(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に耐食性レジストが形成された金属を電解質中で定電位分極をおこない、耐食性レジストと金属界面以外の金属露出部分に不働体皮膜を形成し、前記定電位分極の電流値の経時変化を観察することにより、耐食性レジストと金属界面へのエッチング液の浸透を評価することを特徴とする金属上の耐食性レジスト密着性評価方法。
【請求項２】
金属上に耐食性レジストを形成し、
不純物除去のための表面処理を金属におこない、
電解質中で定電位分極をおこなって耐食性レジストと金属界面以外の金属露出部分に不働体皮膜を形成し、
定電位分極を続けながら電流密度変化を観察し、
耐食性レジストと金属界面へのエッチング液の浸透を評価することを特徴とする金属上の耐食レジスト密着性評価方法。
【請求項３】
前記金属がＮｉ３０〜５０重量％、残部Ｆｅを主体とするＦｅ−Ｎｉ系合金であり、
前記不純物除去のための表面処理が硫酸溶液中でのカソードおよびアノード処理であり、
前記電解質が硫酸ナトリウムと塩化ナトリウムの混合水溶液であることを特徴とする請求項２記載の金属上の耐食性レジスト密着性評価方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は金属上に耐食性レジストを形成しエッチング加工により製品を製造する、例えばリードフレームやブラウン管のシャドウマスク、プリント配線基板等の金属と耐食性レジストの密着性評価方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えばリードフレームやブラウン管のシャドウマスク、プリント配線基板等の金属上に耐食性レジストを形成しエッチング加工により製品を製造する方法において金属１と耐食性レジスト２の密着性は製品の形状や規格寸法などの品質を確保するために重要な要因である。
【０００３】
レジスト密着性の低下した状態では、耐食性レジスト２と金属１の界面４へエッチング液５が浸透し、金属１表面が腐蝕され、所望の外形寸法やエッチング形状を得られないばかりか、耐食性レジスト２の剥離を招く場合もある。
【０００４】
一般的には、この耐食性レジスト密着性の評価方法として、ピール試験や引っ張り試験等の金属１と耐食性レジスト２の物理的密着性を評価する方法が用いられるが、エッチング液５の金属１と耐食性レジスト２界面４への浸透が問題になる耐食性レジスト密着性の評価方法としては適切なものとは言い難い。また、一般的に耐食性レジスト２と金属１の密着力は大きいため、引っ張り試験等の物理的密着力評価を行った場合、金属１や耐食性レジスト２と測定機器の接点（主に接着剤を使用する）や耐食性レジスト２自体が破断する可能性が高く、耐食性レジスト２の金属１との密着性を純粋に計測することは困難である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題点を解決するためになされたものであり、耐食性レジスト２と金属１の密着性の適切な評価方法を提供すること目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１に係る発明は、表面に耐食性レジストが形成された金属を電解質中で定電位分極をおこない、その電流値の経時変化を観察することにより、耐食性レジストと金属界面へのエッチング液の浸透を評価することを特徴とする金属上の耐食性レジスト密着性評価方法である。
【０００７】
本発明の請求項２に係る発明は、金属上に耐食性レジストを形成し、不純物除去のための表面処理を金属におこない、電解質中で定電位分極をおこなって耐食性レジストと金属界面以外の金属露出部分に不働体皮膜を形成し、定電位分極を続けながら電流密度変化を観察し、耐食性レジストと金属界面へのエッチング液の浸透を評価することを特徴とする金属上の耐食レジスト密着性評価方法である。
【０００８】
本発明の請求項３に係る発明は、前記金属がＮｉ３０〜５０重量％、残部Ｆｅを主体とするＦｅ−Ｎｉ系合金であり、前記不純物除去のための表面処理が硫酸溶液中でのカソードおよびアノード処理であり、前記電解質が硫酸ナトリウムと塩化ナトリウムの混合水溶液であることを特徴とする請求項２記載の金属上の耐食性レジスト密着性評価方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本課題を解決するために、耐食性レジスト密着性について、そのメカニズムからの考察を行った。エッチング加工時の耐食性レジスト２と金属１界面のモデルを図１に示す。耐食性レジスト２と金属１界面でのエッチングの進行は耐食性レジスト２と金属１界面へのエッチャント５の浸透により促進され、耐食性レジスト２と金属１界面４との密着性が低い状態には耐食性レジスト２と金属１界面４へのエッチャント５の浸透が進行しやすい状態であるといえる。
【００１１】
そこで、この現象に着眼し、耐食性レジスト２と金属１界面４へのエッチング液５の浸透をモニタリングできる方法を模索した。本発明では、「隙間腐食」の原理を応用し、耐食性レジスト２と金属１界面４へのエッチング液５の浸透を数値化することを見いだした。ここで、隙間腐食の原理について説明する。隙間腐食は隙間部分７と、正常部分付近８での腐食反応種の経時的変化により生じる濃度差により発生する。隙間部分７では反応種と反応生成物の交換速度が遅いため反応種濃度が薄くなるが、比較して、正常部分８は十分反応種と反応生成物の交換が行われる。その為に、隙間部分７と正常部分８には電位差が生じ、隙間部分７が局部アノードとなるため、隙間部分７の腐食が正常部８と比較して進行する。
【００１２】
一般的に鉄、銅、などの金属１は電解溶液３中でアノード分極すると、ある電位領域で表面に金属塩、水酸化物あるいは酸化物の皮膜を形成（これを不働態化１５という）し、正常部分付近８の金属１表面の溶解速度が著しく低下する。今回対象とするような金属１上に耐食性レジスト２が形成されている状態の金属９を不働態１５領域でアノード分極すると、正常部分８付近の金属１露出部分が不働態化１５しエッチングはゆっくりと進行し、腐食電流はあまり流れない。しかし、仮に隙間腐食の示すように、耐食性レジスト２と金属１界面４密着性が低く場合に、耐食性レジスト２と金属１界面に電解質３の浸透が起こる（隙間が発生する）と仮定すると、該界面４の隙間に浸透した電解質３中の酸素、水酸化物イオンあるいはその他のイオン濃度は隙間でのバルク溶液との液交換が困難なため、短い時間で不働態皮１５膜生成に必要な酸素等の量が減少し、結果隙間部分７では不働態皮膜１５が形成されずに、エッチングが進行し、比較的大きな腐食電流を生じる。よって、アノード分極時の電流値の時間変化を観察することにより、耐食性レジスト２密着性を評価する方法が見いだされた。
【００１３】
前述の内容からもわかるように、本発明すなわち電解液３中での定電位分極により耐食性レジスト密着性を評価する方法において、耐食性レジスト２と金属１界面４以外の部分である正常部分付近８の金属露出部分に不働態皮膜１５を如何に安定的に形成するかが測定値の安定性、信頼性を左右する。そこで、本発明においては対象となる金属材料を大型、高精細シャドウマスクや半導体装置のリードフレーム材料として用いられるＮｉ３０〜５０重量％、残部Ｆｅを主体とする鉄―ニッケル合金について、安定な不働態皮膜１５を形成することが可能な分極条件および電解質３の選定を行った。
【００１４】
分極条件としては定電位分極時の電圧として１００ｍＶ〜５００ｍＶ程度が不働態１５形成域であることを確認した。処理時間は３０分から６０分程度が望ましい。また、定電位分極に先駆け金属１表面の付着物や自然酸化皮膜の除去を目的に表面処理（前処理）が安定な不働態皮膜１５を形成するためには重要である。前処理条件としては硫酸溶液中でのカソード処理およびそれに引き続くアノード処理を行うと効果的である。処理条件としては硫酸溶液濃度が１ｋｍｏｌ／ｍ３程度、カソード処理は電流密度は−１０Ａ／ｍ２程度で６０秒程度、アノード処理は電流密度＋１ｋＡ／ｍ２程度で６０秒程度が望ましい。
【００１５】
定電位分極時の電解液３は安定な不働態皮膜１５の形成にとって最も重要な要因であり、種々の電解液３について試験を行った結果、金属１として鉄―ニッケル合金を使用した場合、硫酸ナトリウムと塩化ナトリウムの混液において安定した測定結果を得ることができた。その濃度は硫酸ナトリウムが０．１ｋｍｏｌ／ｍ３程度、塩化ナトリウムが０．０５〜０．００１ｋｍｏｌ／ｍ３程度が好ましい。
【００１６】
図２に示す、レジスト密着性の評価は定電位分極時の電流密度の時間変化を観察することにより可能となる。耐食性レジスト密着性が良好な場合、定電位分極直後に電流密度が急激に降下して一定時間（約２０分）後に安定するのに対し、密着性の悪い場合定電位分極直後の急激な電流密度低下がみられず電流密度が高い状態である。これは耐食性レジスト密着性が悪い状態では耐食性レジスト２と金属１界面での不働態化１５が促進されないため耐食性レジスト２と金属１界面部のエッチングが進行し続けるためである。
【００１７】
本発明における耐食性レジスト密着評価方法である定電位分極の実施例を図３に示す。
【００１８】
具体的には耐食性レジスト２として重クロム酸アンモニウムを１重量％添加した水溶性レジスト（FR-17：富士薬品工業（株））を、板厚１３０μmのインバー合金基板（ＹＥＴ３６：日立金属（株）製）上に、スピンコーティングにより塗布し、６０℃・３０分の乾燥を行い、金属１上の片面に耐食性レジスト２層を形成した。
【００１９】
次に、図３に示す、金属１上の耐食性レジスト２層に、所望のパターンを描いたネガ型のフォトマスクを通して、３ｋＷの超高圧水銀灯で、積算光量で１５００ｍＪ／ｃｍ2だけ露光した。露光後、一般の上水を現像液として９０秒間スプレー圧０．１ＭＰａで噴霧し、フォトレジスト層の未露光部分を除去（現像）し、所望の耐食性レジストパターン６層を形成した。又図４は図３の部分拡大した耐食性レジストパターン６である。
【００２０】
次に図５に示す側断面図は電気化学セル装置である。前記耐食性レジストパターン６層を形成の金属９を電気化学セル装置を用いて測定を行った。まず、計測用試料１４の耐食性レジストのパターン形成面９を電気化学セルの電解質溶液３の内側に向くように電気化学セルの試料固定冶具１６位置に設置し、１ｋｍｏｌ／ｍ３硫酸溶液にて電流密度−１０Ａ／ｍ３で6０秒のカソード処理を行い連続して電流密度＋１ｋＡ／ｍ２で６０秒のアノード処理を行った。
【００２１】
電気化学セル槽１０内を純水にて洗浄後、溶存酸素除去処理をおこなった硫酸ナトリウム０．１ｋｍｏｌ/ｍ３塩化ナトリウム０．００３ｋｍｏｌ/ｍ３混合溶液３を電気化学セル槽１０内に充填し、標準電極に銀―塩化銀電極を用い電圧＋３００ｍＶで定電位を行った。
【００２２】
図２に示す、耐食性レジスト密着性が良好なサンプルＡの場合、定電位分極直後に低下し、分極後１５から２０分程度で電流密度が−３Ａ／ｍ２オーダーまで降下状態で安定する。これは、耐食性レジスト２と金属１界面は隙間が発生せずに、金属露出部分が一様に不働態化したことを示す。
【００２３】
これに対して耐食性レジスト密着性が低いサンプルＢでは定電位分極後の電流密度の降下がみられない。これは、耐食性レジスト２と金属１界面での隙間の発生による腐蝕進行によるものである。
【００２４】
また、サンプルＣは耐食性レジスト２と金属１密着性が不安定な酸化皮膜を形成したもので、定電位分極直後の電流密度低下はみられるが突発的に電流密度の上昇が起こり電流密度の時間変化が不安定である。この突発的な電流密度変化を生じる不安定な電流密度変化は不安定な酸化被膜が破れ、その部分から急激に電流が流れた後、安定な不働態被膜１５を形成する過程を繰り返しているものである。これらの結果からも、本発明における耐食性レジスト密着性評価方法である定電位分極の時間が３０〜６０分程度必要であることが分かる。
【００２５】
【発明の効果】
本発明によれば、耐食性レジストと金属の密着性を正当に評価することが可能となり、レジスト密着性の評価方法が確立した結果、製造工程での管理や工程条件の最適化、金属に対する適正な耐食性レジストの選択などが容易に可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における、定電位分極時の電流密度の時間変化と耐食性レジスト密着性の関係に関する模式図である。
【図２】本発明における、定電位分極の電流密度の時間変化の実測の一実施例である。
【図３】本発明の実施例で用いた耐食性レジストパターンの平面図である。
【図４】本発明の実施例で用いた耐食性レジストパターンの拡大平面図である。
【図５】本発明の実施例で用いた電気化学セルの模式図である。
【符号の説明】
１…金属
２…耐食性レジスト
３…電解質（の溶液）
４…界面
５…エッチング液（エッチヤント）
６…耐食性レジストパターン
７…隙間部分
８…正常部分付近
９…耐食性レジストパターンを形成の金属
１０…電気化学セル装置の槽
１１…電気化学セル装置のカバー
１２…Ｐｔの電極
１３…細い管
１４…資料
１５…不働態皮膜
１６…資料固定冶具
１７…金属と耐食レジストの密着不良時の電流変化のグラフ
１８…金属と耐食レジストの密着良好時の電流変化のグラフ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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