(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ2 Ｏおよび少くとも１つの他のガス成分を含有するガス混合物中のＮ2 Ｏ含量を減少させる方法であり、ガス混合物とバインダーのない１３Ｘゼオライトを接触させることからなり、バインダーのない１３Ｘゼオライトはバインダーを含有する１３Ｘゼオライトを製造すること、ならびにバインダーの含量を減少させるためにバインダーをゼオライトに転換することにより得られ、それによりバインダー含量の減少前のバインダーを含有する１３ＸゼオライトのＮ2 Ｏ吸着能力に対するバインダーのない１３Ｘゼオライトの吸着能力の第１の比が、バインダー含量を減少させる前のバインダーを有する１３Ｘゼオライト中のゼオライト含量に対するバインダーのない１３Ｘゼオライト中のゼオライト含量wt％の第２の比より少なくとも１０％大きく、かつ、バインダーのない１３ＸゼオライトのＮ2 Ｏに対する物質移動帯域が、バインダーのない１３Ｘゼオライトが形成される、バインダーを有する１３Ｘゼオライトの物質移動帯域よりも少くとも２０％短い、Ｎ2 Ｏ含量の減少方法。
【請求項２】
該第１の比が該第２の比より少くとも２０％大きい請求項１記載の方法。
【請求項３】
バインダーのない１３Ｘゼオライトを製造するためにバインダー含量を減少させた後の１３Ｘゼオライト中のバインダー含量がゼオライトの２wt％以下である請求項１記載の方法。
【請求項４】
該ガス混合物が空気である請求項１記載の方法。
【請求項５】
該バインダーのない１３Ｘゼオライトが粒径１〜４mmを有する請求項１記載の方法。
【請求項６】
該バインダーのない１３Ｘゼオライトが粒径２〜３．５mmを有する請求項５記載の方法。
【請求項７】
該バインダーのない１３Ｘゼオライトがアルミニウムに対するケイ素の比が少くとも１．２である請求項１記載の方法。
【請求項８】
該バインダーのない１３Ｘゼオライトの交換しうるカチオンの少くとも９０％がナトリウムおよび／またはカルシウムである請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガス混合物中の二酸化炭素含量を減少させる方法、特に二酸化炭素の存在が有害である下流の処理に供されるガス状混合物からの二酸化炭素の除去に関する。本発明は、空気の低温分離もしくは精製のための方法において、供給ガスとして使用されるべき空気から二酸化炭素を除去するのに特に有用である。
【０００２】
【従来の技術】
二酸化炭素は比較的高い沸点のガス状物質であり、この、および他の高沸点物質（たとえばガス混合物に存在しうる水）の除去は、混合物が、ついで低い温度、たとえば低温（ｃｒｙｏｇｅｎｉｃ）、のプロセスで処理される場合に必要である。二酸化炭素および水のような比較的高い沸点の物質が除去されないと、次の処理でそれらは液化もしくは固化し得、下流の処理において圧力低下および流動の困難さを生じ得る。空気の精製において、次の処理で爆発の危険を与える蓄積の危険を減少させるために、さらにガス混合物を処理する前に、危険な、たとえば爆発物質を除去する必要であるか、または望ましい。炭化水素ガス、たとえばアセチレンはそのような危険を与えうる。
【０００３】
いくつかの方法が、温度スウィング吸着（ＴＳＡ）および圧力スウィング吸着（ＰＳＡ）を含む固体吸着剤への吸着により供給ガスから二酸化炭素および水を除去するために知られている。これらの方法のそれぞれにおいて、吸着剤床は供給ガスから二酸化炭素および水を吸着するための時間、供給ガスの流れにさらされる。その後、供給ガスの流れは吸着剤から遮断され、そして吸着剤から吸着剤ガスおよび水を取除き、そしてさらに使用するために再生する、パージガスの流れに吸着剤はさらされる。圧力スウィング吸着もしくは温度スウィング吸着法は、予備精製段階として空気の分離のための低温プロセスにおいて好適に使用されうる。米国特許第４，５４１，８５１、５，１３７，５４８および５，２３２，４７４号明細書は吸着法を記載する。これらの方法において、水と二酸化炭素はガス混合物を、水吸着剤物質、たとえばシリカゲルもしくはアルミナと、ならびに二酸化炭素吸着剤物質、たとえば分子ふるいゼオライトと接触させることによりガス混合物から適切に除去される。単一の層、または、カラム中の水および二酸化炭素の選択的吸着から選ばれた吸着剤の別々の層をガス混合物を通過させることにより最初に水を、そして次に二酸化炭素を除去するのが従来法である。二酸化炭素および他の高沸点成分を非常に低含量まで除去することは、下流プロセスの効率的な操作に特に望ましい。
【０００４】
ＴＳＡにおいて、再生段階において吸着剤から二酸化炭素および水を吸収するのに必要な熱は加熱された再生ガスにより供給される。ＰＳＡにおいてパージガスの圧力は供給ガスの圧力より低く、そして圧力の変化は吸着床内に保持された吸着熱により供給される脱着に必要な熱で、吸着剤から二酸化炭素および水を除去するのに使用される。一般的に、再生ガスの圧力はＴＳＡにおける供給ガスの圧力よりも低い。しかし、ＴＳＡ法において、吸着段階は延長された時間実施され、そして吸着段階の大部分の間に遊離される吸着剤の二酸化炭素および水の吸着熱はガスの流れにより吸着床から置換される。吸着剤層は二酸化炭素および水を吸着する実質的な能力を有することが必要である。米国特許第５，１３７，５４８号明細書に開示されるように、再生ガスの温度と吸着が実施される温度の間の差異は５０℃を超えることは必要でなく、そして再生ガスの流れは脱着に必要な熱を与えるのに十分であることは実質的には用意されることが少ない。
【０００５】
ＴＳＡおよびＰＳＡの両方により、特に低温空気分離法の前に、ガス混合物から二酸化炭素を選択的に除去するのにゼオライトを使用することが知られている。二酸化炭素の選択的除去のためのゼオライト１３Ｘおよび５Ａの使用も、たとえば米国特許第４，２４９，９１５号明細書に記載されるように知られている。バインダーを含有するゼオライトは、ビードの形状で製造されるか、もしくは小粒径のゼオライトをバインダーとともに混合することにより押出されるのが通常である。公知のバインダーは粘土、ならびにたとえばアルミナ、シリカおよびそれらの混合物を含む。バインダーはゼオライト粒子の機械的強度を改良するために使用される。さらに、物質移動はマクロポア拡散を制御することが知られているのでバインダーは物質移動を向上させると期待されるように、ゼオライト粒子中に幅広いマクロポアネットワークを与える。
【０００６】
バインダーを有するゼオライトは２０wt％のオーダーのバインダーを含みうる。しかし、バインダーは不活性であるのが通常であり、そしてゼオライトの吸着能力に貢献しない。したがって、バインダーのないゼオライトに比較して、バインダーを有するゼオライトの与えられる全量は比較的小さい量の、吸着に利用しうる実際のゼオライトの量を有する。別な言い方をすると、所定水準の吸着を達成するために、比較的大きい量の、バインダーを有するゼオライトが要求され、それは比較的大きい反応器ならびに固定費および変動費の必然的増加を必要とする。
【０００７】
米国特許第４，３８１、２５５号明細書は、ゼオライトおよびメタカオリン粘土の混合物を押出し、ついで押出物を水酸化ナトリウムと接触させ、それにより粘土はゼオライトに転換されることにより、バインダーのないゼオライトを製造する方法を記載する。バインダーのないゼオライトはガス流からオゾンを回収するのに使用されることが米国特許第５，８１０，９１０号明細書で提案されており、そこではそれらは触媒的にオゾンを破壊する金属不純物の含量を低下しうるので、有用である。それらはＰＳＡ法において空気から酸素を回収するために米国特許第５，８６８，８１８号明細書で教示されている。
【０００８】
種々の試みが空気分離の前に二酸化炭素を除去するために標準的なバインダーを含むゼオライトにもとづいて改良するためになされた。米国特許第５，５３１，８０８号明細書は、アルミニウムに対するケイ素の比が１．１５より小さいＸ型ゼオライトを用いてガス流から二酸化炭素を除去する方法を記載する。これらの特徴を有するゼオライトを使用することにより、この方法は、空気分離法においてガス流を冷凍する必要を減少させ、もしくは回避するので有利である。
【０００９】
米国特許第３，８８５，９２７号明細書は、−４０℃〜１２０℃の温度で少くとも９０％等量のバリウムカチオンを含有するＸ型ゼオライトを用いて１０００ppm 以下の含量で二酸化炭素を含むガス流から二酸化炭素が除去される方法を記載する。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ガス混合物から二酸化炭素および／またはＮ2 Ｏを効率的に除去する方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
バインダーのないゼオライトは、バインダーを有するゼオライトの吸着能力を考慮して予測される二酸化炭素の吸着能力、ならびにバインダーが同一のゼオライトで置換されたならば予測される能力の増加よりも高い能力を示すことが見出された。同様の結果はＮ2 Ｏの吸着について得られた。向上した能力はＴＳＡ法における使用に特に有利である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
したがって、本発明の第１の態様は、二酸化炭素および少くとも１つの他のガス成分を含有するガス混合物中の二酸化炭素含量を減少させる方法であり、ガス混合物とバインダーのないＸ型ゼオライトを接触させることからなり、バインダーのないゼオライトはバインダーを含有するゼオライトを製造すること、ならびにバインダーの含量を減少させるためにバインダーをゼオライトに転換することにより得られ、それによりバインダー含量の減少前のバインダーを含有するゼオライトの二酸化炭素吸着能力に対するバインダーのないゼオライトの吸着能力の第１の比が、バインダー含量を減少させる前のバインダーを有するゼオライト中のゼオライト含量に対するバインダーのないゼオライト中のゼオライト含量wt％の第２の比より大きい、二酸化炭素含量の減少方法を提供する。
【００１３】
第２の態様において、本発明は、Ｎ2 Ｏおよび少くとも１つの他のガス成分を含有するガス混合物中のＮ2 Ｏ含量を減少させる方法であり、ガス混合物とバインダーのないＸ型ゼオライトを接触させることからなり、バインダーのないゼオライトはバインダーを含有するゼオライトを製造すること、ならびにバインダーの含量を減少させるためにバインダーをゼオライトに転換することにより得られ、それによりバインダー含量の減少前のバインダーを含有するゼオライトのＮ2 Ｏ吸着能力に対するバインダーのないゼオライトの吸着能力の第１の比が、バインダー含量を減少させる前のバインダーを有するゼオライト中のゼオライト含量に対するバインダーのないゼオライト中のゼオライト含量wt％の第２の比より大きい、Ｎ2 Ｏ含量の減少方法を提供する。
【００１４】
本発明のそれぞれの態様によれば、好ましくは該第１の比は該第２の比を少くとも２．５％、もっと好ましくは少くとも１０％、そして最も好ましくは少くとも２０％、超える。
【００１５】
本発明は、ガス混合物から二酸化炭素もしくはＮ2 Ｏの高度に効率的な除去を確保する方法を有利に提供する。驚くべきことに、二酸化炭素の吸着についてバインダーのないゼオライトの単位容積あたりの吸着能力はバインダーを有するゼオライトのゼオライト部分の能力よりも大きい。さらに本発明は、バインダーのないゼオライトは、バインダーを有するゼオライトのゼオライト部分に比較してＮ2 Ｏ吸着の向上した能力も有することを有利に示す。
【００１６】
さらに、バインダーのないゼオライトの、二酸化炭素およびＮ2 Ｏに対する物質移動は、ゼオライトのバインダーありの形態の能力に比べて驚くほど向上し、予測に反してよく働き、そして物質移動帯域の長さを減少させて所定の吸着能力を達成する。したがって、本発明は二酸化炭素および／またはＮ2 Ｏの物質移動帯域の長さを減少させるために、二酸化炭素および／またはＮ2 Ｏ吸着における、バインダーのないゼオライトの使用を含む。
【００１７】
あるいは、改良された物質移動は、供給ガス混合物の流れを増加させることにより比較的高いプロセス流量を得るのに利用されうる。従来の方法において、供給ガスの流れの増加は吸着物質の認容できない流動化を導き得る。
【００１８】
しかしながら、従来法で使用される長さと比べて、同一もしくは長い物質移動長さに対して、バインダーのないゼオライトの比較的高い吸着能力は、プロセスの循還時間を変化させる必要なしに原料の比較的高い流れを可能にする。供給混合物、たとえば空気、から二酸化炭素および水を除去するためのプラントは、吸着剤の容量、そしてプラントの吸着床の大きさを増加させないで、従来の吸着剤をバインダーのないゼオライトで置換することにより増加した流量を有するように改良されうる。
【００１９】
適切には、バインダーのないゼオライトは、従来法で用いられる従来のゼオライトよりも大きな粒径を有する。適切には、バインダーのないゼオライトは少くとも１mm、そして望ましくは少くとも１．５mmの粒径を有する。好適には粒径は４mm以下であり、もっと好ましくは３．５mm以下である。バインダーのないゼオライトは最適には２〜３．５mm、たとえば３．２mmの粒径を有する。
【００２０】
実際には空気分離プラントにおいて、供給ガスの流量はプラントの能力に制約されるのが通常であり得る。本発明は少くともある程度までプラントを「脱障害」（“ｄｅ−ｂｏｔｔｌｅｎｅｃｋｉｎｇ”）することによりこの制約段階を改良する。増加したプロセス流量を可能にする大きな実際的利点は確保され得、吸着剤の有害な流動化も引き起さない。
【００２１】
さらに、本発明により確保される驚くべき利点はゼオライトの物理的構造の不利な低下を犠牲にして得られない。このように、バインダーのないゼオライトは二酸化炭素およびＮ2 Ｏの吸着における使用のために十分な機械的強度を有する。
【００２２】
これに関連して「除去」（“ｒｅｍｏｖａｌ”）という用語は、成分の減少した存在による不利な作用なしに混合物がさらに下流のプロセスに供されうる低い含量にガス混合物中の成分含量を減少させることを意味する。
【００２３】
もし残留バインダー含量が吸着剤の５wt％以下であれば、ゼオライトは「バインダーなし」（“ｂｉｎｄｅｒｌｅｓｓ”）であると考えられうる。適切には、バインダーなしのゼオライトを製造するためにバインダー含量の減少後にゼオライトにおけるバインダー含量は、バインダーなしのゼオライトについて二酸化炭素に対する吸着能力をできるかぎり大きく確保するためにゼオライトの２wt％以下である。
【００２４】
ゼオライトはＡ型もしくはＸ型が好適であり、たとえばTosoh Corporation(東ソー株式会社）より入手しうるゼオライトＦ９−ＨＡである。
【００２５】
適切には、バインダーのないゼオライトはアルミニウムに対するケイ素の比が少くとも１．２である。好適にはバインダーのないゼオライト中の交換しうるカチオンの少くとも９０％がナトリウムおよび／またはカルシウムである。
【００２６】
もしバインダーのないゼオライトの交換しうるカチオンの少くとも９０％がナトリウムおよび／またはカルシウムであるならば、ゼオライトは周期律表のＩＡ、IIＡおよびIIIＡ族、ランタニド列イオン、亜鉛IIイオン、クロムIIIイオン、銅IIイオン、鉄III イオン、アンモニウムイオンもしくはヒドロニウムイオンから選ばれる他の交換しうるカチオンを含みうる。カルシウムおよびナトリウムに加えて好適なイオンはリチウム、マグネシウム、アルミニウム、セリウム、ランタン、プラセオジムおよびネオジムイオンである。
【００２７】
バインダーのないゼオライトは、粒子状であるのが好適であり、粒子はいかなる形状でもよいが、好ましくは一般に球形である。粒径は好ましくは０．５〜３mmである。
【００２８】
好適な態様において、バインダーのない物質移動帯域はバインダーのないゼオライトが形成される、バインダーを有するゼオライトよりも少くとも１０％、好ましくは少くとも２０％短かい。
【００２９】
本発明が適用され、含量が減少される二酸化炭素もしくはＮ2 Ｏを含有する適切なガス混合物は、空気、天然ガス、炭化水素ガスもしくはそのようなガスの混合物、および合成ガス、ならびに二酸化炭素および／またはＮ2 Ｏ、および窒素、酸素、一酸化炭素、メタン、水素もしくは不活性ガス、たとえばアルゴンおよびヘリウム、の少くとも１つを含有するガス混合物、を含有する。好適な態様において、ガス混合物は空気であり、二酸化炭素および／またはＮ2 Ｏが減少された混合物は、特に酸素および／または窒素の回収のために低温分離の下流プロセスに適切に供される。
【００３０】
水がガス混合物中に存在する場合には、混合物は水を除去するために乾燥剤と接触することにより適切に処理される。望ましくは、水は、二酸化炭素および／またはＮ2 Ｏの除去のための吸着段階の前に除去される。適切な乾燥剤はアルミナ、シリカゲル、含浸アルミナ、ならびにＡ型およびＸ型ゼオライトを含む。
【００３１】
二酸化炭素はいかなる含量ででもガス混合物中に存在しうるが、本発明は、二酸化炭素含量が１０００ppm 未満、そして特に４００ppm 未満である場合に特に適用しうる。
【００３２】
ＣＯ2 および／またはＮ2 Ｏ除去プロセスは、単一の吸着床もしくは吸着剤を用いて作動されうるが、好適には少くとも２つの平行な吸着床を用いて作動され、プロセスからガスの擬似連続流を与えるように非同調的に循還される吸着床で吸着と脱着からなる循還方式でプロセスを作動するのを可能にする。
【００３３】
ガス混合物は５０〜８０℃、そして好ましくは０〜５０℃、特に１０〜４０℃、の温度で吸着段階に供給されるのが適切である。適切には、ガス混合物の圧力は１〜、好ましくは２〜３０bar 絶対圧（bara）、もっと好ましくは２〜１５baraである。再生は吸着床の吸着温度を超える温度、適切には８０〜４００℃の温度で実施される。適切には、再生圧力は０．１〜３０bara、好ましくは０．５〜１０baraである。再生圧力は供給ガスの圧力の５０％を超えないのが特に望ましい。
【００３４】
循還プロセスにおいて、ガス混合物は、吸着帯域に導入され、バインダーのないゼオライトと接触されるが、適切には吸着床の形態で、任意には混合物は先行する段階で乾燥剤と接触される。混合物はバインダーのないゼオライトと接触されるので、二酸化炭素および／またはＮ2 Ｏが吸着され、そして残りのガスは吸着帯域から出る。プロセスの間、二酸化炭素もしくはＮ2 Ｏの前線（ｆｒｏｎｔ）がゼオライト中に形成され、それを通過する。所望のように、吸着段階は終了し、ついで吸着帯域は加熱され、任意に減圧に付され、そして吸着帯域は再生の間、パージされる。好ましくはパージガスは下流プロセスからリサイクルされたガス、たとえば、空気分離プラントからの窒素に富む廃ガスを含む。
【００３５】
好適には、プロセスはガス混合物供給ガスに対する再生ガスのモル比０．１〜０．８、好ましくは０．２〜０．５の流れで作動される。適切には、ガス混合物は６０〜６００分間、好ましくは７０〜３００分間、吸着帯域に供給される。吸着段階は当業者に公知の従来法で適切に作動される。
【００３６】
好適な態様において、本発明は、空気中の二酸化炭素および水の含量を減少させる方法を提供し、水を枯渇した空気を吸着帯域に送り、水を枯渇した空気をバインダーのないＸ型ゼオライトと接触させ、水を枯渇した空気から二酸化炭素を除去し、そして水および二酸化炭素を枯渇した空気を低温分離プロセスに送り、そこでは二酸化炭素および水を枯渇した空気の少くとも１成分が回収され、そしてバインダーのないゼオライトはアルミニウムに対するケイ素の比が少くとも１．２であり、その交換しうるカチオンの少くとも９０％はナトリウムおよび／またはカルシウムである。そして、バインダーのないゼオライトは、バインダーを含むゼオライトを製造し、そのバインダーをゼオライトに転換してバインダー含量を減少させることにより得られ、それにより、バインダー含量の減少前にバインダーを含むゼオライトの吸着能力に対するバインダーのないゼオライトの二酸化炭素の吸着能力の比は、バインダー含量の減少前のバインダーを有するゼオライト中のゼオライト含量に対するバインダーのないゼオライト中のゼオライト含量wt％の比よりも大きい。
【００３７】
好適には、ゼオライトは１３Ｘである。好ましくは、乾燥剤、およびバインダーのないゼオライトは複合吸着床に配置され、ゼオライトは乾燥剤の下流にあるが、所望ならば個別の吸着床も使用されうる。
【００３８】
本発明の次の制限されない例により例示される。
【００３９】
【実施例】
例１
400ppmのＣＯ2 を含有する空気の供給ガスが、流速３０lbmoles／ft2／hr（１４６kgmoles／ｍ2／ｈ）で、２５℃、１００psig（６．８９×１０5Ｎ／ｍ2ゲージ）でバインダーのない１３Ｘゼオライトを通過した。このプロセスが、バインダーのない１３Ｘゼオライトが製造される前駆体であるバインダーのある（バインダー１８％）１３Ｘゼオライトで繰り返された。２つの試料は平均粒径１．７mmを有していた。データは６フィート（１．８３ｍ）長さ、径１インチ（約２．５cm）のカラムで得られた。実験に先立ち、ゼオライトは２００℃で流通するＮ2 と接触して再生された。結果は、バインダーのない粘質はもっと短い物質移動帯域を有することを明瞭に示す。
【００４０】
表１は、２５℃、１００psig（６．８９×１０5Ｎ／ｍ2ゲージ）で、バインダーのある（バインダー１８wt％）、そしてバインダーのない１３Ｘゼオライトの両方について得られたＣＯ2 物質移動帯域を示す。
【００４１】
【表１】
0004391720.tif 000002
【００４２】
例２
バインダーのない１３ＸのＣＯ2 能力がバインダーを含有する１３Ｘの能力よりも驚くほど高いことが測定された。例１のバインダーのある（バインダー１８wt％）とバインダーのない１３ＸのＣＯ2 能力が貫流（ｂｒｅａｋｔｈｒｏｕｇｈ）測定により測定された。使用されたカラムは径８インチ（２０３mm）で長さ６フィート（１．８３ｍ）であり、供給条件は、２７℃、８７psig（６．００×１０5Ｎ／ｍ2ゲージ）、供給ガスは３７０ppmのＣＯ2を有する空気、そして流速３９lbmoles／ft2／hr（１９０kgmoles／ｍ2／ｈ）である。両方の試料は平均粒径１．７mmを有していた。実験に先立ち、ゼオライトは２００℃で、流通するＮ2 で再生された。表２はその試験の結果を示す。
【００４３】
【表２】
0004391720.tif 000003
【００４４】
これらの結果は、バインダーのあるゼオライトの能力がバインダーの存在を補正するときでさえ（表２の最後の欄）、バインダーのない物質は、合成されたままの（ａｓ−ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｅｄ）１３Ｘより実質的に高いＣＯ2 能力を意外にも有する。この場合の該第１の比（１．５５：１）は該第２の比（１．２２：１）を（１．５５−１．２２）×１００／１．２２％、すなわち２７％超える。
例３
バインダーのないＣａＸはバインダーのないＮａＸと同様に独得の特性を有することが測定された。例１に記載される単１カラム貫流実験がバインダーあり（１２wt％）とバインダーなしのＣａＸの試料について実施された。この試験の結果は表３に示される。
【００４５】
【表３】
0004391720.tif 000004
【００４６】
表３の結果は、バインダーの存在が考慮されても、バインダーのないＣａＸはバインダーのあるＣａＸに比べて改良された物質移動、ならびにもっと高い能力を有することを示す。ここで該第１の比は該第２の比を２．６％超える。
例４
バインダーのないＮａＸは、バインダーの存在が考慮されても、バインダーのある１３Ｘよりも改良されたＮ2 Ｏ能力を有することが測定された。Ｎ2 Ｏは空気の微量不純物であり、低温カラムの液体酸素部分で濃縮して、凍結し得、プラントに操作もしくは安全の問題を引起す。バインダーあり（１８wt％）とバインダーなしのＮａＸについてのＮ2 Ｏ吸着等温線が３０℃で測定された。等温線測定の結果は表４に示される。
【００４７】
【表４】
0004391720.tif 000005
【００４８】
表４の結果は、バインダーのない１３ＸのＮ2 Ｏ能力が、不活性バインダーの量が、ＣＯ2 の場合に記載されているのと同様に考慮されても、バインダーのある物質の能力よりも大きいことを示す。ここで該第１の比は該第２の比を２４．６％超える。さらに、この結果は全く意外である。その改良されたＮ2 Ｏ能力は空気からのＮ2 Ｏ除去についてバインダーのない物質をよりよい物にする。
【００４９】
好適な態様について上述のとおり、本発明の変更および修飾は本発明の全範囲内で可能である。
例５
ＣＯ2 貫流を評価するための実験が例２に示されるのと同様の装置、および同様な入口供給条件で実施された。例２に使用された種類の、バインダーのないゼオライト１３Ｘ（ただし粒径３．２mmを有する）がこの実験に使用された。その結果は表５に示される。
【００５０】
【表５】
0004391720.tif 000006
【００５１】
固定床吸着器において、比較的大きい径を有する吸着剤粒子を用いる利点は、比較的小さい圧力損失が吸着器で生じることである。比較的小さな圧力損失で、比較的高い供給流速（したがって、比較的高いプラント生産性）が、ダストおよび摩損の形成を引起しうる、吸着剤床の不利な流動化が生じる前に、得られうる。
【００５２】
しかし、比較的大きい吸着剤粒子は不純物除去のために比較的長い物質移動帯域を必要とする。表５の結果は、大きい粒径の、バインダーのない１３Ｘ吸着剤が使用され得、そして比較的小さい粒径を有する、バインダーありの１３Ｘゼオライトを使用するのと比べてＣＯ2 貫流の時間を驚くほど増加させる（表５参照）ことを示す。
【００５３】
この驚くべき結果の実際的な利点は、大粒径のバインダーのない１３Ｘが、比較的小粒径を有するバインダーのある１３Ｘに対して設計された吸着器で使用され得、供給、したがって生産、流速を増加させうることである。増加した粒径による比較的大きい物質移動帯域長さにもかかわらず、大粒径の、バインダーのない１３Ｘは比較的増加したオンライン時間、およびより小さい圧力損失を有する。