(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケトンまたはアルデヒドの亜硫酸（水素塩）付加物に、エチレン性不飽和基含有イソシアネートを反応させることを特徴とするエチレン性不飽和基含有イソシアネートの亜硫酸（水素塩）によるブロック体の製造方法。
【請求項２】
ケトンまたはアルデヒドと、亜硫酸（水素塩）またはメタ重亜硫酸塩とを反応させ、ついでエチレン性不飽和基含有イソシアネートを反応させることを特徴とするエチレン性不飽和基含有イソシアネートの亜硫酸（水素塩）によるブロック体の製造方法。
【請求項３】
ケトンまたはアルデヒドの亜硫酸（水素塩）付加物が、亜硫酸（水素塩）またはメタ重亜硫酸塩と、ケトンまたはアルデヒドとの反応により得られる付加物である請求項１に記載のエチレン性不飽和基含有イソシアネートの亜硫酸（水素塩）によるブロック体の製造方法。
【請求項４】
亜硫酸（水素塩）またはメタ重亜硫酸塩が、亜硫酸水素・アルカリ金属塩またはメタ重亜硫酸・アルカリ金属塩である請求項２または３に記載のエチレン性不飽和基含有イソシアネートの亜硫酸（水素塩）によるブロック体の製造方法。
【請求項５】
ケトンまたはアルデヒドが下記一般式（Ｉ）、
Ｒ１−ＣＯ−Ｒ２                （Ｉ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素または炭素数１〜４個の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を表し、またはＲ１とＲ２とが結合しても構わない。但しＲ１、Ｒ２は同時に水素原子を表さない。）で示される化合物である請求項１ないし４のいずれかに記載のエチレン性不飽和基含有イソシアネートの亜硫酸（水素塩）によるブロック体の製造方法。
【請求項６】
ケトンまたはアルデヒドが、アセトンまたはメチルエチルケトンである請求項５に記載のエチレン性不飽和基含有イソシアネートの亜硫酸（水素塩）によるブロック体の製造方法。
【請求項７】
エチレン性不飽和基含有イソシアネートが、下記一般式（ＩＩ）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３）−ＣＯＯ−Ｘ−ＮＣＯ          （ＩＩ）
（式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基を示し、Ｘは炭素数２〜６個の直鎖状または分岐鎖状の２価アルキル基、または−Ｒ４−ＯＣＯＮＨ−Ｒ５−（Ｒ４は炭素数２〜６個の直鎖状または分岐鎖状の２価アルキル基を表し、Ｒ５はジイソシアネート化合物の残基を表す。）を表す。）で示される化合物である請求項１ないし６のいずれかに記載のエチレン性不飽和基含有イソシアネートの亜硫酸（水素塩）によるブロック体の製造方法。
【請求項８】
エチレン性不飽和基含有イソシアネートが、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートである請求項７に記載のエチレン性不飽和基含有イソシアネートの亜硫酸（水素塩）によるブロック体の製造方法。
【請求項９】
反応終了後、水混和性の有機溶媒を加え固体として単離することを特徴とする請求項１ないし８のいずれかに記載のエチレン性不飽和基含有イソシアネートの亜硫酸（水素塩）によるブロック体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種コーティング剤、接着剤、成形材料の原料モノマーとして好適なエチレン性不飽和基含有イソシアネートのブロック体の製造方法に関するものである。更に詳しくは、工業的生産において重合等による副生物の生成を回避し、高純度のエチレン性不飽和基含有イソシアネートのブロック体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、イソシアネート基を亜硫酸( 水素塩) としてブロックする方法としては、イソシアネート基含有化合物をジオキサン等の溶媒に溶解し、亜硫酸( 水素塩) の水溶液を添加する方法が知られている。また、エチレン性不飽和基含有イソシアネートの例では、英国特許１３２２９７１号公報で、エチレン性不飽和基含有イソシアネートをジオキサンに溶解し、反応器を冷却しつつ、低温にて亜硫酸水素塩の水溶液を直接添加し、該イソシアネートの亜硫酸水素塩によるブロック体を生成させ、凍結乾燥法により単離精製する方法が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
英国特許１３２２９７１号公報に提案されている、エチレン性不飽和基含有イソシアネートに直接亜硫酸水素塩の水溶液を添加しエチレン性不飽和基含有イソシアネートの亜硫酸水素塩によるブロック体を製造する方法では、反応する際に大きい反応熱が生じるため、反応液を冷却する必要が有り、また、この反応熱によりエチレン性不飽和基の重合等による副生物の生成が避けられず、工業的な生産には大きな妨げになっている。
また、該公報によれば、精製法について凍結乾燥法による精製が示されているが、この方法ではイソシアネート基と水との反応で生成する尿素型の架橋性モノマーが除去されないため、該ブロック体をモノマーとして使用する際に、得られるポリマーにゲル化等の悪影響が生じる。工業的生産には有利な精製法とはいえない。
【０００４】
そこで、本発明は、エチレン性不飽和基含有イソシアネートの亜硫酸( 水素塩) によるブロック体を製造する際に、反応熱の発生がほとんどなくその結果重合物が副生しない反応方法と、尿素型の架橋性モノマーなどの不純物を簡便に除くことができる精製方法とからなる高純度のエチレン性不飽和基含有イソシアネートの亜硫酸( 水素塩) によるブロック体の製造方法を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために鋭意検討した結果、工業的生産において重合等による副生物を生成せず、安全かつ簡便で、高純度のエチレン性不飽和基含有イソシアネートの亜硫酸( 水素塩) によるブロック体を得るのに有用な製造方法を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は以下の発明に関する。
［１］ケトンまたはアルデヒドの亜硫酸( 水素塩) 付加物に、エチレン性不飽和基含有イソシアネートを反応させることを特徴とするエチレン性不飽和基含有イソシアネートの亜硫酸( 水素塩) によるブロック体の製造方法。
［２］ケトンまたはアルデヒドと、亜硫酸( 水素塩) またはメタ重亜硫酸塩とを反応させ、ついでエチレン性不飽和基含有イソシアネートを反応させることを特徴とするエチレン性不飽和基含有イソシアネートの亜硫酸( 水素塩) によるブロック体の製造方法。
［３］ケトンまたはアルデヒドの亜硫酸( 水素塩) 付加物が、亜硫酸( 水素塩) またはメタ重亜硫酸塩と、ケトンまたはアルデヒドとの反応により得られる付加物である［１］に記載のエチレン性不飽和基含有イソシアネートの亜硫酸( 水素塩) によるブロック体の製造方法。
［４］亜硫酸( 水素塩) またはメタ重亜硫酸塩が、亜硫酸水素・アルカリ金属塩またはメタ重亜硫酸・アルカリ金属塩である［２］または［３］に記載のエチレン性不飽和基含有イソシアネートの亜硫酸( 水素塩) によるブロック体の製造方法。
［５］ケトンまたはアルデヒドが下記一般式( Ｉ) 、
【化１】
0004228450.tif 000002
( 式中、Ｒ1 、Ｒ2 は水素または炭素数１〜４個の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を表し、またはＲ1 とＲ2 とが結合しても構わない。但しＲ1 、Ｒ2 は同時に水素原子を表さない。) で示される化合物である［１］〜［４］に記載のエチレン性不飽和基含有イソシアネートの亜硫酸( 水素塩) によるブロック体の製造方法。
［６］ケトンまたはアルデヒドが、アセトンまたはメチルエチルケトンである［５］に記載のエチレン性不飽和基含有イソシアネートの亜硫酸( 水素塩) によるブロック体の製造方法。
［７］エチレン性不飽和基含有イソシアネートが、下記一般式(II)
【化２】
0004228450.tif 000003
( 式中、Ｒ3 は水素原子またはメチル基を示し、Ｘは炭素数２〜６個の直鎖状または分岐鎖状の２価アルキル基、または−Ｒ4 −ＯＣＯＮＨ−Ｒ5 −（Ｒ4 は炭素数２〜６個の直鎖状または分岐鎖状の２価アルキル基を表し、Ｒ5 はジイソシアネート化合物の残基を表す。) を表す。) で示される化合物である［１］〜［６］に記載のエチレン性不飽和基含有イソシアネートの亜硫酸( 水素塩) によるブロック体の製造方法。
［８］エチレン性不飽和基含有イソシアネートが、２−イソシアナトエチル( メタ) アクリレートである［７］に記載のエチレン性不飽和基含有イソシアネートの亜硫酸( 水素塩) によるブロック体の製造方法。
［９］反応終了後、水混和性の有機溶媒を加え固体として単離することを特徴とする［１］〜［８］に記載のエチレン性不飽和基含有イソシアネートの亜硫酸( 水素塩) によるブロック体の製造方法。
［１０］重合物および架橋性モノマーを実質的に含有しないことを特徴とするエチレン性不飽和基含有イソシアネートの亜硫酸( 水素塩) によるブロック体。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明における、「亜硫酸( 水素塩) 」は「亜硫酸」または「亜硫酸水素塩」を表し、「( メタ) アクリ」は「メタクリ」または「アクリ」を表す。
本発明によれば、エチレン性不飽和基含有イソシアネートの亜硫酸( 水素塩) によるブロック体は、反応容器にケトンまたはアルデヒドの亜硫酸( 水素塩) 付加物の水溶液を仕込み、攪拌下、反応熱が発生しないので冷却することなく、常温でエチレン性不飽和基含有イソシアネートを添加することにより得ることができる。
【０００８】
亜硫酸( 水素塩) またはメタ重亜硫酸塩と、ケトンまたはアルデヒドとの反応は、
例えば、好ましくは亜硫酸( 水素塩) またはメタ重亜硫酸塩をあらかじめ水に溶解させた後、ケトンまたはアルデヒドを分割または連続的に添加する方法で実施される。
亜硫酸( 水素塩) としては、亜硫酸水素のナトリウム塩やカリウム塩、またメタ重亜硫酸塩としては、メタ重亜硫酸のナトリウム塩やカリウム塩のようなアルカリ金属塩が好ましい。また、亜硫酸( 水素塩) またはメタ重亜硫酸塩の水溶液濃度は、生成するケトンまたはアルデヒドとの亜硫酸( 水素塩) 付加物の溶解度の関係から１０〜５０重量％が好ましい。また、亜硫酸( 水素塩) またはメタ重亜硫酸塩と、ケトンまたはアルデヒドとの反応により液温が上昇するので、室温付近から反応を開始し、冷却下、０. ５〜５時間反応させるのが好ましい。
【０００９】
ケトンまたはアルデヒドとしては、前記一般式( Ｉ) で表されるケトンまたはアルデヒドが適当であるが親水性を有するものが好ましく、具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、２−ヘキサノン、シクロヘキサノン等のケトン類、また、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド等のアルデヒド類が挙げられる。得られるケトンまたはアルデヒドの亜硫酸( 水素塩）付加物の水への溶解性や続くエチレン性不飽和基含有イソシアネートとの反応性の観点からアセトンまたはメチルエチルケトンが特に好ましい。
【００１０】
上記ケトンまたはアルデヒドの配合量としては、亜硫酸( 水素塩）またはメタ重亜硫酸塩１当量に対して０．２〜５当量であり、好ましくは１〜２当量である。１当量より低い場合、ケトンまたはアルデヒドとの亜硫酸( 水素塩) 付加物の生成が不十分となり、続くエチレン性不飽和基含有イソシアネートとの反応でフリーに存在する亜硫酸( 水素塩）とイソシアネート基とが直接反応するため、その反応熱によるエチレン性不飽和基の重合等の副生物が生成するので、工業的生産に適さない。また、２当量、特に５当量より多く配合すると、続くエチレン性不飽和基含有イソシアネートとの反応に悪影響を及ぼすので好ましくない。これらのケトンまたはアルデヒドは１種類、または２種類以上を同時に使用可能である。また、活性水素を有しない他の親水性の有機溶媒を併用することもできる。
【００１１】
エチレン性不飽和基含有イソシアネート( 以下「イソシアネート  」ともいう。) と、ケトンまたはアルデヒドの亜硫酸( 水素塩) 付加物との反応は、ケトンまたはアルデヒドの亜硫酸( 水素塩) 付加物の生成反応に続き、エチレン性不飽和基含有イソシアネートをケトンまたはアルデヒドの亜硫酸( 水素塩) 付加物の溶液へ添加し連続的に行うのが好ましい。
エチレン性不飽和基含有イソシアネートの添加方法としては、一括あるいは連続的に添加する何れの方法でも良いが、不純物の生成を抑制する観点から連続的に供給することが好ましい。この時、ケトンまたはアルデヒドとの亜硫酸( 水素塩）付加物が完全溶解していることが好ましいが、完全溶解していなくても反応の進行に連れて溶解するような系も可能である。反応温度としては、０〜５０℃、好ましくは１０〜３０℃である。反応中冷却の必要はなく、反応開始前にケトンまたはアルデヒドの亜硫酸( 水素塩) 付加物の水溶液を所望の温度まで冷却しておけばよい。反応時間は、０. ５〜１０時間反応させるのが好ましい。
【００１２】
エチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物としては、具体例としては、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレート、２−イソシアナト−１−メチルエチル（メタ）アクリレート、２−イソシアナト−１，１−ジメチルエチル（メタ）アクリレート、４−イソシアナトシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ここでアルキルとしてはエチル、ｎ−プロピルが好ましく、エチルが特に好ましい。）とジイソシアネート化合物の１：１反応生成物も使用できる。ジイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート（通称ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（同ＭＤＩ）、３，５，５−トリメチル−３−イソシアナトメチルシクロヘキシルイソシアネート（同ＩＰＤＩ）、ｍ−またはｐ−キシレンジイソシアネート、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、リジンジイソシアネート等が挙げられる。これらの中で、工業的に有用な２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００１３】
イソシアネートの配合量としては、亜硫酸( 水素塩) またはメタ重亜硫酸塩１当量に対して１〜３当量であり、好ましくは１〜１．５当量である。１当量より低い場合、過剰量の亜硫酸( 水素塩）またはケトンまたはアルデヒドとの亜硫酸( 水素塩) 付加物が未反応のまま残り、製品の安定性に悪影響を及ぼす。また、必要以上に添加しても、イソシアネート基と水との反応で生成する尿素型の架橋性モノマーが多くなるに過ぎず、経済的にも好ましくない。
【００１４】
本反応には、重合防止剤を使用することができる。エチレン性不飽和基またはイソシアネート基に起因する重合を防止でき、且つ本反応に悪影響をおよぼさない薬剤が使用可能である。例えば、重合防止剤としてジーt- ブチル-p- クレゾール（ＢＨＴ）、ｐ−メトキシフェノール、フェノチアジン等が挙げられる。
【００１５】
上記の方法にて得られたエチレン性不飽和基含有イソシアネートの亜硫酸( 水素塩) によるブロック体( 以下「ブロック体」ともいう。) の反応液は、そのまま重合反応等に使用可能であるが、未反応のイソシアネートやイソシアネート基と水との反応で生成する尿素型の架橋性モノマー等の不純物により、使用に際してゲル化等の問題が生じる場合があるので、精製工程を設けることが好ましい。
【００１６】
精製方法としては、ブロック体と取り除くべき不純物との溶媒に対する溶解度の差を利用する方法が適用できる。例えば、反応液から疎水性の有機溶媒にてこれらの不純物を抽出する方法、あるいは水混和性の有機溶媒を反応完了液に添加してブロック体を固体として単離する方法が適用できるが、高純度品が得られる点で後者が好ましい。
【００１７】
水混和性の有機溶媒としては、活性水素を有しないものが好ましく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトニルアセトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、（ジ）エチレングリコールエチルエーテルアセテート等のエーテル類、アセトニトリル等が挙げられる。これらの有機溶媒は、１種類または２種類以上を同時に使用可能である。使用量としては、反応液に対して５〜３０容量倍用いるのがよく、添加方法については任意に行うことができる。析出したブロック体は、濾過または遠心分離等の周知の方法で単離し、減圧乾燥して得ることができる。
得られるブロック体は重合物および架橋性モノマーを実質的に含有せず、重合物および架橋性モノマーの両副生物とも０．１wt％以下である。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例を示すことにより、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。
＜液体クロマトグラフ測定条件＞
カラム：ＳＨＯＤＥＸ  ＤＭ−６１４（昭和電工( 株) 製）
溶離液：０. １wt％リン酸水溶液
検出器：示差屈折率計
【００１９】
（実施例１）
攪拌装置、滴下漏斗、還流冷却管、温度計を備えた４ツ口のフラスコに、メタ重亜硫酸ナトリウム２０ｇ( ０. １０５mol 、ＳＯ2 として０. ２１mol)、p-メトキシフェノール０. ０３ｇ、及びイオン交換水３２ｇを仕込み室温にて溶解させた。攪拌下、アセトン１２. ８ｇ（０．２２mol ）を加え５６℃にて１時間反応させ、アセトンの亜硫酸水素ナトリウム付加物を得た。この溶液を１５℃まで水浴で冷却し、冷却完了後水浴をのぞいた。攪拌下、２−イソシアナトエチルメタクリレート( 昭和電工( 株) 製カレンズＭＯＩ) ３４．３ｇ（０．２２mol ）を２時間かけて滴下し、その後１時間反応を継続し、２−イソシアナトエチルメタクリレートの亜硫酸水素ナトリウムによるブロック体水溶液を得た。反応後、溶液の温度は１５℃であり、液体クロマトグラフ( 以下「ＬＣ」という。) 分析の結果、ブロック体の純度は９７wt％であり、重合物は０．１wt％以下であった。
【００２０】
（実施例２）
実施例１で得られたブロック体水溶液にアセトン９７０ｇとエチレングリコールエチルエーテルアセテート３０ｇの混合液を加え固体を析出させた。得られた固体を濾過、減圧乾燥し、２−イソシアナトエチルメタクリレートの亜硫酸水素ナトリウムによるブロック体粉末４８．７ｇを得た。ＬＣ分析の結果、得られたブロック体の純度は９９. ５wt％であり、重合物や尿素型の架橋性モノマーは何れも０．１wt％以下であった。
【００２１】
（実施例３）
攪拌装置、滴下漏斗、還流冷却管、温度計を備えた４ツ口のフラスコに、３３wt％亜硫酸水素ナトリウム水溶液６６. ３ｇ( ＳＯ2 として０．２１mol)、p-メトキシフェノール０. ０３ｇを仕込み、攪拌下、メチルエチルケトン１５. ９ｇ( ０．２２mol)を加え６０℃にて１時間反応させ、メチルエチルケトンの亜硫酸水素ナトリウム付加物を得た。この溶液を２０℃まで水浴で冷却し、冷却完了後水浴をのぞいた。攪拌下、２−イソシアナトエチルメタクリレート３４. ３ｇ( ０．２２mol)を１時間かけて滴下し、その後１時間反応を継続し、２−イソシアナトエチルメタクリレートの亜硫酸水素ナトリウムによるブロック体水溶液を得た。反応後の溶液の温度は２０℃であった。なお、ＬＣ分析の結果、ブロック体の純度は９６wt％であり、重合物は０．１wt％以下であった。
【００２２】
（実施例４）
２−イソシアナトエチルメタクリレートの代わりに２−イソシアナトエチルアクリレート３５. ６ｇ( ０．２５mol)を用いた以外は実施例１と同様に反応させ、２−イソシアナトエチルアクリレートの亜硫酸水素ナトリウムによるブロック体水溶液を得た。なお、ＬＣ分析の結果、ブロック体の純度は９６wt％であり、重合物は０. １wt％以下であった。
【００２３】
（実施例５）
２−イソシアナトエチルメタクリレートの代わりに２−ヒドロキシエチルメタクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートの１：１反応生成物７５. ２ｇ( ０．２５mol)を用いた以外は実施例１と同様に反応させ、対応するブロック体水溶液を得た。
【００２４】
（比較例１）
攪拌装置、滴下漏斗、還流冷却管、温度計を備えた４ツ口のフラスコに、３３wt％亜硫酸水素ナトリウム水溶液６６. ３ｇ( ＳＯ2 として０．２１mol)、p-メトキシフェノール０. ０３ｇを仕込み、攪拌下、１０℃にて２−イソシアナトエチルメタクリレート３４. ３ｇ( ０．２２mol)とジオキサン２０ｇの混合液を加えた。反応は直ちに開始し、約５分で反応温度が４８℃に達した。反応終了後、得られたブロック体水溶液は粘調であり、不溶性のゲルも一部生成していた。ＬＣ分析の結果、ブロック体の純度は９０wt％であり、重合物は８wt％であった。
【００２５】
（比較例２）
比較例１で、亜硫酸水素ナトリウム水溶液に、２−イソシアナトエチルメタクリレート３４. ３ｇとジオキサン２０ｇの混合液を１０℃に保ちながら１時間かけて滴下した。反応終了後、得られたブロック体水溶液中には重合物は検出されなかったが、亜硫酸水素ナトリウムがイソシアネート基とメタクリル基に２モル反応した不純物の生成により、ブロック体の純度としては５０wt％と低いものであった。
【００２６】
【発明の効果】
本発明により、高品質のエチレン性不飽和基含有イソシアネートの亜硫酸( 水素塩) によるブロック体を工業的に簡便に製造することが可能となった。