(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物を基体とする触媒を予備硫化する方法において、硫化剤が次の一般式：
0004209469.tif 000011
（式中、記号Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、同一であるか、または異なり、そしてそれぞれが、水素原子、直鎖若しくは分岐アルキル基またはアリール、アルキルアリールまたはアラルキル基であって、これらの基は１個または複数個のヘテロ原子を含んでいてもよい）で表される少なくとも１つの第３級メルカプタンで構成されているか、または少なくとも一つの第３級メルカプタンを含むことを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
第３級メルカプタンは、４〜１６個の炭素原子を含み実験式ＣnＨ2n+1−ＳＨに合致することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第３級メルカプタンは、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ノニルメルカプタンまたはｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンであることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
第３級メルカプタンは、少なくとも１つの別の硫黄供与体化合物と連携していることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
第３級メルカプタンとは別の硫黄供与体化合物は、硫化水素、二硫化炭素、第１級または第２級メルカプタン、有機スルフィドおよびポリスルフィド、チオフェンとその誘導体、スルホキシド、スルホンおよびスルホランから選択されることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
第３級メルカプタンの割合は、触媒の予備硫化に必要な全硫黄の重量の少なくとも１％に相当することを特徴とする、請求項４または５に記載の方法。
【請求項７】
予備硫化は、ｉｎ−ｓｉｔｕ法で行われることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
第３級メルカプタンは、二硫化炭素、軽質メルカプタン、ジメチルスルフィド、ジメチルジスルフィド、ジ−ｔｅｒｔ−ノニルポリスルフィド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルポリスルフィドおよび硫黄とオレフィンから得られるポリスルフィドから選択される少なくとも１つの別の硫黄供与体化合物と連携（ａｓｓｏｃｉａｔｅｄ）していることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
予備硫化は、ｅｘ−ｓｉｔｕ法によって行われることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
第３級メルカプタンおよび、任意に選ばれる別の硫黄供与体化合物が、１５０℃より高い沸点を持っていることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
第３級メルカプタンは、ｔｅｒｔ−ノニルメルカプタンまたはｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン単独か、または硫黄と少なくとも１つのメルカプタン、または少なくとも１つのオレフィンとの反応によって得られる有機ポリスルフィドと連携していることを特徴とする、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
第３級メルカプタンは、一般式Ｒ−Ｓn−Ｒにおいて、ｎ≧２であり、Ｒは１個〜２０個の炭素原子を含む炭化水素基であるポリスルフィドと結合しているか、硫黄を含むオレフィンと連携していることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
触媒は、元素周期表の第ＶＩＢ族およびＶＩＩＩ族の少なくとも１つの金属を基本とする触媒であることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
触媒は、多孔体無機担体に担持させたＣｏ−Ｍｏ、Ｎｉ−ＭｏまたはＮｉ−Ｗ会合体（ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）であることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
触媒は、Ｃｏ−Ｍｏ／アルミナ触媒であることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
炭化水素供給原料を水素化処理するための請求項１〜１５のいずれか１項に記載の予備硫化触媒の使用。
【請求項１７】
第３級メルカプタンの割合は、触媒の予備硫化に必要な全硫黄の重量の少なくとも１０％に相当することを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項１８】
第３級メルカプタンおよび、任意に選ばれる別の硫黄供与体化合物が、１８０℃より高い沸点を持っていることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１９】
触媒は、モリブデン、タングステン、ニッケルおよび／またはコバルトを基本とする触媒であることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
発明の説明
本発明は、主として炭化水素の処理および油の精製に使用される触媒の予備硫化に関する。
本発明が関係する触媒を使用する工程は、特には、水素化脱硫操作（ＨＤＳ）によって有機硫黄化合物を硫化水素に転換し、また、水素化脱窒操作（ＨＤＮ）によって有機窒素化合物をアンモニアに転換するために、高温と高圧の水素下に適切な触媒の存在下で炭化水素供給原料を水素処理するものである。
これらの触媒は、一般に、たとえばモリブデン、タングステン、ニッケルおよびコバルトといった元素周期表の第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族の金属をベースにしている。最も広く使用されている水素化処理触媒は、アルミナ、シリカ、シリコアルミナといった無機多孔性担体に担持させたコバルト−モリブデン触媒（Ｃｏ−Ｍｏ）、ニッケル−モリブデン触媒（Ｎｉ−Ｍｏ）およびニッケル−タングステン触媒（Ｎｉ−Ｗ）である。これらの触媒は、商業的に極めて大量に製造され、酸化物の形態（たとえば、アルミナ担持酸化コバルト−酸化モリブデン触媒があり、Ｃｏ−Ｍｏ／アルミナと表記されている）で供給されている。しかし、これらの触媒は、水素化処理においては金属硫化物の形でのみ活性でるため、使用前に予備硫化しなければならない。
水素処理触媒の予備硫化は、これらの触媒を活性化してＨＤＳおよびＨＤＮに対して性能を最大にするための重要な工程である。「Ｈｙｄｒｏｔｒｅａｔｉｎｇ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ（水素処理触媒作用）（Ｊ．Ａ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ，Ｍ．Ｂｏｕｄａｒｔ編集、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、第１１巻、１９９６年、２５頁）」の著者が指摘しているように、触媒の活性と安定性が、硫化の方法によって、大きな影響を受ける可能性があることが、実際の体験を通して明らかにされており、そのため、多大な努力が硫化法の改善に向けられている。
従来の硫化法は、酸化物の形の触媒を水素の存在下、指定された温度条件の下に硫黄化合物で処理することにある。使用する操作条件と水素存在下で、硫黄化合物は、硫化水素を発生し、その硫化水素が金属酸化物を硫化物に転換する。第ＩＶＢ族および第ＶＩＩＩ族の関係金属の場合、水素の存在下におけるこの転換は、還元状態への変化の形で反映される。それゆえ、たとえば、酸化物ではＭｏ6+状態にあるモリブデンは、Ｍｏ4+状態の硫化物の形に還元される。モリブデン、タングステン、ニッケルおよびコバルトのような金属を含む水素化処理触媒の場合、その化学反応は、金属酸化物を還元的に硫化物に転換する硫化水素および水素を含み、次式によって表される：
ＭｏＯ3＋Ｈ2＋２Ｈ2Ｓ   →ＭｏＳ2＋３Ｈ2Ｏ
ＷＯ3＋Ｈ2＋２Ｈ2Ｓ     →ＷＳ2＋３Ｈ2Ｏ
３ＮｉＯ＋Ｈ2＋２Ｈ2Ｓ  →Ｎｉ3Ｓ2＋３Ｈ2Ｏ
９ＣｏＯ＋Ｈ2＋８Ｈ2Ｓ  →ＣＯ9Ｓ8＋９Ｈ2Ｏ
水素を混合した硫化水素による触媒の予備硫化は、最も直接的な方法であり、次にあげるいくつかの特許の主題になっている：米国特許第３  ０１６  ３４７号、米国特許第３  １４０  ９９４号、英国特許第１  ３０９  ４５７号、米国特許第３  ７３２  １５５号、米国特許第４  ０９８  ６８２号、米国特許第４  １３２  ６３２号、米国特許第４  １７２  ０２７号、米国特許第４  １７６  ０８７号、米国特許４  ３３４  ９８２第号およびフランス特許第２  ４７６  １１８号。これらの方法は、一般に実験室レベルで実施され、硫化水素を使用するために大きな困難を伴い、工場現場での使用を除外する。
触媒を硫化する工業的な方法は、一般に、水素圧の下で、硫黄化合物を含む液体供給原料を硫化剤として行われる。
過去に精製工場で主として使用された方法は、硫黄を含有する油供給原料で触媒を予備硫化することにあった。この技術には、硫黄化合物を硫化水素に転換するのが難しいという大きな欠点があった。触媒が水素で還元されるのを避けるため、予備硫化は、低温で開始し、ゆっくり進めながら加熱温度で、触媒を完全に硫化しなければならなかった。
触媒の予備硫化を改善するために硫黄含有添加物が提案されている。この方法は、ナフサやＶＧＯ（真空ガスオイル）といった特殊な留分、またはＬＧＯ（ライトガスオイル）といった供給原料の中に硫黄化合物（スパイク剤（ｓｐｉｋｉｎｇａｇｅｎｔ））を加えることにある。二硫化炭素、チオフェン、メルカプタン、ジアルキルジスルフィドおよびジアリールジスルフィドなど、環境温度で液体である各種化合物の使用を特許請求した最初の例は、米国特許第３  １４０  ９９４号であった。有機スルフィド、とりわけ、ジメチルスルフィドが、やはり特許請求の主題になっている。ジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）が、触媒の予備硫化に推奨され、欧州特許第６４  ４２９号では、ジメチルジスルフィドを用いる効果的な硫化法が特許請求されている。
Ｈ．Ｈａｌｌｉｅ（Ｏｉｌ  ａｎｄ  Ｇａｓ  Ｊｏｕｒｎａｌ、１９８２年１２月２０日号、６９−７４頁）は、直接、水素化処理反応器内で実施される、水素下でのこれらの硫化方法について総説している。「ｉｎ  ｓｉｔｕ（その場で）」と呼ばれている、触媒を予備硫化するこれら各種の技術が比較され、低温分解性の硫化剤を添加した液体供給原料（スパイクされた供給原料）による予備硫化が最も優れた硫化技術であることを明らかにしている。硫化剤を添加しない技術（スパイクされていない供給原料）で得られる硫黄含有触媒は活性が低い。供給原料に添加される硫化剤としてはジメチルジスルフィドが好ましい。
触媒を予備硫化する硫化剤として、有機ポリスルフィドも特許請求されている。米国特許第４  ７２５  ５６９号には、環境温度で触媒にポリスルフィドを含浸させ、溶媒を除去し、最後に、水素処理反応器に充填し、水素下で触媒を硫化することにあるＲＳxＲ’タイプ（ここで、ＲとＲ’は同じであってもよいし、違っていてもよく、そしてｘは３以上である）の有機ポリスルフィドが記載されている。欧州特許第２９８  １１１号では、液体供給原料で希釈した触媒を水素存在下で予備硫化する過程でＲＳnＲ’タイプのポリスルフィドが注入される。欧州特許第２８９  ２１１号には、触媒の予備硫化用として、メルカプトカルボン酸またはそのエステル、ジチオール、アミノメルカプタン、ヒドロキシメルカプタンおよびチオカルボン酸またはそのエステルなどの官能性メルカプタンの使用についても記載されている。
より最近、触媒を予備硫化する新しい技術が開発されている。これらの方法は、２段階に分けられる。第１段階は、「ｅｘ  ｓｉｔｕ」の名で知られ、硫化剤を含浸したあと、精製工場の外で水素不在下に触媒を予備活性化する。触媒の完全な硫化は、水素処理反応器の中で水素の存在下に行われる。予備硫化がｅｘ  ｓｉｔｕで行われるため、精製工場では、水素存在下に触媒を硫化する過程で硫化剤を注入する手間から解放される。現在開発されているｅｘ  ｓｉｔｕ法では、硫黄含有物質として有機ポリスルフィドまたは硫黄が使用されている。
触媒をｅｘ  ｓｉｔｕ法で予備硫化する技術を初めて工業化したＥｕｒｅｃａｔ社の方法は、ＲＳnＲ’タイプ（ＲおよびＲ’は同じでもよいし、違っていてもよく、ｎは３以上である）のポリスルフィドを使用することに基づいており、欧州特許第１３０  ８５０号の主題を構成している。このプロセスは、Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍ社から市販されているＴＰＳ  ３７またはＴＮＰＳ（ｔｅｒｔ−ノニルポリスルフィド）といった有機ポリスルフィドをホワイトスピリットタイプの炭化水素で希釈した溶液を酸化物の形の触媒に含浸させることにある。触媒に特定の種類の硫黄化合物を加えるこの予備段階は、１５０℃を超えない温度で水素の不在下に触媒を熱処理することで補足される。この操作は、有機溶媒を除去する効果と、有機ポリスルフィドによって触媒への硫黄の結合を確実にする効果がある。予備硫化のこの段階では、触媒は空気に安定であって、取扱い上、特別な注意を必要としない。触媒を水素処理反応器に仕込んだ後、水素存在下で触媒の硫化を完結させ、金属を金属硫化物にまで完全に転換させることができるユーザーにはこの段階で触媒が供給される。
ｅｘ  ｓｉｔｕ法で触媒を予備硫化する技術に対して、さまざまな構造の有機ポリスルフィドが特許請求されている。フランス特許第２  ６２７  １０４号および欧州特許第３２９  ４９９号に記載されている製品は、一般式Ｒ’（Ｓｙ−Ｒ−Ｓｘ−Ｒ−Ｓｙ）Ｒ’に一致し、オレフィンと塩化硫黄から、有機モノハロゲン化物との反応と、それに続く多硫化物アルカリ金属塩との反応を含む一連の逐次的な工程によって得られる。欧州特許第３３８  ８９７号で特許請求されている製品は、メルカプタンのアルカリ金属塩またはポリスルフィドメルカプテートアルカリ金属塩との追加反応を伴うオレフィンと塩化硫黄との反応によって合成される。
油に懸濁させた硫黄を使用する触媒の予備硫化技術も開発され始めている（米国特許第４  ９４３  ５４７号）。この技術の工業的な応用には、解決すべき問題があり、硫黄および高沸点のオレフィンと触媒を接触させることにある、硫黄による硫化の新しいプロセスの開発が必要である（国際特許出願第９３／０２７９３号）。このようにして含浸させた触媒は、次に、１５０°より高い温度で熱処理し、それから水素の存在下に２００°より高い温度で触媒の硫化を完結させる。
本発明は、触媒の予備硫化に関する。その目的は、とりわけ、炭化水素供給原料を水素処理するための触媒の予備硫化を改善することと触媒の活性を高めることにある。
この目的は、触媒の予備硫化に第３級メルカプタンを使用することで達成され、このメルカプタンは、単独で使用することもできるし、触媒を硫化するのに普通に使用されるさまざまな種類の硫黄化合物と混合して使うこともできる。
従って、本発明の大きな主題は、硫化剤が、少なくとも第３級メルカプタンからなるか、または含むことを特徴とする金属酸化物をベースとする触媒を予備硫化する方法である。
本発明は、ｉｎ  ｓｉｔｕで使用される触媒、およびｅｘ  ｓｉｔｕで使用される触媒を予備硫化するさまざまな技術に適合する。
ｉｎ  ｓｉｔｕで予備硫化する場合、硫黄化合物は、水素存在下に金属酸化物を金属硫化物に転換するために触媒を処理する過程で添加される。本発明に従えば、第３級メルカプタンは、水素存在下に触媒を硫黄化合物で処理する前に、触媒に単独に添加してもよいし、水素存在下に金属酸化物を金属硫化物に転換するための硫化水素を発生させるために一般的に使用されている硫黄化合物と同時に添加してもよい。本発明による第３級メルカプタンは、触媒の活性を高める効果がある。さらに、ｉｎ  ｓｉｔｕでの予備硫化時間を短縮することもできる。事実、第３級メルカプタンは、本発明の条件下、ｉｎ  ｓｉｔｕで予備硫化するのに使用されているいかなる他の硫黄化合物よりもはるかに低い温度で、また、温度を速く上げ、温度のプラトー（高原）期間を短くすることで触媒の硫化工程の加速を可能にする吸熱条件下で、硫化水素を放出することが認められている。たとえば、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンで操作する時、通常の水素処理触媒（Ｃｏ−Ｍｏ，Ｎｉ−ＭｏおよびＮｉ−Ｗ、アルミナ担持）を使用した場合、すでに１００℃で硫化水素が発生し始める。ゼオライトのような担体を使用すれば、硫化水素は１００℃より低い温度で発生する。
ｅｘ−ｓｉｔｕで予備硫化する場合、硫黄化合物は、金属酸化物を金属硫化物に転換するために触媒を処理するより前に、触媒に添加される。本発明に従えば、一般に、第３級メルカプタンは、単独で触媒に加えるか、各種の硫黄化合物との混合物の形で添加されるが、硫黄化合物を加える前に導入することもできるし、加えた後で導入することもできる。本発明による第３級メルカプタンを使用すれば、触媒の活性が高まる。また、予備硫化で発熱を伴わないよう、低い温度の吸熱条件下で硫化水素を放出することにより、ｅｘ−ｓｉｔｕでの触媒の予備硫化を改善することも可能となる。このように、普通の水素処理触媒（Ｃｏ−Ｍｏ，Ｎｉ−ＭｏおよびＮｉ−Ｗ、アルミナ担持）を使用した場合でも、すでに１００℃で硫化水素が発生し始め、金属酸化物の転換が起きる。ゼオライトのような担体を使えば、硫化水素の発生は１００℃より低い温度で起こりうる。
本発明に関係する第３級メルカプタンは、次式に相当する：
0004209469.tif 000002
上式で、記号Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、水素または、直鎖もしくは分岐アルキル、アリール、アルキルアリールまたはアラルキル基を表し、同一でも異なってもいてもよい。そして、これらの基には、酸素または硫黄、または酸素および硫黄のようなヘテロ原子が１つ以上含まれていてもよい。
本発明の好ましいメルカプタンは、４〜１６個の炭素原子を含む実験式ＣnＨ2n+1−ＳＨで表される第３級メルカプタンである。このようなメルカプタンは、特に、米国特許第４  １０２  ９３１号、欧州特許第１０１  ３５６号および欧州特許第３２９  ５２１号に記載されているように、硫化水素とオレフィンから接触法によって工業的に製造されている。このようにして、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン（ＴＢＭ）はイソブテンから、ｔｅｒｔ−ノニルメルカプタン（ＴＮＭ）は、トリイソプロピレンから、そしてｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン（ＴＤＭ）は、テトラプロピレンまたはトリイソブチレンから製造されている。
異なる種類の硫黄化合物と混合して使用することができる第３級メルカプタンの割合は、触媒の予備硫化に必要な硫黄の全重量の１％〜９９％である。第３級メルカプタンによって導入されるこの硫黄は、特に鋭敏な効果を有し、その効果は、触媒の予備硫化に必要な硫黄の全重量の１０％から始まる。
１．ｉｎ−ｓｉｔｕで予備硫化する場合
ｉｎ−ｓｉｔｕで予備硫化する場合、硫化剤は、水素を流しながら行われる触媒の硫化工程の操作中に、連続的かつ漸進的に導入される。硫化剤として使用される硫黄化合物の種類はさまざまであり、二硫化炭素、軽質メルカプタン（エチルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン）、ジメチルスルフィド、ジメチルジスルフィドおよび、任意にジ−ｔｅｒｔ−ノニルポリスルフィドまたはジ−ｔｅｒｔ−ブチルポリスルフィドなどのポリスルフィドが使用される。硫黄とオレフィンから得られるポリスルフィドも使用することができる。
触媒を予備硫化するための本発明による第３級メルカプタンの添加は、普通に使用されている硫化剤の導入前、または導入中に行うことができる。
通常の硫化剤より前に第３級メルカプタンを添加する場合、その操作は、触媒を予備硫化反応器に加える前に行ったもよいし、直接予備硫化反応器の中で行ってもよい。
通常の硫化剤を導入している途中で第３級メルカプタンを添加する場合、第３級メルカプタンの追加注入は、連続的に行ってもよいし、触媒の硫化操作の最初の部分で行ってもよいし、決められた注入サイクルに従ってもよい。
２．ｅｘ−ｓｉｔｕで予備硫化する場合
ｅｘ−ｓｉｔｕでの予備硫化に使用される硫化剤は、不揮発性でなければならないし、沸点が十分高く、水素処理反応器に装填する前の含浸操作中および熱処理時に、触媒の孔に保持されていなければならない。
有機ポリスルフィドタイプの硫黄化合物は、その物理的性質のために、特に好適である。ジメチルスルホキシド、メチルエチルスルホキシドおよびジエチルスルホキシドといったいくつかのスルホキシドならびに対応するスルホンおよびスルホランも、ｅｘ−ｓｉｔｕでの予備硫化に使用することができる。硫黄が、触媒に直接導入される硫黄化合物である場合は、その硫黄と一緒に使用されるオレフィンは、高沸点オレフィンである。
これらのさまざまな硫黄化合物と一緒に、また、任意に、混合物の形態で触媒に導入される第３級メルカプタンは、触媒を１５０℃、またはそれを超える可能性のある温度にさらさなければならない各種の操作の間に、飛沫同伴されないよう、その沸点は十分高くなければならない。従って、第３級メルカプタンの沸点は１５０℃、そして好ましくは１８０℃より高くなければならない。
第３級メルカプタンとしては、ｔｅｒｔ−ノニルメルカプタン（ｂ760＝１８９−２１０℃）およびｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン（ｂ760＝２２８−２４６℃）が好適である。
本発明に関係するポリスルフィドは、一般に、少なくとも２個の硫黄原子を含み、文献記載の既知の合成経路によって得られる化合物である。
ポリスルフィドは、メルカプタン（ＲＳＨ）と硫黄を塩基触媒の存在下に反応させることにより得ることができる。これらのポリスルフィドは、一般式Ｒ−Ｓn−Ｒ（ｎは２以上）で表される。従って、生成反応は次式のように表わすことができる：
２ＲＳＨ＋（ｎ−１）Ｓ→Ｒ−Ｓn−Ｒ＋Ｈ2Ｓ
メルカプタンＲＳＨは、メチルまたはエチルのような炭化水素基か、または３〜２０個の炭素原子を含む直鎖状または分岐した炭化水素基からなり、炭化水素基には、ヒドロキシル基、エーテル、カルボン酸またはエステル官能基などの形で１個以上の酸素を含んでいてもよいし、スルフィド官能基の形で１個以上の硫黄原子を含んでいてもよい。
異なる２種類のメルカプタン（ＲＳＨおよびＲ’ＳＨ）を使用して操作すれば、Ｒ−Ｓn−Ｒ’タイプの非対称なメルカプタンを得ることが可能である。しかし、最終生成物は、対称なポリスルフィドと非対称なポリスルフィドの混合物からなる。
硫黄に直接結合した炭素原子が３級炭素原子である炭化水素基Ｒを持つＲ−Ｓn−Ｒ構造のポリスルフィドは、イソブテンおよびジイソブチレンのようなオレフィンから、硫化水素および硫黄との直接反応によって得ることができる。
触媒の存在下または無触媒で硫黄とオレフィンを反応させることにより、さまざまな組成と構造を持ったポリスルフィドを得ることができる。分岐状または直鎖状の炭化水素オレフィン（たとえばα−オレフィン）および植物資源からの不飽和酸およびエステルに、１５０℃より高い温度で硫黄を反応させると、いくつかのオレフィン分子と硫黄が結合し、Ｒ−Ｓn−Ｒタイプのポリスルフィドより複雑な構造を持ったポリスルフィド化合物が生成する。このような硫化したオレフィンの合成法や使用できるさまざまな触媒が、多くの特許文献に記載されている。
オレフィンからポリスルフィド化合物を作る別の方法では、塩化硫黄を１次反応物として使用している。得られるスルホクロル化生成物は、さらに硫化または多硫化アルカリ金属塩、またはメルカプタンアルカリ金属塩またはポリスルフィドメルカプテートで処理され、硫黄含有量が高くなると同時に塩素原子が除去される。このタイプのポリスルフィドの欠点は、残留塩素が含まれることである。
説明に続いて、以下に記載する実験の部によって、本発明はさらによく理解できよう。これから紹介する実施例の目的は、市販の工業用Ｃｏ−Ｍｏ／アルミナ触媒を、本発明に合致する条件で、さまざまなタイプのｉｎ−ｓｉｔｕでの予備硫化とｅｘ−ｓｉｔｕでの予備脱硫とにかけ、試験反応として選んだチオフェンの水素化処理および水素化脱硫反応（ＨＤＳ）において得ることができる、触媒活性における利得を明らかにするである。
実験の部
Ｃｏ−Ｍｏ／アルミナ触媒の特性
Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ社で製造され、Ｋｅｔｊｅｎｆｉｎｅ７４２−１．３  Ｑの名称で呼ばれるこの触媒は、アルミナに担持されたコバルト酸化物とモリブデン酸化物の形で供給されている。その特性は次のようであった：
ＭｏＯ3 ：１５．０重量％
ＣｏＯ  ：４．４重量％
比表面積：２６４ｍ2／ｇ
孔体積  ：０．５５ｍｌ／ｇ
Ｉ．硫化水素で予備硫化したＣｏ−Ｍｏ／アルミナの比較基準触媒（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  Ｃａｔａｌｙｓｔ）
この試験は、チオフェンからＣ４炭化水素への転化速度を測定する実験室試験法で、硫化水素で予備硫化した触媒の、チオフェンの水素化脱硫（ＨＤＳ）反応に対する活性を決定することができる。
ＨＤＳ反応は、触媒を水素中で希釈した硫化水素でｉｎ−ｓｉｔｕで予備硫化しながら、大気圧で実施される。
Ｉ．１  装置
ガラス製管状反応器の下部に作られた直径１０ｍｍの反応室にガラスシンターを溶融接合し、その上に、粉砕後ふるい分けした粒子サイズ、０．２〜０．５ｍｍの触媒を装填する。触媒の温度は、ガラス製のさやに挿入した熱電対によって制御することができる。
電気炉は、ＩＤＰ（積分微分プログラミング）動作する温度プログラム調整器で制御され、その中に反応器を垂直に設置する。
反応器の下部（反応物質の入り口）をガス供給システムに接続し、ボンベから硫化水素と水素を供給する。このシステムは、アルゴンラインに接続された分配バルブとＢｒｏｏｋｓ式流量調節器で構成され、ユニットを不活性雰囲気下に置くことができる。この装置によって、触媒を予備硫化するためのＨ2Ｓ−Ｈ2混合ガスを作ることができる。さらに、水素供給用のバイパスを備えた温度調節式飽和器に液体チオフェンを入れ、水素の流れに注入して同伴させる。チオフェンの分圧は、飽和器の温度を変えることによって調節することができる。飽和器より下流のラインは加熱テープで６０℃に加熱され、チオフェンが凝縮しないようにしてある。飽和器から出たＨ2−チオフェン混合物は、触媒反応器に入る前にＨ2Ｓと混合される。
反応器上部（流入物の出口）は、温度調節式６方ガス注入バルブを通してガスクロマトグラフに接続され、反応器の出口部分には、反応器を出て連続的に注入バルブ内を通過するガス状流出物の流速を測定するための体積流量計が取り付けてある。クロマトグラフには長さが３ｍのカラム（ＯＶ１固定相、１００％メチル化樹脂を２０質量％含浸させた担体を充填）とサーミスター式カサロメーター（Ｇｏｗ−Ｍａｃ）が装着され、信号は積分演算器によって積分される。
Ｉ．２  Ｈ2Ｓ−Ｈ2による触媒の予備硫化
比較試験に使用する触媒装填量は２５ｍｇとする。触媒には、Ｃｏ−Ｍｏ／アルミナ触媒ＫＦ７４２−１．３  Ｑ試料を使用し、乾燥、粉砕、ふるい分けしたもの（Ｏ．２−０．５ｍｍ）を使用した。酸化物触媒の硫化は、硫化水素（１５体積％）と水素の混合物を１．８ｌ／ｈの流速で酸化物触媒に流しながら、環境温度から４００℃まで、３℃／分の速度で昇温することにより行い、温度を、同流速で４００℃に２時間維持する。
Ｉ．３  チオフェンの水素化脱硫試験
触媒の予備硫化に引き続いて行われるチオフェンの水素化分解の操作条件は次の通りである：
反応器の温度を４００℃に保持し、Ｈ2Ｓ−Ｈ2混合物中のＨ2Ｓ含量を２体積％まで下げ、Ｈ2Ｓ＋Ｈ2のガス流量を５．４ｌ／ｈに調節する。水素は硫化水素と混合する前に飽和器へ送られる。飽和器には液体チオフェンが入れてあり、反応器へ入るガス中のチオフェンの分圧は、６０Ｔｏｒｒ（８ｋＰａ）となるよう一定温度に保持されている。
これらの反応条件は、チオフェンの転換率を微分条件で動的に測定し、低いチオフェン転換率を得るのに適している。
反応器を出たガス状流出物は、クロマトグラフによって分析し、未反応チオフェンと生成したＣ４炭化水素を定量する。
ガス状流出物を定期的に分析しながら反応を３ｈ追跡する。
Ｉ．４  チオフェンのＨＤＳに対する触媒活性の評価
反応流出物をクロマトグラフ分析してチオフェンの転換率を計算する。
これらの条件でチオフェンが消失する速度を決定することにより、水素化脱硫試験反応に対する触媒の活性を評価する。
この比較試験では、硫化水素（水素で希釈）で予備硫化したＣｏ−Ｍｏ／アルミナ  ＫＦ７４２−１．３  Ｑ触媒を使用し、１時間当たり、試験終了後に計った触媒１ｇ当たりのミリモル数を実験的に測定し、チオフェンの消失速度を得る。Ｃｏ−Ｍｏ／アルミナ  ＫＦ  ７４２−１．３  Ｑ触媒について得られた値をチオフェンの転化速度で表すと、１ｈ当たり、触媒１ｋｇ当たり、転換されたチオフェンは４．４８ｋｇである。
この比較試験では、本発明の範囲内で得られるチオフェンの転化速度の利得を実証するために行った、各種試験の結果を比較しやすくするため、相対活性度をＲＷＡ（相対重量活性）の形で表してある：
ＲＷＡ＝１００
ＩＩ．メルカプタンで予備処理し、硫化水素で予備硫化したＣｏ−Ｍｏ／アルミナ触媒の試験
このシリーズの試験の目的は、Ｋｅｔｊｅｆｉｎｅ  ７４２−１．３  Ｑ  Ｃｏ−Ｍｏ／アルミナ触媒を第３級メルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン（ＴＤＭ）で予備処理し、それからＨ2Ｓで予備硫化して得ることができる、チオフェンのＨＤＳに対する活性度の利得を決定することにある。ＴＤＭの含有量を変えて予備処理した触媒試料を水素存在下に硫化水素で完全に予備硫化させ、それから上に述べた手順（第Ｉ部）によってチオフェンの水素化脱硫試験反応を行う。
同一の試験を第１級メルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン（ＮＯＭ）で行った。
これらの比較試験から、ｎ−オクチルメルカプタンＣＨ3（ＣＨ2）7ＳＨのような第１級構造のメルカプタンは、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンに見られるような顕著な促進効果を持たないことが分かる。この結果を確認するため、ｎ−ドデシルメルカプタン（ＮＤＭ）を使用し、同一条件下で追加試験を行った。
使用したｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンは、プロピレンオリゴマーのテトラプロピレンから製造されている。
ＩＩ．１  ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンで予備処理し、硫化水素で予備硫化したＣＯ−Ｍｏ／アルミナ触媒の試験
ＩＩ．１．１  ＴＤＭによる触媒の予備処理
環境温度で触媒の孔に含浸させることによってＴＤＭを触媒に導入する。ＴＤＭは、触媒の孔体積を考慮して、除去しやすい溶媒で希釈する。この含浸工程が終わったら、溶媒を減圧除去する。続いて、ＴＤＭを含浸させた触媒を窒素気流下で１３５℃に加熱する。この予備処理の目的は、ＴＤＭを介して予備硫化に必要な硫黄の一部を触媒に結合させることにある。
ＩＩ．１．１．１  触媒へのＴＤＭの含浸
好適な溶媒は、イソオクタン（ｂ760＝９９℃）である。
ＴＭＤの平均分子量は２０２ｇ／ｍｏｌであり、硫黄含量は１５．８％である。
ＴＤＭの形で触媒に導入される硫黄含量の効果を研究するため、次に述べる条件で、３種類のＫＦ  ７４２−１．３  Ｑ触媒試料にＴＤＭを含浸させた：
−触媒３０ｇの最初の試料に、ＴＤＭを１９重量％含有するイソオクタン溶液（硫黄を３重量％含有する溶液）１８ｍｌを含浸させた。２時間接触させたのち、ロータリエバポレーターでイソオクタンを２０Ｔｏｒｒ（２．６７ｋＰａ）の減圧下に５０℃で蒸発させて触媒から除く。ＴＤＭを含浸させた触媒は窒素雰囲気中で貯蔵した。
−触媒３０ｇの第２の試料に、ＴＤＭを５７重量％含有するイソオクタン溶液（硫黄を９重量％含有する溶液）１８ｍｌを含浸させた。２時間接触させたのち、ロータリエバポレーターでイソオクタンを２０Ｔｏｒｒ（２．６７ｋＰａ）の減圧下に５０℃で蒸発させて触媒から除く。ＴＤＭを含浸させた触媒は窒素雰囲気中で貯蔵した。
−触媒３０ｇの第３の試料に、ＴＤＭ１８ｍｌ（硫黄を１５．８重量％）を含浸させ、それから窒素雰囲気中で貯蔵した。
ＩＩ．１．１．２  ＴＤＭを含浸させた触媒の加熱活性化
下部にガラスシンター（この上に処理すべき触媒試料を置く）を溶接し、中央部に触媒の温度を測定する熱電対を装着したガラス製のさやを取り付けたジャケット付きガラス製管状反応器で装置を構成する。恒温槽から外部ループとジャケットを通して油が循環する反応器の上部には窒素供給部を、そして下部には、熱活性化の過程で生成し、窒素の流れによって同伴される化合物を回収するための冷却受器を接続する。
熱活性化は次のような条件で行った：触媒試料（１０ｇ）を反応器に入れ、窒素雰囲気中、恒温装置を使って１２０℃に加熱し、１．５ｌ／ｈの流速で窒素を流しながら９０分間この温度に保持し、それから１３５℃に昇温し、同じ流速で２時間窒素を流し続ける。窒素気流中で触媒を冷却したのち、試料を窒素雰囲気中で保存する。
ＩＩ．１．２  ＴＤＭで予備処理した触媒のＨ2Ｓ−Ｈ2による予備硫化
上に記載した比較試験と同じ条件、操作手順および装置を使用し（第Ｉ部）、アルゴン下で粉砕し、０．２−０．５ｍｍにふるい分けし、ＴＤＭで予備処理したＣｏ−Ｍｏ／アルミナＫＦ７４２−１．３  Ｑ触媒をＨ2Ｓ−Ｈ2混合物（Ｈ2Ｓ：１５体積％）で完全に硫化させた。
予備硫化に使用される触媒の装填量は、比較試験の場合とＨＤＳ活性試験（比較試験で説明される操作手順）におけるチオフェンの転化率が同じになるよう調節した。
ＩＩ．１．３  ＴＤＭを含浸させ、Ｈ2Ｓ−Ｈ2で硫化した触媒の、チオフェンのＨＤＳに対する活性試験
Ｈ2Ｓ−Ｈ2で硫化した後、あらかじめＴＤＭで予備処理した触媒ＫＦ７４２−１．３  Ｑの３種類の試料を、比較試験の場合と同じチオフェンのＨＤＳ試験にかけた。
３種類の触媒試料（Ｎｏ．１、Ｎｏ．２、Ｎｏ．３）のそれぞれについて得られた結果を下表に示す。表には、チオフェンの転化速度が、触媒１ｋｇ当たりのチオフェンの転化速度ｋｇ／ｈの形で示してある。
これらの値は、比較試験における比較基準触媒のＲＷＡ値を１００とする相対重量活性度（ＲＷＡ）に換算してある（第Ｉ部）。
0004209469.tif 000003
ＩＩ．２  第１級メルカプタンで予備処理し硫化水素で予備硫化したＣｏ−Ｍｏ／アルミナ触媒の試験
ｎ−オクチルメルカプタン（ＮＯＭ）の場合、上で述べたＴＤＭと同じ条件で、それぞれ、硫黄を３％、９％および１５％含むＮＯＭのイソオクタン溶液をＫＦ７４２−１．３  Ｑ触媒に含浸させ、３種類の試料を調製した。
ｎ−ドデシルメルカプタン（ＮＤＭ）の場合、硫黄を９％含むイソオクタン溶液をＫＦ７４２−１．３  Ｑ触媒に含浸させた。
異なるこれらの含浸触媒試料は、上で述べたＴＤＭの場合と同じ手順に従って熱活性化し、Ｈ2Ｓ−Ｈ2によって予備硫化した。
第１級メルカプタンＮＯＤおよびＮＤＭで最初に予備処理したこれらの触媒試料について、チオフェンに対するＨＤＳ活性試験を行い、得られた結果を下表に示す。これらの結果は、チオフェンの転化速度（触媒１ｋｇ当たりのｋｇ／ｈ）の形で示してあり、さらに、比較試験における比較基準触媒のＲＷＡ値を１００とする相対重量活性度（ＲＷＡ）に換算してある（第Ｉ部）。
0004209469.tif 000004
以上の結果より、市販のＣｏ−Ｍｏ／アルミナ触媒、ここではＫＦ  ７４２−１．３  Ｑを硫化水素（水素で希釈）で予備硫化する場合に、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンなどの第３級メルカプタンを使用すると、チオフェンのＨＤＳ活性に対して大きな促進効果が得られることが確認される。それに対して、第１級メルカプタンを使用した場合、触媒活性における利得はわずかである。
ＩＩＩ．ジメチルジスルフィドで予備硫化したＣｏ−Ｍｏ／アルミナ触媒の試験
ジメチルジスルフィドによるＫｅｔｊｅｎｆｉｎｅ  ７４２−１．３  Ｑ  Ｃｏ−Ｍｏ／アルミナ触媒の予備硫化は、通常のｉｎ−ｓｉｔｕ法に従って、ＤＭＤＳを含む液体供給原料を使用し、水素圧下で行った。
不活性雰囲気下で回収した硫化触媒の孔の中には、硫化に使用した大量の液体供給原料が入るため、触媒の活性度を測定するためのチオフェンＨＤＳ試験にそのまま使用することはできない。そこで、触媒を軽質溶媒で抽出する乾燥処理にかけ、それから、アルゴン気流下に加熱してコンデイショニングしなければならない。
触媒をアルゴン下で粉砕し、それから０．２−０．５ｍｍにふるい分けし、そして同一条件下で触媒活性を測定するため、比較試験のために確立した手順（第Ｉ部）に従って試験を行う。
ＩＩＩ．１  ＤＭＤＳ−Ｈ2によるＣｏ−Ｍｏ／アルミナ触媒の予備硫化
ＩＩＩ．１．１  装置
ステンレス製管状反応器から成る予備硫化装置を円筒形の電気炉の中心部に設置する。電気炉は３つの独立した加熱ゾーンからなり、それぞれ温度調節器と温度プログラマーで制御されている。反応器の上端にはガス供給管（水素または窒素）と大気圧下で貯蔵容器に貯蔵された液体供給原料用の配管が接続され、ガス供給管の中を流れるガスの流量は熱流量計によって制御され、液体供給原料の注入は流量を調節しながらポンプで行われる。反応器の下端には空気圧バルブが接続され、その出口は流出物を大気圧で受けるための受器と、ガス状流出物をフレアに排出するための排気ラインに接続されている。
長さが７２ｃｍ、直径が２４ｍｍの管状反応器の中心部には、直径が６ｍｍの温度計のさやが取り付けられ、その中には動かすことのできる熱電対が装着され、触媒に沿った温度を測定できるようになっている。
ＩＩＩ．１．２  触媒の予備硫化条件
４０ｍｌ（２８ｇ）の触媒を装填し、窒素を流しながら大気圧下において１５０℃で８時間処理する。次に、反応器に水素を１５ｂａｒまで圧入し、１５０℃において、ジメチルジスルフィドを添加したｎ−ヘキサデカンからなる液体供給原料（ヘキサデカン１００ｇ当たりＤＭＤＳ２ｇの割合で調製）を１５０ｍｌの流速で、また水素を大気圧下で測定して３０ｌ／ｈの流速で注入する。触媒の温度は、温度プログラムに従い、最初、２２０℃までは２０℃／ｈの速さで昇温し、それから２２０℃に１時間保持し、続いて３００℃まで３０℃／ｈの速さで昇温し、最後に３００℃に２時間保持する。予備硫化の全操作は１５ｂａｒの圧力で行われる。
窒素を流しながら触媒を冷却した後、アルゴン雰囲気下に触媒を回収し、溶媒で処理する。
ＩＩＩ．１．３  硫化した触媒の乾燥
反応器から取り出した触媒は、まだヘキサデカンを含んだままの状態である。そこで、触媒をソクスレー抽出器に移し、アルゴン下で還流させながらイソオクタンで処理する。５時間抽出した後、分析によりチェックした結果、触媒試料にはもはやヘキサデカンが含まれていないことが確認される。
触媒をジャケット付きガラス製管状反応器に移し、アルゴン気流下で１２０℃に３時間加熱して、溶媒を除去する。このようにして乾燥した触媒は、試験の準備が完了する。
ＩＩＩ．２  ＤＭＤＳで予備硫化したＣｏ−Ｍｏ／アルミナ触媒のチオフェンＨＤＳ活性試験
ＨＤＳ活性を測定するため、ＤＭＤＳで予備硫化した触媒を比較試験の操作手順（第Ｉ部）にかけた：
−アルゴン下で粉砕し、０．２−０．５ｍｍにふるい分けする。
−比較試験（ＫＦ７４２−１．３  Ｑ  Ｃｏ−Ｍｏ／アルミナ触媒をＨ2Ｓで硫化）の場合と同じチオフェン転化率になるよう、ふるい分けした触媒を適当量、実験反応器に装填する。
−比較試験の手順（第Ｉ部）に従って、１５％のＨ2Ｓを含むＨ2Ｓ−Ｈ2混合物で触媒を処理する。
−比較試験の手順（第Ｉ部）に従って、チオフェンＨＤＳ試験を行う。
試験から触媒１ｋｇ当たり５．８８ｋｇ／ｈのチオフェン消失速度が得られる。この値は、相対重量活性度ＲＷＡ＝１３１．３に相当する（比較試験における比較基準触媒のＲＷＡ値を１００とする）。
ＩＶ．ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンで予備処理しＤＭＤＳで予備硫化したＣｏ−Ｍｏ／アルミナ触媒の試験
このシリーズの試験の目的は、前に述べた試験と同様に、ＫＦ７４２−１．３  Ｑ  Ｃｏ−Ｍｏ／アルミナ触媒をｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン（ＴＤＭ）で予備処理し、それからＤＭＤＳで予備硫化したＫＦ７４２−１．３  Ｑ  Ｃｏ−Ｍｏ／アルミナ触媒で得ることができるチオフェンのＨＤＳに対する活性度を決定することにある。
ＩＶ．１  ＴＤＭによるＣｏ−Ｍｏ／アルミナ触媒の予備処理
ＫＦ７４２−１．３  Ｑ  Ｃｏ−Ｍｏ／アルミナ触媒の２つの試料を、第ＩＩ部で用いたのと同じ条件で、ＴＭＤで予備処理した。
最初の試料（３０ｇ）には、硫黄を３％含む溶液（イソオクタンに１９重量％のＴＤＭを含む溶液）１８ｍｌを含浸させた。第２の試料（３０ｇ）には、硫黄を９％含む溶液（イソオクタンに５７重量％のＴＤＭを含む溶液）１８ｍｌを含浸させた。含浸後、イソオクタンを除去し、それから第ＩＩ部に記載した手順に従って２つの試料を熱処理し、窒素雰囲気中に貯蔵した。
ＩＶ．２  ＴＤＭで予備処理した触媒のＤＭＤＳによる予備硫化
ＴＤＭで予備処理したＫＦ７４２−１．３  Ｑ  Ｃｏ−Ｍｏ／アルミナ触媒の２つの試料を、ＤＭＤＳを添加した同量のヘキサデカンと共に前記の装置に移し、水素圧下、ＤＭＤＳによって完全に硫化した。
触媒試料（４０ｍｌ）を窒素雰囲気下で反応器に装填し、１００℃まで急速に加熱した。この温度で水素を１５ｂａｒまで圧入する。液体供給原料（ｎ−ヘキサデカン１００ｇ当たりＤＭＤＳ２ｇ）を１５０ｍｌ／ｈの流速で、また水素を大気圧下で測定して３０ｌ／ｈの流速で注入する。触媒の温度は、温度プログラムに従い、最初、１００℃に１時間保持した後、１５０℃までは２５℃／ｈの速さで昇温し、それから１５０℃に１時間保ち、続いて２２０℃まで２０℃／ｈの速さで昇温し、その後、２２０℃に１時間保持し、最後に３００℃まで３０℃／ｈの速さで昇温し、それから３００℃に２時間保持する。ＤＭＤＳによる硫化の全操作は１５ｂａｒの圧力で行われる。
硫化により回収されたこの２つの試料は、ソクスレー抽出器に移し、アルゴン下で還流させながらイソオクタンで処理され、アルゴン流下で１２０℃で乾燥された。
ＩＶ．３  ＴＤＭで予備処理しＤＭＤＳで予備硫化した触媒のチオフェンＨＤＳ活性試験
ＤＭＤＳで硫化した後、ＨＤＳ活性を測定するため、前にＴＤＭで予備処理した２つの試料を比較試験の操作手順（第Ｉ部）にかけた：
−アルゴン下で粉砕し、０．２−０．５ｍｍにふるい分けする。
−比較試験（ＫＦ７４２−１．３  Ｑ  Ｃｏ−Ｍｏ／アルミナ触媒をＨ2Ｓで硫化）の場合と同じチオフェン転化率になるよう、ふるい分けした触媒を適当量、実験反応器に装填する。
−比較試験の手順（第Ｉ部）に従って、１５％のＨ2Ｓを含むＨ2Ｓ−Ｈ2混合物で触媒を処理する。
−比較試験の手順（第Ｉ部）に従って、チオフェンＨＤＳ試験を行う。
２つの触媒試料（Ｎｏ．８およびＮｏ．９）のそれぞれについてＨＤＳ活性試験で得られた結果を下表に示す。表には、チオフェンの転化速度が、触媒１ｋｇ当たりのチオフェンの転化速度ｋｇ／ｈの形で示してある。さらにこれらの値は、比較試験における比較基準触媒のＲＷＡ値を１００とする相対重量活性度（ＲＷＡ）に換算してある（第Ｉ部）。
比較基準試料（ＤＭＤＳ）の場合、これはＤＭＤＳで予備硫化した触媒試料である（第ＩＩＩ部）。
0004209469.tif 000005
Ｖ．ＤＭＤＳおよびｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンで予備硫化したＣｏ−Ｍｏ／アルミナ触媒の試験
このシリーズの試験の目的は、ＤＭＤＳとｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンの混合物で、またはｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン単独でｉｎ  ｓｉｔｕで予備硫化したＫＦ７４２−１．３  Ｑ  Ｃｏ−Ｍｏ／アルミナ触媒で得ることができるチオフェンＨＤＳ活性における利得を決定することにある。
Ｖ．１  Ｃｏ−Ｍｏ／アルミナ触媒のｉｎ−ｓｉｔｕでの予備硫化
−触媒装填量：ＫＦ７４２−１．３  Ｑ  Ｃｏ−Ｍｏ／アルミナ触媒４０ｍｌ（２８ｇ）
−予備硫化：これらの試験に使用されるさまざまな予備硫化装填物の硫黄含量は、ＤＭＤＳ−ヘキサデカン比較装填物（ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  ｃｈａｒｇｅ）のそれと同じ１．３３重量％にしてある。
試験Ｎｏ．１０：ヘキサデカン中にＤＭＤＳ（硫黄の７５％）とＴＤＭ（硫黄の２５％）の混合物を含む装填物。
試験Ｎｏ．１１：ヘキサデカン中にＤＭＤＳ（硫黄の５０％）とＴＤＭ（硫黄の５０％）の混合物を含む装填物。
試験Ｎｏ．１２：ヘキサデカン中に希釈されたＴＤＭのみを含む装填物。
−予備硫化条件：前に述べたｉｎ−ｓｉｔｕで予備硫化を行う反応器に装填した後、触媒を、窒素気流中、大気圧下、１３０℃で１６時間乾燥した。続いて、反応器に水素を１５ｂａｒまで圧入し、大気圧で測定して３０ｌ／ｈの流速で水素を注入する。同時に、液体供給原料を、最初の３０分間は３００ｍｌ／ｈの流速で、その後は１５０ｍｌ／ｈの流速で注入する。最初、１３０℃に１時間保持してから、２２０℃まで４５℃／ｈの速度で昇温し、２２０℃に１時間保持し、再び３００℃まで４０℃／ｈの速度で昇温し、最後に３００℃に２時間保持する。これらの硫化操作は１５ｂａｒの圧力の下で行う。
各硫化操作の後で回収した３つの試料は、アルゴン下、イソオクタンと還流してソックスレー抽出し、それからアルゴン気流下、１２０℃で乾燥した。
Ｖ．２  予備硫化触媒のチオフェンＨＤＳ活性試験
ｉｎ−ｓｉｔｕで予備硫化後、ＨＤＳ活性を測定するため、３つの試料（Ｎｏ．１０、Ｎｏ．１１、Ｎｏ．１２）を比較試験の操作手順にかけた（第Ｉ部）：
−アルゴン下で粉砕し、０．２−０．５ｍｍにふるい分けする。
−比較試験（ＫＦ７４２−１．３  Ｑ  Ｃｏ−Ｍｏ／アルミナ触媒をＨ2Ｓで硫化）の場合と同じチオフェン転化率になるように決められた触媒量を実験反応器に装填する。
−比較試験の手順（第Ｉ部）に従って、１５％のＨ2Ｓを含むＨ2Ｓ−Ｈ2混合物で触媒を処理する。
−比較試験の手順（第Ｉ部）に従って、チオフェンに対するＨＤＳ試験を行う。
３つの触媒試料（Ｎｏ．１０、Ｎｏ．１１、Ｎｏ．１２）のそれぞれについてＨＤＳ活性試験で得られた結果を下表に示す。表には、チオフェンの転化速度が、触媒１ｋｇ当たりのチオフェンの転化速度ｋｇ／ｈの形で示してある。さらに、これらの値は、比較試験における比較基準触媒のＲＷＡ値を１００とする相対重量活性度（ＲＷＡ）に換算してある（第Ｉ部）。
比較基準試料（ＤＭＤＳ）の場合、これはＤＭＤＳで予備硫化した触媒試料である（第ＩＩＩ部）。
0004209469.tif 000006
ＶＩ．ＥＸ  ＳＩＴＵ法によりポリスルフィドで予備硫化したＣｏ−Ｍｏ／アルミナ触媒の試験
これらの試験の目的は、触媒に標題ポリスルフィドを含浸させ、不活性ガス中で熱活性化し、それから水素下で硫化させることからなるいわゆるｅｘ−ｓｉｔｕ法によって、ＲＳnＲタイプのポリスルフィドで予備硫化したＫＦ７４２−１．３  Ｑ  Ｃｏ−Ｍｏ／アルミナ触媒を試験することにある。
ｅｘ−ｓｉｔｕでの予備硫化工程は第ＩＩ部で使用された手順に従って行った：すなわち、触媒にポリスルフィド溶液を含浸させ、それから溶媒を除去し、続いて反応器中、窒素雰囲気下で熱活性化する。
最後に行われる水素下での硫化とチオフェンＨＤＳ試験は、この装置を使用する比較試験の操作手順に従って、前に記したと同じように行った（第Ｉ部に記載した説明を参照）。
ＶＩ．１  ポリスルフィドＲＳnＲによるＣｏ−Ｍｏ／アルミナ触媒のｅｘ−ｓｉｔｕ予備硫化
これらの試験に使用したポリスルフィドは、以下の通りである：
−  一般式：Ｃ12Ｈ25−Ｓ5−Ｃ12Ｈ25（Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍ社からＴＰＳ  ３２の商品名で市販されている）で表されるジ−ｔｅｒｔ−ドデシルペンタスルフィド
−  一般式：Ｃ9Ｈ19−Ｓ5−Ｃ9Ｈ19（Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍ社からＴＰＳ  ３７の商品名で市販されている）で表されるジ−ｔｅｒｔ−ノニルペンタスルフィド
−  ジ−ｎ−オクチルポリスルフィド
欧州特許第３３７  ８３７号に記載されている方法に従って、ｎ−オクチルメルカプタンと硫黄から実験室で合成した。このポリスルフィドの一般式は、ｎ−Ｃ8Ｈ17−Ｓn−ｎ−Ｃ8Ｈ17で与えられ、ＮＯＰＳと呼ばれる。
これらのポリスルフィドの分析値は次表の通りである：
0004209469.tif 000007
ＶＩ．１．１  触媒へのポリスルフィドＲＳnＲの含浸
触媒の硫化に必要な量の硫黄は、最初ポリスルフィドの形で、溶媒に溶かしたポリスルフィドの溶液を触媒に含浸させることによって行った。
含浸条件は以下の通りである：
−イソオクタンで希釈したポリスルフィドの適当量からなる、硫黄を２０重量％含む溶液
−触媒１ｇ当たり０．５５ｍｌと見積もられたＫＦ  ７４２−１．３  Ｑ触媒の孔の体積を考慮して、含浸溶液の体積は、触媒３０ｇ当たり１８ｍｌとする。
たとえば、ＮＯＰＳの場合、このポリスルフィド５１ｇとイソオクタン４９ｇから溶液１００ｇを調製する。
平底のバイヤル瓶に触媒試料を３０ｇずつ入れ、当該のポリスルフィド溶液１８ｍｌと接触させる。室温で２時間接触させた後、ロータリーエバポレーターでイソオクタンを５０℃で２０Ｔｏｒｒ（２．６７ｋＰａ）の減圧下に真空蒸発させて、触媒から除去する。触媒は、窒素雰囲気下で貯蔵する。
ＶＩ．１．２  ポリスルフィドを含浸させた触媒の熱活性化
操作は、ＩＩ．１．１．２に記載したのと同じ装置および同じ条件で行った。
各試料（１０ｇ）を窒素雰囲気中で１２０℃まで加熱し、１．５ｌ／ｈの流速で窒素を流しながらこの温度に９０分間保持し、それから同じ窒素流速で１３５℃に２時間加熱する。触媒が冷却したら、試料を窒素雰囲気中で貯蔵する。
ＶＩ．２  ポリスルフィドによりｅｘ  ｓｉｔｕで予備硫化した触媒のチオフェンＨＤＳ活性試験
ＴＰＳ３２、ＴＰＳ３７およびＮＯＰＳにより、それぞれｅｘ  ｓｉｔｕで予備硫化した３つの試料を窒素下で熱活性化した後、比較試験の手順（第Ｉ部）に従ってＨＤＳ試験を行った。この手順は触媒活性の各測定に適用され、以下にあげる同じ条件で行われる：
−アルゴン下で粉砕し、０．２−０．５ｍｍにふるい分けする。
−比較試験の場合と同じチオフェン転化率になるように決定された量の触媒を装填する。
−比較試験の手順（第Ｉ部）に従って、１５％のＨ2Ｓを混合した水素下で触媒を最終硫化する。
−比較試験の手順（第Ｉ部）に従って、チオフェンＨＤＳ試験を行う。
３つの触媒試料（Ｎｏ．１３、Ｎｏ．１４、Ｎｏ．１５）のそれぞれについてＨＤＳ活性試験で得られた結果を次の表に示す。表には、チオフェンの転化速度が、触媒１ｋｇ当たりのチオフェンの転化速度ｋｇ／ｈの形で示してある。
これらの値は、比較試験における比較基準触媒のＲＷＡ値を１００とする相対重量活性度（ＲＷＡ）に換算してある（第Ｉ部）。
0004209469.tif 000008
ＶＩＩ．ポリスルフィドＲＳnＲとｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンとの混合物によりｅｘ−ｓｉｔｕ法で予備硫化したＣｏ−Ｍｏ／アルミナ触媒の試験
ＴＤＭのような第３級メルカプタンとポリスルフィドＲＳnＲとを組み合わせることによって比較基準触媒、ＫＦ７４２−１．３  Ｑ  Ｃｏ−Ｍｏ／アルミナ触媒のチオフェンＨＤＳ活性が向上することを検証するため、ポリスルフィド−ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン混合物を使用したｅｘ−ｓｉｔｕでの予備硫化による比較試験を行った。
ポリスルフィドＲ−Ｓn−Ｒによるｅｘ−ｓｉｔｕでの予備硫化の試験（第ＶＩ部）と同じ手順で行った。
ＶＩＩ．１  ポリスルフィドとｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンの混合物によるＣｏ−Ｍｏ／アルミナ触媒のｅｘ−ｓｉｔｕでの予備硫化
ポリスルフィドとして、ジ−ｔｅｒｔ−ドデシルペンタスルフィド（ＴＰＳ３２）とジ−ｎ−オクチルポリスルフィド（ＮＯＰＳ）が使用された。
ＶＩＩ．１．１  触媒へのポリスルフィド＋ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン混合物の含浸
ポリスルフィドとＴＤＭの混合物から硫黄を２０重量％含む含浸用の溶液を調製した：
第１混合物
−ポリスルフィド：溶液中の全硫黄の７５重量％
−ＴＤＭ：溶液中の全硫黄の２５重量％
イソオクタンを加えて１００％とする。
第２混合物
−ポリスルフィド：溶液中の全硫黄の４１重量％
−ＴＤＭ：溶液中の全硫黄の５９重量％
たとえば、ポリスルフィドがＮＯＰＳの場合、ＮＯＰＳが全硫黄の７５％を占め、ＴＤＭが全硫黄の２５％を占め、硫黄含量が２０％の溶液１００ｇは：
ＮＯＰＳ    ：３８．１ｇ
ＴＤＭ      ：３１．６ｇ
イソオクタン：３０．３ｇ
合計        ：１００ｇ
からなる。
含浸は同じ条件で行った：すなわち、ＫＦ  ７４２−１．３Ｑ触媒３０ｇを含浸溶液１８ｍｌと接触させる。室温で２時間接触させた後、ロータリーエバボレーターにより、溶媒（イソオクタン）を５０℃で２０Ｔｏｒｒ（２．６７ｋＰａ）の減圧下に真空蒸発させて除去する。
触媒試料は、窒素雰囲気下で貯蔵した。
ＶＩＩ．１．２  ポリスルフィド＋ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン混合物を含浸させた触媒の熱活性化
熱活性化は、上述の試験に使用した手順に従い、同じやり方で行った。
すなわち、各試料（１０ｇ）を窒素雰囲気中で１２０℃に加熱し、そのまま、窒素を１．５ｌ／ｈの流速で流しながら同温度に９０分間保持し、それから同じ流速で窒素を流しながら１３５℃に２時間加熱した。触媒を冷却した後、試料を窒素雰囲気中に貯蔵した。
ＶＩＩ．２  ポリスルフィドとｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンの混合物によりｅｘ  ｓｉｔｕで予備硫化した触媒のチオフェンＨＤＳ活性試験
熱活性化した触媒試料は、比較試験のために確立され、触媒の活性を測定するためにすべての触媒に適用される手順に従って、ＨＤＳ試験にかけられた（第Ｉ部）：
−アルゴン下で粉砕し、０．２−０．５ｍｍにふるい分けする。
−比較試験の場合と同じチオフェン転化率になるように決定された量の触媒を装填する。
−比較試験の手順（第Ｉ部）に従って、１５％のＨ2Ｓを混合した水素下で触媒を最終硫化する。
−比較試験の手順（第Ｉ部）に従って、チオフェンＨＤＳ試験を行う。
さまざまな触媒試料についてＨＤＳ活性試験で得られた結果を次の表に示す。表には、チオフェンの転化速度が、触媒１ｋｇ当たりのチオフェンの転化速度ｋｇ／ｈの形で示してある。
これらの値は、比較試験における比較基準触媒のＲＷＡ値を１００とする相対重量活性度（ＲＷＡ）に換算してある（第Ｉ部）。
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ＶＩＩ．硫黄含有オレフィンによりｅｘ−ｓｉｔｕ法で予備硫化したＣｏ−Ｍｏ／アルミナ触媒、およびｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンによりｅｘ−ｓｉｔｕ法で予備硫化したＣｏ−Ｍｏ／アルミナ触媒の試験
これらの試験は、硫黄とオレフィン化合物から得られる硫黄含有オレフィンは、先行技術で特許請求され、ｅｘ−ｓｉｔｕでの予備硫化に対して工業的に使用されているＲ−Ｓn−Ｒタイプのポリスルフィドと同じ条件で、ｅｘ−ｓｉｔｕ法による予備硫化剤として使用できること、また、ＴＭＤなどの第３級メルカプタンと硫黄含有オレフィンを組み合わせることにより、ＫＦ  ７４２−１．３  Ｑ  Ｃｏ−Ｍｏ／アルミナ触媒のチオフェンＨＤＳ試験における活性の向上に効果的であることを明らかにしている。
ｅｘ−ｓｉｔｕ法による予備硫化剤として、ここに紹介する例に使用されている硫黄含有オレフィンは、硫黄とテトラプロピレンの熱反応によって得られる。
ｅｘ−ｓｉｔｕ法による予備硫化剤として、この硫黄含有オレフィンとｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンの混合物を用いて比較試験を行った。
試験の手順は、上に述べた、ポリスルフィドＲ−Ｓn−Ｒによるｅｘ−ｓｉｔｕでの予備硫化の試験（第ＶＩ部）およびポリスルフィドＲ−Ｓn−Ｒとｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンの混合物によるｅｘ  ｓｉｔｕでの予備硫化の試験（第ＶＩＩ部）で使用したものと同じ手順を使用した。
ＶＩＩＩ．１  硫黄とテトラプロピレンから含硫オレフィンの合成
高温槽で加熱した油を循環させるジャケットの付いたガラス反応器に攪拌機、温度計プローブおよび冷却器を取り付け、窒素雰囲気下に、硫黄微粉末６０ｇとテトラプロピレン（平均分子式がＣ１２Ｈ２４のプロピレンオリゴマー留分）３００ｇを仕込んだ。攪拌しながら反応混合物を１７０℃に加熱し、同温度に４時間保持する。冷却後、均一な反応生成物（固体硫黄の沈殿は認められない）をロータリーエバポレーターに移し、油浴で１００−１０５℃に加熱しながら２０ｔｏｒｒの減圧下に蒸留する。回収される８２．５ｇの留出物は、クロマトグラフ分析により、テトラプロピレンに一致する。
フラスコ（ｂｏｉｌｅｒ）に残留する暗色粗製物は、約２３重量％の硫黄を含むオレフィンである。
ＶＩＩＩ．２  硫黄含有オレフィンおよび硫黄含有オレフィンとｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンとの混合物によるＣｏ−Ｍｏ／アルミナ触媒のｅｘ−ｓｉｔｕでの予備硫化
ＶＩＩＩ．２．１  Ｃｏ−Ｍｏ／アルミナ触媒の含浸
硫黄含有オレフィンとの含浸
溶媒イソオクタンに硫黄を２０重量％含む含浸溶液
硫黄含有オレフィン＋ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン混合物の含浸
第１混合物：硫黄を２０重量％含む溶液
硫黄を含有するオレフィン：溶液中に全硫黄の７５重量％の硫黄を含む。
ＴＤＭ：溶液中に全硫黄の２５重量％の硫黄を含む。
１００への残量はイソオクタンからなる。
第２混合物：硫黄を１９重量％含む溶液
硫黄を含有するオレフィン：溶液中に全硫黄の５２重量％の硫黄を含む。
ＴＤＭ：溶液中に全硫黄の４８重量％の硫黄を含む。
含浸は同じ条件で行った：すなわち、ＫＦ  ７４２−１．３Ｑ触媒３０ｇを含浸溶液１８ｍｌと接触させる。室温で２時間接触させた後、ロータリーエバポレーターにより、溶媒を５０℃で２０ｔｏｒｒ（２．６７ｋＰａ）の減圧下に真空蒸発させて除去する。触媒試料は、窒素雰囲気下で貯蔵した。
ＶＩＩＩ．２．２  含浸させた触媒の熱活性化
熱活性化は、上述の試験に使用した手順に従い、同じやり方で行った。
すなわち、各試料（１０ｇ）を窒素雰囲気中で１２０℃に加熱し、そのまま、窒素を１．５ｌ／ｈの流速で流しながら同温度に９０分間保持し、それから同じ流速で窒素を流しながら１３５℃に２時間加熱した。触媒を冷却した後、試料を窒素雰囲気中に貯蔵した。
ＶＩＩＩ．３  硫黄含有オレフィンによりｅｘ−ｓｉｔｕで予備硫化したＣｏ−Ｍｏ／アルミナ触媒、および硫黄含有オレフィンとｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンとの混合物によりｅｘ−ｓｉｔｕ法で予備硫化したＣｏ−Ｍｏ／アルミナ触媒のチオフェンＨＤＳ活性試験
熱活性化した触媒試料は、比較試験のために確立され、触媒の活性を測定するためにすべての触媒に適用される手順に従って、ＨＤＳ試験にかけられた（第Ｉ部）：
−アルゴン下で粉砕し、０．２−０．５ｍｍにふるい分けする。
−比較試験の場合と同じチオフェン転化率になるように決定された量の触媒を装填し、
−比較試験の手順（第Ｉ部）に従って、１５％のＨ2Ｓを混合した水素下で触媒を最終硫化し、
−比較試験の手順（第Ｉ部）に従って、チオフェンＨＤＳ試験を行う。
さまざまな触媒試料についてＨＤＳ活性試験で得られた結果を次の表に示す。表には、チオフェンの転化速度が、触媒１ｋｇ当たりのチオフェンの転化速度ｋｇ／ｈの形で示してある。これらの値は、比較試験における比較基準触媒のＲＷＡ値を１００とする相対重量活性度（ＲＷＡ）に換算してある（第Ｉ部）。
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