(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも顔料および結着樹脂を含有するトナーであって、該顔料は下記式（２）の構造を有する顔料分散剤により表面処理されたものであり、
該結着樹脂が、ポリスチレン或いはスチレンアクリル共重合体であることを特徴とするトナー。
【化６】
0004289802.tif 000010
［Ｒ1〜Ｒ4のうち少なくとも１個が置換基Ｘ（その他はＨ）であり、置換基Ｘの有する置換基Ｙは、数平均分子量３８８３〜２９３００であって、ポリスチレン或いはスチレンアクリル共重合体であり、Ｍは２価の金属、または３〜４価の置換金属、またはオキシ金属である。］
【請求項２】
該トナーが、少なくとも顔料を分散させた重合性単量体組成物を光または熱により重合反応させて得られたトナーであることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
該トナーが懸濁重合法により得られたトナーであることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
該トナーが、重合性単量体と顔料を少なくとも含有する単量体組成物を、少なくとも有機溶媒と高分子分散安定剤を含有する反応媒体中に添加し、該反応媒体中で少なくとも該重合性単量体を溶解して、該単量体組成物を重合し、該反応媒体中から重合により生成された重合体を析出させトナー粒子を生成することによって得られたトナーであることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項５】
該顔料分散剤の置換基Ｙが、該高分子分散安定剤を構成する繰り返し単位の少なくとも１個の構造を有することを特徴とする請求項４に記載のトナー。
【請求項６】
該高分子分散安定剤が少なくとも下記式（３）乃至（５）の繰り返し単位のうち少なくとも１つ以上を含む重合体またはランダム共重合体であることを特徴とする請求項４又は５に記載のトナー。
【化９】
0004289802.tif 000011
【請求項７】
該高分子分散安定剤の数平均分子量が５０００乃至５００００であることを特徴とする請求項４乃至６のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】
重合性単量体と顔料分散剤で処理された顔料とを少なくとも含有する単量体組成物を水系媒体中に添加し、撹拌装置を用いてトナー粒子径まで微分散して反応媒体を形成し、該単量体組成物を重合し固化させて、トナー粒子を生成するトナーの製造方法であって、
請求項１に記載のトナーを製造するための製造方法。
【請求項９】
重合性単量体と顔料分散剤で処理された顔料とを少なくとも含有する単量体組成物を、少なくとも有機溶媒と高分子分散安定剤を含有する反応媒体中に添加し、該反応媒体中で少なくとも該重合性単量体を溶解して、該単量体組成物を重合し、該反応媒体中から重合により生成された重合体を析出させトナー粒子を生成するトナーの製造方法であって、
請求項１に記載のトナーを製造するための製造方法。
【請求項１０】
該顔料分散剤の置換基Ｙが、該高分子分散安定剤を構成する繰り返し単位の少なくとも１個の構造を有することを特徴とする請求項９に記載のトナーの製造方法。
【請求項１１】
該高分子分散安定剤が少なくとも下記式（３）乃至（５）の繰り返し単位のうち少なくとも１つ以上を含む重合体またはランダム共重合体であることを特徴とする請求項９又は１０に記載のトナーの製造方法。
【化１２】
0004289802.tif 000012
【請求項１２】
該高分子分散安定剤の数平均分子量が５０００乃至５００００であることを特徴とする請求項９乃至１１のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗料、インキ、トナー、樹脂成型品等の製造工程で、顔料の分散性を向上させるための顔料処理剤（顔料分散剤）、およびそれを用いた顔料分散体組成物に関する。さらに、本発明は、電子写真、静電印刷の如き画像形成方法において、静電荷像を現像するためのトナー、またはトナージェット方式の画像形成方法におけるトナー像を形成するためのトナーの製造方法に関し、特にトナーで形成されたトナー像を転写材の如きプリントシートに加熱加圧定着させる定着方式に供されるトナーの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より塗料、インキ、トナー、樹脂成型品等の製造において、顔料分散剤は顔料の粒径を細かくし、色材としての性能（着色力、透明性、光沢など）を十分に発現させるための添加剤として有効に利用されている。
【０００３】
顔料分散材はその機能を発揮するためには、分子中に顔料に強固に吸着する化学構造と、顔料分散の際に用いる溶媒や樹脂への親和性をもち、顔料の再凝集を防ぐための立体障害となりうる化学構造が必要である。フタロシアニン系顔料やカーボンブラックなどには、フタロシアニン系色素の誘導体が広く用いられている。さまざまな溶媒や樹脂に対して汎用性をもたせるために、顔料吸着性をもつものと、溶媒や樹脂への親和性をもち立体障害となりうる樹脂材料等を分けて添加し、それぞれを酸塩基相互作用により結合させて顔料分散剤としての機能を発現させているのが一般的である。
【０００４】
しかし、このような２成分系の顔料分散剤を用いる場合には、両者を結合している酸塩基による結合を切断しない条件で顔料分散体を作製し、その条件を維持することが必要であり、特に水系の溶媒での顔料分散においては、溶媒のｐＨや添加樹脂の官能基等にも十分な注意が必要となる。また、両者が解離した状態で顔料分散を行った場合でもフタロシアニン誘導体の極性基の作用によりある程度の分散状態は得られるが、乾燥、成型、重合反応等の後工程における顔料の再凝集や極性基の存在による顔料の浮きだしが問題となる場合がある。
【０００５】
一方、プリンターや複写機に使用されるトナーは、主成分が樹脂及び磁性体、カーボンブラック、染料、顔料等の着色剤、及びワックス類からなる微粒子であり、通常その粒径は６〜３０μｍの範囲である。トナーは、一般に熱可塑性樹脂中に染顔料あるいは磁性体からなる着色剤を混合、溶融し、着色剤を均一に分散させた後、微粉砕、分級することにより所望の粒子径を有するトナーとして製造されている。この方法は技術として比較的安定しており、各材料、各工程の管理も比較的容易に行うことができるが、その粒径が樹脂の機械的粉砕に依存しているため、６μｍ以下などと粒径を細かくしようとすれば収率が極端に低下する。なぜなら、電子写真に用いるために該トナーを摩擦帯電部材により帯電させる場合、粒子径が小さいほど帯電量が高くなるという性質から、トナーに均一帯電を行うために粒度分布をシャープにする必要が生じ、分級工程において多量の微粉および粗粉の除去が必要となるためである。
【０００６】
近年上述の欠点を改善したものとして重合法によるトナーの製造方法、いわゆる懸濁重合法によるトナーの製造方法が提案されている。これらは、例えば特公昭３６−１０２３１号公報、特公昭５１−１４８９５号公報、特開昭５３−１７７７３５号公報、特開昭５３−１７７３６号公報及び特開昭５３−１７７３７号公報に記載されている。この方法は、結着樹脂、染料、顔料などの着色剤、例えば磁性体、カーボンブラック、帯電制御剤、ワックスやシリコーンオイルなどの離型剤等トナー中に内包すべき物質を必要に応じて重合開始剤や分散剤とともに重合性単量体中に溶解、あるいは分散させて重合性組成物とし、分散安定剤を含有する水系連続相に分散装置を使用して分散させ、微粒子の分散体とし、この分散体を重合させて固化することによって所望の粒径、組成を有するトナー粒子を得るものである。この方法は粉砕工程が無いためエネルギーの節約、工程収率の向上、コスト削減といった効果が期待されるものであるが、撹拌状態、製造スケールといった製造条件によって製造物の粒径分布が変動し粒径分布が比較的広がったものが得られる場合が多く、かつさらに高画質・高精細な複写画像を得るために要求される所望の粒度分布に調節するための分級工程を行う場合が多い。
【０００７】
さらに粒径分布のシャープな重合法トナーを製造する方法として、例えば、特公平６−１７０７３号公報、特開昭６１−１８９６５号公報、特開昭６１−１８９６６号公報、特開昭６１−２２８４５８号公報、特開昭６２−７３２７６号公報で提案されているいわゆる分散重合法を用いる方法がある。これは、非水系の溶媒中において高分子安定剤と単量体及び開始剤、着色剤、荷電制御剤等を溶解させた均一系から重合反応を熱あるいは光などで開始させ、粒子の核となるものを生成し、その粒子がそれぞれ成長することによって粒度分布の揃ったトナー粒子を製造する方法である。分散重合法は粒径１〜１０μｍ程度の単分散粒子を作製する有力な方法とされている。粒度分布が非常にシャープなため、トナーの帯電量分布もシャープとなり、現像におけるドット再現性、転写の忠実性、定着性が他法と比べ優れている。しかし分散重合法は、その粒子形成機構により反応系内の不純物を排除しやすいという特徴をもっており、電子写真用トナーの製造方法として用いる場合には、反応系内に不溶となりやすい顔料などの着色剤が入りにくいことが欠点となってしまう。
【０００８】
近年そのことを改善するべく、いくつかの提案がなされている。例えば、特許第２６３３３８３号公報においては顔料粒子の表面を粒子に取り込まれやすいように処理するという提案がなされている。これによれば、顔料分散剤にラジカル重合性基を有するものを用いることによって、粒子内部に顔料を含有する粒子径の揃ったトナー粒子が得られると記載されている。しかし、実際はわずかに粒子に取り込むことができている状況であって、更なる着色効率の向上が望まれている。
【０００９】
また、従来の方法で着色を行う場合には重合反応初期における顔料の取り込み効率が悪いため、結果的に顔料が表面近傍に多く付着したようなものとなりやすく、顔料の種類によってはトナー表面の環境特性が悪く帯電制御しにくい場合があった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
したがって本発明は、上記の問題点を解決した顔料分散剤、顔料分散体組成物、トナー及びトナーの製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
すなわち、本発明の目的は、顔料を容易に微分散させることができる顔料分散剤を提供することにある。
【００１２】
また本発明の目的は、様々な後工程にも安定的に分散状態を維持しうる顔料分散体組成物を提供することにある。
【００１３】
また、本発明の目的は、粒度分布がシャープでかつ、着色力の優れたトナーおよびトナーの製造方法を提供することにある。
【００１４】
また本発明の目的は、着色効率に優れた単分散トナーおよびトナーの製造方法を提供することにある。
【００１５】
さらに本発明の目的は、帯電特性に優れた単分散トナーおよびトナーの製造方法を提供することにある。
【００１６】
また、本発明の目的は、トナー中の顔料を微分散させ、着色力、透明性にすぐれたトナーおよびトナーの製造方法を提供することにある。
【００１７】
また本発明の目的は、水系の重合トナーの製造方法において、トナー表面に着色剤の浮きだしがなく、帯電性や環境安定性に優れたトナーおよびトナーの製造方法を提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段および作用】
本発明は、少なくとも顔料および結着樹脂を含有するトナーであって、該顔料は下記式（２）の構造を有する顔料分散剤により表面処理されたものであり、
該結着樹脂が、ポリスチレン或いはスチレンアクリル共重合体であることを特徴とするトナーに関する。
【００２０】
【化１４】
0004289802.tif 000002
［Ｒ1〜Ｒ4のうち少なくとも１個が置換基Ｘ（その他はＨ）であり、置換基Ｘの有する置換基Ｙは、数平均分子量３８８３〜２９３００であって、ポリスチレン或いはスチレンアクリル共重合体であり、Ｍは２価の金属、または３〜４価の置換金属、またはオキシ金属である。］
【００２２】
また、本発明は、重合性単量体と顔料分散剤で処理された顔料とを少なくとも含有する単量体組成物を水系媒体中に添加し、撹拌装置を用いてトナー粒子径まで微分散して反応媒体を形成し、該単量体組成物を重合し固化させて、トナー粒子を生成するトナーの製造方法であって、
上記構成のトナーを製造するための製造方法に関する。
【００２３】
さらに、本発明は、重合性単量体と顔料分散剤で処理された顔料とを少なくとも含有する単量体組成物を、少なくとも有機溶媒と高分子分散安定剤を含有する反応媒体中に添加し、該反応媒体中で少なくとも該重合性単量体を溶解して、該単量体組成物を重合し、該反応媒体中から重合により生成された重合体を析出させトナー粒子を生成するトナーの製造方法であって、
上記構成のトナーを製造するための製造方法に関する。
【００２４】
本発明の特徴は、顔料分散剤が、顔料に吸着するフタロシアニン系の分子骨格と、顔料の再凝集を防止し分散効果を示すオリゴマーあるいはポリマーとが共有結合で結合した構造を有しており、かつ反応媒体に親和性をもつことである。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明の顔料分散剤は上記式（２）の構造を有しており、式（２）におけるＲ1〜Ｒ4は少なくとも１個が置換基Ｘであるが、置換基Ｘの数は後で述べる溶媒との親和性を強める一方で、顔料への吸着力を阻害する場合があるため、１または２個が置換基Ｘであることがより好ましい。その他の置換基はＨである。また、式（２）中の金属Ｍは２価の金属あるいは３〜４価の置換金属またはオキシ金属であり、例えばＣｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｐｄ等の金属、ＴｉＣｌ2、ＳｎＣｌ2などの金属塩化物、ＴｉＯ、ＭｎＯなどの金属酸化物等が挙げられる。
【００２６】
また、置換基Ｘを構成する置換基Ｙはオリゴマーまたはポリマーであり、前記溶媒および含有する樹脂との親和性に優れていることが必要である。
【００２７】
本発明に用いることができる置換基Ｙとしては、公知のオリゴマーまたはポリマーの置換基が可能である。例えば、スチレン系ではポリスチレン系、アクリル系ではポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリレート、ポリメタクリレート等、エステル系ではポリエステル類、エーテル系ではポリビニルエーテル、ポリビニルメチルエーテル等、ビニル系ではポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のオリゴマーまたはポリマー、またはそれぞれの共重合体が挙げられる。
【００２８】
本発明に用いることのできる顔料としては、公知の顔料が利用できるが、特にフタロシアニン系顔料およびカーボンブラック等の有色顔料に好ましく用いられる。
【００２９】
本発明に用いることのできる溶媒は、主として置換基Ｙとの親和性から決められるものである。具体的には、例えば水、メチルアルコール、エチルアルコール、変性エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、３−ペンタノール、オクチルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール類；メチルセロソルブ、セロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコール、モノブチルエーテル等のエーテルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル類；ヘキサン、オクタン、石油エーテル、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラブロムエタン等のハロゲン化炭化水素類；エチルエーテル、ジメチルグリコール、トリオキサンテトラヒドロフラン等のエーテル類；メチラール、ジエチルアセタール等のアセタール類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の酸類；ニトロプロペン、ニトロベンゼン、ジメチルアミン、モノエタノールアミン、ピリジン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の硫黄・窒素含有有機化合物類等から選ばれる。またこれらの溶媒を２種類以上混合して用いることもできる。
【００３０】
また、該溶媒が重合性単量体であることにより、本発明は好適に達成できる。
【００３１】
本発明に用いることができる重合性単量体は、付加重合系あるいは縮合重合系単量体である。好ましくは、付加重合系単量体である。具体的にはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等のスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のエチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレン等の不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビリニデン、臭化ビニル、ヨウ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエスエル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のα−メチレン脂肪酸モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸誘導体などを挙げることができる。
【００３２】
本発明の顔料分散剤の製造方法としては、公知の手法が利用可能である。フタロシアニン骨格中の４個のベンゼン核の水素の反応性を利用して、クロロ化やスルホン化して誘導体を合成する手法があるが、より好ましくは、フタロシアニンの原料としてトリメリット酸無水物および無水フタル酸を用いることにより、容易にカルボキシル化フタロシアニンの原料としてトリメリット酸無水物および無水フタル酸を用いることにより、容易にカルボキシル化フタロシアニンが合成できる。このカルボキシル基は酸ハロゲン化物をへて、Ｆｒｉｅｄｅl−Ｃｒａｆｔｓ反応などによりハロゲンを容易にアルキル基に置換することができる。例えば、ポリスチレン基の導入に際しては、フェニル基のパラ位の水素は無水塩化アルミニウム存在下で容易に置換され、目的物を得ることができる。
【００３３】
本発明の顔料分散体組成物とは、本発明の顔料分散剤を含有すること以外は公知の組成、すなわち、顔料、樹脂、顔料分散剤、その他添加剤、溶媒からなるものである。製造方法としても公知の方法を用いることができる。例えば、溶媒中に顔料分散剤および、必要に応じて樹脂を溶かし込み、撹拌しながら顔料粉末を徐々に加え十分に溶媒になじませる。さらにボールミル、ペイントシェーカー、ディゾルバー、アトライター、サンドミル、ハイスピードミル等の分散機により機械的剪断力を加えることで顔料粒子表面に顔料分散剤を吸着させ、顔料を安定に微分散することができる。
【００３４】
本発明のトナーの製造方法は、顔料の分散工程において本発明の顔料分散剤を用いること以外は公知の方法が利用可能である。
【００３５】
粉砕トナーの場合には、ここで得られた顔料分散ペーストをトナーバインダーである樹脂と他の添加剤とともに混合し、熱および機械的剪断力により溶融混練し分散させることが可能であり、粉砕分級工程を経てトナーとする。
【００３６】
一方、水系の重合法トナー、特に懸濁重合法トナーの製造方法においては、重合性単量体を用いた顔料分散ペーストを重合開始剤とともに、トナー粒子を分散させる分散剤を含有する水系溶媒中に添加し、光や熱により重合反応させトナー粒子を得ることができる。
【００３７】
また、分散重合法においては、例えば、重合性単量体中に顔料分散剤および必要に応じて高分子安定剤、その他添加物を溶かし込み、撹拌しながら顔料粉末を徐々に加え十分に溶媒になじませる。さらにボールミル、ペイントシェーカー、ディゾルバー、アトライター、サンドミル、ハイスピードミル等の分散機により機械的剪断力を加えることで顔料粒子表面に顔料分散剤を吸着させ、顔料を安定に微分散させる。これを有機溶媒、高分子分散安定剤等からなる反応媒体と混合し、重合開始剤を添加し、緩やかに撹拌させながら光や熱により重合体を析出させ、着色重合トナーを得ることができる。
【００３８】
分散重合法の場合、上記式（２）中の置換基Ｙとしては、特にスチレン、アクリル、エステルまたはそれらの共重合の構造を有するオリゴマーまたはポリマーが有効であり、有機溶媒と高分子分散安定剤を含有する反応媒体及び重合性単量体に親和性を示すことが必要である。置換基Ｙの数平均分子量は３００乃至３００００であることが好ましく、高分子安定剤の数平均分子量と同等あるいはそれ以下が好ましい。数平均分子量が３００よりも小さいと顔料の分散効果が得られず好ましくない。３００００より大きいと顔料分散剤の顔料への吸着性が阻害され、分散効果に支障がある。またトナー粒子中への取り込み性が低下し、トナーの着色力が得られなくなる。
【００３９】
本発明のトナーの製造方法に用いることのできる重合性単量体は、付加重合系あるいは縮合重合系単量体である。好ましくは、付加重合系単量体である。具体的にはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等のスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のエチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレン等の不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、ヨウ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンンゾエ酸ビニル等のビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のα−メチレン脂肪酸モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体などを挙げることができる。
【００４０】
本発明に用いることのできる顔料としては、公知の顔料が利用できるが、特にフタロシアニン系顔料およびカーボンブラック等の有色顔料に好ましく用いられる。顔料の添加量は、重合性単量体１００質量部当たり３〜２０質量部添加することが好ましい。
【００４１】
本発明のトナーの製造方法に用いることのできる溶媒は、主として単量体および重合体の溶解性から決められるものである。具体的には、例えば水、メチルアルコール、エチルアルコール、変性エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、３−ペンタノール、オクチルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール類；メチルセロソルブ、セロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル類；ヘキサン、オクタン、石油エーテル、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラブロムエタン等のハロゲン化炭化水素類；エチルエーテル、ジメチルグリコール、トリオキサンテトラヒドロフラン等のエーテル類；メチラール、ジエチルアセタール等のアセタール類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の酸類；ニトロプロペン、ニトロベンゼン、ジメチルアミン、モノエタノールアミン、ピリジン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の硫黄、窒素含有有機化合物類等から選ばれる。またこれらの溶媒を２種類以上混合して用いることもできる。溶媒に対する単量体濃度は、溶媒に対して単量体１〜８０質量％、好ましくは１０〜６５質量％である。
【００４２】
本発明のトナーの製造方法に用いる高分子分散安定剤としては公知のものが使用可能である。具体例としては、ポリスチレン、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ポリスチレンスルホン酸等のポリスチレン誘導体、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルキルエーテル類、ポリビニルアセタール類、ポリカルボン酸ビニル類、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピリジン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール、ポリエチレンイミン、ポリ−２−アルキル−２−オキサゾリン類、ポリビニルホルムアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリジメチルシロキサン、ポリオキシアルキレン類、セルロース誘導体などを挙げることができる。２種類以上の高分子分散安定剤を同時に用いてもよいし、共重合体でもよい。
【００４３】
特に好ましい実施形態としては、高分子分散安定剤の構造が繰り返し単位として下記式（３）乃至（５）のうち少なくとも１つ以上をを含む重合体またはランダム重合体が顔料の取り込み性に特に効果があり、トナーの着色力向上、顔料の取り込み効率が飛躍的に向上する。
【００４４】
【化１５】
0004289802.tif 000003
【００４５】
高分子分散安定剤はその数平均分子量が５０００乃至５００００の範囲で効果を生じる。数平均分子量が５００００を超えると反応媒体の粘度が高くなりすぎ、粒度分布がばらつきやすい。また、数平均分子量が５０００より小さい場合でも析出する粒子の分散安定効果が得られないために良好な粒度分布が得られない。
【００４６】
また、高分子分散安定剤の濃度は溶剤に対して０．１〜５０質量％が好ましい。より好ましくは０．１〜３０質量％である。
【００４７】
本発明のトナーの製造方法に用いる重合開始剤としては公知の重合開始剤を挙げることができる。具体的には、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ジメチル−２，２−アゾビスイソブチレート、４，４−アゾビス−４−シアノバレロニトリル、２，２−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド等の過酸化物、アルカリ金属、金属水酸化物、グリニャール試薬等の求核試薬、プロトン酸、ハロゲン化金属、安定カルボニウムイオン等が挙げられる。重合開始剤の濃度は単量体に対して０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％である。
【００４８】
本発明のトナーの製造方法に用いる連鎖移動剤としては公知の連鎖移動剤を挙げることができる。
【００４９】
更に本発明では様々な特性付与を目的として、以下に示すようなトナーの添加剤を用いることもできる。
【００５０】
トナーの摩擦帯電特性を安定化するために、あらかじめ樹脂粒子に荷電制御剤を含有させておいても良い。この場合、トナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。樹脂粒子の作製に重合法を用いる場合には、重合阻害性がない荷電制御剤が特に好ましい。具体的には、ネガ系制御剤としては、サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸等の金属化合物；スルホン酸、カルボン酸を側鎖にもつ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリークスアレーン等が好ましい。ポジ系制御剤としては、四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物等が好ましい。これら荷電制御剤は、結着樹脂１００質量部に対し０．５乃至１０質量部添加することが好ましい。
【００５１】
流動性付与剤としては、金属酸化物（酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン等）が好適に用いられる。これらは疎水化処理を行ったものがより好ましい。研磨剤としては、金属酸化物（チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化クロムなど）、窒化物（窒化ケイ素等）、炭化物（炭化ケイ素等）、金属塩（硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等）が好適に用いられる。滑剤としては、フッ素系樹脂粉末（フッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等）、脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等）が好適に用いられる。荷電制御性粒子としては、金属酸化物（酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等）、カーボンブラック等が好適に用いられる。
【００５２】
これらの添加剤は、トナー粒子１００質量部に対し０．１乃至１０質量部用いられ、好ましくは０．１乃至５質量部が用いられる。これらの添加剤は、単独で使用しても良いし、複数を併用しても良い。
【００５３】
本発明のトナーは一成系分現像剤として用いることもできるし、キャリアと混合して二成分系現像剤として用いることもできる。
【００５４】
本発明で使用する摩擦帯電量の測定方法を記載する。トナーとキャリアを現像剤化するとき適当な混合量（２〜１５質量％）となるように混合し、ターブラミキサーで１８０秒混合する。この混合粉体（現像剤）を底部に６３５メッシュの導電性スクリーンを装着した金属製の容器にいれ、吸引機で吸引し、吸引前後の質量差と容器に接続されたコンデンサーに蓄積された電位から摩擦帯電量を求める。この際、吸引圧を２５０ｍｍＨｇとする。この方法によって、摩擦帯電量を下記式を用いて算出する。
【００５５】
Ｑ（μＣ／ｇ）＝（Ｃ×Ｖ）／（Ｗ１−Ｗ２）
（式中、Ｗ１は吸引前の質量でありＷ２は吸引後の質量であり、Ｃはコンデンサーの容量、及びＶはコンデンサーに蓄積された電位である。）
【００５６】
【実施例】
以下に本発明を実施例をもって説明するが、本発明は実施例によって制限されるものではない。なお、実施例中で使用する部はすべて質量部を示す。
【００５７】
（顔料分散剤Ａの製造例）
以下に示す方法により酸−ポリスチレン変性Ｃｕフタロシアニン（下記式（イ））の合成を行った。
【００５８】
（１）カルボキシアミド化Ｃｕフタロシアニンの合成：
トリメリット酸無水物１１６．４ｇ（０．６０６ｍｏｌ），無水フタル酸２６９．１ｇ（１．８１８ｍｏｌ），尿素９３２．９ｇ（１５．５５ｍｏｌ），ＣｕＣｌ2７８．４ｇ（０．５８３ｍｏｌ），モリブデン酸アンモニウム９．２ｇ（７．４ｍｍｏｌ），ニトロベンゼン７リットルを１０リットル反応容器に仕込み、１５０〜１７０℃で３時間撹拌させた。析出した結晶を濾取し、ニトロベンゼン臭がなくなるまでメタノール洗浄した。その後、水洗、メタノール洗浄し、これを６０℃で２４時間減圧乾燥させ、目的物２９３．９ｇを得た。
【００５９】
（２）カルボキシル化Ｃｕフタロシアニンの合成：
カルボキシアミド化Ｃｕフタロシアニン２９２．９ｇ，水酸化カリウム４７７．５ｇ（７．２５ｍｏｌ），水１９８ｍｌ，トリエチレングリコール３リットルを５リットル反応容器に仕込み、１２０℃で２４時間撹拌させた。室温に冷却し、結晶を濾取し、熱水で洗浄した。この結晶を水に懸濁させた後、６Ｎ塩酸でｐＨ１にした。結晶を濾過し、希塩酸で洗浄した後、メタノール洗浄し、これを６０℃で２４時間減圧乾燥させ、目的物１６１．５ｇを得た。
【００６０】
（３）酸塩素化Ｃｕフタロシアニン誘導体の合成：
カルボキシル化Ｃｕフタロシアニン４０．０ｇ，トルエン４００ｍｌ，塩化チオニル１２０ｍｌを反応容器に仕込み、次いでピリジン２ｍｌを滴下し、１０時間還流を行った。反応物はエバポレータにより濃縮し、目的物５０．２ｇを得た。
【００６１】
（４）酸−ポリスチレン変性Ｃｕフタロシアニンの合成：
ポリスチレン（Ｍｎ＝３８８３，Ｍｗ＝４８１６）３０ｇ，ニトロベンゼン１００ｍｌ，塩化アルミニウム１０．０ｇを反応容器に仕込み、室温で４時間撹拌した後、酸塩素化Ｃｕフタロシアニン５．０ｇを添加し、室温で６時間撹拌した。反応物をＴＨＦ１００ｍｌで希釈した後、２リットルのメタノール中に滴下し、再沈精製を行った。さらにメタノールで洗浄濾過を繰り返し、室温で１２時間減圧乾燥を行い、目的物３１．７ｇを得た。
【００６２】
この最終生成物のＩＲスペクトルおよび元素分析、分子量測定を行ったところ、１個のＣｕフタロシアニン骨格あたり１個から２個の酸ポリスチレン変性がなされていることがわかった。
【００６３】
【化１６】
0004289802.tif 000004
【００６４】
（顔料分散剤Ｂの製造例）
ＣｕをＡｌに変える以外は顔料分散剤Ａの製造例と同様に（１）〜（３）の工程を行い、酸塩素化Ａｌフタロシアニンを得た。スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート共重合体（３０／７０、Ｍｎ＝４５２０，Ｍｗ＝５５００）３０ｇ，ニトロベンゼン１００ｍｌ，塩化アルミニウム１０．０ｇを反応容器に仕込み、室温で４時間撹拌した後、酸塩素化Ａｌフタロシアニン５．０ｇを添加し、室温で６時間撹拌した。反応物をＴＨＦ１００ｍｌで希釈した後、２リットルのヘキサン中に滴下し、再沈精製を行った。さらに室温で１２時間減圧乾燥を行い、目的物２８．０ｇを得た。
【００６５】
この最終生成物の分析を顔料分散剤Ａと同様に行ったところ、Ａと同様な割合で、酸−ポリスチレン−２−ＨＥＭＡ変性がなされていることがわかった。
【００６６】
＜実施例１＞
・顔料分散剤Ａ                                                    ２部
・スチレン                                                    １００部
・Ｃｕフタロシアニン顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３）    １５部
・ガラスビーズ（直径１ｍｍ）                                  １５０部
をガラス瓶中で混合し、空冷しながらペイントシェーカーで１０時間振とうした。その後ナイロンメッシュによりガラスビーズを除去し、顔料分散体組成物ａを得た。得られた顔料分散体組成物ａをガラス板上にワイヤーバーを用いて均一に塗布し、自然乾燥した後、光沢度計（入射角７５°、日本電色社製ＰＧ−３Ｄ）により光沢値を測定したところ１１５であり、良好な平滑性を示した。また、アルミ箔上に同様に塗布したものを電子走査顕微鏡（ＳＥＭ）観察したところ、粒径は約５０ｎｍであり、顔料が細かく均一に分散されていることがわかった。
【００６７】
さらに、
・水                                                          ５００部
・ポリビニルアルコール                                            ３部
を３リットルのフラスコ（撹拌羽根、冷却管付き）中で混合溶解し、そこに
・顔料分散体組成物ａ                                          １００部
・２，２’−アゾビスイソブチロニトリル                            ２部
を混合した後、超音波ホモジナイザーにより懸濁乳化を行った。さらに撹拌しながら８０℃で２０時間重合反応を行った。得られた重合物を濾取し、水により十分に洗浄したのち、６０℃で減圧乾燥を２４時間行った。得られた粒子をＳＥＭ観察したところ、粒子の割れた断面を除いては、粒子表面に顔料粒子がほとんど観察されなかった。
【００６８】
＜実施例２＞
・顔料分散剤Ｂ                                                  ２部
・エタノール                                                １００部
・Ｃｕフタロシアニン顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３）  １５部
・ガラスビーズ（直径１ｍｍ）                                １５０部
をガラス瓶中で混合し、空冷しながらペイントシェーカーで１０時間振とうした。その後ナイロンメッシュによりガラスビーズを除去し、顔料分散体組成物ｂを得た。得られた顔料分散体組成物ｂをガラス板上にワイヤーバーを用いて均一に塗布し、自然乾燥した後、光沢値を測定したところ１１０であり、良好な平滑性を示した。また、アルミ箔上に同様に塗布したものをＳＥＭ観察したところ、粒径は約５０ｎｍであり、顔料が細かく均一に分散されていることがわかった。
【００６９】
＜実施例３＞
・顔料分散剤Ｂ                                                  ２部
・エタノール                                                １００部
・酸性カーボンブラック                                        １５部
・ガラスビーズ（直径１ｍｍ）                                １５０部
をガラス瓶中で混合し、空冷しながらペイントシェーカーで１０時間振とうした。その後ナイロンメッシュによりガラスビーズを除去し、顔料分散体組成物ｃを得た。得られた顔料分散体組成物ｃをガラス板上にワイヤーバーを用いて均一に塗布し、自然乾燥した後、光沢値を測定したところ１１４であり、良好な平滑性を示した。また、アルミ箔上に同様に塗布したものをＳＥＭ観察したところ、粒径は約２０ｎｍであり、顔料が細かく均一に分散されていることがわかった。
【００７０】
＜比較例１＞
・スチレン                                                  １００部
・Ｃｕフタロシアニン顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３）  １５部
・ガラスビーズ（直径１ｍｍ）                                １５０部
をガラス瓶中で混合し、空冷しながらペイントシェーカーで１０時間振とうした。その後ナイロンメッシュによりガラスビーズを除去し、顔料分散体組成物ｄを得た。得られた顔料分散体組成物ｄをガラス板上にワイヤーバーを用いて均一に塗布し、自然乾燥した後、光沢値を測定したところ７５であり、平滑性に乏しかった。また、アルミ箔上に同様に塗布したものをＳＥＭ観察したところ、一次粒子と考えられる約５０ｎｍの粒子と、それらが凝集した１００〜２００ｎｍの粗大粒子との混合物で構成されていた。
【００７１】
＜比較例２＞
・ソルスパース５０００（ゼネカ社製）                        ０．５部
・ソルスパース１７０００（ゼネカ社製）                          ２部
・スチレン                                                  １００部
・Ｃｕフタロシアニン顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３）  １５部
・ガラスビーズ（直径１ｍｍ）                                １５０部
をガラス瓶中で混合し、空冷しながらペイントシェーカーで１０時間振とうした。その後ナイロンメッシュによりガラスビーズを除去し、顔料分散体組成物ｅを得た。得られた顔料分散体組成物ｅをガラス板上にワイヤーバーを用いて均一に塗布し、自然乾燥した後、光沢値を測定したところ１１６であり、良好な平滑性を示した。また、アルミ箔上に同様に塗布したものをＳＥＭ観察したところ、粒径は約５０ｎｍであり、顔料が細かく均一に分散されていることがわかった。
【００７２】
さらに
・水                                                        ５００部
・ポリビニルアルコール                                          ３部
を３リットルのフラスコ(撹拌羽根、冷却管付き)中で混合溶解し、ｐＨを９に調整した。そこに
・顔料分散体組成物ｅ                                        １００部
・２，２’−アゾビスイソブチロニトリル                          ２部
を混合した後、実施例１と同様に超音波ホモジナイザーにより懸濁乳化および重合反応を行った。得られた重合物を濾取し、水により十分に洗浄し、乾燥を行った。得られた粒子をＳＥＭ観察したところ、粒子表面に多くの顔料粒子が存在していた。さらに粒子の超薄切片を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察したところ内部に顔料が細かく分散していたが、粒子表面近傍に顔料の凝集層が存在した。
【００７３】
＜実施例４＞
（顔料ペーストの作製例１）
・スチレンモノマー                                          ３４０部
・式（イ）の顔料分散剤                                          ４部
・銅フタロシアニン（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３）        ２０部
を容器中でよくプレミクスした後に、それを２０℃以下に保ったままビーズミルで約４時間分散し、顔料分散ペーストａを作製した。得られた顔料分散ペーストａをガラス板上にワイヤーバーを用いて均一に塗布し、自然乾燥した後、光沢値を測定したところ１１６であり、良好な平滑性を示した。また、アルミ箔上に同様に塗布したものをＳＥＭ観察したところ、粒径は約５０ｎｍであり、顔料が細かく均一に分散されていることがわかった。
【００７４】
（トナーの作製例１）
イオン交換水７１０部に０．１Ｍ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０部を投入し、６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて１１，０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ2水溶液７０部を徐々に添加し、Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む分散媒体を得た。
【００７５】
・顔料分散ペーストａ                                        １８２部
・２−エチルヘキシルアクリレート                              ３０部
・パラフィンワックス（ｍ．ｐ．７５℃）                        ６０部
・スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体            ５部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸金属化合物                      ３部
これらを６０℃に加温し、溶解・分散して単量体混合物とした。さらに６０℃に保持しながら、開始剤２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１０部を加えて溶解し、単量体組成物を調製した。前記ホモミキサーの２リットルフラスコ中で調製した分散媒に、上記単量体組成物を投入した。６０℃で、窒素雰囲気としたＴＫホモミキサーを用いて１００００ｒｐｍで２０分間撹拌し、単量体組成物を造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ６０℃で３時間反応させた後、８０℃で１０時間重合させた。重合反応終了後、反応生成物を冷却し、塩酸を加えて、Ｃａ3（ＰＯ4）2を溶解し、濾過・水洗・乾燥することにより、重合トナーを得た。
【００７６】
作製したトナーの評価：
得られたトナーの粒径をコールターカウンターで測定したところ、重量平均径８．０μｍを有していた。トナー表面を電子走査型顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、顔料粒子は観察されなかった。さらに、粒子の断面を染色超薄切片法により透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、スチレン−アクリル樹脂を主体とする表層部とワックスを主体とする中心部に分かれており、カプセル構造が確認された。また、スチレン−アクリル樹脂層には約５０ｎｍの顔料粒子が均一に微分散されていることが確認された。
【００７７】
得られたトナー１００部に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇである疎水性シリカ０．７部を外添した。このトナー７部に対し、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体で表面被覆した、粒径４５μｍのフェライトキャリア９３部を混合し、現像剤とした。得られた現像剤１ｇをブローオフ法により帯電量を測定したところ、１８．９μＣ／ｇであった。
【００７８】
この現像剤を用いてキヤノン製フルカラー複写機ＣＬＣ−５００改造機を用いて画像出しを行った。現像条件は温度２３℃／湿度６０％ＲＨの環境下で現像コントラスト３００Ｖで行った。得られた画像はトナー載り量も適当であって、濃度も高く、細線の再現性も良好で、高品質な画像が得られた。本評価を、低温低湿（１５℃／１５％）、高温高湿（３０℃／７５％）でも行ったところ、いずれもカブリの発生もなく、濃度変化も少なく、トナーが良好な帯電特性を示していることがわかった。また、ＯＨＰシートに同様に画像出しを行い、ＯＨＰにて投影してみたところ、透明性の高いシアン色の投影画像が得られた。
【００７９】
＜実施例５＞
（顔料ぺーストの作製例２）
・スチレンモノマー                                          ３２０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                      ８０部
・式（ロ）の顔料分散剤                                          ４部
・銅フタロシアニン（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３）        ２０部
を容器中でよくプレミクスした後に、それを２０℃以下に保ったままビーズミルで約４時間分散し、顔料分散ぺーストｂを作製した。
【００８０】
【化１７】
0004289802.tif 000005
【００８１】
得られた顔料分散ぺーストｂをガラス板上にワイヤーバーを用いて均一に塗布し、自然乾燥した後、光沢値を測定したところ１１９であり、良好な平滑性を示した。また、アルミ箔上に同様に塗布したものをＳＥＭ観察したところ、粒径は約５０ｎｍであり、顔料が細かく均一に分散されていることがわかった。
【００８２】
（トナーの作製例２）
トナーの作製例１と同様にＣａ3（ＰＯ4）2を含む分散媒体を得た。
【００８３】
・顔料分散ぺーストｂ                                        ２１２部
・パラフィンワックス（ｍ．ｐ．７５℃）                        ６０部
・スチレン−メタクリル酸共重合体（９５：５，Ｍｗ５万）          ５部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸金属化合物                      ３部
これらを６０℃に加温し、溶解・分散して単量体混合物とした。さらに６０℃に保持しながら、開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０部を加えて溶解し、単量体組成物を調製した。前記ホモミキサーの２リットルのフラスコ中で調製した分散媒に、上記単量体組成物を投入した。６０℃で、窒素雰囲気としたＴＫホモミキサーを用いて１００００ｒｐｍで２０分間撹拌し、単量体組成物を造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ６０℃で１時間反応させた後、８０℃で１２時間反応させた。重合反応終了後、反応生成物を冷却し、塩酸を加えて、Ｃａ3（ＰＯ4）2を溶解し、濾過・水洗・乾燥することにより、重合トナーを得た。
【００８４】
作製したトナーの評価：
得られたトナーの粒径をコールターカウンターで測定したところ、重量平均径８．４μｍを有していた。実施例４と同様にトナー表面をＳＥＭにより観察したところ、実施例４と同様に顔料粒子は観察されなかった。さらに、実施例４と同様に粒子の断面をＴＥＭにより観察したところ、実施例４と同様のカプセル構造が確認され、スチレン−アクリル樹脂層には約５０ｎｍの顔料粒子が均一に微分散されていることが確認された。
【００８５】
実施例４と同様に現像剤を作製したところ、帯電量は−２１．１μＣ／ｇであった。この現像剤を用いてキヤノン製フルカラー複写機ＣＬＣ−５００改造機を用いて実施例４と同様の画像出しを行った。得られた画像はトナー載り量も適当であって、濃度も高く、細線の再現性も良好で、高品質な画像が得られた。本評価を、低温低湿（１５℃／１５％）、高温高湿（３０℃／７５％）でも行ったところ、いずれもカブリの発生もなく、濃度変化も少なく、トナーが良好な帯電特性を示していることがわかった。また、ＯＨＰシートに同様に画像出しを行い、ＯＨＰにて投影してみたところ、透明性の高いシアン色の投影画像が得られた。
【００８６】
＜比較例３＞
（顔料ぺーストの作製例３）
・スチレンモノマー                                        ３２０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                    ８０部
・銅フタロシアニン（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３）      ２０部
を容器中でよくプレミクスした後に、それを２０℃以下に保ったままビーズミルで約４時間分散し、顔料分散ペーストｃを作製した。
【００８７】
得られた顔料分散ペーストｃをガラス板上に実施例４と同様に塗布し、光沢値を測定したところ７９となり、平滑性が得られなかった。また、実施例４と同様にアルミ箔上に塗布したものをＳＥＭ観察したところ、粒径は２００ｎｍ程度の粗粒から５０ｎｍ程度の微粉まで存在し、顔料の凝集による粒度分布のばらつきが顕著であった。
【００８８】
（トナーの作製例３）
トナーの作製例１と同様にＣａ3（ＰＯ4）2を含む分散媒体を得た。
【００８９】
・顔料分散ペーストｃ                                        ２１２部
・パラフィンワックス（ｍ．ｐ．７５℃）                        ６０部
・スチレン−メタクリル酸共重合体（９５：５，Ｍｗ５万）          ５部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸金属化合物                      ３部
これらを６０℃に加温し、溶解・分散して単量体混合物とした。さらに実施例４と同様に開始剤を加え、造粒および重合、洗浄、乾燥を経て、重合トナーを得た。
【００９０】
作製したトナーの評価：
得られたトナーの粒径をコールターカウンターで測定したところ、重量平均径８．１μｍを有していた。実施例４と同様にトナー表面をＳＥＭにより観察したところ、実施例４と同様に顔料粒子は観察されなかった。さらに、実施例４と同様に粒子の断面をＴＥＭにより観察したところ、実施例４と同様のカプセル構造が確認され、スチレン−アクリル樹脂層には５０〜２００ｎｍ程度の針状の顔料粒子が分散されていた。また、ワックスとスチレンアクリル樹脂との界面に顔料粒子が多く堆積していることが観察された。
【００９１】
実施例４と同様に現像剤をを作製したところ、帯電量は−２０．６μＣ／ｇであった。この現像剤を用いてキヤノン製フルカラー複写機ＣＬＣ−５００改造機を用いて実施例４と同様の画像出しを行った。得られた画像はトナー載り量も適当であり、細線の再現性も良好であり、低温低湿（１５℃／１５％）、高温高湿（３０℃／７５％）環境下でも行ったところ、いずれもカブリの発生もなく、トナーが良好な帯電特性を示していることがわかった。しかし、ＯＨＰシートに同様に画像出しを行い、ＯＨＰにて投影してみたところ、実施例４に比べ透明性にわずかに劣る投影画像となり、彩度も実施例４ほど得られなかった。
【００９２】
＜比較例４＞
（顔料ペーストの作製例４）
・ソルスパース５０００（ゼネカ社製）                        ０．５部
・ソルスパース１７０００（ゼネカ社製）                          ２部
・スチレンモノマー                                          ３２０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                      ８０部
・銅フタロシアニン（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３）        ２０部
を容器中でよくプレミクスした後に、それを２０℃以下に保ったままビーズミルで約４時間分散し、顔料分散ペーストｄを作製した。
【００９３】
得られた顔料分散ペーストｄをガラス板上にワイヤーバーを用いて均一に塗布し、自然乾燥した後、光沢値を測定したところ１１８であり、良好な平滑性を示した。また、アルミ箔上に同様に塗布したものをＳＥＭ観察したところ、粒径は約５０ｎｍであり、顔料が細かく均一に分散されていることがわかった。
【００９４】
（トナーの作製例４）
トナーの作製例１と同様にＣａ3（ＰＯ4）2を含む分散媒体を得た。
【００９５】
・顔料分散ペーストｄ                                        ２１２部
・パラフィンワックス（ｍ．Ｐ．７５℃）                        ６０部
・スチレン−メタクリル酸共重合体（９５：５，Ｍｗ５万）          ５部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸金属化合物                      ３部
これらを６０℃に加温し、溶解・分散して単量体混合物とした。さらに実施例４と同様に開始剤を加え、造粒および重合、洗浄、乾燥を経て、重合トナーを得た。
【００９６】
作製したトナーの評価：
得られたトナーの粒径をコールターカウンターで測定したところ、重量平均径８．０μｍを有していた。実施例４と同様にトナー表面をＳＥＭにより観察したところ、約５０ｎｍの粒径をもつ顔料粒子が多数観察された。さらに、実施例４と同椥に粒子の断面を、ＴＥＭにより観察したところ、実施例４と同様のカプセル構造が確認され、スチレン−アクリル樹脂層には約５０ｎｍの顔料粒子が均一に微分散されていることが確認された。
【００９７】
実施例４と同様に現像剤を作製したところ、帯電量は−１５．５μＣ／ｇであった。この現像剤を用いてキヤノン製フルカラー複写機ＣＬＣ−５００改造機をいて実施例４と同様の画像出しを行った。得られた画像はトナー載り量も適当であったが、若干のカブリが発生した。また、高温高湿（３０℃／７５％）環境下では、カブリが悪化するのが観察され実施例４のトナーに比べ、トナーの環境特性に劣っていることが明らかになった。一方、ＯＨＰシートへの画像出しでは、実施例４と同様の透明性が確認された。
【００９８】
＜実施例６＞
（顔料分散ペーストの作製例５）
・メタノール                                                １００部
・スチレンモノマー                                            ８０部
・式（ハ）の顔料分散剤                                          ２部
・銅フタロシアニン（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３）        １２部
を容器中でよくプレミクスした後に、それを２０℃以下に保ったままビーズミルで約４時間分散し、顔料分散ペーストｅを作製した。
【００９９】
【化１８】
0004289802.tif 000006
【０１００】
得られた顔料分散ぺーストｅをガラス板上にワイヤーバーを用いて均一に塗布し、自然乾燥した後、光沢値を測定したところ１１０であり、良好な平滑性を示した。また、アルミ簿上に同様に塗布したものをＳＥＭ観察したところ、粒径は約５０ｎｍであり、顔料が細かく均一に分散されていることがわかった。
【０１０１】
（トナーの作製例５）
還流管、温度計、窒素導入管の付いたセパラブルフラスコに、
・メタノール                                                ２１５部
・スチレン−アクリル酸−α−メチルスチレン共重合体            ３５部
（共重合比＝２：１．５：１，Ｍｎ＝２１６００、Ｍｗ＝３４４００）
・スチレンモノマー                                            ４０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                      ２０部
・顔料分散ぺーストｅ                                          ９７部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム錯塩                    ３部
・２，２’−アゾビスイソブチロニトリル                          ６部
を撹拌しながら混合し、窒素バブリングを２０ｃｃ／ｍｉｎで約３０分行った。その後、溶液温度を６５℃まで昇温し、約２０時間還流した。重合反応後得られた反応混合物をメタノールで繰り返し濾過して、高分子分散安定剤であるスチレン−アクリル酸−α−メチルスチレン共重合体を洗浄した。濾過の際、遊離顔料等が少なかったため迅速な洗浄操作が可能であった。その後、得られたトナーをさらに真空乾燥してトナー粒子を得た。得られた粉体の個数平均粒径は３．８８μｍ、標準偏差は０．５５で非常に粒度分布のシャープなトナーであった。また、得られたトナー粒子の断面をＴＥＭで観察したところ、粒子中央付近から多くのＣｕフタロシアニンの顔料粒子が観察され、着色剤の内添化が高効率に行われたことが確認できた。
【０１０２】
作製したトナーの評価：
得られたトナー１００部に対し、解砕処理したＢＥＴ３６０ｍ2／ｇの疎水性シリカ２部を小型高速撹拌器で混合して外添した。トナー４質量％に対して、平均粒径が３６μｍのフェライトキャリア９６質量％をポリ瓶に入れターブラーミキサーで混合撹拌し現像剤を作製した。得られた現像剤１ｇをブローオフ法により帯電量を測定したところ、−２７．３μＣ／ｇであった。
【０１０３】
この現像剤をキヤノン製フルカラーレーザー複写機ＣＬＣ−５００改造機に入れ画像出しを行った。現像条件は、交番電界２ｋＶ（ピーク間電圧）、周波数２ｋＨｚの矩形波であり、および現像バイアス−４６０Ｖとなるように設定した。さらに、トナー現像コントラスト（Ｖｃｏｎｔ）３００Ｖ、カブリ取り電圧（Ｖｂａｃｋ）１００Ｖとした。この現像条件で、感光体上のデジタル潜像を現像し、最適化された転写電流値、定着器温度、プロセススピードにより転写、定着を行った。原稿台にテストチャートを載せ、上記条件によりハードコピーを行った結果、得られた画像はトナー載り量も適当であって、濃度も高く、細線の再現性も良好で、高品質な画像が得られた。本評価を、低温低湿（１５℃／１５％）、高温高湿（３０℃／７５％）でも行ったところ、いずれもカブリの発生もなく濃度変化も少なく、トナーが良好な帯電特性を示していることがわかった。
【０１０４】
＜比較例５＞
顔料分散剤を使用せずに実施例６と同様に顔料分散ぺーストを作製した。実施例６と同様に分散性を評価したところ、顔料分散ぺーストの光沢値は７５であり、平滑性が得られなかった。ＳＥＭ観察によれば、５０〜２００ｎｍ程度の顔料粒子が混在しており、顔料の凝集が顕著であった。これを用いて実施例６と同様にトナーを作製した。トナーの濾過洗浄操作時にトナーから遊離した顔料が濾紙に詰まりやすく、操作に時間がかかった。作製したトナーは、粒径が４．１μｍで、標準偏差は０．３４であった。
【０１０５】
また、トナー粒子の超薄切片を作製し、ＴＥＭで粒子の断面を観察したところ、Ｃｕフタロシアニンの顔料粒子はトナーの内部にも存在したが、多くのものは表面近傍に固まって存在していた。実施例６と同様に現像剤を作製したところ、トナーの帯電量は−２０．５μＣ／ｇであった。これを用いて画像出しの評価を行ったところ、画像濃度は実施例６に比べると劣っており、高温高湿下では、カブリが発生した。
【０１０６】
＜実施例７＞
（顔料分散ペーストの作製例６）
・メタノール                                                １００部
・スチレンモノマー                                            ８０部
・式（ニ）の顔料分散剤                                          ２部
・Ａｌフタロシアニン                                          １２部
を容器中でよくプレミクスした後に、それを２０℃以下に保ったままビーズミルで約４時間分散し、顔料分散ペーストｆを作製した。
【０１０７】
【化１９】
0004289802.tif 000007
【０１０８】
得られた顔料分散ペーストｆを実施例６と同様に光沢値を測定したところ、１１２であり、良好な平滑性を示した。また、ＳＥＭ観察したところ、実施例６と同様に顔料が細かく均一に分散されていることがわかった。
【０１０９】
（トナーの作製例６）
還流管、温度計、窒素導入管の付いたセパラブルフラスコに、
・メタノール                                                ２１５部
・スチレン−２−エチルヘキシルメタクリレート共重合体          ３５部
（共重合比＝３：７、Ｍｎ＝１０３００、Ｍｗ＝１９２００）
・スチレンモノマー                                            ４０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                      ２０部
・顔料分散ペーストｆ                                          ９７部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム錯塩                    ３部
・２，２’−アゾビスイソブチロニトリル                          ６部
を撹拌しながら混合し、窒素バブリングを２０ｃｃ／ｍｉｎで約３０分行った。その後、溶液温度を６５℃まで昇温し、約２０時間還流した。重合反応後得られた反応混合物をメタノールで繰り返し濾過して、高分子分散安定剤であるスチレン−２−エチルヘキシルメタクリレート共重合体を洗浄した。実施例６と同様に濾過の際、遊離顔料等が少なかったため迅速な洗浄操作が可能であった。その後、得られたトナーをさらに真空乾燥してトナー粒子を得た。得られた粉体の個数平均粒径は３．３９μｍ、標準偏差は０．４８で非常に粒度分布のシャープなトナーであった。また、得られたトナー粒子の断面をＴＥＭで観察したところ、粒子中央付近から多くのＡｌフタロシアニンの顔料粒子が観察され、着色剤の内添化が高効率に行われたことが確認できた。
【０１１０】
作製したトナーの評価：
実施例６と同様に現像剤を作製し、帯電量を測定したところ、−２５．０μＣ／ｇであった。
【０１１１】
この現像剤をキヤノン製フルカラーレーザー複写機ＣＬＣ−５００改造機に入れ、実施例６と同様な条件で画像出しを行った。その結果、得られた画像はトナー載り量も適当であって、濃度も高く、細線の再現性も良好で、高品質な画像が得られた。本評価を、低温低湿（１５℃／１５％）、高温高湿（３０℃／７５％）でも行ったところ、いずれもカブリの発生もなく濃度変化も少なく、トナーが良好な帯電特性を示していることがわかった。
【０１１２】
＜実施例８＞
（顔料分散ペーストの作製例７）
・メタノール                                                １００部
・スチレンモノマー                                            ８０部
・式（ホ）の顔料分散剤                                          ２部
・銅フタロシアニン（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３）        １２部
を容器中でよくプレミクスした後に、それを２０℃以下に保ったままビーズミルで約４時間分散し、顔料分散ペーストｇを作製した。
【０１１３】
【化２０】
0004289802.tif 000008
【０１１４】
得られた顔料分散ペーストｇを実施例６と同様に光沢値を測定したところ、１０９であり、良好な平滑性を示した。また、ＳＥＭ観察したところ、実施例６と同様に顔料が細かく均一に分散されていることがわかった。
【０１１５】
（トナーの作製例８）
顔料ペーストｅの代わりに顔料ペーストｇを用いる以外は実施例６と同様にトナーを作製した。実施例６と同様に濾過の際、遊離顔料等が少なかったため迅速な洗浄操作が可能であった。その後、得られたトナーをさらに真空乾燥してトナー粒子を得た。得られた粉体の個数平均粒径は４．１１μｍ、標準偏差は０．５２で非常に粒度分布のシャープなトナーであった。また、得られたトナー粒子の断面をＴＥＭで観察したところ、粒子中央付近から多くのＣｕフタロシアニンの顔料粒子が観察され、着色剤の内添化が高効率に行われたことが確認できた。
【０１１６】
作製したトナーの評価：
実施例６と同様に現像剤を作製し、帯電量を測定したところ、−２６．５μＣ／ｇであった。
【０１１７】
この現像剤を実施例６と同様な条件で画像出しを行った結果、得られた画像はトナー載り量も適当であって、濃度も高く、細線の再現性も良好で、高品質な画像が得られた。本評価を、低温低湿（１５℃／１５％）、高温高湿（３０℃／７５％）でも行ったところ、いずれもカブリの発生もなく濃度変化も少なく、トナーが良好な帯電特性を示していることがわかった。
【０１１８】
＜比較例６＞
（顔料分散ペーストの作製例８）
・メタノール                                                １００部
・スチレンモノマー                                            ８０部
・式（へ）の顔料分散剤                                          ２部
・銅フタロシアニン（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３）        １２部
を容器中でよくプレミクスした後に、それを２０℃以下に保ったままビーズミルで約４時間分散し、顔料分散ぺーストｈを作製した。
【０１１９】
【化２１】
0004289802.tif 000009
【０１２０】
得られた顔料分散ペーストｈを実施例６と同様に光沢値を測定したところ、１１３であり、良好な平滑性を示した。また、ＳＥＭ観察したところ、実施例６と同様に顔料が細かく均一に分散されていることがわかった。
【０１２１】
（トナーの作製例９）
顔料ペーストｅの代わりに顔料ペーストｈを用いる以外は実施例６と同様にトナーを作製した。顔料ペーストｈを反応媒体と混合する際、顔料の凝集が生じ、フラスコの底に顔料の固まりが沈殿した。重合反応後、実施例６と同様に濾過したところ、遊離顔料による濾紙のつまりが生じ、洗浄操作が困難となった。ナイロンメッシュで顔料の粗粒を取り除いた後、デカンテーションにより粒子を取り出し、濾過による洗浄を行った。その後、得られたトナーをさらに真空乾燥してトナー粒子を得た。得られた粉体の個数平均粒径は４．０２μｍ、標準偏差は０．５２で非常に粒度分布のシャープなトナーであったが、粒子に取り込まれた顔料の量が少ないせいか、若干薄青色のトナーとなった。また、得られたトナー粒子の断面をＴＥＭで観察したところ、粒子中央付近にも顔料粒子が観察されたものの、ほとんどの顔料粒子がトナー表面近傍に堆積しており、前記混合の際に起こったと思われる顔料の凝集により、２００ｎｍ〜１μｍ程度の粗粒が多く観察された。
【０１２２】
作製したトナーの評価：
実施例６と同様に現像剤を作製し、帯電量を測定したところ、−１７．１μＣ／ｇであった。
【０１２３】
この現像剤を実施例６と同様な条件で画像出しを行った結果、得られた画像はトナー載り量が過剰であるにもかかわらず、濃度が低く、カブリも生じた。本評価を、高温高湿（３０℃／７５％）でも行ったところ、カブリがさらに悪化した。
【０１２４】
【発明の効果】
本発明の顔料分散剤を用いることにより、顔料を容易に微分散させることができるようになった。また、様々な後工程にも安定的に分散状態を維持しうる顔料分散体組成物を提供することができた。
【０１２５】
本発明により、粒度分布がシャープでかつ、着色効率に優れ、帯電特性に優れたトナーおよびその製造方法を提供することが可能となった。さらに、水系の重合トナーおよびその製造方法において、トナー表面に着色剤の浮きだしがなく、帯電性や環境安定性に優れたトナーおよびその製造方法を提供することができた。