(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式 (Ｉ)
【化１】
0004228465.tif 000009
（式中、Ｒ1、Ｒ2 は、同一又は異なって、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜１０のアルキル基；炭素数１〜１０のシクロアルキル基；直鎖状、分岐状もしくは環状の炭素数１〜１０のアルケニル基；置換基を有していてもよい、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基又はチエニル基から選択されるアリール基；置換基を有していてもよい、ベンジル基、フェネチル基又は８−フェニルメンチル基から選択されるアラルキル基を示し、Ｒ3は、置換基を有していてもよい、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基又はチエニル基から選択されるアリール基を示す）で表される２−[(アリールオキシカルボニル)アミノ]−3−ケトエステル類。
【請求項２】
請求項１に記載の一般式（Ｉ）で表される２−[(アリールオキシカルボニル)アミノ]−３−ケトエステル類を製造する方法において、一般式（ＩＩ）
【化２】
0004228465.tif 000010
（式中、Ｒ1、Ｒ2 は前記と同じ意味を有する）で表される２−ジアゾ−３−ケトエステル類と、一般式（ＩＩＩ）
【化３】
0004228465.tif 000011
（式中、Ｒ3は前記と同じ意味を有する）で表されるカルバミン酸エステル類とを、一般式（ＩＶ）
【化４】
0004228465.tif 000012
（式中、Ｒ4は直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜１０のアルキル基を示す）で表されるロジウム触媒存在下、有機溶媒中で反応させることを特徴とする製造法。
【請求項３】
請求項１に記載の一般式（Ｉ）表される２−[（アリールオキシカルボニル）アミノ]−３−ケトエステル類と有機塩基とを有機溶媒中で反応させることを特徴とする一般式（Ｖ）
【化５】
0004228465.tif 000013
（式中、Ｒ1、Ｒ2 は前記と同じ意味を有する）で表される４−アルコキシカルボニル−２−オキサゾリノン類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、２−［（アリールオキシカルボニル）アミノ］−３−ケトエステル類及びその製造方法、並びに２−[（アリールオキシカルボニル）アミノ]−３−ケトエステル類と有機塩基とを有機溶媒中にて反応させることによる４−アルコキシカルボニル−２−オキサゾリノン類の製造法に関する。
【０００２】
本発明により得られた２−［（アリールオキシカルボニル）アミノ］−３−ケトエステル類は、４−アルコキシカルボニル−２−オキサゾリノン類の新規な製造中間体として有用である。４−アルコキシカルボニル−２−オキサゾリノン類は、例えば、５−ベンジル−４−エトキシカルボニル−２−オキサゾリノンは、例えば、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ、第３９巻、１２８３頁（１９９８）、又はＣｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ、１１７１−１１７２頁（１９８２）の記載の方法にしたがって、無水酢酸存在下におけるによるＮ−アセチル化、そして10 ％ Ｐｄ／C，水素を用いた接触水素添加法により、５−ベンジル−４−エトキシカルボニル−２−オキサゾリジノンに誘導される。そして通常のカーバメート部位の加水分解は、例えばＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，第１１８巻，３５８４−３５９０頁（１９９６）に記載の方法に従って、医薬・農薬の原体および中間体として有用なβ−ヒドロキシ−α−アミノ酸である２−アミノ−３−ヒドロキシ−４−フェニルブタン酸エチルに誘導される。
【０００３】
【従来の技術】
従来の４−カルボアルコキシ−２−オキサゾリノン類を製造する方法としては、例えば下記に記載の方法がある。
【０００４】
（１）Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ、第３９巻、１２８８−１２８６頁、（１９９８）には、３−ノシロキシ−２−ケトエステル類とメチルカーバメートをｐ−トルエンスルホン酸触媒存下、トルエン中にて反応させることにより４−アルコキシカルボニル−２−オキサゾリノン類を製造する方法が記載されている。そして原料である３−ノシロキシ−２−ケトエステルの合成は、例えば、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，第６２巻、２４５８−２４６５頁（１９９７）に記載されているが、その反応工程は多段階であり、且つ、その中には爆発の危険性を有するｐ−ニトロベンゼンスルホニルパーオキサイドを用いる酸化工程もあるなどの点で工業的に満足する方法では無かった。
【０００５】
（２）Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ、第２３巻、Ｎｏ．３、６０３−６０９頁（１９８５）、及びＣｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ、１１７１−１１７２頁（１９８２）には、４−ブロモアルキル−４−メトキシ−２，５−オキサゾリジノン類をメタノール中、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]−７−ウンデセンを用いて４−アルコキシカルボニル−２−オキサゾリノン類を製造する方法が記載されている。しかし工程数が多い点において工業的に満足する方法では無かった。
【０００６】
従って、上記（１）、（２）の４−アルコキシカルボニル−２−オキサゾリノン類の製造法は、工程が長いなどの点で工業的に満足する方法では無かったため、これらの問題を克服できる新規な４−アルコキシカルボニル−２−オキサゾリノン類の製造法が求められていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、前記の公知の製法における問題点を改良すべく、鋭意鋭意研究した結果、工業的に有利な方法、すなわち原料化合物が限定されず、反応工程数が少なく、温和な条件で、煩雑な反応系の処理を必要としない、医薬・農薬の原体および中間体として有用な４−アルコキシカルボニル−２−オキサゾリノン類の新規製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
本発明者らは、前記の問題を解決するために、鋭意研究した結果、４−アルコキシカルボニル−２−オキサゾリノン類の製造法として、２−ジアゾ−３−ケトエステル類とカルバミン酸エステル類とをロジウム錯体触媒存在下、反応させることにより２−[（アリールオキシカルボニル）アミノ]−３−ケトエステル類を得て、得られた２−[（アリールオキシカルボニル）アミノ]−３−ケトエステル類と有機塩基とを、有機溶媒の存在下、反応させることにより、温和な条件下、簡便な操作により、高収率、選択的に４−アルコキシカルボニル−２−オキサゾリノン類が、得られることを見出して本発明に至った。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明の第１の発明は、
一般式（Ｉ）
【００１０】
【化６】
0004228465.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2 は、同一又は異なって、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜１０のアルキル基；炭素数１〜１０のシクロアルキル基；直鎖状、分岐状もしくは環状の炭素数１〜１０のアルケニル基；置換基を有していてもよい、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基又はチエニル基から選択されるアリール基；置換基を有していてもよい、ベンジル基、フェネチル基又は８−フェニルメンチル基から選択されるアラルキル基を示し、Ｒ3は、置換基を有していてもよい、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基又はチエニル基から選択されるアリール基を示す）で表される２−[(アリールオキシカルボニル)アミノ]−３−ケトエステル類に関し、
【００１２】
本発明の第２の発明は、一般式（Ｉ）で表される２−[(アリールオキシカルボニル)アミノ]−３−ケトエステル類を製造する方法において、
一般式（ＩＩ）
【００１３】
【化７】
0004228465.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は前記と同じ意味を有する）で表される２−ジアゾ−３−ケトエステル類と、
一般式（ＩＩＩ）
【００１５】
【化８】
0004228465.tif 000004
【００１６】
（式中、Ｒ3は前記と同じ意味を有する）で表されるカルバミン酸エステル類とを、
一般式（ＩＶ）
【００１７】
【化９】
0004228465.tif 000005
【００１８】
（式中、Ｒ4は直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜１０のアルキル基を示す）で表されるロジウム触媒存在下、有機溶媒中で反応させることを特徴とする製造法に関し、
【００１９】
本発明の第３の発明は、一般式（Ｉ）表される２−[（アリールオキシカルボニル）アミノ]−３−ケトエステル類と有機塩基とを有機溶媒中で反応させることを特徴とする一般式（Ｖ）
【００２０】
【化１０】
0004228465.tif 000006
【００２１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は前記と同じ意味を有する）で表される４−アルコキシカルボニル−２−オキサゾリノン類の製造方法に関する。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の第１の発明において一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｉ）（以下、化合物（Ｉ）ともいう）においてＲ1、Ｒ2の示すアルキル基とは、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜１０のアルキル基を意味し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基（異性体を含む）、ブチル基（各異性体を含む）、ペンチル基（各異性体を含む）、ヘキシル基（各異性体を含む）、ヘプチル基（各異性体を含む）、オクチル基（各異性体を含む）、ノニル基（各異性体を含む）又はデシル基（各異性体を含む）のようなアルキル基を挙げることができ、
好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基又はイソプロピル基であり、更に好ましくはメチル基又はエチル基である。
化合物（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2が示すシクロアルキル基とは、炭素数１〜１０のシクロアルキル基を意味し、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基又はメンチル基のようなシクロアルキル基を挙げることができる。
【００２３】
化合物（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2が示すアルケニル基とは、直鎖状、分岐状もしくは環状の炭素数１〜１０のアルケニル基を意味し、例えば、ビニル基、プロペニル基（異性体を含む）、ブテニル基（各異性体を含む）、ペンテニル基（各異性体を含む）、ヘキセニル基（各異性体を含む）、ヘプテニル基（各異性体を含む）、オクテニル基（各異性体を含む）、ノネニル基（各異性体を含む）又はデセニル基（各異性体を含む）のようなアルケニル基を挙げることができる。
【００２４】
化合物（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3が示すアリール基とは、（１）「置換基を有していないアリール基」または（２）「置換基を有するアリール基」を意味する。（１）の「置換基を有していないアリール基」としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基又はチエニル基を挙げることができ、
好ましくはフェニル基又はナフチル基であり、更に好ましくはフェニル基である。
（２）の「置換基を有するアリール基」の置換基としては、例えば、ヒドロキシル基；ニトロ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨード原子のようなハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基（異性体を含む）、ブトキシ基（各異性体を含む）、ペンチルオキシ基（各異性体を含む）、ヘキシルオキシ基（各異性体を含む）、ヘプチルオキシ基（各異性体を含む）、オクチルオキシ基（各異性体を含む）、ノニルオキシ基（各異性体を含む）又はデシルオキシ基（各異性体を含む）のような直鎖状もしくは分岐状の炭素原子数１〜１０のアルコキシ基；メトキシメトキシ基；フェニルオキシ基；ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基のようなフェニル基で置換された炭素原子数１〜２のアルコキシ基；Ｒ1、Ｒ2で定義した炭素原子数１〜１０のアルキル基で置換されていてもよい炭素原子数１〜１０のアルキルアミノ基；ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基のような炭素原子数１〜３のアシルアミノ基；ベンゾイルアミノ基；又はＲ1、Ｒ2で定義した炭素原子数１〜１０のアルキル基などを挙げることができる。
【００２５】
化合物（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2が示すアラルキル基とは、（３）「置換基を有していないアラルキル基」または（４）「置換基を有するアラルキル基」を意味する。（３）の置換基を有していないアラルキル基」としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、８−フェニルメンチル基等を挙げることができる。
（４）の「置換基を有するアラルキル基」の置換基としては、例えば、ヒドロキシル基；ニトロ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨード原子のようなハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基（異性体を含む）、ブトキシ基（各異性体を含む）、ペンチルオキシ基（各異性体を含む）、ヘキシルオキシ基（各異性体を含む）、ヘプチルオキシ基（各異性体を含む）、オクチルオキシ基（各異性体を含む）、ノニルオキシ基（各異性体を含む）又はデシルオキシ基（各異性体を含む）のような直鎖状もしくは分岐状の炭素原子数１〜１０のアルコキシ基；メトキシメトキシ基；フェニルオキシ基；ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基のようなフェニル基で置換された炭素原子数１〜２のアルコキシ基；Ｒ1、Ｒ2で定義した炭素原子数１〜１０のアルキル基で置換されていてもよい炭素原子数１〜１０のアルキルアミノ基；ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基のような炭素原子数１〜３のアシルアミノ基；ベンゾイルアミノ基；又はＲ1、Ｒ2で定義した炭素原子数１〜１０のアルキル基などを挙げることができる。
【００２６】
このようなＲ1、Ｒ2、Ｒ3を持つ化合物（Ｉ）の具体例としては、例えば、
３−オキソ−２−[フェノキシカルボニル（アミノ）]ブタン酸メチル、
３−オキソ−２−[フェノキシカルボニル（アミノ）]ペンタン酸メチル、
３−オキソ−２−[フェノキシカルボニル（アミノ）]ヘキサン酸メチル、
３−オキソ−２−[フェノキシカルボニル（アミノ）]ヘプタン酸メチル、
３−オキソ−２−[フェノキシカルボニル（アミノ）]オクタン酸メチル、
３−オキソ−２−[フェノキシカルボニル（アミノ）]ノナン酸メチル、
３−オキソ−２−[フェノキシカルボニル（アミノ）]デカン酸メチル、
４−メチル−３−オキソ−２−[フェノキシカルボニル（アミノ）]ペンタン酸メチル、
４−メチル−３−オキソ−２−[フェノキシカルボニル（アミノ）]ヘキサン酸メチル、
３−オキソ−２−[フェノキシカルボニル（アミノ）]−４−ブテン酸メチル、
３−オキソ−２−[フェノキシカルボニル（アミノ）]−４−ペンテン酸メチル、
３−オキソ−２−[フェノキシカルボニル（アミノ）]−５−ペンテン酸メチル、
３−オキソ−２−[フェノキシカルボニル（アミノ）]−５−フェニル−４−ブテン酸メチル、
３−シクロプロピル−３−オキソ−２−[フェノキシカルボニル（アミノ）]プロパン酸メチル、
３−シクロブチル−３−オキソ−２−[フェノキシカルボニル（アミノ）]プロパン酸メチル、
３−シクロヘキシル−３−オキソ−２−[フェノキシカルボニル（アミノ）]プロパン酸メチル、
４−シクロプロピル−３−オキソ−２−[フェノキシカルボニル（アミノ）]ブタン酸メチル、
４−シクロブチル−３−オキソ−２−[フェノキシカルボニル（アミノ）]ブタン酸メチル、
４−シクロヘキシル−３−オキソ−２−[フェノキシカルボニル（アミノ）]ブタン酸メチル、
３−オキソ−３−フェニル−２−[フェノキシカルボニル（アミノ）]プロパン酸メチル、
３−（４−メトキシフェニル）−３−オキソ−２−[フェノキシカルボニル（アミノ）]プロパン酸メチル、
３−（４−ヒドロキシフェニル）−３−オキソ−２−[フェノキシカルボニル（アミノ）]プロパン酸メチル、
３−（４−クロロフェニル）−３−オキソ−２−[フェノキシカルボニル（アミノ）]プロパン酸メチル、
３−オキソ−３−（１−ナフチル）−２−[フェノキシカルボニル（アミノ）]プロパン酸メチル、
３−オキソ−５−フェニル−２−[フェノキシカルボニル（アミノ）]ペンタン酸メチル、
３−オキソ−２−[フェノキシカルボニル（アミノ）]ブタン酸エチル、
３−オキソ−２−[フェノキシカルボニル（アミノ）]ペンタン酸エチル、
３−オキソ−２−[フェノキシカルボニル（アミノ）]ヘキサン酸エチル、
３−オキソ−２−[フェノキシカルボニル（アミノ）]ヘプタン酸エチル、
３−オキソ−２−[フェノキシカルボニル（アミノ）]オクタン酸エチル、
３−オキソ−２−[フェノキシカルボニル（アミノ）]ノナン酸エチル、
３−オキソ−２−[フェノキシカルボニル（アミノ）]デカン酸エチル、
４−メチル−３−オキソ−２−[フェノキシカルボニル（アミノ）]ペンタン酸エチル、
４−メチル−３−オキソ−２−[フェノキシカルボニル（アミノ）]ヘキサン酸エチル、
３−オキソ−２−[フェノキシカルボニル（アミノ）]−４−ブテン酸エチル、
３−オキソ−２−[フェノキシカルボニル（アミノ）]−４−ペンテン酸エチル、
３−オキソ−２−[フェノキシカルボニル（アミノ）]−５−ペンテン酸エチル、
３−オキソ−５−フェニル−２−[フェノキシカルボニル（アミノ）]−４−ブテン酸エチル、
３−シクロプロピル−３−オキソ−２−[フェノキシカルボニル（アミノ）]プロパン酸エチル、
３−シクロブチル−３−オキソ−２−[フェノキシカルボニル（アミノ）]プロパン酸エチル、
３−シクロヘキシル−３−オキソ−２−[フェノキシカルボニル（アミノ）]プロパン酸エチル、
４−シクロプロピル−３−オキソ−２−[フェノキシカルボニル（アミノ）]ブタン酸エチル、
４−シクロブチル−３−オキソ−２−[フェノキシカルボニル（アミノ）]ブタン酸エチル、
４−シクロヘキシル−３−オキソ−２−[フェノキシカルボニル（アミノ）]ブタン酸エチル、
３−オキソ−３−フェニル−２−[フェノキシカルボニル（アミノ）]プロパン酸エチル、
３−（４−メトキシフェニル）−３−オキソ−２−[フェノキシカルボニル（アミノ）]プロパン酸エチル、
３−（４−ヒドロキシフェニル）−３−オキソ−２−[フェノキシカルボニル（アミノ）]プロパン酸エチル、
３−（４−クロロフェニル）−３−オキソ−２−[フェノキシカルボニル（アミノ）]プロパン酸エチル、
３−オキソ−３−（１−ナフチル）−２−[フェノキシカルボニル（アミノ）]プロパン酸エチル、
３−オキソ−２−[フェノキシカルボニル（アミノ）]−５−フェニルペンタン酸エチル、
３−オキソ−２−[フェノキシカルボニル（アミノ）]ブタン酸イソプロピル、
３−オキソ−２−[フェノキシカルボニル（アミノ）]ブタン酸フェニル、
３−オキソ−２−[フェノキシカルボニル（アミノ）]ブタン酸（４−ニトロフェニル）、
３−オキソ−２−[フェノキシカルボニル（アミノ）]ブタン酸（４−クロロフェニル）、
３−オキソ−２−[フェノキシカルボニル（アミノ）]ブタン酸ベンジル、
３−オキソ−２−[フェノキシカルボニル（アミノ）]ブタン酸メンチル、
３−オキソ−２−[フェノキシカルボニル（アミノ）]ブタン酸（８−フェニルメンチル）、
３−オキソ−２−[（４−メチルフェニル）オキシカルボニル（アミノ）]ブタン酸メチル、
３−オキソ−２−[（４−ヒドロキシフェニル）オキシカルボニル（アミノ）]ブタン酸メチル、
３−オキソ−２−[（４−メトキシフェニル）オキシカルボニル（アミノ）]ブタン酸メチル、
３−オキソ−２−[（２，４−ジメトキシフェニル）オキシカルボニル（アミノ）]ブタン酸メチル、
３−オキソ−２−[（３−ニトロフェニル）オキシカルボニル（アミノ）]ブタン酸メチル、
３−オキソ−２−[（２−トリフルオロメチルフェニル）オキシカルボニル（アミノ）]ブタン酸メチル、
３−オキソ−２−[（４−トリフルオロメチルフェニル）オキシカルボニル（アミノ）]ブタン酸メチル、
３−オキソ−２−[（４−トリフルオロメトキシフェニル）オキシカルボニル（アミノ）]ブタン酸メチル、
３−オキソ−２−[（４−クロロフェニル）オキシカルボニル（アミノ）]ブタン酸メチル、又は
３−オキソ−２−[（４−トリフルオロメチルフェニル）オキシカルボニル（アミノ）]ブタン酸メチルなどを挙げることができ、
【００２７】
好ましくは、
３−オキソ−２−[フェノキシカルボニル（アミノ）]ブタン酸メチル、
３−オキソ−２−[フェノキシカルボニル（アミノ）]ペンタン酸メチル、
３−オキソ−２−[フェノキシカルボニル（アミノ）]ヘキサン酸メチル、
３−オキソ−２−[フェノキシカルボニル（アミノ）]ヘプタン酸メチル、
３−オキソ−２−[フェノキシカルボニル（アミノ）]オクタン酸メチル、
３−オキソ−２−[フェノキシカルボニル（アミノ）]ノナン酸メチル、又は
３−オキソ−２−[フェノキシカルボニル（アミノ）]デカン酸メチルであり、
【００２８】
更に好ましくは、
３−オキソ−２−[フェノキシカルボニル（アミノ）]ブタン酸メチルである。
【００２９】
本発明の第２の発明は、例えば、下記の反応式（１）で表すことができる。
反応式（１）
【００３０】
【化１１】
0004228465.tif 000007
【００３１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は前記と同じ意味を有し、Ｒ4はアルキル基を示す）は、一般式（ＩＩ）で表される２−ジアゾ−３−ケトエステル類（以下、化合物（ＩＩ）ともいう）と、一般式（ＩＩＩ）で表されるカルバミン酸エステル類（以下、化合物（ＩＩＩ）ともいう）とを、一般式（ＩＶ）で表されるロジウム触媒（以下、化合物（ＩＶ）ともいう）の存在下、有機溶媒中で反応させて化合物（Ｉ）を得る工程である。
【００３２】
反応式（１）において、使用する化合物（ＩＩ）は、例えば、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ：Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ，第９巻，１４１９−１４２６頁（１９９８）の記載の方法に準じてβ−ケトエステル類とｐ−トルエンスルホンアジドとを、トリエチルアミンの存在下、有機溶媒中にて反応させて生成させることができる。
【００３３】
上記のようなＲ1、Ｒ2を持つ化合物（ＩＩ）の具体例としては、例えば、
２−ジアゾ−３−オキソブタン酸メチル、
２−ジアゾ−３−オキソペンタン酸メチル、
２−ジアゾ−３−オキソヘキサン酸メチル、
２−ジアゾ−３−オキソヘプタン酸メチル、
２−ジアゾ−３−オキソオクタン酸メチル、
２−ジアゾ−３−オキソノナン酸メチル、
２−ジアゾ−３−オキソデカン酸メチル、
２−ジアゾ−４−メチル−３−オキソペンタン酸メチル、
２−ジアゾ−４−メチル−３−オキソヘキサン酸メチル、
２−ジアゾ−３−オキソ−４−ブテン酸メチル、
２−ジアゾ−３−オキソ−４−ペンテン酸メチル、
２−ジアゾ−３−オキソ−５−ペンテン酸メチル、
２−ジアゾ−３−オキソ−５−フェニル−４−ブテン酸メチル、
２−ジアゾ−３−シクロプロピル−３−オキソプロパン酸メチル、
２−ジアゾ−３−シクロブチル−３−オキソプロパン酸メチル、
２−ジアゾ−３−シクロヘキシル−３−オキソプロパン酸メチル、
２−ジアゾ−４−シクロプロピル−３−オキソブタン酸メチル、
２−ジアゾ−４−シクロブチル−３−オキソブタン酸メチル、
２−ジアゾ−４−シクロヘキシル−３−オキソブタン酸メチル、
２−ジアゾ−３−オキソ−３−フェニルプロパン酸メチル、
２−ジアゾ−３−（４−メトキシフェニル）−３−オキソプロパン酸メチル、
２−ジアゾ−３−（４−ヒドロキシフェニル）−３−オキソプロパン酸メチル、
２−ジアゾ−３−（４−クロロフェニル）−３−オキソプロパン酸メチル、
２−ジアゾ−３−オキソ−３−（１−ナフチル）プロパン酸メチル、
２−ジアゾ−３−オキソ−５−フェニルペンタン酸メチル、
２−ジアゾ−３−オキソブタン酸エチル、
２−ジアゾ−３−オキソペンタン酸エチル、
２−ジアゾ−３−オキソヘキサン酸エチル、
２−ジアゾ−３−オキソヘプタン酸エチル、
２−ジアゾ−３−オキソオクタン酸エチル、
２−ジアゾ−３−オキソノナン酸エチル、
２−ジアゾ−３−オキソデカン酸エチル、
２−ジアゾ−４−メチル−３−オキソペンタン酸エチル、
２−ジアゾ−４−メチル−３−オキソヘキサン酸エチル、
２−ジアゾ−３−オキソ−４−ブテン酸エチル、
２−ジアゾ−３−オキソ−４−ペンテン酸エチル、
２−ジアゾ−３−オキソ−５−ペンテン酸エチル、
２−ジアゾ−３−オキソ−５−フェニル−４−ブテン酸エチル、
２−ジアゾ−３−シクロプロピル−３−オキソプロパン酸エチル、
２−ジアゾ−３−シクロブチル−３−オキソプロパン酸エチル、
２−ジアゾ−３−シクロヘキシル−３−オキソプロパン酸エチル、
２−ジアゾ−４−シクロプロピル−３−オキソブタン酸エチル、
２−ジアゾ−４−シクロブチル−３−オキソブタン酸エチル、
２−ジアゾ−４−シクロヘキシル−３−オキソブタン酸エチル、
２−ジアゾ−３−オキソ−３−フェニルプロパン酸エチル、
２−ジアゾ−３−（４−メトキシフェニル）−３−オキソプロパン酸エチル、
２−ジアゾ−３−（４−ヒドロキシフェニル）−３−オキソプロパン酸エチル、
２−ジアゾ−３−（４−クロロフェニル）−３−オキソプロパン酸エチル、
２−ジアゾ−３−オキソ−３−（１−ナフチル）プロパン酸エチル、
２−ジアゾ−３−オキソ−５−フェニルペンタン酸エチル、
２−ジアゾ−３−オキソブタン酸イソプロピル、
２−ジアゾ−３−オキソブタン酸フェニル、
２−ジアゾ−３−オキソブタン酸（４−ニトロフェニル）、
２−ジアゾ−３−オキソブタン酸（４−クロロフェニル）、
２−ジアゾ−３−オキソブタン酸ベンジル、
２−ジアゾ−３−オキソブタン酸メンチル、又は
２−ジアゾ−３−オキソブタン酸（８−フェニルメンチル）などを挙げることができる。
【００３４】
反応式（１）において、使用する化合物（ＩＩＩ）は、例えば特開平５−３１０６７７号公報の記載の方法に準じて、フェノール類と尿素とを反応させて生成させることができる。
【００３５】
上記のような置換基Ｒ3をもつ化合物（ＩＩＩ）の具体例としては、例えば、
カルバミン酸フェニル、
カルバミン酸（４−メチルフェニル）、
カルバミン酸（４−ヒドロキシフェニル）、
カルバミン酸（４−メトキシフェニル）、
カルバミン酸（２，４−ジメトキシフェニル）、
カルバミン酸（３−ニトロフェニル）、
カルバミン酸（２−トリフルオロメチルフェニル）、
カルバミン酸（４−トリフルオロメトキシフェニル）、又は
カルバミン酸（４−クロロフェニル）などを挙げることができる。
【００３６】
反応式（１）において、使用する化合物（ＩＶ）のＲ4の示すアルキル基とはは、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜１０のアルキル基を意味し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基（異性体を含む）、ブチル基（各異性体を含む）、ペンチル基（各異性体を含む）、ヘキシル基（各異性体を含む）、ヘプチル基（各異性体を含む）、オクチル基（各異性体を含む）、ノニル基（各異性体を含む）又はデシル基を挙げることができる。
【００３７】
上記のような置換基Ｒ4を持つ化合物（ＩＶ）の具体例としては、例えば、酢酸ロジウム（ＩＩ）２量体、エタン酸ロジウム（ＩＩ）２量体、プロパン酸ロジウム（ＩＩ）２量体、ブタン酸ロジウム（ＩＩ）２量体、ペンタン酸ロジウム（ＩＩ）２量体、ヘキサン酸ロジウム（ＩＩ）２量体、ヘプタン酸ロジウム（ＩＩ）２量体、オクタン酸ロジウム（ＩＩ）２量体、ノナン酸ロジウム（ＩＩ）２量体、又はデカン酸ロジウム（ＩＩ）２量体等を挙げることができ、好ましくは、酢酸ロジウム（ＩＩ）２量体又はオクタン酸ロジウム（ＩＩ）２量体である。
【００３８】
反応式（１）において使用する化合物（ＩＩ）の使用量は、化合物（ＩＩＩ）１モルに対して通常１．０〜１０．０モル、特に１．０〜５モルの割合になる使用量で用いることが好ましい。
【００３９】
反応式（１）において使用する化合物（ＩＶ）の使用量は、化合物（ＩＩ）１モルに対して通常０．００１〜５．０モル、特に０．００５〜０．５モルの範囲の割合になる量が好ましい。
【００４０】
反応式（１）において使用する有機溶媒としては、直接本反応に関与しないものであれば特に限定されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系有機溶媒；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン等の塩素化炭化水素系有機溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系有機溶媒；又はアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系有機溶媒などを挙げることができ、好ましくはハロゲン系有機溶媒であり、特に塩化メチレン又はクロロホルムが好ましい。
【００４１】
反応式（１）で使用する有機溶媒の使用量は化合物（ＩＩＩ）１モルに対して０．５から１００リットルの範囲になる量で用いることが好ましく、特に１から３０リットルの範囲になる量で用いることが好ましい。
【００４２】
反応式（１）における反応温度は、通常使用する溶媒の沸点までの温度であればよいが、好ましくは−８０〜２００℃であり、特に４０〜１００℃が好ましい。
【００４３】
反応式（１）における反応時間は、反応温度、反応基質の種類により著しく影響を受けるが、通常は０．５〜２４０時間以内に反応は完結する。
【００４４】
反応式（１）において化合物（Ｉ）を得る方法は、通常の洗浄操作、分離操作を組み合わせて行えばよく、例えば、反応混合物を水洗し、溶媒抽出、抽出溶媒の濃縮により、あるいは反応終了時、反応溶媒の濃縮のみにより粗生成物が得られる。更に精製するためには、カラムクロマトグラフィーや再結晶操作によって精製すればよいが、精製法については各化合物について適宜選択すればよい。
【００４５】
本発明の第３の発明は、例えば、下記の反応式（２）で表すことができる。
反応式（ＩＩ）
【００４６】
【化１２】
0004228465.tif 000008
【００４７】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は前記と同じ意味を有する）は、化合物（Ｉ）と有機塩基とを、有機溶媒中で反応させて一般式（Ｖ）で表される４−アルコキシカルボニル−２−オキサゾリノン類（以下、化合物（Ｖ）ともいう）を得る工程である。
【００４８】
反応式（２）で使用する塩基としては、有機アミン系の塩基を用いることができ、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン、トリｎ−ペンチルアミン、トリｎ−ヘキシルアミン、トリｎ−ヘプチルアミン、トリｎ−オクチルアミン、トリｎ−ノニルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチル−ピペリジン、ピリジン、キノリン、キナルジン、ルチジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]−５−ノネン又は１，４−ジアザビシクロ[２．２．２]オクタンなどを挙げることができ、好ましくはトリエチルアミン又はジイソプロピルエチルアミンである。
【００４９】
反応式（２）で使用する塩基の使用量は、化合物（Ｉ）１モルに対して通常１．０〜１０．０モル、特に１．０〜５モルの割合になる使用量で用いることが好ましい。
【００５０】
反応式（２）で使用する有機溶媒としては、直接本反応に関与しないものであれば特に限定されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系有機溶媒；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン等の塩素化炭化水素系有機溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系有機溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系有機溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系有機溶媒；又はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルピリドン、ジメチルイミダゾール等のアミド系有機溶媒などを挙げることができ、好ましくは芳香族炭化水素系有機溶媒であり、特にトルエン又はキシレンが好ましい。
【００５１】
反応式（２）で使用する有機溶媒の使用量は化合物（Ｉ）の１モルに対して１００から１００００ミリリットルの範囲になる量で用いることが好ましく、特に３００から５０００ミリリットルの範囲になる量で用いることが好ましい。
【００５２】
反応式（２）における反応温度は、通常使用する溶媒の沸点までの温度であればよいが、好ましくは−８０〜２００℃であり、特に５０〜１５０℃が好ましい。
【００５３】
反応式（２）における反応時間は、反応温度、反応基質の種類により著しく影響を受けるが、通常は０．５〜２４０時間以内に反応は完結する。
【００５４】
反応式（２）における（Ｖ）は、前記の化合物（Ｉ）により規定されるが、そのような化合物（Ｖ）としては、例えば、
４−メトキシカルボニル−５−メチル−２−オキサゾリノン、
５−エチル−４−メトキシカルボニル−２−オキサゾリノン、
４−メトキシカルボニル−５−プロピル−２−オキサゾリノン、
５−ブチル−４−メトキシカルボニル−２−オキサゾリノン、
４−メトキシカルボニル−５−ペンチル−２−オキサゾリノン、
５−ヘキシル−４−メトキシカルボニル−２−オキサゾリノン、
５−ヘプチル−４−メトキシカルボニル−２−オキサゾリノン、
４−メトキシカルボニル−５−（１−メチルエチル）−２−オキサゾリノン、
４−メトキシカルボニル−５−（１−メチルプロピル）−２−オキサゾリノン、
４−メトキシカルボニル−５−（２−メチルプロピル）−２−オキサゾリノン、
４−メトキシカルボニル−５−ビニル−２−オキサゾリノン、
４−メトキシカルボニル−５−（２−プロペニル）−２−オキサゾリノン、
４−メトキシカルボニル−５−（３−プロペニル）−２−オキサゾリノン、
４−メトキシカルボニル−５−（２−フェニルエテニル）−２−オキサゾリノン、
４−メトキシカルボニル−５−フェニル−２−オキサゾリノン、
４−メトキシカルボニル−５−（１−ナフチル）−２−オキサゾリノン、
４−メトキシカルボニル−５−フェニルメチル−２−オキサゾリノン、
４−メトキシカルボニル−５−（１−フェニルエチル）−２−オキサゾリノン、
４−メトキシカルボニル−５−フェニルエチル−２−オキサゾリノン、
４−メトキシカルボニル−５−[１−（１−ナフチル）エチル]−２−オキサゾリノン、
５−シクロプロピル−４−メトキシカルボニル−２−オキサゾリノン、
５−シクロブチル−４−メトキシカルボニル−２−オキサゾリノン、
５−シクロペンチル−４−メトキシカルボニル−２−オキサゾリノン、
５−シクロヘキシル−４−メトキシカルボニル−２−オキサゾリノン、
５−シクロヘプチル−４−メトキシカルボニル−２−オキサゾリノン、
５−シクロオクチル−４−メトキシカルボニル−２−オキサゾリノン、
４−メトキシカルボニル−５−（４−メトキシフェニル）−２−オキサゾリノン、
４−メトキシカルボニル−５−（４−ヒドロキシフェニル）−２−オキサゾリノン、
４−メトキシカルボニル−５−（４−クロロフェニル）−２−オキサゾリノン、
４−メトキシカルボニル−５−（４−メトキシフェニル）−２−オキサゾリノン、
４−エトキシカルボニル−５−メチル−２−オキサゾリノン、
４−エトキシカルボニル−５−エチル−２−オキサゾリノン、
４−エトキシカルボニル−５−プロピル−２−オキサゾリノン、
５−ブチル−４−エトキシカルボニル−２−オキサゾリノン、
４−エトキシカルボニル−５−ペンチル−２−オキサゾリノン、
４−エトキシカルボニル−５−ヘキシル−２−オキサゾリノン、
４−エトキシカルボニル−５−ヘプチル−２−オキサゾリノン、
４−エトキシカルボニル−５−（１−メチルエチル）−２−オキサゾリノン、
４−エトキシカルボニル−５−（１−メチルプロピル）−２−オキサゾリノン、
４−エトキシカルボニル−５−（２−メチルプロピル）−２−オキサゾリノン、
４−エトキシカルボニル−５−ビニル−２−オキサゾリノン、
４−エトキシカルボニル−５−（２−プロペニル）−２−オキサゾリノン、
４−エトキシカルボニル−５−（３−プロペニル）−２−オキサゾリノン、
４−エトキシカルボニル−５−（２−フェニルエテニル）−２−オキサゾリノン、
４−エトキシカルボニル−５−フェニル−２−オキサゾリノン、
４−エトキシカルボニル−５−（１−ナフチル）−２−オキサゾリノン、
４−エトキシカルボニル−５−フェニルメチル−２−オキサゾリノン、
４−エトキシカルボニル−５−（１−フェニルエチル）−２−オキサゾリノン、
４−エトキシカルボニル−５−フェニルエチル−２−オキサゾリノン、
４−エトキシカルボニル−５−[１−（１−ナフチル）エチル]−２−オキサゾリノン、
５−シクロプロピル−４−エトキシカルボニル−２−オキサゾリノン、
５−シクロブチル−４−エトキシカルボニル−２−オキサゾリノン、
５−シクロペンチル−４−エトキシカルボニル−２−オキサゾリノン、
５−シクロヘキシル−４−エトキシカルボニル−２−オキサゾリノン、
５−シクロヘプチル−４−エトキシカルボニル−２−オキサゾリノン、
５−シクロオクチル−４−エトキシカルボニル−２−オキサゾリノン、
４−エトキシカルボニル−５−（４−メトキシフェニル）−２−オキサゾリノン、
４−エトキシカルボニル−５−（４−ヒドロキシフェニル）−２−オキサゾリノン、
４−エトキシカルボニル−５−（４−クロロフェニル）−２−オキサゾリノン、
４−エトキシカルボニル−５−（４−メトキシフェニル）−２−オキサゾリノン、
４−イソプロポキシカルボニル−５−メチル−２−オキサゾリノン、
４−フェノキシカルボニル−５−メチル−２−オキサゾリノン、
４−（４−ニトロフェニルオキシ）カルボニル−５−メチル−２−オキサゾリノン、
４−（４−クロロフェニルオキシ）カルボニル−５−メチル−２−オキサゾリノン、
４−ベンジルオキシカルボニル−５−メチル−２−オキサゾリノン、
４−メンチルオキシカルボニル−５−メチル−２−オキサゾリノン、又は
４−[（８−フェニルメンチル）オキシカルボニル]−５−メチル−２−オキサゾリノンなどを挙げることができる。
【００５５】
反応式（２）において、化合物（Ｖ）を得る方法は、通常の洗浄操作、分離操作を組み合わせて行えばよく、例えば、反応混合物を水洗し、溶媒抽出、抽出溶媒の濃縮により、あるいは反応終了後、反応溶媒の濃縮のみにより粗生成物が得られる。更に精製するためには、カラムクロマトグラフィーや再結晶操作によって精製すればよいが、精製法については各化合物について適宜選択すればよい。
【００５６】
【発明の効果】
本発明によれば、２−ジアゾ−３−ケトエステル類とカルバミン酸エステル類とを、ロジウム錯体存在下、反応させることにより２−[（アリールオキシカルボニル）アミノ]−３−ケトエステル類を、温和な条件下、収率、選択率よく製造することができる。得られた２−[（アリールオキシカルボニル）アミノ]−３−ケトエステル類と有機塩基とを、有機溶媒存在下、反応させることにより、４−アルコキシカルボニル−２−オキサゾリゾン類を、温和な条件下、収率、選択率よく製造することができる。
【００５７】
【実施例】
以下、本発明を実施例および参考例によって具体的に説明する。なお、これらの実施例は、本発明の範囲を限定するものではない。
【００５８】
実施例１：３−オキソ−２−［（フェノキシカルボニル）アミノ］ブタン酸メチルの合成
アルゴン雰囲気下、カルバミン酸フェニル４８２ｍｇ（３．５ｍｍｏｌ）をクロロホルム５０ｍｌに溶解し、Ｒｈ2（ＯＣＯＣ7Ｈ15）4５５ｍｇ（０．０７ｍｍｏｌ）を加え加熱還流させた。上記混合液に、クロロホルム１５ｍｌに溶解させた２−ジアゾ−３−オキソブタン酸メチル７００ｍｇ（４．９ｍｍｏｌ）を加え２時間加熱還流して反応させた。
反応終了後、得られた反応液を室温まで冷却した後、減圧濃縮すると、油状物質が得られた。得られた油状物質をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液；ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝５：３（容量比））で精製し、３−オキソ−２−［（フェノキシカルボニル）アミノ］ブタン酸メチルを６５１ｍｇ得た。[カルバミン酸フェニル基準の収率＝７４．０％]
【００５９】
1Ｈ−ＮＭＲ（δ、ＣＤＣｌ3 ）：２．４２（ｓ，３Ｈ）、３．８５（ｓ，３Ｈ）、５．１６−５．１８（ｍ，１Ｈ）、６．２７（ｍ，１Ｈ）、７．１２−７．３８（ｍ，５Ｈ）
ＭＳ（ＣＩ、ｉ−Ｃ4Ｈ10）ｍ／ｚ  ２５２（ＭＨ+）
【００６０】
実施例２：４−メトキシカルボニル−５−メチル−２−オキサゾリノンの合成３−オキソ−２−［（フェノキシカルボニル）アミノ］ブタン酸メチル５８ｍｇ（０．２３ｍｍｏｌ）をトルエン１ｍｌに溶解し、トリエチルアミン２５ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を加え１時間加熱還流して反応させた。
反応終了後、得られた反応溶液を室温まで冷却した後、減圧濃縮すると、油状物質が得られた。得られた油状物質をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液；ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝１：１（容量比））で精製し、４−メトキシカルボニル−５−メチル−２−オキサゾリノンを２５ｍｇ得た。（３−オキソ−２−［（フェノキシカルボニル）アミノ］ブタン酸メチル基準の収率７０．０％）
【００６１】
1Ｈ−ＮＭＲ（δ、ＣＤＣｌ3）：２．４１（ｓ，３Ｈ）、３．８８（ｓ，３Ｈ）、８．７５（ｓ，１Ｈ）
ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ  １５７（Ｍ+）
ＭＳ（ＣＩ、ｉ−Ｃ4Ｈ10）ｍ／ｚ  １５８（ＭＨ+）
元素分析；Ｃａｌｃｄ：Ｃ，４５．８６％；Ｈ，４．５０％；Ｎ，８．９２％．
Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，４５．９５％；Ｈ，４．８８％；Ｎ，８．８３．％