(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリアミド樹脂７０〜９７重量％、及び（Ｂ）ｐ−及び／又はｏ−ヒドロキシ安息香酸と分枝鎖を有する炭素数１２〜２２の脂肪族アルコールとのエステルからなる可塑剤３〜３０重量％を含有するポリアミド樹脂組成物より成形されてなるブレーキチューブ、及びＮＢＲ系ゴムを主成分とするゴム配合物より成形されてなるシール材を含むことを特徴とする油圧又は空気圧ブレーキ装置。
【請求項２】
（Ａ）ポリアミド樹脂 ５０〜９６重量％、（Ｂ）ｐ−及び／又はｏ−ヒドロキシ安息香酸と分枝鎖を有する炭素数１２〜２２の脂肪族アルコールとのエステルからなる可塑剤３〜３０重量％、及び（Ｃ）耐衝撃材１〜２０重量％を含有するポリアミド樹脂組成物より成形されてなるブレーキチューブ、及びＮＢＲ系ゴムを主成分とするゴム配合物より成形されてなるシール材を含むことを特徴とする油圧又は空気圧ブレーキ装置。
【請求項３】
ポリアミド樹脂がポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、またはこれらの共重合樹脂であることを特徴とする請求項１又は２記載の油圧又は空気圧ブレーキ装置。
【請求項４】
ＮＢＲ系ゴムがＮＢＲであることを特徴とする請求項１〜３記載の油圧又は空気圧ブレーキ装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、長期に亘り信頼性の高い油圧又は空気圧装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、一般産業用向け動力伝達用の油圧チューブや自動車用エアブレーキ用などの空圧チューブに、金属、ゴム、樹脂等の素材が使用されているが、最近軽量化や作業性（組付け性）の良好な樹脂製のチューブの使用が増大している。
樹脂製チューブ用材料としては、耐低温衝撃性・耐塩化金属性・柔軟性からナイロン６や１１や１２またはこれらを主成分とする共重合体の可塑化柔軟材料が広く用いられてきた。
ナイロン樹脂ハンドブックには、ナイロン１１や１２には高級アルコール、ヒドロキシ安息香酸エステル、芳香族スルホンアミド等が可塑剤として使用されることが記載されている。その中でも、芳香族スルホンアミドによる可塑化ナイロンが一般的に使用されている。
【０００３】
しかしながら、このような一般的な芳香族スルホンアミド系市販可塑化柔軟ナイロンを空圧・油圧チューブ用に使用すると、長期間の使用により気密性が損なわれることがあった。これは、チューブが比較的高い温度にさらされることにより、可塑剤がブリードアウトし、チューブが細ることによる悪影響を及ぼすことや、極性ゴム、特に一般的に用いられるNBRを主成分とするＯ−ｒｉｎｇ等をシールとして利用した場合、ブリードしてエアに同伴された可塑剤またはオイルに抽出された可塑剤がシール材に吸収されゴムを膨潤し、シール性を低下させることが気密性低下の原因として示されることがあった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、長期に亘り信頼性の高い油圧又は空気圧ブレーキ装置を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明においては、（Ａ）ポリアミド樹脂、及び（Ｂ）特定の安息香酸エステルからなる可塑剤、を含有するポリアミド樹脂組成物より成形されてなるブレーキチューブ、及びＮＢＲ系ゴムを主成分とするゴム配合物より成形されてなるシール材を組み合わせて使用することにより油圧又は空気圧ブレーキ装置の気密性などの長期信頼性が著しく向上することを見出した。
【０００６】
すなわち、本発明は、（Ａ）ポリアミド樹脂７０〜９７重量％、及び（Ｂ）ｐ−及び／又はｏ−ヒドロキシ安息香酸と分枝鎖を有する炭素数１２〜２２の脂肪族アルコールとのエステルからなる可塑剤３〜３０重量％を含有するポリアミド樹脂組成物より成形されてなるブレーキチューブ、及びＮＢＲ系ゴムを主成分とするゴム配合物より成形されてなるシール材を含むことを特徴とする油圧又は空気圧ブレーキ装置に関するものである。また、本発明は、（Ａ）ポリアミド樹脂 ５０〜９６重量％、（Ｂ）ｐ−及び／又はｏ−ヒドロキシ安息香酸と分枝鎖を有する炭素数１２〜２２の脂肪族アルコールとのエステルからなる可塑剤３〜３０重量％、及び（Ｃ）耐衝撃材１〜２０重量％を含有するポリアミド樹脂組成物より成形されてなるブレーキチューブ、及びＮＢＲ系ゴムを主成分とするゴム配合物より成形されてなるシール材を含むことを特徴とする油圧又は空気圧ブレーキ装置に関するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明で使用する（Ａ）ポリアミド樹脂はジアミンと二塩基酸とからなるか、またはラクタムもしくはアミノカルボン酸からなるか、またはこれらの２種以上の共重合体である。
【０００８】
ジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンや、メタキシリレンジアミン等の芳香族・環状構造を有するジアミンが挙げられる。
ジカルボン酸としては、アジピン酸、ヘプタンジカルボン酸、オクタンジカルボン酸、ノナンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジアミンやテレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族・環状構造を有するジカルボン酸が挙げられる。
【０００９】
ラクタムとしては、炭素数６〜１２のラクタム類であり、また、アミノカルボン酸としては炭素数６〜１２のアミノカルボン酸である。６―アミノカプロン酸、７―アミノヘプタン酸、１１―アミノウンデカン酸、１２―アミノドデカン酸、α―ピロリドン、ε―カプロラクタム、ω−ラウロラクタム、ε―エナントラクタム等が挙げられる。
【００１０】
チューブ用途では、加工温度範囲が広く、熱的に安定な押出加工性に優れた材料が好ましく、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２などの比較的融点の低いホモポリマーや、ポリアミド６／６６、ポリアミド６／１２、ポリアミド１１／１２などのコポリマーが好適に使用される。
【００１１】
また本発明に用いる（Ａ）成分は、他のポリアミド樹脂またはその他のポリマーとの混合物であってもよい。混合物中のポリアミド樹脂の含有率は、５０重量％以上が好ましい。
【００１２】
混合するポリアミド樹脂としては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド９１２、ポリアミド１０１０、ポリアミド１２１２、ポリアミド６／６６共重合、ポリアミド６／１２共重合、ポリアミド１１／１２共重合等を挙げることができる。また、その他のポリマーとしては、ポリプロピレン、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリカーボネ−ト、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等を挙げることができる。
【００１３】
また、本発明に用いる（Ａ）成分のポリアミド樹脂には、耐熱剤、耐候剤、結晶核剤、結晶化促進剤、離型剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、着色剤等の機能性付与剤を添加してもよい。
【００１４】
より具体的には、耐熱剤としては、ヒンダードフェノール類、ホスファイト類、チオエーテル類、ハロゲン化銅などが挙げられ、単独またはこれらを組み合わせて使用できる。
耐候剤としては、ヒンダードアミン類やサリシレート類が挙げられ、単独またはこれらを組み合わせて使用できる。
結晶核剤としては、タルク、クレーなどの無機フィラー類や脂肪酸金属塩等の有機結晶核剤などが挙げられ、単独またはこれらを組み合わせて使用できる。
結晶化促進剤としては、低分子量ポリアミド、高級脂肪酸類、高級脂肪酸エステル類や高級脂肪族アルコール類が挙げられ、単独またはこれらを組み合わせて使用できる。
離型剤としては、脂肪酸金属塩類、脂肪酸アミド類や各種ワックス類が挙げられ、単独またはこれらを組み合わせて使用できる。
帯電防止剤としては、脂肪族アルコール類、脂肪族アルコールエステル類や高級脂肪酸エステル類が挙げられ、単独またはこれらを組み合わせて使用できる。
難燃剤としては、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、リン、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、メラミンシアヌレート、エチレンジメラミンジシアヌレート、硝酸カリウム、臭素化エポキシ化合物、臭素化ポリカーボネート化合物、臭素化ポリスチレン化合物、テトラブロモベンジルポリアクリレート、トリブロモフェノール重縮合物、ポリブロモビフェニルエーテル類や塩素系難燃剤が挙げられ、単独またはこれらを組み合わせて使用できる。
【００１５】
また、本発明に用いる（Ｂ）可塑剤は、ｐ−及び／又はｏ−ヒドロキシ安息香酸と分枝鎖を有する炭素数１２〜２２の脂肪族アルコールとのエステルからなる。エステルの原料であるアルコールは分岐鎖を有することと炭素数が１２〜２２であることが必要であり、この条件を満足すれば、飽和アルコール、不飽和アルコールのいずれも使用できる。
かかるアルコールとヒドロキシ安息香酸とのエステルは、ポリアミド樹脂との相溶性がよく、表面のべとつきを与えることが少なく、かつ低揮発性であって、可塑化効果も十分である。
これに対して炭素数１１以下のアルコールを原料としたエステルは、揮発性が大きいという欠点があり、炭素数２３以上のアルコールを原料としたエステルは低揮発性であるが、可塑化効果が不十分である。
また、分岐鎖を有しないアルコールを原料としたエステルは低揮発性と可塑化効果を両立させることができない。
エステルの原料であるアルコールとしては、２−オクチルオクタノール、２−オクチルドデシルアルコール、２−ヘキシルデカノール、２−デシルデカノール、２−デシルドデシルアルコール、２−エチルドデシルアルコール、２−オクチル−３−オクテノールなどが使用できる。
【００１６】
可塑剤の配合量はポリアミド樹脂組成物１００重量％に対して、３〜３０重量％、好ましくは５〜１５重量％である。可塑剤の配合量が３０重量％を超える場合には、チューブの破壊圧力が低下し、またブリードアウトの問題が発生するので好ましくない。
【００１７】
また、本発明に用いる（Ｃ）耐衝撃材としては、例えば、アイオノマー、エチレンαオレフィン共重合体、エチレンαオレフィンターポリマー、ポリスチレン・ポリエチレンブチレンブロック共重合体、ポリスチレン・水添ポリイソプレンブロック共重合体、エチレンオクテンゴム等のゴム、エラストマー、もしくはそれらの変性物、さらにこれらの混合物等が使用できる。
【００１８】
耐衝撃材の配合量はポリアミド樹脂組成物１００重量％に対して、１〜２０重量％、好ましくは２〜１０重量％である。耐衝撃材の配合量が２０重量％を超える場合には、チューブの破壊圧力が低下し、また耐候性の問題が発生するので好ましくない。
【００１９】
一方、本発明における極性ゴムとしては、ＮＢＲ、ＣＨＲ、ＣＳＭ、ＣＬＰＥ、ウレタン、フッソゴム等が挙げられる。
油圧又は空気圧装置では鉱物油などの非極性オイルと接触する可能性のある場合が多く、部品に極性ゴム、特にＮＢＲ系のゴムが耐油性・価格面から好適に使用される。
また、これらの極性ゴムは他の極性・非極性のゴムまたはＰＶＣなどの柔軟性樹脂と混合して使用してもよい。また、本発明の極性ゴムには、一般的にゴムに配合される添加剤を使用してもよく、例えば加硫剤、加硫促進剤、加硫促進剤活性剤、スコーチ防止剤、老化防止剤、ペプタイザー、タッキファイヤー、ゴム用軟化剤、補強剤・充填剤、難燃剤、着色剤、発泡剤などが使用できる。
【００２０】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、チューブ状に成形され、油圧・空圧ラインに使用される。必要に応じ、少なくとも本発明のポリアミド樹脂組成物チューブを一層含む多層構成のチューブも本発明の油圧又は空気圧装置に使用することもできる。また、本発明のポリアミド樹脂組成物チューブの外側を補強糸などで編み込み更にエラストマーやゴムなどで被覆し高い耐圧性を有するホースを本発明の油圧又は空気圧装置に使用することもできる。本発明の組成物は自動車用ポリアミド材料としての適合性を有し、自動車用エアブレーキにも使用される。伸縮が必要な部位に対しては、コイル状に加工されたコイルチューブとしても使用される。
【００２１】
本発明のチューブを製造する方法としては、例えば、押出機より押出された溶融樹脂を、ダイスを通して円筒状に押出し、冷却サイジングにより固化し求めるチューブ形状品を得ることが出来る。
また、多層チューブ製造方法としては、構成する層の数または材料の数に対応する数の押出機より押出された溶融樹脂を、一つの多層チューブ用ダイスに導入し、ダイス内またはダイスを出た直後に各層を接着させ、その後通常のチューブ成形と同様にして製造する方法、また、一旦単層チューブを成形した後、そのチューブの外側に他の層をコーティングする方法等を挙げることができる。
さらに、マンドレル上に溶融樹脂を押出し被覆し、引き続きブレーディング、ニッティング、スパイラル、ラッピング、インサートなどの補強層の形成、エラストマーまたはゴムの被覆かつ架橋プロセスを経て耐圧ホースを得ることができる。
【００２２】
本発明の極性ゴム配合物は、オイルシール、Ｏ−ｒｉｎｇ等に加工され、油圧又は空気圧装置の部品として使用することができる。
また、本発明の油圧又は空気圧装置は、極性ゴム配合物より成形されてなる部品が、シール材として使用された締結部品を少なくとも一箇所含む。
本発明の油圧又は空気圧装置の他の構成要素としては、通常、油圧又は空気圧装置に使用されるものが挙げられ、例えば、ポンプ、コネクター、制御装置、バルブ、シリンダ等がある。
本発明の油圧又は空気圧装置の具体例としては、空気圧ブレーキ、油圧ブレーキ、ドア開閉器、ロック装置、空気サスペンション装置、油圧ステアリング、トレイラーブレーキ、ホイストコントロール、産業機械油圧装置、潤滑油補給装置などが挙げられる。
【００２３】
本発明のポリアミド樹脂組成物チューブと極性ゴム部品を使用した油圧又は空気圧装置が長期信頼性の高い理由としては、以下の点が考えられる。
本発明のポリアミド樹脂組成物は、従来のベンゼンスルホン酸可塑剤に比べ、可塑剤がブリード（揮発）または抽出しにくく、寸法が安定することにより締結部が安定することや、ゴム層への移動が少なくなることにより、絶対的な影響量が少ない。また、従来のベンゼンスルホン酸可塑剤に比べ、本ポリアミド樹脂組成物の可塑剤は極性（ＳＰ値）が低く、極性ゴムの膨潤性が低い。
また、比較的耐圧力に優れ、かつ取り扱い容易な柔軟性を併せ持つ可塑ナイロン樹脂組成物によるチューブとゴム部品を組合わせて使用することにより、さまざまな要求特性を種々の樹脂チューブ・ゴム部品の組合わせで解決できる自由度を有し、工業的な利用価値は高いと考えられる。
【００２４】
【実施例】
以下に実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、実施例および比較例における物性測定は次のように行った。
【００２５】
（チューブ特性）
ＤＩＮ７３３７８に記載の方法で破壊圧力（およびフープ応力）と低温衝撃試験を行った。低温衝撃試験はシャルピー衝撃試験機により、−４０℃に冷却されたチューブにハンマー衝撃を加えた後のチューブ破壊状態で評価した。
（寸法安定性）
３０×１００×３ｍｍ厚さのテストピースを成形し、１００℃の熱風循環オーブンで７２時間処理した後、寸法・重量変化を評価した。また、１００℃のＪＩＳ３号油に７２時間浸漬した後、同様に寸法・重量変化を評価した。寸法変化は、縦・横の変化の平均値で示した。
【００２６】
（Ｏ−ｒｉｎｇの可塑剤浸漬テスト）
チューブよりブリードまたは揮散した可塑剤が潤滑油と混合した状態でＯ−ｒｉｎｇに与える影響を評価するため、潤滑油と可塑剤の混合液にＯ−ｒｉｎｇを浸漬して変化を測定した。潤滑油としてはＤＥＸＲＯＮ  IIIを使用し、可塑剤の濃度は０〜１０体積％、浸漬温度は１００℃で行った。所定時間浸漬の後、Ｏ−ｒｉｎｇを取り出し、重量、最外径の寸法、及び、引張り試験により評価を行った。Ｏ−ｒｉｎｇの重量、及び、最外径の寸法は未浸漬品１０本の平均値を基準値とした。
【００２７】
実施例１
ポリアミド１２樹脂（宇部興産（株）製ＵＢＥＳＴＡ３０３０Ｕ）９０重量％、ｐ−ヒドロキシ安息香酸２−ヘキシルデシルエステル（以下安息香酸エステル可塑剤Ａとする）１０重量％を２軸押出機で溶融混練し、ペレットとし、これを７０℃の真空乾燥機で４８時間処理し、サンプルを試作した。
【００２８】
実施例２
ポリアミド１２樹脂（宇部興産（株）製ＵＢＥＳＴＡ３０３０Ｕ）８５重量％、変性ＥＰＲ（ＪＳＲ製Ｔ７７１２ＳＰ）５重量％、ｐ−ヒドロキシ安息香酸２−ヘキシルデシルエステル（以下安息香酸エステル可塑剤Ａとする）１０重量％を２軸押出機で溶融混練し、ペレットとし、これを７０℃の真空乾燥機で４８時間処理し、サンプルを試作した。
【００２９】
比較例１
ポリアミド１２樹脂（宇部興産（株）製ＵＢＥＳＴＡ３０３０Ｕ）９０重量％、ベンゼンスルホン酸ブチルアミド（以下ベンゼンスルホン酸可塑剤Ａとする）１０重量％を２軸押出機で溶融混練し、ペレットとし、これを７０℃の真空乾燥機で４８時間処理し、サンプルを試作した。
【００３０】
比較例２
ポリアミド１２樹脂（宇部興産（株）製ＵＢＥＳＴＡ３０３０Ｕ）８５重量％、変性ＥＰＲ（ＪＳＲ製Ｔ７７１２ＳＰ）５重量％、ベンゼンスルホン酸ブチルアミド（以下ベンゼンスルホン酸可塑剤Ａとする）１０重量％を２軸押出機で溶融混練し、ペレットとし、これを７０℃の真空乾燥機で４８時間処理し、サンプルを試作した。
【００３１】
これらペレットサンプルをフルフライトの単軸押出機で可塑化し、ヘッド・アダプターを介しダイスより溶融樹脂を円筒状に押出し、真空冷却水槽中でサイジングダイにより固化し引取り機で引き出しチューブを成形した。本装置により外径１２ｍｍ、肉厚１．５ｍｍのチューブを作製した。
成形されたチューブではＤＩＮ７３３７８に基づき、破壊圧力（フープ応力）、低温衝撃性を評価した。結果を表２に示す。
また、射出成形により、フィルムゲートより射出される３０（直交方向）×１００（流れ方向）×３ｍｍ（厚み）のテストピースを成形し、１００℃における寸法・重量変化を評価した。結果を表３に示す。
【００３２】
【表１】
0004346281.tif 000002
【００３３】
【表２】
0004346281.tif 000003
【００３４】
【表３】
0004346281.tif 000004
【００３５】
実施例３
安息香酸エステルＡを５体積％加えたオートマティックオイル（ＤＥＸＲＯＮIII）にＮＢＲ製のＯ−ｒｉｎｇを１００℃で１０００時間まで浸漬した。寸法変化、重量変化、Ｏ−ｒｉｎｇをフックで引っかけたときの引張り破断点強度、及び、破断点伸びを評価した。結果を表４に示す。
【００３６】
実施例４
安息香酸エステルＡを１０体積％加えたオートマティックオイルを用い実施例３と同様の試験をした。結果を表４に示す。
【００３７】
比較例３
ベンゼンスルホン酸可塑剤Ａ ５体積％加えたオートマティックオイルを用い、実施例３と同様に試験を行った。結果を表４に示す。
【００３８】
比較例４
ベンゼンスルホン酸可塑剤Ａを１０体積％加えたオートマティックオイルを用い、実施例２と同様に試験を行った。結果を表４に示す。
【００３９】
比較例５
オートマティックオイルのみを用い、実施例３と同様の試験を行った。結果を表４に示す。
【００４０】
【表４】
0004346281.tif 000005
【００４１】
【発明の効果】
本発明の油圧又は空気圧ブレーキ装置は、ポリアミド樹脂組成物ブレーキチューブの寸法安定性に優れ、細り等の問題もなく、シール用に使用されるブタジエンを主成分とするゴム特にＮＢＲに与える影響が極めて少ないため、油圧又は空気圧ブレーキ装置として長期間高い信頼性で使用できる。また、自動車用としても十分使用可能な機械特性を有し、トータルパフォーマンスが優れる。