(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応器と、反応器に被処理液を供給する被処理液管と、反応器に補助燃料を供給する補助燃料供給管と、反応器に空気を供給する空気供給管とを備え、被処理液管、補助燃料供給管及び空気供給管は、各管とそれぞれ接続された流路を有する３流体ノズルを介して反応器に連通している水熱反応装置であって、
被処理液管の反応器内開口を自在に開閉できる開閉弁を反応器内開口近傍に備えていることを特徴とする水熱反応装置。
【請求項２】
反応器と、反応器に被処理液と補助燃料との混合流体を供給する被処理液管と、反応器に空気を供給する空気供給管とを備え、被処理液管及び空気供給管は、各管とそれぞれ接続された流路を有する２流体ノズルを介して反応器に連通している水熱反応装置であって、
被処理液管の反応器内開口を自在に開閉できる開閉弁を反応器内開口近傍に備えていることを特徴とする水熱反応装置。
【請求項３】
開閉弁が、被処理液管の反応器内開口を自在に開閉する弁体と、反応器内開口を常時開放又は閉止するように弁体を付勢する付勢手段と、付勢手段に抗して弁体を反応器内開口に対して上方又は下方に移動させて反応器内開口を開放又は閉止するように弁体を駆動する駆動装置とを備えていることを特徴とする請求項１または２に記載の水熱反応装置。
【請求項４】
反応器内開口がノズル状に形成され、開閉弁がノズル先端開口を開閉するニードル弁であり、付勢手段がコイルばねであり、駆動装置が空気圧シリンダであることを特徴とする請求項３に記載の水熱反応装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水熱反応装置に関し、更に詳細には、水熱反応装置を運転停止する際に、反応器内が被処理液により汚染されないようにした構成の水熱反応装置に関するものであって、特にＰＣＢを処理する超臨界水酸化装置として最適な装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
環境に対する認識の高まりと共に、有害な廃棄物を含む被処理液、特に有害な難分解性有機物等を含む被処理液は、有害物を完全に分解して排出することが求められている。
そこで、高温高圧水、例えば温度１８０℃以上、圧力１ＭＰａ以上の熱水を用いる水熱酸化反応を被処理液の処理に適用することが試みられている。
【０００３】
水熱酸化反応のなかでも、特に、超臨界水の高い反応性を利用した、有機物の酸化分解能力の高い超臨界水酸化反応が注目されている。
超臨界水酸化反応では、従来技術では分解することが難しかった有害な難分解性の有機物、例えば、ＰＣＢ（ポリ塩素化ビフェニル）、ダイオキシン、有機塩素系溶剤等を酸化分解して、二酸化炭素、窒素、水、無機塩などの無害な生成物に転化することができる。
【０００４】
超臨界水酸化反応は、超臨界水の高い反応性を利用して有機物を分解する反応であって、例えば、難分解性の有害な有機物を酸化分解して無害な二酸化炭素と水に転化したり、難分解性の高分子化合物を分解して有用な低分子化合物に転化したりするために、現在、その実用化が盛んに研究されている。
超臨界水とは、超臨界状態にある水、即ち、水の臨界点を越えた状態にある水を言い、詳しくは、３７４．１℃以上の温度で、かつ２２．０４ＭＰａ以上の圧力下にある状態の水を言う。超臨界水は、有機物を溶解する溶解能が高く、有機化合物に多い非極性物質をも完全に溶解することができる一方、逆に、金属、塩等の無機物に対する溶解能は著しく低い。また、超臨界水は、酸素や窒素などの気体と任意の割合で混合して単一相を構成することができる。
【０００５】
ここで、水熱酸化反応装置の一つとして、図７を参照して、ＰＣＢ、ダイオキシン等の有機塩素化合物を含む被処理液を超臨界水酸化処理して分解する超臨界水酸化装置の基本的な構成を説明する。図７は従来の超臨界水酸化装置の構成を示すフローシートである。
超臨界水酸化装置１０は、有機塩素化合物を含む被処理液を超臨界水の存在下で超臨界水酸化反応により処理する装置であって、図７に示すように、超臨界水酸化反応を行う反応器として、縦型の耐圧密閉型反応器１２を備えている。
【０００６】
超臨界水酸化装置１０は、超臨界水酸化反応に供する反応物を反応器１２に供給する供給系統として、被処理液管１４を通して被処理液を反応器１２に送入する被処理液ポンプ１６と、空気供給管１８を通して酸化剤として空気を反応器１２に送入する空気圧縮機２０とを備えている。図７中、１５は被処理液管１４の元弁として被処理液ポンプ１６の吐出側の直ぐ下流に設けられた開閉弁である。なお、開閉弁１５は逆止弁の場合もある。
また、被処理液の超臨界水酸化反応により生じる熱エネルギーが超臨界水酸化反応を維持するために必要なエネルギーに比べて少ない場合は、反応器１２に補助燃料を供給して反応器１２内の超臨界水酸化反応を維持する必要がある。そのために、補助燃料供給管２２を通して補助燃料を反応器１２に送入する補助燃料ポンプ２４を備えている。
更には、反応器１２に補給水等を供給する補給水管（図示せず）が被処理液管１４に接続されていることもある。
【０００７】
また、超臨界水酸化装置１０は、反応器１２から処理流体を流出させる処理流体系統として、反応器１２の処理流体出口に接続された処理流体管２６に、処理流体にアルカリ水溶液を注入して中和急冷する中和急冷器２８、処理流体を更に冷却する冷却器３０、反応器１２内の圧力を制御する圧力制御弁３２、及び、処理流体をガス成分と液成分とに気液分離する気液分離器３４を、順次、備えている。
気液分離器３４の上部には、分離したガス成分を流出させるガス流出管３６が接続され、下部には分離した液成分を流出させる液流出管３８が接続されている。
中和急冷器２８は、アルカリ水溶液を処理流体に注入して、反応器１２内で超臨界水酸化反応により被処理液中の有機塩素化合物から生成した塩酸等を中和すると共に処理流体を冷却する。
更には、図７に示すように、被処理液管１４を洗浄するために補助燃料を被処理液管１４に注入する開閉弁４１付き洗浄液供給管４０を設けている。
【０００８】
被処理液管１４、空気供給管１８、及び補助燃料供給管２２は、３流体ノズル４２を介して反応器１２に連通している。
３流体ノズル４２は、図８に示すように、内管４４と、内管４４の外側に設けられた中管４８と、中管４８の外側に設けられた外管５４との３重管体として構成されている。そして、３流体ノズル４２は、内管４４の先端に設けられた内側ノズル４６と、内管４４と中管４８との間に形成されている第１環状部５０の開口として中管４８の先端に設けられた中間ノズル５２と、中管４８と外管５４との間に形成されている第２環状部５６の開口として外管５４の先端に設けられた外側ノズル５８とを備えている。
内側ノズル４６、中間ノズル５２、及び外側ノズル５８の先端は、それぞれ、円形開口になっている。
【０００９】
内管４４には被処理液管１４が接続され、被処理液管１４から流入した被処理液は内側ノズル４６から反応器１２内に流出する。第１環状部５０には補助燃料供給管２２が接続され、補助燃料供給管２２から流入した補助燃料は中間ノズル５２から反応器１２内に流出する。第２環状部５６には空気供給管１８が接続され、空気供給管１８から流入した空気は外側ノズル５８から反応器１２内に高速で流出する。
外側ノズル５８から高速で流出した空気は、内側ノズル４６から流出した被処理液及び中間ノズル５２から流出した補助燃料をアトマイジングして相互に一様に混合、分散させて噴霧状で反応器１２内に流入させる。
【００１０】
また、後述するように、３流体ノズルに代えて、被処理液と補助燃料との混合流体を流入させる内側ノズルと、被処理液と補助燃料との混合流体をアトマイジングする空気を噴出させる外側ノズルとからなる２流体ノズルを設けたものもある。
更には、図９に示すように、被処理液管１４に空気供給管１８及び補助燃料供給管２２を接続して、被処理液、空気及び補助燃料を混合流体として反応器１２に送入する形式の超臨界水酸化装置１１もある。
尚、超臨界水酸化装置１１では、補助燃料を被処理液管１４の洗浄液として使用するために、補助燃料供給管２２は被処理液管１４の元弁である開閉弁１５の直ぐ下流で被処理液管１４に接続されている。
【００１１】
図７に示した従来の超臨界水酸化装置において、上述の超臨界水酸化装置１０を用い、補助燃料としてＩＰＡ（Isopropyl Alcohol：イソプロピルアルコール）を使ってＰＣＢ−水・エマルションを処理する場合、ＰＣＢの不完全分解を防止するために、以下の手順で操作を行って、被処理液管のＩＰＡ洗浄を行い、超臨界水酸化装置１０を運転停止している。
（１）被処理液管１４の開閉弁１５を徐々に閉止してＰＣＢ−水・エマルション（以下、簡単にＰＣＢと言う）の流量を緩やかに低下させる一方、補助燃料であるＩＰＡの流量を増加して、ＩＰＡにより反応器１２の温度を変化させないようにして超臨界水酸化反応を維持する。尚、開閉弁１５を使った操作に代えて、被処理液ポンプ１６の吐出流量自体を低下させても良い。また、ＩＰＡの流量は、補助燃料ポンプ２４の回転数を上げたり、或いは補助燃料供給管２２の元弁（図示せず）の開閉弁の開口度を更に大きくすることにより、増加することができる。
【００１２】
（２）被処理液ポンプ１６を停止した後、開閉弁１５を完全に閉止して、ＰＣＢの供給を停止する。なお、開閉弁１５が逆止弁の場合は、逆止効果としての作用を有するので、特に弁の閉止操作を行わない（以下同様）。
（３）ＩＰＡのみを反応器１２に送っている状態を所定時間、例えば１から２４０分間維持する。なお、工程（３）では、開閉弁４１を開放して、洗浄液供給管４０からＩＰＡを注入し、被処理液管１４内の被処理液をＩＰＡで置換しつつＩＰＡを反応器１２に送入する。
（４）補助燃料ポンプ２４を停止して、ＩＰＡの反応器送入を停止する。
（５）補助燃料ポンプ２４の停止により反応器１２の温度を低下させると共に反応器１２の圧力を降圧する。
【００１３】
また、上述の超臨界水酸化装置１０を用い、補助燃料としてＩＰＡを使ってＰＣＢを処理するに当たり、超臨界水酸化装置１０を起動する際には、ＰＣＢの不完全分解を防止するために、以下の手順で操作を行っている。
（１）空気圧縮機２０を起動して、空気を反応器１２に送り反応器１２の圧力を昇圧する。
（２）高温の補給水を反応器１２に送って反応器１２の温度を４００℃程度まで昇温する。
（３）補助燃料ポンプ２４を起動してＩＰＡを反応器１２に送入し、反応器１２を反応温度に昇温する。
（４）被処理液ポンプ１６を起動し、開閉弁１５を開放して（開閉弁１５が逆止弁の場合は本操作は不必要となる（以下同様））、被処理液を反応器１２に送るとともに、ＩＰＡの流量を減少させて、反応器１２の温度を変えないようにして、ＩＰＡを被処理液に切り換える。
尚、開閉弁１５を使った操作に代えて、被処理液ポンプ１６の吐出流量自体を増加させても良い。
（５）補助燃料ポンプ２４を停止して、超臨界水酸化装置１０を定常運転に切り換える。
従来の別の超臨界水酸化装置１１の運転開始、運転停止もほぼ同様である。
【００１４】
超臨界水酸化装置１０、１１は、被処理液中の有機塩素化合物をほぼ完全に酸化分解して、処理液中の有機塩素化合物の濃度を基準値以下にすることができる。
例えば、超臨界水酸化装置１０、１１は、ＰＣＢやダイオキシンを処理する場合、処理液のＰＣＢ濃度を基準の３μｇ／リットル以下に、また処理液のダイオキシン濃度を基準の１０ｐｇＴＥＱ／リットル以下にすることができる。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、従来、運転停止時には、工程（３）でＰＣＢをＩＰＡにより押し流し、洗浄し、置換しているものの、置換されたＩＰＡ中に微量のＰＣＢが残留することも考えられる。その結果、工程（３）に続く工程（４）以降で、被処理液管、更には、反応器内の３流体ノズル内の汚染されたＩＰＡが、温度の低下した反応器内に流入ないし滴下し、ＰＣＢの不完全分解により有害な有機塩素化合物が生成する可能性がある。
以上の説明では、ＰＣＢ−水・エマルションの超臨界水酸化処理を例に挙げて有害な被処理液を処理する際の有害な未分解物発生の懸念を説明したが、これは、ＰＣＢの処理に限らず、有害な被処理液を処理する水熱反応装置、及び水熱反応装置の運転方法に全般的に該当する問題である。
【００１６】
そこで、本明細書では、運転停止に際し、有害な被処理液の未分解が生じないようにした参考の水熱反応装置、及びその運転方法について記載する。
【００１７】
参考の水熱反応装置
上記目的を達成するために、参考の水熱反応装置は、反応器と、反応器に接続された被処理液管を通して反応器に被処理液を送入する被処理液ポンプとを備え、被処理液ポンプにより被処理液を反応器に送って、反応器内で水熱反応により被処理液を処理する水熱反応装置において、
被処理液ポンプの下流の被処理液管にフラッシング用気体を送入する気体送入手段を備え、水熱反応装置の運転停止に際し、被処理液ポンプを停止して、又は被処理液ポンプ下流の被処理液管の元弁を閉止して被処理液の反応器への供給を停止した後、気体送入手段を起動して、被処理液管を経てフラッシング用気体を反応器に送入するようにしたことを特徴としている。
【００１８】
好適には、被処理液ポンプの直ぐ下流、又は被処理液ポンプ下流の被処理液管に設けられた元弁の直ぐ下流の被処理液管に気体送入手段を接続してフラッシング用気体を送入し、出来るだけ広い範囲の被処理液管をフラッシングするようにする。
参考の水熱反応装置では、水熱反応装置の運転停止に際し、被処理液ポンプを停止して、又は被処理液ポンプの下流の被処理液管に設けられた元弁を閉止して被処理液の反応器への供給を停止した後、補助燃料を注入する工程によって反応器の反応温度及び反応圧力が定常運転条件から低下する前に、気体送入手段により被処理液管を経てフラッシング用気体を反応器に送入し、被処理液管をフラッシングすることにより、被処理液管内の被処理液、或いは被処理液を置換した流体を反応器に流し込むことができる。
これにより、被処理液管内に残留した被処理液、或いは被処理液を置換した流体に溶解した被処理液が、結果的に反応器に流入し、被処理液が未分解の状態で処理流体と共に流出したり、或いは被処理液の超臨界水酸化反応の進行が中途で停止して有害な中間体に転化し、処理流体と共に流出する、従来の水熱反応装置で生じる可能性を防止することができる。
【００１９】
第１の参考の運転方法
第１の参考の運転方法は、被処理液を反応器に送入して、反応器内で水熱反応により被処理液を処理する水熱反応装置を運転する方法であって、水熱反応装置の運転停止に際し、
被処理液を反応器に送入する被処理液ポンプを停止して、又は被処理液を反応器に送入する被処理液管に設けられた元弁を閉止して、被処理液の反応器への供給を停止するステップと、
被処理液管にフラッシング用気体を送入する気体送入手段により被処理液管を経てフラッシング用気体を反応器に送入するステップと
を有することを特徴としている。
【００２０】
第２の参考の運転方法
第２の参考の運転方法は、被処理液と補助燃料とを反応器に送入して、反応器内で水熱反応により被処理液を処理する水熱反応装置を運転する方法であって、水熱反応装置の運転停止に際し、
反応器の反応温度及び反応圧力が定常運転条件から逸脱しないように補助燃料の流量を増加させつつ、被処理液ポンプを停止して、又は被処理液を反応器に送入する被処理液管に設けられた元弁を閉止して、被処理液の反応器への供給を停止するステップと、
反応器の反応温度及び反応圧力が定常運転条件から逸脱しないように補助燃料の総流量を調整しつつ、被処理液管に洗浄液として補助燃料を送入して被処理液管内の被処理液を補助燃料で置換し、かつ被処理液管を補助燃料で洗浄するステップと、
反応器の反応温度及び反応圧力が定常運転条件から低下する前に、被処理液管にフラッシング用気体を送入する気体送入手段を起動して、被処理液管を経てフラッシング用気体を反応器に送入するステップと、
補助燃料の送入を停止し、反応器の温度を低下させるステップと
を有することを特徴としている。
【００２１】
第１及び第２の参考の運転方法では、好適には、被処理液ポンプの直ぐ下流、又は被処理液ポンプ下流の被処理液管に設けられた元弁の直ぐ下流の被処理液管に気体送入手段を接続してフラッシング用気体を送入し、出来るだけ広い範囲の被処理液管をフラッシングするようにする。
また、第２の参考の運転方法により被処理液管内の被処理液を補助燃料で置換し、被処理液管を洗浄する場合には、洗浄用補助燃料の注入点は、被処理液ポンプの直ぐ下流、又は被処理液ポンプ下流の被処理液管に設けられた元弁の直ぐ下流の被処理液管とし、出来るだけ広い範囲の被処理液管を置換、洗浄するようにする。但し、フラッシング用気体の注入点は、注入した補助燃料をフラッシングして、補助燃料に溶解した被処理液を除去するために、補助燃料の注入点の上流にすることが重要である。
【００２２】
第１及び第２の参考の運転方法は、被処理液管をフラッシングすることにより、或いは補助燃料で被処理液を置換し、更にフラッシングすることにより、反応器の温度及び圧力が定常運転条件から低下する前に、被処理液管内の被処理液、或いは被処理液を置換した流体を反応器に流し込むことができる。
これにより、被処理液管内に残留した被処理液、或いは被処理液を置換した流体に溶解した被処理液が、結果的に、反応器に流入し、被処理液が未分解の状態で処理流体と共に流出したり、或いは被処理液の分解反応の進行が中途で停止して有害な中間体に転化し、処理流体と共に流出する、従来の水熱反応装置で生じていたようなことを防止することができる。
【００２３】
参考の水熱反応装置、並びに第１及び第２の参考の運転方法は、２流体ノズル或いは３流体ノズルを設けた反応器を有する水熱反応装置に限らず、被処理液管に空気供給管或いは補助燃料供給管を接続し、しかも流体ノズルを設けることなく、被処理液と空気、更には補助燃料を混合した混合流体を反応器に流入させる水熱反応装置にも適用できる。また、２流体ノズル或いは３流体ノズルを介さず、被処理液管、補助燃料管、及び空気供給管を個別に反応器に接続した水熱反応装置にも適用できる。
特に、参考の水熱反応装置並びに第１及び第２の参考の運転方法は、水熱反応装置が超臨界水酸化装置であり、被処理液がＰＣＢ−水・エマルション、補助燃料がＩＰＡ（Isopropyl Alchohol、イソプロピルアルコール）、及びフラッシング用気体が超臨界水酸化反応の酸化剤として送入される空気であるときに、好適に適用できる。
【００２４】
本発明
ところで、反応器から有害な物質の流出の可能性を零にするためには、被処理液の反応器への流入口を確実に閉止する手段も採用できる。
【００２５】
そこで、本発明は、下記１、２の水熱反応装置を提供する。
１．反応器と、反応器に被処理液を供給する被処理液管と、反応器に補助燃料を供給する補助燃料供給管と、反応器に空気を供給する空気供給管とを備え、被処理液管、補助燃料供給管及び空気供給管は、各管とそれぞれ接続された流路を有する３流体ノズルを介して反応器に連通している水熱反応装置であって、
被処理液管の反応器内開口を自在に開閉できる開閉弁を反応器内開口近傍に備えていることを特徴とする水熱反応装置。
２．反応器と、反応器に被処理液と補助燃料との混合流体を供給する被処理液管と、反応器に空気を供給する空気供給管とを備え、被処理液管及び空気供給管は、各管とそれぞれ接続された流路を有する２流体ノズルを介して反応器に連通している水熱反応装置であって、
被処理液管の反応器内開口を自在に開閉できる開閉弁を反応器内開口近傍に備えていることを特徴とする水熱反応装置。
【００２６】
本発明では、被処理液管の反応器内開口に開閉弁を備えることにより、被処理液の流入を自在に制御することができる。
よって、運転開始時、反応器が定常運転状態に達する前に、被処理液が流入して、被処理液が未分解のまま反応器から処理流体と共に流出するようなことを防止することができる。
また、運転停止時にも、反応器の反応温度及び反応圧力が定常運転条件から低下した反応器内に、被処理液管内に残留した被処理液、或いは被処理液を置換した流体に溶解した被処理液が流入し、被処理液が未分解の状態で処理流体と共に流出したり、或いは被処理液の分解反応の進行が中途で停止して有害な中間体に転化し、処理流体と共に流出する、従来の水熱反応装置で生じていたようなことを防止することができる。
【００２７】
開閉弁の仕様は、被処理液管の反応器内開口を開閉できる限り制約はないものの、本発明の好適な実施態様では、開閉弁が、被処理液管の反応器内開口を自在に開閉する弁体と、反応器内開口を常時開放又は閉止するように弁体を付勢する付勢手段と、付勢手段に抗して弁体を反応器内開口に対して上方又は下方に移動させて反応器内開口を開放又は閉止するように弁体を駆動する駆動装置とを備えている。尚、開閉弁は常時閉止の形式のものが好ましい。
更に、好適な具体例では、反応器内開口がノズル状に形成され、開閉弁がノズル先端開口を開閉するニードル弁であり、付勢手段がコイルばねであり、駆動装置が空気圧シリンダである。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下に、添付図面を参照して、実施形態例に基づいて本発明をより詳細に説明する。
水熱反応装置の参考例
本参考例は、参考の水熱反応装置を超臨界水酸化装置に適用した一例であって、図１は本参考例の超臨界水酸化装置の構成を示すフローシートである。
本参考例の超臨界水酸化装置６０は、以下のことを除いて、従来の超臨界水酸化装置と同じ構成を備えている。
即ち、本参考例の超臨界水酸化装置６０には、図１に示すように、従来の超臨界水酸化装置１０の構成に加えて、被処理液管１４及び反応器入口の３流体ノズル４２にフラッシング用の空気を供給するために、フラッシング用空気供給管６２が空気供給管１８から分岐され、開閉弁１５（開閉弁は逆止弁の場合もある）の直後で、かつ洗浄液供給管４０の合流点の上流で被処理液管１４に合流するように設けられている。
尚、本超臨界水酸化装置６０では、従来の超臨界水酸化装置１０で説明したように、洗浄液供給管４０が補助燃料供給管２２から分岐し、開閉弁１５の下流の被処理液管１４に接続されている。また、洗浄液供給管４０及びフラッシング用空気供給管６２には、それぞれ、第１及び第２の開閉弁４１、６４が設けられている。
本参考例では、反応器１２の温度が所定の温度に維持されているときに、被処理液管１４内のＰＣＢをＩＰＡで置換し、次いでＩＰＡを空気で置換しつつフラッシングすることにより、被処理液管１４等に付着して残留した微量のＰＣＢ、被処理液管１４等に付着したＩＰＡ等に含まれたＰＣＢ等を完全に反応器１２内に送入し、かつ３流体ノズル４２をフラッシングして、３流体ノズルにおける被処理液を噴出する部分を乾燥状態にする。
これにより、従来のように、微量のＰＣＢが、運転停止状態の反応器１２に混入するようなことが生じない。従って、反応器１２から流出する処理流体がＰＣＢで汚染されるようなことが生じない。
【００２９】
水熱反応装置の参考の運転方法
本運転方法は、水熱反応装置の第２の参考の運転方法を上述の参考例の超臨界水酸化装置に適用した例である。
上述の図１に示した超臨界水酸化装置６０を用い、補助燃料としてＩＰＡを使ってＰＣＢ−水・エマルションを処理する場合、本例の超臨界水酸化装置の運転方法では、以下の手順で、超臨界水酸化装置６０の停止操作を行う。
【００３０】
（１）被処理液管１４の元弁である開閉弁１５を徐々に閉止して、あるいは被処理液ポンプ１６の回転数を下げてＰＣＢの流量を低下させつつ、ＩＰＡの流量を増加して、補助燃料ＩＰＡの超臨界水酸化反応により反応器の温度を所定の温度に維持する。補助燃料ＩＰＡの流量は、補助燃料ポンプ２４の回転数を上げたり、或いは補助燃料供給管の元弁の開閉弁（図示せず）の開口度を更に大きくすることにより、増加することができる。
（２）被処理液ポンプ１６を停止した後、開閉弁１５を完全に閉止して、ＰＣＢの供給を停止する。
（３）第１の開閉弁４１を開放して、洗浄用ＩＰＡを被処理液管１４に供給し、所定時間、この状態を維持する。洗浄用ＩＰＡを供給する一方、補助燃料供給管２２から反応器１２に供給する補助燃料ＩＰＡの流量を減少させて、反応器１２に流入するＩＰＡの総流量を一定にして反応器１２の温度が変化しないようにする。
【００３１】
（４）第１の開閉弁４１を閉止して、被処理液管１４における洗浄用ＩＰＡの供給を停止し、次いで第２の開閉弁６４を開放してフラッシング空気を被処理液管１４に供給し、被処理液管１４をフラッシングする。洗浄用ＩＰＡを停止する際には、補助燃料ＩＰＡの流量を増大させて、反応器１２に流入するＩＰＡの総流量を一定にして反応器の温度が変化しないようにする。
（５）工程（４）を所定時間維持した後、補助燃料ポンプ２４を停止して、ＩＰＡの供給を停止する。
（６）超臨界水酸化装置６０の温度及び圧力を低下させる。
【００３２】
本例では、反応器１２の温度が所定の温度に維持されているときに、被処理液管１４内のＰＣＢをＩＰＡで置換し、次いでＩＰＡを空気で置換しつつフラッシングすることにより、被処理液管１４等に付着して残留した微量のＰＣＢ、被処理液管１４等に付着したＩＰＡ等に含まれたＰＣＢ等を完全に反応器１２内に送入し、かつ３流体ノズル４２をフラッシングして、３流体ノズルにおける被処理液を噴出する部分を乾燥状態にする。
これにより、従来のように、微量のＰＣＢが、運転停止状態の反応器１２に混入するようなことが生じない。従って、反応器１２から流出する処理流体がＰＣＢで汚染されるようなことが生じない。
【００３３】
水熱反応装置の実施形態例
本実施形態例は、本発明に係る水熱反応装置を超臨界水酸化装置に適用した実施形態の一例であって、図２は  本実施形態例の超臨界水酸化装置の構成を示すフローシート、図３は本実施形態例の超臨界水酸化装置の反応器に入口ノズルとして設けた３流体ノズルの構成を示す縦断面図、及び図４は図３の線ＩＩ−ＩＩの横断面図である。
本実施形態例の超臨界水酸化装置７０は、反応器１２に設けた３流体ノズル７１の構成が異なることを除いて、従来の超臨界水酸化装置１０と同じ構成を備えている。
反応器１２の入口ノズルとして設けられた３流体ノズル７１は、図３及び図４に示すように、内管４４の先端に設けられた内側ノズル４６を開閉するニードル弁７２とニードル弁７２を駆動する駆動装置７３とを備えていることを除いて、基本的には、従来の超臨界水酸化装置１０の反応器１２に設けた３流体ノズル４２と同じ構成を備えている。
【００３４】
ニードル弁７２は、弁管７４と、内側ノズル４６に当接して閉止できる三角錘状の弁体７６を下端部に有し、駆動装置７３により駆動されて弁管７４内を上下する弁棒７８と、弁管７４に固定され、弁管７４内の弁棒７８の上下運動を摺動自在に案内する案内リング８０とを備えている。
駆動装置７３は、弁棒７８の下端に設けられ、弁棒７８を上下運動させる空気圧シリンダ８２と、ピストン板８６とバネ支持板９６との間に設けられ、弁棒７８を下降させるように付勢するコイルばね８４とを備えている。
【００３５】
空気圧シリンダ８２は、弁管７４の一部として構成され、弁棒７８の下端に固定され、弁管７４に摺動して弁棒７８と共に上下するピストン板８６と、弁管７４に固定されているバネ支持板９６とを備えている。
空気圧シリンダ８２は、シリンダ８２内に空気を流入させることによりシリンダ８２内の圧力を上げてピストン板８６を押し上げ、また、シリンダ８２から空気を流出させることによりシリンダ８２内の圧力を下げ、コイルばね８４によりピストン板８６を押し下げる。
コイルばね８４は、上端がバネ支持板９６に、下端がピストン板８６にそれぞれ固定されており、伸長する力を常時ピストン板８６に伝えるものである。
【００３６】
以上の構成により、ニードル弁７２は、弁体７６が、常時、コイルばね８４の付勢により内側ノズル４６のノズル開口の上方に位置して、内側ノズル４６のノズル開口を閉止している。
空気圧シリンダ８２内の空気を流出させると、ニードル弁７２は、案内リング８０により案内させつつ弁棒７８を下降させて、弁体７６を内側ノズル４６のノズル開口に線接触又は面接触させることにより、内側ノズル４６を閉止することができる。
駆動装置として、空気圧シリンダに代えて、例えば油圧シリンダ、水圧シリンダ等の流体圧シリンダ、或いはソレノイドを使用することもできる。
【００３７】
３流体ノズル７１は、従来の３流体ノズル４２と同様に被処理液管１４等に接続されている。
つまり、内管４４には被処理液管１４が接続され、被処理液管１４から流入した被処理液は内側ノズル４６から反応器１２内に流出する。第１環状部５０には補助燃料供給管２２が接続され、補助燃料供給管２２から流入した補助燃料は中間ノズル５２から反応器１２内に流出する。第２環状部５６には空気供給管１８が接続され、空気供給管１８から流入した空気は外側ノズル５８から反応器１２内に高速で流出する。
外側ノズル５８から高速で流出した空気は、内側ノズル４６から流出した被処理液及び中間ノズル５２から流出した補助燃料をアトマイジングして相互に一様に混合、分散させて噴霧状で反応器１２内に流入させる。
【００３８】
図２を参照して、本実施形態例の３流体ノズルを備えた超臨界水酸化装置を用い、補助燃料としてＩＰＡを使ってＰＣＢ−水・エマルションを処理する場合に、本実施形態例の超臨界水酸化装置を停止する際の操作手順を説明する。
（１）被処理液管１４の元弁である開閉弁１５を徐々に閉止してＰＣＢの流量を低下させつつ、ＩＰＡの流量を増加して、補助燃料ＩＰＡの超臨界水酸化反応により反応器の温度を所定の温度に維持する。補助燃料ＩＰＡの流量は、補助燃料ポンプ２４の回転数を上げたり、或いは補助燃料供給管の元弁の開閉弁（図示せず）の開口度を更に大きくすることにより、増加することができる。
【００３９】
（２）被処理液ポンプ１６を停止した後、開閉弁１５を完全に閉止して、被処理液の供給を停止する。
（３）ニードル弁７２を閉止する。
（４）補助燃料ポンプ２４を停止して、ＩＰＡの被処理液管１４への供給を停止する。
（５）超臨界水酸化装置７０の温度及び圧力を低下させる。
【００４０】
また、超臨界水酸化装置７０を運転開始する際、以下の手順で操作する。
（１）空気圧縮機２０を起動して、空気を反応器１２に送り反応器１２の圧力を昇圧する。
（２）高温の補給水を反応器に送って反応器を４００℃程度まで昇温する。
（３）補助燃料ポンプ２４を起動してＩＰＡを反応器１２に送入し、反応器１２を所定の反応温度に昇温する。
（４）ニードル弁７２を開放して、定常運転に切り換える。
（５）開閉弁１５を開放し、次いで被処理液ポンプ１６を起動して、被処理液を反応器１２に送るとともに、ＩＰＡの流量を減少させて、反応器１２の温度を変えないようにして、ＩＰＡを被処理液に切り換える。
【００４１】
本実施形態例では、超臨界水酸化装置７０の運転停止に際し、ＩＰＡで反応器１２の温度を所定の温度に維持している間に、ＰＣＢの供給を停止し、次いでニードル弁７２により３流体ノズル７１の内側ノズル４６を閉止して、反応器１２と被処理液管１４とを完全に遮断する。これにより、従来のように、微量のＰＣＢが、運転停止状態の反応器に混入するようなことが生じない。従って、反応器から流出する流体がＰＣＢで汚染されるようなことが生じない。また、超臨界水酸化装置７０の運転開始に際し、ニードル弁７２により３流体ノズル７１の内側ノズル４６を閉止して、反応器１２と被処理液管１４とを完全に遮断した状態で、ＩＰＡを反応器１２に供給し、ＩＰＡにより反応器１２の温度が所定の温度に達した後、ＰＣＢを供給する。これにより、従来のように、微量のＰＣＢが、運転停止状態の反応器に混入するようなことが生じない。従って、反応器から流出する流体がＰＣＢで汚染されるようなことが生じない。
【００４３】
実施形態例の変形例１
本変形例の３流体ノズル９４では、図５に示すように、コイルばね８４が空気圧シリンダ８２の下部に設けてある。
弁棒７８を下降させるように付勢するコイルばね８４は、圧縮ばねであって、上端がピストン板８６に固定され、下端が案内リング８０に取り付けられている。ピストン板８６には弁棒７８の上端が固定され、空気圧シリンダ８２内圧力の高低により弁棒７８と共に昇降する。
空気圧シリンダ８２のシリンダ圧力が上昇すると、ニードル弁７２の弁体７６はコイルばね８４の伸長力に抗して下降し、内側ノズル４６は閉止される。逆に、空気圧シリンダ８２の圧力が低下すると、ニードル弁７２の弁体７６はコイルばね８４の伸長力により上昇し、内側ノズル４６を開口する。
【００４４】
実施形態例の変形例２
本変形例の３流体ノズル９８は、図６に示すように、ニードル弁７２が、逆三角錐状の弁体１００を弁棒７８の下端に有し、空気圧シリンダ８２を昇圧して弁棒７８を上方に移動させて内側ノズル４６のノズル開口に弁体１００を線接触又は面接触させることにより、内側ノズル４６を閉止することができる。
コイルばね８４は、弁棒７８を下降させるように付勢する圧縮ばねであって、図６（ａ）に示すように、上端がばね支持板９６に固定され、下端が空気圧シリンダ８２のピストン板８６に取り付けられている。ピストン板８６には弁棒７８の上端が固定され、空気圧シリンダ８２内圧力の高低により弁棒７８と共に昇降する。
【００４５】
ピストン板８６は、空気圧シリンダ８２のシリンダ圧力が低下すると、弁棒７８はコイルばね８４の押圧力により下降し、弁体１００が内側ノズル４６から離れて、内側ノズル４６のノズル開口を開放する。逆に、空気圧シリンダ８２のシリンダ圧力が上昇すると、弁棒７８はコイルばね８４の押圧力に抗して上昇し、弁体１００が内側ノズル４６に当接してノズル開口を閉止する。
コイルばね８４と空気圧シリンダ８２との上下順序は、図６（ｂ）に示すように、３流体ノズル９８と逆にしても良い。
【００４６】
実施形態例では、３流体ノズルの内側ノズルに設けたニードル弁を２流体ノズルの内側ノズルに設けても、同じ効果を奏することができる。
【００４８】
本発明によれば、被処理液管の反応器内開口に開閉弁を備えることにより、被処理液の流入を自在に制御することができるので、運転開始時及び運転停止時、反応器の温度及び圧力が定常運転条件より低い状態で、被処理液が流入して、被処理液が未分解の状態で処理流体と共に流出したり、或いは被処理液の超臨界水酸化反応の進行が中途で停止して有害な中間体に転化して処理流体と共に流出したりする、従来の水熱反応装置で生じていたようなことを防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  参考例の超臨界水酸化装置の構成を示すフローシートである。
【図２】  実施形態例の超臨界水酸化装置の構成を示すフローシートである。
【図３】  実施形態例の超臨界水酸化装置の反応器の入口ノズルとして設けた３流体ノズルの構成を示す縦断面図である。
【図４】  図３の線ＩＩ−ＩＩの３流体ノズルの横断面図である。
【図５】  実施形態例の変形例１の３流体ノズルの構成を示す断面図である。
【図６】  図６（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ、実施形態例の変形例２の３流体ノズルの構成を示す断面図である。
【図７】  従来の超臨界水酸化装置の構成を示すフローシートである。
【図８】  従来の超臨界水酸化装置の反応器に設けた３流体ノズルの構成を示す断面図である。
【図９】  従来の別の超臨界水酸化装置の構成を示すフローシートである。
【符号の説明】
１０  従来の超臨界水酸化装置
１１  従来の別の超臨界水酸化装置
１２  縦型の耐圧密閉型反応器
１４  被処理液管
１５  開閉弁
１６  被処理液ポンプ
１８  空気供給管
２０  空気圧縮機
２２  補助燃料供給管
２４  補助燃料ポンプ
２６  処理流体管
２８  中和急冷器
３０  冷却器
３２  圧力制御弁
３４  気液分離器
３６  ガス流出管
３８  液流出管
４０  洗浄液供給管
４１  開閉弁
４２  ３流体ノズル
４４  内管
４６  内側ノズル
４８  中管
５０  第１環状部
５２  中間ノズル
５４  外管
５６  第２環状部
５８  外側ノズル
６０  実施形態例１の超臨界水酸化装置
６２  フラッシング用空気供給管
６４  第２の開閉弁
７０  実施形態例２の超臨界水酸化装置
７１  ３流体ノズル
７２  ニードル弁
７３  駆動装置
７４  弁管
７６  弁体
７８  弁棒
８０  案内リング
８２  空気圧シリンダ
８４  コイルばね
８６  ピストン板
８８  固定板
９４  変形例１の３流体ノズル
９６  ばね支持板
９８  変形例２の３流体ノズル
１００  逆三角錐状の弁体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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