(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物基準で以下の量的割合で以下の成分
ＳｉＯ２    ６３．０〜６７．５モル％、
Ａｌ２Ｏ３    ９．５〜１２．０モル％、
Ｎａ２Ｏ      ８．５〜１５．５モル％、
Ｋ２Ｏ          ２．５〜４．０モル％、
ＭｇＯ          ３．０〜９．０モル％、
Σ  ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ      ０〜２．５モル％、
ＴｉＯ２        ０．５〜１．５モル％、
ＣｅＯ２      ０．０２〜０．５モル％、
Ａｓ２Ｏ３    ０．０２〜０．３５モル％、
ＳｎＯ２            ０〜１．０モル％、
Ｆ２          ０．０５〜２．６モル％、
但し、
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３                ５．３〜６．８５、
Ｎａ２Ｏ／Ｋ２Ｏ                      ３．０〜５．６、
Ａｌ２Ｏ３／Ｋ２Ｏ                    ２．８〜３．６、
Ａｌ２Ｏ３／（ＴｉＯ２＋ＣｅＯ２）  ７．６〜１８．５
を含有することを特徴とする気泡の総数及びサイズが小さい化学強化可能なアルミノケイ酸塩ガラス。
【請求項２】
０．０５〜０．７モル％のＦ２を含有することを特徴とする請求項１に記載のガラス。
【請求項３】
ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ及びＺｎＯの合計量が０．１〜２．５モル％であることを特徴とする請求項１又は２に記載のガラス。
【請求項４】
酸化物基準で以下の量的割合で以下の成分
ＳｉＯ２    ６３．０〜６７．５モル％、
Ａｌ２Ｏ３    ９．５〜１２．０モル％、
Ｎａ２Ｏ      ８．５〜１５．５モル％、
Ｋ２Ｏ          ２．５〜４．０モル％、
ＭｇＯ          ３．０〜９．０モル％、
Σ  ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ      ０〜２．５モル％、
ＴｉＯ２        ０．５〜１．５モル％、
ＣｅＯ２      ０．０２〜０．５モル％、
ＳｎＯ２      ０．０２〜１．０モル％、
Ｆ２          ＞０．５〜２．６モル％、
但し、
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３                ５．３〜６．８５、
Ｎａ２Ｏ／Ｋ２Ｏ                      ３．０〜５．６、
Ａｌ２Ｏ３／Ｋ２Ｏ                    ２．８〜３．６、
Ａｌ２Ｏ３／（ＴｉＯ２＋ＣｅＯ２）  ７．６〜１８．５
を含有することを特徴とする、フロートガラス装置で製造でき、気泡の総数及びサイズが小さい化学強化可能なアルミノケイ酸塩ガラス。
【請求項５】
ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ及びＺｎＯの合計量が０．１〜２．５モル％であることを特徴とする請求項４に記載のガラス。
【請求項６】
前記請求項１乃至５のいずれか一項に記載のガラスの、強化安全ガラスの製造のための使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、気泡の総数及びサイズが小さい、化学強化（もしくは化学的予備応力付与）可能なアルミノケイ酸塩ガラスに関する。このようなガラスは、特に、情報記録用の基板ガラスとして、また安全ガラス板又は成形品としての使用に適している。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
この種のガラスは、加工及び化学強化処理（もしくは化学的予備応力付与処理）後、高い化学的、機械的及び熱的負荷に耐えることができねばならない。
例えば、基板ガラスは、その後の仕上げ工程中、例えば、データ保持媒体としての磁気及び光ハードディスクの製造時のコーティングの間に高温に熱せられ、その後短時間に冷却される。ハードディスクとしての使用時にも大きな機械的負荷がかかり、そうした負荷は、例えば、回転速度で３，５００〜１０，０００ｒｐｍ、回転軸への締め付け応力で３００Ｎ／ｍｍ2 にもなる。
安全ガラス板は、枠体やドア類に少なくとも５０Ｎ／ｍｍ2 の圧力で締め付けられる。機械的に破壊されると、これらはＤＩＮ  １２４９、パート１２に規定されるように粉々に破壊されねばならない。
ランプカバーや電球は、ガラスと枠体又はホルダーとの間に大きな温度勾配（ΔＴ＞２００℃）にさらされ、そしてその表面にホットスポット（周囲より局部的に温度が高い点）を生ずる。
【０００３】
特に０．２５〜３．０ｍｍの厚さを有する薄いガラスは、化学的に強化処理された場合にのみそのような負荷に耐えることができる。熱強化（熱的予備応力付与）によって機械的強度を増大させるには、最低でも厚さ３ｍｍ以上が必要とされるので、塩浴中でのイオン交換による化学強化がここでの選択肢となる。
ガラス転移点Ｔｇより下での化学強化においては、ガラス中のイオン直径の小さなアルカリ金属イオンが、塩浴中のイオン直径の大きなアルカリ金属イオンによって置換され、たとえば、Ｌｉ+ がＮａ+ によって、Ｎａ+ がＫ+ によって置換される。その結果、イオン交換深さの約２／３に相当する厚さ約１４〜２３０μｍの圧縮応力帯域が形成され、３５０〜９００Ｎ／ｍｍ2 の曲げ強さが達成される。
【０００４】
前記した用途のための他の重要なファクターは、固型混在物や泡などの欠陥の数及びサイズに関するガラスの品質である。
アルミノケイ酸塩ガラスは、清澄化し難く、従って、気泡の数ができるだけ少なく、しかもそのサイズができるだけ小さくなければならねという点について高品質ではない、ということが知られている。ガラス生産プロセスでは、サイズが異なり、また重複しないサイズ分布関数を持つ２種の気泡が生ずる。２つのクラスにおける最大気泡径は、従来の、また常法に従って清澄化されたアルミノケイ酸塩ガラスについては５０μｍと５００μｍである。
【０００５】
安全ガラス製造においては、肉眼で認識可能な気泡、即ち直径φ≧８０μｍの気泡は全て妨害となる。このため、品質制御においては、ガラス体積１リットル当りそのような気泡を多くても１個だけ含むガラス板のみが許容される。これと対照的に、著しく小さい、即ち約５０μｍ未満の気泡はこの用途に対する妨げとはならない。このことは、コーティング製品用基板、例えばハードディスク基板など、高精度に研磨された基板としての用途には当てはまらない。この場合、大きな気泡が存在してはならないことは勿論、２〜１５μｍ以下の直径を有する小さい気泡や固型混在物でさえも、比較的多数の場合には許容されない。何故ならば、もしそれらが基板表面部にあって研磨された場合、その直径に相当する凹孔を生じ、それによって表面平滑性が失われ、所望の用途に対して不適当となる。与えられた厚さのガラス基板で、気泡が正確に２つの表面のうちの１つに存在する確率が比較的に高い場合、容易に誘導できるように、気泡又は固型混在物の均一直径をＤ、気泡及び混在物の密度をＮとすると、気泡又は固型混在物によって生ずる欠陥がサイズＦの２つの基板表面のうちの１つに存在する確率Ｗは、
Ｗ＝２×Ｄ×Ｆ×Ｎ
で与えられる。
例えば、ガラス体積１リットル当りの気泡及び固型混在物のＮ＝２，５００、Ｄ＝１０μｍ、Ｆ＝３０ｃｍ2 とすると、０．１５の確率Ｗが得られる。従ってまた、上記のような小さなサイズの気泡の数が大き過ぎる場合、生産歩留りが著しく減少し、上記計算例では０．８５倍となる。このことは、およそ７枚の基板毎に１枚の欠陥基板が発生することを意味する。
【０００６】
アルミノケイ酸塩ガラスが清澄化に劣る点は、Ｎａ2 Ｏの他に、ガラス中に或る限度内の含有量でＬｉ2 Ｏを含有させることで改善できる。これによって均質化処理中にガラスの粘度が減少し、脱ガスを促進する。このようなガラスはドイツ特許出願公開公報ＤＥ  ４２  ０６  ２６８Ａ１に記載されている。
しかしながら、ガラス中にＬｉイオンが存在すると、イオン交換による化学強化の過程で高い圧縮応力を達成することが困難となる。これは、２つのタイプのイオン交換、すなわち、Ｌｉ+ のＮａ+ による置換と、Ｎａ+ のＫ+ による置換とが生じることとなり、また、イオン交換の過程では、通常、Ｎａ塩とＫ塩の特定の混合比及び狭い温度範囲を遵守する必要があるからである。これによって、応力がほんの僅かしか生じないか、又は全く生じない結果となり、あるいは応力緩和に対する耐性を全く持たないガラスとなる。
化学強化ガラスにおける応力緩和の駆動力は濃度勾配である。ガラス中のフッ化物は、酸素イオンとともに、ガラスの陰イオン網状構造を形成しており、こうした網状構造中では大きなイオンも容易に拡散できる。このことが、応力の低減を促進することになる。従って、比較的高い含有量でフッ化物を含有するガラスは化学強化に適していない。
【０００７】
従って、本発明の目的は、化学強化可能であり、強化後、高い曲げ強さを有し、応力緩和が低いと共に、気泡の数及びサイズに関して高い品質を有し、従って、前記したような情報記録用のガラス基板や安全ガラスなどの用途に最適に使用できるアルミノケイ酸塩ガラスを見い出すことにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明によれば、酸化物基準で以下の量的割合で以下の成分
ＳｉＯ２    ６３．０〜６７．５モル％、
Ａｌ２Ｏ３    ９．５〜１２．０モル％、
Ｎａ２Ｏ      ８．５〜１５．５モル％、
Ｋ２Ｏ          ２．５〜４．０モル％、
ＭｇＯ          ３．０〜９．０モル％、
Σ  ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ      ０〜２．５モル％、
ＴｉＯ２        ０．５〜１．５モル％、
ＣｅＯ２      ０．０２〜０．５モル％、
Ａｓ２Ｏ３    ０．０２〜０．３５モル％、
ＳｎＯ２            ０〜１．０モル％、
Ｆ２          ０．０５〜２．６モル％、
但し、
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３                ５．３〜６．８５、
Ｎａ２Ｏ／Ｋ２Ｏ                      ３．０〜５．６、
Ａｌ２Ｏ３／Ｋ２Ｏ                    ２．８〜３．６、
Ａｌ２Ｏ３／（ＴｉＯ２＋ＣｅＯ２）  ７．６〜１８．５
を含有することを特徴とする気泡の総数及びサイズが小さい化学強化可能なアルミノケイ酸塩ガラスが提供される。
上記ガラスは、特にハードディスク用強化ガラス基板の製造に好適に使用できる。
さらに本発明によれば、ヒ素フリーのアルミノケイ酸塩ガラスも提供される。このガラスは、ヒ素酸化物を含有しない代りに、ＳｎＯ２  ０．０２〜１．０モル％及びＦ２＞０．５〜２．６モル％を含有する以外は前記ガラスと同様の組成及び比率を有することを特徴としている。これによって、フロートガラス装置で製造でき、気泡の総数及びサイズが小さい化学強化可能なアルミノケイ酸塩ガラスが提供される。
また、前記のような本発明のガラスは、強化安全ガラスの製造に好適に使用することができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のアルミノケイ酸塩ガラスでは、ＳｉＯ2 含量は６７．５モル％を越えてはならず、これは、この含量を越えると、融点が過剰に上昇してしまうからである。一方、ＳｉＯ2 含量は６３．０モル％未満となってもならず、これは、この含量未満では、耐薬品性が著しく損なわれるからである。同じ理由から、Ａｌ2 Ｏ3 含量も１２．０モル％を越えてはならず、９．５モル％未満であってもならない。
良好な耐酸性と良好なイオン交換性の双方を確保するためには、ＳｉＯ2 とＡｌ2 Ｏ3 は、互いに均衡のとれた比率で存在する必要がある。すなわち、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 のモル比は、５．３〜６．８５の範囲内になければならない。
【００１０】
ガラスの基本的成分として、アルカリ金属酸化物がある。後述する清澄剤を本発明に従って効果的に組み合わせることにより、Ｌｉ2 Ｏを完全に除外することが可能となり、単一の新規なガラスで、気泡品質と化学強化の双方について、前記目的で述べた所望の特性を同時に達成することが可能となる。
Ｎａ2 Ｏ含量は、８．５〜１５．５モル％の範囲内になければならない。Ｎａ2 Ｏ含量が１５．５モル％を越えると、耐薬品性が低下してしまい、一方、８．５モル％より低いと、まず第一に、ガラスが溶融し難くなり、第二に、Ｎａ+ ／Ｋ+ のイオン交換のみによる強度の増加が制限されてしまう。
【００１１】
格別かつ驚くべき作用を有する成分はＫ2 Ｏであり、この成分は、２．５〜４．０モル％の量で存在する必要がある。この成分は、ガラスの溶融性を増大させ、ガラス中のＮａイオンの、塩浴中のＫイオンによるイオン交換過程を促進する。さらに、均質化過程も簡素化され、泡の不在という所望の状態に近づくことともなる。これは、同モル数のＮａ2 Ｏと比べて、Ｋ2 Ｏの方がガラスの塩基性を増大し、その結果、優れた耐薬品性や化学強化性（化学的予備応力付与性）を損なうことなく、精澄を簡単にするためである。同じ化学的及び機械的特性を有し、気泡特性の優れたガラスを簡単に製造できるのは、上述の範囲内の場合だけである。さらに、Ａｌ2 Ｏ3 ／Ｋ2 Ｏの比率も重要である。Ａｌ2 Ｏ3 の含有が多くなればなる程、より多量のＫ2 Ｏが必要となる。従って、Ａｌ2 Ｏ3 ／Ｋ2 Ｏのモル比は２．８〜３．６の範囲内になければならない。Ｋ2 Ｏ含量が２．５モル％未満で、Ａｌ2 Ｏ3 ／Ｋ2 Ｏ比が２．８未満の場合には、気泡の密度及び気泡のサイズが増大し、一方、Ｋ2 Ｏ含量が４．０モル％より大きく、Ａｌ2 Ｏ3 ／Ｋ2 Ｏ比が３．６より大きい場合には、化学強化処理（化学的予備応力付与処理）の間にガラスの強度を充分増大させることができない。
２種のアルカリ金属酸化物も、互いに均衡のとれた比率で存在する必要がある。すなわち、Ｎａ2 Ｏ／Ｋ2 Ｏのモル比は、３．０〜５．６の範囲内になければならない。
【００１２】
他の必須の成分はＭｇＯであり、最低でも３．０モル％存在する必要がある。その結果、ガラスの塩基性度が上昇し、均質化が促進される。しかしながら、二価イオンの存在下では、アルミノケイ酸塩ガラス中でＮａイオンがより強く結合するので、ＭｇＯはイオン交換過程を阻害することともなる。このため、ＭｇＯは、最大でも９．０モル％を越えてはならない。他のアルカリ土類金属酸化物及びＺｎＯも、同様の作用を有する。したがって、ガラスは、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ及びＺｎＯを、総量Σ  ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯで、０〜２．５モル％、好ましくは０．１〜２．５％含有することができる。ＭｇＯが、他のアルカリ土類金属酸化物及びＺｎＯより好ましいのは、ＭｇＯが、ＢａＯ、ＣａＯと同様に溶融性を向上させる一方で、これらの酸化物より耐薬品性を損なう度合いが少ないからである。
さらにＴｉＯ2 もガラスの必須の成分である。ＴｉＯ2 の含量は、０．５モル％以上である必要があるものの、１．５モル％を越えてはならず、これは、この範囲外であると、バッチの溶融の間に支障が生じるからである。
【００１３】
気泡の総数及びサイズに関して最良の結果を得るためには、他の成分、即ち清澄剤及び清澄助剤も、均衡のとれた組み合わせで存在する必要がある。ＣｅＯ2 はガラス中に０．０２〜０．５モル％存在する必要がある。ＣｅＯ2 は、精澄機能を有するばかりでなく、ガラスに、医学上問題の多い紫外線の充分に高い吸収能を付与するものである。したがって、照明産業でのガラスの使用も可能となる。清澄剤の必要量は、ガラス中に存在するＡｌ2 Ｏ3 の量に左右されることが見い出された。ガラス中に存在するＡｌ2 Ｏ3 の量が多いほど、清澄剤の必要量が増大する。具体的には、Ａｌ2 Ｏ3 ／（ＣｅＯ2 ＋ＴｉＯ2 ）のモル比が、７．６〜１８．５の範囲内となるようにする必要がある。
Ａｓ2 Ｏ3 は０．０２〜０．３５モル％の量で存在しなければならない。ＳｎＯ2 も同様に清澄化に有効であり、１．０モル％以下の量で存在できる。
【００１４】
ガラスは、さらに、０．０５〜２．６モル％の量のＦ2 も含有する必要がある。この範囲の下限は、気泡品質の必要上設定されたものであり、上限は、ガラスの網状構造に対するフッ化物の前述の作用に鑑みて設定されたものである。
上記組成のガラスは、例えば、従来の引抜法によって加工できる。その高い気泡品質及び良好な強化性（予備応力付与性）のために、データ保持媒体用の強化ガラス基板や強化安全ガラスの製造に非常に適している。
【００１５】
Ａｓ2 Ｏ3 が添加されない場合、新規なガラスはまたフロートガラス装置で加工することもできる。請求項３に規定されるようなこのタイプのヒ素非含有ガラスは、所望の高い気泡品質を達成するために、前記した量のＴｉＯ2 及びＣｅＯ2 に加えて、０．０２〜１．０モル％のＳｎＯ2 及び０．５〜２．６モル％のＦ2 を含有する。すなわち、ヒ素含有ガラスに比べて、フッ化物の最低含有量を高くする必要があり、またＳｎＯ2 が必須成分となる。このガラスは、ヒ素含有ガラスの著しく優れた気泡品質は達成できないけれども、同様に非常に良好な気泡品質を有し、特に前記した大きな直径のクラスの気泡の数に関して良好であり、従って、強化安全ガラスの製造に非常に適している。
【００１６】
新規なガラスの組成は、化学強化処理によって簡単にガラス中に強力で耐久性のある化学強化（予備応力付与）を構築できるようにされている。このためには、ガラスは１００重量％〜９０重量％以上のカリウム塩、例えば硝酸カリウムを含有し、浴温度が３５０〜５５０℃であるような通常の塩浴に、０．５〜２０時間にわたって浸漬する。塩浴は、その融点を下げる他の成分を含有することができる。こうした処理によって、厚さが約１４μｍから２３０μｍ以上、曲げ強度が３５０〜９００Ｎ／ｍｍ2 の圧縮応力帯域が生成する。その際、温度が低いほど、長時間の浸漬時間が必要となる。塩浴には、一般的なカリウム塩で、上記温度範囲でその陰イオンが安定であるようなものは全て使用することができる。塩浴（通常、カリウム塩１００％から開始する）は、イオン交換のためにカリウム含量が低減し、所望のイオン交換深さが得られなくなった時点で交換する。こうした状況となるのは、通常、カリウム塩が９０重量％となった時点である。最初から、１０重量％以下の他の塩を使用して、浴の融点を下げた状態で開始することも可能である。このことは、もちろん、浴のイオン交換能力が、その分早めに消耗することを意味する。
【００１７】
【発明の効果】
本発明の新規なガラスの利点は、容易に化学強化（化学的予備応力付与）でき、化学強化後に高い曲げ強さを有し、また、気泡の総数が少なくそのサイズも小さいという点について高い品質を有し、これらの特性を組み合わせて具有していることにある。本発明の他の効果及び利点は、前述した説明及び以下の実施例から明らかであろう。
【００１８】
【実施例】
表１は、本発明の新規な化学強化処理（化学的予備応力付与処理）したガラスの幾つかの例を示しており、それらの組成、ＫＮＯ3 浴中でのイオン交換条件、並びに気泡品質及び強度に関連した諸特性を示す。
【００１９】
ガラスは、４リットル入りの白金るつぼ中で、通常の原材料から製造した。原材料は、１，５８０℃の溶融温度にて、８時間にわたって投入した。ガラスは、その後１４時間にわたってこの温度に保持してから、攪拌しながら８時間かけて１，４００℃まで冷却し、５００℃に余熱しておいた黒鉛の型内に注いだ。予備的な目視検査を行うために、この鋳造ブロックを、表面を研磨した立方体に加工した。
このガラス品から、通常の方法で、ハードディスク基板の形状と寸法を有する円形のガラス盤、すなわち、外径が６５．０ｍｍ、厚さが０．６３５ｍｍで、直径２０．０ｍｍの孔が中央に開いたガラス盤を製造した。精密に研削、研磨したこのガラス盤に、ＫＮＯ3 浴中で、表に示した各条件下にて、化学強化処理を行った。
【００２０】
新規なガラスは、白金トラフ中で生産スケールで製造することができ、あるいは別の方法として、セラミック、例えばＡＺＳレンガ（アルミニウム−ジルコニウム−酸化ケイ素系セラミック）でライニングされた溶解タンク中で製造することもできる。
公知のように、ガラスの気泡の総数は溶融容積の関数として変化する。通常、容積を増せば改善される。従って、表１の実施例３のガラスはまた、溶融容積＞１ｍ3 の生産スケールで製造され、ガラス体積１リットル当り多くても２つの小さい気泡（φ＝１〜２０μｍ）と２つの大きい気泡（φ＝８０〜１５０μｍ）を有していた。前記した他の特性に関する要求も満たしていた。
【００２１】
表１中に示した各特性は、以下の方法で測定したものである。曲げ強さは、ガラス産業で通常使用されている以下の方法で測定し、実際の使用において生ずる負荷を目標とする。
行ったのはいわゆる二重環試験で、この試験では、ハードディスク基板の形状と寸法を有する化学強化処理ガラス盤を、直径が６０ｍｍ、即ち、試験対象ガラス盤（φ＝６５ｍｍ）より直径が多少小さめの焼入鋼製の環状カッターを有する金属製の支持環の上に載置し、中心を合わせる。このガラス盤の上に、鋼製のカッターを有する別の金属製支持環を同様に載置し、中心を合わせる。このカッターは、直径が２５ｍｍで、ハードディスク基板中央の孔（φ＝２０ｍｍ）より、直径が多少大きめである。この上側の環のカッターが、下側の環のカッター上に載置されたガラス盤を２ｍｍ／分の速度で押し、したがって、ハードディスク基板には、一定速度で増大しつづける力が加わることになる。基板が破断した時点での荷重を、曲げ強さ（Ｎ／ｍｍ2 ）とする。この試験では、荷重が１００Ｎを越えてはじめて破断が生じる場合に、合格とみなす。
【００２２】
圧縮応力は、応力−光学法によって測定する。すなわち、ガラス板に圧縮応力が加わっている場合には、応力方向に対して平行及び垂直な方向の屈折率に変化が生じ、ガラス板が複屈折を示すようになる。複屈折、すなわち、これらの屈折率の差は、当該ガラスの応力−光学係数に応じて、付加された応力に比例しており、垂直及び平行な偏光光のガラス面での反射後の光路差から測定される。
【００２３】
圧縮応力帯域の厚さは、以下のようにして測定する。
ガラス試料を、偏光顕微鏡により５４６ｎｍの波長で観察する。イオン交換を施された試料は、平衡上の理由から、全表面に圧縮応力が加わっており、内部には引っ張り応力が加わっている。応力を測定するために、２つの交差させた偏光子の間に試料を置く。試料に加わっている応力は、応力複屈折ゆえに、顕微鏡の光路に輝きを生じる。引っ張り応力から圧縮応力への遷移（０次のニュートラル帯域）は、顕微鏡下では、ブロードな暗色の帯としてはっきり見える。試料端部から０次帯域までの距離が、圧縮応力帯域の厚さの測定値となる。
上述のガラス盤は、この測定を行うには薄すぎるので、この測定には、このガラス盤と同一条件で製造、硬化した、６ｍｍ×５０ｍｍで、厚さが２ｍｍのガラス片を使用した。
【００２４】
ガラスの気泡のサイズ及び総数は、以下のようにして決定する。
大きな気泡、即ち肉眼で見えるもの（φ≧８０μｍ）も、辺長１０ｃｍのガラス立方体について肉眼でカウントする。小さな気泡のサイズ及び数は、良好に光学研磨した１０ｃｍ×１０ｃｍ×０．１ｃｍのサイズのガラス板で、４００〜５００倍の倍率の顕微鏡によって測定する。
破砕片の最大サイズはＤＩＮ  １２４９、パート１２に従って、またヌープ硬度はＤＩＮ  ５２３３３に従って測定する。
【００２５】
【表１】
0004213233.tif 000002
【００２６】
表２は、基本ガラス（表１の実施例３）から出発して、清澄助剤及び清澄剤を変えたときの気泡の総数及びサイズに及ぼす効果を示している。表に示していない残りの成分の割合は一定とし、ＳｉＯ2 含量のみを変えてある。これは、変化させた清澄剤含量の合計量が異なるため、それらを修正するために各ＳｉＯ2 含量を使用したものである。
Ｌ１及びＬ２はＣｅＯ2 非含有の比較例である。Ｌ１０もまた、Ａｓ2 Ｏ3 非含有ガラス中に必要な比較的に高いフッ化物含量を示す比較例である。
【００２７】
【表２】
0004213233.tif 000003
フッ化物含量が化学強化ガラス中の応力緩和を促進し得ることは既に説明した。ガラス溶融物中のＯ2 の分圧もフッ素により悪影響を及ぼされる。これは、イットリウムをドーピングしたＺｒＯ2 セラミックから作製した酸素探触子を用いて測定できる。
驚くべきことに、本発明の新規な組成を有するガラスは、フッ化物含有量に拘らず、溶融物中の充分なＯ2 分圧及び強化後の著しく僅かな応力緩和の両方を有し、この応力緩和は長期間経過後に高温においてのみ検知できるようになる、ということが見い出された。
【００２８】
以下の実施例は、本発明にとって本質的な低い応力緩和を示すためのものである。
表１に示す実施例７の組成を有する厚さ０．６３５ｍｍのガラス板を、５２０℃のＫＮＯ3 浴中で２０時間処理した。厚さ２２０μｍ、圧縮応力８００Ｎ／ｍｍ2 の圧縮応力帯域が形成された。表３は、種々の温度において、圧縮応力帯域の厚さ減少が観察されるまでの時間を示している。用いた計測装置は４μｍから厚さ変化を検知できるものである。用いた光学方法については既に説明した。そのような圧縮応力帯域の厚さ減少は圧縮応力の緩和と関連しており、圧縮応力緩和それ自体よりも測定が容易である。
【００２９】
【表３】
0004213233.tif 000004
外挿を行うと、２００℃の温度では、応力緩和が生ずるまでに５０，０００時間以上の時間が経過することになる。例えば６０℃未満の著しく低い温度については、圧縮応力は強度特性と共に、実質的に無限に保持されるとみなすことができる。