(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）脂環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体とラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体とを重合して得られるアクリル系共重合体、（Ｂ）光酸発生剤、並びに（Ｃ）含窒素複素環化合物および／またはアミド基含有化合物を含有する化学増幅型レジスト組成物であって、前記含窒素複素環化合物が、テトラゾール類から選ばれる少なくとも１種であり、前記アミド基含有化合物が、（メタ）アクリルアミド類、およびアセトアミド類からなる群より選ばれる少なくとも１種である化学増幅型レジスト組成物。
【請求項２】
前記脂環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体が、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、およびこれらの単量体の脂環式環上に置換基を有する誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の化学増幅型レジスト組成物。
【請求項３】
前記ラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体が、δ−バレロラクトン環を有する（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトン環を有する（メタ）アクリレート、およびこれらの単量体のラクトン環上に置換基を有する誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２記載の化学増幅型レジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学増幅型レジスト組成物に関し、特にＡｒＦエキシマレーザーを使用する微細加工に好適なレジストとして有用な化学増幅型レジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体素子あるいは液晶素子の製造における微細加工の分野においてはリソグラフィー技術の進歩により急速に微細化が進んでいる。その微細化の手法としては一般に露光光源の短波長化が用いられており、用いられる光源としては、具体的には従来のｇ線、ｉ線に代表される紫外線からＤＵＶへ変化してきている。現在では、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）リソグラフィー技術が市場に導入され、更に短波長化を計ったＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）リソグラフィー技術が導入されようとしている。
【０００３】
このような短波長の光源に対する高解像度のレジストとして、インターナショナル・ビジネス・マシーン（ＩＢＭ）社より「化学増幅型レジスト」が提唱され、現在、この化学増幅型レジストの改良及び開発が精力的に進められている。
【０００４】
光源の短波長化によりレジストに使用される樹脂もその構造変化を余儀なくされている。ＫｒＦエキシマレーザーリソグラフィーにおいては、２４８ｎｍに対して透明性の高いポリヒドロキシスチレンやその水酸基を酸解離性の溶解抑制基で保護したものが用いられているが、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーにおいては、これらの樹脂は１９３ｎｍにおいては透明性が不十分でほとんど使用不可能であるため、１９３ｎｍにおいて透明なアクリル系樹脂あるいはシクロオレフィン系樹脂が注目されている。アクリル系樹脂としては、特開平４−３９６６５号公報、特開平１０−２０７０６９号公報などが挙げられ、シクロオレフィン系樹脂については特開平１０−１５３８６４号公報などが挙げられる。
【０００５】
しかしながら、これらの樹脂を用いた場合においてもいまだ性能的には不十分であり、より高い解像度、良好なレジスト形状が求められている。解像度低下、レジスト形状不良の原因としては化学増幅型レジスト特有の問題、具体的には空気中の塩基性物質あるいは基板から侵入する塩基性物質による酸の失活などが挙げられる。上記問題点を解決する手法として、数々の方法が提案されている。中でもレジストへある種の化合物を添加することが効果的であることが判明し、精力的に研究されている。ＫｒＦエキシマレーザーリソグラフィーにおいては、具体的には、特開平９−１７９３００号公報に記載されているように塩基性化合物を添加することなどが知られている。しかし、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーにおいては、使用される光源（波長）、用いられる樹脂、要求される解像度も異なり、効果のある添加剤は見出されていなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであって、１９３ｎｍに透明で、高い感度、良好なドライエッチング耐性、良好な基板への密着性を有し、高解像度でレジスト形状の良好な、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーに好適な化学増幅型レジスト組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討の結果、特定のアクリル系共重合体と特定の塩基性物質の組み合わせにおいて、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーに好適な化学増幅型レジスト組成物が得られることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
すなわち本発明は、（Ａ）脂環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体とラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体とを重合して得られるアクリル系共重合体、（Ｂ）光酸発生剤、及び（Ｃ）含窒素複素環化合物および／またはアミド基含有化合物を含有する化学増幅型レジスト組成物であって、前記含窒素複素環化合物が、テトラゾール類から選ばれる少なくとも１種であり、前記アミド基含有化合物が、（メタ）アクリルアミド類、およびアセトアミド類からなる群より選ばれる少なくとも１種である化学増幅型レジスト組成物に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるアクリル系共重合体は、脂環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体とラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体とを共重合して得られる。この共重合体では、共重合体中に脂環式骨格を有する単量体単位が含まれることにより、レジストのドライエッチング耐性が極めて優れており、また、共重合体中にラクトン骨格を有する単量体単位が含まれていることにより、レジストの基板に対する密着性が極めて向上している。
【００１０】
また、アクリル系共重合体を構成する少なくとも１種の単量体単位は、酸により脱離する保護基を含有する。
【００１１】
本発明に用いられる脂環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、脂環式骨格をエステル部に含む（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。また、特に酸により脱離する保護基（脂環式基が直接保護基となっていてもよい。）を含有するものは１９３ｎｍにおける高い感度を付与することができる。
【００１２】
例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、およびこれらの単量体の脂環式環上にアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等の置換基を有する誘導体からなる群より選ばれるものが好ましい。具体的には、１−イソボニルメタクリレート、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、シクロヘキシルメタクリレート、アダマンチルメタクリレート、トリシクロデカニルメタクリレート、ジシクロペンタジエニルメタクリレートなどが挙げられる。脂環式骨格を有する単量体は、一種だけで、あるいは必要に応じて２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１３】
本発明に用いられるラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、ラクトン骨格をエステル部に含む（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、また、特に酸により脱離する保護基（ラクトン基が直接保護基となっていてもよい。）を含有するものは１９３ｎｍにおける高い感度を付与することができる。
【００１４】
例えば、δ−バレロラクトン環を有する（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトン環を有する（メタ）アクリレート、およびこれらの単量体のラクトン環上にアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等の置換基を有する誘導体からなる群より選ばれるものが好ましい。具体的には、β−メタクリロイルオキシ−β−メチル−δ−バレロラクトン、β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイルオキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、２−（１−メタクリロイルオキシ）エチル−４−ブタノリドなどが挙げられる。ラクトン骨格を有する単量体は、一種だけで、あるいは必要に応じて２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１５】
また、アクリル系共重合体中における脂環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位とラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合は、特に限定はされないが、ラクトン骨格を有する単量体単位が、単量体単位全体の４０〜６０モル％の範囲が好ましい。ラクトン骨格を有する単量体の平均共重合組成がこの範囲内にあると、ドライエッチング耐性と基板への密着性、感度と解像度のバランスが良好になる。
【００１６】
本発明のアクリル系共重合体の重量平均分子量は、特に限定はされないが、ドライエッチング耐性およびレジスト形状を考慮すると、１，０００以上が好ましく、レジスト溶剤に対する溶解性と解像度を考慮すると１００，０００以下が好ましい。
【００１７】
本発明で用いられるアクリル系共重合体の製造方法は、特に制限はないが、簡便な製造方法として、あらかじめ、単量体、重合開始剤を有機溶剤に溶解させた単量体溶液を一定温度に保持した有機溶剤中に滴下する、いわゆる滴下重合法が好適である。
【００１８】
この滴下重合法に用いられる有機溶剤としては、脂環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体、ラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体、および得られる共重合体のいずれも溶解できる溶剤が好ましく、例えば、１，４−ジオキサン、イソプロピルアルコール、アセトン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
【００１９】
このとき用いられる重合開始剤としては、特に限定はされないが、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物などが挙げられる。
【００２０】
このときの重合条件は適宜設定することができるが、重合温度については、通常５０〜１５０℃の範囲が好ましく、また、滴下時間は、ゆっくりと滴下するのが好ましく、例えば２時間以上、好ましくは６時間程度以上である。さらに滴下終了後も、重合を完結させるために、必要によりその温度を保持しておくことが好ましく、例えば０．５時間以上、好ましくは２時間程度その温度を保持する。
【００２１】
次に、このように重合した共重合体溶液を、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどの良溶媒にて適当な溶液粘度に希釈した後、メタノール、水などの多量の貧溶媒中に滴下して析出させる。その後、その析出物を濾別、十分に乾燥することにより本発明に用いられるアクリル系共重合体を得ることができる。この再沈工程は、場合により不要であることもあるが、重合溶液中に残存する未反応の単量体、あるいは、重合開始剤等を取り除くために非常に有効である。これらの未反応物がそのまま残存しているとレジスト性能に悪影響を及ぼす可能性があるため、できれば取り除いた方が好ましい。
【００２２】
一方、本発明のレジスト組成物中に含まれる（Ｂ）光酸発生剤については特に制限は無く、化学増幅型レジスト組成物の酸発生剤として使用可能なものの中から任意に選択することができる。具体的には、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物及びジアゾメタン化合物などが挙げられる。中でもオニウム塩化合物が好適であり、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩などを挙げることができる。具体例としては、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートなどを挙げることができる。
【００２３】
本発明において、（Ｂ）光酸発生剤は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。本発明における（Ｂ）光酸発生剤の使用量は選択された光酸発生剤の種類に便宜選定されるが、（Ａ）共重合体１００重量部当たり、通常、０．１〜２０重量部、特に好ましくは０．５〜１０重量部である。この場合、（Ｂ）光酸発生剤の使用量が０．１重量部未満では、露光により発生した酸の触媒作用による化学反応を十分に生起させることが困難となるおそれがあり、また２０重量部を越えると組成物を塗布する際に塗布むらが生じたり、現像時にスカムなどを発生するおそれがある。
【００２４】
さらに、本発明のレジスト組成物には、（Ｃ）含窒素複素環化合物および／またはアミド基含有化合物（以下、単に（Ｃ）成分ともいう。）が含まれる。本発明者は、（Ｃ）成分として使用し得るものとして、数々の塩基性物質を検討・評価したが、含窒素複素環化合物および／またはアミド基含有化合物を用いたときにのみ、大きな感度低下を引き起こすこと無く、解像度の向上および良好なレジスト形状を得ることができた。
【００２５】
この場合、含窒素複素環化合物およびアミド基含有化合物の両方が含まれていても、またどちらか一方でもよい。その際、一種類の化合物だけではなく、複数の化合物が混合されて含まれていてもよい。
【００２６】
本発明で用いられる含窒素複素環化合物としては、５〜８員環の単環あるいは多環式化合物であって環内に１〜３個の窒素原子を含む化合物が用いられる。
【００２７】
このような含窒素複素環化合物としては、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート等のピペリジン類；１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等のジアザビシクロオクタン類；テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、２−アミノ−テトラゾール等のテトラゾール類；その他、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン等を挙げることができる。これらの中、テトラゾール類から選ばれる少なくとも１種を用いる。
【００２８】
また、本発明で用いられるアミド基含有化合物としては、その構造式中にアミド結合、即ち−ＮＲ−ＣＯ−（式中、Ｒは水素または炭素数１〜２０のアルキル基）を有する化合物が用いられる。
【００２９】
このようなアミド基含有化合物としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−シクロヘキシルホルムアミド等のホルムアミド類；アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−（１−アダマンチル）アセトアミド等のアセトアミド類；プロピオンアミド、ベンズアミド、Ｎ−アセチルエタノールアミン、１−アセチル−３−メチルピペリジン等のアミド結合が環形成員ではないその他のアミド類；ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、１−シクロヘキシル−２−ピロリドン、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、２−ピロリジノン等の環状アミド類；アクリルアミド、メタクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メトキシアクリルアミド、Ｎ−エトキシアクリルアミド、Ｎ−ブトキシアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類を挙げることができる。これらの中でも、（メタ）アクリルアミド類、アセトアミド類がより好ましい。
【００３０】
本発明において、（Ｃ）含窒素複素環化合物および／またはアミド基含有化合物の使用量は選択された（Ｃ）成分の種類よりに適宜選定されるが、（Ｂ）光酸発生剤に対して、通常、０．０１〜１０モル、特に好ましくは０．０５〜１モルである。この場合、（Ｃ）成分の使用量が０．０１モル未満では、プロセス条件によっては、レジスト形状が悪化するおそれがあり、また１０モルを越えるとレジストとしての感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。
【００３１】
さらに本発明の化学増幅型レジスト組成物には、必要に応じて、界面活性剤、増感剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤等の各種添加剤を配合することもできる。
【００３２】
本発明のレジスト組成物が、「溶液」の形態であるときは、本発明のレジスト組成物は、さらに適当な溶剤を含み、（Ａ）アクリル系共重合体、（Ｂ）光酸発生剤および（Ｃ）含窒素複素環化合物および／またはアミド基含有化合物が、溶解されている。
【００３３】
脂環式骨格とラクトン骨格を有する共重合体は、それらの極性が大きく異なるため、溶剤の選択の幅は比較的狭い。従って、溶解性の観点と、さらに樹脂の溶解性以外の理由、たとえば、塗膜の均一性、外観、あるいは安全性等を考慮して溶剤を選択するのが好ましい。これらの条件を満たす溶剤としては、例えば、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサン、ジグライム等が挙げられる。
【００３４】
このようにして得られたレジスト組成物（溶液）を用いてレジストパターンを形成するには、スピンコート等の公知の塗布手段により基板上に所定の厚さに塗布し、適宜乾燥処理を行った後、所定の光源により露光を行う。露光後、必要により露光後ベークを行ってから、アルカリ現像液により現像することにより、所定のパターンが得られる。本発明のレジスト組成物は１９３ｎｍに透明であるので、露光源としてＡｒＦエキシマレーザーを用いることが可能で、しかも高い感度、良好なドライエッチング耐性、良好な基板への密着性を示し、高解像度で形状の良好なレジストパターンが得られる。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。ここで「部」は、特に断りがない限り、「重量部」を意味する。
【００３６】
共重合体の物性の測定は、以下の方法を用いて行った。
【００３７】
＜重量平均分子量＞
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリメタクリル酸メチル換算で求めた。溶剤には、クロロホルムを使用した。
【００３８】
＜共重合体の平均共重合組成（モル％）＞
1Ｈ−ＮＭＲの測定により求めた。溶剤には、重クロロホルムを使用した。
【００３９】
また、各レジストの評価は、以下の方法を用いて行った。
【００４０】
＜感度＞
シリコンウエハー上に形成したレジスト膜を露光した後、直ちに露光後ベークを行い、次いで、アルカリ現像液で現像し、水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成した。ライン・アンド・スペースパターン（Ｌ／Ｓ＝１／１）を１／１の線幅に形成する露光量を感度として測定した。
【００４１】
＜解像度＞
上記露光量で露光したときに解像されるレジストパターンの最小寸法（μｍ）を解像度とした。
【００４２】
＜レジスト形状＞
Ｌ／Ｓ＝０．１５／０．１５μｍのレジスト形状を電子顕微鏡にて観察した。パターン形状に表面難溶化層の形成が見られたとき、Ｔ−トップと評価した。
【００４３】
（合成例１）
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、１，４−ジオキサン２０．０部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（略称：ＭＡｄＭＡ）２９．３部、β−メタクリロイルオキシ−β−メチル−δ−バレロラクトン（略称：ＭＬＭＡ）２４．８部、１，４−ジオキサン６２．５部、アゾビスイソブチロニトリル１．９部を混合した単量体溶液を一定速度で６時間かけて、フラスコ中に滴下し、その後、８０℃の温度を２時間保持した。次いで、得られた反応溶液をテトラヒドロフランで約２倍に希釈し、約１０倍量のメタノール中に撹拌しながら滴下し、白色の析出物（共重合体Ａ−１）の沈殿を得た。得られた沈殿を濾別し、減圧下６０℃で約４０時間乾燥した。
【００４４】
得られた共重合体Ａ−１の重量平均分子量は１２，０００、共重合組成比はＭＡｄＭＡ／ＭＬＭＡ＝５１／４９モル％であった。
【００４５】
（合成例２）
β−メタクリロイルオキシ−β−メチル−δ−バレロラクトン（略称：ＭＬＭＡ）２４．８部をβ−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（略称：ＨＧＢＭＡ）２１．２部に変更した以外は、合成例１と同様に合成を行い、共重合体Ａ−２を得た。
【００４６】
得られた共重合体Ａ−２の重量平均分子量は１１，０００、共重合組成比はＭＡｄＭＡ／ＨＧＢＭＡ＝５０／５０モル％であった。
【００４７】
（実施例１〜６及び比較例１〜４）
表１に示す各成分を混合して均一溶液としたのち、孔径０．１μｍのメンブランフィルターでろ過し、レジスト組成物溶液を調製した。その後、各組成物溶液をシリコンウエハー上にスピンコートしたのち、ホットプレートを用いて、１２０℃で６０秒間プリベークを行い、膜厚０．５μｍのレジスト膜を形成した。次いで、ＡｒＦエキシマレーザー露光機を使用して露光した後、ホットプレートを用いて１２０℃で６０秒間露光後ベークを行った。次いで、２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて室温で現像し、純水で洗浄し、乾燥して、レジストパターンを形成した。得られたレジストパターンの評価結果を表２に示す。
【００４８】
【表１】
0004368458.tif 000002
【００４９】
【表２】
0004368458.tif 000003
【００５０】
このように、実施例においては感度を大きく低下させること無く、解像度が向上しており、レジスト形状も良好であった。一方、比較例においては、感度低下の度合いが大きく、解像度も不足であった。レジスト形状は、Ｔ−トップ形状を示しており、不良であった。
【００５１】
【発明の効果】
本発明の化学増幅型レジスト組成物を用いると、ＡｒＦエキシマレーザー露光において、感度が高く、解像度が高く、レジスト形状が良好であり、高精度の微細なレジストパターンを安定して形成することができる。したがって、本発明の化学増幅型レジスト組成物は、特にＡｒＦエキシマレーザーを使用する微細加工に好適に使用することができる。