(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩基性化合物Ａと、酸性有機化合物又はその塩と、フェノール化合物又はその塩とを含有してなるレジスト用現像液であって、該塩基性化合物Ａがテトラメチルアンモニウムヒドロキシドであり、該酸性有機化合物が直鎖飽和モノカルボン酸、直鎖不飽和モノカルボン酸、飽和多価カルボン酸、及びアミノカルボン酸からなる群より選ばれるカルボン酸であり、該フェノール化合物がフェノール、ｐ−クレゾール、ｐ−メトキシフェノール、α−ナフトール、及びβ−ナフトールからなる群より選ばれる１価フェノールである、レジスト用現像液。
【請求項２】
さらにアルキレンオキサイド化合物を含有してなる請求項１記載の現像液。
【請求項３】
請求項１又は２記載の現像液を用いて現像する現像方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レジスト用現像液に関する。更に詳しくは、アジド化合物系、化学増幅系等のポジ型又はネガ型レジストによる画像（パターン）形成の際に好適に使用しうるレジスト用現像液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体素子や液晶表示素子等の技術分野におけるリソグラフィー技術においては、フォトレジストのより一層の溶解選択性の向上及び形成される微細パターンの均一性の向上が要望されている。本要望に対し、ポジ型又はネガ型レジストとして、アルカリ可溶ポリマーをベース樹脂としたアジド化合物系、化学増幅系等の高解像度レジストが開発されており、その現像液として４級アンモニウムヒドロキシド等の水溶液が知られている。
【０００３】
しかしながら、４級アンモニウムヒドロキシドの水溶液のみを現像液として使用した場合には、レジストパターンの微細化に伴い、レジストに対する溶解選択性が低下し、高解像度が要求される分野での応用に対しては満足し得なくなってきた。
【０００４】
そこで、レジストに対する溶解選択性をさらに向上させるために、４級アンモニウムヒドロキシド等の水溶液にアルキレンオキサイド化合物が添加された現像液が提案されているが（特公平６−３８１５９号公報、特公平５−７３２２８号公報）、レジストの溶解選択性が満足されるまでには至っていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、微細なレジストパターンにおいても、溶解部に対しては溶解性を促進し、非溶解部に対しては溶解性を抑制する、溶解選択性に優れ、より短い時間で現像しうるレジスト用現像液を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、
（１）  塩基性化合物Ａと、酸性有機化合物又はその塩（以下、「酸性有機化合物又はその塩」を総称して「有機化合物Ｂ」という）と、フェノール化合物又はその塩（以下、「フェノール化合物又はその塩」を総称して「有機化合物Ｃ」という）とを含有してなるレジスト用現像液、
（２）  さらにアルキレンオキサイド化合物を含有してなる前記（１）記載の現像液、並びに
（３）  前記（１）又は（２）記載の現像液を用いて現像する現像方法
に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
塩基性化合物Ａの例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウム、アンモニア等の塩基性無機化合物、エチルアミン、n ―プロピルアミン、n ―ブチルアミン、1,3 ―ジアミノプロパン等の１級アミン；ジエチルアミン、ジ―n ―プロピルアミン、ジ―n ―ブチルアミン、４，４' −ジアミノジフェニルアミン等の２級アミン；n,n ―ジメチルエチルアミン、 n,n―ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン等の３級アミン；ビス（ジアルキルアミノ）イミン等のイミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、プロパノールアミン等のアルカノールアミン；ホルムアミド、アセトアミド等のアミド；ピロール、ピロリジン、ピロリドン、ピリジン、モルホリン、ピラジン、ピペリジン、オキサゾール、チアゾール等の3 〜5 個の炭素原子を含む環骨格に、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選ばれたヘテロ原子を１個以上有する塩基性複素環式化合物；式(II)：
【０００８】
【化２】
0004353568.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基、炭素数７〜８のアラルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数６〜８のアリール基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基又は炭素数２〜６のアルコキシアルキル基を示す）で表される４級アンモニウムヒドロキシド等の塩基性有機化合物が挙げられる。これらの塩基性化合物Ａは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１０】
式(II)で表される４級アンモニウムヒドロキシドの具体例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（以下、ＴＭＡＨという）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド（以下、コリンという）、テトラエタノールアンモニウムヒドロキシド、メチルトリエタノールアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【００１１】
塩基性化合物Ａの中では、配線回路の腐食を抑制する観点から、塩基性有機化合物が好ましい。さらに、塩基性化合物Ａの中では、溶解選択性の観点から、４級アンモニウムヒドロキシドが好ましく、式(II)中の各Ｒ2 〜Ｒ5 の炭素数がそれぞれ１〜４であることが好ましく、特に１又は２であることが好ましい。具体的には、ＴＭＡＨおよびコリンが特に好ましい。
【００１２】
本明細書にいう現像液の「溶解選択性」とは、レジストの溶解部に対しては溶解性を促進し、非溶解部に対しては溶解性を抑制する性質をいう。例えば、ポジ型レジストの場合、紫外線、遠紫外線、エキシマレーザ、Ｘ線、電子線等を照射した部分が溶解部にあたり、非露光部が非溶解部にあたる。
【００１３】
本明細書にいう酸性有機化合物とは、水溶液中で酸性を示し、塩基性化合物と塩を形成する有機化合物をいう。
【００１４】
酸性有機化合物としては、分子中にカルボキシル基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基、スルホ基、スルフィノ基又はスルフェノ基を有する有機化合物が挙げられる。これらの中では、溶解選択性の観点から、カルボキシル基を有する化合物が好ましい。
【００１５】
酸性有機化合物の例としては、カルボン酸、チオカルボン酸、ジチオカルボン酸、スルホン酸、スルフィン酸、スルフェン酸等の有機酸が挙げられる。
【００１６】
カルボン酸としては、直鎖飽和モノカルボン酸、直鎖不飽和モノカルボン酸、分岐鎖飽和モノカルボン酸、分岐鎖不飽和モノカルボン酸、飽和多価カルボン酸、不飽和多価カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、アミノカルボン酸、アルコキシカルボン酸、芳香環を有するカルボン酸、脂環を有するカルボン酸及び複素環を有するカルボン酸からなる群より選ばれた１種以上が挙げられる。
【００１７】
溶解選択性の観点から、カルボキシル基を有する化合物が、式（Ｉ）：
Ａ−〔（Ｒ1 ）k −（ＣＯＯＨ）m 〕n             （Ｉ）
（式中、Ｒ1 は水素原子、炭素数１〜４０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の骨格からなる飽和又は不飽和炭化水素基であり、Ｒ1 の炭化水素基は１〜５個の酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を有していてもよく、Ｒ1 の炭素原子に結合している水素原子は−ＯＨ基、−ＮＨ2 基、−ＳＨ基又は−ＮＯ2 基で置換されていてもよく、ｍ個の−ＣＯＯＨ基はＲ1 の同一炭素原子に結合していてもよく、ｋは０又は１、ｍは１〜４０の整数、ｎは１〜３の整数、Ａは存在しないか又は−Ｏ−基、−ＣＯ−基、−ＮＨ−基、−Ｓ−基若しくは
【００１８】
【化３】
0004353568.tif 000003
【００１９】
基を示す）で表されるカルボン酸を使用することが好ましい。
【００２０】
さらに、カルボン酸の中では、溶解選択性の観点から、式（Ｉ）において、Ｒ1 は水素原子、炭素数１〜１８の直鎖状の飽和炭化水素基、炭素数３〜１８の分岐鎖状の飽和炭化水素基、炭素数２〜１８の直鎖状の不飽和炭化水素基、炭素数３〜１８の分岐鎖状の不飽和炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環を有する飽和又は不飽和炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香環を有する飽和又は不飽和炭化水素基であることが好ましい。さらには、Ｒ1 は水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状の飽和炭化水素基、炭素数３〜１２の分岐鎖状の飽和炭化水素基、炭素数２〜１２の直鎖状の不飽和炭化水素基、炭素数３〜１２の分岐鎖状の不飽和炭化水素基、炭素数３〜１２の脂環を有する飽和又は不飽和炭化水素基、炭素数６〜１２の芳香環を有する飽和又は不飽和炭化水素基であることがより好ましい。特に、Ｒ1 は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状の飽和炭化水素基、炭素数３〜６の分岐鎖状の飽和炭化水素基、炭素数２〜６の直鎖状の不飽和炭化水素基、炭素数３〜６の分岐鎖状の不飽和炭化水素基、炭素数３〜６の脂環を有する飽和又は不飽和炭化水素基、炭素数６〜８の芳香環を有する飽和又は不飽和炭化水素基であることが最も好ましい。
【００２１】
Ｒ1 の炭化水素基が酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を有する場合は、それらの原子の数は、それぞれ１〜２個であることがより好ましい。
【００２２】
また、式（Ｉ）において、ｍは、溶解選択性の観点から、１〜４０の整数であり、１〜２０の整数がより好ましく、１〜１２の整数がさらに好ましく、１〜６の整数が特に好ましい。
【００２３】
式（Ｉ）において、Ａが存在しない場合、該カルボン酸の具体例としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等の炭素数が１〜１８の直鎖飽和モノカルボン酸；アクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、4-ペンテン酸、2-オクテン酸、オレイン酸等の直鎖不飽和モノカルボン酸；イソ酪酸、イソバレリン酸、ピバリン酸、2-メチル酪酸、2-エチルペンタン酸、2-エチルヘキサン酸、2-メチルヘプタン酸、2-メチルオクタン酸、2,2-ジイソプロピルプロピオン酸等の分岐鎖飽和モノカルボン酸；メタクリル酸、チグリン酸、2-エチル-2- ヘキセン酸、シトロネリル酸等の分岐鎖不飽和モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ヘキサデカンジオン酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸等の飽和多価カルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、cis-アコニット酸、trans-アコニット酸等の不飽和多価カルボン酸；乳酸、グルコン酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸等のヒドロキシカルボン酸；グリシン、DL- アラニン、4-アミノ酪酸、DL-3- アミノ酪酸、サルコシン等のアミノカルボン酸；メトキシ酢酸、エトキシ酢酸等のアルコキシカルボン酸；安息香酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ナフトエ酸等の芳香環を有するカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンプロピオン酸、シクロペンタンカルボン酸等の脂環を有するカルボン酸；フル酸、テン酸、ニコチン酸等の複素環を有するカルボン酸等が挙げられる。
【００２４】
また、式（Ｉ）において、Ａが存在する場合、該カルボン酸の具体例としては、ジグリコール酸、チオジグリコール酸、４，６−ジオキソヘプタン酸、イミノ二酢酸、ニトロ三酢酸等が挙げられる。
【００２５】
チオカルボン酸としては、ｏ−チオ酢酸、ヘキサンビス（チオ酸）等が挙げられる。ジチオカルボン酸としては、ジチオ安息香酸等が挙げられる。
【００２６】
また、酸性有機化合物としては、分子中にカルボキシル基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基、スルホ基、スルフィノ基又はスルフェノ基を有する、エステル、アミド又はイミドが挙げられる。
【００２７】
エステル、アミド又はイミドとしては、ポリカルボン酸、ポリチオカルボン酸又はポリジチオカルボン酸等のカルボキシル基の一部がアルコール又はそのアルキレンオキサイド付加物によりエステル化された化合物；ポリカルボン酸、ポリチオカルボン酸又はポリジチオカルボン酸等のカルボキシル基の一部がアミン又はそのアルキレンオキサイド付加物によりアミド化、イミド化又はエステル化された化合物等が挙げられる。
【００２８】
アルコール及びそのアルキレンオキサイド付加物としては、直鎖飽和アルコール、分岐鎖飽和アルコール、直鎖不飽和アルコール、分岐鎖不飽和アルコール、芳香環を有するアルコール、脂環又は複素環を有するアルコール、多価アルコール、それらのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００２９】
アミン及びそのアルキレンオキサイド付加物としては、直鎖飽和アミン、分岐鎖飽和アミン、直鎖不飽和アミン、分岐鎖不飽和アミン、芳香環を有するアミン、脂環又は複素環を有するアミン、ポリアミン、それらのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００３０】
前記カルボキシル基を有するエステルの具体例としては、コハク酸モノエチル、アセチルサリチル酸等が挙げられる。
【００３１】
前記カルボキシル基を有するアミドの具体例としては、オキサミン酸、ＤＬ−アラニル−ＤＬ−アラニン等が挙げられる。
【００３２】
また、酸性有機化合物としては、無機酸の酸性エステル（炭酸エステル、硫酸エステル、リン酸エステル等）、ホウ酸エステルの錯化合物が挙げられる。
【００３３】
さらに、酸性有機化合物としては、過酸、メルカプタン、ホスホン酸、ホスファチジン酸、ホスフィン等の有機酸が挙げられる。
【００３４】
酸性有機化合物の炭素数は、溶解選択性の観点から、芳香環を有さない場合、１〜４０であり、好ましくは１〜１８、より好ましくは１〜１２、特に好ましくは１〜６であり、芳香環を有する場合、７〜４０であり、好ましくは７〜１８、より好ましくは７〜１２、特に好ましくは７〜１０である。
【００３５】
また、酸性有機化合物の分子量は、溶解選択性の観点から、４６〜１００００であり、好ましくは４６〜１０００、より好ましくは４６〜２００、特に好ましくは４６〜１２０である。
【００３６】
本明細書にいう酸性有機化合物の塩とは、塩基性化合物Ａと酸性有機化合物との塩及び／又は該塩から生じた解離物をいう。
【００３７】
酸性有機化合物の塩としては、前記塩基性化合物Ａと前記酸性有機化合物との塩が挙げられる。
【００３８】
酸性有機化合物の塩の中では、配線回路の腐食を抑制する観点から、酸性有機化合物と塩基性有機化合物との塩が好ましい。
【００３９】
有機化合物Ｂの中では、溶解選択性の観点から、分子中にカルボキシル基、チオカルボキシル基又はジチオカルボキシル基を有する酸性有機化合物及び該有機化合物と塩基性化合物Ａとの塩が好ましい。中でも、分子中にカルボキシル基を有する酸性有機化合物及び該有機化合物と塩基性化合物Ａの中で好ましいものとの塩がより好ましく、カルボン酸及びカルボン酸と塩基性化合物Ａの中で好ましいものとの塩がさらに好ましく、カルボン酸の中で好ましいものと塩基性化合物Ａの中で好ましいものとの塩が特に好ましい。
【００４０】
本明細書にいうフェノール化合物とは、ベンゼン核、ナフタリン核等の縮合環又はビフェニル等の芳香環の炭素原子に直接結合した−ＯＨ基を有した化合物をいう。
【００４１】
フェノール化合物の具体例としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−メトキシフェノール、３，５−キシレノール、カルバクロール、チモール、α−ナフトール、β−ナフトール等の１価フェノール；カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、１，５−ジヒドロキシナフタレン等の２価フェノール；ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール等の多価フェノール；ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−１−ナフトール、ｍ−ニトロフェノール、２−ニトロ−１−ナフトール等の官能基を有するフェノール；ジスラノール等のアントラセンのオキシ誘導体；９−フェナントロール等のフェナントレンのオキシ誘導体；４，４‘−ビフェノール等のビフェニルのオキシ誘導体；４−トリチルフェノール等の多環芳香族のオキシ誘導体等が挙げられる。
【００４２】
フェノール化合物の塩とは、塩基性化合物Ａとフェノール化合物との塩及び／又は該塩から生じた解離物をいう。
【００４３】
フェノール化合物の塩としては、前記塩基性化合物Ａと前記フェノール化合物との塩が挙げられる。
【００４４】
フェノール化合物の塩の中では、配線回路の腐食を抑制する観点から、フェノール化合物と塩基性有機化合物との塩が好ましい。
【００４５】
また、有機化合物Ｃの中では、溶解選択性の観点から、１価フェノール及び該フェノール化合物と塩基性化合物Ａとの塩が好ましい。中でも、フェノール、α−ナフトール、β−ナフトール及び該フェノール化合物と塩基性化合物Ａとの塩がより好ましく、フェノール、α−ナフトール、β−ナフトール及び該フェノール化合物と塩基性化合物Ａの中で好ましいものとの塩が特に好ましい。
【００４６】
有機化合物Ｂと、有機化合物Ｃの２重量％ＴＭＡＨ水溶液１００重量部に対する２５℃での溶解度は、溶解選択性の観点から、それぞれ、０．００１重量部以上、好ましくは０．０５重量部以上、より好ましくは０．１重量部以上であることが望ましい。また、溶解選択性の観点から、有機化合物ＢのｐＫａの２５℃での第一解離定数は、０．１〜１０、好ましくは０．５〜６であることが望ましい。
【００４７】
現像液中における塩基性化合物Ａの含有量は、溶解選択性の観点から、０．１〜３０重量％が好ましく、０．５〜１０重量％がより好ましく、１〜５重量％がさらに好ましく、１．５〜２．５重量％が特に好ましい。
【００４８】
現像液中における有機化合物Ｂの含有量は、溶解選択性の観点から、０．００１〜２０重量％が好ましく、０．００１〜１０重量％がより好ましく、０．０５〜５重量％がさらに好ましく、０．０５〜２．５重量％が特に好ましい。
【００４９】
現像液中における有機化合物Ｃの含有量は、溶解選択性の観点から、０．００１〜２０重量％が好ましく、０．００１〜５重量％がより好ましく、０．０５〜２．５重量％がさらに好ましく、０．０５〜１重量％が特に好ましい。
【００５０】
現像液中における有機化合物Ｂと、有機化合物Ｃとの重量比は、１：０．００１〜０．０１：１が好ましく、さらに好ましくは１：０．０１〜０．０５：１、特に好ましくは１：０．０５〜０．１：１である。
【００５１】
現像液中における塩基性化合物Ａと有機化合物Ｂ及び有機化合物Ｃとの重量比は、１：０．００１〜１：０．８が好ましく、さらに好ましくは１：０．００５〜１：０．６０、特に好ましくは１：０．０１〜１：０．５０である。
【００５２】
また、現像液にアルキレンオキサイド化合物を含有させることにより、現像液の溶解選択性及び現像速度をさらに向上させることができる。
【００５３】
本明細書にいうアルキレンオキサイド化合物とは、アルコール、フェノール化合物、アミン、カルボン酸等の活性水素を有する化合物にアルキレンオキサイドを付加させた化合物及びその誘導体をいう。
【００５４】
アルキレンオキサイド化合物に使用されるアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は併用することができる。また、これらは、ランンダム又はブロック単位で付加されていてもよい。
【００５５】
アルキレンオキサイド化合物の中では、溶解選択性の観点から、式（III)：
Ｒ6 p Ｙ1 −〔（ＡＯ）r −Ｙ2 Ｒ7 〕q         (III)
（式中、Ｒ6 は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数７〜１８のアラルキル基、炭素数が２〜１８のアルケニル基又は炭素数６〜１８のアリール基、Ｒ7 は水素原子、炭素子数１〜１８のアルキル基又は炭素数２〜１８のアルケニル基、Ｙ1 は−Ｏ−基、−ＣＯＯ−基、又は
【００５６】
【化４】
0004353568.tif 000004
【００５７】
基、Ａはエチレン基及び／又はプロピレン基、Ｙ2 は存在しないか又は−ＣＯ−基、ｐは１又は２、ｑは１又は２、ｒは１〜６０の整数、Ｙ1 が−Ｏ−基又は−ＣＯＯ−基のときｐとｑとの和が２であり、Ｙ1 が
【００５８】
【化５】
0004353568.tif 000005
【００５９】
基のときｐとｑとの和が３である）で表される化合物が好ましい。
【００６０】
Ｒ6 は、溶解選択性の観点から、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基又は炭素数６〜１２のアリール基であることが好ましく、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数７〜８のアラルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基又は炭素数６〜８のアリール基であることがより好ましい。
【００６１】
また、Ｒ7 は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数２〜１２のアルケニル基であることが好ましく、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜６のアルケニル基であることがより好ましい。また、ｒは、１〜３０の整数、好ましくは１〜１５の整数、さらに好ましくは１〜６の整数であることが望ましい。
【００６２】
アルキレンオキサイド化合物の現像液における含有量は、溶解選択性の観点から、０．００１〜５重量％、好ましくは０．００５〜２重量％、より好ましくは０．０１〜０．５重量％であることが望ましい。
【００６３】
本発明の現像液は、ポジ型及びネガ型レジストの露光工程後に行われる現像工程で使用することができる。特に、該現像液は、微細なレジストパターンが必要とされる半導体素子又は液晶表示素子の製造工程におけるリソグラフィー工程中の現像工程で使用されると、該現像液の効果が発揮されやすくなるので、好ましい。
【００６４】
本発明の現像液を用いて現像する際には、例えば、処理すべきウエハ等の基板を、スピナーを用いてパドル法等により１枚ずつ又はディップ法等によりカセット方式で複数枚数をまとめて現像してもよく、またスプレー法等やスピナー等の回転による現像液の流動等の機械的応力を与えて現像を行ってもよい。これらの現像方法の中では、現像液の消費量の低減及び溶解選択性向上の観点から、パドル法によりウエハを１枚ずつ処理する方法が好ましい。また、現像温度は１０〜６０℃が好ましく、１５〜３０℃が特に好ましい。
【００６５】
本発明のレジスト用現像液を適用する対象となるレジストの種類には、特に限定がない。その例としては、アルカリ可溶性ノボラック樹脂と光分解剤であるナフトキノンジアジド化合物等とを構成成分として含有するポジ型レジスト、アルカリ不溶性の樹脂（ｐ−tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン等）と酸発生剤（トリフェニルスルフォニウムトリフレート等）等とを構成成分として含有する化学増幅系のポジ型レジスト、アルカリ可溶性のノボラック樹脂と感光剤であるアジド化合物等とを構成成分として含有するネガ型レジスト、アルカリ可溶性のポリビニルフェノール樹脂又はノボラック樹脂と酸反応性架橋剤（メラミン系、シラノール系酸反応性架橋剤等）と、光酸発生剤等とを構成成分として含有する化学増幅系のネガ型レジスト等が挙げられる。
【００６６】
本発明のレジスト用現像液を用いれば、レジストの溶解部に対しては溶解性を促進し、非溶解部に対しては、溶解性を抑制する性質、すなわち溶解選択性が向上し、解像度の高い精密な微細パターンをより短時間で形成させることができる。
【００６７】
【実施例】
実施例１〜１３（但し、実施例５、７、９〜１３は参考例である）
所定量の塩基性化合物Ａを含有する水溶液に、有機化合物Ｂ及び有機化合物Ｃを添加して現像液を調製した。
【００６８】
なお、実施例１〜１３で用いた有機化合物Ｂ及び有機化合物Ｃは、２重量％ＴＭＡＨ水溶液１００重量部に対する溶解度が２５℃で０．００５重量部以上であった。また、実施例１〜１３で用いた有機化合物Ｂは、ｐＫａの第一解離定数が２５℃で０．５〜６であった。
【００６９】
得られた現像液のポジ型フォトレジストに対する評価を次のようにして行った。
【００７０】
ポジ型フォトレジスト（ノボラック樹脂、ジアゾナフトキノン化合物、溶剤）をスピナーを用いて４インチシリコンウエハー上に塗布した。次いで、ホットプレートを用いて、１１０℃で１２０秒間プリベークして１．５μｍの膜厚を有するフォトレジスト膜を得た。
【００７１】
このレジスト膜を、縮小投影露光装置（ステッパー）にテストチャートを介して露光した。この後、現像液を用いて、２３℃で一定の時間パドル現像を行った。現像後のフォトレジスト膜を純水で３０秒間リンスした後、窒素気流下で乾燥した。
【００７２】
このようにして得られたシリコンウエハー上のレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察（２５０００倍）し、露光部のレジスト膜残渣の有無を評価した。表中、○は残渣が確認されない場合、△は残渣が少し観察された場合、×は残渣が多く観察された場合を示す。
【００７３】
また、エリプソメータを用いて非露光部のレジスト膜の膜厚を測定し、非露光部のレジストの残膜率を算出した。残膜率は、現像前のレジスト膜厚（１．５μｍ）に対する現像後の非露光部のレジスト膜厚の変化から求めた。それらの結果を表１に示す。
【００７４】
なお、溶解選択性に優れた現像液は、露光部のレジスト膜の残渣が確認されず良好であり、非露光部のレジスト残膜率が大きいものである。
【００７５】
比較例１〜４
ＴＭＡＨのみの水溶液（比較例１又は２）及びＴＭＡＨの水溶液に有機化合物Ｂ又は有機化合物Ｃのみを添加して調製されたレジスト用現像液（比較例３又は４）を用いて、実施例１と同様にレジスト膜の現像を行った。得られた現像液の組成、評価結果等を表１に示す。
【００７６】
【表１】
0004353568.tif 000006
【００７７】
以上の結果から、以下のことがわかった。塩基性化合物Ａの水溶液に、有機化合物Ｂ及び有機化合物Ｃを添加して調製された本発明のレジスト用現像液（実施例１〜１３）を用いて現像した場合、ＴＭＡＨのみの現像液（比較例１又は２）及びＴＭＡＨの水溶液に有機化合物Ｂ又は有機化合物Ｃのみを添加して調製されたレジスト用現像液（比較例３又は４）を用いて現像した場合と比較して、非露光部のレジスト膜の膜減りを抑制しつつ、溶解選択性の高いレジストパターンが形成された。また、本発明の現像液を用いると、現像時間を短縮することができた。
【００７８】
実施例１４〜２４及び比較例５（但し、実施例１８、２０、２２〜２４は参考例である）
アルキレンオキサイド化合物を含有するＴＭＡＨ水溶液（比較例５）と実施例１〜１１で調製した現像液にアルキレンオキサイド化合物を含有する本発明のレジスト用現像液について、実施例１と同様にレジスト膜の現像を行った。各現像液の組成、評価結果を表２に示す。
【００７９】
なお、表2 中において、ＭＧはエチレングリコールモノメチルエーテル、ＢＤＧはジエチレングリコールモノブチルエーテル、ＢＥＤＧはジエチレングリコールブチルエチルエーテル、ＨＤＧはジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ＥＰＥはエチレンオキサイド５モルとプロピレンオキサイド５モルとのブロック共重合体のラウリルエーテル、ＥＧＥＯはポリエチレングリコール（エチレンオキサイド４モル付加物）、ＰｈＤＧはジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ＰＯＥＨはポリオキシエチレン（エチレンオキサイド６モル付加）ヘキシルエーテルアセテート、ＰＯＥＢはポリオキシエチレン（エチレンオキサイド１０モル付加）ブチルアミン、ＥＯＰＯはエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体（エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド（モル比）：７／１、平均分子量：約３０００、プルロニックタイプ）を示す。
【００８０】
【表２】
0004353568.tif 000007
【００８１】
表２に示された結果から、本発明のレジスト用現像液（実施例１４〜２４）を用いて現像した場合、アルキレンオキサイド化合物とＴＭＡＨの水溶液（比較例５）を用いて現像した場合と比較して、非露光部のレジスト膜の膜減りを抑制しつつ、溶解選択性の高いレジストパターンが形成されることがわかる。また、本発明の現像液を用いると現像時間を短縮できることがわかる。
【００８２】
【発明の効果】
本発明のレジスト用現像液は、従来の現像液と比較して、レジストの溶解部に対しては溶解性を促進し、非溶解部に対しては溶解性を抑制する溶解選択性に優れ、現像時間を短縮させることができるという効果が奏される。