(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的に非塩素系溶剤に溶解したセルロースアシレートを半径１．１ｍ以上２．４ｍ以下のドラム上に流延し製膜することを特徴とするセルロースアシレートフイルムの製造方法。
【請求項２】
実質的に非塩素系溶剤に溶解したセルロースアシレートを曲率半径１．１ｍ以上２．４ｍ以下の円弧を有するエンドレスバンド上に流延し製膜することを特徴とするセルロースアシレートフイルムの製造方法。
【請求項３】
乾燥後巻取りまでの間に幅方向に１％以上３０％以下、熱弛緩させる請求項１または２に記載のセルロースアシレートフイルムの製造方法。
【請求項４】
該セルロースアシレート中の遊離酢酸量が０％以上０．３％以下である請求項１または２に記載のセルロースアシレートフイルムの製造方法。
【請求項５】
該セルロースアシレートの溶解が、−１００℃以上−１０℃以下に冷却する工程を含む請求項１または２に記載のセルロースアシレートフイルムの製造方法。
【請求項６】
該セルロースアシレートの溶解が、７０℃以上２４０℃以下に加熱する工程を含む請求項１または２に記載のセルロースアシレートフイルムの製造方法。
【請求項７】
該実質的に非塩素系溶剤が、炭素原子数が３以上１２以下のエーテル、炭素原子数が３以上１２以下のケトンまたは炭素原子数が３以上１２以下のエステルの少なくとも１種類を６０％以上１００％以下含む請求項１または２に記載のセルロースアシレートフイルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セルロースアセテートフイルムの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セルロースアシレートフイルムは、その強靭性と難燃性、光学的等方性から各種の写真材料や光学材料に用いられている。これらのセルロースアシレートフイルムは、一般にソルベントキャスト（溶液製膜）法により製造する。即ちセルロースアシレートを溶解した溶液（ドープ）を支持体上に流延し、溶剤を蒸発させてフイルムを形成する。従来、溶剤にはジクロロメタンを７０wt％以上含む塩素系溶剤が用いられてきた。
しかしこれらの塩素系溶剤は環境保護の観点から非塩素系他溶剤への置き換えが検討されてきた。例えば、アセトン、酢酸メチル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ニトロメタン、１，４−ジオキサン、エピクロルヒドリン、Ｎ−メチルピロリドンが知られている。しかし、これらの溶剤は、十分な高濃度で溶解できなかったり、沸点が高すぎ乾燥できなかったり、乾燥中に過酸化物を生成し易く爆発の危険があったりし、実用的ではなかった。
これを改良する目的で特開平９−９５５４４号、同９−９５５３８号、同１０−４５８０４号の各公報に、エーテル類、ケトン類（例、アセトン）、エステル類（例、酢酸メチル）の非塩素系溶剤に分散した後、冷却溶解する方法が記載されている。しかし、これらの方法では輝点状異物が発生し易い上、レターデション（Ｒｅ）ムラが発生し易い、という問題があった。前者はクロスニコルで観察した時に光が漏れ星のように輝いて見える異物であり、後者は長手方向、幅方向でレターデーションが不均一なため、大サイズ（５０ｃｍ2 以上）のサンプルを切り出しクロスニコルで観察した時に虹色に着色して見える現象である。これらの故障に対し、早急な改善が望まれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明では輝点状異物が発生し難い上、レターデーション（Ｒｅ）ムラが発生し難い、優れたセルロースアシレートフイルムの製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明では、下記の（１）〜（９）の方法を実施することで、上記課題を解決した下記（１０）、（１１）のフイルムを製造できる。
（１）実質的に非塩素系溶剤に溶解したセルロースアシレートを半径１．１ｍ以上２．４ｍ以下のドラム上に流延し製膜することを特徴とするセルロースアシレートフイルムの製造方法。
（２）実質的に非塩素系溶剤に溶解したセルロースアシレートを曲率半径１．１ｍ以上２．４ｍ以下の円弧を有するエンドレスバンド上に流延し製膜することを特徴とするセルロースアシレートフイルムの製造方法。
【０００５】
（３）乾燥後巻取りまでの間に幅方向に１％以上３０％以下、熱弛緩させる（１）または（２）に記載のセルロースアシレートフイルムの製造方法。
（４）該セルロースアシレート中の遊離酢酸量が０％以上０．３％以下である（１）または（２）に記載のセルロースアシレートフイルムの製造方法。
【０００６】
（５）該セルロースアシレートの溶解が、−１００℃以上−１０℃以下に冷却する工程を含む（１）または（２）に記載のセルロースアシレートフイルムの製造方法。
（６）該セルロースアシレートの溶解が、７０℃以上２４０℃以下に加熱する工程を含む（１）または（２）に記載のセルロースアシレートフイルムの製造方法。
【０００７】
（７）該セルロースアシレートが、式（Ｉ）〜（IV）全てを満足するようにセルロースの水酸基が置換されている（１）または（２）に記載のセルロースアシレートフイルムの製造方法：
（Ｉ）  ２．６≦Ａ＋Ｂ≦３．０
（II）  ２．０≦Ａ≦３．０
（III)  ０≦Ｂ≦０．８
（IV）  １．９＜Ａ−Ｂ
［式中、ＡおよびＢは、セルロースの水酸基に置換されているアシル基の置換基であって、Ａはアセチル基の置換度、Ｂは炭素原子数３〜５のアシル基の置換度である］。
【０００８】
（８）該セルロースアシレートがセルロースアセテートである（１）または（２）に記載のセルロースアシレートフイルムの製造方法。
（９）該実質的に非塩素系溶剤が、炭素原子数が３以上１２以下のエーテル、炭素原子数が３以上１２以下のケトンまたは炭素原子数が３以上１２以下のエステルの少なくとも１種類を６０％以上１００％以下含む（１）または（２）に記載のセルロースアシレートフイルムの製造方法。
【０００９】
（１０）（１）乃至（９）のいずれかに記載の方法で製膜されたセルロースアシレートフイルム。
（１１）シリカ粒子、可塑剤および紫外線吸収剤が添加された（１１）に記載のセルロースアシレートフイルム。
ロースアシレートフイルム。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明者は、輝点故障、レターデーション斑が流延用セルロースアシレート溶液（ドープ）中の不純物、および流延製膜方法により発現することを見いだし本発明に到った。以下、これらについて詳述する。
本発明に用いられるセルロースアシレート原料のセルロースとしては、綿花リンターや木材パルプなどがあるが、何れの原料セルロースから得られるセルロースアシレートでも使用できるし、混合して使用してもよい。これらのセルロースから得られる本発明のセルロースアシレートは、セルロースの水酸基への置換度が下記式（Ｉ）〜（IV）の全てを満足するものである。
（Ｉ）  ２．６≦Ａ＋Ｂ≦３．０
（II）  ２．０≦Ａ≦３．０
（III)  ０≦Ｂ≦０．８
（IV）  １．９＜Ａ−Ｂ
【００１１】
ここで、式中Ａ及びＢはセルロースの水酸基に置換されているアシル基の置換基を表し、Ａはアセチル基の置換度、またＢは炭素原子数３〜５のアシル基の置換度である。セルロースには１グルコース単位に３個の水酸基があり、上記の数字はその水酸基３．０に対する置換度を表すもので、最大の置換度が３．０である。なお、置換度はセルロースの水酸基に置換する酢酸及び炭素原子数３〜５の脂肪酸の結合度を測定し、計算によって得られる。測定方法としては、ＡＳＴＭのＤ−８１７−９１に準じて実施することが出来る。
本発明ではアセチル基の他に炭素原子数３〜５のアシル基を含むことも好ましく、例えばプロピオニル基（Ｃ2 Ｈ5 ＣＯ−）、ブチリル基（Ｃ3 Ｈ7 ＣＯ−）（ｎ−、ｉｓｏ−）、バレリル基（Ｃ4 Ｈ9 ＣＯ−）（ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−）が挙げられ、特にｎ−プロピオニル基が好ましい。
Ｂ＝０でＡ＝３のものは、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）と呼ばれ、一方Ｂ＞０のものをセルロース混合脂肪酸エステルとも呼ばれているが、本発明では、これらを除いたものがより好ましく、下記（Ｖ）および（VI）を満足するものをである。
（Ｖ）  ２．６≦Ａ≦３．０
（VI）  ０＝Ｂ
【００１２】
これらのアシル基のアシル化剤としては、酸無水物や酸クロライドである場合は反応溶剤としての有機溶剤は、有機酸、例えば酢酸やメチレンクロライド等が使用される。触媒としては、硫酸のようなプロトン性触媒が好ましく用いられる。アシル化剤が酸クロライド（例えばＣＨ3 ＣＨ2 ＣＯＣｌ）の場合には塩基性化合物が用いられる。工業的な最も一般的な方法は、セルロースをアセチル基及び他のアシル基に対応する脂肪酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸）又はそれらの酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水吉草酸）を含む混合有機酸成分でアシル化してセルロースアシレートを合成する。具体的な製造方法については、例えば、特開平１０−４５８０４号公報に記載されている方法により合成出来る。
本発明のセルロースアシレートの重合度（粘度平均）は２００〜７００が好ましく、より好ましく２５０〜５５０、さらに好ましくは２５０〜３５０である。これにより機械的強度を満足することができる。なお、粘度平均重合度はオストワルド粘度計で測定することができ、測定されたセルロースアシレートの固有粘度［η］から下記式により求められる。
ＤＰ＝［η］／Ｋｍ   （式中ＤＰは粘度平均重合度、Ｋｍは定数６×１０-4）
【００１３】
アシレート化の際に反応に与らなかった（無水）酢酸、その後加水分解した酢酸が遊離酢酸としてセルロースアシレート中に存在するが、本発明ではこれが輝点故障およびレターデーション斑の発生原因の一つとなることを新たに見いだした。セルロースアシレート中の遊離酢酸量は好ましくは０％以上０．３％以下、より好ましくは０％以上０．２５％以下、さらに好ましくは０％以上０．２０％以下である。セルロースアシレートはドープを支持体（バンドやドラム）上に流延してものを剥取り製膜するが、遊離酢酸が支持体上に析出し、これが可塑剤として働き剥取り張力斑が発生、この結果レターデーション斑が生じたものと推定している。また、遊離酢酸は極性が高いため、この周辺のセルロースアシレートの溶解性を落とし、輝点故障を引き起こしているものと推定している。
このような低遊離酢酸のセルロースアシレートは、セルロースアシレートフレークを熱水中で洗浄することで達成される。好ましい温度は５０℃以上１００℃以下、より好ましくは６０℃以上１００℃以下、さらに好ましくは６５℃以上１００℃以下である。このような処理は１回以上１０回以下、より好ましくは２回以上７回以下、さらに好ましくは２回以上５回以下である。このような洗浄を行わない従来のセルロースアシレートフレークの遊離酢酸量は、一般に０．５％以上である。
【００１４】
本発明の輝点故障、レターデーション斑を低減する効果は、実質的に非塩素系溶剤に於いてとくに顕著に発現する。実質的に非塩素系溶剤とは、構造式中に塩素原子を１つ以上含む溶剤の含率が０vol%以上４０vol%以下、より好ましくは０vol%以上１５vol%以下、さらに好ましくは０vol%である。構造式中に塩素原子を１つ以上含む溶剤として、炭素原子数が１〜７のハロゲン化炭化水素が挙げられ、具体的にはジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼンが挙げられる。溶剤の６０vol%以上１００vol%以下、より好ましくは６０vol%以上９８vol%以下、さらに好ましくは６０vol%以上９０vol%を占める主溶剤である非塩素系溶剤は、炭素原子数が３以上１２以下のエーテル、炭素原子数が３以上１２以下のケトンまたは炭素原子数が３以上１２以下のエステルの少なくとも１種類をもちいるのが好ましい。これらのエーテル、ケトンおよびエステルは、直鎖構造、分枝構造をでも、環状構造でもよい。エーテル、ケトンおよびエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も用いることができる。
炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが挙げられる。
炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが挙げられる。
炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチルおよび酢酸ペンチルが挙げられる。
２種類以上の官能基を有する有機溶剤の例には、２−エトキシ酢酸エチル、アセト酢酸メチル、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが挙げられる。
これらの溶剤は、混合して用いても良い。
【００１５】
本発明の実質的に非塩素系溶剤には、アルコールを含有するのがより好ましい。アルコールは炭素数１以上８以下のモノアルコール、あるいはジアルコールが好ましく、より好ましくははメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、tert−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、シクロヘキサノールが挙げられる。これらは単独で添加しても、あるいは２種以上混合して添加しても良い。これらのアルコールは全溶剤中２vol%以上４０vol%以下、より好ましくは３vol%以上３０vol%以下、さらに好ましくは５vol%以上２０vol%以下である。
【００１６】
本発明で好ましいこれらの溶媒の組み合わせは、以下のものを挙げることができる。
セルロースアシレート／酢酸メチル／シクロヘキサノン／メタノール／エタノール（＝Ｘ／（７０−Ｘ）／２０／５／５、重量部）
セルロースアシレート／酢酸メチル／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール（＝Ｘ／（５０−Ｘ）／２０／２０／５／５、重量部）
セルロースアシレート／アセトン／アセト酢酸メチル／エタノール（＝Ｘ／（７５−Ｘ）／２０／５、重量部）
セルロースアシレート／酢酸メチル／１，３−ジオキソラン／メタノール／エタノール（＝Ｘ／（７０−Ｘ）／２０／５／５、重量部）
セルロースアシレート／酢酸メチル／ジオキサン／アセトン／メタノール／エタノール（＝Ｘ／（６０−Ｘ）／２０／１０／５／５、重量部）
セルロースアシレート／１，３−ジオキソラン／シクロヘキサノン／メチルエチルケトン／メタノール／エタノール（＝Ｘ／（５５−Ｘ）／２０／１０／５／５／５、重量部）
ここでＸはセルロースアシレートの重量部を表わし、好ましくは１０〜２５であり、特に好ましくは１５〜２３である。
【００１７】
本発明の溶剤には炭素原子数が２以上１０以下のフルオロアルコールを全溶剤量の１０重量％以下含有させても良い。具体的には２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールが挙げられる。
また、炭素原子数が５以上１０以下の芳香族あるいは脂肪族の炭化水素を０vol%以上１０vol%以下添加しても良い。例えばシクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンが挙げられる。
セルローストリアセテート溶液の製膜直前の粘度は、製膜の際、流延可能な範囲であればよく、通常１０ｐｓ・ｓ〜２０００ｐｓ・ｓの範囲に調製されることが好ましいく、特に３０ｐｓ・ｓ〜４００ｐｓ・ｓが好ましい。この時、容器内に窒素ガスなどの不活性ガスを充満させるのがより好ましい。
【００１８】
これらの溶解は室温下で実施しても良いが（室温溶解法）、下記のように冷却しながら溶解（冷却溶解法）、あるいは高温加圧下で溶解（高温溶解法）することで、よりレターデーション斑、輝点故障を効果的に低減できる。これらは単独で実施しても良く、組み合わせて実施しても良い。
冷却溶解法は、まず室温近辺の温度（−１０〜４０℃）で有機溶剤中にセルロースアシレートを撹拌しながら徐々に添加する。複数の溶剤を用いる場合は、その添加順は特に限定されない。例えば、主溶剤中にセルロースアシレートを添加した後に、他の溶剤（例えばアルコールなどのゲル化溶剤など）を添加してもよいし、逆にゲル化溶剤を予めセルロースアシレートに湿らせた後に主溶剤を加えてもよく、不均一溶解の防止に有効である。セルロースアシレートの量は、この混合物中に１０〜４０重量％含まれるように調整することが好ましい。セルロースアシレートの量は、１０〜３０重量％であることがさらに好ましい。さらに、混合物中には後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
次に、混合物は−１００〜−１０℃、より好ましくは−８０〜−１０℃、さらに好ましくは−５０〜−２０℃、最も好ましくは−５０〜−３０℃に冷却される。冷却は、例えば、ドライアイス・メタノール浴（−７５℃）や冷却したジエチレングリコール溶液（−３０〜−２０℃）中で実施できる。冷却速度は、速いほど好ましく、１００℃／秒以上が好ましい。また冷却時の結露による水分混入を避けるため、密閉容器を用いることが望ましい。
冷却後０〜２００℃（好ましくは０〜１５０℃、さらに好ましくは０〜１２０℃、最も好ましくは０〜５０℃）に加温すると、有機溶剤中にセルロースアシレートが流動する溶液となる。昇温は、室温中に放置するだけでもよいし、温浴中で加温してもよい。
また、耐圧性容器を用い冷却時に加圧し、加温時に減圧すると溶解時間を短縮することができる。
これらの冷却、加温の操作は、２回以上くりかえしても良い。
【００１９】
高温溶解法は、室温近辺の温度（−１０〜４０℃）で有機溶剤中にセルロースアシレートを撹拌しながら徐々に添加される。複数の溶剤を用いる場合は、その添加順は特に限定されない。例えば、主溶剤中にセルロースアシレートを添加した後に、他の溶剤（例えばアルコールなどのゲル化溶剤など）を添加してもよいし、逆にゲル化溶剤を予めセルロースアシレートに湿らせた後の主溶剤を加えてもよく、不均一溶解の防止に有効である。本発明のセルロースアシレート溶液は、各種溶剤を含有する混合有機溶剤中にセルロースアシレートを添加し予め膨潤させることが好ましい。その場合、−１０〜４０℃でいずれかの溶剤中に、セルロースアシレートを撹拌しながら徐々に添加してもよいし、場合により特定の溶剤で予め膨潤溶剤その後に他の併用溶剤を加えて混合し均一の膨潤液としてもよく、更には２種以上の溶剤で膨潤させしかる後に残りの溶剤をを加えても良い。
セルロースアシレートの溶解濃度は５重量％〜３０重量％が好ましく、より好ましくは１５重量％〜３０重量％、さらにこのましくは１７重量％〜２５重量％である。
次にセルロースアシレートと溶剤混合液は、耐圧容器内で０．２Ｍｐ〜３０Ｍｐａの加圧下で７０〜２４０℃、より好ましくは８０〜２２０℃、更に好ましくは１００〜２００℃、最も好ましくは１００〜１９０℃に加熱される。
この後、使用した溶剤の最も低い沸点以下に冷却する。その場合、−１０〜５０℃に冷却して常圧に戻すことが一般的である。冷却は室温に放置するだけでもよく、更に好ましくは冷却水などの冷媒を用いてもよい。
これらの加熱、冷却の操作は、２回以上繰り返しても良い。
【００２０】
本発明のセルロースアシレート溶液（ドープ）には、添加剤を加えることができる。好ましい添加剤として可塑剤が挙げられ具体的には、リン酸エステルまたはカルボン酸エステル、グリコール酸エステルが用いられる。
リン酸エステルの例には、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）およびトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェートが含まれる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステルおよびクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジフェニルフタレート（ＤＰＰ）およびジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）が含まれる。クエン酸エステルの例には、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル（ＯＡＣＴＥ）およびＯ−アセチルクエン酸トリブチル（ＯＡＣＴＢ）、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル、が含まれる。
カルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。
グリコール酸エステルの例としては、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレートなどがある。
これらの中でもトリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリブチルホスフェート、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジエチルヘキシルフタレート、トリアセチン、エチルフタリルエチルグリコレートが好ましい。特にトリフェニルホスフェート、ジエチルフタレート、エチルフタリルエチルグリコレートが好ましい。
これらの可塑剤は１種でもよいし２種以上併用してもよい。可塑剤の添加量はセルロースアシレートに対して５〜３０重量％以下、特に８〜１６重量％以下が好ましい。これらの化合物は、セルロースアシレート溶液の調製の際に、セルロースアシレートや溶剤と共に添加してもよいし、溶液調製中や調製後に添加してもよい。
【００２１】
本発明においてはその光学的異方性を小さくする可塑剤として、特開平１１−１２４４４５号記載の（ジ）ペンタエリスリトールエステル類、特開平１１−２４６７０４号記載のグリセロールエステル類、特開２０００−６３５６０号記載のジグリセロールエステル類、特開平１１−９２５７４号記載のクエン酸エステル類、特開平１１−９０９４６号記載の置換フェニルリン酸エステル類などが好ましく用いられる。
【００２２】
本発明においては、劣化防止剤（例、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン）や紫外線防止剤を添加してもよい。これらは、特開平３−１９９２０１号、同５−１９０７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号、同６−１１８２３３号、同６−１４８４３０号、同７−１１０５６号、同８−２９６１９号、同８−２３９５０９号、同７−１１０５６号の各公報に記載がある。
好ましい劣化防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を挙げることができる。劣化防止剤の添加量は、調製する溶液（ドープ）の０．０１〜１重量％であることが好ましく、０．０１〜０．２重量％であることがさらに好ましい。
好ましい紫外線防止剤として、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく、２，６−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−tert−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイトなどが挙げられる。特に２，６−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−tert−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が最も好ましい。またＮ，Ｎ’−ビス〔３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジンなどのヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）フォスファイトなどの燐系加工安定剤を併用してもよい。これらの紫外線防止剤の添加量は、セルロースアシレートに対して重量割合で１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍが更に好ましい。
【００２３】
本発明ではライトパイピング防止用の着色剤化合物を添加してもよい。着色剤の含有量は、セルロースアシレートに対する重量割合で１０〜１０００ｐｐｍが好ましく、５０〜５００ｐｐｍが更に好ましい。
また本発明ではカオリン、タルク、ケイソウ土、石英、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、アルミナなどの無機微粒子や、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属の塩などの熱安定剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、油剤などを添加するのも好ましい。
【００２４】
本発明では、このようにして調製したドープを流延、乾燥して製膜するが、乾燥工程での負荷をなるべく小さくするため予め濃厚化することも好ましい。濃厚化の方法は特に限定されないが、例えば下記の方法が挙げられる。
▲１▼低濃度溶液を筒体とその内部の周方向に回転する回転羽根外周の回転軌跡との間に導くとともに、溶液との間に温度差を与えて溶剤を蒸発させながら高濃度溶液を得る方法（例えば、特開平４−２５９５１１号公報記載）
▲２▼加熱した低濃度溶液をノズルから容器内に吹き込み、溶液をノズルから容器内壁に当たるまでの間で溶剤をフラッシュ蒸発させるとともに、溶剤蒸気を容器から抜き出し、高濃度溶液を容器底から抜き出す方法（例えば、米国特許２５４１０１２号、同２８５８２２９号、同４４１４３４１号、同４５０４３５５号の各明細書に記載の方法）。
【００２５】
このようにして調製したドープを流延しセルロースアシレートフイルムを得るが、本発明の特徴は、流延に用いる支持体（バンド、ドラム）の改良、および熱弛緩させることを特徴としている。以下に詳細説明を行なう。
溶解機（釜）から調製された固形分量が１０〜４０％のドープをタンクで一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡したり、金網やネルなどの適当な濾材を用いて、未溶解物やゴミ、不純物などの異物を濾過除去しておく。貯蔵タンクからドープを、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して流延部に送液する。
流延方法は以下の方法として、▲１▼ドープを加圧ダイから支持体上に均一に押し出す方法、▲２▼一旦支持体上に流延されたドープをブレードで膜厚を調節するドクターブレードによる方法、▲３▼或いは逆回転するロールで調節するリバースロールコーターによる方法等があるが、▲１▼の加圧ダイによる方法が好ましい。加圧ダイにはコートハンガータイプやＴダイタイプ等があるがいずれも好ましく用いることができ、支持体の上方設置される。
【００２６】
加圧ダイを２基以上設置しセルロースアシレート溶液を２層以上共流延してもよい。具体的には以下の方法が挙げられる。
▲１▼支持体の進行方向に間隔を置いて設けた複数の流延口からセルロースアシレートを含む溶液をそれぞれ流延させて積層させる（例えば特開昭６１−１５８４１４号、特開平１−１２２４１９号、特開平１１−１９８２８５号の各公報に記載の方法が適応できる）。
▲２▼２つの流延口からセルロースアシレート溶液を流延する（例えば特公昭６０−２７５６２号、特開昭６１−９４７２４号、特開昭６１−９４７２４５号、特開昭６１−１０４８１３号、特開昭６１−１５８４１３号、特開平６−１３４９３３号の各公報に記載の方法が適用できる）
▲３▼高粘度セルロースアシレート溶液の流れを低粘度のセルロースアシレート溶液で包み込み、その高，低粘度のセルロースアシレート溶液を同時に押出す流延方法（特開昭５６−１６２６１７号に記載の方法が適用できる）。
▲４▼２個の流延口を用いて、第一の流延口により支持体に成型したフイルムを剥ぎ取り、支持体面に接していた側に第二の流延を行なう（特公昭４４−２０２３５号公報に記載の方法が適用できる）。
これらの共流延されるセルロースアシレート溶液は同一の溶液でもよいし、異なるセルロースアシレート溶液でもよく特に限定されない。複数の機能層（例えば、接着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、ＵＶ吸収層、偏光層など）を同時に流延することも実施しうる。
【００２７】
このようにして押し出されたドープは支持体（エンドレスに走行しているドラムやバンド）の上に均一に流延する。本発明ではドラムの半径が１．１ｍ以上２．４ｍ以下、より好ましくは１．１ｍ以上２．２５ｍ以下、さらに好ましくは１．１ｍ以上２ｍ以下である。また、バンドの場合、一対のロール間を回っているが、この曲率半径（即ちロールの半径）の少なくとも片方が１．１ｍ以上２．４ｍ以下、より好ましくは１．１ｍ以上２．２５ｍ以下、さらに好ましくは１．１ｍ以上２ｍ以下である。ドラムの半径、バンドの曲率半径を大きくすることで、輝点故障、レターデーション斑を改良したのが本発明の特徴である。即ち従来のドラムの半径、バンドの曲率半径は各々１ｍ以下、０．５ｍ以下のものが一般的である。このような小さな径ではドープが乾燥し、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）となる時にバンドやベルトとの間の局所的に微細な隙間が発生し易く、そこに遊離酢酸が集まり易い。この結果、ウエブ剥取り時に張力斑が発生しレターデーション斑となったり、極性の上昇に伴う不溶解物が発生し輝点故障になったものと推定している。
これらの支持体表面は鏡面状態に仕上げておくことが好ましく、クロムメッキによって鏡面仕上げされたドラムや、表面研磨によって鏡面仕上げされたステンレスバンドが好ましい。これらの支持体の表面温度は１０℃以下が好ましい。
【００２８】
支持体がほぼ一周した剥離点で、ウェブを支持体から剥離するが、この間にドープから溶剤を揮発させ、目的とする残留溶剤まで乾燥する。ドープの乾燥は、一般的には支持体（ドラム或いはベルト）の表面側、つまり支持体上にあるドープの表面から熱風を当てる方法、ドラム或いはベルトの裏面から熱風を当てる方法、温度コントロールした液体をベルトやドラムのドープ流延面の反対側の裏面から接触させて、伝熱によりドラム或いはベルトを加熱し表面温度をコントロールする液体伝熱方法などがあるが、裏面液体伝熱方式が好ましい。流延される前の支持体の表面温度はドープに用いられている溶剤の沸点以下であれば何度でもよい。しかし乾燥を促進するためには、また支持体上での流動性を失わせるためには、使用される溶剤の内の最も沸点の低い溶剤の沸点より１〜１０℃低い温度に設定することが好ましい。好ましい乾燥温度は４０〜２５０℃、特に７０〜１８０℃が好ましい。さらに残留溶剤を除去するために、５０〜１６０℃で乾燥され、その場合逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶剤を蒸発させることが好ましく用いられている。以上の方法は、特公平５−１７８４４号公報に記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。使用する溶剤によって乾燥温度、乾燥風量及び乾燥時間が異なり、使用溶剤の種類、組合せに応じて適宜選べばよい。最終仕上がりフイルムの残留溶剤量は２重量％以下、更に０．４重量％以下であることが、寸度安定性が良好なフイルムを得る上で好ましい。
【００２９】
支持体から剥取ったウエブの乾燥工程ではフイルムは巾方向に収縮しようとし、高温度で乾燥するほど収縮が大きくなる。この収縮を可能な限り抑制しながら乾燥することが、出来上がったフイルムの平面性を良好にする上で好ましい。この点から、例えば、特開昭６２−４６６２５号公報に示されているような乾燥全工程或いは一部の工程を幅方向にクリップでウェブの巾両端を巾保持しつつ乾燥させる方法（テンター方式）が好ましい。
【００３０】
本発明では、乾燥したウエブ（フイルム）を積極的に幅方向に延伸することも好ましい。例えば、特開昭６２−１１５０３５号、特開平４−１５２１２５号、同４−２８４２１１号、同４−２９８３１０号、同１１−４８２７１号などに記載されている方法を利用できる。これにより、セルロースアシレートフイルムの面内レターデーション値を制御できる。即ちフイルムを延伸することでレターデーション値を上げることができる。
フイルムの延伸は、常温または加熱条件下で実施する。加熱温度は、フイルムのガラス転移温度以下であることが好ましい。フイルムの延伸は、一軸延伸でもよく２軸延伸でもよい。フイルムは、乾燥中の処理で延伸することができ、特に溶剤が残存する場合は有効である。例えば、フイルムの搬送ローラーの速度を調節して、フイルムの剥ぎ取り速度よりもフイルムの巻き取り速度の方を速くするとフイルムは延伸される。フイルムの巾をテンターで保持しながら搬送して、テンターの巾を徐々に広げることによってもフイルムを延伸できる。フイルムの乾燥後に、延伸機を用いて１軸延伸することもできる。
好ましいフイルムの延伸倍率（元の長さに対する延伸による増加分の比率）は、１０〜３０％である。
【００３１】
本発明では乾燥後巻取りまでの間に幅方向に１％以上３０％以下、より好ましくは３％以上２５％以下、さらに好ましくは５％以上２０％以下、熱弛緩させることを特徴としている。熱弛緩させることでレターデーション斑、輝点故障をより軽減させることができる。これは熱弛緩により残留応力を解放し、これに起因するレターデーション斑を少なくしているものと推定している。
この熱弛緩は乾燥を十分に行い、残留溶剤量が０％以上０．９％以下、より好ましくは０％以上０．７％以下、さらに好ましくは０％以上０．５％以下、となったところで実施する。即ち溶剤が残留していると、この可塑化効果により十分な残留応力を緩和することができない。なお、残留溶剤量は、セルロースアシレートフイルムのジクロロメタン等に溶解した後、ガスクロマトグラフィーで定量できる。
好ましい熱弛緩温度は、乾燥温度（多段で乾燥する場合は最高乾燥温度）より低くすることが好ましく、１００℃以上１５５℃以下、より好ましくは１１０℃以上１５０℃以下、さらに好ましくは１２０℃以上１４５℃以下である。熱弛緩時間は１０秒以上５分以下が好ましく、より好ましくは２０秒以上３分以下が好ましく、さらに好ましくは３０秒以上２分以下である。
このような熱弛緩は、両端を把持したチャック間の距離を狭めることでも実施でき、あるいはロール間の長さを長くし、ロール間の搬送時間を１０秒以上とすることで、この間に熱弛緩させる方法が挙げられる。
これら流延から後乾燥までの工程は、空気雰囲気下でもよいし窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下でもよい。
【００３２】
本発明のセルロースアシレートフイルムの製造に係わる巻き取り機は一般的に使用されているものでよく、定テンション法、定トルク法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法などの巻き取り方法で巻き取ることができる。
本発明の出来上がり（乾燥後）のセルロースアシレートフイルムの厚さは、使用目的によって異なるが、通常５から５００μｍの範囲であり、更に４０〜２５０μｍの範囲が好ましく、特に３０〜１５０μｍの範囲が最も好ましい。フイルム厚さの調製は、所望の厚さになるように、ドープ中に含まれる固形分濃度、ダイの口金のスリット間隙、ダイからの押し出し圧力、支持体速度等を調節すればよい。
本発明のセルロースアシレートフイルムは製膜後、塗布により、下引層、帯電防止層、ハレーション防止層、保護層等を設けても良い。
本発明の導電層の素材としては、導電性金属酸化物や導電性ポリマーが好ましい。なお、蒸着やスパッタリングによる透明導電性膜でもよい。金属酸化物の例としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ2 、ＳｎＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、Ｉｎ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ2 、Ｖ2 Ｏ5 、或いはこれらの複合酸化物が好ましく、特にＺｎＯ、ＳｎＯ2 あるいはＶ2 Ｏ5 が好ましい。複合酸化物の異種原子例としては、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｎｂ、ハロゲン、Ａｇの添加が効果的であり、添加量は０．０１mol%〜２５mol%の範囲が好ましい。また、これらの導電性を有する金属酸化物粉体の体積抵抗率は１０7 Ω- ｃｍ特に１０5 Ω- ｃｍ以下であって、１次粒子径が１０ｎｍ以上０．２μｍ以下で、これらの凝集体の高次構造の長径が３０ｎｍ以上６μｍ以下である特定の構造を有する粉体を導電層に体積分率で０．０１％以上２０％以下含んでいることが好ましい。この導電性微粒子の使用量は０．０１〜５．０ｇ／ｍ2 が好ましく、特に０．００５〜１ｇ／ｍ2 が好ましい。
【００３３】
本発明の導電性は、導電性微粒子をバインダーに分散させて支持体層に設けてもよいし、支持体に下引処理を施し、その上に導電性微粒子を被着させてもよい。又、本発明の効果を阻害しない範囲で本発明の金属酸化物からなる層中に耐熱剤、耐候剤、無機粒子、水溶性樹脂、エマルジョン等をマット化、膜質改良のために添加しても良い。導電性微粒子の分散用バインダーは、フイルム形成能を有する物であれば特に限定されるものではないが、例えばゼラチン、カゼイン等のタンパク質、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、アセチルセルロース、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等のセルロース化合物、デキストラン、寒天、アルギン酸ソーダ、デンプン誘導体等の糖類、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリスチレン、ポリアクリルアミド、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸等の合成ポリマー等を挙げる事ができる。
【００３４】
また導電性物質としてイオン性高分子化合物を利用しても良い。この例として、特公昭４９−２３８２８号、同４９−２３８２７号にみられるようなアニオン性高分子化合物；特公昭５５−７３４号、特開昭５０−５４６７２号、特公昭５９−１４７３５号などにみられるような、主鎖中に解離基をもつアイオネン型ポリマー；特公昭５３−１３２２３号、同５７−１５３７６号、同６１−２７８５３にみられるような、側鎖中にカチオン性解離基をもつカチオン性ペンダント型ポリマー；等を挙げることができる。イオン性高分子化合物は単独で用いてもよいし、あるいは数種類のイオン導電性物質を組み合わせて使用してもよい。そしてこのようなイオン性高分子化合物は０．００５ｇ〜２．０ｇ／ｍ2 の範囲で用いられているのが好ましく、特に０．０１ｇ〜１．０ｇ／ｍ2 の範囲で用いられるのが好ましい。
これらの導電性層の電気抵抗は１０12Ω（２５℃、１０％ＲＨ）以下が好ましく、より好ましくは１０10Ω以下、特に好ましくは１０9 Ω以下である。
【００３５】
本発明のフイルムには、密着層として親水性バインダー層が設けられることが好ましい。例えば、−ＣＯＯＭ基含有の酢酸ビニル−マレイン酸共重合体化合物、又は親水性セルロース誘導体（例えばメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース等）、ポリビニルアルコール誘導体（例えば酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアセタール、ポリビニルホルマール、ポリビニルベンザール等）天然高分子化合物（例えばゼラチン、カゼインアラビアゴム等）、親水基含有ポリエステル誘導体（例えばスルホン基含有ポリエステル共重合体）が挙げられる。
【００３６】
このようにして得られた本発明のセルロースアシレートフイルムは以下の用途に利用できる。
▲１▼液晶表示装置の光学補償シート
本発明のセルロースアシレートフイルムは、液晶表示装置の光学補償シートとして用いると特に効果がある。本発明のセルロースアシレートフイルムには、フイルムそのものを光学補償シートとして用いることができる。なお、フイルムそのものを光学補償シートとして用いる場合は、偏光素子（後述）の透過軸と、セルロースアシレートフイルムからなる光学補償シートの遅相軸とを実質的に平行または垂直になるように配置することが好ましい。このような偏光素子と光学補償シートとの配置については、特開平１０−４８４２０号公報に記載がある。液晶表示装置は、二枚の電極基板の間に液晶を担持してなる液晶セル、その両側に配置された二枚の偏光素子、および該液晶セルと該偏光素子との間に少なくとも一枚の光学補償シートを配置した構成を有している。
液晶セルの液晶層は、通常は、二枚の基板の間にスペーサーを挟み込んで形成した空間に液晶を封入して形成する。透明電極層は、導電性物質を含む透明な膜として基板上に形成する。液晶セルには、さらにガスバリアー層、ハードコート層あるいは（透明電極層の接着に用いる）アンダーコート層を設けてもよい。これらの層は、通常、基板上に設けられる。液晶セルの基板は、一般に８０〜５００μｍの厚さを有する。
光学補償シートは、液晶画面の着色を取り除くための複屈折率フイルムである。本発明のセルロースアシレートフイルムそのものを、光学補償シートとして用いることができる。また、液晶表示装置の視野角を改良するため、本発明のセルロースアシレートフイルムと、それとは（正／負の関係が）逆の複屈折を示すフイルムを重ねて光学補償シートとして用いてもよい。光学補償シートの厚さの範囲は、前述した本発明のフイルムの好ましい厚さと同じである。
偏光素子の偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。いずれの偏光膜も、一般にポリビニルアルコール系フイルムを用いて製造する。偏光板の保護膜は、２５〜３５０μｍの厚さを有することが好ましく、５０〜２００μｍの厚さを有することがさらに好ましい。液晶表示装置には、表面処理膜を設けてもよい。表面処理膜の機能には、ハードコート、防曇処理、防眩処理および反射防止処理が含まれる。
前述したように、支持体の上に液晶（特にディスコティック液晶性分子）を含む光学的異方性層を設けた光学補償シートも提案されている（特開平３−９３２５号、同６−１４８４２９号、同８−５０２０６号、同９−２６５７２号の各公報記載）。本発明のセルロースアシレートフイルムは、そのような光学補償シートの支持体としても用いることができる。
【００３７】
▲２▼ディスコティック液晶性分子を含む光学的異方性層
光学的異方性層は、負の一軸性を有し傾斜配向したディスコティック液晶性分子を含む層であることが好ましい。ディスコティック液晶性分子の円盤面と支持体面とのなす角は、光学的異方性層の深さ方向において変化している（ハイブリッド配向している）ことが好ましい。ディスコティック液晶性分子の光軸は、円盤面の法線方向に存在する。ディスコティック液晶性分子は、光軸方向の屈折率よりも円盤面方向の屈折率が大きな複屈折性を有する。ディスコティック液晶性分子は、支持体表面に対して実質的に水平に配向させてもよい。
【００３８】
▲３▼ＶＡ型液晶表示装置
本発明のセルロースアシレートフイルムは、ＶＡモードの液晶セルを有するＶＡ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として特に有利に用いられる。ＶＡ型液晶表示装置に用いる光学補償シートには、レターデーションの絶対値が最小となる方向が光学補償シートの面内にも法線方向にも存在しないことが好ましい。ＶＡ型液晶表示装置に用いる光学補償シートの光学的性質は、光学的異方性層の光学的性質、支持体の光学的性質および光学的異方性層と支持体との配置により決定される。ＶＡ型液晶表示装置に光学補償シートを二枚使用する場合は、光学補償シートの面内レターデーションを、−５ｎｍ〜５ｎｍの範囲内にすることが好ましい。従って、二枚の光学補償シートのそれぞれの面内レターデーションの絶対値は、０〜５とすることが好ましい。ＶＡ型液晶表示装置に光学補償シートを一枚使用する場合は、光学補償シートの面内レターデーションを、−１０ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内にすることが好ましい。
【００３９】
▲４▼ＯＣＢ型液晶表示装置およびＨＡＮ型液晶表示装置
本発明のセルロースアシレートフイルムは、ＯＣＢモードの液晶セルを有するＯＣＢ型液晶表示装置あるいはＨＡＮモードの液晶セルを有するＨＡＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体としても有利に用いられる。ＯＣＢ型液晶表示装置あるいはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートには、レターデーションの絶対値が最小となる方向が光学補償シートの面内にも法線方向にも存在しないことが好ましい。ＯＣＢ型液晶表示装置あるいはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートの光学的性質も、光学的異方性層の光学的性質、支持体の光学的性質および光学的異方性層と支持体との配置により決定される。
【００４０】
▲５▼その他の液晶表示装置
本発明のセルロースアシレートフイルムは、ＡＳＭ（Axially Symmetric Aligned Microcell）モードの液晶セルを有するＡＳＭ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体としても有利に用いられる。ＡＳＭモードの液晶セルは、セルの厚さが位置調整可能な樹脂スペーサーにより維持されているとの特徴がある。その他の性質は、ＴＮモードの液晶セルと同様である。ＡＳＭモードの液晶セルとＡＳＭ型液晶表示装置については、Kume外の論文（Kume et al.，SID ９８ Digest１０８９（１９９８））に記載がある。本発明のセルロースアシレートフイルムを、ＴＮモードの液晶セルを有するＴＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として用いてもよい。ＴＮモードの液晶セルとＴＮ型液晶表示装置については、古くから良く知られている。ＴＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、特開平３−９３２５号、同６−１４８４２９号、同８−５０２０６号、同９−２６５７２号の各公報に記載がある。
【００４１】
以下に本発明で用いた測定方法について説明する。
（１）遊離酢酸
▲１▼１１０℃で２時間乾燥したセルロースアシレート５ｇを精秤する（これをＷ（ｇ）とする）。
▲２▼これを１５０ｍｌの純水を加え室温下で１時間撹拌する。
▲３▼これにフェノールフタレイン指示薬を２〜３滴加え、この色（ピンク色）が消失するまで０．０２ＭのＮａＯＨ水溶液（規定数＝Ｎ）で滴定する。この時の滴定量をＡ（ｍｌ）とする。
▲４▼１５０ｍｌの純水で同様にブランク測定し、この時の滴定量をＢ（ｍｌ）とする。
▲５▼下記式に従い、遊離酢酸量を求める。
遊離酢酸量（％）＝｛（Ａ−Ｂ）×Ｎ×６｝／Ｗ
【００４２】
（２）セルロースアシレートのアセチル基と他のアシル基の置換度
ＡＳＴＭＤ８１７−９１に準じて行い、鹸化法によって測定する。
▲１▼乾燥したセルロースアシレートを精秤しアセトンとジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）の混合溶剤（容量比４：１）に溶解後、所定の１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液を添加し、２５℃で２時間鹸化する。フェノールフタレインをフェノールフタレインを指示薬として添加し、１Ｎ−硫酸（濃度ファクター：Ｆ）で過剰の水酸化ナトリウムを滴定した。また、上記と同様の方法により、ブランクテストを行い、下記式に従い置換度を求めた。
Ｔ[Ａ＋Ｂ]＝（Ｅ−Ｍ）×Ｆ／（１０００×Ｗ）
Ａ=[１６２．１４×Ｔ[Ａ＋Ｂ]]／[１−４２．１４×Ｔ[Ａ＋Ｂ]＋（１−５６．０６×Ｔ[Ａ＋Ｂ]）×（Ｃａ／Ｃｂ）]
Ｂ=Ａ×（Ｃａ／Ｃｂ）
ここで、Ｔ[Ａ＋Ｂ]：全有機酸量（モル／ｇ）
Ｅ：ブランク試験滴定量（ｍｌ）
Ｍ：試料滴定量（ｍｌ）
Ｆ：１Ｎ−硫酸のファクター
Ｗ：試料重量（ｇ）
Ｃａ：イオンクロマトグラフィーで測定した酢酸量（モル）
Ｃｂ：イオンクロマトグラフィーで測定した炭素原子数３以上５以下の有機酸量（モル）
Ａ：アセチル基の置換度
Ｂ：炭素原子数３以上５以下の有機酸の置換度
【００４３】
【実施例】
（１）セルロースアシレート溶液（ドープ）の作製
表１記載のセルロースアシレート（アセチル基の置換率Ａと、炭素数３〜５のアシル基（表１中には「Ｃ３〜５のアシル基」と記載）の種類、置換率Ｂを、表１記載の条件に従い純水で洗浄した。これを濾別した後、１２０℃で２時間脱湿した。この遊離酢酸量は上記方法で求め、表１に記載した。
また粘度平均重合度（ＤＰ）は下記方法で測定し表１に記載した。
絶乾したセルローストリアセテート約０．２ｇを精秤し、メチレンクロリド：エタノール＝９：１（重量比）の混合溶剤１００ｍｌに溶解した。これをオストワルド粘度計にて２５℃で落下秒数を測定し、重合度を以下の式により求めた。
0004276772.tif 000002
【００４４】
これらを表１記載のように下記から選択した方法で溶解し、ドープを作成した。なお、本発明−２および本発明−８は、参考例である。
【００４５】
（１−１）常温溶解法（表１に「常温」と記載）
溶剤中に、よく攪拌しつつ表１記載のセルロースアシレートを徐々に添加し、室温（２５℃）にて３時間放置し膨潤させた。得られた膨潤混合物を還流冷却機を有する混合タンク中で５０℃において撹拌しながら溶解した。なお、これらの操作はいずれも窒素雰囲気下で行った。
【００４６】
（１−２）冷却溶解法（表１に「冷却」と記載）
溶剤中に、よく攪拌しつつ表１記載のセルロースアシレートを徐々に添加し、室温（２５℃）にて３時間放置し膨潤させた。得られた膨潤混合物をゆっくり撹拌しながら、−８℃／分で−３０℃まで冷却、その後表１記載の温度まで冷却し６時間経過した後、＋８℃／分で昇温し内容物のゾル化がある程度進んだ段階で、内容物の撹拌を開始した。５０℃まで加温しドープを得た。なお、これらの操作はいずれも窒素雰囲気下で行った。
【００４７】
（１−３）高圧高温溶解（表１に「高温」と記載）
溶剤中に、よく攪拌しつつ表１記載のセルロースアシレートを徐々に添加し、室温（２５℃）にて３時間放置し膨潤させた。得られた膨潤混合物を、二重構造のステンレス製密閉容器に入れた。容器の外側のジャケットに高圧水蒸気を通すことで＋８℃／分で加温し１Ｍｐａ下、表１記載の温度で５分間保持した。この後外側のジャケットに５０℃の水を通し−８℃／分で５０℃まで冷却し、ドープを得た。なお、これらの操作はいずれも窒素雰囲気下で行った。
【００４８】
【表１】
0004276772.tif 000003
【００４９】
（２）セルロースアシレートフイルムの製膜
上記方法により得られた溶液（ドープ）を、濾紙（安積濾紙(株)製Ｎｏ．２４４）およびネル製濾布で濾過した後、定量ギアポンプで流延ダイに送液し、表１記載の半径のドラム、バンドに乾燥膜厚が１００μｍになるように流延した。なおドラム、バンド温度は０℃とした。これに２秒間、乾燥のため風に当て、剥取り部でのフイルム中の揮発分が５０重量％となるようバンド、ドラムの回転速度を調製した。
フイルムをバンドから剥ぎ取った後、１００℃で３分、１３０℃で５分、そして１６０℃で５分、フイルムを固定せず自由に収縮させて段階的に乾燥して、残りの溶剤を蒸発させた。
このようにして残留溶剤が０．５％以下となったフイルムに、最高乾燥温度（１６０℃）以下となるよう表１記載の温度で３０秒間、表１記載の量だけ熱弛緩させた。熱弛緩量は、熱弛緩ゾーン入口の幅（Ｗｉ）と出口の幅（Ｗｏ）から、下記式を用いて算出した。
熱弛緩量（％）＝１００×｛（Ｗｉ−Ｗｏ）／Ｗｉ｝
なお熱弛緩は、下記方式から選定し表１に記載した。
（ａ）テンター方式（表１に「Ｔ」と記載）
ベース両端をチャックで把持、この間隔を狭めることで熱弛緩幅を調整した。
（ｂ）ロール間方式（表１に「Ｒ」と記載）
パスロール間の長い熱処理ゾーンを作成、ロール間隔を調整しかの間の搬送時間が１０秒以上となるようにして実施した。
【００５０】
この後、両端１５ｃｍずつトリミングし、両端に高さ５０μｍ幅１ｃｍのナーリング（厚みだし加工）を行い、幅１．５ｍのセルロースアシレートフイルムを得た。
これを以下の方法に従って、輝点故障、レターデション斑を評価し、表１に記載した。
▲１▼輝点故障
クロスニコルに配置した２枚の偏光板の間にサンプルフイルムを置き、一方の偏光板の外側から光を当て、他方の偏光板の外側から顕微鏡で５ｃｍ□を観察し、白く抜けて輝いている点を数える。これを幅方向にわたって製膜幅全幅にわたって均等にサンプリングし、その総和を記載した。
▲２▼レターデーション斑（Ｒｅ斑）
全幅にわたって１０ｃｍ毎にレターデーション（Ｒｅ）を測定する。これを１０ｍおきに５回測定し、平均ＲｅとＲｅ斑（全測定点の最大値と最小値の差の絶対値）を測定した。許容されるレターデーション斑は０ｎｍ以上２ｎｍ以下である。
なおＲｅはエリプソメーター（偏光解析計ＡＥＰ−１００：島津製作所（株）製）を用いて、波長６３２．８ｎｍにおけるフイルム面に垂直方向から測定し正面レターデーション値を求めた。
また、ヘーズも測定したが、本発明のセルロースアシレートフイルムはいずれも０．５％以下であった。
【００５１】
さらに、これらのフイルムを、製膜工程中の乾燥工程中にオンラインで、あるいはその後オフラインで１３０℃にて１０％〜３０％ＭＤ，ＴＤ延伸延伸した。これらは、延伸倍率に比例し４０ｎｍ〜１６０ｎｍにレターデーションを増加させることができた。
またヘーズも測定したが、本発明のセルロースアシレートフイルムはいずれも０．５％以下であった。
また、特開平０６−１３４９９３記載の共流延法に従ってバンド側に本発明の実施例１、空気側に本発明の実施例２のドープを積層したが、同様に良好な結果が得られた。
このようにして得たセルロースアシレートフイルムを、特開平１０−４８４２０号公報の実施例１に記載の液晶表示装置、特開平９−２６５７２号公報の実施例１に記載のディスコティック液晶分子を含む光学的異方性層、ポリビニルアルコールを塗布した配向膜、特開２０００−１５４２６１号公報の図２〜９に記載のＶＡ型液晶表示装置、特開２０００−１５４２６１号公報の図１０〜１５に記載のＯＣＢ型液晶表示装置に用いたところ良好な性能が得られた。
【００５２】
【発明の効果】
実質的に非塩素系溶剤に溶解したセルロースアシレートを半径１．１ｍ以上２．４ｍ以下のドラムまたはバンド上に流延し製膜することを特徴とするセルロースアシレートフイルムの製造方法により、輝点状異物が発生し難い上、レターデーション（Ｒｅ）ムラが発生し難い、優れたセルロースアシレートフイルムの製造方法を提供した。