(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
(R2O)(R1O)P(O)(CH2)aCF(CF3)〔OCF2CF(CF3)〕bO(CF2)cO〔CF(CF3)CF2O〕d
CF(CF3)(CH2)eP(O)(OR3)(OR4)
(ここで、R1,R2,R3,R4は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基またはこれらの基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換されている基であり、a,b,c,d,eは2≦a＋e≦8、b＋d≦28、1≦c≦10を満たす整数であり、bおよびdは0であり得る)で表される含フッ素ポリエーテルホスホン酸エステル化合物。
【請求項２】
上記一般式において2≦c≦10である請求項１記載の含フッ素ポリエーテルホスホン酸エステル化合物。
【請求項３】
式
(C2H5O)2(O)P-(CH2)2CF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)
(CH2)2-P(O)(OC2H5)2
で表される含フッ素ポリエーテルホスホン酸エステル化合物。
【請求項４】
一般式
X(CH2)aCF(CF3)〔OCF2CF(CF3)〕bO(CF2)cO〔CF(CF3)CF2O〕dCF(CF3)(CH2)eX
(ここで、XはCl、BrまたはIであり、a、b、c、d、eは2≦a+e≦8、b+d≦28、1≦c≦10を満たす整数であり、bおよびdは0であり得る)で表される含フッ素ポリエーテルジアルキルハライドを、一般式
(R1O)(R2O)P(OR) および／または (R3O)(R4O)P(OR)
(ここで、Rは水素原子または炭素数1〜4の低級アルキル基であり、R1,R2,R3,R4は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基またはこれらの基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換されている基である)で表されるホスファイト化合物と反応させることを特徴とする請求項１記載の含フッ素ポリエーテルホスホン酸エステル化合物の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な含フッ素ポリエーテルホスホン酸エステル化合物およびその製造法に関する。さらに詳しくは、両末端にホスホン酸エステル基を有する新規な含フッ素ポリエーテルホスホン酸エステル化合物およびその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素ポリエーテルホスホン酸エステル類は、樹脂の酸化防止剤、不凍液、繊維の帯電防止剤、難燃性付与剤、界面活性剤、離型剤等として広く使用されている。【０００３】
従来報告されている含フッ素ポリエーテルホスホン酸エステルは、その分子の片末端のみにホスホン酸エステルを有しているものであり、両末端にホスホン酸エステルを有する化合物は知られていない。
【特許文献１】特公平２−４５５７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、両末端にホスホン酸エステル基を有する新規な含フッ素ポリエーテル化合物およびその製造法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によって、一般式
(R2O)(R1O)P(O)(CH2)aCF(CF3)〔OCF2CF(CF3)〕bO(CF2)cO〔CF(CF3)CF2O〕d
CF(CF3)(CH2)eP(O)(OR3)(OR4)
(ここで、R1,R2,R3,R4は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基またはこれらの基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換されている基であり、a,b,c,d,eは2≦a＋e≦8、b＋d≦28、1≦c≦10を満たす整数であり、bおよびdは0であり得る)で表される含フッ素ポリエーテルホスホン酸エステル化合物が提供される。【０００６】
かかる含フッ素ポリエーテルホスホン酸エステル化合物は、
X(CH2)aCF(CF3)〔OCF2CF(CF3)〕bO(CF2)cO〔CF(CF3)CF2O〕dCF(CF3)(CH2)eX
(ここで、XはCl、BrまたはIであり、a、b、c、d、eは前記定義と同じである)で表される含フッ素ポリエーテルジアルキルハライドを、ホスファイト化合物
(R1O)(R2O)P(OR) および／または (R3O)(R4O)P(OR)
(ここで、Rは水素原子または炭素数1〜4の低級アルキル基であり、R1,R2,R3,R4は前記定義と同じである)と反応させることによって製造される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、両末端にホスホン酸エステル基を有する新規な含フッ素ポリエーテル化合物が提供される。この新規含フッ素ポリエーテルホスホン酸エステル化合物は、樹脂の酸化防止剤、不凍液添加剤、繊維の帯電防止剤または難燃性付与剤、界面活性剤、離型剤等として有効に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明に係る新規含フッ素ポリエーテルホスホン酸エステル化合物は、下記一般式
X(CH2)aCF(CF3)〔OCF2CF(CF3)〕bO(CF2)cO〔CF(CF3)CF2O〕dCF(CF3)(CH2)eX
X：Cl,BrまたはI
で表される含フッ素ポリエーテルジアルキルハライドを、一般式
〔A〕(R1O)(R2O)P(OR)
〔B〕(R3O)(R4O)P(OR)
R：水素原子または低級アルキル基
R1,R2,R3,R4：前記定義と同じ
で表されるホスホン酸またはホスホン酸エステル(ホスファイト化合物)、好ましくはトリアルキルホスファイトの1種または2種と反応させることにより得られる。同じホスファイト化合物〔A〕または〔B〕が1種用いられた場合には、両末端基が同一のジホスホン酸エステル化合物が得られ、また互いに異なるホスファイト化合物〔A〕および〔B〕が用いられた場合には、両末端基が異なるジホスホン酸エステル化合物と同一の両末端基を持つ化合物との混合物が得られる。【０００９】
原料物質として用いられる含フッ素ポリエーテルジアルキルハライドは、含フッ素ポリエーテルジカルボン酸ハライド
XOCCF(CF3)〔OCF2CF(CF3)〕bO(CF2)cO〔CF(CF3)CF2O〕dCF(CF3)COX
を出発原料として得られる。すなわち、この含フッ素ポリエーテルジアルキルハライドの内、含フッ素ポリエーテルジアルキルアイオダイドは、上記含フッ素ポリエーテルジカルボン酸フロライド(X=F)にヨウ化リチウムを反応させた後、紫外線照射する方法あるいは炭酸セシウムを添加したヨウ素／ジグライム溶液に含フッ素ポリエーテルジカルボン酸フロライドを分添して反応させる方法によって、
ICF(CF3)〔OCF2CF(CF3)〕bO(CF2)cO〔CF(CF3)CF2O〕dCF(CF3)I
とした後、エチレンと反応させて
I(CH2)aCF(CF3)〔OCF2CF(CF3)〕bO(CF2)cO〔CF(CF3)CF2O〕dCF(CF3)(CH2)eI
とするなどの方法などにより得ることができる。対応するX=ClまたはBrであるジアルキルハライドは、ハロゲンの交換方法によって得ることができる。
【特許文献２】特開平４−１０３５５３号公報
【非特許文献１】J. Fluorine Chem. 第65巻第59〜65頁 (1993)
【００１０】
この含フッ素ポリエーテルホスホン酸エステル化合物において、2≦a+e≦8と規定されるのは、合成の容易さのためであり、b+d≦28と規定されるのは、その出発原料として用いられる上記含フッ素ポリエーテルジカルボン酸フロライドが下記特許文献3に記載されるようにb+dが0または28以下の整数とされているためであり、また1≦c≦10であり、好ましくは2≦c≦10と規定されるのは特許文献3でcが2以上の整数と記載されていることに基いている。cの値は原料入手の容易さから2〜6であることが好ましく、さらにb+dの値は製造の容易さからは20以下であることが好ましい。
【特許文献３】特開２００２−６９０３７号公報
【００１１】
かかる含フッ素ポリエーテルジアルキルハライドと反応するホスファイト化合物としては、例えばトリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリプロピルホスファイト、トリブチルホスファイトなどのトリアルキルホスファイドが好んで用いられるが、この他トリシクロヘキシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリトリルホスファイト等も用いられる。【００１２】
反応に際しては、反応過程においてホスファイト化合物が、副生成物と反応することにより著しく消費することを防ぐため、ホスファイト化合物を分添することが好ましい。【００１３】
また、反応温度は100℃〜ホスファイト化合物の沸点以下であれば特に制限されないが、低温では反応時間が長くなり、一方高温では副生成物が多量に生じることから、120〜130℃が好ましい。【００１４】
このようにして合成される含フッ素ポリエーテルジホスホン酸エステル化合物としては、例えば次のような化合物が例示される。なお、R1,R2,R3,R4のアルキル基、シクロアルキル基、アルキルアリール基、アラルキル基としては、一般にアルキル基の炭素数が1〜10のものが用いられる。
(C2H5O)2P(O)(CH2)2CF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)
(CH2)2P(O)(OC2H5)2
(C3H7O)2P(O)(CH2)aCF(CF3)〔OCF2CF(CF3)〕bO(CF2)4O〔CF(CF3)CF2O〕d
CF(CF3)(CH2)eP(O)(OC3H7)2
2≦a+e≦6、2≦b+d≦6
(C3F7O)2P(O)(CH2)2CF(CF3)〔OCF2CF(CF3)〕bO(CF2)6O〔CF(CF3)CF2O〕d
CF(CF3)(CH2)2P(O)(OC3F7)2
10≦b+d≦16
(C3H7O)(HO)P(O)(CH2)aCF(CF3)〔OCF2CF(CF3)〕bO(CF2)4O〔CF(CF3)CF2O〕d
CF(CF3)(CH2)eP(O)(OH)(OC3H7)
2≦a+e≦6、2≦b+d≦6
(HO)2P(O)(CH2)aCF(CF3)〔OCF2CF(CF3)〕bO(CF2)4O〔CF(CF3)CF2O〕d
CF(CF3)(CH2)eP(O)(OH)2
2≦a+e≦6、2≦b+d≦6
(C6H11O)2P(O)(CH2)2CF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)
(CH2)2P(O)(OC6H11)2
(C6H11O)2P(O)(CH2)2CF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)
(CH2)2P(O)(OC6H4CH3)2
(CH3C6H4O)2P(O)(CH2)2CF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)
(CH2)2P(O)(OC6H4CH3)2
(C6H5O)2P(O)(CH2)2CF(CF3)〔OCF2CF(CF3)〕2O(CF2)2O〔CF(CF3)CF2O〕2
CF(CF3)(CH2)2P(O)(OC6H5)2
(C6H5O)2P(O)(CH2)2CF(CF3)〔OCF2CF(CF3)〕2O(CF2)2O〔CF(CF3)CF2O〕2
CF(CF3)(CH2)2P(O)(OH)(OC6H5)
【実施例】
【００１５】
次に、実施例について本発明を説明する。【００１６】
実施例１
容量200mlのオートクレーブに、
ICF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)I 
で示される含フッ素ポリエーテルジアイオダイド(99GC％) 101g(110ミリモル)とジ第3ブチルパーオキサイド 1.2g(8.2ミリモル)とを仕込み、反応容器内を十分に脱気した後攪拌しながら加熱し、内温が105℃に達した時点でエチレンを導入し、内圧を0.4MPaとした。内温を115℃に保ちながら、その内圧を保持するようにエチレンの導入をくり返し、1時間エージングして、次式で示される含フッ素ポリエーテルジエチルアイオダイド107g(97GC％；収率97％)を得た。
I(CH2)2CF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)(CH2)2I 【００１７】
コンデンサ、温度計およびガス吹込用キャピラリーを備えた容量200mlのフラスコに、この含フッ素ポリエーテルジエチルアイオダイド24.9g(24.8ミリモル)を仕込み、これに窒素ガスを吹き込みながら、トリエチルホスファイト (C2H5O)3P 52.3g(315ミリモル)を分添し、130℃で80時間攪拌した。反応生成物を、水道水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順で洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、常温で無色透明の高粘度液体である目的物
(C2H5O)2(O)P-(CH2)2CF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)
(CH2)2-P(O)(OC2H5)2
を21.1g(75GC％；収率64.1％)得た。【００１８】
下記に示される1H-NMRおよび19F-NMRの測定から、本化合物は上記式で示される目的とする化合物であることが確認された。
1H-NMR(CDCl3、TMS)；δ 1.25(CH3)、1.84(CF(CF3)CH2)、
2.37(CH2P)、4.05(OCH2)
19F-NMR(CDCl3、CFCl3)；ppm -145.93(OCF)、-130.84(CFCH2)、
-87.01(CF(CF3)CF2)、-83.82(CF(CF3)CH2)、
-82.19(OCF2CF2O)、-80.87(CF(CF3)CF2)【００１９】
ミニチュア単蒸留器を用い、上記高粘度液体について内圧0.2kPa、外温189℃、塔頂温度 max 132℃の条件下で単蒸留を行うと、純度93GC％の目的物16.7g(蒸留収率98.1％)が得られた。【００２０】
実施例２
コンデンサ、温度計、攪拌翼およびガス吹込用キャピラリーを備えた容量200mlのフラスコに、実施例1で調製された含フッ素ポリエーテルジエチルアイオダイド(97GC％)25.0g(24.9ミリモル)を仕込み、これに窒素ガスを吹き込みながら、内温を130℃まで加熱攪拌した後、トリ(イソピロピル)ホスファイト〔(CH3)2CHO〕3P 65.6g(315ミリモル)をゆっくりと分添し、その後130℃で96時間攪拌した。反応生成物を、水道水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液および飽和食塩水の順で洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、常温で無色透明の高粘度液体である目的物
〔(CH3)2CHO〕2(O)P-(CH2)2CF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)
(CH2)2-P(O)〔OCH(CH3)2〕2
を23.8g(68GC％；収率62％)を得た。
【００２１】
下記に示される1H-NMRおよび19F-NMRの測定から、本化合物は上記式で示される目的とする化合物であることが確認された。
1H-NMR(CDCl3、TMS)；δ 1.27(CH3)、2.38(CH2P)、2.40(CF(CF3)CH2)、4.00(CHO)
19F-NMR(CDCl3、CFCl3)；ppm -145.90(OCF)、-130.82(CFCH2)、
-87.05(OCF(CF3)CF2)、-83.88(CF(CF3)CH2)、
-82.17(OCF2CF2)、-80.83(OCF(CF3)CF2)【００２２】
ミニチュア単蒸留器を用い、上記高粘度液体について内圧0.2kPa、外温200℃、塔頂温度 max 145℃の条件下で単蒸留を行い、低沸点留分を除去したところ、純度95GC％の目的物16.6g(蒸留収率97％)が得られた。【００２３】
実施例３
容量200mlのオートクレーブに、
ICF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF2)2O〔CF(CF3)CF2O〕2CF(CF3)I 
で示される含フッ素ポリエーテルジアイオダイド(98GC％) 100g(90.4ミリモル)とジ第3ブチルパーオキサイド 1.0g(6.84ミリモル)とを仕込み、反応容器内を十分に脱気した後攪拌しながら加熱し、内温が105℃に達した時点でエチレンを導入し、内圧を0.4MPaとした。内温を115℃に保ちながら、その内圧が0.1MPaになった時点で再度0.4MPaになるまでエチレンの導入をくり返し、内部圧力の低下がなくなるまでエチレンの導入を続けた。【００２４】
その後、115℃で、1時間加熱攪拌して、次式で示される含フッ素ポリエーテルジエチルアイオダイド104.1g(96GC％；収率97％)を得た。
I(CH2)2CF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF2)2O〔CF(CF3)CF2O〕2CF(CF3)(CH2)2I 【００２５】
コンデンサ、温度計、攪拌翼およびガス吹込用キャピラリーを備えた容量200mlのフラスコに、この含フッ素ポリエーテルジエチルアイオダイド30.0g(25.3ミリモル)を仕込み、これに窒素ガスを吹き込みながら、内温を130℃まで加熱攪拌した後、トリエチルホスファイト(C2H5O)3P 53.4g(321ミリモル)をゆっくりと分添し、その後130℃で96時間攪拌した。反応生成物を、水道水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液および飽和食塩水の順で洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、常温で無色透明の高粘度液体である目的物
(C2H5O)2(O)P-(CH2)2CF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF2)2O〔CF(CF3)CF2O〕2CF(CF3)
(CH2)2-P(O)(OC2H5)2
を27.7g(69GC％；収率65％)得た。
【００２６】
下記に示される1H-NMRおよび19F-NMRの測定から、本化合物は上記式で示される目的とする化合物であることが確認された。
1H-NMR(CDCl3、TMS)；δ 1.27(CH3)、1.85(CF(CF3)CH2)、2.39(CH2P)、
4.10(OCH2)
19F-NMR(CDCl3、CFCl3)；ppm -145.89(OCF)、-130.83(CFCH2)、
-87.00(CF(CF3)CF2)、-83.84(CF(CF3)CH2)、
-82.17(OCF2CF2O)、-80.85(CF(CF3)CF2)【００２７】
ミニチュア単蒸留器を用い、上記高粘度液体について内圧0.2kPa、外温200℃、塔頂温度 max 135℃の条件下で単蒸留を行うと、純度98GC％の目的物19.5g(蒸留収率98％)が得られた。