(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される非発色性の化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀感光材料。
【化１】
0004213353.tif 000088
（一般式（Ｉ）中、Ｌは下記一般式（II）、（III）または（IV）で表される基を表す。）
【化２】
0004213353.tif 000089
（一般式（II）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は各々独立に、水素原子または炭素数１〜１０の無置換アルキル基を表す。ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の炭素数の総和は５以上である。一般式（III）中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は各々独立に、水素原子または炭素数１〜１０の無置換アルキル基を表す。ただし、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10の炭素数の総和は６以上である。一般式（IV）中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17およびＲ18は各々独立に、水素原子または炭素数１〜１０の無置換アルキル基を表す。ただし、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17およびＲ18の炭素数の総和は２以上である。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀感光材料に関する。詳しくは、溶解性、分散性、分散安定性等に優れた高沸点有機溶剤を含有するハロゲン化銀感光材料に関するものであり、更には、保存経時による発色不良や、乳剤や潜像の保存性の悪化を改良したハロゲン化銀感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀感光材料は、通常、支持体上に写真有用化合物を含有する感光層および非感光層が塗設される。従来、前記感光層および／または非感光層に水に難溶な写真有用化合物を含有させるには、適当な油滴形成剤、即ち、高沸点有機溶剤に前記写真有用化合物を溶解し、ゼラチンに代表される親水性有機コロイド溶液中に界面活性剤の存在下で分散させ、これを支持体上に塗布して、前記写真有用化合物を含有する親水性有機コロイド層を形成することによって行っている。
【０００３】
前記親水性有機コロイド層の形成に用いる前記高沸点有機溶剤は、感光材料の構成層の製造に、疎水性化合物に対する溶剤として用いられるとともに、製造後に構成層に残留することから、以下に示す広範な性能が要求される。
写真有用化合物の溶解性、ゼラチンへの親和性、分散性および分散安定性が優れていること、写真有用化合物の反応性（カプラーの発色性、混色防止剤等のレドックス化合物のレドックス反応性等）を低下させないこと、発色反応で形成された色素の色相を最適に調整できること、高沸点有機溶剤自体の化学的安定性に優れること、分散される写真有用化合物の分解並びにこの分解に基づく白地の黄変の発生を促進しないこと、生成色素の光、熱、湿度、大気による褪色を促進しないこと、現像処理後に感光材料中に残存する処理液成分に起因する着色ステインの発生を促進しないこと、乳剤や潜像の保存性を悪化させないこと、コストが安価で入手し易いことなどである。
【０００４】
前記高沸点有機溶剤としては、フタル酸エステル系溶剤が広く知られている。しかしながら、フタル酸エステル系高沸点溶剤が、例えば保存経時に、感光材料中を移動することに起因する種々の問題がある。このフタル酸エステル系高沸点溶剤の保存経時の移動は、フタル酸エステルの分子量を大きくしたり、疎水性を高めることにより抑制できる。しかし、分子量の大きな高沸点有機溶剤は、カプラーの発色性などの写真有用化合物の反応性を低下させるという問題があり、耐拡散性と上記の反応性の両立は困難である。
【０００５】
更なる性能向上を目指して新たな高沸点有機溶剤の開発も進められてきた。このような化合物として、ジベンゾエート等のエステル基を複数有するものがあり、例えば、特開平１−１０１５４３号、同２−４３５４１号、同２−７７０６０号、同３−１９１３４５号、同３−１９２３４７号、同４−１４６４３３号、特開昭５９−８３１５４号、欧州特許第９６９３２０号等に記載のものが挙げられる。しかしながら、これらに記載の化合物では上記要求に対して必ずしも満足できるものでなく、また耐拡散性と写真有用性化合物の反応性との両立に関しては更なる向上が求められている。加えて、フタル酸エステルに代わる、環境に対する負荷の少ない高沸点有機溶剤の開発も望まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、第一に、疎水性有機材料等を含む写真有用化合物に対して良溶媒であり、且つ分散性および分散安定性に優れる高沸点有機溶剤を用いた感光材料を提供することである。第二に、色像の堅牢性やステインの発生を改良した感光材料を提供することである。第三に、保存経時による乳剤のカブリや軟調化を改良した感光材料を提供することである。第四に、潜像の保存性を改良することである。第五に、保存経時による分散媒の移動に起因する種々の悪作用を抑制することである。第六に、安価な高沸点有機溶剤を用いて従来の高沸点有機溶剤に起因する問題点を解決することである。第七に、環境への負荷の少ない高沸点有機溶剤を用いた感光材料を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、ジベンゾエート系化合物を更に発展すべく、鋭意検討した結果、特定の構造の化合物が耐拡散性と前記反応性の両立が可能であり、しかも感光材料の高沸点有機溶剤として要求される性能を満足することを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
即ち、前記課題は、下記一般式（Ｉ）で表される非発色性の化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀感光材料により達成された。
【０００８】
【化３】
0004213353.tif 000002
【０００９】
一般式（Ｉ）中、Ｌは下記一般式（II）、（III）または（IV）で表される基を表す。
【００１０】
【化４】
0004213353.tif 000003
【００１１】
一般式（II）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は各々独立に、水素原子または炭素数１〜１０の無置換アルキル基を表す。ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の炭素数の総和は５以上である。一般式（III）中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は各々独立に、水素原子または炭素数１〜１０の無置換アルキル基を表す。ただし、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10の炭素数の総和は６以上である。一般式（IV）中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17およびＲ18は各々独立に、水素原子または炭素数１〜１０の無置換アルキル基を表す。ただし、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17およびＲ18の炭素数の総和は２以上である。
【００１２】
前記一般式（Ｉ）で表される非発色性化合物は、疎水性有機材料を含む写真有用化合物に対して良溶媒であり、且つゼラチン等のコロイド層を形成し得るバインダに対して、優れた分散性および分散安定性を有する。また、前記非発色性化合物はハロゲン化銀感光材料の作製に従来用いられていた高沸点有機溶媒と比較して、写真有用化合物の分解や、写真有用化合物に含まれるカプラーの反応性の低下を軽減することができるとともに、耐拡散性を有している。その結果、前記一般式（Ｉ）で表される非発色性化合物を用いると、ハロゲン化銀感光材料を長期保存してもカブリ等の発生がなく、良好な画質の画像を形成することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のハロゲン化銀感光材料は、前記一般式（Ｉ）で表される非発色性化合物を含有することを特徴とする。前記一般式（Ｉ）で表される非発色性化合物は、写真有用化合物とともに、いずれかの親水性コロイド層に添加されるのが好ましい。前記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有させる層は、感光層であっても、非感光層であってもよい。例えば、本発明のハロゲン化銀感光材料が、フルカラー画像形成用の感光材料である場合は、前記一般式（Ｉ）で表される非発色性化合物は、非感光性層、赤感性乳剤層、緑感性乳剤層および青感性乳剤層の少なくとも１層に添加され得る。
【００１４】
前記一般式（Ｉ）中、Ｌは前記一般式（II）、（III）または（IV）で表される基を表す。
【００１５】
前記一般式（II）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は各々独立に、水素原子または炭素数１〜１０の無置換アルキル基を表す。炭素数１〜１０の無置換アルキル基は、分岐状であっても直鎖状であてもよい。例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−へプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、２−エチルヘキシルが挙げられる。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は各々、好ましくは水素原子または炭素数１〜５の無置換アルキル基であり、更に好ましくは水素原子または炭素数１〜３の無置換アルキル基であり、特に好ましくは、水素原子、メチル、エチル、イソプロピルまたはｎ−プロピルである。ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の炭素数の総和は５以上（好ましくは５〜２０）である。好ましくは６以上（好ましくは６〜１０）である。更に好ましくは、炭素数の総和は８以上（好ましくは８〜１０）である。
【００１６】
前記一般式（III）中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は各々独立に、水素原子または炭素数１〜１０の無置換アルキル基を表す。炭素数１〜１０の無置換アルキル基の例には、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の説明で述べたものを挙げることができる。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は各々、好ましくは水素原子または炭素数１〜５の無置換アルキル基であり、更に好ましくは、水素原子または炭素数１〜３の無置換アルキル基であち、特に好ましくは、水素原子、メチル、エチル、イソプロピルまたはｎ−プロピルである。ただし、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10の炭素数の総和は６以上（好ましくは６〜２０）である。好ましくは７以上（好ましくは７〜１０）である。更に好ましくは炭素数の総和は、８以上（好ましくは８〜１０）である。
【００１７】
前記一般式（IV）中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17およびＲ18は各々独立に、水素原子または炭素数１〜１０の無置換アルキル基を表す。炭素数１〜１０の無置換アルキル基の例には、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の説明で述べたものを挙げることができる。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17およびＲ18は好ましくは水素原子または炭素数１〜５の無置換アルキル基である。より好ましくは、水素原子または炭素数１〜３の無置換アルキル基であり、更に好ましくは、水素原子、メチル、エチル、イソプロピルまたはｎ−プロピルである。ただし、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17およびＲ18の炭素数の総和は２以上（好ましくは２〜２０）である。好ましくは３以上（好ましくは３〜１０）であり、最も好ましくは４以上（好ましくは４〜１０）である。
【００１８】
前記一般式（Ｉ）で表される非発色性化合物は、現像主薬の酸化体とカップリング反応して色素を形成することがなく、非発色性の化合物である。従って、分子構造中にカプラー残基を有することはない。
【００１９】
前記一般式（Ｉ）で表される非発色性化合物の分子量は、８００以下が好ましく、７００以下がより好ましく、６００以下が更に好ましく、５００以下が最も好ましい。一方、前記一般式（Ｉ）で表される非発色性化合物の分子量は、３４０以上が好ましく、３６０以上がより好ましく、３７０以上が更に好ましい。特に、分子量を上限下限で限定する場合、分子量は３４０〜８００が好ましく、３６０〜７００がより好ましく、３７０〜６００が更に好ましく、３７０〜５００が最も好ましい。
【００２０】
前記一般式（Ｉ）で表される非発色性化合物の具体例（例示化合物１〜２８）を以下に示すが、本発明に用いられる高沸点有機溶剤は以下の具体例に限定されるものではない。
【００２１】
【化５】
0004213353.tif 000004
【００２２】
【化６】
0004213353.tif 000005
【００２３】
【化７】
0004213353.tif 000006
【００２４】
前記一般式（Ｉ）で表される非発色性化合物は、以下に示すエステルの合成法に従って容易に合成することができる。
【００２５】
【化８】
0004213353.tif 000007
【００２６】
前記一般式（Ｉ）で表される非発色性化合物は、対応するジオールＡ、Ｂ、Ｃと安息香酸誘導体とを反応させて合成できる。合成スキーム中の一般式におけるＲ1〜Ｒ18は、前記一般式（Ｉ）、（II）、（III）および（IV）中のものと各々同義である。またＬは各反応スキームにおける対応する原料であるジオールの水酸基から水素原子を取った基である。Ｘは、水酸基、ハロゲン原子および有機合成の分野で離脱基として知られる基である。Ｘが水酸基の場合は、酸触媒を用い、副生する水を共沸等により系外に除去する方法が好ましい。Ｘがハロゲン原子である場合は、エステル結合一個あたり１当量以上の塩基を用いることが好ましい。
【００２７】
本発明のハロゲン化銀感光材料において、前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物の使用量は、目的に応じて適宜決定することができるが、一般的には、感光材料１ｍ2当たり０．２ｍｇ〜２０ｇが好ましく、１ｍｇ〜５ｇがより好ましい。また、通常、カプラー等の写真有用試薬に対して、質量比で０．１〜１０の範囲が一般的であり、０．１〜２の範囲が好ましい。前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物とカプラー等の写真有用化合物とからなる分散物の分散媒体に対する使用量は、質量比で分散媒体１に対して４〜０．１が好ましく、更に好ましくは１．０〜０．２の範囲である。カプラー以外の写真有用化合物の例には、光褪色防止剤、暗熱褪色防止剤、ステイン防止剤、混色防止剤、ＵＶ吸収剤、染料（イラジエーション防止、ハレーション防止）、処理時に写真有用化合物を放出する化合物（いわゆるブロック化合物やＤＩＲハイドロキノン、色素放出レドックス化合物など）が含まれる。前記分散媒体としては、例えばゼラチンが代表的であり、ポリビニルアルコール等の親水性ポリマーが挙げられる。本発明における分散物は、前記の写真有用薬の他、目的に応じて種々の化合物を含有することができる。
【００２８】
本発明のハロゲン化銀感光材料において、前記一般式（Ｉ）で表される非発色性化合物は、１種のみを用いることも２種以上を併用することもできる。２種以上を併用する場合、Ｒ1〜Ｒ18についての位置異性体の混合物とすることが、溶解性の点で好ましいことは上述した通りである。
【００２９】
本発明のハロゲン化銀感光材料において、前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、従来公知の高沸点有機溶媒と併用することができる。従来公知の高沸点有機溶媒を併用する場合、高沸点有機溶媒の全量に対して、前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、質量比で好ましくは１０％以上、さらに好ましくは３０％以上１００％以下使用する。
【００３０】
前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物と併用し得る高沸点有機溶媒の例を以下に示す。
【００３１】
【化９】
0004213353.tif 000008
【００３２】
【化１０】
0004213353.tif 000009
【００３３】
【化１１】
0004213353.tif 000010
【００３４】
【化１２】
0004213353.tif 000011
【００３５】
【化１３】
0004213353.tif 000012
【００３６】
【化１４】
0004213353.tif 000013
【００３７】
【化１５】
0004213353.tif 000014
【００３８】
【化１６】
0004213353.tif 000015
【００３９】
【化１７】
0004213353.tif 000016
【００４０】
【化１８】
0004213353.tif 000017
【００４１】
【化１９】
0004213353.tif 000018
【００４２】
【化２０】
0004213353.tif 000019
【００４３】
【化２１】
0004213353.tif 000020
【００４４】
【化２２】
0004213353.tif 000021
【００４５】
【化２３】
0004213353.tif 000022
【００４６】
【化２４】
0004213353.tif 000023
【００４７】
【化２５】
0004213353.tif 000024
【００４８】
【化２６】
0004213353.tif 000025
【００４９】
【化２７】
0004213353.tif 000026
【００５０】
【化２８】
0004213353.tif 000027
【００５１】
前記一般式（Ｉ）で表される非発色性化合物は、従来公知の高沸点溶媒を感光材料に添加する方法と同様の方法で、ハロゲン化銀感光材料中に添加することができる。前記一般式（Ｉ）で表される非発色性化合物は、本発明の一般式（Ｉ）で表される非発色性化合物を溶剤として用いる写真有用化合物を添加すべきいずれもの親水性コロイド層に添加することができる。具体的には、非感光性層、赤感性乳剤層、緑感性乳剤層、青感性乳剤層の少なくとも１層に添加することができる。
【００５２】
本発明のハロゲン化銀感光材料、特にカラー感光材料は、支持体上にイエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層ずつ塗設して構成することができる。カラー印画紙では、ハロゲン化銀乳剤の感光する光と補色の関係にある色素を形成するカラーカプラーを含有させることで減色法の色再現を行なうのが一般的である。一般的なカラー印画紙では、ハロゲン化銀乳剤粒子は前述の発色層の順に青感性、緑感性、赤感性の分光増感色素によりそれぞれ分光増感され、また支持体上に前出の順で塗設して構成することができる。但し、層の積層順については特に限定されず、例えば、迅速処理の観点からは、平均粒子サイズの最も大きなハロゲン化銀粒子を含む感光層が最上層にくるのが好ましく、光照射下での保存性の観点からは、最下層をマゼンタ発色感光層とするのが好ましく、種々の目的に応じて、層の積層順を決定することができる。
また、本発明のハロゲン化銀感光材料は、感光層と発色色相との関係が、上記の相関を有さない構成の感光材料であってもよく、例えば、赤外感光性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層用いることもできる。
【００５３】
本発明のハロゲン化銀感光材料は、ハロゲン化銀粒子を含有する。前記ハロゲン化銀粒子としては、塩化銀、塩臭化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀等を用いることができるが、９０モル％以上が塩化銀である塩化銀、塩臭化銀、または塩沃臭化銀粒子を使用することが好ましい。塩化銀含有率は９５モル％以上が好ましく、９５〜９９．９モル％がより好ましく、９８〜９９．９モル％がさらに好ましい。特に、本発明においては現像処理時間を速めるために実質的に沃化銀を含まない塩臭化銀もしくは塩化銀よりなるものを好ましく用いることができる。ここで実質的に沃化銀を含まないとは、沃化銀含有率が１モル％以下、好ましくは０．２モル％以下のことをいう。一方、高照度感度の向上、分光増感感度の向上、あるいは感光材料の経時安定性の向上を目的として、特開平３−８４５４５号公報に記載されているような乳剤表面に０．０１〜３モル％の沃化銀を含有した高塩化銀粒子を用いるのが好ましい場合もあり、本発明に適用可能である。
【００５４】
乳剤のハロゲン組成は粒子間で異なっていても等しくてもよいが、粒子間で等しいハロゲン組成を有する乳剤を用いると、各粒子の性質を均質にすることが容易となるので好ましい。また、ハロゲン化銀乳剤粒子内部のハロゲン組成分布については、ハロゲン化銀粒子のいずれの部分をとっても組成の等しい、いわゆる均一型構造の粒子や、ハロゲン化銀粒子内部のコア（芯）とそれを取り囲むシェル（殻）〔一層または複数層〕とでハロゲン組成の異なる、いわゆる積層型構造の粒子あるいは、粒子内部もしくは表面に非層状にハロゲン組成の異なる部分を有する構造（粒子表面にある場合は粒子のエッジ、コーナーあるいは面上に異組成の部分が接合した構造）の粒子などを適宜選択して用いることができる。高感度を得るには、均一型構造の粒子よりも後二者の構造の粒子のいずれかを用いるのが有利であり、耐圧力性の面からも好ましい。ハロゲン化銀粒子が後二者の構造を有する場合ハロゲン組成において異なる部分の境界部は、明確な境界であっても、組成差により混晶を形成して不明確な境界であってもよく、また積極的に連続的な構造変化を持たせたものであってもよい。
【００５５】
本発明のハロゲン化銀感光材料には、ハロゲン化銀粒子内部および／または表面に臭化銀局在相を上述した層状もしくは非層状に有する構造の高塩化銀乳剤を用いるのが好ましい。前記局在相のハロゲン組成は、臭化銀含有率において少なくとも１０モル％のものが好ましく、２０モル％を越えるものがより好ましい。臭化銀局在相の臭化銀含有率は、Ｘ線回折法（例えば、「日本化学会編、新実験化学講座６、構造解析」丸善、に記載されている。）等を用いて分析することができる。前記局在相は、粒子内部、粒子表面のエッジ、コーナーおよび粒子表面上のいずれに存在していてもよいが、一つの好ましい例として、粒子のコーナー部にエピタキシャル成長したものを挙げることができる。
また、現像処理液の補充量を低減する目的で、ハロゲン化銀乳剤の塩化銀含有率を更に高めることも有効である。この様な場合にはその塩化銀含有率が９８モル％〜１００モル％であるような、ほぼ純塩化銀の乳剤も好ましく用いられる。
【００５６】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均をとったもの）は、０．１μｍ〜２μｍが好ましい。また、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ分布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）２０％以下、望ましくは１５％以下、更に好ましくは１０％以下のいわゆる単分散なものが好ましい。このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層塗布することも好ましく行われる。乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、十四面体あるいは八面体のような規則的な（regular)結晶形を有するもの、球状、板状などのような変則的な（irregular)結晶形を有するもの、あるいはこれらの複合形を有するものを用いることができる。また、種々の結晶形を有するものの混合したものからなっていてもよい。本発明においてはこれらの中でも上記規則的な結晶形を有する粒子を５０％以上含有するのが好ましく、７０％以上含有するのがより好ましく、９０％以上含有するのがさらに好ましい。また、これら以外にも平均アスペクト比（円換算直径／厚み）が５以上、好ましくは８以上の平板状粒子が投影面積として全粒子の５０％を越えるような乳剤も好ましく用いることができる。
【００５７】
本発明に用いる塩（臭）化銀乳剤は、P.Glafkides 著 Chimie et Phisique Photographique(Paul Montel社刊、１９６７年）、G.F.Duffin著 Photographic Emulsion Chemistry(Focal Press社刊、１９６６年）、V.L.Zelikman et al著 Making and Coating Photographic Emulsion(Focal Press 社刊、１９６４年）などに記載された方法を用いて調製することができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合法、及びそれらの組合せなどのいずれの方法を用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の雰囲気の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ち、いわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤を得ることができる。
【００５８】
本発明においては、ハロゲン化銀粒子の局在相またはその基質には、異種金属イオンまたはその錯イオンを含有させるのが好ましい。特に、周期律表の第VIII族および第IIｂ族に属する金属元素から選ばれる金属のイオンあるいは金属錯体、及び鉛イオン、タリウムイオンが好ましい。主として局在相にはイリジウム、ロジウムおよび鉄などから選ばれるイオンまたはその錯イオン、また主として基質にはオスミウム、イリジウム、ロジウム、白金、ルテニウム、パラジウム、コバルト、ニッケルおよび鉄などから選ばれた金属イオンまたはその錯イオンを組合せて用いることができる。また局在相と基質とで金属イオンの種類と濃度をかえて用いることができる。これらの金属は複数種用いてもよい。特に、鉄およびイリジウム化合物は、臭化銀局在相中に存在させることが好ましい。
【００５９】
前記金属イオンは、金属イオンを提供する化合物の形で乳剤粒子中に含有させてもよいし、金属イオンの形で前記乳剤相中に含有させることもできる。前記金属イオンを提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に、分散媒となるゼラチン水溶液中、ハロゲン化物水溶液中、銀塩水溶液中またはその他の水溶液中、あるいはあらかじめ金属イオンを含有せしめたハロゲン化銀微粒子の形で添加しこの微粒子を溶解させる、等の手段によってハロゲン化銀粒子の局在相および／またはその他の粒子部分（基質）に含有せしめることができる。また、前記金属イオンを乳剤粒子中に含有させるには、粒子形成前、粒子形成中、粒子形成直後のいずれかに行うことができ、金属イオンを乳剤粒子のどの位置に含有させるかによって適宜決定することができる。
【００６０】
本発明のハロゲン化銀感光材料には、潜像が主として粒子表面に形成される、いわゆる表面潜像型乳剤を用いることができる。
【００６１】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合物あるいはそれらの前駆体を添加することができる。これらの化合物の具体例は特開昭６２−２１５２７２号公報明細書の第３９頁〜第７２頁に記載のものが好ましく用いられる。更にＥＰ０４４７６４７号に記載された５−アリールアミノ−１，２，３，４−チアトリアゾール化合物（該アリール残基には少なくとも一つの電子吸引性基を持つ）も好ましく用いられる。
【００６２】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常、化学増感及び分光増感を施されたものである。化学増感法については、カルコゲン増感剤を使用した化学増感（具体的には不安定硫黄化合物の添加に代表される硫黄増感あるいはセレン化合物によるセレン増感、テルル化合物によるテルル増感があげられる。）、金増感に代表される貴金属増感、あるいは還元増感などを単独もしくは併用して用いることができる。化学増感に用いられる化合物については、特開昭６２−２１５２７２号公報の第１８頁右下欄〜第２２頁右上欄に記載のものが好ましく用いられる。
【００６３】
分光増感は、本発明のハロゲン化銀感光材料における各層の乳剤に対して所望の光波長域に分光感度を付与する目的で行われる。
本発明のハロゲン化銀感光材料において、青、緑、赤領域の分光増感に用いられる分光増感色素としては、例えば、F.M.Harmer著 Heterocyclic compounds-Cyanine dyes and related compounds (John Wiley & Sons [New York,London] 社刊１９６４年）に記載されているものを挙げることができる。具体的な化合物の例ならびに分光増感法は、特開昭６２−２１５２７２号公報の第２２頁右上欄〜第３８頁に記載のものが好ましく用いられる。また、塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤粒子の赤感光性分光増感色素としては特開平３−１２３３４０号公報に記載された分光増感色素が安定性、吸着の強さ、露光の温度依存性等の観点から特に好ましい。
【００６４】
本発明のハロゲン化銀感光材料において、赤外域を効率よく分光増感する場合、特開平３−１５０４９号公報１２頁左上欄〜２１頁左下欄、あるいは特開平３−２０７３０号公報４頁左下欄〜１５頁左下欄、ＥＰ−０，４２０，０１１号４頁２１行〜６頁５４行、ＥＰ−０，４２０，０１２号４頁１２行〜１０頁３３行、ＥＰ−０，４４３，４６６号、ＵＳ−４，９７５，３６２号明細書に記載の増感色素が好ましく使用される。
【００６５】
これら分光増感色素をハロゲン化銀乳剤中に含有せしめるには、それらを直接乳剤中に分散させてもよいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、メチルセルソルブおよび２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール等から選ばれる１種の溶媒もしくは２種以上の混合溶媒に溶解して、乳剤へ添加してもよい。また、特公昭４４−２３３８９号、特公昭４４−２７５５５号、特公昭５７−２２０８９号公報等に記載のように酸または塩基を共存させて水溶液としたり、米国特許３８２２１３５号、米国特許４００６０２５号明細書等に記載のように界面活性剤を共存させて、水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤へ添加してもよい。また、フェノキシエタノール等の実質上水と非混和性の溶媒に溶解したのち、水または親水性コロイドに分散したものを乳剤に添加してもよい。さらに、特開昭５３−１０２７３３号、特開昭５８−１０５１４１号公報に記載のように、親水性コロイド中に直接分散させ、その分散物を乳剤に添加してもよい。乳剤中に添加する時期については、従来、添加時期として有用であると知られている乳剤調製のいかなる段階であってもよい。即ち、ハロゲン化銀乳剤の粒子形成前、粒子形成中、粒子形成直後から水洗工程に入る前、化学増感前、化学増感中、化学増感直後から乳剤を冷却固化するまで、塗布液調製時、のいずれから選ぶことができる。最も普通には化学増感の完了後、塗布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３６２８９６９号、および同第４２２５６６６号に記載されているように、化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に行なうこともできるし、特開昭５８−１１３９２８号公報に記載されているように化学増感に先立って行なうこともできる。また、ハロゲン化銀粒子沈殿生成の完了前に添加し、分光増感を開始することもできる。更にまた、米国特許第４２２５６６６号明細書に教示されているように、分光増感色素を分けて添加すること、即ち、一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加することも可能であり、米国特許第４１８３７５６号明細書に教示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。この中でも特に、乳剤の水洗工程前あるいは化学増感前に、増感色素を添加することが好ましい。
【００６６】
前記分光増感色素の添加量の好ましい範囲は、場合に応じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀１モルあたり０．５×１０-6モル〜１．０×１０-2モルが好ましく、更に好ましくは、１．０×１０-6モル〜５．０×１０-3モルである。
【００６７】
本発明において、特に赤域から赤外域に分光増感感度を有する増感色素を使用する場合、特開平２−１５７７４９号公報１３頁右下欄〜２２頁右下欄記載の化合物を併用することが好ましい。これらの化合物を使用することで、特異的に感材の保存性及び処理の安定性、強色増感効果を高めることができる。なかでも同公報中の一般式（IV）、（Ｖ）および（VI）の化合物を併用して使用することが特に好ましい。これらの化合物はハロゲン化銀１モル当り０．５×１０-5モル〜５．０×１０-2モル、好ましくは５．０×１０-5モル〜５．０×１０-3モルの量が用いられ、増感色素１モルあたり０．１倍〜１００００倍、好ましくは０．５倍〜５０００倍に有利な使用量がある。
【００６８】
本発明のハロゲン化銀感光材料は、通常のネガプリンターを用いたプリントシステムに使用される以外に、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組合せた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光に好ましく使用される。システムをコンパクトで、安価なものにするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合せた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい。特にコンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用することが望ましい。
【００６９】
前記走査露光光源を使用する場合、本発明の感光材料の分光感度極大は使用する走査露光用光源の波長により任意に設定することができる。半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるいは半導体レーザーと非線形光学結晶を組合せて得られるＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を半分にできるので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分光感度極大は、通常の青、緑、赤の３つの領域に持たせることが可能となる。装置を安価で安定性の高い、コンパクトなものにするためには、光源として半導体レーザーを使用するのが好ましい。本発明のハロゲン化銀感光材料をカラー画像形成用として、半導体レーザー光源により露光可能とするには、本発明のハロゲン化感光材料を構成している感光層のうち、少なくとも２層が６７０ｎｍ以上に分光感度極大を有していることが好ましい。これは、入手可能で安価且つ安定なIII−Ｖ族系半導体レーザーの発光波長域が、現在では、赤から赤外領域にしかないためである。但し、現在、実験室レベルでは、緑や青域のII−VI族系半導体レーザーの発振が確認されており、半導体レーザーの製造技術が将来発達すれば、緑や青域の半導体レーザーを安価に安定に使用することができるであろうことは十分に予想される。そのような場合は、少なくとも２層が６７０ｎｍ以上に分光感度極大を有していなくてもよい。
【００７０】
前記走査露光においては、ハロゲン化銀感光材料中のハロゲン化銀が露光される時間とは、ある微小面積を露光するのに要する時間となる。この微小面積としてはそれぞれのディジタルデータから光量を制御する最小単位を一般的に使用し、画素と称している。したがって、この画素の大きさで画素当たりの露光時間は変わってくる。この画素の大きさは、画素密度に依存し現実的な範囲としては、５０〜２０００ｄｐｉである。露光時間はこの画素密度を４００ｄｐｉとした場合の画素サイズを露光する時間として定義すると、好ましい露光時間としては、１０-4秒以下、更に好ましくは１０-6秒以下である。
【００７１】
本発明のハロゲン化感光材料は、イラジエーションやハレーションを防止したり、セーフライト安全性等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許ＥＰ０３３７４９０Ａ２号明細書の第２７〜７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（中でもオキソノール染料、シアニン染料）を添加することが好ましい。これらの水溶性染料の中には使用量を増やすと色分離やセーフライト安全性を悪化するものもある。色分離を悪化させないで使用できる染料としては、特開平５−１２７３２４号、同５−１２７３２５号および同５−２１６１８５号の各公報に記載された水溶性染料が好ましい。
【００７２】
本発明においては、前記水溶性染料を親水性コロイド層に含有させる代わりに、あるいはそれと併用して、処理で脱色可能な着色層を形成してもよい。前記処理で脱色可能な着色層は、乳剤層に直接隣接してもよく、ゼラチンやハイドロキノンなどの処理混色防止剤を含む中間層を介して接するように配置されていてもよい。この着色層は、着色された色と同種の原色に発色する乳剤層の下層（支持体側）に設置されることが好ましい。各原色毎に対応する着色層を全て個々に設置することも、このうちに一部のみを任意に選んで設置することも可能である。また、複数の原色域に対応する着色を行った着色層を設置することも可能である。前記着色層は、露光に使用する波長域（通常のプリンター露光においては、４００ｎｍ〜７００ｎｍの可視光領域、走査露光の場合には使用する走査露光光源の波長）中、最も光学濃度が高くなる波長において、その光学濃度値が０．２以上３．０以下であることが好ましい。さらに好ましくは０．５以上２．５以下、特に好ましくは０．８以上２．０以下である。
【００７３】
前記着色層を形成するためには、従来公知の方法が適用できる。例えば、特開平２−２８２２４４号公報３頁右上欄から８頁に記載された染料や、特開平３−７９３１号公報３頁右上欄から１１頁左下欄に記載された染料のように固体微粒子分散体の状態で親水性コロイド層に含有させる方法、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法、色素をハロゲン化銀等の微粒子に吸着させて層中に固定する方法、特開平１−２３９５４４号に記載されているようなコロイド銀を使用する方法などである。色素の微粉末を固体状で分散する方法としては、たとえば、少なくともｐＨ６以下では実質的に水不溶性であるが、少なくともｐＨ８以上では実質的に水溶性である微粉末染料を含有させる方法が特開平２−３０８２４４号公報の第４〜１３頁に記載されている。また、例えば、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法としては、特開平２−８４６３７号公報の第１８〜２６頁に記載されている。光吸収剤としてのコロイド銀の調製法については米国特許第２，６８８，６０１号、同３，４５９，５６３号明細書に示されている。これらの方法の中で、微粉末染料を含有させる方法、コロイド銀を使用する方法などが好ましい。
【００７４】
本発明のハロゲン化銀感光材料を構成している各層の結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用いることが有利であるが、それ以外の親水性コロイドを単独であるいはゼラチンとともに用いることができる。カルシウム含有量が８００ｐｐｍ以下のゼラチンを用いるのが好ましく、２００ｐｐｍ以下の低カルシウムゼラチンを用いることがより好ましい。また、親水性コロイド層中には、黴や細菌が繁殖して形成画像の画質を劣化するのを防止するために、特開昭６３−２７１２４７号公報に記載のような防黴剤を添加するのが好ましい。
【００７５】
本発明のハロゲン化銀感光材料をプリンター露光する際、米国特許第４，８８０，７２６号明細書に記載のバンドストップフィルターを用いることが好ましい。これによって光混色が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。
露光済みの感光材料は慣用のカラー現像処理が施され得るが、本発明においては迅速処理の目的から、カラー現像の後、漂白定着処理するのが好ましい。特に前記高塩化銀乳剤が用いられる場合には、漂白定着液のｐＨは脱銀促進等の目的から約６．５以下が好ましく、更に約６以下が好ましい。
【００７６】
本発明のハロゲン化銀感光材料に適用されるハロゲン化銀乳剤、更にはハロゲン化銀粒子中にドープされる異種金属イオン種、ハロゲン化銀乳剤の保存安定剤またはカブリ防止剤、化学増感法（増感剤）、分光増感法（分光増感剤）、イエローカプラーや併用しうるマゼンタカプラーまたはシアンカプラーおよびその乳化分散方法、色像保存性改良剤（ステイン防止剤や退色防止剤）、染料（着色層）、ゼラチン種、感光材料の層構成や感光材料の被膜ｐＨなどについては、下記の特許公報、特に欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号（特開平２−１３９５４４号）明細書に記載されているものが好ましく用いられる。さらに、特開平７−１０４４４８号、特開平７−７７７７５号および特開平７−３０１８９５号の各公報に記載されているものも好ましく用いられる。
【００７７】
【表１】
0004213353.tif 000028
【００７８】
【表２】
0004213353.tif 000029
【００７９】
【表３】
0004213353.tif 000030
【００８０】
【表４】
0004213353.tif 000031
【００８１】
【表５】
0004213353.tif 000032
【００８２】
シアン、マゼンタ、またはイエローカプラーは、前記表中に記載の化合物を前記一般式（Ｉ）で表される非発色性化合物の存在下で（または不存在下で）ローダブルラテックスポリマー（例えば米国特許第４，２０３，７１６号）に含浸させて、または水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かして親水性コロイド水溶液に乳化分散させることが好ましい。好ましく用いることのできる前記水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーは、米国特許第４，８５７，４４９号明細書の第７欄〜１５欄及び国際公開ＷＯ８８／００７２３号明細書の第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体または共重合体が挙げられる。より好ましくはメタクリレート系あるいはアクリルアミド系ポリマー、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定性等の上で好ましい。
【００８３】
本発明のハロゲン化銀感光材料には、カプラーと共に欧州特許ＥＰ０２７７５８９Ａ２号明細書に記載のような色像保存性改良化合物を使用することが好ましい。特にピラゾロアゾールカプラーや、ピロロトリアゾールカプラーとの併用が好ましい。即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色の化合物を生成する前記明細書中の化合物および／または発色現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色の化合物を生成する前記明細書中の化合物を同時または単独に用いることが、例えば処理後の保存における膜中残存発色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発色色素生成によるステイン発生その他の副作用を防止する上で好ましい。
【００８４】
またシアンカプラーとしては、特開平２−３３１４４号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シアンカプラーの他に、欧州特許ＥＰ０３３３１８５Ａ２号明細書に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー（なかでも具体例として列挙されたカプラー（４２）の４当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当量化したものや、カプラー（６）や（９）が特に好ましい）や特開昭６４−３２２６０号公報に記載された環状活性メチレン系シアンカプラー（なかでも具体例として列挙されたカプラー例３、８、３４が特に好ましい）、欧州特許ＥＰ０４５６２２６Ａ１号明細書に記載のピロロピラゾール型シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０４８４９０９号に記載のピロロイミダゾール型シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０４８８２４８号明細書及びＥＰ０４９１１９７Ａ１号明細書に記載のピロロトリアゾール型シアンカプラーの使用が好ましい。その中でもピロロトリアゾール型シアンカプラーの使用が特に好ましい。
【００８５】
また、イエローカプラーとしては、前記表中に記載の化合物の他に、欧州特許ＥＰ０４４７９６９Ａ１号明細書に記載のアシル基に３〜５員の環状構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラー、欧州特許ＥＰ０４８２５５２Ａ１号明細書に記載の環状構造を有するマロンジアニリド型イエローカプラー、米国特許第５，１１８，５９９号明細書に記載されたジオキサン構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラーが好ましく用いられる。その中でも、アシル基が１−アルキルシクロプロパン−１−カルボニル基であるアシルアセトアミド型イエローカプラー、アニリドの一方がインドリン環を構成するマロンジアニリド型イエローカプラーの使用が特に好ましい。これらのカプラーは、１種を単独で使用することもあるいは２種以上を併用することができる。
【００８６】
本発明に用いられるマゼンタカプラーとしては、前記表中の公知文献に記載されたような５−ピラゾロン系マゼンタカプラーやピラゾロアゾール系マゼンタカプラーが用いられるが、中でも色相や画像安定性、発色性等の点で特開昭６１−６５２４５号に記載されたような２級又は３級アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２、３又は６位に直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４６号に記載されたような分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２５４号公報に記載されたようなアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つピラゾロアゾールカプラーや欧州特許第２２６，８４９Ａ号や同第２９４，７８５Ａ号に記載されたような６位にアルコキシ基やアリーロキシ基をもつピラゾロアゾールカプラーの使用が好ましい。
【００８７】
本発明のハロゲン化銀感光材料をカラー画像形成用として場合、その処理方法としては、上記表中記載の方法以外に、特開平２−２０７２５０号公報の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目及び特開平４−９７３５５号５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材及び処理方法が好ましい。
【００８８】
本発明のハロゲン化銀感光材料を露光後、現像する方法としては、従来のアルカリ剤と現像主薬を含む現像液で現像する方法、現像主薬を感光材料に内蔵し、現像主薬を含まないアルカリ液などのアクチベーター液で現像する方法などの湿式方式のほか、処理液を用いない熱現像方式などを用いることができる。特に、アクチベーター方法は、現像主薬を処理液に含まないため、処理液の管理や取扱いが容易であり、また廃液処理時の負荷が少なく環境保全上の点からも好ましい方法である。前記アクチベーター方法において、感光材料中に内蔵される現像主薬またはその前駆体としては、例えば、特開平８−２３４３８８号、同９−１５２６８６号、同９−１５２６９３号、同９−２１１８１４号、同９−１６０１９３号の各公報に記載されたヒドラジン型化合物が好ましい。
【００８９】
また、感光材料の塗布銀量を低減し、過酸化水素を用いた画像増幅処理（補力処理）する現像方法も好ましく用いられる。特に、この方法をアクチベーター方法に用いることは好ましい。具体的には、特開平８−２９７３５４号、同９−１５２６９５号の各公報に記載された過酸化水素を含むアクチベーター液を用いた画像形成方法が好ましく用いられる。前記アクチベーター方法において、アクチベーター液で処理後、通常脱銀処理されるが、低銀量の感光材料を用いた画像増幅処理方法では、脱銀処理を省略し、水洗たまは安定化処理といった簡易な方法を行うことができる。また、感光材料から画像情報をスキャナー等で読み取る方式では、撮影用感光材料などの様に高銀量の感光材料を用いた場合でも、脱銀処理を不要とする処理形態を採用することができる。
【００９０】
前記アクチベーター液、脱銀液（漂白／定着液）、水洗および安定化液の処理素材や処理方法は公知のものを用いることができる。好ましくは、リサーチ・ディスクロージャーItem  ３６５４４（１９９４年９月）第５３６頁〜第５４１頁、特開平８−２３４３８８号に記載されたものを用いることができる。
【００９１】
本発明のハロゲン化銀感光材料は、磁気記録層を有するアドバンストフォトシステム用の感光材料にも好ましく適用される。また、本発明のハロゲン化銀感光材料は、少量の水を用いて加熱現像するシステムや水を全く用いずに加熱現像する完全ドライシステム用の感光材料にも適用できる。これらのシステムについては特開平６−３５，１１８号、同６−１７，５２８号、特開昭５６−１４６，１３３号、同６０−１１９，５５７号、特開平１−１６１，２３６号等の各公報に詳しい記載がある。
【００９２】
本発明のハロゲン化銀感光材料は、色画像を形成する感光材料のみならず、黒白画像を含めたモノトーンの画像を形成する感光材料をも含む。
【００９３】
本発明のハロゲン化銀感光材料はカラー感光材料（カラーペーパー、ディスプレイ感材、カラーネガフイルム、カラー反転フイルム、カラー反転ペーパー、映画用カラー感光材料、色素拡散転写方式（ＤＴＲ）を含むインスタント写真感光材料およびこれらの熱現像システム感光材料等）だけでなく、一般用白黒感光材料、マイクロやウオッシュオフ、医療用もしくは工業用のＸ−レイ感光材料や印刷感光材料（銀塩拡散転写方式、ベヘン酸銀等を用いたドライ方式をも含む）等を含む白黒感光材料にも好ましく適用されるが、カラー感光材料に適用するのが好ましい。
【００９４】
本発明のハロゲン化銀感光材料の実施形態としては、カラーペーパーが挙げられる。本発明をカラーペーパーに適用する場合は、特開平１１−７１０９号公報に記載の構成の感光材料等が好ましく、特に、特開平１１−７１０９号の段落番号００７１〜００８７の記載は本発明に適用するのに好ましく、本明細書の一部としてそのまま取り込まれる。また、本発明のハロゲン化銀感光材料の実施形態としては、カラーネガフイルムが挙げられる。カラーネガフィルムに適用する場合は、特開平１１−３０５３９６号公報の段落番号０１１５〜０２１７の記載が好ましく適用され、本発明の明細書の一部として取り込まれる。本発明のハロゲン化銀感光材料の実施形態としては、カラー反転フイルムが挙げられる。本発明をカラー反転フィルムに適用する場合は、特開平１１−８４６０１号公報の明細書の段落番号００１８〜００２１の記載が好ましく適用され、本発明の明細書の一部として取り込まれる。
【００９５】
【実施例】
以下に実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［実施例１］−乳化分散物の安定性評価−
２、５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン（混色防止剤）１０ｇ、非発色性比較化合物ａ  ２０ｇおよび酢酸エチル  ３ｍｌを混合溶解し、この液をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム  １．０ｇを含む１０％ゼラチン水溶液２００ｇに乳化分散させて乳化分散物を得た。これを試料１０１とした。
前記非発色性化合物を下記表６に示す様に代え、乳化分散物試料１０２〜１２９を得た。得られた乳化分散物試料の各々について、乳化直後の粒子サイズと４０℃で２４時間保存した後の粒子サイズを、コールターＮ４（コールター社製）で測定し、乳化分散物の安定性を評価した。結果を下記表６に示す。
【００９６】
【表６】
0004213353.tif 000033
【００９７】
【化２９】
0004213353.tif 000034
【００９８】
表６に示す結果から、前記一般式（Ｉ）で表される非発色性化合物を用いると、乳化直後の分散粒子サイズが小さく、且つ保存後の分散粒子サイズの変化が小さいことがわかった。
【００９９】
［実施例２］
紙の両面をポリエチレン樹脂で被覆してなる支持体の表面に、コロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに第一層〜第七層の写真構成層を順次塗設して、以下に示す層構成のハロゲン化銀カラー写真感光材料の試料２０１を作製した。各写真構成層用の塗布液は、以下のようにして調製した。
【０１００】
（第五層用塗布液の調製）
シアンカプラー（ＥｘＣ−１）３００ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１）２５０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−９）１０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）１０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１２）２０ｇおよび紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ）２９０ｇを、溶媒（Ｓｏｌｖ−６）２３０ｇおよび酢酸エチル  ３５０ｍｌに溶解し、この液を界面活性剤（ Ｃｐｄ−２０）を２５ｇ含む１０％ゼラチン水溶液  ６５００ｇに乳化分散させて乳化分散物Ｃを調製した。
一方、塩臭化銀乳剤Ｃ（立方体、平均粒子サイズ０．４０μｍの大サイズ乳剤Ｃと０．３０μｍの小サイズ乳剤Ｃとの５：５混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．０９と０．１１。各サイズ乳剤とも臭化銀０．５モル％を、塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた）を調製した。
この乳剤には下記に示す赤感性増感色素ＧおよびＨが、銀１モル当り、大サイズ乳剤Ｃに対してはそれぞれ９．０×１０-5モル、また小サイズ乳剤Ｃに対してはそれぞれ１２．０×１０-5モル添加されている。また、この乳剤の化学熟成は硫黄増感剤と金増感剤を添加して最適に行われた。
前記乳化分散物Ｃとこの塩臭化銀乳剤Ｃとを混合溶解し、後記組成となるように第五層塗布液を調製した。乳剤塗布量は銀量換算塗布量を示す。
【０１０１】
第一層〜第四層および第六層〜第七層用の塗布液については、前記第五層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、Ｈ−１、Ｈ−２およびＨ−３を用いた。
また、各層にＡｂ−１、Ａｂ−２、Ａｂ−３およびＡｂ−４をそれぞれ全量が１５．０ｍｇ／ｍ2 、６０．０ｍｇ／ｍ2 、５．０ｍｇ／ｍ2 および１０．０ｍｇ／ｍ2 となるように添加した。
【０１０２】
【化３０】
0004213353.tif 000035
【０１０３】
【化３１】
0004213353.tif 000036
【０１０４】
各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には以下の分光増感色素及び晶相制御剤１をそれぞれ用いた。尚、晶相制御剤１は最適量使用した。
【０１０５】
青感性乳剤層
【化３２】
0004213353.tif 000037
【０１０６】
（増感色素ＡおよびＣをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対してはそれぞれ０．４２×１０-4モル、小サイズ乳剤に対しては０．５０×１０-4モル添加した。増感色素Ｂをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対してはそれぞれ３．４×１０-4モル、小サイズ乳剤に対しては４．１×１０-4モル添加した。）
【０１０７】
緑感性乳剤層
【化３３】
0004213353.tif 000038
【０１０８】
（増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては３．０×１０-4モル、小サイズ乳剤に対しては３．６×１０-4モル、また、増感色素Ｅをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては４．０×１０-5モル、小サイズ乳剤に対しては７．０×１０-5モル、また、増感色素Ｆをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては２．０×１０-4モル、小サイズ乳剤に対しては２．８×１０-4モル添加した。）
【０１０９】
赤感性乳剤層
【化３４】
0004213353.tif 000039
【０１１０】
（増感色素ＧおよびＨを、ハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては８．０×１０-5モル、小サイズ乳剤に対しては１０．７×１０-5モル添加した。）
さらに、以下の化合物Ｉを赤感性乳剤層にハロゲン化銀１モル当たり３．０×１０-3モル添加した。）
【０１１１】
【化３５】
0004213353.tif 000040
【０１１２】
また、青感性乳剤層、緑感性乳剤層および赤感性乳剤層に対し、１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを、それぞれハロゲン化銀１モル当り３．３×１０-4モル、１．０×１０-3モルおよび５．９×１０-4モル添加した。
さらに、第二層、第四層、第六層および第七層にも、それぞれ０．２ｍｇ／ｍ2 、０．２ｍｇ／ｍ2 、０．６ｍｇ／ｍ2 、０．１ｍｇ／ｍ2 となるように添加した。
【０１１３】
青感性乳剤層および緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを、それぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×１０-4モル、２×１０-4モル添加した。
赤感性乳剤層にメタクリル酸とアクリル酸ブチルの共重合体ラテックス（質量比１：１、平均分子量２０００００〜４０００００）を０．０５ｇ／ｍ2 添加した。
【０１１４】
第二層、第四層および第六層にカテコール−３，５−ジスルホン酸二ナトリウムをそれぞれ６ｍｇ／ｍ2 、６ｍｇ／ｍ2 、１８ｍｇ／ｍ2 となるように添加した。
また、イラジエーション防止のために、以下の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。
【０１１５】
【化３６】
0004213353.tif 000041
【０１１６】
（層構成）
以下に、各層の構成を示す。下記の数字は塗布量（ｇ／ｍ2）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換算塗布量を表す。
支持体
ポリエチレン樹脂ラミネート紙
［第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料（ＴｉＯ2 ；含有率１６質量％、ＺｎＯ；含有率４質量％］と蛍光増白剤（４，４′−ビス（５−メチルベンゾオキサゾリル）スチルベン。含有率０．０３質量％）、青味染料（群青）を含む］
第一層（青感性乳剤層）
塩臭化銀乳剤Ａ                                          ０．２４
（立方体、平均粒子サイズ０．７２μｍの大サイズ乳剤Ａと０．６０μｍの小サイズ乳剤Ａとの５：５混合物（銀モル比）；粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．０８と０．１０；各サイズ乳剤とも臭化銀０．３モル％を、塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた）
ゼラチン                                                １．２５
イエローカプラー（ＥｘＹ）                              ０．５７
色像安定剤（Ｃｐｄ−１）                                ０．０７
色像安定剤（Ｃｐｄ−２）                                ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−３）                                ０．０７
色像安定剤（Ｃｐｄ−８）                                ０．０２
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）                                    ０．２１
【０１１７】
第二層（混色防止層）
ゼラチン                                                ０．９９
混色防止層（Ｃｐｄ−１９）                              ０．０９
色像安定剤（Ｃｐｄ−５）                                ０．０１８
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）                                ０．１３
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                                ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−２）                                    ０．２２
【０１１８】
第三層（緑感性乳剤層）
塩臭化銀乳剤Ｂ                                          ０．１４
（立方体、平均粒子サイズ０．４５μｍの大サイズ乳剤Ｂと０．３５μｍの小サイズ乳剤Ｂとの１：３混合物（銀モル比）；粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．１０と０．０８；各サイズ乳剤とも臭化銀０．４モル％を、塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた）
ゼラチン                                                １．３６
マゼンタカプラー（ＥｘＭ）                              ０．１５
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ）                                ０．１４
色像安定剤（Ｃｐｄ−２）                                ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−４）                                ０．００２
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）                                ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−８）                                ０．０６
色像安定剤（Ｃｐｄ−９）                                ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）                              ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１１）                              ０．０００１
溶媒（Ｓｏｌｖ−３）                                    ０．０７
溶媒（Ｓｏｌｖ−４）                                    ０．１４
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）                                    ０．０５
【０１１９】
第四層（混色防止層）
ゼラチン                                                ０．７１
混色防止層（Ｃｐｄ−１９）                              ０．０６
色像安定剤（Ｃｐｄ−５）                                ０．０１３
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）                                ０．１０
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                                ０．００７
溶媒（Ｓｏｌｖ−２）                                    ０．１６
【０１２０】
第五層（赤感性乳剤層）
塩臭化銀乳剤Ｃ                                          ０．２０
（立方体、平均粒子サイズ０．４０μｍの大サイズ乳剤Ｃと０．３０μｍの小サイズ乳剤Ｃとの５：５混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．０９と０．１１。各サイズ乳剤とも臭化銀０．５モル％を、塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた）
ゼラチン                                                １．１１
シアンカプラー（ＥｘＣ−１）                            ０．３０
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ）                                ０．２９
色像安定剤（Ｃｐｄ−１）                                ０．２５
色像安定剤（Ｃｐｄ−９）                                ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）                              ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１２）                              ０．０２
溶媒（Ｓｏｌｖ−６）                                    ０．２３
【０１２１】
第六層（紫外線吸収層）
ゼラチン                                                ０．４６
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｂ）                                ０．４５
溶媒（Ｓｏｌｖ−７）                                    ０．２５
第七層（保護層）
ゼラチン                                                １．００
ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体              ０．０４
（変性度１７％）
流動パラフィン                                          ０．０２
界面活性剤（Ｃｐｄ−１３）                              ０．０１
【０１２２】
試料２０２の作製
さらに以上のように作製したハロゲン化銀カラー写真感光材料２０１に対して、第五層の組成を以下のように変更した試料２０２を作製した。
第五層（赤感性乳剤層）
塩臭化銀乳剤Ｃ                                          ０．１２
（立方体、平均粒子サイズ０．４０μｍの大サイズ乳剤Ｃと０．３０μｍの小サイズ乳剤Ｃとの５：５混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．０９と０．１１。各サイズ乳剤とも臭化銀０．８モル％を塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた）
ゼラチン                                                １．１１
シアンカプラー（ＥｘＣ−２）                            ０．１３
シアンカプラー（ＥｘＣ−３）                            ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−１）                                ０．０５
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）                                ０．０６
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                                ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−９）                                ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）                              ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１４）                              ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１５）                              ０．１２
色像安定剤（Ｃｐｄ−１６）                              ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−１７）                              ０．０９
色像安定剤（Ｃｐｄ−１８）                              ０．０７
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）                                    ０．１５
溶媒（Ｓｏｌｖ−８）                                    ０．０５
【０１２３】
【化３７】
0004213353.tif 000042
【０１２４】
【化３８】
0004213353.tif 000043
【０１２５】
【化３９】
0004213353.tif 000044
【０１２６】
【化４０】
0004213353.tif 000045
【０１２７】
【化４１】
0004213353.tif 000046
【０１２８】
【化４２】
0004213353.tif 000047
【０１２９】
【化４３】
0004213353.tif 000048
【０１３０】
【化４４】
0004213353.tif 000049
【０１３１】
【化４５】
0004213353.tif 000050
【０１３２】
試料２０２において、青感光性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤を立方体換算０．４０μｍ相当のアスペクト比８の平板乳剤（ヨード０．３モル％を含む）に変更した試料２０３を作製した。
また試料２０１〜２０３において青感光性層と赤感光性層の塗設順を変更した試料２０４〜２０６を作製した。
【０１３３】
得られた試料２０１〜２０６について、以下の処理Ａ及び処理Ｂにて発色現像処理を行った。以下に処理ＡおよびＢの工程を示す。尚、後述する試料３０１〜３２６の現像処理についても同様に行った。
（処理Ａ）
試料２０１〜２０６の各々を１２７ｍｍ巾のロール状に加工し、富士写真フイルム（株）製ミニラボプリンタープロセッサー  ＰＰ１２５８ＡＲを用いて像様露光後下記処理工程にてカラー現像タンク容量の２倍補充するまで、連続処理（ランニングテスト）を行った。このランニング液を用いた処理を処理Ａとした。
処理工程            温  度      時  間            補充量*
カラー現像        ３８．５℃    ４５秒        ４５ミリリットル
漂白定着          ３８．０℃    ４５秒        ３５ミリリットル
リンス（１）      ３８．０℃    ２０秒              −
リンス（２）      ３８．０℃    ２０秒              −
リンス（３）**    ３８．０℃    ２０秒              −
リンス（４）**    ３８．０℃    ３０秒      １２１ミリリットル
＊感光材料１ｍ2当たりの補充量
＊＊富士写真フイルム社製  リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄをリンス（３）に装置し、リンス（３）からリンス液を取り出し、ポンプにより逆浸透膜モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で得られた透過水はリンス（４）に供給し、濃縮水はリンス（３）に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は５０〜３００ミリリットル／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間温調循環させた。
（リンスは（１）から（４）へのタンク向流方式とした。）
【０１３４】
各処理液の組成は以下の通りである。
0004213353.tif 000051
【０１３５】
0004213353.tif 000052
【０１３７】
（処理Ｂ）
試料２０１〜２０６を各々１２７ｍｍ巾のロール状に加工し、像様露光後下記処理工程にてカラー現像タンク容量の２倍補充するまで、連続処理（ランニングテスト）を行った。このランニング液を用いた処理を処理Ｂとした。処理は処理工程時間短縮のため搬送速度を上げる様改造した富士写真フイルム（株）製ミニラボプリンタープロセッサー  ＰＰ１２５８ＡＲを用いた。
処理工程          温度            時間            補充量＊
カラー現像      ４５．０℃        １２秒      ４５ミリリットル
漂白定着        ４０．０℃        １２秒      ３５ミリリットル
リンス（１）    ４０．０℃          ４秒            −
リンス（２）    ４０．０℃          ４秒            −
リンス（３）＊＊４０．０℃          ４秒            −
リンス（４）＊＊４０．０℃          ４秒    １２１ミリリットル
＊感光材料１ｍ2 当たりの補充量
＊＊富士写真フイルム社製  リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄをリンスに装置し、リンス（３）からリンス液を取り出し、ポンプにより逆浸透膜モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で得られた透過水はリンス（４）に供給し、濃縮水はリンス（３）に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は５０〜３００ミリリットル／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間温調循環させた。
（リンスは（１）から（４）へのタンク向流方式とした。）
【０１３８】
各処理液の組成は以下の通りである。
0004213353.tif 000053
【０１３９】
0004213353.tif 000054
（２５℃／酢酸およびアンモニアにて調整）
【０１４０】
0004213353.tif 000055
【０１４１】
試料２０２において、第二層および第四層の高沸点有機溶媒を下記表７に示す様に変更した試料３０１〜３２６を作製し、２５℃−５５％ＲＨの条件で１０日間保存した後に以下の評価を行った。
【０１４２】
（評価１）−処理混色防止能評価−
各試料を感光計（富士写真フイルム（株）製ＦＷＨ型、光源温度３，２００°Ｋ）を使用し、露光時間０．１秒で２５０ｌｘ・ｓｅｃ（ルクス・秒）の３色分解露光を与えた。露光済みの各試料を前記処理工程Ｂにより処理した。イエロー発色部でイエロー濃度２．０を与える点でのマゼンタ濃度（Ｙ（Ｍ））とマゼンタ発色部でマゼンタ濃度２．０を与えるシアン濃度（Ｍ（Ｃ））を測定し、処理混色の程度を評価した。
【０１４３】
（評価２）−未露光状態での保存性評価−
各試料を更に４０℃−９０％ＲＨの条件で２日間保存した試料を作製した。保存前後の試料に上記３色分解露光を与え、前記処理工程Ａにより処理を行った。マゼンタのＤｍａｘ部を測定し、保存前後での濃度変化（ΔＭＤｍａｘ＝ Ｄｍａｘ（保存前）−Ｄｍａｘ（保存後））を算出した。
評価結果を下記表７に示す。
【０１４４】
【表７】
0004213353.tif 000056
【０１４５】
表７に示す結果から、前記一般式（Ｉ）で表される非発色性化合物を用いると、処理混色防止能と未露光状態での保存性の両面に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料が得られることがわかった。
【０１４６】
また、試料２０１、２０３〜２０６において、上記試料３０１〜３２６と同様に高沸点有機溶媒を前記一般式（Ｉ）で表される非発色性化合物に変更したところ、ほぼ同様の効果が得られた。
【０１４７】
［実施例３］
実施例２の試料３０４において、第一層に使用した高沸点有機溶媒を、下記表８に示すように変更した試料４０１〜４２４を作製し、以下の評価を行った。
【０１４８】
（評価３）−イエロー色素の湿熱堅牢性評価−
各試料を３色分解露光後、処理工程Ａにより処理を行った。処理済みの各試料を８０℃−７０％ＲＨの条件で２８日間保存した前後でイエロー発色部の濃度変化を測定し、保存前に濃度２．０（ Ｄ0）を与えた点の保存後の濃度（Ｄ ）を測定し、濃度残存率（％）（Ｄ／Ｄ0×１００）を算出した。
評価結果を下記表８に示した。
【０１４９】
【表８】
0004213353.tif 000057
【０１５０】
表８に示す結果から、前記一般式（Ｉ）で表される非発色性化合物を用いると、湿熱堅牢性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料が得られることがわかった。
【０１５１】
［実施例４］
以下のようにして試料５０１を作製した。
下塗りを施した厚み  １２７μｍの三酢酸セルロースフィルム支持体上に、下記の組成の各層よりなる多層カラー感光材料を作製し、試料５０１とした。数字はｍ2当りの添加量を表わす。尚、添加した化合物の効果は記載した用途に限られない。
【０１５２】
（第１層：ハレーション防止層）
黒色コロイド銀                            ０．２０ｇ
ゼラチン                                  ２．００ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１                        ０．１０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−３                        ０．１０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−４                        ０．１０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１                  ０．１０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−５                  ０．０１０ｇ
染料Ｄ−４                                １．０ｍｇ
染料Ｄ−８                                ２．５ｍｇ
染料Ｅ−１の微結晶固体分散物              ０．０５ｇ
【０１５３】
（第２層：中間層）
ゼラチン                                  ０．３０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ａ                          ０．２ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｊ                          １．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ                          ３．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ                          ０．０３０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−６                        ６．０ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３                  ０．０１０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−４                  ０．０１０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−７                  ２．０ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−８                  ４．０ｍｇ
染料Ｄ−７                                ４．０ｍｇ
【０１５４】
（第３層：中間層）
黄色コロイド銀                            ０．０１０ｇ
ゼラチン                                  ０．８０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ                          ０．０２０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３                  ０．０１０ｇ
【０１５５】
（第４層：低感度赤感性乳剤層）
乳剤Ａ                            銀量    ０．１０ｇ
乳剤Ｂ                            銀量    ０．２０ｇ
乳剤Ｃ                            銀量    ０．１５ｇ
ゼラチン                                  ０．７０ｇ
カプラーＣ−１                            ０．０５０ｇ
カプラーＣ−２                            ０．１０ｇ
カプラーＣ−３                            ０．０１０ｇ
カプラーＣ−６                            ６．０ｍｇ
カプラーＣ−９                            ５．０ｍｇ
カプラーＣ−１１                          ０．０３０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１                        ０．０１０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−２                        ０．０１０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ａ                          １．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｉ                          ０．０２０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｊ                          ２．０ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２                  ０．１０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−５                  ０．０１０ｇ
添加物Ｐ−１                              ０．０２０ｇ
【０１５６】
（第５層：中感度赤感性乳剤層）
乳剤Ｃ                            銀量    ０．２０ｇ
乳剤Ｄ                            銀量    ０．２０ｇ
ゼラチン                                  ０．８０ｇ
カプラーＣ−１                            ０．０４０ｇ
カプラーＣ−２                            ０．１３ｇ
カプラーＣ−３                            ０．０２０ｇ
カプラーＣ−６                            ７．０ｍｇ
カプラーＣ−１１                          ０．０５０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１                        ０．０１０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−２                        ０．０１０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２                  ０．１０ｇ
添加物Ｐ−１                              ０．０２０ｇ
【０１５７】
（第６層：高感度赤感性乳剤層）
乳剤Ｅ                            銀量    ０．２５ｇ
乳剤Ｆ                            銀量    ０．２０ｇ
ゼラチン                                  １．５０ｇ
カプラーＣ−１                            ０．１０ｇ
カプラーＣ−３                            ０．７０ｇ
カプラーＣ−６                            ０．０１０ｇ
カプラーＣ−１１                          ０．２０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１                        ０．０１０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−２                        ０．０１０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１                  ０．１０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−９                  ０．０１０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｌ                          １．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ                          ０．０５０ｇ
添加物Ｐ−１                              ０．１０ｇ
【０１５８】
（第７層：中間層）
ゼラチン                                  １．００ｇ
添加Ｐ−２                                ０．１０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｉ                          ０．０１０ｇ
染料Ｄ−５                                ０．０２０ｇ
染料Ｄ−９                                ６．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ                          ０．０４０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｏ                          ３．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｐ                          ５．０ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１                  ０．０７０ｇ
【０１５９】
（第８層：中間層）
黄色コロイド銀                    銀量    ０．０１０ｇ
ゼラチン                                  １．００ｇ
添加物Ｐ−２                              ０．０５ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１                        ０．０１０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−３                        ０．０１０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ａ                          ０．０５０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ                          ０．０５０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３                  ０．０１０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１                  ０．０７０ｇ
【０１６０】
（第９層：低感度緑感性乳剤層）
乳剤Ｇ                            銀量    ０．４０ｇ
乳剤Ｈ                            銀量    ０．２０ｇ
乳剤Ｉ                            銀量    ０．３０ｇ
ゼラチン                                  １．８０ｇ
カプラーＣ−４                            ０．０２０ｇ
カプラーＣ−７                            ０．１０ｇ
カプラーＣ−８                            ０．０７０ｇ
カプラーＣ−１２                          ０．０２０ｇ
カプラーＣ−１３                          ０．０１０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ                          ０．０３０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ                          ５．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｅ                          ５．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｇ                          ２．５ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ                          ０．０１０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ                          ２．０ｍｇ
紫外線吸収剤Ｕ−６                        ５．０ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１                  ０．１５ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６                  ０．０３０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−４                  ８．０ｍｇ
添加剤Ｐ−１                              ５．０ｍｇ
【０１６１】
（第１０層：中感度緑感性乳剤層）
乳剤Ｉ                            銀量    ０．２０ｇ
乳剤Ｊ                            銀量    ０．２０ｇ
内部を被らせた臭化銀乳剤          銀量    ５．０ｍｇ
（立方体、球相当平均粒子径０．１１μｍ）
ゼラチン                                  ０．７０ｇ
カプラーＣ−４                            ０．３０ｇ
カプラーＣ−８                            ０．０２０ｇ
カプラーＣ−１２                          ０．０２０ｇ
カプラーＣ−１３                          ０．０１０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ                          ０．０３０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ                          ０．０１０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｇ                          ２．０ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１                  ０．０５０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−５                  ６．０ｍｇ
【０１６２】
（第１１層：高感度緑感性乳剤層）
乳剤Ｋ                            銀量    ０．５０ｇ
ゼラチン                                  ０．８０ｇ
カプラーＣ−３                            ５．０ｍｇ
カプラーＣ−４                            ０．４０ｇ
カプラーＣ−８                            ０．０１０ｇ
カプラーＣ−１２                          ０．０２０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ                          ０．０５０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ                          ０．０１０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ                          ２．０ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１                  ０．０５０ｇ
【０１６３】
（第１２層：中間層）
ゼラチン                                  ０．３０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ                          ０．０５ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３                  ０．０２５ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６                  ０．０２５ｇ
染料Ｄ−６                                ５．０ｍｇ
【０１６４】
（第１３層：イエローフィルター層）
黄色コロイド銀                  銀量      ０．０４０ｇ
ゼラチン                                  ０．７０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｃ                          ０．０１０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ                          ０．０３０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１                  ０．０７０ｇ
染料Ｅ−２の微結晶固体分散物              ０．０１５ｇ
【０１６５】
（第１４層：中間層）
ゼラチン                                  ０．５０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｑ                          ０．２０ｇ
（第１５層：低感度青感性乳剤層）
乳剤Ｌ                            銀量    ０．３０ｇ
乳剤Ｍ                            銀量    ０．２０ｇ
ゼラチン                                  ０．８０ｇ
カプラーＣ−５                            ０．３０ｇ
カプラーＣ−６                            ０．０１０ｇ
カプラーＣ−１０                          ０．０３０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｉ                          ８．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ                          １．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ                          ５．０ｍｇ
紫外線吸収剤Ｕ−６                        ０．０１０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２                  ０．０１０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３                  ０．０１０ｇ
【０１６６】
（第１６層：中感度青感性乳剤層）
乳剤Ｎ                            銀量    ０．２５ｇ
乳剤Ｏ                            銀量    ０．２０ｇ
内部を被らせた臭化銀乳剤          銀量    ０．０１０ｇ
（立方体、球相当平均粒子径０．１１μｍ）
ゼラチン                                  ０．９０ｇ
カプラーＣ−５                            ０．４０ｇ
カプラーＣ−６                            ０．０２０ｇ
カプラーＣ−１０                          ０．０６０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｎ                          ２．０ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２                  ０．０８０ｇ
【０１６７】
（第１７層：高感度青感性乳剤層）
乳剤Ｏ                            銀量    ０．２０ｇ
乳剤Ｐ                            銀量    ０．２５ｇ
ゼラチン                                  ２．００ｇ
カプラーＣ−３                            ５．０ｍｇ
カプラーＣ−５                            ０．２０ｇ
カプラーＣ−６                            ０．０２０ｇ
カプラーＣ−１０                          １．００ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１                  ０．１０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６                  ０．０２０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−６                        ０．１０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ                          ０．２０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｎ                          ５．０ｍｇ
【０１６８】
（第１８層：第１保護層）
ゼラチン                                  ０．７０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１                        ０．１０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−２                        ０．０５０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−５                        ０．２０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｏ                          ５．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ａ                          ０．０３０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｈ                          ０．２０ｇ
染料Ｄ−１                                ８．０ｍｇ
染料Ｄ−２                                ０．０１０ｇ
染料Ｄ−３                                ０．０１０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１                  ０．１０ｇ
【０１６９】
（第１９層：第２保護層）
コロイド銀                        銀量    ５．０ｍｇ
微粒子沃臭化銀乳剤                銀量    ０．０７０ｇ
（平均粒径０．０６μｍ、ＡｇＩ含量  １モル％）
ゼラチン                                  ０．９０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１                        ０．０１０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−６                        ０．０１０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３                  ０．０１０ｇ
【０１７０】
0004213353.tif 000058
【０１７１】
また、すべての乳剤層には、前記組成物の他に添加剤Ｆ−１〜Ｆ−８を添加した。さらに各層には、上記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１、および塗布用、乳化用界面活性剤Ｗ−３、Ｗ−４、Ｗ−５、Ｗ−６を添加した。更に防腐、防黴剤としてフェノール、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−フェノキシエタノール、フェネチルアルコール、ｐ−安息香酸ブチルエステルを添加した。
【０１７２】
【表９】
0004213353.tif 000059
【０１７３】
【表１０】
0004213353.tif 000060
【０１７４】
【表１１】
0004213353.tif 000061
【０１７５】
【化４６】
0004213353.tif 000062
【０１７６】
【化４７】
0004213353.tif 000063
【０１７７】
【化４８】
0004213353.tif 000064
【０１７８】
【化４９】
0004213353.tif 000065
【０１７９】
【化５０】
0004213353.tif 000066
【０１８０】
【化５１】
0004213353.tif 000067
【０１８１】
【化５２】
0004213353.tif 000068
【０１８２】
【化５３】
0004213353.tif 000069
【０１８３】
【化５４】
0004213353.tif 000070
【０１８４】
【化５５】
0004213353.tif 000071
【０１８５】
【化５６】
0004213353.tif 000072
【０１８６】
【化５７】
0004213353.tif 000073
【０１８７】
【化５８】
0004213353.tif 000074
【０１８８】
【化５９】
0004213353.tif 000075
【０１８９】
【化６０】
0004213353.tif 000076
【０１９０】
【化６１】
0004213353.tif 000077
【０１９１】
【化６２】
0004213353.tif 000078
【０１９２】
（有機固体分散染料の分散物の調製）
染料Ｅ−１を以下の方法で分散した。即ち、メタノールを３０質量％含む染料のウェットケーキ１４３０ｇに、水及びＢＡＳＦ社製Ｐｌｕｒｏｎｉｃ  Ｆ８８（エチレンオキシド−プロピレンオキシド  ブロック共重合体）２００ｇを加えて攪拌し、染料濃度６質量％のスラリーとした。次に、アイメックス（株）製ウルトラビスコミル（ＵＶＭ−２）に平均粒径０．５ｍｍのジルコニアビースを１７００ｍｌ充填し、スラリーを通して周速約１０ｍ／ｓｅｃ、吐出量０．５１／ｍｉｎで８時間粉砕した。ビーズを濾過して除き、水を加えて染料濃度３％に希釈した後、安定化のために９０℃で１０時間加熱した。得られた染料微粒子の平均粒径は０．６０μｍ  であり、粒径の分布の広さ（粒径標準偏差×１００／平均粒径）は１８％であった。
同様にして、染料Ｅ−２の固体分散物を得た。平均粒径は０．５４μｍであった。
【０１９３】
試料５０１の全ての層の高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１を、下記表１２に示す高沸点有機溶媒に代えた以外は同様にして、試料５０２〜５２２を作製した。尚、各試料中の高沸点有機溶媒の使用量は、試料５０１での高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１と等しい質量となるようにした。
【０１９４】
このようにして作製した試料５０１〜５２２を、ストリプス形態に加工し、各々、３０℃−８０％ＲＨの条件下に１ヶ月保存した試料と、同じ期間冷凍保存した試料を得た。その後、両者を連続的に濃度の変化したウェッジを介して色温度４８００度の白色光で露光し、下記の現像処理を施した後に濃度を測定し、比較を行った。比較の特性値としてはマゼンタ濃度１．０を与える感度を測定し、３０℃−８０％ＲＨで保存した場合と冷凍保存した場合の差を観察した。数値が少ないほど感度の変化が少なく好ましい。
【０１９５】
また、試料５０１〜５２２を１３５サイズに裁断−穿孔してパトローネに巻き込んだものを用意し、１つは先に述べた通り３０℃−８０％ＲＨで１ヶ月保管し、もう１つは同期間冷凍保存した。その後、両者をカメラに装填し、人物や風景、グレーチャートなどを撮影−下記の現像処理を施し、保存条件の差を官能評価した。結果を「○」：ほとんど差を感じない〜許容できる、「×」：許容出来ない差を感じるの２段階で、１０人の評価者で評価し、○とした人数を下記表に示した。
【０１９６】
実施例４で行った現像処理工程を以下に示す。
処理工程      時間      温度    タンク容量      補充量
第一現像      ６分    ３８℃    １２リットル      ２２００ミリリットル/ｍ2
第一水洗      ２分    ３８℃      ４リットル      ７５００ミリリットル/ｍ2
反    転      ２分    ３８℃      ４リットル      １１００ミリリットル/ｍ2
発色現像      ６分    ３８℃    １２リットル      ２２００ミリリットル/ｍ2
前漂白        ２分    ３８℃      ４リットル      １１００ミリリットル/ｍ2
漂    白      ６分    ３８℃    １２リットル        ２２０ミリリットル/ｍ2
定    着      ４分    ３８℃      ８リットル      １１００ミリリットル/ｍ2
第二水洗      ４分    ３８℃      ８リットル      ７５００ミリリットル/ｍ2
最終リンス    １分    ２５℃      ２リットル      １１００ミリリットル/ｍ2
【０１９７】
各処理液の組成は以下の通りであった。
0004213353.tif 000079
【０１９８】
0004213353.tif 000080
ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
【０１９９】
0004213353.tif 000081
ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。
【０２００】
0004213353.tif 000082
ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
【０２０１】
0004213353.tif 000083
ｐＨは硝酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
【０２０２】
0004213353.tif 000084
ｐＨは酢酸又はアンモニア水で調整した。
【０２０３】
0004213353.tif 000085
【０２０４】
【表１２】
0004213353.tif 000086
【０２０５】
表１２に示す結果から、前記一般式（Ｉ）で表される非発色性化合物を使用することにより、感光材料の保存性が改良されることがわかった。
【０２０６】
［実施例５］
特開平１１−３０５３９６号公報の実施例１におけるカラーネガフイルムである試料１０１の第１層と第１３層に使用されているＨＢＳ−２を、前記一般式（Ｉ）で表される非発色性化合物の例示化合物１に等質量変更した以外は、前記試料１０１と同様にして感光材料を作製した。また、同じく該試料１０１のＨＢＳ−２を、前記一般式（Ｉ）で表される非発色性化合物の例示化合物１６に等質量変更した以外は、前記試料１０１と同様にして感光材料を作製した。作製した２種の感光材料を、特開平１１−３０５３９６号公報の実施例１に記載の方法で露光、現像処理し、本発明の効果を奏することを確認した。すなわち、高沸点有機溶媒の移動に基づく問題はなく、保存性が改良されたことが確認できた。
【０２０７】
［実施例６］
特開平１１−２８２１０６号公報の実施例１における試料１０６で使用されている高沸点有機溶媒（Ｓｏｌｖ−５）を、すべて前記一般式（Ｉ）で表される非発色性化合物の例示化合物１、９および２５の１：１：１混合物（質量比）に等質量で変更した以外は、前記試料１０６と同様にして、映画用ハロゲン化銀カラー写真感光材料を作製した。得られた試料を特開平１１−２８２１０６号公報の実施例１に記載の方法で露光、現像処理し、本発明の効果（特に処理混色防止能と写真有用物であるハイドロキノン誘導体の保存性改良）を奏することを確認した。
【０２０８】
［実施例７］
実施例２の試料２０１において、下記の変更を行った試料２０１Ａを作製した。
この試料２０１Ａを用い、試料２０２〜２０６、３０１〜３２６に対応する試料２０２Ａ〜２０６Ａ、３０１Ａ〜３２６Ａを作製した。これらの試料を実施例２と同様の評価を行ない、本発明の試料はいずれも優れていることを確認した。
【０２０９】
（試料２０１から試料２０１Ａへの変更点）
（Ｓｏｌｖ−２）を（Ｓｏｌｖ−９）に等質量変更
（Ｓｏｌｖ−６）を（Ｓｏｌｖ−１０）に等質量変更
ＵＶ−ＡをＵＶ−Ｄに等質量変更
ＵＶ−ＢをＵＶ−Ｄに等質量変更
ＵＶ−ＣをＵＶ−Ｅに等質量変更
（Ｃｐｄ−１３）を（Ｃｐｄ−２１）に等質量変更
【０２１０】
【化６３】
0004213353.tif 000087
【０２１１】
【発明の効果】
本発明では、疎水性有機材料等を含む写真有用化合物に対して良溶媒であり、且つ分散性および分散安定性に優れ、且つ安価に入手容易な高沸点有機溶剤を使用することにより、色像の堅牢性や、ステインの発生が改良されて、保存経時での乳剤のカブリや軟調化および潜像の保存性が改良され、しかも、保存経時での分散媒の移動に起因する種々の悪作用が抑制されたハロゲン化銀感光材料を提供することができる。しかも、前記高沸点有機溶剤は、環境に対する負荷が少なく、フタル酸エステル系高沸点有機溶剤の代替化合物としても優れている。これにより、従来の高沸点有機溶剤に起因する問題点が解決された。