(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノオレフィンを原料として、該モノオレフィンよりも炭素数の１つ多い飽和脂肪族アルコールまたは飽和脂肪族アルデヒドを製造する方法において、モノオレフィンを、一酸化炭素および水素と、コバルトカルボニル系触媒の存在下、該モノオレフィンの転化率が５０〜９０％に到達するまで反応させる工程（第一段反応工程）と、次いで、第一段反応工程で得られた反応物より未反応モノオレフィンを分離する工程（未反応モノオレフィンの分離工程）と、次いで、分離された未反応モノオレフィンを一酸化炭素および水素と、コバルトカルボニル系触媒の存在下、反応させる工程（第二段反応工程）とを含み、かつ第一段反応工程および第二段反応工程のうち第二段反応工程のみを水の存在下行うことを特徴とするアルコールまたはアルデヒドの製造法。
【請求項２】
第二段反応工程で水を加える請求項１記載の製造法。
【請求項３】
モノオレフィンが炭素数３〜２０の直鎖または分岐状あるいは脂環状モノオレフィンである請求項１または２記載の製造法。
【請求項４】
第一段反応工程および第二段反応工程の反応温度が１２０〜２００℃である請求項１または２記載の製造法。
【請求項５】
第一段反応工程および第二段反応工程の反応圧力が５０〜３５０ｋｇ／ｃｍ2である請求項１または２記載の製造法。
【請求項６】
第二段反応工程での該モノオレフィンの転化率が９０％以上である請求項１または２記載の製造法。
【請求項７】
第一段反応工程終了後に、該反応組成物中からコバルトカルボニル系触媒を分解または抽出により除去する請求項１または２記載の製造法。
【請求項８】
第二段反応工程において、水の使用量が未反応モノオレフィンに対して０．５〜３０重量％である請求項１または２記載の製造法。
【請求項９】
コバルトカルボニル系触媒がヒドロコバルトテトラカルボニルまたはジコバルトオクタカルボニルである請求項１または２記載の製造法。
【請求項１０】
第一段反応工程および第二段反応工程の水素と一酸化炭素の混合ガス比（Ｈ2／ＣＯ：モル比）が０．８〜２．０である請求項１または２記載の製造法。
【請求項１１】
第二段反応工程終了後に、該反応組成物中からコバルトカルボニル系触媒を分解または抽出により除去する請求項１または２記載の製造法。
【請求項１２】
コバルトカルボニル系触媒の除去時に、一酸化炭素分圧を５０ｋｇ／ｃｍ2以上として、０．１〜４重量％のアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物水溶液を、アルカリ金属／コバルトの原子比が１〜５、アルカリ土類金属／コバルトの原子比が０．５〜２．５となるように使用する請求項７または１１記載の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、モノオレフィン、一酸化炭素および水素を反応させるアルコールまたはアルデヒドの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、モノオレフィンを一酸化炭素および水素と反応させて、該モノオレフィンよりも炭素数が１つ多い飽和脂肪族アルデヒドおよび飽和脂肪族アルコールを製造する（オキソ合成反応）方法は、オキソ合成プロセスとして広く用いられている。この反応により得られるアルコールは、可塑剤の原料、農薬、医薬または食品添加物等の中間原料等として有用である。
【０００３】
上記のアルコールの製造法において、コバルトカルボニル系触媒を使用する方法が知られている。この方法は、反応速度も大きく、触媒回収も容易であるという長所をもっている。しかし、この方法は反応に触媒として酸性度の高いコバルトカルボニル系触媒を用いるため、副生成物が多く生成するという問題があった。反応初期に、モノオレフィンからの主生成物として該モノオレフィンより炭素数の１つ多い飽和脂肪族アルデヒドを生じ、さらに水素添加反応が起こって、該モノオレフィンより炭素数の１つ多い飽和脂肪族アルコールが生成する。さらに、該アルデヒドは、該アルコールと反応し、アセタールに変化し、さらにアセタール由来の副生成物を生成する。アセタールは、酸性水溶液中、容易に加水分解し、アルデヒドとアルコールとなる。しかしながら、アセタールから生成する飽和エーテル、エーテルアルデヒドおよびエーテルアルコールは、アルコールまたはアルデヒド等の有効成分として回収することのできない副生成物である。このため、アセタールおよびアセタールからの副生成物の生成を抑制することが、該方法の課題となっている。以下に、前記したようなオキソ合成反応における副生成物の生成フローを示す。
【０００４】
【化１】
0004368454.tif 000002
（式中、Ｒ1およびＲ2は、アルキル等を表す。ただし、Ｒ2は、Ｒ1より炭素数が２多いアルキル等である。）
そこで、上記の問題を解決するために、特公昭６２−１９３０号公報は、ヒドロコバルトテトラカルボニル触媒存在下、アセタールからの副反応を抑制するために、反応系に水を共存させる方法を開示している。しかしながら、該方法も、長時間、アルデヒドとアルコールが反応系内に共存するため、アセタールおよびアセタールからの副生成物の生成量が多く、実用上、満足されるものではない。
【０００５】
また、特公昭５８−５７４１４号公報記載の方法は、オキソ合成反応後の未反応モノオレフィンを、さらに高圧ガス分離器中で反応させる方法であるが、高圧ガス分離器という特殊な装置が必要である点やモノオレフィンからアルデヒドまたはアルコールへの選択率、副生成物の生成という点から実用上、満足されるものではない。
【０００６】
また、英国特許７０２，２０４Ｂは、オレフィンと一酸化炭素と水素とを、コバルト触媒存在下、反応させ、次いで、反応物から未反応のモノオレフィンを分離し、さらに、該未反応のモノオレフィンと一酸化炭素と水素とを、コバルト触媒存在下、反応させる酸素含有化合物の製造法を開示している。しかしながら、該製造法もモノオレフィンからアルデヒドまたはアルコールへの選択率、副生成物の生成という点から実用上、満足されるものではない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、モノオレフィン、一酸化炭素および水素を反応させるアルコールまたはアルデヒドの製造法において、副生成物の生成量が少なく、原料の目的物への選択率の高い工業的生産に適した方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、モノオレフィンを原料として、該モノオレフィンよりも炭素数の１つ多い飽和脂肪族アルコールまたは飽和脂肪族アルデヒドを製造する方法において、モノオレフィンを、一酸化炭素および水素と、コバルトカルボニル系触媒の存在下、該モノオレフィンの転化率が５０〜９０％に到達するまで反応させる工程（第一段反応工程）と、次いで、第一段反応工程で得られた反応物より未反応モノオレフィンを分離する工程（未反応モノオレフィンの分離工程）と、次いで、分離された未反応モノオレフィンを一酸化炭素および水素と、コバルトカルボニル系触媒の存在下、反応させる工程（第二段反応工程）とを含み、かつ第一段反応工程および第二段反応工程の少なくとも一つの工程を水の存在下行うことを特徴とするアルコールまたはアルデヒドの製造法に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の製造法において、原料であるモノオレフィンは、炭素−炭素間の二重結合を１つもつ炭化水素のことであるが、中でも、炭素数３〜２０の直鎖または分岐状あるいは脂環状モノオレフィンが好ましく、さらには、炭素数３〜２０の直鎖または分岐状のモノオレフィンが好ましく、さらには、炭素数３〜１０の直鎖または分岐状のモノオレフィンがより好ましく使用される。該モノオレフィンとしては、プロピレン、ブテン、イソブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン等があげられる。また、原料であるモノオレフィンは、種々の立体異性体、光学異性体を含む場合があるが、これらの混合物として用いてもよい。例えば、プロピレンダイマーとして、ヘキセン、２−メチルペンテン、３−メチルペンテン、４−メチルペンテン、２，３−ジメチルブテン等の混合物であってもよく、ブテンダイマーとして、オクテン、２−メチルヘプテン、３−メチルヘプテン、２，４−ジメチルヘキセン、３，４−ジメチルヘキセン、２，３，４−トリメチルペンテン等の混合物であってもよい。
【００１０】
第一段反応工程では、該モノオレフィン、水素および一酸化炭素を、コバルトカルボニル系触媒存在下、反応させるが、その反応温度は、好ましくは、１２０〜２００℃、より好ましくは１４０〜１７０℃であり、反応圧力は、好ましくは、５０〜３５０ｋｇ／ｃｍ2、より好ましくは、１５０〜３３０ｋｇ／ｃｍ2であり、水素と一酸化炭素の混合ガス比（Ｈ2／ＣＯ：モル比）は、好ましくは、０．８〜２、より好ましくは１〜１．６である。
【００１１】
コバルトカルボニル系触媒としては、通常のオキソ合成用に用いるられるものが使用でき、例えば、ヒドロコバルトテトラカルボニルまたはジコバルトオクタカルボニルの型で反応系に供給される。該触媒は、コバルト金属がモノオレフィンに対して、好ましくは０．１〜１．０重量％、より好ましくは０．２〜０．６重量％となるように使用される。
【００１２】
第一段反応工程における反応は、該モノオレフィンの転化率が５０〜９０％に到達した時点で終了する。モノオレフィンの転化率は、ガスクロマトグラフィー等の分析値より算出される。モノオレフィンの転化率は、以下の式より求められる値である。
【００１３】
【数１】
0004368454.tif 000003
反応終了後に、反応組成物中から例えば、以下の方法にて、コバルトカルボニル系触媒を抽出または分解により除去するのが好ましい。反応組成物にアルカリ金属化合物の水溶液またはアルカリ土類金属化合物の水溶液を加えて抽出を行い、コバルトカルボニル系触媒の除去を行う。この場合、アルカリ金属化合物の水溶液またはアルカリ土類金属化合物の水溶液は、水溶液中のアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物の濃度が０．１〜４重量％、好ましくは１〜２重量％となるように調製され、アルカリ金属／コバルト原子比（モル比）が１〜５、好ましくは１〜２、アルカリ土類金属／コバルト原子比（モル比）が０．５〜２．５、好ましくは０．５〜１になるように使用される。アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム等の水酸化物、金属塩等があげられる。前記の方法により、コバルトカルボニル系触媒の除去を行えば、反応時に生成するアセタールは、ほとんどエーテルまたはエーテルアルデヒド等に変化しない。
【００１４】
上記の方法におけるコバルトカルボニル系触媒の除去時の圧力としては、コバルトカルボニル系触媒が安定に存在できる圧力を保つ必要があり、具体的には一酸化炭素分圧として５０ｋｇ／ｃｍ2以上が好ましい。また、コバルトカルボニル系触媒の除去時の温度としては１００〜１４０℃が好ましい。
次いで、第一段反応工程で得られた反応組成物またはコバルトカルボニル系触媒の除去処理を行った該反応組成物から未反応モノオレフィンを分離する工程（未反応モノオレフィンの分離工程）を行う。
【００１５】
通常、これら反応組成物からの未反応モノオレフィンの分離は、蒸留操作等によって行うことができる。蒸留操作条件は、特に限定されず、蒸留物により適宜、選択される。また、前記の分離工程において、未反応モノオレフィン留分にパラフィンが含まれていてもよく、そのまま、第二段反応工程の原料としてもよい。未反応モノオレフィンを分離された反応組成物は、目的のアルコールまたはアルデヒドを主成分とした組成物であり、さらに、この組成物を例えば、酸化銅−酸化クロムからなる銅−クロム系触媒またはラネーニッケル等のニッケル系触媒等を使用して、水素化することにより、目的のアルコールを主成分とする組成物を得ることができる。
【００１６】
さらに、分離された未反応モノオレフィンを水素および一酸化炭素と、コバルトカルボニル系触媒の存在下、反応させる（第二段反応工程）。反応時の温度、圧力、水素と一酸化炭素の混合ガス比、コバルトカルボニル系触媒の使用量等の各条件は、前記の第一段反応工程の条件に準じて選択することができる。
第二段反応工程においては、該未反応モノオレフィンの転化率を９０％以上に到達させることが好ましい。
【００１７】
さらに、第二段反応工程終了後、前記した方法と同様にして、反応終了後の反応組成物からコバルトカルボニル系触媒の除去を行うのが好ましい。
第一段反応工程および第二段反応工程の少なくとも一つの工程において、水の存在下、反応を行う。水の使用量は、モノオレフィンに対して、好ましくは、０．５〜３０重量％、より好ましくは、１〜１０重量％である。また、水を使用する場合、必要に応じて、メタノール、エタノール、プロパノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の溶媒を水に対して０．１〜５重量％使用してもよい。また、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等の界面活性剤を使用してもよく、該界面活性剤の使用量はモノオレフィンに対して０．０１〜０．５重量％が好ましい。水は反応系において、溶解しているかまたは水滴径が少なくとも０．５ｍｍ以下になっていることが好ましい。
【００１８】
また、反応系内の副生成物の濃度がより高い第二段反応工程を水の存在下に行うのが好ましい。
また、反応器が搭型連続反応器の場合、水素と一酸化炭素の混合ガスおよびモノオレフィンの合計の線速が０．５ｍ／秒以上である流路に水を供給することが好ましい。
【００１９】
本発明の製造法において、反応時に目的のアルデヒド由来のギ酸エステルが生成するが、該ギ酸エステルは、公知の水素化方法、例えば、パラジウム−炭素等を触媒とした接触還元または水素化アルミニウムリチウム等の還元試薬等を用いた方法等により容易に目的のアルコールにすることができる。
本発明の製造法では、反応系内におけるアルコールとアルデヒドの共存時間が短いため、アセタールおよびアセタールからの副生成物の生成を微量に抑えることができ、また、原料のモノオレフィンから該モノオレフィンより炭素数の１つ多い飽和脂肪族アルコールまたは飽和脂肪族アルデヒドを高収率で得ることができる。
また、本発明の方法では、通常、目的物としてアルコールとアルデヒドが主生成物として製造されるが、アルコールのみ、またはアルデヒドのみを製造する場合も本発明の製造法の概念に含まれる。
【００２０】
本発明の方法により得られるアルコールおよびアルデヒドを主成分とする反応液は、必要に応じて、水素化反応に付され、アルコールを主成分とする反応液になり、さらに、これを蒸留等の操作により精製することにより、アルコールのみが分離され、該アルコールは、可塑剤の原料、農薬、医薬または食品添加物等の中間原料等として使用される。
【００２１】
また、前記以外にも、本発明の方法により得られるアルコールおよびアルデヒドを主成分とする反応液を蒸留等の操作に付すことによりアルコールとアルデヒドが分離され、該アルコールは前記と同様な用途に、該アルデヒドは、有機酸、ジオール等の原料として使用することができる。
以下に本発明に基づく実施例を示すが本発明は実施例に限定されるものではない。
【００２２】
【実施例】
実施例１  （第一段反応工程）
Ａ．原料として、プロピレンダイマー（組成：２−メチルペンテン−１  ９２％、ｎ−ヘキセン類  ２％、２，３−ジメチルブテン類  ２％、４−メチルペンテン類  １％、その他のプロピレンダイマー  ３％；ここで、類という表現は、二重結合を異なる位置にもつモノオレフィンの混合物を表し、例えば、ｎ−ヘキセン類は、ｎ−ヘキセン−１、ｎ−ヘキセン−２およびｎ−ヘキセン−３の混合物、２，３−ジメチルブテン類は、２，３−ジメチルブテン−１、２，３−ジメチルブテン−２の混合物、４−メチルペンテン類は、４−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−２および４−メチルペンテン−３の混合物を表す。また、％は、重量％を表す。以下、原料のモノオレフィンの組成において、類は、同様の意味を表し、％は、重量％を表す）２４０ｇを５００ｍｌステンレス製上下攪拌式オートクレーブにいれた。
【００２３】
さらに、ジコバルトオクタカルボニル（関東化学株式会社製）０．２４ｇをオートクレーブ内にしこみ、窒素置換を行った。次いで、水素と一酸化炭素の混合ガス（Ｈ2／ＣＯ＝１．３：モル比、混合ガス比については以下、同様にモル比である）を圧力１２０ｋｇ／ｃｍ2となるように供給した。このオートクレーブを電気炉にいれ、徐々に昇温した。反応液温度が約１２０℃となった時点からガス吸収が徐々に始まったが、このとき、オートクレーブ内の圧力が１６０ｋｇ／ｃｍ2で一定となるように混合ガスの供給量を調節した。３０分経過後、反応液の温度が１４０℃に達した時点でオートクレーブの冷却をした。反応液の温度が１２０℃になった時点でオートクレーブに１．２重量％水酸化ナトリウム水溶液６．９１ｍｌを圧入した。そのままの状態で、さらに３０分間攪拌を続け、室温まで冷却後、脱圧し、内容物を取り出した。内容物を水洗後、以下の分析条件のガスクロマトグラフィーで分析した結果、オレフィン転化率は、７５．６％であった。ガスクロマトグラフィー分析では内部標準物としてノルマルウンデカンを使用した。
【００２４】
ガスクロマトグラフィー分析条件
カラム：キャピラリーカラムＣＰ−ＳＩＬ（ジーエルサイエンス社製）
カラム径０．２５ｍｍ×長さ２５ｍ
温度条件：８０〜２８０℃（昇温５℃／分）
以下の実施例、比較例においても上記のガスクロマトグラフィー分析条件で分析した。
【００２５】
（未反応モノオレフィンの分離工程）
Ｂ．第一段反応工程で得られた内容物を２０段蒸留塔を用いた大気圧下、蒸留塔の塔頂温度６０〜１５０℃でのバッチ蒸留に付し未反応プロピレンダイマーおよびパラフィン混合物２４ｇを回収した。未反応モノオレフィン量はブロム価より求めた。
【００２６】
（第二段反応工程）
Ｃ．回収した未反応プロピレンダイマーおよびパラフィン混合物２４ｇ（未反応モノオレフィン８９．２％、パラフィン１０．８％）を１００ｍｌステンレス製上下攪拌式オートクレーブに仕込み、ジコバルトオクタカルボニル（関東化学株式会社製）０．０８ｇを添加し、さらに脱酸素した水５ｇを加えた後、オートクレーブ内を窒素置換した。次いで、水素と一酸化炭素の混合ガス（Ｈ2／ＣＯ＝１．３）を圧力１２０ｋｇ／ｃｍ2となるように供給した。このオートクレーブを電気炉に入れ、徐々に昇温を行うと、１２０℃付近からガス吸収が徐々に始まった。オートクレーブ内の圧力が１６０ｋｇ／ｃｍ2で一定となるように上記混合ガスを供給した。温度が１５０℃に達してから、１時間後にモノオレフィン転化率は９８％に到達した。次いで、オートクレーブを１２０℃まで冷却し、反応液に１．２重量％水酸化ナトリウム水溶液２．３ｍｌを圧入した。そのままの状態で３０分間攪拌を続け、次いで、室温まで冷却後、脱圧し、内容物を取り出した。内容物は、水洗後、ガスクロマトグラフィーで分析した。
【００２７】
比較例１
実施例１と同じ組成のプロピレンダイマー２４ｇを１００ｍｌステンレス製上下攪拌式オートクレーブに仕込み、ジコバルトオクタカルボニル（関東化学株式会社製）０．１ｇを添加した後、オートクレーブ内を窒素置換した。次いで、水素と一酸化炭素の混合ガス（Ｈ2／ＣＯ＝１．３）を圧力１２０ｋｇ／ｃｍ2となるように供給した。このオートクレーブを電気炉に入れ、徐々に昇温を行うと１２０℃付近からガス吸収が徐々に始まった。オートクレーブ内の圧力が１６０ｋｇ／ｃｍ2で一定となるように、上記の混合ガスを調圧弁を通して連続的に供給した。温度が１５０℃に達してから１時間経過後、モノオレフィン転化率は９８．６％となった。次いで、オートクレーブを１２０℃まで冷却した後に、オートクレーブに１．２重量％水酸化ナトリウム水溶液２．９ｍｌをポンプで圧入し、そのままの状態で３０分間攪拌を続け、次いで、室温まで冷却後、脱圧し、内容物を取り出した。内容物は水洗後、ガスクロマトグラフィーで分析した。
【００２８】
比較例２（特公昭６２−１９３０号公報記載の方法）
原料において水６ｇを加える以外は、比較例１と同様な操作を行った。
【００２９】
比較例３（英国特許７０２，２０４Ｂ記載の方法）
第二段反応工程において、水５ｇを加えない以外は実施例１と同様な操作を行った。
【００３０】
実施例１および比較例１〜３で得られた反応物組成および通算成績を表１に示す。各組成は、ガスクロマトグラフィーで分析して得られたものである。表１の項目中の通算組成は、第一段反応工程と第二段反応工程とで得られた反応組成物の合計の組成を示している。また、表中の項目であるアルコール、アルデヒド、エーテル、エーテルアルデヒド、エーテルアルコール、アセタールおよびギ酸エステルは、以下の反応式（例えば、末端に二重結合を有するモノオレフィンを用いた場合）に準じて、原料のモノオレフィンに対応するものを表している（以下の表２〜５についても同様である）。
【００３１】
【化２】
0004368454.tif 000004
（式中、Ｒ3は、アルキル等を表し、Ｒ4は、Ｒ3より炭素数の２つ多いアルキル等を表す）
また、モノオレフィン選択率は、以下の式により求めた。
【００３２】
【数２】
0004368454.tif 000005
【００３３】
【表１】
0004368454.tif 000006
本発明の製造法では、比較例の製造法と比較して、アセタール、エーテル、エーテルアルデヒド、エーテルアルコール等の副生成物の生成量が低く、モノオレフィンからのアルコールおよびアルデヒドの収率が高い。
【００３４】
実施例２
原料としてブテンダイマー（組成：３−メチルヘプテン類  ６５％、３，４−ジメチルヘキセン類  ２０％、２，４−ジメチルヘキセン類  ６％、ｎ−オクテン類  ５％、２−メチルヘプテン類  ２％、２，３，４−トリメチルペンテン類１．５％、その他のブテンダイマー  ０．５％）２４０ｇを使用して、第一段反応工程においては、ジコバルトオクタカルボニル  ０．３ｇ、１．２重量％水酸化ナトリウム水溶液８．６ｍｌを用いて、第二反応工程においては、ジコバルトオクタカルボニル  ０．１ｇ、１．２重量％水酸化ナトリウム水溶液２．９ｍｌを用いて、第一段反応工程の反応条件を１５０℃、２時間と変更した以外は、実施例１に準じて操作を行った。第一段反応工程におけるモノオレフィン転化率は７２％、第二段反応工程におけるモノオレフィン転化率は９５％であった。
【００３５】
比較例４
原料として実施例２と同じ組成のブテンダイマー２４ｇを用い、反応条件を１５０℃、３時間とした以外は比較例１に準じて操作を実施した。
【００３６】
比較例５（特公昭６２−１９３０号公報記載の方法）
反応において、水６ｇを加える以外は、比較例４と同様な操作を行った。
【００３７】
比較例６（英国特許７０２，２０４Ｂ記載の方法）
第二段反応工程において、水５ｇを加えない以外は実施例２と同様な操作を行った。
【００３８】
実施例３
第二段反応工程において、水を４ｇ、さらにポリオキシエチレンラウリルエーテル４ｍｇを使用する以外は実施例２と同様な操作を行なった。第一段反応工程におけるモノオレフィン転化率は、６８．０％、第二段反応工程におけるモノオレフィン転化率は、９６．４％であった。
【００３９】
実施例２、３および比較例４〜６で得られた反応物組成および通算成績を表２および３に示す。各組成は、前記と同様の分析条件によりガスクロマトグラフィーで分析して得られたものである。
【００４０】
【表２】
0004368454.tif 000007
【００４１】
【表３】
0004368454.tif 000008
本発明の製造法では、比較例の製造法と比較して、アセタール、エーテル、エーテルアルデヒド、エーテルアルコール等の副生成物の生成量が低く、モノオレフィンからのアルコールおよびアルデヒドの収率が高い。
【００４２】
実施例４
原料としてプロピレントリマー（２，２，５−トリメチルヘキセン類  ０．９％、２，２，４−トリメチルヘキセン類  ０．２％、２，３，５−トリメチルヘキセン類  １．９％、２，２−ジメチルヘプテン類  ２．９％、２，２，３−トリメチルヘキセン類  １３．４％、２，４−ジメチルヘプテン類  ０．７％、２，６−ジメチルヘプテン類  ３．７％、２，５−ジメチルヘプテン類  １７．３％、３，５−ジメチルヘプテン類  ９．３％、２−メチル−３−エチルヘキセン類  ４．９％、２，３−ジメチルヘプテン類  １６．１％、３，４−ジメチルヘプテン類  １８．１％、４−メチルオクテン類  １．７％、２−メチルオクテン類  １．３％、３−メチルオクテン類  １．６％、その他のプロピレントリマー６．０％）２４０ｇを用いて、第一段反応工程においては、ジコバルトオクタカルボニル０．５ｇ、１．２重量％水酸化ナトリウム水溶液１４．３ｍｌを使用して、第二段反応工程においては、ジコバルトオクタカルボニル０．１５ｇ、１．２重量％水酸化ナトリウム水溶液４．４ｍｌを使用して、第一段反応工程の反応条件を１５０℃、４時間に変更する以外は、実施例１に準じて操作を行った。第一段反応工程におけるモノオレフィン転化率は６７％、第二段反応工程におけるモノオレフィン転化率は９２．３％であった。
【００４３】
比較例７
原料として実施例４と同じ組成のプロピレントリマー２４ｇを用いて、反応条件を１５０℃、５時間とした以外は、比較例１に準じて操作を行った。
【００４４】
実施例４および比較例７で得られた反応物組成および通算成績を表４に示す。各組成は、前記と同様の分析条件によりガスクロマトグラフィーで分析して得られたものである。
【００４５】
【表４】
0004368454.tif 000009
【００４６】
実施例５
Ａ．第一段反応工程および未反応モノオレフィンおよびパラフィンの分離
図１に工業的連続反応装置を用いて行う場合のフローを示す。原料としては実施例２と同様の組成のブテンダイマーを使用した。予め、ジコバルトオクタカルボニルを溶解したブテンダイマー（コバルト金属として１．５ｇ／ｋｇ）は配管１を通って１５００ｇ／時間で供給された。この供給液と同時に圧縮された水素と一酸化炭素の混合ガス（Ｈ2／ＣＯ＝１．３）が配管２より供給された。ブテンダイマーと、水素と一酸化炭素の混合ガスの混合物は、スタティックミキサー４で十分に混合されオキソ反応塔５に上向きの流れで供給された。このときの反応帯の液の線速が上向きに１ｍ／秒以上になるようにガス流量を制御した。
【００４７】
反応塔５を出た液は、熱交換器１３で１２０℃に冷却され、脱コバルト塔６に入り、脱コバルト塔６で、配管８より供給された１．２重量％水酸化ナトリウム水溶液と接触した。このときのナトリウム／コバルトの当量比が１．２〜１．４となるように制御した。反応液は、脱コバルト塔６で溶解している大部分のコバルトを除去された後、気液分離器７で脱圧され、水洗塔９に供給された。次いで、水洗された液から、２０段の連続蒸留塔１０でパラフィンと未反応ブテンダイマーが分離された。パラフィンと未反応ブテンダイマーは、窒素で置換された受器１１に蓄積された。第一段反応工程におけるモノオレフィン転化率は７１．５％であった。
【００４８】
Ｂ．第二段反応工程
受器１１に蓄積された未反応ブテンダイマーとパラフィンの混合物は、コバルト金属として４ｇ／ｋｇとなるようにジコバルトオクタカルボニルを溶解した後、第一段反応工程と同様に配管１を通って１０００ｇ／時間で供給された。この供給液と同時に圧縮された水素と一酸化炭素の混合ガス（Ｈ2／ＣＯ＝１．３）が配管２より供給された。ブテンダイマーとガスを混合させた後に水が６０ｇ／時間の速度で配管３より供給された。ブテンダイマー、水素と一酸化炭素の混合ガス、および水の混合物はスタティックミキサー４で十分に混合され、反応塔５に上向きの流れで供給された。このときの反応帯の液の線速が上向きに１ｍ／秒以上になるようにガス流量を制御した。
【００４９】
反応塔５を出た液は、熱交換器１３で１２０℃に冷却され、脱コバルト塔６に入り、脱コバルト塔６で、配管８より供給された１．２重量％水酸化ナトリウム水溶液と接触した。このときのナトリウム／コバルトの当量比が１．２〜１．４となるように制御した。反応液は、脱コバルト塔６で溶解している大部分のコバルトを除去された後、気液分離器７で脱圧され水洗工程に付された。第二段反応工程におけるモノオレフィンの転化率は、９１．３％であった。実施例５の第一段反応工程および第二段反応工程で得られた反応物組成および通算成績を表５に示す。各組成は、前記と同様の分析条件によりガスクロマトグラフィーで分析して得られたものである。
【００５０】
【表５】
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【００５１】
【発明の効果】
本発明によりモノオレフィン、一酸化炭素および水素を反応させるアルコールまたはアルデヒドの製造法において、副生成物の生成量が少なく、原料の目的物への選択率の高い工業的生産に適した方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明の製造法の工業的連続反応装置のフローである。
【図１】
【符号の説明】
１：モノオレフィン供給配管、２：水素と一酸化炭素の混合ガス供給配管、３：水の供給配管、４：スタティックミキサー、５：反応塔、６：脱コバルト塔、７：気液分離器、８：水酸化ナトリウム水溶液供給配管、９：水洗塔、１０：段数２０段の連続蒸留塔、１１：受器、１２：熱交換器、１３：熱交換器、１４：水酸化ナトリウム水溶液供給配管
【図１】
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