(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭｇＯとＡｌ２Ｏ３を主成分としたスピネル質セラミックス材料であって、前記ＭｇＯとＡｌ２Ｏ３の組成比が重量比で１〜２．３３の範囲にあり、かつ、結晶粒子の平均粒径が３μｍ未満であることを特徴とする耐蝕性セラミックス材料。
【請求項２】
前記結晶粒子の７０％以上が３μｍ以下の粒径を有することを特徴とする請求項１に記載の耐蝕性セラミックス材料。
【請求項３】
前記ＭｇＯとＡｌ２Ｏ３の合計１００重量部に対する不純物成分の含有量が３重量部以下であり、かつ、気孔率が１％以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の耐蝕性セラミックス材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラズマ処理装置や半導体・液晶製造用プラズマ装置内の内壁材や治具等として好適に用いられる耐蝕性セラミックス材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体メモリーの急激な高集積化により、エッチング、不純物拡散、イオン注入工程の繰り返し回数の増加や、細密化によるプラズマの高出力化等、半導体製造装置内の環境は以前と比較して苛酷なものとなっている。その結果、耐高温性、耐蝕性に優れたセラミックスが、半導体製造装置内の部材として多くのプロセスにおいて用いらるようになってきている。
【０００３】
その中で、たとえば、パターン形成のために行われるドライエッチングでは、ハロゲン系ガスがプラズマにより活性化されて使用されるため、装置を構成する部材にはこのような活性ガスに対する耐蝕性が要求される。このような状況の中、従来より、被処理物以外のこれらプラズマに曝される部分には、一般にガラスや石英等のＳｉＯ２を主成分とする材料、あるいはアルミナや窒化アルミニウム等が多用されてきた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来から用いられているガラスや石英等のＳｉＯ２を主成分とする材料では、プラズマに対する耐蝕性が十分ではなく、特にハロゲン系ガスのプラズマ中では、装置部材そのものがエッチングされてしまい、表面性状が変化したり、局所的エッチングにより尖孔が生じたりする不都合があった。
【０００５】
また、アルミナや窒化アルミニウム等では、上記ＳｉＯ２を主成分とするものと比較してハロゲン系ガスのプラズマに対してはより安定であるが、高温中でプラズマに曝された場合には腐食反応が進行し、部材の表面から結晶粒子が脱粒し、パーティクルが発生し易くなるといった劣化の生ずる問題点があった。
【０００６】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであって、腐食性ガスおよびプラズマ、特にフッ素系に代表されるハロゲン系の腐食性ガスおよびプラズマに対して高い耐蝕性を有する耐蝕性セラミックス材料を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ＭｇＯとＡｌ２Ｏ３を主成分としたスピネル質セラミックス材料において、ＭｇＯとＡｌ２Ｏ３の組成比（ＭｇＯ／Ａｌ２Ｏ３）を適切な範囲に制御し、かつ、セラミックス材料を構成する結晶粒子の平均粒径を適切な範囲に制御することにより、腐食性ガスおよび腐食性ガスのプラズマ、特にフッ素系に代表されるハロゲン系の腐食性ガスおよびそれらのプラズマに対して高い耐蝕性が示されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、ＭｇＯとＡｌ２Ｏ３を主成分としたスピネル質セラミックス材料であって、前記ＭｇＯとＡｌ２Ｏ３の組成比が重量比で１〜２．３３の範囲にあり、かつ、結晶粒子の平均粒径が３μｍ未満であることを特徴とする耐蝕性セラミックス材料、を提供するものである。
【０００９】
ここで、本発明の耐蝕性セラミックス材料においては、結晶粒子の７０％以上が３μｍ以下の粒径を有していることが好ましい。また、ＭｇＯとＡｌ２Ｏ３の合計１００重量部に対する不純物成分の含有量は３重量部以下であり、かつ、気孔率が１％以下であることが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の耐蝕性セラミックス材料は、ＭｇＯとＡｌ２Ｏ３を主成分としたスピネル質セラミックス材料であり、その好適な形態としては、焼結体を挙げることができるが、溶射膜やスパッタ膜等の成膜体も含まれる。スピネルは、通常は、ＭｇＡｌ２Ｏ４で表され、理論比はＭｇＯとＡｌ２Ｏ３がモル比で１：１、重量比で２８．６：７１．４で結合した化合物である。ここで、ＭｇＯとＡｌ２Ｏ３の組成比率をそれぞれ変化させた場合、理論比ではＭｇＡｌ２Ｏ４結晶のみが存在し、ＭｇＯが過剰であればＭｇＯ＋ＭｇＡｌ２Ｏ４の２相の結晶構造となり、一方、Ａｌ２Ｏ３が過剰であればＡｌ２Ｏ３＋ＭｇＡｌ２Ｏ４の２相の結晶構造となる。本発明では理論比よりもＭｇＯを増加させてＭｇＯ＋ＭｇＡｌ２Ｏ４の２相となるようにＭｇＯ／Ａｌ２Ｏ３の組成比を規定する。
【００１１】
具体的には、ＭｇＡｌ２Ｏ４の理論比においては、ＭｇＯ／Ａｌ２Ｏ３の重量比は約０．４であるが、本発明においては、ＭｇＯ／Ａｌ２Ｏ３を１〜２．３３の範囲とする。これにより、ＭｇＡｌ２Ｏ４結晶のみの場合やＡｌ２Ｏ３＋ＭｇＡｌ２Ｏ４の２相の場合よりも良好な耐蝕性が得られることとなる。
【００１２】
本発明において、ＭｇＯとＡｌ２Ｏ３との組成比を、重量比で０．６７〜２．３３の範囲としたのは、０．６７未満ではＭｇＯが過剰であってもその量が少なく、また２．３３を超えると過剰なＭｇＯの量が多過ぎ、いずれの場合もフッ素系に代表されるハロゲン系腐食性ガスおよびハロゲン系プラズマに対する耐蝕性が低下するからである。
【００１３】
本発明においては、上述した組成の規定に加え、セラミックス材料を構成する結晶粒子の平均粒径を３μｍ未満とする。平均粒径は、たとえば、試料の研磨面をサーマルエッチング等して得られる表面をＳＥＭ観察等し、また、画像解析等することにより求めることができる。本発明において、セラミックス材料の結晶粒子径を規定するのは、ハロゲン系腐食性ガスおよびハロゲン系プラズマに曝されたときの耐蝕性の向上を図り、また、パーティクルの発生の抑制を図るためである。
【００１４】
すなわち、本発明のように、結晶粒子の平均粒径が３μｍ未満の場合には、セラミックス材料の粒界相が薄く、これによってハロゲン系腐食性ガスおよびハロゲン系プラズマに曝されたときのエッチングレートが遅くなり、また、パーティクルの発生も抑制され、優れた耐蝕性が得られるようになる。これに対し、結晶粒子の平均粒径が３μｍ以上の場合には、粒界相の厚みが厚くなり、その部分が選択的にエッチングされてエッチング速度が速くなるため、好ましくない。
【００１５】
なお、特開平１０−３３０１５０号公報には、ＭｇＯを１５重量％以上、Ａｌ２Ｏ３を８５重量％以下の範囲で含有し、ＭｇＯ、ＭｇＯ＋ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＭｇＡｌ２Ｏ４、Ａｌ２Ｏ３＋ＭｇＡｌ２Ｏ４のいずれかの結晶相からなり、これら結晶相の平均粒径が３μｍ以上、かつ気孔率が０．２％以下であるセラミックス焼結体が開示されているが、このように平均粒径が３μｍ以上の場合には、粒界相の厚みが増す結果、粒界相での耐蝕性の低下が顕著であった。このような点から、特開平１０−３３０１５０号公報に開示の発明と本発明との相違は明らかである。
【００１６】
ところで、平均粒径を考える場合には、その粒径の分布の状態もまた問題となる。すなわち、粒径が極めて小さい粒子が、粒径が比較的大きい粒子中に分散しているような場合であって、全体的な平均粒径が３μｍ以下となっているようなときには、粒径が大きい粒子間の粒界に起因して、耐蝕性が低下することが推測される。このような耐蝕性の低下が起こらないように、本発明においては、粒径が３μｍ以下の結晶粒子が７０％以上存在している状態において、平均粒径が３μｍ以下となっていることが好ましい。
【００１７】
次に、本発明の耐蝕性セラミックス材料においては、主成分であるＭｇＯとＡｌ２Ｏ３以外の成分、すなわち不純物成分の含有量は、ＭｇＯとＡｌ２Ｏ３の合計１００重量部に対して３重量部以下であり、かつ気孔率が１％以下であることが好ましい。
【００１８】
これは、通常、半導体製造装置等では、不純物による汚染が問題とされ、純度９５％以上の高純度の部材が要求されるためであり、本発明においては、不純物成分の好ましい範囲として、ＭｇＯとＡｌ２Ｏ３の合計１００重量部に対して合計で３重量部以下とした。なお、このような不純物成分としては、ＳｉＯ２、ＣａＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｆｅ２Ｏ３等が挙げられる。
【００１９】
また、本発明の耐蝕性セラミックス材料において、好ましい気孔率の範囲を１％以下としたのは、セラミックス材料中に気孔が存在し、その気孔が表面に現れた場合には、その部分で腐食反応が著しく起こり、表面状態の劣化が激しくなるおそれがあるからである。すなわち、気孔率を１％以下とすることにより、気孔部分からの腐食による表面性状の劣化を有効に防止することが可能となる。
【００２０】
上述した本発明にかかる耐蝕性セラミックス材料の製造方法としては、結晶粒子径が所定の条件を満足し、好ましくは気孔率が１％以下である緻密な組織を有するものを製造することができれば、どのような方法を用いても構わない。たとえば、従来から広く用いられているように、原料粉末を目的の組成となるように混合後、成形、焼結する方法を用いることができ、ホットプレス（ＨＰ）処理や熱間静水圧加圧（ＨＩＰ）処理等を行うことにより、気孔率の極めて小さい焼結体としてもよい。このような焼結法は、各種装置に用いられる部材全体を本発明の耐蝕性セラミックス材料で構成する場合に好適に用いられる。
【００２１】
また、焼結法に限らず、溶射やスパッタ等の成膜方法を用いて、各種のセラミックスや金属等の基材表面に本発明の耐蝕性セラミックス材料を成膜形成する方法も用いることができる。これらの成膜方法は、部材形状が簡単である場合にも用いることができるが、部材形状が複雑な場合や、腐食性ガスあるいは腐食性ガスのプラズマに露呈される一部の部位のみに本発明の耐蝕性セラミックス材料を形成することが好ましい場合に、好適に用いられる。
【００２２】
後述する実施例において詳述するように、本発明のスピネル質セラミックス材料について、平行平板電極型プラズマエッチング装置を用いて、ＣＦ４とＯ２の混合ガス雰囲気でプラズマエッチングを行ったところ、従来から使用されている石英ガラス等と比較して、エッチング速度（腐食速度）が遅く、ハロゲン系プラズマに対して、高い耐蝕性を有していることが確認された。
【００２３】
このように、本発明のセラミックス材料は、特にフッ素系腐食ガスおよびフッ素系プラズマに対して、高い耐蝕性を有している。フッ素系ガスとしてはＣＦ４の他にＳＦ６、ＣＨＦ３などがあり、これらのガス雰囲気にマイクロ波等を導入するとこれらのガスがプラズマ化される。フッ素系ガス以外のハロゲンガスとしては、Ｃｌ２、ＢＣｌ３、ＨＣｌ、ＣＣｌ４等の塩素系ガス、Ｂｒ２、ＨＢｒ、ＣＢｒ４等の臭素系ガスが挙げられ、これらの腐食ガスにさらにＡｒ等の不活性ガスが導入される場合もあるが、本発明のセラミックス材料は、これらの腐食性ガスに対しても良好な耐蝕性を示す。
【００２４】
したがって、本発明のセラミックス材料は、上記のようなハロゲン系腐食性ガスあるいは腐食性ガスのプラズマに対する耐蝕性を活かして、各種の半導体製造装置や液晶製造装置等のプラズマ装置において、少なくとも一部がこれら腐食性ガス等の環境に曝される部位の部材として好適に用いられる。このような部材は、部材全体が上記セラミックス材料から構成されていてもよく、腐食性ガスあるいは腐食性ガスのプラズマに露呈される部位のみが上記セラミックス材料から構成されていてもよい。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明の実施例について、比較例と対比しながら説明する。
純度９９％のＭｇＡｌ２Ｏ４粉末および純度９９．９％のＭｇＯ粉末を所定の組成比となるように調合し、ボールミルを用いてエタノール中７２時間粉砕して混合粉末を得た。この混合粉末を一軸加圧で５０ＭＰａ、１分間、冷間静水圧成形法で１５０ＭＰａ、１分間かけて成形した。
【００２６】
次いで、成形体を１５００〜１６５０℃で１〜６時間、大気炉を用いて焼結し、焼結体を作製した。さらに一部の焼結体については、その後、アルゴン（Ａｒ）を圧力媒体として、１４００℃または１５００℃、圧力１７７ＭＰａ（１８００ｋｇｆ／ｃｍ２）で１時間ＨＩＰ処理し、相対密度が１００％の焼結体を作製した（実施例１〜６）。これら実施例１〜６にかかる試料の作製条件を表１に示す。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
また、比較のため、上記方法と同様の方法で粉末を作製、成形を行い、焼成時間を長くする等して粒成長を促進させることにより、平均粒径が３μｍ以上となるように焼結を行い、さらに一部の焼結体については同様の方法でＨＩＰ処理を行って焼結体を作製した（比較例１〜５）。また、比較例６として石英ガラスを準備した。これら比較例にかかる試料の作製条件についても表１に併記した。
【００２９】
このようにして得られた各焼結体については、その密度をアルキメデス法により測定し、気孔率を求めた。結果は表１に示されるように、全ての試料において０〜０．０５％の範囲にあり、いずれも緻密質であることが確認された。また、焼結体の粒径を測定するために、焼結体を鏡面研磨した後に、サーマルエッチングを行い、ＳＥＭ観察から平均粒子径を求めた。測定された平均粒子径もまた表１に併記されている。
【００３０】
ここで、図１には実施例１の、図２には比較例２の、サーマルエッチング後の研磨面の状態を観察したＳＥＭ写真をそれぞれ示す。実施例１では、３μｍ以上の粒径を有する結晶粒子がほとんど観察されず、また、気孔もほとんど観察されない程度に緻密質であることが確認された。一方、比較例２では、結晶粒子間に微少な気孔が多く観察され、また、結晶粒径が３μｍ以上のものも多く観察される等、実施例１と比較例２との微構造差が顕著に観察された。
【００３１】
次に、各試料のエッチング処理を、周波数２．４５ＧＨｚ、出力８００Ｗの平行平板電極型プラズマエッチング装置を用いて、ＣＦ４とＯ２の体積比が４：１の雰囲気で約２時間プラズマエッチングすることにより行った。そして、各試料のエッチング前後での重量変化を測定することにより、エッチングレートを算出した。
【００３２】
結果は表１に併記した通りであり、本発明の条件を満足する実施例１〜６は、比較例１〜６に比べてエッチングレートが低く、ＣＦ４ガスを含むプラズマによる侵食速度が遅いこと、すなわち、ＣＦ４ガスを含むプラズマに対し、高い耐蝕性を示すことが確認された。
【００３３】
なお、図３は図１に示した研磨面（微構造）を有する実施例１の、図４は図２に示した研磨面（微構造）を有する比較例２の、プラズマエッチング後の組織をそれぞれ示したＳＥＭ写真である。実施例１では粒界腐食や脱粒といった劣化がほとんど観察されないのに対し、比較例２では、脱粒が顕著に生じていることが確認された。この比較例２における脱粒には、粒界に微小な気孔が多数存在していたことのみならず、結晶粒子が大きいために粒界層が厚くなっており、粒界腐食が起こり易い構造となっていたこともまた関与しているものと考えられる。
【００３４】
【発明の効果】
以上、本発明によれば、ＭｇＯとＡｌ２Ｏ３を主成分としたスピネル質セラミックス材料であって、ＭｇＯとＡｌ２Ｏ３との組成比が重量比で１〜２．３３の範囲であり、結晶粒子の平均粒径を３μｍ未満とすることにより、腐食性ガスおよび腐食性ガスのプラズマ、特にフッ素系に代表されるハロゲン系の腐食性ガスおよびそれらのプラズマに対して高い耐蝕性を有するセラミックス材料が得られる。このような材料を半導体製造装置等の前記ガス又はプラズマ雰囲気に曝される部材に適用することにより、装置の耐久性を飛躍的に向上させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の耐蝕性セラミックス材料に係る実施例１の微構造を示すＳＥＭ写真。
【図２】比較例２の微構造を示すＳＥＭ写真。
【図３】図１記載の実施例１のプラズマエッチング後の組織を示すＳＥＭ写真。
【図４】図２記載の比較例２のプラズマエッチング後の組織を示すＳＥＭ写真。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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