(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
紫外線吸収性化合物の存在下に、エキシマレーザ光を照射してフッ素樹脂線状体の表面を処理する方法において、紫外線吸収性化合物水性液に石英細管をその一端が該水性液に浸漬した状態で直立せしめ、毛管現象により該石英細管内を該水性液で満たし、その中に、該細管の内径よりも小さい直径のフッ素樹脂線状体を走行させながら該石英細管内を走行中のフッ素樹脂線状体にエキシマレーザ光を照射することを特徴とするフッ素樹脂線状体の表面処理方法。
【請求項２】
フッ素樹脂線状体がポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体又はテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる線状体であることを特徴とする請求項１記載のフッ素樹脂線状体の表面処理方法。
【請求項３】
フッ素樹脂線状体の直径が０．４ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２記載のフッ素樹脂線状体の表面処理方法。
【請求項４】
紫外線吸収性化合物水性液の濃度が１〜１０重量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のフッ素樹脂線状体の表面処理方法。
【請求項５】
紫外線吸収性化合物が芳香族紫外線吸収性化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のフッ素樹脂線状体の表面処理方法。
【請求項６】
芳香族紫外線吸収性化合物が安息香酸ナトリウム、フェノール、ベンゼンスルホン酸、カリボール、ビスフェノールＡ又はアニリン塩酸塩であることを特徴とする請求項５記載のフッ素樹脂線状体の表面処理方法。
【請求項７】
石英細管の内径がフッ素樹脂線状体の直径＋０．００５ｍｍ〜フッ素樹脂線状体の直径＋０．０５ｍｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のフッ素樹脂線状体の表面処理方法。
【請求項８】
エキシマレーザ光がＡｒＦレーザ光、ＫｒＦレーザ光又はＸｅＦレーザ光であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のフッ素樹脂線状体の表面処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フッ素樹脂線状体の表面に接着性、濡れ性などを付与するための表面処理方法に関し、特に同軸ケーブルのフッ素樹脂表面に金属メッキ層を形成する際に、フッ素樹脂表面への金属メッキ層の接着性を向上させるための表面処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
フッ素樹脂は、撥水撥油性、防汚性、耐熱性、耐薬品性、電気的特性などに優れているため、近年種々の用途に用いられているが、表面が不活性であるため、接着性、濡れ性が悪く、印刷や塗装が困難であり、他の材料との複合化が難しいという問題がある。
このような問題を解決するために、金属ナトリウム−ナフタレン錯体溶液処理、金属ナトリウム−アンモニア溶液処理、プラズマ処理、火炎処理、スパッタエッチング処理、エキシマレーザ処理などの種々の表面処理方法が提案されている。  なかでも、紫外域の高強度パルス光を発振するエキシマレーザを用いた表面処理は、精密な表面処理法として広く検討が行なわれている。
例えば、特公平７−５７７６号公報には、ヒドラジン類の存在下に、フッ素系高分子成形品にエキシマレーザ光を照射してその表面を親水化し、金属膜との密着性を向上させることが記載されている。また、特開平７−２０７０４９号公報には、フッ素樹脂成形体表面に紫外線吸収性化合物とフッ素系界面活性剤の存在下で、エキシマレーザ光を照射して該成形体表面の接着性、濡れ性を改善する方法が提案されている。
これらの方法では、ヒドラジンを含む反応容器内でレーザ光を照射したり、紫外線吸収性化合物とフッ素樹脂系界面活性剤を含む水溶液等をフッ素樹脂成形体表面に付着させ、乾燥させた後レーザ光を照射するものであるから、連続処理が困難であり、生産性が劣ったものとなる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる従来技術の問題点を解消し、従来技術と同等の表面改質効果を示しながら連続処理が可能で、生産性を大幅に向上させることができるフッ素樹脂線状体の表面処理方法を提供することを課題とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、毛管現象により石英細管内に紫外線吸収性化合物水溶液を満たした状態で、その中にフッ素樹脂線状体を走行させながらレーザ光を照射すればよいことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
即ち、本発明によれば、紫外線吸収性化合物の存在下に、エキシマレーザ光を照射してフッ素樹脂線状体の表面を処理する方法において、紫外線吸収性化合物水性液に石英細管をその一端が該水性液に浸漬した状態で直立せしめ、毛管現象により該石英細管内を該水性液で満たし、その中に、該細管の内径よりも小さい直径のフッ素樹脂線状体を走行させながら該石英細管内を走行中のフッ素樹脂線状体にエキシマレーザ光を照射することを特徴とするフッ素樹脂線状体の表面処理方法が提供される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明において、表面処理されるフッ素樹脂線状体は、表面がフッ素樹脂で構成されている線状体であり、フッ素樹脂としては、テトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＥＰＥ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、トリフルオロクロロエチレン−エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）が挙げられ、これらは、２種以上を混合して用いてもよい。
なかでも、テトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）及びテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）が好ましく用いられる。
フッ素樹脂線状体は、全体が上記フッ素樹脂で構成されていてもよいし、導体上に上記フッ素樹脂を押出被覆するなどして、表面を上記フッ素樹脂で構成した線状体であってもよい。
【０００７】
このフッ素樹脂線状体の直径は、線状体の片側からエキシマレーザを照射して線状体の全周面にわたって処理が行なえるようにし、しかも毛管現象により紫外線吸収性化合物水性液が上昇しうる内径を有する石英細管内を走行できるということから０．４ｍｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは０．３ｍｍ以下、特に好ましくは０．２ｍｍ以下である。
また、本発明で使用する紫外線吸収性化合物には特に制限がなく、紫外線吸収性の化合物であれば任意の化合物を用いることができるが、特に芳香族炭化水素、芳香族カルボン酸及びその塩、芳香族アルデヒド、芳香族アルコール、芳香族アミン及びその塩、芳香族スルホン酸及びその塩、フェノール類などの芳香族紫外線吸収性化合物が有効である。具体的には、安息香酸ナトリウム、フェノール、ベンゼンスルホン酸、カリボール、ビスフェノールＡ及びアニリン塩酸塩を例示することができる。特に安息香酸ナトリウムは安価で、しかも安全性の点で優れているので好ましく用いられる。
【０００８】
上記紫外線吸収性化合物は、水性液の形で使用される。
ここで、水性液とは、水溶液、水性分散液、水性混濁液、水性乳化液を含むものであり、通常、１〜１０重量％の濃度で使用される。紫外線吸収性化合物の溶解性、分散性、乳化性を高める上で、水溶性有機溶剤、分散剤、乳化剤等を必要に応じて配合してもよい。
更に本発明においては、図１に示すように、浴槽１内に入れた紫外線吸収性化合物水性液２に石英細管３をその一端３ａが該水性液２に浸漬した状態で直立せしめ、毛管現象により該石英細管３内を該水性液２で満たし、その中にフッ素樹脂線状体Ｆを走行させながら該石英細管３内を走行中のフッ素樹脂線状体Ｆにエキシマレーザ光Ｌを照射する。
なお、４はフッ素樹脂線状体の供給ボビン、５は表面処理後のフッ素樹脂線状体Ｆを巻取る巻取りボビン、６ａ・６ｂ・６ｃはガイド部材である。
【０００９】
石英細管３は、その中をフッ素樹脂線状体Ｆが通過しうると共に、毛管現象によって水性液２が石英細管３内を満たすことが必要であるため、その内径は、フッ素樹脂線状体＋０．００５ｍｍ〜フッ素樹脂線状体＋０．０５ｍｍであることが好ましく、更に好ましくは、フッ素樹脂線状体＋０．００５ｍｍ〜フッ素樹脂線状体＋０．０３ｍｍである。
石英細管３の長さは、レーザビームの大きさに応じて決めればよい。
なお、石英細管３の下端３ａは、図１に示すように下方に拡開した形状にしておくと、フッ素樹脂線状体Ｆの導入が容易になるので好ましい。
【００１０】
紫外線吸収性化合物水性液２で満たされた石英細管３内を走行するフッ素樹脂線状体Ｆに照射するレーザ光としては、高出力が長時間にわたって安定に得られるエキシマレーザ光が用いられる。
かかるエキシマレーザ光としては、ＡｒＦレーザ光（１９３ｎｍ）、ＫｒＦレーザ光（２４８ｎｍ）、ＸｅＦレーザ光（３０８ｎｍ）が好ましく用いられる。
これらのエキシマレーザ光は、通常、室温、大気中で照射される。
エキシマレーザ光の照射条件は、フッ素樹脂の種類、紫外線吸収性化合物の種類、その水性液濃度、フッ素樹脂表面の改質の程度などによって異なるが、通常、パルスエネルギーが５０〜６００ｍＪ／ｃｍ2 ｐｌｓ、繰返周波数が１〜５０ｐｐｓである。
また、フッ素樹脂線状体Ｆの走行速度は、フッ素樹脂の種類、線状体の太さ、紫外線吸収性化合物の種類、その水性液濃度、エキシマレーザ光照射条件、フッ素樹脂表面の改質の程度などによって異なるが、例えば、直径０．１５ｍｍのフッ素樹脂線状体を安息香酸ナトリウムの  ５％水溶液を用いて、ＫｒＦエキシマーザ（パルスエネルギー：２００ｍＪ／ｃｍ2 ｐｌｓ、繰返周波数：３０ｐｐｓ）で処理する場合は、１．５〜２．５ｍ／分が適当である。
【００１１】
本発明のフッ素樹脂線状体の表面処理方法は、全体がフッ素樹脂で構成されている線状体の表面を処理して、その接着性、濡れ性を改善するのにも有効であるが、特に高周波特性が要求される同軸ケーブルにおいて、導体上に押出被覆されたフッ素樹脂の表面を処理して、その上に形成する金属メッキ層との接着性を向上させるのに好適である。
【００１２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
なお、以下の実施例、比較例では、同軸ケーブルにおいて導体２に押出被覆されたフッ素樹脂の表面を処理して、その上に形成する金属メッキ層との接着性を改善する例について説明するが、その際の表面処理の効果は、同軸ケーブルのシールド効果によって評価した。
シールド効果は公知の方法であるアンテナによる漏れノイズの測定値から算出しデジベル（ｄＢ）表示した。この値が大きいほどシ−ルド性に優れていることを示す。
【００１３】
実施例１
直径０．０５ｍｍの導体２にＦＥＰを０．０５ｍｍの厚さに押出被覆して得たフッ素樹脂線状体を、図１に示す装置でレーザ光を照射して表面処理を施した。  この場合、紫外線吸収性化合物水性液としては、安息香酸ナトリウム５％の水溶液を用い、石英細管としては、内径０．１８ｍｍ、長さ５０ｍｍのものを用いた。レーザ光としては、ＫｒＦエキシマレーザ光（２４８ｎｍ）をパルスエネルギー２００ｍＪ／ｃｍ2 ｐｌｓ、繰返周波数３０ｐｐｓの条件下で、毛管現象により安息香酸ナトリウム水溶液で満たされている石英細管内を走行中のフッ素樹脂樹脂線状体に照射した。このときのフッ素樹脂線状体の走行速度は２ｍ／分であった。
このようにして表面処理したフッ素樹脂線状体の表面に、常法により厚さ０．０３ｍｍの銅メッキ層を形成し、更にその上に厚さ０．０３５ｍｍのポリエチレン保護被覆層を設けて同軸ケーブルを作成した。
この同軸ケーブルは、シールド効果が７０ｄＢ以上と高く、フッ素樹脂表面と銅メッキ層との接着性が良好であり、しかも連続的に表面処理を施すことができるため、生産性が大幅に向上した。
【００１４】
比較例１
実施例１において、石英細管を使用せず、安息香酸ナトリウム水溶液から引き上げた走行中のフッ素樹脂線状体にエキシマレーザ光を照射した以外は、実施例１と同様にして同軸ケーブルを作成した。
この同軸ケーブルは、シールド効果が１５ｄＢと低く、フッ素樹脂表面と銅メッキ層との接着性が不良であった。
【００１５】
実施例２
実施例１において、導体上に押出被覆するフッ素樹脂としてＦＥＰの代わりにＰＦＡを使用した以外は、実施例１と同様にして同軸ケーブルを作成した。
得られた同軸ケーブルは、シールド効果が７０ｄＢ以上と高く、フッ素樹脂表面とメッキ層との接着性が良好であり、しかも連続的に表面処理を施すことができるため、生産性が大幅に向上した。
【００１６】
実施例３
実施例１において、安息香酸ナトリウムの代わりにベンゼンスルホン酸を使用した以外は、実施例１と同様にして同軸ケーブルを作成した。
この同軸ケーブルは、シールド効果が７０ｄＢ以上と高く、フッ素樹脂表面と銅メッキ層との接着性が良好であり、しかも連続的に表面処理を施すことができるため、生産性が大幅に向上した。
【００１７】
実施例４
直径０．０５ｍｍの導体２にＰＴＦＥを０．０５ｍｍの厚さに押出被覆して得たフッ素樹脂線状体を、図１に示す装置でレーザ光を照射して表面処理を施した。この場合、紫外線吸収性化合物水性液としてはビスフェノールＡの  ８％水分散液を用い、石英細管としては、内径０．１８ｍ、長さ５０ｍｍのものを用いた。レーザ光としては、ＡｒＦエキシマレーザ光（１９３ｎｍ）をパルスエネルギー２００ｍＪ／ｃｍ2 ｐｌｓ、繰返周波数３０ｐｐｓの条件下で、毛管現象によりビスフェノールＡ水分散液で満たされている石英細管内を走行中のフッ素樹脂線状体に照射した。このとき、フッ素樹脂線状体の走行速度は２ｍ／分であった。
このようにして表面処理したフッ素樹脂線状体の表面に、常法により厚さ０．０３ｍｍの銅メッキ層を形成し、更にその上に厚さ０．０３５ｍｍのＰＶＣ保護被覆層を設けて同軸ケーブルを作成した。
この同軸ケーブルは、シールド効果が７０ｄＢ以上と高く、フッ素樹脂表面と銅メッキ層との接着性が良好であり、しかも連続的に表面処理を施すことができるため、生産性が大幅に向上した。
【００１８】
【発明の効果】
本発明によれば、従来技術と同等の良好なフッ素樹脂表面改質効果を示しながら連続表面処理が可能となり、生産性を大幅に向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明方法を実施する装置の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
２  紫外線吸収性化合物水性液
３  石英細管
Ｆ  フッ素樹脂線状体
Ｌ  エキシマレーザ光
【図１】
0004357024.tif 000002