(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面に、ジアセトンアクリルアミド単位を３．４〜１５モル％含有する脂肪酸ビニルエステル共重合体のケン化物１００重量部に対して、架橋剤０．１〜２０重量部を反応させることにより得られる架橋被膜を有することを特徴とする積層フィルム。
【請求項２】
脂肪酸ビニルエステル共重合体のケン化物がα−オレフィン重合体単位を０．０５〜１０モル％共重合したものであることを特徴とする請求項１記載の積層フィルム。
【請求項３】
架橋剤がヒドラジン化合物より選ばれる１種以上の化合物である請求項１又は２記載の積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐水性およびガスバリアー性に優れた食品包装材料等に用いることのできる積層フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミド、ポリエステル等の熱可塑性樹脂フィルムは強度、透明性、成形性に優れていることから、包装材料として幅広い用途に使用されている。しかしながら、これらの熱可塑性樹脂フィルムは酸素等のガス透過性が大きいため、一般食品、レトルト処理用食品等の包装に使用した場合、長時間保存するうちに、フィルムを透過した酸素等のガスによる内容物の変質が生じる。
【０００３】
そこで、熱可塑性樹脂の表面にポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）のエマルジョン等をコーティングし、ガスバリアー性の高いＰＶＤＣ層を形成せしめた積層フィルムが食品包装等に広く使用されてきた。しかしながら、ＰＶＤＣは焼却時に塩素ガス等の有毒物質を発生するため、近年、環境への関心が高まるとともに、他材料への移行が強く望まれている。
【０００４】
一方、ＰＶＤＣに代わる素材として、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は焼却時の有毒ガス発生の問題もなく、低湿度下でのガスバリアー性も高いが、ＰＶＡ自体の性質として、高湿度下での吸湿性が高く、吸湿時のガスバリアー性が低下するという問題があり、また、ＰＶＡは水溶性樹脂であるため、水と直接接触した場合にＰＶＡ樹脂の溶出が起こるという問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来技術の欠点を解決し、耐水性と低湿度下のみならず高湿度下においてもガスバリアー性に優れた食品包装材料等に用いることのできる積層フィルムを提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の要旨は、熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面に、ジアセトンアクリルアミド単位を０．０５〜１５モル％含有するジアセトンアクリルアミド−脂肪酸ビニルエステル共重合体のケン化物１００重量部に対して、架橋剤０．１〜２０重量部を反応させることにより得られる架橋皮膜を有することを特徴とする積層フィルムである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において用いられるジアセトンアクリルアミド−脂肪酸ビニルエステル共重合体のケン化物のジアセトンアクリルアミド単位の含有量は０．０５〜１５モル％の範囲である。ジアセトンアクリルアミド単位の含有量が０．０５モル％未満であると、耐水化の目的を達成することができない。また、含有量が１５モル％を超えても、耐水化効果が飽和状態になるだけでなく、水溶性が低下し、作業性に問題が生じる。
【０００８】
脂肪酸ビニルエステルとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどが挙げられ、中でも酢酸ビニルが工業的に好ましい。
【０００９】
本発明における共重合体は、従来より公知のバルク重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などの各種の重合法により製造することができるが、中でもメタノールを溶剤として用いる溶液重合が工業的に好ましい。
【００１０】
また、共重合体のケン化方法は、従来より公知のアルカリケン化および酸ケン化法を適用することができ、中でも重合体のメタノール溶液またはメタノールと水、酢酸メチル、ベンゼン等の混合溶液に水酸化アルカリを添加して加アルコール分解する方法が工業的に好ましい。
【００１１】
また、本発明で使用されるジアセトンアクリルアミド−脂肪酸ビニルエステル共重合体のケン化物の重合度、ケン化度は特に制限されないが、２０℃における４％水溶液粘度が３ｍＰａ・ｓ以上、ケン化度８５モル％以上が好ましい。
【００１２】
本発明で使用される脂肪酸ビニルエステルは、本発明の効果を阻害しない範囲で、例えば、クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和モノカルボン酸およびそのエステル・塩・無水物・アミド・ニトリル類、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸およびその塩、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノメチル等の不飽和二塩基酸モノアルキルエステル類、アルキルビニルエーテル類、ビニルピロリドン類を共重合したものであってもよい。
また、得られた共重合体をアセタール化、ウレタン化、エーテル化、グラフト化、リン酸エステル化、アセトアセチル化などによって変性したものでもよい。
【００１３】
また、本発明における共重合体は、α−オレフィンを０．０５〜１０モル％共重合することにより、ジアセトンアクリルアミド−脂肪酸ビニルエステル共重合体のケン化物に比べて、高湿度下でのガスバリアー性がさらに高くなる。
α−オレフィン単位の含有量が０．０５モル％未満であると、高湿度下でのガスバリアー性の改良効果が小さく、１０モル％を超えると、水溶性が低下して作業性に問題が生じやすくなる。
【００１４】
共重合成分として用いられるα−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンなどが挙げられ、中でもエチレンが工業的に好ましい。
【００１５】
本発明において架橋剤として使用されるヒドラジン化合物としては、例えばヒドラジン、ヒドラジンヒドラート、ヒドラジンの１水和物もしくは塩、カルボヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スべリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、ヘキサデカン二酸ジヒドラジド、テフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、４，４’−ビスベンゼンジヒドラジド、２，６−ピリジンジヒドラジド、１，４−シクロヘキサンジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、Ｎ、Ｎ’−ヘキサメチレンビスセミカルバジド、イタコン酸ジヒドラジド、エチレンジアミン四酢酸テトラヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、１，２，３−ベンゼントリヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド、ニトリロ酢酸トリヒドラジド、シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジド、およびＮ−アミノポリアクリルアミドなどが挙げられる。
また、これらのヒドラジン系化合物にケトン基を有するアセトン、メチルエチルケトンを反応させたアジピン酸ジヒドラジドジアセトンヒドラジン、アジピン酸ジヒドラジドジメチルエチルケトンヒドラジンなどのヒドラジン化合物の誘導体などが挙げられる。
【００１６】
また、本発明で使用されるヒドラジン化合物の添加量は、共重合体のケン化物が１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜１５重量部であり、さらに好ましくは、１〜１２重量部である。
ヒドラジン化合物の添加量が０．１重量部未満の場合には耐水化効果が低く、また２０重量部を超える場合には耐水化効果が飽和になるばかりでなく、未反応のヒドラジン化合物が水中に溶出するため好ましくない。
【００１７】
本発明における共重合体のケン化物の水溶液には、必要に応じてＰＶＡやデンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸誘導体、ゼラチン等の他の天然高分子、合成高分子、クレー、カオリン、タルク、シリカ、炭酸カルシウム等の無機充填剤、グリセリン、ソルビトール等の可塑剤、界面活性剤、消泡剤、帯電防止剤、キレート剤等を本発明の効果を損なわない範囲で配合することができる。
【００１８】
また、本発明における共重合体のケン化物の水溶液に架橋剤を添加した場合の水溶液中での架橋反応を防止するため、モノエタノールアミン、イソプロパノールアミン等の有機アミン化合物またはアンモニア等を添加して、可使時間を長くすることもできる。
【００１９】
本発明における共重合体のケン化物の水溶液をフィルムにコーティングする方法は特に限定されるものではなく、グラビアロールコーティング法、リバースグラビアコーティング法、リバースロールコーティング法、ワイヤーバーコーティング法などの通常使用されている方法を用いることができる。
また、フィルムを延伸する前にコーティングを行うプリコート法、延伸後にコーティングを行うポストコート法のいずれの方法を用いることもできる。
【００２０】
本発明における基材フィルムとして用いる熱可塑性樹脂としては特に制限がなく、ポリプロピレン、ポリエステル、ナイロン等の延伸、もしくは未延伸のフィルムが挙げられる。
【００２１】
【実施例】
次に、実施例により本発明を具体的に説明する。
【００２２】
・フィルムの耐水性試験
積層フィルムを９５℃の熱水に３０分間浸水して塗膜の様子を観察し、次のように評価した。
○：粘つきがない。
△：粘つきが多少ある。
×：粘つきが多く、塗工物が溶出している。
【００２３】
・フィルムの酸素ガスバリアー性試験
酸素バリアー性測定器（モコン社製）により積層フィルムを２０℃、相対湿度６５％、及び８５％の条件下で酸素透過量［ｃｃ／ｍ2 ・ｄａｙ・ａｔｍ］を測定した。
◎：１０以下
○：１０以上、３０以下
△：３０超、８０以下
×：８０超
【００２４】
ジアセトンアクリルアミド−酢酸ビニルエステル共重合体のケン化物の合成
合成例１
攪拌機、温度計、環流冷却機、窒素吹込み口、開始剤導入口及び変性モノマー導入口を備えたガラス製フラスコ中に酢酸ビニル６７２重量部、ジアセトンアクリルアミド１０重量部、及びメタノール１７８重量部を仕込み、系内の窒素置換を行った後、内温を６０℃まで昇温した。この系に２，２’−アゾビスイソブチリロニトニル０．３重量部をメタノール５０重量部に溶解した溶液を添加し、重合を開始した。重合開始後、５時間かけてジアセトンアクリルアミド５５重量部をメタノール３５重量部に溶解した溶液を添加ポンプを用いて一定速度で添加した。６時間後に重合収率が７６％に達したところで、重合禁止剤としてｍ−ジニトロベンゼンを添加し、重合を停止した。
得られた反応混合物にメタノール蒸気を加えながら残存する酢酸ビニルを留出し、ジアセトンアクリルアミド−酢酸ビニルエステル共重合体の５０％メタノール溶液を得た。この混合物５００重量部にメタノール５０重量部と水酸化ナトリウムの４％メタノール溶液１０重量部とを加えてよく混合し、４０℃でケン化反応を行った。得られたゲル状物を粉砕し、メタノールでよく洗浄した後に乾燥して、ジアセトンアクリルアミド−酢酸ビニルエステル共重合体のケン化物を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、得られた樹脂中のジアセトンアクリルアミド単位の含有量は５．０モル％であり、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて重合度、ケン化度を測定したところ、それぞれ１６００、９８．４モル％であった。
得られた樹脂の分析値を表１に示す。
【００２５】
合成例２〜４
モノマーの配合比、添加剤量、重合収率等の重合条件、ケン化条件を変更し、合成例１と同様にして合成例２〜４のジアセトンアクリルアミド−酢酸ビニル共重合体のケン化物を合成した。
得られた樹脂の分析値を表１に示す。
【００２６】
ジアセトンアクリルアミド−エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物の合成
合成例５
攪拌機、窒素導入口、エチレン導入口、変性モノマー導入口、及び開始剤添加口を備えたステンレス製の加圧反応槽に酢酸ビニル５００重量部、ジアセトンアクリルアミド５重量部、メタノール９５重量部を仕込み、６０℃に昇温した後、系内を窒素置換した。次いで反応槽内の圧力が６ｋｇ／ｃｍ2 になるようにエチレンを仕込み、内温を６０℃まで昇温した。この系に２，２’−アゾビス（４−メトキシ）−２，４−ジメチルバレロニトリル０．０１重量部をメタノール１重量部に溶解した溶液を添加し、重合を開始した。重合開始後、エチレンを導入して、反応槽内の圧力６ｋｇ／ｃｍ2 及び重合温度を６０℃に維持し、５時間かけてジアセトンアクリルアミド１８重量部をメタノール１２重量部に溶解した溶液を、６時間かけて２，２’−アゾビス（４−メトキシ）−２，４−ジメチルバレロニトリル０．３重量部をメタノール２０重量部に溶解した溶液をそれぞれ添加ポンプを用いて一定速度で添加した。６時間後に重合収率が４０％に達したところで、冷却して重合を停止した。
さらに、反応槽を常圧にして脱エチレンした後、窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。ついで反応混合物にメタノール蒸気を加えながら残存の酢酸ビニルモノマーを留出し、ジアセトンアクリルアミド−エチレン酢酸ビニル共重合体の４０％メタノール溶液を得た。この混合物５００重量部にメタノール４０重量部と水酸化ナトリウムの４％メタノール水溶液８重量部とを加えてよく混合し、４０℃でケン化反応を行った。得られたゲル状物を粉砕し、メタノールでよく洗浄した後に乾燥して、ジアセトンアクリルアミド−エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、得られた樹脂中のジアセトンアクリルアミド単位の含有量は、３．４モル％であり、エチレン単位の含有量は２．８モル％であった。また、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて重合度、ケン化度を測定したところ、それぞれ１５６０、９８．８モル％であった。
得られた樹脂の分析値を表１に示す。
【００２７】
合成例６
モノマーの配合比、添加剤量、重合収率等の重合条件、ケン化条件を変更し、合成例５と同様にしてジアセトンアクリルアミド−エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物を合成した。
得られた樹脂の分析値を表１に示す。
【００２８】
【表１】
0004346714.tif 000002
【００２９】
実施例１
合成例１で得られたジアセトンアクリルアミド−酢酸ビニル共重合体のケン化物を純水中に撹拌しながら徐々に投入し、均一に分散させた後９０℃に加熱して完全溶解させ、１５％の水溶液を作製した。この水溶液１００重量部にアジピン酸ジヒドラジド０．７５重量部（５ｗｔ％／樹脂）を添加しよく撹拌した。
この混合溶液を厚み１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に、バーコーターを用いて塗布し、１５０℃、１分間乾燥して２μｍ厚の塗膜を有する積層フィルムを作製した。
得られた積層フィルムの耐水性およびガスバリアー性を評価した結果を表２に示す。
【００３０】
実施例２
アジピン酸ジヒドラジドの添加量を２．２５重量部（１５ｗｔ％／樹脂）とした以外は実施例１と同様にして積層フィルムを作製し、耐水性およびガスバリアー性を評価した。結果を表２に示す。
【００３１】
実施例３
架橋剤としてカルボヒドラジド０．７５重量部（５ｗｔ％／樹脂）を添加した以外は実施例１と同様にして積層フィルムを作製し、耐水性およびガスバリアー性を評価した。結果を表２に示す。
【００３２】
実施例４
架橋剤としてＮ−アミノポリアクリルアミド０．７５重量部（５ｗｔ％／樹脂）を使用した以外は実施例１と同様にして積層フィルムを作製し、耐水性およびガスバリアー性を評価した。結果を表２に示す。
【００３３】
実施例５
合成例２で得られたジアセトンアクリルアミド−酢酸ビニル共重合体のケン化物を使用した以外は実施例１と同様にして積層フィルムを作製し、耐水性およびガスバリアー性を評価した。結果を表２に示す。
【００３４】
実施例６
合成例５で得られたジアセトンアクリルアミド−エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物を使用した以外は実施例１と同様にして積層フィルムを作製し、耐水性およびガスバリアー性を評価した。結果を表２に示す。
【００３５】
実施例７
合成例６で得られたジアセトンアクリルアミド−エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物を使用した以外は実施例３と同様にして積層フィルムを作製し、耐水性およびガスバリアー性を評価した。結果を表２に示す。
【００３６】
比較例１
ポリビニルアルコール（ユニチカ社製ＵＦ−１７０Ｇ、重合度１７２０、ケン化度９８．５モル％）を純水中に撹拌しながら徐々に投入し、均一に分散させた後、９０℃に加熱して完全溶解させ、１５％の水溶液を作製した。
この水溶液を厚み１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に、バーコーターを用いて塗布し、１５０℃、１分間乾燥して２μｍ厚の塗膜を有する積層フィルムを作製し、耐水性およびガスバリアー性を評価した。結果を表２に示す。
【００３７】
比較例２
アジピン酸ジヒドラジドの添加量を０．００３重量部（０．０５ｗｔ％／樹脂）にした以外は実施例１と同様にして積層フィルムを作製し、耐水性およびガスバリアー性を評価した。結果を表２に示す。
【００３８】
比較例３
アジピン酸ジヒドラジドの添加量を１．８重量部（３０ｗｔ％／樹脂）にした以外は実施例１と同様にして積層フィルムを作製し、耐水性およびガスバリアー性を評価した。結果を表２に示す。
【００３９】
比較例４
合成例３で得られたジアセトンアクリルアミド−酢酸ビニル共重合体のケン化物を用いて実施例１と同様にして純水中に撹拌しながら徐々に投入し、均一に分散させた後９０℃に加熱したが溶解しなかったため、積層フィルムを作製することができなかった。
【００４０】
比較例５
合成例４で得られたジアセトンアクリルアミド−酢酸ビニル共重合体のケン化物を使用した以外は実施例１と同様にして積層フィルムを作製し、耐水性およびガスバリアー性を評価した。結果を表２に示す。
【００４１】
【表２】
0004346714.tif 000003
【００４２】
【発明の効果】
本発明によれば、耐水性に優れ、高湿度下においてもガスバリアー性に優れた、食品包装用等に適した積層フィルムを提供することができる。