(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
全Ｆｅに対してＣｏ換算で２０〜４５原子％のコバルトを含有する平均長軸径が０．０５〜０．１５μｍの紡錘状ゲータイト粒子又は該ゲータイト粒子を加熱脱水して得られる紡錘状へマタイト粒子を出発原料として磁気記録材用紡錘状合金磁性粒子粉末を得る製造法において、前記出発原料を加熱還元を行って紡錘状合金磁性粒子粉末を得、該紡錘状合金磁性粒子粉末を気相中で表面酸化する第１工程、第１工程を経由した紡錘状合金磁性粒子粉末を水洗する第２工程、第２工程を経由した紡錘状合金磁性粒子粉末に付着している水を親水性、且つ、沸点が１００℃以下の有機溶媒で置換して脱水ろ過した後に、造粒成型する第３工程及び第３工程を経由した紡錘状合金磁性粒子粉末を５０〜１００℃の温度範囲の空気中で有機溶媒を乾燥させると共に再表面酸化する第４工程からなることを特徴とする磁気記録材用Ｆｅ及びＣｏを主成分とする紡錘状合金磁性粒子粉末の製造法。
【請求項２】
請求項１記載の製造法において、第４工程で相対湿度１〜２０％の空気中で紡錘状合金磁性粒子粉末を乾燥と共に再表面酸化することを特徴とする磁気記録材用Ｆｅ及びＣｏを主成分とする紡錘状合金磁性粒子粉末の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、良好な磁気特性を維持したまま、優れた分散性を有していると共に可及的に可溶性塩が低減されているＦｅ及びＣｏを主成分とする紡錘状合金磁性粒子を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、オーディオ用、ビデオ用、コンピュータ用の磁気記録再生用機器の小型軽量化、長時間記録化、記録の高密度化、若しくは記憶容量の増大化が著しく進行しており、磁気記録媒体である磁気テープ、磁気ディスクに対する高性能化、高密度記録化の要求が益々高まってきている。
【０００３】
即ち、磁気記録媒体の高画像画質、高出力特性、殊に周波数特性の向上及び保存特性、耐久性の向上が要求され、その為には、磁気記録媒体に起因するノイズの低下、高い保磁力Ｈｃと保磁力分布ＳＦＤ、耐候性ΔＢｍが優れていることが要求されている。
【０００４】
磁気記録媒体のこれらの諸特性は磁気記録媒体に使用される磁性粒子粉末と密接な関係を有しており、近年においては、従来の酸化鉄磁性粒子粉末に比較して高い保磁力と大きな飽和磁化値σｓを有する鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末が注目され、デジタルオーディオテープ（ＤＡＴ）、８ｍｍビデオテープ、Ｈｉ−８テープ、さらにハイビジョン用のＷ−ＶＨＳテープ、デジタル記録方式のＤＶＣテープ等に使用され、コンピューター用ではＺｉｐ，スーパーディスク等のリムーバブルディスクに使用され、最近では大容量のＨｉ−ＦＤで採用され、現在その事業化段階にある。
【０００５】
そこで、これらの鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末についても更に特性改善が強く望まれている。
【０００６】
即ち、より高い保磁力、優れた保磁力分布ＳＦＤ、優れた耐候性ΔＢｍを有する磁気記録媒体を得るためには、鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末がより高い保磁力とより大きい飽和磁化値を有すると共に、粒子サイズの分布ができるだけ狭く、分散性が優れ、且つ、酸化安定性Δσｓに優れていることが強く要求されている。
【０００７】
また、上記各種磁気記録媒体の高密度化、高信頼性及び耐久性向上のために金属磁性粒子粉末としては、可及的に可溶性塩が除去されていることが要求されている。
【０００８】
以下、この事実について詳述する。
【０００９】
即ち、一般に、鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末は、第一鉄塩水溶液と水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ水溶液とを反応して得られる鉄含有沈殿物を含む懸濁液を空気等の酸素含有ガスを通気して酸化反応を行い得られる紡錘状ゲータイト粒子粉末、該ゲータイト粒子粉末を加熱脱水して得られる紡錘状ヘマタイト粒子粉末、又は、これら粒子粉末に鉄以外の異種元素を含有させた紡錘状粒子粉末を出発原料として用い、該出発原料を還元性ガス雰囲気下で加熱還元することにより得られている。
【００１０】
上記製造法に由来して、紡錘状金属磁性粒子粉末はナトリウムや製法上不可避的に存在するカルシウムを含有しており、可溶性ナトリウム塩や可溶性カルシウム塩を含有している場合には、磁気記録媒体に使用したときに含有している可溶性ナトリウム塩や可溶性カルシウム塩などの可溶性塩に起因した化合物が磁性塗膜及び磁気ヘッドに析出するため問題となっている。この事実は、特開平９−３０５９５８号公報の「各層に使用される磁性体、非磁性体、カーボンブラック、フィラーが含有している水溶性イオンの総和がある量を超えると高温高湿条件で保存後走行させると摩擦係数が増加し、極端な場合は張り付き現象が発生し走行停止する現象が認められた。さらに極端な場合、析出物がスペーシングロスとなり、磁気テープの再生出力が低下する。また金属ヘッドを腐食し、記録再生特性を劣化させてしまう。」という記載からも明らかである。
【００１１】
金属磁性粒子粉末中の可溶性塩を低減させる方法としては、１）出発原料として水酸化ナトリウム等のアルカリ金属からなるアルカリ水溶液を用いない、２）水洗によって可溶性塩を低減する、のどちらかの方法が採られている。本発明は、２）の方法に関するものである。
【００１２】
水洗による場合には、金属磁性粒子粉末に至るまでの各生成物ごとに水洗することが考えられるが、上記金属磁性粒子粉末の製造法において、出発原料であるゲータイト粒子粉末及びヘマタイト粒子粉末の段階で水洗を行っても、除去されるのは粒子粉末中の水可溶性塩だけであるため、還元して金属磁性粒子粉末とした場合には、粒子中に含有している不溶性不純物が粒子表面に移動し可溶性塩となって析出してくることが知られている。この事実は、特開平７−２２２２４号公報の「周期表第１ａ族元素を０．０５重量％以下にするには、これらの元素が製造過程で不可避的に混入する場合にはその除去処理を行うことが必要である。……特にオキシ水酸化鉄、酸化鉄、金属磁性粉と工程が進むに伴って該元素は粒子表面に偏析してくる…」という記載からも明らかである。一方、金属磁性粒子粉末とした後に水洗を行った場合、特に粒子形状が紡錘状の場合には、保磁力などの磁気特性が低下し、磁性塗料中での分散性も低下する傾向がある。
【００１３】
また、金属磁性粒子粉末の安定化等のために有機溶媒を用いた場合には、紡錘状金属磁性粒子粉末中に多量のカーボンが残存し、磁性塗膜にするときの樹脂との相溶性が悪くなり、分散性が低下する傾向がある。
【００１４】
近年、高い保磁力を有する金属磁性粒子粉末を得るために粒子サイズは益々微粒子化しており、その出発原料も微粒子化している。出発原料が０．１５μｍ以下の微粒子から得られた金属磁性粒子粉末を水洗した場合には、粒子サイズが小さいことに起因して乾燥時の粒子間距離がより小さくなり凝集が起こりやすくなるため、保磁力や飽和磁化値等の磁気特性の低下を招き、優れた磁気記録媒体を得ることが困難となる。
【００１５】
従来、可溶性ナトリウムなどの不純物を低減させる技術が、特開昭５６−５１０２９号公報、特開平７−２２２２４号公報、特開平８−１７２００５号公報、特開平９−３０５９５８号公報等に記載されている。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
良好な磁気特性を維持したまま、可及的に可溶性塩を低減すると共に優れた分散性を有するＦｅ及びＣｏを主成分とする紡錘状合金磁性粒子を製造することは、現在最も要求されているところであるが、前記諸特性を十分満足する紡錘状合金磁性粒子は未だ提供されていない。
【００１７】
即ち、前出特開昭５６−５１０２９号公報には、針状金属磁性粒子粉末を水性溶媒（水又は水と有機溶媒を混和した水が５０％以上のもの）で洗浄することが記載されているが、コバルト含有量が十分ではないため、有機溶剤が変成し残留しやすく、乾燥温度も高くないため有機溶剤の除去も十分とは言い難いものである。また、得られた金属磁性粒子粉末は磁気特性及び分散性の点で十分とは言い難いものである。
【００１８】
また、前出特開平７−２２２２４号公報には、ヘマタイト粒子粉末及び金属磁性粒子粉末として水洗することが記載されているが、後出比較例に示すとおり、微粒子粉末で紡錘状の金属磁性粒子粉末を水洗・乾燥しただけでは、金属磁性粒子粉末の粒子間の凝集が顕著となり、嵩密度が高くなり、磁気特性及び分散性の点で十分とは言い難いものである。
【００１９】
また、前出特開平８−１７２００５号公報には、紡錘状ゲータイト粒子粉末及び紡錘状ヘマタイト粒子粉末を加熱還元し、次いで表面酸化した後、水洗乾燥することが記載されているが、水の表面張力に関して考慮されておらず、粒子間の凝集が起こりやすくなるため、得られた金属磁性粒子粉末の嵩密度が０．５５〜１．０ｇ／ｍｌと高く、分散性が十分とは言い難いものである。
【００２０】
また、前出特開平９−３０５９５８号公報には、金属磁性粒子粉末を水洗した後、再度還元・表面酸化することが記載されているが、後出比較例に示すとおり、微粒子且つ、紡錘状を呈した金属磁性粒子粉末では途中の水洗・乾燥時に既に金属磁性粒子粉末の粒子間の凝集が顕著となるため、得られる金属磁性粒子粉末は嵩密度が高くなり、磁気特性及び分散性の点で十分とは言い難いものである。
【００２１】
そこで、本発明は、良好な磁気特性を維持したまま、優れた分散性を有していると共に可及的に可溶性塩を低減されているＦｅ及びＣｏを主成分とする紡錘状合金磁性粒子を得ることを技術的課題とする。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００２３】
即ち、本発明は、全Ｆｅに対してＣｏ換算で２０〜４５原子％のコバルトを含有する平均長軸径が０．０５〜０．１５μｍの紡錘状ゲータイト粒子又は該ゲータイト粒子を加熱脱水して得られる紡錘状へマタイト粒子を出発原料として磁気記録材用紡錘状合金磁性粒子粉末を得る製造法において、前記出発原料を加熱還元を行って紡錘状合金磁性粒子粉末を得、該紡錘状合金磁性粒子粉末を気相中で表面酸化する第１工程、第１工程を経由した紡錘状合金磁性粒子粉末を水洗する第２工程、第２工程を経由した紡錘状合金磁性粒子粉末に付着している水を親水性、且つ、沸点が１００℃以下の有機溶媒で置換して脱水ろ過した後に、造粒成型する第３工程及び第３工程を経由した紡錘状合金磁性粒子粉末を５０〜１００℃の温度範囲の空気中で有機溶媒を乾燥させると共に再表面酸化する第４工程からなることを特徴とする磁気記録材用Ｆｅ及びＣｏを主成分とする紡錘状合金磁性粒子粉末の製造法である。
【００２４】
また、本発明は、上記製造法において、第４工程で相対湿度１〜２０％の空気中で紡錘状合金磁性粒子粉末を乾燥させると共に再表面酸化することを特徴とする磁気記録材用Ｆｅ及びＣｏを主成分とする紡錘状合金磁性粒子粉末の製造法である。
【００２５】
次に、本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
【００２６】
本発明における出発原料には、全Ｆｅに対してＣｏ換算で２０〜４５原子％のコバルトを含有し、平均長軸径が０．０５〜０．１５μｍである紡錘状ゲータイト粒子粉末又は該ゲータイト粒子粉末を加熱脱水処理して得られた全Ｆｅに対してＣｏ換算で２０〜４５原子％のコバルトを含有し、平均長軸径が０．０５〜０．１３μｍである紡錘状へマタイト粒子粉末を用いる。
【００２７】
本発明における出発原料は、紡錘状粒子であり、樹枝状粒子が混在せず、サイズ分布に優れるものである。
【００２８】
本発明における出発原料のコバルトの含有量が全Ｆｅに対して２０原子％未満の場合には、得られたＦｅ及びＣｏを主成分とする紡錘状合金磁性粒子粉末は酸化安定性を十分に改良することができず、また、大きな飽和磁化値が得られ難い。また、有機溶剤が変成しやすく、残存カーボン量が多くなる。４５原子％を超える場合は、還元速度の制御が非常に難しくなり、加熱還元時に粒子及び粒子相互間で形状破壊や焼結を生じ、高い保磁力が得られ難くなる。
【００２９】
本発明における出発原料の平均長軸径が０．０５μｍ未満の場合には、得られる紡錘状合金磁性粒子が超常磁性となりやすいため大きな飽和磁化値が得られず、同時に高い保磁力も得られ難くなる。逆に０．１５μｍを超える場合には、目的とする高い保磁力が得られない。
【００３０】
本発明における紡錘状ゲータイト粒子粉末は、焼結防止効果や還元速度の制御を考慮すると、平均短軸径が０．０１０〜０．０２３μｍ、全Ｆｅに対してＡｌ換算で５〜１５原子％のアルミニウムを含有し、軸比（平均長軸径／平均短軸径）が４〜８、ＢＥＴ比表面積値が１００〜２５０ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００３１】
本発明における紡錘状ゲータイト粒子粉末は、粒子表面をＣｏ化合物、Ａｌ化合物及び焼結防止剤で被覆してもよい。
【００３２】
焼結防止剤としては、希土類元素の化合物を用いることができ、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジウム、サマリウム等の１種又は２種以上が好ましい。特に、イットリウム、ネオジウムが好適である。
【００３３】
なお、焼結防止効果の向上のため、あるいは、必要によりその他の元素としてＳｉ、Ｂ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒ等から選ばれる元素の化合物の１種又は２種以上を使用してもよい。これらの化合物は、焼結防止効果を有するだけでなく、還元速度を制御する働きも有するので、必要に応じて組み合わせて使用すればよい。
【００３４】
本発明における紡錘状へマタイト粒子粉末は、焼結防止効果や還元速度の制御を考慮すると、平均短軸径が０．０１０〜０．０２２μｍであって、全Ｆｅに対してＡｌ換算で５〜１５原子％のアルミニウムと希土類元素換算で５〜１０原子％の希土類元素を含有し、軸比（平均長軸径／平均短軸径）が４〜８、ＢＥＴ比表面積値が５０〜１２０ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００３５】
また、紡錘状ヘマタイト粒子粉末は、前記紡錘状ゲータイト粒子粉末を酸化性雰囲気下で１５０〜３５０℃の温度範囲で加熱脱水し、更に、同雰囲気下で４５０℃を超えて７００℃未満の温度範囲で加熱処理して得ることが好ましい。
【００３６】
本発明において固定還元装置へ投入するに当っては、前記出発粒子粉末を常法により造粒して平均径１〜５ｍｍの顆粒状物にして用いることが好ましい。
【００３７】
本発明における還元装置としては、固定層を用いた還元装置が好ましく、具体的には、静置式還元装置（バッチ式）もしくはベルト上に固定層を形成して該ベルトを移送させながら還元する移動式還元装置（連続式）が好ましい。
【００３８】
本発明における固定層の層高は、３０ｃｍ以下が好ましい。３０ｃｍを超える場合には、多量にＣｏを含有するため還元促進作用が顕著であるのと同時に、固定層の層下部の急激な還元による水蒸気分圧の増大によって、固定層上部の保磁力が低下する等の問題が起こり、全体として特性が劣化する。工業的な生産性を考慮すると、３〜３０ｃｍがより好ましい。なお、バッチ式、連続式（特開平６−９３３１２号公報等）では生産性が異なるため、バッチ式の固定層還元装置では層高を８ｃｍを超え、３０ｃｍ以下とすることが好ましい。
【００３９】
本発明では、第１工程の加熱還元温度まで昇温する期間の雰囲気は不活性ガス雰囲気が好ましい。不活性ガス雰囲気としては、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等が好ましく、殊に窒素ガスが好適である。不活性ガス以外の雰囲気では、温度が経時的に変化する昇温時に還元が起こり、金属磁性粒子生成時の還元温度が一定にできないため、均一な粒子成長が起こりにくく高い保磁力を得ることが困難となる。
【００４０】
なお、第１工程の昇温速度は特に限定されないが、２〜１００℃／ｍｉｎが好ましい。また、第１工程の昇温時における不活性ガスのガス空塔速度は特に限定されないが、出発原料の顆粒状物が飛散したり、破壊されたりしない速度にすればよい。
【００４１】
また、第１工程の昇温時の不活性ガス雰囲気から加熱還元工程の還元性ガス雰囲気への切り替えは、還元装置の種類によって異なり、工業的には、バッチ式の場合では還元装置内の圧力を制御しながら段階的に行う方法が好ましく、連続式の場合では昇温ゾーンと還元ゾーンとを区分する方法が好ましい。いずれの場合も短時間で切り替えを行う方が望ましく、少なくとも１０分以内に行うことが好ましい。
【００４２】
本発明の第１工程の加熱還元工程における雰囲気は、還元性ガスであり、還元性ガスとしては水素が好適である。
【００４３】
本発明における第１工程の加熱還元温度は３５０〜７００℃が好ましく、より好ましくは、４００〜６５０℃である。加熱還元温度は、出発原料の被覆処理に用いた化合物の種類、量に応じて上記温度範囲から適宜選択することが好ましい。加熱還元温度が３５０℃未満の場合には、還元の進行が非常に遅く工業的でなく、得られた紡錘状合金磁性粉末の飽和磁化値も低いものとなる。７００℃を超える場合には、還元反応が急激に進行して粒子の形状破壊や粒子及び粒子相互間の焼結を引き起こしてしまい、保磁力が低下する。
【００４４】
本発明における第１工程の還元性ガスのガス空塔速度は、４０〜１５０ｃｍ／ｓが好ましい。ガス空塔速度が４０ｃｍ／ｓ未満の場合、出発原料の還元で発生した水蒸気が系外に運ばれる速度が非常に遅くなるため、層上部の保磁力、ＳＦＤが低下し、全体として高い保磁力が得られない。１５０ｃｍ／ｓを超える場合、目的とする紡錘状合金磁性粒子粉末は得られるが、還元温度が高温を要したり、造粒物が飛散し破壊されるなどの問題が起こり易く好ましくない。
【００４５】
本発明における第１工程の表面酸化処理の雰囲気は、酸素を含んだ不活性ガス雰囲気で表面酸化処理を行う。不活性ガス雰囲気としては、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等が好ましく、殊に窒素ガスが好適である。酸素の含有量は０．１〜５ｖｏｌ％が好ましく、所定量まで徐々に酸素量を増加させることが好ましい。また、不活性ガス雰囲気としては水蒸気を含有させてもよい。水蒸気を含有させた場合は、高い保磁力を有する紡錘状合金磁性粒子粉末が得られやすい。
【００４６】
本発明における第１工程の表面酸化温度は、４０〜２００℃が好ましく、より好ましくは、４０〜１８０℃である。４０℃未満の場合には、十分な厚さを有する表面酸化層を形成することが困難となり、水洗による磁気特性の低下が顕著となる。２００℃を超える場合には、粒子の形骸変化、特に酸化物が多量に生成されるため短軸が極端に膨張し、場合によっては、形骸破壊が起こりやすいため好ましくない。
【００４７】
なお、本発明においては第１工程の加熱還元と表面酸化を繰り返し行ってもよく、具体的には、最初の加熱還元を３５０〜６００℃で行った後、８０〜２００℃で表面酸化を行い、次いで、４５０〜７００℃で再度加熱還元を行い、更に４０〜１６０℃で表面酸化を行う。加熱還元と表面酸化を繰り返し行うことによってより緻密な紡錘状合金磁性粒子粉末を容易に得ることができる。
【００４８】
第１工程を終了した紡錘状合金磁性粒子粉末は、粗粉砕して第２工程の水洗を行う。
【００４９】
本発明における第２工程の水洗は、第１工程を経由した紡錘状合金磁性粒子粉末を水中に入れて紡錘状合金磁性粒子粉末の懸濁液とし、ろ過後のろ液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗することが好ましい。この際、懸濁液及び水洗水の温度は、常温から１００℃までの温度範囲で行うことが好ましい。
【００５０】
水洗に使用する水は、イオン交換水であることが好ましい。
【００５１】
本発明における第３工程では、第２工程を経由した紡錘状合金磁性粒子粉末に付着している水を有機溶媒で置換し脱水する。用いる有機溶媒としては親水性であって、且つ、沸点が１００℃以下の有機溶媒を用いる。具体的には、アセトン（沸点：５６．５℃）、エタノール（沸点：７８．３℃）、メタノール（沸点：６４．１℃）等である。親水性以外の有機溶媒では水と容易に置換することが出来ない。また、沸点が１００℃を超える場合には、第４工程において十分に乾燥することができず、得られた紡錘状合金磁性粒子粉末は残存カーボン量が多くなる。
【００５２】
紡錘状合金磁性粒子粉末は、ろ過して造粒成型した後、第４工程に移行する。
【００５３】
本発明における第４工程は空気中で行う。また、空気中で相対湿度が１〜２０％の範囲の水蒸気を含有させてもよい。水蒸気を含有させることによって、より高い保磁力を有する紡錘状合金磁性粒子粉末を得ることができる。水蒸気の含有量が相対湿度で１％未満の場合には、保磁力向上の効果が十分とは言い難いものである。２０％を超える場合には、目的とする効果は得られるが、吸着水分量が多くなるので好ましくない。水蒸気の含有量は好ましくは、相対湿度で２〜１８％である。
【００５４】
本発明における第４工程の反応温度は５０〜１００℃が好ましい。第４工程の反応温度が５０℃未満の場合には、乾燥が不十分なため第３工程で使用した有機溶媒が残存する。１００℃を超える場合には、親水性有機溶媒は十分に揮発できるが、磁気特性、特に飽和磁化値が低下するので好ましくない。
【００５５】
次に、本発明によって得られたＦｅ及びＣｏを主成分とする紡錘状合金磁性粒子粉末について述べる。
【００５６】
本発明によって得られるＦｅ及びＣｏを主成分とする紡錘状合金磁性粒子粉末は、Ｃｏを全Ｆｅに対して２０〜４５原子％、好ましくは２０〜４０原子％含有する。平均長軸径が０．０５〜０．１２μｍであり、結晶子サイズＤ１１０は１２０〜１６０Åが好ましく、より好ましくは１３０〜１６０Åである。また、標準偏差は０．０２μｍ以下が好ましく、サイズ分布は０．２０以下が好ましく、ＢＥＴ比表面積値は４０〜６０ｍ２／ｇ、嵩密度は０．３５〜０．５０ｇ／ｍｌであることが好ましい。また、可溶性ナトリウム塩は１０ｐｐｍ以下、可溶性カルシウム塩は５０ｐｐｍ以下、残存カーボン量は１．０ｗｔ％以下、水分含有量は１．５ｗｔ％以下である。
【００５７】
本発明によって得られるＦｅ及びＣｏを主成分とする紡錘状合金磁性粒子粉末は、保磁力Ｈｃが１５９．２〜１９８．９ｋＡ／ｍ（２０００〜２５００Ｏｅ）が好ましく、より好ましくは１６７．１〜１９８．９ｋＡ／ｍ（２１００〜２５００Ｏｅ）であって、飽和磁化値σｓが１２０〜１６０Ａｍ２／ｋｇ（１２０〜１６０ｅｍｕ／ｇ）が好ましく、より好ましくは１３０〜１６０Ａｍ２／ｋｇ（１３０〜１６０ｅｍｕ／ｇ）。角型比（σｒ／σｓ）が０．５２〜０．５５、飽和磁化値の酸化安定性Δσｓは１０％以下が好ましい。
【００５８】
なお、本発明によって得られるＦｅ及びＣｏを主成分とする紡錘状合金磁性粒子粉末を用いて得られた磁性塗膜は、保磁力Ｈｃが１５９．２〜１９８．９ｋＡ／ｍ（２０００〜２５００Ｏｅ）であって、角形比（Ｂｒ／Ｂｍ）が０．８５以上、ＳＦＤが０．４０以下、酸化安定性ΔＢｍが８％未満である。
【００５９】
【発明の実施の形態】
本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。
【００６０】
本発明における紡錘状ゲータイト粒子粉末、紡錘状へマタイト粒子粉末及びＦｅ及びＣｏを主成分とする紡錘状合金磁性粒子粉末の平均長軸径、平均短軸径及び軸比は、いずれも電子顕微鏡写真から測定した数値の平均値で示した。
【００６１】
本発明における紡錘状ゲータイト粒子粉末、紡錘状へマタイト粒子粉末及びＦｅ及びＣｏを主成分とする紡錘状合金磁性粒子粉末のＣｏ量、Ａｌ量、希土類元素量、ナトリウム量、カルシウム量及びその他の金属元素の含有量は、「誘導結合プラズマ発光分光分析装置ＳＰＳ４０００」（セイコー電子工業（株）製）を使用して、測定した。
【００６２】
粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は、「モノソーブＭＳ−１１」（カンタクロム（株）製）を使用して、ＢＥＴ法により測定した値で示した。
【００６３】
結晶子サイズＤ１１０（紡錘状合金磁性粒子のＸ線結晶粒径）は、「Ｘ線回折装置」（Ｒｉｇａｋｕ製）（測定条件：ターゲットＣｕ、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ）を使用して、Ｘ線回折法で測定される結晶粒子の大きさを、紡錘状合金磁性粒子の（１１０）結晶面のそれぞれに垂直な方向における結晶粒子の厚さを表したものであり、各結晶面についての回折ピーク曲線から、下記のシェラーの式を用いて計算した値で示したものである。
【００６４】
Ｄ１１０＝Ｋλ／βｃｏｓθ
【００６５】
但し、β＝装置に起因する機械幅を補正した真の回折ピークの半値幅（ラジアン単位）。
Ｋ＝シェラー定数（＝０．９）、
λ＝Ｘ線の波長（Ｃｕ  Ｋα線  ０．１５４２ｎｍ）、
θ＝回折角（（１１０）面の回折ピークに対応）。
【００６６】
紡錘状合金磁性粒子粉末の残存カーボン量は、「炭素・硫黄測定装置」（Ｈｏｒｉｂａ製）を使用して測定した。
【００６７】
紡錘状合金磁性粒子粉末の嵩密度は、試料を内容積３１ｍｌの容器に入れて、下記計算により求めた。
嵩密度（ｇ／ｍｌ）＝試料（ｇ）／３１（ｍｌ）
【００６８】
紡錘状合金磁性粒子粉末の水分含有量は、「カールフィッシャー水分計」（京都電子（株）製）を使用して測定した。
【００６９】
Ｆｅ及びＣｏを主成分とする紡錘状合金磁性粒子粉末及び磁性塗膜片の磁気特性は、「振動試料磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（東英工業（株）製）を使用して、外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）で測定した。
【００７０】
磁性塗膜片の磁気特性は、下記の成分を１００ｍｌのポリビンに下記の割合で入れた後、ペイントシェーカー（レッドデビル社製）で８時間混合分散を行うことにより調製した磁性塗料を厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタートフィルム上にアプリケータを用いて５０μｍの厚さに塗布し、次いで、５００ｍＴ（５ｋＧａｕｓｓ）の磁場中で乾燥させることにより得た磁性塗膜片の磁気特性を測定した。
【００７１】
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【００７２】
粉体の飽和磁化値の酸化安定性の評価であるΔσｓ及び磁性塗膜の飽和磁束密度Ｂｍの耐候性の評価であるΔＢｍは、温度６０℃、相対湿度９０％の恒温槽に粉体又は磁性塗膜片を一週間静置する促進経時試験の後に、粉体の飽和磁化値及び磁性塗膜の飽和磁束密度をそれぞれ測定し、試験開始前に測定したσｓ及びＢｍと促進経時試験一週間後のσｓ’及びＢｍ’との差（絶対値）を試験開始前のσｓ及びＢｍでそれぞれ除した値をΔσｓ、ΔＢｍとして算出した。Δσｓ、ΔＢｍが０％に近いほど酸化安定性が優れていることを示す。
【００７３】
＜紡錘状ゲータイト粒子粉末の製造＞
炭酸ナトリウム２５ｍｏｌと、水酸化ナトリウム水溶液を２０ｍｏｌ（混合アルカリに対し水酸化ナトリウムは規定換算で２８．６ｍｏｌ％に該当する。）を含む混合アルカリ水溶液３０ｌを気泡塔の中に投入し、窒素ガスを通気しながら４７℃に調整する。次いでＦｅ２＋として２０ｍｏｌを含む硫酸第一鉄水溶液２０ｌ（硫酸第一鉄に対し混合アルカリ水溶液は規定換算で１．７５当量に該当する。）を気泡塔中に投入して２０分間熟成した後、Ｃｏ２＋４．２ｍｏｌを含む硫酸コバルト水溶液４ｌ（全Ｆｅに対しＣｏ換算で２１原子％に該当する。）を添加し、さらに４時間４０分間熟成した後、空気を通気してＦｅ２＋の酸化率４０％まで酸化反応を行ってゲータイト種晶粒子を生成させた。
【００７４】
次いで、Ａｌ３＋２．４ｍｏｌを含む硫酸アルミニウム水溶液１ｌ（全Ｆｅに対しＡｌ換算で１２原子％に該当する。）を添加して酸化反応を行った後、水洗してプレスケーキとした。
【００７５】
前記ケーキの一部を常法により乾燥、粉砕を行って得られた紡錘状ゲータイト粒子粉末は、平均長軸径が０．１３１μｍ、平均短軸径が０．０１７５μｍ、軸比が７．５、標準偏差σが０．０２５０μｍ、サイズ分布（標準偏差／平均長軸径）が０．１９１、ＢＥＴ比表面積値が１７９．２ｍ２／ｇ、粒子全体としてＣｏ含有量が全Ｆｅに対して２１原子％、Ａｌ含有量が全Ｆｅに対して１２原子％であった。
【００７６】
＜紡錘状へマタイト粒子粉末の製造＞
ここに得た紡錘状ゲータイト粒子粉末のプレスケーキを水中に十分分散させた後、硝酸イットリウム水溶液と硫酸コバルト水溶液を添加し十分攪拌した。次いで攪拌しながら、炭酸ナトリウム水溶液を添加して水溶液のｐＨを９．５に調整し、その後、フィルタープレスで濾過、水洗し、プレスケーキを得た。得られたプレスケーキを、押出し成型機を用いて孔径３ｍｍの成型板で押出し成型して造粒し、次いで１２０℃で乾燥し、全Ｆｅに対してＹ換算で８原子％のＹ化合物と全Ｆｅに対してＣｏ換算で１２原子％のＣｏ化合物とが被覆された紡錘状ゲータイト粒子粉末の造粒物を得た。得られた紡錘状ゲータイト粒子粉末中のＣｏの含有量は全Ｆｅに対して３３原子％、Ａｌの含有量は全Ｆｅに対して１２原子％、Ｙの含有量は全Ｆｅに対して８原子％であった。
【００７７】
前記Ｙ、Ｃｏ化合物が被覆された紡錘状ゲータイト粒子粉末の造粒物を空気中３００℃で脱水し、その後、同雰囲気中６００℃で加熱脱水して紡錘状ヘマタイト粒子粉末の造粒物を得た。得られた紡錘状ヘマタイト粒子粉末造粒物は、顆粒状で、平均径が２．６ｍｍであった。
【００７８】
得られた紡錘状ヘマタイト粒子粉末は、平均長軸径が０．１２１μｍ、平均短軸径が０．０１６８μｍ、軸比が７．２、標準偏差σが０．０２２０μｍ、サイズ分布が０．１８２、ＢＥＴ比表面積値が９４．２ｍ２／ｇであり、該粒子中のＣｏの含有量は全Ｆｅに対して３３原子％、Ａｌの含有量は全Ｆｅに対して１２原子％、Ｙの含有量は全Ｆｅに対して８原子％であった。
【００７９】
＜紡錘状合金磁性粒子粉末の製造＞
ここに得た紡錘状ヘマタイト粒子粉末の顆粒状造粒物１００ｇ（平均径：２．６ｍｍ）を内径７２ｍｍのバッチ式固定層還元装置に入れ、層高を５．５ｃｍとした後、５００℃でガス空塔速度５０ｃｍ／ｓの窒素ガスを通気しながら、５００℃まで加熱昇温し、次いで、水素ガスに切り替えてガス空塔速度５０ｃｍ／ｓの水素ガスを通気しながら、５００℃で排気ガス露点が−３０℃に達するまで加熱還元して紡錘状合金磁性粒子粉末の造粒物を得た。
【００８０】
その後、再び窒素ガスに切り替えて８０℃まで冷却し、品温を８０℃で保持し、次いで空気を混合して酸素濃度を０．３５ｖｏｌ％まで徐々に増加させて品温が［保持温度＋１］℃になるまで（最大品温１４０℃、処理時間２時間）表面酸化処理を行い、粒子表面に表面酸化層を形成した。
【００８１】
前記紡錘状合金磁性粒子粉末の飽和磁化値は１２８．２Ａｍ２／ｋｇであった。次に、不活性ガス雰囲気下で６００℃まで昇温し、ガス空塔速度６０ｃｍ／ｓの水素ガスに切り換えて排気ガス露点が−３０℃に達するまで再度加熱還元した。
【００８２】
その後、再び窒素ガスに切り替えて４０℃まで冷却し、品温を４０℃で保持し、次いで水蒸気６ｇ／ｍ３と空気を混合して酸素濃度を０．３５ｖｏｌ％まで徐々に増加させて、品温が［保持温度＋１］℃となるまで（最大品温８０℃、処理時間１時間）表面酸化処理を行い、粒子表面に安定な表面酸化層を形成して紡錘状合金磁性粒子の造粒物を得た（第１工程）。
【００８３】
第１工程で得られた紡錘状合金磁性粒子粉末の造粒物５０ｇを、乳鉢で粗粉砕し、６０℃のイオン交換水１ｌに１時間浸漬した後、ろ過し、更に１ｌのイオン交換水でろ液の電導度が１０μＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄した後、ろ過してケーキを得た（第２工程）。
【００８４】
第２工程で得られた紡錘状合金磁性粒子粉末のケーキに、アセトン１ｌ（親水性溶媒で沸点５６．５℃）を通して該粒子粉末に付着している水をアセトンに置換した後、ろ過して押し出し成型して造粒物（未乾燥）を得た（第３工程）。
【００８５】
ここに得た紡錘状合金磁性粒子粉末の造粒物（未乾燥）をステンレス製パレットに入れ、６０℃、相対湿度５％の空気を通気している乾燥機に３時間静置して、アセトンを乾燥させると共に表面酸化被膜を形成させて紡錘状合金磁性粒子粉末を得た（第４工程）
【００８６】
ここに得た紡錘状合金磁性粉末は、平均長軸径が０．１１０μｍ、ＢＥＴ比表面積値が５０．４ｍ２／ｇ、結晶子サイズＤ１１０が１５６Åの粒子からなり、紡錘状かつ粒度が均整で樹枝状粒子がないものであった。また、該粒子中のＣｏ含有量は全Ｆｅに対して３３原子％、Ａｌ含有量は全Ｆｅに対して１２原子％、Ｙ含有量は８原子％であった。
【００８７】
また、嵩密度が０．４３ｇ／ｍｌ、可溶性Ｎａが２ｐｐｍ、可溶性Ｃａが４４ｐｐｍ、残存カーボンが０．２８ｗｔ％、水分が１．２ｗｔ％であった。尚、第１工程直後の紡錘状合金磁性粒子粉末及び第４工程を経た紡錘状合金磁性粒子粉末から可溶性Ｆｅは検出されなかった。
【００８８】
また、該紡錘状合金磁性粒子粉末の磁気特性は、保磁力Ｈｃが１９０．５ｋＡ／ｍ（２３９４Ｏｅ）、飽和磁化値σｓが１３９．８Ａｍ２／ｋｇ（１３９．８ｅｍｕ／ｇ）、角型比（σｒ／σｓ）が０．５２８、飽和磁化値の酸化安定性Δσｓが絶対値として３．０％（実測値−３．０％）であった。
【００８９】
また、磁性塗膜の特性は、保磁力Ｈｃが１９１．１ｋＡ／ｍ（２４０２Ｏｅ）、角形比（Ｂｒ／Ｂｍ）が０．８７、ＳＦＤが０．３８、酸化安定性ΔＢｍが絶対値として２．９％（実測値−２．９％）であった。
【００９０】
【作用】
本発明において最も重要な点は、紡錘状合金磁性粒子粉末を水洗した後、該粒子粉末に付着している水を特定の有機溶媒で置換脱水後、乾燥することによって、良好な磁気特性を維持したまま、優れた分散性を有していると共に可及的に可溶性塩が低減されているＦｅ及びＣｏを主成分とする紡錘状合金磁性粒子粉末が得られるという事実である。
【００９１】
本発明においては、第１工程で全Ｆｅに対してＣｏ換算で２０〜４５原子％のコバルトを含有する出発原料を加熱還元して得られた紡錘状合金粒子粉末に、表面酸化処理を行って安定化させているから、第３工程において用いる有機溶剤の変成を抑制できるので、有機溶剤に起因する残存カーボン量を極力少なくすることができる。また、第１工程であらかじめ安定化されているから、第４工程において高い温度で乾燥処理を行っても磁気特性が大幅に低下することはない。
【００９２】
さらに、本発明においては、第２工程で紡錘状合金磁性粒子粉末の状態で水洗するため、途中の生成物であるゲータイト粒子粉末、ヘマタイト粒子粉末の段階で水洗する場合に比べて、可溶性ナトリウム、可溶性カルシウムなどの不純物をより低減することができる。
【００９３】
また、第２工程の水洗後、第３工程において特定の有機溶媒で置換、脱水すること、即ち、表面張力の大きな水を表面張力が小さい有機溶媒に置換することによって、乾燥後の紡錘状合金磁性粒子粉末の粒子間の凝集を抑制することがでる。更に、用いる有機溶媒の沸点が１００℃以下であること及び第４工程の乾燥温度を有機溶媒が揮発するのに十分に高い温度範囲で乾燥を行うことから、紡錘状合金磁性粒子粉末中の残存カーボン量も極力少なくすることができる。この相乗効果によって、磁性塗膜中での紡錘状合金磁性粒子粉末の磁気特性及び分散性が低下しないものである。
【００９４】
この事実は、本発明の実施例と比較例を対比することからも明らかである。即ち、水洗後有機溶媒で置換しない場合（比較例２）は、粒子間の凝集が起こり嵩密度が高く分散性が低下している（磁性塗膜のＳＦＤが悪くなる）。また、水洗後有機溶媒で置換しても乾燥温度が高くなければ（比較例４）、嵩密度の増加と保磁力の低下は抑制できるが、有機溶媒を十分に揮発することができず残存カーボン量が多くなり、磁性塗膜中での分散性が低下する。
【００９５】
また、第４工程において水蒸気を含有する雰囲気で乾燥処理及び表面酸化処理することによって、保磁力を高くすることができる理由については未だ明らかではないが、紡錘状合金磁性粒子粉末の表面酸化層を構成するＦｅ−Ｃｏ酸化物が形状あるいは結晶異方性を向上させ、磁気特性、特に、保磁力の向上に上手く関与しているものと本発明者は推定している。
【００９６】
また、本発明における合金磁性粒子粉末の粒子形状は紡錘状であるにもかかわらず磁気特性の低下が少ない。粒子形状が針状である特開昭５６−５１０２９号公報及び針状と推定される特開平７−２２２２４号公報では、磁気特性の低下が少ないが、粒子形状が紡錘状である特開平８−１７２００５号公報では、水洗による磁気特性の低下が顕著である。本発明の製造法では上記理由により、粒子形状が紡錘状でも磁気特性の低下が少ないものと本発明者は考えている。
【００９７】
また、本発明によって得られた紡錘状合金磁性粒子粉末は、水洗による不純物以外の金属成分が溶出することが無く、紡錘状合金磁性粒子粉末として高い金属含有率を有しているので、高密度の磁気記録媒体用として優れている。
【００９８】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げる。
【００９９】
出発原料１〜２：
出発原料粒子粉末として、表１に示した特性を有する出発原料を準備した。
なお、出発原料１は前記実施の形態に記載の紡錘状ヘマタイト粒子粉末と同様の粒子粉末である。出発原料２は前記実施の形態に記載の紡錘状ゲータイト粒子粉末に対して被覆するＣｏ化合物の量を変化させ、次いで、ヘマタイト粒子粉末を得るときの加熱脱水温度を５８０℃にした以外は前記実施の形態と同様にして得た紡錘状ヘマタイト粒子粉末である。
【０１００】
【表１】
0004228165.tif 000003
【０１０１】
実施例１〜６、比較例１〜７：
出発原料の種類及びそれぞれの製造条件を種々変化させた以外は前記発明に実施の形態と同様にして紡錘状合金磁性粒子粉末を得た。
【０１０２】
このときの製造条件を表２に、得られた紡錘状合金磁性粒子粉末の諸特性を表３に示す。なお、実施例５の出発原料は、発明の実施の形態に記載のＹ化合物とＣｏ化合物とが被覆された紡錘状ゲータイト粒子粉末である（紡錘状ゲータイト粒子粉末の組成は、全Ｆｅに対してＣｏ含有量が３３原子％、Ａｌ含有量が１２原子％、Ｙ含有量が８原子％である。）。比較例６で使用した有機溶媒：シクロヘキサノールは親水性で沸点が１６１．１０℃である。比較例７で使用した有機溶媒：エチルメチルケトンは疎水性で沸点が７９．５８℃である。比較例８では、第１工程における最初の還元処理の後、第２工程での水洗を行い、溶媒置換を行わない第３工程及び水蒸気を含有しない空気中で第４工程を経た後、再度還元した以外は、前記発明の実施の形態と同様にして紡錘状合金磁性粒子粉末を得た。
【０１０３】
【表２】
0004228165.tif 000004
【０１０４】
【表３】
0004228165.tif 000005
【０１０５】
表３に示した各々の紡錘状合金磁性粒子粉末を用いて、前記発明の実施の形態と同様にして磁性塗膜片を得た。得られた磁性塗膜片の諸特性を表４に示す。
【０１０６】
【表４】
0004228165.tif 000006
【０１０７】
【発明の効果】
本発明によれば、良好な磁気特性を維持したまま、優れた分散性を有すると共に可及的に可溶性塩が低減されているＦｅ及びＣｏを主成分とする紡錘状合金磁性粒子を得ることができる。
【０１０８】
また、本発明により得られたＦｅ及びＣｏを主成分とする紡錘状合金磁性粒子粉末を用いて得られる磁気記録媒体は、高い保磁力、高い飽和磁化値及び優れた分散性を有するので、高密度記録、高出力、しかも、信頼性が高く耐候性が向上した磁気記録媒体として好適である。