(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複金属シアン化物錯体触媒を含有し、一分子中に不飽和基と水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）に、カルボン酸化合物を添加した後、一分子中に水素−ケイ素結合と架橋性ケイ素基を有する化合物（Ｂ）を、ヒドロシリル化触媒存在下でヒドロシリル化反応させることを特徴とする、一分子中に架橋性ケイ素基と水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体の製造方法。
【請求項２】
カルボン酸化合物がカルボン酸およびカルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
複金属シアン化物錯体触媒を含有し、一分子中に不飽和基と水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）に、カルボン酸化合物を添加した後、５０℃以上１５０℃以下の加熱処理を行なうことを特徴とする、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
複金属シアン化物錯体が、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛を含有する錯体である、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
ヒドロシリル化触媒が白金金属含有錯体である、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は架橋性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体の製造方法に関する。詳しくは複金属シアン化物錯体触媒を含有し、一分子中に不飽和基と水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）に、複金属シアン化物錯体触媒を除去することなく、一分子中に水素−ケイ素結合および架橋性ケイ素基を有する化合物（Ｂ）をヒドロシリル化反応させることにより、一分子中に架橋性ケイ素基と水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体は、建築用あるいは工業用シーリング材、接着剤、コーティング材などの原料ポリマーとして広く用いられている。このような、架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体は特開昭５０−１５６５９９号公報、特開昭５２−７３９９８号公報、特開平３−７２５２７号公報等に例示されるように、主としてポリオキシアルキレン系重合体の末端水酸基を利用して（メタ）アリル基などの不飽和基を導入することにより末端に不飽和基を有するポリオキシアルキレン系重合体を製造した後、これに対して一分子中に水素−ケイ素結合と架橋性ケイ素基を有する化合物（Ｂ）をヒドロシリル化することにより製造されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしこれらの製造法は、水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体の製造工程、不飽和基を有するポリオキシアルキレン系重合体の製造工程、架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体の製造工程の少なくとも３工程が必要であるとともに、不飽和基を有するポリオキシアルキレン系重合体の製造後などに塩などの副生物あるいは不純物の除去を目的とした精製工程も多くの場合必要となり、製造工程が長く煩雑になるという問題がある。
【０００４】
副生物削減と製造工程短縮の可能性のある架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体の製造方法として、例えば、複金属シアン化物錯体触媒を用いてモノエポキシドを開環重合させる際、不飽和基を有しないモノエポキシドを重合後、不飽和基を有するモノエポキシドを導入することにより一分子中に不飽和基と水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体を製造し、この不飽和基に対して一分子中に水素−ケイ素結合と架橋性ケイ素基を有する化合物をヒドロシリル化反応させる方法が挙げられ、特開平３−７９６２７号公報等に開示されている。
【０００５】
この製造法によると不飽和基の導入には塩などの副生物は発生しないが、モノエポキシドを開環重合させる際使用する複金属シアン化物錯体触媒がポリオキシアルキレン系重合体中に残存する。
【０００６】
ポリオキシアルキレン系重合体の製造に用いられた複金属シアン化物錯体触媒は通常精製除去されるが、その除去のための精製方法が後述する様に数多く検討されている。
【０００７】
この複金属シアン化物錯体触媒は、一分子中に不飽和基と水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）中の不飽和基に対する、一分子中に水素−ケイ素結合と架橋性ケイ素基を有する化合物（Ｂ）のヒドロシリル化反応を阻害する。このため、複金属シアン化物錯体触媒を含有し、一分子中に不飽和基と水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）から複金属シアン化物錯体触媒を除去せずにヒドロシリル化反応を行なっても、一分子中に水素−ケイ素結合と架橋性ケイ素基を有する化合物（Ｂ）の添加量に比して架橋性ケイ素基の導入率が向上しない、あるいは増粘するという課題がある。
【０００８】
しかし、該公報では、複金属シアン化物錯体触媒をポリオキシアルキレン系重合体から除去せずに架橋性ケイ素基を導入する時の課題および解決法については何ら開示しておらず、また実施例でも複金属シアン化物錯体触媒を除去したもののみが開示されている。
【０００９】
また、複金属シアン化物錯体触媒を用いて製造した一分子中に不飽和基と水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と一分子中に水素−ケイ素結合と架橋性ケイ素基を有する化合物（Ｂ）を反応させることにより、一分子中に架橋性ケイ素基と水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体の製造法が特開平５−１２５１７６号公報に開示されている。しかし該公報もまた、積極的に複金属シアン化物錯体触媒を除去することを開示していないので、複金属シアン化物錯体触媒を含有し、一分子中に不飽和基と水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と、一分子中に水素−ケイ素結合と架橋性ケイ素基を有する化合物（Ｂ）とを反応させて、一分子中に架橋性ケイ素基と水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体の製造することについては開示していない。
【００１０】
複金属シアン化物錯体触媒を除去する方法としては、ろ過、水洗浄などの方法が知られている。ろ過法では、複金属シアン化物錯体触媒を含有するポリオキシアルキレン系重合体を加熱処理して触媒を失活せしめ、ついで晶析剤、無機物吸着剤、さらには金属を凝集させる効果のある添加剤で必要に応じて処理した後、ろ過することにより失活された複金属シアン化物錯体触媒を除去することが行われる。例えば、アルカリ金属あるいはアルカリ金属アルコラートで複金属シアン化物錯体触媒を失活させた後、水の存在下で酸性ピロリン酸塩で処理し、触媒成分、処理剤成分を除去する方法（特開平０３−８８８２３号公報）、鉱酸を添加し、ついて酸吸着剤を添加して過剰の鉱酸を吸着させたのち、ろ過する方法（特開昭５６−４５９２３号公報）などが知られている。また、イオン交換樹脂と接触させて残存金属を除去する方法も知られている（特開平６−１７９７４７号公報など）。
【００１１】
一方、水洗浄法では、複金属シアン化物錯体触媒を含有するポリオキシアルキレン系重合体を加熱処理、酸やアルカリ処理して触媒を失活せしめ、ついで溶剤を加えて系の粘度を下げた後、水を加え強攪拌し複金属シアン化物錯体触媒を有機相から水相へ移行させて除去することが行なわれる。
【００１２】
しかし、ろ過法では使用した無機物吸着剤を再生する工程が必要であり、吸着能力が低下した吸着剤は産業廃棄物として廃棄しなければならない。また、ポリオキシアルキレン系重合体中に残存する複金属シアン化物錯体触媒はろ過やイオン交換樹脂との接触のみでは十分に除去されないため、種々の処理剤を添加する必要があった。この添加剤が水溶性の場合にはろ過の後、脱水する必要がある。また重合体が高粘度の場合にはろ過やイオン交換処理等の能力が低下してしまうため、溶媒の添加を必要とする場合もある。一方、水洗浄法では複金属シアン化物錯体触媒を含んだ大量の排水が発生すること、さらに粘度を下げるために溶剤を使用するため、複金属シアン化物錯体触媒が除去されたあとの重合体から溶剤を除去する必要がある。また、重合体中の乳化性成分が多い場合には有機相と水相の間に乳化相が形成され、重合体を含んだ有機相と金属が移行した水相との分離性が著しく低下してしまうなどの問題があった。いずれにしてもポリオキシアルキレン系重合体中より複金属シアン化物錯体触媒を除去する工程は煩雑な処理が必要であり、かつ排水、廃棄物が発生するなどの問題を抱えている。
【００１３】
このようにポリオキシアルキレン系重合体から複金属シアン化物錯体触媒を取り除く工程は煩雑な工程を含み、かつ廃棄物や排水が発生するという問題を抱えている。従って、複金属シアン化物錯体触媒を含有する不飽和基を有するポリオキシアルキレン系重合体から、複金属シアン化物錯体触媒を取り除くことなく、架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体を製造する方法の開発が望まれていた。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討の結果、複金属シアン化物錯体触媒を含有し、一分子中に不飽和基と水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）にカルボン酸化合物を添加することにより、一分子中に水素−ケイ素結合と架橋性ケイ素基を有する化合物（Ｂ）をヒドロシリル化触媒存在下でヒドロシリル化反応させることができ、一分子中に架橋性ケイ素基と水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体が製造できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【００１５】
即ち、本発明は、複金属シアン化物錯体触媒を含有し、一分子中に不飽和基と水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）に、カルボン酸化合物を添加した後、一分子中に水素−ケイ素結合と架橋性ケイ素基を有する化合物（Ｂ）を、ヒドロシリル化触媒存在下でヒドロシリル化反応させることを特徴とする、一分子中に架橋性ケイ素基と水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体の製造方法に関する。
【００１６】
好ましい実施態様としては、カルボン酸化合物がカルボン酸およびカルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも一種である、前記に記載の製造方法に関する。
【００１７】
更に好ましい実施態様としては、複金属シアン化物錯体触媒を含有し、一分子中に不飽和基と水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）に、カルボン酸化合物を添加した後、５０℃以上１５０℃以下の加熱処理を行なうことを特徴とする、前記いずれかに記載の製造方法に関する。
【００１８】
更に好ましい実施態様としては、複金属シアン化物錯体が、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛を含有する錯体である、前記いずれかに記載の製造方法に関する。
【００１９】
更に好ましい実施態様としては、ヒドロシリル化触媒が白金金属含有錯体である、前記いずれかに記載の製造方法に関する。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明で用いることのできる複金属シアン化物錯体は、米国特許３２７８４５７号公報、米国特許３２７８４５８号公報、米国特許３２７８４５９号公報、米国特許３４２７２５６号公報、米国特許３４２７３３４号公報、米国特許３４２７３３５号公報、米国特許３８２９５０５号公報、米国特許３９４１８４９号公報、米国特許３９４１８４９号公報、米国特許４３５５１８８号公報、米国特許４４７２５６０号公報、米国特許４７２１８１８号公報、米国特許４８４３０５４号公報、米国特許５１５８９２２号公報、特開平４−１４５１２３号公報、特開平７−１９６７７８号公報、特開平８−３１１１７１号公報、特開平８−１０４７４１号公報、特開平９−５９３７３号公報、ＷＯ９７４００８６号公報、ＷＯ９７２３５４４号公報、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ第５巻９頁１９７４年刊等に例示され、下記一般式（１）で表される。
Ｍp｛Ｍ’［（ＣＮ）q（Ｙ）r］s｝t・ｙ（Ｒ）・ｚ（Ｈ2Ｏ）  （１）
（ただしＭはＺｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｓｒ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ）、Ｍｏ（ＩＶ）、Ｍｏ（ＶＩ）、Ｗ（ＩＶ）およびＷ（ＶＩ）からなる群より選ばれた金属であり、Ｍ’はＦｅ（ＩＩ），Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）およびＶ（Ｖ）からなる群より選ばれた金属であり、ＹはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＮＯ、Ｃ2Ｏ4 、ＳＯ4、ＣＮＳ、ＣＮＯ、ＮＣＯ、ＮＣＳからなる群より選ばれたものであり、Ｒはケトン、エーテル、ポリエーテル、アルデヒド、エステル、アルコールあるいはアミドからなる群より選ばれた有機配位子である。これらのＭ、Ｍ’、ＹおよびＲは一種類であっても二種類以上であってもよい。ｐ、ｑ、ｒ、ｓおよびｔは金属の原子価と配位数により変わる正の数であり、ｙとｚは金属の配位数あるいは乾燥条件により変わる正の数である。）
一般式（１）におけるＭはＺｎ（ＩＩ）が好ましく、Ｍ’はＦｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）が好ましい。有機配位子としてはエーテル、ポリエーテル、アルコールが好ましく、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレントリオール、三級水酸基を含有するポリオキシプロピレンポリオール、ｔ−ブタノール、イソプロピルアルコールが特に好ましい。
【００２１】
複金属シアン化物錯体としては、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛を含有する錯体が好ましく、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛のジメトキシエタン配位錯体、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛のｔ−ブタノール配位錯体、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛のｔ−ブタノールおよびポリオキシプロピレンジオール配位錯体、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛のｔ−ブタノールおよびポリオキシプロピレントリオール配位錯体がより好ましい。また、少なくとも７０重量％が実質的に非晶質の複金属シアン化物錯体が好ましく、少なくとも９０重量％が実質的に非晶質の複金属シアン化物錯体がより好ましい。
【００２２】
本発明における複金属シアン化物錯体触媒を含有し、一分子中に不飽和基と水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は、不飽和基を含有する活性水素化合物を重合開始剤として、上述した複金属シアン化物錯体を触媒に用いて不飽和基を含有しないモノエポキシドあるいは不飽和基を含有しないモノエポキシドと不飽和基を含有するモノエポキシドを開環重合させることにより、または不飽和基を含有しない活性水素化合物を重合開始剤として、上述した複金属シアン化物錯体を触媒に用いて不飽和基を含有しないモノエポキシドと不飽和基を含有するモノエポキシドの開環重合させること等により得られるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
本発明で用いることのできる複金属シアン化物錯体触媒を含有し、一分子中に不飽和基と水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の分子量は、特に限定されないが、高分子量のポリオキシアルキレン系重合体が製造できるという複金属シアン化物錯体触媒の特徴から、４，０００〜５０，０００が好ましく、４，０００〜２０，０００がより好ましい。
【００２４】
一分子中に不飽和基と水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）中に含まれる複金属シアン化物錯体触媒の量は、少ない方が添加するカルボン酸化合物の添加量が少なくできるので好ましいが、一分子中に不飽和基と水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体を製造するのに必要な複金属シアン化物錯体の触媒活性に依存する。その量は通常、一分子中に不飽和基と水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体１００重量部に対して、０．００００１〜１５重量部であり、好ましくは０．０００１〜１重量部、より好ましくは０．００１〜０．１重量部、さらに好ましくは０．００２〜０．０５重量部である。
【００２５】
重合開始剤として用いることのできる活性水素含有化合物としては、複金属シアン化物錯体触媒に使用可能な活性水素化合物であれば特に限定されないが、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、カルボン酸基を含有する化合物が好ましく、アルコール性水酸基を含有する化合物がより好ましい。アルコール性水酸基を含有する化合物としては特に限定されないが、アリルアルコール、メタリルアルコール、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセリンモノアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテルあるいはこれらのエチレンオキシドおよび／あるいはプロピレンオキシドの付加体等の一分子中に不飽和基とアルコール性水酸基を有する化合物が好ましい。これらのエチレンオキシドおよび／あるいはプロピレンオキシドの付加体は目的とする一分子中に不飽和基と水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体よりも低分子量であれば分子量は特に限定されない。アリルアルコール、アリルアルコールのプロピレンオキシド付加体、メタリルアルコールおよびメタリルアリルアルコールのプロピレンオキシド付加体が更に好ましく、アリルアルコールおよびアリルアルコールのプロピレンオキシド付加体が更により好ましい。
【００２６】
不飽和基を有しない多価アルコールとしては、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの低分子多価アルコール；これら低分子多価アルコールのプロピレンオキシドの付加体；ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシプロピレンテトラオールなどの目的とするポリオキシアルキレン系重合体よりも低分子量のポリエーテルポリオール；水酸基末端ポリブタジエン、水酸基末端の水素添加ポリブタジエン等の水酸基末端炭化水素系化合物；アルコール性水酸基末端ポリジメチルシロキサン等のアルコール性水酸基末端シリコーン系化合物等が挙げられ、水もまた多価アルコールに分類されるものとするが、これらも用いることができる。
【００２７】
複金属シアン化物錯体触媒を用いて開環重合させるモノエポキシドは、特に限定されず、プロピレンオキシド、１，２−ブテンオキシド、２，３−ブテンオキシド、エピクロルヒドリン、スチレンオキシド等の不飽和基を有しないモノエポキシド、（メタ）アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、ブタジエンモノオキシド、シクロペンタジエンモノエポキシド等の不飽和基を有するモノエポキシド等が挙げられる。全モノエポキシドの９０モル％以上がプロピレンオキシドであることが好ましい。
【００２８】
本発明において用いることのできるカルボン酸化合物としては、カルボキシル基を有するものあるいは活性水素化合物あるいは水素−ケイ素結合含有化合物の存在下でカルボキシル基を生成し得るものであれば特に限定されず、モノカルボン酸、カルボキシル基を２つ以上有するポリカルボン酸等のカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸のシリル化物等が挙げられる。これらの中でもカルボン酸、カルボン酸無水物がより好ましい。モノカルボン酸としては、２−エチルヘキサン酸、サリチル酸、ステアリン酸、グリコール酸、ラク酸、没食子酸、ケイ皮酸、グリシン、乳酸、チグリン酸、アスパラギン等、およびコハク酸モノメチル、コハク酸モノエチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル等の後述するポリカルボン酸の部分エステル等が挙げられる。ポリカルボン酸としては、コハク酸、フタル酸、マロン酸、リンゴ酸、グルタミン酸、イタコン酸、マレイン酸、アジピン酸、アスパラギン酸、クエン酸、酒石酸、セバチン酸、チオジプロピオン酸、チオリンゴ酸、イミノジ酢酸、イソフタル酸、２−カルボキシフェニル酢酸、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、シュウ酸、グルタル酸等のカルボキシル基を２個有するジカルボン酸、ベンゼントリカルボン酸、エチレンジアミン四酢酸等のカルボキシル基を３つ以上有するカルボン酸等が挙げられる。またカルボン酸無水物としては、無水コハク酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸等が挙げられる。
【００２９】
上述のカルボン酸化合物の添加量は、その添加効果が（Ａ）の一分子中に不飽和基と水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体中の複金属シアン化物錯体触媒の量により異なるため特に限定されないが、複金属シアン化物錯体触媒を含んだ不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体１００重量部に対して、０．００００１〜１重量部、好ましくは０．０００１〜０．１重量部、より好ましくは０．００１〜０．０５重量部である。カルボン酸化合物の添加量は少なすぎればその効果は得られにくく、一方多すぎれば副反応等により目的とする重合体の化学的及び物理的物性に悪影響を与える場合がある。
【００３０】
複金属シアン化物錯体触媒を含有し、一分子中に不飽和基と水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）へのカルボン酸化合物の添加方法は特に限定されないが、液体であればそのまま添加しても良く、固体の場合は溶媒に溶解して添加しても、カルボン酸化合物の融点以上に加熱融解して添加しても良く、また固体で添加した後ポリオキシアルキレン系重合体を加熱してカルボン酸化合物を溶解させても良い。またカルボン酸化合物を添加後、一分子中に水素−ケイ素結合と架橋性ケイ素基を有する化合物（Ｂ）を添加する前に、複金属シアン化物錯体触媒を含有し、一分子中に不飽和基と水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）を加熱してもよい。加熱する場合には５０〜１５０℃が好ましく、７０〜１３０℃がより好ましい。
【００３１】
加熱温度が５０℃未満では、複金属シアン化物錯体触媒によるヒドロシリル化反応の阻害を十分に抑えることができないことがあり、また１５０℃を越えると、一分子中に不飽和基と水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）が熱劣化が起こり不都合な場合がある。
【００３２】
本発明で用いる一分子中に水素−ケイ素結合と架橋性ケイ素基を有する化合物（Ｂ）としては特に限定されないが下記一般式（２）で表される化合物が好ましい。
Ｈ−（Ｓｉ（Ｒ12-b）（Ｘb）Ｏ）mＳｉ（Ｒ23-a）Ｘa  （２）
（式中、Ｒ1およびＲ2 は同一または異なる炭素数１から２０のアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、炭素数７から２０のアラルキル基、または（Ｒ’）3ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ1またはＲ2が二個以上存在するとき、それらはそれぞれ同一であってもよく、あるいは異なっていてもよい。ここでＲ’は炭素数１から２０の一価の炭化水素基であり３個のＲ’は同一であってもよく、あるいは異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、加水分解性基はＸが二個以上存在する時、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２または３を、ｂは０、１、または２をそれぞれ示す。またｍ個の−Ｓｉ（Ｒ12-b）（Ｘb）Ｏ−基におけるｂについて、それらは同一であってもよく、あるいは異なっていてもよい。ｍは０から１９の整数を示す。但し、ａ＋Σｂ≧１を満足するものとする）
上記Ｘのうちの加水分解性基は特に限定されず、従来公知の加水分解性基であれば良い。具体的には例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらの内では、加水分解性が穏やかで取り扱いやすいという点でメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基が好ましい。
【００３３】
この架橋性基は１個のケイ素原子に１〜３個結合することができ、（ａ＋Σｂ）は１から５であるのが好ましい。架橋性基が２個以上存在する場合には、それらは同一であっても良く、あるいは異なっていてもよい。
【００３４】
架橋性ケイ素基中のケイ素原子の数は１個でもよく２個以上でもよいが、シロキサン結合等によりケイ素原子の連結された架橋性ケイ素基の場合には２０個程度でもよい。
【００３５】
上記一般式（２）で表される化合物は、入手が容易であるため下記一般式（３）で表される化合物が好ましい。
Ｈ−Ｓｉ（Ｒ23-a）Ｘa  （３）
（式中Ｒ２、Ｘ、ａは前記と同じ。）
一分子中に水素−ケイ素結合と架橋性ケイ素基を有する化合物（Ｂ）として具体的には、トリクロルシラン、メチルジクロルシラン、ジメチルクロルシラン、フェニルジクロルシラン、トリメチルシロキシメチルクロルシラン、１，１，３，３−テトラメチル−１−ブロモジシロキサンの如きハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、トリメチルシロキシメチルメトキシシラン、トリメチルシロキシジエトキシシランの如きアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシラン、トリアセトキシシラン、トリメチルシロキシメチルアセトキシシラン、トリメチルシロキシジアセトキシシランの如きアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシラン、ビス（ジエチルケトキシメート）トリメチルシロキシシラン、ビス（メチルエチルケトキシメート）メチルシラン、トリス（アセトキシメート）シランの如きケトキシメートシラン類；メチルイソプロペニルオキシシランの如きアルケニルオキシシラン類などが挙げられる。中でもメチルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、トリエトキシシラン等のアルコキシシラン類；トリクロロシラン、メチルジクロロシラン等のハロゲン化シラン類が好ましく、メチルジメトキシシラン、トリメトキシシランが特に好ましい。ハロゲン化シラン類のハロゲン原子は不飽和基にヒドロシリル化反応させた後、公知の方法によりカルボン酸、オキシム、アミド、ヒドロキシアミン等の活性水素化合物やケトン類のアルカリ金属エノラート等と反応させることにより他の加水分解性基に変換しても良い。
【００３６】
一分子中に水素−ケイ素結合と架橋性ケイ素基を有する化合物（Ｂ）の添加量は、特に限定されないが、上述の不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体中の不飽和基に対して、通常０．５〜３当量であり、好ましくは０．５〜２当量、より好ましくは０．６〜１．５当量である。過剰量の一分子中に水素−ケイ素結合と架橋性ケイ素基を有する化合物は反応終了後に減圧脱揮などにより除去しても良い。
【００３７】
本発明において用いることのできるヒドロシリル化触媒としては、特に限定されないが、白金、ロジウム、コバルト、パラジウム、及びニッケル等のＶＩＩＩ族遷移金属元素から選ばれた金属錯体等が使用できる。中でもＨ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ２Ｏ、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体、Ｐｔメタル、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、ＲｈＣｌ3、Ｒｈ／Ａｌ2Ｏ3、ＲｕＣｌ3、ＩｒＣｌ3、ＦｅＣｌ3、ＡｌＣｌ3、ＰｄＣｌ2・２Ｈ２Ｏ、ＮｉＣｌ2、ＴｉＣｌ4等が好ましく、ヒドロシリル化の反応性の点から、Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ２Ｏ、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体等の白金金属含有錯体が好ましく、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体が特に好ましい。ここでいう白金−ビニルシロキサン錯体とは、白金原子に対し、配位子として分子内にビニル基を含有する、シロキサン、ポリシロキサン、環状シロキサンが配位している化合物の総称であり、上記配位子の具体例としては、１，１，３，３−テトラメチル１，３−ジビニルジシロキサン等が挙げられる。白金−オレフィン錯体のオレフィン配位子の具体例としては１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，５−シクロオクタジエン等が挙げられる。上記配位子の中でも１，９−デカジエンが特に好ましい。
【００３８】
なお白金−ビニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体については特公平８−９００６号公報等に開示されている。
【００３９】
ヒドロシリル化触媒の使用量は特に限定されないが、複金属シアン化物錯体触媒を含有し、一分子中に不飽和基と水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、金属として通常０．０００００１〜１重量部使用でき、好ましくは０．００００１〜０．１重量部、より好ましくは０．００００２〜０．０１重量部、更に好ましくは０．００００５〜０．００５重量部、更により好ましくは０．０００１〜０．００１である。ヒドロシリル化触媒の量が少ない場合はヒドロシリル化反応が十分に進行しない可能性がある。また、触媒量が多すぎると触媒消費によるコストの負担が増えたり、重合体の着色などの問題がある。
【００４０】
本発明の製造方法においては、本質的には溶媒を用いる必要はないが、基質を溶かす目的で、また反応系の温度の制御及び触媒成分の添加を容易にするため溶媒を用いることができる。この目的にために適当な溶媒としては、例えばヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ドデシルベンゼン等の飽和あるいは不飽和の炭化水素化合物類；例えばクロロホルム、塩化メチレン、クロロベンゼン、オルト−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素化合物類；例えばエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；を挙げることが出来る。また、フタル酸エステル類やポリエーテル類等のポリオキシアルキレン系重合体の可塑剤として使用され得るものを反応溶媒として用いることもできる。
【００４１】
本発明は、複金属シアン化物錯体触媒を含有し、一分子中に不飽和基と水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）にカルボン酸化合物を添加した後、一分子中に水素−ケイ素結合と架橋性ケイ素基を有する化合物（Ｂ）をヒドロシリル化触媒存在下でヒドロシリル化反応させることを特徴とする、一分子中に架橋性ケイ素基と水酸基を含するポリオキシアルキレン系重合体を製造する方法であるが、上述の製造方法により製造した架橋性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体から、そのままあるいは添加剤による処理後にろ過等を行なっても良い。
【００４２】
本発明の製造法で製造した一分子中に架橋性ケイ素基と水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体は水分あるいは大気中の湿分と反応することにより架橋硬化物を与える、建築用あるいは工業用シーリング材、接着剤、コーティング材などの原料あるいは原料中間体として有用である。
【００４３】
【実施例】
以下に本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
参考例１
オートクレーブに、エポキシド重合触媒としてヘキサシアノコバルト酸亜鉛グライム錯体０．５６ｇ、重合開始剤として平均分子量１５００の一分子中に不飽和基と水酸基を有するポリオキシプロピレン系重合体（日本油脂株式会社製ユニセーフＰＫＡ−５０１４  ０．６７６ｍｍｏｌ−ＯＨ／ｇ）２０１６ｇ、触媒活性化のためのプロピレンオキシド２１０ｇを仕込み、１００℃に加熱することにより重合反応をおこなった。誘導期を経た後、反応液温は急激に上昇し、その後に降下した。反応液温の降下を確認した後、追加のプロピレンオキシド４７６０ｇを約５時間かけて滴下し、内温を１００〜１１０℃に保った。滴下終了後に後重合１時間おこない、続いて減圧脱揮により未反応モノマーの回収をおこなったが、ほとんど回収物はなかった。これにより重合体中に約８０ｐｐｍの複金属シアン化物錯体触媒を含有する、一分子中に不飽和基と水酸基を含するポリオキシプロピレン系重合体を得た。得られた重合体のヨウ素価滴定で求めた不飽和基当量は０．１８３ｍｍｏｌ／ｇ、水酸基価滴定により求めた水酸基当量は０．２２５ｍｍｏｌ／ｇであった。
実施例１〜１１、比較例１
参考例１で製造した、約８０ｐｐｍの複金属シアン化物錯体触媒を含有し、一分子中に不飽和基と水酸基を有するポリオキシプロピレン系重合体１００ｇ（不飽和基１８．３ｍｍｏｌ）を精製することなく窒素シールしたガラス製反応器にとり、表１に示すカルボン酸化合物を所定添加量、所定の添加方法で添加、添加後所定の処理を３０分間おこなった後、白金ジビニルテトラメチルジシロキサンのキシレン溶液（金属含量３重量％）９．５μｌ、メチルジメトキシシラン１８．５ｍｍｏｌを６０℃で添加し、２時間反応させた。冷却後、反応物のヒドロシリル化率とアリル基残存率を1Ｈ−ＮＭＲで分析した。結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
0004251755.tif 000002
【００４５】
参考例２
重合開始剤の量と触媒活性化のためのプロピレンオキシドの量を半分にした他は参考例１と同様にして、重合体中に約１６０ｐｐｍの複金属シアン化物錯体触媒を含有する、一分子中に不飽和基と水酸基を含するポリオキシプロピレン系重合体を得た。得られた重合体のヨウ素価滴定で求めた不飽和基当量は０．０８１ｍｍｏｌ／ｇ、水酸基価滴定により求めた水酸基当量は０．１０９ｍｍｏｌ／ｇであった。
実施例１２
参考例２で製造した、約１６０ｐｐｍの複金属シアン化物錯体触媒を含有し、一分子中に不飽和基と水酸基を有するポリオキシプロピレン系重合体１００ｇ（不飽和基８．１ｍｍｏｌ）を精製することなく、窒素シールしたガラス製反応器にとり、無水コハク酸１０ｍｇを添加した。１３０℃まで加熱し、無水コハク酸の完全溶解を確認した後６０℃まで冷却、白金ジビニルテトラメチルジシロキサンのキシレン溶液（金属含量３重量％）９．５μｌ、メチルジメトキシシラン８．１ｍｍｏｌを６０℃で添加し、５時間反応させた。冷却後、反応物のヒドロシリル化率とアリル基残存率を1Ｈ−ＮＭＲで分析した。ヒドロシリル化率は７４％、アリル基残存率は９％であった。
比較例２
参考例２で製造した、約１６０ｐｐｍの複金属シアン化物錯体触媒を含有し、一分子中に不飽和基と水酸基を有するポリオキシプロピレン系重合体１００ｇ（不飽和基８．１ｍｍｏｌ）を精製することなく、窒素シールしたガラス製反応器にとり、白金ジビニルテトラメチルジシロキサンのキシレン溶液（金属含量３重量％）９．５μｌ、メチルジメトキシシラン（８．１ｍｍｏｌ）を６０℃で添加し、５時間反応させた。冷却後、反応物のヒドロシリル化率とアリル基残存率を1Ｈ−ＮＭＲで分析した。ヒドロシリル化率は２０％、アリル基残存率は７２％であった。
実施例１３
参考例１で製造した、約８０ｐｐｍの複金属シアン化物錯体触媒を含有し、一分子中に不飽和基と水酸基を有するポリオキシプロピレン系重合体６０ｇ（不飽和基１１．０ｍｍｏｌ）を精製することなく、窒素シールしたガラス製反応器にとり、無水コハク酸６．６ｍｇ（ＴＨＦ５％溶液として）を添加した。白金ジビニルテトラメチルジシロキサンのキシレン溶液（金属含量０．６重量％）１８ｍｇ、メチルジメトキシシラン７．７ｍｍｏｌを添加し、８０℃で４時間反応させた。冷却後、反応物のヒドロシリル化率とアリル基残存率を1Ｈ−ＮＭＲで分析した。ヒドロシリル化率は４２％、アリル基残存率は４４％であった。
実施例１４
参考例１で製造した、約８０ｐｐｍの複金属シアン化物錯体触媒を含有し、一分子中に不飽和基と水酸基を有するポリオキシプロピレン系重合体６０ｇ（不飽和基１１．０ｍｍｏｌ）を精製することなく、窒素シールしたガラス製反応器にとり、無水コハク酸６．６ｍｇ（ＴＨＦ５％溶液として）を添加し、１００℃で１時間加熱攪拌した。６０℃まで冷却後、白金ジビニルテトラメチルジシロキサンのキシレン溶液（金属含量０．６重量％）１８ｍｇ、メチルジメトキシシラン７．７ｍｍｏｌを添加し、８０℃で４時間反応させた。冷却後、反応物のヒドロシリル化率とアリル基残存率を1Ｈ−ＮＭＲで分析した。ヒドロシリル化率は５７％、アリル基残存率は２３％であった。
【００４６】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、複金属シアン化物錯体触媒を含有し、一分子中に不飽和基と水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体から、複金属シアン化物錯体触媒を除去することなく、一分子中に架橋性ケイ素基と水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体が得られる。これにより、製造工程の大幅な簡略化が可能となる。