(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）０．５ｐｐｂ〜０．１ｐｈｒの、リン酸及び亜リン酸から選択されるリン含有酸、及び（２）３．５ｐｐｂ〜０．７０００ｐｈｒのトリス（ノニルフェニル）ホスファイトを含み、
前記酸及びトリス（ノニルフェニル）ホスファイトが、１モルの酸対２モルのトリス（ノニルフェニル）ホスファイトの比率で存在するポリカーボネート組成物。
【請求項２】
前記ポリカーボネートが、芳香族ポリカーボネート、コポリエステルカーボネート、コポリアミドポリカーボネート、コポリイミドポリカーボネート、芳香族二価フェニルスルホンカーボネート及びポリカーボネート−シロキサン共重合体から選択される、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
ポリカーボネート重合体の物理的及び化学的特性の安定化を改善する方法であって、
（１）ポリカーボネート重合体を製造し、
（２）上記重合体に、（ａ）０．５ｐｐｂ〜０．１ｐｈｒの、リン酸及び亜リン酸から選択されるリン含有酸、及び（ｂ）３．５ｐｐｂ〜０．７０００ｐｈｒのトリス（ノニルフェニル）ホスファイトを添加し、前記酸及びトリス（ノニルフェニル）ホスファイトが、１モルの酸対２モルのトリス（ノニルフェニル）ホスファイトの比率で存在する
ことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ポリカーボネート重合体類の製造に係る組成物及び方法に関する。さらに詳細には、本発明は、界面重合、溶融法重合又は部分的に重合された前駆物質の固相重合のいずれかによって製造されたポリカーボネート類を安定化する化学組成物に関する。本発明は、新規の組合せにおいて、ポリカーボネートの安定性に従来知られていなかった予期せぬ目覚ましい改善を示す従来の安定剤の組合せを包含するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ポリカーボネートは、多年にわたって市販されている熱可塑性樹脂である。その高衝撃強さ及び透明性が知られている。全ての商業的に有用な物質と同じように、その特性を改善することに継続的な努力がなされている。物理的又は化学的特性の度重なる小さな技術改善によって、市場で大きな問題が生じている。
【０００３】
重合体類の安定性を改善することが、特に商業的に重要な一分野である。そのような安定性の例には、熱安定性、レオロジー安定性、色安定性、酸化安定性、オゾン化安定性、光安定性、紫外線安定性、ガンマ線安定性及び加水分解安定性がある。それぞれの場合において、特定の化学薬剤がこれらの特定の種類の商業的に重要な安定性パラメータの１つを改善することが確認されている。このことは、種々の異なる条件に対するそれらの相対安定性においてしか異ならない非常に多くの同様な生成物を生じることになる。単一の要求だけに適う組成物を開発する方法は、多くの安定性を必要とする用途を排除している。例えばフカワ（Ｆｕｋａｗａ）等の米国特許第５，２２５，５２６号によって教示されているように、「上記問題点、すなわち、耐熱性、耐温水性及び再循環成形における着色の全てを免れる安定化組成物はいまだに得られていない」。したがって、フカワ等は、単一のパラメータ又は要求以上のものに対する安定性の改善への系統的な方法が従来技術において重大な不足と認められることを認めている。
【０００４】
重合体の劣化の問題は、種々の安定剤及び添加剤を重合体に添加することによって代表的に処理されている。その技術が系統的かつ予測的でないので、これらの解決法は種々雑多であり、また安定化すべき重合体が変わる、又は使用する安定剤化合物に対して化学変化をするので、効果の予測への一貫した根拠を与えない。したがって、その技術は相反する陳述及び教示を含んでいる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、リン含有酸とリン含有酸のエステルとのある種の新規の組合せによって２つ以上の安定化効果を同時に達成することができるという発見に基づくものである。
【０００６】
概して、本発明は、（１）リン含有酸、及び
（２）リン含有酸のエステル
から成ることを特徴とする組成物に関する。
【０００７】
さらに、本発明は、本発明の組成物でポリエステル、ポリカーボネート又はそれらの混合物を処理することに関する。
【０００８】
さらに、本発明は、そのように処理されたポリエステル、コポリエステルカーボネート、ポリカーボネート重合体又はそれらの混合物に関する。
【０００９】
概して、安定化混合物は、リン含有オキシ酸、少なくとも１つの非ヒンダード基を含むリン含有安定剤及び必要に応じて立体障害性基を含むリン含有安定剤から成り、ＢＰＡ二ナトリウム等の望ましくない成分を抑制、不活性化又は失活させ、かつ熱安定剤として作用し、樹脂の色及び粘度安定性を改善する。さらに、リン含有酸と１種以上の安定剤との多成分系の結合効果によって、所望の特性の全く予期しない組合せが達成される。
【００１０】
本発明の一実施態様において、樹脂組成物は、熱可塑性重合体樹脂相と、１以上の立体障害状態のリン含有安定剤とリン含有オキシ酸との効果的な安定化混合物との混合物から成るものである。この樹脂組成物は改善された色及び粘度安定性を示した。本発明は、リン含有オキシ酸を含んでいるのが好ましい。この酸が、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、次リン酸、ホスフィン酸、ホスホン酸、メタリン酸、ヘキサメタリン酸、チオリン酸、フルオロリン酸、ジフルオロリン酸、フルオロ亜リン酸、ジフルオロ亜リン酸、フルオロ次亜リン酸及びフルオロ次リン酸の１種から成るのがより好ましい。
【００１１】
本発明はの詳細な一実施態様において、エステル交換触媒、又はポリカーボネート合成又は縮合触媒を失活するための組成物は、
（１）一般式
【００１２】
【化７】
0004209475.tif 000002
（式中、ｘ及びｚは、それぞれ２以上の数であり、及びｙは１以上の数である）を有する多プロトン性リン含有オキシ酸及び一般式
【００１３】
【化８】
0004209475.tif 000003
（式中、ｘは０又は正の整数であってよく、ｚは３以上の数であってよく、ｙは１以上の数であり、そしてＲ1 、Ｒ2 及びＲ3 は有機基である）を有する多プロトン性リン含有酸のトリエステルから成る。これらの酸及びトリエステルは、約１当量のトリエステル対約２当量の酸の割合で組成物中に存在する。
【００１４】
一般に、本発明によれば、ポリエステル又はポリカーボネート含有重合体及びポリマーアロイの製造に利用される触媒成分のほぼ化学量論的な失活又は不活性化がなされる。さらに、本発明は、もし過度に存在するとそれ自体触媒として機能する傾向があり、よって化学平衡を再成立させる機会を与えてしまい、そしてその結果として重合反応を逆進させてしまい、その結果通常最終の重合体生成物の品質を劣化してしまう傾向のある単量体及びオリゴマーを生成してしまうことになる種々の添加剤、安定剤等をほぼ化学量論的に失活するのに有用である。本発明は、組成物、重合工程へのその組成物の用途及びそれらの組成物を含有する重合体を包含している。本発明の組成物は、通常最終的な重合体生成物に有害な効果を及ぼしうる触媒、触媒残渣、反応改質剤及び種々の他の添加剤を抑制、不活性化又は失活するのに十分な量の多プロトン性酸素及びリン含有酸、及び多プロトン性酸素及びリン含有酸のトリエステルから成る。
【００１５】
「多プロトン性酸素及びリン含有酸」という用語は、リン酸、亜リン酸及びホスホン酸の単純な３元素組成物からホスホタングステン酸、ホスホモリブデン酸及び一連のリン含有ヘテロ及びイソポリ酸等のより複雑な例まで又はそれ以上にわたる広いクラスのリン及び酸素含有酸を包含することを意図するものである。上に挙げた特定の式は、リン含有酸の酸化状態及び酸当量が変わりうるリン含有オキシ酸に限定されているが、リン含有オキシ酸のトリエステル化合物との組合せで有利に機能して、ポリエステル又はポリカーボネート含有重合体の安定性を改善するリン含有酸は、すべてこの開示の範囲内にあり、したがって類似又は同等の機能によって請求化合物の同等物であることが意図されている。かくして、チオリン酸及びフルオロリン酸、それらの類似体及び周期表同族類似体は、本明細書に開示され、かつ特許請求されたそれらの酸に全く機能的に相当することが意図されている。
【００１６】
本発明の組成物は、前記トリエステル約０．１〜１０モルに対して約０．１から１０モルまでの範囲の比率で前記酸を含んでいる。この比率は、一般にトリエステル約１０モルに対し酸約１モル、より好ましくはトリエステル約５モルに対して酸約１モル、最も好ましくはトリエステル約１．０〜２．５モルの範囲に対して酸約１モルの範囲である。この混合物は、一般に初めは失活すべき成分のレベルに基づいてある化学量論的比率でプロセス流に付与され、そして有効係数、活量係数並びに揮発性及び溶解性を考慮して、処理重合体の最終重量に基づいてリン濃度で約０．５重量ｐｐｂから約５重量％のレベルの範囲に調節（増加または減少）されて、一般に現場で機能する。したがって、「化学量論的」又は「ほぼ化学量論的」という用語は、有効係数、活量係数、揮発性、溶解性及び適合する他の要因を色々考慮することによって増量又は減量される化学量論量を意味すると解釈される。ユニークな成分の混合物が酸及びトリエステルの相互作用によって生成されると思われるのでトリエステル約１モルに対して酸約０．５モルのモル比が最も好ましいが、混合物を添加する重合体環境によって決まる酸及びトリエステルの相互作用性のためにモル比の多少の変更が許される。この比率は、トリエステル約１０モルに対し酸約１モル、より好ましくはトリエステル約５モルに対して酸約１モル、最も好ましくはトリエステル約１．０〜２．５モルの範囲に対して酸約１モルの範囲でありうる。
【００１７】
理論によって拘束されたくないが、本出願人は、酸及びトリエステルの混合物が、現場で使用して１）平衡誘導成分を自己補充し、２）重合体を生成する反応混合物の種々の成分を失活し、３）成立した平衡によって最終的に失活することを必要とする特定の触媒成分に最適である種々の失活性成分を生成し、そして４）処理されている重合体を選別することができる失活性組成物を提供すると推測する。
【００１８】
多プロトン性リン含有オキシ酸は、一般式
【００１９】
【化９】
0004209475.tif 000004
（式中、ｘ及びｚは、それぞれ独立して１より大きい、好ましくはｙが１の場合に２〜４の範囲の数であり、ｙは１以上の数であり、そしてＱは単一元素又は元素団として存在することができ、その場合下付文字ｐは存在する異なる元素Ｑそれぞれに対し０以上の数であり、ＱはＭｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ及び二価有機基（下付文字ｐは０であるのが好ましいが）からなる群から選択される）を有している。上記式は、酸中に存在する酸素の化学量論係数ｚが、式が、原酸としてのその非イオン化形の酸が電気的に中性であるように存在する構成元素の酸化状態の要件に適合するようなものであるという制約に従うものであり、そのような複合酸は最も好ましい式、Ｈ3 ＰＯ4 、Ｈ3 ＰＯ3 及びＨ3 ＰＯ2 によって表わされる単純酸と機能的に同等物と考えられる。ピロリン酸、Ｈ3 Ｐ2 Ｏ7 及びより高級の類似体等の多核リン含有酸は、上記式によって定義される種類の一員として包含される。
【００２０】
多プロトン性リン含有酸のトリエステルは、式
【００２１】
【化１０】
0004209475.tif 000005
（式中、ｗは０又は１であり、ｘは０又は正の整数であってよく、ｚは３以上の数であってよく、ｙは１以上の数であり、そしてＲ1 、Ｒ2 及びＲ3 は同一でも、異なってもよい有機基、最も好ましくはアルキル芳香族炭化水素基である）を有している。Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は同一でも、異なってもよく、２〜１８個の炭素原子を有する一価のアルキル基、６〜１５個の炭素原子を有する一価のアリール又は置換アリール基、２〜１２個の炭素原子を有する二価のアルキル又はポリ（アルキレンオキシド）基、６〜３５個の炭素原子を有する混合アルキル−アリール基、及びそれらのハロゲン置換基（但し、置換アリール基はアリール基のメタ又はパラ部位で置換され、その置換数はモノ置換からトリ置換の範囲である）から成る群から選択される。本発明の組成物を構成する好ましいエステルは、好ましい単核リン含有酸類のトリエステルである。最も好ましいトリエステルは亜リン酸のトリエステルである。本出願人は、ピロリン酸、Ｈ3 Ｐ2 Ｏ7 及びより高級の類似体等の多核リン含有酸のトリエステルが上記エステルの式によって定義される種類の一員として包含されることを記述するものである。また、例えばテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，１′ビフェニル−４，４′−ジイルビスホスホナイトのような内部及び多重内部ホスファイトエステル類もその二価炭化水素基のおかげで一員として含有される。
【００２２】
本発明の方法に利用される酸及びエステルを選択する際の重要なことは、重合体相への溶解性及び組成物を構成する成分の相対蒸気圧である。これらのパラメータは、本発明の組成物の有効量がその後の加工を通して重合体相に残っているような範囲にすべきである。特に揮発性の種を選択して使用する場合、重合体相中のその濃度を加工中の揮発による損失に対して調節すべきである。
【００２３】
本発明の方法は、種々の熱可塑性重合体を合成し、それらの重合体を本発明の組成物で処理することから成る。本発明の組成物は、種々の重合体、特に、ポリカーボネート又はポリカーボネートポリマーアロイ、例えばコポリエステルポリカーボネート、コポリアミドポリカーボネート及びコポリイミドポリカーボネートから成る重合体類；高分子量ハロゲン化ビニル類；高分子量ビニルエステル類；ビニル化合物とα、β不飽和ケトンとの共重合体類；ビニル化合物とα、β不飽和アルデヒドと不飽和炭化水素、例えばブタジエンとスチレンとの共重合体類；ポリオレフィン類及びポリオレフィン共重合体類；ジエン重合体類、例えばポリブタジエン；ポリウレタン類；ポリアミド類、例えばポリヘキサメチレンアジパミド及びポリカプロラクタム；ポリエステル類、例えばポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレート；好ましいポリカーボネート類及びポリカーボネートアロイ類；ポリアセタール；ポリスチレン；ポリエチレンオキシド；ポリフェニレンオキシド；ポリフェニレンスルフィド；アクリロニトリル、ブタジエン及び／又はスチレンの耐衝撃性ポリスチレン含有共重合体類；及び天然及び合成ゴム等の熱可塑性重合体類を処理するのに特に適している。本発明の組成物は、本発明の方法を実施する際にその構成成分として、又はそれらの構成成分又はそれらの適切な混合物を生成する前駆物質として別々に、又は組合せて熱可塑性重合体類に添加することができる。
【００２４】
本発明は、解重合及び生成重合体劣化の程度を低減するように相対化学量論及び触媒及び反応改質剤の酸性又は塩基性に基づいて触媒、触媒残渣、反応改質剤及び汚染物を抑制、不活性化又は失活するのに使用されるこの試薬の新規の組合せに関する。本発明の組合せは、現場で使用するのが好ましい。本発明によって解決される問題は、重合体劣化を防止することだけでなく、ポリカーボネート重合体と相容することができ、かつ従来の課題を解決すると同時に新しい問題を生じることのない適切な触媒及び不活性化又は失活反応改質剤を見出すことに関する。
【００２５】
リン含有酸をリン含有酸のトリエステルに添加すると、この酸を添加することなく該トリエステルを添加する場合に比べてトリエステルの添加による安定化効果が予期せぬことに改善されることを見出した。亜リン酸又はリン酸をトリス（ノニルフェニル）ホスファイトに添加すると、この酸を添加することなくトリス（ノニルフェニル）ホスファイトを添加する場合に比べてトリス（ノニルフェニル）ホスファイトの添加による安定化効果が予期せぬことに改善されることを見出した。トリス（ノニルフェニル）ホスファイトは加水分解の点で不安定であることが認められており、トリス（ノニルフェニル）ホスファイトが、その化学的結合がより強い攻撃、即ちより弱い酸である水に対立するものとしての強い鉱酸を使用する酸触媒加水分解を受ける条件下に使用されているのであるから、水より強い陽子供与体である陽子供与体、例えば酸、特にＨ3 ＰＯ3 とのその組合せによって、改善された有利な結果を生じることは期待されなかったので、このことは予期せぬ結果である。トリス（ノニルフェニル）ホスファイト及び亜リン酸を重合体に添加することによって、少量のこれら２成分の添加が溶融安定性及び保色性、すなわち耐黄変性の向上の両方を同時に改善することによって非常に大きな有益な効果を奏するかぎりにおいて予期せぬ結果を生じた。この結果は、ホスファイトエステル加水分解物をポリエステル類又はポリカーボネート類に添加することは一般に望ましくないと認められているので当業界のある教示に反する結果である。さらに、酸それ自体、即ち亜リン酸が全てのホスファイトエステルの最終加水分解生成物である。したがって、亜リン酸の添加によって少量のホスファイトエステルをポリカーボネートに添加する効果が改善されることは期待されるはずもなかった。これらの知見を支持するデータを表１、２及び３にまとめて示す。
【００２６】
多くの種類の反応を使用してポリエステル類を合成することができる。ポリエステルは、それらの主鎖の反復単位中にカルボキシレートエステル基が存在することを特徴とするヘテロ鎖高分子物質である。必要な出発物質は二塩基酸又は塩等の反応性誘導体及び二官能性のエステル化可能な有機化合物から成る。酸を炭素含有種に限定する場合、重合体はその構成化合物の見地から完全に有機の性質である。最も簡単な二塩基性の炭素含有酸は炭酸である。この酸のポリエステル誘導体はポリカーボネート類として知られている商業的に重要な重合体の大きな一部門をなしている。より高級な酸は他の周知のポリエステル重合体類となる。ポリカーボネート類の場合に、ホスゲン等の炭酸誘導体と反応させた場合に二官能性のフェノール類は多くの所望の特性を有する物質になる。
【００２７】
これらの所望のかつ商業的に重要な生成物に至る重合反応には、特に段階的エステル化又は重合性エステルの重合がある。これらの２つの特例の相違は、重合体鎖を増成する方法にある。他の反応には重合エステル交換反応があり、またそれらは溶液型反応法の便益又はそれに伴うやっかいな問題なしに行ってもよいし、また行わなくてもよい。簡単なエステル化反応は、全ての反応においてエステル結合を形成するために縮合に際し水の脱離を伴うが、生成水を除去することによって所望の重合体生成物の方向へエステル化重合平衡を移動する傾向にある質量作用効果が生じる。これはいくつかの技術のいずれによっても果たすことができる。
【００２８】
一般に、商業的に重要な反応速度を達成するために、２つの技術、熱を付与することによって反応を促進する方法又は触媒を使用することによって反応速度を増大する方法が通常使用される。考慮している重合体類が有機の性質を有しているので、熱を加えることによって効用熱使用の増大によるプロセス費の増加に加えて他の色々な問題がしばしば生じることになる。反応速度を上げるために触媒を使用すると、熱の使用を増大する必要は一般にないという恩恵があるが、触媒を使用することによって、生成重合体が触媒物質の存在によって汚染されるという重大な危険性が持ち込まれる。高い活性度及び所望の重合体生成物に対する高い選択性を有するが、生成重合体にほとんど又は全く溶解しない触媒が理想的な触媒である。共同で課せられた場合に反対の又は矛盾する要件であるこれらの条件は矛盾に向かい合うものであり、したがって、製造業者は、経済的に妥当な反応速度をもたらすように重合媒体に溶解する触媒を使用する必要に迫られている。これによって重合体汚染及び劣化が生じることになる。
【００２９】
直接重合エステル化は、ヒドロキシカルボン酸又はジオールとジカルボン酸（又は酸無水物又はハロゲン化物）との混合物をエステル化が生じてポリエステル及び副生物の水を生成する温度に加熱することから通常成る。実際問題として、温度を通常は水の沸点以上ある上限温度まで上昇させる。この上限は、反応が進行するのに必要な温度と重合体の熱劣化がプロセスにおける重大な要因になり始めるしきい温度とのバランスを示すものである。
【００３０】
ポリカーボネート類の場合、商業的に重要な直接重合反応は界面重合及び溶融相重合エステル化に限定される。ポリカーボネート合成という面において界面重合は色々な反応段階を含んでいる。一例として特定の方法を用いて、第一の段階においてアルカリ水溶液中のビスフェノールＡの二ナトリウム塩を不活性溶媒の存在化にホスゲン化する。有機溶媒は最初ホスゲンの溶媒として作用するが、反応が進行するにつれて溶媒はアリールクロロカーボネート及びオリゴカーボネートを溶解するのにも役立つ。塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン及びクロロホルム等の塩素化炭化水素が代表的に使用される。テトラヒドロフラン、ジオキサン及びアニソールも使用されてきた。
【００３１】
第二段階において、ホスゲン化前又は中に添加することができる触媒上でオリゴカーボネートを縮合して、高分子量ポリカーボネートにする。三級アミンが特に効果的な触媒であると思われる。
【００３２】
相転移触媒、代表的には第Ｖ属元素、窒素、リン及びヒ素のオニウム塩が重合体の生成をいろいろなやりかたで生じさせる。この種の触媒は、テトラメチル−及びテトラブロモ−ビスフェノールＡ等のヒンダードビスフェノール類に関する重合体の合成に特に有用である。この場合、触媒は水性相及び有機相間のキャリヤーとして作用する。この場合、フェノラートはホスゲン又は末端クロロホルメート基を含有するオリゴカーボネートと反応する。反応速度は、水性相から有機相への付加物の移動に対する拡散係数及び再合成オニウム塩の水性相への逆拡散によって制御される。
【００３３】
重合度は乳濁液の有効な混合及び水性相のアルカリ含有量に依存する。一定のｐＨ１２が望ましく思われるが、約８から約１０のより低いｐＨも推奨されてきた。温度は、通常１０から３５℃の間で上下する。連鎖停止剤を添加することによって、ビスフェノールＡ系ポリカーボネートの分子量を所望の分子量に調節することができる。重合が完了した後、有機ポリカーボネート含有相を過剰のアルカリ及び無機塩を含んでいる水性相から分離する。有機相をそれが中性になり、かつ電解質がなくなるまで水洗する。代表的に、重合体を噴霧乾燥し、引き続き脱蔵押出機（ｄｅｖｏｌａｔｉｌｉｚｉｎｇ  ｅｘｔｒｕｄｅｒ）を用いて加工する。
【００３４】
エステル交換反応において、炭酸の芳香族ジエステルを塩基性触媒の存在下にジヒドロキシアリールと縮合させて、高分子量ポリカーボネートを得る。溶融エステル交換反応はいくつかの利点、即ち溶媒が存在しないのでそれに伴う回収工程が不必要及び重合体のいくぶん容易な加工、を有している。これらの利点は低い圧力と同時に高温を保持するのに必要な複雑な装置及び生成重合体の高溶融粘度によって相殺される。さらに、代表的に副反応によって黄色味がかった色が生成重合体に付与される。また、溶融エステル交換反応の縮合相の性質によって生成重合体の分子量調節がより顕著に困難にされる。
【００３５】
界面重合及び溶融エステル交換反応は、共に触媒を使用して縮重合を達成しポリエステル又はポリカーボネートを生成する必要がある。エステル交換反応の触媒は、代表的に、０．００５重量％から約１重量％までの範囲、時にはなお高濃度の量で使用されるナトリウム、リチウム、亜鉛、カルシウム、マグネシウム及びチタンの炭酸塩、アルカン酸塩、水素化物又はアルコキシド等の弱塩基、又はＮａＨＴｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）6 、ＭｇＴｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）6 及びＣａＴｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）6 等の二金属アルコキシドである。これらの触媒の役割は、反応性ヒドロキシル基を対応するアルコキシド又はフェノキシドイオンに転化するのを援助することである。このアルコキシド又はフェノキシドイオンは、結果として縮重合を生じる進行中のエステル交換反応に好ましい反応性中間体である。反応成分としてアリールエステルを使用することによって、フェノキシド（又はアリーロキシド）アニオンの優れた脱離基特性が利用される。これはアルコキシドアニオンに対するフェノキシドアニオンの弱い求核性を相殺して余りある。これらの方法を適切に使用してホモ−又はコ−ポリカーボネート樹脂組成物又はアロイを含む非常に様々なポリカーボネート含有樹脂を製造する。
【００３６】
ポリカーボネート類を製造するために利用される反応物の純度に高度の要求がある。単官能性の汚染物が存在すると連鎖生長が限定される。したがって、これらの不純物の調整が重合体生成物の最終分子量を制御するのに特に重要である。さらに、生成物の品質は少量でさえ不純物の存在に大いに関係しているように思われる。不純物の濃度は、一般に最終生成物の適用の範囲によって調整される。この結果、通常出発物質に、一般に９９．５％またはそれ以上というかなり厳重な純度規格が生じることになる。
【００３７】
直接ポリエステル化反応は、通常未反応の−ＣＯＯＨ酸根によって触媒される。しかしながら、エステル化反応が進行するにつれて、これらの酸根は消費される。したがって、商業的に受け入れられるのに十分に速い反応速度を維持するために、直接エステル化反応用の触媒を使用する。これらの触媒には、特にプロトン酸、ルイス酸、チタンアルコキシド及びジアルキルスズ（ＩＶ）オキシドがある。強い酸性の触媒は、それらを中和及び／又はポリエステルから除去しない限り生成重合体の変色及び加水分解を促進する傾向がある。先に述べたように、酸性触媒が存在すると、反応器の壁から微量の触媒活性物質が抽出される傾向がある。したがって、過剰のジオールを二酸と縮合させ、その後塩基触媒によるアルコリーシスを行い高分子を得る合成手法を用いるのが一般に好ましい。しかしながら、ポリエステルの生成には有機酸及びそれらの誘導体を必要とするが、これが、塩基触媒を使用する場合でさえ微量の金属汚染の機会を若干とはいえ提供する。有機酸が金属カチオンの錯生成剤又はキレート化剤として機能することができる場合にこのことが特に顕著である。
【００３８】
脱炭酸がある種の感受性の酸によって生じるので、エステル交換反応を用いる手法がよく使用される。この手法において、酸又はカーボネート前駆化合物を必要な構造単位を含有するがより扱いやすい物性を有する誘導体によって置き換える。次に、これらをエステル交換の条件下に反応させて、単量体又は低分子量反応生成物を反応混合物から留去するように反応条件を制御することによって所望の重合体を生成する。この手法は、ポリカーボネートとして知られている特定の部類のポリエステルの製造において最も広く使用されているように思われる。
【００３９】
ポリカーボネート類は、炭酸誘導体とジオールとの反応によって製造することができる。最も代表的なジオールはビスフェノールＡであり、また最も代表的な酸誘導体はホスゲンである。しかしながら、酸誘導体が炭酸誘導体とは違って２またはそれ以上の炭素を含んでいる場合に、炭酸誘導体を種々の他の酸誘導体に置き換えることによって、ビスフェノールＡの他のポリエステル類を製造することができる。得られる重合体はポリエステルである。
【００４０】
ビスフェノール類のポリエステル類に対するさらに別の行程ではビス（カルボニルクロリド）類を用いるアシル移動反応又はアシル化を利用する。例えば、ビスフェノールのアルカン酸ジエステルをジカルボン酸と共に加熱して、蒸留によって除去される揮発性のアルカン酸を遊離する。次に、この反応を高温及び低圧で完了させる。触媒を必要としないが、この種の反応は酢酸金属塩を添加することによってしばしば触媒される。しかしながら、いかに合成しようとも、金属触媒がポリエステル及びポリカーボネート重合体の生成に従来使用され、そしてそれらは除去、不活性化、抑制又は失活し、さもなければそれらの効果を軽減しなければならない。１つの手法は、まず重合体を洗浄し、次に重合体を加工する時に熱安定剤を添加することによって残存量の重合触媒の効果を軽減することである。しかしながら、多くの重合体系において、触媒及び汚染物は、かりにも除去することができたとしても部分的にしか除去することができない。本発明は、生成重合体に存在する残存触媒を現場で化学量論的に抑制、不活性化又は失活させることによって、重合体の品質の低下及びその後に触媒される解重合の程度を抑える手段を提供する。好ましい実施態様は、コポリエステルポリカーボネート、コポリアミドポリカーボネート及びコポリイミドポリカーボネート等のポリカーボネート又はポリカーボネートポリマーアロイから成る重合体類を処理することを包含するが、本発明の組成物及び方法は、なおその上高分子量ハロゲン化ビニル類、高分子量ビニルエステル類、ビニル化合物とα、β不飽和ケトンとの共重合体類、ビニル化合物とα、β不飽和アルデヒドとブタジエンやスチレン等の不飽和炭化水素との共重合体類、ポリオレフィン類及びポリオレフィン共重合体類、ポリブタジエン等のジエン重合体類、ポリウレタン類、ポリヘキサメチレンアジパミド及びポリカプロラクタム等のポリアミド類、ポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレート等のポリエステル類、好ましいポリカーボネート類及びポリカーボネートアロイ類、ポリアセタール、ポリスチレン、ポリエチレンオキシド、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、アクリロニトリル、ブタジエン及び／又はスチレンの耐衝撃性ポリスチレン含有共重合体類、及び天然及び合成ゴム等の他の重合体類を処理するのにも適している。
【００４１】
本発明の一実施態様においては、触媒、触媒残渣、反応改質剤及び重合に起因する他の化学薬剤、または最終の市販物中のいかなる他の成分の量も最終生成重合体の品質に有害な効果を及ぼすので安定化、抑制、不活性化又は失活を必要とするものでありそのような改善は、それらに限定されないが、重合体の熱及び加水分解安定性を向上させ、また重合体の耐退色性及び耐溶融劣化性を向上させることを含む。本出願人は、本発明の組成物の有効量が溶解性、揮発性、有効係数及び適用できる平衡の程度等の他のファクターを考慮する必要性のために化学量論的ファクターを第一に考慮することによって要求される必要量よりも多量となるかも知れないことを記述するものである。
【００４２】
本発明の好ましい実施態様において、触媒、触媒残渣、反応改質剤又は最終の市販物中のいかなる他の成分及び他の化学薬剤の量も最終生成重合体の品質に有害な効果を及ぼすので安定化、抑制、不活性化又は失活を必要とするものであり、前記組成物の有効量を重合体に添加し、それによって前記組成物がその場で機能して重合体の品質に改善をもたらすが、そのような改善は、それらに限定されないが、重合体の熱及び加水分解安定性を向上させ、また重合体の耐退色性及び耐溶融劣化性を向上させることを含む。
【００４３】
さらに、本発明の組成物は、１つ又はそれ以上の立体的に障害のない有機基を有するリン含有安定剤を含んでいる。概して、このリン含有安定剤は、一般構造式（ＲＯ）3 −Ｐ、（ＲＯ）2 ＰＲ又は（ＲＯ）3 −Ｐ＝Ｏ［式中、Ｒは同一でも異なってもよく、２〜１８個の炭素原子を有する一価のアルキル基、６〜１５個の炭素原子を有する一価のアリール又は置換アリール基、２〜１２個の炭素原子を有する二価のアルキル又はポリ（アルキレンオキシド）基、６〜３５個の炭素原子を有する混合アルキル−アリール基、及びそれらのハロゲン置換基から成る群から選択することができる］の１種又はそれ以上の有機的に置換されたトリス亜リン酸エステルであるホスファイト又はトリスリン酸エステルであるホスフェートの混合物から成る。立体的に障害のないリン含有安定剤は、一般構造式（ＲＯ）3 −Ｐ、（ＲＯ）2 ＰＲ又は（ＲＯ）3 −Ｐ＝Ｏ（式中、Ｒは同一でも異なってもよく、ノニルフェニルエステル、フェニルエステル、トリデシルエステル、デシルエステル及びジデシルエステルから成る群から選択することができる）の１種又はそれ以上の有機的に置換されたトリス亜リン酸エステルであるホスファイト又はトリスリン酸エステルであるホスフェートの混合物から成るのが好ましい。立体的に障害のないリン含有安定剤は、以下のエステル、すなわちトリス（ノニルフェニル）ホスファイト、１部のジデシルフェニルホスファイトと１部のトリフェニルホスファイトと２部のジフェニルデシルホスファイトの混合物、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、トリデシルホスファイトとフェニルジデシルホスファイトとデシルジフェニルホスファイトとトリフェニルホスファイトとの混合物、及びテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，１′−ビフェニル−４，４′−ジイルビスホスホナイトの１種又はそれ以上の混合物から成るのがなお一層好ましい。立体的に障害のないリン含有安定剤は、トリス（ｐ−ノニルフェニル）ホスファイトを含有する混合物から成るのが最も好ましい。
【００４４】
本発明の組成物は、必要に応じてさらに、立体的に障害のある有機基を有するリン含有安定剤を含んでいてもよい。概して、このリン含有安定剤は、一般構造式（ＲＯ）3 −Ｐ又は（ＲＯ）3 −Ｐ＝Ｏ［式中、Ｒは同一でも異なってもよく、２〜１８個の炭素原子を有する一価のアルキル基、６〜１５個の炭素原子を有する一価のアリール又は置換アリール基、２〜１２個の炭素原子を有する二価のアルキル又はポリ（アルキレンオキシド）基、６〜３５個の炭素原子を有する混合アルキル−アリール基、ペンタエリトリトール、及びそれらのハロゲン置換基から成る群から選択することができる］の１種又はそれ以上の有機的に置換されたトリス亜リン酸エステルであるホスファイト又はトリスリン酸エステルであるホスフェートの混合物から成る。立体的に障害のあるリン含有安定剤は、一般構造式（ＲＯ）3 −Ｐ又は（ＲＯ）3 −Ｐ＝Ｏ［式中、Ｒは同一でも異なってもよく、ペンタエリトリトール、２，２′−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジエステル及び２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルエステルから成る群から選択することができる］の１種又はそれ以上の有機的に置換されたトリス亜リン酸エステルであるホスファイト又はトリスリン酸エステルであるホスフェートの混合物から成るのがより好ましい。立体的に障害のあるリン含有安定剤は、以下のエステル、すなわちビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、２，２′−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フルオロホスファイト及びトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトの１種又はそれ以上の混合物から成るのがなお一層好ましい。立体的に障害のあるリン含有安定剤は、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを含有する混合物から成るのが最も好ましい。
【００４５】
この多成分系の結合効果は当業者に予期されない特性の組合せを達成する。一実施態様として、そのような多成分系は、１）亜リン酸及び２）トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、及び必要に応じて３）トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトの効果的な安定化混合物を含有する樹脂組成物である。熱可塑性重合体を本発明の組成物で処理すると、それによって多成分樹脂が生じる。この樹脂組成物は、１）リン含有酸、好ましくは亜リン酸又はリン酸及び２）リン含有酸のトリエステル、好ましくはトリス（ノニルフェニル）ホスファイト、及び必要に応じて３）リン含有酸のヒンダードトリエステル、好ましくはトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトの効果的な安定化混合物を含有する。この組成物において、樹脂は熱可塑性重合体、好ましくはポリカーボネートである。そのような多成分系は、１）０．５ｐｐｂ〜０．１ｐｈｒ（樹脂１００重量部当たりの重量部）のリン酸又は亜リン酸及び２）３．５ｐｐｂ〜０．７ｐｈｒのトリス（ノニルフェニル）ホスファイト、及び必要に応じて３）０．０００１ｐｈｒ〜０．２ｐｈｒのトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトから成る効果的な安定化混合物を含有する樹脂組成物であるのがより好ましい。この組成物において、樹脂は主としてポリカーボネートから成る。そのような多成分系は、１）０．０００４ｐｈｒ〜０．００８ｐｈｒのリン酸又は亜リン酸及び２）０．００２５ｐｈｒ〜０．０５ｐｈｒのトリス（ノニルフェニル）ホスファイト、及び必要に応じて３）０．００５ｐｈｒ〜０．１ｐｈｒのトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトの効果的な安定化混合物を含有する樹脂組成物であるのがなお一層好ましい。この組成物において、樹脂は主としてポリカーボネートから成る。そのような多成分系は、１）０．０００８ｐｈｒ〜０．００３ｐｈｒのリン酸又は亜リン酸及び２）０．００５ｐｈｒ〜０．０２ｐｈｒのトリス（ノニルフェニル）ホスファイト、及び必要に応じて３）０．０１ｐｈｒ〜０．０５ｐｈｒのトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトの効果的な安定化混合物を含有する樹脂組成物であるのがより好ましい。この組成物において、樹脂は主としてポリカーボネートから成る。
【００４６】
この安定剤類の組合せは、全く予期されなかった、また実際のところ安定剤の望ましくない組合せとこれまで考えられていた特性の組合せを達成する。組合せて使用する場合、これらの安定剤、即ちリン含有オキシ酸及び非ヒンダードホスファイトは、少量で使用してこの目的にかなう。個々に使用する場合には、これらの安定剤は、樹脂の加水分解安定性の損失又は粘度劣化等の望ましくない副作用を与えるものであることが当業者によって知られている。本発明で記載した量で一緒に使用すると、そのような副作用は見られない。ヒンダードホスファイトは熱安定剤として役立つが、ここに示したように望ましくない種が存在すると効果がない。このように、本発明の組合せで使用されるヒンダードホスファイトは、望ましくない副作用を減少又は抑圧するという予期せぬ改善をもたらす。
【００４７】
概して、熱可塑性重合体樹脂は芳香族ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、芳香族二価フェニルスルホンカーボネート、ポリカーボネート−シロキサン共重合体及びそれらの混合物から選択するのが好ましい。芳香族ポリカーボネートは、一般式
【００４８】
【化１１】
0004209475.tif 000006
（式中、Ｒx は環状アルキル基として同一又は異なるＣ(1-10)アルキル基から選択され、そしてｓは重合を表示する大きい数である）から成る。芳香族ポリカーボネートは、約１０Ｋ〜約１８０Ｋの絶対重量平均分子量を有するビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）ポリカーボネートから成るのが好ましい。芳香族ポリカーボネートは、枝分れ重合体に使用され、かつ枝分れ用の少なくとも３つの官能基を含んでいる他の多官能性化合物から成っていてもよい。ランダムに枝わかれしたポリカーボネートに使用される好ましい多官能性芳香族化合物は１，１，１−トリス−（４−ヒドロキシフェニル）エーテル及びトリメリット酸としてのトリメリット酸無水物である。芳香族ポリカーボネートは臭素化ビスフェノールＡ等の置換ビスフェノール基又はその共重合体又はブレンドを含みうる。芳香族ポリカーボネートは芳香族又は脂肪族ジカルボン酸又はジカルボン酸ポリエステルのブレンドの共重合体を含みうる。いかなる芳香族ジカルボン酸ポリエステル共重合体を使用することもできるが、ビスフェノールＡと共重合させたテレフタル酸及びイソフタル酸を含有する共重合体が好ましい。いかなる脂肪族ジカルボン酸ポリエステル共重合体を使用することもできるが、１，１２−ドデカンジカルボン酸又はアジピン酸及びビスフェノールＡを含有する共重合体が好ましい。ポリカーボネートシロキサン共重合体を使用することができ、ビスフェノールＡとオイゲノールを末端基とするポリジメチルシロキサン等のフェノールを末端基とするポリジオルガノシロキサとの共重合体が好ましい。最も好ましい芳香族ポリカーボネートはビスフェノールＡポリカーボネートである。ポリカーボネートは、１）ビスクロロホルメート重合を含む界面溶液重合及び２）エステル交換反応としても知られている溶融縮重合を含むいくつかの方法によって製造することができる。本明細書に記載する樹脂組成物混合物は当業者によって認められた他の添加剤及び組成物を含んでも、またそれらと共に使用してもよい。これらの添加剤及び組成物には、有効量の難燃剤、強化充填剤、ヒンダードフェノール類、チオエステル類、チオエーテル類及びエポキシド類から成る加工安定剤としてのリンを含有しない熱安定剤、離型剤、及び光安定剤、紫外線安定剤、耐候安定剤、色安定剤及びガンマ線安定剤から成るリンを含有しない熱安定剤以外の安定剤がある。有効量の耐衝撃性改良剤、加工助剤、着色剤及び乳白剤も含まれる。剥離剤、摩耗安定剤、低ガラス化剤（ｌｏｗ  ｇｌａｓｓ  ａｇｅｎｔ）、付着促進剤（ａｄｈｅｓｉｏｎ  ｐｒｏｍｏｔｅｒ）及びそれらの混合物から成る有効量の表面改質剤（ｓｕｒｆａｃｅ  ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ  ａｇｅｎｔ）も含まれる。本発明で説明する樹脂組成物は、上述した組成物からの押出品、成形品、熱成形品又は溶液流延品を包含し、また当業者に認められるように多くの用途に利用できる。
【００４９】
【実施例】
以下の実施例は本発明を説明するためのものであり、本発明の範囲を限定するためのものではない。当業者が本発明の実施をさらに可能とするためにそれらの実験手順を本発明の詳細な説明における検討の補足として開示する。
［実験手順Ｐ−１］ ビスフェノールＡ二ナトリウム塩の製造
機械撹拌機、ディーン−スターク捕集装置及び凝縮器（その還流端部に窒素気泡管を有する）集成装置、及び温度計を備えた５リットルの三つ口フラスコに２２８．２９ｇ（１．０００モル）のビスフェノールＡ及び４００ｍｌの脱酸素水を入れた。このスラリーを完全に調製するために窒素雰囲気下に保持した。このスラリーに２つの１．０００Ｍアキュルート（Ａｃｃｕｌｕｔｅ）濃縮物（８０．０００ｇのＮａＯＨ、２．０００モル）を添加した。アキュルートの容器を合計３００ｍｌの脱酸素水で洗浄し、その洗浄水を反応混合物に添加した。混合物を約５０℃に加温して、完全に溶解させた。トルエン（１０００ｍｌ）を添加し、混合物を還流するまで加熱し、水をディーン−スターク捕集装置によって除去した。フラスコの側面を定期的に掻き取り、ケーキ状に固まった塩をほぐした。もはや水が捕集されず、また塩が細かい均質の粉末になったら、混合物を冷却し、グローブボックスに移した。塩をグローブボックス（窒素雰囲気）中で濾過することによって単離し、残存トルエンを減圧下に除去した。得られた白色のＢＰＡ二ナトリウム塩の収率は定量的であった。
［実験手順Ｐ−２］ ＢＰＡ二ナトリウム塩溶液の調製
実験手順Ｐ−１で製造した乾燥ＢＰＡ二ナトリウム塩１．９０ｇの溶液を１０００ｍｌのメスフラスコに加え、そしてメタノールを目標の標線まで加えてこの塩を溶解した。
［実験手順Ｐ−３］ 樹脂−ＢＰＡ二ナトリウム塩濃縮物の調製
２リットルのフラスコ中の２００ｇのポリカーボネート粉末に２００ｍｌの実験手順Ｐ−２（上記）で調製したＢＰＡ二ナトリウム溶液及び３００ｍｌの試薬級メタノールを添加した。得られたスラリーを回転蒸発器上に置き、加熱及び減圧してメタノールを除去した。次に、得られた粉末を８５℃の乾燥器に入れて１８時間乾燥した。
［実験手順Ｐ−４］ ２ｐｐｍのＮａをスパイクした（ｓｐｉｋｅｄ）樹脂（マスターバッチ）の調製 代表的製法：５３ｋｇのポリカーボネート粉末（Ｉ．Ｖ．＝０．５３）に３２９ｇの実験手順Ｐ−３で調製した樹脂−ＢＰＡ二ナトリウム濃縮物を添加した。得られた混合物をヘンシェル（Ｈｅｎｓｃｈｅｌ）ミキサーで十分に混合した。これによって１．９７ｐｐｍのＮａ含有樹脂マスターバッチを得た。
［実験手順Ｐ−５］ ２．０％ＴＮＰＰ／亜リン酸濃縮物の調製
９８０ｇのポリカーボネート樹脂粉末（Ｉ．Ｖ．＝０．５３）に２．０ｍｌの４５％亜リン酸及び１８．９ｍｌのトリス（ノニルフェニル）ホスファイトを添加した。混合物を高速ハービル（Ｈａｒｂｉｌｌ）ペイントミキサーを用いて十分にブレンドした。この混合物を防湿蓋を備えたガラス容器中に保管した。
［実験手順Ｐ−６］ ２．０％ＴＮＰＰ濃縮物の調製
９８ｇのポリカーボネート樹脂粉末（Ｉ．Ｖ．＝０．５３）に２．０ｇの加温トリス（ノニルフェニル）ホスファイトを添加した。混合物を高速ハービルペイントミキサーを用いて十分にブレンドした。この混合物を長く貯蔵せずに、新しいうちに使用し、また防湿容器に保管した。
［実験手順Ｐ−７］ ＤＮＰＰの調製
７５ｇのトリス（ノニルフェニル）ホスファイト（ＴＮＰＰ、ＣＡＳ＃２６５２３−７８−４）に４．４７ｇの固体の無水亜リン酸を添加した。１滴の水を加えて、混合物を１２０℃で１時間撹拌したところ、発熱した。生成物を無水の雰囲気下に保管した。
［実験手順Ｐ−８］ ＤＮＰＰ濃縮物の調製
９８０ｇのポリカーボネート樹脂粉末（Ｉ．Ｖ．＝０．５３）に２０ｇのＤＮＰＰ（ビス−ノニルフェニルホスファイト）を添加した。混合物を高速ハービルペイントミキサーを用いて十分にブレンドした。この混合物を防湿蓋を備えたガラス容器中に保管した。
［実験手順Ｐ−９］ ＴＮＰＰ／リン酸濃縮物の調製
９８０ｇのポリカーボネート樹脂粉末（Ｉ．Ｖ．＝０．５３）に０．９２ｍｌの８５％リン酸及び１８．９ｍｌのトリス（ノニルフェニル）ホスファイトを添加した。混合物を高速ハービルペイントミキサーを用いて十分にブレンドした。この混合物を防湿蓋を備えたガラス容器中に保管した。
［実験手順Ｐ−１０］ 比較例１
実験手順Ｐ−４からの２ｐｐｍのＮａをスパイクした樹脂３．０ｋｇを押出し、ペレットに切断した。３０ｍｍ（Ｌ／Ｄ＝２９／１）のウエルナー−プライデラー（Ｗｅｒｎｅｒ−Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）二軸押出機を真空ガス抜きしながら３００ｒｐｍ及び３００℃で使用した。得られたペレットを基本条件として６４０°F で１分のサイクル時間及び過酷条件として６４０°F で６分のサイクル時間を用いて１５トンのボーイ（Ｂｏｙ）射出成形機で２インチｘ３インチｘ１／８インチのプラック（ｐｌａｑｕｅ）に成形した。色（ＹＩ）をパシフィック・サイエンティフィック・ガードナー・ラボラトリー製のＸＬ−８３５測定器で測定した。
［実験手順Ｐ−１１］ 実施例１
実験手順Ｐ−４からの２ｐｐｍのＮａをスパイクした樹脂３．０ｋｇに実験手順Ｐ−５からのＴＮＰＰ／亜リン酸濃縮物１５．０ｇを添加した。混合物を高速ハービルペイントミキサーを用いて十分にブレンドしてから、押出し、そしてペレットに切断した。３０ｍｍ（Ｌ／Ｄ＝２９／１）のウエルナー−プライデラー二軸押出機を真空ガス抜きしながら３００ｒｐｍ及び３００℃で使用した。得られたペレットを基本条件として６４０°F で１分のサイクル時間及び過酷条件として６４０°F で６分のサイクル時間を用いて１５トンのボーイ射出成形機で２インチｘ３インチｘ１／８インチのプラックに成形した。色（ＹＩ）をパシフィック・サイエンティフィック・ガードナー・ラボラトリー製のＸＬ−８３５測定器で測定した。
［実験手順Ｐ−１２］ 実施例１６
実験手順Ｐ−４からの２ｐｐｍのＮａをスパイクした樹脂３．０ｋｇに実験手順Ｐ−９からのＴＮＰＰ／リン酸濃縮物１５．０ｇ及びトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．９０ｇを添加した。混合物を高速ハービルペイントミキサーを用いて十分にブレンドしてから、押出し、そしてペレットに切断した。３０ｍｍ（Ｌ／Ｄ＝２９／１）のウエルナー−プライデラー二軸押出機を真空ガス抜きしながら３００ｒｐｍ及び３００℃で使用した。得られたペレットを基本条件として６４０°F で１分のサイクル時間及び過酷条件として６４０°F で６分のサイクル時間を用いて１５トンのボーイ射出成形機で２インチｘ３インチｘ１／８インチのプラックに成形した。色（ＹＩ）をパシフィック・サイエンティフィック・ガードナー・ラボラトリー製のＸＬ−８３５測定器で測定した。
［実験手順Ｐ−１３］ 実施例１〜２４及び比較例１〜２４
実施例１〜２４の組成物を、実験手順Ｐ−１１及びＰ−１２にそれぞれ記載した実施例１及び１６と同様に調製し、押出し、そして試験した。比較例１〜２４の組成物を、実験手順Ｐ−１０に記載した比較例１と同様に調製し、試験した。実施例１〜２４及び比較例１〜２４は、全て２ｐｐｍのＢＰＡ二ナトリウム塩を添加した１００ｐｈｒのポリカーボネートを基材として再現的に不安定材料を製造したものである。
【００５０】
実施例又は比較例で使用した試料を以下に識別する。
【００５１】
Ａ：実験手順Ｐ−５に記載したように調製した濃縮物として供給される表示量の亜リン酸及びトリス（ノニルフェニル）ホスファイト（モル比＝１：２、ｐｐｍ）。
【００５２】
Ｂ：実験手順Ｐ−９に記載したように調製した濃縮物として供給される表示量のリン酸及びトリス（ノニルフェニル）ホスファイト（モル比＝１：２、ｐｐｍ）。
【００５３】
Ｃ：実験手順Ｐ−７に記載したように調製した濃縮物として供給される表示量のジ（ノニルフェニル）ホスファイト（ｐｐｍ）。
【００５４】
Ｄ：イルガフォス（Ｉｒｇａｆｏｓ、登録商標）１６８として市販されている表示量のトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（ｐｐｍ又はｐｈｒ）。
【００５５】
Ｅ：界面重合法で得たＩ．Ｖ．＝０．５３のパラ−クミルフェノールで末端キャップした樹脂。
【００５６】
Ｆ：界面重合法で得たＩ．Ｖ．＝０．５３のフェノールで末端キャップした樹脂。
【００５７】
Ｇ：クロロホルメート法で得たＩ．Ｖ．＝０．５３のパラ−クミルフェノールで末端キャップした樹脂。
【００５８】
Ｈ：クロロホルメート法で得たＩ．Ｖ．＝０．３５のパラ−クミルフェノールで末端キャップした樹脂。
【００５９】
Ｉ：界面重合法で得たＩ．Ｖ．＝０．３５のパラ−クミルフェノールで末端キャップした樹脂。
【００６０】
Ｊ１：以下のモル％量の化合物、７６．９％のジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム（ＫＳＳ）、２０．５％のジフェニルスルホン−３，３′−ジスルホン酸二カリウム及び２．６％のジフェニルスルホンから成る混合物（ＨＰＬＣ分析によるモル比）。
【００６１】
Ｊ２：以下のモル％量の化合物、８７．３％のジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム（ＫＳＳ）、１２．４％のジフェニルスルホン−３，３′−ジスルホン酸二カリウム及び０．３％のジフェニルスルホンから成る混合物（ＨＰＬＣ分析によるモル比）。
【００６２】
Ｋ：６０〜７０％の分子鎖末端をキャップして溶融樹脂法で得たＩ．Ｖ．＝０．３５のフェノールで末端キャップしたポリカーボネート。
【００６３】
Ｌ：６０〜７０％の分子鎖末端をキャップして溶融樹脂法で得たＩ．Ｖ．＝０．４８のフェノールで末端キャップしたポリカーボネート。
【００６４】
Ｍ：実験手順Ｐ−２７に記載するように調製する濃縮物として供給される表示量のトリス（ノニルフェニル）ホスファイト。
【００６５】
Ｎ：実験手順Ｐ−２５に記載するように調製する溶液として供給される表示量の亜リン酸。
【００６６】
Ｏ：実験手順Ｐ−２６に記載するように調製する溶液として供給される表示量のリン酸。
【００６７】
Ｐ：実験手順Ｐ−３０に記載するように調製する濃縮物として供給される表示量の亜リン酸及びトリス（ノニルフェニル）ホスファイト（モル比＝１：２）。
Ｑ：使用した安定化系。
【００６８】
Ｒ：カネカ−フジ（Ｋａｎｅｋａ−Ｆｕｊｉ）からカネエース（Ｋａｎｅ  Ａｃｅ）として市販されているメチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体コアシェル耐衝撃性改質剤。
【００６９】
Ｓ：ローム＆ハースからアクリロイド（Ａｃｒｙｌｏｉｄ）ＫＭ−３３０として市販されている純アクリル系のコアシェル耐衝撃性改質剤。
【００７０】
Ｔ：ＧＥプラスチックスからコペル（Ｃｏｐｅｌ）樹脂として市販されているポリカーボネートシロキサンブロック共重合体、ＣＡＳ＃６８４４０−７７−８。
【００７１】
Ｕ：ユニオン・カーバイドからＤＰＤ６１６９として市販されているエチレン−アクリル酸エチル共重合体、ＣＡＳ＃９０１０−８６−０。
【００７２】
Ｖ：オイゲノールを末端基とし、５０シロキサン単位の平均ブロック長を有するシロキサン含有量２０％のポリカーボネートシロキサンブロック共重合体。
【００７３】
Ｗ：エクソンからエスコレン（Ｅｓｃｏｒｅｎｅ）ＬＬ−１００１．０９として市販されている線状低密度ポリエチレン。
【００７４】
Ｘ：アメリカン・サイアナミッドからサイアソーブ（Ｃｙａｓｏｒｂ）ＵＶ−５４１１として市販されている紫外線安定剤。
【００７５】
Ｙ：チバ−ガイギーからチヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）２３４として市販されている紫外線安定剤。
【００７６】
Ｚ：亜リン酸溶液（１００ｍｌのアセトニトリルに０．０１３２８ｇの亜リン酸を溶解した。１ｇの反応混合物中のこの溶液１００μｌによってＮａ濃度１０ｐｐｍでのＮａ１モル当たり０．３６７モルのリンが供給される）。
【００７７】
ＡＡ：リン酸溶液（１００ｍｌのアセトニトリルに０．０１５８８ｇのリン酸を溶解した。１ｇの反応混合物中のこの溶液１００μｌによってＮａ濃度１０ｐｐｍでのＮａ１モル当たり０．３６７モルのリンが供給される）。
【００７８】
ＡＢ：ＴＮＰＰ溶液＃２（１００ｍｌの塩化メチレンに０．２３４ｇのＴＮＰＰを溶解した。１ｇの反応混合物中のこの溶液１００μｌによってＮａ濃度１０ｐｐｍでのＮａ１モル当たり０．７３３モルのリンが供給される）。
【００７９】
ＡＣ：ＴＮＰＰ溶液＃１（１００ｍｌの塩化メチレンに０．２９８ｇのＴＮＰＰを溶解した。１ｇの反応混合物中のこの溶液１００μｌによってＮａ濃度１０ｐｐｍでのＮａ１モル当たり１モルのＴＮＰＰが供給される）。
【００８０】
ＡＤ：トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト溶液（１００ｍｌの塩化メチレンに０．２８０ｇのトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを溶解した。１ｇの反応混合物中のこの溶液１００μｌによってＮａ濃度１０ｐｐｍでのＮａ１モル当たり１モルのトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが供給される）。
表１、２及び３の予備説明
表１、２及び３は、その目的が公知のホスファイト安定剤と本発明の安定化の組合せとの間の主効果及び二次効果を評価することである計画実験の結果を示す限りにおいて類似している。トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを最高の比較例の１つとして選択して公知のホスファイト安定剤と本発明の安定化の組合せとの比較に用いた。ジ（ノニルフェニル）ホスファイトＤＮＰＰは、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトより非常に低い濃度で利益を得るホスファイト安定剤の一例である。したがって、表１、２及び３で行った比較は千分の１（ｐｐｔ）の濃度範囲で有効であるホスファイト安定剤より、又は１０億分の１（ｐｐｂ）から１００万分の１（ｐｐｍ）の濃度範囲で有効であるホスファイト安定剤より本発明が優っていることを示している。表 1、２及び３は、列から列への直接比較を、本発明が延長したサイクルでの過酷条件での成形中の発色を劇的に低減しているという比較で実証している各表におけるデルタＹＩ間で行うことができるように配列してある。
表１の説明
ポリカーボネート粉末とＢＰＡ二ナトリウムとのプレブレンドマスターバッチを用いて押出し、成形及び同じ装置で同時に行う試験の全てに関し実施例 1〜１２及び比較例 1〜４を実施した。
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表１の解釈
データは、本発明の一実施態様、即ち少量の亜リン酸及びＴＮＰＰ［トリス（ノニルフェニル）ホスファイト］の添加を示し、かつ従来の安定剤トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを徐々に増加する量で添加した場合及び添加しない場合の両方で耐黄変性が改善されたことを実証している。
表２の説明
ポリカーボネート粉末とＢＰＡ二ナトリウムとのプレブレンドマスターバッチを用いて押出し、成形及び同じ装置で同時に行う試験の全てに関し実施例 1３〜２４及び比較例５〜８を実施した。
0004209475.tif 000008
表２の解釈
データは、本発明の一実施態様、即ち少量のリン酸及びＴＮＰＰ［トリス（ノニルフェニル）ホスファイト］の添加を示し、かつ従来の安定剤トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを徐々に増加する量で添加した場合及び添加しない場合の両方で耐黄変性が改善されたことを実証している。
表３の説明
ポリカーボネート粉末とＢＰＡ二ナトリウムとのプレブレンドマスターバッチを用いて押出し、成形及び同じ装置で同時に行う試験の全てに関し比較例９〜２４を実施した。
0004209475.tif 000009
表３の解釈
これらのデータは、少量の酸を添加することなくＤＮＰＰ［ジ（ノニルフェニル）ホスファイト］を添加した例を、従来の安定剤トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを徐々に増加する量で添加した場合及び添加しない場合の両方で比較する表１及び２における本発明の実施態様に対する従来技術の比較を示すものである。表１及び２におけるデルタＹＩ値と表３に示された値とを比較することによって、本発明の２つの実施態様によってなされた過酷な加工条件下の色安定性の改善が容易に理解される。
［実験手順ＬＰ−１４］  比較例３０の実験、ソルベントグリーン３の調合
パラ−クミルフェノールで末端キャップしたビスフェノールＡポリカーボネート粉末（呼称Ｉ．Ｖ．＝０．５３）３．０ｋｇに６．９０ｇのソルベントグリーン３を添加した。混合物を高速ハービルペイントミキサーを用いて十分にブレンドしてから、押出し、そしてペレットに切断した。５００°F に設定した１．７５インチ（Ｌ／Ｄ＝２４／１）のスターリング（Ｓｔｅｒｌｉｎｇ）一軸押出機を使用した。得られたペレットを６４０°F で１分及び６分の両サイクル時間で１５トンのボーイ射出成形機で２インチｘ３インチｘ１／８インチのプラックに成形した。平衡色が得られるまでは十分に試料を廃棄した。全ての場合に廃棄した試料は少くとも３個であった。それぞれ８個の試料を保管した。それらの色をハンターＬａｂ数として色空間を示すＡＣＳクロマ−センサＣＳ−５で測定した。△Ｅを、平均Ｌａｂ色表示を用いて１分のサイクル時間で成形した試料に対する６分のサイクル時間で成形した試料の直交Ｌａｂ色空間でのベクトル距離として計算した。△Ｅ＝（（Ｌ1 −Ｌ6 ）2 ＋（ａ1 −ａ6 ）2 ＋（ｂ1 −ｂ6 ）2 ）1/2 （但し、１は１分のサイクル時間で成形した８試料の平均表示を指し、そして６は６分のサイクル時間で成形した８試料の平均表示を指す）。
［実験手順ＬＰ−１５］  実施例３０の実験、ソルベントグリーン３の調合
パラ−クミルフェノールで末端キャップしたビスフェノールＡポリカーボネート粉末（呼称Ｉ．Ｖ．＝０．５３）３．０ｋｇに６．９０ｇのソルベントグリーン３及び１２．０ｇの２％ＴＮＰＰ／亜リン酸濃縮物（上記実験手順Ｐ−５で調製）を添加した。混合物を高速ハービルペイントミキサーを用いて十分にブレンドしてから、押出し、そしてペレットに切断した。５００°F に設定した１．７５インチ（Ｌ／Ｄ＝２４／１）のスターリング一軸押出機を使用した。得られたペレットを６４０°F で１分及び６分の両サイクル時間で１５トンのボーイ射出成形機で２インチｘ３インチｘ１／８インチのプラックに成形した。平衡色が得られるまでは十分に試料を廃棄した。全ての場合に廃棄した試料は少くとも３個であった。それらの色をハンターＬａｂ数として色空間を示すＡＣＳクロマ−センサＣＳ−５で測定した。△Ｅを、平均Ｌａｂ色表示を用いて１分のサイクル時間で成形した試料対する６分のサイクル時間で成形した試料の直交Ｌａｂ色空間でのベクトル距離として計算した。△Ｅ＝（（Ｌ1 −Ｌ6 ）2 ＋（ａ1 −ａ6 ）2 ＋（ｂ1 −ｂ6 ）2 ）1/2 （但し、１は１分のサイクル時間で成形した８試料の平均表示を指し、そして６は６分のサイクル時間で成形した８試料の平均表示を指す）。
［実験手順ＬＰ−１６］  ソルベントグリーン３を用いる実験の比較
ソルベントグリーン３を用いる実施例３０の実験とソルベントグリーン３を用いる比較例３０の実験との相違を表４の最後の欄に示す。本実施例において、全ての結果が実験誤差の範囲内であり、相違は見られなかった。
表４の説明
表４は、本発明を用いる種々なる市販のポリカーボネート用着色剤に対する評価の結果をまとめて示している。着色剤は化学抄録サービス番号（ＣＡＳ＃）並びにそれらの一般名の両方によって識別する。着色剤の添加量はビスフェノールＡポリカーボネート１ｋｇ当たりの着色剤のグラム数で示す。Ａは使用した１：２のモル比の亜リン酸及びトリス（ノニルフェニル）ホスファイトの量（ｐｐｍ）である。試料は全て実験手順Ｐ−１４、Ｐ−１５及びＰ−１６に記載されたものと類似の方法を用いて調製及び分析した。
【００８１】
以下の表４において、Ｐｉｇ、Ｗｈｔ、Ｂｌｋ、Ｇｒｎ、Ｓｏｌ、Ｒｅｄ、Ｖｌｔ、Ｂｌｕ、Ｂｒｎ、Ｙｅｌ、Ｏｒｇ及びＤｉｓｐは、それぞれピグメント、ホワイト、ブラック、グリーン、ソルベント、レッド、バイオレット、ブルー、ブラウン、イエロー、オレンジ及びディスパーズを表わす。
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表４の解釈
全ての場合に、本発明の組成物を着色剤と一緒に使用すると、着色剤の効能になんらの有害な結果を生じないか又は改善されることを示している。なんらの有害な結果見られないので、このことは大きな意義がある。通常、安定剤はある領域で利益を与え、また他の領域では不利益を与える。当業者は、本発明が広い範囲の反応性着色剤に対して評価した場合に（実験手順Ｐ−１６参照）、有害な結果を認めないという利点を理解するだろう。
［実験手順Ｐ−１７］  比較例５８及び実施例５８
６．０ｋｇのポリカーボネート樹脂粉末（パラ−クミルフェノールで末端キャップ、呼称Ｉ．Ｖ．＝０．５３）に３．６０ｇのトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、９．０ｇのペンタエリトリトールテトラステアレート、１２．０ｇの２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール及び０．００６ｇのソルベントバイオレット１３を添加した。混合物を高速ハービルペイントミキサーを用いて十分にブレンドした。得られたバッチを３ｋｇずつ２つに分けた。一方を押出し、ペレットに切断して比較例５８に供した。他方の３ｋｇの部分に１２．０ｇのＴＮＰＰ／ＰＡ濃縮物（上記）を添加した。この混合物を同様にブレンドし、押出し、切断して実施例５８に供した。３０ｍｍ（Ｌ／Ｄ＝２９／１）のウエルナー−プライデラー二軸押出機を真空ガス抜きしなが３００ｒｐｍ及び３００℃で使用した。得られたペレットを５７０°F で３５秒のサイクル時間、６８０°F で３５秒のサイクル時間及び６８０°F で５分の滞留時間の条件を用いて１５トンのボーイ射出成形機で２インチｘ３インチｘ１／８インチのプラックに成形した。これらの条件は基本条件及び程度の異なる過酷条件を示すものである。色（ＹＩ）をパシフィック・サイエンティフィック・ガードナー・ラボラトリー製のＸＬ−８３５測定器で測定した。他の実施例を同様に行った。
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表５及び６の説明
異なる末端基を有する異なる重合法によって製造されたポリカーボネートに対し本発明の有利な効果が実証される。これらのデータは、本発明が色及び粘度安定性に関し実質的に全ての種類のポリカーボネート類に有効であることを示している。
［実験手順Ｐ−１８］  比較例６１
２．０ｋｇのポリカーボネート樹脂粉末（パラ−クミルフェノールで末端キャップ、呼称Ｉ．Ｖ．＝０．３５）に０．９０ｇのトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト及び６．０ｇのペンタエリトリトールテトラステアレートを添加した。混合物を高速ハービルペイントミキサーを用いて十分にブレンドしてから、押出し、そしてペレットに切断して比較例６１に供した。３０ｍｍ（Ｌ／Ｄ＝２９／１）のウエルナー−プライデラー二軸押出機を真空ガス抜きしなが３００ｒｐｍ及び３００℃で使用した。得られたペレットを５７０°F で３５秒のサイクル時間、６８０°F で３５秒のサイクル時間及び６８０°F で５分の滞留時間の条件を用いて１５トンのボーイ射出成形機で２インチｘ３インチｘ１／８インチのプラックに成形した。これらの条件は基本条件及び程度の異なる過酷条件を示すものである。色（ＹＩ）をパシフィック・サイエンティフィック・ガードナー・ラボラトリー製のＸＬ−８３５測定器で測定した。
［実験手順Ｐ−１９］  実施例６１
２．０ｋｇのポリカーボネート樹脂粉末（パラ−クミルフェノールで末端キャップ、呼称Ｉ．Ｖ．＝０．３５）に０．９０ｇのトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、６．０ｇのペンタエリトリトールテトラステアレート及び８．０ｇのＴＮＰＰ／ＰＡ濃縮物（上記）を添加した。混合物を高速ハービルペイントミキサーを用いて十分にブレンドしてから、押出し、そしてペレットに切断して実施例６１に供した。３０ｍｍ（Ｌ／Ｄ＝２９／１）のウエルナー−プライデラー二軸押出機を真空ガス抜きしなが３００ｒｐｍ及び３００℃で使用した。得られたペレットを５７０°F で３５秒のサイクル時間、６８０°F で３５秒のサイクル時間及び６８０°F で５分の滞留時間の条件を用いて１５トンのボーイ射出成形機で２インチｘ３インチｘ１／８インチのプラックに成形した。これらの条件は基本条件及び程度の異なるか過酷条件を示すものである。色（ＹＩ）をパシフィック・サイエンティフィック・ガードナー・ラボラトリー製のＸＬ−８３５測定器で測定した。
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表７の説明
本発明の有利な効果は樹脂の末端基又はその樹脂を製造するのに使用された方法に無関係である。この有利な効果は、樹脂を苛酷又は過酷な加工条件に曝した時により顕著である。
［実験手順Ｐ−２０］  ソルベントブルー１０１濃縮物の調製
９９９ｇのポリカーボネート樹脂粉末（Ｉ．Ｖ．＝０．３５）に１．０ｇのソルベントブルー１０１（ＣＡＳ＃６７３７−６８−４）を添加した。混合物を高速ハービルペイントミキサーを用いて十分にブレンドした。
［実験手順Ｐ−２１］  比較例６４
ここで調製する組成物を表８に示す樹脂全てのマスターバッチとして使用した。２０．０ｋｇのポリカーボネート樹脂粉末（フェノールで末端キャップ、呼称Ｉ．Ｖ．＝０．５３）に６０．０ｇの２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２０．０ｇのソルベントバイオレット３６及び１２．０ｇのソルベントブルー１０１濃縮物（上記した）を添加した。混合物をタンブラーブレンダーを用いて十分にブレンドした。
［実験手順Ｐ−２２］  実施例６４
２．０ｋｇのポリカーボネート樹脂粉末マスターバッチ（上記した）に０．６０ｇの難燃剤Ｊ１及び８．００ｇの２％ＴＮＰＰ／亜リン酸濃縮物（実験手順Ｐ−５）を添加した。混合物を高速ハービルペイントミキサーを用いて十分にブレンドした。この混合物を実施例１と同様に押出し、そして切断した。３０ｍｍ（Ｌ／Ｄ＝２９／１）のウエルナー−プライデラー二軸押出機を真空ガス抜きしなが３００ｒｐｍ及び３００℃で使用した。
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表８の解釈
比較例６４は添加剤を含まない初期樹脂基材の効果を示す。比較例６５においては、難燃剤Ｊ１を添加する効果を標準のホスファイト安定化系を用いて示している。実施例６４及び６５では、トリス（ノニルフェニル）ホスファイトと亜リン酸とを２：１のモル比で組合せた本発明の組成物を増大する量で添加した場合の効果を示している。最高の物質は、粘度変化がないもの、すなわち粘度変化が０％のものである。本発明の組成物を増大する量で添加すると、溶融安定性が直線的に改善されることが認められる。同様な効果が比較例６６と実施例６６とを比較することによって認められる。実施例６７においは、標準ホスファイト安定化系の濃度を変えてある。実施例６６の溶融安定性が実施例６７と変わらないということは、標準ホスファイト安定化系が重要であるのではなく、むしろ本発明の組成物が重要であることを示している。
［実験手順Ｐ−２３］  比較例６７
レオロジー的試験をレオメトリックス・ダイナミック・スペクトロメータ（ＲＤＳ７７００）を用いて行った。試料を１２５℃で４時間空気循環炉で乾燥させた後、ＲＤＳの２枚の平行板に挟んで溶融させた。窒素ブランケットを用いて酸化を防止した。粘度安定性を３００℃で３０分間１０ラド／秒の周波数及び１０％のひずみ振幅で試験した。剪断感度を内部ＣＶＲ法によって測定した。ＣＶＲは複素粘度比を表わす。ＣＶＲは、１００ラド／秒における複素粘度が２０，０００ポアズであるように選択した測定温度での１ラド／秒における複素粘度を１００ラド／秒における複素粘度で割った値に等しい。
［実験手順Ｐ−２４］  実施例６８
５０．０ｇのポリカーボネート樹脂Ｋ（上記）に０．１６ｇの２％ＴＮＰＰ／亜リン酸濃縮物（実験手順Ｐ−５）を添加した。混合物をタンブルブレンド法を用いて十分にブレンドした。この混合物をＣＳＩ  ＭＡＸ混合押出機（ＣＳ−１９４ＡＶ型）を用いて押出した。表９に示した他の実施例を同様に行った。
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表９の解釈
溶融加工した重合体類の剪断感度安定性は、ばらつきのない加工材料にとって非常に重大なパラメータである。ＣＶＲはこの材料パラメータの尺度である。この表は、ジ（ノニルフェニル）ホスファイトを使用すると、溶融重合されたポリカーボネート類のＣＶＲ安定性にある程度の改善をもたらすが、本発明のトリス（ノニルフェニル）ホスファイト及び亜リン酸を使用すると、他の系で見られるよりも、予期せぬほどより良好な性能をもたらすことを示している。時間経過及び温度の上昇と共にＣＶＲが変化しない場合が最も望ましい。
［実験手順Ｐ−２５］  １％亜リン酸溶液の調製
２２．２２ｍｌの４５％亜リン酸水溶液をきれいな１０００ｍｌメスフラスコに加えた。これに蒸留水を標線まで満たして１％亜リン酸溶液を調製した。
［実験手順Ｐ−２６］  １．１９５％リン酸溶液の調製
１３．９４ｍｌの８５．７％リン酸水溶液をきれいな１０００ｍｌメスフラスコに加えた。これに標線まで蒸留水を満たして１．１９５％リン酸溶液を調製した。
［実験手順Ｐ−２７］  ２．０％ＴＮＰＰ濃縮物の調製
９８ｇのポリカーボネート樹脂粉末（Ｉ．Ｖ．＝０．５３）に２．０ｍｌのトリス（ノニルフェニル）ホスファイトを添加した。混合物を高速ハービルペイントミキサーを用いて十分にブレンドした。この混合物を防湿蓋を備えたガラス容器に保管した。
［実験手順Ｐ−２８］  比較例７１
８６ｋｇのポリカーボネート樹脂Ｅを高速リボンブレンダーで十分にブレンドして粉末のプレブレンドを作成した。次に、この粉末２ｋｇを押出し、ペレットに切断して比較例７１に供した。３０ｍｍ（Ｌ／Ｄ＝２９／１）のウエルナー−プライデラー二軸押出機を真空ガス抜きしながら３００ｒｐｍ及び３００℃で使用した。得られたペレットを標準試料用に６４０°F で１分のサイクル時間及び過酷な成形サイクルとして６４０°F で６分のサイクル時間を用いて１５トンのボーイ射出成形機で２インチｘ３インチｘ１／８インチのプラックに成形した。最初の少しの試料は廃棄し、色の平衡がなされた試料を保存した。少なくとも３試料、通常は最初の５試料は保存しなかった。次に、その後の８個の色の安定した試料を保存した。これらの条件は基本条件と過酷条件を示すものである。８つの試料の色（ＹＩ）をそれぞれパシフィック・サイエンティフィック・ガードナー・ラボラトリー製のＸＬ−８３５測定器で測定した。デルタＹＩは、１分及び６分のサイクル時間の試料のＹＩの差である。
［実験手順Ｐ−２９］  実施例７０
実験手順Ｐ−２８で調製したブレンド粉末２ｋｇに実験手順Ｐ−２５に記載した１％亜リン酸溶液１ｍｌ、実験手順Ｐ−２７に記載したトリス（ノニルフェニル）ホスファイト０．００７５ｐｈｒ及び実験手順Ｐ−２５に記載した亜リン酸０．００１ｐｈｒを添加した。次に、この粉末を押出し、ペレットに切断して実施例７０に供した。３０ｍｍ（Ｌ／Ｄ＝２９／１）のウエルナー−プライデラー二軸押出機を真空ガス抜きしながら３００ｒｐｍ及び３００℃で使用した。得られたペレットを標準試料用に６４０°F で１分のサイクル時間及び過酷な成形サイクルとして６４０°F で６分のサイクル時間を用いて１５トンのボーイ射出成形機で２インチｘ３インチｘ１／８インチのプラックに成形した。最初の少しの試料は廃棄し、色の平衡がなされた試料を保存した。少なくとも３試料、通常は最初の５試料は保存しなかった。次に、その後の８個の色の安定した試料を保存した。これらの条件は基本条件と過酷条件を示すものである。８つの試料の色（ＹＩ）をそれぞれパシフィック・サイエンティフィック・ガードナー・ラボラトリー製のＸＬ−８３５測定器で測定した。デルタＹＩは、１分及び６分のサイクル時間の試料のＹＩの差である。
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表１０の説明
表１０に示す各実施例及び比較例の試料を実験手順Ｐ−２８及びＰ−２９に説明する２つの試料に関して記載したと同様に調製した。
表１０の解釈
比較例７１〜７７は、当業者に公知の種々の安定剤系を示すものである。比較例７５は、多分これらの内で最も古いものであるが、当業者に周知であるトリス（ノニルフェニル）ホスファイトの高い可変性のために比較例７４に示すようなより障害性の、安定なホスファイト安定剤によって取って代わられた。これらの実施例は、生じる相互作用効果を示すものである。実施例７０及び７１は、これまで知られていなかった重要な相互作用を示す。実施例７２及び７３は、これまで知られていなかった重要な三元相互作用を示す。リン酸は、食品接触物及び他のＦＤＡ承認用途に使用することが許可される米国食品・薬品管理局で一般に安全と認められている（ＦＤＡ  ＧＲＡＳ）という更なる利点を有している。
［実験手順Ｐ−３０］  低いＩ．Ｖ．のポリカーボネート粉末に対する２．０％ＴＮＰＰ／亜リン酸濃縮物の調製
この試料は、使用したポリカーボネート樹脂粉末のＩ．Ｖ．値が０．３５であることを除いて実験手順Ｐ−５と全く同様に調製した。
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表１１の説明
表に示した成分を使用したことを除いて実験手順Ｐ−２９におけると同様に試料を調製した。これらの試料は、全て不透明であるので、これらの系で色及び変色を測定することは非常に困難である。したがって、色は、実験系に基づいて、０が優で、１０が不可である０〜１０の指数尺度で判断した。単位変化当たりに対し等級の相違がスケールの下端において非常にわずかであるが、スケールの上端では非常に大きいので、これは直線的スケールではない。物質が劣化し始めるにつれて、変動が非常に増大するので、このようにする。したがって、非常に少ない劣化で試料の小さな相違をより容易に検知することができる。これらの試料は、全て当業者である２名の科学者パネルによって判定された。
表１１の解釈
全ての場合に、本発明の組成物を使用することによって対照と同等又はより好ましい性能が示されることがわかる。
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表１２の説明
０．３ｐｈｒの濃度で、紫外線安定剤はポリカーボネート樹脂に色不安定性を生じさせる。本発明は、全ての場合に色安定性の改善を生じた。
【００８２】
試料は、表に示した成分を使用したことを除いて実験手順Ｐ−２９におけると同様に調製した。
［実験手順Ｐ−３１］  エステル交換試験
ＢＰＡ二ナトリウム溶液の調製：１００ｍｌの水に０．０５９１ｇのＢＰＡ二ナトリウムを溶解した。１ｇの反応混合物中のこの溶液１００μｌによって１０ｐｐｍのナトリウムが供給される。
【００８３】
培養管に１００μｌの上記ＢＰＡ二ナトリウム溶液を入れた。この管を１２５℃の加熱ブロック中で加熱し、水を追い出した。冷却直後に、表１３に示す添加剤を管に加え、溶媒を９５℃で除去した。次に、フェニルパラクミルカーボネート（１．０ｇ）を管に入れ、そして管を２５０℃で加熱した。試料を３０分後及び６０分後に取り出した。試料をＨＰＬＣによって分析し、それらのジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）、フェニルパラクミルカーボネート（ＰＣＣ）及びジ−パラクミルカーボネート（ＤＣＣ）の相対モル％を調べた。理論的平衡はＤＰＣ：ＰＣＣ：ＤＣＣ＝１：２：１の混合物である。反応パーセントを、（２×ＰＣＣのモル％）／（ＤＰＣのモル％＋ＰＣＣのモル％＋ＤＣＣのモル％）として計算した。
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表１３の解釈
この試験は、安定剤及びクエンチ剤が複雑な重合体系においてどのように働くのかを理解するためのモデル系のタイプ試験である。この表は、なぜ従来のホスファイト安定化系の使用に矛盾が認められるのかを説明する手助けになる。これらの系の性能は水分含量に大いに依存する。