(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機微粒子と感光性有機成分からなる感光性ペーストであって、感光性有機成分が、（ａ）エチレン性不飽和基およびカルボキシル基を有するセルロース誘導体、（ｂ）エチレン性不飽和化合物ならびに（ｃ）光重合開始剤を含有し、該無機微粒子が、酸化物換算表記で、酸化リチウム３〜１０重量％、酸化ケイ素１０〜３０重量％、酸化ホウ素２０〜４０重量％、酸化バリウム２〜１５重量％および酸化アルミニウム１０〜２５重量％を含有するガラス粉末であることを特徴とする感光性ペースト。
【請求項２】
セルロース誘導体（ａ）の重量平均分子量が２００００〜１５００００、樹脂酸価が２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ−ポリマであることを特徴とする請求項１記載の感光性ペースト。
【請求項３】
セルロース誘導体（ａ）のエチレン性不飽和基がセルロースとメタクリル酸誘導体との反応により得られたことを特徴とする請求項１または２に記載の感光性ペースト。
【請求項４】
セルロース誘導体（ａ）がエチレン性不飽和基としてグリシジルメタクリレート残基または２−イソシアナトエチルメタクリレート残基を有することを特徴とする請求項１または２記載の感光性ペースト。
【請求項５】
ガラス基板上に請求項１〜４のいずれか記載の感光性ペースト層を塗設し、活性光線を照射した後に、現像処理により感光性ペースト層の不要部分を除去し、さらに焼成することにより感光性有機成分を除去して実質的に無機物のみからなるディスプレイ用部材を製造することを特徴とするディスプレイ用部材の製造方法。
【請求項６】
請求項５記載のディスプレイ用部材の製造方法により製造されたディスプレイ用部材を有するプラズマディスプレイ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感光性ペーストおよびそれを用いたディスプレイ用部材、プラズマディスプレイ並びにディスプレイ用部材の製造方法に関するものであり、本発明によって得られた感光性ペーストおよびディスプレイ部材はプラズマディスプレイ、プラズマアドレス液晶ディスプレイ、フィールドエミションディスプレイをはじめとする各種のディスプレイ、回路材料などのパターン加工およびその製造に用いることができる。
【０００２】
【従来の技術】
近年、回路材料やディスプレイにおいて小型化・高精細化が進んでおり、これに対応することができるパターン加工技術が求められている。特に、プラズマディスプレイの隔壁形成においてはガラスなどの無機材料を高精度かつ高アスペクト比でパターン加工ができる材料が望まれている。
【０００３】
従来、無機材料のパターン加工を行う場合、無機粉末と有機バインダーからなるペーストを用いたスクリーン印刷法が多く用いられてきた。しかしながら、スクリーン印刷法は精度の高いパターンが形成できないという欠点があった。
【０００４】
これに対して、特開平１−２９６５３４号公報、特開平２−１６５５３８号公報、特開平５−３４２９９２号公報では、感光性ペーストを用いてフォトリソグラフィ技術にてパターンを形成する方法が提案されている。しかしながら、感光性ペーストの感度や解像度が低いために高アスペクト比、高精細の隔壁が得られず、例えば８０μｍを越えるような厚みのパターン加工を行う場合、複数回の加工工程（塗布、露光、現像）を必要とし、工程が長くなるという欠点があった。
【０００５】
一方、特公昭５４−２５９５７号公報には、光重合性組成物のバインダー樹脂としてカルボン酸を含有するセルロース誘導体が開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特公昭５４−２５９５７号公報記載のセルロース誘導体は、無機化合物を多く含む感光性ペーストに適用すると、焼成後の脱バインダー性は良好であったが、露光後のパターンが現像液に対して膨潤し易く、また感光感度が低いという問題があった。
【０００７】
そこで、本発明者らは、高アスペクト比かつ高精細度のパターン加工を高感度に行える感光性ペーストであって、かつ焼成後の脱バインダー性の良好な感光性ペーストを提供することを目的として鋭意検討を行い、本発明を完成するに至った。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、無機微粒子と感光性有機成分からなる感光性ペーストであって、感光性有機成分が、（ａ）エチレン性不飽和基およびカルボキシル基を有するセルロース誘導体、（ｂ）エチレン性不飽和化合物ならびに（ｃ）光重合開始剤を含有し、該無機微粒子が、酸化物換算表記で、酸化リチウム３〜１０重量％、酸化ケイ素１０〜３０重量％、酸化ホウ素２０〜４０重量％、酸化バリウム２〜１５重量％および酸化アルミニウム１０〜２５重量％を含有するガラス粉末であることを特徴とする感光性ペーストであり、また、本発明はこれらの感光性ペーストを使用したディスプレイ用部材の製造方法であり、さらに本発明はこれらのディスプレイ用部材を使用したプラズマディスプレイである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の感光性ペーストは、無機微粒子と感光性有機成分からなり、フォトリソグラフィを用いたパターンを形成する目的で使用する。本発明の感光性ペーストを用いて製造されたパターンは、焼成などの工程を経て、ディスプレイ用途、とりわけプラズマディスプレイ部材として、プラズマディスプレイパネル背面板の隔壁や電極として好適に用いられる。
【００１０】
本発明の感光性有機成分は感光性ペースト中の有機成分の総体を指し、感光性ペーストの内無機成分を除いた成分全体を意味する。感光性有機成分は感光性ペースト中の５〜４９重量％を占めることが好ましい。
【００１１】
本発明の感光性ペーストを構成する感光性有機成分は、反応性モノマー、反応性オリゴマー、反応性ポリマーから選ばれた少なくとも１種、および必要に応じてバインダポリマ、光重合開始剤、光酸発生剤、光塩基発生剤、増感剤、増感助剤、紫外線吸収剤、有機染料、分散剤、可塑剤、増粘剤、有機溶媒、酸、塩基、沈降防止剤、酸化防止剤などの添加剤成分を加えて構成される。ここで、反応性モノマー、反応性オリゴマー、反応性ポリマーにおける反応性とは、感光性ペーストが活性光線の照射を受けた場合に、反応性モノマ、反応性オリゴマ、反応性ポリマが光架橋、光重合、光解重合、光変性などの反応を通して化学構造が変化することを意味する。
【００１２】
本発明で使用するセルロース誘導体（ａ）は、エチレン性不飽和基およびカルボキシル基を有することが必須である。
本発明のセルロース誘導体（ａ）は、セルロースにエチレン性不飽和基およびカルボキシル基を化学反応により導入することにより得ることができる。。ここで用いるセルロースとしては、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシブチルセルロース、ヒドロキシプロピルエチルセルロース、ヒドロキシブチルエチルセルロース、およびヒドロキシプロピルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシブチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシブチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルヒドロキシエチルエチルセルロース、ヒドロキシブチルヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシブチルヒドロキシエチルエチルセルロース、ヒドロキシブチルヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシブチルヒドロキシプロピルエチルセルロースなどのセルロースエーテルなどが挙げられる。また、これらセルロースのアセチル化物も用いることができる。これらセルロースの内、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートが好ましく用いられる。
【００１３】
これらセルロースへのカルボキシル基の導入には例えば酸無水物を用い、セルロースの水酸基と酸無水物を反応させて得ることができる。酸無水物としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水フタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸から誘導されるものなどを挙げることができる。
【００１４】
このようなカルボキシル基を有するセルロースとしては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースヘキサヒドロフタレートなどが好ましく用いられるが、これらに限定されるものではない。
【００１５】
本発明のセルロース誘導体のエチレン性不飽和基としては、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基などが挙げられる。好ましくは、エチレン性不飽和基がセルロースとメタクリル酸誘導体との反応により得られたものである。このような官能基を有する部位を側鎖に付加させる方法は、主鎖であるセルロース中のメルカプト基、アミノ基、水酸基やカルボキシル基に対して、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドを付加反応させて作る方法がある。
【００１６】
グリシジル基を有するエチレン性不飽和化合物としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、エチルアクリル酸グリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエーテル、イソクロトン酸グリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００１７】
イソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物としては、（メタ）アクリロイルイソシアナート、（メタ）アクリロイルエチルイソシアネートなどがある。また、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドは、ポリマー中のメルカプト基、アミノ基、水酸基やカルボキシル基に対して０．０５〜１モル等量付加させることが好ましい。
【００１８】
とりわけ、既述のセルロース、またはセルロースにカルボキシル基を導入した化合物が有する水酸基やカルボキシル基を利用して、これら官能基とエチレン性不飽和化合物誘導体を化学反応させて得られるエチレン性不飽和基を有するセルロース誘導体が好ましい。カルボキシル基を利用する場合には、エポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物が好ましく、グリシジルメタクリレートが特に好ましく用いられる。水酸基を利用する場合には、イソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物が好ましく、２−イソシアナトエチルメタクリレートが特に好ましく用いられる。また、水酸基を利用する場合に、無水マレイン酸を用いるとエチレン性不飽和基とカルボキシル基を同時にセルロースに導入することが可能で、ワンステップのためセルロース誘導体の合成上有利である。
【００１９】
本発明のセルロース誘導体の分子量は、１０，０００〜２００，０００が好ましく、２０，０００〜１５０，０００がさらに好ましい。本発明のセルロース誘導体（ａ）の樹脂酸価は、２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ−ポリマであることが好ましく、３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ−ポリマであることがさらに好ましい。酸価が１５０を越えると、現像時の許容幅が狭くなる傾向となる。また、酸価が２０以下になると未露光部の現像液に対する溶解性が低下するため現像液濃度を高くする必要があり、その結果露光部まで剥がれが発生し易くなり、高精細なパターンが得られにくくなる。
【００２０】
本発明のセルロース誘導体（ａ）の有するエチレン性不飽和結合は、ポリマ１０6ｇ当たり３００〜３０００当量（すなわち３００〜３０００個）の範囲で存在することが好ましい。３００当量／１０6ｇ−ポリマ未満の場合セルロースへのエチレン性不飽和結合の導入量が少なく、現像時に膨潤し易く、感光感度が不十分な傾向となる。３０００当量／１０6ｇ−ポリマを越えると、感光性ペーストの光反応時の架橋密度が高くなり過ぎ、焼成時の脱バイダー性が不十分となるおそれがある。
【００２１】
バインダー成分が必要な場合にはポリマーとして、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、メタクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、ブチルメタクリレート樹脂などを用いることができる。
【００２２】
本発明においては、エチレン性不飽和化合物（ｂ）が必須である。このような重合性モノマーとしては、１個以上の光重合可能な（メタ）アクリレート基またはアリル基を有するモノマーなどが挙げられる。これらの具体例としては、アルコール類（例えばエタノール、プロパノール、ヘキサノール、オクタノール、シクロヘキサノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなど）のアクリル酸またはメタクリル酸エステル、カルボン酸（例えば酢酸、プロピオン酸、安息香酸、アクリル酸、メタクリル酸、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、酒石酸、クエン酸など）とアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジル、またはテトラグリシジルメタキシリレンジアミンとの反応生成物、アミド誘導体（例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミドなど）、エポキシ化合物とアクリル酸またはメタクリル酸との反応物などを挙げることができる。また、多官能モノマーにおいて、不飽和基は、アクリル、メタクリル、ビニル、アリル基が混合して存在してもよい。これらは単独で用いてもよく、また組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
本発明に用いる光重合開始剤（ｃ）は、ラジカル種を発生するものから選んで用いられる。光重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アルキル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（４−ベンゾイルフェノキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロペンアミニウムクロリド一水塩、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２ーヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イロキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパナミニウムクロリド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオサイド、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２−ビイミダゾール、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、メチルフェニルグリオキシエステル、η5−シクロペンタジエニル−η6−クメニル−アイアン（１＋）−ヘキサフルオロフォスフェイト（１−）、ジフェニルスルフィド誘導体、ビス（η5−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、４−ベンゾイル−４−メチルフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，３−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニル−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ベンジルメトキシエチルアセタール、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、β−���ロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンズスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ナフタレンスルフォニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４−アゾビスイソブチロニトリル、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイルおよびエオシン、メチレンブルーなどの光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミンなどの還元剤の組み合わせなどが挙げられる。
【００２４】
本発明では、これらを１種または２種以上使用することができる。光重合開始剤は、感光性有機成分に対し、通常０．０５〜１０重量％の範囲で添加され、より好ましくは、０．１〜１０重量％である。重合開始剤の量が少なすぎると感光感度が不良となり、光重合開始剤の量が多すぎる場合には露光部の残存率が小さくなるおそれがある。
【００２５】
光重合開始剤と共に増感剤を使用し、感度を向上させたり、反応に有効な波長範囲を拡大することができる。
【００２６】
増感剤の具体例としては、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，３−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、ミヒラーケトン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−カルボニルビス（４−ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−トリルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、３−フェニル−５−ベンゾイルチオテトラゾール、１−フェニル−５−エトキシカルボニルチオテトラゾールなどが挙げられる。
【００２７】
本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。なお、増感剤の中には光重合開始剤としても使用できるものがある。増感剤を本発明の感光性ペーストに添加する場合、その添加量は感光性有機成分に対して通常０．０５〜１０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％である。増感剤の量が少なすぎれば光感度を向上させる効果が発揮されず、増感剤の量が多すぎれば露光部の残存率が小さくなるおそれがある。
【００２８】
本発明では酸化防止剤を添加することが好ましい。ここで言う酸化防止剤とは、ラジカル連鎖禁止作用、三重項の消光作用、ハイドロパーオキサイドの分解作用をもつものを指す。
【００２９】
感光性ペーストは多くのガラス微粒子成分を分散状態で含有するので、露光光によるペースト内部の光散乱は避け難く、それに起因すると考えられるパターン形状の太りやパターン間の埋り（残膜形成）が発生しやすい。パターンの壁は垂直に切り立ち、矩形になることが望ましい。理想的には、ある露光量以下では現像液に溶解し、それ以上では現像液に不溶となることである。つまり、光散乱によって低い露光量で硬化しても現像液に溶解し、パターン形状の太りやパターン間の埋まりが解消され、露光量を多くしても解像できる範囲が広いことが好ましい。
【００３０】
感光性ペーストに酸化防止剤を添加すると、酸化防止剤がラジカルを捕獲したり、励起された光重合開始剤や増感剤のエネルギー状態を基底状態に戻したりすることにより散乱光による余分な光反応が抑制され、酸化防止剤で抑制できなくなる露光量で急激に光反応が起こることにより、現像液への溶解と、不溶のコントラストを高くすることができる。
【００３１】
具体的には、酸化防止剤としてｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、ｐ−キシロキノン、ｐ−トルキノン、２，６−ジクロロキノン、２，５−ジアセトキシ−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジカプロキシ−ｐ−ベンゾキノン、ヒドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジブチルヒドロキノン、モノ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ヒドロキノンモノメチルエーテル、α−ナフトール、ヒドラジン塩酸塩、トリメチルベンジルアンモニウムクロリド、トリメチルベンジルアンモニウムオキザレート、フェニル−β−ナフチルアミン、パラベンジルアミノフェノール、ジ−β−ナフチルパラフェニレンジアミン、ジニトロベンゼン、トリニトロベンゼン、ピクリン酸、キノンジオキシム、シクロヘキサノンオキシム、ピロガロール、タンニン酸、トリエチルアミン塩酸塩、ジメチルアニリン塩酸塩、クペロン、（２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノレート）−２−エチルヘキシルアミノニッケル−（II）、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス［３−（ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、などが挙げられるがこれらに限定されない。本発明では、これらを１種以上使用することができる。
【００３２】
酸化防止剤の添加量は、感光性ペースト中に通常０．１〜３０重量％、より好ましくは、０．５〜２０％の範囲である。これらの範囲より少ない場合、現像液への溶解、不溶のコントラストが小さく、またこの範囲を越えると感光性ペーストの感度が低下し、多くの露光量を必要とする傾向となり、重合度が上がらずパターン形状が維持が難しい傾向となる。
【００３３】
また、紫外線吸収剤を添加することで、露光光によるペースト内部の散乱光を吸収し、散乱光を弱めることができる。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、サリチル酸系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、インドール系化合物、無機系の微粒子酸化金属などが挙げられる。これらの中でもベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、インドール系化合物が特に有効である。これらの具体例としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノントリヒドレート、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシ）プロポキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−ｎ−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、インドール系の吸収剤であるＢＯＮＡＳＯＲＢ  ＵＡ−３９０１（オリエント化学社製）、ＢＯＮＡＳＯＲＢ  ＵＡ−３９０２（オリエント化学社製）ＳＯＭ−２−０００８（オリエント化学社製）などが挙げられるがこれらに限定されない。さらに、これら紫外線吸収剤の骨格にメタクリル基などを導入し反応型として用いてもよい。本発明では、これらを１種以上使用することができる。
【００３４】
紫外線吸収剤の添加量は、ペースト中に通常０．００１〜１０重量％、より好ましくは、０．００５〜５％の範囲である。これらの範囲を外れると、透過限界波長および波長傾斜幅が変化し、散乱光の吸収能力が不足したり、露光光の透過率が下がる傾向となり、感光性ペーストの感度が低下する傾向となるので注意を要する。
【００３５】
また、本発明では、露光、現像の目印として有機系染料を添加することができる。染料を添加して着色することにより視認性が良くなり、現像時にペーストが残存している部分と除去された部分との区別が容易になる。有機染料としては、特に限定はされないが、焼成後の絶縁膜中に残存しないものが好ましい。具体的にはアゾ系染料、アントラキノン系染料、インジゴイド系染料、フタロシアニン系染料、カルボニウム系染料、キノンイミン系染料、メチン系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、ニトロソ系染料、ベンゾキノン系染料、ナフトキノン系染料、フタルイミド系染料、ペリノン系染料などが使用できる。特に、ｈ線とｉ線付近の波長の光を吸収するもの、例えばベーシックブルー等のカルボニウム系染料を選択すると、本発明の効果がより出やすくなり好ましい。有機染料の添加量は０．００１〜１重量％であることが好ましい。
【００３６】
感光性ペーストを基板に塗布する時の粘度を塗布方法に応じて調整するために有機溶媒が使用される。このとき使用される有機溶媒としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルエチルケトン、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ブロモベンゼン、クロロベンゼン、ジブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモ安息香酸、クロロ安息香酸などやこれらのうちの１種以上を含有する有機溶媒混合物が用いられる。
【００３７】
本発明における無機微粒子とは、ガラス、セラミックス、金属の微粒子であり、特に有用であるのはガラス粉末を用いた場合である。
【００３８】
ガラス粉末としては、ガラス転移点４３０〜５００℃、軟化点が４７０〜５８０℃のガラス粉末をペースト中に５０重量％以上含有することによって、通常のディスプレイに用いられる基板上にパターン加工ができる。
【００３９】
このようなガラス転移点および軟化点を有し、かつガラス微粒子の屈折率が１．５〜１．６５になるように金属酸化物を配合してなるガラス微粒子を用いることにより、ガラス粉末と感光性有機成分の屈折率と整合させ、光散乱を抑制することにより高精度のパターン加工が可能になる。例えば、酸化ケイ素：２２、酸化アルミニウム：２３、酸化ホウ素：３３、酸化リチウム：９、酸化マグネシウム：７、酸化バリウム：４および酸化亜鉛２（重量％）からなるガラス粉末は、ガラス転移点：４９０℃、軟化点：５２８℃そしてｇ線波長（４３６ｎｍ）においての屈折率：１．５９であり、本発明の無機微粒子として好ましく使用することができる。
【００４０】
本発明の感光性ペーストとしてに用いる無機微粒子として好ましく使用できるガラス粉末は下記の組成を有するものである。
酸化リチウム      ：  ３〜１０重量％
酸化ケイ素        ：１０〜３０重量％
酸化ホウ素        ：２０〜４０重量％
酸化バリウム      ：  ２〜１５重量％
酸化アルミニウム  ：１０〜２５重量％。
【００４１】
酸化リチウムを３〜１０重量％含有するガラス粉末を用いることによって、熱軟化温度、熱膨脹係数のコントロールが容易になるだけでなく、ガラスの平均屈折率を低くできるため、有機成分との屈折率差を小さくすることが容易になる。アルカリ金属の酸化物の添加量はペーストの安定性を向上させるためには、１０重量％以下が好ましく、より好ましくは８重量％以下である。
【００４２】
酸化ケイ素は１０〜３０重量％の範囲で配合することが好ましく、１０重量％未満の場合はガラス層の緻密性、強度や安定性が低下し、また熱膨脹係数が所望の値から外れ、ガラス基板とのミスマッチが起こりやすい。また、３０重量％以下にすることによって、軟化点が低くなり、ガラス基板への焼き付けが可能になるなどの利点がある。
【００４３】
酸化ホウ素は２０〜４０重量％の範囲で配合することが好ましい。４０重量％を越えるとガラスの安定性が低下する傾向となる。酸化硼素はガラス粉末を８００〜１２００℃付近の温度で溶解するため、およびガラスペーストの焼き付け温度を酸化ケイ素が多い場合でも電気絶縁性、強度、熱膨脹係数、絶縁層の緻密性などの電気、機械および熱的特性を損なうことないように焼き付け温度を５４０〜６１０℃の範囲に制御するために配合される。２０重量％未満では絶縁層の強度が低下し、ガラスの安定性が低下する傾向となる。
【００４４】
酸化バリウムは２〜１５重量％の範囲で配合することが好ましい。２重量％未満では、ガラス焼き付け温度および電気絶縁性を制御するのが難しくなる。また、１５重量％を越えるとガラス層の安定性や緻密性が低下する。
【００４５】
酸化アルミニウムは１０〜２５重量％の範囲で配合するのが好ましい。酸化アルミニウムはガラスの歪み点を高めるために添加される。１０重量％未満ではガラス層の強度が低下する。２５重量％を越えるとガラスの耐熱温度が高くなり過ぎてガラス基板上に焼き付けが難しくなる傾向となる。また、緻密な絶縁層が６００℃以下の温度で得られ難くなる傾向となる。
【００４６】
ガラス粉末には、プラズマの放電特性を劣化させる酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化イットリウムなどを含まないことが好ましい。また、含有する場合であっても５重量％以下であることが好ましい。
【００４７】
また、ガラス粉末中に、酸化チタン、酸化ジルコニウムなどを含有することができるが、その量は２重量％未満であることが好ましい。酸化ジルコニウムはガラスの軟化点、転移点および電気絶縁性を制御するのに効果がある。
【００４８】
ガラス粉末の作製法としては、例えば原料である酸化リチウム、酸化ケイ素、酸化硼素、酸化バリウムおよび酸化アルミニウムなどを所定の配合組成となるように混合し、９００〜１２００℃で溶融後、急冷し、ガラスフリットにしてから粉砕して１〜５μｍの微細な粉末にする。原料は高純度の炭酸塩、酸化物、水酸化物などを使用できる。また、ガラス粉末の種類や組成によっては９９．９９％以上の超高純度なアルコキシドや有機金属の原料を使用し、ゾル・ゲル法で均質化に作製した粉末を使用すると高電気抵抗で緻密な気孔の少ない、高強度な絶縁層が得られるので好ましい。
【００４９】
上記において使用されるガラス粉末粒子径は、作製しようとするパターンの形状を考慮して選ばれるが、粉末は、５０重量％粒子径（平均粒子径）が２〜３．５μｍ、トップサイズ１５μｍ以下であることが必要である。さらに、１０重量％粒子径が０．６〜１．５μｍ、９０重量％粒子径が４〜８μｍ、比表面積１．５〜２．５ｍ2／ｇを有していることが好ましい。より好ましくは平均粒子径２．５〜３．５μｍ、比表面積１．７〜２．４ｍ2／ｇである。この範囲にあると紫外線露光時に光が十分透過し、上下で線幅差の少ない隔壁パターンが得られる。平均粒子径２．０μｍ以下、比表面積２．５ｍ2／ｇを越えると粉末が細かくなり過ぎて露光時において光が散乱されて未露光部分を硬化させるので好ましくない。
【００５０】
感光性ペーストは、通常、紫外線吸収剤、酸化防止剤、有機染料、分散剤、吸光剤、および溶媒などを含む感光性有機成分および無機微粒子を所定の組成となるように調合した後、３本ローラや混練機で均質に混合分散し作製する。
【００５１】
ペーストの粘度は無機微粒子、増粘剤、有機溶媒、可塑剤および沈降防止剤など添加割合によって適宜調整されるが、その範囲は通常２０００〜２０万ｃｐｓ（センチ・ポイズ）である。例えば、基板への塗布をスピンコート法で行う場合は、２０００〜５０００ｃｐｓが好ましい。スクリーン印刷法で１回塗布して膜厚１０〜２０μｍを得るには、５万〜２０万ｃｐｓが好ましい。ブレードコーター法やダイコーター法などを用いる場合は、１万〜５万ｃｐｓが好ましい。
【００５２】
感光性ペーストを用いてパターン加工を行う一例について説明するが、本発明はこれに限定されない。基板上に、感光性ペーストを全面塗布、もしくは部分的に塗布する。塗布方法としては、スクリーン印刷法、バーコーター、ロールコーター、ダイコーター、ブレードコーターなどの方法を用いることができる。塗布厚みは、塗布回数、スクリーンのメッシュ、ペーストの粘度を選ぶことによって調整できる。
【００５３】
ここでペーストを基板上に塗布する場合、基板と塗布膜との密着性を高めるために基板の表面処理を行うことができる。表面処理液としては、シランカップリング剤、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリス（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなど、あるいは有機金属例えば、有機チタン、有機アルミニウム、有機ジルコニウムなどである。シランカップリング剤あるいは有機金属を有機溶媒、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールなどで０．１〜５％の濃度に希釈したものを用いる。次にこの表面処理液をスピナーなどで基板上に均一に塗布した後に８０〜１４０℃で１０〜６０分間乾燥することによって表面処理ができる。
【００５４】
塗布した後、露光装置を用いて露光を行う。露光装置としては、プロキシミティ露光機などを用いることができる。また、大面積の露光を行う場合は、基板上に感光性ペーストを塗布した後に、搬送しながら露光を行うことによって、小さな露光面積の露光機で、大きな面積を露光することができる。
【００５５】
露光後、露光部分と未露光部分の現像液に対する溶解度差を利用して、現像を行うが、この場合、浸漬法やスプレー法、ブラシ法で行う。現像液には、感光性ペースト中の有機成分が溶解可能である有機溶媒を用いる。また、該有機溶媒にその溶解力が失われない範囲で水を添加してもよい。感光性ペースト中にカルボキシル基などの酸性基をもつ化合物が存在する場合、アルカリ水溶液で現像できる。アルカリ水溶液としては水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム水溶液などが使用できるが、有機アルカリ水溶液を用いると焼成時にアルカリ成分を除去し易く、好ましい。
【００５６】
有機アルカリとしては、一般的なアミン化合物を用いることができる。具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどが挙げられる。
【００５７】
アルカリ水溶液の濃度は通常０．０５〜５重量％、より好ましくは０．１〜１重量％である。アルカリ濃度が低すぎれば可溶部が除去されず、アルカリ濃度が高すぎれば、パターン部を剥離させ、また非可溶部を腐食させるおそれがあり良くない。また、現像時の現像温度は、通常２０〜５０℃で行うことが工程管理上好ましい。
【００５８】
次に焼成炉にて焼成を行う。焼成雰囲気や温度は、ペーストや基板の種類によって異なるが、空気中、窒素、水素などの雰囲気中で焼成する。焼成炉としては、バッチ式の焼成炉やベルト式の連続型焼成炉を用いることができる。
【００５９】
焼成温度は通常４００〜１０００℃で行う。ガラス基板上にパターン加工する場合は、通常４８０〜６１０℃の温度で１０〜６０分間保持して焼成を行う。
【００６０】
かくして、本発明のＰＤＰ用部材を作製することができる。このＰＤＰ用部材を背面板として用いて、前面板と封着後、前背面の基板間隔に形成された空間に、ヘリウム、ネオン、キセノンなどから構成される放電ガスを封入後、駆動回路を装着して本発明のプラズマディスプレイを作製できる。前面板は、基板上に所定のパターンで透明電極、バス電極、誘電体、保護膜（ＭｇＯ）を形成した基板であり、背面基板上に形成されたＲＧＢ各色蛍光体層に一致する部分にカラーフィルター層を形成しても良い。また、コントラストを向上するために、ブラックストライプを形成しても良い。
【００６１】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
合成例１
３００ｍＬの３つ口フラスコにジメチルホルムアミド１７０ｇ、ヒドロキシプロピルメチルセルロースヘキサヒドロフタレート（信越化学工業社製、酸価１４０）３０ｇを７５℃にて攪拌し、均一に溶解させた。グリシジルメタクリレート５．７ｇ、トリエチルベンジルクロライド０．３６ｇ、ジメチルホルムアミド１０ｇを混合し、滴下ロートで３０分かけて滴下した。５時間反応させた後、常温に戻し、精製水中に投入して沈殿物を十分に乾燥し、セルロース誘導体−１を得た（重量平均分子量８８０００、樹脂酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ−ポリマ）。グリシジルメタクリレートの付加反応量は、反応前後の酸価の変化から算出すると１２００当量／１０6ｇ−ポリマであった。
【００６２】
合成例  ２
３００ｍＬの３つ口フラスコにジメチルホルムアミド１３５ｇ、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートフタレート（信越化学工業社製、酸価１１０）３０ｇを４０℃にて攪拌し、均一に溶解させた。２−イソシアナトエチルメタクリレート６.１ｇ、ジブチルスズジラウレート０．０１ｇ、ジメチルホルムアミド１０ｇを混合し、滴下ロートで３０分かけて滴下した。３時間反応させた後、常温に戻し、精製水中に投入して沈殿物を十分に乾燥し、セルロース誘導体−２を得た（重量平均分子量１２００００、樹脂酸価９０ｍｇＫＯＨ／ｇ−ポリマ）。グリシジルメタクリレートの付加反応量は、反応前後の酸価の変化から算出すると４００当量／１０6ｇ−ポリマであった。
【００６３】
合成例  ３
５００ｍＬの４つ口フラスコにイソプロピルアルコール１００ｇを仕込み、オイルバス中で８０℃に保ち、窒素シール、攪拌を行いながら、メタクリル酸メチル３０ｇ、スチレン４０ｇ、メタクリル酸３０ｇ、Ｎ，Ｎ−アゾビスイソブチロニトリル２ｇを混合して、滴下ロートで３０分かけて滴下した。４時間反応を続けた後、ハイドロキノン１ｇを添加してから常温に戻し、精製水中に投入、乾燥してアクリル樹脂−１を得た。
【００６４】
実施例１
セルロース誘導体−１：１５重量部、エチレン性不飽和化合物としてトリメチロールプロパントリアクリレート：１５重量部、光重合開始剤として（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン）：４．８重量部、増感剤（２，４−ジエチルチオキサントン）：４．８重量部、酸化防止剤（１，６−ヘキサンジオール−ビス［（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］）：３．０重量部、紫外線吸収剤（２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、吸収極大波長：３２０ｎｍ）：０．５重量部および有機染料（ベーシックブルー２６、吸収極大波長：５９２ｎｍ）０．０１重量部の各成分を５０℃に加熱しながら溶解し、その後、下記の無機微粒子７０重量部を添加し、混練機で混練するという手順で感光性ペーストを作成した。ペースト中の溶媒量は３０％になるように調整した。
【００６５】
無機微粒子としては、組成が、Ｌｉ2Ｏ：９％、ＳｉＯ2：２２％、Ａｌ2Ｏ3：２３％、Ｂ2Ｏ3：３３％、ＢａＯ：４％、ＺｎＯ：２％、ＭｇＯ：７％であるガラス微粒子を用いた。このガラス微粒子の平均屈折率は１．５８６、ガラス転移点、軟化点はそれぞれ４７６℃、５１９℃、平均粒子径は２．６μｍである。
【００６６】
ソーダガラス基板上に、スクリーン印刷により、感光性ペーストを均一に塗布した。塗布膜にピンホールなどの発生を回避するために塗布、乾燥を数回以上繰り返し行い、乾燥厚みが１８０μｍになるように塗布した。途中の乾燥は８０℃で１０分間行った。その後、８０℃で６０分乾燥した。
【００６７】
次に、プラズマディスプレイ用の隔壁パターン形成を目的としたフォトマスク（ストライプ状パターン、パターンピッチ１３０μｍ、線幅２０μｍ）を介して露光を行った。この時、該マスクが汚染されるのを防ぐため、マスクと塗膜面に１００μｍのギャップを設けた。その後、３５℃に保持したモノエタノールアミンの０．３重量％水溶液をシャワーで３００秒間かけることにより現像し、その後シャワースプレーを用いて水洗浄し、光硬化していないスペース部分を除去してガラス基板上にストライプ状の隔壁パターンを形成した。
【００６８】
隔壁パターンを顕微鏡で観察し、１００ｍＪ／ｃｍ2の露光量において、露光部の剥がれ、パターンの蛇行およびパターン間の埋まり（残膜）の発生は全く見られなかった。
【００６９】
隔壁パターンの加工を終了したガラス基板を８０℃で１５分乾燥した後、５４０℃で１５分焼成し隔壁を形成した。焼成により約３０％程度の収縮が生じたが、焼成残渣による着色はなく、脱バインダ性に優れていた。
【００７０】
次に、隣り合う隔壁間に蛍光体を塗布した。蛍光体の塗布は、２５６カ所の穴（口径：１３０μｍ）が形成されたノズル先端から蛍光体ペーストを吐出するディスペンサー法により形成した。蛍光体は隔壁側面に焼成後厚み２５μｍ、誘電体上に焼成後厚み２５μｍになるように塗布した後に、５００℃で１０分間の焼成を行った。さらに、作製した前面基板と背面基板を封着ガラスを用いて封着して、Ｘｅ５％含有のＮｅガスを内部ガス圧６６５００Ｐａになるように封入した。さらに、駆動回路を実装してＰＤＰを作製した。
【００７１】
比較例  １
セルロース誘導体−１に代えて、側鎖にエチレン性不飽和基を持たないセルロースであるヒドロキシプロピルメチルセルロースヘキサヒドロフタレートを用いたこと以外は実施例１と同様にして隔壁パターンの形成を試みたが、露光量を１０００ｍＪ／ｃｍ2としても現像時に露光部が完全に剥がれ、所望のパターンは得られなかった。側鎖にエチレン性不飽和基を持たないセルロースでは、感光感度が不十分であった。
【００７２】
比較例  ２
セルロース誘導体−１に代えて、アクリル樹脂−１を用いたこと以外は実施例１と同様にして隔壁パターンの形成を行い（露光量６００ｍＪ／ｃｍ2）、焼成を行ったところ、パターンは褐色の着色が見られ、脱バインダーが不十分であった。
【００７３】
実施例２
セルロース誘導体−２：１５重量部、エチレン性不飽和化合物としてノナンジアクリレート：１５重量部、光重合開始剤として（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン）：６．０重量部、増感剤（２，４−ジエチルチオキサントン）：６．０重量部、紫外線吸収剤（２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、吸収極大波長：３２０ｎｍ）：０．５重量部および有機染料（ベーシックブルー２６、吸収極大波長：５９２ｎｍ）０．０１重量部の各成分を５０℃に加熱しながら溶解し、その後、実施例１で使用したものと同じ無機微粒子７０重量部を添加し、混練機で混練するという手順で感光性ペーストを作成した。ペースト中の溶媒量は３０％になるように調整した。
【００７４】
ペーストの塗布、乾燥、露光、現像、焼成は実施例１と同様の方法で行った。８０ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光部の剥がれ、パターンの蛇行およびパターン間の埋まり（残膜）の発生なく隔壁パターンを形成することができ、焼成後の焼成残さによる着色もなく、脱バインダー性に優れていた。
【００７５】
【発明の効果】
本発明の感光性ペーストは、高アスペクト比かつ高精細度のパターン加工を高感度に行うことができ、かつ焼成後の脱バイダー性に優れている。