(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
室温においてソリッドである１５００を超えない分子量を有するエポキシ化合物をベースとした硬化剤であって、前記エポキシ化合物は、６０ないし１００重量％の純粋なトランス異性体もしくはシス／トランス異性体混合物の形態にある７０℃よりも高い融点（ＤＳＣ（示差走査熱量計）にて１分当り１０℃の加熱速度で走査したときの最大ピーク）を有するジグリシジル−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート、および０ないし４０重量％の他のエポキシ化合物よりなり、またエポキシ化合物の全量の０ないし１５重量％は芳香族構造単位を分子中に含有することができる硬化剤を含む、遊離したカルボキシル基を有する一種又は一種より多いポリ（メタ）アクリル樹脂をベースとする粉体塗料組成物。
【請求項２】
エポキシ化合物は、純粋なトランス異性体もしくはシス／トランス異性体混合物の形態にある、７０℃よりも高い融点を有するジグリシジル−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート１００重量％よりなるところの請求項１記載の粉体塗料組成物。
【請求項３】
他のエポキシ化合物は全て脂肪族および環状脂肪族エポキシド化合物よりなる群より選択されるところの請求項１記載の粉体塗料組成物。
【請求項４】
他のエポキシ化合物はジ−およびポリ−グリシジルエステルよりなる群より選択されるところの請求項１もしくは３のいずれかに記載の粉体塗料組成物。
【請求項５】
他のエポキシ化合物は室温においてソリッドであるところの請求項１、３もしくは４のいずれかに記載の粉体塗料組成物。。
【請求項６】
エポキシ化合物は室温においてソリッドであるエポキシ化合物並びに室温において液体であるエポキシ化合物よりなる室温においてソリッドである組成物を形成し、そして室温においてソリッドである前記エポキシ化合物の少なくとも１部はソリッド混合相の形態にあるかもしくはいくつかのソリッド混合相の混合物の形態にあり、および室温において液体である前記エポキシ化合物の総ては、１もしくはそれよりも多くの前記混合相の成分であるところの請求項１、３もしくは４のいずれかに記載の粉体塗料組成物。
【請求項７】
ソリッド組成物は以下の比率でエポキシ化合物を含有している請求項６記載の粉体塗料組成物：７０ないし９５重量％の純粋なトランス異性体もしくはシス／トランス異性体混合物の形態にある、７０℃よりも高い融点を有するグリシジル−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート、５ないし３０重量％の室温において液体である他のエポキシ化合物もしくはいくつかの該エポキシ化合物の混合物、および０ないし２５重量％の室温においてソリッドである他のエポキシ化合物もしくは該エポキシ化合物の混合物、ここで百分率は組成物中のエポキシ化合物の全量に対するものであり、また足した合計が最大１００重量％になる。
【請求項８】
ＤＳＣ（加熱速度１０℃／分）により測定した、遊離したカルボキシル基を有するポリ（メタ）アクリル樹脂のＴｇ値が、４０ないし７５℃であるところの請求項１乃至７のいずれかに一項に記載の粉体塗料組成物。
【請求項９】
遊離したカルボキシル基を有するポリ（メタ）アクリル樹脂の酸価は、ポリ（メタ）アクリル樹脂の１グラム当りＫＯＨのｍｇ当量で示すと、３０ないし１６０であるところの請求項１乃至８のいずれか一項に記載の粉体塗料組成物。
【請求項１０】
遊離したカルボキシル基を有するポリ（メタ）アクリル樹脂の酸価は、ポリ（メタ）アクリル樹脂の１グラム当りＫＯＨのｍｇ当量で示すと、７０ないし１４０であるところの請求項９に記載の粉体塗料組成物。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の粉体塗料組成物からなる自動車用仕上げコート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は１５００を超えない分子量を有するエポキシ化合物をベースとした硬化剤、前記硬化剤を含有しそしてソリッドポリ（メタ）アクリル樹脂をベースとした、即ちアクリルモノマ−および／もしくはメタクリルモノマーを含むモノマーの重合により得られ得る樹脂をベースとした粉体塗料組成物、並びに自動車用ラッカーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
１５００を超えない分子量を有するエポキシ化合物をベースとした粉体塗料硬化剤は知られており、そして特に粉体塗料のバインダーがカルボキシル基を含有しない場合に慣用されている。知られている粉体塗料は、例えばJohnson Wax Speciality Chemicals Product Application Bulletin,に記載されており、それは硬化剤としてトリグリシジルイソシアヌレートおよびバインダーとして遊離したカルボキシル基を有するポリ（メタ）アクリル樹脂を含む。しかしながら、これら粉体塗料の不利な点の１つは、比較的高い温度においてのみ、申し分のない良好な流動性が得られるので、そのため、前記粉体塗料は例えば自動車用ラッカーの場合に要求される、１４０ないし１５０℃の温度範囲における使用に適していないことである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
今、遊離したカルボキシル基を有するバインダーをベースとし、室温（１５ないし３０℃）においてソリッドでありまた低分子量のエポキシ化合物をベースとした硬化剤を含む粉体塗料組成物であって、その基本的成分は７０℃よりも高い融点を有する純粋なトランス異性体もしくはシス／トランス異性体の混合物の形態にあるジグリシジル−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレートであるものは、加工された場合、即ち１３０ないし１５０℃の温度範囲において塗布および焼付けされた場合においても、所望の良好な流動性を有することが見いだされた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
従って、本発明は、室温においてソリッドである１５００を超えない分子量を有するエポキシ化合物をベースとした硬化剤であって、前記エポキシ化合物は、６０ないし１００重量％の純粋なトランス異性体もしくはシス／トランス異性体混合物の形態にある７０℃よりも高い融点（ＤＳＣ（示差走査熱量計）にて１分当り１０℃の加熱速度で走査したときの最大ピーク）を有するジグリシジル−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート、および０ないし４０重量％の他のエポキシ化合物よりなり、またエポキシ化合物の全量の０ないし１５重量％は芳香族構造単位を分子中に含有することができる硬化剤を含む、遊離したカルボキシル基を有する一種又は一種より多いポリ（メタ）アクリル樹脂をベースとなる粉体塗料組成物に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明はまた、該粉体塗料組成物からなる自動車用仕上げコートにも関する。
【０００６】
所望の流動特性に加えて、本発明の硬化剤を含む粉体塗料組成物は、良好な反応性を１３０ないし１５０℃の温度範囲において有し、並びに非常に良好な貯蔵性を室温ないし適度に高められた温度の範囲内、例えば４０℃の領域において有する。即ち、それらは良好な反応性／安定性比を有する。さらに、本発明の粉体塗料組成物に含まれる硬化剤を意図するその形態のジグリシジル−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレートは、可塑化作用をほとんど有さずまた凝結傾向を示さない。このことは、実質的に組成物を粉体塗料に加工することを容易にし、特に例えば押出し機中で均質化された後の組成物を微粉砕することをさらに容易にし、そして貯蔵したときのケーキングを防ぐ。
【０００７】
本発明において硬化剤として使用され得る前記形態のジグリシジル−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレートは、単純な方法例えば、トランスおよびシス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の異性体混合物（それら自体は商業的に入手できるものである）を水で約８０ないし９５℃の範囲の温度（係る温度においてシス異性体が溶解する。）において処理して、トランス異性体が十分に豊富化された形態の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を得ることにより得られる。この形態は、慣用の方法により、特に米国特許（ＵＳ−Ａ−）３８５９３１４に開示されたようにエピクロロヒドリンとの反応によりグリシジル化され得る。
【０００８】
エポキシ化合物が１００重量％の純粋なトランス異性体もしくはシス／トランス異性体混合物の形態にある７０℃よりも高い融点を有するジグリシジル−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレートである新規な硬化剤がより好ましいけれども、硬化剤のエポキシ化合物は、３０ないし４０重量％までの他のエポキシ化合物、好ましくは他のジグリシジルエステルもしくはポリグリシジルエステルを含有することも可能である。
【０００９】
本発明の粉体塗料組成物に含まれる硬化剤のエポキシ化合物の全量の１５重量％までは、芳香族構造単位を含み得るが、耐候性の堅牢度が顕著に減少するために、その割合が高くなることは勧められない。これらのエポキシ化合物には、例えば、ＥＰ−Ａ−０５０６６１７およびＥＰ−Ａ−０５３６０８５に記載されている相当するグリシジルエステルが包含され、その両文献に記載されたものは本明細書に記載された成分として、酸ポリエステルをベースとしそして芳香族基、特にジグリシジルフタレート、ジグリシジルイソフタレートもしくはジグリシジルテレフタレートまたはトリグリシジルトリメセートもしくはトリグリシジルトリメリテートを含有する粉体塗料のための硬化剤として認められるものである。
【００１０】
脂肪族もしくは環状脂肪族エポキシ化合物の場合、他のエポキシ化合物を１５重量％よりも多い量または付加的な割合の他のエポキシ化合物をこの量を超えて使用することも可能である。
【００１１】
脂肪族エポキシ化合物は、都合良くは２ないし５０、より好ましくは２ないし２０個の炭素原子を含有し、カルボキシル基の他に他の官能基も含有し得る脂肪族ポリグリシジルジ−もしくはポリカルボキシレート、好ましくは脂肪族ポリグリシジルカルボキシレートである。適した脂肪族ポリカルボン酸の具体例は、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸(subaric acid)、アゼライン酸もしくはセバシン酸である。本発明の目的にも適した硬化剤は、以下の式（Ｉ）
【化１】
0004277238.tif 000002
（上記式中、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 、Ｘ4 、Ｘ5 およびＸ6 は各々互いに独立して水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基または式（ＩＩ）の基を表し、そして式（ＩＩ）中、Ａは２ないし４個の炭素原子を含有するアルキレン基、好ましくはエチレン基を表し、Ｙは水素原子もしくはメチル基を表す。）で表される脂肪族ポリグリシジルエステルである。
【００１２】
式（Ｉ）のポリグリシジルエステルは、特にＥＰ−Ａ−０５０６６１７において開示されている。具体例はグリシジルアセトン−１，１，３，３−テトラプロピオネートおよびグリシジルペンタノン−（３）−２，２，４，４−テトラプロピオネートである。
【００１３】
好ましい脂肪族ポリグリシジルポリカルボキシレートは、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルアジペート、ジグリシジルセバケート、ジグリシジルアゼレートである。
【００１４】
環状脂肪族エポキシ化合物は、都合良くは環状脂肪族ポリグリシジルジ−もしくはポリカルボキシレート、即ち、それは１もしくはそれよりも多くの環状脂肪族環を含む炭素原子骨格をベースとするものであって該骨格にはＣ−Ｃ多重結合もしくは芳香族が含まれないポリグリシジルジ−もしくはポリカルボキシレートである。個々の環状脂肪族環は、１もしくはそれよりも多くの置換基、典型的には炭素原子数１ないし６のアルキル基、塩素原子、臭素原子もしくはヒドロキシル置換基を含みうるものであって好ましくは５ないし１０個の炭素原子を含有している。もしポリカルボン酸が２もしくはそれよりも多くの環状脂肪族環を含有している場合、それらは適当な基を介して、特に２ないし６価であって、例えば１ないし３０個の炭素原子を有し、また１もしくはそれよりも多くのヘテロ原子、典型的には硫黄原子、窒素原子、もしくは好ましくは酸素原子、並びに置換基、例として塩素原子、臭素原子もしくはヒドロキシル置換基を含有し得る直鎖もしくは枝分かれした脂肪族基を介在して縮合するかもしくは結合し得る。
【００１５】
該結合基の具体例は次式
【化２】
0004277238.tif 000003
（式中、Ｑは好ましくは２ないし１５個の炭素原子を含有しそしてＣ−Ｃ二重結合を含まない２ないし６価の有機基を表す。）で表されるものである。本発明に適している環状脂肪族ポリグリシジルポリカルボキシレートの具体例は、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロイソフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロテレフタレート、ジグリシジルメチルヘキサヒドロフタレート、ジグリシジル−２，５−ジメチルヘキサヒドロフタレート、ジグリシジルエンドメチレンヘキサヒドロフタレート、ジグリシジル１，８−デカリンジカルボキシレート、ジグリシジル２，３−デカリンジカルボキシレート、およびジグリシジル２，６−デカリンジカルボキシレート、トリグリシジルシクロヘキサントリカルボキシレート、例としてトリグリシジルヘキサヒドロヘミメリテート、もしくは好ましくはトリグリシジルヘキサヒドロトリメセート並びにトリグリシジルヘキサヒドロトリメリテート、テトラグリシジルヘキサヒドロメロファネート（シクロヘキサン−１，２，３，４−テトラカルボン酸）もしくはテトラグリシジルヘキサヒドロピロメリテート（シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸）である。ポリグリシジルシクロヘキサンポリカルボキシレートはまた、例えば慣用の方法により、対応するシクロヘキサンポリカルボン酸とエピクロロヒドリンとの反応より得られ得る。商業的に入手不可能である場合、シクロヘキサンポリカルボン酸は、例えばＵＳ−Ａ−３４４４２３７に従って、対応するベンゼンポリカルボン酸の水素化により製造され得る。
【００１６】
ＤＥ−Ａ−２３１９８１５およびＥＰ−Ａ−０５０６６１７に開示された環状脂肪族ポリグリシジルエステルはまた本発明の粉体塗料組成物の硬化剤としての使用に非常に適している。これらは次式（ＩＩＩ）
【化３】
0004277238.tif 000004
（式中、ｎは２ないし９の整数、好ましくは２ないし３を表し、およびＸ1 、Ｘ2 、Ｘ3 およびＸ4 は各々互いに独立して水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基もしくは上記の式（ＩＩ）の基を表す。）で表される。
【００１７】
この型の化合物の具体例は、シクロペンタノン−２，２，５，５−テトラ（プロピオン酸グリシジルエステル）、シクロヘキサノン−２，２，６，６−テトラ（プロピオン酸グリシジルエステル）もしくはシクロオクタノン−２，２−ジ（プロピオン酸グリシジルエステル）である。
【００１８】
本発明に適した他の環状脂肪族ポリグリシジルエステルは以下の式（ＩＶ）（式中Ｘ7 は、２ないし３０個の炭素原子を含有するするｍ価の脂肪族もしくは環状脂肪族であり、その炭素鎖は１もしくはそれよりも多くのヘテロ原子、典型的には窒素原子、硫黄原子もしくは好ましくは酸素原子で中断され得るものであり、そしてそれは未置換もしくは置換されており、特にヒドロキシル置換基、塩素置換基もしくは臭素置換基を含有し得るものであり、またｍは２ないし６の整数を表し、およびＸ8 およびＸ9 は各々互いに独立して水素原子、塩素原子もしくは臭素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基を表すか、またはＸ8 もしくはＸ9 の１つは以下に示される式（Ｖ）の基を表し、残りは上記の意味の中の１つを表す。）に示されるジグリシジルエステルであり、それはＥＰ−Ａ−０５０６６１７にも記載されている。
【化４】
0004277238.tif 000005
Ｘ7 は好ましくは２ないし１０個の炭素原子を含有する脂肪族ポリアルコールより（それはオリゴマー化されていてもよく）、典型的にはグリコール、グリセロール、トリメチロールプロパンもしくはビス（トリメチロールプロパン）からまたはポリエーテルポリオールから２ないし４個のヒドロキシル基を取り除くことにより誘導される２ないし４価の基を表し、またはＸ7 は２ないし４価の基、好ましくは次の分子構造
【化５】
0004277238.tif 000006
（式中、Ｘ10およびＸ11は各々互いに独立して水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基もしくはシクロヘキシル基を表し、Ｘ10およびＸ11は特に好ましくは水素原子もしくはメチル基のいずれかを表す。）を有する二価の基を表す。
特に好ましいこの構造式の化合物は、次式（Ｇ−ＣＨ2 ）3 Ｃ−Ｃ2 Ｈ5 、（Ｇ−ＣＨ2 ）2 Ｃ（Ｃ2 Ｈ5 ）−ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 −（Ｃ2 Ｈ5 ）Ｃ（ＣＨ2 −Ｇ）2 、（Ｇ−ＣＨ2 ）2 ＣＨ（ＯＨ）並びにＧ−（Ｃ6 Ｈ4 ）−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −（Ｃ6 Ｈ4 ）−Ｇ（式中、Ｇはそれぞれの場合において次式（ＶＩ）
【化６】
0004277238.tif 000007
で表される基に該当し、およびＸ8 は水素原子もしくは上記式（Ｖ）の基のいずれかを表す。）で表されるものである。
【００１９】
他の環状脂肪族エポキシ化合物は、好ましくはトリグリシジル−１，２，４−シクロヘキサントリカルボキシレート、トリグリシジル−１，３，５−シクロヘキサントリカルボキシレートもしくは上記の式（ＩＩＩ）もしくは（ＩＶ）のポリグリシジル化合物である。
【００２０】
おそらくそれらの低い遊離グリシジルシス−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート含量により、グリシジル−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレートの他に、本発明の粉体塗料組成物に含まれる硬化剤中に存在し得る上記エポキシ化合物は、室温においてソリッド又は液体であるエポキシ樹脂であり得る。より詳細にＥＰ−Ａ−０５３６０８５において記載されているとおり、室温において液体であるこれらのエポキシ樹脂は、ソリッド混合相（固溶体）の形態で使用され、それは室温において液体であるエポキシ樹脂並びに室温においてソリッドであるエポキシ樹脂（本発明に使用されるグリシジル−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレートの形態を含む）より形成されるものである。しかしながら、他の液体のエポキシ樹脂の百分率がより高いほど、比較的に低いシス−異性体含量を有する形態のグリシジル−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレートの使用が必要となる。それはさもないと室温においてソリッドであるエポキシ化合物の組成物を得られないからである。
【００２１】
従って、本発明は上記したように、エポキシ化合物は室温においてソリッドであるエポキシ化合物並びに室温において液体であるエポキシ化合物よりなる室温においてソリッドである組成物を形成し、そして室温においてソリッドである前記エポキシ化合物の少なくとも１部はソリッド混合相の形態にあるかもしくはいくつかのソリッド混合相の混合物の形態にあり、および室温において液体である前記エポキシ化合物の総ては、１種もしくはそれよりも多くの前記混合相の成分である硬化剤を含有する粉体塗料組成物にも関する。
【００２２】
前記ソリッド組成物は、例えば以下の比率でエポキシ化合物を含有している：７０ないし９５重量％の純粋なトランス異性体もしくはシス／トランス異性体混合物の形態にある、７０℃よりも高い融点を有するグリシジル−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート、
５ないし３０重量％の室温において液体である他のエポキシ化合物もしくはいくつかの該エポキシ化合物の混合物、および
０ないし２５重量％の室温においてソリッドである他のエポキシ化合物もしくは該エポキシ化合物の混合物、
ここで百分率は組成物中のエポキシ化合物の全量に対するものであり、また足した合計が最大１００重量％になる。
【００２３】
ソリッド混合相は、例えば、ソリッドおよび液体エポキシ樹脂の混合物をそれが完全に液体になるまで加熱し、そしてその後、必要により該混合物を均質化および冷却し、そして必要により、そのようにして得られた生成物を微粉砕するか、またはソリッドおよび液体エポキシ樹脂を一緒に不活性溶媒中に溶解し、その後ソリッド混合相が沈殿するまで溶媒を取り除き、そして沈殿物を単離し得ることにより調製され得る。特定のエポキシ樹脂、特にポリグリシジルポリカルボキシレートのソリッド溶液はまた特に的確な方法により、ポリカルボン酸を均質に混合しそしてその後慣用の方法で得られたそのような混合物をグリシジル化することにより得られ得る。このような製造方法は上記のＥＰ−Ａ−０５３６０８５に記載されている。
【００２４】
本発明の粉体塗料組成物に適する遊離したカルボキシル基を有するポリ（メタ）アクリル樹脂は、知られた方法によりアクリルモノマーおよび／もしくはメタクリルモノマー、例えば炭素原子数１ないし１２のアルキル（メタ）アクリレート、典型的にはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレートおよびドデシル（メタ）アクリレートの共重合により（炭素原子数１ないし４のアルキル（メタ）アクリレートがより好ましい）、または（メタ）アクリルアミドとアクリル酸および／もしくはメタクリル酸、および所望により他の付加的なエチレン性不飽和コモノマー、例えばビニル芳香族、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンもしくはまたβ−ハロゲン化スチレンの共重合により製造され得る。共重合化は知られている方法により行われ得る。例えば、モノマーを適した有機溶媒に溶解しそしてそれらを溶媒に溶解し得る適した開始剤、例えばジクミルペルオキシドの存在下、並びに適した連鎖移動剤、例えばチオグリコール酸の存在下において熱的に反応させるか（溶液重合）、またはモノマー混合物を水中で有機溶媒中の開始剤の溶液と懸濁および重合させるか、またはモノマー混合物を界面活性剤、例えばナトリウムラウリルスルフェートを使用して水中で乳化させ、そしてそれを水溶性重合開始剤、例えばＫ2 Ｓ2 Ｏ8 の存在下において反応させる（乳化重合）ことにより行われ得る。調製されたポリ（メタ）アクリル樹脂はその後ソリッドの形態で溶媒もしくは水から単離される。反応はまた溶媒もしくは水を使用することなく、例えば特開昭５３−１４０３９５号に従って行われる。適したポリ（メタ）アクリル樹脂は周囲の温度領域（１５ないし２５℃）においてソリッドである。それらは通常１０００ないし５００００（中位の重量ＭW ）、好ましくは５０００ないし２００００の分子量を有する。
【００２５】
ＤＳＣ（１分当り１０℃で加熱）により測定した、遊離したカルボキシル基を有するポリ（メタ）アクリル樹脂のＴｇ値は、好ましくは４０ないし７５℃である。ポリ（メタ）アクリル樹脂の１グラム当りＫＯＨのｍｇ当量で示された、樹脂の酸価は、好ましくは３０ないし１６０、とりわけ７０ないし１４０である。
【００２６】
粉体塗料組成物は好ましくは、ポリ（メタ）アクリル樹脂のカルボキシル基とエポキシ基との比が０．５：１ないし２：１となる量でエポキシ樹脂を含有している。
【００２７】
本発明の粉体塗料組成物はまた塗料産業において慣用されている他の変性剤、典型的には光安定剤、硬化促進剤、顔料、例えば二酸化チタン顔料、脱泡剤、例えばベンゾインおよび／もしくは流動調節剤を付加的に含有し得る。適した流動調節剤は典型的にはポリビニルアセタール、例えばポリビニルブチラール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、グリセロール、登録商標Modaflowもしくは登録商標 Acrylron の下入手可能であるアクリルコポリマーである。
【００２８】
本発明の粉体塗料組成物は、慣用的にはボールミル中で成分を単純に混合することにより製造され得る。他の可能な方法は、より好ましいものであるが、好ましくはバスコニーダー(Buss Ko-Kneader) のような押出し機中で成分を一緒に溶融、混合および均質化することであり、製造物を冷却しそしてそれを微粉砕させることよりなる。これに関連して、特に都合がよいことは、本発明の粉体塗料は押出し後即座にもしくは数時間例えば２４ないし４８時間放置した後に、十分硬く脆くなるので、容易に粉砕し得ることである。粉体塗料組成物は好ましくは、０．０１５ないし５００μｍ、より好ましくは１０ないし７５μｍの範囲の粒子サイズを有する。ある場合においては、最初にバインダーの一部、エポキシ樹脂および、任意に他の成分からマスターバッチを製造し、そしてその後第二段階でそれを残りのバインダーおよび残りの成分と混合および均質化して最終的に粉体塗料組成物を製造することは都合がよい。
【００２９】
被塗装物に塗布した後に、粉体塗料組成物は約１００℃より低くない温度、好ましくは１２０ないし１４０℃の範囲において硬化される。通常約５なしひ６０分が硬化に必要とされる。コーティングに適した材料は、硬化に必要な温度において安定である全ての材料、特にセラミック材料および金属である。支持体は、粉体塗料組成物と相溶性のある、１もしくはそれよりも多くのベースラッカーが予め塗布されていてもよい。
【００３０】
本発明の粉体塗料組成物の好ましい用途範囲は、自動車用ラッカー、即ちクリアーラッカーであり、それは自動車に最初に塗布される１もしくはそれよりも多くのベースラッカーのコートの上に仕上げコートとして塗布される。従って、本発明はまた上記粉体塗料組成物からなる自動車用仕上げコートに関する。
【００３１】
実施例１：
表１に示される粉体塗料組成物（量はグラムで表示されている。）を、押出し機（イギリスのＰＲＩＳＭ社より提供される実験用押出し機、The Old Stables)中で、６０ないし８０℃の温度範囲で均質化した。冷却された押出し物を粉砕して、約４０μｍの粒度を有する即使用できる粉体塗料を調製した。粉体塗料組成物を、シルバーメタリックベースラッカー（ＶＷＬ  ９７Ａ  ＢＡＳＦ）で下塗りされたアルミニウム板上に静電塗装した。そのベースラッカーのコート厚は４０μｍでありまた粉体塗料のコート厚は６０μｍであった。
【００３２】
表１
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0004277238.tif 000009
（１）SC Johnson Waxより提供されるカルボキシル官能性アクリレート樹脂
酸価：ＫＯＨ７５ｍｇ／物質ｇ；ＩＣＩ溶融粘度：200 ℃において6000 Mpas 、分子量（平均重量ＭW ）：17000
（２）トリグリシジルイソシアヌレート、
（３）ジグリシジルトランス−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート、
（４）ブチル化ポリアクリレートをベースとした流動調整剤、
（５）ＨＡＬＳ（ポリアルキルピペリジン化合物）
（６）紫外線吸収剤、
（７）実験の評価尺度：０（不十分）ないし１０（極めて良好）
（８）パラメータ、ロングウエーブ(Long wave) ：６０＜（不十分）から（良好）３０＜  、
（９）パラメータ、サブノート(Subnote) ：１５０＜（不十分）から（良好）５０＜まで、
（１０）この表のＴｇ値はＤＳＣ（加熱速度：１０℃／分）で測定されたものである。
【００３３】
新規粉体塗料Ｎｏ．２および３の流動特性は、同一のバインダーを使用するが、慣用の粉体塗料硬化剤トリグリシジルイソシアヌレートを使用する粉体塗料（粉体塗料１）の流動特性よりも実質的に良好であったことを表１は示している。
【００３４】
実施例２：以下の方法に従ってメタアクリル樹脂が製造された。
モノマー装入材料（monomer charge)       重量部（ｇ）
−メタクリル酸（ＭＡＡ）                ３０
−スチレン（Ｓｔ）                      ２０
−メチルメタクリレート（ＭＭＡ）        ３０
−ブチルメタクリレート（ＢｕＭＡ）    １２０
−ジクミルペルオキシド                      ３．０
−チオグリコール酸（連鎖移動剤）            ３．５
反応体装入材料(Reactor charge)
−トルエン                                ６０ミリリットル
−ジクミルペルオキシド（開始剤）            ３．０ｇ
−チオグリコール酸（連鎖移動剤）            ３．５ｇ
【００３５】
モノマー装入材料として使用される混合物を、４％の水酸化ナトリウム溶液および２０％の塩化ナトリウム溶液で洗浄し、そしてその後無水硫酸ナトリウム上で乾燥させた。
【００３６】
反応体装入材料を、機械的攪拌機、窒素入口、凝縮機、ヒーター、温度計および装入するモノマー装入材料の連続入口のための計量ポンプを備えつけた反応管中に置いた。窒素フラッシュするとともに、トルエンが還流下にあるようにすべく、ベース混合物の温度を１１０℃まで上げた。モノマー装入材料をその後、反応容器中の反応体装入材料中に３時間に渡って加えると、反応容器中の混合物の粘度は装入の終了までずっと増加した。混合物をさらに約６時間１１０℃まで加熱し、そしてその後室温まで冷却した。トルエンを蒸発により取り除き、残っているコポリマーをエーテル中に溶解し、ヘキサンで沈殿させ、ろ過により単離しそしてその後乾燥させた。
【００３７】
そのようにして得られたコポリマーは１０３３０の分子量（ＭW ）（標準ポリスチレン：ＭW ／Ｍm ＝４．７を使用して、ＧＰＣで測定した）、４５．８℃のガラス転移温度（Ｔｇ値）を有し、そしてコポリマー１キログラム当り１．９８当量の遊離したカルボキシル基を含んでいた。
【００３８】
表２に示される粉体塗料組成物（量はグラムで表示されている。）を、押出し機（イギリスのＰＲＩＳＭ社より提供される実験用押出し機、The Old Stables)中で、６０ないし８０℃の温度範囲で均質化した。押出し物を冷却および粉砕して、約４０μｍの粒度を有する即使用できる粉体塗料を得た。粉体塗料組成物を、シルバーメタリックベースラッカー（ＶＷＬ  ９７Ａ  ＢＡＳＦ）で下塗りされたアルミニウム板上に静電的に噴霧した。そのベースラッカーのコート厚は４０μｍでありまた粉体塗料のコート厚は６０μｍであった。
【００３９】
表２
0004277238.tif 000010
【００４０】
表２（続き）は新規粉体塗料Ｎｏ．５および６の流動特性並びに光沢が非常に良好であることを示している。一方、同一のメタクリル樹脂バインダーをベースとしそしてトリグリシジルイソシアヌレートを硬化剤として使用する粉体塗料（粉体塗料４）は、２０度の角度において不十分な光沢を示し、実際には使用し得ないものであった。
表２（続き）
0004277238.tif 000011
* 測定不能
【００４１】
実施例３：メタクリル樹脂Ａは実施例２に従って、以下のモノマー反応体装入材料を使用して製造された。
モノマー装入材料（monomer charge)       重量部（ｇ）
−メタクリル酸（ＭＡＡ）                  １５
−スチレン（Ｓｔ）                        １５
−メチルメタクリレート（ＭＭＡ）          ３０
−ブチルメタクリレート（ＢｕＭＡ）        ４０
−ジクミルペルオキシド（開始剤）            １．５
−チオグリコール酸（連鎖移動剤）            １．７５
反応体装入材料(Reactor charge)
−トルエン                                ３０ミリリットル
−ジクミルペルオキシド（開始剤）            １．５ｇ
−チオグリコール酸（連鎖移動剤）            １．７５ｇ
【００４２】
トランスジグリシジル−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート６５ｇをヘキサヒドロトリメリット酸トリグリシジルエステルと混合した。透明な溶融体が得られるまで混合物を加熱した。溶融体を冷却することにより、グリシジルエステルのソリッド溶液が得られた（ソリッド溶液Ｉ）。
【００４３】
表３に示される粉体塗料組成物（量はグラムで表示されている。）を、実施例２の記載に従って、均質化しそして粉砕した。粉体塗料組成物を、シルバーメタリックベースラッカー（ＶＷＬ  ９７Ａ  ＢＡＳＦ）で下塗りされたアルミニウム板上に静電的に噴霧した。そのベースラッカーのコート厚は４０μｍでありまた粉体塗料のコート厚は６０μｍであった。
【００４４】
表３
0004277238.tif 000012
（１１）トリメチルヘキサデシルアンモニウムブロミド
【００４５】
表３（続き）
0004277238.tif 000013
* 測定不能
表３（続き）は新規粉体塗料Ｎｏ．８および９の流動性特性並びに光沢が非常に良好であることを示している。一方、同一のメタクリル樹脂バインダーをベースとしそしてトリグリシジルイソシアヌレートを硬化剤として使用する粉体塗料（粉体塗料７）は、２０度の角度において不十分な光沢を示し、実際には使用し得ないものであった。