(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下に表示される量のモノマー：
A) （a）8.6〜9.8重量％のパーフルオロメチルビニルエーテル（FMVE）、
（b）0.3〜1.2重量％の式：
【化１】
0004289877.tif 000009
[式中、Y=F、ORf、Rf（式中、Rfは1〜5の炭素原子を有するパーフルオロアルキルである）、X1およびX2は同一または互いに異なって、-Fまたは-CF3である]のパーフルオロジオキソール
［ただし、（a）+（b）の重量パーセントの合計が8.9〜11重量％である］
または
B)（a）4.5〜8.5重量％のパーフルオロメチルビニルエーテル（FMVE）、
（b）1.7〜7.5重量％のA)で定義されたパーフルオロジオキソール
［ただし、（a）+（b）の重量パーセントの合計が6.2〜11重量％である］
から本質的になり、
組成物A）およびB）における100重量％に対する差補はTFEであるTFEの熱処理可能なコポリマーを射出成形することにより得ることができ、
以下の機械的特性：
−  射出成形品のウエルドラインに沿って23℃で測定される、≧130％の破断点伸び、
−  圧縮成形プラック上250℃で測定される、≧2.5MPaの破断点応力および≧250％の破断点伸び
を示すTFEの熱処理可能なコポリマーを射出成形することにより得ることができる製品。
【請求項２】
以下の機械的特性：
−  150〜300％の、ウエルドライン上23℃で測定される破断点伸び、
−  2.5〜6MPaの、250℃での破断点応力、
−  270〜500％の、250℃での破断点伸び
を有する、
請求項1に記載の製品。
【請求項３】
継手の形状の請求項1に記載の製品。
【請求項４】
射出成形により請求項3に記載の製品を得るための、請求項1のA)およびB)に示される量のモノマーからなるTFEの熱処理可能なコポリマーの使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、半導体産業で使用され、例えば、射出成形により得られ、従ってウエルドラインの存在を特徴とする製品を製造するための熱処理可能なパーフッ素化ポリマーに関する。
特に、本発明は、ペレットに関して1ppm以下の非常に低い値の抽出可能なF-［それに、250℃までの温度で非常に優れた熱機械特性およびエラストマー特性、ならびにウエルドラインに沿って23℃で測定される破断点伸び≧130％が関連する］を示すテトラフルオロエチレン（TFE）の熱処理可能なコポリマーに関する。したがって、前記の熱処理可能なポリマーは、化学製品および超純水の貯蔵および運搬に用いられる継手およびタンク［ウエルド部またはウエルドラインが存在する］の製造における半導体産業での使用に特に適している。さらに、本発明のテトラフルオロエチレン（TFE）の熱処理可能なコポリマーは、ポリマーの重量に対し0.2重量ppm未満の非常に低い値の抽出可能な塩化物（Cl-）を示す。
【０００２】
【従来の技術】
半導体産業では、フッ素化ポリマー化合物により形成されるタンクおよび管システム（管および継手）が、使用中にF-イオンを遊離しうることがよく知られている。運搬液体を汚さず、かつシリコンベースウェーハーの損傷を防止するために、遊離F-イオン量は、非常に低い、1ppm以下であることが要求される。実際、1990年の7月に「State Solid Technology」から出版された出版物「Fluoride Contamination from Fluoropolymers in Semiconductor Manufacture」の65〜68頁（非特許文献１）には、半導体産業にとって、使用中に1ppmまたはそれ未満の量のF-を遊離する完成製品が望ましいであろうことが述べられている。
F-遊離が少ないポリマー化合物は、種々の溶融した化合物の前面のウエルドライン上の適切な機械的耐性を保証するために、金型内で優れた機械的特性および流動性も有さなければならない。ウエルドライン上の適切な機械的特性の指数は、ウエルドライン上の破断点伸びの値であり、≧130％でなければならない。
【０００３】
半導体産業用の製品は、一般的に、PFA類に属する、TFEおよびパーフルオロプロピルビニルエーテル（PPVE）の熱処理可能なコポリマー［PPVEは約3.5〜4.5重量％である］で製造される。該コポリマーは水性エマルジョン中で重合工程により得られるの好ましく、それにより高生産性および高分子量を有するポリマー構造の生成を得ることが可能なため、優れた機械的特性および優れた延性を特徴とする。しかしながら、そのように得られたTFE/PPVEコポリマーは、一定量のイオン型-CF2COOHおよび-COFの鎖末端基を含む。加工中に、例えば、管または継手を製造するための処理中に、末端基-COFおよび-CF2COOHが分解して、フッ化水素酸を生成しうる。その間に生成されたフッ化水素酸は製品によって遊離される。したがって、半導体製造プラントにおける製品の使用により、シリコンベースウェーハーの腐蝕現象を導きうる。加工中、完成製品が最少量の抽出可能なF-を示すようHFの生成を最小限にするために、先行技術では、フッ素化工程を用いて、末端基をパーフッ素化した安定基に変換している。例えば米国特許第4,743,658号（特許文献１）を参照。そこでは、TFE/PPVEコポリマーをフッ素元素でのフッ素化に付してイオン末端基の量を減少させ、完成製品から抽出可能なフッ素がポリマーに対して3重量ppm未満にしている。前記方法は追加の工程が必要であり、非常に攻撃的な薬剤である上記フッ素元素を用いるため、産業的視点から容易には実現可能ではない。よって、フッ素化工程には、工業規模でそれを実現するために特別なプラントが必要である。したがって、上記解決法は、前記ポリマーの製造工場のための追加費用を意味する。
【０００４】
先行技術では、パーフッ素化コポリマーにおけるイオン末端基の数を減らすための他の方法が提案されてきた。例えば米国特許第5,093,409号（特許文献２）を参照。そこでは、ラテックス状のTFE/PPVEコポリマーを、160〜400℃でイオン末端基-CF2COOHを-CF2H基に転化するのに十分な時間、アミンで処理する。該後処理は、フッ素化について上記と同じ欠点を示す。
非常に高い化学的不活性および熱安定性を有するTFEの熱処理可能なコポリマーの種類は、米国特許第5,463,006号（特許文献３）に記載されており、その中にTFE/PPVE/PMVE（パーフルオロメチルビニルエーテル）で形成されるターポリマーが記載されている。前記ポリマーは、登録商標HYFLONという名で市販されている。本発明者により行われた試験により、前記ターポリマーでの（ペレット状）ポリマーについて1ppm未満のF-遊離値が得られないことが示される（比較例を参照）。この場合もまた、抽出可能なF-の値を要求されたレベルに減少させるために上記後処理のうち1つを行うことが必要である。
【０００５】
したがって、半導体産業で使用することができる先行技術のTFEの熱処理可能なコポリマーは、以下の特性の組み合わせ：高温および低温での優れた機械的特性、1ppm未満のF-の遊離値を示している。しかしながら、前記ポリマーの欠点は、上述のように、それらを末端基の特定なフッ素化または転化処理に付すという条件下で、上記特性の組み合わせが得られることである。
欧州特許公報第1,167,401号（特許文献４）には、半導体産業での用途に使用することができ、特に、F-遊離が低い管システムを製造するのに適したフッ素化ポリマーが記載されている。F-遊離が低い該フッ素化ポリマーを得るための方法は、上記追加工程のいずれも必要でないような方法である。しかしながら、ウエルドラインに沿って測定されるそれぞれの機械的特性を有する製品の射出成形には言及されていない。実際、継手についての適用例は報告されていない。本発明者により行われた試験は、前記特許出願で示された組成物で稼働することによって、ウエルドラインに沿って、高温での優れた機械的特性と室温での優れた機械的特性、特に、≧130％の破断点伸びの最適な組み合わせを得ることはできないことを示した。
【０００６】
公知のように、半導体製造用のプラントは、押出で得ることができる配管システムのほかに、一般的に射出成形により製造されるバルブ、継手およびコネクターでも形成される。前記方法で得られる製品は、1つ以上のウエルドライン［溶融した同じ化合物の異なる前面が接触する金型の部位である］を示している。それらは冷却金型壁と接触して固化する。溶融した物質の異なる前面が互いにうまく溶接せず、ウエルドラインに沿って測定される破断点伸びの値が130％未満に低くなり、それが不十分な機械的特性に関連すると、該線は製品の弱点となる。
【０００７】
【特許文献１】
米国特許第4,743,658号明細書
【特許文献２】
米国特許第5,093,409号明細書
【特許文献３】
米国特許第5,463,006号明細書
【特許文献４】
欧州特許第1,167,401号明細書
【非特許文献１】
「フルオライド・コンタミネーション・フロム・フルオロポリマーズ・イン・セミコンダクター・マニュファクチャー（Fluoride Contamination from Fluoropolymers in Semiconductor Manufacture）」，ステート・ソリッド・テクノロジー（State Solid Technology）出版、1990年7月、p.65−68
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
半導体産業において、以下の特性の組み合わせ：
−  室温（23℃）で、射出成形品のウエルドライン上で測定される優れた機械的特性、特に≧130％の破断点伸び、
−  ポリマー重量に対し1重量ppm以下の、ポリマーペレットについてのF-遊離値、
−  ポリマー重量に対し0.2重量ppm未満の、抽出可能なCl-の値、
−  5.10-4モル/ポリマーkg以下の、イオン末端基の量、
−  250℃の温度までの優れた熱機械的特性［特に、射出成形で処理可能なポリマーについては、破断点応力（strees at break）は2.5Mpaまたはそれ以上で、破断点伸びは250％またはそれ以上でなければならない］
を有する製品、特に、継手を製造することができる熱処理可能なフルオロポリマーを入手することの必要性が感じられていた。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
驚くべきことに、本発明者は、下記のようにTFEの熱処理可能なコポリマーの特定なモノマー組成物を用いて、上記特性の組み合わせを得ることができることを予期せぬことに見出した。
したがって、本発明の目的は、表示される量の以下のモノマー：
A) （a）8.6〜9.8重量％のパーフルオロメチルビニルエーテル（FMVE）、
（b）0.3〜1.2重量％の式：
【００１０】
【化２】
0004289877.tif 000002
[式中、Y=F、ORf、Rf（式中、Rfは1〜5の炭素原子を有するパーフルオロアルキルである）、X1およびX2は、同一または互いに異なり、-Fまたは-CF3である]
のパーフルオロジオキソール
［ただし（a）+（b）の重量パーセントの合計が8.9〜11重量％である］、または
【００１１】
B)（a）4.5〜8.5重量％のパーフルオロメチルビニルエーテル（FMVE）、
（b）1.7〜7.5重量％のA)で定義されたパーフルオロジオキソール
［ただし、（a）+（b）の重量パーセントの合計が6.2〜11重量％である］
から本質的になるTFEの熱処理可能なコポリマーである。
【００１２】
組成物A）およびB）における100重量％に対する差補はTFEである。
前記コポリマーは、
-  5×10-4モル/ポリマーKg以下の、-COOHおよび-COF型のイオン末端基の量、
-  ポリマー重量に対し1重量ppm以下の、ペレット状のポリマーについて測定されるF-イオンの遊離値、
を有し、
ここで、組成物A)またはB)を有するポリマーから得られる製品は、以下の機械的特性：
-  射出成形品のウエルドラインに沿って23℃で測定される、≧130％の破断点伸び、
-  圧縮成形プラック上250℃で測定される、≧2.5MPaの破断点応力および≧250％の破断点伸び
を示す。
【００１３】
【発明の実施の形態】
コモノマー（b）のうち、例えば、パーフルオロ-2,2-ジメチル-1,3-ジオキソール（PDD）として知られる式（I）［式中、Y=F、X1=X2=CF3］を有するジオキソールが挙げられる。例えば、米国特許第3,865,845号を参照。
本発明では、式（I）［式中、Y= ORf、Rfが-CF3で、X1=X2=F］で得られうる化合物2,2,4-トリフルオロ-5-トリフルオロメトキシ-1,3-ジオキソール（TTD）がモノマー（b）として使用されることが好ましい。
前述されるように、本発明のコポリマーは、ペレットについて1ppm以下の抽出可能なF-値を得るために、上記末端基のフッ素化または変換処理のいずれも必要ない。
【００１４】
372℃で5Kgの負荷で測定される本発明のコポリマーのメルトフローインデックスは1〜40g/10'あってもよい。コポリマーが、管用の継手、バルブ、コネクター等を成形して得るために使用される場合、それらのMFIは6〜30g/10'であることが好ましい。
本発明のコポリマーは、水性媒体および有機媒体中の双方において、ラジカルルートでモノマーを重合して得ることができる。水性媒体での重合は、任意に、第一鉄塩、銅塩または銀塩と組み合わせた、例えば、過硫酸アンモニウムおよび/または過硫酸カリウムおよび/または過硫酸ナトリウムのような無機ラジカル開始剤の存在下、エマルジョンまたはマイクロエマルジョン中で行うことができる。開始剤の供給は、連続方法で行ってもよく、または重合開始時に1回の添加もしくは反応中に次の添加を行ってもよい。
【００１５】
最後の2つの様式は、ポリマー中イオン末端基含有量が等しくて、重合時間を短縮するため、好ましい。本発明者は、使用する開始剤の量が少なくなければならないことを見出した。実際、開始剤の量は重合で用いられる条件次第である。例えば、75℃の温度で21絶対バール（21.105Pa）の圧力で操作することによって、供給される開始剤、例えば過硫酸カリウムの量が≦0.03g／水リットルである場合、上記の数のイオン末端基を得ることが可能である。
重合工程では、パーフルオロジオキソールモノマー（b）は全反応中、連続方法で供給されることが好ましい。
重合温度は25〜120℃の範囲であることができる。重合が過硫酸塩の存在下エマルジョンまたは水性マイクロエマルジョン中で行われる場合、50〜95℃の範囲の温度が好ましい。重合は、10バール（106Pa）〜50バール（5.106Pa）の圧力で行うことができる。
【００１６】
水性媒体での重合は界面活性剤の存在が必要である。例えば、パーフルオロオクタノエート、または相当するアンモニウム塩、カリウム塩もしくはナトリウム塩のパーフルオロオクタノエート、パーフルオロノナノエート、パーフルオロデカノエート混合物のようなフッ素化界面活性剤が特に好ましい。その結果、それは界面活性剤としてパーフルオロポリエーテル類の存在下、水相での重合を行うのに特に適している。米国特許第4,864,006号に記載されるように、前記パーフルオロポリエーテル類は、マイクロエマルジョン状で反応媒体に添加してもよい。
本発明の分子量制御のために、例えば、半導体産業における本発明の用途に適している水素添加型末端基を生じる水素、メタン、エタン、プロパンのようなターポリマー連鎖移動剤が用いられる。塩素化移動剤は、許容できない量の抽出可能なCl-を生成するので使用されない。
【００１７】
重合ラテックスを硝酸のような凝固剤で凝固させ、次いで、スラリー洗浄を行ない、続いて、ウェットポリマーの乾燥を行う。その後、粉末を２つの脱気領域を備える二軸スクリュー押出機で小球状にする。
上記情報を考慮して、当業者であれば、所望範囲のMFIを有する本発明のフッ素化コポリマーを得ることができる。
上述されるように、本発明の熱処理可能なコポリマーは、継手、バルブ、継手用のコネクターを製造するのに使用することができる。
本発明のポリマーで形成され、射出成形で得られる製品は、最適な熱時および冷時の機械的特性およびウエルドライン上で予期せぬ優れた機械的特性を有する。
【００１８】
本発明のTFEの熱処理可能なコポリマーで得ることができる製品は、以下の機械的特性を有する：≧130％、好ましくは150〜300％の、ウエルドライン上23℃で測定される破断点伸び；≧2.5MPa、好ましくは2.5〜6MPaの、250℃での破断点応力；≧250％、好ましくは270〜500％の、250℃での破断点伸び。
前記製品を半導体産業での使用に適させる特性の組み合わせを得るために、本発明者は、コモノマー（a）および（b）の量が上記のとおりである組成物A)またはB)を重合中に用いることが必要であることを見出した。
さらに、本発明者により行われた試験（比較例を参照）により、パーフルオロジオキソールおよびパーフルオロメチルビニルエーテルの濃度の合計が上記制限の11重量％を越える場合、250℃で機械的特性が悪化することが示されている。特に、破断点応力は2.5MPa未満で、破断点伸びは250％未満である。
【００１９】
パーフルオロメチルビニルエーテルおよび/またはパーフルオロジオキソールの割合が、組成物A)およびB)で表示される値より低い場合、ポリマーは射出成形品のウエルドラインに沿った破断点伸びの低い値を示し、従って半導体産業での適用に適していない。
本発明の熱処理可能なフルオロポリマーは、射出成形で製造される製品を得るのに使用可能である。
本発明は以下の実施例で、より良く例証されるであろうが、それらは単に例示しているのであって本発明の範囲を限定するものではない。
【００２０】
【実施例】
特徴付け
本発明のコポリマー顆粒について以下の測定を行う：
−  MFI、ASTM D 1238-52T法に従って、5Kgの負荷で372℃の温度で測定される、
−  DSCでの第2溶融温度の測定。
Perkin-Elmer mod. IV熱量計を用いた。約10mgの試験片を、10℃/分の勾配を用いて室温から開始して350℃まで加熱した。試験片を350℃で5分間維持し、次いで、前工程と同じ温度勾配を用いて室温で冷却した。最後に、試験片を上記の同じ方式で室温から350℃に再度加熱した。最後の工程の間、溶融吸熱曲線の最大値に相当する温度が測定され、それは第2溶融温度に相当する（溶融T（II））。
【００２１】
−  引張特性（ASTM D 1708法による、室温（23℃）および250℃双方での破断点応力および破断点伸び、降伏応力およびヤング率）。
−  1999年Journal of Fluorine Chemistry 95で出版された「End-groups in Fluoropolymer」の71〜84頁に記載されるような、冷間圧縮でペレットから得られた試験片について行われるIR分析により測定される鎖末端基。
【００２２】
−  イオンクロマトグラフィーによる85℃でのペレットについてのF-アニオン遊離測定。試験片の調製は、18mΩで脱イオン化した水と、5gのペレットに等しい量で満たしたKaPak（登録商標）/Scotchpack容器を用いて行われる。ポリマー試験片を含む容器を閉め、85℃で24時間浴槽に保存した。次いで、以下の条件で、容器に入れられた水をイオンクロマトグラフィーで分析した：
−  カラムおよびプレカラムAS4A+AG4A-Dionex、
−  溶離剤：Na2B4O7  3.0mM、流量1cc/分
−  検出：圧縮導電率、
【００２３】
−  ウエルドライン上の（23℃の温度で測定される）機械的特性を測定するための試験片を得るために、2つの対辺に長方形の二重射出成形用金型を備えるNegri-Bossi（登録商標）NB25プレスを用いてペレットを射出成形した。得られた製品（成形プラック）は約46gであった。
操作条件は、
−  機械で調整される温度分布
バレル温度領域1：325℃、
バレル温度領域2および領域3：340℃、
ダイ温度：360℃。
−  溶融温度：365℃。
−  成形温度：210℃である。
17バール（1.7.106Pa）〜22バール（1.8.106Pa）の射出圧力および維持圧力を実施例で使用した。射出時間は約35秒であった。
【００２４】
実施例1
以下の公称組成：FMVE 5.6重量％、TTD 1.8重量％、FMVE+TTD=7.4重量％を含む本発明のフルオロポリマーの入手。
400rpmで稼動する攪拌器を備える22リットルのAISI 316のスチール製直立型オートクレーブに、真空にした後、13.9リットルの脱イオン水、10gの2,2,4-トリフルオロメトキシ-1,3-ジオキソール（TTD）および米国特許第4,864,006号の実施例1に記載された手順に従って製造されたパーフルオロポリエーテルの水性マイクロエマルジョン160gを次々と供給した。
【００２５】
オートクレーブを75℃の反応温度まで加熱し、次いで：
−  0.51絶対バール（5.1.104Pa）のエタン、
−  2.86絶対バール（2.86.105Pa）のパーフルオロメチルビニルエーテル（FMVE）を供給した。
モル比：TFE/FMVE 27.31、FMVE/TTD 3.9およびTFE/TTD 106.22を有するガス状混合物を、オートクレーブ内の21絶対バール（2.1.106Pa）の圧力まで圧縮機で供給した。
【００２６】
オートクレーブのヘッドスペースに存在するガス状混合物の組成物をガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、反応が開始する前に気相は以下の成分のモルパーセント：TFE 81.2％、FMVE 16.4％、TTD 0.7％およびエタン 1.5％により構成されていた。
定量ポンプで、150mlの過硫酸カリウム0.0103M溶液を供給した。
上記の比率を有するモノマー混合物を供給して、重合圧力を一定に維持した。8,800gの前記混合物を供給したときに反応を止め、反応器を室温に冷却し、エマルジョンを取り出して65％のHNO3で凝固した。続いて、ポリマーを洗浄し、220℃で乾燥した。
【００２７】
重量パーセントとしてのポリマーの公称組成、即ち、供給されたモノマー量に基づいて測定された組成は、FMVE 5.6％、TTD 1.8％、TFE 92.6％であった。
ポリマーの組成、物理化学的特性（MFIおよび溶融T（II））、（IRで測定された）イオン末端基の数およびペレットについての抽出可能なF-の値を表1に示す。
冷時（23℃）および熱時（250℃）機械的特性を表2に示す。
射出成形で得られたプラックのウエルドラインに沿って測定された機械的特性を表4に示す。
【００２８】
実施例2（比較例）
以下の公称組成：FMVE  6.3重量％、TTD  0.7重量％、FMVE+TTD=7.0重量％を含むフルオロポリマーの入手。
実施例1で使用された同じオートクレーブに、真空にした後、13.9リットルの脱イオン水、4.2gのTTDおよび160gの上記マイクロエマルジョンを次々と供給した。
オートクレーブを75℃の反応温度まで加熱し、次いで、0.485バール（4.85.104Pa）のエタン、3バール（3.105Pa）のFMVEを供給した。
21絶対バール（2.1.106Pa）の圧力まで、成分のうち以下のモル比：TFE/FMVE=24.55、FMVE/TTD=10.83、TFE/TTD=265.94を有するガス状混合物を圧縮機で供給した。
【００２９】
オートクレーブのヘッドスペースに存在するガス状混合物の組成物をガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、反応が開始する前に気相は以下の成分のモルパーセント：TFE 79％、TTD 0.4％、FMVE 18.93％およびエタン 1.6％から構成されていた。
実施例1に記載される方法をポリマー乾燥まで続けた。
重量パーセントとしてのポリマーの公称組成は、FMVE 6.3％、TTD 0.7％、TFE 93.0％であった。前記組成は、組成物A)の場合の限界量より低い量のFMVEを含む。
比較例に関するデータは、本発明の実施例の表1に対応する表６に示す。表3および5は、本発明の実施例の表2および4に対応する。
【００３０】
実施例3
以下の公称組成：FMVE 5.6重量％、TTD 2重量％、FMVE+TTD=7.6重量％を含む本発明のフルオロポリマーの入手。
実施例1で使用された同じオートクレーブに、真空にした後、13.9リットルの脱イオン水、12gのTTDおよび160gの上記マイクロエマルジョンを次々供給した。
オートクレーブを75℃の反応温度まで加熱し、次いで、0.51バール（5.1.104Pa）のエタンおよび2.86バール（2.86.105Pa）のFMVEを供給した。
【００３１】
21絶対バール（2.1.106Pa）の圧力まで、成分のうち以下のモル比：TFE/FMVE=27.28、FMVE/TTD=3.5、TFE/TTD=95.5を有するガス状混合物を圧縮機で供給した。
オートクレーブのヘッドスペースに存在するガス状混合物の組成物をガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、反応が開始する前に気相は以下の成分のモルパーセント：TFE 81％、TTD 0.8％、FMVE 16.5％およびエタン 1.7％から構成されていた。
ポリマー乾燥まで実施例１に記載された方法に従った。
重量パーセントとしてのポリマーの公称組成は、FMVE 5.6％、TTD 2.0％、TFE 92.4％であった。
実施例1に示されるようなデータを表1、2および4に示す。
【００３２】
実施例4
以下の公称組成：FMVE 5.6重量％、TTD 3重量％、FMVE+TTD=8.6重量％を含む本発明のフルオロポリマーの入手。
実施例1で使用された同じオートクレーブに、真空にした後、13.9リットルの脱イオン水、18gのTTDおよび160gの前記マイクロエマルジョンを次々供給した。
オートクレーブを75℃の反応温度まで加熱し、次いで、0.49バール（4.9.104Pa）のエタンおよび2.86バール（2.86.105Pa）のFMVEを供給した。
21絶対バール（2.1.106Pa）の圧力まで、成分のうち以下のモル比：TFE/FMVE=27.14、FMVE/TTD=2.33、TFE/TTD=63.33を有するガス状混合物を圧縮機で供給した。
【００３３】
オートクレーブのヘッドスペースに存在するガス状混合物の組成物をガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、反応が開始する前に気相は以下の成分のモルパーセント：TFE 80.7％、TTD 1.4％、FMVE 16.3％およびエタン 1.6％から構成されていた。
ポリマー乾燥まで実施例１に記載された方法に従った。
重量パーセントとしてのポリマー公称組成は、FMVE 5.6％、TTD 3.0％、TFE 91.4％であった。
実施例1に示されるようなデータは表1、2および4に示す。
【００３４】
実施例5
以下の公称組成：FMVE 5.6重量％、TTD 4重量％、FMVE+TTD=9.6重量％を含む本発明のフルオロポリマーの入手。
実施例1で使用された同じオートクレーブに、真空にした後、13.9リットルの脱イオン水、23.4gのTTDおよび160gの上記マイクロエマルジョン（実施例1）を次々供給した。
オートクレーブを75℃の反応温度まで加熱し、次いで、0.49絶対バール（4.9.104Pa）のエタンおよび2.86絶対バール（2.86.105Pa）のFMVEを供給した。
【００３５】
21絶対バール（2.1.106Pa）の圧力まで、成分のうち以下のモル比：TFE/FMVE=27.0、FMVE/TTD=1.75、TFE/TTD=47.25を有するガス状混合物を圧縮機で供給した。
オートクレーブのヘッドスペースに存在するガス状混合物の組成物をガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、反応が開始する前に気相は以下の成分のモルパーセント：TFE 79.5％、TTD 1.9％、FMVE 17％およびエタン 1.6％から構成されていた。
ポリマー乾燥まで実施例１に記載された方法に従った。
重量パーセントとしてのポリマー公称組成は、FMVE 5.6％、TTD 4.0％、TFE 90.4％であった。
実施例1に示されるようなデータは表1、2および4に示す。
【００３６】
実施例6
以下の公称組成：FMVE 6.4重量％、TTD 1.7重量％、FMVE+TTD=8.1重量％を含む本発明のフルオロポリマーの入手。
実施例1で使用された同じオートクレーブに、真空にした後、13.9リットルの脱イオン水、9.5gのTTDおよび160gの上記マイクロエマルジョン（実施例1）を次々供給した。
オートクレーブを75℃の反応温度まで加熱し、次いで、0.51絶対バール（5.1.104Pa）のエタンおよび3.1絶対バール（3.1.105Pa）のFMVEを供給した。
21絶対バール（2.1.106Pa）の圧力まで、成分のうち以下のモル比：TFE/FMVE=23.8、FMVE/TTD=4.76、TFE/TTD=113.28を有するガス状混合物を圧縮機で供給した。
【００３７】
オートクレーブのヘッドスペースに存在するガス状混合物の組成物をガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、反応が開始する前に気相は以下の成分のモルパーセント：TFE 78.4％、TTD 0.81％、FMVE 18.8％およびエタン 1.99％から構成されていた。
95mlの過硫酸カリウム溶液0.0103Mを定量ポンプで供給し、250分後、さらに45mlの同じ溶液を導入した。
ポリマー乾燥まで実施例１に記載された方法に従った。
重量パーセントとしてのポリマー公称組成は、FMVE 6.4％、TTD 1.7％、TFE 91.9％であった。
実施例1に示されるデータは表1、2および4に示す。
【００３８】
実施例7
以下の公称組成：FMVE 8.8重量％、TTD 0.7重量％、FMVE+TTD=9.5重量％を含む本発明のフルオロポリマーの入手。
実施例1で使用された同じオートクレーブに、真空にした後、13.9リットルの脱イオン水、4.2gのTTDおよび160gの前記マイクロエマルジョン（実施例1）を次々供給した。
オートクレーブを75℃の反応温度まで加熱し、次いで、0.46絶対バール（4.6.104Pa）のエタンおよび4.14絶対バール（4.14.105Pa）のFMVEを供給した。
21絶対バール（2.1.106Pa）の圧力まで、成分のうち以下のモル比：TFE/FMVE=17.12、FMVE/TTD=15.71、TFE/TTD=269を有するガス状混合物を圧縮機で供給した。
【００３９】
オートクレーブのヘッドスペースに存在するガス状混合物の組成物をガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、反応が開始する前に気相は以下の成分のモルパーセント：TFE 72.6％、TTD 0.4％、FMVE 25.3％およびエタン 1.7％から構成されていた。
過硫酸カリウムの溶液を実施例6のとおりに供給した。
ポリマー乾燥まで実施例１に記載された方法に従った。
重量パーセントとしてのポリマー公称組成は、FMVE 8.8％、TTD 0.7％、TFE 90.5％であった。
実施例1に示されるようなデータは表1、2および4に示す。
【００４０】
実施例8（比較例）
以下の公称組成：FMVE 5.6重量％、TTD 0.4重量％、FMVE+TTD=6重量％を含むフルオロポリマーの入手。
実施例1で使用された同じオートクレーブに、真空にした後、13.9リットルの脱イオン水、2.92gのTTDおよび160gの上記マイクロエマルジョン（実施例1）を次々供給した。
オートクレーブを75℃の反応温度まで加熱し、次いで、0.5絶対バール（5.104Pa）のエタン、2.86絶対バール（2.86.105Pa）のFMVEを供給した。
21絶対バール（2.1.106Pa）の圧力まで、成分のうち以下のモル比：TFE/FMVE=27.51、FMVE/TTD=17.5、TFE/TTD=481.5を有するガス状混合物を圧縮機で供給した。
【００４１】
オートクレーブのヘッドスペースに存在するガス状混合物の組成物をガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、反応が開始する前に気相は以下の成分のモルパーセント：TFE 81.5％、TTD 0.4％、FMVE 16.7％およびエタン 1.4％から構成されていた。
ポリマー乾燥まで実施例１に記載された方法に従った。
重量パーセントとしてのポリマーの公称組成は、FMVE 5.6％、TTD 0.4％、TFE 94％であった。したがって、ポリマーは組成物B)の場合の限界量よりも少ない量のTTDを含む。
比較例に関するデータは、本発明の実施例の表1に対応する表６に示す。表3および5は、本発明の実施例の表2および4に対応する。
【００４２】
実施例9（比較例）
以下の公称組成：FMVE 3.7重量％、TTD 1.8重量％、FMVE+TTD=5.5重量％を含むフルオロポリマーの入手。
実施例1で使用された同じオートクレーブに、真空にした後、13.9リットルの脱イオン水、9.2gのTTDおよび160gの上記マイクロエマルジョンを次々供給した。
オートクレーブを75℃の反応温度まで加熱し、次いで、0.59絶対バール（5.9.104Pa）のエタンおよび1.89絶対バール（1.89.105Pa）のFMVEを導入した。
21絶対バール（2.1.106Pa）の圧力まで、成分のうち以下のモル比：TFE/FMVE=42.09、FMVE/TTD=1.56、TFE/TTD=107.6を有するガス状混合物を圧縮機で供給した。
【００４３】
オートクレーブのヘッドスペースに存在するガス状混合物の組成物をガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、反応が開始する前に気相は以下の成分のモルパーセント：TFE 84.2％、TTD 0.9％、FMVE 12.5％およびエタン2.4％から構成されていた。
95mlの過硫酸カリウム溶液0.0103Mを定量ポンプで供給し、250分後、さらに45mlの同じ溶液を導入した。
ポリマー乾燥まで実施例１に記載された方法に従った。
重量パーセントとしてのポリマー公称組成は、FMVE 3.7％、TTD 1.8％、TFE 94.5％であった。ポリマーは組成物B）の場合の限界量よりも少ない量のFMVEを含む。
比較例に関するデータは、本発明の実施例の表1に対応する表６に示す。表3および5は、本発明の実施例の表2および4に対応する。
【００４４】
実施例10（比較例）
以下の公称組成：FMVE 5.6重量％、TTD 6.0重量％、FMVE+TTD=11.6重量％を含むフルオロポリマーの入手。
実施例1で使用された同じオートクレーブに、真空にした後、13.9リットルの脱イオン水、36.14gのTTDおよび160gの上記マイクロエマルジョンを次々供給した。
オートクレーブを75℃の反応温度まで加熱し、次いで、0.51絶対バール（5.1.104Pa）のエタンおよび2.86絶対バール（2.86.105Pa）のFMVEを導入した。
21絶対バール（2.1.106Pa）の圧力まで、成分のうち以下のモル比：TFE/FMVE=26.71、FMVE/TTD=1.17、TFE/TTD=31.17を有するガス状混合物を圧縮機で供給した。
【００４５】
オートクレーブのヘッドスペースに存在するガス状混合物の組成物をガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、反応が開始する前に気相は以下の成分のモルパーセント：TFE 76％、TTD 3.5％、FMVE 17％およびエタン 1.5％から構成されていた。
過硫酸カリウム溶液0.0103Mを実施例10に記載されるように供給した。
上記比率を有するモノマー混合物を供給して、重合圧力を一定に維持し、5,000gの混合物を供給したとき反応を止めた。反応器を室温に冷却し、ポリマー乾燥まで実施例１に記載された方法に従った。
重量パーセントとしてのポリマーの公称組成は、FMVE 5.6％、TTD 6％、TFE 88.4％であった。コモノマーの重量パーセントはB)で定義される組成物に含まれるが、コモノマーFMVE+TTDの合計は11重量％の限界を越えた。
比較例に関するデータは、本発明の実施例の表1に対応する表６に示す。表3および5は、本発明の実施例の表2および4に対応する。
【００４６】
実施例11（比較例）
FMVEおよびFPVE（パーフルオロプロピルビニルエーテル）およびTFEを含有する市販のフルオロポリマーHYFLON（登録商標）MFA 640を用いた。
比較例に関するデータは、本発明の実施例の表1に対応する表６に示す。表3および5は、本発明の実施例の表2および4に対応する。
【００４７】
表についてのコメント
表1および６から、新規のポリマーが参考の市販試験片の値よりも明らかに低いイオン末端基および抽出可能なF-の値を示すことが証明された（比較例11）。
表2および3を比較することによって、TTD+FMVEの合計が限界を越えることを特徴とする比較例10の試験片は、250％未満の破断点伸びおよび2.5MPa未満の破断点応力を示す（表3）ため、考慮される温度で許容可能な機械的特性はないことが示された。
【００４８】
表4および5を比較することによって、以下：
−  比較例2および8のFMVEの重量パーセントが、組成物A)のFMVE％の限度より低い；
−  比較例2および8のFMVEおよびTTDの重量パーセントが、組成物B)のTTD％の限度より低い；
−  比較例9のFMVEおよびTTDの各重量パーセントが、組成物A)の相当する限度より低く、かつ高い；
−  比較例9のFMVEの重量パーセントが、組成物B)のFMVE％の限度より低い；
のポリマーで製造された比較例2、8および9に関する化合物は、ウエルドラインに沿って測定された破断点伸び（23℃）が130％未満を示すことが証明された。本発明によって得られた試験片は、比較例2、8および9ならびに市販の試験片（比較例11）の双方よりも高い破断点伸びを示す。
【００４９】
【表１】
0004289877.tif 000003
【００５０】
【表１つづき】
0004289877.tif 000004
【００５１】
【表２】
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【００５２】
【表３】
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【００５３】
【表４】
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【００５４】
【表５】
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