(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
全酸成分に対して９５モル％以上のジカルボン酸（ａ）を含む酸成分と、全酸成分に対して１０〜８０モル％のエチレンオキサイドを付加したビスフェノールＡ誘導体を含む芳香族ジオール（ｂ）、全酸成分に対して２０〜１１０モル％の脂肪族ジオール（ｃ）を含むジオール成分と、全酸成分に対して０．５〜５モル％の３価以上の多価カルボン酸および／または３価以上の多価アルコール（ｅ）とを構成成分としてなるポリエステル樹脂であって、ゲル分率が０．５重量％以下、１１８℃での溶融粘度が１，０００〜５２，０００ポイズであり、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーにおける分子量分布において重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が１．５〜５で、ピークトップを分子量２０，０００以下の領域に有していることを特徴とするフルカラートナー用ポリエステル樹脂。
【請求項２】
ゲル分率が０．３重量％以下であることを特徴とする請求項１記載のフルカラートナー用ポリエステル樹脂。
【請求項３】
成分ｂ）の芳香族ジオールにおいて、エチレンオキサイドを付加したビスフェノールＡ誘導体とプロピレンオキサイドを付加したビスフェノールＡ誘導体を必須成分として含み、その使用量が、エチレンオキサイドを付加したビスフェノールＡ誘導体の量がプロピレンオキサイドを付加したビスフェノールＡ誘導体成分と等しいかまたは多いことを特徴とする請求項１記載のフルカラートナー用ポリエステル樹脂。
【請求項４】
成分ｂ）の芳香族ジオールがエチレンオキサイドを付加したビスフェノールＡ誘導体であることを特徴とする請求項１記載のフルカラートナー用ポリエステル樹脂。
【請求項５】
水酸基価が２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１記載のフルカラートナー用ポリエステル樹脂。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法や静電印刷法などにおいて静電荷像または磁気潜像の現像に用いる乾式フルカラートナーのバインダー樹脂として有用なポリエステル樹脂に関する。さらに詳しくは、シャープメルト性、発色性、定着性、耐ブロキング性に優れるとともに、耐フィルミング性に優れたトナーを提供できるフルカラートナー用ポリエステル樹脂およびフルカラートナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、静電荷像より恒久的な顕像を得る方法においては、光導電性感光体または静電記録体上に形成された静電荷像をあらかじめ摩擦により帯電させたトナーによって現像した後、定着する方法が行われている。磁気潜像の場合は、磁気ドラム上の潜像を磁性体を含むトナーによって現像した後、定着する方法が行われている。定着は、光導電性感光体または静電記録体上に現像によって得られたトナー像を直接融着させるか、紙やフィルム上にトナー像を転写した後、これを転写シート上に融着させることによって行われる。トナー像の融着は、溶剤蒸気との接触、加圧及び加熱によって行われ、加熱方式には、電気オーブンによる無接触加熱方式と加圧ローラーによる圧着加熱方式がある。
【０００３】
一方、カラー画像を得るためには、上述の現像工程において、３〜４色のトナーを転写紙に付着させ、次いで定着工程において、各色のトナーを溶融混合しながら発色させ、定着させなければならない。このため、フルカラートナーには、貯蔵時のトナーの凝集を起こさない耐ブロキング性、定着工程での混合性、発色性、発色性をより効率的に行うためのシャープメルト性、紙やＯＨＰフィルムへの定着性等の種々の特性が要求されている。また、コピー機やプリンターの高速化や長期ランニング化への対応のために、トナーのフィルミングによる画像濃度の低下のない優れた耐フィルミング性も要求されている。
【０００４】
このようなフルカラートナー用のバインダー樹脂として、従来よりポリエステル樹脂が使用されており、トナーとしてのシャープメルト性や定着性を向上させるために、ポリエステル樹脂の分子量および軟化温度を低下させたり、トナーのフィルミングによる画像濃度の低下を防止するために、ポリエステル樹脂の樹脂強度を向上させる等の試みが行われている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ポリエステル樹脂の分子量や軟化温度を低くすることにより、トナーとしてのシャープメルト性や定着性を改良する場合には、ポリエステル樹脂の樹脂強度が損なわれ、トナーとしの耐フィルミング性が劣り帯電が安定せず画像安定性が低下するという問題点を有していた。また、これを解決する目的で、ポリエステル樹脂の構成モノマーを変更したり、架橋剤を使用する等の試みが行われているが、トナーとしてのシャープメルト性、発色性、定着性および耐ブロッキング性を損なうことなく、耐フィルミング性に優れたバインダー樹脂を提供できるものではなかった。例えば、架橋剤を用いたポリエステル樹脂では、樹脂の溶融粘度や分子量分布が異なってくるために、定着速度を高速化したり、定着温度を低温下した場合には、定着性が低下するという問題点を有している。
【０００６】
本発明は、上記のような欠点を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、トナーとしてのシャープメルト性、発色性、定着性および耐ブロッキング性を損なうことなく、耐フィルミング性に優れたフルカラートナー用バインダー樹脂を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記のような従来のバインダー樹脂の問題点に鑑みて、鋭意検討を進めた結果、特定のポリエステル樹脂がその目的を達成できることを見い出し本発明に至ったものである。
すなわち、本発明のフルカラートナー用ポリエステル樹脂は、全酸成分に対して９５モル％以上のジカルボン酸（ａ）を含む酸成分と、全酸成分に対して１０〜８０モル％のエチレンオキサイドを付加したビスフェノールＡ誘導体を含む芳香族ジオール（ｂ）、全酸成分に対して２０〜１１０モル％の脂肪族ジオール（ｃ）を含むジオール成分と、全酸成分に対して０．５〜５モル％の３価以上の多価カルボン酸および／または３価以上の多価アルコール（ｅ）とを構成成分としてなるポリエステル樹脂であって、ゲル分率が０．５重量％以下、１１８℃での溶融粘度が１，０００〜５２，０００ポイズであり、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーにおける分子量分布において重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が１．５〜５で、ピークトップを分子量２０，０００以下の領域に有していることを特徴とするものである。また、本発明のフルカラートナーは、上記のようなポリエステル樹脂をバインダー樹脂として含有することを特徴とするものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のポリエステル樹脂を構成するジカルボン酸（ａ）は、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸及びそれらの低級アルキルエステル、フタル酸、セバシン酸、イソデシル琥珀酸、フマル酸、アジピン酸及びこれらのモノメチル、モノエチル、ジメチル、ジエチルエステル等、並びにこれらの酸無水物等が挙げられる。テレフタル酸及びイソフタル酸の低級アルキルエステルとしては、例えば、ジメチルテレフタル酸、ジメチルイソフタル酸、ジエチルテレフタル酸、ジエチルイソフタル酸、ジブチルテレフタル酸、ジブチルイソフタル酸等が挙げられるが、コスト及びハンドリングの点でテレフタル酸やイソフタル酸あるいはこれらの低級アルキルエステルが好ましい。上記のジカルボン酸またはその低級アルキルエステル等は、単独または２種以上を組合せて使用することができる。
【０００９】
これらジカルボン酸（ａ）は、全酸成分に対して９５モル％以上の範囲であることが必要で、好ましくは９６モル％以上である。これは、ジカルボン酸（ａ）が全酸成分に対して９５モル％未満であると、トナーとしての定着性が低下するためである。また、芳香族ジカルボン酸は、ポリエステル樹脂のガラス転移温度を上げ、トナーの耐ブロッキング性の向上に寄与し、それの持つ疎水性のためトナーの耐湿性向上にも効果がある。従って、芳香族ジカルボン酸は、全酸成分に対して５０モル％以上であることが好ましく、さらに好ましくは６０モル％以上の範囲である。中でも、テレフタル酸系のものはバインダー樹脂のガラス転移温度をアップさせるのに効果があり、またイソフタル酸系のものは反応性を高める効果があるので目的によってそのバランスを変えて用いることが好ましい。他のジカルボン酸は、トナーとしての定着性や耐ブロッキング性に影響を与えるので、これらの特性を考慮する必要があり、全酸成分に対して３０モル％以下の範囲とすることが好ましい。
【００１０】
本発明では、エチレンオキサイドを付加したビスフェノールＡ誘導体を含む芳香族ジオールが芳香族ジオール（ｂ）として用いられる。エチレンオキサイドを付加したビスフェノールＡ誘導体としては、例えば、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（２．８）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（３．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等が挙げられ、それぞれ、単独で用いられてもよく、２種以上を組合せて用いられてもよい。特に、樹脂のガラス転移温度を上昇させ、発色性を良好とし、かつフィルミング性が優れたトナーを得るには２．０≦ｎ≦３．０であるポリオキシエチレン（ｎ）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを使用することが好ましい。これらエチレンオキサイドを付加したビスフェノールＡ誘導体は、樹脂の重合時の反応性を高めることができ、後述するような３価以上の多価カルボン酸成分や３価以上の多価アルコール成分を使用しても、フルカラートナー用バインダー樹脂としての適切な軟化温度、分子量分布等の特性が得られるとともに、樹脂を架橋させずに分岐する程度にとどめても樹脂強度を十分に上げることができ、トナーとしての耐フィルミング性に優れ、画像濃度の低下のない鮮明なフルカラー画像が得られるものである。
【００１１】
その他の芳香族ジオールとしては、ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．８）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（３．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のプロピレンオキサイドを付加したビスフェノールＡ誘導体等があげられ、それぞれ、単独で用いられてもよく、２種以上を組合せて用いられてもよい。特に、２．１≦ｎ≦２．５であるポリオキシプロピレン（ｎ）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。エチレンオキサイドを付加したビスフェノールＡ誘導体とプロピレンオキサイドを付加したビスフェノールＡ誘導体とを併用する場合は、トナーのフィルミング性を良好とするため２．０≦ｎ≦３．０であるポリオキシエチレン（ｎ）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの比率を２．１≦ｎ≦２．５であるポリオキシプロピレン（ｎ）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンよりも多くすることが好ましい。
【００１２】
これら芳香族ジオール（ｂ）は、ガラス転移温度を高めるという点で好ましいが、高温で熱分解をおこし易いため、高い反応温度を必要とする２価カルボン酸成分との併用には、その量が限られ全酸成分に対して１０〜８０モル％の範囲であることが必要で、好ましくは１５〜７５モル％の範囲である。これは、芳香族ジオール（ｂ）が１０モル％未満では、ポリエステル樹脂のガラス転移温度の低下をもたらし、トナーの耐ブロッキング性が低下するようになるためである。また、芳香族ジオール（ｂ）が８０モル％を超えると、トナーとしての発色性が低下するためである。
【００１３】
本発明のポリエステル樹脂を構成する脂肪族ジオール（ｃ）は、樹脂の縮重合反応速度を向上させるものであり、例えば、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ポリエチレングリコール等が挙げられ、これらは単独または２種以上を組合せて使用することができる。中でも、トナーとしての定着性の点から、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオールが好ましい。脂肪族ジオール（ｃ）は、全酸成分に対して２０〜１１０モル％の範囲であり、好ましくは２５〜１０５モル％の範囲である。これは、脂肪族ジオール（ｃ）が２０モル％未満では、反応性が著しく低下し目的の重合度まで反応が進行しなくなり、１１０モル％を超えるとポリエステル樹脂のガラス転移温度や樹脂強度の低下を招くため、トナーの耐ブロッキング性が低下するようになるためである。
【００１４】
本発明のポリエステル樹脂を構成する３価以上の多価カルボン酸あるいは３価以上の多価アルコール（ｅ）は、ポリエステル樹脂の分子量、分子量分布および溶融粘度のバランス性を良好とし、トナーの耐フィルミング性を向上させ画像安定性を向上させるものである。３価以上の多価カルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸およびこれらの酸無水物等が挙げられる。また、３価以上の多価アルコールとしては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトラロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。中でも、トリメリット酸およびその酸無水物、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンが好ましい。これら３価以上の多価カルボン酸あるいは３価以上の多価アルコール（ｅ）は、単独または２種以上を組合せて使用することができる。
【００１５】
３価以上の多価カルボン酸あるいは３価以上の多価アルコール（ｅ）の使用量は、全酸成分に対して０．５〜５モル％であるのがよく、特に好ましくは１〜４モル％である。この（ｅ）成分がこの範囲にあるポリエステル樹脂を用いたトナーは、樹脂に強度を付与することができ、トナーとしての耐フィルミング性、耐ブロッキング性、耐久性が良好となる。（ｅ）成分が０．５モル％未満の領域の樹脂では十分な樹脂強度が得られず、これを用いたトナーは印刷時の耐フィルミング性、耐ブロッキング性、耐久性が劣る傾向にあり、逆に５モル％を越える領域の樹脂を用いたトナーは、耐フィルミング性が良好となるものの、樹脂の溶融粘度が高くなり定着性や発色性が劣る傾向にある。
【００１６】
なお、本発明のポリエステル樹脂においては、このような架橋単位を構成単位として含有するものの、ポリエステル樹脂を高度にゲル化させることなくゲル分率の低いバインダー樹脂とすることが、シャープメルト性を低下させることなく樹脂強度を付与させることができ、トナーの耐フィルミング性、定着性、発色性と画像安定性のバランスを良好とできる点から好ましい。
【００１７】
さらに、本発明のポリエステル樹脂においては、安息香酸、ナフタレンカルボン酸、クロロ安息香酸、ブロモ安息香酸、パラヒドロキシ安息香酸、メチル安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸等のモノカルボン酸を使用することもできる。これらモノカルボン酸の使用により、架橋成分を比較的多量に含むポリエステル樹脂でのゲル化点近傍での反応を抑制し、ポリエステル樹脂の溶融粘度、軟化温度、分子量等の物性を所望の範囲に容易にコントールすることができる。モノカルボン酸は、全酸成分に対して５モル％以下の範囲で使用することが好ましく、さらに好ましくは４モル％以下の範囲である。これは、モノカルボン酸が５モル％を超えると、樹脂の反応性が低下し目的の重合度まで反応が進行しなくなる傾向にあるためである。
【００１８】
以上の構成からなる本発明のポリエステル樹脂は、３価以上の多価カルボン酸や３価以上の多価アルコール（ｅ）を特定量使用することによって樹脂に強度を付与するものであるが、樹脂を十分に架橋させることなく、軽度に架橋させたり、若干分岐する程度とし実質的にゲル分を含有しない樹脂とすることによって、樹脂の粘度を高くすることなく、樹脂に強度を付与し、トナーとしてのシャープメルト性、発色性や定着性を損なうことなく、耐ブロッキング性、耐久性を良好とすることができる。このため、本発明の樹脂は、ゲル分率が０.５重量％未満であること、特に好ましくは０.３重量％未満であること、さらに好ましくは０重量％であることが重要である。ゲル分率が０.５重量％を越える樹脂を用いたトナーは、耐フィルミング性が良好となるものの、定着性に劣るものとなる。
【００１９】
また、本発明のポリエステル樹脂は、１１８℃での溶融粘度が１，０００〜５２，０００、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーによる分子量分布において、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が１．５〜５、ピークトップが分子量２０，０００以下の領域に存在することが必要である。これは、ポリエステル樹脂の１１８℃での溶融粘度が１，０００ポイズ未満であるとトナーとしての耐フィルミング性が低下し、５２，０００ポイズを超えるとトナーとしてのシャープメルト性、発色性、定着性に劣るためであり、好ましくは２，０００〜４０，０００ポイズの範囲である。ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が１．５未満であるとトナーとしての耐ブロッキング性が低下し、５を超えるとトナーとしての発色性が低下するためであり、好ましくは２〜４の範囲である。さらに、ポリエステル樹脂の分子量分布におけるピークトップが分子量２０，０００を超える領域に存在するとトナーとしてのシャープメルト性、発色性、定着性に劣るためであり、好ましくは１８，０００以下の領域である。
【００２０】
さらに、本発明のポリエステル樹脂においては、軟化温度が９５〜１１５℃、ガラス転移転移温度が５０〜７０℃、酸価が１０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲あることが好ましい。これは、ポリエステル樹脂の軟化温度が９５℃未満であるとトナーとしての耐ブロッキング性が低下する傾向にあり、１１５℃を超えるとトナーとしての定着性が劣る傾向にあるためであり、さらに好ましくは１００〜１１４℃の範囲である。また、ポリエステル樹脂のガラス転移温度が５０℃未満であるとトナーのとして耐ブロッキング性が低下する傾向にあり、７０℃を超えるとトナーとしての定着性が低下する傾向にあるためであり、さらに好ましくは５２〜６７℃の範囲である。さらに、ポリエステル樹脂の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるとトナーとしての帯電量が低下して画像濃度が低くなる傾向にあり、２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるとトナーとしての耐湿性が低下する傾向にあるためであり、さらに好ましくは１１〜１８ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。また、ポリエステル樹脂の水酸基価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるとトナーとしての耐フィルミング性が損なわれる傾向にあり、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるとトナーとしての定着性が低下する傾向にあるためであり、さらに好ましくは２３〜５５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。
【００２１】
本発明のフルカラートナー用ポリエステル樹脂の製造は、特に限定されるものではなく、通常使用されている方法によって製造することができる。例えば、上記の重合成分（ａ）〜（ｅ）を反応釜に仕込み、加熱昇温してエステル化反応またはエステル交換反応を行う。この時、必要に応じて硫酸、チタンブトキサイド、ジブチルスズオキシド、酢酸マグネシウム、酢酸マンガン等の通常のエステル化反応またはエステル交換反応で使用されるエステル化触媒またはエステル交換触媒を使用することができる。次いで、常法に従って該反応で生じた水またはアルコールを除去する。その後引き続き重合反応を実施するが、このとき１５０ｍｍＨｇ以下の真空下でジオール成分を留出除去させながら重合を行う。また、重合に際しては通常公知の重合触媒、例えばチタンブトキサイド、ジブチルスズオキシド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマンニウム等を用いることができる。なお、重合温度、触媒量については特に限定されるものではなく、必要に応じて任意に設定すればよい。
【００２２】
フルカラートナー用バインダー樹脂としては、樹脂の色合いがトナー画像としての色調に影響をおよぼすことから、以下の式（１）および（２）の反応温度で重合を行うことが好ましい。
【００２３】
【数１】
Ｔ1 ＞Ｔ2      ・・・  （１）
【００２４】
【数２】
０．６６≦Ｔ2 ／Ｔ1 ＜１    ・・・  （２）
（式中、Ｔ1 は、エステル化反応あるいはエステル交換反応の反応温度、Ｔ2 は、縮重合反応の反応温度を表す。）
本発明のトナーは、上記のようなポリエステル樹脂をバインダー樹脂の主成分として含有するものであり、スチレン系重合体、スチレン−アクリル系共重合体、スチレン−ブタジエン系共重合体、エポキシ系樹脂等の他の樹脂と併用してバインダー樹脂とすることもできる。また、本発明のトナーは、上記のようなバインダー樹脂を６０重量％以上含有するとともに、無機顔料、有彩色の染料および有機顔料等の着色剤、ポリオレフィンワックス等のワックス類、テフロン、ステアリン酸亜鉛、ポリフッ化ビニリデン等の滑剤、負帯電性または正帯電性の荷電制御剤、離型剤、磁性材、流動改質剤等を必要に応じて配合し、得られた配合物を、例えば、熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等を用いて溶融混練した後に、ジェットミル、風力分級機等を用いて粉砕・分級し所定の平均粒径とすることによって製造することができる。
【００２５】
本発明のトナーに使用できる着色剤としては、公知の着色剤を使用することができ、例えば、カーボンブラック、鉄黒、ニグロシン、ベンジンイエロー、キナクドリン、ローダミンＢ、フタロシアニンブルー等が挙げられる。荷電制御剤としては、公知の負帯電性または正帯電性の荷電制御剤を使用することができ、例えば、Ａｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｈｇ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｚｎ等の２価以上の金属を含む有機性の塩類や錯体類等の有機金属化合物が挙げられる。有機金属化合物としては、上記金属のカルボン酸塩、アルコキシレート、有機金属錯体、キレート化合物等が挙げられる。これら荷電制御剤は、バインダー樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部程度の範囲で使用することができる。
【００２６】
本発明において、ゲル分率、溶融粘度、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）、ピークトップの分子量、軟化温度、ガラス転移温度、酸価、水酸基価は、それぞれ次のような測定方法によって測定された値をいう。
ゲル分率：樹脂０．５ｇをテトラヒドロフラン５０ｍｌ中に入れ、７０℃で３時間加熱溶解して、セライト＃５４５を敷き詰めたガラスフィルターで濾過した後、真空乾燥した時の重量を測定し、最初の樹脂重量に対する割合で示した。
【００２７】
溶融粘度：フローテスター（島津製作所社製ＣＦＴ−５００）を用いて、０．５ｍｍφ×１５ｍｍのノズルを用い、荷重１０ｋｇｆ、昇温速度６℃／分の条件で測定し、１１８℃における粘度で示した。
【００２８】
重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）およびピークトップの分子量：テトラヒドロフランを溶媒として、ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（東ソー社製ＨＣＬ−８２００）を用いて測定した。
軟化温度（℃）：フローテスター（島津製作所社製ＣＦＴ−５００）において、１ｍｍφ×１０ｍｍのノズルを用い、荷重３０ｋｇｆ、昇温速度３℃／分の等速昇温下で測定し、１．０ｇのサンプル中の半分の量が流出した時の温度を軟化温度とした。
【００２９】
ガラス転移温度（℃）：示差走査熱量計（島津製作所社製）を用い、昇温速度５℃／分で測定した時のガラス転移温度近傍の吸熱曲線の接線と、ベースラインとの接点をガラス転移温度とした。
酸価、水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）：ＫＯＨ溶液による滴定法により測定した。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例及び比較例における組成分析は、樹脂をヒドラジンで加水分解し、液体クロマトグラフィーで定量した。トナーの性能評価は、以下の方法に従って行った。
【００３１】
定着性
温度可変のフルカラー複写機を用いて、印刷速度４０枚／分で印刷した時の紙への最低定着温度を測定し、以下の基準で評価した。
◎：１３０℃以下で定着が可能。
○：１４０℃で定着が可能。
×：１４０℃で定着が不可。
【００３２】
耐ブロッキング性
トナー５ｇをガラス製のサンプル瓶に入れ、温度５０℃の乾燥機に２４時間放置した。その後、サンプルを室温まで冷却し、その凝集状態を目視で観察し、以下の基準に従って評価した。
◎：サンプル瓶を逆さにした時にトナーが分散する。
○：サンプル瓶を逆さにして２〜３回叩くと分散する。
×：サンプル瓶を逆さにして２〜３回叩いても分散しない。
【００３３】
耐フィルミング性
温度可変のフルカラー複写機を用いて、印刷速度４０枚／分で１０万枚の印刷テストを行い、得られた印刷画像および感光体の汚れの状態を観察し、以下の基準で評価した。
◎：殆ど汚れがない。
×：汚れが見られる。
【００３４】
画像安定性
温度可変のフルカラー複写機を用いて、印刷速度４０枚／分で１０万枚の印刷テストを行い、得られた印刷画像の濃度変化を以下の基準で評価した。
◎：画像濃度の変化が殆どない。
○：画像濃度が若干変化するが、実用上使用可能な範囲である。
×：画像濃度の変化が著しい。
【００３５】
実施例１〜５
表１に示す仕込み組成に従ってモノマー混合物を蒸留塔を備えた反応容器に投入した。さらに、三酸化アンチモンを全酸成分に対して５００ｐｐｍ添加し、反応系内の温度を２６０℃、攪拌回転数を１２０ｒｐｍに保ち、反応系から水が留出しエステル化反応が開始してから約８時間後に、水の留出がなくなった時点で反応を終了した。次いで、反応系内の温度を２００℃に保持して、反応容器内の真空度が１．０ｍｍＨｇとなるまで約４０分間かけて減圧し、反応系からジオール成分を留出させ縮合反応を行い、所望の軟化温度となった時点で反応容器内を常圧にもどし、ポリエステル樹脂を反応容器から取出した。エステル化反応温度（Ｔ1 ）と縮重合反応温度（Ｔ2 ）との関係は、Ｔ1 ＞Ｔ2 であり、Ｔ2 ／Ｔ1 ＝０．７７であった。得られたポリエステル樹脂の組成分析及び物性の測定結果を表１に示した。また、得られたポリエステル樹脂をバインダー樹脂とするトナーを用いて、定着性、耐ブロッキング性、耐フィルミング性、画像安定性の評価を行い、その結果を表１に示した。
【００３６】
【表１】
0004361615.tif 000002
【００３７】
実施例６〜９
表２に示す仕込み組成に従ってモノマー混合物を蒸留塔を備えた反応容器に投入した。さらに、三酸化アンチモンを全酸成分に対して５００ｐｐｍ添加し、反応系内の温度を２６５℃、攪拌回転数を１２０ｒｐｍに保ち、反応系から水が留出しエステル化反応が開始してから約８時間後に、水の留出がなくなった時点で反応を終了した。次いで、反応系内の温度を１９０℃に保持して、反応容器内の真空度が１．０ｍｍＨｇとなるまで約４０分間かけて減圧し、反応系からジオール成分を留出させ縮合反応を行い、所望の軟化温度となった時点で反応容器内を常圧にもどし、ポリエステル樹脂を反応容器から取出した。エステル化反応温度（Ｔ1 ）と縮重合反応温度（Ｔ2 ）との関係は、Ｔ1 ＞Ｔ2 であり、Ｔ2 ／Ｔ1 ＝０．７２であった。得られたポリエステル樹脂の組成分析及び物性の測定結果を表２に示した。また、得られたポリエステル樹脂をバインダー樹脂とするトナーを用いて、定着性、耐ブロッキング性、耐フィルミング性、画像安定性の評価を行い、その結果を表２に示した。
【００３８】
【表２】
0004361615.tif 000003
【００３９】
実施例１０〜１１
表３に示す仕込み組成に従ってモノマー混合物を蒸留塔を備えた反応容器に投入した。さらに、三酸化アンチモンを全酸成分に対して５００ｐｐｍ添加し、反応系内の温度を２６０℃、攪拌回転数を１２０ｒｐｍに保ち、反応系から水が留出しエステル化反応が開始してから約８時間後に、水の留出がなくなった時点で反応を終了した。次いで、反応系内の温度を２２０℃に保持して、反応容器内の真空度が１．０ｍｍＨｇとなるまで約４０分間かけて減圧し、反応系からジオール成分を留出させ縮合反応を行い、所望の軟化温度となった時点で反応容器内を常圧にもどし、ポリエステル樹脂を反応容器から取出した。エステル化反応温度（Ｔ1 ）と縮重合反応温度（Ｔ2 ）との関係は、Ｔ1 ＞Ｔ2 であり、Ｔ2 ／Ｔ1＝０．８５であった。得られたポリエステル樹脂の組成分析及び物性の測定結果を表３に示した。また、得られたポリエステル樹脂をバインダー樹脂とするトナーを用いて、定着性、耐ブロッキング性、耐フィルミング性、画像安定性の評価を行い、その結果を表３に示した。
【００４０】
【表３】
0004361615.tif 000004
【００４１】
実施例１２〜１４
表４に示す仕込み組成に従ってモノマー混合物を蒸留塔を備えた反応容器に投入した。さらに、三酸化アンチモンを全酸成分に対して５００ｐｐｍ添加し、反応系内の温度を２５５℃、攪拌回転数を１２０ｒｐｍに保ち、反応系から水が留出しエステル化反応が開始してから約８時間後に、水の留出がなくなった時点で反応を終了した。次いで、反応系内の温度を２３０℃に保持して、反応容器内の真空度が１．０ｍｍＨｇとなるまで約４０分間かけて減圧し、反応系からジオール成分を留出させ縮合反応を行い、所望の軟化温度となった時点で反応容器内を常圧にもどし、ポリエステル樹脂を反応容器から取出した。エステル化反応温度（Ｔ1 ）と縮重合反応温度（Ｔ2 ）との関係は、Ｔ1 ＞Ｔ2 であり、Ｔ2 ／Ｔ1＝０．９であった。得られたポリエステル樹脂の組成分析及び物性の測定結果を表４に示した。また、得られたポリエステル樹脂をバインダー樹脂とするトナーを用いて、定着性、耐ブロッキング性、耐フィルミング性、画像安定性の評価を行い、その結果を表４に示した。
【００４２】
【表４】
0004361615.tif 000005
【００４３】
比較例１〜５
表５に示す仕込み組成に従ってモノマー混合物を蒸留塔を備えた反応容器に投入した。さらに、三酸化アンチモンを全酸成分に対して５００ｐｐｍ添加し、反応系内の温度を２６０℃、攪拌回転数を１２０ｒｐｍに保ち、反応系から水が留出しエステル化反応が開始してから約８時間後に、水の留出がなくなった時点で反応を終了した。次いで、反応系内の温度を２００℃に保持して、反応容器内の真空度が１．０ｍｍＨｇとなるまで約４０分間かけて減圧し、反応系からジオール成分を留出させ縮合反応を行い、所望の軟化温度となった時点で反応容器内を常圧にもどし、ポリエステル樹脂を反応容器から取出した。エステル化反応温度（Ｔ1 ）と縮重合反応温度（Ｔ2 ）との関係は、Ｔ1 ＞Ｔ2 であり、Ｔ2 ／Ｔ1 ＝０．７７であった。得られたポリエステル樹脂の組成分析及び物性の測定結果を表５に示した。また、得られたポリエステル樹脂をバインダー樹脂とするトナーを用いて、定着性、耐ブロッキング性、耐フィルミング性、画像安定性の評価を行い、その結果を表５に示した。
【００４４】
【表５】
0004361615.tif 000006
【００４５】
比較例６
表６に示す仕込み組成に従ってモノマー混合物を蒸留塔を備えた反応容器に投入した。さらに、三酸化アンチモンを全酸成分に対して５００ｐｐｍ添加し、反応系内の温度を２５５℃、攪拌回転数を１２０ｒｐｍに保ち、反応系から水が留出しエステル化反応が開始してから約８時間後に、水の留出がなくなった時点で反応を終了した。次いで、反応系内の温度を２６５℃に保持して、反応容器内の真空度が１．０ｍｍＨｇとなるまで約４０分間かけて減圧し、反応系からジオール成分を留出させ縮合反応を行い、所望の軟化温度となった時点で反応容器内を常圧にもどし、ポリエステル樹脂を反応容器から取出した。エステル化反応温度（Ｔ1 ）と縮重合反応温度（Ｔ2 ）との関係は、Ｔ1 ＜Ｔ2 であり、Ｔ2 ／Ｔ1 ＝１．０５であった。得られたポリエステル樹脂の組成分析及び物性の測定結果を表６に示した。また、得られたポリエステル樹脂をバインダー樹脂とするトナーを用いて、定着性、耐ブロッキング性、耐フィルミング性、画像安定性の評価を行い、その結果を表６に示した。
【００４６】
【表６】
0004361615.tif 000007
【００４７】
表中の略記号は、それぞれ次の化合物を表わす。
ジオールＡ：ポリオキシエチレン−（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
ジオールＢ：ポリオキシプロピレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
表１〜５に示した通り、本発明のポリエステル樹脂をバインダー樹脂としたフルカラートナーは、いずれも定着性、耐ブロッキング性、耐フィルミング性、発色性および画像安定性に優れたものであった。これに対して、比較例１のトナーは、定着性には優れているものの、ポリエステル樹脂のＭｗ／Ｍｎが小さく、溶融粘度が低いために、トナーとしての耐オフセット性および耐フィルミング性に劣るものであった。比較例２のトナーは、耐ブロッキング性、耐フィルミング性および画像安定性には優れているものの、ポリエステル樹脂のゲル分が多く、ピークトップが高く、溶融粘度が高いために、トナーとしての定着性に劣るものであった。比較例３のトナーは、耐ブロッキング性、耐フィルミング性および画像安定性には優れているものの、ポリエステル樹脂のゲル分が多く、トナーとしての定着性に劣るものであった。比較例４のトナーは、定着性、耐ブロッキング性および画像安定性には優れているものの、ポリエステル樹脂の樹脂強度が低く、トナーとしての耐フィルミング性に劣るものであった。比較例５のトナーは、定着性および耐フィルミング性には優れているものの、ポリエステル樹脂のガラス転移温度の低下をもたらし、トナーとしての耐ブロッキング性および画像安定性に劣るものであった。比較例６のトナーは、定着性、耐ブロッキング性および画像安定性には優れているものの、ポリエステル樹脂の樹脂強度が低く、トナーとしての耐フィルミング性に劣るものであった。比較例７のトナーは、定着性、耐ブロッキング性および耐フィルミング性には優れているものの、トナーとしての画像安定性に劣るものであった。
【００４８】
【発明の効果】
本発明のフルカラートナー用ポリエステル樹脂は、フルカラートナー用バインダー樹脂として、シャープメルト性、発色性、定着性および耐ブロッキング性を損なうことなく、耐フィルミング性に優れたフルカラートナーを提供できるものである。