(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
選択的抽出により核分裂ランタニド（ＩＩＩ）からトランスプルトニド（ＩＩＩ）を分離する場合に、水溶液からトランスプルトニド（ＩＩＩ）を核分裂ランタニド（ＩＩＩ）から、分岐したパラフィン系溶剤、脂環式又は芳香族溶剤中に溶解された、ヘテロ環式置換基で２，６−ジ置換されたピリジン誘導体からなる抽出剤を用いて分離させ、その際、前記ヘテロ環式置換基は、３位でアルキル−、アリール−、アリールアルキル−又はアルキルアリール基で置換された１，２，４−トリアゾール−５−イル又は５−位でアルキル−、アリール−、アリールアルキル−又はアルキルアリール基で置換された１，２，４−トリアゾール−３−イル、又は５−及び６−位でアルキル−、アリール−、アリールアルキル−又はアルキルアリール基で置換された１，２，４−トリアジン−３−イル又はアルキル−、アリール−、アリールアルキル−又はアルキルアリール基で置換された１，３，５−トリアジン−２−イルであることを特徴とする、選択的抽出により核分裂ランタニド（ＩＩＩ）からトランスプルトニド（ＩＩＩ）を分離する方法。
【請求項２】
抽出剤をカルボン酸と一緒に使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
カルボン酸はブロムアルカン酸である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
溶解された抽出剤はさらに、水不溶性のアルコール、水不溶性のアルデヒド、水不溶性のケトン又は水不溶性のエステルから選択された極性の溶剤を含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
水溶液は、ニトレート−、チオシアネート−又はペルクロレートイオンを塩又は酸として含有する、請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、請求項１に記載の方法で選択的抽出により核分裂ランタニド（Spaltlanthaniden）からトランスプルトニド（Transplutoniden）を分離する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
核分裂ランタニドとは、核反応器中でウラン−又はプルトニウム核の中性子による分裂時にこの核の断片として生じるランタニド（周期律表の群）である。この上位概念は核分裂生成物である。しかしながら、核分裂生成物は、ウラン−又はプルトニウム核の現れる全ての断片（ランタニドでないものも）である。核分裂ランタニドは、核分裂生成物の特別な群、即ち元素ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）及びルテチウム（Ｌｕ）である。これらのランタニドは、水溶液中で通常、３価のイオンとして存在する。
【０００３】
トランスプルトニドはアクチニドの群に属する。トランスプルトニドから、放射能廃棄物中に、かなりの濃度のアメリシウムＡｍ及びキュリウムＣｍが現れるる。
【０００４】
アクチニドの長寿命アイソトープは、最大の放射能毒性及び最長の半減時間を有する燃焼済み核燃料の再処理からの高放射能廃棄物の成分に属する。廃棄物からのアクチニドの分離は、廃棄物の総放射能毒性及び−放射能を低下させ、これは、次いで低いコスト及び低められた健康上の危険性で最終貯蔵庫中でデポジットすることができる。分離されたアクチニドは、有利には核反応器中で又は加速器中で短寿命のアイソトープに変換されるか又は別に、その小さい容量に基づきコスト的に好適にデポジットすることができる。
【０００５】
１９９１年のＫｆＫ報告４９４５から、アクチニドの分離は、直接ＨＡＷ−溶液からの抽出により行なうことが公知である。
【０００６】
ＨＡＷ−溶液を、抽出装置、例えば混合沈殿器、抽出塔又は遠心性抽出器のバッテリ中に加え、かつ、向流法で、希釈剤中の抽出剤の溶液を用いて抽出する。
【０００７】
３〜５Ｍ硝酸酸性ＨＡＷ−溶液中のアクチニド用抽出剤として、オクチル（フェニル）−Ｎ，Ｎ−ジイソブチルカルバモイル−メチルホスフィンオキシド又はジカルボン酸のＮ−置換アルキルアミドが使用される。抽出されたアクチニドは更なる分離工程で、部分的選択性の逆抽出にかけられて、ウラン、プルトニウム及びネプツニウムは、アメリシウム及びキュリウムから分離されて存在する。この分離過程の欠点は、アメリシウム（ＩＩＩ）及びキュリウム（ＩＩＩ）に関するその低い選択性である。核分裂ランタニド（ＩＩＩ）は、アクチニドアメリシウム（ＩＩＩ）及びキュリウム（ＩＩＩ）と類似の挙動をする。従って、分離されたアメリシウム／キュリウム−フラクシヨン中には、核分裂ランタニドも、より厳密に言えば１：６０の質量比で存在する。
【０００８】
もう一つの分離工程として、核分裂ランタニドからのアメリシウム（ＩＩＩ）及びキュリウム（ＩＩＩ）の分離を選択的抽出により行うのが有利である。核分裂ランタニドの３価のイオンからアメリシウム（ＩＩＩ）及びキュリウム（ＩＩＩ）イオンを分離するために、Ｎ−又はＳ−含有化合物、例えば２，４，６−トリ（２−ピリジル）−１，３，５−トリアジン（ＴＰＴ）又はジ（イソオクチル）ジチオホスフィン酸（ＤＤＤ、商品名Ｃｙａｎｅｘ  ３０１）が使用される。
【０００９】
”C.Musikas,Proc,Int,Symp.Actinide／Lanthanide Sepns.,Honolulu,Hawai,16-22.12.1984,World Scientific、Singapore(1985),S.19”から、比較的酸性の溶液（pH１〜２）から、ＴＰＴを用いて核分裂ランタニドからアメリシウム及びキュリウムの分離を行うことができることは公知である。しかしながら、分離すべき元素の分配係数の割合から算出できるアメリシウム／ユーロピウムに関する分離ファクターは１０〜２０である（ここで、アメリシウム及びユーロピウム（Ｅｕ）が、アクチニド（ＩＩＩ）又はランタニド（ＩＩＩ）の代表として使用される）。ＴＰＴ  の代わりにＣｙａｎｅｘ  ３０２を使用すると、”Yongyun Zhu,Jing Chen und Rongzhou Jiao,Solvent Extr.Ion Exch.14,61(1996)”によれば、３〜４のpHで１００００までの分離ファクターが得られる。しかしながら、この場合の欠点は、この高いpH値の外では、大抵のＳ−含有化合物の場合と同様な酸素に対するＣｙａｎｅｘ  ３０２の不安定性である。従って、抽出を行った後にＣｙａｎｅｘ  ３０２のコストのかかる精製が必要である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、それを用いて、核分裂ランタニドからアクチニドを高い選択性で、かつ低い作業コストで分離することのできる抽出法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
この課題は、請求項１に記載の方法で解決される。他の請求項はこの方法の有利な実施態様を示している。
【００１２】
本発明の方法では、抽出剤としてピリジンの２，６−ジ置換誘導体が使用される。抽出装置としては、文献中に公知の装置が使用される。２，６−ジ置換ピリジン誘導体は、その環構造中に３個の窒素を含有する５員−又は６員のヘテロ環の基であり、即ち、ここで、置換基は、３−位でアルキル−、アリール−、アリールアルキル−又はアルキルアリール−基で置換された１，２，４−トリアゾール−５−イル又は５−位でアルキル−、アリール−、アリールアルキル−又はアルキルアリール−基で置換された１，２，４−トリアゾール−３−イルであるか、又はヘテロアリールは、５−又は６−位でアルキル−、アリール−、アリールアルキル−又はアルキルアリール−基で置換された１，２，４−トリアジン−３−イル又はアルキル−、アリール−、アリールアルキル−又はアルキルアリール−基で置換された１，３，５−トリアジン−２−イルである。
【００１３】
次に、抽出のために有利である誘導体の構造を示す：
【００１４】
【化１】
0004308358.tif 000002
【００１５】
式Ｉは、アルキル−、アリール−、アリールアルキル−又はアルキルアリール−基であるＲを有する２，６−ジ（１，２，４−トリアゾール−５−イル）ピリジンである。
【００１６】
式ＩＩは、アルキル−、アリール−、アリールアルキル−又はアルキルアリール−基であるＲを有する２，６−ジ（１，２，４−トリアゾール−３−イル）ピリジンである。
【００１７】
式ＩＩＩは、アルキル−、アリール−、アリールアルキル−又はアルキルアリール−基であるＲを有する２，６−ジ（１，２，４−トリアジン−３−イル）ピリジンである。
【００１８】
これらの抽出剤は、主として溶媒和錯形成剤としての作用をする。電子中性の抽出可能な錯体の形成のためにはアニオンが必要である。酸性の水溶液から選択的な分離を得るためには、強酸の、例えば硝酸又は２−ブロムヘキサン酸のアニオンを使用すべきである。ニトレートイオンは放射能廃棄物中に含有されているので、ニトレートイオンが特に好適である。
【００１９】
希釈剤としては、パラフィン系溶剤が化学的及び放射線分解的に安定であるので、パラフィン系溶剤を使用すべきである。抽出剤のより良好な溶解性は、分枝された分子を有するパラフィン系溶剤中で達成され、変性剤、例えばアルコール、エステル、ケトン又はアルデヒドの添加により高められる。
【００２０】
この抽出法の選択性は、アメリシウム（ＩＩＩ）及びユーロピウム（ＩＩＩ）の分配係数を測定することにより確認される。
【００２１】
【実施例】
本発明を次の実施例をを用いて詳説する。
【００２２】
例１
Ａｍ（ＩＩＩ）及びＥｕ（ＩＩＩ）−ブロムヘキサノエートの極少量を、著しく分枝されたドデカン（例えば１，１，２，２，３，３，４，４−オクタメチルブタン）中の２，６−ジ（５−メチル−１，２，４−トリアゾール−３−イル）ピリジンの溶液を用いて、硝酸の変動性濃度において、水相中で抽出する。有機相は、同時にアニオン原としてかつ抽出剤の溶解性を高めるための変性剤として役立つブロムヘキサン酸１.０Ｍを含有する。廃棄物溶液のイオン濃度をシュミレートするために、この水相は硝酸アンモニウム０.１Ｍを含有する。この際に確認された分配係数及び分離ファクターを第１表にまとめる。
【００２３】
【表１】
0004308358.tif 000003
【００２４】
例２
Ａｍ（ＩＩＩ）−及びＥｕ（ＩＩＩ）−ブロムヘキサノエートの極少量を著しく分枝されたドデカン中の２，６−ジ（５−メチル−１，２，４−トリアゾール−３−イル）ピリジンの溶液を用いて、硝酸の一定濃度において、水相中で抽出する。例１と同様に、有機相はα−ブロムヘキサン酸１.０Ｍを含有し、水相は硝酸０.１Ｍ及び硝酸アンモニウム０.１Ｍを含有する。抽出物の濃度は０.０１４Ｍ、０.０２８Ｍ及び０.０５５Ｍである。Ａｍ（ＩＩＩ）の分配係数は３３、５６又は７７であり、Ｅｕ（ＩＩ）のそれは０.２２、０.３７又は０.５１である。従って、分離ファクターは、全ての３つの場合に１５０である。
【００２５】
例３
Ａｍ（ＩＩＩ）及びＥｕ（ＩＩＩ）−ブロムヘキサノエートの極少量を、著しく分枝されたドデカン中の２，６−ジ（５−メチル−１，２，４−トリアジン−３−イル）ピリジンの０.０２７Ｍ溶液を用いて、硝酸の変動性濃度において、水相中で抽出する。例１と同様に、有機相はα−ブロムヘキサン酸１.０Ｍを含有し、水相は硝酸アンモニウム０.１Ｍを含有する。pH０.７０、１.０４及び１.３２におけるＡｍ（ＩＩＩ）の分配係数は３００、１２５０又は４７０００であり、Ｅｕ（ＩＩＩ）のそれは２.２、１０又は２６であり、分離ファクターは、１３６、１２５又は１８１と算出される。
【００２６】
例４
Ａｍ（ＩＩＩ）−及びＥＵ（ＩＩＩ）−ニトレートの極少量を、種々の希釈剤中の２，６−ジ（５，６−ジプロピル−１，２，４−トリアジン−３−イル）ピリジンの０.０３４４Ｍ溶液を用いて、硝酸の変動性濃度において、水相中で抽出する。有機相は、酸素含有化合物で変性されている炭化水素中に溶かされた抽出剤のみを含有する。水相は、硝酸及び硝酸アンモニウムを含有し、この際、ニトレートイオンの総濃度は一定値１.９Ｍである。確認された分配係数及び分離ファクターを第２表中にまとめる。
【００２７】
【表２】
0004308358.tif 000004
【００２８】
例５
Ａｍ（ＩＩＩ）及びＥｕ（ＩＩＩ）−チオシアネートの極少量をキシロール（７０容量％）及び１−ブタノール（３０容量％）の混合物中の２，６−ジ（５，６−ジエチル−１，２，４−トリアジン−３−イル）ピリジンの０.００６１Ｍ溶液を用いて、塩酸０.１Ｍ及びチオシアン酸アンモニウムの変動性濃度において、水相中で抽出する。チオシアン酸アンモニウム０.２及び０.５Ｍで、Ａｍ（ＩＩＩ）の分配係数は２３.５又は８５であり、Ｅｕ（ＩＩＩ）のそれは０.１６及び０.７８であり、従って、分離ファクターは１４７及び１０９である。