(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
外部に漏れると危険性を有するガスである三重水素ガス、ダイオキシンガス、水素ガス、炭酸ガス、メタンガス、またはＰＦＣガスを含有する原料ガスを、前記危険性を有するガスの画分とそれ以外の画分に分離する方法であって、吸着剤を充填した３個以上の吸着塔を用い、この各吸着塔出口と、この系内の全ての吸着塔入口とを配管で連結した循環ラインを有する吸着塔群に対し、
（１）一つの吸着塔の入口から吸着剤に対する親和性の弱いガス成分Ａと、吸着剤に対する親和性の強いガス成分Ｃとを含む原料ガス、および／または他の吸着塔より流出するＡ成分とＣ成分の混合ガスを供給するとともに、この吸着塔の出口よりＡ成分またはＣ成分が富化された画分を抜き出し、
（２）これと並行して他の吸着塔入口に原料ガスに含まれるＡ、Ｃとは異なる脱着用ガスＤを供給し、この吸着塔出口からＡ成分とＣ成分との混合ガスを抜き出し、この混合ガスを循環ラインを介して当該吸着塔とは異なる他の吸着塔入口に導き、
（３）さらに並行して第３の吸着塔入口より、脱着用ガスＤ、および／またはＡ成分とＣ成分との混合ガスを供給してこの吸着塔出口からＡ成分またはＣ成分の富化された画分を抜き出す以上３つの吸着塔の各操作とともに、
Ｃ成分とＡ成分の吸着帯の移動に合わせて原料ガス及び脱着ガスＤの供給口、Ａ成分やＣ成分の抜き出し口を流れの下流側に吸着塔１塔分ずつ移動させる吸着剤の擬似移動操作をも適宜行うことを特徴とする擬似移動層による特定なガス成分の分離方法。
【請求項２】
請求項１において、系内の圧力が大気圧以下であることを特徴とする特定なガス成分の分離方法。
【請求項３】
請求項１〜２において、前記（１）の工程を行う第１区分及び前記（３）の工程を行う第３の区画からのガスの排出が真空ポンプによって行なわれることを特徴とする特定なガス成分の分離方法。
【請求項４】
請求項１〜３において、循環ライン中にポンプを設置しないことを特徴とするガス成分の分離方法。
【請求項５】
請求項１〜４において、成分Ａまたは成分Ｃのうちどちらかの成分の抜き出しを行わない工程を有することを特徴とするガス成分の分離方法。
【請求項６】
請求項１乃至５に記載のいずれかの方法を行う装置において、吸着剤が充填された３個以上の吸着塔を設け、各吸着塔の出口に混合ガスの抜き出し弁を介して循環配管を連結し、この配管をこの系内の全ての吸着塔入口に入口弁を介して連結し、原料ガス配管を吸着塔のそれぞれの入口に原料ガス入口弁を介して連結し、脱着用ガス配管を吸着塔のそれぞれの入口に脱着ガス供給弁を介して連結し、吸着塔のそれぞれの出口側に、Ａ画分の抜き出し弁のそれぞれを介してＡ成分ガスの抜き出し配管を連結し、Ｃ画分の抜き出し弁のそれぞれを介してＣ画分の抜き出し配管を連結し、Ａ画分及びＣ画分のそれぞれの配管中にガスを抜き出すための真空ポンプを配置し、この真空ポンプのそれぞれを制御装置により流量制御を行い、原料ガスの供給弁と脱着ガスの供給弁および各ガスの抜き出し弁を制御装置によってその開閉が適宜に切替ることを特徴とするガス分離装置。
【請求項７】
請求項１〜３において、（１）および（２）の工程を前記脱着用ガスＤを供給しながら行うことを特徴とする特定なガス成分の分離方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、三重水素（Ｔ）のように放射性を有するガス、ダイオキシンのように人体に極めて強い毒性を示すガス、あるいは水素（Ｈ）のように空気中に漏れでることにより非常に爆発の危険性の高いガス、そしてまた炭酸ガスやメタンガス、ＰＦＣガス等の地球温暖化を促進するため放出を防止せねばならない種々の意味で危険性の高いガスを含有する混合ガスを、回収再利用または分離除去の目的で、危険性の高いガスとそれ以外のガスとに分離する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来の危険性ガスの分離技術について列記する：
【０００３】
・コンパウンドクライオポンプ法
１０-7〜１０-8Ｔｏｒｒの超真空下で液体ヘリウム温度（−２６９℃）に冷却した板を２枚用意し、一方の板の表面には吸着剤を貼付しておく。三重水素を含む水素同位体とヘリウムの混合ガスを最初に吸着剤を貼付していない板と接触させると水素同位体はヘリウムより沸点が高いため、この板の上で凝縮する。ヘリウムはこの板を通過して吸着剤を貼付した板に到達し、吸着剤に吸着される。
この方法は、高真空下で行われるために１気圧付近でのガス処理に比較して処理ガスの体積が相対的に膨大となり、其れに伴いガスを吸着させる冷却板の表面積も格段に大きくしなければならず、吸着装置全体が極めて大げさな形状になるという欠点がある。
【０００４】
・圧力スウィング吸着（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｓｗｉｎｇ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎより以降ＰＳＡと略す）による方法
種々の混合ガスを分離する手法として、ＰＳＡによる方法が広く行われている。この方法は、例えば水素の精製の場合、モレキュラーシーブを吸着剤としてカラムに充填しておき、水素と、炭酸ガスやメタンガス等の水素より大きな分子構造を有するガスの混合した原料ガスを１０〜２０気圧程度に加圧した状態で吸着塔に供給して水素を吸着させ、その他のガスを系外へ排出した後に圧力を下げ、常圧もしくは減圧して水素を脱着させて、高純度の水素を得る方法で、吸着剤への吸着量が対象成分の分圧によって変化することを利用している。
この方法は吸脱着の吸着量の差を大きく取るために、吸着工程で高圧にすることが必要である。このため、系外への漏れには非常に注意する必要が有り、高圧にすることで危険性の増す対象に本来適していない。
【０００５】
・気体分離膜による方法
水素同位体やヘリウムは、高分子膜等への透過性が非常に大きいガスであるため、酸素や窒素あるいは炭化水素等とは透過性の差により分離することができる。しかし、水素同位体とヘリウムのように、ほぼ同程度の透過性を有している対象を分離することは困難である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
以上に述べたように従来の方法は何れも欠点を有していて、外部に漏れると危険性を有する成分を含有する原料ガスを、危険性ガスの画分とそれ以外の画分に分離するに適した方法とは、危険性ガスを完全に分離することのできる高度な分離性能を有し、装置規模が実現不可能なほどに膨大でなく、分離操作に高圧であることを必要とせず、しかも大量処理に向く連続処理が可能な方法であることが望ましい。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するための本発明の新規な特徴は、外部に漏れると危険性を有する成分を含有する原料ガスを、危険性ガスの画分とそれ以外の画分に分離する方法であって、吸着剤を充填した３個以上の吸着塔を用い、この各吸着塔出口とこの系内の任意の吸着塔入口とを配管で連結した循環ラインを有する吸着塔群に対し、
（１）一つの吸着塔の入口から吸着剤に対する親和性の弱いガス成分Ａと、吸着剤に対する親和性の強いガス成分Ｃとを含む原料ガスおよび／または他の吸着塔より流出するＡ成分とＣ成分の混合ガスを供給するとともに、この吸着塔の出口よりＡ成分またはＣ成分が富化された画分を抜き出し、
（２）これと並行して他の吸着塔入口に原料ガスに含まれるＡ、Ｃとは異なる脱着用ガスＤを供給し、この吸着塔出口からＡ成分とＣ成分混合ガスを抜き出し、この混合ガスを循環ラインを介して他の吸着塔入口に導き、
（３）さらに並行して第３の吸着塔入口より、脱着用ガスＤおよび／またはＡ成分とＣ成分の混合ガスを供給してこの吸着塔出口からＡ成分またはＣ成分の富化された画分を抜き出す。
以上３つの吸着塔の各操作とともに、Ｃ成分とＡ成分の吸着帯の移動にあわせて原料ガス及び脱着ガスＤの供給口、Ａ成分やＣ成分の抜き出し口を流れの下流側に吸着塔１塔分ずつ移動させる吸着剤の擬似移動操作をも適宜行うことを特徴とする擬似移動層による特定なガス成分の分離方法である。
吸着塔に原料ガスを供給した際に吸着塔からＡ成分、Ｃ成分が分離して回収できるのは、吸着塔中で、吸着剤に対する親和力の小さいＡ成分は速く移動し、親和力の大きいＣ成分は遅く移動するために、Ａ成分とＣ成分の塔から出て来る時間がずれるからである。
【０００８】
この方法は分離対象ガスによって様々な条件を付け加えて実施することが可能である。例えば、系外に漏れる事が許されないガスを分離する場合、系内の圧力が大気圧以下で行う条件を付け加えることができる。
【０００９】
この場合、各区画からのガスの排出を真空ポンプによって行うことができる。
【００１０】
また、ある吸着塔から流出した混合ガスを他の吸着塔に供給するとき、流量と圧力を制御することにより循環ラインにポンプを設置しない運転方法をとることができる。
【００１１】
そして、この方法の大きな特徴であるが、成分Ａまたは成分Ｃのうちどちらかの成分の抜き出しを行わないで、系内に対象とする成分を溜め込む運転を暫く行った後、系内のガス組成と原料ガスの組成を大きく変化させた後に抜き出す、濃縮運転操作を行うこともできる。
【００１２】
【実施例】
次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り以下の実施例に限定されるものでないことは当然である。
図１は本発明の方法を実施するための擬似移動層式分離装置の構成概要の１例を示したものである。
図１において、１〜４は各々同一の吸着剤が充填された吸着塔であり、各吸着塔１〜４の出口には、混合ガスの抜き出し弁１ｂ〜４ｂを介して配管１３Ｂが連結されており、この配管は原料ガス配管１３ｆに繋がっている。配管１３Ｂには、真空ポンプ１４Ｂが設置されているが、このポンプは運転条件を工夫することにより取り外すことができる。原料ガス配管１３ｆは、吸着塔１〜４のそれぞれの入口に、原料ガス入口弁１ｆ〜４ｆを介して連結されている。
【００１３】
また脱着用ガス配管１３Ｄも、吸着塔１〜４のそれぞれの入口に、供給弁１Ｄ〜４Ｄを介して連結されている。また吸着塔１〜４の出口側には、Ａ画分の抜き出し弁１ａ〜４ａのそれぞれを介してＡ成分ガスの抜き出し配管１３Ａが、またＣ画分の抜き出し弁１ｃ〜４ｃを介してＣ画分の抜き出し配管１３Ｃが、連結されている。そして１３Ａ及び１３Ｃのそれぞれの配管中に、ガスを抜き出すための真空ポンプ１４Ａ及び１４Ｃが設置されており、この真空ポンプのそれぞれは、図示しない制御装置により流量が制御されている。また原料ガスの供給弁１ｆ〜４ｆ、脱着ガスの供給弁１Ｄ〜４Ｄおよび各ガスの抜き出し弁１ａ〜４ａ、１ｂ〜４ｂ、１ｃ〜４ｃは、図示しない制御装置によってその開閉が適宜に切換えられるようになっている。図１の装置の操作について、図３のタイムスケジュールの工程１−１〜１−４を例として説明すると、次のとおりである。
（１）一つの吸着塔１に、供給弁１Ｄを通して脱着用ガスＤを供給しながら、その供給弁１ｆを通して、吸着剤に対する親和性の弱いガス成分Ａと吸着剤に対する親和性の強いガス成分Ｃとを含む原料ガスを、原料ガス配管１３ｆから供給する。更にこの吸着塔１に、第３の吸着塔３の抜き出し弁３ｂ及び／または第４の吸着塔４の抜き出し弁４ｂから流出するＡ成分とＣ成分の混合ガスを、循環配管１３Ｂを介して供給する。そして、吸着塔１の抜き出し弁１ａから、Ａ成分が富化された画分を抜き出し、配管１３Ａを介して真空ポンプ１４Ａにより回収するか、または吸着塔１の抜き出し弁１ｃから、Ｃ成分が富化された画分を抜き出し配管１３Ｃを介して真空ポンプ１４Ｃにより回収する。
（２）これと並行して、第２の吸着塔２に、供給弁２Ｄから原料ガスに含まれるＡ成分、Ｃ成分とは異なる脱着用ガスＤを、脱着用ガス配管１３Ｄを介して供給する。そしてこの吸着塔２の抜き出し弁２ｃからＣ成分が富化された画分を抜き出し、配管１３Ｃを介して真空ポンプ１４Ｃにより回収する。
（３）さらに並行して第３の吸着塔３に、供給弁３Ｄを通して脱着用ガスＤを供給し、この吸着塔３の抜き出し弁３ｂからＡ成分とＣ成分の混合ガスを抜き出し、この混合ガスを循環配管１３Ｂ及び供給弁１ｆを介して吸着塔１に導入するか、または抜き出し弁３ｃからＣ成分の富化されたＣ画分を抜き出し、配管１３Ｃを介して真空ポンプ１４Ｃにより回収する。
（４） さらに並行して第４の吸着塔４に供給弁４Ｄを通して脱着用ガスＤを供給し、この吸着塔４の抜き出し弁４ａからＡ成分の富化されたＡ画分を抜き出すか、または抜き出し弁４ｂからＡ成分とＣ成分の混合ガスを抜き出し、この混合ガスを循環配管１３Ｂ及び供給弁１ｆを介して吸着塔１に導入する。
このようにして、４つの吸着塔の各操作とともに、Ａ成分とＣ成分の吸着帯の移動に合わせて原料ガス及び脱着ガスの供給口、Ａ成分、Ｃ成分及び混合ガスの抜き出し口を吸着塔１塔分ずつ次の塔に移動させる移動操作を行う。なお、（１）における脱着用ガスＤの供給は希釈などの必要に応じて行えば良く、必要のない場合はＤの供給は停止していてよい。また、各吸着塔から抜き出された混合ガスの供給は原料ガスの供給を一時停止しても行っても良い。
【００１４】
図２には「特開平９−２３９２２７号公報」に記載の発明を実施するための擬似移動層式分離装置の構成概要の１例を本発明との比較の為に示した。
図２において、１〜４は各々同一の吸着剤が充填された吸着塔であり、各吸着塔１〜４の間は、それぞれ遮断弁５〜７を有する配管９〜１１により流体が流通も遮断も可能に連結されていると共に、最後段の吸着塔４の後端は最前段の吸着塔１の前端に遮断弁８を有する配管１２を介して連結されている。また吸着塔間の連結配管に設けられた遮断弁５〜８は図示しない制御装置によって開閉制御される。
【００１５】
吸着塔１〜４の入口側に連結された配管１２と、９〜１１には、吸着剤に対する親和性の弱いガス成分Ａと吸着剤に対する親和性の強いガス成分Ｂとを含む原料ガスの供給弁１ｆ〜４ｆのそれぞれを介して原料ガスの供給配管１３ｆが、また脱着用ガスの供給弁１Ｄ〜４Ｄのそれぞれを介して脱着用ガスの供給配管１３Ｄが連結されている。また吸着塔１〜４の出口側に連結されている配管９〜１２には、Ａ画分の抜き出し弁１ａ〜４ａのそれぞれを介してＡ成分ガスの抜き出し配管１３Ａが、またＢ画分の抜き出し弁１ｃ〜４ｃを介してＢ画分の抜き出し配管１３Ｃ、さらにＡ成分とＢ成分の混合ガスの抜き出し弁１ｂ〜４ｂを介してこのガスの循環配管１３Ｂが接続されている。そして１３Ａ〜１３Ｃのそれぞれの配管中に、ガスを抜き出すための真空ポンプ１４Ａ〜１４Ｃが設置されており、この真空ポンプのそれぞれは、図示しない制御装置により流量が制御されている。また原料ガスの供給弁１ｆ〜４ｆと脱着ガスの供給弁１Ｄ〜４Ｄおよび各ガスの抜き出し弁１ａ〜４ａ、１ｂ〜４ｂ、１ｃ〜４ｃは、図示しない制御装置によってその開閉が適宜に切換えられるようになっている。
【００１６】
図１と図２を比べれば明らかなように、図１は、図２にある９〜１２の各吸着塔間を繋ぐ接続配管とその配管中に設置される遮断弁５〜８が無く極めて簡略化された装置である。図１は、本発明の方法を実施するために設けられた分離装置の構成概要の１例であって、図１に記載の装置に代えて、図４のように吸着塔の数やこれに応じて供給弁、抜き出し弁の数を分離の目的となる純度や回収率によって変化させることができることはいうまでもない。
又、本発明の図４の装置の操作について、図５のタイムスケジュールの工程１−１〜１−４を例として説明すると、次のとおりである。
（１）一つの吸着塔１に、供給弁１Ｄを通して脱着用ガスＤを供給しながら、その供給弁１ｆを通して、吸着剤に対する親和性の弱いガス成分Ａと吸着剤に対する親和性の強いガス成分Ｃとを含む原料ガスを、原料ガス配管１３ｆから供給する。更にこの吸着塔１に、第３の吸着塔３の抜き出し弁３ｂから流出するＡ成分とＣ成分の混合ガスを、循環配管１３Ｂを介して供給する。そして、吸着塔１の抜き出し弁１ａから、Ａ成分が富化された画分を抜き出し、配管１３Ａを介して真空ポンプ１４Ａにより回収するか、または吸着塔１の抜き出し弁１ｃから、Ｃ成分が富化された画分を抜き出し配管１３Ｃを介して真空ポンプ１４Ｃにより回収する。
（２）これと並行して、第２の吸着塔２に、供給弁２Ｄから原料ガスに含まれるＡ成分、Ｃ成分とは異なる脱着用ガスＤを、脱着用ガス配管１３Ｄを介して供給する。そしてこの吸着塔２の抜き出し弁２ｃからＣ成分が富化された画分を抜き出し、配管１３Ｃを介して真空ポンプ１４Ｃにより回収する。
（３）さらに並行して第３の吸着塔３に、供給弁３Ｄを通して脱着用ガスＤを供給し、この吸着塔３の抜き出し弁３ｂからＡ成分とＣ成分の混合ガスを抜き出し、この混合ガスを循環配管１３Ｂ及び供給弁１ｆを介して吸着塔１に導入するか、または抜き出し弁３ｃからＣ成分の富化されたＣ画分を抜き出し、配管１３Ｃを介して真空ポンプ１４Ｃにより回収する。
このようにして、３つの吸着塔の各操作とともに、Ａ成分とＣ成分の吸着帯の移動に合わせて原料ガス及び脱着ガスの供給口、Ａ成分、Ｃ成分及び混合ガスの抜き出し口を吸着塔１塔分ずつ次の塔に移動させる移動操作を行う。
（第１実施例）
図１に記載の装置を用いて、表１に記載の原料ガスを図３のタイムスケジュールに記載の工程を繰り返し行うことによって分離し、表２に記載の処理ガスを得た。
図１に示した装置は、吸着剤としてモレキュラーシーブ５Ａを使用し、脱着用ガスとしてアルゴン（Ａｒ）を使用した。
本発明の分離例においては、ヘリウム（Ｈｅ）が吸着剤に対して親和力の弱いＡ成分であり、水素（Ｈ2）が吸着剤に対して親和力の強いＣ成分である。
４本の吸着塔はそれぞれ内径２０ｍｍ、充填層長３０００ｍｍで、吸着剤を合計３７６８ｍｌ充填し、分離操作を繰り返し行った。
本発明の方法により、水素とヘリウムの分離を従来の方法より極めて簡易で、しかも高度の分離性能で達成することができた。
【表１】
0004355834.tif 000002
【表２】
0004355834.tif 000003
【００１７】
（第２実施例）
図４に記載の装置を用いて、表３に記載の原料ガスを図５のタイムスケジュールに記載の工程を繰り返し行うことによって分離し、表４に記載の処理ガスを得た。
図１に示した装置は、吸着剤としてモレキュラーシーブ５Ａを使用し、脱着用ガスとしてアルゴン（Ａｒ）を使用した。
本分離例においては、ヘリウム（Ｈｅ）が吸着剤に対して親和力の弱いＡ成分であり、重水素（Ｄ2）が吸着剤に対して親和力の強いＣ成分である。
３本の吸着塔はそれぞれ内径２０ｍｍ、充填層高３０００ｍｍで、吸着剤を合計２８２６ｍｌ充填し、分離操作を繰り返し行った。
本発明の方法により、重水素とヘリウムの分離を従来の方法より極めて簡易で、しかも高度な性能で達成することができた。
【表３】
0004355834.tif 000004
【表４】
0004355834.tif 000005
【００１８】
【発明の効果】
本発明によれば、危険性の高いガスの分離を吸着剤の利用効率の良い擬似移動層式分離装置で連続的に行うことができるため、分離装置を小型化でき、大量処理の用途に用いても装置の設備費の低減化を達成することができる。本発明の別なる効果は、分離性能が極めて高いため、完全分離の用途に用いることができ、吸着工程で圧力を高くする必要がないことである。このため極めて危険性の高いガスを分離する場合でも、系内の圧力を大気圧以下に保ったままで分離操作が行えるため、安全性の高い分離方法になることである。本発明の他の効果は、擬似移動層方式の装置の特性で脱着用ガスの使用量を少なくできることである。このために分離対象成分が脱着用ガスによって希釈される程度が極めて軽微となることである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の一実施例を示した構成概要図である。
【図２】  本発明の先願の一実施例を示した構成概要図である。
【図３】  本発明による水素（Ｈ2）とヘリウム（Ｈｅ）の分離のためのタイムスケジュールである。
【図４】  本発明の一実施例を示した構成概要図である。
【図５】  本発明による重水素（Ｄ2）とヘリウム（Ｈｅ）の分離のためのタイムスケジュールである。
【符号の説明】
１      吸着塔
２      吸着塔
３      吸着塔
４      吸着塔
１ａ    抜き出し弁
２ａ    抜き出し弁
３ａ    抜き出し弁
４ａ    抜き出し弁
１ｂ    抜き出し弁
２ｂ    抜き出し弁
３ｂ    抜き出し弁
４ｂ    抜き出し弁
１ｃ    抜き出し弁
２ｃ    抜き出し弁
３ｃ    抜き出し弁
４ｃ    抜き出し弁
１ｆ    供給弁
２ｆ    供給弁
３ｆ    供給弁
４ｆ    供給弁
５      遮断弁
６      遮断弁
７      遮断弁
８      遮断弁
９      配管
１０    配管
１１    配管
１２    配管
１３Ａ  抜き出し配管
１３Ｂ  循環配管
１３Ｃ  抜き出し配管
１３ｆ  供給配管
１４Ａ  真空ポンプ
１４Ｂ  真空ポンプ
１４Ｃ  真空ポンプ
【図１】
0004355834.tif 000006
【図２】
0004355834.tif 000007
【図３】
0004355834.tif 000008
【図４】
0004355834.tif 000009
【図５】
0004355834.tif 000010