(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非還元性の二，三糖類に炭素数２〜４のアルキレンオキシドを重合させた化合物［Ａ］からなり、［Ａ］が非還元性の二，三糖類に炭素数２〜４のアルキレンオキシドを１５〜１００モル重合させ、ブチルジグリコール２５質量％水溶液法での曇点が３０〜６０℃である塗料用汚染低減剤。
【請求項２】
［Ａ］をなす非還元性の二，三糖類が蔗糖である、請求項１記載の塗料用汚染低減剤。
【請求項３】
［Ａ］をなすアルキレンオキシドがプロピレンオキシドおよび／またはブチレンオキシドである、請求項１または２記載の塗料用汚染低減剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の塗料用汚染低減剤を０．０５〜１０．０質量％含有してなる水系エマルション塗料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に水性塗料による塗膜の低汚染化のための新規で有用な塗料用汚染低減剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境公害等の問題により塗料の水系化が進んでいるのと同時に、経済的要望として塗り替え周期が長期化しており、塗装表面の汚れが問題となってきた。そこで塗料の汚染性を低減させる技術として、塗膜を変性する方法、例えば、降雨などで汚染物質を洗い流す方法が提言された。しかし、塗膜を形成する樹脂の変成による手法は耐水性、耐久性の低下をも招き易いため、添加剤による改良が行われるようになった。例えば、水膨潤性高分子を用いる特開平２−１２３１７６号、エチレンオキシド高重合体を含むシリコーン変成体を用いる特開平８−３３７７５４号およびグリセリン、ペンタエリスリトールなどへのエチレンオキシド／プロピレンオキシド重合体などを用いる特開平１１−２７９４５４号などが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従来の技術、シリコーン変成体を用いる方法ではコスト的に不利であり、またその他の技術でもエチレンオキシド高重合体をメインとするものであり、効果の持続性に満足いくものが無くまた塗膜の耐水性の低下を招くという欠点があった。本発明は前記従来公知の技術の欠点を改良するとともに、少量の添加で初期の汚染低減効果とその持続性に優れ、かつ経済性を有する塗料用汚染低減剤を提供することを課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果本発明に達した。すなわち、非還元性の二，三糖類に炭素数２〜４のアルキレンオキシドを重合させた化合物［Ａ］からなり、［Ａ］が非還元性の二，三糖類に炭素数２〜４のアルキレンオキシドを１５〜１００モル重合させ、ブチルジグリコール２５質量％水溶液法での曇点が３０〜６０℃である塗料用汚染低減剤である。
また、この塗料用汚染低減剤を０．０５〜１０．０質量％含有してなる水系エマルション塗料である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明における非還元性の二、三糖類とは、二つまたは三つの単糖がともにヘミアセタール水酸基によって結合している糖類のことで蔗糖、トレハロース、ラフィノース、ゲンチアノースなどが挙げられる。このうち特に好ましいのは蔗糖であり、微粉末化した精製ザラメ糖もしくはグラニュー糖が挙げられる。また、該糖類に付加重合させる炭素数２〜４のアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド（以下、ＥＯと略記）、プロピレンオキシド（以下、ＰＯと略記）およびブチレンオキシドが挙げられる。これらのアルキレンオキシドのうち好ましいのはＰＯ、１，２−ブチレンオキシド（以下、ＢＯと略記）である。
【０００６】
本発明において該糖類へのアルキレンオキシドの重合モル数は１５〜１００であり、好ましくは２０〜９０である。１５モルより低い場合は汚染低減能力が低下する。１００モルを越える場合は塗膜の耐水性が低下する。アルキレンオキシドの付加重合の順序は特に限定されず、また重合形式もブロック、ランダム何れでもよい。
【０００７】
本発明において、アルキレンオキシドの付加に用いられる重合形式としてはアニオン重合、カチオン重合あるいは配位アニオン重合等が挙げられる。これらの重合形式は単独で用いられても、また重合度に応じて併用して用いられても構わない。また触媒としては、アルカリあるいはアルカリ土類金属の水酸化物、アルコラートまたは炭酸塩等、およびトリアルキルアミン等、塩化第二錫、トリフッ化ホウ素等のルイス酸系触媒や鉱酸等、特開昭６３−２７７２３６号公報に見られる複合金属シアノ錯体あるいは特公平５−１４７３４号公報に見られる有機アルミニゥムポルフィリン錯体等が用いられる。これらのうち好ましくは、水酸化カリウム、水酸化セシウム、およびトリメチルアミン等である。触媒の使用量は重合終了時の該化合物の質量に対して０．０５〜２．０質量％の範囲であり、好ましくは０．１〜１．０質量％である。
【０００８】
本発明において、付加重合反応は通常の条件下で実施されてよく、例えば温度は８０〜１３０℃、好ましくは９０〜１１０℃である。また、重合中の最高圧力（ゲージ圧）は０．８ＭＰａ、好ましくは０．５ＭＰａである。また反応に要する時間は通常４〜１２時間である。
【０００９】
本発明において、重合により得られる該重合物からの触媒除去の方法としては、例えば特公昭４７−３７４５号公報に記載のように、酸性成分によりアルカリ性触媒を中和し、生じた塩を濾過除去する方法、特開昭５３−１２３４９９号公報のアルカリ吸着剤を用いる方法、特公昭４９−１４３５９号公報の溶媒に溶かして水洗する方法、特開昭５１−２３２１１号公報のイオン交換樹脂を用いる方法、特公昭５２−３３０００号公報のアルカリ性触媒を炭酸ガスで中和して、生じた炭酸塩を濾過する方法および各種有機酸、無機酸により中和する方法、または酸性触媒の場合はいったんアルカリ成分により弱アルカリ性とした後上記方法にて除去する場合等があるが、そのいずれを用いても差し支えない。
【００１０】
本発明において曇点とは非イオン系界面活性剤の親水性の尺度となるもので、曇点の高い化合物ほど親水性が大きいことを表わしている。本発明での測定法はＩＳＯ１０６５−１９７５（Ｅ）、「エチレンオキシド系非イオン界面活性剤−曇り点測定法」の中の「測定法Ｂ」に準じた。すなわち、まず２５質量％のブチルジグリコール（ブタノール／ＥＯ２モル付加物）水溶液に、試料を１０質量％濃度になるように溶解する。次いでこの試料溶液約５ｃｃを試験管に採り、試験管中に温度計を入れて攪拌しながら徐々に加熱するとついには試料溶液が白濁する。試料溶液が完全に白濁する温度を読みとり、これを曇点とする。本発明の組成物の曇点は３０〜６０℃、好ましくは３５〜５５℃である。曇点が６０℃を越えても、また３０℃を下廻っても親水性／疎水性のバランスが崩れて十分な汚染低減性およびその持続性が得られない。
【００１１】
本発明により得られた塗料用汚染低減剤は、水系エマルション塗料においてその効果を発揮する。水系エマルション塗料に使用されるエマルションとしては、酢酸ビニル系、アクリル系、スチレン系、ハロゲン化オレフィン系、ウレタン系、シリコーン系、フッ素系などが挙げられる。
【００１２】
本発明の塗料用汚染低減剤の水系エマルション塗料への添加方法としては、（１）顔料分散時に添加する。（２）塗料作成後に後添加する等の方法がありいずれの添加方法えお用いても汚染低減効果に影響はない。
【００１３】
本発明の塗料用汚染低減剤の水系エマルション塗料への添加量は通常、最終仕上がり塗料に対し０．０５〜１０．０質量％であり、好ましくは０．１〜５．０質量％である。
【００１４】
このようにして得られた塗料用汚染低減剤は、必要により塗装に適する粘度に水で希釈して使用する。また、該塗料には、必要に応じて通常使用されている紫外線吸収剤、顔料分散剤、はじき防止剤、増粘剤、消泡剤などの塗料用添加剤を適時含有させることもできる。塗装方法は、常法に従って、ハケ塗り、ローラー塗装、エアースプレー塗装、エアーレス塗装、ロールコーター塗装、フローコーター塗装等の手段により行うことができる。
【００１５】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。親水性、低汚染性および耐水性評価結果は表１に記載した。尚、実施例中における部は質量部を意味する。
【００１６】
0004247334.tif 000002
このようにして得られた水系エマルション塗料を水でストーマー粘度系で７７ＫＵ（２５℃）になるよう希釈し標準塗料とした。ブランクは標準塗料のみを塗布したテスト板（ウェットで１ｍｍ厚さ、以下同じ）、実施例、比較例は標準塗料／汚染低減剤＝１００／２（質量比）に配合した塗料を塗布して試験用塗装板を作成した。養生は室温にて１０日間とした。
【００１７】
［評価項目］
１．親水性評価
上記にて作成した試験用塗装板の塗膜の表面に０．０３ｍＬのイオン交換水を滴下する。３分後に水滴の接触角を測定して水との接触角とした。測定は協和化学製コンタクトアングルメーターＣＡＡを用いて２５℃にて実施、数値の小さいほど親水性であることをあらわしている。
【００１８】
２．耐汚染性評価
試験用塗装板を屋外で６か月間暴露、開始１，３，６月後に汚染の度合いを明度差（△Ｌ）にて評価した。暴露後の試験用塗装板を水にて軽く洗浄後、ミノルタ（株）製ＣＲ−２００にて明度を測定し、その値から試験開始前測定の明度を差し引いた値を△Ｌとした。値はマイナスとなるが、０に近いほど耐汚染性が良好であることをあらわしている。尚、暴露場所は当社工場敷地内、東海市新宝町３１とし、北向き３０度の傾斜面、期間は５月〜１０月とした。
【００１９】
３．耐水性評価
塗膜を２５℃の水に浸水させ、１日後の塗膜表面を肉眼にて観測すた。評価は◎（塗膜表面にブリスターが発生していない）、△（塗膜表面に少しブリスターが発生している）、×（塗膜表面に全面的にブリスターが発生している）とした。
【００２０】
製造例１
攪拌、２５０℃までの加熱、冷却、滴下、脱気可能な耐圧容器に、サンニックスポリオールＲＰ−４１０Ａ［三洋化成工業（株）製、ショ糖／ＰＯ１３モル付加物、平均水酸基価４１０、平均分子量１０９５］１０９５部に水酸化カリウム２．０部［試薬特級、以下同じ］を加え、１３０℃にて減圧下脱水の後、ＢＯの３モル、２１６部を０．２ＭＰａ以下に保ちつつ滴下させ、１００〜１２０℃にて付加重合させた。所要反応時間は約５時間であった。次いで９０℃にてイオン交換水２．５部を加えた後、アルカリ吸着剤であるキョーワード６００［協和化学（株）製］５０部を加え、同温度にて１時間攪拌した。次いで同温度にてＮｏ．２濾紙［東洋濾紙（株）製］を用いて濾過して触媒を吸着除去しさらに減圧下１２０℃にて脱水処理して、ショ糖／ＰＯ１３／ＢＯ３モル付加物、曇点５８．２℃の［Ａ−１］を得た。
【００２１】
製造例２
製造例１と同様な耐圧容器に、サンニックスポリオールＲＰ−４１０Ａの１０９５部に水酸化カリウム１０．０部を加え、１３０℃にて減圧下脱水の後、ＰＯの８２モル、４７５６部を０．２ＭＰａ以下に保ちつつ滴下させ、１００〜１２０℃にて付加重合させた。所要反応時間は約１５時間であった。次いで９０℃にてイオン交換水１２．０部を加えた後、キョーワード６００の２５０部を加え、同温度にて１時間攪拌した。次いで同温度にてＮｏ．２濾紙を用いて濾過しさらに減圧下１２０℃にて脱水処理して、ショ糖／ＰＯ９５モル付加物、曇点３２．６℃の［Ａ−２］を得た。
【００２２】
製造例３
製造例１，２と同様にして、ショ糖／ＰＯ１３モル／ＥＯ３モル／ＰＯ５０モル付加物、曇点４３．２℃の［Ａ−３］を得た。
【００２３】
製造例４
同様に、ショ糖／ＰＯ３５モル付加物、曇点４８．０℃の［Ａ−４］を得た。
【００２４】
製造例５
製造例１と同様な耐圧反応容器にラフィノース（試薬特級）の１モル５０４部、トリエチレンジアミン８５％の水溶液１．０部を仕込み窒素にて空気を置換させる。次いで１００℃にて攪拌しながら、ＰＯの３０モル１７４０部を０．４ＭＰａ以下に保ちつつ滴下させ、さらにＢＯの３モル２１６部を０．２ＭＰａ以下に保ちつつ滴下させる。１５時間同温度で攪拌したところ系内の圧力の低下が見られなくなった。次いで製造例１と同様に吸着剤処理をして、ラフィノース／ＰＯ３０モル／ＢＯ３モル重合物、曇点３８℃のサンプル［Ａ−５］を得て試験に供した。
【００２５】
製造例６
サンニックスポリオールＲＰ−４１０Ａの１０９５部に９０℃にてイオン交換水２．０部を加えた後、キョーワード６００の２５部を加え、同温度にて１時間攪拌した。次いで同温度にてＮｏ．２濾紙を用いて濾過しさらに減圧下１２０℃にて脱水処理して、ショ糖／ＰＯ１３モル付加物、曇点８０．２℃の［ａ−１］を得た。
【００２６】
製造例７
同様に、ショ糖／ＰＯ１１０モル付加物、曇点２７．０℃の［ａ−２］を得た。
【００２７】
製造例８
製造例１と同様な耐圧反応容器にサンニックスＧＰ−１０００［三洋化成工業（株）製、グリセリン／ＰＯ１６モル］の１モル、１０００部および水酸化カリウム９部を仕込み１２０℃にて減圧脱水を実施、次いで１００℃にてＰＯの２４モル１３９２部を０．４ＭＰａ以下にて、さらにＥＯの４０モル１７６０部を０．５ＭＰａ以下に保ちつつ滴下させる。１８時間同温度で攪拌したところ系内の圧力の低下が見られなくなった。次いで製造例１等と同様な吸着剤処理をして、グリセリン／ＰＯ４０モル／ＥＯ４０モル重合物の［ａ−３］を得た。
【００２８】
実施例１
標準塗料／［Ａ−１］＝１００／２（質量比）に配合した塗料を塗布して試験用塗装板を作成した。（以下、試験用塗装板の作成は添加する汚染低減剤のサンプル名、製品名のみを記載する）
【００２９】
実施例２
［Ａ−２］を用いた。
【００３０】
実施例３
［Ａ−３］を用いた。
【００３１】
実施例４
［Ａ−５］を用いた。
【００３２】
実施例５
［Ａ−２］／［Ａ−４］＝１／１（質量比、以下同じ）とした混合物を用いた。
【００３３】
実施例６
［Ａ−１］／［Ａ−２］／［Ａ−５］＝１／１／１とした混合物を用いた。
【００３４】
比較例１
汚染低減剤を添加せずに標準塗料のみで試験用塗装板を作成した。
【００３５】
比較例２
［ａ−１］を用いた。
【００３６】
比較例３
［ａ−２］を用いた。
【００３７】
比較例４
［ａ−３］を用いた。
【００３８】
比較例５
エチレンオキシド変成シリコーン、ＫＦ−３５１［信越シリコーン（株）製］を用いた。
【００３９】
比較例６
アニオン系活性剤、ＳＮウエット１２３［サンノプコ（株）製］を用いた。
【００４０】
【表１】
0004247334.tif 000003
【００４１】
表１から本発明による汚染低減剤は、従来のものに比べて接触角が小さく、かつ暴露試験結果で△Ｌがよりゼロに近い値を示し、低汚染性が付与されており、かつ耐水性を低下させないことが分かる。
【００４２】
【発明の効果】
本発明による汚染低減剤および本発明による汚染低減剤を含む塗料は、外壁用等屋外に塗装された場合に耐水性を低下させることなく汚染性を低減するのに有用である。