(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
パルプを主成分とする紙基材の表面に無機顔料および結着剤を含むインク受容層を有するインクジェット記録用媒体であって、前記インク受容層が、無機顔料１００質量部に対して、２質量％水溶液の粘度が２〜６００ｍＰａ・ｓである水溶性高分子物質を０．００１〜１．０質量部および結着剤を１〜３質量部含有し、かつ該無機顔料がベーマイト構造を有するアルミナ水和物であり、該水溶性高分子物質がヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロースあるいはメチルセルロースから選ばれ、該結着剤がポリビニルアルコールまたはその変性物から選ばれることを特徴とするインクジェット記録用媒体。
【請求項２】
前記インク受容層の平均細孔半径が３〜２５ｎｍであり、かつ細孔容積が０．３〜２．０ｃｍ３／ｇである請求項１に記載のインクジェット記録用媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インク吸収性、表面平滑性および得られる画像の鮮明性などの本来的特性に加えて、基材にインク受容層を形成する際に生じる塗工液のハジキによる“へこみ”を有しないインクジェット記録用媒体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、デジタルカメラおよびコンピュータの普及とともに、それらの画像を紙面などに記録するためのハードコピー技術が急速に発展している。これらのハードコピーの究極の目標は銀塩写真であり、特に、色再現性、画像密度、表面光沢性、耐候性などをいかに銀塩写真に近づけるかが開発の課題となっている。ハードコピーの記録方式は、昇華型熱転写方式、インクジェット記録方式、静電転写方式など多種多様である。
【０００３】
このうちインクジェット記録方式は、装置が比較的小型であり、ランニングコストも低いなどの利点を有し、昇華型熱転写方式などとともにハードコピー方式の主流と見られている。インクジェット記録方式は、ノズルから記録用媒体に向けて染料と多量の溶媒よりなるインク液滴を高速で射出するものである。インクジェット記録方式によるプリンターは、フルカラー化や高速化が容易なことや、印字騒音が低いことなどから、近年急速に普及しつつある。
【０００４】
インクジェット記録方式の高精細化、高速化に伴い、用途が拡大し、使用される環境も拡大されてきた。そして、インクジェット記録用媒体に対しても、厳しい高品質の特性が求められるようになってきており、優れたインク吸収性、表面平滑性、得られる画像の鮮明性などの本来的特性に加えて、インク受容層における傷などの少しの欠陥も許されなくなってきている。
【０００５】
このようなインクジェット記録用媒体における欠陥の一つに、基材上にインク受容層を形成する際に生じる塗工液のハジキによる“へこみ”と呼ばれる現象があり、これは、無機顔料と結着剤を含む塗工液を基材表面にロールコーターなどを使用してインク受容層を形成する場合に、形成されたインク受容層の表面に多かれ少なかれ見られる、円形状の“へこみ”或いは小規模の塗れない部分が残る塗工欠陥である。かかる“へこみ”を有するインク受容層を有するインクジェット記録用媒体にインクジェット印刷した場合は、印刷部分においてインクがインク受容層に均一に吸収されないために歪んだ印字や画像が形成される。また、このような“へこみ”は、大きなインクジェット記録用媒体のインク受容層表面に僅かでもある場合、インクジェット記録物全体が欠陥となり、商品価値のないものとなり、大きな問題である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、インク吸収性が高く、高精細で、鮮明な画像が形成でき、かつ表面光沢性や平滑性などの本来的な特性に優れるとともに、インク受容層に上記の“へこみ”のごとき欠陥を有しない、高賓質の優れたインクジェット記録用媒体及びその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、インク受容層における上記の“へこみ”の現象の発生について、注意深く研究を重ねたところ、この“へこみ”は、基材の表面に顔料と結着剤を含む塗工液を塗布する際の塗工液の性状に大きく関係することが判明した。すなわち、“へこみ”の発生は、基材の表面に塗工液を塗布する際の濡れ障害に基づくものであり、従来の塗工液を基材上に直接塗工すると、基材表面の濡れ不足のために塗工液が均一に塗れない箇所が発生し、それが“へこみ”発生の原因になることを見出した。
【０００８】
本発明に従って、特定の物性を有する水溶性高分子物質を、インク受容層に対して、そこに含まれる無機顔料に対して特定量含有させた場合には、“へこみ”を有しない正常な塗膜に基づくインク受容層が基材表面に形成されることが判明した。これは、塗工液に対して添加された上記水溶性高分子物質の界面活性作用により、塗工液の有する表面張力が低下し、レベリング性が向上し、その結果、基材上にインク受容層を形成する際に生じる“へこみ”の発生が抑制されるものと思われる。
【０００９】
かくして、本発明は、下記の構成を有するものである。
（１）パルプを主成分とする紙基材の表面に無機顔料および結着剤を含むインク受容層を有するインクジェット記録用媒体であって、前記インク受容層が、無機顔料１００質量部に対して、２質量％水溶液の粘度が２〜６００ｍＰａ・ｓである水溶性高分子物質を０．００１〜１．０質量部および結着剤を１〜３質量部含有し、かつ該無機顔料がベーマイト構造を有するアルミナ水和物であり、該水溶性高分子物質がヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロースあるいはメチルセルロースから選ばれ、該結着剤がポリビニルアルコールまたはその変性物から選ばれることを特徴とするインクジェット記録用媒体。
（２）無機顔料および結着剤を含む塗工液を基材の表面に塗工して、インク受容層を有するインクジェット記録用媒体の製造方法であって、前記塗工液が、無機顔料１００質量部に対し、２質量％水溶液の粘度が２〜６００ｍＰａ・ｓを有する水溶性高分子物質を０．００１〜１．０質量部含有することを特徴とするインクジェット記録用媒体の製造方法。
（３）無機顔料と、結着剤と、２質量％水溶液の粘度が２〜６００ｍＰａ・ｓを有する水溶性高分子物質とを含む塗工液であって、該水溶性高分子物質が、無機顔料１００質量部に対して０．００１〜１．０質量部含有することを特徴とする塗工液。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明におけるインクジェット記録用媒体は、好ましくはシート状を有する基材と、その上に形成されたインク受容層からなる。基材の材料は、特に限定されるものではないが、紙、プラスチック、セラミック、金属などが使用できるが、好ましくは、パルプを主成分とする紙基材が使用される。紙基材としては、パルプを、好ましくは、７０質量％以上、特には、８０質量％以上含むものが適切である。好ましくは、インクの吸収性を有し、塗工紙分野で使用される酸性紙、中性紙、コーテッド紙が使用できる。
【００１１】
紙基材を構成するパルプとしては、針葉樹パルプ、広葉樹パルプ、針葉樹および広葉樹の混合パルプを主成分とした天然パルプが好ましく使用される。それらは、クラフトパルプ、サルファイトパルプ、ソーダパルプなどの晒パルプの状態で使用するのが好ましい。更には、天然パルプのほか、合成繊維や合成パルプを配合した紙基材も使用できる。
【００１２】
基材の厚みは、用途に応じて選択されるが、坪量として、６０〜２５０ｇ／ｍ2であるのが好ましく、特に、１００〜２３０ｇ／ｍ2が好ましい。上記基材には、各種添加剤、例えば、填料、サイズ剤、紙力増強剤、ｐＨ調整剤、歩留まり向上剤などを含むことができる。
【００１３】
また、本発明における紙基材としては、その片面または両面に顔料と結着剤からなる顔料塗工層を有する紙基材、例えば、コーテッド紙であってもよい。コーテッド紙としては、好ましは、例えば、キャストコート紙、スーパーアート紙、アート紙、コート紙、スーパーダルアート紙、マットアート紙、ダルアート紙、マットコート紙、ダルコート紙などの片面又は両面塗工品が挙げられる。
【００１４】
上記基材の表面に無機顔料および結着剤を含むインク受容層が形成される。本発明では、かかるインク受容層及び塗工液に水溶性高分子物質が含有される。水溶性高分子物質としては、その２質量％水溶液にしたときの粘度が２〜６００ｍＰａ・ｓを有する水溶性高分子物質が選ばれる。該粘度が２ｍＰａ・ｓよりも小さいと、基材にインク受容層を形成する際のへこみの発生を防止する効果が不充分になる。一方、粘度が６００ｍＰａ・ｓよりも大きいと、塗工液が経時的に増粘してしまい、実用性が乏しくなる。なかでも、かかる粘度は、５〜１００ｍＰ・ｓが好ましい。ここで、粘度は、Ｂ型粘度計に従って、２０℃で測定された値である。
【００１５】
インク受容層及び塗工液に含有される上記水溶性高分子物質の含有量は、無機顔料１００質量部に対し、０．００１〜１．０質量部含有させることが必要である。該含有量が０．００１質量部よりも小さいと、へこみ現象を防止する効果が不充分になり、一方、含有量が１．０質量部よりも大きいと、塗工液が経時的に増粘してしまう。なかでも、かかる含有量は無機顔料１００質量部に対し、０．０１〜０．５質量部が好ましい。
【００１６】
上記水溶性高分子物質としては、湿潤状態においてゲル化現象をおこし、粘性が増大する物質を示すもので、かかる水溶性高分子物質としては、セルロース誘導体が好ましい。セルロース誘導体としては、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、カルボキシエチルセルロースなどが好ましい。なかでも、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、メチルセルロースが特に好ましい。
【００１７】
本発明で、インク受容層の形成に用いられる無機顔料としては、無機酸化物又はその水和物が例示される。具体例としては、シリカ、アルミナ、アルミナ水和物、シリカアルミナ複合体を挙げることができる。アルミナ水和物は、インクを良く吸収、定着するので好ましく、特には、ベーマイト（Ａｌ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ、ｎ＝１〜１．５）が好ましい。アルミナ水和物は、種々の形態のものを用いることができるが、容易に平滑な層が得られることからゾル状のベーマイトを原料として用いることが好ましい。
【００１８】
インク受容層は、十分なインク吸収性を有し、かつ透明性を有するために、その細孔構造について、平均細孔半径が好ましくは、３〜２５ｎｍであり、細孔容積が、好ましくは０．３〜２．０ｃｍ3／ｇが適切である。このようにインク受容層、特にアルミナ水和物の透明性を高くすることによって、色濃度を高くできるとともに鮮明な画像が得られる。なかでも、その細孔半径が実質的に１〜５０ｎｍに分布することが好ましい。なお、本発明における細孔半径分布は、窒素吸脱着法により測定される。
【００１９】
インク受容層に用いられる結着剤としては、でんぷんまたはその変性物、ポリビニルアルコールまたはその変性物、スチレン・ブタジエンゴムラテックス、ニトリル・ブタジエンゴムラテックス、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミドなどの水溶性重合体、アルコール可溶性の重合体またはこれらの重合体の混合物などを用いることができる。なかでも、本発明では、インク吸収性や耐水性が良好であることから、ポリビニルアルコールまたはその変性物の使用が好ましい。結着剤は、インク受容層における上記無機顔料１００質量部に対して、好ましくは、１〜３０質量部、特には、３〜１５質量部含まれるのが適切である。
【００２０】
本発明において、基材上に設けられるインク受容層の塗工量は、インク吸収性、塗工層の強度、用途などに応じても選択されるが、乾燥後の塗工量として、好ましくは、１〜１００ｇ／ｍ2が採用される。この塗工量が１ｇ／ｍ2に満たない場合はインク受容層としての効果が発現し難く、一方、１００ｇ／ｍ2を超える場合は、透明性や強度が低下するおそれがあるので好ましくない。なかでも、インク受容層の塗工量は、５〜５０ｇ／ｍ2であるのが適切である。
【００２１】
基材の表面にインク受容層を設ける手段は、例えば、無機顔料、結着剤及び水溶性高分子物質を水などの水性媒体加えてスラリー状とし、ロールコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、バーコーター、コンマコーター、グラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スプレーコーター、スライドダイコーターなどを用いて塗工し、乾燥する方法を採用することができる。
【００２２】
本発明では、このようにして形成されたインクジェット記録用媒体のインク受容層の表面に対しては適宜の表面処理をすることができる。かかる表面処理としては、スーパーカレンダー、グロスカレンダーなどの装置を使用し、温度が好ましくは、０〜１６０℃、特には、３０〜１００℃、圧力が好ましくは、５０〜４００ｋN／m、特には、１００〜２５０ｋN／mにてロール間を通過させることによるカレンダー処理により光沢性を付与してもよい。かかる光沢性の付与は、インク受容層を形成する際、その表面を平滑な成形面と接した状態で乾燥、離型する、いわゆるキャスト被覆によって行ってもよい。記録用媒体のインク受容層の表面には、コロイダルシリカなどを含む、インク受容層を保護するため表面層を設けたり、基材とインク受容層との間に適宜の中間層を設けることができる。これらの場合、特に表面層を設ける場合には、その表面の粗さが本発明の範囲になるようにすることが必要であり、その厚みや、表面層に使用される粒度が制御される。また、基材のインク受容層を有する面とは反対側の表面に各種の裏面塗工層を設けることにより、カール防止や用紙搬送性の向上などができる。
【００２３】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、勿論これらに限定されるものではない。なお、以下において、例１、例２は、本発明の実施例であり、例３は、比較例である。また、例中の「部」は特に言及しない限り、固形分換算の質量部を示す。
【００２４】
［例１］
坪量１５７ｇ／ｍ2を有する上質紙の片側の表面に、下記のインク受容層処方１の塗工液（固形分濃度：１５％）を、バーコーターを用いて、乾燥後の塗工量が２０ｇ／ｍ2となるように連続塗工し、１２０℃にて、２分間乾燥することによりインク受容層を有するインクジェット記録用媒体を得た。得られた記録用媒体のインク受容層の細孔容積は０．７１ｃｍ3 ／ｇであり、平均細孔半径は、１０．１ｎｍであった。
【００２５】
なお、下記のインク受容層処方１で使用したアルミナゾルは、９５℃に加熱したポリ塩化アルミニウムと水からなる液にアルミン酸ナトリウム溶液を添加し、熟成したスラリーをイオン交換水で洗浄し、再び９５℃に昇温し、酢酸を添加して解膠と濃縮を行い、次いで超音波処理を行ってアルミナゾルを得た。アルミナゾルは、ベーマイト構造を有していた。
インク受容層処方１：
アルミナゾル（上記のようにして製造したアルミナゾル、平均粒子径０．２μｍ）：１００部、ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ＰＡ−１２４）：１０部、メチルセルロース（信越化学工業社製、商品名：メトローズＳＭ２５、２％水溶液の粘度２５ｍＰａ・ｓ）：０．１部。
なお、水溶性高分子物質の粘度は、Ｂ型粘度計（東京計器社製）を使用して測定した。以下の実施例でも同じである。
【００２６】
［例２］
例１において、下記のインク受容層処方２を、バーコーターを用いて、乾燥後の塗工量が２０ｇ／ｍ2となるように塗工した以外は、例１と同様にして実施し、インクジェット記録用媒体を得た。得られた記録用媒体のインク受容層の細孔容積は０．６９ｃｍ3 ／ｇであり、平均細孔半径は、１０．２ｎｍであった。
インク受容層処方２：
アルミナゾル（例１で使用したのと同じアルミナゾル）：１００部、ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−１２４）：１０部、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学工業社製、商品名：メトローズ６５ＳＨ１５、２％水溶液の粘度：１５ｍＰａ・ｓ）：０．１部。
【００２７】
［例３］
例１において、下記のインク受容層処方３を、バーコーターを用いて、乾燥後の塗工量が２０ｇ／ｍ2となるように塗工した以外は、例１と同様にして実施し、インクジェット記録用媒体を得た。得られた記録用媒体のインク受容層の細孔容積は０．７０ｃｍ3 ／ｇであり、平均細孔半径は、９．８ｎｍであった。
インク受容層処方３：
アルミナゾル（例１で使用したのと同じアルミナゾル）：１００部、ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−１２４）：１０部。
【００２８】
上記例１〜例３の３種類のインクジェット記録用シートについて、それぞれのインク受容層おける“へこみ”の個数を目視によりカウントしたところ、表１に示す通りであった。また、上記の３種類のインクジェット記録用シートに対して、インクジェット印刷し、得られた記録物の発色濃度、インク吸収性を以下の方法で評価した。その結果を表１に示す。
【００２９】
［発色濃度］
インクジェットプリンター（セイコーエプソン社製、商品名：ＰＭ−７７０Ｃ）を用いて、ブラック、シアン、イエロー、マゼンタ、の階調ベタ印字を行い、それぞれの発色濃度を測定した。
［インク吸収性］
インクジェットプリンター（キャノン社製、商品名：ＢＪＣ−４２０Ｊ）を用いて、ブラック、シアン、イエロー、マゼンタ、の階調ベタ印字を行い、下記基準で目視評価した。
○：十分なインク吸収性であった。
×：インク吸収性は不十分であり、粒状感のある画質であった。
［へこみの個数］
目視によりへこみの個数をカウントした。
【００３０】
【表１】
0004255219.tif 000002
表１に示されるように、本発明のインクジェット記録シートは、発色濃度、インク吸収性及び“へこみ”の個数のいずれの点においても優れた特性を有していることがわかる。
【００３１】
【発明の効果】
本発明のインクジェット記録用媒体は、インク吸収性が高く、高精細で、鮮明な画像が形成でき、かつ表面光沢性や平滑性などの本来的な特性に優れる。また、インク受容層を形成する際の塗工液のハジキによる“へこみ”を有しない、高品質の優れたインクジェット記録用媒体及びその製造方法が提供される。