(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内周面近傍に達する端部を持つ撹拌羽根を備えた円筒容器内に、樹脂前駆体（Ａ）からなる液状の分散相（Ｘ）および該（Ａ）を溶解しない水単独または水とメタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、メチルセルソルブおよびアセトンからなる群から選ばれる１種以上との併用からなる分散媒（Ｙ）を供給し、撹拌羽根を高速回転させて（Ｘ）および（Ｙ）を遠心力で容器内周面に押し付けて中空の液膜状で回転させながら、該攪拌羽根の端部の回転で攪拌して（Ｘ）を（Ｙ）中に分散させるとともに、（Ａ）を硬化剤（Ｂ）と反応させることを特徴とする真球状樹脂粒子分散物の製造方法であって、（Ａ）がイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーであり、（Ｂ）がポリアミン類もしくはそのケチミン化物、多価アルコール類、ポリチオール類およびアミノアルコール類からなる群から選ばれる少なくとも１種である製造方法。
【請求項２】
内周面近傍に達する端部を持つ撹拌羽根を備えた円筒容器内に、樹脂前駆体（Ａ）からなる液状の分散相（Ｘ）および該（Ａ）を溶解しない水単独または水とメタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、メチルセルソルブおよびアセトンからなる群から選ばれる１種以上との併用からなる分散媒（Ｙ）を供給し、撹拌羽根を高速回転させて（Ｘ）および（Ｙ）を遠心力で容器内周面に押し付けて中空の液膜状で回転させながら、該攪拌羽根の端部の回転で攪拌して（Ｘ）を（Ｙ）中に分散させるとともに、（Ａ）を硬化剤（Ｂ）と反応させることを特徴とする真球状樹脂粒子分散物の製造方法であって、（Ａ）がポリエポキシ化合物であり、（Ｂ）がポリアミン類もしくはそのケチミン化物、ポリカルボン酸無水物、ポリアミドポリアミン、ポリチオール類、イミダゾール類およびポリオキサゾリン類からなる群から選ばれる少なくとも１種である製造方法。
【請求項３】
撹拌羽根の周速が１〜１００ｍ／ｓｅｃである請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
（Ｘ）の温度Ｔ１が３０〜７５℃、（Ｙ）の温度Ｔ２がＴＩ±１０℃の範囲であり、温度Ｔ１における（Ｘ）の粘度が１００〜５，０００ｍＰａ・ｓである請求項１〜３のいずれか記載の製造方法。
【請求項５】
真球状樹脂粒子の平均粒子径が１０〜５００μｍ、且つ下記式で示される粒子径分布εが０〜１．２であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載の製造方法。
ε＝（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０
[式中、Ｄ９０、Ｄ１０およびＤ５０は、それぞれ相対累積粒子径分布曲線における累積量が９０％、１０％および５０％のときの粒子径である。]
【請求項６】
樹脂粒子が熱可塑性ポリウレタン樹脂粒子である請求項１記載の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか記載の製造方法で得られた分散物から分散媒（Ｙ）を除去することを特徴とする真球状樹脂粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は真球状樹脂分散物の製造方法に関する。更に詳しくは、幅広い粒子径範囲において粒子径分布がシャープな真球状樹脂分散物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、真球状の樹脂分散物の製造方法としては、懸濁重合法、乳化重合法、樹脂溶液を機械分散または乳化する方法等が知られており、これらの方法を用いて、その用途において必要な樹脂物性を満足すると同時に、必要な目標粒子径の樹脂粒子を得る試みがなされてきた。
目標とする粒子径は、サブミクロンの微細粒子の領域から数百μｍの比較的大粒子径の領域まで、その使用用途に応じた粒子径が必要とされる。
【０００３】
上述の方法は、サブミクロン〜数十ミクロンの樹脂粒子の製造に従来より広く用いられている方法である。しかしながら、これらの方法は、［１］粒子径分布のシャープ化が十分とは言えず、特に粒子径が百ミクロン以上でかつ粒子径分布がシャープな樹脂粒子の製造が困難である；［２］懸濁重合法等では、使用可能な材料がラジカル重合性モノマーに制限される；等の欠点を有している。これらの欠点を改善するものとして、本出願人はさきに樹脂前駆体であるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを水系分散媒中に分散し、これを鎖伸長反応させることにより真球状のポリウレタン樹脂粒子を得る方法を提案した（特開平８−１２００４１号公報）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の方法は、粒子径および粒子径分布の制御にかなりの効果はあるものの、粒子径分布のシャープさの点で未だ十分とはいえない。
本発明は、数十μｍ以上、特に百μｍを越えるような大粒子径の真球状樹脂粒子おいて、粒子径分布のシャープ化を図り、更には、サブミクロン〜数百ミクロンの広い粒子径範囲において、粒子径分布のシャープな真球状樹脂粒子分散物の製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決する方法について鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、内周面近傍に達する端部を持つ撹拌羽根を備えた円筒容器内に、樹脂前駆体（Ａ）からなる液状の分散相（Ｘ）および該（Ａ）を溶解しない水単独または水とアルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類および低級ケトン類からなる群から選ばれる１種以上との併用からなる分散媒（Ｙ）を供給し、撹拌羽根を高速回転させて（Ｘ）および（Ｙ）を遠心力で容器内周面に押し付けて中空の液膜状で回転させながら、該攪拌羽根の端部の回転で攪拌して（Ｘ）を（Ｙ）中に分散させるとともに、（Ａ）を硬化剤（Ｂ）と反応させることを特徴とする真球状樹脂粒子分散物の製造方法であって、（Ａ）がイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーであり、（Ｂ）がポリアミン類もしくはそのケチミン化物、多価アルコール類、ポリチオール類およびアミノアルコール類からなる群から選ばれる少なくとも１種である製造方法；同様の製造方法であって、（Ａ）がポリエポキシ化合物であり、（Ｂ）がポリアミン類もしくはそのケチミン化物、ポリカルボン酸無水物、ポリアミドポリアミン、ポリチオール類、イミダゾール類およびポリオキサゾリン類からなる群から選ばれる少なくとも１種である製造方法；及び、前記製造方法で得られた分散物から分散媒（Ｙ）を除去することを特徴とする真球状樹脂粒子の製造方法の発明である。
【０００６】
本発明で用いられる円筒容器は攪拌羽根の回転軸を中心とする円筒形状を有していれば特に制限はなく、必要により上方または下方に向かってテーパー面を有していてもよい。また、必要により一定の厚さを有する液膜を得るために円筒容器の上部に遮流板を設けることができる。
撹拌羽根の形状は、円筒容器の内周面近傍にその端部を有していれば特に限定されないが、具体例としては、プロペラ羽根、ディスクタービン羽根、歯付インペラ羽根、バドルタービン羽根、ミリングホイール羽根、ワーヤーホイール羽根等が挙げられる。
また、円筒容器の内径は通常５０〜１，０００ｍｍ、好ましくは８０〜５００ｍｍである。
【０００７】
攪拌羽根の端部と円筒容器の内周面との隙間は、該端部が該内周面に圧着形成される処理液の液膜に充分に接液する範囲内であれば特に限定されないが、通常０．０１〜１００ｍｍ、好ましくは０．１〜１０ｍｍである。
また、攪拌羽根の高速回転で円筒容器内周面に圧着形成される液膜の厚さは通常０．３〜３００ｍｍ、好ましくは０．５〜１００ｍｍである。
【０００８】
円筒容器内に分散相（Ｘ）および分散媒（Ｙ）を供給する方法は特に限定されないが、容器上部から別々に供給してバッチ方式で分散させる方法、容器下部から連続的に供給して連続分散させる方法などが挙げられる。
【０００９】
真球状樹脂粒子の平均粒子径は、樹脂前駆体（Ａ）の種類、分散相（Ｘ）の粘度、分散媒（Ｙ）の種類、分散時の温度等の条件を考慮した上で、撹拌羽根の種類、撹拌羽根の回転数、分散相（Ｘ）および分散媒（Ｙ）の供給量を適宜選択することで、所望の粒子径にコントロールすることができるが、回転羽根の周速は、通常１〜１００ｍ／ｓｅｃ、好ましくは３〜５０ｍ／ｓｅｃである。周速が１ｍ／ｓｅｃ未満の場合は、粒子径分布がブロードになり、１００ｍ／ｓｅｃを越えると粒子径が小さくなりすぎ本発明の目的である１０μｍ以上の粒子が得られない。
攪拌羽根の回転数は、羽根の回転直径を考慮して周速が上記範囲内になるように設定されるが、通常１００〜３０．０００ｒｐｍ、好ましくは５００〜１５，０００ｒｐｍである。
【００１０】
本発明の方法が適用される樹脂としては、樹脂前駆体（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との重付加反応により形成される樹脂、たとえばポリウレタン樹脂およびエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００１１】
上記ポリウレタン樹脂の前駆体としてはイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ１）が用いられ、エポキシ樹脂の前駆体としてはポリエポキシ化合物（Ａ２）が用いられる。
【００１２】
上記（Ａ１）は、過剰当量の有機ポリイソシアネート（ａ１）と、数平均分子量が５００〜１０，０００の高分子ジオール（ａ２）および必要により低分子ジオール（ａ３）とから誘導されるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーである。
【００１３】
有機ポリイソシアネート（ａ１）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）２〜１８の脂肪族ジイソシアネート［エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなど］；炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアート［イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）など］；炭素数６〜２０の芳香族ポリイソシアネート［１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）など］；炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネート［キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）など］；これらのジイソシアネートの変性物（カーボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基、ウレタン基等を有する変性物など）；およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、水添ＭＤＩ、ＸＤＩおよびＴＭＸＤＩであり、特に好ましいものはＨＤＩ、ＩＰＤＩおよび水添ＭＤＩである。
【００１４】
高分子ジオール（ａ２）としては、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエーテルエステルジオールおよびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１５】
ポリエステルポリオールとしては、例えば［１］低分子ジオールとジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体との縮合重合による縮合ポリエステルジオール；［２］低分子ジオールを出発物質としてラクトンモノマーを開環重合させて得られるポリラクトンジオール；［３］縮合ポリエステルジオールにラクトンモノマーを開環重合させて得られるポリエステルポリラクトンジオール；［４］低分子ジオールと炭酸エステル（炭酸ジメチル、エチレンカーボネート等）との縮合重合によるポリカーボネートジオール；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１６】
上記［１］、［２］または［４］における低分子ジオールとしては、炭素数２〜１２またはそれ以上の脂肪族ジオール類［直鎖ジオール（エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオールなど）、分岐鎖を有するジオール（プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−もしくは２，３−ブタンジオールなど）；分子量５００未満のポリアルキレン（炭素数２〜４）グリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコールなど）；環状基を有するジオール類（たとえば特公昭４５−１４７４号公報記載のもの、例えば１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、ｍ−またはｐ−キシレングリコールなど）；これらのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド低モル付加物（分子量５００未満）；多価フェノール類［単環２価フェノール類（カテコール、ハイドロキノンなど）、ビスフェノール類（ビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）など］のアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド低モル付加物（分子量５００未満）；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１７】
また、上記低分子ジオールと共に必要により３価以上のポリオール（トリメチロープロパン、グリセリン等）を併用してもよい。該３価以上のポリオールを併用する場合のその量は、低分子ポリオール中５モル％以下である。
【００１８】
上記［１］におけるジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体としては、炭素数２〜１２の脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸など）、炭素数８〜１５の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸など）、これらのエステル形成性誘導体［無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステルなど］およびこれらの２種以上の併用などが挙げられる。好ましいものはアジピン酸、テレフタル酸およびイソフタル酸である。また、上記ジカルボン酸と共に必要によりカルボン成分中５モル％を越えない量の３価以上の多価カルボン酸を併用してもよい。このような多価カルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸［（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸など）などが挙げられる。
【００１９】
上記［２］または［３］におけるラクトンモノマーとしては、炭素数４〜１５またはそれ以上のラクトン、例えばγ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンおよびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００２０】
好ましいポリエステルポリオールの具体例としては、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキシレンアジペートジオール、ポリ−３−メチルペンタンアジペートジオール、ポリブチレンイソフタレートジオール、ポリ（ジエチレングリコール）テレフタレートジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールなどが挙げられる。
【００２１】
上記ポリエーテルジオールとしては、２個の活性水素原子を有する化合物（たとえば前記低分子ジオール、２価のフェノール類、アミン類など）にアルキレンオキサイドが付加した構造の化合物が挙げられる。
【００２２】
上記アミン類としては、炭素数１〜１８またはそれ以上のアルキルもしくはアルケニルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、ピペラジンなどが挙げられる。
【００２３】
上記アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）、１，２−、１，３−、１，４−もしくは２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、炭素数５〜１０またはそれ以上のα−オレフンオキサイド、エピクロルヒドリンおよびこれらの２種以上の併用系（ブロックおよび／またはランダム付加）が挙げられる。好ましいものはＥＯ、ＰＯ、１，４−ブチレンオキサイドおよびこれらの２種以上の併用である。
【００２４】
ポリエーテルジオールのうち好ましいものは、低分子ジオールにアルキレンオキサイドが付加したものおよびポリテトラメチレンエーテルグリコールであり、さらに好ましいものはネオペンチルグリコールにＰＯが付加したものである。
【００２５】
また、ポリエーテルエステルジオールとしては、上記ポリエーテルジオールの１種以上と前記ポリエリエステルジオールの原料として例示したジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体の１種以上とを縮重合させて得られるものが挙げられる。
【００２６】
該（ａ２）の数平均分子量は通常５００〜１０，０００、好ましくは８００〜５，０００、さらに好ましくは１，０００〜３，０００である。数平均分子量が５００未満では得られる樹脂の性能（強度、ソフト感等）が不十分となり、１０，０００を越えると分散相（Ｘ）の粘度が高くなりすぎ分散が不安定となる。
【００２７】
該（ａ２）と共に必要により使用される低分子ジオール（ａ３）としては、前記ポリエステルジオールの出発物質として例示した化合物が使用できる。該（ａ３）として好ましいものは脂肪族ジオールである。
（ａ３）を併用する場合のその量は、ポリオール成分全量に基づいて通常５０モル％以下、好ましくは０．５〜３０モル％である。
【００２８】
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ１）を形成する際の（ａ１）のイソシアネート基と（ａ２）および（ａ３）の水酸基との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、通常１〜３、好ましくは１．３〜２．５である。
また、（Ａ１）の遊離イソシアネート基含量は通常１〜１０質量％、好ましくは３〜６質量％である。
【００２９】
該（Ａ１）と反応させてポリウレタン樹脂粒子を形成させるために用いられる硬化剤（Ｂ１）としては、鎖伸長剤または架橋剤、たとえば水、ポリアミン類、ポリアミン類のケチミン化物、多価アルコール類、ポリチオール類、アミノアルコール類、アミノカルボン酸およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００３０】
ポリアミン類としては、ジアミン［炭素数２〜１２の脂肪族ジアミン（例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミンなど）、炭素数４〜１５の脂環族ジアミン（例えば４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシル、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）、炭素数６〜１５の芳香環含有ジアミン（例えばフェニレンジアミン、、ジアミノトルエン、ジエチルトルエンジアミン、キシリレンジアミン、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジアミンなど）、複素環式ジアミン（例えばピペラジンなど）など］；３〜６価またはそれ以上のポリアミン［ポリアルキレン（炭素数２〜４）ポリアミン（例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなど）、ポリエチレンイミン（重合度３〜１０またはそれ以上）など］およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００３１】
ポリアミン類のケチミン化物としては、上記ポリアミン類のアミノ基の一部または全部をケトン類（例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど）と反応させてケチミン化した化合物が挙げられる。ケトン類のうち好ましいものはアセトンおよびメチルエチルケトンである。
ケチミン化合物を合成する方法としては特に限定されず公知の方法を用いてよく、例えば、アミン類と過剰量のケトン類の混合物を加熱し、必要により生成した水を除去する方法が例示できる。上記ケチミン化の反応率は、アミノ基のモル数を基準として、通常２０％以上、好ましくは５０〜１００％、更に好ましくは８０〜１００％である。
【００３２】
多価アルコール類としては、前記ポリエステルポリオールの原料に例示した低分子ジオールおよびトリオールのほかに、４〜６価またはそれ以上の多価アルコール（例えばペンタエリスリトール、ジグリセリン、ソルビトールなど）、３級アミノ基を有するアルコール［例えばトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ヒドロキシエチル）エチレンジアミンなど］などが挙げられる。
【００３３】
ポリチオール類としては、例えば上記多価アルコールにアルカリの存在下で硫化水素を反応させて水酸基をメルカプト基に置換した化合物が挙げられる。
【００３４】
アミノアルコールとしては、炭素数２〜１２のモノまたはジアルカノールアミン（例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルアニリンなど）などが挙げられる。
【００３５】
アミノカルボン酸としては、炭素数２〜１２またはそれ以上のアミノカルボン酸（例えばアミノプロピオン酸、アミノカプロン酸など）などが挙げられる。
【００３６】
これら（Ｂ１）として例示したもののうち好ましいものは、脂環族ジアミン、脂肪族ジアミンおよびこれらのケチミン化物であり、特に好ましいのはイソホロンジアミン、１，６−ヘキサンジアミンおよびこれらのケチミン化物である。
（Ｂ１）として２官能のものを用いた場合は熱可塑性ポリウレタン樹脂粒子が得られ、３官能以上のものを用いた場合は通常三次元架橋したポリウレタン樹脂粒子が得られる。
【００３７】
上記ポリウレタン樹脂の形成反応において、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ１）のイソシアネート基１当量に対する（Ｂ１）の当量比は、通常０．５〜２当量、好ましくは０．７〜１．５当量、さらに好ましくは０．８〜１．２当量である。
【００３８】
該（Ｂ１）とともに必要により反応停止剤［モノアルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなど）、モノアミン（モノエチルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミンなど）、アルカノール（炭素数２〜４）アミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなど）など］を用いることができる。該反応停止剤の使用量は（Ａ１）のイソシアネート基１当量に対して通常０〜０．２当量、好ましくは０．０５〜０．１５当量である。
【００３９】
本発明において、エポキシ樹脂の前駆体であるポリエポキシ化合物（Ａ２）としては、芳香族系、脂環族系、脂肪族系および複素環系のポリエポキシ化合物が挙げられる。
【００４０】
芳香族系ポリエポキシ化合物としては、多価フェノールのポリグリシジルエーテル体およびポリグリシジル芳香族ポリアミンが挙げられる。
多価フェノールのポリグリシジルエーテル体としては、ビスフェノール類（ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルなど）のジグリシジルエーテル；単環２価フェノール（カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノンなど）のジグリシジルエーテル；単環３価フェノール（ピロガロールなど）のトリグリシジルエーテル；多核２価フェノール（１，５−ジヒドロキシナフタレンなど）のジグリシジルエーテル；フェノールまたはクレゾールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル体；ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルとの反応から得られるジグリシジルエーテル体；フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒドまたはホルムアルデヒドとの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体；レゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体などが挙げられる。
また、トリレンジイソシアネートまたはジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールの付加反応によって得られるジグリシジルウレタン化合物およびビスフェノール類のアルキレンオキシド（エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド）付加物のジグリシジルエーテル体も含まれる。
ポリグリシジル芳香族ポリアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンおよびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミンが挙げられる。
【００４１】
脂環族系ポリエポキシ化合物としては、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエール、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミンなどが挙げられる。また、脂環族系ポリエポキシ化合物には、前記芳香族系ポリエポキシ化合物の核水素化物も含まれる。
【００４２】
脂肪族系ポリエポキシ化合物としては、脂肪族多価アルコール類のポリグリシジルエーテル体、多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体、およびポリグリシジル脂肪族アミンが挙げられる。
多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体としては、２〜６価またはそれ以上の多価アルコール類［エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ポリグリセリン、これらのポリオキシアルキレン（炭素数２〜４）エーテルなど］のポリグリシジルエーテル；グリシジル（メタ）アクリレートを構成単位として含むビニル系（共）重合体（数平均分子量が５００〜１０，０００またはそれ以上）などが挙げられる。
多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体としては、２〜３価またはそれ以上の脂肪族ポリカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸など）のジグリシジルエステル体が挙げられる。
ポリグリシジル脂肪族アミンとしては、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。
【００４３】
複素環系ポリエポキシ化合物としては、例えばトリスグリシジルメラミンなどが挙げられる。
【００４４】
これらのうち、好ましいのものはビスフェノール類のジグリシジルエーテルおよび脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテルである。
該（Ａ２）のエポキシ当量は、通常１００〜３，０００、好ましくは２００〜１，０００である。また、エポキシ基の数は通常２〜６またはそれ以上である。
【００４５】
（Ａ２）と反応させてエポキシ樹脂を形成させるために用いられる硬化剤（Ｂ２）としては、前記（Ｂ１）に例示したポリアミン類、そのケチミン化物およびポリチオール類のほかに、炭素数４〜１５またはそれ以上のポリカルボン酸無水物（無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物など）；ポリアミドポリアミン［例えば重合脂肪酸（ダイマー酸）と過剰当量の（ポリ）アルキレンポリアミン（エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等）との重縮合物など］；イミダゾール類（２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールなど）；ポリオキサゾリン類［例えばＮ−ヒドロキシアルキル（炭素数１〜３０）オキサゾリジンとポリイソシアネートとの反応物、Ｎ−ヒドロキシアルキル（炭素数１〜３０）オキサゾリジンとポリカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、フタル酸等）とのエステルなど］；およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００４６】
（Ｂ２）の使用量は、（Ａ２）のエポキシ基１当量に対して通常０．５〜１．５当量、好ましくは０．７〜１．２当量である。
【００４７】
（Ａ２）と（Ｂ２）の反応を促進する目的でエポキシ樹脂に通常用いられる硬化促進剤を使用することができる。このような硬化促進剤としては、リン系化合物（例えばトリフェニルホスフィン、トリフェニルホスファイトなど）；イミダゾール類（例えば２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールなど）；第三アミン類［例えば２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７］などが挙げられる。
硬化促進剤の使用量は、（Ａ２）と（Ｂ２）の合計質量に基づいて通常５質量％以下、好ましくは０．１〜３質量％である。
【００４８】
本発明の方法において、樹脂前駆体（Ａ）は、必要により有機溶剤（Ｃ）で希釈および／または加熱温調［温度Ｔ１：分散時の分散相（Ｘ）の温度に相当］して分散相（Ｘ）の粘度等を調整してもよい。
上記（Ｃ）としては、例えば、エステル系溶剤（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等）、ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン等）、炭化水素系溶剤（ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなど）などが挙げられる。
【００４９】
分散媒（Ｙ）が水性媒体である場合のより好ましい（Ｃ）としては、温度Ｔ１における水に対する溶解度が５ｇ以上の有機溶剤（ｃ１）、例えば酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトンおよびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。ここで、溶解度は１００ｇの水に対する溶解度を表す。
該（ｃ１）に加えて、さらに温度Ｔ１における水に対する溶解度が５ｇ未満の有機溶剤（ｃ２）、例えばトルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどを併用することにより、より安定な真球状樹脂分散物を得ることができる。
【００５０】
（Ｃ）の使用量は、分散相（Ｘ）の質量基準で、（ｃ１）の場合は通常０〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％であり、（ｃ２）の場合は通常０〜１５質量％、好ましくは１〜１０質量％である。
【００５１】
本発明において、（Ｘ）の温度Ｔ１は、通常２０〜１００℃、好ましくは３０〜７５℃である。Ｔ１を上記範囲内とすることで、（Ａ）と（Ｂ）の急激な反応を制御しながら、安定な真球状樹脂分散物を得ることができる。
また、（Ｘ）の温度Ｔ１における粘度は、通常１００〜１００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは２００〜５０００ｍＰａ・ｓである。粘度を上記範囲とすることで、安定な真球状樹脂分散物をスムーズに得ることができる。
【００５２】
本発明において、分散相（Ｘ）は樹脂前駆体（Ａ）からなるが、該（Ａ）とともに必要により（Ａ）および（Ｂ）と反応性を有しない重量平均分子量１，０００〜５０，０００またはそれ以上の樹脂（ｄ）を含有させることもできる。該（ｄ）としては、例えばポリエステル系樹脂、変性ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等が挙げられる。
（ｄ）を含有させる場合の（ｄ）と（Ａ）の質量比は、通常、０／１００〜９５／５の範囲である。
該分散相（Ｘ）には、さらに必要により従来公知の無機系あるいは有機系の樹脂用添加剤（酸化防止剤、耐光安定剤など）、可塑剤、顔料、フィラー、ブロッキング防止剤などを含有させることもできる。
【００５３】
本発明において、硬化剤（Ｂ）は、分散相（Ｘ）中に予め存在させておいてもよいし、（Ｙ）中に存在させておいてもよい。また、（Ｘ）を（Ｙ）中に分散した後の分散物中に（Ｂ）を添加してもよい。好ましくは（Ｂ）を（Ｘ）中に予め存在させる方法であり、さらに好ましくは（Ｂ）と（Ｘ）とを連続混合しながら、連続的に（Ｙ）中に分散する方法である。
【００５４】
本発明で用いられる分散媒（Ｙ）は、樹脂前駆体（Ａ）を溶解しないものであれば特に制限はされないが、水系媒体であることがより好ましい。
水系媒体としては水単独でもよいが、水と混和可能な有機溶剤、例えば、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）を併用することもできる。分散媒（Ｙ）の使用量は、分散相（Ｘ）１００質量部に対して、通常５０〜２０００質量部、好ましくは１００〜１０００質量部である。（Ｙ）の量を上記範囲内とするこで、安定な真球状樹脂分散物をよりスムーズに得ることができる。
【００５５】
上記分散媒（Ｙ）には、分散状態の安定化の目的で必要により公知の分散剤を含有させることができる。（Ｙ）が水系媒体の場合の好ましい分散剤としては、水溶性高分子（メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸塩類、ポリビニルピロリドンなど）、無機粉末（炭酸カルシウム粉末、リン酸カルシウム粉末、ハイドロキシアパタイト粉末、シリカ粉末など）、界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウムなど）などが挙げられる。
分散剤の使用量は、（Ｙ）の質量基準で、通常１０質量％以下、好ましくは０．００１〜８質量％、さらに好ましくは０．０１〜５質量％である。１０質量％を越えると、樹脂物性に影響を及ぼす場合があり好ましくない。
【００５６】
本発明において、（Ａ）と（Ｂ）の反応を制御する点から、分散相（Ｘ）の温度と同様に、分散媒（Ｙ）の温度も重要である。（Ｙ）の温度は、通常２０〜１００℃、好ましくは３０〜７５℃である。更には（Ｙ）の温度Ｔ２を、（Ｘ）の温度Ｔ１に対して、Ｔ１±１０℃の範囲とすることによりより均一な分散物を得ることができる。
【００５７】
本発明において、上記のようにして調製された分散相（Ｘ）および分散媒（Ｙ）を円筒容器内に導入し、攪拌羽根の高速回転による遠心力で容器内周面に液膜を圧着形成せしめ、これを回転する該攪拌羽根の端部に接触させて攪拌することにより（Ｘ）を（Ｙ）中に分散させ、必要により加熱反応、脱溶剤を行うことによって真球状樹脂粒子分散物（Ｅ）を得る。
【００５８】
上記のようにして分散相（Ｘ）を分散媒（Ｙ）中に分散させるに当たり、分散方式としては、バッチ式および連続式の何れもが可能であるが、本発明の効果を最大限に発揮するためには、連続式での分散がより好ましい。
分散を連続で行う方法としては、たとえば、攪拌羽根の周速を一定に保ちながら（Ｘ）および（Ｙ）をそれぞれ送液ポンプ（例えばプランジャー式ポンプ、ダイヤフラム式ポンプ、ベローズ式ポンプなど）などにより円筒容器の下部から連続的に供給し、形成された分散物を円筒容器の上部に設けた排出口から連続的に取り出す方法が挙げられる。必要により分散物をタンク等に移送し、加熱反応、脱溶剤を行ってもよい。
攪拌羽根の周速、分散時間（容器内周面の液膜の滞留時間）等は目的とする樹脂粒子の粒子径に応じて適宜選択される。
分散時間は通常１〜３００秒、好ましくは１．５〜１２０秒、さらに好ましくは２〜３０秒である。分散時間が１秒未満では粒子径分布がブロードになり、３００を越えると粒子径が小さくなりすぎ目的とする平均粒子径の分散物が得られない場合がある。
また、（Ｘ）と（Ｙ）の供給速度は、円筒容器の容積と分散時間を考慮して設定される。
【００５９】
分散後の加熱反応は通常２０〜１００℃、好ましくは４０〜９５℃の温度範囲で行われる。反応時間は通常０〜２４時間、好ましくは２〜１２時間である。
【００６０】
このようにして得られる本発明の真球状樹脂粒子分散物（Ｅ）の樹脂粒子は、平均粒子径（Ｄ）が１０〜５００μｍで、且つ粒子径分布εが０〜１．２であり、広い粒子径範囲において、粒子径分布がシャープであるという特徴を有する。さらに該（Ｅ）は、従来の方法では形成が避けられなかった異形粒子（微粒子の凝集した異形物、楕円形、棒状あるいは針状に変形した異形粒子など）を含有しない。
【００６１】
本発明の方法により得られる真球状樹脂粒子分散物（Ｅ）の樹脂粒子の平均粒子径は通常０．１〜５００μｍであるが、本発明の効果を充分に発揮するためには、好ましい平均粒子径Ｄは、１０μｍ≦Ｄ≦３００μｍ、さらに好ましくは１００μｍ≦Ｄ≦３００μｍである。
また、好ましい粒子径分布は、εが０〜０．５、さらに好ましくは０〜０．２である。
【００６２】
なお、ここでいう平均粒子径Ｄ、および粒子径分布εはレーザー回折式粒子径分布測定装置等により測定することができる。得られる相対累積粒子径分布曲線において、Ｄは累積量が５０％のときの粒子径：Ｄ５０に相当し、εは累積量が９０％のときの粒子径Ｄ９０、累積量が１０％ときの粒子径Ｄ１０、およびＤ５０により、下式のように定義される。
ε＝（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０
【００６３】
本発明において、真球状樹脂粒子分散物（Ｅ）から公知の方法（濾別、洗浄、乾燥等）により分散媒（Ｙ）を除去することにより、真球状樹脂粒子（Ｆ）を得ることができる。
該（Ｆ）は、真球状で且つ粒子径分布が極めてシャープであるため、高い粉体流動性、均一な塗膜形成性等の優れた性能示す。
【００６４】
本発明の真球状樹脂粒子には、必要に応じて公知の添加剤（顔料、染料、離型剤、滑剤、可塑剤等の改質剤、アンチブロッキング剤、カップリング剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、難燃剤など）を含有させてもよい。
これらの添加剤の使用量は、樹脂前駆体（Ａ）に対する質量基準で通常０〜４０質量％の範囲で、その使用目的および効果を考慮して適宜選択される。
添加剤は、分散前の段階で予め分散相（Ｘ）または分散媒（Ｙ）中に含有させておいてもよいし、分散後に添加してもよい。また、得られる樹脂粒子に添加して粉体混合してもよい。
【００６５】
本発明の方法で得られる真球状樹脂粒子分散物または真球状樹脂粒子は、芯地用接着剤、スエード調塗料、ホットメルト接着剤、粉体塗料、スラシュ成形用材料、各種充填剤、スペーサー、トナー等に好適に用いることができる。
【００６６】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下の記載において「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
【００６７】
［樹脂前駆体（Ａ）の製造例］
製造例１
撹拌棒および温度計をセットした４つ口フラスコに、数平均分子量２，０００のポリカプロラクトンジオール［「プラクセルＬ２２０ＡＬ」、（株）ダイセル製］２，０００部を投入し、３ｍｍＨｇの減圧下で１１０℃に加熱して１時間脱水を行った。続いてイソホロンジイソシアネート（以下ＩＰＤＩ）４５７部を投入し、１１０℃で１０時間反応を行い、遊離イソシアネート含量が３．６％のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得た。これを樹脂前駆体（Ａ−１）とする。
【００６８】
［鎖伸長剤（Ｂ１）の製造例］
製造例２
撹拌棒、冷却管、窒素導入管及び温度計をセットした４つ口フラスコに、アセトン６０部、イソホロンジアミン（以下ＩＰＤＡ）６０部を投入して、窒素下で４０℃で１２時間反応した。このときの反応率は、６５％であった。
更に、ジ−ｎ−ブチルアミン１４．０部を加え、混合して鎖伸長剤溶液（Ｂ１−１）を得た。
【００６９】
［分散相（Ｘ）の製造例］
製造例３
樹脂前駆体（Ａ−１）５０部および酢酸エチル１２．５部を混合し５５℃に温調して、分散相（Ｘ−１）を調製した。
【００７０】
製造例４
樹脂前駆体（Ａ−１）５０部、酢酸エチル１２．５部およびタルク５部を混合し５５℃に温調して、分散相（Ｘ−２）を調製した。
【００７１】
［分散媒（Ｙ）の製造例］
製造例５
分散剤としてポリビニルアルコール［「ＰＶＡ−２３５」、（株）クラレ製］１５部を水９８５部に溶解させ２５℃に温調して、分散媒（Ｙ−１）を得た。
【００７２】
実施例１
攪拌羽根が回転直径７６ｍｍの歯付インペラ羽根と、幅１８ｍｍの遮流板（液膜の厚さ１８ｍｍ）を備えた内径８０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円筒容器内に、（Ｙ−１）１８０部を投入した。次に、（Ｘ−１）６２．５部に（Ｂ１−１）６．６部を混合後、すぐに容器内に投入して、周速１０ｍ／ｓで２０秒間分散を行い分散物を得た。
得られた分散物を、攪拌機、温度計を備えたフラスコ中に移し、８０℃まで昇温して反応を５時間継続した後、減圧下で溶剤を留去して真球状樹脂粒子分散物（Ｅ１）を得た。得られた分散物（Ｅ−１）を濾別、洗浄、乾燥を行って真球状樹脂粒子（Ｆ１）を得た。この（Ｅ１）および（Ｆ１）の評価結果を表１および表２に示す。
【００７３】
実施例２
実施例１において、分散相として（Ｘ−２）を６７．５部使用し、周速３０ｍ／ｓで２０秒間分散を行った以外は、実施例１と同様にして、真球状樹脂粒子分散物（Ｅ２）を得た。得られた分散物（Ｅ２）から実施例１と同様にして真球状樹脂粒子（Ｆ２）を得た。この（Ｅ２）および（Ｆ２）の評価結果を表１および表２に示す。
【００７４】
実施例３
容器の下部に別々のタンクおよびポンプに接続した分散媒供給口およびＬ字型ノズルを円筒容器内に接続した分散相供給口を有し容器の内周面上部に分散物排出口を有する、歯付インペラ羽根（回転直径７６ｍｍ）を備えた直径８０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円筒容器に、該羽根を１０ｍ／ｓの周速で回転させながら、（Ｙ−１）を６７．５ｋｇ／ｈｒの速度で供給し液膜を形成させつつ、（Ｘ−２）および（Ｂ１−１）を、それぞれ２１．１ｋｇ／ｈｒおよび２．０６ｋｇ／ｈｒの速度で連続送液し、スタティックミキサーを介してこれらを混合しながら分散相供給口に連続供給して分散（滞留時間約２０秒）させ、分散物を排出口から連続的に排出させた。得られた分散物を実施例１と同様に処理して、真球状樹脂粒子分散物（Ｅ３）および真球状樹脂粒子（Ｆ３）を得た。この（Ｅ３）および（Ｆ３）の評価結果を表１および表２に示す。
【００７５】
実施例４
実施例３において、攪拌羽根の周速を５ｍ／ｓとした以外は実施例３と同様にして真球状樹脂粒子分散物（Ｅ４）および真球状樹脂粒子（Ｆ４）を得た。この（Ｅ４）および（Ｆ４）の評価結果を表１および表２に示す。
【００７６】
比較例１
ビーカー内に（Ｙ−１）１８０部を投入した。次に（Ｘ−１）６２．５部に（Ｂ１−１）を混合後すぐにビーカーに入れた後、ウルトラディスパーザー［ヤマト科学（株）製］を使用して回転数９０００ｒｐｍで１分間混合し、分散物を得た。得られた分散物を実施例１と同様に処理して真球状樹脂粒子分散物（Ｅ１１）および真球状樹脂粒子（Ｆ１１）を得た。この（Ｅ１１）および（Ｆ１１）の評価結果を表１および表２に示す。
【００７７】
比較例２
撹拌装置を備えたタンク内で（Ｘ−２）６７．５部と（Ｂ１−１）６．６部混合した。ギアポンプを用いて、該混合液と分散媒（Ｙ−１）を液比２０３．５：３００の割合で定量的に直径１ｃｍ、エレメント数１５のスタティックミキサー（ノリタケカンパニー製）に供給した。このときの送液速度はスタティックミキサー内の混合時間が０．３秒になるように調整した。
スタティックミキサーで混合された該混合分散液を、実施例１と同様に処理して真球状樹脂粒子分散物（Ｅ１２）および真球状樹脂粒子（Ｆ１２）を得た。この（Ｅ１２）および（Ｆ１２）の評価結果を表１および表２に示す。
【００７８】
【表１】
0004289720.tif 000002
【００７９】
【表２】
0004289720.tif 000003
【００８０】
（測定方法）
［１］平均粒子径および粒子径分布は、レーザー回折式粒子径分布測定装置［日機装（株）製］で測定した。
［２］安息角およびスパチュラ角は、ホソカワミクロン製「パウダーテスター」で測定した。
【００８１】
【発明の効果】
本発明の真球状樹脂粒子分散物の製造方法および真球状樹脂粒子分散物もしくは真球状樹脂粒子は、下記の効果を有する。
１．広い範囲の任意の目標粒子径において、粒子径分布がシャープで且つ異形粒子のない真球状樹脂粒子を容易に得ることができる。
２．特に、従来製造が困難であった平均粒子径５０μｍ以上、更には、１００μｍ以上で且つ粒子径分布のシャープな真球状粒子を得ることができる。
３．樹脂粒子の分級等の操作を必要としないため、ロスがなく経済的である。
４．粒子径分布がシャープで且つ真球状であるから、得られる粉体の粉体流動性が良好で取扱時の作業性がよい。
５．粉体流動性が良好であるため、均一な厚みの塗膜や成型物が得られる。
上記効果を奏することから本発明の方法で得られる真球状樹脂粒子分散物または真球状樹脂粒子は、ホットメルト接着剤、芯地用接着剤、スエード調塗料、粉体塗料、スラシュ成形用材料、各種充填剤、スペーサー、トナー等の工業用途に有用である。