(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エピタキシャル成長を用いたIII族窒化物系化合物半導体の製造方法において、
第１のIII族窒化物系化合物半導体を面状に一定厚さにエピタキシャル成長させる第１工程と、
第１のIII族窒化物系化合物半導体と組成の異なる第２のIII族窒化物系化合物半導体を、縦方向よりも横方向成長の速いような所定条件でエピタキシャル成長させる第２工程と、
前記第１のIII族窒化物系化合物半導体をエピタキシャル成長させる第３工程とからなり、
前記第２工程においてエピタキシャル成長される前記第２のIII族窒化物系化合物半導体は前記第１工程で形成された前記第１のIII族窒化物系化合物半導体表面のピットを埋めるものであり、
前記第２工程において成長される前記第２のIII族窒化物系化合物半導体はアルミニウムを含む、又はアクセプタとなるマグネシウムその他のII族元素がドープされており、
前記第２工程における成長温度は９００℃以上であって、且つ前記第１工程及び前記第３工程における成長温度よりも低いことを特徴とするIII族窒化物系化合物半導体の製造方法。
【請求項２】
前記第２工程において成長される前記第２のIII族窒化物系化合物半導体はアルミニウムを含むものであって、III族中のアルミニウム組成が、前記第１のIII族窒化物系化合物半導体のIII族中のアルミニウム組成よりもモル比５パーセント以上多いことを特徴とする請求項１に記載のIII族窒化物系化合物半導体の製造方法。
【請求項３】
前記第１のIII族窒化物系化合物半導体のIII族中のアルミニウム組成がモル比５パーセント以下、前記第２のIII族窒化物系化合物半導体のIII族中のアルミニウム組成がモル比１０パーセント以上であることを特徴とする請求項２に記載のIII族窒化物系化合物半導体の製造方法。
【請求項４】
前記第１のIII族窒化物系化合物半導体のIII族中のアルミニウム組成がモル比０パーセント以上２パーセント以下、前記第２のIII族窒化物系化合物半導体のIII族中のアルミニウム組成がモル比７パーセント以上であることを特徴とする請求項２に記載のIII族窒化物系化合物半導体の製造方法。
【請求項５】
前記第３工程に続き、少なくとも前記第１のIII族窒化物系化合物半導体をエッチングにより点状、ストライプ状又は格子状等の島状態に形成したのち、島状態の段差の上段の上面及び側面を核として第４のIII族窒化物系化合物半導体を縦及び横方向エピタキシャル成長させる工程とを有することを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のIII族窒化物系化合物半導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はIII族窒化物系化合物半導体の製造方法に関する。尚、III族窒化物系化合物半導体とは、例えばAlN、GaN、InNのような２元系、AlxGa1-xN、AlxIn1-xN、GaxIn1-xN（いずれも0＜x＜1）のような３元系、AlxGayIn1-x-yN（0＜x＜1, 0＜y＜1, 0＜x+y＜1）の４元系を包括した一般式AlxGayIn1-x-yN（0≦x≦1, 0≦y≦1, 0≦x+y≦1）で表されるものがある。なお、本明細書においては、特に断らない限り、単にIII族窒化物系化合物半導体と言う場合は、伝導型をｐ型あるいはｎ型にするための不純物がドープされたIII族窒化物系化合物半導体をも含んだ表現とする。
【０００２】
【従来の技術】
III族窒化物系化合物半導体は、例えば発光素子とした場合、発光スペクトルが紫外から赤色の広範囲に渡る直接遷移型の半導体であり、発光ダイオード(LED)やレーザダイオード(LD)等の発光素子に応用されている。また、そのバンドギャップが広いため、他の半導体を用いた素子よりも高温において安定した動作を期待できることから、ＦＥＴ等トランジスタへの応用も盛んに開発されている。また、ヒ素(As)を主成分としていないことで、環境面からも様々な半導体素子一般への開発が期待されている。このIII族窒化物系化合物半導体では、サファイアを基板とし、その上に形成した素子の他、炭化ケイ素(SiC)基板やシリコン(Si)基板を用いるものがある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
III族窒化物系化合物半導体を基板上にエピタキシャル成長させる際、基板が完全に洗浄されていない場合や微細なきずを有する場合、又は成長条件が最適でない場合など、バッファ層を介しても基板の汚れやきずの上部には単結晶のIII族窒化物系化合物半導体が形成されない場合がある。このような基板の汚れやきずが極めて小さい領域であっても、単結晶のIII族窒化物系化合物半導体が形成されない領域は、III族窒化物系化合物半導体を厚膜にエピタキシャル成長させるほど広がっていく。これはピットと呼ばれるもので、III族窒化物系化合物半導体においては、一般的に側面を｛１−１０１｝面とする倒立六角錐状のものとして現れる。この側面は、III族窒化物系化合物半導体の成長面がｃ面｛０００１｝面である場合、それらのなす角度が約６２度で、場合によってはIII族窒化物系化合物半導体をエピタキシャル成長させた膜厚程度の大きさのピットとなる場合も有り得る。
【０００４】
また、III族窒化物系化合物半導体と格子定数や熱膨張率の近い基板は安価に得られるものが無い。そのためサファイア、シリコン、SiC、スピネル(MgAl2O4)などの異種基板を用いることが一般的である。しかし、サファイア、シリコン、SiC、スピネル(MgAl2O4)などの異種基板上にIII族窒化物系化合物半導体をエピタキシャル成長させると、極めて多量の貫通転位を有するIII族窒化物系化合物半導体が形成されてしまう。この貫通転位も、上記ピット形成の始点となる場合がある。
【０００５】
この様子を図４に示す。図４は、基板１に、バッファ層２を介してIII族窒化物系化合物半導体層３を形成する様子を示している。基板１にＳで示した小さい面積の領域が、汚れを有していたり、傷を有していたりしたとすると、図４に示すようにその部分をバッファ層２が覆わない様な場合がある。このままIII族窒化物系化合物半導体層３をエピタキシャル成長させたことで、エピタキシャル成長面Ｃと、約６２度の角度を成す｛１−１０１｝面Ｍ'を有するピットＰ1が形成されてしまう。即ち、本来エピタキシャル成長面Ｃ上にどんどんIII族窒化物系化合物半導体が積層されていくはずが、下層にエピタキシャル成長面が無い部分についてはエピタキシャル成長が無いか非常に遅いからである。また、基板１との格子定数の差から、貫通転位Ｄ1、Ｄ2、Ｄ3、Ｄ4が形成される。貫通転位Ｄ1のようにバッファ層２の範囲で消滅するもの、貫通転位Ｄ2のようにIII族窒化物系化合物半導体層３の成長中に消滅するもの、貫通転位Ｄ3のようにIII族窒化物系化合物半導体層３の成長中に消滅せず、成長面Ｃに追随して成長していくものの他、ある時点からピットＰ2を生成してしまう貫通転位Ｄ4もある。
【０００６】
このように、一度ピットが形成されてしまうと、通常のエピタキシャル成長中にはピットが消滅することは無かった。また、ピットが形成されてしまうと、その部分を含む領域に形成されるIII族窒化物系化合物半導体素子は、その特性が著しく低下する。また、III族窒化物系化合物半導体多層膜を形成してもIII族窒化物系化合物半導体が平坦でない部分を有するので、素子寿命も短いものとなる。また、設計通りの特性を有しない素子となってしまう。このように、従来はピットが形成されてしまうと、その上層に形成されるIII族窒化物系化合物半導体素子は不良品となり、歩留まりの悪化をもたらしていた。
【０００７】
本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、ピットの低減されたIII族窒化物系化合物半導体をエピタキシャル成長により得ることである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するため、請求項１に記載の手段によれば、エピタキシャル成長を用いたIII族窒化物系化合物半導体の製造方法において、第１のIII族窒化物系化合物半導体を面状に一定厚さにエピタキシャル成長させる第１工程と、第１のIII族窒化物系化合物半導体と組成の異なる第２のIII族窒化物系化合物半導体を、縦方向よりも横方向成長の速いような所定条件でエピタキシャル成長させる第２工程と、第１のIII族窒化物系化合物半導体をエピタキシャル成長させる第３工程とからなり、第２工程においてエピタキシャル成長される第２のIII族窒化物系化合物半導体は第１工程で形成された第１のIII族窒化物系化合物半導体表面のピットを埋めるものであり、第２工程において成長される第２のIII族窒化物系化合物半導体はアルミニウムを含む、又はアクセプタとなるマグネシウムその他のII族元素がドープされており、第２工程における成長温度は９００℃以上であって、且つ第１工程及び３工程における成長温度よりも低いことを特徴とする。ここで面状にとは、完全な平面を意味するものではない。また、縦方向よりも横方向成長の速いような所定条件とは、縦方向成長と横方向成長とを同時に行って比較すると縦方向よりも横方向成長が速いような条件の意味である。また、ピットを埋めるとは、ピットが完全に埋められて平滑化することに限定されず、「ピットが埋まる方向に」状態が変化する程度で良いものとする。
【０００９】
また、請求項２に記載の手段によれば、第２工程において成長される第２のIII族窒化物系化合物半導体のIII族中のアルミニウム組成が、第１のIII族窒化物系化合物半導体のIII族中のアルミニウム組成よりもモル比５パーセント以上多いことを特徴とする。ここでアルミニウム組成がモル比５パーセント以上多いとは、例えば、GaNとAl0.05Ga0.95N、Al0.1Ga0.9NとAl0.15Ga0.85Nのように、全III族中のアルミニウム組成の差が５パーセント以上であることを言い、いわゆる1.05倍以上のことを指すものではない。
【００１０】
また、請求項３に記載の手段によれば、第１のIII族窒化物系化合物半導体のIII族中のアルミニウム組成がモル比５パーセント以下、第２のIII族窒化物系化合物半導体のIII族中のアルミニウム組成がモル比１０パーセント以上であることを特徴とする。また、請求項４に記載の手段によれば、第１のIII族窒化物系化合物半導体のIII族中のアルミニウム組成がモル比０パーセント以上２パーセント以下、第２のIII族窒化物系化合物半導体のIII族中のアルミニウム組成がモル比７パーセント以上であることを特徴とする。
【００１１】
【００１２】
また、請求項５に記載の手段によれば、第３工程に続き、少なくとも第１のIII族窒化物系化合物半導体をエッチングにより点状、ストライプ状又は格子状等の島状態に形成したのち、島状態の段差の上段の上面及び側面を核として第４のIII族窒化物系化合物半導体を縦及び横方向エピタキシャル成長させる工程とを有することを特徴とする。ここで、少なくとも第１のIII族窒化物系化合物半導体をエッチングするとは、第３工程にて成長された第１のIII族窒化物系化合物半導体を少なくともエッチングするの意味であり、第２工程にて成長された第２のIII族窒化物系化合物半導体をもエッチングしても、さらには第１工程にて成長された第１のIII族窒化物系化合物半導体をもエッチングしても良い。
【００１３】
【作用及び発明の効果】
本発明の概要を図１を参照しながら説明する。今、何等かの小領域Ｓが原因となり、ピットＰを有する第１のIII族窒化物系化合物半導体層３１が形成されているとする（図１の（ａ））。ここで所定条件で、供給源量を切換えて、組成の異なる第２のIII族窒化物系化合物半導体層４を形成する。このとき、第２のIII族窒化物系化合物半導体層４が縦方向よりも横方向成長の速いような成長条件であるので第１のIII族窒化物系化合物半導体層３１が覆えなかった小領域Ｓを、第２のIII族窒化物系化合物半導体層４が覆えるようになる（図１の（ｂ））。こうして、いわば横方向成長的にピットの底部（倒立六角錐の頂点）Ｓを第２のIII族窒化物系化合物半導体４が覆ったのち、再度第１のIII族窒化物系化合物半導体層３２を形成すべくエピタキシャル成長を行えば（図１の（ｃ））、例え凹部が残っていても、その凹部には急速にIII族窒化物系化合物半導体３２が形成され、結局極めて平坦なｃ面が形成される（図１の（ｄ）、請求項１）。
第２工程における成長条件が、９００℃以上の成長温度であれば、横方向成長が容易となる。
【００１４】
第２のIII族窒化物系化合物半導体層がアルミニウムを含む、或いはアクセプタとなるマグネシウムその他のII族元素がドープされていることで、容易に横方向成長の速いような成長条件を設けることができる。第１、第２のIII族窒化物系化合物半導体層のアルミニウム組成の差は５％以上、更には１０％以上であることが望ましい（請求項２）。例えば第１のIII族窒化物系化合物半導体がGaNならば、第２のIII族窒化物系化合物半導体の組成をAl0.1Ga0.9N又はAl0.15Ga0.85Nとすることで確実にピットを埋めることができることを本発明者らは見出している。ここにおいて、第１のIII族窒化物系化合物半導体のIII族中のアルミニウム組成がモル比５パーセント以下、第２のIII族窒化物系化合物半導体のIII族中のアルミニウム組成がモル比１０パーセント以上であれば（請求項３）、又は第１のIII族窒化物系化合物半導体のIII族中のアルミニウム組成がモル比０パーセント以上２パーセント以下、第２のIII族窒化物系化合物半導体のIII族中のアルミニウム組成がモル比７パーセント以上であれば（請求項４）、本願発明が適用できる。
【００１５】
また、第３工程に引き続き、少なくとも第１のIII族窒化物系化合物半導体をエッチングにより点状、ストライプ状又は格子状等の島状態に形成したのち、島状態の段差の上段の上面及び側面を核として第４のIII族窒化物系化合物半導体を縦及び横方向エピタキシャル成長させることで、より欠陥の少ない部分を核とした横方向エピタキシャル成長により、段差の埋められた部分は貫通転位の抑制された領域とすることができる（請求項５）。
【００１６】
【発明の実施の形態】
上記の発明の実施の形態としては、次の中からそれぞれ選択することができる。
【００１７】
基板上にIII族窒化物系化合物半導体を順次積層を形成する場合は、基板としてはサファイア、シリコン(Si)、炭化ケイ素(SiC)、スピネル(MgAl2O4)、LiGaO2、NdGaO3、ZnO、MgOその他の無機結晶基板、リン化ガリウム又は砒化ガリウムのようなIII-V族化合物半導体あるいは窒化ガリウム(GaN)その他のIII族窒化物系化合物半導体等を用いることができる。
【００１８】
III族窒化物系化合物半導体層を形成する方法としては有機金属気相成長法（MOCVD又はMOVPE）が好ましいが、分子線気相成長法（MBE）、ハライド気相成長法（Halide VPE）等を用いても良く、各層を各々異なる成長方法で形成しても良い。
【００１９】
III族窒化物系化合物半導体は、III族元素の組成の一部又は全部を、ボロン(B)、タリウム(Tl)で置き換えても、また、窒素(N)の組成の一部をリン(P)、ヒ素(As)、アンチモン(Sb)、ビスマス(Bi)で置き換えても本発明を実質的に適用できる。また、これら元素を組成に表示できない程度のドープをしたものでも良い。例えば組成にインジウム(In)、ヒ素(As)を有しないIII族窒化物系化合物半導体であるAlxGa1-xN（0≦x≦1）に、アルミニウム(Al)、ガリウム(Ga)よりも原子半径の大きなインジウム(In)、又は窒素(N)よりも原子半径の大きなヒ素(As)をドープすることで、窒素原子の抜けによる結晶の拡張歪みを圧縮歪みで補償し結晶性を良くしても良い。このようにして結晶性を良くすることで本願発明と合わせて更に貫通転位を１００乃至１０００分の１程度にまで下げることもできる。なお、発光素子として構成する場合は、III族窒化物系化合物半導体の２元系、若しくは３元系を用いることが望ましい。
【００２０】
ｎ型のIII族窒化物系化合物半導体層を形成する場合には、ｎ型不純物として、Si、Ge、Se、Te、C等IV族元素又はVI族元素を添加することができる。また、ｐ型不純物としては、Zn、Mg、Be、Ca、Sr、Ba等II族元素又はIV族元素を添加することができる。これらを複数或いはｎ型不純物とｐ型不純物を同一層にドープしても良い。
【００２１】
本願と組み合わせていわゆる横方向エピタキシャル成長を行う構成としても良い。即ち、種々の横方向エピタキシャル成長により貫通転位を減らす構成を組み合わせても良い。横方向エピタキシャル成長としては成長面が基板に垂直となるものが望ましいが、基板に対して斜めのファセット面のまま成長するものでも良い。この際、段差の底部に底面の無い、断面がＶ字状のものでも良い。
【００２２】
即ち、図２（ａ）のような、基板１上にバッファ層を介して形成されたピットの低減されたIII族窒化物系化合物半導体層３００を図２（ｂ）のようにエッチングして点状、ストライプ状又は格子状等の島状態に形成する。III族窒化物系化合物半導体層３００は図１（ｄ）の第１のIII族窒化物系化合物半導体３１、第２のIII族窒化物系化合物半導体４、第３のIII族窒化物系化合物半導体３２を合わせて示している。こうして、III族窒化物系化合物半導体層３００の段差の上面及び側面を核として第４のIII族窒化物系化合物半導体３３を縦及び横方向エピタキシャル成長させる（図２の（ｃ））ことで段差を埋めると共に、段差の下段上方には貫通転位の抑制された領域を形成することができる（図２の（ｄ））。
【００２３】
基板１上にバッファ層を介して形成されたピットの低減されたIII族窒化物系化合物半導体層３００の、エッチングによる点状、ストライプ状又は格子状等の島状態に形成する方法としては、図３の（ａ）のように基板１を露出するまで行う方法や、図３の（ｂ）のように段差の上段をマスク５で覆う方法、又は図３の（ｃ）のように段差の上段及び下段をマスク５で覆う方法、等でも良い。
【００２４】
上記のピットの低減されたIII族窒化物系化合物半導体を形成したウエハには、ＦＥＴ、発光素子等の半導体素子を形成することができる。発光素子の場合は、多重量子井戸構造（ＭＱＷ）、単一量子井戸構造（ＳＱＷ）の他、ホモ構造、ヘテロ構造、ダブルヘテロ構造のものが考えられるが、ｐｉｎ接合或いはｐｎ接合等により形成しても良い。
【００２５】
第２のIII族窒化物系化合物半導体の成長温度は、横方向成長させる点から９００℃以上の成長温度が好ましい。９００℃未満の成長温度では非晶質の層が形成されてしまうこととなり不都合だからである。
【００２６】
第２のIII族窒化物系化合物半導体のアルミニウム組成は、第１のIII族窒化物系化合物半導体のアルミニウム組成よりも5パーセント以上、好ましくは10パーセント以上多いものとすることが望ましい。即ち、例えば第１のIII族窒化物系化合物半導体がGaNならば、第２のIII族窒化物系化合物半導体はAl0.05Ga0.95N、好ましくはAl0.1Ga0.9N等とすることが望ましい。アルミニウム組成がより多い第２のIII族窒化物系化合物半導体を導入することで、アルミニウム組成が少ない第１のIII族窒化物系化合物半導体が覆えないピットの底部を覆うことができる。尚、ドーパントにより横方向成長を速くさせることも可能である。III族と置き換わってアクセプタとなるII族元素を供給することにより、アルミニウムが無くても、また、アルミニウム組成がより多い第２のIII族窒化物系化合物半導体を形成する場合は更に横方向成長を速くさせることも可能である。
【００２７】
〔第１実施例〕
有機洗浄及び熱処理により洗浄したａ面を主面とし、単結晶のサファイア基板１上に、温度を400℃まで低下させて、H2を10L/min、NH3を5L/min、TMAを20μmol/minで約3分間供給してAlNのバッファ層２を約20nmの厚さに形成した。次に、サファイア基板１の温度を1100℃に保持し、H2を20L/min、NH3を10L/min、TMGを300μmol/minで導入し、膜厚約1μmのGaN層３１を形成した。次に、サファイア基板１の温度を1000℃に降温し、H2を10L/min、NH3を10L/min、TMGを100μmol/min、TMAを10μmol/minで供給し、膜厚約100nmのAl0.15Ga0.85Nから成る層４を形成した。次に、サファイア基板１の温度を1100℃に昇温し、H2を20L/min、NH3を10L/min、TMGを300μmol/minで導入し、膜厚約5μmのGaN層３２を形成した。このようにして形成したGaN層３２にはウエハにピットが見られなかった。
【００２８】
〔比較例〕
降温と昇温をせず、Al0.15Ga0.85Nから成る層４を形成せずに、連続してGaN層３１とGaN層３２を形成するようにして、第１実施例と同様に膜厚6μmのGaN層をサファイア基板のａ面にAlNバッファ層を介して形成した。このようにして形成したGaN層には、ウエハに数十個のピットが形成されていた。
【００２９】
〔第２実施例〕
第１実施例において、膜厚約1μmのGaN層３１を形成したのちに形成する層４を、膜厚約100nmのAl0.15Ga0.85N:Mgとした他は同様に形成した。マグネシウム(Mg)のドープ量は約1019cm-3とした。層４の上の膜厚約5μmのGaN層３２にはウエハにピットが見られなかった。なお、Al0.15Ga0.85N:Mgの形成はAl0.15Ga0.85Nよりも横方向成長が速いことが確認された。
【００３０】
〔第３実施例〕
第１実施例において、膜厚約1μmのGaN層３１を形成したのちに形成する層４を、膜厚約100nmのGaN:Mgとした他は同様に形成した。マグネシウム(Mg)のドープ量は約1019cm-3とした。層４の上の膜厚約5μmのGaN層３２にはウエハにピットが見られなかった。なお、GaN:Mgの形成はGaNと違い、横方向成長が確認された。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の具体的な実施例に係るIII族窒化物系化合物半導体の製造方法の工程を示す断面図。
【図２】  本発明の他の実施例に係るIII族窒化物系化合物半導体の製造方法の工程を示す断面図。
【図３】  本発明の他の実施例に係るIII族窒化物系化合物半導体の製造方法の工程の一部を示す断面図。
【図４】  従来の、ピットを有するIII族窒化物系化合物半導体を示す断面図。
【符号の説明】
１  基板
２  バッファ層
３、３１、３２  III族窒化物系化合物半導体
４  よりアルミニウム組成の高いIII族窒化物系化合物半導体
Ｐ、Ｐ1、Ｐ2  ピット
Ｄ1、Ｄ2、Ｄ3、Ｄ4  貫通転位
Ｓ  汚れ又はピットの底部
Ｃ  エピタキシャル成長面
Ｍ' ピットの側面
【図１】
0004214714.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
0004214714.tif 000005