(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶液中溶質と難水溶性気体との接触反応用固定床触媒層であって、該触媒層中の触媒が活性炭であると共に、触媒層中に水接触角６０度以上の樹脂からなる疎水性物質を前記触媒から独立した粒子又は成形物として０．５〜５０重量%含有させたことを特徴とする固定床触媒層。
【請求項２】
水溶液中溶質と難水溶性気体とを固定床触媒層中で接触反応させる方法において、該触媒層として請求項１に記載の固定床触媒層を用い、気液並流下向流で反応させることを特徴とする水溶液中溶質と難水溶性気体との反応方法。
【請求項３】
難水溶性気体が酸素であり、水溶液中溶質が硫化ナトリウムである請求項２に記載の水溶液中溶質と難水溶性気体との反応方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水溶液中溶質と難水溶性気体との接触反応用固定床触媒層及びそれを用いた反応方法に関するものである。この反応には、例えば、水素や酸素又は空気と、水溶液中の塩、硫化物又は有機物との反応が包含される。
【０００２】
【従来の技術】
難水溶性気体と水溶液中に含まれる溶質とを反応させるために、それらの反応成分を固定床触媒層中で接触させることは広く行われている。例えば、このような反応方法としては、酸素と水溶液中に含まれている硫化ナトリウム（Ｎａ2Ｓ）とを反応させてポリサルファイド（Ｎａ2Ｓｘ（ｘ＝２〜５））を生成させるために、活性炭からなる固定床触媒層に酸素（又は空気）と硫化ナトリウムを含む水溶液とを導入し、接触反応させる方法が知られている。
また、このような反応方法において、難水溶性気体分子の触媒表面への拡散を促進させて反応効率を向上させるために、フッ素系樹脂等の撥水性物質を触媒粒子表面に付着結合させることも知られている（特公昭５２−３８９８２号、特開昭５８−１７７１５１号、ＵＳＰ４０７３７４８号、ＵＳＰ４０２４２２９号等）。
しかしながら、このような従来の方法では、触媒粒子表面に対する撥水性物質の付着結合により、触媒の有効表面が減少するために、触媒を長時間にわたって高活性に保持することが困難であった。また、触媒粒子にフッ素系樹脂を付着結合させることは、触媒調製を煩雑にするとともに、使用済み触媒からのそのフッ素樹脂の分離回収を困難にした。従って、従来の触媒においては、触媒の活性劣化の問題や触媒コストが高くなるという問題を含む上、使用済み触媒の再生処理や廃棄処理が困難であるという使用済み触媒の処理上の問題を含むものであった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、水溶液中での難水溶性気体の触媒表面への拡散性がよく、かつ長時間にわたって高い触媒活性を保持し、さらに、触媒コストの問題及び使用済み触媒の処理上の問題を有しない固定床触媒層及びそれを用いた反応方法を提供することをその課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明によれば、水溶液中溶質と難水溶性気体との接触反応用固定床触媒層であって、該触媒層中の触媒が活性炭であると共に、触媒層中に水接触角６０度以上の樹脂からなる疎水性物質を前記触媒から独立した粒子又は成形物として０．５〜５０重量%含有させたことを特徴とする固定床触媒層が提供される。また、本発明によれば、水溶液中溶質と難水溶性気体とを固定床触媒層中で接触反応させる方法において、該触媒層として前記固定床触媒層を用い、気液並流下向流で反応させることを特徴とする水溶液中溶質と難水溶性気体との反応方法が提供される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の固定床触媒層（以下、単に触媒層とも言う）において、その触媒としては、従来公知の粒子状又は短繊維状の活性炭触媒が好適に用いられる。このような活性炭触媒の寸法は、固定床触媒層の形成に適したものであればよく、粒子状触媒の場合、その平均粒径は０．２〜４mm、好ましくは０．５〜４mmである。
【０００６】
本発明において、触媒層中に含有される疎水性物質は、その水接触角が６０度以上、好ましくは７０度以上、より好ましくは８０度以上の樹脂であり、その水接触角の上限値は、通常、１２０度である。このような樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、含フッ素樹脂等のビニル系樹脂の他、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリウレタン、ユレア樹脂、フェノール樹脂、ケイ素樹脂等が挙げられる。
【０００７】
本発明において、前記疎水性物質は、触媒層中に触媒から独立した粒子又は成形体として含有させる。粒子として含有させる場合、その粒子は破砕粒子や成形粒子であることができる。その平均粒径は０．２〜４ｍｍ、好ましくは０．５〜４ｍｍである。好ましい疎水性物質は、触媒粒子と見かけ比重が同程度のものである。
【０００８】
疎水性物質の成形体には、前記粒子以外の形状のもの、例えば、線状体、棒状体、筒状体、ネット状体、繊維、織布、編布等が包含される。これらの成形体において、線状体又は棒状体の場合、その直径は０．１〜４ｍｍ、好ましくは０．５〜２ｍｍで、その長さは１〜１０００ｍｍ、好ましくは５〜３００ｍｍである。筒状体の場合、その外径は０．５〜５．０ｍｍ、好ましくは１．０〜４．０ｍｍ、肉厚は０．０１〜２．０ｍｍ、好ましくは０．１〜１．０ｍｍであり、その長さは１〜１０００ｍｍ、好ましくは５〜３００ｍｍである。ネット状体の場合、そのネットを構成する繊維又は糸の太さは０．０１〜１．０μｍ、好ましくは０．１〜１．０μｍであり、網目の寸法は、４〜１００メッシュ、好ましくは１０〜５０メッシュである。繊維の場合、その太さは１００〜１０００デニール、好ましくは２００〜１０００デニールであり、その長さは１００〜５０００ｍｍ、好ましくは１０００〜５０００ｍｍである。
疎水性物質の触媒層中の含有量は、０．５重量％以上、好ましくは１０重量％以上である。その上限値は、通常、５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下である。
【０００９】
本発明の触媒層は、難水溶性気体と水溶液中溶質との反応に適用される。
このような反応としては、従来公知の反応を示すことができ、例えば、水溶液中の硫化ナトリウムと酸素との反応（Ｎａ2Ｓ＋Ｏ2→Ｎａ2Ｓｘ、Ｎａ2Ｓ2Ｏ3）や、水溶液中に溶解している有機物と酸素又は水素との反応、水溶液中に溶解している硝酸塩と水素との反応等が挙げられる。
難水溶性気体は、反応条件における気体の水溶液に対する溶解度が０．１ｋｇｍｏｌ／ｍ3以下の気体であり、このような気体には、酸素、水素、空気、炭化水素等が包含される。
【００１０】
本発明の触媒層を用いて反応を行うには、触媒層中に水溶液を流通させるとともに、難水溶性気体を向流的又は並流的に流通させる。この場合、その反応温度及び圧力は、その水溶液が液状を示す温度及び圧力であり、好ましくは常圧で１００℃以下の温度である。
本発明の方法を好ましく実施するには、溶質を含む水溶液と難水溶性気体とを、触媒層中を気液並流下向流（トリクルフロー）として流通させる。この場合、その気体の線速は、空塔速度で５０ｍ／ｈｒ以上、好ましくは１００ｍ／ｈｒ以上に保持するのが好ましい。その上限値は、通常、１０００ｍ／ｈｒ程度である。
【００１１】
【発明の効果】
前記のようにして、本発明の触媒層中に水溶液と気体とを流通接触させることにより、水溶液中の反応性溶質と反応性気体とを効率よく反応させることができる。
触媒層中で原料水溶液と気体とを接触させると、気体の一部は水溶液中に溶解し、水溶液中に溶解した気体は触媒表面へ拡散するが、本発明の触媒層の場合、その気体の拡散効率はその疎水性物質の作用により高められ、反応効率は向上する。
また、本発明の触媒層の場合、その添加した疎水性物質が粒子又は成形物として存在し、触媒と一体に結合するものでないことから、触媒の有効表面積の減少がなく、長時間にわたって触媒活性を保持することができる。さらに、使用後における触媒処理が容易であるという利点も有する。即ち、触媒に添加した疎水性物質は、これを触媒から分離回収することが容易である。特に、疎水性物質の形状及び／又は寸法を触媒の形状や寸法と異ったものにすることにより、疎水性物質の触媒からの分離性を著しく向上させることができる。
【００１２】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【００１３】
比較例１
内径４５．３ｍｍφ、長さ３，６５８ｍｍの反応器を有する固定床流通式反応装置を用いて硫化ソーダの空気による酸化反応試験を実施した。この場合硫化ソーダと空気は、これを固定条中を気液並流下向流（トリクルフロー）として流通させた。実験条件を以下に示す。この場合、固定床触媒としては、１．５ｍｍ径の活性炭触媒を用いた。実験条件
液組成
硫化ソーダ（Ｎａ2Ｏとして）：３３ｇ／ｌ
水酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏとして）：８０ｇ／ｌ
炭酸ソーダ（Ｎａ2Ｏとして）：２０ｇ／ｌ
温度            ：８０℃
圧力            ：〜３ｋｇ／ｃｍ2Ｇ
空気の空塔速度  ：１２２ｍ／ｈｒ〜３０９ｍ／ｈｒ
流空時速度      ：２／Ｈｒ
空気／液比      ：表中に記載
前記実験結果を表１に示す。
【００１４】
【表１】
0004209485.tif 000002
【００１５】
実施例１
比較例１において、触媒として比較例１で示した活性炭と２ｍｍ径のポリプロピレン粒子を重量比で、それぞれ９０：１０、８０：２０及び７０：３０となるように混合したものを用いた以外は同様にして実験を行った。その結果を表２に示す。
【００１６】
【表２】
0004209485.tif 000003
【００１７】
比較例２
比較例１において、触媒として０．８ｍｍ径の活性炭触媒を用いた以外は同様にして実験を行った。その結果を表３に示す。
【００１８】
【表３】
0004209485.tif 000004
【００１９】
実施例２
比較例１において、触媒として比較例２で用いた活性炭にポリプロピレン粒子、塩化ビニル粒子、ポリアセタール粒子、テフロン粒子及びアンスラサイトをそれぞれ活性炭との重量比が８０：２０となるように混合したものを用いた以外は同様にして実験を行った。その結果を表４に示す。
【００２０】
【表４】
0004209485.tif 000005
【００２１】
比較例３
比較例１において、４．０ｍｍ径の活性炭触媒を用いた以外は同様にして実験を行った。その結果を表５に示す。
【００２２】
【表５】
0004209485.tif 000006
【００２３】
実施例３
比較例１において、触媒として比較例３で用いた活性炭触媒ととも繊維状ポリプロピレン、網状ポリプロピレン及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）破砕片をそれぞれ混合したものを用いた以外は同様にして実験を行った。その結果を表６に示す。
【００２４】
【表６】
0004209485.tif 000007
【００２５】
前記表６において、（    ）内に示したｗｔ％は触媒槽における各物質の割合を示す。
また、表６に示した各物質の寸法は以下の通りである。
（１）繊維状ポリプロピレン
直径    ：０．１μｍ
シート幅：４０ｍｍ
長さ    ：３．５ｍ
（２）網状ポリプロピレン
形状    ：ネットリング
外径    ：２７．２ｍｍ
長さ    ：３．５ｍ
（３）ＰＥＴ破砕片
縦      ：約１０ｍｍ
横      ：約５ｍｍ
厚さ    ：約０．５ｍｍ