(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
pH７以下で、安定なフリーラジカルの存在下で重合可能な少なくとも１種のモノマーを乳化重合する方法であって、
安定なフリーラジカルが下記〔化１〕の結合を有し：
【化１】
0004355402.tif 000019
［ここで、RL基は40〜450のモル質量を有し、下記〔化２〕の化学式で表され：
【化２】
0004355402.tif 000020
（ここで、R11とR12はアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基、アラルキルオキシ基、ペルフルオロアルキル基、アラルキル基またはハロゲン基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい）］
乳化重合は乳化剤の存在下で行い、エマルションは少なくとも50重量％の水を含む連続液体水相と分散した液体有機相とで構成され、重合の各瞬間に全未重合モノマーの少なくとも50重量％の未重合モノマーが液体有機相中に存在することを特徴とする方法。
【請求項２】
安定なフリーラジカルがN-tert-ブチル-1-ジエチルホスホノ-2,2-ジメチルプロピルニトロキシドである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
安定なフリーラジカルを、モノマー１モル当たりの（SFR）×FSFRが１×10-1〜１×10-3となる量〔ここで、（SFR）は安定なフリーラジカルのモル数を表し、FSFRは安定なフリーラジカルの官能価を表す〕で導入する請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
安定なフリーラジカルが25℃で１リットルの水に少なくとも0.1g可溶である請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
安定なフリーラジカルが25℃で１リットルの水に少なくとも1g可溶である請求項４に記載の方法。
【請求項６】
１リットルの水に1g可溶なラジカル重合開始剤の存在下で25℃で重合する請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
モノマー１モル当たりの（INI）×FINIが１×10-4〜１×10-1となる量〔ここで、（INI）は重合開始剤のモル数を表し、FINIは開始剤の官能価を表す〕の重合開始剤を導入する請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
[FSFR×（SFR）]／[FINI×（INI）]が0.1〜5である請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
乳化剤をモノマー質量の1〜10質量％の比率で導入する請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
安定なフリーラジカルを安定なフリーラジカルの形か、安定なフリーラジカルを発生できる基を含む分子の形で重合媒体中に導入する請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
乳化剤が安定なフリーラジカルを発生させる基を有していて、安定なフリーラジカルが乳化剤と結合した形で重合媒体中に導入される請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
エマルションがミニエマルションである請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
重合媒体中に互いに異なるモノマーを順次導入してブロックポリマーを生成させる請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
モノマーを新たに添加する時に重合開始剤を添加する請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
重合の少なくとも一部を85〜130℃の温度で行う請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
アクリレート型またはメタアクリレート型のモノマー単位を用いて重合を開始する請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
ｐＨが６〜７である請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
重合の少なくとも一部を100℃以下の温度で行う請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
重合の少なくとも一部を９５℃以下の温度で行う請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
重合全体を100℃以下の温度で行う請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
乳化剤と結合した重合媒体中に安定なフリーラジカルを導入する請求項１〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
アクリレートおよび／またはメタクリレートの少なくとも１種のモノマーをpH７以下で安定なフリーラジカルおよび乳化剤の存在下で乳化重合する方法であって、
安定なフリーラジカルが下記〔化１〕の結合を有し：
【化３】
0004355402.tif 000021
（ここで、RL基は１５のモル質量を有し）
エマルションは少なくとも50重量％の水を含む連続液体水相と分散した液体有機相とで構成され、重合の各瞬間に全未重合モノマーの少なくとも50重量％の未重合モノマーが液体有機相中に存在することを特徴とする方法。
【請求項２３】
pH７以下かつ１００℃以下の温度で、安定なフリーラジカルと乳化剤との存在下で重合可能な少なくとも１種のモノマーを乳化重合する方法であって、
安定なフリーラジカルが下記〔化１〕の結合を有し：
【化４】
0004355402.tif 000022
（ここで、RL基は１５のモル質量を有し）
エマルションは少なくとも50重量％の水を含む連続液体水相と分散した液体有機相とで構成され、重合の各瞬間に全未重合モノマーの少なくとも50重量％の未重合モノマーが液体有機相中に存在することを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は乳化重合方法に関するものであり、特に、少なくとも１種の重合可能なモノマーを安定なフリーラジカルの存在下で少なくとも50重量％の水を含む水相と重合すべきモノマーを50重量％以上含む液体有機相とからなるエマルジョン中でラジカル重合する方法に関するものである。
本発明では所定重合速度でポリマー粒子のラテックスが得られる。得られたポリマーは多分散度（数平均分子量に対する重量平均分子量の比素：Mw/Mn）が小さい。
【０００２】
【従来技術】
数平均分子量がモノマーのポリマーへの変換度の関数でリニアーに増加する場合には重合プロセスが制御でき、このリニアーからのズレが大きければ大きい程、重合プロセスは制御ができない。制御された重合系はリビング重合系でもあるのでブロックコポリマーを製造することができる。
【０００３】
本発明では特にアクリレートおよび/またはメタクリレート型のブロックを含むポリマーを連続的に製造することができる。
本発明のエマルションは水相および有機相を含み、水相は少なくとも50重量％の水を含み、液体有機相は重合の各瞬間に50重量％以上の未重合のモノマーを含む。このエマルションは乳化剤を含み、さらにラジカル重合開始剤を含むのが好ましい。水相はエマルションの連続相である。従って、有機相は小滴の形で分散する。このエマルションは安定なフリーラジカルを含む。
【０００４】
安定なフリーラジカルと寿命が瞬間的（数ミリ秒）であるフリーラジカル、例えばペルオキシド、ヒドロペルオキシド、アゾ型開始剤等の通常の重合開始剤から生じるフリーラジカルと混同してはならない。これらの重合開始剤のフリーラジカルは重合を加速するが、安定なフリーラジカルは一般に重合を減速する。
【０００５】
一般に、重合開始剤ではなく、しかも、本発明の使用条件下でのラジカルの平均寿命が少なくとも５分である場合に「フリーラジカルは安定である」ということができる。安定なフリーラジカル分子はこの平均寿命中に「ラジカル状態」と共有結合を介してポリマー鎖と結合した「結合状態」とを交互に繰り返している。本発明では安定なフリーラジカルは使用中良好な安定性を有しているのが好ましいということは理解できよう。一般に、安定なフリーラジカルは室温でラジカルの状態で単離できる。安定なフリーラジカルはそのフリーラジカル状態を分光学方法で特徴付けることができる程度に十分に安定している。
【０００６】
安定なフリーラジカルは重合中に成長鎖と可逆結合を形成する。安定なフリーラジカルは、ポリマー鎖の末端で、共有結合を介してポリマー鎖と結合した基の状態と、ポリマー鎖から分離した安定なフリーラジカルの状態とを交互に繰り返して、下記のプロセスに従ってモノマー単位の挿入を可能にする：
【０００７】
【化３】
0004355402.tif 000002
【０００８】
〔ここで、-Mは成長鎖のモノマー単位を表し、Mはモノマー単位を表し、Y・は安定なフリーラジカルを表す〕
安定なフリーラジカルが単官能の場合（すなわち、FSFR＝１の場合）にはFSFRは安定なフリーラジカルの官能価すなわちラジカル状態にある同じ安定なフリーラジカル分子上のサイト数を表す。
【０００９】
このプロセスを繰返し、成長鎖と安定なフリーラジカルとの間にモノマーを挿入することによってポリマー鎖を成長させる。
安定なフリーラジカルとは、空気および大気中の湿度に対して十分に不変で且つ不活性であるラジカルを意味し、その純粋なラジカルは市販の大部分の化学製品以上の注意を必要とせずに室温で取扱および貯蔵可能なものであるということは当業者には理解できよう（この点に関してはグリエ(D.Griller)およびインゴールド（K.Ingold）達のAccounts of Chemical Research,1976,9,13-19またはアンフォレステル(A.Forrester)達の「安定なフリーラジカルの有機化学」、Academic Press,1968を参照されたい）。
この安定なフリーラジカルにはラジカル重合の抑止剤の役目をする化合物の安定なニトロキシド基すなわち=N-O・基を有する化合物が含まれ、例えば〔化４〕で表される基を用いることができる：
【００１０】
【化４】
0004355402.tif 000003
【００１１】
（ここで、ｎは０でない整数を表し、R1，R2，R3，R4，R1およびR2は水素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、アルキル基またはフェニル基等の飽和または不飽和の直鎖、分岐鎖または環状を有する炭化水素基、エステル基-COOR、アルコキシ基-OR、ホスホネート基-PO(OR)2またはポリマー鎖、例えばポリメチルメタクリレート等のポリ（アルキル（メタ）アクリレート）鎖、ポリブタジエン等のポリジエン鎖、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン鎖、好ましくはポリスチレン鎖を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、R5，R6，R7，R8，R9およびR10は上記のR1，R2，R3，R4，R1およびR2と同じものから選択することができ、さらに、ヒドロキシ基-OHや-COOH、-PO(OH)2、-SO3H等の酸基を表すこともでき、互いに同一でも異なっていてもよい）
【００１２】
安定なフリーラジカルとしては商品名プロキシル(PROXYL)で市販の2,2,5,5-テトラメチル-1-ピロリジニルオキシ、商品名(TEMPO)で市販の2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジニルオキシ、商品名(4-ヒドロキシ-TEMPO)で市販の4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジニルオキシまたはCiba Speciallty Chemicals社から商品名(CXA 5415)で市販のビス（1-オキシル-2,2,6,6-テトラメチルピペリジニル-4-）セバケートを挙げることができる。
安定なフリーラジカルは下記の中から選択することもできる：
N-tert-ブチル-1-フェニル-2-メチルプロピルニトロキシド、
N-tert-ブチル-1-(2-ナフチル)-2-メチルプロピルニトロキシド、
N-tert-ブチル-1-ジエチルホスホノ-2,2-ジメチルプロピルニトロキシド、
N-tert-ブチル-1-ジベンジルホスホノ-2,2-ジメチルプロピルニトロキシド、
N-フェニル-1-ジエチルホスホノ-2,2-ジメチルプロピルニトロキシド、
N-フェニル-1-ジエチルホスホノ-1-メチルエチルニトロキシド、
N-(1-フェニル-2-メチルプロピル)-1-ジエチルホスホノ-1-メチルエチルニトロキシド、
4-オキソ-2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジニルオキシ、
2,4,6-(トリ-tert-ブチル)フェノキシ。
【００１３】
安定なフリーラジカルは〔化５〕で表される結合を含むのが好ましい：
【００１４】
【化５】
0004355402.tif 000004
【００１５】
（ここで、RLは15以上のモル質量を表す）
RLは例えばモル質量が15以上である上記のR1，R2，R3，R4，R1およびR2の基から選択することができる。一価のRL基はニトロキシド基の窒素原子に対してβ-位置にあるといわれている。化学式(1)中の炭素原子および窒素原子の残りの原子価は各種の基、例えば水素原子、炭化水素基、例えば炭素数１〜10のアルキル基、アリール基またはアラルキル基と結合させることができる。化学式(1)中の炭素原子と窒素原子が二価の基を介して互いに結合し、環を形成してもよい。しかし、化学式(1)中の炭素原子および窒素原子の残りの原子価は一価の基と結合させるのが好ましい。RL基は30以上のモル質量を有するのが好ましい。RL基は例えば40〜450のモル質量を有することができる。一例として、RL基はホスホリル基を含む基にすることができ、〔化６〕で表すことができる：
【００１６】
【化６】
0004355402.tif 000005
【００１７】
（ここで、R11およびR12は炭素数1〜20のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基、アラルキルオキシ基、ペルフルオロアルキル基またはアラルキル基から選択することができ、互いに同一でも異なっていてもよい）
R11および/またはR12はハロゲン原子、例えば塩素または臭素またはフッ素またはヨウ素原子にすることもできる。RL基は少なくとも１つの芳香環、例えばフェニル基またはナフチル基を含むこともでき、後者は例えば炭素数1〜4のアルキル基で置換することができる。
安定なフリーラジカルは（SFR）×FSFRがモノマー１molにつき1×10-1〜1×10-3になるように導入することができる。ここで、（SFR）はエマルション中の安定なフリーラジカルのモル数を表し、FSFRは安定なフリーラジカルの官能価、すなわちラジカル状態での同じ安定なフリーラジカル分子のサイトの数を表す。
【００１８】
官能価FSFRが１の安定なフリーラジカルの例としては、〔化７〕で表される分子が挙げられる：
【００１９】
【化７】
0004355402.tif 000006
【００２０】
（ここで、R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7およびR8はアルキル基を表す）
官能価FSFRが２の安定なフリーラジカルの例としては、〔化８〕で表される分子が挙げられる：
【００２１】
【化８】
0004355402.tif 000007
【００２２】
（ここで、R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7およびR8はアルキル基を表し、ｎは０でない整数を表す）
【００２３】
安定なフリーラジカルは25℃の水1リットル当たり少なくとも0.1g、好ましくは1g可溶であるのが好ましい。
任意の重合開始剤、例えば有機過酸化物、ヒドロペルオキシド、例えばジベンゾイルペルオキシドまたはジクミルペルオキシドまたはエチル3,3-ジ（tert-アミルペルオキシ）ブチレートを用いることができる。重合開始剤の例としては下記(1)〜(3)も挙げることができる：
(1)  下記のアゾ誘導体：
アゾビスイソブチロニトリル
4,4-アゾビス(4-シアノペンタン酸)
2,2-アゾビス(2-アミジノプロパン)
ジヒドロクロリド
(2)  過酸塩、特に過硫酸塩、例えば過硫酸カリウム（K2S2O8）または過硫酸アンモニウム
(3)  レドックス対、例えばFe2+/H2O2、ROH/Ce4+（Rはこの場合、有機ラジカル例えば、アルキル基またはアリール基）、K2S2O8/Fe2+またはK2S2O8/Na2S2O5。
【００２４】
重合開始剤は水溶性、すなわち水相中の溶解度が25℃で少なくとも1ｇ/lであるのが好ましい。重合開始剤の水溶性に関するこの条件はエマルションがミニエマルションである場合には特に重要である。水相に第３の物質を添加して水相中の重合開始剤の溶解度を上げることができる。例えば、重合開始剤が4,4-アゾビス(4-シアノペンタン酸)である場合、第３の物質は水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムまたはアンモニアにすることができる。第３の物質は水相中に重合開始剤１molにつき1molの比率で存在することができる。
重合開始剤は（INI）×FINIがモノマー１molにつき1×10-4〜1×10-1となるように導入することができる。ここで、（INI）は重合開始剤のモル数を表し、FINIは重合開始剤の官能価、すなわち重合開始剤の各分子が発生できるフリーラジカル状態でのサイト数を表す。
【００２５】
官能価FINIが２の重合開始剤の例としてはK2S2O8が挙げられる。
官能価FINIが４の重合開始剤の例としては〔化９〕で表されるエチル3,3-ジ（tert-アミルペルオキシ）ブチレートが挙げられる：
【００２６】
【化９】
0004355402.tif 000008
【００２７】
これは２つの-O-O-結合を含み、各結合はフリーラジカルの形すなわち-O・の形の２つのサイトを生じさせることができる。
[FSFR×（SFR）]/[FINI×（INI）]比は0.1〜5であるのが好ましい。
安定なフリーラジカルは安定なフリーラジカルの形または重合中に安定なフリーラジカルを発生させることができる基を含む分子の形で重合媒体に導入することができる。
例えば、安定なフリーラジカルY・を重合中に発生させることができる-A-Yで表すことができる基を含む分子を重合媒体に導入する場合は、上記の（SFR）の量を決定するときに、初めに導入した全ての-A-Y基を考慮に入れなければならない。
この場合、Y・が生成すると同時に-A・基が重合開始剤である場合には、上記の（INI）の量を決定するときにも初めに導入した全ての-A-Y基を考慮しなければならない。
【００２８】
安定なフリーラジカルY・を重合中に発生させることができるこの-A-Y基を有する化合物自体を乳化剤にすることができる。安定なフリーラジカルを発生させることができる基を有するこの乳化剤は、安定なフリーラジカルと炭化水素鎖からプロトンを引き離すことができるフリーラジカル開始剤との存在下で、炭化水素鎖、好ましくは少なくとも5個の炭素原子を含む鎖を有する乳化剤を熱処理して製造することができる。この熱処理は例えば70〜150℃、好ましくは80〜125℃で、4×10-3〜1×10-2molの乳化剤と、4×10-3〜1×10-2molの開始剤と、4×10-2〜1×10-1molの溶媒とを含む媒体で行うことができる。溶媒は例えば水、アルコール、例えばエタノールまたは乳化剤を溶解することができる他の任意の極性溶媒にすることができる。
【００２９】
この開始剤は有機過酸化物またはヒドロペルオキシドにすることができ、例えば下記リストの中から選択することができる：
tert-ブチルイソプロピルモノペルオキシカーボネート、
tert-ブチル2-エチルヘキシルモノペルオキシカーボネート、
ジクミルペルオキシド、
ジ-tert-ブチルペルオキシド、
1,1-ジ（tert-ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、
1,1-ジ（tert-ブチルペルオキシ）-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、
tert-ブチルペルオキシアセテート、
クミルtert-ブチルペルオキシド、
tert-ブチルペルオキシベンゾエート、
tert-ブチルペルオキシ(2-エチルヘキサノエート)。
【００３０】
安定なフリーラジカルは少なくとも一部が乳化剤と結合した形で重合媒体に導入するのが好ましい。すなわち乳化剤の少なくとも一部は安定なフリーラジカルを発生させる基を有するのが好ましい。
このような安定なフリーラジカルは特に有効であり、乳化剤が安定なフリーラジカルを含まない同じ方法に比べてより少量の安定なフリーラジカルの導入でよい。
炭化水素鎖は乳化剤の疎水部に属している。この鎖はアルキルまたはポリスチレン型にすることができ、または脂肪鎖にすることができる。
乳化剤はエマルションを安定化させることができる界面活性剤である。この型のエマルション用の標準的な任意の乳化剤を用いることができる。
乳化剤はアニオン、カチオンまたは非イオンにすることができる。乳化剤は両性または四級または弗化界面活性剤にすることができる。乳化剤は硫酸アルキルまたはアリール、スルホン酸アルキルまたはアリール、脂肪酸塩、ポリ（ビニルアルコール）またはポリエトキシ化脂肪アルコールにすることができる。一例として、乳化剤は下記リストから選択することができる：
【００３１】
ラウリル硫酸ナトリウム、
スルホン酸ドデシルベンゼンナトリウム、
ステアリン酸ナトリウム、
ポリエトキシ化ノニルフェノール、
スルホ琥珀酸ジヘキシルナトリウム、
スルホ琥珀酸ジオクチルナトリウム、
臭化ラウリルジメチルアンモニウム、
ラウリルアミドベタイン、
ペルフルオロオクチル酢酸カリウム。
【００３２】
乳化剤はブロックまたはランダムまたはグラフト化した両親媒性コポリマー、例えばスルホン酸スチレンナトリウムコポリマー、特にポリスチレン-b-ポリ（スルホン酸スチレンナトリウム）にすることができる。
乳化剤はモノマー質量の1〜10質量％の比率で重合媒体に導入することができる。
エマルションはミニエマルション、すなわち、有機相が滴径が2μm以下、一般に100〜1000nmの小滴を形成するエマルションにすることができる。
ミニエマルション状態は媒体を十分に剪断し且つミニエマルション中に疎水性ポリマーと共溶媒とが存在することによって得られる。
【００３３】
疎水性ポリマーは有機相に可溶でなければならず、溶解度は25℃の水で1×10-6g/l以下であり、重量平均分子量は少なくとも100,000、例えば100,000〜400,000であるのが好ましい。一例として、疎水性ポリマーはポリスチレン、ポリ（メチルメタクリレート）またはポリ（ブチルアクリレート）にすることができる。
疎水性ポリマーは重合すべきモノマーの0.5〜2重量％の比率でエマルションに導入することができる。
共溶媒は少なくとも6個の炭素原子の炭化水素結合を有し、溶解度は25℃の水で1×10-6g/l以下であり、重合温度で液体である。
【００３４】
共溶媒がフッ素原子を含まない場合は、炭化水素結合は少なくとも12個の炭素原子を含むのが好ましい。
一例として、共溶媒は下記のものにすることができる：
ヘキサデカン、
ステアリルメタクリレート、
ドデシルメタクリレート、
ペルフルオロオクチルメタクリレート。
ミニエマルション状態を生成するのに十分な剪断力は激しい攪拌、例えば超音波で得られる攪拌によって行うことができる。ミニエマルション状態が得られたときに、一般にはエマルションにとって通常の剪断に戻し、ミニエマルション状態を保持しながら剪断力を低下させる。
【００３５】
モノマーとはラジカル（共）重合可能な任意のモノマーを意味する。このモノマーには複数のモノマーの混合物が含まれるということは理解できよう。
モノマーはビニル、ビニリデン、ジエン、オレフィンまたはアリルモノマーの中から選択することができる。
ビニルモノマーとは（メタ）アクリレート、芳香族ビニルモノマー、ビニルエステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミドおよび炭素数が1〜18のアルキルのモノ-およびジアルキル（メタ）アクリルアミド、および無水マレイン酸およびマレイン酸のモノエステルおよびジエステルを意味する。
（メタ）アクリレートは〔化１０〕で表される：
【００３６】
【化１０】
0004355402.tif 000009
【００３７】
（ここで、R0は直鎖または分岐鎖を有する炭素数1〜18の第１、第２または第３アルキル基、炭素数5〜18のシクロアルキル基、炭素数1〜18のアルコキシ部と炭素数1〜18のアルキル部を有するアルコキシアルキル基、炭素数1〜18のアルキルチオ部と炭素数1〜18のアルキル部とを有するアルキルチオアルキル基、アリール基およびアリールアルキル基の中から選択され、これらの基は必要に応じてさらに、少なくとも１つのハロゲン原子（例えばフッ素）および／または少なくとも１つの保護した後のヒドロキシ基で置換できる。上記アルキル基は直鎖または分岐鎖を有し、グリシジル、ノルボルニルまたはイソボルニル（メタ）アクリレートである。
【００３８】
使用するメタクリレートの例としてはメチル、エチル、2,2,2-トリフルオロエチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、n-アミル、i-アミル、n-ヘキシル、2-エチルヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、i-オクチル、ノニル、デシル、ラウリル、ステアリル、フェニル、ベンジル、β-ヒドロキシエチル、イソボルニル、ヒドロキシプロピルまたはヒドロキシブチルメタクリレートを挙げることができる。
上記化学式で表されるアクリレートの例としては、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ヘキシル、2-エチルヘキシル、イソオクチル、3,3,5-トリメチルヘキシル、ノニル、イソデシル、ラウリル、オクタデシル、シクロヘキシル、フェニル、メトキシメチル、メトキシエチル、エトキシメチル、エトキシエチル、ペルフルオロオクチルまたはベヘニルアクリレートを挙げることができる。
【００３９】
芳香族ビニルモノマーとはスチレン、ビニルトルエン、α-メチルスチレン、4-メチルスチレン、3-メチルスチレン、4-メトキシスチレン、2-（ヒドロキシメチル）スチレン、4-エチルスチレン、4-エトキシスチレン、3,4-ジメチルスチレン、2-クロロスチレン、3-クロロスチレン、4-クロロ-3-メチルスチレン、3-(tert-ブチル)スチレン、2,4-ジクロロスチレン、2,6-ジクロロスチレンおよび1-ビニルナフタレン等の不飽和エチレンを含む芳香族モノマーを意味する。
【００４０】
ビニルエステルとしては酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニルおよび弗化ビニルを挙げることができる。
ビニリデンモノマーとしては弗化ビニリデンが挙げられる。
ジエンモノマーとは例えばブタジエン、2,3-ジメチルブタジエン、イソプレン、1,3-ペンタジエン、1,4-ペンタジエン、1,4-ヘキサジエン、1,5-ヘキサジエン、1,9デカジエン、5-メチレン-2-ノルボルネン、5-ビニル-2-ノルボルネン、2-アルキル-2,5-ノルボルナジエン、5-エチレン-2-ノルボルネン、5-（2-プロぺニル）-2-ノルボルネン、5-（5-ヘキセニル）-2-ノルボルネン、1,5-シクロオクタジエン、ビシクロ[2.2.2]オクタ-2,5-ジエン、シクロペンタジエン、4,7,8,9-テトラヒドロインデンおよびイソプロピリデンテトラヒドロインデン等の直鎖または環状の共役または非共役ジエンから選択されるジエンを意味する。
オレフィンモノマーとしてはエチレン、ブテン、ヘキセンおよび1-オクテンを挙げることができ、また、フッ素化オレフィンモノマーも挙げられる。
【００４１】
本発明の上記方法でブロックポリマーを製造することができる。すなわち、本発明方法の重合では第１のモノマーがリビングポリマーブロックになり、この第１のリビングポリマーブロックを次いで第２のモノマーの重合媒体中に入れることによって第１のブロックに別のポリマーブロックを結合させることができる。このようにして、ブロックコポリマー、例えば１つまたは複数のポリスチレンブロックと１つまたは複数のポリブタジエンブロックとを含むコポリマー、あるいは１つまたは複数のポリスチレンブロックと１つまたは複数のメタクリレート型ブロックと１つまたは複数のアクリレート型ブロックとを含むコポリマーを製造することができる。
【００４２】
実際には各ブロックを同じ装置で順次製造することができる。すなわち、第1のブロックを製造するために第1のモノマーが消費されたときに、第2のブロックを製造するための第2のモノマーを導入するだけで十分であり、攪拌を停止する必要はなく、冷却またはその他を中断する必要もない。当然、各ブロックを生成するための条件、例えばエマルションの温度はモノマーの種類に応じて合わせることができる。
【００４３】
ブロックを作りたいモノマーの重合用媒体中にリビングポリマーを入れることによって所望数のブロックをリビングポリマーに結合できる。
従って、本発明はブロックポリマーの製造方法に関するものである。この方法では第１のリビングブロックを作った後に、この第１のブロックに結合する別のブロックを作るために少なくとも１つの他のモノマー中に第１のリビングブロックを入れてリビングジブロックを作り、製造する所望数のブロックに応じてこれを繰り返す、
すなわち、本発明はジブロックポリマーの製造方法に関するものである。この方法は、本発明方法で第１のモノマーを重合して第１のリビングブロックを作る段階と、この第１のリビングブロックを重合したい第２のモノマーに加えて第１のブロックに結合した第２のブロックを生成させる段階とを含む。
本発明はさらにトリブロックポリマーの製造方法に関するものである。この方法は、上記方法で製造されたジブロックポリマーの存在下で第３のモノマーを重合してジブロックポリマーに結合した第３のブロックを生成する段階を含む。
【００４４】
例えば下記ブロックポリマーを製造することができる：
ポリスチレン-b-ポリ（メチルメタクリレート）、
ポリスチレン-b-ポリ（スチレンスルホネート）、
ポリスチレン-b-ポリアクリルアミド、
ポリスチレン-b-ポリメタクリルアミド、
ポリ（メチルメタクリレート）-b-ポリ（エチルアクリレート）、
ポリスチレン-b-ポリ（ブチルアクリレート）、
ポリブタジエン-b-ポリ（メチルメタクリレート）、
ポリイソプレン-b-ポリ（スチレン-co-アクリロニトリル）、
ポリブタジエン-b-ポリ（スチレン-co-アクリロニトリル）、
ポリ（スチレン-co-ブチルアクリレート）-b-ポリ（メチルメタクリレート）、
ポリスチレン-b-ポリ（ビニルアセテート）、
ポリスチレン-b-ポリ（2-エチルヘキシルアクリレート）、
ポリスチレン-b-ポリ（メチルメタクリレート-co-ヒドロキシエチルアクリレート）、
ポリスチレン-b-ポリブタジエン-b-ポリ（メチルメタクリレート）、
ポリブタジエン-b-ポリスチレン-b-ポリ（メチルメタクリレート）、
ポリスチレン-b-ポリ（ブチルアクリレート）-b-ポリスチレン、
ポリスチレン-b-ポリブタジエン-b-ポリスチレン、
ポリスチレン-b-ポリイソプレン-b-ポリスチレン。
【００４５】
ポリ（ペルフルオロオクチルアクリレート）-b-ポリ（メチルメタクリレート）、
ポリ（ペルフルオロオクチルアクリレート）-b-ポリスチレン、
ポリ（ペルフルオロオクチルアクリレート）-b-ポリ（ベヘニルアクリレート）、
ポリ（ペルフルオロオクチルアクリレート）-b-ポリ（ステアリルメタクリレート）、
ポリ（n-オクチルアクリレート）-b-ポリ（メチルメタクリレート）。
【００４６】
ブロックコポリマーを製造し且つ安定なフリーラジカルを発生させる基を有する乳化剤を用いる場合には、重合を加速するために、新しいモノマーを添加する際に、FINI×（INI）が新しいモノマー1molにつき0〜2.5×10-2molとなるような量（これらの値はそれ以前のブロックの製造で用いた開始剤の量を含まない）で開始剤を添加することができる。「新しいモノマー」とは新しいブロック（従って第1のブロックではない）をブロックポリマー中に生成するためのモノマーを意味する。
本発明では、「ポリマー」とは一般的な意味を有し、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマーおよびポリマー混合物を含む。「重合」も一般的な意味する。
アクリレートまたはメタクリレート型（すなわち「(メタ)アクリレート」）の重合単位を含むポリマーを製造する場合、特にアクリレート型の単位を用いて重合を開始してコポリマーを製造する場合には、既に述べたように、〔化１１〕で表される結合を含む安定なフリーラジカルを用いるのが好ましい：
【００４７】
【化１１】
0004355402.tif 000010
【００４８】
エマルションの化学安定性を高め、特に酸媒体中でのモノマーの分解を最小にするために、pHを5〜8.5、好ましくは6〜7に維持するのに十分な量の「pH緩衝剤」化合物をエマルションに導入するのが好ましい。この化合物は例えばリン酸水素二ナトリウム（Na2HPO4）または炭酸水素ナトリウム（NaHCO3）またはK2CO3にすることができる。
酸性pHまたは塩基性pHで加水分解し易いニトロキシド型の安定なフリーラジカルの場合には、上記のpH緩衝剤がこの分解を防ぐ役目、場合によっては制御しながら分解する役目もする。
重合はpH値が低い程速く起こる、すなわち7以上のpHで起こる重合に比較して7以下のpHで反応はより迅速に起こる。従って、重合速度を速くしたい場合には7以下のpH、例えば2〜4の範囲で重合を行うことができる。しかし、その場合には一般に重合の制御が不十分になることが分かっている。
【００４９】
エマルションは下記(a)〜(c)を含む水相と、下記(d)〜(g)とを含む有機相とを攪拌しながら混合することによって製造することができる：
水相
(a)水、
(b)開始剤、
(c)乳化剤（必要に応じて安定なフリーラジカルを発生させる基を有する）
有機相
(d)上記のモノマー
(e) 必要に応じて用いる有機溶媒
(f)安定なフリーラジカル（乳化剤に含まれない場合）
(g) 必要に応じて用いる共溶媒
【００５０】
本発明方法の少なくとも一部は50〜140℃、好ましくは85〜130℃の温度で行うことができる。本発明方法はエマルション相が沸騰するのを防ぐのに十分な圧力および各種成分を基本的にエマルション中に維持するのに十分な圧力で行われる（各種成分が蒸気相へ移行するのを最小化する）。
すなわち、本発明方法の一部、実際には全部を100℃以下、例えば95℃以下の温度で行うことができる。
本発明の重合方法ではポリマーラテックスが生じる。このラテックス中のポリマー粒子の組合せ（集合体）の平均粒径は2μm以下、一般には20〜1000nmである。
【００５１】
ポリマー粒子は少なくとも２つの異なるモノマーの重合単位を含むことができ、例えば少なくとも一方がアクリレートまたはメタクリレートであるポリマーにすることができる。このポリマ−は少なくとも芳香族ビニルモノマーおよび／または少なくとも１つのジエンモノマーの重合単位をさらに含むことができる。
この場合のポリマー粒子は少なくとも１つのアクリレートおよび／またはメタクリレートの重合単位と、アクリレートでもメタクリレートでもないモノマーの重合単位とを含む。この粒子を構成するポリマーはブロックポリマー、特に上記リストのブロックポリマーの１つにすることができる。
本発明方法で製造された粒子はフリーの形または安定なフリーラジカルを発生させる基の形で安定なフリーラジカルを含む。安定なフリーラジカルまたは安定なフリーラジカルを発生させる基の存在でポリマーの耐熱性は高くなる。
【００５２】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明する。実施例では下記の特徴付け法を用いた：
(1)モノマーのポリマーへの変換率：
モノマーの導入量に対する乾燥重量を測定。
(2)平均粒径：
光散乱（Malvern Zeta Sizer 4 装置）で測定。
(3)ポリマーの分子量および多分散度：
ポリマーを水で洗浄して水溶性化学種を除去した後、立体排除クロマトグラフィーで測定。「水」クロマトグラフを用い、溶離液としてテトラヒドロフラン（THF）を用いた。このクロマトグラフは100、500、1000および10,000Åの４つのPLゲル（登録商標）10μm（ポリ（スチレン−ジビニルベンゼン））カラムと、二重検出器（屈折計および254nmでのUV）を備えらている。キャリブレーションは標準ポリスチレンサンプルで行った。ポリマーは1ml/分の流量に対して10mg/mlで注入した。
【００５３】
実施例１、２
攪拌装置と温度調節装置とを備えたジャケット付きガラス反応器に、199g（11.1mol）の水、次いで0.1245g（1.48×10-3mol）のNaHCO3を攪拌しながら導入した。NaHCO3が水に完全に溶解したときに、窒素バブルして、得られた溶液を30〜45分間脱気して痕跡量の酸素を除去する。反応器の温度を90℃にし、0.427g（2.07×10-3mol）のスチレンスルホン酸ナトリウム（NaSS）、次いで〔化１２〕で表されるN-tert-ブチル-1-ジエチルホスホノ-2,2-ジメチルプロピルニトロキシド：
【００５４】
【化１２】
0004355402.tif 000011
【００５５】
を、[（SFR）×FSFR]/ [（INI）×FINI]比が〔表1〕に示す値に対応するような量で混合した23g（0.22mol）のスチレン添加し、次いで、5gの水に溶解した0.182g(9.6×10-4mol)のNa2S2O5、次いで5gの水に溶解した0.254g(9.4×10-4mol)のK2S2O8を添加した。この最後の添加時を重合時間０とする。反応中に5mlのサンプルを抜き出し、変換率の関数として分子量の変化をモニターし、重量測定によって反応速度を決定した。
結果は〔表1〕にまとめて示してある。実施例2の場合は、核形成後に数平均分子量が変換率の関数としてほぼリニアーに増加するのが観察される。
【００５６】
【表１】
0004355402.tif 000012
【００５７】
実施例３、４
実施例１、２と同じ操作を実施したが、0.156g（1.86×10-3mol）のNaHCO3を用い、NaSSの代わりに0.307g（1.07×10-3mol）の硫酸ラウリルナトリウム（SDS）を用いた。
結果は〔表2〕に示してある。
実施例４の場合は、核形成後の数平均分子量が変換率の関数として約80％の変換率までほぼリニアーに増加するのが観察される。
実施例４の場合は、pHが重合開始時の6.7から変換率が約80％の時の4.6に変化する。
【００５８】
【表２】
0004355402.tif 000013
【００５９】
実施例５、６
有機溶液を下記(a)〜(d)を混合して製造する：
(a)23g(0.22mol)のスチレン、
(b)〔表３〕の[（SFR）×FSFR]/[（INI）×FINI]比となるような量、すなわち実施例５ではゼロmol、実施例６では3.12×10-4molのN-tert-ブチル-1-ジエチルホスホノ-2,2-ジメチルプロピルニトロキシド、
(c)重量平均分子量が300,000の0.28gのポリスチレン、
(d)1.152g(1.08×10-3mol)のヘキサデカン。
水溶液は下記(e)〜(h)を混合して製造する：
(e)121.1gの水、
(f)0.792g(2.75×10-3mol)の硫酸ラウリルナトリウム、
(g)0.049g(2.6×10-4mol)のNa2S2O5、
(h)0.069g(2.6×10-4mol)のK2S2O8。
【００６０】
これら２つの溶液を磁気攪拌器を用いて10分間混合する。次いで、この混合物を非常に強力な超音波プローブ（OSIのカタログ1996/1997のA65.900.10の370頁に記載の400ワットの超音波砕解機）で10分間強力に攪拌し、滴径が約100nmのエマルションを得る。次いで、このエマルションを窒素バブリングによって10分間脱気して痕跡量の酸素を除去する。
次いで、このエマルションを250ml容のジャケット付きガラス反応器に入れ、90℃に予熱し、400回転/分で攪拌した。エマルションを高温の反応器に導入した瞬間を時間０とする。反応中に5mlのサンプルを抜き出して、変換率の関数として分子量の変化をモニターし、重量測定によって反応速度を決定した。
結果は〔表３〕に示してある。
【００６１】
【表３】
0004355402.tif 000014
【００６２】
実施例７
(A)  安定なフリーラジカルを発生させる基を有する乳化剤の製造
(a)ポリ（スチレンスルホン酸ナトリウム）ブロックの製造：
攪拌装置と温度調節装置とを備えた250ml容のジャケット付きガラス反応器に、23.9gの水と71.7gのエチレングリコールとの混合物を入れ、次いで、この混合物に28.72g（0.14mol）のスチレンスルホン酸ナトリウムモノマー、次いで0.1835gのNa2HPO4、次いで0.44g（1.57×10-3mol）の4,4-アゾビス(4-シアノペンタン酸（ACVA）、次いで0.8g（2.72×10-3mol）のN-tert-ブチル-1-ジエチルホスホノ-2,2-ジメチルプロピルニトロキシド、次いで、0.106gの水酸化ナトリウムを溶解する。次いで、この溶液を窒素バブリングで10分間脱気して痕跡量の酸素を除去する。
次いで、反応器を125℃に48時間加熱し、次いで冷却する。生成したポリマーをメタノールに2回沈殿させ、濾過し、減圧下50℃のオーブン中で24時間乾燥した。
【００６３】
(b) ポリスチレン-b-ポリ（スチレンスルホン酸ナトリウム）ブロックを含むコポリマーの製造：
(a)と同じ反応器に、7.5gの水と22.5gのエチレングリコールとの混合物を入れ、次いで(a)で調整した5gのポリマーを溶解し、次いで1g（9.6×10-3mol）のスチレン、次いで0.8g（2.72×10-3mol）のN-tert-ブチル-1-ジエチルホスホノ-2,2-ジメチルプロピルニトロキシドを入れる。得られた溶液を次いで窒素バブリングで10分間脱気して痕跡量の酸素を除去する。
次いで、反応器を125℃に24時間加熱し、次いで冷却し、内容物を20gの脱イオン水で希釈した。次いで、この溶液を室温、減圧下に回転蒸発器に入れて生じうる残留スチレンモノマーを除去する。得られた溶液をカットオフ閾値1000g/molの膜に通して4日間、粒径濾過（diafiltered）する。最後に、このコポリマーを減圧下50℃の回転蒸発器に入れ、溶媒（水−エチレングリコール）を完全に蒸発させ、減圧下50℃のオーブンで24時間乾燥させた。
【００６４】
(B) 乳化重合によるポリスチレン-b-ポリ（ブチルアクリレート）ブロックを含むコポリマーの製造
上記と同じ反応器に、104.7gの水、(a)で調整した0.26gの乳化剤（乳化剤の１鎖につき安定なフリーラジカルを発生させる１つの基を有する）、次いで0.0135g（9.5×10-5mol）のNa2HPO4（pH緩衝剤化合物）、次いで0.065g（6.25×10-4mol）のスチレンを入れる。
得られた溶液を窒素バブリングで10分間脱気して痕跡量の酸素を除去する。
次いで、反応器を90℃に7時間加熱してスチレンを重合させる。上記反応器に、22.5g（0.176mol）のブチルアクリレートと、0.045g(2.36×10-4mol)のK2S2O8とを添加し、反応器を90℃に維持し、90℃で18時間重合させる。
立体排除クロマトグラフィーによる分析からブチルアクリレートブロックがポリスチレンブロックに結合していることが確認された。
【００６５】
実施例８
実施例４と同じ操作を実施したが、NaHCO3の代わりに同じモル数のK2CO3を用いた。7時間の重合で8.4％の変換率が得られた。平均粒径が375nmのラテックスが得られた。pHが重合開始時の7.5から変換率が8.4％に達した時には8.6に変化したことが観察された。この実施例は実施例４と比較ができる。すなわち、pHを7以上の値に維持することは重合速度を低下させることが観察された。
【００６６】
実施例９
(A)  安定なフリーラジカルを発生させる基を有するポリスチレンの製造
磁気攪拌を備えた100ml容の三つ口丸底ガラスフラスコに下記(a)〜(c)を入れた：
(a)  50ｇ（0.48mol）のスチレン
(b)  0.273ｇ（1.66ラ10-3mol）のアゾビスイソブチロニトリル（AIBN）
(c)  0.694ｇ（2.36ラ10-3mol）のN-tert-ブチル-1-ジエチルホスホノ-2,2-ジメチルプロピルニトロキシド。
窒素による脱気を室温で1時間行い、次いでこの混合物を90℃で4時間30分攪拌しながら加熱する。得られた生成物をメタノールに沈殿させ、濾過し、減圧下50℃で乾燥する。ポリマーのMnは5200で、多分散度は1.45である。
【００６７】
(B) (A)で調製した媒体PSの存在下でのミニエマルション重合
有機溶液は下記(a)〜(d)を混合して製造する：
(a) 23g(0.22mol)のスチレン、
(b) 1.104g(4.88×10-3mol)のヘキサデカン、
(c) N-tert-ブチル-1-ジエチルホスホノ-2,2-ジメチルプロピルニトロキシドを発生させる基を有する実施例(A)で調製された1.3gのポリスチレン（全体で2.5×10-4molの安定なフリーラジカルに寄与する）、
(d) 0.01g(3.4×10-5mol)のN-tert-ブチル-1-ジエチルホスホノ-2,2-ジメチルプロピルニトロキシド。
水溶液は下記(e)〜(g)を混合して製造する：
(e)207g(11.5mol)の水、
(f)0.936g(3.25×10-3mol)の硫酸ラウリルナトリウム、
(g)0.156g(1.86×10-3mol)のNaHCO3。
【００６８】
これら２つの溶液を磁気攪拌器を用いて10分間混合する。次いで、この混合物を非常に強力な超音波プローブ（OSIのカタログ1996/1997のA65.900.10の370頁に記載の400ワットの超音波砕解機）で10分間強力に攪拌し、滴径が約100nmのエマルションを得る。次いで、このエマルションを窒素バブリングで10分間脱気して痕跡量の酸素を除去する。
次いで、このエマルションを250ml容のジャケット付きガラス反応器に入れ、90℃に予熱し、400回転/分で攪拌した。時間０はエマルションが高温の反応器に導入された時間である。反応中に5mlのサンプルを抜き出し、変換率の関数として分子量の変化をモニターし、重量測定によって反応速度を決定した。
結果は〔表４〕に示してある。
pHが重合開始時の8.1から変換率が4.8％になった時の8.8に変化するのが観察された。
【００６９】
【表４】
0004355402.tif 000015
【００７０】
実施例10
(A)  N-tert-ブチル-N-(1-ジエチルホスホノ-2,2-ジメチルプロピル)-O-(1-フェニルエチル)ヒドロキシルアミン(1)の合成：
【００７１】
【化１３】
0004355402.tif 000016
【００７２】
アルゴンでパージされた100ml容のシュレンク管に、0.57gのCuBr(4mmol)と1.25gの2,2-ビピリジン(8mmol)とを導入する。0.74gの（1-ブロモエチル）ベンゼン(4mmol)と0.68gの86％DEPN(2mmol)とを9mlの無水トルエンに溶解したものを添加する。室温で48時間攪拌しながら反応させる。反応混合物をセライト(celite)を通して濾過する。濾液を5％硫酸銅水溶液、次いで水で洗浄する。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、次いで溶媒を蒸発させる。生成物を6/4ペンタン／エーテル溶離液を用いてシリカカラムクロマトグラフィーで精製する。23.14および24.36ppm（I/II＝64/36）でのシグナルを積分して粗混合物の31Pスペクトルで求めた64/36の比から２つのジアステレオ異性体の形の0.75gの化合物(1)を得られた（収率＝95％）。
【００７３】
(B) (A)で調製されたアルコキシアミンの存在下でのミニエマルション重合：
(a)   PBuAブロック（ポリ（ブチルアクリレート））の合成
有機溶液は下記(a)〜(d)を混合して製造する：
(a) 17.5g(0.134mol)のブチルアクリレート、
(b) (疎水性ポリマーとして)重量平均分子量が300,000の0.17gのポリスチレン、
(c) 0.7g(6.56×10-4mol)のヘキサデカン、
(d) 0.686g(1.72×10-3mol)のAで調製されたアルコキシアミン。
水溶液は下記(e)〜(g)を混合して製造する：
(e)173.8g(9.66mol)の水、
(f)0.566g(1.97×10-3mol)の硫酸ラウリルナトリウム、
(g)0.686g(1.29×10-3mol)のペルフルオロオクチル酢酸カリウム。
【００７４】
これら２つの溶液を磁気攪拌器を用いて10分間混合する。次いで、この混合物を非常に強力な超音波プローブで10分間強力に攪拌し、滴径が約100nmのエマルションを得る。次いで、このエマルションを窒素バブリングで10分間脱気して痕跡量の酸素を除去する。
次いで、このエマルションを攪拌装置と温度調節装置とを備えた少なくとも5barの圧力に耐えることができる250ml容のジャケット付きステンレス反応器に入れる。400回転/分で攪拌を開始し、窒素を用いた脱気サイクルを行った後、反応器に3barの過剰な窒素圧力を導入して、水が125℃で沸騰するのを防ぐ。反応器の設定温度は120℃とし、ジャケットの設定温度は125℃とした。時間０は反応器が125℃に達する瞬間である。125℃で5時間反応させた後、反応混合物を冷却し、得られたラテックスのサンプルを抜き出す。結果は〔表５〕に示してある。
【００７５】
【表５】
0004355402.tif 000017
【００７６】
(b)  先行するPBuAブロックに結合したポリスチレンブロックの合成
(a)上記で得られた121gのラテックスを反応器内に維持する。400回転/分で攪拌を再開し、次いで、
(b) 5.3g(5.1×10-2mol)のスチレン、次いで
(c) 0.176g(6.13×10-4mol)の硫酸ラウリルナトリウムを添加する。
この混合物を一晩中攪拌しながら室温に維持して、既に生成したラテックス粒子中にスチレンを入れる。
窒素を用いた脱気サイクル後、反応器に3barの過剰な窒素圧力を導入する。次いで反応器の設定温度を120℃に、ジャケットの設定温度を125℃に設定する。125℃で６時間反応させた後、反応混合物を冷却し、サンプルを抜き出す。結果は〔表６〕に示してある。
【００７７】
【表６】
0004355402.tif 000018
【００７８】
立体排除クロマトグラフィーのピークのシフトから、スチレンブロックがポリ(ブチルアクリレート)ブロックに結合していることを確認した。