(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ単結晶基板上に緩衝層を介して、窒化ガリウム系半導体の積層構造を有するＩＩＩ族窒化物半導体素子において、２００℃以上３５０℃以下の温度で、Ｓｉ基板の表面に有機ＩＩＩ族化合物またはＩＩＩ族塩化物を曝すことで、主としてＩＩＩ族金属元素から構成された堆積層を生成し、該堆積層上に、ＩＩＩ族窒化合物半導体結晶から構成される緩衝層を３５０℃を越え６００℃以下の温度で形成し、さらにその上にＩＩＩ族窒化物半導体層を該緩衝層よりも高い温度で形成することを特徴とするＩＩＩ族窒化物半導体素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
Ｓｉ基板上に、良質のＩＩＩ族窒化物半導体層を形成した半導体素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
窒素を構成元素とするＩＩＩ族窒化物半導体結晶層は、短波長可視発光デバイスあるいは高周波電子デバイスの緩衝層、発光層、チャネル（ｃｈａｎｎｅｌ）層等を構成するために利用されている（例えば、Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．，Ｖｏｌ．４６８（１９７７）、４８１〜４８６頁参照）。
【０００３】
従来、上記のＩＩＩ族窒化物半導体デバイスの積層用基板として、六方晶系のサファイアや炭化珪素単結晶が用いられてきた（例えば、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ．３４、Ｐｔ．２、Ｎｏ．１０（１９９５）、Ｌ１３３２〜Ｌ１３３５頁参照）。
【０００４】
最近では、Ｓｉ単結晶を基板とする積層構造体から短波長発光素子を構成する例があるが（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７２（４）（１９９８）、４１５〜４１７頁参照）、これはダイヤモンド構造型のＳｉを基板とすれば、（１）［０１１］結晶方向への劈開を利用して個別素子に裁断できる、（２）半導体レーザー素子にあって、劈開により簡便に光共振面を形成できるからである。また導電性の立方晶結晶材料から基板を構成すれば、オーミック電極が都合良く形成できる（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ．Ｌｅｔｔ．，３３（２３）（１９９７）、１９８６〜１９８７頁参照）。
【０００５】
しかし、Ｓｉを基板として使用した場合、ウルツ鉱（ｗｕｒｔｚｉｔｅ）型の六方晶窒化ガリウムとの格子定数の差異（格子ミスマッチ度）は約１７％に達し（上記のＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７２（１９９８）参照）、このため、Ｓｉ基板上には、ＧａＮを初めとして連続性のあるＩＩＩ族窒化物半導体結晶層を積層するのは困難とされている。
【０００６】
従来より、これを回避するため、Ｓｉ単結晶基板上に緩衝層等の介在層を配置する技術手段が採られている。緩衝層（中間層）としては、窒化アルミニウム・ガリウム（ＡｌＧａＮ）を用いる例が知られ（第５９回応用物理学会学術講演会（１９９８年９月）講演予稿集、３１２頁、１７ｐ−ＹＡ−１５）、このＡｌＧａＮ中間層は、１０９０℃の高温で形成されている。また、緩衝層として、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）を介在させる技術も開示されており（特開平１０−２４２５８６号公報明細書参照）、この場合、緩衝層は８４０℃で成膜されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従来より行われている、Ｓｉ基板上にＡｌＮ系の緩衝層を配置する方法では、緩衝層上のＩＩＩ族窒化物半導体結晶層の表面の平坦性は必ずしも充分に確保されておらず（特開平１０−２４２５８６号公報明細書参照）、このため緩衝層の成膜時に、表面に平坦性を与える複数の不純物を故意に添加（ドーピング）する煩雑な手段が採られている。
【０００８】
本発明は、この従来技術の問題点に鑑み、Ｓｉ結晶基板上に連続性のあるＩＩＩ族窒化物半導体結晶層を安定して与える緩衝層の構成を提示し、これにより特性に優れるＩＩＩ族窒化物半導体素子を提供することを目的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、
［１］Ｓｉ単結晶基板上に緩衝層を介して、窒化ガリウム系半導体の積層構造を有するＩＩＩ族窒化物半導体素子において、Ｓｉ基板の表面に、有機ＩＩＩ族化合物またはＩＩＩ族塩化物から生成する、主としてＩＩＩ族金属元素から構成された堆積層を有し、該堆積層上に、ＩＩＩ族窒化合物半導体結晶から構成される緩衝層を有し、さらにその上にＩＩＩ族窒化物半導体層を有することを特徴とするＩＩＩ族窒化物半導体素子、
［２］前記ＩＩＩ族金属元素から構成される堆積層が、Ｓｉ基板の表面を、有機ＩＩＩ族化合物またはＩＩＩ族塩化物に曝すことで形成されることを特徴とする［１］に記載のＩＩＩ族窒化物半導体素子の製造方法、
［３］前記ＩＩＩ族金属元素から構成される堆積層の生成温度をＡ、その上に形成される緩衝層の形成温度をＢ、さらにその上に形成されるＩＩＩ族窒化物半導体層の形成温度をＣとした場合、上記にＡ＜Ｂ＜Ｃなる関係があることを特徴とする［２］に記載のＩＩＩ族窒化物半導体素子の製造方法、
［４］上記温度は、Ａが２００℃以上３５０℃以下で、Ｂが３５０℃を越え６００℃以下であることを特徴とする請求項３記載のＩＩＩ族窒化物半導体素子の製造方法、を成すことで上述の問題点を解決した。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の堆積層とは、Ｓｉ基板の表面を被覆するために比較的低温で形成される、ＩＩＩ族金属元素を含む層である。一例を挙げれば、Ｓｉ基板の表面上にガリウムを主体とする堆積層を形成するには、例えば、基板を加熱してトリメチルガリウム（（ＣＨ3）3Ｇａ）の蒸気を含む気体を噴霧すれば形成できる。またトリメチルガリウムの蒸気を含む気流中に、Ｓｉ基板の表面を曝す手法によっても形成できる。所望する堆積層の構成によって、噴霧する気体の構成を変える。例えば、アルミニウムを主体とする堆積層を構成するには、トリメチルアルミニウム（（ＣＨ3）3Ａｌ）などを用いる。インジウムを主体とする堆積層を構成するには、トリメチルインジウム（（ＣＨ3）3Ｉｎ）や結合価を１価とするシクロペンタジエニルインジウム（Ｃ5Ｈ5Ｉｎ）（Ｊ．Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ，１０７（１９９１）、３６０〜３６４頁参照）が利用できる。
【００１１】
堆積層を構成するための原材料には、上記のトリアルキル化合物の他に、三塩化ガリウム（ＧａＣｌ3）や三塩化インジウム（ＩｎＣｌ3）などのＩＩＩ族金属元素の塩化物が利用できる。これらのイオン結合性、あるいは電気陰性度を相違する原子（原子団）から構成される物質は、共有結合性のＳｉ表面に吸着し易く、堆積層が優位に形成できる。弗化物等の他のハロゲン化物も利用できないことはないが、特に弗化物にあっては、弗素イオンの作用により、Ｓｉ基板の表面が浸食され、基板表面の平坦性が損なわれる欠点がある。堆積層は、これらの塩化物を含む溶液をＳｉ基板表面に塗布する手法によっても形成できる。
【００１２】
堆積層を形成するのに都合の良い温度は、概ね、１５０℃を越える温度である。高温では、Ｓｉ基板表面からの脱離が顕著となり、堆積層が安定的に形成できなくなり不都合である。また、堆積層を構成する物質からＩＩＩ族金属元素が遊離して凝集し、ＩＩＩ族金属元素の液滴が発生してＳｉ基板の表面が被覆できない不都合を招く。Ｓｉ基板の表面を被覆する堆積層を安定して得るのに好ましい温度範囲は、２００℃以上で３５０℃以下である。
【００１３】
堆積層の形成を終了した後は、基板の温度を好ましくは３５０℃を越え６００℃以下の温度に昇温し、緩衝層を形成する。緩衝層は、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮやそれらの混晶ＡｌXＧａYＩｎ1-X-YＮ（０≦Ｘ，Ｙ≦１、Ｘ＋Ｙ＝１）から構成できる。緩衝層を形成する手段には、通常の気相成長（ＶＰＥ）法、有機金属熱分解気相成長（ＭＯＣＶＤ）法、或いは分子線エピタキシャル（ＭＢＥ）法等の気相成長法を用いることができる。堆積層上に形成する緩衝層は、アンドープでも不純物がドーピングされていても差し支えはないが、層厚は５０ｎｍ以下、好ましくは約２０ｎｍ以下で約２ｎｍ以上とすることが好ましい。
【００１４】
堆積層表面上に緩衝層を形成する利点は、Ｓｉ基板表面と緩衝層との中間にもう１つの層が介在するため、Ｓｉ基板との密着性の増した緩衝層が得られることである。また堆積層をその形成時の温度よりも高温に曝すことにより、堆積層中のメチル基や塩素などが脱離され、ＩＩＩ族金属元素が表面に露呈する確率が増し、これより、窒化物半導体堆積層と緩衝層との密着性をより高めることができる。また、これにより連続性に優れる緩衝層が形成でき、この緩衝層は、この上に成長させるＩＩＩ族窒化物半導体層をも連続性に優れるものとすることができる。
【００１５】
堆積層と緩衝層とは、同一のＩＩＩ族金属元素を含む材料から構成できる。例えば、堆積層をＧａを主体として構成し、緩衝層をＧａＮから構成したり、Ａｌを主体としてなる堆積層上に、ＡｌXＧａ1-XＮ（０≦Ｘ≦１）なる緩衝層を形成するのが効果的である。また、堆積層と緩衝層とで、ＩＩＩ族構成元素が異なっても構わない。例えば、堆積層がＡｌを主体として成り、緩衝層がＧａＮから構成されていても構わない。
【００１６】
緩衝層上には、好ましくは緩衝層の成膜温度よりも高い温度で、ＩＩＩ族窒化物半導体層を積層する。緩衝層の内部の結晶構成は、非晶質、多結晶、或いは単結晶、若しくはそれらの混在であって差し支えないが、素子の機能をなすためには結晶性に優れる単結晶から構成する必要があり、成膜温度を緩衝層よりも高温とすることにより結晶性を向上させることができる。ＩＩＩ族窒化物半導体層は、一般式ＡｌXＧａYＩｎ1-X-YＮ（０≦Ｘ，Ｙ≦１、Ｘ＋Ｙ＝１）から構成できる。また、窒素原子以外の砒素原子やリンを含む場合は、一般式ＡｌXＧａYＩｎ1-X-YＮaＭ1-a（０≦Ｘ，Ｙ≦１、Ｘ＋Ｙ＝１、Ｍは窒素以外の第Ｖ族元素を表し、０＜ａ≦１）から構成できる。
【００１７】
例えば、Ｓｉ基板上にＧａを主体とする堆積層を形成し、その上にＧａＮ緩衝層、ｎ形ＧａＮ下部クラッド層、ｎ形窒化ガリウム・インジウム（ＧａYＩｎ1-YＮ：０≦Ｙ≦１）発光層、ｐ形ＡｌXＧａ1-XＮ（０＜Ｘ≦１）上部クラッド層と順次積層すれば、短波長可視帯或いは近紫外帯の発光素子用途の積層構造体が構成できる。さらに、上記の積層構造体の表層に電流拡散層を設ければ、短波長レーザーダイオード用途の積層構造体となる。また、高比抵抗のＳｉ結晶基板と高抵抗緩衝層からなる下地層に、高純度のｎ形ＧａYＩｎ1-YＮ（０≦Ｙ≦１）チャネル層、高純度のｎ形ＡｌXＧａ1-XＮ（０＜Ｘ≦１）スペーサ層、ｎ形ＡｌXＧａ1-XＮ（０＜Ｘ≦１）電子供給層を順次積層すれば、変調ドーピングトランジスタ（ＭＯＤＦＥＴ）が構成できる。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明の詳細を、発光素子を作製する場合を例にして、より具体的に説明する。図１は、本実施例に係わる発光素子１Ａの概略を示す平面模式図である。また、図２は、図１の破線Ａ−Ａ’の断面模式図である。
【００１９】
短波長可視発光素子１Ａは、Ｓｉ単結晶を基板１０１とする積層構造体１Ｂを母体材料として構成されている。積層構造体１Ｂは、アンチモンドープｎ形Ｓｉ基板１０１の表面上に堆積層１０２を介して形成した緩衝層１０３と、緩衝層１０３上のＩＩＩ族窒化物半導体結晶層からなる発光部１０７を備える。
【００２０】
｛００１｝−Ｓｉ単結晶基板１０１は、一般的なＭＯＣＶＤ反応炉内に設置した後、水素ガスから成る雰囲気中で２８０℃に加熱した。然る後、水素ガスにトリメチルガリウム（（ＣＨ3）3Ｇａ）の蒸気を添加し、このトリメチルガリウムの蒸気を随伴する水素ガスにＳｉ基板１０１の表面を３０秒間曝し、層厚を約１ｎｍとする堆積層１０２を形成した。層厚は、一般的な偏光を利用する光学的層厚測定器を利用して測定した。
【００２１】
堆積層１０２の形成終了後、直ちに雰囲気を構成するガスを水素のみとし、基板１０１の温度を４３０℃に昇温した。昇温速度は２５℃／分に設定した。昇温後、トリメチルガリウムをＧａ源、アンモニア（ＮＨ3）を窒素源として、通常の常圧ＭＯＣＶＤ法により、ＧａＮから成る緩衝層１０３を成膜した。緩衝層１０３の層厚は約１５ｎｍとした。
【００２２】
緩衝層１０３の成膜終了後、基板１０１の温度を１０５０℃に昇温し、上記の原料系を使用して、常圧ＭＯＣＶＤ法でＳｉをドーピングしたｎ形ＧａＮ層（層厚＝３μｍ）１０４を積層した。キャリア濃度は約３×１０18ｃｍ-3とした。下部クラッド層とするｎ形ＧａＮ層１０４は亀裂も無く、良好な表面モフォロジーを有していた。引き続き、下部クラッド層１０４上に、８９０℃でインジウム組成比を約０．１５とするｎ形Ｇａ0.85Ｉｎ0.15Ｎ発光層１０５を常圧ＭＯＣＶＤ法で積層した。発光層１０５は、インジウム組成比を相違する複数の相（ｐｈａｓｅ或いはｄｏｍａｉｎ）から成る多相構造の結晶層から構成した。また、発光層１０５のキャリア濃度は約９×１０18ｃｍ-3に設定し、層厚は約８ｎｍとした。発光層１０５上には、発光層１０５との接合界面１０５ａでのアルミニウム組成比を０．２０、表面側で０の、層厚を１１０ｎｍとするマグネシウムドープｐ形ＡｌXＧａ1-XＮ上部クラッド層１０６を積層した。なお上部クラッド層１０６はコンタクト層をかねている。これより、上記のｎ形下部クラッド層１０４、ｎ形多相構造発光層１０５、及び上部クラッド層１０６より成るｐｎ接合型のダブルヘテロ（ＤＨ）接合構造発光部１０７を備えた発光素子用途の積層構造体１Ｂを構成した。
【００２３】
発光部１０７を構成する各層１０４、１０５、１０６は、何れも表面の平滑性に優れる連続膜から成っていた。特に、Ｓｉ基板１０１と堆積層１０２あるいは緩衝層１０３との間には、空隙などは認められず、基板１０１との密着性に優れる積層構造体１Ｂが得られた。
【００２４】
発光素子１Ａは、基板１０１の裏面にｎ形オーミック電極１０９と、上部クラッド層１０６の表面にｐ形オーミック電極１０８を形成した構成した。双方のオーミック電極１０８、１０９は共にＡｌから構成している。
【００２５】
電極１０８、１０９間に順方向に２０ｍＡの動作電流を流して、発光素子１Ａを発光させた。発光素子１Ａからは、発光中心波長を約４６５ｎｍとし、半値幅を約１４ｎｍとする青緑色光が得られた。一般的な積分球を利用して測定される発光強度は約１６μＷの高強度となり、高輝度のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子が得られた。
【００２６】
【発明の効果】
本発明の積層構造によると、Ｓｉ基板との良好な密着性を有し、結晶性に優れるＩＩＩ族窒化物半導体機能層が得られ、これにより高輝度のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の発光素子の断面模式図である。
【図２】図１のＡ−Ａ’断面図である。
【符号の説明】
１Ａ      発光素子
１Ｂ      積層構造体
１０１    Ｓｉ結晶基板
１０２    堆積層
１０３    緩衝層
１０４    ｎ形下部クラッド層
１０５    ｎ形多相構造発光層
１０５ａ  発光層とｐ形上部クラッド層との接合界面
１０６    ｐ形上部クラッド層
１０７    発光部
１０８    ｐ形オーミック電極
１０９    ｎ形オーミック電極
【図１】
0004277361.tif 000002
【図２】
0004277361.tif 000003