(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の単量体（ａ）〜（ｃ）を含む単量体混合物から重合された重合体化合物を含んで構成される反射防止膜用組成物。
（ａ）下記の一般式（ｉｉｉ）で表される化合物
【化１】
0004276359.tif 000030
（上式中、Ｒは水素またはメチルであり、ｎは２または３を示している。）
（ｂ）ヒドロキシアルキルアクリレート
（ｃ）アルキルアクリレート
【請求項２】
前記重合体化合物は下記の一般式（ｉ）で表される重合体化合物からなる請求項１に記載の反射防止膜用組成物。
【化２】
0004276359.tif 000031
（上式中、Ｒa 、Ｒb 、Ｒc およびＲd はそれぞれ水素またはメチル基、
Ｒ1 は水素、ヒドロキシ、またはＣ1 〜Ｃ5 の置換若しくは非置換された直鎖若しくは分岐鎖のアルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキル、若しくはシクロアルコキシアルキル、
ｗ、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０．０１〜０．９９のモル比、
ｎ1 、ｎ2 、ｎ3 はそれぞれ１〜４を示している。）
【請求項３】
Ｒa 、Ｒb 、Ｒc  およびＲd はそれぞれ水素またはメチル基、Ｒ1 はメチル基、ｗ、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０．０１〜０．９９のモル比、ｎ1 、ｎ2 、ｎ3 はそれぞれ１〜４を示している請求項２に記載の反射防止膜用組成物。
【請求項４】
ポリ（トシルエチルアクリレート‐ヒドロキシエチルアクリレート‐メチルメタクリレート‐グリシジルメタクリレート）であり、各単量体のモル比は０．３：０．２５：０．１：０．３である請求項２に記載の反射防止膜用組成物。
【請求項５】
ポリ（トシルエチルアクリレート‐ヒドロキシエチルメタクリレート‐メチルメタクリレート‐グリシジルメタクリレート）であり、各単量体のモル比は０．３３：０．２：０．１５：０．３である請求項２に記載の反射防止膜用組成物。
【請求項６】
ポリ（トシルエチルアクリレート‐ヒドロキシプロピルアクリレート‐メチルメタクリレート‐グリシジルメタクリレート）であり、各単量体のモル比は０．３：０．２５：０．１：０．３である請求項２に記載の反射防止膜用組成物。
【請求項７】
ポリ（トシルエチルアクリレート‐ヒドロキシプロピルメタクリレート‐メチルメタクリレート‐グリシジルメタクリレート）であり、各単量体のモル比は０．３：０．２３：０．１：０．３である請求項２に記載の反射防止膜用組成物。
【請求項８】
ポリ（トシルエチルアクリレート‐ヒドロキシブチルアクリレート‐メチルメタクリレート‐グリシジルメタクリレート）であり、各単量体のモル比は０．３：０．２：０．１：０．３である請求項２に記載の反射防止膜用組成物。
【請求項９】
ポリ（トシルエチルメタクリレート‐ヒドロキシエチルアクリレート‐メチルメタクリレート‐グリシジルメタクリレート）であり、各単量体のモル比は０．３：０．２５：０．１５：０．３である請求項２に記載の反射防止膜用組成物。
【請求項１０】
ポリ（トシルエチルメタクリレート‐ヒドロキシエチルメタクリレート‐メチルアクリレート‐グリシジルメタクリレート）であり、各単量体のモル比は０．３：０．２：０．１５：０．３であ請求項２に記載の反射防止膜用組成物。
【請求項１１】
ポリ（トシルエチルメタクリレート‐ヒドロキシプロピルアクリレート‐メチルメタクリレート‐グリシジルメタクリレート）であり、各単量体のモル比は０．３：０．２５：０．１５：０．３である請求項２に記載の反射防止膜用組成物。
【請求項１２】
ポリ（トシルエチルメタクリレート‐ヒドロキシプロピルメタクリレート‐メチルメタクリレート‐グリシジルメタクリレート）であり、各単量体のモル比は０．３：０．２２：０．１５：０．３である請求項２に記載の反射防止膜用組成物。
【請求項１３】
ポリ（トシルエチルメタクリレート‐ヒドロキシブチルアクリレート‐メチルメタクリレート‐グリシジルメタクリレート）であり、各単量体のモル比は０．３：０．２：０．１：０．３である請求項２に記載の反射防止膜用組成物。
【請求項１４】
下記の一般式（ｉ）の重合体化合物のうちのいずれかを重量当たり２００〜５０００重量％の有機溶媒に溶解させた後、この溶液を濾過する段階と、
その結果物をワイパーに塗布して１００−３００℃の温度範囲で１０〜１０００秒の間ハードベーキングする段階と
から成る反射防止膜の製造方法。
【化３】
0004276359.tif 000032
【請求項１５】
前記有機溶媒はエチル3-エトキシプロピオネート、メチル3-メトキシプロピオネート、サイクロヘキサノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートから成るグループの中から選択される少なくともいずれか１つである請求項１４に記載の反射防止膜の製造方法。
【請求項１６】
前記重合体化合物は下記の一般式（ｉｉ）で表される重合体化合物からなる請求項１に記載の反射防止膜用組成物。
【化４】
0004276359.tif 000033
（上式中、Ｒa 、Ｒb 、Ｒc はそれぞれ水素またはメチル基、
Ｒ1 は水素、ヒドロキシ、またはＣ1 〜Ｃ5 の置換若しくは非置換された直鎖若しくは分岐鎖のアルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキル、若しくはシクロアルコキシアルキル、
ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０．０１〜０．９９のモル比、
ｎ1 、ｎ2 はそれぞれ１〜４を示している。）
【請求項１７】
Ｒa 、Ｒb 、およびＲc はそれぞれ水素またはメチル基、Ｒ1 はメチル基、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０．０１〜０．９９のモル比、ｎ1 、ｎ2 はそれぞれ１〜４を示している請求項１６に記載の反射防止膜用組成物。
【請求項１８】
ポリ（トシルエチルアクリレート‐ヒドロキシエチルアクリレート‐メチルメタクリレート）であり、各単量体のモル比は０．３：０．３：０．２５である請求項１６に記載の反射防止膜用組成物。
【請求項１９】
ポリ（トシルエチルアクリレート‐ヒドロキシエチルメタクリレート‐メチルメタクリレート）であり、各単量体のモル比は０．３３：０．３５：０．２５である請求項１６に記載の反射防止膜用組成物。
【請求項２０】
ポリ（トシルエチルアクリレート‐ヒドロキシプロピルアクリレート‐メチルメタクリレート）であり、各単量体のモル比は０．３：０．３３：０．２２である請求項１６に記載の反射防止膜用組成物。
【請求項２１】
ポリ（トシルエチルアクリレート‐ヒドロキシプロピルメタクリレート‐メチルメタクリレート）であり、各単量体のモル比は０．３：０．３３：０．２５である請求項１６に記載の反射防止膜用組成物。
【請求項２２】
ポリ（トシルエチルアクリレート‐ヒドロキシブチルアクリレート‐メチルメタクリレート）であり、各単量体のモル比は０．３：０．３：０．３である請求項１６に記載の反射防止膜用組成物。
【請求項２３】
ポリ（トシルエチルメタクリレート‐ヒドロキシエチルアクリレート‐メチルメタクリレート）であり、各単量体のモル比は０．３：０．２５：０．３である請求項１６に記載の反射防止膜用組成物。
【請求項２４】
ポリ（トシルエチルメタクリレート‐ヒドロキシエチルメタクリレート‐メチルメタクリレート）であり、各単量体のモル比は０．３：０．３２：０．３である請求項１６に記載の反射防止膜用組成物。
【請求項２５】
ポリ（トシルエチルメタクリレート‐ヒドロキシプロピルアクリレート‐メチルメタクリレート）であり、各単量体のモル比は０．３：０．３３：０．３である請求項１６に記載の反射防止膜用組成物。
【請求項２６】
ポリ（トシルエチルメタクリレート‐ヒドロキシプロピルメタクリレート‐メチルメタクリレート）であり、各単量体のモル比は０．３：０．３：０．３である請求項１６に記載の反射防止膜用組成物。
【請求項２７】
ポリ（トシルエチルメタクリレート‐ヒドロキシブチルアクリレート‐メチルメタクリレート）であり、各単量体のモル比は０．３：０．３３：０．３である請求項１６に記載の反射防止膜用組成物。
【請求項２８】
下記の一般式（ｉｉ）の重合体化合物のうちのいずれか１つを重量当たり２００〜５０００重量％の有機溶媒に溶解させた後、アクロレインジメチルアセタール、アクロレインジエチルアセタールおよびメラミン系の架橋剤から成るグループの中から選択されたいずれか１つの添加剤を添加して完全に溶解させる段階と、
この溶液を濾過する段階と、
その結果物をワイパーに塗布して１００−３００℃の温度範囲で１０〜１０００秒の間ハードベーキングする段階と
から成る反射防止膜の製造方法。
【化５】
0004276359.tif 000034
【請求項２９】
有機溶媒はエチル3-エトキシプロピオネート、メチル3-メトキシプロピオネート、シクロヘキサノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートから成るグループの中から選択される少なくともいずれか１つである請求項２８に記載の反射防止膜の製造方法。
【請求項３０】
前記添加剤は重量当たり０．１〜３０重量％を使用する請求項２８に記載の反射防止膜の製造方法。
【請求項３１】
アクロレインジメチルアセタール、アクロレインジエチルアセタールおよびメラミン系の架橋剤から成るグループの中から選択されたいずれか１つの添加剤を更に含む請求項１〜１３及び１６〜２７のいずれかに記載の反射防止膜用組成物。
【請求項３２】
請求項２または請求項１６のいずれか一つの反射防止膜用組成物を含む半導体素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体素子の製造工程中、１９３ｎｍ  ＡｒＦレーザーによるリソグラフィー用フォトレジストを使用する超微細パターンの形成工程において、下部膜層の反射を防止してＡｒＦ光およびフォトレジスト自体の厚さの変化によって生じる定在波を除去できる反射防止用の有機物質に関する。より詳しくは、６４Ｍ、２５６Ｍ、１Ｇ、４Ｇ、１６Ｇ
DRAMの超微細パターンの形成時に、使用できる有機反射防止重合体を含む反射防止膜用組成物およびそれを用いた反射防止膜の製造方法に関する。更に、本発明はこのような反射防止膜用組成物を含む半導体素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体の製造工程中、超微細パターンの形成工程ではワイパー上の下部膜層の光学的性質および感光膜厚さの変動による定在波（standing wave）、反射ノッチ（reflective notching）と下部膜からの回折光および反射光によるCD（critical dimension）の変動が不回避に起こる。したがって、露光源で使用する光の波長帯において光を良好に吸収する有機物質を導入し、下部膜層を反射を防止できる膜層の導入することが提案されている。この膜が反射防止膜である。
【０００３】
反射防止膜は、使用される物質の種類によって大きく無機系反射防止膜と有機系反射防止膜に区分されるか、その機構（mechanism）によって吸収系反射防止膜と干渉系反射防止膜に分類される。３６５ｎｍ波長のI-線（I-line）を用いた微細パターンの形成工程では主に無機系反射防止膜が使用され、吸収系としてはTiNおよび無定形カーボン（Amorphous C）が、干渉系としては主にSiONが使用されてきた。
【０００４】
ＫｒＦ光を用いた超微細パターンの形成工程では主に無機系としてSiONを使用されてきたが、近年の趨勢では、反射防止膜に有機系化合物が使用されるようになってきている。今までの動向に鑑みる時、有機反射防止膜の多くは次のような基本条件を要する。
【０００５】
第一に、工程適用の際、フォトレジストが溶媒により溶解されて剥がれる現象が起こらないこと。このためには成形膜が架橋構造をなすように設計される必要があり、この時の副産物として、化学物質が生じてはならない。
【０００６】
第二に、反射防止膜への酸またはアミンなどの化学物質の出入りあってはならない。反射防止膜へ酸が移行する場合にはパターンの下部にアンダーカッティングが発生し、アミンのような塩基が移行する場合にはフッティング（footing）現象が生ずる傾向があるからである。
【０００７】
第三に、反射防止膜は上部の感光膜に比べてより速いエッチング速度を持つこと。これによって、エッチング時に感光膜をマスクとして円滑なエッチング工程を行うことができる。
【０００８】
第四に、反射防止膜は薄膜で充分な反射防止膜として機能すべきである。一方、ＡｒＦ光を用いる超微細パターンの形成時においてはまだ適切な反射防止膜が開発されていない。更に、無機系反射防止膜の場合には１９３ｎｍ光源からの干渉現象を制御する物質が知られていないので、現在でも有機系反射防止膜を反射防止膜に使用しようとする研究が進められている。
【０００９】
したがって、すべての感光膜においては露光の際に生じる定在波および光反射を防止し、下部層からの後面回折および反射光の影響を除去するために、特定波長に対する光吸収度の大きい有機反射防止物質を使用および開発する必要がある。
【００１０】
そこで、本発明の目的は半導体素子の製造工程中、１９３ｎｍ  ＡｒＦ光を用いて超微細パターンを形成する際に反射防止膜に使用できる新規の有機化合物を含む反射防止膜用組成物およびそれを用いた反射防止膜の製造方法、ならびにそのような反射防止膜用組成物を含む半導体素子を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明では重合体自体が１９３ｎｍ波長で光を吸収できるように吸光度の大きいフェニル基を含めるようにして、有機反射防止膜の成形性、気密性、耐溶解性を与えるためにコーティングの後ハードベーキング架橋反応が起られるように樹脂内の架橋メカニズムを導入した。特に、本発明では架橋反応の効率性および貯蔵安全性が増大され、本発明の反射防止膜樹脂はハイドロカーボン系のすべての溶媒に対する溶解性に優れており、ハードベーキング時にいかなる溶媒にも溶解されない耐溶解性を持っている。したがって、感光膜の塗布時には何らの問題も発生しない。更にパターンの形成時に、アンダーカッティングおよびフッティングが生じなく、特にアクリレート系の高分子で形成されているので、エッチングの際、感光膜に比べて優れたエッチング速度を持つことによって、エッチングの選択比が向上した。
【００１４】
本発明の目的を達成するために本発明の有機反射防止膜に用いられる樹脂は、１９３ｎｍ波長での吸光度の大きいフェニル基を導入することによって、この１９３ｎｍ波長で吸収が起こるように設計したものであり、基本式は下記の一般式（ｉ）および一般式（ｉｉ）のように示される。
【００１５】
【化６】
0004276359.tif 000002
上式中、Ｒa、Ｒb、ＲcおよびＲdはそれぞれ水素またはメチル基、
Ｒ1は水素、ヒドロキシ、またはＣ1〜Ｃ5の置換若しくは非置換された直鎖若しくは分岐鎖のアルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキル、若しくはシクロアルコキシアルキル、
ｗ、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０．０１〜０．９９のモル比、
ｎ1、ｎ2、ｎ3はそれぞれ１〜４を示している。
【００１６】
【化７】
0004276359.tif 000003
上式中、Ｒa、Ｒb、Ｒcはそれぞれ水素またはメチル基、
Ｒ1は水素、ヒドロキシ、またはＣ1〜Ｃ5の置換若しくは非置換された直鎖若しくは分岐鎖のアルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキル、若しくはシクロアルコキシアルキル、
ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０．０１〜０．９９のモル比、
ｎ1、ｎ2はそれぞれ１〜４を示している。
【００１７】
本発明による重合体は１９３ｎｍ波長で吸光度の大きいフェニル基を導入することによって、この１９３ｎｍ波長で吸収が起こるように設計したものである。本発明に係る前記一般式（ｉ）の重合体は下記の反応式（Ｉ）のように、p-トシルアルキルアクリレート系単量体、ヒドロキシアルキルアクリレート系単量体、メチルアクリレート系単量体、グリシジルメタクリレート系単量体を開始剤と共に溶媒中で重合反応させることによって得られ、この時、各単量体のモル比は０．０１〜０．９９である。
【００１８】
【化８】
0004276359.tif 000004
上式中、Ｒa、Ｒb、ＲcおよびＲdはそれぞれ水素またはメチル基、
Ｒ1は水素、ヒドロキシ、またはＣ1〜Ｃ5の置換若しくは非置換された直鎖若しくは分岐鎖のアルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキル、若しくはシクロアルコキシアルキル、
ｎ1、ｎ2、ｎ3はそれぞれ１〜４を示している。
【００１９】
また一般式（ｉｉ）の重合体は下記の反応式（ＩＩ）のように、p-トシルアルキルアクリレート系単量体、ヒドロキシアルキルアクリレート系単量体、メチルアクリレート系単量体を開始剤と共に溶媒中で重合反応させることによって得られて、この時、各単量体のモル比は０．０１〜０．９９である。
【００２０】
【化９】
0004276359.tif 000005
上式中、Ｒa、Ｒb、Ｒcはそれぞれ水素またはメチル基、
Ｒ1は水素、ヒドロキシ、またはＣ1〜Ｃ5の置換若しくは非置換された直鎖若しくは分岐鎖のアルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキル、若しくはシクロアルコキシアルキル、
ｎ1、ｎ2はそれぞれ１〜４を示している。
【００２１】
本発明に係る前記一般式（ｉ）および一般式（ｉｉ）の重合体を製造する際、使用する開始剤は、一般的なラジカル開始剤であり、好ましくは2,2-アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）、過酸化アセチル、過酸化ラウリル、ｔ−過酸化ブチルから成るグループの中から選択された少なくともいずれか１つである。また、使用する溶媒は、一般的な有機溶媒であり、好ましくはテトラヒドロフラン、トルエン、ベンジン、メチルエチルケトン及びジオキサンから成るグループの中から選択された少なくともいずれか１つである。
【００２２】
重合反応は、５０〜８０℃の温度範囲でおこなわれることが望ましい。
また前記一般式（ｉ）の重合体を適当な有機溶媒に溶解させた後濾過した溶液、或いは前記一般式（ｉｉ）の重合体を適当な有機溶媒に溶解させた後、１種以上の添加剤を０．１〜３０重量％添加してから濾過した溶液を、ワイパーに塗布しハードベーキングすることによって反射防止膜樹脂を製造し、これを利用して半導体素子を生産する。
【００２３】
この時に使用する有機溶媒は、通常的な有機溶媒であり、好ましくはエチル3-エトキシプロピオネート、メチル3-メトキシプロピオネート、シクロヘキサノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートから成るグループの中から選択された少なくともいずれか１つである。また使用量は、反射防止膜樹脂重合体の重量当たり２００〜５０００重量％が用いられることが望ましい。
【００２４】
添加剤は、アクロレインジメチルアセタール、アクロレインジエチルアセタールおよびメラミン系の架橋剤から成るグループの中から選択される。
本発明に係る反射防止膜重合体は１９３ｎｍ  ＡｒＦレーザーを使用する超微細パターンの形成工程の有機反射防止膜で優れた性能を示すことを確認した。また、ＡｒＦ光の以外に２４８ｎｍＫｒＦ、１５７ｎｍＦ2レーザーおよび露光源としてE-ビーム、EUV（extremely ultraviolet）、イオンビーム（ion-beam）などを使用する場合にも優れた反射防止効果を示すことを確認した。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施例を通じてより具体的に説明する。しかし、本実施例は本発明の権利範囲を限定するものではなく、ただ例示として提示されたものである。
【００２６】
実施例１
p-トシルエチルアクリレート単量体の合成
トリエチルアミン３５．４２ｇ（０．３５モル）にp-トルエンスルホニルクロライド６６．７３ｇ（０．３５モル）を入れて完全に溶解させた後、窒素雰囲気下で2-ヒドロキシエチルアクリレート３４．８４ｇ（０．３モル）をゆっくり入れて反応させた。この時、熱が発生するので冷却させながら２４時間以上反応を続けた。反応させながらTLCで反応度を点検して、反応が終了すると、１Ｎ硫酸水溶液で中和させた。その後、脱イオン水で洗浄して有機溶媒層の反応物を抽出し、MgSO4で有機溶媒中の水を除去して化学式１の単量体を得た。この時、歩留り率は９０−９５％であった。
【００２７】
【化１０】
0004276359.tif 000006
実施例２
p-トシルエチルメタクリレート単量体の合成
トリエチルアミン３５．４２ｇ（０．３５モル）にp-トルエンスルホニルクロライド６６．７３ｇ（０．３５モル）を入れて完全に溶解させた後、窒素雰囲気下で2-ヒドロキシエチルメタクリレート３９．０４ｇ（０．３モル）をゆっくり入れて反応させた。この時、熱が発生するので冷却させながら２４時間以上反応を続けた。反応させながらTLCで反応度を点検して、反応が終了すると、１Ｎ硫酸水溶液で中和させた。その後、脱イオン水で洗浄して有機溶媒層の反応物を抽出し、MgSO4で有機溶媒中の水を除去して化学式２の単量体を得た。この時、歩留り率は９０−９５％であった。
【００２８】
【化１１】
0004276359.tif 000007
実施例３
p-トシルプロピルアクリレート単量体の合成
トリエチルアミン３５．４２ｇ（０．３５モル）にp-トルエンスルホニルクロライド６６．７３ｇ（０．３５モル）を入れて完全に溶解させた後、窒素雰囲気下で2-ヒドロキシプロピルアクリレート３９．０４ｇ（０．３モル）をゆっくり入れて反応させた。この時、熱が発生するので冷却させながら２４時間以上反応を続けた。反応させながらTLCで反応度を点検して、反応が終了すると、１Ｎ硫酸水溶液で中和させた。その後、脱イオン水で洗浄して有機溶媒層の反応物を抽出し、MgSO4で有機溶媒中の水を除去して化学式３の単量体を得た。この時、歩留り率は９０−９５％であった。
【００２９】
【化１２】
0004276359.tif 000008
実施例４
p-トシルプロピルメタクリレート単量体の合成
トリエチルアミン３５．４２ｇ（０．３５モル）にp-トルエンスルホニルクロライド６６．７３ｇ（０．３５モル）を入れて完全に溶解させた後、窒素雰囲気下で2-ヒドロキシプロピルメタクリレート４３．２５４ｇ（０．３モル）をゆっくり入れて反応させた。この時、熱が発生するので冷却させながら２４時間以上反応を続けた。反応させながらTLCで反応度を点検して、反応が終了すると、１Ｎ硫酸水溶液で中和させた。その後、脱イオン水で洗浄して有機溶媒層の反応物を抽出し、MgSO4で有機溶媒中の水を除去して化学式４の単量体を得た。この時、歩留り率は９０−９５％であった。
【００３０】
【化１３】
0004276359.tif 000009
実施例５
ポリ（トシルエチルアクリレート‐ヒドロキシエチルアクリレート‐メチルメタクリレート‐グリシジルメタクリレート）４元共重合体の合成
トシルエチルアクリレート７６．５９ｇ（０．３モル）、ヒドロキシエチルアクリレート２９ｇ（０．２５モル）、メチルメタクリレート１０．０１ｇ（０．１モル）、グリシジルメタクリレート４２．６５ｇ（０．３モル）を５００mlの丸底フラスコに入れて攪拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（THF）３００ｇを入れて完全に混合し、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）を０．１〜３ｇ入れた後、窒素雰囲気下で６０〜７５℃温度で５〜２０時間反応させた。反応終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノーマル−ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、化学式５のポリ（トシルエチルアクリレート‐ヒドロキシエチルアクリレート‐メチルメタクリレート‐グリシジルメタクリレート）樹脂が得られた。この時の歩留り率は６５乃至７０％であった。
【００３１】
【化１４】
0004276359.tif 000010
実施例６
ポリ（トシルエチルアクリレート‐ヒドロキシエチルメタクリレート‐メチルメタクリレート‐グリシジルメタクリレート）４元共重合体の合成
トシルエチルアクリレート８４．２５９ｇ（０．３３モル）、ヒドロキシエチルメタクリレート２６ｇ（０．２モル）、メチルメタクリレート１５．１７ｇ（０．１５モル）、グリシジルメタクリレート４２．６５ｇ（０．３モル）を５００mlの丸底フラスコに入れて攪拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（THF）３００ｇを入れて完全に混合し、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）を０．１〜３ｇ入れた後、窒素雰囲気下で６０〜７５℃温度で５〜２０時間反応させた。反応終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノーマル−ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、化学式６のポリ（トシルエチルアクリレート‐ヒドロキシエチルメタクリレート‐メチルメタクリレート‐グリシジルメタクリレート）樹脂が得られた。この時の歩留り率は６５乃至７０％であった。
【００３２】
【化１５】
0004276359.tif 000011
実施例７
ポリ（トシルエチルアクリレート‐ヒドロキシプロピルアクリレート‐メチルメタクリレート‐グリシジルメタクリレート）４元共重合体の合成
トシルエチルアクリレート７６．５９ｇ（０．３モル）、ヒドロキシプロピルアクリレート３２．５４ｇ（０．２５モル）、メチルメタクリレート１０．０１ｇ（０．１モル）、グリシジルメタクリレート４２．６５ｇ（０．３モル）を５００mlの丸底フラスコに入れて攪拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（THF）３００ｇを入れて完全に混合し、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）を０．１〜３ｇ入れた後、窒素雰囲気下で６０〜７５℃温度で５〜２０時間反応させた。反応終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノーマル−ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、化学式７のポリ（トシルエチルアクリレート‐ヒドロキシプロピルアクリレート‐メチルメタクリレート‐グリシジルメタクリレート）樹脂が得られた。この時の歩留り率は６５乃至７０％であった。
【００３３】
【化１６】
0004276359.tif 000012
実施例８
ポリ（トシルエチルアクリレート‐ヒドロキシプロピルメタクリレート‐メチルメタクリレート‐グリシジルメタクリレート）４元共重合体の合成
トシルエチルアクリレート７６．５９ｇ（０．３モル）、ヒドロキシプロピルメタクリレート３３．１４ｇ（０．２３モル）、メチルメタクリレート１０．０１ｇ（０．１モル）、グリシジルメタクリレート４２．６５ｇ（０．３モル）を５００mlの丸底フラスコに入れて攪拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（THF）３００ｇを入れて完全に混合し、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）を０．１〜３ｇ入れた後、窒素雰囲気下で６０〜７５℃温度で５〜２０時間反応させた。反応終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノーマル−ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、化学式８のポリ（トシルエチルアクリレート‐ヒドロキシプロピルメタクリレート‐メチルメタクリレート‐グリシジルメタクリレート）樹脂が得られた。この時の歩留り率は６５乃至７０％であった。
【００３４】
【化１７】
0004276359.tif 000013
実施例９
ポリ（トシルエチルアクリレート‐ヒドロキシブチルアクリレート‐メチルメタクリレート‐グリシジルメタクリレート）４元共重合体の合成
トシルエチルアクリレート７６．５９ｇ（０．３モル）、ヒドロキシブチルアクリレート２８．８３ｇ（０．２モル）、メチルメタクリレート１０．０１ｇ（０．１モル）、グリシジルメタクリレート４２．６５ｇ（０．３モル）を５００mlの丸底フラスコに入れて攪拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（THF）３００ｇを入れて完全に混合し、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）を０．１〜３ｇ入れた後、窒素雰囲気下で６０〜７５℃温度で５〜２０時間反応させた。反応終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノーマル−ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、化学式９のポリ（トシルエチルアクリレート‐ヒドロキシブチルアクリレート‐メチルメタクリレート‐グリシジルメタクリレート）樹脂が得られた。この時の歩留り率は６５乃至７０％であった。
【００３５】
【化１８】
0004276359.tif 000014
実施例１０
ポリ（トシルエチルメタクリレート‐ヒドロキシエチルアクリレート‐メチルメタクリレート‐グリシジルメタクリレート）４元共重合体の合成
トシルエチルメタクリレート８０．８ｇ（０．３モル）、ヒドロキシエチルアクリレート２９．０３ｇ（０．２５モル）、メチルメタクリレート１５．０２ｇ（０．１５モル）、グリシジルメタクリレート４２．６５ｇ（０．３モル）を５００mlの丸底フラスコに入れて攪拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（THF）３００ｇを入れて完全に混合し、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）を０．１〜３ｇ入れた後、窒素雰囲気下で６０〜７５℃温度で５〜２０時間反応させた。反応終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノーマル−ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、化学式１０のポリ（トシルエチルメタクリレート‐ヒドロキシエチルアクリレート‐メチルメタクリレート‐グリシジルメタクリレート）樹脂が得られた。この時の歩留り率は６５乃至７０％であった。
【００３６】
【化１９】
0004276359.tif 000015
実施例１１
ポリ（トシルエチルメタクリレート‐ヒドロキシエチルメタクリレート‐メチルアクリレート‐グリシジルメタクリレート）４元共重合体の合成
トシルエチルメタクリレート８０．８ｇ（０．３モル）、ヒドロキシエチルメタクリレート２６．３ｇ（０．２モル）、メチルアクリレート１２．９１ｇ（０．１５モル）、グリシジルメタクリレート４２．６５ｇ（０．３モル）を５００mlの丸底フラスコに入れて攪拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（THF）３００ｇを入れて完全に混合し、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）を０．１〜３ｇ入れた後、窒素雰囲気下で６０〜７５℃温度で５〜２０時間反応させた。反応終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノーマル−ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、化学式１１のポリ（トシルエチルメタクリレート‐ヒドロキシエチルメタクリレート‐メチルアクリレート‐グリシジルメタクリレート）樹脂が得られた。この時の歩留り率は６５乃至７０％であった。
【００３７】
【化２０】
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実施例１２
ポリ（トシルエチルメタクリレート‐ヒドロキシプロピルアクリレート‐メチルメタクリレート‐グリシジルメタクリレート）４元共重合体の合成
トシルエチルメタクリレート８０．８ｇ（０．３モル）、ヒドロキシプロピルアクリレート３２．５４ｇ（０．２５モル）、メチルメタクリレート１５．２ｇ（０．１５モル）、グリシジルメタクリレート４２．６５ｇ（０．３モル）を５００mlの丸底フラスコに入れて攪拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（THF）３００ｇを入れて完全に混合し、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）を０．１〜３ｇ入れた後、窒素雰囲気下で６０〜７５℃温度で５〜２０時間反応させた。反応終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノーマル−ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、化学式１２のポリ（トシルエチルメタクリレート‐ヒドロキシプロピルアクリレート‐メチルメタクリレート‐グリシジルメタクリレート）樹脂が得られた。この時の歩留り率は６５乃至７０％であった。
【００３８】
【化２１】
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実施例１３
ポリ（トシルエチルメタクリレート‐ヒドロキシプロピルメタクリレート‐メチルメタクリレート‐グリシジルメタクリレート）４元共重合体の合成
トシルエチルメタクリレート８０．８ｇ（０．３モル）、ヒドロキシプロピルメタクリレート３１．７２ｇ（０．２２モル）、メチルメタクリレート１２．９１ｇ（０．１５モル）、グリシジルメタクリレート４２．６５ｇ（０．３モル）を５００mlの丸底フラスコに入れて攪拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（THF）３００ｇを入れて完全に混合し、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）を０．１〜３ｇ入れた後、窒素雰囲気下で６０〜７５℃温度で５〜２０時間反応させた。反応終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノーマル−ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、化学式１３のポリ（トシルエチルメタクリレート‐ヒドロキシプロピルメタクリレート‐メチルメタクリレート‐グリシジルメタクリレート）樹脂が得られた。この時の歩留り率は６５乃至７０％であった。
【００３９】
【化２２】
0004276359.tif 000018
実施例１４
ポリ（トシルエチルメタクリレート‐ヒドロキシブチルアクリレート‐メチルメタクリレート‐グリシジルメタクリレート）４元共重合体の合成
トシルエチルメタクリレート８０．８ｇ（０．３モル）、ヒドロキシブチルアクリレート２８．８３ｇ（０．２モル）、メチルメタクリレート１０．０１ｇ（０．１モル）、グリシジルメタクリレート４２．６５ｇ（０．３モル）を５００mlの丸底フラスコに入れて攪拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（THF）３００ｇを入れて完全に混合し、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）を０．１〜３ｇ入れた後、窒素雰囲気下で６０〜７５℃温度で５〜２０時間反応させた。反応終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノーマル−ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、化学式１４のポリ（トシルエチルメタクリレート‐ヒドロキシブチルアクリレート‐メチルメタクリレート‐グリシジルメタクリレート）樹脂が得られた。この時の歩留り率は６５乃至７０％であった。
【００４０】
【化２３】
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実施例１５
ポリ（トシルエチルアクリレート‐ヒドロキシエチルアクリレート‐メチルメタクリレート）３元共重合体の合成
トシルエチルアクリレート７６．５９ｇ（０．３モル）、ヒドロキシエチルアクリレート３４．８４ｇ（０．３モル）、メチルメタクリレート２５．０３ｇ（０．２５モル）を５００mlの丸底フラスコに入れて攪拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（THF）３００ｇを入れて完全に混合し、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）を０．１〜３ｇ入れた後、窒素雰囲気下で６０〜７５℃温度で５〜２０時間反応させた。反応終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノーマル−ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、化学式１５のポリ（トシルエチルアクリレート‐ヒドロキシエチルアクリレート‐メチルメタクリレート）樹脂が得られた。この時の歩留り率は６５乃至７０％であった。
【００４１】
【化２４】
0004276359.tif 000020
実施例１６
ポリ（トシルエチルアクリレート‐ヒドロキシエチルメタクリレート‐メチルメタクリレート）３元共重合体の合成
トシルエチルアクリレート８４．２５ｇ（０．３３モル）、ヒドロキシエチルメタクリレート４５．５５ｇ（０．３５モル）、メチルメタクリレート２５．０３ｇ（０．２５モル）を５００mlの丸底フラスコに入れて攪拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（THF）３００ｇを入れて完全に混合し、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）を０．１〜３ｇ入れた後、窒素雰囲気下で６０〜７５℃温度で５〜２０時間反応させた。反応終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノーマル−ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、化学式１６のポリ（トシルエチルアクリレート‐ヒドロキシエチルメタクリレート‐メチルメタクリレート）樹脂が得られた。この時の歩留り率は６５乃至７０％であった。
【００４２】
【化２５】
0004276359.tif 000021
実施例１７
ポリ（トシルエチルアクリレート‐ヒドロキシプロピルアクリレート‐メチルメタクリレート）３元共重合体の合成
トシルエチルアクリレート７６．５９ｇ（０．３モル）、ヒドロキシプロピルアクリレート４２．９５ｇ（０．３３モル）、メチルメタクリレート２２．０３ｇ（０．２２モル）を５００mlの丸底フラスコに入れて攪拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（THF）３００ｇを入れて完全に混合し、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）を０．１〜３ｇ入れた後、窒素雰囲気下で６０〜７５℃温度で５〜２０時間反応させた。反応終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノーマル−ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、化学式１７のポリ（トシルエチルアクリレート‐ヒドロキシプロピルアクリレート‐メチルメタクリレート）樹脂が得られた。この時の歩留り率は６５乃至７０％であった。
【００４３】
【化２６】
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実施例１８
ポリ（トシルエチルアクリレート‐ヒドロキシプロピルメタクリレート‐メチルメタクリレート）３元共重合体の合成
トシルエチルアクリレート７６．５９ｇ（０．３モル）、ヒドロキシプロピルメタクリレート４７．５８ｇ（０．３３モル）、メチルメタクリレート２５．０３ｇ（０．２５モル）を５００mlの丸底フラスコに入れて攪拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（THF）３００ｇを入れて完全に混合し、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）を０．１〜３ｇ入れた後、窒素雰囲気下で６０〜７５℃温度で５〜２０時間反応させた。反応終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノーマル−ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、化学式１８のポリ（トシルエチルアクリレート‐ヒドロキシプロピルメタクリレート‐メチルメタクリレート）樹脂が得られた。この時の歩留り率は６５乃至７０％であった。
【００４４】
【化２７】
0004276359.tif 000023
実施例１９
ポリ（トシルエチルアクリレート‐ヒドロキシブチルアクリレート‐メチルメタクリレート）３元共重合体の合成
トシルエチルアクリレート７６．５９ｇ（０．３モル）、ヒドロキシブチルアクリレート４３．２５ｇ（０．３モル）、メチルメタクリレート２５．０３ｇ（０．３モル）を５００mlの丸底フラスコに入れて攪拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（THF）３００ｇを入れて完全に混合し、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）を０．１〜３ｇ入れた後、窒素雰囲気下で６０〜７５℃温度で５〜２０時間反応させた。反応終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノーマル−ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、化学式１９のポリ（トシルエチルアクリレート‐ヒドロキシブチルアクリレート‐メチルメタクリレート）樹脂が得られた。この時の歩留り率は６５乃至７０％であった。
【００４５】
【化２８】
0004276359.tif 000024
実施例２０
ポリ（トシルエチルメタクリレート‐ヒドロキシエチルアクリレート‐メチルメタクリレート）３元共重合体の合成
トシルエチルメタクリレート８０．８ｇ（０．３モル）、ヒドロキシエチルアクリレート２９．０３ｇ（０．２５モル）、メチルメタクリレート２５．０３ｇ（０．３モル）を５００mlの丸底フラスコに入れて攪拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（THF）３００ｇを入れて完全に混合し、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）を０．１〜３ｇ入れた後、窒素雰囲気下で６０〜７５℃温度で５〜２０時間反応させた。反応終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノーマル−ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、化学式２０のポリ（トシルエチルメタクリレート‐ヒドロキシエチルアクリレート‐メチルメタクリレート）樹脂が得られた。この時の歩留り率は６５乃至７０％であった。
【００４６】
【化２９】
0004276359.tif 000025
実施例２１
ポリ（トシルエチルメタクリレート‐ヒドロキシエチルメタクリレート‐メチルメタクリレート）３元共重合体の合成
トシルエチルメタクリレート８０．８ｇ（０．３モル）、ヒドロキシエチルメタクリレート４１．６４ｇ（０．３２モル）、メチルメタクリレート２５．０３ｇ（０．３モル）を５００mlの丸底フラスコに入れて攪拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（THF）３００ｇを入れて完全に混合し、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）を０．１〜３ｇ入れた後、窒素雰囲気下で６０〜７５℃温度で５〜２０時間反応させた。反応終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノーマル−ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、化学式２１のポリ（トシルエチルメタクリレート‐ヒドロキシエチルメタクリレート‐メチルメタクリレート）樹脂が得られた。この時の歩留り率は６５乃至７０％であった。
【００４７】
【化３０】
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実施例２２
ポリ（トシルエチルメタクリレート‐ヒドロキシプロピルアクリレート‐メチルメタクリレート）３元共重合体の合成
トシルエチルメタクリレート８０．８ｇ（０．３モル）、ヒドロキシプロピルアクリレート４２．９５ｇ（０．３３モル）、メチルメタクリレート２５．０３ｇ（０．３モル）を５００mlの丸底フラスコに入れて攪拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（THF）３００ｇを入れて完全に混合し、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）を０．１〜３ｇ入れた後、窒素雰囲気下で６０〜７５℃温度で５〜２０時間反応させた。反応終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノーマル−ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、化学式２２のポリ（トシルエチルメタクリレート‐ヒドロキシプロピルアクリレート‐メチルメタクリレート）樹脂が得られた。この時の歩留り率は６５乃至７０％であった。
【００４８】
【化３１】
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実施例２３
ポリ（トシルエチルメタクリレート‐ヒドロキシプロピルメタクリレート‐メチルメタクリレート）３元共重合体の合成
トシルエチルメタクリレート８０．８ｇ（０．３モル）、ヒドロキシプロピルメタクリレート４３．２５ｇ（０．３モル）、メチルメタクリレート２５．０３ｇ（０．３モル）を５００mlの丸底フラスコに入れて攪拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（THF）３００ｇを入れて完全に混合し、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）を０．１〜３ｇ入れた後、窒素雰囲気下で６０〜７５℃温度で５〜２０時間反応させた。反応終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノーマル−ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、化学式２３のポリ（トシルエチルメタクリレート‐ヒドロキシプロピルメタクリレート‐メチルメタクリレート）樹脂が得られた。この時の歩留り率は６５乃至７０％であった。
【００４９】
【化３２】
0004276359.tif 000028
実施例２４
ポリ（トシルエチルメタクリレート‐ヒドロキシブチルアクリレート‐メチルメタクリレート）３元共重合体の合成
トシルエチルメタクリレート８０．８ｇ（０．３モル）、ヒドロキシブチルアクリレート４７．５８ｇ（０．３３モル）、メチルメタクリレート２５．０３ｇ（０．３モル）を５００mlの丸底フラスコに入れて攪拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（THF）３００ｇを入れて完全に混合し、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）を０．１〜３ｇ入れた後、窒素雰囲気下で６０〜７５℃温度で５〜２０時間反応させた。反応終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノーマル−ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、化学式２４のポリ（トシルエチルメタクリレート‐ヒドロキシブチルアクリレート‐メチルメタクリレート）樹脂が得られた。この時の歩留り率は６５乃至７０％であった。
【００５０】
【化３３】
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実施例２５
反射防止膜の製造
一般式（ｉ）を基本構造とする実施例５乃至１４で得られた樹脂重合体から選択されたいずれか１つを樹脂重合体の重量当たり２００乃至５０００重量％のプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（PGMEA）に溶解させた後、濾過した溶液をワイパーに塗布して１００−３００℃の温度で１０〜１０００秒の間ハードベーキングを行う。次に、感光膜を塗布して微細パターンの形成工程を行う。
【００５１】
実施例２６
反射防止膜の製造
一般式（ｉｉ）を基本構造にする実施例１５乃至２４で得られた樹脂重合体から選択されたいずれか１つを樹脂重合体の重量当たり２００乃至５０００重量％のプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（PGMEA）に溶解させた後、この溶液を単独に用いるかまたはアクロレインジメチルアセタール、アクロレインジエチルアセタールおよびメラミン系架橋剤から成るグループの中から選択されたいずれか１種の添加剤を０．１〜３０重量％加えて完全に溶解させた後、濾過した溶液をワイパーに塗布して１００−３００℃の温度で１０〜１０００秒の間ハードベーキングを行う。次に、感光膜を塗布して微細パターンの形成工程を行う。
【００５２】
【発明の効果】
以上のように、本発明に係る前記一般式（ｉ）および（ｉｉ）を基本構造とする化学式５乃至２４の重合体樹脂から構成された反射防止膜は、１９３ｎｍ波長で良好に光を吸収できるように吸光度の大きいフェニル基を樹脂自体に含めているので、反射防止膜として持つべき十分な吸光度を有している。したがって、本発明による重合体を半導体の製造工程中、超微細パターンの形成時に反射防止膜に使用することによって、１９３ｎｍ  ＡｒＦ光を用いるリソグラフィー工程において下部膜層の反射を防止できるのみならず、光およびフォトレジスト自体厚さの変化による定在波を除去することによって６４Ｍ、２５６Ｍ、１Ｇ、４Ｇ、１６Ｇ  DRAMの安定した超微細パターンが形成することができるので、製品の歩留り率が増大する。