(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極材に塗布され正極活物質層を形成する正極合剤塗料のうち溶剤を除いた組成材料を混合する混合工程と、
上記混合工程において混合された混合物を混練する混練工程と、
上記混練工程後に溶剤を加えてさらに混合しかつ正極活物質を分散させる混合分散工程と経て上記正極合剤塗料を調整し、
上記混合工程と上記混合分散工程とは、プラネタリーミキサーを用いて行い、
上記混練工程は、二軸押し出し型の混練装置を用いて行い、
上記組成材料は、少なくとも正極活物質粉末と、結合剤と、導電剤とを含有し、
上記正極活物質層は、摩耗減量が７５ｍｇ／１００回転以下である非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項２】
上記混練工程においては、次工程たる上記混合分散工程での上記混合物の仕込み固形分が８０％乃至９５％となるように溶剤量を調整して上記混合物を混練する請求項１に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項３】
上記結合剤は、溶剤に溶解された状態で上記組成材料中に含有される請求項１又は請求項２に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項４】
上記組成材料は、アルミニウム添加正極活物質を含有する請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池の製造方法に関し、さらに詳しくは非水電解質二次電池の正極材に塗布される正極合剤塗料の調整方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、非水電解質二次電池は、電子情報機器や携帯電話の普及に伴い、その携帯用電源として需要が急速に増大している。また、非水電解質二次電池は、余剰電力の備蓄用や電気自動車の駆動電源用等の新しい分野での需要も期待されており、それに伴い高容量化が一層強く要請されている。非水電解質二次電池においては、このような実情に伴い、従来と比較して単位体積、単位重量あたりの放電容量が大きい二次電池の開発が進んでいる。
【０００３】
上述した非水電解質二次電池の製造においては、正極活物質を含有する懸濁液がプラネタリーミキサーにて４時間混合され、スラリー状の正極合剤塗料として調整される。正極合剤塗料は、正極材の正極集電体となるアルミニウム箔の両面に未塗布部分を設けながら塗布する、いわゆる間欠塗布が行われる。正極合剤塗料の塗布パターンは、例えばアルミニウム箔の両面とも塗布部分長１６０ｍｍ、未塗布部分長３０ｍｍの繰り返しで塗布され、両面の塗り始め及び塗り終わりの位置は互いに一致するように制御されている。正極材においては、上述したように間欠塗布された正極合剤塗料を乾燥させて正極活物質層が形成される。正極活物質層は、内部の活物質の高密度化を図るためプレスが必要とされている場合には、一般的なプレスロール装置によりプレスされる。
【０００４】
また、非水電解質二次電池の製造においては、負極活物質を含有する懸濁液がプラネタリーミキサーにて４時間混合され、スラリー状の負極合剤塗料として調整される。負極合剤塗料は、負極材の負極集電体となる銅箔の両面に一定間隔ごとに間欠塗布が行われる。負極合剤塗料の塗布パターンは、例えば銅箔の両面とも塗布部分長１６０ｍｍ、未塗布部分長３０ｍｍの繰り返しで塗布され、両面の塗り始め及び塗り終わりの位置は互いに一致するように制御されている。負極材においては、上述したように間欠塗布された負極合剤塗料を乾燥させて負極活物質層が形成される。負極活物質層は、内部の活物質の高密度化を図るためプレスが必要とされている場合には、一般的なプレスロール装置によって加圧処理が施される。
【０００５】
非水電解質二次電池の製造においては、プラネタリーミキサーを用いて正極合剤塗料と負極合剤塗料を調整する工程が、活物質にバインダを吸着させるとともに、正極合剤塗料及び負極合剤塗料における活物質の分散性を向上させるため、重要な工程となっている。
【０００６】
その後、非水電解質二次電池は、正極材及び負極材のそれぞれの合剤塗料未塗布部分にリード線を溶着し、さらに互いの活物質層が対向するように貼り合わせた後、プレス装置等により圧着して発電要素たる電池素子を構成し、この電池素子を外装ケース内に収納して製造される。
【０００７】
上述したように正極合剤塗料及び負極合剤塗料が調整される非水電解質二次電池は、高容量化を達成させる手段として正極合剤塗料中の正極活物質の小径化や、負極合剤塗料に導電剤として易黒鉛化性炭素材料を添加することが提案されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、正極活物質の小径化は、高出力が得られ易くなるため、高電圧効果による負荷特性が向上し、それに伴い電池の安全性が低下する。また、易黒鉛化性炭素材料の添加は、負極合剤塗料を負極集電体に塗工して乾燥装置で乾燥させる際に乾燥不良が発生して塗工速度が減速し、電極材の生産性が低下する。このように、非水電解質二次電池においては、正極合剤塗料や負極合剤塗料の組成を変更させることによって高容量化を達成しようとすると、上述したような種々の問題が発生する。
【０００９】
また、従来の非水電解質二次電池においては、電極材のスリット及びワインディング工程において、活物質層を乾燥させた電極材を所定の長さや大きさに切断したり、切断後の電極材を収納ケース内に組み込むために折り曲げる際に、活物質とバインダとの吸着が弱いために電極材の切り口や折曲げ箇所から活物質が脱落することがある。非水電解質二次電池は、活物質が脱落して混在したままの電池素子を外装ケース内に組み込むと、正極材と負極材との間に介在して両者を隔てるセパレータを脱落した活物質が突き破って正極材と負極材とを導通させ、充放電工程において内部ショートが発生するという問題が生じている。
【００１０】
そこで、本発明は、正極合剤塗料及び負極合剤塗料の組成を変更せずに非水電解質二次電池の高容量化を達成するとともに、電極活物質の脱落による電池の内部ショート（Ｏｐｅｎ  ｃｉｒｃｕｉｔ  Ｖｏｌｔｅｇｅ。以下、ＯＣＶと略して称する。）率を低減させることを目的に提供されたものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上述した目的を達成する本発明に係る非水電解質二次電池の製造方法は、正極材に塗布され正極活物質層を形成する正極合剤塗料のうち溶剤を除いた組成材料を混合する混合工程と、混合工程において混合された混合物を混練する混練工程と、混練工程後に溶剤を加えてさらに混合しかつ正極活物質を分散させる混合分散工程と経て上記正極合剤塗料を調整し、混合工程と上記混合分散工程とは、プラネタリーミキサーを用いて行い、混練工程は、二軸押し出し型の混練装置を用いて行い、組成材料は、少なくとも正極活物質粉末と、結合剤と、導電剤とを含有し、正極活物質層は、摩耗減量が７５ｍｇ／１００回転以下である。
【００１２】
上述した本発明に係る非水電解質二次電池の製造方法によれば、溶剤を除いた組成材料をプラネタリーミキサーを用いて混合し、溶剤を加えて混合分散する前に、混合物の正極合剤組成材料の混練を二軸押し出し型の混練装置を用いて行い、混練後に溶剤を加えてさらに混合しかつ正極活物質をプラネタリーミキサーを用いて分散させることにより、正極合剤塗料中の活物質の分散性が向上して正極合剤塗料の組成を変更せずに二次電池の高容量化が達成される。また、本発明に係る非水電解質二次電池の製造方法によれば、溶剤を加えて混合分散する前に正極合剤組成材料の混練を行うことにより、活物質とバインダとの吸着が強力になり、活物質の脱落による二次電池のＯＣＶ率を低減させる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る非水電解質二次電池の製造方法の具体的な実施の形態について詳細に説明する。非水電解質二次電池においては、詳しい図示は省略するが正極材と負極材とからなる電池素子が非水系電解液と共に外装ケース内に封入されて構成される。
【００１４】
正極材は、スラリー状の正極合剤塗料が調整され、正極集電体となるアルミニウム箔に塗布されて正極活物質層が形成されて作製される。正極合剤塗料は、一般式ＬｉxＭＯ2（式中Ｍは一種類以上の遷移金属であり、ｘは０．０５≦ｘ≦１．１０を満足させる数である。）で表される化合物を正極活物質として使用し、この活物質をフッ素系バインダ、例えばポリフルオロビニリデン樹脂等とともに均一に混合し、さらに溶剤たるＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略して称する。）に均一に分散させて、スラリー状に調整して作製される。
【００１５】
正極活物質は、上記一般式中の遷移金属ＭにＣｏ、Ｎｉ及びＭｎのうち少なくとも一種類を使用することが好ましく、特にＣｏを使用することがより好ましい。このようなリチウム複合酸化物は、リチウム及び遷移金属Ｍのそれぞれの塩、例えば炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物等を原料として製造され、所望の組成に応じてリチウム塩原料及び遷移金属Ｍの原料をそれぞれ計量し、十分に混合した後に酸素存在雰囲気下６００℃乃至１０００℃の温度範囲で加熱燃焼することにより製造される。このような正極活物質においては、各成分の混合方法を特に限定するものではなく、粉末状の塩類をそのまま乾式の状態で混合しても良く、あるいは粉末状の塩類を水に溶解して水溶液の状態で混合してもよい。
【００１６】
正極合剤塗料には、上述した正極活物質、フッ素系バインダ及び溶剤の他に導電性を向上させるために、リチウムイオンをドープかつ脱ドープし得る炭素材料を導電剤として添加する。炭素材料としては、２０００℃以下の比較的低い温度で焼成して得られる低結晶性炭素材料や、結晶化しやすい原料を３０００℃近くの高温で処理した高結晶性炭素材料等を使用する。炭素材料は、例えば熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、人造黒鉛類、天然黒鉛類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭等を使用する。特に、炭素材料には、面の面間隔が３．７０オングストローム以上、真密度が１．７０ｇ／ｃｃ未満、かつ空気気流中における示差熱分析で７００℃以上に発熱ピークを持たない低結晶性炭素材料や、負極合剤を充填する際の高い真比重が２．１０ｇ／ｃｃ以上の高結晶性炭素材料を使用することが好ましい。
【００１７】
負極材は、スラリー状の負極合剤塗料が調整され、負極集電体となる銅箔に塗布されて負極活物質層が形成されて作製される。負極合剤塗料は、負極活物質をフッ素系バインダ、例えばポリフルオロビニリデン樹脂等とともに均一に混合し、さらに溶剤たるＮＭＰに均一に分散させてスラリー状に調整して作製される。
【００１８】
負極合剤塗料は、リチウムイオンをドープかつ脱ドープし得る炭素材料を活物質として使用する。負極合剤塗料は、負極活物質たる炭素材料をフッ素系バインダ（例えば、ポリフルオロビニリデン樹脂）とともに均一に混合し、その混合物をＮ−メチルピロリドンに均一に分散させて、スラリー状に調整して作製される。炭素材料としては、正極合剤塗料において導電剤として使用したものと同様の炭素材料、すなわち２０００℃以下の比較的低い温度で焼成して得られる低結晶性炭素材料や、結晶化しやすい原料を３０００℃近くの高温で処理した高結晶性炭素材料等を使用する。炭素材料としては、例えば熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、人造黒鉛類、天然黒鉛類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭等を使用する。特に、炭素材料としては、面の面間隔が３．７０オングストローム以上、真密度が１．７０ｇ／ｃｃ未満、かつ空気気流中における示差熱分析で７００℃以上に発熱ピークを持たない低結晶性炭素材料や、負極合剤塗料充填の高い真比重が２．１０ｇ／ｃｃ以上の高結晶性炭素材料を使用することが好ましい。
【００１９】
本実施の形態における非水電解質二次電池においては、非水系電解液の非水溶媒として従来より種々の非水系二次電池において使用される非水系溶媒を使用する。非水系溶媒としては、例えば非水電解質二次電池の場合には、高誘電率溶媒である炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ブチレン、γ−ブチロラクトン等や低粘度溶媒である１．２−ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、炭酸ジメチル、炭酸メチルエチル、炭酸ジエテル等を使用することができる。
【００２０】
上述した非水系溶媒に溶解させて、非水系電解液を調整する際に使用する電解質としては、伝導イオン種がリチウムイオンである場合には、ＬｉＣＬＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ等を好ましく使用する。これらは、単独でも２種以上を混合しても用いることができる。なお、使用する電解質は、非水系二次電池における伝導イオン種により異なることは勿論である。
【００２１】
また、本実施の形態に係る非水電解質二次電池においては、この他セパレータ、電池缶、ＰＴＣ素子等については特に限定されるものではなく、従来の非水電解質二次電池と同様のものを使用する。さらに、非水電解質二次電池は、その形状についても特に限定するものではなく、その用途等必要に応じて円筒型形状、角型形状、コイン型形状、ボタン型形状等の種々の形状とする。
【００２２】
上述した構成を有する非水電解質二次電池は、上述した組成の正極合剤塗料が以下のようにして調整される。
【００２３】
正極合剤塗料の調整は、先ず混合機、例えばプラネタリーミキサーを用いて混合工程が行われる。混合工程においては、上述した正極合剤塗料の組成材料のうち溶剤を除いた組成材料、すなわち正極活物質、バインダ及び導電剤がプラネタリーミキサー内に投入され混合される。なお、組成材料中、正極活物質と導電剤とは粉末化して投入し、またバインダは溶剤、例えばＮＭＰに溶解された状態で投入する。
【００２４】
プラネタリーミキサーにおいて混合された混合物は、次いで混練機、例えば二軸押し出し型混練装置を用いて混練工程が行われる。二軸押し出し型混練装置は、材料の性状が液状、粘性物質又は粉末状である複数種類の材料を主として均質に混合、混練処理する連続混練機である。混練工程は、上述したプラネタリーミキサーにおいて混合された混合物を二軸押し出し型混練装置におけるパス回数を１パス又は２パスとして混練を行う。
【００２５】
二軸押し出し型混練装置は、図１及び図２に示すように、二つの同径の円が交差する断面形状を有する筒状の胴体１内に一対のパドル２ａ、２ｂ（以下、特に個別に説明する場合を除いてパドル２と総称する。）が複数組配設されて構成されている。パドル２は、パドル２ａとパドル２ｂとが共に、回転軸Ｃに対する垂直方向の断面形状がなだらかな曲線によって交互にかつ等しい角度を隔てる３組の長径部３と短径部４とを有する形状とされる。
【００２６】
二軸押し出し型混練装置においては、パドル２の長径部３の頂部３ａが胴体１の内周壁に接するとともに、一方のパドル２ａの長径部３の頂部３ａが他方のパドル２ｂの短径部４の頂部４ａに接するように配設される。二軸押し出し型混練装置は、上述したように配設されたパドル２と胴体１の内周壁との間に構成された空間が後述するように装置内に投入された混合物を混練する材料空間Ｄとされる。
【００２７】
二軸押し出し型混練装置は、パドル２ａとパドル２ｂとが異なる方向に、具体的にはパドル２ａが図１及び図２中矢印Ａ方向に、パドル２ｂが同図中矢印Ｂ方向に回転速度比を同一として共動回転する。二軸押し出し型混練装置においては、パドル２ａとパドル２ｂとを異なる方向にかつ同一速度で回転させると、外周上の一点、例えばパドル２ａの長径部３の頂部３ａがパドル２ｂの短径部４の頂部４ｂと、或いはパドル２ａの短径部４の頂部４ａがパドル２ｂの長径部３の頂部３ａとが相接しながら回転する。
【００２８】
混合物は、二軸押し出し型混練機の材料投入口から投入され、回転するパドル２により上述した材料空間Ｄにおいて混練されながら排出口へと搬送される。二軸押し出し型混練装置においては、回転途中で胴体１の内周壁とパドル２との接し方により、図２（ａ）に示す２つの材料空間Ｄ1及び材料空間Ｄ2が構成される。材料空間Ｄ1及びＤ2は、同図（ｂ）及び（ｃ）に示すように、パドル２ａ及びパドル２ｂの回転とともに、順次向かい合いながら重なり合い１つの材料空間Ｄ3に変化する。材料空間Ｄは、パドル２ａの長径部３の頂部３ａ部分と胴体１の内壁とで材料空間Ｄ3が構成された時が最も小さくなり、その後同図（ａ）に示すように、パドル２ａ及びパドル２ｂの回転とともに、再度２つの材料空間Ｄ1及び材料空間Ｄ2に変化する。
【００２９】
このように、二軸押し出し型混練装置に投入された混合物は、上述したようにパドル２の回転に伴う材料空間Ｄの変化により、材料空間Ｄ内で逐次圧縮、膨張が繰り返されて混練される。混合物は、二軸押し出し型混練装置で混練することにより、変化する材料空間Ｄ内において向かい合いながら集合して確実に混ざり合うとともに、正面衝突する機会が増えて均一に混ざり合う。
【００３０】
二軸押し出し型混練装置において混練された混合物は、排出口より活物質やバインダ等の混練物として排出され、溶剤たるＮ−メチルピロリドンとともにさらにプラネタリーミキサーに投入され、再度の混合及び分散工程（以下、単に混合分散工程と称する。）が行われる。
【００３１】
プラネタリーミキサーにおける混合分散工程では、混練物に対して希釈溶媒を任意の量供給することができ、詳しい図示は省略するがニーディングプレートとなる２本のブレードを遊星運動させることで、タンク壁面とのギャップ間を通過する混練物に強い剪断力（剪断速度、剪断応力）を与え、回転運動しているディスパーによりさらに塗料の分散性が向上する。また、プラネタリーミキサーにおける混合分散工程では、混合時に真空ポンプ装置等によりタンク内を真空状態にすることで混練物の脱法作業ができ、混練物のさらなる混合と溶解を行う。
【００３２】
上述した正極合剤塗料の調整においては、混練工程を経て混合分散工程が行われるプラネタリーミキサーに投入する際の混練物におけるバインダと活物質との吸着を向上させる仕込み固形分が８０％乃至９５％となるような量に調整された溶剤を投入して混練が行われる。正極合剤塗料は、アルミニウム箔の全体にわたって均一に塗布して分散性を向上させることと、活物質に安全性を向上させるアルミニウム添加活物質を使用すると発熱する温度が高い温度にシフトすることを利用して混練工程後の混練物の仕込み固形分を８０％乃至９５％の範囲内に規制する。正極合剤塗料は、投入する溶剤量を調整して仕込み固形分の数値を一定範囲内に限定することで、二次凝集活物質が効率よく一次粒子に混練され、さらに次工程たるプラネタリーミキサーでの混合分散で一次粒子までの分散性とその安定性向上の実現が可能となり、凝集しやすく分散性の悪い活物質の分散安定性が改善される。
【００３３】
また、正極合剤塗料は、上述した仕込み固形分が８０％乃至９５％の混練物がプラネタリーミキサーに溶剤とともに投入され、全塗料重量に対する全固形分比（分散固形分。以下、Ｎ．Ｖと略して称する。）を７０％乃至９５％の範囲に調整してアルミニウム箔に塗布される。正極合剤塗料は、Ｎ．Ｖを上述した範囲に規制することで、正極材に形成される正極活物質層の体積密度が向上する。正極合剤塗料は、Ｎ．Ｖを７０％より低くするように調整すると混合分散工程において正極合剤塗料の組成材料に十分な剪断力が負荷できず、Ｎ．Ｖを９５％より高くするように調整すると全塗料重量中の溶剤量が少ないため、活物質を含む無機粉体を湿潤させることができず、二次凝集活物質を効率よく一次粒子とする十分な混練を行うことができない。また、正極合剤塗料は、Ｎ．Ｖを７０％より低くするように調整すると、混練された塗料に対して希釈溶剤が多いため、プラネタリーミキサーでの分散効率が低下する。
【００３４】
正極材は、上述したように調整された正極合剤塗料を正極集電体となるアルミニウム箔の両面に間欠塗布し、乾燥させることにより正極活物質層が形成される。なお、正極材においては、正極合剤塗料の塗布方法や塗布のための装置等を限定するものではない。
【００３５】
また、負極合剤塗料の調整方法は、本実施の形態においては特に限定するものではなく、上述した正極合剤塗料と同様の方法により調整しても良く、またプラネタリーミキサーのみによって混合分散を行うものであってもよい。負極材は、調整された負極合剤塗料を負極集電体となる銅箔の両面に間欠塗布し、乾燥させることにより負極活物質層が形成される。なお、本実施の形態においては、また、正極材と同様に負極合剤塗料の塗布方法や塗布のための装置等を限定するものではない。
【００３６】
非水電解質二次電池においては、上述したように作製された正極材と負極材とが所望の大きさに切断される。非水電解質二次電池は、切断された正極材と負極材とを相互に活物質層が対向するようにセパレータを介して積層しかつ巻回して電池素子を構成し、この電池素子を収納ケース内に封入して製造される。
【００３７】
【実施例】
本発明に係る非水電解質二次電池の製造方法について、以下に具体的な比較例及び実施例をあげて説明する。先ず、以下に示す組成及び調整方法で調整した正極合剤塗料及び負極合剤塗料を用いた比較例及び実施例に係る二次電池を作製した。
【００３８】
比較例１
正極合剤塗料組成
正極活物質：ＬｉＣｏＯ2                               １００重量部
導電剤    ：グラファイト                                ２６重量部
バインダ  ：ポリフルオロビニリデン樹脂（Ｎ．Ｖ＝５％）  ３０重量部
溶剤      ：ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）              ５２重量部
負極合剤塗料組成
負極活物質：グラファイト                              １００重量部
添加剤    ：しゅう酸                                      ４重量部
バインダ  ：ポリフルオロビニリデン樹脂（Ｎ．Ｖ＝５％）  ８０重量部
溶剤      ：ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）              ２０重量部
上述した組成の材料を混合機のみを用いて混合分散を行って得た正極合剤塗料を厚さ２０μｍのアルミニウム箔に全厚１８０μｍになるように、負極合剤塗料を銅箔に塗布して正極材及び負極材として電池素子を構成し、電解液と共に電池缶内に封入して二次電池を作製した。
【００３９】
実施例１
プラネタリーミキサーで上述した組成材料を溶剤を除いて混合した後、その混合物を仕込み固形分が８０％（ＮＭＰ３９重量部含む。）となるように二軸押し出し型混練装置で１パス処理した。その後、二軸押し出し型混練装置から排出された混練物をさらにプラネタリーミキサーにて分散固形分７５．０％（ＮＭＰ１３重量部含む。）となるように混合分散し、調整された正極合剤塗料を比較例１と同様に厚さ２０μｍのアルミニウム箔に全厚１８０μｍになるように塗工して正極材を得た。この正極材と負極材とで電池素子を構成し、電解液と共に電池缶内に封入して電池を作製した。
【００４０】
実施例２
プラネタリーミキサーで上述した組成材料を溶剤を除いて混合した後、その混合物を仕込み固形分が８３％（ＮＭＰ３２重量部含む。）となるように二軸押し出し型混練装置で１パス処理した。その後、二軸押し出し型混練装置から排出された混練物をさらにプラネタリーミキサーにて分散固形分７２．５％（ＮＭＰ２７重量部含む。）となるように混合分散し、調整された正極合剤塗料を比較例１と同様に厚さ２０μｍのアルミニウム箔に全厚１８０μｍになるように塗工して正極材を得た。この正極材と負極材とで電池素子を構成し、電解液と共に電池缶内に封入して電池を作製した。
【００４１】
実施例３
プラネタリーミキサーで上述した組成材料を溶剤を除いて混合した後、その混合物を仕込み固形分が９０％（ＮＭＰ１７重量部含む。）となるように二軸押し出し型混練装置で１パス処理した。その後、二軸押し出し型混練装置から排出された混練物をさらにプラネタリーミキサーにて分散固形分７５．０％（ＮＭＰ３５重量部含む。）となるように混合分散し、調整された正極合剤塗料を比較例１と同様に厚さ２０μｍのアルミニウム箔に全厚１８０μｍになるように塗工して正極材を得た。この正極材と負極材とで電池素子を構成し、電解液と共に電池缶内に封入して電池を作製した。
【００４２】
実施例４
プラネタリーミキサーで上述した組成材料を溶剤を除いて混合した後、その混合物を仕込み固形分が９５％（ＮＭＰ８重量部含む。）となるように二軸押し出し型混練装置で１パス処理した。その後、二軸押し出し型混練装置から排出された混練物をさらにプラネタリーミキサーにて分散固形分７５．０％（ＮＭＰ４４重量部含む。）となるように混合分散し、調整された正極合剤塗料を比較例１と同様に厚さ２０μｍのアルミニウム箔に全厚１８０μｍになるように塗工して正極材を得た。この正極材と負極材とで電池素子を構成し、電解液と共に電池缶内に封入して電池を作製した。
【００４３】
実施例５
プラネタリーミキサーで上述した組成材料を溶剤を除いて混合した後、その混合物を仕込み固形分が８３％（ＮＭＰ３２重量部含む。）となるように二軸押し出し型混練装置で２パス処理した。その後、二軸押し出し型混練装置から排出された混練物をさらにプラネタリーミキサーにて分散固形分７５．０％（ＮＭＰ２０重量部含む。）となるように混合分散した正極合剤塗料を比較例１と同様に厚さ２０μｍのアルミニウム箔に全厚１８０μｍになるように塗工して正極材を得た。この正極材と負極材とで電池素子を構成し、電解液と共に電池缶内に封入して電池を作製した。
【００４４】
実施例６
プラネタリーミキサーで上述した組成材料を溶剤を除いて組成材料を混合した後、その混合物を仕込み固形分が８３％（ＮＭＰ３２重量部含む。）となるように二軸押し出し型混練装置で２パス処理した。その後、二軸押し出し型混練装置から排出された混練物をさらにプラネタリーミキサーにて分散固形分７２．５％（ＮＭＰ２７重量部含む。）となるように混合分散し、調整された正極合剤塗料を比較例１と同様に厚さ２０μｍのアルミニウム箔に全厚１８０μｍになるように塗工して正極材を得た。この正極材と負極材とで電池素子を構成し、電解液と共に電池缶内に封入して電池を作製した。
【００４５】
上述したように比較例及び各実施例において作製した各二次電池について、面積密度と体積密度を算出した。各二次電池の面積密度と体積密度とは、正極材を特定の大きさにそれぞれ打ち抜き、打ち抜いた正極材の重量と全厚を測定して算出した。なお、体積密度の値は、活物質の分散の程度により同じ塗工量でもその重量と全厚が異なってくる、具体的には分散性が向上すると活物質が密に詰め込まれるため重くかつ厚くなることから、分散性の程度を示す指標として用いることができる。
【００４６】
また、比較例及び各実施例の二次電池に用いた正極材について、正極活物質層の塗膜の摩耗減量を調査した。塗膜の摩耗減量は、図３に示す試験機のターンテーブル２０に取り付けた電極試験片２１の上に回転可能に配設された摩耗輪２２を下ろし、ターンテーブル２０を同図中矢印Ｅ方向に回転させ、ターンテーブル２０の回転総数が１００回に達した時点で試験機を停止させ、電極試験片２１から離脱した摩耗粉の質量を測り、下記の式によって算出した。
【００４７】
摩耗減量(mg)＝試験前電極試験片質量(mg)−試験前電極試験片質量(mg)
摩耗減量(mm3)＝摩耗減量(mg)／摩耗粉密度(g/cm3)
【００４８】
なお、ターンテーブル２０の回転が１００回に満たない場合には下記の式を用いて摩耗減量を算出する。
【００４９】
摩耗減量(mg)＝（試験前電極試験片質量(mg)−試験前電極試験片質量(mg)）×（１００／試験回転数）
摩耗減量(mm3)＝摩耗減量(mg)／摩耗粉密度(g/cm3)
【００５０】
さらに、ＯＣＶ率の評価は、比較例及び各実施例の電池を用いて、一般環境（２５℃・６０ＲＨ％）で１２時間のエージングを経て、５００ｍＡの定電流条件で４．２５Ｖまで充電し、ついで充電４時間後、さらに３０日後の電圧を測定して電圧の降下分を自然放電率とし、この値が１０％を越えたものを不良と評価してその割合を算出した。
【００５１】
上述した各調査の結果を表１、図４及び図５に示す。
【００５２】
【表１】
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【００５３】
表１及び図４に示すように、混合機で混合した後、混練機で混練処理した各実施例に係る二次電池は、混合機のみで正極合剤塗料を調整した比較例１に係る二次電池に比して、摩耗減量が低下し、ＯＣＶ率が低減していることが確認できる。また、表１及び図５に示すように、各実施例に係る二次電池は、活物質の体積密度の値が上昇していることが確認でき、このことから各実施例の二次電池は比較例の二次電池に比して分散性が向上していると判断できる。
【００５４】
【発明の効果】
上述した本発明に係る非水電解質二次電池の製造方法によれば、溶剤を除いた組成材料をプラネタリーミキサーを用いて混合し、溶剤を加えて混合分散する前に、混合物の正極合剤組成材料の混練を二軸押し出し型の混練装置を用いて行い、混練後に溶剤を加えてさらに混合しかつ正極活物質をプラネタリーミキサーを用いて分散させる、即ち溶剤を加えて混合分散する前に正極合剤組成材料の混練を行うことにより、正極合剤塗料中の活物質の分散性が向上して二次電池の高容量化を図ることができる。また、本発明に係る非水電解質二次電池の製造方法によれば、溶剤を加えて混合分散する前に正極合剤組成材料の混練を行うことにより、活物質とバインダとの吸着が強力になり、活物質の脱落による二次電池のＯＣＶ率が低減できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】二軸押し出し型混練装置のパドルの組み合わせ状態を示す斜視図である。
【図２】パドルによる混練の状態を説明するための図である。
【図３】電極試験片が乗せられた試験機のターンテーブルの斜視図である
【図４】摩耗減量とＯＣＶ率との関係を示す特性図である。
【図５】体積密度とＯＣＶ率との関係を示す特性図である。
【符号の説明】
１  胴体，２  パドル，３  長径部，４  短径部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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