(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（A）主要量の潤滑粘度を有するオイル；並びに、このオイルに各々少量で添加した（B）95以下のTBNを有する1種以上のヒドロカルビル置換サリチル酸金属塩清浄剤；（C）250よりも高いTBNを有する1種以上のサリチル酸カルシウム金属清浄剤；（D）1種以上の分散剤を含むことを特徴とする2〜20のTBNを有するガス燃料型エンジン潤滑油組成物。
【請求項２】
少量の（F）1種以上の酸化防止剤をさらに添加してなる請求項1記載の組成物。
【請求項３】
ヒドロカルビル置換サリチル酸塩（B）の金属がカルシウムである請求項1または2記載の組成物。
【請求項４】
金属清浄剤（C）が、260〜400のTBNを有するヒドロカルビル置換サリチル酸カルシウムである請求項1〜3のいずれか1項記載の組成物。
【請求項５】
酸化防止剤（F）が組成物中に３質量％までの量で存在する請求項2〜4項のいずれか1項記載の組成物。
【請求項６】
ガス燃料型内燃エンジンを作動させ、そのエンジンを請求項1〜5のいずれか1項記載の組成物によって潤滑させることを特徴とするガス燃料型内燃エンジンの潤滑方法。
【請求項７】
ガス燃料型エンジン潤滑油組成物の酸化およびニトロ化に対する耐性を改善する方法において、
請求項1〜5のいずれか1項記載の添加剤(B)〜(F)を含む組成物をガス燃料型エンジン潤滑油組成物に添加する工程を含むことを特徴とする上記方法。
【請求項８】
（B）95以下のTBNを有する1種以上のヒドロカルビル置換サリチル酸金属塩清浄剤；（C）250よりも高いTBNを有する1種以上のサリチル酸カルシウム金属清浄剤；（D）1種以上の分散剤を含むことを特徴とするガス燃料型エンジン潤滑油組成物用の添加剤パッケージまたは濃縮物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（産業上の利用分野）
本発明は、ガス燃料型エンジンの潤滑に関する。
(背景技術)
ガス燃料型エンジンは、時にはガス燃焼型エンジンまたは単にガスエンジンとも称され、公知であり、オイルおよびガス工業において、例えば、精製プラント内およびガスタンカー上の天然ガスパイプラインのポンプステーション、送風機および発電機を駆動させ、ガス井ヘッドにおいてまたパイプラインに沿って天然ガスを圧縮し且つ目的に応じたプラント内で電力を生産するに使用できる。これらエンジンの設計は、4行程圧縮点火設計が大部分を占めるけれども、2または4行程のスパーク(火花)点火型または圧縮点火型であり得る。天然ガスは、典型的な燃料を構成する。
これらエンジン潤滑における問題は、まず第1に、潤滑剤が高温にさらされてその酸化をもたらすこと、第2に、エンジンが比較的大量の窒素酸化物を発生させて潤滑剤のニトロ化をもたらすことである。これらの問題は、潤滑剤の稼動寿命を縮めている。
【０００２】
米国特許第5,726,133号は、天然ガスエンジンオイル中で、250以下のTBNを有する少なくとも1種の第1アルカリまたはアルカリ土類金属塩またはそれらの混合物、および第1金属塩よりも中性である少なくとも1種の第2アルカリまたはアルカリ土類金属塩を含む清浄剤混合物を含む添加剤混合物を使用することによる上記問題の対処方法を開示している。
ヨーロッパ特許第0,860,495号は、NOx酸化耐性および熱酸化耐性に優れ且つガスエンジンヒートポンプにおける長寿命エンジンオイルとして適していると言われる潤滑油組成物を開示している。この組成物は、100〜195のTBNを有するサリチル酸金属塩を含み、さらに、任意構成成分として、100〜300のTBNを有するフェノール酸金属塩を含む。
【０００３】
（発明が解決しようとする課題）
しかしながら、上記の点において潤滑剤性能をさらに改良すること、例えば潤滑剤の交換間隔を延長させることが要望されている。
（課題を解決するための手段）
本発明は、その各実施例において明らかなように、第1の清浄剤としての95以下のTBNを有するサリチル酸塩および250よりも大きいTBNを有する第2の清浄剤を用いることによって上記の要望に対処している。
【０００４】
従って、本発明の第1の局面は、(A) 主要量の潤滑粘度を有するオイル；並びに、このオイルに各々少量で添加した（B）95以下、好ましくは85以下、より好ましくは75以下のTBNを有する1種以上のヒドロカルビル置換サリチル酸金属塩清浄剤；（C）250よりも高い、好ましくは265よりも高い、より好ましくは275よりも高いTBNを有する1種以上の金属清浄剤、好ましくはサリチル酸塩、フェノール酸塩または複合清浄剤；（D）好ましくは、無灰分分散剤のような1種以上の分散剤；および(E) 好ましくは、1種以上の耐摩耗添加剤を含むことを特徴とする2〜20のTBNを有するガス燃料型エンジン潤滑油組成物である。
【０００５】
本発明の第2の局面は、ガス燃料型内燃エンジンを作動させ、そのエンジンを本発明の上記第1局面に記載の組成物によって潤滑させることを特徴とするガス燃料型内燃エンジンの潤滑方法である。
本発明の第3の局面は、ガス燃料型エンジン潤滑油組成物の酸化およびニトロ化に対する耐性を強化する方法であり、その方法は、本発明の上記第1局面に記載の添加剤(B)〜(E)を含む組成物をガス燃料型エンジン潤滑油組成物に添加する工程を含むことを特徴とする。
【０００６】
“主要量”とは、本発明の組成物の50質量％を越えることを意味する。
“少量”とは、個々の添加剤または全添加剤の活性成分として計算したとき、上記の各添加剤および本発明の組成物中に存在する全添加剤の総質量％において組成物の50質量％未満であることを意味する。
“含むまたは含むこと”即ちこれらの同義語は、説明する特徴、工程、全体数または成分の存在を特定するのに使用するが、他の特徴、工程、全体数、成分またはそれらの群を排除するものではない。
“TBN(総塩基価)”は、ASTM D2896により測定したものである。
特に断らない限り、すべての割合は、質量％活性成分として、即ち、溶媒、希釈剤または他の不活性物質が存在しないものとして示す。
以下、本発明の特徴をより詳細に説明する。
【０００７】
潤滑油組成物
好ましくは、本発明の潤滑剤組成物のTBNは、2.5〜20、好ましくは6.5〜20、より好ましくは6.5〜15のような2〜20の範囲にある。
【０００８】
(A) 潤滑粘度を有するオイル
潤滑粘度を有するオイル(時には、潤滑油と称する)は、ガス燃料型エンジンの潤滑に適する任意のオイルであり得る。潤滑油は、動物油、植物油または鉱油であり得る。適切には、潤滑油は、ナフサ系、パラフィン系または混合系オイルのような石油系潤滑油である。また、潤滑油は、合成潤滑油であり得る。適切な合成潤滑油には、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケートおよびトリデシルアジペートのようなジエステル類を含む合成エステル潤滑油、または高分子炭化水素潤滑油、例えば、液状ポリイソブチレンおよびポリアルファオレフィンがある。通常、鉱油を用いる。潤滑油は、本発明組成物の60質量％以上典型的には70質量％以上を一般に構成し、100℃で2〜40例えば3〜15 mm2s-1の動粘度と80〜100例えば90〜95の粘度指数を典型的に有する。
【０００９】
他の群の潤滑油は、精製工程により中質および重質留出画分を水素の存在下に高温、中圧でさらに分解させた水素化分解油である。水素化分解油は、100℃で2〜40例えば3〜15 mm2s-1の動粘度と100〜110例えば105〜108の粘度指数を典型的に有する。
潤滑油は、‘ブライトストック’を含み得る；ブライトストックは、100℃で28〜36mm2s-1の動粘度を一般に有する真空残油からの溶媒抽出脱アスファルト生成物であるベースオイルを称し、本発明組成物の質量基準で30実量％未満、好ましくは20質量％未満、より好ましくは15質量％未満、最も好ましくは5質量％のような10質量％未満の割合で典型的に使用する。
【００１０】
（B）サリチル酸塩清浄剤
清浄剤は、エンジン内でのピストン付着物、例えば、高温ワニスおよびラッカー付着物の生成を低減させる添加剤である；清浄剤は、酸中和特性を有し、懸濁液中で微分割固形分を保持し得る。清浄剤は、金属“石鹸”系であり、時には界面活性剤とも称する酸性有機化合物の金属塩であり、（B）に関しては、サリチル酸である。
上記清浄剤は長鎖の疎水性尾部を有する極性ヘッドを含み、この極性ヘッドはサリチル酸の金属塩を含む。大量の金属塩基を、過剰の酸化または水酸化物のような金属化合物を二酸化炭素のような酸性ガスと反応させることによって含ませて、中和清浄剤を金属塩基(例えば、炭酸塩)ミセルの外層として含む過塩基化清浄剤を得る。
金属は、アルカリまたはアルカリ土類金属、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウムおよびマグネシウムであり得る。カルシウムが好ましい。
【００１１】
上記過塩基化金属清浄剤の界面活性剤系用の界面活性剤は、少なくとも1個のヒドロカルビル基、例えば、芳香環上の置換基として含有する。本明細書において使用するときの用語“ヒドロカルビル”は、この基が水素と炭素原子から主としてなり炭素原子を介して分子の残分に結合していることを意味するが、この基の実質的な炭化水素特性を損なうことのない割合で存在する他の原子または基を排除するものではない。有利には、本発明に従って使用する界面活性剤中のヒドロカルビル基は、直鎖状または枝分れ状であり得る脂肪族基、好ましくはアルキルまたはアルキレン基、とりわけアルキル基である。上記界面活性剤中の炭素原子の総数は、所望の油溶性を与えるのに少なくとも十分でなければならない。
【００１２】
上記サリチル酸塩は、イオウ化しなくてもイオウ化してもよく、化学変性および/またはさらなる置換基を含有していてもよい。ヒドロカルビル置換サリチル酸のイオウ化方法は、当業者にとって周知である。サリチル酸は、フェノキシドのカルボシキル化、コルベ・シュミット(Kolbe-Schmitt)法によって製造し、その場合、通常希釈剤中で、未カルボキシル化フェノールとの混合物中で一般に得られる。
上記サリチル酸塩を誘導し得る油溶性サリチル酸中の好ましい置換基は、アルキル置換基である。アルキル置換サリチル酸においては、そのアルキル基は、有利には5〜100個、好ましくは9〜30個、とりわけ14〜20個の炭素原子を含有する。2個以上のアルキル基を有する場合、全アルキル基中の平均炭素原子数は、適切な油溶性を確保するために好ましくは少なくとも9個である。
本発明のガス燃料型エンジン潤滑油組成物は、95以上のTBNを有するヒドロカルビル置換サリチル酸金属塩、即ち、成分(B)を1種のみ含む。
上記サリチル酸塩は、本発明の潤滑油組成物の質量基準で0.5〜30質量％、好ましくは2〜15または20質量％範囲の割合で使用できる。
【００１３】
（C）250以上のTBNを有する金属清浄剤
使用できる界面活性剤には、サリチル酸塩、スルホン酸塩、フェノール酸塩、イオウ化フェノール酸塩、チオリン酸塩、ナフテン酸塩、油溶性カルボン酸塩または複合清浄剤がある。界面活性剤は、好ましくはサリチル酸塩、フェノール酸塩または複合清浄剤である。金属は、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウムおよびマグネシウムのようなアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり得る。カルシウムが好ましい。
複合清浄剤は、アルキルフェノール酸カルシウム塩およびアルキルサリチル酸カルシウム塩のような少なくとも2種の金属清浄剤の過塩基化混合物を含む。そのような複合清浄剤は、各界面活性剤基、例えば、フェノール酸塩とサリチル酸塩を過塩基化工程中に導入させたハイブリッド物質である。複合清浄剤の例は、当該技術において開示されている。
【００１４】
使用できる清浄剤のもう１つの例は、例えば下記のような、ヨーロッパ特許第750,659号に記載されているようなアルキルフェノール酸カルシウム塩とアルキルサリチル酸カルシウム塩のイオウ化され次いで過塩基化された混合物を含む：
下記に特徴を有するイオウ化され過アルカリ化されたアルカリ土類のアルキルサリチル酸塩-アルキルフェノール酸塩タイプの潤滑油用清浄剤-分散剤添加剤：
(a) 上記アルキルサリチル酸塩-アルキルフェノール酸塩の各アルキル置換基は、炭素原子数が12〜40個好ましくは18〜30個である直鎖状アルキルが少なくとも35重量％、多くとも85重量％、および炭素原子数が9〜24個好ましくは12個である枝分れアルキルが最大で65重量％の割合にある；
(b) アルキルサリチル酸塩-アルキルフェノール酸塩混合物中のアルキルサリチル酸の割合は、少なくとも22モル％、好ましくは少なくとも25モル％である；および、
(c) 全体としてのアルキルサリチル酸塩-アルキルフェノール酸塩中のアルカリのモル比は、1.0〜3.5である。
好ましくは、上記金属清浄剤(C)は、250〜500、より好ましくは260〜400範囲のTBNを有する。
【００１５】
（D）分散剤
分散剤は潤滑組成物用の添加剤であり、その主たる機能は、固形および液体汚染物を懸濁液中に保持し、それによってこれら汚染物を不働化し、スラッジ沈着を低減させると同時にエンジン付着物を低減させることである。即ち、例えば、分散剤は、潤滑油使用中の酸化により生ずる油不溶性物質を懸濁液中に保持し、それによってエンジンの金属部分上へのスラッジ凝集および沈降、または付着を防止する。
注目すべき群の分散剤は、金属を含有し従って灰分形成性である物質とは対照的に、燃焼時に灰分を実質的に生成しない非金属有機物質を意味する“無灰分性”である。無灰分分散剤は、極性ヘッドを有する長鎖炭化水素を含み、その極性は、例えばO、PまたはN原子を含ませることにより誘導される。その炭化水素は、油溶性を与える親油性基であり、例えば40〜500個の炭素原子を有する。即ち、無灰分分散剤は、分散すべき粒子と会合し得る官能基を有する油溶性高分子炭化水素主鎖を含み得る。
無灰分分散剤の例は、スクシンイミド類、例えば、ポリイソブチレン無水コハク酸；およびホウ素化してもまたはホウ素化しなくてもよいポリアミン縮合生成物である。
【００１６】
(E) 耐磨耗添加剤
耐磨耗添加剤は、金属系または非金属系であり得、好ましくは前者である。
ジヒドロカルビルジチオリン酸金属塩は、本発明において使用する耐磨耗添加剤の例である。ジヒドロカルビルジチオリン酸金属塩中の金属は、アルカリまたはアルカリ土類金属、アルミニウム、鉛、錫、モリブデン、マンガン、ニッケルまたは銅であり得る。本発明の潤滑油組成物の総質量基準で0.1〜1.5質量％、好ましくは0.5〜1.3質量％範囲の亜鉛塩が好ましい。亜鉛塩は、公知の方法に従って、先ずジヒドロカルビルジチオリン酸(DDPA)を、1種以上のアルコールまたはフェノールとP2S5と反応させることによって通常に調製し、次いで生成したDDPAを亜鉛化合物で中和することによって調製できる。例えば、ジチオリン酸は、第1級および第2級アルコールの混合物を反応させることによって調製できる。また、全体的に第2級であるヒドロカルビル基と全体的に第1級であるヒドロカルビル基の両方を含む複数ジチオリン酸も調製できる。亜鉛塩を調製するには、任意の塩基性または中性亜鉛化合物を使用できるが、酸化物、水酸化物および炭酸塩を最も一般的に用いる。市販の添加剤は、中和反応において過剰の塩基性亜鉛化合物を使用するために、過剰の亜鉛を多くの場合含有する。
【００１７】
好ましいジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛塩は、ジヒドロカルビルジチオリン酸の油溶性亜鉛塩であり、下記の式によって表し得る：
[(RO)(R1O)P(S)S]2Zn
上記式中、RおよびR1は、1〜18個好ましくは2〜12個の炭素原子を含有する、アルキル、アルケニル、アリール、アリールアルキル、アルカリルおよび脂環式基のような同じまたは異なるヒドロカルビル基であり得る。RおよびR1基としてとりわけ好ましいのは、2〜8個の炭素原子を有するアルキル基である。即ち、これらの基は、例えば、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、sec-ブチル、アミル、n-ヘキシル、i-ヘキシル、n-オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル、2-エチルヘキシル、フェニル、ブチルフェニル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル、プロペニル、ブテニルであり得る。油溶性を得るためには、ジチオリン酸中の炭素原子の総数(即ち、RおよびR1中の)は、一般に5個以上であろう。従って、ジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛塩は、ジアルキルジチオリン酸亜鉛塩を含み得る。
本発明の組成物は、任意構成成分として、少量添加した以下でさらに詳細に説明する（F）1種以上の酸化防止剤を含み得る。
【００１８】
（F）酸化防止剤
説明するように、これらの酸化防止剤は、アミンまたはフェノール系である。アミンの例としては、ジアリールアミン、例えば、各フェニル基が4〜9個の炭素原子を有するアルキル基によってアルキル置換されたジフェニルアミンのような第2級芳香族アミン類を挙げることができる。酸化防止剤の例としては、モノフェノールおよびビスフェノールのようなヒンダードフェノールを挙げることができる。
好ましくは、酸化防止剤は、存在させる場合、3質量％までの量で本発明組成物中に添加する。
流動点降下剤、発泡防止剤(anti-foamant)、および/または抗乳化剤のような他の添加剤も、必要に応じて添加できる。
【００１９】
本質的ではないけれども、上述の各添加剤を含む1種以上の添加剤パッケージまたは濃縮物を調製し、それによって添加剤(B)〜(E)、および添加する場合の(F)を即座にベースオイルに添加して本発明の潤滑油組成物を調製することが望まれ得る。添加剤パッケージの潤滑油への溶解は、溶媒により、さらに穏やかに加熱して混合することによって容易にできるが、このことは本質的ではない。添加剤パッケージは、典型的には、各添加剤を適切な量で含有するように配合して、所望濃度を得るか、および/または添加剤パッケージを所定量のベースオイルと混合するときの最終配合物において意図する機能を発揮させる。即ち、本発明に従う添加剤(B)〜(E)、および添加する場合の(F)は、少量のベースオイルまたは他の相容性のある溶媒と他の所望する添加剤と一緒に混合して、一定量の各活性成分を、例えば、添加剤パッケージ基準で、適切な割合の各添加剤を2.5〜90質量％、好ましくは5〜75質量％、最も好ましくは8〜60質量％の量で含有し、残りがベースオイルである添加剤パッケージを調製することができる。
【００２０】
最終配合物は、約5〜40質量％の添加剤パッケージを典型的に含有し、残りがベースオイルであり得る。
本明細書で使用するときの用語‘活性成分’(a.i.)は、希釈していない添加剤物質を称する。
本明細書で使用するときの用語‘油溶性’または‘油分散性’は、上記の各化合物または添加剤がベースオイル中ですべての割合で可溶性であり、溶解性であり、混和性であり或いは懸濁し得ることを必ずしも意味しない。しかしながら、これらの用語は、上記の各化合物または添加剤が、例えば、オイルを使用する環境において意図する効果を発揮するに十分な程度にオイル中で可溶性であり或いは安定に分散性であることを意味する。さらにまた、他の添加剤の追加混入は、所望に応じて、高量の粒状添加剤の混入も可能にする。
本発明の潤滑剤組成物は、混合前後において化学的に同一であってもなくてもよい個々の(即ち、別々の)定義した成分を含む。
（実施例）
本発明を具体的に説明するが、本発明を下記の実施例に限定するものではない。
【００２１】
実施例1および2
本発明のガス燃料型エンジン潤滑油組成物を、当該技術において公知の混合方法によって調製した。これらの組成物は、下記のとおりである：
【表１】
0004245832.tif 000002
上記の各数値は、(F)を除いて、希釈剤または溶媒を含む添加剤成分の質量％を適切に示す。(F)における数値は、活性成分を示す。
【００２２】
比較例
比較ガス燃料型エンジン潤滑油組成物(比較例AおよびB)として、各々の清浄化系がフェノール酸塩系でありサリチル酸塩を含まない市販の潤滑油を用いた。比較例Aは5.2のTBNと0.45％の硫酸化灰分を有し、比較例Bは8.8のTBNと0.80％の硫酸化灰分を有していた。
実施例1、2および比較例A、Bの各サンプルを、それぞれ、１つの工業的基準であるGFC T-021-A-90に従って、144時間後の中間サンプルと共に、170℃で216時間試験した。
各サンプルは、下記について分析した：
・100℃での動粘度（ASTM D445）
・TAN（ASTM D664）
・TBN（ASTM D2896）
・赤外線酸化およびニトロ化（当該技術における公知の分光測定法）
試験方法は、括弧内に示している。
【００２３】
結果
試験結果を下記の表に要約する。
【表２】
0004245832.tif 000003
【００２４】
表中のダッシュは、サンプルが測定するには濃厚過ぎたことを示す。すべての試験(TBNを除く)において、低い数値ほど、優れた性能を示す。即ち、得られた結果は、サリチル酸塩を含まない比較例AおよびBの各々を凌ぐ実施例1および2の優位性を示している。