(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質と結合剤とを含む組成物を陽極集電体及び陰極集電体に塗布して陽極板及び陰極板を製造し、これをセパレータの両側に配置して所定形状の電池セルを形成する段階と、
前記電池セルをパウチ型電池ケースに挿入する段階と、
前記結果物を３５℃ないし９０℃で５分ないし４時間放置する段階と、
前記結果物を常温で化成する段階と、を含むリチウム電池の製造方法。
【請求項２】
前記常温化成段階は前記結果物に圧力を加えつつ実施されることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記高温放置段階と前記常温化成段階との間に前記結果物内に生成されたガスを除去する段階をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
前記電池の電解質はリチウム塩を含むことを特徴とする請求項１ないし請求項３のうちいずれか一項に記載のリチウム電池の製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のうちいずれか一項による方法で製造されたリチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウム電池の製造方法に係り、より詳細には高温及び常温での体積膨脹問題を顕著に改善できるリチウム電池の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
通常的に充放電が可能な２次電池においては、携帯電話、ノート型パソコン、カムコーダなど携帯用電子機器の開発によって活発な研究が進んでいる。特にこのような２次電池には、ニッケル−カドミウム電池、鉛蓄電池、ニッケル水素電池、リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池、リチウム電池、空気亜鉛蓄電池などがある。前記電池のうちリチウム電池は作動電圧が３.６Ｖであって、電子機器の電源として多く使われるニッケル−カドミウム電池やニッケル−水素電池に比べて寿命が約３倍であり、単位重量当りエネルギー密度が優秀であるという点でその需要が急速に増加しつつある。
【０００３】
このようなリチウム電池は電解質の種類によって液体電解質電池と高分子電解質電池とに分類でき、一般に液体電解質を使用する電池をリチウムイオン電池、高分子電解質を使用する電池をリチウムイオンポリマー電池という。
【０００４】
一般にリチウム電池の製造において、まず活物質と結合剤及び可塑剤を混合した物質を陽極集電体及び陰極集電体に塗布して陽極板及び陰極板を製造し、これをセパレータの両側に積層して所定形状の電池セルを形成し、この電池セルを電池ケースに挿入して電池パックを完成する。
【０００５】
リチウムイオンポリマー電池は一般に電池製造を完成した後、化成工程（微小な電流で充放電を反復して電池を活性化させる工程）及び脱気工程（化成工程のうち発生したガスを除去する工程）を経て最終熱融着を通じて製品として完成される。
【０００６】
一般にリチウムイオンポリマー電池は高温で電解液分解反応の加速化または充放電容量の減少など性能低下を防止するために高温に露出させない。したがって、基本的にリチウムイオン電池の製造工程はいずれも常温で実施され、化成工程も同じであった。
【０００７】
一方、４０〜５０℃で３〜７日間エージングし、常温（１５℃ないし２５℃）で１日間貯蔵することによってリチウム電池をエージングする方法、または４０℃ないし６０℃の温度でエージングする方法などの高温エージング方法を利用すれば、一般に電解液注入工程まで終わった状態で電解液を極板に均一に含浸させることを目的とするエージング工程時間を短縮させうる長所がある。しかし、このような技術としては高温放置された電池の体積膨脹、電解液の漏れ及び電池性能低下などの問題を解決できない難点がある。
【０００８】
リチウムイオンポリマー電池が高温に露出された時、電池体積が膨脹する現象は（１）高温で活物質と電解溶媒との反応が活発になる点、（２）高温で電解溶媒自体の蒸気圧力が高まる点、（３）電池内部の水分含量などいろいろな理由に起因することと知られている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、電池体積膨脹を顕著に減少させつつ電池性能を改善できるリチウム電池の高温化成方法を提供するところにある。
【００１０】
本発明の他の目的は、化成前に電池を高温で放置してガス発生を促進させ、次いで１次脱気工程を経た後、常温で化成する方法を提供するところにある。
【００１１】
本発明のまた他の目的は、外部圧力を加えて化成する圧着化成方法を提供するところにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
前記課題を達成するために、本発明は、活物質と結合剤とを含む組成物を陽極集電体及び陰極集電体に塗布して陽極板及び陰極板を製造し、これをセパレータの両側に配置して所定形状の電池セルを形成する段階と、前記電池セルをパウチ型電池ケースに挿入する段階と、前記結果物を３５℃ないし９０℃で５分ないし４時間放置する段階と、前記結果物を常温で化成する段階と、を含むリチウム電池の製造方法を提供する。
【００１９】
本発明による製造方法において、前記常温化成段階は前記結果物に圧力を加えつつ実施されることが望ましい。
【００２０】
本発明による製造方法において、前記高温放置段階と前記常温化成段階との間に前記結果物内に生成されたガスを除去する段階をさらに含むことが望ましい。
【００２４】
本発明による製造方法において、前記電池の電解質はリチウム塩を含むことが望ましい。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、添付した図面を参照して本発明によるリチウム電池の製造方法について詳細に説明する。
【００２６】
本発明の第１態様によるリチウム電池の製造方法は、リチウム塩を含む電解質を使用するリチウム電池の製造方法において、電池を高温で化成することを特徴とする。
【００２７】
本発明の第１態様の製造方法によって高温環境下で電池セルに微小な電流で充放電を反復して化成し、後続工程の脱気工程を通じて電池パック内に発生したガスを除去すれば電池が高温に露出された時に電池の体積が顕著に膨脹する従来の問題点を解決できる。これは高温化成工程において高温環境で発生可能な色々な望ましくない反応を予め発生させ、この時に発生した副産物を脱気工程を通じて除去するからである。ところが、このような化成工程を高温で実施することは電池の性能を低下させるために禁止されていたが、本発明によって、適当な温度条件で化成工程が実施されれば、高温での電解液分解反応の加速化またはリチウムイオン電池の充放電容量減少などの電池性能の低下問題を最小化しつつ高温での電池体積膨脹問題を顕著に改善できるということが明らかになった。
【００２８】
前記高温環境の温度は３５℃〜９０℃であることが望ましい。なぜなら９０℃以上では４時間以上露出された時、電池のスエリングが急激に増加して望ましくないからである。このような現象は図１によく示されている。図１はリチウム電池に使われた電解液の溶媒を変える時リチウム電池のスエリング（体積膨脹）の変化を示す。図１を参照すれば、８５℃で４時間露出時、溶媒としてＥＣ／ＤＥＣ（ＥＣ：Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ：Ｄｉｅｔｈｙｌ  Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）＝３０／７０（重量比）混合溶媒を使用した場合にスエリングが約１０％で最も低く、溶媒としてＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ／ＰＣ（ＥＭＣ：Ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌ  Ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ：Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ：Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）＝４１／２５／２４／１０の混合溶媒を使用した場合にスエリングが約１９％で最も高かった。図１に示した他の略語のうちＦＢはＦｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅを、ＶＣはＶｉｎｙｌｅｎｅＣａｒｂｏｎａｔｅ、ＳＥＰＡはカソードとアノードとの間に介されたセパレータから引き出されてジェーリロールタイプバッテリの表面を覆うセパレターを各々表す。ジェーリロールの表面をセパレターで覆う理由はジェーリロールの表面を覆うセパレータがスエリングを減少させるのに効果があるかどうかを調べるためである。リチウム電池の体積が膨脹するスエリングがおきれば、リチウムイオンの電気化学的移動が困難になるため電池性能が低下する。一方、高温化成時に外部から電池パックに圧力を加えたまま化成する場合もあるが、この場合には充放電サイクリング中の容量減少を防止する長所がある。
【００２９】
本発明の第２態様によるリチウム電池の製造方法は、リチウム塩を含む電解質を使用するリチウム電池の製造方法において、電池パックを高温で一定時間放置した後に常温で化成することを特徴とする。
【００３０】
前記放置温度範囲は前述したような理由で３５℃ないし９０℃であることが望ましい。高温放置時間は図１で分かるように５分ないし４時間であることが望ましい。放置時間は一般に少なくとも５分以上かかるが、必ずしも５分以上である必要はない。しかし、放置時間が４時間以上長くなれば１０％以上の体積膨脹（スエリング）が発生し、このために電池容量及び寿命電池などの基本的な電池性能が低下する。
【００３１】
本発明の第２態様によるリチウム電池の製造方法によって電池を適正な高温環境下で一定時間放置した後、常温で化成しても、第１態様による方法と同じく、電池が高温で露出された時に電池の容量が減少する問題を最小化しつつ電池の体積膨脹問題を顕著に改善できる。これは高温放置工程で、高温環境で発生可能な色々な望ましくない反応を予め発生させ、この時に発生した副産物は脱気工程を通じて除去するからである。
【００３２】
一方、前記高温放置後、常温化成時に外部から電池に圧力を加えたまま化成する場合もあるが、この場合には充放電サイクリング中の容量減少を防止できる長所がある。また、前記高温放置段階と前記常温化成段階との間に電池パック内に生成されたガスを除去する工程を組込み、高温放置工程で電池パック内に生成されたガスを除去することが望ましい。
【００３３】
本発明の第３態様によるリチウム電池の製造方法は、リチウム塩を含む電解質を使用するリチウム電池の製造方法において、外部から電池に圧力を加えたままで化成することを特徴とする。
【００３４】
この時の圧力は１０ないし５０００ｇ／ｃｍ2であることが望ましい。圧力が１０ｇ／ｃｍ2未満であれば電極の接着が十分でなく、また充放電サイクリング中の容量減少が激しくなる問題があり、圧力が５０００ｇ／ｃｍ2を超過すれば電極が物理的に損傷され、かつ電池のシーリングに悪影響を与えて望ましくない。また、前記圧着化成段階は高温だけでなく常温でも実施可能である。
【００３５】
前記のように適当な高温条件で化成する方法または適当な高温条件に放置した後、常温で化成する方法または外部から電池に圧力を加えつつ化成する方法によってリチウム電池を製造すれば、容量減少を最小化させつつ高温環境での電池体積膨脹問題を改善できる。
【００３６】
以下、本発明を下記の実施例をあげてリチウム電池を製造する方法をより詳細に説明するが、これは例示的なもの過ぎず、本発明が下記実施例に限定されることではない。
【００３７】
＜使用材料＞
本発明で使用した陽極活物質はＬｉＭｎ2Ｏ4（ＬＭ４、日揮化学）を使用し、陽極用導電材はカーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ−Ｐ、昭和電工Ｋ．Ｋ．）を使用し、陰極活物質としてはｍｅｓｏｐｈａｓｅ  ｆｉｎｅ  ｃａｒｂｏｎ（ＫＭＦＣ、川崎鉄鋼）を使用し、電解液は１.３ＭＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＥＭＣ＋ＤＭＣ＋ＰＣ（４１：２５：２４：１０、体積比）（三星綜合化学）の組成を使用した。陽極用バインダーはＰＶｄＦ（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）（ＫＷ１３００、呉羽化学工業）、陰極用バインダーはＰＶｄＦ（ＫＷ１１００、呉羽化学工業）を使用した。パウチは１１０(ｍの厚さで内面からＣＰＰ（Ｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ  Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）／アルミニウム箔／ナイロンの３重層の構造よりなっている。
【００３８】
＜電池の製造＞
バインダー溶液（ＮＭＰ（Ｎ−Ｍｅｔｈｙｌ  ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）溶媒内に８重量％のバインダー含有）に陽極活物質、導電剤、及びバインダーを９３：３：４の重さ比率にしてプラネタリミキサーで混合した後、その混合物を開発用コータを利用してローディング水準が５４.０ｍｇ／ｃｍ2になるように陽極集電体にコーティングして陽極極板を製造した。また、バインダー溶液（ＮＭＰ溶媒内に１０重量％バインダー含有）に陰極活物質及びバインダーを９２：８の重さ比率として混合した後、ローディング水準が１７.４ｍｇ／ｃｍ2になるように陽極集電体にコーティングして陰極極板を製造した。コーティング極板を開発用圧延器を使用して陽極及び陰極の合剤密度が各々２、７９ｇ／ｃｍ3、１、６４ｇ／ｃｍ3になるように圧延した後、スリッティング、陰極板乾燥（１２時間）、巻取り（角形開発型巻取り器）、挿入、パウチ融着、電解液注入、最終融着などの工程を経て電池を製造した。
【００３９】
＜エージング及び化成、標準、寿命の評価＞
製造した電池を常温で３日間放置してエージングした後、３回の化成後、脱気及び最後のパウチ融着を実施した後、標準１回の充放電を通じて電池を活性化させた。化成の充電印加電流は０.２Ｃ、放電印加電流は０.５Ｃとし、標準充電印加電流は０.５Ｃ、標準放電印加電流は０.５Ｃとし、充電時はＣＣ／ＣＶモードで時間カットオフ条件（３時間）で充電を、放電時はＣＣモードで電圧カットオフ条件（２.７５Ｖ）で放電を実施した。寿命評価は充電及び放電電流をいずれも１.０Ｃとし、充放電カットオフ条件は化成及び標準充放電の場合と同一である。
【００４０】
＜比較例１＞
電池組立体に電解液を注入し、エージングが終わった電池を常温で０.５Ｃ充電／０.２Ｃ放電を３回反復した。この時に発生したガスを除去し最終熱融着を通じて電池製造を完了した。完了した電池を０.５Ｃに充電した後、標準充電容量及び電池の厚さを測定した。標準充電された電池を８５℃で約４時間放置した後、電池の厚さを測定した。高温放置された電池の残存容量を確認し、標準充放電を実施して容量回復程度を測定した。
【００４１】
＜実施例１＞
電池組立体に電解液を注入し、エージングが終わった電池を３５℃、５５℃または８５℃の高温で０.５Ｃ充電／０.２Ｃ放電を３回反復した。この時に発生したガスを除去し、最終熱融着を通じて電池製造を完了した。完了した電池を０.５Ｃに充電した後、標準充電容量及び電池の厚さを測定した。標準充電された電池を８５℃で約４時間放置した後、電池の厚さを測定した。高温放置された電池の残存容量を確認し標準充放電を実施して容量回復程度を測定した。
【００４２】
＜実施例２＞
電池組立体に電解液を注入し、エージングが終わった電池を８５℃の高温で一定時間（３０分、２時間、または４時間）放置した。この時に発生したガスを除去し、１次熱融着を実施した。１次熱融着が終わった電池を常温で０.５Ｃ充電／０.２Ｃ放電を３回反復した。完了した電池を０.５Ｃに充電した後、標準充電容量及び電池の厚さを測定した。標準充電された電池を８５℃で約４時間放置した後、電池の厚さを測定した。高温放置された電池の残存容量を確認し標準充放電を実施して容量回復程度を測定した。
【００４３】
＜実施例３＞
電池組立体に電解液を注入して、エージングが終わった電池を１０ｇ／ｃｍ2、１０００ｇ／ｃｍ2、または５０００ｇ／ｃｍ2の外部圧力を加えたまま常温で０.５Ｃ充電／０.２Ｃ放電を３回反復した。この時に発生したガスを除去し、最終熱融着を通じて電池製造を完了した。完了した電池を０.５Ｃに充電した後、標準充電容量及び電池の厚さを測定した。標準充電された電池を８５℃で約４時間放置した後、電池の厚さを測定した。高温放置された電池の残存容量を確認し、標準充放電を実施して容量回復程度を測定した。
【００４４】
前記比較例及び実施例で測定した結果を下の表に示した。
【００４５】
【表１】
0004276816.tif 000002
【００４６】
【表２】
0004276816.tif 000003
【００４７】
【表３】
0004276816.tif 000004
【００４８】
表１ないし３を参照すれば、高温化成（実施例１）、一定時間高温放置後に常温化成（実施例２）、または外部圧力下での常温化成（実施例３）の場合、いずれも単純常温化成（比較例）の場合より標準容量回復率はやや減少するが、高温体積膨張率及び常温体積膨張率がいずれも比較例の場合より大きく減少することが分かる。
【００４９】
【発明の効果】
前記本発明のリチウム電池の製造方法によれば、高温で電解液分解反応の加速化またはリチウム電池の充放電容量の減少などの電池性能低下の問題を最小化しつつ高温及び常温での体積膨脹問題を顕著に改善できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】電解液の溶媒を変えて製造したリチウム電池を８５℃で４時間以上放置した後のスエリングの程度を一定の時間間隔で測定したグラフである。
【図１】
0004276816.tif 000005