(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に電極薄膜を形成する第１工程と、
前記電極薄膜上にＣＶＤ法で、（Ｂａ1-x  Ｓｒx）ＴｉＯ3（ただし、０≦ｘ≦１）で表される主成分に還元防止剤とアクセプタとを含有してなる誘電体薄膜を形成する第２工程と、
前記第１および第２工程を少なくとも２回以上繰り返す第３工程と、
前記電極薄膜に電気的に接続した外部電極を形成する第４工程とを含み、
前記誘電体薄膜は、ＣＶＤ原料を有機溶媒に溶解し、気化器に導入して気化した後、酸化剤で分解酸化させることにより形成され、
前記誘電体薄膜形成中に、有機溶剤に溶解したＣＶＤ原料量と酸化剤量との比率を変化させることを特徴とする、薄膜積層コンデンサの製造方法。
【請求項２】
前記誘電体薄膜形成初期の酸化剤量／原料量で表される比率を、それ以降に比べて小さくすることを特徴とする、請求項１に記載の薄膜積層コンデンサの製造方法。
【請求項３】
基板と、
前記基板上に積層された複数の誘電体薄膜と、
前記誘電体薄膜を挟んで形成された複数の電極薄膜と、
前記電極薄膜に電気的に接続された外部電極とを含む薄膜積層コンデンサにおいて、
前記誘電体薄膜は、（Ｂａ1-x  Ｓｒx）ＴｉＯ3（ただし、０≦ｘ≦１）で表される主成分にＣａイオンからなる還元防止剤とＭｎイオンからなるアクセプタとを含有しており、
前記誘電体薄膜の金属原子全量を１００％としたときの、Ｂａ原子の含有量が２６．６〜２９．８モル％であり、Ｓｒ原子の含有量が１７．８〜１９．９モル％であり、Ｔｉ原子の含有量が４７．８〜５０．１モル％であり、Ｃａ原子の含有量が０．２〜５モル％であり、Ｍｎ原子の含有量が０．２〜５モル％であって、
前記誘電体薄膜は、ＣＶＤ法で形成され、
前記電極薄膜は、Ｃｕ、ＡｌあるいはＮｉのいずれかで形成され、
静電容量：９０ｎＦ以上、ｔａｎδ：３％未満、リーク電流：１２ｎＡ以下である、薄膜積層コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本願発明は薄膜積層コンデンサおよびその製造方法に関し、特にたとえば、小型で比較的大容量の薄膜積層コンデンサおよびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子部品の分野においては回路の高密度化に伴い、コンデンサ等の一層の小型化および高性能化が望まれている。
従来、積層セラミックコンデンサは、以下のような製造方法により製造されていた。すなわち、まず、所定の大きさにカットされたセラミック生シート上に電極ペーストを印刷し、乾燥後この生シートを重ねて圧着等を行った後、さらに所定の大きさにカットして焼成し、焼成後、外部電極ペーストを塗布し、焼き付けて製品としていた。
しかしながら、上記方法で積層セラミックコンデンサを作製する場合、セラミック原料粉末よりも誘電体層を薄くすることは不可能であり、その他誘電体層の欠陥によるショートや電極切れの問題から、厚み３μｍ以下の誘電体層を作製することは現状では困難で、積層セラミックコンデンサの小型化および大容量化には限界があった。
【０００３】
この問題を解決するためにスパッタリング法で誘電体部分を作製する積層セラミックコンデンサの製造方法が提案されている（特開昭５６−１４４５２３号）。ここでは、Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 、ＴｉＯ2 、ＢａＴｉＯ3 の薄膜および電極をスパッタリング法で作製する方法が開示されている。
しかしながら、Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 、ＴｉＯ2 等は、材料そのものの誘電率が低いので、コンデンサとしての容量を上げようとすると膜厚を非常に薄くする必要があり、リーク電流、絶縁耐圧等、電子デバイスとしての信頼性に問題がある。
【０００４】
一方、ＢａＴｉＯ3 の他、ＳｒＴｉＯ3 、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ3 、ＰｂＴｉＯ3 、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3 、Ｐｂ（Ｍｇ，Ｎｂ）Ｏ3 等の誘電体は、材料としての誘電率は高いものの、薄膜状態で高誘電率を得るためには高酸素分圧下で成膜して薄膜の結晶性を向上させる必要がある。このため、一般的に、化学蒸着（以下、ＣＶＤと略す）法、スパッタリング法などで酸化物薄膜を作製する場合には、Ｐｔ，Ｉｒ等の耐酸化性の高い貴金属電極を使用する必要がある。
しかしながら、これらの電極材料は高価なので、薄膜積層コンデンサに占める電極材料費の割合が高くなってしまい、製造コストが上昇することとなる。また、これら貴金属は、その比抵抗がＡｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ａｌ等と比べて２〜６倍高いので、電極膜厚が小さくなると抵抗が高くなり、１ＭＨｚ以上の高周波で使用しようとするとその抵抗成分の影響で損失が大きくなるという問題もある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記問題を解決するために、電極としてＣｕ，Ａｌ等の比較的安価で比抵抗の小さい卑金属の電極材料を使用することが考えられる。しかし、その金属薄膜上に高温、高酸素分圧下で酸化物誘電体薄膜を形成すると電極の酸化が起こり、結果として電極抵抗が大きくなる。さらに、この酸化が進むと電極部の剥離が生じ積層コンデンサとして機能しなくなる。一方、電極の酸化を防止するために成膜時の酸素分圧をこれらの金属が酸化されないように低くすると、誘電特性が劣化する。これは、膜中の酸素空孔濃度が増大することが原因である。さらに、有機物を含む化合物を原料としてＣＶＤ法を用いて低酸素分圧下で成膜すると、条件によっては誘電体薄膜中に炭素が残留し、膜の誘電特性を著しく劣化させる。
【０００６】
それゆえに、本願発明の主たる目的は、比較的安価で比抵抗の小さい卑金属材料を電極に使用した場合にも良好な特性を発揮する薄膜積層コンデンサおよびその製造方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本願発明は、基板上に電極薄膜を形成する第１工程と、電極薄膜上にＣＶＤ法で、（Ｂａ1-x  Ｓｒx）ＴｉＯ3（ただし、０≦ｘ≦１）で表される主成分に還元防止剤とアクセプタとを含有してなる誘電体薄膜を形成する第２工程と、第１および第２工程を少なくとも２回以上繰り返す第３工程と、電極薄膜に電気的に接続した外部電極を形成する第４工程とを含み、誘電体薄膜は、ＣＶＤ原料を有機溶媒に溶解し、気化器に導入して気化した後、酸化剤で分解酸化させることにより形成され、誘電体薄膜形成中に、有機溶剤に溶解したＣＶＤ原料量と酸化剤量との比率を変化させることを特徴とする、薄膜積層コンデンサの製造方法である。本願発明にかかる薄膜積層コンデンサの製造方法において、誘電体薄膜形成初期の酸化剤量／原料量で表される比率を、それ以降に比べて小さくする。
【０００８】
また、本願発明は、基板と、基板上に積層された複数の誘電体薄膜と、誘電体薄膜を挟んで形成された複数の電極薄膜と、電極薄膜に電気的に接続された外部電極とを含む薄膜積層コンデンサにおいて、誘電体薄膜は、（Ｂａ1-x  Ｓｒx）ＴｉＯ3（ただし、０≦ｘ≦１）で表される主成分にＣａイオンからなる還元防止剤とＭｎイオンからなるアクセプタとを含有しており、誘電体薄膜の金属原子全量を１００％としたときの、Ｂａ原子の含有量が２６．６〜２９．８モル％であり、Ｓｒ原子の含有量が１７．８〜１９．９モル％であり、Ｔｉ原子の含有量が４７．８〜５０．１モル％であり、Ｃａ原子の含有量が０．２〜５モル％であり、Ｍｎ原子の含有量が０．２〜５モル％であって、誘電体薄膜は、ＣＶＤ法で形成され、電極薄膜は、Ｃｕ、ＡｌあるいはＮｉのいずれかで形成され、静電容量：９０ｎＦ以上、ｔａｎδ：３％未満、リーク電流：１２ｎＡ以下である、薄膜積層コンデンサことを特徴とする、薄膜積層コンデンサである。
【０００９】
本願発明の上述の目的、その他の目的、特徴および利点は、図面を参照して行う以下の発明の実施の形態の詳細な説明から一層明らかとなろう。
【００１０】
【発明の実施の形態】
図１はこの発明の薄膜積層コンデンサの一例を示す断面図解図である。薄膜積層コンデンサ１０は基板１２を含む。基板１２上には複数の酸化物誘電体薄膜層１４と電極層１６ａ，１６ｂ，１６ｃ，および１６ｄとが、交互に積層されて積層体が形成されている。各酸化物誘電体薄膜層の厚み方向両側の電極層１６ａ〜１６ｄは、交互に基板１２の幅方向の両端に引き出され、２つの外部電極１８に接続される。
電極層１６ａ〜１６ｄ用材料として卑金属を用いる場合、通常、酸化物誘電体成膜時にＣＶＤ原料である有機化合物を分解酸化させるための酸化剤によって電極層が酸化される不都合がある。この酸化を防ぐためには、成膜初期に酸化剤量／原料溶液導入量で表される比率を小さくすることにより、電極層表面を酸化雰囲気にすることなく誘電体薄膜を得ることができる。しかしながら、この状態で作製した誘電体薄膜は酸素欠陥が多く、そのままでは良好な誘電特性が得られない。そこで、誘電体薄膜が連続膜になった後、酸化剤量／原料溶液導入量で表される比率を大きくすることによって、酸素欠陥の少ない誘電体膜を成膜すると同時に初期成膜層への酸素拡散により誘電特性の良好な酸化物誘電体薄膜層１４を得ることができる。
ただし、低酸素分圧下でのＣＶＤによる酸化物誘電体／電極で表される薄膜積層体作製においては、すでに成膜されている誘電体層には上部誘電体層成膜の際に酸素が供給されにくく、結果として酸素欠陥ができやすい。そこで、誘電体層に還元防止剤としてのＣａを添加することにより、この酸素欠陥の増加を防ぐことができる。また、誘電体層にアクセプタとしてのＭｎを添加することにより、残留した酸素欠陥付近の電荷が補償され、良好な誘電特性およびリーク特性を得ることができる。
【００１１】
（実施例１）
電極材料としてＣｕを選択し、酸化物誘電体材料として（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ3 （以下、ＢＳＴと略す）を選択した。電極薄膜の作製方法としてスパッタリング法を用い、酸化物誘電体薄膜の作製方法としてＭＯＣＶＤ( Metal Organic Chemical Vapor Deposition ) 法を用いた。図２はこの実施例で用いたＭＯＣＶＤ装置２０を示す図解図である。このＭＯＣＶＤ装置２０は、あらかじめ単一溶液に調整された原料溶液を貯蔵する原料容器２２を含む。原料溶液は、液体マスフローコントローラー（ＭＦＣ）２４を介して気化器２６としての流量調整バルブに送られる。また、気化器２６の上流側からＭＦＣ３６を介してＡｒガスが送入される。気化器２６の上流側の圧力は、９００〜１０００Torrに調節される。気化器２６で気化した原料は、反応室２８内に搬送される。気化しなかった原料は、非加熱のドレインタンク３０に回収される。反応室２８は真空ポンプ３２によって吸引されている。真空ポンプ３２にはトラップ３４が接続される。
成膜は以下のような手順で行った。まず、厚さ２００μｍのＭｇＯ基板を準備し、図３の破線で示す部分を成膜面の反対側から深さ１００μｍまでダイシングソーを用いてハーフカットした。次に、ＭｇＯ基板１２上にメタルマスクを施し、ＲＦマグネトロンスパッタ装置を使用して図３に示すパターンの厚さ２０ｎｍのＣｕ薄膜１６ａを形成した（パターン▲１▼）。次に、ＭＯＣＶＤ装置２０を用いて基板１２全面に誘電体層としてのＢＳＴ薄膜１４を作製した。このときの成膜条件を表１に示し、その内の具体的な原料濃度を表２に示す。ＢＳＴの膜厚が約５０ｎｍに達するまでは５００ＣＣＭ（cc/ 分）のＯ2 流量で成膜し、その後、ＢＳＴのトータルの膜厚が約２５０ｎｍに至るまで２０００ＣＣＭのＯ2 流量で成膜した。表１、試料番号１の条件では、膜厚約５０ｎｍに達するまで２５分、その後膜厚約２５０ｎｍに達するまで７０分を要した。その他のサンプルでは成膜時間をＴｉ原料濃度の逆数に比例して変化させた。なお、表中において、ＤＰＭはジピバロイルメタンの略であり、ｐｈｅｎはフェナントロリンの略である。
【００１２】
【表１】
0004228437.tif 000002
【００１３】
【表２】
0004228437.tif 000003
【００１４】
次にＢＳＴ成膜面上にメタルマスクを用いて図４に示すパターンのＣｕ薄膜１６ｂをＢＳＴの膜厚と同じ２５０ｎｍ成膜した（パターン▲２▼）。さらに、その上に図５に示すパターンのＣｕ薄膜１６ｃを２００ｎｍ成膜した（パターン▲３▼）。そして再び、ＢＳＴを基板全面に成膜し、次に図６に示すパターンのＣｕ薄膜１６ｄを２５０ｎｍ成膜した（パターン▲４▼）。これらの手順を以下のように繰り返してＢＳＴが１１層積層されたＢＳＴ／Ｃｕ積層体を得た。
ＭｇＯ基板→パターン▲１▼→ＢＳＴ→パターン▲２▼→パターン▲３▼→ＢＳＴ→パターン▲４▼→パターン▲１▼→ＢＳＴ→パターン▲２▼→パターン▲３▼→ＢＳＴ→パターン▲４▼→パターン▲１▼→ＢＳＴ→パターン▲２▼→パターン▲３▼→ＢＳＴ→パターン▲４▼→パターン▲１▼→ＢＳＴ→パターン▲２▼→パターン▲３▼→ＢＳＴ→パターン▲４▼→パターン▲１▼→ＢＳＴ→パターン▲２▼→パターン▲３▼→ＢＳＴ→パターン▲４▼→パターン▲１▼→ＢＳＴ
【００１５】
また、これとは別に、表２に示す試料番号４の原料溶液を用いてＢＳＴ成膜時のＯ2 流量を５００ＣＣＭに固定したサンプル（試料番号１２）と、８００ＣＣＭに固定したサンプル（試料番号１３）もそれぞれ作製した。
【００１６】
次に、図３〜図６に示した破線部で積層体をカットし、金属電極薄膜が露出した端面にＡｇの外部電極１８を図１に示すように塗布し焼き付けて、薄膜積層コンデンサ１０を得た。このとき、カットした積層体の一部については外部電極を焼き付けず、ＩＣＰによる組成分析に供した。その結果、得られた積層体の誘電体部は表３に示す組成（金属元素のみ）であることがわかった。
【００１７】
【表３】
0004228437.tif 000004
【００１８】
表４に薄膜積層コンデンサ１０の電気特性を測定した結果を示す。なお、静電容量およびｔａｎδは１ｋＨｚ，１００ｍＶで測定した。また、リーク電流はＤＣ３Ｖ印加時のものである。測定はｎ＝２０の平均値である。
【００１９】
【表４】
0004228437.tif 000005
【００２０】
本願発明の組成範囲内であるサンプルについては静電容量：１００ｎＦ以上、ｔａｎδ：３％未満、リーク電流：１２ｎＡ以下、ブレークダウン電圧（ＢＤＶ）：１７Ｖ以上、ショート率１０％以下の良好な特性を示した。しかし、Ｃａを添加しない場合、ｔａｎδが著しく上昇した。また、Ｍｎを添加しない場合、リーク電流が３桁上昇した。さらに、ＣａあるいはＭｎを５％より多く添加した場合、静電容量が１００ｎＦ未満となった。また、ＢＳＴ成膜時にＯ2 流量を変更しない場合、５００ＣＣＭに固定したサンプルでは静電容量は上昇するものの、ｔａｎδおよびリーク電流が著しく上昇した。２０００ＣＣＭに固定したサンプルでは半数以上のサンプルで剥離が生じ測定できなかった（表４ではこれもショート率に含めた）。測定できたものは静電容量が極めて低かった。
このように、この実施例によれば、膜厚０．５μｍ以下の酸化物誘電体薄膜層と、安価で比抵抗の低い金属電極を用いた膜厚０．５μｍ以下の電極層とからなる薄膜積層コンデンサについて良好な特性を得ることができる。
【００２１】
（実施例２）
電極材料としてＡｌを選択し、酸化物誘電体材料としてＢＳＴを選択した。成膜手順は実施例１と同様である。ＢＳＴ成膜条件は表５、その内の具体的な原料濃度は表６の通りである。
【００２２】
【表５】
0004228437.tif 000006
【００２３】
【表６】
0004228437.tif 000007
【００２４】
また、実施例１の場合と同様、試料番号１７の原料溶液を用いてＢＳＴ成膜時のＯ2 流量を５００ＣＣＭに固定したサンプル（試料番号２５）と、８００ＣＣＭに固定したサンプル（試料番号２６）もそれぞれ作製した。得られた積層体についてＩＣＰによる組成分析を行ったところ、誘電体部は表７に示す組成（金属元素のみ）であることがわかった。
【００２５】
【表７】
0004228437.tif 000008
【００２６】
表８に薄膜積層コンデンサの電気特性を測定した結果を示す。測定条件は実施例１の場合と同様である。
【００２７】
【表８】
0004228437.tif 000009
【００２８】
本願発明の組成範囲内であるサンプルについては静電容量：９０ｎＦ以上、ｔａｎδ：３％未満、リーク電流：１１ｎＡ以下、ＢＤＶ：２０Ｖ以上、ショート率５％以下の良好な特性を示した。しかし、Ｃａを添加しない場合、ｔａｎδが著しく上昇した。また、Ｍｎを添加しない場合、リーク電流が３桁上昇した。さらに、ＣａあるいはＭｎを５％より多く添加した場合、静電容量が５０ｎＦ未満となった。また、ＢＳＴ成膜時にＯ2 流量を変更しない場合、５００ＣＣＭに固定したサンプルでは静電容量は上昇するものの、ｔａｎδおよびリーク電流が著しく上昇した。８００ＣＣＭに固定したサンプルは、ショート率が高く、測定できたものは静電容量が極めて低かった。このように、この実施例でも、実施例１と同様の効果を得ることができる。また、電極材料としてＮｉを使用した場合も同様である。
【００２９】
原料溶液の燃焼式
Ｂａ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2 ）2 （Ｃ12Ｈ8 Ｎ2 ）2 ＋５８Ｏ2 →ＢａＯ＋４６ＣＯ2 ＋２７Ｈ2 Ｏ＋２Ｎ2 
Ｓｒ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2 ）2 （Ｃ12Ｈ8 Ｎ2 ）2 ＋５８Ｏ2 →ＳｒＯ＋４６ＣＯ2 ＋２７Ｈ2 Ｏ＋２Ｎ2 
Ｔｉ（ｉ−ＯＣ3 Ｈ7 ）2 （Ｃ11Ｈ19Ｏ2 ）2 ＋４２Ｏ2 →ＴｉＯ2 ＋２８ＣＯ2 ＋２６Ｈ2 Ｏ
Ｃａ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2 ）2 ＋３０Ｏ2 →ＣａＯ＋２２ＣＯ2 ＋１９Ｈ2 Ｏ
２Ｍｎ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2 ）3 ＋１７９／２Ｏ2 →ＭｎＯ2 ＋６６ＣＯ2 ＋５７Ｈ2 Ｏ
Ｃ6 Ｈ14Ｏ2 ＋１７／２Ｏ2 →６ＣＯ2 ＋７Ｈ2 Ｏ
から考えると、近似的に原料の溶解によって溶液の堆積が増加しないとすれば原料溶液を完全燃焼させるためには
｛(1.014×10-2×58＋2.53×10-3×58＋8.16×10-3×42＋1.60×10-4×30＋8.16×10-5×179/4)×0.4/1000＋(0.4×0.90075 (C6H14O2の比重))/118.17(C6H14O2 の分子量) ×17/2｝× 22400＝590cm3/ 分
のＯ2 が必要になる。したがって、上述の実施例では、ＢＳＴ成膜初期はＯ2 流量は約１５％不足しており、その結果、生成するＢＳＴは酸素欠陥は多いものの電極であるＣｕ、Ａｌの酸化は生じない。ＢＳＴが連続膜になった後、Ｏ2 過剰とすると酸素欠陥が少ない膜が生成すると同時に酸素欠陥の多いＢＳＴ膜に酸素が拡散し、結果として、電極を酸化することなく酸素欠陥の少ない膜が得られる。
【００３０】
なお、ここでは２つの実施例について示したが、本願発明はこれに限定されるものではない。たとえば、ＢＳＴ成膜時にＯ2 流量を変更するのでなく原料溶液供給量を変化させれば酸化剤量／原料溶液導入量で表される比率を変えることができ、同様の効果が得られる。また、ＢＳＴ成膜後期の酸化剤量／原料溶液導入量で表される比率をさらに増やすことも可能である。この場合、電極が酸化しないようにするためには初期膜の膜厚を変化させればよい。また、有機溶媒を使用しない場合でも酸化ガスとともに還元ガスを反応室に導入すれば同様の効果が得られる。基板についても、実施例では分析精度を上げるためにＭｇＯを使用したが、結晶化ガラス基板、アルミナ基板、ＹＳＺ基板など、任意の基板を選択することができる。
さらに、本願発明にかかる製造方法は、他の薄膜積層体構造を有する電子デバイスの製造にも応用可能なものである。
【００３１】
【発明の効果】
本願発明によれば、比較的安価で比抵抗の小さい卑金属材料を電極に使用した場合にも良好な特性を発揮する薄膜積層コンデンサおよびその製造方法を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本願発明にかかる薄膜積層コンデンサの一例を示す断面図解図である。
【図２】本願発明にかかる薄膜積層コンデンサの製造に用いたＭＯＣＶＤ装置を示す図解図である。
【図３】電極膜のパターン▲１▼を示す平面図である。
【図４】電極膜のパターン▲２▼を示す平面図である。
【図５】電極膜のパターン▲３▼を示す平面図である。
【図６】電極膜のパターン▲４▼を示す平面図である。
【符号の説明】
１０  薄膜積層コンデンサ
１２  基板
１４  酸化物誘電体薄膜層
１６  電極層
１８  外部電極
２０  ＭＯＣＶＤ装置
２２  原料容器
２４  液体マスフローコントローラー
２６  可変流量バルブ（気化器）
２８  反応室
３０  ドレインタンク
【図１】
0004228437.tif 000010
【図２】
0004228437.tif 000011
【図３】
0004228437.tif 000012
【図４】
0004228437.tif 000013
【図５】
0004228437.tif 000014
【図６】
0004228437.tif 000015