(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリフッ化ビニリデン系樹脂と、ポリオレフィン−アクリル系共重合樹脂と、を含有して成るモノフィラメントであって、
前記ポリオレフィン−アクリル系共重合樹脂に含まれるアクリル系成分がメチルメタクリレートを含み、
前記アクリル系成分の単量体との共重合成分がエチレンである、モノフィラメント。
【請求項２】
前記ポリオレフィン−アクリル系共重合樹脂に含まれるアクリル系成分が、（メタ）アクリル酸エステル類叉は（メタ）アクリル酸エステル類由来のものである、請求項１記載のモノフィラメント。
【請求項３】
前記ポリオレフィン−アクリル系共重合樹脂におけるアクリル系成分の含有割合が５〜７５質量％である請求項１又は２に記載のモノフィラメント。
【請求項４】
前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂１００質量部に対する前記ポリオレフィン−アクリル系共重合樹脂の含有割合が０．５〜１０質量部である請求項１〜３のいずれか一項に記載のモノフィラメント。
【請求項５】
ポリオレフィン樹脂を更に含有して成る請求項１〜４のいずれか一項に記載のモノフィラメント。
【請求項６】
着色剤を更に含有して成る請求項１〜５のいずれか一項に記載のモノフィラメント。
【請求項７】
当該モノフィラメントは、下記式（１）；
Ｆ≧（２５／ｄ）1／3  …  （１）
Ｆ：当該モノフィラメントの結節強度（ＧＰａ）、
ｄ：当該モノフィラメントの糸径（μｍ）、
で表される関係を満たし、且つ、白色度が２９以上のものである請求項１〜６のいずれか一項に記載のモノフィラメント。
【請求項８】
ポリフッ化ビニリデン系樹脂にポリオレフィン−アクリル系共重合樹脂を混合添加して樹脂組成物を調製する調製工程と、
前記樹脂組成物を３００℃以下の押出温度で紡糸する紡糸工程と、
前記紡糸後の樹脂組成物を、１３０〜１８０℃の範囲内の温度で延伸倍率が４〜７倍となるように延伸する延伸工程と、
を備え、
前記ポリオレフィン−アクリル系共重合樹脂に含まれるアクリル系成分がメチルメタクリレートを含み、前記アクリル系成分の単量体との共重合成分がエチレンである、
モノフィラメントの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のモノフィラメントから成る釣り糸。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、モノフィラメント、その製造方法、及び釣り糸に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリフッ化ビニリデン（以下、「ＰＶＤＦ」という）系モノフィラメントは、種々の優れた特性を有しており、特に以下のような観点から、釣り糸、特にハリスに代表されるテグス用途に好んで用いられてきた。すなわち、ＰＶＤＦ系モノフィラメントは、強靱性、耐衝撃性、耐摩擦性、感度(魚信探知性)、及び耐光性等に優れると共に、高比重（１．７９）であるため水中に沈み易く、しかも水の屈折率（１．３３）に近い屈折率（１．４２）を有しているため水中での表面反射が少なくて透明で見え難く、更に、吸水性が殆ど無いためそれらの種々の特性を水中でも長時間維持することができる。
【０００３】
また、その用途はテグスに限られず、高耐衝撃性、高耐摩擦性、高比重、高感度等を生かし、ルアー用ライン、投げ釣り用道糸、船釣り用胴付き糸、等にも使用されてきている。このようなルアー用ラインや道糸用途には、一般に、視認性が求められるが、最近の釣り糸の高強度化且つ細径化と相俟って、釣り人からは更なる視認性の向上が熱望されている。この要求に応えるべく、最近では、ＰＶＤＦ系モノフィラメントの染色による着色が試みられている（例えば、特開平７−２５２７２２号公報参照）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、ＰＶＤＦ系モノフィラメントは、元来その染色が非常に困難なことから、染色したものは、色調が薄く不鮮明な傾向にある。また、本発明者の知見によれば、濃色化を図るべく、染色の際の熱処理温度を高め、及び／叉は、処理時間を長くすると、引張強度等の初期物性が抵下してしまい、釣り糸として成立し難いという不都合があった。つまり、釣り糸としての成立性及び視認性の両方を十分に満足する釣り糸は、これまで得られていなかった。
【０００５】
また、濃色化が可能な原着法、つまり、使用する合成樹脂自体を押出前に予め染料、顔料、ピグメントレジンカラー等の着色剤で着色し、これを押出・紡糸してモノフィラメントを得るという方法をＰＶＤＦに適用すると、ＰＶＤＦに好適な押出加工温度、及び、溶融時に微量発生するフッ酸で殆どの着色剤が変色叉は分解してしまう傾向にある。さらに、変色・分解に耐え得るごく一部の顔料を用いた場合には、染色後の色調が不鮮明であった。しかも、そのような耐性の高い顔料は、粒径が割と大きく、釣り糸として最も重要な物性の一つである結節強度を低下させてしまうといった問題があった。
【０００６】
またさらに、染料等で着色できたとしても、ＰＶＤＦ系モノフィラメントから成る糸自体は実質的に透明であるため、透けて見難く、視認性という点では満足のいくものは達成されていなかった。すなわち、染色後のＰＶＤＦ系モノフィラメントは、通常、透明な着色体であり、特に釣り糸のような細径の糸とした場合に視認性を十分に改善することは困難であった。
【０００７】
そこで、本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、ＰＶＤＦ系モノフィラメントの優れた諸特性を維持しつつ、視認性を十分に向上できるモノフィラメント及びその製造方法、並びに、釣り糸を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明者は鋭意研究を重ね、ＰＶＤＦ系樹脂に他のポリマーをブレンドすることにより、染料等を用いずにモノフィラメント自体の不透明化を試みたところ、以下に示す知見を得た。
【０００９】
一般に、ＰＶＤＦ系モノフィラメントの強度特性、柔軟性、押出成形性、更には透明性等の諸物性を高めるために、種々のポリマーをブレンドする方法は、公知である（例えば、特開昭６２−２６８８１１号公報、特開平２０００−１７５１８号公報、本出願人による特公昭５１−３２６６７号公報、特許第２５６６８７１号公報等参照）。しかし、代表的なポリマーブレンド手法の一つであるポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）をブレンドする方法では、少量の添加では不透明化が生じ難い。これは、ＰＭＭＡとＰＶＤＦとの相溶性が非常に良好であり、且つ、ＰＭＭＡ自体も透光性に優れるためと考えられる。また、ポリエチレンをＰＶＤＦにブレンドした場合には、僅量の添加で不透明化するが、ＰＶＤＦとの相溶性に劣るため、モノフィラメントに吐出斑が生じたり、糸切れが起こってしまい、釣り糸として成り立ち難いという不都合がある。
【００１０】
そして、本発明者は、このような知見に基づいて更に研究を進め、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明によるモノフィラメントは、（１）ＰＶＤＦ系樹脂と、（２）ポリオレフィン−アクリル系共重合樹脂とを含有し、ポリオレフィン−アクリル系共重合樹脂に含まれるアクリル系成分がメチルメタクリレートを含み、アクリル系成分の単量体との共重合成分がエチレンである、ことを特徴とする。
【００１１】
このような構成のモノフィラメンは、ＰＶＤＦ系樹脂に他のポリマーが添加された言わばポリマーブレンド体である。そして、添加されたポリオレフィン−アクリル系共重合樹脂におけるアクリル系成分は、ＰＶＤＦ系樹脂に対して良好な相溶性を有する一方、ポリオレフィン成分は、ＰＶＤＦ系樹脂に対する非相溶性を有する。よって、ポリオレフィン−アクリル系共重合樹脂は、アクリル系成分の寄与によりＰＶＤＦ系樹脂中に十分に分散叉は溶解され、分離叉は析出等の発生が抑制される。それと共に、ポリオレフィン成分の寄与によって、ＰＶＤＦ系樹脂とポリオレフィン−アクリル系共重合樹脂とを含む樹脂組成物に不透明性叉は半透明性が付与される。
【００１２】
また、ポリオレフィン−アクリル系共重合樹脂に含まれるアクリル系成分が、（メタ）アクリル酸エステル類叉は（メタ）アクリル酸エステル類由来のものであると好ましい。なお、本発明において  上記（  ）で囲まれた「メタ」の意味は、アクリル酸叉はその誘導体、及び、メタクリル酸叉はその誘導体の両方を記載する必要があるときに、記載を簡潔にするため便宜上一般的に使用されている記載方法であり、本明細書においても採用したものである。
【００１３】
このようにすれば、ポリオレフィン−アクリル系共重合樹脂のＰＶＤＦ系樹脂との相溶性を一層向上できることに加え、そのアクリル成分の寄与により、後述する染料等の着色剤との相溶性が高められ、その染料等の発色性や耐久性が向上される。また、紡糸・延伸により得られるモノフィラメントの表面平滑性を高めて耐摩擦性を向上させ得ると共に、結晶構造の制御により結節強度等の機械的特性の向上を図ることができる。
【００１４】
さらに、（メタ）アクリル酸エステル類は、特に制限されるものではないが、上記の利点を得易く、且つ、取扱性及び工業上の利用性に特に優れる観点から、ポリオレフィン−アクリル系共重合樹脂に含まれるアクリル系樹脂成分がメチル（メタ）アクリレートであるとより好適である。
【００１５】
他方、アクリル系成分の単量体との共重合成分がエチレン、つまりポリオレフィン−アクリル系共重合樹脂におけるポリオレフィン成分がポリメチレン（ポリエチレン）であると好適である。ＰＶＤＦ系樹脂にポリオレフィン−アクリル系共重合樹脂を添加すると、そのポリオレフィン成分の寄与により、前述したモノフィラメントの不透明化のみならず、後述する染料等の着色剤との相溶性が高められ、その染料等の発色性や耐久性が向上され得る。また、製造の際に、溶融時の流動性が高められ、これによりモノフィラメント表面の平滑性を向上し得る。特に、エチレンのような低級の炭化水素をアクリル系成分の共重合成分として用いると、モノフィラメントの不透明化及び表面の平滑化を達成し易い傾向にあると共に、耐摩擦性の向上が見込め、更に汎用性等に優れる利点がある。
【００１６】
さらに、ポリオレフィン−アクリル系共重合樹脂におけるアクリル系成分の含有割合が好ましくは５〜７５質量％、より好ましくは１０〜７０質量％、特に好ましくは１５〜６０質量％であると好適である。
【００１７】
この含有割合が、５質量％未満であると、ポリオレフィン−アクリル系共重合樹脂とＰＶＤＦ系樹脂との相溶性が過度に低下してしまうと共に、ポリオレフィン−アクリル系共重合樹脂の含有量によっては、モノフィラメントの吐出斑や糸切れが生じ易くなるおそれがある。一方、この含有割合が７５質量％を超えると、ポリオレフィン−アクリル系共重合樹脂とＰＶＤＦ系樹脂との相溶性が過度に高まってしまう傾向にあり、ポリオレフィン−アクリル系共重合樹脂の含有量によっては、モノフィラメントの不透明化叉は半透明化が十分に発現されないことがある。
【００１８】
またさらに、ＰＶＤＦ系樹脂１００質量部に対するポリオレフィン−アクリル系共重合樹脂の含有割合が好ましくは０．５〜１０質量部、より好ましくは、０．７〜８質量部、更に好ましくは１〜５質量部であることが望ましい。この含有割合が、０．５質量部未満であると、モノフィラメントの高視認化が得られ難くなる傾向にあり、１０質量部を超えると、ＰＶＤＦ系樹脂の諸特性（諸物性）、特に結節強度といった機械的特性の維持が困難となる傾向にある。
【００１９】
さらにまた、本発明のモノフィラメントは、ポリオレフィン樹脂を更に含有して成るものであっても好ましい。このようにポリオレフィン樹脂が添加されれば、モノフィラメントの不透明化効果が顕著に向上すると共に、紡糸時にノズル壁面と樹脂との摩擦抵抗が減少して流動性が高められ、これにより、メルトフラクチャーの発生を防止できる。その結果、モノフィラメントの表面平滑性の向上と共に、紡糸速度のアップによる生産性の向上を図り得る。
【００２０】
ここで、ポリオレフィン樹脂の含有割合としては、ＰＶＤＦ系樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜５質量部であると好適である。この含有割合が上記下限値を下回ると、ポリオレフィン樹脂によって奏される上記効果が発現され難い。これに対し、上記上限値を上回ると、モノフィラメントの結節強度といった機械的特性の低下を招くおそれがある。
【００２１】
一層好ましくは、本発明のモノフィラメントは、染料等の着色剤を更に含有して成るものである。本発明のモノフィラメントは、染料等の着色剤を用いなくとも、上述の如く高視認化が達成されるものであるところ、難染性のＰＶＤＦ系樹脂に比較的染色等によって着色させ易いポリオレフィン−アクリル系共重合樹脂を含むので、着色が簡易であり、しかも着色後の鮮明性が従来に比して格段に高められる。よって、染料等による着色により、更に一層視認性が高められる。
【００２２】
ここで、着色剤の含有割合としては、通常、ＰＶＤＦ系樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜０．５質量部、より好ましくは０．００５〜０．１質量部、特に好ましくは０．０１〜０．０５質量部であると好適である。この着色剤の含有割合が、０．００１質量部未満であると、色調が薄く十分な光輝性及び視認性を得難い傾向にある。一方、この含有割合が０．５質量部を越えると、過度に濃色となり、光の吸収が大きくなり逆に光輝性叉は視率性が低下したり、場合によっては、ＰＶＤＦ系樹脂の諸特性が劣化するおそれがある。
【００２３】
加えて、本発明によるモノフィラメントは、下記式（１）；
Ｆ≧（２５／ｄ）1/3  …  （１）
で表される関係を満たすものであると更に好ましい。式中、Ｆは当該モノフィラメントの結節強度（ＧＰａ）を示し、ｄは当該モノフィラメントの糸径（μｍ）を示す。この結節強度Ｆが、式（１）の右辺に示す（２５／ｄ）1/3を下回ると、釣り糸としてルアー用ラインや道糸に使用する場合に要求される強靭性を担保し難い傾向となる。さらに、本発明によるモノフィラメントは、白色度Ｗが２９以上であることが好ましい。この白色度Ｗが２９未満であると、不透明感、つまり‘白っぽさ’が不足して透けてしまい、十分な視認性及び光輝性が得られなくなる。
【００２４】
また、本発明によるモノフィラメントの製造方法は、本発明のモノフィラメントを有効に製造するための方法であって、（ａ）ポリフッ化ビニリデン系樹脂にポリオレフィン−アクリル系共重合樹脂を混合添加して樹脂組成物を調製する調製工程と、（ｂ）その樹脂組成物を３００℃以下の押出温度で紡糸する紡糸工程と、（ｃ）紡糸後の樹脂組成物を、１３０〜１８０℃の範囲内の温度で延伸倍率が４〜７倍（多段延伸の場合には、一段目延伸における温度及び倍率を示す。）となるように延伸する延伸工程とを備え、ポリオレフィン−アクリル系共重合樹脂に含まれるアクリル系成分がメチルメタクリレートを含み、アクリル系成分の単量体との共重合成分がエチレンであることを特徴とする。さらに、本発明による釣り糸は、本発明のモノフィラメントから成るものである。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。本発明によるモノフィラメントは、少なくともポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）系樹脂と、ポリオレフィン−アクリル系共重合樹脂とを含む樹脂組成物から成るものである。
【００２６】
このＰＶＤＦ系樹脂としては、好ましくは、フッ化ビニリデン単独重合体、フッ化ビニリデンを構成単位として７０モル％以上を含有する共重合体、更にはこれら共重合体の混合物が挙げられる。フッ化ビニリデンと共重合されるモノマーとしては、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化エチレン、三フッ化塩化エチレン、フッ化ビニル等が例示される。また、これらは単独で、或いは、二種以上混合して用いることができる。さらに、ＰＶＤＦ系樹脂のインヒレント粘度(ηinh)は、好ましくは０．８〜２．０ｄｌ／ｇ、より好ましくは１．０〜１．８ｄｌ／ｇの範囲内の値とされる。
【００２７】
また、本発明のモノフィラメントの主原料であるＰＶＤＦ系樹脂には、その性質を損なわない範囲で、ポリエステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、フラバントロンで代表される核剤、或いはＰＶＤＦ系樹脂との相溶性が良好な他の樹脂成分が混合されてもよい。特に可塑剤としては、繰り返し単位組成が炭素数２〜４のジアルコールと炭素数４〜６のジカルボン酸とのエステルから成り、末端基が炭素数１〜３の一価の酸叉は一価のアルコール残基から成り、分子量が１５００〜４０００のポリエステルが好しく用いられる。
【００２８】
さらに、ポリオレフィン−アクリル系共重合樹脂としては、そのアクリル系成分及びポリオレフィン成分が特に制限されるものではなく、種々のものを用いることができる。具体的には、アクリル系成分として、（メタ）アクリル酸エステル系単量体から得られる重合体、すなわち、（メタ）アクリル酸エステル類叉は（メタ）アクリル酸エステル類由来のものであると好ましい。
【００２９】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロシキエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロシキプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレン（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート等の変性（メタ）アクリレート類、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル〕プロパン、２−ヒドロキシ−１−（メタ）アクリロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロパン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリットトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリットテトラ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類等が挙げられる。これらは単独で叉は複数混合して用いることができ、これらの中では、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートが好ましく、更には、メチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００３０】
また、アクリル系成分の単量体との共重合性成分としては、好ましくは、炭素数が２〜６である不飽和二重結合を有するものが好ましく、より具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、イソプレン、ペンテン、メチルペンテン等が挙げられ、これらは単独で叉は二種以上混合して用いられる。これらの中では、特にエチレンが好ましく、つまりポリオレフィン−アクリル系共重合樹脂におけるポリオレフィン成分がポリメチレン（ポリエチレン）であると好適である。、
【００３１】
ここで、ポリオレフィン−アクリル系共重合樹脂におけるアクリル系樹脂成分の含有割合は、好ましくは５〜７５質量％、より好ましくは１０〜７０質量％、特に好ましくは１５〜６０質量％とされる。また、ＰＶＤＦ系樹脂１００質量部に対するポリオレフィン−アクリル系共重合樹脂の含有割合は、好ましくは０．５〜１０質量部、より好ましくは０．７〜８質量部、更に好ましくは１〜５質量部であることが望ましい。
【００３２】
さらに、本発明のモノフィラメントは、その構成成分として、ポリオレフィン樹脂を含んでもよい。このポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン等のオレフィン類の単独重合体、叉は、それらの共重合体、或いは、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン−プロピレン−ジエン類のターポリマー、等を例示できる。これらの中では、ポリエチレン、ポリプロピレンを用いると好ましい。また、ポリオレフィン系樹脂の含有割合とそしては、ＰＶＤＦ系樹脂１００質量部に対し、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．２〜８質量部、一層好ましくは０．５〜５質量部とされる。
【００３３】
またさらに、本発明のモノフィラメントは、染料、顔料等の着色剤を更に含有することが好ましい。この着色剤としては、一般にＰＶＤＦ系樹脂の着色に用いられている染・顔料を使用可能である。この染顔料としては、ペリレン、キナクリドン、アンスラキノン、縮合アゾ系等の有機染顔料、亜鉛華、酸化チタン、弁柄、酸化クロム、チタンエロー、チタン・コバルト系グリーン等の無機酸化物顔料、黄鉛等の無機クロム酸顔料、カドミウムエロー、カドミウムレッド等の無機硫化物顔料、硫酸バリウム、群青、炭酸カルシウム等の無機塩類顔料を用いることができる。これらの中では、発現される色調、機械的特性の維持等の観点から、ペリレン系染顔料、特にペリレン系蛍光染料が好適である。より具体的には、特開昭５７−１２５２６０号公報、特開昭５８−４０３５９号公報、特開昭６０−２６３６５０号公報、等に開示されているようなペリレン骨格を有する化合物を適宜使用できる。
【００３４】
これらは、市販品として入手可能であり、例えば、ＢＡＳＦジャパン（株）社製の製品名：ルモゲンTR  Ｆ  イエロー０８３、ルモゲンTR  Ｆ  オレンジ２４０、ルモゲンTR  Ｆ  レッド３００等のペリレン系蛍光染料及びこれらと同等品を挙げることができる。また、このような着色剤の含有割合としては、通常、ＰＶＤＦ系樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜０．５質量部、より好ましくは０．００５〜０．１質量部、特に好ましくは０．０１〜０．０５質量部であると好適である。
【００３５】
このような構成を有する本発明のモノフィラメントによれば、ＰＶＤＦ系樹脂に添加されるポリオレフィン−アクリル系共重合樹脂におけるアクリル系成分が、ＰＶＤＦ系樹脂に対して良好な相溶性を有する一方、ポリオレフィン成分が、ＰＶＤＦ系樹脂に対する非相溶性を有する。よって、ポリオレフィン−アクリル系共重合樹脂は、アクリル系成分の寄与によりＰＶＤＦ系樹脂中に十分に分散叉は溶解され、分離叉は析出等の発生が抑制される。それと共に、ポリオレフィン成分の寄与によって、その含有量が僅かであっても、ＰＶＤＦ系樹脂とポリオレフィン−アクリル系共重合樹脂とを含む樹脂組成物に白濁による不透明性叉は半透明性が付与される。
【００３６】
したがって、モノフィラメントに吐出斑や糸切れが生ずることを十分に防止でき、ＰＶＤＦ系モノフィラメントの優れた諸特性（諸物性）を維持しつつ、白濁不透明化叉は半透明化による視認性の向上を図ることができる。換言すれば、未だかつて想到されていなかったポリマーブレンドによるモノフィラメントの高視認化が可能であり、染料等の着色剤による着色を行わずとも、釣り糸等に要求される高視認性を達成することができる。
【００３７】
また、ポリオレフィン−アクリル系共重合樹脂に含まれるアクリル系成分として、（メタ）アクリル酸エステル類叉は（メタ）アクリル酸エステル類由来のものを用いた場合には、そのアクリル成分の寄与により、染料等の着色剤との相溶性が高められ、その染料等の発色性や耐久性が向上される。また、紡糸・延伸により得られるモノフィラメントの表面平滑性を高めて耐摩擦性を向上させ得ると共に、結晶構造の制御により結節強度等の機械的特性の向上を図ることができる。さらに、アクリル系樹脂成分がメチル（メタ）アクリレートであると、上記の効果が奏され易く、且つ、取扱性及び工業上の利用性に特に優れる利点がある。
【００３８】
またさらに、ＰＶＤＦ系樹脂に添加されたポリオレフィン−アクリル系共重合樹脂のポリオレフィン成分の寄与により、モノフィラメントの不透明化のみならず、着色剤との相溶性が高められ、その染料等の発色性や耐久性が向上され得る。また、製造の際に、溶融時の流動性が高められ、これによりモノフィラメント表面の平滑性を向上し得る。
【００３９】
特に、アクリル系成分の単量体との共重合成分がエチレン（ポリオレフィン−アクリル系共重合樹脂におけるポリオレフィン成分がポリメチレン（ポリエチレン））であると、モノフィラメントの不透明化及び表面の平滑化を達成し易い傾向にあると共に、耐摩擦性の向上が見込め、更に汎用性、反応性、取扱性、等に優れる利点がある。
【００４０】
さらにまた、ポリオレフィン−アクリル系共重合樹脂におけるアクリル系成分の含有割合を５質量％以上とすれば、ポリオレフィン−アクリル系共重合樹脂とＰＶＤＦ系樹脂との相溶性が過度に低下してしまうことを防止でき、モノフィラメントの吐出斑や糸切れを抑制できる。また、この含有割合を７５質量％以下とすれば、ポリオレフィン−アクリル系共重合樹脂とＰＶＤＦ系樹脂との相溶性が過度に高まることを抑えることができ、モノフィラメントの白濁不透明化をより確実に発現させることが可能となる。
【００４１】
また、ＰＶＤＦ系樹脂１００質量部に対するポリオレフィン−アクリル系共重合樹脂の含有割合を０．５質量部以上とすれば、モノフィラメントの高視認化を十分に達成できる一方、この含有割合を１０質量部以下とすれば、ＰＶＤＦ系樹脂の優れた諸特性（諸物性）を十分に維持できる。
【００４２】
さらに、ポリオレフィン樹脂を更に含有する場合には、モノフィラメントの不透明化効果が顕著に向上すると共に、紡糸時にノズル壁面と樹脂との摩擦抵抗が減少して流動性が高められ、これにより、メルトフラクチャーの発生を防止できる。その結果、モノフィラメントの表面平滑性の向上と共に、紡糸速度のアップによる生産性の向上が可能となる。このポリオレフィン樹脂の含有割合が、上述した好適範囲の下限値（０．１質量部）以上であれば、ポリオレフィン樹脂によって奏される上記効果を得易くなる。これに対し、上述した好適範囲の上限値（１０質量部）以下とすれば、モノフィラメントの引張強度といった機械特性の低下を十分に抑制できる。
【００４３】
また、本発明のモノフィラメントは、上述の如く、染料等の着色剤を用いなくても高視認化を達成できるものであるが、難染性のＰＶＤＦ系樹脂に、染色等によって比較的着色させ易いポリオレフィン−アクリル系共重合樹脂が配合されるので、着色が簡便となり、しかも着色後の鮮明性が従来に比して格段に高められる。よって、染料等の着色剤による着色を施すことにより、更に一層視認性が高められる。
【００４４】
しかも、配色の異なる多種製品を取り揃えることが可能となり、需要者の趣味性により一層訴えることが、また、商品選択の幅を拡大し得る。特に、着色剤として、ペリレン系染料のよな蛍光染料を用いれば、より鮮やかなモノフィラメントを得ることができ、その視認性を更に一層高めることができる。よって、戸外、特に、海、河川、湖沼等の自然の環境下で用いられる釣り糸とした場合に、風景や景色からの識別を格別に容易ならしめることができる。
【００４５】
さらに、着色剤の含有割合をＰＶＤＦ系樹脂１００質量部に対して０．００１質量部以上とすれば、色調を十分に濃くすることができ、良好な光輝性及び視認性を発現させ易くなる。一方、この含有割合を０．５質量部以下とすれな、過度に濃色となることを抑えることができ、光の吸収が増大することに起因する光輝性叉は視率性の低下を防止できると共に、ＰＶＤＦ系樹脂の優れた諸特性の劣化を抑制できる。
【００４６】
以下、本発明のモノフィラメントを製造する方法の一例について説明する。まず、ＰＶＤＦ系樹脂、ポリオレフィン−アクリル系共重合樹脂、等の前出の各構成成分を含む樹脂組成物を調整する（調製工程）。このとき、各構成成分を単に混合してもよく、粉体状のドライブレンド物としてもよく、更にはペレットブレンドやマスターバッチ化するといった方法等を適宜使用できる。その際の調製手順としては、公知の方法を用いることが可能である。
【００４７】
このとき、上述した本発明による効果を阻害しない範囲内で、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、酸化防止剤、等の各種添加剤を添加してもよい。また、着色剤、特にペリレン系染料を含む場合には、ステアリン酸カルシウム（Ｃａ−Ｓｔ）、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸鉛等の金属石鹸類を用いると好適である。こうすれば、溶融紡糸時の溶融体の紡糸性を向上させ、モノフィラメント表面のスラブの発生を効果的に抑制できる。これらの中では、ステアリン酸カルシウムが特に好ましい。このような金属石鹸類の添加量は、ＰＶＤＦ系樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜０．１質量部、更には０．００５〜０．０５質量部程度であることが望ましい。
【００４８】
また、ペリレン系蛍光染料等の着色剤、その他の添加剤、金属石鹸類等を樹脂組成物の構成成分として添加配合する場合には、他の構成素材としての樹脂、又は、その他の樹脂で希釈したいわゆるマスターバッチを調製しておき、これを所定量配合してもよい。
【００４９】
次に、得られた樹脂組成物、例えば、粉状体又はペレットを押出機に投入し、押出設定温度を３００℃以下、好ましくは２１０〜２９０℃で押出し、３０〜８０℃の水中等で急冷する（紡糸工程）。次いで、冷却したものを、１３０〜１８０℃のグリセリン等の熱媒中で４〜７倍に延伸する（延伸工程）。この場合の延伸は、一段延伸でも多段延伸でもよく、延伸を二段階以上で行うときには、一段目の延伸を１３０〜１８０℃の範囲内の温度で且つ倍率が４〜７倍となるようにすると好ましい。その後、例えば７０〜９８℃の温水中で２〜１２％の緩和処理を行う。
【００５０】
なお、溶融樹脂組成物の押出機における滞留時間は、適宜設定可能であるが、好ましくは６０分以内、更に好ましくは１０〜４０分とすることが望ましい。押出機での滞留時間が６０分を越えると、組成にもよるが、樹脂組成物の分解が始まることがある。特に、着色剤としてのペリレン系染料を添加した場合には、染料の分解が起こり易くなり、紡糸したモノフィラメントが変色したり、その表面に発泡等が発生することがあるので好ましくない。また、濃色化を図るべく染料の添加量を多くした場合、ペリレン系染料の分解が促進される傾向が認められる。これは、樹脂への染料の分散性叉は相溶性が低下することが一要因と推定される。さらに、モノフィラメントの糸径は、特に制限はないが、通常５０μｍ〜２．５ｍｍ程度とされる。
【００５１】
このような製造方法によれば、本発明のモノフィラメントを有効に製造することが可能である。また、本発明のモノフィラメントとして、下記式（１）；
Ｆ≧（２５／ｄ）1/3  …  （１）
で表される関係を十分に満たす機械特性を有するものを確実に得ることが可能となる。ここで、式中、Ｆはモノフィラメントの結節強度（ＧＰａ）を示し、ｄはモノフィラメントの糸径（μｍ）を示す。この結節強度Ｆが、式（１）の右辺に示す（２５／ｄ）1/3以上であれば、釣り糸としてルアー用ラインや道糸に使用する場合に十分な強靭性が発現される。
【００５２】
殊に、ＰＶＤＦ系樹脂を主成分とするモノフィラメントは、釣り糸として糸径が細くなる程、結節強度の高さが重要視され、逆に太くなる程、十分な結節強度が達成され難い傾向にある。これに対し、本発明のモノフィラメントの製造方法によって得た本発明のモノフィラメントは、上記式（１）で表される関係を満たすので、釣り糸として極めて適したものとなる。しかも、前述したように、着色剤を用いずとも、ポリオレフィン−アクリル系共重合樹脂の作用による白濁不透明化叉は半透明化が達成され、これより、釣り糸としての視認性が向上される。更に着色剤を用いた場合には、その分散性叉は相溶性に優れるので、発色性や光輝性が高められ、視認性を更に向上することが可能となる。
【００５３】
【実施例】
以下、本発明に係る具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下に示す各処方における「部」は、全て「質量部」を意味するものとする。
【００５４】
〈使用原料〉
[ＰＶＤＦ樹脂]
▲１▼ＫＦ＃１３００（呉羽化学工業（株）製、融点１７４℃、ηinh＝１．３）[エチレン−アクリル系共重合樹脂]
▲２▼アクリフトＷＫ３０７（住友化学工業（株）製、エチレン−メチルメタクリレート（ＥＭＭＡ）系、アクリル含有量２５％）
▲３▼モディパーＡ４２００（日本油脂(株)製、エチレン−グリシジルメタクリレート−グラフト−ポリメチルメタクリレート（ＥＧＭＡ-ｇ-ＰＭＭＡ）、アクリル含有量４０．５％）
▲４▼モディパーＡ５２００（日本油脂(株)製、エチレン−エチルアクリレート−グラフト−ポリメチルメタクリレート（ＥＥＡ-ｇ-ＰＭＭＡ）、アクリル含有量４４％）
[ポリエチレン樹脂]
▲５▼ジェイレクスＨＤ ２０１０ＨＦ（日本ポリオレフィン（株）製、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ））
[アクリル樹脂]
▲６▼アクリペットＶＨ（三菱レイヨン（株）製、ＰＭＭＡ）
[着色染顔料]
▲７▼ルモゲン Ｆ イエロー０８３（ＢＡＳＦジャパン（株）製、ベリレン系蛍光染料）
【００５５】
〈使用原料のメルトフローレート測定〉
参考として、上記各使用原料のメルトフローレートの商品カタログ記載値を測定条件及び準拠規格と併せて表１に示す。
【００５６】
【表１】
0004391027.tif 000002
【００５７】
〈測定試験１：全光線透過率〉
一本のモノフィラメントを長さ約４０ｍｍに切り揃え、且つ、幅が２０ｍｍ以上となるように横一列に隙間無く並べ、その両端を、中央に１７ｍｍ四方の角孔を穿設した台紙にテープで固定して測定試料とした。この測定試料を、日本電色工業社製の濁度計（曇り度計）ＮＤＨ２０００にセットし、不透明性の指標として全光線透過率を測定した。
【００５８】
〈測定試験２：明度Ｌ*〉
一本のモノフィラメントを長さ約４０ｍｍに切り揃え、且つ、幅が２０ｍｍ以上となるように横一列に隙間無く並べ、その両端を、中央に１７ｍｍ四方の角孔を穿設した台紙にテープで固定して測定試料とした。この測定試料を、日本電色工業社製の分光式色差計ＳＥ−２０００にセットし、黒板をバックに反射にて明度Ｌ*を測定した。
【００５９】
〈測定試験３：白色度Ｗ〉
一本のモノフィラメントを長さ約４０ｍｍに切り揃え、且つ、幅が２０ｍｍ以上となるように横一列に隙間無く並べ、その両端を、中央に１７ｍｍ四方の角孔を穿設した台紙にテープで固定して測定試料とした。この測定試料を、日本電色工業社製の分光式色差計ＳＥ−２０００にセットし、黒板をバックに反射にて白色度Ｗを測定した。
【００６０】
〈測定試験４：結節強度、直線強度〉
一本のモノフィラメントの中央部に結節点を一箇所設け、これを測定試料とした。この測定試料を、東洋精機製作所社製のストログラフＲII型引張試験機にセットし、２３℃、６５ＲＨ％の室内で、試長３００ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／分、測定数ｎ＝５にて、結節強度を測定した。また、結節点を設けなかったこと以外は同様にして直線強度を測定した。
【００６１】
〈測定試験５：電子顕微鏡観察〉
モノフィラメントを径方向（直径方向）に切断し、その切片の断面を日立製作所社製Ｓ−８００型日立走査電子顕微鏡を用い、加速電圧３．０ｋＶ、倍率１万倍にて、ポリマーの分散状況を観察した。
【００６２】
〈実施例１〉
ＰＶＤＦ系樹脂原料として、上記▲１▼のＰＶＤＦ樹脂（商品グレード：ＫＦ＃１３００）を用いた。このＰＶＤＦ樹脂１００部に対し、上記▲２▼のＥＭＭＡ樹脂（商品名：アクリフトＷＫ３０７）を２部ペレットブレンドした。この組成物をφ３５ｍｍの押出機（孔径φ０．８ｍｍ×１２ホールノズル）を使用し、押出温度２１０〜２９０℃、押出機ギアポンプの回転数４．１ｒｐｍ、クエンチ温度５５℃（水冷）条件で紡糸した。この際、押出吐出の不良、及びノズルホール間での吐出斑等は発生せず、良好な未延伸糸が得られた。
【００６３】
その後、この未延伸糸を１６５℃のグリセリン浴中で５．７倍に延伸し、次いで、８５℃の温水中で５％緩和熱処理し、直径０．１７ｍｍのモノフィラメントを得た。このモノフィラメントは、白色不透明で、明度及び白色度の高いものであった。
【００６４】
〈実施例２〉
上記▲２▼のＥＭＭＡ樹脂（商品名：アクリフトＷＫ３０７）を１部用い、ペレットブレンドの段階で、更に着色剤として上記▲７▼のペリレン系蛍光染料（商品名：ルモゲン Ｆ イエロー０８３）を０．０２部ブレンドしたこと以外は、実施例１と同様にしてモノフィラメントを得た。このとき、紡糸においては、押出吐出の不良、及びノズルホール間での吐出斑等は発生せず、良好な未延伸糸が得られた。また、得られたモノフィラメントは、半透明で明度及び白色度が高く、光輝なパステル調のレモンイエロー色を呈していた。
【００６５】
〈実施例３〉
ブレンドの段階で、着色剤として上記▲７▼のペリレン系蛍光染料（商品名：ルモゲン Ｆ イエロー０８３）を０．０２部更にブレンドしたこと以外は、実施例１と同様にしてモノフィラメントを得た。このとき、紡糸においては、押出吐出の不良、及びノズルホール間での吐出斑等は発生せず、良好な未延伸糸が得られた。また、得られたモノフィラメントは、不透明で明度及び白色度が高く、光輝なパステル調のレモンイエロー色を呈していた。
【００６６】
〈実施例４〉
上記▲２▼のＥＭＭＡ樹脂の代りに、上記▲３▼のＥＧＭＡ-ｇ-ＰＭＭＡ樹脂（商品名：モディパーＡ４２００）を１部用い、ブレンドの段階で、更に着色剤として上記▲７▼のペリレン系蛍光染料（商品名：ルモゲン Ｆ イエロー０８３）を０．０２部ブレンドしたこと以外は、実施例１と同様にしてモノフィラメントを得た。このとき、紡糸においては、押出吐出の不良、及びノズルホール間での吐出斑等は発生せず、良好な未延伸糸が得られた。また、得られたモノフィラメントは、半透明で明度及び白色度が高く、光輝なパステル調のレモンイエロー色を呈していた。
【００６７】
〈実施例５〉
上記▲２▼のＥＭＭＡ樹脂の代りに、上記▲３▼のＥＧＭＡ-ｇ-ＰＭＭＡ樹脂（商品名：モディパーＡ４２００）を１．５部用いたこと以外は実施例４と同様にして組成物を得た。この組成物をφ３５ｍｍの押出機（孔径φ０．８ｍｍ×３０ホールノズル）を使用し、押出温度２２５〜２８５℃、押出機ギアポンプの回転数５．５ｒｐｍ、クエンチ温度４５℃（水冷）条件で紡糸した。この際、押出吐出の不良、及びノズルホール間での吐出斑等は発生せず、良好な未延伸糸が得られた。その後、この未延伸糸を１６５℃のグリセリン浴中で５．６倍に延伸した後、８５℃の温水中で５％緩和熱処理し、直径０．１３ｍｍのモノフィラメントを得た。このモノフィラメントは、半透明で明度及び白色度が高く、光輝なパステル調のレモンイエロー色を呈していた。
【００６８】
〈実施例６〉
ギアポンプの回転数を８．０ｒｐｍとし、延伸倍率を５．７倍としたこと以外は実施例５と同様にして直径０．１７ｍｍのモノフィラメントを得た。このモノフィラメントは、半透明で明度及び白色度が高く、光輝なパステル調のレモンイエロー色を呈していた。
【００６９】
〈実施例７〉
上記▲３▼のＥＧＭＡ-ｇ-ＰＭＭＡ樹脂の代りに、上記▲４▼のＥＥＡ-ｇ-ＰＭＭＡ樹脂（商品名：モディパーＡ５２００）を１．５部用いたこと以外は、実施例５と同様にしてモノフィラメントを得た。このモノフィラメントは、半透明で明度及び白色度が高く、光輝なパステル調のレモンイエロー色を呈していた。
【００７０】
〈実施例８〉
上記▲３▼のＥＧＭＡ-ｇ-ＰＭＭＡ樹脂の代りに、上記▲４▼のＥＥＡ-ｇ-ＰＭＭＡ樹脂（商品名：モディパーＡ５２００）を５部用いたこと以外は実施例６と同様にしてモノフィラメントを得た。このモノフィラメントは、不透明で明度及び白色度が高く、光輝なパステル調のレモンイエロー色を呈していた。
【００７１】
〈実施例９〉
上記▲３▼のＥＧＭＡ-ｇ-ＰＭＭＡ樹脂の代りに、上記▲４▼のＥＥＡ-ｇ-ＰＭＭＡ樹脂（商品名：モディパーＡ５２００）を１部用い、ブレンドの段階で、更にポリオレフィン樹脂としての上記▲５▼のＨＤＰＥ樹脂（商品名：ジェイレクスＨＤ２０１０ＨＦ）を２部添加したこと以外は実施例６と同様にしてモノフィラメントを得た。このモノフィラメントは、不透明で明度及び白色度が高く、パステル調のレモンイエロー色を呈していた。
【００７２】
〈実施例１０〉
上記▲３▼のＥＧＭＡ-ｇ-ＰＭＭＡ樹脂の代りに、上記▲４▼のＥＥＡ-ｇ-ＰＭＭＡ樹脂（商品名：モディパーＡ５２００）を１．５部用い、ブレンドの段階で、更にポリオレフィン樹脂としての上記▲５▼のＨＤＰＥ樹脂（商品名：ジェイレクスＨＤ２０１０ＨＦ）を１．５部添加したこと以外は実施例６と同様にしてモノフィラメントを得た。このモノフィラメントは、不透明で明度及び白色度が高く、パステル調のレモンイエロー色を呈していた。
【００７３】
〈比較例１〉
上記▲２▼のＥＭＭＡ樹脂をブレンドせずに上記▲１▼のＰＶＤＦ樹脂のみで紡糸したこと以外は、実施例１と同様にしてモノフィラメントを得た。このモノフィラメントは、無色透明で明度及び白色度の低いものであった。
【００７４】
〈比較例２〉
上記▲１▼のＰＶＤＦ樹脂に、着色剤として上記▲７▼のペリレン系蛍光染料（商品名：ルモゲン Ｆ イエロー０８３）を０．０２部をブレンドしたこと以外は比較例１に同様にしてモノラィラメントを得た。このモノフィラメントは、黄色透明で明度及び白色度の低いものであった。
【００７５】
〈比較例３〉
上記▲１▼のＰＶＤＦ樹脂に、ポリオレフィン樹脂としての上記▲５▼のＨＤＰＥ樹脂（商品名：ジェイレクスＨＤ ２０１０ＨＦ）を２部ブレンドしたこと以外は比較例１と同様にしてモノラィラメントを得た。この際、紡糸において吐出斑が生じ、ノズルホース間で太さ斑が３０％に達した。これは、ＰＶＤＦ樹脂とＨＤＰＥ樹脂との相溶性が極めて低いため、ノズルのダイス内で分離し、吐出斑となったためであると考えられる。
【００７６】
〈比較例４〉
上記▲５▼のＨＤＰＥ樹脂（商品名：ジェイレクスＨＤ ２０１０ＨＦ）を１部ブレンドし、ホールノズルとして孔径φ０．８ｍｍ×３０のものを用いたこと以外は、比較例３と同様にして紡糸した。この際、紡糸において吐出斑がひどく、ノズルホース間で太さ斑が１００％を超えてしまった。これは、ノズルホール数が多いため、ホール間斑が増大したためと考えられる。なお、得られた未延伸糸の延伸は困難であり、モノフィラメントを得ることはできなかった。
【００７７】
〈比較例５〉
上記▲５▼のＨＤＰＥ樹脂の代りに、上記▲６▼のＰＭＭＡ樹脂（商品名：アクリペットＶＨ）を２部ブレンドしたこと以外は比較例１と同様にしてモノラィラメントを得た。このモノフィラメントは、無色透明で明度及び白色度の低いものであった。これは、ＰＶＤＦ樹脂とＰＭＭＡ樹脂との相溶性が高いため、十分な相溶化が生じて透明になったものと考えられる。
【００７８】
〈試験評価〉
前述の測定試験１〜５に記載の方法を用いて全光線透過率、明度、白色度、結節強度、直線強度、更に分散粒子径を測定した。その結果を、糸径、色調、視認性、及び紡糸性の結果と併せて表２に示す。また、各実施例及び各比較例における処方をまとめて表３に示す。なお、視認性に関しては、不透明であったものを「◎」とし、半透明であったものを「○」とし、透明であったものを「×」とした。表に示す如く、実施例で得た本発明によるモノフィラメントは、十分な結節強度を有しつつ、紡糸性に優れると共に、比較例で得た従来のものに比して、視認性が格段に向上されることが確認され、併せて、実施例のモノフィラメントは、釣り糸として極めて有用なものであることが判明した。
【００７９】
【表２】
0004391027.tif 000003
【００８０】
【表３】
0004391027.tif 000004
【００８１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のモノフィラメント及び釣り糸は、構成成分としてＰＶＤＦ系樹脂とポリオレフィン−アクリル系共重合樹脂とを含むので、ＰＶＤＦ系モノフィラメントの優れた諸特性を維持しつつ、視認性を十分に向上することができる。また、本発明のモノフィラメントの製造方法によれば、ＰＶＤＦ系モノフィラメントの優れた諸特性を有し且つ視認性が十分に向上されたモノフィラメント及び釣り糸を得ることが可能となる。