(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融熱可塑性ポリマーの非発泡性押出物を溶融押出しする工程を具える方法であって、前記溶融押出しが実行され、ここで、（ｉ）前記ポリマーが、そこに混合されたフォームセル核形成剤を有し、（ｉｉ）前記押出物が層流条件下で前記ポリマーから形成され、
前記溶融押出しが、前記核形成剤が存在しないときに前記押出物に表面粗さが最初に発現する剪断速度の少なくとも１．２倍の剪断速度で実行され、
前記押出物には前記表面粗さがなく、
前記核形成剤の量が、０．００１から５重量％であって、前記表面粗さのない前記表面を提供するのに有効であることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記フォームセル核形成剤と前記層流の組合せが、前記核形成剤が存在しないときに前記押出物に表面粗さが最初に発現する剪断速度の少なくとも１０倍の剪断速度で、前記溶融押出しを実行可能にするのに有効であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記核形成剤は、前記溶融押出しの間、熱的に安定であって押出し条件下で分解して泡の形成を引き起こすことがない、少なくとも１種の無機固体を含有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記無機固体が窒化ホウ素であることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
押出し条件下で分解して泡の形成を引き起こすことがない、熱的に安定な無機塩も存在することを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
有機核形成剤も存在することを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記無機固体が金属酸化物であることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項８】
前記核形成剤が有機物を含有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記ポリマーが熱可塑性フルオロポリマーであり、および前記核形成剤が０．００１〜０．０１５重量％の窒化ホウ素であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
ポリプロピレンもしくは線状ポリエチレンと、０．００１〜０．０１５重量％の窒化ホウ素とを含有する組成物で作られたワイヤ絶縁材であって、前記組成物が、前記窒化ホウ素が存在しない状態で前記組成物に前記組成物に表面粗さが最初に発現する剪断速度の少なくとも１．２倍の剪断速度で押出しされ、前記ワイヤ絶縁材には表面粗さがないことを特徴とするワイヤ絶縁材。
【請求項１１】
ポリプロピレンもしくは線状ポリエチレンと、０．００１〜０．０１５重量％の窒化ホウ素とを含有する組成物で作られたチュービングであって、前記組成物が、前記窒化ホウ素が存在しない状態で前記組成物に前記組成物に表面粗さが最初に発現する剪断速度の少なくとも１．２倍の剪断速度で押出しされ、前記チュービングには表面粗さがないことを特徴とするチュービング。
【発明の詳細な説明】
発明の属する技術分野
本発明は、熱可塑性ポリマーの押出し速度を高めるための添加剤の使用に関する。
発明の背景
米国特許第２，９９１，５０８号には、熱可塑性ポリマーのフィルムコーティングやワイヤコーティングなど、平滑な表面を持つ製品の押出し成形が開示されている。押出し速度が臨界押出し速度に達するまで速くなると、押出物の表面は粗くなる。押出し速度がさらに速くなると、超剪断速度（super shear rate）に達して押出物の表面が再度平滑になる。押出し速度がさらに速くなると、押出物の表面が再度粗くなってポリマーの最大押出し（剪断）速度が示される。通常、臨界剪断速度をちょうど超えたあたりの表面粗さはシャークスキン状、即ちサテン状であり、触ってやっとわかる程度の非常に細かい紙やすりのきめに似た表面の粗さを持っている。粗さのシビアリティは、表面の粗さが、表面のむらとして明らかに視認され、これらが触って感じられるような点まで増加することがある。この表面粗さは通常、グロスメルトフラクチャーと呼ばれる。押出し速度が速くなり、超剪断速度を超えたところで生じる表面粗さがグロスメルトフラクチャーである。このため通常、ポリマーの剪断に限界を、従って最大押出し速度を作るのがグロスメルトフラクチャーである。ポリマーには、超剪断現象を示さないものがあり、即ち、押出物の表面が平滑な状態からシャークスキンに変容してグロスメルトフラクチャーとなるものもあれば、一方でポリマーは、平滑な表面からグロスメルトフラクチャーへと変容するものもある。数多くの適用例の中で、シャークスキン状のもののみ好ましくなく、この状態が生じる押出し速度が最大押出し速度になる。
米国特許第３，１２５，５４７号には、炭化水素ポリマーの押出しで、加工助剤としての特定のフルオロポリマーの使用が開示されている。本発明は、加工助剤として使用されるフルオロポリマーを改良し、フルオロポリマーとポリエチレングリコールおよび／または極性側鎖基補助剤など特定の添加剤とを組み合わせることによって達成された。一般に加工助剤は、押出し速度が速くなったときのシャークスキンの発生を延ばすのに有効であるが、グロスメルトフラクチャーが発生する押出し速度にはほとんど効果がない。
シャークスキンであろうと、また特にグロスメルトフラクチャーであろうと、押出物の表面粗さによって制限される押出し速度であって熱可塑性ポリマーで達成される最大押出し速度に対し、さらに改良することが必要とされている。
発明の概要
本発明によれば、フォームセル核形成剤を熱可塑性ポリマーに添加すると、押出物の表面が平滑状態から粗い状態に変化する前に最大押出し速度を高められる、非常に有効な加工助剤として作用することが発見された。フォームセル核形成剤は通常、ポリマー押出物中のボイドの形状を核状にするために使用され、このため、押出し時の溶融樹脂中に発泡剤が存在することによって、小さなセルを含有する発泡押出物が形成される。発泡押出物は通常、少なくとも２０％のボイド含有量を有する。米国特許第４，７６４，５３８号には、窒化ホウ素がフルオロポリマーを発泡させるのにえり抜きの核形成剤であること、ならびに特定量の無機塩を添加することによって、フォームの核生成が向上することが開示されている。
本発明の溶融押出し方法では、フォームセル核形成剤はポリマー中に存在するが、押出し時には発泡剤なしで存在するため、押し出されたポリマーは発泡していない。
従って本発明の方法は、押出物が普通は粗い表面になる剪断速度の少なくとも１．２倍の剪断速度で、非発泡性の熱可塑性ポリマーの押出物を溶融押出しする工程を具え、前記ポリマーは、押出物の表面を平滑にするためにそこに混合された、有効な量のフォームセル核形成剤を有する。
本発明の方法の一実施形態では、剪断速度は、押出物が通常グロスメルトフラクチャーを示す剪断速度の少なくとも１．２倍である。この実施形態では、押出物は平滑な表面であるか、またはその外観が許される用途ではシャークスキン状であってもよい。好ましくは、剪断速度は、押出物が普通はグロスメルトフラクチャーを示す速度の少なくとも１．５倍であり、その押出物は滑らかな表面になる。
押出物が表面粗さを示す剪断速度の基準は、フォームセル核形成剤が存在しないときに粗さが生じ始める剪断速度を意味すると理解される。
本発明の方法でもう１つ必要とされるのは、押出物を形成する際、即ち押出しダイから出る際に、溶融ポリマーが層流条件下にあるようにして、非発泡性の押出物を形成するための熱可塑性ポリマーの押出しが行われることである。押出しは、本発明の改善された押出し性を示すのに有効量のフォームセル核形成剤の存在と組み合わせた、層流条件下で実行した。
層流条件の重要性は、’５０８号特許の超押出し剪断速度の測定が、押出し性試験に使用される典型的な装置の実験室用レオメータを使用して、市販の押出し機の使用に先駆けて実行されたという事実から見られる。本発明の改善された押出し性は、フォームセル核形成剤を含有するフルオロポリマー組成物にレオメータを使用した場合は得られなかったが、同じ組成のポリマー押出物でワイヤコーティングするためのクロスヘッドを備えた、市販の押出し機を使用した場合に得られた。従って、核形成剤を含有するポリマーの剪断速度が、レオメータによる実験から最大剪断であるとの予測値を超えて速くなったのは、驚くべきことであった。装置の幾何形状によって、結果が改善されることが決定された。押出し機のクロスヘッドによって、押出物を形成する際に溶融樹脂が層流となった。レオメータは、比較的大きいダイの入口角度、即ち９０度を有し、これによって、押出しの直前に溶融ポリマーに乱流を創出した。この乱流自体が、押出物に表れるグロスメルトフラクチャーであることが明らかになった。
本発明はまた、押出し性を持つ組成物としてのプレ押出し状態か、またはワイヤ絶縁体やジャッケット、チューブ、ロッド、フィルムなどの状態で、押出物としてのポスト押出しかいずれかの、新しい樹脂組成物を何種類か提供するものである。組成物の一実施形態では、熱可塑性ポリマーはフルオロポリマーであり、フォームセル核形成剤は窒化ホウ素である。米国特許第４，７６４，５３８号では、フルオロポリマー中のフォームセルを核状にするために使用される窒化ホウ素の量が、それのみ用いる場合は少なくとも０．５重量％であり、押出し温度で熱的に安定な、２５〜１０００ｐｐｍの無機塩と共に使用する場合は少なくとも０．０５重量％であることが開示されている。工業的なフォーム形成工程では、使用される窒化ホウ素の量は約０．２５重量％であり、使用される無機塩の量は約１００ｐｐｍである。本発明の、この組成についての実施形態では、フルオロポリマーの押出しの性能を改良し、非発泡性の押出物を形成するのに有効な窒化ホウ素の量を０．０２重量％未満とすることができる。
組成物の他の実施形態では、熱可塑性ポリマーはポリオレフィンであり、フォームセル核形成剤は、やはり０．０２重量％未満の量で存在する窒化ホウ素であり、これによって押出しの性能を改良し、非発泡性の押出物を形成する。
図面の説明
図は、非発泡性の押出物を形成する溶融ポリマーの層流を生じさせるため、設けられた押出しダイの断面の側面図を示す。
本発明の詳細な説明
図では、溶融熱可塑性ポリマー１０がそこを通って押し出されるオリフィス８を終端とした、内部ダイ通路４を有する押出しダイ２を示す。溶融ポリマーは押出し機（図示せず）から供給されるが、溶融ポリマーは、その側面からダイに入る環状入口ポート１１を通してダイ２に押し込まれる。ダイ２は不定の長さで示されているが、入口ポート１１はオリフィス８からかなり離れている。ダイ２はダイ通路４まで入口と共に滑らかな移行部を形成するように内方へとテーパがつけられた、円錐形の内表面１２を有している。ワイヤガイド１６は円錐形の内表面１２内に位置し、ワイヤ２０が図示される方向に通る中央通路１８と、円錐形の外表面２２と、ダイ通路４の長さを延長してダイオリフィス８で終わり、表面２２で滑らかな移行を形成する円筒形の延長部２４とを有する。ダイオリフィス８、ダイ通路４、円錐形の内表面１２、およびワイヤガイド１６は同心状に位置し、軸６に関し対称である。円錐形の内表面１２の夾角は、図中１４で示され、ダイの入口角度とも呼ばれる。ワイヤガイド１６の円錐形表面２２の夾角は、図中２８で示される。これらの角度はまとめて円錐角度と総称される。
溶融ポリマーはポート１１を経てダイ２に入り、ダイオリフィス８に向かってワイヤガイド１６の周りに強制的に入り込む。ワイヤガイドは溶融ポリマーのマンドレルとして機能し、押出物１０を管状の形にする。ダイ通路４は、管状の形の外表面を形成し、円筒形の延長部２４の外表面は、管状の形の内表面を形成する。ポリマーの押出し速度に比べてワイヤがより速い速度であると、ポリマーはダイオリフィス８から遠く離れた点でワイヤと接触するようになり、より薄い横断面に引き落とされ、電気絶縁材として機能するより薄いポリマーコーティング２６がワイヤ表面に形成される。これは、溶融ドロー−ダウン押出し法であり、ポリマーの引落し比（ダイオリフィス領域とポリマー絶縁材の横断面領域の比）は一般に少なくとも５：１であるが、本発明の方法は、引落としが行われない圧力押出しにも適用される。
図に示される実施形態では、溶融ポリマーの層流は、ダイ２の円錐形の内表面１２とダイ通路４の間での移行である、溶融ポリマーがダイ入口に入る時間までに達成される。溶融ポリマーは、従って層状にダイ通路に沿って流れ、ダイオリフィス８から出て、本発明の改善された押出し性を得ることができる。即ち、熱可塑性ポリマーがフォームセル核形成剤を含有するときである。グロスメルトフラクチャーには、ダイ入口で溶融ポリマー内での乱流が伴い、非常に高い剪断応力領域を示している。本発明による溶融ポリマーの層流は、この領域に存在する低剪断応力によって発生する。溶融ポリマー内の乱流は、ダイ入口領域内の溶融樹脂の移動が見えるように、この領域内での押出し機の構造材料がガラスであるときに見ることができる。このような乱流は渦流の性質をおび、ダイ入口で押出し機を通して移動方向が逆転した溶融樹脂をも含む。押出し機と押出しダイは、通常は構造材料としてガラスで作られていないため、この乱流の存在を通常見ることはできない。しかし、押出しが粗い表面の押出物を製造するときに、乱流が存在すると推測される。同様に乱流の不在、即ち層流の存在が、押出物の平滑な表面から推測される。この層流は、押出物の中央をより速い速度でダイの中およびダイを通って移動する溶融樹脂の形となって現れ、樹脂がダイ通路に沿って移動する。即ち溶融樹脂はダイ通路の壁に付着する傾向にある。層流は「プラグ流れ（plug flow）」の形をとって現れることもあり、溶融樹脂がダイ通路の壁に付着するのではなくむしろその壁に沿ってすべり、このため樹脂はダイ通路に沿ってプラグのように移動する。
ダイ入口に入る溶融ポリマー内の層流は、同軸状に内部がぴったり合った円錐形の表面１２および２２の実質的な一致、即ち、ダイの入口角度１４と、ワイヤガイドの円錐形の表面２２の夾角２８との実質的な一致によって達成される。円錐形の表面２２の夾角またはマンドレルは、ダイ入口角度から２０度以内であることが好ましく、より好ましくは、そこから１０度以内である。図に示す実施形態では、ダイ入口角度は約６０度である。ダイ入口角度は３０〜７０度が好ましく、円錐角度（円錐形の表面２２の夾角とダイ入口角度）は実質上同じであり、実質上互いに平行な円錐形の表面１２および２２を有していることが最も好ましく、それによって円錐形の表面間の環が溶融ポリマー用経路に沿った均一な幅のものとなる。円錐形の表面がこのように一致する結果、ポート１１を経てダイに入る溶融ポリマーはマンドレルをおおい、さらに表面１２および２２によって画定され円錐状に収束する環状経路に沿って流れる。これによって溶融ポリマーは、本質的に乱流を伴わずにダイ入口に入り、非発泡性の押出し可能な表面粗さを生じさせることなくダイオリフィスを通って押出しが行われる。
層流の存在が、溶融ポリマーの流れをダイ入口内で流線型にする装置の幾何形状によって確立される一方、層流の達成は、表面粗さを得ることのない押出しの結果によって判定される。即ち熱可塑性ポリマー内の核形成剤によって表面粗さを得ることなく、押出物の表面粗さが普通なら発生するような押出し速度の最大値を超えてその速度が速くすることができる。
平滑な表面の押出物を達成するためにポリマーの層流が重要であると同時に、フォームセル核形成剤が有効な量存在することも重要である。これは、溶融ポリマーがダイ通路に入るときの押出しダイでの溶融ポリマーの層流と、層流のみ存在する場合、平滑な表面の押出物が達成される最大剪断速度を超えて、平滑な表面の非発泡性押出物に対する剪断速度を速めることのできるフォームセル核形成剤の存在との組合せである。
図に示す押出しダイ２はワイヤコーティングに用いられ、さらにこのダイ２は、ワイヤコーティング押出し機（図示せず）のアウトレット端に配置されるクロスヘッド内に位置している。ここで溶融ポリマーは、押出し機からポート１１を経て、押出し機を出るこの溶融ポリマーの経路に対して直角に配置されたダイに出る。このためワイヤは図に示すように、ポリマーが最終的に接触するダイを通り抜ける。ワイヤは省略することが可能であり、また押出物は管状の形であってもよい。
ワイヤガイド１６が全部省略され、そこではダイ２が、クロスヘッドを配置する場合のように垂直に配置されるかわりに押出し機の長手方向の軸に沿って整列配置される場合、溶融ポリマーはダイ通路４に入るときに乱流を生じ、改良された押出し性能は得られない。このような押出し機／ダイの配置では、上述のレオメータに類似して動作する。しかしながら本発明は、このような装置に改善された押出し性能を与えるフォームセル核形成剤の発見を含み、即ちこれらの核形成剤の有効性とは、例えばダイの配置と幾何形状のより広い範囲が、改善された結果を得るために必要な層流をつくるのに用いられることである。
層流状態の達成は、通常ダイ通路４の上流で確立され、さもなければダイ通路の長さは過度に長くなるであろう。上述のように層流状態は、ダイ入口にポリマーを送るための溶融ポリマー用の経路を設けることによって得られる。押出し装置の幾何形状によって達成された層流状態と、フォームセル核形成剤の有効量の存在との組合せは、例えば剪断速度では、表面粗さが普通なら生じる最大剪断速度よりも少なくとも２倍大きくなって速くなるが、押出物に表面粗さが生じないことが好ましく、この効果がグロスメルトフラクチャーの発生に関して達成されることがより好ましい。本発明の操作によれば、少なくとも１０倍の剪断の増加が可能である。
図に示す押出しダイでは、溶融ポリマーを強制的にオリフィスに通す方向が一方向である。オリフィスが円形である必要はないが、その他の環状の形にすることができる。本発明の押出し法は、溶融ポリマーを強制的にオリフィスに通す他の装置、例えば射出成形、ブロー成形、シートを含むフィルムの押出しなどの操作にも適用できる。当業者は、溶融ポリマーが押出しオリフィスから出るときにその形状に関係なく、様々な装置の可能性を、溶融ポリマーの層流を生成するために適合させることができるであろう。
非発泡性の押出物の表面は、ワイヤコーティングの場合でさえも、外側と同様に内側も平滑である必要はなく、このためワイヤに得られた絶縁体は、ワイヤと密接に接触した状態になっている。一般に、外表面が平滑である場合は内表面も平滑であり、このため、平滑度は通常、押出物の外表面の円滑さをモニターするのが必要なだけである。しかしながら装置を初期設定する際、外表面が平滑な剪断速度下で、内表面の平滑度の確認をする検査が望ましい。
窒化ホウ素は好ましいフォームセル核形成剤であり、その理由は、例えばフルオロポリマーとポリオレフィンの双方など、熱可塑性ポリマーの広範囲にわたって適用性があるから、また、押出物の表面が普通なら粗くなる速度を超えて、押出し性（押出し速度）に最も顕著な改善を加えることができるらしいからである。窒化ホウ素を使用することは、特に剪断速度、従って生産速度を速めることができ、押出物の表面が普通なら粗くなる剪断速度よりも少なくとも１０倍速い速度で、平滑な表面の非発泡性押出物を生成する場合に有効である。非発泡性の押出物を得るため、改善された押出し性能を付与するのに有効な窒化ホウ素の好ましい量は、０．００１〜０．０１５重量％ほどに少量であり、より好ましくは０．００５〜０．０１重量％である。これらの量の窒化ホウ素を含有する熱可塑性ポリマーは、好ましいポリマーであるフルオロポリマーおよびポリオレフィンを用いた本発明のその他の実施形態である。定常状態の押出しで低量のＢＮを含有する熱可塑性ポリマーの前に、高濃度ＢＮ含有量を有する同一のポリマーのショートランによって、押出し機を調整すると有利である。
熱的に安定な無機塩も、窒化ホウ素と組み合わせて使用することができる。一般に、使用される無機塩の量は０．００１〜０．０５重量％であり、好ましくは０．００２〜０．０４重量％である。無機塩の例としては、四ホウ酸カルシウム、四ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸カリウム、炭酸カルシウム、および四ホウ酸亜鉛が含まれる。
本発明では他の多数のフォームセル核形成剤についても、非発泡性の押出物に表面粗さを生じさせることなく、押出し剪断速度が速くなるように操作可能であることを見いだした。少なくとも１種のフォームセル核形成剤が用いられ、またしばしば複数のフォームセル核形成剤の組合せが用いられる。このようなフォームセル核形成剤は、有機物または無機物であってもよく、押出し条件下で全ては熱的に安定である。即ちこれらは、分解して泡の形成を引き起こすことはない。これらフォームセル核形成剤は、以下に述べるように、特定のフォームセル核形成剤が少なくとも部分的に溶融ポリマーに溶解（消失）すること以外は、押出し条件下では固体でもある。
有機フォームセル核形成剤の例は、しばしばＰＴＦＥマイクロパウダと呼ばれる低分子量ポリテトラフルオロエチレンを含み、ここで低分子量は、３７２℃で１×１０3〜１×１０5Ｐａ・ｓを示す溶融粘度によって特徴付けられる。この核形成剤は、フルオロポリマーと比較すると、ポリオレフィン中でより有効である。
その他の核形成剤の例は、米国特許第５，０２３，２７９号に開示されるフッ素化したスルホン酸／塩とフッ素化したホスホン酸／塩を含み、例えば化学式がＦ（ＣＦ2）nＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3ＨのTelomer Bスルホン酸などである。ここでｎは６〜１２の整数であり、特定のTelomer（登録商標）Ｂは、整数「ｎ」の支配的な値によって明らかにされ、例えばＢａＳ−１０は、存在する支配的な炭素鎖の長さとしてｎ＝１０のスルホン酸のバリウム塩である。その他の塩には、ＢａＳ−８、ＺｒＳ−１０、ＣｒＳ−１０、ＦｅＳ−１０、ＣｅＳ−１０、およびＣａＳ−１０が含まれる。低溶融熱可塑性ポリマーとしては、例えばポリオレフィンやこれら長鎖のスルホン酸もしくはホスホン酸の炭化水素塩が用いられ、例えばＢａＳ−３ＨやＫＳ−１（Ｈ）など、即ちそれぞれプロパンスルホン酸バリウムとメタンスルホン酸カリウムである。Fluororad（登録商標）ＦＣ−９５として入手可能な、８個の炭素がパーフルオロ化されたスルホン酸も使用することができる。これらの酸および塩は、少なくとも部分的に溶融フルオロポリマーに溶解すると考えられている。
無機フォームセル核形成剤の例は、上述の窒化ホウ素、四ホウ酸カルシウム、滑石、およびＭｇＯやＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2などの金属酸化物を含む。使用されるフォームセル核形成剤の量は、使用される特定の核形成剤、ホストポリマーによって変化する。また、グロスメルトフラクチャーなど表面粗さが生じる前に得られる最大剪断速度を超えた、所望の剪断（生産）速度の増加は、核形成剤が存在しない場合の押出物の表面で明らかである。一般に、０．００１〜５重量％のフォーム核形成剤が使用される。熱的に安定な無機塩と共に、およびその無機塩なしの窒化ホウ素が上述よりも非常に少ない量だけ使用されること以外は、線状ポリエチレンは核形成剤を約０．０５〜０．７５重量％のみ必要とすると思われる。同様のことがフルオロポリマーにとっても真実である。ここに開示される全ての％は重量パーセントであり、ポリマーに核形成剤を加えた総重量に基づく。フォームセル核形成剤は、複数種の無機剤の組合せ、または複数種の有機剤の組合せ、または無機フォームセル核形成剤と有機フォームセル核形成剤の組合せが可能である。
フルオロポリマーの場合、核形成剤の量は一般に０．００１〜０．５重量％になる。少なくとも押出しの直前で溶融ポリマー中の核形成剤を均一な分布にするという目標のため、核形成剤を押出し機内のポリマーに添加し、またはさらに押出し前に乾燥混合することができる。核形成剤を希釈せずにポリマーに添加することができ、または核形成剤はポリマー（樹脂）中で核形成剤の濃縮物の形であってもよい。ここでポリマーは、高剪断速度で最終的に押し出されるポリマーと同一かまたは相溶性を有するもの、即ちホスト・ポリマーである。
溶融ポリマーに溶解しないこのような薬剤の場合、核形成剤の粒子サイズは０．５〜２０マイクロメータの範囲内であることが好ましい。粒子サイズが小さくなるほど、ポリマー中の核形成剤の所定含有量で、核形成剤がより効果的に剪断速度を高めることができる。
本発明により利益が得られる熱可塑性ポリマーの例は、例えばアイソタクチックポリプロピレンなどのポリプロピレンや、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）などの線状ポリオレフィン、例えば比重０．８９〜０．９２の線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）などのポリオレフィンを含む。ダウ・ケミカル社のＩＮＳＩＴＥ（登録商標）触媒技術によって生成される比較的新しい線状低密度ポリエチレンと、エクソン・ケミカル社から入手可能なＥＸＡＣＴ（登録商標）ポリエチレンも、本発明により利益を受けることができ、これらの樹脂は一般的に（ｍＬＬＤＰＥ）と呼ばれている。これらの線状低密度ポリエチレンは、少ない割合の高級アルファモノオレフィンと、エチレンとの共重合体であり、高級アルファ者オレフィンは、例えば炭素原子４〜８を含有し、典型的にはブテンまたはオクテンである。これらの熱可塑性ポリマーのいずれも、単独ポリマーまたはポリマーのブレンドである。従って、ＥＸＡＣＴ（登録商標）ポリエチレンは、しばしば異なる分子量のポリエチレンのブレンドである。
フルオロポリマーの例は、テトラフルオロエチレンと、１つまたは複数のフッ素化されたモノマーとの溶融加工性共重合体を含み、フッ素化されたモノマとしては、例えばヘキサフルオロプロピレンなど炭素原子１〜８を含有するフルオロオレフィンや、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）など炭素原子３〜１０を含有するフルオロ（ビニルエーテル）があり、ここでアルキル基は炭素原子３〜８を含有する。このような特定のモノマーは、パーフルオロ（エチルもしくはプロピルビニルエーテル）を含む。フルオロポリマーはパーフルオロ化され、３７２℃で溶融粘度が０．５×１０3〜５×１０6Ｐａ・ｓであることが好ましい。これらのフルオロポリマーはパーフルオロ化されるが、パーフルオロ化されたよりも少ない量が使用される。例えば、フルオロポリマーのフッ素含有量は少なくとも３５重量％であることが好ましい。パーフルオロ化されておらずかつ使用されるこのようなポリマーの例は、テトラフルオロエチレン／エチレンとクロロトリフルオロエチレン／エチレン共重合体を含む。
ポリオレフィンからフルオロポリマーにいたる熱可塑性ポリマーの多様性のため、本発明にはその他多数の熱可塑性ポリマーを利用できることが明らかである。このような全ての熱可塑性ポリマーは、溶融押出しが可能な溶融粘度を有する。
本発明の押出し法では、押出物から得られるワイヤ絶縁材やチュービング、フィルム、およびロッドなど、非発泡性の押出物と非発泡性の製品を製造する。本発明の方法で非発泡性ポリマーを押出しすることによって、押出物もまたその製品も発泡していないという結果が得られた。押出物および押出物から得られる製品には、ポリマーを供給する際に押出し機に入った空気または他の気体によって得られた小さいパーセンテージの空隙が存在する場合があるが、それにもかかわらずこのような製品は、わずかに５％の空隙を含有し、例えば３％未満など少量の空隙であることが好ましい。この場合は、発泡性の押出物または発泡性の製品とはみなされない。
非発泡性押出物に表面粗さを生じさせることなく剪断速度を改善することが、実施例に示されている。
実施例
平滑な押出物が生成される剪断速度を決定する装置は、レオメータと押出し装置の双方を含む。Teflon（登録商標）ＦＥＰフルオロポリマー樹脂とポリオレフィン樹脂の双方を、これら２組の装置を使用して試験した。
レオメータは、９０度のダイ入口角度を有する標準的な実験室用レオメータ装置であった。
押出し装置は、長さと直径の比が３１／１である３１．７２５ｍｍ  Entwistle押出し機を含み、クロスヘッド押出しダイを備えていた。押出しスクリューは、Teflon ＦＥＰ（登録商標）フルオロポリマー樹脂に対し標準的な設計であった。クロスヘッドは、Nokia-Maillef ４／６またはＢ＆Ｈ７５であった。Nokia-Mailleferクロスヘッドはダイに円錐角度（図中１４および２８）を含み、チップ（「チップ」は、図中のワイヤガイド１６などのワイヤガイドである）は、６０度に等しかった。Ｂ＆ＨクロスヘッドはNokia-Mailleferクロスヘッドよりも大きく、このチップの円錐夾角は約１４度、ダイ入口・角度は約１７度であった。ダイオリフィス／ダイ・チップは以下の直径を有していた。
0004346683.tif 000002
レオロジー試験を行うためのポリオレフィンフィルムの製造に、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ押出し機も使用した。表Ｉではこの押出し装置、即ちEntwistle装置をまとめ、また使用した温度分布も含めてある。
0004346683.tif 000003
比較実施例１：
Teflon（登録商標）ＦＥＰフルオロポリマーのグレードＴＥ３１００およびＴＥ４１００をバージン樹脂とし、かつ窒化ホウ素０．２５％と四ホウ酸カルシウム（ＣＴＢ）０．０１１重量％をＴＥ３１００に含有させ、実験室用レオメータで試験を行って表ＩＩおよびＩＩＡに示す結果が得られた。別個の２つの検討結果が列挙されており、１つは剪断速度が１０〜７０００逆数秒（表ＩＩ）であり、他の１つは１０〜２０００逆数秒（表ＩＩＡ）である。
要約すると、バージン樹脂と窒化ホウ素が添加されたＴＥ３１００樹脂とでは、レオメータ試験でほとんど同一の特性がみられる。窒化ホウ素とＣＴＢが存在することによって、非発泡性ビーディング押出物の表面の特徴には本質的な相違はないことを示している。
0004346683.tif 000004
0004346683.tif 000005
比較実施例２：
上述で特徴付けられたＴＥ３１００を、表Ｉに列挙された条件を用い、Nokia-Mailleferクロスヘッドを備えたEntwistle押出し機で評価した。ビーディングの代わりに、押出物は非発泡性の押出しチューブの形状をとった。フォームセル核形成剤は存在しなかった。これらのデータを表ＩＩＩに列挙する。
Nokia-Mailleferクロスヘッドを使用することによって、まさしく溶融ポリマーの流線流が得られる。これによってシャークスキンのメルトフラクチャーの点が、レオメータを用いたビーディング試験での１００逆数秒未満から、押出し時、メルトフラクチャーがバージン（核形成剤なし）樹脂に覆われたチュービングの内径表面に入り込む前の、約３００逆数秒にまで延期される。
0004346683.tif 000006
以下の実施例では、押し出されるポリマー中にフォームセル核形成剤を存在させた溶融押出しで、完全に異なる性能が得られることが示される。
実施例１：
ＴＥ３１００樹脂が０．２５重量％の窒化ホウ素と０．０１１重量％のＣＴＢを含有する他は、比較実施例２を繰り返した。１００逆数秒という低剪断速度から４５００逆数秒を超える速度までは、押出しチューブの両方の表面は滑らか（シャークスキンまたはグロスメルトフラクチャーではない）であった。これらのデータを表ＩＶに示す。表面平滑度は、シャークスキン・フラクチャが生じるレオロジー範囲からグロスメルトフラクチャーの範囲まで包含する。本実施例の剪断速度は、比較実施例２で表面粗さの発生が最も速い速度の少なくとも１０倍であった。
0004346683.tif 000007
後続の実施例では、樹脂サンプル（表Ｖのデータ）の押出し試験を同様の方法で行った。これらのいくつかの実施例中、回転速度が５〜７０スクリューＲＰＭの全データを示す代わりに、押出物が滑らかな状態からフラクチャ状態に移行する点が表されている。
実施例２：
表Ｖのデータは、様々なフォームセル核形成剤によって、表面粗さの生じる前に非発泡性の管状押出物の平滑度を剪断速度の異なる水準にまで高めることを示す。３３００ｐｐｍ（０．３３重量％）ＢａＳ−１０で形成された押出物の内径（表面）に現れる表面粗さを、ＢａＳ−１０の濃度を５０００ｐｐｍに増加させることによって除去した。
押出し速度を最もよく引き延ばすことのできる添加剤は、０．２５％の窒化ホウ素と３３０ｐｐｍのＣＴＢであった。特に、最良の窒化ホウ素は、ＰＳＳＰ１５０型であり、またＨＣＶ型でもある。３種の倍率での実験は、ＰＳＳＰ１５０またはＨＣＶ窒化ホウ素を含有する押出物の表面が、著しく滑らかかつ欠陥がないものであることを示す。これまでで最大の平滑表面の特性は、ＨＣＶ型ＢＮを含有するＴＥ４１００について、剪断速度値が６０００逆数秒のものである。これは、バージンＴＥ４１００の試験をするレオメータおよび押出し機に示されている、ランドフラクチャ（シャークスキン）とダイ入口フラクチャの開始（グロスメルトフラクチャー）をはるかに超えている。
別個の４つの試験押出しについて、４００ｐｐｍのＣＴＢを含有するＴＥ４１００の同一および異なるマスタ・バッチの評価の中で、いくつかの変化性が示されている。同様の変化が、４００ｐｐｍのホウ酸亜鉛を含むＴＥ４１００の押出し試験に示されていた。ＣＴＢは、ＢＮ／ＣＴＢのように副次的な組成物である場合に、より均一な特性で機能するようである。
0004346683.tif 000008
フォームの核生成効率と押出しレオロジーの改良特性の比較
フォームの核生成剤としての窒化ホウ素の効率と、非発泡性の押出し可能性に対するレオロジー改良剤としての窒化ホウ素の効率を、表ＶＩで比較する。
0004346683.tif 000009
この表は、発泡性押出物（ＳＨＰ３２５型）の形成には良好な核形成剤が、非発泡性押出物の押出し特性の改良にはあまり有効ではなく、この点に関してはＳＨＰ３２５型よりもＨＣＶ型ＢＮのほうがより効果的であることを示している。ＳＨＰ３２５型はより大きい粒子サイズであるが、ＢＮのＨＣＶおよびＰＳＳＰ１５０型は、非常に小さい粒子サイズ、即ち５マイクロメータ未満であり、通常は２〜５マイクロメータの粒子サイズによって特徴付けられた。
加えて米国特許第４，７６４，５３８号では、窒化ホウ素（ＳＨＰ３２５型）を用いた最良のフォーム形成効率が、９０〜１９０ｐｐｍのＣＴＢを添加した場合に生じることが示されている。このレオロジー効果では最良の実行者が窒化ホウ素（ＰＳＳＰ１５０およびＨＣＶ型）であることを示すが、ＣＴＢレベルは３３０ｐｐｍ近傍とされる。
実施例３：
試験は、窒化ホウ素が０．０２５％（２５０ｐｐｍ）のレベルにまで減少されることを示し、良好な表面平滑度のレオロジー特性が維持される。これらのデータを表ＶＩＩに示す。この試験手順では、Nokia-Mailleferクロスヘッドを使用するEntwistle押出し機のスクリュー速度の全スパンについて、他の実施例のようにして検討した。表のデータは、チューブ押出物が滑らかで、メルトフラクチャーがもとに戻る点を示す。
窒化ホウ素の濃度が非常に低い値の場合、メルトフラクチャーが再度発生する区間の剪断速度中央点は、低濃度の窒化ホウ素によりさらに低い値になる傾向がある。例えば０．０１２５％ＢＮでは、メルトフラクチャー区間の中央点が３７００逆数秒であり、区間幅は５００逆数秒である。０．００５％では、この中央点は徐々に下がって１４００逆数秒となり、区間幅は４００逆数秒である。
0004346683.tif 000010
実施例４：
ＴＥ３１００およびＴＥ４１００よりも高い溶融粘度の樹脂であるTeflon（登録商標）ＦＥＰフルオロポリマーのグレード１００について、Nokia-Maillefer ４／６クロスヘッドおよびＢ＆Ｈ７５クロスヘッドを使用するEntwistle押出し機を用いた場合のレオロジー特性をチェックした。得られた樹脂を比較すると、Mailleferヘッドでの溶融圧力または剪断応力は、約３５％少なかった。
前述の実施例で述べられている樹脂に対してより高い分子量のＦＥＰ１００を使用すると、滑らかな表面の非発泡性チュービングに対する最大剪断速度限界が極めて低い値で発生する。押出物の表面の滑らかさは、より高い剪断速度で溶融温度を３８３℃より高くすることにより得られた。
試験を進めて十分に樹脂をレットダウンさせ、メルトフラクチャーがさらにより高い剪断速度、即ち最終的なレベルが２９００逆数秒に達するほどの速度で存在する点で、ＣＴＢを添加した。これは、樹脂中の添加剤をさらに良く混合することによってほぼ発生する。これらのデータを表ＶＩＩＩに示す。
0004346683.tif 000011
比較実施例３：
Teflon（登録商標）ＴＥ３１００およびＴＥ４１００樹脂に関するEntwistle押出し試験によれば、Nokia-Mailleferクロスヘッドを使用して示される剪断速度でのグロスメルトフラクチャー点が生じることになる。滑らかな表面となった溶融コーンのＩＤおよびＯＤを有する、厚さ０．００７インチ（０．１７７７ｍｍ）の最終的なＦＥＰ壁をワイヤ・コーティングする最大ワイヤ・コーティング速度は、下記の表の最大剪断速度から計算される。
0004346683.tif 000012
実施例５
ＴＥ３１００を二軸スクリュー押出し機内で形成された濃縮物と溶融混合した以外は、比較実施例３を繰り返した。濃縮物は、０．２５％のＳＨＰ３２５型窒化ホウ素と１１０ｐｐｍのＣＴＢを含有した。これを、Entwistle押出し機内でさらに添加されるＴＥ３１００と共にレット・ダウンし、０．０６％ＢＮおよび２７ｐｐｍＣＴＢの最終ローディングと、溶融流速１８とを有するキューブとした。
４５ｍｍのNokia Maillefer押出し機のNokia Mailleferクロスヘッドを用い、０．１４５インチ（３．６８ｍｍ）ダイと０．０７８インチ（１．９８ｍｍ）チップを使用して、この樹脂をワイヤ表面の非発泡性絶縁材として押出しした。押出しスクリューは規格設計のものである。４５ｍｍ線の押出し条件は以下のようである。
0004346683.tif 000013
スクリュー速度は２０ｒｐｍであり、溶融温度は華氏７０８度（３７６℃）、そして溶融圧力は９．４ＭＰａであった。
押出しは首尾よく行われ、８５１フィート／分（１分間あたり２５８メートル）で滑らかな内部絶縁面および外部絶縁面が得られた。これは剪断速度２２００逆数秒に対応する。この剪断速度とワイヤ速度は、バージンＴＥ３１００ＦＥＰ樹脂と滑らかな表面のワイヤ絶縁材を使用してこれと同じダイ／チップ設定で達成された速度よりも、約１０倍大きかった。コーティングされたワイヤについて、きずの電気的な計数値は、３０００フィート（９０９メートル）あたりわずか１箇所であった。
実施例６
ＴＥ４１００を、二軸スクリュー押出し機で形成された濃縮物から溶融混合させた以外は、比較実施例３を繰り返した。濃縮物は、ＨＣＶ型０．２５％ＢＮを含有した。これを、Entwistle押出し機内でさらに添加されるＴＥ４１００と共にレット・ダウンし、０．０５％ＢＮを含有するペレット状の最終組成物を得、その溶融流速は２３であった。
この場合、ＢＮで変性したＴＥ４１００樹脂は、５０００逆数秒および２０００フィート／分（６０９メートル／分）で押出しされる。
２０００フィート／分（６０９ｍ／分）押出し速度は、表の＃２の装置でバージンＴＥ４１００から形成された、滑らかな表面（ＩＤおよびＯＤ）のワイヤ絶縁材についての速度１５４フィート／分（４７ｍ／分）の約１３倍であった。窒化ホウ素材によって、比較実施例３の低い引落し（２４／１）での高速押出しと、高剪断速度（４３００ｓｅｃ-1）とが可能になった。
４５ｍｍ Nokia-Maillefer押出しラインに関する押出し条件は次のとおりであった。
0004346683.tif 000014
スクリューＲｐｍは４２であり、０．１４５インチ（３．７ｍｍ）のダイと．０７５インチ（１．９ｍｍ）のチップを通過する際、溶融圧力５．５ＭＰａで溶融華氏７５７度（４０２℃）であった。
比較実施例３と実施例５および６のワイヤ絶縁材は非発泡性であった。
比較実施例４
レオロジー調査では標準的なＬＬＤＰＥポリエチレン樹脂ＤＦＤＡ７０４７を、メタロセン触媒の作用が与えられExact（登録商標）というコードが付けられたグレードのポリエチレンと共に、Entwistle押出し機での基材バージン樹脂の検討のため使用した。押出しの調査に使用されるNokia-Mailleferクロスヘッドは、ダイ開口が３．１０ｍｍに拡大され、１．９２ｍｍチップは、非発泡性管状押出物を形成するのといまだ同じ大きさであった。
実験室用レオメータの調査では、これらの樹脂のそれぞれは１００逆数秒未満の臨界剪断速度を有している。Entwistle押出し機を使用し、以下の結果が得られた。
0004346683.tif 000015
実施例６および７
１０００ｐｐｍＣＴＢの高濃度窒化ホウ素組成物とＳＨＰ３２５型２、５、および１０％窒化ホウ素は全て、ＤＦＤＡ７０４７ポリエチレンの非発泡性チュービングを、上述の樹脂の１１４ｓｅｃ-1よりも大きい約１０００逆数秒にまで滑らかにすることができた。これらの組成物を、ポリオレフィン樹脂用の表１の条件下で処理した。
以下のExact（登録商標）３０２８樹脂の組成物も、１０００逆数秒で滑らかな表面の非発泡性チュービングを形成することが見いだされた。
・１％窒化ホウ素、ＳＨＰ３２５型、および５００ｐｐｍＣＴＢ
・０．５％窒化ホウ素、ＳＨＰ３２５型、および２５０ｐｐｍＣＴＢ
この押出しに従えば、０．０５％窒化ホウ素、ＳＨＰ３２５型および１０ｐｐｍＣＴＢを含むExact（登録商標）樹脂を含有する組成物は、非発泡性チュービングとして２時間の間６２７逆数秒で首尾よく処理され、また、この樹脂が核形成剤を含有しない場合のわずか９０ｓｅｃ-1と比較しても、どのようなメルトフラクチャーの影響も全く受けなかった。
これに従えば、バージンExact（登録商標）樹脂３０２８を非発泡性チュービングとして、メルトフラクチャーの影響を全く受けずにさらに２時間の間、同じ剪断速度で処理した。押出し機の残留液は、約２００グラムのポリエチレンであった。この剪断速度では、１分当たりの出力グラム数は１分当たり２１グラム、または２時間で２５２０グラムであった。押出し機内に残留する樹脂は、２時間の間で約１２回切り替わった。バージン３０２８樹脂でのこの処理の間、前の処理から押出し機内に存在するＢＮおよびＣＴＢの量は連続的に減少して非常に少ない量、例えばＢＮの場合、０．００５重量％から０．００１重量％にまで減少し、ＢＮによる押出し性の改良の効果は、その押出物になお示されていた。１０００倍の写真は、バージン３０２８樹脂をこの２時間処理した後の、チュービングの外表面の窒化ホウ素粒子を示した。
実施例８
ＬＬＤＰＥポリエチレンＧＲＳＮ７０４７樹脂粉末に窒化ホウ素添加剤が存在する場合と存在しない場合について、表Ｉに示すフィルム押出し機内で評価した。１２４０逆数秒でバージン・ポリエチレン樹脂に発生するグロスメルトフラクチャーは、０．２％（２０００ｐｐｍ）窒化ホウ素、ＳＨＰ３２５型および１００ｐｐｍＣＴＢと共に消失した。シャークスキン・メルトフラクチャーは、試験限界、即ち核形成剤を含有するポリエチレン樹脂の場合は２８００逆数秒で発生し、グロスメルトフラクチャーは決して発生しなかった。データを表ＩＸに示す。
0004346683.tif 000016
製造の多くの場合、シャークスキン状の表面はその紙やすりのようなきめを許容でき、ごくまれな場合、好まれる。一方、グロスメルトフラクチャーは、表面が容認できない表面平滑度を有しているため許容することはできない。グロスメルトフラクチャーによって、フィルム生成物には容認することのできない溶融樹脂のサージングができ、その結果、非常に望ましくない厚さの変動につながる。これらの観察結果は、全ての熱可塑性ポリマーにあてはまる。
実施例９
本実施例では、非発泡性押出物はビーディング（固体押出物）の形をとり、押出し装置はダイ入口角９０度およびダイオリフィスの直径０．７６２ｍｍであり、ダイ・ランドの長さとその直径の比が４０：１のレオメータであった。一実験では、使用するポリマーがＴＥ４１００フルオロポリマーであり、ビーディング表面がシャークスキンの外観を示す前に剪断速度５５ｓｅｃ-1以内で押し出される。押出し溶融温度は３２５℃であった。ＴＥ４１００を、フォームセル核形成剤（０．２５重量％ＢＮ、０．０１１重量％ＣＴＢ、および０．００８重量％ＢａＳ−１０）と一緒に予備溶融ブレンドする以外は、この実験を繰り返した。表面粗さは、剪断速度が７０ｓｅｃ-1に達するまで生じなかった。剪断速度が約７０ｓｅｃ-1増加すると、その表面粗さ（スティック・スリップ）は、フルオロポリマーがフォームセル核形成剤を含有しない場合に剪断速度が７０ｓｅｃ-1を超えて増加したときに見せる表面粗さよりも、非常に低い段階にあった。フォームセル核形成剤を含まない樹脂の場合、グロスメルトフラクチャーは１３５０ｓｅｃ-1で発生し、またフォームセル核形成剤を含む樹脂を使用する場合、グロスメルトフラクチャーは１５００ｓｅｃ-1まで遅くなった。
フォームセル核形成剤が存在する場合、先のレオメータ押出しは改善されなかったのに対し、この一連の実験で得られた改良では、装置が普通なら乱流のみを生成するであろうところに層流を生成する特定の薬剤の有効性が示されている。
0004346683.tif 000017