(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、上記正負電極の間に多孔質フィルムと、上記正極と上記多孔質フィルムの間及び上記多孔質フィルムと上記負極との間に介在するゲル電解質とを有してなる発電体が外装体内に収容されたゲル電解質電池において、
上記ゲル電解質は、上記外装体内で加熱重合されてなるものであり、
上記ゲル電解質の骨格が、ポリプロピレングリコールジアクリレート系化合物または／およびポリプロピレングリコールジメタクリレート系化合物を重合してなる重合物で構成され、
上記重合物の構成単位中のプロピレングリコールの繰り返し数が、２以上、４以下であり、
上記ゲル電解質に含まれる電解液の質量が、上記重合物の質量の１０倍以上である、
ことを特徴とするゲル電解質電池。
【請求項２】
上記外装体が、アルミニウム層の両面に変性ポリプロピレンからなる接着層を介してポリプロピレンからなる樹脂層が接着された構造のラミネートシートからなるものである、
請求項１記載のゲル電解質電池。
【請求項３】
上記負極が、リチウムイオンを吸蔵放出することのできる炭素材料を用いた負極である、
請求項１または２記載のゲル電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、正極と負極との間にゲル電解質が設けられてなる発電体を備えたゲル電解質電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の薄型・軽量の高性能電池に対する要望の高まりに対応し、ゲル電解質を用いた電池（ゲル電解質電池）が実用化された。ゲル電解質電池は、エネルギー密度が高く、かつ液漏れし難いので、携帯機器用電源として適しているが、サイクル特性が悪いという問題を有している。この原因としては、つぎのことが考えられる。
【０００３】
ゲル電解質は、重合性化合物を重合させてなる網目状の骨格内に電解液が保持された構造をしており、半固体状であるので、液体電解質に比較すると、電極／電解質界面における接触性が悪い。したがって、電極表面からガスが発生すると、このガスが電極と電解質との接触を大きく阻害する。また、ゲル電解質は、その性質上、通常の液体電解液に比較すると、電解質全体としてイオン伝導度が小さくなる。さらに、ゲル電解質の電解液には、有機系の非水溶液が使用されているので、この溶媒が充放電の際に酸化等を受け変質する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記に鑑みなされたものであって、サイクル特性に優れたゲル電解質電池を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するため、請求項１に記載の発明は、正極と、負極と、上記正負電極の間に多孔質フィルムと、上記正極と上記多孔質フィルムの間及び上記多孔質フィルムと上記負極との間に介在するゲル電解質とを有してなる発電体が外装体内に収容されたゲル電解質電池において、上記ゲル電解質は、上記外装体内で加熱重合されてなるものであり、上記ゲル電解質の骨格が、ポリプロピレングリコールジアクリレート系化合物または／およびポリプロピレングリコールジメタクリレート系化合物を重合してなる重合物で構成され、上記重合物の構成単位中のプロピレングリコールの繰り返し数が、２以上、４以下であり、上記ゲル電解質に含まれる電解液の質量が、上記重合物の質量の１０倍以上であることを特徴とする。
【０００６】
上記の構成によれば、ゲル電解質の骨格がポリプロピレングリコールジアクリレート系化合物等の重合物によって形成されているため、骨格中のメチル基により高分子鎖の分子運動が抑制され骨格の剛直性が高い。また、重合物中のプロピレングリコールの繰り返し数が２以上４以下の範囲に設定されているため、ゲル電解質の網目が密となる。そして、電解液の質量を重合物の質量の１０倍以上に設定していることから、ゲル電解質自体のイオン伝導性がよいとともに、電極との接触性がよい。したがって、上記構成のゲル電解質電池は、良質なゲル電解質が設けられているので、繰り返し充放電を行っても放電容量が大きく低下せず、サイクル特性に優れたものとなる。
【０００７】
上記ゲル電解質の重合物のプロピレングリコールの繰り返し数は、例えば、重合物中のエステル結合を加水分解により切断した後、抽出されるポリプロピレングリコールの数平均分子量から算出して求めることができる。また、上記ゲル電解質中の電解液および重合物の質量比は、例えば、ゲル電解質より任意に切り出した試験片の質量と、その試験片を加水分解反応等を利用して分解し、その分解物から抽出される電解液の質量とを測定して求めることができる。
【０００８】
ここで、上記重合物は、外装体内で熱により重合されたものである。
【０００９】
この構成によれば、熱の良好な伝導性により重合反応の均一化が図れ、粗密が生じていない均質な骨格となる。そのため、骨格内に保持される電解液も均一に分散した状態となり、その結果、放電容量が安定化され、より一層サイクル特性が改善されたものとなる。
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、上記外装体が、アルミニウム層の両面に変性ポリプロピレンからなる接着層を介してポリプロピレンからなる樹脂層が接着された構造のラミネートシートからなるものであることを特徴とする。
【００１０】
請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載の発明において、負極がリチウムイオンを吸蔵放出することのできる炭素材料を用いた負極であることを特徴とする。
【００１１】
上記の構成によれば、軽量で高エネルギー密度といった利点に加えて、良好なサイクル特性をも備えたリチウムイオン二次電池となる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の一形態であるラミネート外装体を用いたゲル電解質電池について、実施例に基づいて具体的に説明する。
【００１３】
（実施例１）
図１〜図５を参照しながら実施例１の電池の概要を説明する。図１は、このゲル電解質電池の外観を示す正面図である。図２は、ラミネート外装体の収納空間を示す断面図である。図３は、ラミネート外装体を構成するラミネート材の積層構造を示す断面図である。図４は、ラミネート外装体内に収納する発電素体（ゲル電解質が配置されていないもの）の構造を示す断面図であり、図５は、この発電素体の斜視図である。
【００１４】
図１、図２に示すように、この電池は、上下端と中央部とが封止部４ａ・４ｂ・４ｃで封口されてなるラミネート外装体３の収納空間２に、ゲル電解質を介して正負電極が対向配置されてなる発電体が収納された構造をしている。なお、図４、図５はゲル電解質を配置する前の図（発電素体１）であるが、ゲル電解質が配置された発電体も概ねこの図と同様である。以下、各部材毎にその内容を説明する。
【００１５】
（１）正極の作製
正極活物質としてのコバルト酸リチウムと、導電剤としての黒鉛粉末およびケッチェンブラックと、結着剤としてのフッ素樹脂（ＰＶｄＦ）とを、９０：３：２：５の質量比で混合したものを、ドクターブレード法により、厚み２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体２２の片面に塗布した。その後、１５０℃で加熱処理して、厚み８０μｍ、表面積５２ｃｍ2の活物質層９を有する正極５を作製した。
【００１６】
（２）負極の作製
負極活物質としての黒鉛粉末〔Ｘ線回折法による（００２）面の面間隔ｄ002が３．３５６Å、結晶子厚みＬｃ値が８００Å以上、平均粒子径８μｍ〕と、結着剤としてのフッ素樹脂（ＰＶｄＦ）とを、９５：５の質量比で混合したものを、ドクターブレード法により、厚み１６μｍの銅箔からなる負極集電体２３の片面に塗布した。その後、１５０℃で加熱処理して、厚み６５μｍ、表面積５８ｃｍ2の負極活物質層１０を有する負極６を作製した。
【００１７】
（３）ラミネート外装体の作製
アルミニウム層１１（厚み３０μｍ）の両面に、各々、変性ポリプロピレンからなる接着剤層１２・１２（厚み５μｍ）を介してポリプロピレンからなる樹脂層１３・１３（厚み３０μｍ）が接着された構造のラミネートシートを準備し、両端を重ね合わせ、その重ね合わせ部を接着し筒状体を形成した（図２参照）。
【００１８】
（４）ゲル電解質用の液状組成物の作製
まず、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（体積比で４０：６０）に、ＬｉＰＦ6 を１Ｍ（モル／リットル）の割合で溶かすことにより、電解液を準備し、この電解液に、ポリプロピレングリコールジアクリレート系化合物として構成単位中のプロピレングリコールの繰り返し数が２であるジプロピレングリコールジアクリレートを、質量比で、１５（電解液）：１（ポリプロピレングリコールジアクリレート系化合物）の割合で混合した。さらに、この混合液に、重合開始剤としてｔ−ヘキシルパーオキシピバレートを０．５質量％（５０００ｐｐｍ）添加して、ゲル電解質用の液状組成物を作製した。
【００１９】
なお、本発明では、上記ジプロピレングリコールジアクリレートに限定されず、構成単位中のプロピレングリコールの繰り返し数が２以上４以下であるポリプロピレングリコールジアクリレート系化合物が用いられる。また、このようなポリプロピレングリコールジアクリレート系化合物に代えて、構成単位中のプロピレングリコールの繰り返し数が２以上４以下であるポリプロピレングリコールジメタクリレート系化合物を用いてもよく、このポリプロピレングリコールジメタクリレート系化合物とポリプロピレングリコールジアクリレート系化合物とを併用してもよい。このようなポリプロピレングリコールジアクリレート系化合物等は、電解液中の溶媒に溶解しやすく、また加熱等により容易に重合させることができる。
【００２０】
上記ポリプロピレングリコールジアクリレート系化合物等は、プロピレンオキサイドと、アクリル酸等とを用い、従来公知の各種の方法により製造することができる。なかでも、プロピレングリコールの繰り返し数を特定の範囲に設定することを考慮して、つぎのようにして製造することが好ましい。すなわち、まず、プロピレンオキサイドと、リビング重合開始剤（テトラフェニルポリフィリンアルミニウムクロリド等）とを準備する。ついで、両者を所定の配合割合で配合した後、リビング重合を行うことにより、分子量が比較的揃ったポリプロピレングリコールを得る。そして、このポリプロピレングリコールを用い、アクリル酸等とエステル反応させる等することにより、ポリプロピレングリコールジアクリレート系化合物等を得ることができる。
【００２１】
上記液状組成物中の電解液としては、上記のものに限定されるものではなく、例えばエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ―ブチロラクトン等の有機溶媒や、これらとジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン等の低沸点溶媒との混合溶媒に、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＮ(ＣＦ3 ＳＯ2 )2 、ＬｉＮ(Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 )2 等の溶質を溶かした溶液等を用いることができる。
【００２２】
そして、上記電解液の質量は、イオン伝導性、電極との接触性等の観点から、重合物の質量の１０倍以上にし、特に１０倍〜２０倍の範囲内にするのが好ましい。
【００２３】
（５）電池の組み立て
上記正極５と負極６にそれぞれ正負極集電タブ７・８を取り付けた後、これらの電極を、ポリエチレン製の多孔質フィルム２１を間に挟み込んだ状態で、正負極活物質面を対向させ重ね合わせて発電素体１を構成した。これを上記外装体３の収納空間２内に挿入した。その後、外装体３の封口部４aを熱溶着し、外装体３の収納空間２内にゲル電解質用の液状組成物を３ｍｌ注入した。ついで、外装体３の封口部４ｂを熱溶着した後、６０℃で３時間加熱し、液状組成物を重合硬化した。これにより、電池容量が１５０ｍＡｈであるゲル電解質電池を作製した。
【００２４】
上記で作製したゲル電解質電池について、下記に示す方法で、サイクル特性を評価した。
【００２５】
（サイクル特性）
２５℃において、１Ｃ（１５０ｍＡｈ）定電流、４．２Ｖ定電圧で充電を行った後、１Ｃ定電流で放電終止電圧が２．７５Ｖになるまで放電を行うサイクル試験を行い、１サイクル目の放電容量と１００サイクル目の放電容量を測定した。そして、これらの測定値から、容量残存率〔（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００〕を求めた。
【００２６】
（結果）
１サイクル目の放電容量は１５０ｍＡｈであり、１００サイクル目の放電容量は１４９ｍＡｈであり、容量残存率は９９％であった。この結果より、実施例１の電池は、サイクル特性に優れていることが確認できた。
【００２７】
＜実験の部＞
上記の結果を踏まえて、実験の部においては、重合物中のプロピレングリコールの繰り返し数とサイクル特性との関係、重合物および電解液の質量比とサイクル特性との関係との関係を調べた。
【００２８】
〔実験１：プロピレングリコールの繰り返し数についての検討〕
上記ポリプロピレングリコールジアクリレート系化合物として、プロピレングリコールジアクリレート（繰り返し数１）、ジプロピレングリコールジアクリレート（繰り返し数２）、トリプロピレングリコールジアクリレート（繰り返し数３）、テトラプロピレングリコールジアクリレート（繰り返し数４）、ペンタプロピレングリコールジアクリレート（繰り返し数５）を用いた以外は、実施例１と同様にして、５種類のゲル電解質電池を作製した。そして、これらの電池を用いて、上記実施例１と同様な方法で、サイクル特性を調べ、その結果を下記の表１に示した。
【００２９】
【表１】
0004251760.tif 000002
【００３０】
表１の結果から、重合物のプロピレングリコールの繰り返し数が２〜４である電池は、繰り返し数が１および５である電池に比較し、１００サイクル後容量が高く、９０％を超える容量残存率を示していることがわかった。したがって、繰り返し数が２〜４である電池は、サイクル特性に優れたものとなっていることがわかった。
【００３１】
〔実験２：重合物と電解液の質量比についての検討〕
ジプロピレングリコールジアクリレートと電解液との質量比を、１：８、１：１０、１：１２、１：１５、１：２０にした以外は、実施例１と同様にして、５種類のゲル電解質電池を作製した。そして、これらの電池を用いて、上記実施例１と同様な方法で、サイクル特性を調べ、その結果を下記の表２に示した。
【００３２】
【表２】
0004251760.tif 000003
【００３３】
表２の結果から、電解液の質量が重合物の質量の１０倍以上である電池は、８倍である電池に比較し、１００サイクル後容量が高く、９０％を超える容量残存率を示していることがわかった。したがって、１０倍以上である電池は、サイクル特性に優れたものとなっていることがわかった。
【００３４】
実験１，２より、重合物のプロピレングリコールの繰り返し数が２以上４以下で、電解液の質量が重合物の質量の１０倍以上であれば、サイクル特性に優れた電池が得られることがわかった。
【００３５】
〔その他の事項〕
なお、実施例１では、発電素体とゲル電解質用の液状組成物を電池ケース（ラミネート外装体）に収納した後にゲル化処理（重合硬化）を行った。
【００３６】
また、本発明のゲル電解質電池は、図１〜図５に示す構造に限定されず、また正極、負極等についても、上記に記載したものに限定されない。上記以外の正極活物質としては、例えば、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎＯ2 、ＬｉＦｅＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 等が使用でき、負極活物質としては、天然黒鉛や人造黒鉛等の黒鉛質材料、部分的に黒鉛構造を持つ炭素質材料等のリチウムイオンを吸蔵放出することのできる炭素材料等が使用できる。
【００３７】
さらに、外装体についても、アルミニウムラミネート材からなるものに限定されない。また、５層構造に限定されるものでもない。ただし、柔軟で形状自由性が大きいことからアルミニウムラミネート材が好ましく、この場合、腐食防止性や電気絶縁性の観点から、アルミニウム層を樹脂層で覆った３層構造以上のものが好ましい。
【００３８】
【発明の効果】
以上のように、本発明のゲル電解質電池は、ゲル電解質の骨格がポリプロピレングリコールジアクリレート系化合物または／およびポリプロピレングリコールジメタクリレート系化合物を重合してなる重合物で構成され、この重合物のプロピレングリコールの繰り返し数が２以上４以下であり、しかもゲル電解質に含まれる電解液の質量が重合物の質量の１０倍以上に設定されているものである。そのため、良質なゲル電解質が設けられたものとなるので、充放電を繰り返しても放電容量が大きく低下せず、サイクル特性に優れた電池となる。
【００３９】
特に、上記重合物が熱によって重合されたものであるので、ゲル電解質の骨格がより均質化されたものとなるため、サイクル特性により優れたものとなる。
【００４０】
そして、上記負極がリチウムイオンを吸蔵放出できる炭素原料からなる負極であれば、軽量で高エネルギー密度といった利点に加えて、良好なサイクル特性をも備えたリチウムイオン二次電池となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例であるゲル電解質電池の外観を示す正面図である。
【図２】ラミネート外装体の収納空間を示す断面図である。
【図３】ラミネート外装体の構成材料であるラミネート材の断面図である。
【図４】ゲル電解質電池の発電素体を示す断面模式図である。
【図５】ゲル電解質電池の発電素体を示す斜視図である。
【符号の説明】
１    発電素体
２    収納空間
３    ラミネート外装体
４ａ〜ｃ  封口部
５    正極
６    負極
７    正極集電タブ
８    負極集電タブ
９    正極活物質層
１０    負極活物質層
２１    多孔質フィルム
２２    正極集電体
２３    負極集電体
【図１】
0004251760.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
0004251760.tif 000008