(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水性有機溶媒、及び、下記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）に示される化合物からなる群より選択される少なくとも１種以上のスルホン系有機化合物を含み、
前記スルホン系有機化合物が電解液に対して０．１〜１質量％の量で添加される、リチウム二次電池用電解液。
【化１】
0004361218.tif 000013
（式中、Ｒ及びＲ’は、アリール基またはハロゲン基に置換された第１〜３級アルキル基、アルケニル基もしくはアリール基であって、Ｒ及びＲ’は互いに同一であるか異なる）
【化２】
0004361218.tif 000014
（式中、ｎは０〜３である）
【請求項２】
前記スルホン系有機化合物がフェニルスルホンおよびビス（４−フルオロフェニル）スルホンからなる群より選択される、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項３】
正極活物質としてリチウム−遷移金属酸化物からなる正極、及び、
負極活物質として炭素、炭素複合体、リチウム金属、またはリチウム合金からなる正極、及び、
非水性有機溶媒と、下記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）に示される化合物からなる群より選択される少なくとも１種以上のスルホン系有機化合物とを含み、前記スルホン系有機化合物が電解液に対して０．１〜１質量％の量で添加されるリチウム二次電池用電解液を含むリチウム二次電池。
【化３】
0004361218.tif 000015
（式中、Ｒ及びＲ’は、アリール基またはハロゲン基に置換された第１〜３級アルキル基、アルケニル基もしくはアリール基であって、Ｒ及びＲ’は互いに同一であるか異なる）
【化４】
0004361218.tif 000016
（式中、ｎは０〜３である）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウム二次電池用電解液及びこれを含むリチウム二次電池に関し、より詳しくは常温充電時及び充電後の高温保存時、電池の厚さが膨脹するのを防止することができるリチウム二次電池用電解液及びこれを含むリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近先端電子産業の発達で電磁装備の少量化及び軽量化が可能になることによって携帯用電子機器の使用が増大している。このような携帯用電子機器の電源として高いエネルギー密度を有する電池の必要性が増大し、リチウム二次電池の研究が活発に進行している。リチウム二次電池の正極活物質としてはリチウム−遷移金属酸化物が用いられており、負極活物質としてはリチウム金属、リチウム合金、炭素（結晶質または非晶質）または炭素複合体が用いられている。
【０００３】
リチウム二次電池の平均放電電圧は３．６〜３．７Ｖ程度で、他のアルカリ電池、ニッケル水素電池（Ｎｉ−ＭＨ電池）、Ｎｉ−Ｃｄ電池等に比べて高い電力を得ることができる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、このような高い駆動電圧を出すためには充放電電圧領域である０〜４．２Ｖで電気化学的に安定した電解液組成物が要求される。このような理由でエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの非水性カーボネート系溶媒の混合物を電解液として使用している。しかし、このような組成を有する電解液はＮｉ−ＭＨ電池またはＮｉ−Ｃｄ電池に用いられる水系（ａｑｕｅｏｕｓ）電解液に比べてイオン伝導度が顕著に低くて高率充放電の時に電池特性が低下する問題点がある。
【０００５】
リチウム二次電池の初期充電の時、正極であるリチウム−遷移金属酸化物から出たリチウムイオンが負極である炭素電極に移動して炭素にインターカレーションされる。この時リチウムは、反応性が強いので炭素電極と反応してＬｉ2ＣＯ3、ＬｉＯ、ＬｉＯＨなどを生成させて負極の表面に被膜を形成する。
【０００６】
このような被膜を固体電解質（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ;ＳＥＩ）フィルムという。充電初期に形成されたＳＥＩフィルムは充放電中にリチウムイオンと炭素負極または他の物質との反応を防ぐ。
【０００７】
また、イオントンネル（Ｉｏｎ  Ｔｕｎｎｅｌ）の役割を遂行してリチウムイオンだけを通過させる。このイオントンネルは、リチウムイオンを溶媒和（ｓｏｌｖａｔｉｏｎ）させて共に移動する分子量の大きい電解液の有機溶媒が炭素負極に共にコインターカレーションして炭素負極の構造を崩壊させることを防止する役割を果たす。ＳＥＩフィルムを形成した後、リチウムイオンは再び炭素負極や他の物質と副反応をしなくなってリチウムイオンの量が可逆的に維持される。
【０００８】
つまり、負極の炭素は充電初期に電解液と反応して負極表面にＳＥＩフィルムのようなパッシベーション層（ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ  ｌａｙｅｒ）を形成して、電解液がそれ以上分解されず安定した充放電を維持することができるようにする（Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ、５１（１９９４）、７９−１０４）。このような理由でリチウム二次電池は、初期の充電反応の後、それ以上の非可逆的なパッシベーション層の形成反応を示さずに安定したサイクルライフを維持することができる。
【０００９】
しかし、薄形の角形電池ではＳＥＩフィルム形成反応中にカーボネート系有機溶媒の分解によって電池内部にガスが発生する問題点がある（Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ、７２（１９９８）、６６−７０）。このようなガスとしては非水性有機溶媒と負極活物質の種類によってＨ2、ＣＯ、ＣＯ2、ＣＨ4、ＣＨ2、Ｃ2Ｈ6、Ｃ3Ｈ8、Ｃ3Ｈ6などになり得る。電池内部のガス発生によって充電時の電池の厚さが膨脹し、充電後の高温保存時に時間が経過することによって増加された電気化学的エネルギーと熱にエネルギーによってパッシベーション層が徐々に崩壊して露出した負極表面と周囲の電解液が反応する副反応が持続的に起こる。また継続的なガスの発生によって電池内部の圧力が上昇する。
【００１０】
このような内圧の増加は、角形電池とリチウムポリマー電池（ＰＬＩ）が特定の方向に膨らむ等、電池の特定面の中心部が変形する現象を誘発する。これによって電池の電極群内の極板間の密着性で局部的な差異点が発生して電池の性能と安全性が低下し、リチウム二次電池のセット装着自体を難しくする問題点がある。
【００１１】
前記問題点を解決するための方法として、一定水準以上の内圧上昇時の内部電解液を噴出させるためのベント、または電流遮断機（ｃｕｒｒｅｎｔ  ｂｒｅａｋｅｒ）を装着して非水性電解液を含む二次電池の安全性を改善する方法がある。しかし、この方法は内圧上昇によって誤作動の危険まで招く問題点がある。
【００１２】
また、内圧上昇を抑制するために電解液に添加剤を注入してＳＥＩ形成の反応を変化させる方法が知られている。その例として、日本特許公開第９７−７３９１８Ａ号には１％以下のジフェニルピークリールヒドラジル（ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｉｃｒｙｌｈｙｄｒａｚｙｌ）化合物を添加することによって電池の高温保存性を向上させる方法が開示されており、日本特許公開第９６−３２１３１２Ａ号には１〜２０％のＮ−ブチルアミン類の化合物を電解液に使用することによって寿命性能及び長期保存性を向上させる方法が開示されており、日本特許公開第９６−６４２３８Ａ号には３×１０-4〜３×１０-3モルのカルシウム塩を添加して電池の保存性を向上させる方法が開示されている。また、日本特許公開第９４−３３３５９６Ａ号にはアゾ化合物を添加して電解液と負極との反応を抑制させることによって電池の保存性を向上させる方法が開示されている。
【００１３】
このように電池の保存性と安定性を改善するために少量の有機物または無機物を添加することによってＳＥＩフィルムのような負極表面に適切な被膜形成を誘導する方法を使用している。しかし、添加される化合物は固有の電気化学的特性によって初期充放電の時の負極であるカーボンと相互作用して分解されたり不安定な被膜を形成し、その結果、電子内のイオン移動性が低下して電池内部に気体を発生させ、内圧を上昇させることによってむしろ電池の保存性と安定性、寿命性能及び容量を悪化させる問題点があった。
【００１４】
本発明の目的は、初期充電の時、カーボネート系有機溶媒の分解による電池内部のガスの発生を抑制することができるリチウム二次電池用電解液を提供することにある。
【００１５】
本発明の他の目的は、常温充電時及び充電後の高温保存時に電池の厚さの変化が殆どないリチウム二次電池を提供することにある。
【００１６】
この目的を達成するため
の本発明のリチウム二次電池用電解液の特徴構成は、非水性有機溶媒、及び、下記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）に示される化合物からなる群より選択される少なくとも１種以上のスルホン系有機化合物を含む点にある。
【００１７】
【化５】
0004361218.tif 000002
（式中、Ｒ及びＲ’は、アリール基またはハロゲン基に置換された第１〜３級アルキル基、アルケニル基もしくはアリール基であって、Ｒ及びＲ’は互いに同一であるか異なる）
【００１８】
【化６】
0004361218.tif 000003
（式中、ｎは０〜３である）
【００２０】
上記特徴構成において、前記スルホン系有機化合物が電解液に対して０．１〜１質量％の量で添加される。
【００２１】
又、この目的を達成するための本発明のリチウム二次電池の特徴構成は、正極活物質としてリチウム−遷移金属酸化物からなる正極、及び、負極活物質として炭素、炭素複合体、リチウム金属、またはリチウム合金からなる正極、及び、非水性有機溶媒と、下記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）に示される化合物からなる群より選択される少なくとも１種以上のスルホン系有機化合物とを含み、前記スルホン系有機化合物が電解液に対して０．１〜１質量％の量で添加されるリチウム二次電池用電解液とを含む点にある。
【００２２】
【化７】
0004361218.tif 000004
（式中、Ｒ及びＲ’は、アリール基またはハロゲン基に置換された第１〜３級アルキル基、アルケニル基もしくはアリール基であって、Ｒ及びＲ’は互いに同一であるか異なる）
【００２３】
【化８】
0004361218.tif 000005
（式中、ｎは０〜３である）
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００２６】
本発明の電解液は非水性カーボネート系有機溶媒にスルホン系有機化合物を添加して製造される。本発明では下記の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で示されるスルホン系有機化合物またはこれらの混合物を用いることができる。
【００２７】
【化９】
0004361218.tif 000006
【００２８】
【化１０】
0004361218.tif 000007
【００２９】
【化１１】
0004361218.tif 000008
【００３０】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ及びＲ’は第１〜３級アルキル基、アルケニル基、アリール基または置換された第１〜３級アルキル基、アルケニル基またはアリール基であり、Ｒ及びＲ’は互いに同一であるか異なることが有る。前記一般式（ＩＩ）中、ｎは０〜３である。前記Ｒ及びＲ’はＣ１〜Ｃ４のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４のアルケニル基またはＣ６〜Ｃ１４のアリール基であるのが好ましく、置換基としてはフルオロ、クロロ、ブロモ及びヨードからなる群より選択されるハロゲン基が好ましい。本発明に好ましく用いることができるスルホン系有機化合物の具体的な例としてはメチルスルホン、ビニルスルホン、フェニルスルホン、ベンジルスルホン、テトラメチレンスルホン、ブタジエンスルホンなどがあり、ハロゲン基で置換されたスルホン系有機化合物の具体的な例としてはビス（４−フルオロフェニル）スルホンがある。
【００３１】
スルホン系有機化合物は電解液に対して０．１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％の量で添加される。前記スルホン系有機化合物の使用量が０．１質量％未満である場合には、電池内部でのガス発生抑制の効果を期待し難く、１０質量％を超過する場合には、電池の初期充放電効率と寿命性能が使用量の増加によって減少する問題点が発生する。
【００３２】
前記スルホン系有機化合物は、初期充電の時にカーボネート系有機溶媒より先に分解されてリチウムイオンと反応してＳＥＩフィルムを形成することによってカーボネート系有機溶媒の分解を抑制する。従って初期充電時、カーボネート系有機溶媒の分解によるガスの発生を抑制することができるので、常温充電時または充電後の高温保存時に角形電池やリチウムポリマー電池の厚さが膨脹することを防止することができる。
【００３３】
本発明に用いることができる非水性有機溶媒としては環形（ｃｙｃｌｉｃ）または鎖型（ｃｈａｉｎ）カーボネートのような有機溶媒を用いることができ、二つ以上を混合して使用することもできる。これらの具体的な例としてはエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などがある。
【００３４】
前記電解液にはリチウムヘキサフルオロフォスフェ−ト（ＬｉＰＦ6）、リチウムテトラフルオロホウ酸塩（ＬｉＢＦ4）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、リチウムトリフルオロメタンスルホン酸塩（ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ）、及びリチウムヘキサフルオロアセテート（ＬｉＡｓＦ6）のうちの一つまたは二つ以上の混合物が支持（ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ）電解塩として添加される。これらは電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム二次電池の作動を可能にする。
【００３５】
本発明のリチウム二次電池の電解液は通常−２０〜６０℃の温度範囲で安定し、４Ｖの電圧でも安定した特性を維持する。従って、本発明の電解液はリチウムイオン電池、リチウムポリマー電池など全てのリチウム二次電池に好適に使用される。
【００３６】
本発明においてリチウム二次電池の正極材料としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、またはＬｉＮｉ1-x-yＣｏxＭyＯ2（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１、ＭはＡｌ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｌａなどの金属）のようなリチウム−遷移金属酸化物を使用し、負極材料としては結晶質または非晶質の炭素、炭素複合体、リチウム金属、またはリチウム合金を使用することが好ましい。
【００３７】
前記活物質を適当な厚さと長さで薄板の集電体に塗布したり、または活物質自体をフィルム形状で塗布して絶縁体であるセパレータと共に巻いたり積層して電極群を作った後、缶またはこれと類似した容器に入れた後、前記スルホン系有機化合物が添加された非水性系電解液を注入してリチウム二次電池を製造する。前記セパレータとしてはポリエチレン、ポリプロピレンなどの樹脂フィルムを用いることができる。
【００３８】
次に、本発明の理解のために好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は本発明をより容易に理解するために提供されるものであり、本発明が下記の実施例に限られるわけではない。
【００３９】
【実施例】
実施例１〜１０
エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート（ＥＣ／ＤＭＣ）が１／１に混合された非水性有機溶媒に１ＭのＬｉＰＦ6を添加し、下記の表１に記載されたようにスルホン系有機化合物を添加して実施例１〜１０の電解液を製造した。
【００４０】
【表１】
0004361218.tif 000009
【００４１】
比較例１
エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート（ＥＣ／ＤＭＣ）が１／１で混合された非水性有機溶媒に１ＭのＬｉＰＦ6を添加し、スルホン系有機化合物を添加しなかった。
【００４２】
分解電圧測定
前記実施例１〜６及び比較例１の電解液に対してサイクル電圧測定（ｃｙｃｌｉｃ  ｖｏｌｔａｍｅｔｒｙ）によって分解電圧を測定して下記の表２に記載した。
【００４３】
【表２】
0004361218.tif 000010
【００４４】
サイクル電圧測定の条件は次の通りである。
作業電極:ＭＣＦ、基準電極:Ｌｉ−金属、相手電極:Ｌｉ−金属
電圧範囲:３Ｖ〜０Ｖ、Ｓｃａｎ  Ｒａｔｅ:０．１ｍＶ／ｓ
【００４５】
スルホン系有機化合物が添加された実施例１〜６の電解液が前記化合物が添加されない比較例１の電解液に比べて分解電圧が高くて初期充電の時、先に分解されて前記分解電圧でＳＥＩフィルムの形成反応が起こる。
【００４６】
リチウム二次電池の製造
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２、バインダーとしてフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）及び導電剤としてアセチレンブラックを９２：４：４の質量比で混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極スラリーを製造した。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウムホイールにコーティングした後に乾燥、圧延して正極を製造した。負極活物質で結晶性人造黒鉛とバインダーとしてＰＶＤＦを９２：８の質量比で混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極スラリーを製造した。このスラリーを厚さ１５μｍの銅ホイールにコーティングした後に乾燥、圧延して負極を製造した。前記製造された電極を厚さ２５μｍのポリエチレン材質のセパレータを使用して巻取り、圧縮して３０ｍｍ×４８ｍｍ×６ｍｍである角形缶に入れた後、前記実施例１〜１０と比較例１の電解液を注入して電池を製造した。
【００４７】
充電後の電池の厚さの変化
前記実施例１〜１０及び比較例１の電解液を注入して製造されたリチウム二次電池に対して定電流−定電圧（ＣＣ−ＣＶ）条件下で１６０ｍＡの電流、４．２Ｖの充電電圧で充電した後、１時間放置して１６０ｍＡの電流で２．５Ｖまで放電して１時間放置した。この過程を３回反復した後、６００ｍＡの電流で２時間３０分間４．２Ｖの充電電圧で充電した。初期電池の組立後に電池の厚さに対する充電後の厚さの増加率を下記の表３に記載した。
【００４８】
【表３】
0004361218.tif 000011
【００４９】
充電した後、高温保存時の電池の厚さの変化
前記実施例１〜６、９、１０及び比較例１の電解液を注入して製造されたリチウム二次電池に対して８５℃の高温チャンバで４日間放置して２４時間ごとにその厚さを測定し、初期電池組立の後に電池の厚さに対する充電後の厚さの変化を下記の表４に記載した。
実施例１〜５の電解液が注入されたリチウム二次電池が比較例１に比べて厚さの膨脹がはるかに減少したことを確認することができる。
【００５０】
【表４】
0004361218.tif 000012
【００５１】
電池寿命性能の測定
前記実施例２、７、８及び比較例１の電解液を用いて製造されたリチウム二次電池に対してＣＣ−ＣＶ（定電流−定電圧）の条件下で１Ｃ、４．２Ｖの充電電圧で充電し、ＣＣ条件で１Ｃ、２．７５Ｖまで放電してサイクル寿命の特性を測定した。その結果を図１に示した。図１に示したように、比較例１の電解液を使用した電池は充放電サイクルが進む間にその容量が顕著に減少した反面、実施例２、６、７の電解液を使用した電池は容量の減少が少なかったことがわかる。したがって、実施例２、６、７の電解液を使用した電池が比較例１の電解液を使用した電池より優れた寿命の特性を示すことがわかる。
【００５２】
本発明の電解液に添加されたスルホン系有機化合物は、初期充電時にカーボネート系有機溶媒より先に分解されてＳＥＩフィルムを形成することによってカーボネート系有機溶媒が分解されることを抑制する。したがって、本発明の電解液が適用されたリチウム二次電池は初期充電の時にカーボネート系有機溶媒の分解によるガスの発生を抑制して電池の内圧を減少させ、常温充電の時及び充電の後に高温保存時の電池の厚さが膨脹することを防止する。
【００５３】
本発明の単純な変形乃至変更はこの分野の通常の知識を有する者によって容易に実施でき、このような変形や変更は全て本発明の領域に含まれると見ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例及び比較例によって製造された電解液を含むリチウム二次電池の寿命特性を示したグラフ
【図１】
0004361218.tif 000017