(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキル基の炭素数が２〜１４個である（メタ）アクリル酸アルキルエステル７０〜１００重量％とこれと共重合可能なモノエチレン性不飽和単量体３０〜０重量％とからなる単量体に、この単量体１００重量部あたり、層状粘土鉱物の交換性無機イオンが有機オニウムイオンによってイオン交換されたものである有機化層状粘土鉱物１０〜１５０重量部および重合開始剤０．００５〜５重量部を有機溶媒とともに混合し、この混合物に超音波分散による振動的外的作用を付加して、有機化層状粘土鉱物の層間に上記単量体、重合開始剤および有機溶媒の一部を挿入し、その後、脱溶媒して、重合反応させることにより、上記単量体の重合体と、これに分散された有機化層状粘土鉱物とを含有し、上記の粘土鉱物は、上記重合体１００重量部あたり、１０〜１５０重量部の割合を占めるとともに、その層間に上記重合体の一部が挿入されて層間分離を起こし、層間の距離が１００Å以上である透明性粘着剤組成物を得ることを特徴とする透明性粘着剤組成物の製造方法。
【請求項２】
有機オニウムイオンが有機アンモニウムイオンである請求項１に記載の透明性粘着剤組成物の製造方法。
【請求項３】
無機成分の含有量が３〜２５重量％である請求項１または２に記載の透明性粘着剤組成物の製造方法。
【請求項４】
フィルム化物のヘイズ値が５％以下、全光線透過率が８５％以上である請求項１〜３のいずれかに記載の透明性粘着剤組成物の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかの方法による脱溶媒および重合反応を、剥離性支持体または非剥離性支持体上で行うことにより、剥離性支持体または非剥離性支持体上に透明性粘着剤組成物からなる粘着剤層を設けた粘着シートを製造することを特徴とする粘着シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アクリル系重合体とこれに分散された有機化層状粘土鉱物とを含有する透明性粘着剤組成物とその粘着シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、粘着剤の使用範囲が広がり、それに伴って要求される特性も高度化する傾向にある。とくに、使用温度範囲が上がり、今まで以上に高温での接着特性が重要となっている。また、ディスプレイのプラスチック保護板やガラス板の貼り合わせ、偏光ディスプレイの偏光膜の貼り合わせに使用される透明性粘着シートにおいても、上記高温での接着特性への要求が高まりつつある。
【０００３】
粘着剤はゴム系のものとアクリル系のものとに大別され、このうち、ゴム系のものは常温付近での接着特性にすぐれるが、その反面、耐候性や透明性に劣るため、光学用の粘着剤にはアクリル系のものが主に用いられている。
【０００４】
アクリル系粘着剤において、高温での接着特性を向上させるため、シリカなどの各種フィラーを添加する試みがある。しかし、フィラーの添加は接着面の平滑性を損ない、接着力の低下や透明性の低下を引き起こしやすい。特開平７−９０２２９号公報や特開平８−２４５９２７号公報には、紫外線重合法における粘度調整の目的で、有機化した層状粘土鉱物を添加する試みがある。粘土鉱物は無機層状物質の１種として比較的安価なフィラーとして知られるが、これの添加でも高温での接着特性と高いレベルでの透明性は両立させにくい。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このように、アクリル系粘着剤は、透明性などにすぐれて、光学用の粘着剤として適したものであるが、これの高温での接着特性をフィラーの添加などによりはかろうとしても、十分な効果が得られなかったり、透明性の低下が起こり、透明性と高温での接着特性を両立させることが難しかった。本発明は、このような事情に照らし、アクリル系粘着剤またはその粘着シートとして、透明性と高温での接着特性を両立しうるものを提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するために、鋭意検討した結果、アクリル系単量体に有機化層状粘土鉱物を混合し、これを光重合などの重合反応に供して、アクリル系重合体と上記粘土鉱物を含有するアクリル系粘着剤を製造するにあたり、上記単量体に有機化層状粘土鉱物および重合開始剤を有機溶媒とともに混合し、この混合物に適宜の外的作用を付加して、有機化層状粘土鉱物の層間に上記単量体、重合開始剤および有機溶媒の一部を挿入（インターカレーション）し、その後、脱溶媒して、重合反応を行わせると、上記粘土鉱物の層間に生成した重合体により粘土鉱物の層間分離が起こって、層間の距離が１００Å以上となり、これにより上記粘土鉱物が生成重合体中に微細に完全分散した複合体（コンポジッド）が得られて、上記粘土鉱物に基づくすぐれた高温時の接着特性に加えて、非常に高いレベルでの透明性を維持でき、透明性と高温時の接着特性を満足する透明性粘着剤組成物が得られることを知り、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、アルキル基の炭素数が２〜１４個である（メタ）アクリル酸アルキルエステル７０〜１００重量％とこれと共重合可能なモノエチレン性不飽和単量体３０〜０重量％とからなる単量体（つまり、アクリル系単量体）の重合体と、これに分散された有機化層状粘土鉱物とを含有し、上記粘土鉱物は、上記重合体１００重量部あたり、１０〜１５０重量部の割合を占めるとともに、その層間に上記重合体の一部が挿入されて層間分離を起こし、層間の距離が１００Å以上であることを特徴とする透明性粘着剤組成物に係るものである。
とくに、本発明は、上記の有機化層状粘土鉱物が、層状粘土鉱物の交換性無機イオンを有機オニウムイオンでイオン交換したものである上記構成の透明性粘着剤組成物、上記の有機オニウムイオンが有機アンモニウムイオンである上記構成の透明性粘着剤組成物、無機成分の含有量が３〜２５重量％である上記構成の透明性粘着剤組成物、フィルム化物のヘイズ値が５％以下、全光線透過率が８５％以上である上記構成の透明性粘着剤組成物に係るものである。
【０００８】
また、本発明は、剥離性支持体または非剥離性支持体上に上記構成の透明性粘着剤組成物からなる粘着剤層を設けたことを特徴とする粘着シートに係るものである。なお、本明細書において、上記の粘着シートには、通常幅広の粘着シートのほか、通常幅狭の粘着テープも含まれるものであり、さらに、粘着ラベルなどの各種の粘着製品も含まれるものである。
【０００９】
さらに、本発明は、アルキル基の炭素数が２〜１４個である（メタ）アクリル酸アルキルエステル７０〜１００重量％とこれと共重合可能なモノエチレン性不飽和単量体３０〜０重量％とからなる単量体に、この単量体１００重量部あたり、有機化層状粘土鉱物１０〜１５０重量部および重合開始剤０．００５〜５重量部を有機溶媒とともに混合し、この混合物に外的作用を付加して、有機化層状粘土鉱物の層間に上記単量体、重合開始剤および有機溶媒の一部を挿入し、その後、脱溶媒して、重合反応させることにより、上記構成の透明性粘着剤組成物を得ることを特徴とする透明性粘着剤組成物の製造方法に係るものであり、とくに、上記混合後の外的作用が、せん断的外的作用または振動的外的作用である上記構成の透明性粘着剤組成物の製造方法に係るものである。
また、本発明は、上記の方法による脱溶媒および重合反応を、剥離性支持体または非剥離性支持体上で行うことにより、上記構成の粘着シートを製造することを特徴とする粘着シートの製造方法に係るものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、アクリル系単量体の主成分となるものであり、好ましくは非ターシャリーアルキルアルコールの単官能不飽和（メタ）アクリレートが用いられ、アルキル基の炭素数が２〜１４個のものから選ばれる。このような（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレートなどがあり、これらのうちの１種または２種以上が用いられる。
【００１１】
この（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能なモノエチレン性不飽和単量体は、上記の（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合させることにより、官能基や極性基の導入による耐熱性や接着性の改善，改質のために用いられる。具体的には、アクリル酸、イタコン酸、スルホプロピルアクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレート、シアノアルキルアクリレート、アクリルアミド、置換アクリルアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロニトリル、２−メトキシエチルアクリレート、アクリル酸グリシジル、酢酸ビニル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられ、目的に応じて１種または２種以上が用いられる。
【００１２】
上記の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとこれと共重合可能なモノエチレン性不飽和単量体の使用割合は、主成分となる（メタ）アクリル酸アルキルエステルが７０〜１００重量％、好ましくは８５〜１００重量％で、これと共重合可能なモノエチレン性不飽和単量体が３０〜０重量％、好ましくは１５〜０重量％となるようにする。このような範囲で用いることにより、接着性やクリープ特性（凝集力）などのバランスをうまくとることができる。
【００１３】
本発明に用いられる有機化層状粘土鉱物は、層状粘土鉱物を有機化処理して、アクリル系単量体ひいてはその重合体との親和性を良くするようにしたものであり、通常は層状粘土鉱物の交換性無機イオンが有機オニウムイオンによってイオン交換されたものが用いられる。層状粘土鉱物には、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライトなどのスメクタイト系粘土鉱物や、バーミキュライト、ハロイサイト、膨潤性マイカなどがある。層状粘土鉱物の陽イオン交換量は、層間に挿入される単量体や有機溶媒などとの親和性の観点より、５０〜２００ｍｅｑ／１００ｇの範囲に設定されているのが望ましい。
【００１４】
イオン交換に使用する有機オニウムイオンには、アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、スルホニウムイオン、ホスホニウムイオンなどがあり、とくに、有機アンモニウムイオンが好ましい。この有機アンモニウムイオンとしては、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミンなどの有機アミンを塩酸などによりカチオン化したアルキルアミン塩酸塩や、テトラアルキルアンモニウム塩などの４級アンモニウム塩が挙げられる。
【００１５】
上記の有機アンモニウムイオンの中でも、層間に単量体や有機溶媒などのインターカレートを生じさせやすく、また重合反応により得られるアクリル系粘着剤中で良好に分散しうるという点から、つぎの式（１）；
0004213887.tif 000002
（式中、Ｒ1 〜Ｒ3 はメチル基またはエチル基のいずれかである。）
で表される、分子内にポリオキシプロピレン基を有する第４級アンモニウム塩が好ましく用いられる。また、分子内に長鎖アルキル基を有する第４級アンモニウム塩なども、好ましく用いられる。
【００１６】
有機化層状粘土鉱物の生成は、層状粘土鉱物のナトリウムやマグネシウムなどの交換性無機イオンを有機オニウムイオンでイオン交換することにより行われるが、その際、層状粘土鉱物の陽イオン交換量と当量の有機オニウムイオンを使用するのが望ましい。イオン交換時の溶媒には、層状粘土鉱物の分散性の点より、水、アルコールなどのプロトン性溶媒が、好ましく用いられる。
【００１７】
このようにして得られる有機化層状粘土鉱物は、層状粘土鉱物の主成分であるシリケート層の層間に、有機オニウムイオンが挿入され、イオン的な相互作用でシリケート表面に吸着した、いわゆる、挿入（インターカレーション）構造をとっている。この構造により、単量体や有機溶媒などをその層間に呼び込みやすくなる。この挿入構造は、広角または小角のＸ線散乱分析による層間間隔の拡大の定量化、熱重量分析による有機含有量の定量化により、追跡できる。
【００１８】
このような挿入構造をとる有機化層状粘土鉱物において、有機オニウムイオンの含有量は、通常、２０〜７０重量％であるのが好ましい。有機オニウムイオンの含有量が２０重量％未満となると、層間の極性が高すぎ、単量体や有機溶媒などを呼び込みにくくなり、また７０重量％を超えると、粘着剤組成物中に有機オニウムイオンが多量に存在することになり、耐熱性が低下する。
【００１９】
本発明においては、上記の（メタ）アクリル酸アルキルエステルまたはこれと共重合可能なモノエチレン性不飽和単量体とからなる単量体に対して、上記の有機化層状粘土鉱物を、上記単量体１００重量部あたり、有機化層状粘土鉱物が１０〜１５０重量部、好ましくは２０〜１００重量部となるように、混合する。有機化層状粘土鉱物が１０重量部未満となると、高温での接着特性の向上効果が乏しくなり、また１５０重量部を超えると、透明性が低下する。
【００２０】
本発明に用いられる重合開始剤には、光重合開始剤や熱重合開始剤がある。
光重合開始剤は、光によりラジカルを発生する開始剤であり、具体的には、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインエーテル類、アニゾインメチルエーテルなどの置換ベンゾインエーテル類、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェノンアセトフェノンなどの置換アセトフェノン類、２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノンなどの置換−α−ケトール類、２−ナフタレンスルホニルクロリドなどの芳香族スルホニルクロリド類、１−フェノンー１，１−プロパンジオンー２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシムなどの光活性オキシム類がある。
【００２１】
熱重合開始剤は、熱によりラジカルを発生する開始剤であり、具体的には、アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ系化合物や、有機過酸化物が挙げられ、とくに有機過酸化物を使用すると、接着力と凝集力との改善に好結果がもたらされる。このような有機過酸化物としては、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどがある。
【００２２】
これらの重合開始剤の使用量は、単量体１００重量部あたり、０．００５〜５重量部の範囲内において、その種類に応じて適宜選択される。光重合開始剤は、通常０．００５〜１重量部、とくに０．０５〜０．５重量部とするのがよい。過少では光重合後に未反応単量体が多く残存して、接着界面において気泡の発生などを生じやすく、過多となると光重合物中にこの光重合開始剤が残存して、黄変などの原因となりやすい。熱重合開始剤は、上記同様の理由により、通常０．０１〜５重量部、とくに０．０５〜３重量部とするのがよい。
【００２３】
本発明に用いられる有機溶媒は、単量体および重合開始剤を溶解して、これらを有機化層状粘土鉱物の層間に挿入しやすくし、この挿入後は重合反応に供する前に減圧や加熱などにより取り除かれるものであり、上記挿入促進作用により、上記粘土鉱物の使用量をかなり多くしたときでも、重合反応で生成するアクリル系重合体に上記粘土鉱物が良好に分散し、透明性と高温での接着特性とを高度に両立する粘着剤組成物の製造が可能となるものである。
【００２４】
このような有機溶媒としては、有機化層状粘土鉱物を湿潤膨潤させる能力と、単量体を溶解する能力とを有し、減圧や加熱などにより容易に除去可能なものであればよく、その種類はとくに限定されない。代表的なものとして、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メタノール、エタノールなどが挙げられる。これらの中でも、トルエンや酢酸エチルなどが好ましい。有機溶媒の使用量は、有機化層状粘土鉱物の使用量などに応じて、適宜、決められるが、通常は、有機化層状粘土鉱物１００重量部に対して、５０〜１，０００重量部、好ましくは５０〜８００重量部となる割合で、用いられる。
【００２５】
本発明においては、上記の（メタ）アクリル酸アルキルエステルまたはこれと共重合可能なモノエチレン性不飽和単量体とからなるアクリル系単量体に対し、上記割合の有機化層状粘土鉱物および重合開始剤を、所定量の有機溶媒とともに混合し、この混合物に外的作用を付加して、有機化層状粘土鉱物の層間に上記単量体、重合開始剤および有機溶媒の一部を挿入（インターカレーション）する。外的作用は、せん断的外的作用または振動的外的作用が好ましい。せん断的外的作用には、単量体に有機化層状粘土鉱物などを混合した分散液に対し、高いせん断力を付与する方法、たとえばコロイドミル、ホモジナイザ、ディスパなどの分散機を用いて分散処理する方法がある。振動的外的作用には、上記分散液を非常に強力な超音波ホモジナイザにより振動処理する方法がある。
【００２６】
また、これら以外の外的作用として、熱的外的作用や圧力的外的作用を付加するようにしてもよい。熱的外的作用には、上記分散液を単量体や有機溶媒の沸点を超えない程度の熱をかけることにより処理する方法がある。圧力的外的作用には、上記分散液をオートクレープ中に入れて１〜５Kg／cm2 程度の圧力をかける方法や、超臨界二酸化炭素を媒体として高圧下で処理する方法などがある。
【００２７】
このように有機化層状粘土鉱物の層間に単量体、重合開始剤および有機溶媒の一部を挿入すると、有機化層状粘土鉱物の層間の距離が拡大し、この層間の距離が、通常１００Å以上となる。このような層間の距離の拡大は、広角または小角のＸ線散乱分析により、定量的に分析することができる。
また、分散液の透明性の向上（つまり、挿入前の白濁状態から透明状態への変化）により、さらには分散液の粘度の増大現象などにより、間接的、定性的に確認することができる。
【００２８】
本発明においては、このように有機化層状粘土鉱物の層間に単量体、重合開始剤および有機溶媒の一部を挿入したのち、脱溶媒して、重合反応に供する。上記の脱溶媒は、加熱乾燥、減圧乾燥、噴霧乾燥などの手段を用いて、行えばよく、これにより、混合物中の有機溶媒をほぼ除去できる。重合後の粘着剤組成物中に有機溶媒が残存すると、ディスプレイなどの部材の貼り合わせに利用したとき、溶媒の揮散に起因した腐食や汚損などによる機器の誤作動、透明性の低下などの問題を生じることがあり、できるだけ除去するのが望ましい。
【００２９】
なお、上記脱溶媒を行う前の混合物中に、粘着剤の凝集力などを高めてせん断強さを増加させるための交叉結合剤として、分子内に（メタ）アクリロイル基を２個またはそれ以上有する多官能（メタ）アクリレートを、必要により添加しておいてもよい。このような多官能（メタ）アクリレートとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、１，２−エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３０】
このような多官能（メタ）アクリレートの使用量は、単量体１００重量部あたり、通常０．０２〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部の範囲内で、２官能の場合は多めに、３官能やそれ以上の多官能の場合は少なめにするのよい。過少では光重合後の架橋度が低くなり、接着界面で気泡が発生しやすくなり、過多となると接着力の低下をきたし、膨れなどが発生しやすい。
【００３１】
重合反応は、重合開始剤の種類に応じて、紫外線などの光重合法によるか、熱重合法により、行われる。粘着シートヘの加工性や接着物性の観点からすると、光重合法によるのがとくに好ましい。この光重合法としては、窒素ガスなどの不活性ガスで置換した酸素のない雰囲気中で行うか、または紫外線透過性フィルムによる被覆で空気を遮断した状態で行うのが望ましい。
【００３２】
光重合法において、紫外線は、波長範囲が約１８０〜４６０ｎｍ（ナノメートル）の電磁放射性であるが、これより長波長または短波長の電磁放射性であってもよい。紫外線源には、水銀アーク、炭素アーク、低圧水銀ランプ、中・高圧水銀ランプ、メタルハライドランプなどの照射装置が用いられる。紫外線の強度としては、被照射体までの距離や電圧の調節により、適宜設定することができる。照射時間（生産性）との兼ね合いで、通常は、０．１〜７ｍｗ（ミリワット）／cm2 の弱い光を用いるのが望ましい。
【００３３】
このように重合反応させると、アクリル系単量体の重合の進行とともに、有機化層状粘土鉱物の層間に挿入された上記単量体の重合も同時に進行し、これに伴い層状粘土鉱物の層間がさらに拡大し、層の剥離が促進される。その結果、アクリル系単量体の重合体と、これに分散された有機化層状粘土鉱物とを含有し、上記粘土鉱物が、上記重合体１００重量部あたり、１０〜１５０重量部の割合を占めるとともに、その層間に上記重合体の一部が挿入されて層間分離を起こし、層間の距離が１００Å以上である粘着剤組成物が得られる。
【００３４】
本発明の粘着剤組成物は、上記のように、アクリル系単量体の重合体を主剤として、これに有機化層状粘土鉱物がｎｍサイズの微小薄片として良好に分散したものであるため、上記粘土鉱物の補強作用により高温での接着特性にすぐれ、しかも高いレベルの透明性を維持し、とくに上記粘土鉱物がモンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライトなどのサイズのもともと小さなものでは格段にすぐれた透明性を維持し、透明性粘着剤組成物として機能する。
【００３５】
このような透明性粘着剤組成物には、上記の重合体および有機化層状粘土鉱物のほかに、上記特性を損なわない限り、必要により、粘着付与剤、老化防止剤、着色剤など、従来公知の各種の添加剤を配合することができる。
【００３６】
この透明性粘着剤組成物において、無機成分の含有量は３〜２５重量％、好ましくは４〜２０重量％であるのがよい。ここで、無機成分とは、有機化層状粘土鉱物の無機成分（通常、層状粘土鉱物の８０〜３０重量％）を指すが、層状粘土鉱物以外の無機成分を添加する場合は、この無機成分も含まれる。この無機成分の含有量が３重量％未満となると、高温での接着特性の改良効果に乏しくなり、また２５重量％を超えると、透明性が低下する。なお、上記の無機成分の含有量は、熱重量分析により、求めることができる。
【００３７】
本発明の透明性粘着剤組成物は、上述のように、透明性と高温での接着特性を両立しうるものであり、透明性については、フィルム化物のＪＩＳ−Ｋ６７１４に準拠したヘイズ値が５％以下、とくに２％以下、全光線透過率が８５％以上、とくに９０％以上となるものである。このため、本発明の透明性粘着剤組成物は、ディスプレイのプラスチック保護板やガラス板の貼り合わせなど、上記性能が求められる各種用途に対し、好適に使用することができる。
【００３８】
このような用途目的で使用するにあたり、剥離性支持体または非剥離性支持体上に上記の透明性粘着剤組成物からなる粘着剤層を設けることにより、シート状やテープ状などの粘着シートとすることができる。ここで、剥離性支持体は、粘着シートの使用時に最終的に剥離されるため、透明性であることはとくに要求されないが、非剥離性支持体は、粘着シートの使用時も剥離されることなくそのまま使用に供されるため、透明性であることが要求される。
【００３９】
剥離性支持体には、たとえば、ポリエステルフィルムなどの厚さが通常２５〜１２５μｍのプラスチックフィルムの表面にシリコーン処理などの離型処理を施したものなどが用いられる。また、非剥離性支持体には、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルサルフォンフィルムなどの厚さが通常２５〜１２５μｍの透明性プラスチックフィルムが用いられる。
【００４０】
これらの剥離性支持体または非剥離性支持体は、表面平滑性が良好であることが望まれる。表面平滑性が悪いと、この上に設けられる透明性粘着剤組成物からなる粘着剤層の表面状態が悪くなり、そのヘイズ値が上昇して、光の散乱により透明性が低下してくるためである。表面平滑性の程度は、中心線平均粗さＲａが０．２μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下で、最大高さＲｍａｘが０．６μｍ以下、好ましくは０．４μｍ以下となる程度であるのがよい。
【００４１】
このような粘着シートは、前記方法による脱溶媒および重合反応を、剥離性支持体または非剥離性支持体上で行うことにより、容易に製造できる。すなわち、単量体に有機化層状粘土鉱物および重合開始剤を有機溶媒とともに混合し、これに外的作用を付加して有機化層状粘土鉱物の層間に単量体、重合開始剤および有機溶媒の一部を挿入し、この混合物を剥離性支持体または非剥離性支持体の片面または両面に塗布したのち、脱溶媒し、重合反応させることにより、粘着シートを製造できる。また、剥離性支持体上で上記脱溶媒および重合反応を行い、透明性粘着剤組成物からなる粘着剤層を形成したのち、これを非剥離性支持体の片面または両面に貼り合わせて、粘着シートとすることもできる。
【００４２】
【実施例】
つぎに、本発明の実施例を記載して、より具体的に説明する。なお、以下において、部とあるのは重量部を意味するものとする。
【００４３】
実施例１
＜有機化層状粘土鉱物の調製＞
サポナイト系層状粘土鉱物（カチオン交換容量９０ｍｅｑ／１００ｇ）２０ｇを４００ｇの蒸留水中に撹拌分散した。式（１）で表されるポリオキシプロピレン基を有する４級アンモニウム塩（式中、Ｒ1 〜Ｒ3 はメチル基、ｎは２５である）４７．３ｇ、水１００ｇ、エタノール１００ｇを均一に混合し、これを、上記層状粘土鉱物の分散液に加えて、３０℃で１時間撹拌した。その後、分散液の温度を８０℃に昇温させ、析出した固体をろ別した。凍結乾燥により水分の乾燥を行い、ワックス状の有機化層状粘土鉱物を得た。
このようにして得た有機化層状粘土鉱物の層間距離は、Ｘ線散乱分析により、４２Åであった。また、有機化層状粘土鉱物中の有機アンモニウムイオンの含有量は、熱重量分析の結果、６０重量％であった。
【００４４】
＜粘着シートの作製＞
上記の有機化層状粘土鉱物２０ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル８０ｇ、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバガイギーコーポレーション製の「イルガキュア１８４」）０．２ｇおよび有機溶媒としてトルエン１５０ｇを、スリーワンモータで２時間混合して、分散液とした。この分散液に、超音波分散機（日本精機製）により、５００ｗの照射強度で約３分間の処理を施し、外的作用を付加した。
Ｘ線散乱分析の結果、有機化層状粘土鉱物の４２Åのピークは消失しており、１００Åを超える低角側にブロードな広がりをみせるピークを観察した。これより、有機化層状粘土鉱物の層間に単量体、光重合開始剤および有機溶媒の一部が挿入されていることを確認した。
【００４５】
このように外的作用を付加した透明分散液に、上記単量体１００部あたり、交叉結合剤としてトリメチロールプロパントリアクリレート０．２部を加え、均一に溶解した。これを、剥離性支持体として厚さが５０μｍのシリコーン離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、離型処理ＰＥＴフィルムという；中心線平均粗さＲａが０．０６μｍ、最大高さＲｍａｘが０．３μｍ）上に塗布し、乾燥機中で有機溶媒を蒸発させる脱溶媒処理を施した。その後、上記塗布面を上記同様の離型処理ＰＥＴフィルムでコートし、光強度５ｍｗ／cm2 の高圧水銀ランプにて、９００ｍｊ／cm2 の紫外線を照射して光重合させた。
【００４６】
このようにして、剥離性支持体上に、アクリル系重合体とこれに分散された有機化層状粘土鉱物とを含有し、かつ上記粘土鉱物の層間に上記重合体の一部が挿入されて層間分離を起こした透明性粘着剤組成物からなる、厚さが５００μｍの粘着剤層を有する粘着シートを作製した。粘着剤層のＸ線散乱分析により、光重合前の分散液で観察した低角側のブロードなピークは一段と減少し、有機化層状粘土鉱物の層間分離がさらに進行しており、層間の距離が１００Åを大きく超えていることを確認した。
【００４７】
比較例１
＜粘着シートの作製＞
アクリル酸２−エチルヘキシル８０ｇと実施例１と同じ光重合開始剤０．０５ｇとの混合物に、フラスコ内でスポット紫外線照射装置により紫外線を照射して上記単量体の１０重量％を重合させ、増粘した。その後、これに上記同様の光重合開始剤を０．１５ｇ加え、さらに上記単量体１００部あたり、実施例１と同じ交叉結合剤０．２部を加え、これらを均一に溶解した。このように増粘した単量体組成物を、実施例１と同じ離型処理ＰＥＴフィルムからなる剥離性支持体上に塗布したのち、この塗布面を上記同様の離型処理ＰＥＴフィルムでコートして、実施例１と同様に光重合させた。
このようにして、剥離性支持体上に、アクリル系重合体を含有する粘着剤組成物からなる厚さが５００μｍの粘着剤層を有する粘着シートを作製した。
【００４８】
比較例２
＜粘着シートの作製＞
実施例１で得た有機化層状粘土鉱物２０ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル８０ｇおよび実施例１と同じ光重合開始剤０．２ｇを、スリーワンモータで２時間混合して、白濁した分散液とした。この分散液に、超音波分散機（日本精機製）により、５００ｗの照射強度で約３分間の処理を施した。Ｘ線散乱分析の結果、有機化層状粘土鉱物の４２Åのピークが残存していた。
【００４９】
この分散液に、上記単量体１００部あたり、実施例１と同じ交叉結合剤０．２部を加え、均一に溶解した。これを、実施例１と同じ離型処理ＰＥＴフィルムからなる剥離性支持体上に塗布したのち、この塗布面を上記同様の離型処理ＰＥＴフィルムでコートして、実施例１と同様に光重合させた。
このようにして、剥離性支持体上に、アクリル系重合体とこれに分散された有機化層状粘土鉱物とを含有する厚さが５００μｍの粘着剤層を有する粘着シートを作製した。粘着剤層のＸ線散乱分析により、有機化層状粘土鉱物の４２Åのピークはいぜんとして残存していた。
【００５０】
実施例２
＜粘着シートの作製＞
有機化層状粘土鉱物の使用量を８ｇ、トルエンの使用量を５０ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、粘着シートを作製した。
【００５１】
実施例３
＜粘着シートの作製＞
有機化層状粘土鉱物の使用量を８０ｇ、トルエンの使用量を２８０ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、粘着シートを作製した。
【００５２】
比較例３
＜粘着シートの作製＞
有機化層状粘土鉱物の使用量を５ｇ、トルエンの使用量を５０ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、粘着シートを作製した。
【００５３】
比較例４
＜粘着シートの作製＞
有機化層状粘土鉱物の使用量を１３０ｇ、トルエンの使用量を６００ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、粘着シートを作製した。
【００５４】
実施例４
＜粘着シートの作製＞
実施例１で得た有機化層状粘土鉱物２０ｇ、アクリル酸ブチル８０ｇ、実施例１と同じ光重合開始剤０．２ｇおよび有機溶媒としてトルエン１５０ｇを、スリーワンモータで２時間混合し、分散液とした。この分散液に、実施例１と同じ超音波分散機により、５００ｗの照射強度で約３分間の処理を施し、外的作用を付加した。
Ｘ線散乱分析の結果、有機化層状粘土鉱物の４２Åのピークは消失しており、１００Åを超える低角側にブロードな広がりをみせるピークを観察した。これより、有機化粘土鉱物の層間に単量体、光重合開始剤および有機溶媒の一部が挿入されていることを確認した。
【００５５】
このように外的作用を付加した分散液に、その固形分１００部あたり、実施例１と同じ交叉結合剤０．２部を加え、均一に溶解した。この分散液を、実施例１と同じ離型処理ＰＥＴフィルムからなる剥離性支持体上に塗布し、乾燥機中で有機溶媒を蒸発させる脱溶媒処理を施した。その後、上記塗布面を上記同様の離型処理ＰＥＴフィルムでコートし、実施例１と同様に光重合させた。
【００５６】
このようにして、剥離性支持体上に、アクリル系重合体とこれに分散された有機化層状粘土鉱物とを含有し、かつ上記粘土鉱物の層間に上記重合体の一部が挿入されて層間分離を起こした透明性粘着剤組成物からなる、厚さが５００μｍの粘着剤層を有する粘着シートを作製した。粘着剤層のＸ線散乱分析により、光重合前の分散液で観察した低角側のブロードなピークは一段と減少し、有機化層状粘土鉱物の層間分離がさらに進行しており、層間の距離が１００Åを大きく超えていることを確認した。
【００５７】
実施例５
＜粘着シートの作製＞
実施例１で得た有機化層状粘土鉱物２０ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル８０ｇ、実施例１と同じ光重合開始剤０．２ｇおよび有機溶媒としてトルエン１５０ｇを、スリーワンモータで２時間混合し、分散液とした。この分散液に、高せん断型分散装置（Ｍテクニック社製の「クリアミックス」）を用いて、２０，０００ｒｐｍで３０分間の処理を施し、外的作用を付加した。
Ｘ線散乱分析の結果、有機化層状粘土鉱物の４２Åのピークは消失しており、１００Åを超える低角側にブロードな広がりをみせるピークを観察した。これより、有機化層状粘土鉱物の層間に単量体、光重合開始剤および有機溶媒の一部が挿入されていることを確認した。
【００５８】
このように外的作用を付加した分散液に、その固形分１００部あたり、実施例１と同じ交叉結合剤０．２部を加え、均一に溶解した。この分散液を、実施例１と同じ離型処理ＰＥＴフィルムからなる剥離性支持体上に塗布し、乾燥機中で有機溶媒を蒸発させる脱溶媒処理を施した。その後、上記塗布面を上記同様の離型処理ＰＥＴフィルムでコートし、実施例１と同様に光重合させた。
【００５９】
このようにして、剥離性支持体上に、アクリル系重合体とこれに分散された有機化層状粘土鉱物とを含有し、かつ上記粘土鉱物の層間に上記重合体の一部が挿入されて層間分離を起こした透明性粘着剤組成物からなる、厚さが５００μｍの粘着剤層を有する粘着シートを作製した。粘着剤層のＸ線散乱分析により、光重合前の分散液で観察した低角側のブロードなピークは一段と減少し、有機化層状粘土鉱物の層間分離がさらに進行しており、層間の距離が１００Åを大きく超えていることを確認した。
【００６０】
上記の実施例１〜５および比較例１〜４の各粘着シートについて、以下の方法により、粘着剤層の無機成分の含有量、ヘイズ値および全光線透過率を調べた。また、上記の各粘着シートについて、以下の方法により、耐熱性試験を行った。これらの結果は、表１に示されるとおりであった。
【００６１】
＜無機成分の含有量＞
粘着剤層を所定量（１０mg）秤量し、熱重量分析計（セイコー電子社製の「ＴＧＡ」）により、室温〜９００℃の範囲で重量変化を求めた。６００℃以上では重量変化が実質的になくなり、このときの残留重量を無機成分重量として、初期重量に対する割合（重量％）を求めた。
【００６２】
＜ヘイズ値および全光線透過率＞
粘着シートをスライドガラスに貼り合わせ、剥離性支持体を引き剥がしたのち、ヘイズ値および全光線透過率を、濁度計により測定した。
【００６３】
＜耐熱性試験＞
粘着シートの粘着剤層について、動的粘弾性測定装置（レオメトリック社製の「ＡＲＥＳ」）により、昇温モード（昇温速度５℃／分、周波数１０Ｈｚ）で、２５℃および１００℃の貯蔵弾性率を測定した。
また、これとは別に、保持力試験として、ベークライト板に粘着シートを１０mm×２０mmの接着面積となるように貼り付け、これを８０℃雰囲気中に投入し、５００ｇの荷重をかけ、１２０分後の落下の有無を調べた。落下ありを×、落下なしを○、と評価した。
【００６４】
表１
0004213887.tif 000003
【００６５】
上記の表１の結果から明らかなように、実施例１〜５の各粘着シートは、透明性（ヘイズ値、全光線透過率）と高温での接着特性（１００℃での貯蔵弾性率、８０℃での保持力）をともに満足できるのに対し、本発明の構成とは異なる比較例１〜４の各粘着シートは、上記透明性または高温での接着特性のいずれか一方または両方の特性を満足できないものであることがわかる。
【００６６】
【発明の効果】
以上のように、本発明においては、アクリル系単量体に特定量の有機化層状粘土鉱物および重合開始剤とともに有機溶媒を混合し、これに外的作用を付加して上記粘土鉱物の層間に上記単量体、重合開始剤および有機溶媒の一部を挿入し、しかるのち、脱溶媒して重合反応を行わせることにより、上記粘土鉱物の層間に生成したアクリル系重合体の一部を挿入して層間分離を起こさせ、層間の距離が１００Å以上となるようにしたことにより、透明性と高温での接着特性を両立できる透明性粘着剤組成物とその粘着シートを提供することができる。