(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタンを主成分とする原料ガスと水または不凍液とを第１の圧力容器に供給し、回転式撹拌機により高速撹拌してメタンハイドレートの微結晶を生成させ、一方、前記原料ガスと水または不凍液とを第２の圧力容器に供給し、前記と同様な撹拌機により前記の撹拌速度よりも遅い撹拌速度で撹拌して前記よりも粒径が大きいメタンハイドレートの結晶を析出させ、次いで両者のメタンハイドレート結晶を混合した後、系外に排出させることを特徴とするガスハイドレートの製法。
【請求項２】
前記第１および第２の圧力容器内の温度および圧力を１〜４℃、３０〜１００気圧とし、前記原料ガスと水または不凍液とをそれぞれ重量比で約１：６の割合で前記圧力容器に供給し、該第１の圧力容器内の撹拌機の撹拌速度（周速）を２〜２０ｍ／ｓ、前記第２の圧力容器内の撹拌機の撹拌速度（周速）を０．５〜５ｍ／ｓとすることを特徴とする請求項１に記載のガスハイドレートの製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はガスハイドレートの製法に関し、さらに詳しくは天然ガスのようなメタンを主成分とするガスと水からメタンハイドレート（またはガスハイドレート）を工業的に製造するガスハイドレートの製法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、クリーンなエネルギー源や各種構成原料として天然ガス等のメタンを主成分とするガスが注目され、その貯蔵または輸送に利用する目的で天然ガス等をガスハイドレートにする研究が行われている。メタンハイドレートは、水とメタンとからなるもので、その生成には例えば温度３０３°Ｋで約８０ＭＰａ以上という高圧を必要とする。しかもメタンハイドレートは、その構造上不安定な物質であり、例えばメタンハイドレートの水／メタン比（水和数）は、分子レベルの構造に対するガス分子の占有率により決定される水和数（理論上メタン分子１に対し水分子５．７５）と、マクロな非結合水を含む水／メタン比のみかけの水和数を有している。
従来、メタンハイドレートは、圧力容器を用いてメタンと水を高圧、低温下で反応させる方法が行われているが、この方法はあくまでも実験室的な方法であり、工業的に連続して製造する方法は知られていなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、水と天然ガスのようなメタンを主成分とするガスから、特に輸送等に好適なメタンハイドレートを工業的に連続して製造することができる製法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本願で特許請求される発明は以下の通りである。
（１）メタンを主成分とする原料ガスと水または不凍液とを第１の圧力容器に供給し、回転式撹拌機により高速撹拌してメタンハイドレートの微結晶を生成させ、一方、前記原料ガスと水または不凍液とを第２の圧力容器に供給し、前記と同様な撹拌機により前記の撹拌速度よりも遅い撹拌速度で撹拌して前記よりも粒径が大きいメタンハイドレートの結晶を析出させ、次いで両者のメタンハイドレート結晶を混合した後、系外に排出させることを特徴とするガスハイドレートの製法。
（２）前記第１および第２の圧力容器内の温度および圧力を１〜４℃、３０〜１００気圧とし、前記原料ガスと水または不凍液とをそれぞれ重量比で約１：６の割合で前記圧力容器に供給し、該第１の圧力容器内の撹拌機の撹拌速度（周速）を２〜２０ｍ／ｓ、前記第２の圧力容器内の撹拌機の撹拌速度（周速）を０．５〜５ｍ／ｓとすることを特徴とする（１）に記載のガスハイドレートの製法。
【０００５】
本発明に用いる回転式撹拌機としては、プロペラ型撹拌機に原料ガスを衝突させるものや、遠心ポンプのように渦巻室を有する回転子を高速回転させ、原料ガスと水または不凍液を吸引して内部で衝突させるものがあげられる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を図面により詳細に説明する。
図１は、本発明のメタンハイドレートの製法に用いる装置の一例を示す説明図である。
この装置は、第１の圧力容器１と、該容器１内にメタンを主成分とする原料ガスと水または不凍液を供給するライン３と、該容器１の中央部に挿入された撹拌機２およびその駆動モーター４と、前記容器１の底部に設けられたメタンハイドレートの排出管５と、連結していない第２の圧力容器６と、該容器６の中央部に挿入された撹拌機７およびその駆動モーター８と、該容器６の底部に設けられたメタンハイドレートの排出管８とから主として構成される。
【０００７】
圧力容器１および６は、冷媒が流通する冷却ジャケット（図示省略）を有している。第１の圧力容器に供給する原料ガスと水の割合は全体の２０〜５０％（重量基準、以下同じ）、第２の圧力容器に供給する原料ガスと水の割合は全体の５０〜８０％である。容器内の圧力および温度は、メタンハイドレートが生成する反応温度および圧力、通常、１℃〜４℃、３０〜１００気圧の範囲に保持される。
【０００８】
上記の装置系統において、原料ガスとして天然ガスおよび水または不凍液はライン３から重量比で約１：６の割合で第１の圧力容器１内に供給され、ここで第１の撹拌速度（２〜２０ｍ／ｓ）で高速撹拌され、微結晶のメタンハイドレートが生成し、排出管５から排出される。一方、前記の同様な配合割合の天然ガスおよび水または不凍液が第２の圧力容器６に供給され、第２の撹拌速度（０．５〜５ｍ／ｓ）で低速撹拌され、前記微結晶よりも大きい結晶粒子のメタンハイドレートが生成する。上記比較的大結晶粒子のメタンハイドレートは、排出管８から排出され、前記排出管５からの微結晶のメタンハイドレートと混合槽９で混合され、製品１０として系外に排出される。本発明では、容器１では高速撹拌で小径粒子を、容器６では低速撹拌でこれより大径粒子を生成させ、これらの混合物が、混合槽９でいわゆる最密充填の構成になるように、第１および第２の圧力容器の撹拌速度における原料ガスと水の供給割合や撹拌速度を調整することが好ましい。
【０００９】
以上のように得られたメタンハイドレートは、高密度で粘度が小さく、サラサラした状態で、輸送に好適なものとなる。
以下、本発明の具体的な実施例を以下に述べる。
【００１０】
【実施例】
図１に示す第１の圧力容器として容量１０リットル、第２の圧力容器として１５リットルを用い、天然ガスと水または不凍液の１：６の混合物（３ｋｇ）の内１ｋｇを第１の圧力容器に、残りの２ｋｇを第２の圧力容器内に供給した。各圧力容器内には、遠心ポンプ式の回転式撹拌機が設けられている。第１の圧力容器の温度および圧力は１℃、４０気圧、撹拌速度１０ｍ／ｓ、第２の圧力容器の温度および圧力は１℃、４０気圧、撹拌速度２ｍ／ｓであった。第１の圧力容器で１時間反応させて得られたメタンハイドレート微結晶（平均粒径０．１ｍｍ）は１ｋｇであった。一方、第２の圧力容器で１時間反応させて得られたメタンハイドレート結晶（平均径１．５ｍｍ）は２ｋｇであった。またこれらの結晶を混合槽９で攪拌混合して得られた製品は、さらさらしたスラリ状であった。
【００１１】
【発明の効果】
本発明によれば、メタンを主成分とするガスと水または不凍液とを連続的に反応させ、輸送等に好適なメタンハイドレートを工業的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のメタンハイドレートの製造装置の一実施例を示す説明図。
【符号の説明】
１…第１の圧力容器、２…撹拌機、３…天然ガスおよび水または不凍液の供給ライン、４…駆動モーター、５…排出管、６…第２の圧力容器、７…撹拌機、８…排出管、９…混合槽。
【図１】
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