(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極とをセパレータを介して対向させてなる電極体と、非水電解液と、前記電極体と非水電解液とを収納する電池外装缶と、前記電池外装缶の開口部を封口する電池封口缶とを有する扁平形リチウム二次電池において、
前記正極は、ＢＥＴ法により測定した比表面積が２．０ｍ2 ／ｇ以下のスピネル構造を有するリチウム含有マンガン複合酸化物を活物質とする、
ことを特徴とする２００℃を超える高温条件下でリフロー処理される扁平形リチウム二次電池。
【請求項２】
前記非水電解液が、溶媒として少なくともカーボネート系有機溶媒を含むものである、
請求項１記載の扁平形リチウム二次電池。
【請求項３】
前記電池外装缶と電池封口缶とが、電池外装缶の内側縁部に配置された絶縁ガスケットを介してかしめ固定されており、かつ、
前記セパレータと前記絶縁ガスケットとが耐熱樹脂からなり、前記非水電解液が、溶媒として少なくとも沸点が１５０℃以上の有機溶媒を含むとともに、溶質としてＬｉＣＦ3 ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2からなる群から選択される少なくとも１種のリチウム塩を含むものである、
請求項１又は２に記載の扁平形リチウム二次電池。
【請求項４】
前記電池外装缶と電池封口缶とが、レーザ溶接されることにより封口されており、かつ、
前記セパレータが耐熱樹脂からなり、前記非水電解液が、溶媒として少なくとも沸点が１５０℃以上の有機溶媒を含むとともに、溶質としてＬｉＣＦ3 ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2からなる群から選択される少なくとも１種のリチウム塩を含むものである、
請求項１又は２に記載の扁平形リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、扁平形リチウム二次電池に関し、特にリフロー法等の高温条件下で表面実装を行うことが可能な扁平形リチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、扁平形のリチウム二次電池は、携帯電話等の携帯端末のメモリバックアップ用電源として利用されるようになった。この場合、電池は、プリント基板に表面実装される。表面実装の方法としては、生産性の観点から、基板上にハンダ（融点：１８６℃程度）および接続リード端子を取り付けた電池を載置した状態で、部品（端子）温度が２００℃以上になるように設定したリフロー炉内を通過させる方法（リフロー法）を用いることが望ましい。
【０００３】
ところで、従来より、リチウム二次電池の負極には、リチウム−アルミニウム合金等が用いられ、正極には、例えば、特開昭６３−１１４０６４号公報に開示されているようにリチウム含有マンガン複合酸化物等が用いられる。このような電池は、高温下に保存されるとリチウム含有マンガン複合酸化物と電解液とが反応して正極側でガスが発生することが知られており、耐熱温度は６０℃程度である。
【０００４】
したがって、従来のリチウム二次電池をリフロー炉内の高温環境に晒すと、ガスが激しく発生して、電池の内部抵抗が大きく上昇してしまうため、これまで以上の耐熱性を備え、リフロー法を適用できるリチウム二次電池の開発が強く求められていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の事情に鑑みなされたものであり、その目的は、リフロー法等によって２００℃を超える高温環境下に晒されても電池の内部抵抗が大きく上昇せず、良好な電池特性を維持できる扁平形リチウム二次電池を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するため、請求項１に記載の発明は、正極と負極とをセパレータを介して対向させてなる電極体と、非水電解液と、前記電極体と非水電解液とを収納する電池外装缶と、前記電池外装缶の開口部を封口する電池封口缶とを有する扁平形リチウム二次電池において、前記正極は、ＢＥＴ法により測定した比表面積が２．０ｍ2 ／ｇ以下のスピネル構造を有するリチウム含有マンガン複合酸化物を活物質とすることを特徴とする２００℃を超える高温条件下でリフロー処理される扁平形リチウム二次電池である。
【０００７】
リチウム含有金属酸化物としては、例えば前記特開昭６３−１１４０６４号公報に開示のリチウム含有マンガン複合酸化物が知られているが、これは、図１に示すように、外形が略球形であって、表面から内部に向かって延びる空隙部１を有する形状をしている。このため、比表面積が大きいものは空隙部が多く、このようなものを用いた電池をリフロー法で表面実装すると、電解液との接触面積が大きく、しかも高温に晒されることになるので多量にガスが発生する。そのため、電池内部の圧力が上昇して電池外装缶や電池封口缶が変形し、その結果として正極および負極との接触不良によって内部抵抗の上昇を引き起こす。これに対して、比表面積が２．０ｍ2 ／ｇ以下であるものは、電解液との接触面積が小さいので、多量にガスが発生せず、電池外装缶や電池封口缶の変形が起こらないため、内部抵抗が大きく上昇することはない。よって、２００℃を超える高温条件下でリフロー処理されたとしても、良好な電池特性を維持した扁平形リチウム二次電池となる。
しかし、リチウム二次電池の正極活物質として従来から用いられているリチウム含有金属酸化物、例えば前記特開昭６３−１１４０６４号公報に開示のリチウム含有マンガン複合酸化物は、５００℃を超える温度で焼成を行うと、結晶構造を保持できないので、比表面積を２．０ｍ2 ／ｇ以下にするのは困難である。これに対して、スピネル構造を有するリチウム含有マンガン複合酸化物は、８５０℃で焼成を行ってもその結晶構造を維持できるため、比表面積を２．０ｍ2 ／ｇ 以下にすることは容易である。また、スピネル構造を有するリチウム含有マンガン複合酸化物は、比表面積を小さくしても電池容量が大きく低下しないという特徴を有する。よって、正極活物質としてスピネル構造を有するリチウム含有マンガン複合酸化物を用いれば、簡便にリフロー対応の扁平型リチウム二次電池を提 供できる。また、スピネル構造を有するリチウム含有マンガン複合酸化物は２．０〜３．２Ｖの電圧で使用可能であるため、従来から使用されている電池とは電 池電圧で互換性を有する電池を提供できるという利点もある。
【０００８】
ここで、本発明において、ＢＥＴ法とは、窒素吸着によるＢ．Ｅ．Ｔ１点法をいう。
【００１１】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、前記非水電解液が、溶媒として少なくともカーボネート系有機溶媒を含むものであることを特徴とする。
【００１２】
カーボネート系有機溶媒は、リチウム含有マンガン酸化物と反応して、多量のガス（二酸化炭素）が発生するので、この溶媒を含んだ非水電解液であれば、本発明による改善効果が高い。
【００１３】
請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載の発明において、前記電池外装缶と電池封口缶とが、電池外装缶の内側縁部に配置された絶縁ガスケットを介してかしめ固定されており、かつ、前記セパレータと前記絶縁ガスケットとが耐熱樹脂からなり、前記非水電解液が、溶媒として少なくとも沸点が１５０℃以上の有機溶媒を含むとともに、溶質としてＬｉＣＦ3 ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2からなる群から選択される少なくとも１種のリチウム塩を含むものであることを特徴とする。
請求項４に記載の発明は、請求項１又は２に記載の発明において、前記電池外装缶と電池封口缶とが、レーザ溶接されることにより封口されており、かつ、前記セパレータが耐熱樹脂からなり、前記非水電解液が、溶媒として少なくとも沸点が１５０℃以上の有機溶媒を含むとともに、溶質としてＬｉＣＦ3 ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2からなる群から選択される少なくとも１種のリチウム塩を含むものであることを特徴とする。
【００１４】
上記のような、セパレータ、絶縁ガスケット、非水電解液を用いれば、リフロー法を適用するのに最適な扁平形リチウム二次電池となる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を、扁平形のリチウム二次電池を例として、図面を用いて説明する。図２は、この電池の構成を示す断面図である。
【００１６】
図２に示すように、この電池は、外観が扁平形状であって、ステンレス製の電池外装缶（正極缶）２を有しており、この正極缶２内には、スピネル構造を有するリチウム含有マンガン複合酸化物（ＢＥＴ法による比表面積：０．４ｍ2 ／ｇ）を活物質とする正極３と、リチウム−アルミニウム合金を活物質とする負極４と、両極を離間するポリフェニレンサルファイド不織布からなるセパレータ５とから構成される電極体６が収容されている。なお、上記セパレータ５には、プロピレンカーボネートとジエチレングリコールジメチルエーテルとを体積比で３：７で配合してなる混合溶媒に、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2）2を０．５Ｍ（モル／リットル）の割合で溶かしてなる電解液が含浸されている。そして、上記正極缶２の開口部には、リング形状の絶縁ガスケット７を介して、ステンレスとアルミニウムとからなるクラッド材製の電池封口缶（負極キャップ）８がかしめ固定され、封口されている。
【００１７】
上記構造のリチウム二次電池を、以下のようにして作製した。
【００１８】
〔正極の作製〕
まず、二酸化マンガンと水酸化リチウムとをモル比で２：１で混合した後、空気中にて８５０℃で１５時間焼成して、比表面積が０．４ｍ2 ／ｇであるリチウム含有マンガン複合酸化物を得た。つぎに、得られたリチウム含有マンガン複合酸化物と、導電剤としての炭素系導電剤（アセチレンブラック）と、結着剤としてのフッ素樹脂（ＰＶｄＦ）とを、９２．１：６．４：１．５の質量比で混合し、混練して、正極合剤を得た。そして、この正極合剤を、９ton/cm2の圧力により加圧成形して、直径９ｍｍで厚み０．１５ｍｍの円板状の正極を作製した。
【００１９】
〔電池の作製〕
ステンレス板とアルミニウム板とを貼り合わせ、内面がアルミニウム板になるようにしたクラッド材製の電池封口缶（負極キャップ）を準備し、内面のアルミニウム板の表面に金属リチウム板を圧着して、直径９ｍｍで厚み０．０４ｍｍの円板状の負極を作製した。なお、アルミニウム板表面に圧着した金属リチウム板は、電池封口後に合金化反応が起こるので、負極活物質は、リチウム−アルミニウム合金である。つぎに、この負極上に、ポリフェニレンサルファイド不織布からなるセパレータを載置し、そのセパレータに対して電解液を注液した。その後、その上に、前記正極を載置し、さらにポリフェニレンサルファイド製の絶縁ガスケットを介して、ステンレス製の正極缶を被せかしめることにより、電池径（直径）１２ｍｍで厚み０．６ｍｍのリチウム二次電池を製造した。
【００２０】
〔その他の事項〕
なお、上記実施の形態においては、正極活物質として、比表面積０．４ｍ2 ／ｇであるスピネル構造を有するリチウム含有マンガン複合酸化物を用いたが、これに限定するものではない。スピネル構造を有するリチウム含有マンガン複合酸化物のマンガンの一部を他の元素で置換した酸化物であってもよい。ただし、これらはＢＥＴ法により測定した比表面積が２．０ｍ2 ／ｇ以下である必要がある。比表面積が２．０ｍ2 ／ｇを超えると、発生するガスによって電池性能の低下を招くからである。なお、比表面積が小さすぎると、電池反応が不充分になるおそれがあるため、比表面積の好適な範囲は、０．２〜２．０ｍ2 ／ｇである。なお、比表面積は、焼成温度や焼成時間等を調節することによって所望の値に設定することができる。例えば、焼成温度を高めるかあるいは焼成時間を長くすれば比表面積を小さくできる。
【００２１】
また、負極活物質としては、金属リチウム、リチウム−アルミニウム合金等を用いることができる。
【００２２】
さらに、非水電解液の溶質としては、上記ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2の他に、例えば、熱分解温度が高い、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2 等が好適に用いられる。これらは単独であるいは２種以上併せて用いてもよい。また、溶媒としては、上記で用いたものの他に、例えば、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等のカーボネート系有機溶媒や、トリエチレングリコールジメチルエーテル等の高沸点エーテル系有機溶媒を用いることができる。ここで、本発明において、高沸点とは、沸点が１５０℃以上をいい、特に２００℃以上が好適である。これらは単独であるいは２種以上併せて用いられる。
【００２３】
また、上記の例では、セパレータや絶縁ガスケットの形成材料として、ポリフェニレンサルファイドを用いたが、これに限定するものではない。例えば、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート等の荷重たわみ温度（１．８２ＭＰａ荷重時、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９１に準拠）が１００℃以上の耐熱樹脂が好適である。なお、ガスケットについては、強度を高めるため、チタン酸カリウム繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、窒化ケイ素繊維、ジルコニア繊維等のセラミックス系繊維や、ガラス繊維、炭素繊維等の無機繊維を添加してもよい。ここで、セパレータと絶縁ガスケットは、互いに同一の耐熱樹脂材料で成形されたものであってもよいし、異なる材料で成形されたものであってもよい。
【００２４】
本発明は、上記のような絶縁ガスケットを用いて封口した電池に限定するものではなく、例えばレーザー溶接等で封口した電池にも適用することができる。
【００２５】
【実施例】
つぎに、本発明について、実施例および比較例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００２６】
（実施例１）
実施例１としては、上記発明の実施の形態に示す方法と同様の方法にて作製したリチウム二次電池を用いた。
【００２７】
（実施例２）
正極活物質として、ＢＥＴ法により測定した比表面積が２．０ｍ2 ／ｇであるスピネル構造を有するリチウム含有マンガン複合酸化物を用いた他は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池を製造した。
【００２８】
（実施例３）
正極活物質として、ＢＥＴ法により測定した比表面積が０．２ｍ2 ／ｇであるスピネル構造を有するリチウム含有マンガン複合酸化物を用いた他は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池を製造した。
【００２９】
（比較例１）
正極活物質として、ＢＥＴ法により測定した比表面積が７．６ｍ2 ／ｇであるスピネル構造を有するリチウム含有マンガン複合酸化物を用いた他は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池を製造した。
【００３０】
（比較例２）
正極活物質として、ＢＥＴ法により測定した比表面積が１４．７ｍ2 ／ｇであるスピネル構造を有するリチウム含有マンガン複合酸化物を用いた他は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池を製造した。
【００３１】
（比較例３）
正極活物質として、ＢＥＴ法により測定した比表面積が１９．７ｍ2 ／ｇであるスピネル構造を有するリチウム含有マンガン複合酸化物を用いた他は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池を製造した。
【００３２】
このようにして得られたリチウム二次電池について、下記に示す実験１、２、３を行った。
【００３３】
（実験１）
各リチウム二次電池に用いたスピネル構造を有するリチウム含有マンガン複合酸化物１０ｍｇと、プロピレンカーボネート５ｍｇとを混合した後、２３５℃で５分間加熱して、二酸化炭素発生量を測定した。その結果を、図３に示す。
【００３４】
（実験２）
各リチウム二次電池を、電池表面温度が最大２４０℃となるように設定した炉内に投入し、電池全体が２００℃以上で約４０秒間晒される条件で高温処理を行った。この高温処理を２回行った後、内部抵抗を測定した。その結果を、図４に示す。なお、高温処理前の電池は、全て５０〜６０Ωの範囲内であった。
【００３５】
（実験３）
各リチウム二次電池について、実験２の高温処理を行わない電池と高温処理を行った電池の放電容量を測定した。測定は、室温（約２０℃）にて１５０ｋΩの定抵抗放電を行い、電池電圧が２．０Ｖになるまでの放電容量を求めた。その結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
0004245267.tif 000002
【００３７】
実験１、２の結果から、内部抵抗の上昇とガス発生との間に相関関係があることが確認できた。また、比表面積が２．０ｍ2 ／ｇ以下であるスピネル構造を有するリチウム含有マンガン複合酸化物を用いた電池（実施例１〜３）は、それよりも大きい比表面積を有するスピネル構造を有するリチウム含有マンガン複合酸化物を用いた電池（比較例１〜３）に比べ、ガス発生量は少なく、内部抵抗もかなり小さかったことがわかった。具体的には、実施例１〜３の各電池は、内部抵抗が２００Ω以下であったのに対し、比較例１〜３の各電池は、２００Ωを超えていた。一般に内部抵抗が２００Ωを超える電池は、実使用に耐えることができない。
【００３８】
また、実験３の結果から、スピネル構造を有するリチウム含有マンガン複合酸化物の比表面積が小さくなっても、高温処理前の放電容量が大きく減少しないことがわかった。また、比表面積が２．０ｍ2 ／ｇより大きいスピネル構造を有するリチウム含有マンガン複合酸化物を用いた電池は、高温処理後の放電容量が大きく低下したのに対し、２．０ｍ2 ／ｇ以下の比表面積のものを用いた電池は、高温処理後の放電容量の低下が極めて小さかったことがわかった。
【００３９】
以上より、比較例１〜３の各電池はリフロー法等の２００℃を超える高温処理に耐えられない電池であるが、実施例１〜３の電池はリフロー法等に適用可能な電池であることがわかった。
【００４０】
【発明の効果】
本発明は、正極活物質であるリチウム含有金属酸化物の比表面積を規制した点に特徴を有するが、このような本発明によると、リフロー法等の２００℃を超えるような高温環境下で表面実装を行っても特に内部抵抗が大きく上昇せず、良好な電池特性を維持できる扁平形リチウム二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】リチウム含有金属酸化物の粒子形状を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の一例である扁平形リチウム二次電池を模式的に示す断面図である。
【図３】二酸化炭素発生量と比表面積との関係を示すグラフ図である。
【図４】内部抵抗と比表面積との関係を示すグラフ図である。
【符号の説明】
１    空隙部
２    電池外装缶（正極缶）
３    正極
４    負極
５    セパレータ
６    電極体
７    絶縁ガスケット
８    電池封口缶（負極キャップ）
【図１】
0004245267.tif 000003
【図２】
0004245267.tif 000004
【図３】
0004245267.tif 000005
【図４】
0004245267.tif 000006