(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒組成物の存在下で有機ヒドロペルオキシドをオレフィンと接触させることから成るエポキシ化法であって、
前記触媒組成物が、
（ａ）無機石英質固体に、ハロゲン化チタンを非酸素化炭化水素溶剤に溶かした溶液を含浸させ、そして
（ｂ）前記含浸石英質固体をか焼して、触媒組成物を生成させる、
各ステップから成る方法によって得られ、
該方法が、少なくともステップ（ａ）が完了するまで、水を実質的に排除することを特徴とするエポキシ化法。
【請求項２】
ハロゲン化チタンが四塩化チタンである、請求項１のエポキシ化法。
【請求項３】
含浸ステップ（ａ）が、ハロゲン化チタンを非酸素化炭化水素溶剤に溶かした溶液と無機石英質固体とを混合し、そのあと炭化水素溶剤を除去することによって実施される、請求項１のエポキシ化法。
【請求項４】
無機石英質固体がシリカである、請求項１のエポキシ化法。
【請求項５】
非酸素化炭化水素溶剤が、Ｃ5〜Ｃ12脂肪族炭化水素、Ｃ6〜Ｃ12芳香族炭化水素、Ｃ1〜Ｃ10ハロゲン化脂肪族炭化水素、Ｃ6〜Ｃ10ハロゲン化芳香族炭化水素、及びこれらの混合物から成るグループから選択される、請求項１のエポキシ化法。
【請求項６】
触媒組成物を得る方法が、ステップ（ｂ）のあとに、水の存在下で触媒組成物を加熱する追加ステップを含む、請求項１のエポキシ化法。
【請求項７】
ステップ（ｂ）が完了するまで、水が実質的に排除される、請求項１のエポキシ化法。
【請求項８】
触媒組成物を得る方法が、ステップ（ｂ）のあとに、シリル化剤で触媒組成物を処理する追加のステップを含む、請求項１のエポキシ化法。
【請求項９】
触媒組成物を得る方法が、ステップ（ｂ）のあとに、水の存在下で触媒組成物を加熱する追加ステップと、シリル化剤で触媒組成物を処理する追加ステップとを含む、請求項１のエポキシ化法。
【請求項１０】
か焼ステップ（ｂ）が少なくとも５００℃の温度で実施される、請求項１のエポキシ化法。
【請求項１１】
有機ヒドロペルオキシドがエチルベンゼンヒドロペルオキシドである、請求項１のエポキシ化法。
【請求項１２】
オレフィンがＣ3〜Ｃ10非環式アルケンである、請求項１のエポキシ化法。
【請求項１３】
ステップ（ｂ）が実質的に酸素を含まない雰囲気内で実施される、請求項１のエポキシ化法。
【請求項１４】
ステップ（ｂ）が、酸素と還元ガスとを含む雰囲気内で実施される、請求項１のエポキシ化法。
【請求項１５】
触媒作用的に有効な量の触媒組成物の存在下でエチルベンゼンヒドロペルオキシドをプロピレンと接触させることから成るエポキシ化法であって、
前記触媒組成物が、
（ａ）Ｃ5〜Ｃ12脂肪族炭化水素、Ｃ6〜Ｃ12芳香族炭化水素、Ｃ1〜Ｃ10ハロゲン化脂肪族炭化水素、Ｃ6〜Ｃ10ハロゲン化芳香族炭化水素、及びこれらの混合物から成るグループから選択される炭化水素溶剤に四塩化チタンを溶かした溶液を、シリカと混合すことにより、混合物を生成させ、
（ｂ）前記混合物から炭化水素溶剤を除去して、含浸シリカを生成させ、
（ｃ）前記含浸シリカを７００〜１０００℃の温度でか焼してか焼触媒前駆物質を生成させ、
（ｄ）水の存在下で前記か焼触媒前駆物質を加熱し、そして
（ｅ）前記か焼触媒前駆物質をシリル化剤で処理する、
各ステップから成る方法によって得られ、
該方法が、ステップ（ｃ）が完了するまで、水を実質的に排除することを特徴とするエポキシ化法。
【請求項１６】
ステップ（ｃ）が実質的に酸素を含まない雰囲気内で実施される、請求項１５のエポキシ化法。
【請求項１７】
ステップ（ｃ）が酸素と還元ガスとを含む雰囲気内で実施される請求項１５のエポキシ化法。
【請求項１８】
シリル化剤が、オルガノシラン、オルガノシリルアミン、オルガノシラザンおよびこれらの混合物から成るグループから選択される、請求項１５のエポキシ化法。
【請求項１９】
触媒組成物が、１〜５重量％のＴｉ含有率を有する、請求項１５のエポキシ化法。
【請求項２０】
触媒組成物を得る方法がステップ（ａ）の前にシリカを乾燥する追加ステップを含む、請求項１５のエポキシ化法。
【請求項２１】
オレフィンのエポキシ化反応に用いる触媒組成物を製造する方法であって、
（ａ）非酸素炭化水素溶剤にハロゲン化チタンを溶かした溶液を、無機石英質固体に含浸させ、
（ｂ）前記含浸石英質固体をか焼してか焼触媒前駆物質を生成させる、各ステップから成り、かつ
（ｃ）前記か焼触媒前駆物質を水の存在下で加熱し、
（ｄ）前記か焼触媒前駆物質をシリル下剤で処理する、
各ステップのうちの少なくとも一つを含む方法において
少なくともステップ（ａ）が完了するまで、水を実質的に排除することを特徴とする方法。
【請求項２２】
ステップ（ｂ）が実質的に酸素を含まない雰囲気内で実施される、請求項２１の方法。
【請求項２３】
ハロゲン化チタンが四塩化チタンである、請求項２１の方法。
【請求項２４】
含浸ステップ（ａ）が、非酸素化炭化水素溶剤にハロゲン化チタンを溶かした溶液を無機石英質固体と混合し、そのあと炭化水素溶剤を除去することによって実施される、請求項２１の方法。
【請求項２５】
無機石英質固体がシリカである、請求項２１の方法。
【請求項２６】
ステップ（ｃ）および（ｄ）がともに実施される、請求項２１の方法。
【請求項２７】
ステップ（ｂ）が水の実質的に非存在下に実施される、請求項２１の方法。
【請求項２８】
ステップ（ｂ）が、酸素と還元ガスとを含む雰囲気で実施される、請求項２１の方法。
【請求項２９】
ステップ（ｂ）が、少なくとも５００℃の温度で実施される、請求項２１の方法。
【請求項３０】
オレフィンのエポキシ化反応に用いる触媒組成物を製造する方法であって、
（ａ）Ｃ5〜Ｃ16脂肪族炭化水素、Ｃ6〜Ｃ12芳香族炭化水素、Ｃ1〜Ｃ10ハロゲン化脂肪族炭化水素、Ｃ6〜Ｃ10ハロゲン化芳香族炭化水素、及びこれらの混合物から成るグループから選択される炭化水素溶剤に四塩化チタンを溶かした溶液を、シリカと混合することにより、混合物を生成させ、
（ｂ）前記混合物から炭化水素溶剤を除去して、含浸シリカを生成させ、
（ｃ）前記含浸シリカを７００〜１０００℃の温度でか焼して、か焼触媒前駆物質を生成させ、
（ｄ）水の存在下で前記か焼触媒前駆物質を加熱し、そして
（ｅ）前記か焼触媒前駆物質をシリル化剤で処理する、
各ステップから成り、
ステップ（ｃ）が完了するまで水を実質的に排除することを特徴とする方法。
【請求項３１】
ステップ（ｃ）が実質的に酸素を含まない雰囲気内で実施される、請求項３０の方法。
【請求項３２】
ステップ（ｃ）が酸素と還元ガスとを含む雰囲気内で実施される、請求項３０の方法。
【請求項３３】
還元ガスが一酸化炭素である、請求項３０の方法。
【請求項３４】
ステップ（ｃ）の前に、シリカを乾燥する追加ステップを含む、請求項３０の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、一部、通し番号第０８／９００，７９４号特許出願（１９９７年７月２５日提出）に続くものであり、同出願は、一部、通し番号第０８／８５１，１０５号特許出願（１９９７年５月５日提出）に続くものである。
発明の分野
本発明は、チタン含有触媒組成物を使用する、改良されたエポキシ化法に関する。この触媒組成物は、石英質の固体への、ハロゲン化チタンたとえば四塩化チタンの液相含浸を炭化水素溶剤中で実施し、そのあとか焼を行うことにより、得られる。この触媒を、随意に、水および／またはシリル化剤と反応させることもある。触媒性能は、実質的な酸素非存在下の高温（好ましくは、少なくとも７００℃）でか焼を行うことにより、向上させられる。
発明の背景
エポキシド製造のために多くの方法が開発されている。そのような方法の一つは、酸化剤として有機ヒドロペルオキシドを使用し、触媒としてある種の可溶化遷移金属化合物を使用して、液相反応によりオレフィンをエポキシ化することに関わる。この分野における初期の研究では、最適エポキシ化速度とエポキシド選択率は、一般に、有機反応媒質に可溶な金属触媒を使用したときに得られる、と結論されている。
可溶性の金属化合物を触媒として使用するエポキシ化のはっきりした欠点は、後続の操業において再使用するための触媒回収に困難が伴うことである。エポキシ化反応混合物の他の成分（一般に、エポキシド、未反応オレフィン、溶剤、未反応ヒドロペルオキシド、および反応ペルオキシドから誘導されたアルコール）が割合に揮発性である場合には、これらの成分は蒸留によって溶性の非揮発性触媒から分離することができ、触媒を残液流の形で回収することができる。しかし、そのような方法に伴う問題は、残液流がある種の重い物質たとえば酸およびポリマーを集める傾向を有することがあり、この残液流を再使用するとき、これらの物質がエポキシド選択率またはオレフィン転化率に悪影響をおよぼしうる、ということである。触媒は、残液流が過度に濃縮された場合、溶液から沈殿する傾向を有することがあり、したがって、割合に大量の残液流の再循環が必要になることがあって、これは、エポキシ化工程の生産性に悪影響を及ぼす。したがって非常に望ましいことは、大きな活性と選択率を有し、またエポキシ化反応混合物からろ過その他の分離法により活性な形で簡単に回収することができ、あるいは固定層その他の形で使用できる、不溶性の（不均一）エポキシ化触媒を開発することであろう。
米国特許第４，３６７，３４２号明細書には、チタンの無機酸素化合物から成る不溶性触媒の存在下で、オレフィンを有機ヒドロペルオキシドと接触させるオレフィンエポキシ化法が開示されている。そのような触媒はまた英国特許第１，３３２，５２７号、ならびに米国特許第４，０２１，４５４号、第３，８２９，３９２号、第３，９２３，８４３号明細書にも記載されている。不都合なことに、これらの引用文献に記載されている方法にしたがって製造した触媒は、最適活性および選択率よりも小さな活性および選択率しか有しない。触媒活性の向上の試みにおいて、この種類の触媒に割合に高濃度のチタンを導入することも、興味をそそられることである。
したがって非常に望ましいことは、先行技術の方法における欠点を避け、かつオレフィンエポキシ化反応において大きな活性と選択率とを有する物質を高い信頼性で簡便に与える、チタン含有不均一触媒の代替合成法を開発することであろう。
英国特許第１，３３２，５２７号明細書には、無機石英質固体に、酸素置換炭化水素溶剤に溶かしたチタン化合物の実質的に非水の溶液を含浸させ、含浸石英質固体から溶剤を除去し、そのあと含浸石英質固体をか焼する、ことを特徴とする、改良されたシリカ-チタニア触媒の製造方法が教示されている。この目的に適した溶剤は、周囲条件において液体で、一般に１〜１２個の炭素原子を含む、オキサおよび／またはオキソ置換炭化水素に限定されている。そのような溶剤の例としては、アルコール、ケトン、エーテル、およびエステルがある。同明細書によれば、酸素置換炭化水素含浸溶剤を使用する方法によって製造されるシリカ-チタニア触媒が他の方法によって製造される類似の触媒に比して改良された性質を有する理由は、そのようなシリカ-チタニア触媒がより均一な非凝集二酸化チタン含有分を有するという点にある。
最近提出された特許出願明細書（ＥＰ３４５，８５６）には、エポキシ化触媒の製造法が開示されており、この触媒は従来公知の方法によって得られる類似の触媒に比して活性が高いと主張されている。ＥＰ３４５，８５６号明細書の教えるところによれば、シリカに四塩化チタンの気体流による含浸を行い、そのあとか焼、加水分解、および随意のシリル化を行う。比較例において、溶剤としてのイソプロパノール中でアセチルアセトンと錯体を形成しているテトライソプロピルオルトチタネートの溶液によるシリカ含浸によって製造された触媒は、四塩化チタンによる気相含浸によって製造された触媒に比して活性が４．５分の１であった。同明細書の意味するところは、気相含浸工程ではなく液相含浸工程を使用して、大きなエポキシド選択率を保ちつつ、同程度の触媒活性を実現することはできないということである。
ＥＰ７３４，７６４号明細書は、英国特許第１，３２３，５２７号明細書に開示されている液相含浸法の改良を教示しており、この改良された方法においては、シリカに、チタン化合物を酸素含有有機溶剤に溶かした溶液を含浸させ、含浸溶剤を除去したあと、得られる触媒を洗浄溶剤で洗浄し、それからか焼する。好ましくは、この洗浄溶剤はアルコールとする。か焼の前の洗浄は活性と選択率がともにすぐれた触媒を得るのに必要であると説明されているが、ＥＰ７３４，７６４に示されている比較例を調べてみると、この方法によって実現される触媒性能の向上はごく小さなものであることがわかる。この方法のもう一つの実用上の欠点は、大量の排出溶剤が生成され、これは廃棄するかまたは精製後に再循環させなければならないということである。そのような廃棄または精製は、触媒の製造コストを相当に増大させるものである。もう一つの欠点は、高濃度のチタン導入の実現が難しいということである。洗浄により、相当量のチタンが除去される傾向があるからであり、これはシリカに対して大量のチタン反応物を使用する場合にさらに著しくなる。さらに、この方法では触媒の最終チタン含有率の正確な制御が可能でない。
本件の出願人は、ＥＰ３４５，８５６号明細書に教示されている方法によって得られる触媒に少なくとも匹敵するエポキシ化活性と選択率とを有する触媒組成物を製造する有効かつ便利な方法を発見した。
発明の要約
本発明はオレフィンエポキシ化法を提供する。この方法で使用する触媒組成物は、
（ａ）無機石英質固体に、ハロゲン化チタンを非酸素化炭化水素溶剤に溶かした溶液を含浸させて、含浸石英質固体を生成させ、
（ｂ）含浸石英質固体をか焼する、
ステップから成る方法によって得られ、この触媒製造方法は、少なくともステップ（ａ）が完了するまで、実質的に水を排除することを特徴とする。
この触媒製造方法は、随意に、水の存在下で触媒を加熱するステップ（これはか焼と同時に実施することができる）および／またはシリル化剤によって触媒を処理するステップをさらに含むことができる。この触媒のエポキシ化活性は、か焼ステップを、実質的な酸素非存在下において割合に高温（たとえば、５００〜１０００℃）で実施することにより、相当に改良することができる。しかし、か焼中に酸素が存在することによる悪影響は、か焼雰囲気に、還元ガスたとえば一酸化炭素を導入することによって克服することができる。
発明の詳細な説明
本発明のエポキシ化法では、独特の方法で製造されたチタン含有不均一触媒を使用する。この触媒製造法に関する予想外の発見によれば、この方法は、他の液相含浸法を用いて製造された物質に比して、すぐれたエポキシ化性能を有する物質を与える。この触媒製造法は、無機石英質固体に、ハロゲン化チタンを非酸素化炭化水素溶剤に溶かした溶液を含浸させることを特徴とする。この目的に適した溶剤は、酸素原子を含まず、周囲温度において液体であり、かつハロゲン化チタンを可溶化させうる炭化水素である。一般的に言えば、２５℃において少なくとも０．５ｗｔ％のハロゲン化チタン濃度を実現できる炭化水素溶剤を選択するのが望ましい。好ましくは、この炭化水素溶剤は、含浸後に無機石英質固体から簡単に除去できるように、割合に揮発性のものとすべきである。したがって、２５〜１５０℃の標準沸点を有する溶剤が有効に使用できる。特に好ましい種類の炭化水素の非限定例としては、Ｃ5〜Ｃ12脂肪族炭化水素（直鎖、枝分れ、または環状）、Ｃ6〜Ｃ12芳香族炭化水素（アルキル置換芳香族炭化水素を含む）、Ｃ1〜Ｃ10ハロゲン化脂肪族炭化水素、およびＣ6〜Ｃ10ハロゲン化芳香族炭化水素がある。もっとも好ましくは、この溶剤は、炭素、水素、および（随意の）ハロゲン以外の元素を含まない。この溶剤中にハロゲンが存在する場合、それは塩化物であるのが好ましい。
必要であれば、非酸素化炭化水素の混合物を使用することができる。好ましくは、含浸のために使用する溶剤は実質的に水を含まない（すなわち、無水）。酸素含有炭化水素たとえばアルコール、エーテル、エステル、ケトン、その他が、必要な非酸素化炭化水素との混合物として存在することができるが、本発明の一つの好ましい実施態様においては、含浸時の溶剤としてただ一つの非酸素化炭化水素が存在する。適当な炭化水素溶剤の例としては、ｎ-ペンタン、ｎ-ヘキサン、ｎ-ヘプタン、ｎ-オクタン、ｎ-ノナン、ｎ-デカン、ネオヘキサン、シクロヘキサン、シクロペンタン、２-メチルブタン、メチルペンタン、メチルシクロヘキサン、ジメチルペンタン、メチルヘキサン、ジメチルヘキサン、メチルヘプタン、トリメチルペンタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、エチルベンゼン、ｔ-ブチルベンゼン、メチレンクロリド、クロロホルム、四塩化炭素、エチルクロリド、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ベンジルクロリド、クロロトルエン、その他、およびこれらの異性体がある。
米国特許第４，０２１，４５４号明細書の例Ｉに述べられている方法では、水がｎ-ヘプタン中の四塩化チタンとシリカとの混合物に加えられるが、本発明の方法の好ましい実施態様は、これとは異なり、少なくとも含浸の完了後（すなわち、含浸溶剤の除去後）まで、好ましくはか焼の後まで、水が実質的に排除される、ということを特徴とする。本発明の説明における“実質的排除”の意味は、水を意図的に添加もしくは導入しないということを意味するか、または、意図的に添加または導入する場合、ハロゲン化チタン導入前に除去する（ハロゲン化チタンは水と反応するため、ハロゲン化チタンの、無機石英質固体の表面との必要な相互作用が妨害される傾向がある）ということを意味する。商業的な規模で販売される場合に反応物および出発材料に普通かつ通例見られる痕跡レベルで存在する水を有する反応物および出発材料の使用は、本発明の範囲内にある。好ましくは、非酸素化炭化水素には、５００ｐｐｍよりも少ない水（より好ましくは、１００ｐｐｍよりも少ない水）が存在する。以下で、さらに詳しく説明するように、無機石英質固体を使用に先立って完全に乾燥させるのが非常に望ましい。
適当なハロゲン化チタンには、チタン原子に結合した少なくとも一つのハロゲン置換基好ましくは塩化物を有するチタン化合物が含まれる。使用がもっとも好ましいハロゲン化チタンは、四塩化チタンであるが、含浸ステップで使用できるその他のハロゲン化チタンの例としては、四フッ化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、三塩化チタン、およびＴｉ（3.）またはＴｉ（4.）の混合ハロゲン化物がある。ハロゲン化物のほかに、他の置換基たとえばアルコキシドまたはアミノ基も存在することができる。しかし、好ましくは、チタンに結合するすべての置換基をハロゲン化物とする。
炭化水素溶剤中のハロゲン化チタンの濃度は臨界的でないが、ハロゲン化チタンの濃度は一般に０．０１〜１．０ｍｏｌ／ｌの範囲とする。好ましくは、炭化水素溶剤中のハロゲン化チタンの濃度と使用する溶液の量とは、完成触媒のチタン含有率が０．１〜１０ｗｔ％（触媒総重量に対するＴｉの量として計算）となるように、調節する。最適チタン含有率はいくつかの要因の影響を受ける。一般的に言えば、無機石英質固体の表面積が大きくなるほど、活性（エポキシ化条件下で一定Ｔｉレベルで測定）または選択率の低下なしで、触媒中に取り込むことのできるチタン量は大きくなる。たとえば、無機石英質固体の表面積が２５０〜３７５ｍ2／ｇの範囲にあるとき触媒のチタン含有率は１〜５ｗｔ％であるのが望ましい。必要なチタン含有率と活性を実現するために、多重含浸（含浸間に乾燥および／またはか焼を伴うかまたは伴わない）を使用することができる。
本発明の目的のために適当な無機石英質固体は、シリカ（二酸化ケイ素）を主要部分とする固体材料である。アモルファス（すなわち、非晶質）酸化けい素の使用が特に好ましい。一般に、適当な無機石英質固体は、さらに、質量に比して相対的に大きな表面積を有するということを特徴とする。表面積と質量との関係を表すのにここで使用し、また当業者が普通に使用する言葉は、“比表面積”である。数値的には、比表面積は、グラムあたりの平方メートル（ｍ2／ｇ）で表される。一般に、無機石英質固体は、少なくとも１ｍ2／ｇの比表面積、好ましくは２５〜１２００ｍ2／ｇの平均比表面積を有する。
適当な無機石英質固体の例としては、割合に密に隙間なく詰まった塊を形成するように凝集または結合した非晶質シリカの粒子から成る合成多孔質シリカがある。そのような物質の代表は、シリカゲルおよび沈降シリカである。これらのシリカ生成物は、多数の細孔、ボイド、または細隙を構造全体にわたって有するという意味で多孔質である。
その他の適当な無機石英質固体の例としては、隙間が大きく、容易にくずれるゆるく結合した集合体の形に凝集した非晶質シリカ粒子から成る合成シリカ粉末がある。シリカ粉末の例としては、水素と酸素を四塩化けい素または四フッ化けい素とともに燃やすことによって得られる熱分解法ヒュームドシリカがある。
主要部分としてシリカを含む合成無機酸化物物質には、もう一つの種類の無機石英質固体が含まれる。そのような物質は耐火性酸化物と呼ばれており、たとえば、シリカ-アルミナ、シリカ-マグネシア、シリカ-ジルコニア、シリカ-アルミナ-ホウ酸（ｂｏｒｉｃ）、およびシリカ-アルミナ-マグネシアがある。分子ふるい、特に、大きな気孔または中程度の大きさの気孔を有する（ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ）分子ふるいたとえばＭＣＭ-４１、ＭＣＭ-４８、およびＭ４１Ｓも、無機石英質固体として使用することができる。
特に好ましい合成無機石英質固体は、実質的に純シリカのみから成るもの、たとえば少なくとも９９％のシリカを含む物質である。
無機石英質固体は当業者には周知であり、これまでチタン含有不均一触媒の製造に使用されてきている。そのような触媒製造は、たとえば、米国特許第４，３６７，３４２号、第４，０２１，４５４号、第３，８２９，３９２号、および第３，９２３，８４３号、ヨーロッパ特許公告第０１２９８１４号、第０３４５８５６号、および第０７３４７６４号、日本特許公開第７７-０７，９０８（Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒａｃｔｓ９８：１３５０００ｓ）、ＰＣＴ出願ＷＯ９４／２３８３４号、ドイツ特許第３，２０５，６４８号の各明細書、ならびにＣａｓｔｉｌｌｏほか、Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ１６１、ｐｐ．５２４−５２９（１９９６）に述べられている。これらの文献を参照されたい。これらの文献に記載されている無機石英質固体はすべて本明細書で主張する発明での使用にも適当である。
含浸に先立って無機石英質固体を乾燥させるのが非常に好ましい。乾燥は、たとえば、無機石英質固体を１００〜７００℃の温度好ましくは少なくとも２００℃で数時間加熱することによって、達成することができる。一般的に言えば、十分な程度の乾燥を達成するのに、７００℃を越える温度を使用する必要はない。乾燥工程を促進するために、減圧、または乾燥ガスたとえば窒素の流れを使用することができる。
多孔質固体に可溶性含浸剤を含浸させるのに従来使用されている手段をどれでも使用することができる。たとえば、ハロゲン化チタンを炭化水素溶剤に溶解させてから、無機石英質固体に添加あるいはその他の方法で結合させることができる。無機石英質固体をハロゲン化チタンの炭化水素溶液に添加することもできる。
スラリーの生成を避けるために最小限の量の溶剤が使用される“初期湿式（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ）含浸法も使用に適している。生成される混合物を、後続処理に先立って、随意に攪拌その他の混合を行いつつ、熟成させることができる。一般的に言えば、含浸溶液は、固体の利用可能な気孔容積に溶液が完全に浸透するのに十分な時間にわたって無機石英質固体に接触させておくべきである。含浸に使用した炭化水素溶剤は、そのあと、か焼に先立って、中程度の高温（たとえば、５０〜２００℃）および／または減圧（たとえば、１〜１００ｍｍＨｇ）下で、除去することができる。溶剤除去ステップの条件は、か焼に先立って、好ましくは、含浸に使用した炭化水素溶剤の少なくとも８０％より好ましくは少なくとも９０％が除去されるように、選択される。乾燥ステップの前に、過剰な含浸溶液を除去するためのデカンテーション、ろ過、または遠心分離を行うことができる。含浸石英質固体の洗浄は必要でない。たとえば、本発明の一つの好ましい実施態様はそのような洗浄ステップがないことを特徴とするものである。
含浸石英質固体は高温で焼くことによりか焼される。か焼は、酸素（たとえば、空気からのもの）の存在下で実施することができるが、あるいはより好ましくは実質的に酸素を含まない不活性ガス、たとえば窒素、アルゴン、ネオン、ヘリウム、その他、またはこれらの混合物の存在下で実施することができる。一般に、か焼時に実質的に酸素を含まない雰囲気を使用することにより、酸素含有雰囲気たとえば空気を使用した場合に比して、ずっと活性の大きな触媒が得られる。本発明の一つの実施態様においては、か焼を最初実質的に酸素を含まない雰囲気で行い、そのあと酸素を導入する。好ましくは、か焼雰囲気は１０，０００ｐｐｍｍｏｌよりも少ない酸素を含む。さらに好ましくは、か焼雰囲気に２０００ｐｐｍｍｏｌよりも少ない酸素が存在する。理想的には、か焼中の酸素濃度は５００ｐｐｍよりも小さい。しかし、容易にわかるように、大規模の商業的操業において実質的に酸素を含まない条件を実現するのは難しい。ここでの予想外の発見によれば、ある程度の酸素（たとえば、２５，０００ｐｐｍｍｏｌまで）が存在する場合でも、還元ガスが一緒に存在すれば、酸素の実質的非存在下でか焼した触媒に匹敵するエポキシ化活性を有する触媒が得られる。一酸化炭素はこの目的に特に有効な還元ガスである。還元ガスとして水素を使用するのは一般に好ましくない。その場合に得られる触媒は活性が低いからである（おそらく、か焼条件下で水が生成されることによる）。還元ガスの最適量はもちろんいくつかの要因たとえばか焼雰囲気中の酸素濃度および還元ガスの性質によって変わるが、か焼雰囲気中の０．１〜１０ｍｏｌ％の還元ガス濃度で一般に十分である。本発明の一つの実施態様においては、か焼は、酸素、還元ガス（好ましくは、一酸化炭素）、および随意の一つ以上の不活性ガス（たとえば、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素）から成る雰囲気中で実施される。
この触媒は、か焼中、固定層の形に保ち、この触媒層をガス流が通過するようにすることができる。触媒のエポキシ化活性を高めるためには、か焼を少なくとも５００℃の温度で実施することが重要である。より好ましくは、このか焼温度は少なくとも７００℃とするが、１０００℃を越えないようにする。一般に、約０．１〜２４時間のか焼時間で十分である。
触媒はか焼後および／またはか焼中に水と反応させることができる。そのような反応は、たとえば、触媒を、高温（好ましくは、１００℃を越える温度、より好ましくは１５０℃〜６５０℃の範囲の温度）で、約０．１〜６時間、水蒸気と接触させることにより、実施することができる。水との反応は、ハロゲン化チタン反応物から誘導される触媒中の残留ハロゲン化物の量を減少させ、かつ触媒のヒドロキシ基の密度を大きくするために、望ましいものである。
この触媒はまた高温で有機シリル化剤によって処理することができる。一般に、エポキシド選択率はシリル化によって向上する。好ましくは、シリル化はか焼後に実施し、もっとも好ましくは、か焼および水との反応のあとに、実施する。本発明での使用に適合させうる適当なシリル化法は、米国特許第３，８２９，３９２号および第３，９２３，８４３号明細書に記載されている（これらの明細書を参照されたい）。適当なシリル化剤の例としては、オルガノシラン、オルガノシリルアミン、およびオルガノシラザンがある。
一つから三つの有機置換基を含むオルガノシランが使用でき、たとえば、クロロトリメチルシラン、ジクロロジメチルシラン、ニトロトリメチルシラン、クロロトリエチルシラン、クロロジメチルフェニルシラン、その他が使用できる。好ましいオルガノハロシランシリル化剤の例としては、塩素、臭素、およびヨウ素から選択される１〜３個のハロ置換基を有し、置換基の残りがメチル、エチル、またはこれらの組合せである、テトラ置換シランがある。
オルガノジシラザンは、式
0004251666.tif 000002
によって表され、この式において、Ｒ基はそれぞれ独立にヒドロカルビル基（好ましくは、Ｃ1〜Ｃ4アルキル）または水素である。使用が特に好ましいのは、ヘキサアルキル置換ジシラザンたとえばヘキサメチルジシラザンである。
シリル化剤による処理は、液相（すなわち、シリル化剤を、そのまま、または適当な溶剤たとえば炭化水素に溶かした溶液として、液体の形で触媒に加える）か、または気相（すなわち、シリル化剤を、ガスの形で触媒に接触させる）において実施することができる。処理温度は、好ましくは８０〜４５０℃の範囲にあり、シリル化剤がオルガノハロシランの場合、一般にやや高い温度（たとえば、３００〜４２５℃）が好ましく、オルガノシラザンの場合には、やや低い温度（たとえば、８０〜３００℃）が好ましい。シリル化は、バッチ、半連続、または連続法によって実施することができる。
シリル化剤が触媒表面と反応するのに必要な時間の長さは、一部は、使用する温度とシリル化剤とに依存する。一般に、低い温度の場合、長い反応時間が必要である。一般に、０．１〜４８時間の反応時間が適当である。
使用するシリル化剤の量は大きく変えることができる。シリル化剤の適当な量は、約１ｗｔ％（触媒組成物総重量に対して）〜約７５ｗｔ％の範囲とすることができるが、２〜５０ｗｔ％の量が一般に好ましい。シリル化剤は一回の処理または一連の処理において触媒に加えることができる。
前記手順によって得られる触媒組成物は、一般に、約０．１〜１０ｗｔ％（好ましくは、１〜５ｗｔ％）チタン（一般に、酸化チタンの形であって、好ましくは大きな正の酸化状態にある）を含む組成を有し、残りは、本発明の好ましい実施態様の場合、主としてまたはすべてシリカ（二酸化ケイ素）である。この触媒は、シリル化されると、一般に、有機シリル基の形の１〜４ｗｔ％の炭素をも含む。割合に少量のハロゲン化物（たとえば、約５０００ｐｐｍまで）も、この触媒中に存在する。本発明の好ましい特徴は、割合に大量のチタン（たとえば、１ｗｔ％以上）を含む、活性と選択性の大きな触媒組成物が製造できるということである。この利点は、チタン凝集を最小限に抑え、触媒の能力を最大限のものにするためには、液相含浸手順において、酸素含有溶剤を使用しなければならない、という先行技術の教示内容を考えると、まったく予想外のものであった。この触媒は、一般に、多孔質であり、割合に大きな表面積を有し、またチタンの無機酸素化合物（たとえば、酸化物または水酸化物）と化合したケイ素の無機酸素化合物から成るものであると特徴づけることができる。
この触媒組成物には、随意に、非妨害物質および／または触媒作用促進物質、特にエポキシ化反応物および生成物に対して化学的に不活性であるものを含ませることができる。この触媒は、少量の促進剤たとえばアルカリ金属（たとえば、ナトリウム、カリウム）またはアルカリ土類金属（たとえば、バリウム、カルシウム、マグネシウム）を、酸化物または水酸化物として含むことができる。一般に、触媒組成物の総重量に対して０．０１〜５ｗｔ％のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属含有率が適当である。
この触媒組成物は、任意の便利な物理的な形たとえば粉末、フレーク、粒剤、球、またはペレットの形で使用することができる。無機石英質固体は、含浸とか焼に先立って前記のような形にすることができ、あるいは含浸および／またはか焼後に通常の方法たとえば押し出し、ペレット化、粉砕、その他によって、一つの形から他の物理的形状に変えることができる。
本発明のエポキシ化法におけるオレフィン反応物としては、少なくとも一つのオレフィン系炭素-炭素二重結合を有し、また一般に２〜６０個しかし好ましくは３〜１０個の炭素原子を有する任意の炭化水素を使用することができる。
特に好ましいオレフィン反応物は、３〜１０個の炭素原子を含む非環式アルケンたとえばプロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、およびこれらの異性体である。やはり好ましいのは、ヒドロキシル基またはハロゲン基で置換されたオレフィン系不飽和化合物たとえばアリルクロリドまたはアリルアルコールである。好ましい有機ヒドロペルオキシドは、３〜２０個の炭素原子を有する炭化水素ヒドロペルオキシドである。特に好ましいのは、３〜１５個の炭素原子を有する第二および第三アルキルヒドロペルオキシドであり、なかでも、ヒドロペルオキシ基が、芳香環に直接結合した炭素原子上にある第二アルキルヒドロペルオキシドたとえばエチルベンゼンヒドロペルオキシドである。使用に適するその他の有機ヒドロペルオキシドの例としては、ｔ-ブチルヒドロペルオキシド、ｔ-アミルヒドロペルオキシド、シクロヘキシルヒドロペルオキシド、およびクメンヒドロペルオキシドがある。
このようなエポキシ化法において、オレフィン：ヒドロペルオキシドモル比は特に臨界的というわけではないが、好ましくは、１：１〜２０：１のモル比を使用する。
エポキシ化反応は、反応温度と圧力において液体であって反応物およびこれから生じる生成物に対して実質的に不活性である溶剤または希釈剤中で、液相で実施する。商業的な実施の場合、一般に、有機ヒドロペルオキシド反応物の製造に使用される炭化水素を溶剤として使用するのがもっとも経済的である。たとえば、エチルベンゼンヒドロペルオキシドを使用する場合、エポキシ化溶剤としてエチルベンゼンを使用するのが好ましい。この反応は中程度の温度と圧力で実施される。一般に、有機ヒドロペルオキシドはエポキシ化反応混合物（オレフィンを含める）の重量の約１〜５０ｗｔ％の濃度で存在する。適当な反応温度は、０〜２００℃の範囲で変わるが、好ましくは、２５〜１５０℃とする。好ましくは、この反応は大気圧以上の圧力のもとで実施する。圧力の正確さは臨界的ではない。反応混合物は、たとえば、実質的に気体を含まない相または二相（気体／液体）系の形に保つことができる。触媒組成物は、もちろん、不均一触媒であり、したがって本発明のエポキシ化工程中固相の形で存在する。代表的な圧力は、１〜１００ａｔｍの範囲にある。
エポキシ化は、不溶性触媒の存在下でオレフィンと有機ヒドロペルオキシドとを反応させるための、当業者に公知の従来の反応器構成の任意のものを用いて実施することができる。連続法およびバッチ法が使用できる。たとえば、この触媒は、発熱エポキシ化反応の結果として発生する熱の除去のための備えをして、固定層またはスラリーの形で使用することができる。本発明の方法での使用に適合させることのできる固定層触媒反応器は、ＥＰ３２３，６６３号明細書に記載されている。エポキシ化が所望の程度まで進行したら、生成物混合物を分離し、生成物（エポキシド、および有機ヒドロペルオキシドから誘導されたアルコール）を、通常の方法たとえば分留、選択抽出、ろ過、その他によって採取する。反応溶剤、触媒組成物、およびすべての未反応オレフィンまたは有機ヒドロペルオキシドは、さらなる使用のために再循環させる。
例
例１-Ａ
この例は、本発明による触媒の製造法を示す。
表面積３２０ｍ2／ｇおよび気孔容積１．１ｍｌ／ｇを有するＧｒａｃｅＶ-４３２シリカの乾燥試料（３０ｇ）を、凝縮器、不活性ガス流入口、および炭酸ナトリウム水溶液のはいったスクラバーを備えた、５００ｍｌの三つ口丸底フラスコに、装入した。次に、５１ｇのヘプタンと２．１ｍｌ（３．６ｇ；０．０１９ｍｏｌ）の四塩化チタンを含む溶液を、乾燥不活性ガス雰囲気下で、このフラスコに入れた。得られる混合物を、油浴を用いて、２時間、還流のために加熱した。次に、油浴の温度を１５０℃に上昇させ、フラスコ内に不活性ガスを通すことにより、溶剤を追い出した。油浴の温度を、２００℃に上昇させ、この温度に２時間保った。
得られる固体を、石英反応器に装填して、空気流下で８００℃に加熱した。温度上昇中に生成される塩酸は、炭酸ナトリウムの水溶液を用いて、スクラビング除去した。次に、生成物を、空気流の存在下で、８００℃において、２時間、か焼した。石英反応器を４００℃に冷却し、キャリヤーとして不活性ガスを使用して、この温度で、内容物を水蒸気処理した。全部で４．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）の水を、触媒層を通過させた。石英反応器を２００℃に冷却したあと、触媒を、ヘキサメチルジシラザンを蒸気の形で含む不活性ガスの流れによって処理した。全部で３．０ｇのヘキサメチルジシラザンが触媒を通過した。このあと、不活性ガス流下で、反応器を周囲温度まで冷却し、最終触媒組成物を得た。
例１-Ｂ
例１-Ａの手順を繰り返した。ただし、水蒸気処理は、キャリヤーガスとして空気を使用して、５００℃で実施した。
例１-Ｃ
例１-Ａの手順を繰り返した。ただし、水蒸気処理は、キャリヤーガスとして空気を使用して、６００℃で実施した。
例１-Ｄ
例１-Ａの手順を繰り返した。ただし、触媒を、６００℃でか焼した。
例１-Ｅ
例１-Ａの手順を繰り返した。ただし、触媒を、７００℃でか焼した。
例１-Ｆ
例１-Ａの手順を繰り返した。ただし、触媒を、９００℃でか焼した。
例１-Ｇ
例１-Ａの手順を繰り返した。ただし、水蒸気処理を省略した。
例１-Ｈ
例１-Ａの手順を繰り返した。ただし、シリル化ステップを省略した。
例１-Ｉ（比較例）
例１-Ａの手順を繰り返した。ただし、含浸溶剤として、ヘプタンの代わりに無水イソプロパノールを使用した。
比較例２
この例は、比較のために、含浸溶剤としてアルコール、チタン供給原としてチタンアルコキシドを使用する、触媒の製造法を示す。
１３７ｇのイソプロパノールと１３．８ｇのチタンジイソプロポキシドビス（アセチルアセトネート）を含む溶液を作った。
この溶液を、丸底フラスコに入れた乾燥シリカに加え（表Ｉに示すように異なるチタン含有率を有する触媒２-Ａと触媒２-Ｂとを製造するために溶液の相対量を変えた）、よく混合した。そのあと、溶剤を、浴温度８５℃を有する回転蒸発器により除去した。乾燥のあと、得られた物質を、空気中で、８００℃（昇温速度５℃／ｍｉｎ）において、６時間、か焼した。
か焼ずみ生成物の一部（７８ｇ）を、サーモウェル、５００ｍｌの三つ口丸底フラスコ、加熱マントル、不活性ガス入口、および水を入れたスクラバーを備えた管状ガラス反応器（外径３．１８ｃｍ（１．２５インチ）；長さ７６ｃｍ（３０インチ））に装入した。反応器を、３帯域炉を使用して、窒素流（３００〜６００ｃｃ／ｍｉｎ）のもとで、加熱した。パワー出力は、三つの帯域のそれぞれにおける温度が１９０〜２００℃の範囲内にあるように調節した。ヘキサメチルジシラザン（５．７ｇ）をフラスコに装入してから、フラスコを加熱マントルにより還流のために加熱した。ヘキサメチルジシラザンの蒸気を、不活性ガスキャリヤーを用いて、触媒層を通過させた。１時間後、すべてのヘキサメチルジシラザンが消費された。層の温度を１９０〜２００℃に保ったまま、反応器層に、不活性ガスの流れを、５時間にわたって通し続けた。次に、不活性ガスの流れのもとで、装置を周囲温度まで冷却した。
例３
例１および比較例２で製造した触媒の性能を評価するために、エチルベンゼンヒドロペルオキシドを使用して、１-オクテンのバッチエポキシ化を実施した。次の手順を使用した。すなわち、１７．０ｇの１-オクテン、１０ｇの、エチルベンゼンにエチルベンゼンヒドロペルオキシドが溶けた溶液（エチルベンゼンの空気酸化によって得た）、および１．０ｇのノナン（内標準）を含む混合物を、凝縮器、熱電対、攪拌機棒、および標本採取口を備えた四つ口の丸底フラスコに装入した。この混合物を８０℃に加熱してから、触媒（０．５ｇ）を加えた。混合物を、３０分間、８０℃に保った。
前記のようにして製造した触媒を使用して得られたバッチエポキシ化の結果を、表Ｉにまとめて示す。転化率と選択率は、供給原料と反応生成物のガスクロマトグラフィー分析に基づいて計算した。これらの結果が示すところによれば、同程度のチタン添加量の場合、四塩化チタンを炭化水素に溶かした溶液によるシリカの液相含浸によって製造した触媒は、活性においても選択率においても、アルコールにチタンアルコキシドを溶かした溶液によるシリカの液相含浸によって製造した触媒よりもすぐれている。
0004251666.tif 000003
例４-Ａ
シリカの乾燥試料（３０ｇ）を、凝縮器、不活性ガス流入口、および炭酸ナトリウム溶液のはいったスクラバーを備えた、５００ｍｌの三つ口丸底フラスコに装入した。次に、乾燥不活性ガス雰囲気下で、５１ｇのヘプタンと２．１ｍｌ（３．６９；０．０１９ｍｏｌ）のＴｉＣｌ4を含む溶液を、フラスコに装入した。フラスコの内容物を完全に混合してから、油浴の温度を１５０℃に上昇させ、系内に不活性ガスを流すことにより、溶剤を追い出した。次に、油浴の温度をさらに上昇させて２００℃とし、この温度に２時間保った。次に、乾燥含浸シリカを石英反応器に装入し、反応器内に空気流を通しながら、８５０℃まで加熱した。温度上昇中に発生するＨＣｌは、炭酸ナトリウム溶液により、スクラビング除去した。８５０℃で０．５ｈ加熱を続けたあと、反応器を４００℃に冷却し、触媒を、不活性ガスをキャリヤーガスとする水蒸気によって処理した。全部で、４．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）の水が、触媒層を通過した。そのあと、反応器を２００℃に冷却してから、触媒を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を蒸気の形で含む不活性ガス流によって処理した。全部で、３．０ｇのＨＭＤＳが触媒層を通過した。次に反応器を不活性ガス流のもとで冷却した。
例４-Ｂ
例４-Ａを繰り返した。ただし、か焼は、ヘリウム流を用いて、８５０℃で３０分間実施した。
例４-Ｃ
例４-Ａを繰り返した。ただし、か焼は、ヘリウム流を用いて実施し、か焼中の温度は、９００℃まで上昇させてから、１．５時間後に、６００℃まで低下させた。
例４-Ｄ
例４-Ａを繰り返した。ただし、含浸溶剤として、ヘキサンを使用した。
例５
例４-Ａ〜４-Ｄで製造した物質の触媒性能を、例３で述べたバッチエポキシ化法により、比較した。得られた結果を、下記の表2.に示す。この結果によれば、か焼を、酸素含有雰囲気（例４-Ａ）の代わりに不活性雰囲気（例４-Ｂ〜４-Ｄ）下で実施した場合、活性に有意の改善が生じる、ということが確認される。エボキシド選択率に対する悪影響は見られない。
0004251666.tif 000004
例６
触媒４-Ａの性能を、固定層プロピレンエポキシ化反応によって試験した。反応器に２５ｇの触媒を装填した。エチルベンゼン中の１ｍｏｌのエチルベンゼンヒドロペルオキシドあたり１２ｍｏｌのプロピレンを含む反応混合物を、液空間速度８ｈｒ-1、圧力６０．２ａｔｍゲージ圧（８８５ｐｓｉｇ）で、反応器に供給した。エチルベンゼン中のエチルベンゼンヒドロペルオキシドの濃度は、３５ｗｔ％である。２６６時間後、平均層温度は７８℃であり、エチルベンゼンヒドロペルオキシド転化率およびプロピレンオキシド選択率は、それぞれ９８％および９９％であった。
例７
触媒４-Ｃの性能を、例６と同じ条件で試験した。２６１時間後、平均層温度は７３℃であり、エチルベンゼンヒドロペルオキシド転化率およびプロピレンオキシド選択率は、それぞれ９９％および９８％であった。
例８-Ａ
シリカの乾燥試料（１０３ｇ）を、不活性ガス流入口、ガス流出口、および水酸化ナトリウム水溶液のはいったスクラバーを備えた、５００ｍｌの三つ口丸底フラスコに装入した。１４３ｇのｎ-ヘプタン（９９＋％；＜５０ｐｐｍ水）と７．４ｍｌの四塩化チタン（4.）（１２．８ｇ；０．０６７ｍｏｌ）を含む溶液を、乾燥不活性雰囲気のもとで、フラスコに装入した。得られる混合物を渦巻き運動（ｓｗｉｒｌｉｎｇ）させることによってよく混合した。回転蒸発器を用いて、８０℃、５〜１０ｍｂａｒの圧力で、溶剤を除去した。
このようにして得られた乾燥含浸シリカの一部を、サーモウェル、５００ｍｌの三つ口丸底フラスコ、加熱マントル、不活性ガス流入口、およびスクラバー（水酸化ナトリウム水溶液がはいっている）を備えた管式石英反応器（内径２．５ｃｍ（１インチ）、長さ４１ｃｍ（１６インチ））に、装填した。含浸シリカの層を、乾燥窒素（純度９９．９９９％）の流れ（４００ｃｃ／ｍｉｎ）のもとで、８５０℃に加熱した。層の温度を３０分間８５０℃に保ったあと、炉の電源を切り、触媒層を４００℃に冷却した。
次に、水（５．０ｇ）を三つ口丸底フラスコに装入し、フラスコの内容物を、Ｎ2流を４００ｃｃ／ｍｉｎに保ったまま、還流のために加熱マントルによって加熱した。水を、３０分間にわたって、触媒層を通して蒸留した。このとき、ヒートガンを用いて、丸底フラスコを加熱し、すべての残留水が触媒層を通ってフラスコから確実に追い出されるようにした。触媒層をさらに２時間、４００℃に保ってから、この管式反応器を室温まで冷却した。
このようにして得られた水蒸気処理触媒（３５ｇ）を、７０ｇのヘプタン（＜５０ｐｐｍ水）および４．４ｇのヘキサメチルジシラザンとともに、５００ｍｌの三つ口丸底フラスコに装入した。このフラスコは、凝縮器、温度計、および不活性ガス流入口を備えている。次に、不活性雰囲気下で、１１５℃の油浴を用いて、還流のために加熱（９８℃）し、４時間にわたって還流状態に保った。不活性ガス雰囲気下で、冷却してから、触媒組成物を、ろ過によって集め、１００ｍｌのヘプタンで洗浄してから、不活性ガス流のもとで、フラスコ内で、１８０〜２００℃において２時間、乾燥させた。
例８-Ｂ
触媒組成物を、例８-Ａに述べた手順により製造した。ただし、か焼および水蒸気処理ステップは、窒素の代わりに空気の流れのもとで実施した。
例８-Ｃ
触媒組成物を、例８-Ａに述べた手順により製造した。ただし、か焼および水蒸気処理ステップは、２０００ｐｐｍｍｏｌの酸素を含む窒素を用いて、実施した。
例８-Ｄ
触媒組成物を、例８-Ａに述べた手順により製造した。ただし、か焼および水蒸気処理ステップは、４ｍｏｌ％の一酸化炭素を含む窒素を用いて、実施した。
例８-Ｅ
触媒組成物を、例８-Ａに述べた手順により製造した。ただし、か焼および水蒸気処理ステップは、６０００ｐｐｍｍｏｌの酸素と４ｍｏｌ％の一酸化炭素を含む窒素を用いて、実施した。
例８-Ｆ
触媒組成物を、例８-Ａに述べた手順により製造した。ただし、か焼および水蒸気処理ステップは、１ｍｏｌ％の水素を含む窒素を用いて、実施した。
例８-Ｇ
触媒組成物を、例８-Ａに述べた手順により製造した。ただし、か焼および水蒸気処理ステップは、４ｍｏｌ％の水素と０．５ｍｏｌ％の酸素を含む窒素を用いて、実施した。
例８-Ｈ
触媒組成物を、例８-Ａに述べた手順により製造した。ただし、か焼を、５００℃で、３０分間実施した。
例８-Ｉ
触媒組成物を、例８-Ａに述べた手順により製造した。ただし、か焼を、４００℃で、３０分間実施した。
例８-Ｊ
触媒組成物を、例８-Ａに述べた手順により製造した。ただし、か焼を、３００℃で、３０分間実施した。
例９
例８-Ａ〜８-Ｊで製造した触媒組成物を、下記の手順により、１-オクテンのバッチエポキシ化によって試験した。供給原料溶液を、１７０ｇの１-オクテン、１００ｇの、エチルベンゼンにエチルベンゼンヒドロペルオキシドを溶かした溶液（エチルベンゼンの空気酸化によって製造）、および１０ｇのノナン（内標準）を混合することにより製造した。凝縮器、熱電対、攪拌機棒、および標本採取口を備えた１００ｍｌの三つ口の丸底フラスコを、不活性雰囲気下で６０℃の油浴に浸漬し、それから前記供給原料溶液の一部２８ｇを装入した。フラスコ内の供給原料溶液を、攪拌機棒で７００ｒｐｍの速度で攪拌しながら、５８〜５９℃に加熱した。次に、試験すべき触媒組成物の一部０．５ｇをフラスコに装入した。反応混合物の温度を、最初の１０分間は１分間隔で、そのあとは５分間隔でモニターした。反応混合物の温度は、大体６０〜６３℃の範囲で変動した。触媒組成物添加の３０分後、反応混合物の標本３ｍｌを採取した。供給原料溶液と生成物との両方の標本をガスクロマトグラフィーによって分析し、ヒドロペルオキシドとエポキシオクタンの濃度を決定した。消費されたヒドロペルオキシドに対する転化率とエポキシド選択率を計算した。
得られたエポキシ化の結果を、表3.に示す。か焼を実施する雰囲気の組成が触媒活性に有意の影響を及ぼすということがわかった。例８-Ｃのか焼時に存在する少量の酸素でさえも、活性の低い触媒の生成をもたらす（試験９-Ｃと９-Ａを比較されたい）。しかし、低濃度の酸素の有害な影響は、か焼時に還元ガスたとえば一酸化炭素を同時に存在させることによって、避けることができる（試験９-Ｅ参照）。か焼温度が触媒の活性に影響するもうひとつの重要な要因であることがわかった。か焼温度を８５０℃から５００℃に低下させると、エチルベンゼンヒドロペルオキシドの転化率は、１／２よりも小さな値に低下する（試験９-Ａと９-Ｈを比較されたい）。か焼温度を５００℃よりも低くすると、触媒活性のさらなる低下が見られる。
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