(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ：
【化１】
0004308321.tif 000008
［式中、
Ｒ1及びＲ2は、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基であり、
Ｒ3及びＲ4は、
【化２】
-Y1-（A1-Y2）m-（T-Y3）n-（A2-Y4）o-Z
（式中、
Ｙ1は共有単結合、−ＣＯ−又は−ＣＯ−Ｏ−であり、
Ｙ2及びＹ3は、共有単結合、酸素、硫黄、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ9−又は−ＮＲ9−ＣＯ−であり、この際これらの橋状基は同一または異なってもよく、
Ａ1及びＡ2は２〜１２個の炭素原子を有する同一又は異なるアルキレン基であり、この基中の末端でなく隣接していないＣＨ2基は酸素によって置換されていてもよく、
Ｔは３個以下のヘテロ原子を有してもよい、同一又は異なる脂肪族又は芳香族の環であり、
Ｒ9は水素又はＣ1〜Ｃ4−アルキルであり、
ｍは、０であり、
ｏは、１であり、
ｎは０、１、２、３又は４であり、かつ
Ｙ4−Ｚは、アクリルオキシ又はメタクリルオキシである）であり、
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、非置換のフェニル又はナフチル基である］のキラル化合物。
【請求項２】
式Ｉａ：
【化３】
0004308321.tif 000009
［式中、
Ｒ1及びＲ2はＣ1〜Ｃ20−アルキル基であり、
Ｒ3及びＲ4は水素であり、
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、非置換フェニル又はナフチル基である］のキラル化合物の液晶でのドープ剤としての使用。
【請求項３】
請求項１又は２記載の式Ｉ又は式Ｉａの１つ以上のキラル化合物をドープ剤として含有する液晶組成物。
【請求項４】
式Ｉ又は式Ｉａの化合物に加えて、重合可能な、アキラル液晶化合物を含有する、請求項３記載の液晶組成物。
【請求項５】
請求項３又は４記載の液晶組成物の支持体の被覆のための使用。
【請求項６】
請求項３又は４記載の液晶組成物の干渉顔料の製造のための使用。
【請求項７】
請求項６記載の顔料の印刷インキ及び表面被覆剤での使用。
【発明の詳細な説明】
本発明は、式Ｉ：
0004308321.tif 000002
［式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は水素又は１〜４０個の炭素原子を有する芳香族、脂肪族もしくは芳香脂肪族基であり、
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は１〜２０個の炭素原子を有する芳香族又は脂肪族基である、
但し、Ｒ1〜Ｒ8基の少なくとも１つは重合可能な基である］のキラル化合物に関する。
更に、本発明は、式Ｉａ：
0004308321.tif 000003
［式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は水素又は１〜４０個の炭素原子を有する芳香族、脂肪族もしくは芳香脂肪族基であり、
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は１〜２０個の炭素原子を有する芳香族又は脂肪族基である］のキラル化合物の使用、すなわち該キラル化合物を含有する液晶組成物、該干渉顔料の支持体の被覆及び製造のための使用、ならびに該干渉顔料の印刷インキ及び表面被覆剤での使用に関する。
Ｒ3及びＲ4が水素であり、かつＲ5及びＲ6がアリールである式Ｉａのキラル化合物は、しばしばＴＡＤＤＯＬｓ（α，α，α’，α’−テトラアリール−１，３−ジオキソラン−４，５−ジメタノール）という名称で公知であり、かつ該化合物は、例えばエナンチオ選択的な合成のための触媒として使用される（Dahinden et al.in“Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis”,Paquette,L.A.,Ed.;John Wiley＆Sons,Chichester,1995参照）。
キラル化合物を含有する液晶相は、しばしば優れた特性を有する。例えば、液晶化合物の分子がらせん状の配置を有するコレステリック相は、例えばネマチック液晶相にキラル化合物をドープすることによって形成することができる。このようなコレステリック相はしばしば、らせん状液晶構造における一定波長の光の選択的反射により有色の干渉効果を示す。これらの有色のコレステリック相は、例えばガラス転移温度以下に冷却するか、又は重合体網状組織中に混入させることによって固定することができ、これにより該相の有色の被覆剤での又は干渉顔料としての使用が可能になる。
液晶相のためのキラルドープ剤として多数の化合物が開示されている（例えばドイツ国特許出願公開第４３４２２８０号明細書）。適当なドープ剤は、少量のドープ剤でらせん状構造を惹起させるのに十分であるように高いねじれ力を有しているべきである。更に、キラルドープ剤は、液晶化合物との良好な相容性を有するべきである。それにより成分間での効果的な相互作用が可能になる。該特性に関して、公知のキラルドープ剤の多くは十分ではない。更に、多数のキラル化合物は重合体コレステリック液晶系のために限られた適性を有するにすぎない、というのもこれらを重合体網状組織中に共役的に混入させることができないからである。
本発明の課題は、液晶化合物との相容性及びねじれ力に基づき液晶のドープ剤として非常に適したキラル化合物を提供することである。
本発明の課題は、冒頭に記載した式Ｉ及び式Ｉａのキラル化合物によって解決されることが判明した。
式Ｉ及び式Ｉａにおいて、基Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は１〜２０個の炭素原子を有する芳香族又は脂肪族基である。これらの基が有利には立体障害基である、というのも基の大きさが化合物のねじれ力に特別な影響を及ぼすからである。まず第一に、Ｒ5／Ｒ6及びＲ7／Ｒ8の対の少なくとも一方の基は有利には６〜２０個の炭素原子を有する分枝鎖状又は脂環式基である。この場合には該置換基の体積（volume）が化学組成よりも重要である。従って、純粋な炭化水素基の他に、酸素、硫黄、イミノ又はＣ1〜Ｃ4−アルキルイミノ基によって中断されたアルキル又はシクロアルキル基もまた適当である。炭化水素基の例としては、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔ−ペンチル、ならびに有利には分枝鎖状ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル及びエイコシルが挙げられる。また、脂環式基、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びデカヒドロナフチルも適当である。
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は特に有利には芳香族基であり、特にフェニル及びナフチル基である。これらは容易に利用できるため、非置換フェニル及びナフチル基が有利であるが、例えば前記の基からのＣ1〜Ｃ4−アルキルによって置換されたフェニル及びナフチル基もまた使用できる。フェニル及びナフチル基のための特に有利な置換基はビニル及びビニルオキシ基である、というのも、該キラル化合物をこれらの重合可能な基により重合体液晶に固定することができるからである。フェニル及びナフチル基のために他の適当な置換基はヒドロキシル基であり、該基は例えばアクリル酸又はメタクリル酸と反応して相応のエステルを形成することができ、従ってこれにより式Ｉ又は式Ｉａの化合物の合成後に重合可能な基を導入することも可能にする。
基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、基Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8ほどにはねじれ力に影響を及ぼさないが、特に液晶のホスト系との相容性には影響を及ぼす。この理由から、それらの化学的特性はその体積よりも重要である。基Ｒ1〜Ｒ4の液晶化合物の化学的構造での少なくともいくつかの類似はしばしば有利である。これにより液晶相での良好な溶解性及び強い相互作用が生じ、このことにより更により効果的な液晶相のねじれが生じる。従って多数の可能な液晶のホスト系のため、基Ｒ1〜Ｒ4の多数の異なる構造もまた可能である。
Ｒ1及びＲ2は、水素の他に種々の芳香族、脂肪族又は芳香脂肪族基であってもよい。２位に基Ｒ1及びＲ2を有するジオキソラン環系がアセタール化又はケタール化のいずれにより形成されるかに依存し、２つの基が両者とも有機基であるか又は基の一方が水素であってもよいが、後者の可能性が有利である。適当な脂肪族基Ｒ1及び／又はＲ2は、例えばＲ5〜Ｒ8に関して既に記載したＣ1〜Ｃ20−アルキル基である。これらのアルキル基中の隣接していないＣＨ2基は酸素、硫黄又はＣ1〜Ｃ4−アルキルイミノによって置換されていてもよい。これらの単純な脂肪族基のうちで特に挙げられる基は、メチル基である。
更に、適当な基Ｒ1及び／又はＲ2は芳香族基、例えばフェニル又は置換フェニル基である。フェニル基における置換基は、例えば酸素、硫黄又はＣ1〜Ｃ4−アルキルイミノによって中断された前記のＣ1〜Ｃ20−アルキル基、相応のＣ1〜Ｃ20−アルコキシ基又は塩素もしくは臭素のようなハロゲン、又はシアノ基である。有利な置換基は再重合が可能な基、例えばビニル、ビニルオキシ、アクリルオキシ又はメタクリルオキシである。
有利な基Ｒ1及びＲ2は、以下の式：
-（A1-Y2）m-（T-Y3）m-（A2-Y4）o-Z
［式中、
Ｙ2、Ｙ3及びＲ4は共有単結合、酸素、硫黄、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ9−又は−ＮＲ9−ＣＯ−であり、これらの橋状基は同一又は異なっていてもよい、
Ａ1及びＡ2は２〜１２個の炭素原子を有する同一又は異なるアルキレン基であり、この基中の末端でなく隣接していないＣＨ2基は酸素によって置換されていてもよい、
Ｔは３個以下のヘテロ原子を有してもよい、同一又は異なる脂肪族又は芳香族の環であり、
Ｒ9は水素又はＣ1〜Ｃ4−アルキルであり、
ｍ及びｏは０又は１であり、
ｎは０、１、２、３又は４であり、かつ
Ｚは水素又は重合可能な基である］で示されるものである。
有利な橋状基Ｙ2、Ｙ3及びＹ4は直接の結合の他に、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−及び−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−である。
スペーサーＡ1及びＡ2の例は、
-（CH2）r-and-（CH2CH2O）s-CH2CH2-
［式中、ｒは１〜１２であり、かつｓは１〜３である］の基である。
基Ｔは、例えばフッ素、塩素、ホウ素、シアノ、ヒドロキシ又はニトロで置換された環系であることができる。
有利な基Ｔは以下の：
0004308321.tif 000004
である。
次の分子部分（Ｔ−Ｙ3）n：
0004308321.tif 000005
0004308321.tif 000006
が特に有利である。
Ｒ9は、水素の他に、メチル、エチル、プロピル又はブチルであることができる。
ｍ及びｏは有利に１であり、ｎは有利に２又は３である。
基Ｚは、水素の他に、また重合可能な基であることもできる。有利な重合可能な基の例は：
0004308321.tif 000007
［式中、基Ｒ10は同一又は異なっていてもよく、かつ水素又はＣ1〜Ｃ4アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル又はｔ−ブチルである］である。
ここで、ヘテロ原子を介して結合された重合可能な基の場合には、該結合は炭素原子に生ずることを留意すべきである、すなわちこれらの場合にＹ4は直接的な結合でなければならない。
有利な基Ｙ4−Ｚは、アクリルオキシ、メタクリルオキシ、ビニル、ビニルオキシ、スチリル及びスチリルオキシである。
基Ｒ3及びＲ4は、特にＲ5〜Ｒ8が非常に体積が大きい基である場合には、有利には水素である。しかしながら、液晶化合物との相容性を増大させるため、基Ｒ3及び／又はＲ4はＲ1及びＲ2に関して記載した構造的特徴を有する基でもよい。実質的に、この場合にはＲ1及びＲ2で既に記載したものと同じ選択が当てはまる。特に、適当な基Ｒ3及びＲ4は、式：
-Y1-（A1-Y2）m-（T-Y3）n-（A2-Y4）o-Z
［式中、置換基及び変数は前記に定義したものと同じであり、かつＹ1は共有単結合、−ＣＯ−又は−ＣＯ−Ｏ−である］で示されるものである。
実質的に、これらの置換基及び変数には有利な選択が当てはまる。
ＴＡＤＤＯＬｓの製造は、例えばD.Seebach et al., J. Org. Chem. 60,（1995）,1788から自体公知である。化合物Ｉ及びＩａを製造するためには、公知のＴＡＤＤＯＬｓのための合成経路と同じものを選択することができる。一般に、出発物質は酒石酸メチルである。第１工程で、１，３−ジオキソラン環は一般に、式：Ｒ1−ＣＯ−Ｒ2の所望のアルデヒド又はケトンとの反応によって形成する。
式：
-（A1-Y2）m-（T-Y3）n-（A2-Y4）o-Z
の有利な分子部分は、構成要素Ａ1／Ａ2とＴ−（Ｙ3−Ｔ）n-1又はＺとの当業者に公知の通常の縮合によって他の橋状基Ｙ2及びＹ4の形成を伴って得ることができる。このような反応は、例えば先願のドイツ国特許出願第１９５３２４０８．０号明細書に記載されている。
次いで、置換基Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、式：Ｒ5ＭｇＢｒのグリニャール化合物との反応により得ることができる。Ｒ5〜Ｒ8が異なる基である場合には、該反応は最初に比較的少量（例えば４：１のモル比）のグリニャール化合物を用いて実施し、一置換生成物を精製し、かつ次いで他のグリニャール化合物と連続的に反応させる。グリニャール反応後このようにして、Ｒ3及びＲ4が水素である化合物Ｉ又はＩａが得られる。
他の基Ｒ3及び／又はＲ4は、式：
-Y1-（A1-Y2）m-（T-Y3）n-（A2-Y4）o-Z
の有利な基中の置換基Ｙ1が共有単結合、カルボニル基又はオキシカルボニル基のいずれであるかに依存し、例えばエーテル合成、例えばハロゲン−Ｒ3化合物との反応又は酸ハロゲン化物もしくはハロゲン化炭酸エステルとの反応によって得られる。
式Ｉ又はＩａの化合物中の重合可能な基は、前記工程中に、既に重合可能な置換基を有している化合物との反応により導入するか、又は該置換基は、これらの合成工程後に、例えばアクリル酸又はメタクリル酸を使用して相応する基中のヒドロキシル基のエステル化によって導入することができる。
新規の液晶組成物は、ドープ剤として式Ｉ又はＩａの１種以上のキラル化合物を通常、液晶全量に対して０．１〜１０重量％の濃度で含有する。この濃度は、所望の干渉色調が生じるように選択する。該色調は、濃度が高いと青の領域に移行し、かつ濃度が低いと赤の領域に移行する。
特に好適な液晶組成物は、アキラル性液晶化合物が重合可能な化合物であるものである。というのもこのような組成物においてはコレステリック液晶配列状態を重合によって固定することができるからである。適当な重合可能な液晶化合物は、例えば国際公開第９３／０５４３６号パンフレット、欧州特許出願公開第２６１７１２号明細書及び先願のドイツ国特許出願第１９５３２４０８．０号明細書中に記載されている。特に安定な系は、式Ｉ又はＩａのキラルドープ剤が、また少なくとも１つの重合可能な基を含有しているものである。というのもこのようにして液晶配列相からの外へのドープ剤の拡散が防止されるからである。
前記の液晶組成物は、有利に支持体の被覆のために使用することができる。適当な支持体の例としては、金属の表面、プラスチックの表面、ガラスもしくはセラミックの表面又はフィルムである。
更に、新規の液晶組成物は、干渉顔料の製造のために使用することができる。この目的のためには、有利に重合可能な組成物を、例えば支持体、有利にはガラス又は平滑フィルムに、所望であればナイフ塗布又は他の物理的な作用により塗布し、次いで重合させる。次いで重合した液晶の薄膜を支持体から剥離し、かつ顔料粒子の大きさに粉砕する。適当な顔料の製造方法の更なる詳細は、先願のドイツ国特許出願第１９６０２７９５．０号明細書及び同第１９６０２８４８．５号明細書に記載されている。形成された主に薄板状の顔料は、注視角に依存する色印象を有する効果顔料として印刷インキ及び表面被覆剤で使用することができる。
実施例
例１
（４Ｓ−トランス）−２，２−ジメチル−α，α，α’，α’，−テトラ（２−ナフチル）−α，α’，−ジ−（アクリロイルオキシメチル）−１，３−ジオキソランの製造
（４Ｓ−トランス）−２，２−ジメチル−α，α，α’，α’，−テトラ（２−ナフチル）−１，３−ジオキソラン−４，５−ジメタノール０．５ｇ（０．７５ｍｍｏｌ）をトルエン４０ｍｌ中に溶解させた。この溶液にトリエチルアミン０．１５ｇ（１．５ｍｍｏｌ）及びアクリロイルクロリド０．３４ｇ（３．７５ｍｍｏｌ）を添加した。この溶液を２０℃で１４時間撹拌し、次いで水及び希塩酸で洗浄し、生じた沈殿物を吸引濾過し、かつ有機溶液を硫酸ナトリウム上で乾燥させた。精製はカラムクロマトグラフィーによって実施した。
収量：０．３６ｇ
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：０．９５（ｓ）；１．１（ｓ）；４．１（ｍ）；５．０５（ｄ）；５．６（ｄ）；５．９５（ｍ）；６．１（ｄｄ）；７．３〜８．１（ｍ）
らせんのねじれ力（ＨＴＰ）：２７．３μｍ-1
（ＨＴＰは、H. Finkelmann and H. Stegemeyer in Ber. Bunsengesellschaft Phys. Chem. 78,（1974）,869に記載されている方法によって測定した。使用したネマティックホスト相は、Merck, Darmstadt, Germanyからの液晶混合物ZLI 1840（Ｒ）であった。）
例２
（４Ｓ−トランス）−２，２−ジメチル−α，α，α’，α’，−テトラ（２−ナフチル）−α，α’，−ジ−（アクリロイルオキシブチルオキシカルボニルオキシ）−１，３−ジオキソランの製造
例１と同様に、（４Ｓ−トランス）−２，２−ジメチル−α，α，α’,α’,−テトラ（２−ナフチル）−１，３−ジオキソラン−４，５−ジメタノール０．５ｇ（０．７５ｍｍｏｌ）と４−（アクリロイルオキシ）ブチルオキシクロロホルメート（chloroformate）０．７７ｇ（３．７５ｍｍｏｌ）とを反応させ、かつ生成物を後処理した。
収量：０．１５ｇ
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：０．９５（ｓ）；１．０（ｓ）；１．５（ｂｓ）；３．８７〜３．９０（ｍ）；４．０５（ｍ）；５．０５（ｄ）；５．６（ｄ）；５．９５（ｍ）；６．１（ｄｄ）；８．１〜７．３（ｍ）
らせんのねじれ力（ＨＴＰ）：３７．５μｍ-1