(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
字消基体中に、０．５〜３０重量％の熱変色性顔料と、充填剤とを分散状態に含有させた熱変色性字消体であって、前記熱変色性顔料が熱変色性材料をマイクロカプセルに内包させた、非円形断面形状のマイクロカプセル形態の顔料であり、充填剤は、熱変色性顔料の平均粒子径より大である、無機質粉末又は合成樹脂粉末から選ばれることを特徴とする熱変色性字消体。
【請求項２】
字消基体は、一種又は二種以上の熱可塑性エラストマーからなる基材と、前記基材の軟化剤とを少なくとも含む構成である、請求項１記載の熱変色性字消体。
【請求項３】
熱可塑性エラストマーは、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−エチレンブチレン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−エチレンプロピレンコポリマーから選ばれる一種又は二種以上のスチレン系熱可塑性エラストマーである、請求項２記載の熱変色性字消体。
【請求項４】
熱変色性顔料は、平均粒子径〔（長径＋短径）／２〕が１〜２０μｍの範囲にある、請求項１乃至３の何れかに記載の熱変色性字消体。
【請求項５】
熱変色性顔料は、熱変色性材料／壁膜＝７／１〜１／１（重量比）であるマイクロカプセル形態の顔料である、請求項１乃至４の何れかに記載の熱変色性字消体。
【請求項６】
熱変色性顔料は、外面の少なくとも一部に窪みを有する顔料である請求項１乃至５の何れかに記載の熱変色性字消体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱変色性字消体に関する。更に詳細には、消字時の摩擦熱、環境温度変化、或いは指触等による体熱により変色する熱変色性字消体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
消字時の摩擦熱や環境温度変化等により変色する熱変色機能を備えた、熱変色性字消体として実用性を満たす有効な提案は未だ開示されていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、熱変色性材料をマイクロカプセルに内包させた、特定形状のマイクロカプセル形態の顔料を適用することにより、原材料の混練工程や成形工程等の圧力や高熱によりマイクロカプセルが破壊されることなく、所期の熱変色機能及び本来の消字機能も損なわれることなく有効に発現できることを見出し、鋭意検討を加え、本発明を完成させた。
本発明は、本来の消字機能に加えて、消字時の摩擦熱や環境温度変化に鋭敏に感応して変色し、経時的にも品質劣化がない可逆的熱変色機能を備えた、実用性を満たす熱変色性字消体を提供しようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、字消基体中に、０．５〜３０重量％の熱変色性顔料と、充填剤とを分散状態に含有させた熱変色性字消体であって、前記熱変色性顔料が熱変色性材料をマイクロカプセルに内包させた、非円形断面形状のマイクロカプセル形態の顔料であり、充填剤は、熱変色性顔料の平均粒子径より大である、無機質粉末又は合成樹脂粉末から選ばれることを特徴とする熱変色性字消体を要件とする。
更には、字消基体は、一種又は二種以上の熱可塑性エラストマーからなる基材と、前記基材の軟化剤とを少なくとも含む構成であること、更には、熱可塑性エラストマーは、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−エチレンブチレン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−エチレンプロピレンコポリマーから選ばれる一種又は二種以上のスチレン系熱可塑性エラストマーであること、更には、熱変色性顔料は、平均粒子径〔（長径＋短径）／２〕が１〜２０μｍの範囲にあること、更には、熱変色性顔料は、熱変色性材料／壁膜＝７／１〜１／１（重量比）であるマイクロカプセル形態の顔料であること、更には、熱変色性顔料は、外面の少なくとも一部に窪みを有する顔料であること、等を要件とする。
【０００５】
前記における字消基体を構成する基材としては、従来より汎用のゴム系、ポリ塩化ビニルや、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等のプラスチゾルの半溶融固化系、エチレン−酢酸ビニル共重合体や、アイソタクチックなポリプロピレンを用いた系、スチレン系、オレフィン系、エステル系、ウレタン系、ポリアミド系等の熱可塑性エラストマーを用いた系等が挙げられる。
前記した基材のうち、熱可塑性エラストマー系が押出成形、射出成型等による生産性、熱変色機能の発現性、字消機能等を満たし効果的である。なかでも、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−エチレンブチレン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−エチレンプロピレン−スチレンブロックコポリマー等のスチレン系熱可塑性エラストマーが好適である。
尚、前記した熱可塑性エラストマーは、一種又は二種以上を併用できる。
【０００６】
字消体にあっては、使用感を満たすための適度の軟質弾性と、消字機能を満たすための適度の摩耗性と、粘着性とを付与するために、前記した基材に対し、充填剤と、適宜軟化剤が配合される。又、一般に「練り消し」と称される、軟質変形性の字消体にあっては、基材に相溶性の可塑剤が適宜配合される。
【０００７】
軟化剤としては、エクステンダーオイル、プロセスオイル、流動パラフィン、スピンドルオイル、マシンオイル等の鉱物油、菜種油、綿実油、落花生油、ひまし油、パーム油等の植物油、フタル酸エステル、脂肪族二塩基酸エステル、アジピン酸エステル、セバシン酸エステル系、トリメリット酸エステル系等のエステル系、エーテル系、エポキシ系、ポリエステル系、ポリエーテル系等の可塑剤、ロジン、ロジン誘導体（水素添加ロジン、ロジンエステル類等）、石油樹脂、ポリブテン、ポリテルペン等の粘着付与剤、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、高融点ワックス、低分子量ポリエチレン、ポリエチレングリコール、オクタデシルアミン等の潤滑剤等が含まれる。
前記軟化剤は、基材１重量部に対し、０．２〜３重量部（好ましくは、０．５〜２重量部）程度の範囲で配合される。
【０００８】
充填剤としては、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、硫酸バリウム、窒化硼素、酸化亜鉛、酸化タングステン、アルミナ、タルク、シリカ、クレー、カオリン、ガラス粉、珪酸塩、ゼオライト、珪藻土、粉末ゴム、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素メラミン樹脂、エポキシ樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、ナイロン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、スチレン樹脂、アクリル酸エステル樹脂、メタアクリル酸エステル樹脂、塩化ビニル樹脂等の微粉末が挙げられる。
前記充填剤は、粒子径が２〜１００μｍの範囲のものが、分散性や使用感等を満たし好適であり、基材１重量部に対し、０．１〜５重量部（好ましくは、１〜３重量部）の範囲で配合される。
又、必要に応じて、従来より汎用の老化防止剤、安定剤等が配合される。
【０００９】
前記熱変色性顔料としては、電子供与性呈色性有機化合物、前記化合物を呈色させる電子受容性化合物、及び前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体の、必須三成分からなる、公知の可逆熱変色性材料をマイクロカプセルに内包させた形態のものが有効である。
具体的には、本出願人が提案した、特公昭５１−４４７０６号公報、特公昭５１−４４７０８号公報、特公平１−２９３９８号公報、等に記載のものが利用できる。前記は変色点を境として高温側で消色状態を呈し、低温側で発色状態を呈し、前記変化した状態は常温域では一方の状態しか存在しない。即ち、もう一方の状態は、その状態が発現するのに要した熱又は冷熱が適用されている間は維持されるが、前記熱又は冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻る、所謂、温度変化による温度−色濃度について小さいヒステリシス幅（ΔＨ）を示して変色するタイプの加熱消色型の可逆熱変色性材料である。又、本出願人が提案した特公平４−１７１５４号公報、特開平７−１７９７７７号公報、特開平７−３３９９７号公報等に記載されている大きなヒステリシス特性を示して変色する、即ち、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から上昇させていく場合と逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色し、低温側変色点と高温側変色点の間の常温域において、前記低温側変色点以下で呈する発色状態又は高温側変色点以上の温度で呈する消色状態を記憶保持できる準可逆熱変色性材料が有効である。
更には、本出願人が先に提案した特願平９−３１６２９４号に記載の如く、特定のアルコキシフェノール化合物を電子受容性化合物として配合した加熱発色型の可逆熱変色性材料を適用することができる。
【００１０】
前記した熱変色性材料をマイクロカプセルに内包させてマイクロカプセル形態の熱変色性顔料として適用することにより、消字時の摩擦熱、例えば３８〜５０℃で消色、或いは発色する機能や、環境温度変化や体熱で変色する機能を付与できる。更には、前記準可逆熱変色性材料を適用した系にあっては、常温域、例えば１５〜３５℃の範囲において、１５℃未満の温度域で呈する発色状態、或いは３５℃を越える温度域で呈する消色状態、のいずれかを互変的に記憶保持させて視覚させることができる。
ここで、非熱変色性着色剤を前記した熱変色性顔料と併用することにより、有色（１）から有色（２）、或いは有色（２）から有色（１）への可逆的色変化を与えることができる。又、色彩及び変色温度の異なる複数の熱変色性顔料を適用することにより、色変化を更に多彩化させることができる。
【００１１】
前記した熱変色性材料は、従来より公知の、界面重合法、界面重縮合法、インサイチュー法、コアセルベート法等、のマイクロカプセル化手段の適用により、マイクロカプセルに内包された形態の顔料として実用に供されるが、凝集、合一化が生じ難い界面重合法又は界面重縮合法が好適であり、カプセル化終了後にあっては、マイクロカプセル懸濁液を適宜量の水で希釈し、夾雑物及び粗大粒子をフィルター類を用いて濾別することにより粗大粒子を除去できる。
前記手段により形成されたマイクロカプセル形態の顔料のうち、非円形断面形状を有するもの、更に具体的には図１〜図４に例示する如き、外面の一部に窪みを有する非真円形状の形態の顔料が適用され、これらが混在されたものであってもよい。
前記したマイクロカプセル化された熱変色性顔料は、平均粒子径〔（長径＋短径）／２〕が１〜３０μｍ、好ましくは５〜１５μｍのものが発色性、耐久性、生産性の面で有効である。又、本発明のカプセル化された熱変色性顔料にあっては、熱変色性材料／壁膜＝７／１〜１／１（重量比）の範囲にあることが望ましい。熱変色性材料の比率が前記範囲より大になると、壁膜の厚みが肉薄となり過ぎ、内包した熱変色性材料の保護機能の低下がみられ、一方、壁膜の比率が前記範囲より大になると、発色濃度の低下を余儀なくされ、好ましくない。
熱変色性顔料は、字消体全量の０．５〜３０重量％配合される。０．５重量％未満では、変色性、色濃度が不充分であり、所期の熱変色機能を満たさない。一方、３０重量％を越える量にあっては、変色濃度の顕著な向上もない。１〜２０重量％の範囲がより好ましい。
ここで、前記した充填剤と熱変色性顔料とを合算した量の割合は、全字消体中において７５重量％（好ましくは、６０重量％）以下の範囲である。
【００１２】
本発明の熱変色性字消体は、前記した基材、軟化剤、充填剤、熱変色性顔料、安定剤等を熱ロール、加熱ニーダー、ヘンシエルミキサー、バンバリーミキサー、その他の混練手段により混練した後、所定形状の金型に充填することにより、或いは、ペレタイザーでペレット化した後、プレス機や射出成型機、押出成形機により所望の形態に成形加工することにより得られる。
【００１３】
前記熱変色性顔料は、非真円形態の偏平状の顔料であるので、前記混練工程或いは射出成型、押出成形時の圧力が加わった際、適宜に弾性変形して、応力を緩和できるため、カプセル壁膜の破壊に対して、抑制効果を有し、高温下にあっては、カプセルの熱膨脹、収縮に応じて壁膜が弾性変形して、カプセル壁膜の破壊の抑制効果を有するため、内包の熱変色性材料を保護して、所期の熱変色機能を保持させる強靱なカプセル形態の熱変色性顔料として効果的に機能する。
【００１４】
尚、充填剤として、前記熱変色性顔料の平均粒子径より大である、充填剤を組み合わせて使用することにより、該充填剤がスペーサー機能の役目を果たし、前記した本発明の熱変色性顔料自体の特性と相俟ってカプセル壁膜の破壊に対して、より一層効果的に機能させることができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の熱変色性字消体は、非真円形断面形状のマイクロカプセル化された熱変色性顔料（図１〜図４に限定されない）をブレンドした字消体成分を適宜の成形手段（射出成型、押出成形、プレス成型、金型充填等）により形成され、乗物、建造物、動植物等、所望の形態に構成される。
【００１６】
【実施例】
次に、具体的に実施例を示す。尚、実施例中の部は重量部を意味する。
【００１７】
実施例１
アサプレンＴ−４７５〔旭化成工業（株）製（スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー６７部、プロセスオイル３３部からなる）〕２０部、及びセプトン２００２〔（株）クラレ製、スチレン−エチレンプロピレン−スチレンブロックコポリマー〕５部を、１３０℃に加熱した二本ロールにて練合し、次いで平均粒子径２０μｍの重質炭酸カルシウム２０部、可逆熱変色性顔料（平均粒子径：１０μｍ、３０℃未満で青色、３０℃以上で無色に可逆的に変色）３０部、及びダイアナプロセスＮＰ−２４〔出光興産（株）製、ナフテン系プロセスオイル〕１５部、安定剤１部の順に添加し、全成分を混練した。前記混練物を金型に入れ、１２０℃、１０分間プレス成型し、ブロック状の熱変色性字消体を得た。
尚、可逆熱変色性顔料は、図１に例示の形態のものを用いた。
得られた字消体は、３０℃以上で白色、３０℃未満で青色を呈し、消字性及び使用感も良好であった。
【００１８】
実施例２
カリフレックスＴＲ−１１０１〔シエル化学（株）製、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー〕４０部、ミラストマー７０３０Ｎ〔三井石油化学工業（株）製、オレフィン系熱可塑性エラストマー〕１９部、ダイアナＰＷ−３８０〔出光興産（株）製、パラフィン系プロセスオイル〕２９部、平均粒子径３μｍの重質炭酸カルシウム１０部、クロノスＫＡ−１０〔チタン工業（株）製、酸化チタン〕１．５部、及び可逆熱変色性顔料（平均粒子径：２μｍ、低温側変色点：２０℃、高温側変色点：３０℃、２０℃未満でピンク色、３０℃以上で無色）０．５部をヘンシェルミキサーに投入し、１３０℃にて１５分間攪拌し、均一に混合した。前記混合物をペレタイザーによりペレット化し、射出成型機により成型加工し、自動車形象の熱変色性字消体を得た。
尚、可逆熱変色性顔料は、図２に例示の形態のものを用いた。
得られた字消体は、３０℃以上で白色、２０℃未満でピンク色を呈し、２０〜３０℃の温度域では前記した何れかの色彩を互変的に記憶保持できた。
【００１９】
実施例３
ＴＲ−２０００（日本合成ゴム（株）製、スチレン−ブタジエン系エラストマー）２０部、フタール酸エステル系可塑剤２０部、ＫＣ−フロックＷ−１００（日本製紙（株）製、セルロースパウダー：平均粒子径１００μｍ）１５部、重質炭酸カルシウム（平均粒子径３０μｍ）４０部、及び可逆熱変色性顔料（平均粒子径２０μｍ：３０℃未満でピンク色、３０℃以上で無色に可逆的に変色）５部を加熱ニーダーに投入し、１４０℃にて５分間攪拌し、均一に練合した。尚、前記可逆熱変色性顔料は、図３に例示の形態のものを使用した。
前記混練物は、室温下で固化することもなく、手で適宜の形状に簡単に変形でき、練る手の体熱でピンク色から、白色に変化し、この状態で引き伸ばせば、温度降下部分がピンク色に戻り、繰り返し変色遊びが可能であり、練り消しとしての消字機能も備えており、玩具用熱変色性「練り消し」として有用であった。
【００２０】
実施例４
アサプレンＴ−４１１〔旭化成工業（株）製、スチレン−ブタジエン共重合体〕２０部、ダイアナＮＲ−６８〔出光興産（株）製、ナフテン系プロセスオイル〕１５部、平均粒子径１０μｍの重質炭酸カルシウム６３部及び可逆熱変色性顔料（平均粒子径：５μｍ、４５℃以上でピンク色、３０℃未満で無色に変色）２部をバンバリ−ミキサーに投入し、１３０℃にて１５分間攪拌し、均一に混練した。前記混練物を金型に入れ、１２０℃で１０分間プレス成型し、ブロック状の熱変色性字消体を得た。尚、前記可逆熱変色性顔料は、図１〜図４に示す形態のものが混在されたものを適用した。
得られた字消体は、室温では白色を呈するが、使用時の摩擦熱によって摩擦面及び消し屑がピンク色を呈し、暫くすると白色に戻った。
【００２１】
【発明の効果】
本発明は、構成成分である熱変色性顔料が、熱変色性材料をマイクロカプセルに内包させた、非円形断面形状の窪みを有する形態の顔料であり、字消体の製造工程における圧力や熱に対し、適宜に弾性変形してカプセル壁膜の破壊が抑制され、所期の熱変色機能を有効に発現させることができると共に、字消体の全構成成分と均質にブレンドされており、本来の消字機能や使用感も損なわれることもなく、実用性を満たす熱変色性字消体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の熱変色性字消体に適用する熱変色性顔料の一例を示す、（イ）外観、及び（ロ）断面の拡大説明図である。
【図２】  本発明の熱変色性字消体に適用する熱変色性顔料の他の例を示す、（イ）外観、及び（ロ）断面の拡大説明図である。
【図３】  本発明の熱変色性字消体に適用する熱変色性顔料の他の例を示す、（イ）外観、及び（ロ）断面の拡大説明図である。
【図４】  本発明の熱変色性字消体に適用する熱変色性顔料の他の例を示す、（イ）外観、及び（ロ）断面の拡大説明図である。
【符号の説明】
１  熱変色性顔料
１１  熱変色性材料
１２  壁膜
１３  窪み
【図１】
0004308359.tif 000002
【図２】
0004308359.tif 000003
【図３】
0004308359.tif 000004
【図４】
0004308359.tif 000005