(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族第１級アミンのエチレンオキシド（以下ＥＯという）２モル付加物を主成分とする脂肪族アミンエトキシレート組成物を製造するに際し、１４０〜１８０℃の温度で、脂肪族第１級アミン１モルに対して、１．８５〜１．９９モルのＥＯを付加反応させる、脂肪族アミンエトキシレート組成物の製造法。
【請求項２】
１４０〜１８０℃の温度で、脂肪族第１級アミン１モルに対して、１．８５〜１．９９モルのＥＯを付加反応させて得られた脂肪族アミンエトキシレート組成物であって、脂肪族第１級アミンのＥＯ２モル付加物を８５〜１００重量％含有し、脂肪族第１級アミンの含有量が２重量％以下、脂肪族第１級アミンのＥＯ１モル付加物の含有量が６重量％以下、脂肪族第１級アミンのＥＯ３モル以上付加物の含有量が４重量％以下であり、２級アミン価が１０mgKOH/g以下である脂肪族アミンエトキシレート組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、脂肪族第１級アミンのエチレンオキシド（以下ＥＯという）２モル付加物の含有量が高く、着色や臭気の問題がなく、品質の良好な脂肪族アミンエトキシレート組成物及びその製造法、並びにこの組成物からなる帯電防止剤及び帯電防止性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
脂肪族第１級アミンのＥＯ２モル付加物は、式（Ｉ）
【０００３】
【化１】
0004255641.tif 000002
【０００４】
（式中、Ｒは炭素数４〜２２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基あるいはアルケニル基を示す）
で表わされる第３級アミンであり、この第３級アミンは帯電防止剤等の用途に使用される有用な化合物である。
【０００５】
脂肪族第１級アミンのＥＯ２モル付加物を製造する方法としては、通常脂肪族第１級アミンに対して、無触媒下に直接ＥＯを反応させる方法が知られている（科学と工業、1970、４４（３）、ｐ１２０−１３０）。
【０００６】
この無触媒反応は、１段階で行う方法あるいは２段階で行う方法があるが、いずれの場合でも、まず最初に得られるのは、脂肪族第１級アミンのＥＯ１モル付加物である、式(II)
Ｒ−ＮH−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ      (II)
（式中、Ｒは前記の意味を示す。）
で表わされる２級アミンであり、この２級アミンに対して、さらに１モルのＥＯが付加すると、主生成物として前記式（Ｉ）で表される第３級アミンが得られるが、副生成物として、式(III)で表わされ２級アミンが生成する。
【０００７】
Ｒ−ＮH−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ      (III)
（式中、Ｒは前記の意味を示す。）
このような２級アミン類の含有量が多くなると、臭いの問題が発生することから、これらの含有量を低減することが望まれている。
【０００８】
また、上記以外の副生成物として、式（Ｉ）又は(III)で表される脂肪族アミンのＥＯ２モル付加物に、さらにＥＯが付加した、式(IV)又は（Ｖ）で表わされるＥＯ３モル付加物、４モル付加物等のＥＯ多付加物が生成する。
【０００９】
【化２】
0004255641.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｒは前記の意味を示し、ｐ及びｑはそれぞれ１以上の数で、ｐ＋ｑは３以上の数である。ｒは３以上の数である。）
すなわち、無触媒下、脂肪族第１級アミンのＥＯ２モル付加物を製造すると、得られる脂肪族アミンエトキシレートは、目的物である式（Ｉ）で表される第３級アミン以外に、２級アミンやＥＯが３モル以上付加したＥＯ多付加物との混合組成物となり、脂肪族第１級アミンにＥＯが２モル付加した第３級アミンを高含量で含有する脂肪族アミンエトキシレートの製造法が望まれている。
【００１１】
また、従来の方法では、高温で脂肪族第１級アミンに対して２モルのＥＯを仕込み、付加反応して脂肪族アミンエトキシレートを製造しているが、この方法では得られた生成物に着色が生じやすいという問題があり、品質の良好な製品を安定に製造する方法が望まれている。
【００１２】
本発明の課題は、目的物である脂肪族第１級アミンのＥＯ２モル付加物を高い含有量で含有し、着色や臭気の問題がなく、品質の良好な脂肪族アミンエトキシレート組成物、及びその工業的に安定な製造法、並びにこの組成物からなる帯電防止剤及び帯電防止性樹脂組成物を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、脂肪族第１級アミンに対する理論ＥＯ付加モル数よりわずかに少ないＥＯを用いて、一定の温度範囲内で付加反応させることにより、意外にも、ＥＯ２モル付加物の含有量を下げることなく、かつ着色や臭気等による品質悪化のない工業的に安定な脂肪族アミンエトキシレートが得られることを見出した。
【００１４】
本発明は、脂肪族第１級アミンのＥＯ２モル付加物を主成分とする脂肪族アミンエトキシレート組成物を製造するに際し、１４０〜１８０℃の温度で、脂肪族第１級アミン１モルに対して、１．８５〜１．９９モルのＥＯを付加反応させる、脂肪族アミンエトキシレート組成物の製造法、並びに脂肪族第１級アミンのＥＯ２モル付加物を８５〜１００重量％含有し、脂肪族第１級アミンの含有量が２重量％以下、脂肪族第１級アミンのＥＯ１モル付加物の含有量が６重量％以下、脂肪族第１級アミンのＥＯ３モル以上付加物の含有量が４重量％以下であり、２級アミン価が１０mgKOH/g以下である脂肪族アミンエトキシレート組成物を提供する。
【００１５】
また本発明は、この脂肪族アミンエトキシレート組成物からなる帯電防止剤、この帯電防止剤を熱可塑性樹脂に配合してなる帯電防止性樹脂組成物を提供する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる脂肪族第１級アミンとしては、炭素数４〜２２のアルキル基またはアルケニル基を有する第１級アミンが好ましい。具体的には、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ヤシ油アルキルアミン、牛脂アルキルアミン、水添牛脂アルキルアミン等が挙げられる。
【００１７】
脂肪族第１級アミンとＥＯを反応させる方法は、脂肪族第１級アミンをオートクレーブに仕込み、釜内を窒素で置換した後，攪拌しながら所定温度に昇温して、ＥＯを徐々に仕込みながら常圧または加圧下（たとえば０〜０．６MPa）で反応させる。
【００１８】
反応温度は、目的物であるＥＯ２モル付加物の含有量を高め、また着色や臭気等による品質への悪影響を防止する観点から、１４０〜１８０℃であり、好ましくは１５０〜１６０℃である。また、反応中の温度変化は少ない方が好ましく、±５℃の範囲内の温度変化が好ましい。反応時間は通常１〜８時間が好ましい。
【００１９】
ＥＯの仕込み量は、目的物であるＥＯ２モル付加物の含有量を高め、副生成物であるＥＯ３モル付加物、４モル付加物等の多付加物の生成を抑え、また着色や臭気等による品質への悪影響を防止して、品質の良好な目的物を安定に製造する観点から、脂肪族第１級アミン１モルに対して、１．８５〜１．９９モルであり、好ましくは１．８５〜１．９５モルである。
【００２０】
得られた生成物は通常、そのまま帯電防止剤等の製品とすることができるが、ろ過を行っても良い。
【００２１】
本発明の脂肪族アミンエトキシレート組成物は、着色や臭気等がない良好な品質を付与し、また粉末化した際にケーキングを起こしにくくするために、脂肪族第１級アミンのＥＯ２モル付加物の含有量は８５〜１００重量％、好ましくは８８〜１００重量％である。また、脂肪族第１級アミンの含有量は２重量％以下、好ましくは１重量％以下、脂肪族第１級アミンのＥＯ１モル付加物の含有量は６重量％以下、好ましくは４重量％以下、脂肪族第１級アミンのＥＯ３モル以上付加物の含有量は４重量％以下、好ましくは２重量％以下である。
【００２２】
また、本発明の脂肪族アミンエトキシレート組成物は、臭気等を防止する観点から、２級アミン価が１０mgKOH/g以下、好ましくは９mgKOH/g以下である。
【００２３】
本発明の脂肪族アミンエトキシレート組成物は帯電防止性に優れ、各種熱可塑性樹脂の帯電防止剤として有用である。
【００２４】
本発明の脂肪族アミンエトキシレート組成物からなる帯電防止剤は、各種の熱可塑性樹脂に配合して、その帯電性を防止した帯電防止性樹脂組成物を得ることができる。本発明に用いられる樹脂は、各種の熱可塑性樹脂であり、例えば、エチレン、プロピレン等のオレフィンの単独重合体又は共重合体、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂等が挙げられ、ポリエチレン、ＴＰＯ（オレフィン系熱可塑性エラストマー）、ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体等のポリオレフィン系樹脂が好ましい。
【００２５】
本発明の樹脂組成物中の帯電防止剤の配合量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．０５〜３重量部が好ましく、０．１〜１重量部が特に好ましい。
【００２６】
本発明の樹脂組成物中には、本発明の効果を阻害しない範囲で他の添加剤を配合することができる。具体的にはエチレン−プロピレン系ゴム、エチレン−ブテン系ゴム等のオレフィン系ゴム；タルク等の無機フィラー；有機系、無機系の顔料；フェノール系、リン系等の酸化防止剤；アミン系、トリアゾール系等の光安定剤；有機系、無機系の造核剤；滑剤；金属不活性化剤；分子量調整剤；抗菌剤；ブロッキング防止剤等が挙げられる。
【００２７】
本発明の樹脂組成物を成形体とする場合は、通常の方法によって製造することができる。例えば粉末の熱可塑性樹脂に、帯電防止剤と必要により添加される他の機能付与剤等とをヘンシェルミキサー等で混合後、一軸又は二軸押出機にてペレット化する。このようにして得られたペレットを射出成形や、シート成形を行い、目的の成形物を得ることができる。また、帯電防止剤の樹脂への添加方法に制限はなく、あらかじめ作成したマスターバッチにより添加しても同様の優れた効果を得ることができる。
【００２８】
【実施例】
実施例１
内容積３．５Ｌのオートクレーブに、ステアリルアミン（ファーミン８０、花王（株）製、平均分子量２６６．３）８００ｇ（３．０モル）を仕込み、窒素置換後、１５５℃まで昇温した。その後、同温度でＥＯ２５１ｇ（５．７モル、原料アミンに対して１．９モル倍）を圧力０．３〜０．５MPaに保ちながら導入し、反応を行った。ＥＯの導入終了後、同温度で０．５〜２時間熟成した後、８０℃に冷却し、６７kPaで減圧処理することで未反応のＥＯを除去し、ステアリルアミンのＥＯ付加物を得た。
【００２９】
実施例２
反応温度を１６５℃とした以外は実施例１と同様にＥＯ付加反応を行い、ステアリルアミンのＥＯ付加物を得た。
【００３０】
比較例１
反応温度を１３５℃とした以外は実施例１と同様にＥＯ付加反応を行い、ステアリルアミンのＥＯ付加物を得た。
【００３１】
比較例２
反応温度を１６５℃とし、ＥＯの仕込量を２３８ｇ（５．４モル、原料アミンに対して１．８モル倍）とした以外は実施例１と同様にＥＯ付加反応を行い、ステアリルアミンのＥＯ付加物を得た。
【００３２】
比較例３
反応温度を１６５℃とし、ＥＯの仕込量を２６４ｇ（６．０モル、原料アミンに対して２．０モル倍）とした以外は実施例１と同様にＥＯ付加反応を行い、ステアリルアミンのＥＯ付加物を得た。
【００３３】
実施例１〜２及び比較例１〜３で得られた生成物の色相をＡＰＨＡ比色管で測定した。また、生成物の組成を、下記に示すガスクロマトグラフィ分析の面積％で求めた。また、生成物中の２級アミン価（mgKOH/g）を下記に示す式により算出した。これらの結果をまとめて表１に示す。
【００３４】
＜ガスクロマトグラフィー分析＞
試料０．０２ｇをトリメチルシリル化剤１．０ｍＬで処理した後、以下のガスクロマトグラフィー測定条件で測定した。尚、このガスクロマトグラフィー分析では条件により多少異なるが、未反応の脂肪族第１級アミンに続き、ＥＯ１モル付加物、ＥＯ２モル付加物及びＥＯ３モル付加物のピークが検出される。そして、それらのピークの間に帰属することのできないアルキル基のＥＯ付加物や副生物等のその他成分が検出される。
機器：ＨＰ６８９０（ヒューレットパッカード社製）
カラム：Ｊ＆Ｗ  ＤＢ５（６０ｍ）
注入口温度：３００℃、検出器（ＦＩＤ）温度：３００℃
オーブン：初期温度６０℃、初期時間２分、昇温速度８℃／分、最終温度３００℃。
【００３５】
＜２級アミン価＞
［２級アミン価（mgKOH/g）］＝［部分アミン価（mgKOH/g）］−［３級アミン価（mgKOH/g）］
ここで、部分アミン価とは試料１ｇ中の２級、３級アミンの総量を中和するのに要する塩酸の量を水酸化カリウムのｍｇに換算した値であり、アミン類をアルコール溶剤中でサリチルアルデヒドと反応させ、１級アミンをシッフ塩基とし、残りの２級、３級アミンを塩酸により滴定して求める。また、３級アミン価とは、試料１ｇ中の３級アミンを中和するのに要する過塩素酸の量を水酸化カリウムのｍｇに換算した値であり、試料中の１級，２級アミンを無水酢酸でアセチル化し、残りの３級アミンを酢酸溶媒中で過塩素酸滴定して求める。
【００３６】
【表１】
0004255641.tif 000004
【００３７】
実施例３及び比較例４
本発明の帯電防止剤として実施例１で得られたステアリルアミンのＥＯ付加物、比較の帯電防止剤としてエレストＥＳ（花王（株）製）を用い、帯電防止剤と高級アルコール（花王（株）製カルコール８６８８）とを、１：１（重量比）で混合したものを、ポリプロピレン樹脂（日本ポリケム（株）製、ＢＬ０３Ｂ）に、０．４ｐｈｒ又は０．６ｐｈｒの割合で練り混み、ロール成形を行った。得られたシートをフレーム処理（炎で表面を酸化）し、２５℃、５０％ＲＨの恒温恒湿室内に保管し、１日後、３日後及び７日後に、横河ヒューレットパッカード社製、型番4329Aの高絶縁抵抗計により表面固有抵抗値（logΩ）を測定した（表面固有抵抗値が小さいほど帯電防止性能が良好であることを示す）。結果を表２に示す。
【００３８】
【表２】
0004255641.tif 000005
【００３９】
表２から明らかなように、本発明の脂肪族アミンエトキシレート組成物は、従来品と同等以上の帯電防止性能を発現した。
【００４０】
【発明の効果】
本発明の製造法は、目的物であるＥＯ２モル付加物を高い含有量で製造することが可能であり、また、着色や臭気の問題がなく、品質の良好な脂肪族アミンエトキシレート組成物を工業的に安定に製造することができる。更に、本発明の脂肪族アミンエトキシレート組成物を帯電防止剤として用いると、帯電防止性能を損なうことなく、ケーキング等の問題も抑制することができる。