(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリオキサン単独、あるいはトリオキサンと環状エーテルおよび／または環状アセタールとの混合物を、カチオン活性触媒を用いて重合してオキシメチレン重合体または共重合体を製造するにあたり、該触媒の失活剤として下記一般式（１）で表される三級ホスフィン化合物を、ＳＰ値（溶解度パラメーター）が９．５〜１２．５である有機溶媒に溶解して添加することを特徴とする重合反応の停止方法。
【化１】
0004247586.tif 000006
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は炭素数１〜１８の炭化水素基であり、それぞれ同一であっても異なってもよい。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、トリオキサン等の重合触媒を失活させ、重合反応を停止させる方法に関する。更に詳しくは、トリオキサン等をカチオン活性触媒により重合し、オキシメチレン重合体または共重合体を製造するに際し、触媒の失活剤を特定の有機溶媒に溶解して添加し、重合反応を停止させる方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
トリオキサン単独、あるいはトリオキサンと環状エーテルおよび／または環状アセタールとをカチオン活性触媒を用いて重合させて、オキシメチレン重合体または共重合体を得ることは公知であり、種々の方法が提案されている。これらのうち、実質上溶媒を使用しない塊状重合またはモノマーに対して、２０％以下の溶媒を用いる準塊状重合が工業的に望ましい方法である。更に、重合により得られたオキシメチレン重合体または共重合体の粗重合体は、解重合を阻止するために触媒を失活させる必要がある。
【０００３】
触媒の失活方法については、従来から種々の方法が提案されている。例えば、特開昭５８−３４８１９号には、トリエチルアミン、トリブチルアミン、水酸化カルシウム等の塩基性中和剤を含む水溶液中、あるいは有機溶媒中で失活する方法が提案されている。しかし、重合体に対して同一重量以上の多量の失活剤の溶媒を用いることは、溶媒と重合体の分離や、溶媒回収が必要となり、失活化工程が非常に複雑になってしまう欠点を有し、工業的に有利な方法とは言い難い。
【０００４】
また、固体の失活剤として、特開昭６３−２７５１９号には、亜硫酸金属塩を用いる方法が提案されているが、これらの固体の失活剤を用いて触媒を失活した重合体の熱安定性は、満足するものではない。一方、特開昭５７−８０４１５号には、三級ホスフィン化合物の有機溶媒溶液を失活剤として用いる方法が、更に、特開平８−２０８７８４号には特定のヒンダードアミン化合物の有機溶媒溶液を用いる方法がそれぞれ提案されているが、これらの溶媒のＳＰ値（溶解度パラメーター）に関しては全く記載が無い。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らはかかる状況を鑑み、洗浄による重合触媒の除去を行う必要がなく、熱安定性に優れたオキシメチレン重合体または共重合体を得ることのできる簡略でかつ効率的に重合触媒を失活することを目的とする。
【０００６】
【課題が解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、重合触媒の失活剤を、特定の有機溶媒に溶解して添加することにより、重合を停止することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、トリオキサン単独、あるいはトリオキサンと環状エーテルおよび／または環状アセタールとの混合物を、カチオン活性触媒を用いて重合してオキシメチレン重合体または共重合体を製造するにあたり、該触媒の失活剤を、ＳＰ値（溶解度パラメーター）が９．５〜１２．５である有機溶媒に溶解して添加する重合反応の停止方法である。
【０００８】
本発明は、触媒の失活剤として、従来から一般的に使用されてきた塩基性中和剤あるいはルイス塩基等を有機溶媒に溶解して添加するに際し、オキシメチレン重合体または共重合体と親和性の高い特定の有機溶媒に溶解して添加することにより、重合触媒の失活を簡略にかつ効率的に行い、失活時の副反応を抑制して、熱安定性に優れたオキシメチレン重合体または共重合体を得ることにある。本発明の方法によれば、失活剤を溶解するために用いる溶媒が、オキシメチレン重合体または共重合体と親和性が高い作用によって、失活剤が極めて効率的に働き、重合しつつある活性カチオン末端が、安定な末端基を形成して封鎖されることによるものと解される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明における重合方法としては、塊状重合法、溶融重合法等がある。例えば、好ましい重合方法としては、実質上溶媒を用いない塊状重合法か、またはモノマーに対して２０％以下の溶媒を用いる準塊状重合法があり、溶融状態にあるモノマーを用いて重合し、重合の進行と共に粉塊状化した固体のポリマーを得る方法である。
【００１０】
本発明における原料モノマーは、ホルムアルデヒドの環状三量体であるトリオキサンを主体とするものであり、コモノマーとして用いられる環状エ−テルまたは環状アセタ−ルは、次の一般式（２）で表される化合物を意味する。
【００１１】
【化２】
0004247586.tif 000002
〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は同一または異なるものであり、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。Ｒ5 はメチレン基またはオキシメチレン基またはそれぞれアルキル基で置換されたメチレン基またはオキシメチレン基（ｎは０〜３の整数）を示すか、さらには一般式（３）または（４）で表される二価の基を示す（ｎは１であり、ｍは１〜４の整数）。〕
【００１２】
【化３】
0004247586.tif 000003
【００１３】
具体的には環状エーテルまたは環状アセタールとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキシド、1,3-ジオキソラン、1,3-ジオキサン、1,3-ジオキセパン、1,3,5-トリオキセパン、1,3,6-トリオキソカンなどが挙げられる。特にコモノマ−としては１，３−ジオキソランが好ましい。また、本発明の重合法において、オキシメチレン重合体または共重合体の分子量調節のために、必要ならば適当な分子量調節剤を用いても良い。
【００１４】
本発明の重合触媒としては、一般のカチオン活性触媒が用いられる。このようなカチオン活性触媒としては、ルイス酸、殊にホウ素、スズ、チタン、リン、ヒ素およびアンチモン等のハロゲン化物、例えば三フッ化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、五塩化リン、五フッ化リン、五フッ化ヒ素および五フッ化アンチモン、およびその錯化合物または塩の如き化合物、プロトン酸、例えばトリフルオロメタンスルホン酸、パークロル酸、プロトン酸のエステル、殊にパークロル酸と低級脂肪族アルコールとのエステル、プロトン酸の無水物、特にパークロル酸と低級脂肪族カルボン酸との混合無水物、あるいは、トリエチルオキソニウムヘキサフルオロホスファート、トリフェニルメチルヘキサフルオロアルゼナート、アセチルヘキサフルオロボラートなどが挙げられる。特に三フッ化ホウ素を含む化合物、あるいは三フッ化ホウ素水和物および配位錯体化合物が好適であり、エ−テル類との配位錯体である三フッ化ホウ素ジエチルエ−テラ−ト、三フッ化ホウ素ジブチルエーテラートは特に好ましい。
【００１５】
本発明に用いられる重合装置は、バッチ式、連続式のいずれでも可能であり、バッチ式重合装置としては、一般的に用いられる攪拌機付きの反応槽が使用できる。連続式重合装置としては、重合時の急激な固化、発熱に対処可能な強力な攪拌能力、緻密な温度制御、さらにはスケ−ルの付着を防止するセルフクリ−ニング機能を備えたニ−ダ−、二軸スクリュー式連続押出混練機、二軸のパドル型連続混合機、その他、これまでに提案されているトリオキサンの連続重合装置が使用可能で、２種以上のタイプの重合機を組み合わせて使用することもできる。
【００１６】
重合温度は、重合方式、使用触媒の種類、量等により特に限定はされないが、一般に用いられる塊状重合法を採用するならば、６０〜１２０℃、好ましくは６０〜１１０℃の温度範囲である。また、重合時間は触媒量、重合温度とも関係し、特に制限はないが、一般には０．２５〜１２０分の重合時間が選ばれ、特に１〜３０分とするのが好ましい。
【００１７】
重合を完了した粗重合体は、重合機から排出され、次いで直ちに失活剤と混合接触させて重合触媒の失活化を行い重合反応を停止することが必要である。本発明においては重合後に触媒の失活剤を、特定の有機溶媒に溶解して添加し、生成粗共重合体と混合接触させ触媒の失活及び重合の停止を行うことである。
【００１８】
本発明の失活剤としては、一般式（１）で示される三級ホスフィン化合物、
【化４】
0004247586.tif 000004
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は炭素数１〜１８の炭化水素基であり、それぞれ同一であっても異なってもよい。）
および／または、アミン化合物である。
【００１９】
前記アミン化合物としては、一級、二級、三級の脂肪族アミンや芳香族アミン、ヘテロ環アミン、ヒンダードアミン類を挙げることができる。また、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物などの無機化合物の触媒失活剤で、本発明の特定の有機溶媒に溶解するものであれば特に制限はない。
【００２０】
前記アミン化合物としては、具体的には、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノ−ｎ−ブチルアミン、ジ―ｎ―ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、アニリン、ジフェニルアミン、ピリジン、ピペリジン、モルホリンなどが使用できる。これらの中で特に三級ホスフィン化合物および三級アミンは好ましく、トリフェニルホスフィンが最も好適である。
【００２１】
失活剤の添加量は、触媒が失活され反応停止が行われる限りにおいて特に制限はないが、通常、使用した重合触媒の０．５〜３０倍モルで、好ましくは１〜２０倍モルである。
【００２２】
本発明においては、上記失活剤を溶解するために用いる有機溶媒としては、ＳＰ値（溶解度パラメーター）が９．５〜１２．５であるものである。ＳＰ値が前記の範囲外であると、オキシメチレン重合体または共重合体との親和性が低いために、失活剤が効率的に働らかないため、好ましくない。
【００２３】
本発明の失活剤を溶解する有機溶媒としては、具体的には、１，４−ジオキサン、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、sec-ブチルアルコール、イソブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、エチルカルビトール、炭酸ジメチル、アニソール、テトラリンなどが挙げられる。なかでも１，４−ジオキサン、プロピルアルコール類、ブチルアルコール類、テトラリンが好ましい。
【００２４】
これらの有機溶媒溶液中の失活剤濃度としては、粗重合体の０．０１〜５ｗｔ％、好ましくは０．０１〜１ｗｔ％である。
【００２５】
いずれの場合も失活処理は、粗重合体は微細な粉粒体であることが好ましい。このためには重合反応機が塊状重合物を充分粉砕する機能を有するものが好ましく、また、重合後の反応物を別に粉砕機を用いて粉砕した後に失活剤を加えてもよく、更に失活剤の存在下で粉砕と攪拌を同時に行ってもよい。また粉砕は、粉砕後の粒度が、標準ふるいを用いＲｏ−Ｔａｐ（ロータップ）シェーカーによってふるい分けして、１００ｗｔ％が１０メッシュの篩を通過し、そのうち９０ｗｔ％以上が２０メッシュの篩を、６０ｗｔ％以上が６０メッシュの篩をそれぞれ通過するような粒度となるように粉砕することが望ましい。このような粒度まで粉砕が行われない場合は、失活剤と触媒の反応は完結せず、従って残存した触媒によって徐々に解重合が進行して分子量低下を生じる。
【００２６】
なお、失活反応は一般には０〜１３０℃、好ましくは２０〜１３０℃で行う。あまりに温度が低いと失活反応の完結に時間を要し、高すぎると解重合が生じ好ましくない。
【００２７】
本発明において重合触媒の失活を行ったオキシメチレン重合体または共重合体は、そのまま後段の安定化工程に送ることができる。しかし、一層の精製が必要であるならば、洗浄、未反応モノマーの分離回収、乾燥等を経ることができる。また、必要に応じて後工程において、各種安定剤、滑剤等を配合し、押出機等により溶融混練し、ペレット化して製品とする。
【００２８】
【実施例】
以下に本発明の実施例および比較例を示すが、本発明はこれらに限定されるものでないことは言うまでもない。なお、実施例、比較例中の用語および測定方法を以下に示す。
【００２９】
〔連続重合機〕
二つの円が一部重なった内断面を有し、内断面の長径が２０ｃｍであり、周囲にジャケットを有する、長いケース内に１対のシャフトを備え、それぞれのシャフトには互いにかみ合う擬三角形板が多数はめ込まれ、擬三角形板の先端でケース内面および相手の擬三角形板の表面をクリーニングできる連続混合機。
〔メルトインデックス（ＭＩ）〕
１９０℃、２１６０ｇ標準荷重下での溶融指数（単位g/10分）。これは分子量に対応する特性値として評価した。すなわち、ＭＩ値が低い程分子量が高い。但し、粗重合体粉末に一定の安定剤を添加し、東洋精機製ラボプラストミルで２２０℃、２０分間溶融安定化処理を実施した後、測定した値である。
〔加熱重量減少率〕
粗重合体粉末２ｇに安定剤（チバガイギー社製：イルガノックス２４５）4.0wt%を加えよく混合し試験管に入れ、窒素置換後１０torr減圧下で２２２℃、２時間加熱した場合の重量減少率を示す。
【００３０】
実施例１〜９および比較例１〜５
連続重合装置として、上述の連続重合機とこれに接続する類似の構造を有する連続重合機（シャフトには互いにかみ合う擬三角形板の代わりにスクリュー様の羽根が多数はめ込まれている）および停止剤混合機（２段目重合機と類似の構造を有し、供給口部分から停止剤溶液を注入し、連続的に重合体と混合せしめる連続重合機）を３台直列に接続したものを使用し、オキシメチレン共重合体の製造を実施した。１台目の重合機の入口から、トリオキサンに対して１，３−ジオキソラン４．４重量％および分子量調節剤としてのメチラール５００ｐｐｍを含有するトリオキサンを連続的に供給し、同時に同じところへ、三フッ化ホウ素ジエチルエ−テラ−トをベンゼンに５ｗｔ％濃度に溶解させた溶液を、全モノマー（トリオキサン＋1,3-ジオキソラン）に対して、ＢＦ3 として６０ppm になるように連続添加して、共重合を行った。また、停止剤混合機の入口より、表１に示す溶媒に溶解した失活剤を含む溶液を連続的に供給し、重合を停止し、出口よりオキシメチレン共重合体を収得した。得られた重合体の性状を表１に示す。比較のため、他の溶媒を使用した場合についても同様な方法で重合体を製造し、得られた重合体の性状を表１に示す。
【００３１】
【表１】
0004247586.tif 000005
【００３２】
【発明の効果】
本発明の重合反応の停止方法は、洗浄による触媒の除去を行う必要がなく、簡略にかつ効率的に失活でき、熱安定性に優れたオキシメチレン系重合体が得られる。