃以上になると無色に変化した。再び１５℃以下に冷却すると、蛍光性黄色を呈し、繰り返し使用することができた。
【００４９】
応用例２
実施例１６の感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル、シアン←→無色（低温側変色点１５℃、高温側変色点３２℃）の変化を示す熱変色性色彩記憶性マイクロカプセルＡ、マゼンタシアン←→無色（低温側変色点１５℃、高温側変色点３２℃）の変化を示す熱変色性色彩記憶性マイクロカプセルＢ、黒色←→無色（低温側変色１５℃、高温側変色点３２℃）の変化を示す熱変色性色彩記憶性マイクロカプセルＣを各々スクリーンインキ化し、風景写真を４色刷りに写真分解したスクリーン版で、白色アート紙にスクリーン印刷を行ない、天然色印刷物を得た。前記印刷物を１５℃以下にすると、風景の天然色写真が現れ、常温域（１８〜２８℃）で天然色写真が維持された。次に３２℃以上に加温すると、天然色写真が消え白色に変化し、この白色状態は常温域で維持され、何回でも前記変化を繰り返し再現することができた。
【００５０】
尚、前記熱変色性色彩記憶性マイクロカプセルＡ，Ｂ，Ｃについては、以下の組成を実施例１３と同様の方法によってカプセル化して得た。
【００５１】
マイクロカプセルＡ
３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−フタリド  ２部
２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン  ６部
ステアリン酸ネオペンチル  ５０部
【００５２】
マイクロカプセルＢ
１，２−ベンツ−６−ジチルアミノフルオラン  １．５部
２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン  ６部
ステアリン酸ネオペンチル  ５０部
【００５３】
マイクロカプセルＣ
２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン  ３部
２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン  ６部
ステアリン酸ネオペンチル  ５０部
【００５４】
【発明の効果】
本発明の可逆熱変色性組成物は、発色時には蛍光性を有する赤みの少ない黄色を呈し、消色時には鋭敏に黄色から無色に変化する特性を有し、従来の熱変色性組成物に新たな実用性のある色材を加え、多彩な応用展開を可能とする。更に、他の熱変色性組成物、例えば、青色、緑色、橙色、桃色等と混合することにより明るい蛍光性のある緑色、橙色、朱色、赤色等が得られる。
又、暗所で紫外線を照射することにより、蛍光色での色変化を視覚させることができる。
また、前記可逆熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包させることにより、印刷インキ、塗料、その他の色材として好適に使用される。又、熱可塑性プラスチック材に溶融ブレンドして各種の成形体を与えることも可能である。
更に、光安定剤を添加することによって、可逆熱変色性組成物中の電子供与性呈色性有機化合物の耐光性の向上を図ることができ、変色機能を永続させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明可逆熱変色性組成物の色濃度−温度曲線におけるヒステリシス特性を説明するグラフである。
【図２】従来の可逆熱変色性組成物の色濃度−温度曲線におけるヒステリシス特性を説明するグラフである。
【符号の説明】
Ｔ1   完全呈色温度
Ｔ2   最低保持温度
Ｔ3   最高保持温度
Ｔ4   完全消色温度
【図１】
0004209518.tif 000010
【図２】
0004209518.tif 000011