(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式［１］で表されるベンゼンスルホン酸誘導体化合物からなるドーパント剤。
【化１】
0004321692.tif 000009
（ここで、Ｒ１およびＲ２は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、または炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基およびアミノカルボニル基からなる群から選ばれた基のいずれかである。）
【請求項２】
前記の一般式［１］において、炭素数１〜２０のアルキル基がメチル基であることを特徴とする請求項１に記載のドーパント剤。
【請求項３】
前記一般式［１］で表される化合物が、３−スルホベンズアミド、Ｎ−メチル−３−スルホベンズアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−スルホベンズアミド、Ｎ−フェニル−３−スルホベンズアミド、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−３−スルホベンズアミド、または３−スルホベンゾイル尿素であることを特徴とする請求項１に記載のドーパント剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ベンゼンスルホン酸誘導体化合物からなる電子共役系高分子物質に適用し得るドーパント剤に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
近年、エレクトロニクスの発展にともなって、新しいエレクトロニクス材料が開発されている。特に機能性有機材料の分野においてめざましい技術革新が進み、導電性材料に限ってみても、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリピロール、ポリアニリンなどの電子共役系高分子物質に、電子受容性化合物をドーパント剤としてドープした導電性高分子材料が開発され、例えば、キャパシタ電極材料、電池電極材料、帯電防止材料等として既に実用化されている例もある。
【０００３】
しかしながら、これら電子共役系高分子物質は、電子受容性化合物によりドープされ、酸化状態に変化することで導電性を発現しているため、熱や光等のエネルギーで容易に分解したり、化学構造が変化したりして、導電性を失うことがある。このような分解或いは化学変化が生じる機構については、ラジカル的に分子が分解し共役系が変性する機構や、イオン的に分解し共役系が破壊される機構等、様々な機構の存在が提案され説明されており、それに対応すべく幾つかの対策がなされている。
【０００４】
例えば、特開平５−２１２８１号公報または特開平５−２１２８３号公報によると、フェノール誘導体またはフェノキシド誘導体を混合することによって、導電性高分子材料の耐熱性を向上させ得ることが提案されている。
【０００５】
また、特開平９−２８６９０２号公報では、ベンゾフェノンスルホン酸をドーパントとして用いることで、ドーパントとラジカル捕捉剤の効果を併せもつ材料が得られることを示している。
【０００６】
さらに、特開平９−２５４１７号公報では、COOH基またはOH基の少なくとも一つを有する芳香族スルホン酸化合物でドープされた導電性高分子材料を提案している。それによると安息香酸誘導体或いはフェノール誘導体をドーパント剤として用いることで、ラジカル捕捉効果に加え、プロトン供給効果をも付与することで耐熱性の向上が図られると説明している。
【０００７】
これらの試みは、いずれもドーパント分子が変性されることで、逆に電子共役系高分子物質自体の分解や変性を抑制させようとする方法である。しかしながら、ドーパント分子が完全に熱分解や変性してしまうと、電子共役系高分子物質の耐熱性も損なわれてしまう。
【０００８】
また、ドーパント分子に熱分解や変性抑制効果を付与した結果、ドーパント分子本来の役割である導電性付与効果が低下する。例えば、特開平９−２８６９０２号公報によると、ベンゾフェノンスルホン酸でドープしたポリピロールでは電気伝導度は１０Ｓ／ｃｍ程度であり、Chem.Lett.,1996,253(1996) （K.Yamamoto et.al.）によると、５−スルホサリチル酸でドープしたポリピロールでは７５Ｓ／ｃｍ程度の導電性発現に止まっている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、導電性高分子物質が本来有する導電性を低下させずないしはほとんど損なうことなく、耐熱性を向上させるドーパント材料の提供を目的とする。
【００１０】
すなわち、本発明は一般式［１］で表されるベンゼンスルホン酸誘導体からなるドーパント剤に関する。
【化２】
0004321692.tif 000002
【００１１】
ここで、Ｒ１およびＲ２は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、または炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基およびアミノカルボニル基からなる群から選ばれた基のいずれかである。Ｒ１およびＲ２のいずれか一方が水素原子である場合には、他方はアルキル基、フェニル基およびアミノカルボニル基からなる群から選ばれた基のいずれかであることが望ましい。
【００１２】
前記の一般式［１］で表されるベンゼンスルホン酸誘導体化合物の内、特に３−スルホベンズアミド、Ｎ−メチル−３−スルホベンズアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−スルホベンズアミド、Ｎ−フェニル−３−スルホベンズアミド、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−３−スルホベンズアミド、または３−スルホベンゾイル尿素がドーパント剤として好ましい。
【００１３】
【発明の具体的説明】
次に本発明に係わるベンゼンスルホン酸誘導体化合物およびドーパント剤について、詳細に説明する。
【００１４】
本発明のベンゼンスルホン酸誘導体化合物は、次に示す一般式［１］で表される。
【化３】
0004321692.tif 000003
【００１５】
ここで、Ｒ１およびＲ２は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、またはアルキル基、フェニル基およびアミノカルボニル基からなる群から選ばれた基のいずれかである。前記のアルキル基は、炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状、または環状の基であることが好ましく、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンタメチレン、シクロヘキシル等を挙げることができる。
【００１６】
Ｒ１およびＲ２は、特に水素原子、メチル基、フェニル基、またはアミノカルボニル基のいずれかであることが好ましい。また、Ｒ1およびＲ2のいずれか一方が水素原子である場合には、他方はアルキル基、フェニル基およびアミノカルボニル基からなる群から選ばれた基のいずれかであることが望ましい。
【００１７】
この一般式で表される具体的な化合物の例としては、Ｎ−メチル−３−スルホ−ベンズアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−スルホベンズアミド、Ｎ−フェニル−３−スルホベンズアミド、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−３−スルホベンズアミドまたは３−スルホベンゾイル尿素等の３−スルホベンズアミド類を挙げることができる。
【００１８】
一般式［１］で表されるる３−スルホベンズアミド類は、それに対応するベンズアミド化合物を硫酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、三酸化硫黄−ピリジン錯体、アミド硫酸等の適当なスルホン化剤と接触させてスルホン化する方法、あるいは３−スルホ安息香酸化合物をアミド化する方法等の合成ルートに従って製造することができる。
【００１９】
前記のスルホン化反応を用いた合成反応に際して、反応条件は特に限定されるものではない。例えば、原料を構成するベンズアミド類とスルホン化剤との反応比率は、通常１：１〜１：２００（モル比）の範囲で行われる。また、反応溶媒は必ずしも必要としないが、使用する場合には、原料であるベンズアミド類およびスルホン化剤を溶解し、かつ溶媒自体がスルホン化されないものであればよく、例えばジクロロエタン、四塩化炭素、ジオキサン等を挙げることができる。
【００２０】
反応温度は、適度な反応速度を示し、急激な発熱による副反応の進行が避けられ、さらに原料であるベンズアミド類および生成物である３−スルホベンズアミド類が分解しない温度であれば、特に限定されず、通常０〜１５０℃で行われる。このような反応条件を採用することによって、高い収率で、３−スルホベンズアミド類を合成することができる。
【００２１】
本発明に係わる一般式［１］で表されるベンゼンスルホン酸誘導体化合物は、電子共役系高分子物質をドーピングするドーパント剤として利用することができ、長期間に亘って導電性を発現する導電性高分子材料を与える。ドーピングに際し、従来から知られているドーパント剤を、本発明の目的を損なわない範囲で併用することもできる。
【００２２】
一般式［１］で表され、かつドーパント剤として好ましいベンゼンスルホン酸誘導体化合物は、３−スルホベンズアミド、Ｎ−メチル−３−スルホベンズアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−スルホベンズアミド、Ｎ−フェニル−３−スルホベンズアミド、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−３−スルホベンズアミドまたは３−スルホベンゾイル尿素等の３−スルホベンズアミド類を挙げることができる。
【００２３】
導電性高分子物質としては、電子共役系の分子構造を有する高分子化合物であればいずれをも使用することができる。特に、次に示す一般式［２］で示されるピロール系、［３］で示されるチオフェン系、［４］で示されるアニリン系の少なくとも１つを繰り返し単位として構成されたπ−電子共役系高分子化合物の使用が好ましい。
【００２４】
【化４】
0004321692.tif 000004
式中、Ｒ3およびＲ4は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、または炭素原子数１〜２０の直鎖状、環状、分岐状のアルキル基またはアルコキシ基である。また、＊は繰り返し単位の結合位置を示す。
【００２５】
【化５】
0004321692.tif 000005
前記の式中、Ｒ5およびＲ6は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜２０の直鎖状、環状、分岐状のアルキル基またはアルコキシ基である。また、＊は繰り返し単位の結合位置を示す。
【００２６】
【化６】
0004321692.tif 000006
前記の式中、Ｒ7〜Ｒ10は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜２０の直鎖状、環状、分岐状のアルキル基またはアルコキシ基である。また、＊は繰り返し単位の結合位置を示す。
【００２７】
さらに、前記の一般式[２]、[３]、[４]のいずれか一つを繰り返し単位として構成される共役高分子化合物の使用が好ましく、特に、一般式[２]を繰り返し単位として構成されるポリピロール系の共役高分子化合物の使用が好ましい。
【００２８】
電子共役系の分子構造を有する高分子物質中に含まれるドーパント剤の含有量は、電子共役系の分子構造を有する高分子物質およびドーパント剤の合計量に対して５〜９５重量％、好ましくは３０〜７０重量％であることが望ましい。
【００２９】
電子共役系の導電性高分子物質にベンゼンスルホン酸誘導体化合物をドーピングする方法としては、ベンゼンスルホン酸誘導体化合物の溶液に浸漬する方法、ベンゼンスルホン酸誘導体化合物を支持電解質に用いて電解酸化重合する方法、ベンゼンスルホン酸誘導体化合物の遷移金属塩を用いて化学酸化重合する方法等の一般的に用いられている方法を使用することができる。
【００３０】
浸漬法によるドーピングでは、ベンゼンスルホン酸誘導体化合物を溶解する際の溶媒としては、溶解力のある溶媒であればいずれをも使用することができ、例えば、水、アセトニトリル、ニトロベンゼン等が使用可能である。
【００３１】
電解酸化重合法では、支持電解質としてベンゼンスルホン酸誘導体化合物と電子共役系高分子物質の繰り返し単位を構成しうる単量体とからなる溶液に所定の電流あるいは電位を印加することでドーピングされる。繰り返し単位を構成しうる単量体としては、例えば、ピロール、チオフェン、アニリン、trans-1,2-ジ（２−チエニル）エチレン、trans-1,2-ジ（2-チエニル）ブタジエン等が挙げられる。
【００３２】
重合反応に使用される溶媒としては、ベンゼンスルホン酸誘導体化合物を溶解し、かつ繰り返し単位を構成しうる単量体を溶解するものであればよく、例えば、水、ジメチルフォルムアミド、アセトニトリル、プロピレンカーボネート等が挙げられる。電解酸化重合は、−１００〜１５０℃、好ましくは０〜５０℃の温度範囲で行うことが可能であり、定電流電解法、定電位電解法のいずれの方法であってもよい。また、電解酸化重合は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましい。
【００３３】
化学酸化重合法におけるドーピングでは、ベンゼンスルホン酸誘導体化合物の共役塩基を配位子とする遷移金属錯体と、電子共役系の分子構造を有する高分子物質を形成する繰り返し単位を持った単量体とを溶媒中で接触させることによって、重合と共にドーピングが行われる。遷移金属錯体を構成する中心金属としては、例えば鉄、コバルト、ルテニウム等を挙げることができ、これらの中でも特に鉄が好ましい。遷移金属錯体は、通常単量体１モルに対して１〜１０モルの量で使用される。
【００３４】
繰り返し単位を構成しうる単量体としては、前述した、ピロール、チオフェン、アニリン、trans-1,2-ジ（２−チエニル）エチレン、trans-1,2-ジ（2-チエニル）ブタジエン等を使用することができる。反応で使用される溶媒は、前記遷移金属錯体ならびに単量体を溶解するものであればよく、例えば、水、ジメチルフォルムアミド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。重合温度は０〜５０℃が好ましく、反応時間は１〜４８時間が好ましい。また、重合は窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行われることが望ましい。
【００３５】
【実施例】
次に本発明を実施例を通して具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。
【００３６】
（実施例１）
１００ｍｌの３口フラスコに発煙硫酸（三酸化硫黄３０ｗｔ％過剰品）９０ｇを入れ、発煙硫酸を攪拌しながら、ベンズアミド６．０６６６ｇを室温でゆっくりと加えた後、さらに室温で６時間攪拌を継続し、その後、１晩、反応液を放置した。反応液を氷１００ｇ中に投入し、未反応の発煙硫酸を加水分解した後、純水１リットルを加えて希釈した。この水溶液を炭酸バリウムで中和し、生成した硫酸バリウムを除去した後、溶媒をエバポレータで減圧除去した。得られた白色固体に純水３００ｍｌを加え、６０℃に加熱したのち、不溶分をろ別し、イオン交換樹脂で処理した。この際、水溶液のｐＨは７から１．５へと変化した。イオン交換樹脂を取り除いた後、溶媒を除去し、真空乾燥して、３−スルホベンズアミド９．９５３３ｇを得た。
【００３７】
得られた化合物の同定は、ＦＤ−マススペクトル（m/z=201）、1H-NMR、および赤外吸収スペクトルで行った。分析結果は、次の通りであった。
1H-NMR(D2O)分析結果（δppm）：
７．６３〜７．６９(1H,t,J=8Hz)
７．９５〜８．００(2H,m)
８．２０(1H,s)
赤外吸収スペクトル分析結果：
アミド  3400cm-1，1660cm-1
芳香環  3050cm-1，1600cm-1
【００３８】
（実施例２〜４）
原料としてＮ−メチルベンズアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンズアミド、ベンゾイル尿素を用い、実施例１と同様の操作によってスルホン化反応を行い、各々に対応する３−スルホベンズアミド化合物を得た。
得られたＮ−メチル−３−スルホベンズアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−スルホベンズアミド、３−スルホベンゾイル尿素のＮＭＲチャートを図１〜図３に示した。
【００３９】
（実施例５）
実施例１で得た３−スルホベンズアミド２．０５９９ｇとピロール０．６７２９ｇを純水１００ｍｌに溶解し電解酸化重合反応液を調製した。この反応液に窒素ガスを約３０分間バブリングして窒素置換した後、2ｃｍ四方のステレンス３０４の２枚を１ｃｍ間隔で浸漬し、各々を作用極および対極とした。
【００４０】
浸漬した２枚のステレンス電極を用いて定電流（2.5mA/cm）を２０分間流し、電解重合を行った。電極上に生成したポリピロールフィルムは純水、アセトンで洗浄した後、電極から剥離し、真空中で１２時間乾燥した。得られたフィルムの電気伝導度を四探針法で測定した結果、７９Ｓ／ｃｍの電気伝導度が得られた。
【００４１】
（実施例６〜８）
実施例２〜４で得たＮ−メチル−３−スルホベンズアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−スルホベンズアミド、３−スルホベンゾイル尿素を各々用い、実施例５と同様の操作を繰り返し、各３−スルホベンズアミドを含むポリピロールフィルムを作成した。四探針法で測定した電気伝導度を表１に併せて示した。
【００４２】
（比較例１〜２）
ｐ−トルエンスルホン酸、および５−スルホサリチル酸を用い、実施例５と同様の操作を繰り返して、各化合物を含むポリピロールフィルムを作成した。四探針法で測定した電気伝導度を表１に併せて示した。
【００４３】
【表１】
0004321692.tif 000007
【００４４】
（実施例９）
実施例５で得られたフィルムを空気中１５０℃で８時間熱処理した。熱処理後の電気伝導度は７８Ｓ／ｃｍ（四探針法）を示し、熱処理前の電気伝導度を基準にすると９９％の伝導度保持率となった。
【００４５】
（実施例１０〜１２）
実施例６〜８で得られたポリピロールフィルムを用いて実施例９と同様の操作を繰返し、伝導度保持率を調べ、その結果を表２に示した。
【００４６】
（比較例３〜４）
比較例１〜２で得られたポリピロールフィルムを用いて実施例９と同様の操作を繰返し、伝導度保持率を表２に併せて示した。
【００４７】
【表２】
0004321692.tif 000008
【００４８】
【発明の効果】
本発明に係わるベンゼンスルホン酸誘導体化合物は、それを電子共役系高分子物質のドーパント剤として使用することができる。ドーピング後に得られた導電性高分子材料は、高い伝導度と優れた耐熱性を有する材料であり、熱処理後においても高い伝導度保持率を示している。従って、得られた導電性高分子材料は、キャパシタ電極材料、電池電極材料等として利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例２で得たＮ−メチル−３−スルホベンズアミドのＮＭＲチャートである。
【図２】  実施例３で得たＮ，Ｎ−ジメチル−３−スルホベンズアミドのＮＭＲチャートである。
【図３】  実施例４で得た３−スルホベンゾイル尿素のＮＭＲチャートである。
【図１】
0004321692.tif 000010
【図２】
0004321692.tif 000011
【図３】
0004321692.tif 000012