(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀イオンからなる調節因子としての酸性の中心原子と、窒素原子のβ位炭素原子に−ＯＨ基が結合し、アロステリック部位のあるピロールからなる塩基性の配位子とからなる金属錯体を第１の構成成分とし、前記配位子の両端にピロールからなる第２の構成成分がそれぞれ結合しており、内的又は外的因子によって前記中心原子の位置が変化し、この位置変化に伴って、前記第１及び第２の構成成分がなす構造がコンフォメーション変調される、構造変調性有機化合物。
【請求項２】
銀イオンからなる調節因子としての酸性の中心原子と、窒素原子のβ位炭素原子に−ＯＨ基が結合し、アロステリック部位のあるピロールからなる塩基性の配位子とからなる金属錯体を第１の構成成分とし、前記配位子の両端にピロールが第２の構成成分としてそれぞれ重合しており、内的又は外的因子によって前記中心原子の位置が変化し、この位置変化に伴って、前記第１及び第２の構成成分がなす構造がコンフォメーション変調される、構造変調性有機化合物。
【請求項３】
前記中心原子の位置の変化によって、配位能に関わる原子数が１〜５の範囲で調整可能である、請求項１又は２に記載した構造変調性有機化合物。
【請求項４】
前記内的因子としての電荷の授受、又は前記外的因子としての電界の印加若しくは周囲環境の酸性度の変化によって、前記中心原子の位置が変化可能である、請求項１又は２に記載した構造変調性有機化合物。
【請求項５】
ディスプレイ、分子メモリ材料、屈折率変調素子、アナログスイッチ、分子認識又はイオン透過膜等に使用可能な機能性材料に用いられる、請求項１又は２に記載した構造変調性有機化合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、構造変調性有機化合物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、生体に見られる、優れた構造及び機能に学んだ分子素子への関心が高まっている。生体反応の多くは、酵素などのたんぱく質や機能性色素分子が高効率かつ高選択性の物理的及び化学的過程を経ている。この機能を人工的に模倣し、新たな分子デバイスを開発しようと、これまで多くの研究がなされてきた。
【０００３】
生体中の酵素は触媒作用を有しており、この触媒は、化学反応を起こす際の活性化エネルギーを下げる。
【０００４】
ここで、簡単な水素分子と酸素分子から水が生成する反応を例に挙げて考えてみる。水素ガスと酸素ガスの混合状態のエネルギーレベルは、生成物である水のエネルギーレベルよりも高い。しかしながら、その間には、活性化エネルギーの山が存在しており、この山を越えるエネルギーを持つ分子が衝突したときだけ、反応が進む。また、化学反応における活性化エネルギーは、反応物質から遷移状態ができるときに伴うエントロピーの減少も原因となる。
【０００５】
室温では、水素ガスと酸素ガスを放置しておいても反応は起こらない。なぜなら、３００Ｋぐらいでは、反応が起こるのに必要な活性化エネルギーに達していないからである。
【０００６】
しかしながら、もし水素ガスと酸素ガスの混合物にマッチの火を近づければ、急激な化学反応が爆発的に起きる。これは、水素ガスと酸素ガスの分子が火によって熱せられてエネルギーを得て、活性化エネルギー以上のエネルギーを持つ状態になったということである。
【０００７】
白金触媒のメカニズム
また、室温では起きないこの反応も、例えば白金の細かい粒子を少量加えると、水素ガスと酸素ガスの分子の間に反応が起こって、容易に水の分子が生成する。この際、白金自体は、何の変化も起こさない。このように、自身が変化せずに反応を進ませる物質を触媒という。
【０００８】
白金粒子の触媒作用のメカニズムを述べる。まず、水素ガスの分子と酸素ガスの分子が白金触媒の粒子の表面に吸着され、そこで原子のような状態になると考えられる。この状態は、分子の状態よりもずっと不安定で反応を起こしやすくなる。そのために、水素原子と酸素原子の間の反応が開始する。水素原子２個と酸素原子１個が結合して水分子が生成すると、白金触媒の表面から脱離する。このような触媒作用という概念は、１８３７年にスウェーデンのベルセリウスが提唱した。
【０００９】
酵素
そして、酵素とは、生物の体の中で起こる化学反応の触媒であり、触媒作用の発見以前の１８３３年にフランスのペイアンとペルソによって発見され、ドイツのフィッシャーにより酵素がタンパク質様であることが示唆され、１９２６年にアメリカのサムナーにより証明された。たんぱく質は、２０種類のアミノ酸がペプチド結合することにより構成され、分子量は１万から数百万である。酵素もタンパク質であるが、特定の物質（基質）にのみ作用し、特定の化学反応を進行させる触媒である。その触媒メカニズムは、酵素を構成するタンパク質の構造に起因する。
【００１０】
酵素の構造
＜タンパク質構造＞
タンパク質の立体構造を詳しくみてみると、ペプチド結合を含む鎖の一部が折りたたまれて（部分的にはα−らせん、β−シート）できた小さな球状のかたまりが寄り集まって全体の構造を作っていることがわかっている。ひとつのかたまりは、１００〜２００個のアミノ酸からなるのがふつうである。
【００１１】
＜活性中心＞
このかたまりに割れ目のような構造があり、その中にすっぽりと基質をとらえて反応を促進させる（１８９４年、ドイツのフィッシャー『鍵と鍵穴』説）。この割れ目の部分を活性中心とよび、活性中心は、基質結合部位と触媒部位とを併せ持っている。
【００１２】
＜調節因子＞
また、体の中の酵素反応は、いつも進行しているわけではなく、その反応が必要なときにのみ進行し、不必要なときには進行をとめている。その仕組みは、さまざまな調節因子による酵素反応の調節である。例えば、最終生成物が、最初の酵素の阻害剤として働く。最終生成物がたくさんあるときは、この一連の反応を進行させる必要がないため、酵素の作用を停止する。最終生成物が少なくなってくると、酵素の作用停止を解除して、反応を開始する。
【００１３】
＜アロステリック部位＞
上記した調節因子には、酵素反応を阻害する方向に働く因子もあるし、促進する方向に働く因子もある。調節因子が基質そのものの場合もあるが、多くの場合、基質とは関係ない構造の物質である。つまり、調節を受ける酵素には、基質が結合する部位とは別に、調節因子の結合する部位があるのである。これを「アロステリック部位」という。アロステリック部位に調節因子が結合すると、酵素の立体構造に変化が起こり、その結果、酵素の触媒作用が阻害されたり促進されたりする。
【００１４】
活性化エネルギーを下げる酵素のメカニズム
＜エントロピートラップ＞
酵素は基質となる物質を見分けて結合する。この結合は、基質を酵素の活性中心にある触媒部位のそばに束縛するために行う。自由に動きまわっている基質分子を固定することは、エントロピーの減少を意味する。
【００１５】
化学反応の起こりやすさにはエントロピーの寄与があり、例えば生成物が反応物よりも乱雑さが低ければ、エントロピーは減少し、この場合、反応は起こり難くなる。前述したように、化学反応における活性化エネルギーは、反応物質から遷移状態ができるときに伴うエントロピーの減少も関わっている。
【００１６】
酵素反応では、まず基質を酵素の活性中心に取り込み、束縛する。そこから遷移状態に移ったとして、基質と遷移状態のエントロピーの差は、束縛されないときと比較して小さい。つまり、活性化エネルギーを下げたのと同様のことになり、これをエントロピートラップという。
【００１７】
＜遷移状態の構造的歪みの安定化＞
また、基質が酵素に結合すると、酵素分子は立体構造を変化させて基質分子を歪ませ、このために基質分子中の結合は切れやすくなったり、化学反応が進みやすくなる。歪み（ひずみ又はゆがみ）ができると、基質は遷移状態になりやすく、やはり活性化エネルギーを下げる効果がある（構造的歪みの安定化）。
【００１８】
＜誘導適合＞
さらに、酵素分子が基質と結合したときに、酵素分子の立体構造に変化が起こることが観察されており、コシュランドにより「誘導適合」という考えが提唱されている。酵素は、基質がないときは不活性の状態にあるが、基質が結合すると酵素分子の立体構造に変化が起こって、反応を進めるのに適した位置に触媒基が配置されるというものである。
【００１９】
酵素についてのまとめ
即ち、高い活性化エネルギーを超えなければ進まない反応において、酵素は、基質と結合し、誘導適合する。その際、酵素の活性部位と遷移状態の相互作用や、エントロピートラップにより活性化エネルギーを下げ、容易に反応を進ませる。また、アロステリック部位における調節因子によってその反応速度を調整することもできる。
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、今日のゲノム解読やタンパク質機能の解明などの生体自体の研究の進捗状況と比較して、生体の機能原理を学んだ新たな分子素子はほとんど出現していない。実際には、生体に学んだ機能を持つ分子素子の実現というよりは、その機能を持つ素子は未だ作製されていないけれども、その素子を作製できるためのファブリケーションの研究（配向、配列、積層膜など）をする等の方向性を取ることが多いのが実情である。
【００２１】
本発明の目的は、生体の酵素の機能原理に学ぶと共に、特に、テクノロジー分野での分子素子として好適に機能することを可能にする構造変調性有機化合物を提供することにある。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、銀イオンからなる調節因子としての酸性の中心原子と、窒素原子のβ位炭素原子に−ＯＨ基が結合し、アロステリック部位のあるピロールからなる塩基性の配位子とからなる金属錯体を第１の構成成分とし、前記配位子の両端にピロールからなる第２の構成成分がそれぞれ結合しており、内的又は外的因子によって前記中心原子の位置が変化し、この位置変化に伴って、前記第１及び第２の構成成分がなす構造がコンフォメーション変調される構造変調性有機化合物に係るものである。
また、本発明は、銀イオンからなる調節因子としての酸性の中心原子と、窒素原子のβ位炭素原子に−ＯＨ基が結合し、アロステリック部位のあるピロールからなる塩基性の配位子とからなる金属錯体を第１の構成成分とし、前記配位子の両端にピロールが第２の構成成分としてそれぞれ重合しており、内的又は外的因子によって前記中心原子の位置が変化し、この位置変化に伴って、前記第１及び第２の構成成分がなす構造がコンフォメーション変調される、構造変調性有機化合物に係るものである。
【００２３】
本発明の構造変調性有機化合物によれば、前記内的又は外的因子によって前記調節因子の位置を変化させ、これによってコンフォメーション変調が可能であるので、大きなエネルギーを必要とすべきところを低く済ませることができ（活性部位と遷移状態の相互作用＝構造的歪みの安定化及びエントロピートラップ）、また、不安定な構造であるところを自動的に安定化することができる（調節因子による誘導適合）。これは、既述したような生体内での酵素の機能原理に類似しており、上記の調節因子の位置変化に応じて、本発明の構造変調性有機化合物のコンフォメーション変調が生じてこれを安定化し、特に、テクノロジー分野での分子素子として好適に機能することが可能である。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施の形態に基づいて更に具体的に説明する。
【００２７】
本発明に基づく構造変調性有機化合物においては、前記金属錯体の両端に、５員の複素環芳香族化合物であるピロール又はその誘導体が重合していることが好ましく、またこの構造変調性有機化合物は、分子量は限定しないが、特に１００００以下のオリゴマーが実用的である。
【００２８】
前記アロステリック部位のある前記ピロール（５員の複素環芳香族化合物）は、Ｎ（窒素）を含んでおり、また、前記Ｎ原子がβ位炭素原子に結合した−ＯＨ基の存在によってプロトン化又はｓｐ３混成軌道化している。前記５員の複素環芳香族化合物のβ位炭素原子に結合した−ＯＨ基は、分子内水素結合するような置換基である。
【００２９】
通常、炭素の二重結合を切り離すプロトン化の方が容易であるが、このような方法は、重合やπ電子共役系に差し支えるので好ましくなく、従って本発明では、前記原子のプロトン化の望ましい方法としては、前記５員の複素環芳香族化合物のβ位炭素原子に、分子内水素結合するような前記置換基としての−ＯＨ基を置換することにより、前記窒素原子のプロトン化又は銀イオンへの配位が優位になる。
【００３０】
また、前記中心原子が酸性の遷移金属イオンからなることが望ましいが、前記遷移金属イオンとしては周期表の１Ｂ〜５Ｂ族に属する原子が挙げられ、特にＡｇが好適である。他に、Ｃｕ、Ａｕや、イオン化することによりｄ軌道の電子が１０個になるような原子、例えばＺｎ、Ｃｄ、Ｈｇ等も考えられる。
【００３１】
前記内的又は外的因子は、前記調節因子としての前記中心原子の位置を変化させ、これによって前記第１及び第２の構成成分がなす構造をコンフォメーション変調させて上記した効果を得る上で必須不可欠であり、電荷の授受を内的因子、また電界の印加若しくは周囲環境の酸性度の変化等を外的因子とするのがよい。この場合、例えば電荷の授受は酸化還元反応によって｜０〜６０｜ｍＣ／ｃｍ2とし、電界の印加は両極板間に｜０．００１〜１００｜Ｖの直流又は交流電圧を印加することによって行い、更に酸性度はｐＨ＝０．０１〜１４とするのがよい。
【００３２】
ピロール金属錯体
＜金属錯体の基本構造＞
前記第１の構成成分の前記金属錯体は、具体的には、ピロール金属錯体である。
【００３４】
＜ピロールとその誘導体＞
次に、本発明において、前記第１の構成成分として好適に使用可能である、前記複素環芳香族化合物の金属錯体をより詳細に説明する。
【００３５】
下記構造式（１）及び図１はピロール分子を示し、これは、窒素原子１個を含む５員の複素環芳香族化合物である。
【００３６】
【化１】
構造式（１）：
0004251262.tif 000002
【００３７】
このピロール分子は、窒素原子の電子がｓｐ２混成軌道を取るため、塩基性（ｐＫb〜２．５×１０-14）はほとんど示さない。なお、ピロールの誘導体は、ヘモグロビン、クロロフィル、アルカロイドなど生体の母体となることが多い。また、前記構造式（１）及び図１より明らかなように、窒素原子の電子２個を含むπ電子共役系をもつ。そして、容易に重合でき、窒素原子の隣の炭素原子のα位重合が優位である。
【００３８】
下記構造式（２）及び図２はピロリジン分子を示す。
【００３９】
【化２】
構造式（２）：
0004251262.tif 000003
【００４０】
このピロリジン分子は、強い塩基性（ｐＫb〜１０-3）を示し、前記ピロール分子を還元して生成することができる。ピロリジン分子は、窒素原子の電子がｓｐ３混成軌道を取るため、鎖式第２級アミンの性質を示し、よく結晶化する塩を作ることができるが、二重結合を持たないために重合はしない。
【００４１】
上記したように、ピロール分子は、前記構造式（１）〜（２）及び図１〜図２に示した若干の構造の変化でπ電子共役系を様々に変化させる性質を本来有しており、しかも容易に重合することができる。また、ピロール分子の重合膜の酸化状態では、共役系のポーラロン移動によるバンドを形成し、導電性を持つことで知られている。しかしながら、これまでのところ、その導電性高分子としての性質のみに着目され、際立った機能素子としての研究はなされてこなかった（エレクトロクロミック素子としても、この導電性の高さが利用されているのみである）。
【００４２】
また、前記５員の複素環芳香族化合物としては、ピロールを用いる。この他に、窒素原子に代えて、硫黄原子を含むチオフェンや酸素原子を含むフランなど（但し、水素は付加しない。）も考えられる。これらは、電子親和エネルギーとイオン化ポテンシャルがほぼ同等であることから、カチオンドーピングとアニオンドーピングの両方による導電性発現が可能である。そのため、両極に使用することができ、バッテリー関係で主に研究されてきている。しかしながら、ピロール分子は、イオン化ポテンシャルが３．８ｅＶであるのに比較して、電子親和エネルギーが０．３ｅＶと極端に小さく、カチオンドーピングはできない。このため、バッテリー関係の研究分野からも、あまり重要視されていなかった。
【００４３】
ピロールオリゴマー
ピロール分子の重合によって生成するピロールオリゴマーは、共役系を高めようとするために、π結合を分子平面に取ろうとする。このため、ピロールオリゴマーとしての例えばピロール−ピロール分子（ダイマー）は、図３に示すように窒素原子を対称の位置にもつトランス体と、図４に示すように窒素原子を反対側にもつシス体が安定となる。ここで、トランス体とシス体とを比較すると、真空中に一分子が存在する場合には、トランス体の方がエネルギー的に低くて安定であるが、周りの溶媒分子や電解質等によっては、シス体を形成し易いとの報告例がある（”First evidence of crystalline structure in conducting polythiophene”, F. Garnier, et. al., J. Mater. Science, 20 (1985) 2687-2694.）。
【００４４】
ここで、トランス体での二面角を０°とし、シス体での二面角を１８０°とすると、二面角が９０°のような構造はエネルギー的に高くて不安定である。つまり、トランス体からシス体へコンフォメーション変化をさせようとすると、この不安定な構造のエネルギーの高い山（化学反応の活性化エネルギーに相当する。）を超えなければならない。
【００４５】
この二面角は、ピロール分子の数が増えたオリゴマーを形成しても同様の性質を示す。但し、図５〜図７に示すように、８量体以上では、二面角が１８０°のシス体は立体障害を起こすので、二面角１４０〜１６０°程度が安定となり、らせん構造を形成し、また、トランス体とシス体の混合体を形成することもある。
【００４６】
本発明者は、ピロール分子のように塩基性や共役系の特異性を有する物質に着目し、これらに前述したような生体の酵素機能に限りなく近い要素を付加し、新規な原理による機能性分子（例えば二面角を様々に変調させたものなど）を合成すべく鋭意検討したところ、本発明に基づく構造変調性有機化合物を見出したものである。
【００４７】
本発明において、前記第１の構成成分としての前記複素環芳香族化合物の金属錯体は、前記遷移金属イオンとしての銀イオンに対し、窒素原子１個を含む前記５員の複素環芳香族化合物としてのピロール又はその誘導体からなる前記塩基性の配位子が配位してなるピロール金属錯体又はその誘導体（但し、配位能に関与する原子数ｎ＝１〜５の整数である。配位能に関与する電子数では１〜６と定義可能。）である。
【００４８】
ピロール錯体化のメカニズム
＜錯体化反応＞
錯体化においては、前記構造式（１）で表されるピロール分子を出発物質として、プロトン濃度を制御して、窒素原子をプロトン化することにより塩基性を変化させ、ピロール誘導体を形成し、これを前記遷移金属イオンとしての銀イオンに配位させて錯体を形成する。例えばピロール分子２．５モルに対し、銀イオンを例えば１モル結合させることができる。但し、プロトン化の程度によっては窒素原子がｓｐ３状態で塩基性が強いため、そこに銀イオンが配位結合し、ｓｐ３状態を安定化させた錯体となる。
【００４９】
この際、塩基性の強い錯体は、分極の強い錯体を形成するので、上述した内的又は外的因子による銀イオンの位置変化（即ち、配位能に関わる原子数（又は電子数）の調整）ができず、また二重結合がなくなるために重合できなくなるので、上記のプロトン化においては完全なプロトネイションは行わない。即ち、前記構造式（２）で表されるピロリジン分子まで反応させないことが望ましい。なお、通常、プロトン化は炭素の二重結合を切り離して生じさせる方が容易であるが、この場合は、重合やπ電子共役系に差し支えるので好ましくない。従って、窒素原子のプロトン化の方法としては、複素環芳香族化合物のβ位炭素原子に、分子内水素結合するような前記置換基としての−ＯＨ基を置換することにより、窒素原子のｓｐ３性が高くなる。
【００５０】
即ち、前記遷移金属イオンとしての銀イオンを、既述した酵素におけると同様の前記調節因子として用い、ピロール誘導体において銀イオンに対する配位部位を前記アロステリック部位とすることができる。前記内的又は外的因子の作用によって前記調節因子の位置が変化し、これによってコンフォメーション変調が可能であることが特徴的である。
【００５１】
ピロールのオリゴマー化
＜アロステリック部位との関係＞
前記アロステリック部位のあるピロール環よりも塩基性の弱い歪んだピロール環を、前記アロステリック部位のあるピロール環の両側（α位）に酸化剤によって重合して配し、前記調節因子（Ａｇ）とゆるく結合するようにしてエントロピーを減少させ、活性化エネルギーを下げることができる（但し、室温では通常、ピロールオリゴマーは運動性が高い）。さらに、この重合体の両側には、より塩基性の弱いピロール環を配することができる。但し、塩基性の程度は同等であっても異なっていてもかまわない。
【００５２】
＜内的又は外的因子の影響＞
本発明に基づく構造変調性有機化合物は、前記内的又は外的因子によって配位能に関わる原子数（又は電子数）を調整することができることに注目すべきである。
【００５３】
即ち、例えば、このピロールオリゴマーの電子状態を外部から変調することにより、コンフォメーションを変化させることができる。具体的には、通常は、二面角の取りうる値は前記トランス体及びシス体（±１０°程度の熱揺らぎはある。）の２形態でしか安定ではないが、前記調節因子である酸性の前記遷移金属イオン（Ａｇ+）と、活性部位のあるピロールオリゴマーとの相互作用によって、二面角が９０°付近の状態のようなエネルギーの高い状態も安定化できる。さらに、この状態は、共役系にひずみをもたせるため、遷移状態になりやすく、やはり活性化エネルギーを下げることができる。
【００５４】
図８は、二面角が１３５°付近でも前記調節因子（Ａｇ+）により安定化している一例を示す模式図である。
【００５５】
ピロールオリゴマーの作製方法
＜ピロール金属錯体の作製＞
次に、本発明に基づく構造変調性有機化合物において、前記第１の構成成分として好適に使用することができるピロール金属錯体の作製方法の一例について説明する。
【００５６】
ピロールモノマーを０．１ｍｏｌ／ｌとなるように、炭酸プロピレン溶液に混合する。この混合溶液に、ピロール分子のβ位へのヒドロキシル基の置換のために、水を１重量％添加する。
【００５７】
そして、ピロール分子の窒素原子のプロトン化のために、プロトン濃度が徐々に高くなるように酸を溶かしていく。この酸は、ＨＣｌＯ4やＨＣＦ3ＳＯ3であってよい。ここで、プロトン濃度による、窒素原子のプロトン化は赤外吸収スペクトルで容易にモニタできる。例えば、錯体を形成するほどの塩基性を持つようにするには、第２級アミン塩のＮ−Ｈ伸縮振動バンドである２３００ｃｍ-1付近に着目すればよいし、また、前記アロステリック部位のあるピロール環の両端に配する塩基性のより低いピロール環を作製するには、ピロール分子のＮ−Ｈ伸縮振動の高波数側の出現（構造歪みによるシフト）をモニタしていればよい。
【００５８】
＜ピロールオリゴマーの作製＞
次いで、前記アロステリック部位のあるピロール環と、前記アロステリック部位のあるピロール環よりも低い塩基性を持つピロール環及び通常のピロール環との重合を行う。
【００５９】
塩基性を持つピロール分子のイオン化ポテンシャルは、その塩基性と反比例しており、塩基性が高いほどイオン化ポテンシャルは低いので、重合エネルギーが低く、重合されやすい。このことを考慮しながら重合させていけば、所望の構造を有する本発明に基づく構造変調性有機化合物としてのピロールオリゴマーを作製することができる。
【００６０】
例えば、ピロールの重合（オリゴマー化）に使用する酸化剤と、前記調節因子とに同じ銀イオンを用いる。前記アロステリック部位の塩基性を銀イオンの酸性と適合しておけば、容易に錯体を形成することができる。酸化重合と錯体形成のための銀イオンは、銀イオンとピロールモノマーの濃度比で決定できる。
【００６１】
＜ピロールオリゴマーの確認＞
また、銀によるピロール錯体形成の確認は、図９に示すように、アミン塩の２３４０ｃｍ-1付近の急峻なピーク形状とその吸収強度で可能である。図９において、ａ〜ｄで示すように、Ａｇ濃度に応じてピーク強度が変化する。
【００６２】
図１０は、錯体形成に必要な銀イオン濃度の例を示すグラフである。ＡｇＰＦ6を用いると、その濃度は０．０２ｍｏｌ／ｌ以上とするのが好ましいことが分かる。
【００６３】
また、図１１は、酸化重合に必要な銀イオンとピロールモノマー濃度比を示すグラフである。この濃度比は１０以下とするのが好ましいことが分かる。
【００６４】
また、ピロール環の重合数のチェックは、可視吸収スペクトルで行うことができ、π−π*遷移エネルギーバンドギャップの違いにより、容易にその重合数を確認できる。３量体のカチオンを作製したい場合はヘキサフルオロリン酸銀を用いればよいし、例えば３量体（中性）を作製したい場合はテトラフルオロほう酸銀を用いればよいし、例えば９量体のみを作製したい場合は硝酸銀を使用するなど、電解質種とその濃度、反応時間、更には溶媒の密度や粘性を適宜変えることによって容易に分別できる。もちろん、化学的に重合数を制御してもよい。（参考文献：S. Martina, V. Enkelmann, A-D. Schluter and G. Wegner, Synth. Met., 51, 299 (1992)）
【００６５】
図１２は、３量体カチオンのピロールオリゴマー溶液の紫外−可視吸収スペクトルを示すグラフである（ＡｇＰＦ6：０．０４ｍｏｌ／ｌ、ピロール：０．１０ｍｏｌ／ｌ、反応時間７２時間）。
【００６６】
また、図１３は、３量体のみのピロールオリゴマー溶液の紫外−可視吸収スペクトルを示すグラフである（ＡｇＢＦ4：０．１０ｍｏｌ／ｌ、ピロール：０．１ｍｏｌ／ｌ、反応時間１９２分）。
【００６７】
さらに、図１４は、９量体のみのピロールオリゴマー溶液の紫外−可視吸収スペクトルを示すグラフである（ＡｇＮＯ3：０．０４ｍｏｌ／ｌ、ピロール：０．１ｍｏｌ／ｌ、反応時間１００時間）。
【００６８】
ピロールオリゴマーのコンフォメーション変調
＜内的又は外的因子による影響＞
次に、本発明に基づく構造変調性有機化合物としての例えばピロールオリゴマーを用いて、前記内的又は外的因子によるコンフォメーション変調を起こさせたときの、銀イオンの働きを赤外吸収スペクトルで観測した。図１５〜図１８には、可逆変化であるが、便宜上酸化状態から電荷を加えていったときの吸収強度変化を記す。
【００６９】
図１５は、第２級アミン塩において銀と錯体化しているＮ−Ｈ構造部分（ｓｔｒ．）の吸収強度変化を示すグラフである。図１５より明らかなように、加えていく電子量を増加させていくにつれ、錯体化したピロール環のＮ−Ｈ構造部分が立体障害を受け、柔軟性（flexibility）が失われていく。但し、緩和はしない。
【００７０】
また、図１６は、第２級アミン塩において−ＯＨ基がある側で銀と錯体化しているＣ−Ｎ構造部分の吸収強度変化を示すグラフである。
【００７１】
また、図１７は、第２級アミン塩において−ＯＨ基がない側で銀と錯体化しているＣ−Ｎ構造部分の吸収強度変化を示すグラフである。図１７より明らかなように、電子の印加量を増加していくにつれ、−ＯＨ基が付いていない側のＣ原子との結合はないが、立体障害は起きていることがわかる。
【００７２】
また、図１８は、構造的歪みをもち、窒素原子がプロトン化しているピロール環のＮ−Ｈ構造部分の吸収強度変化を示すグラフである。
【００７３】
図１５〜図１８より明らかなように、吸収強度の増加は、そのもの自体の濃度が高くなるか、非対称性が上がったことを示す。赤外吸収スペクトルにおける振動吸収バンドの高波数側へのシフト（高エネルギー側へのシフト）は、阻害や緩和は関係せずに、固有の振動定数自体が大きくなること（構造の歪み、共役性向上）、及び／又は、官能基の両端の重量が軽くなることを示す。
【００７４】
＜構造変化の考察と物性評価＞
このような吸収強度変化及び波数シフトが生じる分子状態の動きから得た結果を元に、構造最適化の計算をした結果を以下に示す。実験結果は事実であるが、計算結果はあくまでも解釈のひとつであって、確定しているわけではないことを注釈しておく。
【００７５】
前記調節因子としての銀イオンは、図１９に示すように、当初−ＯＨ基のある側のβ位炭素原子上にある。前記第１の構成成分としての錯体化ピロール分子の両側に配されたピロール分子の窒素原子は、前記銀イオンと結合しようと、最も近い距離に移動する。このとき、錯体化しているピロール分子とその両側のピロール分子との二面角はトランス体の状態に近い。
【００７６】
図１９の状態に電荷を加えると、図２０に示すように、銀イオンは、−ＯＨ基のある側のα位炭素原子上に移動し、両側のピロール分子との二面角は最も窒素原子が銀に近くなるようにとる。錯体化しているピロール分子とその両側のピロール分子との二面角はトランス体の状態であるが、−ＯＨ基の付いていない側は酸素の不対電子の影響を受けないので、９０°になって安定化している。
【００７７】
さらに電荷を加えると、図２１に示すように、銀イオンは、窒素原子上に移動し、その後、−ＯＨ基が付いている側とは反対側に抜けていく。錯体化しているピロール分子とその両側のピロール分子との二面角はシス体の状態に近い。
【００７８】
錯体化しているピロール分子と両側のピロール分子との二面角は、常に、窒素原子が銀イオンに最も近くなるようにとる。そして、錯体化しているピロール分子とその両側のピロール分子との二面角は、今度は酸素原子の影響を両側とも受けないので、対称にねじれ、４５°程度で安定化する。
【００７９】
また、図２２及び図２３に示すように、錯体化しているピロール分子上から銀イオンが完全に外れると、結合しているピロール分子は３つとも、銀イオンから同等の距離で、共役系を平面でとろうとし、安定化する。
【００８０】
以上より、電荷の制御によって、トランス体からシス体までコンフォメーションを変調させ、その構造の不安定性を銀イオンが安定化するように、結合状態を変化させている可能性が示された。即ち、ピロールの配位能に関わる原子数ｎは、０＜ｎ≦５まで変化させることができるのである。
【００８１】
従って、本発明に基づく構造変調性有機化合物は、安定位置が一箇所ではなく多数個所あるという特徴を有している。
【００８２】
また、本発明に基づく構造変調性有機化合物は、共役系が変調できているので、膜形成後も可視吸収スペクトルが様々な色に変化することができる。
【００８３】
図２４は、この複素環芳香族化合物の金属錯体膜の白色光の透過率変化とメモリ時間の関係を示すグラフである。ピロール環のコンフォメーションによって各種透過率が得られ、しかもメモリ作用があることが分かる。
【００８４】
また、図２５及び図２６は、電荷状態を変化させたときの吸収スペクトルの変化を示すグラフである。なお、横軸は紫外・可視光のエネルギーに相当し、例えば、２ｅＶは６２０ｎｍの光、４ｅＶは３１０ｎｍの光を意味する。
【００８５】
ここで、前記内的因子としては、上記した電荷量の制御（電荷の授受）が挙げられ、また、前記外的因子としての電界の印加でも同等の現象が観測され、またｐＨを変化させること（周囲環境の酸性度の変化）によっても、前記調節因子としての銀イオンの位置又は本発明に基づく構造変調性有機分子のコンフォメーション変調が可能である。
【００８６】
本発明に基づく構造変調性有機化合物によれば、電荷の授受などの前記内的又は外的因子によって、前記調節因子としての銀イオンの位置が調整可能なので、大きなエネルギーを必要とすべきところを低く済ませることができ（活性部位と遷移状態の相互作用＝構造的ゆがみの安定化及びエントロピートラップ）、また、不安定な構造であるところを自動的に安定化することができる（調節因子による誘導適合）。従って、既述したような生体内での酵素の機能原理に類似しており、特にテクノロジー分野での分子素子として好適に機能することが可能である。
【００８７】
また、この構造変調性有機化合物が適用されるテクノロジー分野は問わないが、例えば、前記内的又は外的因子によって配位能に関わる原子数（又は電子数）が調整可能であるので、発光色を変化させることを利用したディスプレイ用途が挙げられ、この他に、構造が変えられることを利用した分子メモリ材料、屈折率変調素子、アナログスイッチ、分子認識、イオン透過膜などに使用可能である。
【００８８】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はそれに限定されるものではない。
【００８９】
実施例１
厚さ１．１ｍｍで１０ｍｍ×３０ｍｍのガラス基板上にアモルファスＩＴＯ膜（低温でスパッタし、平面性を高めたもの。抵抗は２００Ω／□）を形成した。この端にリード部を形成し、ガラス槽内に設置した。
【００９０】
ガラス槽内の電解液として、窒素バブリングした炭酸プロピレン（水分１重量％含有）溶液中に、ヘキサフルオロリン酸銀を０．０４ｍｏｌ／ｌ、ピロールを０．１０ｍｏｌ／ｌ溶解して混合溶液を得た。この溶液は混合後、７２時間静置した。
【００９１】
この溶液中に対向電極として白金基板を配し、駆動回路より全体に、２ｍＡの電流を通電電気量が５０ｍＣ／ｃｍ2となるまで定電流で通電した。この結果、ＩＴＯ膜上には、酸化状態のピロール銀錯体（前記第１の構成成分）からなる電解重合膜（本発明に基づく構造変調性有機化合物）が成膜した。この重合膜は、可視光領域で吸収を持たず、透明であった。
【００９２】
次いで、該基板を、窒素バブリングした炭酸プロピレン溶液中にテトラフルオロほう酸テトラエチルアンモニウムを１ｍｏｌ／ｌ溶解して得た電解液を含むガラス槽内に設置し、−１ｍＡの電流を通電電気量が４ｍＣ／ｃｍ2となるまで定電流で通電したところ、該重合膜は薄桃色に変化した。
【００９３】
次いで、さらに−１ｍＡの電流を４ｍＣ／ｃｍ2となるまで定電流で通電したところ、該重合膜は薄緑色に変化した。
【００９４】
次いで、さらに−１ｍＡの電流を４ｍＣ／ｃｍ2となるまで定電流で通電したところ、該重合膜は薄橙色に変化した。
【００９５】
次いで、さらに−１ｍＡの電流を４ｍＣ／ｃｍ2となるまで定電流で通電したところ、該重合膜は黄色に変化した。
【００９６】
また、各色の状態で、窒素雰囲気下で放置した場合は、数日経っても放置前の色味の状態のままであった。
【００９７】
比較例１
ガラス槽内の電解質として、ヘキサフルオロリン酸銀に代えて、テトラフルオロほう酸テトラエチルアンモニウムを用いる以外は、実施例１と同様に重合膜を作製した。この重合膜は、濃い赤褐色であった。
【００９８】
次いで、該基板を、窒素バブリングした炭酸プロピレン溶液中にテトラフルオロほう酸テトラエチルアンモニウムを１ｍｏｌ／ｌ溶解して得た電解液を含むガラス槽内に設置し、−１ｍＡの電流を通電電気量が４ｍＣ／ｃｍ2となるまで定電流で通電した。該重合膜は一瞬薄桃色に変化したが、すぐにもとの濃い赤褐色となった。
【００９９】
次いで、さらに−１ｍＡの電流を４ｍＣ／ｃｍ2となるまで定電流で通電したところ、やはり、一瞬薄桃色に変化したが、すぐにもとの濃い赤褐色となった。
【０１００】
次いで、さらに−１ｍＡの電流を４ｍＣ／ｃｍ2となるまで定電流で通電したところ、やはり、一瞬薄桃色に変化したが、すぐにもとの濃い赤褐色となった。
【０１０１】
次いで、さらに−１ｍＡの電流を４ｍＣ／ｃｍ2となるまで定電流で通電したところ、該重合膜は急激に黄色に変化したが、その１時間後、その膜は、濃い赤褐色となった。
【０１０２】
以上、本発明を実施の形態及び実施例について説明したが、上述の例は、本発明の技術的思想に基づき種々に変更が可能である。
【０１０６】
【発明の作用効果】
本発明の構造変調性有機化合物によれば、前記内的又は外的因子によって前記調節因子の位置を変化させ、これによってコンフォメーション変調が可能であるので、大きなエネルギーを必要とすべきところを低く済ませることができ（活性部位と遷移状態の相互作用＝構造的歪みの安定化及びエントロピートラップ）、また、不安定な構造であるところを自動的に安定化することができる（調節因子による誘導適合）。これは、既述したような生体内での酵素の機能原理に類似しており、上記の調節因子の位置変化に応じて、本発明の構造変調性有機化合物のコンフォメーション変調が生じてこれを安定化し、特に、テクノロジー分野での分子素子として好適に機能することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態におけるピロール分子の模式図である。
【図２】同、ピロリジン分子の模式図である。
【図３】同、窒素原子を対称の位置にもつトランス体のピロール−ピロール分子を示す模式図である。
【図４】同、窒素原子を反対側にもつシス体のピロール−ピロール分子を示す模式図である。
【図５】同、ピロールオリゴマーのトランス体を示す模式図である。
【図６】同、ピロールオリゴマーのシス（ゴーシュ）体を示す模式図である。
【図７】同、ピロールオリゴマーのシス−トランス混合体を示す模式図である。
【図８】同、二面角が１３５°付近でも調節因子により安定化している例を示す模式図である。
【図９】同、錯体化したピロール分子の吸収スペクトル図である。
【図１０】同、錯体形成に必要な銀イオンの濃度を示すグラフである。
【図１１】同、酸化重合に必要な銀イオンとピロールモノマーの濃度比を示すグラフである。
【図１２】同、３量体ピロールカチオンの溶液の紫外−可視吸収スペクトル図である。
【図１３】同、３量体のみのピロールオリゴマー溶液の紫外−可視吸収スペクトル図である。
【図１４】同、９量体のみのピロールオリゴマー溶液の紫外−可視吸収スペクトル図である。
【図１５】同、第２級アミン塩のＮ−Ｈ構造部分（ｓｔｒ．）の吸収スペクトル図である。
【図１６】同、第２級アミン塩の−ＯＨ基がある側のＣ−Ｎ構造部分（ｓｔｒ．）の電荷量による波数変化と吸収強度変化を示すグラフである。
【図１７】同、第２級アミン塩の−ＯＨ基がない側のＣ−Ｎ構造部分（ｓｔｒ．）の吸収スペクトル図である。
【図１８】同、構造的歪みを持ち、窒素原子がプロトン化しているピロール環のＮ−Ｈ構造部分（ｓｔｒ．）の吸収強度変化を示すグラフである。
【図１９】同、銀が−ＯＨ基のある側のβ位炭素原子上にある場合を示す模式図である。
【図２０】同、銀が−ＯＨ基のある側のα位炭素原子上にある場合を示す模式図である。
【図２１】同、銀が窒素原子の上にある場合を示す模式図である。
【図２２】同、銀がピロール環上から外れた場合の一例を示す模式図である。
【図２３】同、銀がピロール環上から外れた場合の他の例を示す模式図である。
【図２４】同、本発明に基づくピロールの金属錯体の白色光の透過率変化とメモリ時間の関係を示すグラフである。
【図２５】同、金属錯体の電荷状態を変化させた時の吸収スペクトルの変化を示すグラフである。
【図２６】同、金属錯体の電荷状態を変化させた時の吸収スペクトルの変化を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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