(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の比を有する元素Ｍｏ、Ｖ、Ｌａ、Ｐｄ、Ｎｂ、Ｘからなる触媒組成物を含有する、プロピレンのアクリル酸及びアクロレインへの選択的酸化用触媒であって、
ＭｏaＶbＬａcＰｄdＮｂeＸf
式中、Ｘ＝Ｃｕ若しくはＣｒ又はこれらの混合物、
ａは１であり、
ｂは、０．０１〜０．９であり、
ｃは、０．００００００１〜０．２であり、
ｄは、０．００００００１〜０．２であり、
ｅは、０〜０．２であり、そして
ｆは、０〜０．２であり、そして
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆの数値は、それぞれ、触媒中の、元素Ｍｏ、Ｖ、Ｌａ、Ｐｄ、Ｎｂ及びＸの相対グラム原子比を表わし、これらの元素は、酸素と結合して存在することを特徴とするプロピレンのアクリル酸及びアクロレインへの選択的酸化用触媒。
【請求項２】
元素Ｍｏ、Ｖ、Ｌａ、Ｐｄ、Ｎｂ及びＸを酸化物の形で、下記の比、
ＭｏaＶbＬａcＰｄdＮｂeＸf
式中、Ｘ＝Ｃｕ若しくはＣｒ又は両方、
ａは１であり、
ｂは、０．０１〜０．９であり、
ｃは、０．００００００１〜０．２であり、
ｄは、０．００００００１〜０．２であり、
ｅは、０〜０．２であり、そして
ｆは、０〜０．２である、
で組み合わせる工程、及び
該混合物を焼成して、触媒を形成する工程、
を含む方法によって製造された、プロピレンのアクリル酸及びアクロレインへの選択的酸化用触媒。
【請求項３】
該触媒が坦体を含む坦持触媒である、請求項１記載の触媒。
【請求項４】
該触媒が坦体を含む坦持触媒である、請求項２記載の触媒。
【請求項５】
該坦体が、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、炭化ケイ素、Ｍｏ−炭化物及びゼオライトからなる群から選択される、請求項３記載の触媒。
【請求項６】
該坦体が、モレキュラーシーブ及び／又はマイクロ多孔質／ナノ多孔質／メソ多孔質材料を含有する、請求項３記載の触媒。
【請求項７】
該坦持触媒が、５〜５０重量％の触媒組成物及び５０〜９５重量％の坦体からなる、請求項３記載の触媒。
【請求項８】
プロピレン及び酸素又は酸素を与えることができる化合物を含有する反応混合物中のプロピレンを、反応帯域内で、請求項１記載の触媒の存在下で酸化する工程を含む、プロピレン酸化の手段によるプロピレンのアクリル酸及びアクロレインへの直接転化のための一段接触方法。
【請求項９】
該触媒が固定床の形態であり、該酸化を、プロピレンを含有する供給混合物を反応帯域の中に導入することによって実施する、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
該触媒が流動床の形態であり、該酸化を、プロピレンを含有する供給混合物を反応帯域の中に導入することによって実施する、請求項８記載の方法。
【請求項１１】
該供給混合物が、更に空気又は酸素を含有する、請求項９記載の方法。
【請求項１２】
該供給混合物が、供給物の０．１〜５０体積％の範囲内の分子状酸素を含有する、請求項９記載の方法。
【請求項１３】
該供給混合物が、０〜６０体積％の範囲内の量のスチームで希釈されている、請求項９記載の方法。
【請求項１４】
気相で、１００〜４５０℃の温度で、１〜５０バールの圧力下で、そして０．１〜１０秒の反応混合物と触媒との間の接触時間で運転しながら、酸化を実施する、請求項８記載の方法。
【請求項１５】
該酸化によって、低温度で反応帯域内で、アクリル酸及びアクロレインの少なくとも９８％の再循環収率が得られる、請求項８記載の方法。
【請求項１６】
該プロピレンの酸化によって、供給物の０．１〜５０％の範囲で分子状酸素を使用して、副生物としてＣＯが生成されない、請求項８記載の方法。
【請求項１７】
更に、多段階で供給混合物の中に酸素を導入して、アクリル酸及びアクロレインの収率、選択率又は収率と選択率との両方を増加させることを含む、請求項８記載の方法。
【請求項１８】
プロピレンを酸化する該工程によって、少なくとも１５％のアクリル酸及び少なくとも７５％のアクロレインで、アクリル酸及びアクロレインへの少なくとも９０％の再循環収率が得られる、請求項８記載の方法。
【請求項１９】
プロピレンを酸化する該工程によって、少なくとも７０％のアクリル酸及び少なくとも１５％のアクロレインで、アクリル酸及びアクロレインへの少なくとも７５％の選択率が得られる、請求項８記載の方法。
【請求項２０】
プロピレンを酸化する該工程によって、少なくとも２２％のアクリル酸及び少なくとも７８％のアクロレインで、アクリル酸及びアクロレインへの少なくとも９６％の再循環収率が得られる、請求項８記載の方法。
【請求項２１】
プロピレンを酸化する該工程によって、少なくとも７９％のアクリル酸及び少なくとも２１％のアクロレインで、アクリル酸及びアクロレインへの少なくとも７７％の選択率が得られる、請求項８記載の方法。
【請求項２２】
少なくとも１種の流体相内の反応剤を含有する混合物が、少なくとも１種の流体相生成物に転化されることを特徴とする請求項８記載の方法。
【請求項２３】
ａ）溶液中にＭｏ、Ｖ、Ｌａ、Ｐｄ、Ｎｂ及びＸを含有する混合物を形成する工程、
ｂ）該混合物を乾燥させて、固体材料を形成する工程、並びに
ｃ）該乾燥した固体材料を焼成して、該触媒を形成する工程
を含む、請求項１記載の触媒の形成方法。
【請求項２４】
該混合物が、１〜１０のｐＨを有する水性系である、請求項２３記載の方法。
【請求項２５】
該混合物が、１〜７のｐＨを有する水性系である、請求項２３記載の方法。
【請求項２６】
該混合物を、第一溶液と第二溶液とを組み合わせることによって形成し、該第一溶液及び該第二溶液に、それぞれ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｃｕ及びＰｄからなる群からの少なくとも１種の元素が含有されている、請求項２３記載の方法。
【請求項２７】
該焼成が、該乾燥した固体材料を、空気又は酸素中で、１時間〜１６時間の間、２５０〜４５０℃の焼成温度に加熱することを含む、請求項２３記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の背景）
（発明の分野）
本発明は、アクリル酸及びアクロレインへのプロピレンの選択的酸化用の混合金属酸化物触媒系に関する。この新規な触媒系には、モリブデン、バナジウム、パラジウム、ランタン、ニオブ及びＸ（但し、Ｘは、銅、クロム又はこの混合物である）が含有されている。この新規な触媒系は、分子状酸素含有ガスによるプロピレンの低温度酸化に於いて、ＣＯのような副生物の生成を伴うことなく、アクリル酸及びアクロレインの高収率をもたらす。また、本発明は、この触媒系の製造方法及び使用方法に関する。
【０００２】
（関連技術の説明）
本件特許出願に於いて、数件の刊行物を参照する。これらの文献には、本発明が関係する技術水準が記載されており、これらは参照してここに組み込まれる。  二段階でアクリル酸を製造するためのプロピレンの接触蒸気相酸化は、当該技術分野で公知である。第一段反応では、プロピレンが主としてアクロレインに転化される。第二段では、アクロレインが主としてアクリル酸に転化される。第一段に於ける工程条件を改良する試みは、下記の欠点、即ち、
イ．供給ガス中のプロピレン含有量の増加が、反応熱のために制限される、特に、反応をより高い温度で実施するとき。
ロ．反応系をより高い反応温度での爆発の損傷から保護しなくてはならない。
ハ．有用な酸化生成物の選択率（選択性）が、反応をより高い温度で実施しするとき、プロピレン供給物の幾らかが、全酸化により二酸化炭素及び水のような生成物に転化されるので増加しない。
という点に焦点を合わせてなされた。
【０００３】
これらの状況下で、種々の研究は、これらの工程の反応条件を改良することに指向してきた。米国特許第５，２１８，１４６号は、分子状酸素によるプロピレンの二段接触蒸気相酸化による、アクリル酸の製造方法に関係している。第一段には、プロピレン、分子状酸素、プロパン、二酸化炭素、一酸化炭素及びスチームを含有する混合物を、反応の第一段に供給すること並びにＭｏＦｅＢ混合金属酸化物触媒を使用することを含む、プロピレンの主としてアクロレインへの酸化が含まれる。この反応温度は、２５０〜４５０℃の範囲内であり、好ましい範囲は３２０〜３３５℃である。反応器内に於いて、ΔＴ４０〜６０℃が観察された。それで、反応器内で観察された最高温度は、４００℃のように高くまでなり得る。この反応温度は、運転パラメーターの厳密な制御、特に、酸素及びプロピレンの濃度の厳密な制御を必要とする全ての酸化反応のためには、非常に高い。
【０００４】
ヨーロッパ特許第０  ６３０  ８７９  Ａ１号は、プロピレンを、分子状酸素と共に、式ＭｏaＢｉbＦｅcＡdＢeＣfＤgＯxの複合酸化物からなる触媒の存在下で、３１０℃で気相接触酸化に付すことを含む不飽和アルデヒド及び不飽和酸の製造方法（但し、Ａは、ニッケル及び／又はコバルトを表わし、Ｂは、リン、ホウ素、ヒ素、テルル、タングステン、アンチモン及びケイ素から選択された少なくとも１種の元素を表わし、そしてＤは、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムから選択された少なくとも１種の元素を表わし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｘは、それぞれ、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＯの原子の数を表わし、ａは１２であり、０＜ｂ≦１０、０＜ｃ≦１０、１≦ｄ≦１０、０≦ｅ≦１０、０≦ｆ≦１０及び０＜ｇ≦２であり、そしてｘは、それぞれの元素の酸化状態に依存する値である）に関係している。８０．５％の転化率で、アクロレイン及びアクリル酸について９０．２％の選択率が報告された。
【０００５】
ヨーロッパ特許第０  ２９３  ２２４  Ａ１号は、触媒ＭｏaＷbＢｉcＦｅdＡeＢfＣgＤhＯx（式中、Ａは、ニッケル及びコバルトからなる群から選択された元素であり、Ｂは、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びタリウムからなる群から選択された少なくとも１種の元素であり、Ｃは、リン、ヒ素、ホウ素及びニオブからなる群から選択された少なくとも１種の元素であり、そしてＤは、ケイ素、アルミニウム及びチタンからなる群から選択された少なくとも１種の元素であり、下付文字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ及びｘは、それぞれ、元素Ｍｏ、Ｗ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＯの原子の数を表わし、但し、ａ＋ｂ＝１２、ｃ＝０．１〜１０、ｄ＝０．１〜１０、ｅ＝２〜２０、ｆ＝０．００５〜３．０、ｇ＝０〜４、ｈ＝０．５〜１５との条件で、ａ＝２〜１０、ｂ＝０〜１０であり、ｘは他の元素の原子価必要条件を満足するために必要な数字である）を使用する、プロピレンからのアクロレインの製造方法に関係している。反応温度は、３３０℃であった。
【０００６】
他のヨーロッパ特許第０  １４５  ４６７  Ａ３号は、６５〜８０℃の範囲内の温度であるが、７１〜１６８ｐｓｉの範囲内の高圧下で実施される、α，Ｂ不飽和カルボン酸及びアルデヒドへのオレフィンの接触酸化に関係している。更に、この方法は、液相で回分方式で運転された。４時間の終わりに、アクリル酸の３１．０ｇ／触媒Ｌの収量が得られた。この系は、回分方式運転、高圧液相反応、触媒回収、活性化などを必要とするような幾つかの欠点を有する。
【０００７】
先行技術の何れにも、低温度で、ゼロ又は僅かな一酸化炭素の生成を伴う、プロピレンの気相部分酸化方法によるアクリル酸及びアクロレインの選択的製造のために高性能を与える、本発明で開示された触媒の利点は開示又は示唆されていない。
従って、一酸化炭素の生成を伴わない、アクリル酸及びアクロレインの選択的製造で使用するための改良された触媒を製造することが望ましいであろう。
【０００８】
（発明の目的）
本発明の目的は、上記認定した欠点を克服することである。
本発明の他の目的は、プロピレンの低温度選択的酸化用の改良された触媒系を提供することである。
本発明の別の目的は、アクリル酸及びアクロレインへのプロピレンの一段低温度酸化用の改良された触媒を提供することである。
本発明の更に別の目的は、改良された触媒系の製造方法及び使用方法を提供することである。
本発明の上記の及びその他の目的及び利点は、下記の説明に記載され又は下記の説明から明らかになるであろう。
【０００９】
（発明の要約）
本発明に記載されているように、連続方式で蒸気相でプロピレン酸化のための反応温度を低下させ、そして更にアクロレイン及びアクリル酸の非常に高い収率を共に提供する能力は、驚くべきことに、本発明の触媒を使用して達成される。本発明で開示された触媒は、単一の触媒が、アクロレインへのプロピレンの活性化及びアクリル酸へのアクロレインの更なる酸化の二重の機能を与えるような方式で設計される。
更に特に、本発明は、プロピレンを、気相反応で、高い収率で、１５０℃〜４５０℃の温度で、そして１〜５０バールの圧力で、分子状酸素によりアクリル酸及びアクロレインにまで酸化する方法で使用するための触媒系に関する。これは、式、ＭｏaＶbＬａcＰｄdＮｂeＸf
（式中、Ｘ＝Ｃｕ若しくはＣｒ又は両者、
ａは、１であり、
ｂは、０．０１〜０．９であり、
ｃは、＞０〜０．２、好ましくは０．００００００１〜０．２であり、
ｄは、０．００００００１〜０．２であり、
ｅは、０〜０．２、好ましくは０．００００００１〜０．２であり、そして
ｆは、０〜０．２、好ましくは０．００００００１〜０．２である）
の焼成組成を有する触媒を使用して達成される。
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆの数値は、それぞれ、触媒中の、元素Ｍｏ、Ｖ、Ｌａ、Ｐｄ、Ｎｂ及びＸの相対グラム原子比を表わす。これらの元素は、酸素との組合せで、好ましくは種々の酸化物の形で存在する。この組成は、ＭｏaＶbＬａcＰｄdＮｂeＸfＯy（式中、ｙは、他の元素の原子価必要条件を満足するために必要な数字である）として記載することもできる。
また、本発明は、プロピレンの蒸気相酸化による、アクロレイン若しくはアクリル酸又は両方の選択的低温度接触製造方法に関する。本発明の接触方法は、環境的に優しくなく、下流の分離コストに重大な影響を有し得る一酸化炭素を生成しない。
本発明の他の目的並びに態様、特徴及び利点は、特許請求の範囲及び特別の実施例を含む、本明細書の研究から明らかになるであろう。
【００１０】
（好ましい実施形態の説明）
本発明の一つの態様は、プロピレンの選択的酸化用の改良された触媒系に関する。本発明の触媒は、坦体と共に又は坦体無しで使用することができる。この触媒用の適切な坦体には、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、ゼオライト、炭化ケイ素、Ｍｏ、カーバイド、モレキュラーシーブ及び他のミクロ／非孔質物質並びにこれらの混合物が含まれる。坦体上で使用するとき、坦持された触媒は、通常、約１０〜５０重量％の触媒組成物を含有し、残りは坦体物質である。
本発明の他の態様は、改良された触媒の製造方法に関する。使用される化合物の選択並びに触媒の製造で取られる特別の手順は、触媒の性能に重要な影響を有し得る。好ましくは、触媒組成物の元素は、酸化物として酸素との組合せ状態である。
【００１１】
一つの実施形態に従って、触媒は、金属のそれぞれの可溶性化合物（塩、錯体又はその他の化合物）の溶液から製造される。この溶液は、好ましくは、１〜１０のｐＨ、更に好ましくは、１〜７のｐＨ及び約３０℃〜約１００℃の温度を有する水性系である。一般的に、元素を含有する化合物の混合物を、触媒組成物中の元素の所望のグラム原子比を与えるために十分な量の可溶性化合物を溶解させ、そして不溶性化合物を分散させることによって製造する。次いで、触媒組成物を、溶液系内の化合物の混合物から水及び／又は他の溶媒を除去することによって製造する。乾燥した触媒を、空気又は酸素中で、約１時間〜約１６時間の間、約２５０℃〜約４５０℃の温度に加熱することによって焼成して、所望の触媒組成物を製造する。
【００１２】
好ましくは、モリブデンは、パラモリブデン酸アンモニウムのようなアンモニウム塩又は酢酸塩、シュウ酸塩、マンデル酸塩及びグリコール酸塩のようなモリブデンの有機酸塩の形で、溶液の中に導入される。使用することができる、幾つかの他の特に水溶性のモリブデン化合物には、酸化モリブデン、モリブデン酸及びモリブデンの塩化物が含まれる。
【００１３】
好ましくは、バナジウムは、メタバナジン酸アンモニウム及びデカバナジン酸アンモニウムのようなアンモニウム塩又は酢酸塩、シュウ酸塩及び酒石酸塩のようなバナジウムの有機塩の形で溶液の中に導入される。特に、酸化バナジウム及びバナジウムの硫酸塩のような水溶性バナジウム化合物を使用することもできる。完全な溶解性を得るために、ある量のシュウ酸又は酒石酸を添加することができる。
【００１４】
好ましくは、ランタンは、酸化物、酢酸塩、塩化物、硝酸塩などのようなＬａの塩の形で触媒スラリーの中に導入される。
好ましくは、パラジウムは、活性炭若しくはアルミナ上のＰｄ又は酢酸塩、塩化物、硝酸塩などのようなパラジウムの塩の溶液の形で、触媒スラリーの中に導入される。
【００１５】
好ましくは、銅は、酸化物、酢酸塩、塩化物、硝酸塩などのような銅の塩の形で触媒スラリーの中に導入される。
好ましくは、クロムは、酸化物、酢酸塩、塩化物、硝酸塩などのようなクロムの塩の形で触媒スラリーの中に導入される。
好ましくは、ニオブは、シュウ酸塩又は水酸化物の形で使用される。可溶性形でのこの金属の他の源泉には、金属が、β−ジケトナート、カルボン酸及びアミン及びアルコール又はアルカノールアミンに、配位、結合又は錯化している化合物が含まれる。
【００１６】
一つの実施形態に従って、この触媒は下記の一般的な手順によって製造される。バナジウム及びモリブデンの水溶液を、別々に製造する。バナジウム溶液をモリブデン溶液と、特定の温度及びｐＨで混合して、ゲル溶液を形成する。必要な成分の残りを、この一緒にしたゲル溶液にゆっくり添加する。混合し、約１／２〜２時間加熱した後、得られたゲルを、約１００℃で連続的に撹拌しながら、初期湿潤度にまで乾燥させる。
【００１７】
得られたゲル混合物を１２０℃で１６時間乾燥させた後、この触媒を、２゜／分の速度で３５０℃まで加熱し、この温度で空気中で４時間焼成して、所望の酸化物組成物を製造する。この処方は、それが所望の構造及び特性を有する触媒を与えるので、最適に近いと思われる。
【００１８】
本発明の他の態様は、本発明の触媒系の使用方法に関する。更に特に、本発明は、プロピレンの改良された酸化方法に関する。プロピレンの源泉として使用される原材料は、少なくとも３体積パーセントのプロピレン又はプロピレンとプロパンとの混合物を含有するガス流であってよい。また、このガス流には、それぞれが３０体積パーセントよりも少ない、少量のＣ2 又はＣ4 のアルカン類及びアルケン類が含有されていてよい。また、このガス流には、５体積パーセントよりも多い多量の、窒素／アルゴン、二酸化炭素及びスチームの形の水が含有されていてよい。
【００１９】
この方法を実施する際の反応混合物は、一般的に、１モルのプロピレン、０．０１〜２．０モルの、純粋の酸素として又は空気の形での分子状酸素及びゼロ〜４．０モルの、スチームの形での水である。供給物用の分子状酸素源には、分離の経済性及び達成される炭化水素転化率に依存して、精製された酸素、空気及び酸素富化空気が含まれる。プロピレンの酸素に対する比は、触媒の所望の転化率及び選択率により変化するが、一般的に、１／５〜５／１の範囲内である。また、反応は、特にアルゴン、窒素又はスチームのような希釈剤の存在下で実施することができる。プロピレンの希釈剤に対する比は、１／５〜１／１の範囲内であってよい。水蒸気又はスチームを、反応希釈剤として及びこの反応のための熱調節剤として使用することができ、蒸気相酸化反応に於ける反応生成物の脱着促進剤として作用することもできる。ヘリウム、窒素及び二酸化炭素のような他のガスを、反応希釈剤及び熱調節剤として使用することができる。
【００２０】
従って、反応混合物のガス状成分には、プロピレン、酸素及び希釈剤が含有されており、これらの成分は、反応帯域の中に導入される前に均一に混合される。この成分を、個々に又は混合した後で、約１５０℃〜約４５０℃の温度を有していなくてはならない反応帯域の中に導入する前に、予熱することができる。
【００２１】
反応帯域は、一般的に、１〜５０バール、好ましくは１〜３０バールの圧力、約１５０℃〜約４５０℃、好ましくは２００℃〜３００℃の温度、約０．０１秒〜１００秒、好ましくは０．１秒〜１０秒の反応混合物と触媒との間の接触時間及び約５０〜約５０，０００時-1、好ましくは１００〜１０，０００時-1、最も好ましくは２００〜３，０００時-1の時間当たりの空間速度を有する。
【００２２】
接触時間は、時間の単位での、触媒床の見掛け体積と、所定の反応条件下で触媒床へのガス状反応混合物供給物の体積との間の比として定義される。
空間速度は、反応器内の触媒のリットルで割った、１時間の期間に亘って放出される全排気の、リットルでの全反応器出口ガス当量を決定することによって計算される。この室温体積は、０℃、１バールでの体積に変換される。
反応圧力は、最初は、ガス状反応剤及び希釈剤の供給物によって与えられ、反応が開始した後は、反応器出口流に設置された適切な背圧調節器を使用することによって維持することができる。
反応温度は、所望の反応温度に加熱された炉の中に設置された壁を有する管状転化器内に触媒床を設置することによって与えられる。
【００２３】
供給ガス混合物中の酸素濃度は、爆発問題を避けるために適当な尺度を適用することによって、供給混合物の０．１から５０％又はそれ以上まで広く変えることができる。空気が、供給物中の酸素の好ましい源泉である。存在する酸素の量は、供給物中の炭化水素の化学量論的量又はそれ以下であってよい。
この方法は、一般的に、酸素及び反応剤全てを１回の供給物として供給し、未反応の最初の反応剤を再循環させて一段階で実施される。しかしながら、反応器への酸素若しくは炭化水素の多段添加を使用することができ、又パージ方式による未反応ガスの循環が、所望の生成物の全体の生産性又は収率を改良するために適用できる。
反応の液体生成物は、凝縮又は通常、水若しくは希酸によるスクラビングによって、未反応供給炭化水素から分離することができる。
【００２４】
本発明の触媒の使用方法は、プロピレンのアクリル酸及びアクロレインへの酸化に限定されない。この触媒は、また、α−β不飽和脂肪族アルデヒドを、蒸気相で分子状酸素によって酸化して、イソブタンからメタクリル酸及びメタクロレインのような対応するα−β不飽和カルボン酸を製造するために使用することもできる。
【００２５】
（実施例）
下記の実施例は、本発明の範囲内に入る生成物の幾つか及びその製造方法の例示である。勿論、これらは、如何なる様式でも本発明の限定と考えるべきではない。多数の変更及び修正を、本発明に関して行うことができる。
実施例で製造した触媒サンプルを、下記の方法を使用して評価した。
触媒試験
触媒評価は、標準的工程条件下で、ステンレススチール製固定床管型反応器内で実施した。触媒の評価のために使用したガス供給組成物には、プロピレン、プロパン、酸素、水、ＣＯ2 及びアルゴンが、それぞれ２０：１０：１０：１０：２０：３０のモル比で含有されていた。反応は、１１ｃｃの焼成した触媒を使用して、２０６℃の温度、１５ｐｓｉａの圧力及び約１，０９０時-1の空間速度で実施した。
反応生成物を、オンラインでガスクロマトグラフィーによって分析した。酸素、アルゴン及び一酸化炭素は、１３Ｘモレキュラーシーブの２．５ｍ×３ｍｍのカラムを使用して分析した。二酸化炭素、プロパン及びプロピレンは、商品名ヘイエセプ（ＨＡＹＥＳＥＰ）Ｑで販売されている物質を充填した２ｍ×３ｍｍのカラムを使用して分析した。液体生成物（アクリル酸、アクロレイン、酢酸及び水）は、コールドトラップ内に一定期間集め、商品名ポラパク（ＰＯＲＡＰＡＫ）ＱＳで販売されている物質を充填した２ｍ×３ｍｍのカラムを使用して分析した。全ての場合に、転化率及び選択率計算は、化学量論を基づいた。
【００２６】
実施例１：［Ｍｏ1Ｖ0.398Ｌａ1E-05Ｐｄ2.88E-04Ｎｂ0.126Ｃｕ1.7E-03］
７．６グラムの量のメタバナジン酸アンモニウム（アルドリッチ・ケミカルス社（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、分析＝９９．０％）を、８０ｍＬの蒸留水に添加し、撹拌しながら９０℃まで加熱した。５と６との間のｐＨを有する黄色溶液（溶液Ａ）を得た。３．４グラムの酸化ニオブ水和物（８０％  Ｎｂ2Ｏ5、ニオブ・プロダクツ社（Ｎｉｏｂｉｕｍ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ）、米国）及び２０グラムのシュウ酸を、８０ｍＬの水に添加し、連続的に撹拌しながら９５℃まで加熱して、０．５７のｐＨを有する透明白色溶液（溶液Ｂ）を得た。溶液Ａ及び溶液Ｂを、混合物の内容物を連続的に撹拌しながら、９０℃で一緒に混合した。薄黄色から褐色−緑色−暗緑色への色変化が観察された。溶液のｐＨは、８５℃で１．２０であった。この混合物の内容物を９０℃で連続的に撹拌しながら、上記の溶液に８ｇのシュウ酸を非常にゆっくり添加した。８６℃で０．８６のｐＨを有する暗青緑色の溶液（溶液Ｃ）を得た。
２８．８グラムの量のパラモリブデン酸アンモニウム四水和物（アルドリッチ・ケミカルス社Ａ．Ｃ．Ｓ．−１２０５４−８５−２）を、３０ｍＬの水に添加し、６０℃まで加熱して、５．０と６．０との間のｐＨを有する無色溶液（溶液Ｄ）を得た。次いで、溶液Ｄを溶液Ｃとゆっくり一緒にして、暗青色乃至暗灰色の沈殿（混合物Ｅ）を得た。必要量のパラジウム、続いて酸化第二銅及び硝酸ランタンを、このゲル混合物にゆっくり添加した。この黒色組合せ物を激しく撹拌して、均一なゲル混合物を得、次いでこれを、連続的に撹拌しながら初期乾固までゆっくり乾燥させた。
得られた固体を磁器皿に入れ、オーブン内で１２０℃で１６時間更に乾燥させた。乾燥した物質を室温にまで冷却させ、炉の中に入れた。温度を、室温から３５０℃まで２°／分の速度で上昇させ、その後３５０℃で４時間維持した。
焼成した触媒を均一な４０〜６０メッシュサイズの粒子に配合し、プロピレン酸化反応について評価した。２０６℃の反応温度で、反応生成物は、アクリル酸及びアクロレイン（アクリル酸１９．８１％及びアクロレイン８０．１７％）への再循環収率（recycled  yield）９４．５１％並びに酢酸及びＣＯ2 の残りを示した。２５０℃で、反応生成物は、アクリル酸及びアクロレイン（アクリル酸７９％及びアクロレイン２１％）への選択率７７％並びに酢酸及びＣＯ2 の残りを示した。
【００２７】
実施例２：［Ｍｏ1Ｖ0.398Ｌａ1E-05Ｐｄ2.88E-04Ｎｂ0.126Ｃｕ4.3E-03］
手順は、０．０５グラムの酸化第二銅を使用した以外は、実施例１と同じであった。２０６℃の反応温度で、反応生成物は、アクリル酸及びアクロレイン（アクリル酸１６％及びアクロレイン８４％）への再循環収率９５．１０％並びに酢酸及びＣＯ2 の残りを示した。
【００２８】
実施例３：［Ｍｏ1Ｖ0.398Ｌａ10E-05Ｐｄ2.88E-04Ｎｂ0.126Ｃｕ4.3E-03Ｃｒ4.1E-04］
手順は、実施例２と同じであり、続いて０．２４２ｇの重クロム酸アンモニウムを添加した。２０６℃の反応温度で、反応生成物は、アクリル酸及びアクロレイン（アクリル酸３４％及びアクロレイン６６％）への再循環収率９２．６５％並びに酢酸及びＣＯ2 の残りを示した。
【００２９】
実施例４：［Ｍｏ1Ｖ0.398Ｌａ1E-05Ｐｄ2.88E-04Ｎｂ0.126Ｃｕ0.0214Ｃｒ0.0135］
手順は、０．８ｇの重クロム酸アンモニウム及び０．２５ｇの酸化第二銅を添加した以外は、実施例１と同じであった。２０６℃の反応温度で、反応生成物は、アクリル酸及びアクロレイン（アクリル酸２２％及びアクロレイン７８％）への再循環収率９６．１１％並びに酢酸及びＣＯ2 の残りを示した。
【００３０】
実施例５：［Ｍｏ1Ｖ0.398Ｌａ1E-05Ｐｄ2.88E-04Ｎｂ0.126］
手順は、酸化第二銅を添加しなかった以外は、実施例１と同じであった。２０６℃の反応温度で、反応生成物は、アクリル酸及びアクロレイン（アクリル酸１５％及びアクロレイン８５％）への再循環収率９５．１０％を示した。残りは酢酸及びＣＯ2 であった。
【００３１】
実施例に記載した触媒についてのＢＥＴ表面積は、２０から３５ｍ2 ／ｇまで変化した。本発明の触媒は、最適レドックス挙動を示し、部分酸化生成物への高い活性及び高い選択率になった。触媒データに基づいて、本発明の触媒について下記の一般的な特徴を結論付けることができる。
１．この触媒系は、一段反応の中、低温度でアクリル酸及びアクロレインへの高い選択率を示す。
２．プロピレンの酸化は、１０〜１５℃のより低いΔＴを示す。より低いΔＴは、反応設計に正の影響を有し得る。
３．本発明で開示された触媒上でのプロピレンの低温度酸化は、副生物として一酸化炭素を生成しない。
４．アクリル酸及びアクロレインの相対的選択率は、触媒組成、反応温度、空間速度、圧力及び供給物組成に依存する。
本発明の上記の説明は、例示であり限定でないことを意図する。説明した実施形態に於ける種々の変更又は修正は、当業者に生じ得る。これらは本発明の精神及び範囲から逸脱することなくすることができる。