(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分のシリカ（ＳｉＯ２）に対して、アクリルニトリル系の炭素繊維、ピッチを原料として製造された炭素繊維、あるいは当該炭素繊維の製造過程で規格外となったリサイクル原料としての炭素繊維、または比表面積が０．５〜３００ｍ２／ｇである炭素粉末、を純分換算モル比で１：２〜５の割合で混合し、その混合物を嵩密度が１．５０〜２．０ｇ／ｃｍ３である黒鉛から形成された密閉式であり、且つ襞，凸部を含む表面積拡張部を有する黒鉛坩堝からなる反応容器に入れ、これを反応炉内において酸素及び水分の含有量が共に５ｐｐｍ以下の窒素ガス雰囲気である非酸化性雰囲気下で加熱しながら反応せしめて反応容器の表面に窒化珪素ウィスカーを付着生成させてなり、該窒化珪素ウィスカー生成反応時の一酸化珪素（ＳｉＯ）ガスの分圧範囲を１×１０−２〜１×１０−４ａｔｍにすることを特徴とする窒化珪素ウィスカーの生成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、窒化珪素ウィスカーの生成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術と課題】
窒化珪素ウィスカーの生成法には、金属珪素窒化法、シリカ熱還元法、ハロゲン化珪素法、気相反応法、フラックス法など各種の生成法があり、よく知られている技術である。
【０００３】
これらの技術は、それなりの成果を挙げているが、いずれもプロセスの制御と工程の複雑さから、なかなか商業化の達成が困難な技術である。
【０００４】
例えば金属珪素窒化法は、金属珪素を珪素蒸気としてアルゴンガスをキャリアーとして使用する。反応ガスとしてアンモニアを用いることから、装置が大掛かりとなり、プロセスが多工程、高コスト等の問題を抱えている。
【０００５】
また、シリカ熱還元法は炉内に多段の棚を組み、シリカ（ＳｉＯ2 ）を含む原料と炭素の混合物を載置し、窒素ガスを導入してウィスカーを生成させるものであるが、ウィスカーの精製の段階で炭素、ＳｉＯ2 、三酸化第二鉄などを除去するプロセスが必要となることから、コスト高になることが欠点とされる。
【０００６】
更に、ハロゲン化珪素法は、ハロゲン化珪素とアンモニアを反応させ、シリコンイミドとした後、熱処理して非結晶窒化珪素粉末とし、それを出発原料として鉄系の添加物を加えて焼成し、ウィスカーを生成させるものであるが、装置が大掛かり、プロセスが多工程、高コスト等の問題を避けられない。
【０００７】
そこで、ＳｉＯ2 を主成分とする鉱石が我国で産出されることに着目して、国内産の鉱石を使用してウィスカーの生成を可能にした先行技術（特開平１０−１９４８４３号公報）も存在するが、天然鉱石原料は、鉱床、鉱区による組成のバラツキを避けることが極めて難しく、安定した反応系の維持、確保を目論むためには工程管理と品質管理の両面でプロセス制御が複雑となり、高コストの原因になる。
【０００８】
即ち、前記天然鉱石には炭素、酸化マグネシウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、チタニア、アルミナ等の変動成分が多く含有され、その変動成分がＶＳＬ機構（Vapor-Liquid-Solid Mechanism）によるプロセス制御において重要な一酸化珪素（ＳｉＯ）ガスの分圧を一定に維持することを困難にする。
その変動成分の影響によるＳｉＯガス分圧の変動により、窒化珪素ウィスカーの生成効率が大きく左右され、現状では反応系中のＳｉＯ2 の５％程度の窒化珪素ウィスカーの生成が見込まれるにすぎず、生成効率が低いのが実状であった。
【０００９】
このように、窒化珪素ウィスカーは高性能にも拘わらずコスト高となり、そのコスト高が用途拡大の大きな障害になっている。特に、現状の窒化珪素ウィスカーはそれら製造プロセスの面から特別に高価な材料とならざるを得ず、更にウィスカー径も１μｍ以下のものを含み、その取扱いに際し塵肺等の労働衛生上の処置をも必要とする。
【００１０】
本発明は上記従来事情に着目してなされたもので、その技術的課題は天然鉱石の組成の不安定性を避け、安定した原料のみで窒化珪素ウィスカーの生成を行い、生産効率を高めることである。
その他の技術的課題は、高いアスペクト比を持ち且つ太い窒化珪素ウィスカーを生成させることである。
更に他の技術的課題は、炭素繊維の製造過程中に生じた規格外の炭素繊維を使用して、前記の高アスペクト比を持ち且つ太い窒化珪素ウィスカーを生成させることである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは研究の結果、成分が安定したＳｉＯ２と炭素繊維または炭素粉末を使用して、窒化珪素ウィスカー生成反応時のＳｉＯガスの分圧設定を所定の範囲に特定することで、前記課題を解決できることを見出し、本発明に至ったものである。
即ち、本発明によれば、主成分のシリカ（ＳｉＯ２）に対して、アクリルニトリル系の炭素繊維、ピッチを原料として製造された炭素繊維、あるいは当該炭素繊維の製造過程で規格外となったリサイクル原料としての炭素繊維、または比表面積が０．５〜３００ｍ２／ｇである炭素粉末、を純分換算モル比で１：２〜５の割合で混合し、その混合物を嵩密度が１．５０〜２．０ｇ／ｃｍ３である黒鉛から形成された密閉式であり、且つ襞，凸部を含む表面積拡張部を有する黒鉛坩堝からなる反応容器に入れ、これを反応炉内において酸素及び水分の含有量が共に５ｐｐｍ以下の窒素ガス雰囲気である非酸化性雰囲気下で加熱しながら反応せしめて反応容器の表面に窒化珪素ウィスカーを付着生成させてなり、該窒化珪素ウィスカー生成反応時の一酸化珪素（ＳｉＯ）ガスの分圧範囲を１×１０−２〜１×１０−４ａｔｍにすることを特徴とする窒化珪素ウィスカーの生成方法である。
【００１２】
前記炭素繊維を使用している最大の理由は極めて厳密な管理下の基で製造されているため、成分の安定度が極めて高く、さらに炭素繊維自体の製造過程中に生じるロス材と言えども成分の安定度が極めて高い。製造過程において規格外となった炭素繊維としては、例えば、パイロメックスや、テルメックス（比表面積約０．８ｍ２／ｇ）、ＨＴＡ（Ａ）（比表面積約０．５ｍ２／ｇ）、ＨＴＡ（Ｂ）（比表面積約１ｍ２／ｇ）、ＵＭ４０（比表面積約０．５ｍ２／ｇ）が挙げられ、全てアクリルニトリル系、東邦レーヨン株式会社製である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
窒化珪素ウィスカーは針状単結晶であり、その材料自体が保有する理想機械強度に近似した機能特性を有している。針状単結晶繊維としてのウィスカーは無機系、金属系も含め多くの種類があり、複合材料の強化繊維としてその保有性能に応じた適用が図られている。複合材料を構成する母材にウィスカーを複合することにより、複合則に則り、物理的、化学的に複合材料が強化され、新規な機能を獲得することができる。各種ウィスカーの中で、耐熱、高強度複合材料の強化材として窒化珪素ウィスカーの実用化が図られている。複合材料の母材としてはアルミニウム合金、マグネシウム合金、チタニウム合金類、各種ファインセラミックス材料、各種プラスチック材料がある。その用途としては、航空機構造材、宇宙関連機器部材、環境関連、原子力関連、交通関連、タービンブレードなどのエネルギー関連等、性能とコストとの両面からの貢献が期待されている。
【００１４】
本発明は鉱床、鉱区による天然鉱石（黒鉛珪石等）組成のバラツキによるプロセス制御の困難さを避けるために、組成が安定したＳｉＯ2 と炭素繊維或いは炭素粉末を出発原料とするＶＳＬ機構に基づいて窒化珪素ウィスカーを生成する。尚、前記ＳｉＯ2 と炭素繊維或いは炭素粉末を出発原料に、例えば酸化鉄等のウィスカーの成長を媒介する化合物を必要に応じて添加することも自由である。
【００１５】
次に各工程を順を追って説明すると、まずＳｉＯ２粉末と炭素繊維あるいは炭素粉末とを混合する。ＳｉＯ２粉末の平均粒径は１〜２０μｍである。ＳｉＯ２粉末に対する炭素繊維や炭素粉末の純分換算のモル比は、１：２〜５の割合が好適である。炭素繊維は、アクリルニトリル系の炭素繊維、またはピッチを原料として製造された炭素繊維である。その繊維径は５〜２０μｍである。当該炭素繊維の製造過程中に生じる規格外のロス材（炭素繊維）すなわちリサイクル原料としての炭素繊維を原料として用いることも自由である。規格外の炭素繊維ロス材でも極めて厳密な管理下の基で製造されているため、規格内の炭素繊維と同様の成分安定度がある。
【００１６】
また、本実施の炭素源としてもう１つの形態である炭素粉末については、その比表面積が０．５〜３００ｍ2 ／ｇを有し、前記炭素繊維と同等の組成を持つ炭素粉末であれば良い。その比表面積が０．５ｍ2 ／ｇ以下では、ＳｉＯ2 粉末との接触面積が小さくなるため反応速度が非常に遅くなり、工業生産という目的に合致せず、一方炭素粉末の比表面積が３００ｍ2 ／ｇ以上の場合では、ＳｉＯ2 粉末との接触面積については十分大きく問題はないが、窒化珪素ウィスカー生成の観点からの反応速度を考えれば、瞬時に反応が進む形となって逆に窒化珪素粉末を生成することになり、いずれも好ましくない。
【００１７】
酸化鉄等を混入する場合には、窒化珪素ウィスカーの成長を媒介する適量を添加する。
【００１８】
次に、ＳｉＯ２、炭素繊維または炭素粉末との混合物を反応容器に入れ、これを反応炉内で非酸化性雰囲気下において１３００〜１５００℃で加熱しながら１０〜８０時間反応させて、反応容器の外表面に窒化珪素ウィスカーを付着生成させる。
【００１９】
前記混合物を反応させる反応容器は、密閉式の蓋付き黒鉛坩堝（容積は任意）を使用する。この反応容器として用いる黒鉛坩堝を形成する黒鉛の嵩密度は、１．５０〜２．０ｇ／ｃｍ３が好適であり、この範囲の嵩密度の黒鉛を使用した坩堝はウィスカーの生成に適した表面粗度が得られるとともに熱疲労を起こさず繰り返し反応容器として使用できる。この密度よりも高密度になると坩堝の表面粗度が小さくなりウィスカーの生成が困難となり、低密度になると坩堝の機械的強度の低下をきたし反応容器としての使用が困難となり、共に好ましくない。この黒鉛坩堝を反応炉に入れ、非酸化性雰囲気形成のために窒素ガス、好ましくは高純度窒素ガスを通気し、前記温度、時間で、反応炉内の非酸化性雰囲気中の酸素及び水分の含有量を制御しつつ反応させ、密閉式の黒鉛坩堝の外表面に窒化珪素ウィスカーを生成させる。前記黒鉛坩堝は単なる円筒形ではなく、襞や凸部等からなる表面拡張部を有する断面形状に形成したり、黒鉛坩堝を長くして窒素ガスとの接触面積を大きくすると、より多くの窒化珪素ウィスカーを生成させるうえで好都合である。
【００２０】
また、反応炉内に窒素ガス、好ましくは高純度ガスを通気し形成される非酸化性雰囲気である窒素ガス雰囲気は、酸素及び水分の含有量が共に５ｐｐｍ以下である非酸化性雰囲気に抑制する必要がある。酸素や水分が入ると生成された窒化珪素ウィスカーが酸化されたり、黒鉛坩堝を酸化して破壊してしまう。
【００２１】
本発明では、ＶＳＬ機構によるプロセス制御において窒化珪素ウィスカー生成反応時のＳｉＯガスの分圧の範囲を１×１０-2〜１×１０-4atm に設定している。
【００２２】
上述したウィスカー生成の反応式は、次のように考えられる。
ＳｉＯ2（ｓ）＋Ｃ（ｓ）→ＳｉＯ（ｇ）＋ＣＯ（ｇ）（坩堝内）…（１）
３ＳｉＯ2（ｓ）＋６Ｃ（ｓ）＋２Ｎ2（ｇ）→Ｓｉ3Ｎ4（ｐ）＋６ＣＯ（ｇ）（坩堝内）…（２）
ＳｉＯ，ＣＯ→坩堝外へ…（３）
３ＳｉＯ（ｇ）＋３ＣＯ（ｇ）＋２Ｎ2（ｇ）→Ｓｉ3Ｎ4（ｗ）＋３ＣＯ2（ｇ）（坩堝外）…（４）
ここで、（ｓ）は固体を、（ｇ）はガスを、（ｐ）は粉末を、（ｗ）はウィスカーを夫々示す。
前記反応式に従えば、理論上、原料であるＳｉＯ2（ｓ）が炭素と反応しＳｉＯ（ｇ）となって窒素ガスと反応し、窒化珪素ウィスカーの生成に寄与すると考えれば、ＳｉＯ（ｇ）の分圧は反応温度及び窒素ガス流量に依存し、反応温度一定の条件下では窒素ガス流量に支配され、実際に窒化珪素ウィスカーの成長が見られた反応温度１３００〜１５００℃における窒素ガス流量（９０〜５００ｍｌ／ｍｉｎ）を使ってＳｉＯ（ｇ）の理論分圧を求めると、１×１０-2〜１×１０-4atm  の範囲にある。
従って、本発明者らはＳｉＯ（ｇ）ガスの分圧範囲を前記のように１×１０-2〜１×１０-4atm  に設定した。
熱力学的には、前記反応系において主成分である炭素、不純物として含有される酸化マグネシウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、チタニア、アルミナ等の固体の活動度が前記反応温度内では１とみなしうることから、ＳｉＯ（ｇ）ガスの分圧はこれら変動成分の影響を受けない。
【００２３】
【実施例】
ＳｉＯ２粉末に対する炭素繊維や炭素粉末の純分換算のモル比を１；２〜１：５とし、反応炉内に窒素ガスの流量を９０〜５００ｍｌ／ｍｉｎに調節して通気し、形成される非酸化性雰囲気である窒素ガス雰囲気の酸素及び水分の含有量が共に５ｐｐｍ以下である非酸化性雰囲気に制御して、発生するＳｉＯ（ｇ）ガスの分圧を１×１０−２〜１×１０−４ａｔｍに設定するために、１３５０〜１４５０℃で２０〜４０時間種々反応させた。実験結果は、いずれの場合もウィスカーの成長が見られ、特に窒素ガス流量１５０〜３００ｍｌ／ｍｉｎで非常に多くのウィスカーが得られ、原料ＳｉＯ２（ｓ）のＳｉベースで計算したウィスカーの収率は２０％にも達した。反応容器の表面に生成するその窒化珪素ウィスカーは、窒素ガス下流側の反応容器の外表面に多く付着成長し、且つそのウィスカーもアクリルニトリル系またはピッチを原料として製造された炭素繊維（規格内外を問わない）を使用した場合はもとより比表面積を０．５〜３００ｍ２／ｇとする炭素粉末を使用した場合も共に、１００〜３００μｍのウィスカー長、５〜２０μｍのウィスカー径を有する高いアスペクト比を持つものであった。
【００２４】
【発明の効果】
本発明は以上のように構成したので、ＶＳＬ機構によるプロセス制御での窒化珪素ウィスカー生成反応に際して最も重要なＳｉＯガスの分圧の最適範囲を、必要な炭素繊維または炭素粉末という安定した原料の使用で初めて希求したものであるから、単純なウィスカー生成工程であるが故にローコストで、原料ＳｉＯ2 の２０atomic％以上を窒化珪素ウィスカーとして生成することができる。
そして、この発明により窒化珪素ウィスカーの製造コストの低減化に寄与できるばかりでなく、アクリルニトリル系またはピッチを原料として製造された炭素繊維あるいは比表面積を０．５〜３００ｍ2 ／ｇとする炭素粉末を使用すると、１００〜３００μｍのウィスカー長、５〜２０μｍのウィスカー径で高いアスペクト比を持つ窒化珪素ウィスカーが生成可能である。
また、規格外の焼却処分される炭素繊維を有効利用できるので更なるローコストが約束できるばかりでなく、公害問題の一助にもなり、一挙両得である。
そして、長くて太い本発明窒化珪素ウィスカーは、金属、セラミックス等との複合で在来の複合材料に比べて、機械的強度の勝れた複合材料の製造を可能にする。