(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シート状基体、下塗り層、感熱記録層をこの順に有する感熱記録体であって、該感熱記録層は、無色又は淡色の染料前駆体、及び１分子中に２個以上のスルホニルウレア基を有する顕色剤を含有し、下塗り層は、該顕色剤の顕色能力を低減させる、融解温度が４０℃以上の塩基性化合物を少なくとも１種含有する熱定着型感熱記録体を感熱記録装置により記録した後、４０℃以上の温度に加熱することにより定着させることを特徴とする熱定着型感熱記録体の定着方法。
【請求項２】
前記塩基性化合物が下記化学式（Ｉ）で表される化合物及び下記化学式（II）で表される化合物から選択された化合物である熱定着型感熱記録体を用いた請求項１に記載の熱定着型感熱記録体の定着方法。
【化１】
0004214608.tif 000016
【化２】
0004214608.tif 000017
【請求項３】
前記１分子中に２個以上のスルホニルウレア基を有する顕色剤が、４，４’−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタンである熱定着型感熱記録体を用いた請求項１〜２のいずれかに記載の熱定着型感熱記録体の定着方法。
【請求項４】
前記染料前駆体として２，２−ビス（４−（６’−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−３’−メチルスピロ（フタリド−３，９’−キサンテン）−２’−イルアミノ）フェニル）プロパンを含有する熱定着型感熱記録体を用いた請求項１〜３のいずれかに記載の熱定着型感熱記録体の定着方法。
【請求項５】
請求項１に記載の下塗り層と感熱記録層との間に、吸油性顔料を含有する中間層を設けた熱定着型感熱記録体を用いた請求項１〜４のいずれかに記載の熱定着型感熱記録体の定着方法。
【請求項６】
前記吸油性顔料のＪＩＳ Ｋ５１０１に基づく吸油量が３５ｍｌ／１００ｇ以上である熱定着型感熱記録体を用いた請求項５に記載の熱定着型感熱記録体の定着方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱定着型感熱記録体に関するものである。更に詳しくは加熱印字後、シートを加熱することにより未印字部の発色能力を減らし、その後に高熱がかかっても印字と未印字部のコントラストを保つことによって印字が判読可能である定着可能な感熱記録体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
感熱記録体は、一般に紙、合成紙、プラスチックフィルム等の支持体上に、電子供与性ロイコ染料のような発色性物質と、電子受容性のフェノール性化合物等の有機酸性物質のような顕色性物質を主成分とする感熱発色層を設けたものであり、それらの発色成分を熱エネルギーによって反応させて記録画像を得ることができる。このような感熱記録体は特公昭４３−４１６０号公報、特公昭４５−１４０３９号公報、及び特公昭４８−２７７３６号公報などに開示されており、広く実用化されている。
感熱記録体は、記録装置がコンパクトで安価でかつ保守が容易であることから、電子計算機のアウトプット、ファクシミリ、自動券売機、科学計測器のプリンター、あるいはＣＲＴ医療計測用のプリンター等に広範囲に使用されている。
【０００３】
しかし、感熱記録体には２つの大きな欠点が存在した。１つは、支持体上に発色性染料物質、顕色性物質および結着剤を有効成分とする感熱発色層を塗工した従来のいわゆる染料型感熱記録体にあっては、発色反応が本質的に可逆的であるため、印字した感熱記録体を長期間にわたって保存しておくと印字が薄くなったり、消えたりするという印字の信頼性の問題である。この消色は曝光、高湿、高温雰囲気下（耐環境性）に加速され、さらに可塑剤および油等のような日常生活において手近に存在する化学物質との接触によって顕著に現れ、印字が読み取り不可能なレベルまで完全に消えてしまうこともあった。
この欠点の克服に、多くの技術開発が行われたが、本発明に関連のある技術としては、特開平５−１４７３５７号公報、同５−１４８２２０号公報、同５−３２０６１号公報などで開示したスルホニルウレア系顕色剤を用いる方法が特に有効である。この化合物の有効性は広く認められ、現在、高い印字保存性が要求される感熱記録体に用いられている。
【０００４】
感熱記録体のもう１つの欠点は、１度情報を記録した感熱記録体の未印字部が加熱により常に発色可能であること、即ち定着処理がなされていない点である。従って、上記のような改良により印字の信頼性、保存性は向上しても、白紙の部分が加熱されれば、白紙が発色して印字を判読不能にする虞が常に存在する。本発明では、記録後に不必要な加熱が行われることを「再加熱」と表現し、それによる白紙部の発色を「再発色」と称する。
再加熱は日常生活の中でも、アイロンがけ、電子レンジでの加熱、煙草の火、あるいは火をつけようとするマッチやライターなどによって誤って行われることがある。また、故意または錯誤で、感熱記録装置により印字を追加することも、再加熱に含まれる。
再発色を防止する処理は一般に「定着」とよばれ、本発明でも「定着」とは、再発色防止のための処理を意味する。
【０００５】
定着は、発色反応の原理上かなりの困難が伴うが、従来の技術としては以下のようなものが提案されている。まず、発色系にアゾ化合物を用いる試みが開示された（特開昭６１−４０１９２号公報、特開昭６３−１２８９８１号公報、特開平７−８８３５６号公報）。本技術での定着操作は、光をあてることによりアゾ化合物が分解し、発色能力を失う現象を利用した光照射により行なわれる。この方法は、定着後の白紙の再発色はほぼ完全に抑制されるという長所を有しているが、アゾ化合物が基本的に分解しやすいために、カプセル化をするなどの製造上にかなりの手間と工夫を要する。さらにアゾ化合物の発色、特に「黒色」は濃度が不足気味になる傾向が強く、印字コントラストが冴えないという欠点がある。また、光定着法を用いるシステムのために、印刷時にＵＶインクを用いることができない、印字前に紙を光にあてないように細心の注意が必要であるなどの欠点があり、加えて、光定着にはかなり照度の高い光源が必要であり、感熱システムの装置の小型化、メンテナンスフリーという特徴を充分に発揮できなくなる。さらに、光定着には比較的時間がかかるためトータルの印字速度があげにくいという問題もある。
【０００６】
一方、最近、発色系にイミノ化合物とイソシアナート化合物を用いた系やアミノ化合物と芳香族イソシアナート化合物を用いた系をベースにし、加熱により未印字部のイソシアナート化合物を不活性化する技術が開示されている（特開平７−２１４９００号公報、特開平８−８０６６８号公報）。
これらの方法は、印字後に加熱処理により定着処理を行うという点において画期的であるが、開示されている内容によれば、感熱紙を１００℃以上の高温に数分以上置く必要があり、トータルの印字速度はきわめて遅いものになるという欠点がある。さらにイミノ化合物とイソシアナート化合物の組み合わせは発色色調に制限があり、多様な色の印字物を発色、定着させるのは困難である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、これらの問題点を解決し、簡便な方法で定着でき、その定着性が良好で、特に、再加熱後の発色画像の保存性に優れた熱定着型感熱記録体を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明は以下の６つの発明から構成される。
（１）第1の発明は「シート状基体、下塗り層、感熱記録層をこの順に有する感熱記録体であって、該感熱記録層は、無色又は淡色の染料前駆体、及び１分子中に２個以上のスルホニルウレア基を有する顕色剤を含有し、下塗り層は、該顕色剤の顕色能力を低減させる、融解温度が４０℃以上の塩基性化合物を少なくとも１種含有する熱定着型感熱記録体を感熱記録装置により記録した後、４０℃以上の温度に加熱することにより定着させることを特徴とする熱定着型感熱記録体の定着方法」である。
【００１０】
（２）第２の発明は、前記発明において、塩基性化合物が下記化学式（Ｉ）で表される化合物及び下記化学式（II）で表される化合物から選択された化合物である熱定着型感熱記録体を用いた熱定着型感熱記録体の定着方法である。
【化３】
0004214608.tif 000002
【化４】
0004214608.tif 000003
【００１１】
（３）第３の発明は、前記第１〜第２のいずれかの発明において、前記１分子中に２個以上のスルホニルウレア基を有する顕色剤が、４，４’−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタンである熱定着型感熱記録体を用いた熱定着型感熱記録体の定着方法である。
【００１２】
（４）第４の発明は、前記第１〜第３のいずれかの発明において、前記染料前駆体として２，２−ビス（４−（６’−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−３’−メチルスピロ（フタリド−３，９’−キサンテン）−２’−イルアミノ）フェニル）プロパンを含有する熱定着型感熱記録体を用いた熱定着型感熱記録体の定着方法である。
【００１４】
（５）第５の発明は、前記第１〜第４のいずれかの発明において、第１の発明に記載の下塗り層と感熱記録層との間に、吸油性顔料を含有する中間層を設けた熱定着型感熱記録体を用いた熱定着型感熱記録体の定着方法である。
（６）第６の発明は第５の発明において、前記吸油性顔料のＪＩＳ Ｋ５１０１に基づく吸油量が３５ｍｌ／１００ｇ以上である熱定着型感熱記録体を用いた熱定着型感熱記録体の定着方法である。
【００１５】
（９）第９の発明は、前記１〜第８のいずれかの発明に記載の感熱記録体を感熱記録装置により記録した後、４０℃以上の温度に加熱することにより定着させることを特徴とする熱定着型感熱記録体の定着方法。
【００１６】
【発明の実施の形態】
＜顕色剤について＞
まず、本発明に使用する顕色剤について説明する。
本発明では、感熱記録層（感熱発色層と表現することもある）には、１分子中に２つ以上のスルホニルウレア基を有する顕色剤を使用する。  １分子中に２つ以上のスルホニルウレア基を有する顕色剤としては、下記一般式（III）：
【化５】
0004214608.tif 000004
（ただし、上記式中で、Ｒ1は無置換または低級アルキル基、ハロゲン原子から選ばれた少なくとも一員を示す）
で表わされるスルホニルウレア基を２つ以上有する有機化合物が好ましい。
【００１７】
これらの顕色剤の具体的な化合物としては、以下のようなものをあげることができる。ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ケトン、１，２−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）エタン、１，５−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）−３−オキサペンタン、１，５−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）−３−チオペンタン、１，３−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）−２プロパノン、１，５−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）−３−（２’−（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）エチル）−３−アザペンタン、１，３−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノメチル）ベンゼン、１，４−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノメチル）ベンゼン、４，４’−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、４，４’−ビス（ｏ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、４，４’−ビス（ベンゼンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、４，４’−ビス（１−ナフタレンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４’，４’’−（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）フェニル）プロパン、１，２−ビス（４’−（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）フェニルオキシ）エタン、１，３−ビス（４’−（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）フェニルオキシ）ベンゼン、２，５−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノメチル）フラン、１，３−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ベンゼン、１，４−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ベンゼン、１，５−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ナフタレン、１，８−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ナフタレン、４，４’−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルエーテル、３，４’−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルスルフィド、３，３’−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルスルホン、１，１，６，６−テトラ（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ヘプタン等が挙げられる。
これらの化合物の中でも４，４’−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタンは特に好ましい性能を示す。
これらの化合物は単独で用いられても良く、あるいはその２種以上を混合して用いてもよい。
【００１８】
本発明において用いられる１分子中に２個以上のスルホニルウレア基を有する顕色剤に含まれる官能基は、フェノール性の水酸基あるいはカルボキシル基などの酸性官能基を有しないが、スルホニルウレア基が、染料と強い相互作用をするようであり塩基性のロイコ染料に対して強い顕色能力を有する。そして、さらに、一旦発色させた染料を強固に保持し、消色反応を抑制するのである。これはこの官能基を一分子中に２つ有していることにより強い保存性を発現していると考えられており、そのため一旦発色した画像に油脂（また可塑剤）が接触しても、発色画像（印字情報）は残る。
【００１９】
一方、発色画像を形成していない未印字部に顕色剤の顕色能力を低減させる物質が接触した場合には、これらの化合物は顕色剤と強く相互作用すると考えられ、再加熱した場合に本顕色剤が染料と相互作用して発色するのが妨げられ、印字発色しにくくなると考えられる。
【００２０】
＜顕色能力を低減させる物質について＞
次に、顕色剤の能力を低減させる物質について説明する。
本発明では、顕色剤の顕色能力を低減させる物質で溶解温度が４０℃以上の物質を下塗り層に含有させて使用するが、このような物質としては、可塑剤、感熱記録用消色剤、塩基性化合物、エステル類、エーテル類などから、感熱記録された印字部の印字濃度を下げないものを選択すれば良い。好ましい物質としては、脂肪族エステル、芳香族エステル、塩基性物質であり、その中でも塩基性化合物が特に好ましい。芳香族エステルの場合、難結晶性のものが好ましい。
【００２１】
ここで難結晶性芳香族エステル化合物とは、芳香環およびエステル基をそれぞれ少なくとも１つ含む有機化合物であって、化学合成または精製の段階で適切な溶媒を用いれば、再結晶法の操作により結晶として得られるが、そうして得られた結晶を一旦融点以上に昇温して溶解後、融点以下に冷却し、その冷却状態で１０分以上放置しても、結晶化しない特性を有する化合物のことをいう。
【００２２】
難結晶性芳香族エステル化合物としては、ペンタエリストール  テトラ安息香酸エステル（融点９６℃）、ペンタエリストール  テトラ（ｍ−トルイル酸エステル）（融点１０６℃）、ペンタエリストール  テトラ（ｏ−トルイル酸エステル）（融点９３℃）などをあげることができる。また、脂肪族エステル化合物としてはグリセリンジ・トリステアレート（融点５６℃）、植物硬化油（融点６５℃〜６９℃）や牛脂（融点６０℃）などのグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコールベヘネート（融点５８℃）などのプロピレングリコール脂肪酸エステル、ステアリルステアレート（融点５６℃）などの高級アルコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステル（融点６０℃）などをあげることができる。
【００２３】
また、塩基性化合物としては下記化学式（Ｉ）（融点８０℃）
【化６】
0004214608.tif 000005
あるいは下記化学式（IV）（融点８０℃）：
【化７】
0004214608.tif 000006
あるいは下記化学式（II）（軟化点１３０−１４０℃）：
【化８】
0004214608.tif 000007
で表される化合物が使用できる。
【００２４】
また、塩基性化合物として、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート（融点１３０℃位）、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（融点８４℃）などのヒンダードアミン系化合物、Ｎ−メチルピペリジン基２個と３級アミン１個を有する化合物（分子量約５５０、融点５１℃）、Ｎ−メチルピペリジン基３個と３級アミン１個を有する化合物（分子量約７００、融点５４℃）などのＮ−メチルピペリジン基や３級アミンを有する化合物を使用しても良い。
本発明の下塗り層に最も適している物質は塩基性化合物であり、中でも、上記化学式（Ｉ）、化学式（II）及び化学式（IV）の化合物が特に好ましい。
上記した各種塩基性化合物は、いずれも、単独でまたは併用して使用することができる。
【００２５】
顕色剤の顕色能力を低減させる物質で融解温度が４０℃以上の物質の下塗り層における含有量は、感熱記録層中の顕色剤１重量部に対し０．５重量部から５重量部とするのが好ましい。０．５重量部未満であると再発色防止効果が不十分となり、５重量部を越えると塗工性が悪くなることがある。
【００２６】
＜下塗り層に含有させる熱可融性物質＞
その次に、下塗り層に必要に応じて含有させる、熱可融性物質について説明する。本発明では、必須ではないが、下塗り層に熱可溶性物質を含有することが好ましい。
本発明においては、区別を容易にするため、後述する感熱記録層中の熱可融性物質を熱可融性物質Ａとし、下塗り層中に含有される熱可融性物質を熱可融性物質Ｂと称する。熱可融性物質Ｂは、顕色剤の顕色能力を低減させる物質で融解温度が４０℃以上の物質と共融して融解温度を下げたり、該物質の感熱発色層への浸透を良くする働きをする。
【００２７】
熱可融性物質Ｂと感熱発色層にいわゆる増感剤として含まれる熱可融性物質Ａは同一物質であっても良いし、異なっていても良い。
但し、両者が異なる物質であり、かつ、熱可融性物質ＢのｌｏｇＰが、熱可融性物質ＡのｌｏｇＰより大きい場合、記録画像に再加熱を受けてもさらに良好に読みとれるので好ましい。
【００２８】
本発明でいうｌｏｇＰは資料（ＯＥＣＤテスト化学品テストガイドラインＮｏ．１１７分配係数：編集（財）化学品検査協会）に基づいて測定した数値である。ｌｏｇＰは分配係数Ｐの対数をとった値であり、ｌｏｇＰが大きい程疎水性が高く、値が小さい程親水性が高いことを示している。熱可融性物質Ｂの方が熱可融性物質ＡよりｌｏｇＰが大きい場合、すなわち疎水性が高い場合、再加熱された時に、熱可融性物質Ｂが顕色剤の顕色能力を低減させる物質とともに融解し、感熱発色層に浸透してくるが、感熱発色層中の疎水性の低い熱可融性化合物Ａに覆われている発色画像に侵入しにくくなるために発色画像の保存性が良くなると考えている。
【００２９】
下塗り層に含有する熱可融性物質Ｂ（かっこ内はｌｏｇＰを示す）としては、例えば、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル（ｌｏｇＰ＝５．１）、ｐ−ベンジルビフェニル（ｌｏｇＰ＝６．３）、ベンジルナフチルエーテル（ｌｏｇＰ＝５．２）、ジベンジルテレフタレート（ｌｏｇＰ＝５．７）、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、炭酸ジフェニル、炭酸ジトリル、ｍ−ターフェニル（ｌｏｇＰ＝６．１６）、１，２−ビス（ｍ−トリルオキシ）エタン（ｌｏｇＰ＝５．０）、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン（ｌｏｇＰ＝７．８）、１，５−ビス（ｐ−メトキシフェノキシ）−３−オキサペンタン、シュウ酸ジエステル類、シュウ酸−ジ−ベンジルエステル、シュウ酸−ジ−ｐ−メチルベンジルエステルとシュウ酸−ジ−ｐ−クロロメチルベンジルエステルの混合物、アジピン酸−ジ−ｏ−クロルベンジルエステル（ｌｏｇＰ＝５．８）、１，４−ビス（ｐートリルオキシ）ベンゼン（ｌｏｇＰ＝３．１）、ｐ−トルエンスルホン酸フェニルエステル（融点９６℃）、メシチレンスルホン酸ｐ−トリルエステル（融点１００−１０２℃）（ｌｏｇＰ＝３．１）、４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホン （ｌｏｇＰ＝３．３）、４−エトキシフェニルメチルスルホン（融点９１℃）、４，４’−ジイソペンチルオキシジフェニルスルホン（融点１００℃）、２，２−ビス（４−ベンゼンスルホニルオキシフェニル）プロパン（融点１１４℃）、２，２−ビス（４−メタンスルホニルオキシフェニル）プロパン（融点１０１℃）、Ｎ−フェニル−４−メチルフェニルスルホンアミド（融点１０２℃）、ｏ−クロロアセトアセトアニリド（融点１０３℃）（ｌｏｇＰ＝０．２）、ｐ−メトキシベンゼンアセトアセトアニリド、Ｎ−ベンジル−ｏ−スルホフタルイミド、１−フェノキシ−２−β−ナフトキシエタン（ｌｏｇＰ＝５．２）などが例示できる。
【００３０】
下塗り層に熱可融性物質を含有させる場合、その含有量は、１０〜５０重量％が好ましい。
また、下塗り層にはバインダーを５〜３０重量％含有することが好ましい。下塗り層は、更に、顔料を含有しても良い。
【００３１】
＜中間層について＞下塗り層と感熱記録層との間に、吸油性顔料を含有する中間層を設けることが好ましい。しかも、その吸油性顔料のＪＩＳ Ｋ５１０１に基づく吸油量が３５ｍｌ／１００ｇ以上であることが好ましい。なぜなら中間層は、印字時に発生することがある過剰な溶融成分（これを感熱印字時のヘッド粕と呼ぶが）の生成を抑制する作用をする。また、製造中または保存中に定着剤が記録層に移行することを防止する。更に、下塗り層にも熱可融性の物質を含んでいる場合に、印字時に、ややカスを生成しやすいという特性があるが、中間層はこれを抑制し、印字動作をスムースにし、連続印字適性、長距離印字適性を強化するという機能を有する。
【００３２】
本発明の中間層の主な成分である顔料成分について、中間層中の含有率は、一般に中間層の乾燥重量の５０〜９５重量％であることが好ましい。特に７０〜９０重量％であることが好ましい。また、バインダーの含有量は５〜２０重量％であることが好ましい。
【００３３】
中間層に使用する顔料は無機顔料、有機顔料のいずれでも良い。
具体例としては、例えば炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、焼成クレー、焼成カオリン、カオリン、タルク、および表面処理された炭酸カルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、並びに、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、およびポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末（プラスチック顔料）などの白色顔料を例示することができる。
【００３４】
この中でもＪＩＳ  Ｋ５１０１に基づく吸油量が３５ｍｌ／１００ｇ以上の顔料を含有することが好ましく、これらの例としては焼成カオリン（例：アンシレックス９３、エンゲルハート社製、吸油量９０ｍｌ／１００ｇ）、カオリン（例：カオファイン、シール社製、吸油量４０〜５０ｍｌ／１００ｇ、）、クレー（ＨＧクレー、ヒューバー社製、吸油量３５〜５０ｍｌ／１００ｇ）、焼成クレー、シリカ（例：ミズカシルＰ５２７、水沢化学製、吸油量１６０ｍｌ／１００ｇやミズカシルＰ６０３、水沢化学製、吸油量１２０ｍｌ／１００ｇ、）などが挙げられる。
また、中間層に含有するバインダーとしては、上記感熱層に含まれるバインダーと同じものを用いても良いし、異なるものを用いても良いが、耐水性のあるバインダーが好ましい。
【００３５】
本発明の中間層は主に顔料から成るが、必要に応じて、前述した感熱発色層が含んでいてよいワックスあるいは少量の熱溶融性有機化合物を含むことができる。さらに、これらの成分を固着するためバインダーを含むものである。
【００３６】
＜定着方法について＞
上記の構成からなる熱定着型感熱記録体の定着方法として以下の方法が好ましい。すなわち感熱記録装置による印字発色後、顕色剤の顕色能力を低減させる物質で融解温度が４０℃以上の物質が融解する温度（融解温度そのもの、あるいは同一層に存在する熱可融性物質Ｂとこれらの化合物が共融した場合の共融温度）よりも高いが可能な限り低い温度で加熱することにより、この物質と熱可融性物質Ｂを溶融させ、この溶融液が感熱発色層に浸透することにより、感熱記録層中の顕色剤と相互作用して、未印字部が定着され、再加熱しても発色しにくくなる。
一方、すでに発色した画像は、本発明に使用する顕色剤の高い保存性のために残る。
【００３７】
定着させるための加熱は例えば４０℃以上に昇温した熱板を印字操作を終了した定着型感熱記録体の支持体側の面あるいは感熱発色層側の面に、若しくは両面に、所望時間接触させることにより行うことができる。両面に接触させる場合、２つの熱板の温度は同一でも異なっていても良いが、異なっている場合は支持体側の熱板の温度が感熱発色層側の熱板の温度より高い方が好ましい。また、加熱は上記熱板の代わりに４０℃以上に昇温した熱ローラーでも行うことができる。上記の如く２つの熱ローラーを用い、それら２つの熱ローラーの温度を同一にしても異なるようにしても良い。
さらに、加熱は熱バーと呼ばれる比較的熱容量が小さいが、それゆえに急激に昇温できる装置を用いても行うことができる。この場合は複数の熱バーを記録体の進行方向に並べて配置することもできるし、記録体を上下から挟むように配置、あるいはこれらを組み合わせることもできる。
さらに、加熱を熱パルスを発生するサーマルヘッドで行うことや、赤外線などの熱線を用いることも可能である。
いずれにしても、定着時の感熱記録層の温度は、４０〜１５０℃の範囲が好ましく、より好ましくは、６０〜１３０℃である。
【００３８】
いずれの方法により加熱定着操作を行うにしても、その加熱時間は１０秒以下であることが好ましく、５秒以下であることが特に好ましい。定着操作に１０秒以上の加熱時間が必要では、スピーディーな記録が行えるという感熱印字方式の利点が失われてしまう。
さらに、印字操作と加熱定着操作の間の時間間隔は、１０秒以下が好ましく、５秒以下が特に好ましい。何らかの理由により、この時間間隔が１０秒以上必要では、前述のとおり、スピーディーな記録が行えるという感熱印字方式の利点が失われてしまう。従って、感熱記録と定着が、同一装置内で連続して行われることは好ましい形態である。
【００３９】
以上、本発明に特有の構成について説明したが、以下では、これまでの説明で述べなかった事項について説明する。
【００４０】
＜感熱記録層について＞
まず、染料前駆体について述べる。
本発明の染料前駆体として使用されるロイコ染料はトリフェニルメタン系、フルオラン系、ジフェニルメタン系化合物等が例示できる。
たとえば、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、クリスタルバイオレットラクトン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、および２−クロロ−３−メチル−６−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノアニリノフルオラン、３−（ｐ−アニリノアニリノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノフタリド）、３，３−ビス（２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−ｐ−トルエンスルホニルメタン、２，２−ビス（４−（６’−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−３’−メチルスピロ（フタリド−３，９’−キサンテン）−２’−イルアミノ）フェニル）プロパン等を例示できる。これらの中でも２，２−ビス（４−（６’−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−３’−メチルスピロ（フタリド−３，９’−キサンテン）−２’−イルアミノ）フェニル）プロパンは特に好ましい性能を示す。
これらは単独で、または２種以上を併用することもできる。
【００４１】
次に、顕色剤について補足説明する。
本発明の１分子中に２つ以上のスルホニルウレア基を有する顕色剤はスルホニルウレア系化合物あるいはフェノール性化合物、有機酸等の従来公知の顕色剤と併用することもできる。
公知の顕色剤としては、例えば、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−フェニル尿素、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（ｐ−メトキシフェニル）尿素、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（ｏ−トリル）尿素、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（ｍ−トリル）尿素、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（ｐ―トリル）尿素、Ｎ−（ｐ−クロロベンゼンスルホニル）−Ｎ’−フェニル尿素、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ―（ｏ−クロロフェニル）尿素、Ｎ−（ベンゼンスルホニル）−Ｎ’−フェニル尿素（以上、特開平５−３２０６１号公報）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス（１−メチル−１−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−メチル−１−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル）ベンゼン、ジヒドロキシジフェニルエーテル（特開平１−１８０３８２号）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル（特開昭５２−１４０４８３号）、ビスフェノールＳ、４−ヒドロキシ―４’−イソプロピルオキシジフェニルスルホン（特開昭６０−１３８５２号）、１，１−ジ（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，７−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン（特開昭５９−５２６９４号）、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（特開昭６０−２０８２８６号）などが例示できる。
これらの化合物は２種以上を併用してもよい。
【００４２】
続いて、感熱記録層中に含有させる熱可融性物質について述べる。
本発明の感熱記録層には感度を向上させるため、熱可融性物質を含有することができる。前記したように、下塗り層中の熱可融性物質と区別するため、感熱記録層中の熱可融性物質を、熱可融性物質Ａと表現し、以下のものが例示される。なお、以下の例示において、かっこ内はＬｏｇＰで示す。
【００４３】
熱可融性物質Ａとしては、例えば、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル（ｌｏｇＰ＝５．１）（特開昭５７−１９１０８９号公報）、ベンジルナフチルエーテル（ｌｏｇＰ＝５．２）（特開昭５８−８７０９４号公報）、ジベンジルテレフタレート（ｌｏｇＰ＝５．７）（特開昭５８−９８２８５号公報）、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル（特開昭５７−２０１６９１号公報）、炭酸ジフェニル、炭酸ジトリル（特開昭５８−１３６４８９号公報）、１，２−ジフェノキシエタン（ｌｏｇＰ＝３．６）、１，２−ビス（ｍ−トリルオキシ）エタン（ｌｏｇＰ＝５．０）（特開昭６０−５６５８８号公報）、１，５−ビス（ｐ−メトキシフェノキシ）−３−オキサペンタン（特開昭６２−１８１１８３号公報）、ビス（２−（４−メトキシフェノキシ）エチル）エーテル（ｌｏｇＰ＝２．９）、シュウ酸ジエステル類（特開昭６４−１５８３号公報、特公平５−６２５９７号公報）、シュウ酸−ジベンジルエステル（ｌｏｇＰ＝３．１）、シュウ酸−ジ−ｐ−メチルベンジルエステル（ｌｏｇＰ＝４．３）、シュウ酸−ジ−ｐ−メチルベンジルエステルとシュウ酸−ジ−ｐ−クロロメチルベンジルエステルの混合物、１，４−ビス（ｐ−トリルオキシ）ベンゼン（特開平２−１５３７８３号公報）、ジフェニルスルホン（ｌｏｇＰ＝１．５）（融点１２４℃）、ｐ−トルエンスルホン酸フェニルエステル（ｌｏｇＰ＝３．１）（融点９６℃）、メシチレンスルホン酸ｐ−トリルエステル（融点１００−１０２℃）、４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホン （ｌｏｇＰ＝３．３）（融点１４５℃）、４−エトキシフェニルメチルスルホン（融点９１℃）、４，４’−ジイソペンチルオキシジフェニルスルホン（融点１００℃）、４，４’−ジメトキシジフェニルスルホン（融点１３０℃）、２，２−ビス（４−ベンゼンスルホニルオキシフェニル）プロパン（融点１１４℃）、２，２−ビス（４−メタンスルホニルオキシフェニル）プロパン（融点１０１℃）、２，２−ビス（４−メタンスルホニルオキシフェニル）プロパン、Ｎ−フェニル−４−メチルフェニルスルホンアミド（融点１０２℃）、ｏ−クロロアセトアセトアニリド（融点１０３℃）、ｐ−メトキシベンゼンアセトアセトアニリド、Ｎ−ベンジル−ｏ−スルホフタルイミド、１−フェノキシ−２−β−ナフトキシエタン（融点１３７℃）などが例示できる。
【００４４】
本発明の感熱記録体の感熱発色層は、ロイコ染料と１分子中に２個以上のスルホニルウレア基を有する顕色剤を主成分とし、必要に応じて熱可融性物質も含有する。
さらにその他に、必要に応じて、従来公知のフェノール系、スルホニルウレア系あるいは有機酸系顕色剤、増感剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、またはワックス類を含むことができる。また、有機又は無機顔料類を含んでいることが好ましい。更に、これらの成分を支持体に固着するためのバインダーを含むものである。
【００４５】
又、本発明の感熱層には、さらにヒンダードフェノール化合物又は紫外線吸収剤等を添加できる。それらは例えば特開昭５７−１５１３９４号公報、特開昭５８−１６０１９１号公報、特開昭５８−６９０９６号公報、特開昭５９−２８８４号公報、特開昭５９−９５１９０号公報、特開昭６０−２２２８８号公報、特開昭６０−２５５４８５号公報、特開昭６１−４４６８６号公報、特開昭６２−１６９６８３号公報、特開昭６３−１７０８１号公報、特開平１−２４９３８５号公報、特開平２−２６６６４５号公報等に挙げられた化合物などである。
具体的には２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等を例示できる。
【００４６】
感熱発色層における上記ロイコ染料の感熱発色層中の含有率は、一般に感熱発色層の乾燥重量の５〜４０重量％であることが好ましく、本発明にかかわるスルホニルウレア化合物である顕色剤の含有率も特に限定しないが、一般に５〜５０重量％であることが好ましい。
【００４７】
感熱発色層に酸化防止剤、ヒンダードフェノール化合物又は紫外線吸収剤が含まれる場合、その含有率は１〜１０重量％であることが好ましい。従来公知のフェノール系あるいは有機酸系顕色剤を併用する場合、その含有率は、５〜４０重量％であることが好ましい。また増感剤の含有率は１０〜４０重量％が好ましい。ワックス類、顔料が感熱発色層に含まれる場合、その含有率はそれぞれ５〜２０重量％、１０〜５０重量％であることが好ましく、またバインダーの含有率は一般に５〜２０重量％である。
【００４８】
上記の有機又は無機の顔料としては、例えば炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、焼成クレー、タルク、および表面処理された炭酸カルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、並びに、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、およびポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末などの白色顔料を例示することができるが、炭酸カルシウムのようなアルカリ土類金属の塩は多用すると感度の低下を引き起こす場合があるのでその使用量は感熱発色層の乾燥重量の２０重量％以下であることが好ましい。下塗り層の顔料としてはとくに吸油性の少ない有機系の微粉末が好ましい。
【００４９】
またワックス類としては、例えば、パラフィン、アミド系ワックス、ビスイミド系ワックス、高級脂肪酸の金属塩など公知のものを用いることができる。
前記バインダーについては、種々の分子量のポリビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、メトキシセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、およびカゼインなどの水溶性高分子材料、並びに、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体、およびスチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等の各々のラテックスを例示できる。
【００５０】
最後に、その他の構成について説明する。
本発明の感熱記録体に用いられるシート状基体は、紙（酸性紙や中性紙を含む）、表面にフッ素加工を施した紙（耐油紙）、表面に顔料、ラテックスなどを塗工したコーテッド紙、ラミネート紙、ポリオレフィン系樹脂から作られた合成紙、プラスチックフィルムなどから選ぶことができる。このようなシート状基体の少なくとも一面上に、上記所要成分の混合物を含む塗布液を塗布し、乾燥して感熱記録体を製造する。
塗布量は特に限定しないが、感熱発色層は塗布液層が乾燥した状態で１〜１５ｇ／ｍ2が好ましい。中間層は塗布液層が乾燥した状態で１〜１０ｇ／ｍ2が好ましい。塗工量が少なすぎるとヘッド粕の発生が改善されない。下塗り層は塗布液層が乾燥した状態で１〜３０ｇ／ｍ2が好ましい。
本発明の感熱記録体においてその感熱発色層上に更に保護層、印刷層などのような被覆層を形成することもできる。
【００５１】
本発明においては、感熱記録体の付加価値を高めるためにさらに加工を施し、より高い機能を付与した感熱記録体とすることができる。例えば、裏面に粘着剤、再湿接着剤、ディレードタック型接着剤による加工を施すことで粘着紙、再湿接着紙、ディレードタック紙（この場合、粘着性もたせるための加熱により同時に定着性ももたせることができるというメリットがある）としたり、磁気加工することで裏面に磁気記録可能な感熱記録材料とすることができる。また裏面を利用して熱転写記録用紙、静電記録紙、インクジェット記録用紙、ノーカーボン用紙、ゼログラフィ用紙としての機能を持たせ、両面への記録が可能な記録紙とすることもできる。また、樹脂やシートを熱ラミネートすることもできる。この場合、ラミネートするための穏やかな加熱により同時に定着できるというメリットがある。
【００５２】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明する。
特に断らない限り「部」および「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％」をあらわす。
【００５３】
＜実施例１＞
下記操作により感熱記録紙を作製した。
0004214608.tif 000008
上記組成物をペイントシェーカーをもちい、平均粒径が１μｍ程度になるまで粉砕した。
【００５４】
0004214608.tif 000009
上記組成物をペイントシェーカーをもちい、平均粒径が１μｍ以下になるまで粉砕した。
【００５５】
0004214608.tif 000010
上記組成物をペイントシェーカーをもちい、平均粒径が１μｍ以下になるまで粉砕した。
【００５６】
0004214608.tif 000011
上記組成物をペイントシェーカーをもちい、平均粒径が２μｍ以下になるまで粉砕した。
【００５７】
（５）下塗り層の調製
上記分散液Ｄ３３部、分散液Ｃ２０部、１０％酸化でんぷん水溶液を４０部を混合して得た塗液を原紙の上に乾燥後の塗布量が５．７ｇ／ｍ2になるように塗工して、下塗り層を有する支持体を得た。
【００５８】
（６）感熱発色層の形成
上記分散液Ａ６０部、分散液Ｂ２４０部、分散液Ｃ６０部、４０％水酸化アルミニウム（商品名：ハイジライトＨ−４２、昭和軽金属製）分散物４０部、３０％シリカ（商品名：ミズカシルＰ−６０３、水沢化学製）分散物３０部、２５％ステアリン酸亜鉛分散液１６部、３０％パラフィン分散液２７部、および１０％ポリビニルアルコール水溶液９０部を混合、撹拌し、塗布液とした。この塗布液を、上記下塗り層を有する支持体の下塗り層上に、乾燥後の塗布量が８．０ｇ／ｍ2となるように塗布乾燥して感熱発色層を形成し、感熱記録紙を作成した。
【００５９】
（７）スーパーカレンダー処理
上記の様にして得られた感熱記録紙をスーパーカレンダーによって処理し、その表面のベック平滑度を１０００〜２５００秒とした。
【００６０】
（８）印字試験
こうして得られた試料について、大倉電機製発色試験機ＴＨＰＭＤを用いて印字電圧２１．７Ｖ、印字パルス１．０ｍｓの条件で印字した。この印字発色した部分の濃度をマクベス反射濃度計（型式：ＲＤ−９１４，マクベス社製）で測定した（これを元濃度と呼ぶ）。
【００６１】
（９）定着性試験
加熱処理後の未印字部の再発色性を評価するため、（８）の印字記録後の試料について、定着処理を行った。
（定着処理Ａ）東洋精機製熱傾斜試験機を用いて、加熱温度１０５℃、圧力１ｇ／ｃｍ2、加熱時間５秒の条件でシートを支持体側から加熱した後、印字部と地肌部の濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１４で測定した（これを定着処理後濃度と呼ぶ）。テスト結果を表１に示す。
（再加熱試験）東洋精機製熱傾斜試験機を用いて、加熱温度１７０℃、圧力１ｇ／ｃｍ2、加熱時間５秒の条件でシートを感熱層側から加熱した後、印字部と地肌部の濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１４で測定した（これを再加熱試験後濃度と呼ぶ）。テスト結果を表１に示す。
【００６２】
＜実施例２＞
実施例１と同様の操作を行ない感熱記録体を作成した。ただし、定着処理にあたり、定着処理Ａのかわりに、
（定着処理Ｂ）東洋精機製熱傾斜試験機を用いて、加熱温度１０５℃、圧力１ｇ／ｃｍ2、加熱時間３秒の条件でシートを感熱層側から加熱した後、印字部と地肌部の濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１４で測定した（これを再加熱試験後濃度と呼ぶ）。テスト結果を表１に示す。
【００６３】
＜実施例３＞
実施例１と同様の操作を行ない感熱記録体を作成した。ただし、定着処理にあたり、定着処理Ａのかわりに、
（定着処理Ｃ）東洋精機製熱傾斜試験機を用いて、加熱温度１０５℃、圧力１ｇ／ｃｍ2、加熱時間３秒の条件でシートを支持体側からと感熱層側からの両側から加熱した後、印字部と地肌部の濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１４で測定した（これを再加熱試験後濃度と呼ぶ）。テスト結果を表１に示す。
【００６４】
＜実施例４＞
実施例１と同様の操作を行ない感熱記録体を作成した。ただし、分散液Ｂの調製にあたり、４，４’−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタンのかわりに３，４’−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルエーテルを用いた。テスト結果を表１に示す。
【００６５】
＜実施例５＞
実施例４と同様の操作を行ない感熱記録体を作成した。ただし、定着処理にあたり、定着処理Ａのかわりに、
（定着処理Ｂ）東洋精機製熱傾斜試験機を用いて、加熱温度１０５℃、圧力１ｇ／ｃｍ2、加熱時間３秒の条件でシートを感熱層側から加熱した後、印字部と地肌部の濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１４で測定した（これを再加熱試験後濃度と呼ぶ）。テスト結果を表１に示す。
【００６６】
＜実施例６＞
実施例４と同様の操作を行ない感熱記録体を作成した。ただし、定着処理にあたり、定着処理Ａのかわりに、
（定着処理Ｃ）東洋精機製熱傾斜試験機を用いて、加熱温度１０５℃、圧力１ｇ／ｃｍ2、加熱時間３秒の条件でシートを支持体側からと感熱層側からの両側から加熱した後、印字部と地肌部の濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１４で測定した（これを再加熱試験後濃度と呼ぶ）。テスト結果を表１に示す。
【００６７】
＜実施例７＞
実施例１と同様の操作を行ない感熱記録体を作成した。ただし、分散液Ａの調製にあたり、２，２−ビス（４−（６’−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−３’−メチルスピロ（フタリド−３，９’−キサンテン）−２’−イルアミノ）フェニル）プロパンのかわりに３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを用いた。テスト結果を表１に示す。
【００６８】
＜実施例８＞
下記操作により感熱記録紙を作製した。
0004214608.tif 000012
上記組成物をペイントシェーカーを用い、平均粒径が２μｍ以下になるまで粉砕した。
【００６９】
実施例１と同様の操作を行ない感熱記録体を作成した。ただし、（５）下塗り層の調製にあたり分散液Ｃのかわりに上記の分散液Ｅを用いた。また、定着処理にあたり、
（定着処理Ａ）東洋精機製熱傾斜試験機を用いて、加熱温度９５℃、圧力１ｇ／ｃｍ2、加熱時間５秒の条件でシートを支持体側から加熱した後、印字部と地肌部の濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１４で測定した（これを定着処理後濃度と呼ぶ）。テスト結果を表１に示す。
【００７０】
＜実施例９＞
実施例８と同様の操作を行ない感熱記録体を作成した。ただし、定着処理にあたり、定着処理Ａのかわりに、
（定着処理Ｂ）東洋精機製熱傾斜試験機を用いて、加熱温度９０℃、圧力１ｇ／ｃｍ2、加熱時間３秒の条件でシートを感熱層側から加熱した後、印字部と地肌部の濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１４で測定した（これを再加熱試験後濃度と呼ぶ）。
また、（８）の印字試験の際に、ヘッド粕試験も同時に行った。ヘッド粕試験は、作成した感熱記録体を記録する際にサーマルヘッド上に発生するヘッド粕の量によりヘッド粕を目視評価した。
評価結果はヘッド上に粕が発生してなかった場合：○、粕はわずかに発生するが実用上障害にはならない程度の場合：△、粕が付着していた：×とする。テスト結果を表１に示す。
【００７１】
＜実施例１０＞
実施例８と同様の操作を行ない感熱記録体を作成した。ただし、定着処理にあたり、定着処理Ａのかわりに、
（定着処理Ｃ）東洋精機製熱傾斜試験機を用いて、加熱温度９０℃、圧力１ｇ／ｃｍ2、加熱時間３秒の条件でシートを支持体側からと感熱層側からの両側から加熱した後、印字部と地肌部の濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１４で測定した（これを再加熱試験後濃度と呼ぶ）。また、（８）の印字試験の際に、ヘッド粕試験も同時に行った。テスト結果を表１に示す。
【００７２】
＜実施例１１＞
実施例８と同様の操作を行ない感熱記録体を作成した。ただし、再加熱試験において加熱温度１７０℃の条件のかわりに１９０℃の条件で試験を行った。テスト結果を表１に示す。
【００７３】
＜実施例１２＞
実施例８と同様の操作を行ない感熱記録体を作成した。ただし、分散液Ｅの調製にあたり、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン（ＬｏｇＰ＝７．８）のかわりにｍ−ターフェニル（ＬｏｇＰ＝６．１６）を用いた。テスト結果を表１に示す。
【００７４】
＜実施例１３＞
実施例８と同様の操作を行ない感熱記録体を作成した。ただし、（５）の感熱発色層の形成における分散液Ｃの調製にあたり、シュウ酸−ジ−ｐ−メチルベンジルエステル（ＬｏｇＰ＝３．９）のかわりにビス（２−（４−メトキシフェノキシ）エチルエーテル（ＬｏｇＰ＝２．９）を用いた。テスト結果を表１に示す。
【００７５】
＜実施例１４＞
実施例８と同様の操作を行ない感熱記録体を作成した。そしてこの感熱発色層上に以下のように調製した保護層を作成した。
【００７６】
（１１）保護層の形成
固形に対して０．２％のアニオン性界面活性剤を用いたクレー７０％分散物（商品名：ＨＧクレー、ヒューバー社製）８６部、２５％ステアリン酸亜鉛分散液１０部、および２２％ポリビニルアルコール水溶液１６８部、濡れ剤（商品名：ダプロＵ−９９、サンノプコ社製、３％水溶液）０．５部を混合、撹拌し、塗布液とした。この塗布液を、上記感熱発色層上に、乾燥後の塗布量が２〜３ｇ／ｍ2となるように塗布乾燥して保護層を形成し、感熱記録紙を作成した。
実施例１の（７）から（９）と同様の操作を行った。ただし、（９）の定着性試験における定着処理Ａの加熱温度を９７℃とした。テスト結果を表１に示す。
【００７７】
＜実施例１５＞
実施例１と同様の操作を行ない感熱記録体を作成した。そしてこの感熱発色層上に上記（１１）のように調製した保護層を作成した。
実施例１の（７）から（９）と同様の操作を行った。テスト結果を表１に示す。
【００７８】
＜参考例１６＞実施例１５と同様の操作を行ない、感熱記録体を作成した。ただし、定着処理をしないで再加熱試験を行った。テスト結果を表１に示す。
【００７９】
＜実施例１７＞
実施例１と同様の操作を行ない感熱記録体を作成した。ただし、（５）下塗り紙の調製にあたり、１０％酸化でんぷん水溶液４０部のかわりに１０％酸化でんぷん水溶液を１０部と１０％ＳＢＲラテックス液を３０部とした。
そしてこの感熱発色層上に、実施例１４の（１１）と同様にして調製した保護層を作成した。ただし、顔料ＨＧクレー分散物のかわりに、水酸化アルミニウム（商品名：ハイジライトＨ−４２、昭和軽金属製）とシリカ（商品名：ミズカシルＰ−６０３、水沢化学製）を１対１の割合で混合分散した分散物用いた。上記感熱発色層上に、乾燥後の塗布量が２．３ｇ／ｍ2となるように塗布乾燥して保護層を形成し、感熱記録紙を作成した。
実施例１の（７）から（９）と同様の操作を行った。ただし、（９）の定着性試験における定着処理Ａの加熱温度を１００℃とした。テスト結果を表１に示す。
【００８０】
＜参考例１８＞実施例１７と同様の操作を行ない、感熱記録体を作成した。ただし、定着処理をしないで再加熱試験を行った。テスト結果を表１に示す。
【００８１】
＜参考例１９＞実施例１と同様の操作を行ない、感熱記録体を作成した。ただし、定着処理をしないで再加熱試験を行った。テスト結果を表１に示す。
【００８２】
＜実施例２０＞
下記操作により感熱記録紙を作製した。
0004214608.tif 000013
上記組成物をペイントシェーカーをもちい、平均粒径が５μｍ以下になるまで粉砕した。
【００８３】
0004214608.tif 000014
上記組成物をペイントシェーカーをもちい、平均粒径が５μｍ以下になるまで粉砕した。
【００８４】
（１４）下塗り層の調製
上記分散液Ｆ２００部、分散液Ｇ４０部、分散液Ｅ１３３部、１０％ポバール水溶液１００部を混合して得た塗液を原紙の上に乾燥後の塗布量が５．０ｇ／ｍ2になるように塗工して、下塗り層を有する支持体を得た。
【００８５】
（１５）中間層の形成
焼成カオリン（商品名：アンシレックス９３、エンゲルハート社、ＪＩＳＫ  ５１０１による吸油量９０ｍｌ／１００ｇ）粉末６３部とカオリン粉末（商品名：カオファイン、シール社製、吸油量４０〜５０ｍｌ／１００ｇ）１８部と４０％ポイズ５２０（界面活性剤）０．５部と水１０７部とをカウレスを用いて攪拌、分散し、さらに、１１％酸化でんぷん水溶液１１０部を混合、撹拌し、塗布液とした。この塗布液を、上記下塗り層を有する支持体の下塗り層上に、乾燥後の塗布量が２．０ｇ／ｍ2となるように塗布乾燥して中間層を形成した感熱記録紙を作成した。
【００８６】
（１６）感熱発色層の形成
上記分散液Ａ６０部、分散液Ｂ２４０部、分散液Ｃ６０部、４０％水酸化アルミニウム（商品名：ハイジライトＨ−４２、昭和軽金属製）分散物４０部、３０％シリカ（商品名：ミズカシルＰ−６０３、水沢化学製）分散物３０部、２５％ステアリン酸亜鉛分散液１６部、３０％パラフィン分散液２７部、および１０％ポリビニルアルコール水溶液９０部を混合、撹拌し、塗布液とした。この塗布液を、上記下塗り層と中間層を有する支持体の中間層上に、乾燥後の塗布量が８．０ｇ／ｍ2となるように塗布乾燥して感熱発色層を形成し、感熱記録紙を作成した。
【００８７】
（１７）印字試験とヘッド粕試験
こうして得られた試料について、大倉電機製発色試験機ＴＨＰＭＤを用いて印字電圧２１．７Ｖ、印字パルス１．０ｍｓの条件で印字した。この印字発色した部分の濃度をマクベス反射濃度計（型式：ＲＤ−９１４，マクベス社製）で測定した（これを元濃度と呼ぶ）。
この時、ヘッド粕試験も同時に行った。
上記印字試験の方法で、作成した感熱記録体を記録する際にサーマルヘッド上に発生するヘッド粕の量によりヘッド粕を目視評価した。
評価結果はヘッド上に粕が発生してなかった場合：○、粕はわずかに発生するが実用上障害にはならない程度の場合：△、粕が付着していた：×とする。
【００８８】
（１８）定着性試験
加熱処理後の未印字部の再発色性を評価するため、（１７）の印字記録後の試料について、定着処理を行った。
＜定着処理Ｄ＞：東洋精機製熱傾斜試験機を用いて、加熱温度９８℃、圧力１ｇ／ｃｍ2、加熱時間５秒の条件でシートを支持体側から加熱した後、印字部と地肌部の濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１４で測定した（これを定着処理後濃度と呼ぶ）。テスト結果を表１に示す。
＜再加熱試験＞：東洋精機製熱傾斜試験機を用いて、加熱温度１７０℃、圧力１ｇ／ｃｍ2、加熱時間５秒の条件でシートを感熱層側から加熱した後、印字部と地肌部の濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１４で測定した（これを再加熱試験後濃度と呼ぶ）。テスト結果を表１に示す。
【００８９】
＜実施例２１＞
実施例２０と同様の操作を行ない感熱記録体を作成した。ただし、定着処理にあたり、定着処理Ｄのかわりに下記定着処理Ｅを行った。
＜定着処理Ｅ＞：東洋精機製熱傾斜試験機を用いて、加熱温度９５℃、圧力１ｇ／ｃｍ2、加熱時間５秒の条件でシートを感熱層側から加熱した後、印字部と地肌部の濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１４で測定した（これを再加熱試験後濃度と呼ぶ）。テスト結果を表１に示す。
【００９０】
＜実施例２２＞
実施例２０と同様の操作を行ない感熱記録体を作成した。ただし、定着処理にあたり、定着処理Ｄのかわりに、下記定着処理Ｆを行った。
＜定着処理Ｆ＞：東洋精機製熱傾斜試験機を用いて、加熱温度９０℃、圧力１ｇ／ｃｍ2、加熱時間３秒の条件でシートを支持体側からと感熱層側からの両側から加熱した後、印字部と地肌部の濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１４で測定した（これを再加熱試験後濃度と呼ぶ）。テスト結果を表１に示す。
【００９１】
＜実施例２３＞
実施例２０と同様の操作を行ない感熱記録体を作成した。ただし、（１４）の下塗り層の調製にあたり、分散液Ｅ２７部、１０％ポバール水溶液２０部、分散液Ｆおよび分散液Ｇのかわりに分散液Ｄ３３部を混合して得た塗液を原紙の上に、乾燥後の塗布量が５．０ｇ／ｍ2になるように塗工して、下塗り層を有する支持体を得た。テスト結果を表１に示す。
【００９２】
＜実施例２４＞
実施例２３と同様の操作を行ない感熱記録体を作成した。ただし、定着処理にあたり、定着処理Ｄのかわりに下記定着処理Ｅを行った。
＜定着処理Ｅ＞：東洋精機製熱傾斜試験機を用いて、加熱温度９０℃、圧力１ｇ／ｃｍ2、加熱時間５秒の条件でシートを感熱層側から加熱した後、印字部と地肌部の濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１４で測定した（これを再加熱試験後濃度と呼ぶ）。テスト結果を表１に示す。
【００９３】
＜実施例２５＞
実施例２３と同様の操作を行ない感熱記録体を作成した。ただし、定着処理にあたり、定着処理Ｄのかわりに、下記定着処理Ｆを行った。
＜定着処理Ｆ＞：東洋精機製熱傾斜試験機を用いて、加熱温度９０℃、圧力１ｇ／ｃｍ2、加熱時間３秒の条件でシートを支持体側からと感熱層側からの両側から加熱した後、印字部と地肌部の濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１４で測定した（これを再加熱試験後濃度と呼ぶ）。テスト結果を表１に示す。
【００９４】
＜実施例２６＞
実施例２３と同様の操作を行ない感熱記録体を作成した。ただし、分散液Ｃの調製にあたり、シュウ酸−ジ−ｐ−メチルベンジルエステルのかわりにビス（２−（４−メトキシフェノキシ）エチル）エーテルを用いた。テスト結果を表１に示す。
【００９５】
＜実施例２７＞
実施例２３と同様の操作を行ない感熱記録体を作成した。ただし、分散液Ｄの調製にあたり、化学式（Ｉ）の化合物のかわりに化学式（IV）の化合物を用いた。テスト結果を表１に示す。
【００９６】
＜実施例２８＞
実施例２３同様の操作を行ない感熱記録体を作成した。そしてこの感熱発色層上にのように調製した印刷性付与するための保護層を作成した。
【００９７】
（１９）保護層の形成
固形に対して０．２％のアニオン性界面活性剤を用いたクレー７０％分散物（商品名：ＵＬＴＲＡ  ＷＨＩＴＥ  ９０、エンゲルハート社製）８６部、２５％ステアリン酸亜鉛分散液１０部、および２２％ポリビニルアルコール水溶液１６８部、濡れ剤（商品名：ダプロＵ−９９、サンノプコ社製、３％水溶液）０．５部を混合、撹拌し、塗布液とした。この塗布液を、上記感熱発色層上に、乾燥後の塗布量が１〜２ｇ／ｍ2となるように塗布乾燥して保護層を形成し、感熱記録紙を作成した。
実施例１の（７）から（１１）と同様の操作を行った。テスト結果を表１に示す。
【００９８】
＜実施例２９＞
実施例２８と同様の操作を行ない感熱記録体を作成した。ただし、感熱発色層の形成において分散液Ｃの調製にあたり、シュウ酸−ジ−ｐ−メチルベンジルエステルのかわりにビス（２−（４−メトキシフェノキシ）エチル）エーテルを用いた。定着処理をしないで再加熱試験を行った。テスト結果を表１に示す。
【００９９】
＜実施例３０＞
実施例２０同様の操作を行ない感熱記録体を作成した。そしてこの感熱発色層上に上記（１９）のように調製した印刷性付与するための保護層を作成した。定着処理にあたり、定着処理Ｇを行った。
＜定着処理Ｇ＞：東洋精機製熱傾斜試験機を用いて、加熱温度の条件を９５℃、圧力１ｇ／ｃｍ2、加熱時間５秒の条件でシートを感熱層側から加熱した後、印字部と地肌部の濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１４で測定した（これを再加熱試験後濃度と呼ぶ）。テスト結果を表１に示す。
【０１００】
＜実施例３１＞
実施例３０同様の操作を行ない感熱記録体を作成し、試験をおこなった。ただし、（１６）感熱発色層の形成において、顔料である４０％水酸化アルミニウム（商品名：ハイジライトＨ−４２、昭和軽金属製）分散物４０部と３０％シリカ（商品名：ミズカシルＰ−６０３、水沢化学製）分散物３０部のかわりに２６％珪酸アルミ（商品名：パーシレックスＰ−８２０Ａ、デグサ製）分散物９６部を用い、（１９）保護層作成において架橋剤であるグリオキザール４０％水溶液を０．４部添加した。テスト結果を表１に示す。
【０１０１】
＜比較例１＞
実施例１と同様の操作を行なった。ただし、分散液Ｂの調製にあたり、４，４’−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタンのかわりに２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）を用いた。テスト結果を表１に示す。
【０１０２】
＜比較例２＞
実施例１と同様の操作を行なった。ただし、下塗り層は作製せずに、紙に直に感熱発色層を設けた。テスト結果を表１に示す。
【０１０３】
＜比較例３＞
比較例２と同様の試料を用いた。ただし、定着処理をしないで再加熱試験を行った。テスト結果を表１に示す。
【０１０４】
【表１】
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【０１０５】
表１の結果から明らかなように、シート状基体上に、染料前駆体と顕色剤として１分子中に２個以上のスルホニルウレア基を含む感熱発色層を有する感熱記録体において、加熱印字後、定着処理（シートを支持体側から、あるいは感熱発色層側から、あるいは両側から加熱する）を行なった実施例１から１５と１７では、再加熱後の地肌部の濃度は０．５Ｄ以下であり、定着性は良好である。これに対して、比較例１より顕色剤としてフェノール性化合物を用いた場合は、印字部の保存性が低いためにやや消色気味の上、地発色が激しいので定着されない。また
、比較例２よりエステル化合物や塩基性化合物を含有した層を設けていない場合は、再加熱により全面発色して印字が読めない。
また、実施例１６と１８と１９より、本発明の感熱記録体は定着処理をしなくても、再加熱試験中に定着処理がなされて、定着処理をした実施例１から１５と１７程ではなくても印字を判読できる程度の定着性がみられた。これに対して、比較例３より、エステル化合物や塩基性化合物含有層を設けていない場合は、定着操作をしない場合も、再加熱により全面発色して印字が読めない。
このように本発明の感熱記録材料は定着性が良好である。また、本発明の感熱記録材料の熱による定着方法により、感熱記録体を簡便に定着できることがわかる。
さらに、実施例８から１４では、（実施例１１のように再加熱が特に高温であっても）、再加熱後の印字が良く残るためコントラストがあり、定着性は良好であることから、下塗り層中の熱可融性物質のｌｏｇＰが前記感熱記録層中の熱可融性物質のｌｏｇＰより大きいことが好ましい。
また、実施例２０〜２９において、中間層を設けた感熱記録体においては、加熱印字の際にヘッド粕の発生が抑制されていた。また、これらを定着処理（シートを支持体側から、発色層側からあるいは両側から加熱する）を行なった場合、再加熱後の地肌部の濃度は０．６Ｄ以下であり、印字部と白紙部のコントラストがあり、定着性は良好であった。それに対して、顕色剤としてフェノール性化合物を用いた場合やエステル化合物や塩基性化合物を含有した層を設けていない場合は、定着性をもたない。
このように中間層を設けることは、記録印字の際にヘッド粕の発生が抑制されており、かつ定着性が良好で好ましい。
【０１０６】
【発明の効果】
本発明の感熱記録材料は定着性が良好であり、本発明の感熱記録材料の定着方法により、感熱記録体を簡便に熱定着できる。