(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハンダ耐熱温度が２５０℃以上であり、
以下の式(１)〜(４)で示される構成単位のうちの２種以上を含み、これら組み合わせの 構成単位の合計が全体の９７ｍｏｌ％以上であり、
流動開始温度下での剪断速度１０００sec-1における溶融粘度(粘度１b)と、それより２０℃高い温度の同剪断速度下で測定した溶融粘度(粘度２b)との比率((粘度２b)／(粘度１b))が０．１０〜０．７０であり、固有粘度[η]は、５．５以上である液晶性ポリエステル樹脂を押出し成形して得られたことを特徴とする押出し成形物。
【化１】
0004361652.tif 000011
【請求項２】
下記(a)〜(c)の全ての条件を満たすことを特徴とする請求項１記載の押出し成形物。
(a):式(１)で表される構成単位の割合が全体の４０〜７０ｍｏｌ％であること、
(b):式(２)で表される構成単位及び式(３)で表される構成単位の合計の割合が全体の１５〜３０ｍｏｌであり、かつ式(２)で表される構成単位の割合が、式(２)で表される構成単位及び式(３)で表される構成単位の合計に対して０〜９５ｍｏｌ％であり、かつ式(２)で表される構成単位のうちの８０〜１００ｍｏｌ％が主鎖結合位置がパラ位である構成単位であること、
(c):式(４)で表される構成単位の割合が、式(２)で表される構成単位及び式(３)で表される構成単位の合計の割合と実質的に同量であり、かつ式(４)で表される構成単位のうちの５０ｍｏｌ％以上が主鎖結合位置がパラ位である構成単位であること。
【請求項３】
形態がフィルムであることを特徴とする請求項１又は２に記載の押出し成形物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性が高く優れた押出し成形性を有する、押出し成形用液晶性ポリエステル樹脂を押出し成形した押出し成形物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶性ポリエステル樹脂（以下単に液晶ポリマーと呼ぶことがある）は耐熱性が優れ、溶融時の流動性が優れるなどの特徴から精密成形可能な射出成形材料として電子材料分野を中心に幅広く使われるようになっている。一口に液晶ポリマーと言ってもその耐熱性の程度から一般にI型、II型、III型に分類されており（たとえば“成形設計のための液晶ポリマー”シグマ出版(1995)）、この中でＩ型と呼ばれるものは特定の全芳香族成分からなり、熱変形温度が250℃以上と液晶ポリマーの中でもとりわけ耐熱性が高い材料である。
液晶ポリマーの持つ優れた耐熱性に加えて優れたガスバリヤー性、低誘電性、耐薬品性などの特徴を生かしてフィルム、容器などの押出し成形分野への検討も精力的に行われている。
しかしながら、一般に液晶ポリマーは溶融時の粘度が低く、異方性が大きいなどの理由で、押出し成形分野には不向きな材料と言われている。
そのため材料面から種々の検討が加えられている。たとえば、特開平２−３４３０号公報には繰り返し単位として、(１)オキシ安息香酸、(２)２，６−ナフトエ酸からなる芳香族ポリマーのフィルム化が開示されている。また、特開平５−１８６６１４号公報には上記オキシ安息香酸、２，６−ナフトエ酸に加えてエチレングリコール等の成分を加えた半芳香族系のフィルム化が開示されている。また押出し成形性向上の目的で他の樹脂との複合化も検討されている。たとえば、特開昭６１−７８８６２号公報には液晶ポリマーとポリエチレンテレフタレートからなる組成物、特開昭６３−２７０７６０号公報には液晶ポリエステルと芳香族ポリカーボネートからなる組成物のフィルム化が開示されている。しかしながら、これらはいずれも、液晶ポリマーがII型やIII型であって、耐熱性が低いものであったり、加工性を上げるためにＩ型液晶ポリマーを含む液晶ポリマーに他の耐熱性の低い材料を複合化したものであって、液晶ポリマー本来の持つ十分な耐熱性が得られていないのが実状である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高い耐熱性と、適度な流動性、加工性を有し、外観の優れた押出し成形品を与える押出し成形用液晶性ポリエステル樹脂を押出し成形した押出し成形物を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、耐熱性の観点から液晶性ポリエステル樹脂のみからなる樹脂を用いてのフィルム化、ブロー化の検討を行った結果、ポリマー物性、溶融流動性が一定の条件を満たすことによりＩ型ポリマーと同程度の耐熱性を示す液晶性ポリエステル樹脂においても実質上単独で良好な押出し成形が可能なことを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明によれば、ハンダ耐熱温度が２５０℃以上であり、
以下の式(１)〜(４)で示される構成単位のうちの２種以上を含み、これら組み合わせの 構成単位の合計が全体の９７ｍｏｌ％以上であり、
流動開始温度下での剪断速度１０００sec-1における溶融粘度(粘度１b)と、それより２０℃高い温度の同剪断速度下で測定した溶融粘度(粘度２b)との比率((粘度２b)／(粘度１b))が０．１０〜０．７０であり、固有粘度[η]は、５．５以上である液晶性ポリエステル樹脂を押出し成形して得られたことを特徴とする押出し成形物が提供される。
【化２】
0004361652.tif 000002
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下本発明について詳細に説明する。
本発明に用いる押出し成形用液晶性ポリエステル樹脂(以下、「本発明の樹脂」と言うことがある)は、その耐熱性の点でハンダ耐熱温度が２５０℃以上であって、特定の溶融流動性を示す押出し成形用の樹脂である。
ここでハンダ耐熱温度とは、厚みが１．２ｍｍのＪIＳ１(１／２)号ダンベルを成形したものを試験片とし、該試験片を錫６０％、鉛４０％からなる２４０℃のハンダ浴に浸漬し、同温度に６０秒間保持した後取出し、外観を観察する。その後、該ハンダ浴を１０℃ずつ昇温させては同様の実験を行い、同試験片が発泡または変形しない最高温度を言う。ハンダ耐熱温度が２５０℃未満の場合、ハンダリフロー炉での使用などに制限が多く加わり、本発明の目的の主眼とするところから外れる。
上記特定の溶融流動性は、流動開始温度下での剪断速度１０００sec-1における溶融粘度(粘度１b)と、それより２０℃高い温度の同剪断速度下で測定した溶融粘度(粘度２b)との比率((粘度２b)／(粘度１b))が０．１０〜０．７０、好ましくは０．１０〜０．７０、特に好ましくは０．１２〜０．５０である溶融流動性である。
ここで、本発明における流動開始温度とは、異方性溶融相を形成し始める温度であって、４℃／minの昇温速度で加熱された樹脂を荷重１００Kgf／cm2のもとで、内径１mm、長さ１０mmのノズルから押出したときに、溶融粘度が４８０００ポイズを示す温度を言う。
溶融粘度比が上記範囲外である場合、押出し成形加工が困難であったり、得られる成形物の異方性が強く、実用に耐えない恐れがある。
【０００６】
本発明の樹脂は、流動開始温度より３０℃高い温度で測定したときの溶融張力が１０g以上であることが好ましい。
ここで溶融張力とは、樹脂の流動開始温度より３０℃高い温度に設定された長さ８．０mm×２．１mmφのダイス中で樹脂を溶融させ、ピストン速度２mm／minでこれを押出し、テンションプーリーを通した後引き取りローラーでモノフィラメント状に引き取り、引き取り速度を上げていったときに糸が破断する時のテンションプーリーにかかる力を表したものである。溶融張力が１０g未満の場合、押出し成形による成膜時の伸びが不十分となり、特にフィルム成形、ブロー成形行う場合の加工が困難となる恐れがあるので好ましくない。また、該溶融張力は、加工性の観点から４０ｇ以下とするのが好ましい。
【０００７】
本発明の樹脂は、芳香族ヒドロキシカルボン酸単位、芳香族ジカルボン酸単位、芳香族ジヒドロキシ単位の２種以上の組み合わせを含むことが好ましい。
芳香族ヒドロキシカルボン酸単位としては、下記構造等が例示できる。
【０００８】
【化３】
0004361652.tif 000003
【０００９】
芳香族ジヒドロキシ単位としては、下記構造等が例示できる。
【００１０】
【化４】
0004361652.tif 000004
【００１１】
芳香族ジカルボン酸単位としては、下記構造等が例示できる。
【００１２】
【化５】
0004361652.tif 000005
【００１３】
上記各構成単位の組み合わせとその組成比は随意であるが、本発明の目的とする高い耐熱性と、適度な流動性を有するために、下記式(１)〜(４)で示される構成単位のうちの２種以上を含み、これら組み合わせの構成単位の合計が全体の９７ｍｏｌ％以上である液晶性ポリエステル樹脂とする。
【００１４】
【化６】
0004361652.tif 000006
【００１５】
本発明の樹脂として更に好ましくは、下記(a)〜(c)の全ての条件を満たす、特定の構成単位を特定条件において有する液晶性ポリエステル樹脂が挙げられる。なお、条件中の式(１)〜(４)は、上記式(１)〜(４)で示される構成単位である。
(a):式(１)で表される構成単位の割合が全体の４０〜７０ｍｏｌ％であること、
(b):式(２)で表される構成単位及び式(３)で表される構成単位の合計の割合が全体の１５〜３０ｍｏｌであり、かつ式(２)で表される構成単位の割合が、式(２)で表される構成単位及び式(３)で表される構成単位の合計に対して０〜９５ｍｏｌ％であり、かつ式(２)で表される構成単位のうちの８０〜１００ｍｏｌ％が主鎖結合位置がパラ位である構成単位であること、
(c):式(４)で表される構成単位の割合が、式(２)で表される構成単位及び式(３)で表される構成単位の合計の割合と実質的に同量であり、かつ式(４)で表される構成単位のうちの５０ｍｏｌ％以上が主鎖結合位置がパラ位である構成単位であること。
【００１６】
本発明の樹脂の固有粘度[η]は、５．５以上である。[η]が５．５未満の場合、上述の溶融粘度特性、溶融張力を得ることが困難となる。
【００１７】
本発明の樹脂を製造する方法は特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。たとえば、上記芳香族ヒドロキシカルボン酸単位、芳香族ジカルボン酸単位、芳香族ジヒドロキシ単位を有するモノマー化合物の２種以上の組み合わせからなる混合物を重合槽中で重縮合反応させる方法等により得られる。芳香族ヒドロキシカルボン酸単位を有するモノマー化合物としては、ヒドロキシ安息香酸、ｐ−アセトキシ安息香酸等が挙げられ、芳香族ジカルボン酸単位を有するモノマー化合物としては、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられ、芳香族ジヒドロキシ単位を有するモノマー化合物としては、４，４'−ジヒドロキシジフェニル、４，４'−ジアセトキシジフェニル、ハイドロキノン、レゾルシン等が挙げられる。これら化合物の仕込みは一括方式でも、分割方式でもよい。反応は不活性気体、たとえば窒素雰囲気下に常圧、減圧またはそれらの組み合わせで行うことができる。プロセスは回分式、連続式、またはそれらの組み合わせが採用できる。
なお、上記モノマー化合物をより重合し易い化合物に変える反応（たとえば、エステル化反応）を重縮合反応に先立って行った後、引き続き重縮合反応を行うこともできる。
上記重縮合反応の温度は、通常、２７０〜３８０℃が好ましい。温度が２７０℃未満の場合、重合反応の進行が遅く、３８０℃を超えると分解等の副反応が起こり易いので好ましくない。多段階の反応温度を採用しても構わないし、場合により昇温途中で、あるいは最高温度に達したらすぐに反応生成物であるポリマーを溶融状態で抜出し、回収することもできる。また取出したポリマーの分子量をさらに上げるため、不活性ガス雰囲気下、加温により固相重合等の後処理を施すこともできる。
【００１８】
本発明において、上述のように得られた液晶性ポリエステル樹脂を押出し成形用材料として、パウダー状のまま押出し成形機にかけることもできるが、いったん造粒機でペレット形状とし、これを、押出し成形機に投入する方が取扱いの点で好ましい。
押出し成形用材料には、目的を阻害しない範囲において少量の無機充填剤、有機充填剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、防錆剤、蛍光剤、表面平滑剤、表面改良剤、離型剤の各種添加剤を添加することができる。
【００１９】
本発明の押出し成形物は、上記押出し成形用材料を押出し成形したものである。押出し成形物の形態は特に限定されないが、フィルムが好ましい。フィルムの厚さは用途に応じて適宜選択することができるが、通常、１０〜５００μｍ程度である。
本発明の押出し成形物は、上記押出し成形用材料を、通常の押出し成形により、所望の形態に賦形して調製することができる。具体的には、フィルム成形の場合、溶融した樹脂をＴダイと呼ばれるスリット状の加工機から所定の幅、厚さに押出し、冷却してそのままフィルムとするキャスト法、また押出し後、製膜方向、およびその直角方向に逐次延伸する延伸法、環状ダイから円筒状に樹脂を押出し、ガスによって巻き取り方向とそれに直角方向に同時に延伸させるインフレ−ション法等が挙げられるが、液晶ポリマーの場合、異方性のコントロールのし易さの点でインフレーション法が好ましく用いられる。
またブロー成形の場合は、環状ダイから樹脂を押出し、パリソンと呼ばれる円筒状半溶融樹脂を金型で挟んだ後ガス圧によって膨らませ賦形することにより成形できる。この方法も異方性のコントロールのし易さという点で液晶ポリマーには好適な方法である。
これらの押出し成形において、本発明の液晶性ポリエステル樹脂を含む押出し成形用材料を供する場合、通常の押出し成形機に特段の工夫を施さずに供することができる。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。尚、例中における各測定は以下の方法に従って行った。
(１)物性の測定法
(a)流動開始温度：島津製作所製の高化式フローテスターＣＦＴ−５００型で測定した。すなわち、４℃／minの昇温速度で加熱された樹脂を荷重１００Kgf／cm2のもとで、内径１mm、長さ１０mmのノズルから押出したときに、溶融粘度が４８０００ポイズを示す温度を測定しこれを流動開始温度とした。
(b)溶融粘度：東洋精機社製のキャピログラフ１Ｂで、所定温度下、ダイス径０．５mm、剪断速度１００sec-1、１０００sec-1で測定を行った。
(c)溶融張力：東洋精機社製のキャピログラフ１Ｂを用い、各樹脂の流動開始温度より３０℃高い所定温度に設定された長さ８．０mm×２．１mmφのダイス中で樹脂を溶融させ、ピストン速度２mm／minでこれを押出し、テンションプーリーを通した後巻き取る装置において、巻き取りスピードを上げていきながら引き取り、糸が破断する時のテンションプーリーにかかる力をグラム単位で求めた。
(d)固有粘度[η]：液晶性ポリエステル樹脂を３，５−ビストリフロロメチルフェノールに溶解させ、ウベローデ粘度計を用いて６０℃で測定した。
(e)熱変形温度(ＤＴＵＬ)：ＤＴＵＬ試験片（１２７mm長×１２．７mm幅×６．４mm厚）を成形し、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準じて荷重１８．６Kgで測定した。
(f)ハンダ耐熱温度：厚さが１．２mmのＪIＳ１（１／２）号ダンベルを試験片として成形し、錫６０％、鉛４０％からなる２３０℃のハンダ浴に浸漬し、同温度に６０秒間保持した後取出し、外観を観察する。その後、該ハンダ浴を１０℃ずつ昇温させ同様の実験を行い、同試験片が発泡または変形しない最高温度を求めた。
(２)フィルム加工
樹脂ペレットを、東洋精機社製の円筒ダイを備えた２０mmの２軸混練押出機を用い、シリンダー設定温度２９０〜３７０℃、回転数８０ｒｐｍで溶融混練し、直径３０ｍｍ、リップ間隔１．５ｍｍ、ダイ設定温度２９０〜３７０℃の円筒ダイから上方へ溶融樹脂を押し出し、この筒状フィルムの中空部へ乾燥空気を圧入して筒状フィルムを膨張させ、次に冷却させた後、ニップロールに通して引き取り速度８〜１５ｍ／minで引き取り、１０〜３０μｍ厚の液晶ポリマーフィルムを得た。得られたフィルムを肉眼で観察し、以下の基準で評価した。
○：フィルム製膜可能で、外観も良好である。
△：フィルム製膜可能であるが、色むらが認められる。
×：フィルム製膜できない。
(３)フィルム耐熱性
上記のようにして得られた約３０μｍ厚のフィルムを１０ｃｍ角に切断し、両端をクリップで固定して２８０℃に設定した熱風循環オーブン中へ５分間放置した後のフィルム状態を観察し、以下の基準で評価した。
○：フィルム形状に変化は見られない。
×：フィルムが変形もしくは融解する。
【００２１】
実施例１
ｐ-アセトキシ安息香酸１０．８Kg（６０モル）、テレフタル酸２．４９Kg（１５モル）、イソフタル酸０．８３Kg（５モル）、および、４，４'−ジアセトキシジフェニル５．４５Kg（２０．２モル）を櫛形攪拌翼を持つ重合槽に仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら昇温し、３３０℃で１時間重合させた。この間に副生する酢酸を除去しながら、強力な攪拌下で重合させた。その後、系を徐々に冷却し、２００℃で得られたポリマーを系外に取出した。この得られたポリマーを細川ミクロン(株)製のハンマーミルで粉砕し、２．５mm以下の粒子とした。
これをさらにロータリーキルン中で窒素雰囲気下に２９０℃、３時間処理することにより、流動開始温度が３４１℃であり、粒子状の下記単位からなる全芳香族液晶性ポリエステル樹脂を得た。
【００２２】
【化７】
0004361652.tif 000007
この液晶性ポリエステル樹脂を、池貝鉄工社製ＰＣＭ−３０型造粒機を用いて３５０℃で造粒し、ペレット状とした。この時のペレットから求めた流動開始温度は３３２℃、固有粘度[η]は６．８であった。この樹脂の溶融粘度、溶融粘度比、溶融張力、ハンダ耐熱性、インフレ製膜時のフィルム形状及び耐熱性を表１並びに表２に示す。
【００２３】
比較例１
実施例１と同様に２．５ｍｍ以下の粒子を得た後、ロータリーキルン中で窒素雰囲気下２８０℃、３時間処理することにより、流動開始温度が３３１℃の全芳香族液晶性ポリエステル樹脂を得た。この液晶性ポリエステル樹脂を池貝鉄工社製ＰＣＭ−３０型造粒機を用いて３４０℃で造粒し、ペレット状とした。この時のペレットから求めた流動開始温度は３２４℃、固有粘度[η]は４．８であった。この樹脂の溶融粘度、溶融粘度比、溶融張力、ハンダ耐熱性、インフレ製膜時のフィルム形状及び耐熱性を表１並びに表２に示す。
【００２４】
比較例２
ｐ−ヒドロキシ安息香酸１６．６Kg（１２．１モル）と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸８．４Kg(４．５モル)および無水酢酸１８．６Ｋｇ（１８．２モル）を櫛形攪拌翼付きの重合槽に仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら昇温し、常圧３２０℃で１時間、さらに２．０Torrの減圧下で３２０℃１時間重合させた。この間に副生する酢酸を系外へ留出し続けた。その後、系を徐々に冷却し、１８０℃で得られたポリマーを実施例１と同様に粉砕した後、ロータリーキルン中で窒素ガス雰囲気下に２４０℃、５時間処理することによって流動開始温度が２７０℃の粒子状の下記繰り返し単位からなる全芳香族液晶性ポリエステルを得た。
【００２５】
【化８】
0004361652.tif 000008
この液晶性ポリエステル樹脂を池貝鉄工社製ＰＣＭ−３０型造粒機を用いて２８０℃で造粒し、ペレット状とした。この時のペレットから求めた流動開始温度は２６８℃であった。この樹脂の溶融粘度、溶融粘度比、溶融張力、ハンダ耐熱性、インフレ製膜時のフィルム形状及び耐熱性を表１並びに表２に示す。
【００２６】
【表１】
0004361652.tif 000009
【００２７】
【表２】
0004361652.tif 000010
【００２８】
【発明の効果】
本発明は、高い耐熱性と、適度な流動性を有する液晶性ポリエステル樹脂を、押出し成形したものなので、良好な耐熱性を有し、外観の優れた押出し成形物、特にフィルムを得ることができ、広範におよぶ分野への利用が期待できる。