(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量が３，０００〜１００，０００であり、式
【化１】
0004276776.tif 000011
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は酸により分解されうる脂環式炭化水素基であり、ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．５〜０．８である。）で示される感光性ポリマー。
【請求項２】
重量平均分子量が５，０００〜３０，０００である請求項１に記載の感光性ポリマー。
【請求項３】
Ｒ２は２−メチル−２−ノルボルニル、２−エチル−２−ノルボルニル、２−メチル−２−イソボルニル、２−エチル−２−イソボルニル、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカニル、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカニル、２−メチル−２−アダマンチルまたは２−エチル−２−アダマンチル基である請求項１または２に記載の感光性ポリマー。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性ポリマーと光酸発生剤とを含有するレジスト組成物。
【請求項５】
前記光酸発生剤の含有量が前記感光性ポリマーに対し１．０〜１５質量％である請求項４に記載のレジスト組成物。
【請求項６】
前記光酸発生剤はトリアリールスルホニウム塩、ジアリールイオドニウム塩、スルホネートまたはこれらの混合物である請求項４または５に記載のレジスト組成物。
【請求項７】
前記光酸発生剤はトリフェニルスルホニウムトリフレート、ジフェニルイオドニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムノナフレート、ジフェニルイオドニウムノナフレート、トリフェニルスルホニウムアンチモネート、ジフェニルイオドニウムアンチモネート、ジ−ｔ−ブチルジフェニルイオドニウムトリフレート、Ｎ−スクシンイミドトリフレート、２、６−ジニトロベンジルスルホネートまたはこれらの混合物である請求項６に記載のレジスト組成物。
【請求項８】
有機塩基をさらに含有する請求項４〜７のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
【請求項９】
前記有機塩基の含有量が前記感光性ポリマーに対し０．０１〜２．０質量％である請求項８に記載のレジスト組成物。
【請求項１０】
前記有機塩基はトリエチルアミン、トリイソブチルアミン、トリオクチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンまたはこれらの混合物である請求項８または９に記載のレジスト組成物。
【請求項１１】
界面活性剤としてポリエチレングリコールをさらに含有する請求項４〜１０のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
【請求項１２】
前記界面活性剤の含有量は５０〜５００ｐｐｍである請求項１１に記載のレジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性ポリマーおよび化学増幅型レジスト組成物に係り、特に環状構造化合物基を主鎖に含む感光性ポリマーおよびこれを含有するＡｒＦエキシマレーザ用レジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造工程が複雑になって半導体素子の集積度が増加するにつれ、微細なパターン形成が要求される。さらに、半導体素子の容量が１ギガビット級以上の素子において、デザインルールが０．２μｍ以下のパターンサイズが要求され、それにより既存のＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）を用いたレジスト材料を使用するのに限界がある。従って、新たなエネルギー露光源であるＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）を用いたリソグラフィ技術が登場した。
【０００３】
このようなＡｒＦエキシマレーザを用いたリソグラフィに用いられるレジスト材料は、既存のレジスト材料に比べて常用化するには多くの問題点がある。最も代表的な問題点としてポリマーの透過度及び乾式蝕刻に対する耐性をあげることができる。
【０００４】
今まで知られた一般的なＡｒＦレジストとして、アクリル系またはメタクリル系ポリマーが主に使われてきた。その中で、ＩＢＭ社のターポリマーシステムのポリ（メチルメタクリレート−タート−ブチルメタクリレート−メタクリル酸）が代表的である。このようなポリマーの深刻な問題は乾式蝕刻に対する耐性が非常に悪いということである。
【０００５】
それにより、乾式蝕刻に対する耐性を高めるために乾式蝕刻に強い耐性を有する物質の脂環式化合物、例をあげればイソボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデカニル基などをポリマーのバックボーンに導入する方法を使用している。しかし、これらは相変らず乾式蝕刻に対する耐性が弱い。
【０００６】
さらに、脂環式化合物は疏水性であるので、前記のようなターポリマー構造に脂環式化合物が含まれていれば前記のようなターポリマーから得られるレジスト膜の下部膜質に対する接着特性が悪くなる。
【０００７】
前記のような問題点を改善するために、ポリマーのバックボーンにカルボン酸基を導入した次のような構造のテトラポリマーが提案された（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．、７（３）、５０７（１９９４））。
【０００８】
【化２】
0004276776.tif 000002
【０００９】
前記構造のポリマーから得られたレジスト膜は相変らず下部膜質に対する接着特性が悪く、乾式蝕刻に対する耐性が弱く、現像時に一般的に用いられる現像液を稀釈させ使用しなければならない短所がある。
【００１０】
一方、他の従来技術によるポリマーとして次のような構造の脂環式保護基を有するメタクリレート共重合体が提案された（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．、９（３）、５０９（１９９６））。
【００１１】
【化３】
0004276776.tif 000003
【００１２】
前記構造のポリマーから得られたレジスト膜は乾式蝕刻に対する耐性が弱く、前記レジスト膜からラインパターンを形成した時にラインエッジラフネスがはなはだしく観察される。また、前記共重合体を製造するための原料の製造コストが非常に高い。特に、接着特性改善のためにラクトン基を導入したモノマーの製造コストがあまり高く、商用可能なレジスト材料として商業化するためには高価なモノマーに代われる新たなモノマーの導入が切実である。
【００１３】
また他の従来技術によるポリマーとして次の構造のようなＣＯＭＡ（ｃｙｃｌｏｏｌｅｆｉｎ−ｍａｌｅｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）交互重合体が提案された（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．、１２（３）、５０１（１９９９））。
【００１４】
【化４】
0004276776.tif 000004
【００１５】
前記構造のポリマーから得られたレジスト膜は解像度及び透過度が落ち、接着特性が悪く、合成収率が低い。さらに、バックボーンの構造的特性により約２００℃以上の高いガラス転移温度を持つ。従って、前記レジスト膜を利用する工程にて多くの問題点を誘発することがある。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来技術の有する問題点に鑑みなされたものであり、その目的とするところは、製造コストが低廉でありつつ乾式蝕刻に対する耐性を十分に確保すると同時に、下部膜質に対する優れた接着特性を持つ感光性ポリマーを提供することにある。
【００１７】
本発明の他の目的は、ＡｒＦエキシマレーザを利用するリソグラフィ工程にて優れたリソグラフィパフォーマンスを提供できるレジスト組成物を提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
上記諸目的は、本発明の、重量平均分子量が３，０００〜１００，０００であり、式
【００１９】
【化５】
0004276776.tif 000005
【００２０】
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は酸により分解されうる脂環式炭化水素基であり、ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．５〜０．８である。）
で示される感光性ポリマーにより達成される。
【００２１】
本発明はまた、重量平均分子量が５，０００〜３０，０００である前記感光性ポリマーである。
【００２２】
本発明はまた、Ｒ2 は脂環式炭化水素基である前記感光性ポリマーである。
【００２３】
本発明はまた、Ｒ2 は２−メチル−２−ノルボルニル、２−エチル−２−ノルボルニル、２−メチル−２−イソボルニル、２−エチル−２−イソボルニル、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2.6］デカニル、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2.6］デカニル、２−メチル−２−アダマンチルまたは２−エチル−２−アダマンチル基である前記感光性ポリマーである。
【００２４】
さらに、本発明は、前記感光性ポリマーと光酸発生剤とを含有するレジスト組成物である。
【００２５】
本発明はまた、前記光酸発生剤の含有量が前記感光性ポリマーに対し１．０〜１５質量％である前記レジスト組成物である。
【００２６】
本発明はまた、前記光酸発生剤はトリアリールスルホニウム塩、ジアリールイオドニウム塩、スルホネートまたはこれらの混合物である前記レジスト組成物である。
【００２７】
本発明はまた、前記光酸発生剤はトリフェニルスルホニウムトリフレート、ジフェニルイオドニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムノナフレート、ジフェニルイオドニウムノナフレート、トリフェニルスルホニウムアンチモネート、ジフェニルイオドニウムアンチモネート、ジ−t−ブチルジフェニルイオドニウムトリフレート、Ｎ−スクシンイミドトリフレート、２、６−ジニトロベンジルスルホネートまたはこれらの混合物である前記レジスト組成物である。
【００２８】
本発明はまた、有機塩基をさらに含有する前記レジスト組成物である。
【００２９】
本発明はまた、前記有機塩基の含有量が前記感光性ポリマーに対し０．０１〜２．０質量％である前記レジスト組成物である。
【００３０】
本発明はまた、前記有機塩基はトリエチルアミン、トリイソブチルアミン、トリオクチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンまたはこれらの混合物である前記レジスト組成物である。
【００３１】
本発明はまた、界面活性剤をさらに含有する前記レジスト組成物である。
【００３２】
本発明はまた、前記界面活性剤の含有量は５０〜５００ｐｐｍである前記レジスト組成物である。
【００３３】
本発明はまた、前記界面活性剤はポリエーテルまたはポリスルホネートである前記レジスト組成物である。
【００３４】
本発明はまた、前記界面活性剤はポリエチレングリコールである前記レジスト組成物である。
【００３５】
【発明の実施の形態】
本発明による感光性ポリマーは、下記構造式
【００３６】
【化６】
0004276776.tif 000006
【００３７】
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は酸により分解されうる脂環式炭化水素基であり、ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．５〜０．８である。）
で示される構造を有する。
【００３８】
本発明の感光性ポリマーは、無水マレイン酸とアクリレートまたはメタクリレートとの共重合体であり、これらのモノマーユニットの比率、すなわち上記構造式におけるｍとｎの比率は、ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．５〜０．８であることが望ましい。当該比率が前記範囲から外れると、レジストとして作用し難くなるので好ましくない。
【００３９】
また、上記構造式において、Ｒ2 の第３アルキル基は、露光時発生した酸により分解されうるものであれば特に限定されないが、好ましくは飽和または不飽和脂環式炭化水素基である。特に好ましくは、２−メチル−２−ノルボルニル、２−エチル−２−ノルボルニル、２−メチル−２−イソボルニル、２−エチル−２−イソボルニル、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2.6］デカニル、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2.6］デカニル、２−メチル−２−アダマンチル、２−エチル−２−アダマンチル等の飽和脂環式炭化水素の環構造を含むバルキーな第３アルキル基である。
【００４０】
また、本発明の感光性ポリマーの重量平均分子量は、好ましくは３，０００〜１００，０００であり、特に好ましくは５，０００〜３０，０００である。重量平均分子量が３，０００未満では、コーティングに問題があり、１００，０００を超えると溶解特性に問題があり、いずれも好ましくない。
【００４１】
本発明の感光性ポリマーは、無水マレイン酸とアクリレートまたはメタクリレートモノマーとを通常用いられる方法で共重合することにより製造することができる。すなわち、これらのモノマーを、ｍおよびｎの比率が上述の範囲になるような量で適当な有機溶媒、例えば無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等に溶解させた後に、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、等の重合開始剤を添加して適切な条件下で重合反応を行う。その後、得られた反応物を過量の溶媒、例えばヘキサン等に滴下して沈殿させ、任意の方法で精製することにより目的のポリマーを得ることができる。
【００４２】
また、本発明の感光性ポリマーに使用されるアクリレートまたはメタクリレートモノマーは、アクリル酸またはメタクリル酸のハロゲン化物と付加させたい第３アルキル基、例えば脂環式炭化水素の第３アルキル基等の構造を有するアルコール化合物とを適切な溶媒を用いて反応させ、反応終了後、溶媒を揮発させ、残留した結果物を過量の水に注ぎ、その後中和・抽出し、さらにカラムクロマトグラフィー等の方法を用いて分離することにより製造することができる。
【００４３】
本発明の感光性ポリマーは、最終的に所望の特性、例えば優れた接着特性及び湿潤性を持つポリマーを得ることができるように、各モノマーの構成比、すなわち前記構造式におけるｍおよびｎの比率を、前述の範囲内で、重合時に混合される各モノマーの比率により調節することができる。
【００４４】
さらに、必要に応じて最終的に所望の物性を満足するポリマーを製造するために、他のアクリレートまたはメタクリレートモノマーをさらに使用してターポリマー共重合体を形成することも可能である。
【００４５】
一方、本発明のレジスト組成物は、上記感光性ポリマーと光酸発生剤（Ｐｈｏｔｏａｃｉｄ Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ（ＰＡＧ））とを含有するものである。本発明で用いられる光酸発生剤としては、トリアリールスルホニウム塩、ジアリールイオドニウム塩、スルホネートまたはこれらの混合物が好適に用いられる。具体的には、トリフェニルスルホニウムトリフレート、ジフェニルイオドニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムノナフレート、ジフェニルイオドニウムノナフレート、トリフェニルスルホニウムアンチモネート、ジフェニルイオドニウムアンチモネート、ジ−t−ブチルジフェニルイオドニウムトリフレート、Ｎ−スクシンイミドトリフレート、２、６−ジニトロベンジルスルホネート等が挙げられ、これらの単独または混合物を用いることができる。本発明のレジスト組成物における光酸発生剤の含有量は、前記感光性ポリマーに対し１．０〜１５質量％であることが好ましい。光酸発生剤の含有量が上記範囲を外れるとレジストとして作用し難くなり好ましくない。
【００４６】
また、本発明のレジスト組成物は、有機塩基をさらに含有することが好ましい。本発明で用いられる有機塩基としては、トリエチルアミン、トリイソブチルアミン、トリオクチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類等が挙げられ、これらの単独または混合物を用いることができる。有機塩基の含有量は、前記感光性ポリマーに対し０．０１〜２．０質量％であることが好ましい。有機塩基の含有量が上記範囲を外れるとレジストとして作用し難くなり好ましくない。
【００４７】
さらに、本発明のレジスト組成物には、界面活性剤をさらに含有してもよい。本発明で用いられる界面活性剤としては、ポリエチレングリコール等のポリエーテルやポリスルホネート等が挙げられ、これらの単独または混合物が用いられる。界面活性剤の含有量は、５０〜５００ｐｐｍであることが好ましい。界面活性剤の含有量が上記範囲を外れるとレジストとして作用し難くなり好ましくない。
【００４８】
本発明のレジスト組成物は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチルラクテート（ＥＬ）等の溶剤に、該溶剤に対し１２〜１５質量％の固形分含有量の前記感光性ポリマーと、該ポリマーに対し１．０〜１５質量％の光酸発生剤（好ましくは該ポリマーに対し０．５〜３．０質量％の無機オニウム塩または該ポリマーに対し１．０〜１０質量％の有機スルホネートが単独または２種以上の混合物として使用される）とを溶解し、これに該ポリマーに対し０．０１〜２．０質量％の有機塩基または５０〜５００ｐｐｍの界面活性剤を添加して完全に溶解し、その後該溶液を例えば０．２μｍのメンブレンフィルターを利用してろ過することにより調整することができる。
【００４９】
さらに、このような方法により得られたレジスト組成物を利用してパターンを形成するためには、例えば次のような工程が利用される。
【００５０】
上面にシリコン酸化膜が形成されているシリコンウェーハを準備し、前記シリコンウェーハをヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で処理する。その後、前記シリコン酸化膜上に前記レジスト組成物を約０．３〜０．５μｍの厚さにコーティングする。レジスト組成物がコーティングされた前記シリコンウェーハを１００〜１４０℃の温度範囲で６０〜１２０秒間プリベーキングし、ＤＵＶ、Ｅ−ビームまたはＸレイのような光源を利用して露光した後、１００〜１５０℃の温度範囲で６０〜１２０秒間ＰＥＢ（ｐｏｓｔ−ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｉｎｇ）を実施する。その後、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）溶液を使用して約１０〜９０秒間現像する。その結果得られたレジストパターンをマスクとして使用し、特定のエッチャント、たとえばハロゲンガスまたはＣxＦyガスなどを使用し、前記シリコン酸化膜をエッチングする。次いで、ストリッパを使用してウェーハ上に残っているレジストパターンを除去し、所望のシリコン酸化膜パターンを形成する。
【００５１】
本発明の感光性ポリマーの露光メカニズムは、後述する実施例１のポリマーを例にすれば次の通りである。
【００５２】
【化７】
0004276776.tif 000007
【００５３】
上記露光メカニズムから分かるように、本発明のレジスト組成物は上記感光性ポリマーを含有するので、非露光部ではバルキーな脂環式保護基によりアルカリ性現像液に対する溶解抑制効果が作用して現像液に対し低い溶解度を示し、露光部では酸（Ｈ+）存在下でバルキーな脂環式保護基が分解され現像液に対する高い溶解度を示す。従って、高いコントラストを持つレジスト組成物を得ることが可能で、その結果高解像度及び高感度用レジストパターンを得ることができる。
【００５４】
また、本発明による感光性ポリマーは高価なラクトン系のモノマーの代わりに無水マレイン酸モノマーを使用することにより、ポリマーの製造コストを顕著に下げられるばかりでなく、既存のアクリレートまたはメタクリレートポリマーが持つ問題点を解決し、これから得られるレジスト組成物は下部膜質に対し優れた接着力を提供できると同時に乾式蝕刻に対する耐性が優秀である。さらに、既存のＣＯＭＡ重合体に比べてポリマーの透過度が顕著に改善でき、合成収率を向上させることができる。
【００５５】
さらに、本発明による感光性ポリマーは、約１４０〜１８０℃範囲内の適切なガラス転移温度である。従って、本発明による感光性ポリマーで製造されたレジスト膜はベーキング工程時に充分なアニーリング効果により前記レジスト膜内の自由体積を減少することができ、ＰＥＤ（ｐｏｓｔ−ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｄｅｌａｙ）時にもレジスト膜の周囲雰囲気に対する安定性が向上するのでリソグラフィパフォーマンスを向上させることができる。
【００５６】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で当分野にて通常の知識を持った者によりいろいろ変形が可能である。
【００５７】
［参考例１］
８−エチル−８−トリシクロデカノールの合成
５００ｍｌの三口の丸いフラスコに臭化エチルマグネシウム（ジエチルエーテルに溶解された１．０モル溶液）２００ｍｌを入れ、ここにジエチルエーテルに溶かしたトリシクロデカン−８−オン（３０g、０．２モル）を滴下じょうごを利用して常温でゆっくり落とした後、還流状態で約１２時間反応させた。反応が終わった後、反応物を過量の水に入れ、硫酸（Ｈ2ＳＯ4）を利用して中和させた。その後、ジエチルエーテルを利用して抽出し、硫酸マグネシウムを利用して乾燥した後、溶剤を揮発させ、コラムクロマトグラフィを利用して粗生成物から生成物を分離した（収率６５％）。
【００５８】
［参考例２］
８−エチル−８−トリシクロデカニルアクリレートの合成
参考例１にて合成した８−エチル−８−トリシクロデカノール（１８g、０．１モル）とトリエチルアミン（１１g、０．１１モル）を無水ＴＨＦ（２００ｍｌ）に溶かした後、ここにアクリロイルクロライド（１０g、０．１１モル）を常温でゆっくり添加して約１２時間反応させた。反応が終わった後、過量の溶剤を揮発させ、反応物を過量の水に入れ、ＨＣｌを利用して中和させた。その後、ジエチルエーテルを利用して抽出し、硫酸マグネシウムを利用し乾燥させた後、溶剤を揮発させ、コラムクロマトグラフィを利用して粗生成物から生成物を分離した（収率７５％）。
【００５９】
［参考例３］
８−エチル−８−トリシクロデカニルメタクリレートの合成
参考例１にて合成した８−エチル−８−トリシクロデカノール（１８g、０．１モル）とトリエチルアミン（１１g、０．１１モル）を無水ＴＨＦ（２００ｍｌ）に溶かした後、ここにメタクリロイルクロライド（０．１１モル）を実施例２のような方法で反応させ、実施例２のような方法で生成物を分離した（収率７５％）。
【００６０】
［参考例４］
８−メチル−８−トリシクロデカニルアクリレートの合成
臭化メチルマグネシウム溶液を使用して参考例１のような方法で８−エチル−８−トリシクロデカノールを合成した後、これを利用して参考例２のような方法で生成物を分離した。
【００６１】
［参考例５］
２−メチル−２−アダマンチルアクリレートの合成
２−メチル−２−アダマンタノール（１７g、０．１モル）とトリエチルアミン（１１g、０．１１モル）を無水ＴＨＦ（２５０ｍｌ）に溶かした後、ここにアクリロイルクロライド（１０g、０．１１モル）を常温でゆっくり加え、約１２時間反応させた。反応が終わった後、過量の溶剤を揮発させ、反応物を過量の水に入れ、ＨＣｌを利用して中和させた。その後、ジエチルエーテルを利用して抽出し、硫酸マグネシウムを利用して乾燥させた後、溶剤を揮発させ、コラムクロマトグラフィを利用して粗生成物から生成物を分離した（収率７５％）。
【００６２】
［参考例６］
２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートの合成
２−メチル−２−アダマンタノール（１７g、０．１モル）とトリエチルアミン（１１g、０．１１モル）を無水ＴＨＦ（２５０ｍｌ）に溶かした後、ここにメタクリロイルクロライド（０．１１モル）を常温でゆっくり加え、約１２時間反応させた。その後、実施例５のような方法で生成物を分離した（収率７５％）。
【００６３】
［参考例７］
２−メチル−２−イソボルニルアクリレートの合成
ジエチルエーテルに溶解された１．０モルのメチリチウム溶液（２００ｍｌ）に、ジエチルエーテルに溶解された０．２モルのショウノウ溶液を滴下じょうごを利用して常温でゆっくり落とし約２時間反応させた後、ここにアクリロイルクロライド（２０g、０．２２モル）を常温でゆっくり加え、還流状態で約１２時間反応させた。反応が終わった後、反応物を過量の水に入れ、硫酸を利用し中和させた。その後、ジエチルエーテルを利用して抽出し、硫酸マグネシウムを利用して乾燥させた後、溶剤を揮発させ、真空蒸留を利用して粗生成物から生成物を分離した（収率６５％）。
【００６４】
［参考例８］
２−メチル−２−ノルボルニルアクリレートの合成
ジエチルエーテルに溶解された１．０モルのメチリチウム溶液（２００ｍｌ）に、ジエチルエーテルに溶解された０．２モルのノルマルショウノウ溶液を滴下じょうごを利用して常温でゆっくり落として約２時間反応させた後、ここにアクリロイルクロライド（２０g、０．２２モル）を常温でゆっくり加え、還流状態で約１２時間反応させた。
【００６５】
反応が終わった後、参考例７のような方法で生成物を分離した（収率６５％）。
【００６６】
［実施例１］
共重合体の合成
【００６７】
【化８】
0004276776.tif 000008
【００６８】
参考例２にて合成した８−エチル−８−トリシクロデカニルアクリレート（７．０３g、３０ミリモル）と無水マレイン酸（５．８８g、６０ミリモル）をＡＩＢＮ（ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）（４モル％）と共に無水ＴＨＦ（１３g）に溶かした後、窒素ガスを利用して約１時間パージし、約７０℃の温度で約２４時間重合させた。重合が終わった後、反応物を過量のＮ−ヘキサンにゆっくり滴下しつつ沈殿させ、沈殿物を再びＴＨＦに溶かし、補助溶剤（Ｎ−ヘキサン：イソプロフィルアルコール＝１：１）システムにて２回沈殿させた後、沈殿物を５０℃で維持される真空オーブンで約２４時間乾燥させ生成物を回収した（収率７０％）。この時、得られた生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は８，９００であり、多分散度は１．８であった。
【００６９】
［実施例２］
共重合体の合成
参考例３にて合成した８−エチル−８−トリシクロデカニルメタクリレート（３０ミリモル）と無水マレイン酸（６０ミリモル）をＡＩＢＮ（４モル％）と共に無水ＴＨＦ（１５g）に溶かした後、実施例１のような方法で重合させた。重合が終わった後、実施例１のような方法でポリマーを回収した（収率６５％）。この時、得られた生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は７，３００であり、多分散度は１．９であった。
【００７０】
［実施例３］
共重合体の合成
参考例４にて合成した８−メチル−８−トリシクロデカニルアクリレート（３０ミリモル）と無水マレイン酸（６０ミリモル）をＡＩＢＮ（４モル％）と共に無水ＴＨＦ（１５g）に溶かした後、実施例１のような方法で重合させた。重合が終わった後、実施例１のような方法でポリマーを回収した（収率７０％）。この時、得られた生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は８，３００であり、多分散度は１．８であった。
【００７１】
［実施例４］
共重合体の合成
【００７２】
【化９】
0004276776.tif 000009
【００７３】
参考例５にて合成した２−メチル−２−アダマンチルアクリレート（６．６１g、３０ミリモル）と無水マレイン酸（５．８８g、６０ミリモル）をＡＩＢＮ（４モル％）と共に無水ＴＨＦ（１２g）に溶かした後、窒素ガスを利用して約１時間パージし、約７０℃の温度で約２４時間重合させた。重合が終わった後、反応物を過量のＮ−ヘキサンにゆっくり滴下しつつ沈殿させ、沈殿物を再びＴＨＦに溶かし、補助溶剤（Ｎ−ヘキサン：イソプロフィルアルコール＝１：１）システムにて２回沈殿させた後、沈殿物を５０℃で維持される真空オーブンで約２４時間乾燥させ生成物を回収した。（収率７０％）この時、得られた生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は９，１００であり、多分散度は１．８であった。
【００７４】
［実施例５］
共重合体の合成
参考例７にて合成した２−メチル−２−イソボルニルアクリレート（３０ミリモル）と無水マレイン酸（６０ミリモル）をＡＩＢＮ（４モル％）と共に無水ＴＨＦ（１３g）に溶かした後、実施例４のような方法で重合させてポリマーを回収した（収率７０％）。この時、得られた生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は７，８００であり、多分散度は１．９であった。
【００７５】
［実施例６］
共重合体の合成
参考例８にて合成した２−メチル−２−ノルボルニルアクリレート（３０ミリモル）と無水マレイン酸（６０ミリモル）をＡＩＢＮ（４モル％）と共に無水ＴＨＦ（１３g）に溶かした後、実施例４のような方法で重合させてポリマーを回収した（収率７０％）。この時、得られた生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は８，１００であり、多分散度は１．９であった。
【００７６】
［実施例７］
ターポリマーの合成
実施例３にて合成した８−エチル−８−トリシクロデカニルメタクリレート（３５ミリモル）と無水マレイン酸（５０ミリモル）とメタクリル産（５ミリモル）とをＡＩＢＮ（４モル％）と共に無水ＴＨＦ（１５g）に溶かした後、実施例１２のような方法で重合させ、次のような構造のターポリマーを回収した（収率７０％）。
【００７７】
【化１０】
0004276776.tif 000010
【００７８】
この時、得られた生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は７，４００であり、多分散度は１．９であった。
【００７９】
［実施例８］
レジスト組成物の調整
実施例１にて合成したポリマー（１．０g）と、光酸発生剤のトリフェニルスルホニウムトリフレート（ＴＰＳＯＴｆ）（１５ｍｇ）と、有機塩基のトリイソブチルアミン（２ｍｇ）をＰＧＭＥＡ（８．０g）溶剤に入れて完全に溶かした後、０．２μｍメンブレンフィルターを利用して濾し、レジスト組成物を得た。
【００８０】
［実施例９］
レジスト組成物の調整
実施例１にて合成したポリマー（１．０g）と光酸発生剤のトリフェニルスルホニウムトリフレート（ＴＰＳＯＴｆ）（１０ｍｇ）及びＮ−スクシンイミドトリフレート（２０ｍｇ）と有機塩基のトリイソブチルアミン（４ｍｇ）をＰＧＭＥＡ（８．０g）溶剤に入れて完全に溶かした後、０．２μｍメンブレンフィルターを利用して濾し、レジスト組成物を得た。
【００８１】
［実施例１０］
レジスト組成物の調整
実施例４にて合成したポリマー（１．０g）と、光酸発生剤のトリフェニルスルホニウムトリフレート（ＴＰＳＯＴｆ）（１５ｍｇ）と、有機塩基のトリイソブチルアミン（２ｍｇ）をＰＧＭＥＡ（８．０g）溶剤に入れて完全に溶かした後、０．２μｍメンブレンフィルターを利用し濾してレジスト組成物を得た。
【００８２】
［実施例１１］
レジスト組成物を用いたパターン形成
実施例８で得られたレジスト組成物をウェーハ上に約０．３μｍの厚さにコーティングした。その後、前記レジスト組成物がコーティングされたウェーハを１３０℃の温度で９０秒間ソフトベーキングし、ＡｒＦエキシマレーザ（ＮＡ＝０．６、σ＝０．７）を利用して露光した後、１３０℃の温度で９０秒間ＰＥＢを実施した。その後、２．３８質量％ＴＭＡＨ溶液を使用し約６０秒間現像してレジストパターンを形成した。露光ドーズ量を約１５ｍＪ／ｃｍ2とした時に０．２０μｍラインアンドスペースパターンが得られることを確認した。
【００８３】
［実施例１２］
レジスト組成物を用いたパターン形成
実施例９で得られたレジスト組成物をウェーハ上に約０．３μｍの厚さにコーティングした。その後、実施例１１のような方法でレジストパターンを形成した。露光ドーズ量を約２０ｍＪ／ｃｍ２とした時に０．２０μｍラインアンドスペースパターンが得られることを確認した。
【００８４】
［実施例１３］
レジスト組成物を用いたパターン形成
実施例１０で得られたレジスト組成物をウェーハ上に約０．３μｍの厚さにコーティングした。その後、実施例１１のような方法でレジストパターンを形成した。露光ドーズ量を約１８ｍＪ／ｃｍ２とした時、０．２０μｍラインアンドスペースパターンが得られることを確認した。
【００８５】
［実施例１４］
レジスト組成物を用いたパターン形成
実施例８〜１０にて得られたレジスト組成物に各々界面活性剤であるポリ（エチレングリコール）（質量平均分子量＝２，０００）を約２００ｐｐｍの量で添加した後、実施例１１のような方法でレジストパターンを形成した。露光ドーズ量を１５〜２０ｍＪ／ｃｍ２とした時各々０．２０μｍラインアンドスペースパターンが得られることを確認した。
【００８６】
【発明の効果】
上述したように、本発明による感光性ポリマーは、製造コストが低廉な無水マレイン酸モノマーを使用することにより顕著に低い製造コストで得ることができ、かつ既存のアクリレートまたはメタクリレートモノマーからなるポリマーが持つ問題点を解決することにより、これから得られるレジスト組成物は下部膜質に対し優れた接着力を提供できると同時に乾式蝕刻に対する耐性が優秀である。さらに、ポリマーの透過度が顕著に改善でき、合成収率を向上させうる。
【００８７】
さらに、本発明による感光性ポリマーは約１４０〜１８０℃の範囲内の適切なガラス転移温度であるので、これから得られるレジスト膜はベーキング工程時に充分なアニーリング効果によりＰＥＤの時にもレジスト膜の周囲雰囲気に対する安全性が向上される。従って、本発明によるレジスト組成物をフォトリソグラフィ工程に適用する時に非常に優れたリソグラフィパフォーマンスを示すので、次世代半導体素子の製造に用いられた場合極めて有用である。