(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるオキセタン環を有するオキセタン誘導体。
【化１】
0004346924.tif 000013
（式中、Ｒ1およびＲ2は独立に水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ3は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
【請求項２】
請求項１記載のオキセタン誘導体を製造する方法において、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属水素化物またはアルカリ金属の存在下、下記一般式（２）で表されるビスフェノール化合物と、下記一般式（３）で表される化合物とを反応させることを特徴とするオキセタン誘導体の製造方法。
【化２】
0004346924.tif 000014
（式中、Ｒ1およびＲ2は独立に水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
【化３】
0004346924.tif 000015
（式中、Ｒ3は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ4はＲＳＯ3-またはハロゲンを示す。ここで、Ｒはアルキル基又はアリール基を示す。）
【請求項３】
請求項２に記載のオキセタン誘導体の製造方法において、一般式（２）で表されるビスフェノール化合物を、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属水素化物またはアルカリ金属でアルカリ金属のフェノラートとしたのち、一般式（３）で表される化合物とを反応させることを特徴とするオキセタン誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カチオン重合が可能なオキセタン環を有する新規なオキセタン誘導体およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
オキセタン環を有する化合物（以下、オキセタン化合物という）は、光開始カチオン重合または硬化が可能なモノマーとして、近年注目を浴びている化合物であり、多くの単官能性および多官能性オキセタン化合物が報告されている。例えば、Pure Appl.Chem.,A29(10),pp.915(1992)及びPure Appl. Chem.,A30 (2&3) ,pp. 189(1993)には種々のオキセタン化合物の合成法が記載されている。また、特開平６−１６８０４号公報には、下記式（４）で表されるオキセタン化合物が開示されている。
【０００３】
【化４】
0004346924.tif 000002
（式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基、チエニル基またはフッ素原子を示し、Ｒ2は鎖状または分岐状ポリ（アルキレンオキシ）基、キシリレン基、シロキサン結合およびエステル結合から成る群から選ばれる多価基を示し、Ｚは酸素原子または硫黄原子を示し、ｍは２、３または４である。）
【０００４】
上記化合物の具体例としては下記式（５）〜（７）で示される化合物等が挙げられる。
【化５】
0004346924.tif 000003
【０００５】
そして、特開平１１−１３０７６６号、特開２０００−３３６０８２号、特開２００１−３１６６４号及び特開２００１−３１６６６号の各公報には種々の芳香族残基を含むオキセタン化合物が記載されている。これら化合物の具体例としては下記式（８）〜（１１）で示される化合物等が挙げられる。
【０００６】
【化６】
0004346924.tif 000004
【０００７】
一方、オキシラン環を有する化合物（以下、エポキシ化合物という）はカチオン重合が可能なモノマーとして従来より合成されており、特開平６−１５７７１０号公報には本発明の化合物と類似な骨格を持つ化合物として下記式（１２）で表されるエポキシ化合物が開示されている。
【化７】
0004346924.tif 000005
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示す）
【０００８】
【特許文献１】
特開平６−１６８０４号公報
【特許文献２】
特開平１１−１３０７６６号公報
【特許文献３】
特開２０００−３３６０８２号公報
【特許文献４】
特開２００１−３１６６６号公報
【特許文献５】
特開２００１−３１６６４号公報
【特許文献６】
特開平６−１５７７１０号公報
【非特許文献１】
Pure Appl.Chem.,A29(10),pp.915(1992)
【非特許文献２】
Pure Appl. Chem.,A30 (2&3) ,pp. 189(1993)
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、新規なオキセタン化合物とその製造方法を提供することを課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表されるオキセタン誘導体である。
【化８】
0004346924.tif 000006
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は独立に水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
また、本発明は、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属水素化物またはアルカリ金属の存在下、下記一般式（２）で表されるビスフェノール化合物と下記一般式（３）で表される化合物とを反応させること、又はこのビスフェノール化合物のアルカリ金属のフェノラートと下記一般式（３）で表される化合物とを反応させることを特徴とする前記オキセタン誘導体の製造方法である。
【化９】
0004346924.tif 000007
（式中、Ｒ1およびＲ2は独立に水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
【化１０】
0004346924.tif 000008
（式中、Ｒ3は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ4はＲＳＯ3-またはハロゲンを示す。ここで、Ｒはアルキル又はアリール基を示す。）
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のオキセタン誘導体は、前記一般式（１）で表される化合物であり、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である。本発明のオキセタン誘導体の製造方法に使用されるビスフェノール化合物は、一般式（２）で表される化合物であり、Ｒ1及びＲ2は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示し、特許文献６等に記載されている手法により製造できる。もう一つの原料である一般式（３）で表される化合物において、Ｒ4はＲＳＯ3-またはハロゲンを示し、Ｒはアルキル基またはアリール基を示す。ハロゲンとしては、塩素、臭素が好ましく、Ｒとしては、メチルのような炭素数１〜６のアルキル基や、炭素数１〜６のアルキル基が置換してもよいｐ-トルイルのようなフェニル基または置換フェニル基が好ましい。そして、一般式（２）および（３）において、Ｒ1〜Ｒ3は一般式（１）のＲ1〜Ｒ3と同じ意味を有する。Ｒ1及びＲ2は好ましくは、水素、メチル又はエチルであり、Ｒ3は好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基である。
【００１２】
本発明のオキセタン誘導体は、本発明の製造方法により製造することができる。すなわち、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属水素化物またはアルカリ金属（以下、これらをアルカリと総称することがある）の存在下、上記一般式（２）で表されるビスフェノール化合物と一般式（３）で表される化合物とを反応させる方法である。また、一般式（２）で表されるビスフェノール化合物を水酸化アルカリ金属、アルカリ金属水素化物またはアルカリ金属と反応させ、フェノラートを調製した後、一般式（３）で表される化合物とを反応させることも可能である。フェノラートを調製する反応は公知の方法を採用できるが、ビスフェノール化合物に対し、２倍モル以上、好ましくは２〜３倍モルのアルカリを使用し、５０〜沸点以下の温度で反応させる方法がある。アルカリと反応させてフェノラートを予め調製する方法の場合、調製されたフェノラートを単離し、それを一般式（３）で表される化合物と反応させてもよいし、単離することなく反応混合物のまま一般式（３）で表される化合物と反応させてもよいが、後者が簡便である。
【００１３】
一般式（３）で表される化合物と、一般式（２）で表されるビスフェノール化合物又はそのアルカリ金属フェノラートとの反応では、ビスフェノール化合物又はそのアルカリ金属フェノラート１モルに対し、一般式（３）で表される化合物を２モル以上、好ましくは２．１〜３モルが使用される。この反応の際、アルカリを存在させるが、アルカリ金属フェノラートを使用する場合は、必ずしも必要ではない。しかし、フェノラートを使用する場合であっても、一般式（３）で表される化合物の加水分解反応でスルホン酸類やハロゲン化水素類を生じる場合などがあるため、これを中和するために、アルカリを存在させることが好ましく、具体的には、フェノラート１モルに対し０.１〜１.０モルのアルカリを存在させることが好ましい。
【００１４】
水酸化アルカリ金属としては、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム等が挙げられ、これらの水酸化アルカリ金属は粉末状態または５〜６０重量％水溶液状態で用いることが好ましく、４０〜５０重量％水溶液状態で用いることが特に好ましい。また、アルカリ金属水素化物としては水素化ナトリウムおよび水素化カリウム等が挙げられ、アルカリ金属としては金属ナトリウムおよび金属カリウム等が挙げられる。上記水酸化アルカリ金属、アルカリ金属水素化物またはアルカリ金属の使用量は、ビスフェノール化合物１モルに対して、２〜４モルであることが好ましく、一般式（３）で表される化合物が加水分解される場合があるなどを考慮すると、より好ましくは２．２〜２．６モルである。
【００１５】
上記反応における反応温度は８０〜１５０℃であることが好ましく、特に好ましくは９０〜１４０℃である。反応時間は、反応温度にもよるが、４〜１５時間が好適である。これらの反応において必要であれば有機溶媒を用いてもよく、特に芳香族炭化水素系溶媒を用いることが好ましく、例えば、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等が好適に用いられる。また、非プロトン性極性溶媒を使用することもでき、ジメチルスルホキシド等が好適に用いられる。有機溶媒を使用する場合、その使用量は有機溶媒を含む反応混合物中に、約１０〜８０wt％、好ましくは３０〜７０wt％存在する量とすることがよい。水の存在はアルカリとして水酸化アルカリ金属を使用する場合を除いて好ましくはないが、水酸化アルカリ金属を使用する場合は、上記濃度となる範囲で使用することができる。
【００１６】
さらに、上記反応に水酸化アルカリ金属水溶液を用いる場合、反応速度を上げる目的で相間移動触媒を使用することも可能である。相間移動触媒としては、公知の相間移動触媒（例えば、Ｗ．Ｐ．Ｗｅｂｅｒ，Ｇ．Ｗ．Ｇｏｋｅｌ共著、田伏岩夫、西谷孝子共訳「相間移動触媒」、(株)化学同人発行などに記載のもの）のいずれも用いることができるが、これらの中でも、触媒としての能力の高さから、有機第４級アンモニウム塩およびホスホニウム塩が好ましい。具体例としては、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム硫酸水素塩、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロミド、トリオクチルエチルホスホニウムクロリドおよびテトラフェニルホスホニウムクロリドなどが挙げられる。相間移動触媒の使用量は、ビスフェノール化合物に対して重量比で０．１〜３０％であることが好ましく、特に好ましくは１〜１０％である。
【００１７】
反応終了後は、室温まで冷却して有機相あるいは有機固体物を取り出し、水洗および乾燥させて目的とするオキセタン誘導体を得ることができる。さらに、ジエチルエーテルを用いて再結晶化して、高純度とすることができる。得られた化合物は、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルによりその構造が確認できる。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００１９】
実施例１
滴下ロート、攪拌装置及び冷却管を備えた内容積２００mlの三つ口丸底フラスコに、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビス（２−メチルフェノール）３７．４g（０．１mol）、水酸化ナトリウム９．６g（０．２４mol）、ジメチルスルホキシド２０ml及び水８mlを入れて、１００℃のオイルバス中で１．５hr攪拌し、加熱溶解し、フェノラートを調製した。
次いで、得られたフェノラートを含む反応混合物に、下記式（１３）で示される化合物６５g（０．２４mol）を、攪拌下、滴下ロートにより１０分間で滴下した。その後、バス温を１２０℃に昇温して１２hr攪拌した。
【００２０】
攪拌終了後、室温まで冷却した反応液を分液ロートに移し、水３００mlとトルエン３００mlを用いて水層と有機層に分離した。水層はトルエン５０mlで再度抽出し、その抽出液を先に分離した有機層と合せた。この有機層混合物を２０wt％のNaOH水溶液２００mlで３回洗浄し、更に水２００mlで２回洗浄し、溶媒を留去して油状物を得た。この油状物にジエチルエーテル２０ml及び石油エーテル１００mlを加え、析出した沈殿を濾取することにより白色固体２８．７gを得た。
【００２１】
この白色固体を液体クロマトグラフィーにより分析したところ、主成分の純度は９７．９％で、あった。この主成分は1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，Ｍｅ4Ｓｉ）、13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，Ｍｅ4Ｓｉ）及びＩＲスペクトルより、下記式（１４）で表される化合物、１，４−ビス（３−メチル−４−（１−エチル−３−オキセタニルメトキシ）クミル）ベンゼンと同定された。なお、図１、図２及び図３に1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルのチャートを示す。分析結果を以下に示す。
【００２２】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，Ｍｅ4Ｓｉ）：δ ０．９３（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，６Ｈ）、１．６４（ｓ，１２Ｈ）、１．９０（ｑ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ）、２．１７（ｓ，６Ｈ）、４．０５（ｓ，４Ｈ）、４．４８（ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，４Ｈ）、４．５８（ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，４Ｈ）、６．７５（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ）、７．０５−７．０１（ｍ，４Ｈｚ）、７．１１（ｓ，４Ｈ）
【００２３】
【化１１】
0004346924.tif 000009
【化１２】
0004346924.tif 000010
【００２４】
実施例２
内容積２００mlの三つ口丸底フラスコに、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビス（２−メチルフェノール）３７．４g（０．１mol）、水酸化ナトリウム９．６g（０．２４mol）、ジメチルスルホキシド２０ml、及び水８mlを入れて、１００℃のオイルバス中で１．５hr攪拌した。
次いで、得られた反応混合液（黄褐色の均一溶液）に、テトラブチルホスホニウムブロミド２．５gを加え、３−クロロメチル−３−エチルオキセタン３２．３g（０．２４mol）を、攪拌下、滴下ロートにより１０分間で滴下した。その後、バス温を１３０℃に昇温して１２hr攪拌した。
【００２５】
攪拌終了後、室温まで冷却した反応液を水３００mlとトルエン３００mlを用いて水層と有機層に分離した。水層はトルエン５０mlで再度抽出し、その抽出液を先に分離した有機層と合せた。この有機層混合物を２０wt％のNaOH水溶液２００mlで３回洗浄し、更に水２００mlで２回洗浄し、溶媒を留去して油状物を得た。これにジエチルエーテル２０ml及び石油エーテル１００mlを加え、析出した沈殿を濾取することにより白色固体３０．３gを得た。
【００２６】
この物質を液体クロマトグラフィーにより分析したところ、主成分の純度は９８．２％であった。この主成分は1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルより、式（１４）で表される化合物、１，４−ビス（３−メチル−４−（１−エチル−３−オキセタニルメトキシ）クミル）ベンゼンと同定された。
【００２７】
実施例３
内容積１００mlの三つ口丸底フラスコに、α，α’―ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン０．５２g（０．００１５mol）、水酸化ナトリウム０．１４４g（０．００３６mol）、ジメチルスルホキシド４．５ml、及び水１mlを入れて、１００℃のオイルバス中で１hr攪拌し、加熱溶解し、フェノラートを調製した。
【００２８】
次いで、得られたフェノラート含有反応混合物に、上記式（１３）で示される化合物０．９７３g（０．００３６mol）を、攪拌下、滴下ロートにより１０分間で滴下した。その後、１００℃のオイルバス中で１２hr攪拌した。
【００２９】
攪拌終了後、室温まで冷却した反応液を２wt％のNaOH水溶液５０mlとトルエン１００mlを用いて水層と有機層に分離した。この有機層を２wt％のNaOH水溶液５０mlで３回洗浄し、更に水５０mlで３回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過を行った。ろ液から溶媒（トルエン）を留去することにより白色固体０．７８６gを得た。
【００３０】
この物質を液体クロマトグラフィーにより分析したところ、主成分の純度は９５％であった。この主成分は1Ｈ−ＮＭＲ（DMSO−d６，Ｍｅ4Ｓｉ）及びＩＲスペクトルより、下記式（１５）で表される化合物、すなわち１，４−ビス（４−（１−エチル−３−オキセタニルメトキシ）クミル）ベンゼンと同定された。なお、図４及び図５に1Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルのチャートを示す。分析結果を以下に示す。
【００３１】
1Ｈ−ＮＭＲ（DMSO−ｄ６，Ｍｅ4Ｓｉ）：δ ０．８７（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，６Ｈ）、１．５８（ｓ，１２Ｈ）、１．７７（ｑ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ）、４．０４（ｓ，４Ｈ）、４．３２（ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，４Ｈ）、４．４１（ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，４Ｈ）、６．８８（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，４Ｈ）、７．０８（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，８Ｈｚ）
【００３２】
【化１３】
0004346924.tif 000011
【００３３】
実施例４
内容積１００mlの三つ口丸底フラスコに、４，４’―（１，３−フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール０．５２g（０．００１５mol）、水酸化ナトリウム０．１４４g（０．００３６mol）、ジメチルスルホキシド７ml及び水１mlを入れて、１００℃のオイルバス中で１hr攪拌し、加熱溶解し、フェノラートを調製した。
【００３４】
次いで、得られたフェノラート含有反応混合物に、上記式（１３）で示される化合物０．９７３g（０．００３６mol）を、攪拌下、滴下ロートにより１０分間で滴下した。その後、１００℃のオイルバス中で１２hr攪拌した。
【００３５】
攪拌終了後、室温まで冷却した反応液を２wt％のNaOH水溶液５０mlとトルエン１００mlを用いて水層と有機層に分離した。この有機層を２wt％のNaOH水溶液５０mlで３回洗浄し、更に水５０mlで３回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過を行った。ろ液から溶媒（トルエン）を留去することにより白色固体０．７１３gを得た。
【００３６】
この物質を液体クロマトグラフィーにより分析したところ、主成分の純度は９３％であった。この主成分は1Ｈ−ＮＭＲ（DMSO−ｄ６），Ｍｅ4Ｓｉ）及びＩＲスペクトルより、下記式（１６）で表される化合物、すなわち１，３−ビス（４−（１−エチル−３−オキセタニルメトキシ）クミル）ベンゼンと同定された。なお、図６及び図７に1Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルのチャートを示す。分析結果を以下に示す。
【００３７】
1Ｈ−ＮＭＲ（DMSO−ｄ６，Ｍｅ4Ｓｉ）：δ ０．８８（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，６Ｈ）、１．５６（ｓ，１２Ｈ）、１．７７（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ）、４．０４（ｓ，４Ｈ）、４．３２（ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，４Ｈ）、４．４２（ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，４Ｈ）、６．８６（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，４Ｈ）、６．９−７．２（ｍ，８Ｈｚ）
【００３８】
【化１４】
0004346924.tif 000012
【００３９】
【発明の効果】
本発明の新規化合物はカチオン重合が可能であり、公知のオキセタン化合物と同様に重合させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１で得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲチャート
【図２】  実施例１で得られた化合物の13C−ＮＭＲチャート
【図３】  実施例１で得られた化合物の及びＩＲスペクトルのチャート
【図４】  実施例３で得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲチャート
【図５】  実施例３で得られた化合物のＩＲスペクトルのチャート
【図６】  実施例４で得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲチャート
【図７】  実施例４で得られた化合物のＩＲスペクトルのチャート
【図１】
0004346924.tif 000016
【図２】
0004346924.tif 000017
【図３】
0004346924.tif 000018
【図４】
0004346924.tif 000019
【図５】
0004346924.tif 000020
【図６】
0004346924.tif 000021
【図７】
0004346924.tif 000022