(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の組成で表され、ＬｉおよびＭｎ以外の少なくとも１種類の他種元素（Ｍ）を含有し、有機溶媒中でＭｎ溶出が少ないスピネル構造リチウムマンガン系酸化物。
｛Ｌｉ｝［Ｌｉｘ・Ｍｙ・Ｍｎ(２−ｘ−ｙ)］Ｏ４＋ｄ（ただし、｛｝内は構造中の酸素四面体位置，［］内は構造中の酸素八面体位置を表す。０＜ｘ≦０．３３，０＜ｙ≦０．２，−０．５＜ｄ＜０．８，ＭはＬｉおよびＭｎ以外の元素）
【請求項２】
結晶構造が立方晶であり、その格子定数ａが、８．１９オングストローム以上、８．２４オングストローム以下である請求項１記載の他種元素を含有するスピネル構造リチウムマンガン系酸化物。
【請求項３】
該Ｍ元素は、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｙ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｚｎ，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｐ，Ａｓ，ＳｂおよびＢｉの群から選択された少なくとも１種の元素であることを特徴とする請求項１および２記載の他種元素を含有するスピネル構造リチウムマンガン系酸化物。
【請求項４】
平均凝集粒子径が１〜５０μｍであり、ＢＥＴ比表面積が０．１〜５ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１〜３記載の他種元素を含有するスピネル構造リチウムマンガン系酸化物。
【請求項５】
平均一次粒子径が３μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４記載の他種元素を含有するスピネル構造リチウムマンガン系酸化物。
【請求項６】
ＭがＣｒであることを特徴とする請求項１〜５記載の他種元素を含有するスピネル構造リチウムマンガン系酸化物。
【請求項７】
請求項６において、０＜ｘ≦０．１５，０．０２≦ｙ≦０．２であることを特徴とする他種元素を含有するスピネル構造リチウムマンガン系酸化物。
【請求項８】
請求項１〜５に記載の他種元素を含有するスピネル構造リチウムマンガン系酸化物において、ＬｉおよびＭｎ以外の他種元素Ｍが２種類の元素（Ｍ（１），Ｍ（２））であり、下記の式で表される他種元素を含有するスピネル構造リチウムマンガン系酸化物。
｛Ｌｉ｝［Ｌｉｘ・Ｍｎ２―ｘ―ｙ１−ｙ２・Ｍ（１）ｙ１・Ｍ（２）ｙ２］Ｏ４＋ｄ（ただし、｛｝内は構造中の酸素四面体位置，［］内は構造中の酸素八面体位置を表す。０＜ｘ≦０．３３，０＜ｙ１＋ｙ２≦０．２，−０．５＜ｄ＜０．８）
【請求項９】
含有する他種元素の１種Ｍ（１）がＣｒであることを特徴とする請求項８記載の他種元素を含有するスピネル構造リチウムマンガン系酸化物。
【請求項１０】
含有する他種元素のうちＭ（１）がＣｒであり、Ｍ（２）が遷位金属であることを特徴とする請求項８および９記載の他種元素を含有するスピネル構造リチウムマンガン系酸化物。
【請求項１１】
含有する他種元素のうちＭ（１）がＣｒであり、Ｍ（２）がＦｅであることを特徴とする請求項８〜１０記載の他種元素を含有するスピネル構造リチウムマンガン系酸化物。
【請求項１２】
０＜ｘ≦０．１５，０＜ｙ１＜０．２，０＜ｙ２＜０．２であることを特徴とする請求項１１記載の他種元素を含有するスピネル構造リチウムマンガン系酸化物。
【請求項１３】
マンガン化合物とリチウム化合物と含有他種元素の化合物を混合、焼成することにより他種元素を含有するスピネル構造リチウムマンガン系酸化物を製造する方法において、原料マンガン化合物として平均凝集粒子径が０．５〜５０μｍであるマンガン酸化物を用いることを特徴とする請求項１〜１２記載の他種元素を含有するスピネル構造リチウムマンガン系酸化物の製造方法。
【請求項１４】
請求項１３記載の原料マンガン化合物の成形密度が２．７ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする他種元素を含有するスピネル構造リチウムマンガン系酸化物の製造方法。
【請求項１５】
請求項１３および１４記載の他種元素を含有するスピネル構造リチウムマンガン系酸化物の製造方法において、原料マンガン化合物に含まれるＮａ，Ｋ量が５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする他種元素を含有するスピネル構造リチウムマンガン系酸化物の製造方法。
【請求項１６】
請求項１３〜１５に記載の他種元素を含有するスピネル構造リチウムマンガン系酸化物の製造方法において、原料リチウム化合物のＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする他種元素を含有するスピネル構造リチウムマンガン系酸化物の製造方法。
【請求項１７】
請求項１６に記載の他種元素を含有するスピネル構造リチウムマンガン系酸化物の製造方法において、原料リチウム化合物として炭酸リチウムを用いることを特徴とする他種元素を含有するスピネル構造リチウムマンガン系酸化物の製造方法。
【請求項１８】
請求項１３〜１７に記載の他種元素を含有するスピネル構造リチウムマンガン系酸化物の製造方法において、焼成温度が５００〜１０００℃であり、焼成雰囲気が大気中であることを特徴とする他種元素を含有するスピネル構造リチウムマンガン系酸化物の製造方法。
【請求項１９】
請求項１３〜１８に記載の他種元素を含有するスピネル構造リチウムマンガン系酸化物の製造方法において、マンガン化合物とリチウム化合物と含有他種元素の化合物を混合した後、造粒してから焼成することを特徴とする他種元素を含有するスピネル構造リチウムマンガン系酸化物の製造方法。
【請求項２０】
正極、負極、Ｌｉを含む電解質を溶解した非水電解液およびセパレーターからなるＬｉ二次電池において、請求項１〜１２記載の他種元素を含有スピネル構造リチウムマンガン系酸化物を正極活物質として使用することを特徴とするＬｉ二次電池。
【請求項２１】
請求項２０のＬｉ二次電池において、電気化学的にリチウムイオンを挿入・脱離する炭素系材料を負極活物質とすることを特徴とするＬｉ二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はＬｉおよびＭｎ以外の他種元素（Ｍ）を含有し、有機溶媒中でＭｎ溶出が少ないスピネル構造リチウムマンガン系酸化物およびその製造方法並び用途に関するものである。
【０００２】
マンガン酸化物は、電池活物質として、古くから使用されている材料である。マンガンとリチウムの複合物質であるリチウムマンガン酸化物は、および該リチウムマンガン酸化物のマンガンの一部を他種元素と置換したリチウムマンガン系酸化物は、高出力、高エネルギー密度が達成できるリチウム二次電池の正極活物質として、近年注目されている材料である。
【０００３】
【従来の技術】
リチウム二次電池用の正極材料は、電圧作動領域が高いこと、高放電容量であることおよびサイクル安定性が高いことが求められ、Ｌｉと各種金属、例えば、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等、の複合酸化物が検討されている。
【０００４】
ＬｉとＭｎの複合酸化物の一種であるスピネル構造のＬｉＭｎ2Ｏ4は、放電時に４Ｖ付近および３Ｖ付近に平坦部部分のある二段放電を示すことが知られ、４Ｖ付近の作動領域で可逆的にサイクルさせることができれば、高いエネルギーを取り出すことが期待できるため、正極活物質として有望であると考えられている。
【０００５】
しかしながら、近年、ＬｉＭｎ2Ｏ4構造中のＭｎが、リチウム二次電池正極として充放電を行うと、有機電解液中で溶出することがわかった。さらに、本発明者らの実験では、電解液系の種類にもよるが、充放電を行わなくとも、有機電解液中でＬｉＭｎ2Ｏ4を８５℃で保存しただけでも構造中のＭｎ量が１ｍｏｌ％程度も溶出し、溶出後には正極材料としての特性が著しく低下することがわかった。
【０００６】
これは、ＬｉＭｎ2Ｏ4をリチウム二次電池用正極として使用した場合、充放電を行わなくとも、長期間保存しただけで、構造中のＭｎが有機電解液中で溶出し、リチウム二次電池用正極として作動しなくなる可能性を示している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、Ｌｉ二次電池用の正極材料として、有機電解液中でのＭｎ溶出を抑制した高性能なスピネル構造リチウムマンガン系酸化物および該リチウムマンガン系酸化物を正極に用いた高性能なリチウム二次電池を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、以下の組成で表され、ＬｉおよびＭｎ以外の多種元素を含有するスピネル構造リチウムマンガン系酸化物が上記目的を達成できることを見いだした。
【０００９】
｛Ｌｉ｝［Ｌｉｘ・Ｍｙ・Ｍｎ（２−ｘ−ｙ）］Ｏ４＋ｄ（ただし、｛｝内は構造中の酸素四面体位置（８ａサイト），［］内は構造中の酸素八面体位置（１６ｄサイト）を表す。０＜ｘ≦０．３３，０＜ｙ≦０．２，−０．５＜ｄ＜０．８）。
【００１０】
このｄ値は、焼成雰囲気が還元性雰囲気であれば、マイナスの値となり、酸化性雰囲気ではプラスの値となる。ＭはＬｉおよびＭｎ以外の元素である。
【００１１】
さらに、本発明のＬｉおよびＭｎ以外の他種元素（Ｍ）を含有し、有機溶媒中でＭｎ溶出が少ないスピネル構造リチウムマンガン系酸化物の製造方法および本発明のＬｉおよびＭｎ以外の他種元素（Ｍ）を含有し、有機溶媒中でＭｎ溶出が少ないスピネル構造リチウムマンガン系酸化物を正極活物質として用いた高性能なリチウム二次電池を見い出し、本発明を完成した。
【００１２】
【作用】
以下、本発明を具体的に説明をする。
【００１３】
本発明のＬｉおよびＭｎ以外の他種元素（Ｍ）を含有し、有機溶媒中でＭｎ溶出が少ないスピネル構造リチウムマンガン系酸化物は以下の組成である。
【００１４】
｛Ｌｉ｝［Ｌｉｘ・Ｍｙ・Ｍｎ（２−ｘ−ｙ）］Ｏ４＋ｄ（ただし、｛｝内は構造中の酸素四面体位置，［］内は構造中の酸素八面体位置を表す。０＜ｘ≦０．３３，０＜ｙ≦０．２，−０．５＜ｄ＜０．８，ＭはＬｉおよびＭｎ以外の元素）
該Ｍ元素は、構造中の酸素四面体位置に存在し、生成物として結晶構造が立方晶のスピネル構造であり、その格子定数ａが、８．１９オングストローム以上、８．２４オングストローム以下であるスピネル構造リチウムマンガン系酸化物を形成するものが好ましい。
【００１５】
尚、立方晶以外のスピネル構造としては、正方晶等があるが、作動電位が低くなり、Ｌｉ二次電池を構成した場合に取り出されるエネルギーが小さくなり好ましくない。
【００１６】
また、その格子定数ａが上記範囲外となると、その構造中のマンガンが不安定となるため、Ｍｎ溶出量が大きくなり好ましくない。
【００１７】
該Ｍ元素は、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｙ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｚｎ，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｐ，Ａｓ，ＳｂおよびＢｉの群から選択された少なくとも１種の元素である。
【００１８】
さらに本発明の他種元素を含有し、有機溶媒中でＭｎ溶出が少ないスピネル構造リチウムマンガン系酸化物の平均凝集粒子径が１〜５０μｍであり、且つ、ＢＥＴ比表面積が０．１〜５ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００１９】
平均凝集粒子径が該範囲より大きい場合、またはＢＥＴ比表面積が該範囲より小さい場合には、製造に高温が必要であり、また、電池活物質に使用した場合に高い性能が得られにくいため好ましくなく、逆に平均凝集粒子径が該範囲より小さい場合、またはＢＥＴ比表面積が該範囲より大きい場合には、電池活物質に使用する場合に充填性が悪く、また構造中からＭｎが溶出しやすい等の問題が生じやすく好ましくない。
【００２０】
また、本発明の他種元素を含有し、有機溶媒中でＭｎ溶出が少ないスピネル構造リチウムマンガン系酸化物の平均一次粒子径は３μｍ以下であることが好ましい。該範囲より大きい場合、電池活物質などに使用した場合に高い性能が得られにくいため好ましくない。
【００２１】
本発明の他種元素を含有し、有機溶媒中でＭｎ溶出が少ないスピネル構造リチウムマンガン系酸化物の他種元素の量を表すｙは、０＜ｙ≦０．２であり、２種以上の他種元素を含有する場合には、各他種元素の含有量をｙ１，ｙ２，ｙ３・・・ｙｎとし、０＜ｙ１＋ｙ２＋ｙ３＋・・・＋ｙｎ≦０．２である。
【００２２】
該ｙのトータル量が０．２より大きくなると充放電容量が少なくなり、好ましくない。本発明の他種元素を含有し、有機溶媒中でＭｎ溶出が少ないスピネル構造リチウムマンガン系酸化物中のＬｉは構造中の酸素四面体位置と酸素八面体位置の両方に存在し、酸素四面体位置に存在する量を１とした場合の酸素八面体位置に存在する量ｘは０＜ｘ≦０．３３である。
【００２３】
Ｌｉの総量が１未満の場合、スピネル構造の単相構造が得られないか、又は、有機電解液中へのＭｎの溶出量が大きくなり好ましくなく、該範囲よりも大きい場合も、充放電容量が小さくなり好ましくない。
【００２４】
該ｘの値は０≦ｘ≦０．１５の場合、容量が大きく取れ、且つ、Ｍｎ溶出量が低く抑えられ、特に好ましい。
【００２５】
本発明のＬｉおよびＭｎ以外の元素が１種の場合にはＣｒが好ましい。
【００２６】
他種元素がＣｒの場合には、その組成式は以下のようになる。
【００２７】
｛Ｌｉ｝［Ｌｉｘ・Ｍｙ・Ｍｎ（２−ｘ−ｙ）］Ｏ４＋ｄ（ただし、｛｝内は構造中の酸素四面体位置，［］内は構造中の酸素八面体位置を表す。０＜ｘ≦０．３３，０＜ｙ≦０．２，−０．５＜ｄ＜０．８）
この場合、０＜ｘ≦０．１５，０．０２≦ｙ≦０．２であることが好ましい。さらに、ＬｉおよびＭｎ以外の他種元素を２種（Ｍ（１），Ｍ（２））を含有する場合は、下記の式で表される。
【００２８】
｛Ｌｉ｝［Ｌｉｘ・Ｍｎ２−ｘ−ｙ１−ｙ２・Ｍ（１）ｙ１・Ｍ（２）ｙ２］Ｏ４＋ｄ（ただし、｛｝内は構造中の酸素四面体位置，［］内は構造中の酸素八面体位置を表す。０＜ｘ≦０．３３，０＜ｙ１＋ｙ２≦０．２，−０．５＜ｄ＜０．８，Ｍ（１）およびＭ（２）はＬｉおよびＭｎ以外の元素）
含有する他種元素の１種Ｍ（１）がＣｒであることが好ましく、Ｍ（２）は遷移金属であることが好ましい。
【００２９】
特に含有する他種元素のうちＭ（１）がＣｒであり、Ｍ（２）がＦｅであることはより好ましく、その場合には下記の式で表される。
【００３０】
｛Ｌｉ｝［Ｌｉｘ・Ｃｒｙ１・Ｆｅｙ２・Ｍｎ２−ｘ−ｙ１−ｙ２］Ｏ４＋ｄ（ただし、｛｝内は構造中の酸素四面体位置，［］内は構造中の酸素八面体位置を表す。０＜ｘ≦０．３３，０＜ｙ１＜０．２，０＜ｙ２＜０．２，−０．５＜ｄ＜０．８）
該組成式において０＜ｘ≦０．１５，０＜ｙ１＜０．２，０＜ｙ２＜０．２であることが好ましい。
【００３１】
以上のように本発明の他種元素を含有し、有機溶媒中でＭｎ溶出が少ないスピネル構造リチウムマンガン系酸化物は構造中の酸素四面体位置にＬｉを酸素八面体位置にＬｉとＭｎとさらにＬｉおよびＭｎ以外の少なくとも１種類の他種元素（Ｍ）を含有するスピネル構造リチウムマンガン系酸化物であり、さらには、電池活物質またはＬｉ吸着材などに使用した場合に高性能となる粒子構造をもつものである。
【００３２】
前述の本発明の他種元素を含有し、有機溶媒中でＭｎ溶出が少ないスピネル構造リチウムマンガン系酸化物は、マンガン化合物とリチウム化合物と含有他種元素の化合物を混合、焼成することにより製造できる。
【００３３】
混合する化合物は酸化物，水酸化物，酸化水酸化物，炭酸塩，塩化物塩，硝酸塩および硫酸塩等のなかで焼成温度以下で酸化物を生成できるものであればよいが、特に、酸化物，水酸化物，酸化水酸化物，炭酸塩は反応性、廃ガスの環境へあたえる影響から好ましい。
【００３４】
原料マンガン化合物として平均凝集粒子径が０．５〜５０μｍであるマンガン酸化物を使用することが必須であり、その原料マンガン化合物の成形密度が２．７ｇ／ｃｍ3以上であるものを用いることが好ましい。
【００３５】
該範囲外のマンガン酸化物を用いることは本発明の他種元素を含有し、有機溶媒中でＭｎ溶出が少ないスピネル構造リチウムマンガン系酸化物の粉体特性を満足するものを得ることが難しいため好ましくない。
【００３６】
さらに原料マンガン化合物に含まれるＮａ，Ｋ量が５００ｐｐｍ以下であるものを用いるのが好ましく、該Ｎａ，Ｋ量が多いと生成物を電池活物質に使用した場合に高性能なＬｉ二次電池を作成することが難しい。
【００３７】
本発明の他種元素を含有し、有機溶媒中でＭｎ溶出が少ないスピネル構造リチウムマンガン系酸化物の製造方法においては、原料リチウム化合物としてＢＥＴ比表面積が１ｍ2／ｇ以上であるリチウム化合物を用いることが好ましい。
【００３８】
リチウム化合物としては炭酸塩、硝酸塩、塩化物塩、水酸化物、酸化物等が例示され、特にＢＥＴ比表面積が１ｍ2／ｇ以上である炭酸リチウムを用いれば、大気中でも容易に均一な他種元素を含有し、有機溶媒中でＭｎ溶出が少ないスピネル構造リチウムマンガン系酸化物が製造でき非常に好ましい。
【００３９】
本発明の他種元素を含有し、有機溶媒中でＭｎ溶出が少ないスピネル構造リチウムマンガン系酸化物の製造における焼成温度は５００〜１０００℃の範囲から所望の粉体特性が得られるように適宜選択される。
【００４０】
焼成温度が該範囲外であると、生成物のＢＥＴ比表面積および／または一次粒子径が所望の範囲となり難く好ましくない。
【００４１】
焼成時の雰囲気は、大気中及び酸素リッチ雰囲気の両方共、使用可能であるが、焼成炉の構造の容易さから、大気中が好ましい。
【００４２】
前記の製造条件において、次に示す方法を採用することが特に好ましい。
【００４３】
１．マンガン化合物とリチウム化合物及び他種元素の化合物を混合してから造粒した後、焼成する方法。
【００４４】
２．マンガン化合物とリチウム化合物とを混合、造粒、焼成した後、リチウム化合物および／または含有他種元素の化合物を混合、造粒した
後、焼成する方法。
【００４５】
３．マンガン化合物、リチウム化合物及び含有他種元素の化合物を混合、造粒、焼成した後にマンガン化合物、リチウム化合物及び含有他種
元素の化合物のいずれか１種を混合し造粒した後、焼成する。
【００４６】
さらに、原料を混合する場合均一にすることができれば、通常の方法のいかなる方法も採用でき、ロータリーキルン等のように混合しながら焼成することも好適である。
【００４７】
製造したスピネル構造リチウムマンガン系酸化物は適時、粉砕、分級を行うのが好ましい。
【００４８】
本発明では、前述のようにして製造したスピネル構造リチウムマンガン系酸化物を正極活物質として用いたＬｉ二次電池を作製した。
【００４９】
本発明のリチウム二次電池で用いる負極活物質には、金属リチウム並びにリチウムまたはリチウムイオンを吸蔵放出可能な物質を用いることができる。例えば、金属リチウム、リチウム／アルミニウム合金、リチウム／スズ合金、リチウム／鉛合金および電気化学的にリチウムイオンを挿入・脱離する炭素系材料が例示され、電気化学的にリチウムイオンを挿入・脱理する炭素系材料が安全性および電池の特性の面から特に好適である。
【００５０】
また、本発明のリチウム二次電池で用いる電解質としては、特に制限はないが、例えば、カーボネート類、スルホラン類、ラクトン類、エーテル類等の有機溶媒中にリチウム塩を溶解したものや、リチウムイオン導電性の固体電解質を用いることができる。
【００５１】
本発明のスピネル構造リチウムマンガン系酸化物を正極活物質に用いて、図１に示す電池を構成した。
【００５２】
図中において、１：正極用リード線、２：正極集電用メッシュ、３：正極、４：セパレータ、５：負極、６：負極集電用メッシュ、７：負極用リード線、８：容器を示す。
【００５３】
本発明では、以上述べてきた正極活物質、負極活物質およびリチウム塩含有非水電解質を用いて、安定な高性能なリチウム二次電池を得ることができる。
【００５４】
以下実施例を述べるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５５】
【実施例】
本発明の実施例および比較例における各測定は、以下の条件で実施した。
【００５６】
・ＸＲＤパターンは以下の条件で測定した。
【００５７】
測定機種    ：マックサイエンス社  ＭＸＰ−３
照射Ｘ線    ：Ｃｕ  Ｋα線
測定モード  ：ステップスキャン
スキャン条件：毎秒０．０４度
計測時間    ：３秒
測定範囲    ：２θとして５度から８０度
・組成分析はＩＣＰ分光法で行った。
【００５８】
・Ｍｎ元素の酸化度はしゅう酸法で行った。
【００５９】
『スピネル構造リチウムマンガン系酸化物の合成』
実施例および比較例として、以下の方法で合成した。
【００６０】
実施例１〜４、比較例１
他種元素ＭとしてＣｒを使用し、平均凝集粒子径が２０μｍのＭｎＯ2（東ソー株式会社製電解二酸化マンガン）とＢＥＴ比表面積が３ｍ２／ｇの炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）と平均凝集粒子径が１μｍの酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）をＣｒとＭｎの比率を変化させ、以下の組成式においてＬｉ量をｘの値が０．０６（Ｌｉ：（Ｌｉ＋Ｍｎ＋Ｃｒ）＝１．０６：３．００）で一定になるように秤量し、乳鉢でよく混合した後、４５０℃で２４時間仮焼した後、７５０℃で２４時間焼成した。
【００６１】
｛Ｌｉ｝［Ｌｉ0.06・Ｃｒy・Ｍｎ(2-0.06-y)］Ｏ4
実施例３で得られたスピネル構造リチウムマンガン系酸化物の粒子構造をＳＥＭを用い、２０、０００倍の倍率で観察した写真を図２に示す。
【００６２】
この図から、実施例３で得られたスピネル構造リチウムマンガン系酸化物の全ての粒子一次粒子径が１μｍ以下であり、平均一次粒子径が１μｍ以下であることが明らかとなった。
【００６３】
又、得られたスピネル構造リチウムマンガン系酸化物の構造が上記の化学式であることを、Ｘ線回折による格子定数値及びＲｉｅｔｖｅｌｄ分析により推定した。
【００６４】
実施例５
実施例３において、最終の焼成温度を７５０℃から９００℃に高くした以外は同一とした。
【００６５】
得られたスピネル構造リチウムマンガン系酸化物の粒子構造をＳＥＭを用い、２０、０００倍の倍率で観察した写真を図３に示す。
【００６６】
この図から、得られたスピネル構造リチウムマンガン系酸化物の一次粒子径が１μｍ以上の粒子も含まれるいるが、平均一次粒子径は３μｍ以下であることが明らかとなった。
【００６７】
実施例６
実施例４においてＬｉ量をｘの値が０．０２になるようにした以外は同一とした。
【００６８】
実施例７〜９
実施例２〜４においてＣｒのかわりにＣｏを使用した以外は同一とした。
【００６９】
なお、Ｃｏ原料は塩基性炭酸コバルトを使用した。
【００７０】
実施例１０〜１２
実施例２〜４においてＣｒのかわりにＮｉを使用した以外は同一とした。
【００７１】
なお、Ｎｉ原料は塩基性炭酸ニッケルを使用した。
【００７２】
実施例１３〜１５
実施例２〜４においてＣｒのかわりにＦｅを使用した以外は同一とした。
【００７３】
なお、Ｆｅ原料はＦｅ3Ｏ4を使用した。
【００７４】
実施例１６
第一の他種元素Ｍ１としてＣｒを、第二の他種元素Ｍ２としてＦｅ使用し、下記組成式において、Ｌｉ量をｘの値が０．０１（Ｌｉ：（Ｌｉ＋Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｆｅ）＝１．０１：３．００）、ｙ１の値が０．１、ｙ２の値が０．１になるように凝集粒子径が２０μｍのＭｎＯ２、ＢＥＴ比表面積が３ｍ２／ｇであるＬｉ２ＣＯ３、平均凝集粒子径１μｍのＣｒ２Ｏ３及びＦｅ３Ｏ４を秤量し、乳鉢でよく混合した後、４５０℃で２４時間仮焼した後、７５０℃で２４時間焼成した。 ｛Ｌｉ｝［Ｌｉ０．０１・Ｃｒ０．１ ・Ｆｅ０．１ ・Ｍｎ１．７９］Ｏ４
比較例２
凝集粒子径が２０μｍのＭｎＯ２（東ソー株式会社製電解二酸化マンガン）とＢＥＴ比表面積が３ｍ２／ｇである炭酸リチウムをｘ＝０．０（Ｌｉ：Ｍｎ＝１．００：２．０）となるように秤量し、乳鉢でよく混合した後、４５０℃で２４時間仮焼した後、７５０℃で２４時間焼成した。
【００７５】
生成物はＪＣＰＤＳカード３５−７８２のＬｉＭｎ2Ｏ4と同様のパターンを示した。
【００７６】
比較例３
比較例２でｘ＝０．０６（Ｌｉ：Ｌｉ＋Ｍｎ＝１．０６：３．０）とした以外は比較例２と同一の条件で行った。
【００７７】
比較例４
比較例２でｘ＝０．１０（Ｌｉ：Ｌｉ＋Ｍｎ＝１．１０：３．０）とした以外は比較例２と同一の条件で行った。
【００７８】
比較例５
Ｌｉ：Ｃｒ：Ｍｎ＝０．９５：０．２：１．８０となるように混合し、比較例２の条件で焼成した。
【００７９】
実施例および比較例の生成物は比較例５以外は立方晶のスピネル構造単相であった。
【００８０】
『Ｍｎ溶出試験』
実施例および比較例で作製したリチウムマンガン系酸化物を各３ｇを六フッ化リン酸リチウムを１モル／ｄｍ3の濃度でエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒に溶解した電解液１５ｍｌに含浸し、８５℃，１００時間保持したの後、電解液中のＭｎ量をＩＣＰ分光法により分析した。
【００８１】
結果を表１に示した。
【００８２】
【表１】
0004214564.tif 000002
【００８３】
『電池の構成』
実施例および比較例で得られたリチウムマンガン系酸化物および前記Ｍｎ溶出試験後の試料を用いて電池試験を行った。電池試験は試料と導電剤のポリテトラフルオロエチレンとアセチレンブラックの混合物（商品名：ＴＡＢ−２）を、重量比で２：１の割合で混合した。混合物を１ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で、メッシュ（ＳＵＳ  ３１６）上にペレット状に成形した後、２００℃で２４時間減圧乾燥した。
【００８４】
この様にして得られたペレットを図１の３の正極に用い、図１の５の負極にはリチウム箔（厚さ０．２ｍｍ）から切り抜いたリチウム片を用い、電解液には六フッ化リン酸リチウムを１モル／ｄｍ3の濃度でプロピレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒に溶解した溶液を図１の４のセパレーターに含浸させ、また、負極に電気化学的にリチウムイオンを挿入・脱離する炭素系材料を使用して図１に示した電池を構成した。
【００８５】
『電池特性の評価』
実施例および比較例で作製したリチウムマンガン系酸化物を正極活物質に用いて電池を作製し、１．０ｍＡ／ｃｍ2の一定電流で、電池電圧が４．５Ｖから３．５Ｖの間で充放電を繰り返した。
【００８６】
試験温度は室温と５０℃で実施した。
【００８７】
表１に初期容量、容量維持率（１０サイクル目に対する５０サイクル目の放電容量の％）および溶出試験維持率（溶出試験後の容量の溶出試験前の初期容量に対する％）を示した。
【００８８】
【発明の効果】
本発明のスピネル構造リチウムマンガン系酸化物は、有機溶媒中でＭｎ溶出が少なく、長期保存後も安定した充放電サイクル性を発揮し、さらに高温で充放電を行っても劣化が少ない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のスピネル構造リチウムマンガン系酸化物を正極活物質に用いて構成した電池を示す。
【符号の説明】
１：正極用リード線
２：正極集電用メッシュ
３：正極
４：セパレータ
５：負極
６：負極集電用メッシュ
７：負極用リード線
８：容器
【図２】実施例３で得られたスピネル構造リチウムマンガン系酸化物の粒子構造を示す写真である。
【図３】実施例５で得られたスピネル構造リチウムマンガン系酸化物の粒子構造を示す写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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