(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸塩法又はソーダ法によるパルプ製造工程又はソーダ灰を用いた水酸化ナトリウム製造工程の苛性化工程において、アラゴナイト結晶系の炭酸カルシウムを連続法によって製造する方法であって、
生石灰及び消石灰からなる群から選択される物質から調製された生石灰換算で１０〜６０重量％の濃度を有する石灰乳と、緑液又はソーダ灰由来の炭酸ナトリウム水溶液を、２つ以上の連続した反応槽の第１番目の反応槽に連続的に導入して２０〜１０５℃の反応温度で苛性化反応を行わせ、該第１番目の反応槽の水酸化ナトリウム濃度が０．５〜２．０ｍｏｌ／ｌ、炭酸ナトリウム濃度が０．２５ｍｏｌ／ｌ以下に維持される、上記製造方法。
【請求項２】
緑液又はソーダ灰由来の炭酸ナトリウム水溶液を、第１番目の反応槽とそれに続く第２番目の反応槽に分割して導入することを特徴とする、請求項１に記載のアラゴナイト結晶系炭酸カルシウムの製造方法。
【請求項３】
石灰乳と緑液又はソーダ灰由来の炭酸ナトリウム水溶液を２つ以上の連続した反応槽の第１番目の反応槽に連続的に導入する前に、該反応槽にアラゴナイト結晶の種晶を添加することを特徴とする、請求項１又は２に記載のアラゴナイト結晶系炭酸カルシウムの製造方法。
【請求項４】
前記炭酸カルシウムが製紙用填料又は塗工用顔料として有用な炭酸カルシウムであり、前記炭酸カルシウムの短径が０．１〜０．５μｍ、長径が０．５〜２０μｍである、請求項１〜３のいずれかに記載のアラゴナイト結晶系炭酸カルシウムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は硫酸塩法もしくはソーダ法によるパルプ製造工程またはソーダ灰を用いた水酸化ナトリウム製造工程の苛性化工程において製紙用填料及び、塗工用顔料として有用な性能を与えるアラゴナイト結晶の炭酸カルシウムの製造方法に関するものであり、さらに詳しくは生石灰及び消石灰からなる群から選択される物質から調製される石灰乳と緑液又はソーダ灰由来の炭酸ナトリウム水溶液を2つ以上の反応槽が連続した反応装置の第1番目の反応槽に連続的に導入し、該反応槽の水酸化ナトリウム・炭酸ナトリウム濃度を規定することにより製紙用填料及び、塗工用顔料として有用な性能を与えるアラゴナイト結晶の炭酸カルシウムの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
紙には白色度、不透明度、平滑性、印刷適性等の改良を目的として、炭酸カルシウム、タルク、クレー、二酸化チタン等を填料として内添もしくは、顔料として塗工するの一般的である。これらの中でも炭酸カルシウムは近年、填料・顔料としての使用量が増加している。
【０００３】
炭酸カルシウムの特徴としては（1）安価・（2）高白色度・（3）種々の形状を有する、等が挙げられるが、特定の形状を有したものを紙の内添填料・塗工用顔料として用いると、紙の白色度が向上するだけではなく、不透明度も向上することが一般的に知られている。市販されている炭酸カルシウムの形状には紡錘状・立方状・針状・柱状・イガグリ状などがあるが、アスペクト比が大きい針状・柱状・イガグリ状は填料として紙に内添した場合に光を最も散乱する0.2〜0.5μｍの範囲に粒子の短径を制御しやすく、結果として紙の不透明度を向上させることができると言われている。また、適切な粒子径をもった針状・柱状粒子を塗工用顔料として用いれば塗工紙の光沢や印刷品質を改善できることが知られている。これらの針状・柱状・イガグリ状のような形状を示す炭酸カルシウムの結晶多形（化学組成が同一でありながら結晶構造が異なるもの）はアラゴナイト結晶であり、これを安価に効率よく製造することができれば高品質の紙を安価に提供することができる。
【０００４】
一般に炭酸カルシウムの製造方法として、天然石灰石を乾式あるいは湿式で機械粉砕して得られる重質炭酸カルシウムと、化学的方法によって得られる沈降性炭酸カルシウム（合成炭酸カルシウム）があるがアラゴナイト結晶は天然では貝殻などに一部存在するだけで大量に利用しようとする場合、後者の化学的方法によって製造するしかない。アラゴナイト結晶系炭酸カルシウムの化学的な製造方法としては、(1)尿素とカルシウム塩との反応による尿素加水分解法、(2)炭酸ガスと石灰乳との反応による炭酸ガス法、(3)炭酸ナトリウムと石灰乳との反応による苛性化法などの反応が知られている。これらの方法のうち、(1)は非常に高純度のアラゴナイト結晶を合成することができるが、炭酸カルシウムの生成に時間がかかることと、生産量がすくないため、工業化されていない。一方(2)は、様々な形状のものを製造する方法についても広く研究されており、針状、柱状、イガグリ状の形状を示すアラゴナイト結晶系炭酸カルシウムの製造方法に関する特許も数多く出されている。（特開平4-295010、特開平4-224110）
しかしながら、炭酸ガス法は炭酸カルシウムが唯一の生産物であるためコストが高くなってしまい、結果としてこれを填料・顔料として利用すると安価な紙を提供することができない問題がある。そこで(3)の方法と基本的に同じである硫酸塩法又はソーダ法によるパルプ製造工程の蒸解薬品の回収・再生を行う苛性化工程もしくはソーダ灰を用いた水酸化ナトリウム製造工程の苛性化工程で副生する炭酸カルシウムをアラゴナイト結晶系の炭酸カルシウムとして取り出す方法が考えられる。すでに硫酸塩法又はソーダ法によるパルプ製造工程の苛性化工程において反応条件を制御することによって副生する炭酸カルシウムを上記のような針状・柱状・イガグリ状のアラゴナイト結晶を生成させるという特許が出願されている。（特開平10-226974）しかしながら、この方法は安価に製造できる反面、バッチ反応であるため、大量に製造する場合には効率が悪い製造方法であり、填料・顔料として大量に提供することができない問題点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
以上のような状況に鑑み、製紙用填料及び塗工用顔料として用いて紙の白色度・不透明度が高く、印刷品質等の優れた上質紙や塗工紙を提供するために、苛性化工程を利用して、アラゴナイト結晶の炭酸カルシウムを効率よく得ることを本発明の課題とした。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、硫酸塩法又はソーダ法によるパルプ製造工程の苛性化工程を利用して、生石灰の濃度が1〜60重量％になるように、生石灰及び消石灰からなる群から選択される物質に生石灰換算で1 molに対して0.25 mol以下の炭酸イオンを含むアルカリ水溶液を添加し、攪拌させて石灰乳を調製した後、緑液を連続的に添加し、その添加速度及び反応温度を制御することによってアラゴナイト結晶が得られることを見出した。しかし、この方法は1つの反応槽内で石灰乳を調製した後に、この反応槽に緑液を添加するバッチ反応であるため、生産性が悪い欠点があった。そこで本発明者らはさらに鋭意研究を進めた結果、アルカリが存在する条件下でアラゴナイト結晶が生成しやすいことを突き止め、アラゴナイトが生成しやすいアルカリ条件を常に一定に維持できる連続法がアラゴナイト生成には有利であること、さらにこの連続法によって生産性も大幅に向上させることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。本発明の方法により、高アラゴナイト結晶含有の炭酸カルシウムを効率的に製造することが可能となり、粒子の短径が0.1〜0.5μｍで、長径が0.5〜20μｍの針状、柱状、イガグリ状の炭酸カルシウムが調製されることが分かった。これらは製紙用填料として、白色度、不透明度、嵩等に優れ、さらに製紙用塗工用顔料として用いると塗工紙の白色度、不透明度、光沢度、印刷品質等に優れる。しかもこれらは従来の炭酸ガス法で得られる炭酸カルシウムに比べて大幅に低コストで製造することができる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の石灰乳の調製において使用する生石灰は、炭酸カルシウムを主成分とする石灰石、及び硫酸塩法またはソーダ法によるパルプ製造の苛性化工程において炭酸ナトリウムを水酸化ナトリウムに転化する際に生成する炭酸カルシウムを焼成したものであればよい。なお、その際の焼成装置に関しては、ベッケンバッハ炉、メルツ炉、ロータリーキルン、国井式炉、KHD（カーハーディー）炉、コマ式炉、カルマチック炉、流動焼成炉、混合焼き立炉等、炭酸カルシウムを生石灰（酸化カルシウム）に転化する装置であれば特に制限されない。
【０００８】
また石灰乳の調製において使用する消石灰は前記生石灰を湿式及び乾式で消和されたものでよいが、乾式で消和された消石灰の方が生成する炭酸カルシウムの形状にとってはより好ましい。
【０００９】
石灰乳の調製において添加する液としては石灰乳の調製の際に用いる生石灰1 molに対して炭酸イオンが0.25 mol以下になるような中性からアルカリ性の水溶液を利用することが好ましい。ここで、使用するアルカリ性水溶液は硫酸塩法又はソーダ法によるパルプ製造工程の苛性化工程の場合、苛性化工程で生成する白液を水で希釈した水溶液、あるいは緑液や白液中の沈殿物（ドレッグス、炭酸カルシウムスラッジ）を洗浄した上澄液である弱液を利用することが好ましい。ソーダ灰を用いた水酸化ナトリウム製造工程の場合、苛性化工程によって生成してきた水酸化ナトリウム水溶液を一部循環させて利用することが好ましい。さらに高品質のアラゴナイト結晶の炭酸カルシウムを得ようとするならば炭酸イオンを含まないアルカリ性水溶液を用いた方がより好ましい。しかし、石灰乳の調製において添加する液中の炭酸イオンが生石灰1 molに対して0.25 molより多くなると生成する炭酸カルシウムは米粒状、紡錘状もしくは塊状のカルサイト結晶になる。
【００１０】
石灰乳の調製時の石灰乳濃度は生石灰換算で10〜60重量％、好ましくは20〜40重量％の条件で行う必要がある。ここで石灰乳濃度が60重量％を超えると石灰乳粘度が高すぎて現実的に攪拌が困難となり、さらに第1番目の反応槽への移送も困難となる。一方、石灰乳濃度が10重量％未満では生産性が悪く、実用的ではない。
【００１１】
生石灰の消和および消石灰の溶解での混合には、一般的な攪拌羽根式、ポンプ式、押し出し機類、捏和機類、混練機類の中から、混合時の液あるいはスラリーの粘度にあわせて適宜選定して使用すれば良い。
【００１２】
本発明の苛性化反応における緑液は、一般的な硫酸塩法又はソーダ法の苛性化工程から発生した緑液を用いることができる。さらに高品質な炭酸カルシウムを得ようとするならば緑液を冷却もしくは加熱濃縮によって結晶化させた炭酸ナトリウムをそのままか水または弱液で希釈した後の溶液を利用するのが好ましい。ソーダ灰を用いた水酸化ナトリウム製造工程の苛性化工程の場合、炭酸ナトリウム含量が高いソーダ灰が好ましく、副生する炭酸カルシウムの色が問題となる場合は、Fe、Mnなどの不純物が少ないソーダ灰を選択する必要がある。
【００１３】
炭酸ナトリウムの固体を用いる場合、適宜添加すれば良いが、炭酸ナトリウム水溶液を用いる場合はNa2CO3濃度が20〜230g/L(Na2O換算、以下同じ)、好ましくはNa2CO3濃度が60〜180g/L、より好ましくは80〜120g/Lで行う必要がある。Na2CO3濃度が20g/Lより低い場合では、最終白液又は水酸化ナトリウムの濃度が下がりそれぞれ蒸解、精製工程での負荷が大きくなってしまう。一方、230 g/Lの濃度の溶液は飽和濃度に近いため、これ以上の高濃度の溶液を調製することは困難である。
【００１４】
前記石灰乳と緑液又はソーダ灰由来の炭酸ナトリウム水溶液は2つ以上の連続した反応槽装置の第1番目の反応槽に連続的に導入するが、この反応装置はほぼ現状の硫酸塩法又はソーダ法によるパルプ製造工程の苛性化工程を利用することができる。この時、石灰乳と緑液又はソーダ灰由来の炭酸ナトリウム水溶液を添加する第1番目の反応槽内の水酸化ナトリウム濃度が0.1〜2.5 mol/l、好ましくは0.5〜2.0 mol/lであり、かつ炭酸ナトリウム濃度が0.5 mol/l以下、好ましくは0.25 mol/l以下で行う必要がある。第1番目の反応槽内の水酸化ナトリウム濃度を0.1mol/l以下の濃度にするには石灰乳及び／又は緑液・ソーダ灰由来の炭酸ナトリウム水溶液の濃度を低下させるか、緑液又はソーダ灰由来の炭酸ナトリウム水溶液の流量だけを極端に低下させる必要があり、苛性化工程が白液又は水酸化ナトリウムの製造工程であることを考慮すると実用的ではない。また水酸化ナトリウム濃度が2.5mol/l以上では求めるアラゴナイト結晶が得られない。一方、該反応槽の炭酸ナトリウム濃度は低い方がアラゴナイト結晶は生成しやすく、0.5 mol/lより高い濃度ではカルサイト結晶が生成しやすく、求めるようなアラゴナイト結晶が得られない。この該反応槽の水酸化ナトリウム濃度、炭酸ナトリウム濃度を調整する一つの手段として、石灰乳は第1番目の反応槽に全量を直接導入する一方、緑液・ソーダ灰由来の炭酸ナトリウム水溶液を導入すべき量の一部を第1番目の反応槽に導入し、残る量は第1番目の反応槽からオーバーフロー等で移送してきたスラリーと共に第2番目の反応槽に導入するような分割添加方法が考えられる。
【００１５】
前記石灰乳と緑液又はソーダ灰由来の炭酸ナトリウム水溶液は2つ以上の連続した反応装置の反応槽に連続的に導入する前に該反応槽にアラゴナイト結晶の種晶を添加すると連続製造のはじめから効率的にアラゴナイト結晶を製造することができる。種晶はバッチ法もしくは連続法によって製造したアラゴナイト結晶を再循環させて利用することができる。
【００１６】
苛性化反応温度については20〜105℃、好ましくは40〜90℃で行う必要がある。105℃以上より高くする場合には、大気圧下での沸騰点を超えるため、加圧型の苛性化装置等を必要とするため不経済である。また、一方、20℃より低い場合には、求めるアラゴナイト結晶が得られない。
【００１７】
苛性化反応時の攪拌には、一般的な攪拌羽根式、ポンプ式、押し出し機類、捏和機類、混練機類の中から、生石灰の消和および消石灰の溶解により調製された石灰乳と緑液が均一に混合できるもの、好ましくはできるだけすばやく混合できるものを適宜選定して使用すれば良い。
【００１８】
以上のような条件下において、粒子の短径が0.1〜0.5μｍで、長径が0.5〜20μｍの針状、柱状、イガグリ状の炭酸カルシウムが調整可能となる。
本発明によって得られるアラゴナイト結晶の炭酸カルシウムは、バッチ反応による苛性化工程で得られた炭酸カルシウムに比べて、生産性に優れ、大量に製造することが可能となる。また、これを製紙用填料として内添することで上質紙・塗工紙の白色度、不透明度、平滑性、印刷適性等に優れた特徴を与える。さらに各種顔料に用いることで、光沢、不透明度、平滑性、印刷的性等に優れた特徴を与える。また、製紙用のほか、ゴム、プラスチック、ペイント、シーリング剤、粘着剤、肥料等にも使用可能である。
【００１９】
【作用】
本発明のメカニズムについては充分に解明されていないが、アルカリ存在下での消石灰と炭酸ナトリウムの反応ではアラゴナイト結晶が多く析出しやすい環境にあるものと思われる。しかし、この時に過剰の炭酸イオンが溶液内に存在するとカルサイト結晶が生成しやすい。従って石灰乳の調製の際に炭酸ナトリウムが多い水溶液を使用した場合や連続反応時の緑液の添加速度を高めた場合、アラゴナイト結晶の割合が低下する傾向にある。
【００２０】
【実施例】
以下に本発明を実施例および比較例をあげてより詳細に説明するが、当然ながら、本発明は実施例のみに限定されるものではない。
［試験法］
1.  アルカリの測定：TAPPI624hm−85、 TAPPI625hm−85、あるいはこれに準じて測定した。
2.  軽カル平均粒子径：生成物を水洗濾過し、水で希釈後、レーザー回折式粒度分布計(シーラス社製モデル715)で平均粒子径を測定した。
3.  形態観察：生成物を水洗濾過し、乾燥後走査型電子顕微鏡(日本電子（株）製 JSA-840A)で形態を観察した。ここで観察をもとに50個の粒子について短径、長径を測定した。
4.  結晶構造：島津製作所製  X線回折XD−D1により測定した。
［実施例１］
250mlと1000mlの丸底フラスコが側壁の配管を通して接続されている反応装置において(以下の実施例・比較例についても同じ容器使用)に、消石灰と水を用いて、生石灰濃度として30重量％になる割合で混合した石灰乳と緑液（組成：Na2O換算値でNa2CO3=100 g/l、Na2S=30 g/l；以下の実施例・比較例について同じ）を用いて温度60℃、攪拌速度600rpm（KYOEI POWER STIRRER TYPE PS-2N使用、以下の実施例・比較例について同じ攪拌機使用）、第１番目と第２番目の反応槽への緑液の分割比率を１：２として連続反応を行わせ、第1番目の反応槽の水酸化ナトリウム濃度を1.6mol/l、炭酸ナトリウム濃度を0.2mol/lになるように石灰乳および緑液の流量を調整して苛性化反応を行わせた。生成反応物の平均粒子径および形態観察を行った結果、平均粒子径10.8μｍ、その構成一次粒子は平均長径8.0μｍ、平均短径0.2μｍであるアラゴナイト結晶の針状炭酸カルシウムが認められた。実験条件および結果を表１に示す。
［実施例２］
消石灰と水を用いて、生石灰濃度として20重量％になる割合で混合した石灰乳とソーダ灰由来の炭酸ナトリウム水溶液（100g/l as Na2O）を用いて温度50℃で第１番目と第２番目の反応槽への炭酸ナトリウム水溶液の分割比率を５：１として連続反応を行わせ、第1番目の反応槽の水酸化ナトリウム濃度を1.6mol/l、炭酸ナトリウム濃度を0.1mol/lになるようにし、さらに連続反応前に種晶34g（アラゴナイト含有率70％）を添加した以外は実施例1と同様に苛性化反応を行わせた。生成反応物の平均粒子径および形態観察を行った結果、平均粒子径16.0μｍ、その構成一次粒子は平均長径9.2μｍ、平均短径0.2μｍであるアラゴナイト結晶の針状炭酸カルシウムが認められた。実験条件および結果を表１に示す。
［比較例１］
消石灰と白液を用いて生石灰濃度として10重量％になる割合で混合した石灰乳と緑液を用いて第１番目の反応槽だけに緑液を導入し、温度90℃で連続反応を行わせ、第1番目の反応槽の水酸化ナトリウム濃度を1.8mol/l、炭酸ナトリウム濃度を0.6mol/lになるようにした以外は実施例1と同様に苛性化反応を行わせた。生成反応物の平均粒子径および形態観察を行った結果、平均粒子径14.5μｍであるカルサイト結晶の炭酸カルシウムが認められた。実験条件および結果を表１に示す。
［比較例2］
第１番目の反応槽だけに緑液を導入し、温度50℃で連続反応を行わせ、第1番目の反応槽の水酸化ナトリウム濃度を1.5mol/l、炭酸ナトリウム濃度を0.6mol/lになるようにした以外は実施例1と同様に苛性化反応を行わせた。生成反応物の平均粒子径および形態観察を行った結果、平均粒子径20.4μｍであるカルサイトとアラゴナイト結晶が混合した炭酸カルシウムが認められた。実験条件および結果を表１に示す。
【００２１】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１で得られたアラゴナイト結晶系炭酸カルシウムの結晶粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】  実施例1で得られた生成物についてのＸ線回折の結果を示す図である。
【図３】  実施例2で得られたアラゴナイト結晶系炭酸カルシウムの結晶粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】  比較例2で得られた炭酸カルシウムの結晶粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】  比較例2で得られた生成物についてのＸ線回折の結果を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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