(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素材料の製造方法であって、非プロトン溶媒中でLi塩および金属ハロゲン化物の存在下に、ハロゲン原子を有する芳香族炭化水素誘導体およびハロゲン原子を有する炭素誘導体の少なくとも１種とMgまたはMg合金とを化学的に反応させることにより、一般式
(-C≡C-)n   （１）
（式中、ｎは、2〜1000000である）で示されるポリイン構造および／または一般式
(=C=C=)n   （２）
（式中、ｎは、2〜1000000である）で示されるキュムレン構造を主鎖骨格の一部または全部に有する炭素材料を形成させることを特徴とする方法。
【請求項２】
Li塩として、LiClを使用する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
金属ハロゲン化物として、FeCl2、FeCl3、FeBr2、FeBr3、CuCl2、AlCl3、AlBr3、ZnCl2、SnCl2、SnCl4、CoCl2、VCl2、TiCl4、PdCl2、SmCl2およびSmI2から選ばれた少なくとも１種を用いる請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
金属ハロゲン化物として、FeCl2を用いる請求項３に記載の方法。
【請求項５】
ハロゲン原子を有する芳香族炭化水素誘導体が、フッ化ピッチである請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主鎖骨格の一部または全部にポリイン構造またはキュムレン構造を有する炭素材料（いわゆるカルビン系炭素材料）の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から広く使用されている炭素材料乃至炭素製品としては、(1)フィラーコークスとバインダーとを混練し、焼成し、黒鉛化することにより得られる人造黒鉛、(2)炭素繊維を賦活することにより得られる表面積の大きな活性炭、(3)炭化水素ガスの熱分解により得られるカーボンブラック、(4)気相成長あるいは有機繊維プリカーサーの焼成により得られる炭素繊維などがある。しかしながら、これらの炭素材料を製造する方法は、いずれも高温を必要とするかあるいは物理的に厳しい製造条件を必要とするので、材料の化学構造を高度にコントロールすることは困難であった。
【０００３】
現在、化学構造を高度にコントロールした新しい炭素材料の合成を目指して新しい製造方法の開発が進められている。すなわち、従来の炭素材料とは異なる構造の炭素材料であるフラーレン（H.W.Kroto et al., Nature, 318(1985)162）およびカーボンナノチューブが物理的手法を用いて合成されて以来、物理的合成手法および化学的合成手法を用いて、制御された構造を有する新しい炭素材料の製造方法に関する種々の研究が進められている（W.Weltner, Chem.Rev., 89(1989)1713）。
【０００４】
高度に構造が制御された新しい炭素材料の合成法は、アーク放電、レーザー光などの高エネルギービームを使用する物理的な方法と化学的な方法とに大別される。代表的な合成法に関しては、以下の様な報告がなされている。
【０００５】
三重結合と一重結合とが交互に繋がった線状構造を有する炭素材料(カルビン)の合成に関しては、1969年に物理的な方法が報告されている（A.W.Whittaker and P.L.Kintner, Science, 165(1969)589）。すなわち、パイロリティックグラファイトの角棒の(0001)面の両側に電極を締め付けて電流を流し、抵抗加熱により、2700〜3000Kの温度範囲で15〜20秒放置したところ(雰囲気は10-4torrのアルゴンであった)、加熱温度が2550℃以上となった場合に限り、グラファイト棒の一部にデンドライト構造をとる銀白色に輝く物質が生成された。これは炭素原子がグラファイト中でマイグレーションして形成されたもので、自由蒸発した炭素原子が再び凝着したものと考えられる。パイロリティックグラファイト表面に生じた白い炭素の被覆は、透明で複屈折性であるとすると、白色は、デンドライト構造からの乱反射によるものと考えられる。報告されている実験では、加熱は常圧で行われているので、白い炭素の合成には隕石衝突から想像されるような高圧力は必要ではない。
【０００６】
Kudryavtseyらは、黒鉛のイオンスパッタリングやアーク放電により、カルビンを含む炭素材料を合成している。生成した膜の厚さは、200〜500Åであり、単結晶のαカルビンあるいはアモルファス状のものができていることを確認している(Y. P. Kudryavtsev et al., Carbon, 30 (1992) 213)。
【０００７】
下山らは、真空中でポリ塩化ビニル膜に対しレーザーを照射することにより、8個の三重結合炭素と20個の二重結合炭素とからなるカルビン状炭素材料が形成されたことをラマンスペクトルなどにより、確認している。(M.Shimoyama et al., Makromol.Chem., 193(1992)569)。
【０００８】
さらに、Kudryavtseyらは、２種類の方法によるカルビン膜の合成を報告している。すなわち、(a)純グラファイトをターゲットとしてスパッタを行い、同時にAr-イオンで衝撃して膜を作る方法と(b)2個のグラファイト電極間に約3000℃のアークをとばして炭素を蒸発させ、冷却した基板上に凝縮させる方法である。(a)による方法で得られた膜は、ほとんど単結晶からなり、これはαカルビンとみなされた。(b)による方法で得られた膜は、アモルファス部分と配向した部分とが混在しており、配向した膜は、六方晶形であることが示された(Y. P. Kudryavtsev et al., Carbon, 30 (1992) 213)。
【０００９】
Kasatochikinらは、化学的方法によりカルビンを含む炭素材料を合成したことを報告している。すなわち、アセチレンの脱水素反応をCuCl2溶液中で行ったところ、鎖状のポリイン構造（-C≡C-C≡C-)nとキュムレン構造（=C=C=C=C=)nを含む無定形炭素を得た。この反応において、CuCl2は、脱水素反応触媒の役割をも果たしている。生成物が鎖状構造を有していることは、赤外スペクトルのデータの解析から確認された。この生成物を真空中で1000℃に加熱すると、炭素マクロ分子の鎖状構造を保持した新しい白色の同質異形炭素結晶が得られた。報告者らは、これを炭素材料の一つであるカルビン(carbyne)と名付けた。また、電子線回折とX線回折とにより、２つの異形(αカルビンとβカルビン)が存在することを明らかにした。この報告記載の方法でアセチレンから得られたカルビンは、α相が主体であり、これを90kbar、1800℃で5分間処理すると、より密度の高いβカルビンに転移する(V. I. Kasatochikin et al., Carbon, 11 (1973) 70)。
【００１０】
Akagiらは、ポリアセチレンを塩素化して、立体規則性に優れたハロゲン化ポリアセチレン｛(CHCl)X｝を作り、その脱塩素化により、キュムレンを得ることを試みたが、ポリイン型の共役三重結合型のカルビンを得た。これは、赤外スペクトルから結論づけられた。しかしながら、生成物として十分な規則性を有する結晶を得るには至っておらず、（-C≡C-)nとしてn=10〜65の鎖長の混合したものとなった(K.Akagi et al., Synth.Metal, 17 (1987) 557)。
【００１１】
また、第一銅塩と配位子としての第三級アミンとからなる触媒を使用して、酸素の存在下に、アセチレンを処理し、ポリイン組成物を合成する方法が報告されている(特開平3-44582号公報)。
【００１２】
Kavanらは、Liの水銀アマルガム中でポリテトラフルオロエチレン(PFTE)膜の脱フッ素化を行い、膜の表面にカルビンとLiFとからなる複合体が生成したことを報告している(L.Kavan, Synth. Metal, 58(1993)63)。LiFは、線状のカルビン同士が結合して黒鉛状構造(graphite)に変化することを抑え、安定化させている。しかしながら、複合体は空気、水などと接触すると、LiFが移動してしまい、カルビン構造が破壊されるようである。また、この技術は、使用する水銀が、環境を汚染する危険性がある。
【００１３】
カルビンは、鎖長が長いと末端の反応性が非常に高くなり、不安定である。そこで、環状のカルビンを合成し、単離しようとする試みが始まっている。玉置らは、現在までに16個の環状炭素に6個のOH基が付いた中間体の合成に成功している（玉置信之ら、日本化学会第67春季年会、3L1(1994)48）。
【００１４】
また、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)のN,N-ジメチルホルムアミド溶液から作ったPVDF単結晶膜を、アセトンを加えたエタノールの10％カリウムエチレート溶液により、室温で40分間処理することにより、脱フッ素化して、カルビンを得た例がある(Y.P.Kudryavtsey et al., Carbon, 30(1992)213）。この場合、元のPVDFが単結晶であったにもかかわらず、アモルファスとなったが、真空中400℃のアニールでキュムレン型のカルビンの結晶化が生じて、膜面の30％が単結晶となった。
【００１５】
ポリテトラフルオロエチレンフィルムを化学的にあるいは電気化学的に還元して、その表面をカーボン状材料とし、フィルムの接着性を改善する試みは、以前からなされてきた(米国特許3,967,018(1976)、米国特許3,296,011(1967)、英国特許765,284(1957))。ただし、これらの方法は、フィルム表面のみをカーボン状材料とするものであり、炭素材料を得る方法としては、収率が極めて低いという問題点がある。
【００１６】
以上明らかにした様に、構造の制御された炭素材料を合成するために近年提案されている方法においても、構造を高度に制御するためには、種々の課題が残されている。
【００１７】
例えば、カルビンには、6種以上の異形が存在することがすでに知られており、2800K以上の高温では、反応活性種が多数知られている。より具体的に、2800K以上では、C1、C2、C3、C4、C5などの分子種が知られており、特にC3の分子種が多量に生成する。特定の形態のカルビンを再現性良く合成するためには、反応性活性種のコントロールが不可欠であり、特にこの点での技術の進展が切望されている。
【００１８】
従来、化学的合成手法においては、アセチレンの脱水素重合と、ハロゲン化した鎖状の炭化水素から脱ハロゲン化水素により共役鎖を構築していくアプローチとがとられてきた。前者は爆発の危険性がある手法であり、今後の発展は期待できない。後者については、生成物中に部分的にハロゲンが残存することが指摘されており、脱ハロゲン化水素反応を完全に進める方法の開発が望まれている。
【００１９】
以上に述べた従来技術による炭素材料の製造方法における問題点を要約すれば、以下の通りである。(イ)高温条件を要する手法においては、高度に構造を制御した炭素材料を得ることは困難である、(ロ)アーク放電、レーザーなどの高エネルギービームを使用する物理的方法によれば、フラーレン、ナノチューブなどを合成し得るが、工業的な生産には適していない、(ハ)化学的方法においては、安全で、完全な脱ハロゲン化を行い得る方法は、見出されていない。
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、ポリイン構造および／またはキュムレン構造を主鎖骨格の一部または全部に有しており、高度に構造が制御された高品質な炭素材料を、高収率で、安全かつ環境汚染を生じることなく、さらに高い量産性で工業的に製造しうる新しい方法を提供することを主な目的とする。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の如き従来技術の現状に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、ハロゲン原子を有する芳香族炭化水素誘導体および／またはハロゲン原子を有する炭素誘導体に対し、Li塩および／または金属ハロゲン化物の存在下にMgまたはMg合金を作用させる場合には、従来技術の問題点が実質的に解消されるか乃至は大幅に軽減されることを見い出した。
【００２２】
すなわち、本発明は、下記のポリイン構造あるいはキュムレン構造を主鎖骨格の一部または全部に有する炭素材料の製造方法を提供するものである。
１．炭素材料の製造方法であって、非プロトン溶媒中でLi塩および／または金属ハロゲン化物の存在下に、ハロゲン原子を有する芳香族炭化水素誘導体およびハロゲン原子を有する炭素誘導体の少なくとも１種に対しMgまたはMg合金を作用させることにより、
一般式
(-C≡C-)n             （１）
（式中、ｎは、2〜1000000である）
で示されるポリイン構造および／または
一般式
(=C=C=)n             （２）
（式中、ｎは、2〜1000000である）
で示されるキュムレン構造を主鎖骨格の一部または全部に有する炭素材料を形成させることを特徴とする方法。
２．Li塩と金属ハロゲン化物とを併用する上記項１に記載の方法。
３．Li塩として、LiClを使用する上記項１または２に記載の方法。
４．金属ハロゲン化物として、FeCl2、FeCl3、FeBr2、FeBr3、CuCl2、AlCl3、AlBr3、ZnCl2、SnCl2、SnCl4、CoCl2、VCl2、TiCl4、PdCl2、SmCl2およびSmI2から選ばれた少なくとも１種を用いる上記項１〜３のいずれかに記載の方法。
５．金属ハロゲン化物として、FeCl2を用いる上記項４に記載の方法。
６．ハロゲン原子を有する芳香族炭化水素誘導体が、フッ化ピッチである上記項１〜５のいずれかに記載の方法。
７．上記項１〜６のいずれかに記載の方法により得られた炭素材料。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明において、出発原料として用いるハロゲン原子を有する芳香族炭化水素誘導体およびハロゲン原子を有する炭素誘導体としては、特に限定されるものではないが、例えば、フッ化ピッチ(フッ素原子に代えて塩素原子、臭素原子あるいはヨウ素原子を有していても良く、さらにはハロゲン原子の２種以上を有していても良い；以下においては、特に必要でない限り、フッ素原子を以てハロゲン原子を代表させる)、重質油フッ化物、メソカーボンマイクロビーズのフッ化物、六フッ化ベンゼン、オクタフルオロナフタレン、デカフルオロアントラセン、デカフルオロフェナントレン、デカフルオロピレン、フッ化炭素、フッ化黒鉛、フッ化活性炭、フッ化活性炭素などが挙げられる。出発原料としては、ハロゲン原子を有する芳香族炭化水素誘導体およびハロゲン原子を有する炭素誘導体から選ばれた２種以上を混合して用いることもできる。これらの中では、フッ化ピッチがより好ましい。
【００２４】
フッ化ピッチは、ピッチをフッ素化することにより得られる。この様なフッ化ピッチの製造方法は、例えば、特開昭62-275190号公報に記載されている。
【００２５】
フッ化ピッチの製造に用いる原料としては、一般的な芳香族炭化水素、例えば、石油蒸留残渣、ナフサ熱分解残渣、エチレンボトム油、石炭液化油、コールタールなどの石油系あるいは石炭系重質油を蒸留して、沸点200℃未満の低沸点成分を除去したもの、ナフタレンなどの縮合により合成したもの、およびこれらをさらに熱処理あるいは水添処理したものなどが例示される。ピッチを原料とする場合には、ピッチとフッ素ガスとを0〜350℃程度(より好ましくはピッチの軟化点以下の温度)で直接反応させることにより、フッ化ピッチを製造することができる。  炭素類をフッ素化する場合には、所定温度以上(コークスの場合は300℃以上、黒鉛の場合には600℃以上)でフッ素化反応を行う。
【００２６】
ピッチあるいは炭素類をフッ素化する際のフッ素ガス圧は、特に限定されないが、0.07〜1.5気圧程度とすることが好ましい。フッ素ガスは、必要に応じて、窒素、ヘリウム、アルゴン、ネオンなどの不活性ガスにより、希釈して使用しても良い。
【００２７】
フッ素以外のハロゲン原子含有芳香族炭化水素誘導体およびハロゲン原子含有炭素誘導体も、上記と同様の手法により、製造することがでくる。
【００２８】
なお、本発明で原料として使用するハロゲン原子含有芳香族炭化水素誘導体およびハロゲン原子含有炭素誘導体として、上記以外の任意の方法で製造したものを使用することができることは、いうまでもない。
【００２９】
本発明における反応生成物は、一般式
(-C≡C-)n     （１）
（式中、ｎは2〜1000000である）
で示されるポリイン構造、および／または一般式
(=C=C=)n   （２）
（式中、ｎは2〜1000000である）
で示されるキュムレン構造を主鎖骨格の一部または全部に有する炭素材料である。この様な炭素材料は、高度に多重結合が発達したポリマーとそのクロスリンクした３次元の高度に多重結合が発達している。
【００３０】
反応に際しては、上記原料を溶媒に溶解して反応容器内に収容し、反応に供する。
【００３１】
溶媒としては、非プロトン性の溶媒が広く使用でき、具体的にはプロピレンカーボネート、アセトニトリル、N,N-ジメチルホルムアミド、N-メチルホルムアミド、ホルムアミド、エチレンジアミン、ジメチレンスルホキシド、1,2-ジメトキシエタン、ビス(2-メトキシエチル)エーテル、p-ジオキサン、テトラヒドロフラン、塩化メチレンなどが例示される。これらの溶媒は、単独でも或いは２種以上の混合物としても使用できる。更に、これらの非プロトン性溶媒の少なくとも１種を10%以上含む混合溶媒を用いてもよい。これらの溶媒中では、1,2-ジメトキシエタンおよびテトラヒドロフランがより好ましい。
【００３２】
溶媒中のアセチレン誘導体の濃度は、通常0.01〜20mol/l程度、より好ましくは0.05〜10mol/l程度、最も好ましくは0.1〜5mol/l程度である。
【００３３】
本発明で使用するLi塩としては、LiCl、LiNO3、Li2CO3、LiClO4などが例示される。Li塩は、単独で使用してもよく、あるいは２種以上を併用しても良い。これらのLi塩の中では、LiClが最も好ましい。
【００３４】
Li塩の濃度は、低すぎる場合には、反応が良好に進行しないのに対し、高すぎる場合には、還元されて析出したリチウムイオンの量が多すぎて、反応を阻害するなどの問題が生じる。従って、溶媒中のLi塩の濃度は、通常0.05〜5mol/l程度であり、より好ましくは0.1〜4mol/l程度であり、特に好ましくは0.15〜3mol/l程度である。
【００３５】
本発明で使用する金属ハロゲン化物としては、FeCl2、FeCl3、FeBr2、FeBr3、CuCl2、AlCl3、AlBr3、ZnCl2、SnCl2、SnCl4、CoCl2、VCl2、TiCl4、PdCl2、SmCl2、SmI2などが例示される。これらの金属ハロゲン化物の中でも、FeCl2、CuCl2、ZnCl2などがより好ましく、FeCl2が最も好ましい。これらの金属ハロゲン化物は、単独で使用しても良く、あるいは２種以上を併用しても良い。溶媒中の金属ハロゲン化物の濃度は、低すぎる場合には、反応が十分に進行しなくなり、一方、高すぎる場合には、反応に関与しなくなる。従って、溶媒中の金属ハロゲン化物の濃度は、通常、0.01〜6mol/l程度であり、より好ましくは0.02〜4mol/l程度であり、特に好ましくは0.03〜3mol/l程度である。
【００３６】
本発明において使用するMgまたはMg系合金の形状は、反応を行いうる限り特に限定されないが、粉体、粒状体、リボン状体、切削片体、塊状体、棒状体、平板などが例示され、これらの中でも、表面積の大きな粉体、粒状体、リボン状体、切削片体などがより好ましい。MgまたはMg系合金の使用量(Mgとして)は、原料重量に対して、通常0.01〜10000％程度であり、より好ましくは0.1〜8000％程度であり、最も好ましくは1〜5000％程度である。MgまたはMg系合金は、原料を還元して、一般式(1)および／または(2)で示される炭素材料を形成させるとともに、それ自身は酸化されて、脱離したハロゲンと化合物を形成する。
【００３７】
本発明は、例えば、密閉可能な反応容器にハロゲン原子含有芳香族炭化水素誘導体およびハロゲン原子含有炭素誘導体、Li塩および／または金属ハロゲン化物およびMg(またはMg系合金)を溶媒とともに収容し、好ましくは機械的もしくは磁気的に撹拌しつつ、反応を行わせる方法により、実施することができる。反応容器は、密閉できる限り、形状および構造についての制限は、特にない。
【００３８】
反応容器内は、乾燥雰囲気であればよいが、乾燥した窒素または不活性ガス雰囲気であることがより好ましく、さらに脱酸素し、乾燥した窒素雰囲気あるいは不活性ガス雰囲気であることが特に好ましい。
【００３９】
攪拌を行う場合には、一般の反応の場合と同様に、攪拌速度が大きいほど、反応時間が短縮される。攪拌状態は、反応装置により異なるが、例えば、100mlナスフラスコを使用する場合には、長さ10mm以上の攪拌子を使用し、攪拌子の回転数を20回/分以上とすることにより、反応がより円滑に進行する。
【００４０】
反応時間は、原料の量、Li塩、金属ハロゲン化物、Mg(および／またはMg系合金)の量、必要に応じて行う攪拌速度などによって異なるが、10分程度以上であり、通常0.5〜100時間程度である。
【００４１】
反応時の温度は、通常−20℃から使用する溶媒の沸点までの温度範囲にあり、より好ましくは−10〜50℃程度の範囲内にあり、最も好ましくは、-5〜35℃程度の範囲内にある。
【００４２】
【発明の効果】
本発明によれば、下記のような顕著な効果が達成される。
（ａ）高度に構造が制御された高品質の炭素材料を高収率で製造できる。
（ｂ）反応方法は、化学的手法であり、かつ特殊な装置などを必要としないので、所望の炭素材料を安価にかつ高い量産性で製造することができる。
（ｃ）危険な材料や金属を用いず、また室温以下の温和な条件下で反応が行えるので、安全にかつ環境を汚染する危険性なしに炭素材料を製造することができる。
【００４３】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明の特徴とするところをより一層明確にする。
実施例１
三方コックを装着した内容積100mlのナスフラスコ（以下反応器という）に粒状のMg10.0g、無水塩化リチウム(LiCl)2.66g、無水塩化第一鉄(FeCl2)1.60ｇ、フッ化ピッチ0.3gおよびスターラーチップを収容し、50℃で1mmHgに加熱減圧して、収容物を乾燥した後、乾燥アルゴンガスを反応器内に導入し、さらに予めナトリウム−ベンゾフェノンケチルで乾燥したテトラヒドロフラン(THF)44mlを加え、室温でマグネティックスターラーにより約3時間撹拌した。
【００４４】
撹拌終了後、黒色の反応生成物をメタノールで洗浄して、無機塩を除去した後、真空乾燥した。
【００４５】
生成物のラマンスペクトル(励起波長:488nm)では、-C≡C-に起因するバンド(2100cm-1)と非晶質カーボンに起因するバンド(1560cm-1)が観察され、その面積比率は、表１に示す通りであった。
【００４６】
表１に示す結果から明らかな様に、本実施例により、-C≡C-に起因するバンドの面積比率の方が大きく、三重結合を大量に含むポリイン様炭素材料が合成されたことが確認された。
実施例２
フッ化ピッチに代えてデカフルオロフェナントレンを原料として用いる以外は、実施例１と同様にして還元反応を行った。
【００４７】
生成物のラマンスペクトル(励起波長:488nm)では、-C≡C-に起因するバンド(2100cm-1)と非晶質カーボンに起因するバンド(1560cm-1)が観察され、その面積比率は、表１に示す通りであった。
【００４８】
表１に示す結果から明らかな様に、本実施例により、-C≡C-に起因するバンドの面積比率の方が大きく、三重結合を大量に含むポリイン様炭素材料が合成されたことが確認された。
実施例３
フッ化ピッチに代えてフッ化炭素を原料として用いる以外は、実施例１と同様にして還元反応を行った。
【００４９】
生成物のラマンスペクトル(励起波長:488nm)では、-C≡C-に起因するバンド(2100cm-1)と非晶質カーボンに起因するバンド(1560cm-1)が観察され、その面積比率は、表１に示す通りであった。
【００５０】
表１に示す結果から明らかな様に、本実施例により、-C≡C-に起因するバンドの面積比率が大きく、三重結合を大量に含むポリイン様炭素材料が合成されたことが確認された。
実施例４
フッ化ピッチに代えてフッ化黒鉛を原料として用いる以外は、実施例１と同様にして還元反応を行った。
【００５１】
生成物のラマンスペクトル(励起波長:488nm)では、-C≡C-に起因するバンド(2100cm-1)と非晶質カーボンに起因するバンド(1560cm-1)が観察され、その面積比率は、表１に示す通りであった。
【００５２】
表１に示す結果から明らかな様に、本実施例により、-C≡C-に起因するバンドの面積比率が大きく、三重結合を大量に含むポリイン様炭素材料が合成されたことが確認された。
【００５３】
【表１】
0004214333.tif 000002
【００５４】